(57)【要約】  本発明は、以下の式：  ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＸｘ（式中、  Ａはナトリウム、カリウム、ナトリウムが混合されたリチウム、カリウムが混合されたリチウム、及びナトリウムとカリウムとが混合されたリチウムから選択される１個以上のアルカリ金属を有する単一のもしくは混合アルカリ金属相である；  Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属から選択される；  Ｘは、ハロゲン、Ｏ及びＯＨから選択される１個以上の原子を有する部分である；及びさらに式中、  １＜ａ＜３；  ｂは０＜ｂ≦２の範囲にある；  ｃは２≦ｃ≦３の範囲にある、及び  ｘは０≦ｘ≦１の範囲にある）の活物質を含有する電極に関わる。  このような電極は、例えばナトリウムイオン電池用途に有用である。【選択図】  図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ
2015507333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＸｘ
（式中、
Ａはナトリウム、カリウム、ナトリウムが混合されたリチウム、カリウムが混合されたリチウム、及びナトリウムとカリウムとが混合されたリチウムから選択される１個以上のアルカリ金属を有する単一のもしくは混合アルカリ金属相である；
Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属から選択される；
Ｘは、ハロゲン、Ｏ及びＯＨから選択される１個以上の原子を有する部分である；
及びさらに式中、
１＜ａ＜３；
ｂは０＜ｂ≦２の範囲にある；
ｃは２≦ｃ≦３の範囲にある、及び
ｘは０≦ｘ≦１の範囲にある）の活物質を含有する電極。
【請求項２】
Ｍは、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス及びセレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルから選択される１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属を有する、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項３】
Ｍは、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄の１個以上から選択される、請求項２に記載の活物質を含有する電極。
【請求項４】
式：  Ｎａ２Ｍ（ＳＯ４）２において、Ｍは鉄及びマンガンの１個以上から選択される、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項５】
式：  Ｎａ２Ｍ２（ＳＯ４）３において、Ｍは鉄及びマンガンの１個以上から選択される、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項６】
以下の式：
Ｌｉ２Ｍ（ＳＯ４）２
（式中、
Ｍは、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス及びセレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルから選択される１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属を有する）の活物質を含有する電極。
【請求項７】
ａ：ｂ：ｃのモル比は１：１：１．５である、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項８】
ａ：ｂ：ｃのモル比は１：０．５：１である、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の対電極及び１個以上の電解質材料を有する、電気化学セル。
【請求項１０】
前記電解質材料は水性電解質材料を有する、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記電解質材料は非水性電解質を有する、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電極を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
以下の：
ナトリウム及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムセル，ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウム金属イオンセル、非水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセル，水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセルの１個以上としての使用に適する、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の電極及び／又は電気化学セル及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、充電式電池。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の電極及び／又は電気化学セル及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、電気化学デバイス。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の電極及び／又は電気化学セル及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、エレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸基を有する活物質を含有する電極、及び例えばナトリウムイオン電池用途におけるそのような電極の使用に関するものである。本発明はまた、ある新規の材料及び例えば電極材料としてのこれら材料の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景：
ナトリウムイオン電池は、今日一般に使われているリチウムイオン電池といろいろと類似している；これらはいずれも、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する再利用可能な二次電池であり、これらはいずれもカソードの化学結合内にエネルギーを蓄積することによりコンパクトなシステム内に電力を貯蔵可能であり、及びこれらいずれも同様な反応メカニズムを介して充電及び放電する。ナトリウムイオン（もしくはリチウムイオン電池）が充電している場合、Ｎａ＋（もしくはＬｉ＋）イオンがカソードから脱離し、アノードに向かって移動する。その間、電荷を平衡化する電子は、カソードから、充電器を含む外部回路を通り、電池のアノード内へと渡る。放電の際、同じプロセスがただし反対方向に起こる。
【０００３】
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましい携帯バッテリを提供する。しかしながら、リチウムは供給するには安価な金属ではなく、大規模用途での使用にはあまりに高価である。対照的にナトリウムイオン電池技術は、まだその相対的揺籃期にあるが、有利なものとして見られている。ナトリウムはリチウムよりもかなり豊富にあり、研究者は、このことは、特に大規模用途（例えば電力系統におけるエネルギー貯蔵）用に、将来により安価でより永続性のあるエネルギーを貯蔵する方法を提供するであろうことを予測している。それでもやはり、ナトリウムイオン電池が商品化されるまでには、たくさんの仕事がまだある。
【０００４】
先行技術から、例えばＷＯ２０１１／０７８１９７Ａ１号から、遷移金属リン酸ナトリウムと複合金属酸化物との粉末の混合物からなる電極活物質を含有するナトリウムイオン電池を作製することが知られている。同様に、ＥＰ２２３９８０５Ａ１号はナトリウム混合された遷移金属酸化物からなる電極を開示しており、ＵＳ６８７２４９２Ｂ２号はＡａＭｂ（ＸＹ４）ｃＺｄ(式中、Ａはナトリウム、Ｍは高い原子価状態に酸化可能な金属１個を有する１個以上の金属であり、ＸＹ４はホスフェートもしくは類似の基、及びＺはＯＨもしくはハロゲンである)からなる電極活物質を有するナトリウムイオン電池を教示している。さらなる先行技術は、式：  ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３（式中、０＜ｘ＜２）の正極材料を教示するＥＰ０７４３６９２Ｂ１号、及び式：  ＡｘＭｙ（ＳＯ４）ｚの化合物を開示する、具体的には化合物（式中、ｘ＝３及びｚ＝３，及びｘ＝１及びｚ＝２）を開示するＵＳ５９０８７１６Ａ号を包含する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、製造が複雑でない、取扱い及び貯蔵が容易な活物質を含有する費用効果のある電極を提供することを目指している。本発明のさらなる目的は、高い初期電荷容量を有し、電荷容量の顕著な損失なしに複数回充電可能な電極を提供することである
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それゆえ本発明は、以下の式：
ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＸｘ
（式中、
Ａはナトリウム、カリウム、ナトリウムが混合されたリチウム、カリウムが混合されたリチウム、及びナトリウムとカリウムとの両方が混合されたリチウムの１個以上を有する単一のもしくは混合アルカリ金属相である；
Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属から選択される；
Ｘは、ハロゲン、Ｏ及びＯＨから選択される１個以上の原子を有する部分である；
及びさらに式中、
１＜ａ＜３；
ｂは０＜ｂ≦２の範囲にある；
ｃは２≦ｃ≦３の範囲にある、及び
ｘは０≦ｘ≦１の範囲にある）の活物質を含有する電極を提供する。
【０００７】
上の式の一実施形態において、ａ，ｂ，ｃ及びｘの１個以上は整数（即ちｗｈｏｌｅ  ｎｕｍｂｅｒｓ）である。ａ＝２である実施形態が好ましい。別の実施形態において、ａ，ｂ，ｃ及びｘの１個以上は非整数（即ち分数）である。
【０００８】
別の好ましい実施形態において、本発明は、以下の式：
ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＸｘ
（式中、
Ａはアルカリ金属１個以上から選択される；
Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属から選択される；
Ｘは、ハロゲン、Ｏ及びＯＨから選択される１個以上の原子を有する部分である；
及びさらに式中、
ａ＝２；
ｂ＝１もしくは２；
ｃ＝２もしくは３及び
ｘ＝０もしくは１）
の活物質を含有する電極に向けられている。
【０００９】
特に、本発明は上に記載のような電極を提供し、当該電極での活物質は、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス及びセレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルから選択される１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属（Ｍ）を有する。
【００１０】
部分Ｘは、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び水酸化物から選択される１個以上の原子を有する。
【００１１】
本発明の好ましい電極において、Ｍはニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される１個以上の元素を有する。
【００１２】
本発明の好ましい電極において、ａ：ｂ：ｃのモル比は１：１：１．５である。好適な化合物の例は、一般式：  Ａ２Ｍ２（ＳＯ４）３を有するものを包含する。
【００１３】
本発明の別の好ましい電極において、ａ：ｂ：ｃのモル比は１：０．５：１である。好適な化合物の例は、一般式：  Ａ２Ｍ（ＳＯ４）２を有するものを包含する。
【００１４】
本発明のその他の好ましい材料は、Ｎａ２Ｍ（ＳＯ４）２及びＮａ２Ｍ２（ＳＯ４）３（例えばＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，Ｎａ２Ｍｎ（ＳＯ４）２及びＮａ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３）を包含する。
【００１５】
本発明による電極は、多くの異なる用途における使用、例えばエネルギー貯蔵デバイス、充電式電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスに好適である。有利には、本発明による電極は対電極及び１個以上の電解質材料と合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用もしくは周知の材料でよく、水性電解質もしくは非水電解質のいずれか、もしくはそれらの混合物を有してよい。
【００１６】
本発明の活物質は、いずれの周知及び／又は都合の良い方法を使用して調製してよい。例えば、水性もしくは他の溶媒を使用する溶液反応を使用する。ただし原則的には、出発材料は粒子形態で緊密に混合される。これは、様々な方法を使用して（例えば乳棒及びモルタルもしくはボールミルを使用して、別々に材料を細かくすり潰す、次いでそれらを一緒に混合することにより）、達成可能であり、又は材料細かくすり潰される間に、当該材料は混合可能である。すり潰し（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）及び混合は、均一に混合された微粉砕粉末を製造するのに十分な持続期間のものである。溶剤（例えばアセトン）もしくは容易に除去される他の材料（例えば低沸点液）は、すり潰し／混合プロセスを補助するのに使用可能であり、これは好ましくは加熱ステップより前に除去される。
【００１７】
いくつかの反応、とりわけいくつかの溶液反応は室温で進む。しかしながら典型的には活物質は、前駆体材料を加熱することにより、例えば炉内で作成される。反応が固相反応プロセスである場合（即ち、反応の全てが固体状態である、及びいずれの反応媒体（例えば溶媒）を実質的に含まない反応）、これは特に有用である。上述のように溶媒もしくは他の低沸点液を反応物質の混合を補助するのに使用する場合、これは加熱ステップより前に実質的に除去される、
【００１８】
加熱ステップは、典型的には、単一の温度でもしくは様々な温度の範囲で（例えば少なくとも２５℃まで、好ましくは少なくとも５０℃まで、さらに好ましくは少なくとも１５０℃まで、及びさらに好ましくは６００℃まで）反応混合物を加熱するステップを含む。いくつかの反応物質に関しては１２００℃までの反応温度の単一もしくは範囲を必要とされる。好都合なことに反応は、大気圧下及び非酸化性雰囲気下（例えば窒素、アルゴンもしくは他の不活性ガス）もしくは真空下で実施される。ターゲット材料及び使用前駆体に依存して、反応は密閉反応容器内でも実施してよい。好都合なことに、反応温度は０．５乃至１２時間維持されるが、正確な時間は出発材料の反応性に依存することになろう。８時間の滞留時間が多くの反応に対して十分であることが見出された。
【００１９】
ナトリウムイオンリッチの材料からリチウムイオンイオンリッチの材料への変換が、イオン交換プロセスを使用して行われてよい。
【００２０】
Ｎａ乃至Ｌｉイオン交換を達成するための典型的な方法は、以下のステップを包含する：
１．  ナトリウムイオンの材料とリチウムイオン材料（例えばＬｉＮＯ３）の過剰とを混合し、ＬｉＮＯ３の融点（２６４℃）よりも上に加熱し、冷却し、次いで過剰なＬｉＮＯ３  を除去するため洗浄するステップ；
２．  Ｎａ−イオンリッチの材料をリチウム塩の水溶液（例えば水中の１Ｍ  ＬｉＣｌ）で処理するステップ；及び
３．  Ｎａ−イオンリッチの材料をリチウム塩の非水溶液（例えばヘキサノール、プロパノール等のような脂肪族アルコール１個以上内のＬｉＢｒ）で処理するステップ。
【００２１】
さらなる実施態様において、本発明は、以下のもの１個以上として使用するため、上述のような電極を有するエネルギー貯蔵デバイスを提供する：
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムセル；
ナトリウム金属及び／又はリチウム金属及び／又はカリウム金属イオンセル；
非水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；及び
水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル。具体的には、エネルギー貯蔵デバイスは電池であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
次に本発明は以下の図面を参照して説明される。
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１７６）のＸＲＤである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１７６）（実施例１）の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１７６）（実施例１）の定電流サイクリング（放電比容量対サイクル数）を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例２により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１２６）のＸＲＤである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＥＶＳ試験の結果（電極電圧（対リチウム）対Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１２６）（実施例２）のカソード比容量）を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１２６）（実施例２）に関する微分容量対電極電圧に関する第１のサイクルデータを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例３により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１８２）のＸＲＤである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１８２）（実施例３）の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１８２）（実施例３）の定電流サイクリング（放電比容量対サイクル数）を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例４により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０２２４）のＸＲＤである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０２２４）（実施例４）の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０２２４）（実施例４）の定電流サイクリング（放電比容量対サイクル数）を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例５により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６０）のＸＲＤである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６０）（実施例５）の定電流サイクリング（電極電位（対ナトリウム参照）対累積比容量）を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６０）（実施例５）の定電流サイクリング（微分容量対電極電位（対ナトリウム参照））を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例６により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６８）のＸＲＤである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６８）（実施例６）の定電流サイクリング（電極電位（対ナトリウム参照）対累積比容量）を示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６８）（実施例６）の定電流サイクリング（微分容量対電極電位（対ナトリウム参照））を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例７により製造したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９８５）のＸＲＤである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９８５）（実施例７）の定電流サイクリング（電極電位（対ナトリウム参照）対累積比容量）を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９８５）（実施例７）の定電流サイクリング（微分容量対電極電位（対ナトリウム参照））を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明：
本発明で使用される活物質を、以下の汎用方法を使用して実験室規模で調製する。
汎用合成方法：
前駆体材料の必要量を合わせて緊密に混合する。得られる混合物を次いで、以下の不活性雰囲気（例えばアルゴンもしくは窒素）もしくは周囲空気雰囲気のいずれかを使用して、少なくとも５０℃の炉温度においてチューブ炉もしくはチャンバ炉内で、反応生成物が形成するまで加熱する。冷却時、反応生成物は炉から除去され、パウダーにすり潰される。
【００２４】
上記方法を使用して、下の表１に要約される実施例１乃至７において本発明で使用される活物質を調製した。
【表１】
2015507333.tif 000003
2015507333.tif 000004
2015507333.tif 000005
【００２５】
ＸＲＤを使用する生成物分析：
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００パウダー回折計を使用して、全ての生成物をＸ線回折技術により分析した。この情報から単位セル格子パラメータを求めることが可能である。
【００２６】
電気化学的結果：
比容量を求めるため、また充電及び放電サイクルに耐える電位を輸するかどうかを確立するため、ターゲット材料を試験した。活物質を含有するこれら試験電気化学セルは以下のように構築される。
【００２７】
リチウム金属試験電気化学セルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶液流延することにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。銅集電体上の金属リチウムを、負極として使用してよい。電解質は以下の物の１個を有する：
（ｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ，  ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）を、正極と負極との間に介在させる。
【００２８】
ナトリウム金属試験電気化学セルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶液流延することにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。ステンレス鋼もしくは銅集電体上の金属ナトリウムを、負極として使用してよい。電解質は炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を有する。電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ，  ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータを、正極と負極との間に介在させる。
【００２９】
セル試験：
セルを２つの方法のうちの一方で試験する：
（ｉ）定電流サイクリング。プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，  ＯＫ，  ＵＳＡ）の市販の電池サイクラーを使用する。充電の際、活物質からナトリウム（リチウム）イオンが抽出される。放電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは活物質内へ再挿入される。
（ｉｉ）電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）。（ＥＶＳ）技術を使用して、高解像電気化学測定を実施する。ＥＶＳは、調査中の電気化学システムに関する解放回路電圧カーブに対して高解像度近似を与える電圧ステップ方法である。微分容量データは、インターカレーションシステムにおける秩序無秩序及び構造規則性現象の効果的な特徴化を可能にすることを実証した。ＥＶＳ方法は、充放電に関するＣ／２０レートと大雑把に同等である。
【００３０】
電気化学的結果：
実施例１で作製される活物質に関する電気化学的結果：
図１Ｂに関して、セル＃１１２０３２は、上述の実施例１により調製されるＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２活物質（Ｘ０１７６）に関する定電流サイクリングデータを示す。作成したままのセルの開放回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．３７Ｖであった。電圧限界１．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量４２ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。
【００３１】
熱力学的考察からは、最初の充電プロセスの際Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２活物質から抽出されるナトリウムは電解質に入り込み、次いでリチウム金属アノード上に置換「メッキされる」であろう（即ち、電解質内へ多くのリチウムを放出する）ということが期待される。従って、後続するセルの放電の際、活物質内へリチウムとナトリウムイオンの混合物が再挿入されると推定される。再挿入プロセスは４０ｍＡｈ／ｇに相当し、イオン抽出−挿入プロセスの可逆性を示す。充電放電カーブの一般的に対称な性質はさらに、システムの優れた可逆性を示す。
【００３２】
セルの後続のサイクリングは、イオン抽出―挿入反応の可逆性を示す。電圧上限が増加するので、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２構造内のナトリウムイオンに次々とアクセス可能である。図１ｃに説明されるように、Ｌｉに対する３．０乃至４．６Ｖ電圧範囲内で、可逆性放電比容量７２ｍＡｈ／ｇが達成される。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。
【００３３】
実施例２により作成した活物質に関する電気化学的結果：
上の実施例２で作製したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１２６）に関する図２Ｂ（セル＃１１１０６６）は、この材料に関する初めてのサイクルＥＶＳ試験を示す。充電（Ｎａイオン抽出）プロセスは、比電荷容量約４２ｍＡｈ／ｇに同等である。後続の放電プロセス（Ｎａイオン挿入）はまた、この材料の優れたクーロン力の（充電）可逆性を示す比容量４２ｍＡｈ／ｇを実証する。充電と放電との間の電圧ヒステリシスは極めて小さく、充電−放電プロセスの優れた動態を示す。図２Ｃに示される微分容量プロファイルの対称な性質は、この材料の優れた充電−放電可逆性を証明する。
【００３４】
実施例３により作成した活物質に関する電気化学的結果：
図３Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０１００９）は、ＥＣ／ＤＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６におけるＬｉに対する電圧範囲３．０乃至４．２Ｖにおける（４．５Ｖで窓開口）実施例３により作成したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１８２）の電極電位対累積比容量を示す。活物質は、Ｌｉに対する電圧範囲３．０乃至４．５Ｖにおける放電比容量約４６ｍＡｈ／ｇ（第４の放電）を実証しており、この材料の充電−放電可逆性を証明する
【００３５】
図３Ｃは、ＥＣ／ＤＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６におけるＬｉに対する電圧範囲３．０乃至４．２Ｖにおける（４．５Ｖで窓開口）実施例３により作成したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０１８２）の定電流サイクリング（放電比容量対サイクル数）を示す。さらに活物質は、Ｌｉに対する電圧範囲３．０乃至４．５Ｖにおける放電比容量約４６ｍＡｈ／ｇ（第４の放電）を実証する。
【００３６】
実施例４により作成した活物質に関する電気化学的結果：
図４Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０１０２２）は、ＥＣ／ＤＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６におけるＬｉに対する電圧範囲３．０乃至４．２Ｖにおける（４．５Ｖで窓開口）実施例４により作成したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０２２４）の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。活物質は、Ｌｉに対する電圧範囲３．０乃至４．５Ｖにおける放電比容量約４５ｍＡｈ／ｇ（第４の放電）を実証しており、この材料の充電−放電可逆性を証明する
【００３７】
図４Ｃは、ＥＣ／ＤＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６におけるＬｉに対する電圧範囲３．０乃至４．２Ｖにおける（４．６Ｖで窓開口）実施例４により作成したＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０２２４）の定電流サイクリング（放電比容量対サイクル数）を示す。さらに活物質は、Ｌｉに対する電圧範囲３．０乃至４．５Ｖにおける放電比容量約４５ｍＡｈ／ｇ（第４の放電）を実証する。
【００３８】
実施例５により作成した活物質に関する電気化学的結果：
図５Ｂ及び５Ｃは、炭酸プロピレン中０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４の電解質中、Ｎａに対する電圧範囲２．００乃至４．２０Ｖにおける活物質Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６０）セル＃２１２０１２の定電流試験を示す。作成したままのセルの開放回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｎａに対して３．１７Ｖであった。Ｎａに対する電圧限界２．００乃至４．２０Ｖにおいて近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において、ナトリウム金属対電極を使用して、定電流データを集めた。試験は３０℃で実施された。
【００３９】
図５Ｂは、電極電位（Ｎａ参照に対するＶ）と累積比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す。図５Ｃは、第２の定電流サイクルに関する微分容量（Ｃ／Ｖ）と電極電位（Ｖ対Ｎａ参照）との関係を示す。第１の充電プロセスの際、活物質比容量８８ｍＡｈ／ｇが達成された一方で、第１の放電プロセスの際、活物質比容量４９ｍＡｈ／ｇが達成された。
【００４０】
充電放電カーブの一般的に対称な性質はさらに、システムの優れた可逆性を示す。電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。微分容量プロファイルの対称な性質はさらに、イオン挿入／抽出反応の可逆性を示す。
【００４１】
実施例６により作成した活物質に関する電気化学的結果：
図６Ｂ及び６Ｃは、炭酸プロピレン中０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４の電解質中、Ｎａに対する電圧範囲２．５０乃至４．２０Ｖにおける活物質Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９６８）セル＃２１１０８３の定電流試験を示す。作成したままのセルの開放回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｎａに対して３．１４Ｖであった。Ｎａに対する電圧限界２．５０乃至４．２０Ｖにおいて近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において、ナトリウム金属対電極を使用して、定電流データを集めた。試験は３０℃で実施された。
【００４２】
図６Ｂは、電極電位（Ｎａ参照に対するＶ）と累積比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す。図６Ｃは、第２の定電流サイクルに関する微分容量（Ｃ／Ｖ）と電極電位（Ｖ対Ｎａ参照）との関係を示す。第１の充電プロセスの際、活物質比容量８８ｍＡｈ／ｇが達成された一方で、第１の放電プロセスの際、活物質比容量６０ｍＡｈ／ｇが達成された。
【００４３】
充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。微分容量プロファイルの対称な性質はさらに、イオン挿入／抽出反応の可逆性を示す。
【００４４】
実施例７により作成した活物質に関する電気化学的結果：
図７Ｂ及び７Ｃは、炭酸プロピレン中０．５Ｍ  ＮａＣｌＯ４の電解質中、Ｎａに対する電圧範囲２．５０乃至４．２０Ｖにおける活物質Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２（Ｘ０９８５）セル＃２１２０１２の定電流試験を示す。作成したままのセルの開放回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｎａに対して３．２１Ｖであった。Ｎａに対する電圧限界２．５０乃至４．２０Ｖにおいて近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において、ナトリウム金属対電極を使用して、定電流データを集めた。試験は３０℃で実施された。
【００４５】
図７Ｂは、電極電位（Ｎａ参照に対するＶ）と累積比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す。図７Ｃは、第２の定電流サイクルに関する微分容量（Ｃ／Ｖ）と電極電位（Ｖ対Ｎａ参照）との関係を示す。第１の充電プロセスの際、活物質比容量７４ｍＡｈ／ｇが達成された一方で、第１の放電プロセスの際、活物質比容量５１ｍＡｈ／ｇが達成された。
【００４６】
充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。微分容量プロファイルの対称な性質はさらに、イオン挿入／抽出反応の可逆性を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月3日(2014.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＸｘ
（式中、
Ａはナトリウム、カリウム、ナトリウムが混合されたリチウム、カリウムが混合されたリチウム、及びナトリウムとカリウムとが混合されたリチウムから選択される１個以上のアルカリ金属を有する；
Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属から選択される；
Ｘは、ハロゲン、Ｏ及びＯＨから選択される１個以上の原子を有する部分である；
及びさらに式中、
ａ＝２；
ｂは０＜ｂ≦２の範囲にある；
ｃは２≦ｃ≦３の範囲にある、及び
ｘは０≦ｘ≦１の範囲にある）の活物質を含有する電極。
【請求項２】
Ｍは、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス及びセレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルから選択される１個以上の遷移金属及び／又は非遷移金属及び／又は半金属を有する、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項３】
Ｍは、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄の１個以上から選択される、請求項２に記載の活物質を含有する電極。
【請求項４】
式：  Ｎａ２Ｍ（ＳＯ４）２において、Ｍは鉄及びマンガンの１個以上から選択される、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項５】
式：  Ｎａ２Ｍ２（ＳＯ４）３において、Ｍは鉄及びマンガンの１個以上から選択される、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項６】
ａ：ｂ：ｃのモル比は１：１：１．５である、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項７】
ａ：ｂ：ｃのモル比は１：０．５：１である、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
【請求項８】
請求項１に記載の対電極及び１個以上の電解質材料を有する、電気化学セル。
【請求項９】
前記電解質材料は水性電解質材料を有する、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電解質材料は非水性電解質を有する、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
請求項１に記載の電極を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
以下の：
ナトリウム及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムセル，ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウム金属イオンセル、非水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセル，水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセルの１個以上としての使用に適する、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の電極及び／又は電気化学セル及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、充電式電池。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の電極及び／又は電気化学セル及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、電気化学デバイス。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の電極及び／又は電気化学セル及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、エレクトロクロミックデバイス。
【国際調査報告】
2015507333.tif 000027
2015507333.tif 000028