(57)【要約】本明細書に固相の金属すなわち元素銀を製造する方法が開示されている。これらの方法は、一般に、銀含有化合物と有機酸を含む少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を形成する工程と、続いて、銀含有化合物のカチオン銀種に由来する金属銀を形成するために効果的な温度および時間で反応混合物を加熱する工程とを含むものである。また、これらの方法によって製造された金属すなわち元素銀が開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銀を製造する方法であって、
銀含有化合物を、銀含有化合物中のカチオン銀種の濃度と等モルあるいは化学量論的に過剰な濃度の有機酸と接触させて、少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を形成する工程、および
前記少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を、前記銀含有化合物のカチオン銀種に由来する金属銀を含む反応生成物を生成するのに効果的な時間、前記有機酸の融点未満の温度に加熱する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記銀含有化合物が、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、リン酸銀、ハロゲン化銀、またはそれらの混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸が、乳酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、フマル酸、マレイン酸、またはそれらの混合物を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程が触媒の存在下で行われ、前記少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物が触媒有効量の前記触媒を含む請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、アルカリ金属含有化合物を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属含有化合物のアニオン種が、前記銀含有化合物のアニオン種と同じである請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記反応生成物から前記金属銀を回収する工程をさらに含み、
該回収工程が、
前記金属銀は分散し、かつ前記反応生成物の残りの部分は溶解するような溶媒に、前記反応生成物を加える工程、および、
前記反応生成物の残りの部分がその中に溶解した前記溶媒から前記金属銀を分離する工程、
を含む請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応生成物から前記金属銀を回収する工程の前に前記反応生成物を冷却する工程をさらに含む請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の方法によって製造された金属銀生成物。
【請求項１０】
前記金属銀生成物が、百万分率で２０未満の非銀金属、および／または、１マイクロメートル以下の平均粒径を有する請求項９記載の金属銀生成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１２年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／６９５，０５５号の優先権の利益を主張し、以下にあたかも完全に記載されたかのように、その内容が依拠され、その全体が参照により組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、金属（すなわち、元素）銀の製造に関する。より詳しくは、本明細書に記載の種々の実施形態は、少なくとも実質的に無溶媒で金属銀を製造する方法、並びにその方法により製造された金属銀に関する。
【背景技術】
【０００３】
銀は、その非常に優れた特性（例えば、高い導電性と熱伝導性、展性、延性、および耐腐食性）のために工業的目的で広く使用されている。説明すると、銀または銀化合物の一般的な用途、またはそれらを含む製品として、写真材料、電気めっき、電気導電体、歯科用合金、半田やろう付け合金、塗料、宝石、硬貨、ミラー製品、抗菌剤、および浄水が挙げられる。
【０００４】
金属銀を製造するために使用される方法の範囲には、化学技術、物理的技術（微粒子化および粉砕）、電気化学技術、および熱分解技術を含む。方法の各タイプは一般に、最終的にその機能的特性を支配する特徴的な形態構造および純度を有する粒子を生成する。様々な既存の技術の中で、化学的沈殿に基づくものは、粒子形態、製造コスト、および大量生産のための規模拡大効率の点で明確な利点を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶液中の金属銀の沈殿は、一般に、溶液中に溶解している銀塩種が還元剤により処理されて金属銀が生成し、その金属銀が溶液から沈殿するという化学的還元を伴う。既存の方法は、比較的簡単であり、迅速な還元反応を伴うが、そのような方法に用いられる還元剤は、しばしば毒性および／または発癌性であり、大量に用いると、安全衛生上の問題を引き起こす可能性がある。
【０００６】
これらの問題に対処するため、アルコールまたはポリオールを使用する方法が開発されている。これらの方法は、一般に、還元剤および溶媒の両方として機能する加熱アルコールまたはポリオールを使用して、保護配位子の存在下で、銀塩種の還元を伴うものである。これらのアルコールまたはポリオール法の主な欠点は、金属塩を溶解するために大量の有機溶媒が使用され、その結果、化学廃棄物が大量に生成されることである。
【０００７】
したがって、金属銀を製造するために使用することができる改良技術が依然として必要とされている。これらの方法が、より単純で、それほど化学薬品を多用せず、かつ安価であれば、また一方で、金属銀の商業規模の生産に適していれば、特に有利であろう。本開示が示すところは、そのような技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に、金属銀を製造する種々の方法、ならびにその方法により製造された銀粒子を記載する。
【０００９】
金属銀を製造する方法の１つのタイプは、有機酸の濃度が、銀含有化合物中のカチオン銀種の濃度に対して等モルまたは化学量論的に過剰であるように、銀含有化合物を有機酸と接触させて、少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を形成する工程を含む。このタイプの方法は、また、銀含有化合物のカチオン銀種に由来する金属銀を含む反応生成物を生成するのに十分な時間、少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を有機酸の融点未満の温度に加熱する工程を含むことができる。
【００１０】
このタイプの方法の一実施形態において、銀含有化合物は、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、リン酸銀、ハロゲン化銀、またはそれらの混合物を含むことができる。同様に、このタイプの方法の、重複または重複しない一実施形態において、有機酸は、乳酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、フマル酸、マレイン酸、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００１１】
このタイプの方法のいくつかの例では、接触工程は、少なくとも実質的に無溶媒の固体反応混合物が触媒有効量の触媒を含むように、触媒の存在下で行うことができる。これらの例のいくつかでは、触媒は、アルカリ金属含有化合物を含むことができる。アルカリ金属含有化合物のアニオン種は、銀含有化合物のアニオン種と同じであることが可能である。
【００１２】
状況に応じて、加熱工程の温度は、少なくとも摂氏約５０度とすることができる。一例では、加熱工程の温度は摂氏約１００度から約１５０度であり得る。同様に、状況に応じて、加熱時間は約１０分から約２４時間であり得る。一例では、加熱時間は約１５分から約５時間である。
【００１３】
ある実施形態では、このタイプの方法は、反応生成物から金属銀を回収する工程を含むことができる。このような一実施形態では、その回収工程は、金属銀は溶媒中に分散し、かつ反応生成物の残りの部分は溶媒中に溶解するような溶媒中に反応生成物を加える工程と、その後、反応生成物の残りの部分がその中に溶けている溶媒から金属銀を分離する工程とを伴う。
【００１４】
回収工程が実施される場合、このタイプの方法は、さらに、回収工程の前に反応生成物を冷却する工程を含むことができる。
【００１５】
このタイプの方法のいくつかの実施形態で製造される金属銀は、９０％超の分取収率で製造することができる。
【００１６】
金属銀生成物の一つのタイプは、直上に記載のタイプの方法の１以上の実施形態に従って製造することができる。金属銀生成物は、百万分率で２０未満の非銀金属を有することができる。加えて、またはその代わりに、金属銀生成物は、約1マイクロメートル以下の平均粒径を有することができる。
【００１７】
金属銀の製造方法の別のタイプは、アルカリ金属含有化合物を含む触媒を触媒有効量存在させて、銀含有化合物を有機酸に接触させて、少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を形成する工程を含み、この時、有機酸の濃度は、銀含有化合物中のカチオン銀種の濃度と当モルまたは化学量論的に過剰である。このタイプの方法はまた、少なくとも実質的に無溶媒の固相反応混合物を、有機酸の融点未満の温度に約１０分から約２４時間加熱して、銀含有化合物のカチオン銀種に由来する金属銀を含む反応生成物を生成する工程を含む。このタイプの方法はまた、反応生成物を冷却する工程を含むことができる。このタイプの方法はまた、金属銀は溶媒に分散され、かつ冷却された反応生成物の残りの部分は溶媒に溶解するような溶媒中に、冷却された反応生成物を加える工程と、その後、反応生成物の残りの部分がその中に溶解している溶媒から金属銀を分離する工程を含むことができる。
【００１８】
このタイプの方法のいくつかの実施形態では、銀含有化合物は硝酸銀であることができ、有機酸はアスコルビン酸であることができ、アルカリ金属含有化合物は硝酸ナトリウムであることができる。
【００１９】
金属銀生成物の別のタイプは、金属銀生成物が、百万分率で２０未満の非銀金属および約１マイクロメートル以下の平均粒径を含むように、直上に記載のタイプの方法のうち１以上の実施形態に従って製造することができる。
【００２０】
上述の簡単な概要および以下の詳細な説明のいずれも、様々な実施形態を記載し、請求項の主題の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図していることが理解されるべきである。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれその一部を構成する。図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を例示し、説明と共に、請求項の主題の原理および作用を説明するのに役立つ。
【００２１】
これらおよび他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１に従って製造された銀生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例２に従って製造された銀生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例３に従って製造された銀生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例４に従って製造された銀生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】図５は、実施例５に従って製造された銀生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで、図面を参照し、例示的な実施形態を詳細に説明する。いくつかの図面を通して、同様の参照番号は同様の部分を表す。この説明全体を通して、様々な構成要素は、特定の値またはパラメータによって識別され得る。しかしながら、これらの項目は、本開示の例示的なものとして提供される。実際に、その例示的な実施形態は、多くの、同等のパラメータ、サイズ、範囲、および／または値で実施することができるので、様々な特徴および概念を限定するものではない。同様に、用語「第１」、「第２」、「一次的」、「二次的」、「上部」、「底部」、「端部」、「約」などは、いかなる順序、数量または重要性も意味せず、むしろある要素を別の要素から区別するために使用される。さらに、用語「単数」、および「その」は、量の限定を意味するものではなく、むしろ挙げられた用語が「少なくとも一つ」存在すること意味する。
【００２４】
本明細書に記載する方法は、一般に、固体銀含有化合物のカチオン銀種を金属（すなわち、元素）銀に還元するための、固体有機酸の使用に基づいている。これらの方法は、少なくとも実質的に無溶媒合成、穏やかな反応条件、および著しく少ない化学廃棄物を、効果的に提供する。本明細書で使用する場合、用語「少なくとも実質的に無溶媒」、「少なくとも実質的に溶媒を含まない」およびこれらの変形は、いかなる溶媒も、金属銀の形成を導くいずれの製造工程中のどの原料または反応混合物（全ての原料を含む）にも意図的に添加されない、またはその中で使用されないことを意味するために互換的に用いられる。少なくとも実質的に溶媒を含まない原料または反応混合物が、汚染による少量の溶媒を誤って含み得ること、または全く溶媒が存在しないことが理解されるべきである。また、本明細書で使用する場合、用語「溶媒」は、その中で原料または反応混合物が分散され、懸濁され、または少なくとも部分的に溶媒和される液体を包含することを意図する。
【００２５】
これらの方法は、一般に、銀含有化合物と有機酸とを含む実質的に無溶媒の固相反応混合物を形成する工程と、その後、銀含有化合物のカチオン銀種に由来する金属銀を含む反応生成物を形成するのに効果的な時間と温度でその反応混合物を加熱する工程とを含む。上述したように、有機酸は還元剤として作用して、それにより、加熱工程の間、カチオン銀種がその金属すなわち元素状態に還元される。
【００２６】
一般に、（無溶媒固相）反応混合物の形成は、固体銀含有化合物を有機酸に接触させる工程を含む。これは、例えば、有機酸の粒子と銀含有化合物の粒子を混ぜ合わせるまたは混合すること、有機酸の粒子を銀含有化合物の固体モノリシック体に、またはその逆に加えることなどにより達成することができる。ある実施形態の方法では、固体モノリシック体は、銀含有化合物と有機酸の粒子が混ぜ合わされたまたは混合された後に形成することができる。
【００２７】
銀含有化合物の選択は、本明細書に記載の方法は、種々の材料から任意に選択されるものを使用して金属銀を生成するので、特定の組成に限定されるものではない。例えば、銀含有化合物は、二元化合物（例えば、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、リン酸銀、ハロゲン化銀など）、カチオン銀種および異なるカチオン種を含む三元または多元化合物、それらの混合物、または前述の銀含有化合物および銀非含有化合物の１種以上の組合せであっても良い。
【００２８】
同様に、有機酸の選択は、本明細書に記載の方法は、種々の材料から任意に選択されるものを使用して金属銀を生成するので、特定の組成に限定されるものではない。有機酸の唯一の要件は、それが、室温、および加熱工程の間反応混合物がさらされる温度の両方で固体であることである。例えば、有機酸は、乳酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、フマル酸、マレイン酸など、またはそれらの混合物であり得る。
【００２９】
反応混合物の調製において、反応混合物中の銀含有化合物の有機酸に対する比率または相対量に特に限定は無い。しかしながら、銀含有化合物中のカチオン銀種の全てまたは実質的に全てが金属銀に確実に還元されるようにするために、銀含有化合物中のカチオン銀種に対する有機酸のモル比は、約１以上であるべきである。すなわち、有機酸の濃度は、銀含有化合物中のカチオン銀種の濃度に対して、少なくとも等モル、または化学量論的に過剰であるべきである。
【００３０】
本明細書に記載する方法のいくつかの実施形態では、カチオン銀種の金属銀への還元を容易にし、かつ促進するために、随意の触媒を使用することができる。随意の触媒を使用する場合には、反応混合物に含有させる。したがって、これらの場合、反応混合物の形成は、触媒の存在下で固体の銀含有化合物を有機酸と接触させることを含む。これは、銀含有化合物と有機酸の両方の粒子と混ぜ合わされたまたは混合された粒状系触媒材料を使用することにより、触媒の粒子と有機酸または銀含有化合物の一方とを、有機酸または銀含有化合物の他方の固体モノリシック体に加えることにより、または、触媒粒子を、銀含有化合物と有機酸の固体モノリシック体に加えること等により達成することができる。いくつかの実施形態では、３つの全ての成分からなる固体モノリシック体が、３つの成分が混ぜ合わされたまたは混合された後に形成され得る。
【００３１】
随意の触媒材料には、一般に、カチオンアルカリ金属種を含むアルカリ金属含有化合物が含まれる。例示的な実施形態では、アルカリ金属含有化合物と銀含有化合物は同じタイプの化合物である（すなわち、アルカリ金属含有化合物のアニオン種は、銀含有化合物のアニオン種と同じである。）。例えば、このような実施形態では、銀含有化合物が硝酸銀である場合、アルカリ金属含有化合物はアルカリ金属硝酸塩（例えば、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウム）である。
【００３２】
随意の触媒材料が使用される場合、随意の触媒材料は、少なくとも触媒有効量で存在する。本明細書で使用する用語「触媒有効量」とは、触媒の量が、使用される条件下では、触媒材料の不存在下での同じ反応に比して、カチオン銀種の元素状態への化学的還元を促進するのに十分であることを意味する。この量は、銀含有化合物中のカチオン銀種に対する、アルカリ金属含有化合物中のカチオンアルカリ金属種のモル比として表すことができ、この量は、０．１と低くすることができる。有機酸は、カチオンアルカリ金属種より、選択的かつ優先的にカチオン銀種を還元するので、触媒の量に上限はない。
【００３３】
銀含有化合物と有機酸（および、必要に応じて、触媒）とを含む反応混合物が一旦形成されたら、加熱工程に供することができる。一般に、これは、反応混合物を加熱して、カチオン銀種に由来する金属銀を含む反応生成物を生成するのに十分な時間高温に加熱することを含む。加熱工程は、様々な雰囲気（例えば、アルゴン、窒素など）下で行うことができるが、ほとんどの実施形態においては、一般に空気中で行われる。
【００３４】
還元反応は、加熱工程（および、必要に応じて触媒）によって誘導されるため、発熱反応である。このように、有機酸の潜在的な分解を避けるために、反応混合物が加熱工程の間に加熱される温度は、有機酸のほぼ融点以下であろう。一般に、加熱工程の温度は、約摂氏５０度（℃）から有機酸のほぼ融点であろう。しかし、ほとんどの実施形態では、加熱工程の温度は約１００℃から約１５０℃であろう。
【００３５】
加熱工程の持続時間は、一般に、加熱工程の温度および随意の触媒が反応混合物に組み入れられているかどうかによって異なる。この持続時間の上限は、所望の量のカチオン銀種を金属銀に化学的に還元するのに必要なものであろう。一般に、加熱工程の持続時間は約１０分から約２４時間であろう。しかし、ほとんどの実施形態では、加熱工程の持続時間は約１５分から約５時間であろう。
【００３６】
本開示に関連する分野の当業者は、随意の触媒の使用により、結果的に、より低い温度および／またはより短い時間を使用できることを理解するであろう。特定の加熱工程の正確な時間および温度は、本開示に関連する分野の当業者によって、過度の実験を行うこと無く容易に決定することができる。
【００３７】
加熱工程の完了後、反応生成物から金属銀を回収または単離することができる。回収または単離工程は、金属銀粒子は分散し、かつ反応生成物の残りの部分（すなわち、いずれの未反応物および／または反応副生成物も）は溶解する溶媒の使用と、その後の、反応生成物の残りの部分がその中に溶解した溶媒から金属銀を分離すること（例えば、濾過、デカンテーション等により）を含むことができる。この工程に適した溶媒は、金属銀は溶解せず、金属銀と反応しないものであろう。これらの溶媒としては、水、単純アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）などが挙げられる。金属銀の単離後、溶媒は、必要に応じて、その中に溶解している反応生成物の成分（未反応物質および／または反応副生成物）を回収するために処理することができる。
【００３８】
反応生成物が、固体のモノリシック体であるか、または複数の大きな凝集粒子を含有する場合、反応生成物は、溶媒に加える前に（例えば、乳鉢と乳棒で粉砕する、機械的摩耗などにより）および／または溶媒中で（例えば、機械的な撹拌により、超音波トランスデューサなどにより）破砕され得る。
【００３９】
回収工程は、加熱工程の直後に行うことができるが、本明細書に記載の方法のほとんどの実施形態では、回収工程は、反応生成物がより低い温度（例えば、室温まで）に冷却した後行われる。
【００４０】
それらの種々の実施形態における上記の方法は、非常に効果的であり得る。つまり、９０パーセント（％）を超える、反応生成物中の銀の分取収率が容易に達成可能である。多くの実施形態では、特に化学量論的に過剰な量の有機酸が使用される場合、１００％の分取収率を得ることができる。
【００４１】
さらに、上記の方法を用いて製造された金属銀生成物は、高純度であることが可能である。すなわち、回収または単離された金属銀は、一般に、例えば誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）などの技術によって定量化して、２０ｐｐｍ未満の非銀金属を有するであろう。多くの実施形態では、特に、反応温度および時間がより長い場合、および、その回収工程がより十分に行われる場合、回収された金属銀は、１０ｐｐｍ未満の非銀金属を有するであろう。
【００４２】
高純度に加えて、金属銀は、高い結晶化度を示す（例えば、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）によって示されるように）。
【００４３】
金属銀の平均粒径（粒子の平均最長断面寸法であると考えられている）は、一般に、約１マイクロメートル以下である。本明細書で使用する用語「最長断面寸法」は、粒子の最長断面寸法を示す。したがって、明確にするために、粒子が円形である場合、最長断面寸法はその直径であり、粒子が楕円形状である場合、最長断面寸法は、楕円の長径であり、粒子が不規則な形状である場合には、最長断面寸法は、粒子の外周の２つの最も遠い対向点の間の線である。多くの実施形態では、金属銀の平均粒径は、約５０ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍである。
【００４４】
本明細書に記載の方法の中で環境に優しい応用形態では、銀含有化合物の供給源は、工業的過程から得られる。具体的には、銀含有化合物は、ガラスや他の材料表面に抗菌機能を付与する際に使用されるように、「使用済」または「消耗された」銀イオン交換浴であり得る。初期の銀イオン交換浴（すなわち、ガラスまたは他の材料に抗菌特性を付与するために使用される前）は、溶融硝酸銀から形成することができる。ある状況下では、初期の銀イオン交換浴は、溶融硝酸銀および硝酸ナトリウムから形成することができる。一度使用されると、イオン交換浴は、非銀イオン種（すなわち、銀イオンと交換されて、ガラスまたは他の材料から出たイオン）で汚染される。最終的に、イオン交換浴は、余りにも汚染されて効率的な銀イオン交換のために有用でなくなる。これらの状況下で、銀イオン交換浴は、「使用済」または「消耗された」と呼ばれる。
【００４５】
本明細書に記載のそのような応用形態の方法では、固体モノリシック体（その融点未満では）である使用済銀イオン交換浴は、粉末に粉砕することができる。等モル（または超）量の有機酸は、粉末形態で、その使用済銀イオン交換浴の粉末と混合することができる。そして、初期の銀イオン交換浴が、硝酸ナトリウムを含有していなかった場合には、硝酸ナトリウム粉末を触媒として添加することができる。この時点で、反応混合物が形成され、加熱工程のために準備ができている。
【００４６】
このように形成された反応混合物は、約１００℃から約１４０℃の温度に、約２０分から約９０分の間、開放炉内の空気中で加熱することができる。加熱工程の後、反応生成物を室温に冷却することができる。一度冷却されたら、反応生成物は、反応生成物の残りの部分から金属銀を分離するために、水および／またはエタノール中に加えることができる。これらの条件下では、金属銀は、水および／またはエタノール溶液内に分散され、反応生成物の残りの部分は、その中に溶解する。反応生成物の残りの部分からの金属銀生成物の分離を容易にするために、溶液を激しく撹拌することができる。この時点で、金属銀を濾過によって溶液から回収することができる。これらの条件下では、銀の分取収率は約９７％よりも大きくすることができる。
【００４７】
本明細書に記載される方法のこれらの応用形態では、金属銀生成物は、高結晶質であり得、５ｐｐｍ未満の非銀金属を有することができる。加えて、この金属銀生成物の平均粒径は、約１２０ｎｍから約４００ｎｍであり得る。
【００４８】
本開示の様々な実施形態は、以下の非限定的な実施例によって説明される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
本実施例では、銀含有化合物として硝酸銀を用い、有機酸としてアスコルビン酸を用い、随意のアルカリ金属含有触媒として硝酸ナトリウムを用いて、金属銀粉末を作製した。
【００５０】
約６．０グラム（ｇ）の硝酸銀、約６．２２ｇのアスコルビン酸、および約０．６ｇの硝酸ナトリウムを磁性るつぼ中で充分に混合した。これは、アスコルビン酸に対してほぼ等モル比のカチオン銀に相当した。固体混合物を換気炉内に配置し、約１４０℃で約１時間加熱保持した。約１時間後、粉末混合物は室温まで冷却された。灰色の反応生成物をエタノール中で約５分間攪拌しながら洗浄した。次に、そのエタノールを含む混合物に脱イオン（ＤＩ）水を加え、溶液が澄むまで勢いよく攪拌した。これには約１０分要した。沈殿物をデカンテーションにより溶液から分離し、脱イオン水で数回洗浄した後、約１１０℃で約２時間乾燥した。生成物の結晶化度および純度をそれぞれ決定するために、乾燥沈殿物を粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）および誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて特徴付けた。
【００５１】
図１は、本実施例に従って製造された乾燥沈殿生成物のＰＸＲＤパターンである。図１に示されるパターンは、高結晶質の金属銀試料を示す。ＩＣＰ−ＭＳより、試料は、銀以外に、百万分率で１（ｐｐｍ）未満のナトリウム、アルミニウム、カルシウム、および銅、５ｐｐｍ未満のカリウム、２ｐｐｍ未満のニッケルを含有することが明らかになった。したがって、本実施例では、高純度の金属銀を作製することができた。
【００５２】
実施例２
本実施例では、銀含有化合物として硝酸銀を用い、有機酸としてアスコルビン酸を用い、随意のアルカリ金属含有触媒として硝酸ナトリウムを用いて金属銀粉末を作製した。
【００５３】
約８．０ｇの硝酸銀、約９．９５ｇのアスコルビン酸、および約０．８ｇの硝酸ナトリウムを磁性るつぼ中で十分混合した。これは、カチオン銀に対して化学量論的に過剰な量のアスコルビン酸の量に相当した。固体混合物を換気炉内に配置し、約１４０℃で約１時間加熱保持した。約１時間後、粉末混合物は室温まで冷却された。灰色の反応生成物をエタノール中で約５分間攪拌しながら洗浄した。次に、そのエタノールを含む混合物にＤＩ水を加え、溶液が澄むまで勢い良く撹拌した。これには約１０分要した。沈殿物をデカンテーションにより溶液から分離し脱イオン水で数回洗浄し、その後、約１１０℃で約２時間乾燥した。生成物の結晶化度および純度をそれぞれ決定するために、乾燥沈殿物をＰＸＲＤおよびＩＣＰ−ＭＳを用いて特徴付けた。
【００５４】
図２は、本実施例に従って製造された乾燥沈殿生成物のＰＸＲＤパターンである。図２に示すパターンは、高結晶質の金属銀試料を示す。ＩＣＰ−ＭＳは、試料は、銀以外に、１ｐｐｍ未満のナトリウム、アルミニウム、カルシウム、および銅、５ｐｐｍ未満のカリウム、２ｐｐｍ未満のニッケルを含有することを明らかにした。したがって、本実施例では、高純度の金属銀を作製することができた。
【００５５】
実施例３
本実施では、銀含有化合物として硝酸銀を用い、有機酸としてアスコルビン酸を用い、随意のアルカリ金属含有触媒として硝酸ナトリウムを用いて金属銀粉末を作製した。
【００５６】
加熱工程の間に、粉末の反応混合物を約１３０℃で約３時間保持したことを除いては、実施例２において記載されたまさにその手順で実施した。
【００５７】
図３は、本実施例に従って製造された乾燥沈殿生成物のＰＸＲＤパターンである。図３に示すパターンは、高結晶質の金属銀試料を示す。ＩＣＰ−ＭＳは、試料が、銀以外に、１ｐｐｍ未満のナトリウム、アルミニウム、カルシウム、および銅、５ｐｐｍ未満のカリウム、２ｐｐｍ未満のニッケルを含有すること明らかにした。したがって、本実施例で高純度の金属銀を作製することができた。
【００５８】
実施例４
本実施例では、銀含有化合物として硝酸銀を用い、有機酸としてアスコルビン酸を用い、随意のアルカリ金属含有触媒として硝酸ナトリウムを用いて金属銀粉末を作製した。
【００５９】
約８．０ｇの硝酸銀、約９．９４ｇのアスコルビン酸、および約１．６ｇの硝酸ナトリウムを磁性るつぼ中で十分に混合した。これは、カチオン銀に対して化学量論的に過剰のアスコルビン酸の量、および実施例２の反応混合物に対して２倍のアルカリ金属含有触媒の量に相当する。固体混合物を換気炉内に配置し、約１４０℃で約１時間加熱保持した。約１時間後、粉末混合物は室温まで冷却された。灰色の反応生成物をエタノール中で約５分間攪拌しながら洗浄した。次に、そのエタノールを含む混合物にＤＩ水を加え、溶液が澄むまで勢いよく攪拌した。これには約１０分要した。沈殿物をデカンテーションにより溶液から分離し、ＤＩ水で数回洗浄し、約１１０℃で約２時間乾燥した。生成物の結晶化度および純度をそれぞれ決定するために、乾燥した沈殿物をＰＸＲＤおよびＩＣＰ−ＭＳを用いて特徴付けた。
【００６０】
図４は、本実施例に従って製造された乾燥沈殿生成物のＰＸＲＤパターンである。図４に示すパターンは、高結晶質の金属銀試料を示す。ＩＣＰ−ＭＳは、試料が、銀以外に、１ｐｐｍ未満ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、および銅、５ｐｐｍ未満のカリウム、２ｐｐｍ未満のニッケルを含有することを明らかにした。したがって、本実施例で高純度の金属銀を作製することができた。
【００６１】
実施例５
本実施例では、金属銀粉末は、銀含有化合物として硝酸銀を用い、有機酸としてアスコルビン酸を用い、随意のアルカリ金属含有触媒として硝酸ナトリウムを用いて作製した。しかし、硝酸銀および硝酸ナトリウム源として市販の粉末を購入した上記実施例１〜４とは対照的に、本実施例におけるこれらの材料源は、初期組成が５０質量パーセント（質量％）の硝酸銀と約５０質量％の硝酸ナトリウムである使用済固形銀イオン交換浴であった
まず、その固体試料を破砕し、粉末状に粉砕した。次に、約１２ｇの粉砕された試料と、約８．０ｇのアスコルビン酸をガラスビーカー中で十分に混合した。粉末混合物を約１００℃の換気炉に入れ、約３０分間保持した。約３０分後、粉末混合物は室温に冷却された。灰色の反応生成物をエタノール中で約５分間攪拌しながら洗浄した。次に、そのエタノールを含む混合物にＤＩ水を加え、溶液が澄むまで勢いよく攪拌した。これには約１０分要した。沈殿物をデカンテーションにより溶液から分離し、脱イオン水で数回洗浄した後、約１１０℃約２時間乾燥した、生成物の結晶化度および純度のそれぞれを決定するために、乾燥沈殿物をＰＸＲＤおよびＩＣＰ−ＭＳを用いて特徴付けた。
【００６２】
図５は、本実施例に従って製造された乾燥沈殿生成物のＰＸＲＤパターンである。図５に示すパターンは、高結晶質の金属銀のサンプルを示す。ＩＣＰ−ＭＳは、試料が、銀以外に、１ｐｐｍ未満のナトリウム、アルミニウム、カルシウム、および銅、５ｐｐｍ未満のカリウム、２ｐｐｍ未満のニッケルを含有することを明らかにした。したがって、本実施例で高純度の金属銀が作製することができた。
【００６３】
以上の説明および実施例から分かるように、本明細書に記載の方法は、その単純さ、経済的特徴、および工業的規模拡大能力の結果として、特に粉末冶金の分野で有用である。
【００６４】
本明細書に開示された実施形態は、例示の目的で記載したが、前述の説明は、開示または添付の請求項の範囲を限定するものとみなされるできではない。従って、当業者は、本開示または添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更、付加、および代替が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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