(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと反応させることにより得ることができるビスマス含有触媒に関する。このような錯体化合物は一成分及び二成分ポリウレタン組成物のための触媒として特に適する。本発明は、さらに、第一の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、第二の成分として少なくとも１種のポリオール、及び、少なくとも１種のこのようなビスマス含有触媒を含む、二成分ポリウレタン組成物に関する。本発明は、さらに、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールから製造される、イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、及び、１種のこのようなビスマス含有触媒を含む、一成分ポリウレタン組成物に関する。本発明は、また、上記のポリウレタン組成物の種々の使用に関する。2015507652.tif 000016
2015507652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を、次の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと反応させることによって得られうる、ビスマス含有触媒：
【化１】
2015507652.tif 000014
（上式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素基であるか、１〜１０個の炭素原子を有する一価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であるか、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、そして
Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、水素基であるか、ヘテロ原子を含んでもよい１〜１２個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であるか、又は一緒になってヘテロ原子を含んでもよい３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基である）。
【請求項２】
前記ビスマス含有触媒が、次の式を有する、請求項１に記載のビスマス含有触媒：
Ｂｉ（Ｌ）ｘ（Ｙ）３−ｘ
（式中、ｘは１、２又は３であり、ｙは一価負リガンドであり、そしてＬは前記式（Ｉ）を有するリガンドである）。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、フェニル基であるか、又は、Ｒ２と一緒になって、３〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基である、請求項１又は２に記載のビスマス含有触媒。
【請求項４】
Ｒ２が水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
【請求項５】
Ｒ３が水素基であるか、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基であるか、又はＲ４と一緒になって次の式を有する二価アルキレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−
｛式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ（Ｒは１〜４個の炭素原子を有する一価アルキル基である）又はＳであり、そしてｎは２〜６である｝。
【請求項６】
Ｒ４が水素基であるか、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であるか、又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
【請求項７】
ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体と、式（Ｉ）を有する１，３−ケトアミドとの間の化学量論比が、約１：０．５〜１：２０の範囲にあり、好ましくは約１：１〜１：１０であり、そして特に好ましくは約１：３〜１：６である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
【請求項８】
次の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと、少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を反応させる、請求項１〜７のいずれか１項記載のビスマス含有触媒の製造方法：
【化２】
2015507652.tif 000015
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に規定のとおりである）。
【請求項９】
前記ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体として、ビスマス（III）カルボキシレート、好ましくはビスマス（III）ネオデカノエート又はビスマス（III）２−エチルヘキサノエートを使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
硬化性コンパウンド用の触媒、特に一成分又は二成分ポリウレタン組成物用の触媒としての請求項１〜７のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒の使用。
【請求項１１】
第一の成分として少なくとも１種のポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、及び、請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む、二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１１に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
前記ビスマス含有触媒が、１００ｇの組成物を基準として、０．００１〜５、好ましくは０．００５〜１、特に好ましくは０．０１〜０．５ミリモル-当量のビスマスを含む、請求項１１又は１２に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
前記ビスマス含有触媒は第一の成分中に存在する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールから製造される、イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、及び請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む、一成分ポリウレタン組成物。
【請求項１６】
建築及び産業用途におけるキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、サブコーティング、成形品又はエラストマーとしての請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の一成分又は二成分ポリウレタン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン組成物及びポリウレタン組成物のための触媒の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン組成物は非常に長い期間知られており、多くの分野で使用されている。伝統的に、専門家集団の間では、一成分ポリウレタン組成物と二成分ポリウレタン組成物は区別されている。一成分ポリウレタン組成物は湿分への暴露時に硬化する。二成分ポリウレタン組成物は、本質的にポリアミン及び／又はポリオールを含む硬化剤を第二の成分として含む。両方の場合において、イソシアネート基含有化合物又はイソシアネート基含有プレポリマーが用いられる。
【０００３】
硬化プロセスを促進するために、触媒を混合する。複数のポリウレタン触媒が知られているが、それらの多くはウレタン化反応、すなわち、イソシアネート基とアルコールＯＨ基との反応に対して特に選択的ではなく、一般に、アロファネート及びビウレット形成又は環化三量体化などイソシアネート基の他の反応を触媒する。特に、ウレタン化反応は、典型的には、気体の二酸化炭素の製造を伴う尿素基をもたらす水とイソシアネート基との反応と競合する。この副反応は、多くのポリウレタン組成物、特に、接着剤及びシーラントとして、コーティング又はキャスティング樹脂としてのその使用を妨げる。というのは、硬化の間に、気泡の形成を引き起こし、このため、乏しい寸法安定性、より低い接着性、より低い機械的強度、不満足な審美性及び不十分な再現性結果を引き起こす。水は気泡形成に関与し、水は組成物の成分の残留水分に由来し、特に、乾燥プロセス後にも一般に湿っており、典型的には、水分含有量が０．０１〜０．５質量％であるポリオール及び充填剤の残留水分に由来するか、又は、空気又は基材からの拡散により組成物中に侵入する周囲湿分に由来し、そのことは特に高湿度で多孔質基材の場合及び／又は実用上頻繁に用いられているポリエーテルポリオールなどの親水性ポリオールの場合に起こる。特に、第三級アミンなどの実用的な用途で広く使用されるアミン触媒及びジアルキルスズカルボキシレートなどのスズ触媒は、しばしば顕著な気泡形成をもたらす。ポリウレタン組成物の残留水分は、さらに、もし、組成物が使用前に長期間保持（貯蔵）されるならば、ビスマスカルボキシレートなどの加水分解に敏感な触媒を失活させ、そのことは硬化速度及び機械的特性に悪影響を及ぼす。また、硬化した組成物の熱負荷下での耐性は、幾つかの既知の触媒、例えば、ジアルキルスズカルボキシレートでは不十分であり、触媒が解重合という分子量の減少を生じ、機械強度の損失を伴う。さらに、既知の触媒の多くは室温で固体であり、ポリウレタン出発材料又は可塑剤中での可溶性が低く、このため、室温で硬化する組成物における用途では有機溶媒を使用しなければならない。最後に、既知の触媒の多く、特に重金属化合物をベースとするものは毒性学的懸念を提起する。
【０００４】
ポリウレタン組成物などの硬化性コンパウンドのための触媒としてのビスマス化合物の使用は知られている。例えば、特許文献１はビスマス２−エチルヘキサノエート又はビスマスネオデカノエートなどのビスマス（III）トリカルボキシレートの使用を記載している。このようなビスマス（III）トリカルボキシレートはウレタン化反応に対して良好な選択性を持った非常に高い触媒活性を特徴とし、さらに高い毒性学的懸念を提起しないが、それらは湿分に対して極端に敏感であり、したがって、貯蔵中に急速に失活することになる。特許文献２及び３によると、キノリン、カルボン酸又はジケトンなどのリガンドによりビスマス（III）トリカルボキシレートを安定化させ、及び／又は、ポリウレタン組成物のポットライフを増加させるように試みられたが、その方法で使用されるリガンドはビスマス（III）トリカルボキシレートの十分な安定化をもたらさないか、又は、大幅にその触媒活性を低下させる。加えて、８−ヒドロキシキノリンの使用は、沈殿を引き起こし、そして有機溶媒の使用を必要とする触媒の溶解度の悪化をもたらす。さらに、触媒及び硬化ポリウレタン組成物の有意な変色が発生し、特に光の影響下に顕著である。
【０００５】
特許文献４は重付加又は重縮合反応に適している有機金属触媒を開示している。示されている例としては、ビスマス（III）フェニルオキソアセテート、ビスマス（III）ベンゾイルベンゾエート及びトリス−（４−ベンゾイル−ベンジルオキシ）−ビスマスが挙げられる。ポリウレタン組成物のための触媒は、特許文献５からも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５８４，３６２号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３３５１９号
【特許文献３】米国特許第５，７１９，２２９号明細書
【特許文献４】ＷＯ２００９／０５０１１５号
【特許文献５】特開２００５−０６８４０２号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は従来技術の上述の欠点を克服することである。特に、本発明の目的は以下の特性の改善及び／又はその均衡のとれた割合をもたらす触媒を提供することである。
【０００８】
その触媒は、ウレタン化反応、すなわちイソシアネート基とアルコールＯＨ基との反応に対する高い触媒活性及び選択性を特徴とし、それにより湿分による妨害を最も低く抑えることができ、多官能アルコール（ポリオール）及びポリイソシアネートからの機械的に優れたポリウレタンポリマーの迅速な合成を可能にする。さらに、その触媒は、慣用の貯蔵条件下、すなわち残留水分含有ポリオール組成物中で数ヶ月にわたって室温又はわずかに高温で有意な活性の損失なしに無傷のままであるように、十分な耐加水分解性を有するものである。さらに、その触媒は、硬化したポリウレタンポリマーの耐熱性をできるかぎり少ししか低減させないものである。さらに、触媒は室温又はわずかに高温で液体であり、かつ／又はポリウレタン出発材料又は可塑剤中に容易に可溶性であり、それにより室温で硬化する無溶媒系で容易に使用されるものである。最後に、その触媒はできるだけ低毒性を有するものである。
【０００９】
特に、その触媒は、良好な熱安定性及び加水分解安定性を有するものであり、こうして残留水含有ポリオール中で急速に加水分解せず、したがって長期貯蔵であっても触媒活性を維持し、そして触媒は室温で液体であり及び／又は可塑剤又はポリオール中で良好な可溶性を有し、そのため、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の使用なしに、室温で硬化する系において使用することが容易となる。
【００１０】
最後に、その触媒は実質的に無色であり、光の効果下であっても変色しないはずであり、それにより、無着色又は淡色製品にも損傷を与えることなく使用可能となる。
【００１１】
驚くべきことに、所望の特性を有する請求項１記載のビスマス含有触媒が今回見出された。このビスマス含有触媒は少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと反応させることにより得ることができる。
【００１２】
【化１】
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（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素基であるか、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和又は不飽和炭化水素基であるか、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、そして、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、水素基であるか、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基であるか、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む二価アルキレン基である）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体及び式（Ｉ）を有する１，３−ケトアミドの間の化学量論比は、好ましくは、約１：０．５〜１：２０の範囲にあり、特に好ましくは１：１〜１：１０であり、そして最も好ましくは１：３〜１：６である。これにより、触媒が加水分解に対して良好な安定性を示し、また、高い触媒活性を示すという利点をもたらす。
【００１４】
錯化反応は、ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体及び、式（Ｉ）を有する１，３−ケトアミドの間で行われ、ビスマス（III）−１，３−ケトアミド錯体を形成し、ここで、式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドは一価の負荷電の形態のリガンドとして形式的に存在すると考えられる。
【００１５】
負電荷が１，３−ケトアミド構造により非局在化しているので、リガンドは、以下に記載の共鳴構造などの種々のメソメリー構造にマッピングされうる。一般式（Ｉ）を有するリガンドＬの全ての可能な共鳴構造は本発明の関係で等価であると考えられる。
【００１６】
【化２】
2015507652.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素基であるか、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和又は不飽和炭化水素基であるか、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基である。
【００１８】
１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル又はブチル基である。これらは、錯体化合物が液体であるか又は容易に可溶性である傾向があるという利点を有する。一価不飽和炭化水素基は、また、好ましくはアリール基であり、より特定的にはフェニル基である。
【００１９】
Ｒ２は、特に好ましくは水素基であり、これは錯体化合物が特に安定である傾向があるからである。
【００２０】
３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基は、式−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは３〜６である）を有する基を意味すると理解されるべきである。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、好ましくは、３〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成し、より特定的には３個の炭素原子を有する。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、水素基であるか、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基であるか、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む二価アルキレン基である。
【００２３】
１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、オクチル又は２−エチル−ヘキシル基である。これにより、錯体化合物が液体又は容易に可溶性である傾向があるという利点があった。１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であることができ、特に好ましくは６個の炭素原子を有する。ヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピル基である。これにより、錯体化合物が液体又は容易に可溶性である傾向があり、リガンドが硬化の間にポリマー中に共有結合して取り込まれうるという利点がある。１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基も好ましく、２−メトキシエチル又は２−（２−メトキシ）エトキシエチル基は特に好ましい。錯体化合物は、このようにして、液体であり又は容易に可溶性である傾向があるからである。
【００２４】
Ｒ３は、Ｒ４と一緒に、式−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ（Ｒは１〜４個の炭素原子を有する一価アルキル基）又はＳであり、ｎ＝２〜４である）を有する二価アルキレン基を形成することもできる。特に好ましくは、ｎ＝２であり、そしてＸ＝Ｏ又はＮＲである。
【００２５】
一般式（Ｉ）を有するリガンドＬにおける好ましい基の選択は、好ましくは、本発明に係るビスマス含有触媒を製造するための出発材料として使用される、対応する１，３−ケトアミドが容易に製造できること、及び／又は、市販入手可能であり、したがって安価であることという観点に基づいている。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４が以下の表に示される意味を有する場合に、式（Ｉ）のリガンドＬを有する以下のビスマス含有触媒（１）〜（８）は、特に好ましい：
【００２７】
【表１】
2015507652.tif 000005
【００２８】
本発明に係るビスマス含有触媒は、好ましくは、式Ｂｉ（Ｌ）ｘ（Ｙ）３−ｘ（式中、ｘは１、２又は３であり、ｙは一価負リガンドであり、そしてＬは式（Ｉ）を有するリガンドである）を有する。
【００２９】
ビスマス含有触媒は、式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を反応させることにより製造される。
【００３０】
【化３】
2015507652.tif 000006
【００３１】
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に規定のとおりである。ビスマス（III）カルボキシレート、特にビスマス（III）ネオデカノエート又はビスマス（III）２−エチルヘキサノエートの使用が好ましい。
【００３２】
少なくとも１種のビスマス（III）塩又は少なくとも１種のビスマス（III）錯体及び式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドを混合し、混合物を、好ましくは、１〜２４時間、好ましくは約２時間攪拌しながら、５０℃〜１３０℃の温度、好ましくは約８０℃に加熱する。その後、反応混合物を冷却し、好ましくは室温まで冷却する。
【００３３】
本発明に係るビスマス含有触媒は、硬化性コンパウンド、好ましくは、ポリウレタン組成物のための触媒として使用することができる。本発明に係るビスマス含有触媒は架橋反応可能な反応性基を含む硬化性コンパウンドの硬化を加速する。硬化性コンパウンドは単一成分もしくは多成分配合物を有することができる。
【００３４】
本発明に係るビスマス含有触媒は、好ましくは、ブロックト又は特には遊離イソシアネート基により、互いに架橋し、場合により、水分の影響下で架橋する、二成分ポリウレタン組成物の硬化を促進する。これは、ウレタン化反応、すなわち、アルコールのＯＨ基とイソシアネート基との反応を促進する。架橋される組成物は、また、特にアルコキシシラン基などの架橋反応が可能な反応性基をさらに含んでもよい。これらは、例えば、シラン接着促進剤中に見出すことができるように、好ましくは、トリアルコキシシラン基である。
【００３５】
本発明に係るビスマス含有触媒は、有利には二成分ポリウレタン組成物中の触媒として用いることができる。本発明に係るビスマス含有触媒に加えて、この組成物は第一成分としてポリオール及び第二成分としてポリイソシアネートを含む。
【００３６】
用語「二成分」とは、組成物の構成要素が別々の容器に格納され、独自にそれぞれの場合に貯蔵安定である２つの異なる成分で存在する組成物を意味する。二つの成分は組成物の適用の直前又はその間まで互いに混合せず、その際に、混合した組成物は硬化し、硬化は、特定の環境では、湿分及び／又は高温の作用下でのみ起こり又は完了する。
【００３７】
ポリオール又はポリイソシアネートなどの「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり、その名前に由来する官能基を形式的に２個以上含む物質を意味する。
【００３８】
用語「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含み、これらがモノマージイソシアネート、オリゴマーポリイソシアネート又はイソシアネート基を含むポリマーのいずれであるかに関係ない。
【００３９】
好適なポリイソシアネートは、例えば、モノマージイソシアネート又はトリイソシアネート又はモノマージイソシアネートのオリゴマー又はモノマージイソシアネートの誘導体の形態でのポリイソシアネートである。
【００４０】
例えば、好適なモノマージイソシアネート又はトリイソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３及び−１，４ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば、３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリルジイソシアネート）、α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４'−、２，４'−及び２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩ及びＭＤＩホモログ（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）から作られた混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル-４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン及びトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。
【００４１】
好ましいポリイソシアネートは市販のジイソシアネートである。特に好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩならびにジイソシアネートのオリゴマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンポリマー（ＮＣＯプレポリマー）である。
【００４２】
例えば、以下の市販のポリオール又はそれらの混合物はポリオールとして使用することができる。
−ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールであって、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、２個以上の活性水素原子を有する出発分子、例えば、水、アンモニア、又は、複数のＯＨ基又はＮＨ基を含む化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに上記化合物の混合物の助けを借りて重合することが可能であるポリオール。低レベルの不飽和（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９により測定し、ポリオールのグラム当たりの不飽和のミリ当量（ミリ当量／ｇ）で示す）を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、二重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）として知られる触媒の助けを借りて製造されるもの、及びより高いレベルの不飽和を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコラートなどのアニオン性触媒の助けを借りて製造されるもの、の両方を使用することが可能である。
【００４３】
ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、より特定的にはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジオール及びトリオールは特に適している。具体的には、不飽和度が０．０２ミリ当量／ｇ未満であり分子量が１，０００〜３０，０００ｇ／モルのポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、及び、分子量が４００〜８，０００ｇ／モルの範囲にあるポリオキシプロピレンジオール及びトリオールは適している。
【００４４】
いわゆるエチレンオキシド末端（「ＥＯ末端キャップ」、エチレンオキシド末端キャップ）されたポリオキシプロピレンポリオールは、同様に、特に適している。それは特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、それは、例えば、ポリプロポキシル化反応の後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールを、エチレンオキシドによりアルコキシル化することにより調製され、結果として、第一級ヒドロキシル基を含む。
【００４５】
−スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフトされたポリエーテルポリオール、
−オリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオールであって、既知の方法、特に、ヒドロキシカルボン酸の重縮合又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸の二価又は多価アルコールとの重縮合により製造されるポリエステルポリオール。
【００４６】
特に好適なポリエステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記のアルコールの混合物などの二価から三価、特に、二価アルコールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸、又は、上記の酸の混合物などの有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、特にジカルボン酸、又はその無水物もしくはエステルとから製造されるもの、ならびに、εカプロラクトンなどのラクトン及び上記の二価及び三価アルコールなどの出発物質から製造されるポリエステルポリオール。
【００４７】
−ポリカーボネートポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上記のアルコールを、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることにより入手されうるポリカーボネートポリオール。
【００４８】
−少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、上述したタイプのポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネート構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを含む、ブロックコポリマーであって、特に、ポリエーテルポリエステルポリオール。
−ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール。
【００４９】
−ポリヒドロキシ官能性脂肪及びオイル、例えば、天然脂肪及びオイル、特にヒマシ油、又は、天然脂肪及びオイルの化学修飾によって得られるポリオール、いわゆるオレオケミカルポリオール、例えば、不飽和オイルのエポキシ化及び続くカルボン酸又はアルコールによる開環により得られるエポキシポリエステル又はエポキシポリエーテル、又は、不飽和オイルのヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又は、アルコール分解又はオゾン分解などの分解過程、及び、そのようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又は二量化などの続いて行う化学的架橋により天然脂肪及びオイルから得られるポリオール。天然脂肪及びオイルの適切な分解生成物は、特に、脂肪酸及び脂肪アルコールならびに脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、それは、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化により誘導されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルを形成することができる。
【００５０】
−オリゴハイドロカーボンオールとも呼ばれるポリハイドロカーボンポリオールであり、例えば、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリヒドロキシ官能性エチレンプロピレン、エチレンブチレン又はエチレンプロピレンジエンコポリマー、ジエン、特に、１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマーであって、特に、アニオン重合からも製造されうるもの、１，３−ブタジエン又はジエン混合物などのジエン、及び、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンなどのビニルモノマーからのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、例えば、エポキシド又はアミノアルコールとカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーから製造することができるもの、及び、ジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマーを水素化したもの。
【００５１】
上記ポリオールは、好ましくは、平均分子量が２５０〜３０，０００ｇ／モル、特に４００〜２０，０００ｇ／モルであり、さらに好ましくは、平均ＯＨ官能価が１．６〜３の範囲にある。
【００５２】
オリゴマー又はポリマーの用語「分子量」は、常に数平均分子量Ｍｎを意味するものと理解される。
【００５３】
ポリエーテルポリオールの使用は特に好ましく、好ましくは、ポリプロピレンポリオール及び混合ポリエチレンポリプロピレンポリオール、ならびに、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００５４】
本発明に係るビスマス含有触媒は、好ましくは第一の成分中に存在し、第二の成分中で触媒的に作用する化合物に対して敏感であるポリイソシアネートの貯蔵安定性（貯蔵寿命）が損なわれないという利点を有する。
【００５５】
本発明に係るビスマス含有触媒は、例えば、単独で、又は、ビスマス、スズ又はジルコニウム化合物あるいは第三級アミンなどの他の触媒と一緒に、触媒として使用することができる。
【００５６】
本発明に係るビスマス含有触媒は、場合によって、顔料、可塑剤又は希釈剤、硬化剤、架橋剤、連鎖延長剤、さらなる触媒、接着プロモータ、安定剤、レオロジー添加剤及び乾燥剤などの慣用補助物質及び添加剤などをさらに含むことができる。
【００５７】
本発明に係るビスマス含有触媒は、元素ビスマスの量の観点で考えると、特に好ましくは、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物中に、組成物の質量基準で、０．０００２〜１質量％の量、特に好ましくは、０．００１〜０．２質量％、そして最も好ましくは、０．００２〜０．１質量％の量で存在する。過度に高い量の使用は、組成物の開放時間又は処理時間を短すぎるものとし、一方、過度に低い量の使用は、組成物が不十分に触媒され、あまりにもゆっくりと不完全及び／又は不正確に硬化するという欠点を有している。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物においては、本発明に係るビスマス含有触媒は、組成物１００ｇを基準として、０．００１〜５、好ましくは０．００５〜１、特に好ましくは０．０１〜０．５ミリモル−当量のビスマス原子を含む。
【００５８】
既に上述したように、本発明に係るビスマス含有触媒は比較的に活性であり、また、ウレタン化反応に関しても比較的に選択的である。例えば、本発明に係るビスマス含有触媒は長期貯蔵を行っても高い触媒活性であることを特徴とする。二成分ポリウレタン組成物は、一般に、迅速に硬化する。本発明に係るビスマス含有触媒の選択性は、増加した活性により悪影響を受けず、硬化は、高温、高周囲湿分又は高い組成物残留水分含量などの不利な条件下でも、第二級ＯＨ基を含むポリオール又は親水性ポリオールを使用して、気泡の形成なしに行われる。本発明に係るビスマス含有触媒は熱的及び加水分解的に比較的安定であり、残留水分含量を有するポリオール中であってもゆっくりとしか分解せず、したがって、長貯蔵期間でもその触媒活性を維持する。それにもかかわらず、本発明に係るビスマス含有触媒の使用は、熱負荷下で硬化したポリウレタン組成物の良好な安定性をもたらす。また、室温で、本発明に係るビスマス含有触媒は液体であり、及び／又は、可塑剤又はポリオール中に容易に可溶性であり、このため、特に、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の使用なしに、特に室温で硬化する系において使用するのが容易である。最後に、本発明に係るビスマス含有触媒は無色であり、また、光の影響下で変色せず、無着色又は淡色製品にも混合なしに使用可能となる。本発明に係るビスマス含有触媒を用いて硬化したポリウレタン組成物は、加水分解に対するその安定性にもかかわらず、良好な耐熱性を示し、ビスマス（III）カルボキシレートで硬化したものよりも強く変色する傾向がない。
【００５９】
本発明に係る二成分ポリウレタン組成物は多くの分野で使用でき、例えば、キャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、サブコーティング、硬質フォーム、軟質フォーム、成形品、エラストマー、繊維、フィルム又はメンブレンとして建築及び産業用途のために使用でき、例えば、電気ポッティングコンパウンド、ナイフィングフィラー、シームシーラント、キャビティーシーラント、ジョイントシーラント、アセンブリ接着剤、自動車車体用接着剤、窓接着剤、サンドイッチエレメント接着剤、ラミネート用接着剤、ラミネート接着剤、包装用接着剤、木材接着剤、寄木張り床用接着剤、アンカリング接着剤、フロアカバリング及びコーティング、バルコニー及びルーフコーティング、保護コンクリートコーティング、駐車場コーティング、パイプコーティング、耐食コーティング、テキスタイルコーティング、木材塗料、装飾用塗料、プライマー、家具フォーム、内装フォーム、フィルターフォーム、断熱フォーム、防音フォーム、シーリングフォーム、包装用フォーム、自動車車体フォーム、パターン板、減衰要素、シーリング要素、タイヤ、ローラ、ベアリング、シリンダー、コンベヤーベルト、弾性糸、靴底、ハウジング、窓ケーシングセクション、インプラント、発泡ゴムなどのために使用できる。
【００６０】
好ましい用途分野は建物及び産業用途のためのキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、サブコーティング、成形品及びエラストマーである。
【００６１】
本発明に係るビスマス含有触媒は、また、一成分ポリウレタン組成物中に使用することができる。本発明に係るビスマス含有触媒に加えて、この組成物は末端イソシアネート基を有し、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールから製造される少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーを含む。ポリウレタンプレポリマーは、例えば、ＥＰ１４０８０６２Ａ１に記載されているように、慣用の方法で製造される。プレポリマーの製造のために用いられるポリオールは、ＥＰ１４０８０６２及び上記に記載のものである。同じことが、ポリウレタンプレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートに適用される。
【００６２】
本発明に係る一成分ポリウレタン組成物において、本発明に係るビスマス含有触媒は、組成物１００gを基準として、０．０２〜５、好ましくは０．１〜２．５、特に好ましくは０．２〜１ミリモル当量のビスマス原子を含む。
【００６３】
本発明に係るビスマス含有触媒を含む一成分ポリウレタン組成物は、典型的には、上述した二成分ポリウレタン組成物と同一又は同様の利点を有し、特に、比較的に良好な貯蔵安定性及びタックフリー時間を有する。
【００６４】
本発明に係る一成分ポリウレタン組成物の用途分野は二成分ポリウレタン組成物に関連して上述した用途に対応する。
【００６５】
一成分及び二成分ポリウレタン組成物に加えて、本発明に係るビスマス含有触媒は、また、エポキシ樹脂、アクリレート及びシリコーンなどの他の硬化性コンパウンド中の触媒又は共触媒として使用することもできる。
【実施例】
【００６６】
測定方法の説明
赤外スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１６００装置（ＺｎＳｅ結晶を用いた水平ＡＴＲ測定装置、測定ウィンドー４０００〜６５０ｃｍ−１）で測定した。液体サンプルはフィルムとして希釈せずに施用した。固体サンプルはＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。吸収バンドは、波数（ｃｍ−１）で示されている。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは３００．１３  ＭＨｚでタイプＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−３００の分光計で測定した。ケミカルシフトδは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで示されている。真の結合パターンと擬似結合パターンとの間に区別がされなかった。
【００６８】
粘度は、自動調温Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００コーンアンドプレート粘度計（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端−プレート間距離０．０５ｍｍ、せん断速度０．１〜１００ｓ−１）で測定した。
【００６９】
１ｃｍの石英キュベット中のジクロロメタンに溶解したサンプル（４０ｍｇ／ｌ）のＵＶ−可視スペクトルは８００〜２００ｎｍの波長範囲でタイプＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０の分光計で測定した。最大吸光度のλｍａｘをｎｍ単位で示し、括弧内には関連するモル吸光係数εをｌ・ｇ−１・ｃｍ−１で示している。
【００７０】
ポリウレタン触媒の製造
一般的製造プロトコルＡ
市販のビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエート）及び１，３−ケトアミドを丸底フラスコ中で混合し、２時間攪拌しながら、混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。
【００７１】
例１：触媒Ｂｉ１
一般的製造プロトコルＡにより、７．７５ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（ネオデカン酸中のビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエート）、１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｈから）及び２．８５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドを反応させた。これにより、淡黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2957, 2933, 2873, 1722, 1698, 1636, 1606, 1545, 1462, 1381, 1361, 1313, 1272, 1217, 1162, 1098, 1080, 942, 907, 872, 826, 789
ＵＶ−ｖｉｓ：２５８（０．５）（Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３：  ２６７（０．３）を参照されたい）
【００７２】
例２：触媒Ｂｉ２
一般的製造プロトコルＡにより、４．２９ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．１１ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドを反応させた。これにより、淡黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2958, 2931, 2872, 1722, 1636, 1605, 1460, 1381, 1360, 1313, 1272, 1217, 1148, 1098, 1080, 942, 921, 826, 774, 730
【００７３】
例３：触媒Ｂｉ３
一般的製造プロトコルＡにより、６．６２ｇのＮｅｏＢｉ  ２００ＢＡ（ネオデカン酸中のビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエート）、２０％のＢｉ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄから）及び５．９８ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドを反応させた。これにより、淡黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2960, 2931, 2874, 1720, 1635, 1593, 1490, 1461, 1390, 1359, 1312, 1272, 1220, 1199, 1148, 1098, 1080, 1007, 942, 919, 826, 774, 728
【００７４】
例４：触媒Ｂｉ４
一般的製造プロトコルＡにより、１．４０ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び１．３８ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミドを反応させた。これにより、淡黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2957, 2930, 2872, 1721, 1635, 1605, 1490, 1461, 1362, 1293, 1226, 1159, 931, 773, 732
【００７５】
例５：触媒Ｂｉ５
一般的製造プロトコルＡにより、２．６３ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．０９ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミドを反応させた。これにより、淡黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2956, 2930, 2872, 1717, 1630, 1607, 1489, 1464, 1378, 1292, 1255, 1222, 1146, 932, 817, 775, 731
【００７６】
例６：触媒Ｂｉ６
一般的製造プロトコルＡにより、４．３３ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．４２ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミドを反応させた。これにより、ほとんど無色のオイルが生じた。
FT-IR: 2957, 2927, 2872, 1698, 1632, 1602, 1546, 1461, 1380, 1359, 1232, 1159, 1006, 934, 818, 773, 728
【００７７】
例７：触媒Ｂｉ７
一般的製造プロトコルＡにより、４．１６ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．５１ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソシクロペンタンカルボキサミドを反応させた。これにより、淡黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2957, 2928, 2872, 1740, 1698, 1640, 1606, 1546, 1536, 1460, 1379, 1216, 1149, 1108, 1003, 935, 904, 872, 833, 766, 728
【００７８】
例８：触媒Ｂｉ８
一般的製造プロトコルＡにより、４．５３ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．００ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミドを反応させた。これにより、薄黄色オイルが生じた。
FT-IR: 2957, 2931, 2871, 1736, 1695, 1599, 1575, 1484, 1466, 1366, 1292, 1215, 1153, 1085, 1000, 942, 907, 874, 817, 764, 716, 688
【００７９】
比較例：触媒Ｂｉ９
０．８８ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び０．２１ｇの２，４−ペンタンジオンを丸底フラスコ中で混合し、２時間かけて攪拌しながら混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。これにより、無色オイルが生じた。
【００８０】
比較例：触媒Ｂｉ１０
１．４０ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び０．６６ｇの２，４−ペンタンジオンを丸底フラスコ中で混合し、２時間かけて攪拌しながら混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。これにより、無色オイルが生じた。
【００８１】
比較例：触媒Ｂｉ１１
１．１０ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び０．３４ｇのアセト酢酸エチルを丸底フラスコ中で混合し、２時間かけて攪拌しながら混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。これにより、わずかにピンク色のオイルが生じた。
【００８２】
比較例：触媒Ｂｉ１２
１．２０ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び０．７３ｇのアセト酢酸エチルを丸底フラスコ中で混合し、２時間かけて攪拌しながら混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。これにより、わずかにピンク色のオイルが生じた。
【００８３】
比較例：触媒Ｂｉ１３
１．２５ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．２７ｇのフタル酸ジイソデシル中の０．４４ｇの８−ヒドロキシキノリンの溶液を丸底フラスコ中で混合し、２時間かけて攪拌しながら混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。これにより、深黄色懸濁液が生じた。
【００８４】
比較例：触媒Ｂｉ１４
１．２６ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３（１６％のＢｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び３．４９ｇのフタル酸ジイソデシル中の０．４０ｇのサリチル酸の溶液を丸底フラスコ中で混合し、２時間かけて攪拌しながら混合物を８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。これにより、ほとんど無色の液体が生じた。
【００８５】
二成分ポリウレタン組成物
例９〜１０及び比較例Ｖ１〜Ｖ５
第一の成分を製造するために、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）  ＣＰ  ４７５５、Ｄｏｗから）及び表２による触媒を、各例に対して３０００ｒｐｍで３０秒間、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０，  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）で均質に混合した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内側にコーティングされたアルミニウムチューブ中に充填し、チューブを気密シールし、６０℃で空気循環オーブン中で７日間貯蔵した。
【００８６】
各例について記載のとおりに、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表２に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。
【００８７】
各例について、同様に、６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を、表２による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。
【００８８】
【表２】
2015507652.tif 000007
【００８９】
ポリウレタン組成物を、新たに調製した第一の成分を含む組成物及び６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を含む組成物の両方に関して、それぞれの場合に、アスペクト比、色、タックフリー時間、気泡形成及びショアＡ硬度に関して試験した。その後、新たに調製した第一の成分を含む組成物に関してのみ、サンプルの促進老化のための様々な貯蔵条件の前及び後に、機械特性も引張試験で測定した。
【００９０】
組成物のアスペクト比及び色は純粋に視覚的に評価し、アスペクト比は「透明」、「曇り」又は「不均一」として評価した。
【００９１】
タックフリー時間（皮張り時間）の決定のために、室温の組成物を標準気候（「ＳＣ」で２３℃±１℃、５０±５％相対湿度）で約３ｍｍの層厚でカードボードに適用し、それぞれの場合に、ＬＤＰＥ製のピペットにより組成物の表面を軽く叩いたときに、ピペット上に残留物が残らなくなるまでに経過した時間を決定した。
【００９２】
タックフリー時間を決定するために調製した組成物における硬化の間に発生した気泡の数（「多い」、「幾分」及び「なし」）に基づいて視覚的に気泡形成を評価した。
【００９３】
ショアＡ硬度は標準気候で７日間硬化した試料に対してＤＩＮ  ５３５０５により決定した。
【００９４】
引張試験における機械特性の決定のために、厚さ約３ｍｍのフィルムを、平坦なＰＴＦＥモールドに組成物を注入し、標準気候で７日間それを硬化させることにより組成物から製造した。これにより、不粘着性かつ弾性フィルムを得た。３０ｍｍのウェブ長さ及び４ｍｍのウェブ幅を有し、長さが７５ｍｍであるダンベルをフィルムから打ち抜き、これらの幾つかをＤＩＮ  ＥＮ５３５０４に従って、２００ｍｍ／分の引張り速度で引張強さ、破断点伸び率及び弾性率（０．５〜５．０％の伸び率）を試験した。残りのダンベルを、空気循環オーブン中で１００℃で１日間貯蔵し、又は、「Ｃａｔａｐｌａｓｍａ」（４０℃及び相対湿度１００％）下で１０日間、又は、「Ｃａｔａｐｌａｓｍａ」下で１０日間、１００℃で１日間貯蔵し、標準気候で１日間維持し貯蔵し、ＤＩＮ  ＥＮ５３５０４に記載のとおりに試験した。
【００９５】
これらの試験の結果を表３に示す。
【表３】
2015507652.tif 000008
【００９６】
本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物が透明で均一な混合物を示し、貯蔵の前及び後の両方で比較的に短いタックフリー時間を有し、気泡なしに硬化し、比較的に高い強度及び良好な耐性を有する材料となることが表３から明らかである。
【００９７】
例１１〜１２及び比較例Ｖ６〜Ｖ１０
第一の成分を製造するために、各例に対して３０００ｒｐｍで３０秒間、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）  ＣＰ  ４７５５、Ｄｏｗから）、ポリエーテルジオール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  ４２００、Ｂａｙｅｒから）及び表４による触媒を、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０，  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）で均質に混合した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内側にコーティングされたアルミニウムチューブ中に充填し、チューブを気密シールし、６０℃で空気循環オーブン中で７日間貯蔵した。
【００９８】
各例について記載のとおりに、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表４に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。
【００９９】
各例について、同様に、６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を、表４による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。
【０１００】
【表４】
2015507652.tif 000009
【０１０１】
ポリウレタン組成物を、例９に関して記載したとおりに試験し、それぞれの場合に、アスペクト比、タックフリー時間、気泡形成、及び、新たに調製した第一の成分を含む組成物に関してのみ、引張り試験における機械特性について試験した。
【０１０２】
これらの試験の結果を表５に示す。
【表５】
2015507652.tif 000010
【０１０３】
本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物が透明で均一な混合物を示し、比較的に短いタックフリー時間を有し、気泡なしに硬化し、比較的に高い強度及び良好な耐性を有する材料となることが表５から明らかである。
【０１０４】
例１３〜１９
例９に記載されるとおりに、各場合に、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４７５５、Ｄｏｗから）及び表５による触媒を混合し、第一の成分を調製した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内側にコーティングされたアルミニウムチューブ中に充填し、チューブを気密シールし、６０℃で空気循環オーブン中で7日間貯蔵した。
【０１０５】
各例について、例９に記載のように、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表６に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。
【０１０６】
各例について、同様に、６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を、同様に、表６による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。
【０１０７】
アスペクト比、タックフリー時間、気泡形成及びシェアＡ硬度に関して、例９について記載されるとおり、ポリウレタン組成物を試験した。
これらの結果を表７に示す。
【０１０８】
【表６】
2015507652.tif 000011
【表７】
2015507652.tif 000012
【０１０９】
本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物が透明で均一な混合物を示し、貯蔵の前及び後の両方で比較的に短いタックフリー時間を有し、気泡なしに実質的に硬化し、良好なショアＡ硬度を有する材料となることが表７から明らかである。
【０１１０】
一成分ポリウレタン組成物
例２０〜２３ならびに比較例Ｖ１１及びＶ１２：
ネジ蓋を備えたポリプロピレンビーカー中で、各例に関して、製造について後述するポリウレタンポリマーＰ１を触媒と遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０，  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．；  １  分、２５００ｒｐｍ）により混合し、均質なコンパウンドを形成し、このように得られたコンパウンドを、すぐに、内側にコーティングされたアルミニウムチューブに充填し、次いで気密シールした。
【０１１１】
ポリウレタンポリマーＰ１を以下のとおりに製造した。
１３００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  ４２００  Ｎ、Ｂａｙｅｒから、ヒドロキシル価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、２６００ｇのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）  ＭＤ３４−０２，  Ｓｈｅｌｌから、ヒドロキシル価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、６００ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４  ＭＣ  Ｌ、Ｂａｙｅｒから）、及び、５００ｇのフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ；  Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ、ＢＡＳＦから）を８０℃にて既知の方法を用いて反応させ、２．０５質量％の遊離イソシアネート基の含有分を有するＮＣＯ末端キャップポリウレタンポリマーを形成した。
【０１１２】
このようにして得られた組成物を貯蔵安定性及び硬化速度について試験した。
貯蔵安定性の尺度として、熱中での貯蔵の間の粘度変化を決定した。この目的のために、組成物は、６０℃の炉内でシールされたチューブ中で貯蔵し、粘度を２０℃で第一回目の４時間後（＝「新鮮粘度」）及び第二回目の７日後（＝「貯蔵した際の粘度」）に測定した。貯蔵安定性は、第一回目と比較して第二回目の粘度値のパーセント増加から得られる。この目的のために、％での粘度の上昇は以下の式に従って計算される。
［（７日後の粘度／４時間後の粘度）−１］×１００％
【０１１３】
硬化速度の尺度として、タックフリー時間（皮張り時間）を、特に、６０℃で４時間貯蔵した組成物（＝「新鮮ＳＴ」）及び６０℃で７日間貯蔵した組成物（貯蔵した際のＳＴ）について決定した。この目的のために、室温の組成物を標準気候（「ＳＣ」；２３±１℃、５０±５％相対湿度）で約３ｍｍの層厚でカードボードに適用し、それぞれの場合に、ＬＤＰＥ製のピペットにより組成物の表面を軽く叩いたときに、ピペット上に残留物が残らなくなるまでに経過した時間を決定した。
これらの試験の結果を表８に示す。
【０１１４】
【表８】
2015507652.tif 000013
【０１１５】
本発明に係る触媒を含む一成分ポリウレタン組成物が比較的に良好な貯蔵安定性値及びタックフリー時間を示すことが表８から明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月12日(2014.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
驚くべきことに、所望の特性を有する下記〈１〉に記載のビスマス含有触媒が今回見出された。このビスマス含有触媒は少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと反応させることにより得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
本発明に係る触媒を含む一成分ポリウレタン組成物が比較的に良好な貯蔵安定性値及び皮張り時間を示すことが表８から明らかである。
本発明の実施態様として、以下を挙げることができる：
〈１〉
少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を、次の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと反応させることによって得られうる、ビスマス含有触媒：
【化１】
2015507652.tif 000017
（上式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素基であるか、１〜１０個の炭素原子を有する一価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であるか、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、そして
Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、水素基であるか、ヘテロ原子を含んでもよい１〜１２個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であるか、又は一緒になってヘテロ原子を含んでもよい３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基である）。
〈２〉
前記ビスマス含有触媒が、次の式を有する、〈１〉に記載のビスマス含有触媒：
Ｂｉ（Ｌ）ｘ（Ｙ）３−ｘ
（式中、ｘは１、２又は３であり、ｙは一価負リガンドであり、そしてＬは前記式（Ｉ）を有するリガンドである）。
〈３〉
Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、フェニル基であるか、又は、Ｒ２と一緒になって、３〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基である、〈１〉又は〈２〉に記載のビスマス含有触媒。
〈４〉
Ｒ２が水素基である、〈１〉〜〈３〉のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
〈５〉
Ｒ３が水素基であるか、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基であるか、又はＲ４と一緒になって次の式を有する二価アルキレン基である、〈１〉〜〈４〉のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−
｛式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ（Ｒは１〜４個の炭素原子を有する一価アルキル基である）又はＳであり、そしてｎは２〜６である｝。
〈６〉
Ｒ４が水素基であるか、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であるか、又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基である、〈１〉〜〈５〉のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
〈７〉
ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体と、式（Ｉ）を有する１，３−ケトアミドとの間の化学量論比が、約１：０．５〜１：２０の範囲にあり、好ましくは約１：１〜１：１０であり、そして特に好ましくは約１：３〜１：６である、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
〈８〉
次の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと、少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を反応させる、〈１〉〜〈７〉のいずれか１項記載のビスマス含有触媒の製造方法：
【化２】
2015507652.tif 000018
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に規定のとおりである）。
〈９〉
前記ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体として、ビスマス（III）カルボキシレート、好ましくはビスマス（III）ネオデカノエート又はビスマス（III）２−エチルヘキサノエートを使用する、〈８〉記載の方法。
〈１０〉
硬化性コンパウンド用の触媒、特に一成分又は二成分ポリウレタン組成物用の触媒としての〈１〉〜〈７〉のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒の使用。
〈１１〉
第一の成分として少なくとも１種のポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、及び、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む、二成分ポリウレタン組成物。
〈１２〉
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、〈１１〉に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１３〉
前記ビスマス含有触媒が、１００ｇの組成物を基準として、０．００１〜５、好ましくは０．００５〜１、特に好ましくは０．０１〜０．５ミリモル-当量のビスマスを含む、〈１１〉又は〈１２〉に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１４〉
前記ビスマス含有触媒は第一の成分中に存在する、〈１１〉〜〈１３〉のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１５〉
少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールから製造される、イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、及び〈１〉〜〈７〉のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む、一成分ポリウレタン組成物。
〈１６〉
建築及び産業用途におけるキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、サブコーティング、成形品又はエラストマーとしての〈１１〉〜〈１５〉のいずれか一項に記載の一成分又は二成分ポリウレタン組成物の使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を、次の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと反応させることによって得られうる、ビスマス含有触媒：
【化１】
2015507652.tif 000019
（上式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素基であるか、１〜１０個の炭素原子を有する一価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であるか、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、そして
Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、水素基であるか、ヘテロ原子を含んでもよい１〜１２個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であるか、又は一緒になってヘテロ原子を含んでもよい３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基である）。
【請求項２】
前記ビスマス含有触媒が、次の式を有する、請求項１に記載のビスマス含有触媒：
Ｂｉ（Ｌ）ｘ（Ｙ）３−ｘ
（式中、ｘは１、２又は３であり、ｙは一価負リガンドであり、そしてＬは前記式（Ｉ）を有するリガンドである）。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、フェニル基であるか、又は、Ｒ２と一緒になって、３〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基である、請求項１又は２に記載のビスマス含有触媒。
【請求項４】
Ｒ２が水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
【請求項５】
Ｒ３が水素基であるか、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基であるか、又はＲ４と一緒になって次の式を有する二価アルキレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−
｛式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ（Ｒは１〜４個の炭素原子を有する一価アルキル基である）又はＳであり、そしてｎは２〜６である｝。
【請求項６】
Ｒ４が水素基であるか、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるか、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であるか、又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
【請求項７】
ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体と、式（Ｉ）を有する１，３−ケトアミドとの間の化学量論比が、１：０．５〜１：２０の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒。
【請求項８】
次の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の１，３−ケトアミドと、少なくとも１種のビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体を反応させる、請求項１〜７のいずれか１項記載のビスマス含有触媒の製造方法：
【化２】
2015507652.tif 000020
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に規定のとおりである）。
【請求項９】
前記ビスマス（III）塩又はビスマス（III）錯体として、ビスマス（III）カルボキシレートを使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
硬化性コンパウンド用の触媒としての請求項１〜７のいずれか一項に記載のビスマス含有触媒の使用。
【請求項１１】
第一の成分として少なくとも１種のポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、及び、請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む、二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１１に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
前記ビスマス含有触媒が、１００ｇの組成物を基準として、０．００１〜５ミリモル-当量のビスマスを含む、請求項１１又は１２に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
前記ビスマス含有触媒は第一の成分中に存在する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとから製造されるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、及び請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む、一成分ポリウレタン組成物。
【請求項１６】
建築及び産業用途におけるキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、サブコーティング、成形品又はエラストマーとしての請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の一成分又は二成分ポリウレタン組成物の使用。
【国際調査報告】
2015507652.tif 000021
2015507652.tif 000022
2015507652.tif 000023
2015507652.tif 000024
2015507652.tif 000025
2015507652.tif 000026