(57)【要約】  アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を含むアクリレート組成物が記述される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系硬化剤と第１染料とを含む第１成分であって、第１色を有する、第１成分、及び硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含む第２成分であって、第２色を有する、第２成分、を含むアクリレート組成物。
【請求項２】
前記第１色及び前記第２色が、視覚的に異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１成分と前記第２成分とが混合されて混合物を形成し、前記混合物が、第３色を有し、前記第３色が、前記第１色及び前記第２色と視覚的に異なる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合物が硬化され、前記硬化混合物が第４色を有し、前記第４色が前記第１色、前記第２色、及び前記第３色と視覚的に異なる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１染料と前記第２染料のうちの少なくとも１つが、カチオン性トリアリールメタン化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記カチオン性トリアリールメタン化合物が、一級アミンと可逆的に反応する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１染料及び前記第２染料のうちの少なくとも１つが、造塩発色性染料であり、水溶液中でｐＨ  ７〜９の色遷移範囲を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１染料が、パテントブルーＶである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２染料が、メチルレッドである、請求項１〜６又は請求項１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝鎖アルキル部分又は直鎖若しくは分枝鎖ポリオキシアルキル部分を表し、Ｒ３は直鎖若しくは分枝鎖アルキレン、アルキルアミン、ポリアミノアルキレン、ポリアミドアルキレン、アルキルエーテル、又はポリオキシアルキレン残基を表す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化性アクリレート樹脂が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
アミン系硬化剤と第１造塩発色性染料とを含む第１成分であって、前記第１造塩発色性染料が第１色遷移範囲を有する、第１成分と、第２造塩発色性染料を含み第２色遷移範囲を有する硬化性アクリレート樹脂を含む、第２成分と、を含む、２成分アクリレート。
【請求項１５】
２成分アクリレート組成物の混合及び硬化を示す方法であって、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分を、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と混合して、第３色を形成する工程と、前記混合物を硬化させて第４色を形成する工程とを含み、前記第１色、前記第２色、前記第３色、及び前記第４色のそれぞれが視覚的に異なる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アクリレート樹脂系の少なくとも硬化剤中の染料について記述する。別の実施形態において、アミン系硬化剤と第１染料とを含む第１成分と、硬化性アクリレート組成物と第２染料とを含む第２成分と、を含む２成分アクリレート樹脂について記述する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート接着剤は、接着剤部分（硬化性アクリレート樹脂）と活性化剤部分（硬化剤）とを含む２液（又は２成分）系として製造及び／又は販売できる。硬化性アクリレート樹脂と硬化剤との比は、種々の比で配合できる。２液型硬化性アクリレート樹脂及び硬化剤は、個別の容器内に分けて保管し、それを最終ユーザーが適切な比で混合するか又は適量の硬化性アクリレート樹脂及び硬化剤を分与するデュアルカートリッジシステムに保管してもよい。硬化性アクリレート樹脂と硬化剤とは、混合して、硬化剤を硬化性アクリレート樹脂と接触及び反応させると、硬化する。
【０００３】
硬化性アクリレート樹脂と硬化剤の色及び粘度は多くの場合類似しているため、混合の完全性を検出することが困難な場合がある。更に、混合後に、ゲル化が起こるまでの間にアクリレート系を取り扱う（例えば、注入及び加工する）ことがあり得る。したがって、アクリレート系が十分に硬化した時点を知ることも有用である。アクリレート系の最大の性能特性を得るためには、硬化性アクリレート樹脂と硬化剤との最適な比を用いること並びに硬化性アクリレート樹脂及び硬化剤が十分に混合及び硬化されることも重要である。
【０００４】
従来、混合及び／又は硬化の完全性を示すために一種類の染料が添加されてきた。例えば、米国特許第３，７７３，７０６号（Ｄｕｎｎ）は、硬化を示すためにフェノサフラニン染料を硬化性アクリレート系に添加することについて記述している。英国特許第９２７，５４１号は、トリフェニルメタン又はアントラキノン染料を硬化性アクリレート樹脂に添加して、色の均一性に基づき完全な混合を示し、この色がゲル化により再び色を変えることについて記述している。米国特許第４，１６０，０６４号（Ｈｏｄｉｆｆら）は、完全な混合の判定に役立てるため、硬化性アクリレート樹脂に着色剤を添加することによって、潜在的に一過性の色を付与し、混合物が硬化するとこの色が本質的に無色になることについて記述している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
アクリレート樹脂系の成分に複数の別々の変化が起こった時をユーザーに示す２成分アクリレート樹脂系の供給が要望されている。いくつかの実施形態において、硬化性アクリレート樹脂とアミン系硬化剤の正確な混合比を使用したことがわかることが望ましい。
【０００６】
一つの態様において、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を含むアクリレート組成物が記述される。
【０００７】
更に別の態様において、２成分アクリレート組成物の混合及び硬化を示す方法であって、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分を、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と混合して、第３色を形成する工程と、この混合物を硬化させて第４色を形成する工程とを含み、第１色、第２色、第３色、及び第４色のそれぞれが視覚的に異なる色である、方法が記述される。
【０００８】
更に別の態様において、２成分アクリレート組成物の正しい混合比を示す方法であって、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を提供する工程と、第１の特定量の第１成分を、第２の特定量の第２成分と混合して第３色を形成する工程と、を含み、この第３色が使用した第１の特定量及び第２の特定量を示す、方法が記述される。
【０００９】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
用語「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。
「アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含するために使用され、及び
「対応する他方の成分」は、２成分アクリレート系の他方の成分を指し、例えば、議論がアクリレート硬化剤を含む第１成分についてのものである場合、「対応する他方の成分」は硬化性アクリレート樹脂を含む第２成分であり、逆もまた同様である。
【００１１】
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【００１２】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１３】
本開示は、ユーザーに対し視覚的インジケーターとして作用できる、呈色染料を含む２成分アクリレート樹脂系を目的とする。例えば、この視覚的インジケーターは、第１成分と第２成分とを区別し、又は硬化した組成物と第２成分とを区別することができる。この視覚的インジケーターは、製品中に変化が起こった時をユーザーに示すためにも使用することができる。例えば、これらの変化は、アクリレート硬化剤のバイアビリティ（すなわち、アミンがまだアクリレート樹脂を硬化するほど十分に活性であるか否かの判断）又はアクリレート樹脂系がゲル化した時点を識別するためのアクリレート樹脂系の硬化の進行のモニタリングに関連する場合がある。一実施形態において、視覚的インジケーターは、硬化性アクリレート樹脂とアクリレート硬化剤の正しい混合比を示すために使用されてもよい。
【００１４】
貯蔵寿命指示組成物
一実施形態において、本開示は、アクリレート硬化剤と染料とを含む貯蔵寿命指示組成物を目的とする。従来、アミン系硬化剤を用いたアクリレート樹脂系において、アクリレート硬化剤は透明かつ無色か、又は不透明かつ無色か、又はそれらのバリエーションである。硬化剤はアミン系であるため、アミンの分子量に依存して、アミンは、空気中の二酸化炭素及び／又は水に曝露することで劣化し、赤い外観を生じる傾向を有し得る。この赤い外観は、皮膜又は結晶質固体の存在として視覚的に観察され得る。結果として生じる分解生成物が経時変化しつつある材料中に可溶性である場合、この赤い色は見えにくい可能性がある。よって、経時変化とともに色が変化するアクリレート硬化剤を有することは、有利であろう。この色の変化は、アクリレート硬化剤がもはや硬化に有効又は活性でない可能性を示す場合がある。よって、本開示はアミン系アクリレート硬化剤と染料とを含むアクリレート硬化剤の貯蔵寿命指示組成物を提供する。
【００１５】
理論により制限されるのを望むものではないが、アクリレート硬化剤中の一級アミンが二酸化炭素に曝露すると、劣化してカルバミン酸アンモニウムを形成し、これはアクリレート硬化剤のｐＨを変化させる場合がある。よって、貯蔵寿命指示組成物において有用な染料には、（ｉ）劣化によるアクリレート硬化剤のｐＨ変化に重なる色遷移範囲を有した染料、又は（ｉｉ）アクリレート硬化剤中の一級アミンと可逆的に反応する染料が挙げられる。
【００１６】
ｐＨ指示染料（本明細書において造塩発色性染料とも呼ばれる）は、そのプロトン化した種が異なる色を有する酸又は塩基である。アクリレート硬化剤が劣化するにつれてｐＨが変化し、一般的により酸性になることから、染料は、これと同じｐＨ近辺の色遷移範囲を有するように選択すべきである。この染料は酸性又は塩基性であり、系のｐＨに応じて、複数の種の染料（例えば、酸、共役酸、塩基、共役塩基）が見出され得る。ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ（共役塩基濃度／酸濃度）によってわかるように、共役塩基に対する酸の比が等しい場合、ｐＨ＝ｐＫａである。よって、染料のｐＨ遷移範囲の推定値は、そのｐＫａから論理的に得られる。染料の色変化範囲（例えばｐＫａによって推定される）が、劣化したアクリレート硬化剤のｐＨ変化に近いほど、貯蔵寿命指示が正確になる。
【００１７】
ｐＨ指示染料に関連した実施形態において、アクリレート硬化剤のｐＨ変化範囲内（例えば、経時変化したアクリレート硬化剤のｐＨの少なくとも０．５ｐＨ単位範囲以内、１ｐＨ単位範囲以内、又は２ｐＨ単位範囲以内）に色指示範囲を有する染料を選択する。例えば、ｐＨ  １０〜１２を有するアクリレート硬化剤が空気に曝露している場合、アクリレート硬化剤中の一級アミンが二酸化炭素と反応し、カルバミン酸アンモニウムを形成する。これは、劣化した組成物のｐＨを酸性にし、おそらく８〜１０に変化させる。よって、水溶液中で測定したｐＨが７〜９の間の色遷移範囲を有する（すなわち、色が変化する）造塩発色性染料を選択し得る。アクリレート硬化剤のｐＨは、選択したアミン及び硬化剤の組成によって、これより塩基性が強い又は弱い場合があり、造塩発色性染料は、染料の指示範囲が上述のように適正なｐＨ範囲内になるように選択される。使用できる造塩発色性染料としては、例えば、クレゾールレッド、チモールブルー、及びエリオクロムブラックＴ（Erichrome Black T.）が挙げられる。
【００１８】
硬化剤中のアミンと相互作用する染料に関する実施形態において、この染料は、一級アミンと可逆的に反応するように選択することができる。一実施形態において、一級アミンと可逆的に反応する染料は、一級アミンを含む試験サンプルにその染料を追加するとその色が現れることによって、選択される。典型的には、観察される色はその染料に対して従来知られているものではなく、一実施形態において、この染料は無色である。次にサンプルに二酸化炭素を加えると、結果として色が現れる。最初の試験サンプルの色と最後の試験サンプルの色が違う場合、その染料は、一級アミンと可逆的な反応をしたと言われる。一級アミンと可逆的に反応する染料としては、例えばパテントブルーＶなどのカチオン性トリアリールメタン化合物が挙げられる。
【００１９】
一実施形態において、貯蔵寿命を示すよう、染料の組合せをアクリレート硬化剤に添加してもよい。
【００２０】
４色変化組成物
別の一実施形態において本開示は、ユーザーが組成物の色の観察に基づいて、その組成物が何であるかを知ることができるような、「雄弁な（speaking）」アクリレート系を目的とする。例えば、ユーザーは、アクリレート硬化剤、アクリレート硬化性樹脂、初期混合成分、及び硬化した混合物を、それぞれ好ましくは区別することが可能となるはずである。この実施形態において、２成分アクリレート硬化系は、アクリレート硬化剤と第１染料とを含む第１成分と、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含む第２成分と、を含む。
【００２１】
本開示において、硬化性アクリレート樹脂を含む成分は、好ましくは、アクリレート硬化剤を含む成分とは異なる色である。この２つの成分を混合することによって、第３の色が形成される。この第３の色は、加算的なものである場合があり（例えば、黄色と青を混合することで緑になる）、又は加算的なものでない場合もある（例えば、黄色と青で赤になる）。混合物が硬化すると、第４の色が形成される。有利には、アクリレート樹脂の両成分に異なる染料を添加することで、ユーザーが視覚的に、その組成物が何であるかを識別する（例えば、硬化剤を、硬化性アクリレート樹脂から、硬化性混合物及び硬化アクリレート樹脂から識別する）こと、及び／又は硬化反応の度合を識別する（例えば、硬化性アクリレート樹脂が十分にゲル化及び／又は硬化した時点を識別する）ことができる。
【００２２】
理論により制限されるのを望むものではないが、少なくとも３つの異なる染料の組合せを使用して、４つの異なる色を達成することができると考えられる。
【００２３】
一実施形態において、２成分硬化アクリレート樹脂系は、第１成分（すなわち硬化剤）又は第２成分（すなわち硬化性アクリレート樹脂）のうちの少なくとも１つの成分に、カチオン性トリアリールメタン化合物を含む。この実施形態において、カチオン性トリアリールメタン化合物は一級アミンと可逆的に反応してもよい。対応する他方の成分中の染料は、特に制限されない。例えば、対応する他方の成分中の染料も、カチオン性トリアリールメタン染料であり得るが、異なる化学構造を有したものであってもよい。別の一例において、非カチオン性トリアリールメタン染料を他方の成分に添加してもよく、これは、色指示範囲に特に制限されない。例えば、１つの成分（硬化剤又は硬化性アクリレート樹脂のいずれか）がパテントブルーＶを含み、他方の成分がクレゾールレッドを含む。第１及び第２成分には、例えば、成分の視覚的判定を改善し、及び／又は様々な色変化間の区別を可能にする異なる色を有するように、染料を選択することが、ユーザーにとって有用となる場合がある。
【００２４】
推測に束縛されるのを望むものではないが、トリアリールメタン化合物は、ｐＨとは独立に、可逆的又は不可逆的のいずれかで、アクリレート硬化剤中の成分と反応し得る。
【００２５】
別の一実施形態において、２成分硬化性アクリレート樹脂系は、トリアリールメタン化合物を含まない。この実施形態において、少なくとも１つの成分（硬化性アクリレート樹脂及び／又は硬化剤のいずれか）が造塩発色性染料を含み、混合した組成物が硬化するにつれてその色が変化する。換言すれば、造塩発色性染料は、ゲル化又は硬化するにつれて、その混合組成物のｐＨ遷移範囲における色変化を有する。硬化中に、硬化剤中の一級アミンが反応して三級アミンを形成し、複合物のｐＨは塩基性が弱くなる。一実施形態において、造塩発色性染料は少なくとも２つのｐＫａを有し、すなわち２つの色変化範囲を有する。対応する他方の成分中の染料は、その色指示範囲に特に制限されないが、その対応する他方の成分中の染料の色は、様々な色変化の相互間で視覚的に区別が可能なように、好ましくは異なる色であるべきである。そのような造塩発色性染料には、メチルレッド、メチルオレンジ、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルー、及び当該技術分野において既知のその他の造塩発色性染料が挙げられる。
【００２６】
一実施形態において、第１造塩発色性染料を含み、第１色遷移範囲を有するアミン系硬化剤と、第２造塩発色性を含み、第２色遷移範囲を有する硬化性アクリレート樹脂と、が使用されてもよい。代表的な造塩発色性染料には、色遷移範囲が７〜１０のものが包含されてもよい。
【００２７】
染料の選択と、それがどの成分に添加されるか（アクリレート硬化剤か硬化性アクリレート樹脂か）によって、混合及び硬化の際に異なる色が生じ得る。例えば、染料Ａを第１成分に添加し、染料Ｂを第２成分に添加すると、混合時に灰色を呈し、硬化時にピンク色を呈し得るが、染料Ｂを第１成分に添加し、染料Ａを第２成分に添加すると、混合時に黄色を呈し、硬化時には視覚的に劇的な変化を起こさない可能性がある。
【００２８】
混合比
本開示は、２成分（硬化性アクリレート樹脂及びアミン系硬化剤）の混合を伴うことから、本開示の別の実施形態において、ユーザーは正しい混合比が使用されたか否かを識別することができてもよい。
【００２９】
一般的に、硬化性アクリレート樹脂と硬化剤の比は、それぞれの成分に存在する反応基の量及び種類に基づいて選択される。本開示の組成物は、適正な混合比が使用されたか否かを示すために使用できることが発見されている。例えば、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１特定量の第１成分を、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２特定量の第２成分と混合する。第１特定量及び第２特定量は、混合したときに第３色を形成し、硬化したときに第４色を形成する。正しくない比（例えば、第１特定量よりも多い又は少ない）を使用したとき、第３色が残り、適切な時間枠内で第４色が形成されない（すなわち、混合物は十分に硬化しない）。
【００３０】
染料
本明細書で開示される染料は、溶液に溶解することによって材料を着色するのに使用される化合物である。顔料は、材料に色を付与し、材料中に懸濁され、カーボンブラック、二酸化チタンなどの化合物を包含する。本開示の目的で、顔料は「染料」という用語に包含されないが、染料の色を遮蔽しない限り、アクリレート組成物に添加されてもよい。
【００３１】
本開示に使用できる染料には、可視光スペクトル（すなわち３８０〜７８０ｎｍ）において光を吸収又は放射し、組成物のｐＨの変化によって又はアクリレート樹脂系組成物内での反応性化合物の生成若しくは消費によって、色変化を呈するものが包含される。
【００３２】
例えば、アゾ化合物及びトリアリールメタン化合物などの、当該技術分野において既知の染料が、本開示に有用であり得る。代表的な染料には、例えば、造塩発色性染料、及びアクリレート樹脂系組成物内の反応性化合物（例えば、一級アミン）と組み合わせたときに色変化を起こす染料が挙げられる。
【００３３】
造塩発色性染料は、ｐＨ変化に基づいて色が変化する染料である。この色変化は、典型的には、物質が溶液中に存在する水素イオン又は水酸化物イオンと結合したときに、光の吸収を変え可視色の変化をもたらす共有結合系における変化が生じて起こる。造塩発色性染料には、例えばメチルレッド、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルーなどの、当該技術分野において既知のものが含まれ得る。
【００３４】
アクリレート樹脂系内の反応性化合物と反応しやすい染料には、例えば、アクリレート硬化剤内又は硬化性アクリレート樹脂内のいずれかの化合物と反応し、これによって共役結合系に変化をもたらし、光の吸収を変えて可視色の変化をもたらすような染料が挙げられる。この相互作用は不可逆的であっても可逆的であってもよく、すなわち、この染料は再生して元の色に戻り得る。そのような染料としては、例えば、パテントブルーＶ、バイオレットブルー６Ｂ、及びブリリアントグリーンなどのカチオン性トリアリールメタン染料が挙げられる。
【００３５】
染料の遊離塩基又は塩の形態を選択して、関心対象の組成物中における染料の溶解度を最適化することができる。一実施形態において、この染料の形態は、反応速度、又は例えば、混合、硬化、及び／若しくは経時変化に応じて組成物の色変化を示す染料の能力に影響を与えることがある。例えば、一実施形態において、染料はナトリウム塩の形態であり得る。別の一実施形態において、染料はカルシウム塩の形態であり得る。
【００３６】
本開示は、アミン系アクリレート樹脂系における可視色変化を目的とする。本開示の一実施形態において、可視色変化は、適切に硬化するアクリレート硬化剤と、経時変化又は梱包の瑕疵（例えば、密封の割れ若しくは破損）によって劣化したアクリレート硬化剤との間で観察されてもよい。本開示の別の一実施形態において、可視色変化は、第１成分（本明細書において「第１色」と呼ばれる）、第２成分（本明細書において「第２色」と呼ばれる）、第１成分と第２成分との初期混合組成物（本明細書において「第３色」と呼ばれる）、及び十分に硬化した混合生成物（本明細書において「第４色」と呼ばれる）の間で観察され得る。「可視色変化」とは、本明細書において使用するとき、色が十分に異なり、裸眼で容易に見ることができるか、又は所望により分光光度計若しくは比色計で容易に判別できる場合があることを意味する。
【００３７】
本開示の別の実施形態において、適正な混合比の硬化性アクリレート樹脂とアミン系硬化剤とを含むアクリレート樹脂系と、適正な混合比のこの２成分を含まないアクリレート樹脂系との間に、可視色の違いが存在してもよい。
【００３８】
色の違いは、１つ以上の着色した組成物（無色の組成物も包含する）を、成分の色と硬化段階（例えば、硬化していないものと硬化しているもの）の色を近似している参照標準色（例えば、印刷されたカード又はラベルなど）と比較することによって、裸眼で容易に観察することができる。
【００３９】
所与の組成物において染料により示される色変化の程度は、検出装置により正確に測定又は識別可能な変化の量であればよい。分光光度計などの装置は、かなり小さな色変化も再現性を伴って検出できると理解されている。一方、人間の目は、特に照明が変化すると、小さな色変化に気付かない、あるいは「記憶する」ことができない場合がある。しかしながら、２つの色を直接比較する場合（例えば、参照標準色を用い、並べて比較する場合）、非常に小さな色の違いを検出することができる。
【００４０】
好ましくは、この色変化は、並べて比較する参照なしで観察可能である。すなわち、観察者は、肉眼で色の違いを検出及び認識することができる。例えば、アクリレート硬化剤の新しいサンプルと経時変化したサンプルとの間、又は混合したアクリレート樹脂系と硬化したアクリレート樹脂系との間の違いを、検出し認識することができる。しかしながら、色変化の認識を容易にするために参照標準を使用できることも、想定に含まれる。観察者は、組成物の色を参照色標準と比較することができる。これにより観察者は、色の変化をより容易に検出することが可能になる。参照標準は、例えば、別個の色「チップ」又は印刷カードとして提供され得る。このチップ又はカードを、関心対象の組成物に対して保持し、並べて比較することができる。
【００４１】
本明細書で開示される色変化は、成分の可視色変化を目的とする。色は、３つの別個の属性、すなわち色相、彩度、及び明度で構成される。色相は、知覚される対象物の色、例えば、赤、黄色、青、緑などである。彩度（又は飽和度）は、色の鮮やかさであり、例えば、鈍い色（灰色）から鮮やかな色（飽和した色）までである。明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ又はｖａｌｕｅ）は、色の明るさの度合であり、例えば、白から黒までである。本明細書で使用されるとき、「色変化」とは、裸眼で見える色の変化である。より好ましくは、色変化は、色相の変化に関する（赤から緑、青から黄色など）。これらの色変化は、裸眼で視覚的に観察することができ、及び好ましくは裸眼で視覚的に観察されるが、機器を使用して、色変化をより正確に判定することができる。色変化は、ＣＩＥＬＡＢ又はＣＩＥＬＣＨ色空間を使用して定量化することができる。ＣＩＥＬＡＢ色空間では、Ｌ＊は明度を、ａ＊は赤／緑を、ｂ＊は青／黄色を定義する。一実施形態において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で観察された色変化とは、ΔＥ＊ａｂが、２、３、５、６、８、１０、２０、３０、又は更には４０を超えることを意味し、ここでΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊の変化の２乗と、ａ＊の変化の２乗と、ｂ＊の変化の２乗と、を加えた和の平方根に等しい。ＣＩＥＬＣＨ色空間では、Ｌ＊は明度を定義し、Ｃ＊は彩度を定義し、ｈは色相角である。一実施形態において、Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間における色変化とは、ΔＨが、２、３、５、６、８、１０、２０、３０、４０、又は更には５０を超えることを意味し、ΔＨは、Ｅ＊ａｂの変化の２乗から、Ｌ＊の変化の２乗とＣ＊の変化の２乗とを加えた和を差し引いた差の平方根に等しい。一実施形態において、ＣＭＣ許容差を使用して、視覚的評価と測定された色差との間によりよい一致をもたらすことができる。ＣＭＣ許容差系は、標準色の周囲の楕円形を画定する数学的計算であり、これにより形状が変化し、人間の目に見える色変化によりよく一致する。例えば、人間の目は明度よりも彩度の変化に対してより感度が高く、これがＣＭＣ許容差に考慮される。
【００４２】
第１及び／又は第２成分中の染料は、変化の視覚的指示をもたらすのに十分な量で存在しているべきである。必要な染料の量は、組成物の天然色、及び色変化の望ましい量（例えば、検出器が鋭敏である場合は色変化が少なくて済み、色変化が見えにくい場合はより多くの変化が必要になり得る）などの、数多くの要素に依存する。加えて、必要な染料の量は、染料の着色強度にも依存する。染料は、組成物を効果的に着色するのに十分な着色強度を有しているべきであり、必要な色変化をもたらすべきである。着色強度の一般的な尺度は、染料の「吸光係数」である。一般に、吸光係数が高いほど、分子当たりの着色寄与が大きいため、望ましい。吸光係数の低い染料は、望ましくないが、それにもかかわらず採用されることがあり、その場合はある程度高い濃度で使用される。本開示について、染料の量は好ましくは、組成物の色に対する染料の寄与が、裸眼で容易に観察できるような十分な量であるべきである。この組成物は、組成物の合計重量（例えば、貯蔵寿命指示組成物の場合、合計重量はアクリレート硬化剤の重量であり、４色変化組成物の場合、合計重量はアクリレート樹脂系の合計重量である）に対して、０．０００１％、０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、又は更には０．５％から、０．７５％、１．０％、１．５％、２．０％、３．０％、４．０％、４．５％又は更には５．０％までの間で含まれ得る。
【００４３】
染料化学技術分野業者は、低いモル吸光係数を有する染料の場合、高いモル吸光係数を有する染料と同じ色強度を達成するには、より多くの量の染料が必要になることを理解するであろう。
【００４４】
加えて、この染料（液体又は固体であり得る）は、着色される組成物に可溶性であるべきである。本明細書で使用される「可溶性」染料とは、望ましい使用条件下で初期又は未硬化組成物（例えば組成物中に存在する溶解共力剤又は表面活性剤など、任意の可溶化剤）と混合すると、溶解して均質に着色した組成物を形成するような染料である。そのような使用条件には、温度（例えば、組成物の使用及び硬化中に遭遇した温度範囲を上回る）、時間（例えば、組成物が未硬化状態にある時間の長さ）、及び濃度（例えば、組成物中の硬化指示染料の濃度）が挙げられる。
【００４５】
染料含有組成物は、所望により、１つ以上の好適な助溶剤を含み得る。助溶剤は、染料及び／又はその他の補助剤を組成物中に溶かすのを容易にし、反応物の均一な混合を容易にし、又は組成物の粘度若しくは流動性を調整するために、採用され得る。硬化性アクリレート樹脂及び／又はアクリレート硬化剤と共に使用するのに好適な助溶剤には、芳香族炭化水素（例えば、キシレン及びトルエン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン及び石油スピリット）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロベンゼン及びトリクロロエタン）が挙げられる。溶媒は、可視光に対して透過性であることが望ましい。一実施形態において、組成物は約７０、４０、又は更には１０重量％の助溶剤を含む。
【００４６】
一実施形態において、染料は、助溶剤の存在なしに、関心対象の組成物中に可溶性である。
【００４７】
アクリレート硬化剤
本開示において好適な硬化剤は、一級又は二級の直鎖又は分枝状の長鎖アミンであり、一級アミンが好ましい。一実施形態において、硬化剤は、約１５０ｇ／モルを上回る、例えば、２００〜７００ｇ／モルの分子量を有する。典型的には、硬化剤は、３０００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００４８】
好適な硬化剤の例としては、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                （Ｉ）
が挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝鎖アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖ポリオキシアルキル部分を表わす。
【００４９】
残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、約１〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素又は３〜２５個の炭素原子を含有するポリエーテルを含有してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の残基のうち、好ましくはその１つ、より好ましくはその２つ、最も好ましくはその全てが水素である。
【００５０】
Ｒ３は、少なくとも５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキレン、アルキルアミン、ポリアミノアルキレン、ポリアミドアルキレン、アルキルエーテル、又はポリオキシアルキレン残基を表す。
【００５１】
好ましくは、Ｒ３はポリエーテルであり、硬化剤は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテルアミンを包含するポリエーテルアミン又はポリエーテルジアミンである。Ｒ３は、二量体又は三量体のカルボン酸をポリエーテルアミンと反応させることによって誘導可能なものを含む、ポリアミドアミン又はポリアミドジアミンであってもよい。
【００５２】
使用可能な好適なポリエーテルアミンとしては、限定するものではないが、一般式、
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２、        （ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２          （ＩＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ］ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２        （ＩＶ）
に対応するものが挙げられ、式中、ｎは１〜３４の範囲であり、例えば１、２、３、４、５、又は１〜２（例えば、１．５又は１．７）、２〜３（例えば、２．５又は２．７）、３〜４（例えば、３．５又は３．７）、４〜５（例えば、４．５又は４．７）、又はｎは３１、３２、３３、若しくは３１〜３３である。
【００５３】
好適なアミンは、商品名「ＰＣ  ＡＭＩＮＥ  ＤＡ」としてＮｉｔｒｏｉｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から、又は商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」としてＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能である。特に好ましい硬化剤は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）である。ＴＴＤは、例えば、ＢＡＳＦ社又はＮｉｔｒｏｉｌ社から市販されている。
【００５４】
硬化剤の組み合わせ、例えば、２種以上のポリエーテルジアミンの組み合わせもまた好適である。一実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）による硬化剤のうちの少なくとも１つを含む。
【００５５】
硬化剤組成物における１つ以上の硬化剤は、約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４５重量％の量で存在してもよい。いくつかの実施形態において、硬化剤は、その化学量論的比率よりも多い量で合計組成物中に存在してもよい。すなわち、硬化剤は、アミン活性水素対アクリレート官能基のモル比＞１．０（典型的には１．１０〜１．３０）で存在してもよい。
【００５６】
更なる実施形態では、硬化剤に加えて、硬化を促進するための１つ以上の金属塩触媒を含む組成物が提供される。使用可能な好適な触媒は当該技術分野において既知であり、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属又はランタノイドの塩が挙げられ、アニオンは、ニトレート、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレート、アルコキシド、パークロレート、スルホネート、及びこれらの水和物から選択される。
【００５７】
ほとんどの用途について、触媒は、アクリレート樹脂系の総重量を基準にして、約０．０５〜１５重量％未満で使用されるであろう。
【００５８】
硬化性アクリレート樹脂
本開示の組成物で有用な硬化性アクリレート樹脂としては、当該技術分野において既知のアクリレートから誘導されるものが挙げられる。本明細書で使用するとき、アクリレートは、アクリル及びメタクリルの両方の官能基を包含する。メタクリレートは、硬化速度を制御するために使用してもよいが、好ましくは、本発明の組成物は主にアクリル官能基を含む。
【００５９】
用語「多官能」は、「多官能アクリレート樹脂」という文脈において、他の官能基も存在し得るがポリアクリレート樹脂モノマー又は１つを超えるアクリレート官能基を含有するモノマーを指す。本開示の組成物に有用な硬化性多官能アクリレート樹脂としては、例えば、当該技術分野において既知であるように、種々のポリオールと化学量論量又はそれより少ない量のアクリル酸又はメタクリル酸との反応から誘導されるものが挙げられる。好適なポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００６０】
一実施形態において、硬化性アクリレート樹脂は、酸成分を含んでもよく、酸成分はマイケル付加を起こすことができる（一例は、アミンと活性化された炭素二重結合との間の反応である）。このような酸成分は、ｐＨを所望の値に調節することができ、組成物の接着を改良する効果もある。酸性組成物としては、例えば、アクリル及びメタクリル酸が挙げられる。
【００６１】
一実施形態において、多官能アクリレートが使用される。多官能アクリレートは、モノマー（すなわち、長鎖（高分子鎖又は巨大分子）が形成されるような方法で同じ若しくは他のモノマーと化学結合を形成する能力を内在する小さい（低分子量の）分子））又はオリゴマー（すなわち、そのオリゴマーからより長い高分子鎖を形成できるような方法で同じ若しくは他のオリゴマーと化学結合を形成する能力を内在する、２〜１０個の繰り返し単位を有するポリマー分子（例えば、二量体、三量体、四量体等））であることができる。モノマー及びオリゴマーの混合物も多官能アクリレート成分として使用できた。多官能アクリレート成分は、モノマー状であることが好ましい。
【００６２】
代表的な多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、限定するものではないが、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトール（pentaerthyitol）トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。異なる種類のこのような多官能アクリレートの混合物及び組み合わせも使用してもよい。
【００６３】
有用な市販の多官能アクリレートとしては、すべてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能な、商品名「ＳＲ３５１」を有するトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」を有するエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ２９５」を有するペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び商品名「ＳＲ２４７」を有するネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。
【００６４】
多官能アクリレートモノマーは、複数のアクリレート官能基がそれぞれのモノマーに利用できることから、硬化してネットワークを形成する。アクリレート官能基が不十分な場合、材料が硬化すると、線状の、ネットワーク化されていない分子が得られるであろう。所望のポリマーネットワーク形成を促進及び推進するために、２つ以上のアクリレート基を有する多官能アクリレートが好ましい場合がある。
【００６５】
十分な特性（例えば、硬化速度及び／又は接着）を得るために、少なくとも３つのアクリレート基及び／又は少なくとも３つの一級アミンを有する硬化剤を使用することが好ましい。
【００６６】
一実施形態において、上記の酸性モノマーなどの、追加の１官能性モノマーを使用してもよい。代表的なモノマーとしては、次式のものが挙げられる：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ１、（式中、ＲはＣｎＨｎ＋１であり、ｎは少なくとも０、１、２、３、４、５、又は更には少なくとも１０以上であり、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１であり、ｎは少なくとも０、１、２、３、４、５、又は更には少なくとも１０以上である）。追加の代表的なモノマーとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
一般的に、いずれの低分子量モノマー（例えば、メチルアクリレート及びメチルメタクリレート）も、一般的に、ｎが２より大きく、一般的にｎが１０〜１８であり、より一般的にはｎが１２〜１６である高分子量モノマーと共に使用される。代表的な市販の高分子量モノマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なＣ１２、Ｃ１４、及びＣ１６メタクリレートの混合物であるＳＲ  ３１３Ｂ；及び「ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＭ２４６」の商品名で販売されており、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なＣ１２、Ｃ１４、及びＣ１６メタクリレートの混合物であるものが挙げられる。
【００６８】
代表的なアクリルモノマーとしては、２−エチルヘキシルメタクリレートヘキシルメタクリレートビニル基、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリル酸、及びアクリル酸が挙げられる。
【００６９】
添加剤
染料の他に、硬化剤成分及び／又は硬化性アクリレート樹脂成分は、強靭化剤、反応性希釈剤、レオロジー調節剤、接着増強剤及び／若しくは促進剤、顔料、難燃剤、抗酸化剤、及び／又は耐紫外線剤などの充填剤を含んでもよい。充填剤の最適量は、硬化剤及び／若しくは硬化性アクリレート樹脂中、又は硬化性組成物全体中に存在する、他の成分の量及び特性に依存する。最適量は、所定の実験、例えば、組成物のブルックフィールド粘度、又は硬化済み組成物の特性を測定することによって決定することができる。
【００７０】
代表的な強靭化剤としては、ポリクロロプレン（例えばネオプレン）、ブタジエンとスチレンのコポリマー、及びその他のアクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート等のコポリマーが挙げられる。
【００７１】
参照によりその全体を本明細書に組み込む米国仮出願第６１／３５９４７４号（Ｊｕｎｇ）に開示されているもののような反応性希釈剤を、接着剤組成物の流動特性を制御するために添加してもよい。
【００７２】
レオロジー調節剤の典型例としては、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、リン酸塩、モリブデン酸塩、ヒュームドシリカ、ベントナイト若しくはウォラストナイトなどの粘土、有機粘土、アルミニウム三水和物、中空ガラス微小球、中空高分子微小球及び炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。市販のレオロジー調節剤としては、例えば、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５」（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）（合成非晶質シリカ、水酸化カルシウム混合物）；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ７２０（Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ））（ポリジメチルシロキサンポリマーで処理した疎水性ヒュームドシリカ）；ガラスビーズ・クラスＩＶ（２５０〜３００μｍ）Ｍｉｃｒｏ−ｂｉｌｌｅｓ  ｄｅ  ｖｅｒｒｅ  １８０／３００（ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ））；ガラスバブルＫ３７（３Ｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｎｅｕｓｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ））、ＭＩＮＳＩＬ  ＳＦ  ２０（Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ．（５１０  Ｍｉｄｗａｙ、ＴＮ））（非晶質シリカ）；ＡＰＹＲＡＬ  ２４  ＥＳＦ（Ｎａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ））（非晶質、ヒュームドシリカ）；ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ．２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｇｅｒｍａｎｙ））（処理済みヒュームドシリカ）が挙げられる。
【００７３】
接着を増強及び／又は促進するために化合物を添加してもよい。任意追加的に、マイケル付加を起こすことができる１つ以上の酸成分、例えばエチレン不飽和性カルボン酸を、基材又は構成要素への接着を増強するため及び耐熱性を増大するために接着処方に用いてもよい。代表的なカルボン酸としては、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マロン酸等が挙げられる。追加の例としては、アセチレンジカルボン酸、ジブロモマレイン酸（dibromo maleic）、シトラコン酸（citranoic acid）、メサコン酸、及びシュウ酸が挙げられる。１つ以上のこのようなカルボン酸、特に強い有機カルボン酸を本発明のアクリレート系接着剤組成物に添加することによって、その後接着された構造的構成要素及び部品に対する接着剤組成物の接着特性が改良される。
【００７４】
ホスフェートのような不飽和カルボン酸以外の接着促進剤、例えば、メタクリルオキシエチルホスフェート及びアクリルオキシエチルホスフェート等を使用してもよい。これらの化合物は、種々の露出金属基材への接着を改良する。一実施形態において、接着剤の部数を基準にして約０．５重量％〜約５重量％の接着促進剤を使用する。
【００７５】
その他の接着促進剤、例えば、シラン含有化合物は、包含されていてもいなくてもよい。
【００７６】
一実施形態において、金属基材へのアクリレート樹脂の接着を改良するために金属ジ（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００７７】
一実施形態において、早期硬化を防止するために、追加化合物を硬化性アクリレート樹脂又はアクリレート硬化剤に添加する。こうした化合物としては、例えば、六座、二座、三座等のキレート化剤；並びにブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、キノン（例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン等）、ニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、硫黄、アニリン、石炭酸塩、クロラニル（chloroanil）等のような阻害剤及び難燃剤が挙げられる。
【００７８】
難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、又は水酸化マグネシウム、赤燐及びポリリン酸アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない。市販製品の例としては、Ｐｏｒｔａｆｌａｍｅ  ＳＧ４０（Ａｎｋｅｒｐｏｏｒｔ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））、アルミニウム三水和物、アクリレートシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物が挙げられる。
【００７９】
顔料には、無機又は有機顔料が包含される。典型例としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。顔料は、本明細書に記述されているように、本開示の色変化を覆い隠すものでない限り、存在し得る。
【００８０】
適用と混合
染料は、成分を染料粉末と共に激しく撹拌若しくはすりつぶすことによって、又は個々の成分を染料の溶液と混合することによって、硬化性アクリレート樹脂及び／又は硬化剤に組み込まれてもよい。例えば、溶媒中の溶液と共に、成分中に組み込まれる。好適な溶媒には、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、ポリエチレングリコール、及びポリカーボネートが挙げられる。そのような溶液は、できる限り濃縮すべきであり、例えば２〜２０％の濃度とする。
【００８１】
硬化剤及び硬化性アクリレート樹脂組成物は、カートリッジ内に収容され、例えば、共通ノズルを通じて同時に２つの成分を押し出すことによって、硬化性組成物へと変換され得る。別の実施形態において、硬化剤及び硬化性アクリレート樹脂組成物を別々の容器に収容し、例えば各成分を個別に計量してそれを一緒に混合することによって硬化性組成物に変換してもよい。
【００８２】
硬化剤及び硬化性アクリレート樹脂組成物又は硬化性組成物を、望む表面に適用するには、例えば、手動式アプリケータ又は空気式アプリケータを用いて実行することができる。手動式及び空気式アプリケータは、例えば、３Ｍ社（米国、ミネソタ州セントポール）からのＥＰＸ手動式又はＥＰＸ空気式アプリケータとして入手可能である。
【００８３】
硬化は、室温にて実施してよい。所望により加熱してよいが、加熱は必須ではない。
【００８４】
硬化性アクリレート樹脂と硬化剤との混合は、既知の方法で行う。硬化性アクリレート樹脂対硬化剤の比は、一般的には体積又は重量比で４：１〜１：４、好ましくは２：１、最も好ましくは１：１である。混合物は、攪拌器又は混合スクリューで、手動又は機械的に達成することができる。ユーザーは、混合物が混合及び／又は硬化の完全度を視覚的に評価できるように、硬化性アクリレート樹脂と硬化剤とを混合したいと考える可能性がある。
【００８５】
硬化性アクリレート樹脂の硬化剤による硬化は、当該技術分野において既知の通常手段によって起こる。例えば、化合物は室温で０．５〜１０時間かけて硬化され得、又は高温（例えば３０〜１７０℃）で５〜６０分かけて硬化され得る。
【００８６】
２成分アクリレート樹脂系に染料を添加することにより、この通常採用される硬化手順又は反応成分が変えられるべきではない。
【００８７】
本開示の非限定的な実施形態としては、以下が挙げられる：
項目１．アミン系硬化剤と第１染料とを有する第１成分（この第１成分が第１色を有する）と、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含む第２成分（この第２成分が第２色を有する）と、を含むアクリレート組成物。
【００８８】
項目２．前記第１色及び第２色が視覚的に異なる、項目１に記載の組成物。
【００８９】
項目３．第１成分と第２成分とが混合されて混合物を形成し、混合物が第３色を有する、項目１又は２に記載の組成物。
【００９０】
項目４．第３色が、第１色及び第２色とは視覚的に異なる、項目３に記載の組成物。
【００９１】
項目５．第３色が、第１色と第２色との視覚的な加算ではない、項目４に記載の組成物。
【００９２】
項目６．混合物が硬化し、その硬化した混合物が第４色を有する、項目３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【００９３】
項目７．第４色が、第１色、第２色、及び第３色と視覚的に異なる、項目６に記載の組成物。
【００９４】
項目８．Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、項目７に記載の組成物。
【００９５】
項目９．Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＥ＊ａｂを有する、項目７又は８に記載の組成物。
【００９６】
項目１０．第１染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【００９７】
項目１１．第２染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【００９８】
項目１２．第１染料と第２染料のうちの少なくとも１つが、カチオン性トリアリールメタン化合物である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【００９９】
項目１３．カチオン性トリアリールメタン化合物が、一級アミンと可逆的に反応する、項目１２に記載の組成物。
【０１００】
項目１４．第１染料と第２染料のうちの少なくとも１つが造塩発色性染料であり、水溶液中でｐＨ  ７〜９の範囲の色遷移範囲を含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０１】
項目１５．第１染料がパテントブルーＶである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０２】
項目１６．第２染料がクレゾールレッドである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０３】
項目１７．第２染料がエリオクロムブラックＴである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０４】
項目１８．第１染料がブロモチモールブルーである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０５】
項目１９．第２染料がメチルレッドである、項目１〜１１又は項目１５のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０６】
項目２０．アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                  （Ｉ）
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝鎖アルキル部分又は直鎖若しくは分枝鎖ポリオキシアルキル部分を表し、Ｒ３は直鎖若しくは分枝鎖アルキレン、アルキルアミン、ポリアミノアルキレン、ポリアミドアルキレン、アルキルエーテル、又はポリオキシアルキレン残基を表す、項目１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０７】
項目２１．硬化性アクリレート樹脂が、ペンタエリスリトールトリアクリレート（pentaerthyitol triacrylate）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びこれらの組み合わせを含む、項目１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０８】
項目２２．アミン系硬化剤と第１造塩発色性染料とを含み、前記第１造塩発色性染料が第１色遷移範囲を有する第１成分と、第２造塩発色性染料を含み第２色遷移範囲を有する硬化アクリレート樹脂を含む、第２成分と、を含む２成分アクリレート組成物。
【０１０９】
項目２３．第１色遷移範囲又は第２色遷移範囲のうちの少なくとも１つが、水溶液中で測定したときに７〜９である、項目２２に記載の２成分アクリレート組成物。
【０１１０】
項目２４．第１造塩発色性染料及び第２造塩発色性染料のうちの少なくとも１つが、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルー、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、項目２２〜２３のいずれか一項に記載の２成分アクリレート組成物。
【０１１１】
項目２５．２成分アクリレート組成物の混合及び硬化を示す方法であって、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分を、硬化性アクリレート樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と混合して、第３色を形成する工程と、この混合物を硬化させて第４色を形成する工程とを含み、第１色、第２色、第３色、及び第４色のそれぞれが視覚的に異なる、方法。
【０１１２】
項目２６．Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、項目２５に記載の方法。
【０１１３】
項目２７．Ｌ＊ａ＊ｂ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、項目２５に記載の方法。
【０１１４】
項目２８．アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                  （Ｉ）
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝鎖アルキル部分又は直鎖若しくは分枝鎖ポリオキシアルキル部分を表し、Ｒ３は直鎖若しくは分枝鎖アルキレン、アルキルアミン、ポリアミノアルキレン、ポリアミドアルキレン、アルキルエーテル、又はポリオキシアルキレン残基を表す、項目２５〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１５】
項目２９．硬化性アクリレート樹脂が、ペンタエリスリトールトリアクリレート（pentaerthyitol triacrylate）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びこれらの組み合わせを含む、項目２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【実施例】
【０１１６】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
【０１１７】
別途記載されるか又は明らかでない限り、全ての材料は市販（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より）であるか又は当業者に知られている。
【０１１８】
【表１】
2015501364.tif 000002
【０１１９】
成分Ａ（アミン系硬化剤）の調製：６．５８ｇのＴＥＴＡ、１３．１５ｇのＴＴＤを、１．３２ｇ（グラム）のシリカ２と、ミキサー（商品名「ＤＡＣ  １５０ＦＶ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ」としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）を用いて３５００ｒｐｍで３分間混合した。続いて、０．０５ｇの染料２を添加し、混合物を再度ミキサーを用いて３５００ｒｐｍ（毎分回転数）で１分間混合した。
【０１２０】
成分Ｂ（硬化性アクリレート樹脂）の調製：３６．５２ｇの硬化性樹脂１、３５．６２ｇの硬化性樹脂２、７．３０ｇのモノマー、及び７．３０ｇのアクリル酸を、１．８３ｇのシリカ１と、ミキサー（商品名「ＤＡＣ  １５０ＦＶ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ」としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）を用いて３５００ｒｐｍで３分間混合した。続いて、０．１６ｇの染料１を添加し、混合物を再度ミキサーを用いて３５００ｒｐｍで１分間混合した。
【０１２１】
（実施例１）
成分Ａ及びＢを、成分Ａが１部に対して成分Ｂが１部の重量比で、印刷されていない白いトランプカードの上に置いた。この２つをスパチュラを用いて混合し、周囲環境で少なくとも２４時間置いた。最初と、再度約２４時間後に、混合したサンプルの視覚的評価を行った。表２に、それぞれの染料を含有する成分Ａ及びＢの色、混合直後の色、混合から約２４時間後の混合サンプルの色を示す。
【０１２２】
【表２】
2015501364.tif 000003
【０１２３】
（実施例２）
成分Ａ及びＢを、印刷されていない白いトランプカードの上に置き、２つの異なる比で混合した。表３に、混合中の色及び２４時間後の色を示す。これらの試料における黄色から緑色への色変化は、混合後、組成物のゲル化と共に素早く起こり、硬化剤と硬化性アクリレート樹脂との間の最初の反応を示す。
【０１２４】
【表３】
2015501364.tif 000004
【０１２５】
本願明細書に記載の参考文献は、その全文を参照することにより明確に本明細書に組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。本明細書と、参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での開示との間の不一致及び矛盾が存在する範囲内で、本明細書が基準となる。
【国際調査報告】
2015501364.tif 000005
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