(57)【要約】  真空チャンバ（１０）において、第一マグネトロンカソード（２４）には、主にアルミニウムを含む第一金属組成物のスパッタリングターゲット（２８）が設けられ、第二マグネトロンカソード（２６）には、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族から選択される第二金属を少なくとも５０ａｔ．％含む第二金属組成物のスパッタリングターゲット（３０）が設けられる。特性が向上した被覆物を得るため、ターゲット（２８，３０）がスパッタされるように電力がカソード（２４，２６）に供給され、第一カソード（２４）に供給する電力は、第一ピーク電流密度を有する高出力インパルスマグネトロンスパッタリングによるパルス電力であり、第二カソード（２６）に供給される電力は、第一ピーク電流密度より低い第二ピーク電流密度とする。基材（２２）は、プラズマからの粒子が被膜を形成する基板上に堆積するように真空チャンバ内に配置される。
2015501371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（２２）を被覆する方法であって、
真空チャンバ（１０）内に少なくとも二つのマグネトロンカソードを設け、
二つのマグネトロンカソードのうち、第一カソード（２４）には、第一金属として主にアルミニウムを含む第一金属組成物のスパッタリングターゲット（２８）が設けられ、第二カソード（２６）には、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族から選択される第二金属の少なくとも５０ａｔ．％部分を含む第二金属組成物のスパッタリングターゲット（３０）が設けられ、
前記ターゲット（２８、３０）がスパッタされるように、前記カソード（２４，２６）に電力を供給することにより、前記真空チャンバ（１０）内においてプラズマを発生させ、
前記電力は、第一ピーク電流密度をもって高出力インパルスマグネトロンスパッタリングによるパルス電力として、前記第一カソード（２４）に供給され、かつ、
前記電力は、前記第一ピーク電流密度より低い第二ピーク電流密度をもって前記第二カソード（２６）に供給され、
前記プラズマからの粒子が被膜を形成する前記基材上に堆積するように、前記基材（２２）を前記真空チャンバ（１０）に配置する、
ことを特徴とする基材を被覆する方法。
【請求項２】
前記第二金属は、チタン、ジルコニウム、クロム、およびハフニウムを含む族から選択される、
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第一スパッタリングターゲットの金属組成物は、６６ａｔ．％以上のアルミニウム、好ましくは９０ａｔ．％以上、もっとも好ましくは、避け難い不純物を除いて純粋な形態のアルミニウムを含む、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二スパッタリングターゲットの金属組成物は、６６ａｔ．％以上の前記第二金属、好ましくは９０ａｔ．％以上、もっとも好ましくは、避け難い不純物を除いて純粋な形態の前記第二金属を含む、
ことを特徴とする請求項１〜３いずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記電力は、前記第一ピーク電流密度より低い一定の電流密度をもってＤＣ電力として、前記第二カソードに供給される、
ことを特徴とする請求項１〜４いずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記真空チャンバ内に少なくとも第三カソードを設け、前記第三カソードには、第三金属組成物のスパッタリングターゲットが設けられ、
前記第三金属組成物は、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族から選択される第三金属を主に含み、前記第二金属及び前記第三金属は異なり、
前記第一ピーク電流密度より低い第三ピーク電流密度をもって前記第三カソードに電力を供給する、
ことを特徴とする請求項１〜５いずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記第一金属は、アルミニウムであり、前記第二金属は、チタンであり、
少なくとも第三カソードが、前記真空チャンバ内に配置され、
前記第三カソードは、ケイ素を含む第三金属組成物のスパッタリングターゲットを含む、
ことを特徴とする請求項１〜６いずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
反応ガスが、前記チャンバ（１０）に供給され、スパッタされる金属粒子が前記ガスと反応する、
ことを特徴とする請求項１〜７いずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記反応ガスは、窒素を含む、
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
複数の基材本体（２２）が、前記真空チャンバ内に配置され、
前記基材本体（２２）は、前記真空を通して移動させられる、
ことを特徴とする請求項１〜９いずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記電力は、周波数が１００〜１０００Ｈｚ、好ましくは３００〜５００Ｈｚのパルスで、前記第一カソード（２４）に供給される、
ことを特徴とする請求項１〜１０いずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記電力は、２００μs未満の、好ましくは１００μs未満のパルス継続時間をもつパルスで、前記第一カソード（２４）に供給される、
ことを特徴とする請求項１〜１１いずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記電力は、ピークターゲット電流密度が０．１２Ａ／ｃｍ２以上となるように、パルスで前記第一カソード（２４）に供給され、かつ、
前記電力は、前記第二カソード（２６）が０．０６Ａ／ｃｍ２未満のピークターゲット電流密度を有するように供給される、
ことを特徴とする請求項１〜１２いずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記第一金属は、アルミニウムであり、前記第二金属は、チタンであり、
前記第一ターゲットのスパッタリングの間中に、Ａｌ＋イオンが生成され、
前記第二ターゲットのスパッタリングの間中に、イオンＴｉｎ＋（ｎ＞１）は前記基材（２２）に対する金属流束の１０％未満である、
ことを特徴とする請求項１〜１３いずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
負のバイアス電圧（ＶＢ）が、前記基材（２２）に印加される、
ことを特徴とする請求項１〜１４いずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記バイアス電圧（ＶＢ）は、絶対値で６０〜２００Ｖ、好ましくは８０〜１６０Ｖ、特に好ましくは８０〜１４０Ｖを有する、
ことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記バイアス電圧（ＶＢ）は、バイアスパルスで印加される、
ことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記バイアスパルスは、前記第一カソードに印加される前記パルスと同期される、
ことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記第一カソードに対して前記パルスを印加する間中、金属イオンの充足区間（４４）が生じ、その間中に、前記プラズマが相当量の金属イオンを含み、
前記バイアスパルスは、前記金属イオンの充足期間（４４）の少なくとも一部と同期して印加される
ことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記バイアスパルスは、前記金属イオンの充足期間（４４）の間中のみに印加される、
ことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記バイアスパルスは、前記第一カソードに印加される前記パルスの開始後に遅延をもって開始するように印加される、
ことを特徴とする請求項１７ないし２０いずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
前記バイアスパルスは、前記第一カソードに印加される前記パルスの開始後に、２０〜６０μsの初期期間（４２）後に開始するように印加される、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記初期期間（４２）は、３０〜５０μs、好ましくは３５〜４５μsである、
ことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記バイアスパルスは、前記第一カソードに印加される前記パルスより短いパルス継続時間（ＴＢ）で印加される、
ことを特徴とする請求項１７から２３いずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記バイアスパルスの前記継続時間（ＴＢ）は、前記第一カソードに印加される前記パルスの継続時間（Ｔ）の１０〜９０％であり、
前記第一カソード（２４）に印加される前記パルスの前記継続時間（Ｔ）は、電流（ＩＭ１）が最大電流値の５％を上まわる継続期間として規定される、
ことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記バイアスパルスの前記継続時間（ＴＢ）は、前記第一カソードに印加される前記パルスの前記継続時間（Ｔ）の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％である、
ことを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記被覆された基材（２２）をアニール処理に曝して、時効硬化効果を得る、
ことを特徴とする請求項１〜２６いずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
基材を被覆する装置であって、
真空チャンバ（１０）と、
前記真空チャンバ（１０）内に配置された少なくとも二つのマグネトロンカソード（２４，２６）を含み
前記二つのマグネトロンカソードのうち、
第一カソード（２４）には、主にアルミニウムを含む第一金属組成物のスパッタリングターゲット（２８）が設けられ、
第二カソード（２６）には、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族から選択される第二金属を主に含む第二金属組成物のスパッタリングターゲット（３０）が設けられ、
前記ターゲットをスパッタするプラズマを生成するために電力を印加するべく前記第一及び第二カソード（２４，２６）に接続された電源（３８，４０）をさらに含み、
第一電源（３８）は、前記第一カソードに接続され、第一ピーク電流密度をもって高出力インパルスマグネトロンスパッタリングによるパルス電力を供給するべく配置され、
第二電源（４０）は、前記第二カソード（２６）に接続され、前記第一ピーク電流密度より低い第二ピーク電流密度をもって電力に配置され、
前記プラズマからの粒子が被膜を形成する前記基材上に堆積するように、前記基材（２２）を保持するべく前記真空チャンバ（１０）内に配置された基材ホルダー（１８，２０）を含む、
ことを特徴とする基板を被覆する装置。
【請求項２９】
パルスバイアス電源が、バイアスパルスで前記基材（２２）にバイアス電圧（ＶＢ）を供給するために設けられ、
制御ユニットが、前記バイアスパルスが前記第一カソードに供給される前記パルスと同期させられるように、前記パルスバイアス電源を制御するべく設けられている、
ことを特徴とする請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
前記第一カソードに前記パルスが印加される間中に、金属イオンの充足期間（４４）が生じ、その間中に、前記プラズマが、相当量の金属イオンを含み、
前記バイアスパルスは、前記金属イオンの充足区間の少なくとも一部の間に印加される、
ことを特徴とする請求項２９記載の装置。
【請求項３１】
前記バイアスパルスは、絶対値が６０〜２００Ｖ、好ましくは８０〜１６０Ｖ、特に好ましくは８０〜１４０Ｖの電圧レベル（ＶＢ）を有する、
ことを特徴とする請求項２９又は３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記制御ユニットは、前記バイアスパルスが前記第一カソードに印加される前記パルスの開始後で２０〜６０μsの初期期間（４２）後に開始するべく印加されるように、前記パルスバイアス電源を制御するべく配置されている、
ことを特徴とする請求項２９〜３１いずれか一つに記載の装置。
【請求項３３】
前記バイアスパルスは、前記第一カソードに印加される前記パルスよりも短いパルス継続時間（ＴＢ）で印加される、
ことを特徴とする請求項２９〜３２いずれか一つに記載の装置。
【請求項３４】
基材（２２）と、
前記基材（２２）上に設けられた少なくとも一つの被覆層（５２）を含み、
前記被覆層は、（Ｍｅ１−ｘＡｌｘ）１−ｙＳｉｙＮｕＧ１−ｕの組成を有し、
Ｍｅが、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族から選択される一つ以上の金属又はその混合物であり、
原子濃度が、０．４≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦０．２であり、
Ｇが、Ｂ，Ｃ，およびＯの少なくとも一つから選択され、
ｕ＞０．５であり、
前記被覆層（５２）が２５ＧＰａを超える硬度を有する、
ことを特徴とする被覆体。
【請求項３５】
０．５≦ｘ≦０．７５であり、好ましくは０．５５≦ｘ≦０．７である、
ことを特徴とする請求項３４記載の被覆体。
【請求項３６】
０≦ｙ≦０．１である、
ことを特徴とする請求項３４又は３５に記載の被覆体。
【請求項３７】
ｕ≧０．５であり、好ましくはｕ＝１である、
ことを特徴とする請求項３４〜３６いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項３８】
前記被覆層（５２）は、合金硬化を示す、
ことを特徴とする請求項３４〜３７いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項３９】
前記被覆層（５２）は、時効硬化を示す、
ことを特徴とする請求項３４〜３８いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４０】
前記基材は、超硬合金から形成され、
前記被覆層は、１ＧＰａ未満の圧縮応力を有する、
ことを特徴とする請求項３４〜３９いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４１】
前記被覆層は、０．５ＧＰａ未満の、好ましくは０．２５ＧＰａ未満の圧縮応力を有する、
ことを特徴とする請求項４０記載の被覆体。
【請求項４２】
前記被覆層は、３０ＧＰａを超える硬度を有する、
ことを特徴とする請求項３４〜４１いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４３】
前記被覆層は、０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５の範囲で、粉末回折データに標準化された合成ＸＲＤピーク強度比Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ００２）を有する、
ことを特徴とする請求項３４〜４２いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４４】
前記被覆層（５２）は、固溶体を形成するが、位相図の溶解度ギャップ内にある、
ことを特徴とする請求項３４〜４３いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４５】
前記被覆層（５２）は、アニール処理の際に、ＣｕＫ−アルファ放射でＦＷＨＭ≧０．５℃を有するＸＲＤスペクトル内で、立方ＡｌＮピークを示す、
ことを特徴とする請求項４４記載の被覆体。
【請求項４６】
前記被覆層（５２）は、混入溶滴を含まない、
ことを特徴とする請求項３４〜４５いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４７】
前記被覆層は、１〜８μｍ、好ましくは２〜５μｍ、最も好ましくは２〜４μｍの厚さを有する、
ことを特徴とする請求項３４〜４６いずれか一つに記載の被覆体。
【請求項４８】
前記本体（２２）は、工具である、
ことを特徴とする請求項３４〜４７いずれか一つに記載の被覆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）による基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、基板）のコーティング（被覆、ｃｏａｔｉｎｇ）、特にマグネトロンスパッタリングによる基材のコーティングに関する。特に、本発明は、被覆体（ｃｏａｔｅｄ  ｂｏｄｙ）に関するのは勿論のこと、基材をコーティングするための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＶコーティングの分野において、カソードスパッタリングのための公知の方法および装置は、真空チャンバ内で、カソードにスパッタリングターゲットを設ける。カソードに電力を供給することによりプラズマが発生し、ターゲットがイオンによりスパッタされる。スパッタリングターゲットからのスパッタ（された）材料は、真空チャンバに配置される基材上に、コーティング（被膜）として堆積する。
【０００３】
カソードスパッタリングにおいて、その電力は、例えばＤＣ電源（電力）等の様々な方法で電極に供給される。また、ＡＣ電源（電力）を、特に高周波（ＨＦ）帯で供給することも知られている。電力は、時間経過とともに一定に又は変化させて電極に供給される。特に、電力は、単極性又は両極性のパルスで供給されることが知られている。
【０００４】
最近になって、ＨＩＰＩＭＳ（高出力インパルスマグネトロンスパッタリング）のスパッタリング法が提案されている。ＨＩＰＩＭＳ法によれば、電力は、非常に短いながら極度に強力なパルスで供給される。その結果生じる放電の際に、高電流密度がターゲットに到達する。これらのパルスは、比較的低いデューティサイクル（負荷サイクル）、すなわちパルス間が比較的長い周期で供給され、その結果、時間平均パワー（電力）が、一般的なＤＣスパッタリング法と同じ範囲の値となる。
【０００５】
ＵＳ２００９／００６８４５０には、基材のマルチカソードＰＶＤコーティングのための方法および装置について記載されており、処理チャンバ内には、複数のマグネトロンカソードが配列されている。一つのカソードがＨＩＰＩＭＳにより操作され、一方、それらのカソードの他の一つが非平衡マグネトロン（ＵＢＭ）のカソードとして操作される。ＨＩＰＩＭＳ及びＵＢＭでは、コーティング材料が異なる。一例として、ＣｒＮはＨＩＰＩＭＳを用いて堆積（形成）され、ＴｉＮ又はＮｂＮはＵＢＭにより同時に堆積（形成）される。ＵＢＭは、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＹ、ＣｒＡｌ、ＺｒＡｌ又は純黒鉛等の多成分材料をスパッタするのに使用可能であり、それによりＣｒＮ／ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ／ＣｒＡｌＮ又はＷ／Ｃ等の層配列が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００９／００６８４５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特性を改善した堆積層をもたらす、被覆体（ｃｏａｔｅｄ  ｂｏｄｙ）は勿論のこと、基材（基板）をコーティング（被覆）するための方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、請求項１に係る方法、請求項２８に係る装置、及び請求項３４に係る被覆体により解決される。従属する請求項は、本発明の好ましい実施形態に関連するものである。
【０００９】
本発明者等は、少なくともアルミニウムおよび１種以上のさらなる金属成分を含む異なる材料系の層を堆積させることを考慮した。以下に述べられるように、好ましい実施形態においては、反応ガスとして窒素を含む、少なくともアルミニウムおよびチタンの反応性スパッタリングが提案される。材料系Ｔｉ−Ａｌ−Ｎと、一つのさらなる金属（例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ）、二つのさらなる金属（例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｗ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎ等）、又はさらなる金属を含む、関連材料系は、本発明に至った考慮すべき事柄の一つの注目点である。
【００１０】
本発明に係る方法及び装置において、少なくとも二つのマグネトロンカソードが、真空チャンバ内に設けられる。特に好ましくは非平衡マグネトロンカソードとして、すなわち、それ自体技術的に知られている非平衡マグネットシステムを備える。第一カソードには、第一金属組成（物）のスパッタリングターゲットが設けられ、第二カソードには、第二金属組成（物）のスパッタリングターゲットが設けられる。付随的に、以下に説明されるように、同一又は異なる金属組成物を有するさらなる電極およびターゲットが、真空チャンバ内に設けられてもよい。
【００１１】
カソードに電力が供給されてプラズマが形成され、ターゲットがスパッタされる。プラズマからの粒子がコーティング（被膜）を形成する基材上に堆積するように、基材が真空チャンバ内に配置される。
【００１２】
本発明によれば、第一金属組成（物）および第二金属組成（物）は異なるものである。第一金属組成物は、第一金属として主にアルミニウム（Ａｌ）からなる。これに関連して「金属」とは、単一タイプの金属元素をいう。
【００１３】
これに関連して、「主に」とは、金属組成（物）内に存在する金属のうち、ある一つの金属がその含有量において突出しており、最大の原子百分率（ａｔ．％）を示す金属として使用されることを理解されたい。ターゲットが、均質に例えば均一材料として、又、例えば主成分の他に他の金属を含む化合物又は合金として、提供されることは一般的に可能であるが、一つの金属がプラグとして他の金属の板に挿入されるプラグターゲットとして、単一金属その他を含むターゲットを備えることも好ましい。
【００１４】
第二金属組成（物）は、第一金属とは異なる第二金属を、少なくとも５０ａｔ．％含む。第二金属は、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族の元素から選択され、好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）を含む族から選択される。
【００１５】
第一金属組成（物）は、６６ａｔ．％以上のアルミニウム、より好ましくは９０ａｔ．％以上、さらに好ましくは９０ａｔ．％以上含むことが好ましい。特に、第一金属組成（物）を、純粋な形態のアルミニウム（ただし、一般的に３ａｔ．％未満の避け難い不純物は除く）として供給するのが好ましい。実施形態の変形例として説明するように、第一金属組成物は、例えば２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満のＳｉの部分を含んでもよい。
【００１６】
第二金属組成（物）は、好ましくは８０ａｔ．％以上の第二金属、より好ましくは９５ａｔ．％以上の、最も好ましくは、避け難い不純物を除いて純粋な形態の第二金属を含むことが好ましい。ここでは、第二金属として特にチタンが選択される。
【００１７】
コーティングプロセスの間、第一カソードおよび第二カソードは、異なって操作される。第一カソードは、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）によるパルス電力で操作される。その電力は、好ましくは周波数１００〜１０００Ｈｚ、より好ましくは３００〜５００Ｈｚのパルスで供給される。パルスの持続時間（幅）は、好ましくは２００μｓ未満、より好ましくは１００μｓ未満のごとく、好ましくは短く設定される。パルス供給の間、第一ターゲットでのピーク電流密度は、好ましくは０．１２Ａ／ｃｍ２よりも高く、さらに好ましくは０．２４Ａ／ｃｍ２よりも高く、最も好ましくは０．３６Ａ／ｃｍ２よりも高い。
【００１８】
第二電極に供給される電力は、例えば、ＤＣ電力として、ＨＦ電力として、又はＨＩＰＩＭＳの範囲と同等までのパルス電力等として、供給されてもよい。しかしながら、いかなる場合も、ＨＩＰＩＭＳパルス供給中に第一電極に印加される第一ピーク電流密度は、第二電極に供給される第二ピーク電流密度よりも高い。パルス電力の場合において、第二ピーク電流密度は、パルス供給中に到達する最大値として測定される。（電力を連続で一定に供給する好ましい場合において、第二ピーク電流密度は、放電中の一定の電流密度に対応する。）
【００１９】
したがって、本発明によれば、それぞれのターゲット材料によって、第一電極および第二電極に異なる方法で電力を提供することが提案される。本発明者等は、高電流密度のＨＩＰＩＭＳパルスをＡｌターゲットに供給することは有用であるが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ又はＨｆターゲットは、好ましくはＤＣ電源（電力）により、低（第二）ピーク電流密度で好ましく操作されるべきである、ということを見出した。Ａｌ＋イオンを用いた衝撃（ボンバード）により、被覆特性を低下させる第二（ウルツ鉱ＡｌＮ）相の沈積なしに、高含有量のＡｌで、コーティング（被膜）の堆積（形成）が可能になる。これらのコーティング（被膜）においては、以下に述べる高硬度、低ストレス（応力）、及び硬化特性のような有用な特性を示すことが見出された。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、Ｓｉは、第一又は第二金属組成（物）のどちらか、又は両方に、ある程度の量が含まれてもよい。堆積層中のＳｉが、硬度及び／又は耐酸化性を増加させることが見出された。
【００２１】
第一金属がアルミニウムでかつ第二金属がチタンである実施形態において、第一ターゲットのスパッタリングの間にＡｌ＋イオンが生成され、第二ターゲットのスパッタリングの間に高イオン化チタンイオン、すなわち、Ｔｉｎ＋（ｎ>１は１０％未満）が、好ましくは完全に回避されることが好ましい。本発明者等は、多層イオン化チタンイオンを殆んど又は全く含まないＡｌ＋イオンから生成されるコーティング（被膜）が高硬度を有することを見出した。
【００２２】
第一電極に供給されるピークターゲット電流密度は、第二電極でのピークターゲット電流密度をかなり上回ることが好ましい。例えば、第一ピークターゲット電流密度は、第二ピークターゲット電流密度の２倍以上とされる。特に、第一ピークターゲット電流密度が０．１２Ａ／ｃｍ２を超え、第二ピークターゲット電流密度が０．０６Ａ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【００２３】
当該技術で一般的に知られているように、アルゴン又はクリプトン等のプロセスガスは、好ましくは、スパッタリングに使うイオンを放出する。さらに、反応ガスが真空チャンバに供給されてもよい。特に、反応ガスが、窒素を含み、より好ましくは窒素からなる、ことが好ましい。また、酸素などの他の反応ガスを供給してもよく、これにより、スパッタされた金属粒子が、このガスと反応して、例えば堆積されるべき窒化物又は酸化物を形成する。
【００２４】
本発明の異なる実施形態によれば、さらなる電極が真空チャンバに設けられてもよい。さらなるカソードには、第一カソードおよび第二カソードと同じ構成、すなわち、同型の電源、及び同じターゲット構成が設けられてもよい。この場合、追加のカソードは、バッチサイズを増加させるために役に立ち、すなわち一つの真空チャンバ内に大量のターゲット材料を供給することで、大きめの基材（基板）の表面がコーティング（被覆）される。特に、ＨＩＰＩＭＳにしたがって操作される第一カソードの場合、実施形態において、従来の例えばＤＣ操作マグネトロンに比べてＨＩＰＩＭＳ操作マグネトロンの低いスパッタ率を補償するために、同じ構成の少なくとも一つのマグネトロンカソードをさらに設けてもよい。
【００２５】
別の変形例として又はそれに追加して、さらなるカソードが、第一カソードおよび第二カソードの両方と異なる構成を備えて、真空チャンバに設けられてもよい。特に、少なくとも第三カソードには、主に、周期表のＩＶ−ＶＡ族から好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＳｉおよびＨｆから選択される第三金属からなるが、第二金属とは異なる、第三金属組成（物）のスパッタリングターゲットが設けられてもよい。第二カソードと同じ方法で、第三カソードも、第一ピーク電流密度より低いピーク電流密度で操作される。特に、第三カソードは、第一カソードで生成されるピーク電流密度よりも低い（一定の）電流密度を有するＤＣ又はＨＦ電力（電源）で操作される。
【００２６】
真空チャンバ内において、複数の異なる電極の構成が可能である。上述の通り、異なる電力構成を有する電極がさらに設けられてもよく、一方で、その代わりに、第一電極又は第二電極と同じ電力構成を有する電極を設けることも可能である。例えば、第二電極と同じ方法で電気的に構成される第三電極は、第二ターゲットからの元素、さらには周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族からの元素を含む合金または化合物である第三金属組成（物）を有するターゲットを含んでもよい。
【００２７】
さらに可能な電極構成が、本発明の好ましい実施形態に関連して述べられる。以下に記載の実施例から明らかなように、付加的なＨＩＰＩＭＳと従来のカソードの両方が、異なる構成で真空チャンバ内に設けられてもよい。特に、真空チャンバは、全部で２〜８つのマグネトロンカソード、好ましくは６つのマグネトロンカソードを含むことが好適である。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施形態においては、第一金属はアルミニウムで、第二金属組成（物）はチタンを含む。これは、反応ガスとして窒素を使用する反応性スパッタリングに特に好ましい。アルミニウムおよびチタン、特にＴｉＡｌＮの他にさらなる金属を含まないコーティング（被膜）のために、本発明に係る方法および装置は、好ましい実施形態に関連して明らかになるように、特に有用な特性を提供する。さらに、有用な特性は、ＴｉＡｌＮおよび少量のＣｒ添加物により実現されてもよい。
【００２９】
別の実施形態においては、第一金属はアルミニウムであり、第二金属はチタンであり、さらに第三金属としてケイ素が使用されてもよく、ケイ素は、第三カソードのスパッタリングターゲットを形成する第三金属組成（物）内の主な金属として使用される。
【００３０】
従来技術において一般的に知られているように、基材（基板）にバイアス電圧を、特に負電圧を印加して、プラズマから正電荷イオンを引き寄せるために基材をプラズマ電位に対し負電圧にすることが好ましい。このバイアスはＤＣ電圧として供給されてもよい。好ましい実施形態によれば、バイアスは、ピーク値が１２００Ｖまでのパルスバイアス負電圧として、代わりに印加されてもよい。この値およびここで述べられるバイアス電圧の全ての値は、基材とアノードの間の電圧の絶対値として与えられる一方、アノード例えば独立したアノード又はチャンバ壁に対して、基材が負（電圧の状態）であるように、極性が与えられる。バイアスパルス同士の間では、基材は、いかなる電源からも切り離されて（すなわち、例えば−１０Ｖの浮遊電位の状態で）もよく、又は、代わりに、固定バイアス電圧値に設定されてもよく、その電圧値は、ＯＶ（接地状態）でもよく、又は、８０Ｖ未満、好ましくは６０Ｖ未満の低ＤＣ電圧に対応してもよい。
【００３１】
本発明者等は、バイアス電圧ＶＢの大きさの影響について検証した。Ａｌスパッタリングターゲットを設けた第一（ＨＩＰＩＭＳ）電極およびＴｉターゲットを設けた第二（ＤＣ）電極の好ましい場合において、バイアス電圧ＶＢは、例えば６０〜２００Ｖの絶対値を有する。形成層（ｌａｙｅｒｓ）は、│ＶＢ│≦１６０Ｖまで低残留応力を継続して示しており、この範囲のＶＢ値が好ましい。意外にも、堆積（形成）膜の硬度がＶＢの増加とともに増加しており、バイアス電圧ＶＢの好ましい絶対値は、８０〜１６０Ｖ（低残留応力を有する高硬度）、特に好まれるのは８０〜１４０Ｖ（残留応力が低いままの最大硬度）である。
【００３２】
バイアス電圧をバイアスパルスの形で好ましく印加する場合において、特に好ましくは、バイアスパルスが第一電極に印加されるパルスと同期させられてもよい。ここにおいて、「同期させられる」とは、同じ周波数および固定された位相関係をもって出現するパルスをいう。第一ターゲットに印加されるパルスおよびバイアスパルスは、同時に与えられるか、前後して発生してもよく、その結果、これらのパルスは、パルス間に時間オフセットにより移動する位相となる。
【００３３】
本発明者等は、ＨＩＰＩＭＳパルスを第一電極に印加する間に、プラズマ内の金属イオンがパルスを印加した後すぐに出現しないが、そのような金属イオンが遅れて発生し、各々のＨＩＰＩＭＳパルスの金属イオン充足期間（時間）（ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  ｒｉｃｈ  ｐｅｒｉｏｄ）が特定され、その間にプラズマは相当量の金属イオン、特にガスイオン（例えば、Ａｒ＋）よりも多くの金属イオン（例えば、Ａｌ＋）を含む、ことを見出した。
【００３４】
それ故に、バイアス電圧が金属イオン充足期間の少なくとも一部の間に存在するように、さらに好ましくは、バイアスパルスが金属イオン充足期間の間だけ十分に印加されて、金属イオンの充足期間の外側にバイアスパルス継続時間が全く存在しないか又はごく一部（例えば、１０％未満）が存在するように、バイアスパルスを印加することが好ましい。ＤＣバイアスが連続して印加されるとき、又は、例えば、第一電極でＨＩＰＩＭＳパルスと完全に同期して印加される、長めのパルスを有するパルスバイアスが印加されるとき、Ａｒ等のプロセスガスの混入量の増加が、結果として生じる膜内で見出された。
【００３５】
さらに、第一電極がＡｌターゲットを含みかつ第二電極がＴｉターゲットを含む好ましい場合において、金属イオンの充足期間外のＤＣバイアス又はパルスバイアスは、立方晶系のＴｉＮおよびウルツ鉱ＡｌＮの混合物が含まれる二相膜を形成する傾向を増加させた。さらに、その膜は、プロセスガスの混入および反跳注入に起因する高めの残留圧縮応力、およびリスパッタリングによる低め（薄め）の膜厚を示す。
【００３６】
対照的に、バイアス電圧ＶＢが各々のパルスの金属イオン充足期間にのみ同期するパルスで印加されると、取り込まれたプロセスガスの量はかなり減少し、高密度の柱状微細構造の単一立方相膜が、リスパッタリングの程度が小さいために、圧縮応力が小さく堆積速度が高い状態で堆積される。
【００３７】
その結果、第一電極でＨＩＰＩＭＳパルスの開始後、例えば、２０〜６０μｓ、好ましくは３０〜５０μｓ、特に好ましくは３５〜４５μｓの初めの期間（時間）後に、遅れた状態でのみバイアスパルスを印加することが提案される。さらに好ましくは、バイアスパルスが、第一電極でのＨＩＰＩＭＳパルスよりも短いパルス継続時間で印加される。この比較を行うため、ＨＩＰＩＭＳパルスのパルス継続時間は、電流がパルスの最大電流値の５％値を超える時間として規定されてもよい。この継続時間と比較すると、バイアスパルスは、１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％の短い継続時間で印加される。このように規定される範囲内で、バイアスパルスとＨＩＰＩＭＳパルスの間の同期化を選択することにより、単一立方相構造、高硬度、および非常に低いプロセスガスの混入等の好ましい特性を有する膜が堆積される。
【００３８】
有利な点として、同期バイアスパルスは、特別に印加された、すなわち“カット”ＨＩＰＩＭＳパルスと一緒に印加されてもよい。これらのパルスにおいて、パルス継続時間は短縮される。一つの実施形態において、カソード電力は、ピーク電流の近傍又は好ましくはその値でカット（遮断）される。これは、より良好なコーティング特性を実現し、自己スパッタリングおよび堆積速度を低下させる逆スパッタリングを回避する役割をなす。
【００３９】
以下に説明されるように、上記の方法および装置により堆積するコーティング（被膜）は、合金硬化又は時効硬化の効果を示し、その硬度は、堆積後に適用される外的影響、例えば、加熱により増加する。したがって、被覆基材（被覆基板）（ｃｏａｔｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に処理を施して、硬化効果を引き起こすことが好ましい。特に、アニール処理（焼なまし処理）は、時効硬化効果を得るべく適用され、例えば、その処理では、被覆基材（被覆基板）が特定の時間間隔で所定の高温度に維持される。アニール処理は、被覆形成処理の間中又はその後に、コーティングユニット（被覆形成ユニット）中のその場所で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）行われる。別な方法として、硬化処理が、被覆基材の外側面にのみ、例えばレーザー処理や電磁誘導等による局所加熱等で施される。堆積被覆膜（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）の合金硬化／時効硬化特性は、堆積後に特定の硬化処理は施されないが、被覆工具（ｃｏａｔｅｄ  ｔｏｏｌ）を、例えば切断（切削）のために操作する際に、その硬化効果がこの操作中に生じる熱により引き起こされる場合においても、有用である。
【００４０】
さらに好ましい実施形態によれば、基材（基板）本体は、被膜形成（堆積、ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の間中に真空チャンバ内において移動するよう配置される。特に、基材（基板）本体は、回転支持体の上に配置される。スパッタリングターゲットの異なる組成（物）を備えたカソードが回転支持体の周りに配置される装置において、その支持体の回転速度は、堆積層の構造に影響を及ぼし得る。回転速度が遅いと、多層構造が認識される（可視化する）場合がある。堆積層の有用な特性は、回転速度が３ｒｐｍ未満、好ましくは０．２〜３ｒｐｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｒｐｍ、最も好ましくは１〜２ｒｐｍで実現されることが見い出された。
【００４１】
本発明による被覆体は、基材（基板）および被覆層を含み、それは上記の方法および装置により有利に製造される。例えば、高速度鋼又は好ましくは超硬合金から形成された工具（ツール）等の基材上に設けられた被覆層は、単一の被覆層である。別な場合としては、被覆層は、例えば多層構成における複数の被覆層の一つでもよい。
【００４２】
本発明による被覆層は、（Ｍｅ１−ｘＡｌｘ）１−ｙＳｉｙＮｕＧ１−ｕの組成を有する。Ｍｅは、周期表のＩＶＡ−ＶＩＡ族から、好ましくはチタン、クロム、ジルコニウム又はハフニウムを含む族から選択される一つ以上の金属である。Ｇは、ホウ素、炭素および酸素から選択され、随意にのみ存在する。原子濃度は、Ａｌ含有量が０．４≦ｘ≦０．８、好ましくは０．５≦ｘ≦０．７５、最も好ましくは０．５５≦ｘ≦０．７であり、Ｓｉ含有量が０≦ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｙ≦０．１となるようにする。窒素比率は、ｕ＞０．５となるよう選択し、最大で１とし、他の成分（Ｂ、Ｃ又はＯ）は存在しないものとする。
【００４３】
本発明によれば、被覆層は、２５ＧＰａより大きい、好ましくは３０ＧＰａより大きい硬度（硬さ）を有する。
【００４４】
本発明による被覆層は、好ましくは合金硬化効果を示す。合金硬化（ａｌｌｏｙ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）とは、転位移動を制限する溶質原子を有する被膜の特別な組成に関連している。その結果として、被膜は高硬度を有する。
【００４５】
さらに、本発明による被覆層は、好ましくは時効硬化効果を示す。時効硬化（ａｇｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）は、互いに歪ませられる領域においての経時的な分解を描写する。この効果により、層の硬度は、堆積後の外的影響により増加する。付随する効果は、スピノーダル分解により実現する。好ましくは、被覆層は固溶体を形成する。特に、被覆層の成分の状態図が溶解度ギャップ（混和性ギャップ）を有し、被膜の組成が溶解度ギャップ内にあれば、スピノーダル分解、すなわち、同結晶（相）内の領域間での緩やかな組成勾配）が時間経過とともに、特に外的加熱の影響により、発生する。その結果生じるナノスケールの相分離により、層の巨視的硬度が増加する。
【００４６】
被覆形成の後に付随する加熱の適用は、専用のアニール処理、又は上述の表面硬化処理で、その場所で行われる。しかしながら、特に、切断等で使用される被覆（された）工具の基材については、切断中に発生する熱が、所望の時効硬化効果を生じる場合があり、すなわち、切断（カッティング）、切削（ミーリング）又は被覆工具表面を直接使用する他の工具適用等の操作において生じる熱の影響により、被覆層の構造が変化して高硬度をもたらす。
【００４７】
ＨＩＰＩＭＳで電力供給されるＡｌターゲットおよびＤＣＭＳモードで操作されるＴｉターゲットで成長させられる準安定Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ合金は、ｘ＝０．６４の動的な固体溶解性限界を有し、低い残留引張応力（０．２〜０．７ＧＰａ）で、固溶体硬化により、３０ＧＰａまでの高硬度を示すが、これらすべてをＤＣＭＳのみ又はカソードアーク析出のいずれかで達成することは困難である。この問題は、ＨＩＰＩＭＳパルス（Ａｌ２＋流束は無視できる）の間中に主にＡｌ＋およびＡｒ＋イオン照射により、動的制限を受ける成長および力学的な表面近傍の混合の組合せに帰するものである。ＨＩＰＩＭＳパルス間の全金属堆積（析出）は＜＜１ＭＬであるため、新しく堆積した材料はイオン衝撃に曝される。イオン混合は、ＨＩＰＩＭＳの間中に金属イオンからの運動量転移の増大（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｍｏｍｅｎｔｕｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）により促進される。基材に負のバイアス電圧を印加する際に、基材でのイオンエネルギーは、例えば６０〜１３０ｅＶであり、かなりの程度の残留イオン損傷が形成されるのを回避するには十分低い値となる。
【００４８】
本発明の好ましい実施例によれば、基材、特に超硬合金の工具基材を対象に、被覆層は、低内部応力を有する。それは、０．２５ＧＰａ以下の低い引張応力、しかし好ましくは１ＧＰａ以下の、さらに好ましくは０．５ＧＰａ未満の、あるいは０．２５ＧＰａ未満の圧縮応力である。
【００４９】
さらに好ましい実施形態によれば、被覆層は、０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５の範囲で、粉末回折データに標準化された、合成したＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度比Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ００２）を有する。ここでは、被膜は、本発明の好ましい実施形態から明らかなように、テクスチャーが少ない（ざらつきが少ない、ｌｏｗ  ｔｅｘｔｕｒｅｄ）かまたはなく（ｕｎｔｅｘｔｕｒｅｄ）、さらに高硬度を示す。
【００５０】
本発明の一つの実施形態によれば、被覆層は、０．３０未満の２００及び／又は１１１のピーク強度比Ｉ（ｃ−ＡｌＮ）／Ｉ（ｃ−ＴｉＡｌＮ）を有する。
【００５１】
好ましい実施形態において、被覆層は、従来の透過電子顕微鏡および透過電子回折及び／又はＸ線回折の検査により決定され得る、又、平衡状態の格子定数の解析から誘導され得る、一つの相材料である。
【００５２】
アーク放電ＰＶＤにより製造される被覆層以外に、本発明による被覆層は、スパッタリングによって製造され、好ましくは混入された小滴（溶滴）を有さない。被覆層は、１〜８μｍ、好ましくは２〜５μｍ、最も好ましくは２〜４μｍ等の様々な厚さで、供給される。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ述べる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、コーティング（被覆）装置の第１実施形態の模式図を示す。
【図２】図２は、電力に対する被膜中のＡｌＮ含有量のグラフを示す。
【図３】図３は、ＡｌＮ含有量を関数とする硬度のグラフを示す。
【図４】図４は、ＡｌＮ濃度を関数とするテクスチャーパラメータ（ｔｅｘｔｕｒｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のグラフを示す。
【図５ａ】図５ａは、異なる被覆層の対応する選択領域の回折パターンをもつＴＥＭ画像を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、異なる被覆層の対応する選択領域の回折パターンをもつＴＥＭ画像を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、異なる被覆層の対応する選択領域の回折パターンをもつＴＥＭ画像を示す。
【図５ｄ】図５ｄは、異なる被覆層の対応する選択領域の回折パターンをもつＴＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、異なるアニール温度で得られた硬度のグラフを示す。
【図７】図７は、基材（基板）上の被覆層を模式的に示す。
【図８】図８は、コーティング（被覆）装置の他の実施形態を示す。
【図９】図９は、コーティング（被覆）装置の他の実施形態を示す。
【図１０】ＡｌＮ濃度を関数とする応力変化を表すグラフを示す。
【図１１】図１１は、アニールの前後のＸＲＤスペクトルのグラフを示す。
【図１２】図１２は、ＨＩＰＩＭＳパルスの開始後、異なる種類のイオンの経時変化量を表すグラフを示す。
【図１３】図１３は、パルスバイアス電圧の経時変化を表すグラフを示す。
【図１４】図１４は、パルスバイアス電圧の経時変化を表すグラフを示す。
【図１５】図１５は、バイアス電圧に依存する格子定数ａを表すグラフを示す。
【図１６】図１６は、バイアス電圧に依存する堆積膜内の残留応力を表すグラフを示す。
【図１７】図１７は、バイアス電圧に依存する堆積層の硬度を示すグラフである。
【図１８】図１８は、異なるプロセスで得られる被膜上で行われる摩耗試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
図１は、導電性の真空チャンバ壁５０の内部を真空にするための真空システム１２、及びスパッタリングガス（好ましくはアルゴン）及び反応ガス（好ましくは窒素）のためのインレット１４，１６を備えた真空チャンバ１０を含むＰＤＶスパッタコーティング（被覆）装置１を模式的に平面で示したものである。真空チャンバ１０内において、遊星回転する支持体２０を備えた回転可能な基材テーブル１８が配置されている。図１において一つだけ示される基材ワークピース２２が、支持体２０の上に配置される。
【００５５】
さらに、真空チャンバ１０内には、回転テーブル１８に隣接してマグネトロンカソード２６，２４が配置されている。各々のマグネトロンカソード２４，２６は、従来技術においてそれ自体が知られているように、非平衡マグネットシステムを含む。第一マグネトロンカソード２４は、平らな矩形のスパッタリングターゲット２８を含む。第二マグネトロンカソード２６は、スパッタリングターゲット３０を含む。
【００５６】
真空チャンバ１０内には、アノード３２が配置されている。アノード３２は、異なる電源に電気的に接続される。バイアス電圧ＶＢを発するためのバイアス電源３４は、アノード３２と基材テーブル１８の間に接続され、基材テーブルは、バイアス電源３４が個々の基材ワークピース２２にも電気的に接続されるように、導電性を有する。バイアス電圧ＶＢは、負、すなわち、基材の電位を負の値にして正電荷イオンを引き寄せる。
【００５７】
真空チャンバ壁電源３６は、アノード３２と真空チャンバ１０の導電性の真空チャンバ壁５０の間に接続されて、電圧Ｖｃを発する。
【００５８】
別個のアノード３２を使用する代わりに、金属真空チャンバ壁５０が、いくつかのアノードとして又は全てのカソードとして使用されてもよい。このように、代替の構成において、真空チャンバ壁電源３６は存在しない。示される実施形態において、ＨＩＰＩＭＳ−カソード２４（図１）、６２ａ、６２ｂ（図８）および７４ａ〜７４ｄ（図９）は、カソードとして真空チャンバ壁５０に対し作動し、非ＨＩＰＩＭＳ−カソードは、専用のアノード３２に対して作動する。別な方法として、専用のアノードに対してＨＩＰＩＭＳ−カソードを作動させ、及び／又は真空チャンバ壁５０に対して非ＨＩＰＩＭＳ−カソードを作動させることも可能である。
【００５９】
第一マグネトロン電圧ＶＭ１を発する第一マグネトロン電源３８は、第一マグネトロンカソード２４と真空チャンバ壁５０との間に接続されている。第二マグネトロン電圧ＶＭ２を発する第二マグネトロン電源４０は、アノード３２と第二マグネトロンカソード２６との間に接続されている。以下に説明するように、第一電源３８は、ＨＩＰＩＭＳ電源であり、ショートパルスで電力を供給する。ＨＩＰＩＭＳマグネトロンカソード２４及びそれに対応するＨＩＰＩＭＳ電源３８は、そのまま参考資料に組み込まれる、ＷＯ２００９／１３２８２２Ａ２において説明されているように、構成され駆動される。第二電源４０は、従来のＤＣ電源である。電源３８，４０は、アノード３２に対して、カソード２４，２６に負電圧を供給する。
【００６０】
コーティング（被覆）装置の操作において、基材２２が回転支持体２０上に載置される。真空チャンバ１０内において真空が発生させられる。スパッタリングガスとしてアルゴンがインレット１４から供給される。電力が電源３８，４０によりマグネトロンカソード２４，２６に印加され、真空チャンバ１０内においてプラズマが発生させられる。
【００６１】
プラズマからのイオンが、スパッタリングターゲット２８，３０をスパッタする。負のバイアス電圧ＶＢを印加することで、プラズマからのイオンが、層を堆積させるための基材２２の表面上に駆りたてられる（付勢される）。堆積工程の間中において、窒素が反応ガスとしてインレット１６から供給される。
【００６２】
図１に示すコーティング（被覆）装置において、第一及び第二マグネトロンカソード２４，２６は、それぞれのターゲット２８，３０の組成及び対応する電源３８，４０により供給される電力の両方を異にする。第一マグネトロンカソード２４には、純粋な形態のＡｌターゲット２８が備えられている。電源３８は、ＨＩＰＩＭＳによるパルスに電圧ＶＭ１、すなわち、ターゲット２８で非常に高い電流密度の放電をもたらす非常に短いパルスを供給する。
【００６３】
第二マグネトロンターゲット２６には、純粋な形態のＴｉターゲット３０が備えられている。電力は、ＤＣ電圧ＶＭ１として第二マグネトロンカソード２６に供給される。
【００６４】
本発明の第１実施形態において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ膜は、図１の装置によって堆積される。そのような薄膜は、高温での高硬度および良好な耐酸化性を利点として、切断工具から航空宇宙産業の構成部品に至るまであらゆる種類の用途において摩耗保護のために使用されることが多い。立方ＴｉＮマトリックス内でＡｌの溶解度を高くさせ、ウルツ鉱ＡｌＮに構造的に分解させることなく準安定ＮａＣｌ型の構造を形成する堆積方法は、高Ａｌ含有量が高温で被覆特性を改善するため、望まれている。
【００６５】
従来の直流マグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）において、単一相膜は、基材温度５００℃で、ｘ≦０．４の条件で典型的に得られる。他方、Ａｌモル含有量が少なくともｘ＝０．６６までの固溶体は、カソードアーク蒸着により生成可能であるが、小滴（溶滴、ｄｒｏｐｌｅｔｓ）が生じる。立方相で溶解可能なＡｌの量は、他の要因の間で、入射材料流束のイオン化にも依存するように思われる。これは、表面領域で起こるイオン衝撃誘導混合が、その系（ｓｙｓｔｅｍ）を分解に駆り立てる化学的な力を効果的に超越し得るためである。
【００６６】
この点において、高出力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）は、ＤＣＭＳよりもかなり高いスパッタ材料流束のイオン化が顕著であり、第１実施形態に適用され、この実施形態では、カソード２４，２６がハイブリッドＨＩＰＩＭＳ−ＤＣＭＳ構成内で設けられる。元素アルミニウムターゲットが備えられた第一カソード２４は、ＨＩＰＩＭＳモードで作動、すなわち、高ピーク電流密度の放電を生じるパルスで作動し、一方、元素チタンターゲットを備えた第二カソード２６は、ＤＣＭＳ操作にセットされ、すなわち、ＤＣ電源により電力が供給される。比較例においては、ターゲットを入れ替えて、Ｔｉターゲットを有する電極がＨＩＰＩＭＳモードで操作され、さらにＡｌターゲットを有する電極がＤＣＭＳモードで操作される。このように、強烈な高エネルギー金属イオン流束の膜特性への影響は、Ｔｉ−およびＡｌ−イオンで別々に検証される。
【００６７】
第１実施形態によれば、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ膜の堆積は、図１に示す被覆システムで行われる。第一試験では、ケイ素基材（基板）が被覆特性を検証するために使われる。しかしながら、好ましい実施例では、工具基材２２が被覆され、すなわち、超硬合金の切刃インサートが基材２２として設置される。
【００６８】
実施例および比較例の両方において、被膜内のＡｌ含有量は、ＨＩＰＩＭＳ電力を一定に維持しつつ、ＤＣＭＳ操作のカソード上で平均電力を変えることで制御される。Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ構成を有する実施例では、第一電極２４でのＨＩＰＩＭＳ平均電力は、２．５ｋＷ（５J／パルス、５００Ｈｚ、反応モードのアーク放電により制限され、１０％デューティサイクル）に固定され、第二電極２６でのＤＣＭＳ電力は、Ａｌ含有量が０．４≦ｘ≦０．７６となるよう、１．４ｋＷと４ｋＷの間で調整される。比較例では、ＴｉおよびＡｌターゲットは、電極２４，２６の間で取り替えられる。その結果生じるＴｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ設定では、高平均ＨＩＰＩＭＳ電力５ｋＷ（１０J／パルス、５００Ｈｚ、１０％デューティサイクル）が、所望の組成範囲で膜を成長させるために必要であるが、これはＴｉスパッタ速度がＡｌ速度の約半分であるためである。第二電極２６でのＤＣＭＳ電力は、Ａｌターゲットを備えた比較例において、０．７５ｋＷ（ｘ＝０．４１）から３ｋＷ（ｘ＝０．８３）まで変化させられる。
【００６９】
実施例および比較例両方において、負のＤＣバイアス電圧ＶＢとして６０Ｖが使用される。Ｎ２対Ａｒの流速比は０．２に固定され、その結果生じるプロセス圧力は０．４Ｐａとなる。さらに、２×１０ｋＷ（２時間以上の加熱フェーズ）および２×８ｋＷ（コーティングフェーズ、通常は９０分以上）の輻射加熱（不図示）が使用される。
【００７０】
被覆工程の間中、Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ構成を有する実施形態によれば、ピーク電流密度、すなわち、ターゲット２８の前面で分割される第一電極２４に供給される電流は、０．３９Ａ／ｃｍ２であり、それ故に、同じ大きさの第二ターゲット３０での（一定の）電流密度≦０．０２２Ａ／ｃｍ２よりもかなり高い。同じ大きさのターゲットを有する比較例において、ＨＩＰＩＭＳで駆動されるチタンターゲットでの電流密度は、ピーク時で１．１４Ａ／ｃｍ２である。
【００７１】
堆積中における基材２２の温度は、〜５００℃であることが見い出される。
【００７２】
図７は、基材（基板）２２上に設けた被覆層５２を模式的に示したものである。ターゲット電力比、すなわち、ＤＣＭＳモードで第二マグネトロン２６に供給される（一定の）電力により分割されるＨＩＰＩＭＳモードで操作される第一カソード２４に供給される（時間平均）ターゲット電力に応じて、被覆組成に変化が見られた。
【００７３】
図２は、試験に供される両方のターゲット配列のＤＣ電力を関数とする膜内のＡｌＮ含有量を示す。図より、ＨＩＰＩＭＳの適用によって、スパッタ収量の差異から予想される傾向との間に大きな偏差を生じる。ＴｉターゲットがＨＩＰＩＭＳモード（白丸表示）で駆動されると、予想されるＡｌ含有量より高い被膜が得られる。類似性の観点より、ＨＩＰＩＭＳがＡｌターゲット（黒四角表示）に適用されると、膜内のＡｌ含有量は減少する。
【００７４】
図３において、ナノ押込硬度は、実施例および比較例の両方において、膜内のＡｌ含有量を関数とするすべてのＴｉ１−ｘＡｌｘＮ被膜を対象にプロットされる。特筆すべきは、ＨＩＰＩＭＳのＴｉ又はＡｌターゲットへの適用が、機械的特性に劇的な結果をもたらすことである。ｘ＝０．４の開始点において、非常に類似の硬度２４ＧＰａが両方の構成で得られるが、Ａｌ濃度が増加するにつれてデータの発散が見られる。Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ構成を有する実施例において、硬度は、Ａｌ含有量の増加とともに増加し、０．５５≦ｘ≦０．６で最大値３０ＧＰａに到達するが、ｘ＞０．６５で極端に減少する。
【００７５】
それと対照的に、Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ構成を有する比較例においては、ｘ＝０．５３ですでに硬度が１８．５Ｇｐａまで減少し、高Ａｌ濃度を有する膜でも硬度は低い値のままである。両方法とも、ｘ＝０．６７になって、再び同じ硬度を示している。
【００７６】
この結果、組成範囲０．５５≦ｘ≦０．６において、強烈なＡｌイオン衝撃下で実施例により作成される膜は、ＨＩＰＩＭＳ電源からＴｉイオンのエネルギー流束に周期的に曝される比較例によって作成される膜よりも〜６５％（最大で６５％）硬い。
【００７７】
膜のＸＤＲ解析（結晶面がサンプル表面に平行でなくても、六方晶系の粒子の電位の存在を検知するために、傾斜角を０℃と７５℃の間で変化させる一連のΘ−２Θスキャン）では、比較例の膜（Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ構成）において、０．４１≦ｘ≦０．５３の範囲で、立方Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮ相のみが示されることが認められる。六方晶系のＡｌＮ充足（リッチ）相は、Ｔｉ０．４Ａｌ０．６ＮサンプルにおいてＸＲＤにより最初に検知される。六方晶系および立方相の含有量間の相対比率は、Ａｌ濃度の増加とともに増加し、最終的にｘ＝０．７４で、立方相はＸＲＤで検知不能になる。他方、代わりにＨＩＰＩＭＳがＡｌターゲットで使用されれば（Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ）、溶解度上限は、このシリーズからＴｉ０．４１Ａｌ０．５９Ｎ膜が立方相のみを示す事実から例示されるように、明らかに高い。このターゲット構成における六方晶系相はｘ＝０．６５で最初に検知され、合金分解の開始が０．５９≦ｘ≦０．６５の範囲に、すなわち、混合エントロピー（すなわち分解の化学的な原動力）が最大値に達する領域にあることが示される。（このシリーズで）ｘ＝０．７７の最大Ａｌ含有量を有するサンプルにおいて、立方相は、Ｔｉターゲット上のＨＩＰＩＭＳで作成されるサンプルとは対照的に、（六方晶系相と共存する）ＸＲＤにより、いまだに明確に検知され得る。
【００７８】
Ａｌ含有量を関数とする好ましい配向の変化（進展）は、図４に示すように、明らかにターゲット構成に依存する。実施例（Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ）から得られる膜は、テクスチャーがない（ｘ＝０．５９）方向に徐々に変化する低Ａｌ含有量（０．４０≦ｘ≦０．５６）で（１１１）テクスチャーを示し、最終的に高Ａｌ濃度で（２００）−テクスチャーに成る。逆の傾向が、比較例（Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ構成）によって作成されるサンプルで観察される。最小Ａｌ含有量を有する膜は、最大の（２００）配向を示し、テクスチャーがない方向へ徐々に変化する。六方晶系相からの信号と重なるため、このシリーズでの膜で、ｘ＞０．６において、膜のテクスチャーを信頼性を持って決定することはできなかった。
【００７９】
図５ａ〜５ｄは、最も代表的なサンプルの分析的なＴＥＭ特性を示す。
【００８０】
図５ａ〜ｂは、ＴＩ０．６Ａｌ０．４ＮおよびＴｉ０．４１Ａｌ０．５９Ｎの組成を備えた実施例（Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ構成）により堆積される膜のＴＥＭ画像の概要を示す。
【００８１】
図５ｃ〜ｄは、比較例（Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ構成）、すなわち、ＴＩ０．５９Ａｌ０．４１ＮおよびＴｉ０．４７Ａｌ０．５３Ｎを備えた二つの膜で提供されるＴＥＭサンプルを示す。
【００８２】
すべてのサンプルは、カラム（円柱）径が約２０〜４０ｎｍの稠密な柱状構造を有する。Ａｌ含有量がｘ＝０．５９であるＡｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳサンプルは、他よりも少し微細な粒子を有する。インサート（ｉｎｓｅｒｔｓ）内に対応する制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンでは、ｘ＝０．４での実施例によるサンプルが強烈な<１１１>テクスチャーを有する一方、上記のＸＲＤ結果にしたがい、類似のＡｌ含有量（ｘ＝０．４１）を有する比較例の膜が<２００>−テクスチャーをもたらす、ことが明らかにされる。高Ａｌ含有量（図５ｂおよび５ｄ）を有する膜は両方とも、ほぼテクスチャーが見られない。いくつかのサンプルにおいて、少数の相が矢印で示されるように認められた。
【００８３】
実施例にしたがって作成したサンプルにおいて、図６はアニール試験の結果を示す。高Ａｌ含有量（ｘ＝０．５９）を有するサンプルは、時効硬化を経て、９００℃で最大硬度３３ＧＰａに達する。それに対し、低Ａｌ含有量（不図示）を有するサンプルでは、硬度は温度上昇とともに悪化する。９００℃でアニール処理されたサンプルを用いて行われた傾斜角依存のＸＲＤ（不図示）により、Ｔｉ０．６０Ａｌ０．４０Ｎサンプルの場合で、六方晶系相の存在が示された。後者はまた、９００℃でのアニール処理の後、Ｔｉ０．４１Ａｌ０．５９Ｎサンプルの場合に検知された。しかしながら、この場合は、かなりの非対称性の回折ピークにより、特に傾斜角が大きい箇所で、主に表面領域内で立方ＡｌＮ相の形成が示された。
【００８４】
図１１は、アニール処理がＸＲＤピークにどのように影響するかを示し、それ故にスピノーダル分解を例示する。Θ−２ΘＸＲＤ測定は、９００℃でアニール処理されたＴｉ０．４１Ａｌ０．５９ＮＡｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳ膜で傾斜角Ψを関数として実施されており、立方相からの１１１および００２の回折ピークが、特に大きな傾斜角においてかなり非対称であることが示され、立方ＡｌＮ相が主に表面近傍領域で存在することが示唆される。
一つの実施例が、図１１において、膜形成直後のサンプルの対応データとともに示される。立方ＡｌＮ相から付加的な寄与（ａｄｄｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）により生じる非対称性の他に、アニール処理後のサンプルからの回折ピークが回折角度を低下させるよう移行し、ＴｉＮ相の回折角度に近づくことは注目に値し、スピノーダル分解反応経路ｃ−（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ→ｃ−ＴｉＮ＋ｃ−ＡｌＮが確認される。
【００８５】
要約すると、実施例では、ＤＣＭＳまたはカソードアーク等の他のスパッタリング技術に比べて、ＨＩＰＩＭＳ処理はターゲットの組成／構成に基づき予測可能な膜の化学量論に結びつかない、ことが示される。この特異的な挙動は、ＨＩＰＩＭＳにおける電力が正規化（規格化）された堆積速度が一般的にＤＣＭＳの場合より低く、堆積速度の損失が元素に特有である、という事実により生じる。
【００８６】
ここで述べられた結果は、強力なＡｌ又はＴｉイオン流束の膜特性に与える影響間の劇的な非対称性を示し、それらはＡｌ濃度の増加とともに生じる膜硬度の進展により最適に例示される（図３参考）。
【００８７】
結論として、ＤＣＭＳ又はＨＩＰＩＭＳモードのいずれかで駆動されるターゲットから発せられるイオン流束の明らかに異なる組成により、結果として生じる膜の特性に与えるＡｌ＋およびＴｉ＋イオン流束の影響は、かなり異なる。実施例（Ａｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣＭＳターゲット構成）によるＡｌ＋イオンを用いた衝撃により、高硬度（＞３０ＧＰａ）および低残留応力を示す高Ａｌ含有（０．５５≦ｘ≦０．６）膜を堆積することが可能になる。
【００８８】
比較例によれば、Ｔｉ＋金属イオン流束、特にＴｉ２＋イオン流束（Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ構成）を用いて作成される対応するＡｌ含有量を有する被膜は、１８〜１９ＧＰａの範囲の硬度を示す。同様な組成を有する膜でのこのように異なる機械的特性は、ＴｉＮマトリックス内のＡｌ溶解度が使用されるターゲット構成に強く依存するという事実に起因する。得られた結果により、最大４０ａｔ％のＡｌが、成長過程でＡｌ−ＨＩＰＩＭＳマグネトロンからＡｌ−イオンのサポートを受ける場合の６４ａｔ％Ａｌと比較して、Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳマグネトロンから発せられるＴｉイオン流束を用いる立方相内に適応し得ることが示唆される。
【００８９】
アノード３２および層５２が堆積される基材２２の間に印加されるバイアス電圧ＶＢは、ＤＣ電圧またはパルスで印加される。特筆すべきは、層５２の構造及び特性が、バイアス電圧ＶＢの大きさおよび第一マグネトロンカソード２４に印加されるＨＩＰＩＭＳパルスでパルスバイアス電圧ＶＢの同期をとることの両方を特異的に選択することで、かなり影響される。再び特筆すべきは、入れ替えられたターゲット構成を有する比較例とは対照的に、第一カソード２４に設けられるアルミニウムターゲット２８の好ましい実施例と第二のＤＣ駆動カソード２６に設けられるＴｉターゲット３０との間で、際立った違いが見出される。
【００９０】
図１２は、電圧パルスＶＭ１を第一カソード２４に印加することにより、可能なパルス形状の一例であるＨＩＰＩＭＳパルスがｔ＝０μｓで開始された後に現れる、個々のタイプのイオンのエネルギー合成イオン総数を決定する、原位置（その場）時間分解イオン質量分光法の結果をグラフに示したものである。図１２から明らかなように、ＨＩＰＩＭＳパルスの３つの区別されるフェーズ（相）４２，４４および４６が画定される。最初の区間（期間）４２では、パルスの開始後約０〜４０μsで示される例において、プラズマ中のイオンは、金属イオンから比較的低い寄与（ｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有するＡｒ＋イオンが支配的となる。
金属イオンの充足区間（期間）４４に該当する次に続く区間（期間）では、約４０〜１００μsで現れる図１２の例において、プラズマは金属イオンが支配的となる。金属イオンの充足区間（期間）４４において、ガスイオンの強度は希薄化のため減少する。続いて、後の金属相４６では、１００μsから始まる本実施例において、プラズマは、熱運動化（熱平衡化）された金属イオンが存在すると共に、熱運動化（熱平衡化）されたＡｒイオンが支配的となる。
【００９１】
このように、各々のＨＩＰＩＭＳパルス内で時間経過とともに異なる区間（期間）内では、異なるタイプのイオンが存在する。ＤＣ電圧として連続的に印加されるバイアス電圧ＶＢ、又は、ＨＩＰＩＭＳパルスと完全に同期された、すなわちt＝０μsでのその開始から現れるパルスバイアス電圧ＶＢにより、すべての３つのフェーズ（相）４２，４４，４６から発するイオンは、基材２２に作用する。しかしながら、上記の区間（期間）のうち選択された一つ（の区間）のみと同期するパルスバイアス電圧ＶＢを与えることにより、プラズマから発するイオンのグループを選択して、成長する層５２に作用させることが可能である。
【００９２】
特に、図１２に示される、金属イオンが支配的な、金属イオンの充足区間（時間）４４とバイアスパルスを十分に同期させることにより、これらのイオンを特異的に選択して、それによって、本事例のＡｒにおいて、そのプロセスガスのイオンにより生じる影響を最小限にすることが可能である。
【００９３】
図１３は、第一カソード２４に供給される単一のＨＩＰＩＭＳパルスの例に対する、電圧ＶＭ１の曲線、第一カソード２４での電流ＩＭ１、及び同期パルスバイアス電圧ＶＢを示す。
【００９４】
当業者に認識されるように、電圧ＶＭ１及びＶＢ、及び電流ＩＭ１の大きさは、図１３に示されていない。ＨＩＰＩＭＳパルスのため、電圧ＶＭ１は、約２０００Ｖのピーク値まで上昇し、電流ＩＭ１は、約３０００Ａのピーク値（１００％）に到達する。電圧ＶＭ１およびＶＢは、同じスケールで示されていない。
【００９５】
パルス電圧ＶＭ１は、t＝０〜２００μsから印加される。その結果生じる電流ＩＭ１もまたパルス挙動を示す。電流のパルス持続時間（幅）Ｔは、電流ＩＭ１が最大電流値の５％を上回る期間（時間）と定義され、約２００μsである。
【００９６】
示された実施例において、バイアス電圧ＶＢ は、持続時間（幅）ＴＢの電圧パルスとして印加され、本実施例ではＴＢ＝７０μsであり、ＴＢはＴの約３０％である。バイアスパルスは、遅延時間ＴＤの後に印加され、本実施例では４０μs、すなわち、パルス持続時間Ｔの約２０％に対応する。
【００９７】
図１４は、バイアスパルスが各々のＨＩＰＩＭＳパルスとどのように同期されるかを示す。示された実施例では、約２００μsの持続時間（幅）を有するＨＩＰＩＭＳパルスが、周波数４００Ｈｚで、すなわち、約２５００μsのインターバル（間隔）で、すなわち４％のデューティサイクル（負荷サイクル）で出現する。各々のＨＩＰＩＭＳパルスのインターバルにおいて、バイアスパルスは同じ持続時間であり、パルスの開始後に同じ遅延時間ＴＤで出現する。
【００９８】
このように規定されるバイアスパルスは、金属イオンの充足区間（期間）４４に対応する。同期は完全である必要はなく、他の区間（時間）と例えば１０％程度の少ない重なりがあっても良好な結果が得られる、ということが、当業者により認識される。
【００９９】
ＤＣバイアス、ＨＩＰＩＭＳパルス（０〜２００μs）に完全に同期するバイアスパルスを有するパルスバイアス、及び金属イオンの充足区間（時間）４４（ＨＩＰＩＭＳパルス開始後の４０〜１００μs）に限定される図１３に示される好ましいバイアスパルスの比較において、好ましい短いバイアスパルスを用いて堆積された膜５２は、その膜内に取り込まれた非常に低濃度のＡｒを有し、検出限界以下であり、一方、ＤＣバイアスおよび完全に同期するパルスバイアスは、その膜内に混入されたアルゴンの量が多いことを示す。好ましい短いパルスは、堆積した単一相のＮａＣｌ構造を有する層を生成し、稠密な柱状微細構造を示す。
対照的に、連続するＤＣ又は完全に同期するバイアスは、二相構造の傾向を示し、Ａｒ混入及び反跳注入に起因して、比較的高濃度の取り込まれたＡｒ及び高残留圧縮応力を有する、立方ＴｉＮ及びウルツ鉱ＡｌＮの混合物を含む、膜へと導く。さらに、リスパッタリングは、金属イオンの充足区間（時間）に同期するバイアスパルスの場合に低くなり、堆積速度は増加する。
【０１００】
言及されるべきことは、図１３に示されるようなＨＩＰＩＭＳパルスのパルス形状は、そのようなパルスの一例に過ぎない、ということである。ＨＩＰＩＭＳカソードのためのＨＩＰＩＭＳ電源において、パルスは、カソードに荷電したコンデンサを接続することにより好ましく得られ、コンデンサはカソードとアノードの間のギャップを渡って放電する。コンデンサが十分に放電されると、図１３に描写されたようなパルス形状が発生する。
【０１０１】
しかしながら、そのパルス形状は、変更されてもよい。特に、ＨＩＰＩＭＳパルスの持続時間を減少させるのが好まれる。図１２に示されるように、金属イオンの充足区間（時間）は、パルス開始後に約１００μsまで続く。したがって、例えば１００μsのような特定時間の後に、パルスをカット（遮断）する（すなわち、コンデンサの接続を断つ）ことが有利である。これにより、後の区間（時間）４６で作動ガスのイオンが高濃度になるのを回避しつつ、有利な金属イオンの充足区間（時間）４４を得ることが可能になる。さらに“カット（遮断）”（すなわち、強制終了）パルスは、ＨＩＰＩＭＳカソードで自己スパッタリングが少ない利点を有する。
【０１０２】
特に好ましいのは、同期バイアスパルスと、カットすなわち短縮化されたＨＩＰＩＭＳパルスの組み合わせである。ＨＩＰＩＭＳパルスは、金属イオン（図１２のＡｌ−イオンを参照）の増加の原因である雪崩効果が一度生じると、ＨＩＰＩＭＳカソードの前にイオン雲を生成する結果を得る。ＨＩＰＩＭＳパルス（例えば、１０〜５０μs）の開始後に遅延をもって開始し、又、金属イオンの充足区間（時間）４４に同期して印加されるがその後に供給される同期バイアスパルスは、ＨＩＰＩＭＳカソードの前に形成されるイオン雲を基材上に加速する結果を得る。
【０１０３】
図１５に示すように、バイアスパルスの大きさは、Å（オングストローム）を単位とする格子定数ａ０に影響を与える。（パルス）バイアス電圧ＶＢ＜１２０Ｖに対して、格子定数ａ０はアルミニウム含有量ｘ＝０．６２において予想されるより小さく、一方、ＶＢ＞１２０Ｖで作成される膜は予想されるより高いａ０を示す。第一（ＨＩＰＩＭＳ）電極に設けられたチタンターゲットを有する比較例では、低バイアス電圧ですでに、際立った変動を有する異なる挙動を示す。
【０１０４】
図１６は、ＧＰａを単位とする残留応力σを示す。図示されるように、層は、ＶＳ≦１６０Ｖで低残留応力を示す。ＶＳ＞２００Ｖにおいて、圧縮応力は、−１ＧＰａよりも大きい。対照的に、比較例では、膜は、低バイアス電圧でも高圧縮応力を示す。
【０１０５】
図１７は、バイアス電圧ＶＢの大きさがＧＰａを単位とする押込硬さに与える顕著な影響を示す。ＨＩＰＩＭＳ電極２４に設けられたアルミニウムターゲットを有する好ましい実施例において、膜の硬さは、ＶＢの増加とともに増加し、１２０Ｖ≦ＶＢ≦１６０Ｖの区間において、約３０ＧＰａに到達する。ＨＩＰＩＭＳ電極２４に設けられたチタンターゲットを有する比較例においては、硬さは、かなり低く、２０ＧＰａを超えない。
【０１０６】
結果として、好ましいバイアス電圧ＶＢは、金属イオンの充足相４４と同期する持続時間で、−８０−１４０Ｖの大きさのパルス、すなわち、実施例ではｔ＝４０μsからｔ＝１００μsまでの範囲で供給される。
【０１０７】
図１８は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ層で被覆された基材上で行う摩耗試験の評価を示す。
【０１０８】
異なるバイアスで得られる被膜において、被膜表面上で摩耗部材の通過（パス）数に対する最大摩耗幅ＶＢｍａｘが示される。実線表示の曲線Ａは、Ｔｉ−ＨＩＰＩＭＳ／Ａｌ−ＤＣＭＳ電極構成で得られる比較例に対応するものであり、特に２８通過（パス）後はかなりの程度の摩耗を示している。
【０１０９】
点線表示の曲線Ｂは、ＨＩＰＩＭＳパルスの完全な０〜２００μsの継続時間で同期する、−６０Ｖパルスバイアスを有するＡｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣ電極構成で得られる被膜に対応するものである。このサンプルは、曲線Ｃ（ＤＣバイアスを用いるＡｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣ、一点鎖線表示）と同様に、比較例よりも改善した摩耗挙動を示している。
【０１１０】
最小摩耗幅が、曲線Ｄで得られ、各々のＨＩＰＩＭＳパルスの開始後に４０〜１００μsの金属イオン充足区間（時間）にのみ同期する、−１２０Ｖパルスバイアスを有するＡｌ−ＨＩＰＩＭＳ／Ｔｉ−ＤＣ電極構成で得られる被膜に対応するものである。
【０１１１】
二つより多くの電極をもたない図１に係るコーティング（被覆）装置の第１実施形態は、基材２２上に被膜５２を形成するために使用されるが、工業的規模において、基材２２を被覆（コーティング）するための装置に、二つ以上のカソードを設けることが好ましい。
【０１１２】
第２実施形態として、図８は、図１のコーティング（被覆）装置に対応するが、異なる電極構成を有するコーティング（被覆）装置６０を示す。同様に、図９は、第３実施形態を示す。電極構成、すなわち、カソードに設けられるターゲットはもちろん電源のタイプおよび配置を除き、図８及び９のコーティング（被覆）装置は、図１に示される第１実施形態と同じである。特に、バイアス電源は、明瞭性のみを理由に、図８及び図９では省略されている。
【０１１３】
図８に係る第２実施形態において、４つの従来のＤＣ駆動マグネトロンカソード６６ａ，６６ｂ，６６ｃ，６６ｄが、チャンバ１０内に設けられ、それぞれが、アノード３２に接続されたＤＣ電源６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，６８ｄを備えている。二つのＨＩＰＩＭＳカソード６２ａ，６２ｂが設けられ、それぞれが、真空チャンバ壁５０に接続されたＨＩＰＩＭＳ電源６４ａ，６４ｂを備えている。
【０１１４】
以下に、図８，図９の実施形態におけるターゲット構成の実施例および対応する操作について述べる。そのような構成の実施例が以下の表に列挙され、６つのカソードそれぞれに対して、ターゲット材料および操作タイプ（ＤＣ又はＨ＝ＨＩＰＩＭＳ）が示される。
【０１１５】
実施例１                実施例２                実施例３
構成  図８                    図８                    図８
６２ａ：ＡｌＳｉ−Ｈ    ６２ａ：Ａｌ−Ｈ        ６２ａ：Ａｌ−Ｈ
６２ｂ：Ｃｒ−Ｈ        ６２ｂ：Ｃｒ−Ｈ        ６２ｂ：Ａｌ−Ｈ
６６ａ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ａ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ａ：Ｔｉ−ＤＣ
６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｂ：Ａｌ−ＤＣ
６６ｃ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｃ：ＴｉＳｉ−ＤＣ  ６６ｃ：Ｔｉ−ＤＣ
６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｄ：ＴｉＳｉ−ＤＣ  ６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
【０１１６】
実施例４                実施例５                実施例６
構成  図９                    図８                    図８
７６ａ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６２ａ：Ａｌ−Ｈ        ６２ａ：Ａｌ−Ｈ
７６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６２ｂ：Ｃｒ−Ｈ        ６２ｂ：Ｃｒ−Ｈ
７２ａ：Ｃｒ−Ｈ        ６６ａ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ａ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
７２ｂ：ＡｌＳｉ−Ｈ    ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
７２ｃ：Ａｌ−Ｈ        ６６ｃ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｃ：Ｔｉ−ＤＣ
７２ｄ：ＡｌＳｉ−Ｈ    ６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
【０１１７】
実施例７                実施例８                実施例９
構成  図８                    図８                    図８
６２ａ：Ａｌ−Ｈ        ６２ａ：Ａｌ−Ｈ        ６２ａ：Ａｌ−Ｈ
６２ｂ：Ｃｒ−Ｈ        ６２ｂ：Ａｌ−Ｈ        ６２ｂ：Ｃｒ−Ｈ
６６ａ：Ｔｉ−ＤＣ      ６６ａ：Ｔｉ−ＤＣ      ６６ａ：Ｓｉ−ＤＣ
６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
６６ｃ：Ｔｉ−ＤＣ      ６６ｃ：Ｔｉ−ＤＣ      ６６ｃ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｄ：Ｓｉ−ＤＣ
【０１１８】
実施例１０              実施例１１              実施例１２
構成  図９                    図８                    図８
７６ａ：Ｔｉ−ＤＣ      ６２ａ：Ａｌ−Ｈ        ６２ａ：ＡｌＳｉ−Ｈ
７６ｂ：Ｔｉ−ＤＣ      ６２ｂ：Ｓｉ−Ｈ        ６２ｂ：Ｗ−Ｈ
７２ａ：Ａｌ−Ｈ        ６６ａ：Ｔｉ−ＤＣ      ６６ａ：ＴｉＳｉ−ＤＣ
７２ｂ：ＡｌＳｉ−Ｈ    ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｂ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
７２ｃ：ＡｌＳｉ−Ｈ    ６６ｃ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｃ：ＴｉＳｉ−ＤＣ
７２ｄ：Ａｌ−Ｈ        ６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ  ６６ｄ：ＴｉＡｌ−ＤＣ
【０１１９】
表に示される実施例１によれば、４つの従来のマグネトロンカソード６６ａ〜６６ｄには、それぞれ、Ｔｉ−Ａｌターゲット、すなわち、プラグ形状のＡｌインサートを有するアルミニウムターゲットが装備されている。第一ＨＩＰＩＭＳマグネトロンカソード６２ａには、８０％Ａｌおよび２０％Ｓｉの合成ターゲットが装備されている。第二ＨＩＰＩＭＳカソード６２ｂには、Ｃｒターゲットが設けられている。
【０１２０】
操作において、基材２２の第一エッチングは、ＨＩＰＩＭＳモードで操作される第二ＨＩＰＩＭＳマグネトロンカソード６２ｂを使用するだけで行われる。以下の被覆（コーティング）工程において、６つのカソードすべてが同時に操作される。
【０１２１】
スパッタリングの間中、Ａｒはプロセスガスとして、窒素は反応ガスとして、供給される。その結果生じる被覆層５２は、ｚ＜０．１を有する（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）１−ｙ−ｚＳｉｙＣｒｚＮ層である。以下全ての例に関しても、個々の組成パラメータｘ，ｙは、ターゲット内の元素の相対量およびカソードに供給される相対電力に依存する。
【０１２２】
表に示される実施例２において、図８に係るカソード構成６０では、第一ＨＩＰＩＭＳマグネトロンカソード６２ａには、純粋な形態のＡｌターゲットが装備され、第二ＨＩＰＩＭＳマグネトロンカソード６２ｂには、Ｃｒターゲットが装備されている。４つの従来のカソードのうち、第一及び第二マグネトロンカソード６６ａ，６６ｂには、ＴｉＡｌプラグターゲットが装備され、残りのマグネトロンカソード６６ｃ，６６ｄには、ＴｉＳｉ合成ターゲットが装備されている。操作は、Ｃｒターゲットを有する第二ＨＩＰＩＭＳ電極６２ｂを使用して第一スパッタエッチング、続いて、窒素を反応ガスとして供給しつつ６つの電極全てを同時操作で使用する被覆により達成される。その結果生じる被覆層５２は、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）１−ｙ−ｚＳｉｙＣｒｚＮ被膜である。
【０１２３】
図８に係る構成６０のために表に示された実施例３において、第一及び第三の従来の電極６６ａ，６６ｂには、Ｔｉターゲットが装備され、一方、残りの従来のマグネトロンカソード６６ｂ，６６ｄには、一方にＡｌターゲットが、他方にＴｉ−Ａｌターゲットが与えられている。ＨＩＰＩＭＳマグネトロンカソード６２ａ，６２ｂの両方には、元素Ａｌターゲットが与えられている。窒素が反応ガスとして供給される。その結果生じる被覆層５２は、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの組成を有する。
【０１２４】
表に示された実施例４において、図９に係る構成７０が使用される。従来マグネトロンカソード７６ａ，７６ｂには、両方にＴｉ−Ａｌプラグターゲットが装備されている。ＨＩＰＩＭＳカソード７２ａ〜７２ｄのうち、第二及び第四カソード７２ｂ，７２ｄには、Ａｌ−Ｓｉターゲットが装備され、一方、第一マグネトロンカソード７２ａはＣｒターゲットを携え、第三マグネトロンカソード７２ｃはＡｌターゲットを携えている。窒素を反応ガスとして付加する操作により生じる被覆層５２は、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）１−ｙ−ｚＳｉｙＣｒｚＮ層である。
【０１２５】
これらの構成に共通することは、各々の場合において、第一電極が、ＨＩＰＩＭＳモードで操作され、好ましくは純粋な形態のＡｌターゲット又はＡｌ−Ｓｉターゲットとして、主にＡｌを含む。対照的に、主にＴｉを含むターゲットを有するカソードは、ＨＩＰＩＭＳでは操作されない。このようにして、Ａｌ−イオンの有利な特性は、所望の特性を有する被覆層を得るのに役に立ち、一方でＴｉ２＋イオンが回避される。
【０１２６】
別な構成において、Ｃ，Ｂ，及び／又はＯのようなさらなる非金属元素が、反応ガス（例えば、酸素）又はターゲット材料の構成要素のいずれかの形で添加される。
【０１２７】
上記の本発明の実施例のイラスト及び記述は、例証又は例示であることを考慮されるべきであり、本発明は開示された実施例に限定されるものではない。確定した方策が相互に異なる実施形態において具陳されている単なる事実があるからといって、これらの方策を組合せたものが有利に使用できないことを示すものではない。例えば、ＨＩＰＩＭＳパルスの金属イオン充足区間（時間）と同期するパルスバイアス電圧の詳細が、ＨＩＰＩＭＳにより駆動される純粋な形態のＡｌターゲット及びＤＣモードで駆動される純粋な形態のＴｉターゲットを有する実施例１において記載されるが、バイアス電圧の好ましい大きさ及びイオン−金属の充足部分に対するバイアスパルスの同期の両方が、異なる電極構成等の他の実施例にも好ましいものとなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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