(57)【要約】  水および一般式Ｒ1Ｒ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＯＯＫ［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］のアミノ酸塩５〜５０質量％を含んでいる吸収媒体と混合ガスを接触させることによる、該混合ガスからのＣＯ2の吸収は、吸収および脱着の循環運転において、質量に関して高いＣＯ2吸収容量を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスを吸収媒体と接触させることによる、該混合ガスからのＣＯ2の吸収方法であって、該吸収媒体が、水および一般式（Ｉ）
【化１】
2015512764.tif 000006
［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］
のアミノ酸塩５〜５０質量％を含んでいることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記吸収媒体が、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩を１０〜４８質量％、好ましくは３５〜４５質量％含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のアミノ酸塩の９０質量％超が、Ｎ−イソプロピルグリシンカリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収媒体が、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンをさらに含んでおり、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比が、０．０１〜０．５の範囲であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収媒体が、水を少なくとも４０質量％含んでいることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合ガスが、燃焼排ガス、天然ガスまたはバイオガスであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記吸収媒体中に吸収されたＣＯ2が、温度の上昇および／または圧力の低下により再び脱着されて、前記吸収媒体が、ＣＯ2の脱着後に、ＣＯ2の吸収のために再び使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収が、０〜８０℃の範囲の温度で、および前記脱着が、５０〜２００℃の範囲の比較的高い温度で実施されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸収が、０．８〜５０ｂａｒの範囲の圧力で、および前記脱着が、０．０１〜１０ｂａｒの範囲の比較的低い圧力で実施されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
吸収および脱着の工程が、複数回繰り返され、前記吸収媒体が、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンをさらに含んでいて、および炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比が、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの添加により、０．０１〜０．５の範囲に保たれることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水および一般式
【化２】
2015512764.tif 000007
［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］
のアミノ酸塩５〜５０質量％を含んでいる混合ガスから、ＣＯ2を吸収するための吸収媒体。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）のアミノ酸塩を１０〜４８質量％、好ましくは３５〜４５質量％含んでいることを特徴とする、請求項１１に記載の吸収媒体。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）のアミノ酸塩の９０質量％超が、Ｎ−イソプロピルグリシンカリウムであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の吸収媒体。
【請求項１４】
炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンをさらに含んでおり、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比が、０．０１〜０．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１５】
水を４０質量％超含んでいることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１６】
請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の吸収媒体の製造方法であって、
以下の工程
ａ）一般式（ＩＩ）
【化３】
2015512764.tif 000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］
の少なくとも１種のケトンを、水溶液中のグリシンおよび水素を用いて、固定の水素化触媒の存在下に、Ｎ−アルキルグリシンの形成下に還元的アミノ化する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物から水素化触媒を分離する工程、そして
ｃ）水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムを、工程ｂ）で得られた触媒を含んでいない混合物に添加する工程
を含んでいる前記方法。
【請求項１７】
一般式（ＩＩ）のケトンが、アセトンであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）において、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比が、０．０１〜０．５の範囲になるまで、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムが添加されることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）において、水酸化カリウムが添加されることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）において、０〜１５０℃の温度、および１〜３０ｂａｒの水素分圧で実施されることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ａ）で、グリシンおよび一般式（ＩＩ）のケトンの水溶液のｐＨ値が、水素の添加前に、６〜１０の範囲、好ましくは８〜９の範囲の値に調節されることを特徴とする、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスからＣＯ2を吸収するための方法および吸収媒体に関する。
【０００２】
多数の工業的および化学的なプロセスでは、ＣＯ2の不所望な含有量を有しているガス流が生じ、ＣＯ2の含有量は、さらなる加工のために、運搬のために、またはＣＯ2排出の回避のために低下させる必要がある。
【０００３】
工業的規模では、混合ガスからＣＯ2を吸収するために、通常、炭酸カリウム水溶液またはアルカノールアミン水溶液が吸収媒体として使用される。負荷された吸収媒体は、加熱、より低い圧への減圧、またはストリッピングにより再生され、ここで、二酸化炭素は脱着される。再生プロセスの後、前記吸収媒体は再び使用することができる。これらの方法は、例えば、Ｋｏｈｌ，Ａ．Ｌ．；Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｒ．Ｂ．，”Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，５．Ｅｄｉｔｉｏｎ．，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  １９９７に記載されている。
【０００４】
吸収媒体としてアルカノールアミンの水溶液を使用する方法は、吸収および後続の脱着によるＣＯ2の分離のために、比較的多くのエネルギーが必要とされること、およびアルカノールアミンが揮発性であるという欠点があり、アミンの損失を減らし、環境に有害な物質の排出を回避するために、吸収後に、前記ガスからアルカノールアミンの分離を必要とすることがある。
【０００５】
吸収媒体として炭酸カリウム水溶液を使用する方法は、この吸収媒体へのＣＯ2の吸収がゆっくりと行われること、ならびに吸収および脱着のサイクルにおいて、ＣＯ2−Ｈｕｂと呼ばれる吸収媒体の容量が小さいという欠点がある。
【０００６】
Ｎ−メチルアラニンカリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルグリシンカリウムの水溶液は、おおよそ１９３５年から、Ａｋｌａｚｉｄ  ＭおよびＡｌｋａｚｉｄ  ＤＩＫの商品名で、ガス流からＣＯ2およびＨ2Ｓを吸収するために使用されたが、現在は、工業的にほとんど使用されていない。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンカリウムの水溶液は、ＣＯ2の吸収の場合、ＣＯ2の吸収媒体へのあまりにも遅い吸収を示している。Ｎ−メチルアラニンカリウムは、ＣＯ2の吸収の場合、容易に製造されるアルカノールアミンに取って替えられている。
【０００７】
公開特許文献ＤＥ２１２３７７３では、活性剤である炭酸カリウム水溶液へのＣＯ2の物質移動を改善するため、Ｎ−アルキルアミノ酸を２〜５質量％の量で添加することが提案されている。そのために好適なＮ−アルキルアミノ酸として、とりわけＮ−イソプロピルグリシンが挙げられている。ＵＳ４，４０５，５８６は、同じ目的のために、好適な活性剤としてＮ−ｓｅｃ−ブチルグリシンを記載している。ＵＳ４，０９４，９５７は、それとは別に、少なくとも１つの立体障害アミンおよびアミノ酸からの混合物を添加剤として記載しており、ＵＳ４，４０５，５７９は、それとは別に、立体障害のα−一置換アミノ酸と第三級α−アミノ酸とからの混合物を添加剤として記載している。
【０００８】
活性化剤のアミノ酸塩の添加は、炭酸カリウム水溶液を使用する場合、確かに吸収率を改善することができるが、ＣＯ2−Ｈｕｂが小さいという欠点が残り、このことから、吸収媒体の高い質量流量、およびそれにしたがってＣＯ2の脱着で吸収媒体を加熱するための高いエネルギー消費がもたらされる。
【０００９】
ＥＰ００７９７６７Ａ２は、水素化触媒のパラジウム炭素の存在下に、水溶液中のグリシンおよび水素を用いるアセトンの還元的アミノ化によるＮ−イソプロピルグリシンの製造を記載している。
【００１０】
ＥＰ０１８７１３０は、水素化触媒のパラジウム炭素の存在下に、水溶液中のイソプロピルアミンおよび水素を用いるグリオキシル酸の還元的アミノ化によるＮ−イソプロピルグリシンの製造を記載している。
【００１１】
ＪＰ２００２−０４７２５８は、苛性ソーダ液を用いてＮ−イソプロピルグリシンニトリルを鹸化によりＮ−イソプロピルグリシンナトリウム塩にして、引き続き酸性イオン交換体で中和することによるＮ−イソプロピルグリシンの製造を記載している。
【００１２】
水および一般式Ｒ1Ｒ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＯＯＫ［式中、Ｒ1およびＲ2は、計２〜４個の炭素原子を有するｎ−アルキル基である］のアミノ酸塩５〜５０質量％を含んでいる吸収媒体によって、混合ガスからＣＯ2を吸収する場合、公知の吸収媒体のＡｌｋａｚｉｄ  ＭおよびＡｌｋａｚｉｄ  ＤＩＫと比べて、循環運転での質量に関して（ｇｅｗｉｃｈｔｓｂｅｚｏｇｅｎ）高いＣＯ2吸収容量、ＣＯ2の前記吸収媒体への迅速な吸収、ならびに前記吸収媒体のより容易でかつ副産物を含まない（ａｂｆａｌｌｆｒｅｉ）製造可能性からの、工業的により優れた利用可能な組み合わせを達成できることが判明した。
【００１３】
したがって、本発明の対象は、水および一般式（Ｉ）
【化１】
2015512764.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2は、計２〜４個の炭素原子を有している］のアミノ酸塩５〜５０質量％を含んでいる吸収媒体と混合ガスを接触させて、前記混合ガスからＣＯ2を吸収するための方法である。
【００１４】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法で使用される吸収媒体、ならびに以下の工程
ａ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2015512764.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］
の少なくとも１種のケトンを、水溶液中のグリシンおよび水素を用いて、固体の水素化触媒の存在下に、Ｎ−アルキルグリシンの形成下に還元的アミノ化する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物から水素化触媒を分離する工程、そして
ｃ）水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムを、工程ｂ）で得られた混合物に添加する工程
を有する本発明による吸収媒体の製造方法である。
【００１５】
本発明によるＣＯ2の吸収方法では、前記吸収媒体は、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４８質量％、特に好ましくは一般式（Ｉ）のアミノ酸塩を１５〜４５質量％含んでいる。さらに、この吸収媒体は、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩を２０〜４５％、特に３５〜４５質量％を含んでいるのが好ましい。一般式（Ｉ）のアミノ酸塩を前記質量範囲で使用することにより、質量に関して高いＣＯ2−Ｈｕｂ、つまり、質量に関して高いＣＯ2−容量が、吸収および脱着の循環運転で達成することができる。同時に、ＣＯ2の前記吸収媒体への迅速な吸収も達成されて、前記混合ガスは、ＣＯ2の前記吸収媒体への吸収後、この吸収媒体の環境に有害な成分を含んでいない。
【００１６】
一般式（Ｉ）のアミノ酸塩として、Ｎ−イソプロピルグリシンカリウム（Ｒ1、Ｒ2はメチルである）、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）グリシンカリウム（Ｒ1はエチルであり、Ｒ2はメチルである）、Ｎ−（２−ペンチル）グリシンカリウム（Ｒ1はｎ−プロピルであり、Ｒ2はメチルである）、およびＮ−（３−ペンチル）グリシンカリウム（Ｒ1、Ｒ2はエチルである）、ならびにこれらの化合物の混合物が好適である。前記吸収媒体中では、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩は、９０質量％超がＮ−イソプロピルグリシンカリウムから構成されているのが好ましい。Ｎ−イソプロピルグリシンおよびＮ−イソプロピルグリシンカリウムの高い溶解度は、アミノ酸またはアミノ酸塩の沈殿なしに、高いＣＯ2−Ｈｕｂでの本発明による方法の運転を可能にする。
【００１７】
本発明によるＣＯ2の吸収方法では、前記吸収媒体は、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に加えて、さらに炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムを含んでいるのが好ましい。炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムの含有量は、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比が、０．０１〜０．５の範囲にあるように選択されるのが好ましい。前記モル量が、０．０１〜０．１の範囲にあるのが特に好ましい。一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に加えて、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムの含有量により、窒素酸化物および／または二酸化硫黄による前記混合ガスの不純物は、前記吸収媒体のＣＯ2−Ｈｕｂに好ましくない影響を及ぼさないことが保証されうる、それというのは、これらの不純物が、前記吸収媒体への吸収後、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムと反応して硝酸カリウムもしくは硫酸カリウムになり、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩の含有量を減少させることがないからである。
【００１８】
本発明によるＣＯ2の吸収方法では、前記吸収媒体は、水を少なくとも４０質量％含んでいるのが好ましい。前記吸収媒体は、水および一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に加えて、さらに１種または複数種の物理溶媒を含んでいてよい。ここで、物理溶媒の割合は、２０質量％まであってよい。物理溶媒として、スルホラン、脂肪族酸アミド、例えば、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アルキルピロリドン、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはＮ−アルキルピペリドン、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール、ならびにこれらのアルキルエーテル、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。しかし、前記吸収媒体は、物理溶媒を含んでいないのが好ましい。
【００１９】
前記吸収媒体は、さらに添加剤、例えば、腐食抑制剤、架橋促進添加剤および消泡剤を有していてよい。
【００２０】
腐食抑制剤として、前記吸収媒体中で、アルカノールアミンの使用下にＣＯ2を吸収するための好適な腐食抑制剤として当業者に公知のあらゆる物質、特にＵＳ４，７１４，５９７に記載された腐食抑制剤が使用されてよい。
【００２１】
架橋促進添加物として、ＷＯ２０１０／０８９２５７、１１ページ１８行〜１３ページ７行から公知の非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤が使用されるのが好ましい。
【００２２】
消泡剤として、前記吸収媒体中で、アルカノールアミンの使用下にＣＯ２を吸収するための好適な消泡剤として当業者に公知のあらゆる物質が使用されてよい。
【００２３】
本発明によるＣＯ2の吸収方法において、前記混合ガスは、天然ガス、発酵、コンポスト化または浄化設備からの、メタンを含んでいるバイオガス、燃焼排ガス、焼成反応、例えば、石灰の燃焼またはセメントの製造からの排ガス、鉄製造のための高炉プロセスからの残留ガス、または化学反応から生じる混合ガス、例えば、一酸化炭素および水素を含んでいる合成ガス、または水蒸気改質による水素製造の反応ガスであってよい。前記混合ガスは、燃焼排ガス、天然ガスまたはバイオガスであるのが好ましく、燃焼排ガス、例えば発電所からの燃焼排ガスであるのが特に好ましい。
【００２４】
前記混合ガスは、ＣＯ2に加えてさらに酸性ガス、例えば、窒素酸化物、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓ、ＣＨ3ＳＨまたはＳＯ2を含んでいてよい。好ましい実施態様では、この混合ガスは、ＣＯ2に加えて、さらにＨ2Ｓを含んでいる。さらなる好ましい実施態様では、この混合ガスは、ＣＯ2に加えて、さらに窒素酸化物および／またはＳＯ2を含んでいる。燃焼排ガスは、あらかじめ脱硫されるのが好ましい、すなわち、前記混合ガス中のＳＯ2の含有量は、本発明による吸収方法が実施される前に、先行技術から公知の脱硫法で、石灰乳を用いるガス洗浄により低下されるのが好ましい。
【００２５】
前記混合ガスは、前記吸収媒体と接触させられる前に、好ましくはＣＯ2の含有率を０．１〜５０体積％の範囲に、特に好ましくは１〜２０体積％の範囲に、最も好ましくは８〜２０体積％の範囲に有している。
【００２６】
前記混合ガスは、ＣＯ2に加えてさらに酸素を、好ましくは０．１〜２５体積％の割合で、特に好ましくは０．１〜１０体積％の割合で含んでいてよい。
【００２７】
本発明によるＣＯ2の吸収方法の場合、前記混合ガスを前記吸収媒体と接触させるため、気相を液相と接触させるのに好適なあらゆる装置が使用されてよい。先行技術から公知のガス洗浄または吸収塔、例えば、膜接触装置、半径流洗浄装置、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー、回転噴霧スクラバー、不規則充填物塔、充填物塔または棚段塔が使用されるのが好ましい。吸収塔が向流運転で使用されるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明によるＣＯ2の吸収方法では、吸収は、０〜８０℃の範囲、特に好ましくは２０〜７０℃の範囲の前記吸収媒体の温度で実施されるのが好ましい。吸収塔を向流運転で使用する場合、前記吸収媒体の温度は、この吸収塔に入る際に３０〜６０℃、この吸収塔から出る際に３５〜７０℃であるのが特に好ましい。
【００２９】
ＣＯ2を含んでいる混合ガスを、ＣＯ2の初期分圧０．０１〜４ｂａｒで、前記吸収媒体と接触させるのが好ましい。前記混合ガス中のＣＯ2の初期分圧が、０．０５〜３ｂａｒであるのが特に好ましい。前記混合ガスの総圧力は、好ましくは０．８〜５０ｂａｒ、特に好ましくは０．９〜３０ｂａｒの範囲にある。
【００３０】
本発明によるＣＯ2の吸収方法の好ましい実施態様では、前記吸収媒体中に吸収されたＣＯ2は、温度の上昇および／または圧力の低下により再び脱着され、この吸収媒体は、ＣＯ2の脱着後にＣＯ2の吸収のために再び使用される。脱着は、温度の上昇により行われるのが好ましい。吸収および脱着のこのような循環プロセスにより、ＣＯ2は、前記混合ガスから完全または部分的に分離することができ、この混合ガスのその他の成分と別個に得ることができる。
【００３１】
温度の上昇もしくは圧力の低下の代替として、または温度上昇および／もしくは圧力低下に加えて、ＣＯ2で負荷された吸収媒体の、不活性ガス、例えば、空気または窒素でのストリッピングによる脱着が実施されてもよい。
【００３２】
ＣＯ2の脱着時に、さらに水も前記吸収媒体から除去される場合、吸収のために再利用される前に、場合により、さらに水がこの吸収媒体に添加されてよい。
【００３３】
前記脱着の場合、ガスを液体から脱着するための先行技術から公知のあらゆる装置が使用されてよい。脱着は、脱着塔で実施されるのが好ましい。それとは別に、ＣＯ2の脱着は、１つまたは複数のフラッシュ蒸発段階で実施されてもよい。
【００３４】
前記脱着は、５０〜２００℃の範囲の温度で実施されるのが好ましい。温度の上昇による脱着の場合、ＣＯ2の脱着は、５０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲の前記吸収媒体の温度で実施されるのが好ましい。ここで、前記脱着での温度は、前記吸収での温度より好ましくは少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃高い。温度の上昇による脱着の場合に、前記吸収媒体の一部の蒸発によって生成される水蒸気を用いてストリッピングが実施されるのが好ましい。
【００３５】
圧力の低下による脱着では、脱着は、０．０１〜１０ｂａｒの範囲の圧力で実施されるのが好ましい。
【００３６】
本発明によるＣＯ2の吸収方法の好ましい実施態様では、脱着は、不活性ガス、例えば空気または窒素によるストリッピングにより、脱着塔で行われる。脱着塔でのストリッピングは、６０〜１００℃の範囲の前記吸収媒体の温度で行われるのが好ましい。このストリッピングにより、少ない所要エネルギーで、前記吸収媒体のＣＯ2の少ない残留含有量が脱着後に達成されうる。
【００３７】
本発明によるＣＯ2の吸収方法の特に好ましい実施態様では、吸収および脱着の工程は、複数回繰り返される。前記吸収媒体は、さらに炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムを含んでおり、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態でのカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比は、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの添加により、０．０１〜０．５の範囲に保たれる。このモル比は、水酸化カリウムの添加により、０．０１〜０．５の範囲に、特に好ましくは０．０１〜０．１の範囲に保たれる。水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムをこのようにして添加することにより、窒素酸化物および／または二酸化硫黄を不純物として含んでいる混合ガスからＣＯ2を吸収する場合、長時間の循環運転でも、前記吸収媒体のＣＯ2−Ｈｕｂの低下を回避することができる。
【００３８】
混合ガスからＣＯ2を吸収するための本発明による吸収媒体は、水および一般式
【化３】
2015512764.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］
のアミノ酸塩を５〜５０質量％含んでいる。本発明による吸収媒体は、上述の通り、本発明によるＣＯ2の吸収方法の好ましい実施態様の吸収媒体の場合に記載されている通りの組成を有しているのが好ましい。
【００３９】
本発明による吸収媒体の製造方法は、第一の工程ａ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏ［式中、Ｒ1およびＲ2は、ｎ−アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の基は、計２〜４個の炭素原子を有している］の少なくとも１種のケトンを、グリシンおよび水素を用いて還元的アミノ化する工程を含んでいる。一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏの好適なケトンは、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノンおよび３−ペンタノンおよびこれらの化合物の混合物である。一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏのケトンとして、アセトンが使用されるのが好ましい。還元的アミノ化は、水溶液中で、固体の水素化触媒の存在下に行われる。還元的アミノ化の生成物として、一般式Ｒ1Ｒ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＯＯＨの少なくとも１種のＮ−アルキルグリシンが得られる。一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏのケトンであるアセトンを使用して、還元的アミノ化の生成物としてＮ−イソプロピルグリシンが得られる。
【００４０】
還元的アミノ化は、グリシンおよび一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏのケトンに加えて、さらなる有機溶媒を含んでいない水溶液中で行われるのが好ましい。
【００４１】
固体の水素化触媒として、ケトンの還元的アミノ化に好適な当業者に公知のあらゆる均一系触媒が使用されてよい。担体上のパラジウム、特に好ましくは活性炭担体上のパラジウムを含んでいる固体の水素化触媒が使用されるのが好ましい。
【００４２】
還元的アミノ化は、０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度で実施されるのが好ましい。水素分圧は、還元的アミノ化では、１〜３０ｂａｒ、特に好ましくは４〜１５ｂａｒの範囲に保たれるのが好ましい。
【００４３】
本発明による吸収媒体の製造方法の好ましい実施態様では、還元的アミノ化の工程において、グリシンおよび一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏのケトンの水溶液のｐＨ値は、水素を添加する前に６〜１０、好ましくは８〜９の範囲の値に調節される。
【００４４】
本発明による吸収媒体の製造方法は、工程ａ）に引き続いて、水素化触媒を工程ａ）で得られた混合物から分離する第二の工程ｂ）を含んでいる。水素化触媒の分離は、固液分離のための当業者に公知のあらゆる方法、例えば、ろ過または遠心分離により行われてよい。水素化触媒は、ろ過により分離されるのが好ましい。分離された水素化触媒は、前記方法の工程ａ）で再利用することができる。
【００４５】
本発明による吸収媒体の製造方法の工程ａ）および工程ｂ）は、固定床触媒での連続的な反応の形態で互いに組み合わせてもよく、この反応では、グリシンおよび一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏのケトンの水溶液は、水素の存在下に、水素化触媒を固定床触媒の形態で含んでいる固定床を通され、ここで、工程ｂ）の固液分離は、液体の反応混合物が固定床を離れるという形で行われる。
【００４６】
本発明による吸収媒体の製造方法は、工程ｂ）に引き続き、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムが、第二の工程で得られた触媒を含んでいない混合物に加えられる第三の工程ｃ）を含んでいる。水酸化カリウムが添加されるのが好ましい。水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムは、Ｎ−アルキルグリシンを相応のＮ−アルキルグリシン酸カリウムに完全に変換するために、工程ａ）で得られたＮ−アルキルグリシンにモル過剰量で添加されるのが好ましい。水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムは、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形態のカリウムイオンの、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩に対するモル比が、０．０１〜０．５の範囲になるまで添加されるのが特に好ましい。
【００４７】
工程ｂ）または工程ｃ）に引き続いて、工程ｃ）で得られた溶液において、本発明によるＣＯ2の吸収方法で吸収媒体として使用する場合に望ましい、一般式（Ｉ）のアミノ酸塩の含有量を調節するために、任意に、前記得られた水溶液から水が、好ましくは蒸留により除去されてよい。ここで、水と一緒に、一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏの未反応のケトンが除去されてもよい。
【００４８】
前記吸収媒体の本発明による製造方法によって、本発明による吸収媒体を、容易にかつ大量に入手出来る出発物質から簡単に製造することができる。この方法は、洗浄工程なしに、および実際に副生成物（Ａｂｆａｅｌｌｅ）の形成なしに実施することができ、少数の装置を必要とするにすぎない。工程ｃ）で得られた溶液は、さらに洗浄することなく、本発明によるＣＯ2の吸収方法で吸収媒体として使用することができる。
【００４９】
以下の例は、本発明を説明するものであるが、本発明の対象を制限するものではない。
【００５０】
例
例１
Ｎ−イソプロピルグリシンカリウムの水溶液の製造
グリシン３７．５２ｇを、水５００ｍｌおよびアセトン１４７ｍｌからの混合物中に溶解させた。次に、この溶液のｐＨ値を、８５質量％の水酸化カリウム１．４９ｇを添加して８．５の値に調節した。５質量％のパラジウム活性炭（湿分５０質量％）１０ｇを添加した後、水素を注入して６ｂａｒにして、前記混合物を、６ｂａｒの一定の水素圧で１４時間、５５℃で撹拌した。引き続き、前記触媒を真空ろ過により分離した。得られた溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、グリシンの反応生成物として、Ｎ−イソプロピルグリシンおよびＮ−ジイソプロピルグリシンを５０：１のモル比で示した。前記溶液をロータリーエバポレーターで約１００ｍｌに濃縮した。その後、８５質量％の水酸化カリウム３１．６ｇを添加して、この混合物に水を注いで２２２ｇにした。
【００５１】
例２
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）グリシンカリウムの水溶液の製造
グリシン７５．１ｇを水４５０ｍｌ中に溶解させて、この溶液のｐＨ値を、８５質量％の水酸化カリウム３．３ｇを添加して８．５の値に調節した。２−ブタノン１０８．２ｇおよび５質量％のパラジウム活性炭（湿分５０質量％）７．５ｇを添加した後、水素を注入して５ｂａｒにして、前記混合物を５ｂａｒの一定の水素圧で４８時間、５５℃で撹拌した。引き続き、前記触媒を真空ろ過により分離した。得られた溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、グリシンの反応生成物として、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルグリシンおよび未反応のグリシンを５０：１のモル比で示した。前記溶液をロータリーエバポレーターで約２００ｍｌに濃縮した。その後、８５質量％の水酸化カリウム６０ｇを添加して、この混合物に水を注いで５００ｇにした。
【００５２】
例３〜例１７
ＣＯ2の容量の測定
ＣＯ2負荷およびＣＯ2−Ｈｕｂの測定のために、第１表に記載された割合のアミノ酸および水酸化カリウムを有する水性の吸収媒体１５０ｇを、３℃に冷却された還流冷却器が装着された熱安定性の容器に装入した。４０℃もしくは１００℃に加熱後、前記容器底のフリット（Ｆｒｉｔｔｅ）を通して、ＣＯ2  １４体積％、窒素８０体積％、および酸素６体積％からの混合ガスを、流速５９ｌ／ｈで前記吸収媒体を通して、還流冷却器から流出するガス流中のＣＯ２濃度を、ＣＯ2分析器を有するＩＲ吸収により測定した。導通されたガス流中および流出したガス流中のＣＯ2含有量の差の積分により、吸収されたＣＯ2量を求め、ＣＯ2を有する吸収媒体の平衡負荷を算出した。ＣＯ2−Ｈｕｂは、４０℃および１００℃で吸収されたＣＯ2量の差として算出した。このようにして測定された４０および１００℃での平衡負荷（ＣＯ2  ｍｏｌ／吸収媒体１ｋｇ）およびＣｏ2−Ｈｕｂ（ＣＯ2  ｍｏｌ／吸収媒体１ｋｇ）は、第１表に記載されている。
【００５３】
【表１】
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【国際調査報告】
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