(57)【要約】  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを開始剤の存在下反応媒体中で、かつ開始剤を複数に分割して異なる時機に反応媒体に添加することを含む、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを開始剤の存在下反応媒体中で、かつ開始剤を複数回に分けて異なる時機に反応媒体に添加することを含む、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法。
【請求項２】
ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が５０，０００ダルトン超の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が１００，０００ダルトン超の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）がホモポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）がヘテロポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記開始剤を５回より多い回数に分けて添加する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記開始剤を１０回より多い回数に分けて添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
収率が２５％超である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤が、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
［０００１］関連出願の相互参照
本願は３５ＵＳＣ１１９条（ｅ）に基づき、２０１２年８月２０日に出願された米国仮出願６１／６８４，８５８の優先権を主張する。当該出題のすべてが参照により本明細書に包含される。
【技術分野】
【０００２】
［０００２］本技術はポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３］重合された２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはユニークな物理的および化学的性質を有する熱可塑性フルオロポリマーである。これらの性能としては、高透明性、低表面エネルギー、種々の基材への改善された接着性、炭化水素燃料およびアルコールに対する比較的高い化学的安定性、アセトン、酢酸チル、ＴＨＦ等の通常の有機溶媒中での良好な安定性が挙げられる。しかしながら現状の合成されたポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の分子量は比較的低い。ポリマーの低い分子量は熱安定性、硬度、耐擦過性、脆性等の特定の物理的特性に有意な影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，９７０，９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０８５，９９６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００８／０１５３９７７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開２００８／０１５３９７８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２０１１／００９７５２９号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１０／００５７５７号
【特許文献７】国際公開第２０１１／１２２６６１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Polymer Sci. A: Polym. Chem. (1971) 9, 1993-2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
［０００４］改善されたポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法に対する要求が存在する。本発明はこの要求に応える。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［０００５］本発明は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを開始剤の存在下反応媒体中で、かつ開始剤を複数回に分けて異なる時機に反応媒体に添加することを含む、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法を提供する。
【０００８】
［０００６］本発明のいくつかの態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の分子量は５０，０００ダルトン超である。本発明の他の態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の分子量は１００，０００ダルトン超である。
【０００９】
［０００７］本発明のある態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）はホモポリマーである。本発明の他の態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）はヘテロポリマーである。
【００１０】
［０００８］本発明のいくつかの態様において、開始剤は５回より多い回数にて分けて添加される。本発明の他の態様において開始剤は１０回より多い回数にて分けて添加される。
【００１１】
［０００９］本発明の他の態様において、本法の収率は２５％超である。
【００１２】
［００１０］本発明の他の態様において、開始剤は（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、およびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１３】
発明の詳細な説明
［００１１］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの単独重合、およびテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の他のコモノマーとの共重合は、米国特許２，９７０，９８８、米国特許３，０８５，９９６、米国特許出願公開２００８／０１５３９７７、米国特許出願公開２００８／０１５３９７８、米国特許出願公開２０１１／００９７５２９、国際公開２０１０／００５７５７、国際公開２０１１／１２２６６１、およびJ. Polymer Sci. A: Polym. Chem. (1971) 9, 1993-2007に開示されている。これらすべての特許文献の全内容が参照により本願に包含される。
【００１４】
［００１２］前述の特許文献は開始剤を一度に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合反応に加えることのみを開示する。これらの方法は高い収率を与えるが比較的低分子量のポリマーしか生成しない。さらに、得られたポリマーラテックスはさらに加工されるべきであるので、低温（例えば液体窒素温度）で凍結させてあるいは電解質（例えば濃塩酸）を加えて反応系から凝集および析出させなくてはならない。
【００１５】
［００１３］重合において少量の開始剤を用いると高分子量のポリマーを得ることができる。しかしながら、少量の開始剤は重合における低収率をも引き起こす。
【００１６】
［００１４］本発明者らは、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を得るための２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合方法であって、重合中に少量の開始剤を複数回に分けて一定の間隔で重合系に添加する重合方法を見出した。本方法は高分子量のポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を高収率で製造する。この高い分子量と高い収率により、生成したポリマーは重合系から自動的に析出する。よって、重合後にポリマーラテックスを凝固するために濃塩酸等の電解質を添加することを回避できる。本方法により製造されるポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の分子量は７０，０００〜１８０，０００ダルトンの範囲である。
【００１７】
［００１５］本発明は、開始剤の存在下反応媒体中で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを反応させるポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法であって、前記開始剤を複数回に分けて異なる時機に前記反応媒体中に添加する合成方法を提供する。
【００１８】
［００１６］本発明で用いられる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２およびＨＦＯ−１２３４ｆｙとも表記される。本発明で用いられるポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのヘテロポリマーおよびホモポリマーを含む。
【００１９】
［００１７］テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレン等のコモノマー（ただしこれらに限定されない）を用いた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのヘテロポリマーの合成および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマーの合成は公知であり、ここではこれ以上の詳細は記載しない。本発明の好ましい態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成は水性エマルション重合法によって行われる。
【００２０】
［００１８］本発明のある態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）はホモポリマーである。本発明の他の態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）はヘテロポリマーである。本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンヘテロポリマーは、当該分野で当該ヘテロポリマーを製造するために使用される公知のコモノマーを、通常使用される量で含んでいてもよい。使用できるコモノマーの非限定的な例としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２１】
［００１９］合成は水性エマルション重合法、特にラジカル重合と共に用いられる水性エマルション重合法によって実施されてよい。このような水性エマルション溶液は、限定されないが、脱ガス脱イオン水、緩衝化合物（限定されないがＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４等）、および乳化剤（限定されないがＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ等）を含んでいてもよい。
【００２２】
［００２０］重合は通常、所望の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを得るのに十分な温度、圧力、および時間で行われ、このような目的において公知の任意の反応器（限定されないがオートクレーブ等）を用いて実施してよい。
【００２３】
［００２１］限定されない一側面において、約３０℃〜８０℃の温度、約５０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの圧力において重合は実施される。重合時間は所望の重合度を達成できるいかなる時間であってもよい。限定されないある側面において、重合時間は約４８時間〜約７００時間であってよい。これらの条件が所望の転化率および得られる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーの所望の分子量に応じて修正または変動されることを当業者は理解するであろう。
【００２４】
［００２２］それぞれの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーの量および／または開始剤の量は、重合の転化率および／または得られるポリマーの分子量を制御するために決定されてよい。一般に、限定されないが、ラジカル開始剤は全モノマー量に対して１重量％未満の濃度となるように与えられる。しかしながら開始剤の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーに対する比率は、所望の分子量のポリマーを製造できる範囲で制御されてよい。
【００２５】
［００２３］割当てられた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーおよび割当てられた開始剤を、所望の重合収率を得るために、重合系に複数回添加することができる。一般に、限定されないが、割当てられた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーおよび割当てられた開始剤は重合系に５〜１５回添加される。
【００２６】
［００２４］前述の一以上の態様は、追加の重合、精製工程、これ以外の公知の工程に合うようにしてもよいことを当業者は理解するであろう。このために、本方法は析出またはクロマトグラフィーによって反応生成物を精製し実質的に純粋な形態の生成物を得る工程をさらに備えていてもよい。重合方法も当該分野において公知の他のまたは追加の方法を用いるようにしてもよい。当該方法は、米国特許２，５９９，６４０、米国特許２，９１９，２６３、米国特許３，０５３，８１８、米国特許３，２４０，７５７、米国特許３，８９３，９８７、米国特許５，２００，４８０、米国特許５，２９２，８１６、米国特許６，３４２，５６９に記載されている。
【００２７】
［００２５］本発明で用いる開始剤は、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を含むポリマーを合成するために当該分野で通常使用される任意の開始剤であってよい。本発明の好ましい態様において、開始剤は水性エマルション溶液中に与えられた水溶性ラジカル開始剤である。水溶性ラジカル開始剤は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合においてフリーラジカル構成成分を与える任意の開始剤を含んでいてよい。そのような開始剤としては、限定されないが、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４等の一種またはこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
［００２６］本発明の好ましい態様において、開始剤は（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、およびこれらの組合せからなる群より選択される。本発明の最も好ましい態様において、開始剤は（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８である。重合開始剤の使用は当該分野において一般に公知であるので、ここでは詳細は割愛する。
【００２９】
［００２７］本発明のある態様において、開始剤は５回より多い回数に分割されて本方法に添加される。本発明の他の態様において、開始剤は１０回より多い回数に分割されて本方法に添加される。本発明のさらなる他の態様において、開始剤は３〜５回に分割されて、５〜８回に分割されて、および８〜１０回に分割されて本方法に添加される。
【００３０】
［００２８］本発明のある態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は５０，０００ダルトン超の分子量を有する。本発明の他の態様において、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は１００，０００ダルトン超の分子量を有する。ここでの分子量はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されるが、これは当該分野では公知であるので詳細は割愛する。
【００３１】
［００２９］本発明のある態様において、収率は２５％超である。本発明の別の態様において、収率は約２０％〜約４０％、約４０％〜約５０％、および約５０％〜約６５％である。収率は後述の実施例に記載したとおりに決定される。
【００３２】
［００３０］本発明の好ましい態様において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合はオートクレーブ反応器内にて所望の温度で行う乳化重合法により実施される。乳化重合溶液は、脱ガス脱イオン水、緩衝化合物（Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４）、および乳化剤［Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）］からなる。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはオートクレーブ反応器に装入される。重合中、開始剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８は、シリンジポンプを介して特定の時間間隔でオートクレーブ反応器に添加される。反応の進行はオートクレーブ反応器の読取り内圧によって影響される。重合後、得られたポリマーの析出物は脱イオン水で複数回洗浄され、真空乾燥される。ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の同定は１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲにより実施される。ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の分子量はＧＰＣ分析により得られる。
【００３３】
［００３１］以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
［００３２］２．１５１ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５８０ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．０３１ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を、撹拌および窒素バブリングをしている８０ｍＬの脱ガス脱イオン水に加えた。その後、当該水溶液に０．０５３８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を加えた。得られた水溶液を、シリンジを用いて速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液を１００ｒｐｍで撹拌した。内部温度が約−２℃まで冷却されたとき、１８８．８ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を除去した。反応器を空気中で徐々に温めた。同時に撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器をさらに加熱し内部を６５℃に制御した。自己生成圧力２５９ｐｓｉにおいて重合が開始した。
【００３５】
［００３３］重合の各サイクルの終点において撹拌速度を１００ｒｐｍに下げた。ドライアイスでオートクレーブ反応器を約−２℃に冷却した。指定量の割当てられた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー（表１参照）をオートクレーブ反応器中に移送し、続いて指定量の割当てられた開始剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解させたものを（表１参照）シリンジポンプで加えた。ドライアイスによる冷却を除去した。撹拌速度を３００ｒｐｍに増加させた。オートクレーブ反応器をゆっくりと６５℃に加熱して重合を再開した。
【００３６】
【表１】
2015527463.tif 000002
【００３７】
［００３４］重合の終点において加熱を終了した。室温において残留モノマーをゆっくりと放出した。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマー析出物を集めて、脱イオン水で徹底的に洗浄した。ポリマーを真空下（２９ｉｎＨｇ）、４０℃で乾燥して乾燥物とした。乾燥ポリマーの重量は５１．４ｇであり収率は３３．８％であった。ＧＰＣで測定した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーの分子量は９４，３５８ダルトンであった。
【００３８】
［実施例２］
［００３５］２．１５１ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７６ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．０９２ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を、撹拌および窒素バブリングをしている１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に加えた。その後、当該水溶液に０．０５３６ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を加えた。得られた水溶液を、シリンジを用いて速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液を１００ｒｐｍで撹拌した。内部温度が約−３℃まで冷却されたとき、１２１．６ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を除去した。反応器を空気中で徐々に温めた。同時に撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器をさらにゆっくり加熱し内部を６０℃に制御した。自己生成圧力２２８ｐｓｉにおいて重合が開始した。
【００３９】
［００３６］重合の各サイクルの終点において、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げた。ドライアイスでオートクレーブ反応器を約−２℃に冷却した。指定量の割当てられた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー（表２参照）をオートクレーブ反応器中に移送し、続いて指定量の割当てられた開始剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解させたものを（表２参照）シリンジポンプで加えた。ドライアイスによる冷却を除去した。撹拌速度を３００ｒｐｍに増加させた。オートクレーブ反応器をゆっくりと６０℃に加熱して重合を再開した。
【００４０】
【表２】
2015527463.tif 000003
【００４１】
［００３７］重合の終点において加熱を終了した。室温において残留モノマーをゆっくりと放出した。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマー析出物を集めて、脱イオン水で徹底的に洗浄した。ポリマーを真空下（２９ｉｎＨｇ）、３５℃で乾燥して乾燥物とした。乾燥ポリマーの重量は１１１．９ｇであり収率は６３．５％であった。ＧＰＣで測定した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーの分子量は２つのピーク：１００，１７０ダルトン（主たる部分）および１２，４５７ダルトン（主でない部分）を含んでいた。
［実施例３］
［００３８］２．１８６ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５８０ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．０７３ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を、撹拌および窒素バブリングをしている１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に加えた。その後、当該水溶液に０．１０４０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を加えた。得られた水溶液を、シリンジを用いて速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液を１００ｒｐｍで撹拌した。内部温度が約−３℃まで冷却されたとき、１１４．１ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を除去した。反応器を空気中で徐々に温めた。同時に撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器をさらにゆっくりと加熱し内部を７０℃に制御した。自己生成圧力３０９ｐｓｉにおいて重合が開始した。
【００４２】
［００３９］重合の各サイクルの終点において、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げた。ドライアイスでオートクレーブ反応器を約−３℃に冷却した。指定量の割当てられた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー（表３参照）をオートクレーブ反応器中に移送し、続いて指定量の割当てられた開始剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解させたものを（表３参照）シリンジポンプで加えた。ドライアイスによる冷却を除去した。撹拌速度を３００ｒｐｍに増加させた。オートクレーブ反応器をゆっくりと７０℃に加熱して重合を再開した。
【００４３】
【表３】
2015527463.tif 000004
【００４４】
［００４０］重合の終点において加熱を終了した。室温において残留モノマーをゆっくりと放出した。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマー析出物を集めて、脱イオン水で徹底的に洗浄した。ポリマーを真空下（２９ｉｎＨｇ）、３５℃で乾燥して乾燥物とした。乾燥ポリマーの重量は８８．７ｇであり収率は５６．９％であった。ＧＰＣで測定した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーの分子量は２つの部分：８６，９５５ダルトン（主たる部分）および１１，５５６ダルトン（主でない部分）を含んでいた。
【００４５】
［実施例４］
［００４１］２．１１６ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７９ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．０２８ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を、撹拌および窒素バブリングをしている８０ｍＬの脱ガス脱イオンＨ２Ｏに加えた。その後、当該水溶液に０．０５６３ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を撹拌および窒素バブリングしながら加えた。得られた水溶液を、シリンジを用いて速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液を１００ｒｐｍで撹拌した。内部温度が約−２℃まで冷却されたとき、１１３．５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を除去した。反応器を空気中で徐々に約１５℃に温めた。同時に撹拌速度を３００ｒｐｍに増加させた。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解させたものをオートクレーブ反応器にポンプで導入した。そしてオートクレーブ反応器をゆっくり加熱し内部を５０℃に制御した。自己生成圧力１５７ｐｓｉにおいて重合が開始した。
【００４６】
［００４２］重合の各サイクルの終点において、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げた。ドライアイスでオートクレーブ反応器を約−２℃に冷却した。指定量の割当てられた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー（表４参照）をオートクレーブ反応器中に移送し、続いて指定量の割当てられた開始剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を２ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解させたものを（表４参照）シリンジポンプで加えた。ドライアイスによる冷却を除去した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器を空気にてゆっくりと１５℃に加熱し、続いて指定量の割当てられたＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものを加えた。オートクレーブ反応器をゆっくり５０℃に加熱して重合を再開した。
【００４７】
【表４】
2015527463.tif 000005
【００４８】
［００４３］重合の終点において加熱を終了した。室温において残留モノマーをゆっくりと放出した。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマー析出物を集めて、脱イオン水で徹底的に洗浄した。ポリマーを真空下（２９ｉｎＨｇ）、３５℃で乾燥して乾燥物とした。乾燥ポリマーの重量は４８．６ｇであり収率は２８．８％であった。ＧＰＣで測定した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーの分子量は２つのピーク：１５９，４８０ダルトン（主でない部分）および１７，４４０ダルトン（主たる部分）であった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月22日(2015.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを開始剤の存在下反応媒体中で反応させ、かつ開始剤を複数回に分けて異なる時機に反応媒体に添加することを含む、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成方法。
【請求項２】
ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が５０，０００ダルトン超の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤を５回より多い回数に分けて添加する、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
2015527463.tif 000006
2015527463.tif 000007