(57)【要約】  本発明は、炭素からできておりかつ部分的にまたは完全にシリコンで覆われているナノ物体、およびシリコンからできているナノ物体がその内側に配置されている、シリコンからできているシェルを含む少なくとも１種のカプセルからなる、ケイ素／炭素複合材料に関する。本発明はさらに、このような複合材料を調製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素／炭素複合材料であって、その中にシリコンで部分的にまたは完全に覆われたカーボンナノ物体、およびシリコンナノ物体があるシリコンシェルを含む少なくとも１種のカプセルからなる、ケイ素／炭素複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料であって、ここで、前記カプセルがさらに、アモルファスカーボンシェル、いわゆる「サブシェル」を、シリコンシェルの内側に、かつこれに隣接して含む、材料。
【請求項３】
請求項２に記載の材料であって、前記シリコンシェルが、前記アモルファスカーボンサブシェルを完全にまたは部分的に覆う、材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料であって、前記カーボンナノ物体が、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、カーボンナノ結晶、カーボンブラック、およびそれらの混合物から選択され；かつシリコンナノ物体が、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、シリコンナノ結晶、およびそれらの混合物から選択される、材料。
【請求項５】
請求項４に記載の材料であって、前記カーボンナノ物体が、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択され；かつ前記シリコンナノ物体が、シリコンナノ粒子から選択される、材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料であって、前記カプセルの内側の空隙率が５０％より大きい、材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料であって、前記シリコンシェルが、１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度シェルである、材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料であって、前記カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーが、シリコン中で部分的にまたは完全に覆われた、シリコンナノ粒子のようなシリコンナノ物体を捕捉する三次元網目状構造、および三次元骨格の両方を形成する、材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料であって、前記カプセルが、中空球または半球の形態である、材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の材料であって、前記カプセルが、より大きい寸法を有し、例えば、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍ、それよりさらに好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍ、およびさらに良いのは、１．５ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する、材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料であって、前記シリコンシェルが、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、およびさらにより好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有する、材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料であって、前記シェルのシリコン、およびカーボンナノ物体を完全にまたは部分的に覆うシリコンが、大部分は、そして好ましくは全体的に、アモルファスシリコンからなるか、または部分的にもしくは全体的に、再結晶化立方体シリコンからなる、材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料であって、以下：
−アモルファスシリコンで部分的にまたは完全にカバーされた、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーのようなカーボンナノ物体の網目状構造；
−カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーのような、１つ以上のカーボンナノ物体（単数または複数）を捕捉する、立方体シリコンナノ粒子のような立方体シリコンナノ物体の凝集体；
−凝集体の表面上のアモルファスシリコンのシード；
−アモルファスシリコンシード上のアモルファスシリコンナノワイヤ
が、シリコンシェルの内側に見出される、材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の材料であって、前記アモルファスシリコンで部分的にまたは完全に覆われている前記カーボンナノ物体、およびシリコンナノワイヤが、具体的には、該シリコンナノワイヤの断面の方向で、および該カーボンナノ物体、例えばカーボンナノチューブの断面の方向で部分的にまたは完全に結晶化され双晶化されている、材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のケイ素／炭素複合材料を調製するための方法であって、ここでは：
−第一のカプセルの凍結乾燥によって調製される凍結乾燥カプセルが、減圧下で熱的化学蒸着リアクターの内側に置かれ、該第一のカプセルが各々、溶媒、該第一のカプセルの各々に均一に分散されている多糖類の高分子でコーティングされた、カーボンナノ物体およびシリコンナノ物体を含んでおり、該高分子は、第一のカプセルの各々の少なくとも一部で、陽性イオンによる架橋によってゲルを形成し；
−搬送ガスが、該リアクターに導入されて、凍結乾燥されたカプセルの流動床を形成し；
−ケイ素含有シリコン前駆体化合物が、該リアクター中に注入され、ここで温度および圧力は、シリコンが、カプセルの内側のカーボンナノ物体に対するエバポレーションおよび凝縮によって蒸着されるように予め確立されており、その結果、反応Ｓｉ＋ＳｉＯ２→２ＳｉＯが開始され、ＳｉＯのエバポレーションおよび吸着が、シリコンおよびカーボンナノ物体の表面で生じ；
−ケイ素含有シリコン前駆体化合物の注入が、停止されて、カプセルの脱酸素処理が行われ；
−該リアクターが、冷却されて、該カプセルが該リアクターから抽出される。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、ここで、凍結乾燥されたカプセル内では、シリコンナノ物体が、カーボンナノ物体の、好ましくはカーボンナノチューブまたはナノファイバーの三次元の網目状構造内に均一な方式で分布されている、方法。
【請求項１７】
請求項１５および１６のいずれか１項に記載の方法であって、ここで前記凍結乾燥されたカプセルが、２ｍｍ〜３．５ｍｍ、例えば２ｍｍ〜３ｍｍの直径などのそれらの最大寸法で規定されるサイズを有する、方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、ここで前記凍結乾燥されたカプセルが、質量割合が、５０％〜７０％、例えば６０％の多糖類高分子、２０％〜４０％、例えば３５％のシリコン、および１％〜２０％、例えば５％のカーボンナノチューブからなる、方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、ここで前記多糖類が、ペクチン類、アルギン酸塩類、アルギン酸、カラギーナンおよびそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法であって、ここで前記シリコン含有前駆体が、シラン、トリクロロシランおよびテトラアルキルシラン、例えば、テトラメチルシランから選択される、方法。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法であって、前記搬送ガスが、水素、アルゴンおよびそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項２２】
請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法であって、ここで９００℃〜１２００℃の温度、および１〜５０ｍｂａｒの圧力が、リアクター中で確立される、方法。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法であって、ここで脱酸素処理が、１０００℃〜１４５０℃、例えば１３５０℃の温度で、５分〜６０分、例えば１０分、純粋な水素の雰囲気中で、または不活性ガスの雰囲気中で、または水素および不活性ガスの混合物、例えば、水素含有アルゴンの雰囲気中で行われる、方法。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のケイ素／炭素複合材料を電気化学的に活性な剤として含んでいる電極。
【請求項２５】
負電極である、請求項２４に記載の電極。
【請求項２６】
請求項２４および２５のいずれか１項に記載の電極を含んでいる電気化学系。
【請求項２７】
非水電解質を含む再充電可能な電気化学的な電池のような非水電解質系である、請求項２６に記載の電気化学系。
【請求項２８】
リチウムイオン電池である、請求項２６に記載の電気化学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素／炭素複合材料に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、カプセルからなるケイ素／炭素材料に関連する。
【０００３】
本発明はまた、このようなケイ素／炭素複合材料を調製するための方法にも関する。
【０００４】
特に、本発明は、非水有機電解質の電気化学系、例えば、有機電解質の再充電可能な電気化学的な電池における、特に、リチウム電池、さらに具体的には、リチウムイオン電池における、電気化学的に活性な電極材料、特に負の電極材料としての使用を意図した、ケイ素／炭素複合材料と関連する。
【０００５】
本発明はまた、電気化学的に活性な物質として、この複合材料を含む、電極、特に負の電極に関連する。
【０００６】
本発明の技術分野は、概して言えばケイ素／炭素複合材料の分野として規定され得る。
【背景技術】
【０００７】
先行技術の状況
携行型の装置市場の成長によって、リチウム電池技術が出現されることになり、これらのバッテリーを用いる装置のための購買企画は、ますます要求が厳しくなってきている。この装置は、なおさらに強力な電力および長い作動寿命を要するが、同時に、電池の大きさおよび重量を減らすことが望まれている。
【０００８】
リチウム技術によって、他の既存の技術に対して最高の特徴が得られる。元素リチウムは、金属の中で最も軽量であり、かつ最も強力な還元系であり、リチウム技術を用いる電気化学系は、他の系の１．５Ｖに対して４Ｖという電圧を達成できる。
【０００９】
リチウムイオン電池は、ＮｉＭＨ技術での１００Ｗｈ／ｋｇ、鉛での３０Ｗｈ／ｋｇ、およびＮｉＣｄの５０Ｗｈ／ｋｇに対して２００Ｗｈ／ｋｇという単位質量あたりのエネルギー密度をもたらす。
【００１０】
しかし、現在の材料および特に活性な電極材料は、能力に関してその限界に達する。
【００１１】
これらの活性な電極材料は、受容構造を構成する電気化学的に活性な物質からなり、ここで陽イオン、例えば、リチウム陽イオンが挿入され、サイクリングの間に取り出される。リチウムイオン電池中の最も広範に用いられる負電極活性物質は、グラファイトカーボンであるが、その可逆容量は低く、それは、不可逆容量損失（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｌｏｓｓ）、すなわち「ＩＣＬ」を示す。
【００１２】
リチウム／イオン系における負電極活性物質の場合、能力を改善するための１つの可能性は、スズまたはシリコンのような良好な容量を有する別の材料によってグラファイトを置き換えることである。
【００１３】
３５７９ｍＡｈ／ｇ（Ｓｉ→Ｌｉ３，７５Ｓｉ）という推定の理論容量を考えれば、ケイ素は、負電極材料として炭素の望ましい代替品である。それにもかかわらず、この材料には、大きな障害があり、その使用が妨げられる。事実上、シリコン粒子が荷電されたとき、およびリチウムの挿入の際（ＬＩ−イオン系）に受ける、４００％に達し得る、容積の膨張によってこの材料の劣化が生じ、粒子は、クラッキングして、電流コレクタからはがれる。
【００１４】
材料のこの脆化は、今のところ、制御が極めて困難で、かつ電極のサイクル可能性を悪化させる。
【００１５】
シリコンのようなこれらの材料の使用は、ナノメートル粒子の形態で、これらの劣化作用の程度を制限し得、かつ理論値に近い能力の可逆性の改善をもたらし得ることがわかった。
【００１６】
しかし、ナノメートルシリコン粉末の使用によれば、電極内の電子パーコレーションの維持の問題に直ちに直面する。
【００１７】
反復した充電−放電サイクル後の電極の完全性を維持できる材料を得るため、およびシリコンに固有の問題を克服するため、数年間にわたって、かなりの研究がケイ素のような別の材料に炭素が結合されている材料を取り扱ってきた。具体的には、これは、ケイ素／炭素複合材料を含み、ここではケイ素が一般的には、炭素マトリクスに分散されている。
【００１８】
これらの材料の目的は、炭素の良好なサイクル性とシリコンの添加に起因する容量の追加とを組み合わせることである。
【００１９】
文献中では、種々の方法、例えば、エネルギー性の粉砕および化学蒸着（ＣＶＤ）が、ケイ素／炭素複合体を調製するために想定される。
【００２０】
エネルギー性の粉砕は、シリコンの粒子および炭素の粒子を混合するためのボールの機械作用を用いることを包含する。
【００２１】
化学蒸着（ＣＶＤ）の場合、シラン（ＳｉＨ４）は、一般に、用いられる前駆体ガスである。コーティングされるべき炭素は、炉のエンクロージャの中に配置される。ガスがこの加熱されたエンクロージャを通過するとき、この炭素の表面上でナノメートルシリコンの粒子へ分解する。
【００２２】
グラファイト上のＣＶＤ蒸着のためのプロセスを用いて、非特許文献１の文献中に記載のように、３０％を超えるグラファイトの比容量における有効な改善がある複合体を合成する。
【００２３】
さらに、例えば「ウェーハ」の形態における、フラットなシリコン上のシリコン、およびフラットなカーボン上のカーボンファイバーのカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の形態のカーボン上の優先核形成もまた記載されている。
【００２４】
従って、非特許文献２は、炭素およびシリコンナノファイバーとの複合体を記載する。
【００２５】
炭素／ケイ素複合材料の調製に特に適切なＣＶＤ化学蒸着方法は、流動床ＣＶＤ蒸着法である。
【００２６】
しかし、ナノメートル粉末の流体化は、ファンデルワールス相互作用の支配のせいで極めて困難である。
【００２７】
これらの相互作用は、粘着性であって、従ってガス流量が、ナノメートルスケールの粒子間の相互作用を破壊するのに十分ではない場合があり、またはむしろ、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粉末のように極めて不安定性である場合がある。
【００２８】
非特許文献３に説明されるとおり；減圧下のナノメートル粉末の流体化に対する研究はほとんどなかった。
【００２９】
非特許文献４の文献では、粉末技術におけるＣＶＤの原理および適用が記載されている。
【００３０】
この文献は、種々の流動床技術をまとめており、かつ流動床中のそれらの挙動によって粉末のＧｅｌｄａｒｔ分類として公知の分類を確立する。
【００３１】
著者らは、流動床技術が、Ａクラス粉末（２０μｍ〜１５０μｍの粒子サイズ分布および２ｇ／ｃｍ３未満の密度）、およびＢクラス粉末（４０μｍ〜５００μｍの粒子サイズ分布、および２ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３の密度）に適切であると結論する。
【００３２】
従って、Ｃクラス粉末、例えば、ナノ粒子は、流動床技術と不適合であるとみなされる。
【００３３】
カーボンナノチューブ粉末およびシリコンナノ粒子粉末は、非特許文献５に示されるとおり、Ｇｅｌｄａｒｔ分類のクラスＣにおさまる。
【００３４】
従って、特許文献１は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上の金属または半金属の蒸着のための方法およびシステムを記載する。
【００３５】
ＣＮＴは、シリコンのような金属のまたは半金属の前駆体と、この前駆体による含浸ができるためにＣＮＴに関して十分である期間、混合され、次いでこの含浸されたＣＮＴは、ガスのストリームによってリアクター中に導入され、それによって、加熱されたリアクター中のＣＮＴの流動床が得られる。
【００３６】
熱によって、シリコンのような金属または半金属の蒸着がＣＮＴ粉末上で形成されるようになる。
【００３７】
この文献中の方法は、シリコンに、実際にはＳｉＣに蒸着するために用いてもよいと思われる。
【００３８】
この文献の方法は、カーボンナノチューブ上の純粋なシリコンの蒸着を作製するためには用いることができない。
【００３９】
さらに、この蒸着は、カーボンナノチューブの凝集体の存在のせいで均一ではない。
【００４０】
収率は低い場合が多く、用いられるナノチューブの不安定性によって、それらがリアクター中で急速に分散されるようになり、ナノチューブによって後者のファウリングがもたらされる。
【００４１】
非特許文献６の文献は、流動床と、ファンデルワールス結合を破壊するための機械的振動技術とを組み合わせる方法を記載している。
【００４２】
この文献は、６μｍという寸法を有するマイクロメートルガラス粒子から構成される粉末について低圧下で流動床を維持するための振動条件を特に記載する。
【００４３】
しかし、ナノメートルの粉末の結合は、マイクロメートルの微細粉末のものより１桁大きい。
【００４４】
ナノ粉末の低い見かけ上の（バルク）密度は、この文献ではほとんど扱われていない別の現象であり、これは、ＣＮＴおよびシリコン粉末については、０．２ｇ／ｃｍ３未満である。
【００４５】
化学蒸着方法において、このような低い見かけの密度を示す、このようなナノ粉末の流動床を用いるためには、極めて大きい、工業的に不採算のリアクターを設計しなければならない。
【００４６】
さらに、Ｓｉ／Ｃ複合体は、純粋なシリコンよりも優れたサイクル性を有するが、多数の充電−放電サイクルの後に容量の低下を示す。これは、サイクルの間のシリコンの微小構造の変化によって説明できる。なぜなら、シリコンの粒子は、それらが破裂するまで膨張し、電極からはがれるからである。カーボンがシリコンの容積の変化について補償するためには、カーボンとシリコンとの間の密接な接触は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２９２８９３８号明細書
【非特許文献】
【００４８】
【非特許文献１】エム・エム・ホルザフェル、エイチ・ブカ、エフ・クルマイヒ、ピー・ノバク、エフ・エム・ペトラット、シー・ファイト（Ｍ．Ｍ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ、Ｈ．Ｂｕｑａ、Ｆ．Ｋｒｕｍｅｉｃｈ、Ｐ．Ｎｏｖａｋ、Ｆ．Ｍ．Ｐｅｔｒａｔ、Ｃ．Ｖｅｉｔ），エレクトケミカル・アンド・ソリッド・ステーツ・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００５年，８：Ａ５１６
【非特許文献２】リ・フェン・キュイ、ユエン・ヤン、チン・メイ・スー、イー・ツゥイ（Ｌｉ−Ｆｅｎｇ  Ｃｕｉ、Ｙｕａｎ  Ｙａｎｇ、Ｃｈｉｎｇ−Ｍｅｉ  Ｈｓｕ、Ｙｉ  Ｃｕｉ），ナノ・レターズ（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００９年，９（９），ｐ３３７０−３３７４。
【非特許文献３】ジェイ・アール・ロドリゲス・ルバルカバ、ビー・コーサ、エイチ・アマティ、ジェー・ピー・クーデール（Ｊ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ  Ｒｕｖａｌｃａｂａ、Ｂ．Ｃａｕｓｓａｔ、Ｈ．Ａｍａｔｉ、Ｊ．Ｐ．Ｃｏｕｄｅｒｃ），ケミカル・エンジニアリング・ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ）１９９９年７３，ｐ６１〜６６
【非特許文献４】シー・バラス、ビー・ジー・コーサ、ピー・サープ（Ｃ．Ｖａｈｌａｓ、Ｂ．Ｇ．Ｃａｕｓｓａｔ，Ｐ．Ｓｅｒｐ），プリンシプルズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・シーヴィディー・パワー・テクノロジーズ（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＣＶＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），２００６年、Ｒ５３，ｐ１−７２頁
【非特許文献５】ジュン・リュー、アンドリュー・ティー・ハリス（Ｊｕｎ  Ｌｉｕ、Ａｎｄｒｅｗ  Ｔ．Ｈａｒｒｉｓ），「インダストリアリー・スクラブル・プロセス・ツー・セパレート・キャタリスト・サブストレート・マテリアルズ・フロム・エム・ダブリュ・エヌ・ティーズ・シンセサイズド・バイ・フルイダイズド・ベッド・シー・ブィ・ディー・オン・アイアン／アルミナ・キャタリスツ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ  ｓｃａｌａｂｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  ｓｅｐａｒａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  ＭＷＮＴｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ  ｂｙ  ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ−ｂｅｄ  ＣＶＤ  ｏｎ  ｉｒｏｎ／ａｌｕｍｉｎａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ケイミカル・エンジニアリング・サイエンス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），２００９年，６４，ｐ１５１１〜１５２１
【非特許文献６】マワタリ・ヨシヒデ、コイデ・テツ、イケガミ・トモアキ、タテモト・ユウジ、ノダ・カツジ（Ｙｏｓｈｉｈｉｄｅ  Ｍａｗａｔａｒｉ、Ｔｅｔｓｕ  Ｋｏｉｄｅ、Ｔｏｍｏａｋｉ  Ｉｋｅｇａｍｉ、Ｙｕｊｉ  Ｔａｔｅｍｏｔｏ、Ｋａｔｓｕｊｉ  Ｎｏｄａ），「キャラクタリスティックス・オブ・ビブロ・フルイダイゼーション・フォー・ファイン・パワー・アンダー・レデュースド・プレッシャー（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｖｉｂｒｏ−Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｆｉｎｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｕｎｄｅｒ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」、アドバンスド・パワー・テクノロジー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ），２００３年，第１４巻，第５号，ｐ５５９〜５７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４９】
従って、上記を照らせば、ケイ素炭素のＳｉ／Ｃ複合体であって、電極活性物質、具体的には負電極、例えば、リチウムイオン電池用の電極および、具体的にはリチウムイオン電池用の負電極物質として用いられる場合、サイクルの間の優れた機械的強度、ならびに、容量、容量の安定性および収率に関する優れたレベルの電気化学的能力を示すケイ素炭素のＳｉ／Ｃ複合体の必要性がある。
【００５０】
大きい比表面積をもたらすカーボンナノチューブ、および同様に大きい比表面積を有するカーボンナノ粒子（これは特に、高い比容積を保証し、ここでは純粋なシリコンの蒸着は、カーボンナノチューブ上で効率的に行われる）を含んでいる複合体ケイ素／炭素材料の必要性が特に存在する。
【００５１】
このような材料であって、ここで、ナノ粒子およびナノチューブが、それらの漏出を妨げ、環境中へのそれらの散布を妨げるように、しっかり拘束されている材料の必要性が引き続き存在する。
【００５２】
流動床中で化学蒸着方法を用いるこのような材料の調製についての方法の必要性がさらにある。
【００５３】
簡易で、合理的でかつ低コストであるこのような方法がやはり必要である。
【００５４】
本発明の目的は、ケイ素炭素複合材料を提供することであり、このケイ素炭素複合材料の調製のための方法は、とりわけ、上記の必要性を満たす。
【００５５】
本発明の目標は、さらに、先行技術の材料および方法の難点、欠点、限界および不利な点がなく、先行技術の材料および方法の問題を解決する、ケイ素炭素複合材料、およびケイ素／炭素複合材料の調製の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００５６】
発明の要旨
本発明は、シリコンで部分的にまたは完全に覆われたカーボンナノ物体、およびシリコンナノ物体がその中に存在するシリコンシェルを含んでいる少なくとも１種のカプセルからなる、複合体ケイ素／炭素材料に関する。
【００５７】
有利には、カプセルはさらに、シリコンシェルの内側に、かつそれに隣接して、アモルファスカーボンシェルを含んでもよい。
【００５８】
このアモルファスカーボンシェルは、アモルファスカーボンからできている「サブシェル」を形成するとみなすことができる。
【００５９】
カプセルがこのようなサブシェルをさらに含む場合、このシリコンシェルは、全体的にまたは部分的に、アモルファスカーボンサブシェルを覆ってもよい。
【００６０】
言い換えれば、この場合、シリコンシェルは連続であっても、または不連続であってもよく、従って、連続するアモルファスカーボンサブシェルを完全に覆ってもよいし、または部分的に覆ってもよい。
【００６１】
一般的な場合、シリコンシェルは連続である。
【００６２】
カーボンナノ物体は、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、カーボンナノ結晶、カーボンブラック、およびそれらの混合物から選択されてもよく；シリコンナノ物体は、シリコンのナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、ナノ結晶、およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【００６３】
有利には、カーボンナノ物体は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択され；シリコンナノ物体は、シリコンナノ粒子から選択される。
【００６４】
有利には、カプセルの内側の空隙率は、５０％より大きい。
【００６５】
有利には、このシリコンシェルは、ヘリウムピコメトリーを用いて測定して、１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度シェルである。
【００６６】
アモルファスカーボンサブシェルが存在する場合、このシェルの密度およびサブシェルの密度は、ヘリウムピコメトリーを用いて測定して、一般には１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
カプセルの見かけの（バルク）密度は一般には、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３、例えば０．１１２ｇ／ｃｍ３である。
【００６８】
カプセルのＢＥＴ表面積は、一般には、製造されたバッチ次第で、２０〜７０ｍ２／ｇであってもよい。
【００６９】
有利には、カプセルは、中空、球状または準（ほぼ）球状の形態である。
【００７０】
有利には、カプセルは一般には、より大きい寸法を有し、例えば、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは、０．５ｍｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍ、それよりさらによいのは１．５ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する。
【００７１】
カーボンサブシェルが存在する場合、好ましくはカプセルは、より大きい寸法、例えば、０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、例えば２ｍｍという直径を有する。
【００７２】
有利には、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーは、シリコン中で部分的にまたは完全に覆われた、シリコンナノ粒子のようなシリコンナノ物体を捕捉する三次元網目状構造、および三次元骨格の両方を形成する。
【００７３】
有利には、シリコンシェルは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、そしてそれよりさらに好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有し得る。
【００７４】
有利には、シリコンシェルおよびアモルファスカーボンサブシェルは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、そしてさらにより好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍという総厚みを有する。
【００７５】
有利には、シェルのシリコン、およびカーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブを完全にまたは部分的にカバーするシリコンは、大部分および好ましくは全体的に、アモルファスシリコンか、または部分的にもしくは完全に再結晶化された立方体シリコンからなる。
【００７６】
有利には、カプセルは、シリコンシェルを含み、その内側に：
−アモルファスシリコンで部分的にまたは完全にカバーされた、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーのようなカーボンナノ物体の網目状構造；
−カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーのような、１つ以上のカーボンナノ物体（単数または複数）を捕捉する、立方体シリコンナノ物体のような立方体シリコンナノ物体の凝集体（クラスター）；
−凝集体の表面上のアモルファスシリコンのシード；
−アモルファスシリコンシード上のアモルファスシリコンナノワイヤ、
がある。
【００７７】
立方体シリコンナノ物体の、例えば、立方体シリコンのナノ粒子の凝集体は、ナノ物体によって、例えば、立方体シリコンナノ粒子によって形成され、これは、部分的な化学反応Ｓｉ＋ＳｉＯ２→２ＳｉＯの前駆体として機能し、次いで崩壊した。
【００７８】
減圧下で熱分解される液体または気体の前駆体は、これらの同じ凝集体の表面上で、ＣＮＴのようなカーボンナノ物体によって支持されないシリコンナノワイヤの成長のためにアモルファスシリコンのシードを提供する。
【００７９】
有利には、アモルファスシリコンナノワイヤは、０．５μｍ〜１０μｍの長さおよび５ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有する。
【００８０】
アモルファスシリコンおよびシリコンナノワイヤで部分的にまたは完全に覆われているカーボンナノチューブのようなカーボンナノ物体は、この液体または気体の前駆体注入段階の後の熱処理の期間次第で、特にシリコンナノワイヤの断面の方向で、およびこのカーボンナノ物体、例えばカーボンナノチューブの断面の方向で、部分的に結晶化されるか、または完全に結晶化され、かつ双晶化され得る。
【００８１】
本発明による材料は、決して、先行技術では、記載されていないし、示唆されてもいない。
【００８２】
本発明による材料において特に、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブは、電池の適用次第で、シリコンで効率的に、一般には、均一方式でコーティングされる。
【００８３】
本発明による材料は、先行技術のケイ素／炭素複合材料の欠点、限界および不利な点を示さない。
【００８４】
本発明による材料は、優れた機械的特性を保有し、サイクルの間の劣化を受けない。
【００８５】
本発明による複合材料は、少なくとも８００ｍＡｈ／ｇに等しい高い比容量を保有する。
【００８６】
この比容積は、実施例５の比較試験および図１３に示すグラフのように先行技術のケイ素／炭素複合材料のものより大きい。
【００８７】
本発明による材料は、先行技術のケイ素炭素複合体のものより大きい容量を有するが、特に不満足な機械的特性に関しては欠点を示さない。
【００８８】
重要なことに、本発明による材料では、シリコンシェルは、一般には高密度で、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ３に近い密度を有し、これは、連続して、カプセルの機械的強度を維持することに寄与し、さらにナノ構造の合成の間に効果的な制限を確保する。
【００８９】
ナノ物体、例えば、ナノチューブまたはナノ粒子（炭素およびケイ素の両方の）が、シェルの内側で見出される。
【００９０】
各々のカプセルは、気体および前駆体に対して半開口しているミニリアクターなどとして挙動する。
【００９１】
従って、シリコンシェルは、本発明による材料が確実であることを保証する。なぜなら、シリコンナノ物体およびカーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブは、このシェルの内側に限定されたままであるからである。
【００９２】
従って、このシェルは、ナノ物体が環境中へ放出および散布されることを防ぐという意味で「ナノセキュリティー（ｎａｎｏ−ｓｅｃｕｒｉｔｙ）」の役割を果たす。
【００９３】
本発明はまた、上記のこのようなケイ素／炭素複合材料を調製するための方法に関与し、ここで：
−第一のカプセルの凍結乾燥によって調製された凍結乾燥カプセルが、減圧下で熱的化学蒸着リアクターの内側に置かれ、このような第一のカプセルは各々、溶媒、この第一のカプセルの各々に均一に分散されている多糖類の高分子でコーティングされた、カーボンナノ物体およびシリコンナノ物体を含んでおり、かつこのような高分子は、第一のカプセルの各々の少なくとも一部で、陽性イオンとの架橋連結によってゲルを形成し；
−搬送ガスが、このリアクターに導入されて、凍結乾燥されたカプセルの流動層を形成し；
−ケイ素含有シリコン前駆体化合物が、このリアクター中に注入され、ここで温度および圧力は、シリコンが、カプセルの内側のカーボンナノチューブなどのカーボンナノ物体に対してエバポレーションおよび凝縮によって蒸着されるように予め確立されており、その結果、反応Ｓｉ＋ＳｉＯ２→２ＳｉＯが開始され、ＳｉＯのエバポレーションおよび吸着が、シリコンナノ物体およびカーボンナノ物体の表面で生じる；
−ケイ素含有シリコン前駆体化合物の注入が、停止されて、カプセルの脱酸素処理が行われる；
−このリアクターが、好ましくは大気温度まで冷却されて、このカプセルがリアクターから取り出される。
【００９４】
このような凍結乾燥されたカプセルは、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）に記載の方法によって調製され、その明細書を参照されたい。
【００９５】
有利には、凍結乾燥カプセル内では、シリコンナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子が、カーボンナノ物体の、好ましくはカーボンナノチューブまたはナノファイバーの三次元の網目状構造内に均一方式で分布されている。
【００９６】
この条件は、カーボンナノ物体の、例えば、ＣＮＴのシリコンによるコーティングができるだけ均一であるために必要である。
【００９７】
有利には、前記凍結乾燥されたカプセルは、２ｍｍ〜３．５ｍｍ、例えば２ｍｍ〜３ｍｍの直径などのそれらの最大寸法で規定されるサイズを有する。
【００９８】
有利には、この凍結乾燥されたカプセルは、質量割合として、５０％〜７０％、例えば６０％の多糖類高分子、２０％〜４０％、例えば３５％のシリコン、および１％〜２０％、例えば５％のカーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブからなる。
【００９９】
有利には、多糖類は、ペクチン類、アルギン酸塩類、アルギン酸、カラギーナン類およびそれらの混合物から選択される。
【０１００】
有利には、シリコン含有前駆体化合物は、シラン、トリクロロシランおよびテトラアルキル（１〜４Ｃ）シラン、例えば、テトラメチルシランから選択される。
【０１０１】
有利には、上記搬送ガスは、水素、アルゴンおよびそれらの混合物から選択される。
【０１０２】
９００℃〜１２００℃の温度、および１〜５０ｍｂａｒの圧力を、リアクター中で確立することが有利である。
【０１０３】
上記のように、シリコン蒸着の終わりに、カプセルの脱酸素処理、具体的には、カーボンナノ物体の、例えば、カーボンナノチューブの脱酸素処理が行われる。
【０１０４】
この脱酸素処理（酸素除去）は、１０００℃〜１４５０℃、例えば１３５０℃の温度で、５分〜６０分、例えば１０分の間、純粋な水素の雰囲気中で、もしくは不活性ガスの雰囲気中で、または水素および不活性ガスの混合物、例えば、水素含有アルゴンの雰囲気中で行われることが有利である。
【０１０５】
本発明による方法は、先行技術には決して記載されていない。
【０１０６】
本発明による方法は、先行技術の方法とは、それが特定の凍結乾燥カプセルを用いて、ＣＶＤリアクターの流動床を形成するという点で基本的に異なる。
【０１０７】
流動床によるＣＶＤプロセス中のこれらの凍結乾燥カプセルの使用は、先行技術では、決して記載もされておらず、示唆もされていない。
【０１０８】
本発明による方法によって、純粋なシリコンで効果的にカバーされたカーボンナノチューブのようなカーボンナノ物体、およびシリコンナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子を含む複合材料を、流動床による化学蒸着方法によって、調製することが初めて可能になる。
【０１０９】
従って、本発明による方法は、異なる物質のナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子およびカーボンナノチューブを含んでいる複合材料を、流動床中のＣＶＤ蒸着方法によって、調製することがここでは不可能であるという先入観に逆らうものである。
【０１１０】
本発明による方法は、特に、このような凍結乾燥カプセルの使用しているので、ケイ素／炭素複合材料の調製のために先行技術の方法、特に、シリコンおよびカーボンナノ物体、特に、カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子を含んでいる、ケイ素／炭素複合体材料の調製のための方法の問題を解決する。
【０１１１】
本発明による方法の収率は、高く、凍結乾燥されたカプセルの使用によって、ナノ物体の、特にナノチューブの不安定性と関連する、およびナノ物体の、特に、ナノチューブのリアクター中での分散性と関連する、全ての問題が回避される。
【０１１２】
本発明による方法では、ナノ物体による、特にナノチューブによるリアクターのファウリングは生じない。
【０１１３】
言い換えれば、本発明による方法によって、流動床において、シリコンナノ物体およびカーボンナノ物体の両方、例えば、シリコンナノ粒子およびカーボンナノメートル粉末（ＣＮＴ、カーボンブラック、カーボンファイバーなど）を用いることが可能になる。
【０１１４】
シリコンナノ物体およびカーボンナノ物体の両方の流動床におけるこの同時使用は特に、これらの両方の種類のナノ物体、例えば、これらの両方の種類の粉末を含む多孔性カプセルを、これらのカプセルにおけるそれらの分布を制御しながら事前に製造することによって本発明によって可能となる。
【０１１５】
これらのカプセルの製造は、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）に記載の方法によって行われる。
【０１１６】
カーボン粉末およびシリコン粉末（その密度の比は、例えば、２に等しい場合がある）のように異なる密度の２つの粉末の減圧下での混合は、流動床ＣＶＤエンクロージャでは技術的に予測可能ではない。
【０１１７】
本発明によれば、このような混合物は、驚くべきことに、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）に記載のような事前に組織化されたカプセルへ事前にこれらの粉末を変換することによって作製され得る。
【０１１８】
文献では、減圧下の流体化を含む研究は１９９９年以前には極めて少ない。
【０１１９】
１９９９年以降、かなり多くの研究が、活性炭および多孔性アルミナのような触媒性支持体に関連しているが、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）に用いられるような事前組織化されたナノ構造カプセルではない。
【０１２０】
国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）に記載される方法によって、Ｇｅｌｄａｒｔによる分類のＣクラスからＡクラスへ変化することによって、クラスを効果的に変更することが可能になる。
【０１２１】
本発明による方法はまた、粉末の低いみかけ（バルク）密度に関連した上記に挙げられた問題に対する解決を提供する。
【０１２２】
本発明による方法は事実上、シリコン粉末のおよびカーボンナノ粒子例えばＣＮＴの混合物のみかけ（バルク）密度の制御を提供する。
【０１２３】
実際、本発明による方法は、ミリメートル未満のサイズの物体内のシリコンでコーティングされたＣＮＴの量を最大化する国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）の方法によって調製されるカプセルを用いる。
【０１２４】
本発明はさらに、上記の複合材料を電気化学的に活性な物質として含んでいる電極に関与する。
【０１２５】
この電極は、電気化学的に活性な物質としてその電極が含む複合材料と関連する全ての有利な特性を内在的に保有する。
【０１２６】
この電極は、正電極であっても、または負電極であってもよい。
【０１２７】
本発明は、上記のような電極を含んでいる電気化学的な系にさらに関する。
【０１２８】
有利には、この電気化学系は、非水電解質を含む再充電可能な電気化学的な電池のような非水性の電解質系であってもよい。
【０１２９】
この電気化学系は、具体的には、リチウムイオン電池であってもよい。
【０１３０】
本発明の他の特徴および利点は、詳細な説明を読めばさらに明らかになり、これは、添付の図面を参照して、例示の目的で示しているだけであって、決して限定ではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】顕微鏡を用いて撮った写真であって、これは、押出可能なポリカーボネートペーストの押し出し後の、三次元網目状構造としてのカーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の組織化を示している。この押し出し可能なペーストは、第１の溶媒中にカーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子を分散させて混合物を生成し、次いでこの混合物中に多糖類を溶解し、その後このカプセルを凍結および凍結乾燥することによって、調製される。組織化を観察可能にするために、次にポリカーボネートをアセトン中に溶解して、ＣＮＴの組織化およびシリコンナノ粒子の組織化を明らかにする。図１に示すスケールは２μｍに相当する。
【図２】ＣＶＤ処理前の、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）の方法によって得られるカーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子からなる、凍結乾燥カプセルの内部組織化を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図２に示すスケールは３μｍに相当する。
【図３】ＣＶＤ処理前の、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）の方法によって得られるカーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子からなる、凍結乾燥カプセルの内部組織化を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図３に示すスケールは１μｍに相当する。
【図４】ジャーの中の、本発明の材料を構成する、１セットのカプセルを示す写真である。この材料は、５７％のアルギン酸塩、３３％のシリコンおよび１０％のＣＮＴという割合で、シリコン、カーボンナノチューブ、およびアルギン酸塩からなる。
【図５Ａ】顕微鏡を用いて撮った写真であって、これは、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）の方法によって得られる凍結乾燥カプセルに対する本発明による方法による９００℃で得られたアモルファスシリコン蒸着を示す。割合はシリコンが８０％でＣＮＴが２０％である。図５Ａに示されるスケールは、３００ｎｍである。
【図５Ｂ】顕微鏡を用いて撮った写真であって、これは、一方では立方体シリコンナノ粒子の表面反応（Ｓｉ＋ＳｉＯ２→ＳｉＯ）によって、および他方ではシラン前駆体の分解によって、生成されたカーボンナノチューブの網目状構造周囲のアモルファスシリコンのコーティングを示しており、これはカーボンナノチューブの網目状構造の周囲の「倒壊した」立方体シリコンナノ粒子上に、およびカーボンナノチューブ単独の上にアモルファスシリコンの核成長現象を生じる。図５Ｂに示されるスケールは、２００ｎｍである。
【図６】巨視的規模でのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示すグラフであって、本発明による方法によって調製されるカプセルの大半に立方体シリコンが存在していることを示している。横軸は、２θを示し、縦軸は、１秒あたりのカウント数を示す。
【図７】シリコンでコーティングされたカーボンナノチューブのセット上のエネルギー分散分光法スペクトル（「ＥＤＳ」）を示しているグラフであって、大半においてナノ構造スケールでの立方体シリコンが存在していることを示している。
【図８】本発明によって試験されるべき負電極を例えば含んでいる、ボタン電池の形態の電池の模式的な垂直断面図である。
【図９】シリコンナノ粒子およびカーボンナノチューブを分散するために用いられる超音波装置の模式的な側方断面図である。
【図１０】凍結乾燥された自己アセンブリシリコンナノ粒子およびカーボンナノチューブのカプセルを調製するためのデバイスの模式的な側方断面図である。
【図１１】本発明による電極材料の製造のために用いられる突出デバイスの模式的な側方断面図である。
【図１２】その正電極が、リチウム金属から構成され、その負電極は、活性な負電極材料として、本発明による方法によって実施例１で調製される複合材料を含む、図８（実施例４）に示されるようなボタン電池のＣ／２０サイクルによる試験の間のサイクルの回数の関数として、放電（白抜き丸のマーカー）下で、および充電（黒ぬり丸のマーカー）下での比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すグラフである。
【図１３】図８に示されるようなボタン電池（その正電極は、リチウム金属からなり、その負電極は、活性な負電極材料として、本発明による複合材料を含む）のＣ／２０サイクルによる試験の間のサイクル数の関数として放電中の比容量（ｍＡｈ／ｇ）（四角いマーカー）；ならびに図８に示されるようなボタン電池（その正電極は、リチウム金属からなり、その負電極は、活性な負電極材料として、本発明と一致しない材料を含む）のＣ／２０サイクルによる試験の間のサイクル数の関数として放電中の比容量（ｍＡｈ／ｇ）（ひし形形状のマーカー）を示すグラフである（実施例５を参照のこと）。
【図１４Ａ】電子顕微鏡を用いる観察の前の、本発明による４つの複合カプセルの調製の写真である。図１４Ａで示されるスケールは２ｍｍである。
【図１４Ｂ】このカプセルのほぼ球形を示す本発明による複合カプセルのＸ線断層撮影法スナップショットである。
【図１５】合成の間の複合カプセルの防御シェルに対する損傷の例を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図１５で示されるスケールは１００μｍである。
【図１６Ａ】シェルフラグメントの解離後の本発明による複合カプセルの顕微鏡を用いて撮った写真である。図１６Ａに示されるスケールは１μｍである。
【図１６Ｂ】シリコン粒子に富むゾーンおよびアモルファスシリコンでカバーされたカーボンナノチューブに富むゾーンを有する複合カプセルの、顕微鏡を用いて撮った写真である。図１６Ａに示されるスケールは１μｍである。
【図１７】図１７Ａおよび図１７Ｂは、シリコンナノ物体の最初の種類の、顕微鏡を用いて撮った写真である。図１７Ａに示されるスケールは、２μｍであって、図１７Ｂに示されるスケールは３００ｎｍである。
【図１８】第二種類のシリコンナノ物体の顕微鏡を用いて撮った写真である。図１８に示されるスケールは２００ｎｍに相当する。
【図１９Ａ】カーボンナノチューブ凝集体に近いカーボンナノ物体の例を示す顕微鏡で撮った写真である。図１９Ａに示すスケールは２００ｎｍである。
【図１９Ｂ】カーボンナノチューブ凝集体に近いカーボンナノ物体の例を示す顕微鏡で撮った写真である。図１９Ｂに示すスケールは１００ｎｍである。
【図２０】図２０は、複合カプセルの内側を示すＸ線断層撮影法スナップショットである。
【図２１Ａ】複合カプセルの内側壁の構造を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図２１Ａに示されるスケールは４００ｎｍである。
【図２１Ｂ】複合カプセルの内側壁の構造を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図２１Ｂに示されるスケールは１μｍである。
【図２２Ａ】合成前の凍結乾燥カプセルを示す写真である。図２２Ａで示すスケールは、２ｍｍである。
【図２２Ｂ】合成前の凍結乾燥カプセルを示すＸ線断層撮影のスナップショットである。図２２Ｂで示すスケールは、０．５ｍｍである。
【図２３Ａ】クラックのある凍結乾燥複合カプセルの外側構造を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図２３Ａで示されるスケールは２００μｍである。
【図２３Ｂ】クラックのある凍結乾燥複合カプセルの外側構造を示す顕微鏡を用いて撮った写真である。図２２Ｂで示されるスケールは１００μｍである。
【図２４Ａ】顕微鏡を用いて撮った写真であり、これは、凍結乾燥されたカプセルのセルの内側のカーボンナノチューブの組織化およびシリコン粒子の組織化を示す。図２４Ａに示されるスケールは２００ｎｍである。
【図２４Ｂ】顕微鏡を用いて撮った写真であり、これは、凍結乾燥されたカプセルのセルの内側のカーボンナノチューブの組織化およびシリコン粒子の組織化を示す。図２４Ｂに示されるスケールは３μｍである。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
以下の詳細な説明はほとんど、シリコンシェルカプセルからなる炭素−ケイ素複合材料の調製のための本発明による方法に関するものであるが、本発明自体による材料にあてはまる情報も含む。
【０１３３】
詳細な説明の序文として、本発明者らは、本明細書で用いられる全ての特定の用語を最初に規定する。
【０１３４】
ナノ物体という用語は、一般には、任意の物体単独またはナノ構造（その少なくとも１つの寸法が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、それよりさらに好ましくは、２００ｎｍ以下、そしてさらには、１００ｎｍ以下であり、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、さらには１〜１００ｎｍ、さらには、２〜１００ｎｍ、またはさらには５〜１００ｎｍ）に連結した物体を意味する。
【０１３５】
これらのナノ物体は、例えば、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ結晶またはナノチューブ、例えば、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）であって、単一の壁を有するもの（「ＳＷＮＴ」またはＳｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）であってもよい。
【０１３６】
ナノ構造という用語は一般には、機能的な論理で組織化され、立方ナノメートルから立方マイクロメートルの範囲におよぶ間隔で構築される、ナノ物体のアセンブリからできている構築物を意味する。
【０１３７】
多糖類という用語は一般には、単糖類単位の鎖からできているポリマー有機高分子を意味する。このような高分子は、−［Ｃｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ］ｎ−の形態の化学式で示され得る。
【０１３８】
後に特定するように、好ましくは本発明によれば、マンヌロン酸（Ｍ群）およびグルロン酸（Ｇ群）からできた高分子を利用する。
【０１３９】
本発明について最も適する高分子鎖は、最大がＭ群のものである（すなわち、Ｍ群／Ｇ群の比は、６０％より大きい）、なぜなら、配位を通じて、カプセルのゲル化を生じるイオンの数をより多く保持するからである。
【０１４０】
この説明は一般には、本発明による方法を用いて調製される複合体が再充電可能なリチウムイオン電池の活性な正電極または負電極である実施形態をより具体的に指すが、以下の説明は、容易に拡張可能であり、必要に応じて、本発明によるプロセスによって調製される複合材料の任意の適用および任意の適用方式に適合可能であることが当然ながら明らかである。
【０１４１】
本発明によるプロセスの第一の工程では、第一のカプセルの凍結乾燥によって調製された凍結乾燥カプセルを、減圧下で熱化学蒸着リアクターの内側に入れ、ここでこの第一のカプセルは、溶媒、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブ、およびシリコンナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子を含み、このようなナノ物体は、多糖類の高分子でコーティングされ、このような第一のカプセル内に均一に分布され、ここでこのような高分子は、第一のカプセルの少なくとも一部において、陽イオンとの架橋によってゲルを形成する。
【０１４２】
第一のカプセル（または第一の凝集体）は、単純に、「ゲル化カプセル」または「ゲル化凝集体」と呼ばれ得る。
【０１４３】
この第一のゲル化カプセル（または第一の凝集体）の凍結乾燥によって調製されたカプセル（または凝集体）は、単純に、「凍結乾燥されたゲル化カプセル（または凝集体）」または「凍結乾燥カプセル（または凝集体）」と呼ばれ得る。
【０１４４】
「均一な方式で分布された」という用語は、一般には、ナノ物体が均一に、規則的に、第一カプセルの全体的な容積全体にわたって分布されること、およびそれらの濃度が、実質的に、第一のカプセルの（第一の凝集体の）容積全体を通じて同じであることを、以降の全ての部分において、意味する。
【０１４５】
この均一な分布は、さらに、この第一のカプセルから調製された凍結乾燥されたカプセル（凝集体）中で保存される。
【０１４６】
「凍結乾燥」という用語は、当業者に周知の用語である。凍結乾燥は一般には、凍結工程（この間に第一の凝集体の溶媒（液体）が固体型、例えば、氷の形態になる）、次いで、昇華工程（この間に、減圧の効果により、氷のような固体溶媒が、直接蒸気、例えば、水蒸気に変換され、これが回収される）を包含する。必要に応じて、一旦、全ての液体溶媒、例えば、全ての氷が排除されれば、カプセル、凝集体は、冷却乾燥される。
【０１４７】
「ゲル化」凍結乾燥カプセルは、説明が引用できる、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）に記載の方法によって調製される。
【０１４８】
国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３（Ａ１）に記載の方法によって調製される、この「第一の」カプセルおよびこのゲル化された凍結乾燥されたカプセルは、本発明による複合材料を構成するシリコンシェルカプセルと混同されてはならない。
【０１４９】
事実上、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）の「カプセル」（または凝集体）という用語、ならびに第一のカプセルおよびゲル化された凍結乾燥されたカプセルという用語は、一般には、溶媒、好ましくは主に水を含むか、または水；ナノ物体またはナノ構築物、すなわち、本発明では、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブ、およびシリコンナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子；多糖類高分子；および２つの多糖類分子の間の架橋のための交点として働く陽イオンからなる溶媒等を含むか、好ましくは主にそれらの溶媒を含むか、またはそれらの溶媒を含む系を意味する。
【０１５０】
国際公開第ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）に記載の方法は、必要に応じて、第一のカプセル（凍結乾燥前のカプセル）大きさおよび直径、ならびにカーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブ「ＣＮＴ」／Ｓｉナノ物体、例えばＳｉナノ粒子の比、および空隙率の程度を調節するために特に適合されるか最適化されてもよい。
【０１５１】
従って一般には、これらの第一のカプセルは、流動床の最適能力、および「ＣＶＤ」化学蒸着リアクターの容積における質量の最大量を達成するために、好ましくは、一般的に１００μｍ〜５ｍｍ、例えば２〜３ｍｍ、または４〜５ｍｍの直径を有する「小さい」カプセルであるように構成される。
【０１５２】
国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）に記載の第一のカプセルの調製のためのプロトコールはまた、有利に最適化して、その結果、シリコンナノ物体、好ましくはシリコンナノ粒子は、好ましくは、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の三次元の網目状構造に均一な方式で分布される。
【０１５３】
さらに、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）の方法は、カーボンナノ物体およびシリコンナノ物体である、特定のナノ物体またはナノ構造を用いて本発明によって実行される。
【０１５４】
好ましくは、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）の方法は、カーボンナノチューブまたはナノファイバーおよびシリコンナノ粒子からなるナノ物体を用いて本発明によって実行される。
【０１５５】
カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）は、単一壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ）カーボンナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」）または複数壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）カーボンナノチューブ（「ＭＷＣＮＴ」）、例えば、二重壁（ｄｏｕｂｌｅ  ｗａｌｌ）カーボンナノチューブ（「ＤＷＣＮＴ」）であってもよい。
【０１５６】
カーボンナノチューブは、１μｍ〜１０μｍ、例えば、２μｍの平均長、および１０ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均直径を有し得る。
【０１５７】
本発明によって用いられ得るカーボンナノチューブの例は、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）のブランドのカーボンナノチューブであって、以降に記載されている。
【０１５８】
このシリコンナノ粒子は、１００〜５００ｎｍという、その最大寸法、例えば、それらの直径によって規定される平均サイズを有し得る。
【０１５９】
例えば、シリコンナノ粒子は、粉末の形態（その粒子サイズ分布は、２００ｎｍまたは３１０ｎｍが中心である）をとってもよい。
【０１６０】
本発明によって用いられ得る、シリコン粉末の例は、Ｓ’ｔｉｌｅ社から入手可能であり、下に記載されている。
【０１６１】
国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）の方法の第一の工程では、一般に主に水を含んでいる第一の溶媒中に、ナノ物体またはナノ構造、すなわち、本発明では、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブ、およびシリコンナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子が分散され、そしてこの第一の溶媒中に、多糖類のファミリーに属する少なくとも１つの高分子が溶解され、それによって、このナノ物体またはナノ構造が分散されている第一の溶液を得る。
【０１６２】
この方法のこの段階では、第一の溶媒中に可溶性のポリマーまたはモノマー、例えば、水溶性モノマー（その機能は、水のような第一の溶媒がなくなった後に、ゲル化構造を維持して、このゲル化構造を機械的に強化することである）が第一の溶液に添加されてもよい。これによって、凍結乾燥が生じる時点で容積の低下を最小限にすることが可能である。
【０１６３】
主に水を含む溶媒という用語は、その溶媒が５０容積％以上の水、好ましくは７０容積％以上の水、さらに好ましくは９９容積％を超える水、例えば、１００％の水を含むことを一般に意味する。
【０１６４】
この第一の溶媒は、上記の割合の水とは別に、一般にはアルコール、具体的には、エタノールのような脂肪族アルコール；極性溶媒、具体的には、アセトンのようなケトン、およびそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの他の溶媒化合物を含んでもよい。
【０１６５】
上述の溶媒とは別に、第一の溶液は、上述されたように、第一の溶媒に可溶である、全てのポリマーから選択される少なくとも１つのポリマー、具体的には、水溶性ポリマー、例えば、ＰＥＧ類、ポリ（エチレンオキシド）、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリジン）、（メタ）アクリルポリマー、セルロース、キトサン、ＰＶＡ類（その機能は、ナノ物体またはナノ構造、すなわち、本発明の場合には、カーボンナノ構造およびシリコンナノ粒子の分散の有効な安定性を提供することである）をさらに含んでもよい。
【０１６６】
多糖類高分子に関連する限界はなく、多糖類ファミリーに属する全ての分子が、本発明による方法で用いられ得る。これらは、天然の多糖類であっても、合成の多糖類であってもよい。
【０１６７】
多糖類高分子は、ペクチン類、アルギン酸塩類、アルギン酸およびカラギーナン類から選択され得る。
【０１６８】
アルギン酸塩という用語は、アルギン酸、ならびにアルギン酸ナトリウムのようなその塩および誘導体の両方を意味する。アルギン酸塩および具体的には、アルギン酸ナトリウムは、種々の褐色藻類Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅから抽出され、主に、Ｌａｍｉｎａｒｉａ、例えば、Ｌａｍｉｎａｒｉａ  ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ；およびＭａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ、例えば、Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ  ｐｙｒｉｆｅｒａのアルギン酸ナトリウムは、最も一般に見出されるアルギン酸の市販の形態である。
【０１６９】
アルギン酸は、以下の２つの単糖類単位からできている実験式（Ｃ６Ｈ７ＮａＯ６）ｎを有する天然のポリマーである：Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）およびＬ−グルロン酸（Ｇ）（国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）の図１を参照のこと）。塩基性アルギン酸単位の数は一般には、約２００である。マンヌロン酸の割合およびグルロン酸の割合は、藻類の種によって変化し、Ｇ単位の数に対するＭ単位の数の比は、０．５〜１．５、好ましくは１〜１．５で変化し得る。
【０１７０】
アルギン酸塩類は、直鎖状の未分岐のポリマーであって、一般に、統計学的なコポリマーではなく、ただし、それが由来する藻類次第で、同様のまたは交互の単位の配列、すなわち、ＧＧＧＧＧＧＧＧ、ＭＭＭＭＭＭＭＭまたはＧＭＧＭＧＭＧＭの配列からできている。
【０１７１】
例えば、Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ  ｐｙｒｉｆｅｒａ由来のアルギン酸塩についてのＭ／Ｇ比は、約１．６であるが、Ｌａｍｉｎａｒｉａ  ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ由来のアルギン酸塩についてのＭ／Ｇ比は、約０．４５である。
【０１７２】
Ｌａｍｉｎａｒｉａ  ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ由来の多糖類アルギン酸塩類の中でも、種々の長さの分子のＭａｃｒｏｃｙｓｔｉｉｓ  ｐｙｒｉｆｅｒａ由来の多糖類アルギン酸塩類のＳａｔｉａｌｇｉｎｅ  ＳＧ  ５００を挙げることが可能で、一般的なアルギン酸である、Ａ７１２８、Ａ２０３３およびＡ２１５８と呼ばれる多糖類を挙げることができる。
【０１７３】
本発明によって用いられ得るアルギン酸塩は、ＣＩＭＡＬＧＩＮ（登録商標）８０／４００の名称でＣＩＭＡＰＲＥＭ社から入手可能なアルギン酸塩である。
【０１７４】
本発明によって用いられる多糖類高分子は一般には、８００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モル、好ましくは８００００ｇ／モル〜４５００００ｇ／モルの分子量を有する。
【０１７５】
第一の溶媒中のナノ物体またはナノ構造の分散、および多糖類の溶解は、同時の操作であってもよいし、または、分散が溶解に先立ち、またはその逆である、２つの連続操作を含んでもよい。
【０１７６】
ナノ物体、例えば、ナノ粒子もしくはナノチューブ、またはナノ構造の第一の溶媒中の分散は、第一の溶媒に対してナノ物体を添加すること、および一般には５分〜２４時間、例えば、２時間の間、一般には１〜１０００Ｗ／ｃｍ２、例えば９０Ｗ／ｃｍ２という音響パワー密度の超音波作用に対して溶媒を供することによって達成され得る。
【０１７７】
多糖類の溶解は、単純に、一般には２５℃〜８０℃、例えば、５０℃の温度で、一般には５分〜２４時間、例えば、２時間撹拌しながら第一の溶媒に添加することによって、達成され得る。
【０１７８】
ナノ物体またはナノ構造の濃度および多糖類の濃度は、多糖類分子の量に対する、コーティングされるべきナノ物体およびナノ構造の量に依存する。
【０１７９】
第一の凝集体、またはゲル化された凝集体中のナノ物体の濃度、および多糖類の濃度は一般には、溶媒の質量の５質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。さらに好ましくは、ナノ物体の濃度および多糖類の濃度は、第一の凝集体、またはゲル化された凝集体中で溶媒の重量あたり１０ｐｐｍ〜５質量％、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、それよりさらによくは１０ｐｐｍ〜０．１質量％である。
【０１８０】
第一の溶液中のナノ物体の数に対する高分子の数または量の比は、結果として第一の凝集体またはゲル化された凝集体中では、一般には、０．１〜１０、好ましくは１に近い。
【０１８１】
多糖類高分子の量、数と、ナノ物体のまたはナノ構造の量、数との間のこの比によって、分散のレベルもしくは分散係数およびナノ粒子の平均距離が設定されるか、またはナノ構造、ナノワイヤ、ナノファイバーおよびナノチューブの網目状構造の単位セルが設定される。
【０１８２】
次いで、第一の溶媒中のナノ物体またはナノ構造の分散から生じる混合物、および多糖類の溶解は可能性としては、押し出し可能なペーストを得るための遠心分離過程を受けてもよい。
【０１８３】
次いで、この押し出し可能なペーストを、押出工程の間に処理して、これを用いて、押出後に、例えば、カーボンナノチューブの拡張された三次元「３Ｄ」構造を含む押し出された材料（ここではシリコンナノ粒子が、図１に示されるように均一に分布されている）を形成する。
【０１８４】
これは、この３Ｄ網目状構造を得ることを可能にする、押し出し機のみにおける処理である。なぜなら、累積の低剪断速度が重要であるからである。
【０１８５】
従って、押し出し機の頭部での一般に５０〜８０バールの最終剪断ゾーンにおける圧力は、カーボンナノチューブの拡張された網目状構造の三次元構造の重大な因子である。
【０１８６】
この段階では、陽イオンとなされた接触および架橋はまだないことに注目すべきである。
【０１８７】
凍結乾燥カプセルの調製の第二段階では、ゲル化されたカプセル、凝集体が、上記のような第一の工程の間に調製される分散されたナノ物体の第一の溶液、または先に記載されたように調製した押し出された材料を、第二の溶液と接触させることによって、調製される（第一のカプセルまたは第一の凝集体）。
【０１８８】
凍結乾燥カプセルの調製のための第二工程は一般には、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）に記載のように行われた。
【０１８９】
この第二溶液は、一価、二価および三価の陽イオンから選択される陽イオンを溶液中に放出する可能性が高い少なくとも１つの水可溶性塩の、主に水を含む第二の溶媒中の溶液である。
【０１９０】
主に水を含んでいる溶媒という用語は、第二の溶液の溶媒が、５０容積％以上、好ましくは７０容積％以上、さらに好ましくは９９容積％以上の水を含むことを一般には意味する。
【０１９１】
この溶媒は、上記の割合の水とは別に、１００％の水を含まない場合、アルコール、特に、脂肪族アルコール、例えばエタノール；極性溶媒、例えば、ケトン、例えば、アセトンおよびそれらの混合物から一般には選択される少なくとも１つの他の溶媒化合物を含んでもよい。
【０１９２】
この二価陽イオンは、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、およびＨｇ２＋から選択されてもよい。
【０１９３】
この一価陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｉ＋、およびＡｕ＋から選択され得る。
【０１９４】
この三価陽イオンは、Ｆｅ３＋、およびＡｌ３＋から選択され得る。
【０１９５】
この塩の陰イオン（単数または複数）は、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンから選択されてもよい。
【０１９６】
この溶液は、１つの塩しか含まなくてもよいし、またはいくつかの塩を含んでもよい。
【０１９７】
この溶液は、第二の溶液中で陽イオンの混合物が放出され得るように、いくつかの塩を含むことが有利である。
【０１９８】
好ましくは、この溶液は、塩の混合物を含み、これは、溶液中に、少なくとも１つの一価陽イオン、少なくとも１つの二価の陽イオンおよび少なくとも１つの三価の陽イオンを含んでいる陽イオンの混合物を放出し得る。
【０１９９】
一価、二価および三価の陽イオンの３つのファミリーから選択され、好ましくは各々のファミリーから選択される少なくとも１つの陽イオンを含んでいる陽イオンの混合物によって、この系における架橋の接合点の量を制御することが可能になり、特に、架橋接合点のこの量を、最小に保持して、このカプセル、ゲル化された凝集体、次いで凍結乾燥されたカプセル、凝集体の構造的な安定性を保証することが可能になる。
【０２００】
事実上、この架橋の接合点の量は、凝集体からできている使用の、およびそれらの適用の関数として制御されなければならないパラメーターである。
【０２０１】
第一の溶液または押し出された材料を、第二の溶液に接触させることは、一般には、以下の条件下で行われる：
【０２０２】
それらを接触させるためのこの過程の第一の実施形態では、分散されたナノ物体またはナノ構造または押し出し可能なペーストの溶液は、第二の溶液中に滴下される。この場合、注入器チップ、ノズルのサイズは、ゲル化された凝集体の大きさが制御されるので重要である。大きすぎる場合は、例えば、水の、凍結乾燥または抽出が適度に進行して、収縮が大きく、従って分散はより悪い。
【０２０３】
小さすぎれば、凝集体が完全に凍結乾燥されるが、これらのゲル化された凝集体の調製時間は長すぎる。ノズル、注入器の最適サイズは、例えば、０．５〜２ｍｍである。
【０２０４】
接触の条件、およびナノ物体またはナノ構造の性質次第で、球状のゲル化凝集体、カプセル、またはさらには凝集体（フィラメントとしてゲル化され、制御された絞り比で取り出される）を製造することが可能である。
【０２０５】
ここで、流動床におけるそれらの使用を視野に入れた球状のゲル化凝集体の調製が優先される。
【０２０６】
球状のゲル化された凝集体カプセルは、１００μｍ〜５ｍｍ、例えば、２ｍｍ〜３ｍｍまたは４ｍｍ〜５ｍｍというそれらの直径で規定される大きさを有してもよい。
【０２０７】
０．５ｍｍという注入器の大きさのノズルを用いれば、２〜３ｍｍの直径を有するゲル化されたカプセルが得られる。
【０２０８】
最大吸引の場合に整列されるか、または純粋にランダムな方式で整列されるが、球状の凝集体の場合には均一な方式で規則的に分布される、ゲル化凝集体中のナノ物体またはナノ構造の方向を制御することが結果として可能である。
【０２０９】
これによって、また唯一の架橋したスキンを形成して、第一の凝集体の内側を液体状態で維持することが可能になる。これは、液滴上に架橋溶液をノズルから分かれる前の形態で「噴霧」することによって達成され得る。従って、カプセルの内側にナノ物体の高レベルの移動度を保持することが可能である。
【０２１０】
第二の工程から得られる第一の凝集体またはゲル化された凝集体は、任意の適切な分離方法によって、例えば、濾過によって分離され得る。
【０２１１】
第二の工程から得られる球のようなゲル化凝集体を、必要に応じて、第三工程において、例えば、ポリエチレングリコールまたは任意の他の水溶性のポリマーまたはモノマーを溶液（例えば、水については、ポリエチレングリコールの最適濃度は２０％である）中で用いて、含浸によって処理してもよい。このようなポリマーの例は既に上記で示された。
【０２１２】
これらの凝集体（含浸または含浸されてない）は一般には、（第二の）架橋水溶液と混合されるので、一般には、例えば、ブフナー漏斗での濾過によって分離工程が行われ、その後、収集されたカプセルは、例えば、液体窒素中に浸漬されることによって凍結される。この即時的な凝固は、水のような溶媒からのカプセルの塩析を最小にして、最大の分散を維持する。事実上凍結であるこの凝固が、凍結乾燥過程の最初の部分を構成する。この凍結したカプセルは、必要に応じて、冷凍庫に保管され、その後に、昇華および引き続く処理作業が行われてもよい。
【０２１３】
この固化（凝集体の凍結）は、必要に応じて、含浸されてもよく、これに、昇華工程が続き、これが凍結乾燥過程の第二部分を形成する。この昇華工程の間、減圧の影響下で、凍結した溶媒、例えば、氷を、カプセルの内側から排除して、必要に応じて、ポリエチレングリコールのようなポリマーを結晶化させる。
【０２１４】
従って、この凝集体を、例えば、最低−２０℃まで冷却されたチャンバ中に、苛酷な減圧（１０−３〜−１０−７ｍｂａｒ）下において、氷のような凍結した溶媒を昇華して、ポリエチレングリコールのような存在するポリマーを必要に応じて結晶化してもよい。
【０２１５】
必要に応じて、凍結乾燥過程は、第三部分（この間に凝集体が冷却乾燥される）を含んでもよい。
【０２１６】
この凍結乾燥工程は、第一の溶媒がなんらモノマーのポリマーを含まない場合でさえ、および／またはゲル化した凝集体が、ポリマーまたはモノマー（特に水溶性のポリマーまたはモノマー）によって第三工程で含浸されない場合でさえ、行われ得ることに注目すべきである。
【０２１７】
この凍結乾燥は、ゲル化凝集体の溶媒が、水であるかまたは任意の他の溶媒であるかまたは溶媒の混合物であるかにかかわらず行われ得る。しかし、一般には、ゲル化した凝集体の溶媒は、主に水を含まなければならない。
【０２１８】
凍結乾燥の終わりには、凍結乾燥した凝集体中にもはや溶媒は実質的にはない。溶媒濃度は一般には、０．０１質量％未満である。
【０２１９】
ゲル化した凝集体の溶媒が水から構成される場合、凍結乾燥したカプセルの水含量、凝集体は一般には、０．０１質量％未満である。
【０２２０】
このカプセル、この第二の工程の結果得られたゲル化凝集体は、その形状を保持し、一般には、凍結乾燥後のそれらの容積の９０％である。
【０２２１】
しかし、空気中でこれらの凍結乾燥したカプセルを保管することは、例えば、６質量％程度を超える湿度レベルの上昇を再度生じ得ることに注意すべきである。
【０２２２】
ナノ物体、すなわち、好ましくはＣＮＴおよびシリコンナノ粒子の組織化は、凍結乾燥されたカプセル中で保存される。
【０２２３】
凍結乾燥されたカプセルは一般には、２〜３．５ｍｍ、例えば、３〜３ｍｍという、それらの最大寸法（例えば、球状カプセルの場合それらの直径）によって規定されるサイズを有する。このような直径を示す球形の凍結乾燥カプセルは容易に流体化されるが、容易に取り込まれることはなく、リアクターのファウリングを生じない。
【０２２４】
一般には、凍結乾燥したカプセルは、質量のパーセンテージとして１０％〜６０％、例えば、４０％の多糖類高分子、または３０％〜８９％、例えば３５％のシリコンナノ物体、例えばシリコンナノ粒子、および１％〜１０％、例えば５％のカーボンナノ物体、例えばカーボンナノチューブからできている。
【０２２５】
図２および図３は、ノズルの大きさに関して必要に応じて最適化された、国際公開ＷＯ２０１０／０１２８１３号（Ａ１）の方法によって得られた凍結乾燥されたカプセルの内部組織化を示しており、その結果凍結乾燥前の第一のゲル化カプセルの大きさは好ましくは、球状カプセルに関しては４〜５ｍｍ、そしてナノチューブおよびシリコンナノ粒子を混合するための技術に関しては、その結果、シリコンナノ粒子は、カーボンナノチューブの三次元「３Ｄ」網目状構造または拡張した網目状構造中で均一な方式で分布される。
【０２２６】
シリコンナノ物体の合成の前の凍結乾燥された複合体カプセルを、図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。
【０２２７】
これらは、一般には、例えば、カーボンナノチューブ、シリコンナノ粉末、およびカルシウムと架橋されたアルギン酸塩から構成される、３＋／−０．１ｍｍの直径の中空の球である。
【０２２８】
従って、５つの凍結乾燥されたカプセルを、ＳＥＭ顕微鏡のためのサンプル支持体上に配置する。それらは、ＳＥＭによる観察を可能にするためにカーボンペーストによって保持される。
【０２２９】
カーボンナノチューブは例えば、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ブランドのナノチューブであり、これは、９０％を超える純度の複数壁のナノチューブであり、平均直径は、１０ｎｍ〜１５ｎｍ、および平均長さは７μｍである。
【０２３０】
これらのナノチューブの非表面積は、２０ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇである。
【０２３１】
このシリコンは、例えばＳ’ｔｉｌｅ（登録商標）社の粉末の形態である。このシリコン粉末の最初の粒子サイズ直径は、１μｍ〜５μｍの小さい凝集体を伴う、実質的に球状の粒子からできた３１０ｎｍである。
【０２３２】
表面積は、１４ｍ２／ｇと見積もられる。アルギン酸塩は、ＣＩＭＡＰＲＥＭ社が製造した市販のアルギン酸塩である。用いられる等級は、ＣＩＭＡＬＧＩＮ（登録商標）８０／４００である。
【０２３３】
凍結乾燥されたカプセルは一般には、架橋したアルギン酸塩によって形成される壁によって囲まれたセルの多形構造を有する。壁によって囲まれる内側の容積は、カーボンナノチューブの網目状構造およびシリコン粒子である。同じ種類の壁が、凍結乾燥されたカプセルの外側シェルを形成する。図２３Ａおよび２３Ｂのカプセルの外側表面の写真は、カルシウムでゲル化されたアルギン酸塩からなる平坦表面を示す。凍結乾燥によって、２〜３のヒビが現れ、これによってカーボンナノチューブおよびシリコンの組織化を、セルの多形容積にみることが可能になる。
【０２３４】
ヒビの裂け目では、２種類の組織化を複合カプセルのセルの多形性容積にみることができる（図２４Ａおよび図２４Ｂ）：一番目は、実質上シリコン粒子のない拡張された網目状構造を形成する、カーボンナノチューブリッチなゾーンに関する。二番目は、カーボンナノチューブの網目状構造に位置する場合が多いシリコン粒子のリッチなゾーンに関する。この特徴は、後で記載する特徴を保有する複合材料を合成後にもたらす凍結乾燥材料の組織化の異質性を示す。
【０２３５】
上記のように調製された凍結乾燥されたカプセルは、減圧下で加熱化学蒸着（「ＣＶＤ」）リアクター中に入れられる。このリアクターは、加熱手段および真空、一般にはプライマリ真空を、チャンバの内側で生み出す手段を装備する。
【０２３６】
ベクターガスまたは搬送ガスがリアクターに注入されて、凍結乾燥されたカプセルの流動床を形成する。
【０２３７】
このリアクターは一般には、この搬送ガスまたはベクターガスが、特に適切な調節手段を用いることによって、お互いに独立している２つのゾーン（すなわち、中央ゾーンおよび外周ゾーン）を用いて注入され得るような方法で設計される。
【０２３８】
このリアクターは、さらに、凍結乾燥カプセルが、下側壁または基部の付近または上の、リアクターの下側部分、底部に配置されるように、設計される。このリアクターの下部は一般には、流体化錐体と呼ばれ得る円錐形を有する。
【０２３９】
結果として、リアクターはまた、一般には、凍結乾燥したカプセルの流体化に用いられるベクターガスまたは搬送ガスが、外周ゾーン中にリアクターの底を通じて導入されるように、かつベクターガスまたは搬送ガスの流れが、一般に、凍結乾燥カプセルの流体化を確立するように上昇方向をとるように、設計される。
【０２４０】
この凍結乾燥されたカプセルは、十分に軽く、外周を通じてのみ流体化が生じるように、一般に０．１ｇ／ｃｍ３未満のみかけ（バルク）密度を有する。
【０２４１】
この搬送ガスは、水素、アルゴンおよびそれらの混合物から選択され得る。
【０２４２】
搬送ガスまたはベクターガスの流速は一般には、流体化されたカプセルの流体化を可能にするように、ただし、カプセルが流動床から引き込まれることがないように選択される。
【０２４３】
搬送ガスまたはベクターガスの流速は、０．３〜１５．０Ｌ／ｈであってもよい。
【０２４４】
１つ以上のシリコン含有シリコン前駆体（単数または複数）化合物（単数または複数）は、さらに、リアクター中に導入される。
【０２４５】
一般には、このような前駆体化合物（単数または複数）を、流体化錐体の中央ゾーン中にリアクターの底を通じて導入する。
【０２４６】
シリコン含有前駆体化合物（単数または複数）は、シラン、トリクロロシランおよびテトラアルキルシラン（そのアルキル基は、同一であるかまたは異なり、一般的には１〜４個のＣ原子を有する）、例えば、テトラメチルシランから選択され得る。
【０２４７】
前駆体化合物（単数または複数）は一般には、カプセルの処理の全期間を通じて、すなわち、蒸着操作全体を通じて、一定流速で、例えば、０．１ｌ／ｈｒ〜１ｌ／ｈｒでリアクターの中央ゾーン中に導入される。
【０２４８】
この期間は一般には、０．５時間〜４時間、例えば２時間である。
【０２４９】
例えば、９００℃〜１２００℃の温度設定を、前駆体化合物の注入と同時に起こる、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブ上のシリコンの蒸着のための操作の前に、リアクター中で確立する。この温度は、処理（すなわち、カーボンナノチューブのようなカーボンナノ物体に対するシリコンの蒸着のための操作）の全期間にわたって維持される。
【０２５０】
言い換えれば、設定温度が、前に特定した値、例えば、９００℃に達するとき、前駆体化合物を導入する。
【０２５１】
蒸着操作の間のリアクターの内側で発生する圧力は一般には、１〜５０ｍｂａｒ、より具体的には５ｍｂａｒの圧力である。
【０２５２】
さらに具体的には、プライマリ真空があり、すなわち、リアクター中の圧力は、蒸着操作の処理の開始前に、例えば、１０−１ｍｂａｒ程度の大きさであり、この圧力は、前に特定した範囲内である値まで、例えば、約５ｍｂａｒの値まで、蒸着操作過程の間に上昇する。
【０２５３】
上述の９００℃〜１２００℃の温度は、ＳｉおよびＳｉＯ２がカーボンナノ物体、例えばカーボンナノチューブ上に蒸着することを可能にする温度である。
【０２５４】
本発明による材料の特定の適用の際に、具体的には、電池の負電極における本発明による好ましい適用のためには、カーボンナノ物体に対してシリコンのみを蒸着することが必要である。
【０２５５】
減圧下で９００℃で、シリコンの蒸気圧は、３．１０−８Ｐａしかないが、拡散速度は無視できる。
【０２５６】
反応Ｓｉ＋ＳｉＯ２→ＳｉＯ＋Ｓｉを用いて、マイクロリアクターとして作用する、各々のカプセル自体の中のＳｉＯの雰囲気およびＳｉラジカルを生成し、ここでＳｉＯは連続してエバポレートして、ナノ物体、例えば、カーボンナノチューブの表面全てに対して凝縮する。
【０２５７】
さらに正確には、この反応の間、ＳｉＯ２は還元され、ＳｉＯｘを形成する（ここで０＜ｘ＜２）。
【０２５８】
この循環過程の間に、そのほとんどが、ナノ物体の周囲、例えば、カーボンナノチューブの網目状構造の周囲の連続構造を形成するＳｉおよびＳｉＯｘ（ここで０＜ｘ＜２）からなる材料の形成とともに、シリコンの粒子の膨張および合体が起こる。
【０２５９】
ナノ物体上、例えば、カーボンナノチューブ上の蒸着の操作の終わりに、ＳｉおよびＳｉＯｘでコーティングされた、ナノ物体、例えば、カーボンナノチューブを含むカプセルを、一般には、大気温度への冷却後に、ＣＶＤリアクターから抽出する。
【０２６０】
カーボンナノ物体、例えばカーボンナノチューブを、一般には、２／３のケイ素および１／３のＳｉＯｘ（ここで０＜ｘ＜２）の割合で、Ｓｉを用い、およびＳｉＯｘを用いてコーティングする。
【０２６１】
ナノ物体、例えばカーボンナノチューブに対する蒸着操作後に、脱酸素処理を行う。この脱酸素処理（酸素除去）は、具体的にはＳｉＯｘをＳｉに還元する。
【０２６２】
この脱酸素処理は一般には、１２００℃〜１４００℃の温度、例えば１３５０℃の温度で、１０分〜２時間、例えば２０分の期間、純粋な水素の雰囲気で、または水素を加えたアルゴンのような不活性ガスの雰囲気で、例えば、５容積％の水素を含むアルゴンの雰囲気で、グラファイトでカバーされたアルミナるつぼで行う。
【０２６３】
最終的に得られた材料は、高密度シェルを有する多孔性カプセルのアセンブリの形態を有する。
【０２６４】
「多孔性カプセル」という用語は、カプセルの内側が多孔性であり、一般には５０％を超えるというカプセルの内側の空隙率を有することを意味する。
【０２６５】
「高密度シェル」という用語は、シリコンシェルが、ヘリウムピクノメトリーを用いて測定して、一般には、１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３の密度を有することを意味する。
【０２６６】
アモルファスカーボンサブシェル（ｓｕｂ−ｓｈｅｌｌ）が存在する場合、シェルの密度およびサブシェルの密度は、一般にはヘリウムピクノメトリーを用いて測定して、１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である。
【０２６７】
カプセルのみかけ（バルク）密度は、一般には０．１ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３、例えば０．１１２ｇ／ｃｍ３である。
【０２６８】
この材料の化学組成は、ＩＧＡおよびＧＤＭＳを用いて決定された。
【０２６９】
カプセルのＢＥＴ表面積は一般には、製造されたバッチに依存して、２０〜７０ｍ２／ｇであり得る。
【０２７０】
このカプセルは一般には、中空の球または準（ほぼ）球状の形態である。
【０２７１】
カプセルは一般には、より大きい寸法を有し、例えば、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは、０．５ｍｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍ、それよりさらによいのは１．５ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する。
【０２７２】
カーボンサブシェルが存在する場合、カプセルは、より大きい寸法、例えば、０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、例えば２ｍｍという寸法を有する。
【０２７３】
カプセルの色は、淡いオーカーから濃いオーカーにおよぶ場合がある（図４）。
【０２７４】
これらのカプセルは、おそらく微量のＳｉＯｘ（ここで０＜ｘ＜２である）を有するシリコンで大部分覆われた、カーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブを含む。
【０２７５】
「微量（ａ  ｆｅｗ  ｔｒａｃｅｓ）」という用語は、ＳｉＯｘの量は一般には、０．５質量％未満であることを意味する。
【０２７６】
カプセルの外側は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、そしてそれよりさらに好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有するシリコンからなる高密度シェルによって形成される。
【０２７７】
このシェルは、「ナノセキュリティー、ナノ保障（ｎａｎｏ−ｓｅｃｕｒｉｔｙ）」として記載され得る役割を果たす。なぜなら、このシェルは一般には連続しており、かつシリコンナノ物体、例えば、シリコンナノ粒子、およびカーボンナノ物体、例えば、カーボンナノチューブを、カプセルの内側に拘束するからである。
【０２７８】
カプセルの内側は、図５Ａおよび図５Ｂの写真で示されるようなシリコンでコーティングされるＣＮＴの拡張された三次元網目状構造から例えば、形成される。
【０２７９】
ＣＶＤ過程後のカプセルのＸ線分析および「ＥＤＳ」スペクトルによって、カプセルスケール（図６）、およびナノ構造スケールの両方で、ほとんど立方ケイ素で存在することが確認される。
【０２８０】
この複合体カプセルは、必要に応じて、シリコンシェルで部分的にまたは完全にカバーされている、アモルファスカーボンの薄いシェルを備えてもよい。
【０２８１】
２種類のナノ物体が、内側で見出され得る、すなわち：「シリコンナノ物体」および「カーボンナノ物体」。
【０２８２】
複合体カプセルのみかけの密度は、０．１１２ｇ／ｃｍ３であり得る。
【０２８３】
複合体カプセルを構成する材料は一般には、例えば、１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３の密度（ヘリウムピクノメトリー）を有する。
【０２８４】
材料の化学組成は、ＩＧＡおよびＧＤＭＳを用いて決定された。
【０２８５】
ＢＥＴ表面積は、例えば、製造バッチ次第で２０〜７０ｍ２／ｇであってもよい。
【０２８６】
合成は、均一ではないので、複合体カプセルの密度は、シリコン含量によって変化する。従って、本発明による４つの複合体カプセルは、図１４Ａで示される。それらを、黒い導電性カーボンペーストによって囲んで、それらを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察可能にする。それらを、ＳＥＭサンプルホルダー上に配置する。
【０２８７】
Ｘ線断層撮影法プレート（図１４Ｂ）から、実質上垂直な区分が存在することが理解できる。右側部分は、複合体カプセルの防御シェルの存在によって特徴づけられるが、Ｘ線断層撮影法プレートの左側部分（図１４Ｂ−明るい灰色のゾーン）は、シェルなしの部分に相当する。シェルの厚みは、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍであると推定され、これは、アモルファスシリコンで完全にまたは部分的に覆われる構造を含有するカーボンによって形成される。
【０２８８】
この防御シェルは脆弱であるので、合成の間に、複合体カプセルのフラグメントの剥離は高頻度に起きる（図１５）。
【０２８９】
図１６は、このようなフラグメントの剥離後に残るゾーンで観察（図１６Ａ）が行われるので、このポイントを詳細に示す。剥離されたゾーンの周囲で、本発明者らは、アモルファスカーボンシェル（サブシェル）の画像を見ることができる。シェルの裂け目のゾーンの周囲で、本発明者らは、小さい明るい灰色の液滴（これは、カーボンシェル表面のより黒い背景から剥離した）の形態でアモルファスシリコンの局所蒸着を見ることができる。この観察によって、これらのクラックが、合成の間に存在すること、およびＳｉとＳｉＯ２との間の反応によって形成されるＳｉＯの一部は、これらのクラックを通じて逃げることが証明される。
【０２９０】
複合体カプセルの内側に、材料の不均一性を示す種々のゾーンがある。
【０２９１】
図１６Ｂの写真は、アモルファスシリコンでカバーされたカーボンナノチューブのリッチなゾーンと、メソ多孔性シリコンナノ構造を局所的に部分的に形成するシリコン粒子のリッチなゾーンの両方を示す。これらの２つのゾーンによって、規定される必要のある、２種類のシリコンナノ物体が明らかになる。図１７Ａおよび図１７Ｂは、電池の適用には最も望ましい、第一種のシリコンナノ物体を示す。図１８は、複合体カプセルの製造で用いられる凍結乾燥された材料の非最適化を示す第二種のシリコンナノ物体を示す。
【０２９２】
第一種の「シリコンナノ物体」とは、アモルファスシリコンで覆われたカーボンナノチューブからなっている（図１７Ａおよび図１７Ｂ）。プレートの分析によって、カーボンナノチューブの網目状構造を覆っているアモルファスシリコンが、均一ではないことが示される。複合体カプセル内では、非定型的な形状および可変の厚みを有する種々のシリコンナノ物体が観察可能である。全ての場合に、シリコンナノ物体は、それらの基礎にある組織化（カーボンナノチューブの網目状構造のものである）によって認識される。
【０２９３】
凍結乾燥された複合体カプセル中のシリコン粒子の組織化が均一ではない場合、シリコン粒子の濃度があり、カーボンナノチューブが存在しないゾーンが存在する。これらのゾーンは、図１８で視認できる第二の種類のシリコンナノ物体を生じる。
【０２９４】
これらのゾーンでは、シリコンナノ物体は、メソ多孔性網目状構造を一緒になって形成する、部分的に溶解されているシリコン粒子のみからできている。これらのナノ物体は、それらのナノ構造内にカーボンナノチューブがないことによって、以前のナノ物体とは区別される。
【０２９５】
カーボンナノ物体は、カーボンナノチューブであって、これはアモルファスシリコンで覆われておらず、カーボンナノチューブの凝集体で見られる場合が多い（図１９Ａおよび図１９Ｂ）。
【０２９６】
図２０の複合体カプセルの内側のＸ線断層撮影法で示されるように、カプセルのこの内側は、異なるドメインに分けられ、その内側で、前に記載のナノ物体の合成が行われる。これらのドメインは、カプセルの外側シェルの形成後に（これが、シリコンシェルおよびアモルファスカーボンサブシェルを含む場合）、シリコンでコーティングされたアモルファスカーボンの壁で隔てられる。
【０２９７】
壁は、可変の形状を有し、厚みは、平坦表面によって特徴付けられ、この表面はアモルファスシリコンで部分的にまたは完全に覆われている。図２１Ａおよび図２１Ｂは、壁の表面が部分的に覆われている例を示す。シリコンの液滴が観察され得る。シリコンナノ物体は一般には、壁と完全に一体化されており、この壁によって囲まれる容積を満たす。
【０２９８】
上記されたような、本発明によって調製される複合材料は、任意の電気化学系において電気化学的に活性な物質として用いられ得る。
【０２９９】
さらに正確には、本発明によって調製される複合材料は、任意の電気化学系において、具体的には、任意の非水電解質電気化学系において、電気化学的に活性な正電極または負電極材料として特に用いられ得る。
【０３００】
この正の電極または負の電極は、上記のような電気化学的に活性な正電極または負電極の材料（一般には有機ポリマーである結合剤）とは別に、必要に応じて、１つ以上の導電性の添加物および電流コレクタを含む。
【０３０１】
この有機ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＰＨＦ（プロピレンヘキサフルオライドコポリマー）；カルボキシメチルセルロース；およびエラストマー、例えば、ＣＭＣ−ＳＢＲ（カルボキシメチルセルロース−スチレンブタジエンゴム）から選択され得る。
【０３０２】
必要とされ得る導電性の添加物は、金属粒子、例えば、Ａｇ粒子、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマー、ならびにそれらの混合物から選択され得る。
【０３０３】
電流コレクタは一般には、銅、ニッケルまたはアルミニウムのシートの形態をとる。
【０３０４】
この電極は一般には、７０〜９４質量％の電気化学的に活性の物質、１質量％〜２０質量％、好ましくは、１質量％〜１０質量％の結合剤、そして必要に応じて１質量％〜１５質量％の導電性添加物（単数または複数）を含む。
【０３０５】
電極は、懸濁物、ペースト、またはインクを、電気化学的に活性の材料、結合剤、必要に応じて、導電性の添加物（単数または複数）および溶媒を用いて形成することによって、この懸濁物、ペーストまたはインクを、電流コレクタ上に蒸着、コーティング、またはプリントすることによって、この蒸着したインク、ペーストまたは懸濁物を乾燥することによって、ならびにこの蒸着、乾燥したペーストまたはインクおよび電流コレクタを艶出しまたは加圧することによって、従来の方式で調製され得る。
【０３０６】
懸濁物、ペーストまたはインクを形成するために、本発明による材料の、一般には球状のカプセルを、懸濁物、ペーストまたはインクに形成することを容易にするために破砕することが有利である。
【０３０７】
単に乳鉢または他の手段を用いる破砕を行ってもよい。
【０３０８】
あるいは、カプセルを、インク結合剤、懸濁物またはペースト、必要に応じて導電性添加物（単数または複数）および溶媒とともに押し出し機を通過させて、電気化学的に活性な物質が組み込まれたインク、懸濁物またはペーストを同時に作製してもよい。
【０３０９】
インク、ペーストまたは懸濁物は、任意の適切な方法、例えば、コーティング、積層、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷を用いて適用され得る。
【０３１０】
電気化学系は、具体的には、非水電解質再充電可能な電気化学的な電池、例えば、リチウム電池、およびより具体的には、リチウムイオン電池であってもよく、これは、本発明による複合材料を、電気化学的に活性な物質として含んでいる、前に規定されたような正電極または負電極とは別に、本発明による複合材料を含まない、負電極または正電極、および非水電解質を含む。
【０３１１】
本発明による複合材料を電気化学的に活性な物質として含まない負電極または正電極は、本発明による複合材料とは異なる電気化学的に活性な物質、結合剤、必要に応じて１つ以上の導電性の添加物および電流コレクタを含む。
【０３１２】
結合剤および必要に応じて電気的添加物（単数または複数）は既に上記している。
【０３１３】
電気化学的に活性な物質として、本発明による複合材料を含まない、負電極または正電極の電気化学的に活性な物質は、当業者に公知の全ての材料から選択され得る。
【０３１４】
したがって、本発明による複合材料が、負電極の電気化学的に活性な物質であるならば、正電極の電気化学的に活性な物質は、リチウム金属および当該技術分野の当業者に公知の任意の材料から選択されてもよい。
【０３１５】
正電極の電気化学的に活性な物質が、本発明による材料によって形成される場合、負電極の電気化学的に活性な物質は、当業者によって適合可能な公知の材料から作製されてもよい。
【０３１６】
電解質は固体であっても液体であってもよい。
【０３１７】
電解質が液体である場合、これは、有機溶媒および／またはイオン性の液体中でのリチウム塩のような少なくとも１つの導電性の塩の溶液から例えばできている。
【０３１８】
電解質が固体である場合、これは、ポリマー材料およびリチウム塩を含む。
【０３１９】
リチウム塩は、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＢＦ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）から選択され得る。
【０３２０】
有機溶媒は好ましくは、比較的低い揮発性、非プロトン性および比較的極性の電極構成要素と適合性である溶媒である。エーテル、エステルおよびそれらの混合物が例として言及され得る。
【０３２１】
エーテルは、具体的には、直鎖のカーボネート、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、環状カーボネート、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびブチレンカーボネート；アルキルエステル、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩および酪酸塩；γブチロラクトン、トリグリム、テトラグリム、ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの混合物から選択される。溶媒は好ましくは、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＤＭＣを含む混合物である。
【０３２２】
電池は、具体的には、ボタン電池の形態であってもよい。
【０３２３】
ステンレス鋼３１６Ｌからできているボタン電池の種々の構成要素を、図８に記載する。
【０３２４】
これらの構成要素は以下のとおりである：
−ステンレス鋼ケースの上部（５）および下部（６）、
−ポリプロピレンシール（８）、
−ステンレス鋼シム（４）（例えば、リチウム金属を切断するように、次いで、電流コレクタと電池の外部部分との間の良好な接触を確実にするように機能する）、
−全ての構成要素の間の良好な接触を確実にする、スプリング（７）
−電解質で含浸された微小孔性セパレーター（２）、
−電極（１）（３）。
【実施例】
【０３２５】
ここで本発明を、例示であって、非限定的に示される、以下の実施例を参照して説明する。
【実施例１】
【０３２６】
本実施例では、本発明によるケイ素／炭素ナノチューブ「ＣＮＴ」複合材料を、本発明による方法を用いて調製する。
【０３２７】
本発明によるＳｉ／ＣＮＴ複合材料の製造は、以下の４工程を包含する：（ａ）ＣＮＴ／Ｓｉアセンブリの製造、（ｂ）ＣＮＴ／Ｓｉカプセルの製造、（ｃ）シリコンの化学蒸着「ＣＶＤ」、（ｄ）熱処理。
【０３２８】
ａ）１２０ｇの自己アセンブリされたＣＮＴ／Ｓｉの製造：
１２０ｇの自己アセンブリされたＣＮＴ／Ｓｉを製造するために、５００ｎｍ未満の粒子サイズ分布を有する１００ｇのシリコン（用いられる材料は、Ｓ’ｔｉｌｅ（登録商標）組織からの市販のシリコンである）と、５リットルの脱イオン水と、５５０ｍｌのエタノールと、１０ｇのカーボンナノチューブが必要である。
用いられるカーボンナノチューブは、Ａｒｋｅｍａ（登録商標）社の複数壁のカーボンナノチューブである。
【０３２９】
工程ａ）自体が、サブ工程ａ１）〜ａ４）を含む。
ａ１）この方法は、１００ｇのシリコンを５００ｍｌのエタノールで湿すこと、およびそれらを４リットルの脱イオン水に入れることによってシリコンナノ粉末を予備分散することによって開始する。
次いで、シリコンナノ粒子を図９に示される超音波装置を用いて分散する。
【０３３０】
この装置は、第一（９１）および第二（９２）の大容積の容器、超音波ロッド（９４）を装備した開口リアクター（９３）、第一の容器（９１）の基部（９６）をリアクター（９３）の頂部（９７）に接続する配管の第一のセット（９５）、リアクター（９３）の基部（９９）を第二の容器（９２）の基部（９１０）に接続する配管の第二のセット（９８）、ならびにこの第一および第二のセットの配管（９５、９８）の上にそれぞれ位置する２つのポンプ（９１１、９１２）を備える。
予備分散されたシリコンナノ粒子（９１３）は、第一の容器に入れられる。
ポンプ流速は、例えば、５０ｍｌ／分に調節され、超音波ロッドを含むリアクターの容量は、例えば、１００ｍｌである。
【０３３１】
生成される超音波の特徴は、例えば、以下のとおりである：２００ワット、２４ｋＨｚ。
上記で特定された条件下で、全てのシリコンナノ粒子は、１時間２０分で分散される。
このように調製されたシリコンナノ粒子の分散は、磁気的に撹拌されるが、カーボンナノチューブ分散は、下に記載のように調製される。
【０３３２】
ａ２）カーボンナノチューブは、１０ｇのＣＮＴを５０ｍｌのエタノールで湿らすことによって予備分散される。次いでこの混合物を、同じ装置（図９）を用いて、シリコンと同じ条件下で１リットルの脱イオン水中に分散する。この第二の分散物は、２０分で形成される。
【０３３３】
ａ３）１０ｇのアルギン酸塩を、９ｍ／ｓという円軌道速度である、例えば、１０００ｒｐｍで作動する、ディスペンサーまたはホモジナイザー、例えば、Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装備を用いて、サブ工程ａ２）で調製されたカーボンナノチューブ分散物中に取り込む。
これらの条件下で混合時間は１０分である。
得られた分散は、磁気撹拌下で保持する。
この段階で取り込まれたアルギン酸塩は、分散剤として作用することに注目すべきである。
【０３３４】
ａ４）先行するサブ工程ａ３）で調製されるカーボンナノチューブの分散物は、第一のサブ工程ａ１）の間に調製されるシリコンナノ粒子の分散物中に組み込まれ、この得られた分散物は、磁気撹拌下で保持される。
ＣＮＴ−Ｓｉ系の自己アセンブリは、磁気撹拌の間に自動的に生じる。
従って、サブ工程ａ４）の終わりに、自己アセンブリシリコンナノ粒子、ＣＮＴおよび少量のアルギン酸塩からできたカプセルが得られる。
【０３３５】
次いで、全ての自己アセンブリした分散は凍結されて、凍結乾燥される。
【０３３６】
ｂ）３００ｇの凍結乾燥された自己アセンブリしたＣＮＴ／Ｓｉカプセルの製造
この工程では、３００ｇのカプセルを、１２０ｇの自己アセンブリしたＣＮＴ−Ｓｉ粉末、１８０ｇのアルギン酸塩および６．７リットルの脱イオン水から製造する。
言い換えれば、この工程の間、工程ａ）の終わり（サブ工程ａ４）の終わり）で得られたカプセルを、大量のアルギン酸塩と、例えば、混合機、例えば、押し出し機中で混合して、これらのカプセルを、ミキサーからイオンを含有する浴へこの混合物が移動する時に、イオンによって架橋する。
最初の１８０ｇのアルギン酸塩を、５００ｍｌのエタノール中で湿らせて、アルコールでそのように湿らせたアルギン酸塩を、６．７リットルの水と混合する。
水とアルギン酸塩とのこの混合物を、従来のミキサー中に導入する。
この従来のミキサーは、図１０に示されるような共回転の２軸押し出し機（１０１）であってもよい。
【０３３７】
この押し出し機（１０１）は、第一のホッパー（１０２）（それを通して、上記のように調製された水およびアルギン酸塩（１０３）の混合物が導入される）、および第二のホッパー（１０４）（それを通して、ＣＮＴおよびＳｉ（１０５）の粉末；さらに正確には、工程４の間に調製された凍結乾燥された自己アセンブリされた分散物が導入される）を装備している。
この押し出し機によって、自己アセンブリしたナノ構造が拡張して、最適分散を得ること、および最終凝集体を破壊することが可能になる。
【０３３８】
２つのホッパー（１０２、１０４）を通じて導入される種々の構成要素の混合を、共回転する二軸押し出し機（１０１）を用いて行い、カプセルを、押し出し機（１０６）の出口で直接、カプセルの標準化された小滴を形成するための、特殊な「シャワーローズ」型の押し出し機ヘッド（１０７）によって生成する。
これらの標準化された小滴は、１０リットルの脱イオン水および１００ｇのＣａＣｌ２を含有する浴に直接落ちる。
７キログラムのゲル化されたカプセルを、ろ過によって回収して、凍結した後、０．００２６ｍｂａｒの減圧下で−９６℃で凍結乾燥する。
凍結乾燥プロセスの終わりに、３００ｇの凍結乾燥カプセルを製造した。
これらのカプセルの最終組成は、質量で１０％／９０％の割合の自己アセンブリしたＣＮＴ−Ｓｉの１２０ｇ、および１８０ｇのアルギン酸塩である。
【０３３９】
ｃ）シリコンの化学蒸着（「ＣＶＤ」）
ＣＶＤリアクターの容積は、２２５ｃｍ３であり、これは、１５ｇの凍結乾燥されたカプセルに相当する。
この凍結乾燥されたカプセルを、リアクター中にロードして、それらを、水素によって７リットル／時間の流速で外周ゾーン中に流動化する。次いで、オーブンを、９００℃に達するまで加熱する。
９００℃で、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を、０．５１ｌ／ｈの流速で注入する。１時間３０分のＣＶＤ蒸着の後、注入を中止する。
この操作の収率は、リアクターに導入されるカプセルの質量とＣＶＤ処理後のカプセルの質量と比で規定して、７０％である。
３００ｇの自己アセンブリし、凍結乾燥されたカプセルから、２１０ｇの活性物質を製造することが可能である。
【０３４０】
ｄ）ＣＶＤを用いて調製されたシリコンシェルを有するカプセルの熱処理。
流動化のための水素の流速は、１３５５℃の温度に達するまで加熱されている、リアクターまたはオーブンの外周ゾーン中で１５リットル／時間まで増大される。
熱処理は２０分間続き、次いで、リアクターが、一般には大気温度まで冷却され、本発明の主題であるナノ構造のナノ材料が、リアクターから取り出されて、特徴付けられる（図４、５Ａ、５Ｂ、６、７を参照のこと）。
【実施例２】
【０３４１】
本実施例では、実施例１で調製される本発明の材料で負電極を調製する。
この材料による負電極の調製は、以下の２工程で達成される：ａ）電極材料の押し出しおよび精錬；ｂ）負電極材料の塗布、乾燥および艶出し。
【０３４２】
ａ）電極材料の押し出しおよび精錬：
この押出操作は、図１１に示される二軸押し出し機（１１１）で行う。
この押出操作は、大気温度で行う。
最初に、実施例１で調製した、本発明による１００ｇの材料（１１２）を、押し出し機（１１１）が装備している、第一の計測供給装置（またはホッパー）（１１３）の中にとる。
微細粉末、例えば、２０ｇの気相成長カーボンファイバー「ＶＧＣＦ」（導電性材料）、２１ｇのアルギン酸塩またはカルボキシメチルセルロース（「ＣＭＣ」）（結合剤として）を、機械的に乾燥混合して、押し出し機（１１１）に装備している第二の計測フィーダー（１１５）に入れる（１１４）。
これらの計測フィードユニットの両方（１１３、１１５）とも、二軸押出の第一の輸送パーツ（１１６）上に配置される。
２軸の第一の剪断ゾーンで、水（１１７）を、流速調節して導入して、１０００Ｐａ．ｓ〜１００００Ｐａ．ｓの休止期の粘度を有するペーストを得る。
最初の押し出し後、混合物を、環境温度または４０℃〜８０℃の温度のいずれかでもう一度押し出して、電極材料をゲルにして、材料の弾性特性を増強する。
【０３４３】
インクを精錬して、凝集体を、好ましくは１０μｍ未満のサイズまで減少させるために、材料を、そのギャップを、装備に関して、できるだけ減らした三連ローラーに一回通過させた。
【０３４４】
ｂ）塗布、乾燥および艶出し：
１０Ｐａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓというインク粘度に関して、および１０ｓ−１〜１００ｓ−１という剪断速度に関して、塗布速度は、１００μｍ〜３００μｍという塗布厚みについて１０−３ｍ／ｓから１０−２ｍ／ｓでなければならない。
本明細書に記載の実施例では、粘度を５０Ｐａ．ｓに調節して、塗布速度は、１５０μｍの厚みについて５．１０−２ｍ／ｓである。
【０３４５】
塗布は、２ｍｇ／ｃｍ２という単位面積あたりの分散重量で銅電流コレクタ上に行うが、これはまた、ニッケルからなる電流コレクタでも行われ得る。
【実施例３】
【０３４６】
次いで、実施例２で調製される負電極を、ボタン電池型のリチウム金属電池で試験する（ハーフセル試験）。
各々のボタン電池を、厳密に同じプロトコールに従って装着する。
【０３４７】
従って、以下は、図８に示されるように、バッテリー基部のボタンから積重ねる。
−電流コレクタとして機能する銅（またはニッケル）ディスク上に蒸着された、本発明による負電極（１６ｍｍの直径、１５０μｍの厚み）（１）；
−１５０μＬのＬＰＦ６塩に基づく電解質液は、１モル／Ｌの濃度であり、質量として１／１のエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物中の溶液であって、ただし、この技術で公知の任意の他の非水性液電解質を用いてもよい；
−電解質を、ポリオレフィン多孔性膜、さらに正確には、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）、ポリプロピレン（２）Φ１６．５ｍｍからできている多孔性膜であるセパレーター中に浸漬させる；
−リチウム金属からできている直径１４ｍｍのディスクからできている正電極（３）；
−ステンレス鋼のディスクまたはシム（４）；
−ステンレス鋼のカバー（５）およびステンレス鋼の基部（６）；
−ステンレス鋼のスプリング（７）およびポリプロピレンシール（８）；
【０３４８】
次いで、ステンレス鋼ケースを、圧着装置を用いて閉じて、完全に気密にさせる。
電池が作動するか否かを確認するために、それをフローティング電圧を測定することによってチエックする。
リチウム及びその塩と酸素及び水との高い反応性により、ボタン電池の組立は、グローブボックス内で行う。これを、ドライアルゴンの雰囲気のわずかに過剰な圧力で保持する。センサーを用いて、酸素および水の濃度を連続的に監視する。これらの濃度は、典型的には、ｐｐｍレベルで維持しなければならない。
【０３４９】
上記の手順によって調製されたボタン電池は、一定数のサイクルにわたって異なる一定電流レジメンで充電および放電されているサイクルを受けて、電池の実用容量を評価する。
【０３５０】
例えば、全体的容量Ｃを回復する目的で、Ｃ／２０レジーム下で電池に定電流を２０時間にわたって加えて充電し、電流値は、容量Ｃを充電の時間数（すなわち、この場合２０時間）で割ったものに等しい。
【０３５１】
容量は、８．５ｍＡｈである。大気温度での形成は、Ｃ／２０で５時間およびＣ／１０で最大４．２Ｖまで行う。この工程後、「浮動充電」は、Ｃ／１００で行い、その後５分中断する。この形成は、Ｃ／５で最大２．５Ｖまでの予備充電で終わる。
【０３５２】
サイクルは、２０℃で、Ｃ／２０で１００％の容量である。
【実施例４】
【０３５３】
本実施例では、負電極を、本発明の材料を８０％、カーボンブラックＳｕｐｅｒＰが１０％、および１０％のＣＭＣを用いて実施例２のように調製し、ここで電極は２ｍｇ／ｃｍ３という単位面積あたりの電極塗布質量である。
【０３５４】
次いで、この電極を、電池のアセンブリのためおよび形成のために、実施例３と同じプロトコールに従って、ボタン電池型のリチウム金属電池で試験する（ハーフセル試験）。
【０３５５】
このような電池の能力は、図１２に示され、シリコン電極上の最先端技術と比較してサイクル安定性が改善されたカプセルの６００ｍＡｈ／ｇより大きい充電容量を示す。試験は、Ｃ／２０サイクルの下で行った。
【実施例５】
【０３５６】
この比較の実施例では、負電極は、実施例１で調製されたものなどの本発明の材料が８０％、１０％のカーボンブラックおよび１０％のカルボキシメチルセルロースを含有するインクから、２ｍｇ／ｃｍ３という単位面積あたりの電極塗布質量で、実施例２で調製されるように本発明によって調製する。
【０３５７】
本発明と一致しない電極を、さらに、実施例２の手順と同様の手順によって、８０％のシリコン粉末、１０％のカーボンブラックおよび１０％のＣＭＣを含むインクから調製し、ここでは２ｍｇ／ｃｍ３という単位面積あたりの塗布質量である。
【０３５８】
次いで、これらの電極の各々を、実施例３のプロトコールによってアセンブリされたボタン電池型のリチウム金属電池で試験する（ハーフセル試験）。
【０３５９】
この試験は、大気温度での事前の形成後にＣ／２０で行った。
【０３６０】
これらの試験の結果は図１３に示した。
【０３６１】
本発明による材料中のシリコンの強化されたナノ構造の効果を、図１３に示しており、ここではこの材料はサイクルの安定性を明らかに改善する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【国際調査報告】
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