(57)【要約】  本発明は、炭化水素供給原料を熱水蒸気分解によって転化して、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン系生成物流を形成する方法に関するものであり、ここで、第１の炭化水素供給原料は、少なくとも１つの第１の分解炉１において少なくとも部分的に転化され、第２の炭化水素供給原料は、少なくとも１つの第２の分解炉２において少なくとも部分的に転化される。本発明によれば、第２の炭化水素供給原料は、第２の分解炉２において、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件下で転化され、第１の炭化水素供給原料は、第１の分解炉１において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件下で転化され、第２の炭化水素供給原料に関するプロピレン／エチレン比の値は、第１の炭化水素供給原料に関するプロピレン／エチレン比の値より大きい。
2015528820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の分解炉（１）における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉（２）における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴う、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化させる方法であって、第２の炭化水素供給物が、第２の分解炉（２）において、０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値より大きいことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において、分解炉の出口で０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、第１および第２の炭化水素についてのプロピレン／エチレン比の値が、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素供給物が、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素供給物の大部分が、炭素数が５または／および４の炭化水素からなることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉に、生成物流から得られ、炭素数が５以下の炭化水素を主に含む１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）が供給されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉が、生成物流から分離されて再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｕ）と共に供給されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、新たな供給物が使用され、これが、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の新たな供給物留分に分留され、第１の新たな供給物留分の少なくとも一部が第１の分解炉中に導入され、第２の新たな供給物留分の少なくとも一部が第２の分解炉中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）に、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）のみならず、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になるさらなる新たな供給物（ＢＬ）も供給されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、第１の分解炉（１）の分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）の分解炉出口温度より高いことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用され、第２の分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）が、生成物流から得られ、気体状供給物のための分解炉（３）において少なくとも一部が転化されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）または／および新たな供給物の分留装置（７）に使用される新たな供給物（Ｂ）が、天然ガス凝縮物ならびに／または原油留分、特にナフサ、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給物を熱水蒸気分解により少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法に関するものであり、少なくとも１つの第１の分解炉における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴う。
【背景技術】
【０００２】
熱水蒸気分解は、古くからの石油化学的処理である。熱水蒸気分解における一般的な目標化合物は、エチレン（エテンとも呼ばれる）であり、これは多くの化学合成のための重要な出発化合物である。
【０００３】
熱水蒸気分解に使用される供給物は、エタン、プロパンもしくはブタンおよび対応する混合物などの気体、または液状炭化水素、例えば、ナフサ、ならびに炭化水素混合物でよい。
【０００４】
熱水蒸気分解で使用される特定の装置および反応条件に関して、ならびに進行する反応および精製技術の詳細に関して、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のジンマーマン，Ｈおよびワルズル，ＲによるＥｔｈｙｌｅｎｅ；およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のイリオン，Ｗ．Ｗおよびノーウィルス，Ｏ．Ｓ．によるＯｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇなどの参考著作中の該当論文が参照される。オレフィンを調製する方法は、例えば、米国特許第３７１４２８２号（Ａ）および米国特許第６７４３９６１（Ｂ１）号にも開示されており、これらの特許は、重質油を熱分解炉中に導入する前に温和な分解法で前処理するオレフィンの調製方法を含む。
【０００５】
さらに、ここで、炭素数が１５〜３０で、フィッシャートロプシュ合成によって製造され、分留された炭化水素を、水素化し、次いで温和な条件下で熱分解することが開示されている米国特許出願公開第２００４／２０９９６４号について言及すべきである。
【０００６】
熱水蒸気分解には、分解炉が使用される。分解炉は、急冷装置、および形成された生成混合物を処理するための下流デバイスと一緒になって、対応するオレフィン製造用大型プラントに統合され、それらのプラントは本出願の文脈で、「水蒸気分解装置」と呼ばれる。
【０００７】
熱水蒸気分解における重要なパラメーターは、分解条件を決定する分解過酷度である。分解条件は、炭化水素および水蒸気の温度、滞留時間および分圧によって、特に影響される。供給物として使用される炭化水素混合物の組成、および使用される分解炉の設計も、分解条件に影響を及ぼす。これらの因子の相互的影響のため、分解条件は、分解ガスにおけるプロピレン（プロペンとも呼ばれる）／エチレン比によって規定されるのが通常である。
【０００８】
供給混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、一般的な目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、高価値製品としてのそれらの形成は望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３７１４２８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４３９６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が取り組む課題は、炭化水素から熱水蒸気分解によってオレフィン含有生成物の混合物を得る手段を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この背景に対して、本発明は、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法を提案し、この方法は、少なくとも１つの第１の分解炉における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴い、独立請求項に記載の特徴を有する。好ましい形態は、従属請求項および後に続く説明の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、この目的のため、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。
【図２】図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示す。
【図３】図３は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【図４】図４は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、第２の炭化水素供給物が、第２の分解炉において、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値よりも大きい方法が提案される。これらの第１および第２の炭化水素供給物は、組成に関して異なる。
【００１４】
本発明の文脈において、第１および第２の炭化水素供給物は、それぞれ第１および第２の分解炉中に導入されるすべての炭化水素を指す。したがって、第１の炭化水素供給物は第１の分解炉において、第２の炭化水素供給物は第２の分解炉において、それぞれその少なくとも一部が、請求項１で指定される分解条件下で転化される。対応するプロピレン／エチレン比を伴って第２の分解炉中で存在する、および請求項１で指定される分解条件は、以後、温和な分解条件と呼ばれ、一方、第１の分解炉中で存在する、および請求項１において同様にプロピレン／エチレン比によって指定される分解条件は、以後、通常的分解条件と呼ばれる。通常的分解条件は、熱水蒸気分解において典型的に使用される分解条件である。
【００１５】
分解炉は、本発明の文脈において、分解条件が規定されている分解装置を意味すると解される。１つの統合型分解炉中に２つ以上に細区分された分解炉が存在することが可能である。その場合、分解炉セルと呼ばれることが多い。統合型分解炉の一部を形成する複数の分解炉セルは、一般に、独立の輻射ゾーンおよび共通の対流ゾーン、さらには共通の排煙口を有する。これらの場合において、各分解炉セルを、独自の分解条件で稼働させることができる。したがって、各分解炉セルは、１つの分解装置であり、それゆえ、本明細書中では、１つの分解炉と呼ばれる。その場合、統合型分解炉は、複数の分解装置を有する、あるいは換言すれば、それは、複数の分解炉を有する。１つの分解炉セルのみが存在するなら、これが分解装置であり、それゆえ分解炉である。分解炉を組み合わせて、例えば同一供給物を供給される群を形成することができる。分解炉群内の分解条件は、一般に、同一であるか類似するように調整される。
【００１６】
典型的な組成の炭化水素、例えば、ナフサの温和な分解条件下での熱分解は、非常に多量の熱分解ガソリンを生じさせ、その大きな量のため対処するのが非常に困難である。これは、温和な分解条件下での分解炉における供給物の転化が比較的より低いことの結果である。しかし、温和な条件下で分解する場合、典型的に使用される通常的分解条件下での分解の場合よりプロピレン／エチレン比が大きいので、温和な分解条件は望ましい。
【００１７】
本発明による方法は、供給物と分解条件とが互いに調和されるので、第２の分解炉を温和な分解条件下で稼働させることを可能にする。供給物と分解条件の調和を介してのみ、前記段落に記載の不都合を回避することが可能である。示したこれらの不都合および解決策は、本発明の文脈中で認識される。
【００１８】
したがって、本発明による方法は、本発明による方法を使用しない従来のプラントに比べて、新たな供給物に関してより多くのプロピレンが形成されるような方式で、水蒸気分解プラントを稼働させることを可能にする。
【００１９】
第２の分解炉における分解条件に関して選択されたプロピレン／エチレン比が大きいほど、新たな供給物に関してより多くのプロピレンが形成される。このことは、本発明の文脈において有利である。しかし、プロピレン／エチレン比が大きいほど、供給物の転化がより低く、それゆえ、プロピレン／エチレン比の値は、技術的および経済的上限によって制約される。請求項中で指定される限界内において、一方で、本発明の利点が達成され、他方で、水蒸気分解装置が、工業的文脈で制御可能であり、経済的に実現可能な方式で稼働可能であることが保証される。
【００２０】
第１の分解炉における分解条件に関して指定される限界内で、主要生成物として価値のあるエチレンおよびプロピレンを形成する、工業的および経済的に有利な水蒸気分解が可能である。
【００２１】
有利には、第２の炭化水素供給物は、第２の分解炉において、分解炉の出口で０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。
【００２２】
有利には、第１の炭化水素供給物は、第１の分解炉において、分解炉の出口で０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。
【００２３】
より詳細には、第１および第２の炭化水素に関するプロピレン／エチレン比の値は、本発明の利点を特定の度合まで達成するために、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なる。
【００２４】
有利には、第２の炭化水素供給物は、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む。このような炭化水素供給物は、温和な条件下で分解するのにとりわけ適している。このことは、第２の炭化水素供給物の大部分が、炭素数が５または／および４の炭化水素からなる場合に、非常に著しい度合まで当てはまる。
【００２５】
用語「主に」は、本出願の文脈において、供給物または留分が、もっぱら指定された炭素数を有する炭化水素からなることはなく、他の炭素数を有する炭化水素およびその他の不純物も、指定された炭素数の炭化水素と一緒に存在していてもよいことを明確にするために使用される。新たな供給物、生成物流、および／または留分の分離および処理は、生成物流中または留分中に成分の残留物を常に残している。その他の不純物も消えずに残り、それゆえ、処理された生成物流または留分流は、常に残留物を含む。分離および処理に付随する費用および不都合は、達成されるべき純度と共に極度に高い度合まで高まるので、経済的因子が、流の中に存在できる残留物の比率を決定する。この比率のレベルは、経済的考察により比較検討すべきである。不必要な炭化水素およびその他の不純物の比率に関するおおよその指針値は、一般に、３０〜４０重量％を超えず、生成物流中および／または留分中に存在できる値である。通常、１５重量％以下の最大値が実際に達成される。したがって、炭化水素供給物は所望の炭化水素を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％で含む。このことは、新たな供給物に、新たな供給物の分留から得られる供給物に、および再循環成分からの供給物に適用される。
【００２６】
本発明のとりわけ有利な形態において、第２の分解炉には、生成物流から得られ、炭素数が５以下の炭化水素を主に含む１つまたは複数の再循環留分が供給される。したがって、第２の炭化水素供給物は、再循環留分を含む。このような留分を再循環すると、第２の分解炉に適した供給物の量が増加するか、このような留分が、第２の分解炉に適した第２の炭化水素供給物を構成する。炭素数が４の炭化水素を含む留分、および炭素数が５の留分も、水蒸気分解装置における生成物流の処理で得られ、これらの留分を、価値ある生成物を分離した後に、直接的にまたはさらなる処理ステップの後に再循環することができる。
【００２７】
さらに、第１の分解炉に、生成物流から分離、再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分を供給することが有利である。このような留分は、第１の分解炉のための第１の炭化水素供給物として適している。
【００２８】
とりわけ有利には、新たな供給物が使用され、それは、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の新たな供給物留分に分留され、第１の新たな供給物留分は、少なくとも一部が第１の分解炉中に導入され、第２の新たな供給物留分は、少なくとも一部が第２の分解炉中に導入される。新たな供給物を分留すると、とりわけ第２の分解炉に関して、本発明の利点を顕著な方式で達成できる供給物が利用可能であるという効果を達成することができる。これらの第１および第２の新たな供給物留分は、異なる組成を有する。したがって、新たな供給物の分割は、分留であって、２つの量への単純な分割ではないことが強調される。分留において、分離は、成分の相違によりもたらされる。したがって分留後、新たな供給物の一部の成分は第１の新たな供給物留分中に主に存在し、新たな供給物の他の成分は第２の新たな供給物留分中に主に存在する。
【００２９】
本発明のさらなる有利な形態において、第２の分解炉には、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になる新たな供給物が供給される。このような新たな供給物は、例えば、精製装置で、または天然ガスの製造で得ることができる。その特徴ゆえに、それは、温和な分解条件下の第２の分解炉中への供給物として非常に良好な適合性を有する。
【００３０】
ここで、前述の供給物（炭素数が多くとも５の炭化水素から構成される再循環留分、新たな供給物留分および新たな供給物）は、それらのすべてが温和な分解に著しく適しているので、第２の分解炉用の供給物として適していることが再び強調されるべきである。本発明の利点を得るために、ここで提案される供給物を、第２の分解炉中に個別的にまたは混合物として導入することができる。したがって、使用される第２の炭化水素供給物は、炭素数が多くとも５の炭化水素から構成される、１つもしくは複数の再循環留分、または新たな供給物留分、または別の供給物でよい。炭素数が多くとも５の炭化水素から構成される再循環留分と新たな供給物留分、または再循環留分と別の供給物、または炭素数が多くとも５の炭化水素から構成される新たな供給物留分と別の供給物、または第２の炭化水素供給物として可能なすべての供給物の混合物を使用することも可能である。
【００３１】
初めに説明したように、熱水蒸気分解操作におけるプロピレン／エチレン比は、影響を与える多くの様々な要因に由来し、中でも、分解炉出口温度、すなわち使用した反応器コイルを出ていく生成物流の温度（コイル出口温度）は、重要な役割を演じる。第２の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間である。第１の分解炉における分解炉出口温度は、第２の分解炉におけるよりも常に高い。
【００３２】
第１の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、第２の分解炉における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃、最も好ましくは少なくとも２０℃高い。
【００３３】
第２の分解炉において、第１の分解炉より低い水蒸気希釈を使用することもできる。これは、必要とされる希釈用水蒸気の量を低減し、エネルギーを節約する。しかし、第２の分解炉におけるより低い水蒸気希釈は、本発明の重要な利点が立証されるために必須ではない。有利には、第２の分解炉では、供給物中で１ｋｇの炭化水素につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用され、一方、第１の分解炉では、供給物中で１ｋｇの炭化水素につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用される。
【００３４】
生成物流中に存在する特に炭素数が２〜３の飽和炭化水素を、気体状供給物のための分解炉における熱水蒸気分解によって転化することも有利には可能である。この目的のため、気体状飽和炭化水素を、生成物流から得て、気体状供給物のための分解炉中に再循環し、転化する。
【００３５】
第１の炭化水素供給物に使用される新たな供給物および／または新たな供給物の分留に使用される新たな供給物は、気体もしくは気体留分、例えば、エタン、プロパンもしくはブタン、ならびに対応する混合物および凝縮物、または液状炭化水素および炭化水素混合物でよい。これらの気体混合物および凝縮物は、特に、いわゆる天然ガス凝縮物（液状天然ガス、ＮＧＬ）を含む。液状炭化水素および炭化水素混合物は、例えば、いわゆる原油のガソリン留分に由来することができる。このような粗製ガソリンまたはナフサ（ＮＴ）およびケロシンは、３５℃〜２１０℃の間の沸点を有する好ましくは飽和化合物の混合物である。しかし、本発明は、原油処理からの、中間留分、常圧残渣油、および／またはこれらから誘導される混合物を使用する場合においても有利である。中間留分は、軽質暖房油およびディーゼル油、ならびに重質暖房油を製造するための出発原料として使用できる、いわゆる軽質および重質ガス油を含む。存在する化合物は、１８０℃〜３６０℃の沸点を有する。それらは、好ましくは、主に飽和化合物であり、熱水蒸気分解操作で転化され得る。さらに、公知の蒸留分離プロセスにより得られる留分および対応する残渣油を使用することも可能であるが、それらから、例えば水素化（水素化処理）または水素化分解によって誘導された留分を使用することもできる。例は、軽質、重質および真空ガス油（常圧ガス油、ＡＧＯ、または真空ガス油、ＶＧＯ）、ならびにまた言及した水素化法によって処理された混合物および／または残渣油（水素化処理真空ガス油、ＨＶＧＯ、水素化分解装置残渣油、ＨＣＲ、または未転化油、ＵＣＯ）である。
【００３６】
第１の炭化水素供給物のための非常に特に有利な新たな供給物は、液状炭化水素である。より詳細には、使用される新たな供給物は、天然ガス凝縮物および／もしくは原油留分ならびに／またはこれらから誘導される混合物である。
【００３７】
したがって、有利には、本発明は、第１の炭化水素供給物用の新たな供給物としての第１の炭化水素供給物として６００℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物の使用を包含する。この全範囲内で、様々な沸点範囲を有する、例えば、３６０℃まで、または２４０℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物を使用することも可能である。ここで、分解炉における反応条件は、それぞれの場合に使用される炭化水素混合物に調和させる。
【００３８】
しかし、例えば、本発明を、類似の特性を有する任意の望ましい新たな供給物、例えば生物起源の、または／および合成の炭化水素と共に、有利に使用することもできる。
【００３９】
とりわけ有利な形態での本発明による方法を、本質的な処理ステップを概略的方式で示すプロセスフロー図を参照して詳細に説明する。より確実な理解のために、まず既知のプロセスを、図１を参照して説明する。
【００４０】
図１は、この目的のため、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示し、図３および４は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。図中、対応する要素は、同一の参照数字を有する。
【００４１】
既知の方法に関する図１の概略プロセスフロー図１００は、分解炉１を含み、その中に、炭化水素供給物として、新たな供給物Ａ（例えばナフサ）ならびに再循環留分ＳおよびＰが導入される。分解炉１において、炭化水素供給物は、対流および輻射ゾーンで加熱され転化される。分解炉に、水蒸気、通常的には、１ｋｇの炭化水素につき０．５〜１ｋｇのプロセス水蒸気が添加される。生成物流Ｃは、分解炉１から出現し、この流れは、分解炉からの出口で単刀直入に分解生成物流とも呼ばれる。分解炉からの出口で、この分解生成物流は、通常、８４０℃〜９００℃の間の温度を有する。プロピレン／エチレン比は、一般に、０．３５〜０．６ｋｇ／ｋｇである。第１の急冷（示さない）に次いで、生成物流は、処理装置４において処理される。処理装置から次の留分が本質的生成物留分Ｅ〜Ｎとして得られ：Ｅは水素、Ｆは廃棄液、Ｇはメタン、Ｈはエチレン、Ｉはプロピレン、Ｌは炭素数が４の気体状炭化水素、Ｍは熱分解ガソリン、およびＮは熱分解油である。炭素数が４の気体状炭化水素Ｌは、炭素数が４の炭化水素を処理するために利用されるＣ４処理装置５においてさらに処理される。このようなＣ４処理装置５は、炭素数が４の留分を、ブタジエンＯを除去することができるような方式でさらに処理する。炭素数が４のその他の炭化水素は、分解炉１中に再循環される留分Ｐを構成する。炭素数が５以上の炭化水素を含む熱分解ガソリンＭは、熱分解ガソリン処理装置６においてさらに処理され、芳香族Ｑおよび炭素数が例えば９を超える炭化水素Ｒが除去される。炭素数が５以上のその他の炭化水素は、留分Ｓとして分解炉１中に再循環される。処理装置４、また、Ｃ４処理装置５および熱分解ガソリン処理装置６は、生成物流または生成物留分をさらに処理するために、種々の処理ステップ、例えば、圧縮、凝縮および冷却、乾燥、蒸留および分留、抽出、ならびに水素化を実行するのに役立つ通常的な装置を含む。この処理ステップは、オレフィンプラントで通常的であり、当業者にとって公知である。
【００４２】
次いで、図２の概略プロセスフロー図１０は、とりわけ有利な形態の本発明による方法、およびその本質的な処理ステップを示す。分解炉１、第２の分解炉２に加えて、ここには、新たな供給物の分留装置７が存在する。新たな供給物Ｂ（例えば、ナフサ）は、次いで、新たな供給物の分留装置７において分留され、第１の新たな供給物留分Ｂ１は第１の分解炉１中に導入され、第２の新たな供給物留分Ｂ２は第２の分解炉２中に導入される。新たな供給物の分留法については、オレフィンプラントおよび精製装置から公知のように、炭化水素流を分離および処理するための通常的な方法が使用される。当業者は、これらの方法、およびその利用方法を熟知している。さらに、留分Ｕは第１の分解炉１中に再循環され、さらに、留分ＴおよびＰは第２の分解炉２中に再循環される（さらなる詳細については後記参照）。さらに、第２の分解炉には、新たな供給物として、炭素数が多くとも５の炭化水素から構成されるさらなる供給物ＢＬが供給される。前に述べた特性を有する分解生成物流Ｃが、同様に、第１の分解炉１から出現する。分解生成物流Ｘが、第２の分解炉２から出現する。分解生成物流Ｘは、有利には７００℃〜８００℃の間の温度である。そこでのプロピレン／エチレン比は、有利には、０．７〜１．５ｋｇ／ｋｇの間である。生成物流ＣおよびＸは、処理装置４においてさらに処理され、適切な箇所で混合され共通の生成物流を与える。さらなる処理方法および処理装置４における処理は、公知であり、先ほど説明したばかりである。したがって、処理装置４も、先ほど説明したように、生成物留分Ｅ〜Ｎをもたらす。生成物留分ＬおよびＭも、先ほど説明したように、特定の処理装置５および６においてさらに処理される。図１に記載した方法とは対照的に、炭素数が４の炭化水素を含む留分Ｐもまた、次いで、分解炉１中ではなく、第２の分解炉２中に有利に再循環される。熱分解ガソリン処理装置６において、前に述べた留分ＱおよびＲに加えて、留分ＴおよびＵが得られる。炭素数が５の炭化水素を含む留分Ｔは、第２の分解炉２中に有利に再循環され、一方、炭素数が６以上、特に６〜９の間の炭化水素を含む留分Ｕは、第１の分解炉１中に有利に再循環される。図２において、第２の分解炉に種々の供給物が導入される。これらは、次いで、第２の炭化水素供給物を形成する。種々の供給物の列挙は、決定的ではないこと、より詳細には、第２の分解炉に関して図２に示した供給物（Ｂ２、ＢＬ、ＴおよびＰ）は、常にすべてが分解炉２中に導入されることを必要とするわけではなく、代わりに、多くの場合、分解炉２中への可能な供給物のいくつか、例えば炭素数が５の炭化水素から構成される再循環留分Ｔ、および炭素数が多くとも５の炭化水素から構成される新たな供給物ＢＬ、または例えば炭素数が５および４の炭化水素を含む再循環留分ＴおよびＰ、ならびにＬＰＧ  ＢＬを導入することで十分であることを言及すべきである。要するに、第２の分解炉中への供給物としては、次の物：Ｂ２、ＢＬ、Ｔ、Ｐ、Ｂ２＋ＢＬ、Ｂ２＋Ｔ、Ｂ２＋Ｐ、ＢＬ＋Ｔ、ＢＬ＋Ｐ、Ｔ＋Ｐ、Ｂ２＋ＢＬ＋Ｔ、Ｂ２＋ＢＬ＋Ｐ、Ｂ２＋Ｐ＋Ｔ、ＢＬ＋Ｐ＋ＴまたはＢ２＋ＢＬ＋Ｐ＋Ｔがあり得る。
【００４３】
本発明のとりわけ有利な形態は図３にも示される。図３は、図２に示したと同様の概略プロセスフロー図を有する。この図は、留分Ｖが供給物として導入される気体状供給物のための分解炉３で補足されている。留分Ｖは、同じく処理装置４中で得られる炭素数が２または３の気体状飽和炭化水素を含む。
【００４４】
図４も、本発明の有利な形態を示す。図４は、新たな供給物の分留装置が存在しないことを除いて、図２と同一の概略プロセスフロー図を含む。ここで、新たな供給物は、新たな供給物Ｂとして第１の分解炉１に添加され、炭素数が多くとも５の炭化水素から構成される新たな供給物ＢＬは、第２の分解炉２に添加される。さらなる処理ステップは、図２に関する図面の説明中で既に説明されている。
【符号の説明】
【００４５】
１  分解炉（通常の分解条件）、  ２  分解炉（温和な分解条件）、  ３  気体状供給物のための分解炉、  ４  処理装置、  ５  Ｃ４処理装置、  ６  熱分解ガソリン処理装置、  ７  新たな供給物の分留装置、  １０  既知プロセスのための概略プロセスフロー図、  １００  とりわけ有利な形態の本発明によるプロセスのための概略プロセスフロー図、  Ａ、Ｂ、ＢＬ  新たな供給物、  Ｂ１、Ｂ２  新たな供給物留分、  Ｃ、Ｄ、Ｘ  生成物流、  Ｅ〜Ｖ  生成物留分。
【図１】
2015528820.tif 000003
【図２】
2015528820.tif 000004
【図３】
2015528820.tif 000005
【図４】
2015528820.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月9日(2014.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の分解炉（１）における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉（２）における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴う、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって、少なくともエチレンおよびプロピレンを含むオレフィン含有生成物流に転化させる方法であって、第２の炭化水素供給物が、第２の分解炉（２）において、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値より大きく、第２の炭化水素供給物が、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において、分解炉の出口で１．２ｋｇ／ｋｇまでのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、第１および第２の炭化水素についてのプロピレン／エチレン比の値が、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素供給物の大部分が、炭素数が５または／および４の炭化水素からなることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉に、生成物流から得られ、炭素数が５以下の炭化水素を主に含む１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）が供給されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉が、生成物流から分離されて再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｕ）と共に供給されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、新たな供給物が使用され、これが、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の新たな供給物留分に分留され、第１の新たな供給物留分の少なくとも一部が第１の分解炉中に導入され、第２の新たな供給物留分の少なくとも一部が第２の分解炉中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）に、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）のみならず、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になるさらなる新たな供給物（ＢＬ）も供給されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、第１の分解炉（１）の分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）の分解炉出口温度より高いことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用され、第２の分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）が、生成物流から得られ、気体状供給物のための分解炉（３）において少なくとも一部が転化されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）または／および新たな供給物の分留装置（７）に使用される新たな供給物（Ｂ）が、天然ガス凝縮物ならびに／または原油留分、特にナフサ、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
供給混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、一般的な目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、高価値製品としてのそれらの形成は望ましい。
米国特許第６７４３９６１（Ｂ２）には、原油が蒸発及び分解ユニットの組みあわせで部分的に蒸発されることでオレフィンを製造する方法が開示されている。形成された蒸気と残留した液体は、異なる分解条件下で分解される。
米国特許出願公開第２００４／２０９９６４号の方法では、フィッシャー−トロプス法で生成物流を分別することが提案されている。異なる鎖長の炭化水素が異なる分解条件下で分解される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この背景に対して、本発明は、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含むオレフィン含有生成物流に転化する方法を提案し、この方法は、少なくとも１つの第１の分解炉における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴い、独立請求項に記載の特徴を有する。好ましい形態は、従属請求項および後に続く説明の主題である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によれば、第２の炭化水素供給物が、第２の分解炉において、分解炉の出口で０．８５〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値よりも大きい方法が提案される。これらの第１および第２の炭化水素供給物は、組成に関して異なる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
有利には、第２の炭化水素供給物は、第２の分解炉において、分解炉の出口で１．４ｋｇ／ｋｇまで、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明によれば、第２の炭化水素供給物は、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む。このような炭化水素供給物は、温和な条件下で分解するのにとりわけ適している。このことは、第２の炭化水素供給物の大部分が、炭素数が５または／および４の炭化水素からなる場合に、非常に著しい度合まで当てはまる。
【国際調査報告】
2015528820.tif 000007
2015528820.tif 000008
2015528820.tif 000009
2015528820.tif 000010
2015528820.tif 000011
2015528820.tif 000012