(57)【要約】  強固な再生可能なポリエステルを含み、かつ空隙のある構造および低比重を有する熱可塑性組成物が提供される。このような構造を達成するために、硬化添加物を重合体硬化添加物と混合して、硬化添加物を再生可能なポリエステルの連続マトリックス内に分離した物理的ドメインとして分散させることができる前駆物質を形成する。その後に、前駆物質をポリエステルのガラスの転移温度以下の温度にて伸ばし、または延伸する（すなわち、「冷延伸する」）。これにより、分離したドメインに隣接して位置した空隙のネットワークを生じ、これがこれらの近位位置の結果として、空隙の境界の間にブリッジを形成すること、およびネットワークを安定化し、かつエネルギーを散逸するその能力を増加させるのを補助する内部構造「ヒンジ」として作用することができる。また、本発明者らは、空隙を組成物の全体にわたって実質的に均一な様式で分布することができるということを発見した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性組成物であって：
約０℃以上および好ましくは約５０℃から約７５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの強固な再生可能なポリエステル；および、
少なくとも１つの重合体硬化添加物
を含み、
前記熱可塑性組成物は、複数の分離した一次ドメインおよび空隙が連続相内で分散された形態を有し、前記ドメインは、前記重合体硬化添加物を含み、および前記連続相は、前記再生可能なポリエステルを含み、
前記熱可塑性組成物は、立方センチメートルあたり約１．４グラム以下および好ましくは立方センチメートルあたり約０．５グラムから立方センチメートルあたり約０．９５グラムの密度を有し、および、
前記空隙によって占められる前記組成物の平均パーセント容積は、立方センチメートルあたり約２０％から約８０％および好ましくは立方センチメートルあたり約４０％から約６０％である、熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記空隙の側面比は、約０．１から約１である、請求項１の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記空隙は、微小空隙およびナノ−空隙の組み合わせを含む、請求項１または２の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記再生可能なポリエステルがポリ乳酸である、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記再生可能なポリエステルのための溶解パラメーターと前記重合体硬化添加物の溶解パラメーターの比は、約０．５から約１．５であり、前記再生可能なポリエステルのためのメルトフローレートと前記重合体硬化添加物のメルトフローレートの比は、約０．２から約８であり、前記再生可能なポリエステルのヤングの弾性率と前記重合体硬化添加物のヤングの弾性率の比は、約２から約５００である、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記重合体硬化添加物は、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体またはその組み合わせなどのポリオレフィンを含む、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの中間モディファイアーをさらに含む、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項８】
前記中間モディファイアーは、４０℃温度にて決定される、約０．７から約２００センチストークの動粘度を有する、請求項７の熱可塑性組成物。
【請求項９】
前記中間モディファイアーは、疎水性である、請求項７の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
前記中間モディファイアーは、シリコーン、シリコーン−ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせである、請求項７の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
前記重合体硬化添加物は、前記再生可能なポリエステルの重量に基づいて約１重量％から約３０重量％を構成し、および前記中間モディファイアーは、前記再生可能なポリエステルの重量に基づいて約０．１重量％から約２０重量％を構成する、請求項７の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、エポキシ−官能性（メタ）アクリル酸単量体成分を含むポリエポキシドモディファイアーを含む、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項１３】
前記再生可能なポリエステルは、約７０重量％以上の熱可塑性組成物を構成する、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、約０．１以下のポアソン係数、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０（方法Ａ）にしたがって２３℃にて測定される、約１Ｊ／ｃｍ以上のアイゾッドノッチ付き衝撃強さ、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−１０にしたがって２３℃にて測定される、約４０％以上の切断時引張り伸びおよび／または約０．２μｍ以上の平均表面粗を示す、前述の請求項のいずれかの熱可塑性組成物。
【請求項１５】
成形品に使用するための低比重の熱可塑性組成物を形成するための方法であって：
ポリ乳酸などの強固な再生可能なポリエステルおよびポリオレフィンなどの重合体硬化添加物を含む混合物を形成することであって、前記強固な再生可能なポリエステルが約０℃以上のガラス転移温度を有すること；
前記混合物から前駆物質を形成すること；および、
前記前駆物質を、前記再生可能なポリエステルのガラス転移温度より低い温度にて、好ましくは再生可能なポリエステルのガラス転移温度以下の、少なくとも約１０℃以下の温度にて伸長して、複数の空隙を含み、かつ立方センチメートルあたり約１．４グラム以下および好ましくは立方センチメートルあたり約０．５グラムから立方センチメートルあたり約０．９５グラムの密度を有する熱可塑性組成物を形成すること、
を含む、方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性組成物を物品の形状に成形することをさらに含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記再生可能なポリエステルのガラス転移温度を上回る温度にて成形後に前記組成物を焼き鈍しすることをさらに含む、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記空隙によって占められる組成物の平均パーセント容積は、立方センチメートルあたり約２０％から約８０％である、請求項１５の方法。
【請求項１９】
前記混合物は、モディファイアーを少なくとも１つの中間モディファイアーおよび／またはエポキシ−官能性（メタ）アクリル酸単量体成分を含むポリエポキシドを含む、請求項１５の方法。
【請求項２０】
前記混合物は、一般にガス状の発泡剤を含まない、請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
成形工程は、一般に容器、医療装置等を含む性質が相対的に強固であるプラスチック製品を形成するために使用される。たとえば、予め湿らせたワイプのスタックまたはロールのための容器は、一般に射出成形によって形成される。しかし、このような容器に関連する一つの問題は、成形材料がたいてい再生可能でない合成ポリオレフィン（たとえば、ポリプロピレンまたはＨＤＰＥ）から形成されるということである。したがって、これらおよびその他の用途における再生可能なポリエステル（たとえば、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」））を使用するために、種々の試みがなされてきた。しかし、従来のポリオレフィンよりおよそ３０％高い密度であり、これがこれらを相当に高価にしてしまうため、再生可能なポリエステルの市場浸透は制限されてきた。このようなポリエステルの密度を減少させるのを補助するために、ガス状の発泡剤が時に使用され、一定の多孔度を有する多孔性の「発泡」構造を生じるのを補助する。しかし、残念なことに、孔径および分布が抑制されていないため、生じる多孔性構造の加工性および引張り特性は、たいてい損なわれる。また、その他の問題も存在する。再生可能なポリエステルは、たとえば相対的に高いガラス転移温度を有し、および典型的には非常に高い剛性および引張り係数を示し、その一方で、相対的に低い衝撃抵抗および低延性／破壊時の伸び率を有する。一例として、ポリ乳酸は、約５９℃のガラス転移温度および約２ＧＰａ以上の引張り係数を有する。それにもかかわらず、ＰＬＡ材料についての引張り伸び（破壊時）は、約５％のみであり、およびノッチ付き衝撃強さは、約０．２２Ｊ／ｃｍのみである。このような低い衝撃強さおよび引張り伸び値は、射出成形された部分におけるこのような重合体の使用を著しく制限し、この場合、材料剛性と衝撃強さとの間に優れた釣合いが要求される。
【０００２】
したがって、応力に供されたときに、また破損に対して高い耐性を示すことができる低い比重の再生可能なポリエステル組成物に対する需要が現在存在する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の一つの態様にしたがって、約０℃以上のガラス転移温度および少なくとも１つの重合体硬化添加物を有する強固な再生可能なポリエステルを含む融解混合された、熱可塑性組成物が開示される。熱可塑性組成物は、複数の分離した一次ドメインおよび空隙が連続相内で分散され、該ドメインが重合体硬化添加物を含み、かつ該連続相が再生可能なポリエステルを含む形態を有する。熱可塑性組成物は、立方センチメートルあたり約１．４グラム以下の密度を有する。空隙によって占められる組成物の平均パーセント容積は、立方センチメートルあたり約２０％から約８０％である。
【０００４】
本発明のもう一つの態様にしたがって、成形品における使用のための低比重熱可塑性組成物を形成するための方法が開示される。方法は、強固な再生可能なポリエステルおよび重合体硬化添加物を含む混合物を形成することを含み、強固な再生可能なポリエステルは、約０℃以上のガラス転移温度を有する。混合物は、前駆物質の形状に形成される。前駆物質を再生可能なポリエステルのガラス転移温度より低い温度にて伸ばして、複数の空隙を含み、かつ立方センチメートルあたり約１．４グラムの密度を有する熱可塑性組成物を形成する。
【０００５】
本発明のその他の特徴および側面は、以下により詳細に考察してある。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明の完全かつ権能付与的な開示は、その最良の形態を含み、当業者に向けられ、明細書の残りにおいてより詳細に記載してあり、添付の図面を参照する。
【図１】本発明に使用するための射出成形装置の一つの態様の模式図である。
【図２】冷延伸および酸素血漿エッチングの後の実施例７の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】冷延伸後の実施例８の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】冷延伸前の実施例１１の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】冷延伸後の実施例１１の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】冷延伸および酸素血漿エッチングの後の実施例１１の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０００７】
本明細書および図面における参照文字の繰り返しの使用は、本発明の同じまたは類似の特徴または要素を表すことを意図してある。
【０００８】
ここで、本発明の種々の態様に対して詳細に言及がなされ、その１つまたは複数の実施例を記載してある。各実施例は、本発明の説明によって提供され、本発明の限定ではない。実際に、種々の改変およびバリエーションを本発明の範囲または精神を逸脱しない範囲で本発明に行ってもよいことは、当業者にとって明らかだろう。たとえば、一つの態様の一部として図示され、または記述された特徴をもう一つの態様に使用して、なおさらなる態様を得てもよい。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびこれらの均等物の範囲内にはいるこのような改変およびバリエーションを包含することが意図される。
【０００９】
一般的に言って、本発明は、強固な再生可能なポリエステルを含み、かつ空隙のある構造および低比重を有する熱可塑性組成物に向けられる。このような構造を達成するために、硬化添加物を重合体硬化添加物と混合して、硬化添加物を再生可能なポリエステルの連続マトリックス内に分離した物理的ドメインとして分散させることができる前駆物質を形成する。その後に、前駆物質をポリエステルのガラスの転移温度以下の温度にて伸ばし、または延伸する（すなわち、「冷延伸する」）。理論によって制限されることは意図しないが、本発明者らは、延伸工程の変形力および引張り歪みが再生可能なポリエステルマトリックスにおいて分離したドメインに隣接して位置したこれらの領域にて剥離を生じさせると考える。これにより、分離したドメインに隣接して位置した空隙（たとえば、空隙、ナノ−空隙またはその組み合わせ）のネットワークを生じ、これがこれらの近位位置の結果として、空隙の境界の間にブリッジを形成すること、およびネットワークを安定化し、かつエネルギーを散逸するその能力を増加させるのを補助する内部構造「ヒンジ」として作用することができる。熱可塑性組成物の所与のユニット容積内の空隙によって占められる平均パーセント容積は、ｃｍ３あたり約２０％から約８０％、いくつかの態様において組成物の立方センチメートルあたり約３０％から約７０％およびいくつかの態様において約４０％のから約６０％など、相対的に高い。このような高い空隙容量は、材料の密度を有意に低下させることができる。たとえば、組成物は、立方センチメートル（「ｇ／ｃｍ３」）あたり約１．４グラム以下、いくつかの態様において約１．１ｇ／ｃｍ３以下、いくつかの態様において約０．４ｇ／ｃｍ３から約１．０ｇ／ｃｍ３およびいくつかの態様において約０．５ｇ／ｃｍ３から約０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。また、本発明者らは、空隙を組成物の全体にわたって実質的に均一な様式で分布させることができるということを発見した。たとえば、空隙は、一般に応力が適用される方向に対して垂直な方向に向けて柱状に分布され得る。これらの柱は、一般に組成物の幅方向に互いに平行でもよい。理論によって拘束されることは意図しないが、このような均一に分布された空隙のあるネットワークの存在が負荷の下での有意なエネルギー散逸および有意に増強された衝撃強さを生じることができると考えられる。これは、抑制されていない細孔分布および不十分な機械的特性を生じる傾向がある、小孔形成を開始するために発泡剤の使用を含み空隙を作製するための従来の技術と全く正反対のものである。
【００１０】
本発明の種々の態様がここでより詳細に記述されるだろう。
【００１１】
Ｉ．  熱可塑性組成物
Ａ．再生可能なポリエステル
再生可能なポリエステルは、典型的には熱可塑性組成物の約７０重量％から約９９重量％、いくつかの態様において約８０重量％から約９５重量％およびいくつかの態様において約７５重量％から約９８重量％を構成する。一般に以下などの多様な再生可能なポリエステルのいずれも熱可塑性組成物に使用し得る：脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびその共重合体（ポリグリコール酸、ポリアルキレンカルボナート（たとえば、ポリエチレンカルボナート）、ポリ−３−ヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシバレラート（ＰＨＶ）、ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−４−ヒドロキシブチラート（ｈｙｄｒｏｙｂｕｔｙｒａｔｅ）、ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシバレラート共重合体（ＰＨＢＶ）、ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシヘキサノアート、ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシオクタノン酸、ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシデカノアート、ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノアートおよびスクシナートに基づいた脂肪族重合体（たとえば、ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナートアジパート、ポリエチレンスクシナート、その他）；脂肪族−芳香族共ポリエステル（たとえば、ポリブチレンアジパートテレフタラート、ポリエチレンアジパートテレフタラート、ポリエチレンアジパートイソフタラート、ポリブチレンアジパートイソフタラート、その他）；芳香族ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート、その他）；など。
【００１２】
典型的には、熱可塑性組成物は、天然において強固であり、およびしたがって相対的に高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの再生可能なポリエステルを含む。たとえば、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、約０℃以上、いくつかの態様において約５℃から約１００℃、いくつかの態様において約３０℃から約８０℃およびいくつかの態様において約５０℃から約７５℃でもよい。また、再生可能なポリエステルは、約１４０℃から約２６０℃、いくつかの態様において約１５０℃から約２５０℃およびいくつかの態様において約１６０℃から約２２０℃の融解温度を有してもよい。融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７にしたがって示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を使用して決定してもよい。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０９にしたがって動的機械分析によって決定してもよい。
【００１３】
一つの特に適した強固なポリエステルは、ポリ乳酸であり、これは一般に左旋性ポリ−乳酸（「Ｌ乳酸」）、右旋性乳酸（「Ｄ−乳酸」）、メゾ−乳酸またはこれらの混合物などの乳酸の任意の異性体の単量体ユニットに由来してもよい。また、単量体ユニットは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メゾ−ラクチドまたはこれらの混合物を含む、乳酸の任意の異性体の無水物から形成されてもよい。また、このような乳酸および／またはラクチドの環状の二量体を使用してもよい。重縮合または開環重合などの任意の公知の重合方法を、乳酸を重合させるために使用してもよい。また、小量の鎖伸長薬（たとえば、ジイソシアナート化合物、エポキシ化合物または酸無水物）を使用してもよい。ポリ乳酸は、ホモポリマーまたはＬ乳酸に由来する単量体ユニットおよびＤ−乳酸に由来する単量体ユニットを含むもののなどの共重合体でもよい。必須とされないが、Ｌ乳酸に由来する単量体ユニットおよびＤ−乳酸に由来する単量体ユニットの一方の含量の比は、好ましくは約８５ｍｏｌｅ％以上、いくつかの態様において約９０ｍｏｌｅ％以上およびいくつかの態様において約９５ｍｏｌｅ％以上である。複数のポリ乳酸は、それぞれＬ乳酸に由来する単量体ユニットとＤ−乳酸に由来する単量体ユニットとの間で異なる比を有し、任意の比で混合してもよい。もちろん、ポリ乳酸は、また重合体のその他のタイプ（たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、その他）と混合してもよい。
【００１４】
一つの特定の態様において、ポリ乳酸は、以下一般的な構造を有する：
【００１５】
【化１】
2015507056.tif 000002
【００１６】
本発明において使用してもよい適したポリ乳酸重合体の一つの具体的な例は、名称ＢＩＯＭＥＲ（商標）Ｌ９０００の下でＢｉｏｍｅｒ、ＫｒａｉｌｌｉｎｇのＩｎｃ．，  Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。その他の適したポリ乳酸重合体は、ミネトンカ、ミネソタのＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ（登録商標））またはＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＬＡＣＥＡ（商標））から市販されている。さらに他の適したポリ乳酸は、米国特許第４，７９７，４６８号；第５，４７０，９４４号；第５，７７０，６８２号；第５，８２１，３２７号；第５，８８０，２５４号および第６，３２６，４５８号に記述され得るし、これらは、全ての目的のためにその参照によってこれらの全体が本明細書に援用される。
【００１７】
ポリ乳酸は、典型的にはモルあたり約４０，０００から約１６０，０００グラム、いくつかの態様においてモルあたり約５０，０００から約１４０，０００グラムおよびいくつかの態様においてモルあたり約８０，０００から約１２０，０００グラムの範囲であるように数平均分子量（「Ｍｎ」）を有する。同様に、重合体は、また典型的にはモルあたり約８０，０００から約２００，０００グラム、いくつかの態様においてモルあたり約１００，０００から約１８０，０００グラムおよびいくつかの態様においてモルあたり約１１０，０００から約１６０，０００グラムの範囲であるように重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（「Ｍｗ／Ｍｎ」）、すなわち「多分散性指数」）は、相対的に低い。たとえば、多分散性指数は、典型的には約１．０から約３．０、いくつかの態様において約１．１から約２．０およびいくつかの態様において約１．２から約１．８の範囲である。重量および数平均分子量は、当業者に公知の方法によって決定し得る。
【００１８】
また、ポリ乳酸は、１９０℃の温度および１０００秒−１のずり速度にて決定される、約５０から約６００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、いくつかの態様において約１００から約５００Ｐａ・ｓおよびいくつかの態様において約２００から約４００Ｐａ・ｓの見かけ上の粘性を有してもよい。また、ポリ乳酸のメルトフローレート（乾燥基準で）は、２１６０グラムの負荷にて、および１９０℃にて決定される、１０分あたり約０．１から約４０グラム、いくつかの態様において１０分あたり約０．５から約２０グラムおよびいくつかの態様において１０分あたり約５から約１５グラムの範囲であってもよい。
【００１９】
純粋なポリエステルのいくつかのタイプ（たとえば、ポリ乳酸）は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて、それが約５００から６００パーツ・パー・ミリオン（「ｐｐｍ」）以上の含水量を有するように、周囲環境から水を吸収することができる。含水量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１９１−０５にしたがってなど、下記に記述したものなど、当技術分野において公知のとおりの多様な方法で決定してもよい。溶融加工の間に水が存在すると、加水分解でポリエステルを分解し、その分子重量を減少させ得るので、混合の前にポリエステルを乾燥させることが時には望まれる。大部分の態様において、たとえば、再生可能なポリエステルは、硬化添加物と混合する前に約３００パーツ・パー・ミリオン（「ｐｐｍ」）以下、いくつかの態様において約２００ｐｐｍ以下、いくつかの態様において約１から約１００ｐｐｍの含水量を有することが望まれる。ポリエステルの乾燥は、たとえば約５０℃から約１００℃およびいくつかの態様において約７０℃から約８０℃の温度にて生じてもよい。
【００２０】
Ｂ．重合体硬化添加物
上記のように、本発明の熱可塑性組成物は、また重合体硬化添加物を含む。その重合体の性質のため、硬化添加物は、熱可塑性組成物の融解強度および安定性を改善するのを補助することができる相対的に高い分子重量を有する。必須とされないが、重合体硬化添加物は、一般に再生可能なポリエステルと混ざらなくてもよい。この様式において、硬化添加物は、再生可能なポリエステルの連続相内の分離した相ドメインとして、よりうまく分散することができる。分離したドメインは、外力から生じるエネルギーを吸収することができ、これが生じる材料の全体の耐久性および強度を増加させる。ドメインは、楕円、球状、円柱状、その他などの多様な異なる形状を有してもよい。一つの態様において、たとえば、ドメインは、実質的に楕円形状を有する。個々のドメインの物理的な寸法は、典型的には外部の応力の適用による重合体材料を介したひびの伝播を最小限にするほど十分小さいが、微細な塑性変形を開始し、および剪断帯を粒子封入体にておよびその周辺に生じさせるほど十分大きい。
【００２１】
重合体は、混ざらなくてもよいが、硬化添加物は、それにもかかわらず再生可能なポリエステルのものと相対的に類似する溶解パラメーターを有するように選択され得る。これは、界面相容性、並びに分離および連続した相の境界の物理的な相互作用を改善することができ、したがって、組成物が破断するであろう可能性を減少させる。この点において、再生可能なポリエステルについての溶解パラメーターと硬化添加物のものの比は、典型的には約０．５から約１．５およびいくつかの態様において約０．８から約１．２である。たとえば、重合体硬化添加物は、約１５から約３０  Ｍジュール１／２／ｍ３／２およびいくつかの態様において約１８から約２２Ｍジュール１／２／ｍ３／２の溶解パラメーターを有してもよく、一方、ポリ乳酸は、約２０．５Ｍジュール１／２／ｍ３／２の溶解パラメーターを有してもよい。本明細書に使用される「溶解パラメーター」という用語は、「ヒルデブラント溶解度パラメーター」をいい、これは凝集エネルギー密度の二乗根であり、および以下方程式にしたがって算出される：
2015507056.tif 000003
式中：
ΔＨｖ＝蒸発の熱
Ｒ＝理想気体常数
Ｔ＝温度
Ｖｍ＝分子量。
【００２２】
多くの重合体についてのヒルデブラント溶解度パラメーターは、またＷｙｅｙｃｈ（２００４）による、プラスチックの溶解ハンドブックから入手でき、これは参照により本明細書に援用される。
【００２３】
また、重合体硬化添加物は、分離したドメインおよび生じる空隙を確実に適切に維持することができるように一定のメルトフローレート（または粘性）を有してもよい。たとえば、硬化添加物のメルトフローレートが高すぎる場合、それは連続相を介して制御の及ばないほど流れ、および分散する傾向がある。これにより、維持するのが困難で、およびまた、早期に破裂する可能性が高い薄板状または板状ドメインを生じる。逆に、硬化添加物のメルトフローレートが低すぎる場合、それは共に凝集して非常に大きな楕円ドメインを形成する傾向があり、これは混合の間に分散するのが困難である。これは、連続相の全体にわたって硬化添加物の偏在を生じさせ得る。この点において、本発明者らは、硬化添加物のメルトフローレートと再生可能なポリエステルのメルトフローレートの比が典型的には約０．２から約８、いくつかの態様において約０．５から約６およびいくつかの態様において約１から約５であることを発見した。重合体硬化添加物は、たとえば２１６０グラムの負荷にて、および１９０℃にて決定される、１０分あたり約０．１から約２５０グラム、いくつかの態様において１０分あたり約０．５から約２００グラムおよびいくつかの態様において１０分あたり約５から約１５０グラムのメルトフローレートを有してもよい。
【００２４】
上で注目した特性に加えて、重合体硬化添加物の機械的特性は、また所望の耐久性の増大を達成するように選択してもよい。たとえば、再生可能なポリエステルおよび硬化添加物の混合物に外力が適用されるときに、硬化添加物および再生可能なポリエステルの弾性係数の相違により生じる応力集中の結果として、剪断または可塑性を生むゾーンが、分離した相ドメインにて、およびその周辺で引き起こされ得る。より大きな応力集中では、ドメインにてより集中的な局在化された塑性流れを促進し、応力が与えられるときに、これらを有意に伸長させる。これらの伸長されたドメインは、組成物をさもなければ強固なポリエステル樹脂よりも柔軟かつより柔らかい挙動を示させることができる。応力集中を増強するために、硬化添加物は、再生可能なポリエステルと比較して相対的に低いヤングの弾性率を有するように選択される。たとえば、再生可能なポリエステルと硬化添加物のものの弾性率の比は、典型的には約１から約２５０、いくつかの態様において約２から約１００およびいくつかの態様において約２から約５０である。硬化添加物の弾性率は、たとえば約２から約５００メガパスカル（ＭＰａ）、いくつかの態様において約５から約３００ＭＰａおよびいくつかの態様において約１０から約２００ＭＰａの範囲であってもよい。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性率は、典型的には約８００ＭＰａから約２０００ＭＰａである。
【００２５】
所望の耐久性の増大をもたらすために、重合体硬化添加物は、また再生可能なポリエステルよりも大きい破壊時の伸び（すなわち、その屈伏点における重合体のパーセント伸び）を示してもよい。たとえば、本発明の重合体硬化添加物は、約５０％以上、いくつかの態様において約１００％以上、いくつかの態様において約１００％から約２０００％およびいくつかの態様において約２５０％から約１５００％の破壊時の伸びを示してもよい。
【００２６】
上で同定した特性を有する多種多様な重合体の添加剤を使用してもよいが、特にこのような重合体の適した例は、たとえば以下を含み得る：ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、その他）；スチレン共重合体（たとえば、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン、その他）；ポリテトラフルオロエチレン；ポリエステル（たとえば、再生されたポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、その他）；ポリビニルアセテート（たとえば、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリビニルクロライドアセテート、その他）；ポリビニルアルコール（たとえば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、その他；ポリビニルブチラール；アクリル樹脂（たとえば、ポリアクリラート、ポリメチルアクリラート、ポリメチルメタクリラート、その他）；ポリアミド（たとえば、ナイロン）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリスチレン；ポリウレタン；その他。適したポリオレフィンは、たとえばエチレン重合体（たとえば、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、その他）、プロピレンホモポリマー（ジンジオタクチックで、アタクチックたとえば、アイソタクチック、その他）、プロピレン共重合体などを含み得る。
【００２７】
一つの特定の態様において、重合体は、ホモポリプロピレンまたはプロピレン共重合体などのプロピレン重合体である。プロピレン重合体は、たとえば約１０重量％以下のその他の単量体、すなわち少なくとも約９０重量％のプロピレンを含む実質的にアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたは共重合体から形成してもよい。このようなホモポリマーは、約１６０℃から約１７０℃の融点を有してもよい。
【００２８】
さらにもう一つ態様において、ポリオレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０−オレフィンまたはＣ３−Ｃ１２α−オレフィンなどのもう一つのα−オレフィンとエチレンまたはプロピレンの共重合体でもよい。適したα−オレフィンの具体例は、以下を含む：１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ヘキセン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ヘプテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−オクテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ノネン；エチル、メチルまたはジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；およびスチレン。特に望まれるα−オレフィンコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。このような共重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約６０ｍｏｌｅ％から約９９ｍｏｌｅ％、いくつかの態様において約８０ｍｏｌｅ％から約９８．５ｍｏｌｅ％およびいくつかの態様において約８７ｍｏｌｅ％から約９７．５ｍｏｌｅ％であってもよい。α−オレフィン含量は、同様に約１ｍｏｌｅ％から約４０ｍｏｌｅ％、いくつかの態様において約１．５ｍｏｌｅ％から約１５ｍｏｌｅ％およびいくつかの態様において約２．５ｍｏｌｅ％から約１３ｍｏｌｅ％の範囲である。
【００２９】
本発明に使用するための例示的なオレフィン共重合体は、ヒューストン、テキサスのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから名称ＥＸＡＣＴ（商標）の下で入手できるエチレンに基づいた共重合体を含む。その他の適したエチレン共重合体は、ミッドランド、ミシガンのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから名称ＥＮＧＡＧＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）（ＬＬＤＰＥ）およびＡＴＴＡＮＥ（商標）（ＵＬＤＰＥ）の下で入手できる。その他の適したエチレン系重合体は、Ｅｗｅｎらに対する米国特許第４，９３７，２９９号；Ｔｓｕｔｓｕｉらに対する第５，２１８，０７１号；Ｌａｉらに対する第５，２７２，２３６号およびＬａｉらに対する第５，２７８，２７２号において記述されており、これらは、全ての目的のためにその参照によってこれらの全体が本明細書に援用される。適したプロピレン共重合体は、またヒューストン、テキサスのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から名称ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）；フェリュ、ベルギーのＡｔｏｆｉｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＦＩＮＡ（商標）（たとえば、８５７３）；Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＴＡＦＭＥＲ（商標）；およびミッドランド、ミシガンのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から利用できるＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の下で市販されている。適したプロピレンポリマーのその他の例は、Ｄａｔｔａらに対する米国特許第６，５００，５６３号；Ｙａｎｇらに対する第５，５３９，０５６号；およびＲｅｓｃｏｎｉらに対する第５，５９６，０５２号において記述されおり、これらは、全ての目的のためにその参照によってこれらの全体が本明細書に援用される。
【００３０】
公知の多様な技術のいずれを一般に使用してオレフィン共重合体を形成してもよい。たとえば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒（たとえば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）を使用して形成してもよい。好ましくは、オレフィン重合体は、メタロセン触媒などの単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーがランダムに分子鎖内に分布され、かつ異なる分子重量画分にわたって一様に分布されるエチレン共重合体を生じる。メタロセンで触媒されるポリオレフィンは、たとえばＭｃＡｌｐｉｎらに対する米国特許第５，５７１，６１９号；Ｄａｖｉｓらに対する第５，３２２，７２８号；Ｏｂｉｊｅｓｋｉらに対する第５，４７２，７７５号；Ｌａｉらに対する第５，２７２，２３６号；およびＷｈｅａｔらに対する第６，０９０，３２５において記述され、これらは、全ての目的のためにその参照によってこれらの全体が本明細書に援用される。メタロセン触媒の例は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）スカンジウムクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、フェロセン、ハフノセンジクロライド、イソプロピル（シクロペンタジエニル，−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、モリブドセンジクロライド、ニッケロセン、ニオボセンジクロライド、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセン塩化物水素化物、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作製される重合体は、典型的には狭い分子量範囲を有する。たとえば、メタロセン触媒された重合体は、４以下の多分散数（Ｍｗ／Ｍｎ）、制御された短鎖分岐形成分布および制御されたアイソタクシティーを有し得る。
【００３１】
使用される材料に関係なく、熱可塑性組成物における重合体硬化添加物の相対的な割合は、生じる組成物の再生可能生に有意に影響を与えることなく所望の特性を達成するように選択される。たとえば、硬化添加物は、典型的には、組成物において使用される再生可能なポリエステルの重量に基づいて約１重量％から約３０重量％、いくつかの態様において約２重量％から約２５重量％およびいくつかの態様において約５重量％から約２０重量％の量の熱可塑性組成物で使用される。熱可塑性組成物全体における硬化添加物の濃度は、同様に約０．１重量％から約３０重量％、いくつかの態様において約０．５重量％から約２５重量％、およびいくつかの態様において約１重量％から約２０重量％を構成してもよい。
【００３２】
Ｃ．中間モディファイアー
また、中間モディファイアーを熱可塑性組成物において使用して、硬化添加物と再生可能なポリエステルとの間の摩擦および結合性の程度を減少させ、したがって、剥離の程度および均一性を増強してもよい。この様式において、空隙は、組成物の全体にわたって実質的に均一な様式で分布させることができる。モディファイアーは、一般に室温（たとえば、２５℃）にて液体または半固体形態であり、その結果これは、相対的に低い粘性を有し、より容易に熱可塑性組成物に組み込まれ、および容易に重合体表面に移動させることができる。この点において、中間モディファイアーの動粘度は、典型的には、４０℃にて決定される、約０．７から約２００センチストーク（「ｃｓ」）、いくつかの態様において約１から約１００ｃｓおよびいくつかの態様において約１．５から約８０ｃｓである。加えて、中間モディファイアーは、また典型的には疎水性であり、その結果これは、重合体硬化添加物に対する親和性を有し、再生可能なポリエステルと硬化添加物との間の界面張力における変化を生じる。ポリエステルと硬化添加物の間の界面における物理的な力を減少させることによって、モディファイアーの低粘性、疎水性は、ポリエステルマトリックスからの剥離を容易にするのを補助することができると考えられる。本明細書に使用される、「疎水性である」という用語は、典型的には約４０°以上の、およびいくつかの場合約６０°以上の空気中における水の接触角を有する材料をいう。対照的に、「親水性である」という用語は、典型的には約４０°未満の空気中における水の接触角を有する材料をいう。接触角を測定するための一つの適した試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９（２００８）である。
【００３３】
適した疎水性の、低い粘性の中間モディファイアーは、たとえば、シリコーン、シリコーン−ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール（たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、その他）、アルカンジオール（たとえば、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、その他）、アミンオキシド（たとえば、オクチルジメチルアミンオキシド）、脂肪酸エステルなどを含み得る。一つの特に適した中間モディファイアーは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐから商品名ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩの下で市販などのポリエーテルポリオールである。もう一つの適したモディファイアーは、Ｈａｌｌｓｔａｒから商品名ＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＩＭの下で市販などの部分的に再生可能なエステルである。
【００３４】
実際の量は、変更してもよいが、中間モディファイアーは、典型的には組成物において使用される再生可能なポリエステルの重量に基づいて約０．１重量％から約２０重量％、いくつかの態様において約０．５重量％から約１５重量％およびいくつかの態様において約１重量％から約１０重量％の量の熱可塑性組成物で使用される。熱可塑性組成物全体における中間モディファイアーの濃度は、同様に約０．０５重量％から約２０重量％、いくつかの態様において約０．１重量％から約１５重量％およびいくつかの態様において約０．５重量％から約１０重量％を構成してもよい。
【００３５】
上で注目した量で使用されるときに、中間モディファイアーは、容易に重合体の界面表面に移動し、および熱可塑性組成物の全体の融解特性を乱すことなく剥離を容易にすることを可能にする特徴を有する。たとえば、中間モディファイアーは、典型的にはそのガラス転移温度を減少させることによって重合体に対して可塑化する効果を有さない。全くそれとは反対に、本発明者らは、熱可塑性組成物のガラス転移温度が実質的に最初の再生可能なポリエステルと同じでもよいということを発見した。この点において、組成物のガラス温度とポリエステルのものの比は、典型的には約０．７から約１．３、いくつかの態様において約０．８から約１．２およびいくつかの態様において約０．９から約１．１である。熱可塑性組成物は、たとえば約３５℃から約８０℃、いくつかの態様において約４０℃から約８０℃およびいくつかの態様において約５０℃から約６５℃ガラス転移温度を有してもよい。また、熱可塑性組成物のメルトフローレートは、再生可能なポリエステルのものに類似していてもよい。たとえば、組成物のメルトフローレート（乾燥基準で）、２１６０グラムの負荷にて、および１９０℃の温度にて決定される、１０分あたり約０．１から約７０グラム、いくつかの態様において１０分あたり約０．５から約５０グラムおよびいくつかの態様において１０分あたり約５から約２５グラムであってもよい。
【００３６】
Ｄ．相容化剤
上記のように、重合体硬化添加物は、一般にそれが再生可能なポリエステルのものに相対的に近い溶解パラメーターを有するように選択される。とりわけ、これは、相の相容性を増強すること、および連続相内で分離したドメインの全体の分布を改善することができる。それにもかかわらず、一定の態様において、再生可能なポリエステルと重合体硬化添加物との間にさらに相容性を増強するために、相容化剤を任意に使用してもよい。これは、重合体硬化添加物がポリウレタン、アクリル樹脂、その他などの極性部分を有するときに、特に望ましいであろう。使用されるときに、相容化剤は、典型的には約０．５重量％から約２０重量％、いくつかの態様において約１重量％から約１５重量％およびいくつかの態様において約１．５重量％から約１０重量％の熱可塑性組成物を構成する。適した相容化剤の一つの例は、官能性をもたせたポリオレフィンである。極性成分は、たとえば、１つまたは複数の官能基によって提供されてもよく、および無極生成分は、オレフィンによって提供されてもよい。相容化剤のオレフィン成分は、一般に上記したものなどの、オレフィン単量体に由来する任意の直鎖または分枝α−オレフィン単量体、オリゴマーまたは重合体（共重合体を含む）から形成してもよい。相容化剤の官能基は、分子に極性のセグメントを提供する任意の基でもよい。特に適した官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸の酸ヒドラジド、無水マレイン酸およびジアミンの反応製品、メチルナディック酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、特に本発明に使用するために適する。このような修飾ポリオレフィンは、典型的には重合体のバックボーン材料に対して無水マレイン酸をグラフトすることによって形成される。このようなマレイン酸化された（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリオレフィンは、Ｐシリーズ（化学修飾ポリプロピレン）、Ｅシリーズ（化学修飾ポリエチレン）、Ｃシリーズ（化学修飾エチレンビニルアセテート）、Ａシリーズ（化学修飾エチレンアクリラート共重合体または三元共重合体）またはＮ  Ｓｅｒｉｅｓ（化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエン単量体（「ＥＰＤＭ」）またはエチレン−オクテン）などの名称Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）の下でＥ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。あるいは、マレイン酸化されたポリオレフィンは、また名称Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）の下でＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．および名称Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇシリーズの下で、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００３７】
一定の態様において、相容化剤は、また反応性であってもよい。このような反応性の相容化剤の一つの例は、平均で、分子あたり少なくとも２つのオキシラン環を含むポリエポキシドモディファイアーである。理論によって拘束されることは意図しないが、このようなポリエポキシド分子が一定の条件下で再生可能なポリエステルの反応を誘導すること、これによって、有意にガラス転移温度を低下することなくその融解強度を改善することができると考えられる。反応は、鎖伸長、側鎖分岐形成、グラフティング、共重合体形成などを含んでいてもよい。鎖伸長は、たとえば多様な異なる反応経路を介して生じてもよい。たとえば、モディファイアーは、再生可能なポリエステルのカルボキシル末端基を介して（エステル化）またはヒドロキシル基を介して（エーテル化）求核開環反応を可能にしてもよい。オキサゾリン副反応が生じて、同様にエステルアミド部分を形成し得る。このような反応を介して、再生可能なポリエステルの分子重量が増加して、たいてい溶融加工の間に観察される分解を妨げ得る。上記の通りに再生可能なポリエステルとの反応を誘導することが望ましいが、本発明者らは、多すぎる反応がポリエステルバックボーン間の架橋を引き起こし得ることを発見した。このような架橋が、有意な程度に進むことができる場合、生じる重合体混合物は、もろくなり、所望の強度および伸び特性をもつ材料に成形するのが困難になり得る。
【００３８】
この点において、本発明者らは、相対的に低いエポキシ官能基を有するポリエポキシドモディファイアーが特に有効であるということを発見し、これはその「エポキシ当量」によって定量化され得る。エポキシ当量は、エポキシ基の１つの分子を含む樹脂の量を反映し、およびこれは、モディファイアーの数平均分子量を分子におけるエポキシ基の数によって割ることによって算出し得る。本発明のポリエポキシドモディファイアーは、典型的にはモルあたり約７，５００から約２５０，０００グラム、いくつかの態様においてモルあたり約１５，０００から約１５０，０００グラム、いくつかの態様においてモルあたり約２０，０００から１００，０００グラムの数平均分子量を有し、典型的には２．５から７の範囲の多分散性指数である。ポリエポキシドモディファイアーは、５０未満、いくつかの態様において５から４５およびいくつかの態様において１５から４０のエポキシ基を含んでいてもよい。次に、エポキシ当量は、モルあたり約１５，０００グラム未満、いくつかの態様においてモルあたり約２００から約１０，０００グラムおよびいくつかの態様においてモルあたり約５００から約７，０００グラムであってもよい。
【００３９】
ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシランユニットおよび／またはペンダントエポキシ基を含む、直線または分枝の、ホモポリマーまたは共重合体（たとえば、ランダム、グラフト、ブロック、その他）であってもよい。このようなポリエポキシドを形成するために使用される単量体は、変更してもよい。一つの特定の態様において、たとえば、ポリエポキシドモディファイアーは、少なくとも１つのエポキシ−官能性（メタ）アクリル酸単量体成分を含む。本明細書に使用される、「（メタ）アクリル酸の」という用語は、アクリラートおよびメタクリラート単量体などのアクリル酸およびメタクリル酸単量体、並びにこれらの塩またはエステルを含む。たとえば、適したエポキシ−官能性（メタ）アクリル酸単量体は、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの１，２−エポキシ基を含むものを含み得るが、限定されない。その他の適したエポキシ−官能単量体は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリラートおよびグリシジルイタコナート（ｉｔｏｃｏｎａｔｅ）を含む。
【００４０】
ポリエポキシドは、典型的には上記のように相対的に高い分子重量を有し、その結果、これは、再生可能なポリエステルの鎖伸長を生じることができるだけでなく、所望の混合物形態を達成するのを補助することもできる。したがって、生じる重合体のメルトフローレートは、典型的には、２１６０グラムの負荷にて、および１９０℃の温度にて決定される、１０分あたり約１０から約２００グラム、いくつかの態様において１０分あたり約４０から約１５０グラムおよびいくつかの態様において１０分あたり約６０から約１２０グラムである。必要に応じて、さらなる単量体を、また所望の分子重量を達成するのを補助するためにポリエポキシドに使用してもよい。このような単量体は、異なっていてもよく、およびたとえば、エステル単量体、（メタ）アクリル酸単量体、オレフィン単量体、アミド単量体などを含んでいてもよい。一つの特定の態様において、たとえば、ポリエポキシドモディファイアーは、２から２０炭素原子および好ましくは２から８炭素原子を有するものなどの少なくとも１つの直鎖または分枝−オレフィン単量体を含む。具体例は、以下を含む：エチレン、プロピレン、１−ブテン３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ヘキセン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ヘプテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−オクテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピル置換基をもつ１−ノネン；エチル、メチルまたはジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；およびスチレン。特に望まれるα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。
【００４１】
もう一つの適した単量体は、エポキシ−官能性でない（メタ）アクリル酸単量体を含んでいてもよい。このような（メタ）アクリル酸単量体の例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｉ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｉ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ペンチルアクリラート、ｉ−アミルアクリラート、イソボルニルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−エチルブチルアクリラート、２‐エチルヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−デシルアクリラート、メチルシクロヘキシルアクリラート、シクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｉ−プロピルメタクリラート、ｉ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、ｉ−アミルメタクリラート、ｓ−ブチル−メタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルブチルメタクリラート、メチルシクロヘキシルメタクリラート、シンナミルメタクリラート、クロチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、２−エトキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、その他、並びにこれらの組み合わせを含み得る。
【００４２】
本発明の一つの特に望ましい態様において、ポリエポキシドモディファイアーは、エポキシ−官能性（メタ）アクリル酸単量体成分、α−オレフィン単量体成分および非エポキシ官能性（メタ）アクリル酸単量体成分から形成される三元共重合体である。たとえば、ポリエポキシドモディファイアーは、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリラート−コ−グリシジルメタクリラート）でもよく、これは、以下の構造を有する：
【００４３】
【化２】
2015507056.tif 000004
式中、ｘ、ｙおよびｚは、１以上である。
【００４４】
エポキシ官能性単量体は、公知の多様な技術を使用して、重合体に形成してもよい。たとえば、極性官能基を含む単量体を重合体バックボーンにグラフトしてグラフト共重合体を形成してもよい。このようなグラフティング技術は、当該技術分野において周知であり、たとえば米国特許第５，１７９，１６４号において記述され、これは全ての目的のためにその参照によりその全体が本明細書に援用される。その他の態様において、高圧反応、チーグラー‐ナッタ触媒反応系、単一部位触媒（たとえば、メタロセン）反応系、その他などの公知のフリーラジカル重合技術を使用して、エポキシ官能基を含む単量体を単量体と共重合して、ブロックまたはランダムな共重合体を形成してもよい。
【００４５】
単量体成分（類）の相手部分は、エポキシ−反応性とメルトフローレートとの間の釣合いを達成するように選択してもよい。より詳細には、高いエポキシ単量体含量はでは、再生可能なポリエステルとの優れた反応性を生じ得るが、含量が高すぎると、ポリエポキシドモディファイアーが重合体混合物の融解強度に悪影響を与える程度までメルトフローレートを減少させ得る。したがって、大部分の態様において、エポキシ−官能性（メタ）アクリル酸単量体は、共重合体の約１重量％から約２５重量％、いくつかの態様において約２重量％から約２０重量％およびいくつかの態様において約４重量％から約１５重量％を構成する。α−オレフィン単量体は、同様に共重合体の約５５重量％から約９５重量％、いくつかの態様において約６０重量％から約９０重量％およびいくつかの態様において約６５重量％から約８５重量％を構成してもよい。使用されるときに、その他の単量体成分（たとえば、非エポキシ官能性（メタ）アクリル酸単量体）は、共重合体の約５重量％から約３５重量％、いくつかの態様において約８重量％から約３０重量％およびいくつかの態様において約１０重量％から約２５重量％を構成してもよい。本発明において使用してもよい適したポリエポキシドモディファイアーの一つの具体例は、名称ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９５０またはＡＸ８９００の下でＡｒｋｅｍａから市販されている。ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９５０は、たとえば、７０から１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、および７重量％から１１重量％のグリシジルメタクリラート単量体含量、１３重量％から１７重量％のメチルアクリラート単量体含量および７２重量％から８０重量％のエチレン単量体含量を有する。
【００４６】
ポリエポキシドモディファイアーを形成するために使用される単量体のタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、また全体の重量パーセントを制御して所望の利益を達成してもよい。たとえば、修飾レベルが低すぎる場合、融解強度および機械的特性における所望の増大は達成され得ない。しかし、本発明者らは、また修飾レベルが高すぎる場合、フィルムを形成する能力は、分子相互作用（たとえば、架橋すること）およびエポキシ官能基による強力な物理的ネットワーク形成のために制限され得ることを発見した。したがって、ポリエポキシドモディファイアーは、典型的には、組成物において使用される再生可能なポリエステルの重量に基づいて、約０．０５重量％から約１０重量％、いくつかの態様において約０．１重量％からから約８重量％、いくつかの態様において約０．５重量％から約５重量％およびいくつかの態様において約１重量％から約３重量％の量で使用される。また、ポリエポキシドモディファイアーは、組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％から約１０重量％、いくつかの態様において約０．０５重量％から約８重量％、いくつかの態様において約０．１重量％から約５重量％およびいくつかの態様において約０．５重量％から約３重量％を構成してもよい。
【００４７】
ポリエポキシドに加えて、また、オキサゾリン官能性をもたせた重合体、シアン化物官能性をもたせた重合体、その他などのその他の反応性の相容化剤を本発明において使用してもよい。使用されるときに、このような反応性の相容化剤は、ポリエポキシドモディファイアーについて上で言及した濃度で使用してもよい。一つの特定の態様において、オキサゾリン環を含む単量体でグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリンがグラフトされたポリオレフィンを使用してもよい。オキサゾリンは、２−ビニル−２−オキサゾリン（たとえば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）、２−脂肪酸−アルキル−２−オキサゾリン（たとえば、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および／またはアラキドン酸のエタノールアミドから得られる）およびこれらの組み合わせなどの２−オキサゾリンを含んでいてもよい。もう一つの態様において、オキサゾリンは、たとえば、リシノロキサゾリンマレイナート、ウンデシル−２−オキサゾリン、ソヤ−２−オキサゾリン、トウゴマ−２−オキサゾリンおよびこれらの組み合わせから選択してもよい。さらにもう一つの態様において、オキサゾリンは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００４８】
Ｅ．その他の成分
本発明の一つの有益な側面は、優れた機械的特性が発泡剤（たとえば、クロロフルオロカーボン類、塩化フッ化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素、その他）および可塑剤（たとえば、固体または半固体ポリエチレングリコール）などの種々の従来の添加剤を必要とすることなく提供され得るということである。実際に、熱可塑性組成物は、発泡剤および／または可塑剤が実質的になくてもよい。たとえば、発泡剤および／または可塑剤は、約１重量％を超えない、いくつかの態様において約０．５重量％を超えないおよびいくつかの態様において約０．００１重量％から約０．２重量％の量の熱可塑性組成物で存在してもよい。さらに、その応力白化特性のため、以下に詳細に記述したように、生じる組成物は、酸化チタン（ＩＶ）などの従来の色素を必要とすることなく、不透明色（たとえば、白）を達成し得る。一定の態様において、たとえば、色素は、約１重量％を超えない、いくつかの態様において約０．５重量％を超えないおよびいくつかの態様において約０．００１重量％から約０．２重量％の量の熱可塑性組成物で存在してもよい。もちろん、異なる多様ｎａ理由のために、広く多様な成分を組成物に利用してもよい。たとえば、使用してもよい材料は、熱可塑性組成物の加工性を増強するために添加される触媒、抗酸化剤、安定剤、表面活性物質、ろう、固体溶媒、充填剤、成核剤（たとえば、炭酸カルシウム、その他）、微粒子およびその他の材料を含むが、限定されない。
【００４９】
ＩＩ．  前駆物質の形成
上記のように、本発明の熱可塑性組成物は、一般に強固な再生可能なポリエステル、重合体硬化添加物、並びにその他の随意の成分を含む前駆材料を冷延伸することによって形成される。前駆物質を形成するために、成分は、典型的には公知の多様な技術のいずれかを使用して共に混合される。一つの態様において、たとえば、成分は、別々に供給しても、または組み合わせてもよい。たとえば、成分は、本質的に均一な乾燥混合物を形成するために最初に共に乾燥混合してもよく、およびこれらは、同様に材料を分散混合する溶融加工装置に同時に、または順番に、いずれかで供給してもよい。バッチおよび／または連続的な溶融加工技術を使用してもよい。たとえば、ミキサー／ニーダー、バンブリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単一スクリュー押出成形機、双軸スクリュー押出成形機、ロールミル、その他を利用して、材料を混合および溶融加工してもよい。特に適した溶融加工装置は、共回転、双軸スクリュー押出成形機（たとえば、ラムゼー、ニュージャージーのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｅｒｎｅｒから入手できるＺＳＫ−３０押出成形機またはＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．、ストーン、イングランドから利用できるＴｈｅｒｍｏ  Ｐｒｉｓｍ（商標）ＵＳＡＬＡＢ  １６押出成形機）であり得る。このような押出成形機は、供給および排出口を含み、および高強度分配および分散の混合を提供し得る。たとえば、成分を双軸スクリュー押出成形機の同じまたは異なる供給ポートに供給し、および溶融混合して実質的に均一な溶解した混合物を形成してもよい。必要に応じて、その他の添加剤を、また重合体融解物に注入してもよく、および／またはその長さに沿って異なる位置にて別々に押出成形機に入れてもよい。
【００５０】
選択される特定の加工技術に関係なく、生じる融解混合された材料は、典型的には約０．０５μｍから約３０μｍ、いくつかの態様において約０．１μｍから約２５μｍ、いくつかの態様において約０．５μｍから約２０μｍおよびいくつかの態様において約１μｍから約１０μｍのドメイン（たとえば、長さ）の軸寸法をもつ硬化添加物のドメインを含む。使用されるときに、ポリエポキシドモディファイアーは、また連続的なポリエステルマトリックスの全体にわたって分布された分離したドメインの形態であってもよい。これらの「二次」ドメインは、楕円、球状、円柱状、その他などの多様な異なる形状を有してもよい。しかし、形状に関係なく、個々の二次ドメインのサイズは、再生可能なポリエステルとの反応のために増加した表面領域を提供するために、混合後に小さい。たとえば、二次ドメインのサイズ（たとえば、長さ）は、典型的には約１０から約１０００ナノメートル、いくつかの態様において約２０から約８００ナノメートル、いくつかの態様において約４０から約６００ナノメートルおよびいくつかの態様において約５０から約４００ナノメートルの範囲である。上記の如く、硬化添加物は、またポリエステルマトリックス内に分離したドメインを形成し、これが組成物の「一次」ドメインにおいて考慮される。もちろん、ドメインは、ポリエポキシド、硬化添加物および／または混合物のその他の成分の組み合わせによって形成され得ることも十分に理解されるはずである。
【００５１】
剪断／圧および熱の程度は、十分な分散を確実にするように制御してもよいが、逆に分離したドメインのサイズを減少させ、その結果これらが所望の耐久性および伸びを達成することができなくなるほど高くなく加熱する。たとえば、混合は、典型的には、約１８０℃から約２６０℃、いくつかの態様において約１８５℃から約２５０℃およびいくつかの態様において約１９０℃から約２４０℃の温度にて生じる。同様に、溶融加工の間の見かけの剪断速度は、約１０秒−１から約３０００秒−１、いくつかの態様において約５０秒−１から約２０００秒−１およびいくつかの態様において約１００の秒−１から約１２００秒−１の範囲であってもよい。見掛けの剪断速度は、４Ｑ／ｐＲ３に等しく、式中Ｑは、重合体融解物の体積流量（「ｍ３／ｓ」）であり、およびＲは、それを介して融解した重合体が流れるキャピラリー（たとえば、押出ダイ）の半径（「ｍ」）である。もちろん、またスループット速度に反比例する溶融加工の間の滞留時間などのその他の変数を制御して、所望の均一性の程度を達成してもよい。
【００５２】
所望の剪断状態（たとえば、速度、滞留時間、ずり速度、溶融加工温度、その他）を達成するために、押出スクリューの速度を一定の範囲で選択してもよい。一般に、製品温度の増大は、系へのさらなる機械エネルギー入力のためにスクリュー速度の増加と共に観察される。たとえば、スクリュー速度は、分あたり約５０から約３００回転（「ｒｐｍ」）、いくつかの態様において約７０から約５００ｒｐｍおよびいくつかの態様において約１００から約３００ｒｐｍの範囲であってもよい。これにより、生じるドメインのサイズに悪影響を与えることなく硬化添加物および中間モディファイアーを分散させるのに十分な高温を生じ得る。また、溶融剪断速度および次いで重合体が分散される程度は、押出成形機のミキシングセクション内で１つまたは複数の分配および／または分散混合部材を用いることにより増加してもよい。単一スクリュー押出機のための適した離散ミキサーは、たとえば、Ｓａｘｏｎ，  Ｄｕｌｍａｇｅ，  Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサーなどを含み得る。同様に、適した分散ミキサーは、Ｂｌｉｓｔｅｒ  ｒｉｎｇ，  Ｌｅｒｏｙ／Ｍａｄｄｏｃｋ，  ＣＲＤミキサーなどを含み得る。当業者に周知のように、混合は、Ｂｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ押出成形機、Ｃａｖｉｔｙ  ＴｒａｎｓｆｅｒミキサーおよびＶｏｒｔｅｘ  Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ  Ｐｉｎ（ＶＩＰ）ミキサーにおいて使用されるものなどの、重合体融解物の折り重ねおよび再延伸を生じさせるバレルにおいてピンを使用することによってさらに改善してもよい。
【００５３】
一旦混合されたら、生じる材料を押出、異形押出、流延成形、吹込成形、熱成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、その他などの公知の多様な技術のいずれを使用して前駆物質に形成してもよい。一つの態様において、たとえば、前駆物質は、約１から約５０００マイクロメートル、いくつかの態様において約２から約４０００マイクロメートル、いくつかの態様において約５から約２５００マイクロメートルおよびいくつかの態様において約１０から約５００マイクロメートルの厚みを有するシートの形態である。
【００５４】
前駆物質の特定の性質に関係なく、空隙のあるネットワーク構造は、再生可能なポリエステルのガラス転移温度以下の温度にてそれを伸ばすことによって導入される。伸長は、長手方向方向（たとえば、縦方向）、横方向（たとえば、幅方向）またはその組み合わせで生じてもよい。必須とされないが、前駆物質は、別々の加工のためにそれを取り除かせることなくインラインに延伸されてもよい。引張りフレーム延伸、二軸延伸、多軸延伸、プロフィール延伸、冷却空気延伸、真空延伸等などの種々の伸長技術を使用してもよい。たとえば、前駆材料は、異なる回転速度にて回転するロールによって長手方向（縦方向）に延伸してもよい。
【００５５】
延伸の程度は、所望の空隙のあるネットワークが確実に達成されるように、しかし前駆物質が有意な程度に短縮される程度に、本発明において一般に選択される。この点において、前駆物質は、典型的には約１．１から約３．０から、いくつかの態様において約１．２から約２．０およびいくつかの態様において約１．３から約１．８の延伸比に（たとえば、縦方向に）延伸される。延伸比は、延伸された材料の長さを延伸前のその長さによって割ることによって決定され得る。また、延伸速度は、約５％から約１５００％の毎分変形、いくつかの態様において約１０％から約１０００％の毎分変形およびいくつかの態様において約１００％から約８５０％の毎分変形の範囲内など、所望の特性を達成するのを補助するように変更してもよい。前駆物質は、一般に伸長の間に再生可能なポリエステルのガラス温度以下の温度にて保持される。とりわけ、これは、空隙のあるネットワークが不安定になる程度までポリエステル鎖が変化されないことを保証するのを補助する。典型的には、前駆物質は、ガラス転移温度に次いで下少なくとも約１０℃、いくつかの態様において少なくとも約２０℃およびいくつかの態様において少なくとも約３０℃下回る温度にて伸ばされる。たとえば、前駆物質は、約０℃から約５０℃、いくつかの態様において約１５℃から約４０℃およびいくつかの態様において約２０℃から約３０℃の温度にて延伸されてもよい。必要に応じて、前駆体物質は、外部熱（たとえば、ホットロール）の適用を伴わずに延伸される。
【００５６】
一般に上で記述した様式での冷延伸は、相対的に小さな伸長の方向（たとえば、長手方向または縦方向）に軸の寸法を有する空隙の形成を生じる。たとえば、一つの態様において、空隙の軸の寸法は、約５マイクロメートル以下、いくつかの態様において約２マイクロメートル以下または、いくつかの態様において約２５ナノメートルから約１マイクロメートルであってもよい。一定の場合において、空隙は、このような空隙の少なくとも１つの寸法が約１マイクロメートル以上のサイズを有するという意味で「微小空隙」であってもよい。たとえば、このような微小空隙は、約１マイクロメートル以上、いくつかの態様において約１．５マイクロメートル以上およびいくつかの態様において約２マイクロメートルから約５マイクロメートルである軸の寸法に直交する方向（すなわち、横軸方向または幅方向）の寸法を有してもよい。これは、約０．１から約１、いくつかの態様において約０．２から約０．９およびいくつかの態様において約０．３から約０．８の微小空隙に対する側面比（軸の寸法と軸の寸法に直交する寸法の比）を生じ得る。同様に、また「ナノ空隙」が、単独で、または微小空隙と組み合わせて存在してもよい。ナノ−空隙の各寸法は、典型的には約１マイクロメートル未満およびいくつかの態様において約２５から約５００ナノメートルである。
【００５７】
上記のように空隙のあるネットワークを形成することに加えて、延伸は、またこれらが一般に直線上の、細長い形状を有するように、一次ドメインの軸の寸法を有意に増加させることができる。たとえば、細長いドメインは、延伸前のドメインの軸の寸法よりも約１０％以上、いくつかの態様において約２０％から約５００％およびいくつかの態様において約５０％から約２５０％である軸の寸法を有してもよい。延伸の後の軸の寸法は、たとえば約１μｍから約４００μｍ、いくつかの態様において約５μｍから約２００μｍおよびいくつかの態様において約１０μｍから約１５０μｍの範囲であってもよい。また、ドメインは、相対的に薄く、およびしたがって、軸の寸法に直交する方向（すなわち、断面寸法）に小さな寸法を有してもよい。たとえば、断面寸法は、約０．０２から約７５マイクロメートル、いくつかの態様において約０．１から約４０マイクロメートルおよびいくつかの態様において０．４から約２０マイクロメメートルの長さであってもよい。これは、約２から約１５０、いくつかの態様において約３から約１００およびいくつかの態様において約４から約５０のドメインに対する側面比（軸の寸法と軸の寸法に直交する寸法の比）を生じ得る。
【００５８】
冷延伸から得られる空隙および細長いドメイン構造の結果、本発明者らは、生じる組成物が、長手方向に延伸したときに容積を一様に拡大することができ、これは、以下の方程式にしたがって決定されるように、低「ポアソン係数」によって反映されるということを発見した：
ポアソン係数＝−Ｅ横方向／Ｅ長手方向
式中、Ｅ横方向は、材料の横方向変形であり、およびＥ長手方向は、材料の長手方向変形である。より詳細には、材料のポアソン係数は、およそ０またはさらに負であることができる。たとえば、ポアソン係数は、約０．１以下、いくつかの態様約０．０８以下またはいくつかの態様において約−０．１から約０．０４でもよい。ポアソン係数がゼロであるとき、材料が長手方向に伸長するときに横方向の収縮がない。ポアソン係数が負のとき、材料が長手方向に延伸されるときに、材料の横または横方向寸法も伸長する。したがって、負のポアソン係数を有する材料は、長手方向において伸びるときに、幅の増大を示し得るし、これにより交差方向のエネルギー吸収の増加を生じ得る。
【００５９】
本発明によって達成される非常に低い密度でさえ、生じる熱可塑性組成物は、なおもその独特の構造および形態のために、優れた機械的特性を有する。実際に、熱可塑性組成物は、従来の組成物より有意に高い衝撃強さなどの、一定の特性を有し得る。たとえば、熱可塑性組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−１０（方法Ａ）にしたがって２３℃にて測定される、１センチメートルあたり約１ジュール（「Ｊ／ｃｍ」）以上、いくつかの態様において約３Ｊ／ｃｍ以上およびいくつかの態様において約５Ｊ／ｃｍから約１５Ｊ／ｃｍのアイゾッドノッチ付き衝撃強さを有し得る。また、切断時引張り伸びは、約４０％以上、いくつかの態様において約６０％以上およびいくつかの態様において約７０％から約３００％のなど、相対的に高いであろう。本発明者らは、非常に高い程度の衝撃強さおよび引張り伸びを達成すると共に、その他の機械的特性が悪影響を受けていないということを発見した。たとえば、組成物は、約１０から約６５メガパスカル（「ＭＰａ」）、いくつかの態様において約１５から約５５ＭＰａおよびいくつかの態様において約２５から約５０ＭＰａのピークの応力を；約１０から約６５ＭＰａ、いくつかの態様において約１５から約６０ＭＰａおよびいくつかの態様において約２０から約５５ＭＰａの破壊応力を；および／または約５０から約３８００ＭＰａ、いくつかの態様において約１００ＭＰａから約１５００ＭＰａおよびいくつかの態様において約２００ＭＰａから約１０００ＭＰａの引張り係数を示し得る。引張り特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０にしたがって２３℃にて決定され得る。
【００６０】
本発明のもう一つの利益は、空隙のある構造が前駆物質より高い表面粗さを有してもよく、これにより生じる物品の触覚の感触および柔らかさを改善することができる。たとえば、空隙のある構造は、約０．２μｍ以上、いくつかの態様において約０．３μｍ以上およびいくつかの態様において約０．５から約１．５μｍの平均表面粗さを有し得る。平均表面粗さは、下記のように表面トポグラフィープロフィールから決定してもよく、および一般に粗さプロフィール値の絶対値の算術平均として算出される。このような測定および算出は、ＩＳＯ  ２５１７８にしたがって行われてもよい。
【００６１】
ＩＩＩ．  造形品
その独特の、および有益な特性のため、本発明の冷延伸された熱可塑性組成物は、造形品および特に相対的に小さな厚みを有するものに使用するためによく適する。たとえば、物品は、約１００マイクロメートルから約５０ミリメートル、いくつかの態様において約２００マイクロメートルから約１０ミリメートル、いくつかの態様において約４００マイクロメートルから約５ミリメートルおよびいくつかの態様において約５００マイクロメートルから約２ミリメートルの厚みを有してもよい。
【００６２】
造形品は、異形押出、押出ブロー成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、その他、並びに前述の組み合わせとなどの、当該技術分野において公知の多様な技術のいずれを使用して形成してもよい。選択される工程に関係なく、本発明の冷延伸された組成物は、物品を形成するために単独で、またはその他の重合体の成分と組み合わせて使用して造形品を形成してもよい。たとえば、組成物をコアとして異形押出し、一方でその他の重合体（類）を「スキン」または外部層として押出しすることができる。もう一つの態様において、その他の重合体（類）を、射出成形過程の間に鋳型に射出し、または移動して、コアの周りにスキン層を形成してもよい。共射出、サンドイッチまたは２−成分成形に適した機械の例は、Ｐｒｅｓｍａ  Ｃｏｒｐ．，  Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ  Ｍｏｌｄ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｉｎｃ．によって製造された機械を含む。必須とされないが、造形品のコアは、典型的には本発明の冷延伸された組成物から形成され、およびスキン層は、典型的には意図された用途のための表面および大きさおよび結合特性を増強する異なる重合体（たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、その他）から形成される。
【００６３】
図１を参照し、たとえば、本発明において使用してもよい単一成分射出成形装置またはツール１０の一つの特定の態様をより詳細に示してある。この態様において、装置１０は、第１の成形基部１２および第２の成形基部１４を含み、これらは共に物品または成分定義する成形くぼみ１６を定義する。各々の成形基部１２および１４は、１つの以上の冷却ライン１８を含み、これを介して水などの冷却液が流れて使用の間に装置１０を冷却する。また、成形装置１０は、スプルー２２を介して第１の金型部分１２の外側の外面２０から、物品を定義する成形くぼみ１６まで伸びる樹脂流路を含む。樹脂流路は、またランナーおよびゲートを含んでいてもよく、これらの両方は単純さの目的のために示していない。また、成形装置１０は、図１に示したように、第２の金型部分１４内に摺動可能に固定された１つまたは複数の突出しピン２４を含み、これは装置１０の閉位置において物品を定義するくぼみ１６を定義するのを補助する。突出しピン２４は、成形装置１０の開位置において物品を定義するくぼみ１６から成形品または構成要素を除去するように周知の様式で作動する。
【００６４】
冷延伸された組成物は、当該技術分野において公知の技術を使用して成形装置１０に直接射出してもよい。たとえば、組成物は、回転スクリュー（図示せず）を含むバレルに取り付けられた供給ホッパーにシートの形成で供給してもよい。スクリューが回転するにつれ、シートが前に移動して極圧および摩擦を受け、これが熱を生じて重合体を溶解させる。また、バレルの外側に取り付けられた電熱ヒータバンド（図示せず）により、溶融過程の間の加熱および温度調節の支援となり得る。バンドは、たとえば約２００℃から約２６０℃、いくつかの態様において約２３０℃から約２５５℃およびいくつかの態様において約２４０℃から約２５０℃の温度まで加熱し得る。成形くぼみ１６に入ると、組成物は、ライン１８を介して流れている冷却液によって凝固される。冷却液は、たとえば約５℃から約５０℃、いくつかの態様において約１０℃から約４０℃からおよびいくつかの態様において約１５℃から約３０℃の温度（「成形温度」）であってもよい。
【００６５】
必要に応じて、成形品は、またそれが所望の形状を確実に保持するのを補助するために焼き鈍ししてもよい。焼き鈍しは、典型的には約６５°から約１２０℃、いくつかの態様において約７０℃から約１１０℃およびいくつかの態様において約８０℃から約１００℃の温度にてなど、再生可能なポリエステルのガラス転移温度を上回る温度にて生じる。また、物品は、その特性を改善するために公知の多様な技術のいずれかを使用して表面処理してもよい。たとえば、高エネルギービーム（たとえば、プラズマ、Ｘ線、ｅ−ビーム、その他）は、成形品上に形成された任意のスキン層を除去し、または減少させて、表面極性を変化し、表面層もろくするなどしてもよい。
【００６６】
生じる造形品は、異なるサイズおよび多様な配置を有してもよい。たとえば、物品は、形成するディスペンサ（たとえば、紙タオル用）、パッケージング材料（たとえば、食品パッケージング、医用パッケージング、その他）、外科用器具（たとえば、小刀、剪刀、鉤、吸引チューブ、プローブ、その他）などの医療機器；インプラント（たとえば、骨プレート、補綴、プレート、ネジ、その他）；容器または瓶；その他に使用してもよい。また、物品は、「個人ケア」用途に使用される種々の部分を形成するために用いてもよい。たとえば、一つの特定の態様において、物品は、湿式ワイプ容器を形成するために使用される。容器の配置は、Ｗａｔｔｓらに対する米国特許第５，６８７，８７５号；Ｆａｕｌｋｓらに対する第６，５６８，６２５号；Ｈａｉｎｅｓらに対する第６，１５８，６１４号；Ａｍｅｓに対する第３，９７３，６９５号；Ｂｕｃｋらに対する第６，５２３，６９０号；およびＨｕａｎｇらに対する第６，７６６，９１９号に記述されたものなどの、当技術分野において公知のように変更してもよく、これらは全ての目的のためにこれを参照することによりこれらの全体が本明細書に援用される。容器と共に使用するためのワイプ、たとえばウエットワイプは、便利かつ信頼できるディスペンシングを提供する、およびウエットワイプがあまり乾燥しないように支援する任意の様式で配置してもよい。たとえば、ウエットワイプは、個々に折り畳まれてもまたは折り畳まれなくてもよいウエットワイプの積み重ねを提供するように積層構造に複数の個々のワイプとして容器に配置してもよい。ウエットワイプは、当業者に公知であるように弱められたラインまたはその他の折り込まれた配置によって隣接するワイプに連結された、ｃ−倍配置、ｚ−倍配置に折り畳まれた個々のウエットワイプであることができる。あるいは、個々のウエットワイプは、積層構造において連続したワイプの前縁および後縁末端が重なるように折り込むことができる。各々のこれらの折り込まれていない、および折り込まれた配置において、次のウエットワイプの前縁および後縁は、前のウエットワイプが使用者によってディスペンサまたはパッケージから取り除かれるにつれて、前のウエットワイプの後縁末端によってスタックからゆるめられる。たとえば、本発明で使用するための代表的なウエットワイプは、Ｈｕａｎｇらに対する米国特許第６，５８５，１３１号およびＳｏｓａｌｌａらに対する第６，９０５，７４８号に記述されており、これらは、これらは全ての目的のためにこれを参照することによりこれらの全体が本明細書に援用される。
【００６７】
本発明は、以下の実施例に関してより十分に理解され得る。
【００６８】
試験方法
メルトフローレート：
メルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、典型的には１９０℃または２３０℃にて１０分で２１６０グラムの負荷に供されるときに、押出式流動計開口部（０．０８２５インチの直径）を介して強制される重合体の重量（グラムで）である。特に明記しない限り、メルトフローレートは、Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ押し出し式可塑度計でＡＳＴＭ  試験法Ｄ１２３９にしたがって測定してある。
【００６９】
熱特性：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０９にしたがって動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定してもよい。ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ８００機器を使用してもよい。実験の実行は、張力／張力形状で、３℃／分の加熱割合で−１２０℃から１５０℃の範囲の温度スイープモードで実行してもよい。歪み振幅頻度は、試験の間に一定で（２Ｈｚ）保持してもよい。３回の独立した試料を試験して、平均ガラス転移温度を得てもよく、これはｔａｎδ曲線のピーク値によって定義され、ｔａｎδは、喪失係数と弾性係数の比（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）として定義される。
【００７０】
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定してもよい。示差走査熱量計は、ＤＳＣ  Ｑ１００  示差走査熱量計でもよく、これは液体窒素冷却アクセサリを、およびＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ２０００（バージョン４．６．６）解析ソフトウエアプログラムを装備し、その両方ともニューキャッスル、デラウエアのＴ．Ａ．  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．から入手できる。直接試料を扱うことを回避するために、ピンセットまたはその他のツールが使用される。試料をアルミニウムパンに置いて、化学天秤で０．０１ミリグラムの精度で計量する。蓋をパン上で材料試料の上にクリンプする。典型的には、樹脂ペレットをウェーパンに直接置く。
【００７１】
示差走査熱量計は、標準的なインジウム金属を使用して較正し、および示差走査熱量計のための手動オペレーティングに記載されているように、ベースライン修正を行う。材料試料を試験のために示差走査熱量計の試験チャンバに置いて、空のパンを参照として使用する。全ての試験は、試験チャンバ上で毎分５５立方センチメートルの窒素（工業等級）パージして実行する。樹脂ペレット試料については、加熱冷却プログラムは、２サイクルの試験であり、これは−３０℃までチャンバの平衡を開始し、続いて２００℃の温度まで毎分１０℃の加熱割合にて第１の加熱期間を行い、続いて３分間２００℃にて試料の平衡を行い、続いて−３０℃の温度まで１分あたり１０℃の冷却割合にて第１の冷却期間を行い、続いて３分間−３０℃にて試料の平衡を行い、および次いで２００℃の温度まで１分あたり１０℃の加熱割合で第２の加熱期間を行う。全ての試験は、試験チャンバで毎分５５立方センチメートルの窒素（工業等級）パージして実行する。
【００７２】
屈折ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸熱および発熱性ピーク、並びにＤＳＣプロット上のピーク下の領域を同定して、定量化した結果を、ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ２０００解析ソフトウエアプログラムを使用して評価する。ガラス転移温度をプロット線上の領域として同定し、この場合、生じた傾きの異なる変化、および融解温度を自動屈折算出を使用して決定する。
【００７３】
ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ：
射出成形されたアイゾッドバーのノッチ付き衝撃強さは、以下のＡＳＴＭ  Ｄ２５６−１０方法Ａ（プラスチックのアイゾッド振り子衝撃耐性を決定するための標準的な試験方法）によって決定した。アイゾッドバーは、同じ状態で試験前に５０％±１０％の相対湿度にて、２３℃±２℃にて、４０＋時間の間慣らした。振り子は、２フィート−ポンドの能力を有した。射出成形されたアイゾット試験検体は、幅１２．７０±０．２０ｍｍおよび３．２±０．０５ｍｍの厚さを有した。
【００７４】
引張り特性：
係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０において記述したように射出成形したタイプＩイヌ骨を引くためにＭＴＳ８１０油圧引張りフレームを利用して決定した。検体は、少なくとも４０時間２３℃±２℃および５０％±１０％の相対湿度にて慣らした。試験条件は、２３℃±２℃および５０％±１０％の相対湿度であった。引張りフレームグリップは、１１５ｍｍの名目ゲージ長さであった。検体は、５０ｍｍ／分（８７．７％分変形）の割合にて引いた。５検体を各組成物について試験した。ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ  ４と呼ばれるコンピュータプログラムを使用して、試験の間にデータを収集して、５検体の平均係数を決定した応力対歪み曲線を生成した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０において記述したように射出成形したタイプＶイヌ骨を引くためにＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ２００引張りフレームを使用して、ピーク応力、破壊応力、破壊時伸び率および破壊時の容積当たりのエネルギーを決定した。検体は、少なくとも４０時間５０％±１０％の相対湿度にて、２３℃±２℃にて慣らした。試験条件は、２０％±１０％の相対湿度にて、２３℃±２℃であった。引張りフレームグリップは、２５．４ｍｍの名目ゲージ長さであった。検体は、８．４ｍｍ／分（８７．７％／分変形）の割合にて引いた。５検体を各組成物について試験した。ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ  ４と呼ばれるコンピュータプログラムを使用して、試験の間にデータを収集して、ピーク応力、破壊応力、破壊時伸び率および破壊時の容積当たりのエネルギーを決定した応力対歪み曲線を生成した。
【００７５】
伸長比、密度およびパーセント空隙容量
伸長比、密度およびパーセント空隙容量を決定するために、検体の幅（Ｗｉ）および厚み（Ｔｉ）を冷延伸の前に最初に測定した。また、延伸前の長さ（Ｌｉ）を、検体の表面上の２つの模様の間の距離を測定することによって決定した。その後、検体を冷延伸してボイディングを開始した。次いで、検体の幅（Ｗｆ）、厚み（Ｔｆ）および長さ（Ｌｆ）を、Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｃａｌｉｐｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を利用してほぼ０．０１ｍｍまで測定した。また、冷延伸前の容積（Ｖｉ）は、Ｗｉ  ｘ  Ｔｉ×Ｌｉ  ＝  Ｖｉによって算出した。冷延伸後の容積（Ｖｆ）は、Ｗｆ  ｘ  Ｔｆ  ｘ  Ｌｆ  ＝  Ｖｆによって算出した。また、伸長比（Φ）は、Φ  ＝  Ｖｆ／Ｖｉによって算出し；密度（Ｐｆ）は、Ｐｆ    ＝  Ｐｉ／Φによって算出し：式中、Ｐｉは、前駆物質の密度であり；およびパーセント空隙容量（％  Ｖｖ）は、％Ｖｖ  ＝  （１−１／Φ）×１００によって算出した。
【００７６】
表面粗さ
材料のきれいな（エアブローした）表面を解析した。試料をＦＲＴ  ＭｉｃｒｏＰｒｏｆ（登録商標）ノンコンタクト白色光側面計を使用して解析した。使用した光学ヘッドは、使用前に較正した１００μｍ  ｚ−範囲ユニットであった。このヘッドのＺ−感受性は、およそ６ナノメートルであった。各々に対して５００μｍ×５００μｍおよび１ｍｍ×１ｍｍの領域を解析した。５００μｍ範囲を２５０ライン×２５０ポイント／ラインで試料をサンプリングして、サンプリング分解能＝２−ミクロンを得た。１ｍｍの走査を、２．５ミクロンのサンプリング分解能に対して４００ライン×４００ポイント／ラインを使用して行った。生じるトポグラフィーマップをＦＲＴ  Ｍａｒｋ  ＩＩＩソフトウェアを使用して処理して、平均表面粗さパラメーター（ｓＰａ）を得た。
【００７７】
含水量
含水量は、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｏ水分アナライザー（モデル番号３１００）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１９１−０５に実質的したがって決定してもよく、これは全ての目的のためにその参照によりその全体が本明細書に援用される。試験温度（§Ｘ２．１．２）は、１３０℃でもよく、試料サイズ（§Ｘ２．１．１）は、２から４グラムでもよく、およびバイアルパージ時間（§Ｘ２．１．４）は、３０秒でもよい。さらに、終了基準（§Ｘ２．１．３）は、「予測」モードとして定義してもよく、これは、一体型のプログラムされた基準（エンドポイント含水量を数学的に算出する）が満たされるときに試験を終えることを意味する。
【実施例１】
【００７８】
前駆物質は、射出成形されたドージェ骨棒にＰＬＡ  ６２０１Ｄ（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）、１９０℃にて１０ｇ／１０分のメルトフローレート）を押し出すことによって射出成形した試料から形成した。５０ｍｍ／分の延伸速度（８７．７％／分）にて冷延伸することを試みたときに、棒はたった３％の伸びもできなかった。
【実施例２】
【００７９】
前駆物質を、８８．７重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．９重量％の硬化添加物および１．４％ポリエポキシドモディファイアーの混合物からイヌ骨形の棒を射出成形することによって形成した。硬化添加物は、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）であり、これは、ポリオレフィン共重合体／エラストマーであり、２９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）のメルトフローレートおよび０．８６６ｇ／ｃｍ３の密度である。ポリエポキシドモディファイアーは、７０−１００ｇ／１０分（１９０℃／２１６０ｇ）のメルトフローレートを有するポリ（エチレン−コ−メチルアクリラート−コ−メタクリル酸グリシジル）（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９５０、Ａｒｋｅｍａ）、７から１１重量％のメタクリル酸グリシジル含量、１３から１７重量％のメチルアクリラート含量および７２から８０重量％のエチレン含量だった。重合体を、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｍｓｅｙ、ラムゼー、ニュージャージーによって製造された調合するための共回転、双軸スクリュー押出成形機（ＺＳＫ−３０、３０ｍｍの直径、１３２８ミリメートルの長さ）に供給した。押出成形機は、１４ゾーンを有し、供給ホッパーからダイまで連続的に１−１４の番号をつけた。第１のバレルゾーン＃１には、毎時１５ポンドの総スループットにて重量計のフィーダーを介して樹脂を受けた。樹脂を押出加工するために使用したダイは、４ミリメートルで分離された３つのダイ開口部（直径が６ミリメートル）を有した。形成時に、押出樹脂を送風機を冷却したコンベヤーベルト上で冷却して、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーによってペレットに形成した。押出スクリュー速度は、毎分２００回転数（「ｒｐｍ」）であった。
【００８０】
次いで、ペレットをＳｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓａｕｔｏｍａｔｅｎ  ＢＯＹ  ２２Ｄ射出成形装置に大量供給した。射出成形過程のための温度ゾーンは１８５℃から２２５℃の範囲であったし、射出保持圧力時間は、１０秒から１４秒であったし、２５秒から５０秒の冷却時間、サイクルタイムは、３５秒から６５秒の範囲であったし、かつ成形温度は、約２１℃または１０℃にセットした。イヌ骨の形態の射出成形された棒（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）は、５０ｍｍ／分（８７．７％の変形／分）の延伸速度にて延伸した。材料は、局所的に応力白化領域を伴って不均一に変形し、かつ約１１％の変形のみの破損にて伸びを示した。
【実施例３】
【００８１】
前駆物質は、８５．３重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）および３．８重量％の内部界面モディファイアー（ＢＡＳＦからのＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）の混合物からイヌ骨形の棒を射出成形することによって形成した。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ２８５を、注射器ポンプを介してバレルゾーン＃２に添加した。射出成形された棒を実施例２に記載されているように混合物から形成した。射出成形された棒を最初に破損まで伸長して、試験装置の範囲外であった１２０％を超える破損まで変形を示した。伸び試験の間、材料は、最初に一様かつ均一に応力白化されて、続いて約１００％の伸びの変形の周辺で狭まって局在した。
【００８２】
破損まで前駆物質の伸度を試験した後に、前駆物質棒を実施例１に記載したように５０ｍｍ／分（８７．７％の変形／分）の延伸速度にて５０％の伸びまで延伸した。材料は、一様な試料の作業長さにわたって応力白化し、均一かつ一定の空隙のある構造の形成を示した。微小空隙による容積増大は、約５７％および約１５７％の総容積伸長対元の容積であると見積もられた。伸長比は、１．５７であり、３６％のパーセント空隙容量の見積もり、並びにおよび１．１９ｇ／ｃｃおよび１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度の前駆物質密度に基づいて約０．７６ｇ／ｃｃの材料密度の見積もりを生じた。また、空隙のある材料密度を液体置換法によって独立して測定した。この測定は、０．７８ｇ／ｃｃの材料密度を提供し、これは容積伸長比測定に基づいて見積もられる密度の近くにである。空隙のある材料における長手方向変形は、Ｅｌ＝６０％（０．６０の長手方向ひずみ）であり、横方向変形は、Ｅｔ＝−１％（−０．０１の交差方向の横歪み）であり、およびポアソン係数は、０．０１７であり、また延伸した材料における有意な容積増大を示した。
【００８３】
また、小さなＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＶイヌ骨試料を低比重の空隙のある材料から切断して、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０手順にしたがって、および上記の通りに引張り試験を行った。低比重材料は、約３４０Ｍｐａの引張り係数、３８．４Ｍｐａのピークの応力、３８．４Ｍｐａの破壊応力および１３１％の破壊時の伸び率を示した。
【実施例４】
【００８４】
前駆物質は、８５．９１重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５５重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、０．７２重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）、および３．８２重量％  ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５（ＢＡＳＦ）の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨を射出成形することによって形成した。射出成形された前駆物質は、実施例３に記載されているように約７６％のひずみまで延伸した。材料は、均一かつ一定の応力白化および空隙化を示した。伸長比は、１．９５であり、４９％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．６１ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０６であった。
【実施例５】
【００８５】
前駆物質は、８４．５重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．４重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）、および４．７重量％の内部界面モディファイアーＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＨａｌｌｓｔａｒからのＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＩＭ−８８３０の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨形の棒を射出成形することによって形成した。ＩＭ−８８３０を、注射器ポンプを介してバレルゾーン＃２に添加した。射出成形部品を混合物から形成した。射出成形された前駆物質は、実施例３に記載されているように約５０％の歪みまで延伸して、および均一かつ一定の応力白化および空隙化を示した。伸長比は、１．２６であり、２１％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．９４ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０１であった。
【実施例６】
【００８６】
前駆物質は、８５．３重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％硬化添加物ＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）ＵＬ  ＥＶＡ  ７７２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）および３．８％重量％  ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５（ＢＡＳＦ）の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌの中で骨形の棒を射出成形することによって形成した。射出成形された前駆物質は、実施例３に記載されているように約５０％の歪みまで延伸し、および均一かつ一定の応力白化および空隙化を示した。
伸長比は、１．６７であり、４０％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．７１ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０３であった。また、ノッチ付き衝撃試験を行った。ノッチ付き衝撃抵抗は、約６．３１ジュール／ｃｍであると見積もられた。測定中、ノッチ付き試料は、曲がり、ねじれ、および可塑的に変形することによるノッチ付き伝播に抵抗した。複合体材料応答の結果、ノッチが止められて、材料は試験の間に破損しなかった。平均で、５つの試料を衝撃抵抗について試験した。また、小さなＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＶイヌ骨試料を低比重の空隙のある材料から切断して、標準的なＡＳＴＭ手順にしたがって引張り試験を行った。試験の結果、材料は、約５２２Ｍｐａの引張り係数、３３．０Ｍｐａのピークの応力、３３．０Ｍｐａの破壊応力および１０３％の破壊時の伸び率を示した。
【実施例７】
【００８７】
前駆物質は、８５．３重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）、および３．８重量％の内部界面モディファイアー（ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＢＡＳＦからのＷＩ  ２８５  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌの骨形の棒を射出成形することによって形成した。射出成形された前駆物質を５ｍｍ／分の速度にて約１１０％の歪みまで延伸した。伸長比は、２．０１であり、５０％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．５９ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０４であった。また、材料を冷延伸して、酸素プラズマエッチングした後、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮った。結果を図２に示してある。示したように、材料は、均一かつ一定の応力白化および空隙化を示した。また、酸素プラズマエッチングされた試料をＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ９００機器を介して水銀侵入法によって解析し、そのポアー直径、容積密度および多孔度を特徴づけた。試料は、０．０７９９μｍの中央ポアー直径、０．０３９８μｍの平均孔直径、０．６８８３ｇ／ｍＬの容積密度および４４．８９５７％の多孔度を有した。加えて、ＢＥＴ表面領域をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＳｅｒｖｉｃｅｓによるＴｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０  Ｖ１．０３を介して決定すると、２１．６１ｍ２／ｇであった。
【実施例８】
【００８８】
前駆物質は、８５．３重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）および３．８重量％の内部界面モディファイアー（ＢＡＳＦからのＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨形の棒を射出成形することによって形成した。射出成形された前駆物質は、５ｍｍ／分の速度にて約５０％の歪みまで延伸した。伸長比は、１．５３であり、３５％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．７８ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０１であった。また、ノッチ付き衝撃試験を低比重空隙のある材料に対して行った。ノッチを付き衝撃抵抗は、約５．７５ジュール／ｃｍであると見積もられた。測定中、ノッチ付き試料は、曲がり、ねじれ、および可塑的に変形することによるノッチ付き伝播に抵抗した。複合体材料応答の結果、ノッチが止められて、材料は試験の間に破損しなかった。平均で、５つの試料を衝撃抵抗について試験した。
【００８９】
また、材料を冷延伸して、衝撃試験を実施した後、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮った。結果を図３に示してある。示したように、材料は、均一かつ一定の応力白化およびマイクロ空隙化を示した。
【実施例９】
【００９０】
前駆物質は、Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）４４３４ポリエチレンテレフタラート（ＤｕＰｏｎｔ（登録商標））を射出成形されたＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨棒に押出すことによって、射出成形された試料から形成した。５０ｍｍ／分の延伸速度（８７．７％／分）にて冷延伸することを試みたときに、棒はたった３％の伸びもできなかった。
【実施例１０】
【００９１】
前駆物質は、８５．３重量％ポリエチレンテレフタラート（Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）４４３４、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標））、９．５重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）および３．８重量％の内部界面モディファイアー（ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＢＡＳＦからのＷＩ  ２８５  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨形の棒を射出成形することによって形成した。射出成形された前駆物質は、５ｍｍ／分の割合にて約５０％の歪みまで延伸した。伸長比は、１．４９であり、３３％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．３７ｇ／ｃｃの前駆見積り材料密度に基づいて約０．９２ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０６であった。
【実施例１１】
【００９２】
前駆物質は、８４．５重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．４重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）、および４．７重量％の内部界面モディファイアーＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＨａｌｌｓｔａｒからのＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＩＭ−８８３０の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨形の棒を射出成形することによって形成した。ＩＭ−８８３０を、注射器ポンプを介してバレルゾーン＃２に添加した。射出成形部品を混合物から形成した。射出成形された前駆物質は、５ｍｍ／分にて約１３９％の歪みまで延伸し、および均一かつ一定の応力白化および空隙化を示した。伸長比は、２．３３であり、５７％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．５１ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。表面局所解析では、前駆物質が０．１３４μｍの平均粗さ（ｓＰＡ）を有することを示した。冷延伸の後、材料は、０．９０７μｍの平均粗さを有した。また、材料を冷延伸して、衝撃試験を実施した後、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮った。結果を図４−６に示してある。示したように、材料は、均一かつ一定の応力白化およびマイクロ空隙化を示した。
【実施例１２】
【００９３】
前駆物質は、８７．０重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．７重量％のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、１．４重量％ポリエポキシドモディファイアー（ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）および１．９重量％の内部界面モディファイアー（ＢＡＳＦからのＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ＷＩ  ２８５  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）の混合物からＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩイヌ骨形の棒を射出成形によって形成した。射出成形された前駆物質は、５ｍｍ／分の速度にて約５０％の歪みまで延伸した。伸長比は、１．４７であり、３２％のパーセント空隙容量の見積もり、並びに１．１９ｇ／ｃｃの前駆物質密度および１．２５ｇ／ｃｃのＰＬＡ密度に基づいて約０．８１ｇ／ｃｃの材料密度を生じた。ポアソン係数は、０．０３であった。
【実施例１３】
【００９４】
試料は、ポリエポキシドモディファイアーは、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００であったことを除き、実施例２に記載されているように形成した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０タイプＩの形態の射出成形された棒は、５０ｍｍ／分（８７．７％の変形／分）の延伸速度にて延伸した。材料は、局所的に応力白化領域を伴って不均一に変形し、かつ約９％の変形のみの破損にて伸びを示した。
【００９５】
本発明は、その具体的態様に関して詳細に記述してあるが、当業者は、前述の理解を達成すると、これらの態様への変化、の変異、およびに対する均等物を容易に思いつき得ることは明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のものおよびその任意の均等物として評価されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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