(57)【要約】  炭素質燃料を燃焼させるための方法及びプラントであって、この方法は、燃焼プラントの吸着反応器に粒子状酸素選択性吸着材（例えば、ペロフスカイト型材料）を導入して吸着反応器に第１粒子床を形成するステップ、第１粒子床を酸素含有第１流動化ガスによって流動化して流動化ガスから吸着材に酸素を吸着させるステップ、酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼プラントの燃焼反応器へ移送して燃焼反応器に第２粒子床を形成するステップ、第２粒子床を酸素欠乏第２流動化ガスによって流動化して遊離酸素ガスを生成するように吸着材から酸素を脱離させるステップ、及び燃焼反応器に炭素質燃料を導入して遊離酸素ガスにより燃料を酸化するステップを含む。
2010534310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼プラントにおいて炭素質燃料を燃焼させる方法であって、
（ａ）燃焼プラントの吸着反応器に粒子状酸素選択性吸着材を導入して、吸着反応器に第１粒子床を形成するステップ；
（ｂ）第１粒子床を、吸着反応器に第１酸素分圧ｐ１をもたらすように酸素含有第１流動化ガスによって流動化して、酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスを生成するように、流動化ガスから吸着材に酸素を吸着させるステップ；
（ｃ）吸着反応器から酸素枯渇排出ガスを第１排出ガス経路に沿って放出するステップ；
（ｄ）酸素リッチ吸着材を吸着反応器から吸着材移送経路に沿って燃料プラントの燃焼反応器へ移送して、燃焼反応器に第２粒子床を形成するステップ；
（ｅ）第２粒子床を、燃焼反応器に第２酸素分圧ｐ２をもたらすように酸素欠乏第２流動化ガスによって流動化して（ここで、ｐ２はｐ１より小さい）、遊離酸素ガス及び酸素枯渇吸着材を生成するように、吸着材から酸素を脱離させるステップ；
（ｆ）燃焼反応器に炭素質燃料を導入して、遊離酸素ガスにより燃料を酸化し、二酸化炭素含有排出ガスを生成し、燃焼反応器において低い酸素分圧ｐ２’を保って吸着材からの酸素の脱離を続けるステップ（ここで、ｐ２’はｐ１より小さい）；及び
（ｇ）二酸化炭素含有排出ガスを燃焼反応器から第２排出ガス経路に沿って放出するステップ
を含む方法。
【請求項２】
酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を、燃焼反応器から吸着反応器へ、吸着材戻し経路に沿って戻すさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着材に吸着された不純物を取り除くために、燃焼プラントから酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を放出するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
放出された吸着材の少なくとも一部を、吸着材に吸着された不純物を取り除くことによって再生するさらなるステップ、及び再生ステップにおいて再生された吸着材の少なくとも一部を吸着反応器に戻すさらなるステップを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１流動化ガスが空気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２流動化ガスが二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２流動化ガスの少なくとも一部が、二酸化炭素含有排出ガスの側流として得られる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２流動化ガスが水蒸気を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
炭素質燃料が固体燃料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭素質燃料が、石炭、バイオ燃料及び廃棄物由来燃料の少なくとも１つを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
吸着反応器が低速流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）において、酸素選択性吸着材が吸着反応器の上方部分に導入され、ステップ（ｄ）において、酸素リッチ吸着材が吸着反応器の下方部分から移送される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
吸着反応器が高速流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
吸着反応器が、酸素リッチ吸着材を酸素枯渇ガスから分離するための粒子分離器を備え、ステップ（ｄ）が、分離された酸素リッチ吸着材を燃焼反応器へ移送することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
燃焼反応器が低速流動床反応器である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｄ）において、酸素リッチ吸着材が、燃焼反応器の上方部分に導入され、ステップ（ｈ）において、酸素枯渇吸着材が吸着反応器の下方部分から戻される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
燃焼反応器が高速流動床反応器である、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
燃焼反応器が、酸素枯渇吸着材を二酸化炭素含有排出ガスから分離するための粒子分離器を備え、ステップ（ｈ）が、分離された酸素枯渇吸着材を吸着反応器に移送することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸素選択性吸着材がペロフスカイト型材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ペロフスカイト型材料が、Ａ１−ｘＭｘＢＯ３−δの構造式を有し、ここで、Ａは、元素周期表の３Ａ及び３Ｂ族の金属イオン又はこれらの混合物であり、Ｍは、元素周期表の１Ａ及び２Ａ族の金属イオン又はこれらの混合物であり、Ｂは、元素周期表のｄ−ブロック遷移金属イオン又はこれらの混合物であり、ｘは０から１まで変化し、δは、Ａの金属イオンがＭの金属イオンに置き換わることから生じる、化学量論的組成からの偏差である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉ）Ａが少なくとも１つのｆ−ブロックランタニドである、（ｉｉ）Ｍが元素周期表の２ａ族の少なくとも１つの金属である、及び（ｉｉｉ）Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの混合物である、の少なくとも１つである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｘが０．２から１であり、（ｉ）Ａが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ又はこれらの混合物である、（ｉｉ）Ｍが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又はこれらの混合物である、（ｉｉｉ）Ｂが、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの混合物である、の少なくとも１つである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
酸素選択性吸着材が、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＨｆＯ２及びこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質を含み、前記セラミック物質が、ＣａＯ、希土類金属酸化物、及びＣａＯと希土類金属酸化物の混合物の少なくとも１つによりドーピングされている、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
セラミック物質が、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属酸化物によりドーピングされている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
酸素選択性吸着材がブラウンミレライト酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
酸素選択性吸着材が、前記材料の酸素吸着性を促進する物質によって処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記促進剤物質が、元素周期表の１Ｂ及び８族の遷移金属を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記促進剤物質が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
二酸化炭素を二酸化炭素含有排出ガスから回収するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
燃焼反応器における、また、吸着反応器、第１排出ガス経路及び第２排出ガス経路の少なくとも１つにおける熱移動表面を用いることによって、水蒸気を発生させるさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
第１流動化ガスを、酸素枯渇排出ガスから回収される熱により加熱するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
第２流動化ガスを、二酸化炭素含有排出ガスから回収される熱により加熱するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
炭素質燃料を燃焼させるための燃焼プラントであって、
吸着反応器及び燃焼反応器；
粒子状酸素選択性吸着材を吸着反応器に導入するための手段；
酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスを生成するように、酸素含有第１流動化ガスによって酸素選択性吸着材床を流動化するための手段；
吸着反応器から酸素枯渇排出ガスを放出するための手段；
酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段；
吸着材から酸素を脱離させ、酸素枯渇吸着材を生成するように、酸素枯渇第２流動化ガスによって、燃焼反応器に生じる床を流動化するための手段；
燃料を脱離酸素により酸化し、二酸化炭素含有排出ガスを生成し、また吸着材から酸素を絶え間なく脱離させるために燃焼反応器において低い酸素分圧を保つように、炭素質燃料を燃焼反応器に導入するための手段；及び
燃焼反応器から二酸化炭素含有排出ガスを放出するための手段
を含むプラント。
【請求項３４】
酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を燃焼反応器から吸着反応器へ移送するための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項３５】
吸着材に吸着された不純物を取り除くために、燃焼プラントから酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を放出するための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項３６】
放出された吸着材の少なくとも一部を、吸着材に吸着された不純物を取り除くことによって再生するための手段、及び再生された吸着材の少なくとも一部を吸着反応器に戻すための手段を備える、請求項３５に記載の燃焼プラント。
【請求項３７】
燃焼反応器に生じる床を酸素欠乏第２流動化ガスによって流動化するための手段と流動連結している二酸化炭素含有排出ガスの側流を用意するための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項３８】
吸着反応器が低速流動床反応器である、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項３９】
酸素選択性吸着材を吸着反応器に導入するための手段が、吸着反応器の上方部分に連結されており、酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段が、吸着反応器の下方部分に連結されている、請求項３８に記載の燃焼プラント。
【請求項４０】
吸着反応器が高速流動床反応器である、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項４１】
吸着反応器が、酸素リッチ吸着材を酸素枯渇ガスから分離するための粒子分離器を備え、酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段が、分離された酸素リッチ吸着材を燃焼反応器へ移送するための手段を備える、請求項４０に記載の燃焼プラント。
【請求項４２】
燃焼反応器が低速流動床反応器である、請求項３４に記載の燃焼プラント。
【請求項４３】
酸素リッチ吸着材を燃焼反応器へ移送するための手段が、燃焼反応器の上方部分に連結され、酸素枯渇吸着材を燃焼反応器から吸着反応器へ移送するための手段が、燃焼反応器の下方部分に連結される、請求項４２に記載の燃焼プラント。
【請求項４４】
燃焼反応器が高速流動床反応器である、請求項３４に記載の燃焼プラント。
【請求項４５】
燃焼反応器が、二酸化炭素含有排出ガスから酸素枯渇吸着材を分離するための粒子分離器を備え、酸素枯渇吸着材を燃焼反応器から吸着反応器へ移送するための手段が、分離された酸素リッチ吸着材を吸着反応器へ移送するための手段を備える、請求項４４に記載の燃焼プラント。
【請求項４６】
二酸化炭素を二酸化炭素含有排出ガスから回収するための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項４７】
燃焼反応器における、また、吸着反応器、第１排出ガス経路及び第２排出ガス経路の少なくとも１つにおける熱移動表面を含む、水蒸気を発生させるための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項４８】
第１流動化ガスを、酸素枯渇排出ガスから回収される熱により加熱するための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項４９】
第２流動化ガスを、二酸化炭素含有排出ガスから回収される熱により加熱するための手段を備える、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸素キャリア材料により燃焼プロセスに酸素を輸送することによって、流動床において炭素質燃料を燃焼させるための方法及びプラントに関する。より詳細には、本発明は、第１流動床において酸素が固体酸素キャリア材料に固定され、酸素キャリア材料から放出される酸素によって別の流動床において炭素質燃料が燃焼される、発電プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学ループ燃焼（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌｏｏｐｉｎｇ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）は、固体酸素キャリアとして働く酸化物化合物により、燃焼空気から燃料に酸素を輸送することによって燃料を燃焼させるために提案された技術である。燃料は、いわゆる燃料反応器、又は燃焼反応器に導入され、空気から適切な酸化物化合物への酸素の固定は、別の反応器、いわゆる空気反応器、又は再生反応器において実施される。従来の単一段階における燃焼の代わりに化学ループ燃焼を用いることの主な利点は、燃焼反応器において生成するＣＯ２が窒素ガスにより希釈されないことである。このため、燃焼反応器からの排出ガスは、水の分離の後、ほとんど純粋な二酸化炭素であり、ＣＯ２の分離のための余分なエネルギー又は費用の掛かる外部設備を必要としない。
【０００３】
化学ループ燃焼の開発は、新しく、まだパイロットプラント及び材料の試験段階にある。金属酸化物、特に、一般的な遷移状態金属、例えば、鉄、ニッケル、銅及びマンガンの特定の酸化物が、酸素キャリアとして使用されると示唆されている。化学ループの原理は、燃料の燃焼及びキャリア再生のための加圧反応器を有することによってガスタービンサイクルにも、又は、反応器において大気圧を用いる水蒸気タービンサイクルにも、適用され得る。
【０００４】
空気反応器における空気による酸素キャリアの酸化は、発熱反応である。したがって、大量のエネルギーが、空気反応器から放出される排出ガス（酸素枯渇（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）空気）から回収されるはずである。これに対応して、燃焼反応器における酸素キャリアの還元は、吸熱反応であり、燃料の燃焼によって供給されるエネルギーのかなりの部分を消費する。酸素を運ぶ化合物の分解は十分に高温でのみ起こると同時に、燃焼反応器はまた、高温の排出ガス、主としてＣＯ２及び水を生成する。
【０００５】
米国特許第５４４７０２４号は、化学ループ燃焼によって発電する方法を開示し、この方法では、炭化水素燃料が燃料反応器中で金属酸化物と反応して、二酸化炭素及び水を含む第１オフガスを生成し、また還元された固体生成物へ金属酸化物を還元する。還元された固体生成物は、空気反応器において空気によって酸化され、これによって、燃料反応器にリサイクルされる金属酸化物、及び第２オフガスが生成される。第１及び第２オフガスは、それぞれ、第１及び第２タービンを通過して、発電する。燃料と金属酸化物との間の化学反応であるという理由で、この方法は、液体又は気体燃料に適するだけである。この方法の別の欠点は、特に、発電するために必要とされる２つのタービンゆえのその複雑さである。
【０００６】
米国特許第６５７２７６１号は、鉄酸化物を酸素キャリアとして用いることによって石炭又はバイオマスを燃焼させることを意図する化学ループ燃焼法を開示する。この特許によれば、燃焼床への硫黄含有燃料の添加速度は、ＦｅＳの生成を最低限にするように調節され、さもなければＦｅＳは空気反応器に輸送され得る。しかし、この方法では、燃料から放出される揮発性の可燃性化合物を別にすれば、固体燃料をＦｅ２Ｏ３により効率的に酸化できるかどうか疑わしい。
【０００７】
最初に燃料を別個のガス化器においてガス化することによって固体燃料を燃焼させるために化学ループ燃焼を用いることもまた示唆された。しかし、これは、ガス化のための別の反応器を必要とするであろうし、このことはプラントをさらに一層複雑にするであろう。追加のガス化ステップはまた、通常、プラントの効率及び炭素転化を低下させるであろう。
【０００８】
米国特許第６１４３２０３号は、炭化水素の部分酸化のための方法を開示し、この方法では、ペロフスカイト型のセラミック混合導体が、混合導体を酸素により飽和させるための高温の吸着ゾーンと、酸素で飽和した高温の混合導体を炭化水素に接触させるための部分酸化ゾーンとの間で循環される。この方法の部分酸化段階の間に吸着材は炭化水素と反応し、それにより水素及び一酸化炭素を生成する。安全性の理由で、部分酸化から取り出される酸素枯渇混合導体は、吸着設備に戻される前に、残留未反応炭化水素及び／又は部分酸化反応生成物を取り除くためにストリッピング処理部において処理される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、固体酸素キャリア材料を用いることにより燃焼プロセスに酸素を輸送することによって、炭素質燃料を燃焼させる効率的な方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、固体酸素キャリア材料を用いることにより燃焼プロセスに酸素を輸送することによって、炭素質燃料を燃焼させるための効率的なシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、燃焼プラントにおいて炭素質燃料を燃焼させる方法が提供され、この方法は、（ａ）燃焼プラントの吸着反応器に粒子状酸素選択性吸着材を導入して、吸着反応器に第１粒子床を形成するステップ；（ｂ）第１粒子床を、吸着反応器に第１酸素分圧ｐ１をもたらすように酸素含有流動化ガスによって流動化して、酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスを生成するように、流動化ガスから吸着材に酸素を吸着させるステップ；（ｃ）吸着反応器から酸素枯渇排出ガスを第１排出ガス経路に沿って放出するステップ；（ｄ）酸素リッチ吸着材を吸着反応器から、吸着材移送経路に沿って燃焼プラントの燃焼反応器に移送して、燃焼反応器に第２粒子床を形成するステップ；（ｅ）第２粒子床を、燃焼反応器に第２酸素分圧ｐ２をもたらすように酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）流動化ガスによって流動化して（ここで、ｐ２はｐ１より小さい）、遊離酸素ガス及び酸素枯渇吸着材を生成するように、吸着材から酸素を脱離させるステップ；（ｆ）燃焼反応器に炭素質燃料を導入して、遊離酸素ガスにより燃料を酸化し、二酸化炭素含有排出ガスを生成し、燃焼反応器において低い酸素分圧ｐ２’を保って吸着材からの酸素の脱離を続けるステップ（ここで、ｐ２’はｐ１より小さい）；及び（ｇ）二酸化炭素含有排出ガスを燃焼反応器から第２排出ガス経路に沿って放出するステップを含む。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、炭素質燃料を燃焼させるための装置が提供され、ここで、この装置は、吸着反応器及び燃焼反応器、粒子状酸素選択性吸着材を吸着反応器に導入するための手段、酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスを生成するように、酸素含有流動化ガスによって、酸素選択性吸着材により生じる床を流動化するための手段、吸着反応器から酸素枯渇排出ガスを放出するための手段、酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段、吸着材から酸素を脱離させるように、第２流動化ガス（これは遊離酸素を含まない）によって、燃焼反応器に生じる床を流動化するための手段、酸素枯渇吸着材及び二酸化炭素含有排出ガスを生成するために、燃料を脱離酸素により酸化するように、また吸着材から酸素を絶え間なく脱離させるために燃焼反応器において十分に低い酸素分圧を保つように、炭素質燃料を燃焼反応器に導入するための手段、及び燃焼反応器から二酸化炭素含有排出ガスを放出するための手段を備える。
【００１３】
吸着反応器及び燃焼反応器の両方における流動床の使用は、反応器全体に渡る良好な熱及び質量の移動を促進するという利点をもたらし、各反応器における温度分布は、より均一になる。流動床の運転はまた、反応器全体に渡る材料の均一な分布、及びガス相と固体相との間の良好な接触をもたらす。前記方法の全てのステップは、絶え間なく、ほぼ一定の速度で、好ましくは実施される。通常、様々なプロセスパラメータ（例えば、温度及び圧力）が、通常の手段によってモニタされ、様々な供給速度が安定なプロセス条件を保つように調節される。代わりに、いくつかの場合において、周期的に変化する方式でプロセスを実施することが有用であり得る。
【００１４】
酸素選択性吸着材は、ここでは、酸素分圧の関数として物理的に材料に吸着される酸素の含量を迅速に変化させる材料として定義される。物理的吸着は、弱い化学結合と共に存在し得る。吸着材の本質的な特徴は、変化する酸素分圧のせいで、酸素が吸着材料に吸着される、又はそれから放出されるということである。酸素キャリアとして酸素選択性吸着材を用いることの結果として、燃焼は、自由空間において又は固体燃料表面で、燃料と放出された酸素との間で起こり、このことにより、固体燃料を、良好な燃焼性能で、燃焼プロセスに直接適用することが許される。これは、化学ループ燃焼法と明らかに異なり、化学ループ燃焼法では、酸化−還元反応（レドックス反応）は酸素キャリアの表面で行われるので、固体燃料に直接適用できない。
【００１５】
本発明による燃焼方法は、有利には、使用された吸着材に酸素を再担持させるために、酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を、燃焼反応器から吸着反応器に、適切な戻し経路に沿って移送するステップをさらに含む。こうして、酸素選択性吸着材は、燃焼反応器と吸着反応器との間で再循環させられ、このため、吸着反応器は、代わりに、再生反応器と呼ばれ得る。吸着材の再循環は、当然、プロセスのコストを低下させる。
【００１６】
しかし、特に吸着材が低コスト材料である時には、使用された吸着材を処分することが有利であり得る。酸素枯渇吸着材を処分することに基づくプロセスは、例えば、吸着材が燃料中の不純物（例えば硫黄）によって劣化されてしまう傾向がある時に、有用であり得る。その場合、本発明の方法は、吸着材によって、プロセスから硫黄又は他の不純物を取り除くというさらなる利点を含む。いくつかの用途において、これは、燃焼反応器の排出ガスからの従来の不純物除去よりも効率的で費用効率の高い解決策である。
【００１７】
不純物によって汚染された吸着材料は、循環から抜き取られた後、有利には、さらなるプロセスステップにおいて再生され得る。吸着材の再生は、例えば、適切な熱処理を、不純物の回収と合わせて含み得る。本発明の利点のある実施形態によれば、吸着材の一部は、そのまま再循環され、一方、吸着材の他の部分は、循環から抜き取られ、その後、処分され、新鮮な吸着材に置き換えられるか、或いは、再生され、次いで循環に戻されるかのいずれかである。
【００１８】
酸素の吸着及び脱離の速度、さらには反応器の間の酸素リッチ吸着材の再循環速度は、有利には、炭素質燃料の供給速度に対して十分に大きく、その結果、燃料は二酸化炭素と水に完全に燃焼できる。こうして、燃焼反応器における石炭の転化度は高く、吸着反応器に可燃性ガスが流出する危険は全くない。このため、燃焼反応器から吸着反応器に吸着材料を再循環させる時、酸素枯渇吸着材から何らかの可燃性生成ガスのストリッピングを行う必要は全くない。
【００１９】
酸素含有流動化ガス、すなわち、吸着床に導入される流動化ガスは、好ましくは、空気である。しかし、それは、いくつかの場合に、代わりに、他の酸素含有ガス、例えば、酸素富化空気であってもよい。空気流動化の目的は、吸着反応器に、酸素が流動化ガスから吸着材に効率的に吸着されるような酸素分圧ｐ１を絶え間なくもたらすことである。これにより、酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスが吸着反応器において生成される。
【００２０】
第２流動化ガス、すなわち、燃焼反応器の流動化ガスは、有利には、主に二酸化炭素である。これにより、燃焼反応器から放出される排出ガスは、主として二酸化炭素（燃焼プロセスにおいて生成するＣＯ２、さらには流動化ガスからのＣＯ２が含まれる）、及び水からなる。こうして、二酸化炭素は、排出ガスから、一般に知られている方法によって比較的容易に回収できる。流動化ガスとして用いられる二酸化炭素は、有利には、燃焼反応器から放出される排出ガスの側流（ｓｉｄｅ  ｓｔｒｅａｍ）として得られる。この方策は、第２流動化ガスを生成する簡単な方法を提供し、ＣＯ２の回収の必要性を最小限にする。第２流動化ガスは、いくつかの場合において、代わりに、二酸化炭素以外のガス（例えば、二酸化炭素と水蒸気の混合物）であってもよい。好ましい方策は、第２流動化ガスとして、排出ガスと何らかの他の適切なガスとの混合物を用いることである。第２流動化ガスにとっての必要条件は、それが、排出ガスからの二酸化炭素の回収を妨害し得ないことである。
【００２１】
特に、第２流動化ガスは空気でないことが注目され、空気は、排出される二酸化炭素を窒素により希釈するであろう。好ましくは、第２流動化ガスは遊離の酸素を含まない、又は、それは、ほんの少量の、例えば、リサイクルされる燃焼反応器排出ガスが第２流動化ガスとして用いられる場合に通常３〜４％の酸素を含む。どのような場合においても、第２流動化ガス中の酸素の量は、好ましくは、吸着反応器に導入される酸素含有流動化ガス中の量より少ない。
【００２２】
このような酸素欠乏流動化ガスによる流動化は、燃焼反応器に、ｐ１（すなわち、吸着反応器における酸素分圧）より明らかに小さい酸素分圧をもたらす。このような条件において、吸着材に蓄えられた酸素のかなりの部分が、吸着材から自発的に脱離するであろう。酸素リッチ吸着材及び酸素欠乏流動化ガスが燃焼反応器に絶え間なく導入され、排出ガスが反応器から絶え間なく放出されるプロセスでは、燃焼反応器における酸素分圧は、平衡値ｐ２に達し、これはｐ１より低い。その結果、酸素は吸着材から絶え間なく脱離し、より広い見方をすると、酸素選択性吸着材の循環は、吸着反応器から燃焼反応器へ酸素を絶え間なく運ぶ。通常、燃焼反応器における酸素の脱離は、後に説明されるように、吸着反応器の温度より高い燃焼反応器の温度によってもまた増加させられる。
【００２３】
酸素吸着材料からの酸素の脱離は、燃焼反応器に、遊離の酸素ガスをもたらし、これは、燃料の燃焼に直ちに使用できる。可燃性燃料が燃焼反応器に導入されると、燃焼プロセスは遊離酸素の一部を消費し、定常状態において、さらに一層低い平衡酸素分圧ｐ２’になる。こうして、燃焼プロセスは、自動的に、吸着材料からの酸素の脱離をさらに増加させる。酸素選択性吸着材料からの酸素の放出は、燃料と吸着材料粒子との間の接触を必要としないために、燃料は、有利には、固体燃料、例えば、石炭、バイオ燃料又は燃料由来廃棄物であり得る。
【００２４】
良好な燃焼性能を得るために、吸着材の循環速度及び燃料の供給速度は、有利には、燃焼チャンバにおいて放出される酸素の量が、燃料を完全に燃焼させるのに理論上必要とされるものより僅かに多く、有利には１０〜２５％多いように調節される。この過剰の酸素は、燃焼反応器からの排出ガスが、いくらかの酸素を含むという結果を生じ、このことは、排出ガスのＣＯ２を回収するプロセスにおいて考慮されるべきである。したがって、排出ガス中の酸素の量を最低限にするために、吸着材の循環速度及び燃料の供給速度は、燃焼チャンバにおいて放出される酸素の量が、燃料を完全に燃焼させるのに理論上必要とされるものより、非常に有利には１０〜１５％多いように調節される。
【００２５】
燃料の燃焼は発熱反応であり、吸着材料からの酸素の脱離は、通常、僅かに吸熱的な反応である。したがって、通常、燃料の燃焼によって放出されるエネルギーの少量が、酸素を放出させるために使用されるが、エネルギーのほとんどは、例えば、炉壁への放射によって、また高温排出ガスの形で、燃焼反応器から外に運ばれる。燃焼反応器から放出される二酸化炭素含有排出ガスは、通常、６００〜１２００℃の温度を有する。本発明の利点のある実施形態によれば、燃焼反応器の囲い（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）、燃焼反応器内の流動床及び／又は燃焼反応器の排出ガス経路は、水蒸気を生成するための熱移動表面を備え、この水蒸気は、有利には、発電するために用いられる。
【００２６】
燃焼反応器の温度を、例えば、酸素選択性吸着材上のカーボン付着物の生成を最小限にするために、制御することは望ましいことであり得る。反応器温度を制御する１つの方法は、水蒸気生成熱交換器の表面を用いることによってであり、この熱交換器表面は、例えば、燃焼反応器の壁面に又はさらに上部に好ましくは位置する、水管の形態であり得る。燃焼反応器の温度は、有利には、流動化ガスの温度及び速度を調節することによってもまたある程度は制御できる。
【００２７】
吸着材への酸素の吸着は、通常、ほんの僅かに発熱的な反応であり、吸着反応器に大量の熱を放出しない。さらなる熱は、燃焼反応器からリサイクルされる吸着材料によって、吸着反応器にもたらされ得る。通常、吸着材への酸素の吸着の速度及び全量は、支配的な温度に依存する。吸着反応器の最適温度は、使用される吸着材料に応じて、例えば約３００℃又はこれを超え得る。いくつかの材料では、それは、約５００℃、又はさらにこれを超え得る。
【００２８】
酸素吸着及びリサイクルされる吸着材料によってもたらされる熱が、吸着のために望まれる温度条件を提供するのに十分でない場合、さらなる熱エネルギーが、例えば、反応器に導入される流動化ガスを排出ガスの熱により通常のやり方で加熱することによって供給され得る。吸着反応器の温度が、高すぎる傾向がある場合、それは、反応器の流動床における熱交換器によって、又は、燃焼反応器から吸着反応器へ酸素枯渇吸着材を移送するための経路に配置された別個の流動床熱交換器において、下げることができる。このような熱交換器によって回収される熱は、有利には、水蒸気サイクルの効率を高めるために使用できる。
【００２９】
通常、吸着反応器からの排出ガスは、燃焼反応器からの排出ガスが有する温度より低い温度を有する。吸着反応器からの排出ガスの熱エネルギーは、有利には、吸着反応器の排出経路に配置された簡単な熱交換器によって回収できる。この点において、本発明による燃焼プロセスは化学ループ燃焼とは異なり、化学ループ燃焼では、酸素の化学的固定に関連する大きな反応熱のせいで、大量の熱が再生反応器において放出され、再生反応器の排出ガスから熱を回収するために、効率的な手段が必要とされる。
【００３０】
吸着及び燃焼ステップは、通常、約１ｂａｒの絶対圧力で実施される。これらのステップを１ｂａｒより高い圧力で実施することもまた可能である。プロセスの吸着ステップの上限圧力は、経済性及び反応系の制約によって決められ、通常、これらのステップは、約５０ｂａｒ以下の絶対圧力で、望ましくは実施される。吸着ステップ及び燃焼ステップは、通常、実質的に同じ圧力で実施されるが、いくつかの場合において、燃焼ステップを、吸着ステップが実施される圧力より僅かに低い圧力で実施することが好ましい。
【００３１】
本発明の利点のある実施形態によれば、酸素選択性吸着材料は、ペルフスカイト型の材料である。ペルフスカイト型の材料は、好ましくは、Ａ１−ｘＭｘＢＯ３−δの構造式を有し、ここで、Ａは、元素周期表の３Ａ及び３Ｂ族の金属イオン又はこれらの混合物であり、Ｍは、元素周期表の１Ａ及び２Ａ族の金属イオン又はこれらの混合物であり、Ｂは、元素周期表のｄ−ブロック遷移金属イオン又はこれらの混合物であり、ｘは０から１まで変化し、δは、Ａの金属イオンがＭの金属イオンに置き換わることから生じる、化学量論的組成からの偏差である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ａは、少なくとも１つのｆ−ブロックランタニドであり、及び／又は、Ｍは、元素周期表の２Ａ族の少なくとも１つの金属であり、及び／又は、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、若しくはこれらの混合物である。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ｘは０．２から１であり、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ若しくはこれらの混合物であり、及び／又は、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ若しくはこれらの混合物であり、及び／又は、Ｂは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、若しくはこれらの混合物である。
【００３４】
酸素選択性吸着材料は、また、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＨｆＯ２及びこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質（このセラミック物質は、ＣａＯ、希土類金属酸化物又はこれらの混合物によりドーピングされている）を含み得る。このようなセラミック物質は、有利には、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属酸化物によりドーピングされ得る。吸着材料はまた、ブラウンミレライト（ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）酸化物、又は前記材料のいずれかの混合物を含み得る。当業者には明らかであるように、吸着材料はまた、他の選択性酸化物吸着材も含んでいてよく、これらの吸着材は、燃焼及び吸着反応器における支配的な条件に耐えることができる。
【００３５】
酸素選択性吸着材料は好ましくは粒子状であり、この形態は、流動床プロセスにおいて用いられるのに適している。それは、実質的に純粋な酸素選択性吸着材の状態にあり得る、又は、それは、何らかの適切なバインダー材料（すなわち、酸素選択性吸着材の性能発揮を妨げない、又は、別の仕方で、酸素選択性吸着材料が用いられるシステムの安全性若しくは性能に悪影響を及ぼさない任意の材料）により塊状化されていてもよい。
【００３６】
酸素選択性吸着材料は、その材料の酸素吸着性を促進する１つ又は複数の物質により処理されてもよい。適切な促進剤には、遷移金属、特に、元素周期表の１ｂ及び８族の金属が含まれる。好ましい促進剤は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ及びこれらの混合物である。促進剤は、吸着材に、コーティングの形で付着され得る、又は、それは、望まれる他のどのような状態で吸着材と一緒にされてもよい。
【００３７】
上の手短な説明、さらには本発明のさらなる目的、特徴、及び利点は、現時点では好ましいが例示である本発明の実施形態についての、添付図に関連させてなされる以下の詳細な説明を参照することによってより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の好ましい実施形態による電力プラントの概略図である。
【図２】本発明の別の好ましい実施形態による電力プラントの概略図である。
【図３】本発明の第３の好ましい実施形態による電力プラントの概略図である。
【図４】本発明の第４の好ましい実施形態による電力プラントの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、本発明の好ましい実施形態による、吸着反応器１２及び燃焼反応器１４を備える電力プラント１０を概略的に示す。吸着反応器１２は、反応器内に吸着材の床を形成するために反応器に粒子状酸素選択性吸着材を導入するための手段（例えば、配管）１６を備える。酸素選択性吸着材は、迅速に、すなわち、吸着反応器における吸着材の通常の滞留時間より短時間で、酸素分圧の関数として材料に物理的に吸着される酸素の含量を変える、ペロフスカイト又は他の適切な材料を含む。床は、通常の流動化手段１８によって、反応器１２の下方部分に導入される酸素含有流動化ガス（通常は空気）によって流動化される。流動化手段１８は通常、反応器の底部に、反応器に圧縮空気を通すための経路、及びガス分散板を有する風箱（ｗｉｎｄ  ｂｏｘ）（図１には示されていない）を備える。
【００４０】
酸素含有流動化ガスは、吸着反応器１２において、比較的高い酸素分圧ｐ１を生成する。酸素のかなりの部分は、酸素選択性吸着材によって吸着され、これにより、酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスが生成される。酸素枯渇排出ガスは、反応器から自然環境に、又は別のプロセスに、排出ガス経路２２を通して放出される。酸素リッチ吸着材は、この反応器から、吸着材移送経路２０に沿って燃焼反応器１４へ移送される。
【００４１】
通常、吸着材への酸素の吸着の速度及び全量は温度に依存する。吸着材への酸素の吸着は発熱反応であり、このため、吸着反応器１２及び放出される排出ガスの温度は上昇する。後に説明されるように、燃焼反応器からリサイクルされる高温の酸素選択性吸着材によって、さらなる熱が吸着反応器に移され得る。排出ガス経路２２は、有利には、適切な目的のために（例えば、水蒸気発生器の供給水を加熱するために）熱を回収するための熱移動表面２６を備える熱回収部分２４を備え得る。
【００４２】
吸着反応器の温度が十分に高くない場合、より多くの熱が、通常の手段によって、例えば、反応器の流動化ガスを加熱することによって、それに移され得る。本発明の好ましい実施形態によれば、排出ガス経路２２は、吸着反応器１２の排出ガスから流動化ガスへ熱を移動させるための熱交換器２８を備える。吸着反応器１２の温度が高すぎる傾向がある場合、反応器１２の壁面に、又はその内部に熱移動表面を配置することによって（図１には示されていない）、そこから熱が移され得る。
【００４３】
吸着反応器１２及び燃焼反応器１４は、様々な用途において、異なるタイプの流動床反応器であり得る。しかし、以下では、どちらの反応器も低速（ｓｌｏｗ）流動床反応器である、すなわち、表面の流動化ガスの速度がとても小さい（通常、２〜４ｍ／ｓ）ので、明確な上部の境界が床に形成されると仮定される。それゆえに、酸素含有流動化ガスが吸着反応器１２の底部に導入され、また酸素吸着が、床を通しての流動化ガスの流れの時間スケールで起こる速い反応であるか、又はより速い場合、酸素分圧は反応器の底部でその最大値にある。これらの条件で、吸着材によって輸送される酸素の量は、酸素リッチ吸着材移送ライン２０を、吸着反応器１２における流動床の下方部分に連結することによって最大化され得る。移送ライン２０に沿う吸着材の移送は、この場合、重力に基づき得る、又は、それは、例えば、移送スクリュ若しくは適切な移送ガス（好ましくは、水蒸気及び／又は二酸化炭素）によって補助されてもよい。
【００４４】
燃焼反応器１４は、炭素質燃料を反応器に導入するための手段３０（例えば、原料供給配管、ダクト又は槽）を備える。燃料は、好ましくは、粒子状の固体燃料、例えば、石炭、バイオ燃料又は廃棄物燃料である。燃料、及び吸着反応器１２から燃焼反応器１４へ移送された酸素リッチ吸着材は、酸素欠乏流動化ガス（好ましくはＣＯ２）によって流動化され、このガスは、通常の流動化手段３２によって、燃焼反応器１４の下方部分に導入される。通常の流動化手段３２は、前記の通常の流動化手段１８と同じようであり得る。燃焼反応器１４では、酸素分圧ｐ２’が支配的であり、この分圧は、吸着反応器１２において支配的である酸素分圧ｐ１より低い。このため、酸素は吸着材料から自動的に脱離され、放出される酸素は、炭素質燃料を燃焼させるために直ちに利用できる。燃料を完全に燃焼させ、また排出ガス中のＯ２含量を最小限にするために、吸着材の循環速度及び燃料の供給速度は、有利には、燃焼チャンバにおいて放出される酸素の量が、燃料を完全に燃焼させるために理論上必要とされるものより、僅かに多い、好ましくは１０〜２５％多い、さらに一層好ましくは１０〜１５％多いように調節される。
【００４５】
排出ガス経路３４は、燃焼反応器１４の上方部分に連結される。燃料の燃焼は、エネルギーを放出する発熱反応である。このため、燃焼は、燃焼反応器１４の温度を上昇させ、吸着材からの酸素の放出を促進する。燃焼により放出される熱のほとんどは、有利には、燃焼反応器１４に配置された熱移動表面（図１には示されていない）によって、また排出ガス経路３４の熱回収部分３８に配置された熱交換表面３６によって、水蒸気を生成させるために、回収される。
【００４６】
燃焼反応器１４における粒子床が二酸化炭素によって流動化される場合、排出ガスは、主にＣＯ２及び水を含む。電力プラント１０の排出ガス経路３４は、有利には、排出ガスを冷却するための手段４２及び圧縮するための手段４４を装備している。これらにより、水及びあり得る他の凝縮性不純物の流れ４６が、通常のやり方で、残りの比較的きれいな二酸化炭素の流れ４８から分離され、次いで、この二酸化炭素は、好ましくは液状で回収され得る。図１には、排出ガスを冷却するため、及び圧縮するためのたった１つの手段だけが概略的に示されているが、実際には、装置は、直列に連結された複数のこのような段階を好ましくは含む。
【００４７】
燃焼反応器１４には、有利には、燃焼反応器１４から吸着反応器１２へ酸素枯渇吸着材を戻すための経路４０が連結される。これにより、戻された吸着材は、それが再び燃焼反応器１４に再循環される前に、吸着反応器１２において酸素を再担持される。燃焼反応器は通常、吸着反応器より高い温度であるため、必要である場合、酸素枯渇吸着材はまた、燃焼反応器から吸着反応器へ熱を移すために使用され得る。
【００４８】
通常、燃焼反応器１４、又は代わりに若しくは追加として、吸着反応器１２は、アッシュ、すなわち燃料の不燃成分をシステムから放出するための手段５０を備える。アッシュを放出するための手段５０は、有利には、アッシュから、それが放出される前に、吸着材粒子をスクリーニングするための通常の手段を備える（図１には示されていない）。しかし、多くの場合において、吸着材料は、プロセスにおいて十分に長く使用されると、燃料の不純物（例えば、硫黄）によって劣化してしまう。そのために、使用される吸着材の一部は、アッシュと一緒に又は別々にかのいずれかで、システムから取り出され、対応する量の新鮮な吸着材がシステムに導入されるであろう。このような場合、吸着材はまた、プロセスから不純物を取り除くための手段としての機能も果たす。取り出された不純物含有吸着材は、廃棄物処分区域に、又はさらなる使用のために、輸送され得る。プラント１０はまた、取り出された吸着材から吸着された不純物を取り除くための手段も含んでいてよく（図１には示されていない）、それによって、きれいになった吸着材は酸素キャリアとして再使用できる。
【００４９】
図２は、本発明の別の好ましい実施形態による別の電力プラント１０’を概略的に示す。図１及び２において、また関連して、図３及び４において、全ての対応する要素は同じ参照番号を有し、参照番号に付けられたアポストロフィの数によってのみ区別される。
【００５０】
電力プラント１０’は、吸着反応器１２’が低速流動床反応器であり、燃焼反応器１４’が高速流動床反応器であるという点で、図１に示されるものと異なる。このため、燃焼反応器１４’は、反応器における流動床が明確な上部表面を有さず、連続的に減少する粒子分布が反応器の囲いの最上部まで広がるような、速い流動化ガス速度（通常５〜１０ｍ／ｓ）を用いることによって流動化される。その結果、床の粒子のかなりの量が、反応器１４’から分離器５２への排出ガスに同伴され、分離器は、排出ガスから、同伴された粒子のほとんどを分離する。このようにしてきれいにされた排出ガスは、次いで、排出ガス経路３４’に送られ、分離された吸着材及びアッシュの粒子は、経路４０’を通して吸着反応器１２’へ導かれる。
【００５１】
図２に示される装置の利点は、大きな流動化速度のせいで、異なる材料の間の接触が、床の内部で特に激しく、燃焼反応器１４’における熱及び材料の分布が比較的均一であるということである。こうして、反応器におけるプロセスは、効率的で、十分に制御可能である。図２に示されるプラントは、非常に反応性の高い燃料を燃焼させるために特に適しており、そうすることによって、排出ガスから分離される粒子は、それ程の量の未燃焼炭素を含まない。
【００５２】
図２に示される吸着反応器１２’は、低速流動床反応器であり、空気により流動化され、流動化速度がとても小さいので、粒子床は明確な上部水平面を含み、それ程の量の床の粒子は流動化ガスにより同伴されない。必要とされる場合、反応器１２’は、排出ガスから、反応器１２’に戻されるように、粒子を分離するための分離器５４を備え得る。反応器１２’における低速流動床は、有利には、反応器の温度を制御するために熱移動表面５６を床内に含み得る。
【００５３】
酸素リッチ吸着材は、吸着反応器１２’から燃焼反応器１４’へ、重力によって、又は適切なキャリアガスなどの適切な手段によって補助されて、移送され得る。吸着反応器から、制御された速度で、酸素リッチ吸着材を移送するための経路２０’は、好ましくは、吸着反応器の下方部分に連結される。こうすることによって、反応器に十分に大きい床容積を有する時に、また酸素枯渇吸着材が床の上部表面の上から導入される時に、床において吸着材の十分に長い滞留時間が保証され得る。さらに、酸素分圧がその最大値を有する、吸着反応器１２’の部分から、吸着材が取り出される限り、取り出される吸着材料の最終酸素含量は可能な限り高い。
【００５４】
代わりに、酸素リッチ吸着材は、単に、吸着反応器１２’における粒子床の最上部からのオーバーフローとして取り出されてもよい。その場合、反応器における吸着材の十分な滞留時間を保証するために、特別な予防措置が必要とされ得る。例えば、吸着材は、反応器の下方部分に導入され得る、又は、反応器は、反応器における吸着材の滞留時間を増やすために、広い水平方向の寸法を有し得る。
【００５５】
図３は、本発明の別の好ましい実施形態による、さらに別の電力プラント１０”を概略的に示す。この電力プラント１０”は、吸着反応器１２”が高速流動床反応器であり、燃焼反応器１４”が低速流動床反応器であるという点で、図１及び２に示されるものと異なる。
【００５６】
吸着反応器１２”を高速流動床として運転する利点は、激しい混合、及び床を通して送られる大量の流動化ガス（通常は空気）のせいで、床内のプロセス条件が、比較的均一であり、吸着材料における酸素吸着の全般的速度が大きいという点である。特に、酸素選択性吸着材料が酸素分圧ｐ１に対して非常に速く反応する場合、さらなる空気注入手段５８を反応器１２”の上方部分に有することによって、全吸着をさらに向上させることは有用であり得る。
【００５７】
流動化ガスにより同伴される酸素リッチ吸着材料は、反応器１２”から放出されるガスから粒子分離器５４”によって分離される。次いで、分離された粒子は、有利には、傾斜した移送経路２０”を通して燃焼反応器１４”に移送され得る。
【００５８】
燃焼反応器１４”における低速流動床の使用は、必要とされる流動化速度が小さい（通常、２〜４ｍ／ｓ）ので、排出ガスを流動化ガスとしてライン３２”に沿って再循環させるのに必要とされる速度が比較的小さいという利点をもたらす。
【００５９】
酸素枯渇吸着材は、有利には、燃焼反応器１４”から吸着反応器１２”へ、低速流動床の上方部分からのオーバーフローとして、又は床の下方部分からの補助された流れとしてのいずれかで、経路４０”を通して運ばれる。本発明の好ましい実施形態によれば、酸素リッチ吸着材は、反応器１４”に、低速流動床の上部水平面より上で導入され、酸素枯渇吸着材は、反応器１４”の下方部分に連結された排出経路４０”を通して、反応器から取り出される。
【００６０】
排出経路４０”は、有利には、経路における吸着材料の流れを制御するために、経路にキャリアガス（好ましくは、空気）を注入するための手段６０を備え得る。反応器１４”から放出される材料が、酸素選択性吸着材以外の材料（例えば、未燃焼の燃料粒子）を余りに多量に含む場合、排出経路は、吸着反応器に移送される材料のフラクションを選別するための粒子スクリーニング装置６２を備え得る。材料の選別は、通常の手段、例えば、機械的粒子スクリーンによって、又は適切な流動化ガス６４の注入によって実施され得る。拒絶された材料のフラクションは、次いで、例えば、燃焼反応器１４”に戻される、又は処分され得る。
【００６１】
図４は、本発明のさらなる実施形態による、さらなる電力プラント１０’’’を概略的に示す。電力プラント１０’’’は、吸着反応器１２’’’及び燃焼反応器１４’’’のいずれも、高速流動床反応器として運転されるという点で、図１、２及び３に示されるものと異なる。このため、反応器１２’’’及び１４’’’のどちらも、それぞれ関連する排出ガスから、傾斜した経路２０’’’及び４０’’’を通して、それぞれ、他方の反応器に戻される材料を分離するための分離器５４’’’及び５２’’’を備える。前に記載された実施形態に比べると、ボイラープラント１０’’’は、それが比較的容易に大容量ボイラープラントにスケールアップされ得るという利点をもたらす。
【００６２】
図４における高速流動床反応器１２’’’及び１４’’’は、図３及び２に関連してそれぞれ記載された単一の高速流動床反応器１２”及び１４’の利点に類似の利点をもたらす。
【００６３】
排出ガス経路３４’’’は、有利には、燃焼反応器１４’’’から放出される排出ガスから、排出ガスの一部分（これは、流動化ガスとして流動化手段３２’’’に沿って燃焼反応器１４’’’へ戻される）へ、熱を移動するための熱交換器６６を備える。有利には、経路３２’’’はまた、排出ガスの一部が燃焼反応器１４’’’に再循環される前に、残留する小さな粒子を排出ガスから分離するためのダスト分離器（例えば、電気集塵機）６８を、戻される排出ガスの分岐点の上流に備え得る。
【００６４】
本発明が、現時点で最も好ましい実施形態であると見なされるものに関連させて、例として、本明細書において説明されたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲に定められる本発明の範囲内に含まれる、その特徴及び他のいくつかの適用の様々な組合せ又は修正を含むと意図されていることが理解されるべきである。例えば、当業者には明らかであるように、吸着反応器の上方部分にガスを供給するための手段５８、又は粒子スクリーニング装置６２、又は熱交換器６６及びダスト分離器６８は、多くの異なる実施形態において使用され得る。
【図１】
2010534310.tif 000003
【図２】
2010534310.tif 000004
【図３】
2010534310.tif 000005
【図４】
2010534310.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月19日(2010.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼プラントにおいて固体炭素質燃料を燃焼させる方法であって、
（ａ）燃焼プラントの吸着反応器に粒子状酸素選択性吸着材を導入して、吸着反応器に第１粒子床を形成するステップ；
（ｂ）第１粒子床を、吸着反応器に第１酸素分圧ｐ１をもたらすように酸素含有第１流動化ガスによって流動化して、酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスを生成するように、流動化ガスから吸着材に酸素を吸着させるステップ；
（ｃ）吸着反応器から酸素枯渇排出ガスを第１排出ガス経路に沿って放出するステップ；
（ｄ）酸素リッチ吸着材を吸着反応器から吸着材移送経路に沿って燃焼プラントの燃焼反応器へ移送して、燃焼反応器に第２粒子床を形成するステップ；
（ｅ）第２粒子床を、燃焼反応器に第２酸素分圧ｐ２をもたらすように酸素欠乏第２流動化ガスによって流動化して（ここで、ｐ２はｐ１より小さい）、遊離酸素ガス及び酸素枯渇吸着材を生成するように、吸着材から酸素を脱離させるステップ；
（ｆ）燃焼反応器に固体炭素質燃料を導入して、遊離酸素ガスにより燃料を酸化し、二酸化炭素含有排出ガスを生成し、燃焼反応器において低い酸素分圧ｐ２’を保って吸着材からの酸素の脱離を続けるステップ（ここで、ｐ２’はｐ１より小さい）；及び
（ｇ）二酸化炭素含有排出ガスを燃焼反応器から第２排出ガス経路に沿って放出するステップ
を含む方法。
【請求項２】
酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を、燃焼反応器から吸着反応器へ、吸着材戻し経路に沿って戻すさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着材に吸着された不純物を取り除くために、燃焼プラントから酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を放出するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
放出された吸着材の少なくとも一部を、吸着材に吸着された不純物を取り除くことによって再生するさらなるステップ、及び再生ステップにおいて再生された吸着材の少なくとも一部を吸着反応器に戻すさらなるステップを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１流動化ガスが空気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２流動化ガスが二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２流動化ガスの少なくとも一部が、二酸化炭素含有排出ガスの側流として得られる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２流動化ガスが水蒸気を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
炭素質燃料が、石炭、バイオ燃料及び廃棄物由来燃料の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
吸着反応器が低速流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）において、酸素選択性吸着材が吸着反応器の上方部分に導入され、ステップ（ｄ）において、酸素リッチ吸着材が吸着反応器の下方部分から移送される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸着反応器が高速流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
吸着反応器が、酸素リッチ吸着材を酸素枯渇ガスから分離するための粒子分離器を備え、ステップ（ｄ）が、分離された酸素リッチ吸着材を燃焼反応器へ移送することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
燃焼反応器が低速流動床反応器である、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｄ）において、酸素リッチ吸着材が、燃焼反応器の上方部分に導入され、ステップ（ｈ）において、酸素枯渇吸着材が吸着反応器の下方部分から戻される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
燃焼反応器が高速流動床反応器である、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
燃焼反応器が、酸素枯渇吸着材を二酸化炭素含有排出ガスから分離するための粒子分離器を備え、ステップ（ｈ）が、分離された酸素枯渇吸着材を吸着反応器に移送することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸素選択性吸着材がペロフスカイト型材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ペロフスカイト型材料が、Ａ１−ｘＭｘＢＯ３−δの構造式を有し、ここで、Ａは、元素周期表の３Ａ及び３Ｂ族の金属イオン又はこれらの混合物であり、Ｍは、元素周期表の１Ａ及び２Ａ族の金属イオン又はこれらの混合物であり、Ｂは、元素周期表のｄ−ブロック遷移金属イオン又はこれらの混合物であり、ｘは０から１まで変化し、δは、Ａの金属イオンがＭの金属イオンに置き換わることから生じる、化学量論的組成からの偏差である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ｉ）Ａが少なくとも１つのｆ−ブロックランタニドである、（ｉｉ）Ｍが元素周期表の２ａ族の少なくとも１つの金属である、及び（ｉｉｉ）Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの混合物である、の少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｘが０．２から１であり、（ｉ）Ａが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ又はこれらの混合物である、（ｉｉ）Ｍが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又はこれらの混合物である、（ｉｉｉ）Ｂが、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの混合物である、の少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
酸素選択性吸着材が、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＨｆＯ２及びこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質を含み、前記セラミック物質が、ＣａＯ、希土類金属酸化物、及びＣａＯと希土類金属酸化物の混合物の少なくとも１つによりドーピングされている、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
セラミック物質が、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属酸化物によりドーピングされている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
酸素選択性吸着材がブラウンミレライト酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
酸素選択性吸着材が、前記材料の酸素吸着性を促進する物質によって処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記促進剤物質が、元素周期表の１Ｂ及び８族の遷移金属を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記促進剤物質が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
二酸化炭素を二酸化炭素含有排出ガスから回収するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
燃焼反応器における、また、吸着反応器、第１排出ガス経路及び第２排出ガス経路の少なくとも１つにおける熱移動表面を用いることによって、水蒸気を発生させるさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
第１流動化ガスを、酸素枯渇排出ガスから回収される熱により加熱するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
第２流動化ガスを、二酸化炭素含有排出ガスから回収される熱により加熱するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
固体炭素質燃料を燃焼させるための燃焼プラントであって、
吸着反応器及び燃焼反応器；
粒子状酸素選択性吸着材を吸着反応器に導入するための手段；
酸素リッチ吸着材及び酸素枯渇排出ガスを生成するように、酸素含有第１流動化ガスによって酸素選択性吸着材床を流動化するための手段；
吸着反応器から酸素枯渇排出ガスを放出するための手段；
酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段；
吸着材から酸素を脱離させ、酸素枯渇吸着材を生成するように、酸素枯渇第２流動化ガスによって、燃焼反応器に生じる床を流動化するための手段；
燃料を脱離酸素により酸化し、二酸化炭素含有排出ガスを生成し、また吸着材から酸素を絶え間なく脱離させるために燃焼反応器において低い酸素分圧を保つように、固体炭素質燃料を燃焼反応器に導入するための手段；及び
燃焼反応器から二酸化炭素含有排出ガスを放出するための手段
を含むプラント。
【請求項３３】
酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を燃焼反応器から吸着反応器へ移送するための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項３４】
吸着材に吸着された不純物を取り除くために、燃焼プラントから酸素枯渇吸着材の少なくとも一部を放出するための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項３５】
放出された吸着材の少なくとも一部を、吸着材に吸着された不純物を取り除くことによって再生するための手段、及び再生された吸着材の少なくとも一部を吸着反応器に戻すための手段を備える、請求項３４に記載の燃焼プラント。
【請求項３６】
燃焼反応器に生じる床を酸素欠乏第２流動化ガスによって流動化するための手段と流動連結している二酸化炭素含有排出ガスの側流を用意するための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項３７】
吸着反応器が低速流動床反応器である、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項３８】
酸素選択性吸着材を吸着反応器に導入するための手段が、吸着反応器の上方部分に連結されており、酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段が、吸着反応器の下方部分に連結されている、請求項３７に記載の燃焼プラント。
【請求項３９】
吸着反応器が高速流動床反応器である、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項４０】
吸着反応器が、酸素リッチ吸着材を酸素枯渇ガスから分離するための粒子分離器を備え、酸素リッチ吸着材を吸着反応器から燃焼反応器へ移送するための手段が、分離された酸素リッチ吸着材を燃焼反応器へ移送するための手段を備える、請求項３９に記載の燃焼プラント。
【請求項４１】
燃焼反応器が低速流動床反応器である、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項４２】
酸素リッチ吸着材を燃焼反応器へ移送するための手段が、燃焼反応器の上方部分に連結され、酸素枯渇吸着材を燃焼反応器から吸着反応器へ移送するための手段が、燃焼反応器の下方部分に連結される、請求項４１に記載の燃焼プラント。
【請求項４３】
燃焼反応器が高速流動床反応器である、請求項３３に記載の燃焼プラント。
【請求項４４】
燃焼反応器が、二酸化炭素含有排出ガスから酸素枯渇吸着材を分離するための粒子分離器を備え、酸素枯渇吸着材を燃焼反応器から吸着反応器へ移送するための手段が、分離された酸素リッチ吸着材を吸着反応器へ移送するための手段を備える、請求項４３に記載の燃焼プラント。
【請求項４５】
二酸化炭素を二酸化炭素含有排出ガスから回収するための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項４６】
燃焼反応器における、また、吸着反応器、第１排出ガス経路及び第２排出ガス経路の少なくとも１つにおける熱移動表面を含む、水蒸気を発生させるための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項４７】
第１流動化ガスを、酸素枯渇排出ガスから回収される熱により加熱するための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【請求項４８】
第２流動化ガスを、二酸化炭素含有排出ガスから回収される熱により加熱するための手段を備える、請求項３２に記載の燃焼プラント。
【国際調査報告】
2010534310.tif 000007
2010534310.tif 000008