(57)【要約】本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン及びイソブチレンを含む、この共沸性又は共沸混合物様の組成物は、スラリー重合プロセスなどの重合プロセスにおいて用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項２】
組成物が、組成物の約８２重量％〜組成物の約９６重量％の量のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項３】
組成物が、組成物の約８７重量％〜組成物の約８９重量％の量のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む、請求項２に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項４】
共沸性又は共沸混合物様の組成物がイソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンから実質的に構成される、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項５】
共沸性又は共沸混合物様の組成物がイソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンから構成される、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項６】
共沸性又は共沸混合物様の組成物が約−２０．２３℃〜−２０．００℃の間の沸点を有する、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種類の触媒；
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン；及び
少なくとも１種類のモノマー；
を含み、少なくとも１種類のモノマーはイソブチレンを含み、重合媒体は、共沸性又は共沸混合物様の組成物であるか、或いはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン又はイソブチレンのいずれかを加えることによって共沸性又は共沸混合物様の組成物に変化させることができる、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体。
【請求項８】
少なくとも１種類の触媒がルイス酸を含む、請求項７に記載の重合媒体。
【請求項９】
１種類以上のモノマーを与え、ここで１種類以上のモノマーの少なくとも１つはイソブチレンであり；
反応器内において、１種類以上のモノマーを、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させ、ここでトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン及びイソブチレンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物が存在するような量で存在させる；
工程を含む重合方法。
【請求項１０】
少なくとも１種類の触媒がルイス酸を含む、請求項１１に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年１１月８日出願の米国仮特許出願６１／７２４，２９１（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びこれらのコポリマーの製造に関する。より詳しくは、本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（別の呼び方では「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」と呼ぶ）を含む共沸性又は共沸混合物様の組成物の、ポリイソブチレン及びそのコポリマーを製造するプロセスにおける溶媒又は希釈剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]塩化メチルは、ポリイソブチレン及びそのコポリマーを製造するプロセスにおいて溶媒又は希釈剤として一般的に用いられている。例えば、高分子量ポリイソブチレン及びイソブチレン−イソプレンブチルラバーポリマーの製造において、塩化メチル中におけるスラリー重合プロセスが用いられている。更に、イソブチレン及びパラメチルスチレンの重合も、塩化メチルを用いて行われている。同様に、星形分岐ブチルラバーも、塩化メチルを用いて製造されている。
【０００４】
[0004]通常は、かかる重合プロセスは、塩化メチルを、反応混合物のための希釈剤として、低温、一般に約−９０℃において用いる。塩化メチルは、モノマー及び触媒、例えば塩化アルミニウムを溶解するが、ポリマー生成物は溶解しないなどの種々の理由のために用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]しかしながら、塩化メチル中における重合に関係する数多くの問題、例えば反応器中のポリマー粒子が互いと凝集して、反応器壁、熱交換器表面、１つ又は複数のインペラー、及び１つ又は複数の撹拌器／ポンプの上に集まる傾向が存在する。凝集速度は、反応温度が上昇するにつれて急速に増加する。凝集した粒子は、反応器放出ライン、並びに重合の発熱を除去するために用いる熱交換装置（これは、低温の反応条件を維持しなければならないので不可欠である）のようなそれらが接触する全ての表面上に接着して、その上で成長及び沈着する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]本発明は、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びイソブチレンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物に関する。この共沸性又は共沸混合物様の組成物は、スラリー重合プロセスなどの重合プロセスにおいて溶媒又は希釈剤として用いることができる。
【０００７】
[0007]一形態においては、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びイソブチレンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物が提供される。
【０００８】
[0008]他の形態においては、少なくとも１種類のルイス酸、イソブチレン、及びトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0009]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、イソブチレン及びトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅはまた、Ｒ−１２３４ｚｅとしても知られる。本共沸性又は共沸混合物様の組成物は、スラリー重合プロセスなどの重合プロセスにおいて溶媒又は希釈剤として用いることができる。少なくとも幾つかの例においては、本共沸性又は共沸混合物様の組成物は、ポリマー（例えば、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びこれらのコポリマーを挙げることができる）の製造において溶媒又は希釈剤として用いることができる。かかるポリマーの非限定的な例としては、（ポリ）イソブチレンホモポリマー、イソブチレン−イソプレン（ブチルラバー）コポリマー、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマー、並びに星形分岐ブチルラバーターポリマーが挙げられる。
【００１０】
[0010]地球温暖化及びオゾン層破壊についての環境に関する懸念が存在する。トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅはゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する。更に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、非常に低い６の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。
【００１１】
[0011]ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロオレフィンの毒性及び可燃性もまた、潜在的な懸念事項である。特に、ヒドロフルオロオレフィンはしばしば毒性及び可燃性であるが、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、非毒性であり、且つさほど可燃性ではない。更に、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物中に存在させると、イソブチレンの可燃性を低下させることができる。
【００１２】
[0012]本明細書において用いる「共沸性又は共沸混合物様」という用語は、その広範な意味において、厳密に共沸性である組成物、及び共沸性混合物のように挙動する組成物の両方を包含するように意図される。基本原理に基づくと、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体の組成、及び蒸気の組成によって規定される。共沸性混合物は、液体の組成及び蒸気の組成が規定の圧力及び温度において同等である２以上の成分の系である。実施においては、これは、共沸性混合物の成分が一定の沸点を有し、相変化中に分離させることができないことを意味する。
【００１３】
[0013]共沸性組成物は一定の沸点の組成物であり、共沸混合物様の組成物は一定の沸点又は実質的に一定の沸点である。言い換えれば、共沸性及び共沸混合物様の組成物に関しては、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同一であるか又は実質的に同一である。したがって、沸騰又は蒸発に伴って、液体の組成は、あったとしても最小又は無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発中に液体の組成が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。示されている範囲内の本発明の全ての共沸性又は共沸混合物様の組成物、並びにこれらの範囲の外側の幾つかの組成物は共沸混合物様である。
【００１４】
[0014]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物には、新しい共沸混合物様の系を形成しない更なる成分、或いは初留留分中に含まれない更なる成分を含ませることができる。初留留分は、蒸留カラムが全還流条件下で定常状態の運転を示した後に採取される最初の留分である。成分の添加が新しい共沸混合物様の系を形成して本発明の範囲外となるかどうかを求める１つの方法は、非共沸性混合物がその別々の成分に分離されることが期待される条件下において、その成分を有する組成物の試料を蒸留することである。更なる成分を含む混合物が非共沸混合物様である場合には、更なる成分は共沸混合物様の成分から分別される。混合物が共沸混合物様である場合には、一定の沸点を有するか又は単一の物質として挙動する混合物の成分の全てを含む多少の限定量の初留留分が得られる。
【００１５】
[0015]これから判断すると、共沸性又は共沸混合物様の組成物の他の特徴は、共沸混合物様か又は一定の沸点を有する、同じ成分を種々の割合で含む一定範囲の組成が存在することである。かかる組成は全て、「共沸性又は共沸混合物様」及び「一定の沸点」という用語によってカバーされると意図される。一例として、異なる圧力においては、与えられた共沸混合物の組成は少なくとも僅かに変動し、組成物の沸点についても同様であることが周知である。したがって、Ａ及びＢの共沸混合物は唯一のタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力によって変動しうる組成を有する。これから判断すると、共沸混合物様の組成物に関しては、同じ成分を種々の割合で含む共沸混合物様である一定範囲の組成が存在する。かかる組成は全て、本明細書において用いる共沸混合物様という用語によってカバーされると意図される。
【００１６】
[0016]例えば米国特許５，６４８，０１７（３欄６４〜６５行）及び米国特許５，１８２，０４０（３欄６２〜６３行）（両方とも参照として本明細書中に包含する）において示されているように、共沸混合物の形成を予測することは可能でないことが当該技術においてよく認識されている。本出願人らは、予期しなかったことに、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとイソブチレンは共沸性及び共沸混合物様の組成物を形成することを発見した。
【００１７】
[0017]幾つかの好ましい態様によれば、本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、有効量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びイソブチレンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。本明細書において用いる「有効量」という用語は、他の成分と組み合わせることによって共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するそれぞれの成分の量を指す。成分を混合して組成物を形成するための当該技術において公知の任意の広範囲の方法を、本方法において用いて共沸性又は共沸混合物様の組成物を生成させるように適合させることができる。例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びイソブチレンを、バッチ又は連続反応及び／又はプロセスの一部として、手動及び／又は機械によって、或いは２以上のかかる工程の組み合わせによって、混合、ブレンド、或いは他の形態で接触させることができる。本明細書中の開示を考慮すると、当業者は過度の実験を行うことなく本発明による共沸性又は共沸混合物様の組成物を容易に製造することができるであろう。
【００１８】
[0018]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物がイソブチレン及びＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される例においては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、組成物の約８２重量％〜組成物の約９６重量％、より好ましくは組成物の約８５重量％〜組成物の約９１重量％の量で存在させることができる。下記の実施例１においてより完全に示すように、ＨＦＯ−１２３４ｚｅが組成物の約８５重量％〜組成物の約９１重量％の量、即ちおよそ８８重量％の濃度で存在している場合に共沸混合物が生成することが分かった。この共沸混合物の沸点は、実験では約１気圧の圧力において約−２０．２３℃であると測定された。
【００１９】
[0019]本明細書において用いる「約」という用語は、許容可能な範囲の実験誤差内に含まれる概算量を指す。例えば、温度に関しては、「約」という用語は規定温度±０．０５℃を意味する可能性がある。
【００２０】
[0020]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体中において用いることができ、或いは、共沸性又は共沸混合物様でない本発明による重合媒体は、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はイソブチレンのいずれかを単純に加えることによって本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物に変化させることができる。例えば、本発明による重合媒体に、少なくとも１種類の触媒、イソブチレン、又はトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含ませることができる。好ましくは、少なくとも１種類の触媒は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、又はインジウムを含むルイス酸など（しかしながらこれらに限定されない）のルイス酸を含む。例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、及び有機ホウ素ハロゲン化物は、好適な触媒である可能性がある。好適なルイス酸の幾つかの更なる非限定的な例は、米国特許出願公開２００５／０１０１７５１（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）において与えられている。
【００２１】
[0021]イソブチレン及びトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの共沸性又は共沸混合物様の組成物は、１種類以上のモノマーのポリマーを製造する重合プロセスにおいて用いることができる。かかる重合プロセスには、例えば、イソブチレンを単独か又は他のモノマーと組み合わせて与え、そしてイソブチレン又はモノマー混合物を、反応器内において、本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させることを含ませることができる。
【００２２】
[0022]本発明による組成物は、重合プロセスの性能、並びにそれを用いて製造されるポリマー生成物の品質を向上させる。第１の事項として、本組成物は反応混合物からモノマーを除去するために有益に用いることができる。例えば、重合プロセスの終了時において共沸性又は共沸混合物様の組成物が存在しているか又はその後に形成される場合には、溶媒（例えばトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を蒸発させることによって、混合物からのモノマー（例えばイソブチレン）の蒸発が促進される。
【００２３】
[0023]更に、本発明による組成物は、溶媒として塩化メチルを用いる既存の重合プロセスにおいて存在する生成物の凝集に関する問題に対処するために用いることができる。例えば、米国特許７，４２３，１００の４２欄２５段落を参照。本発明による組成物は、生成物の凝集を減少させるか又は可能な限り完全に排除することによって、重合中の生成物凝集特性を改良するために用いることができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１：
[0024]その頂部上に石英温度計を更に取り付けた凝縮器を有する真空ジャケット付きチューブから構成される沸点測定器を用いた。１６．３６ｇのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを沸点測定器中に充填し、沸点を観察した。次に、イソブチレンを少量づつ加え、イソブチレンの重量％を増加させながらそれぞれの組成物の沸点を観察した。約−２０．２３℃において温度降下部が観察され、これは二元最小沸点共沸混合物を示す。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2015533922.tif 000002
【００２６】
実施例２：
[0025]その頂部上に石英温度計を更に取り付けた凝縮器を有する真空ジャケット付きチューブから構成される沸点測定器を用いた。８．０６ｇのイソブチレンを沸点測定器中に充填し、沸点を観察した。次に、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを少量づつ加え、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの重量％を増加させながらそれぞれの組成物の沸点を観察した。試験した組成範囲にわたって温度降下部は観察されなかった。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2015533922.tif 000003
【００２８】
[0026]上記から、例示の目的で具体的な例を本明細書に記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月10日(2015.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項２】
少なくとも１種類の触媒；
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン；及び
少なくとも１種類のモノマー；
を含み、少なくとも１種類のモノマーはイソブチレンを含み、重合媒体は、共沸性又は共沸混合物様の組成物であるか、或いはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン又はイソブチレンのいずれかを加えることによって共沸性又は共沸混合物様の組成物に変化させることができる、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体。
【請求項３】
１種類以上のモノマーを与え、ここで１種類以上のモノマーの少なくとも１つはイソブチレンであり；
反応器内において、１種類以上のモノマーを、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させ、ここでトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン及びイソブチレンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物が存在するような量で存在させる；
工程を含む重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
[0026]上記から、例示の目的で具体的な例を本明細書に記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
イソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［２］
組成物が、組成物の約８２重量％〜組成物の約９６重量％の量のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む、［１］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［３］
組成物が、組成物の約８７重量％〜組成物の約８９重量％の量のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む、［２］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［４］
共沸性又は共沸混合物様の組成物がイソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンから実質的に構成される、［１］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［５］
共沸性又は共沸混合物様の組成物がイソブチレン及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンから構成される、［１］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［６］
共沸性又は共沸混合物様の組成物が約−２０．２３℃〜−２０．００℃の間の沸点を有する、［１］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［７］
少なくとも１種類の触媒；
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン；及び
少なくとも１種類のモノマー；
を含み、少なくとも１種類のモノマーはイソブチレンを含み、重合媒体は、共沸性又は共沸混合物様の組成物であるか、或いはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン又はイソブチレンのいずれかを加えることによって共沸性又は共沸混合物様の組成物に変化させることができる、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体。
［８］
少なくとも１種類の触媒がルイス酸を含む、［７］に記載の重合媒体。
［９］
１種類以上のモノマーを与え、ここで１種類以上のモノマーの少なくとも１つはイソブチレンであり；
反応器内において、１種類以上のモノマーを、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させ、ここでトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン及びイソブチレンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物が存在するような量で存在させる；
工程を含む重合方法。
［１０］
少なくとも１種類の触媒がルイス酸を含む、［１１］に記載の重合方法。
【国際調査報告】
2015533922.tif 000004
2015533922.tif 000005
2015533922.tif 000006