(57)【要約】  蓄電デバイスで使用するヘテロナノ構造物質が開示される。幾つかの形態において、ヘテロナノ構造物質（１００）は、ケイ化物のナノプラットフォーム（１１０）、ケイ化物のナノプラットフォーム（１１０）に配置され、かつケイ化物のナノプラットフォーム（１１０）と電気的に連通しているイオン性ホストナノ粒子（１２０）、およびイオン性ホストナノ粒子（１２０）の間にてケイ化物のナノプラットフォーム（１１０）に配置された保護コーティング（１３０）を含む。幾つかの形態において、ケイ化物のナノプラットフォーム（１１０）は、結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームであって、ケイ化物のコア（１１０）、ケイ化物のコアに形成されたイオン性ホストナノ粒子（１２０）、およびイオン性ホスト粒子（１２０）の間にてケイ化物のコア（１１０）に形成された保護コーティング（１３０）を含む。
2015501281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ化物のナノプラットフォーム、ケイ化物のナノプラットフォームに配置され、ケイ化物のナノプラットフォームと電気的に連通しているイオン性ホストナノ粒子、およびイオン性ホスト粒子の間にてケイ化物のナノプラットフォームに配置された保護コーティングを含む、ヘテロナノ構造物質。
【請求項２】
ナノプラットフォームは、結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームであって、約９０度の角度で一体につなげられた複数のナノビームを含む、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項３】
ケイ化物のナノプラットフォームを支持する基体をさらに含む、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項４】
ケイ化物のナノプラットフォームが、ケイ化チタン、ケイ化ニッケル、ケイ化鉄、ケイ化白金、ケイ化クロム、ケイ化コバルト、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、およびその組み合わせから成る群より選択される物質から成る、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項５】
ケイ化物のナノプラットフォームがケイ化チタンから成る、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項６】
イオン性ホストナノ粒子が、五酸化バナジウム、リチウムコバルト酸化物、燐酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、およびその組み合わせから成る群より選択される、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項７】
イオン性ホストナノ粒子が五酸化バナジウムのナノ粒子である、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項８】
イオン性ホストナノ粒子が、チタンがドープされた五酸化バナジウムのナノ粒子である、請求項１に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項９】
結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームであって、ケイ化物のコア、ケイ化物のコアに形成されたイオン性ホストナノ粒子、およびイオン性ホスト粒子の間にてケイ化物のコアに形成された保護コーティングを含むナノビームを含むヘテロナノ構造物質。
【請求項１０】
ビームが約９０度の角度で一体につなげられている、請求項９に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項１１】
ケイ化物のコアがケイ化チタンから成る、請求項９に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項１２】
イオン性ホストナノ粒子がチタンがドープされた五酸化バナジウムのナノ粒子である、請求項９に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項１３】
保護コーティングが酸化ケイ素である、請求項９に記載のヘテロナノ構造物質。
【請求項１４】
基体に形成されたケイ化物のナノプラットフォーム、ケイ化物のナノプラットフォームに配置され、ケイ化物のナノプラットフォームと電気的に連通しているイオン性ホストナノ粒子、およびケイ化物のナノプラットフォームにてイオン性ホストナノ粒子間に配置された保護コーティングを含む、リチウム電池用の電極。
【請求項１５】
ケイ化物のナノプラットフォームが、約９０度の角度で一体につなげられた、結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームを含む、請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
ケイ化物のナノプラットフォームがケイ化チタンから成る、請求項１４に記載の電極。
【請求項１７】
イオン性ホストナノ粒子がチタンがドープされた五酸化バナジウムのナノ粒子である、請求項１４に記載の電極。
【請求項１８】
ケイ化物のナノプラットフォームが電荷輸送を促進する機能を果たす、請求項１４に記載の電極。
【請求項１９】
イオン性ホストナノ粒子が、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を貯蔵し且つ放出する活性成分として機能する、請求項１４に記載の電極。
【請求項２０】
保護コーティングが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）がケイ化物のナノプラットフォームと反応することを防止するように機能する、請求項１４に記載の電極。
【請求項２１】
電極がリチウム電池においてカソードとして機能する、請求項１４に記載の電極。
【請求項２２】
ヘテロナノ構造物質を製造する方法であって、
結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームを含む、二次元のケイ化物のナノネットを形成すること、
イオン性ホスト物質の前駆体を、ケイ化物のナノネットの表面に堆積させること、
イオン性ホスト物質のナノ粒子をケイ化物のナノネットの表面に形成し、保護コーティングをナノ粒子の間にて形成すること
を含む、方法。
【請求項２３】
ケイ化物のナノネットがケイ化チタンのナノネットである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
イオン性ホスト物質が五酸化バナジウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
形成工程が、チタンがドープされた五酸化バナジウムのナノ粒子および酸化ケイ素の保護コーティングを形成するために、五酸化バナジウムの前駆体を有するケイ化チタンのナノネットを焼成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１１年１０月３１日に提出された米国仮出願61/553,602の利益および優先権を主張し、当該仮出願は引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（政府支援の陳述）
本発明は、全米科学財団により認められた契約番号DMR-1055762のもとで、政府支援を受けてなされたものである。政府は本発明について一定の権利を有している。
（分野）
本明細書で開示される形態は、蓄電デバイス（またはエネルギ貯蔵デバイス）で用いるヘテロナノ構造に関し、より特には、電池の電極として用いるためのヘテロナノ構造物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、一種の充電式電池であり、当該電池においてリチウムイオンは放電の間、負極（アノード）から正極（カソード）に移動し、充電の間、カソードからアノードに移動する。リチウムイオン電池は、エネルギ対重量比が高いこと、メモリ効果がないこと、使用されていないときの自己放電が遅いことのために、携帯家庭用電化製品において一般的である。家庭用電化製品に加えて、リチウムイオン電池は、その高いエネルギ密度のために、防衛、自動車および航空宇宙用途において、ますます用いられるようになっている。商業的には、リチウムイオン電池のアノード用に最も広く用いられている物質はグラファイトである。カソードは、一般的に３つの物質：積層された酸化物（例えば、リチウムコバルト酸化物）、ポリアニオン（例えば燐酸鉄リチウム）をベースとするもの、またはスピネル（例えばリチウムマンガン酸化物）のいずれか一つであるが、TiS2（二硫化チタン）のような物質も用いられてきた。アノード、カソードおよび電解質用の物質の選択に応じて、リチウムイオン電池の安全性、電圧、容量、および寿命は、著しく変化し得る。
【０００４】
Liイオン電池の改良は、幾つかの領域に焦点を当てており、しばしばナノテクノロジーおよびミクロ構造の進歩を伴う。技術の改良には、アノードおよびカソードに用いられる物質の組成を変化させるとともに、電極の有効表面積を増加させ、且つ電解質で用いられる物質を変化させることにより、ならびに／あるいはその組み合わせによって、サイクル寿命および性能（内部抵抗の減少および出力パワーの増加）を増加させること；より多くの活性物質を組み込むために構造を改良することによって容量を向上させること；およびリチウムイオン電池の安全性を向上させることが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【発明の概要】
【０００５】
（概要）
電池の電極として用いるためのヘテロナノ構造物質およびその製造方法が本明細書において開示される。
【０００６】
本明細書で開示される幾つかの要旨によれば、ケイ化物のナノプラットフォーム（または基本骨格もしくは基盤）、ケイ化物のナノプラットフォームに配置され、ケイ化物のナノプラットフォームと電気的に連通しているイオン性ホストナノ粒子、およびイオン性ホストナノ粒子間にてケイ化物のナノプラットフォームに配置された保護コーティングを含む、ヘテロナノ構造物質が提供される。
【０００７】
本明細書で開示される幾つかの要旨によれば、結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームであって、ケイ化物のコア、ケイ化物のコアに形成されたイオン性ホストナノ粒子、およびイオン性ホスト粒子の間にてケイ化物のコアに形成された保護コーティングを含むナノビームを含むヘテロナノ構造物質が提供される。
【０００８】
本明細書で開示される幾つかの要旨によれば、基体に形成されたケイ化物のナノプラットフォーム、ケイ化物のナノプラットフォームに配置され、ケイ化物のナノプラットフォームと電気的に連通したイオン性ホストナノ粒子、およびイオン性ホスト粒子の間にてケイ化物のナノプラットフォームに配置された保護コーティングを含む、リチウム電池用の電極が提供される。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、結合され且つ間隔のあいた、約９０度の角度で一体につなげられた複数のナノビームを含む。幾つかの形態において、本開示の電極は、電界の輸送を促進するように機能するケイ化チタンのナノプラットフォーム、リチウムイオン（Li+）を貯蔵し且つ放出する活性成分として機能する、チタンがドープされた五酸化バナジウムのナノ粒子、およびLi+がケイ化物のナノプラットフォームと反応することを防止するように機能する、酸化ケイ素の保護コーティングを含む。
【０００９】
本開示の幾つかの要旨において、結合され且つ間隔のあいた複数のナノビームを含む二次元のケイ化物のナノネットを形成すること；ケイ化物のナノネットの表面にイオン性
物質の前駆体を配置すること；ならびにケイ化物のナノネットの表面にイオン性ホスト物質のナノ粒子を、また、ナノ粒子の間にて保護コーティングを形成することを含む、ヘテロナノ構造物質を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ−Ｄ】図１Ａないし１Ｄは、本開示のヘテロナノ構造体の模式図である。
【図２】図２は、本開示のヘテロナノ構造体を製造する方法の幾つかの形態で用いられ得るＣＶＤシステムを示す。
【図３Ａ−Ｂ】図３Ａおよび図３Ｂは、本開示のヘテロナノ構造体を用いる、電極３００の形態の模式図を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本開示の一形態である蓄電デバイスの模式図を提供する。
【図４Ａ−Ｃ】図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、本開示の一形態であるTiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の電子顕微鏡写真を示す。
【図５Ａ−Ｅ】図５Ａないし５Ｅは、本開示の一形態であるTiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の充電および放電挙動をまとめている。
【図６Ａ−Ｃ】図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃは、本開示の一形態であるTiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の１５００サイクルの繰り返し充電／放電後の画像を示す。
【図７Ａ−Ｃ】図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃは、本開示の一形態であるTiSi2/V2O5粒子のエネルギ分散分光法（ＥＤＳ）による分析結果を示す。
【図８】図８は、540mA/gの速度での１回目のサイクルの充電特性を示すグラフを示す。
【図９Ａ】図９Ａは、１．９ＶでのTiSi2/V2O5構造体電極のナイキストプロットを示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、(2πf)-1/2に対する仮想的な抵抗Ｚ”の直線フィッティングを示す。
【図１０】図１０は、本開示のカソードの温度と容量との間の依存関係を示す。
【図１１Ａ−Ｃ】図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１１Ｃは、本開示のTiSi2ナノネットのＴＥＭ画像を示す。
【図１２Ａ−Ｂ】図１２Ａおよび図１２Ｂは、本開示のTiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の電流−電圧特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで開示される形態は、添付の図面を参照してさらに説明される。図面において、幾つかの図にわたって、同じ構造は同じ符号で示される。図面は必ずしも一定の縮尺で示されず、むしろ、概して、ここで開示される形態の原理の説明に重きが置かれる。
【００１２】
上記の図面は、ここで開示された形態を説明するものではあるが、議論において注記するように、他の形態もまた意図されている。本開示は、限定のためではなく、描写のために例示的な形態を示している。種々の他の変更および形態が当業者によって考案され得、それらはここで開示される形態の原理の範囲および精神に含まれる。
【００１３】
（詳細な説明）
蓄電デバイスの電極に用いられるヘテロナノ構造物質は、図１Ａ〜図１Ｄに開示され、図示されている。特に、図１Ｄは、本開示の一形態であるヘテロナノ構造体１００であって、基体に形成されたイオン性ホストとして機能する活性物質のナノ粒子１２０と結合された、電荷輸送用の二次元（２Ｄ）の導電性ナノプラットフォーム１１０を含む構造体を説明している。幾つかの形態において、本開示のヘテロ構造体１００はまた、ナノプラットフォーム１１０の表面に、保護酸化物フィルムのような、保護コーティング１３０を含む。幾つかの形態において、ナノプラットフォーム１１０は、導電性基体（または導電性基板）１４０に形成される。
【００１４】
ナノプラットフォーム
ナノプラットフォームは、ナノネット、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノ粒子または類似の構造体の形態であってよい。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、図１Ａに示すように、ナノネットであり、あるいはメッシュ状の構造を有する。幾つかの形態において、２Ｄの導電性ナノプラットフォームは、自立構造のナノ構造体である。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、複数のナノネット（ＮＮ）シートから成る、単結晶性の複合２Ｄネットワークであり、それは製造中の種々の加工パラメータを最適化することにより形成される。幾つかの形態において、ナノプラットフォームには、積層された複数のナノネットシートを含む。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、互いに平行である複数のナノネットシートを含む。幾つかの形態において、ナノネットシートはほぼ水平方向に積層される。幾つかの形態において、各ナノネットシートは、単結晶接続部（またはジャンクション）により９０度の角度でつなげられたナノビームから成る、複合構造体である。幾つかの形態において、各ナノビームは約１５ｎｍの厚さ、２０〜３０ｎｍの幅、および少なくとも約１μｍの長さである。本開示の２Ｄ複合ナノ構造体にとって、六方晶、正方晶および斜方晶格子を有する結晶は良い選択である。ナノプラットフォームは、高い表面積および高い導電性を有する任意の物質で形成することができる。適切な例には、ケイ化物、金属ナノワイヤ（例えばＮｉナノワイヤ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されるものではない。適切なナノプラットフォームおよびその合成方法の非制限的な例は、例えば、米国特許8,158,254、およびSa Zhou、Xiaohua Liu、Yongjing Lin、Dunwei Wangの「高導電性の二次元単結晶TiSi2ナノネットの自然発生的な成長」（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7681-7684）に開示されており、これらは引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００１５】
幾つかの形態において、ナノプラットフォームはケイ化物から形成され得る。ケイ化物はケイ素を選択した金属と合金にすることにより形成される高導電性物質である。ケイ化物は一般に、Si集積回路で用いられてオーミック接触を形成する。本開示のヘテロナノ構造体を形成するのに適切なケイ化物には、ケイ化チタン、ケイ化ニッケル、ケイ化鉄、ケイ化白金、ケイ化クロム、ケイ化コバルト、ケイ化モリブデンおよびケイ化タンタルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、ケイ化チタン（TiSi2）ナノネットである。ケイ化チタン（TiSi2）は、優れた電子材料であり、最も導電性の高いケイ化物の一つである（約１０マイクロオームセンチメートル（μΩ・ｃｍ））。TiSi2は、可視光を吸収することにより水を分解する、良好な光触媒として機能することが最近証明され、それはクリーンエネルギの担体としてのソーラー水素への有望なアプローチである。ナノメートル規模のTiSi2の複合構造体が提供する、より良好な電荷輸送は、ナノエレクトロニクスおよび太陽発電にとって望ましい。したがって、化学的にTiSi2を合成できることは、これらの重要な用途を実際的にするから、魅力的である。しかしながら、複合ナノ構造体の２つの重要な特徴、低い次元性（またはディメンショナリティ）と複合性（または複雑性もしくはコンプレキシティ）により必要とされる合成条件は、互いに矛盾するように見える。一次元（１Ｄ）的な形状構成の成長は、一方向での原子または分子の付加（または添加）を促進することを伴うと同時に、他の全ての方向でそれらを制約することを伴い、それはしばしば側壁での堆積のエネルギを増加させるための表面パッシベーション（例えば、液相合成）か、あるいは選択した方向での堆積のエネルギを低下させるための不純物の導入（中でも注目すべきは気体−液体−固体メカニズム）のいずれかにより、しばしば達成される。他方、複合結晶構造体は、一よりも多い方向で制御された成長を必要とする。二次元（２Ｄ）の複合ナノ構造体を作製することは、さらにより難しい。なぜならば、それは、二次元内で全体の構造を限定するために、複合性（または複雑性）を上回る、より厳密な制御を要求するからである。成功した複合ナノ構造体の化学的合成は、三次元（３Ｄ）のものに主に限定されてきた。原則として、２Ｄの複合ナノ構造体は、高い対称性を有する結晶（例えば立方晶）に関しては成長しにくい。なぜならば、種々の等価な方向が、３Ｄの複合構造体、または対称性の低い構造体、例えば三斜晶系、単斜晶系、三方晶系の構造体を与えやすく、各結晶面はあまりにも異なっていて、複合性のための同時成長が極めて困難であることによる。
【００１７】
ナノプラットフォームの合成
本開示のナノプラットフォームは、種々の方法により合成され得る。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて合成してよい。ＣＶＤ法の例には、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、熱フィラメント化学蒸着（ＨＦＣＶＤ）、およびシンクロトロン放射化学蒸着（ＳＲＣＶＤ）が含まれるが、これらに限定されない。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、原子層蒸着（または堆積）、化学蒸着、パルスレーザ蒸着、蒸発および溶液合成アプローチ、ならびに類似の方法を含む（但し、これらに限定されない）種々の蒸着法により合成してよい。
【００１８】
幾つかの形態において、２Ｄ導電性ケイ化物ナノネットを合成する方法が提供される。幾つかの形態において、合成前駆体の供給を注意深く制御することが、本明細書で開示されるナノネットを得るのに必要である。前駆体または反応チャンバ内の全体の濃度のいずれかの均衡のとれない供給は、ナノネットの成長の失敗をもたらし得る。幾つかの形態において、キャリアガスの注意深い制御が、本明細書で開示されるナノネットを得るのに必要である。なぜならば、キャリアガスは、還元性環境を提供することによって保護ガスとしても作用すると同時に、両方の前駆体と反応するからである。
【００１９】
幾つかの形態において、ナノネットは、触媒を伴うことなく合成することができる。本明細書で開示される方法の重要な区別的特徴は、ナノネットが、成長核を供給する必要無しに、自然発生的に形成されることである。これは、多くの他のナノ構造体の合成方法が必要とする制限、ひいては（異種の成長核からの）不純物が有害である分野でのナノ構造体の用途に及ぶ制限を排除する。開示されるナノ構造体がその上に成長し得る基体は、合成に必要とされる温度に耐える限りにおいて、汎用のものである。幾つかの形態において、ナノ構造体は透明な基体にて成長させられる。本明細書で開示される形態の方法で作製されるナノ構造体は、優れた導電性、優れた熱および機械的な安定性、ならびに高い表面積を与え得る。
【００２０】
幾つかの形態において、ナノネットの合成は、本開示のカソードの一部であり得る、導電性基体上で実施される。このようにすれば、得られる物質を、バインダまたは他の添加剤を必要とすることなく、電池のキャラクタリゼーション（または特性評価）のためにコイン型セルに直接的に組み込むことができる。幾つかの形態において、ナノネットは、チタンコイル上で合成される。幾つかの形態において、チタンコイルは白金で被覆され得る。他の適切な導電性基体としては、白金で被覆された若しくは被覆されていない、ステンレス鋼またはタングステンコイルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
図２は、本開示の２Ｄ導電性ナノネットを製造する方法の一形態に用いられるＣＶＤシステム２００を示す。ＣＶＤシステム２００は、自動フローおよび圧力制御装置を有する。前駆体流体およびキャリア流体のフローは、マスフローコントローラ２０１および２０２によりそれぞれ制御されて、成長（反応）チャンバ２０７に正確な流量で供給される。前駆体流体は、シリンダ２０４に貯蔵され、キャリア流体のマスフローコントローラ２０２に計量ニードル制御弁２０３を介して放出される。すべての前駆体は、反応チャンバ２０７に入る前に、予備混合チャンバ２０５で混合される。反応チャンバ２０７における圧力は自動的に制御された、圧力トランスデューサ２０６およびスロットルバルブ２０８の組み合わせによりほぼ一定に保たれる。
【００２２】
ここで開示される２Ｄ導電性ナノネットは、成長チャンバ２０７内で前駆体が基体にて反応および／または分解するときに、化学蒸着システム２００において自然発生的に組み立てられ得る。この自然発生的な組み立ては、核の無い成長を介して生じる、すなわち、成長核は２Ｄ導電性ナノネットの成長には必要ではない。したがって、不純物は、得られる導電性ナノネットに導入されない。作製方法は単純であり、受け入れ側の基体に関して複雑な前処理は必要とされない。成長は表面に敏感ではない（すなわち、基体に依存しない）。開示された導電性ナノネットが成長し得る基体は、合成に必要とされる温度に耐える限りにおいて、汎用のものである。幾つかの形態において、２Ｄ導電性ナノネットは、透明な基体にて成長させられる。不活性な化学物質キャリアは必要とされない（キャリア流体はまた反応に関与する）。ここで開示される２Ｄ導電性ナノネットの合成の性質に起因して、ロール・ツー・ロールの製造を許容する、連続的な合成プロセスが開発され得ると考えられる
【００２３】
幾つかの形態において、２Ｄ導電性ナノネットは、ケイ化チタンのナノネット、例えば、ケイ化チタン（TiSi2）のナノネットである。下記の詳細な説明は、２Ｄケイ化チタン・ナノネットの製造に焦点を当てているが、ケイ化物以外の物質の導電性ナノネットだけでなく、他の２Ｄ導電性ケイ化物ナノネット（例えば、ケイ化ニッケル、ケイ化鉄、ケイ化白金、ケイ化クロム、ケイ化コバルト、ケイ化モリブデンおよびケイ化タンタルが挙げられるが、これらに限定されない）を、ここで開示する形態の方法を用いて製造できることに留意すべきである。
【００２４】
非制限的な例として、２Ｄの導電性ケイ化物ナノネットを製造するための前駆体流体の流量は、約２０標準立方センチメートル／分（sccm）と約１００sccmとの間である。幾つかの形態において、前駆体流体の流量は約５０sccmである。幾つかの形態において、前駆体流体は、約１．３×１０−６モル／Ｌ〜約４．２×１０−６モル／Ｌの範囲の濃度で存在する。幾つかの形態において、前駆体流体は、約２．８±1×１０−６モル／Ｌの濃度で存在する。キャリア流体の流量は、約８０標準立方センチメートル／分（sccm）と約１３０sccmとの間である。幾つかの形態において、キャリア流体の流量は約１００sccmである。前駆体流体の流量は約１．２sccmと５sccmとの間である。幾つかの形態において、前駆体流体の流量は約２．５sccmである。幾つかの形態において、前駆体流体は、約6.8×10-7モル／Ｌ〜約3.2×10-6モル／Ｌの範囲の濃度で存在する。幾つかの形態において、前駆体流体の流量は、約1.1±0.2×10-6モル／Ｌの濃度で存在する。
【００２５】
幾つかの形態において、システム２００は、成長の間、約５トル（torr）の一定圧力に保たれる。一般的な成長の間の圧力の変化は、設定したポイントの１％以内である。すべての前駆体は、反応チャンバ２０７に導入される前には室温に保たれる。一般的な反応は、約５分から約２０分続く。反応チャンバ２０７は横型管状炉によって、約６５０℃〜約６８５℃の範囲の温度に加熱される。幾つかの形態において、反応チャンバ２０７は、約６７５℃の温度に加熱される。
【００２６】
幾つかの形態において、前駆体流体は、チタンを含む化学物質である。チタンを含む化学物質の例として、高温の（または電磁的に励起された）金属ターゲットからのチタンビーム、四塩化チタン（TiCl4）、およびチタン含有有機金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの形態において、前駆体流体は、液体である。幾つかの形態において、前駆体流体はケイ素を含む化学物質である。ケイ素を含む化学物質の例として、シラン（SiH4）、四塩化ケイ素（SiCl4）、ジシラン（Si2H6）、他のシランおよび蒸発によるシリコンビームが挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの形態において、キャリア流体は、水素（Ｈ）、塩酸（HCl）、フッ化水素（HF）、塩素（Cl2）、フッ素（F2）および不活性流体から成る群より選択される。
【００２７】
本開示のナノプラットフォームを製造する具体的方法の前記詳細な説明は、２Ｄケイ化チタン（TiSi2）ナノネットの製造に焦点を当てているが、他の２Ｄ導電性ナノ構造体、例えば、他の物質から成る構造体および／または異なる形状構成を有する構造体を、ここで開示した形態の方法を用いて製造することができる。
【００２８】
活性物質
図１Ｃに示すように、活性物質のナノ粒子１２０が、導電性ケイ化物ナノプラットフォーム１１０の表面に形成されて、イオン性ホストとして機能する。幾つかの形態において、活性物質は、制限無しで、下記の特性を有する：
１）高い電位で電解質との反応性がない；
２）Ｌｉ＋との反応性
３）Ｌｉ＋を貯蔵し且つ放出する能力；
４）Ｌｉ＋と反応するときに、明確な電気化学ポテンシャルを有する。
適切な活性物質としては、五酸化バナジウム、リチウムコバルト酸化物（またはコバルト酸リチウム）、燐酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物（またはマンガン酸リチウム）、リチウムニッケル酸化物（またはニッケル酸リチウム）、およびそれらの組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
幾つかの形態において、活性物質のナノ粒子は、活性物質の結晶構造の安定化を提供するために、例えばリチウム化または脱リチウム化の際にドープされてよい。適切なドーパントとしては、チタン、ニッケル、コバルト、鉄およびスズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの形態において、ドーパントはチタンである。
【００３０】
保護コーティング
幾つかの形態において、保護コーティングが、ナノプラットフォーム上に堆積させられて、ナノプラットフォームの表面を不動態化することにより、ナノプラットフォームを保護する。幾つかの形態において、保護表面は、Ｌｉ＋がTiSi2と反応することを防止する。そうでない場合には、ナノ構造体が破壊することになる。幾つかの形態において、保護コーティングは酸化ケイ素である。
【００３１】
活性物質のナノ粒子および保護コーティングの合成
活性物質のナノ粒子は、導電性ナノプラットフォームの表面に合成される。幾つかの形態において、活性物質の前駆体は、ナノプラットフォームに堆積させられて、ナノプラットフォームの表面にコーティングを形成してよく、また、活性物質の前駆体を有するナノプラットフォームは所定の温度で焼成されて、ナノプラットフォームの表面にて活性物質のナノ粒子を形成する。
【００３２】
幾つかの形態において、五酸化バナジウムを有する導電性ケイ化物のナノプラットフォームを、ここで開示する方法に従って作製してよい。五酸化バナジウムの適切な前駆体としては、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド（ＶＯＴＰ）、バナジウムトリイソブトキシド、バナジウムオキシドトリス（メトキシエトキシド）、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシドオキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
図１Ｂに示すように、五酸化バナジウム前駆体は、種々の方法によってナノプラットフォームの表面に堆積させ得る。当該方法としては、ゾルゲル、化学蒸着、原子層堆積、スパッタリングまたは当該分野で公知の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの形態において、修正されたゾルゲル法を用いて、活性物質のナノ粒子を形成してよい（Patrissiら(1999)の「ゾルゲルをベースとする鋳型合成およびナノ構造の五酸化バナジウムのＬｉ挿入レート特性」、J. Electrochem. Soc.、146:3176-3180参照）。
【００３４】
幾つかの形態において、五酸化バナジウムの前駆体のナノプラットフォームへの堆積は、グローブボックスにて実施される。幾つかの形態において、Ａｒで満たされたグローブボックスを使用することができる。別法として、他の不活性流体、例えばヘリウムまたは窒素を用いて、グローブボックスを満たしてよい。ナノプラットフォームをグローブボックスに置き、活性物質の前駆体をナノプラットフォームの表面に塗る。幾つかの形態において、ナノプラットフォームと五酸化バナジウムの前駆体の複合体は、グローブボックス内で、約２〜約２４時間熟成させる（またはエージングさせる）。幾つかの形態において、熟成工程は約１３時間進行させられる。熟成工程は、五酸化バナジウムの前駆体が、グローブボックス内の痕跡量の水分と反応して加水分解に付されることを可能にする。加水分解工程がグローブボックス内で十分な時間にわたって行われること許容することによって、五酸化バナジウムの前駆体が均一なコーティングをナノプラットフォーム上に形成することが確実となる。対照的に、周囲空気中での早い加水分解は、とりわけ、高温でのアニーリングにより容易にクラックが生じ得る劣ったコーティングをもたらすことが示された。
【００３５】
幾つかの形態において、五酸化バナジウムの前駆体コーティングが十分にナノプラットフォーム上に形成されたところで、サンプルを周囲空気中に移動させて、五酸化バナジウムの前駆体のより完全な加水分解のために加熱してよい。加熱工程は、約６０℃と約１２０摂氏との間にて、約１〜約５時間、行ってよい。幾つかの形態において、加熱サイクルは８０℃にて２時間行うことができる。幾つかの形態において、加熱サイクルを、活性物質を追加で充填するために繰り返すことができる。幾つかの形態において、加熱サイクルは２回繰り返される。
【００３６】
幾つかの形態において、リチウムコバルト酸化物を有する導電性のケイ化物ナノプラットフォームを、ここで開示される方法に従って作製してよい。リチウムコバルト酸化物の適切な前駆体として、制限無しで、例えば沈殿法により堆積させられた、Co(OH)2、LiOHおよびO2、例えばスパッタリング法により堆積させられたLiCoO2、例えば固相反応法により堆積させられたLi2CO3およびCoCO3、ゾルゲル法により堆積させられたLiNO3、Co(CH3COO)2およびポリエチレングリコール、または例えば水熱反応法により堆積させられたCo(NO3)2、NaOHおよびLiOHが挙げられる。
【００３７】
幾つかの形態において、リン酸リチウム鉄を有する導電性のケイ化物ナノプラットフォームを、ここで開示される方法に従って作製してよい。リン酸リチウム鉄の適切な前駆体として、例えば水熱反応法により堆積させられたFeSO4、H3PO4およびLiOH、例えばゾルゲル法により堆積させられたLi3PO4、H3PO4、およびFeC6H8O7（クエン酸第二鉄）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
幾つかの形態において、リチウムマンガン酸化物を有する導電性のケイ化物ナノプラットフォームを、ここで開示される方法に従って作製してよい。リチウムマンガン酸化物の適切な前駆体として、例えば、静電スプレー堆積法により堆積させられた、アルコール溶媒に溶解した酢酸リチウム無水物および酢酸マンガン四水和物、または沈殿法により堆積させられた酢酸マンガンおよび炭酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
幾つかの形態において、リチウムニッケル酸化物を有する導電性のケイ化物ナノプラットフォームを、ここで開示される方法に従って作製してよい。リチウムニッケル酸化物の適切な前駆体として、例えば、沈殿法により堆積させられるNi(NO3)2、LiOHおよびNH4OH、例えば、スパッタリング法により堆積させられるターゲットとしてのLiNiO2、例えば固相反応法により堆積させられるNiO、Li2O、LiO2およびLi2CO3が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
図１Ｃおよび図１Ｄに関連して、プラットフォームにて活性物質の所望の堆積が達成されたとき、次の工程はナノプラットフォームおよび活性物質の焼成である。この工程は、乾燥したO2または他の酸素含有酸化体（例えば、NO2またはH2O）中で実施することができる。焼成工程は、約３５０℃と約５５０℃との間にて、約１時間〜約５時間の間、実施することができる。
【００４１】
予測しないことに、焼成工程は二つの独立した目的：ナノプラットフォームの表面での保護フィルムの形成、およびドープされた活性物質のナノ粒子の形成に適うことがわかった。非限定的な例として、ケイ化チタンからなるナノプラットフォームの焼成は、ナノプラットフォームの表面にSiO2の不動態フィルムの形成をもたらし、TiSisナノプラットフォームが他の元素（例えば、Ｌｉ＋）と反応すること（これは、本開示のヘテロナノ構造体の早期不具合を招き得る）を防止する。さらに、ナノプラットフォームの最上層がSiO2不動態フィルムに変換されるとともに、焼成工程は、TiSi2ナノプラットフォームに由来するＴｉでドープされた活性物質から成る離散したナノ粒子の形成をもたらす。上記で注記したとおり、活性物質のナノ粒子のドーピングは、ナノ粒子の結晶構造を安定化させることがわかった。
【００４２】
用途
本開示のヘテロナノ構造体は種々の用途で使用することができ、当該用途として、蓄電デバイスの電極製造、電子デバイスにおけるインターコネクタ、センサ、および触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
図３Ａおよび図３Ｂは、本開示のヘテロナノ構造体を用いる電極３００の一形態の模式図である。図３Ａは、電極３００の斜視図であり、図３Ｂは、電極３００の側面図である。電極３００は、基体３２０（これは集電板として機能する）に形成された、本開示の複数のヘテロナノ構造体３１０を含む。幾つかの形態において、前記ヘテロナノ構造体３１０を形成することができる基体３２０は、成長温度に耐えることができるものであり、例えば、白金で被覆された又は被覆されていないタングステン箔、ステンレス鋼コイル、またはチタン箔であるが、これらに限定されない。
【００４４】
図３Ｃに関連して、幾つかの形態においては、電極３００はＬｉイオン電池セル３５０のカソード物質として用いられる。電池セル３５０は、フィルム、コイン型セル、または筒型電池で用いることができる。電池セル３５０は、本開示のヘテロナノ構造体を用いて形成されたカソード３００、アノード３５４、セパレータ３５２およびＬｉイオンを含む電解質３５６を含む。電池セル３５０において本開示のカソード３００を用いることは、より速い充電時間（２分未満）、高いパワー（１６ｋＷ／ｋｇまで）およびより長い寿命をもたらす。幾つかの形態において、アノード３５４はカソード３００と同じナノプラットフォームを用いて形成してよいが、アノードにおそらくは適している別の活性物質と組み合わされる。幾つかの形態において、適切なヘテロナノ構造体は、共願に係る国際出願PCT/US2010/053951に開示されているように、TiSi2二次元（２Ｄ）導電性ナノネットをＳｉコーティングと組み合わせる。当該国際出願はその点で教示のために引用することにより、全体が本明細書に組み込まれる。電極３００はＬｉイオン電池に関連して説明されるが、電極３００は他のタイプの電池および蓄電デバイスに関連して用いてよいことに留意すべきである。
【００４５】
幾つかの形態において、カソード３００は、白金で被覆されたチタン基体に形成された複数のTiSi2二次元（２Ｄ）導電性ナノネットであって、TiSi2ナノネットの表面に堆積させられた、チタンがドープされたV2O5活性物質ナノ粒子を有し、TiSi2ナノネットの表面における保護としてのSiO2コーティングをさらに含むナノネットを含む。この設計は、物質の特性を、複数レベルで同時に制御することを許容する。原子スケールでは、Tiドーピングは、リチウム化および脱リチウム化の際に、V2O5の結晶構造を安定化させ、それにより著しくサイクル寿命を向上させるために用いられる。ナノスケールでは、物質は一よりも多い成分で構成され、それぞれは特定の機能のために設計されている。TiSi2は電荷輸送のためであり、TiがドープされたV2O5ナノ粒子はイオン性ホストとして機能し、SiO2コーティングはLi＋がTiSi2と反応することを防止するための保護として機能し、さもなければナノ構造体は破壊することとなる。複数の成分をナノスケールで有するストラテジは、構成成分を調整することにより、同じ物質で所望の電子およびイオン特性を達成するという利点を提供し得る。幾つかの形態において、本開示の電極は、３５０ｍＡｈ／ｇの比容量、１４．５ｋＷ／ｋｇのパワーレート、および充電／放電を９８００サイクル繰り返した後で７８％の容量保持率を有する。
【００４６】
幾つかの形態において、導電性の骨組み（またはフレームワーク）を追加することが、導電性が乏しいという重要な問題を解決するために、また、V2O5の性能を制限するＬｉ＋拡散を遅くするために、特に有用である。幾つかの形態において、本開示のカソードは、高い容量（４４１ｍＡｈ／ｇ、V2O5は安定したカソード化合物として最も高い比容量の一つを示す）および高いパワーの両方を有する。一般的なTiSi2/V2O5ナノ構造体において、V2O5の質量は、元素分析で測定される全質量の約８０％を占め、そのことは、全体のナノ構造体に関して約３５０ｍＡｈ／ｇの容量をもたらす。
【００４７】
幾つかの形態において、ユニークなナノネットプラットフォームをベースとする、新規なヘテロナノ構造体であって、活性物質がTiがドープされたV2O5であり、構造支持体および電荷輸送体がTiSi2ナノネットである構造体が得られた。ユニークな二次元のナノネットプラットフォームは、異なる長さスケールをナノスケールからミクロ／マクロスケールに橋渡しすることを許容する。活性物質を専用の電荷輸送体として導入することによって、電荷およびイオン挙動が分離され、頻繁にサイクルされ得るカソード物質で今までにない高いパワーおよび高い容量を得ることができる。さらに、本開示のヘテロナノ構造体および本開示のヘテロナノ構造から作製される電極は高度にモジュール式（またはひとまとまりの部品的なもの）であり、他の高性能カソード化合物（例えば、LiFePO4）はナノネットベースのデザインに容易に一体化させることができる。
【００４８】
本開示のヘテロナノ構造体を合成および使用する実施例を以下に提供する。これらの実施例は代表的なものにすぎず、本開示の範囲を制限するために用いられるべきではない。多くの代替デザインが、ここで開示される物質、方法およびデバイスについて存在する。選択された実施例はしたがって、ここで開示されるデバイスおよび方法の原理を示すために主として用いられる。
【実施例】
【００４９】
実施例１：方法および物質
TiSi2合成
TiSi2ナノネットを、先に発表した手順に従って、化学蒸着（CVD）により合成した（Sa Zhou、Xiaohua Liu、Yongjing Lin、Dunwei Wangの「高導電性の二次元単結晶TiSi2ナノネットの自然発生的な成長」（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7681-7684）を参照のこと。本文献は引用により全体が本明細書に組み込まれる）。簡潔にいえば、５０sccm（標準立方センチメートル／分）のSiH4（He中１０％；Airgas）および１００sccmのH2（Airgas）により担持された２sccmのTiCl4（シグマアルドリッチ、９８％）を成長チャンバに運び、チャンバを成長の間６７５℃に加熱して、５トルに維持した。Ti箔（シグマアルドリッチ；０．１２７ｍｍ）を受け入れ側基体として、その後に続いてコイン型セル作製用の集電板として使用した。反応の１２分後、SiH4の供給を遮断する一方で、TiCl4およびH2のフローを３分間維持した。それからサンプルを、V2O5の堆積のために、Arで満たしたグローブボックス（Vacuum Atmosphere Co.）に移動させた。
【００５０】
V2O5の堆積
V2O5の堆積をグローブボックス中で実施した。堆積に際しては、イソプロポキシバナジウム（V）オキシド（VOTP；Strem Chemical、＞９８％）の滴（３μＬ）をTiSi2のナノネット（1×1cm2）の表面にシリンジで塗布した。その後、サンプルをグローブボックス内で１２時間熟成させて、その間、VOTPはグローブボックス内で痕跡量の水分（＜５ppm）と反応して加水分解に付された。この遅い反応ステップは重要であることがわかった。なぜならば、それは、TiSi2上にV2O5の均一なコーティングの形成をもたらしたからである。周囲空気中の加水分解は、電池特性において不十分に挙動する多孔質のV2O5を生成した。コーティングが形成されたところで、サンプルを周囲空気中に移動させて、より完全な加水分解のために８０℃で２時間加熱した。このプロセスを、より多くのV2O5を充填するために繰り返した。２回のそのような繰り返しサイクルによって、約８０％（ｗｔ％）のV2O5を有するTiSi2ナノ構造体が生成されたことが分かった。所望のV2O5の堆積が達成されたときに、サンプルを乾燥O2中で５００℃にて２時間焼成して、製造手順を終了した。
【００５１】
コイン型セル作製
CR2032型のコイン型セルを、グローブボックス（O2＜2ppm）中で、MTI油圧式圧着装置（モデル番号EQ-MSK-110）を用いて、アノードとしてのリチウム箔（シグマ；０．３８ｍｍ厚）とともに組み立てた。電解質はエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（１：１ｗｔ／ｗｔ；Novolyte Technologies）に溶解したLiPF6（１．０Ｍ）であった。ポリプロピレン膜（厚さ２５μｍ、Celgard 2500）を２つの電極の間のセパレータとして用いた。
【００５２】
電池キャラクタリゼーション
組み立ての後、コイン型セルを、温度変化を±０．２℃未満とした自作の環境ボックス中に配置して、１６チャンネルの電池分析ステーション（Neware、中国；電流範囲１μＡ〜１ｍＡ）により測定した。添付のソフトウェアを用いてデータを収集し分析した。注記する場合を除いてすべてのデータに関して、測定は３０℃にて実施した。サイクリックボルタンメトリー測定を、三電極配置で、参照電極およびカウンター電極としてそれぞれリチウムリボン（シグマ、１ｍｍ厚）を用いて実施した。作用電極およびカウンター電極は、セパレータにより一緒に巻き取った。三つの電極はすべて、上記と同じ組成の電解質に浸した。全体のセットアップは、グローブボックス内に配置したプラスチックボックス内に維持して、環境の影響を最小限にした。下記に説明するように、CHI 600Cポテンショスタット／ガルバノスタットを測定に用いた。
【００５３】
構造キャラクタリゼーション
構造キャラクタリザ−ションを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、JEOL6340Ｆ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、JEOL2010F）にて実施した。元素分析をＴＥＭに取り付けられたエネルギ分散型分光器を用いて実施した。
【００５４】
実施例２：物質キャラクタリゼーション
TiSi2ナノネットを、触媒または成長核を用いることなく、化学蒸着（ＣＶＤ）により合成した。成長は、集電板として用いることができる導電性基体（例えばＴｉ箔）で容易に実施され、得られた物質はそのまま、バインダまたは他の添加剤なしで、電池キャラクタリゼーションのためのコイン型セルに直接に組み込んだ。バナジウム前駆体である、トリイソプロポキシバナジウム(V)オキシド（VOTP）の堆積は、容易に実行されるゾルゲル法の変形例である。O2中の５００℃での焼成の際に、図４Ｂに示すように、離散したナノ粒子（一般的には直径２０〜３０ｎｍ）が形成された。これらのナノ粒子は、以下の実施例７において下記でより詳細に説明するように、元素分析によって、ＴｉがドープされたV2O5（〜５％のＴｉ）であると確認された。ＴｉはTiSi2ナノネットに由来し、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、ナノネットの最上表面層はVOTPの不存在下では、焼成によりSiO2に変換された。SiO2コーティングは、後で説明するように、導電性の骨組みを保護するうえで極めて重要な役割を果たす。結晶性のナノネットは、焼成の間にアモルファスに変質したが、ナノネットのモルホロジー（または形態）は保持された。より重要なことには、TiSi2のアモルファスの導電率（4×103S/cm）は、V2O5のそれ（〜10-3-10-2S/cm）とは桁違いに大きく、それによりV2O5単独では測定されなかった高い出力率（またはパワーレート（power rate））を可能にしている。
【００５５】
TiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の電子顕微鏡写真を図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃに示す。図４Ａは、高いナノネット収量を示す、上面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、このアプローチが高含有量の活性物質を生成できることを支持している。図４Ｂは、V2O5コーティングの粒状特性およびTiSi2ナノネットの相互接続性を示す、低倍率の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。ナノネットモルホロジーは、V2O5の標準的な充填（メインフレーム）では現れていないために、V2O5の充填量を減らしたナノ構造体を挿入写真にて示す（スケールバー：１００nm、メインフレームよりも〜３０％V2O5の充填量が少ない）。図４Ｃは、ヘテロナノ構造体の詳細を示す高倍率ＴＥＭであり、そこではアモルファスSiO2層が存在する（TiSi2とSiO2との間の界面の部分は白い点線でハイライトした）。挿入写真に示されるように、得られるV2O5は高度に結晶性である。
【００５６】
実施例３：TiSi2/V2O5ナノ構造体のコイン型セル配置における挙動
６０ｍＡ／ｇ（約０．２Ｃ；１Ｃ＝３５０ｍＡ／ｇ）のレートにて、物質は、V2O5によって、その放電（リチウム化；図５Ａ参照）および充電（脱リチウム化）挙動特性を示した。リチウム化プロセスは、３．４５および１．９Ｖの電位ウインドウ内で起こり、３．２Ｖ、２．３Ｖおよび２．０Ｖでのプラトーは、LiV2O5、Li2V2O5およびLi3V2O5の形成にそれぞれ相当する。一回目の最初のリチウム化プロセスの最終生成物はω−Li3V2O5であり、それはその後、図５Ｂに示すように、可逆的なリチウム化および脱リチウム化に付された。結果は重要である。なぜならば、それはTiSi2を加えることが、測定可能な限度において、V2O5の化学特性を変化させないことを証明しているからである。インピーダンス測定により、TiSi2/V2O5ナノ構造体内でのＬｉ＋拡散係数が、バルクのV2O5におけるそれと類似しており、TiSi2とV2O5との間の抵抗が僅かであることが確認された。
【００５７】
実施例４：長時間の充電／放電の際のTiSi2/V2O5ナノ構造体の挙動
レートを約０．９Ｃ（３００ｍＡ／ｇ）に設定した。最初の４０サイクル間、４６１ｍＡｈ／ｇから３３４ｍＡｈ／ｇ（２７．５％）の初期の減少があった後、容量は６００サイクルまでの試験の残りの間、安定なままであり、僅か１２％変動しただけであった。これは、１サイクルあたりの容量平均減少０．０２３％に相当し、これは、適度に速いレートで試験を実施したことを考慮すれば、驚くべき値である。上述の制限（３５０ｍＡｈ／ｇ）よりも高い、４６１ｍＡｈ／ｇという初期充電容量が、おそらくは固体−電解質−界面（ＳＥＩ）層形成のような不可逆プロセスに起因して測定されたことは注目に値する。初期のサイクルの間に、クーロン効率が比較的低く（１回目のサイクルに関して８１％）、２００サイクル後、徐々に＞９９％のレベルにまで達したこととは、この結果と整合した。TiSi2/V2O5ナノ構造体はまた、種々の充電／放電レートにて調べ、その結果を図５Ｄにプロットした。下記においてより詳細に説明するように、１９Ｃ（６６００ｍＡ／ｇ）での測定容量１９２ｍＡｈ／ｇは、１４．５ｋＷ／ｋｇの放電パワー（またはパワーレート）に相当し、それはV2O5ベースのカソード物質について測定された最も高いものの一つである。レートを変化させて測定をした後、セルを１．９Ｃにて再度測定したときに、回復は初期容量の９３％よりも大きかった。
【００５８】
図５Ａ〜５Ｅは、TiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の充電および放電挙動をまとめている。図５Ａは、放電（リチウム化）の１回目のサイクルが、結晶性V2O5の特性であることを示している。測定のレートは６０ｍＡ／ｇであった。図５Ｂは、充電／放電挙動により確認されるように、放電後のV2O5がアモルファスであることを示す。測定のレートは５４０ｍＡ／ｇであった。図５Ｃは、最初の４０サイクルの間の初期減衰の後で、ヘテロナノ構造体が６００サイクルまでに関しては安定性を示し、僅かに１２％減少しただけであることを示す。測定のレートは３００ｍＡ／ｇであった。３０．０℃から２８．０℃への制御された温度変化の結果として、１８０回目と２１０回目のサイクルの間で可逆的に減少していること（１４ｍＡｈ／ｇ、または４．４％）もまた、注目に値する。明瞭化のために、１０サイクルごとのデータポイントを示す。図５Ｄは、レートに依存する比容量を示す。１Ｃ：３５０ｍＡ／ｇ、標準化電流（電極物質の質量に対する。ここで１Ｃは１時間の間に電極が十分に充電される（または放電される）ことを意味する。）。図５Ｅは、２５Ｃのレートにて、１６８ｍＡｈ／ｇの初期比容量が測定されることを示す。この値は、９８００サイクルの繰り返しの充電／放電の後、１３２ｍＡｈ／ｇであり、７８．７％の容量保持に相当する。明瞭化のために、２００サイクルごとに一つのデータポイントを示す。クーロン効率は、テストの間、＞９９％に維持される（明瞭のために図示しない）。
【００５９】
実施例５：TiSi2/V2O5ナノ構造体の安定性
TiSi2/V2O5ナノ構造体の安定性を、比較的速いレートでの長期充電／放電サイクルの後に測定した。図５Ｅは、２５℃のレートでの比容量TiSi2/V2O5の安定性を示し、ここでは１６８ｍＡｈ／ｇの比容量が測定された。本開示のTiSi2/V2O5ナノ構造体により示される、組み合わされた高出力と高容量は薄膜から成るデバイスによって示されるだけである。ここで報告される本開示のTiSi2/V2O5のナノ構造体は基本的に、活性物質の充填密度において、薄膜とは異なる。TiSi2ナノネットの全体の寸法はミクロン範囲であり、また、ナノネットは自然に充填構造に成長するために、活性物質の密度は、他の粉体ベースのテクノロジに匹敵し得る。TiSi2ナノネットの充填密度は、本実験のために最適化されていないが、２ｍｇ／ｃｍ２までの面密度が達成された。幾つかの形態において、面密度はナノネット成長の最適化により、さらに増加し得る。
【００６０】
実施例６：１５００充電／放電サイクル後のTiSi2/V2O5ナノ構造体のキャラクタリゼーション
本開示のナノ構造体を、１５００サイクルの繰り返し充電／放電の後で、ＴＥＭにより分析した。図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃに示すように、初期のリチウム化プロセスに起因して、結晶性V2O5ナノ粒子がアモルファスになったことを除いては、全体の構造はそのままであった。したがって、V2O5内でのＴｉドープはリチウム化および脱リチウム化の際に格子を安定化させるうえで積極的な役割を果たしているようである。TiO2は３．４５〜２Ｖの電圧範囲では反応に参加せず、系におけるV2O5以外の酸化物の潜在的寄与を排除していることが注記される。TiSi2コアおよびSiO2保護コーティングはまた、長期試験の後でも損なわれなかった。制御試験は、SiO2が測定された安定性に寄与したことを示した。SiO2が無ければ、TiSi2ナノネットのモルホロジー（または形態）は１７５サイクル後、ほぼ区別できなくなった。モルホロジーの劣化は容量の減少を伴い、高度に導電性のコアがそのままの形態に維持されることが、ここで報告される高い安定性をもたらすことがさらに確認された。
【００６１】
図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃは、１５００サイクルの繰り返し充電／放電後のTiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の分析を示すＳＥＭ画像である。図６Ａは、電極物質の全体のモルホロジーが長時間の試験の後でも変わらなかったことを示す。図６Ｂは、低倍率のＴＥＭ画像であり、TiSi2ナノネットの相互接続が保持されていることを示し、ナノネットが充電／放電プロセスの間、保たれることを証明している。図４Ａ〜４Ｃに示すようなV2O5の粒子の性質は、繰り返しのリチウム化／脱リチウム化によりV2O5がアモルファスに変化したために、もはや現れない。図６Ｃは高倍率のＴＥＭ画像であり、TiSi2コアが保護されていることを確認している。V2O5ナノ粒子は、今やアモルファスであり、連続したフィルムの形態であるが、ナノネットに接続されたままである。
【００６２】
実施例７：Ti-V2O5粒子のエネルギ分散分光法（ＥＤＳ）
図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃは、Ti-V2O5粒子のエネルギ分散分光法（ＥＤＳ）分析の結果を示す。図７Ａは、全体構造のスペクトルであり、該スペクトルから、4.7:1:2.4というV:Ti:Siの比が得られた。これは、V2O5が約８０重量％であることに相当する。図７Ｂは、代表的なV2O5ナノ粒子のスペクトルである。Ｔｉ含有量は、約５％（原子基準）を占め、Ｓｉは約３％を占める。Ｓｉは、リチウム化および脱リチウム化の際に、V2O5の安定性を向上させる役割を果たす。図７Ｃは、初期の加水分解工程後、アニーリング前のシェルのスペクトルである。Ｃ信号は、検出限界を超えており、したがって現れなかった。Ｃｕ信号は、サンプルホルダに由来した。このスペクトルは、Ｖ前駆体（ＶＯＴＰ）において、ＴｉまたはＳｉが無かったことを示す。それはまた、図７Ｂにおいて、検出されたＴｉおよびＳｉ信号がTiSi2コアからのものでなかったことを示す。
【００６３】
実施例８：１回目のサイクルの脱リチウム化特性
図８は、５４０ｍＡ／ｇのレートでの１回目のサイクルの充電特性を示すグラフである。２．４Ｖと３．４Ｖとの間での電位の漸増は、変換されたω-Li3V2O5の特性である。測定された３５０ｍＡｈ／ｇの容量はまた、ω-Li3V2O5から期待されるものと整合する。
【００６４】
実施例９：電気化学インピーダンス分光測定
電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）測定を、コイン型セル配置を用いて実施した。TiSi2/V2O5ヘテロ構造体は、６０ｍＡ／ｇにて、最初に十分にリチウム化されて１．９Ｖになり、その後、２時間の平衡化プロセスが実施された。１０ｍＶのＡＣ振幅で、周波数を５０ｋＨｚと０．１Ｈｚとの間に設定した。測定はCHI 600Cポテンショスタット／ガルバノスタットにて実施し、ソフトウェア「Zsimpwin」をデータシミュレーションのために用いた。
【００６５】
１．９ＶでのTiSi2/V2O5ヘテロ構造体電極のナイキストプロットを、図９Ａに示す。黒い丸は実験データを示し、赤いドットは、挿入された等価電気回路（ＥＥＣ）により実験データをフィッティングすることにより得られる。グラフは、挿入された等価電気回路（ＥＥＣ）を用いてフィッティングした。ナイキストプロットは、半円形および傾斜線からなり、電極における電荷輸送およびＬｉ＋拡散の情報をそれぞれ含む。２つのR//Qエレメントである、Rc//QcおよびRd//Qdが、これらのプロセスをシミュレーションするために用いられて、1.68×10-3のフィッティング誤差（実験値とシミュレーションされたデータとの間のχ２値）という結果になった。この結果から、Rc値は８６．４３Ωであると決定され、電極において低い電荷輸送抵抗が示された。
【００６６】
V2O5内のＬｉ＋拡散係数（DLi+）は、インピーダンス測定を用いて計算した。Hoらが提案したモデル（Ho, C.、Raistrick, I. D.、Huggins, R. A.、「三酸化タングステン薄膜中のリチウム拡散の研究へのA-C技術の適用」、J. Electrochem. Soc. 127, 343-350 (1980)）に基づいて、DLi+をワールブルグインピーダンス部分から、下記の式に従って計算することができる。
【数１】
2015501281.tif 000003
式中、VmはV2O5のモル体積であり、Sは電極の表面積であり、Fはファラデー定数（96,486 C/mol）であり、δＥ／δｘはガルバノスタット充電／放電カーブの傾斜であり、Ａは図９Ｂに示されるように、Ｚ”対（２πｆ）−１／２の傾斜である。
【００６７】
実施例１０：容量への温度の影響
図１０は、本開示のカソードの容量と温度との間の依存関係を示す。通常、環境温度は３０℃に制御される。２８℃への制御された減少に際して、青い四角形の領域に示されるように、４．４％の容量損失が観察された。
【００６８】
青い四角形の領域は、３０℃から２８℃への温度減少を示す。断熱ステーション（Thermo Scientific、SC 100、水槽内での精度±０．０２℃）を用いて温度を制御し、独立した熱電対（Lascar Electronics、EL-USB-TC-LCD；精度±１℃）を用いて測定ボックス内の温度を記録した。記録した温度における変動は、おそらくは熱電対の不正確さによるものである。なぜならば、実験中、断熱ステーションの温度は安定であったからである。
【００６９】
実施例１１：パワー密度計算の詳細
ハーフセルのパワー（または出力）密度ｄｐを、式：
【数２】
2015501281.tif 000004
により算出した。式中、Ｃは容量であり、Ｖは平均放電電位であり、ｔは一つの放電セグメントの時間である。V2O5の放電特性に基づいて、平均放電電位２．２Ｖを計算に用いた。１９Ｃ（６６５０ｍＡ／ｇ）にて、１９２ｍＡｈ／ｇの測定容量が１０４秒の放電時間内に達成され、これは１４．５ｋＷ／ｋｇの出力密度に相当する。
【００７０】
実施例１２：TiSi2ナノネットのＴＥＭ分析
図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１１Ｃは、TiSi2ナノネットのＴＥＭ画像を示す。図１１Ａは、５００℃にて２時間アニールされたTiSi2のＴＥＭ画像であり、SiO2コーティングの存在を示す拡大図の挿入写真を含む。図１１Ｂは、３．４５および１．９Ｖ内で充電／放電を１７５サイクル繰り返した後の、SiO2コーティングを有するTiSi2のＴＥＭ画像である。モルホロジーは図１１Ａのそれに匹敵する。図１１Ｃは、同じテストを行った後の、SiO2を有しないTiSi2のＴＥＭ画像である。SiO2の保護が無いと、TiSi2のエッチングが生じた。TiSi2が除去されたことにより残されるボイドを囲む殻（またはシェル）は、炭素を含むＳＥＩ層である。
【００７１】
ＶＯＴＰが存在しない場合、TiSi2ナノネットの表面は、O2中でのアニーリングの際にSiO2に変換された。アニールされたナノネットのモルホロジーを図１１Ａに示す。SiO2の厚さは約４ｎｍであった。導電性の骨組みを保護するうえでのSiO2コーティングの役割を理解するために、TiSi2を、SiO2コーティングを有するものと有しないものについて、電位窓３．４５Ｖ〜１．９Ｖ内で電池試験において分析した。これらの物質のモルホロジーは１７５サイクルの試験の後、ＴＥＭによって特性決定された。SiO2コーティングを有するものは、図１１Ｂに示すように、そのモルホロジーを維持していた。図１１Ｃに示すように、SiO2を有しないサンプルでは、明らかな破壊が観察された。これは、SiO2が、Li＋との反応によりTiSi2が侵食されることから保護していることを示し、これは、TiSi2/V2O5ヘテロナノ構造体の安定性にとって重要である。
【００７２】
実施例１３：電流−電圧測定
図１２Ａおよび図１２Ｂは、TiSi2/V2O5ナノ構造体の電流−電圧特性を示す。図１２Ａは、１回目のサイクルを示し、図１２Ｂは２回目のサイクルを示す。データは、１mV/sの走査速度にて記録した。
【００７３】
幾つかの形態において、電極は、白金で被覆されたチタン基体に形成された、複数のTiSi2二次元（２Ｄ）導電性ナノネットを含み、該ナノネットでは、チタンがドープされたV2Oナノ粒子がTiSi2ナノネットの表面に堆積させられており、SiO2コーティングがTiSi2ナノネットの表面に形成されてTiSi2ナノネットを保護している。
【００７４】
幾つかの形態において、充電式Ｌｉイオン電池は、白金で被覆されたチタン基体に形成された、複数のTiSi2二次元（２Ｄ）導電性ナノネットを含むカソードを含み、該ナノネットでは、チタンがドープされたV2Oナノ粒子がTiSi2ナノネットの表面に堆積させられており、SiO2コーティングがTiSi2ナノネットの表面に形成されてTiSi2ナノネットを保護している。
【００７５】
幾つかの形態において、ヘテロナノ構造物質をベースとする電極を製造する方法は、反応チャンバにおいて化学蒸着を実施して基体に複数のTiSi2ナノネットを形成すること、グローブボックスにてV2O5活性物質前駆体を部分的に加水分解すること、周囲環境にてV2O5活性物質前駆体の加水分解を終了させること、およびTiSi2ナノネットを焼成して、TiSi2ナノネットの表面に、TiがドープされたV2O5活性物質ナノ粒子およびSiO2保護コーティングを形成することを含む。
【００７６】
幾つかの形態において、ヘテロナノ構造物質は、ケイ化物のナノプラットフォーム、ケイ化物のナノプラットフォームに配置され、ケイ化物のナノプラットフォームと電気的に連通している、イオン性のホストナノ粒子、ケイ化物のナノプラットフォームにてイオン性ホスト粒子間に配置された保護コーティングを含んでいる。
【００７７】
幾つかの形態において、ヘテロナノ構造物質は、結合され且つ間隔のあいたナノビームであって、ケイ化物のコア、ケイ化物のコアに形成されたイオン性ホストナノ粒子、およびケイ化物のコアにてイオン性ホスト粒子の間に形成された保護コーティングを含むナノビームを含む。
【００７８】
幾つかの形態において、リチウム電池用の電極は、基体に形成されたケイ化物のナノプラットフォーム、ケイ化物のナノプラットフォームに配置され、ケイ化物のナノプラットフォームと電気的に連通しているイオン性ホストナノ粒子、およびケイ化物のナノプラットフォームにてイオン性ホストナノ粒子間に配置された保護コーティングを含む。幾つかの形態において、ナノプラットフォームは、結合され且つ間隔のあいた、約９０度の角度でつなげられた複数のナノビームを含む。幾つかの形態において、本開示の電極は、電荷の輸送を促進するように機能する、ケイ化チタンのナノプラットフォーム、活性物質として機能してリチウムイオン（Li＋）を貯蔵し且つ放出する、チタンがドープされた五酸化バナジウムナノ粒子、Li＋がケイ化物のナノプラットフォームと反応することを防止するように機能する、酸化ケイ素の保護コーティングを含む。
【００７９】
幾つかの形態において、ヘテロナノ構造物質を製造する方法は、複数の結合され且つ間隔のあいたナノビームを含む二次元のケイ化物ナノネットを形成すること、イオン性ホスト物質の前駆体をケイ化物のナノネットの表面に堆積させること、およびイオン性のホスト物質のナノ粒子をケイ化物のナノネットに、また、保護コーティングをナノ粒子の間にて形成することを含む。
【００８０】
本明細書で引用したすべての特許、特許出願および発行された引用文献は、引用によりその全体がすべて組み込まれる。上記において開示した特徴および機能、ならびに他の特徴および機能の幾つか、またはその代替物は、多くの他の異なるシステムまたは用途において望ましくは組み合わせられ得る。続いて当業者は、現時点で予測されない、または予期されない種々の代替、変更、変形または改良をなしてよく、それらもまた請求の範囲に包含されることが意図される。
【図１Ａ−Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ−Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ−１１Ｃ】
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【図１２Ａ−Ｂ】
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【国際調査報告】
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