(57)【要約】  紫外線並びに紫色光の選択された部分を実質的に遮断できる光学ポリマー材料が開示される。このポリマー材料は、１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式（Ｉ）のモノマーの単量体単位を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式Ｉ
【化１】
2015528048.tif 000032
の光吸収モノマーの単量体単位を含む光学ポリマー：
式中、Ａは、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ2）、ＣＨＲ、ＣＲ2、ＣＨＯＲ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、ＮＲ、ＯまたはＳであり；Ｂは、ＯＨ、ＮＨ2またはＦであり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨ3+、ＮＨＲ、ＮＲ2、ＮＨ2Ｒ+、ＮＲ3+、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＨ、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、およびＤからなる群より選択され、ここで、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がＤであり、Ｄは、１から１２の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、エチレン重合性基を含み、必要に応じて、酸素または窒素により置換されており、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【請求項２】
ＡがＮＨ、Ｃ（Ｏ）またはＯであり、ＢがＯＨまたはＮＨ2である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ1がＨ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲであり、Ｒ2がＤである、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｄが、−Ｒ4、−ＯＲ4または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4から選択され、Ｒ4は、４から１２の炭素原子を有する脂肪族ラジカルであり、前記エチレン重合性基を含んでいる、請求項１から３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
Ｄが、以下の式
【化２】
2015528048.tif 000033
により定義され、式中、Ｒ’は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいＣ2〜Ｃ10アルキレンであり、Ｅは、Ｏであるか、または存在せず、Ｒ”はＨまたはＣＨ3である、請求項１から３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
前記単量体単位が、式ＩＩ
【化３】
2015528048.tif 000034
から選択されるモノマーにより表され、式中、Ｇは、Ｈ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記単量体単位が、式ＩＩＩ
【化４】
2015528048.tif 000035
から選択されるモノマーにより表され、式中、Ｇは、Ｈ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記単量体単位が、式ＩＶ
【化５】
2015528048.tif 000036
から選択されるモノマーにより表され、式中、Ａは、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、ＮＲ5またはＯであり、Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
式Ｉの単量体単位が、前記ポリマーの０．１質量％から５質量％を占める、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーが、４２０ｎｍで光の１５％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示し、該透過スペクトルが、前記ポリマーの１ｍｍの厚さのサンプルで測定される、請求項１から９いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーが、４２０ｎｍで光の３０％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示す、請求項１から９いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１２】
式Ｉの化合物以外のＵＶ吸収化合物の単量体単位をさらに含む、請求項１から１１いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１３】
式Ｉの化合物以外の前記ＵＶ吸収化合物が、ベンゾトリアゾール化学構造を有する、請求項１２記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される親水性単量体単位をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１５】
合わせて前記ポリマーの５０質量％超を占める、スチレンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単量体単位をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーの８０質量％超を占める、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単量体単位をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１６いずれか１項記載の光学ポリマーを含む、コンタクトレンズまたは眼内レンズから選択される眼用レンズ。
【請求項１８】
１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式ＩＶ
【化６】
2015528048.tif 000037
の光吸収モノマーの単量体単位を含む光学ポリマー：
式中、Ａは、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、ＮＲ5またはＯであり、Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である。
【請求項１９】
前記ポリマーが、４２０ｎｍで光の１５％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示し、該透過スペクトルが、前記ポリマーの１ｍｍの厚さのサンプルで測定される、請求項１８記載のポリマー。
【請求項２０】
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される親水性単量体単位をさらに含む、請求項１８または１９記載のポリマー。
【請求項２１】
合わせて前記ポリマーの５０質量％超を占める、スチレンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単量体単位をさらに含む、請求項１８または１９記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーの８０質量％超を占める、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単量体単位をさらに含む、請求項１８または１９記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収化合物、および光学ポリマー材料であって、この材料を通る選択波長の光の透過を遮断するためにそのような化合物を含むことができる光学ポリマー材料に関する。本発明は、そのようなポリマー材料を含む眼用器具にも関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外（ＵＶ）線（約２００ｎｍから約４００ｎｍの波長）からの眼に対する有害な影響が長い間知られている。眼に到達する紫外線は、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａの範囲の波長（すなわち、約２８０ｎｍから約４００ｎｍ）を有し、黄斑変性症を含む、角膜、水晶体および網膜の眼疾患に結びつけられてきた。したがって、全てではなくともほとんどのポリマー眼内レンズは、自然の太陽のスペクトルを持つ短波長の光の透過を遮断するために１種類以上のＵＶ吸収化合物を含んでいる。つい最近、約４００ｎｍから約４６０ｎｍの波長を有する可視紫色光による同じ眼疾患への同様の因果関係も論じられた。紫外線は、３５０ｎｍから７００ｎｍのＵＶ−青色光の急性光毒症の約６７％を占めると言われ、紫色光は、ＵＶ−青色光の急性光毒症の約１８％を占めると言われている。
【０００３】
天然の水晶体は、ヒトの眼の光遮断(light filtering)系の必須要素である。この水晶体は、２０歳以降から、ＵＶ−Ａ線（約３１５と約４００ナノメートルの間）のほとんどを吸収し、この放射線の損傷効果から網膜を保護する。しかしながら、白内障が発生した結果として天然の水晶体が外科的に除去された場合、網膜は、もはやＵＶ−Ａ線の損傷効果から保護されない。正常視力を取り戻すために使用される手法の１つは、取り除かれた水晶体の代用品として眼内に人工のポリマーレンズを外科的に挿入することである。これらの人工水晶体は眼内レンズ（「ＩＯＬ」）としても知られている。したがって、天然の水晶体の代用品として機能を果たすことが意図されたどのＩＯＬも、ＵＶ線から網膜を保護しなくてはならない。
【０００４】
特許文献１には、アクリルモノマーと共重合可能であり、ＵＶ吸収型ハードコンタクトレンズの調製に有用な単量体紫外線吸収剤としての２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシ−ベンゾフェノンおよびその混合物の使用が開示されている。同様に、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルとのアリル−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの共重合が特許文献２に記載されており、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレン性不飽和誘導体の他のビニルタイプのコモノマーとの共重合が広く特許文献３に開示されている。ビス−ヒドロキシ−ベンゾフェノン化合物を含む、報告されたポリマーは、最大３質量％の濃度でさえ、紫色スペクトル範囲（約４１０ｎｍから４４０ｎｍ）をほとんどまたは全く吸収しない。これらのポリマーにおいて、典型的に、４００ｎｍでは吸収率が２０％未満となる、約３８０ｎｍを中心とする急な透過率プロファイルが観察される。
【０００５】
特許文献４には、眼内レンズおよびコンタクトレンズの調製に有用な光学的に透明なポリマーを生成するためにメタクリル酸メチルなどのビニルモノマーと共重合可能である特定のベンゾトリアゾールモノマーが開示されている。開示されたベンゾトリアゾールモノマーの代表であって、特に好ましい化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。特許文献５には、これもビニルモノマーと共重合可能である特定のベンゾトリアゾールモノマーが開示されている。このベンゾトリアゾールモノマーは、一般式
【０００６】
【化１】
2015528048.tif 000002
【０００７】
により定義され、式中、Ｒ1は、Ｈ、ハロゲンまたは１から３の炭素原子を有するアルコキシであり、Ｒ2は、Ｈまたは４から６の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ3は、エチレン重合性基を有するＣ2〜Ｃ10アルキレンである。
【０００８】
眼の保護にとって重大ではないが、コンタクトレンズをＵＶ保護に利用可能にする努力が最近行われている。そのコンタクトレンズは、よく晴れた日には、優れたサングラスの完全な代用品にはならないが、ある程度のＵＶ保護を備えたコンタクトレンズは、ある患者には臨床的に有益であると立証されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４３０４８９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４３１０６５０号明細書
【特許文献３】米国特許第３１６２６７６号明細書
【特許文献４】米国特許第４５２８３１１号明細書
【特許文献５】米国特許第４７１６２３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
少なくともこれらの理由のために、ヒトの眼、例えば、網膜を、太陽放射の潜在的な有害な効果から保護するための手段を提供する必要性が認識されている。このように、ＵＶ−Ａ線および／またはＵＶ−Ｂ線、ことによると、紫色光の少なくとも一部を吸収する人工水晶体を提供することが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、紫外線並びに紫色光の選択波長の透過を実質的に遮断できる光学ポリマー材料を提供する。この光学ポリマー材料は、１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式Ｉ
【００１２】
【化２】
2015528048.tif 000003
【００１３】
の光吸収モノマーの単量体単位を含み、式中、Ａは、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ2）、ＣＨＲ、ＣＲ2、ＣＨＯＲ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、ＮＲ、ＯまたはＳであり、Ｂは、ＯＨ、ＮＨ2またはＦであり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨ3+、ＮＨＲ、ＮＲ2、ＮＨ2Ｒ+、ＮＲ3+、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＨ、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、およびＤからなる群より選択され、ここで、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がＤであり、Ｄは、１から１２の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、エチレン重合性基を含み、必要に応じて、酸素または窒素により置換されており、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。本発明は、そのようなポリマー材料を含む眼用器具も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】１００マイクロメートルでの、塩化メチレン中０．５質量％および１．０質量％での実施例４の透過スペクトルを示すグラフ
【図２】様々な濃度の実施例４を有する、実施例２０、２１および２２の非シリコーンハイドロゲルポリマーの透過スペクトルを示すグラフ
【図３】３．０質量％の実施例４を有する実施例２３の非シリコーンハイドロゲルポリマー、および２．０質量％のＳＡ−モノマーと３．０質量％の実施例４を有する、同じポリマーの実施例２４の透過スペクトルを示すグラフ
【図４】１．０質量％の実施例４を有するシリコーンハイドロゲルポリマーの実施例２７、２．０質量％のＳＡ−モノマーを有する同じハイドロゲルポリマーの比較例１、および１．０質量％のＳＡ−モノマーと１．０質量％の実施例４を有する同じハイドロゲルポリマーの実施例２８の透過スペクトルを示すグラフ
【図５】様々な濃度の実施例４を有する疎水性アクリルポリマーの透過スペクトルを示すグラフ：実施例２５Ａ、０．３質量％；実施例２５Ｂ、０．５質量％；および実施例２５Ｃ、１．０質量％
【図６】０．２５質量％の実施例４と様々な濃度のベンゾトリアゾールＵＶ吸収化合物であるＸ−モノマーを有する疎水性アクリルポリマーの透過スペクトルを示すグラフ：実施例２６Ａ、０．１質量％；実施例２６Ｂ、０．２質量％；および実施例２６Ｃ、０．５質量％
【図７】１００マイクロメートルでの塩化メチレン中、それぞれ、０．２５質量％、０．５質量％、１．０質量％および２．０質量％での実施例１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃおよび１９Ｄの透過スペクトルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここに用いたように、「光学」という用語は、１ｍｍの厚さを有するときに、５００ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲の光の少なくとも８５％の透過率を示すポリマー材料をさらに特徴付けるために使用される。
【００１６】
ここに用いたように、「アルキル」または「アルキル基」という用語は、表示の数または範囲の炭素原子を有し、置換されていてもいなくてもよい、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素の一価の基を意味する。アルキル基の非限定的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルエチル（ｔ−ブチル）などが挙げられる。
【００１７】
ここに用いたように、「アルキレン」または「アルキレン基」という用語は、表示の数または範囲の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素の二価の基を意味する。この用語は、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレンなどの基によって例示される。
【００１８】
ここに用いたように、「アリール」または「アリール基」という用語は、単環（例えば、フェニル）、多数の縮合環（例えば、ナフチル）を有する、６から１０の炭素原子の一価または二価の芳香族ラジカルを意味する。別記しない限り、アリール環は、安定構造を生じる、どの適切な炭素原子で結合されていてもよく、置換されている場合、安定構造を生じる、どの適切な炭素原子で置換されていてもよい。アリール環は、「Ａｒ」と略記されることがある。
【００１９】
本発明は、紫外線並びに紫色光の選択部分の透過を実質的に遮断できる光学ポリマー材料を提供する。このポリマー材料は、１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式Ｉ
【００２０】
【化３】
2015528048.tif 000004
【００２１】
の光吸収モノマーの単量体単位を含み、式中、Ａは、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ2）、ＣＨＲ、ＣＲ2、ＣＨＯＲ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、ＮＲ、ＯまたはＳであり、Ｂは、ＯＨ、ＮＨ2またはＦであり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨ3+、ＮＨＲ、ＮＲ2、ＮＨ2Ｒ+、ＮＲ3+、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＨ、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、およびＤからなる群より選択され、ここで、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がＤであり、Ｄは、１から１２の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、エチレン重合性基を含み、必要に応じて、酸素または窒素により置換されており、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。時には、Ｃ1〜Ｃ6アルキルという用語の代わりに、「低級アルキル」という用語が使用される。本発明は、上述した光学ポリマー材料を含む眼用器具も提供する。
【００２２】
もちろん、特に興味深い式Ｉのモノマーの比較的短いリストがある。興味深い特定の下位属は、化学基ＡがＮＨ、Ｃ（Ｏ）またはＯである場合である。いずれの場合も、ＢがＯＨまたはＮＨ2であるときに興味深い。そのような式Ｉの選択モノマーの多くにおいて、Ｒ2をＤにすることも興味深いこともある。式Ｉの別の比較的短いリストでは、Ｒ1がＨ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲであり、Ｒ2がＤである。
【００２３】
多くの場合、興味深いモノマーのいくつかは、Ｒ2がＤであり、Ｄは、−Ｒ4、−ＯＲ4または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4から選択され、Ｒ4は、４から１２の炭素原子を有する脂肪族ラジカルであり、エチレン重合性基を含んでいる。Ｄの例示の化学基は、以下の式
【００２４】
【化４】
2015528048.tif 000005
【００２５】
により定義され、式中、Ｒ’は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいＣ2〜Ｃ8アルキレンであり、Ｅは、Ｏであるか、または存在せず、Ｒ”はＨまたはＣＨ3である。
【００２６】
特に興味深いのは、式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【００２７】
【化５】
2015528048.tif 000006
【００２８】
のモノマーにより表される単量体単位を有する光学ポリマー材料であり、式中、Ｇは、Ｈ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である。
【００２９】
さらに興味深いのは、
【００３０】
【化６】
2015528048.tif 000007
【００３１】
からなる群より選択されるモノマーにより表される単量体単位を有する光学ポリマー材料であり、式中、Ｇは、先に定義されたものである。Ｇが−Ｃｌである場合、これらの化合物は、それぞれ、実施例４および実施例５として特定される。実施例の項目を参照のこと。多くの場合、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの単量体単位は、光学ポリマー材料の０．１質量％から５質量％を占める。次に、この光学ポリマーは、光学器具、例えば、コンタクトレンズ、または眼内レンズの構成要素を製造するために使用できる。
【００３２】
興味深いさらに別の光学ポリマーは、式ＩＶ
【００３３】
【化７】
2015528048.tif 000008
【００３４】
の光吸収化合物からの単量体単位を含み、式中、Ａは、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、ＮＲ5またはＯであり、Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である。先の述べたように、式ＩＶの単量体単位は、光学ポリマー材料の０．１質量％から５質量％を占める。次に、この光学ポリマーは、光学器具、例えば、コンタクトレンズ、または眼内レンズの構成要素を製造するために使用できる。
【００３５】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物の単量体単位を含む光学ポリマーの光吸収特性は、コンタクトレンズおよび眼内レンズなどの光学器具の場合、ほとんど最適な透過スペクトルを提供する。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、コンタクトレンズおよび眼内レンズに取り込まれるのにうまく適した濃度で、約４２０ｎｍから４４０ｎｍを中心とする特徴的な急な透過スペクトルを有する。特に、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、非シリコーンハイドロゲル、シリコーンハイドロゲル、並びに非ハイドロゲル、例えば、疎水性アクリル材料として特徴付けられるポリマー光学レンズに取り込まれるのにうまく適している。例えば、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物は、６０質量％を超える含水率を有するハイドロゲル、並びに含水率がほとんどまたは全くない、すなわち、５質量％未満の含水率を有する非ハイドロゲル材料にうまく適している。いずれの場合にも、光学レンズは、有害な紫外線並びに４３０ｎｍ未満の紫色光の一部を除去するために最適化することができる。それと同時に、そのレンズは、青色光、すなわち、４５０ｎｍから４８０ｎｍの光の大半の透過を可能にでき、このことは、夜間の運転などの微光条件下での患者にとって役立ち得る。
【００３６】
したがって、より好ましい光学ポリマーのあるものは、４２０ｎｍで光の１５％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示す。他の例では、より好ましい光学ポリマーのあるものは、４２０ｎｍで光の３０％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示す。この透過スペクトルは、１ミリメートル厚のポリマーサンプルで測定される。
【００３７】
その上、図１から５の透過スペクトルに示されるように、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物、およびそのような化合物の単量体単位を含む光学ポリマー材料は、通常は、「ＵＶホール(UV hole)」と当該技術分野で称されるものを有する。例えば、１．０質量％での塩化メチレン中の実施例４の透過率は、急な山形、すなわちＵＶホールを示し、これは、図１に示されるように、約３１５ｎｍから約３６０ｎｍまで広がり、約３３０ｎｍを中心としている。図から分かるように、ＵＶホールのサイズは濃度に依存する。図２および実施例２３で図３により示されるように、実施例４の単量体単位を含む光学ハイドロゲル材料に、同様のＵＶホールが示されている。
【００３８】
ＵＶ波長の遮断がより完全な光学材料を提供するために、すなわち、上述したＵＶホールを塞ぐために、第２の光吸収化合物を含ませることが必要であろう。その第２の光吸収化合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物の透過スペクトルにおけるＵＶホールのために透過のままにされたＵＶ領域を吸収すべきである。特に興味深い第２の光吸収化合物は、トリアジンまたはベンゾトリアゾールの一部類である。後者は、特に興味深く、特許文献５にＤｕｎｋｓ等により記載されたベンゾトリアゾール化合物を含む。このＤｕｎｋｓの化合物は、眼内レンズに取り込まれてきた周知のＵＶ吸収化合物である。このＤｕｎｋｓの化合物は、一般に、以下の式
【００３９】
【化８】
2015528048.tif 000009
【００４０】
により定義され、式中、Ｒ1は、Ｈ、ハロゲンまたは１から３の炭素原子を有するアルコキシであり、Ｒ2は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択され、Ｒ3は
【００４１】
【化９】
2015528048.tif 000010
【００４２】
であり、式中、Ｒ6は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいＣ2〜Ｃ10アルキレンであり、Ｒ5はＨ、Ｍｅである。先に定義されたベンゾトリアゾールは、先に記載された光学ポリマー中に、０．２質量％から約３質量％の量で含むことができる。
【００４３】
いくつかの好ましい実施の形態において、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物と組み合わされるべき選り抜きのベンゾトリアゾールは、ＳＡ−モノマーおよびＸ−モノマーと当該技術分野で称されるものであり、その構造が下記に示されている。
【００４４】
【化１０】
2015528048.tif 000011
【００４５】
本出願に記載された光学ポリマー材料は、ポリマーレンズ技術分野の当業者、特に、眼内レンズおよびコンタクトレンズを製造するために使用される光学ポリマー材料に精通している当業者に公知のどの光学ポリマー材料であっても差し支えない。そのような材料の非限定的例としては、シロキシ含有ポリマー、親水性または疎水性ポリマーまたはそのコポリマーなどの、眼用器具の製造に使用されるものが挙げられる。その光学ポリマー材料は、十分な光学的透明度のものであり、これは、その材料が、光学用途で使用でき、実質的に全ての可視光を透過でき、そのような波長で光の散乱がほとんどまたは全くないことを意味する。
【００４６】
ここに記載された光学ポリマー材料は全て、１つ以上のレンズ用モノマーで調製される。レンズ用モノマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物が中に取り込まれる光学ポリマー材料を調製するために使用されるモノマーである。光学ポリマーの開発および製造の当業者に理解されるように、そのような材料の最も望ましい光学的性質、化学的性質、および機械的性質を達成するために、通常は、２種類以上の異なるレンズ用モノマーが組み合わされる。これらの光学ポリマーのいくつかおよびそのようなポリマーの製造に使用されるレンズ用モノマーに関する簡単な説明または概要が、下記に例示されている。
【００４７】
光学ポリマー材料−コンタクトレンズ
この光学ポリマー材料は、コンタクトレンズに使用される公知のハイドロゲル材料を含み得る。これらの材料は、それぞれ、アキュビュー（登録商標）アドバンス（登録商標）および「アキュビュー」オアシス（登録商標）の商標名でジョンソン・エンド・ジョンソン社により販売されているガリフィルコンＡおよびセノフィルコンＡ；それぞれ、フォーカス（登録商標）ナイト＆デイ、およびＯ２Ｏｐｔｉｘ（登録商標）の商標名でチバビジョン社により販売されているロトラフィルコン(lotrafilcon)ＡおよびロトラフィルコンＢ；バイオフィニティ（登録商標）の商標名でクーパー社により販売されているコムフィルコン(comfilcon)Ａ；およびＰｕｒｅＶｉｓｉｏｎ（登録商標）の商標名でＢａｕｓｃｈ＋Ｌｏｍｂ社により販売されているバラフィルコンなどの米国一般名の製品名により特定することができる。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの光吸収または光カット化合物は、これらの材料と共重合されて、天然の水晶体および網膜を紫外線および／または紫色光の有害な影響から保護するコンタクトレンズを提供する。上述したコンタクトレンズ材料のモノマー成分は以下のとおりである。
【００４８】
【化１１】
2015528048.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2015528048.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2015528048.tif 000014
【００５１】
興味深いさらに別のシリコーンハイドロゲルは、１種類以上の公知の親水性モノマー、および必要に応じて、ＴＲＩＳなどの単官能性シリコーンと組み合わされた以下のモノマー成分により調製することができる。このシリコーンハイドロゲルは、式１Ａまたは１Ｂのシリコーンモノマーから調製できる。
【００５２】
【化１４】
2015528048.tif 000015
【００５３】
式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、独立して、Ｈ、低級アルキル、低級ハロアルキルまたは他の置換アルキル基であり、ｎは２から５０であり、好ましくは、ｎは４から２０であり、ｎ1は、０〜１０である。特定のモノマーは式（１Ｂ）として提供され、これは、Ｍ１−ＥＤＳ６−ＴＭＳと称される。
【００５４】
【化１５】
2015528048.tif 000016
【００５５】
前記シリコーンハイドロゲルは、式１Ｃまたは１Ｄのシリコーンモノマーから調製することもできる。
【００５６】
【化１６】
2015528048.tif 000017
【００５７】
式中、ＡはＯまたはＮＨであり、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、独立して、式１Ａにおけるように定義され、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、低級アルキルであり、Ｒ14は、ＨまたはＭｅであり、ｎは２から５０であり、好ましくはｎは４から２０であり、ｍおよびｍ’は、独立して、２から８である。モノマー１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄの調製は、その開示をここに全て引用する、米国特許第７９９４３５６号明細書に記載されている。
【００５８】
適切な親水性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの環状ラクタム、重合性基などにより官能化されたポリ（アルケングリコール）が挙げられる。有用な官能化ポリ（アルケングリコール）としては、モノメタクリレートまたはジメタクリレート末端キャップを含有する、様々な鎖長のポリ（ジエチレングリコール）が挙げられる。好ましい実施の形態において、ポリ（アルケングリコール）ポリマーは、少なくとも２つのアルケングリコール単量体単位を含有する。
【００５９】
シリコーンハイドロゲル材料のいくつかの例は、表３に列挙されたモノマー成分により調製される。表３の実施例のモノマー配合物の各々に、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物を０．５質量％から５質量％加えることができる。表３に列挙された量は質量パーセントで表されている。オプションとして、その配合物が、シリコーンハイドロゲル材料を通る選択波長の透過を最小にするために、少なくとも２種類の異なる光吸収化合物を含むように、特にこれらの材料がコンタクトレンズとして注型される場合、モノマー配合物に公知のベンゾトリアゾールＵＶ遮断剤を加えることができる。
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【００６０】
ジメタクリルアミド架橋剤のＭａ２Ｄ３７は、以下の構造を有する。
【００６１】
【化１７】
2015528048.tif 000019
【００６２】
興味深い他の光学ポリマー材料は、非シリコーンハイドロゲルであり、特に、これらの光学ハイドロゲルの用途は、１日使い捨てコンタクトレンズである。これらの材料は、主に、２種類以上の従来の親水性モノマー（下記、上記）および強化モノマーから調製される。強化モノマーの代表例としては、以下に限られないが、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＥ）；４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロペンチルメタクリレート；４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミド（ＴＢＡ）；６−イソペンチル−３−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート；および２−イソヘキシル−５−ヒドロキシシクロペンチルメタクリルアミドが挙げられる。この強化モノマーは、通常、モノマー混合物の総質量に基づいて、約０．５から約２５質量パーセント、好ましくは約１から約１０質量パーセントに及ぶ量でモノマー混合物中に存在する。
【００６３】
Ｂａｕｓｃｈ＋Ｌｏｍｂ社は、最近、バイオトゥルー（登録商標）ワンデーという商標名で販売されている新たな部類のレンズ材料を売り出した。これらの材料は、天然のヒトの角膜とほぼ同じ含水率および酸素透過性を有する。さらに、この材料は、角膜からの水の吸収（特に、乾燥した環境において、患者を不快にすることがある）を最小にする保水フイルムまたは膜を有する。この材料の重要なモノマーまたはオリゴマー成分は、官能化ポリ（アルキレングリコール）である。
【００６４】
末端官能化することができる適切なポリ（アルキレングリコール）の代表例は、ポロキサマーブロックコポリマーである。ポロキサマーブロックコポリマーの特別な部類の１つは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（ミシガン州、ワイアンドット所在のＢＡＳＦ  Ｗａｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｏｒｐ社）の商標名で販売されているものがある。ポロキサマーは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃおよび逆(reverse)Ｐｌｕｒｏｎｉｃを含む。Ｐｌｕｒｏｎｉｃは、一般に、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b（Ｃ2Ｈ4Ｏ）aＨにより表される、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）ブロックからなる一連のＡＢＡブロックコポリマーであり、式中、ａは独立して少なくとも１であり、ｂは少なくとも１である。
【００６５】
逆Ｐｌｕｒｏｎｉｃは、一般に、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＨ  （ＶＩＩＩ）により表される、それぞれ、ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックからなる一連のＢＡＢブロックコポリマーであり、式中、ａは少なくとも１であり、ｂは独立して少なくとも１である。ポリ（エチレンオキシド）のＰＥＯブロックは親水性であるのに対し、ポリ（プロピレンオキシド）のＰＰＯブロックは、事実上、疎水性である。一連のポロキサマーの各々は、ＰＥＯおよびＰＰＯの変動比率を有し、これが、最終的に、その材料の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を決定する、すなわち、変動するＨＬＢ値はａおよびｂの変動値に依存し、ａは、分子中に存在する親水性ポリ（エチレンオキシド）単位（ＰＥＯ）の数を表し、ｂは、分子中に存在する疎水性ポリ（プロピレンオキシド）単位（ＰＰＯ）の数を表す。
【００６６】
ポロキサマーおよび逆(reverse)ポロキサマーは、末端官能化できる末端ヒドロキシル基を有する。末端官能化ポロキサマーの、以下に論じられる例は、米国特許出願公開第２００３／００４４４６８号明細書に開示されたようなポロキサマージメタクリレート（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ジメタクリレート）である。他の例としては、米国特許第６５１７９３３号明細書に開示されたようなポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのグリシジル末端コポリマーが挙げられる。例えば、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１２７ジメタクリレートを使用して調製される非シリコーンハイドロゲルの部類が、その全開示がここに引用される、米国特許第８１９７８４１号明細書に記載されている。
【００６７】
光学ポリマー材料−眼内レンズ
上述したように、興味深い光学材料は、眼内レンズの製造に使用されるものである。いくつかの部類の眼内レンズ材料が、以下に手短に記載されている。
【００６８】
１つの実施の形態において、光学ポリマー材料は、少なくとも３種類のモノマー成分からコポリマーとして調製される。第１のモノマー成分は、少なくとも６０質量％の量でコポリマー中に存在し、そのホモポリマーは、少なくとも１．５０、好ましくは少なくとも１．５２または少なくとも１．５４の屈折率を有する。第２のモノマー成分は、３質量％から２０質量％または３質量％から１０質量％の量でコポリマー中に存在する。第１と第２のモノマー成分は、合わせて、コポリマーの少なくとも７０質量％を占める。「ホモポリマー」という用語は、それぞれのモノマー成分から実質的に完全に由来するポリマーを称する。そのホモポリマーの形成を促進するために、微量の触媒、開始剤などが、従来の場合のように、含まれても差し支えない。
【００６９】
特に有用な第１のモノマー成分としては、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル−（メタ）アクリレートおよびそれらの任意の１つの混合物が挙げられる。特に有用な第２のモノマー成分としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル−（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブチル（メタ）アクリレートおよびそれらの任意の１つの混合物が挙げられる。
【００７０】
前記コポリマーは、親水性モノマー成分に由来する第３のモノマー成分をさらに含むことができる。この親水性成分は、コポリマーの２質量％から３０質量％の量で存在する。この親水性成分は、コポリマーの約２０質量％未満の量で存在することが好ましい。約１０質量％以上の親水性モノマー成分を含むコポリマーは、水性環境中に置かれると、ハイドロゲルを形成する傾向にある。「親水性モノマー成分」という用語は、ハイドロゲル形成ホモポリマー、すなわち、水溶液と接触する状況に置かれると、ホモポリマーの質量に基づいて、少なくとも２５％の水と結合するホモポリマーを生成する化合物を称する。
【００７１】
有用な親水性モノマー成分の特別な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなどのＮ−アルキルアクリルアミド；アクリル酸；メタクリル酸；など、およびそれらの任意の１つの混合物が挙げられる。
【００７２】
前記ポリマー光学材料は、おそらく、少なくとも第１のまたは第２のモノマー成分と架橋を形成できる架橋成分を含むであろう。その架橋成分は、多官能性であり、第１と第２のモノマー成分両方と化学反応できることが好ましい。その架橋成分は、大抵、第１と第２のモノマー成分の量と比べて微量存在する。その架橋成分は、コポリマーの約１質量％未満の量でコポリマー中に存在する。有用な架橋成分の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートなど、およびその混合物が挙げられる。
【００７３】
１つの実施の形態において、前記光学ポリマー材料は、式：
【００７４】
【化１８】
2015528048.tif 000020
【００７５】
を有する１種類以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマー、および架橋成分から調製でき、式中、ＲはＨまたはＣＨ3であり；ｍは０から１０より選択される整数であり；Ｙは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ここで、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、イソ−ＯＣ3Ｈ7、フェニルまたはベンジルであり；Ａｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、イソ−Ｃ3Ｈ7、ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ11、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニルまたはベンジルによって置換されていてもいなくても差し替えない任意の芳香環、例えば、フェニルである。
【００７６】
例示の芳香族（メタ）アクリレートモノマーとしては、以下に限られないが、２−エチルフェノキシ（メタ）アクリレート、２−エチルチオフェニル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、フェニル−（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル−（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、２−２−メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２−３−メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２−４−メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
一般に、光学ポリマー材料が、先の式により定義された芳香族アクリレートおよび芳香族メタクリレートの両方により調製された場合、その材料は、一般に、アリールメタクリル酸エステル残留物よりも大きいモルパーセントでアリールアクリル酸エステル残留物を含む。アリールアクリレートモノマーがポリマーの約６０モルパーセントから約９０モルパーセントを構成する一方で、アリールメタクリレートモノマーがポリマーの約５モルパーセントから約４０モルパーセントを構成することが好ましい。約６０〜７０モルパーセントの２−フェニルエチルアクリレートおよび約３０〜４０モルパーセントの２−フェニルエチルメタクリレートを含むポリマーが最も好ましい。
【００７８】
別の実施の形態において、光学ポリマー材料は、５質量％から１５質量％の完全水和（平衡）含水率を有し、これは、記載されるような熱応力後のヘイズの程度を最小にし、かつインビボでの水胞の形成を最小にするのに役立つ。所望の含水率を達成するために、出願人等は、重合性組成物中に式Ｇ−Ｄ−Ａｒを有する親水性芳香族モノマーを含ませられることを発見した。ここで、Ａｒは、特にＤがポリ（アルキレングリコール）ではない場合、随意的な親水性置換基を有する、Ｃ6〜Ｃ14芳香族基である。Ｄは二価連結基であり、Ｇは重合性エチレン部位である。
【００７９】
１つの特別な親水性芳香族モノマーは、式
【００８０】
【化１９】
2015528048.tif 000021
【００８１】
により表され、式中、Ｒは水素またはＣＨ3であり；Ｄは、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10炭化水素およびポリ（アルキレングリコール）からなる群より選択される二価基であり、Ｅは、水素、アルキル、カルボキシ、カルボキシアミド、および一価と多価のアルコール置換基からなる群より選択される。
【００８２】
別の実施の形態において、前記光学ポリマー材料は、５〜２５質量％で存在する、第１のアリールモノマー成分と、３０から７０質量％で存在する、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである第２のモノマー成分と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、５から４５質量％の別のアルキル（メタ）アクリレートとから調製される。それらのアルキル（メタ）アクリレートの中でも、１から３の炭素原子のアルキル基を含むものが好ましい。
【００８３】
例示のアリールモノマー成分としては、対応するメタクリレートおよびアクリレートを含み、それらの混合物を含む、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（ＥＧＰＥＡ）、ポリ（エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート）（ポリＥＧＰＥＡ）、フェニルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルフェノキシアクリレート、ヘキシルフェノキシメタクリレート、ヘキシルフェノキシアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。ＥＧＰＥＡおよびポリＥＰＧＥＡは、より好ましい第１のモノマー成分の２つである。
【００８４】
興味深い特定の親水性アクリル材料の１つは、Ａｋｒｅｏｓ（登録商標）の商標名でＢａｕｓｃｈ＆Ｌｏｍｂ社により販売されている市販のＩＯＬに基づく。このアクリル材料は、約８０質量％のＨＥＭＡおよび約２０質量％のＭＭＡを含む。このＨＥＭＡ−ハイドロゲルは、約２８％（質量）の水を吸収できる。興味深い別の親水性アクリルは、ＨＥＭＡ  Ｂと称され、これは、約０．９％（質量）のエチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）と架橋したポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。このＨＥＭＡ−ハイドロゲルは、約３７％（質量）の水を吸収できる。
【００８５】
興味深い別の光学ポリマーは、少なくともほぼ標準室温のガラス転移温度を有する実質的に硬質のポリマーである。３種類の異なるモノマー成分の各々が、好ましくは少なくとも１０質量％の量で、より好ましくは少なくとも２０質量％でコポリマー中に存在する。例示の光学ポリマーは、ａ）エチレングリコールフェニルエーテルアクリレートまたはポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレートなどの、少なくとも２０質量％の第１のモノマー成分；ｂ）スチレンまたは置換スチレンなどの、少なくとも１０質量％の第２のモノマー成分；ｃ）ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエトキシエチルメタクリレート、またはメタクリル酸などの、少なくとも１０質量％の第３のモノマー成分；ｄ）ジアクリレートまたはジメタクリレートなどの、８質量％未満の架橋剤；およびｅ）０．５質量％から２．０質量％の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物を含む水和性コポリマーを含む。
【００８６】
別のアクリルポリマーは、約５２質量％から５６質量％の第１のアルキルアクリレート、約１８質量％から２２質量％の第２のアルキルアクリレート、約２４質量％から２８質量％の第３のアルキルアクリレート、約３質量％から５質量％のジアクリル酸エステル架橋剤を含むことがある。第１のアルキルアクリレート、第２のアルキルアクリレート、および第３のアルキルアクリレートは、第１と第２と第３のアクリレートが互いとは各々異なるという条件で、以下に限られないが、フェノキシエチルアクリレート、メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む群から選択される。このアクリルポリマーの特別な実施の形態は、約５４部のフェノキシエチルアクリレート、約２０部のエチルアクリレート、約２６部のエチルメタクリレート、約４部のエチレングリコールジメタクリレート、および０．５から１．５部の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの上述した化合物から実質的になる。
【００８７】
前記光学ポリマー材料は、ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、以下の一般式
【００８８】
【化２０】
2015528048.tif 000022
【００８９】
を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ1は直鎖または分岐鎖Ｃ4〜Ｃ12アルキル基である）、および架橋モノマーを含む特定のモノマー混合物を共重合することによっても調製できる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例示のリストには、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートなどが含まれる。
【００９０】
前記ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレートは５質量％から２０質量％で存在し、前記２−フェニルエチル（メタ）アクリレートは４０質量％から６０質量％で存在し、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは３０質量％から５０質量％で存在し、前記架橋剤は０．５質量％から４質量％で存在する。
【００９１】
上述したように、前記光学ポリマーは、ことによると、架橋剤を含むであろう。本発明の共重合材料を形成するのに有用な共重合性架橋剤は、複数の不飽和基を有する任意の末端エチレン性不飽和化合物を含む。その架橋剤がジアクリレートまたはジメタクリレートを含むことが好ましい。
【００９２】
前記光学ポリマー材料は、それぞれのモノマー成分から、一般に従来の重合方法によって調製される。選択された量のモノマーの重合混合物が調製され、従来の熱フリーラジカル開始剤が加えられる。この混合物が適切な形状の型に入れられて、光学材料が形成され、穏やかな加熱により重合が開始する。典型的な熱フリーラジカル開始剤としては、ベンゾフェノンペルオキシドなどの過酸化物、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリルなどが挙げられる。好ましい開始剤は、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＰＥＲＫ）である。あるいは、前記モノマーは、これらのアクリルモノマーの重合をそれだけで開始できる波長の化学線に対して透明な型を使用することによって、光重合させることもできる。従来の光開始剤化合物、例えば、ベンゾフェノンタイプの光開始剤を導入して、重合を促進させても差し支えない。
【実施例】
【００９３】
実施例４および５の調製：スキーム１
５−クロロ−１，３−ジヒドロキシアクリドン（化合物３）およびそのメタクリロイル誘導体（化合物４および５）の調製が、下記にスキーム１として示されている。化合物３は、文献のプロトコル（J.Med.Chem.2003,46,5015-5020）にしたがって合成した。化合物３のモノおよびジ−アシル化により、それぞれ、化合物４および５を得た。
【００９４】
【化２１】
2015528048.tif 000023
【００９５】
化合物３の調製．  ２５０ｍＬの密封反応器に、２−アミノ−３−クロロ安息香酸（８．５８ｇ、５０ミリモル）および１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１１０ｍｇ、１．０ミリモル）を入れた。次いで、この混合物を４０分間で２３０℃に加熱した。固体は、約１０分後に溶け、再び固化する前に、約１分ほど液体のままであった。この混合物を室温まで冷却し、アセトン（６００ｍＬ）を使用して固体を壊し、１Ｌの三角フラスコに移した。このスラリーを３０分間に亘り撹拌し、スパチュラ2で固体を定期的に壊した。固体を濾過し、アセトン（２００ｍＬ）で洗浄し、暗黄色から茶色の粉末を得た。次いで、この粉末を３０分間に亘り６０℃の高温メタノール（１．５Ｌ）中でトリチュレートし、スラリーを約３０℃に冷却した後に濾過し、メタノール（２００ｍＬ）で洗浄して、黄色の固体として生成物３（４．８７ｇ、３７％）を得た。1H NMR (DMSO-d6):  6.06 (1H, d, J = 2.3), 6.81 (1H, d, J = 2.0), 7.23 (1H, t, J = 8.1), 7.87 (1H, d, J = 7.3), 8.11 (1H, d, J = 7.3), 10.64 (1H, s), 10.97 (1H, s): LC-MS: m/z + 1 = 262.1。
【００９６】
実施例４．  ５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物３（０．５ｇ、１．９ミリモル）を入れ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）および無水ジクロロメタン（５ｍＬ）中に溶かした。トリエチルアミン（０．３ｇ、２．９ミリモル、１．５当量）を加え、その後、塩化メタクリロイル（０．２４ｇ、２．３ミリモル、１．２当量）を加えた。この混合物を１５時間に亘り窒素雰囲気下において室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、低下真空(reduced vacuum)下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（３０〜５０％の酢酸エチル／ヘキサン）により精製して、黄色の固体として生成物を得た。これを１：１の酢酸エチル／ヘキサン（１００ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、乾燥させた（１６７ｍｇ、２７％）。1H NMR (DMSO-d6):  2.01 (3H, s), 5.95 (1H, s), 6.32 (1H, s), 6.48 (1H, dd, J = 0.9, 1.4), 7.30 (2H, m), 7.96 (1H, m), 8.21 (1H, m), 11.35 (1H, s). LC-MS: m/z + 1 = 330.3。１００マイクロメートルでの塩化メチレン中の実施例４の透過スペクトルが図１に示されている。
【００９７】
実施例５．  ５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物３（０．５ｇ、１．９ミリモル）を入れ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）および無水ジクロロメタン（５ｍＬ）中に溶かした。トリエチルアミン（０．５８ｇ、５．７３ミリモル、３当量）および触媒のジメチルアミノピリジン（１０ｍｇ）を加え、その後、塩化メタクリロイル（０．４４ｇ、４．２ミリモル、２．２当量）を加えた。この混合物を１５時間に亘り窒素雰囲気下において室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、低下真空下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（３０〜５０％の酢酸エチル／ヘキサン）により精製して、薄黄色の固体として生成物を得た。これを１：１の酢酸エチル／ヘキサン（１００ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、乾燥させた（３９０ｍｇ、５１％）。1H NMR (DMSO-d6):  2.02 (3H, s), 2.06 (3H, s), 5.93 (2H, dd, J = 0.9, 27.3), 6.29 (2H, d, J = 26.1), 6.95 (1H, d, J = 2.1), 7.24 (1H, t, J = 7.5), 7.88 (2H, m), 8.10 (1H, dd, J = 1.2, 8.1), 11.35 (1H, s) (添付書類５を参照). LC-MS: m/z + 1 = 397.8。
【００９８】
実施例８の調製：スキーム２
スキーム２に示されるように、化合物１の代わりに、２−アミノ−３−メチル安息香酸を使用したことを除いて、実施例の手法と同様の手法を使用した。
【００９９】
【化２２】
2015528048.tif 000024
【０１００】
化合物７の調製．  ２５０ｍＬの密封反応器に、２−アミノ−３−メチル安息香酸（６）（７．５６ｇ、５０ミリモル、１当量）および１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（２）（７．５７ｇ、６０ミリモル、１．２当量）を入れた。次いで、この混合物を４０分間で１９０℃に加熱した。固体は、約１０分後に溶け、再び固化する前に、約２分ほど液体のままであった。この混合物を室温まで冷却し、アセトン（３００ｍＬ）を使用してすり鉢内で乳棒により固体を壊し、１Ｌの三角フラスコに移した。このスラリーを３０分間に亘り撹拌した。固体を濾過し、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、暗黄色から茶色の粉末として生成物７（２．６ｇ、２２％）を得た。
【０１０１】
実施例８．  ２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物７（４．８２ｇ、２０ミリモル、１当量）を入れ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）および無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中に溶かした。この混合物を０℃に冷却し、トリエチルアミン（３ｇ、３０ミリモル、１．５当量）を加えた。温度を５℃未満に維持しつつ、塩化メタクリロイル（２．１ｇ、２０ミリモル、１当量）を加えた。この混合物を１２時間に亘り窒素雰囲気下において室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この混合物をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、低下真空下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（２０〜３０％の酢酸エチル／ヘキサン）により精製して、黄色の固体として生成物を得た。これを１：４の酢酸エチル／ヘキサン（１００ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、乾燥させて、１．９ｇの生成物を得た。濃縮後の濾液およびＥｔＯＡｃ／ヘキサンからのリスラリーから追加の１１５ｍｇの生成物を単離した。全収量：２．０１ｇ（３３％）。
【０１０２】
実施例１５の調製：スキーム３
化合物１１の調製．  ２５０ｍＬの三口フラスコに、アルコール１０（１０ｇ、１３９ミリモル、１当量）、ジクロロメタン（１００ｍＬ、１０体積）およびトリエチルアミン（２１ｇ、２０８ミリモル、１．５当量）を入れ、次いで、５℃に冷却した。温度を１０℃未満に維持しつつ、塩化トリメチルアセチル（１７．４ｇ、１６７ミリモル、１．２当量）を滴下した。この混合物を５時間に亘り室温で撹拌し、ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を組み合わせ、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。１０〜２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用した急速シリカゲルプラグカラムにより、無色の油として純粋な生成物１１を得た（収量：１８．１ｇ1）。
【０１０３】
化合物１２の調製．  １００ｍＬの三口フラスコに、化合物１１（６．２４ｇ、４０ミリモル、１当量）およびジクロロメタン（２０ｍＬ、３体積）を入れた。温度を３０℃未満に維持しつつ、Ｂｒ2ＢＨ・ＳＭｅ2の溶液（４０ｍＬ、ＤＣＭ中１Ｍ、４０ミリモル）を滴下した。この混合物を１７時間に亘り室温で撹拌した。混合物を０℃に冷却し、水（７．５ｍＬ）で反応停止させ、次いで、ＭＴＢＥ（２５ｍＬ）で希釈した。この混合物を３０分間に亘り撹拌し、水層を分離し、これをＭＴＢＥで一度（５０ｍＬ）抽出した。有機層を組み合わせ、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残留物をＭＴＢＥ（１００ｍＬ）中に溶かし、ＫＨＦ2（８．７ｇ、１１１ミリモル）を加え、３０分間に亘り水（３５ｍＬ）を加えた。この混合物を３時間に亘り撹拌し、次いで、濃縮した。粗製化合物をアセトン（１００ｍＬ）中に溶かし、濾過し、濃縮した。得られた白色の固体を、高温のアセトン中に溶かし、ＭＴＢＥで沈殿させることによって、精製して、白色の固体として生成物１２を得た（４．５ｇ、４３％）。
【０１０４】
化合物９の調製．  ２５０ｍＬの三口フラスコに、化合物７（２ｇ、８．３ミリモル、１当量）、ジクロロメタン（５０ｍＬ、２５体積）、トリエチルアミン（１２ｍＬ）およびＤＭＡＰ（２．０２ｇ、１６．６ミリモル、２当量）を入れ、５℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．５８ｇ、９．１ミリモル、１．１当量）を滴下し、その混合物を１２時間に亘り室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を組み合わせ、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。１０〜３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルカラムにより、ＥｔＯＡｃ／ヘキサンからのリスラリー後に黄色の固体として純粋な生成物９を得た（収量：１．３ｇ、４３％）。
【０１０５】
化合物１３の調製．  １００ｍＬの密封管に、化合物９（０．９ｇ、２．４１ミリモル、１当量）、化合物１２（０．７ｇ、２．６５ミリモル、１．１当量）、炭酸セシウム（２．３６ｇ、７．２３ミリモル、３当量）、無水テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）および水（２．５ｍＬ）を入れた。この混合物を２分間に亘り窒素でパージし、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）（３５１ｍｇ、０．４８ミリモル、２０モル％）を加えた。この混合物を２分間に亘り再びパージし、次いで、密封し、５時間に亘り１１０℃で加熱した。この混合物を室温まで冷却し、セリットのパッドに通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。１０〜３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルカラムにより、茶色の油として純粋な生成物１３を得た（収量：０．２４ｇ、２６％）。
【０１０６】
化合物１４の調製．  １００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１３（０．２４ｇ、０．６３ミリモル、１当量）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、次いで、５℃に冷却した。Ｖｉｔｒｉｄｅ（登録商標）（トルエン中６５質量％のＲｅｄ−Ａｌすなわちナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物溶液、０．３９ｇ、２当量）を滴下した。この混合物を４時間に亘り室温で撹拌し、ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この反応を、１ｍＬの飽和硫酸ナトリウム溶液の滴下によって注意深く停止させた。この透明な溶液をデカンテーションし、減圧下で濃縮した。２０〜５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルカラムにより、黄色の油として純粋な生成物１４を得た（収量：６０ｍｇ、３２％）。
【０１０７】
実施例１５．  １００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１４（６０ｍｇ、０．２ミリモル、１当量）を入れ、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶かした。この混合物を０℃に冷却し、トリエチルアミン（３０ｍｇ、０．３ミリモル、１．５当量）を加えた。温度を５℃未満に維持しつつ、塩化メタクリロイル（２５ｍｇ、０．２４ミリモル、１．２当量）を加えた。この混合物を１２時間に亘り窒素雰囲気において室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この混合物を水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、低下真空下で濃縮した。その残留物をシリカゲルカラム（１０〜３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、黄色の固体として生成物を得た（５０ｍｇ、６８％）。
【０１０８】
実施例１９の調製：スキーム４
化合物１６の調製．  ２５０ｍＬの三口フラスコに、化合物３（２ｇ、７．６ミリモル、１当量）、ジクロロメタン（５０ｍＬ、２５体積）、トリエチルアミン（１２ｍＬ）およびＤＭＡＰ（１．８４ｇ、１５．２ミリモル、２当量）を入れ、５℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．３６ｇ、８．４ミリモル、１．１当量）を滴下し、その混合物を１２時間に亘り室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を組み合わせ、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。１０〜３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルカラムにより、ＥｔＯＡｃ／ヘキサンからのリスラリー後に黄色の固体として純粋な生成物１６を得た（収量：１．６ｇ、５３％）。
【０１０９】
化合物１７の調製．  １００ｍＬの密封管に、化合物１６（１．３ｇ、３．３ミリモル、１当量）、化合物１２（１．０５ｇ、３．９６ミリモル、１．１当量）、炭酸セシウム（３．２ｇ、９．９ミリモル、３当量）、無水テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）および水（２．５ｍＬ）を入れた。この混合物を２分間に亘り窒素でパージし、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）（４８３ｍｇ、０．６６ミリモル、２０モル％）を加えた。この混合物を２分間に亘り再びパージし、次いで、密封し、５時間に亘り１１０℃で加熱した。この混合物を室温まで冷却し、セリットのパッドに通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。１０〜３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルカラムにより、茶色の油として純粋な生成物１７を得た（収量：０．４２ｇ、３２％）。
【０１１０】
【化２３】
2015528048.tif 000025
【０１１１】
化合物１８の調製．  １００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１７（０．３２ｇ、０．８ミリモル、１当量）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、次いで、５℃に冷却した。Ｖｉｔｒｉｄｅ（登録商標）（トルエン中６５質量％のＲｅｄ−Ａｌすなわちナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物溶液、０．５ｇ、１．６当量、２当量）を滴下した。この混合物を４時間に亘り室温で撹拌し、ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この反応を、１ｍＬの飽和硫酸ナトリウム溶液の滴下によって注意深く停止させた。この透明な溶液をデカンテーションし、減圧下で濃縮した。２０〜５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルカラムにより、黄色の油として純粋な生成物１８を得た（収量：１２０ｍｇ、４８％）。
【０１１２】
実施例１９．  １００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１８（１１５ｍｇ、０．３６ミリモル、１当量）を入れ、無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびＤＭＦ（５ｍＬ）中に溶かした。この混合物を０℃に冷却し、トリエチルアミン（５５ｍｇ、０．５４ミリモル、１．５当量）を加えた。温度を５℃未満に維持しつつ、塩化メタクリロイル（４５ｍｇ、０．４３ミリモル、１．２当量）を加えた。この混合物を１２時間に亘り窒素雰囲気において室温で撹拌した。ＴＬＣ分析により、反応が完了したことが示された。この混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈し、水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、低下真空下で濃縮した。その残留物をシリカゲルカラム（１０〜３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、酢酸エチル／ヘキサンからのトリチュレーション後に、黄色の固体として生成物を得た（３５ｍｇ、２５％）。
【０１１３】
実施例２０．  モノマー混合物を以下の成分：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）（９０質量パーセント）；４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＥ）（１０質量パーセント）；Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ（登録商標）Ｆ１２７ジメタクリレート（５質量パーセント）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）（０．１５質量パーセント）；アリルメタクリレート（ＡＭＡ）（０．１５質量パーセント）；および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（２質量パーセント）；実施例４（２．０質量パーセント）；およびＶａｚｏ  ６４開始剤（０．５質量パーセント）を混合することによって調製した。このモノマー混合物をポリプロピレン製コンタクトレンズ型内に注型し、約４時間に亘り熱硬化した（下記参照）。結果として得られたコンタクトレンズは、約７９質量％の平衡含水率（ＥＷＣ）および４５のＤｋを有した。
【０１１４】
硬化条件．  実施例４をモノマー混合物に上述した量で加えることによって、配合物を調製した。混合物を一晩撹拌し、次いで、０．４５μｍのフィルタに通して濾過した。レンズは、２２μｌの混合物をポリプロピレン製前型にピペットで入れ、上に後型を置くことによって、乾燥空気環境において手動で注型した。
【０１１５】
レンズを以下の手順にしたがって硬化させた：
１）  ２５℃で３時間パージ
２）  １０℃／分で４５℃まで昇温
３）  ３時間に亘り４５℃に保持
４）  １℃／分で９３℃まで昇温
５）  ３０分間に亘り９３℃に保持
６）  １℃／分で１１０℃に昇温
７）  ２時間に亘り１１０℃に保持
８）  １℃／分で２５℃に冷却
【０１１６】
【化２４】
2015528048.tif 000026
【０１１７】
化合物３の異性体の調製．
【０１１８】
【化２５】
2015528048.tif 000027
【０１１９】
硬化後、レンズを乾燥状態で取り出し、一晩に亘り室温でＤＩ水（１０ｍＬ／レンズ）中において抽出した。次いで、レンズを４ｍｌのホウ酸塩緩衝食塩水が入ったバイアルに入れ、クリンプキャップで密封し、１回のオートクレーブサイクルにより殺菌した。
【０１２０】
実施例２１．  モノマー混合物が１．０質量パーセントの濃度で実施例４を含んだことを除いて、実施例２０と同じ手順およびモノマー混合物。結果として得られたコンタクトレンズは、約７９質量％の平衡含水率（ＥＷＣ）および４６のＤｋを有した。
【０１２１】
実施例２２．  モノマー混合物が０．５質量パーセントの濃度で実施例４を含んだことを除いて、実施例２０と同じ手順およびモノマー混合物。結果として得られたコンタクトレンズは、約８１質量％の平衡含水率（ＥＷＣ）および４８のＤｋを有した。
【０１２２】
実施例２３．  モノマー混合物を以下の成分：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）（９０質量パーセント）；４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＥ）（１０質量パーセント）；Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ（登録商標）Ｆ１２７ジメタクリレート（５質量パーセント）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）（０．１５質量パーセント）；アリルメタクリレート（ＡＭＡ）（０．１５質量パーセント）；および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（２質量パーセント）；実施例４（２．０質量パーセント）；ＳＡ−ベンゾトリアゾール（２．０質量パーセント）；およびＶａｚｏ  ６４開始剤（０．５質量パーセント）を混合することによって調製した。このモノマー混合物をポリプロピレン製コンタクトレンズ型内に注型し、約４時間に亘り熱硬化した。結果として得られたコンタクトレンズは、約７６質量％の平衡含水率（ＥＷＣ）および４４のＤｋを有した。
【０１２３】
実施例２４．  モノマー混合物が２．０質量パーセントの濃度で実施例４を、３．０質量パーセントでＳＡ−ベンゾトリアゾールを含んだことを除いて、実施例２３と同じ手順およびモノマー混合物。結果として得られたコンタクトレンズは、約７６質量％の平衡含水率（ＥＷＣ）および４４のＤｋを有した。
【０１２４】
眼内レンズの調製
実施例２５
表４に列挙された成分を含む３０ｇのモノマー混合物を調製し、その混合物を均一になるまで撹拌した。
2015528048.tif 000028
【０１２５】
硬化フイルム厚を０．５ｍｍおよび１．０ｍｍに調節するために、ガスケットとしてテフロン（登録商標）テープを使用して、８３ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有するシラン処理済みガラス板を組み立てた。次いで、組み立てたガラス板の外縁をＲＴＶシリコーンで密閉し、硬化させた。この組み立てたガラス板に、注射器および皮下注射針を使用して、モノマー混合物を充填し、硬化サイクル中にベントとして働くように、その針をアセンブリの上部から突出したままにした。バインダクリップをいくつか使用して、硬化中にそのアセンブリを一緒に保持した。強制空気オーブンに以下の硬化条件を使用した：５５℃、１時間；６５℃、１時間；７５℃、１時間；および１１０℃、１時間。型をオーブン内で冷ました。次いで、型を分解した。
【０１２６】
表４の混合物に、以下の濃度の実施例４を加えた：０．３質量％、実施例２５Ａ；０．５質量％、実施例２５Ｂ；および１．０質量％、実施例２５Ｃ。透過スペクトルが図５に示されている。
【０１２７】
硬化材料の透過スペクトルを得るために、各フイルムから５つの８×８ｍｍの正方形を切り出した。各試験片を０．０００１ｇまで秤量し、マイクロメーターで厚さを測定した。その後、週末に亘り５ｍＬの平衡塩類溶液（ＢＳＳ）中で試験片を水和させた。Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ＲＳＡ−ＰＥ−２０積分球を備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５分光計を使用して、水和状態にある各試験片について、空気中でＵＶ／可視走査を得た（３００から１１００ｎｍ、２４０ｎｍ／分、スリット＝２ｎｍ、滑らかさ因子(smooth factor)＝４、データ間隔＝０．１ｎｍ）。３ｍｍの直径開口を有するサンプルホルダを使用した。そのサンプルを５ｍＬの新しいＢＳＳが入った血清バイアル内に密封し、１時間に亘り１２１℃でオートクレーブ処理し、一晩で室温に到達させた。オートクレーブ処理したフイルムについて再び透過スペクトルを測定し、再び、フイルムの厚さを測定した。各試験片の平衡含水率（ＥＷＣ）は、
ＥＷＣ（％）＝［（水和質量−初期質量）／水和質量］×１００
によって、初期質量とオートクレーブ処理後の水和質量から決定した。そのフイルムは、乾燥状態と水和状態の両方で、明白なヘイズがなく、優れた透明度を示した。乾燥した注型したままの試験片の平均厚さは、それぞれ、０．４７±０．０１ｍｍおよび０．８９±０．０１ｍｍであった。ＢＳＳ中でのオートクレーブ処理後、平均値は、０．５１±０．０３ｍｍおよび０．９７±０．０１ｍｍであった。薄い方の試験片の平均ＥＷＣは２４．９±０．７％であり、厚い方の試験片では、２５．７±０．１％であった。１０個の試験片全体の平均ＥＷＣは、２５．３±０．６％であった。
【０１２８】
オートクレーブ処理の前後の水和試験片の透過スペクトルを得た。オートクレーブ処理の前後のカットオフ値を比較することにより、そのデータは、実施例４を含ませることで、加水分解に対してかなり耐性になることを示し、このことは、不安定な可能性のあるフェノールエステル結合が典型的に予測されるであろうから、意外である。１０％のカットオフ値の概要が下記に纏められている。
2015528048.tif 000029
【０１２９】
実施例２６．
表５に列挙された成分を含む４０ｇのモノマー混合物を調製し、その混合物を均一になるまで撹拌した。Ｐｏｌｙ（ＥＧＰＥＡ）は、ポリ（エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート）である。
2015528048.tif 000030
【０１３０】
表５の混合物に、Ｘ−モノマーを加えた：実施例２６Ａ、０．１質量％；実施例２６Ｂ、０．２５質量％；および実施例２６Ｃ、０．５質量％。実施例２６Ａ、２６Ｂおよび２６Ｃの透過スペクトルが図６に示されている。
【０１３１】
硬化フイルム厚を０．５ｍｍおよび１．０ｍｍに調節するために、ガスケットとして「テフロン」テープを使用して、シラン処理済みガラス板（８３ｍｍ×１００ｍｍ）を組み立てた。次いで、組み立てたガラス板の外縁をＲＴＶシリコーンで密閉し、硬化させた。この組み立てたガラス板に、注射器および皮下注射針を使用して、モノマー混合物を充填した；硬化サイクル中にベントとして働くように、その針をアセンブリの上部から突出したままにした。バインダクリップをいくつか使用して、硬化中にそのアセンブリを一緒に保持した。
【０１３２】
以下の硬化条件にしたがった：２４時間に亘る５０℃での水浴；２４時間に亘る６０℃での水浴；および２４時間に亘る９０℃での真空オーブン。ガラス板を分解し、以下の条件で硬化を続けた：２４時間に亘る１５０℃での真空オーブン；６時間に亘る７０℃での真空オーブン（フイルム平坦化工程）。
【０１３３】
各厚さのフイルムから５つの８ｍｍの直径のディスクを打ち抜いた。各試験片を０．０００１ｇまで秤量し、マイクロメーターで厚さを測定した。次いで、ディスクを１−プロパノールで抽出し（５０℃で２．５時間）、９５℃で真空内において一晩乾燥させた。空気中でＵＶ／可視スペクトルを得た。Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ＲＳＡ−ＰＥ−２０積分球を備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５分光計を使用して、各試験片について、空気中において抽出ディスクと乾燥ディスクにＵＶ／可視走査を得た（３００から１１００ｎｍ、２４０ｎｍ／分、スリット＝２ｎｍ、滑らかさ因子＝４、データ間隔＝０．１ｎｍ）。３ｍｍの直径開口を有するサンプルホルダを使用した。その後、試験片を５ｍＬの血液銀行食塩水(blood band saline)（ＢＢＳ）中で一晩水和させた。再び、透過スペクトルを水和（ガンマ線照射前）状態で得た。サンプルを、新しいＢＢＳが入ったアクリルバイアル内に密封し、２６．５と３２．７ｋＧｙの間の照射線量で、ＦＴＳＩ社（フロリダ州、マルベリー所在）にてガンマ線照射により殺菌した。再び、殺菌サンプルについて透過スペクトルを得て、再び、フイルムの厚さを測定した。
【０１３４】
そのフイルムは、乾燥状態と水和状態の両方で、明白なヘイズがなく、優れた透明度を示した。乾燥した注型したままの試験片の平均厚さは、それぞれ、０．４７±０．０１ｍｍおよび０．９３±０．０１ｍｍであった。ＢＳＳ中でのガンマ線照射後、平均値は、０．４７±０．０１ｍｍおよび０．９１±０．０１ｍｍであった。１０％カットオフ値は、厚さに応じて４２７から４３３ｎｍで測定した。実施例４は１−プロパノール中に可溶性であるので、透過スペクトルは、その紫色遮断剤はポリマーの網目構造に共有結合していることを示す。この濃度（０．２９％）で、３３０ｎｍ辺りにＵＶ領域の孔がある。殺菌処理の前後のカットオフ値を比較することにより、実施例４がガンマ線に対して安定であることが分かる。１０％のカットオフ値の概要が下記に纏められている。
2015528048.tif 000031
【０１３５】
実施例２７．
表３にＳ５として挙げられた成分を含むモノマー混合物を、熱開始剤としてのＶａｚｏ  ６４を使用して調製した。この混合物に１．０質量％の実施例４を加えた。以下の硬化条件にしたがった：
・  ３０分間Ｎ2をパージ
・  ８℃／分で６５℃に昇温
・  １９分間に亘り６５℃に保持
・  ２℃／分で９３℃に昇温
・  ３０分間に亘り９３℃に保持
・  １℃／分で１１０℃に昇温
・  ５９分間に亘り１１０℃に保持
・  １．２℃／分で２５℃に冷却。
【０１３６】
実施例２８．
前記混合物に１．０質量％の実施例４および１．０質量％のＳＡ−モノマーを加えたことを除いて、実施例２７と同じ。
【０１３７】
比較例１．
前記混合物に２．０質量％のＳＡ−モノマーを加えたことを除いて、実施例２７と同じ。実施例２７と２８、および比較例１の透過スペクトルが図４に示されている。
【図１】
2015528048.tif 000038
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年3月20日(2015.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式Ｉ
【化１】
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の光吸収モノマーの単量体単位を含む光学ポリマー：
式中、Ａは、ＮＨまたはＮＲであり；Ｂは、ＯＨ、ＮＨ2またはＦであり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨ3+、ＮＨＲ、ＮＲ2、ＮＨ2Ｒ+、ＮＲ3+、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＨ、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、およびＤからなる群より選択され、ここで、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がＤであり、Ｄは、１から１２の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、エチレン重合性基を含み、必要に応じて、酸素または窒素により置換されており、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【請求項２】
ＡがＮＨであり、ＢがＯＨまたはＮＨ2である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ1がＨ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲであり、Ｒ2がＤである、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｄが、−Ｒ4、−ＯＲ4または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4から選択され、Ｒ4は、４から１２の炭素原子を有する脂肪族ラジカルであり、前記エチレン重合性基を含んでいる、請求項１から３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
Ｄが、以下の式
【化２】
2015528048.tif 000046
により定義され、式中、Ｒ’は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいＣ2〜Ｃ10アルキレンであり、Ｅは、Ｏであるか、または存在せず、Ｒ”はＨまたはＣＨ3である、請求項１から３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
前記単量体単位が、式ＩＩ
【化３】
2015528048.tif 000047
から選択されるモノマーにより表され、式中、Ｇは、Ｈ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記単量体単位が、式ＩＩＩ
【化４】
2015528048.tif 000048
から選択されるモノマーにより表され、式中、Ｇは、Ｈ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記単量体単位が、式ＩＶ
【化５】
2015528048.tif 000049
から選択されるモノマーにより表され、式中、Ｇは、Ｈ、Ｍｅ、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ａは、ＮＨまたはＮＲであり、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
式Ｉの単量体単位が、前記ポリマーの０．１質量％から５質量％を占める、請求項１から５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーが、４２０ｎｍで光の１５％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示し、該透過スペクトルが、前記ポリマーの１ｍｍの厚さのサンプルで測定される、請求項１から９いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーが、４２０ｎｍで光の３０％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示す、請求項１から９いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１２】
式Ｉの化合物以外のＵＶ吸収化合物の単量体単位をさらに含む、請求項１から１１いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１３】
式Ｉの化合物以外の前記ＵＶ吸収化合物が、ベンゾトリアゾール化学構造を有する、請求項１２記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される親水性単量体単位をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１５】
合わせて前記ポリマーの５０質量％超を占める、スチレンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単量体単位をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーの８０質量％超を占める、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単量体単位をさらに含む、請求項１から１３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１６いずれか１項記載の光学ポリマーを含む、コンタクトレンズまたは眼内レンズから選択される眼用レンズ。
【請求項１８】
１つ以上のレンズ用モノマーの単量体単位、および式ＩＶ
【化６】
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の光吸収モノマーの単量体単位を含む光学ポリマー：
式中、Ａは、ＮＨまたはＮＲ5であり、Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣｌまたはＯＲ5であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５または６である。
【請求項１９】
前記ポリマーが、４２０ｎｍで光の１５％未満しか透過させず、４５０ｎｍで光の７５％超を透過させる透過スペクトルを示し、該透過スペクトルが、前記ポリマーの１ｍｍの厚さのサンプルで測定される、請求項１８記載のポリマー。
【請求項２０】
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される親水性単量体単位をさらに含む、請求項１８または１９記載のポリマー。
【請求項２１】
合わせて前記ポリマーの５０質量％超を占める、スチレンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単量体単位をさらに含む、請求項１８または１９記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーの８０質量％超を占める、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単量体単位をさらに含む、請求項１８または１９記載のポリマー。
【国際調査報告】
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