(57)【要約】  構造層と、ヒートシール層とガスバリア層とを含む熱収縮性延伸多層フィルムが開示される。構造層は、エチレンとＣ3−Ｃ8，−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、コポリマーのアイオノマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む。ヒートシール層が、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリエチレン、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む。構造層とヒートシール層との間に配置されたバリア層が、コポリマー主鎖に導入された約２〜約８モル％の１，２−グリコール構造単位を有する少なくとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。フィルムは、収縮バッグの製造において使用するのに特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）エチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、前記コポリマーのアイオノマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む構造層と、
Ｂ）エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリエチレン、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含むヒートシール層と、
Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層であって、前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、ポリマー鎖中に存在する約２〜約８モル％の１，２グリコール構造単位を有し、前記構造層と前記ヒートシール層との間に配置されるガスバリア層と
を含む多層延伸熱収縮性フィルムであって、
前記フィルムが、少なくとも１分間８５℃の温度への前記フィルムの初期暴露時にその元のサイズよりも少なくとも２５％小さいサイズに収縮することができることを特徴とする、多層延伸熱収縮性フィルム。
【請求項２】
二軸延伸される、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記Ｃ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項４】
エチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸との前記コポリマーが、少なくとも１つの他のコモノマーの共重合単位をさらに含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記構造層が、エチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのアイオノマーを含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記構造層がポリエステルを含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記構造層がアイオノマーを含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記ヒートシール層がエチレンビニルアセテートコポリマーを含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記ヒートシール層が、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーからなる群から選択されるコポリマーを含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記ヒートシール層がポリエチレンを含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
１）ａ）無水物改質ポリマー、ｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーおよびｃ）それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能化ポリマー成分と、
２）エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物（前記アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する）からなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含む、前記官能化ポリマー成分と化学的に異なるエチレンコポリマーと、場合により、
３）粘着付与剤樹脂と
を含む、接着剤層をさらに含む請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
二軸延伸される、請求項１１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
付加的な層を含む、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１４】
前記付加的な層の少なくとも１つがタイ層である、請求項１１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１５】
チューブの形態の請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１６】
前記構造層が前記ガスバリア層に隣接および接触している、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１７】
前記ヒートシール層が前記ガスバリア層に隣接および接触している、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項１８】
Ａ）エチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、前記コポリマーのアイオノマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む構造層と、
Ｂ）エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリエチレン、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含むヒートシール層と、
Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層であって、前記構造層と前記ヒートシール層との間に配置されるガスバリア層と
を含む、延伸多層フィルムを含む収縮バッグであって、
前記フィルムが、少なくとも１分間８５℃の温度への前記フィルムの初期暴露時にその元のサイズよりも少なくとも２５％小さいサイズに収縮することができることを特徴とする、収縮バッグ。
【請求項１９】
前記構造層がエチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーを含み、前記酸がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２０】
前記構造層がエチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのアイオノマーを含む、請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２１】
前記構造層がポリエステルを含む、請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２２】
１）ａ）無水物改質ポリマー、ｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーおよびｃ）それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能化ポリマー成分と、
２）エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物（前記アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する）からなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含む、前記官能化ポリマー成分と化学的に異なるエチレンコポリマーと、場合により
３）粘着付与剤樹脂と
を含む、接着剤層をさらに含む請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２３】
前記エチレンビニルアルコールポリマーが、ポリマー鎖中に存在する約２〜約８モル％の１，２グリコール構造単位を有する、請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２４】
前記多層フィルムが付加的な層を含む、請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２５】
前記多層フィルムが二軸延伸フィルムである、請求項１８に記載の収縮バッグ。
【請求項２６】
請求項１に記載の多層フィルムから形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージング用途において特に有用である熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸フィルム積層体は、食品品目の収縮パッケージングにおいて多く使用されている。例えば、二軸延伸ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）積層体は、一つには、これらの積層体がすぐれた収縮特性を示すので、パッケージ化された肉およびチーズ製品の製造において広範囲に使用されている。ＰＶＤＣの物理的性質はパッケージング用途によく適しているが、その使用には多数の加工性の欠陥が伴う。特に、ＰＶＤＣは熱的に不安定であり、ＰＶＤＣフィルムを扱う特殊装置の使用を必要とする。さらに、ＰＶＤＣは、長時間高温に暴露したときにゲルおよび炭化粒子を発生する傾向がある。従って、最少量の黒点を有する高品質製品を製造するためにＰＶＤＣフィルムの製造中に特別な注意が払われなければならない。また、ＰＶＤＣは、電子線照射の間に変色することが知られている。さらに、ＰＶＤＣおよびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）の多層フィルムから形成される収縮バッグは靭性において不十分である。この問題に対処するために、例えば骨付き肉のパッケージングにおいて、パッケージ製品にさらなる保護を与えるためにしばしばバッグ上にパッチが置かれる。パッチは目障りであり、実装はさらに別の加工工程を必要とする。
【０００３】
収縮バッグにおいて使用するために適合された多数のナイロンベースの組成物がＰＶＤＣバッグの様々な欠点を克服する手段として開発されている。例えば、米国特許第５，０５３，２５９号明細書には、非晶質ナイロンコポリマーと少なくとも１４５℃の融点を有するコポリアミドとのブレンドを含む延伸多層フィルムが記載されている。第１の外層は、ポリオレフィン、アイオノマー、ＰＶＤＣ、ＥＶＡまたはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーまたはそれらの混合物を含む。実施例の組成物は、９０℃において１５％〜５１％の収縮値を示す。欧州特許第０９８７１０３Ｂ１号明細書には、縦方向に３：１以上および横方向に６：１の延伸比において二軸延伸される多層フィルムが記載されている。このフィルムは、エチレンと極性コモノマーとのコポリマーなど、ポリオレフィンを含むヒートシール外層と、場合によりＥＶＯＨを含有する、結晶性または部分的に結晶性のコポリアミドの別の層とを有する。このフィルムは、１２０℃において少なくとも１０％の各方向の自由収縮を有し、組成物が１２０℃において５６％までの自由収縮を示すことが開示されている。
【０００４】
ナイロンからなる収縮バッグは望ましい性質を有するが、それらは特定の特性制限条件も示す。例えば、このようなバッグは、ＰＶＤＣベースの収縮バッグに比べて剛性である傾向があり、より軟質のＰＶＤＣバッグのために適している多くのパッケージング作業にそれほど適合しない場合がある。また、ナイロン収縮バッグは、ＰＶＤＣ収縮バッグの収縮レベルと同じぐらいの収縮レベルを延伸後に達成することができない。これは、押出および延伸プロセスが終了した後に室温において起こるナイロン含有フィルムの後結晶化のためである。その結果、可変的な、予想できない収縮率が貯蔵条件に応じて生じる。後結晶化は、延伸フィルムの製造後の最初の２〜３週間以内に最大の大きさまで起こる。商業生産されたＰＶＤＣバッグは、オフラインでおよび数週間室温で貯蔵または老化後の両方で９５℃において５０〜６０％の収縮を達成するのが一般的である。対照的に、ナイロン含有収縮バッグは、貯蔵または老化後に９５℃において４０％超の収縮をめったに示さない。一般的には、老化後の２０％〜４０％の収縮がナイロン含有フィルムには典型的である。９５℃未満の温度での収縮はさらに少ない。バッグの製造元は、この現象に対処するためにより大きなサイズのレイフラットバッグを製造することによってこの欠陥を補うことを強いられる。さらに、これは様々なサイズのバッグの在庫を維持することを必要とし、非効率的である。
【０００５】
また、ＥＶＯＨを含むバリア層を有する収縮フィルムおよび収縮バッグが公知である。例えば、欧州特許第０２１７２５２Ｂ１号明細書には、ポリマー外層およびヒートシール内層を含み、場合により内層と外層との間にＥＶＯＨ酸素バリア層を有するフィルムが記載されている。ヒートシール層は、エチレンとα−オレフィンとの直鎖コポリマーを含む。ヒートシール層はさらに、エチレン／α−オレフィンコポリマーと相溶性であるポリマーから成ってもよく、直鎖低密度ポリエチレン、直鎖高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ、酸改質ＥＶＡ、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、アイオノマーおよびエチレン／アルキルアクリレートコポリマーからなる群から選択される。外層のポリマーは、エチレンとα−オレフィン、ＥＶＡ、ポリアミド、およびアイオノマー樹脂とのコポリマーから選択されてもよく、バリア層はＰＶＤＣまたはＥＶＯＨでありうる。
【０００６】
欧州特許第０４４７９８８Ｂ１号明細書には、（ａ）ヒートシール層、（ｂ）塩化ビニリデンのコポリマー、ＥＶＯＨコポリマー、ポリアミドまたはコポリアミドおよびこれらのポリマーのブレンドから選択されるガスバリア層、（ｃ）非常に低密度のポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンのエチレンコポリマー、ビニルまたはアクリルコモノマーとのエチレンコポリマー、アイオノマー、官能基で改質されたオレフィンポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、コポリエステル、およびこれらのポリマーのブレンドから選択されるポリマーから形成された少なくとも１つのポリマー構造層、および（ｄ）場合により少なくとも１つの接着剤層を有する熱収縮性多層熱可塑性フィルムが開示されている。
【０００７】
同時係属中の米国特許出願第１１／６４４９７６号明細書には熱収縮性多層フィルムが開示されており、そこで第１の層がＥＶＯＨ、ポリアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含み、第２の層がポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、環状オレフィンポリマーおよびそれらの混合物から選択されるポリマーを含み、第３の接着剤層が、第１および第２の層の間に接触して存在し、配置される。第３の層は本質的に、その１つが官能化エチレンコポリマーである２つのエチレンコポリマーのブレンド、および粘着付与剤樹脂からなる。
【０００８】
欧州特許第０５７１２６０号明細書には、２つの外部層を含むフィルムが開示されており、これらの層は、少なくとも熱可塑性アイオノマー樹脂と、半結晶性構造を有する熱可塑性エチレンビニルアルコールコポリマーを含む内部バリア層と、好ましくは、バリア層と外層との間に配置された接着剤層とからなる。接着剤層は好ましくはエチレンビニルアセテートコポリマーである。
【０００９】
欧州特許第１５６３９９０号明細書には、エチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む第１の外層と、ＥＶＯＨなどのコアーガスバリア層と、第２の熱可塑性外層と、プロピレン、エチレンおよびＣ4−Ｃ8アルファオレフィンのターポリマーを含む内層とからなる、多層二軸延伸および二軸熱収縮性ガスバリア熱可塑性フィルムが開示されている。
【００１０】
米国特許第４，９３９，０４０号明細書には、例えば、剛性改良剤１〜２０重量％を含有するＥＶＯＨから作製されたバリア層と、エチレンとビニルアセテート、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートとのコポリマーから好ましくは選択される伸縮性層とを含み、場合により、とりわけ、アイオノマー樹脂またはＥＶＡからから作製された少なくとも１つのヒートシール外層をさらに含む、５０ｃｍ3Ｏ2／２４時間／ｍ2／ａｔｍ未満のガス透過性を有する伸縮性多層フィルムが開示されている。
【００１１】
米国特許第６，１４６，７２６号明細書には、最外側層、コア層としてのガスバリア層および最内側層としての封止層を含む熱収縮性多層フィルムが記載されており、そこで封止層は、拘束幾何触媒を用いて得られた直鎖エチレン−１−オクテンコポリマーを含む材料から形成される。最外側層とコア層との間の中間層が、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびエチレンコポリマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂から形成される。ガスバリア層はＥＶＯＨでありうる。最外側層は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートコポリエステル樹脂から形成される。
【００１２】
米国特許第５，３８７，４７０号明細書には、非常に低密度のポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンを含む第１のコア層とアイオノマーを各々含む２つの外層とを含む多層フィルムが開示されている。また、このフィルムは、付加的なコア層および／またはＥＶＯＨなどの酸素バリア層を含有してもよく、熱収縮性フィルムを提供するために延伸されてもよい。
【００１３】
これらのタイプのＥＶＯＨフィルム積層体は、すぐれたバリア性を有することができる。しかしながら、ＥＶＯＨは、多層構造において延伸するのが困難であることがある。ＥＶＯＨの伸長の難しさは、一つにはＥＶＯＨの特定の機械的特性に帰せられている。すなわち、延伸温度の上昇によって、応力誘起結晶化速度が劇的に増加する。結果として、約７０℃〜約１６０℃の温度において加熱されるが延伸されないＥＶＯＨと比べてこれらの温度において延伸されるＥＶＯＨにおいてはより高い結晶度レベルが見出される。（Ｒ．Ｃｈｏｕ  ＆  Ｉ．Ｈ．Ｌｅｅ著，Ｔｈｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｎｙｌｏｎ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ，Ｊ．Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ＆  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ，１３，７４−９３，１９９７年を参照のこと）。既存の結晶モフォロジーの破壊がこれらの温度において延伸されたＥＶＯＨ積層フィルムに起こり、ＥＶＯＨ層のネッキングおよびＥＶＯＨの破断の発生につながり、それによって、積層フィルムの均一な伸長を得ることを困難にする。ＥＶＯＨを伸長することに関連がある別の様相は、応力−歪曲線において測定されたときの急激な降伏点の存在、その後の歪硬化である。これらの変形現象は、延伸の間のネッキングの伝播につながる。８０℃において絞り成形が行なわれるとき、変形は均質であるが、１２０℃の延伸温度においてはもっと不均質になることが示された（Ｋ．Ｄｊｅｚｚａｒら著、“Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｄｒａｗｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐａｒｔ  １，Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｒａｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９，３９４５，１９９８年を参照のこと）。ＥＶＯＨを延伸する困難さをさらに複雑にすることに、ＥＶＯＨが多層構造において他のポリマーと同時押出されるとき、多層フィルムの他の層中のポリマーの軟化温度はしばしば、ＥＶＯＨの最適な伸長温度とよく一致せず、最適でない混合構造物の伸長をもたらす（Ｔ．Ｏｋａｙａ  ＆  Ｋ．Ｉｋａｒｉ著，第８章，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ，（Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ著）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２年；およびＲ．Ｃｈｏｕ  ＆  Ｉ．Ｈ．Ｌｅｅ、前掲書を参照のこと）。Ｅｖａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．１５０“Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｖａｌ(登録商標)Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”には、ポリオレフィンを二軸延伸する方法と非常に似ている熱成形の技術分野が記載されている。そこに開示されているように、ポリプロピレンの最適な成形温度範囲においてＥＶＯＨの急速な結晶化速度は亀裂の形成につながるので、ポリプロピレンＥＶＯＨシートの固体相圧縮成形の間、３２モル％のエチレンＥＶＯＨ、例えばＥｖａｌ(登録商標)Ｆ１０１などの使用は薦められない。
【００１４】
ＥＶＯＨの伸縮性を改良するための様々な方法が開発されている。これらの方法の大部分は、ＥＶＯＨ中への他のポリマーのブレンディングを必要としている。例えば、米国特許第５，１２６，４０２号明細書には、ポリアミド１キログラム当たりカルボキシル末端基約０．１００当量未満を有する非晶質ポリアミド５〜９５重量％とブレンドされたエチレンビニルアルコールコポリマーのブレンドが記載されている。このようなブレンドは、改良された熱的および酸化安定度を提供し、また、望ましい成形性を提供する。米国特許第４，９１１，９７９号明細書には、６５〜８５重量％のポリアミド樹脂と、１５〜３５重量％のケン化エチレンビニルアセテートと、少なくとも５５重量％のケン化エチレンビニルアセテートを含有する層とから本質的になる混合樹脂層の少なくとも２つの層を含む熱収縮性積層フィルムが記載されている。このような積層体は、７５℃〜１００℃未満の温度に積層体を加熱する間、二軸伸長されうる。米国特許第５，２８６，５７５号明細書には、改良された同時延伸性質を有する、約３０〜１００℃のガラス転移温度の非晶質ポリアミドコポリマー５〜９５重量％とブレンドされたエチレンビニルアルコールコポリマーのブレンドが記載されている。米国特許第５，０３７，７０３号明細書には、エチレンビニルアルコールコポリマーが、カルボン酸成分の総モルを基準にしてイソフタル酸少なくとも５０モル％とジオール成分の総モルを基準にして１，３ビス（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼンおよび／またはジエチレングリコール０．１〜３０モル％とを含む熱可塑性ポリエステル５〜５０重量％とブレンドされる、多層構造物が記載されている。このような多層構造物は、高速度熱伸長の間にピンホールまたは亀裂の形成を防ぐといわれている。
【００１５】
絞り成形性および伸縮性を改良するための他の方法は、改良されたＥＶＯＨコポリマーおよび異なる性質を有するＥＶＯＨポリマーの混合物の使用を包含する。例えば、米国特許第４，７１３，２９６号明細書には、０．１〜５モル％のピロリドン環含有単位を含有する改良されたエチレンビニルアルコールコポリマーの積層体が記載されており、そこで積層体は絞り成形性においてすぐれている。米国特許第６，３７２，３５９Ｂ１号明細書には、異なるおよび部分的に重なる溶融温度範囲を有する２つのエチレンビニルアルコールコポリマーを含む樹脂組成物を有するポリプロピレンの多層フィルムが記載されている。このような組成物は、高い伸縮性およびすぐれたガスバリア性を提供する。
【００１６】
ＥＶＯＨを混入し、すぐれた外層靭性およびＰＶＤＣによって示される剛性も有する、強化された性質の有効な多層二軸延伸性収縮フィルムを有することが望ましい。さらに、フィルム積層体が時間経過による収縮の低下を最小に抑えた高収縮を特徴とし、従来の収縮フィルム製造プロセスおよび温度を用いて製造されうる場合、それは有用であろう。このようなフィルムが９５℃以下の温度で高い収縮パーセンテージをさらに示す場合、食品のより有効な保存を可能にする収縮バッグを製造するために有利に使用できるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一態様において、本発明は、
Ａ）エチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、前記コポリマーのアイオノマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む構造層と、
Ｂ）エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリエチレン、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含むヒートシール層と、
Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層であって、前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、ポリマー鎖中に存在する約２〜約８モル％の１，２−グリコール構造単位を有し、前記ガスバリア層が、前記構造層と前記ヒートシール層との間に配置されるガスバリア層とを含む多層延伸熱収縮性フィルムであって、
前記延伸フィルムが、少なくとも１分間８５℃の温度への前記フィルムの初期暴露時にその元のサイズよりも少なくとも２５％小さいサイズに収縮することができることを特徴とする多層延伸熱収縮性フィルムに関する。
【００１８】
また、本発明は延伸多層フィルムを含む収縮バッグに関し、前記延伸フィルムが、
Ａ）エチレンとＣ3−Ｃ8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、前記コポリマーのアイオノマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む構造層と、
Ｂ）エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリエチレン、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含むヒートシール層と、
Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層であって、前記構造層と前記ヒートシール層との間に配置されるガスバリア層とを含み、
前記フィルムが、少なくとも１分間８５℃の温度への前記フィルムの初期暴露時にその元のサイズよりも少なくとも２５％小さいサイズに収縮することができることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の組成物は、少なくとも８５℃の温度に暴露されたときにかなりの程度まで収縮することができる延伸多層フィルム積層体である。フィルムは、「収縮フィルム」または「収縮ラップ」として従来より公知のフィルムの種類の要素である。このようなフィルムは、「収縮バッグ」の使用において有用である。従って本発明の組成物は、多層積層収縮フィルムおよびこのようなフィルムから製造された構造物である。
【００２０】
収縮フィルムは、製造する間に伸長作業を経る延伸フィルムである。フィルムは製造プロセスの間にヒートセットされない。従って、フィルムは、それらの延伸温度よりも高い温度に最初の、すなわち初期暴露時に、ほとんどそれらの伸長されないサイズまたは寸法に収縮することによって寸法を変化させることができる。このようなフィルムの収縮は、延伸温度を超える温度に引き続いて暴露したときに大きな程度まで起こらない。
【００２１】
本発明の熱収縮性フィルムは一般に、平らなシートの形態またはチューブ状の形態である。それらは、少なくとも１分間８５℃の温度に初期暴露したときにそれらの元の延伸寸法から２５％以上の量でサイズが収縮することができる厚さ２７５ミクロン以下の延伸多層積層構造物である。好ましくはフィルムは、このような条件下で９５℃の温度に暴露されたときにそれらの元の延伸寸法から３５％以上の量でサイズが収縮することができる。収縮バッグの用途が元の寸法から約４０％〜約５０％の収縮を必要とすることは異例なことではない。
【００２２】
収縮性質を測定するために、フィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に印をつけた１０１ｍｍ×１０１平方ｍｍのフィルムを２分間８５℃に維持された水槽中に置き、次に、処理されたフィルムの寸法を測定する。収縮の％は、式［（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0］×１００から得られた絶対値として計算され、上式中、Ｌ1は収縮後の縦方向または横方向の寸法であり、Ｌ0は元のフィルムの縦方向または横方向の寸法である。
【００２３】
本発明の多層熱収縮性フィルム組成物は、少なくとも３つの層：構造層、バリア層およびヒートシール層を有する。バリア層は、構造層とヒートシール層との間に配置される。また、付加的な層が、好ましくは構造層とバリア層との間におよび／またはバリア層とヒートシール層との間に存在してもよい。他の実施形態において、付加的な層が構造層またはヒートシール層のどちらかの外側、一般に構造層の外側の位置に存在してもよい。
【００２４】
多層熱収縮性フィルムの構造層は、エチレン酸コポリマー、エチレン酸アイオノマー、ポリエステルおよびそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２５】
本発明の多層フィルムの構造層において使用するために適したエチレン酸コポリマーは、エチレンの共重合単位、Ｃ3−Ｃ8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位および場合により、好ましくはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート（アルキル基が１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）から選択される、少なくとも１つの付加的なコモノマーの共重合単位を含む。従って、エチレン酸コポリマーはジポリマー、ターポリマーまたは高次コポリマーであってもよい。いくつかの特に有用なターポリマーは、ターポリマーの全重量を基準にして不飽和酸含有量が約２〜３０重量％であるターポリマーである。好ましい高次コポリマーは、コポリマーの約４０重量％までの量の付加的なコモノマーの共重合単位を含有する。
【００２６】
エチレン酸コポリマーは、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸との共重合によって調製されてもよい。ターポリマーをエチレン、不飽和カルボン酸およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートなどの第３のコモノマーから調製することができる。適したエチレン酸コポリマーの調製方法の例を米国特許第４，３５１，９３１号明細書、米国特許第４，６９０，９８１号明細書および米国特許第５，０２８，６７４号明細書に見出すことができる。
【００２７】
アイオノマーは、コポリマー中のカルボン酸基の少なくとも一部を中和して相当するカルボキシレート塩を形成する酸コポリマーである。アイオノマーを上に記載された酸コポリマーから調製することができ、そこで不飽和酸の共重合の結果として存在するカルボン酸基は、アルカリ金属イオン、遷移金属イオン、アルカリ土類イオンまたはこのようなカチオンの組合せによって少なくとも部分的に中和される。本発明の組成物において使用するために適したアイオノマーを調製するための典型的な方法は、米国特許第３，２６４，２７２号明細書に開示されている。
【００２８】
酸コポリマーを中和するために適した化合物には、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムイオン）、遷移金属カチオン（例えば、亜鉛イオン）またはアルカリ土類カチオン（例えばマグネシウムまたはカルシウムイオン）およびこのようなカチオンの混合物または組合せを有するイオン性化合物がある。エチレン酸コポリマーを中和するために用いられてもよいイオン性化合物には、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドなどがある。他の有用なイオン性化合物には、アルカリ土類のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドなどがある。また、遷移金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドを使用してもよい。酸性基を中和することができる化合物の量は、酸コポリマー中の酸部分の目標量を中和するように計算された化合物の化学量論量を添加することによって提供されてもよい。
【００２９】
市販されている適したエチレン酸コポリマーおよびアイオノマーには、共にＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＮＵＣＲＥＬエチレン酸コポリマーおよびＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂などがある。
【００３０】
構造層の成分として有用なポリエステルには、フィルムを形成するために適しているジオールおよび二酸（またはそれらの誘導体）の縮重合によって製造されたポリマーがある。二酸モノマーとして芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルが重要である。例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−ジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどがある。また、これらのポリエステルは、別のアルコールおよび／または別のジカルボン酸のどちらかの共重合単位を含むコポリマーであってもよい。そのジカルボン酸コモノマーの一部が、イソフタル酸、２，６−ナフタレン-ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸の他、置換基としてスルホン酸の金属塩を含有するイソフタル酸、例えば５−ナトリウムスルホイソフタレートであってもよい。ジオールには、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、１，２プロパンジオール、１，３プロパンジオール（トリメチレングリコール）および１，４ブタンジオールなどがある。また、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメリト酸、トリメシン酸、またはホウ酸などの少量の鎖分岐剤をコモノマーとして使用してもよい。２つ以上のポリエステルの混合物が、本発明のフィルムの構造層を構成してもよい。用語「ポリエステル」は、本明細書において使用されるとき、上に記載されたポリマーのいずれかまたは全てを一般的に指す。ポリエステルブレンドは好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートが主な成分であるブレンドである。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００３１】
構造層はさらに、本発明の多層フィルムが、少なくとも１分の初期暴露において８５℃の温度に加熱されたときにその元の延伸寸法から２５％以上収縮する能力を損なわない量において使用された従来の添加剤を含んでもよい。ポリマー材料において使用される従来の添加剤の例としては、可塑剤、耐衝撃性改良剤、粘度安定剤および加水分解安定剤などの安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの補強剤、起泡剤または発泡剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、およびそれらの混合物などをさらに含む。構造層の要素として使用される任意の追加剤は、様々な量で、例えば一般的に構造層の要素の総量の約２０重量％までの量で存在してもよい。
【００３２】
また、本発明の延伸多層フィルムは、ヒートシール層を含む。この層は、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリエチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。このポリマーまたはポリマーの混合物、すなわちシーラントは外側層、すなわち封止プロセスの間に封止手段と接触する層の融解温度よりも実質的に低い温度においてそれ自体に接着され（封止され）うる組成物であり、その結果、外側層の外観は封止プロセスによって影響を与えられず、ポリマーは封止手段、例えば、封止バーのジョーに粘着しない。本発明の多層構造物において、外層は、上述の構造層の種類または異なる組成物の層であってもよい。ヒートシール層は一般に、本発明の延伸多層フィルム構造物を含むパッケージの内容物と接触する層である。ヒートシール層の組成物は好ましくは、製品によって影響されない、内容物の味または色に最小の効果を有し、液滴、グリース、粉塵等の存在などの封止条件に耐えるように選択される。
【００３３】
ヒートシール層は、エチレンビニルアセテートコポリマー、すなわち、エチレンとビニルアセテートとを含むモノマーのコポリマーを含んでもよい。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーは、ＥＶＡジポリマー、ＥＶＡターポリマーおよび高次コポリマーを包含する。用語「ＥＶＡジポリマー」には、エチレンとビニルアセテートとの共重合単位だけからなるコポリマーを説明する。用語「ＥＶＡターポリマー」は、エチレン、ビニルアセテートおよび付加的なコモノマーの共重合によって調製されたコポリマーを説明する。ビニルアセテートコポリマーの好ましい例は、ビニルアセテート共重合単位の重量パーセンテージがＥＶＡコポリマーの約５〜約３５重量％であるビニルアセテートコポリマーである。約８〜約２０重量％のビニルアセテート共重合単位を有するコポリマーがより好ましい。ＥＶＡコポリマーには、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＥＬＶＡＸとして入手可能なコポリマーがある。
【００３４】
本発明の目的のために、用語ＥＶＡはその通常の意味を有し、部分的に加水分解されたＥＶＡコポリマーを含まない。すなわち、ＥＶＡポリマーは０．５重量％未満のヒドロキシル基を含有する。
【００３５】
コモノマー含有量の平均値が上に示された範囲内である限り、２つ以上の異なるＥＶＡコポリマーの混合物を単一コポリマーの代わりに用いてもよい。２つ以上の適切に選択されたＥＶＡコポリマーが用いられるとき、特に有用な性質が得られる場合がある。
【００３６】
ヒートシール層において使用するために適した他のポリマーは、エチレンアルキルアクリレートコポリマーまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを含む。すなわち、コポリマーは、エチレンとアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとの共重合単位を含む。好ましくは、このようなコポリマーは、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するコポリマーである。より好ましくは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーのアルキル基が、１〜４個の炭素原子を有する。最も好ましいアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｎ-ブチルアクリレートである。
【００３７】
エチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマー中に存在するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーの共重合単位の重量パーセンテージは一般に、コポリマーの数重量％から４０重量％まで、またはさらにそれ以上変化しうる。好ましくは、アルキルアクリレートコモノマーの共重合単位の重量パーセンテージは、エチレンアルキルアクリレートコポリマーの重量を基準にして約５〜約３５重量％、より好ましくは約８〜約２０重量％である。同様に、アルキルメタクリレートコモノマーの共重合単位の重量パーセンテージは好ましくは、エチレンアルキルメタクリレートコポリマーの重量を基準にして約５〜約３５重量％、より好ましくは約８〜約２０重量％である。
【００３８】
エチレンアルキルアクリレートコポリマーには、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＥＬＶＡＬＯＹ  ＡＣとして入手可能なコポリマーがある。
【００３９】
コモノマー含有量の平均値が上に示された範囲内である限り、２つ以上の異なるエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの混合物を単一コポリマーの代わりに用いることができる。２つ以上の適切に選択されたエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーが本発明のフィルムのヒートシール層の成分として用いられるときに特に有用な性質が得られる場合がある。
【００４０】
ヒートシール層の成分として使用するために適したポリエチレンには、ポリエチレンおよびエチレンとアルファオレフィンとのコポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、およびホモポリマーまたはメタロセン触媒、単一部位触媒および拘束幾何触媒の存在下で調製されたエチレンとアルファオレフィンモノマーとのコポリマー（以下、メタロセンポリエチレン、またはＭＰＥ）などがある。
【００４１】
適したエチレンコポリマーを様々な方法によって調製することができる。このような方法の例には、公知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（例えば米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書を参照のこと）、メタロセン触媒重合、ＶＥＲＳＩＰＯＬ単一部位触媒重合およびフリーラジカル重合などがあるがそれらに限定されない。本明細書中で用いられるとき、用語メタロセン触媒重合は、メタロセン触媒の使用を必要とする重合方法ならびに拘束幾何および単一部位触媒の使用を必要とするそれらの方法を含む。重合を溶液相方法、気相方法等として行なうことができる。
【００４２】
一切の特定の理論に囚われなければ、ＭＰＥは、その実質的直鎖構造および狭い分子量分布のために重要である。メタロセン技術は、高可撓性および低結晶度を有するより低密度のポリエチレンを製造することができる。メタロセン技術は、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号明細書、米国特許第５，２７８，２７２号明細書、米国特許第５，５０７，４７５号明細書、米国特許第５，２６４，４０５号明細書および米国特許第５，２４０，８９４号明細書に記載されている。
【００４３】
直鎖ポリエチレンは、ブテン、ヘキセンまたはオクテンなどのアルファオレフィンコモノマーの共重合単位を導入することができる。例えば、ポリオレフィン成分として有用なコポリマーは、多量の重量部分または重量パーセンテージのエチレンの共重合単位と、少量の重量部分または重量パーセンテージの少なくとも１つの他のアルファ−オレフィンの共重合単位とを含むことができる。適したアルファ−オレフィンは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されうる。これらのコモノマーは、コポリマーの約２０重量％までの量において共重合単位として存在している。好ましいアルファ−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセンおよび１−オクタデセンなどがある。コポリマーは、エチレンと、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの２つ以上のアルファ−オレフィンとの重合によって得られる。
【００４４】
ポリマーのブレンド、特にエチレンコポリマーのブレンドがヒートシール層の成分として有用である場合がある。構造層と同じように、ヒートシール層は、初期暴露の少なくとも１分間８５℃の温度に暴露されたときに２５％以上収縮する能力を損なわない量において使用された、本明細書に記載されたような従来の添加剤をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明の積層収縮フィルムはガスバリア層をさらに含む。本明細書中で用いられるとき用語「ガスバリア層」は、１気圧においておよび５０％の相対湿度において７３°Ｆ（２３℃）の温度において２４時間当たり、１平方メートルのフィルムにつき酸素などのガス１０００ｃｃ未満の、フィルムを通しての透過性を可能にするフィルム層を意味する。上に規定された限度を超えてバリア層の透湿性を増加させない限り、他のポリマーがバリア層中に付加的な成分として存在してもよい。本発明の多層積層熱収縮性フィルムのガスバリア層は、エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）およびそれらの混合物を含む。
【００４６】
ＥＶＯＨポリマーは一般に、約１５モルパーセント〜約６０モルパーセント、より好ましくは約２０〜約５０モルパーセントのエチレン含有量を有する。市販のＥＶＯＨの密度は一般に、約１．１２ｇ／ｃｍ3〜約１．２０ｇｍ／ｃｍ3の範囲であり、このポリマーは、約１４２℃〜１９１℃の範囲の融解温度を有する。ＥＶＯＨポリマーを公知の技術によって調製することができ、または商業供給元から得ることができる。ＥＶＯＨコポリマーは、エチレンビニルアセテートコポリマーをケン化するかあるいは加水分解することによって調製される。従ってＥＶＯＨはまた、加水分解エチレンビニルアセテート（ＨＥＶＡ）コポリマーとして知られている場合がある。加水分解度は好ましくは約５０〜１００モルパーセント、より好ましくは約８５〜１００モルパーセントである。さらに、重合度および反復単位の分子量から計算された、本発明の積層体において有用なＥＶＯＨ成分の重量平均分子量Ｍwは、約５，０００ダルトン〜約３００，０００ダルトンの範囲内であってもよく、約６０，０００ダルトンが最も好ましい。
【００４７】
適したＥＶＯＨポリマーをＥｖａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｍｅｒｉｃａ）または株式会社クラレ（日本）から商品名ＥＶＡＬとして得ることができる。また、ＥＶＯＨはＮｏｌｔｅｘ  Ｌ．Ｌ．Ｃから商品名ＳＯＡＲＮＯＬとして入手可能である。このようなＥＶＯＨ樹脂の例には、ＥＶＡＬ  Ｆ１０１、ＥＶＡＬ  Ｅ１０５、ＥＶＡＬ  Ｊ１０２、およびＳＯＡＲＮＯＬ  ＤＴ２９０３、ＳＯＡＲＮＯＬ  ＤＣ３２０３およびＳＯＡＲＮＯＬ  ＥＴ３８０３などがある。好ましくは本発明において用いられたＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ層のピンホール、ネッキングまたは破断によりバリア性を低下させることなく約３×３から約１０×１０の伸長に延伸可能である。
【００４８】
特に重要であるのは、商品名ＥＶＡＬ  ＳＰとしてＥｖａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｍｅｒｉｃａ）または株式会社クラレ（日本）から販売されたＥＶＯＨ樹脂であり、本発明の積層収縮フィルムの成分として有用である場合がある。ＥＶＡＬ  ＳＰは強化された可塑性を示し、収縮フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）タイプのバリアボトルおよび深絞り成形カップおよびトレーなどのパッケージング用途において使用するために適しているＥＶＯＨのタイプである。このようなＥＶＯＨ樹脂の例には、ＥＶＡＬ  ＳＰ  ５２１、ＥＶＡＬ  ＳＰ  ２９２およびＥＶＡＬ  ＳＰ  ４８２などがある。ＥＶＯＨのＥＶＡＬ  ＳＰ銘柄は、従来のＥＶＡＬ樹脂よりも延伸するのが容易である。これらのＥＶＯＨポリマーは、本発明の多層延伸熱収縮性フィルム組成物および収縮バッグにおいて使用するために好ましい種類である。理論に縛られなければ、ＥＶＡＬ  ＳＰ  ＥＶＯＨ樹脂の強化された延伸性はそれらの化学構造、特に、ＥＶＯＨポリマー鎖中の頭−頭隣接ヒドロキシル基のレベルに起因すると考えられる。頭−頭隣接ヒドロキシル基とは、１，２−グリコール構造単位を意味する。
【００４９】
ＥＶＯＨポリマー鎖中の比較的高いレベルの１，２−グリコール単位を有するＥＶＯＨポリマーが、本発明の多層延伸熱収縮性フィルム組成物および収縮バッグにおいて使用するために特に適していることが見出された。比較的高いとは、約２〜約８モル％の１，２−グリコール構造単位がＥＶＯＨポリマー鎖中に存在することを意味する。好ましくは、約２．８〜約５．２モル％の１，２−グリコール単位が存在する。
【００５０】
このようなポリマーは、エチレンおよびビニルアセテートの重合の間に製造されたビニルアセテートの隣接した共重合単位の量を一般に使用されるレベルよりも増加させることによって製造されうる。このようなポリマーを加水分解してＥＶＯＨを形成するとき、頭−頭ビニルアルコール隣接の量の増加、すなわち、１，２−グリコール構造の量の増加が生じる。ポリビニルアルコールの場合、ポリビニルアルコール中の１，２−グリコール構造の存在が、これらのアルコール中に得られた結晶度およびそれによって引張強さに影響を与えることがあることが報告されている。例えばＦ．Ｌ．Ｍａｒｔｅｎ  ＆  Ｃ．Ｗ．Ｚｖａｎｕｔ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ，Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ（Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ編）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９９２年を参照のこと。
【００５１】
ＥＶＯＨのより延伸性の銘柄は一般にモル％のエチレンによって測定されたとき、同等のエチレン含有量の他のＥＶＯＨポリマーよりも低い降伏強さ、低い引張強さおよび低いひずみ硬化度を有する。
【００５２】
ＥＶＯＨ中に存在する１，２−グリコール単位のレベルを以下の実験手順によってプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて構造分析によって定量してもよい。
【００５３】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのＢＢＩｚプローブ（ｚ勾配を有する広帯域逆プローブ、モデル番号  ＳＮ２２８）を有するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ［Ａｄｖａｎｃｅ？？］５００ＭＨｚ分光計を用いて得られる。１５ｍｇの試料をＤＭＳＯｄ６、重水素化ジメチルスルホキシド中に溶解する。スペクトルは以下のパラメータを用いて得られる。９０度パルス８．３２マイクロセカンド；待ち時間（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙ）３０秒；アクイジション時間４．６８秒；スペクトル幅：８ＫＨｚ；走査数：１６。
【００５４】
隣接ヒドロキシル基に相当する共鳴を分解するために試料のｎｍｒスペクトルが１００℃で得られる。３．３ｐｐｍの共鳴は、−ＣＨ（ＯＨ）−（ＯＨ）ＣＨ−頭−頭セグメント（１，２−グリコール）からのメチンプロトンを表す。スペクトルは、２．４９ｐｐｍのＤＭＳＯｄ６ピークに参照される。３．３ｐｐｍの積算共鳴（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を３．１ｐｐｍと４．６ｐｐｍとの間の積算共鳴（ビニルヒドロキシル（「ＶＯＨ」）共鳴）によって割り、１００％で乗じ、エチレンビニルアルコールポリマー中の１，２−グリコールのモル％を得る。
【００５５】
ＥＶＯＨ組成物は場合により、非晶質ポリアミドなどのポリアミド、アイオノマー、およびエチレンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される付加的なポリマー材料を含有することによって改良されてもよい。これらの改質ポリマーは、ＥＶＯＨ組成物の３０重量％までの量において存在してもよい。
【００５６】
使用に適したポリアミド（例えばナイロン）は一般に、ラクタムまたはアミノ酸（例えばナイロン６またはナイロン１１）の重合によって、またはヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸などの二塩基性酸との縮合によって調製される。また、ポリアミドは付加的なコモノマーの共重合単位を含有してターポリマーまたは高次ポリマーを形成することができる。ポリアミドには、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６．９、ナイロン１２，１２、それらのコポリマーおよび非晶質および半結晶質ポリアミドのブレンドなどが挙げられる。また、本明細書中で用いられるとき用語「ポリアミド」には、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．製の商品名ＡＥＧＩＳポリアミドまたはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＩＭＰＥＲＭポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）として市販されているようなポリアミドナノ複合物を含む。
【００５７】
好ましいポリアミドには、ポリエプシロンカプロラクタム（ナイロン６）；ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）；ナイロン１１；ナイロン１２、ナイロン１２，１２の他、ナイロン６／６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，６／１２；ナイロン６／６、およびナイロン６／６Ｔなどのコポリマーおよびターポリマーなどがある。より好ましいポリアミドは、ポリエプシロンカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）であり、最も好ましいのはナイロン６である。これらのポリアミドは好ましいポリアミドであるが、非晶質ポリアミドなどの他のポリアミドもまた、使用に適している。非晶質ポリアミドには、商品名ＳＥＬＡＲ  ＰＡとしてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である非晶質ナイロン６Ｉ、６Ｔがある。他の非晶質ポリアミドには、米国特許第５，０５３，２５９号明細書、米国特許第５，３４４，６７９号明細書および米国特許第５，４８０，９４５号明細書に記載された非晶質ポリアミドがある。さらに別の有用なポリアミドには、米国特許第５，４０８，０００号明細書、米国特許第４，１７４，３５８号明細書、米国特許第３，３９３，２１０号明細書、米国特許第２，５１２，６０６号明細書、米国特許第２，３１２，９６６号明細書および米国特許第２，２４１，３２２号明細書に記載されたポリアミドがある。
【００５８】
バリア層のポリマー組成物は、本発明の多層フィルムの構造層およびヒートシール層において使用するために記載された添加剤など、ポリマー材料に使用された従来の添加剤をさらに含むことができる。
【００５９】
本発明の熱収縮性フィルムは、上述の層の２つ以上を含んでもよい。すなわち、フィルムは、付加的な構造層、ヒートシール層またはガスバリア層を含んでもよい。さらに、付加的な層のいずれも、少なくとも１分間８５℃の温度に暴露されたときに２５％以上収縮する能力を損なわない量において使用された、本明細書に記載されたような従来の添加剤を含んでもよい。各層の添加剤は同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
特定の実施形態において、本発明の多層熱収縮性フィルムは、他の層のいずれかの間に、例えば構造層とヒートシール層との間またはガスバリア層とヒートシール層との間に配置された、少なくとも１つの接着剤層を含んでもよい。接着剤層は、ヒートシール層とは組成的に異なる。組成的に異なるとは、ヒートシール層および接着剤層を構成する成分の成分数、成分の比または化学構造（例えば、同じモノマーを有するポリマー成分のモノマー比）が異なることを意味する。例えば、米国特許第６，５４５，０９１号明細書、米国特許第５，２１７，８１２号明細書、米国特許第５，０５３，４５７号明細書、米国特許第６，１６６，１４２号明細書、米国特許第６，２１０，７６５号明細書および米国特許出願第１１／６４４９７６号明細書に記載された接着剤組成物が本発明において有用である。
【００６１】
本発明の多層フィルムにおいて有用な好ましい接着剤は、１）官能化ポリマー、２）エチレンコポリマー、および３）粘着付与剤を含む多成分組成物である。これらの接着剤組成物は、多層積層収縮フィルムにおいて、特に、高度の収縮を必要とするフィルムにおいて接着剤層またはタイ層として使用するために特に適している。本接着剤組成物は、積層体フィルムの様々な層の間の適した接着性を提供し、二軸延伸フィルムにおいて改良された接着性を提供する。
【００６２】
１）好ましい多成分接着剤組成物の成分として有用な官能化ポリマーは、無水物改質ポリマー、およびエチレンと、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸、およびこのような酸の環状無水物、モノエステルおよびジエステルからなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーを含む。また、これらの成分の混合物が有用である。接着剤の成分２）として有用なエチレンコポリマーは、成分１）ポリマー組成物である官能化ポリマーと化学的に異なる少なくとも１つのエチレンコポリマーを含む。化学的に異なるとは、ａ）接着剤の第２の成分のエチレンコポリマーが、官能化ポリマー成分中にコモノマーとして存在していない共重合モノマーの少なくとも１つの種を含むか、またはｂ）接着剤の官能化ポリマー成分が、接着剤の第２の成分のエチレンコポリマー中に存在していない共重合モノマーの少なくとも１つの種を含むか、またはｃ）接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーが、上に記載されたような無水物グラフト化または官能化エチレンコポリマーではないことを意味する。従って、第１および第２のポリマーは、化学的構造において異なり、異なるポリマー種である。
【００６３】
好ましい接着剤組成物の官能化ポリマー成分として使用するために適している無水物改質ポリマーは無水物グラフト化ホモポリマーまたはコポリマーである。これらには、無水不飽和ジカルボン酸０．１〜１０重量％でグラフト化されたポリマーが挙げられる。一般に、それらは、グラフト化オレフィンポリマー、例えば、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ＥＶＡコポリマー、グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびグラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマーである。適した無水物改質ポリマーの特定の実施例が同時係属中の米国特許出願第１１／６４４９７６号明細書に開示されている。
【００６４】
また、官能化ポリマーは、エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルおよびこのようなコポリマーの混合物からなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含む、エチレンコポリマーであってもよい。エチレンコポリマーは一般に、コモノマーの共重合単位を約３〜約２５重量％で含む。コポリマーは、ジポリマーまたはターポリマーまたはテトラポリマーなどの高次コポリマーであってもよい。コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。エチレンコポリマーの適したコモノマーの例には、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの不飽和無水物、メチル水素マレエート、エチル水素マレエート、プロピル水素フマレート、および２−エチルヘキシル水素フマレートなどのブテン二酸（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸）のＣ1−Ｃ20アルキルモノエステルの他、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、およびジブチルシトラコネート、ジオクチルマレエート、およびジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのブテン二酸のＣ1−Ｃ20アルキルジエステルなどがある。接着剤組成物のこれらの官能化ポリマー成分は、グラフトコポリマーではなく高圧フリーラジカルランダム共重合のプロセスによって得られたエチレンコポリマーである。モノマー単位がポリマー主鎖または鎖に導入され、予め形成されたポリマー主鎖上に側基として測定可能な程度に導入されない。
【００６５】
好ましい接着剤組成物の第２の成分は、第１の官能化ポリマー成分と組成的に異なる少なくとも１つのエチレンコポリマーである。接着剤組成物の第２の成分として用いられたエチレンコポリマーは、プロピレンおよび他のアルファオレフィンとのコポリマーなど、エチレンとアルファオレフィンとのコポリマーであってもよい。第２の成分として使用するために適したエチレンコポリマーには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン、およびメタロセン触媒、単一部位触媒および拘束幾何触媒の存在下で調製されたエチレンとアルファオレフィンモノマーとのコポリマー（以下、メタロセンポリエチレン、またはＭＰＥと称される）などがある。それらの調製のための適したエチレンコポリマーおよび方法が同時係属中の米国特許出願第１１／６４４９７６号明細書に開示されている。また、接着剤組成物の第２の成分として用いられたエチレンコポリマーは、エチレンとビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される極性コモノマーとの共重合単位を含んでもよい。アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する。付加的なコモノマーが、エチレンコポリマーに共重合単位として導入されてもよい。適した共重合性モノマーには、一酸化炭素、メタクリル酸およびアクリル酸などがある。エチレンｎ−ブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマーなど、エチレンアルキルアクリレート一酸化炭素ターポリマーがこのような組成物の例である。
【００６６】
また、第２の成分のエチレンコポリマーは、エチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーであってもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、例えばメチル、エチルまたはブチル基を有してもよい。コポリマー中のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマー単位の相対量は一般に、コポリマーの重量を基準にして数重量パーセントから４５重量パーセントまで変化しうる。また、エチレンアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートコポリマーの混合物を用いてもよい。
【００６７】
また、接着剤組成物は粘着付与剤を含有してもよい。粘着付与剤の存在によって、フィルムが延伸された後に収縮するときに結合接着性を促進する。粘着付与剤は、一般に当該技術分野に公知の任意の適した粘着付与剤であってよい。例えば、粘着付与剤には、米国特許第３，４８４，４０５号明細書に記載されたタイプなどが挙げられる。適した粘着付与剤には、様々な天然および合成樹脂およびロジン材料などがある。使用できる粘着付与剤樹脂は、一般に、特定の融点を有さず結晶化する傾向をもたない有機化合物の混合物の形の、液体、半固体から固体、複合非晶質材料である。これらには、クマロン−インデン樹脂、例えばパラ−クマロン−インデン樹脂、スチレン化テルペンなどのテルペン樹脂、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有するブタジエン−スチレン樹脂、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有するポリブタジエン樹脂、石油の精製において選択された留分の触媒重合によって製造された、約５００〜約５，０００の分子量範囲を有する炭化水素樹脂、イソブチレンの重合から得られたポリブテン、水素化炭化水素樹脂、ロジン材料、低分子量スチレン硬質樹脂または不均化ペンタエリトリトールエステルの他、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および／またはビニルトルエン、およびそれらのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、テルペン、テルペンフェノール樹脂、改質テルペン、およびそれらの組合せから誘導された熱可塑性炭化水素樹脂などの芳香族粘着付与剤などがある。これらの後者の材料を一部または全部、さらに水素化して脂環式粘着付与剤を製造してもよい。本発明において使用できる粘着付与剤のより広範なリストは、ＴＡＰＰＩ  ＣＡレポート♯５５、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９７５年、１３〜２０ページに提供されており、２００を超える市販の粘着付与剤樹脂を記載している。
【００６８】
接着剤組成物はさらに、積層体のバリア層において使用するために上に記載されたような様々な一般に用いられる添加剤および充填剤を含有してもよい。いくつかの特に有用な添加剤には、酸化防止剤、帯電防止剤および防曇剤などが挙げられる。また、接着剤組成物は付加的なポリマー材料を含有してもよい。
【００６９】
多層熱収縮性フィルムが付加的な層を含んでもよい。これらの付加的な層の１つまたは複数が構造層、バリア層またはヒートシール層の間にまたは外側に配置されてもよい。例えば、付加的な層がバリア層とヒートシール層との間に配置されてもよい。また、それらは、例えば、構造層の面に隣接および接触して配置されてもよい。同様に、少なくとも１つの付加的な層がバリア層とヒートシール層との間に配置されてもよい。例えば、多層収縮性フィルムは、直接にまたは介在接着剤層によって、構造層の外面に付着された１つまたは複数の付加的な層を含有してもよい。いくつかの構造物において、構造層はバリア層に隣接および接触していてもよい。他の実施形態において、ヒートシール層は、バリア層に隣接および接触していてもよい。付加的な内層または外層の選択は、特定の実施形態に望ましい強度、封止および美的性質ならびに製造のコストおよび複雑さに依存する。
【００７０】
本発明の任意の積層体が本明細書に記載されたような構造層、バリア層およびヒートシール層を含有する。いくつかの実施形態において、本発明の多層収縮フィルムは、１つまたは複数の接着剤層、または「タイ」層を含む、３〜９の層を有してもよい。また、より多い数の層を有する他の構造物も予想される。
【００７１】
本発明の多層フィルムの代表例には、以下に記載されたものを含む。接着剤層が存在する場合、その層は「タイ（ｔｉｅ）」と称される。多層フィルム構造物において、記号「／」は、層間の境界を表す。これらの構造物において、パッケージにおいて使用されることが意図される多層構造物の外側層から内側層が、左から右に順に記載される。以下の構造物は、本発明の構造物の完全なリストであることを意味せず、例示のためのものである。当業者は、他のフィルム構造物が本発明の範囲内にあることを理解する。このような構造物は１つまたは複数の接着剤層を含有してもよい。接着剤は、上述の好ましい接着剤組成物など、どんな接着剤組成物であってもよい。各実施形態は、特定のパッケージング用途に応じて特定の利点を有する。
エチレンアクリル酸アイオノマー／ＥＶＯＨ／ポリエチレン、
エチレンアクリル酸アイオノマー／ＥＶＯＨ／エチレンビニルアセテート、
エチレンメタクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンアルキルアクリレート、
エチレンメタクリル酸アイオノマー／ＥＶＯＨ／エチレンアルキルメタクリレート、
エチレンメタクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート、
ポリエステル／ＥＶＯＨ／ポリエチレン、
ポリエステル／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート、
ポリエステル／ＥＶＯＨ／エチレンアルキルアクリレート、
ポリエステル／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンアルキルメタクリレート、
エチレンアクリル酸／ＥＶＯＨ／ポリエチレン、
エチレンアクリル酸／ＥＶＯＨ／エチレンビニルアセテート、
エチレンメタクリル酸／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンアルキルアクリレート、
エチレンメタクリル酸／ＥＶＯＨ／エチレンアルキルメタクリレート、
エチレンアクリル酸アイオノマー／エチレンアクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート、
エチレンアクリル酸アイオノマー／エチレンアクリル酸／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンアルキルアクリレート、
エチレンアクリル酸／エチレンアクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート、
エチレンメタクリル酸／エチレンメタクリル酸／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンアルキルアクリレート、
ポリエステル／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンアルキルメタクリレート、
エチレンアクリル酸アイオノマー／タイ／アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／ポリエチレン、
エチレンアクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート、
エチレンアクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／ポリエチレン、
エチレンメタクリル酸／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート、および
エチレンアクリル酸／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／ポリエチレン。
【００７２】
本発明の多層熱収縮性フィルムを延伸して収縮性を提供する。フィルムを延伸するために選択された温度は、延伸されるフィルム層の組成タイプおよび数、フィルムの成分のメルトインデックス、延伸プロセスの間にフィルムに適用された伸長力、フィルム製造ラインの速度、および／または望ましい伸長度などの多くの因子に依存することがある。本発明はいずれの例によっても限定されない。しかしながら多くの従来の延伸方法を約７０℃〜約１２５℃の範囲内で行なうことができる。この範囲内のいずれの個々の温度も、ここに記載された因子の少なくともいくつかに応じて、収縮用途において使用するためにフィルムを延伸するのに有用である場合がある。多くの従来の延伸方法は、約８０℃〜約１００℃の範囲の温度内で実施される。
【００７３】
積層体を好ましくは押出コーティング、同時押出またはブロー成形によって単一層を積層することによって製造することができる。積層体の厚さは任意であり、その用途に依存するが、それは好ましくは、例えば約１０〜約３０００μｍ、特に、約２０〜約１０００μｍである。
【００７４】
積層体は場合により、当該技術分野に公知の方法によって照射されてもよい。これは、延伸の前、延伸中または延伸の後に照射によって行なわれてもよい。例えば、照射線量は、約１ｍＲａｄ〜約１０ｍＲａｄ、または２〜５ｍＲａｄであってもよい。伸縮性、耐熱性および機械的強度を照射によって改良することができる。
【００７５】
多層フィルムを以下のように同時押出によって作製することができる。様々な成分の粒状物を適した押出機内で溶融し、変換技術を用いてフィルムに変換する。同時押出のために、溶融ポリマーをダイまたはダイのセットに通過させて、層状流として加工される溶融ポリマーの層を形成し、次に冷却して層状構造物を形成する。また、フィルムは、同時押出の後、１つまたは複数の他の層上に積層することによって作製されてもよい。適した変換技術には、インフレートフィルム押出、キャストフィルム押出、キャストシート押出および押出コーティングなどがある。好ましいフィルムは、インフレートフィルム押出によって得られたインフレートフィルムである。
【００７６】
フィルムは、フィルムの直接急冷またはキャスチングの他にさらに延伸される。一般的な観点から方法は、溶融ポリマーの多層流を同時押出する工程と、同時押出物を急冷する工程と、急冷された同時押出物を少なくとも１つの方向に延伸する工程とを含む。フィルムは一軸延伸されてもよいが、好ましくは、フィルムの平面において２つの相互に垂直な方向に延伸することによって二軸延伸され、機械的および物理的性質の良好な組合せを達成する。
【００７７】
フィルムを一軸または二軸伸長するための延伸および伸長装置は当該技術分野に公知であり、フィルムを製造するために当業者によって改造されてもよい。このような装置および方法の例は、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書、米国特許第３，３３７，６６５号明細書、米国特許第３，４５６，０４４号明細書、米国特許第４，５９０，１０６号明細書、米国特許第４，７６０，１１６号明細書、米国特許第４，７６９，４２１号明細書、米国特許第４，７９７，２３５号明細書および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示された装置および方法を含む。
【００７８】
多層フィルムの延伸は一般に、多層フィルム中に存在するポリマーの少なくとも１つの融点より低い温度において行なわれるテンターフレームまたはダブルバブルチューブ法を用いて商業規模で行なわれる。ダブルバブルチューブ法の技術を使用する機械製造元には、Ｋｕｈｎｅ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ、Ｍａｃｒｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、およびＰｌａｍｅｘ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕなどがある。
【００７９】
好ましい実施形態において、多層フィルムはダブルバブル押出方法によって延伸され、そこで一次多層フィルムチューブを押出すことによって同時二軸延伸を行ない、次いでそれを急冷し、再加熱し、次に内部ガス圧力によって膨張させて横断方向の延伸をもたらし、長さ方向の延伸をもたらす速度において異速度ニップまたは搬送ローラーによって圧伸する。より詳しくは、一次チューブを環状ダイから溶融押出する。この押出された一次チューブを急速に冷却して結晶化を最小限に抑え、次いで圧潰する。次にそれをその延伸温度に（例えば水槽によって）再び加熱する。延伸域において二次チューブをインフレーションによって形成し、それによってフィルムを横断方向に半径方向に膨張させ、膨張が両方の方向に、好ましくは同時に起こるような温度においてチューブを縦方向に引っ張るかまたは伸長し、チューブ材料の膨張は、ドローポイントにおいて厚さの急激な、突然の低減を伴う。次に、チューブ状フィルムを、ニップロールを通して再び平らにすることができる。チューブ状フィルムをその長さに沿って分割することによって平らなフィルムを作製することができ、圧延および／またはさらに加工されうる平らなシートに開くことができる。
【００８０】
好ましくは、フィルムを５０メートル／分（ｍ／分）より高い速度において、２００ｍ／分の速度まで製造機で加工することができる。従って、フィルムは高速度機械と親和性である。
【００８１】
また、チューブ状フィルムは、（例えば、ヒートシールまたは高周波溶接によって）チューブ表面にわたって封止を形成し、封止されたチューブを複数の長さに切断し、それによって、１つの閉じた端部と１つの開放端部とを有するチューブを提供することによって、収縮バッグに加工されてもよい。パッケージされる材料を開放端部を通してチューブに挿入し、次にチューブの開放端部を封止することによって封止して充填された収縮バッグを形成することができる。場合によっては、収縮バッグの形成、充填および封止の作業は、自動機械を用いて連続的におよび／または同時に行なわれる。
【００８２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８５℃の温度への初期暴露時にそれらの元の寸法よりも少なくとも２５％小さいサイズに収縮する能力を特徴とする。本発明の好ましいフィルムは、８５℃に暴露時にそれらの元の寸法よりも少なくとも３０％小さいサイズに収縮する能力を有する。食品パッケージング収縮フィルム用途に特に適合された本発明のフィルムのいくつかの例には、以下の構造のフィルムがある。
エチレンメタクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／エチレンビニルアセテート
エチレンメタクリル酸アイオノマー／タイ／ＥＶＯＨ／メタロセンポリエチレン
本発明の多層熱収縮性フィルムはパッケージング用途において特に有用であり、例えばプライマルビーフ片、ボンレス・ポーク・ロイン、マリネードポークおよびビーフ片、スモークチーズ、ソフトチーズおよびハードチーズのパッケージングなどにおいて使用されてもよい。フィルムは、収縮バッグまたは収縮ふた（ｓｈｒｉｎｋ  ｌｉｄｄｉｎｇ）、収縮スリーブおよび収縮ラップなどの他の物品に形成されてもよい。フィルムが収縮バッグに形成されるとき、バッグの収縮性能はすぐれており、ＰＶＤＣバッグと同じ範囲である。９５℃において、本発明の収縮バッグは、ＰＶＤＣバッグよりも高い収縮値を達成する場合がある。本発明のバッグの収縮は一般的に、６０％程度である。収縮性質は３２週間の老化後に安定しており、高い収縮値の継続を示す。これらの収縮値は、ナイロン含有収縮バッグの収縮値と比べて非常に高い。本発明の収縮バッグは通常は９５℃において４５％〜６２％の収縮を示すが、ナイロンベースの収縮バッグの範囲はしばしば、同様な条件下でたった約２０〜３０％の収縮を示す。いくつかの場合、本発明の組成物によって示された８５℃においての収縮は、９５℃のより高めの収縮温度においてのナイロンベースのバッグの収縮値より高い。
【００８３】
本発明は、以下の実施例に開示された特定の実施形態によってさらに説明される。
【実施例】
【００８４】
材料
サーリン１９０１：エチレン／メタクリル酸ナトリウムアイオノマー、溶融流量（１．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇの負荷）、融点９５℃、凝固点５４℃、ビカー軟化点７０℃、ＤｕＰｏｎｔから入手可能。
【００８５】
サーリン１６０１：エチレン／メタクリル酸ナトリウムアイオノマー、溶融流量１．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点９８℃、凝固点６８℃、ビカー軟化点７４℃、ＤｕＰｏｎｔから入手可能。
【００８６】
ＥＬＶＡＸ  ３１３５Ｘ：エチレンビニルアセテートジポリマー（１２重量％のビニルアセテート）、溶融流量０．３５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇの負荷）、密度０．９３ｇ／ｃｃ、ＤｕＰｏｎｔから入手可能。
【００８７】
ＥＶＡＬ  ＳＰ  ２９２：エチレンビニルアルコールコポリマー、溶融流量４．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定、２１０℃、２．１６ｋｇの重量）、融点１９１℃、Ｅｖａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｍｅｒｉｃａ）から入手可能。
【００８８】
ＥＶＡＬ  ＳＰ  ５２１：エチレンビニルアルコールコポリマー、溶融流量４．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定、２１０℃、２．１６ｋｇの重量）、融点１６５℃、Ｅｖａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｍｅｒｉｃａ）から入手可能。
【００８９】
ＢＹＮＥＬ  ２１Ｅ７８７接着剤樹脂：エチレンメチルアクリレートマレイン無水物グラフトコポリマー接着剤組成物、密度０．９３０ｇ／ｃｃ、溶融流量１．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇの負荷）、融点９４℃、凝固点７６℃、ビカー軟化点５４℃、ＤｕＰｏｎｔから入手可能。
【００９０】
試験手順
酸素透過速度（ＯＴＲ）：ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５
【００９１】
水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）：ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９
【００９２】
割線モジュラス：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
【００９３】
実施例１〜３および比較例
収縮バッグをダブルバブル押出ラインで本発明の５層熱収縮性延伸フィルムから形成した。バッグは製造後に照射されなかった。多層フィルムの構造物の一覧を表１に記載し、そこで層は外側（最初）から内側（最後）に順に記載される。構造物中に利用されたＥＶＯＨポリマーの１，２−グリコール単位のパーセンテージは、本明細書に記載されたｎｍｒ分析によって測定され、ＥＶＡＬ  ＳＰ  ２９２について４．５モル％の１，２−グリコール単位およびＥＶＡＬ  ＳＰ  ５２１について３．１モル％の１，２−グリコール単位であるとわかった。
【００９４】
表１
2010534576.tif 000002
【００９５】
市販のＰＶＤＣ含有収縮バッグの５つのタイプが得られた。これらの比較用試料は、ＰＶＤＣ−１、ＰＶＤＣ−２、ＰＶＤＣ−３、ＰＶＤＣ−４およびＰＶＤＣ−５と呼ばれる。比較用試料の顕微鏡および赤外線分析は、表２に示された組成および構造情報を提供した。また、比較のために、ＰＡ−１、ＰＡ−２、およびＰＡ−３と呼ばれる市販の３つの多層ポリアミド（ナイロン）含有収縮バッグを得た。これらのバッグの顕微鏡および赤外線分析は、表２Ａに示された組成および構造情報を提供した。
【００９６】
表２
2010534576.tif 000003
【００９７】
2010534576.tif 000004
【００９８】
表２Ａ
2010534576.tif 000005
【００９９】
実施例１〜３および比較用試料ＰＶＤＣ−〜ＰＶＤＣ−５およびＰＡ−１〜ＰＡ−３のバッグの性質の一覧を表３および４に記載する。
【０１００】
表３は、ＰＶＤＣ試料およびＰＡ−試料と比較して実施例１〜３の収縮性質および弾性率の比較の一覧を記載する。収縮性質を測定するために、フィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に印をつけた１０１ｍｍ×１０１平方ｍｍのフィルムを２分間８５℃または９５℃に維持された水槽中に置き、次に、新しい寸法を測定した。収縮の％は、式［（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0］×１００から得られた絶対値として計算され、上式中、Ｌ1は収縮後の縦方向または横方向の寸法であり、Ｌ0は元のフィルムの縦方向または横方向の寸法である。表３において、「ＮＡ」は「得られない」を表す。ＰＶＤＣ試料およびＰＡ試料の老化は知られていないが、試料を入手し、試験所に送り、分析する日までに必要とされる時間は典型的に４週間を超える。従って、これらの試料の老化は、収縮後、最低４週間である。
【０１０１】
表３
2010534576.tif 000006
【０１０２】
本発明の実施例の割線モジュラスは２０７〜２６８メガパスカル（ＭＰａ）の範囲であり、１３７〜３０１ＭＰａのＰＶＤＣ比較用試料の割線モジュラスの範囲内である。ＰＡ比較用試料は非常に剛性であり、２２３〜７５８ＭＰａの範囲内であった。
【０１０３】
表４は、実施例１〜３のバリア性とＰＶＤＣ比較用試料のバリア性との比較の一覧を記載する。
【０１０４】
表４
2010534576.tif 000007
NDは定量されないことを示し、RHは相対湿度である。
【０１０５】
表５は、実施例１〜３の熱間粘着力およびヒートシール強度の一覧を記載する。ヒートシール強度を、１／８インチのシールバーを有するＳｅｎｔｉｎｅｌヒートシーラーモデル＃１２ＡＳＬで６０ｐｓｉにおいて０．５秒の一時停止で測定した。温度ごとに３つのヒートシールの平均を記録する。熱間粘着性試験を、Ｌａｋｏ  Ｖｏｏｌモデル＃ＳＬ−１０熱間粘着機で０．５秒の一時停止、４０ｐｓｉにおいて、シールを引っ張る前に０．２秒遅れで行なった。温度ごとに５つの試料の平均を記録する。
【０１０６】
表５
2010534576.tif 000008
【国際調査報告】
2010534576.tif 000009
2010534576.tif 000010