(57)【要約】  マグネシウムインターカレーション化合物を含む少なくとも１つの電極を含む電気化学セルが提供される。提供される電気化学セルは、酸化的に安定な溶媒に実質的に溶解するフッ素化イミド塩又はフッ素化メチド塩を含む電解液も含む。酸化的に安定な溶媒は、ニトリル基を含み、いくつかの実施形態では、アセトニトリル又はアジポニトリルを含み得る。【選択図】図１
2015513381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムインターカレーション化合物を含む少なくとも１つの電極と、
酸化的に安定な溶媒に実質的に溶解されたフッ素化イミド塩又はフッ素化メチド塩を含む電解液と、を含み、
前記酸化的に安定な溶媒は、ニトリル基を含む、電気化学セル。
【請求項２】
前記少なくとも１つの電極は、遷移金属硫化物、遷移金属酸化物、マグネシウム遷移金属硫化物、マグネシウム遷移金属酸化物、及びフッ化炭素から選択されるマグネシウムインターカレーション化合物を含む正電極である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記マグネシウムインターカレーション化合物は、シェブレル相を有する硫化マグネシウムモリブデンを含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
マグネシウムを含む負電極を更に含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記負電極はマグネシウム金属を含む、請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記電解液は、下記式：
【化１】
2015513381.tif 000004
（式中、Ｒｆ基はそれぞれ独立して、Ｆ、又は１〜４個の炭素原子を有する任意にカテナリー酸素又は窒素原子を炭素鎖中に含有してよいフルオロアルキル基であり、
任意の２つの隣接するＲｆ基は、任意に結合して５〜７員環を形成する）を有するアニオンを有する塩を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記電解液は、マグネシウム［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２を含む、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記酸化的に安定な溶媒は、アルキルニトリル、ジアルキルニトリル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記酸化的に安定な溶媒は、アセトニトリル又はアジポニトリルを含む、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電解液は、マグネシウム［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２、及びアセトニトル又はアジポニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
一次電気化学セルである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
二次電気化学セルである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
液体有機電解液を含み、約４０℃を超える温度で動作させられる、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ以上の電圧で動作させられる、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
フッ素化イミド又はフッ素化メチド塩を酸化的に安定な溶媒に溶解して、電解液を形成する工程であって、
前記酸化的に安定な溶媒がニトリル基を含む、工程と、
マグネシウムインターカレーション化合物を含む少なくとも１つの電極を前記電解液に浸漬する工程と、
マグネシウムを含む第２電極を前記電解液に浸漬する工程と、を含む、電気化学セルの作製方法。
【請求項１６】
前記酸化的に安定な溶媒は、アセトニトリル又はアジポニトリルを含む、請求項１５に記載の電気化学セルの作製方法。
【請求項１７】
マグネシウム電気化学セルであって、
液体有機電解液を含み、
前記電気化学セルは、４０℃を超える温度で動作させられる、マグネシウム電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マグネシウム電極材料及びそれに用いる電解液を含む、一次電気化学セル及び二次電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、プラグインハイブリッド自動車、又は電気自動車などの携帯機器又はモバイル機器に使用するために、エネルギーを蓄える手段として、再充電可能な電気化学セルに大きな関心が寄せられている。最近の研究の多くは、高い貯蔵容量を有し、かつ安全に動作させられ得る、リチウムイオン電気化学セルの開発を行っている。マグネシウムは、存在量、電荷密度の高さ、及びイオン化の際の２つの電子への転移能力によって、非水性電気化学セルにおいて潜在能力のある再充電可能なアノード材料であることが示唆されている。
【０００３】
Ｈｉｄｅｙｕｋｕら（日本国特許第２００４−２６５７６５号）は、硫黄正電極、及び、活性物質として、マグネシウム金属、マグネシウム合金、酸化マグネシウム、シリコン、炭素、及び遷移金属硫化物のうちの少なくとも１つを含有する負電極を有する二次電池を設計している。この電池は、マグネシウム［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２などのマグネシウム塩を含有する非水性電解液を有する。
【０００４】
ＮｕＬｉら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，（１１）Ｃ１６６〜Ｃ１６９（２００５））、及びＳｈｉｍａｍｕｒａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９６，１５８６〜１５８８（２０１１））は、双方ともに、イオン性液体からのマグネシウムの析出及び溶解を報告している。ＮｕＬｉは、１ＭのＭｇ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２を含有するイオン性液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）中の銀基材においてマグネシウムの電気化学的析出及び溶解を報告している。Ｓｈｉｍａｍｕｒａは、マグネシウム塩のみを含有するイオン性液体中において、マグネシウムカチオンの電気化学的還元及び酸化を報告している。使用されるイオン性液体は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
マグネシウム電気化学セル及び電池の開発における試みの１つは、有用な電解液の発見である。一般的な電解液塩のマグネシウム類似体（例えば、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）２）は概して、電解液溶媒での溶解度が低い。更には、一般的な電解液溶媒は概して、低電圧で、内部インピーダンスを上昇させ、充電率を下げ、かつマグネシウム電気化学セルの効率的な動作に不可欠な電気化学反応を妨げる危険性がある、ブロッキング固体電解液界面（ＳＥＩ）層を形成すると考えられている。
【０００６】
低過電圧においてマグネシウム電気化学が実行可能である非水性マグネシウム電解液は、典型的には、グリニャール試薬を含有する溶液である。かかる溶液は、典型的には、ハロゲン化アルキルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液から構成されている。かかる溶液は、毒性があり、空気中の酸素と自発的に反応するために、乾燥した部屋環境に適合させることができない。これらはまた、酸化的に不安定であり、マグネシウム電池の電圧を約２．５Ｖ未満まで制限する。
【０００７】
一般的に酸化的に安定な有機溶媒（アセトニトリル、カーボネート、ピリジン）中のマグネシウム［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２、又はＭｇ（ＴＦＳＩ）２塩から作製され得る、濃縮されたマグネシウム電解液溶液が提供される。かかる溶液中、マグネシウム金属は、低過電圧において剥離することがある。０．５Ｖ以上の電圧における効果的なマグネシウムインターカレーションは、アセトニトリル又はアジポニトリルを溶媒として使用した場合にのみ達成され得る。アセトニトリル及びアジポニトリルは、現在使用されているＴＨＦ又はグリニャード試薬よりもはるかに酸化的に安定であるため、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２及びアセトニトリル又はアジポニトリルから作製される電解液は、高電圧マグネシウム電池における電解液として非常に有用であり得る。一次セルにおけるこの電解液の有用性は、Ｍｇ金属アノード及びＭｏ６Ｓ８カソードを使用して示されてきた。Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２電解液の電気化学的可逆性も観察されており、高電圧におけるマグネシウム二次セルの有用性が示される。
【０００８】
１つの態様では、マグネシウムインターカレーション化合物を含む少なくとも１つの電極、及び電解液を含む電気化学セルが提供される。電解液は、酸化的に安定な溶媒に実質的に溶解されたフッ素化イミド塩又はフッ素化メチド塩を含む。少なくとも１つの電極は、遷移金属硫化物、遷移金属酸化物、マグネシウム遷移金属硫化物、マグネシウム遷移金属酸化物、及びフッ化炭素から選択されるマグネシウムインターカレーション化合物を含み得る。提供される電気化学セルは、マグネシウムを含む負電極を含み得る。提供される電気化学セルは、一次（又は再充電不可能）電気化学セル又は二次（又は再充電可能）電気化学セルであり得る。いくつかの実施形態では、提供される電気化学セルは、約４０℃を超える温度及び／又はＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ以上の電圧で動作させられ得る。
【０００９】
別の態様では、フッ素化イミド又はフッ素化メチド塩を酸化的に安定な溶媒に溶解して、電解液を形成する工程、マグネシウムインターカレーション化合物を含む少なくとも１つの電極を電解液に浸漬する工程、及びマグネシウムを含む第２電極を電解液に浸漬する工程を含む、電気化学セルの作製方法が提供される。少なくとも１つの電極は、遷移金属硫化物、遷移金属酸化物、マグネシウム遷移金属硫化物、マグネシウム遷移金属酸化物、及びフッ化炭素から選択され得る。
【００１０】
更に別の態様では、液体有機電解液を含むマグネシウム電気化学セルが提供され、ここで、電気化学セルは、４０℃を超える温度で動作させられる。
【００１１】
本開示において、
「活性」又は「電気化学的に活性」は、マグネシウムとの反応によりマグネシウム化及び脱マグネシウム化され得る物質を指し；
「シェブレル」は、マグネシウムをインターカレートし得る構造を有する硫化モリブデン、セレン化モリブデン、及びテルル化モリブデンを含むカルコゲニドを指し；
「不活性」又は「電気化学的に不活性」は、マグネシウムと反応せず、マグネシウム化及び脱マグネシウム化しない物質を指し；
「マグネシウム化」又は「脱マグネシウム化」は、それぞれ、マグネシウムをマグネシウムインターカレーション化合物などの活性物質中に反応的に挿入するか、又はマグネシウムインターカレーション物質などの活性物質からマグネシウムを除去する、プロセスを指し；
「インターカレーション」は、実質的にマグネシウムインターカレーションホスト化合物の結晶構造を変化させることなく、マグネシウムがマグネシウムインターカレーション化合物に可逆的に挿入され、マグネシウムインターカレーション化合物から除去されるプロセスを指し；
「負電極」は、放電プロセス中に電気化学酸化及び脱マグネシウム化が起こる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指し；及び
「正電極」は、放電プロセス中に電気化学還元及びマグネシウム化が起こる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。
【００１２】
提供される電気化学セル及びその作製方法は、ニトリル含有溶媒に高い溶解度を有する電解液塩を提供する。更には、提供される電気化学セル及び方法は、マグネシウム電気化学セルの効率的な動作に不可欠な電気化学反応を妨げる危険性があるブロッキング固体電解液中間層の形成を阻止する。
【００１３】
上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。以下の「図面の簡単な説明」及び「発明を実施するための形態」は、代表的な実施形態をより具体的に例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のＭｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルの電圧曲線を示すものである。
【図２】実施例１の放電したＭｏ６Ｓ８電極のｘ線回析パターンを示すものである。
【図３】実施例２のＭｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルの電圧曲線を示すものである。
【図４】実施例１の放電したＭｏ６Ｓ８電極のｘ線回析パターンを示すものである。
【図５】実施例４のＭｇワイヤ対照電極を有するＭｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルの電圧曲線を示すものである。
【図６】実施例５のＭｏ６Ｓ８  ｖｓ．放電したＭｏ６Ｓ８コインセルの電圧曲線を示すものである。
【図７】実施例６のＭｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルの電圧曲線を示すものである。
【図８】実施例７に記載のセルのサイクリックボルタンモグラムを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の説明文においては、本明細書の説明の一部をなし、いくつかの具体的な実施形態を例として示す一連の添付図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱することなく、他の実施形態が考えられ、また実施することが可能である点は理解されるべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００１６】
特に断りがないかぎり、本明細書及び「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わす全ての数字は、いずれの場合においても「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうでないことが示されないかぎり、前述の明細書及び付属の「特許請求の範囲」に記載される数値パラメーターは、当業者が本明細書に開示される教示内容を用いて得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似的な値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１７】
マグネシウムインターカレーション化合物を含む少なくとも１つの電極、及び酸化的に安定な溶媒に実質的に溶解されたフッ素化イミド塩又はフッ素化メチド塩を含む電解液、を備える電気化学セルが提供される。マグネシウムをインターカレートする、多くの材料が既知である。代表的な材料としては、ＴｉＳ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＩｎＳｅ、及びいくつかのモリブデンの硫化物が挙げられる。これらの材料は、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅら、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｉｎｔｏ  Ｓｏｌｉｄ  Ｈｏｓｔｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１（４），７０５〜７０６（１９９１）、及びＺ．Ｄ．Ｋｏｖａｌｙｕｋら、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  ＩｎＳｅ」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４５（８），８４６〜８５０（２００９）に述べられている。マグネシウムをインターカレートし得る材料の別のセットは、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデンのシェブレル相材料である。例えば、ＭｇｘＭｏ３Ｓ４インターカレーションカソードが、Ｄ．ＡｕｒｂａｃｈらによるＮａｔｕｒｅ，４０７，７２４（２０００）の記事及び米国特許出願公開第２００４／０１３７３２４号（Ｉｔａｙａら）で開示されている。マグネシウムシェブレル相は、ＭｇＭｏ３Ｓ４又はＭｇ２Ｍｏ６Ｓ８などの様々な化学量論量を有し得る。マグネシウムがシェブレル材料にインターカレートされるため、マグネシウムの量は、インターカレーションの量によって変化し得る。有用であり得る他のインターカレーション電極材料は、国際公開第２０１１／１５００９３号（Ｄｏｅら）に記載されている。
【００１８】
提供される電気化学セルは、米国特許出願第２０１１／０１５９３８１号（Ｄｏｅら）に記載されるように、炭素、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、ステンレス鋼、及びこれらの合金からなる群から選択される１つ以上の素子を含む集電装置を備え得る。
【００１９】
提供される電気化学セルは、酸化的に安定な溶媒に実質的に溶解されたフッ素化イミド塩又はフッ素化メチド塩を含む電解液を含む。フッ素化イミド又はフッ素化メチド塩は、以下の式を有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンを含む。
【００２０】
【化１】
2015513381.tif 000003
式中、各Ｒｆ基は、独立して、Ｆ、又は１〜４個の炭素原子を有する任意にカテナリー酸素又は窒素原子を炭素鎖内に含有してよいフルオロアルキル基であり、任意の２つの隣接するＲｆ基は任意に結合して５〜７員環を形成してよい。塩は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミドニウム、及びピラジニウムから選択されるカチオンを有し得る。いくつかの実施形態では、カチオンは、ナトリウム、リチウム、カリウム、又はマグネシウムなどの金属であり得る。一般的には、カチオンのうちの少なくともいくつかは、マグネシウムカチオンである。典型的には、提供される電解液では、マグネシウム［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２又はマグネシウム［トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド］２が使用される。マグネシウム［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２は、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウム又はマグネシウム金属をビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸と反応させることで生成され得る。マグネシウム［トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド］２は、トリス−（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸から同様の方法で生成され得る。
【００２１】
例えば、マグネシウム［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］２（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）又はマグネシウム［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド］２（Ｍｇ（ＴＦＳＭ）２）などのフッ素化イミド又はメチド塩は、有機炭酸塩、ニトリル、及びピリジン溶媒系などの酸化的に安定な溶媒に溶解され得る。一次又は二次Ｍｇセルに使用される場合、開示されるＭｇ（ＴＦＳＩ）２又はＭｇ（ＴＦＳＭ）２電解液塩は、多くの驚くべき利点を提供し得る。これらの塩は、限定はしないが、有機炭酸塩、ニトリル、及びピリジンなどの、酸化的に及び還元的に安定な非水性有機溶媒中で、高い可溶性及び高い解離性の双方を有し得る。いくつかの実施形態では、酸化的に安定な有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、イソブチルニトリル、イソペンチルニトリル、ｔ−ブチルニトリルなどの脂肪族ニトリル、及び、スクシノニトリル、マロノニトリル、又はアジポニトリルなどのジニトリルが挙げられる。
【００２２】
有機溶媒において高い解離定数を有する高濃度の電解液塩は、電解液中で高いイオン伝導率を得るために、Ｍｇセルにおいて高率充電性能及び放電性能を達成するために非常に望ましいことがある。Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２を含む電解液塩は、選択する溶媒によって、最大で１．０Ｍ（モル）又はそれ以上の濃度が可能である。例えば、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２をアセトニトリルに溶解し、室温で、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも０．５Ｍ、又は更には少なくとも１．０Ｍの濃度を有する溶液を形成することができる。Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２の溶解度は、約４０℃を超える温度などの高温において更に増加し得る。有機炭酸塩、ニトリル、及びピリジンなどの溶媒は、幅広い電気化学安定性窓を提供するため、高電圧Ｍｇ電池を生成することが可能である。アセトニトリルは、比較的低い過電圧で可逆的Ｍｇ電気化学を支持し得るため、特に有用な溶媒であることが見出されている。Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２の別の利点は、空気及び水分に対する感度及び自然発火性によって取り扱いが非常に難しいグリニャール試薬などの特定の背景技術の電解液とは違って、空気及び水分に対して化学的に安定であることである。更には、グリニャード試薬は酸化的に不安定であるため、Ｍｇ電池における全セル電位は制限されるが、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２は、はるかに酸化的に安定であるため、高電圧Ｍｇ電池の生成が可能である。
【００２３】
Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２又はＭｇ（ＴＦＳＭ）２を含む電解液、及び有機炭酸塩、ニトリル、及びピリジンなどの溶媒が熱的に安定な特性を有するために、これらの電解液を含む電池は、高温での動作が可能である。例えば、これらの電解液を含む電池は、３０℃超、又は４０℃超、又は５０℃超、又は６０℃超、又は更にはそれ以上の温度で動作させられ得る。温度を制限する要因は、電解液溶液における最高揮発性溶媒の沸点であり得る。
【００２４】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２５】
マグネシウム［ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）の調製
高純度Ｍｇチップ（９９．９８％（Ａｅｓａｒ製）、９．３５０ｇ）及び１５０ｇの脱イオン水（１８Ｍオーム）を、コンデンサ、窒素ライン、クライゼンアダプター及び付加漏斗を備えた１．０Ｌフラスコに投入した。５５．５重量パーセント（ｗｔ％）のＨ−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２水溶液（３６０．３６ｇ、国際公開第９７／２３４４８号の実施例１２に従って調製）を、室温で電磁撹拌しながら滴加すると、穏やかに発熱し、若干のガスが発生した。イミド酸溶液を全て加えた後、反応器に熱電対プローブ及び熱加熱マントルを装備し、２時間撹拌しながら反応溶液を９０℃まで加熱した。２時間後、反応溶液のｐＨは、イミド酸と過剰量のＭｇとの反応が完了したことを示す８．０（ｐＨスティックによる）となった。反応溶液を室温まで冷却した後、０．２マイクロメートルのフィルター膜で吸引濾過し、不溶性マグネシウム微粒子を取り除いて、５３０．２ｇの無色透明の水性濾液（ｐＨ＝８．０）を得た。回収した濾液を大気圧で短経路蒸留によって濃縮して最終重量を３２１．５７ｇとし、濃縮物を０．２マイクロメートルのフィルター膜で再び吸引濾過して少量の不溶性固体を取り除いた。濾過した濃縮物をＰｙｒｅｘ結晶皿に移し、１４５℃の対流式オーブンでおおよそ乾燥状態になるまで蒸発させた後、同じ温度の真空オーブンにおいて、より完全に乾燥させた。乾燥したら、結晶皿から白色の溶融固体を削り落として乳鉢と乳棒に移し、ここで、固体を挽いて微粉末にして、すぐに缶詰瓶に移し、１４５℃で４５ｍＴｏｒｒ（５．９９Ｐａ）の最終圧力まで一晩更に真空乾燥した。生成物を真空中で室温まで冷却させた後、乾燥窒素で脱気し、すぐに蓋をして、保管用に窒素が充填された乾燥箱に移した。無水Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２生成物の単離収量は、１６５．２ｇ（理論上７９．５％）であった。生成物の１Ｈ及び１９Ｆ定量ＮＭＲ分光法による分析は、９９．９０２％重量％のＭｇ［（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を含有し、高純度であることを示していた。カールフィッシャー分析により測定した水の濃度は３４ｐｐｍであり、イオンクロマトグラフィーにより測定した塩化物イオンの濃度は＜３ｐｐｍであった。一般的な金属イオンの不純物（２４素子スキャン）の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、全ての金属不純物は生成物中３ｐｐｍ未満で存在していることが見出された。
【００２６】
Ｍｏ６Ｓ８電極調製
シェブレル相Ｍｏ６Ｓ８を、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８からＣｕを化学的に抽出することで調製した。５．０８３９ｇのＣｕ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、−３２５メッシュ、最大１０％＋３２５メッシュ、９９％金属含有）、７．７１３６ｇのＭｏ粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１〜２μｍ、≧９９．９％微量金属含有）及び２５．６２０９ｇのＭｏＳ２粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、−３２５メッシュ、９９％金属含有）を手で一緒にブレンドし、アルミナボートに載置した。次に、粉末混合物を１５０℃の真空下で１２時間加熱し、９８５℃まで５００℃／時間で昇温し、９８５℃で１５０時間保持した。次に、サンプルを真空下で１２時間以上かけて室温まで冷却した。Ｘ線回析測定によって、生成物がＣｕ２Ｍｏ６Ｓ８であることが示された。
【００２７】
約１０ｇのＣｕ２Ｍｏ６Ｓ８を１００ｍＬの丸底フラスコに載置した。濃ＨＣｌ（ＡＣＰ，Ａ．Ｃ．Ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ）を希釈して、６ＭのＨＣｌを調製した。約８０ｍＬの６Ｍ  ＨＣｌ溶液を丸底フラスコに加えた。粉末／ＨＣｌスラリーを、スラリーに酸素を曝気しながら１８時間撹拌した。次に、スラリーをブフナー漏斗で濾過し、濾液が無色になるまで、６ＭのＨＣｌで洗浄した。洗浄した粉末を１２０℃の空気中で２時間乾燥させた。Ｘ線回析測定によって、この粉末がＭｏ６Ｓ８のシェブレル相であることが示された。
【００２８】
３．２ｇのＭｏ６Ｓ８粉末、０．４ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、０．４ｇのＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ，ＨＳＶ９００）及び１０ｇのＮ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．５％無水物）を、１．２５ｍｍの炭化タングステンボールを２つ備える５０ｍＬの焼入れ鋼粉砕ジャー（Ｒｅｔｓｃｈ）に加えた。Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ２００遊星ミルを使用して、１２０ｒｐｍで１時間スラリーを混合した。次に、０．００８インチ（２０３．２μｍ）の間隙を有するドクターブレードを使用して、スラリーをアルミホイルにコーティングした。使用前に、１２０℃の空気中で１時間、コーティングを乾燥させた。コインセルに使用するために、ホイルから直径１２．９５ｍｍの電極ディスクを打ち抜いた。各ディスクは、約５〜６ｍｇのＭｏ６Ｓ８活性物質を有していた。
【００２９】
電解液及びコインセルの調製
全ての電解液及びコインセルの調製は、０．１ｐｐｍ未満の水分及び酸素を有するアルゴングローブボックス中で行った。コインセルは、２３２５コインセルハードウェアから組み立てた。Ｍｇ電極は、２５０μｍのＭｇホイル（９９．９５％，ＧａｌｌｉｕｍＳｏｕｒｃｅ  ＬＬＣ）から１５．６０ｍｍディスクを打ち抜いて調製した。各セルは、Ｍｇホイル電極、ＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２０セパレータ、電解液、Ｍｏ６Ｓ８ディスク電極及びステンレス鋼スペーサを含むものであった。
【００３０】
特に指定のない限り、全電解液溶媒を分子ふるい（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、３Åタイプ、４〜８メッシュビーズ）で乾燥させた。電解液は、アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．９％、ＨＰＬＣ用）、ピリジン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％無水物）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：２ｗ／ｗ溶液（ＥＣ／ＤＥＣ溶媒混合物をＮｏｖｏｌｙｔｅから受け取ったままの状態で使用）のいずれかに、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２塩を溶解することで調製した。全コインセルは、Ｍａｃｃｏｒシリーズ４０００電池試験システムを使用して、Ｍｏ６Ｓ８において１２２ｍＡｈ／ｇのもと、Ｃ／１００又はＣ／５０の速度で電気化学サイクルさせた。サイクリング試験は、３０℃又は６０℃のいずれかで温度制御されたチャンバ（±０．５℃）中で行った。電極を濯ぐのに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＮｏｖｏｌｙｔｅから受け取ったままの状態で使用した。
【００３１】
（実施例１）
０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２のアセトニトリル溶液からなる電解液を使用して、Ｍｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルを組み立てた。６０℃で１００時間、Ｃ／１００の速度でセルを放電した。セルの電圧曲線を図１に示す。次に、アルゴンが充填されたグローブボックス中でセルを分解し、放電したＭｏ６Ｓ８電極粉末を集電装置から擦り落とし、ＤＭＣで濯ぎ、真空下で乾燥させ、アルミめっきしたＭＹＬＡＲ窓を備えるガス気密ｘ線サンプルホルダー中に載置した。ヘリウムガスをサンプルホルダーに流しながら、このサンプルのＸ線回析パターンを測定した。回析パターン（図２）は、放電したＭｏ６Ｓ８電極が、主にＭｇ２Ｍｏ６Ｓ８から構成され、ＭｇＭｏ６Ｓ８が微量相として存在したことを示している。
【００３２】
（実施例２）
０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２ピリジン溶液からなる電解液を使用して、Ｍｏ６Ｓ８ｖｓ．Ｍｇコインセルを組み立てた。６０℃でＣ／５０の速度で、−０．６〜１．２Ｖでセルを充放電し、電圧曲線を図３に示す。負電圧は、おそらくは、Ｍｇ金属電極における分極によるものである。分離セルを−０．６Ｖまで完全に放電し、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解し、放電したＭｏ６Ｓ８電極粉末を集電装置から擦り落とし、ＤＭＣで濯ぎ、真空下で乾燥させ、アルミめっきしたｍｙｌａｒ窓を備えるガス気密ｘ線サンプルホルダー中に載置した。ヘリウムガスをサンプルホルダーに流しながら、このサンプルのＸ線回析パターンを測定した。回析パターン（図４）は、Ｍｏ６Ｓ８電極が、放電中にマグネシウムをインターカレートして、Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８及びＭｇＭｏ６Ｓ８を形成したことを示している。
【００３３】
（実施例３）
Ｍｇワイヤ参照電極をＭｏ６Ｓ８とＭｇ電極との間に載置した以外は、実施例１に記載されるようにＭｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルを組み立てた。Ｍｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇワイヤ参照電極の電圧が、６０℃で０．５Ｖ〜１．５Ｖであり、速度がＣ／５０であるように、セルをサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図５に示し、これは、Ｍｏ６Ｓ８電極の可逆的サイクルを示している。
【００３４】
（実施例４）
以下のように、対称Ｍｏ６Ｓ８コインセルを組み立てた。まず、実施例１に記載するように、Ｍｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルを組み立てて、放電した。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中でセルを分解し、放電したＭｏ６Ｓ８電極を除去した。次に、０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２アセトニトリル溶液からなる電解液、及び放電したＭｏ６Ｓ８電極である１つの電極、及び新たに調製したＭｏ６Ｓ８電極であるもう１つの電極を有する新たなコインセルを調製した。次に、セルを、＋／−０．７Ｖ間でＣ／４０の速度でサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図６に示す。
【００３５】
（実施例５）
０．５Ｍの（ＴＦＳＩ）２アジポニトリル溶液を電解液として使用した以外は、実施例１に記載されるように、Ｍｏ６Ｓ８  ｖｓ．Ｍｇコインセルを組み立てた。セルを−０．８ボルトまで放電した後、Ｍｏ６Ｓ８電極がその完全理論容量に到達した。このセルの電力曲線を図７に示す。負電圧は、おそらくは、Ｍｇ金属電極における分極によるものである。
【００３６】
（実施例６）
２０ｍＬのガラスバイアル中で、Ｍｇホイル参照電極、対電極、及び直径４ｍｍのガラス様炭素ロッド作用電極を備える３電極セルを組み立て、電気フィードスルーのための孔をゴムストッパーで覆った。０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２アセトニトリル溶液を含む十分量の電解液をバイアルに加えて、電極表面を覆った。２５℃で、０．５Ｖ〜４Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ）を２０ｍＶ／秒のスキャン速度で、このセルのサイクリック・ボルタンメトリーを行った。得られたサイクリックボルタンモグラムを図８に示す。電解液は、最大約３．２Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ）の電圧で、酸化分解に対して安定性を示した。
【００３７】
比較例１
０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２  ＥＣ：ＤＥＣ（１：２（ｗ／ｗ））溶液からなる電解液を使用して、Ｍｏ６Ｓ８（ｖｓ．Ｍｇ）コインセルを組み立てた。セルは、６０℃でＣ／１００の速度で０ボルトまで放電し、容量がほとんどないことを示した。
【００３８】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献は全て、その全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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