(57)【要約】  潤滑油添加剤組成物を調製する方法であって、（Ａ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；（Ｂ）ホウ素の源と；（Ｃ）グリセロールとを反応させることを含む、上記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油添加剤組成物を調製する方法であって、
Ａ．アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；
Ｂ．ホウ素の源と；
Ｃ．グリセロールと
を反応させることを含む方法。
【請求項２】
（ａ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；
（ｂ）ホウ素の源と、
（ｃ）グリセロールと
の反応生成物を含む潤滑油添加剤組成物。
【請求項３】
窒素含有反応物がアルカノールアミドである、請求項２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４】
アルカノールアミドがジエタノールアミドである、請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項５】
ホウ素の源がホウ酸である、請求項２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
Ａ．成分中最大の量の潤滑粘度の油及び
Ｂ．（ｉ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；
（ｉｉ）ホウ素の源と、
（ｉｉｉ）グリセロールと
の反応生成物を含む潤滑油添加剤組成物
を含む潤滑油組成物。
【請求項７】
窒素含有反応物がアルカノールアミドである、請求項６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項８】
アルカノールアミドがジエタノールアミドである、請求項７に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項９】
ホウ素の源がホウ酸である、請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
内燃機関において摩擦を低減させるための方法であって、請求項６に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物で前記機関を潤滑させることを含む、上記方法。
【請求項１１】
約９０重量％から約１０重量％までの有機液体希釈剤及び約１０重量％から約９０重量％までの請求項２に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油添加剤濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な潤滑油添加剤及び、その新規な潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、グリセロールと共ホウ酸化された（ｃｏ−ｂｏｒａｔｅｄ）、多段階合成の反応生成物を含む摩擦低減成分を含有する潤滑油組成物を有する乗用車エンジン及びヘビーデューティディーゼルエンジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車モーター油中に使用される摩擦調整剤の領域においては、多数の選択肢がある。エンジン油摩擦調整剤として利用可能な多数の選択肢のうちの１つは、摩擦調整剤として多年使用されてきた、ビス−エトキシオレイルアミンである。
【０００３】
最近まで、ディーゼルエンジン油配合者は、潤滑剤及びそれを使用するエンジンの耐用年数を最大化するという問題に焦点を絞ってきた。これは、摩耗防止剤及び抗酸化剤の助けを借りてなされてきた。配合者は、燃料の節約を最大化する目的にエンジン油の特徴を合わせることにあまり時間を費やしてこなかった。
【０００４】
ディーゼルエンジンの燃料の節約の改善に対する最近の関心には、数多くの要因が寄与してきた。地球気候変動法は、徐々にではあるが着実に、ディーゼルエンジンからの排出に制限を課してきた。さらに、原油価格が２００８年に急騰した。突然に、多くのトラック会社では、単独最大経費として燃料コストが労働コストに取って代わった。原油価格は、２００８年に１バレル１４５ドルの最高値をつけてからは大幅に下落したものの、燃料の節約は、ＯＥＭ、ディーゼルエンジン所有者及びディーゼルエンジン油製造者にとって、一重要課題として確立されたものである。
【０００５】
乗用車エンジンにおいて用いられる燃料の節約と並行する方法でのヘビーデューティディーゼルエンジンにおける燃料の節約への取組みは、最良の戦略ではないことが証明された。乗用車エンジン油中で成功裏に使用された摩擦調整剤は、ディーゼルエンジンにおいて残念な結果を示した。油の粘度を低減させることによる摩擦の低減は、摩耗問題につながった。明らかに、ディーゼルエンジンにおける燃料の節約の問題に取り組むには、新規なアプローチが必要である。
【０００６】
乗用車及びヘビーデューティディーゼルエンジン油の両方において機能するように設計された新規な有機摩擦調整剤（ＯＦＭ）が出現し始めた。摩擦低減における目覚ましい利益が、新種のビス−エトキシアルキルアミン／アミドの混合ホウ酸エステルで見られている。こうした利益が、ベンチ及びエンジン試験の両方を通して実証された。こうした添加剤を容易に入手可能な出発物質から合成するための新規な方法が開発されてきた。
【０００７】
Ｍａｌｅｃ、米国特許第４，２３１，８８３号は、摩擦調整剤としてのアルコキシル化ヒドロカルビルアミンの使用を教示している。
【０００８】
Ｃｈｉｅｎ−Ｗｅｉら、米国特許第３，０１１，８８０号は、沈着物に対する耐性及び低温運転性を向上させるための燃料添加剤としての、ビスアルコキシル化ヒドロカルビルアミドのホウ酸エステルの使用を教示している。
【０００９】
Ｃｏｌｏｍｂｏ、ＥＰ３９３７４８は、潤滑剤における摩擦調整剤及び抗腐食剤としての、モノ及びビス−エトキシル化アルキルアミドのホウ酸エステルの使用を教示している。
【００１０】
Ｐａｐａｙら、米国特許第４，３３１，５４５号は、潤滑剤及び燃料の両方用の摩擦調整剤としての、モノエトキシル化ヒドロカルビルアミドのホウ酸エステルの使用を教示している。多価アルコール及びアルキルアルコールの混合ホウ酸エステルが記載されている。
【００１１】
Ｈｏｒｏｄｙｓｋｙ、米国特許第４，３８２，００６号は、潤滑剤用の摩擦調整剤としての、ビス−エトキシル化アルキルアミンのホウ酸エステルの使用を教示している。ホウ酸エステルの例は、ブタノールとの混合エステルである。
【００１２】
Ｈｏｒｏｄｙｓｋｙ、米国特許第４，３８９，３２２号は、潤滑剤用の摩擦調整剤としての、ビス−エトキシル化アルキルアミドのホウ酸エステルの使用を教示している。ホウ酸エステルの例は、ブタノールとの混合エステルである。
【００１３】
Ｈｏｒｏｄｙｓｋｙら、米国特許第４，４０６，８０２号は、潤滑剤における摩擦調整剤としての、ビス−アルコキシル化アルキルアミン、ビス−アルコキシル化アルキルアミド及びアルコールヒドロキシエステルを含む化合物の混合ホウ酸エステルの使用を教示している。
【００１４】
Ｈｏｒｏｄｙｓｋｙら、米国特許第４，４７８，７３２号は、潤滑剤における摩擦調整剤としての、ビス−アルコキシル化アルキルアミン、ビス−アルコキシル化アルキルアミド及びアルコールヒドロキシエステルを含む化合物の混合ホウ酸エステルの使用を教示している。
【００１５】
Ｙａｓｕｓｈｉ、ＪＰ２００５３２０４４１は、低硫黄配合物における耐摩耗添加剤としての、グリセロールモノエステル及びビス−エトキシル化アルキルアミドの混合ホウ酸エステルの使用を教示している。
【００１６】
Ｆｏｘら、米国特許公開第２００５０１０７６２３号は、金属ケイ酸塩化合物及び任意選択で触媒の存在下で、アルカノールアミンをエステルと反応させて、アルカノールアミン及び残留触媒のレベルが低減したヒドロキシアルキルアミド組成物を生成するための方法に関する。
【００１７】
これまでに記載された添加剤又は添加剤の製造方法のいずれも、天然に存在するトリグリセリドを出発物質として利用しておらず、ディーゼルエンジン油における摩擦調整の問題に、グリセロールと共ホウ酸化されたアルキルアルカノールアミドを用いて対処してはいない。トリグリセリドを使用することは、よりコスト効率的であると同時に、より環境に優しい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一実施形態は、（Ａ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；（Ｂ）ホウ素の源と；（Ｃ）グリセロールとを反応させることを含む、潤滑油添加剤組成物を調製する方法に関する。
【００１９】
本発明の一実施形態は、（Ａ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；（Ｂ）ホウ素の源と、（Ｃ）グリセロールとの反応生成物を含む潤滑油添加剤組成物に関する。
【００２０】
本発明の一実施形態は、（Ａ）成分中最大の量の潤滑粘度の油及び（Ｂ）（ｉ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；（ｉｉ）ホウ素の源と、（ｉｉｉ）グリセロールとの反応生成物を含む潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物に関する。
【００２１】
本発明の一実施形態は、内燃機関において摩擦を低減させるための方法であって、潤滑油組成物で前記機関を潤滑させることを含み、その潤滑油組成物が、（Ａ）成分中最大の量の潤滑粘度の油及び（Ｂ）（ｉ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；（ｉｉ）ホウ素の源と、（ｉｉｉ）グリセロールとの反応生成物を含む潤滑油添加剤組成物を含むものである方法に関する。
【００２２】
本発明の一実施形態は、約９０重量％から約１０重量％までの有機液体希釈剤及び約１０重量％から約９０重量％までの、（Ａ）アルカノールアミンを塩基と反応させて得られた第１反応生成物をトリグリセリドと反応させることにより得られ、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含み、１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する窒素含有反応物と；（Ｂ）ホウ素の源と、（Ｃ）グリセロールとの反応生成物を含む潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油添加剤濃縮物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は多様な変更形態及び代替形態が可能であるものの、その具体的な実施形態を本明細書においてより詳細に説明する。しかしながら、本明細書における具体的な実施形態の説明は、開示した具体的な形態に本発明を限定することを意図するものではなく、反対に、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の趣旨及び範囲内にある全ての変更形態、等価物及び代替物を包含することが意図されていることは、理解されるべきである。
【００２４】
定義
以下の用語は明細書を通して用い、特段の指示がない限り以下の意味を有するものとする。
【００２５】
「アミド」又は「ポリアミド」という用語は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステルと、ポリアミンを含むアミンとの反応生成物をいう。
【００２６】
「カルボン酸成分」という用語は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、及びカルボン酸エステルをいう。
【００２７】
潤滑油添加剤
一実施形態では、潤滑油添加剤は、（１）多段階合成プロセスから誘導された窒素含有反応物と；（２）ホウ酸などのホウ素の源と；（３）グリセロールとの反応生成物である。
【００２８】
窒素含有反応物
一実施形態では、窒素含有反応物は、多段階合成プロセスから誘導される。
【００２９】
多段階プロセスにおける最初の段階は、アルキルアルカノールアミンを塩基で脱プロトン化して、第１反応生成物を誘導することを含む。
【００３０】
一実施形態では、アミン含有反応物は、以下の構造式を有するアルキルアルカノールアミンである：
【化１】
2015533386.tif 000002
式中、Ｒは水素であるか、約１から２個までの炭素原子を有する。
【００３１】
アルカノールアミンの例には、以下が含まれるが、これらに限定されるものではない。すなわち、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。典型的には、アルカノールアミンはジエタノールアミンである。
【００３２】
一実施形態では、塩基は強塩基である。好ましくは、塩基はアルコキシド又は炭酸塩（重炭酸塩を含む）、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウム又はカリウムブトキシド、ナトリウム又はカリウムペントキシド、ヘキサン酸ナトリウム又はカリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、重炭酸カルシウム及びこれらの混合物である。好ましくは、塩基は水酸化カリウムである。
【００３３】
第１反応生成物（すなわち、脱プロトン化アルカノールアミン）をトリグリセリドと反応させる。典型的には、トリグリセリドは飽和又は不飽和のヒドロカルビル鎖を有する。好ましくは、トリグリセリドは飽和及び不飽和のヒドロカルビル鎖の混合物を有し、これには、ヒドロカルビル基が約６から２０個までの炭素原子、又は６〜２０個の炭素原子の混合物を含んでいるトリグリセリドが含まれるが、これに限定されるものではない。より好ましくは、トリグリセリドは、およそ６６％の中鎖トリグリセリドを含むヤシ油である。
【００３４】
トリグリセリドと第１反応生成物（すなわち、脱プロトン化アルカノールアミン）との間の反応の生成物（すなわち、窒素含有反応物）は、典型的には、３当量の窒素含有化合物及び１当量のグリセロールを含む。窒素含有反応物は、構成成分中最大部のアルカノールアミド及び１０質量パーセント未満のグリセロールアルキルエステルを含有する。
【００３５】
窒素含有化合物はホウ素の源及び追加のグリセロールとさらに反応させる。
【００３６】
ホウ素反応物の源
一実施形態では、三酸化ホウ素や、多様な形態のメタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸を含むホウ酸、モノ、ジ、又はトリＣ１〜Ｃ６アルキルボラートを含むホウ酸アルキルなどのホウ素の源が反応において使用される。好ましくは、ホウ酸をホウ素の源として使用する。ホウ酸は、当該技術分野において周知の方法により調製することができる。また、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃなどの供給業者から購入することもできる。
【００３７】
グリセロール
グリセロール成分は以下の構造式を有する：
【化２】
2015533386.tif 000003
【００３８】
潤滑油添加剤組成物の製造方法
潤滑油添加剤組成物は、容器にジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、及び水酸化カリウムなどの塩基を装入することにより調製される。反応の副生物である水を、蒸留により除去する。ヤシ油などのトリグリセリドを、次いで容器に加え、混合する。得られた生成物は窒素含有性であり、典型的には、ジエタノールアミドなどのアルカノールアミドである。ホウ酸などのホウ素の源を次いで容器に加える。得られた混合物を、水が実質的に除去されて反応が完了するまで還流した後、その混合物にグリセロールを添加する。
【００３９】
一実施形態では、グリセロールを、ホウ素の源と同時に容器に加える。次いでその混合物を２時間還流する。
【００４０】
好ましくは、窒素含有反応物と、ホウ酸反応物と、総グリセロールの比は、約１：０．３３：０．３３から１：３：３までである。
【００４１】
添加剤濃縮物
多くの場合、キャリア液中に本発明の油溶性添加剤組成物の濃縮物を形成することが有利であり得る。これらの添加剤濃縮物は、取扱い、輸送、及び最終的には潤滑剤基油へ配合して最終の潤滑剤を得る便利な方法をもたらす。一般に、本発明の油溶性添加剤濃縮物は、それ自体では最終の潤滑剤として使用可能でないか、適していない。むしろ、油溶性添加剤濃縮物は、潤滑剤基油原液と配合されて、最終の潤滑剤を提供するものである。キャリア液は、本発明の油溶性添加剤を容易に溶液化させて、潤滑剤基油原液中に容易に溶解する油添加剤濃縮物をもたらすことが望ましい。さらに、キャリア液は、例えば、高揮発性、高粘度、ヘテロ原子などの不純物を含むいかなる望ましくない特徴も潤滑剤基油原液に、したがって、究極的には最終の潤滑剤に導入しないことが望ましい。したがって、本発明は、不活性キャリア流体及び、総濃縮物に基づいて２．０重量％から９０重量％までの、本発明による油溶性添加剤組成物を含む油溶性添加剤濃縮物組成物をさらに提供する。この不活性キャリア流体は、潤滑油とすることもできる。
【００４２】
こうした濃縮物は、通常、約２．０重量％から約９０重量％までの、好ましくは１０重量％から５０重量％までの本発明の油溶性添加剤組成物を含有し、さらに、１つ又は複数の当該技術分野において公知であり、後述するその他の添加剤を含有することができる。濃縮物の残部は、実質的に不活性キャリア液である。
【００４３】
潤滑油組成物
本発明の一実施形態では、本発明の油溶性添加剤組成物を潤滑粘度の基油と混合して、潤滑油組成物を形成することができる。潤滑油組成物は、成分中最大の量の潤滑粘度の基油及び少量の上述した本発明の油溶性添加剤組成物を含む。
【００４４】
本発明において使用することができる潤滑油には、多種多様な炭化水素油、例えばナフテン系基油、パラフィン基油、混合基油など、並びにエステルなどの合成油が含まれる。本発明において使用することができる潤滑油には、バイオマス由来の油、例えば植物及び動物由来の油なども含まれる。潤滑油は、単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもでき、一般に、４０℃で７から３，３００ｃＳｔまで、通常２０から２０００ｃＳｔまでの範囲の粘度を有する。したがって、基油は、精製パラフィン系基油、精製ナフテン系基油、又は潤滑粘度の合成炭化水素油若しくは非炭化水素油とすることができる。基油は、鉱油及び合成油の混合物とすることもできる。本発明において基油として使用される鉱油には、例えば、パラフィン系油、ナフテン系油、及び潤滑油組成物中に普通に使用されるその他の油が含まれる。合成油には、例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、並びに所望の粘度を有するこれらの混合物が含まれる。炭化水素合成油には、例えば、エチレンの重合から調製された油、すなわち、ポリアルファオレフィンすなわちＰＡＯ、又はフィッシャートロプシュ法におけるように、一酸化炭素及び水素ガスを使用する炭化水素合成手順から調製された油が含まれ得る。有用な合成炭化水素油には、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが含まれる。同様に、適切な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンなどを使用することができる。有用な合成エステルには、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のエステル、並びにモノヒドロキシアルカノール及びポリオールが含まれる。典型的な例は、アジピン酸ジドデシル、テトラカプロン酸ペンタエリトリトール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリルなどである。モノ及びジカルボン酸並びにモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から調製された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油の混合物もまた有用である。
【００４５】
本発明の油溶性添加剤を含有する潤滑油組成物は、適量の本発明の油溶性添加剤を潤滑油と、慣用の技術により混合することにより調製される。具体的な基油の選択は、潤滑剤の意図した用途及びその他の添加剤の存在に依存する。本発明の潤滑油組成物中の本発明の油溶性添加剤の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、一般に０．０５から１５重量％まで、好ましくは０．１から１重量％まで、より好ましくは約０．１から０．８重量％まで変動する。
【００４６】
潤滑油組成物は、乗用車エンジン、ヘビーデューティディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、トラクター作動油、マリンディーゼルエンジン、鉄道用ディーゼルエンジンなどにおいて使用することができる。
【００４７】
さらなる添加剤
所望の場合、その他の添加剤を、本発明の潤滑油及び潤滑油濃縮組成物に含ませてもよい。こうした添加剤には、抗酸化剤又は酸化防止剤、分散剤、さび止め剤、抗腐食剤などが含まれる。また、消泡剤、安定化剤、防汚剤、粘着性付与剤、チャター防止剤（ａｎｔｉ−ｃｈａｔｔｅｒ  ａｇｅｎｔ）、滴点向上剤、スクウォーク防止剤（ａｎｔｉ−ｓｑｕａｗｋ  ａｇｅｎｔ）、極圧剤、賦香剤などを含ませてもよい。
【００４８】
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油組成物において有利に使用することができる成分の若干の例である。これらのさらなる添加剤の例は、本発明を例示するために提示されるが、本発明を限定することを意図するものではない。
【００４９】
金属清浄剤
本発明において使用することができる清浄剤には、アルキル又はアルケニル芳香族スルホナート、サリチラート、カルシウムフェナート、ホウ酸化スルホナート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホナート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテナート、アルカン酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、並びにこれらの化学的及び物理的混合物が含まれる。
【００５０】
耐摩耗剤
その名前が示すように、こうした剤は可動性金属部品の摩耗を低減する。そのような剤の例には、亜鉛ジチオホスファート、カルバマート（ｃａｒｂａｒｍａｔｅ）、エステル、及びモリブデン錯体が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
さび止め剤（抗さび剤）
抗さび剤は、通常は腐食を受ける物質の腐食を低減する。抗さび剤の例には、非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、及びモノオレイン酸ポリエチレングリコールが含まれるが、これらに限定されるものではない。抗さび剤として有用なその他の化合物には、ステアリン酸及びその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石ケン、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、及びリン酸エステルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
抗乳化剤
抗乳化剤は、エマルションの分離を促進するために使用される。抗乳化剤の例には、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエステルアミド、エトキシル化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルコール誘導体及びカチオン性又はアニオン性高分子電解質が含まれるが、これらに限定されるものではない。異なる種類のポリマーの混合物も使用することができる。
【００５３】
摩擦調整剤
追加の摩擦調整剤を本発明の潤滑油に添加してもよい。摩擦調整剤の例には、脂肪族アルコール、脂肪酸、アミン、エトキシル化アミン、ホウ酸化エステル、その他のエステル、ホスファート、ホスファイト及びホスホナートが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
多機能性添加剤
抗酸化及び耐摩耗特性などの複数の特性を有する添加剤もまた、本発明の潤滑油に添加することができる。多機能性添加剤の例には、硫化オキシモリブデンジチオカルバマート、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオアート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチラートアミド、アミン−モリブデン錯体、及び硫黄含有モリブデン錯体が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
粘度指数向上剤
粘度調整剤としても知られる粘度指数向上剤は、潤滑油の粘度−温度特性を向上させ、油温が変化しても油の粘度をより安定にする一類の添加剤を含む。粘度指数向上剤を本発明の潤滑油組成物に添加してもよい。粘度指数向上剤の例には、ポリメタクリラート系ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、ホスホ硫化ポリイソブチレンのアルカリ土類金属塩、水和スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、及び分散剤型粘度指数向上剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
流動点降下剤
流動点降下剤は、潤滑油中のワックス結晶形成を制御して、流動点低下及び低温流動性能向上をもたらすように設計されたポリマーである。流動点降下剤の例には、ポリメチルメタクリラート、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンポリマー、及びアルキル化ポリスチレンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
発泡防止剤
発泡防止剤は、潤滑油の発泡傾向を低減させるために使用される。発泡防止剤の例には、アルキルメタクリラートポリマー、アルキルアクリラートコポリマー、及びジメチルシロキサンポリマーなどの高分子オルガノシロキサンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
金属不活性化剤
金属不活性化剤は金属表面上に膜を形成し、金属が油を酸化させるのを防止する。金属不活性化剤の例には、ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ビスイミダゾールエーテル、及びメルカプトベンゾイミダゾールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
分散剤
分散剤は、スラッジ、カーボン、すす、酸化生成物、及びその他の沈着物前駆体を拡散させて、これらが凝固するのを防止し、沈着物形成の低減、油酸化の低減、及び粘度増加の低減をもたらす。分散剤の例には、アルケニルスクシンイミド、他の有機化合物で修飾されたアルケニルスクシンイミド、エチレンカーボネート若しくはホウ酸での後処理により変性されたアルケニルスクシンイミド、アルカリ金属若しくは混合アルカリ金属、アルカリ土類金属ボラート、水和アルカリ金属ボラートの分散物、アルカリ土類金属ボラートの分散物、ポリアミド無灰分散剤など、又はこのような分散剤の混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
抗酸化剤
抗酸化剤は、金属表面上のスラッジやワニス様沈着物などの酸化生成物の形成を抑制することにより、鉱油が劣化する傾向を低減させる。本発明において有用な抗酸化剤の例には、フェノール型（フェノール）酸化防止剤、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−５−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｌ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−１０−ブチルベンジル）−スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）などが含まれるが、これらに限定されるものではない。ジフェニルアミン型酸化防止剤には、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、及びアルキル化アルファ−ナフチルアミンが含まれるが、これらに限定されるものではない。その他の種類の酸化防止剤には、金属ジチオカルバマート（例えば、亜鉛ジチオカルバマート）、及びメチレンビス（ジブチルジチオカルバマート）が含まれる。モリブデンスクシンイミドなどのモリブデン含有抗酸化剤もまた含まれる。
【００６１】
用途
本明細書において開示された油溶性添加剤組成物を含有する潤滑油組成物は、潤滑油の摩擦特性を調整するための流体及びグリース組成物のどちらとしても効果的であり、その潤滑油をクランクケース潤滑剤として使用すると、本発明の潤滑油で潤滑されている車両の単位燃料当たり走行可能距離の向上をもたらす。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物は、天然ガスエンジン油、クロスヘッドディーゼルエンジンなどにおけるマリンシリンダー潤滑剤、自動車及び鉄道などにおけるクランクケース潤滑剤、製鋼所などの重機用の潤滑剤、又は軸受用グリースなどとして使用することができる。潤滑剤が流体であるか固体であるかは、通常、増粘剤が存在するかどうかに依存する。典型的な増粘剤には、ポリウレアアセテート、ステアリン酸リチウムなどが含まれる。
【００６３】
以下の例は本発明の具体的な実施形態を例示するために提示され、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６４】
摩擦調整剤を調製するのに２つの異なる方法を使用することができることが発見された。第１の方法は、一定量のジエタノールアミン（およそ２．７〜３当量）を１当量のヤシ油トリグリセリド（１ｅｑ）と反応させて、３ｅｑのジエタノールアミド及び１ｅｑのグリセロールを形成することを必要とする。次いで、典型的には、ほぼ０から約２．６６当量までの追加のグリセロール及び約０．３３から約３当量までのホウ酸をその反応混合物に添加することができ、共ホウ酸化手順を実施することができる。
【００６５】
（例１）
フラスコにヤシ油５０．６５グラム、ジエタノールアミン２２．２グラムを入れ、１５０℃に２時間加熱した。温度を１１０℃に下げ、次いでホウ酸１３．５グラム及びグリセロール１２．９グラムをフラスコに加えた。トリグリセリド、ジエタノールアミン、添加したグリセロール及び添加したホウ酸の合計比はそれぞれ、１．０：２．７：１．８：２．７当量である。その反応混合物を１１０℃で３時間加熱した。ディーンスタークトラップを使用して水を収集した。
【００６６】
（例２）
ジエタノールアミン（４２．７ｇ）及びＫＯＨ（４．４９ｇ）を、撹拌棒、熱電対、窒素ガス流及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬ断熱４ツ口丸底フラスコに入れた。高真空をかけながら、撹拌モーター及びマントルを使用して反応混合物を１２０℃で５０分間撹拌した。弱い窒素流を押圧し、より効果的に水を除去した。温度を次いで６０℃に冷却し、トリオレイン酸グリセロール１２０ｇを２．５時間の期間にわたって滴加した。赤外線スペクトルにより、ジエタノールアミドが主要な生成物であり、ごく少量のエステルを含有していることが確認された。ホウ酸（２５．２ｇ）及びグリセロール（２４．９ｇ）をその反応フラスコに入れ、高真空及び窒素ブランケットで温度を１２０℃に上昇させ、水を留去した。生成物は薄茶色の粘稠液体であった。その生成物をＭａｚｄａ  Ｓｃｒｅｅｎｅｒで試験した。
【００６７】
（比較例Ａ）
同一のフラスコ中でビス−エトキシコカミド、ホウ酸及びグリセロールを加熱することにより、ビス−エトキシコカミドの共ホウ酸化を実施し；生成物から水を留去した。ビス−エトキシコカミド：グリセロール：ホウ酸の比をいくつか変えて合成した。１：１：１投入モル比における（１：１：１のホウ酸及びグリセロール）ビス−エトキシコカミド共ホウ酸化生成物を比較例ＡとしてＭａｚｄａエンジンで試験した。平均の正味燃料消費率は−１．５％である。
【００６８】
或いは、ホウ酸の添加を行う際にグリセロールを添加してもよい。この混合物を一夜還流する。トルエンを減圧下で除去して、生成物を得る。
【００６９】
（例３）
ジエタノールアミン２１．３７グラム（０．２０ｍｏｌ、３当量）を丸底フラスコに入れ、室温で撹拌した。これに、ＭｅＯＨ中２５％ＮａＯＭｅ溶液８．６グラム（０．０４ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）を丸底フラスコに加えた。この反応混合物を強いＮ２流で６０℃に加熱し、同じ条件下で３０分間保持した。トリオレイン酸グリセリル６０グラム（０．０６８ｍｏｌ、１ｅｑ．）を添加ろうとに装入し、丸底フラスコに加えた。反応を３０分間維持した。温度を強いＮ２流で維持した。グリセロール１２．４５グラム（０．１４ｍｏｌ、２ｅｑ）及びトリメチルボラート２１．１７グラム（０．２０ｍｏｌ、３ｅｑ）を分割して丸底フラスコに入れた。温度を強いＮ２流で７０℃に上昇させて、メタノール副生物を留去した。反応を同じ条件下で２時間保持した。得られた生成物を試験し、赤外線スペクトルを使用して分析した。
【００７０】
Ｍａｚｄａ  Ｓｃｒｅｅｎｅｒ
例１及び３並びに比較例Ａにおいて調製した潤滑油添加剤を、Ｍａｚｄａ  Ｓｃｒｅｅｎｅｒで燃料節約特性について評価した。
【００７１】
配合された潤滑油組成物は全て、摩擦調整剤を除いて、分散剤、清浄剤、亜鉛ジアルキルジチオホスファート、抗酸化剤、ポリメタクリラート流動点降下剤、及びオレフィンコポリマー粘度指数向上剤を含む、同一の量の添加剤（「ベースライン添加剤パッケージ」）を含有した。本発明及び比較例の摩擦調整剤を、このベースライン配合物に０．５重量％のトップトリートとして添加した。
【００７２】
異なる有機摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物の燃料節約性能を評価した。Ｖ−６  ２．５Ｌエンジンを、１４００回転／分の回転速度及び約１０７〜１２０℃の温度で運転するよう調整した。３回の高清浄油洗浄液をまず、２０分間ずつエンジン中に流した。次いで摩擦調整剤を含まないベースライン潤滑剤配合物を含有する潤滑剤でエンジンを２時間運転した。２時間後、ベースライン添加剤パッケージを含有する潤滑油３０グラムを０．５重量％の摩擦調整剤でトップ処理して、特別に適合したオイルフィルキャップからエンジンに加えた。エンジンを２時間安定化させた。
【００７３】
正味燃料消費率（ＢＳＦＣ：ｂｒａｋｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｆｕｅｌ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）を、トップ処理した潤滑油組成物の添加前の１時間の期間についてＢＳＦＣを平均化し、トップ処理した潤滑油組成物の添加直後の２時間の期間についてＢＳＦＣを平均化することにより評価した。結果は、トップ処理した潤滑油組成物の添加前の１時間のＢＳＦＣと、トップ処理した潤滑油組成物の添加後の２時間のＢＳＦＣの間のＢＳＦＣにおける変化として報告する。結果は２回の運転の平均として報告する。負の値が大きいほど、燃料節約の利益が高い。この評価の結果を下表に示す。
表１
正味燃料消費率
潤滑油組成物
【表１】
2015533386.tif 000004
【００７４】
本発明の摩擦調整剤（例１及び３）が配合された潤滑油組成物は、ヤシ油から誘導されたジエタノールアミドが配合された潤滑油組成物と同等の摩擦低減効果を有する。例１及び３の摩擦調整剤は「よりグリーンな」方法（例えば、ヤシ油そのものから出発する）から誘導されるものであるのに、その摩擦調整剤は、エンジン効率と相関する正味燃料消費率に関して、同等に効果的であることが観察された。
【国際調査報告】
2015533386.tif 000005