(57)【要約】  電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物が提供される。組成物は、金属または金属酸化物コアおよび酸化物シェルを有するナノ粒子と、水と、イオン伝導性ポリマーとを含む。金属は、パラジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含むことができる。組成物は、白金を含まないことが可能であり、または、組成物は、白金触媒粒子をさらに含むことができる。白金触媒粒子の少なくとも一部は、炭素に担持された白金または白金合金粒子を含むことができる。組成物は、アルコールもしくは低沸点炭化水素、ならびに／または、導電性基材粒子、例えばグラファイト、カーボンナノチューブ、および炭素繊維等をさらに含むことができる。一用途において、組成物を使用して、電子伝導性支持体が組成物で処理された電極を形成することができる。一用途において、組成物を使用して、イオン交換膜が組成物で処理された燃料電池用アセンブリを形成することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物であって、金属または金属酸化物コアおよび酸化物シェルを有するナノ粒子と、水と、イオン伝導性ポリマーとを含む組成物。
【請求項２】
白金を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
白金触媒粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
白金触媒粒子の少なくとも一部が、炭素に担持された白金または白金合金粒子を含む、請求項０に記載の組成物。
【請求項５】
イオン伝導性ポリマーが、プロトン伝導性パーフルオロアイオノマー樹脂を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
アルコールまたは低沸点炭化水素をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
導電性基材粒子をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
基材粒子が、グラファイト、カーボンナノチューブ、および炭素繊維のうちの１つまたは複数を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
金属が、パラジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物で処理された電子伝導性支持体を含む電極。
【請求項１１】
電子伝導性支持体が、カーボンペーパー、カーボンファブリック、および炭素繊維のうちの１つまたは複数を含む、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
使用時に陰極および陽極を分離するイオン交換膜を備える、燃料電池用アセンブリであって、膜は、請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物で処理されているアセンブリ。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の少なくとも１つの電極と、イオン交換膜とを接合するステップを含む、燃料電池を作製する方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のアセンブリと電極とを接合するステップを含む、燃料電池を作製する方法。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の少なくとも１つの電極、または請求項１３に記載のアセンブリを備える燃料電池。
【請求項１６】
少なくとも１つの電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物であって、白金粒子および金属ナノ粒子を含む混合物を含む組成物。
【請求項１７】
金属が、第３〜１６族の金属、ランタニド、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ナノ粒子の実質的部分が約５００ｎｍ未満である、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
金属ナノ粒子が、蒸気凝縮プロセスにより調製される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インク中において白金粒子と混合された、金属および／もしくは合金のナノ粒子、または、酸化物シェルに囲まれた金属もしくは合金コアを備えるナノ粒子を含む組成物に関する。より具体的には、組成物は、アノードおよびカソード電極を作製するために使用されるインクに有用であり、これは電気化学的デバイス、例えば直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、直接ギ酸燃料電池（ＦＡＦＣ）、水素燃料電池（Ｈ２−ＰＥＭＦＣ）、およびアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）等に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
白金は、多様な燃料電池のガス拡散電極における、炭化水素または水素酸化および酸素還元の触媒能が非常に高い。しかしながら、この貴金属は、急速に枯渇しつつある再生不可能な源であり、結果として高価である。バルクの白金黒の現在の価格は７５．００ドル／グラムである。典型的には２〜８ｍｇ／ｃｍ２の任意の量で配合された白金堆積電極の関連コストは、広範な商業化に対する障害として広く考えられている。消費者による代替エネルギー源の高まる需要の中、特に実用動作温度（室温から６０℃）で効率的な触媒を発見し、白金の需要と費用を軽減しなければならない。これに基づき、白金の電気的性能に匹敵する、またはそれを超えることができる代替触媒を発見すべく、相当な取組みがなされている。金属ナノ粒子の合成方法が、以前に米国特許公開第２００６−０２２６５６４Ａ１号に、またバッテリーの空気カソードにおけるその使用が、米国特許公開第２００６−０２６９８２３Ａ１号に記載されており、これらの譲受人はともに本出願と同じである。これらの出願の開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開第２００６−０２２６５６４Ａ１号
【特許文献２】米国特許公開第２００６−０２６９８２３Ａ１号
【特許文献３】米国特許第１０／８４０，４０９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物が提供される。組成物は、金属または金属酸化物コアおよび酸化物シェルを有するナノ粒子と、水と、イオン伝導性ポリマーとを含む。金属は、パラジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含むことができる。イオン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性パーフルオロアイオノマー樹脂を含むことができる。
【０００５】
組成物は、白金を含まないことが可能であり、または、組成物は、白金触媒粒子をさらに含むことができる。白金触媒粒子の少なくとも一部は、炭素に担持された白金または白金合金粒子を含むことができる。組成物は、アルコールもしくは低沸点炭化水素、ならびに／または、導電性基材粒子をさらに含むことができる。基材粒子は、グラファイト、カーボンナノチューブ、および炭素繊維のうちの１つまたは複数を含むことができる。
【０００６】
別の実施形態において、上述のような少なくとも１種の組成物で処理された電子伝導性支持体を備える電極が提供される。電子伝導性支持体は、カーボンペーパー、カーボンファブリック、および炭素繊維のうちの１つまたは複数を含むことができる。
【０００７】
別の実施形態において、使用時に陰極および陽極を分離するイオン交換膜を備える、燃料電池用アセンブリが提供される。膜は、上述のような少なくとも１種の組成物で処理されている。
【０００８】
別の実施形態において、処理された電極とイオン交換膜とを接合するステップを含む、燃料電池を作製する方法が提供される。別の実施形態において、燃料電池用アセンブリと電極とを接合するステップを含む、燃料電池を作製する方法が提供される。
【０００９】
別の実施形態において、少なくとも１つの処理された電極または燃料電池アセンブリを備える燃料電池が提供される。
【００１０】
別の実施形態において、少なくとも１つの電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物が提供され、組成物は、白金粒子および金属ナノ粒子を含む混合物を含む。金属は、第３〜１６族の金属、ランタニド、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含むことができる。ナノ粒子の実質的部分は、約５００ｎｍ未満であり得る。金属ナノ粒子は、蒸気凝縮プロセスにより調製することができる。
【００１１】
本発明は、それ自体電極を含む電気化学的用途および燃料電池において有用である、改善された組成物を含む。本発明の一実施形態は、少なくとも白金粒子および金属ナノ粒子の混合物を含む。組成物は、実質的な数のナノ粒子の反応性に大きく影響することなく実質的に構造的一貫性を有する物質を形成するように、インク組成物全体のイオンネットワーク化が可能なポリマー等のイオン伝導性材料をさらに含むインクを形成するために、使用することができる。ポリマーは、プロトン伝導性のパーフルオロ化樹脂を含むことができる。
【００１２】
ナノ粒子は、白金粒子と混合されると白金の特性を有益に改変する金属を含むことができ、該金属は、第３〜１６族の金属、ランタニド、これらの組合せ、および／またはこれらの合金のうちの１つまたは複数から選択される金属を含む。ナノ粒子の実質的部分が約５００ｎｍ未満であることが有利であるが、必須ではない。組成物の一実施形態はまた、ナノ粒子および白金に密接した導電性の多孔質基材粒子を含むことができる。
【００１３】
一用途において、インクを使用して触媒を形成し、これによりカーボンペーパーまたは炭素繊維等の導電性の裏地材料にインクを塗布することができる。別の用途において、インクを使用して電極を形成し、これにより導電性材料にインクを塗布することができ、インクは、白金粒子および金属ナノ粒子の混合物を含む。ここでも、ナノ粒子の実質的部分が約５００ｎｍ未満であることが有利であるが、必須ではない。一実施形態において、インクは、蒸気凝縮プロセスにより調製された金属ナノ粒子、およびイオン伝導性材料を含むことができる。
【００１４】
本発明の組成物の一実施形態から作製される電極は、例えば、ガス拡散電極であってもよい。また、液体拡散電極であってもよい。その他の電極も同様に企図される。一実施形態において、電極は、その両面に堆積されたイオン交換膜を備え、膜は、アノード燃料の電気化学反応により生成されるイオンの輸送を促進するように構成される。一用途において、電極を使用して燃料電池を形成することができ、燃料電池は、燃料を消費し、それにより電気が生成され得るように構成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】コバルト金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】コバルト−ニッケル合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】直接酸化燃料電池アノードまたはカソード電極の断面の詳細を示す図である。
【図４】直接メタノール燃料電池の図面である。
【図５】カソード電極性能のボルタモグラムである。
【図６】カソード電極性能のボルタモグラムである。
【図７】パラジウム金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】パラジウムナノ粒子を組み込んだ直接メタノール燃料電池の電気的性能および電力密度曲線である。
【図９】コバルトナノ粒子を組み込んだ直接メタノール燃料電池の電気的性能および電力密度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい実施形態の組成物は、インク溶液中において白金粒子と混合されたナノ粒子を含むことができる。以下でより詳細に説明するように、いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、金属、金属合金、それらの酸化物、およびそれらの組合せを含む。また、白金粒子もナノスケールである。インク溶液は、少なくとも１種のアルコールまたは低沸点炭化水素、水、およびアイオノマーを含む。他の実施形態において、インクが、ナノ粒子、少なくとも１種のアルコールまたは低沸点炭化水素、水、およびアイオノマーからなるように、白金が排除される。好ましい実施形態の組成物は、例えば電気化学電池、燃料電池等に組み込まれる電極の製造に有用である。本明細書において使用される場合、「混合物」という用語は、ナノ粒子および白金粒子が互いに密接した状態となる様式で互いにブレンドされた種を指す。
【００１７】
好ましい実施形態の組成物は、イオン伝導性ポリマー、例えばパーフルオロアイオノマー樹脂を含有する溶液中での、ナノ粒子および白金のブレンドを含むことができる。アイオノマー含量は、全粒子含量の約５質量％から４０質量％の相対的割合を有し、全金属含量は、ナノ粒子および白金の総合重量である。より好ましくは、アイオノマー含量は、全粒子含量の約１０％から３０％であり、最も好ましくは１０％から２０％である。アイオノマーの添加は、電極と燃料電池膜との間の物理的接触を高め、また電極−膜界面でのイオン伝導性を促進する。燃料電池膜の最も一般的な種類は、プロトン交換膜であり、この場合、アイオノマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のように、プロトン伝導性である。好ましくは、インクは、膜への接着性およびイオン伝導性が高められるように、十分なアイオノマーを含有する。アイオノマーが高濃度である場合、電極で大きな抵抗が蓄積し、燃料電池の外部回路を通って電子が効率的に移動するのが妨げられる。同様に、アイオノマー含量が低い場合、イオン輸送効率が低下し、これはまた電池抵抗の増加および電力の低下につながる。
【００１８】
この触媒インク製剤において、白金粒子は、好ましくは、ナノ粒子との強い表面相互作用を有し得るように十分微細であるべきである。好ましくは、白金は、微粉化されているべきである。白金は、粒径が１ミクロン未満、好ましくは直径が５００ｎｍ未満、例えば１ｎｍから５００ｎｍである場合、微粉化されているとみなされる。微粉化白金粒子が適正であるが、白金−ナノ粒子表面接触を最大化するために、白金粒子は１００ｎｍ未満の直径を有することが好ましい。白金粒子の好ましい直径は、１ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから５０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍから２５ｎｍである。
【００１９】
さらに、好ましい実施形態の組成物のいくつかは、高表面積基材粒子の添加を含む。いくつかの実施形態において、基材粒子は導電性であり、例えば、炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、これらの組合せ等を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ナノ粒子、白金粒子、水、アルコールおよび／もしくは低沸点炭化水素、アイオノマー、ならびに基材粒子を、約１％から１００％のナノ粒子、約１％から７５％の白金粒子、約５％から４０％のアイオノマー、および約１％から５０％の基材粒子の相対的割合で含む。
【００２０】
歴史的には、白金は、様々な燃料電池およびバッテリーにおいて最も良好に機能する触媒であり、現在まで白金は、高電力水素および直接メタノール燃料電池電極に唯一実用できる触媒であった。燃料電池、水素電解およびその他の非石油系エネルギー源の需要は、世界中の白金生産量のすべてを消費し得ると考えられる。その増加した表面積のおかげで、コバルト、パラジウム、およびその他の遷移元素、ならびにそれらの合金および対応する酸化物のナノ粒子等の好ましい実施形態のナノ粒子は、増加した触媒活性を示し、多様なバッテリーおよび燃料電池用途における有望な白金代替候補である。
【００２１】
「ナノ粒子」としても知られる反応性金属合金粒子の増加した表面積は、ナノ粒子の表面上の極めて多数の原子に起因して、金属基材粒子の表面積と比較して高い。図１を参照すると、コバルトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真が示されている。各コバルトナノ粒子は、酸化物シェルを有する。一例として、複数の３ナノメートルのコバルト粒子を含む立方体を、本質的に微小な球体とみなす。すると、それらは各辺に約１０個の原子、全体で約１，０００個の原子を有することになる。これらの１，０００個の原子のうち、４８８個の原子が外表面上にあり、５１２個の原子が粒子の内部にある。これは、ナノ粒子の約半分がバルク材料のエネルギーを有し、半分が隣接原子の不在に起因するより高いエネルギーを有することを意味する（バルク材料中のコバルト原子は約１２個の最近接原子を有し、一方表面上のコバルト原子は９個以下の最近接原子を有する）。コバルトの３ミクロンの球体は、各辺に沿って１０，０００個の原子、全体で１兆個の原子を有する。これらの原子のうちの９，９９４億個がバルク材料中（低エネルギーの内部）にあることになる。これは、３ナノメートルのコバルト粒子の表面上では原子の４８．８％が存在するのに比べ、３ミクロンサイズ材料の表面上には原子のわずか０．０６％しか存在しないことを意味する。
【００２２】
その体積に対する表面積の高い比率のおかげで、ナノ粒子は、同等の材料組成を有するより大きな粒子と比較して、向上した触媒活性を示す。結果として、金属、金属合金、および／または酸化物粒子の直径がナノスケールとなると、いくつかの実施形態において、関連した触媒特性が劇的に向上する。そのようなナノ粒子触媒の調製は、例えば、２００４年５月６日出願の米国特許第１０／８４０，４０９号に記載されており、この内容の全体が、参照により本明細書に組み込まれる。図１は、上述のように調製されたコバルトナノ粒子触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ナノ粒子のサイズの均一性が示されている。示されたナノ粒子のいくつかは、概して、わずか数百原子分の直径を有する球形である。
【００２３】
ナノ粒子を使用して、電極、例えば燃料電池またはバッテリーカソード等における白金またはその他の触媒を置き換える、および／または補助することができる。いくつかの好ましい実施形態において、ナノ粒子は、金属、金属合金、これらの酸化物、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、金属は、第３〜１６族の遷移金属、ランタニド、ならびにこれらの混合物、組合せおよび／または合金を含む群から選択される。より好ましくは、金属は、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、およびランタニドから選択される。好ましい実施形態は、例えば、パラジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、および／または銀等、商業的またはその他で（例えば研究上）重要な少なくとも１種の電解質環境における酸素の還元において、少なくとも白金とほぼ等しい活性を有する金属、金属合金、およびこれらの酸化物のナノ粒子を含む。その酸化物を含むパラジウムおよびパラジウム合金のナノ粒子の実施形態は、白金と比較して顕著な性能を示す。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は合金を含み、好ましくは、合金は、２種以上の金属、好ましくは上述の金属のうちの少なくとも１つを含む。合金のいくつかの実施形態は、２種、３種、４種またはそれ以上の金属を含むことができる。合金中の金属の比率は、特定の用途に依存して調節することができる。いくつかの実施形態において、合金のうちの１種の金属は、合金の約５質量％から約９５質量％を占める。いくつかの実施形態において、１種の金属は、合金の約１０質量％超、または約２５質量％超を占める。いくつかの実施形態において、１種の金属は、合金の最大約９０質量％を占める。例えば、図２は、コバルト／ニッケル合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。
【００２５】
好ましい実施形態において、ナノ粒子は、金属ナノ粒子、金属合金ナノ粒子、酸化物シェルを含む金属および／もしくは金属合金ナノ粒子、実質的にもしくは完全に金属および／もしくは金属合金の酸化物であるナノ粒子、またはこれらの混合物を含む。好ましくは、ナノ粒子は、約１００ナノメートル未満、より好ましくは約５０ナノメートル未満、さらにより好ましくは約３０ナノメートル未満、最も好ましくは約１５ナノメートル未満の直径を有する。いくつかの実施形態において、ナノ粒子の直径分布の標準偏差は、約４ナノメートル未満、好ましくは約２ナノメートル未満である。材料の前の接頭辞「ｎ」または「ナノ」の使用は、材料がナノ粒子であることを示す。初期の研究では、ミクロンレベルの粒子は、ナノ粒子が示す触媒増強効果を示さないことが判明した。ミクロンサイズ金属粒子および白金をインク中で使用した研究では、より低い表面積に起因して性能の低下が観察された。さらに、ミクロン粒子は電極から脱落し、最終的に電極の不具合へとつながる。したがって、白金の適切な電子的相互作用および分散には、高表面積ナノ粒子が必要である。
【００２６】
ナノ粒子の好ましい実施形態は、酸化物シェルおよび／または層を備える。この酸化物シェルは、好ましくは、ナノ粒子の総重量の最大約７０％を占めることができ、粒径に依存して、層は、約０．１ｎｍから約２５ｎｍ超、好ましくは約０．１ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有することができる。酸化物シェルは、触媒反応の補助、安定性の付与、および／または粒子凝集の低減等、１つまたは複数の機能を提供することができると考えられている。複数の酸化物種、例えば、異なる酸化状態の酸化物、同素体、結晶形、溶媒和物、組合せ等を使用することができる。ナノ粒子の酸化物シェルの量は、用途に基づき調節することができる。例えば、酸化物シェルは、ナノ粒子の約７０質量％未満、約６０質量％未満、約５０質量％未満、約４０質量％未満、約３０質量％未満、約１０質量％未満、または約５質量％未満を占めることができる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、真空チャンバ内での蒸気凝縮により生成されるが、当技術分野において知られているような、ナノ粒子を形成するその他の方法が使用されてもよい。酸化物の厚さは、粒子が形成されるときに、チャンバ内に空気または酸素を導入することにより制御することができる。いくつかの実施形態において、最終デバイス、例えば電極中のナノ粒子は、実質的にまたは完全に酸化されている、すなわち金属または金属合金の実質的にすべてが、対応する酸化物に変換されている。他の実施形態において、合金は、酸化されやすい第１の金属と、耐酸化性の第２の金属とを含む。そのような粒子の部分的または完全な酸化により、第１の金属の酸化物中に分散した、第２の金属の非酸化または部分酸化ドメインが得られる。
【００２７】
燃料電池は、負端子（アノード）でのアルコール水素またはその他の炭化水素等の燃料の消費、および正端子（カソード）での酸素燃料の消費を介して、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するデバイスである。このデバイスは、燃料が定常的に補給され得るという点で極めて有利であり、デバイスは、アノードおよびカソードに燃料が供給される限り動作する。アノード燃料は、触媒表面上で酸化され、電子およびイオンを生成する。イオンはイオン交換膜を通って流れ、電子は外部回路を通って流れ、電気を生成する。次いで、電子およびイオンは、カソード触媒表面で、カソード燃料と再結合する。燃料電池のコアには、膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）がある。ＭＥＡは、Ｈ＋またはＯＨ−等のイオンを交換することができる膜、膜の各側に施された触媒層、および各触媒層上の導電性裏地からなる。燃料電池が最大電力で動作するには、これらの層の間の良好な接着および相互作用が重要である。優れた触媒利用、ならびに燃料電池内での電子およびイオンの流れを促進するために、触媒層の組成および界面が、低オーム抵抗および増加した電力出力の達成に重要である。
【００２８】
燃料電池アノード触媒インクは、典型的には、白金／ルテニウム合金金属粒子、水、アルコール、およびイオン伝導性を促進するアイオノマーから調製される。カソード触媒インクは、典型的には、白金金属粒子、水、アルコール、およびアイオノマーから調製される。両方の場合において、インクは混合されて触媒およびアイオノマーの均一ディスパーションを形成する。いくつかの場合において、白金系触媒は、一様な分布をさらに促進するために、炭素粒子上に担持される。
【００２９】
増加した表面積に起因して、ナノ粒子が白金／ルテニウムまたは白金、水、およびイオン伝導性ポリマーとブレンドされてインクを形成すると、白金およびナノ粒子の接触が向上したことにより、白金の活性が増加する。この接触は、ａ）ナノ粒子によるＰｔ上のｄ−空軌道の増加に起因する、白金の酸化剤または還元剤との電子的相互作用の向上、ならびにｂ）酸化剤および／または還元剤との接触が改善されるような、インク全体へのＰｔの効率的な分散、という２つの主要な機能を果たす。さらに、金属合金ナノ粒子もまた、これらの利点を提供する。金属合金ナノ粒子は、組合せにより化合物に独特の化学構造および個々の粒子それぞれにおける特性が与えられるように、個々の金属成分が組み合わされた化合物である。
【００３０】
触媒インクへのナノ粒子の添加は、例えば燃料電池膜を貫通するアノード反応物質に対する耐性の改善等、その他の利点を提供することができる。例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において、メタノールは、プロトン交換膜を貫通し、カソード触媒上で反応することができる。その結果、電圧および電力が寄生的に減少する。カソード触媒インクにパラジウムナノ粒子が添加されると、結果としてメタノールに対する耐性が改善され、したがって電力損失が低減される。
【００３１】
直接メタノール燃料電池等の直接酸化燃料電池では、アイオノマーはプロトンを伝導する。インク中に使用される典型的なアイオノマーは、パーフルオロ化イオン交換ポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）である。ポリマー樹脂は、撥水特性および水受容特性の両方のバランスがとれるように、親水性および疎水性ドメインの両方を含有する。水は改善されたプロトン伝導を提供するが、過剰の水は、触媒部位を酸化剤および還元剤からブロックし、それにより燃料電池効率が低下する。
【００３２】
ナノ粒子に対する白金の比率は、燃料電池の動作様式に大きく依存する。触媒ブレンドは、酸化剤および還元剤の濃度および温度に非常に敏感である。白金は高コストであるため、ナノ粒子の割合が高いのが理想的である。増加した触媒活性を観察するためには、全金属含量の最低５質量％のナノ粒子（すなわち白金を含まない）が好ましいが、従来の組成物の９０質量％を超える白金をナノ粒子で置き換えることができる。最も好ましくは、白金粒子の５０％から７５％が、金属および／または合金ナノ粒子で置き換えられる。
【００３３】
インク組成物は、乾燥白金および乾燥ナノ粒子を、上記のような任意の比率で混合することにより調製される。好ましくは、発火の危険性を最小限とするために、数滴の水が混合物に添加される。最後に、特定量のアイオノマーが添加され、得られるインクは、例えばボルテックスミキサーでブレンドされ、例えば数分間超音波照射される。電極は、インクを導電性支持体に堆積させることにより調製される。導電性支持体は、膜−電極界面から燃料電池外部回路に電子を伝導する。
【００３４】
インクは通常、直接塗布、噴霧、またはスクリーン印刷により電子伝導性支持体に施される。選択される方法は、燃料電池における電極の性能に重要ではないが、方法は、好ましくは、電極の表面全体にわたるインクの一様なコーティングを確実とするべきである。図３は、電子伝導性支持体１０２および触媒層１０３で構成される燃料電池カソード電極１０１の断面を示している。電子伝導性支持体１０２は、反応物質を触媒表面へ移動させるように一般に開いた構造を有する炭素繊維１０４で構成される。触媒層において、白金粒子１０５およびナノ粒子１０６は互いに密接しており、アイオノマー１０７のマトリックス内に担持されている。同様に、触媒インクは、類似の方法によりイオン交換膜に直接施すことができる。
【００３５】
電子伝導性支持体に使用するために理想的な材料は炭素であるが、その他の電子伝導性材料もまた使用可能である。織カーボンペーパーまたは織布が、インクを担持し、電子を伝導し、その多孔性の性質により酸化剤および還元剤を流入させるのに役立つ。担体は、燃料電池動作中の水管理特性を改善するために、撥水性ポリマーで改質することができる。
【００３６】
直接酸化燃料電池において、電極は、イオン伝導性膜のいずれかの側に熱的にプレスすることができる。直接メタノール燃料電池の場合、電極は、例えばホットプレス等によりプロトン伝導性ポリマー上に施すことができ、後に、電子を効率的に伝導するバイポーラ板と接触して配置させることができる。電極の剥離を防止するために、プレスの前にアイオノマーの層を触媒インクの上部に施し、膜と触媒層との間の連続性を確実とすることができる。
【００３７】
図４は、直接メタノール燃料電池１０８を示す。水メタノールがアノードポート１０９中に供給され、ポート１１０を通して循環されるか、または電池内に留まる。メタノールは、アノード電極１１１（インク１１２および電子伝導性支持体１１３を包含する）で反応し、二酸化炭素、プロトン、および電子を生成する。プロトンは、プロトン交換膜１１４を通過してカソード領域に入り、電子は外部回路１１５を通ってカソードに流入する。カソードポート１１６内に空気が供給され、アノードから生成された電子およびプロトンとカソード電極１１７（インク１１８および電子伝導性支持体１１３を包含する）上で反応して水を生成し、水は他のカソードポート１１９で除去される。
【００３８】
本発明は、上記の例示的実施形態の詳細に限定されず、また本発明は、その精神または本質的属性から逸脱しない限り、その他の特定の形態で具現化され得ることが、当業者には明らかである。したがって、本実施形態は、あらゆる点で例示的であり限定的ではないとみなされるものであり、本発明の範囲は、上記説明によってではなく、添付の特許請求の範囲により示され、したがって特許請求の範囲の意味および均等の範囲に含まれるすべての変更が、本発明に包含されることが意図される。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、本明細書に開示される組成物、電極、およびデバイスの特定の実施形態の製造を説明している。これらの説明は例示的であり、割合および縮尺に関する修正が可能であることは、当業者に理解される。
【実施例１】
【００４０】
電極の調製
小バイアル中で、２００ｍｇのＰｔ／Ｃおよび５０ｍｇのパラジウムナノ粒子を、粉末が完全に湿潤するまでボルテックスミキサーで１ｍＬの脱イオン水とブレンドした。この混合物に、低級アルコール中５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の適量と、４ｍＬのイソプロピルアルコールとを添加した。混合物をボルテックスミキサーでさらに３０秒ブレンドした後、氷浴中で少なくとも１時間超音波照射した。次いでインク混合物を、薄層状に塗布することにより炭素裏地材料に施した。
【００４１】
同様に、Ｐｔ／Ｃ触媒およびナノ粒子を連続的に施すことができる。この場合、２００ｍｇのＰｔ／Ｃを、粉末が完全に湿潤するまでボルテックスミキサーで１ｍＬの脱イオン水とブレンドした。この混合物に、低級アルコール中５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の適量と、４ｍＬのイソプロピルアルコールとを添加した。混合物をボルテックスミキサーでさらに３０秒ブレンドした後、氷浴中で少なくとも１時間超音波照射した。次いでインク混合物を、薄層状に塗布することにより炭素裏地材料に施し、乾燥させた。次いで、５０ｍｇのコバルトナノ粒子を、粉末が完全に湿潤するまでボルテックスミキサーで０．３ｍＬの脱イオン水とブレンドした。この混合物に、低級アルコール中５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の適量と、１ｍＬのイソプロピルアルコールとを添加した。混合物をボルテックスミキサーでさらに３０秒ブレンドした後、氷浴中で少なくとも１時間超音波照射した。次いでインク混合物を、Ｐｔ／Ｃ触媒層に施し、乾燥させた。
【実施例２】
【００４２】
電極の調製
小バイアル中で、２００ｍｇのＰｔ−Ｒｕ／Ｃおよび５０ｍｇのクロムナノ粒子を、粉末が完全に湿潤するまでボルテックスミキサーで１ｍＬの脱イオン水とブレンドした。この混合物に、低級アルコール中５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の適量と、４ｍＬのイソプロピルアルコールとを添加した。混合物をボルテックスミキサーでさらに３０秒ブレンドした後、氷浴中で少なくとも１時間超音波照射した。次いでインク混合物を、薄層状に塗布することにより炭素裏地材料に施した。
【実施例３】
【００４３】
電極の調製
小バイアル中で、２００ｍｇのパラジウムナノ粒子を、粉末が完全に湿潤するまでボルテックスミキサーで２ｍＬのＮ−メチルピロリジノンとブレンドした。この混合物に、低級アルコール中５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の適量と、２ｍＬの水とを添加した。混合物をボルテックスミキサーでさらに３０秒ブレンドした後、氷浴中で少なくとも１時間超音波照射した。次いでインク混合物を、薄層状に塗布することにより炭素裏地材料に施した。
【実施例４】
【００４４】
膜−電極アセンブリの調製
上記実施例において調製された電極を、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の層で処理し、１００℃のオーブン内で５分間乾燥させた。次いでアノードおよびカソード電極を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜の各側に１４０℃で５分間、１０００ｐｓｉでホットプレスし、軽い負荷の下で冷却させた。次いで、得られた膜−電極アセンブリを、使用前に、２つの多孔質プレートの間で、軽い圧力下で少なくとも１２時間８０℃で水和させた。
【実施例５】
【００４５】
ナノ触媒の電気化学的性能
一例として、図５のデータは、燃料電池カソード反応の線形掃引ボルタモグラムを示しており、電圧Ｖの減少とともに電流密度ｊが増加する様子を表している。各インク試料中の全金属配合量は、８ｍｇ／ｃｍ２である。電圧の減少に伴う電流量の増加がより大きい程、触媒インクの性能はより良好である。曲線Ａは、微粉化白金を含有し、ナノ粒子を含有しない燃料電池カソード触媒インクを表す。曲線Ｂ〜Ｄは、白金の一部を取り除き、それを直径８ｎｍのコバルト金属ナノ粒子で置き換えることにより増加した性能を示す。全金属質量換算で少なくとも５０％の白金をコバルト金属ナノ粒子で置き換えることにより示されるように、電流量増加は、白金のみの電極インクのものよりも大きい。全金属質量換算で３０％の白金を置換すると、電流量増加が最も大きかったが、より高い重量割合のコバルト金属ナノ粒子も良好に機能する。曲線Ｂ〜Ｄにおいて、これらのナノ粒子を触媒インクに添加することにより、酸素還元反応速度（領域１に示される）および物質輸送（領域２に示される）の両方が改善されることが明らかである。他の種類の燃料電池電極において、白金の５０％超をナノ粒子で置き換えることができ、好ましくは全金属配合重量換算で最大９５％をナノ粒子で置き換えることができる。
【００４６】
また、図６は、カソード燃料電池反応の線形掃引ボルタモグラムを示しており、金属合金ナノ粒子電極を使用して増加した性能を示している。全金属配合量は、各試料に対し８ｍｇ／ｃｍ２であった。微粉化白金電極（曲線Ａ）に対する、６０％白金４０％ニッケル−コバルト金属合金電極（曲線Ｂ）（ニッケル−コバルト金属合金の平均粒径は１５ｎｍ）の改善された性能が示されている。金属ナノ粒子を使用した前述の実施例と類似して、金属合金ナノ粒子試料では、速度論的活性化（領域１）および物質移動領域（領域２）の両方において、電圧の増加に伴い電流量がより大きく増加する。さらに、６０質量％の白金および４０質量％の８００ｎｍ平均直径コバルト粒子を含有する電極（曲線Ｃ）では、性能阻害効果が観察された。ミクロンサイズ以上の粒子では、１００ｎｍ以下の微粉化白金と８００ｎｍから１５００ｎｍの粒径範囲のミクロンコバルトとの不適合な表面積に起因して、電極性能の低下が観察されるため、このデータはナノ粒子の使用の重要性を示している。
【００４７】
図７は、別の方法により調製されたものに対する、蒸気凝縮プロセスにより調製されたより高い表面積のパラジウムナノ粒子によるギ酸酸化の性能増加を示す。蒸気凝縮プロセスにより調製されたパラジウムナノ粒子は、７０ｍ２／ｇの表面積を有し、一方別の方法により調製されたパラジウムは２０ｍ２／ｇの表面積を有する。増加した表面積が、触媒能の直接的改善を反映している。
【００４８】
図８は、別の方法により調製されたものに対する、蒸気凝縮プロセスにより調製されたより高い表面積のパラジウムナノ粒子によるギ酸酸化の性能増加を示す。蒸気凝縮プロセスにより調製されたパラジウムナノ粒子は、７０ｍ２／ｇの表面積を有し、一方別の方法により調製されたパラジウムは２０ｍ２／ｇの表面積を有する。増加した表面積が、触媒能の直接的改善を反映している。
【実施例６】
【００４９】
直接メタノール燃料電池性能
図８は、ナノパラジウムのカソードインクへの添加の性能上の利点を示している。白金活性およびメタノール耐性の両方における増加に起因して、得られる電力密度が著しく増加している。
【００５０】
図９は、ナノパラジウムのカソードインクへの添加の性能上の利点を示している。白金活性および水管理性の両方における増加に起因して、得られる電力密度が著しく増加している。
【００５１】
本明細書において引用されるすべての参考文献は、参照により本明細書にその全体が明示的に組み込まれる。参照により組み込まれる出版物および特許または特許出願が、本明細書に含有される開示と矛盾する場合は、任意のそのような矛盾する資料よりも本明細書が先行および／または優先することが意図される。
【００５２】
本明細書で使用される場合、「備える」という用語は、「含む」、「含有する」、または「特徴とする」と同義であり、包含的または非制限的で、列挙されていない追加の要素または方法ステップを除外しない。
【００５３】
明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件等を表現するすべての数は、すべての場合において、「約」という用語で修飾されるものとして理解されたい。したがって、異なるように示されていない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明により得られることが求められる所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、また均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは、有効数字の数および通常の丸め方に照らして解釈されるべきである。
【００５４】
上記説明は、本発明のいくつかの方法および材料を開示している。本発明は、方法および材料に関して修正されてもよく、また製造方法および機器に関して変更されてもよい。そのような修正は、本開示または本明細書に開示される本発明の実践の検討から、当業者に明らかとなる。結果として、本発明が本明細書に開示される特定の実施形態に限定されることは意図されず、添付の特許請求の範囲において具現化されるような本発明の真の範囲および精神に含まれるすべての修正および代替が包含されることが意図される。
【符号の説明】
【００５５】
１０１  燃料電池カソード電極
１０２  電子伝導性支持体
１０３  触媒層
１０４  炭素繊維
１０５  白金粒子
１０６  ナノ粒子
１０７  アイオノマー
１０８  直接メタノール燃料電池
１０９  アノードポート
１１０  ポート
１１１  アノード電極
１１２  インク
１１３  電子伝導性支持体
１１４  プロトン交換膜
１１５  外部回路
１１６  カソードポート
１１７  カソード電極
１１８  インク
１１９  カソードポート
【図１】
2010534562.tif 000003
【図２】
2010534562.tif 000004
【図３】
2010534562.tif 000005
【図４】
2010534562.tif 000006
【図５】
2010534562.tif 000007
【図６】
2010534562.tif 000008
【図７】
2010534562.tif 000009
【図８】
2010534562.tif 000010
【図９】
2010534562.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月24日(2010.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
白金触媒粒子の少なくとも一部が、炭素に担持された白金または白金合金粒子を含む、請求項３に記載の組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月30日(2010.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物であって、金属または金属酸化物コアおよび酸化物シェルを有するナノ粒子と、水と、イオン伝導性ポリマーとを含む組成物。
【請求項２】
白金を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
白金触媒粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
白金触媒粒子の少なくとも一部が、炭素に担持された白金または白金合金粒子を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
イオン伝導性ポリマーが、プロトン伝導性パーフルオロアイオノマー樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アルコールまたは低沸点炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
導電性基材粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
基材粒子が、グラファイト、カーボンナノチューブ、および炭素繊維のうちの１つまたは複数を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
金属が、パラジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、銀、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の少なくとも１種の組成物で処理された電子伝導性支持体を含む電極。
【請求項１１】
電子伝導性支持体が、カーボンペーパー、カーボンファブリック、および炭素繊維のうちの１つまたは複数を含む、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
使用時に陰極および陽極を分離するイオン交換膜を備える、燃料電池用アセンブリであって、膜は、請求項１に記載の少なくとも１種の組成物で処理されているアセンブリ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の少なくとも１つの電極と、イオン交換膜とを接合するステップを含む、燃料電池を作製する方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のアセンブリと電極とを接合するステップを含む、燃料電池を作製する方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の少なくとも１つの電極、または請求項１２に記載のアセンブリを備える燃料電池。
【請求項１６】
少なくとも１つの電気化学的または触媒用途における使用に好適な組成物であって、白金粒子および金属ナノ粒子を含む混合物を含む組成物。
【請求項１７】
金属が、第３〜１６族の金属、ランタニド、およびこれらの合金のうちの１つまたは複数を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ナノ粒子の実質的部分が約５００ｎｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
金属ナノ粒子が、蒸気凝縮プロセスにより調製される、請求項１６に記載の組成物。
【国際調査報告】
2010534562.tif 000012
2010534562.tif 000013