(57)【要約】  Ｎ−ビニルアミドモノマーと、カチオン性基を有するエチレン性不飽和化合物とから誘導される、新規な水溶性カチオン性コポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーＰであって、
重合された単位の形態で、
ａ）一般式Ｉ
【化１】
2015515526.tif 000031
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｂ）一般式ＩＩ
【化２】
2015515526.tif 000032
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化３】
2015515526.tif 000033
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンである］で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、成分ａ）対ｂ）のモル比が５：９５〜４５：６５である、コポリマーＰ。
【請求項２】
コポリマーＰであって、
重合された単位の形態で、
ａ）一般式Ｉ
【化４】
2015515526.tif 000034
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｂ）一般式ＩＩ
【化５】
2015515526.tif 000035
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化６】
2015515526.tif 000036
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンである］で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、成分ａ）対ｂ）のモル比が５：９５〜８０：２０であり、
かつ前記コポリマーＰが５００００００〜１００００００００の平均分子量Ｍｗを有する、コポリマーＰ。
【請求項３】
コポリマーＰであって、
重合された単位の形態で、
ａ）一般式Ｉ
【化７】
2015515526.tif 000037
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｂ）一般式ＩＩ
【化８】
2015515526.tif 000038
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化９】
2015515526.tif 000039
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンである］で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、成分ａ）対ｂ）のモル比が５：９５〜８０：２０であり、
かつ前記コポリマーＰが３〜３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、コポリマーＰ。
【請求項４】
成分ｂ）が第四級アンモニウム基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
成分ｂ）が、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドである、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
成分ｂ）が、
【化１０】
2015515526.tif 000040
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、ｎは１〜８の数であり、Ｘ-はアニオンである］から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
成分ａ）がビニルホルムアミドである、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーＰの製造方法であって、前記コポリマーを、逆相乳化重合又はゲル重合又は粒状重合により製造する、コポリマーＰの製造方法。
【請求項９】
該重合が、熱開始剤、レドックス開始剤、ＵＶ照射又はマイクロ波又はそれらの組合せにより開始される、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマーＰの製造方法。
【請求項１０】
コポリマーＨＰであって、
重合された単位の形態で：
ａ）一般式Ｉ
【化１１】
2015515526.tif 000041
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
ｂ）一般式ＩＩ
【化１２】
2015515526.tif 000042
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化１３】
2015515526.tif 000043
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンであるが、
但し、ＹがＣＯＯＨである化合物の量は、成分ｂ）を構成している化合物の量の８０モル％を超えない］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｃ）一般式ＩＩＩ
【化１４】
2015515526.tif 000044
で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、前記コポリマーの化学量論組成は、式
ＡxＢyＣzにより表され、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、重合された形態の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を表し、かつ（ｘ＋ｚ）：ｙのモル比が５：９５〜４５：６５であり、かつｘ：ｚのモル比が０〜１０００００である、コポリマーＨＰ。
【請求項１１】
コポリマーＨＰであって、
重合された単位の形態で：
ａ）一般式Ｉ
【化１５】
2015515526.tif 000045
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
ｂ）一般式ＩＩ
【化１６】
2015515526.tif 000046
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化１７】
2015515526.tif 000047
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンであるが、
但し、ＹがＣＯＯＨである化合物の量は、成分ｂ）を構成している化合物の量の８０モル％を超えない］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｃ）一般式ＩＩＩ
【化１８】
2015515526.tif 000048
で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、前記コポリマーの化学量論組成は、式
ＡxＢyＣzにより表され、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、重合された形態の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を表し、かつ（ｘ＋ｚ）：ｙのモル比が５：９５〜８０：２０であり、かつｘ：ｚのモル比が０〜１０００００であり、かつ前記コポリマーＨＰが５００００００〜１００００００００の平均分子量を有する、コポリマーＨＰ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のコポリマーＨＰの製造方法であって、前記コポリマーＨＰが、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーの部分的な又は完全な加水分解により得られる、コポリマーＨＰの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー及び／又は請求項１０又は１１記載のコポリマーＨＰを含んでなる、凝集剤。
【請求項１４】
紙又は板紙の製造における脱水促進剤／歩留まり向上剤として又は廃水処理におけるスラッジ脱水のため又はメンブレンバイオリアクター用途のための流束増加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項１０又は１１記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルアミドモノマーと、カチオン性基を有するエチレン性不飽和化合物とから誘導される、新規な水溶性カチオン性コポリマーに関する。
本発明の他の態様は、そのようなコポリマーの製造方法に関する。
本発明の他の態様は、凝集剤(flocculants)としてのそのようなコポリマーの使用に関する。
【０００２】
水の清澄化及び浄化を増すための水中での懸濁物質のフロキュレーションは、工業用水及び都市用水処理の重要な態様である。フロキュレーションは、物理的混合又は化学的な凝析助剤による、凝析されたコロイド状で細かく分散した懸濁物質のアグロメレーションである。ポリマー有機凝析剤(coagulants)、例えばカチオン性ポリアミン及び高分子量ポリアクリルアミドは、フロキュレーションを促進するのに使用されており、かつ無機凝析剤、例えば石灰、ミョウバン、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄及びアルミン酸ナトリウムとの組合せで、しばしば使用される。
カチオン性コポリマーは、凝集剤としてのそのような用途において使用される。従来知られたカチオン性ポリマーは、アクリルアミド系のコポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラートのアンモニウム塩及びポリアクリルアミドのホフマン分解生成物又はマンニッヒ反応生成物を含む。
【０００３】
典型的な下水処理設備は、生下水を採取し、かつ固形物及び清澄水を生成する。典型的には、該生下水は、一次沈降段階において処理されて、一次スラッジ及び上澄みを形成し、該上澄みは、生物学的処理、次いで二次沈降段階にかけられて、二次スラッジ及び清澄液を形成し、これはしばしば、排出前に更なる処理にかけられる。
【０００４】
該スラッジは通常合一されて、混合下水スラッジを形成し、次いで脱水されて、ケーク及び返流液(reject liquor)を形成する。該返流液は、通常、該設備の頭部及び該プロセスの最初に再循環される、すなわち、一次沈降段階又は該設備における先行する段階に返送される。該設備において、例えばポリマー凝集剤を溶解させるために、必要とされるあらゆる水は通常、飲用水（地方の飲料水供給から）であるか、又は二次沈降段階からの、任意にその後のいずれかの処理手順の後の、清澄水のいずれかである。標準の実施は、ポリマー凝集剤の一回量(dose)を供給点でそのスラッジ中へ混入し、次いで実質的に直ちに該スラッジを該脱水プロセスにかけ、それによりケーク及び返流液を形成させることにより、該スラッジを脱水することである。該脱水プロセスは、遠心分離であってよいか、又は例えばフィルタープレス又はベルトプレスのようなプロセスによるものであってよい。
【０００５】
カチオン性ポリマーのための他の重要な用途は、製紙工業における脱水促進剤及び歩留まり向上剤としてのそれらの使用である。歩留まりは、そのパルプ繊維と、該完成紙料に添加されるその他の添加物とが、完成した紙中に保持される程度を表すために、製紙において使用される用語である。製紙機械中で形成する間の紙シート中のパルプ繊維、微粉(fines)、サイズ剤、填料及びその他の添加物の歩留まりは、重要な問題である。歩留まり向上剤は一般的に、該パルプ繊維及び添加物のフロキュレーションする傾向を増加させて、水切り中の抄紙機のワイヤ又はスクリーンを経てのそれらの損失を阻止することにより作用する。
【０００６】
多数の因子が、１）該完成紙料における変動要因、例えばｐＨ、コンシステンシー、温度、パルプ繊維のタイプ（例えば、繊維長、叩解度等）及び白水の再循環（例えばシステムのクローズド化度）、２）該ワイヤ又はスクリーン、例えばワイヤの目開き、機械速度等の条件及び３）該添加物に関連する因子、例えば添加物の添加量(dosage amount)、添加物の順序、粒子の形態、形状及び密度並びにイオンバランスを含め、歩留まり向上剤の効率に影響を及ぼす。
水切りは、歩留まりとしばしば矛盾する別の製紙要件であり、かつ抄紙機のシート形成部における水性パルプ懸濁液の含水量の迅速な減少を必要とする。水性パルプ懸濁液は、９９％よりも多い水を含有する。水性パルプ懸濁液を、完成した紙シートに変換するためには、約６％のレベルへの含水量の迅速な減少を必要とする。水切り速度は、該製紙機械における水切り要素の配列、（例えば、真空補助部に対する自由排水部の配列）、該ワイヤ、スクリーン又は布の特性、完成紙料の特性（例えばろ水度、添加物等）、完成紙料の厚さ、温度、完成紙料のコンシステンシー及びワイヤ速度を含め、多数の因子に依存している。適した歩留まり向上剤／脱水促進剤は、繊維及び添加物の過度の損失を阻止しなければならないだけでなく、それらは、該パルプ懸濁液からの迅速な排水も促進しなければならない。多数の歩留まり向上剤／脱水促進剤は、公知であり、かつ製紙業者には入手可能である。
【０００７】
EP 235 893には、製紙における水切り／歩留まりを改善するための、有機の、実質的に線状の合成ポリアクリルアミドコポリマーとベントナイトとの組合せの使用が記載されている。
【０００８】
U.S. 4,749,444には、紙料に、活性化ベントナイトと、４ｍＥｑ／ｇ以上の電荷密度を有するカチオン性高分子電解質と、１〜２０００万の平均分子量を有する高分子量アクリルアミド又はメタクリルアミドコポリマーとを含んでなる三成分系混合物を添加することにより、紙及び厚紙を製造する方法が開示されている。
【０００９】
US 4,808,683には、凝集剤、脱水促進剤及び紙力増強剤としての使用のための、ビニルアミンと、Ｎ−ビニルホルムアミドと、Ｎ−一置換又はＮ，Ｎ−二置換のアクリルアミドとを含有するコポリマーが開示されている。
【００１０】
US 4,957,977及びU.S. 5,064,909には、Ｎ−ビニルホルムアミド及び（メタ）アクリロニトリルを共重合し、次いで、生じたコポリマーを酸で加水分解することによる、ビニルアミンを含有するコポリマーが開示されている。これらのコポリマーは、凝集剤及び紙力増強剤として有用である。
【００１１】
US 5,037,927には、Ｎ−ビニルホルムアミドとアルキル（メタ）アクリラートとのコポリマー及びそれらの加水分解生成物が開示されている。
【００１２】
US 7,084,205には、下水スラッジを脱水するためのポリマー組成物が開示されている。
【００１３】
WO 06/004745には、アクリルポリマーの水溶液から構成される分散相と、脂肪酸と水溶性アルコールとのエステルから構成される連続相とを有するインバースエマルションポリマーが開示されている。
【００１４】
US 5,225,088には、ビニルホルムアミドと、Ｎ−置換アクリルアミド又はジビニルジアルキルアンモニウム塩とのコポリマーが開示されており、その際に、ビニルホルムアミドは５０〜８０モル％の量で含まれている。
【００１５】
EP 821 704には、Ｎ−ビニルアミドと、ジアリルアンモニウムクロリド誘導体又はアンモニウム基を有するアクリルエステル又はビニルピリジンとの反応生成物を含んでなる水溶性のカチオン性コポリマー、並びに凝集剤及び脱水促進剤／歩留まり向上剤としてのそれらの使用が開示されている。
【００１６】
廃水処理のため又は製紙工業において使用される、カチオン性ポリアクリルアミドポリマーは常に、若干のアクリルアミド残存モノマーを含有する。重合されたアクリルアミドが無害であるのに対し、Ｎ−非置換アクリルアミドモノマー（“アクリルアミド”と呼ばれる）は非常に有毒である。
【００１７】
ゆえに、本発明の課題は、アクリルアミドを含まず、かつ凝集剤として良好な性能を示す、新規なコポリマーを提供することであった。特に、本発明の課題は、廃水処理におけるスラッジ脱水用の凝集剤として改善された性能を示す、コポリマーを提供することであった。
【００１８】
本発明の他の課題は、本明細書に記載される新規コポリマーを製造する方法を提供することであった。理想的には、そのような方法は、高い分子量及び高い固有粘度を有する、本発明によるコポリマーを製造することを可能にすべきである。
【００１９】
本発明の目的を達成するためには、重合された単位の形態で、
ａ）一般式Ｉ
【化１】
2015515526.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種のビニルアミド、
及び
ｂ）一般式ＩＩ
【化２】
2015515526.tif 000003
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化３】
2015515526.tif 000004
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンである］で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、成分ａ）対ｂ）のモル比が５：９５〜８０：２０である、新規な水溶性のカチオン性コポリマーＰが見出された。
【００２０】
好ましくは、成分ａ）対ｂ）のモル比は、５：９５〜４５：６５、より好ましくは１０：９０〜４０：６０及び特に好ましくは１５：８５〜３０：７０である。
【００２１】
好ましい実施態様において、Ｒ1はＨである。
好ましい他の実施態様において、Ｒ1はＣＨ3である。
【００２２】
好ましい他の実施態様において、Ｒ2はＨ又はメチルである。
【００２３】
好ましいビニルアミドａ）の例は、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）及びＮ−ビニル酢酸アミド（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3）である。
【００２４】
コポリマーＰは、異なるビニルアミドａ）の混合物を含んでもよい。
【００２５】
成分ｂ）として適した化合物は陽電荷を有する。好ましい実施態様において、成分ｂ）として適した化合物は、永久的な陽電荷を有する。それほど好ましくない実施態様において、成分ｂ）は、双性イオン性であるか、又は低いｐＨでのみカチオン性である。通常、成分ｂ）は、例えば、擬ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-；水酸化物イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン又はアルキルスルホン酸イオン、例えばＣ1〜Ｃ3アルキルスルホン酸イオンから選択することができる、アニオンＸ-を含んでなる。好ましい実施態様において、アニオンＸ-は、Ｃｌ-、ＯＨ-又はアルキルスルホン酸イオン、例えばＣＨ3ＳＯ4-から選択される。
【００２６】
好ましくは、成分ｂ）は、第四級アンモニウム基又はピリジニウム基を有する。
好ましい実施態様において、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。より好ましくは、Ｒ3はＨである。
【００２７】
好ましくは、成分ｂ）は、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体又は四級化されたビニルピリジンである。
【００２８】
好ましい実施態様において、成分ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド、又はビニルピリジニウム塩である。特に好ましい実施態様において、成分ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、又はビニルピリジニウム塩である。
【００２９】
好ましくは、Ｒ4は、［（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6Ｒ7］+Ｘ-から選択される。ｎは、１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の数である。
【００３０】
好ましい実施態様において、成分ｂ）は、
【化４】
2015515526.tif 000005
から選択される。
【００３１】
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、独立して、置換又は非置換のベンジル又はＣ1〜Ｃ12アルキル、及び好ましくはメチル又はエチルである。特に好ましい実施態様において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はメチルである。
【００３２】
特に好ましい成分ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロリドである。
【００３３】
コポリマーＰは、異なるカチオン性モノマーｂ）の混合物を含んでもよい。
【００３４】
該カチオン性第四級アミンモノマー（ＣＨ2＝ＣＲ3Ｙ）を形成している、Ｙが、
【化５】
2015515526.tif 000006
（−ＣＨ2Ｎ+（Ｒ5Ｒ6）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2Ｘ-とも記載される）を表し、該モノマーがそうすると該コポリマーＰを形成するのに使用されるジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーである場合には、このＹ基が、更に該共重合に関与することができ、かつそれにより（ｉ）頭−頭配置で同じコポリマー鎖の部分を形成し、（ｉｉ）頭−尾配置で同じコポリマー鎖の部分を形成し、（ｉｉｉ）異なるコポリマー鎖の部分を形成し、又は（ｉｖ）未反応のままである、エチレン性不飽和を含んでなることが理解される。
【００３５】
本発明の一実施態様において、コポリマーＰは、更なるモノマーを１５質量％まで、好ましくは１０質量％まで、より好ましくは５質量％まで及び特に好ましくは２質量％まで含んでよい。
【００３６】
更なるモノマーは、カチオン性、アニオン性、疎水性又は中性であってよく、かつエチレン性不飽和二重結合を含んでなるあらゆるモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル系アミド、スチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、アクリル系ニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、不飽和ジカルボン酸、例えばクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、オレフィン、例えばエチレンであってよい。
【００３７】
特に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、アクリルアミドを含まない。
【００３８】
より好ましい実施態様において、コポリマーＰは、成分ａ）及びｂ）から本質的になる。
【００３９】
特に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、任意の更なるモノマーを含むのではなく、成分ａ）及びｂ）からなる。
【００４０】
殊に好ましいのは、ビニルホルムアミドと、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとからなるコポリマーＰである。
【００４１】
好ましい一実施態様において、コポリマーＰは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートのメチルクロリド第四級アンモニウム塩５５〜９５モル％と、ビニルホルムアミド５〜４５％とを含んでなる。
【００４２】
コポリマーＰは通常、１００００〜１００００００００、好ましくは１０００００〜７０００００００、より好ましくは５０００００〜３０００００００の平均分子量Ｍｗ（光散乱により測定）を有する。好ましい実施態様において、コポリマーＰは、１００００００を上回る分子量を有する。特に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、４５０００００又は５００００００を上回る分子量を有する。殊に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、６００００００を上回り、８００００００を上回り又は１０００００００を上回る平均分子量を有する。
本明細書に関連して“平均分子量”という用語は、質量平均分子量Ｍｗを意味する。
平均分子量Ｍｗは、多角度光散乱検出器及び屈折率検出器と結合された流動場分離装置を用いる光散乱により決定することができる。
【００４３】
本発明の一実施態様において、コポリマーＰは、重合された単位の形態で、
ａ）一般式Ｉ
【化６】
2015515526.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｂ）一般式ＩＩ
【化７】
2015515526.tif 000008
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化８】
2015515526.tif 000009
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンである］で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、成分ａ）対ｂ）のモル比が５：９５〜８０：２０であり、
かつ前記コポリマーＰが５００００００〜１００００００００の数平均分子量を有する。
【００４４】
該コポリマーの分子量は、例えば、共重合の方法、共重合温度、開始剤のタイプ及び量、モノマーの濃度等により、制御することができる。一般的に、より低い温度及びより高いモノマー濃度は、より高分子量のコポリマーを生成するのに対し、より高い温度及びより低いモノマー濃度は、より低分子量のコポリマーを生成する。該反応混合物中の該モノマー濃度は、一般的に５〜７０質量％の範囲内であり、かつ好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４５】
通常、コポリマーＰは、少なくとも０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を示すポリマーである。典型的に、該固有粘度は、最小で３ｄｌ／ｇ、好ましくは５ｄｌ／ｇであり、かつしばしば２０又は３０ｄｌ／ｇの高さであってよい。好ましくは、該固有粘度は５〜２０ｄｌ／ｇである。
【００４６】
固有粘度は、該ポリマーの分子量及び構造を特徴付けるのに使用されるパラメーターである。より長いポリマーは、より短いものと比べて、より高い固有粘度を有し、かつ分枝鎖状ポリマーは、同じ分子量の線状のものと比べて、より低い固有粘度を有する。
ポリマーの固有粘度は、WO 2005/095292、8頁29行〜9頁5行に記載されるように、該ポリマーの活性含量を基準として、該ポリマーの水溶液（０．５〜１％ｗ／ｗ）を製造することにより、決定されうる。この０．５〜１％ポリマー溶液４ｇを１００ｍｌに、メスフラスコ中で、ｐＨ  ７．０に緩衝される（脱イオン水１リットルあたりリン酸二水素ナトリウム１．５６ｇ及びリン酸水素二ナトリウム３２．２６ｇを用いる）２Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで希釈し、かつ該混合物を、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。該ポリマーの固有粘度は、“Ｎｏ．１懸垂液面粘度計”を用いて２５℃で、ｐＨ  ７．０に緩衝される１Ｍ塩化ナトリウム溶液中で測定される。
【００４７】
本発明の一実施態様において、コポリマーＰは、重合された単位の形態で、
ａ）一般式Ｉ
【化９】
2015515526.tif 000010
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｂ）一般式ＩＩ
【化１０】
2015515526.tif 000011
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化１１】
2015515526.tif 000012
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンである］で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、成分ａ）対ｂ）のモル比が５：９５〜８０：２０であり、
かつ前記コポリマーＰが５〜３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４８】
コポリマーＰは通常、１００００ｐｐｍよりも多い未反応モノマーを含まない。好ましくは、コポリマーＰは、１０００ｐｐｍ又は６００ｐｐｍよりも多い未反応モノマーを含まない。特に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、４００又は２００ｐｐｍよりも多い未反応モノマーを含まない。
【００４９】
コポリマーＰ及びＨＰは、そのようなコポリマーを得るのに適している、すなわち好ましくは５００００００〜１００００００００の数平均分子量を有するコポリマーを得るのに適している、任意の重合方法により形成されてよい。
例えば、コポリマーＰは、ゲル重合、油中水型懸濁重合によるか又は油中水型乳化重合又は逆相乳化重合によるか又は水中水型分散重合により製造されてよい。これらの方法は、本発明によるコポリマーを製造するのに時間及びエネルギーの効率的な方法を可能にし、かつ高い平均分子量を有するコポリマーの製造を可能にする。
【００５０】
ゲルポリマーを溶液重合により製造する場合には、その開始剤は一般的に、該モノマー溶液中へ導入される。
ゲルポリマーは、例えば、断熱過程におけるレドックス開始を用いて製造することができる。レドックス開始系は、一般的に、２つの部分、すなわち酸化成分と還元成分とから構成される。本発明において使用することができる酸化成分の例は、ヒドロペルオキシド及び過酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ金属及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸塩として一般に公知）及び過ホウ酸アルカリ金属及び過ホウ酸アンモニウムである。
本発明において使用することができる還元成分の例は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩及びホルムアルデヒドスルホキシラート、及び遷移金属の塩、例えば鉄（Ｆｅ2+）、クロム（Ｃｒ2+）、バナジウム（Ｖ2+）及びチタン（Ｔｉ3+）である。該酸化成分及び還元成分に加えて、該系の１種以上の成分の可溶化を助けるその他の特定の化合物が存在してよい。そのような化合物の例は、錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩又はジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩である。特に好ましいレドックス系は、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウム又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド又は過酸化水素及び第一鉄塩、例えば硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムを含んでなる。その使用される量は好ましくは、該酸化成分については、該モノマー溶液に対して０．００００１〜０．０１質量％の範囲内であり、かつ該還元剤については該モノマー溶液に対して０．００００１〜０．００４５質量％の範囲内である。
【００５１】
任意に、熱開始剤系が含まれていてよい。典型的には、熱開始剤は、高められた温度でラジカルを放出する適したあらゆる開始剤化合物を含むだろう。適したラジカル開始剤は、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤及びラジカル−レドックス系を含むが、しかしこれらに限定されない。特に好ましいのは、水溶性アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝、及び２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンアミド）である。該ラジカル開始剤は通常、全モノマーの質量を基準として、０．０００１〜１質量％の量で使用される。
【００５２】
該水性モノマー相は、水溶性モノマーと、重合添加物、例えば無機塩、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、移動剤、架橋剤、開始剤等とを水中で混合することにより製造される。架橋剤及び移動剤は、得られるポリマーの分子量を増加させるため及びその固有粘度の引き金となるために、任意に使用されてよい。該モノマー溶液は通常−１０℃〜１０℃に冷却され、かつ脱気されて、存在する酸素を除去する。該反応は、不活性ガス雰囲気下で実施することができる。該共重合反応は通常、該レドックス開始剤溶液を該モノマー溶液に、−５℃〜２０℃、好ましくは約０℃で導入することにより、開始される。好ましくは、重合中の温度は、少なくとも７０℃に上昇されるが、しかし好ましくは９５℃未満である。
【００５３】
選択的に、該ゲル重合は、照射下に（紫外（ＵＶ）光、マイクロ波エネルギー、熱等）、好ましくはＵＶ光下に、また任意に適した放射線開始剤を用いて、実施されてよい。
【００５４】
一実施態様において、重合は、レドックス及びＵＶ重合法の組合せにより行われる。これは、２種の異なるタイプのラジカル開始剤、前記のようなレドックス系及びＵＶ開始剤の存在を含意する。好ましいＵＶ開始剤は、例えば、上記で列挙されたような水溶性アゾ開始剤である。適したＵＶ開始剤は、BASF SE製の商品名Irgacure(登録商標)で入手可能である。適した方法のより詳細は、WO 2001/025289 A1、5頁15行〜14頁13行に開示されている。
【００５５】
ゲル重合、逆相乳化重合及びＵＶにより誘導される重合は、その反応時間及びエネルギー効率に関して、特に効率的である。
ゲル重合、逆相乳化重合及びＵＶにより誘導される重合から選択される重合技術を用いて、成分ａ）対ｂ）の比を幅広い範囲に亘って変動させること、かつ高品質のこれらの生成物（ほとんどない副生物、高純度で均質な粉末、容易に粉砕可能な粉末）を得ることが可能である。更に、成分ａ）を５〜８０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、２０〜３０質量％の量で含んでなるポリマーを製造することが可能である。
該重合が完了すると、該ゲルは標準的な方法で、最初に該ゲルをより小さな断片へ粉砕し、実質的に脱水されたポリマーへと乾燥させ、次いで粉末に粉砕することにより、加工することができる。
【００５６】
該ポリマーは、懸濁重合によりビーズ（“粒状重合”）として、又は例えばEP-A-150933、EP-A-102760又はEP-A-126528により定義された方法による、油中水型乳化重合により油中水型エマルション又は分散液として、製造されうる。選択的に、該水溶性ポリマーは、水性媒体中の分散液として提供されてよい。これは、例えば、EP-A-170394に与えられたような平衡化剤を含有する水性媒体中の少なくとも２０ミクロンのポリマー粒子の分散液であってよい。これは例えば、WO-A-9831749又はWO-A-9831748に与えられるような、溶解された低ＩＶ（固有粘度）のポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び任意にその他の溶解された材料、例えば電解質及び／又はポリヒドロキシ化合物、例えばポリアルキレングリコールを含有する水性媒体の存在下での水性モノマーの重合により製造されるポリマー粒子の水性分散液を含んでもよい。
【００５７】
水溶性コポリマーＰの水溶液は、典型的には、該ポリマーを水中に溶解させることにより得られる。例えば粉末又はビーズの形態での、一般的に固体の粒状ポリマーは、水中に分散され、かつ撹拌しながら溶解させることができる。これは、常用の調製装置を用いて達成されうる。該ポリマーは、逆相のエマルション又は分散液の形態で供給されてよく、これを次いで水中へ転化することができる。
【００５８】
該コポリマーは、逆相乳化重合により液体の形態で製造されうる。インバースエマルションは、水相中の本発明による該ポリマーと、油相用の炭化水素油と、油中水型乳化剤とを含んでなる、油中水型ポリマーエマルションを意味する。インバースエマルションポリマーは、炭化水素が連続していて、該水溶性ポリマーが該炭化水素マトリックス内に分散されている。該インバースエマルションポリマーは、次いで、該ポリマーを該粒子から、せん断、希釈及び一般的に、他の界面活性剤を用いて放出させることにより、使用のために“転化される(inverted)”か又は活性化される。米国特許第5,137,641号明細書を参照、該明細書は参照により本明細書に取り込まれる。高分子量のインバースエマルションポリマーの代表的な製造は、米国特許第6,605,674号；同第7,776,958号；及び同第5,137,641号明細書に記載されている。
該水相は、水溶性モノマー、及び任意の重合添加物、例えば無機塩、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、移動剤、架橋剤、開始剤等を水中で混合することにより製造される。
該油相は、不活性な炭化水素液体を１種以上の油溶性界面活性剤と一緒に混合することにより製造される。該界面活性剤混合物は、油の連続したエマルションの形成を保証するために、低いＨＬＢを有するべきである。商業的に入手可能である、油中水型乳化重合のための適切な界面活性剤は、North American Edition of McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, International Edition Volume 1 (1994) p. 209〜p. 228にまとめられている。該油相は、均質な油溶液の形成を保証するために、加熱される必要がありうる。
該モノマー相は、該油相に添加され、かつこれらは、混合装置を用いて一緒に激しく混合されて、エマルションを形成する。該媒体は次いで、撹拌機、熱電対、窒素パージ管及び凝縮器を備えた反応器中へ装入される。生じたエマルションは、所望の温度に冷却又は加熱され、窒素でパージされ、かつラジカル開始剤が添加される。該反応混合物は、該反応が窒素雰囲気下で所望の温度で完了するまで、数時間(several hours)にわたって撹拌される。該反応が完了すると、該油中水型エマルションポリマーは、室温に冷却され、その際に、任意の所望の後重合添加物、例えば酸化防止剤、又は高ＨＬＢ界面活性剤（米国特許第3,734,873号明細書、4欄43行〜6欄44行に記載されたようなもの）が添加されてよい。
生じるエマルションポリマーは、易流動性の液体である。該油中水型エマルションポリマーの水溶液は、高ＨＬＢ界面活性剤（米国特許第3,734,873号明細書、4欄43行〜6欄44行に記載されたようなもの）の存在下で、激しく混合しながら、所望の量の該エマルションポリマーを水に添加することにより生成することができる。
【００５９】
該ポリマーの分子量を増加させ、かつ固有粘度を制御する方法は、その配合物中に又は該重合法中に、構造変性剤を導入することである。構造変性剤は、該ポリマー構造及び溶解度特性を制御するために、該ポリマー水溶液に添加される薬剤である。該構造変性剤は、架橋剤及び連鎖移動剤からなる群から選択される。
連鎖移動剤は、ポリマーラジカルと反応して、死んだポリマーと新しいラジカルとを形成する、ラジカル重合において使用されるあらゆる分子を意味する。特に、連鎖移動剤を、重合する混合物に添加することは、鎖の破壊及び重合する鎖のサイズの付随する減少を生じる。ゆえに、連鎖移動剤を添加することは、製造されるポリマーの分子量を制限する。
適した連鎖移動剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール及びグリセリン等、硫黄化合物、例えばアルキルチオール、チオ尿素、亜硫酸塩及び二硫化物、カルボン酸、例えばギ酸及びリンゴ酸及びそれらの塩及び亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及びそれらの組合せを含む。好ましいアルコールは２−プロパノールである。好ましい硫黄化合物は、エタンチオール、チオ尿素及び重亜硫酸ナトリウムを含む。好ましいカルボン酸は、ギ酸及びその塩を含む。より好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリウム及びギ酸ナトリウムである。
架橋剤又は分岐剤は、１種以上のモノマーを重合させるのに添加される際に、一方のポリマー分子からの１個以上の分枝が他方のポリマー分子に結合することになる、架橋されたポリマーを生じる、多官能性モノマーを意味する。好ましい架橋剤は、エチレン性ポリ不飽和モノマーである。
好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、テトラアリルアンモニウム塩、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメチルアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、グリシジルアクリラート、アクロレイン、グリオキサール及びビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン、ビニルメトキシジオレイルオキシシラン、及びビニルジメトキシオレイルオキシシランを含む。特に好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド及びテトラアリルアンモニウム塩である。
【００６０】
本発明は更に、重合された単位の形態で：
ａ）一般式Ｉ
【化１２】
2015515526.tif 000013
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種のビニルアミド、
ｂ）一般式ＩＩ
【化１３】
2015515526.tif 000014
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化１４】
2015515526.tif 000015
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンであるが、
但し、ＹがＣＯＯＨである化合物の量は、成分ｂ）を構成している化合物の量の８０モル％を超えない］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｃ）一般式ＩＩＩ
【化１５】
2015515526.tif 000016
で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、前記コポリマーの化学量論組成は、式
ＡxＢyＣzにより表され、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、重合された形態の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を表し、かつ（ｘ＋ｚ）：ｙのモル比が５：９５〜８０：２０であり、かつｘ：ｚのモル比が０〜１０００００である、新規なコポリマーＨＰに向けられている。
【００６１】
該媒体のｐＨ又は酸性度に依存して、一般式ＩＩＩの化合物は、アミン又はアンモニウムイオン及び対イオンとして存在する。本明細書に関連して、式ＩＩＩによるアミンのアンモニウム塩も、式ＩＩＩによる化合物とみなされるべきである。
【００６２】
好ましくは、コポリマーＨＰ中の成分ａ）及びｃ）対ｂ）のモル比（モル比（ｘ＋ｚ）：ｙ）は、５：９５〜４５：６５、より好ましくは１０：９０〜４０：６０及び特に好ましくは１５：８５〜３０：７０である。
【００６３】
本発明の一実施態様において、モル比ｘ：ｚは、０〜１０、好ましくは０．１〜８、より好ましくは０．５〜５である。
本発明の他の実施態様において、モル比ｘ：ｚは、１０〜１０００００、好ましくは１００〜１００００である。好ましい実施態様において、モル比ｘ：ｚは１０００を上回る。
【００６４】
好ましい実施態様において、Ｒ1はＨである。
好ましい他の実施態様において、Ｒ1はＣＨ3である。
【００６５】
好ましい他の実施態様において、Ｒ2はＨ又はメチルである。
【００６６】
好ましいビニルアミドａ）の例は、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）及びＮ−ビニル酢酸アミド（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3）である。
【００６７】
成分ｂ）として適した化合物は陽電荷を有する。好ましい実施態様において、成分ｂ）として適した化合物は、永久的な陽電荷を有する。それほど好ましくない実施態様において、成分ｂ）は、双性イオン性であるか、又は低いｐＨでのみカチオン性である。通常、成分ｂ）は、例えば、擬ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-；水酸化物イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン又はアルキルスルホン酸イオン、例えばＣ1〜Ｃ3アルキルスルホン酸イオンから選択することができる、アニオンＸ-を含んでなる。好ましい実施態様において、アニオンＸ-は、Ｃｌ-、ＯＨ-又はアルキルスルホン酸イオン、例えばＣＨ3ＳＯ4-から選択される。
【００６８】
好ましくは、成分ｂ）は、第四級アンモニウム基又はピリジニウム基を有する。
【００６９】
好ましい実施態様において、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。より好ましくは、Ｒ3はＨである。
【００７０】
好ましくは、成分ｂ）は、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体又は四級化されたビニルピリジンである。
【００７１】
特に好ましい実施態様において、成分ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドである。特に好ましい実施態様において、成分ｂ）は、アクリル酸のエステル又はアミドである。
【００７２】
本発明の他の実施態様において、コポリマーＨＰがコポリマーＰの加水分解により製造される場合には、成分ｂ）は、好ましくはエステルではない、それというのも、エステルは、より容易にそのアミドに加水分解される傾向があるからである。
【００７３】
好ましくは、Ｒ4は、［（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6Ｒ7］+Ｘ-から選択される。ｎは、１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の数である。
【００７４】
好ましい実施態様において、成分ｂ）は、
【化１６】
2015515526.tif 000017
から選択され、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び好ましくはメチル又はエチルである。特に好ましい実施態様において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はメチルである。
【００７５】
好ましい成分ｂ）は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロリドである。
【００７６】
コポリマーＨＰのための特に好ましい化合物ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロリドである。
【００７７】
コポリマーＰの加水分解中に、成分ｂ）に起因しているエステル基又はアミド基も部分加水分解されうることも可能である。ゆえに、コポリマーＨＰ中で、ＹはＣＯＯＨであってもよいが、但し、ＣＯＯＨ基（Ｙ＝ＣＯＯＨ）を有する化合物ｂ）のモル比が、該ポリマー中に当初に含まれる成分ｂ）の量に対して、８０モル％、好ましくは５０モル％、より好ましくは３０モル％及び特に好ましくは１０モル％を超えない。
【００７８】
コポリマーＨＰは、異なるカチオン性モノマーｂ）の混合物を含んでもよい。
【００７９】
該カチオン性第四級アミンモノマー（ＣＨ2＝ＣＲ3Ｙ）を形成している、Ｙが、
【化１７】
2015515526.tif 000018
（−ＣＨ2Ｎ+（Ｒ5Ｒ6）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2Ｘ-とも記載される）を表し、該モノマーがそうすると該コポリマーＨＰを形成するのに使用されるジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーである場合には、このＹ基が、更に該共重合に関与することができ、かつそれにより（ｉ）頭−頭配置で同じコポリマー鎖の部分を形成し、（ｉｉ）頭−尾配置で同じコポリマー鎖の部分を形成し、（ｉｉｉ）異なるコポリマー鎖の部分を形成し、又は（ｉｖ）未反応のままである、エチレン性不飽和を含んでなることが理解される。
【００８０】
本発明の一実施態様において、コポリマーＨＰは、更なるモノマーを１５質量％まで、好ましくは１０質量％まで、より好ましくは５質量％まで及び特に好ましくは２質量％まで含んでよい。
更なるモノマーは、カチオン性、アニオン性、疎水性又は中性であってよく、かつエチレン性不飽和二重結合を含んでなるあらゆるモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル系アミド、スチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、アクリル系ニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、不飽和ジカルボン酸、例えばクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、オレフィン、例えばエチレンであってよい。
【００８１】
特に好ましい実施態様において、コポリマーＨＰは、アクリルアミドを含まない。
【００８２】
コポリマーＨＰは通常、１００００〜１００００００００、好ましくは１０００００〜７０００００００、より好ましくは５０００００〜３０００００００の平均分子量Ｍｗ（光散乱により測定）を有する。好ましい実施態様において、コポリマーＰは、１００００００を上回る分子量を有する。特に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、４５０００００又は５００００００を上回る分子量を有する。殊に好ましい実施態様において、コポリマーＰは、６００００００を上回り、８００００００を上回り、又は１０００００００を上回る分子量を有する。
【００８３】
一実施態様において、コポリマーＨＰは、重合された単位の形態で：
ａ）一般式Ｉ
【化１８】
2015515526.tif 000019
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
ｂ）一般式ＩＩ
【化１９】
2015515526.tif 000020
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化２０】
2015515526.tif 000021
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンであるが、
但し、ＹがＣＯＯＨである化合物の量は、成分ｂ）を構成している化合物の量の８０モル％を超えない］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｃ）一般式ＩＩＩ
【化２１】
2015515526.tif 000022
で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、前記コポリマーの化学量論組成は、式
ＡxＢyＣzにより表され、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、重合された形態の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を表し、かつ（ｘ＋ｚ）：ｙのモル比が５：９５〜８０：２０であり、かつｘ：ｚのモル比が０〜１０００００であり、かつ前記コポリマーＨＰが５００００００〜１００００００００の平均分子量を有する。
【００８４】
一実施態様において、コポリマーＨＰは、重合された単位の形態で：
ａ）一般式Ｉ
【化２２】
2015515526.tif 000023
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1、Ｃ2又はＣ3アルキルである］で示される少なくとも１種の化合物、
ｂ）一般式ＩＩ
【化２３】
2015515526.tif 000024
［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1、Ｃ2又はＣ3アルキルであり、
Ｙは、
【化２４】
2015515526.tif 000025
であり、
Ｒ4は、陽電荷を有する脂肪族基又は環式脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、
Ｘ-はアニオンであるが、
但し、ＹがＣＯＯＨである化合物の量は、成分ｂ）を構成している化合物の量の８０モル％を超えない］で示される少なくとも１種の化合物、
及び
ｃ）一般式ＩＩＩ
【化２５】
2015515526.tif 000026
で示される少なくとも１種の化合物
を含んでなり、
その際に、前記コポリマーの化学量論組成は、式
ＡxＢyＣzにより表され、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、重合された形態の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を表し、かつ（ｘ＋ｚ）：ｙのモル比が５：９５〜８０：２０であり、かつｘ：ｚのモル比が０〜１０００００であり、かつ前記コポリマーＨＰが５〜３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００８５】
コポリマーＨＰは、無機又は有機の酸又は塩基を用いるコポリマーＰの部分的な又は完全な加水分解を通じて、得ることができる。
好ましい実施態様において、コポリマーＨＰは、無機塩基を用いるコポリマーＰの部分的な又は完全な加水分解を通じて、得られる。
溶液中で該コポリマーを加水分解するために使用される酸又は塩基の量は、広範に変動してよく、かつ最初に形成されたポリマー材料のＮ−ビニルアミドモノマー含量を基準として、０．０５：１〜３：１、好ましくは０．１：１〜１：１のモル比で一般的に添加される。一般的に、部分加水分解は、好ましくは、適した酸、例えば無機酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等を用いて達成されるけれども、適した塩基、例えば無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が使用されてもよい。その加水分解度は、酸又は塩基の量、反応温度及び／又は反応時間を制御することにより、制御することができる。一般的に、より大量の酸又は塩基、より高い反応温度及びより長い反応時間は、より高い加水分解度を生じる。
【００８６】
コポリマーＰの加水分解中に、成分ｂ）に起因しているエステル基又はアミド基も、部分加水分解されうることが可能である。ゆえに、コポリマーＨＰ中で、ＹはＣＯＯＨであってもよいが、但し、ＣＯＯＨ基（Ｙ＝ＣＯＯＨ）を有する化合物ｂ）のモル比は、該ポリマー中に当初に含まれる成分ｂ）の量に対して、８０モル％、好ましくは５０モル％、より好ましくは３０モル％及び特に好ましくは１０モル％を超えない。
【００８７】
本発明のコポリマーＰ及びＨＰは、水系又は非水系、例えば水性の溶液、分散液又は懸濁液中で凝析されたコロイド状の及び／又は細かく分散した懸濁物質をアグロメレーションさせるための凝集剤として有用であることが見出された。ゆえに、本発明の他の実施態様は、凝集剤としてのコポリマーＰ及び／又はＨＰの使用及びコポリマーＰ及び／又はＨＰを含んでなる凝集剤に向けられている。
【００８８】
コポリマーＰ及びＨＰは、単独で、異なるコポリマーＰ及び／又はＨＰの混合物として、又はその他の有機ポリマーとの組合せで、使用することができる。
【００８９】
該コポリマーは、該懸濁物質を含有する該溶液に直接添加されてよく、又は適した混和性溶剤中に予め溶解され、次いで該溶液に添加されてよい。コポリマーの添加量は、それ自体として、本発明にとって重要ではないが、かつ一般的に、該懸濁物質をフロキュレーションさせるのに有効な量である。当業者は、常用の手段により、適した添加量を容易に決定することができる。ゆえに、個々の系のための正確な添加量が、該系の性質及び懸濁物質の量に依存して、広範に変動しうる一方で、一般的に、該添加量は、該懸濁物質の乾燥質量を基準として、０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％にわたってよい。
【００９０】
コポリマーＰ及びＨＰは、浮遊物質を濃縮することが望ましい、あらゆる適した懸濁液用の凝集剤として特に適している。これは、廃水、スラッジ、繊維産業排水、鉱物懸濁液、例えばバイヤーアルミナ法からの赤泥又は石炭尾鉱、製紙工場における廃棄物、例えばセルロース系スラッジを含む。本発明によるコポリマーＰ及びＨＰ及び凝集剤は、都市用水又は工業用水処理のための廃水又はスラッジ処理に、及び特に下水スラッジの脱水に、特に適している。
【００９１】
本発明のコポリマーＰ及びＨＰは、パルプ及び製紙システムにおける脱水促進剤／歩留まり向上剤として有用であることも見出されている。
【００９２】
歩留まり向上剤／脱水促進剤としての使用のためには、コポリマーＰ及び／又はＨＰは、例えば、ミクロ粒子との組合せで使用することができる。ポリマー凝集剤と、有機及び／又は無機のミクロ粒子との組合せは、しばしば、“ミクロ粒子系”と呼ばれる。
本発明のこの実施態様における使用に適したミクロ粒子は一般的に、カチオン性、アニオン性又は両性に帯電された表面を有する、有機ポリマー粒子及び／又は無機コロイド粒子を含む。無機ミクロ粒子は、粒状ケイ酸質材料、チャイナクレー、アルミナ、チタン、ジルコニウム、スズ、ホウ素の化合物等及びそれらの混合物を含むが、しかしこれらに限定されない。該粒状ケイ酸質材料は、水膨潤性粘土材料、コロイドシリカ又は水分散性ケイ酸質材料から選択することができる。該水膨潤性粘土材料は、主としてスメクタイト又はバーミキュライト型であり、かつ好ましくはベントナイト型材料である。“ベントナイト”という用語は一般的に、水中に膨潤可能である層状ケイ酸塩を包含する。
本発明における使用に適したミクロ粒子は、“変性された”無機粒子も含み、その際に、該無機粒子のイオン性は、該粒子を、低い分子量（例えば１０００００未満）、高い電荷密度（例えば少なくとも４ｍＥｑ／ｇ）のアニオン性コポリマー、例えばアクリル系又はメタクリル系のポリマーと接触させることにより変性される。
本発明における使用に適した有機ポリマーミクロ粒子は、水分散性又は水溶性のいずれかであり、かつイオン性表面を有する、有機ポリマーミクロ粒子を含む。上記の性質を有する有機ポリマーミクロ粒子は、多様なラテックス粒子を含むが、しかしこれらに限定されない。本発明のミクロ粒子の粒度は、それ自体として、本発明にとって重要ではないが、但しもちろん、これらの粒子が、製紙プロセスにおける水性パルプ懸濁液中へ分散できるか又は容易に分散されることができ、かつ最終紙製品の表面特性に不利な影響を及ぼさない。これらの粒子は一般的に、１ｎｍ〜５０ミクロン、及びより典型的に２ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内の平均乾燥粒度を有する。
好ましい実施態様において、本発明の脱水促進剤／歩留まり向上剤は、無機ベントナイトのミクロ粒子と、少なくとも１０００００の分子量を有し、かつ加水分解されて４〜２２ｍＥｑ／ｇの電荷密度を提供するコポリマーとの組合せを含んでなる。
【００９３】
スラッジ脱水用の凝集剤として、コポリマーＰ及び／又はＨＰは、無機凝析剤又はポリマー凝析剤との組合せで使用することができる。適した無機凝析剤は、例えば石灰、ミョウバン、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄及びアルミン酸ナトリウムである。
【００９４】
コポリマーＰ及び／又はＨＰは、特にスラッジ脱水のための、極めて効果的であり、かつ効率的な凝集剤である。特に、コポリマーＰ及び／又はＨＰは、下水懸濁液用、例えば、消化スラッジ、活性スラッジ、生スラッジ又は一次スラッジ又はそれらの混合物を含め、下水処理設備に由来するあらゆるタイプのスラッジ用の極めて効果的な凝集剤である。
【００９５】
コポリマーＰ及び／又はＨＰを含んでなる凝集剤は、懸濁物質を水中でフロキュレーションさせるのに使用される場合に、高い清澄化速度を示す。
スラッジの脱水のために必要とされるコポリマーＨ及びＨＰの添加量は極めて低い。
得られるケークは、ほんの少しの水を含むに過ぎない。得られるケークは、高いケーク固形分を有する。
特に、それらは、低い並びに高いポリマー添加量での効率的なフロキュレーション及び該スラッジからの自由水分離を可能にする。
また、Ｐ又はＨＰを凝集剤として用いる際に得られるフロックのフロック強度も極めて良好である。
【００９６】
更に、コポリマーＰ及びＨＰは、該ポリマーが機械的圧力下に置かれる場合に、スラッジの状態調節（自由排水）においてほんの少しの分解を示すに過ぎない。
また、コポリマーＰ及びＨＰは、フロックを極めて急速に形成するのを助けるので、該スラッジ−ポリマー混合物のほんの少しの混合が、自由水分離のために必要とされるに過ぎない。
【００９７】
コポリマーＰ及びＨＰは、メンブレンバイオリアクター用途のための流束増加剤(flux enhancers)として使用することもできる。
【実施例】
【００９８】
次の例は、本発明の原理に従って本発明を説明するために提供されるが、しかしいずれにせよ本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００９９】
全ての部及び百分率は、他に示されない限り、質量による。
【０１００】
ＶＦＡ：ビニルホルムアミド
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡ３Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＴＡＡＣ：テトラアリルアンモニウムクロリド
Trilon C：ジエチレントリアミン五酢酸
V50：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
Lutensol TO89：エトキシル化された飽和イソ−Ｃ13アルコール
Span 80：ソルビタンモノオレアート
Exxsol D 100：脱芳香族化炭化水素
Zetag 8185：アクリルアミド及び約６０％のＤＭＡ３Ｑモル％を有するＤＭＡ３Ｑをベースとするカチオン性ポリ（アクリルアミド）粉末凝集剤
Zetag 8190：アクリルアミド及び約７７％のＤＭＡ３Ｑモル％を有するＤＭＡ３Ｑをベースとするカチオン性ポリ（アクリルアミド）粉末凝集剤
Zetag 9048 FS：
【０１０１】
例１：ゲル重合による６０モル％のカチオン性コポリマーＰ１の製造
フラスコ中に、水１８４．９ｇ、５０質量％Trilon C溶液０．４ｇ、ビニルホルムアミド３６ｇ及び水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド溶液１７９．１ｇを導入した。そのｐＨを、６〜６．５であるように修正し、該フラスコを、クライオスタット中へ入れて、その温度が０℃に到達するまで冷却した。次いで、該モノマー溶液を、窒素で３０分間バブリングすることにより脱気した。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１質量％水溶液１６ｍＬ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％）６ｍＬを添加した。該溶液を１０℃に温めた。第二のフラスコ中に、重亜硫酸ナトリウム（１質量％）０．８ｍＬ、次いで、該モノマー溶液を導入した。第二のフラスコを、２３００ｍＷの強度を有する４個のＵＶランプ（Phillips 40W-R）の下に直接置いた。該重合は直接開始し、１０分以内に８０℃の温度に達した。追加の１５分後に、ＵＶ照射を停止し、該ポリマーを、室温に達するまでゆっくりと冷却した。該ゲルを次いで、ミートチョッパーを用いて切断し、断片を８０℃で２時間乾燥させた。その後、固体生成物を粉砕して、約０．５〜１ｍｍの平均粒度を有する粉末を生成した。
得られたポリマーは完全に水溶性であり、かつ不溶性粒子は観察されなかった。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１０２】
例２：ゲル重合による６０モル％のカチオン性コポリマーＰ２の製造
フラスコ中に、水１５０．３ｇ、５０質量％Trilon C溶液０．４ｇ、ビニルホルムアミド３６ｇ、水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド溶液１７９．１ｇ及び水中の０．１質量％テトラアリルアンモニウムクロリド溶液１２ｇを導入した。そのｐＨを、６〜６．５であるように調節し、該フラスコを、クライオスタット中に入れて、その温度が０℃に達するまで冷却した。次いで、該モノマー溶液を、窒素で３０分間バブリングすることにより脱気した。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１質量％水溶液１６ｍＬ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％）６ｍＬを添加した。該溶液を１０℃に温めた。第二のフラスコ中に、重亜硫酸ナトリウム（１質量％）０．８ｍＬ、次いで該モノマー溶液を導入した。第二のフラスコを、２３００ｍＷの強度を有する４個のＵＶランプ（Phillips 40W-R）の下に直接置いた。該重合は直接開始し、１０分以内に８０℃の温度に達した。追加の１５分後に、ＵＶ照射を停止し、該ポリマーを、室温に達するまでゆっくりと冷却した。該ゲルを次いで、ミートチョッパーを用いて切断し、断片を８０℃で２時間乾燥させた。その後、固体生成物を粉砕して、約０．５〜１ｍｍの平均粒度を有する粉末を生成した。
得られたポリマーは完全に水溶性であり、かつ不溶性粒子は観察されなかった。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１０３】
例３：ゲル重合による６０モル％のカチオン性コポリマーＰ３の製造
フラスコ中に、水１４６．３ｇ、５０質量％Trilon C溶液０．４ｇ、ビニルホルムアミド３６ｇ、水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド 溶液１７９．１ｇ及び水中の０．１質量％テトラアリルアンモニウムクロリド溶液１６ｇを導入した。そのｐＨを、６〜６．５であるように調節し、該フラスコを、クライオスタット中に入れて、その温度が０℃に達するまで冷却した。次いで、該モノマー溶液を、窒素で３０分間バブリングすることにより脱気した。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１質量％水溶液１６ｍＬ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％）６ｍＬを添加した。該溶液を１０℃に温めた。第二のフラスコ中に、重亜硫酸ナトリウム（１質量％）０．８ｍＬ、次いで該モノマー溶液を導入した。第二のフラスコを、２３００ｍＷの強度を有する４個のＵＶランプ（Phillips 40W-R）の下に直接置いた。該重合は直接開始し、１０分以内に８０℃の温度に達した。追加の１５分後に、ＵＶ照射を停止し、該ポリマーを、室温に達するまでゆっくりと冷却した。該ゲルを次いで、ミートチョッパーを用いて切断し、断片を８０℃で２時間乾燥させた。その後、固体生成物を粉砕して、約０．５〜１ｍｍの平均粒度を有する粉末を生成した。
得られたポリマーは完全に水溶性であり、かつ不溶性粒子は観察されなかった。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１０４】
例４：約６０モル％のカチオン性ＶＦＡコポリマー粉末のポリマー評価及び商業的に入手可能な６０モル％のカチオン性ポリアクリルアミド粉末との比較
【表１】
2015515526.tif 000027
第１表：アクリルアミド技術に基づき、かつ類似のカチオン性組成を有する、例１〜３のコポリマー及び市販のZetag 8185粉末の組成；第１表の欄Ａ〜Ｇ：  Ａ：実験番号又は参考市販品；Ｂ：第一モノマーの名前、Ｃ：使用される第一モノマーの質量［ｇ］、Ｄ：該コポリマーに対する第一モノマーのモル百分率、Ｅ：第二モノマーの名前、Ｆ：第二モノマー溶液の質量［ｇ］、Ｇ：該コポリマーに対する第二モノマーのモル百分率、Ｈ：架橋剤の名前、Ｉ：０．１質量％架橋剤溶液の質量［ｇ］、Ｈ：全モノマー溶液に対して計算された架橋剤のｐｐｍ。Ｋ：固有粘度［ｄＬ／ｇ］。
【０１０５】
ビニルホルムアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリドのカチオン性コポリマーＰ１は、極めて高い分子量及び高性能の市販のカチオン性ポリ（アクリルアミド）Zetag 8185粉末と比較して、類似の固有粘度を示す。該ゲル重合法が、高分子量のポリマーＰ１粉末に到達することを可能にすることを証明する。テトラアリルアンモニウムクロリド架橋剤の導入は、より分岐したポリマーを生成することにより、該ポリマー構造に影響を及ぼす。更に、該ポリマーの分子量は増加する。架橋剤４０ｐｐｍまでは、該粉末を水中に溶解させた際に、不溶性粒子は見出されなかった。該架橋剤の効果は、１３．５ｄＬ／ｇから１０ｄＬ／ｇに減少した固有粘度の値で観察することができる。
【０１０６】
例５：ゲル重合による７７モル％のカチオン性コポリマーＰ５の製造
フラスコ中に、水１３１．２ｇ、５０質量％Trilon C溶液０．４ｇ、ビニルホルムアミド２０ｇ、水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド溶液２２１．７ｇ及び水中の０．１質量％テトラアリルアンモニウムクロリド溶液４．５ｇを導入した。そのｐＨを、６〜６．５であるように修正し、該フラスコを、クライオスタット中に入れて、その温度が０℃に達するまで冷却した。次いで、該モノマー溶液を、窒素で３０分間バブリングすることにより脱気した。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１質量％水溶液１６ｍＬ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％）６ｍＬを添加した。該溶液を１０℃に温めた。第二のフラスコ中に、重亜硫酸ナトリウム（１質量％）０．８ｍＬ、次いで該モノマー溶液を導入した。第二のフラスコを、２３００ｍＷの強度を有する４個のＵＶランプ（Phillips 40W-R）の下に直接置いた。該重合は直接開始し、１０分以内に８０℃の温度に達した。追加の１５分後に、ＵＶ照射を停止し、該ポリマーを室温に達するまでゆっくりと冷却した。該ゲルを次いで、ミートチョッパーを用いて切断し、断片を８０℃で２時間乾燥させた。その後、固体生成物を粉砕して、約０．５〜１ｍｍの平均粒度を有する粉末を生成した。
得られたポリマーは完全に水溶性であり、かつ該粉末を水中に溶解させた際に、不溶性粒子は観察されなかった。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１０７】
例６：ゲル重合による７７モル％のカチオン性コポリマーＰ６の製造
フラスコ中に、水１２２．４ｇ、ビニルホルムアミド２０ｇ、水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド溶液２２１．７ｇ及び水中の０．１質量％テトラアリルアンモニウムクロリド溶液１３．４ｇを導入した。そのｐＨを、６〜６．５であるように修正し、該フラスコを、クライオスタット中に入れて、その温度が０℃に達するまで冷却した。次いで、該モノマー溶液を、窒素で３０分間バブリングすることにより脱気した。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１質量％水溶液１６ｍＬ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％）６ｍＬを添加した。該溶液を１０℃に温めた。第二のフラスコ中に、重亜硫酸ナトリウム（１質量％）０．８ｍＬ、次いで該モノマー溶液を導入した。第二のフラスコを、２３００ｍＷの強度を有する４個のＵＶランプ（Phillips 40W-R）の下に直接置いた。該重合は直接開始し、１０分以内に８０℃の温度に達した。追加の１５分後に、ＵＶ照射を停止し、該ポリマーを、室温に達するまでゆっくりと冷却した。該ゲルを次いで、ミートチョッパーを用いて切断し、断片を８０℃で２時間乾燥させた。その後、固体生成物を粉砕して、約０．５〜１ｍｍの平均粒度を有する粉末を生成した。
得られたポリマーは完全に水溶性であり、かつ該粉末を水中に溶解させた際に、不溶性粒子は観察されなかった。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１０８】
例７：ゲル重合による７７モル％のカチオン性コポリマーＰ５の製造
フラスコ中に、水１１８ｇ、ビニルホルムアミド２０ｇ、水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド溶液２２１．７ｇ及び水中の０．１質量％テトラアリルアンモニウムクロリド 溶液１７．８ｇを導入した。そのｐＨを、６〜６．５であるように修正し、該フラスコを、クライオスタット中に入れて、その温度が０℃に達するまで冷却した。次いで、該モノマー溶液を、窒素で３０分間バブリングすることにより脱気した。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１質量％水溶液１６ｍＬ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％）６ｍＬを添加した。該溶液を１０℃に温めた。第二のフラスコ中に、重亜硫酸ナトリウム（１質量％）０．８ｍＬ、次いで該モノマー溶液を導入した。第二のフラスコを、２３００ｍＷの強度を有する４個のＵＶランプ（Phillips 40W-R）の下に直接置いた。該重合は直接開始し、１０分以内に８０℃の温度に達した。追加の１５分後に、ＵＶ照射を停止し、該ポリマーを、室温に達するまでゆっくりと冷却した。該ゲルを次いで、ミートチョッパーを用いて切断し、断片を８０℃で２時間乾燥させた。その後、固体生成物を粉砕して、約０．５〜１ｍｍの平均粒度を有する粉末を生成した。
得られたポリマーは完全に水溶性であり、かつ該粉末を水中に溶解させた際に、不溶性粒子は観察されなかった。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１０９】
例８：約７７モル％のカチオン性ＶＦＡコポリマー粉末のポリマー評価及び商業的に入手可能な７７モル％のカチオン性ポリアクリルアミド粉末との比較
【表２】
2015515526.tif 000028
第２表：アクリルアミド技術に基づき、かつ類似のカチオン性組成を有する、例５〜７のコポリマー及び市販のZetag 8190粉末の組成；第２表の欄Ａ〜Ｇ：  Ａ：実験番号又は参考市販品；Ｂ：第一モノマーの名前、Ｃ：使用される第一モノマーの質量［ｇ］、Ｄ：該コポリマーに対する第一モノマーのモル百分率、Ｅ：第二モノマーの名前、Ｆ：第二モノマー溶液の質量［ｇ］、Ｇ：該コポリマーに対する第二モノマーのモル百分率、Ｈ：架橋剤の名前、Ｉ：０．１質量％架橋剤溶液の質量［ｇ］、Ｈ：全モノマー溶液に対して計算された架橋剤のｐｐｍ。Ｋ：固有粘度［ｄＬ／ｇ］。
【０１１０】
ビニルホルムアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリドのカチオン性コポリマーＰ５は、極めて高い分子量及び高性能の市販のカチオン性ポリ（アクリルアミド）Zetag 8190粉末と比較して、類似の固有粘度を示す。該ゲル重合法が、高分子量のポリマーＰ５粉末に到達することを可能にすることを証明する。テトラアリルアンモニウムクロリド架橋剤の導入は、より分岐したポリマーを生成することにより、該ポリマー構造に影響を及ぼす。更に、該ポリマーの分子量は増加する。架橋剤４４ｐｐｍまでは、該粉末を水中に溶解させた際に、不溶性粒子は見出されなかった。該架橋剤の効果は、８．６ｄＬ／ｇから７．２ｄＬ／ｇに減少した固有粘度の値で観察することができる。
【０１１１】
例９：逆相乳化重合による６０モル％のカチオン性コポリマーＰ９の製造
油相
ビーカー中で、Exxsol D 100  １８２．０ｇ及びSpan 80  １６．１ｇを混合して均質な溶液を得た。
【０１１２】
水相
フラスコ中に、水７７．８０ｇ、ビニルホルムアミド６９．９２ｇ、水中の８０質量％ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド溶液３４３．５１ｇ及び水中の４０質量％テトラアリルアンモニウムクロリド溶液０．１２８ｇを導入した。
【０１１３】
エマルションの製造
該油相を、ビーカーに入れ、Silversonホモジナイザーを用いてゆっくりと撹拌し、該水相を添加した。該エマルションを次いで８０００ｒｐｍで３分間撹拌した。
【０１１４】
重合
該エマルションを２Ｌ反応器に移し、３００ｒｐｍで撹拌した。窒素を該エマルションに１時間通して脱気し、１０℃に冷却した。次いで該重合を、２つの溶液Ａ及びＢの並行した配量により開始した。該溶液Ａは、亜硫酸ナトリウムの１質量％水溶液９．０ｇと、硫酸第一鉄アンモニウムの１．０質量％水溶液０．０５ｇとから構成されていた。該溶液Ｂは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１質量％水溶液５ｇであった。該配量をぜん動ポンプにより行った。該配量速度を、その温度が３０分以内に１０℃から４０℃に上昇するように調節した。その後、該配量を１時間にかけて完了し、その温度を４０℃で保持した。
室温に冷却した後に、Lutensol TO89  １５．０ｇを添加して、該エマルションを転化させた。
得られたポリマーは、スラッジ脱水用の凝集剤としての使用に適していた。
【０１１５】
例１０：約６０モル％のカチオン性ＶＦＡコポリマーのインバースエマルションのポリマー評価及び商業的に入手可能な６０モル％のカチオン性ポリアクリルアミドインバースエマルションとの比較
【表３】
2015515526.tif 000029
第３表：アクリルアミド技術に基づき、かつ類似のカチオン性組成を有する、例１０のコポリマー及び市販のZetag 9048 FSインバースエマルションの組成；第３表の欄Ａ〜Ｇ：  Ａ：実験番号又は参考市販品；Ｂ：第一モノマーの名前、Ｃ：使用される第一モノマーの質量［ｇ］、Ｄ：該コポリマーに対する第一モノマーのモル百分率、Ｅ：第二モノマーの名前、Ｆ：第二モノマー溶液の質量［ｇ］、Ｇ：該コポリマーに対する第二モノマーのモル百分率、Ｈ：架橋剤の名前、Ｉ：４０質量％架橋剤溶液の質量［ｇ］、Ｈ：全モノマー溶液に対して計算された架橋剤のｐｐｍ。Ｋ：固有粘度［ｄＬ／ｇ］。
【０１１６】
ビニルホルムアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリドのカチオン性コポリマーＰ９は、極めて高い分子量及び高性能の市販のカチオン性ポリ（アクリルアミド）Zetag 9048 FSインバースエマルションと比較して、類似の固有粘度を示す。開発された逆相乳化重合法が、高分子量で構造化されたポリマーＰ９に到達することを可能にすることを証明する。
【０１１７】
例１１
有機ポリマー凝集剤の直接添加による水性懸濁液の脱水
ポリマー溶液の製造
固体の形態の試料（粉末及びビーズ）のためのポリマー溶液を、次の手順を用いて０．４％の濃度で製造した。ポリマー溶液１０００ｇを生成するために、粉末４ｇを正確に秤量し、スクリューキャップを備えたフラスコ中に入れた。アセトン５ｍＬを添加した。該フラスコをシールし、アセトンでの該ポリマーの完全な湿潤のためにゆるやかに振盪した。脱イオン水９９１ｇを導入し、該フラスコをシールした。該分散液を、全てのポリマー微粒子が該媒体中に完全に分散するまで振盪した。次いで、該フラスコを、３０ｒｐｍの回転速度を有する混合機(tumbler)の上に、該材料の完全な溶解まで、少なくとも２時間にわたって、及び典型的に一晩にわたって、置いた。ポリマー溶液を、できたてで２４時間以内に使用した。
【０１１８】
液体の形態の試料（インバースエマルション）のためのポリマー溶液を、次の手順を用いて、活性ポリマー含量を基準として０．４質量％の濃度で製造した。例えば、５０％の活性ポリマー含量を有するインバースエマルションのためのポリマー溶液５００ｇを得るために、脱イオン水４９６ｇを、ガラスビーカー中に導入し、機械的撹拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌した。活性化されたインバースエマルション４ｇを、該水に、撹拌しながらシリンジを用いて一滴ずつ導入した。添加の完了後に、該溶液を、同じ速度で更に２時間撹拌し、次いでスクリューキャップを備えたフラスコ中に導入した。次いで該フラスコを、３０ｒｐｍの回転速度を有する混合機の上に、該材料の完全な溶解まで、少なくとも２時間及び典型的に一晩にわたって、置いた。ポリマー溶液を、できたてで２４時間以内に使用した。
【０１１９】
実験手順
この実験のために使用されたスラッジは、独国のイン川沿いの地方自治体の水処理設備で採取された消化スラッジであった。
自由排水曲線の測定。プラスチックビーカー中に、スラッジ２５０ｍＬ、ポリマー溶液Ｘｇ及び水（２５０−Ｘ）ｇを導入し、ここでＸは、２０〜５０ｇの質量であった。該スラッジを、ミキサー及び混合パドルを用いて６０００ｒｐｍで１０ｓ撹拌することによりフロキュレーションさせた。該懸濁液を、ベルトプレスろ布を含んでなるろ過膜を有するフィルターセル中へ注ぎ入れ、該ろ液をメスシリンダー中に捕集した。ろ液体積を５ｓ後に、その残部の質量差をオンラインで監視した、Sartorius製のデータ記録プログラムSarto Connectを用いて記録した。
この試験を、信頼性のある添加量曲線に仕上げるために、異なるポリマー溶液添加量で、少なくとも８回実施した。その最大ろ液体積は、該添加量曲線の最適量として定義される。該最適ポリマー添加量は、該最大ろ液体積に到達するのに必要なポリマー一回量として定義される。
ケーク固形分測定。該自由排水曲線からは、該最適ポリマー添加量は、特有のポリマーについて得られた。該フロキュレーション試験を、最適ポリマー添加量で２回再現して、該ケーク固形分測定のための２個の試料を得た。該フィルターセルにおける１分の脱水後に、濃厚化した全てのスラッジを、ピストンプレス装置中へ移し、かつ圧縮脱水段階にかけた。７バールの圧力を１５分間適用し、その際に該圧力は一定であった。次いで、湿ったケークを取り出し、該ケーク固形分を、一晩にわたって１１０℃で乾燥器中で、重量分析測定により測定した。該ケーク固形分の値は、２個の重量分析測定の平均として定義される。
【０１２０】
【表４】
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第４表：ＡＭをベースとするコポリマーと比較した、例６及び１０のコポリマーのフロキュレーション性能；第４表の欄Ａ〜Ｄ：  Ａ：実験番号又は参考市販品；Ｂ：最大ろ液体積［ｍｌ］、Ｃ：該スラッジ中に懸濁された乾燥させた物質１ｔあたりの最適添加量［ｋｇ］、Ｄ：ケーク固形分［％］。
【０１２１】
高分子量の９０質量％のカチオン性ポリ（ビニルホルムアミド）粉末Ｐ６は、市販の高性能の９０質量％のカチオン性ポリ（アクリルアミド）粉末Zetag 8190と比較して、類似の添加量及び最大ろ液体積を示した。しかしながら、該ビニルホルムアミドコポリマーのケーク固形分は、該水処理設備における廃棄物の体積を低下させるのに大いに望ましい、改善されたケーク固形分を有する。８０質量％のカチオン性ポリ（ビニルホルムアミド）Ｐ１０のインバースエマルションは、Zetag 9048 FSと比較して、より低い添加量でより良好でより早く放出される水（最大ろ液体積）を示し、このことはその使用者にとってより経済的である。更に、生成された廃棄物は、より低い含水量を有することが見出され、このことは生成される体積に有利な影響を及ぼす。
【０１２２】
光散乱による分子量の測定を、Dawn EOS製の多角度光散乱検出器及びWyatt製の屈折率検出器optilab DSPと結合されたEclipse製の流動場分離装置を用いて行った。０．５Ｍ  ＮａＮＯ3溶液を使用して、該ポリマーを０．３ｇ／Ｌの濃度に希釈する。次いでポリマー溶液３０〜５０μＬを注入した。０．１５０ｍＬ／ｇのｄｎ／ｄｃを、全ての試料について分子量測定を可能にするために採用した。
【国際調査報告】
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