(57)【要約】  粒状のおよび／または繊維状の基材のための水性バインダー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須のバインダー成分として、
ａ）少なくとも１種のポリマーＰであって、
０．１質量％以上で１０質量％以下の、少なくとも１つのケイ素含有基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、Ｎ−メチロール基もしくはカルボニル基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物および／または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物（モノマーＡ）、
０質量％以上で５質量％未満の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸および／またはＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸ならびにそれらの塩および無水物（モノマーＢ）、および
８５質量％超で９９．９質量％以下の、前記モノマーＡおよびＢとは異なる、更なるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）、その際、この化合物は、該エチレン性不飽和化合物のみから重合された形で構成されたポリマーが、１０℃以上で５０℃以下のガラス転移温度を有するような種類および量で選択される、
から重合された形で構成され、前記モノマーＡ〜Ｃの量が合計して１００質量％となる前記ポリマーＰ、ならびに
ｂ）少なくとも１種のリグニン化合物Ｌ、その際、前記リグニン化合物の量は、１００質量部のポリマーＰ当たりに１０質量部以上で６０質量部以下であるように定められる、
を含有する水性バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水性バインダー組成物であって、前記少なくとも１種のモノマーＡは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼンを含む群から選択される前記水性バインダー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性バインダー組成物であって、前記モノマーＣは、共役脂肪族Ｃ4〜Ｃ9−ジエン、ビニルアルコールおよびＣ1〜Ｃ10−モノカルボン酸からのエステル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸ニトリル、エチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸ニトリル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレイネートおよびＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレートおよびビニル芳香族モノマーを含む群から選択される前記水性バインダー組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物であって、前記ポリマーＰは、水性ポリマー分散液の形で使用される前記水性バインダー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の水性バインダー組成物であって、前記水性ポリマー分散液のポリマー粒子は、５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の数平均粒径を有する前記水性バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物であって、前記ポリマーＰは、
０．１質量％以上で５質量％以下のモノマーＡと、
０．１質量％以上で４質量％以下のモノマーＢと、
９１質量％以上で９９．８質量％以下のモノマーＣと、
から構成されている前記水性バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物であって、前記ポリマーＰは、
０．５質量％以上で３質量％以下の、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼン、
０．１質量％以上で３質量％以下の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはイタコン酸、
９４質量％以上で９９．４質量％以下の、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルニトリル、１，４−ブタジエン、エチルアクリレート、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレンおよび／またはｔ−ブチルメタクリレート
から構成されている前記水性バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物であって、リグニン化合物Ｌとしてリグニンスルホン酸塩が使用される前記水性バインダー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の水性バインダー組成物であって、前記リグニンスルホン酸塩が、針葉樹から得られるものである前記水性バインダー組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物であって、１００質量部のポリマーＰ当たりに、２０質量部以上で４５質量部以下の前記リグニン化合物Ｌが使用される前記水性バインダー組成物。
【請求項１１】
請求項４から１０までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物の製造方法であって、リグニン化合物Ｌの全量をポリマーＰの水性分散液に添加する前記製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物の、粒状のおよび／または繊維状の基材のためのバインダーとしての使用。
【請求項１３】
粒状のおよび／または繊維状の基材からなる成形体の製造方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性バインダー組成物を、前記粒状のおよび／または繊維状の基材に塗布し、場合によりこうして処理された粒状のおよび／または繊維状の基材を型に入れ、引き続きこうして得られた粒状のおよび／または繊維状の基材を、１１０℃以上の温度で熱処理ステップに供することを特徴とする前記製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形体の製造方法であって、前記水性バインダー組成物の量は、１００ｇの粒状のおよび／または繊維状の基材当たりに、１ｇ以上で１００ｇ以下のバインダー（ポリマーＰおよびリグニン化合物Ｌの全量の合計に相当する）が塗布されるように選択されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法により得られる成形体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形体の、アスファルト処理された屋根下葺き材の製造のための使用。
【請求項１７】
請求項１５に記載の成形体を使用して製造されたアスファルト処理された屋根下葺き材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、必須のバインダー成分として、
ａ）少なくとも１種のポリマーＰであって、
０．１質量％以上で１０質量％以下の、少なくとも１つのケイ素含有基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、Ｎ−メチロール基もしくはカルボニル基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物および／または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物（モノマーＡ）、
０質量％以上で５質量％未満の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸および／またはＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸ならびにそれらの塩および無水物（モノマーＢ）、および
８５質量％超で９９．９質量％以下の、前記モノマーＡおよびＢとは異なる、更なるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）、その際、この化合物は、該エチレン性不飽和化合物のみから重合された形で構成されたポリマーが、１０℃以上で５０℃以下のガラス転移温度を有するような種類および量で選択される、
から重合された形で構成され、前記モノマーＡ〜Ｃの量が合計して１００質量％となる前記ポリマーＰ、ならびに
ｂ）少なくとも１種のリグニン化合物Ｌ、その際、前記リグニン化合物の量は、１００質量部のポリマーＰ当たりに１０質量部以上で６０質量部以下であるように定められる、
を含有する水性バインダー組成物である。
【０００２】
更に、本発明は、前記水性バインダー組成物を粒状のおよび／または繊維状の基材のためのバインダーとして用いる使用、前記粒状のおよび／または繊維状の基材からなる成形体の前記水性バインダー組成物を使用した製造方法ならびに得られた成形体のアスファルト処理された屋根下葺き材の製造のための使用を含む。
【０００３】
繊維状のおよび／または粒状の基材の、特に平面状構造物における、例えば繊維不織布、繊維板、パーティクルボードまたは複雑な非平面の成形部材などにおける固結は、しばしば化学的な方法でポリマーバインダーを使用して行われる。強さ、特に引裂強さならびに熱安定性の向上のために、ホルムアルデヒドを遊離する架橋剤を含有する多岐にわたるバインダーが使用される。しかしそれにより望ましくないホルムアルデヒド放出の危険性がある。
【０００４】
ホルムアルデヒド放出を回避するために、今までに知られたバインダーに対する数多くの代替物が既に提案されている。ここで、US-A 4,076,917から、カルボン酸含有またはカルボン酸無水物含有のポリマーおよびβ−ヒドロキシアルキルアミドを架橋剤として含有するバインダーが知られている。欠点は、β−ヒドロキシアルキルアミドの比較的費用のかかる製造である。
【０００５】
EP-A-445578から、高分子ポリカルボン酸および多価アルコール、アルカノールアミンまたは多価アミンからなる混合物がバインダーとしてはたらく、例えばガラス繊維などの微細な材料からなるプレートが知られている。
【０００６】
EP-A-583086から、繊維不織布、特にガラス繊維不織布の製造のためのホルムアルデヒド不含の水性バインダーが知られている。前記バインダーは、少なくとも２つのカルボン酸基と、場合により無水物基も有するポリカルボン酸ならびにポリオールを含有する。これらのバインダーは、ガラス繊維不織布の十分な強さを達成するために、リン含有の反応促進剤を必要とする。反応性ポリオールが使用される場合にのみ、かかる反応促進剤の存在が省略できるにすぎないと指摘されている。高反応性ポリオールとしては、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０００７】
EP-A-651088は、セルロース繊維からなる基材のために相応のバインダーを記載している。これらのバインダーは、リン含有の反応促進剤を必ず含有している。
【０００８】
EP-A-672920は、２〜１００質量％がコモノマーとしてのエチレン性不飽和の酸または酸無水物から構成されているポリマーと、少なくとも１種のポリオールを含有するホルムアルデヒド不含のバインダー、含浸剤または被覆剤を記載している。前記ポリオールは、置換されたトリアジン誘導体、トリアジントリオン誘導体、ベンゼン誘導体またはシクロヘキシル誘導体であって、ポリオール基が、前記環の１，３，５位に常に存在する誘導体である。高い乾燥温度にもかかわらず、前記バインダーではガラス繊維不織布に僅かな湿式引裂強さしか達成されない。
【０００９】
DE-A-2214450は、８０〜９９質量％のエチレンと１〜２０質量％のマレイン酸無水物とから構成されているコポリマーを記載している。前記コポリマーは、架橋剤と一緒に、粉末形においてまたは水性媒体中の分散液において表面被覆のために使用される。架橋剤としては、アミノ基含有のポリアルコールが使用される。架橋を引き起こすためには、しかしながら３００℃にまで加熱せねばならない。
【００１０】
US-A 5,143,582から、熱硬化性の耐熱性のバインダーを使用した耐熱性の不織布材料の製造が知られている。前記バインダーはホルムアルデヒド不含であり、カルボン酸基、カルボン酸無水物基もしくはカルボン酸塩基を有するポリマーおよび架橋剤を混合することによって得られる。前記架橋剤は、β−ヒドロキシアルキルアミドまたはそのポリマーもしくはコポリマーである。前記β−ヒドロキシアルキルアミドで架橋可能なポリマーは、例えば不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の塩または不飽和無水物から構成されている。自己硬化性ポリマーは、β−ヒドロキシアルキルアミドと、カルボキシル基を含むモノマーとの共重合によって得られる。
【００１１】
US-A 2004/82689において、繊維不織布、特にガラス繊維不織布の製造のためのホルムアルデヒド不含の水性バインダーであって、主としてポリマーのポリカルボン酸、ポリオールおよびイミダゾリン誘導体からなるバインダーが開示されている。得られた結合された繊維不織布は、低減された吸水性を有するべきである。不特定に、窒素含有のポリマーも窒素不含のポリマーも開示しているが、特に窒素含有のトリエタノールアミンを好ましいと記載している。特定のイミダゾリン誘導体として、脂肪酸とアミノエチルエタノールアミンもしくはジエチレントリアミンとからなる反応生成物が挙げられる。開示される水性バインダー組成物は、リン含有の反応促進剤を含有している。
【００１２】
WO 99/09100によれば、熱硬化性の組成物および前記組成物の成形体のためのホルムアルデヒド不含のバインダーとしての使用であって、前記組成物が少なくとも２つのＯＨ基を有するアルカノールアミンの他に、５質量％以下のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を重合された形で含有するポリマー１と、１５質量％以上のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を重合された形で含有する更なるポリマー２とを含有する前記組成物および使用が開示されている。
【００１３】
更に、WO 10/34645は、粒状のおよび／または繊維状の基材のための水性バインダー系であって、作用成分として、５．５質量％以上で２０質量％以下のα，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸を重合された形で含有するポリマー１、４０質量％以上のα，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸を重合された形で含有するポリマー２ならびに少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物を含有する前記水性バインダー系を開示している。
【００１４】
優先権を基礎とする公開前の出願番号11154347.6を有する欧州特許出願においては、粒状のおよび／または繊維状の基材のための水性バインダーであって、カルボン酸基含有のポリマーおよびポリオール化合物の他に、主として塩化合物を含有する前記水性バインダーが開示されている。前記の塩含有のバインダー溶液は、それにより結合された繊維不織布の湿式引裂強さならびに１８０℃での引裂強さに好ましい結果をもたらすことが好ましい。
【００１５】
同様に、優先権を基礎とする公開前の出願番号11159420.6を有する欧州特許出願においては、粒状のおよび／または繊維状の基材のための水性バインダーであって、必須成分としてポリマーのポリカルボン酸、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する窒素不含のポリオール化合物ならびにｐＫＢ値７以下を有するヒドロキシ基不含の有機窒素化合物を含有する前記水性バインダーが開示されている。
【００１６】
リグニン含有のバインダー系の場合は、以下の先行技術に由来すべきである。
【００１７】
ここで、US-A 2009/170978は、多糖類、植物性タンパク質またはリグニン誘導体と、５〜４０質量％のエチレン性不飽和カルボン酸を重合された形で含有するエマルジョンポリマーとの混合物を基礎とするバインダー系を開示している。前記多糖類および植物性タンパク質は、好ましくは溶解されない粒状の系として使用される。リグニン誘導体の使用のためのより詳細な説明は存在しない。
【００１８】
US-A 2011/159768においては、エチレン性不飽和カルボン酸でグラフトされたリグニン誘導体およびオキサゾリン基を有するポリマーを含む水性バインダー系が開示される。
【００１９】
それに対して、EP-A 2199320は、エマルジョンポリマーと脱脂された大豆粉を基礎とするバインダー系ならびに複合材料の製造のための前記バインダー系の使用を開示している。特定の一実施形態においては、前記バインダーは、付加的になおもリグニンもしくはリグニンスルホン酸塩を含有してよい。
【００２０】
しかし、上述の組成物で製造された成形体、特に繊維不織布は、全ての機械的特性、例えば引裂強さならびに熱安定性において常に完全に満足のいくものにできない。更に、再生原料をベースとする代替的なホルムアルデヒド不含のもしくはホルムアルデヒド低減されたバインダー系に対する市場から要求は高まっている。
【００２１】
本発明の課題は、繊維状のおよび／または粒状の基材のための再生原料をベースとする代替的なホルムアルデヒド不含のもしくはホルムアルデヒド低減された水性バインダー系であって、それにより成形体、例えば繊維不織布の場合に、同値のもしくは改善された機械的特性、例えば特に引裂強さならびに熱安定性が得られる水性バインダー系を提供することであった。
【００２２】
それに応じて、冒頭に定義された水性バインダーが見出された。
【００２３】
必須のバインダー成分としては、
０．１質量％以上で１０質量％以下の、少なくとも１つのケイ素含有基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、Ｎ−メチロール基もしくはカルボニル基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物および／または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物（モノマーＡ）、
０質量％以上で５質量％未満の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸および／またはＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸ならびにそれらの塩および無水物（モノマーＢ）、および
８５質量％超で９９．９質量％以下の、前記モノマーＡおよびＢとは異なる、更なるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）、その際、この化合物は、該エチレン性不飽和化合物のみから重合された形で構成されたポリマーが、１０℃以上で５０℃以下のガラス転移温度を有するような種類および量で選択される、
から重合された形で構成され、前記モノマーＡ〜Ｃの量が合計して１００質量％となるポリマーＰが使用される。
【００２４】
モノマーＡとして、少なくとも１つのケイ素含有基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和化合物が該当する。特に好ましくは、モノマーＡは、加水分解性のケイ素含有基を有する。好ましくは、加水分解性のケイ素含有基は、少なくとも１つのアルコキシ基またはハロゲン原子、例えば塩素などの原子を含む。本発明により好ましく使用できるモノマーＡは、WO 2008/150647の第９頁第５〜２５行に開示されている。それを明確に引用することによって、これらのケイ素基含有モノマーＡは、本願明細書の構成部分として見なされるべきである。特に好ましくは、しかしながら、前記のケイ素基含有のモノマーＡは、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメチルシランおよびビニルトリエトキシシランを含む群から選択される。
【００２５】
更に、モノマーＡとしては、少なくとも１つのエポキシ基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートが該当し、その際、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【００２６】
モノマーＡとしては、更に全てのヒドロキシアルキル−、好ましくはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ10−アルキル−、好ましくはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル−、特に好ましくはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキルアクリレートおよび／または−メタクリレートを使用することができ、その際、本願の範囲では、また、アルコキシル化された、すなわちアルキレンオキシド（主としてエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）と反応されたヒドロキシアルキルアクリレートおよび／または−メタクリレートがモノマーＡとして見なされるべきである。好ましくは、前記ヒドロキシアルキル基を有するモノマーＡは、ジエチレングリコールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む群から選択される。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが使用され、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
モノマーＡとしては、更に、少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和の化合物、例えばα，β−モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸アミドまたはジカルボン酸アミドをベースとするＮ−メチロールアミド化合物、例えば特にＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドが該当する。
【００２８】
モノマーＡとしては、また、少なくとも１つのカルボニル基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルカルボニル化合物、例えばフェニルビニルケトンまたはジカルボニル化合物、例えば特にジアセトンアクリルアミドならびにアセチルアセトキシエチルアクリレートおよびアセチルアセトキシエチルメタクリレートが該当しうる。
【００２９】
更にモノマーＡには、少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニリデン基もしくはアルケニル基を有する化合物が該当する。その際に、特に好ましいのは、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸との、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸とのジエステルである。かかる２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーのための例は、アルキレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、三価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸とのトリエステル、例えばグリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。特に１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼンが好ましく、その際、ジビニルベンゼンとは、本願の範囲では、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび／または１，４−ジビニルベンゼンを表すべきである。
【００３０】
特に好ましくは、前記少なくとも１種のモノマーＡは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼンを含む群から選択される。
【００３１】
前記ポリマーＰは、前記少なくとも１種のモノマーＡを、０．１質量％以上で１０質量％以下の、好ましくは０．１質量％以上で５質量％以下の、特に好ましくは０．５質量％以上で３質量％以下の量で重合された形で含有する。
【００３２】
モノマーＢとしては、あらゆるモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸および／またはＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸が使用され、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸または２−メチルマレイン酸が使用される。しかしモノマーＢは、相応のα，β−モノエチレン性不飽和のジカルボン酸の無水物、例えばマレイン酸無水物または２−メチルマレイン酸無水物をも含む。好ましくは、前記モノマーＢは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸およびイタコン酸を含む群から選択され、その際、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはイタコン酸が特に好ましい。もちろん、前記モノマーＢは、上述の酸の完全中和もしくは部分中和された水溶性塩、特にアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を含む。
【００３３】
前記ポリマーＰは、前記少なくとも１種のモノマーＢを、０質量％以上で５質量％未満の、好ましくは０．１質量％以上で４質量％以下の、特に好ましくは０．１質量％以上で３質量％以下の量で重合された形で含有する。
【００３４】
モノマーＣとしては、モノマーＡおよびＢとは異なるあらゆるエチレン性不飽和化合物を使用できるが、その際、前記モノマーＣは、前記エチレン性不飽和化合物単独から重合された形で構成されたポリマーが１０℃以上で５０℃以下の範囲のガラス転移温度を有するような種類および量で選択される。
【００３５】
モノマーＣとしては、例えば共役脂肪族Ｃ4〜Ｃ9−ジエン化合物、ビニルアルコールおよびＣ1〜Ｃ10−モノカルボン酸からのエステル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレイネート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレート、Ｃ3〜Ｃ10−アルカノールのビニルエーテル、分岐したおよび非分岐のＣ3〜Ｃ10−オレフィン、例えば特にビニルアセテート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルマレイネート、ジ−ｎ−ブチルフマレートまたはｔ−ブチルビニルエーテルが使用され、その際、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１，４−ブタジエンおよび／またはエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３６】
モノマーＣには、しかしながら、ビニル芳香族モノマー、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレートおよびエチレン性不飽和ニトリル化合物も該当する。ビニル芳香族モノマーとは、特にスチレンもしくはα−メチルスチレンの誘導体であって、そのフェニル核が、場合により１、２もしくは３つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、特に臭素もしくは塩素および／またはメトキシ基によって置換されている誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−もしくはｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロスチレンを表す。エチレン性不飽和ニトリル化合物は、本質的には、Ｃ3〜Ｃ6−、好ましくはＣ3−もしくはＣ4−モノカルボン酸ニトリルまたはＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸ニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、マレイン酸ジニトリルおよび／またはフマル酸ジニトリルであり、その際、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルが特に好ましい。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレートとしては、例えばメチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレートが挙げられる。
【００３７】
好ましくは、前記モノマーＣは、共役脂肪族Ｃ4〜Ｃ9−ジエン、ビニルアルコールおよびＣ1〜Ｃ10−モノカルボン酸からのエステル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸ニトリル、エチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸ニトリル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレイネートおよびＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレートおよびビニル芳香族モノマーを含む群から選択される。
【００３８】
特に好ましくは、前記モノマーＣは、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルニトリル、１，４−ブタジエン、エチルアクリレート、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレンおよびｔ−ブチルスチレンを含む群から選択される。
【００３９】
前記モノマーＣは、前記エチレン性不飽和モノマー単独から重合された形で構成されるポリマーが１０℃以上で５０℃以下の、２５℃以上で４０℃以下の範囲のガラス転移温度を有するような種類および量で選択されることが本質的に重要である。
【００４０】
ガラス転移温度Ｔgとは、本願の範囲では、G. Kanig（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Poymere, 第１９０巻、第１頁、方程式１）によれば分子量の増大に伴い進むガラス転移温度の境界値を意味する。前記Ｔgは、本願の範囲ではＤＳＣ法に従って測定される（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、DIN 53 765）。殆どのモノマーのホモポリマーについてのＴg値は知られており、かつウールマンの工業化学事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）, VCH Weinheim, 1992, 第５冊、Ａ２１巻、第１６９頁に挙げられており、ホモポリマーのガラス転移温度についての更なる起源は、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 第１版, J. Wiley, New York 1966、第２版, J.Wiley, New York 1975および第３版, J. Wiley, New York 1989である。
【００４１】
しかしながら本質的には、架橋されていないポリマーまたはせいぜい弱く架橋されたポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, 123頁およびウールマンの工業化学事典、第１９巻、第１８頁、第４版、Chemie出版、Weinheim、１９８０年）に従い、良好な近似において、以下の方程式：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘ１、ｘ２、…ｘｎは、モノマー１、２、…ｎのモノマー分率を意味し、かつＴｇ１、Ｔｇ２、…Ｔｇｎは、それぞれ前記モノマー１、２、…ｎのうち１つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を意味する］に従って見積もることができる。
【００４２】
本発明によれば、前記ポリマーＰは、８５質量％を上回り９９．９質量％以下の、好ましくは９１質量％以上で９９．８質量％以下の、特に好ましくは９４質量％以上で９９．４質量％以下のモノマーＣを重合された形で含有する。
【００４３】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基とは、本願の範囲においては、直鎖状または分枝鎖状の１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルを表すべきである。Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基とは、好ましくはシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基であって、場合により１、２または３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されていてよい基を表すべきである。
【００４４】
好ましくは、
０．１質量％以上で５質量％以下のモノマーＡ、
０．１質量％以上で４質量％以下のモノマーＢ、および
９１質量％以上で９９．８質量％以下のモノマーＣ
を重合された形で含有するポリマーＰが使用され、かつ特に好ましくは
０．５質量％以上で３質量％以下のモノマーＡ、
０．１質量％以上で３質量％以下のモノマーＢ、および
９４質量％以上で９９．４質量％以下のモノマーＣ
を重合された形で含有するポリマーＰが使用される。
【００４５】
特に好ましくは、前記ポリマーＰは、重合された形で、
０．５質量％以上で３質量％以下の、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼン、
０．１質量％以上で３質量％以下の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはイタコン酸、
９４質量％以上で９９．４質量％以下の、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルニトリル、１，４−ブタジエン、エチルアクリレート、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレンおよび／またはｔ−ブチルメタクリレート
から構成されている。
【００４６】
重要なことは、本願の範囲においては、前記ポリマーＰ中で重合された形で存在するモノマーＡ〜Ｃの割合は、ポリマーＰの製造に使用されるモノマーＡ〜Ｃの量割合に相当すべきであることである。
【００４７】
本発明によるポリマーＰは、原則的に、１０℃以上で１００℃以下の、好ましくは１５℃以上で７０℃以下の、特に好ましくは２５℃以上で５０℃以下の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有してよい。
【００４８】
前記ポリマーＰの製造は、当業者には原則的によく知られており、例えばモノマーＡ〜Ｃの、塊状重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合もしくは懸濁重合の方法によるラジカル重合によって行われるが、その際、ラジカル開始される水性乳化重合が特に好ましい。本発明により好ましくは、従って前記ポリマーＰは、水性媒体中に分散される、すなわち水性ポリマー分散液の形で使用される。
【００４９】
エチレン性不飽和のモノマーの水性媒体中でのラジカル開始される乳化重合の実施は既に多岐にわたり記載されており、従って当業者には十分に知られている［それについてはEmulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第８巻, ６５９頁以降（１９８７年）；D. C. BlackleyのHigh Polymer Latices, 第１巻, ３５頁以降（１９６６年）；H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 第５章、２４６頁以降（１９７２年）；D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, １３５〜１４２頁（１９９０）；Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965)；DE-A 40 03 422およびDispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)を参照］。ラジカル開始される水性乳化重合は、通常は、エチレン性不飽和モノマーを、一般に分散助剤、例えば乳化剤および／または保護コロイドを併用して、水性媒体中に分散分布させて、かつ少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させるという形式で行われる。しばしば、得られた水性ポリマー分散液において、未反応のエチレン性不飽和モノマーの残留含量は、当業者に同様に公知の化学的および／または物理的な方法［例えばEP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586およびDE-A 19847115を参照］によって減らされ、ポリマー固体含量は、希釈または濃縮によって所望の値に調節され、または前記水性ポリマー分散液には、更なる通常の添加物質、例えば殺細菌剤、気泡または粘度を調節する添加剤が添加される。前記の一般的な方法様式と、ポリマーＰの水性分散液の製造は、上述のモノマーＡ〜Ｃの特定の使用の点だけ異なっているにすぎない。その際、もちろん、前記ポリマーＰの製造には、本願の範囲においては、当業者によく知られたシード方式、ステップ方式およびグラジエント方式もともに含まれているべきである。
【００５０】
本発明により使用されるポリマーＰのその水性ポリマー分散液（水性ポリマーＰ分散液）の形での製造のために、モノマーＡ〜Ｃの全量（全モノマー量）を、水性反応媒体中で重合反応の開始前に装入することができる。しかしまた、モノマーＡ〜Ｃの部分量だけを水性反応媒体中で重合反応の開始前に供給し、次いで重合開始後に重合条件下でラジカル乳化重合の間に全量もしくは場合により残る残留量を消費に応じて連続的に変わらない流量もしくは変動する流量でまたは断続的に添加することもできる。その際、モノマーＡ〜Ｃの計量供給は、別個の個別流として、不均質なもしくは均質な（部分）混合物として、またはモノマーエマルジョンとして行うことができる。好ましくは、前記モノマーＡ〜Ｃは、モノマー混合物の形で、特に水性モノマーエマルジョンの形で計量供給される。
【００５１】
本発明により使用される水性ポリマーＰ分散液の製造のためには、モノマー小滴も形成されたポリマー粒子も水性媒体中に分散分布させて保持し、こうして生成された水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散助剤が併用される。分散助剤としては、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常使用される保護コロイドも乳化剤も該当する。
【００５２】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体もしくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含むコポリマーおよびそのアルカリ金属塩であるが、またＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含むホモポリマーおよびコポリマーである。更なる好適な保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl、有機化学の手法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、巨大分子物質（Makromolekulare Stoffe）、Georg-Thieme出版、Stuttgart, 1961、４１１頁〜４２０頁に見られる。
【００５３】
もちろん、保護コロイドおよび／または乳化剤からなる混合物も使用できる。しばしば、分散剤としては、もっぱら、保護コロイドに対する相対分子量が通常１０００未満にある乳化剤が使用される。該乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであってもよい。もちろん、界面活性物質の混合物が使用される場合には、個々の成分は互いに適合性でなければならず、これは、疑わしい場合には僅かな予備試験を手掛かりに調べることができる。一般に、アニオン性乳化剤は互いに適合性であり、かつ非イオン性乳化剤と適合性である。同じことは、カチオン性乳化剤にも当てはまるが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は、大抵は互いに適合性ではない。好適な乳化剤の概要は、Houben-Weyl、有機化学の手法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、巨大分子物質（Makromolekulare Stoffe）、Georg-Thieme出版、Stuttgart, 1961、１９２〜２０８頁に見られる。
【００５４】
しかし分散助剤として、特に乳化剤が使用される。
【００５５】
一般に用いられる非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、BASF SE社のLutensol（登録商標）A銘柄（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol（登録商標）AO銘柄（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol（登録商標）AT銘柄（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol（登録商標）ON銘柄（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびLutensol（登録商標）TO銘柄（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００５６】
通常のアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）の、エトキシル化されたアルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のおよびエトキシル化されたアルキルフェノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００５７】
更なるアニオン性乳化剤としては、更に、一般式（Ｉ）
【化１】
2015512967.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを意味し、かつ同時にＨ原子ではなく、かつＭ1およびＭ2は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物が適していると見なされている。一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する、特に６、１２および１６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素を意味し、その際、Ｒ1およびＲ2は、両者とも同時にＨ原子ではない。Ｍ1およびＭ2は、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。特に、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｍ1およびＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子もしくはＲ1である化合物が好ましい。しばしば、５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化された生成物を有する工業用混合物、例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Companyの商品）が使用される。前記化合物（Ｉ）は、一般に公知であり、例えばUS-A 4269749から公知であり、かつ市販されている。
【００５８】
好適なカチオン活性乳化剤は、一般に、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル−、−アルキルアリール−または複素環式基を有する第一級の、第二級の、第三級のもしくは第四級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセテートもしくは相応の硫酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの硫酸塩もしくは酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウム硫酸塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム硫酸塩ならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム硫酸塩ならびにジェミニ型界面活性剤のＮ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミン二硫酸塩、エトキシル化された獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウム硫酸塩およびエトキシル化されたオレイルアミン（例えばBASF SE社製のUniperol（登録商標）AC、約１１エチレンオキシド単位）が挙げられる。多数の他の例は、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981およびMcCutcheon's, Emulsifiers&Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見られる。アニオン性のカウンター基ができる限り求核性が低いことが好ましく、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエートならびにオルガノスルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびパラトルエンスルホネート、更にテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００５９】
分散助剤として好ましく使用される乳化剤は、それぞれ全モノマー量に対して、好ましくは０．００５質量％以上で１０質量％以下の全量で、有利には０．０１質量％以上で５質量％以下の全量で、特に０．１質量％以上で３質量％以下の全量で使用される。
【００６０】
分散助剤として追加的にまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、それぞれ全モノマー量に対して、しばしば０．１質量％以上で４０質量％以下、さらに０．２質量％以上で２５質量％以下である。
【００６１】
しかし、アニオン性および／または非イオン性の乳化剤、特に好ましくはアニオン性の乳化剤を分散助剤として使用することが好ましい。
【００６２】
本発明により使用されるポリマーＰ分散液の製造のためには、分散助剤の全量を水性反応媒体中で重合反応の開始前に装入することができる。しかしながら、分散助剤の部分量だけを水性反応媒体中で重合反応の開始前に供給し、次いで重合条件下でラジカル乳化重合の間に分散助剤の全量もしくは場合により残る残量を連続的にもしくは断続的に添加することもできる。好ましくは、分散助剤の主要量または全量の添加は、水性モノマーエマルジョンの形で行われる。
【００６３】
ラジカル開始された水性乳化重合の惹起は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）によって行われる。前記開始剤は、原則的にペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。もちろん、レドックス開始剤系も該当する。ペルオキシドとしては、原則的に無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−もしくはジ−アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−およびジ−ナトリウム塩、−カリウム塩もしくは−アンモニウム塩または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−もしくはクミルペルオキシドならびにジアルキル−もしくはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチル−もしくはジ−クミルペルオキシドが使用されうる。アゾ化合物としては、本質的には２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Wako ChemicalsのV-50に相当する）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、本質的に上述のペルオキシドが該当する。相応の還元剤としては、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウム−および／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩およびアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンが使用されうる。一般に、使用されるラジカル開始剤の量は、全モノマー量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００６４】
本発明により使用されるポリマーＰ分散液の製造のためには、ラジカル開始剤の全量を水性反応媒体中で重合反応の開始前に装入することができる。しかしながら、ラジカル開始剤の部分量だけを水性反応媒体中で重合反応の開始前に供給し、次いで重合条件下でラジカル乳化重合の間に全量もしくは場合により残る残量を消費に応じて連続的にもしくは断続的に添加することもできる。
【００６５】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成後の、重合容器中に存在するモノマーの重合反応の開始を表す。その際、重合反応の開始は、ラジカル開始剤を水性重合混合物へと添加することによって重合容器中で重合条件下に行うことができる。しかしながら、ラジカル開始剤の部分量または全量を、装入されたモノマーを含有する水性重合混合物へと重合容器中で、重合反応を引き起こすには適さない条件下で、例えば低い温度で添加し、次いで前記水性重合混合物において重合条件を調整することもできる。重合条件とは、その際、一般には、ラジカル開始される水性乳化重合が十分な重合速度で進行するその温度および圧力を表す。それらは、特に使用されるラジカル開始剤とは無関係である。好ましくは、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度ならびに重合圧力は、ラジカル開始剤が、３時間未満の、特に好ましくは１時間未満の、特に好ましくは３０分未満の半値時間を有し、その際に重合反応を開始しかつ保持するために常に十分な開始ラジカルを提供するように選択される。
【００６６】
ラジカル水性乳化重合のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲が該当する。その際に、一般に、５０〜１２０℃の温度が、好ましくは６０〜１１０℃の温度が、特に好ましくは７０〜１００℃の温度が使用される。ラジカル水性乳化重合は、１気圧［１．０１３バール（絶対圧）、大気圧］未満で、その圧力で、またはそれより高い圧力で実施できるので、重合温度は、１００℃を超過してよく、１７０℃までであってよい。低い沸点を有するモノマーＡ〜Ｆが存在する場合に、乳化重合は、好ましくは高められた圧力で実施される。その際、前記圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５バール（絶対圧）またはそれより高い値をとることができる。乳化重合を減圧下で実施される場合に、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、さらに８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調整される。好ましくは、ラジカル水性乳化重合は、１気圧で酸素排除下で、特に不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施される。
【００６７】
水性反応媒体は、原則的には副次的な量（５質量％未満）で、水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、またアセトンなどを含んでもよい。好ましくは、本発明による方法は、しかしながらかかる溶剤の不在下で実施される。
【００６８】
上述の成分の他に、乳化重合の間に、任意に重合によって得られるポリマーＰの分子量を減らすもしくは制御するために、ラジカル連鎖移動化合物を使用してもよい。その際、本質的には、脂肪族のおよび／または芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、有機チオ化合物、例えば第一級、第二級もしくは第三級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびそれらの異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびそれらの異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびそれらの異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびそれらの異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびそれらの異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびそれらの異性体化合物、置換されたチオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−もしくはパラ−メチルベンゼンチオールならびにPolymerhandbook 3rd edition, 1989, J.BrandrupおよびE.H. Immergut, John Wiley&Sons, セクションＩＩ、１３３〜１４１頁に記載される全ての他の硫黄化合物が使用されるが、また脂肪族および／または芳香族のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、ジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンもしくは引き抜きされやすい水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。しかしながら、上述の妨害しないラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。
【００６９】
乳化重合の間に任意に使用されるラジカル連鎖移動化合物の、全モノマー量に対する全量は、一般に、５質量％以下、しばしば３質量％以下、さらに１質量％以下である。
【００７０】
任意に使用されるラジカル連鎖移動化合物の部分量または全体量を、水性反応媒体へとラジカル重合の開始前に供給することが好ましい。更に、前記ラジカル連鎖移動化合物の部分量もしくは全体量は、前記水性反応媒体へと、好ましくはモノマーＡ〜Ｆと一緒に重合の間に供給することもできる。
【００７１】
本質的に、ラジカル的に開始される水性乳化重合は、ポリマーシードの存在下でも、例えばそれぞれ全モノマー量に対して、０．０１〜３質量％の、しばしば０．０２〜２質量％の、さらに０．０４〜１．５質量％のポリマーシードの存在下でも行うことができる。
【００７２】
ポリマーシードは、特に、ラジカル水性乳化重合によって製造されるポリマー粒子の粒度を狙い通りに調整すべき場合に使用される（これについては、US-A 2520959およびUS-A 3397165を参照）。
【００７３】
特に、ポリマーシード粒子が狭い粒度分布と、１００ｎｍ以下の、しばしば５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の、さらに１５ｎｍ以上で３５ｎｍ以下の質量平均直径Ｄｗを有するポリマーシードが使用される。質量平均粒径の測定は、当業者に公知であり、例えば超遠心分析法により行われる。質量平均粒径とは、本願においては、超遠心分析法により測定された質量平均Ｄｗ５０値を表す（これについては、S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle、第１４７〜１７５頁を参照）。
【００７４】
狭い粒度分布とは、本願の範囲では、超遠心分析法により測定された質量平均粒径Ｄｗ５０と数平均粒径ＤＮ５０との比率［Ｄｗ５０／ＤＮ５０］が２．０未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１．２未満もしくは１．１未満であることを表すべきである。
【００７５】
通常は、前記ポリマーシードは、水性ポリマー分散液の形で使用される。上述の量の表記は、その際、水性ポリマーシード分散液のポリマー固体割合に対するものである。
【００７６】
ポリマーシードが使用される場合に、好ましくは異種ポリマーシードが使用される。本来の乳化重合の開始前に反応容器中で製造される、一般的には後続のラジカル開始される水性乳化重合によって製造されるポリマーと同じモノマー組成を有する、いわゆるインサイチューポリマーシードとは異なり、異種ポリマーシードとは、別個の反応ステップで製造された、そのモノマー組成が、前記ラジカル開始される水性乳化重合によって製造されるポリマーとは異なるポリマーシードを表すが、異種ポリマーシードの製造のためと、水性ポリマー分散液の製造のためには、まさしく異なる組成を有する異なるモノマーもしくはモノマー混合物が使用される。異種ポリマーシードの製造は当業者によく知られており、通常は、比較的少量のモノマーならびに比較的多量の乳化剤を反応容器中に装入し、反応温度で十分な量の重合開始剤を添加するという形式で行われる。
【００７７】
本発明によれば好ましくは、５０℃以上の、しばしば６０℃以上のもしくは７０℃以上の、しばしば８０℃以上のもしくは９０℃以上のガラス転移温度を有する異種ポリマーシードが使用される。特にポリスチレンポリマーシードまたはポリメチルメタクリレートポリマーシードが好ましい。
【００７８】
異種ポリマーシードの全量を重合容器中に装入してよい。しかしながらまた、部分量だけの異種ポリマーシードを重合容器中に供給し、残りの残留量を重合の間にモノマーＡ〜Ｃと一緒に添加することも可能である。しかし必要に応じて、全ポリマーシード量を、重合の過程で添加することもできる。全量の異種ポリマーシードを重合反応の開始前に重合容器に装入することが好ましい。
【００７９】
乳化重合によって得られる水性ポリマーＰ分散液は、それぞれ水性ポリマー分散液に対して、通常は、１０質量％以上で７０質量％以下の、しばしば２０質量％以上で６５質量％以下の、さらに２５質量％以上で６０質量％以下のポリマー固体含量を有する。準弾性光散乱（ISO規格13 321）により測定された数平均粒径（累積ｚ平均）は、一般に、１０ｎｍ以上で２０００ｎｍ以下の範囲、しばしば１０ｎｍ以上で７００ｎｍ以下の範囲、さらに５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の範囲である。
【００８０】
もちろん、水性ポリマーＰ分散液は、原則的にいわゆる二次ポリマー分散液の形で製造することもできる（二次ポリマー分散液の原理的製造については、例えばEckersley et al., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2)、第６３０、６３１頁、US-A 3360599、US-A 3238173、US-A 3726824、US-A 3734686またはUS-A 6207756を参照のこと）。二次水性ポリマーＰ分散液の製造は、その際、塊状重合もしくは溶液重合の方法に従って製造されたポリマーＰを、好適な有機溶剤中に溶解させ、そして水性媒体中で分散させて水性ポリマー／溶剤−（ミニ）エマルジョンを形成させる形式で行われる。引き続き溶剤を分離することで、相応の水性ポリマーＰ分散液が得られる。
【００８１】
相応して、本発明による水性バインダー組成物は、ポリマーＰの水性分散液であって、その数平均粒径が１０ｎｍ以上で２０００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１０ｎｍ以上で７００ｎｍ以下の範囲、特に好ましくは５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の範囲にある分散液を含有する。
【００８２】
水性バインダー組成物の必須成分は、前記少なくとも１種のポリマーＰの他に、更に少なくとも１種のリグニン化合物Ｌである。
【００８３】
リグニンとは、当業者には、種々のモノマー構成単位、例えば特にｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールであって、本質的にエーテル基を介して互いに結合されているものから構成されているフェノール性巨大分子の群として理解されるものである。リグニンは、植物の細胞壁中に貯蔵され、それにより細胞の木化、いわゆるリグニン化を引き起こす固形生体ポリマーである。リグニンは酵素的ラジカル反応によって生ずるので、その組成および個々の構成単位の割合は、極めて変動的であり、かつ常に同じスキームによる規則的な結合は存在しない。更に、異なる木もしくは植物種のリグニンは、上述の主成分の百分率の点で異なることが重要である。ここで、針葉樹由来のリグニンは、主としてグアヤシル基（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基）を有するコニフェリル単位を含む。それに対して、広葉樹由来のリグニンは、グアヤシル基および、シリンジル基（３，５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基）を含む品ピル単位の交互の割合を含む。
【００８４】
製紙およびパルプ製造に際して、支障のあるリグニンはリグノセルロースから溶かして、製紙およびパルプ製造のプロセスから除去せねばならない。リグノセルロースからのリグニンの分解および分離は、本質的に２つの方法によって、すなわち硫酸法（クラフト法とも呼ばれる）および亜硫酸法によって行われる。その際、硫酸法によるリグニンの分解および分離は、高められた温度（約１７０℃）でリグノセルロース（木材または別のセルロース含有植物における）とアルカリ金属硫化物とを強アルカリ性媒体中で反応させることによって、特に硫化ナトリウムおよび苛性ソーダ液を使用して行われる。セルロースの分離後に、硫酸法からの廃液は、その固形物において針葉樹を使用した場合に約４５質量％のいわゆるクラフトリグニンを有し、かつ広葉樹を使用した場合に約３８質量％のいわゆるクラフトリグニンを有する。亜硫酸法の場合には、リグニンの分解および分離は、リグノセルロースと亜硫酸との反応と、引き続いての塩基による中和によって行われ、その際、化学的に厳密に定義されない反応生成物として、いわゆるリグニンスルホン酸塩が形成される。セルロースの分離後に、亜硫酸法からの廃液は、その固形物において針葉樹を使用した場合に約５５質量％のリグニンスルホン酸塩を有し、かつ広葉樹を使用した場合に約４２質量％のリグニンスルホン酸塩を有する。
【００８５】
本発明によるリグニン化合物Ｌとしては、あらゆるリグニン化合物、リグニン反応生成物および／またはリグニン分解生成物であって、２０℃および１気圧（１．０１３バール（絶対圧））で、１００ｇの脱イオン水当たりに、１０ｇ以上の、好ましくは５０ｇ以上の、特に好ましくは１００ｇ以上の溶解度を有するものを使用できる。しかし本発明によれば、リグニン化合物Ｌが１００ｇの脱イオン水当たりに２０℃および１気圧で１０ｇ未満の溶解度を有する実施形態も含まれる。前記の使用されるリグニン化合物Ｌの量に依存して、その際に、これらはその水性懸濁液の形で存在してもよい。本発明によりリグニン化合物Ｌが、水性懸濁液で存在するような種類および量で使用される場合に、水性媒体中に懸濁されたリグニン化合物Ｌの粒子が５μｍ以下の、３μｍ以下の、特に有利には１μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。平均粒径の測定は、水性ポリマーＰ分散液の場合と同様に、準弾性光散乱（ISO規格13 321）の方法によって行われる。しかし特に好ましくは、リグニン化合物Ｌであって、２０℃および１気圧（１．０１３バール（絶対圧））で１００ｇの脱イオン水当たりに１０ｇ以上の溶解度を有するものが使用される。
【００８６】
本発明により好ましくは、クラフトリグニンおよびリグニンスルホン酸塩が使用され、その際、リグニンスルホン酸塩が特に好ましい。全てのリグニンスルホン酸塩が本発明の範囲で使用できるにもかかわらず、リグニンスルホン酸カルシウム（CAS番号8061-52-7）、リグニンスルホン酸ナトリウム（CAS番号8061-51-6）、リグニンスルホン酸マグネシウム（CAS番号8061-54-9）および／またはリグニンスルホン酸アンモニウム（CAS番号8061-53-8）の使用が好ましい。特にリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンスルホン酸カルシウムが好ましく、その際、リグニンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの化合物は、例えばBORREGAARD DEUTSCHLAND GmbH社の名称BORREMENT（登録商標）CA 120、BORRESPERSE（登録商標）NA 200またはBORRESPERSE（登録商標）NA 220として、またはLignoStar Deutschlang GmbH社のStarLig（登録商標）Na 2420として購入することができる。好ましくは、いわゆる軟材から得られたリグニンスルホン酸塩が使用される。軟材とは、乾燥密度（Darrdichte）０．５５ｇ／ｃｍ3未満（０％の木材湿分での木材の嵩密度［DIN 52183］）を有する木材、例えば特に成長の早いヤナギ、ポプラ、シナノキの木材ならびに針葉樹、例えば特にマツ、モミ、アメリカマツ（Douglasien）、カラマツおよびトウヒの木材を表す。特に好ましくは、針葉樹から得られたリグニンスルホン酸塩が使用される。
【００８７】
本発明に重要なことには、リグニン化合物Ｌの全量は、水性重合媒体へと、モノマーＡ〜Ｃの乳化重合の前もしくはその間に添加できるか、または乳化重合の完了後に水性ポリマーＰ分散液に添加することができる。もちろん、部分量だけのリグニン化合物Ｌを水性重合媒体へと、モノマーＡ〜Ｃの乳化重合の前もしくはその間に添加でき、かつ残りの残量を乳化重合の完了後にポリマーＰの水性分散液に添加することもできる。前記の部分量もしくは全体量のリグニンＬがモノマーＡ〜Ｃの乳化重合の前もしくはその間に添加される場合に、前記リグニンは、一般に保護コロイドとして機能し、それにより別の保護コロイドおよび／または乳化剤の量は低減でき、もしくはこれらを場合により完全に省くことができる。
【００８８】
本発明による好ましい一実施形態においては、リグニン化合物Ｌの全量はモノマーＡ〜Ｃの乳化重合の後に水性ポリマーＰ分散液へと添加が行われる。相応して、本発明によれば、リグニン化合物Ｌの全量をポリマーＰの水性分散液へと添加することを特徴とする方法も含まれる。
【００８９】
本発明によれば、リグニン化合物Ｌの量は、１００質量部のポリマーＰ（重合のために使用されるモノマーＡ〜Ｃの全量に相当する）当たりに１０質量部以上で６０質量部以下、好ましくは１５質量部以上で５０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上で４５質量部以下である。
【００９０】
重要なことには、本発明による水性バインダー組成物は、ポリマーＰおよびリグニン化合物Ｌの他に、更になおも、当業者に種類および量についてよく知られる更なる成分、例えば増粘剤、顔料分配剤（Pigmentverteiler）、分散剤、乳化剤、緩衝剤、中和剤、殺生剤、抑泡剤、少なくとも２つのヒドロキシル基を有しかつ２００ｇ／モル以下の分子量を有するポリオール化合物、被膜形成助剤、有機溶剤、顔料もしくは充填剤などを含有してよい。
【００９１】
しかし好ましくは前記水性バインダー組成物は、ポリマーＰおよびリグニン化合物Ｌの全量の合計に対して、１質量％以下の、特に好ましくは０．５質量％以下の、少なくとも２つのヒドロキシ基を有しかつ２００ｇ／モル以下の分子量を有する、特に１５０ｇ／モル以下の分子量を有するポリオール化合物、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを含有する。
【００９２】
同様に重要なことには、本願の水性バインダー組成物は、４３μｍ以下のメッシュサイズを有する脱脂された大豆粉を、EP-A 2199320の段落［００３５］に開示される量よりも少なくとも２０質量％少ない量で含有してよい。特に好ましくは、しかしながら、本発明によるバインダー組成物は、かかる脱脂された大豆粉を含有しない。
【００９３】
本発明による水性バインダー組成物は、好ましくは、粒状のおよび／または繊維状の基材のためのバインダーとして使用するのに適している。好ましくは、上述の水性のバインダー組成物は、従って、粒状のおよび／または繊維状の基材からなる成形体の製造で使用できる。更に、本発明によるバインダー組成物は、非セメント質コーティング、例えばフレキシブルな屋根コーティング、多湿空間用コーティングまたはパテ材、シール材、例えば継ぎ目シール材および接着剤、例えば組み立て用接着剤、タイル用接着剤、コンタクト接着剤または床張り用接着剤におけるバインダーとして適している。
【００９４】
粒状のおよび／または繊維状の基材は当業者によく知られている。例えば、前記基材は、木材削り屑、木材繊維、セルロース繊維、テキスタイル繊維、プラスチック繊維、ガラス繊維、鉱物繊維または天然繊維、例えばジュート、亜麻、麻またはサイザルであるが、またコルク削り屑または砂ならびに別の有機もしくは無機の天然および／または合成の粒状のおよび／または繊維状の化合物であって、その最長寸法が粒状基材の場合には１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であるものである。もちろん、前記の基材という概念は、繊維から得られる繊維不織布、例えばいわゆる機械的に固められた、例えばニードルパンチされたまたは化学的に予備結合された繊維不織布をともに含むべきである。特に好ましくは、本発明による水性バインダー組成物は、上述の繊維のためのおよび機械的に固められたもしくは化学的に予備結合された繊維不織布のためのホルムアルデヒド不含のもしくはホルムアルデヒドが低減されたバインダー系として適している。
【００９５】
粒状のおよび／または繊維状の基材ならびに上述の水性バインダー組成物からなる成形体の製造方法は、好ましくは、本発明による水性バインダー組成物を、粒状のおよび／または繊維状の基材に塗布し（含浸）、場合により前記水性バインダー組成物で処理された（含浸された）粒状のおよび／または繊維状の基材を型に入れ、引き続き含浸された粒状のおよび／または繊維状の基材を、１１０℃以上の、好ましくは１３０℃以上の、特に好ましくは１５０℃以上の熱処理ステップに供することで、前記バインダー組成物が被膜形成しかつ硬化する形式で行われる。
【００９６】
重要なことには、前記の水性バインダー組成物の必須成分、すなわちポリマーＰの水性分散液と、特にその水溶液または懸濁液の形のリグニン化合物Ｌを、前記粒状のおよび／または繊維状の基材に塗布する前に均質に混合してよい。しかし、両方の成分をまず塗布の直前に、例えば静的混合装置および／または動的混合装置を用いて混合することも可能である。もちろん、まずポリマーＰの水性分散液を、次いでリグニン化合物Ｌの水溶液または分散液を粒状のおよび／または繊維状の基材に塗布することもでき、その際、混合は、粒状のおよび／または繊維状の基材上で行われる。しかし同様に、まずリグニン化合物Ｌの水溶液または懸濁液を、次いでポリマーＰの水性分散液を、粒状のおよび／または繊維状の基材に塗布することもできる。もちろん、両方の必須成分の塗布の混合形も本発明によれば含まれているべきである。
【００９７】
前記粒状のおよび／または繊維状の基材の含浸は、一般に、前記水性バインダー組成物を均一に繊維状のおよび／または粒状の基材の表面上に塗布する形式で行われる。その際、水性バインダー組成物の量は、１００ｇの粒状のおよび／または繊維状の基材当たりに、１ｇ以上で１００ｇ以下の、好ましくは２ｇ以上で５０ｇ以下の、特に好ましくは５ｇ以上で３０ｇ以下のバインダー（ポリマーＰおよびリグニン化合物Ｌの固体ベースでの全量の合計として計算した）が使用されるように選択される。前記粒状のおよび／または繊維状の基材の含浸は当業者によく知られており、例えば粒状のおよび／または繊維状の基材を染み込ませるまたは吹き付けることによって行われる。
【００９８】
前記含浸の後に、前記粒状のおよび／または繊維状の基材は、場合により、例えば加熱可能なプレスまたは型に入れることによって所望の形状にされる。それに引き続き、型内に入れた含浸された粒状のおよび／または繊維状の基材は、当業者によく知られた様式で乾燥および硬化される。
【００９９】
しばしば、場合により型に入れられた含浸された粒状のおよび／または繊維状の基材の乾燥もしくは硬化は、２つの温度ステップで行われる。その際、乾燥ステップは、１００℃未満の温度で、好ましくは２０℃以上で９０℃以下の温度で、特に好ましくは４０℃以上で８０℃以下の温度で行われ、かつ硬化ステップは、１１０℃以上の温度で、好ましくは１３０℃以上で１５０℃以下の温度で、特に好ましくは１８０℃以上で２２０℃以下の温度で行われる。
【０１００】
しかしもちろん、前記成形体の乾燥ステップと硬化ステップを、１つの作業ステップで、例えば１つの成形プレス（Formpress）中で行うことも可能である。
【０１０１】
本発明による方法により得られる成形体は、好ましい特性、特に先行技術の成形体と比較して改善された引裂強さならびに改善された熱安定性を有する。従って、本発明によれば、上述の方法により得られる成形体も含まれる。
【０１０２】
特に好ましくは、本発明による水性バインダー組成物は、従って、ポリエステルベースおよび／またはガラス繊維ベースの繊維不織布であって、特にアスファルト処理された屋根下葺き材の製造のために使用できる繊維不織布の製造のために適している。
【０１０３】
その際、アスファルト処理された屋根下葺き材の製造は当業者によく知られており、特に液状化された、場合により変性されたアスファルトを、本発明によるバインダー組成物で結合されたポリエステル及び／又はガラス繊維不織布の片面もしくは両面に塗布することによって行われる。従って、本発明によれば、上述のアスファルト処理された屋根下葺き材も含まれる。
【０１０４】
本発明を以下の実施例をもとに説明するが、本発明を制限するものではない。
【０１０５】
実施例
Ｉ  ポリマーＰのその水性分散液の形での製造
ポリマー分散液１（Ｐ１）
撹拌機および４つの計量供給装置を備えた２Ｌのガラスフラスコにおいて、２０〜２５℃（室温）でかつ窒素雰囲気下で、４２９ｇの脱イオン水ならびに１９．５ｇの３３質量％の水性ポリスチレンシード分散液（平均粒径３２ｎｍ）を装入し、撹拌しながら９０℃に加熱した。同時に始めて、ここでフィード１を、水性エマルジョンの形で３．５時間の時間にわたって、そしてフィード２を水溶液の形で４時間の時間にわたって、連続的に不変の流量で上述の温度を保持しながら計量供給した。
【０１０６】
フィード１：
１７．０ｇのアクリル酸
８５．０ｇのアクリルニトリル
３９２ｇのスチレン
２８１ｇのｎ−ブチルアクリレート
７３．０ｇの、Ｎ−メチロールアクリルアミドの３５質量％水溶液
１７．８ｇの、アルキルアリールスルホン酸混合物の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標）2A1）
１９２ｇの脱イオン水
フィード２：
８５．０ｇの脱イオン水
６．４ｇの過硫酸ナトリウム
【０１０７】
引き続き、前記重合混合物を、更に９０℃で３０分にわたり後重合させ、そしてそれを室温に冷却させた。２５質量％の水性苛性ソーダ液を添加することによって、ｐＨを７．０に調整した。得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．４質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、２０２ｎｍで測定された。モノマーＣのみから形成されたポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ式に従って３３℃で計算された；ウールマンの工業化学事典（１９９２）、Ａ２１巻、第１６９頁に示されるｎ−ブチルアクリレートについてのガラス転移温度：２３０Ｋ（−４３℃）、スチレン：３８０Ｋ（１０７℃）およびアクリルニトリル：３７８Ｋ（１０５℃）を使用した。
【０１０８】
前記固体含量は、一般に、定義された量の水性ポリマー分散液（約０．８ｇ）をMettler Toledo社製の湿分測定器HR73を用いて１３０℃の温度で質量が一定になるまで乾燥させる（約２時間）ことによって測定した。それぞれ２回の測定を行った。それぞれ示される値は、これらの測定の平均値を表す。
【０１０９】
ポリマー粒子の数平均粒径は、一般に、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液の動的光散乱によって２３℃でMalvern Instruments社（英国）のAutosizers IICによって測定した。測定された自己相関関数の累積評価の平均直径（累積ｚ平均）が示される（ISO規格13321）。
【０１１０】
ガラス転移温度の測定は、一般に、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、DIN 53 765）に従って行われた。
【０１１１】
ポリマー分散液２（Ｐ２）
Ｐ２の製造は、Ｐ１の製造と同様にして行ったが、フィード１において２３９ｇの脱イオン水を、１９２ｇの脱イオン水に代えて使用し、かつ２５．６ｇのグリシジルアクリレートを７３ｇの３５質量％のＮ−メチロールアクリルアミドの水溶液に代えて使用して行った。
【０１１２】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．７質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１７１ｎｍで測定された。
【０１１３】
ポリマー分散液３（Ｐ３）
Ｐ３の製造は、Ｐ２の製造と同様にして行ったが、フィード１において２５．６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを２５．６ｇのグリシジルアクリレートに代えて使用して行った。
【０１１４】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．６質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１９４ｎｍで測定された。
【０１１５】
ポリマー分散液４（Ｐ４）
Ｐ４の製造は、Ｐ２の製造と同様にして行ったが、フィード１において２５．６ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメチルシランを２５．６ｇのグリシジルアクリレートに代えて使用して行った。
【０１１６】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．９質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１８７ｎｍで測定された。
【０１１７】
ポリマー分散液５（Ｐ５）
Ｐ５の製造は、Ｐ２の製造と同様にして行ったが、フィード１において８．６ｇのアリルメタクリレートを２５．６ｇのグリシジルアクリレートに代えて使用し、かつ４００ｇのスチレンを３９２ｇのスチレンに代えて使用し、かつ２９０ｇのｎ−ブチルアクリレートを２８１ｇのｎ−ブチルアクリレートに代えて使用して行った。
【０１１８】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．４質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１７９ｎｍで測定された。
【０１１９】
ポリマー分散液６（Ｐ６）
Ｐ６の製造は、Ｐ２の製造と同様にして行ったが、フィード１において２５．６ｇのジアセトンアクリルアミドを２５．６ｇのグリシジルアクリレートに代えて使用して行った。
【０１２０】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．８質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１８９ｎｍで測定された。
【０１２１】
ポリマー比較分散液１（Ｖ１）
Ｖ１の製造は、Ｐ１の製造と同様にして行ったが、フィード１において２６５ｇの脱イオン水を１９２ｇの脱イオン水に代えて使用し、かつＮ−メチロールアクリルアミドの３５質量％水溶液を使用せずに行った。
【０１２２】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．０質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１８５ｎｍで測定された。
【０１２３】
ポリマー比較分散液２（Ｖ２）
Ｖ２の製造は、Ｐ１の製造と同様にして行ったが、フィード１において１７０ｇのｎ−ブチルアクリレートを２８１ｇのｎ−ブチルアクリレートに代えて使用し、かつ５０３ｇのスチレンを３９２ｇのスチレンに代えて使用して行った。
【０１２４】
得られた水性ポリマー分散液は、該水性分散液の全質量に対して４９．４質量％の固体含量を有していた。数平均粒径は、１７５ｎｍで測定された。モノマーＣのみから形成されたポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ式により５８℃で計算される。
【０１２５】
ＩＩ  結合された繊維不織布の製造および応用技術的調査
結合された繊維不織布の製造のために、原料不織布として、Freudenberg-Politex社製の密度１２５ｇ／ｍ2を有するニードルパンチされたポリエチレン−テレフタレートスパンボンド不織布（４０ｃｍ長、３７ｃｍ幅）を使用した。
【０１２６】
含浸液の製造のために、水性ポリマー分散液Ｐ１〜Ｐ６ならびにＶ１およびＶ２をまず、脱イオン水で４９質量％の固体含量にまで希釈した。それに引き続き、得られた水性ポリマー分散液Ｐ１〜Ｐ６ならびにＶ１およびＶ２それぞれ１６０質量部に、室温で、固体含量５０質量％を有するリグニンスルホン酸ナトリウムの水溶液（LignoStar Deutschland GmbH社のStarLig（登録商標）Na 2420）４０質量部を添加し、均質に混合した。こうして得られた混合物を、引き続き均質に混合しながら脱イオン水で固体含量１５質量％に希釈した。これらを含浸液ＩＦ１〜ＩＦ６ならびにＩＦＶ１およびＩＦＶ２と呼ぶ。更に、前記水性ポリマー分散液Ｐ１を、リグニンスルホン酸塩溶液を添加せずに脱イオン水で固体含量１５質量％に希釈した。得られた希釈された水性ポリマー分散液を、含浸液ＩＦＶ３と呼ぶ。更に、前記水性ポリマー分散液Ｐ１を、自己架橋性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の市販の７０質量％水溶液（BASF SE社のSaduren（登録商標）163）と、該水性ポリマー分散液Ｐ１の前記水性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液に対する固体質量比が８０：２０となるように混合した。それに引き続き、脱イオン水を添加して固体含量１５質量％に調整した。得られた希釈された水溶液を、含浸液ＩＦＶ４と呼ぶ。
【０１２７】
結合された繊維不織布の製造のために、前記原料不織布をMathis社のパッダー付き含浸装置ＨＶＦ（ゴムローラ ショアＡ硬度＝８５°／スチールローラ）において長手方向でその都度の含浸液ＩＦ１〜ＩＦ６ならびにＩＦＶ１〜ＩＦＶ４を染み込ませた。その際、染み込み量を１平方メートル当たり１９７ｇの含浸液に調整した（２９．６ｇ／ｍ2の固体割合に相当する）。それに引き続き、得られた含浸された繊維不織布をMathis社のピンフレーム（Nadelrahmen）を有する研究室用乾燥機ＬＴＶにおいて（空気循環運転で）乾燥させ、硬化させた。このために、それぞれの含浸された繊維不織布を開かれたピンフレーム上に置き、それを閉めることによって固定し、引き続き２００℃で前記研究室用乾燥機中で３分にわたり硬化させた。その際に得られた結合された繊維不織布を、使用された含浸液に応じて、繊維不織布Ｆ１〜Ｆ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ４と呼ぶ。
【０１２８】
横方向での引裂強さの測定
繊維不織布Ｆ１〜Ｆ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ４の室温での横方向での引裂強さの測定は、DIN 52123に従ってFrank社製の引張装置（モデル71565）を用いて行った。それぞれ５回の別個の測定を行った。第１表に示されるＮ／５０ｍｍでの測定結果は、これらの測定のそれぞれの平均値を表す。その際、横方向での引裂強さがより良好に評価されるほど、得られる測定はより高い結果となる。
【０１２９】
熱安定性の測定
繊維不織布Ｆ１〜Ｆ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ４の熱安定性の測定は、Zwick社製の一体型の恒温槽を有する引張装置（モデルZ10）による延伸測定によって行った。このために、前記繊維不織布Ｆ１〜Ｆ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ４から長手方向で５０×２１０ｍｍのストリップを打ち抜き、それを１００ｍｍの装着長さを有する引張装置に装着した。熱処理室に入れた後に、それぞれの試験ストリップを１８０℃で６０分にわたり熱処理し、次いでこの温度で１５０ｍｍ／分の引張速度で引張力を上げながら延伸した。４０Ｎ／５０ｍｍの引張力に達したら、試験ストリップの延伸をパーセントで測定した。その際、熱安定性がより良好に評価されるほど、得られる延伸はより低い結果となる。それぞれ５回の別個の測定を行った。同様に表中に示される値は、これらの測定の平均値を表す。
【０１３０】
第１表：繊維不織布Ｆ１〜Ｆ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ４の横方向での引裂強さおよび熱安定性の結果
【表１】
2015512967.tif 000003
【０１３１】
その結果から、本発明によるバインダー組成物で製造された繊維不織布は、室温でより改善された横方向引裂強さを有し、および／または１８０℃でより低い延伸を示すことが明らかである。
【国際調査報告】
2015512967.tif 000004
2015512967.tif 000005
2015512967.tif 000006
2015512967.tif 000007