(57)【要約】  本発明は、陰極と陽極を有する電気化学セル中で、水素原子と結合している炭素を少なくとも１つ有する有機化合物と、求核剤と、少なくとも１０質量％の割合のイオン液体とを含む液体反応媒体を電気分解する工程を含み、当該水素原子を求核剤の求核基で少なくとも部分的に置換させる、陽極置換の方法に関する。陽極として、好ましくはガス拡散層電極が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭素原子に結合している水素原子を少なくとも１つ有する有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、求核剤とを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記水素原子の少なくとも一部と、前記求核剤の求核基とを置換する工程；
を含む陽極置換の方法であって、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記陽極が、ガス拡散層電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス拡散層電極が、基材と、主成分としてカーボン粒子を含む微孔質層とを含んでいる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス拡散層電極が、基材と、主成分としてカーボンブラックを含む微孔質層とを含んでいる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン液体が、アンモニウム基を有する有機カチオンを含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、
（ｉ）第三級炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルカン若しくはシクロアルカン、
（ｉｉ）アリル炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルケン若しくはシクロアルケン又は対応するジエン、
（ｉｉｉ）アレーン部位に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルキルアレーン、
（ｉｖ）窒素原子に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアミド、及び
（ｖ）酸素原子に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するエーテル、エステル、カーボネート若しくはアセタール
からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記有機化合物が、式Ｉ
【化１】
2015527483.tif 000006
［式中、
Ｘは、Ｏ、Ｎ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5であり、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1−Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
ＸがＣＲ4Ｒ5基である場合、Ｒ1はＣ1−Ｃ6−アルコキシであってもよく、
ＸがＮ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5基である場合、Ｒ1はＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルオキシであってもよく、
Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル及びＣ6−Ｃ10−アリールから選択され、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1−Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択されるか、又は、
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ基と一緒になって、５〜７員のヘテロシクロ環を形成し、当該ヘテロシクロ環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲc若しくはＣ＝Ｏから選択され、Ｒcが水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基の少なくとも１つを更に含んでいてもよく、
又は、
Ｘは、ＣＲ4Ｒ5基であり、かつＲ1及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜７員のカルボシクロ環を形成する］の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記有機化合物が、式Ｉａ
【化２】
2015527483.tif 000007
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＣＨ2又はＮＲ3であって、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルキルカルボニルであり、
Ａは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨＲ7−、−ＣＨＲ7−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ7−、−ＣＨＲ7−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ7−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＲ7−から選択されるアルキレン基であって、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ6−アルキルである］の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、式ＩＩ
Ｚ−ＣＨＲ8Ｒ9      （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル、−ＮＲ10Ｒ11基及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択され、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルから選択され、
ＺがＣ6−Ｃ10−アリール又はＣ1−Ｃ6−アリルである場合、Ｒ8はＣ1−Ｃ6−アルコキシであってもよく、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択されるか、又は、
Ｒ8及びＲ9は、一緒になってＣ4−Ｃ7−アルキレン若しくはＣ4−Ｃ7−アルケニレンを形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択されるか；又は、
式中、
Ｚ、Ｒ8及びＲ9は、独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルである］の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記求核剤が、水、アルコール、カルボン酸、亜硝酸若しくはその塩、硝酸若しくはその塩、アジ化水素酸若しくはその塩、イソシアン酸若しくはその塩、イソチオシアン酸若しくはその塩、スルホン酸、イソセレノシアン酸若しくはその塩、シアン化水素若しくはその塩、塩化水素若しくはその塩、臭化水素若しくはその塩、及びヨウ化水素若しくはその塩からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記求核剤が、
式ＩＩＩ
Ｒ12ＯＨ      （ＩＩＩ）
のアルコール、及び
式ＩＶ
Ｒ13ＣＯＯＨ      （ＩＶ）
のカルボン酸からなる群から選択され、
Ｒ12及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
求核剤として、フルオロ化剤は除外される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記液体反応媒体が、臭化物塩及びヨウ化物塩からなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記電気化学セルが、非分割セルである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記陰極が、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｎｉ、グラファイト、コール若しくはグラファイトフェルトなどのフェルト材料、ステンレス鋼及びＧＤＬ電極からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
一般式Ｖ
Ｙ−ＣＨ2Ｒ14      （Ｖ）
の有機化合物を出発材料として、一般式ＶＩ
Ｙ−Ｃ（ＯＲ12）2Ｒ14      （ＶＩ）
のアセタールを陽極置換により製造する方法であって、
Ｙは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル及び−ＮＲ10Ｒ11基から選択され、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択され、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択され、
前記陽極置換は、
ａ）前記に定義されるような一般式Ｖの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩのアセタールを形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
一般式Ｖ
Ｙ−ＣＨ2Ｒ14      （Ｖ）
の有機化合物を出発材料として、一般式ＶＩａ
Ｙ−ＣＯＲ14      （ＶＩａ）
のアルデヒド又はケトンを陽極置換により製造する方法であって、
Ｙは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル及び−ＮＲ10Ｒ11基から選択され、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択され、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択され、
前記陽極置換は、
ａ）前記に定義されるような一般式Ｖの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩのアセタールを形成する工程；
ｄ）前記一般式ＶＩのアセタールを加水分解して、前記一般式ＶＩａのアルデヒド又はケトンを形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
一般式ＶＩＩ
Ｙ−ＣＲ152Ｈ      （ＶＩＩ）
の有機化合物を出発材料として、一般式ＶＩＩＩ
Ｙ−ＣＲ152（ＯＲ12）      （ＶＩＩＩ）
のオルト−エステルを陽極置換により製造する方法であって、
Ｙは、上記のように定義され、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ15は、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシであり、
前記陽極置換は、
ａ）前記に定義されるような一般式ＶＩＩの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、臭化物塩若しくはヨウ化物塩と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩＩのアセタールを形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
請求項８に記載されているような一般式Ｉａの有機化合物を出発材料として、式Ｉｂ
【化３】
2015527483.tif 000008
のアシルオキシル化された有機化合物を陽極置換により製造する方法であって、
Ｘ、Ａ及びＲ6は、請求項８における一般式Ｉａの定義に記載されている通りであり、
Ｒ13は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
前記陽極置換は、
ａ）請求項８に記載されているような一般式Ｉａの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＶのカルボン酸とを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式Ｉｂのアシルオキシル化された有機化合物を形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極と陽極を有する電気化学セル中で、水素原子と結合している炭素を少なくとも１つ有する有機化合物と、求核剤と、少なくとも１０質量％の割合のイオン液体とを含む液体反応媒体を電気分解する工程を含み、当該水素原子を求核剤の求核基で少なくとも部分的に置換させる、陽極置換の方法に関する。本発明の好ましい態様において、陽極として、ガス拡散層電極が使用される。好ましい求核剤は、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸である。好ましいイオン液体は、大気圧（１バール）下で２００℃未満の融点を有する第四級アンモニウム化合物である。
【０００２】
求核試薬の存在下での基材の陽極酸化（本発明の文脈において、電気化学的酸化とも称する）は、陽極置換を可能にする有機電気化学において重要な反応型である。この合成に重要な電気分解において、様々な求核試薬が使用されている（Ｅｂｅｒｓｏｎ＆Ｎｙｂｅｒｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７６，３２，２１８５）。メタノールのようなアルコールを用いることで、基材のアルコキシル化を実施することができる（ＥＰ  １３４８０４３Ｂ、ＥＰ  １１１１０９４Ａ）。
【０００３】
ＨＣＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ若しくはＣＦ3ＣＯＯＨのような酸を用いることで、基材のアシルオキシ化が可能となる（ＥＰ  １１１１０９４Ａ）。また、フッ素化は、フッ素の選択的な導入のための１つの手段として知られている（Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  ｅｄｎ.,（Ｅｄｓ.：Ｌｕｎｄ＆Ｈａｍｍｅｒｉｃｈ）,Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１，ｐ.１０３５）。最初の工程で、基材から電子の除去により十分に安定したカチオンラジカルが与えられると、求核試薬による攻撃により置換生成物が得られるようになり、通常、この陽極置換は良好に進行する。
【０００４】
陽極置換は、工業規模で利用され、例えば、メチル置換された芳香族化合物の２度のメトキシ化において、対応するアセタールが得られる。１セル／１工程において、第一のメトキシ化工程で中間体としてエーテルが得られ、更なるメトキシ化によりアセタールが得られる。このエレガントな方法により、芳香族アルデヒドはトルエン誘導体から合成され、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドが合成される（ＤＥ  ２８４８３９７）。
【０００５】
しかしながら、この電解合成には、例えば、メチル置換された芳香族化合物のアセタール化のための基材の範囲が制限されるといった欠点もある。ｐ−置換されたトルエン誘導体のアセタール化は、上述の工業的な例において、置換基がｔｅｒｔ−ブチル基などの電子供与基である場合にのみ効果的である。ｐ−置換基が電子供与基でない場合でも、その選択性は非常に低い。この問題は、数十年にも及んで未解決であった。
【０００６】
陽極置換に関する自明な問題点は、求核試薬と基材との反応が不所望な反応経路、例えば、エチレンカーボネートなどの環式化合物と求核試薬との反応による開環を引き起こす場合である。したがって、エチレンカーボネートの環上での置換は、通常、求核試薬によって実施されず、ラジカルの経路で実施される。
【０００７】
予期せぬことに、高濃度のイオン液体電解質の使用により、通常の陽極置換を改良する方法（陽極置換のための有機化合物の、変換率、選択性、電流収率及び広範囲での実施容易性）が見出された。
【０００８】
この方法は、求核試薬側での反応、例えば、環式カーボネートの開環反応が起こりやすい有機化合物による陽極置換をも可能となる。
【０００９】
本発明は、
ａ）炭素原子に結合している水素原子を少なくとも１つ有する有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、求核剤とを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記水素原子の少なくとも一部と、前記求核剤の求核基とを置換する工程；
を含み、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴とする、陽極置換の方法を提供する。
【００１０】
陽極を置換するこの方法は、電気化学的酸化の特別な場合である。本発明による方法の重要な特徴は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で含む液体反応媒体を用いることである。
【００１１】
本発明の文脈上、イオン液体の用語は、大気圧（１バール）下で２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、特に好ましくは１００℃未満の融点を有する塩（カチオンとアニオンとの化合物）を意味する。イオン液体は、異なるイオン液体の混合物を含むことも可能である。
【００１２】
イオン液体は、カチオン（有機カチオン）として有機化合物を含むことが好ましい。アニオンの原子価に応じて、イオン液体は、有機カチオンに加えて、金属カチオンを含むさらなるカチオンを含むことができる。イオン液体の特に好ましいカチオンは、専ら有機カチオンのみであるか、又は、多価アニオンの場合、異なる有機カチオンの混合物である。
適切な有機カチオンは、特に、窒素、硫黄、酸素又はリンなどのヘテロ原子を有し；特に、有機カチオンは、アンモニウム基（アンモニウムカチオン）、オキソニウム基（オキソニウムカチオン）、スルホニウム基（スルホニウムカチオン）又はホスホニウム基（ホスホニウムカチオン）を有している。
【００１３】
特別な態様において、イオン液体の有機カチオンはアルミニウムカチオンであり、本発明におけるアルミニウムカチオンは、
−  正電荷が局在する窒素原子を有する非芳香族化合物、例えば、四価の窒素を有する化合物（第四級アンモニウム）；又は
−  三価の窒素を有する化合物であり、そのうち、１つの結合が二重結合である化合物；又は
−  芳香族環系において、正電荷が局在しておらず、かつ少なくとも１つの窒素原子、好ましくは１〜３つの窒素原子を有する芳香族化合物；
である。
【００１４】
好ましい有機カチオンは、第四級アンモニウムカチオンであり、当該第四級アンモニウムは、窒素原子上に３又は４つの脂肪族の置換基（任意に、ヒドロキシル基で置換されていてもよい）を有していることが好ましく、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基が特に好ましい。
【００１５】
本発明の文脈において、Ｃ1−Ｃ12−アルキルの表現は、直鎖の若しくは分岐した、かつ飽和若しくは不飽和のＣ1−Ｃ12−アルキル基を含む。好ましいＣ1−Ｃ12−アルキル基は、飽和のアルキル基である。
【００１６】
同様に好ましい態様において、有機カチオンは複素環系を有しており、当該複素環系は、複素環系の構成として、１〜３つの、特に、１つ若しくは２つの窒素原子を有している。単環式系、二環式系、芳香族系又は非芳香族系の全ての複素環系が可能である。このような環系の例として、ＷＯ２００８／０４３８３７に記載されている二環式系を挙げることができる。ＷＯ２００８／０４３８３７に記載の二環式系は、ジアザビシクロ誘導体であり、好ましくはアミジニウム基を有する７員環と６員環とにより形成され、特に、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデンセンのカチオンを挙げることができる。
【００１７】
アンモニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン及びピラゾリウムカチオンが特に好ましい。
【００１８】
イオン液体は、無機アニオン又は有機アニオンを含むことができる、このようなアニオンは、例えば、上述したＷＯ０３／０２９３２９、ＷＯ２００７／０７６９７９、ＷＯ２００６／０００１９７及びＷＯ２００７／１２８２６８に記載されている。
【００１９】
好ましいアニオンの態様として、以下の基：
式ＲaＯＳＯ3-［式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基、Ｃ1−Ｃ12−ペルフルオロアルキル基又はＣ6−Ｃ10−アリール基であり、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−ペルフルオロアルキル基又はＣ6−アリール基（トシラート）である］のアルキルスルフェート；
式ＲaＳＯ3-［式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基であり、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基である］のアルキルスルホネート；
式（ＲaＳＯ2）2Ｎ-［式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基又はＣ1−Ｃ12−ペルフルオロアルキル基であり、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基又はＣ1−Ｃ6−ペルフルオロアルキル基である］のビスアルキルスルホニルイミド；
ハロゲン化物、特に、塩化物、臭化物又はヨウ化物；
擬ハロゲン化物、例えば、チオシアネート、ジシアンアミド；
式ＲaＣＯＯ-［式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基であり、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基であり、特に、アセテートである］のカルボキシレート；
ホスフェート、特に、式ＲaＲbＰＯ4-
［式中、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、それぞれＣ1−Ｃ6−アルキル基であり、特に、Ｒa及びＲbは、同じアルキル基（例えば、ジメチルホスフェート若しくはジエチルホスフェート）である］のジアルキルホスフェート；及び
ホスホネート、特に、式ＲaＰＯ3-
［式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基である］のモノアルキルホスホネート；
からのアニオンが挙げられる。
【００２０】
本発明の文脈上において適切なイオン液体は、例えば、アンモニウムテトラアルキルアルキルスルフェート（例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ））、又はアンモニウムテトラアルキルビス（アルキルスルホニル）イミド（例えば、メチルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＴＢ−ＴＦＳＩ）若しくはテトラオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）である。
【００２１】
イオン液体又はその混合物の割合は、液体反応媒体の全量に対して高くすべきであり、少なくとも１０質量％、好ましくは、少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特に、少なくとも６５質量％である。
【００２２】
陽極及び陰極として、電気化学的酸化プロセスに適したあらゆる電極が使用され得る。当業者であれば、適切な電極を決定することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様において、陽極として、少なくとも１つのガス拡散層電極が用いられる。
【００２４】
ガス拡散層（ＧＤＬ）電極は、燃料電池の技術から公知であり、基材と、主成分としてカーボン粒子を含む微孔質層とからなる。適切なＧＤＬは、特に、ＵＳ４，７４８，０９５、ＵＳ４，９３１，１６８及びＵＳ５，６１８，３９２に記載されている。これらの文献の教示は、本発明において参照をもって導入される。適切なＧＤＬは、例えば、ＳＧＬグループのＢａｌｌａｒｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＣＣＴ  ＫＧ（例えば、Ｈ２３１５シリーズのｇ）から市販されている。
【００２５】
ＧＤＬは、通常、繊維層若しくは基材と、互いに結合されるカーボン粒子からなる微孔質層とを含んでいる。疎水化の程度は、濡れ性及びガス透過性が調整され得るような方法により、変化し得る。
【００２６】
本発明の方法のためのＧＤＬ電極は、電極の表面上に担持触媒が含まれていないことが好ましい。ＧＤＬ電極は、基材と、主成分としてカーボン粒子、好ましくはカーボンブラックを含有する微孔質層とを含んでいる。ＧＤＬ電極は、ＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造することができ、最終的には、基材及びカーボン粒子として市販されている成分を使用することが可能である。
【００２７】
陰極は、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｎｉ、グラファイト、コール若しくはグラファイトフェルトなどのフェルト材料、ステンレス鋼及びＧＤＬ電極から選択される。
【００２８】
本発明における方法の工程ａ）で提供される有機化合物は、通常、炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するあらゆる有機化合物であってよく、当該炭素原子は、陽極置換の条件下で、求核基によって置換され得る。有機化合物の混合物を用いることも当然可能である。電極が陽極置換をもたらすことができるようにするため、少なくとも１つの求核剤と、少なくとも１０質量％の割合のイオン液体と、任意に溶剤及び／又は添加剤との組み合わせによりイオン伝導性を示す液体反応媒体を形成することが可能である有機化合物が適している。
【００２９】
水素原子は、炭素原子に直接結合していることが好ましく、アルキル基の一部であることがより好ましい。本発明において、１、２又は３つの水素原子が、炭素原子に直接結合している。炭素原子は、アルカン若しくはシクロアルカンの第三級炭素原子、アルケン若しくはシクロアルケン又は対応するジエンのアリル炭素原子、アルキルアレーンのアレーン部位に対してα位に位置する炭素元素、アミドの窒素原子に対してα位に位置する炭素元素、或いはエーテルの酸素原子に対してα位に位置する炭素元素が好ましい。
【００３０】
本発明における有機化合物は、好ましくは、炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルキル基又はアルキレン基を表す。特に好ましい有機化合物は、
（ｉ）第三級炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルカン若しくはシクロアルカン、（ｉｉ）アリル炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルケン若しくはシクロアルケン又は対応するジエン、（ｉｉｉ）アレーン部位に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルキルアレーン、（ｉｖ）窒素原子に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアミド、或いは（ｖ）酸素原子に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するエーテル、エステル、カーボネート若しくはアセタールである。
【００３１】
有機化合物は、反応条件下で殆ど安定である官能基を有していてもよい。適切な官能基には、カルボニル、チオカルボニル、エステル、チオエステル、アミド、オキシカルボニルオキシ、ウレタン、ウレア、ヒドロキシル、スルホニル、スルフィネート、スルホネート、スルフェート、エーテル、アミン、ニトリル等及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
本発明の一態様において、工程ａ）において提供される有機化合物は、一般式Ｉ
【化１】
2015527483.tif 000002
［式中、
Ｘは、Ｏ、Ｎ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5であり、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1−Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
ＸがＣＲ4Ｒ5基である場合、Ｒ1はＣ1−Ｃ6−アルコキシであってもよく、
ＸがＮ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5基である場合、Ｒ1はＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルオキシであってもよく、
Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル及びＣ6−Ｃ10−アリールから選択され、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1−Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択されるか、又は、
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ基と一緒になって、５〜７員のヘテロシクロ環を形成し、当該ヘテロシクロ環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲc若しくはＣ＝Ｏから選択され、Ｒcが水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基の少なくとも１つを更に含んでいてもよく、或いは、
Ｘは、ＣＲ4Ｒ5基であり、かつＲ1及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜７員のカルボシクロ環を形成する］の化合物から選択される。好ましくは、Ｘは、Ｏ、ＣＨ2又はＮＲ3であって、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルキルカルボニルである。
【００３３】
さらなる好ましい態様において、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ基と一緒になって、５〜７員のヘテロシクロ環を形成し、当該ヘテロシクロ環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲc若しくはＣ＝Ｏから選択され、Ｒcが水素、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールから選択される、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。この態様において、好ましくは、Ｘは、Ｏ、ＣＨ2又はＮＲ3であって、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルキルカルボニルである。さらに、この態様において、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、式−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ（ＣxＨ2x+1）−ＣＨ2−（ｘは、１、２、３又は４である）の基から選択される。
【００３４】
さらなる好ましい態様において、工程ａ）で提供される有機化合物は、一般式Ｉａ
【化２】
2015527483.tif 000003
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＣＨ2又はＮＲ3であって、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルキルカルボニルであり、
Ａは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨＲ7−、−ＣＨＲ7−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ7−、−ＣＨＲ7−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ7−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＲ7−から選択されるアルキレン基であって、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ6−アルキルである］の化合物から選択される。好ましくは、ＸはＯ又は−ＣＨ2−、Ａは−ＣＨ2−又は−ＣＨＲ7−であって、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり、かつＲ6は、水素又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。
【００３５】
一般式Ｉ及び一般式Ｉａの適切な有機化合物の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン）及びγ−ブチロラクトンである。
【００３６】
本発明の一態様において、工程ａ）で提供される有機化合物は、一般式ＩＩ
Ｚ−ＣＨＲ8Ｒ9      （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル、−ＮＲ10Ｒ11基及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択され、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルから選択され、
ＺがＣ6−Ｃ10−アリール又はＣ1−Ｃ6−アリルである場合、Ｒ8はＣ1−Ｃ6−アルコキシであってもよく、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択されるか、又は、
Ｒ8及びＲ9は、一緒になってＣ4−Ｃ7−アルキレン若しくはＣ4−Ｃ7−アルケニレンを形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択されるか；或いは、
式中、Ｚ、Ｒ8及びＲ9は、独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルである］の化合物から選択される。
【００３７】
好ましくは、Ｚは、Ｃ6−Ｃ10−アリール又は置換されたＣ6−Ｃ10−アリールであり、かつＲ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択され、特に好ましくは、Ｚは、Ｃ6−Ｃ10−アリール又は置換されたＣ6−Ｃ10−アリールであり、かつＲ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル及びＣ1−Ｃ4−アルコキシから選択される。
【００３８】
また、Ｚは、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシであり、Ｒ8は、水素及びＣ1−Ｃ6−アルキルから選択され、かつＲ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10−アリール及び置換されたＣ6−Ｃ10−アリールから選択されることも同様に好ましく、特に好ましくは、Ｚは、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシであり、Ｒ8は、水素及びＣ1−Ｃ4−アルキルから選択され、かつＲ9は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10−アリール及び置換されたＣ6−Ｃ10−アリールから選択される。
【００３９】
一般式ＩＩの適切な化合物の例は、トルエン、ベンジルメチルエーテル及びベンズアルデヒドジメチルアセタールである。
【００４０】
本発明の文脈において、Ｃ1−Ｃ6−アルキルの表現は、直鎖の若しくは分岐した、かつ飽和若しくは不飽和のＣ1−Ｃ6−アルキル基を含む。好ましいＣ1−Ｃ6−アルキル基は、飽和のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ6−アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルである。アルキルに関する上述の摘要には、アルコキキシ中のアルキル部分にも適用される。
【００４１】
本発明の文脈において、「シクロアルキル」の用語は、通常、３〜１２の炭素原子、好ましくは５〜８の炭素原子を有する環式脂肪族基を表し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル又はアダマンチルなどである。
【００４２】
本発明の文脈において、Ｃ6−Ｃ10−アリールの用語は、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素基を意味する。好ましいＣ6−Ｃ10−アリールは、フェニル又はナフチルである。
【００４３】
本発明の文脈において、置換されたＣ6−Ｃ10−アリールの用語は、１〜３つの芳香族の水素原子を有する、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素基を意味する。好ましい置換基は、独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択される。当該置換基は、好ましくはｐ位に存在する。そのような置換基の例は、ｐ−メトキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル又はｐ−メチルである。
【００４４】
本発明における方法の工程ｂ）において、少なくとも１０質量％の割合のイオン液体と、有機化合物と、求核剤とを含む液体反応媒体が提供される。
【００４５】
工程ｂ）において用いられる求核剤は、電気分解条件下で安定した求核試薬を提供するあらゆる試剤又は試剤の混合物であってよく、かつ当該求核試薬は、陽極が置換される間、有機化合物の水素原子を求核基で置換することが可能であればよい。
【００４６】
本発明における陽極置換に関する一般式は、
Ｒ−Ｈ＋Ｎｕ-→Ｒ−Ｎｕ＋Ｈ＋＋２ｅ-
であり、式中、Ｒ−Ｈは上記に定義される有機化合物であり、Ｎｕ-は求核試薬である。重要なことは、この系から２つの電子が除かれるとの事実ではなく、この式の左辺は、互いに反応しない２種類を含むことである。Ｎｕ-によって表される求核試薬は、負に帯電している必要はない。本発明の文脈における求核試薬は、例えば、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）であってもよい。そのような場合、正に帯電した置換生成物が得られる。
【００４７】
本発明の文脈における求核剤は、求核基をもつ化合物である。求核基又は求核剤自体は、求電子性の炭素原子に結合している水素原子を少なくとも１つ有する有機化合物との求核置換反応における求核試薬として作用し得る。求核置換反応の間、当該水素原子は、求核基で置換される。ある特定の場合、求核基は、求核剤と同じである（例えば、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ））。本発明の文脈において、求核試薬の用語は、攻撃試薬（例えば、Ｃ5Ｈ5Ｎ、ＲＯ-及びＲＣＯＯ-、さらにはＲＯＨ、ＲＣＯＯＨも）を意図しており、一方、求核基の用語は、置換基（例えば、ＲＯ-又はＲＣＯＯ-であり、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＨではない）を意図している。
【００４８】
本発明の好ましい求核試薬は、ＨＯ-、ＲＯ-、ＲＯＨ、ＲＣＯＯ-、ＲＣＯＯＨ、ＮＯ２-、ＮＯ3-、Ｎ3-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、ＲＳＯ3-、ＳｅＣＮ-、ＣＮ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-からなる群から選択され、一方、Ｒは、アルキル基又はアリール基、好ましくはアルキル基で表される。本発明の特に好ましい求核試薬は、ＲＯ-、ＲＯＨ、ＲＣＯＯ-又はＲＣＯＯＨである。
【００４９】
ＨＯ-、ＲＯ-、ＲＣＯＯ-又はＮＯ3-の求核試薬を用いた陽極置換は、Ｃ−Ｏ結合の形成をもたらす：
Ｒ−Ｈ＋Ｒ’ＣＯＯ-→Ｒ−ＯＣＯＲ’＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のアシルオキシル化）
Ｒ−Ｈ＋Ｒ’Ｏ-→Ｒ−ＯＲ’＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のアルコキシル化）
Ｒ−Ｈ＋ＨＯ-→Ｒ−ＯＨ＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のヒドロキシル化）
Ｒ−Ｈ＋ＮＯ3-→Ｒ−ＯＮＯ2＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のニトレート化）
Ｒ−Ｈ＋Ｒ’ＳＯ3-→Ｒ−ＯＳＯ2Ｒ’＋Ｈ+＋２ｅ-。
【００５０】
Ｎ3-、ＯＣＮ-又はＮＯ2-の求核試薬を用いた陽極置換は、Ｃ−Ｎ結合の形成をもたらす：
Ｒ−Ｈ＋Ｎ3-→Ｒ−Ｎ3＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のアジ化）
Ｒ−Ｈ＋ＯＣＮ-→Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ+＋２ｅ-
Ｒ−Ｈ＋ＮＯ2-→Ｒ−ＮＯ2＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のニトロ化）。
【００５１】
ＣＮ-の求核試薬を用いた陽極置換は、Ｃ−Ｃ結合の形成をもたらす：
Ｒ−Ｈ＋ＣＮ-→Ｒ−ＣＮ＋Ｈ+＋２ｅ-（陽極のシアノ化）。
【００５２】
本発明の文脈における求核剤は、求核基を有する化合物であり、当該求核基は、例えば、水（求核基ＨＯ-を有する）、アルコール（例えば、求核基ＲＯ-を有する式ＲＯＨのアルコール）、カルボン酸（例えば、求核基ＲＣＯＯ-を有する式ＲＣＯＯＨのカルボン酸）、亜硝酸若しくはその塩（求核基ＮＯ2-を有する）、硝酸若しくはその塩（求核基ＮＯ3-を有する）、アジ化水素酸若しくはその塩（求核基Ｎ3-を有する）、イソシアン酸若しくはその塩（求核基ＯＣＮ-を有する）、イソチオシアン酸若しくはその塩（求核基ＳＣＮ-を有する）、スルホン酸（例えば、求核基ＲＳＯ3-を有する式ＲＳＯ3Ｈのスルホン酸）、イソセレノシアン酸若しくはその塩（求核基ＳｅＣＮ-を有する）、シアン化水素若しくはその塩（求核基ＣＮ-を有する）、塩化水素若しくはその塩（求核基Ｃｌ-を有する）、臭化水素若しくはその塩（求核基Ｂｒ-を有する）、又はヨウ化水素若しくはその塩（求核基Ｉ-を有する）であり、各求核基の式において、Ｒはアルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５３】
本発明の好ましい求核剤は、式ＩＩＩ
Ｒ12ＯＨ      （ＩＩＩ）
のアルコール、又は式ＩＶ
Ｒ13ＣＯＯＨ      （ＩＶ）
のカルボン酸であり、Ｒ12及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ6−アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキルである。
【００５４】
本発明の好ましい態様において、Ｆ-は求核試薬からは除外される。したがって、特別な態様において、Ｆ-を与える化合物（フルオロ化剤）は、求核剤からは除外される。また、この特別な態様において、そのようなフルオロ化剤は、イオン液体からも除外される。
【００５５】
有機化合物に対する求核剤（求核基とみなされるものを含む）のモル比は、好ましくは１：１〜９９：１（求核剤：有機化合物）の範囲であり、より好ましくは２：１〜９９：１である。
【００５６】
本発明の特別な態様において、工程ａ）で提供される有機化合物は、一般式Ｖ
Ｙ−ＣＨ2Ｒ14      （Ｖ）
［式中、
Ｙは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル及び−ＮＲ10Ｒ11基から選択され、
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択され、
Ｒ10及びＲ11は、上述に定義される通りである］の化合物から選択され、かつ求核剤は、上述に定義されるような式ＩＩＩのアルコールであり、一方で、陽極置換プロセスの間、２つの水素原子が引き続き−ＯＲ12基によって置換され、その結果、式ＶＩ
Ｙ−Ｃ（ＯＲ12）2Ｒ14      （ＶＩ）
のアセタールが得られる。
【００５７】
一態様において、本発明は、陽極置換により、上記に定義されるような一般式ＶＩのアセタールを製造する方法を提供し、当該陽極置換は、
ａ）上記に定義されるような一般式Ｖの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、上記に定義されるような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩのアセタールを形成する工程；
を含み、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴としている。
【００５８】
陽極として、少なくとも１つのガス拡散層電極が使用されることが好ましい。
【００５９】
そのようなアセタール化プロセスの例として、メタノールを用いたトルエンのベンズアルデヒドジメチルアセタールへの変換が挙げられる。
【００６０】
本発明の特別な態様において、工程ａ）で提供される有機化合物は、一般式Ｖ
Ｙ−ＣＨ2Ｒ14      （Ｖ）
［式中、
Ｙは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル及び−ＮＲ10Ｒ11基から選択され、
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択され、
Ｒ10及びＲ11は、上述に定義される通りである］の化合物から選択され、かつ求核剤は、上述に定義されるような式ＩＩＩのアルコールであり、一方で、陽極置換プロセスの間、２つの水素原子が引き続き−ＯＲ12基によって置換され、その結果、式ＶＩ
Ｙ−Ｃ（ＯＲ12）2Ｒ14      （ＶＩ）
のアセタールが得られ、かつ式ＶＩのアセタールは、引き続き加水分解されて、式ＶＩａ
Ｙ−ＣＯＲ14      （ＶＩａ）
のアルデヒド又はケトンが得られる。
【００６１】
一実施態様において、本願発明は、陽極置換により、上記に定義したような一般式ＶＩａのアルデヒド又はケトンを製造する方法を提供し、当該陽極置換は、
ａ）上記に定義されるような一般式Ｖの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、上記に定義されるような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩのアセタールを形成する工程；
ｄ）前記一般式ＶＩのアセタールを加水分解して、前記一般式ＶＩａのアルデヒド又はケトンを形成する工程；
を含み、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴としている。
【００６２】
陽極として、少なくとも１つのガス拡散層電極が使用されることが好ましい。
【００６３】
そのような製造方法の例として、メタノールを用いたトルエンのベンズアルデヒドジメチルアセタールへの変換後、引き続くベンズアルデヒドジメチルアセタールの加水分解によるベンズアルデヒドの生成が挙げられる。加水分解工程は、当業者において慣習的に知られた方法にしたがって実施できる。
【００６４】
本発明の文脈において、「液体反応媒体」の表現は、陽極置換の反応条件下で液相を有する反応媒体を表す。この液相は、陽極置換を行い得るのに十分な量の有機化合物を含んでいる。十分な量の有機化合物が、電気化学セル、特に陽極の電極と接触されさえすれば、液相は、均一溶液の形態で有機化合物を含んでいる必要はない。したがって、液体反応媒体は、均一溶液、コロイド溶液、分子分散溶液、乳化相又は分散相の形態の有機化合物を含んでいてもよい。最終的には、有機化合物を含むガス流体を液体反応媒体中に導入することも可能である。
【００６５】
電気化学的酸化セル内の液体反応媒体は、液体反応媒体の全量に対して少なくとも１０質量％の割合で含まれるイオン液体と、当該液体反応媒体中に溶解される量の有機化合物と、該液体反応媒体中に溶解される量の求核剤とを含んでいる。
【００６６】
本発明における方法は、高い変換率及び良好な選択性を示す陽極置換反応を確立するために、あらゆる追加的な溶剤若しくは添加剤を必要としない。特に、イオン液体は、伝導度塩（電解質）としての機能も有している。
【００６７】
本発明の一態様において、液体反応媒体は、本質的には、追加的な溶剤又は他の添加剤を含んでおらず、それ故、溶剤及び他の添加剤の割合は、液体反応媒体の全量に対して１質量％未満である。
【００６８】
液体反応媒体が、有機溶剤を含む場合、当該有機溶剤は、アセトニトリル、エーテル、ハロゲン化されたアルカン、スルホネート及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００６９】
本発明の特別な態様において、液体反応媒体は、酸化還元メディエータ及び／又は支持電解質としての更なる添加剤を少なくとも１種含んでいる。
【００７０】
酸化還元メディエータは、間接電解において使用される。酸化還元メディエータの典型例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、トリス（２，４−ジブロモフェニル）アミン等のトリアリールアミン、又は臭化物若しくはヨウ化物などのハロゲン化物である（Ｓｔｅｃｋｈａｎ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９８６，９８，６８１−６９９）。
【００７１】
本発明において、好ましい酸化還元メディエータは、臭化物塩又はヨウ化物塩であり、特に、アルカリ性の臭化物塩又はテトラアルキルアンモニウムの臭化物塩等の臭化物塩である。
【００７２】
本発明の特別な態様において、液体反応媒体は、更なる添加剤として、臭化物塩又はヨウ化物塩を含んでいる。この特別な態様において、好ましくは、ＧＤＬ電極が陽極として用いられ、かつイオン液体は、液体反応媒体の全量に対して３０〜７０質量％、好ましくは４０〜５０質量％の割合で用いられる。
【００７３】
この特別な態様において、工程ａ）で提供される有機化合物は、好ましくは、一般式ＶＩＩ
Ｙ−ＣＲ152Ｈ      （ＶＩＩ）
［式中、
Ｙは、上記のように定義され、
Ｒ15は、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルコキシである］の化合物から選択され、かつ求核剤は、上述に定義されるような式ＩＩＩのアルコールであり、一方で、陽極置換プロセスの間、水素原子が−ＯＲ12基によって置換され、その結果、式ＶＩＩＩ
Ｙ−ＣＲ152（ＯＲ12）      （ＶＩＩＩ）
のオルト−エステルが得られる。
【００７４】
一態様において、本発明は、陽極置換により、上記に定義されるような一般式ＶＩＩＩのオルト−エステルを製造する方法を提供し、当該陽極置換は、
ａ）上記に定義されるような一般式ＶＩＩの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、臭化物塩若しくはヨウ化物塩と、上記に定義されるような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩＩのアセタールを形成する工程；
を含み、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴としている。
【００７５】
陽極として、少なくとも１つのガス拡散層電極が使用されることが好ましい。
【００７６】
オルト−エステルに対して介在するアセタールのアルコキシル化のそのような方法は、先行技術文献（Ｇｒｏｓｓｅ  Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ  ｅｔ  ａｌ,．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８６，４２，５５３−５６０）中に報告されている電流収率に関して介在するアルコキシル化プロセスと比較して改善される。
【００７７】
本発明の一態様において、工程ａ）で提供される有機化合物は、上記に定義されるような一般式Ｉａの化合物であり、かつ求核剤は、上記に定義されるような式（ＩＶ）のカルボン酸である。この態様における求核性の酸は、式ＩＶ［式中、Ｒ13は、Ｃ4−Ｃ12−アルキル、好ましくは、α位に第三級炭素原子を有するＣ4−Ｃ6−アルキル］のカルボン酸である。本発明のこの方法は、酸が求核性に劣る求核試薬であったとしても、式Ｉａの有機化合物、例えば、非常に驚くべきことに、求核試薬を用いたエチレンカーボネートの開環を容易に引き起こすカルボキシル基を有するエチレンカルボネート又はプロピレンカルボネートによる陽極置換（アシルオキシ化）を可能にする。
【００７８】
したがって、一態様において、本発明は、一般式Ｉｂ
【化３】
2015527483.tif 000004
［式中、
Ｘ、Ａ及びＲ6は、一般式Ｉａの文脈において上記に定義されている通りであり、
Ｒ13は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキル、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ6−アルキル、特に好ましくは、α位に第三級炭素原子を有するＣ4−Ｃ6−アルキルである］のアシルオキシル化された有機化合物を、陽極置換により製造する方法を提供し、当該陽極置換は、
ａ）上記に定義されるような一般式Ｉａの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、上記に定義されるような一般式ＩＶのカルボン酸とを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式Ｉｂのアシルオキシル化された有機化合物を形成する工程；
を含み、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で更に含むことを特徴としている。
【００７９】
本発明の方法のための電気化学的酸化セルとして適切である電解セルの構造可能性の概要は、例えば、Ｐｌｅｔｃｈｅｒ＆Ｗａｌｓｈ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐｐ．６０ｆｆ．の中から見出すことができる。
【００８０】
電気化学的酸化に適した電気化学セルは、非分割セル及び分割セルである。非分割セルは、通常、電解質部分を１つだけ有しており、分割セルは、そのような電解質部分を２つ以上有している。個々の電極は、並列して（単極型）又は直列に（双極型）につなげることができる。適切な態様において、電気化学的酸化に用いられる電気化学セルは、１つのＧＤＬ陽極と１つの陰極を有する単極セルである。更に適した態様において、電気化学的酸化に用いられる電気化学セルは、双極型が連続した積層電極を有するセルである。
【００８１】
好ましい態様において、電気化学的酸化セルは、プレートとフレームのセルである。本発明の方法において用いられるプレートとフレームのセルは、好ましくは、少なくとも１つのＧＤＬ電極を含んでいる。このタイプのセルは、通常、長方形の電極プレートと、それを取り囲むフレームとから実質的に構成されている。フレームは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ＰＴＦＥ等のポリマー材料から作製することができる。電極プレートと付随するフレームには、互いに重ね重ねに接合され、組立てユニットが形成される。そのようなプレートとフレームとのユニットの複数を一緒にプレスすることにより、フィルタープレスの構成上の様式にしたがって組み立てられたスタックが得られる。また、さらなるフレームユニット、例えば、間隔ゲージを受け取るためのフレームユニットが、スタック中に挿入されていてもよい。
【００８２】
本発明による方法では、液体反応媒体の電気分解による陽極置換を、公知の方法にしたがって実施することが可能であるが、使用される液体反応媒体が、少なくとも１０質量％の割合でイオン液体を含むとの条件で、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つと、求核基との置換を行う。
【００８３】
１つ以上の陽極と１つ以上の陰極が、液体反応媒体中に配置される。本発明によると、少なくとも陽極はＧＤＬ電極であることが好ましい。電位（電圧）は、陽極及び陰極間で確立され、陽極で酸化反応（陽極置換、すなわち、炭素に結合する１以上の水素原子と、炭素に結合する求核基との置換）が起こり、陰極で還元反応（主に、水素の発生）が起こる。
【００８４】
陽極置換反応は、好ましくは、定電流、すなわち、定電圧かつ定電流フローが供給されて行われる。また、ＵＳ６，２６７，８６５に記載されているような電流サイクルを介して電流を断続することも、当然可能である。
【００８５】
工程ｃ）で適用される電流密度は、当業者において公知の範囲である。工程ｃ）で用いられる電流密度は、１０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【００８６】
陽極置換生成物は、慣例的な方法、好ましくは蒸留により反応媒体から分離することができる。反応排出物の蒸留は、当業者に公知の慣例的な方法により行うことが可能である。蒸留による分別のために適切な装置は、段塔などの蒸留塔を含み、当該装置は、バブルキャップ、シーブプレート、シーブトレイ、パッキン、内部構造物（internals）、バルブ、側方排出口（side offtakes）等を備えることもできる。分割型蒸留塔（側方排出口が備えられていてもよい分割型蒸留塔）、再循環装置等が特に適切である。２以上の蒸留塔の組み合わせを蒸留のために用いることができる。さらに適切な装置は、例えば、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器、Ｓａｍｂａｙ蒸発器等の蒸発器、及びこれらの組み合わせである。
【００８７】
本発明の方法において、イオン液体を少なくとも１０質量％の割合で含む液体反応媒体の使用は、求核置換の選択性、求核置換反応の変換率、電流収率、空時収率、セルの寿命期間、及び陽極置換のための広範囲での有機化合物の実施可能性のパラメータの少なくとも１つにおいて有利な効果を奏する。陽極として付加的にＧＤＬが使用された場合、この有利な効果はより顕著になる。いかなる理論に制限されることなく、有機化合物の求核置換反応の中間体、例えば、陽極酸化工程中に発生するカチオンラジカルは、イオン液体によって安定化され、かつこの安定化は、イオン液体がＧＤＬ陽極と組み合わせて使用される場合には、より一層良好になることが想定される。
【００８８】
実施例
以下の実施例は、本発明の更なる例示を意図するものである。
【００８９】
比較例１
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン６．５ｇと、メタノール３４．１ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，６質量％）２．６ｇとを、グラファイトの陽極（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて７Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、６５％のトルエンの変換率、７％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び２％の電流収率を示した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９０】
実施例２
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン７．５ｇと、メタノール１７．０ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，５１質量％）２５．５ｇとを、グラファイトの陽極（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて７Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、８８％のトルエンの変換率、３２％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び１５％の電流収率を示した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９１】
実施例３
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン１３．１ｇと、メタノール２９．５ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，１２質量％）９．８ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて７Ｆで電気分解した。電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、８７％のトルエンの変換率、２２％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び９％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９２】
実施例４
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン１３．１ｇと、メタノール２９．５ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，２５質量％）９．８ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて７Ｆで電気分解した。電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、８９％のトルエンの変換率、２９％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び１３％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９３】
実施例５
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン１３．１ｇと、メタノール２９．５ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，５１質量％）９．８ｇとを、陽極として市販のＧＤＬ（Ｈ２３１５  ＩＸ１１ＣＸ４５  Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製，１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて８Ｆで電気分解した。電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９８％のトルエンの変換率、４５％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び２１％の電流収率を示した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９４】
実施例６
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン７．９ｇと、メタノール１７．９ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，５１質量％）２６．９ｇとを、陽極として市販のＧＤＬ（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ＧＤＬ２５ＢＣ  ＳＧＬグループ製，１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて７Ｆで電気分解した。電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９６％のトルエンの変換率、４５％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び２３％の電流収率を示した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９５】
実施例７
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン７．６ｇと、メタノール１７．２ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，５１質量％）２５．８ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて６Ｆで電気分解した。電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９７％のトルエンの変換率、４８％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び２５％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９６】
実施例８
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン８．１ｇと、メタノール１８．３ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，５１質量％）２７．４ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて６Ｆで電気分解した。電流密度は、６５ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９４％のトルエンの変換率、４９％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び２７％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９７】
実施例９
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン４．９ｇと、メタノール１０．９ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，７０質量％）３６．８ｇとを、グラファイトの陽極（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて６Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、８１％のトルエンの変換率、３０％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び１５％の電流収率を示した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９８】
実施例１０
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン５．２ｇと、メタノール１１．７ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，７０質量％）３９．４ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて６Ｆで電気分解した。電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９３％のトルエンの変換率、５０％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び２８％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【００９９】
実施例１１
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン５．９ｇと、メタノール１３．２ｇと、支持電解質としての１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭｉｍｉｄ−ＴＦＳＩ，７０質量％）４４．４ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて６Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９８％のトルエンの変換率、５０％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び３０％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【０１００】
実施例１２
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン５．６ｇと、メタノール１２．７ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＴＢ−ＴＦＳＩ，７０質量％）４２．８ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて６Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９８％のトルエンの変換率、５０％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び３２％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【０１０１】
実施例１３
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、トルエン６．０ｇと、メタノール１３．５ｇと、支持電解質としてのメチルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＴＢ−ＴＦＳＩ，７０質量％）４５．４ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて５．５Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、６０ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、９５％のトルエンの変換率、５４％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの選択性及び３５％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。この例の結果は、表１中に要約されている。
【０１０２】
【表１】
2015527483.tif 000005
【０１０３】
比較例１４
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、ベンズアルデヒドジメチルアセタール６．７ｇと、メタノール３７．６ｇと、メディエータ／支持電解質としての臭化ナトリウム（１質量％）０．４５ｇとを、陽極としてグラファイト（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて２．５Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、１８％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの変換率、４９％の安息香酸オルト−エステルの選択性及び７％の電流収率を示した。
【０１０４】
比較例１５
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、ベンズアルデヒドジメチルアセタール６．１ｇと、メタノール３３．９ｇと、メディエータ／支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（２質量％）０．８２ｇとを、陽極としてグラファイト（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて２．５Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、２４％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの変換率、５９％の安息香酸オルト−エステルの選択性及び１１％の電流収率を示した。
【０１０５】
実施例１６
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、ベンズアルデヒドジメチルアセタール５．２ｇと、メタノール２１．２ｇと、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，４５質量％）２３．１ｇと、メディエータとしてのテトラブチルアンモニウムブロミド（４質量％）２．２ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて５Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、７２％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの変換率、６８％の安息香酸オルト−エステルの選択性及び２０％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。
【０１０６】
実施例１７
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、ベンズアルデヒドジメチルアセタール４．９ｇと、メタノール２０．２ｇと、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ，４２質量％）２１．８ｇと、メディエータとしてのテトラブチルアンモニウムブロミド（１０質量％）５．１ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて５Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、３４ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＣ分析により、３１％のベンズアルデヒドジメチルアセタールの変換率、８３％の安息香酸オルト−エステルの選択性及び１０％の電流収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。
【０１０７】
実施例１８
非分割の電解セル１００ｍｌ中に、エチレンカーボネート５．６ｇと、ピバル酸２７ｇと、支持電解質としてのテトラオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（４１質量％）２２．３ｇとを、陽極としてＧＤＬ（１０ｃｍ2）とステンレス鋼の陰極（１０ｃｍ2）とを用いて４．７Ｆで電気分解した。適用した電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ2であった。ＮＭＲ分析及びＧＣ分析により、６７％のエチレンカーボネートの変換率、１８％の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルボニルオキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンの収率を示した。ＧＤＬ電極は、カーボンブラックを用いてＵＳ６，１０３，０７７にしたがって製造した。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月16日(2014.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭素原子に結合している水素原子を少なくとも１つ有する有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、求核剤とを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記水素原子の少なくとも一部と、前記求核剤の求核基とを置換する工程；
を含む陽極置換の方法であって、前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも２５質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記陽極が、ガス拡散層電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス拡散層電極が、基材と、主成分としてカーボン粒子を含む微孔質層とを含んでいる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス拡散層電極が、基材と、主成分としてカーボンブラックを含む微孔質層とを含んでいる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン液体が、アンモニウム基を有する有機カチオンを含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、
（ｉ）第三級炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルカン若しくはシクロアルカン、
（ｉｉ）アリル炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルケン若しくはシクロアルケン又は対応するジエン、
（ｉｉｉ）アレーン部位に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアルキルアレーン、
（ｉｖ）窒素原子に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するアミド、及び
（ｖ）酸素原子に対してα位に位置する炭素原子に直接結合している水素原子を少なくとも１つ有するエーテル、エステル、カーボネート若しくはアセタール
からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記有機化合物が、式Ｉ
【化１】
2015527483.tif 000009
［式中、
Ｘは、Ｏ、Ｎ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5であり、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1−Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
ＸがＣＲ4Ｒ5基である場合、Ｒ1はＣ1−Ｃ6−アルコキシであってもよく、
ＸがＮ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5基である場合、Ｒ1はＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルオキシであってもよく、
Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル及びＣ6−Ｃ10−アリールから選択され、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1−Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択されるか、又は、
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ基と一緒になって、５〜７員のヘテロシクロ環を形成し、当該ヘテロシクロ環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲc若しくはＣ＝Ｏから選択され、Ｒcが水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基の少なくとも１つを更に含んでいてもよく、
又は、
Ｘは、ＣＲ4Ｒ5基であり、かつＲ1及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜７員のカルボシクロ環を形成する］の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記有機化合物が、式Ｉａ
【化２】
2015527483.tif 000010
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＣＨ2又はＮＲ3であって、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルキルカルボニルであり、
Ａは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨＲ7−、−ＣＨＲ7−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ7−、−ＣＨＲ7−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ7−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＲ7−から選択されるアルキレン基であって、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ6−アルキルである］の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、式ＩＩ
Ｚ−ＣＨＲ8Ｒ9      （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル、−ＮＲ10Ｒ11基及びＣ1−Ｃ6−アルコキシから選択され、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルから選択され、
ＺがＣ6−Ｃ10−アリール又はＣ1−Ｃ6−アリルである場合、Ｒ8はＣ1−Ｃ6−アルコキシであってもよく、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択されるか、又は、
Ｒ8及びＲ9は、一緒になってＣ4−Ｃ7−アルキレン若しくはＣ4−Ｃ7−アルケニレンを形成し、かつ、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択されるか；又は、
式中、
Ｚ、Ｒ8及びＲ9は、独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルである］の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記求核剤が、水、アルコール、カルボン酸、亜硝酸若しくはその塩、硝酸若しくはその塩、アジ化水素酸若しくはその塩、イソシアン酸若しくはその塩、イソチオシアン酸若しくはその塩、スルホン酸、イソセレノシアン酸若しくはその塩、シアン化水素若しくはその塩、塩化水素若しくはその塩、臭化水素若しくはその塩、及びヨウ化水素若しくはその塩からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記求核剤が、
式ＩＩＩ
Ｒ12ＯＨ      （ＩＩＩ）
のアルコール、及び
式ＩＶ
Ｒ13ＣＯＯＨ      （ＩＶ）
のカルボン酸からなる群から選択され、
Ｒ12及びＲ13は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
求核剤として、フルオロ化剤は除外される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記液体反応媒体が、臭化物塩及びヨウ化物塩からなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記電気化学セルが、非分割セルである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記陰極が、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｎｉ、グラファイト、コール若しくはグラファイトフェルトなどのフェルト材料、ステンレス鋼及びＧＤＬ電極からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
一般式Ｖ
Ｙ−ＣＨ2Ｒ14      （Ｖ）
の有機化合物を出発材料として、一般式ＶＩ
Ｙ−Ｃ（ＯＲ12）2Ｒ14      （ＶＩ）
のアセタールを陽極置換により製造する方法であって、
Ｙは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル及び−ＮＲ10Ｒ11基から選択され、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択され、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択され、
前記陽極置換は、
ａ）前記に定義されるような一般式Ｖの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩのアセタールを形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも２５質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
一般式Ｖ
Ｙ−ＣＨ2Ｒ14      （Ｖ）
の有機化合物を出発材料として、一般式ＶＩａ
Ｙ−ＣＯＲ14      （ＶＩａ）
のアルデヒド又はケトンを陽極置換により製造する方法であって、
Ｙは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ6−アリル及び−ＮＲ10Ｒ11基から選択され、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選択され、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、置換されたＣ6−Ｃ10−アリール及びＣ1−Ｃ6−アルキルカルボニルから選択され、
前記陽極置換は、
ａ）前記に定義されるような一般式Ｖの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩのアセタールを形成する工程；
ｄ）前記一般式ＶＩのアセタールを加水分解して、前記一般式ＶＩａのアルデヒド又はケトンを形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも２５質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
一般式ＶＩＩ
Ｙ−ＣＲ152Ｈ      （ＶＩＩ）
の有機化合物を出発材料として、一般式ＶＩＩＩ
Ｙ−ＣＲ152（ＯＲ12）      （ＶＩＩＩ）
のオルト−エステルを陽極置換により製造する方法であって、
Ｙは、上記のように定義され、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ15は、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシであり、
前記陽極置換は、
ａ）前記に定義されるような一般式ＶＩＩの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、臭化物塩若しくはヨウ化物塩と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＩＩのアルコールとを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式ＶＩＩのアセタールを形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも２５質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
請求項８に記載されているような一般式Ｉａの有機化合物を出発材料として、式Ｉｂ
【化３】
2015527483.tif 000011
のアシルオキシル化された有機化合物を陽極置換により製造する方法であって、
Ｘ、Ａ及びＲ6は、請求項８における一般式Ｉａの定義に記載されている通りであり、
Ｒ13は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル又はペルフルオロ化されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、
前記陽極置換は、
ａ）請求項８に記載されているような一般式Ｉａの有機化合物を提供する工程；
ｂ）陰極と陽極を有する電気化学セル中に、前記有機化合物と、請求項１１に記載されているような一般式ＩＶのカルボン酸とを含む液体反応媒体を提供する工程；
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、前記一般式Ｉｂのアシルオキシル化された有機化合物を形成する工程；
を含み、
前記液体反応媒体は、イオン液体を少なくとも２５質量％の割合で更に含むことを特徴とする、前記方法。
【国際調査報告】
2015527483.tif 000012
2015527483.tif 000013
2015527483.tif 000014
2015527483.tif 000015
2015527483.tif 000016