(57)【要約】  本発明は、Ｎｉ基合金（１７）から形成された表面にセラミック層（１８）を製造方法に関し、以下の工程：  表面にＺｒＯ２を主成分として含有するセラミック層（１８）を製造する工程；  ４００〜９００℃の範囲の温度を有するガス相を製造する工程、ここでアルカリ塩化物−アルカリ硫酸塩−ＺｎＣｌ２の成分を有する塩溶解物（８）から形成される蒸気が、０．５〜１０重量％のＨＣｌを付加した不活性ガスから形成されるキャリアガス中に含有される；および、  少なくとも０．１μｍの厚みを有する中間層（１９）がセラミック層（１８）と表面との間に形成されるのに十分な期間、セラミック層（１８）をガス相に接触させる工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基合金（１７）から形成された表面にセラミック層（１８）を製造する方法であって、以下の工程：
表面にＺｒＯ２を主成分として含有するセラミック層（１８）を製造する工程、
４００〜９００℃の範囲の温度を有するガス相を製造する工程、ここでアルカリ塩化物、アルカリ硫酸塩およびＺｎＣｌ２の成分を有する塩溶解物（８）から形成される蒸気が、０．５〜１０重量％のＨＣｌを付加した不活性ガスから形成されるキャリアガス中に含有される、および、
少なくとも０．１μｍの厚みを有する中間層（１９）がセラミック層（１８）と表面との間に形成されるのに十分な期間、セラミック層（１８）をガス相に接触させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
Ｎｉ基合金（１７）が１５〜２５重量％の分量でＣｒを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セラミック層（１８）がＰＶＤまたは溶射により製造される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
セラミック層（１８）がＺｒＯ２を安定させるために、二次成分としてＹ２Ｏ３を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
セラミック層（１８）が、さらなる主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｎ２が不活性ガスとして使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
キャリアガスが、１．０〜４．０重量％のＨＣｌを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩溶解物（８）が、さらなる成分としてＺｎＳＯ４を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩溶解物（８）が、以下の成分：
ＫＣｌ−Ｋ２ＳＯ４−ＺｎＣｌ２−ＺｎＳＯ４
を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成分が、塩溶解物（８）中で実質的に等モル組成で含有される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
０．５〜５．０μｍの厚みを有する中間層（１９）が、セラミック層（１８）と表面との間に形成されるのに十分な期間、セラミック層（１８）をガス相に接触させる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
期間が１〜１００時間、好ましくは２０〜７５時間である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｎｉ基合金（１７）から形成された表面を有する物体であって、表面が被覆され、中間層（１９）が中間に配置され、主成分としてＺｒＯ２を含有するセラミック層（１８）を有し、前記セラミック層の多孔性は、中間層に隣接する第１層部において０．５〜３．０％であり、層表面に隣接する第２層部においては２．５〜６．０％であり、前記セラミック層（１８）が少なくとも１０ＭＰａの接着性を有する、前記物体。
【請求項１４】
Ｎｉ基合金（１７）から形成された表面を有する物体であって、表面が被覆され、中間層（１９）が中間に配置され、主成分としてＺｒＯ２を含有するセラミック層（１８）を有し、前記セラミック層の多孔性は、中間層に隣接する第１層部において０．５〜３．０％であり、セラミック層（１８）の層表面に隣接する第２層部においては２．５〜６．０％であり、セラミック層（１８）は、４より多い熱サイクル安定性を有し、物体は、前記サイクル安定性を測定するために、１１００℃の温度に加熱され、３０分間この温度で保持され、その後、室温まで空気中で冷却される、前記物体。
【請求項１５】
中間層（１９）が、少なくとも０．１μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍの厚みを有する請求項１３または１４に記載の物体。
【請求項１６】
セラミック層（１８）内の多孔性が、中間層（１９）との接触面からセラミック層（１８）の層表面の方向に増大する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の物体。
【請求項１７】
Ｎｉ基合金（１７）が、１５〜２５重量％の分量でＣｒを含有する請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の物体。
【請求項１８】
セラミック層（１８）が、ＺｒＯ２を安定させるために、二次成分としてＹ２Ｏ３を含有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の物体。
【請求項１９】
セラミック層（１８）が、さらなる主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基合金から形成された表面にセラミック層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術、例えばYoshiba, M. et al., "High-Temperature Oxidation and Hot Corrosion Behavior to Two Kinds of Thermal Barrier Coating Systems for Advances Gas Turbines", J. Therm. Spray Tech. 5 (1996), 259-268によれば、セラミック保護層は、例えばプラズマ溶射によってＮｉ基合金に塗布することができることが知られている。セラミック保護層は、通常、酸化物セラミック保護層であり、特にＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２（ＹＳＺ）である。このタイプのセラミック保護層は、それで被覆した部品の耐食性および耐摩耗性を向上させる。これとは別に、このようなセラミック保護層は、その低い熱伝導率と高い反射能のために、タービンおよびエンジン構造物における部品の断熱に使用される。
【０００３】
高温の腐食媒体との接触は、結果として、不都合なセラミック保護層の剥離につながる。Yoshiba et al.（上記参照）は、高温腐食試験において、Ｎａ２ＳＯ４およびＮａＣｌから形成された塩溶解物のセラミック層への塗布が、接着性の向上に寄与することを観察した。
【０００４】
DE68911363 T2は、Ｎｉ基合金から製造され、ＹＳＺにより形成されたセラミック保護層で被覆されている物体を開示している。接着性を向上させるために、１または２以上の中間層を、まず、セラミック保護層の塗布に先立ち、物体上に被着させる。
【０００５】
Journal of Thermal Spray Technology, 8, 1999, 2, 323-327の中のLima, C. R. C.; da Exaltacao Trevisan, R.: Temperature Measurements and Adhesion Properties of Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatingsは、まず、中間層が金属により形成され、次いで、ＺｒＯ２を主成分として含有するセラミック層が、プラズマ溶射によってＮｉ基合金から製造された基板に塗布される方法を開示する。
【０００６】
Surface & Coatings Technology 186, 2004, 353-363中のGuo, H. B.; Vasen R.; Stover D.: Atmospheric plasma sprayed thick thermal barrier coatings with high segmentation crack densityは、ポリマー混合物およびイットリウムで安定化させたＺｒＯ２が、プラズマ溶射によってＮｉ基合金から製造された基板に塗布される方法を開示する。主成分としてＺｒＯ２を有する多孔質セラミック層は、そのため、向上した熱サイクル安定性を有する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術による欠点を克服することである。特に、Ｎｉ基合金から形成された表面に対して特に接着性のあるセラミック層の製造方法が特定される。
【０００８】
この目的は、請求項１、１３および１４の特徴によって達成される。本発明の好適な態様は、請求項２〜１２および１５〜１９の特徴から生じる。
【０００９】
本発明に従い、以下の工程：  表面にＺｒＯ２を主成分として含有するセラミック層を製造する工程、
４００〜９００℃の範囲の温度を有するガス相を製造する工程、ここでアルカリ塩化物、アルカリ硫酸塩およびＺｎＣｌ２の成分を有する塩溶解物から形成される蒸気が、０．５〜１０重量％のＨＣｌを付加した不活性ガスから形成されるキャリアガス中に含有される、および、
少なくとも０．１μｍの厚みを有する中間層がセラミック層と表面との間に形成されるのに十分な期間、セラミック層をガス相に接触させる工程
を含むＮｉ基合金から形成された表面にセラミック層を製造する方法が提案される。
【００１０】
本発明による方法で製造されたセラミック層は大幅に向上した接着性を有する。さらに、セラミック層は、向上した硬度および減少した多孔性により特徴付けられる。
【００１１】
ガス相に含有される成分は、特定の温度範囲においてＺｒＯ２と第４級共晶を形成すると推測される。また、ガス相に含有されるＨＣｌは、クロム塩化物を形成するために、Ｎｉ基合金に含有されるクロムと反応すると推測される。化学ポテンシャルの違いの結果として、クロム塩化物は、セラミック層の方向に拡散する。ＺｒＯ２を含有する液体は、Ｎｉ基合金から形成された接触面の方向に拡散する。接触面の領域では、特に溶解したＺｒＯ２の再結晶が生じ、そのため中間層が形成される。ここで、セラミック層の多孔性は、接触面の領域において減少する。高温塩含有ガス相の作用下におけるセラミック材料の提案された溶解、転位および再結晶の方法は、「ソルボサーマル法」である。
【００１２】
Ｎｉ基合金は、便宜上、従来のＮｉ基合金である。Ｎｉ基合金はＣｒを含有し、有利には１５〜２５重量％の分量で含有する。セラミック層はＰＶＤによりまたは、特にまた溶射により製造することができる。溶射は、特にプラズマ溶射であってよい。
本発明のさらなる有利な態様によると、セラミック層はＺｒＯ２を安定させるための二次成分としてＹ２Ｏ３を含有する。Ｙ２Ｏ３の含有量は４〜８ｍｏｌ％であってよい。
【００１３】
セラミック層はＡｌ２Ｏ３をさらなる主成分として含有することができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３０〜７０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは５０ｍｏｌ％域であってよい。キャリアガスを製造するために、Ｎ２は不活性ガスとして便宜上使用することができる。さらに、キャリアガスは便宜上１．０〜４．０重量％のＨＣｌを含有し得る。
【００１４】
特にＮａ、ＫまたはＬｉをアルカリとして含有する塩は、アルカリ塩化物およびアルカリ硫酸塩と考えることができる。本発明の特に有利な態様によると、塩溶解物はさらなる成分としてＺｎＳＯ４を含有する。特に、塩溶解物は以下の成分：ＫＣｌ−Ｋ２ＳＯ４−ＺｎＣｌ２−ＺｎＳＯ４を含有し得る。前記成分を有する塩溶解物は第４級共晶を形成し、それにより前記方法が７００℃付近の温度のガス相で実行されることを可能にする。−成分が塩溶解物中で実質的に等モル組成で含有される場合に好都合であることが見出されている。組成は、等モル組成から外れることができ、高くて５ｍｏｌ％、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満である。
【００１５】
セラミック層は、０．５〜５．０μｍの厚みを有する中間層がセラミック層と表面との間に形成されるのに十分な期間、ガス相と有利に接触させる。選択される期間は塩溶解物の組成、圧力および温度に依存する。１０００〜１５００ｈＰａのガス相の圧力で、この期間は１〜１００時間、好ましくは２０〜７５時間の範囲である。セラミック層がガス相と接触させられる期間は、圧力の増加によって減らすことができる。
【００１６】
本発明のさらなる条件によれば、表面が被覆され、中間層が中間に配置され、主成分としてＺｒＯ２を含有するセラミック層を有し、前記セラミック層が少なくとも１０ＭＰａの接着性を有するＮｉ基合金から形成された表面を有する物体が提案される。接着性を測定するために、試験片を１１００℃の温度に加熱し、３０分間この温度で保持した。試験片を炉から取り出し、室温まで空気中で冷却した。上述のサイクルを２０回繰り返した。接着性は、その後、Walter & Bai AG製の剪断試験装置ＳＴＭ−２０を使用した剪断試験で測定した。
【００１７】
本発明のさらなる条件によれば、表面が被覆され、中間層が中間に配置され、主成分としてＺｒＯ２を含有するセラミック層を有し、前記セラミック層が４より多い熱サイクル安定性を有するＮｉ基合金から形成された表面を有する物体が、提案される。熱サイクル安定性を測定するために、試験片を上述したように電気炉中で３０分間、１１００℃の空気中で周期的に加熱し、その後、室温まで急冷した。次いで、表面を走査型電子顕微鏡法により剥離を調べた。
【００１８】
本発明の文脈において、「物体」は、Ｎｉ基合金から形成された表面を有する部品である。前記部品はＮｉ基合金から全体を製造することができる。しかし、また部品は、Ｎｉ基合金から単に一部を製造してもよい。Ｎｉ基合金の層の厚さは、セラミック層がＰＶＤまたは溶射によりそれに塗布できるように、便宜上ここで選択される。
【００１９】
有利な態様によれば、中間層は、０．１μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍの厚さを有する。ソルボサーマル処理の結果として、セラミック層内の多孔性は、中間層からセラミック層の層表面方向に増大する。
【００２０】
物体と一体になったセラミック層の多孔性は、中間層に隣接する第１層部において０．５〜３．０％であり、層表面に隣接する第２層部においては２．５〜６．０％である。多孔性はここでは顕微鏡写真上の画像評価によって測定される。
【００２１】
さらにＮｉ基合金は５〜２５重量％の量でＣｒを含有する場合、好都合であることが証明されている。セラミック層はＺｒＯ２を安定させるために、第２成分としてさらにＹ２Ｏ３を含有する。セラミック層は、さらなる主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明を図面に基づいて以下により詳細に説明する。
【図１】図１は、ソルボサーマル処理のための装置の概略図を示す。
【図２】図２は、ガス相の組成に依存した温度に関するＺｒＯ２の溶解度を示す。
【図３】図３は、セラミック層で被覆されたＮｉ基合金の表面の断面をＳＥＭによって記録した画像を示す。
【図４】図４は、物体の断面の概略図を示す。
【図５】図５は、本発明による試験片と比較して、従来の試験片のセラミック層の接着性を示す。
【００２３】
【図６ａ】図６ａは、熱負荷変動のない本発明による試験片の表面をＳＥＭによって記録した画像を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、２０の熱変動の後の図６（ａ）の表面を示す。
【図７】図７は、本発明による試験片と比較して、従来の試験片の熱サイクル安定性を示す。
【図８】図８は、本発明による試験片と比較して、従来の試験片の摩擦係数を示す。
【図９】図９は、本発明によるさらなる試験片と比較して、従来の試験片のビッカース微小硬度を示し、および、
【図１０】図１０は、本発明によるさらなる試験片と比較して、従来の試験片の多孔性を示す。
【００２４】
ソルボサーマル処理のための図１に示す装置で、窒素ガス貯槽１は、第一ガス制御弁２を介してガス供給ライン３に接続される。ＨＣｌガス貯槽４は、同様に、第２ガス制御弁５を介してガス供給ライン３に接続される。ガス供給ライン３は、炉６につながる。拡大詳細図からわかるように、コンテナ７は、例えば石英ガラスから製造され、塩溶解物８が入っており、炉６内に収納される。コンテナ７は、塩溶解物８に面する内面をＹＳＺ（ここでは図示していない）で有利に被覆されている。塩溶解物８は、例えば、ＫＣｌ−Ｋ２ＳＯ４−ＺｎＣｌ２−ＺｎＳＯ４からの等モル組成において形成することができる。参照符号９は、ガス注入口またはガス供給ライン３の入口を示す。参照符号１０は、ガス排気口またはガス排出ライン１１の出口を示す。
【００２５】
試験片１２は、炉６内塩溶解物８の上方に配置されている。試験片は、Ｎｉ基合金で被覆されたスチールシリンダーであってもよく、Ｎｉ基合金は順に、ＹＳＺから作成されたセラミック層で被覆され、溶射により塗布される。
【００２６】
ガス排出ライン１１は、第１容器１３につながり、乾燥剤が収納される。乾燥した廃ガスは、第１容器１３から第２ガス排出ライン１４を介して第２容器１５へ転送され、苛性アルカリ溶液が収納される。乾燥および中和された廃ガスは、廃ガスライン１６を介して排出される。
【００２７】
図２は、温度に依存し、およびガス相の組成に依存するＺｒＯ２の溶解度を示す。四角で示す測定結果は、ＫＣｌ−Ｋ２ＳＯ４−ＺｎＣｌ２−ＺｎＳＯ４で作成された等モル塩溶解物８の存在下で、温度に依存するＺｒＯ２の溶解度を示し、２重量％ＨＣｌ添加したＮ２が、キャリアガス（＝モデル系）として使用された。図２から分かるように、ＺｒＯ２は７００℃の溶解物の温度において最大溶解度を有する。これとは対照的に、三角で示される測定結果は、ＺｒＯ２が、キャリアガス中のＨＣｌを省いたまたは硫酸塩を省いた塩溶解物中にほとんど溶解しないことを示す。
【００２８】
ＺｒＯ２の溶解度を測定するために、ＹＳＺから形成された試験片体は、それぞれの場合に指定された温度で７２時間、塩溶解物８の所定の量において処理をした。塩溶解物８は、ＩＣＰＭＳを用いて定量的に分析した。
【００２９】
図３は、本発明に従って処理をした試験片の断面をＳＥＭによって記録した画像を示す。参照符号１７は、従来のＮｉ基合金、例えば合金６２５を示す。Ｎｉ基合金は、２０〜２３重量％のＣｒおよび８〜１０重量％のモリブデンおよびさらなる成分として、特にタンタルを含有する。参照符号１８は、ＹＳＺから製造されるセラミック層を示す。中間層１９は、Ｎｉ基合金１７とセラミック層１８との間に配置され、ここで、おおよそ１．０〜３．０μｍの厚さを有する。中間層１９は、試験片の提案されたソルボサーマル処理の結果である。最初の所見によれば、基本的にクロム酸化物、おそらくはクロム硫化物の一部を含有する。もし、セラミック層がさらなる主成分としてＺｒＯ２の他にＡｌ２Ｏ３も含有する場合、ＺｒＯ２の他にＡｌ２Ｏ３もまた、おそらく中間層１９に含有される。
【００３０】
図４は、基板２０を形成する物体の概略断面図を示す。基板２０は、例えばスチールから製造することができる。基板２０は、少なくとも一部をＮｉ基合金１７で被覆することができ、順次、セラミック層１８によって被覆される。中間層１９は、本発明による試験片のソルボサーマル処理の結果として、Ｎｉ基合金１７とセラミック層１８との間に形成される。
【００３１】
セラミック層のソルボサーマル処理およびそれによる転位プロセスの結果として、かかる層の多孔性は、中間層１９の方向に減少する。以下の表は、温度、ガス相におけるＨＣｌ含有量および塩溶解物８中の硫酸割合についてセラミック層１８領域の緻密化速度の温度依存性を示し、ＫＣｌ−Ｋ２ＳＯ４−ＺｎＣｌ２−ＺｎＳＯ４系を塩溶解物として使用し、Ｎ２をキャリアガスとして使用した。
【表１】
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【００３２】
表から分かるように、特に高い再結晶化は、特に７００℃の温度、２重量％のＨＣｌ含量および５０ｍｏｌ％の硫酸割合で起こり、つまり、等モルの塩溶解物といえる。セラミック層内の緻密化速度または緻密化ゾーンの拡大速度は、ここでは１３０μｍ／ｄと特に高い。
【００３３】
図５は、Ｎｉ基合金、合金６２５にプラズマ溶射を用いて塗布されたＹＳＺから作成されたセラミック層の接着性の測定結果を示す。セラミック層のソルボサーマル処理の場合、おおよそ１．０μｍの厚さの中間層１９が形成される。結果から分かるように、ソルボサーマル処理をした試験片の接着性は、従来の試験片のおおよそ２倍である。
【００３４】
図６ａ、６ｂおよび７は、前記試験片の熱サイクル安定性の結果を示す。熱サイクル安定性は表面のＳＥＭ画像によって測定した。図６ａは、熱負荷変動サイクルの開始前のソルボサーマル処理をした試験片の表面を示す。図６ｂは、２０熱負荷変動サイクル後の同じ表面を示す。特に図７から分かるように、セラミック層の剥離はわずか２熱負荷変動サイクル後の未処理の試験片で観察される。本試験では、熱サイクル安定性はセラミック層の２０％が剥離を呈するに至った時点として定義される。図７からさらに分かるように、ソルボサーマル処理をした試験片のいくつかは未処理の試験片に比較して大幅に向上した耐熱衝撃性を示す。
【００３５】
図８は、従来の試験片およびソルボサーマル処理をした試験片のトライボロジー的性質を示し、そのセラミック層はこの場合も同様にＹＳＺから製造した。図８に示す測定結果は、「ディスク上の３つのボール試験」でボールオンディスク摩擦計を用いて測定した。図８から分かるように、本発明に従って処理された試験片は、３倍減少した摩擦係数を示す。
【００３６】
図９および１０は、さらなる試験片の試験結果に関し、ここで、セラミック層はそれぞれの場合においてＹＳＺおよびＡｌ２Ｏ３の等モル混合物から製造した。セラミック層は順次、Ｎｉ基合金、合金６２５から作成された基板にプラズマ溶射により塗布した。ソルボサーマル後処理は、この場合も同様に、７００℃の温度で図２を参照して説明したモデル系を使用して行った。
【００３７】
図９から分かるように、ソルボサーマル処理をした試験片は、かなり向上したビッカース微小硬度を示す。ソルボサーマル処理をした試験片は、さらに大幅に減少した多孔性を有することが図１０から分かる。
【００３８】
ＹＳＺおよび／またはＡｌ２Ｏ３がガス相の作用の結果として溶解し、Ｎｉ基合金により形成された接触面の方向に拡散するため、多孔性の減少は、ソルボサーマル処理をした試験片で生じる。そこでは、溶解したセラミック相の再結晶化が起こり、それによって特に、接触面領域においてセラミック層の孔隙が埋まる。ソルボサーマル処理をした試験片は、したがって、単にＮｉ基合金とセラミック層との間に中間層を形成することによって特徴付けられるのでなく、セラミック層の層表面から接触面方向に減少するセラミック層内の多孔性によって特徴付けられる。−溶射を用いて製造された従来の層は、一般に９％の領域において多孔性を有する。対照的に、ソルボサーマル処理をしたセラミック層は、３〜５．５％の範囲で大幅に減少する多孔性を有する。特定された多孔性は、ここで再び、顕微鏡写真画像評価によって得られた結果に関連する。
【００３９】
参照記号のリスト 
１  窒素ガス貯槽
２  第一ガス制御弁
３  ガス供給ライン
４  ＨＣｌガス貯槽
５  第二ガス制御弁
６  炉
７  コンテナ
８  塩溶融物
９  ガス注入口
１０  ガス排気口
１１  ガス排出ライン
１２  試験片
１３  第一容器
１４  さらなるガス排出ライン
１５  第二容器
１６  廃ガスライン
１７  Ｎｉ基合金
１８  セラミック層
１９  中間層
２０  基板
【図１】
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【図２】
2015513605.tif 000005
【図３】
2015513605.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６ａ−ｂ】
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【図７】
2015513605.tif 000010
【図８】
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【図９】
2015513605.tif 000012
【図１０】
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【国際調査報告】
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2015513605.tif 000015
2015513605.tif 000016
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