(57)【要約】本発明は、多孔性導電性材料の表面上に固定化されたカリックス［ｎ］アレーン基を含む、廃液からの放射性核種を抽出するための錯体形成システムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性導電性材料の表面に共有結合したカリックス［ｎ］アレーン基を含む、廃液から放射性核種を抽出するための錯体形成システム。
【請求項２】
前記多孔性導電性材料が、導電性繊維材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性繊維材料が、炭素繊維材料である請求項２に記載の錯体形成システム。
【請求項４】
前記炭素繊維材料が、炭素フェルトから選択される請求項３に記載の錯体形成システム。
【請求項５】
前記カリックス［ｎ］アレーン基が、前記多孔性導電性材料の表面にグラフトしている請求項１〜４のいずれか１つに記載の錯体形成システム。
【請求項６】
前記カリックス［ｎ］アレーン基が、共有結合−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−または−Ｃ−Ｃを介して結合しているか、またはグラフトしている請求項１〜５のいずれか１つに記載の錯体形成システム。
【請求項７】
カリックス［ｎ］アレーン基が、カリックス［ｎ］アレーン−クラウンエーテル基、好ましくはカリックス［４］アレーン−クラウン−６−エーテル基、より好ましくは、１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体基である請求項１〜６のいずれか１つに記載の錯体形成システム。
【請求項８】
錯体形成システムを製造する方法であって、前記方法が、次の：
ｉ）  ラジカル前駆体基をグラフト化させるために充分な電位を印加することによる多孔性導電性材料の活性化；
ｉｉ）  式（ＩＩ）：
Ｗ−Ｌ−Ｖ      （ＩＩ）
［式中、
Ｖは、ラジカル前駆体基であり；
Ｗは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨＲ１０、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ９から選択され；
Ｌは、間隔をあける基であり、−（ＣＨ２）ｒ−；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ３〜Ｃ１０アリレンから選択され；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択され；
ｒは、１〜２０から選択される整数である］
の化合物と、前記の活性化された多孔性導電性材料を反応させ、その結果変性した多孔性導電性材料を得；
ｉｉｉ）  式（Ｉａ）：
【化１】
2015513082.tif 000016
［式中、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記式（Ａ）において規定したとおりであり；
−  Ｌ１、Ｌ２は、間隔をあける基であり、互いに独立して−（ＣＨ２）ｑ−、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ３〜Ｃ１０アリレンから選択され；
−  Ｚ１、Ｚ２はグラフト基であり、互いに独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８から選択され；
−  Ｒ８は、独立してＨまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択され；
−  ｑは、１〜１２を範囲とする整数である］
の化合物と、変性した多孔性導電性材料とをグラフトさせ、
その結果、請求項１に記載の錯体形成システムを得ることを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の錯体形成システムの製造方法。
【請求項９】
前記方法が、次の手順：
ｉ）  ラジカル前駆体基をグラフト化させるために充分な電位を印加することによる多孔性導電性材料の活性化；
ｉｉ）  式（Ｉｂ）：
【化２】
2015513082.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１およびＬ２は、上記で定義したとおりであり；
Ｚ３、Ｚ４は、互いに独立して基Ｍ−Ｌ−Ｖであり、
Ｍは、独立してＯ、ＮＲ１０から選択され、
Ｌ、ＶおよびＲ１０は、前記式（ＩＩ）で定義したとおりである］
の化合物と、活性化された材料とをグラフトさせ、その結果、請求項１に規定したとおりの錯体形成システムを得ることを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の錯体形成システムの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれかにより得られ得る錯体形成システム。
【請求項１１】
請求項８または９に規定したとおりの式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物。
【請求項１２】
前記方法が、次の：
ｉ）  請求項１〜７のいずれか１つに記載の錯体形成システムと、大量の廃液とを接触させ、任意に
ｉｉ）  酸性条件にある大量の除去用溶液と、手順ｉ）で得られた放射性核種の部分を含む錯体形成システムとを接触させ、その結果、再利用のために可能な錯体形成システムを製造するために、除去用溶剤中の前記の錯体形成システムから、錯化した放射性核種を除去し、そして任意に、
ｉｉｉ）  手順ｉ）およびｉｉ）を繰り返す
手順を含む、廃液からの放射性核種の抽出方法。
【請求項１３】
前記放射性核種が、セシウムおよび／またはストロンチウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記廃液が、競合するアルカリ金属カチオンでチャージされている請求項１２または１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
手順ｉｉ）における酸性条件が、錯体形成システムの多孔性導線性材料上の電位差をかけることにより得られる、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液から放射性核種、特にセシウムおよびストロンチウムを抽出するための錯体形成システムに関する。また、本発明は、その製造方法、ならびにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属で汚染されている工業液体廃棄物の処理、特に放射性廃棄物の浄化は、ここ数年強い関心をひきつけている。放射性廃棄物の処分はものすごく高価である。環境保護組織、行政機関および公衆衛生機関は、液体廃液ゼロ（Zero liquid Discharge）戦略により重点を置き、現在原子力産業は、以前よりもはるかに高い基準に対する廃棄物の流れを処理または除去することが要求されている。処分のための固型廃棄物のみを生じる高い毒性のＣｓ１３７のような放射性核種を除去する新たな技術に対する緊急の必要性が生じた。
Ｃｓの選択的除去は、残留廃棄物の毒性を顕著に減少させ、工業および医療の両方の個別の目的、例えば、特定の種類のがんの治療のため、または水分計、比重計、水準計、および隙間ゲージ等を含む工業用測定ゲージのためのγ線源としての放射性セシウムの再利用の機会を提示する。
【０００３】
放射性廃棄物の分離技術開発は、半世紀の間継続している。現在適用されている方法の３つの主なカテゴリーは、液液抽出、吸着および共沈法である。
【０００４】
有機溶媒の使用が望ましくない場合、およびカラム媒体が、（ホウケイ酸ガラスに取り込まれる）最終廃棄物形態であり得る場合には、イオン交換クロマトグラフィーとも称される吸着は、典型的には、核種の収集および濃縮のために希釈用液に対して用いられる。
しかしながら、モリブドリン酸アンモニウムおよび結晶性チタン酸ケイ素のようなイオン交換材料は、高濃度およびアルカリ性原廃液からＣｓのような放射性核種を吸着できない。加えて、それらは一般に、低い選択性を示す。
【０００５】
共沈工程は、沈殿剤と共に放射性核種が沈殿することに存する。例として、セシウムは、二価遷移金属のヘキサシアノフェレート（ＨＣＦｓ）またはＺｎＨＦＣ［１］もしくはＮｉＨＣＦ［２］のような重金属カチオンと、それを一緒に共沈させることにより液体廃棄物から除去され得、沈殿物の浮選が続く。しかしながら、この方法は、非常に大量の二次廃棄物、すなわち、水を高含有率で含む無機性汚泥に至る。加えて、これらは化学的に不安定であるので、これらの汚泥は処理でき難い。
【０００６】
放射性核種の液液抽出工程は、通常は、放射性核種が、高濃度の、トリブチルホスフェート、トリピリジルトリアジン、ビストリアジニルピリジン（GANEX、PUREX、DIAMEXおよびSANEX processes）［３］、［４］またはカリクサレンクラウンエーテル（US 6,174,503）のような抽出剤を用いて溶液から分離される場合に用いられる。しかしながら、良好な選択性ににもかかわらず、通常、この方法は、有機溶媒、廃棄物の酸性化を必要とし、費用が掛かることを示す。その上、加えられた抽出剤を含む非混合性有機溶媒を再生することを必要とする上記の除去方法は、非常に大量の液状廃棄物（二次的液状廃棄物）をもたらし、それは更なる濃縮を必要とするかもしれない。さらに、抽出剤は、連続的な運転の間に、通常、水相中に次第に失われ、したがって、液液抽出工程の費用は、更に増加する。
【０００７】
モデル核廃棄物からセシウムを除去するための固液抽出法もまた報告されている（A. Duhartら、Journal of Membrane Science、 185、 (2001)、 145-155）。この方法は、固定化したポリシロキサン主鎖に結合した非対称のカリックス［４］アレーンビスクラウン−６から成る固体薄膜を含む。しかしながら、この薄膜の抽出効率は、同一のカリックスアーレンを実装する液液抽出工程よりもはるかに低く、および／または固相中のグラフトしたカリックスアレーンのより多量を必要とする。その上、セシウム／ナトリウム選択性は、液液抽出工程と比べて、非常に低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来技術の方法の欠点を克服し、水溶液および／または有機溶液汚染放射性核種の処理方法の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今回、放射性核種、特にセシウムおよび／またはナトリウムを除去するためのＳＯＬＩＥＸ（Solid-Liquid Extraction method）と呼ばれる、新規な固液抽出方法が開発された。この方法は、多孔性導電性材料、特にその表面の少なくとも１つにの上に、１以上のカリックス［ｎ］アレーン基を有する導電性繊維材料を含む錯体形成システムの使用を頼りにしている。
【００１０】
この錯体形成システムは、予想外に高い抽出効率と選択性を示し、したがって、アルカリ金属カチオンと競合する高濃度の廃棄物の処理のために用いられ得る。事実、如何なる特定の理論に縛られることなく、導電性多孔性ネットワーク、特に、繊維ネットワークは、カリックス［ｎ］アレーン基を容易に到達せしめ、従って、迅速捕獲および直接捕獲の両方を可能にし、かつ放射性核種の放出を可能にする。その上、さらに、如何なる特定の理論に縛られることなく、多孔性ネットワーク、特に繊維ネットワークは、カリックス［ｎ］アレーン基の周りの立体障害を制限し、従って、それらの錯体形成空洞の変形を制限し、その結果、液液抽出工程と比較して、高い抽出効率および選択性を維持することを可能にする。
【００１１】
もう１つの利点として、本発明の錯体形成システムは、捕獲する放射性核種にしたがって、分子工学により適用および／または調節され得る。したがって、この錯体形成工程は、多孔性導電性材料の表面上にカリックスアレーン基の錯体形成の特性は、大環状コアのサイズおよび／またはこのコア上の置換基に従って変化できる。
【００１２】
他の利点として、本発明の錯体形成システムは、費用効率が良い除去工程を用いることにより、容易にかつ効果的に再生でき、それは廃棄物のさらなる発生を制限する。したがって、セシウムおよび／またはナトリウムのような放射性核種は、高濃度の鉱酸および／または大量の除去水溶液を必要とせず、電気化学的分極を誘発するための錯体形成システムの導電性繊維に、ただ電位を印加することにより、抽出剤から放出され得る。
【００１３】
さらなる利点として、カリックスアレーン基は、多孔性導電性材料上、特に導電性繊維材料上に強力な共有結合を介して固定化されることができ、したがって、水性廃棄物および／または有機性廃棄物溶液の処理を可能にし、とりわけ工業スケールにおける連続運転の間、液相への抽出剤（カリックスアレーン基）の損失を限定する。
【００１４】
本発明の他の目的は、本発明による錯体形成システムの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明による錯体形成システムの製造のために有益なカリックスアレーン誘導体を提供することである。
本発明の他の目的は、廃液からの放射性核種の抽出方法を提供することである。
【００１５】
本発明の錯体形成システムのこれらのおよび他の目的、特性および利点は、以下の本発明の開示の詳細な説明において開示される。
【００１６】
錯体形成システム
したがって、第１の実施態様において、本発明は、多孔性導電性材料の表面上に固定されたカリックス［ｎ］アレーン基を含む錯体形成システムを提供する。このカリックス［ｎ］アレーン基は、とりわけ、多孔性導電性材料の表面に共有結合している。
【００１７】
本発明の錯体形成システムは、とりわけ、水性工業廃液および／または有機工場廃液から放射性核種を抽出するために好適である。
【００１８】
本明細書で用いられている用語「放射性核種」とは、不安定な原子核を有する原子を指し、原子核内の新たに創造された放射粒子または原子内電子のどちらかに授けられることが可能な過剰のエネルギーにより特徴付けられる原子核である。この方法における放射性核種は、放射性崩壊を受け、γ線および／または原子より小さい粒子を放射する。これらの粒子は、電離放射線を構成する。放射性核種、とりわけ、セシウム（Ｃｓ）およびストロンチウム（Ｓｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）のようなランタニド、トリウム（Ｔｈ）のようなアクチノイド、ネプツニウム（Ｎｐ）およびアメリシウム（Ａｍ）を含む。
【００１９】
導電性材料
本発明で用いられている用語「多孔性材料」は、細孔、とりわけ開放細孔を含む構造である固体を指し、それは液体透過性である。「開放細孔率」は、開いており、溶液に存在するカリックスアレーンおよび放射性核種に接近できる細孔または空間から形成された多孔性を意味する。本発明による多孔性材料は、特に、マクロ細孔性材料およびメソ細孔性材料を含む。
本発明で用いられているように、メソ細孔性を指す材料は、固体であり、それらの構造内で、典型的に２〜８０ｎｍの間のサイズを有する細孔を有し、それはミクロ細孔とマクロ細孔の間の中間である。
本発明で用いられているように、「マクロ細孔性材料」は、８０ｎｍ、とりわけ８０ｎｍ〜３００ｎｍを範囲とするサイズを有する細孔を含む材料を指す。本発明に好適な多孔性材料は、とりわけ繊維材料、特にスポンジまたはフェルトを含む。本発明による多孔性材料は、膜の形態、特に均質膜および／または柔軟膜に変換され得る、とりわけ自立材料である。
したがって、用語「多孔性材料」は、「多孔性膜」と互換性があるように用いられ得る。本発明による好適な多孔性材料は、炭素粉末（カーボンブラック）またはカーボンナノチューブのような分散性材料および／または微粒子状材料を含まないことに注意すべきことである。実際に、これらの材料は、膜に変換できず、および／または工業的スケールで取り扱うことができない。さらに、導電性であるためには、そのような微粒子材料は、通常、圧縮されなければならず、したがって、微粒子材料を通して流体および電気的導電性の両方を限定し、濾過媒体としてのその使用を阻む。
【００２０】
本明細書で用いられている用語「導電性材料」とは、導電性材料、すなわち移動可能な電荷、とりわけ電子を含む材料を意味する。導電性材料は、とりわけ導体材料または半導体材料である。多孔性導電性材料の例は、導電性繊維材料、とりわけ金属製遷移、および炭素繊維材料を含む。
【００２１】
本明細書で用いられている用語「導電性繊維材料」とは、導電性繊維を含むか、または導電性繊維からなる材料を意味する。導電性潜在量は、導電性繊維材料の全重量に対して、導電性繊維をとりわけ５０重量％より多く、とりわけ７５重量％より多く含み得る。一般に、導電性繊維は、目が粗い膜、多孔性膜、液体透過性膜を形成するようにアレンジされている。一般に、導電性繊維は、からませられるか、および／または不織布、織物または編物（膜）を形成できる。
【００２２】
金属繊維材料の例としては、ステンレススチールウールが挙げられる。炭素繊維材料の例としては、炭素繊維、カーボン紙、炭素フェルトまたは炭素スポンジで作られている。
【００２３】
好ましい実施態様に従って、繊維導電性材料は、導電性繊維、とりわけ炭素繊維からなるか、または含む不織布膜である。好ましくは、繊維導電性材料は、炭素フェルトである。
【００２４】
導電性繊維材料の多効率は、１％〜９９％、好ましくは、７０％〜９５％を範囲とすることができ、百分率値は、多孔性導電性材料の全用量に対する真空量（volume of vacuum）を指す。
【００２５】
多孔性導電性膜を通りぬける液体、すなわち廃液の流速は、好ましくは、２０ｍ／時間よりも上にある。
圧力損失、すなわち、液体の入り口から下流の出口までの圧力の減少は、好ましくはメートルにつき０.５バールよりも下にある。
【００２６】
カリックス［ｎ］アレーン基
カリックスアレーンは、メチレン基を介して結合した数個の（［ｎ］）フェノールユニットを作り出す環状分子である。最も一般的なカリックスアレーン、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーンは、それぞれ４、６または８フェノール性ユニットを含む。
カリックスアレーンの錯体形成特性は、その構造および／または大環状空洞のサイズと関連している。したがって、カリックス［４］アレーン基は、セシウムの錯体形成および抽出に対し好適であり得、一方、カリックス［６］アレーンおよび／またはカリックス［８］アレーン基は、ストロンチウムまたはアメリシウム抽出するのに好適である（C. Dinseら、Applied Radiation and Isotopes 2000, 53, 381-386；B. Mokhtariら、J Radioanal. Nucl. Chem. (2011) 287:921-934；A. Casnati, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (49), pp 12182-12190)）。
【００２７】
これらの錯体形成特性は、この分子に存在する基の種類を変化させることにより調節され得る。
【００２８】
本発明によるカリックス［ｎ］アレーン基は、とりわけ、カリックス［ｎ］アレーン−クラウンエーテル基、特にカリックス［４］アレーン−クラウン−６エーテル、特にセシウムの特異的リガンドとして開示されている１,３−オールタネイト カリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体（Guillonら、J. Org. Chem., 2000, 65 (24) 8283-8289）を含む。
【００２９】
カリックス［ｎ］アレーン基は、式（Ａ）：
【化１】
2015513082.tif 000002
［式中、
−  Ｒ１は、独立して、-X(C2H4X)m-または-X(C2H4X)p/2YX(C2H4X)p/2-から選択され；
−  Ｘは、独立してＯおよび／またはＮから選択され；
−  ｍ＝３、４、５または６であり；
−  ｐ＝２または４であり、
−  Ｙは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ６〜Ｃ１０アリレンであり；および
−  Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される］
のカリックス［ｎ］アレーン−クラウンエーテル基であり得る。
【００３０】
多孔性導電性材料は、カリックス［ｎ］アレーン−クラウンエーテル基を含有するモノマーの重合からか、または上記の有機層とカリックス［ｎ］アレーン基とをグラフト化することにより調製できる１以上のカリックス［ｎ］アレーン基を含む有機層で被覆され得る。
【００３１】
好ましい実施態様において、カリックス［ｎ］アレーン基は、多孔性電導性材料の表面、とりわけ導電性繊維材料、好ましくは導電性繊維上に共有結合でグラフトされる。
【００３２】
さらなる実施態様の１つにおいて、カリックス［ｎ］アレーン基は、共有結合-C(=O)NH−、−NH-C(=O)−、−C(=O)-O−、−OC(=O)−、−NH-CH2−、−NH-CH2−または−C-Cを介して導電性繊維材料の表面にグラフトされている。好ましくは、カリックス［ｎ］アレーン基は、−C(=O)NH−、−NH-C(=O)−、または−C-C結合を介してグラフトされており、好塩基性媒体中において、錯体形成システムが有利に使用されることを可能にする。
【００３３】
導電性繊維材料表面の上にグラフトしたカリックス［ｎ］アレーン基は、同一または異なっていてもよい。したがって、セシウムおよびストロンチウムに対して高い選択性をそれぞれ有するカリックス［ｎ］アレーン基は、両方が、多孔性導電性材料、とりわけ導電性繊維材料表面上にグラフト化され得る。
【００３４】
錯体形成システムの製造方法
第２の態様において、本発明は、上記で来てしたような錯体形成システムを提供し、該方法は、次の：
１）  とりわけ、ラジカル前駆体基のグラフト化を可能にするのに十分な電位を印加することによる、多孔性導電性材料の活性化；
２）  式（ＩＩ）：
Ｗ−Ｌ−Ｖ          （ＩＩ）
【００３５】
［式中、
Ｖは、ラジカル前駆体基であり；
Ｌは、間隔をあける基であり、−（ＣＨ２）ｒ−；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ３〜Ｃ１０アリレンから選択され；
Ｗは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨＲ１０、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ９から選択され；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択され；
ｒは、１〜２０から選択される整数である］
の化合物と、前記の活性化された多孔性導電性材料とを反応させ；
【００３６】
３）  式（１ａ）：
【化２】
2015513082.tif 000003
［式中、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記式（Ａ）において規定したとおりであり；
−  Ｌ１、Ｌ２は、間隔をあける基であり、互いに独立して−（ＣＨ２）ｑ−、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ３〜Ｃ１０アリレンから選択され；
−  Ｚ１、Ｚ２はグラフト基であり、互いに独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８から選択され；
−  Ｒ８は、独立してＨまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択され；
−  ｑは、１〜１２を範囲とする整数である］
の化合物と、変性した多孔性導電性材料とをグラフトさせ、その結果、上記で定義したような錯体形成システム得る。
【００３７】
工程ｉ）において、多孔性導電性材料は、ラジカル前駆体基のグラフト化に関して活性化される。本明細書で用いられているように、用語「活性化」とは、多孔性導電性材料が、ラジカル前駆体基をグラフト化させ得るのに十分な電位を有する、または電位に達することを意味する。この活性化は、多孔性導電性材料と対電極との間に電位差を印加することにより実施され得る。
【００３８】
この電位差は、グラフト化されるラジカル前駆体基の性質に従って変化できる。一般に、−２Ｖ〜＋２Ｖ、とりわけ−１Ｖ〜＋１Ｖの範囲内にある電位差は、充分である。１つの例として、前記Ｖが、アリールジアゾニウム塩基（−C6H4-N≡N+）である場合、多孔性導電性材料に印加される電位差は、−１.０Ｖ〜＋０.３Ｖを範囲とすることができる。
【００３９】
あるいは、この活性化は、自然発生的に、特に、電極材料および／または中央の電解質の性質に従って生じ得る。したがって、多孔性導電性材料の残留電位は、ラジカル前駆体基のグラフト化させるのに十分であり、電位差を印加する必要が無い。
【００４０】
本明細書で用いられている語句「ラジカル前駆体基」とは、電子を捕獲または放出しそうな化学基を意味し、したがって、ラジカル種に変換され、多孔性導電性材料の表面と反応でき、共有結合、とりわけ炭素−炭素または金属−炭素結合を形成する。拡大解釈すれば、上記のラジカル前駆体基は、またそれの前駆体も含む。その場合、本発明による方法は、上記の前駆体の対応するラジカル前駆体基への変換の手段をさらに含む。
【００４１】
多孔性導電性材料の表面の変更を導く、そのような電気化学反応は、エレクトログラフティング（electrografting）工程と呼ばれている。
【００４２】
エレクトログラフティング工程に好適な多くの官能基は、文献［５］に開示されており、とりわけカルボキシレート、アミン、ピロール、チオフェン［６］、アリールジアゾニウム塩、アクリル酸およびそれらの誘導体から選択される基を含む。
【００４３】
本明細書で用いられている用語「誘導体」とは、芳香環または芳香族複素環が置換されていてもよい芳香環または芳香族複素環を含むエレクトログラフティング基を意味する。置換基の例は、とりわけ、ＯＨ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。
【００４４】
チオフェンまたはピロールのようなラジカル前駆体基は重合でき、多孔性導電性材料の表面上を被覆する導電性ポリマーを形成する。有利に、この重合は、多孔性導電性材料の繊維の周りのポリマー被覆の形成をもたらす。
好ましいラジカル前駆体基は、とりわけアリールジアゾニウム（−C6H4-N≡N+）、-NH2、−COO-を含む。
【００４５】
望ましい、ラジカル前駆体基は、アリールジアゾニウム（−C6H4-N≡N+）基またはアリールアミン（−C6H4-NH2）のようなそれらの前駆体基である。したがって、ジアゾニウム基の還元は、中性であるが不安定ラジカルをもたらし、D. Alamarguyら、Surf. Interface Anal. 2008；40：802-805に記載されているように表面に結合する。
【００４６】
式（ＩＩ）（ここで、Ｖはアリールジアゾニウム基である）の化合物は、式（ＩＩ）（ここで、ＶはＮＨ２である）の化合物から容易に得ることができる。アミノ基のジアゾ化は、当業者に周知の方法（Schank, K. In Diazonium and Diazo Groups (1978)；John Wiley & Sons, Ltd., 1978；pp. 645-657）に従って実施され得る。
【００４７】
式（Ｉａ）のカリックス［ｎ］アレーンリガンドは、次いで、グラフト化基Ｚ１、Ｚ２の多孔性導電性材料の表面に結合しているＷ基との共有結合を介して、変性した多孔性導電性材料の表面上にグラフト化させる。
１つの例として、Ｚ１、Ｚ２＝ＮＨ２を、Ｗ＝ＣＯＯＨと反応させることができ、アミド結合（−C(=O)NH−）を形成する。
【００４８】
他の実施態様において、本発明は、上記で規定したように錯体形成システムの製造方法を提供し、該方法は、次の：
ｉ）  とりわけ、ラジカル前駆体基をグラフト化させるために充分な電位を印加することによる多孔性導電性材料の活性化；
ｉｉ）  式（Ｉｂ）：
【化３】
2015513082.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１およびＬ２は、上記で定義したとおりであり；
Ｚ３、Ｚ４は、互いに独立して基Ｍ−Ｌ−Ｖであり、
Ｍは、独立してＯまたはＮＲ１０から選択され、
Ｌ、ＶおよびＲ１０は、式（ＩＩ）における前記の定義したとおりであり］
の化合物と、活性化された材料とをグラフト化させ、その結果、上記に規定したとおりの錯体形成システムを得る。
【００４９】
【化４】
2015513082.tif 000005
【００５０】
ラジカル前駆体基Ｖの、多孔性導電性材料の表面上への反応は、上記で開示したように行われる。
さらなる態様において、本発明は、上記で規定した製造方法のいずれかに従って得ることができる錯体形成システムを提供する。
【００５１】
カリックス［ｎ］アレーンリガンド
さらなる態様の１つにおいて、本発明は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化５】
2015513082.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｌ１およびＬ２は、上記で定義したとおりである）
の化合物を、提供する。
【００５２】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物は、次の：
【化６】
2015513082.tif 000007
から、特に選択され得る。
【００５３】
廃液からの放射性核種の抽出方法
さらなる態様において、本発明は、廃液から放射性核種を抽出する方法を提供し、この方法は、次の手順：
ｉ）  前記で規定したとおりの錯体形成システムと、大量の廃液とを接触させ、任意に
ｉｉ）  酸性条件にある大量の除去用溶液と、得られた放射性核種が導入された錯体形成システムとを接触させ、その結果、再利用のために可能な錯体形成システムを製造するために、水溶性除去用溶剤中の前記の錯体形成システムから、錯化した放射性核種を除去し、そして任意に、
ｉｉｉ）  手順ｉ）およびｉｉ）を繰り返す
を含む。
【００５４】
錯体形成システムから捕獲された放射性核種は、セシウムおよび／またはストロンチウムから選択され得る。
【００５５】
この錯体形成システムは、１,３−オールタネイト（1,3-alternate）カリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体によりグラフト化された炭素繊維材料であり得る。
【００５６】
廃液は、水溶液もしくは有機溶液またはそれらの混合物であり得る。水性廃液のｐＨは、酸性または塩基性であり得、とりわけ１〜１４を範囲とすることができる。好ましい態様において、水性廃液は塩基性廃液である。
【００５７】
手順ｉ）は、錯体形成システムを廃液中に浸すか、または廃液を、錯体形成システム上を通過させるかまたは通り抜けさせることにより実施される。
【００５８】
手順ｉｉ）は、水性除去用液、とりわけ希釈鉱酸と、錯化した放射性核種の一部を含む錯体形成システムとを接触させることにより実施される。
【００５９】
好ましい態様において、錯体形成システムの多孔性導電性材料に電位を印加することにより、手順ｉｉ）において達成される。この電子除去（electrostripping）方法は、有利に、錯体形成システムを再生するのに必要とされる大量の除去用液を制限することを可能にし、その結果、処理、濃縮または貯蔵される２次廃棄物の量、ならびに抽出工程のコストを減少させる。
【００６０】
定義づけ
本明細書に含まれる以下の用語および表現は、以下のように定義される。
本明細書で用いられているように、用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルのような炭素原子１〜６を有する直鎖または分岐したアルキル基を指す。低級アルキル基は、好ましくは、炭素１〜４を含む上記で定義したようなアルキル基である。「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」のような名称は、炭素原子１〜４を含むアルキル基を指す。
【００６１】
本明細書で用いられている用語「アルコキシ」はアルキル−Ｏ−基を指し、ここで前記アルキル基は、上記で定義したとおりである。
本明細書で用いられている用語「Ｈａｌ」は、ハロゲン原子、すなわちＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを指し、ＣｌおよびＢｒが好ましい。
【００６２】
本明細書で用いられている用語「シクロアルキル」は、炭素原子３〜１０を含む、飽和または不飽和の単環性または２環性アルキル環系を指す。好ましくは、シクロアルキル基は、５または６環炭素を含むものを含む。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチルのような基を含む。
【００６３】
本明細書で用いられている用語「アリール」は、炭素原子６〜１２を有する単環性または２環性炭化水素芳香族環系を指す。実例は、フェニルおよびナフチルを含む。好ましいアリール基は、フェニルおよびナフチル基を含む。例えば、芳香族環がシクロアルキル環に縮合している環系を含む。縮合環系は、「アリール」の定義内に含まれる。そのような縮合環系の例は、例えば、インダン、インデンおよびテトラヒドロナフタレンを含む。
【００６４】
本明細書で用いられている用語「アルキレン」は、炭素原子１〜１２を有する直鎖または分岐した２価の炭化水素鎖を意味する。好ましいアルキレン貴は、炭素原子１〜４を有する低級アルキレン基である。例となる基はメチレンおよびエチレンを含む。
【００６５】
本明細書で用いられている用語「アリレン」は、本明細書に記載されているように２価のアリール基を意味する。
【００６６】
本明細書で用いられている用語「シクロアルキレン」は、本明細書に規定されているように、２価のシクロアルキル基を指す。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】金の板表面上のジアゾニウム塩の電気化学沈着。
【図２】金基板上のジアゾニウム塩のグラフト化の間に記録された電流−電位特性。
【図３】炭素フェルト上のジアゾニウム塩のグラフト化の間に記録された電流−電位特性。
【図４】金の表面にグラフトされたカリックスアレーン１。
【図５】カリックスアレーン３を含む金表面に対するＮａ+およびＣｓ+のＸＰＳスキャン。
【図６】Ｃｓ１３３ＮＭＲスペクトル。
【図７】Ｎａ２３ＮＭＲスペクトル。
【図８】ＳＯＬＩＥＸ実演モデルの簡略図。
【図９】水媒質からのカリックスアレーン４を含む炭素フェルトによるＣｓの抽出。
【実施例】
【００６８】
以下の説明および実施例は、浄化される汚染水からのＣｓの効率的な除去のために作成され、用いられ得る本発明の実施態様における方法の詳細を提供する。
【００６９】
カリックス［ｎ］アレーンリガンドの合成
カリックスアレーン１、２および３（スキーム１）で変性した金の板および炭素フェルトのシリーズを、水媒質におけるCs錯化形成試験を成し遂げるために作成した。
【化７】
2015513082.tif 000008
スキーム１．カリックスアレーン１、２および３の構造
【００７０】
Ｃｌ末端基を有する１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体（１および２）の合成
１,３−ジアルコキシカリックス［４］アレーン−クラウン−６のクロロ誘導体１および２は、以下の連続（スキーム２）に従って、カリックス［４］アレーンから合成される。１,３−ジアルコキシカリックス［４］アレーンのクロロ誘導体は、古典的Ｏ−アルキル化方法（J. Guillon、J.-M. Leger、P. Sonnet、C. JarryおよびM. Robba、J. Org. Chem. 2000, 65, 8283-8289）に従って、還流ＣＨ３ＣＮ中、塩基として２,３当量のＫ２ＣＯ３の存在下に、クロロブロモブタンを用いて、不飽和カリックス［４］アレーンのアルキル化により、収率７２％で製造される。さらに、還流ＣＨ３ＣＮ中の適切なグリコールジトシレートおよび過剰なＣｓ２ＣＯ３を用いる処理は、１,３−オールタネイト立体配座のカリックス［４］アレーン−クラウン−６ １および２を生じた。
【００７１】
【化８】
2015513082.tif 000009
スキーム２．カリックスアレーン１および２の合成
【００７２】
１,３−ジアルコキシカリックス［４］アレーンの合成
【００７３】
CH3CN (100 mL)中のカリックス［４］アレーン(4.71 mmol, 1.0 g)の懸濁液に、ブロモクロロブタン(23.56 mmol, 2.71 ml)およびK2CO3 (4.71 mmol, 0.651 g )を加え、反応混合物を１２時間還流下に撹拌した。次いで、減圧下に溶媒を除去し、残渣を10% HCl 100 mLおよびCH2Cl2 200 mLを用いてクエンチした。有機相を分離し、蒸留水(2×100 mL)を用いて２回洗浄し、食塩水100 mlで洗浄した。CH2Cl2を、Mg2S04で乾燥し、留去し、1/5 CH2Cl2-MeOHから結晶化し、純粋な１,３−ジアルコキシカリックス［４］アレーンのクロロ誘導体を生じる固体を得た。収率８９％。
1H NMR (CDCl3) δ7.94 (s, 2H, OH), 7.06 and 6.89 (d, J  = 7.34 Hz, 4H each, ArH meta), 6.76-6.63 (m, 4H, ArH para), 4.26 (d, J = 13.0 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.05-4.01 (m, 4H, CH2O), 3.78-3.74 (m, 4H, CH2Cl), 3.39 (d, J = 13.0 Hz, 4H, ArCH2Ar), 2.26-2.18 (m, 8H, CH2). 
HRMS (CI, NH3): M理論値：624.6 (MNH4 +)、実測値： 624.3.  
【００７４】
Ｃｌ末端基１および２を有する１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体１および２の合成
１,３−ジアルコキシカリックス［４］アレーンのクロロ誘導体(0.425 g; 1.00 mmol)、K2CO3 (1.380 g; 10.00 mmol)、ジトシレート(0.691 g; 1.00 mmol)およびアセトニトリル(100 mL)を１２時間還流した。次いで、溶媒を減圧下に留去し、10% HCl 100 mLおよびCH2Cl2 200 mLを用いて、残渣をクエンチした。有機相を分離し、蒸留水(2×100 mL)を用いて２回洗浄し、食塩水100 mlで洗浄した。CH2Cl2を、Mg2S04で乾燥し、留去し、1/5 CH2Cl2-MeOHから結晶化し、Ｃｌ末端基１を有する純粋な１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体のクロロ誘導体を生じる固体を得た。収率８３％。
1H  NMR (CDCl3) δ7.08 and 7.02 (d, J  = 7.50 Hz, 4H each, ArH meta), 6.87-6.80 (m, 4H, ArH para), 3. 79-3.29  (m, 36H, 8H, ArCH2Ar, 4H, CH2O, 4H, CH2Cl, 20H, OCH2CH2O), 1.61-1.57 (m, 4H, CH2), 1.45-1.37 (m, 4H, CH2). 
HRMS (CI, NH3): M 理論値：824.8 (MNH4+), 実測値：824.6.  
【００７５】
(Z. Asfari, V. Lamare, J.-F. Dozol, and J. Vicens, Tetrahedron  Letters 1999, 40, 691-694)に記載の方法に従って製造した、適切なグリコールジトシレートを用いて同一の方法で、１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体２を合成した。収率６１％；
1H NMR (CDCl3) δ 7.06-7.02 (m, 8H, calix ArH meta), 6.99 (br S, 4H, calix ArH para), 6.83 (t, 7.50 Hz, 2H benzoArH), 6.68 (t, 6.68 Hz, 2H benzoArH), 4.13-4.11 (m, 4H, CH2O),  3.78 (s, 8H, ArCH2Ar), 3.69- 3.67 (m, 4H, CH2Cl), 3.58-3.44 (16H, OCH2CH2O), 1.64-1.60 (m, 4H, CH2), 1.50-1.44 (m, 4H, CH2).  
HRMS (CI, NH3): M理論値：872.8 (MNH4 +), 実測値：872.5.  
【００７６】
末端芳香族性アミノ基（３）を有する１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６配座異性体３の合成
脂肪族１級アミンおよびハロゲンを反応させる古典的条件(M. Incertiら、ChemMedChem, 2010, 5, 1143 - 1149)を適用してクロロ誘導体２からカリックスアレーン３を製造し、精製せずに、錯体形成システムの構築に用いた。
【００７７】
末端芳香族アミノ基（４）を有する１,３−オールタネイトカリックス［４］アレーン−クラウン−６ 配座異性体４の製造
塩基としてのK2CO3４当量の存在下、DMF中のクロロ誘導体１ 1当量およびパラニトロフェノール2.2当量から、カリックスアレーン４を製造した。次いで、10% HCl 100 mLおよびCH2Cl2 200 mLを用いて、反応混合物を急冷した。有機相を分離し、蒸留水(2×100 mL)を用いて２回洗浄し、食塩水100 mlで洗浄した。CH2Cl2をMg2S04で乾燥し、留去し、H2/Pd触媒を用いてアミンに還元した固体を得、精製せずに、錯体形成システムの構築に用いた。
【００７８】
錯体形成システムの構築
有機化合物を用いる導電性繊維材料の電気化学的変性
有機化合物の電気化学沈着は、ＡＴＲ分析により沈着の結果を確認できる金の板上で成し遂げられた。
【００７９】
４−アミノエチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの塩酸塩の電気化学沈着（D. Alamarguy, A. Benedetto, M. Balog, S. Noel, P. Viel, F. Le Derf, F. Houze, M. SalleおよびS. Palacin, Surf. Interface Anal. 2008, 40, 802-805）（図１）は、グローブボックス内が高度に制御された大気（精製アルゴン）下に、三電極電気化学セル中でＥＧＧ−ＰＡＲ２７３定電位電解装置を用いて実施した。作用電極は、金基板である。
【００８０】
参照電極は、Ag|Ag＋ 10-２ Mカップル（couple）に基づいている。電気化学分析は、ＥＧ＆Ｇ定電位電解装置、モデル２７３Ａを用いて行った。無水アセトニトリルのジアゾニウム塩5 mM溶液を用い；テトラエチルアンモニウムパークロレート0.05 Mを支持電解質として用いた。20 mV.s-1における２周期の電位掃引を平衡電位（典型的に0.3 Vのオーダー）と-1.0 Vとの間で実施した（図２）。沈着の結果をＡＴＲ分析により確認した。
【００８１】
炭素フェルトは、錯体形成システムを形成するための好ましい導電性材料である。
【００８２】
４−アミノエチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートのテトラフルオロボレートの電気化学沈着は、グローブボックス内が高度に制御された大気（精製アルゴン）下に、三電極電気化学セル中でＥＧＧ−ＰＡＲ２７３定電位電解装置を用いて実施した。直径2 mmのシャープペンシルBic Criterium HB用の３本の黒鉛芯（棒）を、給電のために用いた。炭素フェルトを電気化学セルに導入し、約１００％の深さの間黒鉛棒で刺し通した。参照電極は、白金線により行われた。ジアゾニウム塩126 mgを電気化学セル内に入れ；テトラエチルアンモニウムパークロレート0.05 Mを、支持電解質として用いた。20 mV.s-1における６周期の電位掃引を平衡電位（典型的に0.3 Vのオーダー）と-1.0 Vとの間で実施した。炭素フェルト上のジアゾニウム塩のグラフト化工程のボルタモグラムが、図３に表されている。
【００８３】
導電性材料表面上のカリックスアレーン３の電気化学沈着
金板上のカリックスアレーン３の電気化学沈着（図１）は、グローブボックス内が高度に制御された大気（精製アルゴン）下に、三電極電気化学セル中でＥＧＧ−ＰＡＲ２７３定電位電解装置を用いて実施した。作用電極は、金基板である。参照電極は、Ag|Ag＋ 10-２ Mカップル（couple）に基づいている。電気化学分析は、ＥＧ＆Ｇ定電位電解装置、モデル２７３Ａを用いて行った。無水アセトニトリルのジアゾニウム塩約1 mM溶液を、アミン基１当量によるＮＯＢＦ４１当量の存在下に、電気化学セル内で直接調整し；テトラエチルアンモニウムパークロレート0.05 Mを支持電解質として用いた。20 mVs-1における２周期の電位掃引を、平衡電位（典型的に0.3 Vのオーダー）と-1.0 Vとの間で実施した。金板上のカリックスアレーン３の存在を、ＡＴＲ分析により確認した。
【００８４】
導電性材料表面上のカリックスアレーン４の電気化学沈着
カリックスアレーン４のジアゾニウム塩は、古典的条件におけるジアゾ化により得られ、次いで、分子は、ジアゾニウム基の電気化学でき還元により導電性表面に結合された。
【００８５】
導電性材料表面上のカリックス［ｎ］アレーンリガンド１および２の化学沈着
Ｋ２ＣＯ３およびＤＭＦの存在下に、表面末端アミノ基とそのＣｌとの間の古典的反応を介して、予め変性した金表面上に、カリックスアレーン１および２をグラフト化した（同一の手順を３の合成に適用した）。金板の表面上のカリックスアレーン１および２の存在を、ＡＴＲ分析で確認した。
【００８６】
次いで、ＤＭＦ中のＫ２ＣＯ３および触媒量のＫＩの存在下に、アルゴン下、８０℃で２４時間、表面アミノ末端基とそのＣｌとの間の反応を介して、炭素フェルト上に、カリックスアレーン１および２をグラフト化した。次いで、炭素フェルトを、脱塩水中で１２時間洗浄し、アセトニトリル（１２時間）、ジクロロメタン（３０分）中で洗浄し、真空下で１時間乾燥した。
【００８７】
Ｃｓの抽出
大過剰のＮａイオンの存在下で、水性媒体からのカリックスアレーン１、２および３を含む金板によるＣｓの抽出
カリックスアレーン変性金板を、3 mlのガラス瓶中の選択性試験溶液3 ml中に、室温で１２時間維持した。次いで、錯化した金板を、脱塩水、アセトニトリルおよびジクロロメタンで洗浄し、真空下に乾燥した。ＸＰＳ分析は、試験した表面全てにおいてＣｓ＋の存在を示した。
選択性係数は：
Ｓ＝Ｒ１／Ｒ２
［式中、Ｒ２は、金板表面1 mm2上のＮａ＋/Ｃｓ＋イオンの最終平均当量比であり（同一板の３つの異なる領域から決定した）、Ｒ１は、Ｎａ＋およびＣｓ＋濃度から計算した選択制試験溶液におけるＮａ＋ /Ｃｓ＋イオンの初期当量比である］
として表され得る。選択性試験溶液は、脱塩水中にＮａＮＯ３ 4 mol/lおよびＣｓＮＯ３  5×10-３ mol/lを含む。したがって、Ｒ１（Ｎａ＋/Ｃｓ＋イオンの初期当量比）＝８００。
【００８８】
【数１】
2015513082.tif 000010
【００８９】
【表１】
2015513082.tif 000011
【００９０】
大過剰のＮａイオンの存在下での水性媒体からのカリックスアレーン１、２および３を含む炭素フェルトによるＣｓの抽出
【００９１】
ＤＭＦ中のＫ２ＣＯ３および触媒量のＫＩの存在下に、アルゴン下、８０℃で２４時間、表面アミノ末端基とそのＣｌとの間の反応を介して、炭素フェルト上に、カリックスアレーン１および２をグラフト化した。次いで、炭素フェルトを、脱塩水中で１２時間、アセトニトリル（１２時間）、ジクロロメタン（３０分間）洗浄し、真空下に１時間乾燥した。
【００９２】
カリックスアレーン変性炭素フェルト１および２は、3 mlのガラス瓶中の上記の選択性試験溶液3 ml中に、室温で１２時間維持した。次いで、錯化した炭素フェルトを、脱塩水（１２時間）、アセトニトリル（１２時間）、ジクロロメタン（１時間）で洗浄し、真空下に１２時間乾燥した。ＸＰＳ分析は、全試験表面の内外でＣｓ＋イオンの存在を示した。その平均結果を表２にまとめる。
【００９３】
【表２】
2015513082.tif 000012
【００９４】
Ｒ２に関して表１および２に示した結果（表面1 mm２に対するＮａ＋/Ｃｓ＋イオンの最終平均当量比）は、表面上にグラフト化されたカリックスアレーンが、Ｃｓの選択的錯化を行う能力があることを実証している。Ｒ２およびＳは、錯体形成システムのパフォーマンス基準であり：Ｒ１に対して相関関係にあるＲ２の減少およびＳ（選択性）の増加は、より良いシステムパフォーマンスを示すであろう。これらの値の分析は、クラウン部分におけるベンゼン成分で修飾した（カリックスアレーン２および３）カリックスアレーン２の選択性は、非修飾カリックスアレーン１の選択性より、殆どの場合において優れていることを示し：これらの結果は、関連したカリックスアレーンによるＣｓイオンの液液抽出についてのDozolらにより以前得られたデータ（FR 2760236 A1）に合致している。
【００９５】
他方では、ナトリウムは、環境またはヒトの影響により生じ、ＸＰＳ分析において最も頻繁に検出される普通の実験室の不純物である。炭素フェルトに対して、非錯化Ｎａ＋イオンからの不十分な洗浄の結果でもあり得るか、または錯体形成後の後処理で用いられた水もしくは有機溶媒の残留性痕跡と共に残存し得る。その上、Ｃｓ抽出例は、重水素化有機媒体中で作られ、Ｃｓ１３３およびＮａ２３ＮＭＲ分析により確認されたＣｓ＋イオンに対するこのタイプのカリックスアレーンの絶対的な選択性を示す。
【００９６】
大過剰のＮａイオンの存在下における有機媒体からのカリックスアレーン１によるＣｓの抽出：Ｃｓ＋カチオンに対する絶対的選択性
【００９７】
カリックスアレーン１に対するセシウムピクレートおよびナトリウムピクレーとの競合的錯体形成のＮＭＲ研究が。アセトニトリル−ｄ３中で実施された。10-４−10-１のセシウムピクレートおよびナトリウムピクレート錯体を試験した。アセトニトリル−ｄ３ 0.6 ml中で調整した試料について、Ｃｓ１３３およびＮａ２３ＮＭＲスペクトルを得た。カリックスアレーン１は、Ｃｓ＋イオンに対して絶対的選択性を示した（図６および７）。
【００９８】
【表３】
2015513082.tif 000013
【００９９】
錯化剤構造の再生利用。
錯化されたイオンの排斥は化学的または電気的補助方法により成し遂げられる。
【０１００】
化学的排斥との例としては、Ｃｓ＋錯化された炭素フェルト１および２は、0.001〜1M HCl溶液3 ml中に１２時間浸漬した。次いで、それを脱塩水（３０分間）、アセトニトリル（３０分間）、ジクロロメタン（３０分間）で洗浄し、真空下で１時間乾燥した。ＸＰＳ分析は、試験した全表面の内外でのＣｓ＋イオンの完全欠如を示した。
【０１０１】
電気的補助方法による排斥：
電気的補助装置を使ったｐＨ−切り替え可能なメカニズムを以下のスキームに示す。
【０１０２】
【化９】
2015513082.tif 000014
Ｃｓ＋イオンと錯化した炭素フェルト内のそのような現象は、酸洗浄と同等である。そのような電気酸化戦略は、P. VielらによるＰ４ＶＰの塩基性ピリジン基による銅錯体の再生を補助するために、既に用いられている（Viel, P.; Dubois, L.; Lyskawa. J.; Salle, M; Palacin, S. Applied Surface Science, 2007, 253, 3263-3269.）。
【０１０３】
電気化学は、三電極電気化学セル中でＥＧ＆Ｇ性のPrinceton Applied Research Inc. 定電位電解装置モデル263Aを用いて実施した。作用電極は、Ｃｓ錯化した炭素フェルトであった（１次いで２、表２参照）。参照電極は直径0.5 mmの白金線で；対電極は黒鉛板であった。炭素フェルトは、MgSO4 0.9 g/lのH２O DI溶液中で３００秒間陽極処理に付された。0.033 mA/cm２の陽極電流密度を用いる定電流レジーム（regime）を陽極酸化に用いた。ＸＰＳ分析は、試験した炭素フェルト全表面の内外でのＣｓ＋イオンの完全欠如を示した：錯体形成システムは可逆的である。
【０１０４】
再生した炭素フェルトを、3 mlのガラス瓶中、室温で１２時間選択性試験用液に再導入した。次いで、それらを脱塩水中で３０分間、アセトニトリル（３０分間）、ジクロロメタン（３０分間）で洗浄し、真空下に１時間乾燥した。ＸＰＳ分析は、試験した表面中のＣｓ＋イオンの存在を示した：錯体形成システムは再利用可能である。
【０１０５】
錯体形成システムの構築、液体廃棄物の汚染除去および錯体形成システムの再生のための実証モデル
約１リットルの全可動範囲を有する実証モデルを、全工程：錯体形成システムの構築、液体廃棄物の汚染除去および＜＜活性表面構成部分＞＞内の原位置で遂行されるべく錯体形成フェルトの再生を可能にするＳＯＬＩＥＸ工程を大型化するために構築した（図８参照）。ＳＯＬＩＥＸ工程は、以下の手順：
ｉ）      活性表面構成部分における錯体形成表面の製造：活性表面構成部分における分子捕捉（カリックスアレーン）での炭素フェルトの電気化学的グラフト化；
ｉｉ）    活性表面構成部分（カリックスアレーンでグラフト化した炭素フェルト）内の錯体形成システムを通す廃液の通過；
ｉｉｉ）  再使用可能な錯体形成システムを作成するための錯化した放射性核種の必要に応じた再生利用：酸性条件にある除去溶液の量とカチオンを導入した錯体形成システム接触、または水性除去溶液中への電気化学的カチオン排出；
ｉｖ）    手順ｉ）およびｉｉ）の繰り返し。
【０１０６】
水性媒体からのカリックスアレーン４含有炭素フェルトによるＣｓの抽出
グラフト化されたMERSEN炭素フェルトを用い、CSNO3 10-4〜10-5Mの１Ｌの非放射活性溶液に対して３シリーズのグラフト化／汚染除去実験を実施し；検出された炭素フェルト約１４ｇにより錯化されたＣｓ＋量は約９ｍｇであった。
【０１０７】
アセトニトリル１Ｌ中のTEAP (支持電解質) 8,8 gおよびカリックスアレーン４ 212 mgの溶液を用いて電気化学セル内に、左側構成部分の循環流により、炭素フェルトのセット（直径14 cm）を作製した。次いで、グラフト化していないカリックスアレーン分子を除去するために、アセトニトリルの流れ、および水の流れにより、炭素フェルトを洗浄した。市販の硝酸セシウムを用いて実証試験を成し遂げるために、初期10-4 Mセシウム水溶液1 Lを３バッチ作成した。
【０１０８】
次いで、電気化学セル内に設置した炭素フェルトを通して、そのバッチを循環させた。
【０１０９】
原子吸光スペクトル分析法（AAS）は、炭素フェルトの錯体形成能力を評価するために、抽出工程の前後のＣｓ溶液の分析について首尾よく実行された。一連の汚染除去実験は成し遂げられた；硝酸セシウム溶液の初期濃度および結果としてもたらされた濃度は、以下の表および図９に示す。
【０１１０】
【表４】
2015513082.tif 000015
【０１１１】
文献
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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