(57)【要約】  二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層は、二酸化バナジウム粉体スラリー、重合体エマルジョン及び塗料助剤を混合してから基材に塗布することでなるものである。該二酸化バナジウム粉体スラリーは、二酸化バナジウムの複合粉体と分散媒介を含み、該複合粉体は化学組成がV1-xMxO2である二酸化バナジウムナノ粉体を含み、且つ二酸化バナジウムナノ粉体の表面には有機修飾の長鎖分子が連結され、Mはドーピング元素であり、0≦x≦0.5である。表面が有機修飾された二酸化バナジウムナノ粉体及びそのスラリーを用いることにより、該コーティング層が高可視光透過率を備えることができ、紫外線のほぼ全てを遮断することができるとともに、赤外線に対してスマートな調整を行うことができる。
2015513508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化バナジウム粉体スラリー、重合体エマルジョン及び塗料助剤を混合してから基材に塗布することでなるものであり、
前記二酸化バナジウム粉体スラリーは、二酸化バナジウムの複合粉体と分散媒介を含み、前記二酸化バナジウムの複合粉体が化学組成がV1-xMxO2である二酸化バナジウムナノ粉体を含み、且つ前記ナノ粉体の表面には有機修飾の長鎖分子が連結され、Mはドーピング元素であり、0≦x≦0.5である、ことを特徴とする二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項２】
前記有機修飾の長鎖分子の含有量は0.1〜50％である、請求項1に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項３】
前記有機修飾の長鎖分子の含有量は1〜10％である、請求項2に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項４】
前記有機修飾の長鎖分子の鎖の長さが0.1nm〜100nmである、請求項1に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項５】
前記有機修飾の長鎖分子は官能化された有機長鎖である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項６】
前記官能化された有機長鎖は、長鎖アルキル基、ポリアクリル酸基、ポリビニルアルコール基、エポキシ基、長鎖アルキルアミン基、ハロゲン化長鎖アルキル基、及び/又はカルボキシル化長鎖アルキル基である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項７】
前記粉体はルチル型結晶構造の二酸化バナジウムナノ粉体であり、相転移温度が-20〜70℃間で調整可能である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項８】
前記ドーピング元素Mは、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素、及びタングステン、モリブデン、ルテニウム、ニオブの中から選ばれる一つ又はいずれの組合せである、請求項7に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項９】
前記元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含み、前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含む、請求項8に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１０】
前記二酸化バナジウムの複合粉体の顆粒の寸法は200nm以下である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１１】
前記コーティング層における二酸化バナジウムの複合粉体の固形分含有量は0.1％〜50％である、請求項１〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１２】
前記コーティング層における二酸化バナジウムの複合粉体の固形分含有量は2％〜20％である、請求項11に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１３】
前記コーティング層の乾燥膜の厚度は0.05〜50umである、請求項１〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１４】
前記重合体エマルジョンは、高分子樹脂の水分散体又はエマルジョンであり、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、オルガノシリコン樹脂、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものである、請求項１〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１５】
前記塗料助剤は、成膜助剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤及びレベリング剤を含む、請求項１〜4のいずれか1つに記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１６】
前記成膜助剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルエーテルの中から選ばれる一つ又は二つ以上のものである、請求項15に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１７】
前記湿潤剤は、ドデシル硫酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、オルガノシリコン化合物及び有機フッ素化合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものである、請求項15に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１８】
前記消泡剤は、ジメチルシリコーン油、エーテルエステル化合物、修飾鉱物油、グリセロールエトキシレート、低分子金属有機物及び修飾オルガノシリコン重合体の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものである、請求項15に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項１９】
前記レベリング剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、セルロースアセテートブチレート、ポリアクリレート類、シリコンオイル及び修飾オルガノシリコン化合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものである、請求項15に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項２０】
前記増粘剤は、セルロース類増粘剤、ポリエチレンワックス、気相二酸化珪素、ポリアクリル酸類増粘剤又はポリウレタン系会合性増粘剤である、請求項15に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項２１】
前記コーティング層の混合液には紫外線吸収剤がさらに含くまれ、前記紫外線吸収剤はベンゾフェノン及びその誘導体、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及びその誘導体、芳香族エステル類化合物又はヒドロキシフェニルs-トリアジン及びその誘導体である、請求項1に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項２２】
前記基材は、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン（PE）、ポリアミド（PA）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）或いはポリメタクリル酸メチル（PMMA）のプラスチック薄膜、又は前記材料で製造された繊維或いは織物である、請求項1に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【請求項２３】
前記塗布方法は、スプレー塗布、ナイフ塗布、刷毛塗布、カーテン塗布又はロール塗布の方法を含む、請求項1に記載の二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層に関し、本発明はコーティング層の厚度が小さく、精度が高く、透明度が高く、ヘイズが低く、附着力がよく、耐老化能力が突出しており、主にガラスの貼り膜の製造に用いられ、建物のドアと窓、自動車のガラス又は工業金属容器等の場合に用いられている。
【背景技術】
【０００２】
本国の建築のエネルギー消費は、既に社会の全体エネルギー消費の27.8％を占めており、その内、暖房と空調のエネルギー消費が建築の全体エネルギー消費の55％を占めている。現代の建物では、ガラスが外壁の面積に占める割合がだんだん大きくなり、測算によれば、ガラスを介して行われる熱伝達が冬と夏においてそれぞれ48％と71％を占めている。空調機を用いて室内温度を調節する場合には、冷房温度が2℃高くなると、冷房負荷は約20％低減され、暖房温度を2℃低く調節すると、暖房負荷は約30％低減され、ガラスに遮熱膜を貼りたり、遮熱コーティング層を塗布したりすることで、エネルギー消費を大幅に減少させることができる。
【０００３】
現在、市場で販売されている遮熱膜又はコーティング層は、まだ赤外線の遮断の性能を主としており、環境変化に応じることができず、それらは赤外線を反射する機能だけを有し、低温下で赤外線を透過する作用を有しておらず、室内外の温度差をスマートに調節する作用を発揮することができないため、太陽熱をスマートに調節可能な材料を探す必要があり、これにより冬には暖かくし夏には涼しくする作用が実現される。
【０００４】
二酸化バナジウムは、一次相転移特性を有し、環境温度の変化に感応可能であり、この変化にスマートに応じて、太陽光の波長域に対して選択的に透過或いは遮断させている。一般的に環境温度が相転移温度より低い場合には、二酸化バナジウムを含む薄膜又はコーティング層が太陽光における可視光と中赤外光に対してほぼ完全に透過させる。温度が二酸化バナジウムの半導体-金属相転移温度を超える場合には、二酸化バナジウムは相転移を生じてR相に転移し、この時、材料は中赤外光を選択的に遮断でき、透明（可視光の透過）及び遮熱の目的を果たすことができる。二酸化バナジウムの半導体-金属相転移は熱誘導の可逆変化であり、その温度スイッチ効果は中赤外線の透過・遮断のスマート制御を行うことに用いられる。二酸化バナジウムの赤外光域における高温での低透過と低温での高透過を利用して、完全にスマートな省エネルギーウインドウシステムを製造することができる。
【０００５】
光学計算により以下のことが示される（S.-Y. Li,a_ G. A. Niklasson, and C. G. Granqvist Nanothermochromics: Calculations for VO2 nanoparticles in dielectric hosts show much improved luminous transmittance and solar energy transmittance modulation，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 108, 063525 2010）。二酸化バナジウムのナノ粉体を例えば透明高分子のような他の基材に分散させれば、二酸化バナジウムの光学調整制御性能を保留する上に、可視光の透過率を実用基準まで向上させ、現在使用中のガラス、壁面及び車両と船舶等の運送工具の外表面を省エネルギー改造することができる。二酸化バナジウム材料をナノ寸法にして有機修飾材料と複合させることで、スマート温度制御塗料を製造することができるものの、ナノ粒子は比表面積が小さくて表面自由エネルギーが高いため、粒子間は非常に凝集しやすく、これらの特性は、二酸化バナジウムのナノ粒子を塗料に直接に入れると、ナノ材料の性能を確実に発揮することが困難になることを決定付けており、且つ凝集しやすいため、コーティング層の光学性能と外観に影響を及ぼし、材料のガラス貼り膜及び透明ガラスへの適用が制限されている。中国特許出願第200410051965号には二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料が開示されているものの、その開示された二酸化バナジウムの粒子は未修飾二酸化バナジウム粒子に属しており、粒子の前処理に対しては開示されておらず、特に本発明に開示された二酸化バナジウム粒子に対して前分散処理をすること、特に有機修飾処理がその分散性能と化学安定性能を向上させることに対しては開示されていない。
【０００６】
中国特許出願第200610117027.4号には二酸化バナジウムの懸濁液の製造方法が開示されており、その内二酸化バナジウム粉体の分散処理が開示されているものの、それに用いられるものは無機修飾の方法であり、本発明が用いる有機修飾方法で二酸化バナジウム複合粒子を製造することとは本質的に異なっており、且つ発明において酸性又はアルカリ性条件を用いることは二酸化バナジウムの構造を破壊してしまう。
【０００７】
中国特許出願第200980123044.0号の「熱変色微粒子及びその分散液と製造方法及び調光性塗料、調光性膜、調光性インク」には調光性塗料微粒子の表面処理が開示されているものの、具体的な修飾方法に対しては開示されておらず、且つ該発明が処理するものは二酸化チタニウムと二酸化バナジウムの複合粒子であり、本発明の内容に開示されている二酸化バナジウムの複合粉体とは本質的に異なっている。
【０００８】
中国特許出願第200810033032.6号にはスマート遮熱保温膜及びその製造方法が開示されているものの、それはVO2粒子、特に本発明に開示された粒子に対して有機修飾前分散処理を行わず、本発明は有機修飾された二酸化バナジウム粉体を修飾処理した後、特にシランカップリング剤処理をした後、粉体分散性が極めて向上させられ、ナノ材料の性能を確実に発揮させ、理論計算の結果に近づき、製造されたスマート温度制御コーティング層の赤外線に対する調整制御性能が顕著に高められ、理論計算の結果に近づいている。
【０００９】
中国特許出願第101265374号には二酸化バナジウムの太陽熱スマート温度制御の高分子薄膜を開示しており、それは二酸化バナジウムを重合体薄膜に直接入れて製造されたものであるものの、本発明はコーティング方法により製造されたものであり、且つ本発明により製造されたコーティング層は透明度がより高く、ヘイズがより小さく、性能がより優れている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
二酸化バナジウム粉体を用いて薄膜を製造すること、及び二酸化バナジウム粉体と他の物質を複合して薄膜を製造することは、方法が簡単でありながら、大規模な展開が容易であり、元のガラス窓の省エネルギー化に用いられることもでき、異なる基材にコーティングすることもでき、二酸化バナジウムの適用性が拡大される。ところで、二酸化バナジウム粉体を二酸化バナジウムスラリーに製造して薄膜及びコーティング層を形成する場合、二酸化バナジウム粉体が優れた分散性能と化学安定性を備えることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、本発明は二酸化バナジウムの複合粉体を提供しており、化学組成がV1-xMxO2である二酸化バナジウムナノ粉体を含み、二酸化バナジウムナノ粉体の表面に有機修飾された長鎖分子が連結され、Mはドーピング元素であり、0≦x≦0.5である。
【００１２】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体は、二酸化バナジウム及びそのドーピングナノ粉体の表面に対して有機修飾を行っている。それは、一般的な未修飾又は無機コーティングと修飾の二酸化バナジウム粉体とは異なっており、有機修飾剤の方式により二酸化バナジウム表面に有機修飾の長鎖分子を連結させ、二酸化バナジウム粉体の化学安定性と分散性を極大に向上させる。本発明が提供する二酸化バナジウムの複合粉体を適用すると、安定性と分散性がよくなり、長期に保存し使用することができ、スマート遮熱粉体としてスマート省エネルギーコーティング層又は塗料を製造することに適用することができ、ガラス及び外壁等の遮熱場合に用いることもできる。それは一般的な遮熱材料と異なっており、それが相転移温度以上となった時、赤外線を大幅に遮断し、相転移温度より低くなった時、赤外線を高く透過させ、且つこれらの変化は可逆的であり、太陽熱のスマート調節が可能になる。
【００１３】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体において、有機修飾の長鎖分子の含有量は0.1〜50％であることが好ましい。有機修飾の長鎖分子含有量は1〜10％であることがより好ましい。有機修飾の長鎖分子の含有量は少な過ぎると、粉体表面への充分なコーティングができなく、有機修飾の長鎖分子の含有量が多すぎると、有機分子の同士で互いに絡まれ、逆に分散効果に影響を及ぼす。
【００１４】
有機修飾の長鎖分子の鎖の長さが0.1nm〜100nmであることが好ましい。
【００１５】
本発明は二酸化バナジウムナノ粒子の有機表面修飾に係わり、二酸化バナジウム及びそのドーピングナノ粉体の分散性と粉体の化学安定性を効果的に向上させることができる。
【００１６】
有機修飾の長鎖分子は、長鎖アルキル基、ポリアクリル酸基、ポリビニルアルコール基、エポキシ基、長鎖アルキルアミン基、ハロゲン化長鎖アルキル基、カルボキシル化長鎖アルキル基等を含む官能化された有機長鎖である。
【００１７】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体は、有機修飾ための修飾剤の二酸化バナジウム粉体表面におけるグラフトにより、二酸化バナジウム粉体の表面にコーティングされて、二酸化バナジウムの表面特性を変化させることができ、選択される原子団によっては、二酸化バナジウム複合粒子の異なる溶媒における分散性能を増加することができ、二酸化バナジウム粒子のスマート温度制御塗料又はコーティング層における用途を拡大することができる。
【００１８】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体における二酸化バナジウムナノ粉体はルチル型結晶構造であり、相転移温度は-20〜70℃間で調整可能である。ルチル型結晶構造の二酸化バナジウムが占めている割合は80％にまで高く、ひいては100％に達することができる。該二酸化バナジウムナノ粉体は、一次相転移特性を有し、環境温度の変化に感応可能であり、この変化にスマートに応じることで、太陽光の波長域に対する選択的な透過或いは遮断が可能である。一般的に環境温度が相転移温度より低い場合には、二酸化バナジウムを含む薄膜又はコーティング層が太陽光における可視光と中赤外光をほぼ完全に透過させる。温度が二酸化バナジウムの半導体-金属相転移温度を超える場合には、二酸化バナジウムは相転移を生じてR相に転移し、この時、材料は中赤外光を選択的に遮断でき、透明（可視光の透過）及び遮熱という目的を果たすことができる。二酸化バナジウムの半導体-金属相転移は熱誘導の可逆変化であり、その温度スイッチ効果は中赤外線の透過・遮断のスマート制御を行うことに用いられる。
【００１９】
本発明の規定のドーピング元素Mは、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素、及びタングステン、モリブデン、ルテニウム、ニオブ等の元素から選ばれる一つ又は二つ以上のものである。その内、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含む。前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含む。ドーピング元素はタングステン、モリブデン、ビスマス、錫、鉄、亜鉛及びチタンであることが好ましい。
【００２０】
上記ドーピング元素を用いれば、ドーピング二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができ、用いられるドーピング元素も同様に二酸化バナジウムの相転移温度を調整制御することができる。
【００２１】
本発明において、ドーピング二酸化バナジウム粉体は顆粒状であることが好ましく、且つ顆粒のアスペクト比は1: 1〜10: 1であり、1:1〜5:1であることが好ましく、1: 1〜2: 1であることがより好ましい。顆粒の寸法は少なくとも一軸方向で1μm以下であり、少なくとも一軸方向で100nm以下であることが好ましく、三軸方向でいずれも100nm以下であることがさらに好ましく、三軸方向でいずれも70nm以下であることが最も好ましい。前記顆粒状は、例えば球形に近い形、長円形、雪花形、立方体形、シート状等であってもよい。
【００２２】
上記寸法及び形状を有する二酸化バナジウム粉体の分散性はよりよい。修飾された後の複合粉体の分散性もさらに向上させられる。
【００２３】
本出願は二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法をさらに提供しており、二酸化バナジウムのナノ粉体を分散媒介に分散させ、混合物Aを得る工程（1）と、前記混合物Aに分散助剤と二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾の長鎖分子を形成するための有機修飾剤を入れ、充分に混合し均一になるまで攪拌することで混合物Bを得る工程(2)と、混合物Bを乾燥して有機修飾の二酸化バナジウムの複合粉体を製造する工程（3）と、を含む。
【００２４】
二酸化バナジウム粉体は、ルチル型結晶構造の二酸化バナジウム粒子又はドーピングルチル型結晶構造の二酸化バナジウムナノ粒子であってもよい。中国特許公開第2010PA011267号に提供される方法により製造されたものであってもよく、他の既知の方法で製造されたルチル型結晶構造の二酸化バナジウムナノ粒子又はドーピングルチル型結晶構造の二酸化バナジウムナノ粒子であってもよい。粉体の顆粒の寸法は200nm以下であることが好ましい。粉体の形状は顆粒、ナノロッド及び雪花状の粒子であってもよい。ドーピングルチル型結晶構造の二酸化バナジウム粒子を製造する場合、元素をドープする前にアルカリ試剤を用いて前駆体（四価バナジウムいオン水溶液）を処理することで、寸法及び形状が制御可能な二酸化バナジウム粉体の寸法（少なくとも一軸方向で1um以下）と形状（顆粒状、アスペクト比が10：1より大きくない）を得ることができる。製造された二酸化バナジウム粉体は、結晶粒子の寸法が小さく、粒径が均一で、結晶型が安定であり、それが水、分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）での分散性がよく、ガラス等の基体にコーティングされやすく、二酸化バナジウム粉体の薄膜及びコーティング層の製造に適用される。
【００２５】
本発明が提供する二酸化バナジウム複合粉体の製造方法において、工程（2）に入れる分散助材は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、有機修飾のポリシロキサンジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、オルガノシリコン界面活性剤或いはフッ素含有界面活性剤、又は業界で周知の分散助剤の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００２６】
本発明が提供する二酸化バナジウム複合粉体の製造方法において、工程（2）に入れる有機修飾剤は、ステアリン酸、ポリアクリル酸、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤又はチタネートカップリング剤等の有機修飾剤であってもよい。高分子長鎖を含むシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２７】
カップリング剤の方式により二酸化バナジウム表面に有機修飾の長鎖分子を連結させ、二酸化バナジウム粉体の化学安定性と分散性を極大に向上させる。
【００２８】
本発明が提供する二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法において、用いられる分散媒介は、エタノール、イソプロパノール、クロロフォルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、又はアセトン等の不活性溶媒の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００２９】
不活性媒介で有機修飾を行えれば、二酸化バナジウムの変性を防止することができ、粉体の化学安定性を向上させる。
【００３０】
本発明が提供する二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法は、製造工程が新しく、有機修飾剤の有機表面修飾の過程を通じて、二酸化バナジウム（二酸化バナジウム）及びそのドーピングナノ粉体の分散性と化学安定性を効果的に向上させることができる。
【００３１】
なお、本発明は、本発明の二酸化バナジウムの複合粉体を含む二酸化バナジウム粉体スラリーをさらに提供している。
【００３２】
その内、本発明の二酸化バナジウム粉体スラリーは、（1）化学組成がV1-xMxO2である二酸化バナジウムナノ粉体を含み、且つ前記粉体の表面に有機修飾の長鎖分子が連結され、Mがドーピング元素であり、0≦x≦0.5である、二酸化バナジウムの複合粉体と、（2）分散媒介と、を備えてもよい。
【００３３】
本発明の二酸化バナジウム粉体のスラリーにおいて、二酸化バナジウムの複合粉体と分散媒介の重量比は1:1〜1:1000であってもよい。二酸化バナジウムの複合粉体と分散媒介の重量比は1:10〜1:100であることが好ましい。本発明により製造される二酸化バナジウムの複合粉体は、0〜50重量％の範囲内で効果的に分散されることができる。スマートコーティング層の適用から見ると、1〜10重量％の範囲がより好ましい。含有量が高すぎると、コーティング層の透光率に影響を及ぼし、低すぎると、コーティング層のスマート遮熱効果を発揮することが困難になる。
【００３４】
また、本発明の二酸化バナジウム粉体スラリーにおける分散媒介として、イオン交換水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン、ブタノンの中から選ばれる一つ又は二つ以上のものを選択することができる。
【００３５】
さらに、本発明の二酸化バナジウムの複合粉体スラリーは分散助剤を含んでもよく、該分散助剤はポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリリン酸塩、ポリビニルアルコール、ボリビニルピロリドン、修飾ポリエステル、修飾ポリウレタン及び修飾アクリル酸分散剤の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００３６】
また、本発明は二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層をさらに提供しており、該コーティング層は、本発明の二酸化バナジウム粉体スラリー、重合体エマルジョン及び塗料助剤を混合してから基材に塗布することでなるものである。
【００３７】
本発明が提供する二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層における二酸化バナジウムの複合粉体の固形分含有量は0.1〜50％である。2％〜20％であることが好ましい。同様に、二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層における二酸化バナジウムの複合粉体の固形分含有量が0.1〜50％の範囲内で効果的に成膜することができる。適用の点から見ると、固形分含有量が高すぎると、コーティング層の透光率に影響を及ぼし、低すぎると、コーティング層のスマート遮熱効果を発揮することが困難になる。
【００３８】
本発明が提供する二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の乾燥膜の厚度は0.05〜50umである。0.5〜10umであることが好ましい。温度制御コーティング層の塗布は、スプレー塗布、ナイフ塗布、刷毛塗布、カーテン塗布又はロール塗布等の方法を用いてもよく、精密度が高く求められている場合には、一般的にロール塗布の方法を用い、塗布厚度は、塗布ロールの目数と塗布液の固形分含有量によって調整可能であり、先進的なロール塗布技術を用いれば、最小の乾燥膜厚度を0.05umとすることができる。
【００３９】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体、及び該粉体を含む二酸化バナジウム粉体スラリーは、スマート省エネルギーコーティング層又は塗料の製造に用いられることができ、製造されたコーティング層は、透明度が高く、ヘイズが低く、耐老化能力が強く、主に薄膜、織物等のフレキシブル材料に適用しており、ガラス及び外壁等の遮熱場合にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】二酸化バナジウム粉体の表面が有機修飾されていない二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図２】二酸化バナジウム粉体の表面が有機修飾された二酸化バナジウムの複合粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図３】本発明の一例における二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の高低温曲線図であり、本発明の二酸化バナジウムの複合粉体及びそのスラリーを用いて製造されたスマート温度制御コーティング層の高低温曲線図である。
【図４】有機修飾されていない二酸化バナジウム粉体で製造されたスマート温度制御コーティング層の高低温曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照しながら、後述する実施形態を結び付けて本発明をさらに説明する。
【００４２】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法において、二酸化バナジウムのナノ粉体を分散媒介に分散させ、混合物Aを得る工程と、前記混合物Aに分散助剤と二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾の長鎖分子を形成するための有機修飾剤を入れ、充分に混合し均一になるまで攪拌することで混合物Bを得る工程と、混合物Bを乾燥して有機修飾の二酸化バナジウムの複合粉体を製造する工程と、を含む。
【００４３】
上記二酸化バナジウム複合粉体の製造方法は、具体的に、まず重量割合含有量が0.1〜50％の二酸化バナジウム粉体と50〜99％の分散媒介を高速に攪拌して分散混合させ、且つ超音波分散することで混合物を得て、その後、混合物に分散助剤と有機修飾剤を入れて、0〜200℃の恒温で攪拌し、超音波、砂磨又は球磨等の方式により分散させ、遠心分離して沈殿し、一定温度で真空乾燥することで、有機修飾二酸化バナジウム複合粉体を得ることである。
【００４４】
その内、二酸化バナジウムナノ粉体と分散媒介を混合する工程において、二酸化バナジウム粉体と分散媒介の重量比は1:1〜1:20であってもよい。二酸化バナジウムの粉体と分散媒介の重量比は1:1〜1:10であることが好ましい。1:2〜1:5であることがより好ましい。重量比が小さすぎると、二酸化バナジウム粉体と有機修飾剤の接触確率が低く、長い分散時間と大きな修飾剤の使用量を必要とし、重量比が大きすぎると、粉体の分散媒介における十分な分散と濡れに不利であり、後期の修飾効果に影響を及ぼす。
【００４５】
上記二酸化バナジウムのナノ粉体表面の有機修飾において、有機修飾剤は、ステアリン酸、ポリアクリル酸、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤又はチタネートカップリング剤等の有機修飾剤であってもよく、高分子長鎖を含むシランカップリング剤であることが好ましい。有機修飾剤を混合物に入れる量は0.05〜5重量％であってもよく、0.1〜2重量％であることが好ましい。有機修飾の長鎖分子の含有量は少な過ぎると、粉体表面の充分なコーティングができず、有機修飾の長鎖分子の含有量が大きすぎると、有機分子の間で互いに絡まり、逆に分散効果に影響を及ぼす。カップリング剤の方式により二酸化バナジウム表面に有機修飾の長鎖分子を連結させ、二酸化バナジウム粉体の化学安定性と分散性を極大に向上させる。さらに、用いられる分散助剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、有機修飾のポリシロキサンジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、オルガノシリコン界面活性剤或いはフッ素含有界面活性剤、又は業界で周知の分散助剤の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。分散助剤は主に溶液の表面張力を低下するために用いられ、溶媒が粉体表面の濡れを向上させ、分散効果を向上させる。分散助剤を混合物に入れる量は0.02〜2重量％であってもよく、0.05〜1重量％であることが好ましい。極小量を入れることで必要とする分散効果に達することができる。入れすぎると、逆に粉体の表面に対する有機修飾過程に影響を及ぼす。
【００４６】
本発明が提供する二酸化バナジウム粉体スラリーの製造方法は、具体的に、重量割合含有量が0.1〜50％の二酸化バナジウム粉体を40〜99％の分散媒介に入れて、高速に攪拌して予め分散し、その後、混合物に分散助剤を入れ、高速攪拌することで、均一に混合された二酸化バナジウム粉体スラリーを得る。さらに、超音波、球磨及び/又は砂磨等の分散方法により、前記スラリーを均一に混合させてもよい。
【００４７】
本発明において、二酸化バナジウム複合粉体の製造過程においても、複合粉体のスラリーの製造過程においても、高速攪拌の回転数は1000〜3000rad/minであってよい。超音波の出力は50〜5000Wであってもよく、周波数は21KHzであってもよい。さらに、ミルの回転数は10〜2000rad/minを選択することができる。また、研磨機の回転数は10〜2000rad/minであってもよい。研磨媒介は二酸化ジルコニウム球を選択することができ、粒径は0.02mm〜50mmであり、小さい粒径の研磨媒介が好ましい。
【００４８】
本発明のスマート温度制御コーティング層は、本発明の二酸化バナジウム粉体スラリー、重合体エマルジョン及び塗料助剤を混合してから基材に塗布することでなるものである。具体的に、本発明の二酸化バナジウム粉体スラリー10〜60重量％を取り、その中に20〜80重量％の重合体エマルジョンを入れてから、例えば湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤及び/又は増粘剤のような塗料助剤を総計0.01〜5重量％入れて、適当な時間、高速攪拌することで、コーティング層を形成するための混合液（塗料）を得る。製造された塗料を基材に塗布する時、スプレー塗布、ナイフ塗布、刷毛塗布、カーテン塗布又はロール塗布等の方法を選択することができる。前記基材は、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン（PE）、ポリアミド（PA）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）及びポリメタクリル酸メチル（PMMA）等の材料のプラスチック薄膜、又はこれらの材料で製造された繊維或いは織物であってもよい。
【００４９】
塗料助剤における成膜助剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルエーテルの中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００５０】
塗料助剤における湿潤剤は、ドデシル硫酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、オルガノシリコン化合物及び有機フッ素化合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００５１】
塗料助剤における消泡剤は、ジメチルシリコーン油、エーテルエステル化合物、修飾鉱物油、グリセロールエトキシレート、低分子金属有機物及び修飾オルガノシリコン重合体の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００５２】
塗料助剤におけるレベリング剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、セルロースアセテートブチレート、ポリアクリレート類、シリコンオイル及び修飾オルガノシリコン化合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上のものであってもよい。
【００５３】
塗料助剤における増粘剤は、セルロース類増粘剤、ポリエチレンワックス、気相二酸化珪素、ポリアクリル酸類増粘剤又はポリウレタン系会合性増粘剤であってもよい。
【００５４】
さらに、塗料に0.2〜2％の紫外線吸収剤を入れてもよく、例えばベンゾフェノン及びその誘導体、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及びその誘導体、芳香族エステル類化合物又はヒドロキシフェニルs-トリアジン及びその誘導体等はいずれも本発明の塗料における紫外線吸収剤として使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５６】
本発明で詳しく説明している前述の実施形態、及び後述の実施例は本発明を説明するだけのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。使用される原料、試剤は、市場で販売されている原料を購買することで、或いは伝統的な化学転換の方法で合成して製造することで得ることができる。本出願で使用される専門用語及び化学用語の全ては、別途に定義或いは説明されていない限り、当業者にとって周知の意味と同じである。さらに、本発明に記載されている内容と類似或いは同等な方法及び材料は、いずれも本発明の方法に適用することができる。本発明の他の点は、当業者にとって、本出願の開示内容によって容易に理解できるものである。
【００５７】
図1は二酸化バナジウム粉体の表面が有機修飾されていない二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真であり、図1を参照すると分かるように、未有機修飾の二酸化バナジウムナノ粉体の顆粒の形状は、粉体の粒径が10〜100nm程度であり、凝集顆粒の状態で存在するものの、顆粒同士は比較的緩い。
【００５８】
図2二酸化バナジウム粉体の表面が有機修飾ままの二酸化バナジウムの複合粉体の透過型電子顕微鏡の写真であり、図2を参照すると分かるように、有機表面修飾の二酸化バナジウム複合粉体の顆粒の形状は、粉体の粒径が10〜100nm程度であり、粉体の表面に有機原子団がコーティングされているため、未有機修飾の粒子より粒径が少し大きくなるものの、粉体同士は分散状態を現す。
【００５９】
図3は本発明の一例（実施例1）における二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の高低温曲線図であり、本発明の二酸化バナジウムの粉体及びそのスラリーを用いて製造されたスマート温度制御コーティング層の高低温曲線図である。図3を参照すると分かるように、該実施例において、コーティング層の可視光の透過率は低温で53.3％であり、高温で51.8％であり、太陽エネルギー透過率は低温で57％であり、高温で43.6％であり、コーティング層の相転移温度は40℃であり、高低温太陽エネルギーの調節効率は13.4％にまで達することができ、高低温赤外線積分調節率は24.2であり、高低温赤外線1500nmでの透過率の差は36.8％にまで達する。
【００６０】
図4は修飾二酸化バナジウム粉体を用いずに製造されたスマート温度制御コーティング層の高低温曲線（比較実施例6）であり、それが有機修飾二酸化バナジウムを用いて製造されたコーティング層（図3）と異なっている点は、修飾二酸化バナジウム粉体を用いないため、その分散性が悪く、高温曲線（赤い線）が可視光部分で低温曲線（黒い線）より低くなってしまうものの、修飾二酸化バナジウム粉体を用いて製造されたコーティング層の高温曲線（赤い線）が可視光部分で低温曲線（黒い線）より高くなっている。そして、可視光透過率、赤外線の調整制御性能は、修飾二酸化バナジウム粉体を用いて製造されたコーティング層（図3）より低くなっている。
【００６１】
実施例1
（1）二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾。
【００６２】
各成分を取る量は、二酸化バナジウムナノ粉体（タングステンをドーピングし、粒径20〜100nm）20 g、エタノール（分散媒介）80g、シランカップリング剤（ポリビニルアルコール基を含み、有機修飾剤）1g、ポリビニルピロリドン（分散助剤）0.05gである。まず、二酸化バナジウムナノ粉体と分散媒介を1500rad/minで30分間高速攪拌して分散させ、且つ30分間超音波分散させてから、それに分散助剤とシランカップリング剤を入れ、高速攪拌機において定温70℃で2時間攪拌して、遠心分離して沈殿させ、60℃で真空乾燥することで、オルガノシリコンカップリング剤で修飾した二酸化バナジウム複合粉体を得る。
（2）二酸化バナジウム複合粉体のスラリーの製造。
【００６３】
各成分を取る量は、本実施例の第（1）で製造された二酸化バナジウム複合粉体4g、イオン交換水95.5g、修飾アクリル酸分散剤0.5gである。有機修飾ナノ粉体にイオン交換水を入れて高速攪拌して5分間予め分散してから、分散剤を入れて超音波分散を60分間行い、高速攪拌機で攪拌処理を2時間行うことで、二酸化バナジウム複合粉体スラリーを得る。本実施例で得られた二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーの主な性能は表1に示す。
【００６４】
（3）二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の製造。
【００６５】
各原料の占める質量割合は、重合体エマルジョン（ポリウレタンエマルジョン）40％、本実施例第（2）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリー（固形分含有量4％）30％、イオン交換水28％、成膜助剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）0.5％、湿潤剤（ポリビニルアルコール）0.2％、レベリング剤（ポリアクリレート類）0.25％、消泡剤（修飾オルガノシリコン化合物）0.25％、増粘剤（セルロース類増粘剤）0.4％、紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルs-トリアジン誘導体）0.5％である。二酸化バナジウム粉体スラリーにアクリル酸エマルジョンとイオン交換水を入れてから、湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤と増粘剤を入れて、1500rad/minで高速攪拌により1時間攪拌することで、水性二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料を得る。得られた二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料をロール塗布の方法でPETに塗布し、塗装厚度を3.5ミクロンに制御し、得られたスマート温度制御コーティング層の基本性能は表2に示す。
【００６６】
実施例2
（1）二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾。
【００６７】
各成分を取る量は、二酸化バナジウムナノ粉体（ドーピングしなく、粒径20〜60nm）20 g、エタノール（分散媒介）90g、シランカップリング剤（長鎖アルキルアミン基を含み、有機修飾剤）1g、ポリビニルアルコール（分散助剤）0.05gである。まず、二酸化バナジウムナノ粉体と分散媒介を1500rad/minで30分間高速攪拌して分散させ、且つ30分間超音波分散させてから、それに分散助剤とステアリン酸を入れ、高速攪拌機において定温60℃で2時間攪拌して、遠心分離して沈殿させ、60℃で真空乾燥することで、長鎖アルキルアミン基の原子団を有する二酸化バナジウムナノ複合粉体を得る。
【００６８】
（2）二酸化バナジウム複合粉体のスラリーの製造。
【００６９】
各成分を取る量は、本実施例の第（1）で製造された二酸化バナジウム複合粉体5g、イオン交換水94.5g、ポリアクリル酸塩分散剤0.05gである。有機修飾ナノ粉体にイオン交換水を入れて高速攪拌して10分間予め分散してから、分散剤を入れて超音波分散を30分間行い、高速攪拌機で攪拌処理を1時間行うことで、二酸化バナジウム複合粉体スラリーを得る。本実施例で得られた二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーの主な性能は表1に示す。
【００７０】
（3）二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の製造。
【００７１】
各原料の占める質量割合は、重合体エマルジョン（ポリウレタンエマルジョン）60％、本実施例第（2）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリー（固形分含有量5％）30％、イオン交換水8.5％、成膜助剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）0.25％、湿潤剤（ポリビニルアルコール）0.1％、レベリング剤（ポリアクリレート類）0.15％、消泡剤（修飾オルガノシリコン化合物）0.25％、増粘剤（ポリウレタン系会合性増粘剤）0.35％、紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）0.4％である。二酸化バナジウム粉体スラリーにアクリル酸エマルジョンとイオン交換水を入れてから、湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤と増粘剤を入れて、1500rad/minで高速攪拌により1時間攪拌することで、水性二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料を得る。得られた二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料をロール塗布の方法でPETに塗布し、塗装厚度を2.5ミクロンに制御し、得られたスマート温度制御コーティング層の基本性能は表2に示す。
【００７２】
実施例3
（1）二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾。
【００７３】
各成分を取る量は、二酸化バナジウムナノ粉体（タングステンをドーピングし、粒径20〜100nm）15 g、イソプロパノール（分散媒介）85g、シランカップリング剤（エポキシ官能化基を含み、有機修飾剤）1g、有機修飾のポリシロキサンジプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散助剤）0.08gである。まず、二酸化バナジウムナノ粉体と分散媒介を1000rad/minで20分間高速攪拌して分散させ、且つ60分間超音波分散させてから、それに分散助剤とシランカップリング剤を入れ、高速攪拌機において定温80℃で2時間攪拌して、遠心分離して沈殿させ、60℃で真空乾燥することで、表面にエポキシ官能化基が連結された二酸化バナジウムナノ複合粉体を得る。
【００７４】
（2）二酸化バナジウム複合粉体のスラリーの製造。
【００７５】
各成分を取る量は、本実施例の第（1）で製造された二酸化バナジウム複合粉体1.5g、イオン交換水98g、修飾アクリル酸分散剤0.5gである。有機修飾ナノ粉体にイオン交換水を入れて高速攪拌して5分間予め分散してから、分散剤を入れて超音波分散を20分間行い、高速攪拌機で攪拌処理を1時間行うことで、二酸化バナジウム複合粉体スラリーを得る。本実施例で得られた二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーの主な性能は表1に示す。
【００７６】
（3）二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の製造。
【００７７】
各原料の占める質量割合は、重合体エマルジョン（アクリル酸エマルジョン）45％、本実施例第（2）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリー（固形分含有量1.5％）45％、イオン交換水5％、成膜助剤（ジフェニルエーテル）0.5％、湿潤剤（オルガノシリコン化合物）0.2％、レベリング剤（修飾オルガノシリコン化合物）0.25％、消泡剤（低分子金属有機物）0.25％、増粘剤（ポリウレタン系会合性増粘剤）0.8％、紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）0.5％である。二酸化バナジウム粉体スラリーにアクリル酸エマルジョンとイオン交換水を入れてから、湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤と増粘剤を入れて、2500rad/minで高速攪拌により3時間攪拌することで、水性二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料を得る。得られた二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料をスプレー塗布の方法でPETに塗布し、塗装厚度を6.5ミクロンに制御し、得られたスマート温度制御コーティング層の基本性能は表2に示す。
【００７８】
実施例4
（1）二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾。
【００７９】
各成分を取る量は、二酸化バナジウムナノ粉体（モリブデンをドーピングし、粒径20〜100nm）25 g、イソプロパノール（分散媒介）75g、チタネートカップリング剤（エポキシ基を含み、有機修飾剤）1g、ポリビニルアルコール（分散助剤）0.15gである。まず、二酸化バナジウムナノ粉体と分散媒介を1500rad/minで20分間高速攪拌して分散させ、且つ60分間超音波分散させてから、それに分散助剤とチタネートカップリング剤を入れ、高速攪拌機において定温80℃で2時間攪拌して、遠心分離して沈殿させ、70℃で真空乾燥することで、表面にエポキシ基が連結された二酸化バナジウムのナノ複合粉体を得る。
【００８０】
（2）二酸化バナジウム複合粉体のスラリーの製造。
【００８１】
各成分を取る量は、本実施例の第（1）で製造された二酸化バナジウム複合粉体3g、イオン交換水96.95g、修飾アクリル酸分散剤0.05gである。有機修飾ナノ粉体にイオン交換水を入れて高速攪拌して5分間予め分散してから、分散剤を入れて超音波分散を30分間行い、高速攪拌機で攪拌処理を1時間行うことで、二酸化バナジウム及びそのドーピングナノ粉体スラリーを得る。本実施例で得られた二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーの主な性能は表1に示す。
【００８２】
（3）二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の製造。
【００８３】
各原料の占める質量割合は、重合体エマルジョン（アクリル酸エマルジョン）50％、本実施例第（2）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリー（固形分含有量3％）30％、イオン交換水18.5％、成膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）0.2％、湿潤剤（オルガノシリコン化合物）0.05％、レベリング剤（セルロースアセテートブチレート）0.2％、消泡剤（修飾鉱物オイル）0.35％、増粘剤（ポリアクリル酸類増粘剤）0.2％、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体）0.5％である。二酸化バナジウム粉体スラリーにアクリル酸エマルジョンとイオン交換水を入れてから、湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤と増粘剤を入れて、2500rad/minで高速攪拌により2時間攪拌することで、水性二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料を得る。得られた二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料をロール塗布の方法でPETに塗布し、塗装厚度を2.5ミクロンに制御し、得られたスマート温度制御コーティング層の基本性能は表2に示す。
【００８４】
実施例5
（1）二酸化バナジウム粉体の表面の有機修飾。
【００８５】
各成分を取る量は、二酸化バナジウムナノ粉体（タングステンをドーピングし、粒径20〜100nm）5 g、イソプロパノール（分散媒介）95g、アルミネートカップリング剤（長鎖アルキルアミン基を含み、有機修飾剤）0.7g、ポリビニルピロリドン（分散助剤）0.04gである。まず、二酸化バナジウムナノ粉体と分散媒介を1500rad/minで20分間高速攪拌して分散させ、且つ60分間超音波分散させてから、それに分散助剤とアルミネートカップリング剤を入れ、高速攪拌機において定温80℃で2時間攪拌して、遠心分離して沈殿させ、60℃で真空乾燥することで、表面に長鎖アルキルアミン基が連結された二酸化バナジウムナノ粉体を得る。
【００８６】
（2）二酸化バナジウム複合粉体のスラリーの製造。
【００８７】
各成分を取る量は、本実施例の第（1）で製造された二酸化バナジウム複合粉体4g、イオン交換水95.5g、修飾ポリウレタン分散剤0.5gである。有機修飾ナノ粉体にイオン交換水を入れて高速攪拌して5分間予め分散してから、分散剤を入れて超音波分散を60分間行い、高速攪拌機で攪拌処理を2時間行うことで、二酸化バナジウム複合粉体スラリーを得る。本実施例で得られた二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーの主な性能は表1に示す。
【００８８】
（3）二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の製造。
【００８９】
各原料の占める質量割合は、重合体エマルジョン（ポリウレタンエマルジョン）40％、本実施例第（2）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリー（固形分含有量4％）20％、イオン交換水8.5％、成膜助剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）0.5％、湿潤剤（ポリビニルアルコール）0.2％、レベリング剤（ポリアクリレート類）0.25％、消泡剤（修飾オルガノシリコン化合物）0.25％、増粘剤（セルロース類増粘剤）0.4％である。二酸化バナジウム粉体スラリーにアクリル酸エマルジョンとイオン交換水を入れてから、湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤と増粘剤を入れて、1500rad/minで高速攪拌により1時間攪拌することで、水性二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料を得る。得られた二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料をナイフ塗布の方法でPETに塗布し、塗装厚度を5.5ミクロンに制御し、得られたスマート温度制御コーティング層の基本性能は表2に示す。
【００９０】
比較例6
（1）上記実施例1の第（1）で用いられる未修飾の二酸化バナジウム粉体4g、イオン交換水95.5g、修飾アクリル酸分散剤0.5gを取る。未有機修飾のナノ粉体にイオン交換水を入れて高速攪拌して5分間予め分散してから、分散剤を入れて超音波分散を60分間行い、高速攪拌機で攪拌処理を2時間行うことで、二酸化バナジウム複合粉体スラリーを得る。本実施例で得られた二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーの主な性能は表1に示す。
【００９１】
（2）本比較例における上記第（1）で製造されたスラリーを取り、各原料を下記の質量割合に応じて調製する。
【００９２】
各原料の占める質量割合は、重合体エマルジョン（ポリウレタンエマルジョン）40％、本実施例第（2）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリー（固形分含有量4％）30％、イオン交換水28％、成膜助剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）0.5％、湿潤剤（ポリビニルアルコール）0.2％、レベリング剤（ポリアクリレート類）0.25％、消泡剤（修飾オルガノシリコン化合物）0.25％、増粘剤（セルロース類増粘剤）0.4％、紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルs-トリアジン誘導体）0.5％である。二酸化バナジウム粉体スラリーにアクリル酸エマルジョンとイオン交換水を入れてから、湿潤剤、成膜助剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤と増粘剤を入れて、1500rad/minで高速攪拌により1時間攪拌することで、水性二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料を得る。得られた二酸化バナジウムのスマート温度制御塗料をロール塗布の方法でPETに塗布し、塗装厚度を5.5ミクロンに制御し、得られたスマート温度制御コーティング層の基本性能は表2に示す。
【００９３】
下記の表1を参照すると、この表により以下のことが説明される。本発明が提供する方法により得られる有機修飾の二酸化バナジウム複合粉体及びそのスラリーは、その粒径が未修飾粉体より明らかに小さく、BET比表面積が未修飾の粉体より大きく、スラリー安定性も未修飾の粉体スラリーより明らかによい。300℃における重量減少データから見るとわかるように、表面の有機修飾過程を通じて、ナノ粉体の表面に5〜10％の有機長鎖を連結することができ、二酸化バナジウム粉体の化学安定性と分散性を極大に向上させる。
【００９４】
【表１】
2015513508.tif 000003
【００９５】
下記表2を参照すると、本発明のコーティング層は高可視光透過率を備え、紫外線のほぼ全てを遮断することができるとともに、太陽光においてエネルギーが高い赤外線に対してスマートな調整を行うことができる（高低温での赤外線透過率の差から見られる）。また、コーティング層の外観が透明で明るく（コーティング層のヘイズが低い）、老化に耐え、防水効果があり、付着力がよく、耐洗い性が強く、未有機修飾VO2スラリー（比較適用実施例6）に比べて、本発明により得られるコーティング層はスマート調整制御率がよく、可視光透過率が低く、ヘイズが一層小さくなっている。
【００９６】
【表２】
2015513508.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の二酸化バナジウムの複合粉体は、スマート省エネルギーコーティング層又は塗料の製造に用いられることができ、製造されたコーティング層は、透明度が高く、ヘイズが低く、耐老化能力が強く、主に薄膜、織物等のフレキシブル材料に適用しており、ガラス及び外壁等の遮熱をする場合にも用いることができる。例えば、省エネルギー薄膜、省エネルギー塗料、太陽エネルギー温度制御装置のような省エネルギー排出低減の設備にも広く適用することができ、例えば、超小型光電スイッチ機器、サーミスタ、電池材料及び光情報メモリ機器のようなエネルギー情報設備にも広く適用することができる。本発明が提供する二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法は、製造工程が新しく、有機修飾剤の有機表面修飾の過程を通じて、二酸化バナジウム（二酸化バナジウム）及びそのドーピングナノ粉体の分散性と化学安定性を効果的に向上させることができる。
【図１】
2015513508.tif 000005
【図２】
2015513508.tif 000006
【図３】
2015513508.tif 000007
【図４】
2015513508.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月16日(2014.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がV1-xMxO2である二酸化バナジウムのナノ粉体を分散媒介Aに分散させ、混合物Aを得る工程（1）と、
前記混合物Aに分散助剤と二酸化バナジウム粉体の表面に連結される有機修飾の長鎖分子を形成するための有機修飾剤を入れ、充分に混合し均一になるまで攪拌することで、混合物Bを得る工程(2)と、
混合物Bを乾燥して前記二酸化バナジウムナノ粉体の表面に有機修飾の長鎖分子が連結される二酸化バナジウムの複合粉体を製造する工程（3）と、
その内、Mはドーピング元素であり、0≦x≦0.5であり、且つ前記有機修飾の長鎖分子の重量割合は前記二酸化バナジウムナノ粉体の0.1〜50％である、ことを特徴とする二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項２】
前記有機修飾の長鎖分子の鎖の長さが0.1nm〜100nmである、請求項1に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項３】
前記有機修飾の長鎖分子は官能化された有機長鎖又は長鎖アルキル基であり、前記官能化有機長鎖は、ポリアクリル酸基、ポリビニルアルコール基、エポキシ基、長鎖アルキルアミン基、ハロゲン化長鎖アルキル基、及び/又はカルボキシル化長鎖アルキル基である、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項４】
前記粉体はルチル型結晶構造の二酸化バナジウムナノ粉体であり、相転移温度が-20〜70℃間で調整可能である、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化バナジウムナノ粉体の顆粒の寸法は200nm以下である、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項６】
工程（1）における前記分散媒介Aは、エタノール、イソプロパノール、クロロフォルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン及びアセトンの中から選ばれる一つ又は二つ以上のものである、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項７】
工程（1）において二酸化バナジウムナノ粉体と前記分散媒介の重量比は1:1〜1:20である、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項８】
工程（2）に入れる前記有機修飾剤は、ステアリン酸、ポリアクリル酸、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤又はチタネートカップリング剤等の有機修飾剤である、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項９】
工程（2）に入れる前記分散助材は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、有機修飾のポリシロキサンジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、オルガノシリコン界面活性剤及び/或いはフッ素含有界面活性剤である、請求項1または2に記載の二酸化バナジウムの複合粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項1に記載の二酸化バナジウム複合粉体の製造方法に記載の工程（1）、工程（2）と工程（3）、及び
前記工程（3）で製造される二酸化バナジウム複合粉体を分散媒介Bに分散させて前記二酸化バナジウム粉体スラリーを製造する工程（4）を含む、二酸化バナジウム粉体スラリーの製造方法。
【請求項１１】
前記分散媒介Bは、イオン交換水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン、ブタノンの中から選ばれる一つ又は二つ以上の溶媒である、請求項10に記載の二酸化バナジウム粉体スラリーの製造方法。
【請求項１２】
請求項10に記載の二酸化バナジウム粉体スラリーの製造方法に記載の工程（1）、工程（2）、工程（3）と工程（4）、及び
前記工程（4）で製造された二酸化バナジウム粉体スラリーと重合体エマルジョン及び塗料助剤とを混合してから基材に塗布して前記二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層を形成する、二酸化バナジウムのスマート温度制御コーティング層の製造方法。
【国際調査報告】
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