(57)【要約】  本発明は、抽出蒸留カラムと脱気カラムを有するシステムで、選択溶媒として極性非プロトン溶媒と水の混合物を使用する抽出蒸留によって炭化水素の混合物を分離する連続法であって、その方法は、ＮＩＲ分光法によって選択溶媒の水含有量の連続測定の下で行われ、水を追加又は除去したり、若しくは極性非プロトン溶媒を追加することによって選択溶媒の水含有量の連続測定からの測定値を、所定の目標値と比較し、目標値の上又は下の所定の濃度範囲内に調節することを特徴とする方法に関する。
2015533818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留カラム及び脱気カラムを有する装置で、選択溶媒として極性非プロトン溶媒及び水の混合物を使用する抽出蒸留による炭化水素の混合物を分離するための連続法であって、
ＮＩＲ分光法によって選択溶媒の水含有量を連続測定し、
前記選択溶媒の水含有量の連続測定から得られる測定値を、あらかじめ設定された値と比較し、及び、水を加え、若しくは除去し、又は極性非プロトン溶媒を加えることによって、意図した値より上及び下のあらかじめ設定された濃度範囲内の値に調整することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記選択溶媒の水含有量の連続測定から得られる測定値が、前記測定値が最小値を下回ったときには、水を追加する計量ポンプを作動させ、又は、最大値を超えたときには、脱気カラムのランバック導管に付した弁から水を排出し、又は計量ポンプから極性非プロトン性溶媒を加えることによる前記選択溶媒の水含有量の自動調整に利用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記選択溶媒の水含有量の連続測定から得られる測定値が、２以上の直接的に連続する測定が最小値を下回るときには、水を加える計量ポンプを作動させ、又は、２以上の直接的に連続する測定が最大値を超えるときには、前記脱気カラムのランバック導管に付した弁から水を排出し、若しくは、計量ポンプから極性非プロトン溶媒を加えることによる前記選択溶媒の水含有量の自動調整に利用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素の混合物が、Ｃ４フラクションであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記抽出分留が、ブタン及びブテンの分離であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ４フラクションの抽出分留が行われることによって、望ましい生成物として１，３−ブタジエンが生成することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ４フラクションが、ブテンのオキシ脱水素によって得られることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記極性非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記極性非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記選択溶媒が、前記選択溶媒の全質量に対して、メチルピロリドン及び７〜１０質量％の水、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン及び８．３質量％の水からなる溶液であることを特徴する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＮＩＲ分光法による選択溶媒の水含有量の連続測定は、前記分離するための連続法において、脱気によって前記選択溶媒の炭化水素が除去される箇所で行われることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択溶媒として極性非プロトン溶媒及び水の混合物を利用する抽出蒸留によって炭化水素の混合物を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抽出蒸留は、複雑な蒸留タスクのために、特に、分離される成分の相対的な揮発性がわずかにのみ異なり、それゆえに、古典的な分量が不可能であるか、又は、大きなコストを伴ってのみ可能であるときに、一般的に使用される。抽出蒸留、すなわち、分離される混合物の沸点よりも高い沸点を有し、分離される成分の相対的な揮発性における差異を増加させる選択溶媒（抽出剤とも称される）の追加を伴う蒸留がしばしば利用される。
【０００３】
極性非プロトン溶媒と水との混合物は、しばしば選択溶媒として使用される。これらの選択性はその水含有量を変化させる。従って、抽出蒸留で得られる生成物流の成分もまた、選択溶媒の水含有量で変化する。
【０００４】
しかし、その後の処理操作は、一定の生成物の質を要求するか、又は生成物の構成の変動は、非常に狭い制限内でのみ許容される。
【０００５】
抽出蒸留は、一般的に、抽出蒸留カラム内の選択溶媒が、比較的高い親和性を有し、分離される炭化水素の混合物の成分内で濃縮され、一方で、選択溶媒が低い親和性を有する成分が蒸気相の中に残り、オーバーヘッド流として分離されるように行われる。成分は、その後、抽出蒸留カラムに回収される精製された溶媒を得るための１以上の他の処理工程における脱気カラム内で、好適な熱力学的条件下、すなわち、第１の処理工程と比較して高い温度及び／又は低い圧力で、ロードされた溶媒流からの選択溶媒から断片的に遊離される。しかし、水は極性非プロトン溶媒と相対的に低沸点であるので、脱気カラム中の溶媒から除去される。そのため、連続的に工程が行われるときに、回収される溶媒流中の水の割合が減少する。
【０００６】
選択溶媒の水濃度の変動は、また、依然として異なる濃度で水を含有する抽出蒸留で使用される炭化水素の供給の結果として起こる。例えば、ブタンの脱水素化によって発生し、ブタンの脱水素化から生成される水が完全には濃縮されていないＣ４−炭化水素含有流が抽出蒸留で使用されるときである。
【０００７】
選択溶媒の水の濃度の測定は、従来、一般的にカールフィッシャー滴定、すなわち、カールフィッシャー試薬とヨウ素（酸化剤として）、二酸化硫黄（還元剤として）、ピリジン、水を含まないメタノールを含む標準溶液を使用する酸化滴定によって行われている。試薬の作用の方法は、酸化還元システムにない成分（すなわち、分析されたサンプルの中に水が存在する）によって扱われる酸化還元プロセスに基づいている。滴定の終点は、視覚的に、光度測定的に又は電気計量的に検出される過剰のヨウ素によって示される。
【０００８】
しかし、滴定の終点は、塩基の存在、特に電子が豊富な（electron-rich）ヘテロ原子、例えば、硫黄、窒素又は酸素を有する極性非プロトン溶媒によって変化する。
【０００９】
測定の初めての使用の後でさえもカールフィッシャー試薬の再利用は、もはや信頼できる測定結果を得ることはできないことがわかった。極性非プロトン溶媒の塩基度は、滴定の終点の改ざんの原因となることが想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１９８１８８１０
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１０２１９３７５
【特許文献３】ＤＥ１０２３３６２０．２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、一定の生成物の品質を確実にし、連続して行うことができ、好ましくは自動的に行うことができる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、抽出蒸留カラム及び脱気カラムを有する装置における選択溶媒として極性非プロトン溶媒及び水の混合物を使用する抽出蒸留による炭化水素の混合物を分離するための連続法であって、ＮＩＲ分光法によって選択溶媒の水含有量を連続測定をし、前記選択溶媒の水含有量の連続測定から得られる測定値を、所定の意図した値と比較し、及び、水を加え、若しくは除去し、又は極性非プロトン溶媒を加えることによって、意図した値より上及び下の所定の濃度範囲内で調整しながら処理が行われることを特徴とする方法によって実現される。
【００１３】
本発明の方法は、選択溶媒として極性非プロトン溶媒と水の混合物を使用する抽出蒸留によって分離されるいかなる炭化水素の混合物にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
炭化水素の混合物は、好ましくはＣ４フラクション（fraction）、すなわち、主に分子中に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物である。
【００１５】
Ｃ４フラクションは、例えば、通常、石油フラクション、例えば、液化石油ガス、石油エーテルスピリット（light petroleum spirit）又は軽油のスチームクラッカー又はＦＣＣクラッカー（流動接触分解）において、熱分解によるエチレン及び／又はプロピレンの調製において得られる。さらに、Ｃ４フラクションは、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触脱水素化で得られる。Ｃ４フラクションは、一般的にブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン及び、ブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）、ブテニン（ビニルアセチレン）を含む少量の他の炭化水素を含む。スチームクラッカーからのＣ４フラクションの１，３−ブタジエン含有量は、一般的に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であり、一方で、ビニルアセチレン及びエチルアセチレンの含有量は一般的に５質量％を超えない。
【００１６】
Ｃ４フラクションの分離は、成分の相対的な揮発性の小さな差異のために複雑な蒸留問題である。したがって、分離は一般的に、抽出蒸留によって行われる。
【００１７】
選択溶媒を使用する抽出蒸留によるＣ４フラクションを分離する多くの方法が公知である。これらの全てにおいて、選択溶媒は、Ｃ４フラクションの成分を有している。そのため、選択溶媒は、好適な熱力学的条件下、一般的に低い温度で、しばしば２０〜８０℃の範囲で、及び中圧で、しばしば大気圧から６気圧で、液体選択溶媒に対して向流で、蒸気の形態で分離されるＣ４フラクションを運ぶことにより比較的高い親和性を有する。一方で、選択溶媒が低い親和性を有する成分が蒸気相に残り、オーバーヘッド流として分離される。成分は、脱気カラム内で、好適な熱力学条件下、すなわち、第一の処理工程と比べて高い温度で、及び／又は低い圧力で、１以上の他の処理工程においてロードされた溶媒流からの選択溶媒から断片的に遊離される。
【００１８】
Ｃ４フラクションの抽出蒸留は、選択溶媒が１，３−ブタジエン、特にブタン及びブテンよりも低い親和性を有するＣ４フラクションの成分が、基本的に気相に残り、一方で、選択溶媒が１，３−ブタジエン高い親和性を有する１，３−ブタジエン及び他の炭化水素は、基本的に、完全に選択溶媒によって吸収される。気相はオーバーヘッド流として除去され、しばしばラフィネート１と呼ばれる。そのような方法は、例えば、ＤＥ−Ａ１９８１８８１０に記載されており、ラフィネート１は、図１及び２中の抽出蒸留カラムＥＩからのＧｂｃによって示されているオーバーヘッド流である。
【００１９】
しかし、ラフィネート１のさらなる利用のために、ブタン及びブテンが別々の流れとして存在することがより経済的である。これは、ブテンのさらなる処理のためのその後の工程において使用される装置を小さくし、ブタンは価値のあるクラッカーフィード（cracker feed）として直接得ることができる。
【００２０】
したがって、ＤＥ−Ａ１０２１９３７５は、抽出蒸留によってＣ４フラクションを分離する方法を提案しており、その結果として、ブタンとブテンが別々のストリームで得られる。しかし、これは２つの処理工程を必要とし、ブタンを含むオーバーヘッド流が洗浄ゾーンで第１の処理工程Ｉで除去され、ブテンを含むオーバーヘッド流が脱気ゾーンで第２の処理工程ＩＩで除去される。
【００２１】
ブタン／ブテンの分離は、ＤＥ１０２３３６２０．２．に記載されているように、カラムの上端まで延びている隔壁を有する隔壁カラムとして設計された一つのカラムで行われることが可能であることが有利である。
【００２２】
したがって、選択溶媒として極性非プロトン溶媒と水の混合物を使用する抽出蒸留によって炭化水素の混合物を分離する方法は、好ましくは、望ましい生成物として１，３−ブタジエンを生成するＣ４フラクションの抽出蒸留である。
【００２３】
Ｃ４フラクションは、好ましくは、ブテンのオキシ脱水素化によって得られる。
【００２４】
本発明の抽出蒸留の連続法に好適な極性プロトン溶媒は、炭化水素のための親和性が、二重結合を有する炭化水素の方向に単結合を有する炭化水素から共役二重結合及び三重結合を有する炭化水素へと増加する物質である。
【００２５】
装置上の理由から、物質はほとんど腐食作用を有さないか、又は腐食性でないことが好ましい。
【００２６】
本発明の方法のための好適な極性非プロトン溶媒は、例えば、ブチロラクトン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えば、アセトン、フルフロール、Ｎ−アルキル置換された低脂肪酸アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えば、Ｎ−アルキルピロリドン、特に、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略して称される）である。ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、特にＮＭＰは特に有利である。
【００２７】
本発明の方法において、極性非プロトン溶媒は、選択溶媒として水と混合して使用される。
【００２８】
好ましくは、それぞれ、選択溶媒の全質量に対して、選択溶媒としてＮＭＰと７〜１０質量％の水からなる溶液、特に好ましくは、ＮＭＰと８．３質量％の水からなる溶液を使用する。
【００２９】
本発明によると、選択溶媒の水含有量の連続測定は、ＮＩＲ分光法によって行われる。市販されているどのＮＩＲ分光計でもこの目的のために使用することができる。ＮＩＲ分光計は、最大許容プラント圧（maximum permissible plant pressure）、例えば、１５気圧、例えば、２０気圧のために設計された測定セルが備えられていることが有利である。
【００３０】
ＮＩＲ測定によって算出された水含有量の測定データは、制御システムの処理において示され、連続的に記録される。ＮＩＲ測定によって水含有量を、特に±０．５％の精度で、問題なく連続して調整することが可能である。
【００３１】
選択溶媒の水含有量の連続測定の測定値は、好ましくは、測定値が最小値を下回った場合は水を加える計量ポンプを作動させることによって、又は、最大値を超えた場合は、脱気カラムのランバック導管に付されている弁によって水を排出し、若しくは計量ポンプから極性非プロトン溶媒を加えることによって、選択溶媒の水含有量の自動調整のために利用することができる。
【００３２】
選択溶媒の水含有量の連続測定からの測定値は、より好ましくは、２以上のすぐに（即時に、immediately）連続する測定が最小値を下回る場合は、水を加える計量ポンプを作動させることによって、又は２以上のすぐに連続する測定が最大値を超える場合は、脱気カラムのランバック導管に付されている弁から水を排出し、若しくは計量ポンプから極性非プロトン溶媒を加えることによって、選択溶媒の水含有量の自動調整に利用することができる。
【００３３】
２以上の連続する測定値を利用することは、外れ値が除外されるので、追加するか又は排出するかの引き金となるという利点を有する。排出時間の導入は、導入または排出率、溶媒の滞留量及び選択される下限値又は上限値に依存する。良好な混合と、このような典型的な測定を確実にするために、ポンプが再びオンになる前に、遅延時間が続く。遅延時間は、体積流量と溶媒の滞留量に依存し、好ましくは、溶媒循環路における溶媒の１〜７滞留時間の範囲である。
【００３４】
特に好ましくは、ＮＩＲ分光法による選択溶媒の水含有量の連続測定が、処理中の、脱気によって選択溶媒の炭化水素がなくなる時点で行われる方法である。
【実施例】
【００３５】
本発明を図及び実施例を用いて以下に説明する。
【００３６】
図中の詳細について：
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、Ｃ４フラクションを抽出蒸留するためのミニプラントにおける選択溶媒の水含有量の測定値を示す。
【図２】図２は、同一の試料の水含有量をマルチ決定（multiple determination）するためのカールフィッシャー滴定による測定結果を示す。
【図３】図３は、ラフィネート２又はブタンを含む生成物流におけるブテンの含有量の、選択溶媒の水含有量への依存度を模式的に示す。
【００３８】
図１における概略図は、時間の関数をｔ（日）として、Ｃ４フラクションの抽出蒸留のためのミニプラントにおける選択溶媒、水の合計質量（質量％）に対する選択溶媒の水含有量（質量％）を示す。水含有量は、Ｂｒｕｋｅｒ製のＶｅｃｔｏｒ ２２／Ｎ型のＮＩＰ分光計によるＮＩＲ分光法によって連続的に測定され、選択溶媒の全質量に対して意図した体積８．３質量％の所定の範囲に調整される。この記載は、水含有量が、最小値としての８．１質量％から最大値としての８．５質量％の帯域幅内で自動的に調整されることを示す。
【００３９】
図２における概略図は、カールフィッシャー滴定による典型的な水の測定によると、一般的に、選択溶媒の全質量に対して８．３質量％の水、平衡ＮＭＰを含む同一の試料は、それぞれの測定の前に時間が経過するにつれて水含有量について異なる結果を示すことを示している。
【００４０】
図３における概略図は、選択溶媒の水含有量に対する生成物組成の依存度、例えば、選択溶媒として、ＮＭＰ及び水の混合物を使用してブタンとブテンを分離するためのＣ４フラクションの抽出蒸留からのラフィネート２（上の曲線Ｉ）及びブタンを含む生成物流（下の曲線ＩＩ）におけるブテンの割合を示す。
【図１】
2015533818.tif 000003
【図２】
2015533818.tif 000004
【図３】
2015533818.tif 000005
【国際調査報告】
2015533818.tif 000006
2015533818.tif 000007
2015533818.tif 000008
2015533818.tif 000009