(57)【要約】  本発明は融氷上の向上したグリップ性を有するタイヤ用トレッドとして使用するのに便利なゴム組成物であって、少なくとも１種のジエンエラストマー、例えば、天然ゴムおよび／またはポリブタジエンなどと、３０ｐｃｅ超の液体可塑剤と、５０ｐｃｅと１５０ｐｃｅとの間の補強充填剤、例えば、シリカおよび／またはカーボンブラックなどと、以下の関係に相当する：−５０μｍ＜Ｄ５０＜１５０μｍ；−０．５０＜スパン＜１．５０（式中、Ｄ５０は、５０％の粒子の累積分布に相当する中央粒径である）；スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０；（Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ１０％および９０％の累積粒子分布に相当する粒径を表す）、ＩＳＯ１３３２０−１規格に従いレーザー粒度測定法で測定した微小粒子の体積サイズ分布を有する、２ｐｃｅと４０ｐｃｅとの間の硫酸カリウム微小粒子とを含む、組成物に関する。本発明はまた、このような組成物を含むタイヤ用トレッド、および適切なタイヤにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエンエラストマーと、３０ｐｈｒ超の液体可塑剤と、５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間の補強充填剤と、２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の硫酸カリウム微小粒子とをベースとする、タイヤ用トレッドとして使用するのに特に便利なゴム組成物であって、規格ＩＳＯ１３３２０−１に従いレーザー粒度測定法で測定した前記微小粒子の体積サイズ分布が、以下の関係を満たすことを特徴とする、組成物。
−  ５０μｍ＜Ｄ５０＜１５０μｍ、
−  ０．５０＜スパン＜１．５０、
（式中：
−  Ｄ５０は、５０％の粒子の累積分布に相当する中央粒径であり；
−  スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０；
−  Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ１０％および９０％の粒子の累積分布に相当する粒径を表す）
【請求項２】
７５μｍ＜Ｄ５０＜１２５μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０．７５＜スパン＜１．２５である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｄ１０＞３０μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｄ９０＜１８０μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
微小粒子の含有量が２ｐｈｒと３０ｐｈｒとの間である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
５０ｐｈｒ超の天然ゴムまたは５０ｐｈｒ超の合成ポリイソプレンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有する、５０ｐｈｒ超のポリブタジエンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
補強充填剤が主な充填剤としてカーボンブラックを含み、カーボンブラックの含有量が好ましくは６０ｐｈｒを超える、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
補強充填剤が、主な充填剤として補強用無機充填剤を含み、補強用無機充填剤の含有量が好ましくは７０ｐｈｒを超える、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
補強充填剤全体の含有量が６０ｐｈｒと１２０ｐｈｒとの間、好ましくは７０ｐｈｒと１００ｐｈｒとの間である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
液体可塑剤が、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、ＤＡＥオイル、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、ＲＡＥオイル、ＴＲＡＥオイル、ＳＲＡＥオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
液体可塑剤の含有量が、４０ｐｈｒを超え、好ましくは５０〜１００ｐｈｒの範囲内に含まれる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
２０℃を超えるＴｇを示す炭化水素樹脂を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５画分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９画分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
炭化水素樹脂の含有量が、３ｐｈｒと６０ｐｈｒとの間である、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の組成物を含む、タイヤ用トレッド。
【請求項１９】
請求項１８に記載のトレッドを含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用トレッド、特に、スタッドを装備することなく、氷または薄氷で覆われた地面の上を走行することが可能な「冬用タイヤ」（スタッドレスタイヤとしても知られている）のためのトレッドとして使用することができるゴム組成物に関する。
本発明は、より具体的には、通常−５℃と０℃との間の温度範囲内で遭遇する「融氷」条件下で走行するのに特に適したタイヤ用トレッドに関する。このような温度範囲内では、車両の通行中のタイヤの圧力が、氷の表面溶融をもたらし、氷は、これらのタイヤのグリップ性に悪影響を及ぼす水の薄膜で覆われていることを特に覚えておかれたい。
【背景技術】
【０００２】
スタッドの有害性、特に地面自体の表面舗装（surfacing）に対するこれらの強い摩耗作用および乾いた地面上での道路挙動の顕著な劣化を回避するために、タイヤ製造業者は、ゴム組成物それ自体の配合を改質することからなる、異なる解決策を提供してきた。
したがって、まず第一に、高い硬度の固形粒子、例えば、炭化ケイ素を組み込むという提案がなされた（例えばＵＳ３８７８１４７を参照されたい、）。この場合、トレッドがすり減るにつれて、これらの一部がトレッドの表面へ達し、したがって氷と接触するようになる。このような粒子は、周知の「ひっかき」作用によって、硬質な氷上でミクロスタッドとして実際に作用可能であるが、地面に関して比較的侵略的な状態のままであり、これらの粒子は融氷上での走行条件にうまく適していない。
したがって、トレッドの構成成分組成物中に水溶性粉末を組み込むことからなる他の解決策が提案された。このような粉末は、多かれ少なかれ、雪または融氷と接触して溶解し、この接触は、一方では、トレッドの地面へのグリップ性を向上させることが可能な気孔の、タイヤトレッドの表面上での形成を可能とし、他方では、タイヤと地面の間にできた液体膜を放出するための通路として作用する溝の形成を可能にする。これらすべての例において、使用される粉末の極めて低温でのおよび極めて短時間での溶解性は、トレッドの満足できる作動において必須の要素である。粉末がタイヤの使用条件下で可溶性でない場合、上記の作用（ミクロの気孔および水はけをよくするための通路の生成）は実施されず、グリップ性は向上しない。しかし、これらの解決策の公知の欠点は、これらが、ゴム組成物の補強（したがって、これらの耐摩耗性）に対して、またはこれらのヒステリシス（したがって、これらの走行耐性）に対して不利となり得ることである。
本出願法人により出願された特許出願ＷＯ２０１０／００９８５０は、水溶性の硫酸マグネシウム微小粒子によって効果的な表面ミクロ粗さを生成することが可能であり、補強およびヒステリシスの特性に不利になることなく、融氷条件下で、これらを含むトレッドおよびタイヤの氷上でのグリップ性を向上させることを可能にする特定のゴム組成物について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
まず初めに、これらの水溶性微小粒子は、トレッドの表面で突き出ており、摩耗するという欠点なしに、上記に記載されているひっかき作用を実施する。よって、続いて、ゴムマトリクスからのゆっくりとした排出後、これらは、貯蔵ボリュームとして、および氷の表面で水の膜を流出させるための通路として作用するミクロ空洞を放出する；これらの条件下、トレッドの表面と氷の間の接触は、もはや潤滑ではなく、したがって摩擦係数は向上する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
しかし、これらの調査研究中に本出願法人は、硫酸マグネシウム微小粒子をベースとするこれらのトレッドが、硬化した（架橋した）状態での最終タイヤ上で、タイヤの使用条件に応じて、ある量の水を吸収することを予想外に発見した。実際は、比較的に高い水の取り込みはタイヤの重量にダメージを与える；加えて、吸収された水は、続いてタイヤの内部構造に移動可能であり、これは、公知であるように、ゴム組成物およびタイヤの全体の耐久性および作動に対して望ましくない。
これらの調査研究を継続する中で、本出願法人は、出願ＷＯ２０１０／００９８５０で教示された解決策と比較して、優れた融氷グリップ性を提供しながら、実際に、グリップ性をさらに向上さえしながら、上記の水の取り込み問題を極めて大きく克服することができる別のカテゴリーの水溶性スルフェートを発見した。
【０００５】
したがって、本発明の最初の対象事項は、少なくとも１種のジエンエラストマーと、３０ｐｈｒ超の液体可塑剤と、５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間の補強充填剤と、２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の硫酸カリウム微小粒子をベースとする、タイヤ用トレッドとして使用することができるゴム組成物であり、この組成物は、規格ＩＳＯ１３３２０−１に従いレーザー粒度測定法で測定した前記ミクロ粒子の体積サイズ分布が以下の関係を満たすことを特徴とする。
−  ５０μｍ＜Ｄ５０＜１５０μｍ、
−  ０．５０＜スパン＜１．５０、
（式中：
−  Ｄ５０は、５０％の微小粒子の累積分布に相当する中央粒径であり；
−  スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０；
−  Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ１０％および９０％の粒子の累積分布に相当する粒径を表す）
【０００６】
本発明の別の対象事項は、トレッドが新規タイヤを対象とするか、または擦り切れたタイヤの再生を対象とするかに関わらず、タイヤ用トレッドの製造におけるこのようなゴム組成物の使用である。
本発明の別の対象事項は、これらのトレッドおよびこれらのタイヤが本発明物によるゴム組成物を含む場合、これらのトレッドおよびこれらのタイヤ自体である。
本発明のタイヤは、４×４（四輪駆動車）車両およびＳＵＶ（スポーツ用多目的車）車両を含めた乗用車、二輪車（特にオートバイ）、さらに、特に小型トラックおよび重量物運搬車（例えば、地下鉄車両、バスまたはオフロード用輸送車両、例えば、貨物自動車、トラクターまたはトレーラー）から選ばれる産業用車両に装着することが特に意図されている。
本発明およびその利点は、以下に続く記載および例示的実施形態を考慮して容易に理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の記載では、他に明示的に示されない限り、示されているすべてのパーセンテージ（％）は重量によるパーセンテージである。
さらに、「ａとｂとの間」という表現により表示される値のあらゆる間隔は、ａを超えて、ｂ未満まで及ぶ値の範囲（すなわち、境界値ａおよびｂは除外される）を表すのに対して、「ａ〜ｂ」という表現により表示される値のあらゆる間隔は、ａからｂまでに及ぶ値の範囲（すなわち、厳密な境界値ａおよびｂを含む）を意味する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種のジエンエラストマーと、１種の液体可塑剤と、１種の補強充填剤と、１種の硫酸カリウム微小粒子とをベースとし、これらの構成成分は以下に詳細に記載されている。
「〜をベースとする」という表現は当然、使用される様々な構成成分の混合物、またはそれが適当であれば、これらの反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらの基礎となる構成成分の一部は、特に反応が可能であり、または組成物の製造の様々な段階中に、特にその架橋もしくは加硫中に、少なくともある程度互いに反応することが意図されている。
【０００８】
ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー（またはゴム、この２つの用語は同義語である）は、少なくともある程度、ジエンモノマー（共役していても、いなくてもよい２つの炭素炭素二重結合を保持するモノマー）から生成されるエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味すると理解されるべきであることを覚えておかれたい。
ジエンエラストマーは、公知の方式で２つのカテゴリーに分類することができる：「基本的に不飽和の」ものおよび「基本的に飽和した」もの。ブチルゴム、ならびに、例えば、ＥＰＤＭタイプのジエンとα−オレフィンのコポリマーは、ジエン由来の構成単位含有量を有する（これは低くまたは極めて低く、常に１５％（ｍｏｌ％）未満である）、基本的に飽和したジエンエラストマーのカテゴリーに入る。対照的に、基本的に不飽和のジエンエラストマーは、１５％（ｍｏｌ％）を超えるジエン由来の（共役ジエン）構成単位含有量を有する、少なくともある程度共役ジエンモノマーから生成されたジエンエラストマーを意味すると理解される。「基本的に不飽和の」ジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーは、特に、５０％を超えるジエン由来の（共役ジエン）構成単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【０００９】
高度に不飽和のタイプの少なくとも１つのジエンエラストマー、特に天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用することが好ましい。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびこのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
以下が好ましくは適切である：ポリブタジエン、特に４％と８０％との間の１，２−単位含有量を有するもの、または８０％を超えるｃｉｓ−１，４−単位含有量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、特に５重量％と５０重量％との間の、より具体的には２０％と４０％との間のスチレン含有量、４％と６５％との間のブタジエン部分の１，２−結合含有量および２０％と８０％との間のｔｒａｎｓ−１，４−結合含有量を有するもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、特に５重量％と９０重量％との間のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」−ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い測定）を有するもの、またはイソプレン／スチレンコポリマー、特に５重量％と５０重量％との間のスチレン含有量および−２５℃と−５０℃との間のＴｇを有するもの。
【００１０】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合、５重量％と５０重量％との間の、より具体的には１０％と４０％との間のスチレン含有量、１５重量％と６０重量％との間、より具体的には２０％と５０％との間のイソプレン含有量、５重量％と５０重量％との間の、より具体的には２０％と４０％との間のブタジエン含有量、４％と８５％との間のブタジエン部分の１，２−単位含有量、６％と８０％との間のブタジエン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量、５％と７０％との間のイソプレン部分の１，２−プラス３，４−単位含有量、および１０％と５０％との間のイソプレン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量を有するもの、より一般には、−２０℃と−７０℃との間のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適切である。
【００１１】
本発明の特に好ましい実施形態に従い、ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００１２】
より特定のおよび好ましい実施形態に従い、使用されるジエンエラストマーは主に、すなわち５０ｐｈｒ超（「ｐｈｒ」は、エラストマーまたはゴム１００重量部当たりの重量部を意味することを覚えておかれたい）において、天然ゴム（ＮＲ）または合成ポリイソプレン（ＩＲ）である。より好ましくは、前記天然ゴムまたは合成ポリイソプレンは、次いで、好ましくは９０％を超えるｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン（ＢＲ）とのブレンドとして使用される。
別の特定のおよび好ましい実施形態に従い、使用されるジエンエラストマーは主に、すなわち５０ｐｈｒ超において、９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン（ＢＲ）である。次いで、より好ましくは、前記ポリブタジエンは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用される。
別の特定のおよび好ましい実施形態に従い、使用されるジエンエラストマーは、ＮＲ（またはＩＲ）およびＢＲの２成分ブレンド（混合物）、またはＮＲ（またはＩＲ）、ＢＲおよびＳＢＲの３成分ブレンドである。好ましくはこのようなブレンドの場合、組成物は、２５ｐｈｒと７５ｐｈｒとの間のＮＲ（またはＩＲ）と、７５ｐｈｒと２５ｐｈｒとの間のＢＲとを含み、これに、３０ｐｈｒ未満、特に２０ｐｈｒ未満の含有量での第３のエラストマー（３成分ブレンド）を伴ってもよく、伴わなくてもよい。この第３のエラストマーは好ましくは、ＳＢＲエラストマー、特に溶液ＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」）である。さらにより好ましくは、このようなブレンドの場合、組成物は、３５〜６５ｐｈｒのＮＲ（またはＩＲ）と、６５〜３５ｐｈｒのＢＲとを含む。使用されるＢＲは、好ましくは、９０％超、より好ましくは９５％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有するＢＲである。
ジエンエラストマー以外の合成エラストマーは、実際に、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性物質ポリマーでさえも、微量な量で、本発明の組成物のジエンエラストマーと組み合わせることができる。
【００１３】
液体可塑剤
本発明のゴム組成物は、（２３℃で）液体である３０ｐｈｒ超の可塑剤を含むという他の本質的な特徴を有し、この可塑剤の役割は、エラストマーおよび補強充填剤を希釈することによって、マトリクスを軟質化させることであり；そのＴｇは好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満である。
【００１４】
芳香族または非芳香族性質の任意の伸展油、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性で知られている任意の液体可塑剤を使用することができる。周囲温度（２３℃）で、これらの可塑剤またはこれらのオイル（多かれ少なかれ粘性である）は、特に周囲温度で本来固体である可塑化炭化水素樹脂とは対照的に液体である（すなわち、念のために記述すると、最終的にこれらの容器の形状を取る能力を有する物質である）。
【００１５】
ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、ＤＡＥ（留出物芳香族抽出物（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））オイル、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ））オイル、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））オイル、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））オイル、ＳＲＡＥ（安全残留芳香族抽出物（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される液体可塑剤が特に適切である。より好ましい実施形態によると、液体可塑剤は、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によると、液体可塑剤、特に石油は、非芳香族タイプのものである。液体可塑剤は、この液体可塑剤が、可塑剤の総重量に対して、３重量％未満の多環式芳香族化合物の含有量（ＩＰ３４６法に従い、ＤＭＳＯ中での抽出物で求めた）を示す場合、非芳香族として記載される。したがって好ましくは、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、ナフテン系オイル（低いまたは高い粘性のもの、特に水素化したまたは非水素化したもの）、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選択される液体可塑剤を使用し得る。ＲＡＥオイル、ＴＲＡＥオイルおよびＳＲＡＥオイルまたはこれらのオイルの混合物は、低い含有量の多環式化合物を含有するが、これらもまた石油として適切である。
【００１７】
ホスフェート可塑剤として、例えば、１２個と３０個との間の炭素原子を含有するもの、例えばリン酸トリオクチルなどを挙げることができる。エステル可塑剤の例として、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセロールのトリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。上記トリエステルの中でも、好ましくは不飽和Ｃ１８脂肪酸、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる不飽和脂肪酸から主に（５０重量％を超える、より好ましくは８０重量％を超える量で）構成されるグリセロールトリエステルを挙げることができる。より好ましくは、合成由来または天然由来（この場合、例えば、ヒマワリまたはアブラナ植物油）に関わらず、使用される脂肪酸は、５０重量％超、より好ましくはさらに８０重量％のオレイン酸で構成される。高い含有量のオレイン酸を含むこのようなトリエステル（トリオレエート）は周知である；例えば、トリエステルは、出願ＷＯ０２／０８８２３８において、タイヤ用トレッドにおける可塑剤として記載されている。
【００１８】
本発明の組成物中の液体可塑剤の含有量は、好ましくは４０ｐｈｒを超え、より好ましくは５０〜１００ｐｈｒの範囲内に含まれる。
別の好ましい実施形態によると、本発明の組成物はまた、（２３℃で）固体である可塑剤として、例えば、出願ＷＯ２００５／０８７８５９、ＷＯ２００６／０６１０６４およびＷＯ２００７／０１７０６０などに記載されている、＋２０℃を超える、好ましくは＋３０℃を超えるＴｇを示す炭化水素樹脂を含むこともできる。
【００１９】
炭化水素樹脂は、当業者には周知のポリマーであり、炭素および水素を基本的にベースとする、したがって「可塑化する」として追加的に記載されている場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。炭化水素樹脂は、例えば、"Hydrocarbon Resins"という表題の著作物であるR.  Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)（第５章はこれらの用途、特に、タイヤゴム分野に充てられている(5.5."Rubber Tires and Mechanical Goods")）に記載されている。炭化水素樹脂は、脂肪族もしくは芳香族または脂肪族／芳香族タイプであってよく、すなわち脂肪族および／または芳香族モノマーをベースとしてもよい。炭化水素樹脂は、天然または合成であってよく、石油ベース（このような場合、また石油樹脂の名称でも公知である）であってもよく、なくてもよい。炭化水素樹脂は、好ましくは独占的に炭化水素であり、すなわち炭化水素樹脂は、炭素および水素原子しか含まない。
好ましくは、可塑化炭化水素樹脂は、以下の特徴のうちの少なくとも１つ、より好ましくはすべてを示す：
−  ２０℃を超えるＴｇ（より好ましくは、４０℃と１００℃との間）；
−  ４００ｇ／モルと２０００ｇ／モルとの間（より好ましくは５００ｇ／モルと１５００ｇ／モルとの間）の数平均分子量（Ｍｎ）；
−  ３未満、より好ましくは２未満の多分散指数（ＰＩ）（注：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）。
この樹脂のＴｇは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従いＤＳＣ（示差走査熱量測定）により公知の方式で測定する。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、ＭｎおよびＰＩ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で求める：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／ｌ；流量１ｍｌ／分；注入前に０．４５μｍの多孔度を有するフィルターを介して濾過した溶液；ポリスチレン標準物質によるムーア較正；直列３本の「Ｗａｔｅｒｓ」カラムセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１およびＨＲ０．５）；示差屈折計による検出（「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０」）およびその関連操作ソフトウエア（「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」）。
【００２０】
ある特定の好ましい実施形態に従い、可塑化炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略記する）のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記する）のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５画分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９画分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、上記コポリマー樹脂の中でも、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５画分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９画分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５画分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ９画分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるものを使用する。
【００２１】
「テルペン」という用語は、ここでは、公知の方式で、α−ピネン、β−ピネンおよびリモネンモノマーを合わせたものであり；好ましくはリモネンモノマーを使用する。この化合物は、公知の方式で、３種の可能な異性体の形態で存在する：Ｌ−リモネン（左旋性エナンチオマー）、Ｄ−リモネン（右旋性エナンチオマー）、さもなければジペンテン、つまり右旋性エナンチオマーおよび左旋性エナンチオマーのラセミ体である。スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、またはＣ９画分（またはより一般的にはＣ８−Ｃ１０画分）由来の任意のビニル芳香族モノマーが、例えば、ビニル芳香族モノマーとして適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはＣ９画分（またはより一般的にＣ８−Ｃ１０画分）由来のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、対象のコポリマー中では、モル画分として発現するマイナーなモノマーである。
【００２２】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは３ｐｈｒと６０ｐｈｒとの間、より好ましくは３ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間、特に５ｐｈｒと３０ｐｈｒとの間である。
可塑剤全体（すなわち、液体可塑剤と、それが適当であれば、固体炭化水素樹脂）の含有量は、好ましくは４０ｐｈｒと１００ｐｈｒとの間、より好ましくは５０〜８０ｐｈｒの範囲内に含まれる。
【００２３】
補強充填剤
タイヤの製造のために使用することができるゴム組成物を補強するその能力で知られている任意のタイプの補強充填剤、例えば、有機充填剤、例えば、カーボンブラックなど、または補強用無機充填剤、例えば、シリカなどを使用することができ、これらにカップリング剤を公知の方式で組み合わせる。
このような補強充填剤は通常、ナノ粒子からなり、その平均寸法（重量による）は５００ｎｍ未満であり、一般的に２０ｎｍと２００ｎｍとの間に、特に好ましくは２０ｎｍと１５０ｎｍとの間である。
【００２４】
すべてのカーボンブラック、特に、タイヤ用トレッドに慣例的に使用される（「タイヤ等級」のブラック）ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラックが、カーボンブラックとして適切である。後者の中でも、より具体的には、１００、２００または３００シリーズの補強用カーボンブラック（ＡＳＴＭ等級）、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマーにすでに組み込まれていることもある（例えば、出願ＷＯ９７／３６７２４またはＷＯ９９／１６６００を参照されたい）。
【００２５】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、出願ＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９２、ＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９３、ＷＯ−Ａ−２００８／００３４３４およびＷＯ−Ａ−２００８／００３４３５に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤が挙げられる。
「補強用無機充填剤」という用語は、ここでは、その色およびその由来（天然または合成）の如何に関わらず、カーボンブラックとは対照的な「白色充填剤」または時には「透明充填剤」としても公知であり、任意の無機充填剤または鉱物充填剤を意味するものとして理解されたい。この補強用無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段を用いることなく、タイヤの製造を対象とするゴム組成物を補強することが可能であり、言い換えると、その補強用役割において、従来のタイヤ等級のカーボンブラックと置き換えることが可能である；このような充填剤は一般的に、公知の方式で、その表面におけるヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在を特徴とする。
【００２６】
ケイ質タイプの鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ２）、またはアルミナ質タイプ、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は補強用無機充填剤として特に適切である。使用するシリカは、当業者には公知の任意の補強用シリカ、特に、４５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ２／ｇ、特に６０ｍ２／ｇと３００ｍ２／ｇとの間のＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積の両方を示す任意の沈降または焼成シリカであることができる。高度分散性の沈降シリカ（「ＨＤＳ」と呼ばれる）として、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社製のＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社製のＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５および８７５５シリカなどが挙げられる。補強用アルミナの例として、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社製のＢａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５またはＢａｉｋａｌｏｘ  ＣＲ１２５アルミナ、Ｃｏｎｄｅａ社製のＡＰＡ−１００ＲＤＸアルミナ、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＡｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  ＣアルミナまたはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＡＫＰ−Ｇ０１５アルミナを挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、補強充填剤全体（カーボンブラックおよび／または補強用無機充填剤）の含有量は、６０ｐｈｒと１２０ｐｈｒとの間、特に７０ｐｈｒと１００ｐｈｒとの間である。
特定の実施形態によると、補強充填剤は、主にカーボンブラックを含む；このような場合、カーボンブラックは、微量のシリカなどの補強用無機充填剤と組み合わせて、または組み合わせないで、好ましくは６０ｐｈｒを超える含有量で存在する。
別の特定の実施形態によると、補強充填剤は無機充填剤、特にシリカを主に含み；このような場合、無機充填剤、特にシリカは、微量なカーボンブラックと組み合わせてまたは組み合わせないで、好ましくは７０ｐｈｒを超える含有量で存在する；カーボンブラックは、存在する場合、２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、０．１ｐｈｒと１０ｐｈｒとの間）の含有量で好ましくは使用する。
【００２８】
本発明の第１の態様から独立して、すなわち、融氷上での最適化されたグリップ性を探究して、シリカなどの補強用無機充填剤を非常に多く使用することもまた、湿ったまたは雪の地面上でのグリップ性の観点から有利である。
本発明の別の可能な実施形態によると、補強充填剤は、カーボンブラックと、シリカなどの補強用無機充填剤との類似の量でのブレンドを含み；このような場合、無機充填剤、特にシリカの含有量、およびカーボンブラックの含有量は、好ましくはそれぞれ２５ｐｈｒと７５ｐｈｒとの間、より具体的にはそれぞれ３０ｐｈｒと５０ｐｈｒとの間である。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるため、無機充填剤（その粒子表面）とジエンエラストマーの間に化学的および／または物理的性質の満足できる結合を得ることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）を周知の方式で使用する。特に、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。
【００２９】
特に、例えば、出願ＷＯ０３／００２６４８（またはＵＳ２００５／０１６６５１）およびＷＯ０３／００２６４９（またはＵＳ２００５／０１６６５０）に記載されているような、これらの特定の構造に応じて「対称的」または「非対称的」と呼ばれるシランポリスルフィドを使用する。
以下の一般式（Ｉ）に相当する「対称的」シランポリスルフィドは、下記定義によって限定されることなく、特に適切である。
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ、（式中：
−  ｘは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
−  Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン基またはＣ６−Ｃ１２アリーレン基、より具体的にはＣ１−Ｃ１０、特にＣ１−Ｃ４、アルキレン、特にプロピレン）であり；
−  Ｚは、以下の式のうちの１つに相当する：
【００３０】
【化１】
2015512994.tif 000002
（式中：
−  Ｒ１基は、非置換または置換であり、互いに同じであるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ１−Ｃ４アルキル基、より具体的にはメチルおよび／またはエチル）を表し、
−  Ｒ２基は、非置換または置換であり、互いに同じであるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシルまたはＣ５−Ｃ１８シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルコキシルおよびＣ５−Ｃ８シクロアルコキシルから選ばれる基であり、さらにより好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシル、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれる基）を表す））
【００３１】
より具体的には、シランポリスルフィドの例として、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。特にこれらの化合物の中でも、ＴＥＳＰＴと略記されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、またはＴＥＳＰＤと略記されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用する。好ましい例として、特許出願ＷＯ０２／０８３７８２（またはＵＳ２００４／１３２８８０）に記載されているような、ビス（モノ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より具体的にはビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００３２】
特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、例えば、特許出願ＷＯ０２／３０９３９（またはＵＳ６７７４２５５）およびＷＯ０２／３１０４１（またはＵＳ２００４／０５１２１０）などに記載されているような、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）またはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）においてＲ２＝ＯＨ）、または例えば、特許出願ＷＯ２００６／１２５５３２、ＷＯ２００６／１２５５３３およびＷＯ２００６／１２５５３４などに記載されているようなアゾジカルボニル官能基を保持するシランもしくはＰＯＳが挙げられる。
本発明によるゴム組成物において、カップリング剤の含有量は、好ましくは２ｐｈｒと１２ｐｈｒとの間、より好ましくは３ｐｈｒと８ｐｈｒとの間である。
別の性質、特に有機の性質の補強充填剤を、本発明のセクションに記載されている補強用無機充填剤に相当する充填剤として使用することもできるが、ただし、この補強充填剤はシリカなどの無機層で覆われているか、さもなければ、その表面に官能基部位、特にヒドロキシルを含むので、充填剤とエラストマーとの間の結合を形成するためのカップリング剤の使用が必要となることが、当業者であれば理解されよう。
【００３３】
水溶性のスルフェート微小粒子
本発明のゴム組成物は、２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の硫酸カリウム微小粒子を含むという他の本質的な特徴を有する。
一般的に、「微小粒子（microparticles）」という用語は、ミクロメートルサイズの粒子、すなわち、メジアン径（重量で表現）が１μｍと１ｍｍとの間にある粒子を意味すると理解されるべきであることを覚えておいていただきたい。これらの微小粒子は、任意の高密度の形態、例えば粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズの形態で提供されることが可能であり；粉末形態での提示がここでは好ましい。
本発明によるこれらの特定の微小粒子は特定のサイズ分布を示す：これらは、一方では、特定のメジアン径（Ｄ５０）を特徴とし、他方では、特に狭いサイズ分布を特徴とし、これらは両方ともレーザー粒度測定法で測定され、以下の関係を満たす：
−  ５０μｍ＜Ｄ５０＜１５０μｍ、
−  ０．５０＜スパン＜１．５０。
【００３４】
Ｄ５０は、５０体積％の粒子の累積分布に相当する中央粒径、すなわち、体積で５０％の粒子がＤ５０未満の直径を有し、５０％の粒子がＤ５０を超える直径を有する。望まれる表面粗さと、ゴム組成物および氷の間の良好な接触との間の妥協を最適化するためには、サイズＤ５０が７５μｍと１２５μｍとの間にあることが好ましい。
粒子の体積サイズ分布の狭さは、公知の方式で、スパンパラメーターで測定され、以下の方程式により定義される。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（式中：
−  Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ１０％および９０％の粒子の累積分布（体積による）に相当する粒径を表す；
−  Ｄ５０は、５０％の粒子の累積分布（体積による）に相当する中央粒径、すなわち体積で５０％の粒子がＤ５０未満の直径を有し、５０％の粒子がＤ５０を超える直径を有する）
好ましくは、スパンの値は０．７５と１．２５との間である。
【００３５】
別の好ましい形態によると、値Ｄ１０は３０μｍを超え、より好ましくは４０μｍを超え、特に５０μｍを超える。別の好ましい形態によると、先行する形態と組み合わせてまたは組み合わせないで、値Ｄ９０は１８０μｍ未満であり、より好ましくは１６０μｍ未満であり、特に１５０μｍ未満である。
さらに、ターゲットとする技術的効果（適切なミクロ粗さの形成）と、融氷上のグリップ性能と、費用との間の最適化された妥協を得るために、本発明の組成物中の微小粒子の含有量は、好ましくは２ｐｈｒと３０ｐｈｒとの間、より好ましくは５ｐｈｒと２０ｐｈｒとの間である。
【００３６】
体積による粒径分布（または体積サイズ分布）は、他に指摘されていない限り、規格ＩＳＯ１３３２０−１（１９９９）に従い、レーザー粒径測定器を使用して公知の方式で特徴づける。
そのデータ処理ソフトウエア（Ｐ２００００７４００１Ｈ、バージョン４．１１）を備えたＨｏｒｉｂａ製「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」レーザー回折粒径測定器を使用する。測定のプログラミングパラメーターは以下の通りである：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒモデルの使用；超音波での試料の前処理なし；容器内での移動速度：６（約１４００回転／分に相当）；セル内の撹拌速度：６（すなわち、約２３００回転／分）；赤色レーザー（６５０ｎｍ）；対象の焦点距離：４５０ｍｍ；レーザーのアライメントの事前の制御およびバックグラウンドノイズの測定（エタノールを有する容器）。
【００３７】
試験試料の懸濁液をまず第一に調製する：このために、約５００ｍｇの試料を空のビーカー内に配置する（体積は約１００ｍｌ）；続いて、数滴の９５°エタノールを使用して試料を湿らせ、練り歯磨きの硬さを有するペーストを形成する；最後に、４０ｍｌのエタノールをこの調製物に加え、次いで磁気棒および磁気撹拌機（ＩＫＡ（登録商標）「ＲＥＴ  Ｂａｓｉｃ」磁気撹拌機、目盛７５０）を使用して約１５秒間これを撹拌する。
次いで、こうして得た懸濁液は、ピペットを使用して、デバイス上に１５％と２０％との間（最適濃度に相当する）と表示された測定セルのオブスキュレーションレベルまで９５°エタノール（低レベル、すなわち約１８０ｍｌ）を最初に充填した、粒径測定器の調製容器へ徐々に注入する。オブスキュレーションレベルが安定した直後、測定を行い、再現性の制御のため、同じ調製物に対して３回続けて測定する。この第１の測定を検証するため、新しい調製物（懸濁液）を調製し、同じプロトコルに従い分析する：２回の測定が等しくなければならない（規格の推奨による再現性）。各調製および測定の後、レーザー粒径測定器の調製物容器およびセルを脱イオン水で２回すすぐ。
記録するデータは、最終的には粒径測定器のソフトウエアにより利用され、体積サイズ分布曲線および体積分布に対して望まれる特徴が示される（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン）。
【００３８】
様々な添加剤
本発明のゴム組成物はまた、タイヤ用トレッド、特に冬タイヤ用トレッドの製造を対象とするエラストマー組成物において一般的に使用される通常の添加剤、例えば、保護剤、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤など、補強用樹脂、メチレン受容体（例えばフェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えばＨＭＴまたはＨ３Ｍ）、硫黄または硫黄供与体および／または過酸化物および／またはビスマレイミドをベースとする架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤などのすべてまたは一部分を含む。
これらの組成物はまた、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用薬剤、または公知の方式で、ゴムマトリクス中での充填剤の分散性の改善、および組成物の粘性の低下によって、生状態におけるこれらの組成物の加工特性を向上することが可能なより一般的な加工助剤を含むこともできる；これらの薬剤は、例えば、加水分解性シラン、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、またはヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンなどである。
【００３９】
ゴム組成物およびトレッドの製造
本発明のゴム組成物は、適当な混合器内で、当業者には周知の一般的手順に従い、２つの連続する調製段階：１３０℃と２００℃との間、好ましくは１４５℃と１８５℃との間の最高温度までの高温で熱機械的に作動させるまたは混練する第１段階（「非生産的」段階として記載されることもある）、続いて、通常１２０℃未満、例えば６０℃と１００℃との間の低い温度で、機械的に作動させる第２段階（「生産的」段階として記載されることもある）を使用して製造し、仕上げ段階において、架橋または加硫系を組み込む。
【００４０】
このような組成物の製造のために使用することができるプロセスは、例えばおよび好ましくは、以下のステップを含む：
−  混合器内で、ジエンエラストマー（またはジエンエラストマーの混合物）に、３０ｐｈｒ超の液体可塑剤、５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間の補強充填剤、２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の硫酸カリウム微小粒子を組み込み、これらのすべてを、１回または複数回、１３０℃と２００℃との間の最高温度に到達するまで、熱機械的に混錬するステップ；
−  合わせた混合物を１００℃未満の温度に冷却するステップ；
−  続いて架橋系を組み込むステップ；
−  すべてを１２０℃未満の最高温度まで混練するステップ。
【００４１】
例として、第１の（非生産的）段階は、単一の熱機械的ステージで行い、その間にすべての必要な構成成分、任意選択の追加の被覆剤または加工助剤、および架橋系を除いた様々な他の添加剤を、通常の内部混合器などの適当な混合器内に導入する。第１の非生産的段階中にこうして得た混合物を冷却した後、次いで架橋系を一般的には、オープンミルなどの外部混合器内に低温で組み込む；次いですべてを数分間、例えば５分と１５分との間の時間混合する（生産的段階）。
適切な架橋系は、好ましくは硫黄および１次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この加硫系に、様々な公知の２次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などを加え、第１の非生産的段階中におよび／または生産的段階中に組み込む。硫黄の含有量は、好ましくは０．５ｐｈｒと３．０ｐｈｒとの間であり、１次促進剤の含有量は好ましくは０．５ｐｈｒと５．０ｐｈｒとの間である。
【００４２】
促進剤として（１次または２次）、硫黄の存在下、ジエンエラストマーの加硫用の促進剤として作用することが可能な任意の化合物、特にチアゾールタイプの促進剤およびこれらの誘導体、チウラム、またはジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤はより好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略記する）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略記する）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
こうして得た最終組成物を、続いて、例えば、特に実験室での特徴付けのために、シートまたはプラークの形態にカレンダー加工するか、さもなければ、例えば、タイヤトレッドとして直接使用することができるゴムプロファイルされた要素の形態に押し出す。
【００４３】
加硫（または硬化）は、公知の方式で、一般的に１３０℃と２００℃との間の温度で、特に硬化温度、利用される加硫系および対象の組成物の加硫速度に応じて、例えば、５分と９０分との間で異なってもよい十分な時間で行う。
本発明によるゴム組成物は、異なる配合のいくつかのゴム組成物から形成される複合タイプのトレッドの場合、本発明によるトレッドのすべてまたは一部分だけを構成することができる。
本発明は、生の状態（すなわち、硬化前）および硬化した状態（すなわち、架橋または加硫後）の両方における、ゴム組成物および上記に記載されているトレッドに関する。
【実施例】
【００４４】
ゴム組成物の調製
以下に続く試験を以下の方式で行った：補強充填剤（シリカおよびその関連するカップリング剤、およびカーボンブラック）、液体可塑剤、水溶性スルフェート微小粒子、ジエンエラストマー（またはジエンエラストマーのブレンド）および加硫系を除く様々な他の成分を、初期容器温度が約６０℃である内部混合器に逐次的に導入する；混合器はこうして約７０％充たされている（体積％）。次いで、熱機械的作動（非生産的段階）を１段階で行い、この段階は、１６５℃の最高「降下」温度に到達するまで合計約３〜４分間持続する。こうして得た混合物を回収し、冷却し、次いで硫黄およびスルフェンアミドタイプの促進剤を３０℃で外部混合器（ホモフィニッシャー）に組み込み、すべてを適当な時間（例えば５分と１２分との間の時間）混合する（生産的段階）。
こうして得た組成物を、続いてこれらの物理的なまたは機械的特性の測定のために、ゴムのプラークまたは薄いシートの形態にカレンダー加工する。
【００４５】
氷上での摩擦試験および水取り込み試験
この試験では、ジエンエラストマー（９５％を超えるｃｉｓ−１，４結合含有量を有するＮＲとＢＲのブレンド）をベースとする４種の組成物（Ｃ−０、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３と特定）を比較する。これらの組成物は、基本的にシリカで補強され、水溶性の硫酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（この例では、硫酸マグネシウムまたはカリウム）の微小粒子の画分（この例では、２０ｐｈｒ）を使用したものと、または使用しないものがある。
【００４６】
表１および２は、４種の組成物の配合（単位：ｐｈｒ）および使用された微小粒子の体積サイズ分布を記載するパラメーターをそれぞれ提供し、この分布は上記に詳細に記載されている方法に従い特徴づけられている。液体可塑剤の含有量は、組成物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３において調節されており、これは、対照組成物Ｃ−０のレベルと同じレベルで剛性を維持するために行われた（４つのケースではショアＡ硬度は約５３と等しい）：公知の方式では、等しい剛性は氷上での運転性能の厳密な比較のための必要条件である。
組成物Ｃ−０は、氷タイヤ用トレッドの典型的な対照組成物である；Ｃ−０は微小粒子を含まない。組成物Ｃ−１は、従来の技術の基準組成物であり；Ｃ−１は、本発明の記述への序文で述べられている出願ＷＯ２０１０／００９８５０で記載および使用されたものと類似の、２０ｐｈｒの従来の硫酸マグネシウム微小粒子（タイプＡ）を使用している。組成物Ｃ−２は本発明によらないもう１種の組成物である；そのため、Ｃ−２は、出願ＷＯ２０１２／０８５０６３において記載および使用されたものと類似の、２０ｐｈｒの硫酸カリウム微小粒子（タイプＢ）を含む。これらの組成物Ｃ−１およびＣ−２では、これらの粒子の体積サイズ分布は、本発明の必要条件を満たしておらず、スパン値は、０．５と１．５との間にない。
組成物Ｃ−３は、本発明に従う唯一の組成物である；Ｃ−３は、本発明のすべての必要条件を満たす特定の体積サイズ分布を有する、２０ｐｈｒの硫酸カリウム微小粒子（タイプＣ）を含み、特にスパン値は実際に０．５と１．５との間にある。これらのタイプＣの微小粒子は、サイズ分布を顕著に厳しくする（狭くする）ために、適当な篩分けを使用して先行するタイプＢ微小粒子を濾過することによって得た。
【００４７】
これら４種の組成物は、氷上でのこれらの摩擦係数を測定することからなる実験室試験の対象とした。原理は、荷重（例えば３ｋｇ／ｃｍ２と等しい）を課して、所与の速度（例えば５ｋｍ／時間と等しい）で氷のトラックの上を（氷の温度は−２℃で設定）スライドするゴム組成物のブロックをベースとする。ブロックの進む方向に（Ｆｘ）および進む方向に垂直に（Ｆｚ）生じる力を測定する；Ｆｘ／Ｆｚ比が氷上での試験検体の摩擦係数を決定する。
この試験はその原理は当業者には周知であり（例えば、上述された特許出願ＥＰ１０５２２７０、ＥＰ１５０５１１２およびＷＯ２０１０／００９８５０を参照されたい）、代表的な条件下で、そのトレッドが同じゴム組成物で構成されているタイヤを車両に装着させ、運転試験を行って得られることになる融氷上のグリップ性の評価を、この試験により得ることが可能となる。
【００４８】
結果は表３に示されており、対照組成物（Ｃ−０）（独断的に１００に設定）より上の値は向上した結果、すなわちより短い制動距離に対する適性を示している。
表３からのこれらの結果は、まず第一に、組成物Ｃ−１およびＣ−２（念のために記述すると、本発明によらないもの）に関しては、上記の出願ＷＯ２０１０／００９８５０およびＷＯ２０１２／０８５０６３によりすでに教示されたように、対照組成物Ｃ−０と比較して、硫酸マグネシウム微小粒子または硫酸カリウム微小粒子の使用に起因する注目すべき改善（１６〜１７％）を裏付けている。しかし、表３を読むと、本発明による組成物Ｃ−３はまた、組成物Ｃ−１およびＣ−２と比較して、氷上での摩擦係数における極めて顕著な増加も示すことで、微小粒子を完全に含まない対照組成物（Ｃ−０）と比較して、２５％の性能の増強が得られることが何よりも観察される。
【００４９】
第二に、ゴム組成物Ｃ−０〜Ｃ−３の試験検体（辺長：１０ｃｍ×１０ｃｍおよび厚さ：１ｍｍのプラーク）は、数日間（３〜２０日）にわたり、高温（６５℃）で高湿（９０％相対湿度）の処理の対象とした；水の吸収によるこれらの重量増加（％として）を判定する目的でこれらの試験検体の重量を貯蔵の前後に測定した。
結果は表４に示されている。完全に予想外に、従来の技術の公知の組成物Ｃ−１（ＷＯ２０１０／００９８５０）は、処理条件の如何に関わらず、比較的に高い水の取り込みを示していることがわかる。他の組成物の場合はこれとは異なり、特に本発明による組成物Ｃ−３は（硫酸カリウムをベースとする他の組成物Ｃ−２のように）、組成物Ｃ−１（硫酸マグネシウムをベースとする）よりも、表３の条件に対して５〜１２．５倍少ない、ずっと少量の水を吸収している。
【００５０】
結論として、本発明によるゴム組成物は、狭いおよび特定の体積サイズ分布を示す硫酸カリウム微小粒子の組み込みにより、タイヤおよびこれらのトレッドに、一方では、水分に対する優れた安定性、および他方では、従来の技術のゴム組成物よりも顕著に向上した氷上でのグリップ性能を提供する。よって、氷上での等しいグリップ性能を有したまま、従来の技術のこれらの組成物と比較して、トレッドの組成物中の微小粒子量の顕著な減少を想定することが結果的には可能である。
【００５１】
【表１】
2015512994.tif 000003
【表２】
2015512994.tif 000004
【表３】
2015512994.tif 000005
【表４】
2015512994.tif 000006
【国際調査報告】
2015512994.tif 000007
2015512994.tif 000008
2015512994.tif 000009
2015512994.tif 000010
2015512994.tif 000011
2015512994.tif 000012