(57)【要約】  本発明は、トリフェニレン誘導体の、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での三重項マトリックス材料としての使用に関する。本発明は、さらに、本発明の化合物の製造方法とそれらを含む電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物：
【化１】
2015501304.tif 000061
式中：使用される記号と添え字には、以下が適用される：
Ｙは、基Ｘ２が、この基Ｙに結合するならば、Ｃであり、または、基Ｘ２が、この基Ｙに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｅは、単結合またはＮ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１から選ばれる二価基であり；
Ｘ１、Ｘ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１から選ばれる二価ブリッジであり；ただし、Ｘ１およびＸ２は、同時にＯではなく；
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または各場合に、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキルまたはこれら構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、それらが結合する原子と一緒になって、または２個の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、好ましくは、アリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ３=ＣＲ３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキルまたはこれら構造の組み合わせであり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基またはこれら基の組み合わせであり；
ｎ、ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ただし、ｎ＋ｍは、１または２であって；
少なくとも一つの基Ｒおよび/またはＲ１は、以下の式（５）の基で存在することを特徴とし、
【化２】
2015501304.tif 000062
式中、破線の結合は式（５）の基の結合を示し、Ｒ２は、上記意味を有し、さらに、
Ｘは、基Ａｒ１または分子中の残基が、この基Ｘに結合するならば、Ｃであり、および他の場合には、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２もしくはＮであり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ｑ、ｒは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２である。
【請求項２】
Ｘ１は、Ｎ（Ｒ１）であり、Ｘ２は、Ｃ（Ｒ１）２であることおよびＥは、同時に単結合であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙは、基Ｘ２が、この基Ｙに結合するならば、Ｃであり、または、基Ｘ２が、この基Ｙに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。 
【請求項４】
Ｘは、ＣＲ２であること、または、基Ａｒまたは分子中の残基が、この基Ｘに結合するならば、Ｃであことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。 
【請求項５】
化合物は、式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）または（４ａ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物；
【化３】
2015501304.tif 000063
式中、使用される記号と添え字は請求項１記載の意味を有し、Ｘ１は、好ましくは、ＮＲ１である。
【請求項６】
化合物は、式（１ｂ）〜（１ｉ）の一つの化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物；
【化４】
2015501304.tif 000064
式中、使用される記号と添え字は請求項１記載の意味を有する。
【請求項７】
Ｘ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選ばれることを特徴とする、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
式（５）の基が、式（５ａ）の基であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物；
【化５】
2015501304.tif 000065
式中、使用される記号と添え字は請求項１記載の意味を有する。
【請求項９】
式（５）の基が、式（５ｂ）または（５ｃ）の基であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物；
【化６】
2015501304.tif 000066
式中、使用される記号と添え字は請求項１記載の意味を有する。
【請求項１０】
以下の工程により特徴付けられる請求項１〜９何れか１項記載の化合物の製造方法；
ａ）式（５）の基を未だ含まない式（１）、（２）、（３）または（４）の骨格の合成：および
ｂ）金属触媒カップリング反応による式（５）の基の導入。
【請求項１１】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つのさらなる化合物、特に、燐光ドーパントとを含む混合物。
【請求項１２】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載の混合物と一以上の溶媒とを含む調合物、特に、溶液、懸濁液またはミニエマルジョン。
【請求項１３】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載の混合物の電子素子での使用。
【請求項１４】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載の混合物を含む、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機染料増感性太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび「有機層プラズモン発光素子」より成る群から選ばれる電子素子。
【請求項１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、請求項１〜９何れか１項記載の化合物が、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料としておよび/または正孔ブロック層中でおよび/または電子輸送層中でおよび/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中でおよび/または正孔輸送層中で使用されることを特徴とする請求項１４記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフェニレン誘導体の、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での三重項マトリックス材料としての使用に関する。本発明は、さらに、本発明の化合物の製造方法とそれらを含む電子素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤの場合に、特に、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤの場合でも、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特に、たとえば、マトリックス材料または正孔ブロック材料等の使用されるその他の材料も、特に重要である。そこで、これら材料における改善は、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらすこともできる。
【０００４】
先行技術にしたがうと、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2007/063754またはWO 2008/056746にしたがう）またはインデノカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2010/136109またはWO 2011/000455にしたがう）、トリアジン等の電子欠損複素環式芳香族化合物により置換されたものが、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。さらに、たとえば、トリフェニレン誘導体（たとえば、JP 2006/143845またはWO 2006/047119にしたがう）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、これらのマトリックス材料の使用に関して、特に、素子の効率、寿命と駆動電圧に関して、改善の必要性がいまだ存在する。
【０００５】
本発明の目的は、蛍光、特に、燐光ＯＬＥＤでの使用、たとえば、マトリックス材料としてまたは電子輸送もしくは正孔ブロック材料として適する化合物の提供である。特に、本発明の目的は、赤色-および緑色-、随意にまた青色-燐光ＯＬＥＤのために適し、良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧をもたらすマトリックス材料を提供することである。特に、マトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミッセンス素子の寿命と効率に顕著な影響を有する。
【０００６】
驚くべきことに、以下の式（１）、式（２）または式（３）の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子が、特に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としての使用のみならず、電子輸送もしくは正孔ブロック化合物としての使用に関しても先行技術を超える改善を有することが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、以下の式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物に関し、
【化１】
2015501304.tif 000002
【０００８】
式中：使用される記号と添え字には、以下が適用される：
Ｙは、基Ｘ２が、この基Ｙに結合するならば、Ｃであり、または、基Ｘ２が、この基Ｙに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｅは、単結合またはＮ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１から選ばれる二価基であり；
Ｘ１、Ｘ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１から選ばれる二価ブリッジであり；ただし、Ｘ１およびＸ２は、同時にＯではなく；
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または各場合に、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキルまたはこれら構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、それらが結合する原子と一緒になって、または２個の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、好ましくは、アリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ３=ＣＲ３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキルまたはこれら構造の組み合わせであり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基またはこれら基の組み合わせであり；
ｎ、ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ただし、ｎ＋ｍは、１または２であって；
少なくとも一つの基Ｒおよび/またはＲ１は、以下の式（５）の基で存在することを特徴とし、
【化２】
2015501304.tif 000003
【０００９】
式中、破線の結合は式（５）の基の結合を示し、Ｒ２は、上記意味を有し、さらに、
Ｘは、基Ａｒ１または分子中の残基が、この基Ｘに結合するならば、Ｃであり、および他の場合には、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２もしくはＮであり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ｑ、ｒは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２である。
【００１０】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、アリールもしくはヘテロアリール基を指すのではなく、逆に、芳香族環構造を指す。
【００１１】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜８０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを必ずしも含まず、加えて、複数のアリール基および/またはヘテロアリール基は、たとえば、Ｃ、ＮもしくはＯ原子のような非芳香族単位により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、単結合により互いに結合する芳香族環、たとえば、ビフェニルは、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。
【００１２】
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、典型的には、１〜４０個のまたは１〜２０個のＣ原子を含んでよく、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状であってよく、さらに、一以上の隣接しないＣＨ２基は、上記基で置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮで、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。
【００１３】
５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記基で置換されてよくまたは任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結してもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。これらの基は上記基により互いに置換されてよい。
【００１４】
式（１）または式（２）の化合物が、好ましく、式（１）の化合物が、特に、好ましい。
【００１５】
さらに好ましい化合物は、ｎ＋ｍ＝１である。
【００１６】
本発明の化合物の好ましい態様では、Ｅは、単結合またはＮ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２およびＯから選ばれる二価基である。Ｅは、特に、好ましくは、単結合、Ｎ（Ｒ１）またはＣ（Ｒ１）２から選ばれる。Ｅは、非常に、特に、好ましくは、単結合である。
【００１７】
本発明の化合物のさらに好ましい態様では、Ｘ１は、ＮＲ１またはＳより成る群から選ばれる。Ｘ１は、特に、好ましくは、Ｎ（Ｒ１）である。
【００１８】
本発明の化合物のさらに好ましい態様では、Ｘ２は、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１またはＳより成る群から選ばれ、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２またはＮ（Ｒ１）であり、非常に、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。
【００１９】
本発明の化合物の、特に、好ましい態様では、Ｘ１は、Ｎ（Ｒ１）であり、Ｘ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。Ｅは、特に、好ましくは、同時に単結合である。
【００２０】
Ｅ、Ｘ１および/またはＸ２が、基ＮＲ１であるならば、そこで、Ｒ１は、好ましくは、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００２１】
Ｅ、Ｘ１および/またはＸ２が、基Ｃ（Ｒ１）２であるならば、そこで、Ｒ１は、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００２２】
本発明のさらに好ましい態様では、Ｙは、基Ｘ２が、この基Ｙに結合するならば、Ｃであり、または、基Ｘ２が、この基Ｙに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである。 
さらに好ましい態様では、Ｘは、ＣＲ２であるか、または、基Ａｒまたは分子中の残基が、この基Ｘに結合するならば、Ｘは、Ｃである。 
式（１）、（２）、（３）または（４）の化合物は、以下の式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）または（４ａ）の化合物であり、
【化３】
2015501304.tif 000004
【００２３】
式中、使用される記号と添え字は上記記載の意味を有する。特に、使用される記号は上記記載の好ましい意味を有する。
【００２４】
特に、好ましくは、Ｘ１がＲ１である構造である。
【００２５】
したがって、特に、好ましいのは、以下の式（１ｂ）〜（４ｂ）の構造である。
【化４】
2015501304.tif 000005
【００２６】
式中、使用される記号と添え字は上記記載の、特に、上記記載の好ましい意味を有する。
【００２７】
本発明の、特に、好ましい態様では、式（１）の化合物は、式（１ｂ）〜（１ｉ）の化合物から選ばれ；
【化５】
2015501304.tif 000006
【００２８】
式中、使用される記号と添え字は上記記載の意味を有し、Ｘ２は、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選ばれる。ここで、同じＣ原子に結合する二個の基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって脂肪族、芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造、たとえば、フルオレンを形成する。
【００２９】
式（１ｂ）〜（１ｉ）において、Ｘ２は、特に、好ましくは、ＮＲ１またはＣ（Ｒ１）２であり、非常に、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。
【００３０】
上記記載のとおり、本発明の化合物は、式（５）の少なくとも一つの基ＲまたはＲ１を含む。本発明の好ましい態様では、少なくとも一つの基Ｘ１および/またはＸ２が、ＮＲ１であり、ここで、基Ｒ１は、式（５）の基である。本発明のさらに好ましい態様では、少なくとも一つの基Ｒは、式（５）の基である。
【００３１】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物は、一、二または三個の式（５）の、特に、好ましくは、一または二個の式（５）の、非常に、特に、好ましくは、正確に一個の式（５）の基を含む。
【００３２】
本発明の化合物のさらに好ましい態様では、式（５）の基は、式（５ａ）の基であり、
【化６】
2015501304.tif 000007
【００３３】
式中、使用される記号と添え字は上記記載の意味を有し、すなわち、トリフェニレン単位は、2-位を介して結合する。
【００３４】
式（５ａ）の好ましい態様では、添え字ｑ＝０であり、添え字ｒは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、特に、好ましくは、０である。
【００３５】
したがって、式（５ａ）の好ましい態様は、以下の式（５ｂ）の構造であり、特に、好ましい態様は、以下の式（５ｃ）の構造である。 
【化７】
2015501304.tif 000008
【００３６】
式中、使用される記号と添え字は上記記載の意味を有する。
【００３７】
式（５）または（５ａ）〜（５ｃ）の基において、Ａｒ１は、好ましくは６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、互いに直接縮合する二個を超える六員環を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。好ましい基Ａｒ１は、オルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニル、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、インドール、カルバゾールまたはジベンゾチオフェンより成る群から選ばれる。
【００３８】
本発明の上記言及した態様は、互いに所望のとおりに組み合わせることができる。一般式（１）、（２）、（３）および式（４）または好ましい態様は、式（５ａ）および（５ｂ）および（５ｃ）とその他の記号と添え字の上記言及した好ましい態様と所望のとおりに組み合わせることができる。本発明の好ましい態様では、複数のまたは全ての上記選好が同時に生じる。
【００３９】
ＨまたはＤではなく、式（４）の基でもない一以上の基Ｒが、一般式（１）〜（４）の化合物中に存在するならば、これらの基は、好ましくは、Ｎ（Ａｒ）２、好ましくは、ジフェニルアミノ、置換もしくは非置換アリールアミン、１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する分岐アルキル基または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。ここで、Ａｒまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、それぞれ１以上の基Ｒ２により置換されてよい置換もしくは非置換フェニル、ナフチル、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ベンズイミダゾール、チオフェン、トリフェニルアミンもしくはこれらの基の組み合わせである。
【００４０】
本発明の式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の化合物の例は、以下に示す構造である。
【化８−１】
2015501304.tif 000009
【化８−２】
2015501304.tif 000010
【化８−３】
2015501304.tif 000011
【化８−４】
2015501304.tif 000012
【化８−５】
2015501304.tif 000013
【化８−６】
2015501304.tif 000014
【化８−７】
2015501304.tif 000015
【化８−８】
2015501304.tif 000016
【化８−９】
2015501304.tif 000017
【化８−１０】
2015501304.tif 000018
【化８−１１】
2015501304.tif 000019
【化８−１２】
2015501304.tif 000020
【化８−１３】
2015501304.tif 000021
【化８−１４】
2015501304.tif 000022
【化８−１５】
2015501304.tif 000023
【化８−１６】
2015501304.tif 000024
【化８−１７】
2015501304.tif 000025
【化８−１８】
2015501304.tif 000026
【化８−１９】
2015501304.tif 000027
【化８−２０】
2015501304.tif 000028
【化８−２１】
2015501304.tif 000029
【化８−２２】
2015501304.tif 000030
【化８−２３】
2015501304.tif 000031
【化８−２４】
2015501304.tif 000032
【００４１】
本発明の化合物は、臭素化、スズキカップリング、ハートウイッグブッフバルトカップリング等の当業者に知られた合成工程により製造することができる。式（５）の基が窒素原子に結合する式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の化合物の合成は、スキーム１で図示され、ここで、トリフェニレン基の導入は、好ましくは、パラジウム触媒によるハートウイッグブッフバルトカップリングを介して生じる。
【化９】
2015501304.tif 000033
【００４２】
置換された化合物は、炭素原子に代えて他のブリッジ原子を含む化合物またはインデノカルバゾールとトリフェニレンとの間に基Ａｒ１を含む化合物と全く同様に調製することができる。さらなる置換基は、引き続く臭素化により導入することができ、カップリング反応、たとえば、スズキカップリング、ハートウイッグブッフバルトカップリングが続く。
【００４３】
式（５）の基が、窒素原子に結合せずに、その代わりにインデノカルバゾール骨格に結合するならば、スズキカップリングが、たとえば、この基の導入に適しており、スキーム２に示される。
【化１０】
2015501304.tif 000034
【００４４】
置換された化合物は、炭素原子または窒素原子に代えて他のブリッジ原子を含む化合物またはインデノカルバゾールとトリフェニレンとの間に基Ａｒ１を含む化合物と全く同様に調製することができる。
【００４５】
本発明は、さらに、以下の工程により特徴付けられ本発明の化合物の製造方法に関する。
【００４６】
ａ）式（５）の基を未だ含まない式（１）、（２）、（３）または（４）の骨格の合成：および
ｂ）金属触媒カップリング反応による式（５）の基の導入。
【００４７】
金属触媒カップリング反応として適切なのは、たとえば、ハートウイッグブッフバルト、スズキ、ネギシ、クマダ、スチルカップリングおよび他のカップリング反応である。
【００４８】
本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む混合物に関する。本発明の化合物がマトリックス材料として使用されるならば、さらなる化合物は、たとえば、蛍光もしくは燐光ドーパント、特に、燐光ドーパントであり得る。適切なドーパントは、有機エレクトロルミッセンス素子に関して以下に示され、本発明の混合物のためにも好ましい。
【００４９】
たとえば、スピンコーティングもしくは印刷プロセスによる溶液からのまたは液相からの加工のためには、本発の化合物または本発明の混合物の溶液または調合物が必要である。二種以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれらの溶媒の混合物である。
【００５０】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物または本発明の混合物と一以上の溶媒、特に、有機溶媒とを含む調合物、特に、溶液、懸濁液またはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【００５１】
本発明の化合物と混合物は、電子素子中での使用に適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味するものと解される。しかしながら、ここで、素子は、無機材料または無機材料から完全に構築される層を含んでもよい。
【００５２】
したがって、本発明は、本発明の化合物または混合物の電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に関する。
【００５３】
本発明は、さらに、なお、少なくとも一つの上記本発明の化合物または混合物を含む電子素子に関する。化合物に対して上記に述べられた選好は、電子素子にも当てはまる。
【００５４】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機染料増感性太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および「有機プラズモン発光素子」（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)）より成る群から選ばれ、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、特に、燐光ＯＬＥＤである。
【００５５】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を二個の発光層の間に導入することも、同様に可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は一つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３層構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。これらは、蛍光および燐光発光層が互いに結合した蛍光もしくは燐光発光層またはハイブリッド構造であり得る。
【００５６】
上記言及される態様にしたがう本発明の化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッター、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔ブロック層中に、および/または電子輸送層中に、および/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中に、および/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記に示される好ましい態様は、有機電子素子中での材料の使用にもあてはまる。
【００５７】
本発明の、好ましい態様では、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または本発明にしたがう好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物のための、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層もしくは複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【００５８】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の意味での燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、すべての遷移金属錯体、ルミネッセンスランタニド錯体、特に、すべてのイリジウムおよび白金錯体ならびに銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００５９】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様と発光化合物とを含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％の式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様を含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、特に、好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜２０体積％のエミッターを含む。
【００６０】
本発明のさらに好ましい態様は、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様と組み合わせて使用することのできる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえばUS 2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくは未公開出願EP 11003232.3にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、未公開DE 102010048608.6にしたがうトリフェニレン誘導体またはWO 2011/116865および未公開出願DE 102009023155.2にしたがうラクタムである。実際のエミッターよりも短い波長で発光するさらなる燐光エミッターは、コホストとして混合物中に同じく存在してよい。
【００６１】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で、適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。本発明の目的のために、上記言及した金属を含む全てのルミネッセンス化合物が燐光化合物とみなされる。
【００６２】
上記のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO2010/086089、WO2010/099852、WO 2010/102709、WO2011/032626およびWO 2011/066898により明らかにされている。さらに適するものは未公開出願EP 10006208.2およびDE 102010027317.1にしたがう錯体である。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光発光化合物を使用することができよう。
【００６３】
本発明のさらなる態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００６４】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。
【００６５】
本発明のさらになお好ましい態様では、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様は、正孔ブロック層中で使用される。
【００６６】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様は、正孔ブロック層でもしくは電子輸送中でおよび発光層中のマトリックス材料としても使用することができる。
【００６７】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、進歩性を要することなく、本発明による式（１）、式（２）、式（３）、式（４）の化合物または好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。
【００６８】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００６９】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００７０】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティング等により、もしくは、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのために、特に、適してもいる。
【００７１】
また、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が真空気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。したがって、たとえば、発光層が溶液から適用され、電子輸送層が堆積により適用されることができる。
【００７２】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に、進歩性を要することなく適用することができる。
【００７３】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、先行技術を超える以下の驚くべき優位性を有する。
【００７４】
１．対応する素子のパワー効率は、先行技術にしたがうシステムと比べて増加する。
【００７５】
２．対応する素子の安定性は、先行技術にしたがうシステムと比べて増加し、特に、顕著により長い寿命から明らかである。
【００７６】
３．同時に、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、減少した駆動電圧を有する。
【００７７】
４．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に高い効率を有する。改善された効率は、電子輸送層から発光層への改善された電子注入に寄与する可能性がある。
【００７８】
本発明は、以下の例によって、より詳細に説明されるが、それにより、本発明を限定することを望むものではない。
【００７９】
例
以下の合成は、特に断らなければ、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。溶媒と試薬は、たとえば、Sigma-AldrichまたはABCRから購入することができる。また、対応するＣＡＳ番号は、文献から公知の化合物にそれぞれ示される。
【００８０】
例１：化合物Ｂ１の合成
【化１１】
2015501304.tif 000035
【００８１】
Ｂ１：12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
【化１２】
2015501304.tif 000036
【００８２】
４８ｇ（０．１７モル）の12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン(WO 2010/136109)と４５ｇ（０．１６ミリモル）の2-ブロモトリフェニレン(CAS 19111-87-6)が、２．５ｌのキシレン中にまず導入され、脱気される。５０ｇ（０．５２モル）のナトリウムtert-ブトキシドの添加後、混合物は１５分攪拌され、１０ｍｌ（１３０ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと１．５ｇ（６．７ミリモル）の酢酸パラジウムが、引き続き添加される。バッチは、還流下４０ｈ加熱される。反応が終わると、反応混合物は、水で洗浄され、水性相はトルエンで抽出され、結合した有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥される。溶媒は、回転蒸発器中で除去され、残留物は、熱トルエンで抽出される。昇華により、６９ｇ（０．１４モル、８０％）のＨＰＬＣ純度>９９．９％の生成物を得る。
【００８３】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化１３−１】
2015501304.tif 000037
【化１３−２】
2015501304.tif 000038
【化１３−３】
2015501304.tif 000039
【００８４】
例１５：化合物Ｂ１５の合成
【化１４】
2015501304.tif 000040
【００８５】
工程１：7-ブロモ-12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
【化１５】
2015501304.tif 000041
【００８６】
６７．０ｇ（１１４ミリモル）の12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンが、５００ｍｌのアセトニトリル中にまず導入される。２５０ｍｌのＣＨ３ＣＮ中の２０．３ｇ（１１４ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き遮光下−１５℃で滴下され、混合物は、室温にもたらされ、この温度で、さらに４ｈ攪拌される。７５ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相は、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで攪拌洗浄され、吸引濾過される。収率：３８．７ｇ（６６．１ミリモル、５８％）、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９６％。
【００８７】
工程２：12,12-ジメチル-7-フェニル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（Ｂ１５）
【化１６】
2015501304.tif 000042
【００８８】
３．５ｇ（１７ミリモル）の4,4,5,5-テトラメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサン、１０ｇ（１７ミリモル）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンと２．７ｇの炭酸ナトリウムが、２００ｍｌのジオキサン、２００ｍｌのトルエンと１００ｍｌの水中に懸濁される。０．９８ｇ（０．８４ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下５ｈ加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引濾過され、水とエタノールで洗浄され乾燥される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン／ヘプタンから再結晶化される。昇華により、７．８ｇ（１３ミリモル、７９％）のＨＰＬＣ純度>９９．９％の生成物を得る。
【００８９】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化１７−１】
2015501304.tif 000043
【化１７−２】
2015501304.tif 000044
【００９０】
Ｂ１８に対するシントンＳ１の調製
12,12-ジメチル-10-フェニル-７-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン)-2-イル)-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
【化１８】
2015501304.tif 000045
【００９１】
２４ｇ（５５ミリモル）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（WO2010136109）、１５．５ｇ（６０ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと１６ｇ（１６０ミリモル）の酢酸カリウムが、２００ｍｌのジオキサン中に懸濁される。１．３ｇ（１．７ミリモル）のジクロロメタンとの1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセンパラジウム（ＩＩ）二塩素錯体が、この懸濁液に添加される。反応混合物は、還流下７ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、１００ｍｌの水で、その度毎に三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物はトルエンから再結晶される。（２２ｇ、４５ミリモル、８２％）。
【００９２】
Ｂ２０：7-カルバゾール-９-イル-12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
【化１９】
2015501304.tif 000046
【００９３】
１０ｇ（１７ミリモル）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（合成は、上記参照）、９．２３ｇ（１９ミリモル）のカルバゾールと１１．８ｇのＲｂ２ＣＯ３が、１２５ｍｌのp-キシレン中に懸濁される。０．３８ｇ（１．７ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と５．１ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、７５ｍｌの水で、その度毎に三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は熱トルエンで抽出され、トルエン／ヘプタンから再結晶化される。昇華により９．４ｇ（１４ミリモル、８２％）のＨＰＬＣ純度>９９．９％の生成物を得る。
【００９４】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２０】
2015501304.tif 000047
【００９５】
Ｂ２４の合成
【化２１】
2015501304.tif 000048
【００９６】
工程１：12,12-ジメチル-７-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
１３ｇ（２２ミリモル）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン、６．２ｇ（２４ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと６．３ｇ（６４ミリモル）の酢酸カリウムが、７５ｍｌのジオキサン中に懸濁される。０．５３ｇ（０．６６ミリモル）のジクロロメタンとの1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセンパラジウム（ＩＩ）二塩素錯体が、この懸濁液に添加される。反応混合物は、還流下１６ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、５０ｍｌの水で、その度毎に三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物はトルエンから再結晶される。（１０．６ｇ、１７ミリモル、７６％）。
【００９７】
Ｂ２４：7-(4,6ージフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-12,12-ジメチル-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
８．５ｇ（１３．４ミリモル）の12,12-ジメチル-７-(4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-10-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン、３．６ｇ（１３．４ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと２．２ｇの炭酸ナトリウムが、１５０ｍｌのジオキサン、１５０ｍｌのトルエンと７５ｍｌの水に懸濁される。０．７６ｇ（０．６６ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下５ｈ加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引濾過され、水とエタノールで洗浄され乾燥される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン／ヘプタンから再結晶化される。昇華により、９．９ｇ（１１ミリモル、８２％）のＨＰＬＣ純度>９９．９％の生成物を得る。
【００９８】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２２−１】
2015501304.tif 000049
【化２２−２】
2015501304.tif 000050
【００９９】
Ｂ２９の合成
【化２３】
2015501304.tif 000051
【０１００】
工程１：7-ブロモ-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
６６．５ｇ（２３４．６ミリモル）の12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンが、１０００ｍｌのアセトニトリル中にまず導入される。５００ｍｌのＣＨ３ＣＮ中の４１．７ｇ（２３４．６ミリモル）のＮＢＳが、引き続き遮光下−１５℃で滴下され、混合物は、室温にもたらされ、この温度で、さらに４ｈ攪拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相は、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで攪拌洗浄され、吸引濾過される。収率：４７．５ｇ（１３１ミリモル）、理論値の５６％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１０１】
工程２： 12,12-ジメチル-7-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
３０．０ｇ（８２．８ミリモル）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン、２９．３ｇ（８２．８ミリモル）の4,4,5,5-テトラメチル-2-トリフェニレン-2-イル1,3,2-ジオキサンと１３．６ｇの炭酸ナトリウムが、５００ｍｌのジオキサン、５００ｍｌのトルエンと２５０ｍｌの水中に懸濁される。４．７ｇ（４．１ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１３ｈ加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引濾過され、水とエタノールで洗浄され乾燥される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン／ヘプタンから再結晶化される。収率：３７．６ｇ（１１ミリモル、８９％）
工程３： 12,12-ジメチル-10-フェニル-7-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンの合成（Ｂ２９）
１０．０ｇ（１９．６ミリモル）の12,12-ジメチル-7-トリフェニレン-2-イル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンと４．６ｇ（２９ミリモル）のブロモベンゼンが、まず、２５０ｍｌｌのキシレン中に導入され、脱気される。５７．６ｇ（６００ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドの添加後、混合物は１５分攪拌され、１２ｍｌ（１２ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと１．７ｇ（７．７ミリモル）の酢酸パラジウムが、引き続き添加される。バッチは、還流下２８ｈ加熱される。反応が終わると、反応混合物は、水で洗浄され、水性相はトルエンで抽出され、結合した有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥される。溶媒は、回転蒸発器中で除去され、残留物は、熱トルエンで抽出され、１０．７ｇ（１８．３モリモル、９３％）のＨＰＬＣ純度>９９．９％の生成物を得る。
【０１０２】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２４−１】
2015501304.tif 000052
【化２４−２】
2015501304.tif 000053
【０１０３】
例：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１０４】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｖ１〜Ｅ２４で示される（表１と２参照。）。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスホネート）（水溶液からのスピンコートにより適用、スピンコート後１８０℃で１０ｍｉｎ乾燥。Heraeus Clevios 独国からCLEVIOS P V（登録商標）P AI 4083として購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示される。
【０１０５】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または複数のマトリックス材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＩＣ１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（７０％：２０％：１０％）等の表現は、材料ＩＣ１が７０体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ３が２０％の割合で層中に存在し、およびＴＥＧ１が１０％の割合で層中に存在することを意味する。
【０１０６】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標は、そこから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成された電流効率およびパワー効率を示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での駆動時に、輝度が、初期輝度Ｌ０から一定の割合Ｌ１に低下した後の時間として定義される。表２における表現Ｌ０＝４０００ｃｄ／ｍ２およびＬ１＝８０％は、欄ＬＴで示される寿命が、初期輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した時間に対応することを意味する。
【０１０７】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。例Ｖ１〜Ｖ１０は、先行技術にしたがう比較例であり、例Ｅ１〜Ｅ２４は、本発明の材料を含むＯＬＥＤのデータを示す。
【０１０８】
本発明の化合物の優位性を実証するために、いくつかの例が以下に詳細に説明される。しかしながら、これらは、単に表２に示されるデータの選択であることを指摘せねばならない。表から見て取ることができるとおり、全てのパラメータの内、ある場合にはより詳細には説明されず、ある場合に効率または電圧または寿命での改善を観察することができる本発明の化合物の使用に関して、先行技術と比べて顕著な改善が達成される。しかしながら、異なる用途は異なるパラメータに関する最適化を必要とすることから、前記パラメータの一つの改善でさえも、顕著な改善である。
【０１０９】
燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
ＳＴ１と組み合わせた第二のマトリックス成分としての使用に関して、材料ＴＰＣｂｚ１が本発明の材料Ｂ３と比較されると、インデノカルバゾールによるカルバゾールの置き代えは、パワー効率における僅かな改善を引き起こすが、特に、約７０の寿命の顕著な改善を引き起こす（例Ｖ７とＥ６）。二個のインデノカルバゾール間の連結基としてのトリフェニレン（材料Ｂ３）によるビフェニルの置き代え（材料ＢＩＣ２）は、約５０％の寿命の改善が生じる（例Ｖ２とＥ６）。
【０１１０】
また、トリフェニレンによる置き代えは、燐光ＯＬＥＤでの唯一のマトリックス材料の使用に関して正の作用を有する。したがって、たとえば、約２５％の増加が、化合物Ｂ３４で達成される（例Ｖ４とＥ２０）。
【表１−１】
2015501304.tif 000054
【表１−２】
2015501304.tif 000055
【表１−３】
2015501304.tif 000056
【表２−１】
2015501304.tif 000057
【表２−２】
2015501304.tif 000058
【表３−１】
2015501304.tif 000059
【表３−２】
2015501304.tif 000060
【国際調査報告】
2015501304.tif 000067
2015501304.tif 000068
2015501304.tif 000069
2015501304.tif 000070
2015501304.tif 000071
2015501304.tif 000072