(57)【要約】  （ａ）少なくとも８．５重量％、好ましくは、２０重量％以上の高級イタコン酸ジエステル（好ましくは、イタコン酸ジブチル−ＤＢＩ）；（ｂ）ポリマー１ｇ当たり１５０ｍｇ未満のＫＯＨの酸価を有するのに十分でもある、２３重量％未満の酸モノマー、（ｃ）任意に、５０重量％未満の他のイタコネートモノマー、および（ｄ）任意に、７７重量％未満の、（ａ）〜（ｃ）以外の他のモノマーを含むビニル遂次コポリマー（およびそれらを作製するための方法）が記載されている。ＤＢＩは、バイオ再生可能であり得る。一実施形態は、以下の２相：Ａ）−５０〜３０℃のＴｇを有する４０〜９０重量％のビニルポリマーＡ；およびＢ）５０〜１３０℃のＴｇを有する１０〜６０重量％のビニルポリマーＢのビニル逐次ポリマーの水性分散液であり；ここで、ＤＢＩが、Ａおよび／またはＢを調製するのに使用され、ポリマーＡが、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル遂次コポリマー［任意に、スチレンを実質的に含まない（コポリマーの１．５重量％未満）］であって、前記コポリマー組成物が、
（ａ）少なくとも２３重量％の、式１
【化１】
2015507047.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、独立して、４〜１０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す）
によって表される少なくとも１つのモノマー、
（ｂ）任意に、また、得られるポリマーが、ポリマー１ｇ当たり１５０ｍｇ未満のＫＯＨの酸価を有するのに十分な量の少なくとも１つの親水性モノマー、
（ｃ）任意に、式２
【化２】
2015507047.tif 000016
（式中、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯまたはＮＲ５を表し、ここで、Ｒ５が、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、
ただし、Ｘ１および／またはＸ２がＯである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのＲ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す）
によって表される１つ以上のモノマー、
（ｄ）任意に、７７重量％未満の、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）以外のモノマー
を含み、
ここで、（ａ）、（ｂ）（ｃ）（ｄ）の前記パーセンテージまたは量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総重量における割合として重量基準で計算され、したがって、合計して１００％であり；
独立して、前記成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および／または（ｄ）のうちの少なくとも１つおよび／またはそれらから得られる前記コポリマーが、バイオ再生可能であり、これは、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣ（炭素１グラム当たりの毎分崩壊数）の崩壊を生じるのに十分な量の炭素１４を含むものと定義されるコポリマー。
【請求項２】
（ａ）成分（ａ）が、式１によって表される２４重量％〜７０重量％の１つ以上のモノマーであり、
（ｂ）成分（ｂ）が、０．５重量％〜１５重量％の量、また、得られるポリマーが、ポリマー１ｇ当たり３〜１００ｍｇのＫＯＨの酸価を有するのに十分な量の１つ以上の酸官能性モノマーであり、
（ｃ）成分（ｃ）が、式２（式中、Ｘ１およびＸ２が両方ともＯであり、Ｒ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す）によって表される０．０１重量％〜１０重量％の１つ以上のモノマーであり、
（ｄ）成分（ｄ）が、存在する場合、重量基準で７５％重量％未満の、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）以外のモノマーであり、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよび／またはそれらの混合物を含有せず；
ここで、（ａ）、（ｂ）（ｃ）（ｄ）の前記重量パーセンテージまたは量が、合計して１００％である（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総量における割合として計算され；ただし、
前記コポリマーが、乳化重合によって調製される場合、チェーサーモノマーが使用されず；
前記コポリマーが、ポリ（イタコン酸エステル）を含むシードポリマーの存在下で調製されず；
前記コポリマーが、有機ボランアミン錯体を含む開始剤系の存在下で調製されない、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
成分（ａ）が、イタコン酸ジブチルを含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
（ａ）成分（ａ）が、３０〜６５重量％の量で存在し、イタコン酸ジブチルであり；
（ｂ）任意選択の成分（ｂ）が、存在する場合、最大で１０重量％の量で存在し、酸官能性エチレン性不飽和モノマーおよび／またはその無水物を含み；
（ｃ）任意選択の成分（ｃ）が、存在する場合、１〜２５重量％の量で存在し、イタコン酸ジメチルおよび／またはイタコン酸ジエチルであり；
（ｄ）任意選択の成分（ｄ）が、存在する場合、（ａ）および（ｄ）［ならびに存在する場合（ｂ）および（ｃ）］が合計して１００重量％であるような量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
成分（ｄ）が、式３
【化３】
2015507047.tif 000017
（式中、Ｙが、電気陰性基を示し、
Ｒ６が、Ｈ、ＯＨまたは任意にヒドロキシで置換されるＣ１〜１０炭化水素であり、
Ｒ７が、ＨまたはＣ１〜１０炭化水素であり；
Ｒ８が、少なくとも１つの活性化された不飽和部分で置換されるＣ１〜１０炭化水素基であり；
Ａが、前記−ＨＮ−および−Ｙ−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、前記−Ａ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｙ−部分は一緒に、４〜８個の環原子の環を表し、Ｒ７およびＲ８が、前記環における任意の好適な点に結合されるか；または
Ａが、存在せず（式３が、複素環を含まない直鎖状および／または分枝鎖状部分を表す）、その場合、Ｒ７およびＲ８が、Ｒ６に結合されるかのいずれかであり；
ｍが、１〜４の整数である）
の少なくとも１つのポリマー前駆体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の成分（ａ）、成分（ｂ）および任意に、成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含むポリマー前駆体を、逐次重合方法で重合して、逐次コポリマーを得る工程を含み、
ここで、任意に、前記重合方法が、水性乳化重合および懸濁重合から選択され、前記方法が、チェーサーモノマー工程を含まない方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得られるおよび／または得ることができるコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜５および／または７のいずれか一項に記載のコポリマーを含むコーティング組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の（任意に、硬化される）コーティング組成物が被覆された基材および／または物品。
【請求項１０】
コーティング組成物を調製するのに、請求項１〜５および／または７のいずれか一項に記載のコポリマーを使用する方法。
【請求項１１】
被覆された基材および／または物品を作製するための方法であって、請求項８に記載のコーティング組成物を、前記基材および／または物品に被覆する工程と、任意に、前記組成物をその場で硬化して、硬化されたコーティングをその上に形成する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の２−メチリデンブタン二酸ジエステルモノマー（本明細書において高級イタコン酸ジエステルとも呼ばれる）から得られるおよび／または得ることができるポリマーおよびポリマー材料、このようなポリマーを作製するための方法および例えば、コーティング、インクおよび／または接着剤を調製するためのそれらの使用に関する。本発明のポリマー、および／または高級イタコン酸ジエステルが、バイオ再生可能な供給源から得られることが好ましい。
【０００２】
多くの従来のポリマーは、過度の感水性を有することが多い。これは、溶剤型の対応物と比較して増加した感水性を有し得る水性ポリマーエマルションに特に当てはまる。これに対処する一般的な方法は、アクリル酸ブチル（ＢＡ）またはアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）などの非常に疎水性のモノマーを組み込むことである。しかしながら、これらのモノマーからのホモポリマーは、非常に低いＴｇを有するため、大量のこれらのモノマーを組み込むと、多くの場合、過度に軟質であるが（低Ｔｇ）、これらのモノマーの量が十分なＴｇを得るのに十分に低い場合、十分な疎水性でない組成物が生成される。これは、今度は、スチレンなどの高Ｔｇの疎水性モノマーの導入によって軽減されるであろう。しかしながら、スチレンモノマーを含むポリマー組成物は、スチレンの固有の紫外線感受性のため、低下した屋外耐久性を有する。
【０００３】
ここで、本発明者らは、意外にも、上述したジレンマが解決され得ることを見出した。高い硬度および高い破断点伸びと組み合わされた良好な耐水性および低い感水性は、疎水性モノマーとしてイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）などの高級イタコン酸エステルを導入することによって達成され得る。これらのモノマーが非常に疎水性であっても、本出願人は、高級イタコン酸エステルから作製されたポリマーが、アクリル酸ブチル（ＢＡ）および／またはアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）などの高濃度の典型的な疎水性モノマーから作製されたコポリマーに典型的に観察される硬度の同じ減少を被らないことを予想外にも見出した。
【０００４】
イタコン酸エステルモノマーは、非常に長い間、記載されてきた。しかしながら、イタコン酸エステルモノマーは、高価でかつ処理するのが難しいため、市販のビニルポリマーを作製するのに広く使用されていない。先行技術文献は、一般論としてのイタコン酸エステルの使用を記載しているに過ぎず、典型的に、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）などの低級イタコン酸ジエステルを記載または例示している。高級イタコン酸エステルを記載しているごく少ない文献が、以下に記載されている。
【０００５】
米国特許第４２０６２９２号明細書（呉羽化学工業株式会社（Ｋｕｒｅｈａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ））には、滑らかな表面を有する塩化ビニル樹脂コーティングが記載されている。このコーティングは、（１）１００部の塩化ビニルポリマー；ならびに（２）（Ａ）２０〜９９％のメタクリル酸アルキル、１〜７０％のイタコン酸ジアルキル、および０〜６０％の共重合性モノマーを含む１０〜１００部のコポリマーと；（Ｂ）８０〜１００％のメタクリル酸アルキル、および０〜２０％の共重合性モノマーを含む０〜９０部のコポリマーとを含む０．１〜３０部のポリマー加工助剤を含む。塩化ビニル樹脂は、バイオベースの（ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ）または他の環境に優しい供給源から調製されない。例に使用されるＤＢＩの最大量は、３０重量％である。
【０００６】
米国特許第４５４７４２８号明細書（モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））には、オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル、およびターポリマーとハロゲン化ビニルポリマーとの間の相溶性を促進する可溶化モノマーから誘導される繰返し単位を含むターポリマーが記載されている。粒状形態の加工助剤およびその調製方法も開示されている。これらのポリマーは、コーティング用途に好適であり、例におけるＤＢＩの最高濃度は、１７重量％である。
【０００７】
米国特許第４５８８７７６号明細書（モンサント）には、少なくとも１００，０００の分子量および少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、ハロゲン化ビニルポリマーと微粒子状ターポリマーとのブレンドを含むポリマー組成物が記載されている。ターポリマーは、オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル、およびターポリマーとハロゲン化ビニルポリマーとの相溶性を促進する可溶化モノマーから誘導される繰返し単位を含む。これらのポリマーは、コーティング用途ではなく、成形されたプラスチック物品を作製するのに使用される。例に使用されるＤＢＩの最高濃度は、１７重量％である。
【０００８】
米国特許第６９５１９０９号明細書（スリーエム（３Ｍ））には、有機ボラン、少なくとも１つの重合性モノマー、および可使時間延長剤（ｗｏｒｋ−ｌｉｆｅ  ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む重合性の系が記載されている。これらの組成物は、コーティング用途に適しておらず、例に使用されるＤＢＩの最高濃度は、１７重量％である。
【０００９】
国際公開第１１／０７３４１７号パンフレット（ディーエスエム（ＤＳＭ））には、少なくともビニルポリマーを含む水性エマルションが開示されており、前記ビニルポリマーは、ａ）式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ’が、独立して、アルキルまたはアリール基である）で表される４５〜９９重量％のイタコン酸エステルモノマー；ｂ）０．１〜１５重量％のイオン性または潜在的にイオン性の不飽和モノマー；ｃ）ａ）およびｂ）と異なる０〜５４重量％の不飽和モノマー；およびその後加えられ、モノマーａ）、ｂ）およびｃ）の重合の後に重合される、全モノマーの重量を基準にして０．９〜５４．９重量％のチェーサーモノマー組成物を含み；ここで、ａ）＋ｂ）＋ｃ）およびチェーサーモノマー組成物は、合計して１００重量％になり；水性エマルションは、水性エマルションの総重量を基準にして０．５重量％未満の式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを含有する。この発明の規定される目的は、高い総濃度のイタコン酸エステルモノマーを含むビニルポリマーを提供することであるが（２頁、１４〜１７行を参照）、実際には、より高い割合のこのようなイタコン酸エステルは、低級イタコン酸エステル（すなわち、ＤＭＩなどの小さいアルキル基を有するエステル）である。この文献は、高濃度の高級イタコン酸エステル（すなわち、ＤＢＩなどの大きいアルキル基を有するエステル）を使用するのが望ましいであろうことを教示していない。実際には、‘４１７号には、ＤＢＩのような大量の疎水性高級イタコン酸エステルをコポリマー中に組み込む気を失わせる例の教示とともに、イタコン酸エステルは、処理するのが難しいこと（２頁、２３〜２５行を参照）が記載されている。
【００１０】
ＤＢＩモノマーの使用を記載する‘４１７号における唯一の例が、実施例２、４、５および６である。これらの実施例を調製するのに使用されるＤＢＩおよび他のモノマーの量が、以下の表Ａに示される。ＤＢＩが、かなりの量の別の疎水性モノマーアクリル酸ブチル（ＢＡ）とともに、それぞれ同様に調製される、これらの実施例において調製される最終的なコポリマー中で、低濃度でのみ（最高で２２．７重量％で）コモノマーとして使用されることが分かる。スチレンチェーサーモノマーが、常に、最終生成物中に存在する（少なくとも１．５重量％）。これらの例の教示は、ＢＡ、ＥＨＡおよび／またはスチレンなどの一般的な疎水性モノマーの代わりにＤＢＩまたは他の高級イタコン酸エステルを使用することとはかけ離れている。この文献において調製されるコポリマーの硬度および感水性などのフィルム特性に大きな改良は見られない。
【００１１】
英国特許第１００９４８６号明細書（Ｂｏｒｄｅｎ）には、複合ポリマー粒子のラテックスが記載されており、ここで、コアおよびシェルが、塩化ビニリデンとα不飽和脂肪族酸のエステルとのコポリマーを含み得る（シェル中のエステルの量は、コアより多い）。一例（実施例３）が、全モノマーの１７重量％（外側シェル中で５％および内側非コア層中で１２％）の総量のエステルとしてのイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）の使用を記載している。これらの複合多層ポリマー粒子は、紙などのための水蒸気バリアコーティングを提供するという課題に対処し、本発明よりはるかに少ない量のＤＢＩを使用する。
【００１２】
【表１】
2015507047.tif 000002
【００１３】
米国特許第３７６６１１２号明細書には、ポリビニルピロリドン保護コロイドとともに塩素化パラフィンろうを含む床磨き剤用の高光沢のラテックスが記載されている。コロイドを調製するのに使用される４つのモノマー成分：スチレン（７０〜８５％）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）（５〜１５％）（メタ）アクリル酸（３〜１０％）および第４のモノマー（１〜５％）（全てのパーセンテージは、ポリビニルピロリドンの全モノマーの重量を基準にしている）。第４のモノマーとして提供される７つのモノマーのうちの１つはＤＢＩである。これらのポリマーは、高光沢のフロアコーティングを提供するという課題に対処し、ＤＢＩが、本発明よりはるかに少ない量で使用される。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１１−１４４２６５号明細書（Ｄｕｒａｎｔ  Ｙｖｏｎ）には、粒度を制御するためにシード粒子の存在下で、イタコン酸のエステルを重合することによって調製されるポリマー粒子が記載されている。
【００１５】
国際公開第２００２−０６８４７９号パンフレット（スリーエム）には、有機ボランアミン錯体および活性剤の二成分開始剤系を用いた（メタ）アクリルモノマーの重合が記載されている。多くの異なる例のうちの１つ（実施例６）が、少量のＤＢＩ（２０重量％）から調製され、この例は、他のイタコン酸ジエステルモノマーを全く使用しない。
【００１６】
国際公開第２００７−０２６９４９号パンフレット（日本触媒（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｔ．））には、０℃以下の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）を有し、かつ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないエマルション型樹脂組成物が記載されている。これらの組成物は、高いガラス転移温度（高Ｔｇ）を有するポリマーを、低Ｔｇを有するポリマーと混合することによって得られる。これらのポリマーは、水分散性であり得、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルおよびイタコン酸モノブチルエステルを含む様々なカルボン酸官能性酸モノマーが、このような水溶性を付与するために提供されている（１２頁、１２〜１４行を参照）。他のイタコン酸に誘導されるモノマーは記載されておらず、この文献の読者は、（非カルボン酸官能性）イタコン酸ジエステルモノマーを組み込む理由を有さないであろう。
【００１７】
２−メチリデンブタンジオエートのエステル（モノエステルおよびジエステルの両方を含む）（本明細書において、一般に、イタコン酸エステルとも呼ばれる）は、式Ａ：
【化１】
2015507047.tif 000003
（式中、ＲａおよびＲｂが、独立して、Ｈまたは任意の任意に置換される炭化水素部分（任意の脂肪族、脂環式または芳香族部分など）であり得、ただし、ＲａおよびＲｂが、Ｈ以外である（エステルでなく、イタコン酸である））
によって表され得る。
【００１８】
特定の疎水性イタコン酸ジエステル（例えば、大きいアルキル基を有するジエステル）は、従来の重合プロセス（特に、水性乳化重合）に使用するのが難しく、高価でもあることが分かっている。したがって、このようなプロセスにおいて高濃度のこのような疎水性高級イタコン酸エステルを使用するには抵抗があった。
【００１９】
本発明の目的は、例えば、任意に、他のオレフィン性不飽和モノマー（任意に、バイオ再生可能な供給源由来でもある）と一緒に、大量の高級イタコン酸エステル（ＤＢＩなど）から作製されたポリマー材料を提供することによって、本明細書に特定される課題のいくつかまたは全てを解決することである。得られるポリマーは、様々なさらなる利点ならびに高い可撓性（弾性）および良好な耐ブロッキング性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）を有するフィルムとともに、室温における良好な塗膜形成などの本明細書に既述された利点を有し得る。
【００２０】
本発明の第２の態様は、本明細書に記載される課題に加えてまたは本明細書に記載される課題だけでなく以下の課題に対処する。従来のコーティングは、硬質のポリマーから作製された従来のコーティングフィルムがほとんど可撓性を有さないため、不十分であることがあり、寸法安定性のない基材（木材など）に被覆される場合、コーティングは、裂けたり、剥がれ落ちたりすることがある。硬質のポリマーの分散体の処理を改善するためには、塗膜形成を補助するために、大量の成分が加えられる。これらの塗膜形成剤は、高濃度で使用される場合、コーティング中の結合剤フィルム中に存在したままであり、室温で従来のポリマーによって少しずつ放出される。これにより、初期の耐ブロッキング性が高くなる。初期の耐ブロッキング性は、短期間だけ乾燥された場合、塗布されたばかりのコーティングがブロッキングする傾向である。高い初期の耐ブロッキング性により、被覆されたばかりの基材を迅速に積層することが実質的に不可能になるが、これは、室温で乾燥される場合、通常、それらの最終的な耐ブロッキング性に、数日後に初めて達するためである。
【００２１】
欧州特許第３８７６６４号明細書には、Ａ）０℃未満のガラス転移温度および少なくとも１５０％の破断点伸び（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）を有する６５〜９０重量％の弱く架橋されたコアポリマーおよびＢ）６０℃未満のガラス転移温度を有する１０〜３５重量％の実質的に架橋されていないシェルポリマーからなるコア／シェル構造を有するエマルションポリマーを含有する、５０℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性合成樹脂分散体が開示されており、前記コアポリマーのガラス転移温度は、前記シェルポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０℃低い。
【００２２】
米国特許第５，０２１，４６９号明細書には、（ａ）４０℃を超えるガラス転移温度を有するコア材料および（ｂ）７０℃未満のガラス転移温度を有するシェル材料から作製される多相エマルションポリマーの粒子を、水相中に分散された状態で含有する、水性の艶出し塗料用の結合剤が開示されている。
【００２３】
米国特許第４，６５４，３９７号明細書には、低い塗膜形成温度を有するが、高い耐ブロッキング性を有するフィルムを依然としてもたらす水性ポリマー分散体の調製のための方法、およびコーティング材料用の結合剤としてのこれらのポリマー分散体の使用が開示されている。
【００２４】
上記の文献のいずれにも、上述したような特性の有利な組合せを生じるような以下に規定される特徴および整数の所定の組合せを有する分散体は記載されていない。
【００２５】
本発明のこの第２の態様の好ましい目的は、最初からいくらか非粘着性である高弾性のフィルムを生じるように低温で物理的に乾燥する水性合成樹脂分散体の形態の物理的に乾燥する結合剤を提供することである。本発明のこの第２の態様に係るエマルションポリマーは、本明細書に記載される課題のいくつかまたは全てに対処する。
【００２６】
したがって、概して、本発明によれば、
（ａ）８．５重量％超、有用には、１５重量％以上、好ましくは、少なくとも２０重量％、より好ましくは、少なくとも２４重量％、より好ましくは、少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４５重量％の、式１
【化２】
2015507047.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、独立して、４〜１０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す）
によって表される少なくとも１つのモノマー、
（ｂ）任意に、好ましくは、２３重量％未満、より好ましくは、０．５〜１５重量％の量、また、得られるポリマーが、０〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、ポリマー１ｇ当たり３〜１００ｍｇのＫＯＨの酸価を有するのに十分な量の、少なくとも１つの親水性モノマー、
（ｃ）任意に、５０重量％未満、例えば、０．０１〜１０重量％および／または式２
【化３】
2015507047.tif 000005
（イタコン酸ジエステルモノマーを含む式２は、式１によって表されるもの以外である）
（式中、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯまたはＮＲ５を表し、ここで、Ｒ５が、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、ただし、Ｘ１および／またはＸ２がＯである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのＲ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す）
によって表される１つ以上のモノマー、
（ｄ）任意に、８０重量％未満、有用には、７７重量％未満、好ましくは、７５重量％未満、より好ましくは、７０重量％未満、最も好ましくは、６５％重量％の、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）以外のモノマー
を含む（好ましくは、それらから本質的になる）コポリマー（任意に、逐次コポリマー）組成物が提供される。ここで、（ａ）、（ｂ）（ｃ）（ｄ）の量の重量パーセンテージ（本明細書において、「重量％（％  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）」および／または「重量％（ｗｔ−％）」としても示される）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総（重量）量（これは合計して１００％である）の割合として計算される。
【００２７】
本発明のコポリマーはまた、以下の任意選択の条件のうちの１つ以上によって制限され得る：
（Ｉ）成分（ａ）が、全モノマーの３０重量％未満の量のＤＢＩからなる場合、コポリマーは、いずれのクロロ基も実質的に含まず；
（ＩＩ）成分（ａ）が、全モノマーの２３重量％未満の量のＤＢＩからなる場合、コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され；
（ＩＩＩ）成分（ａ）が、全モノマーの２３重量％未満の量のＤＢＩからなる場合、成分（ｄ）が存在する場合、成分（ｄ）が、スチレンまたはアクリル酸ブチル（混合物の６０重量％）とスチレン（混合物の４０重量％）との混合物以外であり、
（ＩＶ）コポリマーは、スチレンを実質的に含まず（好ましくは、スチレンを含まず）、より好ましくは、成分（ｄ）は、存在する場合、スチレンまたはアクリル酸ブチル（混合物の６０重量％）とスチレン（混合物の４０重量％）との混合物以外であり、より好ましくは、成分（ｄ）は、存在する場合、スチレン（Ｓ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、２−エチルヘキシル；アクリレート（ＥＨＡ）またはそれらの混合物以外である。
（Ｖ）が、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され；
（ＶＩ）コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され、任意に、この条件は、成分（ａ）が、好ましくは、全モノマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の８．５〜１５重量％の量のＤＢＩからなる場合のみに当てはまる。
（ＶＩＩ）成分（ａ）がＤＢＩからなる場合、成分（ａ）は、全モノマー組成物の８．５重量％、２１．８重量％、２２．５重量％または２２．７重量％以外、好ましくは、８重量％〜２３重量％以外の量で存在し、
（ＶＩＩＩ）成分（ａ）がＤＢＩからなる場合、成分（ａ）は、全モノマー組成物の４．７重量％、５．０重量％、８．５重量％、２１．８重量％、２２．５重量％、２２．７重量％、２５．０重量％、２８．７重量％、３０．０重量％または４１．２重量％以外、好ましくは、４重量％〜４２重量％以外の量で存在し、
（ＩＸ）コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下で、１５〜８５のそれぞれの重量比でのイタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）およびイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）の重合以外から得られ；より好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下でのイタコン酸ジアルキルの重合以外から得られ；最も好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジアルキルシードポリマーの存在下での重合以外から得られ；
（Ｘ）コポリマーの重合が、有機ボランアミン錯体および活性剤を含む開始剤系の存在下で行われる場合、成分（ａ）は、全モノマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の２０重量％超、好ましくは、少なくとも２４重量％の量で存在する。
【００２８】
好ましくは、本発明のコポリマーは、逐次コポリマーである。本明細書において使用される際、逐次コポリマーという用語は、異なるポリマー前駆体（例えばモノマー）の連続した重合、例えば、リビングアニオン重合および／または乳化重合によって得られるおよび／または得ることができるポリマーを示す。逐次ポリマーは、別個の工程において、および／または単一の工程において、例えば、全ての必要な成分が同じ容器中に既に存在する場合、１つのまとまった重合によって調製されてもよい。本発明の逐次コポリマーは、コポリマー中のモノマーの任意の好適な分布を有していてもよく、例えば、統計コポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマー、周期的コポリマーおよび／またはブロックコポリマーであってもよい。
【００２９】
好ましくは、逐次コポリマー組成物は、エマルションコポリマー（有用には、チェーサーモノマーが使用されていない場合に調製されるエマルションポリマー）、より好ましくは、水性エマルションコポリマー、最も好ましくは、水性コーティング組成物である。
【００３０】
好都合には、組成物は、ポリ塩化ビニルポリマーおよび／または塩素化パラフィンろうを実質的に含まず、より好ましくは、クロロ基を含むいずれのモノマーも実質的に含まず、最も好ましくは、置換基、原子、二原子分子、イオンまたはその他としてのいずれかにかかわらず、Ｃｌを含むいずれの化学種も実質的に含まない。
【００３１】
概して、本発明のさらに他の態様において、コポリマーを調製するための方法であって、上述されるような成分（ａ）、成分（ｂ）および任意に、成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含むポリマー前駆体を重合方法で重合して、コポリマーを得る工程を含む方法が提供される。
【００３２】
好ましくは、重合方法は、乳化重合および／または懸濁重合から選択される。より好ましくは、コポリマーは、エマルションコポリマーである。
【００３３】
本発明の別の態様は、概して、任意に、本発明の方法によって得られるおよび／または得ることができるコポリマーを提供する。
【００３４】
［疎水性成分（ａ）（高級イタコン酸エステル）］
本発明は、特に、式Ａの一般的なイタコン酸エステルの広い開示から選択される狭い種類のイタコン酸ジエステルモノマーから得られるおよび／または得ることができるポリマーに関する。ここで、疎水性成分（ａ）は、式１：
【化４】
2015507047.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、独立して、４〜１０個、好ましくは、４〜８個、より好ましくは、４〜６個、最も好ましくは、４個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す）
のイタコン酸ジエステルを含む。
【００３５】
式１のジエステルは、本明細書において、高級イタコン酸ジエステルとも呼ばれる。
【００３６】
有用には、Ｒ１およびＲ２が、独立して、任意に置換されるＣ４〜１０アルキルおよび／またはＣ４〜１０アリール、より有用には、Ｃ４〜８アルキルおよび／またはＣ４〜８アリール、最も有用には、Ｃ４〜６アルキル、さらにより有用には、ブチル（ｎ−ブチルが特に有用である）を表し得る。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２は異なっていてもよいが、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。式１の特に好ましい例は、イタコン酸ジ（ベンジル）、イタコン酸ジ（フェニル）、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｉ−ブチル、および／またはイタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、Ｒ１およびＲ２が同一であるものを含む。Ｒ１およびＲ２の両方がｎ−ブチルを表す場合、式１は、以下の構造を有する２−メチリデンブタン二酸ジブチル（本明細書において、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）またはＤＢＩとも呼ばれる）を表す：
【化５】
2015507047.tif 000007
【００３８】
ＤＢＩは、本発明の成分（ａ）として使用するのに最も好ましいモノマーである。
【００３９】
好ましくは、成分（ａ）は、全モノマーの少なくとも４０重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％の総量で使用される。
【００４０】
イタコネート官能性成分（ａ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、８．５％重量％超、有用には、１５重量％以上、好ましくは、少なくとも２０重量％、有用には、少なくとも２４重量％、より有用には、少なくとも３０重量％、さらにより有用には、少なくとも３５重量％、最も有用には、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０％の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００４１】
好都合には、イタコネート官能性成分（ａ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、８０重量％未満、より好都合には、７０重量％未満、さらにより好都合には、６５重量％未満、最も好都合には、５８重量％未満、例えば、５５重量％未満の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在し得る。
【００４２】
好ましくは、イタコネート官能性成分（ａ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、２０〜８０重量％、より好ましくは、２４〜７０重量％、さらにより好ましくは、３０〜６５重量％、最も好ましくは、３５〜６５重量％、例えば、４０〜５５重量％の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在し得る。
【００４３】
［親水性成分（ｂ）（酸官能性モノマー）］
成分（ｂ）の好適な親水性モノマーは、成分（ａ）の疎水性モノマーと共重合可能であり、かつ水溶性であるものである。好都合には、成分（ｂ）の少なくとも１つの親水性モノマーは、本明細書に定義される少なくとも１つの活性化された不飽和部分を含み得る。
【００４４】
有用には、成分（ｂ）の親水性モノマーは、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、酸官能性アクリルモノマーである。
【００４５】
本明細書の酸官能性および／または酸性成分に言及する際、これが、酸性部分および／または使用条件下で、酸性基（例えば、無水物）を形成し得る潜在的に酸性の部分に関し得ることが理解されよう。酸担持モノマーが、遊離酸または塩、例えば、アンモニウムおよび／またはそのアルカリ金属塩として重合され得る。したがって、本明細書における酸への言及は、その好適な塩および／または誘導体（ｄｅｒｉｖａｔｅ）（その無水物および／または酸塩化物など）を含むことも理解されるべきである。
【００４６】
好ましい親水性モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸を含むか、有利にはそれから本質的になるが、任意に置換される有機リン酸および／またはスルホン酸などの他の酸基も使用されてもよい。
【００４７】
例としては、リン酸化アルキル（メタ）アクリレート、アリールアルキレンのスルホン酸（およびその誘導体）、アルキル（メタ）アクリレートのスルホン酸（およびその誘導体）および／または他の有機置換スルホン酸（アクリルアミドアルキルスルホン酸など）が挙げられる。
【００４８】
好ましいアリールアルキレンスルホン酸は、アリールアルキレン部分が、任意に炭化水素で置換されるスチレン、好都合には、任意にＣ１〜１０ヒドロカルビルで置換されるスチレン、より好都合には、任意にＣ１〜４アルキルで置換されるスチレンを含むものである。有用な酸は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択されるスチレン化合物のスルホン酸で置換される誘導体である。特に好ましいのは、スチレンｐ−スルホン酸およびその対応する酸塩化物であるスチレンｐ−スルホニルクロリドである。
【００４９】
好ましいリン酸化有機酸は、例えば、１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されるリン酸化（メタ）アクリレート、例えば、リン酸化ヒドロキシ（メタ）アクリレートおよびそのＣ１〜４アルキルエステルを含む。
【００５０】
成分（ｂ）の他の好ましい親水性モノマーは、多価エステルの部分的酸（ｐａｒｔｉａｌ  ａｃｉｄ）、より好ましくは、ジエステルの半エステル、最も好ましくは、一酸イタコン酸半エステル（すなわち、式Ａ（式中、ＲａまたはＲｂのいずれかがＨである）のエステル）を含む。イタコン酸はまた、成分（ｂ）としても好適である（二）酸官能性モノマーの別の例である。
【００５１】
より好ましい酸は、１つのエチレン基および１つまたは２つのカルボキシ基を有する。最も好ましくは、酸（および／またはその好適な酸誘導体）は、アクリル酸（およびその共重合性オリゴマー）、アクリル酸βカルボキシエチル、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、メチレンマロン酸、その無水物、その塩、その酸塩化物、同じ化学種のそれらの組合せおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
成分（ｂ）を含み得る特に好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、メチレンマロン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレート（リン酸化ＨＥＭＡ）、リン酸化ヒドロキシルエチルアクリレート（リン酸化ＨＥＡ）、リン酸化ヒドロキシルプロピルメタクリレート（リン酸化ＨＰＭＡ）、リン酸化ヒドロキシルプロピルアクリレート（リン酸化ＨＰＡ）、硫酸化スチレン（およびその塩化物）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびエチルメタクリレート−２−スルホン酸から選択される。
【００５３】
特に好ましい酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、イタコン酸、および／またはイタコン酸無水物である。
【００５４】
乳化重合の場合、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、および／またはイタコン酸が好都合であり得る。ＳＡＤ共重合の場合、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはイタコン酸無水物が好ましい。
【００５５】
親水性モノマー成分（ｂ）は、任意に、本発明の組成物および／またはコポリマーを含まなくてもよいが、存在する場合、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、有用には、０．１重量％以上、好都合には、０．５重量％以上、例えば、０．８重量％超の、微量より多い量で存在する。
【００５６】
好都合には、成分（ｂ）は、存在する場合、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、２３重量％未満、より好都合には、２０重量％以下、さらにより好都合には、１０重量％以下、最も好都合には、３重量％以下などの５重量％以下；例えば、１重量％以下の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００５７】
好ましくは、成分（ｂ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、０〜１０重量％、より好ましくは、約０．１〜約５重量％、さらにより好ましくは、約０．１〜約３重量％、最も好ましくは、約０．５〜約１重量％の総量で使用され得る。
【００５８】
好都合には、成分（ｂ）は、得られるポリマーが、固体ポリマー１ｇ当たり３〜１００ｍｇのＫＯＨ、好ましくは、８〜８０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１５〜６５ｍｇのＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、１５〜４５ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）を有するのに十分な総量で使用され得る。
【００５９】
有用には、成分（ｂ）は、本明細書における酸価（ＡＶ）および重量限度の両方を満たすが、使用されるモノマーに応じて、本明細書に規定されるＡＶは、本明細書に示される好ましい重量％値の範囲外の重量パーセンテージを用いて達成され得ることが理解されよう。規定されるモノマーまたは他の成分の任意の重量％と酸価との間に、本明細書において明らかな矛盾がある場合、ＡＶを満たすことが、一般に、より望ましい目的であることが理解されよう。必要に応じて、関連する成分の重量％の値は、当業者に周知の方法で適切に修正され得る。
【００６０】
［成分（ｃ）（低級イタコン酸エステルおよびイタコン酸アミド）］
成分（ｃ）は、式１のもの以外の１つ以上の他のイタコン酸ジエステルモノマー、好ましくは、式Ａ（式中、ＲａもＲｂも、Ｈまたは任意に置換されるＣ４〜１０炭化水素ではない）のモノマーを含む。より好ましくは、成分（ｃ）は、低級イタコン酸ジエステルを含む。本明細書において使用される際、低級イタコン酸ジエステルという用語は、式Ａ（式中、ＲａおよびＲｂが、独立して、Ｃ１〜３アルキル（その例がイタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）である）などの任意に置換されるＣ１〜３炭化水素基である）のジエステルを示す。
【００６１】
有用には、成分（ｃ）は、低級イタコン酸ジエステル（すなわち、式１のもの以外のジエステル）、および／または高級または低級イタコン酸アミドを含んでいてもよく、ここで、成分（ｃ）は、式２
【化６】
2015507047.tif 000008
（式中、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子）を有する任意に置換される炭化水素部分；好ましくは、Ｃ１〜２０アルキル、好ましくは、Ｃ１〜６アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜４アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜３アルキルを表し；Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯまたはＮＲ５を表し、ここで、Ｒ５が、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子）を有する任意に置換される炭化水素部分；好ましくは、Ｃ１〜２０アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜６アルキル；さらにより好ましくは、Ｃ１〜４アルキル；例えば、Ｃ１〜３アルキルを示し；ただし、Ｘ１および／またはＸ２がＯである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのＲ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素、好ましくは、Ｃ１〜３アルキルを表す）
によって表され得る。
【００６２】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、相互に排他的である。したがって、式２の化合物は、式１のものと異なり、一酸イタコン酸半エステルはまた、任意に、親水性成分（ｂ）の一部を含む、式１および２から除外される。
【００６３】
ここで、本発明の好ましい一実施形態において、成分（ａ）および（ｂ）（および存在する場合、任意に（ｃ））はそれぞれ、より好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する、イタコネートおよび／またはイタコン酸および／またはその誘導体から誘導される。ここで、例えば、成分（ａ）は、イタコン酸ジ（Ｃ４〜６ジアルキル）（例えば、ＤＢＩ）であり得、成分（ｂ）は、イタコン酸無水物イタコン酸、および／またはイタコン酸のＣ１〜４アルキルモノエステルであり得、成分（ｃ）は、存在する場合、イタコン酸ジ（Ｃ１〜３ジアルキル）（例えば、ＤＭＩ）であり得る。このような実施形態において、任意に、成分（ｄ）がないため、コポリマーは、同じイタコネート源からのモノマーから有利に得ることができる。
【００６４】
Ｒ３およびＲ４が異なり得る場合、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。
【００６５】
Ｘ１およびＸ２が異なり得る場合、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。
【００６６】
好ましくは、成分（ｃ）は、３５％未満、より好ましくは、０〜２５重量％の総量で使用され得る。
【００６７】
成分（ｃ）は、存在する場合、任意に、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、有用には、０．１重量％以上、好都合には、０．５重量％以上、例えば、１．０重量％超の量で存在し得る。
【００６８】
好都合には、成分（ｃ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、４０重量％未満、より好都合には、３５重量％以下、さらにより好都合には、２５重量％以下、最も好都合には、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００６９】
成分（ｃ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にした重量で、０〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．１〜４０重量％、さらにより好ましくは、０．５〜３５重量％、最も好ましくは、１．０〜３０重量％、例えば、１．０〜２５重量％の総量で使用され得る。
【００７０】
［成分（ｄ）（他の共重合性モノマー）］
好ましくは、成分（ｄ）は、より好ましくは、本明細書に記載される技術のいずれかなどの任意の好適な技術（例えば、ＳＡＤおよび／または乳化重合）でそれらと共重合可能である、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の一部でないモノマーを含む。
【００７１】
成分（ｄ）は、成分（ｄ）の構造が、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれとも重複しない好適な活性化された不飽和部分（エチレン性不飽和など）を含み得る。
【００７２】
好ましくは、成分（ｄ）は、５０％未満、より好ましくは、４０重量％未満の量で使用される。
【００７３】
成分（ｄ）は、様々な基材へのコーティングの接着性を向上させ得るか、ポリマーエマルションのコロイド安定性を促進し得るか、またはＴｇ、もしくはポリマーの極性に影響を与えるのに使用され得る、架橋を起こし得るモノマーを含み得る。
【００７４】
好都合には、成分（ｄ）は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル部分を有する（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはアルキル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＧＦ３１、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）製）などのシラン官能性モノマー、Ｐｌｅｘ  ６８５２−Ｏ（エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）製）などのウレイド官能性モノマー、ｉ−ボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレートを含み得る。
【００７５】
成分（ｄ）は、コポリマー組成物の架橋を誘発し得る架橋性モノマーも含み得る。架橋は、周囲温度（例えば、アジピン酸ジヒドラジドと組み合わされたジアセトンアクリルアミドを用いて）で、高温（例えば、共重合されたヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、ヘキサメトキシメチルメラミンと反応する加熱条件）で、２Ｃ組成物（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ３１００などの、ポリイソシアネートと反応する共重合されたヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）として、またはＵＶコーティング（複数の不飽和基を有するポリマーまたはオリゴマーが混合される場合として起こり得る。典型的な例は、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはそのエトキシ化またはプロポキシ化形態）などの二官能性または三官能性の多官能性アクリレートを含む。
【００７６】
任意に、成分（ｄ）は、式３
【化７】
2015507047.tif 000009
（式中、Ｙが、電気陰性基を示し、
Ｒ６が、Ｈ、ＯＨまたは任意にヒドロキシで置換されるＣ１〜１０炭化水素であり、
Ｒ７が、ＨまたはＣ１〜１０炭化水素であり；
Ｒ８が、少なくとも１つの活性化された不飽和部分で置換されるＣ１〜１０炭化水素基であり；
Ａが、−ＨＮ−および−Ｙ−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、−Ａ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｙ−部分は一緒に、４〜８個の環原子の環を表し、Ｒ７およびＲ８が、前記環における任意の好適な点に結合されるか；または
Ａが、存在せず（式３が、複素環を含まない直鎖状および／または分枝鎖状部分を表す）、その場合、Ｒ７およびＲ８が、Ｒ６に結合されるかのいずれかであり；
ｍが、１〜４の整数である）
の少なくとも１つのポリマー前駆体も含み得る。
【００７７】
式３の環部分はそれぞれ、Ｒ８に結合され、式３において、ｍが、２、３または４である場合、Ｒ８は、（ｍの値に応じて）多価である。ｍが１でない場合、Ｒ７および−Ｙ−はそれぞれ、各環における同じかまたは異なる部分、好ましくは、各環における同じそれぞれの部分を示し得る。Ｒ７およびＲ８は、環における任意の好適な位置で結合され得る。
【００７８】
式３の好ましいモノマーは、Ａが、任意選択の置換される二価Ｃ１〜５ヒドロカルビレンを表し；
−Ｙ−が、二価−ＮＲ９−（ここで、Ｒ９が、Ｈ、ＯＨ、任意にヒドロキシで置換されるＣ１〜１０炭化水素またはＲ８である）または二価Ｏであるモノマーを含み、好都合には、それから本質的になる。
【００７９】
式３のより好ましいモノマーは、ｍが、１または２であり、
−Ｙ−が−ＮＲ８−（すなわち、式２が、環窒素を介してＲ８に結合される場合）であり、Ａが、二価Ｃ１〜３ヒドロカルビレンを表し；Ｒ６がＨであり、Ｒ７がＣ１〜１０炭化水素であり；
Ｒ８が、（メタ）アクリルオキシ炭化水素基またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸）を含むモノマーを含む。
【００８０】
式３によって表されるモノマーは、非正式にはウレイドモノマーと呼ばれるいくつかのモノマーを含む。式３のさらなる好適なウレイドモノマーは、いずれも参照により本明細書に援用される、“Ｎｏｖｅｌ  ｗｅｔ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔｓ”  Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３４（１９９８），２１４−２１９（特に、セクション２．２および２．３を参照）および欧州特許第０６２９６７２号明細書（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ）に記載されている。好都合には、式３のモノマーは、実質的に純粋な化合物（または化合物の混合物）として使用されてもよく、または好適な（メタ）アクリレートまたはアクリル誘導体、例えば、メタクリル酸メチルなどの好適な溶媒に溶解されてもよい。
【００８１】
好適な多官能性（メタ）アクリレートまたはジビニル芳香族などの、他のおよび／またはさらなる成分（ｄ）が、より高い分子量が望ましい場合に使用され得る。典型的な例としては、二官能性、三官能性、または四官能性（メタ）アクリレート、特に、二官能性（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。典型的な濃度は、全モノマーを基準にして、１０％未満、より好ましいのは、５％未満、さらにより好ましいのは、０．０５〜４％、最も好ましいのは、０．１〜２．５％、さらに最も好ましいのは、０．１５〜１．５重量％である。
【００８２】
成分（ｄ）は、任意に、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、有用には、０．１重量％以上、好都合には、０．５重量％以上、例えば、１．０重量％超の量で存在し得る。
【００８３】
好都合には、成分（ｄ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、７７重量％未満、より好都合には、５０重量％以下、さらにより好都合には、４０重量％以下、最も好都合には、３０重量％以下、例えば、２５重量％以下の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００８４】
好ましくは、成分（ｄ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、０〜７７重量％、より好ましくは、約０．１％〜約５０重量％、さらにより好ましくは、約０．５％〜約４０重量％、最も好ましくは、約１．０％〜約３０重量％の総量で使用され得る。
【００８５】
本発明の他の態様は、１つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができる３０重量％（好ましくは、少なくとも４０％）のポリマーを含む水性逐次ビニルポリマー分散体に関する。
【００８６】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）の全てまたは一部を含み得る好適なモノマーの他の例が、本出願において、後の本発明の様々なさらなる態様に記載され得る。上に既述されていない好適なこのようなモノマーがまた、本発明の上記の態様において成分として使用され得ることが理解されよう。
【００８７】
［重合プロセス］
本発明のコポリマー（任意に、逐次コポリマー）は、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらには、乳化重合、懸濁重合、バルク重合および溶液重合が含まれる。このようなプロセスは、非常によく知られており、さらに詳細に説明する必要がない。
【００８８】
一実施形態において、乳化重合が、本発明のコポリマーを形成するのに使用される。
【００８９】
従来の乳化プロセスは、モノマーを水性媒体中に分散させる工程および（通常、水溶性の）ラジカル開始剤を用いて重合を行う工程および適切な加熱（例えば３０〜１２０Ｃ°）および撹拌を含む。
【００９０】
水性乳化重合は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤などの従来の乳化剤（界面活性剤）を用いて行われ得る。使用される量は、好ましくは少なく、充填される全モノマーの重量を基準にして、好ましくは、０．３〜２重量％、より一般的には、０．３〜１重量％である。
【００９１】
水性乳化重合は、当該技術分野において周知のような、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤を用い得る。使用される開始剤の量は、一般に、充填される全モノマーの重量を基準にして、０．０５〜３％である。
【００９２】
水性乳化重合プロセスは、「オールインワンの（ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ）」バッチプロセス（すなわち、用いられる全ての成分が重合の開始時に重合媒体中に存在するプロセス）または用いられる成分の１つ以上（通常、モノマーの少なくとも１つ）が、重合中に重合媒体に完全にまたは部分的に供給されるセミバッチプロセスを用いて行われ得る。好ましいわけではないが、完全に連続したプロセスも、原理的に使用され得る。好ましくは、セミバッチプロセス、例えば、形成されるコポリマーの一時的な組成が加えられるモノマー混合物の組成と同じである半連続乳化共重合であるパワーフィード重合が用いられる。パワーフィード重合は、典型的に、グラジエントポリマーを作製するのに使用される。本発明の逐次コポリマーはまた、第１のポリマーの存在下で後に重合されるさらなる非重合ポリマー前駆体またはモノマーと混合される第１の（コ）ポリマーの分散体から調製され得る。
【００９３】
用いられる重合技術は、例えば、メルカプタン（チオール）、特定のハロ炭化水素およびα−メチルスチレンから選択されるものなどの連鎖移動剤を用いることによって；または全く従来のように、例えば、コバルトキレート錯体を用いた触媒連鎖移動重合によって、低分子量ポリマーが形成されるような重合技術であり得る。あるいは、制御されるラジカル重合プロセスが、例えば、窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動プロセス（ＲＡＦＴ）または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を介した重合を媒介するために、適切な窒素酸化物またはジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、およびザンテートなどのチオカルボニルチオ化合物を例えば利用することによって使用され得る。
【００９４】
本発明のコポリマーがエマルションポリマーである場合、それは、ＤＢＩ（または高級イタコン酸エステル）を含まないものなどの様々な他のポリマーエマルションと混合され得る。このような第２のポリマーエマルションの例は、ポリウレタンエマルション、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートエマルション、アルキドエマルション、ポリエステルエマルションおよび／またはポリビニルエマルションであり得る。コポリマーエマルションのこの後者の群は、オリゴマー−ポリマーエマルション、勾配モルホロジー（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）エマルション、逐次重合されたエマルション、または単相コポリマーエマルションを含み得る。
【００９５】
上記の説明に係るエマルションは、乳化重合または溶媒支援分散（ＳＡＤ）重合と呼ばれるプロセスを介して生成され得る。
【００９６】
コポリマーエマルションが、乳化重合を介して生成される場合、これは、単一供給プロセス、連続供給多段階共重合プロセス、オリゴマーを担体とする（ｏｌｉｇｏｍｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）乳化重合プロセスまたはパワーフィードプロセスにしたがって生成され得、勾配粒子モルホロジーが得られる。
【００９７】
溶媒支援分散重合プロセス、またはＳＡＤ重合の場合、重合は、有機溶媒中で行われる。次に、塩基および／または界面活性剤が加えられ、ポリマー溶液が乳化される。好ましくは、溶媒は、完全なプロセスの終了時に蒸発によって除去される。
【００９８】
ＳＡＤポリマーエマルションは、単一供給溶液重合を介してまたは連続連続供給多段階重合によって生成され得る。ＳＡＤポリマーエマルションが、溶媒の任意選択の除去の前または後に、乳化重合段階のためのシードとして使用されることも想定される。この場合、ＳＡＤプロセスにしたがって調製されるポリマーエマルションは、バッチまたはセミバッチ重合プロセスにおいてシードとして使用される。
【００９９】
好ましい重合プロセスは、乳化重合である。
【０１００】
好ましくは、ＤＢＩ含有コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）（本明細書に記載されるようにＧＰＣによって測定される）は、２０００ｇ／モル超、より好ましくは、１０，０００ｇ／モル超、さらにより好ましくは、２５，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、４０，０００ｇ／モル超、さらに最も好ましくは、１００，０００ｇ／モル超である。
【０１０１】
乳化重合によって調製されるオリゴマー−ポリマーエマルションの場合、より低い分子量が望ましいであろう。それらの場合、連鎖移動剤が用いられ得る。典型的な連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン、チオグリコール酸ｉ−オクチル、または３−メルカプトプロピオン酸、またはブロモメタン、ブロモエタンなどのハロゲン化物であり得る。これらの場合の典型的な連鎖移動濃度は、オリゴマー相の重量平均分子量を、５００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましいのは、１，０００〜６０，０００ｇ／モル、さらにより好ましいのは、２，５００〜５０，０００ｇ／モル、最も好ましいのは、５，０００〜２５，０００に減少させるのに十分である。典型的な連鎖移動剤濃度は、全モノマーの５％未満、より好ましくは、２．５％未満、最も好ましくは、０．５〜２．５重量％である。オリゴマーが、高分子量ポリマーと組み合わされる場合、高分子量画分の好ましい分子量は、既に記載されるとおりである。
【０１０２】
コポリマーエマルションが、多相を含むかまたは複数のモノマー供給（逐次、オリゴマー−ポリマーまたはパワーフィード）から作製される場合、コポリマー相のうちの１つが、逐次、パワーフィード、および／またはオリゴマー−ポリマー組成物を調製するのに使用される全モノマーの、好ましくは、１０〜８０％、より好ましくは、１５〜５０％、最も好ましくは、２０〜４０重量％を占める。この特定のコポリマー相は、Ｆｏｘ式を用いて計算した際に、４０℃より高い、より好ましくは、６０℃より高い、最も好ましくは、８０℃より高いＴｇを有する。次に、他のコポリマー相は、全モノマーの２０〜９０％、逐次、パワーフィード、および／またはオリゴマー−ポリマー組成物を調製するのに使用される全モノマーの、より好ましくは、５０〜８５％、最も好ましくは、６０〜８０重量％を占め得る。これらの特定のコポリマー相は、Ｆｏｘ式を用いて計算した際に、４０℃未満、より好ましくは、２０℃未満、最も好ましくは、０℃未満のＴｇを有する。
【０１０３】
このようなエマルションにおける、高Ｔｇ相のＴｇと、低Ｔｇ相のＴｇとの間のＴｇの差は、好ましくは、少なくとも２０℃、より好ましくは、少なくとも３０℃、最も好ましくは、少なくとも４０℃である。
【０１０４】
特別な場合、ＳＡＤ共重合プロセスにおいて共重合されるイタコン酸無水物が、無水物反応基を有する化学物質を用いて後に後修飾（ｐｏｓｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）され得ることが想定される。これらの場合の目的は、コロイド安定化に使用され得る酸性基を維持しながら、架橋または接着性促進基などの特別な官能基を導入することである。
【０１０５】
無水物基の修飾は、任意の求核性官能基を用いて行われ得る。好ましい官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドラジド基、ヒドラジン基、セミカルバジド基およびアミン基が挙げられる。全ての場合において、修飾により、ヒドロキシル、ヒドラジド、ヒドラジン、セミカルバジドまたはアミン基に結合される部分が導入され、同時に、酸性基が導入される。その後、酸性基は、コポリマーを乳化するのに使用され得る。
【０１０６】
修飾は、単官能性ヒドロキシル基、ヒドラジド、もしくはヒドラジン、または第一級、もしくは第二級アミン、また、二官能性またはより高い官能性のヒドロキシル、ヒドラジン、ヒドラジド、セミカルバジド、または第一級もしくは第二級アミンも用いて行われ得る。潜在的なヒドロキシル官能基は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、芳香族、または脂環式単官能性、二官能性、または高官能性アルコールを含み得る。脂肪族、芳香族、または脂環式基は、例えば、向上した接着、架橋または他の目的のために使用され得る他の官能基を含み得る。このような官能基の典型的な例としては、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、ケトン、シラン、（環式）ウレイド、（環式）カーボネート、ヒドラジド、ヒドラジン、セミカルバジド、ウレタン、尿素、カルバメート、およびメラミンが挙げられる。
【０１０７】
好ましい（ポリ）アミン、（ポリ）ヒドラジン、または（ポリ）ヒドラジドは、同じ説明によって特徴付けられ得る。
【０１０８】
コポリマー組成物が、乳化重合によって調製される場合、エマルションのｐＨは、好ましくは、有機または無機塩基を用いて増加され得る。典型的な例としては、アンモニア、第一級および第二級有機アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムが挙げられる。典型的に、ｐＨは、製造プロセスの終了時のみに増加されるが、重合の開始時に、水相のｐＨが既に増加されている（緩衝されている）かまたは重合混合物のｐＨが例えば逐次モノマー供給間で増加されるかのいずれかが想定され得る。乳化重合によって調製されるコポリマーの場合、ｐＨは、好ましくは、アンモニアまたは水酸化リチウムを用いて、製造プロセスの終了時に好ましくは増加される。
【０１０９】
典型的に、ｐＨは、５を超える値、より好ましいのは、６を超える値、最も好ましいのは、６〜９の値まで上げられる。
【０１１０】
コポリマーエマルションが、ＳＡＤ重合プロセスによって調製される場合、乳化は、界面活性剤の添加によって行われ得るが、好ましくは、まず、ポリマー酸性基を中和することによって行われる。これは、溶液重合されたポリマーへの塩基の添加と、その後の、水の添加によって、または水相への塩基の添加と、その後の、ポリマー溶液の添加によって行われ得る。いずれの場合も、好適な塩基は、上記と同じである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化リチウムまたはジメチルエタノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。典型的に、塩基対酸性基のモル比は、０．５〜１．３、より好ましいのは、０．６〜１．２、最も好ましいのは、０．６〜１である。
【０１１１】
水性コポリマーエマルション中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度は、低いのが好ましい。好ましい場合、ＶＯＣレベルは、２０重量％未満、より好ましいのは、１０重量％未満、さらにより好ましいのは、５重量％未満、最も好ましいのは、１重量％未満、さらに最も好ましいのは、０．５重量％未満である。意図的に、コポリマーエマルションのＶＯＣレベルは、それらを塗料へと配合する前に、０重量％に近く、典型的に、０．１重量％未満である。
【０１１２】
コポリマー組成物が、ＳＡＤ重合によって調製される場合、溶媒が、溶液重合プロセスに必要とされる。典型的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｉ−オクチルアルコール、キシレン、グリコールエーテル、グリコールエステルなどの、当該技術分野の当業者に周知の有機溶媒が挙げられる。好ましくは、上昇した圧力での重合の後、蒸発によってエマルションから除去され得る溶媒が使用される。これに関して好ましい溶媒は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。
【０１１３】
開始剤が、ラジカル重合を開始させるのに必要とされる。これらはまた、当該技術分野の当業者に周知である。水性乳化重合は、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤を用いることができる。有用な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）などのアゾ開始剤、および有機過酸化物およびヒドロペルオキシドが挙げられる。（ヒドロ）ペルオキシドは、好適な還元剤と組み合わせて容易に使用され得る。好ましくは、開始剤は、全モノマーの０．０５〜６％、より好ましくは、０．５〜４％、最も好ましくは、０．５〜３重量％の量で使用される。
【０１１４】
界面活性剤が、当業者に公知のように乳化重合において使用される。典型的な界面活性剤は、あらゆる種類の特許出願に広く記載されている。界面活性剤の選択および濃度は、本発明によって重要であるとみなされない。水性乳化重合は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤などの従来の乳化剤（界面活性剤）を用いて行われ得る。使用される量は、少ないのが好ましく、ポリマーを作製するのに充填される全モノマーの重量を基準にして、好ましくは、０．３〜２重量％、より一般的には、０．３〜１重量％である。
【０１１５】
コポリマーエマルションの場合、乳化は、適切なアニオン性、非イオン性および混合されたアニオン性／非イオン性界面活性剤を選択することによって補助され得る。典型的に、界面活性剤は、全モノマーの５％未満、より好ましくは、３％未満、最も好ましくは、０．２〜２．５重量％の量で使用される。
【０１１６】
好ましくは（および本明細書の条件にしたがって）、本発明の一実施形態において、本発明のコポリマーエマルションを作製する方法は、国際公開第２０１１０７３４１７号パンフレットに記載されるチェーサーモノマー組成物を使用する工程を含む。別の実施形態において、チェーサーモノマーは、任意に使用され得る。
【０１１７】
好ましい場合、コポリマーエマルションの残りのモノマー含量は、２０００ｍｇ／Ｌ未満、より好ましいのは、１５００ｍｇ／Ｌ未満、最も好ましいのは、１０００ｍｇ／Ｌ未満、特に好ましいのは、５５０ｍｇ／Ｌ未満である。
【０１１８】
水性コーティング組成物により、少なくとも３０秒、より好ましいのは、少なくとも４０秒、さらにより好ましいのは、少なくとも５０秒、最も好ましいのは、少なくとも６０秒の典型的なケーニッヒ硬度値を有するコーティングが得られる。
【０１１９】
別の実施形態において、本発明のポリマーは、バルク重合プロセスを用いて作製され得る。オレフィン性不飽和モノマーのバルク重合は、内容が参照により本明細書に援用される、欧州特許第０１５６１７０号明細書、国際公開第８２／０２３８７号パンフレット、および米国特許第４４１４３７０号明細書に詳細に記載されている。
【０１２０】
一般に、バルク重合プロセスにおいて、２つ以上のモノマーの混合物が、モノマー混合物としてのビニルモノマーの同じ比率を有する溶融ビニルポリマーを含有する反応器領域中に連続して充填される。溶融混合物は、所望の分子量のビニルポリマーを提供するために予め設定された温度に維持される。生成物は、モノマーが、系に一定のレベルのビニルモノマーおよびビニルポリマーを提供するように反応領域に充填されるのと同じ速度で反応領域から送り出される。選択される特定の流量は、反応温度、ビニルモノマー、所望の分子量および所望の多分散性に応じて決まる。
【０１２１】
本発明のポリマー、特に、コーティング組成物に使用されるポリマーの場合、それにアミノ官能基を提供することも有用であり得、これは、このような基が、木材およびアルキド樹脂などの特定の基材に向上した接着性を提供するためである。アミノ基は、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸などのエチレン性不飽和酸官能性モノマーを用いることによって調製されるカルボキシル官能性前駆体を使用することによって、ポリマーに組み込まれ得る。カルボキシ官能基の少なくともいくつかは、エチレンイミン、プロピレンイミンまたはブチレンイミンなどのアルキレンイミンとの反応によって、（アミノエステル基の一部としての）アミノ基へと転化され得る。このような反応は、当該技術分野において十分に確立されており、イミノ化反応としても知られており、この詳細が、例えば、内容が参照により本明細書に援用される米国特許第７０４９３５２号明細書に教示されている。したがって、本発明のさらなる態様は、本明細書に記載される本発明の全てのコポリマーのイミノ化形態を含む。
【０１２２】
ポリマー（例えば、ポリマー分散液中）を架橋することが望ましい場合、関連するポリマーは、ヒドロキシル基などの官能基を保有することがあり、分散体は、その後、ポリイソシアネート、メラミン、またはグリコルリルなどの架橋剤と配合され；または一方または両方のポリマーにおける官能基は、ケトまたはアルデヒドカルボニル基を含んでいてもよく、工程ｃ）においてその後配合される架橋剤は、ポリアミンまたはアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリヒドラジド、イソホロンジアミンおよび４，７−ジオキサデカン−１，１０ジアミンであり得る。このような架橋剤が、共有結合を形成することによって、架橋を行うことが留意される。
【０１２３】
第１相またはコア材料および第２相またはシェル材料として含まれるポリマー相の表記は、本発明が、ラテックス粒子のいずれかの特定のモルホロジーに制約されるべきであることを意味しない。ポリマー相という用語は、乳化重合の時間的に制限された区分の間に調製されるエマルションポリマーの部分を意味するものと理解されるべきであり、その分散体は、上記のまたは以下の相と異なる。これは、多段階重合としても公知である。
【０１２４】
本発明の分散体の２相構造は、分散体が基材を被覆した後に乾燥する際に形成されるフィルムの特性に影響を与える。
【０１２５】
本発明のこの態様は、バイオ再生可能なモノマー（バイオ再生可能なＤＢＩなど）から少なくとも部分的に調製され得る、ＭＦＦＴおよび耐ブロッキング性の有利な組合せを有する水性ビニルポリマー分散体を提供する。
【０１２６】
本発明のこの態様によれば、５０℃未満、より好ましくは、３０℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性ポリマー分散体であって、
Ａ）−（マイナス）５０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、４０〜９０重量％、より好ましくは、５０〜８５重量％、特に、６０〜８０重量％のビニルポリマーＡ；および
Ｂ）５０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、１０〜６０重量％、より好ましくは、１５〜５０重量％、特に、２０〜４０重量％のビニルポリマーＢ
を含む少なくとも２相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され；ここで、
（ｉ）ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢを調製するのに使用されるモノマーの少なくとも１つが、全モノマーの、好ましくは、２０〜８０重量％、より好ましくは、２０〜６５重量％、最も好ましくは、３０〜５５重量％の量で、本明細書に記載される式１（有用には、ＤＢＩなどの高級イタコン酸エステル）によって表され、
（ｉｉ）任意に、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢを形成するのに使用されるモノマーの総量の１０重量％（好ましくは、少なくとも２０重量％）が、少なくとも１つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され；
ここで、（ｉ）および（ｉｉ）において、ＡおよびＢ中のモノマーの重量パーセンテージが、１００％であるポリマーＡおよびポリマーＢを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算され；
（ｉｉｉ）ビニルポリマーＡが、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、ここで、酸官能性モノマーの重量パーセンテージが、１００％であるポリマーＡを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算される。
【０１２７】
本発明のこの態様において、特徴（ｉ）および（ｉｉｉ）はそれぞれ、本発明の成分（ａ）および（ｂ）に対応し、必要に応じて、ポリマーＡおよびＢを調製するのに使用される他のモノマーが、任意選択の成分（ｃ）および／または（ｄ）に対応する。
【０１２８】
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび／または特許請求の範囲に示される。
【０１２９】
酸官能性オレフィン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、クロトン酸およびフマル酸からなる群から選択され得る。
【０１３０】
ビニルポリマーＡは、０．１〜２０重量％の少なくとも１つの架橋性オレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、０．４〜６重量％の、湿潤接着性促進官能基を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーを含み得る。
【０１３１】
架橋性モノマーおよび湿潤接着性促進モノマーは、同じポリマー組成物中で一緒に使用され得る。しかしながら、いずれかの相中で架橋性モノマーまたは湿潤接着性促進モノマーのいずれかを使用するのが望ましいことが多い。これは、ビニルポリマーＡが、架橋性モノマーまたは湿潤接着性促進モノマーを含み得る一方、ビニルポリマーは、湿潤接着性促進モノマーまたは架橋性モノマーを含有することを意味する。これに加えて、ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢのいずれかまたは両方において湿潤接着性促進モノマーを使用し、架橋性モノマーを使用しないこと、またはビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢにおいて架橋性モノマーを使用し、湿潤接着性促進モノマーを使用しないことも可能である。
【０１３２】
湿潤接着性促進官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシ基および任意に置換されるアミンまたは尿素基、例えば、環式ウレイド基、イミダゾール基、ピリジン基、ヒドラジンまたはセミカルバジド基などの湿潤接着性促進官能基を含有する。
【０１３３】
バイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーは、バイオ再生可能な（メタ）アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル（メタ）メタクリレートを含み得る。
【０１３４】
バイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーは、バイオ再生可能な：α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクトン（Ｒ１が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルも含み得る。
【０１３５】
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な：Ｎ−Ｒ２、α−メチレンブチロラクタム（Ｒ２が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；Ｎ−Ｒ２、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクタム；Ｎ−アルキルイタコンイミド；イタコンモノアミド；イタコンジアミド；ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド；フルフリル（メタ）アクリレート；および脂肪酸官能性（メタ）アクリレートも含み得る。
【０１３６】
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢは、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣの炭素１４を含み得る。
【０１３７】
本発明のさらなる態様において、水性ポリマー分散体（または上記のポリマーＡおよびポリマーＢ）を調製するための方法であって、
ａ）第１相ビニルポリマーを形成するための第１の重合工程；
ｂ）第２相ビニルポリマーを形成するための、工程ａ）から得られる第１相ビニルポリマーの存在下における、第２の重合工程
を含む方法を提供する。
【０１３８】
ビニルポリマーＡは、第１相であってもよく、その場合、ビニルポリマーＢが第２相である。あるいは、ビニルポリマーＢが、第１相であってもよく、その場合、ビニルポリマーＡが第２相である。好ましくは、ビニルポリマーＡが第１相である。好ましくは、第２相ビニルポリマーは、第１相ビニルポリマーの存在下で調製される。
【０１３９】
任意に、本方法は、第１のポリマー相を可溶化するための、工程ｃ）の前／後またはその間のｃ）中和工程を含む。
【０１４０】
任意に、本方法は、重合工程ａ）および／または工程ｂ）の後のｄ）架橋剤の添加を含み、前記架橋剤は、共有結合架橋を行うために、コーティング分散体のその後の乾燥の際、ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢの任意の架橋性官能基と反応可能である。
【０１４１】
任意に、本方法は、湿潤接着性を大いに向上させ得る例えばプロピレンイミン）のようなアルキレンイミンを用いた後処理イミノ化工程ｅ）を含む。
【０１４２】
フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび／または接着剤が、上記のポリマーＡおよびポリマーＢを含む水性ポリマー分散体を含んでいてもよく、これらの水性ポリマー分散体はまた、木材、プラスチック、紙および／または金属基材において使用される保護コーティングであり得る。
【０１４３】
本発明の一実施形態は、水性ポリマー分散体を提供し、ここで、ビニルポリマーＡおよびＢが、個別に、少なくとも３０重量％、より好ましくは、少なくとも４０重量％、最も好ましくは、少なくとも６０重量％、特に好ましくは、少なくとも７０重量％の、高級イタコン酸ジエステル、例えばＤＢＩなどの式１の化合物を含む。ポリマーＡおよびＢ中のイタコネートモノマーの濃度は同様であり得るが、濃度が異なるのが好ましい。上記の好ましい場合のそれぞれにおいて、他の相中のイタコネートモノマーの濃度が、常に、２０重量％未満またはさらには０重量％であり得ることが想定される。
【０１４４】
好ましくは、低Ｔｇ相中の本発明に係るイタコン酸エステルの濃度は、高Ｔｇ相中の濃度より少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも２０重量％高い。
【０１４５】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、本発明に係る水性ポリマーエマルションが提供され、ここで、ポリマーＡを構成するモノマー供給またはポリマーＢを構成する供給は、最大で２０重量％の有機溶媒、より好ましくは、１０重量％未満、さらにより好ましくは、５重量％未満、最も好ましくは、０．１〜２．５重量％を含む。
【０１４６】
本発明のこの態様のコポリマーの向上した特性には、使用されるモノマーに応じて、耐熱性、コロイド安定性、顔料相溶性、表面活性、耐ブロッキング性および減少したＭＦＦＴが含まれ得る。
【０１４７】
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢの調製に使用されるモノマー系は、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー（後述されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む）の任意の好適な組合せである。
【０１４８】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、０．５〜９重量％、より好ましくは、１〜８重量％、特に、１．５〜５重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含む。
【０１４９】
好ましくは、ビニルポリマーＢは、５重量％未満の任意の酸官能性モノマー、好ましくは、２重量％未満を含み、ある好ましい実施形態において、全く含まない。
【０１５０】
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン；また、１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルメタクリレート酸が挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルアクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸のモノアルキルまたはジアルキルアミドも含まれる。スチレンとしては、スチレン自体ならびにα−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレンが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物も重合され得る。
【０１５１】
架橋性を与える官能性モノマー（略して架橋性モノマー）としては、エポキシ（通常、グリシジル）およびヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２、例えば、ヒドロキシエチル）メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２）アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミドが挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではない。
【０１５２】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、少なくとも２つのオレフィン不飽和基を含有する０．１〜３重量％の少なくとも１つの架橋性モノマーを含む。
【０１５３】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、特に、１〜１０重量％の架橋性モノマーを含む。
【０１５４】
接着性促進モノマーとしては、アミノ、尿素、またはＮ−複素環基が挙げられる。当業者に公知であるように、この特性は、イミノ化、すなわち、酸性基とプロピレンイミンとの反応によって得ることもできる。
【０１５５】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、０．４〜６重量％の、湿潤接着性促進官能基を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは、０．５〜４重量％を含む。
【０１５６】
ビニルポリマーＡは、好ましくは、２０，０００〜６，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、８０，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、１００，０００ｇ／モル超の、ＧＰＣによって測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、上限は、４，０００，０００ｇ／モルを超えない。
【０１５７】
ビニルポリマーＢは、好ましくは、２０，０００〜６，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、８０，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、１００，０００ｇ／モル超の、ＧＰＣによって測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、上限は、４，０００，０００ｇ／モルを超えない。
【０１５８】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、−（マイナス）２０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０１５９】
好ましくは、ビニルポリマーＢは、６５〜１１０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０１６０】
好ましくは、ポリマー分散体は、３０〜９００ナノメートル（ｎｍ）、特に、６０〜３００ｎｍの直径を有するラテックス粒子を含有する。粒度分布は、単峰性、二峰性、または多峰性であり得る。二峰性または多峰性の粒度分布を有する分散体は、独国特許発明第３１４７００８号明細書または米国特許第４４５６７２６号明細書に記載される方法にしたがって作製され得る。
【０１６１】
好ましい実施形態において、３０℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性ポリマー分散体であって、
Ａ）−２０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する６０〜８０重量％のビニルポリマーＡ；および
Ｂ）６５〜１１０℃の範囲のガラス転移温度を有する２０〜４０重量％のビニルポリマーＢ
を含む少なくとも２相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され；
ここで、ビニルポリマーＡが、２〜５重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢを形成するのに使用される少なくとも５０重量％のモノマー組成物が、好ましくは、バイオ再生可能な供給源からの、式１のイタコン酸ジエステルを含む。
【０１６２】
ビニルポリマーＡが、第２相中で作製される場合、好ましくは、ビニルポリマーＡは、第１相中で作製されるビニルポリマーＢの少なくとも８０％、より好ましくは、少なくとも１００％、最も好ましくは、１１０％の酸価を有し、これは、良好な塗膜形成を得るように粒子のモルホロジーに影響を与えるのに役立つ。
【０１６３】
本発明の一実施形態によれば、本明細書に規定される水性ポリマー分散体を得るための方法であって、
ａ）第１相ビニルポリマーを形成するための第１の重合工程；
ｂ）第２相ビニルポリマーを形成するための、工程ａ）から得られる第１相ビニルポリマーの存在下における、第２の重合工程
を含む方法も提供される。
【０１６４】
第１相ビニルポリマーは、乳化重合を用いて形成され得る。このようなプロセスは、非常によく知られており、本明細書の他の箇所に記載され、より詳細にさらに説明する必要はない。
【０１６５】
必要に応じて、ポリマーエマルションのｐＨは、好適な塩基を用いてより高い値に調整され得る。その例としては、トリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）、モルホリンおよびアルカノールアミンなどの有機アミン、ならびにアンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＬｉＯＨなどの無機塩基が挙げられる。
【０１６６】
本発明の一実施形態において、第１および第２相の少なくとも一部を作製するために、例えば、欧州特許第１４３４８０３号明細書に記載されるようなグラジエント重合プロセスを使用することも可能である。第２相モノマー供給は、好ましくは、第１相モノマー供給の２０〜８０％の完了の後に開始する。
【０１６７】
好ましい実施形態において、３０重量％超の式１のモノマー（ＤＢＩなど）が使用される場合、モノマーは、好ましくは、６０分間を超える、より好ましくは、１２０分間を超える、最も好ましいのは、１５０分間を超える好ましい供給時間で、重合中に反応器中に供給される。
【０１６８】
好ましくは、重合中の式１で表される未反応のモノマーの濃度は、エマルションの総重量の５重量％未満、エマルションの総重量の、より好ましくは、３重量％未満、最も好ましくは、１重量％未満、典型的に、０．５重量％未満である。重合中の式１以外で表される未反応のモノマーの濃度は、エマルションの総重量の、５重量％未満、より好ましいのは、２．５重量％未満、最も好ましくは、１重量％未満、典型的に、０．３重量％未満である。
【０１６９】
好ましくは、本発明の分散体は、凝集溶媒などの揮発性有機成分（ＶＯＣ）の、１００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは、８０ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは、５０ｇ／Ｌ未満、特に、２０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣレベルを有する。
【０１７０】
架橋性モノマーが存在する場合、好ましくは、用いられる架橋剤の量は、架橋剤中の（架橋のための）反応基の数に対する、第１相ビニルポリマーおよび（用いられる場合）第２相ビニルポリマー中に存在する架橋剤基の数の比率が、１０／１〜１／３、好ましくは、２／１〜１／１．５の範囲内になるような量である。
【０１７１】
共重合される架橋性モノマーと反応性の架橋剤が、存在する場合、通常、第２相ビニルポリマーの調製の後（および場合により、分散体の使用の直前に）それを加えることによって水性分散液と組み合わされるが、それは、原理的に、架橋剤の存在下で第２相ビニルポリマーの重合を行うことによっても組み合わされてもよい。両方の組み込み手段の組合せも、原理的に使用され得る。
【０１７２】
ビニルポリマーＡおよび任意にビニルポリマーＢは、架橋剤と組み合わされるとき、分散体に潜在的な架橋性を与えるための官能基を有する（すなわち、例えば、分散体からコーティングを形成した後、架橋が起こるように）ことが理解されよう。例えば、一方または両方のポリマーが、ヒドロキシル基などの官能基を有していてもよく、分散体は、その後、ポリイソシアネート、メラミン、またはグリコルリルなどの架橋剤と配合され；または一方または両方のポリマーにおける官能基は、ケトまたはアルデヒドカルボニル基を含んでいてもよく、工程ｃ）においてその後配合される架橋剤は、ポリアミンまたはアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリヒドラジド、イソホロンジアミンおよび４，７−ジオキサデカン−１，１０ジアミンであり得る。このような架橋剤が、共有結合を形成することによって、架橋を行うことが留意される。
【０１７３】
本発明の一実施形態によれば、水性ポリマーコーティング分散体の生成のための方法であって、ａ’）第１相ビニルポリマーを形成するための第１の重合工程；ｂ’）第２相ビニルポリマーを形成するための、工程ａ’）から得られる第１相ビニルポリマーの存在下における、第２の重合工程を含む方法が提供される。任意に、本方法は、工程ｂ’）の前／後またはその間にｃ’）中和工程を含む。任意に、本方法は、湿潤接着性を大いに向上させ得る例えばプロピレンイミン）のようなアルキレンイミンを用いた後処理イミノ化工程ｄ’）を含む。任意に、本方法は、重合工程ａ’）および／または工程ｂ’）の後、および好ましくは、任意選択のイミノ化工程ｄ’）の後のｅ’）架橋剤の添加を含み、前記架橋剤は、共有結合架橋（本明細書に記載される）を行うために、コーティング分散体のその後の乾燥の際、ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢの任意の架橋性官能基と反応可能である。
【０１７４】
「活性化された不飽和部分」という用語は、本明細書において、少なくとも１つの活性化部分と化学的に近似する少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を含む化学種を示すのに使用される。好ましくは、活性化部分は、好適な求電子基によるその上への付加のためにエチレン性不飽和二重結合を活性化する任意の基を含む。好都合には、活性化部分は、オキシ、チオ、（任意に、有機置換）アミノ、チオカルボニルおよび／またはカルボニル基（後者の２つの基は、チオ、オキシもしくは（任意に、有機置換）アミノで任意に置換される）を含む。より好都合な活性化部分は、（チオ）エーテル、（チオ）エステルおよび／または（チオ）アミド部分である。最も好都合な「活性化不飽和部分」は、１つ以上の「ヒドロカルビリデニル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｉｄｅｎｙｌ）（チオ）カルボニル（チオ）オキシ」および／または１つ以上の「ヒドロカルビリデニル（チオ）−カルボニル（有機）アミノ」基および／または類似のおよび／または誘導された部分、例えば、（メタ）アクリレート官能基および／またはその誘導体を含む部分を含む有機化学種を示す「不飽和エステル部分」を含む。「不飽和エステル部分」は、任意に置換される一般的なα，β−不飽和酸、そのエステルおよび／またはそのチオ誘導体および類似体を含む他の誘導体を任意に含み得る。
【０１７５】
好ましい活性化不飽和部分は、式４
【化８】
2015507047.tif 000010
（式中、ｎ’が、０または１であり、Ｘ６が、オキシまたはチオであり；Ｘ７が、オキシ、チオまたはＮＲ１７であり（ここで、Ｒ１７が、Ｈまたは任意に置換される有機基を表す）、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ、独立して、式１における別の部分への結合、Ｈ、任意選択の置換基および／または任意に置換される有機基を表し、ここで、任意に、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のいずれかが、環を形成するように連結されていてもよく；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つが結合である）
のラジカルによって表されるもの；およびその全ての好適な異性体、同じ化学種におけるそれらの組合せおよび／またはそれらの混合物である。
【０１７６】
本明細書における「活性化された不飽和部分」；「不飽和エステル部分」という用語および／または式４は、本明細書における式の一部を表し、本明細書において使用される際、これらの用語は、ラジカル部分を示し、このラジカル部分は、それが式中のどこに位置するかに応じて、一価または多価（例えば、二価）であり得る。
【０１７７】
式４（その異性体および混合物を含む）のより好ましい部分は、ｎ’が１であり；Ｘ６がＯであり；Ｘ７が、Ｏ、ＳまたはＮＲ７であるものである。
【０１７８】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、独立して、結合、Ｈ、任意選択の置換基および任意に置換されるＣ１〜１０炭化水素から選択され、任意に、Ｒ１５およびＲ１６が、（それらが結合される部分と一緒に）環を形成するように連結されていてもよく、存在する場合、Ｒ１７が、Ｈおよび任意に置換されるＣ１〜１０炭化水素から選択される。
【０１７９】
最も好ましくは、ｎ’が１であり、Ｘ６がＯであり；Ｘ７が、ＯまたはＳであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、独立して、結合、Ｈ、ヒドロキシおよび／または任意に置換されるＣ１〜６ヒドロカルビルである。
【０１８０】
例えば、ｎ’が１であり、Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり；およびＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、独立して、結合、Ｈ、ＯＨ、および／またはＣ１〜４アルキルであり；または任意に、Ｒ５およびＲ６が一緒に、二価のＣ０〜４アルキレンカルボニルＣ０〜４アルキレン部分を形成してもよく、それによって、式４は、環状無水物を表す（例えば、Ｒ１５およびＲ１６が一緒になってカルボニルである場合、式４は、無水マレイン酸またはその誘導体を表す）。
【０１８１】
式４の部分では、式中、ｎ’が１であり、Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり、次に、（Ｒ１３およびＲ１４）のうちの一方がＨであり、また、Ｒ１３がＨである場合、式４は、アクリレート部分を表し、これは、アクリレート（Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨである場合）およびその誘導体（Ｒ１３およびＲ１４のいずれかがＨでない場合）を含む。同様に、（Ｒ１３およびＲ１４）のうちの一方がＨであり、また、Ｒ１５がＣＨ３である場合、式４は、メタクリレート部分を表し、これは、メタクリレート（Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨである場合）およびその誘導体（Ｒ１３およびＲ１４のいずれかがＨでない場合）を含む。式５のアクリレートおよび／またはメタクリレート部分が特に好ましい。
【０１８２】
好都合には、式４の部分は、ｎ’が１であり；Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり；Ｒ１３およびＲ１４が、独立して、結合、Ｈ、ＣＨ３またはＯＨであり、Ｒ１５が、ＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１６がＨであり、またはＲ１５およびＲ１６が一緒になって、二価Ｃ＝Ｏ基であるものである。
【０１８３】
より好都合には、式４の部分は、ｎ’が１であり；Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり；Ｒ１３がＯＨであり、Ｒ４がＣＨ３であり、Ｒ１５がＨであり、Ｒ６が結合であるものおよび／またはその互変異性体（例えば、アセトアセトキシ官能性化学種の）である。
【０１８４】
最も好都合な不飽和エステル部分は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２；アセトアセトキシ、−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）およびその全ての好適な互変異性体から選択される。
【０１８５】
他の反応性部分などの、式４によって表される任意の好適な部分が、本発明の文脈において使用され得ることが理解されよう。
【０１８６】
ビニルポリマーという用語が、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を含有する化合物から重合によって誘導される熱可塑性ポリマーを指すのに一般的に使用される一方、「ビニルポリマー」という用語は、以下の部分：活性化不飽和部分（アクリレートおよび／またはメタクリレートなど）；任意のオレフィン性不飽和部分（ビニル部分など）；それらの混合物；および／または同じ部分内のそれらの組合せのうちの１つ以上を含むモノマーおよび／またはポリマー前駆体を含むか（例えば、その中の繰返し単位として）および／またはそれから誘導される任意のポリマー（熱可塑性であるか否かにかかわらず）を本明細書においてより広く表すのに使用される。
【０１８７】
例えば、コーティング用途に使用されるポリマーの持続可能性を向上させるためにバイオ再生可能なモノマーを使用する必要性が高まっている。化石燃料資源の枯渇または近年、地球規模の環境問題を引き起こしている大気中の二酸化炭素の増加に関する懸念を考慮して、バイオマス資源からこれらのポリマーの原料を生成するための方法が、大きな注目を集めている。これらの資源は再生可能であり、したがって、カーボンニュートラルなバイオマスを有するため、このような方法は、将来、特に重要性を増すことが予想される。したがって、可能であれば、モノマー（特に、ＤＢＩなどの高級イタコン酸ジエステル）ができる限りバイオ再生可能であることが、本明細書に記載される本発明の好ましい特徴および態様である。
【０１８８】
本発明のポリマーを形成するのに使用される、好ましくは、少なくとも３０重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％、特に、７０重量％のオレフィン性不飽和モノマーが、少なくとも１つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導される。バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な供給源から完全にまたは部分的に得ることができる。ここで、バイオ再生可能性（ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｉｌｉｔｙ）を決定するために炭素１４含量を測定することも好ましい。
【０１８９】
炭素１４（Ｃ−１４）の含量は、バイオベースの材料の経年数を示す。約５，７００年の半減期を有するＣ−１４が、バイオ再生可能な材料中に見られ、化石燃料中に見られないことが、当該技術分野において公知である。したがって、「バイオ再生可能な材料」は、炭素が非化石生物学的供給源に由来する有機材料を指す。バイオ再生可能な材料の例としては、以下に限定はされないが、糖類、でんぷん、トウモロコシ、天然繊維、サトウキビ、ビート、柑橘類の果実、木本植物、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、ヘミセルロース、ジャガイモ、植物油、ペクチン、キチン、レバン、およびプルランなどの他の多糖類、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【０１９０】
Ｃ−１４レベルは、液体シンチレーション計測によってその崩壊過程（炭素１グラム当たりの毎分崩壊数またはｄｐｍ／ｇＣ）を測定することによって決定され得る。本発明の一実施形態において、それぞれのポリマーＡ、ポリマーＢおよび／またはオレフィン性不飽和モノマーが、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣの崩壊（炭素１グラム当たりの毎分崩壊数）、より好ましくは、少なくとも２ｄｐｍ／ｇＣ、最も好ましくは、少なくとも２．５ｄｐｍ／ｇＣ、特に、少なくとも４ｄｐｍ／ｇＣを生じるような量の炭素１４を含む場合、ポリマーＡ、ポリマーＢおよび／またはポリマーＡおよび／またはポリマーＢを得るのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーは、本発明のこの実施形態の趣旨で十分にバイオ再生可能であるとみなされ得る。
【０１９１】
ＤＢＩなどの高級イタコン酸ジエステルがバイオ再生可能であることが好ましいが、本発明に使用される他のモノマーもバイオ再生可能であり得る。バイオ再生可能なモノマーの例としては、以下に限定はされないが、例えば、バイオブタノールなどの生物由来のアルコールを用いて得られるバイオベースのアクリルが挙げられ、（メタ）アクリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、ここで、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１９２】
アクリル酸は、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）によって開示されるようにグリセロールから、または米国特許第７６８７６６１号明細書によって記載されるように乳酸から作製され得る。メタクリル酸は、ルーサイト・インターナショナル社（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．）によって開示されるように、エテン、メタノールおよび一酸化炭素（全てバイオ再生可能）から調製され得る。
【０１９３】
向上したコーティング特性への寄与をさらに提供し得るオレフィン性不飽和のバイオ再生可能なモノマーとしては、α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−Ｒ３ブチロラクトン（Ｒ３が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；イタコン酸ジアルキル（ＤＢＩを含む）およびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
【０１９４】
他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、イタコン酸のジエステルが挙げられる。このようなモノマーの好ましい例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−プロピル、イタコン酸ジ−ｉ−プロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｉ−ブチル、およびイタコン酸ジ−２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０１９５】
別の有用な組の有用なバイオ再生可能なモノマーとしては、Ｎ−Ｒ２、α−メチレンブチロラクタム（Ｒ２が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；Ｎ−Ｒ２、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクタム；Ｎ−アルキルイタコンイミド；イタコンモノアミド；イタコンジアミド；ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド；フルフリル（メタ）アクリレート；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ製のＤＡＰＲＯ  ＦＸ−５２２およびエボニック製のＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＵＭＡなどの脂肪酸官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１９６】
分かりやすくするために別個の実施形態の文脈で説明される本発明の特定の特徴がまた、単一の実施形態において組み合わされて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される本発明の様々な特徴がまた、別個にまたは任意の好適な部分的な組合せ（ｓｕｂ−ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）で提供されてもよい。
【０１９７】
本発明の目的は、先行技術による（本明細書の本出願全体を通して特定されるような）課題または欠点のいくつかまたは全てを解決することである。
【０１９８】
文脈上、特に明示されない限り、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１９９】
本明細書において使用される際の「〜を含む」という用語は、以下の一覧が、包括的ではなく、必要に応じて、任意の他のさらなる好適な項目、例えば、１つ以上のさらなる特徴、成分、原料および／または置換基を含んでもよく、または含まなくてもよいことを意味することが理解されよう。
【０２００】
「有効な」、「許容可能な」、「活性な」および／または「好適な」という用語（例えば、必要に応じて本明細書に記載される任意のプロセス、使用、方法、用途、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体、および／またはポリマーに関して）は、適切に使用される場合、それらが加えられ、および／または組み込まれるものに、本明細書に記載される有用性を有するために必要とされる特性を与える本発明の特徴を指すことが理解されよう。このような有用性は、例えば、材料が、上記の用途に必要とされる特性を有する場合は直接的であり、および／または例えば、材料が、直接的な有用性を有する他の材料を調製する際の合成中間体および／または診断手段としての用途を有する場合は間接的であり得る。本明細書において使用される際、これらの用語は、官能基が、有効な、許容可能な、活性なおよび／または好適な最終生成物の生成と適合することも示す。
【０２０１】
本発明の好ましい有用性は、コーティング組成物としての有用性を含む。
【０２０２】
本明細書における本発明の説明において、矛盾する記載がない限り、許容範囲のパラメータの上限および下限に対する代替値の開示は、前記値のうちの１つが他の値より好ましいという示唆とともに、前記代替値のより好ましい値とより好ましくない値との間にある前記パラメータの各中間値自体が、前記より好ましくない値、また、各より好ましくない値および前記中間値より好ましいことを示唆する記載として解釈される。
【０２０３】
本明細書に示される任意のパラメータの全ての上方および／または下方境界については、境界値が、各パラメータの値に含まれる。本発明の様々な実施形態において本明細書に記載されるパラメータの好ましいおよび／または中間の最小および最大境界値の全ての組合せはまた、このような値の組合せが本明細書に特に開示されているか否かにかかわらず、様々な他の実施形態の各パラメータの代替的な範囲および／または本発明の好ましさ（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を規定するのに使用され得ることも理解されよう。
【０２０４】
ここで、例えば、本明細書において０〜「ｘ」の量（例えば、質量および／または重量％の単位で）で存在することが記載される物質は、（文脈上、特に明示されない限り）２つの代替値の両方を包含することを意味し、第１に、物質が任意に存在しなくてもよいか（量が０である場合）または検出可能な量未満のわずかな量で存在するより広い代替値である。第２の好ましい代替値（物質の量についてある範囲で０の下限によって示される）は、物質が存在することを示し、０は、下限が、非常に少ない微量、例えば、好適な従来の分析技術によって検出されるのに十分な任意の量であり、より好ましくは、０は、物質の量の下限が、０．００１重量％以上であることを示す（本明細書に記載されるように計算される）。
【０２０５】
本明細書にパーセンテージとして表される任意の量の合計（丸め誤差を許容する）が１００％を超えることがないことが理解されよう。例えば、本発明の組成物（またはその一部）が含む全ての成分の合計が、組成物（またはその同じ部分）の重量（または他の）パーセンテージとして表される場合、丸め誤差を許容しながら全部で１００％であり得る。しかしながら、成分の一覧が非包括的である場合、このような成分のそれぞれのパーセンテージの合計は、本明細書に明記されていないことがある任意のさらなる成分のさらなる量の特定のパーセンテージを許容するために、１００％未満であり得る。
【０２０６】
本発明において、文脈上、特に明示されない限り、重量パーセンテージとして表される場合、本発明の組成物中に存在することが記載される成分の量は、１００％に等しい組成物中のモノマーの総量（したがって、例えば、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）が合計して１００％である）を基準にして計算される。便宜上、成分（ａ）〜（ｄ）のいずれの定義からも外れている特定の非モノマー成分（例えば連鎖移動剤（ＣＴＡ）など）も、全モノマーを基準にした重量パーセンテージとして計算され得る（すなわち、全モノマーのみの重量が１００％に設定される場合）。定義によってモノマー（例えば、成分（ａ）〜（ｄ）の場合）の重量％が合計して１００％である際、非モノマー成分（すなわち、（ａ）〜（ｄ）以外の成分）にモノマー基準の重量％値を使用することは、合計パーセンテージが１００％を超えることを意味することが分かるであろう。ここで、モノマー基準の重量パーセンテージとして表される非モノマー成分の量は、厳密なパーセンテージとしてではなくあくまでの計算用の基準として使用されるモノマーの総重量に対するこれらの成分の重量の比率を提供するものと考えられ得る。（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）が合計して１００％である場合、さらなる成分が、組成物から除外されず、全モノマーを基準にした重量パーセンテージは、全組成物の重量パーセンテージと混同されてはならない。
【０２０７】
本明細書において使用される際の「実質的に」という用語は、多くの量または割合を示唆するための量または構成要素（ｅｎｔｉｔｙ）を指し得る。「実質的に」は、それが使用される文脈においてそれが関連する場合、（本明細書の文脈においてそれが指すいずれの量または構成要素にも関連して）、関連する全体の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも８５％、より好ましくは、少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９５％、特に、少なくとも９８％、例えば、約１００％の割合を含むことを量的に意味することが理解され得る。類似性によって、「〜を実質的に含まない」という用語は、それが指す量または構成要素が、関連する全体の２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下、さらにより好ましくは、５％以下、最も好ましくは、２％以下、特に、１．５％以下、例えば、約０％（例えば、完全に存在しないかまたは存在する場合、検出できない量でのみ）を含むことを同様に示し得る。
【０２０８】
本明細書において使用される際の「任意選択の置換基」および／または「任意に置換される」という用語は、（他の置換基の一覧が後に続かない限り）、以下の基（またはこれらの基による置換）：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシおよび／またはそれらの組合せのうちの１つ以上を示す。これらの任意選択の基には、上記の基（例えば、アミノおよびスルホニルは、互いに直接結合される場合、スルファモイル基を表す）の複数（好ましくは２つ）の同じ部分における全ての化学的に可能な組合せが含まれる。好ましい任意選択の置換基は、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチルおよび／またはメトキシを含む。
【０２０９】
本明細書において使用される際の「有機置換基」および「有機基」（本明細書において「有機（ｏｒｇａｎｏ）とも略記される」）という同義語は、１個以上の炭素原子および任意に１個以上の他のヘテロ原子を含む任意の一価または多価部分（任意に、１つ以上の他の部分に結合される）を示す。有機基は、炭素を含有する、すなわち有機であるが、炭素以外の原子において自由原子価を有する一価基（例えば有機チオ基）を含む有機ヘテリル（ｏｒｇａｎｏｈｅｔｅｒｙｌ）基（有機元素基としても知られている）を含み得る。有機基は、その代わりにまたはそれに加えて、官能性のタイプにかかわらず、炭素原子において１つの自由原子価を有する任意の有機置換基を含むオルガニル基を含み得る。有機基は、複素環化合物：（少なくとも２つの異なる元素（この場合、１つは炭素である）の環員原子を有する環式化合物）の任意の環原子から水素原子を除去することによって形成される一価基を含むヘテロシクリル基も含み得る。好ましくは、有機基中の非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素からおよび／または硫黄、より好ましくは、水素、窒素、酸素、リンおよび／または硫黄から選択され得る。
【０２１０】
最も好ましい有機基は、以下のヘテロ原子含有部分：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロおよび／またはそれらの組合せのうちの１つ以上と任意に組み合わせて、以下の炭素含有部分：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミルおよび／またはそれらの組合せのうちの１つ以上を含む。有機基は、上記の炭素含有部分および／またはヘテロ原子部分（例えばアルコキシおよびカルボニルは、互いに直接結合される場合、アルコキシカルボニル基を表す）の複数（好ましくは２つ）の同じ部分における全ての化学的に可能な組合せを含む。
【０２１１】
本明細書において使用される際の「炭化水素基」という用語は、有機基の一部であり、１個以上の水素原子および１個以上の炭素原子からなる任意の一価または多価部分（任意に、１つ以上の他の部分に結合される）を示し、１つ以上の飽和、不飽和および／または芳香族部分を含み得る。炭化水素基は、以下の基のうちの１つ以上を含み得る。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価基（例えばアルキル）を含む。ヒドロカルビレン基は、自由原子価が二重結合に関与していない、炭化水素から２個の水素原子を除去することによって形成される二価基（例えばアルキレン）を含む。ヒドロカルビリデン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｉｄｅｎｅ）基は、自由原子価が二重結合に関与している、炭化水素の同じ炭素原子から２個の水素原子を除去することによって形成される二価基（「Ｒ２Ｃ＝」によって表され得る）（例えばアルキリデン）を含む。ヒドロカルビリジン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｉｄｙｎｅ）基は、自由原子価が三重結合に関与している、炭化水素の同じ炭素原子から３個の水素原子を除去することによって形成される三価基（「ＲＣ≡」によって表され得る）（例えばアルキリジン）を含む。炭化水素基は、同じ部分内に、飽和炭素−炭素単結合（例えばアルキル基中に）；不飽和二重および／または三重炭素−炭素結合（例えばアルケニルおよびアルキニル基のそれぞれに）；芳香族基（例えばアリール基中に）および／またはそれらの組合せも含んでいてもよく、記載がある場合、他の官能基で置換され得る。
【０２１２】
本明細書において使用される際の「アルキル」という用語またはその同等の用語（例えば「ａｌｋ」）は、必要に応じて、および文脈上、特に明示されない限り、本明細書に記載されるものなどの任意の他の炭化水素基（例えば、二重結合、三重結合、芳香族部分（それぞれアルケニル、アルキニルおよび／またはアリールなど）および／またはそれらの組合せ（例えば、アラルキル）を含む）ならびに２つ以上の部分を連結する任意の多価炭化水素種（二価のヒドロカルビレン基、例えば、アルキレンなど）を包含する用語によって、容易に置き換えられ得る。
【０２１３】
本明細書に記載される任意のラジカル基または部分（例えば、置換基として）は、特に記載しない限り、または文脈上、特に明示されない限り、多価または一価基であり得る（例えば、２つの他の部分を連結する二価ヒドロカルビレン部分）。しかしながら、本明細書に記載される場合、このような一価または多価基は、任意選択の置換基もさらに含み得る。３個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が完全にまたは部分的に、直鎖状、分枝鎖状であってもよく、および／または環（スピロ環および／または縮合環を含む）を形成してもよい基を示す。特定の原子の総数は、特定の置換基、例えば、Ｃ１〜Ｎ有機基について示され、１〜Ｎ個の炭素原子を含む有機部分を示す。本明細書の式のいずれかにおいて、１つ以上の置換基が、（例えば、鎖および／または環に沿った特定の位置において）ある部分における任意の特定の原子に結合されていることが示されない場合、置換基は、任意のＨを置換してもよく、および／または化学的に安定したおよび／または有効な部分における任意の利用可能な位置に配置され得る。
【０２１４】
好ましくは、本明細書に列挙される有機基のいずれかが、１〜３６個の炭素原子、より好ましくは、１〜１８個を含む。有機基中の炭素原子の数が、１〜１２個、特に、１個以上１０個以下、例えば、１〜４個の炭素原子であることが特に好ましい。
【０２１５】
本明細書において使用される際、括弧内に示される特徴を含む化学用語（特に特定される化合物のＩＵＡＰＣ名以外）（（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレートおよび／または（コ）ポリマーなど）は、括弧内の該当する部分が、文脈上示されるように任意選択であることを示すため、例えば、（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を示す。
【０２１６】
本明細書に記載される本発明の一部または全てを含むかおよび／またはそれに使用される特定の部分、化学種、基、繰返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物および／または配合物は、以下の包括的でない一覧にあるもののいずれかなどの１つ以上の異なる形態として存在し得る：立体異性体（鏡像異性体（例えば、Ｅ型および／またはＺ型）、ジアステレオ異性体および／または幾何異性体など）；互変異性体（例えば、ケト型および／またはエノール型）、配座異性体、塩、両性イオン、錯体（キレート、クラスレート、クラウン化合物、クリプタンド／クリプテート、包接化合物、層間化合物、侵入型（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、不定比錯体、π付加物、溶媒和物および／または水和物など）；同位体で置換された形態、ポリマー形態［ホモポリマーもしくはコポリマー、ランダム、グラフト、櫛形および／またはブロックポリマー、直鎖状および／または分枝鎖状ポリマー（例えば、超分枝、星型および／または側鎖分枝）、架橋および／またはネットワークポリマー、二価および／または三価繰返し単位から得ることができるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性を有するポリマー（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリマー）など］；多形体（侵入型形態、結晶形態および／または非晶質形態など）、異なる相、固溶体；および／または可能であれば、それらの組合せおよび／またはそれらの混合物。本発明は、本明細書に規定されるように有効である全てのこのような形態を含むおよび／または使用する。
【０２１７】
本発明のポリマーは、１つ以上の好適なポリマー前駆体によって調製され得、このポリマー前駆体は、有機および／または無機であってもよく、本明細書に示されるように直接の結合によって、そのまたは各ポリマー前駆体の別のものと鎖延長および／または架橋を提供するように、そのまたは各ポリマー前駆体とともに結合を形成することが可能な部分を含む、任意の好適な（コ）モノマー、（コ）ポリマー［ホモポリマーを含む］およびそれらの混合物を含む。
【０２１８】
本発明のポリマー前駆体は、好適な重合性官能基を有する、１つ以上のモノマー、オリゴマー、ポリマー；それらの混合物および／またはそれらの組合せを含み得る。文脈上、特に示されない限り、本明細書において使用される際のモノマーという用語は、ポリマー前駆体という用語を包含し、それ自体、性質がポリマーおよび／またはオリゴマーであり得るモノマーを必ずしも除外しないことが理解されよう。
【０２１９】
モノマーは、重合されることが可能な低分子量（例えば、１０００ダルトン未満）の実質的に単分散の化合物である。
【０２２０】
ポリマーは、重合方法によって調製される大きい分子量（例えば、何千ダルトンもの）の高分子の多分散混合物であり、ここで、高分子は、より小さい単位（それ自体、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーであり得る）の複数の繰返しを含み、（特性が、分子構造の詳細に大きく左右されない限り）１つまたは数個の単位の追加または除去は、高分子の特性にごくわずかな影響を与える。
【０２２１】
オリゴマーは、小さい複数のモノマー単位を含む、モノマーとポリマーとの中間の分子量を有する分子の多分散混合物であり、モノマー単位の１つまたは数個の除去は、分子の特性を大きく変化させないであろう。
【０２２２】
文脈に応じて、ポリマーという用語は、オリゴマーを包含してもまたは包含しなくてもよい。
【０２２３】
本発明のおよび／または本発明に使用されるポリマー前駆体は、直接の合成または（ポリマー前駆体自体が高分子である場合）重合によって調製され得る。重合性ポリマー自体が、本発明のおよび／または本発明に使用されるポリマー前駆体として使用される場合、このようなポリマー前駆体が、低い多分散性を有することが好ましく、このポリマー前駆体から形成される任意のポリマー材料中で、副反応、副生成物の数、および／または多分散性を最小限に抑えるために、実質的に単分散であることがより好ましい。ポリマー前駆体は、通常の温度および圧力で実質的に非反応性であり得る。
【０２２４】
本明細書に記載される場合を除いて、本発明のおよび／または本発明に使用されるポリマーおよび／または高分子のポリマー前駆体は、当業者に周知の任意の好適な重合手段によって（共）重合され得る。好適な方法の例は、熱的開始；好適な薬剤を加えることによる化学的開始；触媒反応；および／または任意選択の開始剤を用いた開始と、その後の、例えば、ＵＶなどの好適な波長での電磁放射線の照射（光化学的開始）；および／または電子ビーム、α粒子、中性子および／または他の粒子などの他のタイプの放射線の照射を含む。
【０２２５】
ポリマーおよび／またはオリゴマーの繰返し単位における置換基は、本明細書に記載される用途のために、中に配合されおよび／または組み込まれ得るポリマーおよび／または樹脂と材料との相溶性を向上させるように選択され得る。ここで、置換基のサイズおよび長さは、樹脂との物理的交絡または相互配置（ｉｎｔｅｒｌｏｃａｔｉｏｎ）を最適化するように選択されてもよく、またはそれらは、必要に応じてこのような他の樹脂と化学的に反応し、および／または架橋することが可能な他の反応性構成要素を含んでいてもまたは含まなくてもよい。
【０２２６】
本発明の別の態様は、概して、本発明のおよび／または本明細書に記載されるポリマーおよび／またはビーズを含むコーティング組成物を提供する。
【０２２７】
本発明のさらなる態様は、概して、本発明のコーティング組成物から得られるまたは得ることができるコーティングを提供する。
【０２２８】
本発明のさらに他の態様は、概して、本発明の（任意に硬化された）コーティング組成物が被覆された基材および／または物品を提供する。
【０２２９】
本発明のさらに他の態様は、概して、本発明のおよび／または本明細書に記載されるポリマーを使用して、コーティング組成物を調製する方法を提供する。
【０２３０】
本発明のさらに他の態様は、概して、被覆された基材および／または物品を作製するための方法であって、本発明のコーティング組成物を、基材および／または物品に塗付する工程と、任意に、前記組成物をその場で硬化して、硬化されたコーティングをその上に形成する工程とを含む方法を提供する。硬化は、熱的手段などの任意の好適な手段によって、放射線によって、および／または架橋剤の使用によって行われ得る。
【０２３１】
好ましいコーティング組成物は、溶剤型コーティング組成物または水性コーティング組成物であり、より好ましくは、水性コーティング組成物である。
【０２３２】
任意に、水性コーティング組成物は、共溶媒も含み得る。共溶媒は、コーティングの分野において周知であるように、その乾燥特性を緩和するために、特に、その最低塗膜形成温度を低下させるために水性組成物に用いられる有機溶媒である。共溶媒は、本発明のポリマーの調製中に組み込まれるかまたは使用される溶媒であってもよく、または水性組成物の配合中に加えられた。
【０２３３】
本発明の組成物は、保護または装飾コーティング組成物（例えば、塗料、ラッカーまたはワニス）などのコーティング配合物（すなわち、さらなる処理または添加を用いない、基材への塗布を目的とした組成物）の主成分としてまたはこのような主成分を提供するのに特に有用であり、ここで、最初に調製される組成物は、任意に、水および／または有機溶媒でさらに希釈されてもよく、および／またはさらなる成分と組み合わされてもよく、または水および／または最初に調製される組成物の液体媒体の有機成分の場合による蒸発によって、さらに濃縮された形態であってもよい。
【０２３４】
本発明の組成物は、様々な用途に使用されてもよく、このような目的のために、消泡剤、レオロジー制御剤、増粘剤、分散剤および／または安定剤（通常、界面活性剤および／または乳化剤）、湿潤剤、充填剤、増量剤、殺真菌剤、殺菌剤、凝集溶媒および湿潤溶媒または共溶媒（溶媒は、通常必要とされないが）、可塑剤、不凍剤、ワックス、着色剤、顔料、染料、熱安定剤、均染剤、へこみ防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、充填剤、沈降阻害剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、中和剤、接着促進剤および／またはそれらの任意の好適な混合物などの他の添加剤および／または成分と、任意にさらに組み合わされるかまたは配合され得る。
【０２３５】
上記の添加剤および／または成分などは、生成プロセスの任意の段階でまたはその後に導入され得る。難燃性を高めるために、難燃剤（酸化アンチモンなど）を含むことが可能である。
【０２３６】
本発明の組成物はまた、ビニルポリマー、アルキド（飽和または不飽和）、ポリエステルおよびまたはポリウレタンなどの他のポリマーと混合され得る。
【０２３７】
本発明のコーティング組成物は、はけ塗り、浸漬、流し塗り、噴霧などを含む任意の従来の方法によって、木材、厚紙、金属、石、コンクリート、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、発泡体などを含む様々な基材に塗付され得る。本発明のコーティング組成物はまた、立体物品の内面および／または外面を被覆するのに使用され得る。本発明のコーティング組成物はまた、フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび接着剤の提供のために、使用され、必要に応じて適切に配合され得る。しかしながら、それらは、木材（例えば、木製の床）、プラスチック、ポリマー材料、紙および／または金属を含む基材用の保護コーティングのベースを提供するのに特に有用であり、好適である。
【０２３８】
担体媒体は、周囲温度で自然乾燥させることによって基材に塗付されてから本発明の組成物から除去されてもよく、または乾燥プロセスが、熱によって加速され得る。架橋が、周囲温度で長期間（数日間）にわたって静置することによって、またははるかに短い期間にわたって高温（例えば５０℃）で加熱することによって、発生され得る。
【０２３９】
本発明の多くの他の変形の実施形態は、当業者に明らかであり、このような変形は、本発明の広い範囲内で考えられる。
【０２４０】
本発明のさらなる態様およびその好ましい特徴は、本明細書の特許請求の範囲に示される。
【０２４１】
［試験］
［最低塗膜形成温度］
本明細書において使用される際の分散体の最低塗膜形成温度（ＭＦＦＴ）は、ＤＩＮ  ５３７８７を用いて、およびＳｈｅｅｎ  ＭＦＦＴ  ｂａｒ  ＳＳ３０００を用いて適用される際に、分散体が、平滑な亀裂のないコーティングまたはフィルムを形成する温度である。
【０２４２】
［スポットテスト］
本発明のブレンドによって形成されるコーティングフィルムを、周知の従来のスポットテスト（ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８−０２ｅ１など）で試験して、水、エタノール、洗剤（例えば、Ａｎｄｙの商標でユニリーバ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）から市販されている洗剤）およびコーヒーなどの様々な液体試薬に対するフィルムの耐性を測定することができる。１つのこのような試験において、標準的な体積（例えば０．５ｍｌ）の液体試薬を、（例えば、ピペットによって）染みを形成するためにフィルムに塗布してもよく、次に、それを、時計皿で覆う。（例えば、本明細書の表中に）規定された時間の後、フィルムを目視により評価し、以下に記載されるように１〜５の段階で等級を付けることができる。
【０２４３】
［ケーニッヒ硬度］
本明細書において使用される際のケーニッヒ硬度は、硬度の標準的な尺度であり、分散体から形成されるフィルムの粘弾性特性が、フィルムの表面を変形する揺れる動きをいかに減速するかを決定するものであり、ＤＩＮ  ５３１５７  ＮＥＮ５３１９に準拠して測定される。
【０２４４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
周知であるように、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがガラス状のもろい状態からプラスチックのゴム状態へと変化する温度である。ガラス転移温度は、微分曲線のピークをＴｇとする示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて実験的に測定され、またはＦｏｘ式から計算され得る。ここで、「ｎ」個の共重合されたコモノマーを有するコポリマーのＴｇ（ケルビン度）が、各コモノマータイプの重量分率Ｗおよび下式にしたがって各コモノマーから導き出されるホモポリマーのＴｇ（ケルビン度）によって得られる：
【数１】
2015507047.tif 000011
計算されたＴｇ（ケルビン度）は、℃に容易に換算され得る。
【０２４５】
［固形分］
本発明の水性分散液の固形分は、通常、総重量を基準にして、約２０〜６５重量％、より一般的には、３０〜５５重量％の範囲内である。固形分は、必要に応じて、（例えば、蒸留または限外ろ過によって）水を加えるかまたは水を除去することによって調整され得る。
【０２４６】
［ｐＨ値］
本発明の分散体のｐＨ値は、２〜１０であり得、大抵、６〜９．５である。
【０２４７】
［ブロッキング］
［耐ブロッキング性測定［ブロッキングおよび早期のブロッキングを含む］：］
［工程１：ブロッキング：］
１０％のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの１００ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、５２℃で１６時間乾燥させる。
【０２４８】
［工程１：早期のブロッキング：］
１０％のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの２５０ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、室温で２４時間乾燥させた。
【０２４９】
［工程２：ブロッキングおよび早期のブロッキング：］
室温に冷ました後、２枚の被覆されたフィルムを、５２℃で４時間にわたって、１Ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で、被覆された側を互いに合わせて配置する。この時間間隔の後、試料に対する荷重を取り除き、試料を、室温（２２＋−２℃）に冷ます。２つのコーティングが、フィルムに損傷を全く与えず（貼り付かない）互いから取り外すことができる場合、耐ブロッキング性は非常に良好であり、５と評価される。しかしながら、２つのコーティングが、完全に貼り合わされる場合、耐ブロッキング性は非常に悪く、０と評価される。
【０２５０】
［ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）］
重合が実質的に完了したことを確認するために、遊離イタコン酸エステルモノマー含量の内容物を、ＧＣＭＳによって決定することができる。ＧＣＭＳ分析を、使用されたヘッドスペースについて、ＣＴＣ  ｃｏｍｂｉ  Ｐａｌロボティックオートサンプラを備えたＴｒａｃｅ  ＧＣ−ＤＳＱ  ＭＳ（オランダ、ブレダのインターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｒｅｄａ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））で行った。キャリアガスはヘリウムであり、ＣＰ  Ｓｉｌ  ５  ｌｏｗ  ｂｌｅｅｄ／ＭＳ、２５ｍ×０．２５ｍｍの内径、１．０μｍ（ＣＰ  ｎｒ．７８６２）カラムを使用した。
【０２５１】
ＧＣオーブンを、５０℃（５分）からプログラムした後、５℃／分で７０℃（０分）まで、１５℃／分で２２０℃（０分）までの異なる連続する温度勾配が続き、２５℃／分で２８０℃（１０分）までで終了した。１．２ｍｌ／分の連続するヘリウム流量を使用した。３００℃での高温分割注入（ｈｏｔ  ｓｐｌｉｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を、プログラム温度気化器（ＰＴＶ）において行った。注入量は１μｌであった。ＭＳトランスファーラインおよびイオン源の両方を、２５０℃に保持した。試料を、単一イオンモニタリング（ｓｉｎｇｌｅ  ｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）（ＳＩＭ）を用いて測定した。イタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）の特別な場合、質量１２７．０および５９．０Ｄａを使用し、内部標準（アクリル酸イソブチル）には、質量５５．０および７３．０を適用した。試料溶液は、３ｍｌの内部標準溶液中で約５００ｍｇであった（アセトン中のアクリル酸イソブチル）。０〜５００ｐｐｍの５つの異なる濃度レベルで較正を行った。線形の検量線とともにマイクロソフトエクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ）を用いて、計算を行った。
【０２５２】
［分子量］
文脈上特に明記されない限り、本明細書において使用される際のポリマーまたはオリゴマーの分子量という用語は、重量平均分子量（Ｍｗとしても示される）を示す。Ｍｗは、任意の好適な従来の方法によって、例えば、気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ−上述されるＧＣＭＳ方法と同様に行われる）によって、および／または後述されるＳＥＣ方法によって測定され得る。ＧＰＣ方法が好ましい。
【０２５３】
［ＳＥＣを用いたポリマーの分子量の測定］
ポリマーの分子量はまた、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いるかまたは溶離剤として１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定され得る。
【０２５４】
［１）テトラヒドロフラン］
ＳＥＣ分析を、ポンプ、自動注入装置、デガッサー、およびカラムオーブンを含むＡｌｌｉａｎｃｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）において行った。溶離剤は、１．０体積％の酢酸を加えたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。注入量は１５０μｌであった。流量を１．０ｍｌ／分に設定した。ガードカラム（３μｍのＰＬ）を備えた３つのＰＬ  ＭｉｘｅｄＢ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を、４０℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０）を用いて行った。試料溶液を、８ｍｌのＴＨＦ（＋１体積％の酢酸）中の２０ｍｇの固体の濃度で調製し、試料を、２４時間の期間にわたって溶解させた。較正を、５００〜４，０００，０００ｇ／モルの範囲の８つのポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ）を用いて行う。三次検量線（ｔｈｉｒｄ  ｏｒｄｅｒ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）とともにＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  ３２ソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、計算を行った。得られたモル質量は、ポリスチレン当量のモル質量（ｇ／モル）である。
【０２５５】
［２）１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロイソプロパノール］
ＳＥＣ分析を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１示差屈折率検出器および島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＣＴＯ−２０ＡＣカラムオーブンを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（ポンプ、デガッサーおよびオートサンプラ）において行った。溶離剤は、０．２Ｍのトリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡ）を加えた１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であった。注入量は５０μｌであった。流量を、０．８ｍｌ／分に設定した。ガードカラム（ＰＦＧ  ＰＳＳ）を備えた２つのＰＳＳ  ＰＦＧ  Ｌｉｎｅａｒ  ＸＬカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）を、４０℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器を用いて行った。試料溶液を、２ｍｌのＨＦＩＰ（＋０．２ＭのＫＴＦＡ）中の５ｍｇの固体の濃度で調製し、試料を、２４時間の期間にわたって溶解させた。較正を、５００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲の１１個のポリメタクリル酸メチル標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ）を用いて行う。三次検量線とともにＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、計算を行った。モル質量分布は、従来の較正から得られ、モル質量は、ポリメタクリル酸メチル当量のモル質量（ｇ／モル）である。
【０２５６】
［標準条件］
本明細書において使用される際、文脈上、特に示されない限り、標準条件（例えば、フィルムを乾燥させるための）は、５０％±５％の相対湿度、周囲温度（２３℃±２°の温度を示す）および≦０．１ｍ／秒（０．１ｍ／秒以下）の空気流量を意味する。
【０２５７】
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに例示するために提供される。これらの実施例は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を限定することは決して意図されない。特に規定されない限り、全ての部、パーセンテージ、および比率は、重量基準である。実施例の前の接頭語Ｃは、それが比較例であることを示す。
【０２５８】
様々な登録商標、他の表記および／または略記が、本明細書において、本発明のポリマーおよび組成物を調製するのに使用される成分のいくつかを示すのに使用される。これらは、化学名および／または商標および任意に、それらが市販されるそれらの製造業者または供給業者によって以下に特定される。しかしながら、本明細書に記載される材料の化学名および／または供給業者が示されない場合、それは、例えば、‘ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ’，Ｒｏｃｋ  Ｒｏａｄ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．０７４５２−１７００，ＵＳＡ，１９９７および／またはＨａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｂｙ  Ｌｅｗｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．，Ｓｒ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓなどの、当業者に周知の参照文献において、容易に見出され得る。
【０２５９】
実施例において、以下の略語／モノマーが使用され得る：
ＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル（バイオ再生可能であり得る）
ＢＭＡ＝メタクリル酸ｎ−ブチル（バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る）
ＤＢＩは、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）（２−メチリデンブタン二酸ジブチルとしても知られている）（バイオ再生可能であり得る）を示す。
ＤＤＭは、ｎ−ドデシルメルカプタンを示す。
ＤＭＩ＝イタコン酸ジメチル（バイオ再生可能であり得る）
ＤＭＷは、脱塩水（ｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）を示す。
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸
ＨＦＩＰは、ヘキサフルオロイソプロパノールを示す。
ＫＴＦＡは、トリフルオロ酢酸カリウムを示す。
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る）
ＭＡＡ＝メタクリル酸（バイオ再生可能であり得る）
ＮＳは、硫酸ナトリウムを示す。
ＰＡＡは、ポリアクリル酸を示す。
ＳＴＹは、スチレンを示す。
Ｄ（ｉＢ）Ｉは、イタコン酸ジ（イソ−ブチル）（イタコン酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）としても知られている）を示す。
ＤＰＩは、イタコン酸ジ（ペンチル）を示す。
ＤＨＩは、イタコン酸ジ（ヘキシル）を示す。
ＤＨｐＩは、イタコン酸ジ（ヘプチル）を示す。
ＤＯＩは、イタコン酸ジ（ｎ−オクチル）を示す。
Ｄ（ＥＨ）Ｉは、イタコン酸ジ（２−エチルヘキシル）を示す。
ＤＤＩは、イタコン酸ジ（デシル）を示す。
ＤＢｚＩは、イタコン酸ジ（ベンジル）を示す。
ＤＰｈＩは、イタコン酸ジ（フェニル）を示す。
ＢＰＩは、イタコン酸ブチルペンチルを示す。
ＢＨＩは、イタコン酸ブチルヘキシルを示す。
ＨＯＩは、イタコン酸ヘキシルｎ−オクチルを示す。
ＩＡは、イタコン酸を示す。
ＭＳＡは、α−メチルスチレンのスルホン酸を示す。
ＤＰｒＩは、イタコン酸ジ（プロピル）を示す。
ＣＥＡは、アクリル酸βカルボキシエチルを示す。
ＰＡは、アクリル酸プロピルを示す。
ＯＡは、アクリル酸ｎ−オクチルを示す。
ＭＢＩは、一酸イタコン酸ブチル（すなわち、半エステル）を示す。
ＩＡｎは、イタコン酸無水物を示す。
ＭＭａｌＡは、メチレンマロン酸を示す。
ＭａｌＡｎは、無水マレイン酸を示す。
ＰＨＥＭＡは、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレートを示す。
ＡＭＰＳは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示す。
ＵＲＥＤは、モノマーＮ−［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル］メタクリレートを示す。
ＭＳＴＹは、αメチルスチレンを示す。
【０２６０】
［実施例１〜３（逐次ビニルポリマー）］
［実施例１］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、８４．８５３部の水、０．２５３部の炭酸水素ナトリウム、および１．７８６部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加え、この混合物を、５０℃まで加熱する。５０℃で、２０．９３部の水、４．２８５の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、０．７２６部の炭酸水素ナトリウム、０．２４６部の過硫酸アンモニウム、１．３４０部のメタクリル酸、２６．８１１部のイタコン酸ジブチル、および２５．４５６部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、９０℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、１５分間撹拌する。
【０２６１】
次に、第１のモノマー供給の残りを、２１０分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０２６２】
バッチを、３０分間９０℃に保持し、バッチを７０℃に冷却する。次に、０．２８９部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液および１．２２８部の水を含むスラリーを加え、バッチを５分間撹拌する。次に、２．６８１部のメタクリル酸、４．９３２部のメタクリル酸メチル、１５．１１７部のアクリル酸ブチル、および３０．８７７部のメタクリル酸ブチルを含む第２のモノマー供給を、２４０分間の期間にわたって加える。同時に、１１．９４３部の水、０．１２０部のｉ−アスコルビン酸、および１．０７１部の、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第２のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０２６３】
反応器の内容物を、さらに３０分間７０℃で撹拌し、その後、バッチを３０℃に冷却する。０．６部の、水中のアンモニアの２５％の溶液またはその一部を用いて、エマルションのｐＨを７に調整する。同時に、０．６２３部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整する。
【０２６４】
得られたエマルションは、４５％の固形分、および７．０のｐＨを有する。
【０２６５】
［実施例２］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、８４．８５３部の水、０．２５３部の炭酸水素ナトリウム、および１．７８６部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加え、この混合物を５０℃まで加熱する。５０℃で、２０．９３部の水、４．２８５の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、０．７２６部の炭酸水素ナトリウム、０．２４６部の過硫酸アンモニウム、１．３４０部のメタクリル酸、１４．０４４部のメタクリル酸ブチル、２４．１２３部のイタコン酸ジメチル、および１４．１００部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、９０℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、１５分間撹拌する。
【０２６６】
次に、第１のモノマー供給の残りを、２１０分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０２６７】
バッチを、３０分間９０℃に保持し、バッチを７０℃に冷却する。次に、０．２８９部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液および１．２２８部の水を含むスラリーを加え、バッチを５分間撹拌する。次に、２．６８１部のメタクリル酸、４．９３２部のメタクリル酸メチル、１５．１１７部のアクリル酸ブチル、１８．７６２部のイタコン酸ジブチル、および１２．１１５部のメタクリル酸ブチルを含む第２のモノマー供給を、２４０分間の期間にわたって加える。同時に、１１．９４３部の水、０．１２０部のｉ−アスコルビン酸、および１．０７１部の、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第２のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０２６８】
反応器の内容物を、さらに３０分間７０℃で撹拌し、その後、バッチを３０℃に冷却する。０．６部の、水中のアンモニアの２５％の溶液またはその一部を用いて、エマルションのｐＨを７に調整する。同時に、０．６２３部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整する。
【０２６９】
得られたエマルションは、４５％の固形分、および７．０のｐＨを有する。
【０２７０】
［実施例３］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、８４．８５３部の水、０．２５３部の炭酸水素ナトリウム、および１．７８６部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加え、この混合物を５０℃まで加熱する。５０℃で、２０．９３部の水、４．２８５の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、０．７２６部の炭酸水素ナトリウム、０．２４６部の過硫酸アンモニウム、１．３４０部のメタクリル酸、１４．０４４部のメタクリル酸ブチル、および３８．２２３部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、９０℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、１５分間撹拌する。
【０２７１】
次に、第１のモノマー供給の残りを、２１０分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０２７２】
バッチを、３０分間９０℃に保持し、バッチを７０℃に冷却する。次に、０．２８９部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液および１．２２８部の水を含むスラリーを加え、バッチを５分間撹拌する。次に、２．６８１部のメタクリル酸、４．９３２部のメタクリル酸メチル、２．６７３部のジアセトンアクリルアミド、１２．４４４部のアクリル酸ブチル、２６．８０３部のイタコン酸ジブチル、および４．０７４部のメタクリル酸ブチルを含む第２のモノマー供給を、２４０分間の期間にわたって加える。同時に、１１．９４３部の水、０．１２０部のｉ−アスコルビン酸、および１．０７１部の、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第２のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０２７３】
反応器の内容物を、さらに３０分間７０℃で撹拌し、その後、バッチを３０℃に冷却する。０．６部の、水中のアンモニアの２５％の溶液またはその一部を用いて、エマルションのｐＨを７に調整する。同時に、０．６２３部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整する。
【０２７４】
得られたエマルションは、４５％の固形分、および７．０のｐＨを有する。
【０２７５】
［さらなる実施例］
［実施例４〜１３］
様々な実施形態のさらなる実施例が、以下の一般的な方法Ｅにしたがって、および以下の表１を参照して調製され得る。表中のパーセンテージは、大抵、最も近いパーセンテージおよび／または２桁の有効数字に丸めて示されているため、丸め誤差のため合計して１００％にならないことがある。
【０２７６】
［一般的な方法Ｅ（逐次ビニルポリマーのための）］
以下の実施例に使用されるモノマーの総重量は、実施例１を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、第１および第２のモノマー供給の両方に使用される全モノマーの重量パーセントとして表され得る。第１のモノマー供給（ポリマーの低Ｔｇ部分を調製するのに使用される）は、ｚ１％のモノマーＺ１、ｙ１％のモノマーＹ１、ｘ１％のモノマーＸ１および／またはｗ１％のモノマーＷ１であり得るモノマー以外、実施例１に記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）。実施例１に記載される設備および本明細書に記載されるプレフィード（ｐｒｅ−ｆｅｅｄ）に、同じ初期量の第１のモノマー供給を、本明細書に記載される条件下で加えることができ、次に、第１のモノマー供給の残りを加えることができ、第２のモノマー供給を加えることができるまで、実施例１に記載されるように反応を継続した（または結果的な修正を伴う）。第２のモノマー供給（ポリマーの高Ｔｇ部分を調製するのに使用される）は、ｚ２％のモノマーＺ２、ｙ２％のモノマーＹ２、ｘ２％のモノマーＸ２および／またはｗ２％のモノマーＷ２であり得るモノマー以外、実施例１に記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）。
【０２７７】
プロセスの残りは、表１を参照して、実施例１に記載されるとおりにしたがい（または結果的な修正を伴う）、実施例１に記載されるものと同様のビニル逐次ポリマーを得ることができる。高ＴｇポリマーＢの総量に対する低ＴｇポリマーＡのそれぞれの総量の相対重量比（Ｒ）がまた、表２に示され、必要に応じて、実施例１に記載される方法は、ポリマーＡを調製するのに使用されるモノマーの総量の重量に対するポリマーＢを調製するのに使用されるモノマーの総量の重量を調整することによって修正することができる。
【０２７８】
式１のモノマーの総量も（モノマーＡ＋Ｂの総量のパーセンテージＴとして、表１に示される）。
【０２７９】
【表２】
2015507047.tif 000012
【０２８０】
［実施例１４〜１８および比較例（Ｃｏｍｐ）Ｉ〜Ｖ］
［実施例１４  湿潤接着性促進モノマーを含有するＤＢＩポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、５５９．２部の脱塩水、５．５部の炭酸水素ナトリウム、２９．４部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、および１．１部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、７０℃まで加熱した。５０℃で、５１０．３部の脱塩水、１２．５部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、５１６．７部のアクリル酸ブチル、３３．０部のメタクリル酸、４９４．７部のイタコン酸ジブチル、および１１０．０部の、水中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の５０重量％の溶液（Ｐｌｅｘ  ６８５２−０、エボニック製）からなる１０％のモノマー供給を加えた。モノマーを重合する際の発熱性により、温度が８５℃まで上昇した（発熱が不十分である場合、混合物は、８５℃の温度に達するように少し加熱され得る）。８５℃で、１２４．５部の脱塩水、４．４部の過硫酸ナトリウム、および２．２部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる、残りの９０％の最初の供給、および開始剤供給を含むモノマー供給を開始した。両方の供給を、１２０分間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１９．７部の脱塩水ですすぎ、混合物を８５℃でさらに３５分間撹拌した。
【０２８１】
次に、エマルションを４５℃に冷却し、１２．５部の脱塩水中の０．７部のイソ−アスコルビン酸の溶液を加えた後、１．０部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液、１．５部の脱塩水、および０．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加えた。反応器の内容物全体を、４５℃で３０分間撹拌した。
【０２８２】
エマルションを、室温に冷まし、水中のアンモニアの２５％の溶液と脱塩水との５５．０部の同量の混合物を加えた。脱塩水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整した。
【０２８３】
［実施例１５  ＤＢＩおよびスチレン含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６４４．０部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、および０．８部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のイタコン酸ジブチル、および２８０．１部のスチレンからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０２８４】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０２８５】
［比較例（Ｃｏｍｐ）Ｉ  ＢＡおよびスチレン含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のアクリル酸ブチル、および２８０．１部のスチレンからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０２８６】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０２８７】
［実施例１６  ＤＢＩおよびＭＭＡ含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のイタコン酸ジブチル、および２８０．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０２８８】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０２８９】
［比較例（Ｃｏｍｐ）ＩＩ  ＢＡおよびＭＭＡ含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のアクリル酸ブチル、および２８０．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０２９０】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０２９１】
［比較例（Ｃｏｍｐ）ＩＩＩ  ＤＭＩ含有コポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、４１４．３部のイタコン酸ジメチル、および１４５．９部のアクリル酸エチルからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加える必要がある。
【０２９２】
モノマー供給の１１０分後、エマルションがゲル状になり、ＤＢＩなどの高級イタコネートを示し、ＤＭＩなどの低級イタコネートより優れた特性をもたらす。
【０２９３】
［実施例１７  ＤＢＩ含有ｈ／ｓ逐次コポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王（ＫＡＯ）製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１５．１部の脱塩水、３５．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１５．７部のアクリル酸、９０．１部のイタコン酸ジブチル、および２８６．０部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。
【０２９４】
次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。第１のモノマー供給の終了の４５分後、７６．７部の脱塩水、２３．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、１０．５部のアクリル酸、１９８．５部のイタコン酸ジブチル、および５２．２部のアクリル酸ブチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０２９５】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０２９６】
［比較例（Ｃｏｍｐ）ＩＶ  ＤＢＩを含まないｈ／ｓ逐次コポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１５．１部の脱塩水、３５．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１５．７部のアクリル酸、９０．１部のアクリル酸ブチル、および２８６．０部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。
【０２９７】
次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。第１のモノマー供給の終了の４５分後、７６．７部の脱塩水、２３．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、１０．５部のアクリル酸、および２５０．７部のアクリル酸ブチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０２９８】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０２９９】
［実施例１８  ＤＢＩ含有ｓ／ｈ逐次］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１４．３部の脱塩水、３７．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１８．３部のアクリル酸、４２０．６部のイタコン酸ジブチル、１８．３部の、水中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の５０重量％の溶液（Ｐｌｅｘ  ６８５２−０  エボニック製）、および９．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。
【０３００】
次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。第１のモノマー供給の終了の４５分後、７７．５部の脱塩水、２１．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、７．８部のアクリル酸、４５．０部のイタコン酸ジブチル、および１４３．０部のメタクリル酸メチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０３０１】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０３０２】
［比較例（Ｃｏｍｐ）Ｖ  ＤＢＩを含まないｓ／ｈ逐次］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１４．３部の脱塩水、３７．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１８．３部のアクリル酸、４２０．６部のアクリル酸ブチル、１８．３部の、水中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の５０重量％の溶液（Ｐｌｅｘ  ６８５２−０  エボニック製）、および９．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。
【０３０３】
第１のモノマー供給の終了の４５分後、７７．５部の脱塩水、２１．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、７．８部のアクリル酸、４５．０部のアクリル酸ブチル、および１４３．０部のメタクリル酸メチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０３０４】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０３０５】
本発明を例示するために、上述されるポリマーエマルションの選択のために、フィルム特性を決定した。ポリマーエマルションを、８％のブチルジグリコールと配合して、それらを塗膜形成性にした。フィルムをキャストし、周囲温度で４時間乾燥させ、次に、５０℃で３４時間乾燥させた。結果が、表４において以下に示される。
【０３０６】
【表３】
2015507047.tif 000013
【０３０７】
全ての場合（比較例ＩＩＩを除く）、水の染みは良好であった。耐ブロッキング性およびケーニッヒ硬度は、全ての場合、最も類似した比較例と比較して、本発明に係るポリマーでより良好であった。コーヒーおよびエタノールに対する耐性は、本発明に係るポリマーおよび比較例との間で同等であったが、石鹸（Ａｎｄｙ）に対する耐性は、本発明に係るポリマーで明らかに良好であった。
【０３０８】
［実施例１９  ＭＭＡ／ＤＭＩ／ＡＡ］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、３９４．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、８０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、１３．３部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、２４４．４部のメタクリル酸メチル、２４４．４部のイタコン酸ジメチル、および２４４．４部のアクリル酸からなる。触媒供給は、１２５．９部の２−ブタノンに溶解された３１．１部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる。両方の供給を、１８０分間の期間にわたって加える。
【０３０９】
供給の終了時に、２．５部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、混合物を８０℃でさらに１５０分間撹拌する。混合物を室温に冷ます。
【０３１０】
６１５．８部のポリマー溶液に、９９．６部の水中の２５重量％のアンモニアと、１０８０．５部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０３１１】
最終的なポリマー溶液は、２２．５％の固形分および８．７のｐＨを有する。
【０３１２】
［実施例２０  Ｓ／ＤＭＩ／ＡＡ］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、３９４．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、８０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、１３．３部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、２４４．４部のスチレン、２４４．４部のイタコン酸ジメチル、および２４４．４部のアクリル酸からなる。触媒供給は、１２５．９部の２−ブタノンに溶解された３１．１部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる。両方の供給を、１８０分間の期間にわたって加える。
【０３１３】
供給の終了時に、２．５部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、混合物を８０℃でさらに１５０分間撹拌する。混合物を室温に冷ます。
【０３１４】
５４６．１部のポリマー溶液に、１０５．４部の水中の２５重量％のアンモニアと、１１４４．１部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０３１５】
最終的なポリマー溶液は、２２．４％の固形分および８．６のｐＨを有する。
【０３１６】
［実施例２１  ＭＭＡ／ＤＭＩ／ＡＡ］
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、５００．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、１４０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、２．９部の過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび４０部の２−ブタノンを加える。５分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、３３１．８部のメタクリル酸メチル、３３１．８部のイタコン酸ジメチル、３３１．８部のアクリル酸、５．７部の過酸化ジ−ｔ−ブチル、および６．６部の過安息香酸ｔ−ブチルからなり、それを、１４０℃で１８０分間の期間にわたって加える。
【０３１７】
供給の終了時に、供給タンクを、９０．９部の２−ブタノンですすぐ。モノマー供給の４５分後、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに４５分間撹拌する。次に、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに１３５分間撹拌する。
【０３１８】
混合物を室温に冷ます。
【０３１９】
６１９．３部のポリマー溶液に、９９．３部の水中の２５重量％のアンモニアと、１０７７．３部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０３２０】
最終的なポリマー溶液は、２２．５％の固形分および８．６のｐＨを有する。
【０３２１】
［実施例２２  Ｓ／ＤＭＩ／ＡＡ］
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、５００．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、１４０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、４．４部の過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび４０部の２−ブタノンを加える。５分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、３３１．８部のスチレン、３３１．８部のイタコン酸ジメチル、３３１．８部のアクリル酸、８．６部の過酸化ジ−ｔ−ブチル、および１０．０部の過安息香酸ｔ−ブチルからなり、それを、１４０℃で１８０分間の期間にわたって加える。
【０３２２】
供給の終了時に、供給タンクを、９０．９部の２−ブタノンですすぐ。モノマー供給の４５分後、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに４５分間撹拌する。次に、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに１３５分間撹拌する。
【０３２３】
混合物を室温に冷ます。
【０３２４】
６１７．８部のポリマー溶液に、９９．４部の水中の２５重量％のアンモニアと、１０７８．６部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０３２５】
最終的なポリマー溶液は、２２．５％の固形分および８．７のｐＨを有する。
【０３２６】
［実施例２３  実施例４４からのポリマーを用いた逐次重合］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、実施例４４から得られた１２８．９部のアルカリ溶液を投入した。混合物を、８０℃±２℃まで加熱する。
【０３２７】
反応温度に達したらすぐに、０．２部の過硫酸ナトリウムと０．４部の脱塩水との混合物を加える。５分後、４３．８部のメタクリル酸メチルおよび４３．８部のアクリル酸ブチルからなるモノマー供給、および１０．８部の脱塩水および０．４部の過硫酸ナトリウム（２５重量％のアンモニア溶液を用いて、８のｐＨに修正された）からなる開始剤供給を開始する。両方の供給には、１２０分間かける必要がある。モノマー供給の終了時に、供給タンクを、１．２部の水ですすぐ。両方の供給が完了した後、バッチを、８０℃でさらに３０分間撹拌し、その後、それを５０℃に冷却する。
【０３２８】
５０℃で、０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液からなる混合物の３分の１を加えた後、０．１部の２．９部の水中のイソ−アスコルビン酸の溶液の３分の１を加える。１５分後および３０分後、同様の分量を加え、バッチを、５０℃でさらに１５分間撹拌する。
【０３２９】
ｐＨを確認し、必要に応じて、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて８．４±０．１に調整する。バッチを室温に冷まし、その後、脱塩水を用いて、固形分を、４８．５％±１％に調整する。
【０３３０】
［実施例２４  実施例２０からのポリマーを用いた逐次重合］
実施例１９を、実施例２０から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例２４を、実施例２３に記載される方法と同様に調製した。得られた最終的なエマルションは、非常に粘性があり、３５％の固形分になるまで希釈する必要があった。
【０３３１】
［実施例２５  実施例２１からのポリマーを用いた逐次重合］
実施例１９を、実施例２１から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例２５を、実施例２３に記載される方法と同様に調製した。
【０３３２】
［実施例２６  実施例２２からのポリマーを用いた逐次重合］
実施例１９を、実施例２２から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例２６を、実施例２３に記載される方法と同様に調製した。
【０３３３】
【表４】
2015507047.tif 000014
【国際調査報告】
2015507047.tif 000018
2015507047.tif 000019
2015507047.tif 000020