(57)【要約】  自立型ＰＣＤ物体は、ダイヤモンドネットワークおよび貫通金属ネットワークを形成する連晶ダイヤモンド結晶粒の組合せで形成されているＰＣＤ材料を含み、該ＰＣＤ物体は、異なる材料で形成されている第二の物体または基材とは付着していない。ダイヤモンドネットワークは、複数の結晶粒径を有するダイヤモンド結晶粒で形成されており、平均ダイヤモンド結晶粒径を有する結晶粒径分布を含み、ダイヤモンド結晶粒径分布の最大構成要素は、平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下である。自立型ＰＣＤ物体を形成するＰＣＤ材料は均質であり、そのため、ＰＣＤ物体は、空間的に一定かつダイヤモンドネットワーク対金属ネットワークの体積比に対して不変である。均質性は、平均結晶粒径より１０倍大きい尺度で測定され、ＰＣＤ物体の寸法に及ぶ。ＰＣＤ材料はまた、前記尺度において巨視的に残留応力がない。
2015507087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドネットワークおよび貫通金属ネットワークを形成する連晶ダイヤモンド結晶粒の組合せで形成されているＰＣＤ材料を含む自立型ＰＣＤ物体であり、異なる材料で形成されている第二の物体または基材とは付着していないＰＣＤ物体であって、
ａ）前記ダイヤモンドネットワークは、複数の結晶粒径を有するダイヤモンド結晶粒で形成されており、前記ダイヤモンドネットワークは、平均ダイヤモンド結晶粒径を有する結晶粒径分布を含み、前記ダイヤモンド結晶粒径分布の最大構成要素は、前記平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下であり、かつ
ｂ）前記自立型ＰＣＤ物体を形成する前記ＰＣＤ材料は均質であり、前記ＰＣＤ物体は、空間的に一定かつダイヤモンドネットワーク対金属ネットワークの体積比に関して不変であり、均質性は、前記平均結晶粒径の１０倍より大きい尺度で測定され、前記ＰＣＤ物体の寸法に及び、前記ＰＣＤ材料は、前記尺度において巨視的に残留応力がない、ＰＣＤ物体。
【請求項２】
前記金属ネットワークが、溶融金属溶液から前記ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド粒子結合を形成するためのダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属との炭素含有合金を含み、前記金属（単数または複数）および任意の他の反応性金属、元素または化合物と形成された反応生成物化合物の分散が、ＰＣＤ材料の物体中に存在しない、請求項１に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３】
前記金属ネットワークが、金属タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウムおよびクロムの１つまたは複数を、出発ダイヤモンド粉末の一部と、前記ダイヤモンドネットワークを形成するためのダイヤモンド粒子の高圧高温部分再結晶の前に反応させることによって作成される１つまたは複数の金属炭化物反応生成物の分散を伴う、溶融金属溶液から前記ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド粒子結合を形成するためのダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属との炭素含有合金を含む、請求項１に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が０．１〜１．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１２体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項１または２のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１．０〜１０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１０体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項１または２のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項６】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１０．０〜２０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜８体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項１または２のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項７】
前記金属ネットワークの体積含有量が、値ｙ体積パーセントよりも低く、ここで、ｙ＝−０．２５ｘ＋１０であり、ｘは、マイクロメートル単位での前記ＰＣＤ材料の平均結晶粒径であり、前記金属ネットワークの体積含有量が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項１、２または４から６のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項８】
前記ＰＣＤ物体内の任意の選択された方向における前記ＰＣＤ物体の最大寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、請求項１、２または４から７のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項９】
前記最大寸法に対する任意の直交方向における前記ＰＣＤ物体の寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、請求項８に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１０】
前記金属ネットワークが、室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ固溶体中の炭素を含有する制御膨張合金を含み、各合金構成要素の組成が、選択された値の±０．１重量パーセント以内であり、そのため、前記ＰＣＤ材料は、前記金属が前記平均結晶粒径の１０倍未満の尺度のコバルト炭素合金である場合の微小残留応力規模未満の微視的残留応力規模を有し、結晶粒径の最大構成要素は前記平均結晶粒径の３倍以下である、請求項１、２または４から９のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１１】
前記金属ネットワークが、鉄、３３重量パーセントのニッケルおよび最大０．６重量パーセントの炭素で構成され、室温で５ｐｐｍ  Ｋ-1の線熱膨張係数を持つ制御膨張合金を含む、請求項１０に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１２】
前記金属ネットワークが、５ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ制御膨張合金を含み、そのため、前記金属ネットワークにおける前記微視的残留応力は、一般的な圧縮性質を有する、請求項１０または１１のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１３】
前記金属ネットワークが、銅を含有するように予め選定される、請求項１、２または４から１２のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１４】
前記金属ネットワークの前記金属合金構成要素が、ニッケル、銅合金となるように予め選定される、請求項１３に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１５】
前記金属ネットワークの前記金属合金構成要素が、主にコバルトである、請求項１、２または４から１３のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１６】
前記金属ネットワークが、実質的にタングステンを含まない、請求項１、２または４から１５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１７】
前記ＰＣＤ物体が、直線縁および平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、請求項１、２または４から１６のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１８】
少なくとも１つの非直線縁および少なくとも１つの非平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、請求項１、２または４から１７のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１９】
正多面体である、請求項１７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２０】
３次元不規則固体を含み、前記固体は少なくとも１つの非直線縁および１つの非平坦表面によって外部から囲まれている、請求項１、２または４から１６のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２１】
プラトンまたはアルキメデスの正多面体または半正多面体である、請求項１９に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２２】
立方体、八面体、角柱、錐体、楔状、円柱、平行六面体または多面円環体である、請求項１９に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２３】
円筒、円板、平板、球、偏球、長球、円錐体積、トーラス、卵形またはリングである、請求項１、２または４から１６のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２４】
１つまたは複数の凹角表面をさらに含む、請求項１７、１８または２０のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２５】
請求項１７から２４のいずれか１項に記載の３次元形状のいずれかの任意の組合せによって形成された、連結３次元形状を含む、請求項１、２または４から１６のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２６】
前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が単峰性となるように予め選定される、請求項１、２または４から２５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２７】
前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が多峰性となるように予め選定される、請求項１、２または４から２５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２８】
前記ＰＣＤ材料が、合成起源のものとなるように予め選定され、かつ窒素の単一原子を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、請求項１、２または４から２７のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項２９】
前記ＰＣＤ材料が、天然起源のものとなるように予め選定され、かつ凝集窒素原子構造を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、請求項１、２または４から２７のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３０】
前記ＰＣＤ材料が、天然および合成ダイヤモンドの任意の組合せを含む、請求項１、２または４から２７のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３１】
前記ＰＣＤ物体の少なくとも一部が、前記ＰＣＤ物体の外部表面からのある深さまで前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、請求項１、２または４から３０のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３２】
前記ＰＣＤ物体中におけるダイヤモンド対金属質量比が９９．９対１の比であり、前記ＰＣＤ物体が、前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、請求項１、２または４から３１のいずれかに記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３３】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が０．１〜１．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１２体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項３に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３４】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１．０〜１０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１０体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項３に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３５】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１０．０〜２０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜８体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項３に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３６】
前記金属ネットワークの体積含有量が、値ｙ体積パーセントよりも低く、ここで、ｙ＝−０．２５ｘ＋１０であり、ｘは、マイクロメートル単位での前記ＰＣＤ材料の平均結晶粒径であり、前記金属ネットワークの体積含有量が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項３または３３から３５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３７】
前記ＰＣＤ物体内の任意の選択された方向における前記ＰＣＤ物体の最大寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、請求項３または３３から３６のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３８】
前記最大寸法に対する任意の直交方向における前記ＰＣＤ物体の寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、請求項３７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３９】
前記金属ネットワークが、コバルトおよび炭化タングステン（ＷＣ）粒子の分散を含む、請求項３または３３から３８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４０】
前記金属ネットワークが、２３重量パーセントのコバルトおよび７７重量パーセントの炭化タングステン（ＷＣ）を含む、請求項３９に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４１】
前記金属ネットワークが、炭化タンタル（ＴａＣ）粒子の分散を伴うコバルトを含む、請求項３または３３から３８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４２】
金属ネットワークが、ニッケルおよび炭化チタンを含む、請求項３または３３から３８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４３】
前記金属ネットワークが、室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ固溶体中の炭素を含有する制御膨張合金を含み、各合金構成要素の組成が、選択された値の±０．１重量パーセント以内であり、前記金属タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウムおよびクロムの１つまたは複数を、前記出発ダイヤモンド粉末の一部と、前記ダイヤモンド粒子の高圧高温部分再結晶の前に反応させて前記ダイヤモンドネットワークを形成することによって作成された１つまたは複数の炭化物反応生成物の分散を持ち、そのため、前記ＰＣＤ材料は、前記金属が前記平均結晶粒径の１０倍未満の尺度のコバルト炭素合金である場合の微小残留応力規模未満の微視的残留応力規模を有し、結晶粒径の最大構成要素は前記平均結晶粒径の３倍以下である、請求項３または３３から３８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４４】
前記ＰＣＤ物体において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物セラミック粒子によって例示されるミル物体製粉および混合装置に対する摩耗作用から誘導される分散粒子が存在しない、請求項３または３３から４３のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４５】
直線縁および平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、請求項３または３３から４４のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４６】
少なくとも１つの非直線縁および少なくとも１つの非平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、請求項３または３３から４５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４７】
正多面体である、請求項４６に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４８】
３次元不規則固体を含み、前記固体は少なくとも１つの非直線縁および１つの非平坦表面によって外部から囲まれている、請求項３または３３から４４のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４９】
プラトンまたはアルキメデスの正多面体または半正多面体である、請求項４７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５０】
立方体、八面体、角柱、錐体、楔状、円柱、平行六面体または多面円環体である、請求項４７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５１】
円筒、円板、平板、球、偏球、長球、円錐体積、トーラス、卵形またはリングである、請求項３または３３から４４のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５２】
１つまたは複数の凹角表面をさらに含む、請求項４５、４６または４８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５３】
請求項４７から５４のいずれか１項に記載の３次元形状のいずれかの任意の組合せによって形成された、連結３次元形状を含む、請求項３または３３から４４のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５４】
前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が単峰性となるように予め選定される、請求項３または３３から５３のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５５】
前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が多峰性となるように予め選定される、請求項３または３３から５３のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５６】
前記ＰＣＤ材料が、合成起源のものとなるように予め選定され、かつ窒素の単一原子を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、請求項３または３３から５５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５７】
前記ＰＣＤ材料が、天然起源のものとなるように予め選定され、かつ凝集窒素原子構造を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、請求項３または３３から５５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５８】
前記ＰＣＤ材料が、天然および合成ダイヤモンドの任意の組合せを含む、請求項３または３３から５５のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５９】
前記ＰＣＤ物体の少なくとも一部が、前記ＰＣＤ物体の外部表面からのある深さまで前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、請求項３または３３から５８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項６０】
前記ＰＣＤ物体中におけるダイヤモンド対金属質量比が９９．９対１の比であり、前記ＰＣＤ物体が、前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、請求項３または３３から５８のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項６１】
ダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属が、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンの１つまたは複数を含む、請求項２または３のいずれか１項に依存する場合、請求項１から６０のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項６２】
前記金属ネットワークを構成する金属または合金の量および前記金属または合金の原子組成が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に結果として生じるＰＣＤ自立型物体におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択される、請求項２または３のいずれか１項に依存する場合、請求項１から６１のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項６３】
任意の１つの実施形態を参照して、前記実施形態が添付の図面において例証されているように実質的に以上に記載した通りの、ＰＣＤ材料の自立型物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多結晶ダイヤモンド含有材料の物体を含む超硬質構造または物体、そのような物体を作製する方法、および多結晶超硬質構造を含む元素または構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示において考えられている通りの多結晶ダイヤモンド材料（ＰＣＤ）は、貫通金属ネットワークを持つダイヤモンド結晶粒の連晶ネットワークからなる。これは、ダイヤモンド−金属界面３でファセットが出現している貫通金属ネットワーク２を持つダイヤモンド結晶粒１の連晶ネットワークを含むＰＣＤ材料の微細構造を示す図１において概略的に例証されている。各結晶粒は、塑性変形度４を有する。新たに結晶化したダイヤモンド結合５は、ダイヤモンド結晶粒を、この図の挿入図で示されている通りに結合する。ダイヤモンド結晶粒のネットワークは、溶融金属触媒／炭素用溶媒によって容易にされる昇圧および昇温におけるダイヤモンド粉末の焼結によって形成される。ダイヤモンド粉末は単峰性サイズ分布を有してよく、それにより、粒子数または質量サイズ分布において単一の最大値があり、これがダイヤモンドネットワークにおける単峰性結晶粒径分布につながる。代替として、ダイヤモンド粉末は、粒子数または質量サイズ分布において２つ以上の最大値がある多峰性サイズ分布を有してよく、これがダイヤモンドネットワークにおける多峰性結晶粒径分布につながる。このプロセスにおいて使用される典型的な圧力は、４〜７ＧＰａ前後の範囲内であるが、最大１０ＧＰａ以上のより高い圧力も事実上接近可能であり、使用され得る。用いられる温度は、そのような圧力における金属の融点を上回る。金属ネットワークは、通常の室内条件に戻る際の溶融金属凍結の結果であり、必然的に、高炭素含有量の合金となる。原則として、そのような条件においてダイヤモンド結晶化を可能にすることができる炭素用の任意の溶融金属溶媒を用いてよい。周期表の遷移金属およびそれらの合金は、そのような金属に包含され得る。
【０００３】
慣習的に、先行技術における主な習慣および慣行は、ダイヤモンド粉末の塊に浸透させる硬質金属基材の結合剤金属を、そのような結合剤の昇温および昇圧での融解後に使用することである。これは、巨視的尺度の従来のＰＣＤ構造物における溶融金属の浸透、すなわち、ミリメートルの尺度で浸透することである。先行技術において圧倒的に一般的な状況は、硬質金属基材としてコバルト金属結合剤を伴う炭化タングステンの使用である。これは、必然的に、硬質金属基材を、結果として生じるＰＣＤとインサイチュで結合させるということになる。これまでのＰＣＤ材料の成功した商業的利用は、そのような習慣および慣行によって非常に大きく支配されてきた。
【０００４】
本開示の目的のために、指向性浸透およびその基材とインサイチュで結合することを介して溶融金属焼結剤の供給源として硬質金属基材を使用するＰＣＤ構築物を、「従来のＰＣＤ」構造物または物体と称する。これは、従来のＰＣＤ物体における浸透プロセスの概略図である図２において例証されており、矢印は、２〜３ｍｍの厚さのＰＣＤ層を通過する浸透の方向および長距離を指示している。挿入図中の矢印１１は、ここでも、浸透の範囲が多くのダイヤモンド結晶粒を超越することを指示している。従来のＰＣＤ物体におけるＰＣＤ層６は、通常、厚さおよそ２〜３ｍｍである。基材７は、主に炭化タングステン／コバルト合金で作られている。数字８は、高圧高温プロセス中にＰＣＤ層の厚さを通過するコバルト浸透剤の浸透の方向を近似的に指示している。楕円形領域１１は、炭化物基材とＰＣＤ層との間の界面にあり、図２の挿入図は、領域１１の拡大図を、該領域を通過してコバルトの長距離浸透が出現するこの領域中のダイヤモンド結晶粒とともに概略的に示す。挿入図では、指向性浸透がＰＣＤ層の厚さを通過して多くの結晶粒を超越するという事実を強調している。ダイヤモンド結晶粒９および１０は、典型的には、物体内において様々なサイズのものであってよく、ダイヤモンド粒子の多峰性混合物で作られていてよい。
【０００５】
ＰＣＤ物体の製造へのこの従来のアプローチは、一連の限定および制約をもたらし、これが今度は、多くの用途において望ましくない結果を有することが理解されている。これらの限定は、次のものを包含する：
１．有害な引張構成要素を必然的に有するＰＣＤ物体における巨視的残留応力分布（従来のＰＣＤ物体の尺度で、すなわちミリメートルの尺度で）。
２．基材からの溶融金属の浸透の方向におけるＰＣＤ材料層の寸法の限定。
３．およそ数ミリメートルの距離にわたる指向性溶融金属浸透の結果としての構造的および組成的不均質性。
４．幅広い金属合金組成物を利用する際の重大な実際の困難およびそこから生じる限定された冶金学的組成。
５．ダイヤモンド微小構造結晶粒径の尺度での微小残留応力管理は限定されており、実現困難である。
６．結晶粒径分布、金属含有量および金属合金組成等の製造自由度は共依存的であり、容易に独立に予め選定、選択または変動することはできない。
本出願人らは、ＰＣＤ物体の均質性、巨視的および微視的残留応力、サイズおよび形状、ならびに従来のＰＣＤ物体または構造物について上記した材料組成物の制限された選択に関する限定および問題が、多くの用途において乏しいまたは不適切な性能を生じさせることを理解した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高い材料均質性があり、巨視的残留応力が存在せず、ＰＣＤ材料の構造および組成の拡張された選択肢があり、付随する微小残留応力制御があり、これらのすべてが非常に望ましい、任意の３次元形状のＰＣＤ物体を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の態様から見ると、ダイヤモンドネットワークおよび貫通金属ネットワークを形成する連晶ダイヤモンド結晶粒の組合せで形成されているＰＣＤ材料を含む自立型ＰＣＤ物体であり、異なる材料で形成されている第二の物体または基材とは付着していないＰＣＤ物体であって、
ａ）ダイヤモンドネットワークは、複数の結晶粒径を有するダイヤモンド結晶粒で形成されており、ダイヤモンドネットワークは、平均ダイヤモンド結晶粒径を有する結晶粒径分布を含み、ダイヤモンド結晶粒径分布の最大構成要素は、平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下であり、かつ
ｂ）自立型ＰＣＤ物体を形成するＰＣＤ材料は均質であり、該ＰＣＤ物体は、空間的に一定かつダイヤモンドネットワーク対金属ネットワークの体積比に関して不変であり、該均質性は、平均結晶粒径の１０倍より大きい尺度で測定され、ＰＣＤ物体の寸法に及び、ＰＣＤ材料は、前記尺度において巨視的に残留応力がない、
ＰＣＤ物体が提供される。
ここで、例として、添付の図面を参照して、実施形態を記述する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ダイヤモンド−金属界面でファセットが出現している貫通金属ネットワークを持つダイヤモンド結晶粒の連晶ネットワークを示すＰＣＤ材料の微細構造の概略図である。
【図２】従来のＰＣＤ物体における浸透プロセスの概略図であり、矢印は、２〜３ｍｍの厚さのＰＣＤ層を通過する浸透の方向および長距離を指示している。
【図３】十分にかつ均質に分布した、より小さい金属粒子を持つダイヤモンド粒子を示すＰＣＤの実施形態を形成するための、ダイヤモンド粒子の焼結中の金属の非常に局在的なまたは短距離の動きの概略図である。
【図４】従来の経路によって焼結されたＰＣＤについての、出発ダイヤモンド粒子のコバルト含有量対平均結晶粒径のグラフである。
【図５】ダイヤモンド粉末を適切な金属と組み合わせて粒子材料の塊を形成し、これを３次元準高密度物体に形成した後、高温および高圧条件に供して、金属を融解または部分的に融解し、ダイヤモンドを部分的に再結晶させ、自立型ＰＣＤ物体を作成するための、２つの列において展開されている方法および優先傾向の実施形態の２つの代替的アプローチを示す全体フロー図である。
【図６】図５列２の方法の概略図である。
【図７】コバルト、炭素二元状態図である。
【図８】表面を装飾している金属粒子を示すダイヤモンド粒子の略図である。
【図９ａ−９ｂ】２マイクロメートルサイズのダイヤモンド粒子の表面を装飾している炭酸コバルトのひげ状結晶のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ａ−１０ｂ】４マイクロメートルサイズのダイヤモンド粒子の表面を装飾しているコバルト金属粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】コバルト金属粒子で装飾されたダイヤモンド粒子のＴＥＭ顕微鏡写真をダイヤモンド表面の概略図と一緒に示す図である。
【図１２】コバルト粒子および炭化タングステンで装飾されたダイヤモンド粒子の２つのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】コバルトおよび炭化タンタル粒子で共装飾された（ｃｏ−ｄｅｃｏｒａｔｅｄ）ダイヤモンド粒子の多峰性サイズ分布を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】一般的用途における使用が意図されている３次元形状のＰＣＤ物体の実施形態を示す図である。
【図１５】１μｍのダイヤモンド粒子を装飾している混合コバルトニッケル炭酸塩結晶のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６】１μｍのダイヤモンド粒子の表面を装飾している９５％コバルト、５％ニッケル合金金属粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ＰＣＤ材料を作製するための先行技術の方法は、ダイヤモンド粒子の塊に浸透し、部分ダイヤモンド再結晶を介してダイヤモンド粒子に粒子連晶または焼結をもたらす、炭素用の溶融金属溶媒の供給源を提供する金属材料の基材の使用によって支配されている。必然的に、そのような基材は、そのような製造手順中に、結果として生じるＰＣＤ材料と結合する。そのような基材の使用に続いて起こる、ＰＣＤ材料に対する多くの構造的組成的および寸法の限定および制限がある。これらは、不可避のマクロ残留応力分布、約３ｍｍ以下に事実上制限されたＰＣＤ材料層厚さ、ならびに、ダイヤモンド対金属比と金属の元素および合金組成との両方における限定を包含する。本出願人らが理解しているこれらの先行技術構造物の限定を、以下に提示する。
【００１０】
１．残留応力は、ＰＣＤ材料の物体における引張および圧縮応力の分布である。概して平均ダイヤモンド結晶粒径の１０倍未満の尺度であると考えることができる、ダイヤモンド結晶粒径に関係している尺度において、最も粗い構成要素の結晶粒径が平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下である場合、作用する応力は「微小残留応力」として定義され、そのように称され得る。
【００１１】
平均ダイヤモンド結晶粒径の１０倍より大きい尺度において、最も粗い構成要素のダイヤモンド結晶粒径が平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍未満である場合、作用する応力は「マクロ残留応力」として定義され、そのように称され得る。典型的には、非常に微細なＰＣＤ結晶粒径について、これは数十マイクロメートルを超える尺度である。粗い結晶粒径のＰＣＤ材料について、この尺度は、典型的には１０分の１ミリメートルより大きくなってよい。
【００１２】
従来のＰＣＤ構造物の事例において、ＰＣＤ層との基材の結合は、必ず、マクロ残留応力分布をもたらす。これは、ＰＣＤ層の材料と基材との間の熱弾性不整合の結果としてのものであり、これが、示差熱収縮および弾性膨張の結果として、焼結プロセスの終わりに室温および室内圧力に戻る際、残留応力分布を形成させる。金属基材の一般的事例において、ＰＣＤ層における全体的な平均巨視的応力は圧縮であるが、残留応力分布は、不可避に、常に、結合したＰＣＤ物体の曲げ効果による重大な引張応力構成要素を有する。これらの引張応力構成要素は、一般的な機械的用途中に、ＰＣＤ物体の早期破壊につながる亀裂伝播を促進する。早期破壊は、そのような物体の寿命末期を知らせるものである。ある特定の場合において、例えば、非常に異種の材料がＰＣＤおよび基材に使用される場合、非常に高い残留引張応力を引き起こし得、破壊は製造プロセス単独から生じることさえある。これは、標準的な生成プロセスにおいてさえも高い製品棄却率の一因となる。
【００１３】
硬質金属基材元素と結合したＰＣＤ元素を含む、削岩用途において使用される従来のＰＣＤカッターは、特に、巨視的残留応力が支援する亀裂伝播によって引き起こされた早期破壊問題に見舞われる。そのようなカッターについての先行技術のほとんどは、そのような問題を限定することを目的とした開示および発明を伴う。ＰＣＤ層と炭化物基材との間の非平面状界面、ＰＣＤカッター先端のブレイクインチャンファー（ｂｒｅａｋ−ｉｎ  ｃｈａｍｆｅｒｓ）、表面での浸出によるＰＣＤ中の金属の部分的除去、真空熱処理アニーリング、ならびに最近では、ＰＣＤ層および炭化物基材の機能的等級付け等の態様が開発され、引張構成要素の規模を低減させ、かつ／またはこれらの引張最大値を自由表面から離れた位置に、その際、好都合にはカッターの亀裂挙動後に移動させるために利用されてきた。これらの先行技術のアプローチはいくらかの効果を有するものであったが、巨視的残留応力分布における引張構成要素を排除することができないため、この性質の早期破壊問題に対する包括的解決を提供しない。
【００１４】
２．原則として、従来のアプローチを用いて、ＰＣＤ層を任意のサイズおよび形状の基材の上に形成することができる。浸透の方向におけるそのようなＰＣＤ層の厚さは、実際に、３つの可能性のいずれか１つまたは組合せによって限定される。第一に、厚さ約３ｍｍを上回る残留応力の引張構成要素は、非常に重大なものとなり得、製造または機械ベースの用途におけるＰＣＤの不具合に関して支配的となり得る。第二に、溶融金属浸透の範囲における実際の限定は、良好なダイヤモンド焼結に不十分な金属がある特定の厚さのＰＣＤを超えて出現し、その後、材料の所望の特性が失われる。浸透範囲は、細孔サイズ分布を決定するダイヤモンド粒径分布によって決まる。良好なダイヤモンド焼結のための不適切な金属の前に数ミリメートルに限定された厚さの範囲は、特に、全体的に１０μｍ未満の粒子の微細結晶粒構成要素から、または該構成要素を用いて作製されたＰＣＤに当てはまる。第三に、溶融金属の指向性浸透は、酸素およびその化合物等の不純物をメルトフロントで一掃する。これらの不純物は、特定の範囲の厚さで十分に濃縮し、ここで、不純物はダイヤモンド焼結機構を妨げて、劣った特性を有することになる非常に低品質のＰＣＤにつながり得る。
【００１５】
第二および第三の要因は、ＰＣＤ材料の構造および組成の両方における不均質性に寄与する。ＰＣＤ材料構造物の厚さをわずか数ミリメートルに限定した結果、この小さい寸法よりも大きいＰＣＤ材料構成要素について大等軸３次元形状を作製することができない。故に、３次元構造物のＰＣＤ材料構成要素は、そのサイズも形状も問わず、３次元基材形状上の薄層に限定される。この厚さ限定は、出発ダイヤモンド粉末源層への金属粉末添加等の手段によって、先行技術において最小限しか増大していない。これは、その性質そのものにより本質的に、ＰＣＤ材料を高い金属含有量に限定し、故に、構造および特性、ならびにそのような構造の均質性を漸進的に損ない得る。
【００１６】
３．指向性溶融金属浸透の結果としての構造的および組成的不均質性は、ＰＣＤ層への溶融金属ダイヤモンド焼結補助の供給源として作用する基材から不連続的に伸長して出現する。市販の標準的な炭化タングステンコバルト硬質金属が基材として使用される最も一般的な事例において、基材の真上に厚さ最大数十マイクロメートルの層が常に出現し、ここで、ダイヤモンドのほぼすべてが溶融コバルトによって溶液中に溶かされ、溶解した炭素中で飽和する。次いで、この層は、残りのダイヤモンド結晶粒間に連晶をほとんどまたは全く持たない低いダイヤモンド含有量を有することになる。この層の上に、溶解した炭素中で飽和した溶融コバルトが今度はダイヤモンドの一部の溶解および再沈殿を容易にすることができ、これにより、ダイヤモンドとダイヤモンドの結合を提供する。炭化タングステンコバルト硬質金属基材が使用される場合、溶融コバルトの浸透には、多くの場合、溶液中のタングステンが随伴する。タングステンは、溶液に炭素が急速に加わってきているのを経験する際に、この炭素と反応し、固体炭化タングステン結晶が沈殿する。液体媒質中における固相の核形成および成長の通常のルールによって左右される炭化タングステン沈殿は、ＰＣＤの金属ネットワークにおいて炭化タングステン沈殿物を不均質に分布させる。多くの場合、炭化タングステンベースの不均質性は、横幅何十マイクロメートルものエリアを含有するＰＣＤ体積中の領域で極端となり得、これはダイヤモンド中で激減し、炭化タングステン沈殿物の支配的集団を有する。そのような不均質性は、出現する場合、ＰＣＤ材料の特性を重度に損ない、用途における劣った性能をもたらす。
【００１７】
ダイヤモンド／金属含有量における局部的な不均質性は、ＰＣＤと基材との間の境界エリアの拡張と同等でなく、かつ／またはそれと同時には起こらない指向性浸透によっても生じる。これは、制御されていない構造的／組成的変動を空間的にもたらし、これがＰＣＤ特性における局部的な変動を引き起こし、そのため、不要な欠陥とみなされ得る。
この項において記述されている不均質性は、材料の隣接する不均質部分間の熱弾性特性の差異に基づき、ＰＣＤ物体の定義された巨視的尺度での残留応力を生じさせる。
【００１８】
４．ＰＣＤを形成するための基材からの溶融金属浸透は、ダイヤモンド再結晶が出現するために適切な圧力および温度条件下で溶融された前記基材の金属構成要素に限定される。実際の硬質金属材料の結合剤冶金学は、著しく限定され、コバルトによって高度に支配される。これは、特に、概して最も高度に支配された炭化タングステンベースの硬質金属材料およびほとんどの用途のための上質材料に当てはまる。しかしながら、主としてニッケルを結合金属として用いて作製される炭化チタン硬質金属は、稀にしか利用されない。ＰＣＤ基材に炭化タングステン／コバルト硬質金属材料タイプを使用することは、圧倒的に通常の商業的状況であり、故に、そのような従来のＰＣＤ製品を、ＰＣＤ材料層における金属ネットワークのためのコバルトベースの冶金学に大きく制限する。そのような基材から浸透するコバルトのみが、製造中に金属粉末をダイヤモンド粉末層に添加することによって、他の金属と限定された程度まで合金することができる。
代替として、先行技術は、基材とダイヤモンド粉末層との間における打込みの（ｐｌａｃｉｎｇ）薄い金属層の使用を教示している。このアプローチもストリップ形態の利用可能な金属合金に限定され、これは当然ながら、基材から浸透する溶融金属によってインサイチュでさらに合金されなくてはならない。
【００１９】
本出願人らは、ＰＣＤ材料のための冶金学的改変への上記アプローチの両方が、通常、基材起源金属の指向性浸透により、ＰＣＤ層において合金誤差および不均質性をもたらすことを理解した。故に、本出願人らは、原則として、ダイヤモンド結晶化を可能にし得る遷移金属元素の任意の組合せを使用して、ＰＣＤ材料に必須のダイヤモンド連晶および結果として生じる金属貫通ネットワークを形成することができると考えているが、これまでのところ、限られた一連の可能性が慣習的に利用されているに過ぎず、これらは主要な金属構成要素としてのコバルトにほとんど限定される。
【００２０】
正確な組成を持つ高度に特異的な遷移金属合金は、磁気および熱膨張特性等の特殊かつ顕著な特性を呈し得ることが公知である。基材からの全体的または部分的な金属構成要素の浸透によって作製された従来のＰＣＤにより、そのような特異的な合金の特殊かつ所望の特性を利用するために、ＰＣＤ材料において選択される合金を十分に正確に指定するまたはそれに到達することは実現困難であり、多くの場合、不可能である。
【００２１】
５．ダイヤモンド結晶粒径および結晶粒間の関連金属の尺度における微小残留応力は、製造プロセス中の室内圧力および室温への降下中に生じる。これは、ダイヤモンドネットワークと存在する特定の金属貫通ネットワークとの間の熱弾性不整合によるものである。典型的には、熱不整合誘導の残留応力は支配的効果である。遷移金属合金の弾性率および熱膨張係数は、正確かつ特異的な合金組成物に高度に依存する。これは、特に熱膨張係数について言えることである。例えば、鉄／ニッケル系において、インバー、Ｆｅ、３６％Ｎｉ等の非常に特異的な合金については、１．５ｐｐｍ  Ｋ-1の線形係数最小値を取得することができ、これを、鉄およびニッケルについてそれぞれ１２および１３ｐｐｍ  Ｋ-1の純金属の値と比較することができる。この合金中における０．１重量％の偏差は、二倍の線膨張係数をもたらし得、合金組成に対する高い感受性を示す。純粋なコバルトは１３ｐｐｍ  Ｋ-1の線膨張係数を有し、鉄およびニッケルとのその合金のいくつかも、同様に低下した熱膨張挙動を呈する。したがって、微小残留応力は、合金が不均質であり、正確に決定されていない場合、ＰＣＤ材料において場所によって著しく変動することになる。故に、基材からの浸透が用いられる従来のＰＣＤアプローチに典型的な冶金学の不均質性および誤差により、ダイヤモンド微小構造結晶粒径の尺度における微小残留応力管理は限定され、実現困難である。
【００２２】
６．従来のＰＣＤにおいて、圧力および温度条件以外では、ＰＣＤ材料のタイプを決定しなくてはならない唯一の現実的な自由度１は、出発源ダイヤモンド粉末のサイズ分布を選択および指定するためのものである。特に、ダイヤモンド出発粒径がひとたび選択されると、ＰＣＤ材料層の金属含有量は限定された範囲に制限される。後者は、ダイヤモンド粒子の床または層が、通常大型基材において、溶融金属の大型レザバーに暴露されたことの結果としてのものである。低い金属含有量を持つＰＣＤ材料には、簡単に接近することができない。概して、従来のＰＣＤにおいて、ＰＣＤ材料の金属含有量はダイヤモンド粒径に反比例して増大する。製造の圧力を増大させると、金属含有量を減少させることができるが、限定された程度まででしかない。したがって、結果として生じる従来のＰＣＤ材料の組成物は制限および限定されており、金属含有量およびダイヤモンドサイズ分布の選択肢を独立に予め選定し、広範囲にわたって作製することができない。その結果、各選択されたダイヤモンドサイズ分布についての金属含有量は、平均値前後約３または４体積パーセントの範囲に限定されることになり、これは、典型的には非常に粗い等級については約６体積パーセント、１μｍ等の非常に微細な等級については約１３体積パーセントである。
これは、図４によって例証されており、該図は、従来の経路によって焼結されたＰＣＤについて出発ダイヤモンド粒子の平均結晶粒径に関係しているＰＣＤ材料のコバルト含有量のプロットであり、炭化タングステン硬質金属基材を用いて作製された歴史的な従来のＰＣＤに典型的な金属含有量の限定された範囲（平行な破線間のフィールド、領域１）を示している。図４は、開発の数年後、従来のＰＣＤは依然として、点線間のバンド１５内のダイヤモンド／コバルト比に大きく限られていることも示している。この図は、平均的なより微細な結晶粒径に伴って金属含有量が増大する傾向も示している。
【００２３】
本出願人らは、従来のＰＣＤについての重要な限定の１つが、非常に高いダイヤモンド含有量、すなわち、特に微細なダイヤモンドサイズ分布を持つ低い金属含有量に到達することができないことであると理解した。これの十分に確立されている例は、８６〜８８体積パーセントを超えるダイヤモンド含有量、すなわち、１２〜１４体積パーセント未満の金属含有量で慣習的に作製されていない１μｍのＰＣＤである。当技術分野においては、従来のＰＣＤ製造の圧力および温度条件における増大により、金属含有量を約１〜２体積パーセント低下させることができると経験的に決定されている。典型的な歴史的に利用されているダイヤモンド粒径分布を用いて慣習的に作製されたＰＣＤ材料について容易に取得することができる金属含有量の下限は、そのような歴史的な従来のＰＣＤ材料について、図４において下側の破線Ａ−Ｂによって指示されている。この線は、式ｙ＝−０．２５ｘ＋１０に対応し、ここで、ｙはＰＣＤの金属含有量（単位：体積パーセント）であり、かつｘはＰＣＤ材料の平均結晶粒径（単位：マイクロメートル）である。この線より下の金属含有量のフィールドは、現在開発されている商業的高圧高温設備の使用とともに利用可能な典型的な圧力および温度を使用して慣習的に接近可能なものではない。上記の番号付けされた項４において説明した通り、金属または合金組成物はまた、慣習的に限定されており、正確にかつ制御可能に変動することが困難である。したがって、概して、従来のアプローチにおいて、結晶粒径分布、金属含有量および金属合金等の製造自由度は共依存的であり、容易に独立に予め選定、選択または変動されない。
【００２４】
ＰＣＤ物体の均質性、巨視的および微視的残留応力、サイズおよび形状、ならびに先行技術の従来のＰＣＤ物体または構造物について上記した材料組成物の制限された選択に関する限定および問題は、多くの用途において乏しいまたは不適切な性能を生じさせる。
本出願人らは、高い材料均質性を有するように具体的に操作され、巨視的残留応力が存在せず、ＰＣＤ材料の構造および組成の独立に予め選定される大いに拡張された選択肢があり、付随する微小残留応力制御がある、任意の３次元形状の自立型ＰＣＤ物体の開発が非常に望ましいことを理解した。後述するいくつかの実施形態は、ＰＣＤ材料の真の潜在性をより良好に利用する可能性が実行可能になるＰＣＤ物体または構造物への従来のアプローチの限定を除去するまたは改善することを目的としている。
【００２５】
従来のＰＣＤ材料の限定の除去または改善は、上記で指示した用途をより実行可能にし、ＰＣＤ材料について新たな用途の潜在性が可能になる。
平均結晶粒径の１０倍より大きい巨視的尺度において均質であり、かつ残留応力がなく、ここで、最も粗い構成要素の結晶粒径は平均結晶粒径の３倍以下である、自立型、単一体積のＰＣＤ材料が開示される。
【００２６】
このＰＣＤ体積または物体の自立型性質は、ＰＣＤと結合した異種材料の基材の非存在により生じる。基材の非存在は、ダイヤモンド粒子の部分再結晶が粒子と粒子のダイヤモンド結合を形成するために必要とされる溶融金属が、そのような基材物体からの長距離指向性浸透から生じないことも意味する。むしろ、必要とされる溶融金属は、ダイヤモンド粒子およびより小さい純粋な金属粒子、結晶粒もしくは実体の、初期の均質な、密接かつ正確な組合せまたは塊によってだけ提供される。平均および最大ダイヤモンド粒径に関係している尺度を上回って均質であるそのようなダイヤモンドおよび金属粒子の塊を形成するために用いられる方法の詳細を、塊の固化中、均質性を漸進的に維持して、予め選定されたサイズおよび形状のいわゆるグリーン物体を形成する手段、ならびにその後の、高圧および高温でのダイヤモンド粒子の焼結と一緒に、以下に記述する。
【００２７】
金属が融解するような適切な高圧および高温条件に金属粒子が暴露されると、溶融金属だけが、各ダイヤモンド粒子の局部的近接における周囲の間隔を透過する。そのようなダイヤモンド粒子／金属組合せの塊の、これらの条件への暴露時に、各ダイヤモンドの周囲への溶融金属のこの非常に短距離の透過は、ダイヤモンドおよび金属の高い均質性を生み出す。これは図３において例証されており、該図は、ＰＣＤにおけるダイヤモンド粒子の焼結中の金属の非常に局在的なまたは短距離の動きの概略図である。図３は、十分にかつ均質に分布した、より小さい金属粒子１２を持つダイヤモンド粒子１３を示している。金属の動きは、近隣のダイヤモンド粒子の範囲までであれば全方向に動く矢印１４によって描写される。本明細書において記述されている方法の実施形態によって同じく確実にされている高純度のダイヤモンド金属組合せも、高い均質性の発生を助けるため、酸化物および炭化タングステン等の第三の相沈殿を回避することができる。
【００２８】
均質なＰＣＤ材料の自立型体積または物体は、異種材料または異なる組成および構造のＰＣＤでできていても、製造中に他の材料物体といかようにも結合しない。したがって、巨視的残留応力は、製造プロセスの終わりに室内圧力および室温に戻る間に発生することができない。故に、そのような自立型ＰＣＤ物体は、それを上回ると均質で空間的に不変である尺度において巨視的に応力がないとみなされてよく、かつ、１つの平均的な特性の材料でできているとみなされてよい。典型的なＰＣＤ材料の文脈において、この尺度は平均結晶粒径の１０より大きいとみなされてよく、ここで最も粗い構成要素の結晶粒径は平均結晶粒径の３倍以下である。平均ダイヤモンド結晶粒径が約１０〜１２マイクロメートルであり、かつ最大結晶粒径が約４０マイクロメートルより小さい場合、この尺度は１２０マイクロメートルを上回るとみなされ得る。平均ダイヤモンド結晶粒径が約１マイクロメートルであり、ここで最大結晶粒径が約３マイクロメートルである場合、この尺度は１０マイクロメートルを上回るとみなされ得る。
【００２９】
以前に記述された通りの従来のＰＣＤ製造における基材からの溶融金属の長距離指向性浸透は、ＰＣＤの寸法が浸透の方向において約３ｍｍに限定されることに寄与する。いくつかの実施形態は、自立型ＰＣＤ物体の製造の各段階においてダイヤモンドおよび金属の均質性の維持を確実にするかまたは支援し、焼結段階中に溶融金属の短距離の透過を用い、それにより、前述の限定を排除するまたは実質的に改善する。結果として、任意の直交方向において、自立型で応力がないＰＣＤ物体に可能な寸法は、そのような手法で限定されない。したがって、従来のＰＣＤ先行技術においては不可能である任意の所望の３次元形状を発生させることができると考えられている。その上、本明細書において記述されている方法の実施形態は、ニアネットサイズおよび形状能を提供し得るため、正確な歪んでいない自立型ＰＣＤ物体を作製することができる。
【００３０】
ＰＣＤ物体の一方向がそれに対して直角な寸法のいずれかより著しく大きい有益な一般的形状を有するＰＣＤの発生は、可能であると考えられている。例えば、軸と垂直な断面積が円形（円筒形状）、楕円形または任意の正もしくは不規則多面体形状である、柱状構造を作製することができる。
代替として、固体の一方向がそれに対して直角な任意の寸法より著しく小さい一般的形状を容易に作製することもでき、例えば、これらの形状は円板および平板を包含する。平板の大型面は、任意の正または不規則多面体であってよい。
【００３１】
本明細書において記述されている方法の実施形態のいくつかのニアネット形状能は、球、楕円体（扁円および扁長）および正多面体等、高い対称度を有する３次元固体を作製することを可能にし得る。正多面体は、５つのいわゆる「プラトン」固体、すなわち、四面体、立方体、八面体、二十面体および十二面体を包含し得る。立法八面体、切頂立方体、切頂八面体、切頂十二面体および切頂四面体を包含する１３の半正、いわゆる「アルキメデス」固体を作製することもできる。その上、角柱、錐体等の他の凸多面体の発生が可能であると考えられている。加えて、円錐およびトロイダル形状として形成されたＰＣＤ物体は、多面体トロイダル形状と一緒に作製され得る。より一般的には、固体が１つまたは複数の非直線縁および１つまたは複数の非平坦表面によって囲まれた任意の不規則形状が可能となり得る。上述した３次元固体形状はすべて、高対称または不規則のいずれであっても、凹面凹角表面を形成することによって改変され得る。そのような凹角表面は、平坦多角形面、曲面、不規則表面またはこれらの任意の組合せによって囲まれていてよい。凹角表面は、自立型物体が土台または別の物体と機械的に付着していることが必要とされる場合に特定の値を有し得る。例えば、円周溝は、連動目的のための分割リングの使用を容易にすることができる。
【００３２】
しかしながら、そのような３次元形状の自立型ＰＣＤ物体のための実際の寸法は、それらを製造するために使用される高圧高温装置の寸法および設計特徴によって限定されることになる。１．０リットルより大きい試料容量および直径１３２ｍｍの大きさの寸法の高圧反応容量を持つ大型高圧高温システムが、技術文献（参考文献５）において開示されている。最近では、２．０リットル以上の反応容量を持つ高圧システムが実行可能であることが当技術分野において確立された。そのようなシステムは、多軸（立方体等）システムまたはベルトタイプシステムのいずれかであってよく、その両方が当技術分野において公知である。後者のベルトタイプシステムが好都合であり、かつ大きい反応容量に事実上より適しており、これは、反応プロセス中に大きい容量変化に適応することによって圧力を維持するそれらの能力のためである。
【００３３】
本明細書において記述されている方法のいくつかの実施形態に従って作製された自立型ＰＣＤ物体は、該物体における任意の方向の最大寸法が５〜１５０ｍｍの範囲内となり得るように作製されていてよい。例えば、直径１００ｍｍおよび長さ１００ｍｍの直円柱からなる自立型ＰＣＤ物体は、物体対角線に沿って１４１．４ｍｍの最大寸法を有することになる。別の例は、縁長さ８５ｍｍの自立型ＰＣＤ立方体であり、これは、１２０．２ｍｍの面対角線および１４７．２ｍｍの物体対角線を有する。引用されている範囲内のその最大寸法を有する小型自立型ＰＣＤ直円柱の別の例は、４ｍｍの直径および４ｍｍの長さおよび５．６６ｍｍの物体対角線を有する。
【００３４】
従来のＰＣＤ先行技術において限定につながる、本出願人らが理解している別の深刻な実際の困難は、基材からの浸透により誘導される限定された冶金学的スコープである。これは、ＰＣＤ出発ダイヤモンドに金属粉末が添加される場合であっても言えることである。必要とされる溶融金属の指向性浸透の結果である従来のＰＣＤアプローチに特徴的な固有の冶金学的不均質性は、今度は、ＰＣＤ材料の体積にわたって場所によって同じである正確かつ特異的な合金組成物の作成および選択を可能にすることができないという結果をもたらす。実際に、ダイヤモンド対金属比をＰＣＤ体積または層の寸法にわたって不変とすることさえも非常に困難である。合金の特性は、通常、非常に特異的かつ正確に作製された組成物に高度に依存することが公知である。その上、ＰＣＤ材料自体は、正確な組成に非常に依存する特性を呈する。したがって、従来のＰＣＤについて、これの一般的な結果は、組成物およびしたがって特性の真のスコープに、従来のＰＣＤ体積または層の寸法全体にわたって均一に到達することができないことである。
対照的に、本明細書において記述されている方法のいくつかの実施形態は、非常に正確かつ特異的な広範囲にわたる合金組成物を選ぶことができ、自立型ＰＣＤ体積の寸法にわたって不変とすることができるため、組成物のそのような不均質性および誤差の問題から解放される。
【００３５】
本明細書において記述されている方法のいくつかの実施形態に特徴的なダイヤモンド対金属比における正確さは、金属または合金が、ダイヤモンド粒径より小さく、かつ均質に分布し各ダイヤモンド粒子と会合していることから生じる。これは、特に、最適な金属（複数可）または合金（複数可）が出発ダイヤモンド粉末の各個々のダイヤモンド粒子の表面に装飾されているまたはそれと会合している場合の方法について言えることである。ダイヤモンド粒子表面それぞれの上の金属が融解される製造プロセスの高圧高温位相中に、溶融金属は、ダイヤモンド粒子間の間隔に、周囲の粒子間の非常に限定された範囲まで透過する。これは、選択されたダイヤモンド対金属の比が一定であり、自立型ＰＣＤ物体の寸法にわたって不変であり、かつ巨視的尺度で均質であることを確実にする。それを上回るとこの組成物の均質性および不変性が出現する尺度は、ＰＣＤ材料の結晶粒径分布に依存し、平均結晶粒径が小さくなるほど小さくなる。例えば、平均結晶粒径が１マイクロメートルであり、かつ最大結晶粒径が約３マイクロメートルである場合、材料は均質であり、かつ約１０マイクロメートルを上回って空間的に不変であるとみなされ得る。より一般的には、それを上回るとＰＣＤ材料が空間的に不変であるとみなされる巨視的尺度は、平均結晶粒径の１０倍より大きい尺度であると定義されてよく、ここで最も大きい結晶粒は平均結晶粒径の３倍以下である。
【００３６】
本明細書において記述されているいくつかの実施形態における合金組成の正確さは、本明細書において記述されている方法において選択された金属の分子前駆体の使用の結果として到達可能となり得る。金属の硝酸塩または炭酸塩等の分子前駆体のいくつかは、混晶または固溶体として作製されてよい。これは、金属塩が同形である、すなわち、同じ結晶学的構造を有する事例において可能である。特に、これは、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガン等のいくつかの遷移金属の炭酸塩に言えることである。混合分子前駆体が、可溶性塩または化合物の溶液を反応させることによって化学的に発生しているまたは沈殿している場合、具体的に選択された金属元素比の正確さは、選択された金属の供給源化合物の溶液の簡単に提供される濃度比によって決定することができる。これの例の１つは、水中の金属硝酸塩の合わせた混合溶液を作成し、次いで炭酸ナトリウムまたはアンモニウム溶液との反応によって、選択された合金のための混合炭酸塩前駆体を沈殿させることである。この手法における混合分子前駆体の使用は、選択された金属元素を原子尺度で組み合わせることを可能にする。対照的に、ＰＣＤ製造への従来のアプローチは、必然として、融解に基づく合金、流動および拡散を伴い、これと一緒に常に空間的変動および誤差をもたらす。
【００３７】
解離および／または還元されて金属および合金となり得る前駆体化合物は、周期表のほぼすべての金属に容易に利用可能である。炭素との反応によって金属または金属炭化物に還元され得る前駆体が好ましい場合がある。特に、周期表の第ＶＩＩＩＡ族の金属は、個々にまたは完全に合金された組合せにおいて利用することができる。しかしながら、全体的にまたは部分的に選択された金属は、ＰＣＤのために必要なダイヤモンドの粒子と粒子の結合を作成するために、ダイヤモンド結晶化を容易にすることができなくてはならない。これの重要な暗示は、ＰＣＤ材料の結果として生じる金属ネットワークが、固溶体中の炭素を、通例、適切な冶金学的状態図において表現されている通りの最大レベルまで有することである。加えて、安定な炭化物を容易に形成する金属元素も、金属ネットワーク中に炭化物構成要素として存在することになる。故に、ＰＣＤにおいて利用可能な金属合金は、そのような金属の高炭素型である。
【００３８】
故に、組成の高い均質性および正確さにより、本明細書において記述されているいくつかの実施形態の自立型ＰＣＤ物体は、高度に特異的な選択組成物の特殊な特性を利用することができる。例えば、金属ネットワークは、高度に特異的な元素比を有する制御膨張合金から作製されるように選択され得る。したがって、金属ネットワークの熱弾性特性は、広範囲から特異的ではあるが、均質性により、自立型ＰＣＤ物体のすべての部分において同じであるように選択され得る。金属ネットワークの線熱膨張係数の範囲は、コバルト等の元素に典型的な規模（室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1）からインバーの高炭素型のような低膨張合金に典型的な規模（Ｆｅ、３３％Ｎｉ、０．６％Ｃ、室温で約３．３ｐｐｍ  Ｋ-1、参考文献４）まで伸長する。金属ネットワークの冶金学の正確な選択により、ダイヤモンドネットワークと貫通金属ネットワークとの間の熱弾性特性における差異を、正確に選択および決定することができる。独立に選択され得る金属含有量と一緒に、２つの貫通ネットワークの熱弾性特性におけるそのような差異は、製造プロセスの終わりの室内条件へのクエンチ中に微細構造の尺度で残留応力を発生させる。主要な応力発生効果が熱収縮差異および室温で約１ｐｐｍ  Ｋ-1であるダイヤモンド膨張係数によるものである場合、ダイヤモンドネットワークは概して圧縮応力を受け、かつ金属ネットワークは概して張力を受けることになる。この微小残留応力の規模は、金属ネットワークの線膨張係数が１０〜１４ｐｐｍ  Ｋ-1である場合には高く、５〜１０ｐｐｍ  Ｋ-1の線膨張係数では中程度、５ｐｐｍ  Ｋ-1未満では低くなると考えることができる。ＰＣＤ物体が先に定義した通りの巨視的尺度において均質である場合、これらの微小残留応力の和はゼロであり、巨視的残留応力はゼロであるとみなされ、自立型ＰＣＤ物体自体は巨視的に応力がないとみなされる結果となる。５ｐｐｍ  Ｋ-1未満の線熱膨張係数を持つ合金が使用される場合、合金とダイヤモンドとの間の弾性率における差異はより有意となり、金属ネットワークにおける微小残留応力は、実際に圧縮性となり得る。１５０ＧＰａおよび３．３ｐｐｍ  Ｋ-1の弾性率の文献値および線熱膨張係数をそれぞれ有する、鉄、３３重量％のニッケル、０．６重量％の炭素等の低膨張合金は、そのような合金の例である。
【００３９】
金属ネットワークにおける微小残留応力が全体的な圧縮性質を有するＰＣＤ物体がいくつかの実施形態を形成し、ここでそれらを開示する。
本出願人らが理解しているのは、微小残留応力が、ＰＣＤ材料の機械的用途での亀裂開始および局部的な亀裂合体において重大な役割を果たすということである。これは、粒子間レベルにおける摩耗挙動の重要側面とみなされ得る。それ故、微小な亀裂の傾向が低い材料は、本明細書において記述されているアプローチおよび方法を使用して開発することができる。
上記で論じた通りの微小構造応力管理を目的として、ＰＣＤ材料の金属含有量および冶金学的タイプを独立に選択および予め選定する能力は、いくつかの実施形態の重要かつ明確な特徴、すなわち、構造的および組成的変数を独立に選択し制御する能力の例である。
【００４０】
ダイヤモンド粒径およびサイズ分布の初期選択が他の変数を概ね固定または徹底的に限定する基材ＰＣＤからの従来の浸透アプローチとは違い、本明細書において記述されているいくつかの実施形態の方法は、これらの変数の独立した選択および制御、ならびに最終製品の均質性が高くなるように具体的に操作することも可能にする。例えば、金属含有量、金属タイプ、ダイヤモンドサイズおよびサイズ分布は、独立に選択および制御され得る。図４において見られる通り、慣習的に、約１μｍの平均結晶粒径の微細結晶粒ＰＣＤが硬質金属基材からの金属の浸透によって作製される場合、金属含有量は約１２〜１４体積パーセントに制限される。
【００４１】
対照的に、本明細書において記述されているいくつかの実施形態は、金属タイプとは無関係に選択され、約１〜２０パーセントの範囲内のどこかである金属含有量を提供する。同様に、本明細書において記述されているＰＣＤ物体の実施形態に多峰性結晶粒径が選択され、平均結晶粒径が約１０マイクロメートルであり、最大結晶粒径が約３０マイクロメートルである場合、ここでも、金属含有量は約１〜約２０パーセントの範囲内のどこかで選択され得る。９体積パーセント前後に制限されている従来のＰＣＤ材料のための金属含有量は、図４において例証されている通り、もはや当てはまらない。式ｙ＝−０．２５ｘ＋１０［式中、ｙは金属含有量（単位：体積パーセント）であり、かつｘはＰＣＤ材料の平均結晶粒径（単位：マイクロメートル）である］に近似的に対応する図４中の下側の破線Ａ−Ｂを下回る金属含有量のフィールドは、したがって、本明細書において記述されている方法を使用して利用することができ、このフィールド内の金属含有量を持つ自立型ＰＣＤ物体の実施形態が想定される。
【００４２】
金属ネットワークは、ダイヤモンド結晶化をそのような金属によって容易にすることができるならば、周期表の金属のほとんどの組合せおよび順列となるように選択してよく、これは、合金がいずれも高炭素含有量を有することも意味する。この選択は、平均結晶粒径、結晶粒径分布およびダイヤモンド対金属比とは完全に無関係に為される。明らかに、それらに付随する特性を持つ大きく拡大された範囲のＰＣＤ材料タイプに現在接近することができる。本明細書において記述されているいくつかの実施形態のまた別の特色は、意図的に包含されていない限り、元素タングステンが非存在となることである。これは、炭化タングステン／コバルト硬質金属基材が使用され、これが必然的に、ＰＣＤ層中にタングステンが炭化タングステン沈殿物として不均質に組み込まれるという結果をもたらす、従来の先行技術のＰＣＤアプローチの支配的習慣および慣行とは対照的である。本明細書において記述されている方法のいくつかの実施形態は、そのような組成物が選択されるならば、制御可能かつ均質なレベルでの添加相としての炭化タングステンの組み込みを可能にすることを支援する。しかしながら、典型的には、タングステンを含まないＰＣＤ組成物は、容易に作製することができる。
【００４３】
融解後にダイヤモンド結晶化を容易にすることができる金属および合金は、周期表の遷移金属のいずれかおよびそれらの任意の組み合わせた順列または合金を包含し、これにより、少なくとも１つの金属は、ダイヤモンド結晶化に適切な温度および圧力の条件において安定な炭化物化合物を形成しない。これらの後者の金属に典型的であり、ダイヤモンド結晶化プロセスに好ましいのは、鉄、ニッケル、コバルト等の周期表の第ＶＩＩＩＡ族金属および第ＶＩＩＡ族金属マンガンである。金属溶液状態から典型的なダイヤモンド再結晶化下で安定な炭化物を形成する遷移金属は、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、クロムおよびニオブを包含する。本明細書において記述されているいくつかの実施形態は、ＰＣＤ物体における金属ネットワークを、鉄、ニッケル、コバルトまたはマンガンとこれらの元素の炭化物との正確に選択された組合せとすることができる。注目すべきことに、高コバルト含有量から低コバルト含有量の範囲にわたるコバルト、炭化タングステン（ＷＣ）組合せが、これらの方法のいくつかの実施形態によって提供され得る。
【００４４】
さらなる特色のいくつかの実施形態は、製造圧力および温度条件が、そのような圧力および温度の選択から望ましくない残留応力分布は出現しないため、広く選択され得るという点で、巨視的残留応力の非存在の結果として出現するものである。従来のＰＣＤアプローチは、より高い圧力および温度が使用されて製造中にＰＣＤ部分の亀裂および破壊の多発を引き起こすことから、残留応力分布における有意な増大に見舞われる。故に、本明細書において記述されているいくつかの実施形態のアプローチは、より高い圧力および温度の即座の有益な使用を可能にすることができる。有益性は、ダイヤモンド粒子の連晶増大、ならびに、ダイヤモンド対金属比の増大に伴う硬度、強度および熱特性の増大等の関連特性改良を包含し得る。１または２体積パーセント等の特に低い金属含有量に限られたＰＣＤ材料を追求する場合、増大させた圧力および温度を使用する利便性により、十分に高密度なＰＣＤ材料への到達を可能にすることができる。
【００４５】
自立型ＰＣＤ物体を生成するための方法のいくつかの実施形態について以下で詳細に記述するが、これは、ダイヤモンドならびに金属および合金の粒子塊を作成する手段、続いて、これらの塊を予め決定された形状およびサイズのグリーン物体に固化し、最後にダイヤモンド粒子を焼結するためにグリーン物体を高圧高温条件に供するための技術を網羅するものである。
【００４６】
任意の形状および任意の寸法で最大約１００ｍｍの、構造および組成において巨視的に均質であり、巨視的尺度で応力がない、自立型３次元ＰＣＤ物体または構造物を生成するための方法について記述する。この巨視的尺度は、ＰＣＤ材料の結晶粒径分布に依存し、平均結晶粒径の１０倍より大きいと定義され、最大結晶粒径は平均結晶粒径の約３倍である。最も典型的ないわゆる粗い結晶粒径のＰＣＤ材料について、これは約０．２ｍｍ（２００マイクロメートル）より大きい。平均１μｍ近くの非常に微細な結晶粒状のＰＣＤ材料について、この尺度は約１０マイクロメートルを上回る。これに到達するために、予め決定された粒径分布のダイヤモンド粉末を、その少なくとも１つがダイヤモンド結晶化を容易にすることができる金属または金属合金と組み合わせる手段が必要とされる。典型的には、しかし排他的にではなく、２０マイクロメートル未満の平均粒径を持つダイヤモンド粉末が使用され得る。合わせたダイヤモンド粒子および金属の固化された塊中、適切な圧力および温度条件で金属を融解した後、溶融金属だけが、各ダイヤモンド粒子から直ぐ周囲の粒子間の領域までの塊に透過する。この短距離の透過または浸透は、ＰＣＤ物体の均質性に寄与してこれを確実にし、今度は巨視的に応力がないＰＣＤ物体を提供し得ると考えられている。
【００４７】
その後の高圧および高温におけるダイヤモンド粒子の焼結のための、ダイヤモンド粉末ならびに適切な金属および合金の塊または組合せを作製するために使用されるアプローチおよび手段は、ダイヤモンドサイズ分布、ダイヤモンド対金属分布および金属組成において均質性を提供し得る。粉末塊または組合せのこの均質性は、次いで、最終焼結ＰＣＤ材料物体の均質性を提供し得る。さらに、これが容易となり得るのは、好ましくは、金属または金属合金の形態が、選択された所望の結晶粒径分布を持つＰＣＤを生成するために必要とされるダイヤモンド粒子の各選択されたサイズまたはサイズ範囲のための、ダイヤモンド粒子のサイズより小さい金属粒子、結晶粒または実体である場合である。
図５は、ダイヤモンド粉末を適切な金属と組み合わせて粒子材料の塊を形成し、これを３次元準高密度、いわゆる「グリーン」物体に形成した後、高温および高圧条件に供して、金属を融解または部分的に融解し、ダイヤモンドを部分的に再結晶させて、自立型ＰＣＤ物体を作成するための、代替的アプローチおよび優先傾向を示す全体フロー図である。
【００４８】
合わせたダイヤモンド粒子およびより小さい金属（複数可）または合金（複数可）の出発塊を作成する１つまたは複数の実施形態に従う方法は、前駆体化合物を活用し、制御環境における熱処理により、これが解離または還元されて、十分に純粋な金属および合金を形成することができる。そのような環境の例は、真空、または水素もしくは一酸化炭素等の還元ガスが存在する適切なガスを包含する。これらの前駆体は、遷移金属の塩、酸化物および有機金属化合物等の化合物、または解離およびもしくは還元されて、必要とされる金属の少なくとも１つを産出することができる任意の化学化合物を包含する。最終合金形成では、これらの前駆体が混合されていてよい。代替として、所望の合金の元素組合せを含有する個々の前駆体化合物、例えば、鉄ニッケルコバルト硝酸塩ＦｅxＮｉyＣｏz（ＮＯ3）2［ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］等の混合塩が使用され得る。これは、最高に正確な最終合金原子組成および均質性を生み出すことになる。
【００４９】
解離および／または還元されて純金属を形成することができる塩等のイオン化合物は、前駆体の候補の例となり得る。いくつかのそのような塩の例は、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩および水酸化物である。
いくつかの実施形態について特に興味深いのは、コバルトおよびニッケルのシュウ酸塩、ＣｏＣ2Ｏ4およびＮｉＣ2Ｏ4であり、これらは窒素等の不活性雰囲気中、３１０および３６０℃等の極低温以上でそれぞれ金属に分解する（参考文献１）。そのようなシュウ酸塩は、水和物形態、例えばＣｏＣ2Ｏ4．２Ｈ2ＯおよびＮｉＣ2Ｏ4．２Ｈ2Ｏの結晶、または脱水形態で使用され得る。
【００５０】
硝酸塩、特に、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物結晶、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、硝酸ニッケル六水和物結晶、Ｎｉ（ＩＩ）（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏおよび硝酸第一鉄（ＩＩ）六水和物結晶、Ｆｅ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏは、それぞれ、いくつかの実施形態において、特異的金属の結晶化前駆体として好ましい場合がある。そのような硝酸塩結晶は、２００℃に近い低温で簡単に脱水および解離され、水素含有気体環境中、約３５０℃の低さの温度を上回ると純金属に還元される（参考文献２および３）。
【００５１】
合金組成物は、塩を混合することによって、または混合塩等の混合金属単一化合物を使用して、取得することができる。例えば、ＦｅxＣｏyＮｉz（ＮＯ3）2［ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］等の混晶を形成するための鉄、コバルトおよびニッケルの共結晶化硝酸塩。そのような混合塩を使用することの１つの利点は、金属状態への解離および／または還元時に、金属が既に原子尺度で混合されており、合金組成物に関して最大均質性を生み出すことであり得る。
炭酸塩は、鉄、ニッケル、コバルト、銅およびマンガン等の金属の優れた前駆体でもある。熱解離および還元時、これらの塩は特に微細なサイズの金属を形成し、多くの場合、数十ナノメートルにまでなる。
【００５２】
コバルト、ニッケル、鉄、マンガンまたは銅等の金属を、分解／還元および／またはダイヤモンド焼結中に、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、チタン等の安定な炭化物を形成する金属と組み合わせることが所望される場合、有用なアプローチはイオン化合物を使用することであり、ここで、前者の金属はカチオンを形成し、後者の炭化物形成金属はそれぞれタングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、ジルコン酸塩およびチタン酸塩等のアニオンの一部を形成する。そのような化合物のいくつかの重要な例は、それぞれ、タングステン酸コバルト、ＣｏＷＯ4、モリブデン酸ニッケル、ＮｉＭｏＯ4およびバナジウム酸コバルト、Ｃｏ3（ＶＯ4）2である。
ＣｏＳｎ等の金属間化合物を、スズ酸コバルト、ＣｏＳｎＯ3等の前駆体の解離／還元によって作製することもできる。
【００５３】
使用され得る酸化物の例は、酸化第一鉄および第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯおよびＣｏ3Ｏ4）を包含する。後者の酸化物、Ｃｏ3Ｏ4は、空気中、３００〜４００℃等の低温での炭酸コバルトの分解によって、２０〜１００ｎｍの粒子のマイクロメートルサイズの凝集体として生成され得る。最終合金形成では、これらの前駆体を混合してよい。
金属（複数可）または合金（複数可）の他の前駆体化合物は、液体中の溶液から結晶化することができ、ここで、ダイヤモンド粉末は、固体懸濁として存在する、図５列１。いくつかの前駆体化合物は、水またはアルコール等の溶媒液に可溶性であり、そのような溶液から、温度の低減および／もしくは溶媒の蒸発または溶液からの結晶化の当技術分野において公知のプロトコールによって結晶化することができ、ここで、好適な程度の過飽和およびまたは播種が利用され得る。
【００５４】
０．１〜３０マイクロメートルより大きい範囲内のどこかの所望のダイヤモンド粒径分布の安定な懸濁液は、水またはアルコール中で、特に懸濁液を激しく撹拌した場合に取得することができる。適切な沈降およびデカンテーション、続いて乾燥手順の後、金属およびダイヤモンドの固体前駆体（複数可）の組合せが生じる。前駆体の結晶化は、粒子または結晶サイズがダイヤモンド粉末のそれよりも小さくなるように体系化されている。その後、真空または還元ガス中での熱処理による前駆体の解離および／または還元により、ダイヤモンドおよびより小さいサイズの金属粒子、結晶粒または実体の塊が発生する。ダイヤモンド懸濁液が使用される、特に該懸濁液が連続的に撹拌される場合のアプローチは、結晶化前駆体との優れた均質混合を生み出すことができる。ダイヤモンドのための液体懸濁媒質および前駆体化合物のための溶媒は、水、もしくはエタノール等のアルコール、または任意の適切かつ便利な液体であってよい。純水が使用される場合、金属の好ましい前駆体は塩、特に硝酸塩である。これは、すべての金属硝酸塩が水への高い溶解度を有し、低温熱処理によって容易に熱的に解離および／または還元されて純金属となることができるからである。ここでも、特に硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物結晶、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、硝酸ニッケル六水和物結晶、Ｎｉ（ＩＩ）（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏおよび硝酸第一鉄（ＩＩ）六水和物結晶、Ｆｅ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏが、例えば特異的金属の結晶化前駆体としてそれぞれ使用され得る。そのような硝酸塩結晶は、２００℃に近い低温で簡単に脱水および解離され、水素含有気体環境中、約３５０℃の低さの温度を上回ると純金属に還元される（参考文献２および３）。加えて、金属硝酸塩の多くは混晶として共結晶化されていてよく、これにより、解離および金属状態への還元時に極めて正確な合金の原子尺度混合に到達することができる。
【００５５】
このアプローチのための別のクラスの前駆体化合物は、シュウ酸塩、Ｍx（Ｃ2Ｏ4）yであり、アニオンが（Ｃ2Ｏ4）2-である場合、ｘおよびｙは金属Ｍの価数に依存する。使用され得るシュウ酸塩の例は、シュウ酸コバルト脱水（ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）結晶、Ｃｏ（ＩＩ）Ｃ2Ｏ4．２Ｈ2Ｏ、シュウ酸ニッケル脱水結晶、Ｎｉ（ＩＩ）Ｃ2Ｏ4．２Ｈ2Ｏおよびシュウ酸第一鉄脱水結晶、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃ2Ｏ4．２Ｈ2Ｏを包含する。シュウ酸第二鉄五水和物結晶、Ｆｅ（ＩＩＩ）2（Ｃ2Ｏ4）3．５Ｈ2Ｏを結晶化して、このアプローチにおいて使用してもよい。これらの化合物は、低温で非常に簡単に分解および／または還元されて純金属となることができる（参考文献１）。
【００５６】
このアプローチにおいて、酢酸コバルトクワドラハイドレート（ｑｕａｄｒａｈｙｄｒａｔｅ）、Ｃｏ（ＩＩ）（Ｃ3Ｈ3Ｏ２）2．４Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケルクワドラハイドレート、Ｎｉ（ＩＩ）（Ｃ3Ｈ3Ｏ2）2．４Ｈ2Ｏ結晶および酢酸第一鉄クワドラハイドレート、Ｆｅ（ＩＩ）（Ｃ3Ｈ3Ｏ2）2．４Ｈ2Ｏ結晶等の遷移金属酢酸塩結晶を使用してもよい。
ダイヤモンド対金属組成比の卓越した正確さおよび均質性、金属合金組成ならびに純度は、上述した方法を使用して可能となり得る。
しかしながら、ダイヤモンド粉末および金属（複数可）の塊または組合せを作成するための別のアプローチは、図５列２に示す通り、懸濁液中のダイヤモンド粉末の存在下、液体中に金属用の前駆体化合物（複数可）を形成し、かつ／または沈殿させるための化学反応（複数可）を伴う。ここで、前駆体は、選択された懸濁液に著しく不溶性である。沈殿前駆体を形成するための反応物質は、可溶性化合物の溶液を添加することによってダイヤモンド懸濁液に導入される。これらの溶液の１つまたは複数は、所望の金属（１つまたは複数）の供給源である。
【００５７】
図６はこのアプローチの概略図であり、金属原子またはイオンの供給源である化合物の溶液１６が、反応物質の溶液１７と同時に、ダイヤモンド粉末の連続的撹拌懸濁液１８に添加されるのを例証している。金属源化合物ならびに溶液１６および１７からの反応物質が反応して沈殿結晶または化合物を形成し、これがダイヤモンド粒子表面上で核形成および成長する。次いで、これらの結晶または化合物が、ダイヤモンド表面を装飾し、予め選定された金属粒子用の前駆体（複数可）となる。代表的なダイヤモンド粒子１９が、粒子表面を装飾する前駆体化合物２０とともに例証されている。このアプローチの注目すべき例は、ダイヤモンド粒子の表面上での前駆体化合物の核形成および成長という特色を有し得る。このような手法で、金属用の前駆体化合物（複数可）はダイヤモンド表面と付着しており、前記表面を装飾していると言える。多くの場合、前駆体は離散的に分布し、ダイヤモンド粒子表面の連続的コーティングを形成しない。しかしながら、いくつかの前駆体はダイヤモンド表面上に連続的コートを形成し得るが、解離および金属状態への還元時には、金属粒子は離散的となって不連続的に分布し、ダイヤモンド表面を装飾する。後者の例は、金属アルコキシドと水との反応によって形成される非晶質酸化物であり、これについては以下で詳述する。
【００５８】
ダイヤモンド粒子の表面上における前駆体（複数可）の核形成および成長の挙動を強化するために、ダイヤモンド粒子の表面化学は、前駆体（複数可）の核形成に合わせて意図的に選択および生成され得る。沈殿している前駆体化合物が、ＣＯ32-もしくはＯＨ-等のオキシ−アニオンを有する、または重縮合によって形成される場合、−ＯＨ、−Ｃ＝Ｏまたは−Ｃ−Ｏ−Ｃ−等の酸素種をベースとする親水性ダイヤモンド表面化学が適切である。そのようなダイヤモンド表面化学を増強する手段は当技術分野において周知であり、水中でのダイヤモンドの強力超音波を包含する。図６は、結晶性前駆体化合物で表面が装飾されたダイヤモンド粒子の略図を包含する。
【００５９】
前駆体化合物が表面装飾剤（ｄｅｃｏｒａｎｔ）またはコーティングであることは、前駆体と接触しているダイヤモンド表面における炭素が、その後の熱処理時に、金属前駆体化合物のための効率的な還元剤として作用し得ることを意味する。この前駆体の炭素熱還元は、単独で、または還元剤としての水素ガスの使用等の他の解離または還元ステップと併せて使用され得る。このアプローチと同様に前駆体材料がダイヤモンド表面と密接に接触している場合、結果として生じる金属は、ダイヤモンド表面からの炭素を取り込み、固溶体中に炭素を含有することになる。安定な炭化物は、そのような条件でも形成することができる。金属装飾剤における固溶体中炭素の量は、前駆体の解離および還元のために選択される温度に高度に依存する。特定の金属および合金のための炭素含有量を予測するための指針は、特定の金属および炭素との合金の文献状態図を考慮することによって取得することができる。これを例証する例として、二元コバルト、炭素状態図である図７を考察されたい。ＡＢと表示された線は、固体面心立方コバルト中における炭素の固溶限である。金属を取得するためのコバルト用の前駆体の解離、還元が７００℃で行われるならば、得られるコバルト金属の炭素含有量は７００℃におけるこの線によって与えられる、すなわち約０．２原子パーセントの炭素となり、同様に、解離、還元が１０５０℃で行われるならば、コバルトの炭素含有量は約０．８原子のパーセント炭素となる。室内条件へのクエンチ時、これらの炭素含有量は準安定的に維持され得る。このようにして、ダイヤモンド表面上の結果として生じる金属の炭素含有量を選択し、予め決定することができる。
【００６０】
その上、熱処理条件が選択された温度で十分な長さの時間にわたって維持されるならば、金属における固溶体中炭素は、金属を通過して拡散して表面を装飾し、ダイヤモンド表面から炭素を漸進的に輸送し、金属表面で溶液から出て、非ダイヤモンド炭素の堆積物を形成することができる。これが出現すると、熱処理の温度および時間の選択により、選択され制御された、予め決定された量の非晶質およびまたはナノ結晶性非ダイヤモンド炭素が金属表面上に発生し得る。出発ダイヤモンド金属粒子塊のこの非ダイヤモンド炭素構成要素は、最終ＰＣＤ物体においてダイヤモンド粒子または結晶粒を一緒に結合するダイヤモンドの効率的な結晶化に寄与し得る。
【００６１】
上質の、とりわけ十分に連晶したダイヤモンドネットワークは、出発塊のそのような非ダイヤモンド炭素構成要素の制御によって生成することができる。非ダイヤモンド炭素が低いまたは非存在であるように、適切な金属、炭素状態図を指針として、短時間でより低い温度条件を選択してもよい。
図８は、ダイヤモンド粒子２１およびその表面を装飾している金属粒子２２の略図を示す。金属粒子は、結晶粒または他の実体を、有意な量の非ダイヤモンド炭素を伴わずにまたは伴って含み得る。金属粒子は、解離、還元温度の選択に応じて、非晶質非ダイヤモンド炭素２３でその表面が覆われていてよい。図７においてＡ付近で選択された温度は、検出可能な非ダイヤモンド炭素をもたらさない。図７においてＢ付近で選択された温度は、有意な非ダイヤモンド炭素の形成をもたらし、これが金属粒子を覆う。
【００６２】
この好ましいアプローチから生じる金属装飾剤粒子、結晶粒または実体の特徴は、それらがダイヤモンド粒子自体よりもはるかに小さく、連続的金属コーティングを形成しないことである。金属装飾剤は、典型的には約１０〜１００ｎｍ強のサイズである。これにより、０．１〜１マイクロメートルの非常に微細な、いわゆるサブミクロンダイヤモンド粒径を、選択された金属と正確にかつ均質に組み合わせることを可能にできる。これにより、１マイクロメートル未満の極めて微細なダイヤモンド結晶粒径のＰＣＤ物体を作製する手段を提供することができる。
【００６３】
このダイヤモンド懸濁技術のさらなる有益性は、容易にかつ便利に商業的ＰＣＤ製造によって必要とされている縮尺にすることができ、ここで数キログラムのバッチ数量が必要とされ得ることである。これは、必要な場合、連続運転ができる熱処理炉設計と併せて、懸濁ベッセルサイズの適切な選択によって為され得る。
下記は、この反応ベースの前駆体化合物発生アプローチを使用して利用され得るいくつかの金属についてのいくつかの化学プロトコールの例であり、ここで、前駆体はダイヤモンド表面上で核形成および成長している。これらは例にすぎず、限定を意図するものではない。
コバルトは、ＰＣＤ材料において使用される歴史的に支配的な金属である。コバルトに非常に便利な源溶質は、結晶性純硝酸コバルト塩、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏである。これは、方法のいくつかの実施形態に考えられる溶媒および懸濁液である水およびエチルアルコールの両方における、硝酸コバルトの非常に高い溶解度による。溶液中の硝酸コバルトは、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム溶液、Ｎａ2Ｃｏ3または（ＮＨ4）2ＣＯ3とそれぞれ反応して、炭酸ナトリウムの事例について以下の方程式（１）において指示されている通り、炭酸コバルト結晶、ＣｏＣＯ3を沈殿させる。
【００６４】
【化１】
2015507087.tif 000003
より一般的には、周期表の遷移金属のいずれかの硝酸塩溶液を、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム溶液と反応させて、対応する不水溶性金属炭酸塩を加えた懸濁液中にダイヤモンド粒子を沈殿させ、その表面を装飾することができる。異なる遷移金属硝酸塩溶液との反応を、順次にまたは同時に行ってよい。硝酸塩の溶液の混合物を用いて、ＦｅxＮｉyＣｏzＣＯ3［ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］等の混合炭酸塩結晶を沈殿させてもよい。
図９ａおよび９ｂは、非常に微細な、長さおよそ１００ｎｍのひげ状炭酸コバルト結晶で装飾された、２マイクロメートルのダイヤモンド粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。炭酸コバルトのひげ状結晶は、２マイクロメートルサイズのダイヤモンド粒子の表面を装飾しているものとして示されている。炭酸コバルトはコバルト金属用の前駆体化合物である。
【００６５】
コバルト金属をダイヤモンド粒子表面上の粒子装飾として形成するために、そのような炭酸コバルトで装飾されたダイヤモンド粒子を、例えば、アルゴン中１０％水素の流動ガス混合物中、５００〜最大１３２０℃の範囲内で選択された一定温度で、数十分〜数時間にわたって加熱してよい。選択された短時間にわたって温度を約８５０℃未満に維持した場合、非ダイヤモンド炭素は検出できない。
図１０ａおよび１０ｂは、１０％水素アルゴンガス混合物中、８５０℃で還元後の、約２２重量％（１０体積％）のコバルトで装飾された４マイクロメートルサイズのダイヤモンド粒子のＳＥＭ画像である。コバルト金属装飾粒子または結晶粒は、約１０〜１２０ｎｍのサイズで変動する。この実施形態において、ＳＥＭまたは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術を用いて非ダイヤモンド炭素を検出することはできなかった。
【００６６】
図１１は、コバルト金属粒子２６で装飾されたダイヤモンド粒子のＴＥＭ顕微鏡写真をダイヤモンド表面２５の概略図と一緒にしたものである。各コバルト金属粒子または結晶粒２６は、水素化ダイヤモンド表面２５上の非ダイヤモンド炭素ハロ２７によって囲まれている。ダイヤモンド表面の非装飾部は、  等の熱処理後に水素終端されることになる。図１１の概略図は、流動１０％水素／アルゴンガス混合物中、１０５０℃で２時間にわたる炭酸コバルト装飾剤の還元後の、ダイヤモンド粒子の表面を修飾しているナノコバルト粒子または結晶粒を示す。金属装飾剤が存在しないダイヤモンド表面の水素終端は、水素熱処理が包含される場合の方法のいくつかの実施形態の有用な特色である。
不溶性水酸化物を沈殿させて、懸濁液中のダイヤモンド粒子表面を装飾してもよい。例えば、水酸化ニッケル、Ｎｉ（ＯＨ）2は、以下の方程式（２）において指示されている通り、硝酸ニッケル溶液と水酸化ナトリウム溶液との水中での反応によって発生させることができる。
【００６７】
【化２】
2015507087.tif 000004
沈殿アプローチを前駆体に適用してもよく、これにより、カチオンとしての鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の金属を、オキシ−アニオンとしてのタングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、チタン等の安定な炭化物を容易に形成し得る周期表の金属と組み合わせる。
これらの前駆体は、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、ジルコン酸塩およびチタン酸塩を包含し得る。例えば、タングステン酸コバルトＣｏ（ＷＯ4）2は、方程式（３）において指示されている通り、硝酸コバルト溶液とタングステン酸ナトリウム溶液との水中での反応によってダイヤモンド粒子表面上を装飾することができる。
【００６８】
【化３】
2015507087.tif 000005
タングステン酸コバルト前駆体の還元後、ダイヤモンドで装飾されたコバルトおよび炭化タングステンが生じ、ここで、コバルトおよびタングステンの原子比率は５０％である。この化学プロトコールを、５０〜１００％近くの範囲内の任意のコバルト対タングステン原子比率が発生し得るような炭酸コバルト沈殿と組み合わせてよい。
【００６９】
タングステンを導入するための代替的化学プロトコールは、パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41溶液と、硝酸、ＨＮＯ3等の希薄鉱酸との反応を使用して、酸化タングステン、Ｗ０3を表面装飾剤として沈殿させ、これを今度はダイヤモンドの存在下で容易に還元して炭化タングステン粒子を形成することである。方程式（１）を使用する炭酸コバルト等の酸化タングステンの沈殿後、炭酸塩の沈殿を行って、ダイヤモンド表面を共装飾してよい。
【００７０】
２つのＳＥＭ顕微鏡写真が図１２において記され、１０％水素、アルゴン流動ガス混合物中、１０５０℃でのそのような共装飾の還元後の、コバルト２８および炭化タングステン２９粒子の両方で装飾された、約２マイクロメートルのサイズのダイヤモンド粒子の表面を示している。コバルトに使用した前駆体は炭酸コバルトであり、炭化タングステンに使用した前駆体は酸化タングステンであった。ＴＥＭ顕微鏡法は、有意な量の非ダイヤモンド、主として、そのような炉条件後にコバルト粒子上に被覆を形成する非晶質炭素も検出した。非常に似た化学プロトコールを使用して、モリブデン炭化物を伴う装飾剤を作成することができる。
【００７１】
特に、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、クロム等のいわゆる良好な炭化物形成金属元素の炭化物を伴う装飾剤を発生させることが所望される場合、好ましい化学的経路は、水を加えた金属アルコキシドの乾燥アルコール溶液を、アルコール中に懸濁したダイヤモンド粉末と反応させることである。これが為されると、金属酸化物の非晶質の細孔コートがダイヤモンド粒子上に形成される。その後の熱処理時に、これらの酸化物コートは、ダイヤモンド粒子表面上に金属炭化物の離散的装飾を形成する。金属アルコキシドの一般式はＭ（ＯＲ）nであり、式中、ｎは金属Ｍの価数に依存し、かつＲは、メチル、−ＣＨ3、エチル、−ＣＨ2ＣＨ3、イソプロピル、−Ｃ3Ｈ7等のアルカン基である。方程式（４）において記されている通り、水との金属アルコキシド反応により水酸化物を産出し、次いでこれが重縮合反応を受けて、方程式（５）の通り、非晶質酸化物コートを形成する。
【００７２】
【化４】
2015507087.tif 000006
【化５】
2015507087.tif 000007
【００７３】
非晶質酸化タンタル、Ｔａ2Ｏ5の反応例が方程式（６）に記されており、ここで、タンタルエトキシド、Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5は、エチルアルコール、Ｃ2Ｈ5ＯＨ中で水と反応する。
【化６】
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そのような細孔酸化物コートを形成した後、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等の金属用の前駆体、例えば炭酸塩または水酸化物等を、既に指示した化学反応を使用して酸化物コートに沈殿させてよい。次いで、還元環境における適切な熱処理によって、これらの金属と炭化物とを合わせた装飾のサーメットまたは硬質金属様組成物を形成することができる。
【００７４】
図１３は、５．３重量％の炭化タンタル（ＴａＣ）粒子が３重量％のコバルト粒子と一緒になったもので装飾された、微細なダイヤモンド粒子（直径約２マイクロメートル）およびより粗い粒子（直径約１５〜３０マイクロメートル）でできている多峰性ダイヤモンド粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ＴａＣ用の前駆体は、反応（６）によってダイヤモンド表面上に堆積した非晶質Ｔａ2Ｏ5であった。沈降、洗浄および乾燥手順の後、次いで、方程式（１）の反応を使用して、ダイヤモンド粉末を炭酸コバルト結晶で共装飾した。その後、合わせた前駆体を、流動５％水素、窒素ガス中、１１００℃で３時間の熱処理によって還元して、図１３のＴａＣ、コバルト金属共装飾を形成した。外観が鮮やかに見えるＴａＣ粒子３１および外観がくすんで見えるコバルト金属粒子３０の両方が、ダイヤモンド粒子よりもはるかに小さく、粗いおよび微細なダイヤモンド粒子の両方を均質に覆っていることが、図１３において見られる。
【００７５】
次いで、金属、金属炭化物組合せで装飾したこれら等のダイヤモンド粒子の塊から、自立型ＰＣＤ物体を作製することができる。そのような事例において、ＰＣＤ材料の結果として生じる金属、金属炭化物ネットワークは、サーメットまたは硬質金属炭化物様組成物を有し得る。そのような組成物のいくつかの実施形態は、ＷＣ／Ｃｏ、ＴａＣ／ＣｏおよびＴｉＣ／Ｎｉを包含する。
ダイヤモンド粒子表面上に前駆体化合物装飾剤を形成するためのこれらの化学反応のいずれかを、順に行い、予め選定されたダイヤモンド粉末に全体として、または適切な懸濁媒質中のダイヤモンド粉末の任意の部分もしくは構成要素に適用してよい。
【００７６】
ダイヤモンド粉末構成要素は、質量分率、またはサイズ、サイズ分布もしくはこれらの任意の所望の組合せをベースとしていてよい。所望のダイヤモンドサイズ分布の部分または構成要素を最初に液体媒質に懸濁し、該構成要素を選択された前駆体（複数可）で装飾するための、選択された化学反応プロトコール（複数可）を行う。その後、残りのダイヤモンド粉末構成要素または部分を添加し、懸濁する。懸濁行為および付随する激しい撹拌は、ダイヤモンド粉末の装飾部および無装飾部を均質に混合する効率的な手段を提供する。このような手法で、ダイヤモンド粉末の選択され予め選定された構成要素を選択された金属で装飾することができ、他の構成要素は、その後の前駆体（複数可）の解離／金属（複数可）への還元後、無装飾のままである。
【００７７】
また、懸濁、反応ベッセルへの構成要素の順次添加により、異なる量の同じ前駆体を、異なる質量および／またはサイズ分画のダイヤモンド粉末に装飾してよい。
代替として、異なる量のおよび／またはタイプの前駆体（複数可）を、別個の懸濁ベッセル中、選択ダイヤモンド粉末構成要素に装飾してよい。ここでも、懸濁液の最終組合せは、これらの構成要素の効率的な均質混合を提供することができる。
加えて、ダイヤモンド粉末画分または構成要素のいずれかは、ダイヤモンドタイプに関して異なるダイヤモンド粒子でできていてよい。異なるタイプのダイヤモンド粒子は、本明細書において、当技術分野において公知の格子欠陥の構造および／または分量における変動に関して区別される。特に、窒素関連格子欠陥が例示的であり、これはダイヤモンドの材料特性に影響を及ぼすことが公知である。ダイヤモンドタイプを識別するための便利な手法は、標準的な合成ダイヤモンドとは対照的に天然ダイヤモンドを使用することであり、典型的に、天然ダイヤモンドは、典型的には約１００ｐｐｍのレベルで炭素原子を置換する窒素の単一原子を含有する標準的な合成ダイヤモンドと比較して、凝集窒素格子欠陥を有する。
【００７８】
異なる量および／または異なる金属組成を異なるダイヤモンド画分または構成要素と会合するこれらの手段は、ダイヤモンド焼結機構をダイヤモンド粒子の局部的尺度で操作し、今度は構造および組成の操作をそのような尺度で生み出す、高度に正確かつ多目的な手法を提供し得る。例えば、ある特定の画分が、高圧装置における負荷および熱の初期印加中、金属を含まないままであるならば、そのような画分の粒子について、ダイヤモンド粒子の点と面の接触は、そのような粒子の塑性変形強化につながる金属修飾によって解放され得る。これが今度は、ダイヤモンドとダイヤモンドの結合の局部的強化を容易にすることを可能にし得る。さらに、動かない「未融解の」粒子をいくつかのダイヤモンド粒子画分と会合し、他のものとは会合しないことを可能にし得る。例えば、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル等の金属炭化物粒子を、ダイヤモンドの特定のサイズ分画だけの上に装飾し、それと会合させてよい。新規組成、構造および特性を持つ膨大な数のＰＣＤ自立型物体実施形態は、このような手法で、そのように調製された装飾ダイヤモンド粉末、金属組合せまたは塊を使用して発生させることができる。
【００７９】
ダイヤモンドおよび金属の均質な塊は、固化されて、所望のサイズおよび３次元形状のいわゆる「グリーン物体」を形成する。グリーン物体を形成する手段は、単純なダイセット圧密化、等静圧圧密化、ゲル鋳込、射出成形等および当技術分野において公知である任意の他の技術または手順を包含する。等静圧圧密化が使用される場合、グリーン物体が出現する卓越した強度により、熱間等静圧手順が好ましい。グリーン物体を生成するためのそのような手段の中での優先傾向は、各技術が全体的な組成のおよび特殊な均質性を維持することができる程度によって決定され得る。メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルビテロール（ｂｉｔｈｅｒｏｌ）等の一時的な有機結合剤を用いて、グリーン物体の整合性および実際の取り扱いのための十分な強度を補助することができる。
【００８０】
次いで、多結晶ダイヤモンド製造の技術分野において周知である通り、均質なグリーン物体が含有され、かつ高圧および高温のセル、カプセルまたは反応チャンバーの圧力および温度の媒質および構造から単離され得るように、グリーン物体を封入する。所望のＰＣＤ物体の３次元形状が幾何学的に単純である場合、耐火金属で作られているキャニスターを使用してよい。ＰＣＤ物体の一般的な凸状３次元形状が所望される場合、適切なキャニスターを耐火金属から成形してよい。封入材料または金属キャニスターは、好ましくは、確立されていた通りに再度排気および密封することができ、当技術分野において周知であるように体系化される。グリーン物体の多孔質から大気気体を除去し、多孔質内の真空を維持するためにグリーン物体の封入材料を密封することが好ましい。封入材料またはキャニスターの密封の前に、またはグリーン物体を形成する際に用いられた一時的な有機結合剤を、熱処理等の手順によって除去しなくてはならない。
次いで、それらの密封された封入物中のグリーン物体を、当技術分野において公知である圧力および温度伝達媒質ならびに発熱体構造を含むセルまたはカプセルに組み立てる。セルまたはカプセルの設計は、その焼結条件においてグリーン物体が経験する圧力および温度勾配が最小化されるように選択される。多くの場合セラミック粉末と組み合わせられたイオン性塩等の低せん断強度圧力伝達材料、例えば、ジルコニア、ＺｒＯ2と組み合わせられた塩化ナトリウムを使用してよい。これらの方策は、グリーン物体の構造および組成の均質性が焼結時にＰＣＤ物体の対応する均質性に転換できるように支援する。その上、この関連で、圧力および温度時間サイクルは、グリーン物体中の金属構成要素の同時およびまたは対称融解が出現するように選択され得る。
【００８１】
応力がない亀裂自立型ＰＣＤ物体を生み出すためのさらなる予防措置は、セルまたはカプセルの圧力伝達媒質を可能な限り塑性状態に維持するために、製造サイクルの終了相中、十分な温度の維持により圧力を放出することであってよい。グリーン物体の均質性は、上記で概説した予防措置と一緒に、ダイヤモンド粒子の焼結中の収縮が全直交方向で等しくなるように、必要である。このような手法で、グリーン物体の予め選定された３次元形状を維持し、最終自立型ＰＣＤ物体に転換することができる。加えて、ＰＣＤ材料および物体の各変形形態または実施形態についての等指向性収縮の程度および規模は、経験的に決定することができる。このように、本明細書において記述されている方法の実施形態のいくつかは、ネットまたはニアネットサイズおよび形状の自立型でマクロ応力がないＰＣＤ物体を発生させることができる。
このネットまたはニアネットサイズおよび形状の特色は、さらなるサイジングおよび整形が最小化されるまたは必要とされないため、実際的かつ商業的な実行可能性および魅力を提供し得る。
【００８２】
上記の方法によって発生したグリーン物体を、高圧、高温条件に適切な時間供して、ダイヤモンド粒子の焼結を引き起こし、自立型ＰＣＤ物体を形成する。各特異的な選択金属組成物は、再結晶ダイヤモンドが良好な品質の結晶のものであり、かつ大きな欠陥がないような、経験的に決定することができる特異的温度、圧力および時間サイクルを必要とし得る。典型的な圧力および温度条件は、それぞれ５〜１５ＧＰａの範囲内および１２００〜２５００℃の範囲内である。好ましくは、５．５〜８．０ＧＰａの範囲内の圧力が、１３５０〜２２００℃の範囲内の温度とともに使用される。
いくつかの実施形態について、例を参照して以下でさらに詳細に記述するが、これらは限定を意図するものではない。
【実施例】
【００８３】
（例１）
それぞれが、単峰性、１マイクロメートル近くの平均結晶粒径の連晶ダイヤモンドネットワークを、９５重量％のコバルトおよび５重量％のニッケルで構成される独立に予め選定された合金でできている貫通金属ネットワークとともに含む、ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を製造した。全体的なダイヤモンド含有量は、ダイヤモンドサイズ分布とは無関係に、合金組成物が約９３体積％、金属が対応する７体積％となるように予め選定した。ＰＣＤ物体は、直径１３ｍｍおよび長さ８ｍｍの直円柱であった。図５列２において概説されている方法を使用し、これにより、ＰＣＤ物体の金属構成要素用の前駆体を、出発ダイヤモンド粒子の水液体懸濁液中で反応的に作成し、出発ダイヤモンド粒子の表面上で核形成および成長させた。このＰＣＤ自立型物体をそのようにして製造するために、下記の順次ステップおよび手順を行った。
【００８４】
ａ）組み合わせたダイヤモンド粒子および金属材料の塊を、下記の様式で作成した。
約０．７５〜１．２５マイクロメートルまで伸長する平均粒径約１マイクロメートルの１００ｇの単峰性ダイヤモンド粉末を、２．５リットルの脱イオン水に懸濁した。サイズ分布は、１マイクロメートルの平均粒径で唯一の最大値を有していた。このタイプのサイズ分布は、単峰性として指定されている。ダイヤモンド粉末は、当技術分野において公知の破砕および分類手順によって事前に生成されたものであり、その供給源材料は、従来の、商業的な合成タイプＩｂダイヤモンド研磨剤であった。ダイヤモンド粉末はまた、硫酸および硝酸の混合物中で事前に加熱し、その後、脱イオン水中で洗浄して、該粉末が、−ＯＨ、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ＝Ｏ等の酸素分子種によって支配された表面化学と今や親水性であることを確実にしたものであった。懸濁液に、硝酸コバルトおよびニッケルの混合水溶液および炭酸ナトリウムの水溶液を、ゆっくりかつ同時に添加し、その間、懸濁液を激しく撹拌した。以下の方程式（７）を使用して、硝酸コバルトおよびニッケルの必要量を算出した。
０．９５Ｃｏ（ＮＯ3）2＋０．０５Ｎｉ（ＮＯ3）2＋Ｎａ2ＣＯ3＝Ｃｏ0.95Ｎｉ0.05ＣＯ3＋２ＮａＮＯ3    （７）
【００８５】
混合した硝酸コバルトおよびニッケル水溶液は、８９．２５ｇの硝酸コバルト六水和物、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、結晶および４．７１ｇの硝酸ニッケル六水和物、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、結晶を、２００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。このような手法で、コバルト：ニッケルの原子比率は、９５：５であった。炭酸ナトリウム水溶液は、３５ｇの炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3を、２００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。混合した硝酸コバルト、ニッケルおよび炭酸ナトリウムを反応させて、混合コバルトニッケル炭酸塩沈殿結晶を形成した。
【００８６】
混合コバルトニッケル炭酸塩前駆体を、ダイヤモンド粒子表面上で核形成および成長させ、表面を装飾する粒子の離散的セットを形成した。次いで、水に高溶解性である反応、方程式７の硝酸ナトリウム生成物を、デカンテーションおよび脱イオン水での洗浄の数回のサイクル繰り返しによって除去した。純粋エチルアルコール中での最終洗浄後、前駆体で装飾されたダイヤモンド粉末を、真空下６０℃で乾燥させた。
次いで、乾燥粉末を、深さ約５ｍｍのルース粉末を加えたアルミナセラミックボートに入れ、５％水素を含有するアルゴンガスの流動流中で加熱した。炉の最高温度は１０５０℃であり、これを２時間維持した後、室温に冷却した。この炉処理により、混合コバルト−ニッケル炭酸塩を解離および還元して、ダイヤモンド粒子の表面を装飾する合金粒子を形成した。このような手法で、合金金属粒子がダイヤモンド粒子よりも常に小さく、合金は均質に分布していることが確実になった。
【００８７】
図１５は、１μｍのダイヤモンド粒子表面を装飾している微細なコバルトニッケル炭酸塩結晶を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。前駆体結晶または粒子は、すべてダイヤモンド粒子よりも著しく小さいことが分かる。
図１６は、ダイヤモンド粒子表面を装飾している合金金属粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。合金金属粒子は、９５％コバルト、５％ニッケル合金金属粒子を含み、１μｍのダイヤモンド粒子の表面を装飾するものとして示されている。熱処理の条件は、コバルト−ニッケル合金粒子の表面に非晶質非ダイヤモンド炭素を形成させるものでもある。結果として生じた粉末塊は、黒色の外観を有していた。粉末塊を、乾燥窒素下、気密容器内で貯蔵した。
【００８８】
ｂ）次いで、ダイヤモンド−金属粉末塊の４．４ｇの画分を、一軸硬質金属圧密化ダイを使用してニオブ円筒キャニスター内に予め圧密化した。次いで、予め圧密化した粉末塊を囲み、含有するために、わずかに大きい直径の第二のニオブ円筒キャニスターを第一のキャニスターの上に滑らせた。次いで、事前圧密化物の多孔質中の自由空気を排気し、当技術分野において公知である電子ビーム溶接システムを使用して、キャニスターを真空下で密封した。次いで、キャニスターアセンブリを、２００ＭＰａの圧力での冷間等静圧圧密化に供して、高グリーン密度に固化し、空間密度変動を排除した。このような手法で、均質なグリーン物体が約２．７ｇ．ｃｍ-3の測定密度で生成され、これはおよそ３５体積％の多孔質に対応する。
ｃ）次いで、各封入された円筒グリーン物体を、当技術分野において十分に確立されている通りの高圧高温処理に好適な圧密化可能なセラミック、塩構成要素のアセンブリに入れた。封入されたグリーン物体の直ぐ周囲の材料は、塩化ナトリウム等の非常に低いせん断強度の材料から作製した。これにより、グリーン物体を、静水圧条件に近い圧力に供する。このような手法で、圧力勾配が誘導したグリーン物体の歪みを緩和することができる。
【００８９】
グリーン物体を、当技術分野において十分に確立されている通りのベルトタイプ高圧装置を使用して、７．５ＧＰａの圧力およびおよそ１９５０℃の温度に１時間供した。高圧高温手順の終了相中に、温度を数分間かけておよそ７５０℃にゆっくり低減させ、この値で維持し、次いで圧力を周囲条件に低減させた。次いで、高圧アセンブリを周囲条件に冷却させた後、高圧装置から抽出した。高圧高温処理の終了相中のこの手順は、圧力の除去中に周囲の塩媒質を塑性状態のままにさせるため、現在焼結されているＰＣＤ物体に関係しているせん断力を防止または阻害すると考えられた。次いで、自立型ＰＣＤ円筒物体の最終寸法を測定し、収縮を算出した。
【００９０】
ｄ）ＰＣＤ物体の分割および研磨された試料についてＳＥＭ画像解析に着手した。これらは、ダイヤモンドの十分に焼結された連続的ネットワークおよび金属の貫通ネットワークを示した。酸化物および炭化物等の他の材料相は存在しなかった。微細構造の均質性を評価するために、軸および直径方向の両方で採取した分割片および研磨された試料について、平均結晶粒径の少なくとも１０倍×１０倍のＳＥＭ画像フィールドを考察し、比較した。この具体例について、平均結晶粒径が１マイクロメートル近くであった場合、１０マイクロメートル×１０マイクロメートル画像フィールドを、研磨された断面上の場所によって比較した。用いた倍率は１０，０００倍であった。軸方向断面にわたって、中心および縁位置の代表として９つのフィールドを選択した。加えて、直径方向断面にわたって、さらに５つの中心〜縁位置を比較した。ダイヤモンド結晶粒および金属プールの画像コントラストおよび幾何パターンの観点から、差異は見られなかった。３マイクロメートルより大きい結晶粒は見られなかった。したがって、ＰＣＤ材料微細構造は画像によって不変であり、材料はこの尺度を上回る、すなわち平均結晶粒径の１０倍の尺度を上回る、この特定の事例においては１０マイクロメートル尺度を上回ると均質であることを示していると結論付けられた。前項において説明した通り、この具体例はＰＣＤ材料の１つの組成物から作製されたものであるため、自立型ＰＣＤ物体がこの尺度を上回ると巨視的に応力がないものであったことを示唆している。
【００９１】
これを確認するために、二軸歪みゲージをＰＣＤ円筒の１つの面に付着させ、放電加工（ＥＤＭ）を使用して、円筒をその軸に沿って中間で半分に切断した。歪みの変化が観察されないことに着目された。ＰＣＤ自立型物体がその寸法にわたって巨視的残留応力分布を有していたならば、該物体の半分を除去することにより、必然的に歪み応答をもたらしたであろう。歪み応答が観察されなかったため、自立型物体は巨視的に応力がないものであったと結論付けられ、裏付けられた。
ＰＣＤ材料のこの組成物について微小残留応力規模を数値的に評価するために、有限要素法を使用した。ダイヤモンドおよび９５％Ｃｏ−５％Ｎｉ合金についての算出において推測された弾性率は、それぞれ１０５０および２００ＧＰａであった。線熱膨張係数の差異は１１ｐｐｍ  Ｋ-1であった。この合金についての線熱膨張係数は、１０〜１４ｐｐｍ  Ｋ-1の範囲内となる。したがって、この特定のＰＣＤ材料についての微小残留応力は、先の定義によって「高い」カテゴリーに入るとみなされるであろう。有限要素解析をその付随する推測とともに使用して算出された金属ネットワークにおける微小残留主引張応力規模は２３００ＭＰａであり、これは、高いとみなされる微小残留応力と一致していた。
【００９２】
（例２）
それぞれが、結晶粒径分布が約２マイクロメートル〜約３０マイクロメートルまで伸長し、１０マイクロメートル近くの平均結晶粒径を持つ連晶多峰性ダイヤモンドネットワークを、純粋なコバルトでできている貫通金属ネットワークと一緒に含む、ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を製造した。全体的なダイヤモンド含有量は、ダイヤモンドサイズ分布とは無関係に、金属組成物が約９１体積％、金属が対応する９体積％となるように予め選定した。ＰＣＤ物体は、直径１６ｍｍおよび長さ１６ｍｍの直円柱であった。図５列２において概説されている方法を使用し、これにより、ＰＣＤ物体の金属構成要素用の前駆体を、出発ダイヤモンド粒子の水液体懸濁液中で反応的に作成し、出発ダイヤモンド粒子の表面上で核形成および成長させた。ＰＣＤ自立型物体をそのようにして製造するために、下記の順次ステップおよび手順を行った。
【００９３】
ａ）組み合わせたダイヤモンド粒子および金属材料の塊を、下記の様式で作成した。
１００ｇのダイヤモンド粉末を、２．５リットルの脱イオン水に懸濁した。ダイヤモンド粉末は、平均粒径がそれぞれ異なる５つの別個のいわゆる単峰性ダイヤモンド画分を含んでいた。故に、ダイヤモンド粉末は多峰性であるとみなされた。１００ｇのダイヤモンド粉末は、次の通りに構成されていた：５ｇの平均粒径１．８マイクロメートル、１６ｇの平均粒径３．５マイクロメートル、７ｇの平均粒径５マイクロメートル、４４ｇの平均粒径１０マイクロメートルおよび２８ｇの平均粒径２０マイクロメートル。この多峰性粒径分布は、約１マイクロメートル〜約３０マイクロメートルまで伸長していた。
【００９４】
ダイヤモンド粉末を、事前の酸洗いおよび脱イオン水中での洗浄によって親水性にした。懸濁液に、硝酸コバルトの水溶液および炭酸ナトリウムの別個の水溶液を同時にゆっくり添加し、その間、懸濁液を激しく撹拌した。硝酸コバルト溶液は、１２３．５グラムの硝酸コバルト六水和物結晶、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。炭酸ナトリウム溶液は、４５ｇの純粋な無水炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3を、２００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。懸濁したダイヤモンド粉末および炭酸コバルト結晶の存在下、方程式（１）のように溶液中で反応させた硝酸コバルトおよび炭酸ナトリウムを、ダイヤモンド粒子表面上で核形成および成長させた。コバルト用の炭酸コバルト前駆体化合物は、図９ａおよびｂにおいて示されているものと同一の形態の、ダイヤモンド粒子表面を装飾しているひげ形状の結晶の形態をとった。反応の硝酸ナトリウム生成物を、数サイクルのデカンテーションおよび脱イオン水中での洗浄によって除去した。粉末を最後に純粋なエチルアルコール中で洗浄し、デカンテーションによってアルコールから除去し、真空下６０℃で乾燥させた。
【００９５】
次いで、乾燥粉末を、深さ約５ｍｍのルース粉末を加えたアルミナセラミックボートに入れ、５％水素を含有するアルゴンガスの流動流中で加熱した。炉の最高温度は７００℃であり、これを２時間維持した後、室温に冷却した。この炉処理により、炭酸コバルト前駆体を解離および還元して、ダイヤモンド粒子の表面を装飾する純粋なコバルト粒子を形成した。このような手法で、コバルト粒子がダイヤモンド粒子よりも常に小さく、コバルトは均質に分布していることが確実になった。熱処理の条件は、図７のコバルト炭素状態図を参照して選択した。７００℃において、コバルトへの炭素の固溶限は低いことが分かる。故に、この温度における非晶質非ダイヤモンド炭素の形成は非常に低く、最終ダイヤモンド−金属粒子塊において非ダイヤモンド炭素を検出することはできない。結果として生じる粉末塊は、淡い薄灰色の外観を有していた。粉末塊を、乾燥窒素下、気密容器内で貯蔵した。
【００９６】
ｂ）次いで、ダイヤモンド−金属粉末塊の１３．４ｇの画分を、一軸硬質金属圧密化ダイを使用してニオブ円筒キャニスター内に予め圧密化した。次いで、例１において指定された手順を使用して、均質な多孔質分布を持ち、ニオブキャニスター内に封入され真空密封された直円筒グリーン物体を生成した。各封入されたグリーン物体円筒の直径および長さを測定し、キャニスターの壁厚の知識を使用して、各円筒グリーン物体自体の直径および長さを算出した。グリーン物体円筒の平均直径および長さはいずれも１８．２５ｍｍであると算出された。
【００９７】
ｃ）次いで、部分的なダイヤモンド再結晶を介してダイヤモンド粒子と粒子の結合を引き起こすために、封入されたグリーン物体のそれぞれを、高圧および高温条件に供した。圧力および温度条件が著しく低かったこと、具体的には５．６ＧＰａおよび１４００℃であったことを除き、例１において指定された手順を使用した。ここでも、製造サイクルの末期において室内圧力に戻す間の温度を、約７５０℃近くに維持した。この予防措置は、サイクルの末期中に印加されるあらゆる考えられるせん断応力を緩和することを意図するものであった。
ｄ）ＰＣＤ物体の分割および研磨された試料についてＳＥＭ画像解析に着手した。これらは、ダイヤモンドの十分に焼結された連続的ネットワークおよび金属の貫通ネットワークを示した。酸化物および炭化物等の他の材料相は存在しなかった。１００マイクロメートル×１００マイクロメートルの画像フィールドを、研磨された断面上の場所によって比較した。ＰＣＤ材料微細構造は画像によって不変であり、材料はこの尺度を上回ると均質であることを示していることが分かった。これは、自立型ＰＣＤ物体がこの尺度を上回ると巨視的に応力がないものであることを示唆している。
【００９８】
ＰＣＤ材料のこの組成物について微小残留応力規模を数値的に評価するために、有限要素法を使用した。ダイヤモンドおよびＣｏ金属ネットワークについての算出において推測された弾性率は、それぞれ１０５０および２００ＧＰａであった。コバルトについての線熱膨張係数は１３ｐｐｍ  Ｋ-1であり、これは１０〜１４ｐｐｍ  Ｋ-1の範囲内となる。有限要素解析をその付随する推測とともに使用して算出された金属ネットワークにおける微小残留主引張応力規模は２０００ＭＰａを超過しており、これは、高いとみなされる微小残留応力と一致していた。
【００９９】
各最終円筒ＰＣＤ自立型物体の寸法を、円筒の長さに沿って種々の位置で測定し、直角度を確認した。幾何学的歪みが最小限しか出現しなかったことは明白であり、ニアネット形状への到達を指示していた。材料の焼結による直径および長さ両方の平均収縮は、１２％であった。この特定のＰＣＤ材料についてのこの収縮率の知識により、最終寸法を予め選定することができ、故にニアネットサイジングを可能にする。
【０１００】
（例３）
それぞれが、結晶粒径分布が約２マイクロメートル〜約３０マイクロメートルまで伸長し、１０マイクロメートル近くの平均結晶粒径を持つ連晶ダイヤモンドネットワークを、純粋なコバルトでできている貫通金属ネットワークと一緒に含む、ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を製造した。全体的なダイヤモンド含有率は、ダイヤモンドサイズ分布とは無関係に、金属組成物が約９５体積％、金属が対応する５体積％となるように予め選定した。この例における調製方法は、ダイヤモンド結晶粒の連晶および近接の程度に関係している好都合な微小構造結果を作成することを意図して、例２の方法と比較して変更されていた。調製方法の変更の基準は、ＰＣＤの金属構成要素用の前駆体化合物で、ダイヤモンド粉末の予め選定された部分上を装飾したことであった。この例において、その上の金属すべてが装飾されている予め選定された部分は、３つの最も粗いサイズ分画でできており、これは、全ダイヤモンド粒子表面積の約半分にも対応する。
【０１０１】
ａ）組み合わせたダイヤモンド粒子および金属材料の塊を、下記の様式で作成した。
２部のダイヤモンド粉末を合計で１００ｇ使用した。７ｇの平均粒径５マイクロメートル、４４ｇの平均粒径１０マイクロメートルおよび２８ｇの平均粒径２０マイクロメートルで構成された、１部の７９ｇのダイヤモンド粉末を、２．５リットルの脱イオン水に懸濁した。ダイヤモンド粉末のこの部分は、平均粒径がそれぞれ異なる３つの別個のいわゆる単峰性ダイヤモンド画分を含んでいた。ダイヤモンド粉末のこの部分のダイヤモンド粒子表面積は、すべての粉末の全表面積のおよそ５０％に対応していた。５ｇの平均粒径１．８マイクロメートルおよび１６ｇの平均粒径３．５マイクロメートルで構成される全質量２１ｇのダイヤモンド粉末の残りの部分を保持した。懸濁液に、硝酸コバルトの水溶液および炭酸ナトリウムの別個の水溶液を同時にゆっくり添加し、その間、懸濁液を激しく撹拌した。硝酸コバルト溶液は、６５．７ｇの硝酸コバルト六水和物結晶、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。炭酸ナトリウム溶液は、２４ｇの純粋な無水炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3を、２００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。硝酸コバルトおよび炭酸ナトリウムが、方程式（１）のように溶液中で反応したことが推測された。懸濁したダイヤモンド粉末の存在下、炭酸コバルト結晶をダイヤモンド粒子表面上で核形成および成長させた。この懸濁液の撹拌を続けながら、残りの２１ｇ部のダイヤモンド粉末を添加した。炭酸コバルト前駆体を発生させる反応はこの添加の前に完了したため、この微細なサイズのダイヤモンド粉末部は無装飾のままであった。この部分を懸濁液に組み込むことは、２部のダイヤモンド粉末を均質に混合するのに役立った。次いで、例２の洗浄および乾燥手順を使用して、粉末の乾燥粒子塊を作製した。
ｂ）次いで、例２において記述されている通りのグリーン物体固化および高圧高温焼結手順を使用して組み合わせたこのダイヤモンドおよびコバルトの塊を使用して、自立型ＰＣＤ物体を作製した。
ｃ）分割および研磨された試料についてＳＥＭ画像解析手段を行った。良好な全体的均質性を持つ優れたダイヤモンド結晶粒近接がもたらされたと結論付けられた。
【０１０２】
（例４）
ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を、例２と同じダイヤモンド組成およびサイズ分布で作製した。金属を独立に、９体積パーセントが純粋なニッケルとなるように予め選定した。例２のように、図５列２において概説されている方法を使用した。このＰＣＤ自立型物体をそのようにして製造するために、前駆体化合物が炭酸塩とは対照的に水酸化物であったことが例２と異なる下記の順次ステップおよび手順を行った。
【０１０３】
ａ）１００ｇの例２において使用したものと同一のダイヤモンド粉末を、２．５リットルの脱イオン水に懸濁した。懸濁液を連続的に撹拌しながら、硝酸ニッケルの水溶液をゆっくり添加した。同時に、水酸化ナトリウムの水溶液をゆっくり添加した。硝酸ニッケル溶液は、９６．８ｇの硝酸ニッケル六水和物、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。水酸化ナトリウム溶液は、２７ｇの純粋な水酸化ナトリウム結晶、ＮａＯＨを、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。不溶性水酸化ニッケル、Ｎｉ（ＯＨ）2を、方程式（２）のように沈殿させ、ダイヤモンド粒子の表面を装飾した。この事例において、水酸化ニッケルはニッケル金属用の前駆体化合物であった。次いで、水酸化ニッケルで装飾したダイヤモンド粉末の乾燥塊を、数サイクルの沈降、純水中での洗浄および真空下６０℃での乾燥によって取得した。次いで、水酸化ニッケルで装飾したダイヤモンド粉末の塊を、真空炉内、８００℃の最高温度で１時間加熱した。水酸化ニッケルはニッケル金属に変換され、これでダイヤモンド粒子表面を装飾した。８００℃におけるニッケルへの炭素の固溶限は低く、ごくわずかな非ダイヤモンド非晶質炭素しか形成されなかった。得られた塊は、灰色の外観を有していた。
ｂ）次いで、例２において記されているのと同じ手順を使用して、直円筒グリーン物体を作製した。
【０１０４】
ｃ）次いで、部分的なダイヤモンド再結晶を介してダイヤモンド粒子と粒子の結合を引き起こすために、封入されたグリーン物体のそれぞれを、高圧および高温条件に供した。圧力、温度、時間サイクルは、例２のものと同一であった。
ｄ）ＳＥＭ画像解析を行い、ダイヤモンドおよびニッケルの均質性を持つダイヤモンドの十分に焼結された連続的ネットワークを示した。酸化物および炭化物等の他の材料相は存在せず、特に、純粋なニッケル金属のみの存在を指示していた。研磨された断面の種々の部分から採取した約１００×１２０マイクロメートルのフィールドを示すＳＥＭ画像は、ダイヤモンドおよび金属の分布に関して同一であった。これは、この尺度を上回ると、材料は均質であり、巨視的に応力がないとみなされ得ることを指示するものであった。
【０１０５】
（例５）
ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を、例２および４と同じダイヤモンド組成およびサイズ分布で作製した。金属を独立に、９体積パーセントの鉄、３３重量パーセントのニッケル合金となるように予め選定した。例２および４のように、図５列２において概説されている方法を使用した。このＰＣＤ自立型物体をそのようにして製造するために、下記の順次ステップおよび手順を行った。前駆体化合物は、混合第一鉄、ニッケル炭酸塩であった。
【０１０６】
ａ）１００ｇの例２および４において使用したものと同一のダイヤモンド粉末を、２．５リットルの脱イオン水に懸濁した。懸濁液を連続的に撹拌しながら、硝酸第一鉄および硝酸ニッケルの水性混合溶液をゆっくり添加した。同時に、炭酸ナトリウムの水溶液をゆっくり添加した。混合硝酸第一鉄、硝酸ニッケル溶液は、７９．４ｇの硝酸第一鉄六水和物結晶、Ｆｅ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏおよび３７．６ｇの硝酸ニッケル六水和物、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。炭酸ナトリウム溶液は、４４ｇの純粋な無水炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3を、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。公称式Ｆｅ0.67Ｎｉ0.33ＣＯ3の混合第一鉄、ニッケル炭酸塩を沈殿させ、ダイヤモンド粒子表面を装飾した。次いで、この合金前駆体で装飾したダイヤモンドの乾燥粒子塊を、数サイクルの沈降デカンテーションおよび純水中での洗浄、続いて真空下６０℃での乾燥によって生成した。次いで、混合炭酸塩で装飾したダイヤモンド粉末の塊を、真空炉内、８５０℃の最高温度で１時間加熱した。混合炭酸塩は鉄ニッケル合金に変換され、これでダイヤモンド粒子表面を装飾した。誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）等の化学分析技術を適用して合金組成を決定し裏付けることができるように、得られた粒子塊の小試料を採取し、硝酸に溶解した。合金は、鉄、３３％ニッケルであり、したがって正確に予め選定された通りであることが示された。
【０１０７】
ｂ）次いで、例２において記されているのと同じ手順を使用して、直円筒グリーン物体を作製した。
ｃ）次いで、部分的なダイヤモンド再結晶を介してダイヤモンド粒子と粒子の結合を引き起こすために、封入されたグリーン物体のそれぞれを、高圧および高温条件に供した。圧力、温度、時間サイクルは、例２および４のものと同一であった。
ｄ）ＳＥＭ画像解析を行い、ダイヤモンドおよび金属合金の均質性を持つダイヤモンドの十分に焼結された連続的ネットワークを示した。酸化物および炭化物等の他の材料相は存在せず、特に、鉄ニッケル合金金属のみの存在を指示していた。研磨された断面の種々の部分から採取した約１００×１２０マイクロメートルのフィールドを示すＳＥＭ画像は、ダイヤモンドおよび金属の分布に関して同一であった。これは、この尺度を上回ると、材料は均質であり、巨視的に応力がないとみなされ得ることを指示するものであった。
【０１０８】
ＰＣＤ材料のこの組成物について微小残留応力規模を数値的に評価するために、有限要素法を使用した。文献（参考文献４）から、固溶体中の０．６％炭素を持つ鉄３３％ニッケルは、５ｐｐｍ  Ｋ-1未満の範囲内となる室温およびその付近で３．３ｐｐｍ  Ｋ-1の線熱膨張係数を呈する低熱膨張合金であることが公知である。ダイヤモンドとこの合金との間の熱膨張係数の差異は、したがって小さいものであった。この合金の文献弾性率は約１５０ＧＰａである。しかしながら、ダイヤモンドとこの合金との間の弾性率の差異は高いままであり、遷移合金に典型的である。したがって、製造サイクルの終わりに、圧力および温度放出中、残留応力は、圧力放出時のダイヤモンドと相対的に、主に金属の差動膨張に起因することが予測されるであろう。その結果、金属における微小残留応力は、圧縮性質となるであろう。有限要素解析をその付随する推測とともに使用して算出された金属ネットワークにおける微小残留主圧縮応力規模は、−２０００ＭＰａを超過していた。この有限要素解析は、ある特定の正確に生成された低膨張合金を使用すると微小残留応力が圧縮性となり得ることを明らかに指示している。これは、本発明の態様である。
【０１０９】
（例６）
ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を、例２、４および５と同じダイヤモンド組成およびサイズ分布で作製した。金属ネットワークを独立に、９体積パーセントのＰＣＤ、およびコバルト、炭化タングステンサーメットとなるように予め選定した。このサーメット自体は、７８体積パーセントのコバルトおよび２２体積パーセントの炭化タングステン（６６．８重量パーセントのコバルト、３３．２重量パーセントの炭化タングステン）で構成されるように予め選定した。
例２、４および５のように、図５列２において概説されている方法を使用した。このＰＣＤ自立型物体をそのようにして製造するために、下記の順次ステップおよび手順を行った。使用した前駆体化合物は、炭酸コバルトおよび酸化タングステン、ＷＯ3であった。
【０１１０】
ａ）１００ｇの例２、４および５において使用したものと同一のダイヤモンド粉末を、２．５リットルの脱イオン水に懸濁した。懸濁液を連続的に撹拌しながら、硝酸コバルトの水溶液をゆっくり添加した。同時に、炭酸ナトリウムの水溶液をゆっくり添加した。炭酸コバルトを沈殿させ、ダイヤモンド粒子表面を装飾した。この装飾されたダイヤモンド粉末を懸濁液中に維持しながら、パラタングステン酸アンモニウムの水溶液をゆっくり添加した。同時に、希硝酸を添加した。酸化タングステン、ＷＯ3を沈殿させ、ダイヤモンド粒子表面を装飾した。このような手法で、ダイヤモンド表面を、炭酸コバルトおよび酸化タングステンの両方で共装飾した。硝酸コバルト溶液は、９６．３ｇの硝酸コバルト六水和物結晶、Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。炭酸ナトリウム溶液は、３５．５ｇの純粋な無水炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3を、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。パラタングステン酸アンモニウム溶液は、１２．９ｇのパラタングステン酸アンモニウム五水和物、（ＮＨ4）10（Ｗ12Ｏ41）．５Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。希硝酸溶液は、ＡＲグレードの濃硝酸を、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製して、１リットル当たり０．２５ｍｏｌｓの濃度を提供した。次いで、粒子ダイヤモンド塊を洗浄して、反応の硝酸ナトリウムおよびアンモニウム副産物ならびに数サイクルの沈降、純粋な脱イオン水の添加およびデカンテーションによるあらゆる未反応の可溶性材料を除いた。最後に、炭酸コバルトおよび酸化タングステンで共装飾したダイヤモンド粒子塊を、真空下６０℃で乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、深さ約５ｍｍのルース粉末を加えたアルミナセラミックボートに入れ、５％水素を含有するアルゴンガスの流動流中で加熱した。炉の最高温度は１０００℃であり、これを２時間維持した後、室温に冷却した。この炉処理により、炭酸コバルト前駆体を解離および還元して、純粋なコバルト粒子を形成した。酸化タングステン前駆体が還元され、結果として生じたタングステンが、存在するダイヤモンドの一部と反応して、炭化タングステンを形成した。ダイヤモンド粒子の表面は、このような手法で、今やコバルトおよび炭化タングステン粒子で共装飾された。これらの粒子は、ダイヤモンド粒子よりも常に小さく、極めて十分にかつ均質に分布していた。
【０１１１】
粒子塊の試料を酸中で熱処理して金属構成要素を溶解し、ＩＣＰ化学分析を行った。コバルト対タングステンの原子比率は、およそ６８％Ｃｏ、３２％Ｗであることが分かり、これは、サーメット組成の予め選定された選択、すなわち、７８体積パーセントのコバルトおよび２２体積パーセントの炭化タングステンと一致している。
【０１１２】
ｂ）次いで、例２において記されているのと同じ手順を使用して、直円筒グリーン物体を作製した。
ｃ）次いで、部分的なダイヤモンド再結晶を介してダイヤモンド粒子と粒子の結合を引き起こすために、封入されたグリーン物体のそれぞれを、高圧および高温条件に供した。圧力および温度条件が著しく低かったこと、具体的には例２において使用された通り５．６ＧＰａおよび１４００℃であったことを除き、例１において指定された手順を使用した。ここでも、製造サイクルの末期において室内圧力に戻す間の温度を、約７５０℃近くに維持した。この予防措置は、サイクルの末期中に印加されるあらゆる考えられるせん断応力を緩和することを意図するものであった。
【０１１３】
ｄ）ＳＥＭ画像解析を行い、ダイヤモンドの十分に焼結された連続的ネットワークを、コバルトと結合した微細な炭化タングステン結晶粒を含む貫通サーメットネットワークとともに示した。酸化物等の他の材料相は存在しなかった。研磨された断面の種々の部分から採取した約１００×１２０マイクロメートルのフィールドを示すＳＥＭ画像は、ダイヤモンドおよびサーメットネットワークの分布に関して同一であった。これは、この尺度を上回ると、材料は均質であり、巨視的に応力がないとみなされ得ることを指示するものであった。
【０１１４】
ＰＣＤ材料のこの組成物について微小残留応力規模を数値的に評価するために、有限要素法を使用した。生成された特定のサーメットネットワーク（６６．８重量パーセントのコバルト、３３．２重量パーセントの炭化物）についての線熱膨張係数は、コバルトおよび炭化タングステンについての文献値から、１０．６ｐｐｍ  Ｋ-1であると推定された。これは、１０〜１４ｐｐｍ  Ｋ-1の範囲内となる。同様に、弾性率は３６０ＧＰａであると推定された。金属／サーメットネットワークにおいて算出された微小残留引張応力規模は、１８００〜２２００ＭＰａの範囲内であり、これは、ＰＣＤ材料のこの組成物に予測される通りの高い範囲内であるとみなされるが、それでもやはり、明らかに、例２のコバルトの事例について算出された規模未満である。
【０１１５】
（例７）
それぞれが連晶ダイヤモンドネットワークおよび貫通金属ネットワークを含むＰＣＤ自立型物体を、０．５マイクロメートルの平均粒径を持つ出発ダイヤモンド粉末を使用して作製した。金属ネットワークは、ＰＣＤ材料の１１体積パーセントとなるように予め選定し、金属は、独立に、５０重量％ニッケル、５０重量％銅合金となるように予め選定した。ＰＣＤ物体は、直径１３ｍｍおよび長さ８ｍｍの直円柱であった。図５列２において概説されている通りの方法を使用し、これにより、ＰＣＤ物体の金属構成要素用の前駆体を、出発ダイヤモンド粒子の水液体懸濁液中で反応的に作成し、出発ダイヤモンド粒子の表面上で核形成および成長させた。このＰＣＤ自立型物体をそのようにして製造するために、下記の順次ステップおよび手順を行った。
【０１１６】
ａ）０．５マイクロメートル近くの平均粒径を持つ６０ｇのダイヤモンド粉末を、２．０リットルの脱イオン水に懸濁した。懸濁液を連続的に撹拌しながら、硝酸銅および硝酸ニッケルの水性混合溶液をゆっくり添加した。同時に、炭酸ナトリウムの水溶液をゆっくり添加した。混合硝酸銅、硝酸ニッケル溶液は、２６ｇの無水硝酸銅、Ｃｕ（ＮＯ3）2および４０ｇの硝酸ニッケル六水和物、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。炭酸ナトリウム溶液は、３５ｇの純粋な無水炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3を、２００ｍｌの脱イオン水に添加することによって作製した。混合銅、ニッケル塩基性炭酸塩を沈殿させ、ダイヤモンド粒子表面を装飾した。次いで、混合アルカリ炭酸塩前駆体でそのようにして装飾した０．５マイクロメートルの粉末を、実験室遠心分離を使用して懸濁液から除去した。材料を洗浄して、数サイクルの冷脱イオン水への再懸濁および遠心分離による懸濁液からの除去による可溶性炭酸ナトリウム副産物を除いた。材料を真空下で乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、深さ約３ｍｍのルース粉末を加えたアルミナセラミックボートに入れ、５％水素を含有するアルゴンガスの流動流中で加熱した。炉の最高温度は１０００℃であり、これを１時間維持した後、室温に冷却した。この炉処理により、混合銅、ニッケル塩基性炭酸塩前駆体を解離および還元して、ダイヤモンド粒子の表面を装飾する純粋な５０％銅、５０％ニッケル合金粒子を形成した。
【０１１７】
ｂ）次いで、固化されて封入された直円柱グリーン物体を生成するために例１において使用した一般的手順を行った。
ｃ）次いで、グリーン物体を１９５０℃の温度で７．５ＧＰａの圧力に１時間供するために例１において使用した一般的手順を行った。
ｄ）得られたＰＣＤ物体の研磨された断面についてＳＥＭ画像解析を行い、ダイヤモンドの十分に焼結された連続的ネットワークを、単相銅ニッケル合金を含む貫通ネットワークとともに示した。
【０１１８】
（例８）
多峰性粒径のダイヤモンド出発粉末をベースとし、９体積パーセントのコバルトを持つ、例２において作製されたＰＣＤ材料を選択し、図１４において記されている３次元形状の自立型ＰＣＤ物体を生成した。図１４は、一般的用途における使用が意図されている３次元形状のＰＣＤ物体を示す。物体は、全長４５ｍｍのものであった。これらのＰＣＤ物体は、回転削岩機またはロードプラニングヘッド（ｒｏａｄ  ｐｌａｎｉｎｇ  ｈｅａｄｓ）における切断要素等の、岩石除去が必要とされる一般的用途における使用が意図されている。物体は、直径２５ｍｍ直径および長さ２５ｍｍの円筒バレルを有するものであった。切端は、傾斜した円形のチゼル形状を有するように設計された。物体は、全長４５ｍｍのものであった。
【０１１９】
ａ）上記の例２、段落（ａ）において記述されている通りの図５列２の方法を使用し、手順および材料の分量を使用して、コバルトで装飾されたある分量のダイヤモンド粒子塊を作製した。
ｂ）次いで、６５ｇのダイヤモンド−金属粉末塊の画分を、所望の幾何学的形状の圧密工具内に入れられた、ニオブで予め形成されたキャニスターに充填した。次いで、ダイヤモンド、金属粉末装填物を、円筒形ピストンを使用して圧密化した。次いで、第二のニオブ円筒キャニスターを、その外表面が第一のキャニスターの内部円筒壁の内側に滑らせるように、工具内に挿入した。次いで、この予め圧密化したグリーン物体を圧密工具から除去し、炭化タングステン硬質金属マンドレルを第二のニオブキャニスターの開口端に挿入した。次いで、事前圧密化物の多孔質内の自由空気を排気し、当技術分野において公知である電子ビーム溶接システムを使用して、キャニスターを真空下で密封した。次いで、キャニスターアセンブリを、２００ＭＰａの圧力での冷間等静圧圧密化に供して、高グリーン密度に固化し、空間密度変動を排除し、その後、マンドレルを除去した。このような手法で、封入された均質なグリーン物体が約２．６ｇ．ｃｍ-3の測定密度で生成され、これはおよそ３５体積％の多孔質に対応する。
【０１２０】
ｃ）次いで、封入されたグリーン物体を、それらの形状を反映している予め圧密化した半焼結高空隙率セラミック構成要素に挿入した。このサブアセンブリを、今度は塩化ナトリウム構成要素中で予め形成された円筒空洞に、低せん断強度塩化ナトリウムがグリーン物体含有サブアセンブリを完全に囲むように挿入した。次いで、グリーン物体を、ＰＣＤ製造の技術分野において周知の高圧高温サイクルに適切な条件で供して、ダイヤモンド粒子の焼結およびＰＣＤ自立型物体の形成を引き起こした。典型的な条件は、約５．７ＧＰａおよび約１４００℃を２５分間維持するものであった。圧力の放出および室温に戻すことは、上記の例１段落（ｃ）において概説されている通りに行った。
ｄ）焼結した自立型ＰＣＤ物体の試料を分割および研磨し、ＳＥＭを使用して検査した。分割片の種々の部分から採取した画像の比較から、十分に焼結された均質なＰＣＤ材料が形成されたことが観察された。予め選定され図１４において指示されている通りの３次元幾何学が、有意な歪みなしに維持されていた。グリーン物体および最終焼結物体の寸法を比較することにより、寸法収縮は１２％であることが分かった。このように、製造中にニアネットサイズおよび形状挙動を実現した。
【０１２１】
（例９）
それぞれが、１０マイクロメートル近くの平均結晶粒径を持つ連晶ダイヤモンドネットワークを、９体積％のコバルトでできている貫通金属ネットワークとともに含む、ＰＣＤ自立型でマクロ残留応力がない物体を製造した。ＰＣＤ物体は、１００ｍｍの所望直径および３ｍｍの厚さを持つ大型円板となるように選択した。
【０１２２】
ａ）９体積％のコバルト粒子で装飾されたダイヤモンド粒子塊を、図５列２の方法、ならびに例２において指定された通りの手順、化学プロトコールおよび前駆体を使用して生成した。
ｂ）次いで、この塊の９５ｇの画分を直径１０６ｍｍおよび厚さ４ｍｍの円板グリーン物体に形成した。各グリーン物体は、単純な浮動ピストンおよびシリンダー工具を使用してニオブキャニスター内に予め圧密化した。グリーン物体を真空脱気し、電子ビーム溶接を使用してキャニスターを密封した。グリーン物体の寸法を測定してキャニスターの公知の壁厚を補正し、グリーン物体密度を算出したところ２．７ｇ．ｃｍ-3であり、これはおよそ３３体積％の空隙率に対応するものである。
【０１２３】
ｃ）各グリーン物体を、当技術分野において公知である大容量ベルトタイプ高圧装置において、ある圧力、温度および時間サイクルに供した。用いた具体的な条件は、典型的には、５．６ＧＰａおよび１４００℃で３５分間維持するものであった。例１において概説されている通りの、歪みを緩和することを目的とした測定された予防を用いた。
ｄ）結果として生じた自立型グリーン物体は、最小限の軸対称歪みを出し、これにより、中心の厚さは選択された３ｍｍより約１％大きく、円板の外縁の厚さは選択された３ｍｍより約１％小さかった。ダイヤモンド−金属粒子塊およびグリーン物体密度の均質性は、焼結中の収縮をほぼ均一にする。ＰＣＤ円板において経験するわずかな歪みは、不可避の材料流動特徴から生じるものであり、用いた高圧装置には典型的なものである。歪みは、グリーン物体の寸法補償を使用することができる範囲内である。これは、ダイヤモンド装填物の質量および圧密工具の形状の適切なわずかな変更によって為され得る。一連の実験的試行により、自立型ＰＣＤ材料のニアネットサイズおよび形状の大型円板に到達することができる。最小限の最終整形および研磨の後、直径１００．５ｍｍおよび厚さ２．９５ｍｍの自立型ＰＣＤ円板が３．９ｇ．ｃｍ-3の最終密度で取得された。
ＳＥＭ手順を使用する画像解析により、約１００マイクロメートルの尺度を上回るＰＣＤ材料の均質性を裏付けた。
【０１２４】
要約すれば、本開示において、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）の製造のいかなる段階中も、異種材料の第二の物体または基材といかようにも付着も結合もしていないという点で自立型である、ＰＣＤ構造物または物体が開示される。特に、コバルト結合剤金属をダイヤモンド粉末の塊に浸透させダイヤモンド粒子と粒子の焼結を容易にする従来のＰＣＤ構造物において一般的に使用される炭化タングステン／コバルト硬質金属等の基材は、除外される。
ダイヤモンド粒子の焼結を可能にするために必要な金属を、選択された特異的サイズ分布の予め選定されたダイヤモンド粉末と均質に組み合わせる製造方法についても記述されている。これらは、金属の量および特異的冶金学の両方を、選択されたダイヤモンドサイズおよびサイズ分布とは無関係であるように、独立に予め選定し選択することを可能にする。故に、ダイヤモンド結晶粒径分布、ＰＣＤ材料の金属含有量、ならびに金属の原子および合金組成等の重要な製造自由度は、互いに無関係に選択および予め選定され得る。
【０１２５】
そのようにして形成されたＰＣＤ物体は、巨視的尺度で、すなわち、本発明では平均ダイヤモンド結晶粒径の１０倍より大きいと定義される尺度を上回る尺度で均質である単一体積のＰＣＤ材料を、平均結晶粒径の３倍である結晶粒径の最も粗い構成要素とともに含み得る。この尺度における均質性は、空間的に不変な材料とみなされるＰＣＤ物体を提供する。したがって、この巨視的尺度において、ＰＣＤ物体は応力がなく、残留応力が存在しない。基材から方向的に浸透しないことによる別の結果は、ＰＣＤ物体または構造物が、この関連で任意のまたはすべての直交方向に寸法的に制限されていないことである。任意の特定の方向への寸法は、ＰＣＤ物体を製造するために使用される高圧装置のサイズによってのみ制限される。当技術分野において公知の高圧装置を用いて、任意のまたはすべての直交方向の寸法を、最大１００ｍｍ以上とすることができる。故に、ＰＣＤ物体または構造物は、任意の形状の真の３次元物体として見ることができ、従来のＰＣＤ物体または構築物と同様に、１つの寸法が常におよそ数ミリメートルである層または平板に制限されない。
【０１２６】
ダイヤモンド粒子を、ＰＣＤ材料用の金属、合金または金属／金属炭化物組合せと、金属粒子、結晶粒または実体がダイヤモンド粒子より小さいように組み合わせる方法について記述されている。これは、ダイヤモンド粒子またはその後の結晶粒径最大値より大きい尺度での金属ダイヤモンド分布の均質性を確実にすることができる。塊中の金属、合金または金属／金属炭化物は、部分的なダイヤモンド再結晶化機構を介してダイヤモンド粒子の焼結を引き起こすのに必要で要求される溶融金属の唯一の供給源である。
【０１２７】
粒子ダイヤモンド−金属塊を作成するための１つの方法は、図５列１に示す通り、溶液からの所望の金属粒子用の前駆体化合物（単数または複数）の結晶化を伴い、ここで、ダイヤモンド粉末粒子は、溶液中の懸濁液中に存在する。前駆体化合物は、温度の低減およびまたは蒸発による溶媒の除去を使用する等、当技術分野において公知である結晶化手順のいずれかを使用して形成することができる。溶媒、液体懸濁媒質の全除去後、金属粒子用のダイヤモンド粉末および前駆体化合物（単数または複数）の十分に混合された密接な組合せが生成される。この方法は、液体懸濁媒質に可溶性である前駆体化合物を使用する。液体媒質または溶媒の例は、水およびアルコールである。考えられる前駆体化合物の例は、イオン性塩、特に遷移金属の硝酸塩である。今度は、前駆体化合物を解離および還元して、好ましくは還元炉環境における熱処理によって金属粒子を形成する。
【０１２８】
図５列２に示す通り、別の方法は、懸濁液中のダイヤモンド粉末の存在下、液体媒質中の所望の金属粒子用の所望の前駆体の化学反応性の発生に関するものである。そのような前駆体は、懸濁媒質に著しく不溶性である。前駆体化合物は、ダイヤモンド粒子表面上で核形成および成長して、前駆体化合物の粒子または結晶粒によるダイヤモンド表面の粒子装飾を形成することができる。ダイヤモンド表面上での前駆体材料の核形成を容易にするために、ダイヤモンド粒子の表面化学は、親水性となるように予め選定および／または意図的に改変されてよく、前駆体化合物による懸濁装飾の前に酸素種によって支配されてよい。
【０１２９】
今度は、前駆体化合物は、例えば還元炉環境における熱処理によって解離および還元されて、ダイヤモンド粒子表面を装飾する金属粒子を形成し、連続的金属コートは形成しない。炉環境は、真空であってもよく、または、前駆体もしくはその解離生成物を、金属状態および／もしくは金属炭化物に還元することができる少なくとも１つのガスを含有する流動ガス混合物を伴ってもよい。典型的な還元ガスは、水素および一酸化炭素である。熱処理条件は、制御された量の非晶質非ダイヤモンド炭素を金属およびダイヤモンド表面上に形成させるために十分高い温度および十分長い持続時間となるように予め選定され得る。代替として、熱処理条件は、非ダイヤモンド炭素については、検出可能なレベルで形成しないように、十分に低い温度および短い時間となるように予め選定され得る。例えば、コバルトがＰＣＤ金属構成要素として使用される場合、８００℃を上回る温度で１時間以上が前者の事例に典型的である。非晶質非ダイヤモンド炭素の存在または非存在は、ダイヤモンド／金属粒子塊中におけるその量の制御と一緒に、ダイヤモンド粒子の焼結機構において役割を果たし得る自由度である。
【０１３０】
ここで金属粒子はダイヤモンド粒子表面を装飾する。このアプローチは、金属粒子がダイヤモンド粒子よりも常に小さいことが確実になるよう支援し得る。液体媒質の例は、水およびアルコールを包含し得る。いくつかの前駆体は、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩等、遷移金属の不溶性塩であってよい。これらの前駆体を反応的に形成するための反応物質は、選択された溶媒または懸濁媒質に可溶性の塩である。鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅等の遷移金属の反応物質源は、硝酸塩であってよい。代替として、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム等の安定な炭化物を形成する遷移金属用の前駆体化合物は、アルコキシド化合物と水とのアルコール懸濁媒質中での反応によって発生した酸化物であってよい。酸化タングステン、ＷＯ3を前駆体として発生させてダイヤモンド粒子表面上に炭化タングステンを形成するための反応は、パラタングステン酸アンモニウムと硝酸等の希薄鉱酸との、ダイヤモンド用の溶媒および懸濁媒質としての水中での反応であってよい。
【０１３１】
ダイヤモンド粒子表面上に前駆体化合物装飾剤を形成するためのこれらの化学反応のいずれかを、順に行い、予め選定されたダイヤモンド粉末に全体として、または適切な懸濁媒質中のダイヤモンド粉末の任意の構成要素に適用してよい。ダイヤモンド粉末構成要素は、質量分率、またはサイズ、サイズ分布もしくはこれらの任意の所望の組合せをベースとするものであってよい。ダイヤモンド粉末構成要素のいくつかは、無装飾のままであってよい。
ダイヤモンド結晶粒および前駆体を調製する上述した方法は、焼結生成物において高い均質性に到達することを支援する。
【０１３２】
ダイヤモンド粉末画分または構成要素は、ダイヤモンド結晶の格子欠陥組成および構造に基づき、ダイヤモンドタイプで異なっていてもよい。ダイヤモンド粉末画分または構成要素間のダイヤモンドタイプのそのような識別の便利な手法は、標準的な合成ダイヤモンド起源とは対照的に天然起源のダイヤモンドを使用することであってよい。天然ダイヤモンドにおける格子欠陥は典型的であり、主に、凝集窒素不純物原子構造でできている。対照的に、溶融遷移金属溶媒を使用して商業的に結晶化された典型的な合成ダイヤモンドにおける格子欠陥は、個々の炭素原子を置換する単一の窒素原子によって圧倒的に支配されている。その上、天然ダイヤモンド中における全体的な窒素含有量は、典型的には、そのような合成ダイヤモンドより１桁大きい。これらの異なるタイプのダイヤモンドで作製されたＰＣＤ材料は、著しく異なる特性を呈する。天然および合成ダイヤモンドの予め選定された組合せを目的のために使用してもよい。
【０１３３】
今度は、例えば還元炉環境における熱処理によって、前駆体化合物を解離および還元して、金属粒子を形成する。このような手法で、ダイヤモンド粉末の異なる構成要素を、異なる金属粒子のいずれかで、任意の異なる程度まで装飾することができる。故に、金属粒子を、元素組成および量の両方において、ダイヤモンド粒子の任意の選択されたサブ構成要素に会合しそれを装飾するように予め選定することができる。所望の組成、構造および特性を持つ膨大な数のＰＣＤ自立型物体の実施形態は、このような手法で、そのように調製された装飾ダイヤモンド粉末、金属組合せまたは塊を使用して発生させることができる。
液体懸濁手順を伴う方法は、簡単に尺度を改変でき、ダイヤモンドならびに金属および金属／金属炭化物の正確な、均質な組合せを数キログラム以上の生成分量で作製できるという点で、特定の有用性を有し得る。その上、１つの方法の注目すべき有益な特徴は、ダイヤモンド粒径、金属量および金属元素組成が独立に変動するように予め選定され得るダイヤモンド粒子および金属の広範囲にわたる組合せを作製できることである。
【０１３４】
上記の方法によって発生したダイヤモンド粒子、金属組合せの塊を固化して、予め選定されたサイズおよび３次元形状の、結束性のあるいわゆる「グリーン物体」とする。固化は、当技術分野において公知の通りの圧密化ダイ配置または等静圧圧密化装置で遂行することができる。好ましくは、熱間等静圧圧密化が用いられ得る。等静圧圧密化技術は、グリーン物体における密度の空間的均質性という有益性を有し得、これは、出発ダイヤモンド粉末、金属組合せの均質性が維持されることを確実にするのを支援し、今度はダイヤモンド粒子のその後の焼結中に方向的に等しい収縮を生み出す。次いで、ニアネットの予め決定された形状の自立型ＰＣＤ物体を作製することができる。ＰＣＤ物体を形成するための焼結時における収縮の程度は、各特異的ダイヤモンドおよび金属組成物について測定され得る。そのような知識により、結果として生じるＰＣＤ物体のサイズを各ＰＣＤ組成物について予め選定することが可能になる。次いで、ニアネットの予め決定されたサイズの自立型ＰＣＤ物体を作製することができる。
一時的な有機結合剤を用いて、グリーン物体における結束性を提供することができる。この特殊な事例、等静圧圧密化の代替として、当技術分野において公知の通り、ゲル鋳込技術を用いてよい。グリーン物体を形成するためのこの技術はまた、ダイヤモンドおよび金属分布の空間的均質性を、焼結時に方向的に等しい収縮が出現し得るように維持するため、自立型物体の形成時にグリーン物体の３次元形状を維持することができる。粒子出発材料からの材料加工のための、当技術分野において公知である多数の粉末、スラリーおよび懸濁液ベースの固化およびグリーン物体形成技術がある。上記で既に開示したものに加えて、これらは、射出成形、スリップキャスティング、電気泳動沈殿促進、遠心分離沈殿促進、３次元印刷他多数を包含する。固化およびグリーン物体作製技術のそれぞれは、実行可能に適用できる粒子のサイズ、および多孔質のものを包含する均質性が維持され得る程度に関しても、独自の特徴を有する。任意の所与の３次元および材料実施形態を作製するために適用される技術の優先傾向は、そのような技術の特徴を考慮に入れる。特に、多孔質に関して、正確であり、再現可能であり、かつ空間的均質性をすべて維持するための技術の能力は、任意の特定の実施形態に使用するための好ましい技術の選択において重要である。この考慮は、ニアネットサイズおよび形状への到達を目的としている。
【０１３５】
上記の方法によって発生させたグリーン物体を、ダイヤモンド粒子の焼結を引き起こし、自立型ＰＣＤ物体を形成するのに適切な時間、高圧、高温条件に供する。典型的な圧力および温度条件は、それぞれ５〜１５ＧＰａの範囲内および１２００〜２５００℃の範囲内である。好ましくは、５．５〜８．０ＧＰａの範囲内の圧力が、１３５０〜２２００℃の範囲内の温度とともに使用され得る。
【０１３６】
自立型マクロ残留応力がない、すなわち、平均結晶粒径の１０倍未満と定義された尺度を下回る、ＰＣＤ物体の微小残留応力規模を管理および制御する手段も開示されており、最も粗い構成要素の結晶粒径は、平均結晶粒径の３倍以下である。この尺度を上回ると、いくつかの実施形態は、残留応力がない、すなわちマクロ残留応力がないＰＣＤ自立型物体を提供する。開示されている方法は、広範囲のダイヤモンド対金属比および正確な金属組成物を、結果として生じるダイヤモンド結晶粒径およびサイズ分布とは無関係に予め選定することを可能にし得る。故に、ダイヤモンドネットワーク間の熱弾性特性における相対的差異および金属ネットワークのそれを予め選定し、正確に制御することができる。
【０１３７】
多くの場合、しかし排他的にではなく、この関連で主要な特性は、ダイヤモンドの熱膨張係数と比較した金属の熱膨張係数である。そのような事例において、製造プロセス中に温度および圧力の周囲条件に戻る際、特性の相対的差異は、ダイヤモンドネットワークを概して圧縮させ、金属ネットワークを概して張力状態にする。故に、ダイヤモンドおよび全体的な金属含有量に関して予め選定された各ＰＣＤ物体材料について、それぞれ１０〜１４、５〜１０および５ｐｐｍ  Ｋ-1未満の範囲内の熱膨張係数を持つ金属組成物の使用により、微小残留応力規模を、高、中または低規模であるとみなすことができる。
【０１３８】
いくつかの実施形態は、制御膨張遷移金属合金の高炭素型を包含する。非常に低い線熱膨張係数の最小値を持つ注目すべき低膨張合金は、鉄、３３重量％のニッケル、０．６重量％の炭素の合金である（参考文献４）。この合金は、３．３ｐｐｍ  Ｋ-1の文献線熱膨張係数値を有し、これは５ｐｐｍ  Ｋ-1未満カテゴリー内となる。そこで、この合金は、ＰＣＤ材料中に金属ネットワークを提供することが予測され、ここで、金属ネットワークにおける引張残留応力規模は低い。しかしながら、この合金はおよそ２００ＧＰａの弾性率を有し、これは、典型的には１０５０ＧＰａであるダイヤモンドネットワークの弾性率とは非常に異なり、隔たっている。そのような事例において、製造条件が室内条件に戻る際に弾性特性の差異が支配するはずである。次いで、圧力の放出時におけるダイヤモンドおよび金属ネットワークの差動膨張は、金属ネットワークが圧縮微小残留応力を経験するという結果をもたらすはずである。故に、低熱膨張係数の金属が使用される場合、金属ネットワーク中の残留応力は圧縮性となることが可能である。
【０１３９】
上記の態様のいずれかまたはすべては、異種材料と付着しておらず、特異的なサイズおよびサイズ分布の連晶ダイヤモンド結晶粒の予め選定された組合せを、独立に予め選定された特異的な金属貫通ネットワークと併せて含み、独立に予め選定された特異的な全体的な金属対ダイヤモンド比を持つ、自立型ＰＣＤ物体の製造を提供し得る。これらの一次的な自由度は、独立に予め選定され得る。
いくつかの実施形態は、ＰＣＤ物体の表面から選択された深さからの、またはＰＣＤ物体の体積全体にわたる、金属の除去の利益を享受することができる。これは、例えば、当技術分野において周知の化学的浸出技術を使用して為され得る。
【０１４０】
要約すれば、実施形態を形成する方法は、例えば、液体へのダイヤモンド粒子懸濁、ならびにＰＣＤ材料の必要とされる金属を形成するための前駆体化合物の結晶化および／または沈殿、ならびに金属を形成するためのこれらの前駆体のその後の熱分解／還元を伴う。これらの方法は、本質的に、結果として生じる金属粒子が、選択されたダイヤモンド粒子よりも小さいことを特徴とする。ダイヤモンド粒子懸濁ならびに金属用の前駆体化合物の結晶化および／または沈殿を伴う記述されている方法は、ダイヤモンド粒径が、サブミクロンサイズを包含するまで小さくなるにつれて、ますます実用的かつ効率的になる。これは、金属用の前駆体化合物が全体的なダイヤモンド表面積によってそれらの結晶化および／または沈殿に影響を受けることによるものであり、該面積は、ダイヤモンド粒子が小さくなるにつれて漸進的に大きくなる。加えて、金属用の前駆体化合物の解離／還元は、非常に微細な、多くの場合ナノサイズの金属粒子を形成する。故に、ＰＣＤ材料の自立型物体の実施形態を形成するための本明細書において記述されている方法は、所望の非常に微細なダイヤモンド結晶粒径を持つＰＣＤ材料、特にサブミクロン範囲内のダイヤモンド結晶粒径に、良好な実用性を提供する。
【０１４１】
これらの懸濁方法のこの特徴は、懸濁液撹拌動力学（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｄｙｎａｍｉｃｓ）とともに、ダイヤモンド粒子および金属粒子の混合物の高度の均質性を提供し、この関連で最終的な均質性にアプローチすることさえできる。粒子塊におけるダイヤモンドおよび金属のこの均質性は、グリーン物体、およびその後の高圧高温で形成される自立型ＰＣＤ物体の形成を支援し、該ＰＣＤ物体は、ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド結晶粒径の平均および最大結晶粒径に関係する尺度を上回るそのダイヤモンドおよび金属組成物に関して均質であり、また自立型ＰＣＤ物体の寸法に及ぶ。この尺度を使用して、ＰＣＤ材料のいわゆる「巨視的」尺度を定義することができる。本明細書において記述されている方法を使用して、ダイヤモンドネットワーク対金属ネットワーク体積比は、平均ダイヤモンド結晶粒径の１０倍より大きい尺度を上回ると空間的に一定かつ不変であり、但し、ダイヤモンド結晶粒径の最大構成要素は平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下であることが、本発明人らによって経験的に決定された。定義された巨視的尺度におけるダイヤモンドネットワーク対金属ネットワーク体積比のこの空間的不変性は、ＰＣＤ物体の寸法距離にわたって、製造プロセスの完了時に、自立型ＰＣＤ物体は巨視的に残留応力がないものとなることを意味する。
逆に、ＰＣＤ物体が不均質であり、ＰＣＤ物体においてダイヤモンドネットワーク対金属ネットワーク体積比が場所によって変動するならば、ＰＣＤ材料は場所によって、熱膨張および弾性特性が異なることになる。次いで、これらの特性における空間的差異が、必然として、高温高圧プロセスの終わりにＰＣＤ物体が室温および室内圧力に戻る際に収縮における空間的差動によって引き起こされる、ＰＣＤ物体の寸法距離にわたる重大な巨視的残留応力フィールドにつながる。
【０１４２】
残留応力がない実施形態の自立型ＰＣＤ物体は、一般的な機械加工、掘削等の機械的作用を伴う用途において相当な有益性を有し得る。そのような用途において、工具材料効率は、多くの場合、チッピングおよび剥離等の望ましくない破壊挙動につながる亀裂関連プロセスによって左右される。当技術分野において、巨視的な、工具ピース寸法に及ぶ残留応力フィールドは、亀裂の伝播を簡単に強化することができ、それにより、チッピングおよび剥離の出現を増大させ得ることが周知である。巨視的残留応力フィールドの非存在はそのような挙動を緩和し、したがってそのような非存在は望ましい。
【０１４３】
参考文献：
1. D. Dollimore, "The thermal decomposition of oxalates. A review", Thermochimica Acta, 117 (1987), 331-363.
2. C. Ehrhardt, M. Gjikaj, W. Brockner, "Thermal decomposition of cobalt nitrate compounds: Preparation of anhydrous cobalt (II) nitrate and its characterization by Infrared and Raman spectra", Thermochimica Acta, 432 (2005), 36-40.
3. W. Brockner, C. Ehrhart, M. Gjikaj, "Thermal decomposition of nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2.4H2O", Thermochimica Acta, 456 (2007), 64-68.
4. E. L. Frantz, "Low-Expansion Alloys", Metals Handbook, 10th ed, vol. 2, 889-896.
5. Chien-Min Sung, "A Century of Progress in the Development of Very High Pressure Apparatus for Scientific Research and Diamond Synthesis", High Temperatures-High Pressures, Vol. 29, p253-293. (1997).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月25日(2014.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
残留応力がない実施形態の自立型ＰＣＤ物体は、一般的な機械加工、掘削等の機械的作用を伴う用途において相当な有益性を有し得る。そのような用途において、工具材料効率は、多くの場合、チッピングおよび剥離等の望ましくない破壊挙動につながる亀裂関連プロセスによって左右される。当技術分野において、巨視的な、工具ピース寸法に及ぶ残留応力フィールドは、亀裂の伝播を簡単に強化することができ、それにより、チッピングおよび剥離の出現を増大させ得ることが周知である。巨視的残留応力フィールドの非存在はそのような挙動を緩和し、したがってそのような非存在は望ましい。
また、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕ダイヤモンドネットワークおよび貫通金属ネットワークを形成する連晶ダイヤモンド結晶粒の組合せで形成されているＰＣＤ材料を含む自立型ＰＣＤ物体であり、異なる材料で形成されている第二の物体または基材とは付着していないＰＣＤ物体であって、
ａ）前記ダイヤモンドネットワークは、複数の結晶粒径を有するダイヤモンド結晶粒で形成されており、前記ダイヤモンドネットワークは、平均ダイヤモンド結晶粒径を有する結晶粒径分布を含み、前記ダイヤモンド結晶粒径分布の最大構成要素は、前記平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下であり、かつ
ｂ）前記自立型ＰＣＤ物体を形成する前記ＰＣＤ材料は均質であり、前記ＰＣＤ物体は、空間的に一定かつダイヤモンドネットワーク対金属ネットワークの体積比に関して不変であり、均質性は、前記平均結晶粒径の１０倍より大きい尺度で測定され、前記ＰＣＤ物体の寸法に及び、前記ＰＣＤ材料は、前記尺度において巨視的に残留応力がない、ＰＣＤ物体。
〔２〕前記金属ネットワークが、溶融金属溶液から前記ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド粒子結合を形成するためのダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属との炭素含有合金を含み、前記金属（単数または複数）および任意の他の反応性金属、元素または化合物と形成された反応生成物化合物の分散が、ＰＣＤ材料の物体中に存在しない、前記〔１〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３〕前記金属ネットワークが、金属タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウムおよびクロムの１つまたは複数を、出発ダイヤモンド粉末の一部と、前記ダイヤモンドネットワークを形成するためのダイヤモンド粒子の高圧高温部分再結晶の前に反応させることによって作成される１つまたは複数の金属炭化物反応生成物の分散を伴う、溶融金属溶液から前記ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド粒子結合を形成するためのダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属との炭素含有合金を含む、前記〔１〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４〕前記平均ダイヤモンド結晶粒径が０．１〜１．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１２体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔１〕または〔２〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５〕前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１．０〜１０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１０体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔１〕または〔２〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔６〕前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１０．０〜２０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜８体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔１〕または〔２〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔７〕前記金属ネットワークの体積含有量が、値ｙ体積パーセントよりも低く、ここで、ｙ＝−０．２５ｘ＋１０であり、ｘは、マイクロメートル単位での前記ＰＣＤ材料の平均結晶粒径であり、前記金属ネットワークの体積含有量が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔６〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔８〕前記ＰＣＤ物体内の任意の選択された方向における前記ＰＣＤ物体の最大寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、前記〔１〕、〔２または〔４〕から〔７〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔９〕前記最大寸法に対する任意の直交方向における前記ＰＣＤ物体の寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、前記〔８〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１０〕前記金属ネットワークが、室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ固溶体中の炭素を含有する制御膨張合金を含み、各合金構成要素の組成が、選択された値の±０．１重量パーセント以内であり、そのため、前記ＰＣＤ材料は、前記金属が前記平均結晶粒径の１０倍未満の尺度のコバルト炭素合金である場合の微小残留応力規模未満の微視的残留応力規模を有し、結晶粒径の最大構成要素は前記平均結晶粒径の３倍以下である、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔９〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１１〕前記金属ネットワークが、鉄、３３重量パーセントのニッケルおよび最大０．６重量パーセントの炭素で構成され、室温で５ｐｐｍ  Ｋ-1の線熱膨張係数を持つ制御膨張合金を含む、前記〔１０〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１２〕前記金属ネットワークが、５ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ制御膨張合金を含み、そのため、前記金属ネットワークにおける前記微視的残留応力は、一般的な圧縮性質を有する、前記〔１０〕または〔１１〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１３〕前記金属ネットワークが、銅を含有するように予め選定される、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１２〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１４〕前記金属ネットワークの前記金属合金構成要素が、ニッケル、銅合金となるように予め選定される、前記〔１３〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１５〕前記金属ネットワークの前記金属合金構成要素が、主にコバルトである、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１６〕前記金属ネットワークが、実質的にタングステンを含まない、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１７〕前記ＰＣＤ物体が、直線縁および平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１８〕少なくとも１つの非直線縁および少なくとも１つの非平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１７〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔１９〕正多面体である、前記〔１７〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２０〕３次元不規則固体を含み、前記固体は少なくとも１つの非直線縁および１つの非平坦表面によって外部から囲まれている、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２１〕プラトンまたはアルキメデスの正多面体または半正多面体である、前記〔１９〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２２〕立方体、八面体、角柱、錐体、楔状、円柱、平行六面体または多面円環体である、前記〔１９〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２３〕円筒、円板、平板、球、偏球、長球、円錐体積、トーラス、卵形またはリングである、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２４〕１つまたは複数の凹角表面をさらに含む、前記〔１７〕、〔１８〕または〔２０〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２５〕前記〔１７〕から〔２４〕のいずれか１項に記載の３次元形状のいずれかの任意の組合せによって形成された、連結３次元形状を含む、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２６〕前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が単峰性となるように予め選定される、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔２５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２７〕前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が多峰性となるように予め選定される、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔２５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２８〕前記ＰＣＤ材料が、合成起源のものとなるように予め選定され、かつ窒素の単一原子を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔２７〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔２９〕前記ＰＣＤ材料が、天然起源のものとなるように予め選定され、かつ凝集窒素原子構造を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔２７〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３０〕前記ＰＣＤ材料が、天然および合成ダイヤモンドの任意の組合せを含む、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔２７〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３１〕前記ＰＣＤ物体の少なくとも一部が、前記ＰＣＤ物体の外部表面からのある深さまで前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔３０〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３２〕前記ＰＣＤ物体中におけるダイヤモンド対金属質量比が９９．９対１の比であり、前記ＰＣＤ物体が、前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、前記〔１〕、〔２〕または〔４〕から〔３１〕のいずれかに記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３３〕前記平均ダイヤモンド結晶粒径が０．１〜１．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１２体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔３〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３４〕前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１．０〜１０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１０体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔３〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３５〕前記平均ダイヤモンド結晶粒径が１０．０〜２０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜８体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔３〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３６〕前記金属ネットワークの体積含有量が、値ｙ体積パーセントよりも低く、ここで、ｙ＝−０．２５ｘ＋１０であり、ｘは、マイクロメートル単位での前記ＰＣＤ材料の平均結晶粒径であり、前記金属ネットワークの体積含有量が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、前記〔３〕または〔３３〕から〔３５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３７〕前記ＰＣＤ物体内の任意の選択された方向における前記ＰＣＤ物体の最大寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、前記〔３〕または〔３３〕から〔３６〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３８〕前記最大寸法に対する任意の直交方向における前記ＰＣＤ物体の寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、前記〔３７〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔３９〕前記金属ネットワークが、コバルトおよび炭化タングステン（ＷＣ）粒子の分散を含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔３８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４０〕前記金属ネットワークが、２３重量パーセントのコバルトおよび７７重量パーセントの炭化タングステン（ＷＣ）を含む、前記〔３９〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４１〕前記金属ネットワークが、炭化タンタル（ＴａＣ）粒子の分散を伴うコバルトを含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔３８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４２〕金属ネットワークが、ニッケルおよび炭化チタンを含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔３８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４３〕前記金属ネットワークが、室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ固溶体中の炭素を含有する制御膨張合金を含み、各合金構成要素の組成が、選択された値の±０．１重量パーセント以内であり、前記金属タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウムおよびクロムの１つまたは複数を、前記出発ダイヤモンド粉末の一部と、前記ダイヤモンド粒子の高圧高温部分再結晶の前に反応させて前記ダイヤモンドネットワークを形成することによって作成された１つまたは複数の炭化物反応生成物の分散を持ち、そのため、前記ＰＣＤ材料は、前記金属が前記平均結晶粒径の１０倍未満の尺度のコバルト炭素合金である場合の微小残留応力規模未満の微視的残留応力規模を有し、結晶粒径の最大構成要素は前記平均結晶粒径の３倍以下である、前記〔３〕または〔３３〕から〔３８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４４〕前記ＰＣＤ物体において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物セラミック粒子によって例示されるミル物体製粉および混合装置に対する摩耗作用から誘導される分散粒子が存在しない、前記〔３〕または〔３３〕から〔４３〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４５〕直線縁および平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔４４〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４６〕少なくとも１つの非直線縁および少なくとも１つの非平坦面によって囲まれた３次元固体を含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔４５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４７〕正多面体である、前記〔４６〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４８〕３次元不規則固体を含み、前記固体は少なくとも１つの非直線縁および１つの非平坦表面によって外部から囲まれている、前記〔３〕または〔３３〕から〔４４〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔４９〕プラトンまたはアルキメデスの正多面体または半正多面体である、前記〔４７〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５０〕立方体、八面体、角柱、錐体、楔状、円柱、平行六面体または多面円環体である、前記〔４７〕に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５１〕円筒、円板、平板、球、偏球、長球、円錐体積、トーラス、卵形またはリングである、前記〔３〕または〔３３〕から〔４４〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５２〕１つまたは複数の凹角表面をさらに含む、前記〔４５〕、〔４６〕または〔４８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５３〕前記〔４７〕から〔５４〕のいずれか１項に記載の３次元形状のいずれかの任意の組合せによって形成された、連結３次元形状を含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔４４〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５４〕前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が単峰性となるように予め選定される、前記〔３〕または〔３３〕から〔５３〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５５〕前記ダイヤモンド結晶粒径分布が、金属含有量とは無関係に、かつ金属合金組成が多峰性となるように予め選定される、前記〔３〕または〔３３〕から〔５３〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５６〕前記ＰＣＤ材料が、合成起源のものとなるように予め選定され、かつ窒素の単一原子を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔５５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５７〕前記ＰＣＤ材料が、天然起源のものとなるように予め選定され、かつ凝集窒素原子構造を含む主要な格子不純物を有するダイヤモンドを含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔５５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５８〕前記ＰＣＤ材料が、天然および合成ダイヤモンドの任意の組合せを含む、前記〔３〕または〔３３〕から〔５５〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔５９〕前記ＰＣＤ物体の少なくとも一部が、前記ＰＣＤ物体の外部表面からのある深さまで前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、前記〔３〕または〔３３〕から〔５８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔６０〕前記ＰＣＤ物体中におけるダイヤモンド対金属質量比が９９．９対１の比であり、前記ＰＣＤ物体が、前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、前記〔３〕または〔３３〕から〔５８〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔６１〕ダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属が、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンの１つまたは複数を含む、前記〔２〕または〔３〕のいずれか１項に依存する場合、前記〔１〕から〔６０〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔６２〕前記金属ネットワークを構成する金属または合金の量および前記金属または合金の原子組成が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に結果として生じるＰＣＤ自立型物体におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択される、前記〔２〕または〔３〕のいずれか１項に依存する場合、前記〔１〕から〔６１〕のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
〔６３〕任意の１つの実施形態を参照して、前記実施形態が添付の図面において例証されているように実質的に以上に記載した通りの、ＰＣＤ材料の自立型物体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドネットワークおよび貫通金属ネットワークを形成する連晶ダイヤモンド結晶粒の組合せで形成されているＰＣＤ材料を含む自立型ＰＣＤ物体であり、異なる材料で形成されている第二の物体または基材とは付着していないＰＣＤ物体であって、
ａ）前記ダイヤモンドネットワークは、複数の結晶粒径を有するダイヤモンド結晶粒で形成されており、前記ダイヤモンドネットワークは、平均ダイヤモンド結晶粒径を有する結晶粒径分布を含み、前記ダイヤモンド結晶粒径分布の最大構成要素は、前記平均ダイヤモンド結晶粒径の３倍以下であり、かつ
ｂ）前記自立型ＰＣＤ物体を形成する前記ＰＣＤ材料は均質であり、前記ＰＣＤ物体は、空間的に一定かつダイヤモンドネットワーク対金属ネットワークの体積比に関して不変であり、均質性は、前記平均結晶粒径の１０倍より大きい尺度で測定され、前記ＰＣＤ物体の寸法に及び、前記ＰＣＤ材料は、前記尺度において巨視的に残留応力がない、ＰＣＤ物体。
【請求項２】
前記金属ネットワークが、溶融金属溶液から前記ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド粒子結合を形成するためのダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属との炭素含有合金を含み、前記金属（単数または複数）および任意の他の反応性金属、元素または化合物と形成された反応生成物化合物の分散が、ＰＣＤ材料の物体中に存在しない、請求項１に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項３】
前記金属ネットワークが、室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ固溶体中の炭素を含有する制御膨張合金を含み、各合金構成要素の組成が、選択された値の±０．１重量パーセント以内であり、そのため、前記ＰＣＤ材料は、前記金属が前記平均結晶粒径の１０倍未満の尺度のコバルト炭素合金である場合の微小残留応力規模未満の微視的残留応力規模を有し、結晶粒径の最大構成要素は前記平均結晶粒径の３倍以下である、請求項１又は２に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項４】
前記金属ネットワークが、
鉄、３３重量パーセントのニッケルおよび最大０．６重量パーセントの炭素で構成され、室温で５ｐｐｍ  Ｋ-1の線熱膨張係数を持つ制御膨張合金；及び／又は、
前記金属ネットワークにおける前記微視的残留応力が、一般的な圧縮性質を有するように、５ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ制御膨張合金、
を含む、請求項３に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項５】
前記金属ネットワークが、銅を含有するように予め選定される、請求項１又は２に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項６】
前記金属ネットワークの前記金属合金構成要素が、
ニッケル、銅合金となるように予め選定され；または
主にコバルトであり；かつ／又は、
実質的にタングステンを含まない、
請求項５に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項７】
前記金属ネットワークが、金属タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウムおよびクロムの１つまたは複数を、出発ダイヤモンド粉末の一部と、前記ダイヤモンドネットワークを形成するためのダイヤモンド粒子の高圧高温部分再結晶の前に反応させることによって作成される１つまたは複数の金属炭化物反応生成物の分散を伴う、溶融金属溶液から前記ダイヤモンドネットワークのダイヤモンド粒子結合を形成するためのダイヤモンドの部分再結晶を容易にする金属との炭素含有合金を含む、請求項１に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項８】
前記金属ネットワークが、コバルトおよび炭化タングステン（ＷＣ）粒子の分散を含む、請求項７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項９】
前記金属ネットワークが、
２３重量パーセントのコバルトおよび７７重量パーセントの炭化タングステン（ＷＣ）；及び／又は、
炭化タンタル（ＴａＣ）粒子の分散を伴うコバルト；又は
ニッケルおよび炭化チタン；又は
室温で１３ｐｐｍ  Ｋ-1より低い線熱膨張係数を持つ固溶体中の炭素を含有する制御膨張合金であって、各合金構成要素の組成が、選択された値の±０．１重量パーセント以内であり、前記金属タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウムおよびクロムの１つまたは複数を、前記出発ダイヤモンド粉末の一部と、前記ダイヤモンド粒子の高圧高温部分再結晶の前に反応させて前記ダイヤモンドネットワークを形成することによって作成された１つまたは複数の炭化物反応生成物の分散を持ち、そのため、前記ＰＣＤ材料は、前記金属が前記平均結晶粒径の１０倍未満の尺度のコバルト炭素合金である場合の微小残留応力規模未満の微視的残留応力規模を有し、結晶粒径の最大構成要素は前記平均結晶粒径の３倍以下である、制御膨張合金、
を有する
請求項８に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１０】
前記ＰＣＤ物体において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物セラミック粒子によって例示されるミル物体製粉および混合装置に対する摩耗作用から誘導される分散粒子が存在しない、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１１】
前記平均ダイヤモンド結晶粒径が
０．１〜１．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１２体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものであるか；又は
１．０〜１０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜１０体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものであるか；又は
１０．０〜２０．０マイクロメートルの範囲内であり、前記金属ネットワークの体積含有量が２〜８体積パーセントの範囲内であり、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、
請求項１、２又は７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１２】
前記金属ネットワークの体積含有量が、値ｙ体積パーセントよりも低く、ここで、ｙ＝−０．２５ｘ＋１０であり、ｘは、マイクロメートル単位での前記ＰＣＤ材料の平均結晶粒径であり、前記金属ネットワークの体積含有量が、前記出発ダイヤモンド粒径分布とは無関係に、故に、結果として生じるＰＣＤ自立型物体中におけるダイヤモンド結晶粒径分布とは無関係に選択されたものである、請求項１、２または７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１３】
前記ＰＣＤ物体内の任意の選択された方向における前記ＰＣＤ物体の最大寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内であるか；又は
前記最大寸法に対する任意の直交方向における前記ＰＣＤ物体の寸法が、５〜１５０ｍｍの範囲内である、
請求項１、２または７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１４】
前記ＰＣＤ物体が、
直線縁および平坦面によって囲まれた３次元固体を含み；かつ/又は
少なくとも１つの非直線縁および少なくとも１つの非平坦面によって囲まれた３次元固体を含み；又は
正多面体であり；又は
３次元不規則固体を含み、前記固体は少なくとも１つの非直線縁および１つの非平坦表面によって外部から囲まれており；かつ／又は
プラトンまたはアルキメデスの正多面体または半正多面体であり；又は
立方体、八面体、角柱、錐体、楔状、円柱、平行六面体または多面円環体であり；又は
円筒、円板、平板、球、偏球、長球、円錐体積、トーラス、卵形またはリングである、
請求項１、２または７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【請求項１５】
前記ＰＣＤ物体の少なくとも一部が、前記ＰＣＤ物体の外部表面からのある深さまで前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まず；かつ／又は
前記ＰＣＤ物体中におけるダイヤモンド対金属質量比が９９．９対１の比であり、前記ＰＣＤ物体が、前記ダイヤモンド結晶粒間の間隔における金属含有量を実質的に含まない、
請求項１、２または７に記載の自立型ＰＣＤ物体。
【国際調査報告】
2015507087.tif 000027
2015507087.tif 000028