(57)【要約】  本発明は、炭化水素供給原料を熱水蒸気分解により反応させて、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流を形成する方法に関し；ここで、炭化水素供給原料は、少なくとも部分的に少なくとも１つの分解炉（２）において反応し；炭化水素供給原料は、分解炉（２）において、温和な分解条件下で反応し；温和な分解条件とは、プロピレンが、分解炉の出口で１ｋｇのエチレンに対して０．８１〜１．６ｋｇの比率で存在することを意味し；炭化水素供給原料は、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素を主に含む。
2015524451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素投入物を熱水蒸気分解によって、炭化水素投入物を少なくとも１つの分解炉（２）において少なくとも一部を転化することによって転化して、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流を得る方法であって、炭化水素投入物が、分解炉（２）において温和な分解条件下で転化され、温和な分解条件が、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して０．８１〜１．６ｋｇ／ｋｇの比で存在することを意味し、炭化水素投入物が、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に、炭化水素投入物として、生成物流から得られ、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）を供給することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、再循環留分（Ｐ、Ｔ）が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に炭化水素投入物として供給される場合に、ジオレフィンを実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に、炭化水素投入物として飽和炭化水素を主に供給することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、炭化水素投入物が、分解炉（２）において、分解炉の出口で０．８２〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす温和な分解条件下で転化されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、炭化水素投入物が、さらなる分解炉（１）において通常的分解条件下で転化され、通常的分解条件が、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して、０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇの比で存在することを意味し、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に関するプロピレン／エチレン比が、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）に関するプロピレン／エチレン比の値より常に大きな値を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、プロピレン／エチレン比の値が、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）に使用される炭化水素投入物の組成が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に使用される炭化水素投入物の組成と異なることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）に、生成物流から分離、再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｕ）が供給されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、新たな投入物が使用され、この投入物が、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の新たな投入物留分（Ｂ１、Ｂ２）に分留され、第１の新たな投入物留分（Ｂ１）の少なくとも一部が通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）中に、第２の新たな投入物留分（Ｂ２）の少なくとも一部が温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）の分解炉出口温度が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）の分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素投入物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素投入物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）が、生成物流から得られ、気体状投入物のための分解炉（３）において少なくとも一部が転化されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）中に導入される新たな投入物（ＢＬ）が、天然ガス凝縮物または／ならびに鉱油精製装置からの１つもしくは複数のカット、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）または／および新たな投入物の分留装置（７）に使用される新たな投入物（Ｂ）が、天然ガス凝縮物ならびに／または原油留分、特にナフサ、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素投入物を熱水蒸気分解により少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法に関するものであり、少なくとも１つの分解炉における炭化水素投入物の少なくとも部分的な転化を伴う。
【背景技術】
【０００２】
熱水蒸気分解は、古くからの石油化学的処理である。熱水蒸気分解における一般的な目標化合物は、エチレン（エテンとも呼ばれる）であり、これは多くの化学合成のための重要な出発化合物である。
【０００３】
熱水蒸気分解に使用される投入物は、エタン、プロパンもしくはブタンおよび対応する混合物などの気体、または液状炭化水素、例えば、ナフサ、ならびに炭化水素混合物でよい。
【０００４】
熱水蒸気分解で使用される特定の装置および反応条件に関して、ならびに進行する反応および精製技術の詳細に関して、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のジンマーマン，Ｈおよびワルズル，ＲによるＥｔｈｙｌｅｎｅ；およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のイリオン，Ｗ．Ｗおよびノーウィルス，Ｏ．Ｓ．によるＯｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇなどの参考著作中の該当論文が参照される。オレフィンを調製するための方法も、例えば、米国特許第３７１４２８２（Ａ）号および米国特許第６７４３９６１（Ｂ１）号に開示されている。
【０００５】
さらに、ここで米国特許出願公開第２００８／０１９４９００号も言及されるべきであり、これには、芳香族を含むナフサ投入物を水蒸気分解するための方法が開示されており、ここで、芳香族は、熱水蒸気分解に先立って、前処理されたナフサ投入物から水蒸気分解装置での芳香族抽出により除去され、芳香族抽出で得られるラフィネートが、６〜８個の炭素を有する炭化水素と一緒に分解炉中に導入される。
【０００６】
熱水蒸気分解には、分解炉が使用される。分解炉は、急冷装置、および形成された生成混合物を処理するための下流デバイスと一緒になって、対応するオレフィン製造用大型プラントに統合され、それらのプラントは本出願の文脈で、「水蒸気分解装置」と呼ばれる。
【０００７】
熱水蒸気分解における重要なパラメーターは、分解条件を決定する分解過酷度である。分解条件は、炭化水素および水蒸気の温度、滞留時間および分圧によって、特に影響される。投入物として使用される炭化水素混合物の組成、および使用される分解炉の設計も、分解条件に影響を及ぼす。これらの因子の相互的影響のため、分解条件は、分解ガスにおけるプロピレン（プロペンとも呼ばれる）／エチレン比によって規定されるのが通常である。
【０００８】
投入混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、従来の目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、高価値製品としてのそれらの形成は望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３７１４２８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４３９６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が取り組む課題は、炭化水素から熱水蒸気分解によってオレフィン含有生成物の混合物を得る手段を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この背景に対して、本発明は、炭化水素投入物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法を提案し、この方法は、少なくとも１つの分解炉における炭化水素投入物の少なくとも部分的な転化を伴い、独立請求項に記載の特徴を有する。好ましい形態は、従属請求項および後に続く説明の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。
【図２】図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示す。
【図３】本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【図４】本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【図５】本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、炭化水素投入物が、分解炉において温和な分解条件下で転化され、温和な分解条件が、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して０．８１〜１．６ｋｇ／ｋｇの比率で存在することを意味し、炭化水素投入物が、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素を主に含む方法が提案される。
【００１４】
分解炉は、本発明の文脈において、分解条件が規定されている分解装置を意味すると解される。１つの統合型分解炉中に２つ以上に細区分された分解炉が存在することが可能である。その場合、分解炉セルと呼ばれることが多い。統合型分解炉の一部を形成する複数の分解炉セルは、一般に、独立の輻射ゾーンおよび共通の対流ゾーン、さらには共通の排煙口を有する。これらの場合において、各分解炉セルを、独自の分解条件で稼働させることができる。したがって、各分解炉セルは、１つの分解装置であり、それゆえ、本明細書中では、１つの分解炉と呼ばれる。その場合、統合型分解炉は、複数の分解装置を有する、あるいは換言すれば、それは、複数の分解炉を有する。１つの分解炉セルのみが存在するなら、これが分解装置であり、それゆえ分解炉である。分解炉を組み合わせて、例えば同一投入物を供給される群を形成することができる。分解炉群内の分解条件は、一般に、同一であるか、類似している。
【００１５】
典型的な組成の炭化水素、例えば、ナフサの温和な分解条件下での熱分解は、非常に多量の熱分解ガソリンを生じさせ、その大きな量のため対処するのが非常に困難である。これは、温和な分解条件下での分解炉における投入物の転化が比較的より低いことの結果である。しかし、温和な条件下での分解の場合には、典型的に利用されている通常的分解条件下での分解の場合よりプロピレン／エチレン比が大きいので、温和な分解条件が望ましい。
【００１６】
本発明による方法は、投入物および分解条件が互いに調和されるので、分解炉を温和な分解条件下で稼働させることを可能にする。投入物と分解条件との調和を介してのみ、前記段落に記載の不都合を回避することが可能である。示したこれらの不都合および解決策は、本発明の文脈において認識される。
【００１７】
したがって、本発明による方法は、本発明による方法を使用しない従来のプラントに比べて、新たな投入物に関してより多くのプロピレンが形成されるような方式で、水蒸気分解プラントを稼働させることを可能にする。
【００１８】
第２の分解炉における分解条件に関して選択されるプロピレン／エチレン比が大きいほど、新たな投入物に関してより多くのプロピレンが形成される。このことは、本発明の文脈において有利である。しかし、プロピレン／エチレン比が大きいほど、供給原料の転化がより低く、それゆえ、プロピレン／エチレン比の値は、技術的および経済的上限によって制約される。請求項中で指定される限界内において、一方で、本発明の利点が達成され、他方で、水蒸気分解装置が、工業的文脈で制御可能であり、経済的に実現可能な方式で稼働することができることが保証される。
【００１９】
温和な条件下で転化させる分解炉において分解条件に関して指定された限界内で主要生成物として価値のあるエチレンおよびプロピレンを形成する、工業的および経済的に有利な水蒸気分解が可能である。
【００２０】
用語「主に」は、本出願の文脈において、投入物または留分が、もっぱら指定された炭素数を有する炭化水素からなることはなく、他の炭素数を有する炭化水素およびその他の不純物も、指定された炭素数の炭化水素と一緒に存在していてもよいことを明確にするために使用される。生成物流、出発流、および／もしくは留分の分離および処理、ならびに／または新たな投入物の分留は、生成物流中または留分中に成分の残留物を常に残している。その他の不純物も消えずに残り、それゆえ、処理された生成物流または留分流は、常に残留物を含む。分離および処理に付随する費用および不都合は、達成されるべき純度と共に極度に高い度合まで高まるので、経済的因子が、流の中に存在できる残留物の比率を決定する。この比率のレベルは、経済的考察により比較検討すべきである。不必要な炭化水素およびその他の不純物の比率に関するおおよその指針値は、一般に、４０重量％を超えず、生成物流中および／または留分中に存在できる値である。通常、２０重量％以下の最大値が実際に達成される。理想的には、１０重量％の最大値が達成される。これらの言及は、すべての処理プラントに、すなわち水蒸気分解装置のみならず鉱油精製装置にもそのまま適用される。したがって、温和な条件下で転化させる分解炉中に導入される炭化水素投入物は、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％含む。再循環留分、および新たな投入物の分留から得られる留分（後記参照）も、望ましい炭化水素を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％含む。
【００２１】
本発明のとりわけ有利な形態において、温和な分解条件下で転化させる分解炉には、炭化水素投入物として、生成物流から得られ、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む１つまたは複数の留分が供給される。このような留分を再循環すると、第２の分解炉に適した投入物の量が増加するか、このような留分が、温和な分解条件下で転化させる分解炉に適した炭化水素投入物を構成する。炭素数が４の炭化水素を含む留分、および炭素数が５の留分も、水蒸気分解装置における生成物流の処理で得られ、これらの留分を、価値ある生成物を分離した後に、直接的にまたはさらなる処理ステップの後に再循環することができる。
【００２２】
本発明の有利な形態において、再循環留分は、それらが、温和な分解条件下で転化させる分解炉に炭化水素投入物として供給される場合、ジオレフィンを実質的に含まない。ジオレフィンは、分解炉中で不都合な効果を有する。この目的に関して、ジオレフィンは、主に上流の転化プロセスまたは分離ステップによって、第２の分解炉中に再循環される留分から除去される。除去は、再循環される留分の分離に先行するか、その後に続く。
【００２３】
分離および処理に必要な手順は、当業者にとって公知である。これらの手順は、水蒸気分解装置における生成物流および留分流を分離および処理のための通常的な手段である。
【００２４】
とりわけ有利には、温和な分解条件下で転化させる分解炉に、炭化水素投入物として、飽和炭化水素が主に供給される。飽和炭化水素は熱水蒸気分解にとりわけ適している。
【００２５】
有利には、炭化水素投入物は、分解炉において、分解炉の出口で０．８２〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす温和な分解条件下で転化される。
【００２６】
有利な形態において、炭化水素投入物は、さらなる分解炉において通常的分解条件下で転化され、通常的分解条件とは、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇでの比率で存在することを意味し、温和な分解条件下で転化させる分解炉に関するプロピレン／エチレン比は、通常的分解条件下で転化させる分解炉に関するプロピレン／エチレン比の値より大きな値を常に有する。より詳細には、プロピレン／エチレン比の値は、本発明の利点を特定の度合まで達成するために、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なる。
【００２７】
したがって、とりわけ有利には、水蒸気分解装置は、通常的分解条件下で転化させる少なくとも１つの分解炉を有する。この水蒸気分解装置中に導入される投入物は、温和な分解条件下で転化させる分解炉にとって不都合である炭化水素を含む。存在する新たな投入物が、請求項１で指定される条件に合致しない炭化水素の混合物である場合、通常的分解条件下で転化させる少なくとも１つの分解炉が存在すると、温和な分解条件下で転化させる分解炉を稼働させることが経済的に有利になる。
【００２８】
したがって、とりわけ有利には、通常的分解条件下で転化させる分解炉に使用される炭化水素投入物の組成は、温和な分解条件下で転化させる分解炉に使用される炭化水素投入物の組成と異なる。
【００２９】
通常的分解条件下で転化させる分解炉は、長鎖炭化水素の転化に非常に良好な適合性を有するので、通常的分解条件下で転化させる分解炉には、生成物流から分離、再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分が供給される。循環の結果として特定の炭化水素は再循環留分中で富化されるので、再循環留分の場合には、炭素数が６の炭化水素を早い段階に通常的分解条件下で転化することが望ましい。しかし、これらの留分を、温和な分解条件下で転化させる分解炉中に再循環することも可能である。
【００３０】
とりわけ有利な形態において、新たな投入物が使用され、それは、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の新たな投入物留分に分留され、第１の新たな投入物留分は、少なくとも一部、有利には全部が通常的分解条件下で転化させる分解炉中に、第２の新たな投入物留分は、少なくとも一部、有利には全部が温和な分解条件下で転化させる分解炉中に導入される。新たな投入物を分留すると、とりわけ温和な分解条件下で転化させる分解炉に関して、本発明の利点を顕著な方式で達成できる投入物を利用可能であるという効果を達成することができる。
【００３１】
ここで、前述の投入物（炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素から構成される再循環留分、新たな投入物留分、および新たな投入物）が、温和な分解条件下で転化させる分解炉のための投入物としてとりわけ適していることが、再び強調されるべきである。本発明の利点を得るために、ここで提案された投入物を、温和な分解条件下で転化させる分解炉中に個別的にまたは混合物として導入することができる。したがって、使用される炭化水素投入物は、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素から構成される１つもしくは複数の再循環留分、または新たな投入物留分、または別の投入物でよい。炭素数が多くとも６の炭化水素から構成される再循環留分と新たな投入物留分、または再循環留分と別の投入物、または炭素数が多くとも６の炭化水素から構成される新たな投入物留分と別の投入物、または温和な分解条件下で転化させる分解炉のための炭化水素投入物としてすべての可能な投入物の混合物を使用することも可能である。
【００３２】
初めに説明したように、熱水蒸気分解操作におけるプロピレン／エチレン比は、影響を与える多くの様々な要因に由来し、中でも、分解炉出口温度、すなわち使用した反応器コイルを出ていく生成物流の温度（コイル出口温度）は、重要な役割を演じる。温和な分解条件下で転化させる分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間である。通常的分解条件下で転化させる分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間である。同一時点で、通常的分解条件下で転化させる分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、温和な分解条件下で転化させる分解炉の分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高い。
【００３３】
温和な分解条件下で転化させる分解炉において、通常的分解条件下で転化させる分解炉におけるより低い水蒸気希釈を使用することも可能である。これは、必要とされる希釈用水蒸気の量を低減し、エネルギーを節約する。しかし、第２の分解炉におけるより低い水蒸気希釈は、本発明の重要な利点が立証されるために必須ではない。有利には、通常的分解条件下で転化させる分解炉では、１ｋｇの炭化水素投入物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が、温和な分解条件下で転化させる分解炉では１ｋｇの炭化水素投入物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用される。
【００３４】
生成物流中に存在する特に炭素数が２〜３の飽和炭化水素を、有利には気体状投入物のための分解炉における熱水蒸気分解によって転化することも有利には可能である。この目的のため、気体状飽和炭化水素を、生成物流から得て、気体状投入物のための分解炉中に再循環し、転化する。
【００３５】
有利には、温和な分解条件下で転化させる分解炉中に導入される新たな投入物は、天然ガス凝縮物または／および鉱油精製装置からの１つまたは複数のカット、ならびに／または合成および／もしくは生物起源の炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含む。
【００３６】
通常的分解条件下で転化させる分解炉に使用される新たな投入物、または／および新たな投入物の分留装置に使用される新たな投入物は、気体もしくは気体留分、例えば、エタン、プロパンもしくはブタン、ならびに対応する混合物および凝縮物、または液状炭化水素および炭化水素混合物でよい。これらの気体混合物および凝縮物は、特に、いわゆる天然ガス凝縮物（液状天然ガス、ＮＧＬ）を含む。液状炭化水素および炭化水素混合物は、例えば、いわゆる原油のガソリン留分に由来することができる。このような粗製ガソリンまたはナフサ（ＮＴ）およびケロシンは、３５℃〜２１０℃の間の沸点を有する好ましくは飽和化合物の混合物である。しかし、本発明は、原油処理からの、中間留分、常圧残渣油、および／またはこれらから誘導される混合物を使用する場合においても有利である。中間留分は、軽質暖房油およびディーゼル油、ならびに重質暖房油を製造するための出発原料として使用できる、いわゆる軽質および重質ガス油を含む。存在する化合物は、１８０℃〜３６０℃の沸点を有する。それらは、好ましくは、主に飽和化合物であり、熱水蒸気分解操作で転化され得る。さらに、公知の蒸留分離プロセスにより得られる留分および対応する残渣油を使用することも可能であるが、それらから、例えば水素化（水素化処理）または水素化分解によって誘導された留分を使用することもできる。例は、軽質、重質および真空ガス油（常圧ガス油、ＡＧＯ、または真空ガス油、ＶＧＯ）、ならびにまた言及した水素化法によって処理された混合物および／または残渣油（水素化処理真空ガス油、ＨＶＧＯ、水素化分解装置残渣油、ＨＣＲ、または未転化油、ＵＣＯ）である。
より詳細には、使用される新たな投入物は、天然ガス凝縮物および／もしくは鉱油留分ならびに／またはこれらから誘導される混合物である。
【００３７】
したがって、有利には、本発明は、通常的分解条件下で転化される炭化水素投入物用の新たな投入物としての炭化水素投入物として６００℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物の使用を包含する。この全範囲内で、様々な沸点範囲を有する、例えば、３６０℃まで、または２４０℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物を使用することも可能である。ここで、分解炉における反応条件は、それぞれの場合に使用される炭化水素混合物に調和させる。
【００３８】
しかし、例えば、本発明を、類似の特性を有する任意の望ましい新たな投入物、例えば生物起源の、または／および合成の炭化水素と共に、有利に使用することもできる。
【００３９】
とりわけ有利な形態での本発明による方法を、本質的な処理ステップを概略的方式で示すプロセスフロー図を参照して詳細に説明する。より確実な理解のために、まず既知のプロセスを、図１を参照して説明する。
【００４０】
図１は、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示し、図３、４および５は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。図中、対応する要素は、同一の参照数字を有する。
【００４１】
既知の方法に関する図１の概略プロセスフロー図１００は、分解炉１を含み、その中に、炭化水素投入物として、新たな投入物Ａ（例えばナフサ）ならびに再循環留分ＳおよびＰが導入される。分解炉１において、炭化水素投入物は、対流および輻射ゾーンで加熱され転化される。分解炉に、水蒸気、通常的には、１ｋｇの炭化水素につき０．５〜１ｋｇのプロセス水蒸気が添加される。生成物流Ｃは、分解炉１から出現し、この流れは、分解炉からの出口で単刀直入に分解生成物流とも呼ばれる。分解炉からの出口で、この分解生成物流は、通常、８４０℃〜９００℃の間の温度を有する。プロピレン／エチレン比は、一般に、０．３５〜０．６ｋｇ／ｋｇである。第１の急冷（示さない）に次いで、生成物流は、処理装置４において処理される。処理装置から次の留分が本質的留分Ｅ〜Ｎとして得られ：Ｅは水素、Ｆは廃棄液、Ｇはメタン、Ｈはエチレン、Ｉはプロピレン、Ｌは炭素数が４の気体状炭化水素、Ｍは熱分解ガソリン、およびＮは熱分解油である。炭素数が４の気体状炭化水素Ｌは、炭素数が４の炭化水素を処理するために利用されるＣ４処理装置５においてさらに処理される。このようなＣ４処理装置５は、炭素数が４の留分を、ブタジエンＯを除去することができるような方式でさらに処理する。炭素数が４のその他の炭化水素は、分解炉１中に再循環される留分Ｐを構成する。炭素数が５以上の炭化水素を含む熱分解ガソリンＭは、熱分解ガソリン処理装置６においてさらに処理され、芳香族Ｑおよび炭素数が例えば９を超える炭化水素Ｒが除去される。炭素数が５以上のその他の炭化水素は、留分Ｓとして分解炉１中に再循環される。処理装置４、また、Ｃ４処理装置５および熱分解ガソリン処理装置６は、生成物流または生成物留分をさらに処理するために、種々の処理ステップ、例えば、圧縮、凝縮および冷却、乾燥、蒸留および分留、抽出、ならびに水素化を実行するのに役立つ通常的な装置を含む。この処理ステップは、オレフィンプラントで通常的であり、当業者にとって公知である。
【００４２】
次いで、図２の概略プロセスフロー図１０は、本発明による方法の本質的ステップを示す。新たな投入物ＢＬは、温和な分解条件下で転化させる分解炉２中に導入される。分解炉２を出る生成物流Ｘは、有利には７００℃〜８００℃の間の温度を有する。そこでのプロピレン／エチレン比は、有利には０．７〜１．５ｋｇ／ｋｇの間である。生成物流Ｘは、処理装置４中でさらに処理される。さらなる処理方法および処理装置４における処理は、公知であり、先ほど説明したばかりである。したがって、処理装置４も、先ほど説明したように、生成物留分Ｅ〜Ｎをもたらす。生成物留分ＬおよびＭも、先ほど説明したように、特定の処理装置５および６においてさらに処理される。図１に記載の方法と対照的に、炭素数が４の炭化水素を含む留分Ｐは、有利には、分解炉２中に再循環される。熱分解ガソリン処理装置６において、前述の留分ＱおよびＲに加えて、留分Ｔが得られる。炭素数が５の炭化水素を含む留分Ｔは、有利には、温和な分解条件下で転化させる分解炉２中に再循環される。
【００４３】
次いで、図３の概略プロセスフロー図１０は、とりわけ有利な形態の本発明による方法、およびその本質的な処理ステップを示す。ここには、通常的分解条件下で転化させる分解炉１、温和な分解条件下で転化させる分解炉２に加えて、有利には新たな投入物の分留装置７も存在する。次いで、新たな投入物Ｂ（例えばナフサ）を新たな投入物の分留装置７において分留し、第１の新たな投入物留分Ｂ１を分解炉１に導入し、第２の新たな投入物留分Ｂ２を分解炉２中に導入する。新たな投入物を分留する方法ついては、オレフィンプラントおよび精製装置から公知のように、炭化水素流を分離および処理するための通常的な方法が使用される。当業者は、これらの方法、およびその利用方法を熟知している。さらに留分Ｕは分解炉１に再循環され、さらに留分ＴおよびＰは、分解炉２に再循環される（さらなる詳細については後記参照）。さらに、温和な分解条件下で転化させる分解炉２には、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素から構成されるさらなる投入物ＢＬが、新たな投入物として供給される。前に述べた特性を有する分解生成物流Ｃが、同様に、分解炉１から出現する。分解生成物流Ｘが、分解炉２から出現する。分解生成物流Ｘは、有利には７００℃〜８００℃の間の温度である。そこでのプロピレン／エチレン比は、有利には、０．７〜１．５ｋｇ／ｋｇの間である。生成物流ＣおよびＸは、処理装置４においてさらに処理され、適切な箇所で混合され共通の生成物流を与える。さらなる処理方法および処理装置４における処理は、公知であり、先ほど説明したばかりである。したがって、処理装置４も、先ほど説明したように、生成物留分Ｅ〜Ｎをもたらす。生成物留分ＬおよびＭも、先ほど説明したように、特定の処理装置５および６においてさらに処理される。図１に記載した方法とは対照的に、炭素数が４の炭化水素を含む留分Ｐもまた、分解炉１中ではなく、分解炉２中に有利に再循環される。熱分解ガソリン処理装置６において、前に述べた留分ＱおよびＲに加えて、留分ＴおよびＵが得られる。炭素数が５の炭化水素を含む留分Ｔは、分解炉２中に有利に再循環され、一方、炭素数が６以上、特に６〜９の間の炭化水素を含む留分Ｕは、分解炉１中に有利に再循環される。図３において、分解炉に対して種々の投入物が導入される。これらは、次いで、第２の炭化水素投入物を形成する。種々の投入物の列挙は、決定的ではないこと、より詳細には、第２の分解炉に関して図３に示した投入物、Ｂ２、ＢＬ、ＴおよびＰは、常にすべてが分解炉２中に導入されることを必要とするわけではなく、代わりに、多くの場合、温和な分解条件下で転化させる分解炉２中に可能な投入物のいくつか、例えば、炭素数が５の炭化水素から構成される再循環留分Ｔ、および炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素から構成される新たな投入物ＢＬ、または例えば炭素数が５および４の炭化水素を含む再循環留分ＴおよびＰ、ならびにＬＰＧ  ＢＬを導入することで十分であることを言及すべきである。要するに、第２の分解炉中への投入物としては、次の物：Ｂ２、ＢＬ、Ｔ、Ｐ、Ｂ２＋ＢＬ、Ｂ２＋Ｔ、Ｂ２＋Ｐ、ＢＬ＋Ｔ、ＢＬ＋Ｐ、Ｔ＋Ｐ、Ｂ２＋ＢＬ＋Ｔ、Ｂ２＋ＢＬ＋���、Ｂ２＋Ｐ＋Ｔ、ＢＬ＋Ｐ＋ＴまたはＢ２＋ＢＬ＋Ｐ＋Ｔがあり得る。
【００４４】
本発明のとりわけ有利な形態は図４にも示される。図４は、図３に示したと同様の概略プロセスフロー図を有する。この図は、留分Ｖが投入物として導入される気体状投入物のための分解炉３で補足されている。留分Ｖは、同じく処理装置４中で得られる炭素数が２または３の気体状飽和炭化水素を含む。
【００４５】
図５も、本発明の有利な形態を示す。図５は、新たな投入物の分留装置が存在しないことを除けば、図３と同一の概略プロセスフロー図を含む。ここで、新たな投入物は、新たな投入物Ｂとして第１の分解炉１に添加され、炭素数が多くとも６、好ましくは多くとも５の炭化水素から構成される新たな投入物ＢＬは、第２の分解炉２に添加される。さらなる処理ステップは、図２および３に関する図面の説明中に既に説明されている。
【符号の説明】
【００４６】
１  分解炉（通常の分解条件）、２  分解炉（温和な分解条件）、３  気体状投入物のための分解炉、４  処理装置、５  Ｃ４処理装置、６  熱分解ガソリン処理装置、７  新たな投入物の分留装置、１０  既知プロセスのための概略プロセスフロー図、１００  とりわけ有利な形態の本発明によるプロセスのための概略プロセスフロー図、Ａ，Ｂ，ＢＬ  新たな投入物、Ｂ１，Ｂ２  新たな投入物留分、Ｃ，Ｄ，Ｘ  生成物流、Ｅ〜Ｖ  生成物留分。
【図１】
2015524451.tif 000003
【図２】
2015524451.tif 000004
【図３】
2015524451.tif 000005
【図４】
2015524451.tif 000006
【図５】
2015524451.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月9日(2014.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素投入物を熱水蒸気分解によって、炭化水素投入物を少なくとも１つの分解炉（２）において少なくとも一部を転化することによって転化して、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流を得る方法であって、炭化水素投入物が、分解炉（２）において温和な分解条件下で転化され、温和な分解条件が、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して０．８５〜１．６ｋｇ／ｋｇの比で存在することを意味し、炭化水素投入物が、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に、炭化水素投入物として、生成物流から得られ、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）を供給することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、再循環留分（Ｐ、Ｔ）が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に炭化水素投入物として供給される場合に、ジオレフィンを実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に、炭化水素投入物として飽和炭化水素を主に供給することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、炭化水素投入物が、分解炉（２）において、分解炉の出口で１．２ｋｇ／ｋｇまでのプロピレン／エチレン比をもたらす温和な分解条件下で転化されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、炭化水素投入物が、さらなる分解炉（１）において通常的分解条件下で転化され、通常的分解条件が、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して、０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇの比で存在することを意味し、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に関するプロピレン／エチレン比が、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）に関するプロピレン／エチレン比の値より常に大きな値を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、プロピレン／エチレン比の値が、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）に使用される炭化水素投入物の組成が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）に使用される炭化水素投入物の組成と異なることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）に、生成物流から分離、再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｕ）が供給されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、新たな投入物が使用され、この投入物が、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の新たな投入物留分（Ｂ１、Ｂ２）に分留され、第１の新たな投入物留分（Ｂ１）の少なくとも一部が通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）中に、第２の新たな投入物留分（Ｂ２）の少なくとも一部が温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）の分解炉出口温度が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）の分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素投入物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素投入物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）が、生成物流から得られ、気体状投入物のための分解炉（３）において少なくとも一部が転化されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、温和な分解条件下で転化させる分解炉（２）中に導入される新たな投入物（ＢＬ）が、天然ガス凝縮物または／ならびに鉱油精製装置からの１つもしくは複数のカット、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法であって、通常的分解条件下で転化させる分解炉（１）または／および新たな投入物の分留装置（７）に使用される新たな投入物（Ｂ）が、天然ガス凝縮物ならびに／または原油留分、特にナフサ、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
投入混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、従来の目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、高価値製品としてのそれらの形成は望ましい。
米国特許出願公開第２００８／１９４９００号（Ａ１）から、ナフサを水蒸気分解する方法では、水蒸気分解の生成物からリサイクルプロパン又はリサイクルＣ５ストリームが通常からいくつかの分解条件の下で再び分解することが知られている。
米国特許第６７４３９６１（Ｂ２）には、原油が蒸発及び分解ユニットの組みあわせで部分的に蒸発されることでオレフィンを製造する方法が開示されている。形成された蒸気と残留した液体は、異なる分解条件下で分解される。
米国特許出願公開第２００４／２０９９６４号（Ａ１）の方法では、フィッシャー−トロプス法で生成物流を分別することが提案されている。異なる鎖長の炭化水素が異なる分解条件下で分解される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によれば、炭化水素投入物が、分解炉において温和な分解条件下で転化され、温和な分解条件が、分解炉の出口でプロピレンがエチレンに対して０．８５〜１．６ｋｇ／ｋｇの比率で存在することを意味し、炭化水素投入物が、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む方法が提案される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
有利には、炭化水素投入物は、分解炉において、分解炉の出口で１．２ｋｇ／ｋｇまでのプロピレン／エチレン比をもたらす温和な分解条件下で転化される。
【国際調査報告】
2015524451.tif 000008
2015524451.tif 000009
2015524451.tif 000010
2015524451.tif 000011
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