(57)【要約】  本発明は、（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、並びに（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体に関する。混合物は、脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを更に含んでなる。本発明はまた、そのような分散体の製造方法、並びにそのような分散体の塗料としておよび２Ｋポリウレタン塗料中バインダーとしての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体であって、混合物が脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを更に含んでなることを特徴とする分散体。
【請求項２】
分散体の固形分は、分散体の総重量に基づいて１０重量％〜９０重量％の範囲であり、有機溶媒は、分散体の総重量に基づいて５重量％以下の量で存在する、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルにおいて、カルボン酸は８、９および／または１０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ２）は式：
【化１】
2015507659.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は、合計で６、７または８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を示す］
で示され、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである、
請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を０．１重量％〜３重量％、
（Ｍ２）を０．１重量％〜３重量％、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、
（Ｍ５）を４０重量％〜８０重量％、
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを５重量％〜２０重量％
の量で使用する、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）からコポリマー（Ｐ１）をまず合成し、次いで、１つ以上の後続工程でコポリマー（Ｐ１）に、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物、並びに
脂肪族カルボン酸グリシジルエステル
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）を添加することによって、コポリマー（Ｐ）を合成する、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
・コポリマー（Ｐ１）を合成するためには、
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ２）は式：
【化２】
2015507659.tif 000014
［式中、Ｒ１およびＲ２は、合計で６、７または８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を示す］
で示され、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、
・１つ以上の後続工程のためには、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである、
請求項６に記載の分散体。
【請求項８】
・コポリマー（Ｐ１）を合成するために、（Ｐ１）中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ２）を５重量％〜２５重量％、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ５）を３０重量％〜６０重量％
の量で使用し、
・１つ以上の後続工程のために、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、
（Ｍ５）を４０重量％〜８０重量％、
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを５重量％〜２０重量％
の量で使用する、請求項６に記載の分散体。
【請求項９】
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるモノマー混合物（Ｍ）をラジカル重合し、それによりコポリマー（Ｐ）を得る工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の製造方法であって、混合物は、脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを更に含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）からコポリマー（Ｐ１）をまず合成し、次いで、１つ以上の後続工程でコポリマー（Ｐ１）に、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物、並びに
脂肪族カルボン酸グリシジルエステル
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）を添加することによって、コポリマー（Ｐ）を合成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
・コポリマー（Ｐ１）を合成するために、（Ｐ１）中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ２）を５重量％〜２５重量％、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ５）を３０重量％〜６０重量％
の量で使用し、
・１つ以上の後続工程のために、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、
（Ｍ５）を４０重量％〜８０重量％、
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを５重量％〜２０重量％
の量で使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
塗料としての、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の使用。
【請求項１３】
架橋剤（Ｘ）と組み合わせた、二液型ポリウレタン水性塗料のためのバインダーとしての、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の使用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の分散体およびイソシアネート基含有架橋剤（Ｘ）を含んでなる、二液型ポリウレタン水性塗料。
【請求項１５】
架橋剤（Ｘ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンのオリゴマーまたは反応生成物を含んでなる、請求項１４に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル；（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル；（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー；（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー；並びに（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体に関する。本発明はまた、そのような分散体の製造方法、並びにそのような分散体の塗料としておよび２Ｋポリウレタン塗料中バインダーとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コポリマー水性二次分散体は、塗料およびバインダーとして、この技術分野で広く使用されている。この点において、用語「二次分散体」とは、まず均一な有機媒体中で重合され、次いで一般には外部乳化剤の添加を伴わずに、中和を伴って水性媒体中に分散された水性分散体を意味する。
【０００３】
例えば、ＵＳ  ２００７／２８２０４９  Ａ１は、新規なコポリマー水性二次分散体、その製造方法、および特に木材用の高品質塗膜を形成するためのその使用に関する。分散体は、（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル並びに（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステルを含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなる。
【０００４】
ＵＳ  ６，３９９，６９１は、分散体および／または水溶液として存在し、下記工程Ａ）〜Ｄ）を順次行うことによって得られたヒドロキシル官能性コポリマーＰを記載している：Ａ）反応器にヒドロキシル基含有疎水性ポリマーをまず導入する工程、Ｂ）反応器に開始剤成分を添加する工程、次いでＣ）反応器内でヒドロキシル基含有疎水性モノマー混合物を重合させる工程、続いてＤ）反応器内でヒドロキシル基および酸性基含有親水性モノマー混合物を重合させる工程。同文献の発明はまた、上記手順に従ったコポリマーＰの製造方法、並びにコポリマーＰおよび１種以上の架橋剤を含有する塗料組成物に関する。
【０００５】
ＵＳ  ２００５／１６５１４５  Ａ１は、ａ）ＯＨ不含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル化合物、ｂ）ヒドロキシル官能性ビニルモノマーおよび／またはヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸エステル、ｃ）ラジカル共重合できるイオン性および／または潜在イオン性モノマー、ｄ）任意に、成分ａ）〜ｃ）の化合物以外のラジカル共重合できる更なるモノマーを含有する１種以上のビニルモノマー混合物Ａ）を、ｅ）式（Ｉ）で示される化合物［式中、Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なったＣ１〜７脂肪族基であり、ｎは１〜４である］の存在下、ラジカル重合に付す工程；および生成したコポリマーＢ）を、中和剤Ｃ）の添加前または添加後に水に分散させる後続工程を含む、コポリマー分散体の製造方法に関する。得られた分散体は、基材を被覆するために使用される。
【０００６】
ＵＳ  ２００４／０３４１６４  Ａ１は、少なくとも１種のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有コポリマー（Ｐ）を含んでなる水性バインダー分散体に関する。コポリマー（Ｐ）は、脂環式構造を有するカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステルの構成単位を含んでおり、分散体中のコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも２５ｍｏｌ％は、トリエタノールアミンにより中和された状態で存在する。水性バインダーは、基材を被覆するために使用できる水性塗料において使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ  ２００７／２８２０４９  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ  ６，３９９，６９１
【特許文献３】ＵＳ  ２００５／１６５１４５  Ａ１
【特許文献４】ＵＳ  ２００４／０３４１６４  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
環境、健康および安全性に関する問題の故に、塗膜の性質が損なわれないと同時に、有機（共）溶媒を可能な限り少量しか含有しない塗料用コポリマー分散体を得ることが望まれている。本発明の目的は、そのような溶媒含量の低い分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、この目的は、
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体であって、混合物が脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを更に含んでなる分散体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分散体は、（共）溶媒含量の高い（約８重量％）分散体と比べると、高い光沢および高い硬度を有する塗膜をもたらす。特定の理論に拘束されるものではないが、グリシジルエステルが反応性希釈剤として少なくとも作用すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、アクリル酸またはメタクリル酸は、（メタ）アクリル酸とも記載される。
【００１２】
適当なモノマー（Ｍ１）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル基環置換シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートであって、イソボルニルアクリレートおよび／またはイソボルニルメタクリレートが好ましく、イソボルニルメタクリレートが特に好ましい。イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートおよび他のモノマー（Ｍ１）を含んでなる混合物を使用することもできる。イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレート以外のモノマー（Ｍ１）は、場合により、（Ｍ１）〜（Ｍ５）の和に基づいて１０重量％未満の量で使用してよい。
【００１３】
適当なモノマー（Ｍ２）は、直鎖または分岐の脂肪族カルボン酸によるビニルアルコールのエステル化生成物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル（ラウリン酸ビニル）またはステアリン酸ビニルである。
【００１４】
適当なヒドロキシル官能性モノマー（Ｍ３）は、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのようなエチレン性不飽和ヒドロキシル含有モノマーを包含し、好ましくは、ヒドロキシアルキル基に２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。特に好ましい化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、異性体ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、並びに異性体ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
適当なカルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー（Ｍ４）は、カルボン酸基または無水カルボン酸基を有するオレフィン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、或いは二塩基酸または無水物のモノアルキルエステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステルである。アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
使用されるヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有モノマー（Ｍ５）は、エステル基のアルコール基中に１〜１２個の炭素原子を有するアクリレートおよびメタクリレートである。アルコール基は、好ましくは脂肪族であって、直鎖または分岐であってよい。
【００１７】
成分（Ｍ５）の適当なモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、異性体のペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびドデシル（メタ）アクリレートである。特に適当な芳香族ビニル化合物は、スチレン、場合により置換されたスチレンおよびビニルトルエンである。好ましいモノマー（Ｍ５）は、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびスチレンである。
【００１８】
任意に、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル、メタクリロニトリルまたは酢酸ビニルのようなモノマー（Ｍ６）が存在してもよい。また、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド、またはエステル化（メタ）アクリル酸を、ある割合で使用することもでき、これらの化合物は、非イオン性親水性基として適している。適当なアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を包含する。しかしながら、コポリマーの親水化は、イオン性基、即ちモノマー（Ｍ４）によって行われることが好ましい。
【００１９】
合成成分（Ｍ１）〜（Ｍ６）の割合は、コポリマー（Ｐ）が３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するように選択してよい。酸価は、ＤＩＮ  ５３４０２に規定されているように測定する。ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０に規定されているように測定する。
【００２０】
コポリマー（Ｐ）の調製は、基本的に、有機相において通常のラジカル重合法によって行われる。コポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ＥＰ−Ａ  ０  ９４７  ５５７（第３頁第２行〜第４頁第１５行）またはＥＰ−Ａ  １  ０２４  １８４（第２頁第５３行〜第４頁第９行）に既に記載されているような多段階操作で調製される。この操作ではまず、酸性基を有しないかまたは酸性基含量の低い疎水性モノマー混合物（Ｍ１）を計量添加し、次いで、重合開始後に、酸性基を有するより親水性のモノマー混合物（ＭＩＩ）を計量添加する。酸性基を有するより親水性のモノマー混合物（ＭＩＩ）は、（Ｍ１）および（Ｍ２）タイプのモノマーを含有しない。
【００２１】
共重合は、一般に４０〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃で行う。重合反応に適した開始剤（Ｉ）は、有機過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびアゾ化合物を包含する。使用する開始剤の量は、所期の分子量に依存する。信頼して使用でき、取扱いがより容易であるため、上記タイプの過酸化物開始剤を適当な有機溶媒の溶液として使用することもできる。
【００２２】
本発明の方法において、開始剤（Ｉ）の添加速度は、モノマー（Ｍ）の供給が終わるまで続くように制御してよい。工程１および工程２における溶媒量は、５重量％未満の有機溶媒含量が得られるように選択する。
【００２３】
成分の量は、好ましくは１：９〜３：７の質量比（Ｖ）：（Ｍ）および９：１〜６：４の（Ｍ１）：（ＭＩＩ）、特に好ましくは１．２：８．８〜２：８の質量比（Ｖ）：（Ｍ）および８．５：１１．５〜７：３の（Ｍ１）：（ＭＩＩ）となるように計算される。
【００２４】
ラジカル重合は、反応器に導入された溶媒または溶媒／水混合物の存在下で行ってよい。適当な有機溶媒は、塗料技術で知られている溶媒を包含し、好ましくは、水性分散体における共溶媒として典型的に使用されている溶媒、例えば、アルコール、エーテル、エーテル基含有アルコール、エステル、ケトンまたは非極性炭化水素、或いはこれら溶媒の混合物である。溶媒は、最終分散体中の溶媒濃度が０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるような量で使用される。
【００２５】
初期導入物として疎水性コポリマーを用いて、ＥＰ−Ａ  １  ０２４  １８４の方法によって、コポリマーを調製することもできる。
【００２６】
多段階重合法に代えて、本発明の方法を連続的に実施することもできる（傾斜重合）。即ち、組成を変えながらモノマー混合物を添加する。親水性（酸官能性）モノマーの割合は、供給の初期より終点でより高い。
【００２７】
コポリマー（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎは、工程パラメーター、例えば、モノマー／開始剤モル比、反応時間、温度を選択することによって制御され、一般的には５００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌである。１００％形態でのコポリマー（Ｐ）のヒドロキシル基含量は、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１．５〜４．５重量％、特に好ましくは１．７５〜３．５重量％である。
【００２８】
コポリマー（Ｐ）の水への分散前、分散中または分散後、適当な中和剤を添加することによって、存在する酸性基を塩形態に、少なくとも部分的に転化する。適当な中和剤は、有機アミンまたは水溶性無機塩基、例えば、可溶性の金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００２９】
適当なアミンの例は、ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンである。混合物では、アンモニアをある割合で使用することもできる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびエチルジイソプロピルアミンが特に好ましい。
【００３０】
中和剤は、（酸性基の）理論中和度が全体で、４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％となるような量で添加する。ここで、中和度とは、コポリマーの酸官能基に対する、添加した中和用成分の塩基性基の比である。本発明のコポリマー水性分散体のｐＨは、一般に６〜１０、好ましくは６．５〜９である。
【００３１】
ある態様および他の特徴に関して、本発明を更に説明する。特に明記していない限り、そのような態様および特徴は、制限なく組み合わしてよい。同じ呼称（例えば（Ｍ１））の複数のモノマーを、１つの態様において使用する場合、これは、それらのモノマーが同じでなければならないことを意味しているのではない。また、本発明を説明する際モノマーに関して複数形を用いているが、これは、存在する１つの呼称について２種以上のモノマーを使用しなければならないことを意味しているのではない。
【００３２】
本発明の分散体の１つの態様では、分散体の固形分は、分散体の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲であり、有機溶媒は、分散体の総重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下の量で存在する。固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に規定されているように測定する。低減または回避すべき有機溶媒は、アセトン、および１００℃未満の沸点を有する他の溶媒を包含する。
【００３３】
本発明の分散体の別の態様では、脂肪族カルボン酸グリシジルエステルにおいて、カルボン酸は、８、９および／または１０個の炭素原子を有する。ネオデカン酸のグリシジルエステルが好ましい。
【００３４】
本発明の分散体の別の態様では、
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ２）は式：
【化１】
2015507659.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、合計で６、７または８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を示す］
で示され、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
本発明の分散体の別の態様では、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜１．５重量％、
（Ｍ２）を０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜１．５重量％、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜８重量％、
（Ｍ５）を４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％、
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを５重量％〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％
の量で使用する。
【００３６】
本発明の分散体の別の態様では、
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）からコポリマー（Ｐ１）をまず合成し、次いで、１つ以上の後続工程でコポリマー（Ｐ１）に、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物、並びに
脂肪族カルボン酸グリシジルエステル
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）を添加することによって、コポリマー（Ｐ）を合成する。
【００３７】
本発明の別の態様では、
・コポリマー（Ｐ１）を合成するためには、
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ２）は式：
【化２】
2015507659.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、合計で６、７または８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を示す］
で示され、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、
・１つ以上の後続工程のためには、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
【化３】
2015507659.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、合計で６、７または８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を示す］
で示されるビニルモノマーは、VeoVa（登録商標） Monomer 9、10および11（Hexion Specialty Chemicals B.V.（オランダ国ロッテルダム））として市販されており、VeoVa（登録商標） Monomer 9が特に好ましい。上記モノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温度が異なっており、VeoVa（登録商標） 9は＋７０℃、VeoVa（登録商標） 10は−３℃、VeoVa（登録商標） 11は−４０℃である。
【００３９】
好ましくは、
・コポリマー（Ｐ１）を合成するために、（Ｐ１）中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ２）を５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ５）を３０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％
の量で使用し、
・１つ以上の後続工程のために、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜８重量％、
（Ｍ５）を４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％、
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを５重量％〜２０重量％、好ましくは７重量％〜１５重量％
の量で使用する。
【００４０】
本発明はまた、
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるモノマー混合物（Ｍ）をラジカル重合し、それによりコポリマー（Ｐ）を得る工程を含む、本発明の分散体の製造方法であって、混合物は、脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを更に含んでなる方法を対象とする。
【００４１】
分散体の固形分は、分散体の総重量に基づいて好ましくは１０重量％〜９０重量％であり、有機溶媒は、分散体の総重量に基づいて５重量％以下の量で存在する。
【００４２】
本発明の方法の別の態様では、
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）からコポリマー（Ｐ１）をまず合成し、次いで、１つ以上の後続工程でコポリマー（Ｐ１）に、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物、並びに
脂肪族カルボン酸グリシジルエステル
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）を添加することによって、コポリマー（Ｐ）を合成する。
【００４３】
本発明の別の態様では、
・コポリマー（Ｐ１）を合成するために、（Ｐ１）中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ２）を５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ５）を３０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％
の量で使用し、
・１つ以上の後続工程のために、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ３）を１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜８重量％、
（Ｍ５）を４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％、
脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを５重量％〜２０重量％、好ましくは７重量％〜１５重量％
の量で使用する。
【００４４】
本発明の別の態様は、塗料としての、本発明の分散体の使用である。
【００４５】
本発明はまた、架橋剤（Ｘ）と組み合わせた、二液型ポリウレタン水性塗料のためのバインダーとしての、本発明の分散体の使用に関する。
【００４６】
使用される架橋剤（Ｘ）は、好ましくはポリイソシアネートである。そのようなポリイソシアネートは、一分子あたり２つ以上のＮＣＯ基を有しており、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）メタン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトノナンまたは異性体２，４−および２，６−ＴＤＩに基づいており、ウレタン、イソシアヌレートおよび／またはビウレット基を更に有してよい。場合により、ポリイソシアネートはブロックされていてもよい。
【００４７】
脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく上記タイプの低粘性ポリイソシアネートを使用することが特に好ましい。そのようなポリイソシアネートは、場合により親水化されていてもよい。
【００４８】
架橋剤として使用されるポリイソシアネートは、２３℃で一般に１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有しており、粘度を調節するために所望により、少量の不活性溶媒と混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明のコポリマーは一般に十分親水性であるため、付加的な乳化剤を使用しなくても、疎水性架橋剤樹脂を分散することができる。しかしながら、このことは、外部乳化剤の使用を排除するものではない。
【００５０】
水溶性または分散性ポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基、および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基を変性することによって得られる。ポリイソシアネートは、例えば、化学量論量未満の一価親水性ポリエーテルアルコールとの反応によって親水性にすることができる。このタイプの親水化ポリイソシアネートの調製方法は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ５４０  ９８５（第３頁第５５行〜第４頁第５行）に記載されている。ＥＰ−Ａ  ９５９  ０８７（第３頁第３９〜５１行）に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートも非常に適しており、これは、アロファネート化条件の下、モノマー含量の低いポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとを反応させることによって調製される。ＤＥ−Ａ  １００  ０７８  ２１（第２頁第６６行〜第３頁第５行）に記載されており、トリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物も適している。例えばＤＥ−Ａ  １００  ２４  ６２４（第３頁第１３〜３３行）に記載されているタイプの、イオン性基（特にスルホネート基）により親水化されたポリイソシアネートが特に適しており、好ましい。
【００５１】
原則としてもちろん、異なった架橋剤樹脂の混合物を使用することもできる。
【００５２】
バインダー成分のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｘ）のイソシアネート基との比は、典型的には３：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：３、特に１：１〜１：２である。
【００５３】
本発明の別の態様は、本発明の分散体およびイソシアネート基含有架橋剤（Ｘ）を含んでなる、二液型ポリウレタン水性塗料である。
【００５４】
架橋剤（Ｘ）は、好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンのオリゴマーまたは反応生成物を含んでなる。
【００５５】
本発明の水性二次分散体を含んでなる塗料は、所望の基材に塗布することができる。基材の例は、木材、金属、プラスチック、紙材、皮革、布地、フェルト、ガラスまたは無機基材であって、既に被覆された基材であってもよい。１つの特に好ましい用途は、例えば木材または連続気孔無機基材のような吸収性基材に塗膜を形成するための、水性塗料の使用である。好ましい基材は木材である。
【００５６】
本発明はまた、本発明の水性二次分散体を含んでなる塗料で被覆した木材の物品を提供する。
【００５７】
塗料は、そのまま、または被覆技術で知られている更なる助剤および添加剤（例えば、充填材および顔料）と組み合わせて、使用することができる。
【００５８】
本発明の二次分散体を含んでなる塗料は、既知の方法で、例えば、引き塗り、流し込み、ナイフ塗布、注入、噴霧、回転塗布、ロール塗りまたは浸漬によって塗布することができる。
【００５９】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００６０】
用語解説：
Dowanol（登録商標） PnB：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
Peroxan（登録商標） DB：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
Veova（登録商標） 9：
【化４】
2015507659.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、合計で６個の炭素原子を有する飽和アルキル基を示す］
Cardura（登録商標） E10：ネオデカン酸のグリシジルエステル
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
Surfynol（登録商標） 104 BC：非イオン性界面活性剤
Disperbyk（登録商標） 191 98%：ＶＯＣ不含有および溶媒不含有の湿潤分散助剤
BYK（登録商標） 028 98%：ＶＯＣ不含有シリコーン消泡剤
Borchigel（登録商標） PW 25：増粘剤
Resiflow（登録商標） W 52 50%：流れ制御剤
BYK（登録商標） 378：シリコーン表面調整添加剤
Byk（登録商標） 349：シリコーン界面活性剤
Tronox（登録商標） RKB4：二酸化チタン顔料
Schwegofoam（登録商標） 8333：ＶＯＣ不含有消泡剤
Desmodur（登録商標） 3900：ＨＤＩに基づく低粘性脂肪族ポリイソシアネート樹脂
Butoxyl（登録商標）：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
【００６１】
測定した特性は、固形分（厚膜法：フタ、試料１ｇ、１２５℃で１時間、対流式オーブン、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に規定）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を用いて滴定、ＤＩＮ  ５３４０２に規定）、ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、アセチル化、加水分解、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を用いて滴定、ＤＩＮ  ５３２４０に規定）である。
【００６２】
ＭＥＫ拭き取り試験
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた綿塊を、一定の圧力を加えて、塗膜上で前後に１００回動かした（１００往復）。１００往復する前に著しい損傷または剥離が観察された場合は、試験を中断した。試験後、塗膜の曇りおよび／または膜剥離を目視評価した。
【００６３】
振り子硬度は、ＤＩＮ  ５３１５７に従って測定した。
ブッフホルツ硬度は、ＤＩＮ  ５３１５３に従って測定した。
エリクセン試験は、ＤＩＮ  ５３１５６に従って測定した。
鉛筆硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３５２３−４に従って測定した。
【００６４】
実施例１：前駆体
下記成分を用いて、ポリアクリレート前駆体を調製した。
【表１】
2015507659.tif 000006
【００６５】
撹拌器、還流冷却器、温度測定器およびモノマー供給器具（滴下漏斗）を備えた１０Ｌ容の反応器に、パート１を導入し、穏やかな窒素流を１時間流通させた。次いで、バッチを撹拌しながら１４８℃に加熱した。この温度に達した後、パート２を２０分間にわたって添加した。その直後、温度が１５３℃を超えないように場合により冷却しながら、パート３および４を同時に４．５時間にわたって計量添加した。添加完了後、バッチを１４８℃で１時間維持した。冷却し、６８．５±１重量％の固形分を有する高粘性樹脂を得た。
【００６６】
実施例２：コポリマー分散体
下記成分を用いて、ポリアクリレートコポリマー分散体を調製した。
【表２】
2015507659.tif 000007
【００６７】
撹拌器、還流冷却器、温度測定器およびモノマー供給器具（滴下漏斗）を備えた３０Ｌ容の反応器に、パート１を導入し、穏やかな窒素流を１時間流通させた。次いで、バッチを撹拌しながら１４８℃に加熱した。この温度に達した後、パート２を２０分間にわたって添加した。その直後、場合により冷却しながら、パート３および４を同時に４．５時間にわたって計量添加した。添加完了後、バッチを１４８℃で０．５時間維持した。続いて、パート５および６を１．５時間にわたって計量添加した。その後、バッチを１４８℃で１時間維持し、次いで１２０℃に冷却した。圧力を２．５ｂａｒ未満に低下させ、５０００ｇの試料を得た。９５℃に冷却し、パート７を添加し、混合物を３０分間撹拌した。最後に、分散させるためにパート８を３０分間にわたって添加し、その後、８０℃で２時間撹拌し、濾過器を通して取り出した。
【００６８】
実施例３：コポリマー分散体
下記成分を用いて、ポリアクリレートコポリマー分散体を調製した。
【表３】
2015507659.tif 000008
【００６９】
撹拌器、還流冷却器、温度測定器およびモノマー供給器具（滴下漏斗）を備えた３０Ｌ容の反応器に、パート１を導入し、穏やかな窒素流を１時間流通させた。次いで、バッチを撹拌しながら１４８℃に加熱した。この温度に達した後、パート２を２０分間にわたって添加した。その直後、場合により冷却しながら、パート３および４を同時に４．５時間にわたって計量添加した。添加完了後、バッチを１４８℃で０．５時間維持した。続いて、パート５および６を１．５時間にわたって計量添加した。その後、バッチを１４８℃で１時間維持し、次いで１２０℃に冷却した。圧力を２．５ｂａｒに低下させ、５０００ｇの試料を得た。９５℃に冷却し、パート７を添加し、混合物を３０分間撹拌した。最後に、パート８を３０分間にわたって添加して分散を行い、その後、８０℃で２時間撹拌し、濾過器を通して取り出した。
【００７０】
実施例４：下記成分を用いて、塗料組成物を調製した。量は、重量部で示す。
【表４−１】
2015507659.tif 000009
【００７１】
【表４−２】
2015507659.tif 000010
【００７２】
塗膜の試験結果を、以下の表にまとめる。ＲＴ＝室温で乾燥。３０’６０℃＝６０℃で３０分間保持することにより乾燥。
【００７３】
【表５−１】
2015507659.tif 000011
【００７４】
【表５−２】
2015507659.tif 000012
【国際調査報告】
2015507659.tif 000015
2015507659.tif 000016