(57)【要約】  本発明は、沈澱シリカの製造方法であって、（ｉ）２〜５のｐＨを有する出発物が調製され；（ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが２〜５となるようにこの出発物に同時に添加され；（ｉｉｉ）シリケートが、７〜１０のｐＨに達するまで添加され；（ｉｖ）シリケートおよび酸が、ｐＨが７〜１０となるように同時に添加され；（ｖ）酸が、２．５〜５．３のｐＨに達するまで添加され；そして（ｖｉ）反応媒体が、ｐＨが２．５〜５．３であるように酸およびシリケートと接触させられ、ここで、本方法の工程の少なくとも１つで使用される酸が濃酸である方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、前記シリケートと前記少なくとも１つの酸との前記反応が、以下：
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨの水性ストックが形成される工程、
（ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体の前記ｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
（ｉｉｉ）前記酸の添加が、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
（ｉｖ）シリケートおよび酸が、前記反応媒体のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｖ）前記シリケートの添加が、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体への前記酸の添加を続行している間に停止される工程、
（ｖｉ）前記反応媒体が、反応媒体のｐＨが２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる工程
によって行われ、
前記方法において：
−  工程（ｉｉ）の少なくとも一部で
および／または
−  工程（ｖｉ）で
使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法。
【請求項２】
前記反応媒体が工程（ｖｉ）で酸およびシリケートと接触させられた後に、アルカリ剤、好ましくはシリケートが、前記反応媒体のｐＨを４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８の値まで上げるように、得られた反応媒体に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、前記シリケートと前記少なくとも１つの酸との前記反応が、以下：
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨの水性ストックが形成される工程、
（ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体の前記ｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
（ｉｉｉ）前記酸の添加が、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
（ｉｖ）シリケートおよび酸が、前記反応媒体のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｖ）前記シリケートの添加が、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体への前記酸の添加を続行している間に停止される工程、
（ｖｉ）前記反応媒体が、反応媒体のｐＨが２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる工程
によって行われ、
前記方法において、工程（ｉｉ）の少なくとも一部で、使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法。
【請求項４】
前記反応媒体が工程（ｖｉ）で酸およびシリケートと接触させられた後に、アルカリ剤、好ましくはシリケートが、反応媒体のｐＨを４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８の値まで上げるように、得られた反応媒体に添加されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）で、前記反応媒体でゲル点に達した後に使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項３または４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）で、前記工程の開始から数えてｘ分後に使用される前記酸が、ｘが１０〜２５である状態で、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）の少なくとも１つで使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）に使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記濃酸が、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記濃酸が、９０重量％〜９８重量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）が、２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３．０〜４．５のこのように形成される前記ストックでのｐＨ値を得るために水への酸の添加を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥が噴霧化によって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒担体として、活性物質用の吸収剤（特に、液体、たとえば、ビタミン（とりわけビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨きまたは紙用の添加剤として沈澱シリカを使用することは、公知の慣行である。
【０００３】
沈澱シリカはまた、シリコーンマトリックス（たとえば、電気ケーブルをコートするための）中でまたは、たとえば靴底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料ならびにまたケーブルカーローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、被覆材料、ケーブルおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品用の、天然もしくは合成ポリマー、とりわけジエンベースである、特にエラストマーをベースとする組成物中で強化充填材として使用されてもよい。
【０００４】
非典型的特性を有する、ポリマー組成物用の強化充填材として使用されてもよい沈澱シリカを、シリケートと希酸との間の沈澱反応を行うことによって製造することは、したがって公知の慣行である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、沈澱シリカの新規製造方法であって、沈澱シリカの公知の製造方法の代替案を構成する方法を提案することである。
【０００６】
より好ましくは、本発明の目的の１つは、酸として、希酸を使用する最先端の製造方法と比べてとりわけ、沈澱反応に関して特に、向上した生産性を持ちながら、それらのモルフォロジ、それらの粒度およびそれらの気孔率および／またはそれらの強化特性に関してとりわけ、最先端のこれらの製造方法によって得られる沈澱シリカのそれらに似ている物理化学的特性および性質を有する沈澱シリカを得ることを可能にする方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は優先的には、酸として、希酸を使用する先行技術の方法と比べると特に、沈澱シリカの製造中に消費されるエネルギーの量および／または使用される水の量を、同時に、低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特にこれらを目的として、本発明の主題は、それによってシリカの懸濁液が得られる、シリケートと少なくとも１つの酸との反応の工程と、次にこの懸濁液を分離し、そして乾燥させる工程とを含む、沈澱シリカの新規製造方法であって、シリケートと酸との反応が以下の一連の工程：
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨの水性ストックが形成される工程、
（ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
（ｉｉｉ）酸の添加が、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
（ｉｖ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｖ）シリケートの添加が、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２の反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される工程、
（ｖｉ）工程（ｖ）後に得られる反応媒体（したがって２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２のｐＨを有する）が、反応媒体のｐＨが２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる（混合される）工程
によって行われ、
この方法において：
−  工程（ｉｉ）の少なくとも一部で（すなわち、最低でも、工程（ｉｉ）の一部またはすべてで）
および／または
−  工程（ｖｉ）で
使用される酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法である。
【０００９】
有利には、濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸である。
【００１０】
少なくとも１４００ｇ／Ｌの、特に少なくとも１６５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸が、濃酸としてこのように使用されてもよい。
【００１１】
任意選択のその後の工程（ｖｉｉ）で、工程（ｖｉ）後に得られる反応媒体に、アルカリ剤、好ましくはシリケートを添加することが可能であり、これは、４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８、たとえば５．０〜５．４の反応媒体のｐＨ値に達するまで行われる。
【００１２】
本発明の方法の変形（Ａ）によれば、工程（ｖｉ）で使用される酸は、上に定義されたような濃酸である。
【００１３】
工程（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で使用される酸はそのとき、希酸、有利には希硫酸、すなわち、８０重量％よりも非常に少ない濃度、この場合には２０重量％未満の（および一般に少なくとも４重量％の）、特に１４重量％未満の、とりわけ最大でも１０重量％、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度を有する希硫酸であってもよい。
【００１４】
本発明の好ましい変形（変形（Ｂ））によれば、本発明は、シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの新規製造方法であって、シリケートと酸との反応が以下の一連の工程：
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨの水性ストックが形成される工程、
（ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
（ｉｉｉ）酸の添加が、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
（ｉｖ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｖ）シリケートの添加が、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２の反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される工程、
（ｖｉ）工程（ｖ）後に得られる反応媒体（したがって２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２のｐＨを有する）が、反応媒体のｐＨが２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる（混合される）工程
によって行われ、
この方法において、工程（ｉｉ）の少なくとも一部で（すなわち、最低でも、工程（ｉｉ）の一部またはすべてで）、使用される酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一連の特定の工程、そして特に２〜５のｐＨでの酸性媒体への酸およびシリケートの第１同時添加の存在ならびに７〜１０のｐＨでの塩基性媒体への酸およびシリケートの第２同時添加の存在と組み合わせて考えられる、変形（Ｂ）の本質的特徴の１つによれば、工程（ｉｉ）の少なくとも一部で使用される酸は、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸または少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である。
【００１６】
有利には、濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の（そして一般に最大でも９８重量％の）、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸であり；特に、その濃度は、９０重量％〜９８重量％、たとえば９１重量％〜９７重量％である。
【００１７】
変形（Ｂ）の一実施形態によれば、上に定義されたような濃酸は、工程（ｉｉ）の一部でのみ使用される。
【００１８】
工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）で使用される酸はそのとき、たとえば、希酸、有利には希硫酸、すなわち、８０重量％よりも非常に少ない濃度、この場合には２０重量％未満の（および一般に少なくとも４重量％の）、特に１４重量％未満の、とりわけ最大でも１０重量％、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度を有する希硫酸であってもよい。
【００１９】
好ましくは、工程（ｉｖ）で使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
【００２０】
最も好ましくは、工程（ｉｖ）および（ｖ）で使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
【００２１】
しかし、変形（Ｂ）の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）に使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
【００２２】
変形（Ｂ）のこの好ましい実施形態との関連で、工程（ｉｉ）の一部で使用される濃酸が、この工程（ｉｉ）の第２および最終部分で一般に使用される（工程（ｉｉ）の他の部分で使用される酸は、たとえば、上記のような希酸である）。したがって、この工程（ｉｉ）では、反応媒体でゲル点（物体のサイズの増加に特有な、反応媒体の濁りの突然の増加に相当する）に達するまで使用される酸は、上述のような希酸、有利には希硫酸（すなわち、８０重量％よりも非常に少ない濃度、この場合には２０重量％未満、一般に１４重量％未満、特に最大でも１０重量％、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度の）であってもよい。反応媒体でゲル点に達した後に使用される酸は、それ自体、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、特に９０重量％〜９８重量％の濃度の硫酸であってもよい。
【００２３】
同様に、この工程（ｉｉ）では、工程（ｉｉ）の最初のｘ分に使用される酸は、ｘが１０〜２５、好ましくは１２〜２２である状態で、上述のような希酸であってもよく、工程（ｉｉ）の最初のｘ分後に使用される酸は、ｘが１０〜２５、好ましくは１２〜２２である状態で、上述のような濃酸であってもよい。
【００２４】
変形（Ｂ）のこの好ましい実施形態との関連で、工程（ｉｉ）の全体で使用される酸はまた、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、特に９０重量％〜９８重量％の濃度を有する濃硫酸であってもよい。この場合には、水が、特に工程（ｉｉ）の前か工程（ｉｉ）中かのいずれかに、初期ストックに任意選択的に添加されてもよい。
【００２５】
本発明による方法では、酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの有機酸または、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸もしくは塩酸などの鉱酸が一般に酸（濃酸もしくは希酸）として使用される。
【００２６】
濃酸として、濃酢酸もしくは濃ギ酸が使用される場合には、それらの濃度は、少なくとも９０重量％である。
【００２７】
濃酸として、濃硝酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも６０重量％である。
【００２８】
濃酸として、濃リン酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも７５重量％である。
【００２９】
濃酸として、濃塩酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも３０重量％である。
【００３０】
しかし、非常に有利には、酸として、硫酸が使用され、上の説明に既に述べられたような濃度を有する濃硫酸がそのとき使用される。
【００３１】
一般に、濃酸が幾つかの工程で使用される場合には、同じ濃酸がそのとき使用される。
【００３２】
シリケートして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属シリケート、特にケイ酸ナトリウムもしくはカリウムがさらに使用されてもよい。
【００３３】
シリケートは、４０〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／Ｌ、特に６０〜２６０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ２）として表される）を有してもよい。
【００３４】
一般に、ケイ酸ナトリウムがシリケートとして使用される。
【００３５】
ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２．５〜４、たとえば３．２〜３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。
【００３６】
任意選択の工程（ｖｉｉ）中に使用されるアルカリ剤は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア溶液であってもよい。好ましくは、このアルカリ剤はシリケート、特に、先行工程で使用されるようなシリケートである。
【００３７】
より特に本発明の製造方法に関しては、シリケートと酸との反応は、以下の工程に従って非常に特有のやり方で行われる。
【００３８】
２〜５のｐＨの水性ストックが先ず形成される（工程（ｉ））。
【００３９】
好ましくは、形成されたストックは、２．５〜５、とりわけ３〜４．６のｐＨを有し；このｐＨは、たとえば、３．５〜４．５である。
【００４０】
この初期ストックは、２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３〜４．６、たとえば３．５〜４．５のストックでのｐＨ値を得るように水に酸を添加することによって得られてもよい（好ましい変形）。
【００４１】
それはまた、このｐＨ値を得るように水＋シリケート混合物に酸を添加することによって得られてもよい。
【００４２】
それはまた、２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３〜４．６、たとえば３．５〜４．５のｐＨ値を得るように、７よりも下のｐＨでのあらかじめ形成されたシリカ粒子を含有するストックに酸を添加することによって調製されてもよい。
【００４３】
工程（ｉ）で形成されるストックは、電解質を任意選択的に含んでもよい。
【００４４】
用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。言及されてもよい電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、とりわけ出発シリケート金属のおよび酸の塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、または、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群の塩が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で電解質として使用される場合には、初期ストック中のその濃度は、特に１２〜２０ｇ／Ｌ、たとえば１３〜１８ｇ／Ｌである。
【００４６】
第２工程（工程（ｉｉ））は、反応媒体のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３〜５、たとえば３．５〜４．８であるような（特に、このような速度での）、酸およびシリケートの同時添加からなる。
【００４７】
一般に、この同時添加は、反応媒体のｐＨ値が最初の工程（ｉ）後に達したものに近い、好ましくはいつも等しい（±０．２内まで）ように行われる。
【００４８】
次に、工程（ｉｉｉ）で、酸の添加は、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、たとえば７．５〜９の反応媒体でのｐＨ値を得るように反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される。
【００４９】
とりわけ工程（ｉｉｉ）後に得られたｐＨで、そして一般に攪拌しながら、反応媒体の熟成は、この工程（ｉｉｉ）の直後に、したがってシリケートの添加の停止直後に任意選択的に行われてもよく；この熟成は、たとえば、２〜４５分、特に５〜２５分続いてもよく、優先的には、酸のいかなる添加もシリケートの添加も含まない。
【００５０】
工程（ｉｉｉ）および任意選択の熟成の後に、酸およびシリケートの新たな同時添加が、反応媒体のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、たとえば７．５〜９に維持されるように（特に、維持されるような速度で）行われる（工程（ｉｖ））。
【００５１】
一般に、この第２同時添加は、反応媒体のｐＨ値が先行工程後に達したものにいつも等しい（±０．２内まで）ように行われる。
【００５２】
工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間で、たとえば、一方では、工程（ｉｉｉ）後の任意選択の熟成と、他方では、工程（ｉｖ）との間で、反応媒体に酸、好ましくは上に定義されたような濃酸を添加することは可能であり、しかし、酸のこの添加から得られる反応媒体のｐＨは、７〜９．５、好ましくは７．５〜９．５、たとえば７．５〜９であることが指摘されるべきである。
【００５３】
次に、工程（ｖ）で、シリケートの添加は、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２、たとえば３．５〜５．１（もしくは３．５〜５．０さえ）の反応媒体でのｐＨ値を得るように反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される。
【００５４】
この工程（ｖ）の直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程（ｖ）後に得られたｐＨで、そして一般に攪拌しながら行うことが任意選択的に可能であり；この熟成は、たとえば、２〜４５分、特に５〜２０分続いてもよく、優先的には酸性化剤のいかなる添加もシリケートの添加も含まない。
【００５５】
次に、以下のもの：
−  工程（ｖ）後に得られた反応媒体であって、前記反応媒体が２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２、たとえば３．５〜５．１（もしくは３．５〜５．０さえ）のｐＨを有する反応媒体が、
−  酸およびシリケートと、
得られる反応媒体のｐＨが、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２、たとえば３．５〜５．１（もしくは３．５〜５．０さえ）に維持されるように（特に維持されるような速度で）接触させられる（工程（ｖｉ））。
【００５６】
反応媒体の前記ｐＨは、範囲２．５〜５．３、好ましくは範囲２．８〜５．２、たとえば範囲３．５〜５．１（もしくは３．５〜５．０さえ）内で変わってもよいし、または好ましくはこれらの範囲内で（実質的に）一定のままであってもよい。
【００５７】
一般に、この工程（ｖｉ）で、工程（ｖ）から得られた反応媒体と酸およびシリケートとの接触は、酸およびシリケートを前記反応媒体に添加することによって行われる。
【００５８】
本発明の方法の変形によれば、工程（ｖｉ）で、酸が先ず、引き続きシリケートが前記反応媒体に添加される。
【００５９】
しかし、本発明の方法の好ましい変形によれば、工程（ｖｉ）で、酸およびシリケートは、前記反応媒体にその代わりに同時に添加され；好ましくは、この同時添加は、この添加の間に得られる反応媒体のｐＨを上述の範囲内の（実質的に）一定の値に調整しながら行われる。
【００６０】
工程（ｖｉ）は一般に、攪拌しながら行われる。
【００６１】
本発明による方法の任意選択の工程（ｖｉｉ）は、工程（ｖｉ）後に得られた反応媒体に、アルカリ剤、好ましくはシリケートを添加することにあり、これは、４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８、たとえば５．０〜５．４の反応媒体のｐＨ値に達するまで行われる。
【００６２】
この工程（ｖｉｉ）は通常、攪拌しながら行われる。
【００６３】
一般に、反応のすべて（工程（ｉ）〜（ｖｉ）、または必要に応じて（ｖｉｉ））は、攪拌しながら行われる。
【００６４】
工程（ｉ）〜（ｖｉ）、または必要に応じて（ｖｉｉ）はすべて通常、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で行われる。
【００６５】
本発明の方法の一変形によれば、工程のすべては、一定温度で行われる。
【００６６】
本発明の方法の別の変形によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い：このように、反応の開始時（たとえば工程（ｉ）および（ｉｉ）中）の温度は好ましくは、７５〜９０℃に維持され、温度は次に、好ましくは９０〜９７℃の値まで上げられ、その値にそれは、反応の終わりまで、（たとえば工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）の間）維持される。
【００６７】
工程（ｖｉ）の、または任意選択の工程（ｖｉｉ）の終わりに、とりわけこの工程（ｖｉ）の（または工程（ｖｉｉ）の）終わりに得られたｐＨで、および一般に攪拌しながら、得られた反応媒体の熟成を行うことは有利であり得る。この熟成は、たとえば、２〜３０分、特に３〜２０分続いてもよく、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で、特に工程（ｖｉｉ）（または工程（ｖｉｉ））が行われた温度で行われてもよい。それは好ましくは、酸の添加もシリケートの添加も含まない。
【００６８】
本発明による方法では、工程（ｖｉ）は、得られる沈澱シリカの特性のより良好な制御を可能にすることができる、高速ミキサーでまたは乱流の領域で行われてもよい。
【００６９】
たとえば、工程（ｖｉ）で、先ず酸が、次にシリケートが、工程（ｖ）後に得られた反応媒体に添加される場合には、前記シリケートは、高速ミキサーでまたは乱流の領域で工程（ｖ）から得られた反応媒体への酸の添加から生じた媒体と接触させることができる。
【００７０】
同様に、工程（ｖｉ）で、酸およびシリケートが、工程（ｖ）から得られた反応媒体に同時に添加される場合には、前記酸および前記シリケートは、高速ミキサーでまたは乱流の領域で前記反応媒体と接触させられてもよい。
【００７１】
好ましくは、高速ミキサーでまたは乱流の領域で得られた反応媒体は、好ましくは攪拌を受けている、反応器に供給され、その反応器で任意選択の工程（ｖｉｉ）が行われる。
【００７２】
工程（ｖｉ）で、対称のＴ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）、非対称のＴ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）、接線方向ジェットミキサー、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサー、ボルテックスミキサーまたは回転子−固定子ミキサーから選択される高速ミキサーが用いられてもよい。
【００７３】
対称のＴ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）は一般に、同じ直径の、中心チューブへ排出する、２つの対向チューブ（Ｔ字形チューブ）または１８０°未満の角度を形成する２つのチューブ（Ｙ字形チューブ）からなり、中心チューブの直径は、２つの先行チューブのそれと同一であるかまたはそれよりも大きい。それらは、反応剤を注入するための２つのチューブが同じ直径および中心チューブに対して同じ角度を示すので、「対称」であると言われ、このデバイスは対称軸で特徴づけられる。好ましくは、中心チューブは、対向チューブの直径よりもおおよそ２倍大きい直径を示し；同様に、中心チューブ中の流体速度は好ましくは、対向チューブ中のそれの半分に等しい。
【００７４】
しかし、導入されるべき２つの流体が同じ流量を持たない場合には特に、対称のＴ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）よりもむしろ非対称のＴ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）を用いることが好ましい。非対称デバイスでは、流体の１つ（一般に、より低い流量の流体）は、より小さい直径の側管を用いて中心チューブへ注入される。側管は、中心チューブと一般に９０°の角度を形成し（Ｔ字形チューブ）；この角度は、他の流れに対して、並流システム（たとえば４５°の角度）または向流システム（たとえば１３５°の角度）を与える、９０°以外であってもよい（Ｙ字形チューブ）。
【００７５】
高速ミキサーとして、対称のＴ字形デバイスに由来する、接線方向ジェットミキサー、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサーまたはボルテックスミキサー（もしくは沈澱分離装置）が好ましくは用いられる。
【００７６】
より具体的には、工程（ｖｉ）で、（ａ）そのいずれかを通って、一方では、シリケートが、そして他方では、工程（ｖ）から得られた反応媒体への酸の添加から生じた媒体が、または、一方では、シリケートおよび酸が、そして他方では、工程（ｖ）から得られた反応媒体が別々に（しかし同時に）入る、少なくとも２つの接線方向入口と、（ｂ）それを通ってこの工程（ｖｉ）で得られた反応媒体が、好ましくは前記ミキサーの後に直列に配置された反応器（容器）の方へ出て行く軸方向出口とを有するチャンバーを含む接線方向ジェット、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎまたはボルテックス高速ミキサーが用いられてもよい。２つの接線方向入口は好ましくは、前記チャンバーの中心軸に対して対称的におよび対向して置かれる。
【００７７】
任意選択的に用いられる接線方向ジェット、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎまたはボルテックスミキサーのチャンバーは、円形断面を一般に有し、好ましくは形状が円筒形である。
【００７８】
各接線方向入口チューブは、０．５〜８０ｍｍの内径ｄを有してもよい。
【００７９】
この内径ｄは、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜９ｍｍ、たとえば２〜７ｍｍであってもよい。しかし、特に工業的規模では、それは、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に２０〜６０ｍｍ、たとえば３０〜５０ｍｍである。
【００８０】
任意選択的に用いられる接線方向ジェット、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎまたはボルテックスミキサーのチャンバーの内径は、３ｄ〜６ｄ、特に３ｄ〜５ｄであっても、たとえば４ｄに等しくてもよく；軸方向出口チューブの内径は、１ｄ〜３ｄ、特に１．５ｄ〜２．５ｄであっても、たとえば２ｄに等しくてもよい。
【００８１】
シリケートおよび酸流量は、たとえば、合流点で、反応剤の２つの流れが十分に乱流の領域で互いに接触するように決定される。
【００８２】
本発明による方法では、任意選択的に熟成がそれに続く、工程（ｖｉ）の（または必要に応じて工程（ｖｉｉ）の）終わりに、シリカスラリーが得られ、その後分離される（液／固分離）。
【００８３】
本発明による製造方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。濾過は、任意の好適な方法によって、たとえばフィルタープレス、バンドフィルター、真空下のフィルターを用いて行われる。
【００８４】
このように回収されたシリカ懸濁液（フィルターケーキ）は次に乾燥させられる。
【００８５】
この乾燥は、それ自体公知の任意の方法によって行われてもよい。
【００８６】
好ましくは、乾燥は、噴霧化によって行われる。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて行われる場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて行われる場合、回転噴霧器が用いられる。
【００８７】
フィルターケーキが、とりわけその高粘度のために、噴霧化を可能にする状態下に必ずしもあるとは限らないことが指摘されるべきである。それ自体公知の方法で、ケーキは次に崩壊にかけられる。この操作は、コロイド状またはボール型のミルでケーキを処理することによって、機械的に行われてもよい。崩壊は、水の存在下でおよび／またはアルミニウム化合物の、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、そして任意選択的に前記のような酸の存在下で一般に行われる（後者の場合には、アルミニウム化合物および酸は一般に同時に添加される）。崩壊は、その後乾燥させられるべき懸濁液の粘度を低くすることをとりわけ可能にする。
【００８８】
乾燥がノズル噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得ることができるシリカは通常、実質的に球形のビーズの形態にある。
【００８９】
乾燥操作の終わりに、ミリング工程が次に、回収生成物に関して行われてもよい。そのとき得ることができるシリカは一般に、粉末の形態にある。
【００９０】
乾燥が回転噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得ることができるシリカは、粉末の形態にあってもよい。
【００９１】
最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などのバインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけられてもよい。後者の技法が用いられる場合、圧縮を行う前に、粉状生成物を、その中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を確保するために脱気する（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）することが有利であると分かり得る。
【００９２】
この集塊化工程によってそのとき得ることができるシリカは、一般に顆粒の形態にある。
【００９３】
本発明による方法によって得られる、シリカ粉末、および同様にシリカビーズは、とりわけ従来型の造形操作、たとえば造粒または圧縮によって、後者が、これらの粉末またはこれらのビーズに本質的に付随する良好な特性を曖昧にする、実際に壊すことさえできる損傷を引き起こすことなく、簡単な、効果的な、かつ、経済的な方法で、顆粒へのアクセスを与えるという、とりわけ、利点をしたがって提供する。
【００９４】
一般に、本発明による方法は、国際公開第２０１１／０２６８９５号パンフレットに記載されているシリカの特性を有利にも示す、小さい一次シリカ粒子がその表面に存在する、大きい一次シリカ粒子の会合体で形成されたシリカを得ることを可能にする。
【００９５】
本発明による製造方法の履行は、特に使用される濃酸が濃硫酸である場合には、希酸のみを使用する同一の方法によって得られるものよりもシリカが濃厚である懸濁液を、前記プロセス中に（工程（ｖｉ）または任意選択の工程（ｖｉｉ）後に）、したがって、意外にも、特定のモルフォロジ、粒度分布および気孔率を好ましくは有する沈澱シリカの生成を同時に伴いながら、シリカの生産性の増加（それは、たとえば、少なくとも１０％〜４０％までである可能性がある）を得ることを特に可能にする。一般に、本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、ポリマー中に分散する良好な能力を示し、そしてたとえばそれらの機械的、動的およびレオロジー特性に関して、希酸のみを使用する同一の方法によって得られる沈澱シリカのそれらに匹敵する、非常に満足できる特性の折衷をポリマーに与える。
【００９６】
有利には、とりわけ使用される濃酸が濃硫酸である場合には、同時に、本発明による方法は、希酸のみを使用する同一の方法と比べて、関与する水の量の低減および濃酸の使用と関係がある発熱性のために、特に沈澱反応で（すなわち、工程（ｖｉ）の終わりに）、エネルギー消費（たとえば、生蒸気の形態での）の節減（それは、たとえば少なくとも１５％〜６０％に達する可能性がある）を可能にする。さらに、濃酸の使用は、とりわけ酸の調製のために使用される水の量の低減により、反応のために必要とされる水の量を制限する（たとえば少なくとも１５％だけ）ことを可能にする。
【００９７】
本発明による方法によって製造される沈澱シリカは、多くの用途に使用されてもよい。
【００９８】
それらは、とりわけ触媒担体として、ポリマー組成物、とりわけエラストマーまたはシリコーン組成物中で、活性物質用の吸収剤（ビタミン（ビタミンＥ）または塩化コリンなどの、たとえば食品中に使用される、液体用の特に担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、練り歯磨き用の、コンクリート用の、紙用の添加剤として使用されてもよい。
【００９９】
しかし、それらは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。
【０１００】
それらが、とりわけ強化充填材として、使用されてもよいポリマー組成物は一般に、−１５０〜＋３００℃、たとえば−１５０〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは有する、１つ以上のポリマーもしくはコポリマーを、特に１つ以上のエラストマー、とりわけ熱可塑性エラストマーをベースとしている。
【０１０１】
可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが言及されてもよい。
【０１０２】
上記のポリマー組成物をベースとする完成品の非限定的な例として、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料ならびにまた空中ケーブルローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、被覆材料（とりわけケーブル被覆材料）、ケーブルおよび伝動ベルトなどのエンジニアリング構成部品が言及されてもよい。
【国際調査報告】
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