(57)【要約】  複合膜モノリスは、表面メジアン孔径を有する表面にコージエライト−セラミック複合膜を接合したコージエライトモノリスを含む。コージエライト−セラミック複合膜は０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面を有する。コージエライト−セラミック複合膜は、その表面にコージエライト−セラミック複合スリップを適用し、その後コージエライトモノリスを焼成することにより形成された複合体でもよい。コージエライトセラミックスリップはコージエライト粒子とセラミック粒子を含んでもよい。コージエライト粒子は、表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよい。セラミック粒子は、コージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。
2015501716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面メジアン孔径が約１μｍ〜約１５μｍの表面を有するコージエライトモノリスと；
前記コージエライトモノリスの表面に接合された、膜面を有するコージエライト−セラミック複合膜と；
を含む複合膜モノリスであって：
前記コージエライト−セラミック複合膜が：
前記表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有するコージエライト粒子と；
前記コージエライト粒子以外の、前記コージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有するセラミック粒子と；
を含む混合物から形成された複合体であって；
前記膜面が０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有することを特徴とする複合膜モノリス。
【請求項２】
前記コージエライトメジアン粒径が約０．８μｍ〜約５μｍであり、前記セラミックメジアン粒径が約０．０５μｍ〜約０．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜モノリス。
【請求項３】
前記セラミック粒子がアルミナ粒子であることを特徴とする、請求項１または２の複合膜モノリス。
【請求項４】
コージエライトモノリスの表面にコージエライト−セラミック複合スリップを適用するステップであって、前記コージエライト−セラミック複合スリップが、コーティングされたコージエライトモノリスを形成するためのコージエライト粒子およびコージエライト粒子以外にセラミック粒子を含み、前記モノリスの表面が、約１μｍ〜約１５μｍの表面メジアン孔径を有し、前記コージエライト粒子が、表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有し、前記セラミック粒子が、前記コージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有し、前記コージエライト−セラミックス複合スリップが、前記コージエライト粒子と前記セラミック粒子の総合重量に基づいて、３０重量％〜９０の重量％のコージエライト粒子および１０重量％〜７０の重量％のセラミック粒子を含み、前記コージエライトメジアン粒径が約０．８μｍ〜約５μｍで、前記セラミックメジアン粒径が約０．０５μｍ〜約０．５μｍであるステップと；
前記コーティングされたコージエライトモノリスを焼成し、複合膜モノリスを形成するステップであって、焼成中に、前記コージエライト−セラミック複合スリップが、前記コージエライトモノリスの表面に接合され、かつ、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面を有する、コージエライト−セラミック複合膜を形成するステップと；
を含むことを特徴とする、複合膜モノリスを形成する方法。
【請求項５】
コージエライトスリップとセラミックスリップを混合し、コージエライト−セラミック複合スリップを形成するステップをさらに含み：
前記コージエライト粒子をビヒクル、粉砕媒体、ならびに、結合剤、分散剤および消泡剤から成る群から選択された少なくとも１つの成分と混合し、コージエライト混合物を形成するステップと；
その中の前記コージエライト粒子が前記コージエライトモノリスの表面メジアン孔径未満のメジアン粒径になるまで、前記コージエライト混合物を粉砕し、前記コージエライトスリップを形成するステップと；
により、前記コージエライトスリップを形成することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、米国特許法第１２０条に基づき、２０１１年１１月１０日出願の米国特許出願第１３２９３７４５号明細書の優先権の利益を主張するものであり、その内容に依拠し、それを参照することによりその全体がここに援用される。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、一般に膜コーティングされたモノリスおよび膜コーティングされたモノリスの製法に関し、特にコージエライト系複合膜でコーティングされたコージエライト膜およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔性セラミック膜は工業用液体の濾過分離において使用されており、最近、気体分離および触媒反応のために研究されている。ごく最近では、多孔性セラミック膜は、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）およびガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）における気体微粒子分離の用途のため、および搭載型ガソリン分離（ＯＢＳ）における蒸気−蒸気分離の用途のため、調査されている。異なる用途には、異なる用途の必要条件を満たすように、セラミック膜材料およびそれらの微細構造特性をそれぞれ設計しなければならない。例えば、気体分離セラミック膜は、気体分子を有効に分離するために細孔がないかまたは孔径が０．００１μｍ未満である一方、ＤＰＦまたはＧＰＦの膜は、低背圧および高濾過効率の両方の必要条件に対応するために、典型的には数マイクロメートルまたはそれ以上の孔径を必要とする。
【０００４】
モノリス基材を含むいくつかの用途において、ポリマー等の材料でモノリス上のセラミック膜をコーティングすることが望ましく、それによってモノリス基材の細孔を塞ぎ、実質的に漏れがない真空をモノリス基材に適用することを可能にし得る。ポリマーコーティング工程については、一般に、コーティングされるセラミック膜の孔径を最少化すると、コーティング工程の容易さが増す。モノリス基材上のセラミック膜のより小さい孔径を達成するために、より小さいセラミック粒子がセラミック膜の形成に必要である。しかしながら、いくつかの実例において、ある材料の適切な小さい粒子状物質を生成することは大きな労働力を必要とし得るか、それどころか不可能でさえあり得る。例えば、少なくともある程度は、コージエライト粒子サイズを１μｍ未満へと低減するための従来の製粉技術の一般的な限界により、０．３μｍ未満の孔径を有するコージエライト膜の形成は、ほとんど不可能である。
【０００５】
１μｍ未満の粒径となるように、アルミナ等の他の材料を粉砕することはできるが、コージエライト等のモノリス上の純粋なアルミナ薄膜は、アルミナとコージエライトとの間の熱膨張率の差に起因して、容易にひび割れする。さらに、大きな孔径のモノリス基材上に中間層を使用しないで、非常に小さいアルミナ粒子を直接コーティングするのは、非常に困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、コーティング可能なセラミック膜材料と、モノリス基材上にセラミック膜を形成する方法が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
様々な実施形態によって、複合膜モノリスが提供される。複合膜モノリスは、表面メジアン孔径が約１μｍ〜約１５μｍの表面を有するコージエライトモノリスを含んでもよい。複合膜モノリスは、この表面に接合したコージエライト−セラミック複合膜を含んでもよい。コージエライト−セラミック複合膜は、コージエライト−セラミック複合膜の膜面を画定してもよい。コージエライト−セラミック複合膜は、例えば、コージエライト粒子とセラミック粒子を含む混合物から形成された複合体でもよい。コージエライト粒子はセラミックモノリスの表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよい。セラミック粒子はコージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。コージエライト粒子とセラミック粒子のそれぞれのメジアン粒径の組合せで、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面を生じ得る。
【０００８】
さらなる実施形態によって、複合膜モノリスを形成する方法が提供される。方法は、コージエライトモノリスの表面にコージエライト−セラミック複合スリップを適用し、コーティングされたコージエライトモノリスを形成することを含んでもよい。一般に、チャネルの表面は約１μｍ〜約１５μｍの表面メジアン孔径を有してもよい。コージエライト−セラミック複合スリップは、コージエライト粒子とセラミック粒子の混合物を含んでもよい。コージエライト粒子は表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよく、セラミック粒子はコージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。方法は、コーティングされたコージエライトモノリスを焼成し、複合膜モノリスを形成することをさらに含んでもよい。焼成中に、セラミック複合スリップは、コージエライトモノリスの表面に接合され、膜表面を有するコージエライト−セラミック複合膜を形成する。コージエライト粒子とセラミック粒子のそれぞれのメジアン粒径の組合せは、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面を生じ得る。
【０００９】
ここに記述された実施形態の追加の特徴および利点は以下の詳細説明において述べられ、その説明から部分的に、当業者には容易に明白であるか、またはここに記述された実施形態を、以下の詳細説明、特許請求の範囲、さらに添付図面を含めて、実施することにより認識されるであろう。
【００１０】
前述の一般的な説明および以下の詳細説明の両方が、様々な実施形態について記述し、また請求項の内容の本質および特徴の理解のために概要または構成を提供することを意図すると理解される。添付の図面は様々な実施形態についての一層の理解を提供するためにこの明細書に含まれ、組み込まれ、その一部を構成する。図面は、様々な実施形態がここに記述したことを例証し、明細書と共に、請求項の内容の原則および作用について説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ハニカムモノリス上にコーティングされたコージエライト−セラミック複合膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図１のコージエライト−セラミック複合膜の膜表面の拡大図である。
【図３】実施例１において利用されたコージエライト粒子の粒度分布をグラフで表す。
【図４】実施例２において利用されたコージエライト粒子の粒度分布をグラフで表す。
【図５】実施例３の支持された複合膜の細孔径分布をグラフで表す。
【図６】実施例４の２つの支持されていない複合膜の細孔径分布をグラフで表す。
【図７】実施例５の２つの支持されていない複合膜の細孔径分布をグラフで表す。
【図８】本発明のコージエライト−セラミック複合膜および比較例のコージエライト膜の細孔径分布のグラフ式の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、複合膜モノリスの実施形態が詳細に説明される。複合膜モノリスは、それを通るチャネルを画定するコージエライトモノリスを含んでもよい。一般に、チャネル表面は、約１μｍ〜約１５μｍの表面メジアン孔径を有してもよい。複合膜モノリスはまた、チャネル表面に接合されたコージエライト−セラミック複合膜を含んでもよい。コージエライト−セラミック複合膜は、チャネル内部のコージエライト−セラミック複合膜の膜面を画定してもよい。コージエライト−セラミック複合膜は、例えば、コージエライト粒子およびコージエライト粒子以外にセラミック粒子を含む混合物から形成された複合体でもよい。コージエライト粒子は表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよい。セラミック粒子はコージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。コージエライト粒子とセラミック粒子のそれぞれのメジアン粒径の組合せによって、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面が生じる。複合膜モノリスを形成する方法の実施形態もまた以下に詳細に記述される。
【００１３】
複合膜モノリスは、コージエライトモノリスと、このコージエライトモノリスの表面に接合されたコージエライト−セラミック複合膜とを含み、コージエライト−セラミック複合膜とコージエライトモノリスとの接触面と反対側にコージエライト−セラミック複合膜の膜面を画定してもよい。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合膜はコージエライトモノリスによって画定されたチャネル表面に接合され、チャネル内部のコージエライト−セラミック複合膜の膜面を画定してもよい。チャネルは、存在する場合、円、楕円形、三角形、正方形、五角形または六角形等の様々な横断面形状を有してもよく、または例えばこれらのうちいずれかのモザイク式組合せでもよく、いかなる適切な幾何学図形に配置されてもよい。チャネルは、存在する場合、個別でもまた交差していてもよく、コージエライトモノリス内をその第１端から、第１端の反対側の第２端まで伸びてもよい。
【００１４】
コージエライトモノリスは、その表面上の膜の用途に適するいかなる形状のコージエライト基材でもよい。成形セラミックは、例えば、形成されても、押出し加工されても、成型されてもよく、いかなる形またはサイズであってもよい。形状の実例となる実施形態は、以下に限定されないが、円柱、三角形の立体、直方体、六角形の立体、およびさらに実質的にシートのような平面形状を含む。いくつかの実施形態において、コージエライトモノリスはコージエライトから形成されたフィルタでもよい。さらなる実施形態において、コージエライトモノリスはハニカムフィルタでもよい。複合膜モノリスは、コージエライトモノリスの表面に適用された無機膜の少なくとも１つの層を有するコージエライトモノリスを含んでもよい。いくつかの実施形態において、コージエライトモノリスの前記表面に適用された無機膜が２以上の層であってもよい。
【００１５】
コージエライトモノリスは、典型的にコージエライト、ケイ酸アルミウニムマグネシウムから形成される。一般に、コージエライトは、式
（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８）
による組成物を有する固溶体である。本明細書における実施形態によると、コージエライトモノリスを形成するために使用されるコージエライト材料の的確な組成物は変更されてもよい。例えば、マグネシウム、アルミニウムおよびシリカ原料の粒径の変更により、コージエライト材料の孔径は制御されてもよく、コージエライトの細孔率は制御されてもよく、また、コージエライト材料の細孔径分布は、制御されてもよい。さらに、細孔形成剤がコージエライトモノリスを形成するために使用されるコージエライトバッチに包含されてもよい。
【００１６】
いくつかの実施形態において、コージエライトモノリスの（モノリスを通ってチャネルを画定する隔壁の表面等の）表面は、例えば１．０μｍ〜１５μｍの表面メジアン孔径を有してもよい。例えば、これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、コージエライトモノリスは、１．５μｍ〜１５μｍ、またはさらに１．５μｍ〜１２μｍの表面メジアン孔径を有してもよい。他のいくつかの実施形態において、コージエライトモノリスは、１．５μｍ〜５μｍ、またはさらに１．５μｍ〜４．５μｍの表面メジアン孔径を有してもよい。本明細書において、「孔径」という用語は断面直径を指すか、または、細孔が非円形の断面を有するとき、非円形の細孔の断面積と同じ断面積を有する仮想の円の直径を指す。一般に、いかなる所与の材料の孔径も統計的分布で存在する。したがって、「メジアン孔径」という用語または、「ｄ５０」は測長を指し、全細孔の統計的分布に対して、細孔の５０％の孔径は測長以上にあり、細孔の残りの５０％の孔径は測長以下にある。
【００１７】
いくつかの実施形態において、コージエライトモノリスには、コージエライト−セラミック複合膜によるコーティングより前に、水銀ポロシメーターによる測定で３５％〜６０％、またはさらに３５％〜５５％の細孔率があってもよい。例えばこれらの実施形態のうちのいくつかにおいて、コージエライトモノリスの細孔率は、６０％未満、５５％未満、５０％未満、４８％未満または４６％未満でもよい。さらに、ここに記述されたコージエライト−セラミック膜の実施形態が、他の細孔率を有するコージエライトモノリス上で利用されてもよく、限定なしで、３５％未満または６０％超の細孔率を有するコージエライトモノリスを含むと、理解されるべきである。
【００１８】
機能的なポリマーコーティングまたは膜のコージエライトモノリスのチャネルへの適用を容易にするために、図１および図２に含まれるＳＥＭ顕微鏡写真に表されるように、コージエライト−セラミック複合膜はコージエライトモノリスの表面に接合される。特に図１は、コージエライトモノリスの横断の切断面を示し、膜表面２０は目視できる。膜表面２０はコージエライト−セラミック膜である。また、隣接するチャネル壁１０Ａおよび１０Ｂも目視できる。機能的コーティングまたは膜がコージエライトモノリスの細孔内ではなくコージエライトモノリスの表面に存在するように、コージエライト−セラミック膜は、コージエライトモノリスの表面と機能的なコーティングまたは膜との間の中間眉を提供する。いくつかの実施形態において、例えば、コージエライトモノリスの表面上にコーティングされたセラミックスリップを焼成した結果、コージエライト−セラミック複合膜が、コージエライトモノリスの表面に直接接合され得る。そのような実施形態において、コージエライト−セラミック複合膜は、中間層または緩衝層等の介在層なしで、コージエライトモノリスの表面に直接接合して、コージエライト−セラミック複合膜の材料とコージエライトモノリスの材料との間で、（例えば熱膨張率の整合のような）両立性を達成する。
【００１９】
さらに詳細にここに記述されるように、コージエライト−セラミック複合膜は、スリップまたはスラリー等の混合物から形成された複合体でもよい。この混合物は、例えば、コージエライトメジアン粒径を有するコージエライト粒子およびセラミックメジアン粒径を有するセラミック粒子を含んでもよい。結果として得られるコージエライト−セラミック膜が、コージエライトモノリスの表面メジアン孔径未満である、膜メジアン孔径を有する膜面となるように、コージエライト粒子とセラミック粒子の粒径が選択される。コージエライトモノリスの表面から膜面までのメジアン孔径を低減すると、コージエライト−セラミック膜の細孔および／またはコージエライトモノリスの細孔にかなり侵入する機能的なコーティングを施さなくとも、膜面上への機能的なコーティングまたは膜という次のコーティングを容易にする。具体的には、結果として得られるコージエライト−セラミック膜が、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有するように、コージエライト粒子とセラミック粒子のメジアン粒径は選択される。例えば、いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック膜の膜メジアン孔径は約０．０５μｍ〜０．３μｍでもよい。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、膜メジアン孔径は０．２５μｍ未満またはさらに０．２０μｍ未満でもよい。他のいくつかの実施形態において、膜メジアン孔径は０．１５μｍ未満またはさらに０．１μｍ未満でもよい。
【００２０】
例えば、いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック膜はコージエライト粒子とセラミック粒子のスリップから形成され、セラミックモノリスの表面に適用されてもよく、次いで、コージエライト−セラミック膜を生成するために焼成されてもよい。所望の膜メジアン孔径を有するコージエライト−セラミック膜を達成するために、スリップ中のコージエライト粒子は、０．８μｍ〜５μｍ、またはさらに１μｍ〜２．５μｍのコージエライトメジアン粒径を有してもよい。例えば、これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、コージエライトメジアン粒径は、１μｍ〜２μｍ、またはさらに１μｍ〜１．５μｍでもよい。セラミック粒子は、０．０５μｍ〜０．５μｍ、またはさらに０．０５μｍ〜０．４５μｍのセラミックメジアン粒径を有してもよい。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、セラミックメジアン粒径は、０．０５μｍ〜０．４μｍ、またはさらに０．０５μｍ〜０．３５μｍでもよい。他のいくつかの実施形態において、セラミック粒子は、０．５μｍ未満、０．４μｍ未満、０．３μｍ未満、０．２μｍ未満または０．１μｍ未満のセラミックメジアン粒径を有してもよい。一般に、コージエライト−セラミック複合膜を形成するために使用される混合物中のコージエライト粒子は、コージエライトモノリスの表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよい。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合膜を形成するために使用される混合物中のセラミック粒子は、コージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。
【００２１】
コージエライト−セラミック複合膜モノリス上の機能的コーティングまたは膜の所望のコーティング性を達成するために、コージエライト−セラミック複合膜のメジアン孔径は、機能的コーティングまたは膜の凝集ポリマーサイズ未満かまたはほぼ同等であるべきである。さらに、コージエライトモノリス上のコージエライト−セラミック複合膜の表面において、コージエライト−セラミック膜にはひび割れまたは裂け目のないことが望ましい。そのような裂け目は、次に、ポリマー膜表面の真空保全を妨げる漏れを引き起こす、ポリマー膜中の裂け目を生じ得る。したがって、ポリマーコーティングが可能で、真空を維持することができる、コージエライト−セラミック複合膜を提供するために、コージエライトモノリスの表面に適用される複合セラミック膜の特性は、真空に耐え得るポリマー層の適用性と両立させなければならない。すなわち、ポリマーコーティングの適用のために、複合セラミック膜モノリスの膜面は、望ましい孔径および望ましい細孔径分布でなければならない。また、膜モノリスは、複合膜モノリスに適用されるポリマー層において、漏出を許容するような、かなりのひび割れまたは裂け目があってはならない。
【００２２】
ここに記述された実施形態において、セラミック粒子はコージエライト以外に、いかなる適切なセラミック材料を含んでもよいし構成されてもよく、それは所望の粒径で入手可能であるかまたは、製粉または他の既知の技術等により、上述されたような適切なセラミックメジアン粒径へと、サイズを縮小してもよい。
【００２３】
コージエライト−セラミック複合膜の特性は、コージエライトモノリスの特性とコージエライト−セラミック複合膜の特性に依存し得る。これらの特性は、基礎的なモノリス基材と適用される無機膜との間の両立性、孔径、基礎的なモノリス基材の表面の粗さ、および無機膜の細孔率および表面の粗さを含む。これらの特性は、モノリス基材上で無機膜を形成して堆積するために使用される技術により影響され得る。
【００２４】
ここに記述した実施形態において、膜モノリスの膜コーティング面は、ひび割れが実質的にまたは全くない。モノリス基材に適用されたセラミック膜層におけるひび割れを低減する１つの技術は、膜およびモノリス基材の物理的性質を一致させることである。例えば、類似の材料は、熱膨張特性等の物理的特性について類似の特性を持つ。したがって、コージエライト−セラミック複合膜がコージエライトモノリス上に形成される場合、コージエライト−セラミック複合膜は、コージエライトモノリスと同じか同様の熱膨張係数（ＣＴＥ）特性を持つように、セラミック材料を選択することが望ましい。生産コストを最小限にするために、コージエライト−セラミック複合膜を形成するのに必要な焼成温度ができるだけ低くなるように、セラミック材を選ぶこともまた望ましい。一般に、コージエライト−セラミック複合膜を形成するのに必要な焼成温度は、コージエライトモノリスを形成するコージエライト材料が不安定になる温度、例えば１３００℃未満等の温度であるべきである。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合膜で使用されるのに特に適切なセラミック材は、以下に限定されないが、例えば、アルミナ、セリア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、チタニア、イットリア、酸化スズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、およびその混合物が挙げられる。
【００２５】
コージエライト−セラミック複合膜の組成物は、選択されたポリマー材料でコージエライト−セラミック複合膜をコーティングするのに適切な値に膜メジアン孔径を合わせるように変更されてもよい。非限定的な例示としての実施形態において、コージエライト−セラミック複合膜を形成するのに使用した、コージエライト粒子とセラミック粒子との重量比は、コージエライト粒子とセラミック粒子の総重量に基づいて、コージエライト粒子とセラミック粒子は、９：１〜３：７または７：３〜３：７で、例えば９：１、８：２、７：３、４：６、５：５、４：６または３：７等でもよい。
【００２６】
コージエライトモノリスに接合したコージエライト−セラミック複合膜の厚さは、複合膜モノリスの意図された用途に適したいかなる厚さでもよい。一般に、機械的安定性を目的として、コージエライト−セラミック複合膜の最小および最大の厚さは、コージエライト−セラミック複合膜を形成するのに使用されるコージエライト粒子およびセラミック粒子の粒径により制限される。コージエライト−セラミック複合膜の厚さは、コージエライト−セラミック複合膜の単層、またはコージエライト−セラミック複合膜の複数層から測定されてもよい。例えば、１μｍ〜４μｍ内で組み合わせたメジアン径を有している粒子状物質から調製されたコージエライト−セラミック複合膜は、約２μｍ〜約５μｍの厚さの下限を有し得る。一般に、厚すぎるコージエライト−セラミック複合膜は崩壊するかまたは割れ得る。例示的な実施形態において、コージエライトモノリス基材に接合したコージエライト−セラミック複合膜の厚さは、例えば、２μｍ〜２５μｍまたはさらに２μｍ〜２０μｍでもよい。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、膜の厚さは、２μｍ〜１８μｍ、またはさらに２μｍ〜１５μｍでもよい。他のいくつかの実施形態において、膜の厚さは、２μｍ〜１２μｍ、またはさらに２μｍ〜１０μｍでもよい。１つの特別な実施形態において、膜の厚さは約１０μｍ〜約１５μｍでもよい。
【００２７】
ここに記述された実施形態において、コージエライト−セラミック複合膜は、一般に約３０％〜約６５％の細孔率を有する。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、コージエライト−セラミック複合膜の細孔率が、４０％〜６５％、またはさらに５０％〜６５％でもよい。グラスまたは濾紙等の基材上に前記組成物を有する、支持されていないコージエライト−セラミック複合膜を準備することにより、特定のコージエライトモノリス上のコージエライト−セラミック複合膜の細孔率が推測されてもよい。いくつかの実施形態において、０．５μｍ〜０．６μｍの膜メジアン孔径を有するコージエライト−セラミック複合膜は例えば、グラスまたは濾紙基材上で測定されたものの５５％以内の細孔率を有し得る。同様に、０．３μｍ〜０．４μｍの膜メジアン孔径を有するコージエライト−セラミック複合膜は例えば、グラスまたは濾紙基材上で測定されたものの約５８％の細孔率を有し得る。
【００２８】
以下、複合膜モノリスを形成する方法の実施形態について説明する。一般に、方法は、コージエライトモノリスの表面にコージエライト−セラミック複合スリップを適用し、コーティングされたコージエライトモノリスを形成することを含んでもよい。その後、コーティングされたコージエライトモノリスは焼成され、コージエライトモノリス上でコージエライト−セラミック複合膜を形成する。焼成中、セラミック複合スリップは、コージエライトモノリスの表面に接合され、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜表面を有するコージエライト−セラミック複合膜を形成する。いくつかの実施形態において、膜表面の走査型電子顕微鏡写真中の目視できるひび割れの欠如により証拠づけられるように、膜表面にはひび割れがない。上で言及したように、コージエライト−セラミック複合スリップはコージエライト粒子とセラミック粒子の混合物を含んでもよい。コージエライト粒子はコージエライトモノリスの表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよく、セラミック粒子はコージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。
【００２９】
複合膜モノリスを形成する方法の実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップをコージエライトモノリスの表面に適用して、コーティングされたコージエライトモノリスを形成してもよい。コージエライトモノリスは、複合膜モノリスの実施形態に関して上述したいかなるコージエライトモノリスでもよい。コージエライト−セラミック複合スリップは、スラリーまたは懸濁液に混合されたコージエライト粒子とセラミック粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、セラミック粒子として使用される特に適切なセラミック材としては、以下に限定されないが、アルミナ、セリア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、チタニア、イットリア、酸化スズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップは、キャスティング、ディッピングまたはコーティングにより、セラミック体にセラミックスラリーを適用するためのいかなる既知の技術によって、コージエライトモノリスの表面に適用されてもよい。例えば、コージエライト−セラミック複合スリップは、フローコーター等の器具を使用して適用されてもよく、コージエライト−セラミック複合スリップがコージエライトモノリスへ真空引きされてもよい。フローコーターは、例えば、同出願人による米国特許第８００６６３７号明細書に、詳細に記述されている。
【００３０】
コージエライト−セラミック複合スリップ中のコージエライト粒子はコージエライトメジアン粒径を有してもよく、コージエライト−セラミック複合スリップ中のセラミック粒子はセラミックメジアン粒径を有してもよい。非限定的な実例としての実施形態において、コージエライト粒子は、０．８μｍ〜５μｍ、またはさらに１μｍ〜２．５μｍのコージエライトメジアン粒径を有してもよい。例えば、これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、コージエライトメジアン粒径は、１μｍ〜２μｍ、またはさらに１μｍ〜１．５μｍでもよい。使用されるコージエライト粒子は市販のコージエライトパウダーでもよいし、または代わりに、コージエライト先駆物質材料のひと焼き分を焼成しコージエライト−セラミック物品とし、コージエライト−セラミック物品をコージエライトパウダーに機械的に分解することにより形成されたコージエライトパウダーでもよい。非限定的な例示的な実施形態において、セラミック粒子は、０．０５μｍ〜０．５μｍ、またはさらに０．０５μｍ〜０．４５μｍのセラミックメジアン粒径を有してもよい。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、セラミックメジアン粒径は、０．０５μｍ〜０．４μｍ、またはさらに０．０５μｍ〜０．３５μｍでもよい。他のいくつかの実施形態において、セラミック粒子は０．５μｍ未満、０．４μｍ未満、０．３μｍ未満、０．２μｍ未満または０．１μｍ未満のセラミックメジアン粒径を有してもよい。上で言及したように、コージエライト−セラミック複合スリップ中のコージエライト粒子はコージエライト−セラミック複合膜が形成されるコージエライトモノリス表面のメジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよい。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップ中のセラミック粒子はコージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。
【００３１】
非限定的な例示としての実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップ中のコージエライト粒子と、コージエライト−セラミック複合スリップ中のセラミック粒子との重量比は、コージエライト粒子とセラミック粒子の総重量に基づいて、９：１（つまりコージエライト粒子９０重量％およびセラミック粒子１０重量％）〜３：７（つまりコージエライト粒子３０重量％およびセラミック粒子７０重量％）でよく、または７：３〜３：７でよく、例えば９：１、８：２、７：３、４：６、５：５、４：６または３：７等である。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップは、コージエライト−セラミック複合スリップ中のコージエライト粒子およびセラミック粒子の総重量に基づいて、約５重量％〜約３０重量％の総固形分を有してもよい。
【００３２】
コージエライト−セラミック複合スリップは水性でもよいし、また有機溶媒に基づいてもよく、また、結合剤、分散剤、消泡剤およびこれらの組合せ等の追加成分を含んでもよい。コージエライト粒子、セラミック粒子、いかなる水性または有機溶媒、およびコージエライト−セラミック複合スリップ中のいかなる追加成分も、製粉または同様の混合技術により混合されてもよい。いくつかの実施形態において、混合工程はまた混合物中の微粒子成分のサイズ低減を促進する。いかなる混合または粉砕製法も、均質混合および／または微粒子成分の所望する粉砕の程度を達成するように適切な時間行ってもよい。混合は、調製の間にコージエライト−セラミック複合スリップに加えて、例えばイットリア安定化ジルコニアビーズ等の粉砕媒体を取り入れて微粉化と同時に行なわれてもよい。
【００３３】
コージエライト−セラミック複合スリップは、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーを含んでもよい。例示的な実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップは、コージエライト−セラミック複合スリップの全重量に基づいて０重量％〜１０重量％のポリマーバインダーを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、０重量％〜５重量％、またはさらに０．１重量％〜５重量％の量でスリップに包含されてもよい。他のいくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、０．５重量％〜５重量、またはさらに０．５重量％〜４重量％の量でスリップに包含されてもよい。さらに、このスリップはまた、１つまたは複数の分散剤を含んでもよい。分散剤は、存在する場合、粒子凝集を防ぐように機能し得る。１つの実施形態において、適切な分散剤はＦｌｕｋａから入手可能なＴｉｒｏｎ（登録商標）であり、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩であるが、他の分散剤が使用されてもよいことは理解されるべきである。実例としての実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップは、コージエライト−セラミック複合スリップの全重量に基づいて、０．５重量％未満、０．１重量％未満または０．０５重量％未満の分散剤を含んでもよい。
【００３４】
さらに、そのスリップはまた消泡剤を含んでもよい。コージエライト−セラミック複合スリップ中の成分に発泡成形または界面活性剤のような特性がある場合、消泡剤は適切であり得る。１つの実施形態において、適切な消泡剤はＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能な、ＤＣ−Ｂ泡止剤乳濁液溶液であるが、他の消泡剤が使用されてもよいことは理解されるべきである。実例としての実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップは、コージエライト−セラミック複合スリップの全重量に基づいて、０．１重量％未満、０．０５重量％未満または０．０１重量％未満の消泡剤を含んでもよい。
【００３５】
任意選択的に、コージエライトモノリスは、脱イオン水等の溶媒で例えば洗浄され、および／またはモノリスへのスリップの適用に先立っていかなる溶解している粒子状物質または破片も除去するために加圧空気で清潔に吹きつけられてもよい。コージエライトモノリスが水において洗浄される場合、コージエライト−セラミック複合スリップがコーティングされる前に、続いて乾燥させられてもよい。乾燥は１００℃超のオーブンセットにおいて遂行されてもよい。例えば、１つの実施形態において、コージエライトモノリスは５時間〜２４時間の間約１２０℃のオーブン内に置かれる。
【００３６】
コージエライト粒子とセラミック粒子を含むスリップが調製された後、スリップは前述の技術のうちの１つを使用して、モノリスに適用される。その後、コーティングされたコージエライトモノリスは焼成され、複合膜モノリスを形成する。焼成中に、コージエライト−セラミック複合スリップは、コージエライトモノリスの表面に接合されたコージエライト−セラミック複合膜を形成する。適切に大きさで分粒されたコージエライト粉体およびセラミック粉体の選択により、コージエライト−セラミック複合膜の膜面は、焼成後に、例えば０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有し得る。ここに記述した実施形態において、焼成はコーティングされたコージエライトモノリスを、約９００℃〜約１３００℃、または約１１００℃〜約１２００℃の焼成温度まで加熱することを含んでもよい。焼成は、例えば０．５時間〜約５時間等の所定の焼成時間行ってもよい。焼成は、オーブンまたは窯等の任意の適切な加熱容器において処理されてよく、例えば０．５℃／分〜５℃／分、０．５℃／分〜２℃／分、または１℃／分〜２℃／分の傾斜率等の任意の適切な加熱プロフィールを含んでよい。
【００３７】
任意選択的に、コージエライト−セラミック複合膜の所望厚さが達成されるまで、コージエライト−セラミック複合スリップの適用およびコーティングされたコージエライトモノリスの焼成は繰り返されてもよい。いくつかの実施形態において、コージエライト−セラミック複合スリップの適用とコーティングされたコージエライトモノリスの焼成との間で、コーティングされたコージエライトモノリスを乾燥させてもよい。そのような乾燥はオーブン乾燥または遠心力を利用する脱水機にかけることを含んでもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、複合膜モノリスを形成する方法はさらに、コージエライトスリップとセラミックスリップを別々に混合して、コージエライト−セラミック複合スリップを形成することを含んでもよい。方法はまたさらに、コージエライトスリップ、セラミックスリップまたは両方を形成することを含んでもよい。
【００３９】
コージエライト−セラミック複合スリップを形成するために、コージエライトスリップとセラミックスリップとの混合は、この２つのスリップを、単一の容器に入れて、均質混合物が得られるまで、例えば磁気的撹拌により撹拌することを含んでもよい。細かいふるいを通して注ぐなどのようなフィルタ濾過を混合の次に行ってもよい。混合の次に、例えば真空ポンプを利用して、脱気を行ってもよい。コージエライト−セラミック複合スリップを形成するために利用されるコージエライトスリップは、上述された実施形態に応じたコージエライトメジアン粒径を有するコージエライト粒子を含んでもよい。同様に、コージエライト−セラミック複合スリップを形成するために利用されるセラミックスリップは、上述された実施形態に応じたセラミックメジアン粒径を有するセラミック粒子を含んでもよい。コージエライトスリップ、セラミックスリップまたは両方はさらに、キャリアとして水性または有機溶剤と、結合剤、分散剤および消泡剤、またはこれらの組合せ等の追加成分を含んでもよい。コージエライトスリップおよび／またはセラミックスリップ中の追加成分は、コージエライト−セラミック複合スリップについて上述された通りの組成物と重量パーセントによる量でよい。いくつかの実施形態において、コージエライトスリップおよびセラミックスリップの両方が、それぞれのスリップ中においてコージエライト粒子またはセラミック粒子の重量に基づいて同じ重量パーセントの全固形分を有して調製されている場合、混合の計算は容易になされ得る。それによって、コージエライト−セラミック複合スリップ中のコージエライトの重量パーセントは、コージエライト−セラミック複合スリップの全重量で割られた、コージエライト−セラミック複合スリップに加えられたコージエライトスリップの重量に等しくなる。
【００４０】
コージエライトスリップの形成は、まず、コージエライト粒子を、水または有機溶媒等のビヒクル、粉砕媒体、ならびに結合剤、分散剤および消泡剤から成る群から選択された少なくとも１つの成分と混合し、コージエライト混合物を形成することを含んでもよい。汚染問題を回避するために、水が利用される場合、好ましくは、水は蒸留水または脱イオン水である。その後、その中のコージエライト粒子が、スリップが適用されるコージエライトモノリスの表面メジアン孔径未満のメジアン粒径になるまで、コージエライト混合物は粉砕されてもよい。コージエライト混合物の粉砕は、コージエライト材料の粒径を低減するのに適切な任意の方法により遂行されてもよい。実例としての実施形態において、製粉は、４時間〜２４時間等の適切な時間の湿式粉砕またはボールミル粉砕を含んでもよい。例えば、約４時間の、アルミナ粉砕媒体またはイットリア安定化ジルコニア粉砕媒体を有するボールミル粉砕により、市販のコージエライト粒子サイズの約１１．６μｍから約２．５μｍに低減されてもよい。この技術を約２４時間継続することにより、１１．６μｍのコージエライト粒子を約１．０μｍに粉砕してもよい。
【００４１】
セラミックスリップの形成は、セラミック粒子を水または有機溶媒等のビヒクル、バインダー、分散剤および消泡剤と混合し、セラミックスリップを形成することを含んでもよい。このように調製されたセラミックスリップは、例えば、磁気棒撹拌または一般的なボールミル粉砕等の任意の既知の技術により分散してもよい。
【００４２】
したがって、複合膜モノリスおよびその製造方法の様々な態様および実施形態を通して記述されたように、膜面のメジアン孔径が十分に小さい、特に０．３μｍ未満なので、ポリマーコーティング性の必要条件を満たすかまたはそれ以上の複合膜モノリスが期待される。膜面の小さいメジアン孔径は、比較的大きなコージエライト粒子および比較的小さいセラミック粒子からのコージエライト−セラミック複合膜の生成に由来する。特に熱膨張率等の特性がコージエライト−セラミック複合膜とコージエライトモノリスとの間で厳密に一致する場合、コージエライト−セラミック複合膜は実質的にひび割れがなく、それによって、ポリマーコーティングが適用され得る適切な基材を提供する。さらに、コージエライト−セラミック複合膜は、コージエライト−セラミック複合膜とコージエライトモノリスとの間に中間層または介在層を形成するかまたは生成する必要のない、高いコーティング性および小さいメジアン孔径を達成する。複合膜モノリスおよびその方法のこれら、および他の態様は、以下に提示する実施例によってさらに明白になるであろう。
【００４３】
本明細書に記述された実施形態は、以下の実施例によりさらに明確にされる。
【実施例】
【００４４】
実施例１
２．５μｍのコージエライト−アルミナ複合スリップの調製
この実施例は、平均粒度２．５μｍを有するコージエライト原料とアルミナ原料との異なる重量比を使用する、２つのコージエライト−アルミナ複合スリップの調製について記述する。コージエライトは、最初のメジアン粒径（ｄ５０）が１１．６μｍである市販の粉砕されたコージエライト原料で、アルミナは最初のｄ５０が０．２〜０．３μｍであるＡ−１６であった。２つのうちの１つ目のスリップにおけるコージエライトのアルミナに対する比率は、７：３であり、２つのうちの２つ目のスリップにおけるコージエライトのアルミナに対する比率は、３：７であった。
【００４５】
１ＬのプラスチックジャーにＴｉｒｏｎ（登録商標）（４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩、Ｆｌｕｋａ）０．２６ｇおよび脱イオン（ＤＩ）水２３７．５ｇを加え、次いで、粉砕されたコージエライトパウダー８７．０ｇ、２０重量％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＭＷ＝２０，０００、Ｆｌｕｋａ）１０２．７ｇおよび１％ＤＣ−Ｂ泡止剤乳濁液溶液（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）７．４ｇを加えることにより、まず、固形分１５％およびポリマーバインダー４％を有する水性コージエライトを調製した。この混合物を、３／８インチ（０．９５ｃｍ）のイットリア安定化ジルコニア媒体１２ポンド（５．４ｋｇ）が装填された１．５ガロン（６．６Ｌ）のジャーに移した。６１ｒｐｍで４時間、ボールミル粉砕した後、マイクロトラック粒度分析計を使用してコージエライト粒子サイズを測定した。図３に示されるように、粒径は１１．６μｍから２．５μｍまで減少した。結果として得られたコージエライトスリップは、今後２．５μｍコージエライトスリップと呼ばれる。
【００４６】
次いで、固形分１５％およびポリマーバインダー４％を有する水性アルミナを調製した。Ｔｉｒｏｎ（登録商標）０．２６ｇをＤＩ水２３７．５ｇに溶解した後、Ａ−１６アルミナ８７．０ｇを混合物に加え、続けて２０重量％ＰＥＧ溶液１０２．７ｇおよび１％ＤＣ−Ｂ泡止剤乳濁液溶液７．４ｇを加えた。結果として得られたアルミナスリップを、１５時間〜２０時間の間さらに撹拌したかまたはボール粉砕した。
【００４７】
１５％コージエライト−アルミナ複合スリップ６００ｇのバッチ２つを、アルミナスリップおよび２．５μｍコージエライトスリップと混合して、調製した。１つ目は、２．５μｍコージエライトスリップ４２０ｇおよびアルミナスリップ１８０ｇから作られたコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合スリップであった。２つ目は、２．５μｍコージエライトスリップ１８０ｇおよびアルミナスリップ４２０ｇから作られたコージエライト３０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合スリップであった。複合膜調製において、複合スリップをふるいにかけ、真空乾燥した。
【００４８】
実施例２
１．０μｍのコージエライト−アルミナ複合スリップの調製
この実施例は、平均粒度１．０μｍを有するコージエライト原料とアルミナ原料との異なる重量比を使用する、２つのコージエライト−アルミナ複合スリップの調製について記述する。この実施例において使用されるコージエライトは、最初のｄ５０が約２μｍである微細なコージエライト原料で、アルミナは最初のｄ５０が０．２〜０．３μｍであるＡ−１６であった。２つのうちの１つ目のスリップにおけるコージエライトのアルミナに対する比率は、７：３であり、２つのうちの２つ目のスリップにおけるコージエライトのアルミナに対する比率は、３：７であった。
【００４９】
１ＬのプラスチックジャーにＴｉｒｏｎ（登録商標）０．２６ｇおよびＤＩ水２３７．５ｇを加え、次いで、粉砕されたコージエライトパウダー８７．０ｇ、および２０重量％ＰＥＧ１０２．７ｇおよび１％ＤＣ−Ｂ泡止剤乳濁液溶液７．４ｇを加えることにより、まず、固形分１５％およびポリマーバインダー４％を有する水性コージエライトを調製した。この混合物を、３／８インチ（０．９５ｃｍ）のイットリア安定化ジルコニア媒体の１２ポンド（５．４ｋｇ）が装填された１．５ガロン（６．６Ｌ）のジャーに移した。６１ｒｐｍで２４時間、ボールミル粉砕した後、マイクロトラック粒度分析計を使用してコージエライト粒子サイズを測定した。図４に示されるように、粒径は２μｍから１μｍまで減少した。結果として得られたコージエライトスリップは、今後１．０μｍコージエライトスリップと呼ばれる。
【００５０】
次いで、固形分１５％およびポリマーバインダー４％を有する水性アルミナを調製した。Ｔｉｒｏｎ（登録商標）０．２６ｇをＤＩ水２３７．５ｇに溶解した後、Ａ−１６アルミナ８７．０ｇを混合物に加え、続けて２０重量％ＰＥＧ溶液１０２．７ｇおよびの１％ＤＣ−Ｂ泡止剤乳濁液溶液７．４ｇを加えた。結果として得られたアルミナスリップを、１５時間〜２０時間の間さらに撹拌したかまたはボール粉砕した。
【００５１】
１５％コージエライト−アルミナ複合スリップ６００ｇのバッチ２つを、アルミナスリップおよび１．０μｍコージエライトスリップと混合して、調製した。１つ目のバッチは、１．０μｍコージエライトスリップ４２０ｇおよびアルミナスリップ１８０ｇから作られたコージエライト７０重量％の１．０μｍコージエライト−アルミナ複合スリップであった。２つ目のバッチは、１．０μｍコージエライトスリップ１８０ｇおよびアルミナスリップ４２０ｇから作られたコージエライト３０重量％の１．０μｍコージエライト−アルミナ複合スリップであった。複合膜調製において、複合スリップをふるいにかけ、真空乾燥した。
【００５２】
実施例３
支持されていない２．５μｍのコージエライト−アルミナ複合膜
この実施例は、２つの支持されていない、コージエライト−アルミナ複合スリップの調製について記述する。１つ目は、コージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜であり、２つ目は、コージエライト３０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜である。複合膜は、実施例１に記述された対応するスリップを使用して、濾紙へのスリップコーティングにより作られ、続いて乾燥と焼成が行われた。
【００５３】
実施例１のコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合スリップを、Ｗｈａｔｍａｎ（商標）濾紙４０等級を底に備えた磁器ブフナー漏斗へ注いだ。減圧下スリップから水を除去した後、薄いケーキ層が形成された。その後、ケーキは濾紙と共に漏斗から取り出された。濾紙が乾燥させられた後ケーキを濾紙から剥離し、１１５０℃で２時間焼成した。その結果得られたコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜は、孔径と細孔径分布について水銀ポロシメーターにより特性が明らかにされた。コージエライト３０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜を調製し、同じ方法で特性を明らかにした。
【００５４】
図５は、これら２つの支持されていないコージエライト膜のための孔径および細孔径分布を示す。コージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜の平均孔径は、０．２７μｍであり、コージエライト３０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜の平均孔径は、０．１２μｍであり、両方とも０．３μｍ未満というコーティング性の目標を下回った。
【００５５】
比較の基準として、支持されていない２．５μｍコージエライトのみの膜を、２．５μｍコージエライトスリップを使用して、同じ方法により準備をした。２．５μｍコージエライトのみの膜の孔径は、０．４μｍ〜０．６μｍであった。
【００５６】
実施例４
支持されていない１．０μｍコージエライト−アルミナ複合膜
この実施例は、２つの追加の支持されていないコージエライト−アルミナ複合膜の調製について記述する。１つ目は、コージエライト７０重量％の１μｍコージエライト−アルミナ複合膜であり、２つ目はコージエライト３０重量％の１μｍコージエライト−アルミナ複合膜である。複合膜は、実施例２に記述された対応するスリップを使用して、濾紙へのスリップコーティングにより作られ、続いて乾燥と焼成が行われた。
【００５７】
図６は、これら２つの支持されていないコージエライト膜のための孔径および細孔径分布を示す。コージエライト７０重量％の１．０μｍコージエライト−アルミナ複合膜の孔径は、約０．０８μｍ〜約０．３５μｍに及び、平均孔径は約０．２２μｍであった。コージエライト３０重量％の１．０μｍコージエライト−アルミナ複合膜の孔径は、約０．０７μｍ〜約０．２２μｍに及び、平均孔径は約０．１４μｍであった。両方の複合膜の平均孔径は０．３μｍ未満というコーティング性の目標を下回った。
【００５８】
比較の基準として、支持されていない１．０μｍコージエライトのみの膜を、１．０μｍコージエライトスリップを使用して、同じ方法により準備をした。１．０μｍコージエライトのみの膜の孔径は０．３３μｍであった。
【００５９】
実施例５
コージエライトモノリス基材に堆積させたコージエライト−アルミナ複合膜
この実施例は、モノリスコージエライト基材上にコーティングされたコージエライト−アルミナ複合膜について記述する。この実施例において使用するモノリスコージエライト基材は、外径１インチ（２．７４ｃｍ）および長さ２インチ（５．４８ｃｍ）を有するコージエライトからなり、断面積にわたり均一に分散された、平均直径１．８ｍｍの９１本の丸いチャネルを含む。水銀ポロシメーターにより測定されたように、モノリス基材は４．４μｍのメジアン孔径および４６〜４７％の細孔率を有した。基材はチャネルを通してＤＩ水でフラッシングし、オーブンにおいて１２０℃で一晩完全に乾燥した。
【００６０】
実施例１のコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合スリップを、この実施例で使用した。複合スリップは総固形分１５％を含んでいた。複合スリップ中のコージエライトとアルミナとの重量比は、７：３であった。コーティング前に、複合スリップをふるいにかけ真空引きした。
【００６１】
モノリス基材をフローコーターに取り付け、タンク内の複合スリップを圧力差によりモノリス基材内部のチャネルへと導入した。スリップをモノリス基材壁の内部のチャネル面と２０秒間接触させた後、それをタンクに放出した。その後、コーティングされたモノリス基材を取り外し、５２５ｒｐｍで１分間回転させた。１２０℃で２時間乾燥した後、コーティングしたモノリス基材を、同じスリップを使用して同じ方法で再びコーティングした。２度コーティングしたモノリス基材を、１２０℃で２時間再び乾燥し、１℃／分の加熱速度、１１５０℃で２時間の滞留時間および−２℃／分の冷却速度を使用して焼成した。
【００６２】
図１および図２は、モノリス上で形成された結果として得られた膜のチャネル面のＳＥＭ画像を示す。図７は、モノリス上にコーティングされたコージエライト−セラミック複合膜の孔径および細孔径分布を示す。ＳＥＭによる特性評価は、コージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜の複合膜は、ひび割れがなく約１５μｍの膜厚を有していたことを示した。水銀ポロシメーターによる同複合膜の特性評価は２つのピークを示した：１つはモノリス基材のピークであり、１つは複合膜のピークである。モノリス基材を表わすピークは、モノリス基材が４μｍの孔径を有していたことを示し、コーティングされていないモノリス基材上で得られたポロシメトリーデータと一致していた。モノリス基材上で支持されたコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜を表わすピークは、０．０５μｍ〜０．４μｍの範囲における広い細孔径分布で、約０．３μｍのピーク最大値を示し、実施例３の支持されていないコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜から得られたデータと一致している。
【００６３】
実施例６
膜コーティング性
本実施例では、粒の粗いコージエライト粒子を細かいアルミナ粒子と混合する影響について記述し、以下のポリマーコーティングの孔隙構造およびコーティング性については実施例１〜５を通して説明した通りである。コージエライトのみの膜は、実施例５において使用された１インチ×２インチ（２．７４ｃｍ×５．４８ｃｍ）と同じタイプのコージエライトモノリス基材上の２．５μｍコージエライトスリップから作られた。コージエライト膜を、１℃／分の加熱速度、１１５０℃で２時間の滞留時間および−２℃／分の冷却速度を使用して焼成した。２．５μｍコージエライトスリップの代わりに１．８μｍコージエライトスリップを使用したこと以外は同じ手順を使用して、２つ目のコージエライトのみの膜を調製した。
【００６４】
図８に示されるように、その結果得られたモノリス基材上で支持された２．５μｍコージエライトのみの膜の細孔径分布を、実施例５において調製されたコージエライト７０重量％の２．５μｍコージエライト−アルミナ複合膜のそれと比較した。コージエライトのみの膜は、コージエライト−アルミナ複合膜が０．０５μｍ〜０．４μｍの細孔径分布を有し、ピークは約０．３μであったのに対して、０．１μｍ〜１．０μｍの広い細孔径分布を有し、ピークは約０．４μｍ〜０．５μｍであった。このように、コージエライト膜への細かいアルミナ粒子の添加は、０．０５μｍ〜０．１μｍの寸法範囲のより小さな細孔の添加で、０．４μｍ〜１．０μｍの寸法範囲の細孔が実質的に除去されたと考えられる。より小さい細孔は続いて適用されたポリマーコーティングに関してより高いコーティング性を達成すると考えられる。
【００６５】
実施例５のコージエライト−アルミナ複合膜のコーティング性は、続くポリマーコーティングにより評価し、対照として本実施例において調製された、２つのコージエライトのみの膜のコーティング性と比較した。表１は、２つのコージエライト膜のコーティング性をコージエライト−アルミナ複合膜のそれと比較する。ポリマーコーティングは希釈エマルジョン塗料およびスリップ塗料を適用することにより遂行され、次いで高真空テストを行った。合計３つの希釈エマルジョン塗料および９つのスリップ塗料が２つのコージエライトのみの膜の上で適用されたが、高真空ではなく、すなわちコーティング性が劣っていた。対照的に、コージエライト−アルミナ複合膜は、１つだけの希釈エマルジョン塗料および５〜７つのスリップ塗料を適用した後に高真空を達成した。
【００６６】
【表１】
2015501716.tif 000003
【００６７】
第１の態様において、本開示は複合膜モノリスを提供する。複合膜モノリスは、約１μｍ〜約１５μｍの表面メジアン孔径を有する表面があるコージエライトモノリスを含んでもよい。複合膜モノリスはまた、チャネル表面に接合されたコージエライト−セラミック複合膜を含んでもよい。コージエライト−セラミック複合膜は、コージエライト−セラミック複合膜の膜面を画定してもよい。コージエライト−セラミック複合膜は、例えば、コージエライト粒子およびセラミック粒子を含む混合物から形成された複合体でもよい。コージエライト粒子はセラミックモノリス表面のメジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有してもよい。セラミック粒子はコージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有してもよい。コージエライト粒子とセラミック粒子のそれぞれのメジアン粒径の組合せで、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面を生じ得る。
【００６８】
第２の態様において、本開示は、コージエライトメジアン粒径が約０．８μｍ〜約５μｍである、第１の態様の複合膜モノリスを提供する。
【００６９】
第３の態様において、本開示は、セラミックメジアン粒径が約０．０５μｍ〜約０．５μｍである、第１または第２の態様の複合膜モノリスを提供する。
【００７０】
第４の態様において、本開示は、セラミック粒子が、アルミナ、セリア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、チタニア、イットリア、酸化スズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素およびその混合物から成る群から選択されたセラミック材である、第１〜第３の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７１】
第５の態様において、本開示は、セラミック粒子が、アルミナ粒子である第１〜第３の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７２】
第６の態様において、本開示は、セラミックメジアン粒径が、約０．０５μｍ〜約０．５μｍである、第１〜第５の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７３】
第７の態様において、本開示は、セラミックメジアン粒径が、約０．２μｍ〜約０．３μｍである、第１〜第５の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７４】
第８の態様において、本開示は、混合物中のコージエライト粒子とセラミック粒子との重量比が、９：１〜３：７である、第１〜第７の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７５】
第９の態様において、本開示は、混合物中のコージエライト粒子とセラミック粒子との重量比が、７：３〜３：７である、第１〜第７の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７６】
第１０の態様において、本開示は、膜面にひび割れがない、第１〜第９の態様のいずれか１つの複合膜モノリスを提供する。
【００７７】
第１１の態様において、本開示は、複合膜モノリスを形成する方法を提供し、この方法は：コージエライトモノリスの表面にコージエライト−セラミック複合スリップを適用し、このコージエライト−セラミック複合スリップが、コーティングされたコージエライトモノリスを形成するためのコージエライト粒子およびコージエライト粒子以外にセラミック粒子を含み、モノリスの表面が、約１μｍ〜約１５μｍの表面メジアン孔径を有し、コージエライト粒子は、表面メジアン孔径より小さいコージエライトメジアン粒径を有し、セラミック粒子は、コージエライトメジアン粒径より小さいセラミックメジアン粒径を有し；およびコーティングされたコージエライトモノリスを焼成し、複合膜モノリスを形成し、焼成中に、コージエライト−セラミック複合膜は、コージエライトモノリスの表面に接合され、かつ、０．３μｍ以下の膜メジアン孔径を有する膜面を有する、コージエライト−セラミック複合膜を形成することからなる。
【００７８】
第１２の態様において、本開示は、コージエライト−セラミック複合スリップが、コージエライト粒子とセラミック粒子の総重量に基づいて、３０重量％〜９０重量％のコージエライト粒子および１０重量％〜７０重量％のセラミック粒子を含む、第１１の態様による方法を提供する。
【００７９】
第１３の態様において、本開示は、コージエライトメジアン粒径が約０．８μｍ〜約５μｍで、セラミックメジアン粒径が約０．０５μｍ〜約０．５μｍである、第１１または第１２の態様による方法を提供する。
【００８０】
第１４の態様において、本開示は、膜面にひび割れがない、第１１〜第１３の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８１】
第１５の態様において、本開示は、セラミック粒子はアルミナ、セリア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、チタニア、イットリア、酸化スズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素およびその混合物から成る群から選択されたセラミック材である、第１１〜第１４の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８２】
第１６の態様において、本開示は、セラミック粒子がアルミナ粒子である、第１１〜第１４の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８３】
第１７の態様において、本開示は、焼成が、約９００℃〜約１３００℃の焼成温度でコーティングされたコージエライトモノリスを加熱することを含む、第１１〜第１６の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８４】
第１８の態様において、本開示は、コージエライト−セラミック複合スリップが、結合剤、分散剤、消泡剤およびこれらの組合せから成る群から選択された追加成分をさらに含む、第１１〜第１７の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８５】
第１９の態様において、本開示は、方法がさらに、コージエライトスリップとセラミックスリップを混合してコージエライト−セラミック複合スリップを形成することを含む、第１１〜第１８の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８６】
第２０の態様において、本開示は、方法はさらに：コージエライト粒子をビヒクル、粉砕媒体、ならびに、結合剤、分散剤および消泡剤から成る群から選択された少なくとも１つの成分と混合し、コージエライト混合物を形成すること；および、その中のコージエライト粒子がコージエライトモノリスの表面メジアン孔径未満のメジアン粒径になるまで、コージエライト混合物を粉砕し、コージエライトスリップを形成することを含む、第１９の態様による方法を提供する。
【００８７】
第２１の態様において、本開示は、方法がさらに：セラミック粒子をビヒクル、バインダーおよび分散剤と混合し、セラミックスリップを形成することを含む、第１９または第２０の態様による方法を提供する。
【００８８】
第２２の態様において、本開示は、コージエライトスリップ、セラミックスリップおよびコージエライト−セラミック複合スリップが、それぞれのスリップ内のコージエライト粒子およびセラミック粒子の総重量に基づいて、各々、約５重量％〜約３０重量％固形分を有する、第１９〜第２１の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００８９】
第２３の態様において、本開示は、方法がさらに：コージエライト−セラミック複合膜の所望の厚さが達成されるまで、コージエライト−セラミック複合スリップの適用およびコーティングされたコージエライトモノリスの焼成を繰り返すことをさらに含む第１１〜第２２の態様による方法を提供する。
【００９０】
第２４の態様において、本開示は、方法がさらに：コージエライト−セラミック複合スリップの適用とコーティングされたコージエライトモノリスの焼成との間で、コーティングされたコージエライトモノリスを乾燥させることを含む、第１１〜第２３の態様のいずれか１つによる方法を提供する。
【００９１】
請求項の内容の精神および範囲から逸脱することなく、ここに記述された実施形態に様々な修正および変形をなし得ることは当業者に明白である。したがって、ここに記述された様々な実施形態の修正および変形は、そのような修正および変形が、添付の請求項およびそれらの等価物の範囲に含まれる場合、明細書がカバーすることが意図されている。
【図３】
2015501716.tif 000004
【図４】
2015501716.tif 000005
【図５】
2015501716.tif 000006
【図６】
2015501716.tif 000007
【図７】
2015501716.tif 000008
【図８】
2015501716.tif 000009
【図１】
2015501716.tif 000010
【図２】
2015501716.tif 000011
【国際調査報告】
2015501716.tif 000012
2015501716.tif 000013
2015501716.tif 000014