(57)【要約】  導電性炭素化層状物品の調製方法であって、  （Ｉ）液体炭素前駆体配合物を提供するステップであって、配合物は、  （ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、  （ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、  （ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は  （ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、  液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、  硬化される液体前駆体配合物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、  （ＩＩ）ステップ（Ｉ）の液体配合物を基板の表面の少なくとも１つの部分上に薄いコーティング層として塗布するステップと、  （ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の液体配合物を硬化して硬化産物を形成するステップであって、硬化産物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、  （ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の硬化産物を炭素化して、導電性炭素化層状物品を形成するステップと、  を含む、導電性炭素化層状物品の調製方法、並びに前記方法によって調製された、炭素光学透明導電体（ＣＯＴＥ）などの導電性炭素化層状物品。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化層状物品の調製方法であって、
（Ｉ）液体炭素前駆体配合物を提供するステップであって、前記配合物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
前記液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される前記液体前駆体配合物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の液体配合物を基板の表面の少なくとも１つの部分上にコーティング層として塗布するステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の液体配合物を硬化して硬化産物を形成するステップであって、前記硬化産物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の硬化産物を炭素化して、炭素化層状物品を形成するステップと、
を含む、炭素化層状物品の調製方法。
【請求項２】
前記硬化ステップ（ＩＩＩ）の後に形成される産物は粉末状である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素化ステップ（ＩＶ）の後に形成される産物は粉末状である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性低粘度芳香族エポキシ樹脂液体配合物は無溶剤である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記液体芳香族エポキシ樹脂液体配合物は、少なくとも１つのジビニルアレーン・ジオキサイドを含み、前記少なくとも１つのジビニルアレーン・ジオキサイドはジビニルベンゼン・ジオキサイドを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの硬化剤化合物はフェノール化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの硬化剤化合物はｐ−クレゾールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物は少なくとも１つの硬化触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族エポキシ樹脂とは異なる追加のエポキシ樹脂、前記芳香族共反応性硬化剤及び前記触媒硬化剤とは異なる追加の硬化剤、フィラー、反応性希釈剤、軟化剤、処理補助剤、強化剤、又はその混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
炭素電極を提供するほど十分な時間、前記炭素化ステップを実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法によって調製される炭素電極物品。
【請求項１２】
炭素電極は１０−２Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１１記載の炭素電極物品。
【請求項１３】
炭素光学透明電極物品を含む、請求項１１記載の炭素電極物品。
【請求項１４】
前記電極は少なくとも２０パーセントの透過率を有する、請求項１３記載の炭素光学透明電極物品。
【請求項１５】
少なくとも１ナノメートルの厚さを有する炭素化層状物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性炭素化層状物品、及び導電性炭素化層状物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電気光学又は光電子デバイスでは、コーティングを通して電荷を伝えること又は電流を放散することが必要である。これらの用途において、透明導電性コーティングが使用される。例えば、透明導電性コーティングは、液晶ディスプレイ、パネル・ディスプレイ、光電池、エレクトロクロミック・デバイス、エレクトロルミネセントのランプ及びフラット・パネル・テレビ、又は分光電気化学分析デバイスにおいて不可欠な要素である。
【０００３】
Ｐｏｒｔｅｒ，“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊａｎｕａｒｙ，ｉｓｓｕｅ  １，ｐｐ．１４−２２（２００８）によれば、電気光学デバイス及び光起電力用に最も一般的な透明導電性電極材料は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及び亜鉛酸化物ＺｎＯである。ＩＴＯは、透明性を出すためには薄層状（例えば、約０．１ミクロン以下の厚さを有する層）で応用しなければならない不透明半導体である。インジウムは非常に高価な金属であり、世界の供給量が不足する可能性がある。光学フラット・パネル及びスクリーンをより広範囲に使用するには、新しい、より信頼性の高い導電性コーティングが必要である。分光電気化学用途において平面電極は、液体媒体における還元若しくは酸化反応用として、又は、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）若しくは赤外（ＩＲ）線分光の光学的に透明な窓用として供することができる。炭素材料は、分光電気化学において光学透明導電体（ＯＴＥ）としてほとんど使用されることがなかった。
【０００４】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．９，ｐｐ．１３９５−１３９８，Ａｕｇｕｓｔ（１９７７）においてＤｅＡｎｇｅｌｉｓによれば、炭素材料は、これらのタイプの用途で有益な、例えば、４つの魅力的な特徴を併せ持つ：
（１）飽和カロメル電極に比較して、電位の正側及び負側の両方へ広がる広い電位窓。炭素電極は、水性媒体中（ｐＨ１０炭酸塩・ホウ酸塩緩衝液、０．５Ｍ  ＫＮＯ）、２０ｍＶ／ｓのスキャン・レートで、−１Ｖ〜１Ｖの電位の変動全域にわたり低い残留電流を示す。炭素膜は、様々なｐＨの水性媒体において、反復電位サイクリング条件下で非常に安定しているように思われる。
（２）様々な酸化還元システムにとって、電子移動速度定数ｋＳ又はｋ０が５．０×１０−５ｃｍ／ｓより高く測定される良好な電気化学活性。目下の検討に特に関係するのは、水性及び非水性媒体の両方における有機分子及び生体分子の酸化及び還元であり、この点については、炭素電極の電気化学特性はしばしば貴金属のそれより優れている（ＭｃＣｒｅｅｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００８，Ｖｏｌ．１０８，Ｎｏ．７，ｐ．２６４６）。
（３）強酸性（例えば、酸性度はｐＨ値で測定され、０〜７のｐＨは酸性で、７〜１４のｐＨは塩基性、５以下のｐＨは強酸性である）及びアルカリ性の状態の下での化学安定性（比較的不活性な炭素表面は他の化学物質とは、互いに接触する状態に置かれても反応しない）。
（４）周知の表面修飾方策が幅広くあり、例えば、Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．２２，ｐｐ．３９５８−３９６５（１９９６）は、「種々の十分確立した表面修飾手順と新規の表面修飾手順をガラス状炭素（ＧＣ）電極に使用し、低酸化物含有量を有するか、特定の酸化物官能基を欠くかする表面を得た。」と報告している。さらに、ＭｃＣｒｅｅｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００８，Ｖｏｌ．１０８，Ｎｏ．７，ｐｐ．２６４６−２６８７は、フェニル・ジアゾニウム試薬の電気化学還元、第一級アミンのラジカルへの酸化、又は環化付加化学作用等の、ラジカル反応及び光化学反応に基づく、表面修飾への新しいアプローチは、非常に安定した表面修飾を提供することで炭素電極の有用性を著しく広げた、ということを報告している。
【０００５】
しかしながら、炭素膜をベースにしたＯＴＥの設計では、光学透明性と電気抵抗性との間にトレードオフの関係があり、それら両方は、膜厚の関数となっている。米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書によれば：低電気抵抗性及び高光学透明性は、膜厚によって逆の影響を受ける。
【０００６】
多くの化学物質及び方法が、過去何十年かの間、試されて来た。例えば、Ｋｕｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．２４，ｐｐ．３７２０−３７２５（１９９３）は、炭素の薄い膜を金属メッシュ基板に堆積することによる炭素光学透明電極の調製を調査した。酢酸ブチル中に懸濁したＡｃｈｅｓｏｎ  ＤＡＧ（登録商標）４０コロイド・グラファイトを金属メッシュ上に室温でスプレー・コーティングするか、又は、抵抗加熱した金属メッシュ上でアセトンを熱分解することにより、炭素コーティングを生成させた。メッシュは、電極の透明性をもたらした。
【０００７】
Ｓｏｒｒｅｌｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｒｒｅｌｓ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６２，Ｎｏ１５，ｐｐ．１６４０−１６４３（１９９３）の場合は、厚い（０．５〜３．５ｍｍ）網状ガラス質炭素電極（Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．製）を、多孔質ガラス質炭素発泡材料からスライスする。さらに、Ｍａｔｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．４７  Ｎｏ．７，ｐｐ．１１２２−１１２５（１９７５）は、超高純度ガラス状炭素を使用し、これを電子ビーム技術を使用して蒸発させ、ガラス及び石英基板上に堆積して、炭素を光学透明電極にする。
【０００８】
Ａｎｊｏ，Ａｎｊｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．３，ｐｐ．３１７−３１９（１９９３）によれば、炭素膜は、その膜が光学成分上に直接堆積されるので、魅力的であり、これは、電極を直接光学窓上に置き、電気化学セルの中で体積を取らない。Ａｎｊｏは、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物の真空熱分解によって、炭素膜を石英基板上に調製する。炭素源３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物を昇華させ、次いで、石英基板の表面上で８００℃で蒸気熱分解させ、堆積の時間によって１％〜３２％の間で異なる透過率を持った、鏡のような導電性コーティングを生成させる。
【０００９】
ＥＰ１０６３１９６（２００８）は、基板、炭素質の薄い膜、及びフラーレンの薄い膜の層状セットを含む炭素質複合体構造を開示する。膜は、フラーレン分子又は有機溶剤、例えばエタノール若しくはトルエン等の炭素化合物を熱分解することによって得られる。炭素質膜の導電率は、０．０１Ｓ／ｃｍ程度である。かかる低い導電率は、太陽電池等の光電子デバイスにおける透明電極には適切でない。
【００１０】
Ｄｏｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．８，２８１６−２８２２（２００６）は、フォトレジストＡＺ＠４３３０−ＲＳを石英基板上にスピン・コーティングした後、その薄い膜を還元性雰囲気において熱分解することによって、炭素・ベースの光学透明電極を調製することを記載する。Ｃｌａｒｉａｎｔ市販のフォトレジストＡＺ＠４３３０−ＲＳは、高次分岐構造を持ったクレゾール−ノボラック樹脂であり、このポリマーがジアゾナフトキノン−スルホン酸エステルと反応した結果、硬非晶質炭素構造になる。この一連の作用によって得られる膜は、１３ｎｍの厚さの炭素膜に対して４７％の低い透明度しか示せず、これでは光電子デバイス等の用途における要求を満たせないことがあり得る。
【００１１】
Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２００９，１（４），ｐｐ  ９２７−９３３は、Ｄｕｒｅｚ・フルフリル・アルコール樹脂Ｎｏ．１６４７０（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）、Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｉｎｃ．コール・タール・ピッチ及びＳｈｉｐｌｅｙ  Ｓ１８０５  フォトレジスト（ＰＲ）の薄い層をガラス基板上にスピン・コーティング及び熱分解して、薄い３〜６ｎｍの炭素層とすることを開示する。Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２５６，Ｉｓｓｕｅ  ２１，１５  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１０，Ｐａｇｅｓ  ６１８６−６１９０は、種々のフォトレジスト、例えば、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ市販のＰＭＭＡ、ＳＵ８、ＡＺ  ｎＬＯＦ  ２０７０、ＡＺ  ｎＬＯＦ  ４５３３、ｍａ−Ｎ  ２０４０１をスピン・コーティング及び熱分解することを開示する。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書は、ディスコティック前駆体の溶液をスピン・コーティングし、基板を４００℃〜２，０００℃に加熱することによって、薄くて高い透明性及び高い導電性の炭素膜を生成させることを記載する。得られた炭素膜は、米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書の方法によれば、伝統的に使用されるＩＴＯよりも高い熱的及び化学的安定性を有する。さらに、炭素膜は極めて平滑な表面を有し、これは、例えば炭素ナノチューブ・膜では、得ることができない。米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書は、高透明性と、同時に低電気抵抗との両方を有する膜を記載する。米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書の炭素膜の厚さによっては、米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書の炭素膜の抵抗率は、１０−５Ω・ｍ〜１０−８Ω・ｍである。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１００１８７４８２号明細書によれば：
「…既存の全ての方法に対しては、炭素膜の厚さ依存性によって、電気抵抗と光学透明性との間の折り合いをつけざるを得なかった。一般的に、炭素膜の抵抗は、その厚さが略３０ｎｍ未満に減少すると、劇的に増大する。
従って、これまで報告されている炭素膜は、その厚さが略１３ｎｍで、１０００〜２０００オーム（ｏｈｍ）／ｓｑの範囲のシート抵抗の場合でも、５５％未満の透過率しか有さなかった。これらの報告されている炭素膜電極は、分光電気化学的研究においてのみ用いられるものであったので、かかる透明性で十分であった。しかしながら、このような低い透明性は、オプトエレクトロニクス・デバイス等の最新デバイスの要求には合致し得ない。
高い透明性に加えて、最新デバイスは、低抵抗、滑らかな表面及び適切な仕事関数（炭素膜の構造に強く依存する）を備えた透明電極を必要とする。前駆体及び製造方法の種類が構造制御可能な炭素膜の製造にとって重要であることは明らかである。さらに、透明炭素膜の製造方法として報告されているものの大半は複雑なものである。」
【００１４】
産業では、高い光透過率及び高い導電率を持った層状構造、例えば、薄い層（例えば、厚さ１ミクロン以下）で硬化し炭素化することができる低粘度配合物を開発する問題が残っている。従って、最新デバイス用途、特に光電子デバイスでの使用に、平滑な表面及び適切な仕事関数を持った、高い透明性及び導電性で構造制御可能な炭素膜を作るための適切な前駆体と簡単な手順とを用意することは、当技術分野において進歩であると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、導電性炭素化層状物品を提供することによって先行技術の問題のいくつかを解決する。本発明は、不活性で豊富に存在し低コストの導電性炭素化層状物品、及び導電性炭素化層状物品の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一実施形態は、低粘度硬化性液体エポキシ樹脂配合物から出発する、導電性炭素化層状物品の調製方法を含む。例えば、導電性炭素化層状物品の調製方法の一好適実施形態は次のステップを含む：
（Ｉ）液体炭素前駆体配合物を提供するステップであって、その配合物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
液体前駆体配合物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体配合物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の液体配合物を基板の表面の少なくとも一部の上に薄いコーティング層として塗布するステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の液体配合物を硬化して硬化産物を形成するステップであって、硬化産物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の硬化産物を炭素化して、導電性炭素化層状物品を形成するステップ。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、上記方法によって調製される導電性炭素化層状物品に関する。上記方法によって調製される導電性炭素化層状物品は、炭素化層と、その層を上に塗布する基板との組み合わせを含む。
【００１８】
一好適実施形態では、上記方法によって調製される導電性炭素化層状物品は、炭素光学透明電極（ＣＯＴＥ）等の炭素光学透明導電体を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「光学的に透明」は、可視光を使用して測定された少なくとも２０パーセントの光透過率を意味する。
【００２０】
本明細書において「抵抗率」は、電場が作り出す電流に対する電場の比としての電気抵抗率を意味する。
【００２１】
本明細書において「導電率」は、抵抗率の逆数としての電気導電率を意味する。
【００２２】
「飽和カロメル電極」又は「ＳＣＥ」は、元素水銀と水銀（Ｉ）塩化物との間の可逆反応に基づく参照電極であり、ヒステリシスをほとんど示さず、ネルンストの式に従っており、時が経っても安定した電位を維持する（例えば、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｊ．Ｓａｉｌｏｒ，  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡを参照）。
【００２３】
本明細書において「浸潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）」又は「浸潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）」又は「水和性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）」は、液体の、基板の表面上に広がる能力に言い換えられる、液体と基板の表面との間の親和性を意味する。
【００２４】
その最も広い範囲において、本発明の導電性炭素化層状物品は、基板の表面の少なくとも１つの部分に硬化性配合物を塗布し、次いで基板表面上の硬化性配合物を硬化及び炭素化して、基板表面の少なくとも１つの部分上に炭素化材料の薄い層（例えば、０．１ミクロン未満）を持った導電性炭素化層状物品を生成させることによって製造することができる。従って、本発明の方法を実施するに当たり、第一のステップは、硬化性低粘度液体炭素前駆体組成物又は配合物を調製又は提供することである。
【００２５】
例えば、一実施形態では、本発明において有益な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物、及びかかる配合物の生成方法として、例えば、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，４１７号に記載される配合物及び方法のいずれもが挙げられる。
【００２６】
別の実施形態では、本発明において有益な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物の例として、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，３９７号及び同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，４０３号に記載される硬化性組成物又は配合物が挙げられる。
【００２７】
本明細書において「炭素化（Ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ）」、「炭素化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）」又は「熱分解（ｐｙｒｏｌｙｚｉｎｇ）」は、窒素等の不活性雰囲気の下、２５℃から１，０００℃まで、１０℃／分の温度で組成物を加熱することによって組成物から非炭素元素の大部分を除去することを意味する。
【００２８】
「炭素収率」は本明細書において、硬化組成物に関連して、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、窒素等の不活性雰囲気の下、２５℃から１，０００℃まで１０℃／分で処理される組成物の硬化試料から残存するパーセント重量を意味する。
【００２９】
例えば、導電性炭素化層状物品を調製するために有益な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体組成物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する。
【００３０】
硬化性液体炭素前駆体配合物に有益な芳香族エポキシ樹脂化合物、即ち成分（ａ）は、１つの芳香族エポキシ樹脂化合物とするか、又は２つ以上のエポキシ樹脂化合物の組み合わせとすることもでき、エポキシ樹脂化合物の少なくとも１つは芳香族エポキシ樹脂である。例えば、本発明において有益な芳香族エポキシ樹脂の一好適実施形態として、ジビニルアレーン・ジオキサイド（ｄｉｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）が挙げられる。
【００３１】
一実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドとして、米国特許出願第１３／１３３，５１０号に記載されるジビニルアレーン・ジオキサイドのいずれもが挙げられる。
【００３２】
別の実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を調製するに当たって有益なジビニルアレーン・ジオキサイドとして、例えば、環のいずれかの位置における１つ又は複数のビニル基を持ついずれもの置換又は非置換アレーン核が挙げられる。例えば、ジビニルアレーン・ジオキサイドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼン、若しくは相同的結合（置換）ベンゼン、又はその混合物から成っていてもよい。ジビニルアレーン・ジオキサイドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラの異性体又はその混合物であってもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであってもよい）を含むＨ２Ｏ２−抵抗基から成っていてもよい。環付加されたベンゼンはナフタレン、テトラヒドロナフタレン等から成っていてもよい。相同的に結合された（置換）ベンゼンはビフェニル、ジフェニルエーテル等から成っていてもよい。
【００３３】
本発明の配合物を調製するために使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドは、次の通り、化学構造Ｉ〜ＩＶによって一般的に例示することができる。
【００３４】
【化１】
2015528177.tif 000002
構造Ｉ
【００３５】
【化２】
2015528177.tif 000003
構造ＩＩ
【００３６】
【化３】
2015528177.tif 000004
構造ＩＩＩ
【００３７】
【化４】
2015528177.tif 000005
構造ＩＶ
【００３８】
本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又は、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、若しくはＲＯ基を含むＨ２Ｏ２−抵抗基であってもよく、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであってもよく、ｘは０〜４の整数であってもよく、ｙは２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは６以下の整数であってもよく、ｚは０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーン・フラグメントである。加えて、Ｒ４は、エポキシド、イソシアナート、又はいずれかの反応基を含む反応基であることができ、Ｚは、置換パターンによって０〜６の整数であることができる。
【００３９】
一実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドは、例えば、Ｍａｒｋｓらによって２００８年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第第６１／１４１４５７号に記載される方法により生成させることができる。別の実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドは、例えば、米国特許第２，９２４，５８０号に開示される。
【００４０】
さらに別の実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドとしては、例えば、ジビニルベンゼン・ジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）、ジビニルナフタレン・ジオキサイド、ジビニルビフェニル・ジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテル・ジオキサイド、又はその混合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の一好適実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドは、例えば、ＤＶＢＤＯであってもよい。例えば、ＤＶＢＤＯ等のジビニルアレーン・ジオキサイドは、従来のエポキシ樹脂より、比較的低い液体粘度を有するが、しかし高い剛性と架橋密度を有するジエポキシドのクラスである。
【００４２】
別の好適実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイド化合物は、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって例示されるＤＶＢＤＯを含む：
【００４３】
【化５】
2015528177.tif 000006
構造Ｖ
【００４４】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次の通り：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２であってもよく、ＤＶＢＤＯの分子量は１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は：Ｃ、７４．０６、Ｈ、６．２１、及びＯ、１９．７３であり、８１ｇ／ｍｏｌのエポキシド当量を持つ。
【００４５】
下の構造ＶＩは、本発明において有益なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を例示する。
【００４６】
【化６】
2015528177.tif 000007
構造ＶＩ
【００４７】
下の構造ＶＩＩは、本発明において有益なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造のさらに別の実施形態を例示する。
【００４８】
【化７】
2015528177.tif 000008
構造ＶＩＩ
【００４９】
ＤＶＢＤＯを当技術分野で周知の方法によって調製するとき、３つの可能な異性体：オルト、メタ及びパラの１つを得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造のいずれか１つによって個別に例示、又はその混合物として例示したＤＶＢＤＯを含む。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体をそれぞれ示す。オルト異性体は稀であり、普通ＤＶＢＤＯは、メタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の比が一般的に９：１〜１：９の範囲で最もよく生成される。本発明は好ましくは、一実施形態として、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比が６：１〜１：６の範囲であることを含み、他の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比は、４：１〜１：４又は２：１〜１：２であってもよい。
【００５０】
本発明のなおも別の実施形態では、ジビニルアレーン・ジオキサイドは、大量（例えば、２０重量％未満等）の置換アレーン及び／又はアレーン・オキサイドを含有していてもよい。ジビニルアレーン・ジオキサイド組成物と混合する置換アレーン及び／又はアレーン・オキサイドの量と構造は、後でジビニルアレーン・ジオキサイドを調製するために使用されるジビニルアレーン前駆体の調製において使用される方法による。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等のジビニルアレーン前駆体をジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって調製することができ、結果産物の組成は、大量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含有し得る。酸化剤が過酸化水素等であるＤＥＢの脱水素反応の間、反応混合物に存在するＥＶＢは、過酸化水素と反応して、エチルビニルベンゼン・オキサイドを生成させることができ、一方、ＤＥＢは変化しないままである。ジビニルアレーン・ジオキサイドにおけるエチルビニルベンゼン・オキサイド及びＤＥＢの存在は、ジビニルアレーン・ジオキサイドのエポキサイド当量を純粋なジビニルアレーン・ジオキサイド化合物のそれよりも大きな値に増加させ得る。
【００５１】
一実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイド（例えば、ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明において使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドの粘度は一般的に、２５℃において、一実施形態では０．００１Ｐａ−ｓ〜０．１Ｐａ−ｓ、別の実施形態では０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０５Ｐａ−ｓ、さらに別の実施形態では０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０２５Ｐａ−ｓの範囲である。
【００５２】
本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドの１つの有利な特性は、その剛性である。ジビニルアレーン・ジオキサイドの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３に記載されるＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用し、側鎖を除いたジオキサイドの回転自由度の数を計算することによって測定する。本発明において使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドの剛性は一般的に、一実施形態では６〜１０回転自由度、別の実施形態では６〜９回転自由度、さらに別の実施形態では６〜８回転自由度の範囲であり得る。
【００５３】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物において有益な芳香族エポキシ樹脂として、ジビニルアレーン・ジオキサイドの他に、当技術分野で周知の種々様々な芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。芳香族エポキシ樹脂は、置換であっても非置換であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は、単量体であっても、重合体であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は、一種の芳香族エポキシ樹脂を含んでいても、あるいは２つ以上の芳香族エポキシ樹脂の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５４】
例えば、本発明において有益な芳香族エポキシ樹脂として、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：ｏｎｌｉｎｅ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ０４，２００４及びその参考文献、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１  ｔｏ  ２−３３及びその参考文献、Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８及びその参考文献、並びに米国特許第３，１１７，０９９号に記載される１つ又は複数の芳香族エポキシ樹脂化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において有益な芳香族エポキシ樹脂化合物のいくつかは、例えば、多官能フェノール、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ化合物を含む。いくつかの非限定的な実施形態では、例えば、ビスフェノールＡ・ジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＦ・ジグリシジル・エーテル、レソルシノール・ジグリシジル・エーテル、及び、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル・エーテルを含む。当技術分野において周知の他の適切なエポキシ化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾール・ノボラック、炭化水素ノボラック、及び、フェノール・ノボラックとの反応生成物を含む。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、又はＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシ樹脂等の市販品より選択してもよい。
【００５６】
上述の通り、硬化性液体炭素前駆体組成物は、
（ａ）上に記載の少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂を、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤及び少なくとも１つの触媒性硬化剤の混合物と、
混和することによって調製することができる。
【００５７】
本明細書において「芳香族共反応性硬化剤」は、官能基を持つ芳香族化合物を意味し、この官能基は芳香族エポキシ樹脂のエポキシドと反応し、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と芳香族共反応性硬化剤の官能基との縮合によって、硬化が起こる。
【００５８】
本明細書において「触媒硬化剤」は、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と反応して、エポキシド単独重合によって芳香族エポキシ樹脂の硬化を引き起こす化合物を意味する。
【００５９】
本発明の炭素前駆体組成物の少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤又は少なくとも１つの触媒性硬化剤としては、例えば、上記硬化剤の１つ又はそれらの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。本発明において有益な炭素前駆体組成物の芳香族共反応性硬化剤及び触媒硬化剤は、当技術分野において既知のエポキシ樹脂のためのいずれの芳香族共反応性硬化剤又はいずれの触媒硬化剤より選択してもよい。
【００６０】
例えば、本発明において有益な芳香族共反応性硬化剤（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は架橋剤ともいう）は、エポキシ樹脂の反応性エポキシ基と反応する活性基を有するいずれの芳香族化合物であってもよい。かかる硬化剤の化学組成は、エポキシ樹脂に関する既に参照した図書に記載される。本発明において有益な芳香族共反応性硬化剤としては、アミン等の窒素含有化合物及びその誘導体、カルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ並びにクレゾールの各ノボラック、及びフェノール末端エポキシ樹脂等の酸素含有化合物が挙げられる。
【００６１】
一好適実施形態では、ジアミノジフェニルスルホン及びその異性体、アミノ安息香酸、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂及びクレゾール−ノボラック樹脂は、例えば、本発明において使用してもよいが、しかし本発明はこれらの化合物の使用に限定するものではない。
【００６２】
選ぶ芳香族共反応性硬化剤は、配合物において使用される芳香族エポキシ樹脂により変わり得る。一般的に、本発明において有益な芳香族共反応性硬化剤は、例えば、フェノール、ベンゾキサジン、芳香族無水物、芳香族アミン、芳香族カルボジイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイソシアナート、及びその混合物より選択してもよいがそれらに限定されない。芳香族エポキシ樹脂として使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドの場合、芳香族共反応性硬化剤として、フェノール、ジフェノール又はポリフェノールが挙げられる。
【００６３】
一実施形態では、少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤として、例えば、芳香族アミンであってメチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）等の芳香族アミン、ポリフェノールであってビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のポリフェノール、ノボラックであってフェノール・ノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノン・ノボラック、レソルシノール・ノボラック、ナフトール・ノボラック等のノボラック、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物等の無水物、又はその混合物の１つ又は複数が挙げられる。
【００６４】
一好適実施形態では、本発明の硬化性炭素化組成物液体前駆体を調製するに当たり例えばジビニルアレーン・ジオキサイド等の少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と混合する芳香族共反応性硬化剤には、例えば、化合物であって、それを炭素化又は熱分解にかけるとき４０パーセントより大きい炭素収率を提供するよう適合させたいずれの化合物も含まれ得る。一実施形態では、高い炭素収率を提供するよう適合させた芳香族共反応性硬化剤としては、例えば、ｐ−クレゾール若しくはｍ−クレゾール等のフェノール又は他のフェノール、及びその混合物が挙げられる。一好適実施形態は、例えば、ｐ−クレゾール等、本発明の硬化性組成物に有益なフェノール化合物を含む。
【００６５】
一般的に、本発明において使用される、高い炭素収率を提供するために適合させた芳香族共反応性硬化剤の共反応基に対する、芳香族エポキシ樹脂由来エポキシド当量の比ｒは、例えば、一実施形態では０．１〜１０、別の実施形態では０．２〜８、さらに別の実施形態では０．４〜６、なおも別の実施形態では１〜５であってもよい。ｒが１．０より大きいとき、硬化の後、過剰エポキシドは、未反応のままとしてもよく、あるいは熱硬化性ネットワークへと反応させてもよい。芳香族エポキシ樹脂がジビニルアレーン・ジオキサイドであり、芳香族共反応性硬化剤がフェノールであるとき、ｒは、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，３９７号に説明されるように定義される。
【００６６】
本発明において有益な触媒硬化剤としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、ルイス塩基、アルカリ性塩基、ルイス酸・ルイス塩基複合体、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、又はその混合物が挙げられる。ブレンステッド酸の適切な例としては、硫酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、リン酸の部分エステル、及びその混合物が挙げられる。ルイス酸の１つの適切な例としては、三フッ化ホウ素が挙げられる。ルイス塩基の適切な例としては、三級アミン、イミダゾール、アミジン、置換尿素及びその混合物が挙げられる。アルカリ性塩基の１つの適切な例としては、水酸化カリウムが挙げられる。ルイス酸・ルイス塩基複合体の１つの適切な例としては、三フッ化ホウ素・エチルアミン複合体が挙げられる。四級アンモニウム化合物の１つの適切な例は、ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシドである。四級ホスホニウム化合物の１つの適切な例は、テトラブチルホスホニウム・ヒドロキシドである。
【００６７】
加えて、ジビニルアレーン・ジオキサイド等の芳香族エポキシ樹脂が使用されるとき、本発明において有益な触媒硬化剤としては、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，４０３号に記載される潜在性触媒が挙げられる。
【００６８】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を調製するに当たり、任意の化合物を、例えば、少なくとも１つの硬化触媒を含む硬化性液体炭素前駆体組成物に添加することができる。本明細書における「硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」又は「硬化触媒（ｃｕｒｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と芳香族共反応性硬化剤化合物との反応を促進するために使用される化合物を意味する。硬化触媒は、本発明組成物において用いられるエポキシ樹脂及び用いられる芳香族共反応性硬化剤に基づいて選択してもよい。
【００６９】
一例示的実施形態では、エポキシ樹脂が例えば、ジビニルアレーン・ジオキサイドであり、硬化剤が例えば、フェノールであるとき、本発明において有益な任意の硬化触媒としては、ジビニルアレーン・ジオキサイド化合物とフェノールとの反応を促進する少なくとも１つの酸性化合物関連硬化触媒が挙げられる。一実施形態では、本発明において有益な触媒としては、例えば、米国仮特許出願第６１／５５６９７９号に記載される触媒、例えば、ブレンステッド酸（例えば、Ｃｙｔｅｃから市販されるＣＹＣＡＴ（登録商標）６００）、ルイス酸、及びその混合物等、のいずれか１つ又は複数が挙げられる。別の実施形態では、例えば、触媒として、例えば、ＷＯ９５１８１６８に記載される触媒のいずれか１つ又は複数等の潜在性アルキル化エステルが挙げられる。
【００７０】
別の実施形態では、潜在性アルキル化エステル硬化触媒として、例えば、ｐトルエンスルホン酸メチル（ＭＰＴＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）、及びメタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）等のスルホン酸のエステル、トリクロロ酢酸メチル及びトリフルオロ酢酸メチル等のα−ハロゲン化カルボン酸のエステル、及び、ジホスホン酸テトラエチルメチレン等のホスホン酸のエステル、又はそのいずれかの組み合わせが挙げられる。本発明に使用される硬化触媒の一好適実施形態としては、例えば、ＭＰＴＳが挙げられる。本発明において有益な他の硬化触媒として、例えば、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，３９７号に記載されるものが挙げられる。
【００７１】
一般的に、本発明に使用される触媒硬化剤又は任意の硬化触媒の量は、例えば、一実施形態では０．０１重量％〜２０重量％、別の実施形態では０．１重量％〜１０重量％、さらに別の実施形態では０．１重量％〜５重量％、なおも別の実施形態では０．１重量％〜３重量％触媒であってもよい。触媒硬化剤又は任意の硬化触媒をより低いレベルで使用すれば、反応性は低減され、結果的に架橋網目は減ると考えられ、触媒硬化剤又は任意の硬化触媒をより高いレベルで使用すれば非経済的であると考えられる。
【００７２】
本発明の硬化性配合物は、任意の化合物として、ＤＶＢＤＯ等の上に記載の第１の芳香族エポキシ樹脂とは異なる少なくとも１つの他の第２のエポキシ化合物が挙げられる。例えば、第２のエポキシ化合物としては、１つのエポキシ化合物が挙げられ、あるいは２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせが挙げられる。本発明において有益なエポキシ化合物としては、当技術分野で既知の種々様々なエポキシ化合物が挙げられる。例えば、エポキシ化合物は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよく、置換されていてもよい。エポキシ化合物は単量体又は重合体であってもよい。
【００７３】
例えば、本発明の配合物としては、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：２００４年１２月４日オンラインにおいて、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１  ｔｏ  ２−３３、及びその参考文献において、Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８、及び米国特許第３，１１７，０９９号において記載されるエポキシ化合物等の、当技術分野に既知の１つ又は複数のエポキシ化合物が挙げられる。
【００７４】
第２エポキシ樹脂として有益なエポキシ化合物としては、例えば、多機能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応生成物に基づくエポキシ化合物が挙げられる。いくつかの非限定的実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＦジグリシジル・エーテル、レソルシノール・ジグリシジル・エーテル、及び、パラ−アミノフェノールのトリグリシジル・エーテルが挙げられる。当技術分野に既知の他の適切なエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾール・ノボラック、炭化水素ノボラック、及び、フェノール・ノボラックとの反応生成物が挙げられる。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂等の市販品より選択してもよい。
【００７５】
本明細書において単体の芳香族エポキシ樹脂が使用されるとき、又は、芳香族エポキシ樹脂が１つ又は複数の他の非芳香族、脂肪族、又は脂環式エポキシ化合物と組み合わせ又は混合で使用されるとき、本発明において有益な配合物に使用されるエポキシ樹脂の合計量は一般的に、反応生成物組成物における他の成分の割合により、一実施形態では０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜１００重量％、別の実施形態では１重量％〜９９重量％、さらに別の実施形態では２重量％〜９８重量％、なおも別の実施形態では５重量％〜９５重量％の範囲であってもよい。
【００７６】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に加え得る他の任意の化合物として、当業者に既知の硬化性樹脂配合物において通常使用される化合物が挙げられる。例えば、任意成分は、組成物に加えて、塗布特性（例えば、界面活性剤又は流動補助剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄｓ））、信頼性特性（例えば、定着剤）、反応率、反応選択性、及び／又は触媒寿命を向上させることができる化合物を含み得る。
【００７７】
硬化性液体炭素前駆体組成物に加えてもよい他の任意の化合物としては、例えば、組成物の最初の粘度からなおもさらに配合物の粘度を低下させる溶剤、芳香族エポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、脂肪族グリシジルエーテル又は脂環式エポキシ樹脂）、芳香族共反応性硬化剤及び触媒硬化剤とは異なる他の硬化剤、フィラー、顔料、強化剤、流動性改良剤、定着剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、硬化触媒、触媒不活性化剤、難燃剤、コール・タール・ピッチ、石油ピッチ、芳香族炭化水素樹脂、カーボン・ナノチューブ、グラフェン、カーボン・ブラック、炭素繊維、又はその混合物が挙げられる。
【００７８】
一般的に、上記他の任意の化合物の量は、本発明において使用されるとき、例えば、一実施形態では０重量％〜９０重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜８０重量％、さらに別の実施形態では０．１重量％〜６５重量％、なおも別の実施形態では０．５重量％〜５０重量％硬化剤であってもよい。
【００７９】
上に記載の硬化性・高炭素収率・低純粘度・液体炭素前駆体配合物又は組成物を調製するための一実施形態は、例えば、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を混和し、
液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体組成物は、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有し、
（ｃ）任意で、所望に従い少なくとも１つの硬化触媒又は他の任意の成分と、
を混合するステップを含む。
【００８０】
硬化性液体炭素前駆体組成物を作る際に使用される化合物は、好都合なことに、特別な努力なしに混合される低粘度材料である。例えば、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製は、組成物の成分を磁気スター・バー・ミキサー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒ  ｂａｒ  ｍｉｘｅｒ）又はペイル・ミキサー（ｐａｉｌ  ｍｉｘｅｒ）で混合することにより容易に達成される。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物は、標準的なペイル・ミキサーを使って、１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで、混合することができる。
【００８１】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物の所要及び任意の成分又は構成分は、典型的には、用途に個別に望まれる特性のバランスを有する効果的な硬化性組成物を調製可能とする温度で、混合及び分散する。例えば、成分を混合している間の温度は、一般的に、一実施形態では−１０℃〜１００℃、及び別の実施形態では０℃〜５０℃であってもよい。混合温度をより低くすると、樹脂の反応を最小限にするのに役立ち、硬化剤成分は配合物の可使時間（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）を最大限にするのに役立つ。
【００８２】
一例示的実施形態として、かつそれによって限定はされず、ジビニルベンゼン・ジオキサイド、ｐ−クレゾール、硬化触媒、及び他の望ましい添加剤及び任意の添加剤、例えば、追加エポキシ樹脂は、一緒に混合して本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を形成することができる。
【００８３】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製、及び／又はそのステップのいずれも、バッチ式又は連続式の方法であってもよい。この方法で使用する混合機器は、当業者に周知のどのような容器及び補助機器であってもよい。
【００８４】
本発明において有益な硬化性液体炭素前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する。例えば、任意の化合物がなく硬化及び炭素化の前の硬化性液体炭素前駆体組成物は、２５℃で、一実施形態では、一般的に１０，０００ｍＰａ−ｓ未満、別の実施形態では１ｍＰａ−ｓ〜５，０００ｍＰａ−ｓ、さらに別の実施形態では５ｍＰａ−ｓ〜３，０００ｍＰａ−ｓ、なおも別の実施形態では１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓの純粘度を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度としては、１ｍＰａ−ｓ以上、５ｍＰａ−ｓ以上、又は１０ｍＰａ−ｓ以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度としては、１０，０００ｍＰａ−ｓ以下、５，０００ｍＰａ−ｓ以下、３，０００ｍＰａ−ｓ以下、又は１，０００ｍＰａ−ｓ以下が挙げられる。
【００８５】
上記低粘度配合物（１０，０００ｍＰａ−ｓ未満）は、低粘度を得るに当たって、配合物を溶剤で希釈する必要なく使用することができ、有利である。
【００８６】
本発明の導電性炭素化層状物品を生産する第１ステップは、上に記載の通り本発明の硬化性配合物を提供することである。上に記載の通り上記硬化性配合物を調製した後、配合物をさらに処理して導電性炭素化層状物品を形成することができる。
【００８７】
本発明の導電性炭素化層状物品を生成させる方法は、上に記載の硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物を基板炭素の表面の少なくとも１つの部分に塗布するステップを含む。例えば、硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物でコーティングするよう適合させた基板としては、例えば、グラファイト、ガラス、セラミック、金属、石英等、及びその組み合わせが挙げられる。
【００８８】
本方法の塗布ステップとして、例えば、ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）、スプレー、はけ塗り、及びポアリング（ｐｏｕｒｉｎｇ）、又はその組み合わせ等のコーティングが挙げられる。
【００８９】
本発明の方法は、上述の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して硬化材料又は硬化産物を形成することを含む。硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化は、液体炭素前駆体組成物を硬化するのに十分な所定時間、所定温度で実施してもよい。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物を硬化する温度は、一般的に、一実施形態では１０℃〜３５０℃、別の実施形態では２５℃〜２００℃、さらに別の実施形態では１００℃〜１９０℃、なおも別の実施形態では１２５℃〜１７５℃であってもよい。他の実施形態では、硬化の温度としては、１０℃以上、２５℃以上、１００℃以上、又は１２５℃以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化の温度としては、３５０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、又は１７５℃以下が挙げられる。
【００９０】
一般的に、硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物を硬化するための硬化時間は、一実施形態では１分〜９０日、別の実施形態では２分〜７日、３分〜１日、５分〜８時間、７分〜４時間、さらに別の実施形態では１０分〜２時間の間より選んでよい。他の実施形態では、硬化の時間として、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上、７分以上、又は１０分以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化時間としては、９０日以下、７日以下、１日以下、８時間以下、４時間以下、又は２時間以下が挙げられる。
【００９１】
ＤＶＢＤＯ等の、本発明のジビニルアレーン・ジオキサイドは、本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分の一実施形態であり、樹脂それだけを使用して最終的な硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物においてエポキシ・マトリクスを形成することができ、あるいはジビニルアレーン・ジオキサイド樹脂は、最終的な硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物におけるエポキシ成分として、ジビニルアレーン・ジオキサイドとは異なる別のエポキシ樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する硬化性液体炭素前駆体組成物を２５℃で硬化した後、結果産物の硬化組成物を、炭素化又はさらなる処理のために適合させる。硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化した後、硬化組成物は、構造を炭素化する前に任意で所望のプリフォーム構造へと形成又は成形できる固形物を含む。
【００９３】
上に記載の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化することから硬化材料を生成させることの結果的利点の１つは、基板と、組成物に存在するいずれもの任意成分との重量を無視して、一般的に、少なくとも３５重量％の炭素収率を有する硬化産物を生成させることを含む。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した硬化産物の炭素収率は、硬化組成物の合計重量に基づき、一般的に、一実施形態では３５重量％〜９５重量％、別の実施形態では４０重量％〜９０重量％、さらに別の実施形態では４５重量％〜８５重量％、なおも別の実施形態では５０重量％〜８０重量％であり得る。他の実施形態では、硬化産物の炭素収率としては、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は５０重量％以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化産物の炭素収率としては、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下が挙げられる。
【００９４】
上に記載の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化することから生成される結果物の硬化材料（即ち、架橋産物）は、硬化導電性炭素化層状物品前駆体を形成し、これは、本発明に従って炭素化して、従来の硬化・炭素化エポキシ樹脂に対していくつか特性を改善した炭素化組成物又は炭素化産物をさらに形成することができる。
【００９５】
一実施形態では、上に記載の硬化ステップは、全体的又は部分的炭素化ステップと同時に実施することができる。別の実施形態では、炭素化ステップは、硬化ステップからは別のステップとして実施することができる。
【００９６】
例えば、本発明の方法は、硬化材料の炭素化と４０重量％より高い炭素収率を有する炭素化組成物の提供とに十分な所定時間の間、窒素等の不活性雰囲気下又は真空下、所定温度で硬化材料を炭素化するステップを含むことができる。例えば、硬化材料を炭素化する温度は一般的に、一実施形態では３５０℃〜４，０００℃、別の実施形態では４００℃〜３，５００℃、さらに別の実施形態では５００℃〜３，０００℃、なおも別の実施形態では８００℃〜２０００℃であってもよい。
【００９７】
一般的に、硬化材料を炭素化する時間は、炭素材料の量、炭素物品のサイズ、及び炭素物品の複雑性によることがあり得る。一例示的実施形態では、硬化材料を炭素化する時間は、例えば、一実施形態では１分〜９０日、別の実施形態では３０分〜７日、さらに別の実施形態では１時間〜２４時間の範囲から選ぶことができる。
【００９８】
本明細書において上に記載した硬化材料を炭素化することは、先行技術に対していくつかの利点を有する炭素化組成物又は炭素化産物を提供する。例えば、本発明の炭素化組成物の１つの利点は、炭素化組成物の不純物の量が少ないということである。不純物としては、例えば、金属及び非金属を挙げることができる。炭素化組成物における不純物の存在は、その種々の用途において結果産物の炭素化材料の特性に有害な影響を導入することがあり、従って、炭素化産物中の不純物は避けるべきである。
【００９９】
本発明の硬化性液体配合物を基板に塗布し、次いで配合物を硬化し、次いで硬化材料を炭素化した後、任意の回数の任意の熱処理、及び／又はさらなる構成方法を用いて本発明の導電性炭素化層状物品を形成してもよい。
【０１００】
例えば、表面抵抗率、透過率、及び厚さを含むいくつかの有利な特性が、導電性炭素化層状物品によって示される。例えば、一般的に、導電性炭素化層状物品の表面抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−９３によって測定して、一実施形態では１０−２Ω・ｃｍ未満、及び、別の実施形態では１０−９Ω・ｃｍ〜１０−２Ω・ｃｍとすることができる。導電性炭素化層状物品の透過率は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定して、一実施形態では２０％より大きく、別の実施形態では２０％〜１００％とすることができる。一実施形態では、導電性炭素化層状物品の厚さは、例えば、１０メートル未満とすることができ、別の実施形態では、導電性炭素化層状物品の厚さは、例えば、１ナノメートル〜１０メートルとすることができる。
【０１０１】
上記の特性は、導電性炭素化層状物品が使用される用途により変わることがある。本発明の炭素化層状物品は、例えば、薄いコーティング層を持った炭素／グラファイト材料を含むことができ、かかるコーティングされた基板を使用して例えば、炭素光学透明電極（以下、頭文字語により「ＣＯＴＥ」と称す）、半導体、カソード等の種々の炭素物品を製造することができる。
【０１０２】
本発明の例示的な例として、ＣＯＴＥの構造には、（ａ）支持基板、及び（ｂ）支持基板の表面の少なくとも１つの部分に塗布される薄層コーティングを含めることができる。基板は、例えば、金属、石英、セラミック、ガラス、等及びその組み合わせとすることができる。加えて、ＣＯＴＥは、コーティング、積層物、多層部材、任意形状の厚い固体材料、棒、シート、チューブ等の形式とすることができる。
【０１０３】
導電性炭素化層状物品が使用できる他の用途としては、例えば、電子ディスプレイ・デバイスが挙げられる。
【０１０４】
本発明のさらに他の用途としては、蓄電池中エネルギー貯蔵等の分析分野及び工業分野両方の電気化学におけるアルカリ金属の電気化学的生産用グラファイト電極蓄電池、超コンデンサ、炭素・電解質間相互作用ベースの触媒担体、及び酸化還元システム、並びに感知、電気触媒、及びエレクトロニクスの各用途が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例はさらに本発明を詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されないものとする。
【０１０６】
以下の実施例において使用する種々の用語及び記号表示は、本明細書において次の通り説明される。
【０１０７】
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼン・ジオキサイドを表す。
【０１０８】
「ＭＰＴＳ」はメチルｐ−トルエンスルホン酸を表す。
【０１０９】
「ＴＧＡ」は熱重量分析を表す。
【０１１０】
「ＡＺ  ｎＬＯＦ  ２０７０」は、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているフォトレジストである。
【０１１１】
実施例では、以下の標準的な分析機器及び方法を使用する。
【０１１２】
密度の測定
炭素の品質が高ければ高いほど、炭素の密度は高い。密度がより高いことにより、結果物の炭素化産物複合体の特性が改善され、例えば、より高温での耐久性が増加し、熱的及び電気的導電率が増加し、構造的強度が増加する。一般的に、導電性炭素化層状物品の密度は、０．０１ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３であり得る。炭素化産物の密度は、ピクノメーターを使用して特性付けることができる。
【０１１３】
抵抗率の測定
表面抵抗率としての抵抗率は、次のＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−９３のガイドラインにより、電圧を低くして測定する。表面抵抗率は、Ｅｕｒｏ−Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．市販の表面抵抗メーター・型式８８０を使用して測定する。
【０１１４】
透過率の測定
透過率はＡＳＴＭ  Ｄ１００３のガイドラインに従って測定する。透過率は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ市販のＨａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓで測定する。
【０１１５】
厚さの測定
厚さは、ＡＳＴＭ  Ｆ５７６−００のガイドラインに従い、偏光解析法によって測定する。厚さは、Ｍ−２０００Ｄ  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定する。
【０１１６】
粘度の測定
配合物の粘度は、直径５０ｍｍの平滑なステンレス鋼製上部プレートと底部ペルチェ・プレート・アセンブリーを備えたねじれレオメーター（ｔｏｒｓｉｏｎａｌ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）・ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００で測定を行い、液体試料の温度とペルチェ・プレート表面に作用する垂直力との両方を制御しながら行う。約２ｍＬの配合物を底部プレート上に堆積した後、２つのプレート間の隙間が３００ミクロンになるまで液体配合物上に上部プレートを下げる。次いで、上部プレートを公称速度０．００１ｒａｄ／ｓで回転させながら、底部プレートの温度を１０℃／分の速度で２５℃から６５℃まで上げる。粘度を、ＴＡソフトウェアによって自動的に計算し、温度の関数として報告する。
【０１１７】
炭素収率の測定
硬化配合物の炭素収率（％Ｃ）は、２５℃から１，０００℃まで、１０℃／分の温度勾配で、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００熱重量分析器（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、窒素下で熱重量分析によって測定する。「％Ｃ」は、基板と、組成物中に存在するいずれもの任意成分との重量を無視した、上記分析完了時における残渣の重量％として定義される。
【０１１８】
実施例１
本実施例１において、ＣＯＴＥを、以下の通り、硬化性配合物をまず調製することによって生成させる。
【０１１９】
ＤＶＢＤＯ／ｐ−クレゾール／ＭＰＴＳを含有する液体炭素前駆体の溶液を、重量比８７／１２／１を使用して、配合物の３つの成分を室温で添加することによって、調製する。液体配合物を１５分間、回転混合する。次いで、配合物を、テトラヒドロフラン、アセトン又はその混合物等の良溶剤中で希釈する。溶剤配合物における液体炭素配合物の濃度は１〜５０％で、いろいろな厚さが得られる。
【０１２０】
配合物の粘度は１２ｍＰａ−ｓである。
【０１２１】
石英基板（通常７ｃｍ×７ｃｍ）を、アセトンとイソプロパノールを使って洗浄し、その後、Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＰＤＣ−００１を使用して処理した窒素・酸素プラズマで乾燥する。
【０１２２】
溶液を０．２μｍフィルターに通してろ過し、１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの角速度で石英スライド基板上に４５秒間スピン・コーティングする。
【０１２３】
コーティングしたガラス・スライドを１５０℃で６０秒間ベーキングし、次いで、真空管炉中窒素不活性雰囲気下で試料を焼きなます。硬化組成物の炭素収率は、＞６２重量％である。
【０１２４】
同じ雰囲気条件の下、温度を１０００℃まで、５℃／分の速度で上げ、６０分間保持し、次いで、室温（約２５℃）に冷却する。
【０１２５】
厚さをＭ−２０００Ｄ  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定し、Ｅｕｒｏ−Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．市販の表面抵抗メーター・型式８８０を使用して表面抵抗率を測定し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ市販のＨａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓで透過率を測定する。
【０１２６】
実施例２
本実施例２において、ＣＯＴＥを、以下の通り、硬化性配合物をまず調製することによって生成させる：
次の３つの成分：ＤＶＢＤＯ／ｐ−クレゾール／ＭＰＴＳを含有する液体炭素前駆体の溶液を、その３つの配合物成分をそれぞれの重量比８７／１２／１を使用して室温で混合することによって調製する。液体配合物を１５分間、回転混合する。
【０１２７】
石英基板（ガラス・スライド）（通常７ｃｍ×７ｃｍ）を、アセトンとイソプロパノールを使って洗浄し、その後、Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＰＤＣ−００１を使用して処理した窒素・酸素プラズマで乾燥する。
【０１２８】
溶液を０．２ｕｍフィルターに通してろ過し、５５℃に達するまで加熱してその粘度を下げ、６０℃に予熱したガラス・スライド上で１，０００ｒｐｍ〜６，０００ｒｐｍの角速度で４５秒間スピン・コーティングする。
【０１２９】
コーティングしたガラス・スライドを１５０℃で６０秒間ベーキングする。次いで、ベーキングした試料を、真空管炉中窒素不活性雰囲気下で焼きなます。同じ雰囲気条件の下、温度を５℃／分の速度で１０００℃にまで上げ、６０分間保持する。次いで、試料を室温（約２５℃）に冷却する。
【０１３０】
コーティング層の厚さをＭ−２０００Ｄ  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定する。Ｅｕｒｏ−Ｔｅｃｈ、Ｉｎｃ．市販の表面抵抗メーター・型式８８０を使用してコーティング層の表面抵抗率を測定する。ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ市販のＨａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓでコーティング層の透過率を測定する。
【０１３１】
比較例Ａ
６５重量％の酢酸１−メトキシ−２−プロパノール、２８重量％のクレゾール・ノボラック（ｎｏｖｏｌａｋ）樹脂、５重量％の修飾メラミン＼−ホルムアルデヒド樹脂、２重量％のフェノール・ポリオール、及び２重量％のベンゼンアセトニトリル誘導体からなるネガティブ・フォトレジスト、ＡＺ  ｎＬＯＦ２０７０を本実施例において使用する。
【０１３２】
石英基板（通常７ｃｍ×７ｃｍ）を、アセトンとイソプロパノールを使って洗浄し、その後、Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＰＤＣ−００１を使用して処理した窒素・酸素プラズマで乾燥する。
【０１３３】
１−メトキシ−２−プロパノールと酢酸１−メトキシ−２−プロパノールを７０／３０の比で混合した混合物中でフォトレジストを、フォトレジストの濃度比が２０％になるまで希釈する。溶液を０．２μｍフィルターに通してろ過し、１，０００ｒｐｍ〜６，０００ｒｐｍの角速度で石英スライド基板上に４５秒間スピン・コーティングする。
【０１３４】
コーティングしたガラス・スライドを１００℃で６０秒間ベーキングし、次いで、試料を真空管炉中フォーミング雰囲気（％Ｎ２、１０％Ｈ２）下で焼きなます。同じ雰囲気条件の下、温度を３℃／分の速度で１０００℃にまで上げ、そこで６０分間保持し、次いで室温に冷却する。
【国際調査報告】
2015528177.tif 000009
2015528177.tif 000010