(57)【要約】  重合性樹脂組成物と、２〜６の範囲の親水性−親油性バランスを有する非イオン性非重合性界面活性剤と、重合性界面活性剤とを含む、コーティング組成物について記載する。界面活性剤は、固形分の１０重量％を超える濃度で存在する。非イオン性非重合性界面活性剤及び重合性界面活性剤は、１．５：１より小さい重量比で存在する。また、硬化コーティング組成物を含む物品も説明される。硬化コーティングは、初期に可視のシミュレートされた指紋視認性が６０分以内に低下する特性を呈する。【選択図】図３Ｂ
2015527424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性樹脂組成物と、
２〜６の範囲の親水性−親油性バランスを有する非イオン性非重合性界面活性剤と、
重合性界面活性剤と、を含み、
前記界面活性剤の合計が、固形分の１０重量％を超えて２５重量％以下の濃度で存在し、前記非イオン性非重合性界面活性剤及び重合性界面活性剤が、１．５：１より小さい重量比で存在する、コーティング組成物。
【請求項２】
前記重合性界面活性剤が、非イオン性界面活性剤から誘導される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記重合性界面活性剤が、（メタ）アクリレート基を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記重合性界面活性剤が、２〜１３の範囲の親水性−親油性バランスを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
非イオン性である前記重合性界面活性剤が、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
非イオン性である前記重合性界面活性剤が、エトキシレート繰り返し単位、プロポキシレート繰り返し単位、又はこれらの混合物を含む、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記重合性界面活性剤が、次の式を有し、
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）Ｈ＝ＣＨ２
式中、Ｒは、少なくとも１２、又は１４、又は１６、又は１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、１以上２０未満の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記非イオン性非重合性界面活性剤が、室温で液体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記非イオン性非重合性界面活性剤が、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記非イオン性非重合性界面活性剤が、エトキシレート繰り返し単位、プロポキシレート繰り返し単位、又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、シリコーン基、若しくはフッ素化された基、又はこれらの組み合わせを含む添加剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記添加剤が、ポリジメチルシロキサン主鎖と、（メタ）アクリレート基末端の少なくとも１つのアルコキシ側鎖とを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記添加剤が、シリコーン基又はフッ素化基、及び６、７、又は８個を超える炭素原子を有するアルキル基を含む疎水性基を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記添加剤が、シリコーン基又はフッ素化された基、及び一級ヒドロキシル基を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記添加剤が、１２個を超える炭素原子を有するアルキル基を含む疎水性基を含む、請求項１３又は１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記添加剤が、前記疎水性基に結合している、エトキシレート繰り返し単位、プロポキシレート繰り返し単位、又はこれらの混合物を更に含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記添加剤が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記添加剤が、一価のペルフルオロポリエーテル部分を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記ペルフルオロポリエーテル部分が、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ａが４〜１５の範囲である、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記添加剤が、ポリウレタン主鎖又はポリ（メタ）アクリレート主鎖を含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記重合性樹脂組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記重合性樹脂が、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む非フッ素化結合剤前駆体を少なくとも１つ含む、請求項２１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記重合性樹脂が、２つ以上の（メタ）アクリレート基、及びエトキシレート繰り返し単位、プロポキシレート繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含む、少なくとも１つのモノマーを含む、請求項２２に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記コーティング組成物が、無機酸化物ナノ粒子を更に含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の前記コーティング組成物の硬化物を含む、物品。
【請求項２６】
前記硬化コーティングが、初期に可視のシミュレートされた指紋視認性が６０分以内に低下する特性を呈する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
前記硬化コーティングが、０．８０、０．７０、０．６０、又は０．５０未満の、初期のシミュレートされた指紋視認性に対する６０分後のシミュレートされた指紋視認性の比を呈する、請求項２５又は２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記硬化コーティングが、１％未満のヘイズを有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２９】
前記物品が光学ディスプレイである、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３０】
前記硬化コーティングが、光透過性ポリマーフィルム上に提供される、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
国際公開第２００８／０６７２６２号は、重合性混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材について記述しており、この重合性混合物は、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、エチレンオキシド繰り返し単位を６つより多く有する少なくとも１つのセグメントとを含む少なくとも１つのペルフルオロポリエーテル材料、及び、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１つの非フッ素化結合剤前駆体を含む。
【０００２】
米国特許第７，１５３，５６３号は、基材フィルムと、その基材フィルムの少なくとも一方の面に配置されるハードコート層とを含むハードコートフィルムについて記述しており、ここにおいてハードコート層は、重量比で（Ａ）電離放射線硬化タイプの樹脂１００部に対し、（Ｂ）非イオン性界面活性剤を０．１〜１０部の割合で含む。ハードコートフィルムは、タッチパネル及びディスプレイの表面など、表面の保護に使用される。指による入力操作中の表面への指紋付着は抑制され、付着した指紋は容易に拭き取ることができる。従来のハードコートフィルムの引っかき抵抗性及び耐摩耗性は維持されている。
【０００３】
米国特許第７，１５３，５６３号の「Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ａｒｔ」に記載されているように、汚れの付着を防ぎ、付着した汚れを除去する特性をもたらすには、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物を、ハードコート層を有する従来のハードコートフィルムに添加して、これを加熱又は電離放射線によって基材フィルム上に成形し支持させることが行われることが多い。
【０００４】
しかしながら、上記で生じる撥水性の高い表面は、必ずしも指紋の付着を抑制せず、付着した指紋がより明瞭に視認される。従来のハードコートフィルムは、指で入力操作を行った後にフィルム上に指紋が付着し、その付着した指紋が容易に拭き取れないという欠点を有する。
【０００５】
一実施形態では、重合性樹脂組成物と、２〜６の範囲の親水性−親油性バランスを有する非イオン性非重合性界面活性剤と、重合性界面活性剤とを含む、コーティング組成物について記載する。界面活性剤は、固形分の１０重量％を超える濃度で存在する。非イオン性非重合性界面活性剤及び重合性界面活性剤は、１．５：１より小さい重量比で存在する。
【０００６】
また、硬化コーティング組成物を含む物品も説明される。硬化コーティングは、初期に可視のシミュレートされた指紋視認性が６０分以内に低下する特性を呈する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、顕微鏡設定１２Ｘ（対物１．２Ｘ、倍率器１０Ｘ）でのデジタル写真である。
【図１Ｂ】図１Ａの硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、５分後のデジタル写真である。
【図２Ａ】硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、顕微鏡設定５００Ｘでのデジタル写真である。
【図２Ｂ】図２Ａの硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、４分後のデジタル写真である。
【図３Ａ】図２Ａの写真の図である。
【図３Ｂ】図２Ｂの写真の図である。
【０００８】
本明細書に記述されるコーティング組成物は、（例えば非イオン性）界面活性剤などの親油性液体を含む。そのような（例えば非イオン性）界面活性剤は典型的には非重合性界面活性剤であり、これは、この界面活性剤がコーティング組成物の他の構成成分と反応しないか又は共重合しないことを意味する。よって、この（例えば非イオン性）界面活性剤は、硬化したコーティング組成物中で重合されていない。この（例えば非イオン性）界面活性剤は、「遊離」界面活性剤として特徴付けることもできる。コーティング組成物は、非重合性界面活性剤と組み合わせて、重合性界面活性剤を更に含む。このコーティング組成物は、好ましくは、低表面エネルギー基（例えばシリコーン基又はフッ素化された基）を含む添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、添加剤は、疎水性基又はヒドロキシル基も含む。
【０００９】
非イオン性界面活性剤は、両親媒性の有機化合物であり、疎水性基（「尾」部）及び親水性基（「頭」部）を含む。典型的には、界面活性剤分子は表面に移動し、ここで疎水性基はバルクコーティング相の外に広がり、水溶性の頭基はバルクコーティング相に留まり得る。表面における界面活性剤分子の整列及び凝集は、コーティングの表面特性を改変するよう作用する。
【００１０】
界面活性剤は、その頭部における形式上の荷電基の存在により分類することができる。イオン性界面活性剤の頭部は、正味の電荷を保有する。非イオン性界面活性剤は、その頭部に荷電基をもたない。
【００１１】
界面活性剤は、様々な方法で特徴付けることができる。１つの一般的な特徴付け方法は、当該技術分野において既知のように、親水性−親油性バランス（「ＨＬＢ」）である。化合物のＨＬＢを決定するための様々な方法が説明されているが、特に定めのない限り、本明細書で使用するとき、ＨＬＢはグリフィン法により得られる値を指す（Ｇｒｉｆｆｉｎ  ＷＣ：「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＬＢ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ５（１９５４）：２５９参照）。この計算は、ソフトウェアプログラム「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ」（Ｎｏｒｇｗｙｎ  Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，ＰＡ）を利用して実施された。
【００１２】
グリフィン法によれば、
ＨＬＢ＝２０＊Ｍｈ／Ｍであり、
式中、Ｍｈは分子の親水性部分の分子量、Ｍは分子全体の分子量である。この計算は０〜２０の尺度で数値結果を提供し、「０」は親油性が非常に高いことを示す。
【００１３】
単一分子のＨＬＢを計算するのに、グリフィン法が通常使用される。しかしながら、様々な（例えば市販の）非イオン性界面活性剤は、分子の混合物を含む。界面活性剤が分子の混合物を含む場合、ＨＬＢは、個々の分子のＨＬＢの合計に、各分子の重量分画を乗じることにより計算できる。
【００１４】
広い範囲の非イオン性界面活性剤が、添加剤の合成の出発成分として使用できる。理論に束縛されるものではないが、添加剤は、硬化したコーティング組成物中で未重合である「遊離」界面活性剤の相溶剤として作用すると考えられる。添加剤の合成の出発成分として使用するための界面活性剤のＨＬＢは、１〜１９の範囲であり得る。添加剤合成の出発成分として利用される非イオン性界面活性剤は、通常、フッ素原子及びケイ素（silicone）原子を含まない。
【００１５】
コーティング組成物の非重合性（例えば非イオン性の）界面活性剤は、親水性であるよりも親油性であり、すなわちＨＬＢが１０未満である。好ましい実施形態において、ＨＬＢは、少なくとも２又は２．５であり、約６又は５．５以下である。いくつかの好ましい実施形態において、コーティング組成物は、ＨＬＢが少なくとも３、又は３．５、又は４．０である（例えば非イオン性の）界面活性剤を含む。コーティング組成物の非重合性（例えば非イオン性の）界面活性剤は、通常、リパーゼなどの脂肪分解酵素ではない。脂肪分解酵素は、一般に親油性であるよりも親水性であり、６より大きいＨＬＢを有する。理論に束縛されるものではないが、界面活性剤の親油基は、指紋の体油を物理的に吸収し得ることが推測される。
【００１６】
そのような（例えば非イオン性の）界面活性剤は一般に、少なくとも１２個、又は１４個、又は１６個、又は１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を含む。そのような比較的長鎖のアルキル基又はアルキレン基は、一般に「脂肪」基と呼ばれる。炭素原子の数は、（例えば非イオン性の）界面活性剤が室温（例えば２５℃）で液体である限り、１８個を超えてもよい。液体の（例えば非イオン性の）界面活性剤は、最高２０重量％の固形分画を更に含み得る。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアルケニル基は、２４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、そのようなアルキル基は非分枝状である。アルキル基又はアルケニル基は、所望により、（例えば非イオン性の）界面活性剤が十分に親油性である（例えば前述のようなＨＬＢを有する）限り、置換基を含んでもよい。非重合性非イオン性界面活性剤はまた、典型的に、フッ素原子及びケイ素原子を含まない。
【００１７】
好ましいＨＬＢ範囲を有する界面活性剤（例えば脂肪基を含めることによる）は、一般に非イオン性界面活性剤である。しかしながら、界面活性剤が本明細書で記述されるように十分に親油性である限り、他の部類の界面活性剤も使用することができる。
【００１８】
様々な部類の非イオン性界面活性剤が知られており、これには、例えば、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪アミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、例えば添加剤の合成の出発化合物として使用するための、この非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコールである。脂肪族アルコールは典型的に、次の一般式を有する。
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは（例えば、直鎖又は分枝鎖）アルキル基又はアルケニル基であり、前述のように、所望により対応できる位置でＮ、Ｏ、又はＳ原子により置換される。様々な脂肪族アルコールが知られており、これにはドデシルアルコール、セチルアルコールＣＨ３（ＣＨ２）１５ＯＨ、ステアリルアルコール（オクタデシルアルコール又は１−オクタデカノールとしても知られる）、及びオレイルアルコールが挙げられる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコールの誘導体である。１つの好ましい誘導体は、脂肪族アルコール、エステル又はその誘導体で、エチレンオキシドの繰り返し単位及び／又はプロピレンオキシドの繰り返し単位を含むものである。そのような誘導体はまた、ポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化脂肪族アルコール、エステル、又はこれらの誘導体とも称され得る。そのような誘導体は、コーティング組成物の好ましい非重合性非イオン性界面活性剤であり、添加剤の合成における出発化合物としても使用することができる。このタイプの代表的な市販の界面活性剤の１つは、Ｃｒｏｄａから入手できる「Ｂｒｉｊ  Ｏ２」であり、これはＨＬＢが４．９であると報告されている。そのようなポリエトキシル化アルコールは、次の一般式を有する分子の混合物を含む。
Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
ｎが１の場合、この構造はＨＬＢ計算値が３．６である。更にｎが２の場合、この構造はＨＬＢ計算値が５．４である。ｎが０の場合、そのような構造（すなわちオレイルアルコール）はＨＬＢ計算値が１．１である。
【００２１】
他の実施形態では、非イオン性界面活性剤は脂肪酸の誘導体である。脂肪酸は、典型的に次の式を有する。
ＲＣ（Ｏ）ＯＨ
式中、Ｒは前述のように（例えば直鎖）アルキル基又はアルケニル基である。
【００２２】
脂肪酸誘導体の１つの部類は、脂肪酸を短鎖アルキルグリコールモノアルキルエーテルと反応させることによって調製することができる。このタイプの代表的な非イオン性界面活性剤を、次の表に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
前述のように、ＨＬＢが６以下であるこのような誘導体も、コーティング組成物の好ましい非重合性非イオン性界面活性剤であり、添加剤の合成の出発化合物として利用することもできる。ＨＬＢが６以上の誘導体は、添加剤の合成に利用することができる。
【００２５】
この（例えば遊離）界面活性剤の分子量は、典型的には少なくとも１５０ｇ／モルであり、一般には６００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態において、この界面活性剤の分子量は、少なくとも２００ｇ／モル、２５０ｇ／モル、又は３００ｇ／モルである。
【００２６】
コーティング組成物は、非重合界面活性剤と組み合わせて、（例えばフリーラジカル）重合性の非イオン性界面活性剤を含む。重合性及び非重合性の非イオン性界面活性剤の濃度は、コーティング組成物の固形分の１０重量％を超え、典型的には３０重量％、又は２５重量％、２０重量％以下である。本明細書で使用するとき、「固形分重量％」は、コーティング組成物の全不揮発性構成成分を指す。（例えばフリーラジカル）重合性界面活性剤を含めることは、遊離界面活性剤の相溶化に影響する。これを含めることにより、より高い濃度の遊離界面活性剤を、より低いヘイズで提供することができる（重合性界面活性剤なしの同じ濃度の遊離界面活性剤の場合と比較して）。いくつかの実施形態では、遊離界面活性剤の重合性界面活性剤に対する重量比は、１．５：１より小さく、例えば、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１、１：１である。好ましい実施形態では、重合性界面活性剤の量は、遊離界面活性剤の濃度を上回る。したがって、重合性界面活性剤の遊離界面活性剤に対する重量比は、１：１より大きい。重合性界面活性剤の遊離界面活性剤に対する重量比は、少なくとも１．５：１、又は２：１、又は２．５：１、又は３：１であってもよく、いくつかの実施形態では、少なくとも４：１、５：１、又は６：１、最大約１０：１、１５：１、又は２０：１に及ぶ。
【００２７】
重合性界面活性剤は、当該技術分野において説明されている。（メタ）アクリレート基を含む非イオン性界面活性剤は、前述のそれらの脂肪族アルコール誘導体のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリロイルハロゲン化物、又は官能性（メタ）アクリレート化合物（例えばイソシアナト官能性（メタ）アクリレート化合物）とを反応させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、重合性界面活性剤は、２〜６の範囲のＨＬＢを有する。１つのヒドロキシル基を（メタ）アクリレート基で置換しても、通常、ＨＬＢは大きく変わらない。したがって、重合性界面活性剤のＨＬＢは、重合性界面活性剤が誘導された非重合性界面活性剤のＨＬＢとほぼ同じである。いくつかの実施形態では、重合性界面活性剤は、２〜１３の範囲のＨＬＢを有する。
【００２８】
重合性界面活性剤は、一般に、疎水性基、親水性基、及び（フリーラジカル）重合性基を含む。いくつかの実施形態では、重合性界面活性剤は、次の一般式を有する。
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）Ｈ＝ＣＨ２
式中、Ｒは、前述のような脂肪基であり、ｎは、エチレンオキシド繰り返し単位の数であり、Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、ｎは、少なくとも１、２、又は３であり、平均で、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０以下である。いくつかの実施形態では、重合性界面活性剤は、ｎが１の分子及びｎが２の分子の混合物を含む。いくつかの実施形態では、Ｒは、少なくとも１２、又は１４、又は１６、又は１８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２９】
このタイプの重合性界面活性剤は、ポリエトキシレート化アルコール、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨと、（メタ）アクリロイル酸クロリド、メタクリル酸若しくはアクリル酸、又は（メタ）アクリル酸無水物との反応によって得られてもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態では、重合性界面活性剤は、次の一般式を有する。
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２−Ｑ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ６）Ｈ＝ＣＨ２］Ｚ
式中、Ｒは、前述のような脂肪基であり、Ｑは、少なくとも二価の連結基であり、Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｚは、１又は２である。
【００３１】
このタイプの重合性界面活性剤は、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートと、ポリエトキシレート化アルコール、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨとの反応によって得られてもよい。
【００３２】
好ましい実施形態において、コーティング組成物は、低表面エネルギー基（例えばシリコーン基又はフッ素化された基）を含む添加剤を含む。この添加剤は、コーティング組成物の固形分の少なくとも０．０１、又は０．０５、又は０．１０、又は０．２０、又は０．３０、又は０．５重量％、最大約１０重量％の範囲の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、添加剤の濃度は、コーティング組成物の固形分の約５重量％、４重量％、又は３重量％、又は２重量％、又は１重量％以下である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、添加剤を含めることによって、同じ界面活性剤濃度で、時間に対してより低い指紋視認性がもたらされる。この実施形態において、添加物を更に含むコーティング組成物は、前述と同じ非イオン性界面活性剤濃度を有し得る。この添加剤は更に、より低いヘイズで、より高い濃度の非イオン性界面活性剤濃度にすることが可能になる。
【００３４】
シリコーン基又はフッ素化された基は一般に、コーティング組成物の表面エネルギーを低減させるため、低表面エネルギー基として特徴付けることができる。シリコーン基は、通常、ポリオルガノシロキサン基であるのに対し、フッ素化された基は、１つ以上のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロポリエーテル基を含み得る。更に、添加剤は、このような低表面エネルギー基の組み合わせを含み得る。
【００３５】
硬化表面層及びコーティング済み物品は、ペン（商標名「Ｓｈａｒｐｉｅ」として市販）からのインクが玉状化して分離性の液滴になり、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から「ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ」という商標名で入手可能なティッシュなどの、ティッシュ又は紙タオルで露出面を拭くことにより容易に除去することができるとき、「撥インク性」を呈し得る。
【００３６】
本明細書で記述される硬化コーティングを含む表面は、好ましくは、少なくとも７０度の、水に対する高い前進接触角を呈する。より好ましくは、水に対する前進接触角は、少なくとも８０度、より好ましくは少なくとも９０度である。フッ素化添加剤及びシリコーン添加剤（例えばＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ  ２１００）を含む硬化コーティング組成物は、通常、水に対する高い前進接触角を呈する。
【００３７】
本明細書で記述される硬化コーティングを含む表面は、好ましくは、ヘキサデカンに対する後退接触角が少なくとも４０度、４５度、又は５０度であり、典型的には６０度以下である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、添加剤は、低表面エネルギー基及びヒドロキシル基を含む。ヒドロキシル基を含めることは、後の実施例で説明されるセルロース表面吸引力試験により測定するとき、低いリント吸引力を提供することが推測される。硬化表面層は、セルロース表面吸引力試験において、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％、４％、３％、２％、又は１％未満のヘイズを有する。
【００３９】
例えば、特定のシリコーン添加剤は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／０２９４３８号に記載されるように、低いリント吸引力と組み合わせて撥インク性も提供することが分かっている。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、一般に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖と（メタ）アクリレート基末端の少なくとも１つのアルコキシ側鎖とを含む。アルコキシ側鎖は、所望により、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含んでもよい。そのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、様々な供給元から市販されており、例えばＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅからの商標名「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００」がある。これらのうち、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」が最も低いリント吸引力を提供した。
【００４０】
ＮＭＲ分析に基づき、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００」は、以下の化学構造を有すると考えられる。
【００４１】
【化１】
2015527424.tif 000004
式中、ｎは１０〜２０の範囲であり、ｍは０．５〜５の範囲である。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ｎは１４〜１６の範囲であり、ｎは０．９〜３の範囲である。分子量は典型的には、約１０００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルの範囲である。
【００４３】
熱重量分析（実施例に記述されている試験方法による）を基に、１２重量％未満の残留物を有するシリコーン（メタ）アクリレートは、セルロース表面吸引力試験により、最低のヘイズ値をもたらした。
【００４４】
他の実施形態では、添加剤は、ポリジメチルシロキサン主鎖とアクリレート基末端のヒドロキシル置換側鎖とを有する（例えば市販の）添加剤で構成されない。むしろ、添加剤は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号及び共同出願された第６１／６６１，５４７号に記載されるような、ポリウレタン又はポリアクリレート主鎖を含む。ヒドロキシル基の少なくとも一部は、一級ヒドロキシル基である。（すなわち−ＣＨ２ＯＨ）所望により二級ヒドロキシル基Ｒ’Ｒ’’ＣＨＯＨと組み合わされ、式中、Ｒ’、Ｒ’’は、二価（例えばアルキレン、エーテル、又はエステル）基である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、共同出願された第６１／６６１，５４７号に記載されるように、添加剤は、一般に、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド、−ＳＨ、アリル、又はビニル基を含むモノマーなどの、エチレン性不飽和モノマーを重合することにより調製される。このような添加剤は、ポリ（メタ）アクリレート主鎖を含み得る。ペルフルオロポリエーテル部分を含む（メタ）アクリレートコポリマー及びその調製は、国際公開第２００９／０７６３８９号に記載されている。このような調製は、チオールなどの連鎖移動剤、並びに過酸化物及びアゾ化合物などの熱開始剤を採用することができる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、添加剤は、次の一般式で表され得る。
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ        −式中、ｌ、ｑ、ｐ、及びｏは、少なくとも１であり、
又は
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ−［ＭＡＯ］ｎ        −式中、ｌ、ｑ、ｐ、ｏ、及びｎは、少なくとも１であり、
式中、
［ＭＬ］は、低表面エネルギーシリコーン基又はフッ素化基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導された単位を表し、
［ＭＯＨ］は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つのヒドロキシル基から誘導された単位を表し、
［ＭＡ］は、［ＭＯＨ］の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
［ＭＲ４］は、アルキル基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導された単位を表し、
［ＭＡＯ］は、Ｒ−（Ｏ−Ｒａ）ｊ基を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導された単位を表し、式中、Ｒは、６、７、又は８個を超える炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒａは、独立してアルキレン基ＣｘＨ２ｘ（式中ｘ＝２〜４）であり、ｊは、１〜５０の範囲である。
【００４７】
Ｒ４は、炭素原子が１〜２４個のアルキル基である。Ｒ４は、直鎖であっても、分枝状であっても、又はシクロアルキル部分を含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、少なくとも１、２、３、又は４個の炭素原子を含む低アルキル基である（Ｒ６に関して説明されるものなど）。他の実施形態では、Ｒ４は、少なくとも６、７、又は８個の炭素原子を含む疎水性アルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ４は、少なくとも１２、又は１４、又は１５、又は１８個の炭素原子を有する脂肪族アルキル基である。
【００４８】
各単位のそれぞれの数は、異なっていてもよい。例えば、ｌ、ｑ、ｐ、ｏは、独立して１〜１００の範囲であってもよいのに対し、ｎは０〜１００の範囲であり得る。
【００４９】
ｌ単位（すなわち、低表面エネルギー基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が約５〜５０重量％のｌ単位、より好ましくは約１０〜４０重量％のｌ単位を含むように選択される。ｌ単位の数は、シリコーン基を含む単位、ペルフルオロアルキル含有基を含む単位、及びペルフルオロポリエーテル基を含む単位の合計に等しい。ポリアクリレート添加剤は、連鎖移動単位から誘導された低表面エネルギー基を更に含み得る。
【００５０】
ｑ単位（すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤のＯＨ  ＥＷが約２００ｇ／当量のヒドロキシル基〜２０００ｇ／当量のヒドロキシル基、より好ましくは２５０ｇ／当量のＯＨ〜７５０の範囲になるように選択される。重量パーセントに基づくと、これは、約１０〜５０重量％の範囲のｑ単位である。（コポリマー中間体は、ヒドロキシル基の一部をフリーラジカル重合性基に変換する前に、コポリマー添加剤より高いヒドロキシル含量を有する。）
【００５１】
ｑ単位から誘導される、ｐ単位（すなわち、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が約１〜２０重量％のｐ単位、より好ましくは１．５〜１０重量％のｐ単位を含むように選択される。
【００５２】
ｏ単位（すなわち、アルキル基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が約５〜８０重量％のｏ単位、より好ましくは２０〜７０重量％のｏ単位を含むように選択される。ポリアクリレート添加剤は、連鎖移動単位から誘導されたアルキル基を更に含み得る。［ＭＲ４］のｏ単位の数は、連鎖移動剤から誘導されたｏ及び任意の単位のアルキル単位の合計に等しい。
【００５３】
任意のｎ単位（すなわち、アルキレンオキシド繰り返し単位及び疎水性基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が約０〜５０重量％のｎ単位、より好ましくは１０〜５０重量％のｎ単位を含むように選択される。
【００５４】
他のポリアクリレート添加剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号及び同第２０１２／０２７０９８０号に記載されている。ポリアクリレート添加剤は、次の一般式で表され得る。
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＡＯ］ｎ    −式中、ｌ、ｐ、及びｎは、少なくとも１であり、
又は
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ−［ＭＡＯ］ｎ    −式中、ｌ、ｐ、ｏ、及びｎは、少なくとも１であり、
［ＭＬ］、［ＭＡ］、［ＭＲ４］、及び［ＭＡＯ］、並びに各単位の好ましい重量％は、前述と同じである。
【００５５】
他の実施形態では、添加剤は、前述の米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号及び同第２０１２／０２７０９８０号、並びに同様に参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００８／０６７２６２号及び同第２００９／０７６３８９号に記載されるような、ポリウレタン主鎖を含んでもよい。このような添加剤は、一般に、少なくとも１つのポリイソシアネートを、低表面エネルギー基を有するイソシアネート反応性化合物及び他の基を有する追加のイソシアネート反応性化合物（所望の場合）と反応させることによって調製される。
【００５６】
一実施形態では、添加剤は、次の一般式で表され得る。
Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲＬ），−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ｐ），−（ＮＨＣ（Ｏ）Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊＲ，
式中、Ｒｉはマルチイソシアネートの残基であり、
ＲＬは、低表面エネルギー基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ又はＮＲ’（ここでＲ’は、Ｈ、又は炭素原子１〜４個の低級アルキルである）であり、
Ｑは、独立して、少なくとも二価の連結基であり、
Ａは、メタ（アクリル）官能基、例えば−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦであり、
Ｒは、前述のように、少なくとも６、７、又は８個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基などの疎水性基であり、
ｐは２〜６であり、
ｊは、好ましくは７〜５０の範囲である。
【００５７】
Ｑは、結合、又は直鎖、分枝鎖、若しくは環を含有する連結基を含むことができる。Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを含むことができる。Ｑは所望により、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含むことができる。Ｑは所望により、カルボニル又はスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基、及びこれらの組み合わせを含むこともできる。
【００５８】
他の実施形態では、ｊは０であり、よってこの添加剤は、（隣接する）エチレンオキシド基又はエチレンオキシド繰り返し単位のない疎水性基を含む。エチレンオキシド繰り返し単位の数（すなわちｊ）は、１、２、３、４、５、又は６であってもよい。
【００５９】
エチレンオキシド繰り返し単位の代わりとして、このような化合物は、他の（例えばＣ３〜Ｃ４）アルキレンオキシド繰り返し単位、例えば、プロピレンオキシド繰り返し単位、又はエチレンオキシド繰り返し単位及びプロピレンオキシド繰り返し単位の組み合わせを含み得る。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ＲＬは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のペルフルオロポリエーテル部分であり、式中、各Ｒｆｃは独立して１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、各ｘは独立して２以上の整数を表し、ｄは１〜６の整数である。他の実施形態では、ＲＬは、前述の米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号及び同第２０１２／０２７０９８０号に記載されるように、１つ以上のペルフルオロアルキル基又はポリオルガノシロキサン基を含む。
【００６１】
界面活性剤及び添加剤（存在する場合）は、通常、溶媒（例えばアルコール系溶媒）と組み合わされてハードコート組成物内に分散され、表面又は基材（例えば光学基材）に適用され、光硬化される。ハードコートは、光学基材及び下に位置するディスプレイスクリーンを引っかき傷、磨耗及び溶媒などの要因からの損傷から保護する強靭な耐磨耗性層である。典型的には、ハードコートは、基材上に硬化性液体セラマー組成物をコーティングし、その場でこの組成物を硬化させて硬化したフィルムを形成することにより形成される。
【００６２】
本明細書に記述されるコーティング組成物は、１層ハードコート組成物として採用することができる。高い耐久性が望まれる実施形態に関しては、ハードコート組成物は典型的には（例えば、表面修飾されている）シリカなどの無機粒子を更に含む。ハードコート表面層の厚さは、典型的には少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも５マイクロメートル、より好ましくは少なくとも１０マイクロメートルである。ハードコート層の厚さは、一般的に、２５マイクロメートル以下である。好ましくは、厚さは、５マイクロメートル〜２０マイクロメートルの範囲である。
【００６３】
あるいは、コーティング組成物は、耐久性が不要な用途では無機酸化物粒子を含まなくてもよい。更に他の実施形態では、無機粒子を有さない表面層が、基材と表面層の間に配置される無機粒子含有ハードコート層と組み合わせて提供されてよい。これは２層ハードコートと呼ばれる。これらの実施形態では、表面層は、好ましくは約１〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００６４】
本明細書に記述されるコーティング組成物は、十分に耐久性があるため、硬化コーティングは、スチールウール摩耗耐性試験方法に従って３００ｇのおもり及び１０回のワイプを使用して試験するとき、引っかき傷の形跡がないか、又はごく少数の引っかき傷（例えば１〜３）を呈する。
【００６５】
１層ハードコート及び２層ハードコートの実施形態において、添加剤は単独で、又は他のフッ素化化合物と組み合わせて、ハードコート組成物の全固形分の０．０１％〜１０％、より好ましくは０．１％〜５％の範囲である。
【００６６】
架橋されたポリマーマトリックスを硬化時に形成する様々な結合剤前駆体をハードコートに使用することができる。前述されたイソシアネート反応性非フッ素化架橋材料は、好適な結合剤前駆体である。
【００６７】
ジ（メタ）アクリル結合剤前駆体には、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００６８】
トリ（メタ）アクリル結合剤前駆体には、例えばグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、３〜２０個のエトキシレート繰り返し）、プロポキシル化グリセラルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。高官能性（メタ）アクリル含有化合物には、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
【００６９】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）の１つの市販の形態はＳＲ４４４であり、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴ４Ａ」）の１つの市販の形態はＳＲ２９５であり、それぞれＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、結合剤前駆体は、架橋剤（例えば、ＳＲ４４４）と、２つ以上の（メタ）アクリレート基、及びエトキシレート繰り返し単位、プロポキシレート繰り返し単位、又はこれらの混合物を含む、少なくとも１つのモノマー（例えば、ＳＲ３４４）との混合物を含む。このようなジ（メタ）アクリレートに対する架橋剤の重量比は、１：２〜２：１、いくつかの実施形態では１：１．５〜１．５：１の範囲であり得る。このような結合剤前駆体は、収縮を減らし、カールを少なくするのに寄与し得る。これらの特性のために、コーティングは、厚さを増して適用されてもよく、その結果、耐久性を高めることができる。
【００７１】
ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマーの（メタ）アクリル及びこれらのポリアクリルアミド類縁体も、結合剤として使用することができる。
【００７２】
一実施形態では、結合剤は、Ｂｉｌｋａｄｉらに記載されるような１つ以上のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド及び又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーを含み得る。ハードコートは、セラマー組成物の固形分の総重量に基づいて、約２０〜約８０％のエチレン性不飽和モノマーと、約５〜約４０％のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドモノマー又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーとを含む、セラマー組成物から誘導され得る。
【００７３】
硬化を促進するために、本明細書に記載されている重合性組成物は、少なくとも１つのラジカル熱反応開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。このような開始剤及び／又は光開始剤は、重合性組成物の総重量に基づいて、典型的には、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には、約５重量％未満の量で存在する。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線などの放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱及び光重合技術に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号（Ｇｒａｎｔら）、同第４，８５５，１８４号（Ｋｌｕｎら）、及び同第６，２２４，９４９号（Ｗｒｉｇｈｔら）に見出すことができる。
【００７４】
有用なフリーラジカル熱開始剤には、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート及びレドックス開始剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
有用なフリーラジカル光開始剤には、例えば、国際公開第２００６／１０２３８３号に記載されているようなアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であると知られるものが挙げられる。
【００７６】
表面層又は下に位置するハードコート層として使用するための重合性組成物は、好ましくは、得られるコーティングに機械的な強度及び耐久性を加える、表面修飾されている無機粒子を含有する。
【００７７】
様々な無機酸化物粒子を、ハードコートに使用することができる。無機酸化物粒子は、例えばシリカのような単一の酸化物から本質的になっているか、又はなることができ、あるいは例えばシリカ及び酸化アルミニウムのような酸化物の組み合わせを含んでよく、あるいは１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）に他のタイプの酸化物を析出させたものであることができる。シリカは、一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液状媒体の中に無機酸化物粒子のコロイド状分散体を含有するゾルの形態で提供されることが多い。例えば、米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚら）、同第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）及び同第６，２９９，７９９号（Ｃｒａｉｇら）に記載されているように、ゾルは、様々な技術を使用し、水性ゾル（水が液体媒体として作用する）、有機ゾル（有機液体がそのように作用する）、及び混合ゾル（液体媒体が水及び有機液体の両方を含有する）などの様々な形態に調製できる。（例えば、非晶質シリカ等の）水性ゾルを使用することができる。ゾルには一般に、ゾルの総重量を基準にして、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、及び多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状の無機酸化物粒子の量は、典型的には５０重量％又は４５重量％以下である。無機粒子の表面は、Ｂｉｌｋａｄｉらに記載されるように「アクリレート官能化」することができる。ゾルは、結合剤のｐＨに適合させることもでき、対イオン又は水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができ、これらは全てＫａｎｇらによる’７９８号特許に記載されている。
【００７８】
例えばジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどの様々な高屈折率無機酸化物粒子を、単独で又は組み合わせて使用することができる。混合金属酸化物が使用されてもよい。高屈折率層で用いられるジルコニアは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から「Ｎａｌｃｏ  ＯＯＳＳＯＯ８」という商品名で、及びＢｕｈｌｅｒ  ＡＧ（Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から「Ｂｕｈｌｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｚ−ＷＯ  ｓｏｌ」という商品名で入手可能である。ジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているようにして調製することもできる。
【００７９】
無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズの粒子を表面処理することで、ポリマー樹脂中での安定した分散をもたらすことができる。好ましくは、表面処理がナノ粒子を安定化させ、その結果、粒子が重合性樹脂中に良好に分散され、実質的に均質な組成物を生じる。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により修飾することができる。表面修飾無機粒子の導入は、フリーラジカル重合性有機成分への粒子の共有結合をしやすくして、より丈夫でより均質なポリマー／粒子ネットワークを提供する。
【００８０】
一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は、強力な物理吸着による結合）することになる第１末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか、及び／又は、硬化中に樹脂と反応する、第２末端部が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、金属酸化物表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニアのような金属オキシドに対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかに行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、概ね単層の修飾剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤に依存する。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤は、高温又は長時間を必要としない場合がある。
【００８１】
本組成物に好適な表面処理剤の代表的な実施形態には、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物のような化合物が挙げられる。
【００８２】
コロイド状分散体における粒子の表面改質は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているような様々な既知の方法で達成することができる。
【００８３】
表面改質剤の混合物が有用である可能性があり、その場合、表面改質剤の少なくとも１つには、硬化性樹脂と共重合可能な官能基が含まれている。表面修飾剤の組み合わせによって、より低い粘度を得ることができる。例えば重合化基は、エチレン性不飽和であるか、又は開環重合を起こす環式官能基であることができる。エチレン性不飽和重合化基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又はビニル基でありうる。開環重合を起こす環式官能基には一般的に、酸素、イオウ、又は、窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素を含有する３員環である。
【００８４】
表面改質剤の好ましい組み合わせは、重合可能な樹脂の有機成分と共重合可能である官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と、分散剤として作用する場合がある、ポリエーテルシランのような、第２の両親媒性改質剤とを含む。第２の修飾剤は、好ましくは重合性組成物の有機成分と所望により共重合性である修飾剤を含有するポリアルキレンオキシドである。
【００８５】
表面修飾コロイド状ナノ粒子のほぼ全てを凝縮させることができる。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度（単離した金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。例えば、結晶化度は、約８６％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性（例えば、ジルコニア）のナノ粒子は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
【００８６】
無機粒子には、実質的に単分散の粒径分布、又は実質的に単分散の分布の２つ以上を混ぜ合わせることによって得られる多分散分布を持たせるのが好ましい。あるいは、粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られた粒度の範囲を有する無機粒子を導入することができる。凝集によって、無機酸化物粒子の光学散乱（ヘイズ）若しくは沈殿又はゲル化が生じ得るため、無機酸化物粒子は典型的に、非凝集体（実質的に分離体）である。無機酸化物粒子は典型的にサイズがコロイド状であり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子直径を有する。高屈折率無機粒子の粒径は、十分に透明な高屈折率コーティングを提供するために好ましくは約５０ｎｍ未満である。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。
【００８７】
本明細書で記述されるコーティング組成物は、例えばコーティング組成物を表面（例えば、基材又は物品の表面）に適用し、コーティング組成物の重合性構成成分を硬化させることによって、（例えば、硬化した）表面層、コートされた物品、又はコートされた表面を形成するのに用いることができる。コーティング組成物中に存在する重合性構成成分が硬化すると、好適な溶媒（いくつかの実施形態におけるヘキサンなど）を使用して、親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）をこのコートされた表面又は硬化したコーティング組成物から抽出することができる。
【００８８】
コート表面は、通常、複数の細孔を含むポリマー有機材料を含む。硬化コーティング組成物（すなわち表面層）はナノサイズの細孔（例えば２００、又は１００、又は５０ナノメートル未満）を含み得るが、この硬化コーティングは通常、１マイクロメートル以上の細孔を有さない。いくつかの実施形態において、細孔の平均直径は、少なくとも１０、１５、又は２０ナノメートルである。
【００８９】
細孔の部分は、相互連結されており、（例えば、トンネルの）網状構造を形成する。親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）は、このポリマー有機材料の細孔の中に存在する。理論に束縛されるものではないが、抽出可能な親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の重量％は、細孔の相互連結性の度合に関連し、またコート表面のコーティング中に存在する親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の濃度に関連することが推測される。コーティング組成物が少量の非重合性界面活性剤（例えば、約３重量％）を含む場合、コーティング組成物の総重量に対する親油性の抽出可能な材料の量は、０．０２重量％未満であることが分かっている。この比較的低濃度の遊離親油性液体（すなわち、ポリマー有機物質に共有結合されていない）では、親油性液体は、コート表面全体に均等に分布していることが推測される。少量の親油性液体が最も外側の表面に露出しているが、親油性液体の大半は露出表面の下にある硬化コーティング内にあり、これにより、親油性液体の総量のうちごく一部分だけが抽出可能である。
【００９０】
しかしながら、コーティング組成物が大量の親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）を含んでいる場合、（硬化した）コーティング組成物は、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％の溶媒抽出可能な親油性材料を含む。コート表面から溶媒抽出され得る材料の濃度は、典型的に１５重量％以下であり、好ましい実施形態においては１０重量％以下である。
【００９１】
親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の濃度が増大すると、細孔の数及び／又はサイズも増加し、これにより相互連結した細孔の網状構造が形成される。これは、ポリマー樹脂から親油性液体（例えば非重合性界面活性剤）がナノスケールで相分離することにより生じ得る。もし全ての親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）が抽出のためにアクセス可能であるならば、全ての親油性液体は、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はそれらの組み合わせとして表面に露出している細孔の中にあるはずである。よって、総細孔の１００％が、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はそれらの組み合わせとして存在する。典型的には、親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の全てよりも少ない量が、コート表面から溶媒抽出できる。例えば、いくつかの実施形態では、典型的には全親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）のうち９０重量％又は９５重量％以下が、硬化コーティングから溶媒抽出できる。よって、親油性液体を含む細孔の５又は１０％が、表面に露出していない埋入細孔として存在する。いくつかの実施形態では、親油性液体を含む細孔の少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０％が、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はそれらの組み合わせとして表面に露出している。更に、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はそれらの組み合わせとして表面に露出している、親油性液体を含む細孔は、最大７５、８０、８５、又は９０％までの範囲であり得る。
【００９２】
（例えば硬化した）コーティング又はコーティングされた（例えばフィルム）表面の細孔体積は、当該技術分野の様々な技法を用いて測定することができる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、及びＴｅｌｌｅｒにより開発された一技法は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．，１９４５）を参照されたいが、一般に「ＢＥＴ」ガス吸着と呼ばれる。いくつかの実施形態において、本明細書に記述されるコート表面は、少なくとも０．０１ｃｃ／ｇ、又は０．０２ｃｃ／ｇの細孔体積を有する複数の細孔を含む。いくつかの実施形態では、細孔体積は０．１５ｃｃ／ｇ以下、又は０．１０ｃｃ／ｇ以下、又は０．０９ｃｃ／ｇ以下、又は０．０８ｃｃ／ｇ以下、又は０．０７ｃｃ／ｇ以下である。ＢＥＴガス吸着は、表面の表面積を測定するのにも使用できる。いくつかの実施形態において、本明細書に記述されるコート表面の表面積は、少なくとも１ｍ２／ｇ、又は５ｍ２／ｇ、又は１０ｍ２／ｇである。表面積は典型的には、５０ｍ２／ｇ以下、又は４５ｍ２／ｇ以下、又は４０ｍ２／ｇ以下、又は３５ｍ２／ｇ以下、又は３０ｍ２／ｇ以下である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、コート表面のガス吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ出版物「Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｇａｓ／Ｓｏｌｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５７，Ｎｏ．４，ｐｐ．６０３〜６１９，１９８５に記述されているように、タイプＨ２のヒステリシスループを有する。タイプＨ２ヒステリシスループは、相互連結細孔の網状構造において、何らかの細孔閉鎖（すなわち、細孔の間にくびれ又は小直径の通路があり、相互接続されている細孔間の流れにいくらかの抵抗をもたらしている）を伴う、障害のある細孔システム（すなわち、細孔の無作為な空間的配置）の特徴である。
【００９４】
本明細書に記述されている硬化コーティングの表面層を有する光学フィルムは、光沢表面を有してもつや消し表面を有してもよい。つや消しフィルムは通常、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。光沢表面が、６０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０３に従って測定した場合、典型的には少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、つや消し表面は１２０未満の光沢を有する。いくつかの実施形態において、ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した場合、意図される最終用途によって、５％未満、又は２．５％未満、又は１％未満である。
【００９５】
国際公開第２００８／０６７２６２号に記述されているように、表面層に反射防止性を付与するために、粒子状つや消し剤を重合性組成物に組み入れることができる。粒子状つや消し剤は、結合しているハードコート層による干渉によって引き起こされる不均一な着色を防止することができる。平均粒径が３．５マイクロメートルの１つの市販のシリカ粒子状つや消し剤は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名「Ｓｙｌｏｉｄ  Ｃ８０３」として市販されている。
【００９６】
コーティング組成物は、所望により、国際公開第２００８／０６７２６２号に記述されているように、帯電防止剤を含み得る。様々な帯電防止粒子が水系及び溶媒系として市販されている。
【００９７】
非イオン性界面活性剤、添加剤（存在する場合）、及びハードコート組成物は、溶媒中に分散させて、希釈コーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物中の固形分の量は、典型的には少なくとも２０重量％であり、通常約７５重量％以下である。ポリカーボネート、アクリル、酢酸セルロース、及び三酢酸セルロースなどの一部の光学基材に関しては、アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパノールなど、並びにグリコールエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノメチルエーテルなどを使用することが好ましい。このような光学基材に関しては、コーティング組成物は、主にアルコール溶媒を含み得る。しかしながら、他の使用に関しては、アルコール系溶媒は、他の（すなわち、非アルコール）溶媒と組み合わせてよい。
【００９８】
薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングなどの様々な技術を使用して、光学基材に適用することができる。ダイコーティング機としては、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び、押出コーティング機が挙げられる。Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ及びＥｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆの「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ  １９９２，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７）、並びに、Ｇｕｔｏｆｆ及びＣｏｈｅｎの「Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ」（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に、多くのタイプのダイコーティング機が記載されている。
【００９９】
ダイコーティング機とは一般的に、第１のダイブロック及び第２のダイブロックを利用してマニホールドキャビティ及びダイスロットを形成する装置を指す。コーティング流体は、圧力下でマニホールドキャビティを通過し、コーティングスロットから流出して、コーティング材料のリボンを形成する。コーティングは、単層として又は２つ以上の積層として適用することができる。通常、基材は連続ウェブの形状であるのが好都合だが、基材は不連続シートの連続であってもよい。
【０１００】
日常的に接触するいかなる表面も、本明細書で記述されるコーティング組成物によって利益がもたらされ得る。例としては、光学ディスプレイ（例えば、テレビ画面、コンピューター画面、携帯電話画面、自動車のコンソールディスプレイ）、光学フィルム（例えば、画面プロテクター、プライバシーフィルム）、自動車の窓、消費者向け電化製品（例えば、料理用レンジ、冷蔵庫の外面）などが挙げられる。
【０１０１】
用語「光学ディスプレイ」又は「ディスプレイパネル」とは、これらに限定されないが、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、カソード線管（「ＣＲＴ」）及び標識等のマルチキャラクターマルチラインディスプレイ、並びに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ及びスイッチ等のシングルキャラクター又はバイナリディスプレイを含むいずれかの従来の光学ディスプレイを意味し得る。そのようなディスプレイパネルの露出表面は、「レンズ」と呼ばれることがある。本発明は、特にインクペン、マーカー及びその他のマーキング道具、布巾、紙用品並びにその類により触れられやすい又は接触されやすい表示表面を有する表示装置に有用である。
【０１０２】
本発明のコーティングは、携帯型及び非携帯型の様々な情報ディスプレイ物品に採用することができる。これらの物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合わせを含む）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライト及びエッジライト）、タッチスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、ＧＰＳ、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、投影型テレビスクリーン、コンピューターモニター、ノートパソコンディスプレイ、機器計器、機器パネルカバー、標識、例えばグラフィックディスプレイ等が挙げられる。表示面は、任意の従来の大きさ及び形状を有することができ、平面又は非平面であることができるが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物又はコーティングされたフィルムを、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材、自動車窓ガラス、建築物窓ガラス、電車窓ガラス、ボート窓ガラス、航空機窓ガラス、車両ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、道路舗装マーカー（例えば、隆起）及び舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバー、並びに光学及び光磁気録音ディスク等の様々な他の物品上で同様に使用することが可能である。
【０１０３】
様々な基材が、本発明の物品に利用できる。好適な基材材料には、ガラス、並びにポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又は「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又は「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びエポキシなどのような熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【０１０４】
そのような基材は典型的に、水性溶液及び油の両方に対して非吸収性である。
【０１０５】
典型的には、基材はある程度、意図された用途に望ましい光学特性及び機械特性に基づいて選択される。かかる機械特性としては、典型的には、屈曲性、寸法安定性及び衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さも、通常、意図された用途次第である。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立性ポリマーフィルムが好ましい。ＰＥＴなどのポリエステル、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンから作製されるフィルムが特に好ましい。押出及び押出フィルムの任意の一軸又は二軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと成形することができる。基材とハードコート層との間での接着を改善するために、例えば化学処置、コロナ処置、例えば空気若しくは窒素コロナ、プラズマ、火炎、又は化学放射線によって基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増大させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。
【０１０６】
種々の光透過性光学フィルムが既知であり、多層光学フィルム、再帰反射性シーティング及び輝度増強フィルムなどのミクロ構造化フィルム、（例えば、反射又は吸収）偏光フィルム、拡散フィルム並びに米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているような（例えば、２軸）位相差板フィルム及び補償器フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号に記載されているように、多層光学フィルムは、ある程度は、異なる屈折率のミクロ層を配置させることによって、望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。隣接するミクロ層の境界面で一部の光が反射されるように、これらのミクロ層は異なる屈折率特性を有する。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。光を紫外線波長、可視光波長、又は近赤外線波長で反射するように設計された光学フィルムの場合、各ミクロ層は、一般に、約１μｍ未満の光学厚さ（即ち、物理的厚さ×屈折率）を有する。しかしながら、フィルム外面のスキン層、又はミクロ層のパケットを分離するフィルム内に配置される保護境界層などのより厚い層を含めることもできる。またラミネート中で多層光学フィルムの２枚以上のシートを結合するように、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。
【０１０８】
多層光学フィルム及びその関連構造の更なる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号（Ｊｏｎｚａら）、並びに国際公開第９５／１７３０３号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋら）及び同第９９／３９２２４号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋら）に見出すことができる。高分子多層光学フィルム及びフィルム体には、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含ませることができる。米国特許第６，３６８，６９９号（Ｇｉｌｂｅｒｔら）を参照されたい。また高分子フィルム及びフィルム体には、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含ませることもできる。
【０１０９】
様々な永久的な及び取り外し可能なグレードの接着剤組成物が、基材の反対側（すなわち、ハードコート）にコーティングされてよく、物品をディスプレイ表面に容易に実装させることができる。好適な接着剤組成物としては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，Ｔｅｘａｓ）から商品表記「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」として市販のもののような（例えば、水素添加）ブロックコポリマー、並びに他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の代表的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、及びエポキシ系接着剤が挙げられる。光学ディスプレイの表示品質を低下させるように経時的に又は天候曝露時に接着剤が黄色化しないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤のいくつかは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名８１４１、８１４２及び８１６１として市販されている。
【０１１０】
初期の指紋視認性又は時間に応じた指紋視認性は、様々な方法で測定することができる。しかしながら、好ましくは、そのような評価は、再現可能な標準化方法を用いて行われる。コーティング組成物の指紋視認性を測定する一方法は、基材上にコーティング組成物を供給する工程と、コートされた基材上にシミュレート指紋組成物を適用する工程と、コート基材上のシミュレート指紋組成物の光学的特性を測定する工程と、を含む。測定される光学的特性が例えば透過率又はヘイズの場合、コーティング組成物が適用される基材は、光透過性の（例えば透明な）基材である。しかしながら、光学的特性が例えば光沢の場合、基材は代替的に不透明な基材であり得る。
【０１１１】
シミュレート指紋組成物は一般に、親油性の高い物質である。シミュレート指紋組成物は典型的には、室温（２５℃）で主に固体の脂性物質と、室温（２５℃）で主に液体の油性物質との混合物である。植物性ショートニングが好適な固体であり、一方、脂肪族アルキルオキシド（アルキル基が少なくとも２４個の炭素原子を有するもの）、例えばＳｉｇｍａから商品名「Ｔｒｉｏｌｅｉｎ」として販売されているものが、好適な液体である。シミュレートされた指紋は、（すなわち、硬化した）コーティングに対し、様々な技法を用いて適用することができる。油性物質は、粘性を低減し、薄いコーティング（例えば、厚さ１．２マイクロメートル）を均一に適用するために、例えば（例えば、アルコール）溶媒で希釈することができる。ゴム製ストッパーを便利に使用して、連続的なコーティングを提供することができる。しかしながら、他のゴム製スタンプ設計、又はサンドペーパーで粗くしたゴム製ストッパー若しくは表面を使用して、不連続なコーティングを提供することもできる。
【０１１２】
コーティング組成物が重合性組成物である実施形態については、コーティング組成物を硬化してから、シミュレートされた指紋が適用される。コーティング組成物が溶媒を含む実施形態については、コーティング組成物を乾燥させてから、シミュレートされた指紋が適用される。
【０１１３】
光学的特性（例えば、ヘイズ）は、初期及び継続時間後に測定され得る。継続時間は、１、２、３、４、若しくは５分又はそれ以上の継続時間、例えば２０、４０、又は６０分であってよい。指紋視認性を測定するための好適な一方法は、後述の実施例において詳細に記述される。
【０１１４】
初期の（例えば、シミュレートされた）指紋視認性を継続時間後（例えば、２０分後）の視認性と比較することにより、継続時間後の視認性を初期の視認性で割って比を計算することができる。比が１の場合、（例えば、シミュレートされた）指紋視認性は、時間によって変化がない。比が小さいほど、視認性の変化は大きい。いくつかの実施形態において、本明細書に記述される硬化コーティングは、初期のシミュレートされた指紋視認性に対する継続時間後（例えば、６０分後）のシミュレートされた指紋視認性の比が、０．８０未満、又は０．７０未満、又は０．６０未満、又は０．５０未満である。
【０１１５】
初期又は時間に対しての、実際又はシミュレートされた指紋視認性は、視覚的検査を使用することによっても測定できる。例えば、図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、指紋視認性は、デジタルカメラを装着した顕微鏡を様々な倍率で使用することによって撮影できる。図１Ａを参照すると、指紋は初期に、例えば１２Ｘの倍率ではっきりと視認される。しかしながら、図１Ｂを参照すると、この同じ指紋は、継続時間後（例えば５分後）に視認性が実質的に低くなっている。図２Ａを参照すると、例えば５００Ｘの高い倍率でも、初期では指紋の油滴が硬化コーティング表面上で明らかである。しかしながら、図２Ｂを参照すると、これらの油滴は、継続時間後（例えば４分後）には明らかでなく、硬化コーティング組成物により吸収されると推測される。
【０１１６】
本明細書に記述されている好ましい実施形態において、硬化コーティングは、その特性、特に低減した指紋視認性を呈する特性を、８０℃で５００時間のエージング後にも維持する。いくつかの実施形態では、この比は高くなることがある。しかしながら、この比は依然として０．８０未満、又は０．７０未満、又は０．６０未満、又は０．５０未満である。
【０１１７】
用語
以下の定義された用語に関して、別の定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において示されない限り、これらの定義が適用される。
【０１１８】
「フリーラジカル重合性」とは、好適なフリーラジカル源への曝露時に架橋反応におけるモノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらに類するものの能力を指す。
【０１１９】
「（メタ）アクリル」とは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−フルオロアクリレート、チオアクリレート及びチオメタクリレートを含む官能基を指す。好ましい（メタ）アクリル基はアクリレートである。
【０１２０】
「一価のペルフルオロポリエーテル部分」とは、ペルフルオロアルキル基により終端する１つの末端を有するペルフルオロポリエーテル鎖を指す。
【０１２１】
特に別途記載のない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、式中、「ａ」の平均値は２〜１５である。いくつかの実施形態において、ａは平均して３〜１０、又はａは平均して５〜８である。このような種は、一般にａについての値の範囲を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果ａの平均値は非整数となることがある。１つの実施形態では、ａの平均値は６．２である。このメチルエステルは、１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有し、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に報告されている方法に従って調製することができ、分別蒸留により精製される。
【０１２２】
端点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。
【０１２３】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１２４】
実施例における全ての部、百分率、比等は、特に明記しない限り、重量基準である。使用した溶媒及びその他試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手した。
【０１２５】
試験方法
指紋試験
サンプルを試験するには、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から販売されているＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いてバックグラウンドヘイズを測定し、次にシミュレートされた指紋をコーティングに適用し、再びＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いてヘイズを測定した。シミュレートされた指紋は次のように適用された。０．３５部のＣｒｉｓｃｏショートニング（Ｊ．Ｍ．Ｓｍｕｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｒｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ））を０．３５部のＣ５７Ｈ１０４Ｏ６（Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から商品名「Ｔｒｉｏｌｅｉｎ」として販売）及び８．０部のイソプロピルアルコールと混合することによって、溶液を調製した。＃２６巻線ロッドを用いて、これをフィルム上で高速にて動かすことにより、この溶液をＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  ＰＥＴフィルム上にコーティングした。サンプルを３０分間乾燥させた。底面外径が約２．３ｃｍの＃５ストッパー（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）をプランジャ（２．５ポンド（１．１キログラム）プランジャ、Ｓｕｍｍｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ（Ｆｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ））に取り付けた。ストッパーを付けたプランジャを、コーティングされたＰＥＴに押し付けた（ストッパーのインク付け）。次に、プランジャを、試験するサンプルに押し付けた。適用されたシミュレートされた指紋のヘイズをすぐに測定し、６０分後に再び測定した。バックグラウンドヘイズ、シミュレートされた指紋を適用した後の初期のヘイズ、及び指紋を適用してから６０分後のヘイズを記録し、初期のヘイズに対する６０分後のヘイズの比を求めた。
【０１２６】
スチールウール耐久性試験
硬化したフィルムの耐磨耗性は、スタイラスに固定されているスチールウールシートを、フィルム表面を横断するように振動させることができる機械装置を用いることによって、コーティング方向に対してクロスウェブにテストした。スタイラスは、２１０ｍｍ／秒（ワイプが３．５回／秒）の速度において６０ｍｍの掃引幅にわたって振動した（ここで「ワイプ」は、６０ｍｍの１回の移動として定義される）。スタイラスは、直径３．２ｃｍの平らな円筒形ベース部の形状を有していた。このスタイラスは、フィルムの表面に対するスチールウールによる垂直な摩擦力を増加させるために、おもりの取り付けができる設計になっていた。＃００００スチールウールシートは、Ｈｕｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｆｕｌｔｏｎ，ＭＯ）から入手可能な「Ｍａｇｉｃ  Ｓａｎｄ−Ｓａｎｄｉｎｇ  Ｓｈｅｅｔｓ」であった。＃００００は、６００〜１２００粒度のサンドペーパーに相当する特定の粒度を有する。３．２ｃｍのスチールウールディスクを、サンディングシートからダイカットし、３Ｍ  Ｂｒａｎｄ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ転写テープで３．２ｃｍのスタイラスベース部分に接着した。各実施例について１つのサンプルを試験し、５００ｇのおもり及び５０回のワイプを使用した。続いて、サンプルの引っかき傷について目視検査した。
【０１２７】
材料
非イオン性界面活性剤の合成
オーバーヘッドメカニカルスターラー、温度プローブ、及び冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０グラム（０．１７７モル）の９０％オレイン酸（工業グレード）、０．１６８モル（０．９５当量）のジエチレングリコールモノエチルエーテル、１００グラムのシクロヘキサン、及び１．５グラムのパラトルエンスルホン酸を加えた。このバッチを穏やかに撹拌しながら加熱して還流させ、エステル化反応由来の水を共沸させ、この水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。４時間還流させた後、合計３グラムの水が回収され、それ以上の水は生じなかった。液体クロマトグラフィーにより、少量の残留オレイン酸が示された。
【０１２８】
反応物を室温に冷ました。このフラスコに、６０グラムの水と６グラムの炭酸ナトリウムとの混合物を加え、４．５グラムのイソプロピルアルコールを加えた。フラスコの内容物をよく混合し、次いで分液漏斗内で相分離させた。下の水層を除去した。次に、７０グラムの塩化ナトリウム飽和水溶液混合物を加え、フラスコを振り、内容物を分離させた。下の水層を除去した。ロータリーエバポレーターを使用して残留シクロヘキサン溶媒をエステル生成物から除去し、５８ｇの淡黄色の生成物を得た。液体クロマトグラフィーでは、残留オレイン酸は示されなかった。この界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）の計算値は４．７である。
【０１２９】
重合性界面活性剤（Ｂｒｉｊ  Ｏ２アクリレート）の合成
マグネチックスターラー、及びヒートテープを巻き付けた冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１Ｌの丸底フラスコに、２００ｇ（０．５６１モル）のＢｒｉｊ  Ｏ２、４１．２２ｇ（０．５７２モル）のアクリル酸、０．０５ｇのＢＨＴ（固形物で約５００ｐｐｍ）、０．０５ｇフェノチアジン、及び３００ｇヘプタンを加えた。反応物を油浴中で加熱した。内部温度が約８０℃のとき、２．９６ｇ（０．０３０８モル）のメタンスルホン酸を反応物に加えた。油浴を１２０℃に上げ、加熱しているテープをオンにした。還流を４時間行った後、１０．０ｍＬの水を回収し、反応物を８０℃に冷まし、４．６９ｇ（０．０３１４モル）のトリエタノールアミンを反応物に撹拌しながら加えた。５分後、１２０ｇの脱イオン水を反応物に加え、これを１分間撹拌し、分液漏斗に移し、振ってから一晩静置させた。３層が形成された：透明な水性層（８４．２ｇ）、茶色の粘着性混合物の中間層（４８．７ｇ）、及び薄茶色の上層であった。上層を分離し、１２０ｇの２％炭酸ナトリウム水溶液を有するフラスコ内で８０℃に加熱した。混合物（T mixture）を分液漏斗で７５℃に加熱しながら静置させた。層を分離し、水層を５０ｇのヘプタンで再抽出した。合わせたヘプタン層に無水硫酸マグネシウムを入れて乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、２０９．７ｇ（収率９１．１％）の薄茶色の油状物を得た。これを１Ｈ  ＮＭＲで特徴付けた。（エチレンオキシド繰り返し単位が２個と仮定すると、ＨＬＢ計算値＝５．６）。
【０１３０】
Ｂｒｉｊ  Ｏ３アクリレートの調製
１．０リットルの丸底フラスコに、１９５．１４ｇ（０．４８７１モル）のＢｒｉｊ  Ｏ３、２００ｇのヘプタン、３５．８０ｇ（０．４９６７モル）のアクリル酸、０．０４６ｇのＢＨＴ、及び０．０４６ｇのフェノチアジンを加えた。反応物をシリコーン油浴中で１２０℃に加熱した。ヒートテープに包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（Ｄ−Ｓ）トラップでフラスコを覆い、Ｄ−Ｓトラップの上に冷却器を備えた。反応物が温まったら、２．９６ｇ（０．０３１４モル）のメタンスルホン酸を加え、９時間反応を行い、その時点でＤ−Ｓトラップに８．７ｍＬの水を回収した。反応物を９５℃に冷却し、４．６９ｇ（０．０３１４モル）のトリエタノールアミンを加え、５分間撹拌した。次に、反応物を、１）１２０ｇの脱イオン水、２）１２０ｇの２％炭酸ナトリウム水溶液で連続して洗浄し、有機（上）層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。反応物を、セライトのパッドを通してＣ型多孔性フリット漏斗で濾過し、パッドを３０ｍＬずつのヘプタンで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターにおいてアスピレータの圧力で最大９５℃で濃縮し、２０１．９ｇの生成物を得た。（エチレンオキシド繰り返し単位が３個と仮定すると、ＨＬＢ計算値＝７．０）。
【０１３１】
Ｂｒｉｊ  Ｏ５アクリレートの調製
１．０リットルの丸底フラスコに、２５０ｇ（０．５１１７モル）のＢｒｉｊ  Ｏ５、２５０ｇのヘプタン、３７．６６ｇ（０．５２２０モル）のアクリル酸、０．０５７５ｇのＭＥＨＱ、及び０．０５７５ｇのＰｒｏｓｔａｂ  ５１９８抑制剤を加えた。反応物をシリコーン油浴中で１２０℃に加熱した。ヒートテープに包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（Ｄ−Ｓ）トラップでフラスコを覆い、Ｄ−Ｓトラップの上に冷却器を備えた。反応物が温まったら、３．４２ｇ（０．０３５５８モル）のメタンスルホン酸を加え、４．５時間反応を行った。Ｄ−Ｓトラップで９．４ｍＬを回収した。反応温度を９０℃に下げ、５．５５ｇ（０．０３７２モル）のトリエタノールアミンを加えた。次に、反応物を５分間撹拌し、その時点で反応物を７０℃に加熱し、１００ｇの蒸留水を加えた。反応物を分液漏斗に注ぎ、黄色の上層と白っぽい下層とを得た。層を１時間以上分離させた。下層の排出を容易にするために２５ｇの飽和食塩水を加え、分液漏斗を数回傾け、一晩分離したまま放置した。有機層の重量は４９８．８ｇであった。上層を９０℃のシリコーン油浴中で撹拌しながら加熱した。７０℃に加熱したら、１００ｇの２％  Ｎａ２ＣＯ３溶液を、分割に最良の方法を決定するために使用される、６ｇの２％  Ｎａ２ＣＯ３：有機層の１：５混合物と共に加えた。溶液を３．５分間撹拌して６５℃の内部温度にした後、１リットルの分液漏斗に注いだ。加熱及び撹拌の組み合わせにより、清浄な下層、白っぽい中間層、及び黄色の上層が出現した。翌日、良好な分離が生じており、２０ｇのシリカゲルを有機層に加え、シリコーン湯浴中で５０℃で撹拌した。６個のＣ型フリットブフナー漏斗を使用して材料を濾過した（漏斗は、詰まって濾過できなくなるまで使用した）。漏斗をヘプタンで洗浄し、材料をロータリーエバポレーターで９３℃及び２８ｉｎＨｇ（９５ｋＰａ）で濃縮した。収率は２１２．２４ｇであった。（エチレンオキシド繰り返し単位が５個と仮定すると、ＨＬＢ計算値＝９．２）。
【０１３２】
Ｂｒｉｊ  Ｏ１０アクリレートの調製
１．０リットルの丸底フラスコに、２５０ｇ（０．３５２モル）のＢｒｉｊ  Ｏ１０、２５０ｇのヘプタン、１５．８８ｇのアクリル酸（０．３５９モル）、０．０５５２ｇのＭＥＨＱ、及び０．０５５２ｇのＰｒｏｓｔａｂ  ５１９８抑制剤を加えた。反応物をシリコーン油浴中で１２０℃に加熱した。ヒートテープに包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップでフラスコを覆い、Ｄ−Ｓトラップの上に冷却器を備えた。反応物が温まったら、３．５８ｇ（０．０３７２５モル）のメタンスルホン酸を加え、８時間反応を行った。翌日、Ｄ−Ｓトラップで８．２ｍＬを回収した。反応物を５２℃に加熱し、５．７２ｇ（０．０３８３モル）のトリエタノールアミンを加えた。次に、反応物を５分間撹拌し、その時点で反応物を８０℃に加熱し、５０ｇの水を加えた。数時間以上の分離で少量の下層（〜１８ｇ）を得た。上層を５０ｇのシリカゲルで処理し、次にＣ型フリットブフナー漏斗で濾過した。濾過を完了するには、目詰まりのために１０個の異なる濾過器を要した。翌日、材料をロータリーエバポレーターで最大９０℃及び８５ｋＰａ（２５ｉｎＨｇ）の減圧で濃縮し、少量の粒子を有する淡褐色の油を得た。（エチレンオキシド繰り返し単位が１０個と仮定すると、ＨＬＢ計算値＝１２．５）。
【０１３３】
添加剤の合成に利用される疎水性基を含む構成成分
Ｂｒｉｊ  Ｓ２０−主要成分Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から入手。メーカー報告によるＨＬＢ＝１５．３。
【０１３４】
低表面エネルギーペルフルオロプリエーテル基を含む構成成分
分子量１３４４のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＨＦＰＯアミドール）は、米国特許第７，０９４，８２９号（Ａｕｄｅｎａｅｒｔら）（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）において、ＨＦＰＯオリゴマーアルコールの合成に関して記述されている手順に類似の手順によって製造されたが、ＨＦＰＯメチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（式中ａ＝６．２）の代わりに、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中ａ＝６．８５）を用いた。ＨＦＰＯメチルエステルは、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）に報告されている方法に従って調製され、分別蒸留により精製された。
【０１３５】
その他の構成要素
イソシアナトエチルアクリレート（ＩＥＡ）は、ＣＢＣ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ（Ｃｏｍｍａｃｋ，ＮＹ）から入手された。
【０１３６】
ヒドロキシブチルアクリレートは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手された。
【０１３７】
ラウリルアクリレートは、ＳＲ３３５としてＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手された。
【０１３８】
Ｎａｌｃｏ  ２３２７−２０ｎｍシリカナノ粒子の水性分散液（水中固形分４１％、アンモニアで安定化）、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手。
【０１３９】
ＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（一般に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと称される）、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手。
【０１４０】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４−ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３／４）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手。
【０１４１】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４−ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手。
【０１４２】
ＢＨＴ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手。
【０１４３】
Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ−２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳＰＡ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）から入手。
【０１４４】
ＶＡＺＯ  ６７−重合開始剤、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手。
【０１４５】
Ｄｅｓ  Ｎ１００−ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）（Ｄｅｓ）Ｎ１００、Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手。
【０１４６】
ＤＢＴＤＬ−ジブチル錫ジラウレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手。
【０１４７】
ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム６１８−５００、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕ．Ｓ．Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ）から入手。
【０１４８】
フェノチアジン、酢酸エチル、エタノール、イソプロピルアルコール、メタンスルホン酸、及びトリエタノールアミンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された。
【０１４９】
ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ  ２１００は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手された。
【０１５０】
Ｂｒｉｊ  Ｏ２−主要成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ（２個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）、（ＨＬＢ計算値５．４）、Ｂｒｉｊ  Ｏ３−主要成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ（３個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）、（ＨＬＢ計算値７．０）、Ｂｒｉｊ  Ｏ５−主要成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨ（５個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）、（ＨＬＢ計算値９．３）、Ｂｒｉｊ  Ｏ１０−主要成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（１０個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）、（ＨＬＢ計算値１２．９）は、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から入手された。
【０１５１】
ＨＦＰＯアミドールアクリレートの調製
分子量１４２０のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＨＦＰＯアミドール）は、米国特許第７，０９８，４２９号（Ａｕｄｅｎａｅｒｔら）（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）において、ＨＦＰＯオリゴマーアルコールの合成に関して記述されている手順に類似の手順によって製造されたが、ＨＦＰＯメチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中ａ＝６．２）の代わりに、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中ａ＝７．３）を用いた。ＨＦＰＯメチルエステルは、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）に報告されている方法に従って調製され、分別蒸留により精製された。
【０１５２】
ＨＦＰＯアミドールアクリレートは、米国特許第６，９９５，２２２号（Ｂｕｃｋａｎｉｎら）の調製例２に記載される方法を使用してＨＦＰＯアミドールから製造された。
【０１５３】
表面修飾ナノシリカ分散体の調製
３０５グラムのＮａｌｃｏ  ２３２７を１リットルの反応フラスコに入れた。４８６グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌しながら反応器に加えた。１９．３８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながらこの反応器にゆっくり加えた。０．１５グラムの５％  ＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８水溶液を撹拌しながら反応器に加えた。この混合物を９０℃で１８時間攪拌した。
【０１５４】
反応混合物を減圧下で加熱し、１−メトキシ−２−プロパノール／水の共沸混合物を蒸発させ、必要に応じて１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、実質的に全ての水を除去した。表面修飾反応物として、１−メトキシ−２−プロパノール中に、表面修飾シリカ（平均粒径２０ｎｍ）４０重量％を含む混合物が得られた。
【０１５５】
添加剤Ａの合成（米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号の添加剤５）
Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．２５  ＨＦＰＯ／０．２５  Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ／０．５５  ＰＥＴ３Ａの溶液を次のように調製した。マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、６．２５ｇ（０．０３２７２当量、１９１  ＥＷ）のＤｅｓ  Ｎ１００、２９．８ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を充填した。反応物を渦流させて反応物を溶解させ、フラスコを５５℃の油浴に入れ、乾燥空気下で凝縮器を取り付けた。１０％ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）のＭＥＫ溶液２２μＬを反応物に加えた（総固形分で５０ｐｐｍ）。約２０分かけて、１０．９９ｇ（０．００８１８４当量、Ｄｅｓ  Ｎ１００に対して０．２５当量分率、１３４４  ＥＷ）のＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６．８５ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、滴下漏斗を介して反応物に加えた。添加完了から２時間後、８．６６ｇ（０．００８１８４当量、Ｄｅｓ  Ｎ１００に対して０．２５当量分率、１０５８．５  ＥＷ）のＣ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ（Ｂｒｉｊ  Ｓ２０）を２０分かけて加え、次いで５．０ｇのＭＥＫで滴下漏斗をすすいだ。一晩反応させた後、次の日の午後に、０．０１３ｇのＢＨＴ、次いで８．９０ｇ（０．０１８当量、Ｄｅｓ  Ｎ１００に対して０．５５当量分率、４９４．３  ＥＷ）のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４Ｃ（ＰＥＴ３Ａ）を反応物に一度に加え、一晩継続させた。（ＳＲ４４４Ｃの実際のＯＨ当量重量は４２１．８であったが、４９４．３がＳＲ４４４Ｃの全ロットに関する計算に使用され、その結果、作製される所与の材料に関してＳＲ４４４Ｃの重量百分率は一定に維持された）。反応をＦＴＩＲで監視し、初めに２２７３ｃｍ−１でイソシアネート基吸収を示した。この吸収は一晩反応させた後になくなった。１．４１ｇのＭＥＫを加えて、反応中に失われたＭＥＫを補填して、最終固形分を５０％固形分に調整した。
【０１５６】
添加剤Ｂの合成
清浄なガラス反応ボトルに、０．１２５部のドデカンチオール、１６．４７部の５０％ＨＦＰＯアミドール−アクリレートのＥｔＯＡｃ（酢酸エチル）固溶体、１８．５４部の５０％ヒドロキシブチルアクリレートのＥｔＯＡｃ固溶体、１５部の５０％ラウリルアクリレートの酢酸エチル溶液、０．１２５部のＶＡＺＯ  ６７、及び２５部のＥｔＯＡｃを採った。溶液は、窒素で２分間パージした。ボトルを封止し、回転装置を備えた一定温度の水浴中に置いた。溶液を６５℃で１６時間加熱し、次に室温まで冷ました。中程度に粘稠なポリマー溶液が得られた。
【０１５７】
この７５．２５重量部の溶液の半分（３７．６２５重量部、１２．６２重量部の固形分を含む）を、７５マイクロリットルの１０％  ＤＢＴＤＬ（ＭＥＫ中）及び０．２５重量部のＩＥＭと共にマグネチックスターラーを備えた５０ｍＬの琥珀色の瓶に加え、５５℃の油浴中に１時間１５分置いた。その時点で、サンプルのＦＴＩＲスペクトルのイソシアネートピークが消えることによる完全性について反応物をモニターした。反応物を５．２９重量部の酢酸エチルで３０％固形分に調製した。
【０１５８】
（実施例１〜７）
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４／ＳＲ  ３４４中の表面修飾ナノシリカは、１：１のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４及びＳＲ  ３４４と、「表面修飾ナノシリカ分散体の調製」で記載した表面修飾ナノシリカの１−メトキシ−２−プロパノール分散体とを、以下の表の「溶液１」で与えられる重量比で混合することにより調製した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールをロータリーエバポレーターを使用して蒸発させ、ハードコート組成物を得た。
【０１５９】
【表２】
2015527424.tif 000005
【０１６０】
コーティング溶液は、８３．４３重量部のハードコート組成物と、１．５４部のＥｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅと、次の下表の指示濃度での界面活性剤及び材料とを、６２％固形分でエタノールに溶解することにより作製した。
【０１６１】
【表３】
2015527424.tif 000006
＊  重合性界面活性剤に対する遊離界面活性剤（列２を列３で割ったもの）
＊＊  遊離界面活性剤に対する重合性界面活性剤（列３を列２で割ったもの）
【０１６２】
これらの溶液は、米国特許第６，８９３，７３１号の実施例２９に従って調製された１２７マイクロメートル（５ミル）の下塗りしたＰＥＴフィルム上にコーティングされた。コーティングは、＃２６ワイヤー巻き付けロッドを用いて約１５マイクロメートルの乾燥厚さにコーティングした。このコーティングを、１０５℃の空気循環炉で２分間乾燥させた。次いで、このコーティングを、窒素パージしたＦｕｓｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ６で、５００ワットのＦｕｓｉｏｎ  Ｈバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ））を用いてＵＶ硬化させ、１２ｍ／分（４０ｆｔ／分）のコンベアに置いた。指紋試験及びスチールウール耐久性試験を行った。初期の指紋（ＦＰ）、６０分後の指紋、それらの比（ＦＰ比）、バックグラウンドヘイズ、及びスチールウール試験の結果を、以下の表に報告する。
【０１６３】
【表４】
2015527424.tif 000007
【０１６４】
【表５】
2015527424.tif 000008
＊  重合性界面活性剤に対する遊離界面活性剤（列２を列４で割ったもの）
＊＊  遊離界面活性剤に対する重合性界面活性剤（列４を列２で割ったもの）
【０１６５】
実施例８〜１５は、サンプル１〜７と同じ手順に従ってコーティングされ、硬化され、試験された。
【０１６６】
【表６】
2015527424.tif 000009
【０１６７】
スチールウール耐久性評価の「可」以上は、３００ｇのおもり及び１０回のワイプを使用して試験するとき、引っかき傷の形跡がないか、又はごく少数の引っかき傷（例えば１〜３）に相当する。
【図１Ａ】
2015527424.tif 000010
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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