(57)【要約】  本発明は、熱膨張制御型フレキシブル金属基板材及びその製造方法に関するものである。本発明は、電鋳方法を利用し、熱膨張制御型合金で構成され、テクスチャ構造及び広幅を有する金属基板材を製造する。また、本発明のフレキシブル金属基板材は、Ｆｅ−Ｎｉ合金組成比を制御して熱膨張係数をシリコンと近似させることにより、シリコン薄膜太陽電池用基板として使用することができる。本発明は、電鋳方法に使用されるめっき用陰極又は陰極として使用されるめっき用ドラムの表面にテクスチャ構造を形成してフレキシブル金属基板材の表面にテクスチャ構造を備えるようにすることにより、光経路を延長させ、光電変換効率を向上させるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にテクスチャ構造を有する太陽電池用フレキシブル金属基板材であって、
前記テクスチャ構造は、電鋳方法により表面に凹凸構造を有するめっき用ドラム又はプレートを利用して形成された太陽電池用フレキシブル金属基板材。
【請求項２】
前記フレキシブル金属基板材は、Ｆｅ−４０ｗｔ％Ｎｉ乃至Ｆｅ−４５ｗｔ％Ｎｉ合金箔基板材であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用フレキシブル金属基板材。
【請求項３】
前記フレキシブル金属基板材は、３５０℃乃至１０００℃で３０分乃至２時間熱処理して、マイクロサイズの結晶粒が形成されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用フレキシブル金属基板材。
【請求項４】
前記フレキシブル金属基板材の結晶粒の大きさは０．１μｍ乃至１０μｍであり、面心立方晶の単一相構造を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の太陽電池用フレキシブル金属基板材。
【請求項５】
前記フレキシブル金属基板材の熱膨張係数は２×１０−６／℃乃至６×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の太陽電池用フレキシブル金属基板材。
【請求項６】
前記フレキシブル金属基板材の厚さは１μｍ乃至１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の太陽電池用フレキシブル金属基板材。
【請求項７】
電鋳方法で表面に凹凸構造を有するめっき用ドラム又はプレートを利用して、表面にテクスチャ構造を有する金属基板を形成する段階と、
前記電鋳方法で製造された金属基板を熱処理してマイクロサイズの結晶粒を形成する段階とを含む太陽電池用フレキシブル金属基板材の製造方法。
【請求項８】
前記金属基板はＦｅ−４０ｗｔ％Ｎｉ乃至Ｆｅ−４５ｗｔ％Ｎｉ合金であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池用フレキシブル金属基板材の製造方法。
【請求項９】
Ｆｅ−４０ｗｔ％Ｎｉ乃至Ｆｅ−４５ｗｔ％Ｎｉ合金からなり、
熱膨張係数が２×１０−６／℃乃至６×１０−６／℃であるグレーティング用フレキシブル金属基板材。
【請求項１０】
前記フレキシブル金属基板材は、表面にグレーティングをなす凹凸構造が形成されることを特徴とする請求項９に記載のグレーティング用フレキシブル金属基板材。
【請求項１１】
前記フレキシブル金属基板材は、表面にテクスチャ構造を有することを特徴とする請求項９に記載のグレーティング用フレキシブル金属基板材。
【請求項１２】
前記フレキシブル金属基板材は、結晶粒の大きさが０．１μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項９に記載のグレーティング用フレキシブル金属基板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン結晶質太陽電池のテクスチャ構造と類似した凹凸構造を有するフレキシブル金属基板材に関するものである。さらに詳しくは、積層される薄膜セルの素材と類似した熱膨張挙動を有する、テクスチャ構造を有する太陽電池用フレキシブル金属基板材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル太陽電池用基板材は、機械的強度に優れているとともに太陽電池の製造工程温度で積層される薄膜セル（ｃｅｌｌ）の素材と類似した熱膨張挙動を有することが好ましい。このような要件を満たす基板は、基板と積層された材料との間の剥離現象に起因する効率低下を低減することができる。
【０００３】
現在のフレキシブル太陽電池用基板は、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）のようなプラスチック基板と、Ｔｉ、Ｍｏ、ＳＳ、ｋｏｖｅｒのような金属箔基板が多く利用されている。しかし、プラスチック基板の場合、熱に弱く、高い熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を有し、強度が低く、化学薬品、酸素、及び湿気に弱い欠点を持っている。
【０００４】
一方、金属基板の場合、前記プラスチック基板の問題点を補完することができる。金属基板は、フレキシブルな特性を出すためには厚さを薄くしなければならなく、そのために圧延工程技術が使用されている。圧延工程技術の場合、２０段圧延ミルを備えた設備を介して金属板材を薄板加工するものである。しかし、圧延工程技術は、加工される金属基板材の幅を広くするには限界があり、薄板の厚さも０．１ｍｍ水準以下にするのは難しい。また、熱膨張係数を制御することができず、薄板の取り扱い上の困難性などの欠点を持っている。
【０００５】
一般的に、シリコン太陽電池の場合、入射した太陽光線がなるべく光吸収層での光経路を長く持った方が光電変換効率を高めるため、表面にピラミッド状の凹凸構造を作る、いわゆるテクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）作業を経る。シリコン薄膜太陽電池の場合にも、そのために、基板に凹凸構造を有する薄膜層を積層する。しかし、上記工程は、更なる労力と費用が発生し、製造原価が上昇する問題がある。
【０００６】
また、シリコン薄膜太陽電池の他にも、フレキシブル基板上に製作されるディスプレイ素子や微細凹凸構造が必要なグレーティング素子の製作などにもフレキシブルな薄型金属基板材が使用される。フレキシブルな特性を持つ薄型の金属基板材を広幅に製造し、さらに安価で、取り扱い上の利便性を提供することができる製造技術が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、製造原価が安く、テクスチャ構造を有する太陽電池用フレキシブル金属基板材を提供することを目的とする。また、シリコン薄膜太陽電池、ディスプレイ素子、グレーティング素子などに使用することができ、より簡単な設備を用いて製造された幅広のフレキシブル金属基板材を製造することを目的とする。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記金属基板材の合金組成、結晶粒の大きさや構造を制御してシリコン太陽電池に最も適している類似した熱膨張特性及び柔軟性を有し、光電変換効率を向上させるフレキシブル金属基板材を提供することである。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の好適な実施形態によれば、表面にテクスチャ構造を有する太陽電池用フレキシブル金属基板材であって、前記テクスチャ構造は、電鋳方法により表面に凹凸構造を有するめっき用ドラム又はプレートを利用して形成される。
【００１０】
また、前記フレキシブル金属基板材はＦｅ−４０ｗｔ％Ｎｉ乃至Ｆｅ−４５ｗｔ％Ｎｉ合金箔基板材である。
【００１１】
本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、前記フレキシブル金属基板材は電鋳方法で製造された後、３５０〜１０００℃で３０分乃至２時間熱処理して、マイクロサイズの結晶粒を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、前記フレキシブル金属基板材は、結晶粒の大きさが０．１μｍ乃至１０μｍであり、面心立方晶の単一相構造を有する。
【００１３】
また、前記フレキシブル金属基板材は、熱膨張係数が２×１０−６／℃乃至６×１０−６／℃となることを特徴とする。
【００１４】
本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、前記フレキシブル金属基板材の厚さは１μｍ乃至１００μｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、電鋳方法で表面に凹凸構造を有するめっき用ドラム又はプレートを利用して、表面にテクスチャ構造を有する金属基板を形成する段階と、前記電鋳方法で製造された金属基板を熱処理してマイクロサイズの結晶粒を形成する段階とを含む太陽電池用フレキシブル金属基板材の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、Ｆｅ−４０ｗｔ％Ｎｉ乃至Ｆｅ−４５ｗｔ％Ｎｉ合金からなり、熱膨張係数が２×１０−６／℃乃至６×１０−６／℃であるグレーティング用フレキシブル金属基板材を提供する。
【００１７】
本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、前記グレーティング用フレキシブル金属基板材は、表面にグレーティング（ｇｒａｔｔｉｎｇ）をなす凹凸構造が形成されるか、表面にテクスチャ構造を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、電鋳を利用して製造された所望の大きさの幅を持つ薄型のフレキシブル金属基板材を製造することができる。また、本発明によれば、電解質成分を制御することで、Ｆｅ−Ｎｉ合金でなる薄型の金属基板材が所定の熱膨張係数を持つようになる。また、本発明によれば、簡便な設備で薄型のフレキシブル金属基板材の表面にテクスチャ構造を有する。また、本発明によれば、テクスチャ構造を有するフレキシブル金属基板材を利用して、光電変換効率を高めることができるシリコン薄膜太陽電池、ＣＩＧＳのような化合物半導体太陽電池、グレーティング素子、ディスプレイ素子などを比較的に低い単価で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に基づいて電鋳を利用して製造されたフレキシブル金属基板材を示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施例に基づいて製造されるシリコン薄膜太陽電池用テクスチャ構造と類似したピラミッド凹凸構造（傾斜角６０°を有するフレキシブル金属基板材）で拡張された光経路を示す概念図である。
【図３】本発明の好ましい実施例に基づいて製造されるグレーティング素子用凹凸構造のフレキシブル金属基板材の模型図である。
【図４】Ｆｅ−４０ｗｔ％Ｎｉである金属箔基板材で組織安定化工程温度による熱膨張係数を示したものである。
【図５】Ｆｅ−４２ｗｔ％Ｎｉである金属箔基板材で組織安定化工程温度による熱膨張係数を示したものである。
【図６】Ｆｅ−４２ｗｔ％Ｎｉである金属箔基板材の熱処理温度によるＸＲＤピークを示したものである。
【図７】Ｆｅ−４４ｗｔ％Ｎｉである金属箔基板材で組織安定化工程温度による熱膨張係数を示したものである。
【図８ａ】平面構造基板材の表面反射率を測定した結果を示したものである。
【図８ｂ】表面にテクスチャ構造が形成され、Ｖ字型凹凸構造の傾斜角がそれぞれ３０°(ａ)、４５°(ｂ)、６０°(ｃ)である基板材、ピラミッド形状の凹凸構造で傾斜角がそれぞれ３０°(ｄ)、４５°(ｅ)、６０°(ｆ)である基板材の表面反射率を測定した結果である。
【図９】Ｆｅ−４２ｗｔ％Ｎｉである金属箔基板材の熱処理温度による硬度を測定した結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明により、電鋳（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｆｏｒｍｉｎｇ）を利用してフレキシブル金属基板材を製造する実施例を示したものである。
【００２２】
まず、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）などの導体金属で作られた電解槽１００内に電解質溶液を満たし、その中に導体金属表面を有するめっき用ドラム２００と陽極電極４００を浸漬する。次に、陽極電極４００とめっき用ドラム２００に電圧を印加すると、電気めっきの原理に基づいてめっき用ドラム２００の表面に金属が析出して金属箔が形成される。製造された金属箔は可撓性があり、厚さを調節することができる。金属箔の厚さを調節してフレキシブル金属基板材に製造する。
【００２３】
前記めっき用ドラム２００は電圧供給源の（−）極と、陽極電極４００は（＋）極と連結し、めっきする金属イオンを含む電解質溶液を電解槽１００に満たし、電解質溶液の組成によって電気めっきされる金属箔を合金材にすることができる。
【００２４】
本発明では、前記めっき用ドラム２００の表面に凹凸構造を形成し、電気めっきによって製造される金属箔が表面に同一な凹凸構造を有するようにした。本発明で凹凸構造とは、断面形状がＶ字、Ｕ字など、様々な形態の凹凸構造を総称する意味で使用したものである。めっき用ドラム２００の表面を凹凸構造に形成する方法は、物理的、化学的方法を含む表面処理技術など、広く知られている様々な方法の中から選択することができる。
【００２５】
また、電鋳によって製造される金属箔は、ドラムのサイズを大きくすることにより、その幅を所望の程度まで広くすることができるので、圧延工程と比較して有利である。
【００２６】
図１は、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式の連続製造方式を例示したが、必ずしもロール・ツー・ロール方式を使用する必要はない。（−）極にテクスチャ構造を有するプレートを連結し、電解槽に浸漬して、テクスチャ構造を有するフレキシブル金属基板材をバッチ（ｂａｔｃｈ）方式で製造することができる。バッチ方式の場合でも、必要な水準の広幅及び薄型で金属基板材を製造することができる。
【００２７】
本発明者はまた、電鋳による鉄とニッケルの合金箔の熱膨張挙動について、相当の期間の深い研究の末、鉄とニッケルの合金組成比に応じた熱膨張挙動を突き止めた。研究の結果、Ｆｅ−４０〜４５ｗｔ％Ｎｉ合金材の熱膨張係数がシリコン（Ｓｉ）薄膜太陽電池素子の熱膨張係数とほぼ一致することを発見した。
【００２８】
シリコン薄膜太陽電池の場合、シリコン薄膜をフレキシブルなプラスチック素材やガラス素材の基板に蒸発源を用いて形成する場合、層間の熱膨張係数が異なり、製造工程中に層間のねじれ、剥離などの副作用が生じる。これを解消するために、蒸発源の加熱温度を下げる低温蒸着技術を開発しなければならないが、素子作製後、使用に伴う熱変形がまた問題となる。本発明のＦｅ−４０〜４５ｗｔ％Ｎｉ合金材からなる基板は、熱膨張特性がシリコン薄膜とほぼ似ているため、製造工程で特別な低温蒸着設備を備える必要がなく、既存の装備を使用して、高温かつ高効率で素子を製作することができる。また、素子の使用に伴う発熱時にも熱変形が起こらないため、素子の寿命を延長することができる利点がある。
【００２９】
本発明で製作するＦｅ−４０〜４５ｗｔ％Ｎｉ合金材は熱膨張係数が２×１０−６／℃乃至６×１０−６／℃となり、さらに、より精密に合金の組成比を制御して４×１０−６／℃になるようにすることができる。
【００３０】
上記した合金組成比を有する基板材を製造するために、前記電解質溶液は、鉄を含む塩とニッケルを含む塩を電解質として混合して使用することができる。本発明の好ましい実施形態では、電解質は、硫酸鉄、塩化第一鉄、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルを使用することができ、塩化第一鉄とスルファミン酸ニッケルを使用することがより好ましい。
【００３１】
前記電解質溶液は、Ｆｅ−４０〜４５ｗｔ％Ｎｉの合金組成を得るために、好ましくは、ニッケルスルファメート１００〜３００ｇ／Ｌ、塩化鉄１０〜４０ｇ／Ｌを含むことが好ましい。
【００３２】
前記電解質溶液は、酸度がｐＨ２．５乃至ｐＨ３．５であり、温度は４５℃〜６０℃、電流密度は５０乃至１２０ｍＡ／ｃｍ２に調節する。しかし、上記した電解質溶液と関連する条件は、状況に応じて適切に調節が可能である。
【００３３】
上記した電解質とともに光沢剤、応力緩和剤、ｐＨ緩衝剤などの添加剤を添加することが好ましい。サッカリン１〜１０ｇ／Ｌ、アスコルビン酸０．１〜５ｇ／Ｌ、ホウ酸１０〜４０ｇ／Ｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．１〜５ｇ／Ｌを含むことが好ましい。
【００３４】
前記めっき用ドラム２００は所定の速度で回転させ、電気めっきで形成される箔は、電解槽１００の外部に設置したローラー３００に巻いて簡単に回収することができる。この時、金属箔の厚さは、めっき用ドラム２００の回転速度と関連され、陰極ドラムの大きさと電流密度に応じてめっき用ドラムの回転速度を異なるように調節して、所望の厚さに製造することができる。本発明のＦｅ−Ｎｉ金属箔基板材の厚さは１乃至１００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至５０μｍである。基板材の厚さが１００μｍ以上の場合、適用には問題がないが、生産性が悪くなる欠点がある。このような薄型の金属箔基板材はフレキシブルな特性を有するため、フレキシブルな特性が要求される太陽電池、ディスプレイ素子などに使用することができる。
【００３５】
図２を見ると、Ｖ字型断面が連続した凹凸構造を有する金属箔基板材の場合、鉛直方向に入射された光が反射法則によって反射される光経路が平坦面に比べてはるかに長くなることが分かる。本発明に係る凹凸構造の基板５００は、その表面にＶ字型断面の柱の他にも、三角錐、四角錐６００（ピラミッド型）などの３次元的なテクスチャ構造を形成することができ、これをシリコン薄膜太陽電池の基板に使用すると、製作された太陽電池に入射した光経路を延長させ、光電変換効率を増加させることができる。
【００３６】
特に、Ｖ字型断面が連続したテクスチャ構造の傾斜角を６０°以上とした場合には、垂直入射した光の光経路は、三回の反射を経て入射経路に沿って戻るため、光経路を非常に拡張させることができる。
【００３７】
一定形状の凹凸模様のテクスチャ構造を有するめっき用ドラムを利用して製造されたグレーティング基板７００もまた、本発明の一実施形態である。
【００３８】
図３は本発明で製造された金属箔基板材のさらに他の実施形態であって、光を回折及び干渉させてホログラムの表紙などを作るグレーティング素子を電鋳（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｆｏｒｍｉｎｇ）方法で製造したテクスチャ構造を有する金属基板材を図示したものである。この場合は、合金素材を鉄とニッケルにする必要はなく、必要に応じて所望の物性を備えた素材で構成することができる。
【００３９】
上記のように、電鋳を利用して低コストで手軽に、所望の大きさでテクスチャ構造を有する形状に製造されたフレキシブル金属基板材は、太陽電池、ディスプレイ素子、グレーティング素子基板として活用することができる。
【００４０】
上記した電鋳工程により製造された金属箔基板材はナノ結晶質材料であって、結晶粒の大きさが約１０ｎｍ乃至３０ｎｍである。このようなナノ結晶質の基板材は、従来の圧延工程で製造される同一組成のバルク材料より高い機械的特性を有している。しかし、特定の温度で組織の変化による急激な熱膨張挙動をする問題がある。ナノ結晶構造を有する材料は、温度が増加するにつれて、非平衡状態に置かれている原子の構造的弛緩（ｓｔｒｕｃｔｕａｌ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）が発生する。以後、臨界温度に達すると、構造的な弛緩が最も急速に進行された一部のナノ結晶粒から成長が発生し、試片全体に広がっていき、熱的収縮が発生する。これは、高い工程温度を有する素子の製造過程で問題になりかねないので、組織安定化工程が必要である。
【００４１】
本発明は上記した問題点を解決するために、上記した電鋳方法で金属箔を製造した後、３５０℃乃至１０００℃で３０分乃至２時間熱処理して、組織安定化工程を実施した。熱処理工程中に結晶粒が成長するようになるが、この時、結晶粒の大きさの変化だけでなく、集合組織も変化する。
【００４２】
本発明では、組織安定化工程、すなわち、熱処理を通じてナノサイズの結晶粒の大きさが０．１μｍ乃至１０μｍとなるようにして、均一な熱膨張挙動を示すようにした。
【００４３】
熱処理温度が増加すると、基板材の構造もともに変化する。すなわち、面心立方晶単一相（ＦＣＣ）の構造を持つようになる。一般的に、ナノ結晶質の場合、体心立方晶と面心立方晶を有する相違した組織からなる。しかし、本発明の基板材は面心立方晶の単一相構造を有するため、特定の熱膨張特性を示すようになるが、好ましくは、熱膨張係数が２×１０−６／℃乃至６×１０−６／℃を有することが確認された。上記した熱膨張係数はシリコンとほぼ同じ熱膨張特性であって、本発明の基板材はシリコン太陽電池に最も好ましく使用することができる。
【００４４】
安定化された組織で結晶粒の大きさが成長するにつれて引張強度は減少するが、可撓性、つまり、軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が増加するため、シリコン太陽電池用基板材に有利に使用することができる。しかし、結晶粒の大きさが成長した基板材の場合にも、従来の圧延工程で製造された基板材の引張強度よりは優れた引張強度を示す。
【００４５】
基板材の結晶粒の大きさは０．１μｍ乃至１０μｍであることが好ましい。結晶粒の大きさが０．１μｍ未満の場合には、熱膨張係数が温度変化に応じて急激に変化して、安定した熱膨張係数を持たない。結晶粒の大きさが１０μｍを超える場合には、過度に強度が低くなる問題がある。この場合、取り扱いが困難になる。
【００４６】
以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、以下の実施例により本発明の権利範囲が制限されるか限定されるものではない。
【００４７】
実施例１  
Ｆｅ−４０ｗｔ％Ｎｉ金属基板材は、以下の組成を持つ電解質溶液を使用して、図１に示すようにピラミッド状のテクスチャ構造を持つめっき用ドラムが設置された電鋳装置を使用して製造した。金属電解質溶液は、塩化第一鉄（Ｉｒｏｎ（II）ｃｈｌｏｒｉｄｅ４．ｈｙｄｒａｔｅ）３０ｇ／Ｌ、ニッケルスルファメート２００ｇ／Ｌ、ホウ酸２０ｇ／Ｌ、ドデシル硫酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、サッカリン２ｇ／Ｌ、抗酸化剤１ｇ／Ｌを含むように製造した。電解質溶液の温度は６０℃に維持し、電流密度は５６ｍＡ／ｃｍ２に調節し、厚さが３０μｍとなるようにして、Ｆｅ−４０ｗｔ％Ｎｉの金属基板材を製造した。
【００４８】
製造された基板材の凹凸構造は、傾斜角が６０°であり、結晶粒の大きさは１５〜２０ｎｍであった。４００℃乃至１０００℃で１時間熱処理して組織安定化工程を行った後の結晶粒の大きさは０．１μｍ〜１０μｍに成長した。
【００４９】
（ａ）製造された基板材に組織安定化工程を行わなかった場合、（ｂ）４００℃で１時間熱処理して組織安定化工程を行った場合、（ｃ）５００℃で１時間熱処理して組織安定化工程を行った場合、（ｄ）６００℃で１時間熱処理して組織安定化工程を行った場合に、組織安定化工程の温度に応じたＦｅ−Ｎｉ金属箔基板材の熱膨張係数をＴｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＭＡ）を用いて測定し、測定結果を図４に示した。熱膨張係数は、２５〜５２０℃で、昇温速度が５℃／ｍｉｎである条件で測定した。図４を見ると、４００℃で組織安定化工程を行った場合、４００℃の時点で急激な熱収縮現象が発生することが分かる。しかし、６００℃で組織安定化工程を行った場合、３００℃までのＣＴＥの平均が２．０１×１０−６／℃であることが分かる。
【００５０】
実施例２  
電解質溶液組成を調節して実施例１と類似した方法でＦｅ−４２ｗｔ％Ｎｉ金属箔を製造した。製造された基板材の凹凸構造は、傾斜角が６０°であるピラミッド形状である。４００℃乃至１０００℃で組織安定化工程を処理した後の結晶粒の大きさは０．１μｍ乃至１０μｍに成長した。
【００５１】
（ａ）製造された基板材に組織安定化工程を行わなかった場合、（ｂ）４００℃で組織安定化工程を行った場合、（ｃ）５００℃で組織安定化工程を行った場合、（ｄ）６００℃で組織安定化工程を行った場合に、組織安定化工程の温度に応じたＦｅ−Ｎｉ金属箔基板材の熱膨張係数をＴｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＭＡ）を用いて測定し、測定結果を図５に示した。熱膨張係数は、２５〜５２０℃で、昇温速度が５℃／ｍｉｎである条件で測定した。図５を見ると、組織安定化工程を実施しなかった場合、約３７５℃で急激な熱的変化を示す。また、４００℃で組織安定化工程を行った場合、４００℃の時点で急激な熱収縮現象が発生することが分かる。しかし、６００℃で組織安定化工程を行った場合、３５０℃までのＣＴＥの平均が４．９４×１０−６／℃であることが分かる。
【００５２】
また、製造された基板材の熱処理温度によるＸＲＤピークを測定し、組織構造を確認した。その結果を図６に示した。図６を見ると、熱処理温度が増加するにつれて、面心立方晶構造を示すＦＣＣ（１１１）とＦＣＣ（２００）のピークが明確に現れた。一方、ＦＣＣ（１１０）のピークは６００℃以上で熱処理した場合に消えた。
【００５３】
また、製造された基板材の各熱処理温度における結晶粒の大きさを測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【００５４】
表１を見ると、結晶粒の大きさは、熱処理温度が増加するにつれて一定に増加し、８００℃で熱処理された試片は、光学組織で観察した場合は４．３μｍ、ＳＥＭで観察した場合は、平均４．５μｍまで成長することが確認された。
【００５５】
実施例３  
電解質溶液組成を調節して実施例１と類似した方法でＦｅ−４４ｗｔ％Ｎｉ金属箔を製造した。製造された基板材のテクスチャ構造は、傾斜角が６０°であるピラミッド形状である。４００℃乃至１０００℃の組織安定化工程の後、結晶粒の大きさは０．１μｍ〜１０μｍに成長した。
【００５６】
（ａ）製造された基板材に組織安定化工程を行わなかった場合、（ｂ）４００℃で組織安定化工程を行った場合、（ｃ）５００℃で組織安定化工程を行った場合、（ｄ）６００℃で組織安定化工程を行った場合に、組織安定化工程の温度に応じたＦｅ−Ｎｉ金属箔基板材の熱膨張係数をＴｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＭＡ）を用いて測定し、測定結果を図７に示した。熱膨張係数は、２５〜５２０℃で、昇温速度が５℃／ｍｉｎである条件で測定した。図７を見ると、４００℃で組織安定化工程を行った場合、４００℃の時点で急激な熱収縮現象が発生したことが分かる。しかし、６００℃で組織安定化工程を行った場合、４００℃までのＣＴＥの平均が５．３３×１０−６／℃である。
【００５７】
実験例１  
実施例２の組成を持つ電解液及び電鋳装置を使用してＦｅ−４２ｗｔ％Ｎｉ金属箔を製造した。この時、基板材のテクスチャ構造は、傾斜角がそれぞれ３０°、４５°、６０°であるＶ字型と、傾斜角がそれぞれ３０°、４５°、６０°であるピラミッド形状に製造した。製造されたそれぞれの基板材の表面反射率を測定して図８ａ及び図８ｂに示した。
【００５８】
図８ａは、テクスチャ構造が形成されていない基板材の総反射率を測定した結果であり、図８ｂは、表面にテクスチャ構造が形成され、Ｖ字型テクスチャ構造の傾斜角がそれぞれ（ａ）３０°、（ｂ）４５°、（ｃ）６０°である基板材、ピラミッド形状のテクスチャ構造の傾斜角がそれぞれ（ｄ）３０°、（ｅ）４５°、（ｆ）６０°である基板材の総反射率を測定した結果である。
【００５９】
表面にテクスチャ構造が形成されていない平面基板材の場合（図７ａ）、表面にテクスチャ構造が形成された図８ｂの各基板材と比較して高い反射率を示した。また、図８ｂにおいて、ピラミッド形状とＶ字型形状の反射率の測定結果を比較してみると、両方の形状とも傾斜角が増加するほど総反射率が一定に減少することが確認された。そして、この中で（ｆ）６０°のピラミッド形状の総反射率が最も低かった。すなわち、傾斜角が６０°であるピラミッド形状の基板が使用されるとき、シリコン薄膜太陽電池セル内部の光経路は最も長くなり、効率を増加させることができると予測される。
【００６０】
実験例２  
実施例２の方法で製造された金属箔基板材に対して、組織安定化工程の処理温度による硬度を測定した。その結果を図９に示した。図９は、熱処理温度による硬度の最大、最小、平均値を示したものである。図９を見ると、電鋳工程の後製造された基板材の場合、硬度の平均値は４７２．０２Ｈｚであるが、３５０℃で熱処理した後は、硬度値が５９２．５Ｈｚまで大きく増加したことが分かる。以後、熱処理温度が増加するにつれて、８００℃では１９３．６Ｈｚまで減少することが確認された。これは、熱処理温度による結晶粒の成長に起因するものと判断される。マイクロサイズの結晶粒の場合、結晶粒内で電位の発生と移動が可能なため、軟性がほとんどないナノ結晶質状態の電着材に比べて、熱処理された試片の場合、軟性があるものと予想される。
【符号の説明】
【００６１】
１００：電解槽  
２００：めっき用ドラム  
３００：ローラー  
４００：陽極電極  
５００：Ｖ字型断面凹凸構造を有する基板  
６００：ピラミッド状凹凸構造を有する基板  
７００：グレーティング基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【国際調査報告】
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