(57)【要約】  Ａ）成分（ａ）および（ｂ）：  （ａ）スチレン、アルキル置換スチレン、又はアルキル（メタ）アクリレート、約４０〜約９５％、および  （ｂ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又はこれらの組み合わせ、約５〜約６０％、を含むコア組成物、並びにＢ）成分（ｃ）および（ｄ）：   （ｃ）    （Ｉ）Ｒf1（ＣＨ2）mＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2    （ＩＩ）Ｒf2（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2又は    （ＩＩＩ）Ｒf3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、Ｒf1およびＲf2はそれぞれＣ4又はＣ6パーフルオロアルキルであり、Ｒf3は、任意に１〜３個のエーテル酸素によって中断されたＣ2〜Ｃ7パーフルオロアルキルである）、約５０〜約８５％、および  （ｄ）スチレン、アルキル置換スチレン、又はアルキル（メタ）アクリレート、約１５〜約５０％、を含むシェル組成物、を含む、コアシェルエマルションポリマーであって、  但し、ｉ）コア組成物がポリマーの約２０〜約７５％を構成し；ｉｉ）Ｒf1又はＲf2の炭素数が４であるとき、Ｒ1はＣＨ3であり；ｉｉｉ）Ｒf3の炭素数が２又は３であるとき、Ｒ1はＣＨ3である、エマルションポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水非含有および界面活性剤非含有を基準にして、成分（ａ）および（ｂ）：
（ａ）スチレン；アルキルが炭素数１〜約１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル置換スチレン；および、アルキルが炭素数約６〜約１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマー、約４０〜約９５重量％、および
（ｂ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマー、約５〜約６０重量％、
を含む、第１の重合によって調製されたコア組成物、並びに
Ｂ）水非含有および界面活性剤非含有を基準にして、成分（ｃ）および（ｄ）：
（ｃ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
（Ｉ）Ｒf1（ＣＨ2）mＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（ＩＩ）Ｒf2（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）Ｒf3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（式中、
ｍは１〜約６の整数であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜約３の整数であり、
Ｒ1は水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
Ｒf1は炭素数４又は６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒf2は炭素数約４〜約６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒf3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子によって中断された炭素数約２〜約７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）
の１つ以上のフッ素化モノマー、約５０〜約８５重量％、および
（ｄ）スチレン；アルキルが炭素数１〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル置換スチレン；および、アルキルが炭素数６〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマー、約１５〜約５０重量％、
を含む、前記コア組成物の存在下で第２の重合によって調製されたシェル組成物、
を含む撥水撥油性コアシェルエマルションポリマーであって、
但し、ｉ）前記コア組成物が前記ポリマーの約２０〜約７５重量％を構成し、ｉｉ）Ｒf1又はＲf2の炭素数が４であるとき、Ｒ1はＣＨ3であり、ｉｉｉ）Ｒf3の炭素数が２又は３であるとき、Ｒ1はＣＨ3である、
エマルションポリマー。
【請求項２】
前記コア組成物が、成分（ｅ）： 
（ｅ）２−および４−クロロメチルスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および、次式：
Ｒ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ａは１〜約１０であり、ＲはＨ又は−ＣＨ3であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2である）
のモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマー、約０．５〜約１０重量％、
を更に含む、請求項１に記載のエマルションポリマー。
【請求項３】
成分（ｃ）が、
１）式（Ｉ）（Ｚが−Ｏ−であり、ｍが２であり、Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒf1の炭素数が６である）のフッ素化モノマー、
２）式（Ｉ）（式中、Ｚが−Ｏ−であり、ｍが２であり、Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒf1の炭素数が４および６である）のフッ素化モノマーの混合物、
３）式（ＩＩ）（式中、Ｚが−Ｏ−であり、ｑが１又は２であり、ｒが１であり、Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒf2の炭素数が６である）の１つ以上のフッ素化モノマー、又は
４）式（ＩＩＩ）（式中、Ｚが−Ｏ−であり、ｑが１であり、ｒが１であり、Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒf3の炭素数が３である）のフッ素化モノマー、
である、請求項１に記載のエマルションポリマー。
【請求項４】
成分（ａ）が、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のエマルションポリマー。
【請求項５】
成分（ｂ）が、塩化ビニリデンを約１０〜約４５重量％含む、請求項１に記載のエマルションポリマー。
【請求項６】
成分（ｄ）が、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択されるアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のエマルションポリマー。
【請求項７】
界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、および炭化水素増量剤からなる群から選択される１つ以上の材料を更に含む、請求項１に記載のエマルションポリマー。
【請求項８】
繊維基材の表面に請求項１又は２に記載のコアシェルエマルションポリマーを塗布する工程を含む、撥油性および撥水性を付与するための繊維基材の処理方法。
【請求項９】
前記コアシェルエマルションポリマーが、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、および炭化水素増量剤の１つ以上の存在下で塗布される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
表面に請求項１、２又は７に記載のエマルションポリマーが塗布された繊維基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テキスタイルに撥油性および撥水性を付与するのに有用なフッ素化コポリマーエマルションを含む組成物に関し、本コポリマーは、フッ素化アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを２段階コアシェル乳化重合で重合させることによって誘導される。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れおよび染みをはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）などが挙げられ、これらは、繊維、布帛、テキスタイル、カーペット、紙、皮革、および他のこのような基材などの繊維基材に特に有用である。このような処理剤の多くはフッ素化ポリマー又はコポリマーである。
【０００３】
繊維基材処理剤として有用なフッ素化ポリマー組成物は、一般に、組成物が繊維基材表面に塗布されるとき撥水撥油性を付与するペンダントのパーフルオロアルキル基を含有する。パーフルオロアルキル基は、一般に、様々な連結基によって、フッ素を含有しない重合性基に結合される。得られるモノマーを、その後、一般に、基材に追加の好ましい特性を付与する他のモノマーと共重合させる。改善された架橋、ラテックス安定性および直接性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を付与するために、様々な特殊なモノマーを組み込んでもよい。各成分は、その望ましい特性の他に、幾つかの望ましくない可能性がある特性を付与し得るため、所望の用途に特定の組み合わせが使用される。これらのポリマーは、一般に、繊維基材に容易に塗付される水性エマルションとして市販されている。米国特許第６，４７９，６０５号明細書は、撥油性と撥水性を付与するために繊維基材を処理するのに有用なフッ素化コポリマーを開示している。
【０００４】
典型的には、十分な性能を得るために比較的高レベルのフッ素化モノマーが必要である。例えば、米国特許第６，４７９，６０５号明細書は、有用な配合物中にフッ素化モノマーを約４０〜約７５重量％有する配合物を開示している。更に、有効なはじく性質を達成するために、市販の配合物中に典型的に使用されるモノマーは、長い過フッ素化アルキル基、通常は混合物を有し、過フッ素化アルキル基の大部分は炭素数が６より大きい。比較的少ないフッ素を含有するが、はじく性能を維持する繊維基材用処理剤を有することが望ましい。Ｌｅｅらは、米国特許第６，７９０，８９８号明細書で、シェルが多くの過フッ素化基を含有し、コアが過フッ素化基をほとんど又は全く含有しないコアシェル構造を有するエマルション粒子を開示している。このコアシェル構造では、疎水性シェルは、空気−材料界面に高レベルの疎水性官能基を提供するように設計された。しかし、組成物は、ポリマーフィルムを提供するようにされ、繊維製品用の表面処理剤を提供するように設計されなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
繊維基材に良好〜優れた撥水撥油性を付与するのに有用で、洗濯サイクルでのこのようなはじく性質の耐久性が良好であるとともに、低レベルの、好ましくは５０重量％未満のフッ素化モノマーを有するコアシェルエマルションが望ましい。更に、このようなコアシェルエマルションは短い過フッ素化アルキル基を有する、好ましくは炭素数が６より大きい過フッ素化アルキル基を有していないことが望ましい。本発明は、このようなコアシェルエマルションを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
Ａ）水非含有および界面活性剤非含有を基準にして、成分（ａ）および（ｂ）：
（ａ）スチレン；アルキルが炭素数１〜約１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル置換スチレン；および、アルキルが炭素数約６〜約１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマー、約４０〜約９５重量％、および
（ｂ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマー、約５〜約６０重量％、
を含む、第１の重合によって調製されたコア組成物、並びに
Ｂ）水非含有および界面活性剤非含有を基準にして、成分（ｃ）および（ｄ）：
（ｃ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
（Ｉ）Ｒf1（ＣＨ2）mＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（ＩＩ）Ｒf2（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）Ｒf3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（式中、
ｍは１〜約６の整数であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜約３の整数であり、
Ｒ1は水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
Ｒf1は炭素数４又は６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒf2は炭素数約４〜約６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒf3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子によって中断された炭素数約２〜約７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）
の１つ以上のフッ素化モノマー、約５０〜約８５重量％、および
（ｄ）スチレン；アルキルが炭素数１〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル置換スチレン；および、アルキルが炭素数６〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマー、約１５〜約５０重量％、
を含む、コア組成物の存在下で第２の重合によって調製されたシェル組成物、
を含む撥水撥油性コアシェルエマルションポリマーを含み、
但し、ｉ）コア組成物はポリマーの約２０〜約７５重量％を構成し、ｉｉ）Ｒf1又はＲf2の炭素数が４であるとき、Ｒ1はＣＨ3であり、ｉｉｉ）Ｒf3の炭素数が２又は３であるとき、Ｒ1はＣＨ3である。
【０００７】
本発明は、更に、基材の表面に前述のコアシェルエマルションポリマーを塗布する工程を含む、撥油性および撥水性を付与するための繊維基材の処理方法を含む。
【０００８】
本発明は、更に、上記に開示したコアシェルエマルションポリマーが表面に塗布された繊維基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、商標は全て大文字で示される。
【００１０】
「（メタ）アクリレート」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のエステルを包含する。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレートは、ヘキシルアクリレートとヘキシルメタクリレートの両方を包含する。
【００１１】
本明細書に引用されている特許は全て、参照により本明細書に援用される。
【００１２】
本明細書では、「（１種類以上の）フッ素化アクリレート」、「（１種類以上の）フッ素化チオアクリレート」および「（１種類以上の）フッ素化アクリルアミド」の用語は、特に他に定義されない限り、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）（式中、Ｒ1は、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＨ3からなる群から選択される）の化合物を指す。
【００１３】
本発明のコアシェルエマルションポリマーは、前述の成分（ａ）および（ｂ）の第１の重合を行ってコア組成物を形成した後、コア組成物の存在下で前述の成分（ｃ）および（ｄ）の第２の重合を行ってシェル組成物を形成することによって調製される。
【００１４】
本発明のコアシェルポリマー中、コア組成物は、水非含有および界面活性剤非含有を基準にして、スチレン；アルキルが炭素数１〜約１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル置換スチレン；および、アルキルが炭素数約６〜約１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーとして本明細書で定義される成分（ａ）を約４０〜約９５重量％含む。好ましくは、コアコポリマー組成物中の成分（ａ）の割合は、約５５重量％〜約９０重量％である。成分（ａ）に有用な具体的なモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましいモノマーは、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物である。これらのうち、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートが最も好ましい。このようなモノマーは市販されている。
【００１５】
コア組成物は、更に、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびこれらの組み合わせからからなる群から選択される１つ以上のモノマーとして本明細書で定義される成分（ｂ）を約５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４５重量％必要とする。好ましくは、成分（ｂ）は、本質的に塩化ビニリデンからなる。このようなモノマーは市販されている。
【００１６】
一実施形態では、コア組成物の第１段階の重合は、更に、２−および４−クロロメチルスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および、式：
Ｒ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ａは１〜約１０であり、ＲはＨ又は−ＣＨ3であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2である）
のモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマー約０．５〜約１０重量％として本明細書で定義される成分（ｅ）を含む。好ましいモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（式中、ａは１である）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびエトキシ化モノマーである。好ましいＮ−メチロールアクリルアミドは、約０．５重量％〜約３重量％、好ましくは約０．７重量％〜約１．５重量％の割合で存在する。好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、約０．５重量％〜約３重量％、好ましくは約０．７重量％〜約１．５重量％の割合で存在する。エトキシ化モノマー、好ましくはａが約４〜約１０のエトキシ化モノマーが好ましく、約１重量％〜約５重量％、好ましくは約１．５重量％〜約３重量％の割合で存在する。
【００１７】
本発明のコアシェルエマルションポリマー中、シェル組成物は、水非含有および界面活性剤非含有を基準にして、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の１つ以上のフッ素化モノマーとして本明細書で定義される成分（ｃ）を約５０〜約８５重量％、好ましくは約６０〜約８０重量％、より好ましくは約７０〜約８０重量％含む。
（Ｉ）Ｒf1（ＣＨ2）mＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（ＩＩ）Ｒf2（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）Ｒf3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（式中、
ｍは１〜約６の整数であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜約３の整数であり、
Ｒ1は水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
Ｒf1は炭素数４又は６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒf2は炭素数約４〜約６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒf3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子によって中断された炭素数約２〜約７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）。このようなモノマーは、後述のように調製される。
【００１８】
好ましい組成物は、成分（ｃ）が式（Ｉ）（式中、Ｚは−Ｏ−であり、ｍは２であり、Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒf1の炭素数は６である）のフッ素化モノマーを含むものである。別の好ましい実施形態は、成分（ｃ）が式（Ｉ）（式中、Ｚは−Ｏ−であり、ｍは２であり、Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒf1の炭素数は４および６である）のフッ素化モノマーの混合物を含むものである。別の好ましい実施形態は、成分（ｃ）が式（ＩＩ）（式中、Ｚは−Ｏ−であり、ｑは１又は２であり、ｒは１であり、Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒf2の炭素数は６である）の１つ以上のフッ素化モノマーを含むものである。別の好ましい実施形態は、成分（ｃ）が式（ＩＩＩ）（式中、Ｚは−Ｏ−であり、ｑは１であり、ｒは１であり、Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒf3の炭素数は３である）のフッ素化モノマーを含むものである。
【００１９】
シェル組成物は、更に、スチレン；アルキルが炭素数１〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル置換スチレン；および、アルキルが炭素数６〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖炭化水素であるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーとして本明細書で定義される成分（ｄ）を約１５〜約５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１５〜約３０重量％必要とする。成分（ｄ）に有用な具体的なモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましいモノマーは、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物である。これらのうち、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートが最も好ましい。このようなモノマーは市販されている。
【００２０】
好ましくは、シェル組成物は、更に、コア組成物について上記に定義した成分（ｅ）から選択される１つ以上のモノマーを約５〜約１５重量％、より好ましくは約２〜約１０重量％含む。より好ましい実施形態は、シェル組成物が、更に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および、式：
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ａは約４〜約１０であり、ＲはＨ又は−ＣＨ3である）
のエトキシ化モノマーからなる群から選択されるモノマーを約２〜１０重量％含むものである。
【００２１】
改善された架橋、ラテックス安定性、および直接性を付与するために、１つ以上の特殊なモノマーが任意に、比較的少量、例えば、０．１〜５重量％、本発明のコア又はシェルポリマーに組み込まれる。これらの材料は、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを０．１〜２重量％、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを０．１〜２重量％、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを０．１〜２重量％、又はグリシジル（メタ）アクリレートを０．１〜２重量％含む。
【００２２】
本発明に使用されるカチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤は、水性エマルションの調製に一般に使用される界面活性剤のいずれかである。好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、およびエトキシ化アルキルアミン塩などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ）から入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５などの１５モルのエチレンオキサイドを有する炭素数１８のアルキルアミンなどのエトキシ化アルキルアミン塩のメチルクロライド塩である。本明細書で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドとＣ12〜Ｃ18脂肪アルコール、Ｃ12〜Ｃ18脂肪酸、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルフェノール、Ｃ12〜Ｃ18アルキルチオール、およびＣ12〜Ｃ18アルキルアミンとの縮合生成物が挙げられる。カチオン性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、好適な非イオン性界面活性剤の好ましい例は、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌ）から入手可能なＭＥＲＰＯＬ  ＳＥなどのエトキシ化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用される好適なアニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸およびその塩、アルキル水素サルフェートおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシサルフェートおよびその塩、αオレフィンスルホネート、およびアルキルアミドアルキレンスルホネートなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が８〜１８のものが一般に好ましい。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＮ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤などの、アルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩がとりわけ好ましい。
【００２３】
上記の成分と水の他に、最終エマルションポリマーは、任意に、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびアセトンなどの補助溶媒を含有する。これらは、湿潤エマルションの約１０重量％まで、好ましくは５重量％〜１０重量％存在してもよい。
【００２４】
本発明のポリマーを調製するために、乳化重合がされる。本プロセスは、２つの重合段階で実施される。第１の重合は、コアポリマー（本明細書の実施例のエマルション１）を提供する。本プロセスは、攪拌機、および仕込んだものを加熱又は冷却するための外部手段を備えた反応容器内で実施される。一緒に重合されるモノマーは、好適な界面活性剤、および任意に有機溶媒を含有する水溶液中で乳化され、５重量％〜５０重量％のエマルション濃度を得る。通常、温度を約４０℃〜約７０℃に上昇させ、添加される触媒の存在下で重合を行う。好適な触媒は、エチレン性不飽和化合物の重合を開始させるための一般に知られている薬剤のいずれかである。このような一般に使用される開始剤としては、２，２’−アゾジ−イソブチルアミジン二塩酸塩、２，２’−アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。添加される開始剤の濃度は、重合されるモノマーの重量を基準にして、通常０．１〜約２重量％である。得られるポリマーの分子量を制御するために、重合中、任意に、炭素数４〜約１８のアルキルチオールなどの連鎖移動剤が少量存在する。その後、重合の第２の段階で、コアエマルションが入っている同じ反応器にシェル組成物を添加する。シェルを得るために重合されるモノマーは、好適な界面活性剤および任意に有機溶媒を含有する水溶液中で乳化され、約５重量％〜約５０重量％のエマルション濃度を得る（本明細書の実施例のエマルション２）。このエマルションをコアポリマーに添加し、コア重合について記載したように、添加される開始剤の存在下、通常約４０℃〜約７０℃の温度で重合を開始させる。
【００２５】
第２の段階の重合が完了した後、アニオン性又はカチオン性界面活性剤をエマルションに添加する。重合中にアニオン性界面活性剤を使用する場合、重合後にカチオン性界面活性剤を添加する。重合中にカチオン性界面活性剤を使用する場合、重合後にアニオン性界面活性剤を添加する。特定の用途に所望されるゼータ電位を達成するために、およびエマルションの使用中、高アルカリ度、高アニオン濃度、又は高剪断の条件で所望の化学的安定性と機械的安定性を有するように、本発明のエマルション中にアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の両方が存在する。
【００２６】
別の実施形態では、本発明の組成物は、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤（ｗａｘ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤を含むことができる。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）などが挙げられる。特に繊維基材では、合成又は木綿の布帛を処理するとき、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２などの湿潤剤を使用することができる。木綿又は綿混の布帛を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＰＣなどの防皺性樹脂を使用することができる。
【００２７】
任意に、耐久性を更に向上させるため、ブロックイソシアネートを本発明のフルオロポリマーに、例えば、ブレンドされたイソシアネートとして添加することができる。好適なブロックイソシアネートの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートもまた本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートの添加の望ましさは、処理剤の特定の用途に依存する。現在考えられる用途のほとんどでは、それは、鎖間の十分な架橋又は基材への結合を達成するために存在する必要がない。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％までの量を添加してもよい。
【００２８】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載の手順を使用して、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、又は２−フルオロアクリル酸と一緒にエステル化することによって調製される。あるいは、式（ＩＩ）のアクリレートおよびメタクリレートエステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示される手順に従って、対応する硝酸エステルから製造することができる。
【００２９】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の（１種類以上の）フッ素化アクリルアミドは、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの塩基の存在下で、対応するフッ素化アミンから、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、２−クロロアクリル酸クロライド、又は２−フルオロアクリル酸クロライドと一緒に縮合することによって調製される。典型的には、縮合には、トルエン若しくはキシレンなどの非ヒドロキシ炭化水素、又はジクロロメタンなどのハロカーボン溶媒が使用される。
【００３０】
本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用なフッ素化アルコールとしては、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）：
（ＩＶａ）Ｒf1（ＣＨ2）mＯＨ
（ＩＶｂ）Ｒf2（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＯＨ
（ＩＶｃ）Ｒf3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＯＨ
のものが挙げられる。
【００３１】
式（ＩＶａ）では、パーフルオロアルキル基は好ましくは直鎖であるが、分岐鎖パーフルオロアルキル基を含有する組成物が好適である。パーフルオロアルキルエタノール（式中、ｍは２であり、Ｒf1は炭素数４又は６である）は、パーフルオロアルキルエタノールの市販のテロマー混合物を分留することによって得ることができる。市販されている式（ＩＶａ）の具体的なフッ素化アルコールとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、および、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノールが挙げられる。
【００３２】
式（ＩＶｂ）のフッ素化テロマーアルコール（式中、Ｒf2は炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）は、スキーム１による合成で得ることができる。
【００３３】
【化１】
2010534740.tif 000002
【００３４】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルアイオダイドのテロメリゼーションは周知であり、それにより、構造式Ｒf2（ＣＨ2ＣＦ2）qＩ（式中、ｑは１以上であり、Ｒf2はＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基である）の化合物が生成する。例えば、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ  ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ  Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイドは、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順により、テロマーアイオダイドをエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（Ｖ）（式中、ｒは１〜３又はそれより大きい）を得る。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（Ｖ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（ＩＶｂ）を得ることができる。あるいは、テロマーエチレンアイオダイド（Ｖ）をＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解してもよい。
【００３５】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションによって誘導され、本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な具体的なフッ素化テロマーアルコール（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）としては、表１Ａに記載のものが挙げられる。表１Ａおよび表１Ｂ、並びに本明細書の実施例の具体的なアルコールのリストに記載されているＣ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、およびＣ6Ｆ13基は、特に他の記載がない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。
【００３６】
【表１】
2010534740.tif 000003
【００３７】
式（ＩＶｃ）のフッ素化アルコール（式中、ｑは１であり、Ｒf3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断された炭素数２〜７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）は、スキーム２による合成で得ることができる。
【００３８】
【化２】
2010534740.tif 000004
【００３９】
パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＶＩ）は、出発点としてパーフルオロアルキルビニルエーテルを使用し、米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順によって製造される。スキーム２の第２の反応では、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＶＩ）を過剰のエチレンと高温高圧で反応させ、テロマーエチルアイオダイド（ＶＩＩ）を得る。エチレンの付加は熱的に行うことができるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、又はアセチルパーオキサイドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキサイドである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は触媒および反応条件で変わり得るが、２４時間（ｈ）で十分であることが分かった。生成物は、最終生成物から未反応の出発物質を分離する任意の手段で精製され得るが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収率が得られた。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイド（ＶＩＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＩＶｃ）を得ることができる。あるいは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解することができる。
【００４０】
（ＩＶｃ）のより高級な同族体（式中、ｑは２又は３である）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＶＩ）（式中、ｑは１である）のテロメリゼーションを行った後、特定のテロマーを蒸留により単離し、その後、エチレンとテロメリゼーションを行うことによって得ることができる。テロマーエチレンアイオダイドのより高級な同族体（ｒは２又は３である）は過剰なエチレンを用いて高圧で得ることができる。
【００４１】
本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な具体的なフッ素化アルコール（ＩＶｃ）としては、表１Ｂに記載されているものが挙げられる。
【００４２】
【表２】
2010534740.tif 000005
【００４３】
アルコール（ＩＶａ）（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）の対応するチオールは、テロマーエチレンアイオダイドから、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２  １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、様々な試薬で処理することによって得ることができる。一例は、次のスキームに示すように、テロマーエチレンアイオダイドをチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００４４】
【化３】
2010534740.tif 000006
【００４５】
本発明の別の実施形態は、繊維基材の表面に前述の本発明のコアシェルエマルションポリマーを塗布する工程を含む、撥油性および撥水性を付与するための繊維基材の処理方法である。本発明の水性エマルションは、撥水撥油性にされるテキスタイル又は基材に直接塗布される。本発明のエマルションは、単独で、又は、希薄な非フッ素化ポリマーと若しくは他のテキスタイル処理剤若しくは仕上剤と混合して塗布される。組成物は、製造施設で、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布することができる。
【００４６】
本発明の方法を実施するのに好適な繊維基材としては後述のものが挙げられる。本発明のエマルションポリマーは、一般に、噴霧、浸漬、パディング又は他の周知の方法により繊維基材に塗布される。本発明のエマルションは、一般に、完全に配合されたエマルションの重量に基づいて、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度に水で希釈される。例えば、スクイズロールで余分な液体を除去した後、処置された布帛を乾燥させ、次いで、例えば、１１０℃〜１９０℃に、少なくとも３０秒間、典型的には６０〜１８０秒間、加熱することによって硬化させる。このように硬化させることによって、はじく性質と耐久性が向上する。これらの硬化条件は典型的なものであり、特有の設計特徴のため、市販の装置にはこれらの範囲外で運転されるものがある。
【００４７】
本発明の別の実施形態は、表面に前述の本発明のコアシェルエマルションポリマーが塗布された繊維基材である。好ましくは、処理基材は、約０．０５重量％〜約０．５重量％のフッ素含有量を有する。
【００４８】
好適な基材としては、繊維基材が挙げられる。繊維基材としては、織られた繊維および織られていない繊維、ヤーン、布帛、混紡布、紙、皮革、ラグおよびカーペットが挙げられる。これらは、木綿、セルロース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然又は合成の繊維から製造される。「混紡布（ｆａｂｒｉｃ  ｂｌｅｎｄｓ）」とは、２種類以上の繊維で製造された布帛を意味する。典型的には、これらの混紡は、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維の混紡又は２種類以上の合成繊維の混紡も含むことができる。カーペット基材は、染色されていても、顔料で着色されていても、印刷されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材の繊維およびヤーンは、染色されていても、顔料で着色されていても、印刷されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材は、精錬されていても又は精錬されていなくてもよい。はじく性質を付与するように本発明の化合物を塗布することが特に有利な基材としては、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリエステル、木綿、および、ポリエステルと木綿の混紡が挙げられる。
【００４９】
本発明のエマルションは、基材表面が油や水をはじくようにするのに有用である。はじく性質は、複数回洗濯した後、耐久性がある。本発明のポリマーエマルションは、また、このようなはじく性質を付与するとともに、炭素数約２〜約７の短鎖パーフルオロアルキル基を含有するという利点もある。本発明のエマルションは、その安定性のため、様々な適用条件で使用できるという点で有利である。
【００５０】
試験方法
実施例では、次の試験手順を使用した。
【００５１】
試験方法１−布帛処理
使用した布帛は、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ  Ｍｉｌｌｓ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｕｒｔ，ＶＡ，２４５６３）から入手可能な１００％ナイロンおよび１００％ポリエステルであった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、布帛をコアシェルエマルションポリマーの水性分散体で処理した。調製された本発明のポリマーエマルションの濃縮分散体を脱イオン水で希釈して、浴中に最終エマルションを３〜１０重量％有するパッド浴を得、実施例に示されているフッ素重量％を達成した。湿潤剤、ＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２（本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）も浴中に０．２重量％含まれた。浴中で布帛をパディングし、過剰の液体を圧搾ローラで取り除いた。ウェットピックアップは、ナイロンでは約５０〜６０％、ポリエステルでは８０〜９０％であった。「ウェットピックアップ」は、布帛の乾燥重量を基準にした、布帛に塗布されるエマルションポリマーの浴溶液の重量である。布帛を約１６０℃で２分間硬化させ、処理および硬化後に約１５〜１８時間「放置（ｒｅｓｔ）」した。
【００５２】
試験方法２−撥水性
ＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに概説されたデュポン技術実験室的方法（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄ）に従って、処理基材の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を布帛につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。試験は、水性の染みに対する耐性の大まかな指標を提供する。撥水性評価が高いほど、完成した基材は、水をベースにする物質による染みに対する耐性が良好である。標準試験液の組成を次の表２Ａに示す。場合によっては、便宜上１〜６のスケールを使用した。試験液の境界線上の合格については、表１の数値から２分の１を引くことによって、０．５の増分の評価が決定される。
【００５３】
【表３】
2010534740.tif 000007
【００５４】
試験方法３−撥水性−スプレー評価
スプレー試験法を使用することによって、撥水性を更に試験した。次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験法第２２−１９９６に従うことにより、処理布帛サンプルの撥水性を試験した：前述のようにポリマーの水性分散体で処理された布帛サンプルを試験前に最低４時間、２３℃、相対湿度６５％で調整する。布帛に皺がないように、布帛サンプルをプラスチック／金属の刺繍枠にしっかりと固定する。布帛が上向きになるように、枠を試験スタンド上に置く。次いで、試験漏斗に８０±２°Ｆの（２７±１℃）の水２５０ｍＬを注ぎ、布帛表面に水をスプレーする。水が漏斗を通過した後、布帛を下向きにして、固い物体の縁に当てて叩き、１８０度回転させて再度叩いた。斑点のついた又は濡れた表面を、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌに見られるＡＡＴＣＣ規格と比較する。表面が濡れているほど、数値が低く、撥水性が劣っている。１００は、濡れていないことを示し、９０は、僅かな濡れ（３つの小さい斑点）を示し、８０はスプレー点での幾つか（１０）の斑点によって表される濡れを示し、７０は、布帛上面の部分的な濡れを示し、５０は、布帛上面全体の濡れを示し、０は布帛下面と上面の完全な濡れを示す。１５、２５、３５、４５、５５、６０、６５、７５又は８５の評価は、前述の序列の中間の性能を示す。
【００５５】
試験方法４−撥油性
次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験法第１１８の変更により、処理布帛サンプルの撥油性を試験した：前述のようにポリマーの水性分散体で処理された布帛サンプルを、試験前に最低４時間、２３℃、相対湿度６５％で調整した。次に、下記の表２に示す一連の有機液体を布帛サンプルに１滴ずつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲でウィッキングが起こっていなかった場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続ける。
【００５６】
布帛の撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。一般に、６以上の評価を有する処理された布帛は、良〜優とみなされ、ある一定の用途では、１以上の評価を有する布帛を使用することができる。試験液の境界線上の合格については、表２Ｂの数値から２分の１を引くことによって０．５の増分の評価が決定される。
【００５７】
【表４】
2010534740.tif 000008
【００５８】
試験方法５−洗濯耐久性
テキスタイル試験のための家庭洗濯手順を規定する国際規格に従って、布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲ  ＦＯＭ  ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を４ポンドとする。市販の洗剤を加え（ＡＡＴＣＣ１９９３標準洗剤ＷＯＢ）、高水量の温水（１０５°Ｆ、４１℃）で、１５分の通常の洗濯サイクルを行った後、１３分のすすぎを２回行い、その後、２分脱水するように洗濯機をプログラムする。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯する（５ＨＷは５回洗濯、２０ＨＷは２０回洗濯など）。洗濯が完了した後、濡れた布帛サンプルを空気乾燥させ、その後、表面温度１３５〜１６０℃のフラットベッドプレスで各面を３０秒アイロン掛けする。
【００５９】
材料
実施例では次の材料を使用した。
【００６０】
表３は、実施例で使用される略称、商標又はブランド名のついた材料の用語集である。
【００６１】
【表５】
2010534740.tif 000009
【００６２】
化合物Ａ６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００６３】
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（化合物Ａ６）：２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃を得た。
【００６４】
Ａ６−メタクリレート
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ、２．８２ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ、４２０ｍｇ）、化合物Ａ６（１２０ｇ）およびシクロヘキサン（１２１ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃に加熱し、メタクリル酸（３９．２３ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン（ＤＩ）水を反応混合物に添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃に冷却した。下層を分液漏斗に入れ、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（１３０ｇ、収率８９％）：０．４ｍｍＨｇ（５３２パスカル）で沸点４７〜５０℃；1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：６．１０（１Ｈ，ｍ）、５．５９（１Ｈ，ｍ）、４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．８５−２．６９（２Ｈ，ｍ）、２．４３（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１６．５Ｈｚ，Ｊ２＝６Ｈｚ）、１．９４（３Ｈ，ｍ）；ＭＳ：３９７（Ｍ+＋１）を得た。
【００６５】
化合物Ａ１１
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００６６】
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。次いで、１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物Ａ１１：融点３８℃を得た。
【００６７】
Ａ１１−アクリレート
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（１．０７ｇ、０．００５６ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（１６０ｍｇ）、化合物Ａ１１（６０ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（４６ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃まで加熱し、アクリル酸（１２ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン水を添加し、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2（６４ｇ、収率９５％）：０．２ｍｍＨｇ（２６６パスカル）で沸点５５〜５７℃；1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．４２（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８６〜２．４８（２Ｈ、ｍ）、２．４２（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：４８３（Ｍ+＋１）を得た。
【００６８】
Ａ１１−メタクリレート
Ａ１１−アクリレート配合物について記載したのと類似の方法で、化合物Ａ１１をメタクリル酸で処理し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（６２ｇ、収率８９％）を得た。
【００６９】
Ａ３−アクリレートおよびＡ３−メタクリレート
前述の化合物Ａ１１−アクリレートおよびＡ１１−メタクリレートと類似の手順を使用して、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ．２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））からＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2およびＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を調製した。
【００７０】
化合物１２
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００７１】
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃まで２６時間加熱した。反応を１００℃まで冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、得られた粗アルコールをエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で生成物を蒸留し、化合物Ａ１２：融点４２℃を得た。
【００７２】
Ａ１２−アクリレート
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０４３ｇ）、化合物Ａ１２（１５ｇ、０．０３１ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（１０ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃まで加熱し、アクリル酸（２．６ｍＬ、０．０３８ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替えた。脱イオン水を添加し、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、下層を分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2（１５．５ｇ、収率９３％）を得た。
【００７３】
Ａ１２−メタクリレート
Ａ１２−アクリレート配合物について記載したのと類似の方法で、化合物Ａ１２をメタクリル酸で処理し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（１５．５ｇ、収率９１％）を得た。
【００７４】
化合物Ｂ３
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（３ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素ガス置換を３回連続して行い、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃まで冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。生成物を蒸留し、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（８０ｇ、収率８０％）：２５ｍｍＨｇ（３３２５Ｐａ）で沸点５６〜６０℃を得た。
【００７５】
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで反応を１００℃まで冷却し、その後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルとエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（Ｂ３、１９９ｇ、収率８５％）：４０ｍｍＨｇ（５３２０Ｐａ）で沸点７１〜７３℃を得た。
【００７６】
Ｂ３−メタクリレート
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（１．１４ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０８６ｇ）、化合物Ｂ３（５０ｇ）、およびシクロヘキサン（４９ｍＬ）を合わせた。混合物を８５℃に加熱した後、メタクリル酸（１５．９ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン水（５０ｍＬ）を添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、下層を分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮してＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（５６ｇ、収率９４％）：1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）６．１３（１Ｈ，ｍ）、５．６１（１Ｈ，ｍ）、４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）、２．４４（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝６Ｈｚ）、１．１９（３Ｈ，ｓ）；ＭＳ３９９（Ｍ+＋１）を得た。
【実施例】
【００７７】
これらの実施例は説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００７８】
実施例１
この実施例は、２段階重合プロセスを使用する本発明のコアシェルエマルションポリマーの形成を説明する。コアおよびシェルの形成に使用されるエマルション１および２の組成をそれぞれ表４に記載する。
【００７９】
【表６】
2010534740.tif 000010
【００８０】
塩化ビニリデンを除き、脱イオン水を５０〜６０℃に予熱したエマルション１の成分をプラスチック製のビーカー内でソニケータ（Ｈｅａｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．製のモデルＷ−３７０）を用いて２分間隔で２回、超音波処理し、７０℃未満の温度に維持し、エマルションを得た。攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（ｃｈｉｌｌｅｒ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）（−５℃〜−１０℃）を備えた５００ｍＬの４つ口反応器にエマルションを移した。熱脱イオン水（１９．５ｇ）で洗浄してエマルションを反応器に入れ、温度が３０℃未満になるまで約３０分間窒素でパージした。次いで、塩化ビニリデンを反応フラスコに添加し、５分間混合した。脱イオン水１０．７５ｇに溶解させたＶＡＺＯ  ５６  ＷＳＰ開始剤（０．２６ｇ、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、４時間維持した後、室温（周囲温度）まで冷却してコアポリマーエマルションを得た。
【００８１】
塩化ビニリデンを除き、水を５０〜６０℃に予熱したエマルション２の成分を前述のようにプラスチック製のビーカー内で超音波処理し、エマルションを得た。エマルションを約３０分間窒素でパージした後、コアポリマーエマルションが入った反応器に塩化ビニリデンと一緒に添加した。脱イオン水（４．５ｇ）に溶解させたＶＡＺＯ  ５６  ＷＳＰ開始剤（０．１３ｇ）を添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、８時間維持した後、周囲温度まで冷却した。ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．６ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）を含有する脱イオン水（４２ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。得られるコアシェルエマルションポリマーはミルクフィルタでろ過され、重量３１９．８ｇ、固形分２４．１％であった。試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性（ｓｐｒａｙ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ａ、６Ｂおよび６Ｃに記載する。
【００８２】
比較例Ａ
この比較例は、表４（実施例１）のコアエマルションおよびシェルエマルションと同じ組成を有するが、１段階重合で２つのエマルションの混合物を形成し、コアシェル構造のないエマルション１および２のブレンドを得ることを説明する。表４の組成を有するエマルション１および２を調製し、攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（−５℃〜−１０℃）を備えた５００ｍＬの４つ口反応器に添加した。熱脱イオン水２８ｇで洗浄してエマルションをフラスコに入れ、温度が３０℃未満になるまで３０分間窒素でパージした。次いで、塩化ビニリデン（２２ｇ）を添加し、５分間混合した。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な「ＶＡＺＯ」５６  ＷＳＰ開始剤（０．３７ｇ）を脱イオン水（１４．９ｇ）に溶解させたものを添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、８時間維持した。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．６ｇ）を含有する脱イオン水（４２ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。得られるポリマーラテックスはミルクフィルタでろ過され、重量３２０ｇ、固形分２２．５％であった。
【００８３】
試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ａに記載する。
【００８４】
比較例Ｂ
この比較例は、それぞれが１段階の乳化重合で調製される２つの別々のエマルションのランダムポリマーブレンドの形成を説明する。１つのエマルションは、フッ素化モノマーを含有し（表５Ａのエマルション１）、他方のエマルションはフッ素化モノマーを有していない増量剤であった（表５Ａのエマルション２）。次いで、重合したエマルションを１：１の比でブレンドし、実施例１と類似の全配合物のエマルションブレンドを得た。配合物は安定なエマルションを形成しないため、比較例Ｂは実施例１のエマルション１および２と同一ではない。２つの別々のエマルションの組成を表５Ａに記載する。
【００８５】
【表７】
2010534740.tif 000011
【００８６】
塩化ビニリデンを除いたエマルション１を調製し、攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（−５℃〜−１０℃）を備えた５００ｍＬの４つ口反応器に添加した。熱脱イオン水（６．４ｇ）で洗浄してエマルションをフラスコに入れ、温度が３０℃未満になるまで３０分間窒素でパージした。次いで、塩化ビニリデンを添加し、５分間混合した。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＶＡＺＯ  ５６  ＷＳＰ開始剤（０．１９ｇ）を脱イオン水（８．６ｇ）に溶解させたものを添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、８時間維持した。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．２２ｇ）を含有する脱イオン水（２７．２ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。得られるポリマーラテックスはミルクフィルタでろ過され、重量１３０．６７ｇ、固形分２５．１％であった。
【００８７】
塩化ビニリデンを除いたエマルション２を調製し、攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（−５℃〜−１０℃）を備えた５００ｍＬの４つ口反応器に添加した。熱脱イオン水（１０ｇ）で洗浄してエマルションをフラスコに入れ、温度が３０℃未満になるまで３０分間窒素でパージした。次いで、塩化ビニリデンを添加し、５分間混合した。ＶＡＺＯ  ５６  ＷＳＰ開始剤（０．３４ｇ）を脱イオン水（１０ｇ）に溶解させたものを添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、８時間維持した。ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．４６ｇ）を含有する脱イオン水（１２．４ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。得られるポリマーラテックスはミルクフィルタでろ過され、重量２０６ｇ、固形分２７．９％であった。
【００８８】
エマルション１および２を１：１の重量比でブレンドし、フッ素化モノマーの最終重量％が固形分をベースにして３２．９％である比較例Ｂのエマルションポリマーを得た。
【００８９】
試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ａに記載する。
【００９０】
比較例Ｃ
この比較例は、米国特許第６，７９０，８９８号明細書（Ｌｅｅら）の実施例１に開示されているようなコアシェルエマルションポリマーの形成を説明し、ここで、コアのモノマーとしてスチレンを使用し、シェルのフッ素化モノマーは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートであった。
【００９１】
コアおよびシェルの形成に使用されるエマルション１および２の組成をそれぞれ表５Ｂに記載する。
【００９２】
【表８】
2010534740.tif 000012
【００９３】
エマルション１を調製し、攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（１．５℃）を備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に添加した。エマルションを３０分間窒素でパージした。混合物を０．５時間以内に６５℃に加熱した後、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な「ＶＡＺＯ」５６  ＷＳＰ開始剤（０．１１ｇ）を脱イオン水（２０ｇ）に溶解させたものを添加し、反応を６５℃で１時間維持した。
【００９４】
エマルション２を調製し、まだビーカーの中にある時、３０分間パージした。０．１６７ｍＬ／分の流量のシリンジポンプを使用し、エマルション２を４時間にわたって反応器に添加した。４時間後、６５℃で更に４時間重合を継続した。反応を周囲温度まで冷却した。得られるポリマーはミルクフィルタでろ過され、重量１３２．３ｇ、固形分８．１％であった。
【００９５】
試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ｂおよび６Ｃに記載する。
【００９６】
比較例Ｄ
この比較例は、米国特許第６，７９０，８９８号明細書（Ｌｅｅら）の実施例１に開示されているようなコアシェルエマルションポリマーの形成を説明し、ここで、コアのモノマーとしてスチレンを使用したが、シェルのフッ素化モノマー３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートの代わりに、実施例１で使用され、「材料」で記載したように調製されたＡ３メタクリレートであるＣ６同族体を使用した。
【００９７】
コアおよびシェルの形成に使用されるエマルション１および２の組成をそれぞれ表５Ｃに記載する。手順は上記の比較例Ｃのものと同一であり、４．０２ｇ得られ、固形分７．８９％であった。
【００９８】
試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ｂおよび６Ｃに記載する。
【００９９】
【表９】
2010534740.tif 000013
【０１００】
比較例Ｅ
この比較例は、実施例１、表４と類似の組成を有するが、塩化ビニリデンの代わりにスチレンを使用する２つのエマルションの混合物の形成を説明する。コアおよびシェルの形成に使用されるエマルション１および２の組成をそれぞれ表５Ｄに記載する。
【０１０１】
【表１０】
2010534740.tif 000014
【０１０２】
エマルション１を調製し、攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（１．５℃）を備えた５００ｍＬの４つ口反応器に添加した。エマルションを３０分間窒素でパージした。３０分後、反応器にスチレンを添加し、１０分間攪拌した。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な「ＶＡＺＯ」５６  ＷＳＰ開始剤（０．２９ｇ）を脱イオン水（１０．７６ｇ）に溶解させたものを添加した後、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱した。反応を５０℃で４時間維持した。
【０１０３】
エマルション２を調製し、まだビーカーの中にある時、３０分間パージした。反応フラスコにエマルション２を添加し、「ＶＡＺＯ」５６  ＷＳＰ開始剤（０．１２ｇ）を脱イオン水（４．２２ｇ）に溶解させたものを添加し、反応を５０℃で８時間維持した。反応を周囲温度まで冷却した。ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．５９ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）を含有する脱イオン水（４１．８ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。得られるコアシェルエマルションポリマーはミルクフィルタでろ過され、重量３０１．０２ｇ、固形分２４．５％であった。
【０１０４】
試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ｂおよび６Ｃに記載する。
【０１０５】
比較例Ｆ
この比較例は、実施例１の表４と類似の組成を有するが、塩化ビニリデンの代わりにメタクリル酸メチルを使用する２つのエマルションの混合物の形成を説明する。コアおよびシェルの形成に使用されるエマルション１および２の組成をそれぞれ表５Ｅに記載する。
【０１０６】
【表１１】
2010534740.tif 000015
【０１０７】
エマルション１を調製し、攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（１．５℃）を備えた５００ｍＬの４つ口反応器に添加した。エマルションを３０分間窒素でパージした。３０分後、反応器にメタクリル酸メチルを添加し、１０分間攪拌した。「ＶＡＺＯ」５６  ＷＳＰ開始剤（０．２８ｇ）、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）を脱イオン水（１０．７１ｇ）に溶解させたものを添加した後、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱した。反応を５０℃で４時間維持した。
【０１０８】
エマルション２を調製し、まだビーカーの中にある時、３０分間パージした。反応フラスコにエマルション２を添加し、「ＶＡＺＯ」５６  ＷＳＰ開始剤（０．１２ｇ）を脱イオン水（４．２４ｇ）に溶解させたものを添加し、反応を５０℃で８時間維持した。反応を周囲温度まで冷却した。ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．６０ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能）を含有する脱イオン水（４１．８ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。
【０１０９】
試験方法１に記載のように従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、ナイロン布帛およびポリエステルをコポリマー水性分散体で処理した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表６Ｂおよび６Ｃに記載する。
【０１１０】
【表１２】
2010534740.tif 000016
【０１１１】
結果から、比較例Ａと同じフッ素重量％の実施例１のコアシェルエマルションポリマーで処理された布帛は、ナイロンおよびポリエステル布帛で、ずっと優れた耐油性、耐水性および耐スプレー性（ｓｐｒａｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すことが分かる。比較例Ａは、実施例１のコア組成物およびシェル組成物と同一の組成を有するエマルションの非コアシェル混合物であった。これから、２段階重合によって誘導されるコアシェル構造は、布帛用の処理剤として、１段階重合プロセスによって提供されるエマルションの混合物のものよりずっと改善された特性を有するポリマーエマルションを提供することが分かった。
【０１１２】
結果から、比較例Ｂより低いフッ素重量％の実施例１のコアシェルエマルションポリマーで処理された布帛は、ナイロン布帛で、ずっと優れた耐油性、耐水性および耐スプレー性を示すことが分かった。比較例Ｂは、実施例１のシェル組成物と類似の組成物のランダム乳化重合によって誘導されるエマルションポリマーと、実施例１のコア組成物と類似のランダムポリマーエマルションのブレンドであった。比較例Ｂブレンドは、実施例１と類似の全組成を有し、実施例１の２７．８重量％に対して３３重量％とフッ素化モノマー含有率が僅かに高いが、コアシェル構造を有していない。比較例Ｂブレンドで処理された布帛は、実施例１に匹敵する、はじく性質を示したが、実施例１の耐久性を示さず、コアシェル構造は、比較的低レベルのフッ素化モノマーで、比較的良好な性能特性を比較的長時間にわたって可能にすることが分かった。
【０１１３】
実施例１および比較例Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの結果を表６Ｂおよび６Ｃに記載する。
【０１１４】
【表１３】
2010534740.tif 000017
【０１１５】
【表１４】
2010534740.tif 000018
【０１１６】
比較例Ｃは、米国特許第６，７９０，８９８号明細書（Ｌｅｅら）の実施例１に開示されているようなコアシェルエマルションポリマーであり、コアのモノマーとしてスチレンを使用し、シェルのフッ素化モノマーは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートであった。本発明の実施例１と比較例Ｃを類似の浴中Ｆ％で比較することによって、ナイロンでは、比較例Ｃの方が初期試験と５ＨＷ試験の両方で、かなり低い撥油性、撥水性および撥スプレー性を示すことが分かった。ポリエステルでは、比較例Ｃは、類似の初期撥油性、撥水性および撥スプレー性を示したが；５ＨＷ試験では、実施例１のものよりかなり低い撥油性、撥水性および撥スプレー性を示し；比較例Ｃは耐久性が劣っていることが分かった。
【０１１７】
比較例Ｄは、米国特許第６，７９０，８９８号明細書（Ｌｅｅら）の実施例１に開示されているようなコアシェルエマルションポリマーであり、コアのモノマーとしてスチレンを使用したが、シェルのフッ素化モノマー３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートの代わりに、実施例１で使用したＡ３メタクリレートであるＣ６同族体を使用した。従って、比較例Ｄと実施例１の比較は、同じフッ素化モノマー、Ａ３メタクリレートをシェルに使用するがコアのモノマーが異なる比較を可能にした。本発明の実施例１と比較例Ｄを同じ浴中Ｆ％で比較することによって、ナイロンでは、比較例Ｄの方が初期試験と５ＨＷ試験の両方で、かなり低い撥油性、撥水性および撥スプレー性を示すことが分かった。ポリエステルでは、比較例Ｄの方が、初期試験と５ＨＷ試験の両方で、実施例１のものよりかなり低い撥油性と撥水性を；５ＨＷ試験で低い撥スプレー性を示した。Ｌｅｅらの参考文献のコアシェルシステムにＣ６過フッ素化モノマーを使用することは、良好な撥油性と撥水性を付与するのに十分ではないことが分かった。更に、本明細書で開示される本発明の実施例１の組成物は、比較例Ｄのものより優れた撥油性と撥水性；および優れた耐久性を付与した。
【０１１８】
比較例Ｅは、実施例１で開示したようなコアシェルエマルションポリマーであったが、塩化ビニリデンの代わりにスチレンを使用した。本発明の実施例１と比較例Ｅを同じ浴中Ｆ％で比較することによって、ナイロンでは、比較例Ｅの方が初期試験と５ＨＷ試験の両方で、低い撥油性と撥水性を示すことが分かった。ポリエステルでは、比較例Ｅの方が、初期試験と５ＨＷ試験の両方で、実施例１のものよりかなり低い撥油性と撥水性を示した。これから、コアが塩化ビニリデンを含むコアシェルポリマーの方が、コアにスチレンを有する匹敵するコアシェルポリマーよりも良好な撥油性と撥水性を示すことが分かった。
【０１１９】
比較例Ｆは、実施例１で開示したようなコアシェルエマルションポリマーであったが、塩化ビニリデンの代わりにメタクリル酸メチルを使用した。本発明の実施例１と比較例Ｆを同じ浴中Ｆ％で比較することによって、ナイロンでは、比較例Ｆの方が、初期試験で低い撥油性と撥水性を示し、５ＨＷ試験でかなり低い撥油性と撥水性を示すことが分かった。ポリエステルでは、比較例Ｆの方が、実施例１のものより、初期試験で低い撥油性と撥水性を示し、５ＨＷ試験でかなり低い撥油性と撥水性を示した。これから、コアが塩化ビニリデンを含むコアシェルポリマーは、とりわけ５ＨＷ試験で、コアにメタクリル酸メチルを有する匹敵するコアシェルポリマーよりも良好な撥油性と撥水性を示すことが分かった。これから、実施例１は比較例Ｆのものと比較して優れた耐久性を示すことが分かった。
【０１２０】
実施例２〜５
実施例１の手順を使用し、表８〜１１に記載の配合を使用して実施例２〜５を調製し、表７に記載のコアシェルポリマーを得た。
【０１２１】
【表１５】
2010534740.tif 000019
【０１２２】
【表１６】
2010534740.tif 000020
【０１２３】
【表１７】
2010534740.tif 000021
【０１２４】
【表１８】
2010534740.tif 000022
【０１２５】
【表１９】
2010534740.tif 000023
【０１２６】
従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用し、ナイロン布帛を実施例２〜５のコポリマー水性分散体で処理した。実施例２〜５のポリマーエマルションの濃縮分散体、３部を９７部の脱イオン水で希釈し、水浴中３重量％のエマルションを有するパッド浴を得た。浴中で布帛をパディングし、過剰の液体を圧搾ローラで取り除いた。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な湿潤剤、ＡＬＫＡＮＯＬ６１１２も浴中に０．２重量％含んだ。ウェットピックアップは、約５０〜６０％であった。布帛を約１６０℃で２分間硬化させ、処理および硬化後に約１５〜１８時間「放置（ｒｅｓｔ）」した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表１２に記載する。
【０１２７】
【表２０】
2010534740.tif 000024
【０１２８】
結果から、実施例２〜５のエマルションポリマーは、ナイロン布帛で、良好な撥油性と、良好〜優れた撥水性および撥スプレー性を有することが分かった。
【０１２９】
実施例６〜１１
実施例１の手順を使用し、表１３に記載の様々なフッ素化モノマーを使用して実施例６〜１１を調製した。
【０１３０】
【表２１】
2010534740.tif 000025
【０１３１】
「材料」の項目で記載したように調製された様々なフッ素化モノマーを一定重量、実施例６〜１１で使用し、ろ過されたコアシェルポリマーエマルションを得た。コアおよびシェルポリマーの形成に使用されるエマルション１および２の組成を表１４に記載する。
【０１３２】
【表２２】
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【０１３３】
塩化ビニリデンを除き、脱イオン水を５０〜６０℃に予熱したエマルション１の成分を実施例１で前述したようにプラスチック製のビーカー内で超音波処理した。攪拌機、熱電対温度計、および冷却器（−５℃〜−１０℃）を備えた２５０ｍＬの４つ口反応器にエマルションを移した。熱脱イオン水（５ｇ）で洗浄してエマルションを反応器に入れ、温度が３０℃未満になるまで約３０分間窒素でパージした。次いで、塩化ビニリデンを反応フラスコに添加し、５分間混合した。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＶＡＺＯ  ５６  ＷＳＰ開始剤（０．１２５ｇ）を脱イオン水（９．４ｇ）に溶解させたものを添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、４時間維持した後、周囲温度まで冷却してコアポリマーエマルションを得た。
【０１３４】
水を５０〜６０℃に予熱したエマルション２の成分を前述のようにプラスチック製のビーカー内で超音波処理し、エマルションを得た。エマルションを約３０分間窒素でパージした後、コアポリマーエマルションが入った反応器に添加した。脱イオン水（９．１３ｇ）に溶解させたＶＡＺＯ  ５６  ＷＳＰ開始剤（０．０６５ｇ）を添加し、混合物を０．５時間以内に５０℃に加熱し、８時間維持した後、周囲温度まで冷却した。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤（０．３ｇ）を含有する脱イオン水（１３．７ｇ）溶液を生成物と周囲温度で混合した。得られるコアシェルエマルションポリマーはミルクフィルタでろ過され、重量約１４１ｇ、固形分２１．８％であった。
【０１３５】
従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用し、ナイロン布帛をコポリマー水性分散体で処理した。実施例６〜１１のポリマーエマルションの濃縮分散体を脱イオン水で希釈し、０．２重量％のフッ素を有するパッド浴を得た。布帛を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラで取り除いた。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な湿潤剤、ＡＬＫＡＮＯＬ６１１２も浴中に０．２重量％含んだ。ウェットピックアップは、約５０％であった。布帛を約１６０℃で２分間硬化させ、処理および硬化後に約１５〜１８時間「放置」した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛と未処理対照で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表１５に記載する。
【０１３６】
【表２３】
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【０１３７】
結果から、実施例６〜１０のエマルションは全て、ナイロン布帛で、良好な撥水性と、可〜良好な撥油性を示し、２０回洗濯した後、はじく性質を良好に維持することが分かった。
【０１３８】
従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用し、ポリエステル布帛をコポリマー水性分散体で処理した。実施例６〜１１のポリマーエマルションの濃縮分散体を脱イオン水で希釈し、０．２重量％のフッ素を有するパッド浴を得た。布帛を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラで取り除いた。本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な湿潤剤、ＡＬＫＡＮＯＬ６１１２も浴中に０．２重量％含んだ。ウェットピックアップは、約８７％であった。布帛を約１６０℃で２分間硬化させ、処理および硬化後に約１５〜１８時間「放置」した。前述の試験方法２〜５に従って、処理布帛で撥水性試験、撥スプレー性試験および撥油性試験を実施した。結果を表１６に記載する。
【０１３９】
【表２４】
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【０１４０】
結果から、実施例６〜１１のエマルションは全て、ポリエステル布帛で、良好な撥水性と良好〜優れた撥油性を示し、はじく性質の耐久性があることが分かった。
【国際調査報告】
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