(57)【要約】  ・フッ素化基を有する少なくとも１つのモノマーを有するポリマーを含む群から選択されるポリマーを溶媒に溶解させる段階、・ポリマー溶液に少なくとも１つの超酸を加える段階、・そのように得られた溶液を混合する段階、・基板上でポリマーおよび超酸を含む溶液をキャスティングする段階、・溶媒を蒸発させる段階、・膜を回収する段階、を含む、燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。  使用される溶媒は超酸の存在下で化学的に安定である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・フッ素化基を有する少なくとも１つのモノマーを有するポリマーを含む群から選択されるポリマーを溶媒に溶解させる段階、
・ポリマー溶液に少なくとも１つの超酸を加える段階、
・そのように得られた溶液を混合する段階、
・基板上でポリマーおよび超酸を含む溶液をキャスティングする段階、
・溶媒を蒸発させる段階、
・膜を回収する段階、を含み、
前記溶媒は超酸の存在下で化学的に安定である、
燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項２】
前記溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびジメチルスルホンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項３】
その添加の前に、超酸が溶媒中に溶解されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項４】
超酸が超酸の無水物の形態であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項５】
超酸の無水物が、溶媒の蒸発の後、加水分解されることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項６】
超酸が超酸塩の形態であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項７】
超酸塩で含浸されたポリマーを含む膜が０未満のｐＫａを有する酸の濃溶液に浸漬されることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項８】
２５℃から１５０℃の範囲の温度に基板を加熱することによって溶媒が蒸発されることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項９】
ポリマーが、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙＥＴＦＥ）、またはポリペルフルオロ（エチレン−プロピレン）（ｐｏｌｙＦＥＰ）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から８の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１０】
フッ素化基を有するモノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１１】
超酸が、アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、およびそれらの混合物を含む群から選択される塩の形態を有することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１２】
加熱温度が８０℃であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１３】
溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１から１２の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか１項に記載の方法で得られたプロトン交換膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプロトン交換膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池）用プロトン交換膜を蒸発キャスティングにより調製する方法に関する。
【０００２】
本発明が使用される分野は、その動作原理が、特に水素と酸素との間の電気化学反応による、化学エネルギーの電気エネルギーへのおよび熱への変換に基づく発電機に主に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、以下の反応に従って、燃料であるＨ２がプロトンおよび電子に酸化されるアノード、および酸素が水に還元されるカソードを含む。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （アノード酸化）
４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ  （カソード還元）
【０００４】
ＰＥＭＦＣにおいて、電極は電解質またはプロトン交換膜によって分離され、膜／電極アセンブリ（ＭＥＡ）は電池コアを形成する。プロトン交換膜は電子絶縁性プロトン伝導媒体を形成する。言い換えれば、膜はプロトンがアノードからカソードに通過することを可能にし、一方で気体および電子が一方の電極から他方の電極に通過することを防ぐ。さらに集電体は電極から外部回路への電子の移動を確実にする。
【０００５】
商業用電池において２つのタイプの膜が主に使用される。
【０００６】
第１のタイプは、ペルフルオロスルホン酸アイオノマーと呼ばれる、スルホン酸基ＳＯ３−を含むペルフルオロ化コポリマーである、ナフィオン（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）またはアクイヴィオン（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ）などのカチオン交換ポリマーで形成される。プロトン伝導性は、親水性が高く、水中で容易に解離して置換可能な荷電種を形成する、強酸性基であるＳＯ３Ｈによって提供される。そのような膜において、プロトン伝導性は、Ｈ３Ｏ＋種およびＨ５Ｏ２＋種（溶媒和されたプロトン）によって提供され、かつその種が置換する媒体を形成する水の量に応じて増加する。
【０００７】
カチオン交換ポリマーで形成されたそのような膜は、様々な用途において要求される性能に到達するのに十分な、すなわち一般的には１０−２Ｓ・ｃｍ−１よりも大きいプロトン伝導率を得るために、水の存在を必要とする。ここで、膜内の水の量は、とりわけ流入気体の相対湿度に強く依存する。結果的に、これは流入気体の加湿手段の存在を意味し、したがってＰＥＭＦＣに関連するシステムの複雑化および信頼性の低下を意味する。この問題は、高温においてより明らかとなる。実は、流入気体を水和するのに必要なエネルギーおよび水の量は、温度の増加に従って増加し、特に９０℃を超えると、システムの効率に深刻な影響を与える。さらに、そのような膜の機械特性、および結果的に膜の耐久性は、温度の増加に伴って、特に９０℃を超えると、大きく減少する。最終的に、気体の透過性は温度上昇に伴い大きく増加し、結果的に膜内の化学劣化メカニズムおよび電極内の電気化学劣化メカニズムの促進をもたらす。しかしながら、これらの膜は、ＰＥＭＦＣが周囲温度で、たとえ温度が０℃未満に、−１０℃まで下がったとしても、非常に迅速に起動することを可能にするという利点を有する。
【０００８】
したがって、ペルフルオロスルホン酸アイオノマーに基づく膜は、一般的に、名目上は０℃から８０℃の間で使用される。
【０００９】
商業電池において使用される膜の第２のタイプは、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）およびリン酸Ｈ３ＰＯ４に基づく膜に関する（Ｈｅ  Ｒ，Ｌｉ  Ｑ，Ｘｉａｏ  Ｇ，  Ｂｊｅｒｒｕｍ  ＮＪ  “Ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｏｐｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｊ．  ｏｆ  Ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ．，２２６，２００３，１６９−１８４）。そのような膜は、例えば７日間の浸漬およびその後の２４時間の乾燥によって、リン酸の含浸によって形成されてよい。
【００１０】
米国特許出願公開第２００８／０３１７４６号明細書は、ＰＢＩに基づく膜の調製方法について記述している。この方法によれば、ポリアゾールタイプのポリマーは、強酸の無水溶液にまず溶解される。そして得られた溶液は基板上に堆積され、その後水と接触するように配置されることによってゲル化される。膜は、そのように得られたゲルをドーピングした後、リン酸または硫酸で得られる。この方法において、溶液は、ポリアゾールを可溶化することができる強酸である。この強酸は、ゲルのドーピング時に除去される。結果的に膜はリン酸または硫酸のどちらかである無機酸で含浸されたポリアゾールで形成される。
【００１１】
ＰＢＩ／Ｈ３ＰＯ４会合は、ＰＢＩの化学的安定性および水が存在しないときにプロトンを伝導することができる電解質の性質に起因して、ＰＥＭＦＣの使用温度を最大２２０℃まで上昇させることを可能にする。このように、プロトン伝導機構が水を必要としないので、乾燥気体を用いることも可能である。しかしながら、このプロトン伝導機構は高い活性化エネルギーを要する。したがって、これらの膜の導電性は、１２０℃未満の温度において大きく減少する。さらには、リン酸の結晶化に起因して、４０℃未満の温度では使用できなくなる。したがって、電池は使用前に予熱されるべきである。これらの膜は、さらに数百時間のランイン時間（ｒｕｎ−ｉｎ  ｔｉｍｅ）を必要とする。
【００１２】
したがって、ＰＢＩ／Ｈ３ＰＯ４膜は一般的に名目上１２０℃から１８０℃の間で使用される。
【００１３】
典型的には、通常運転時、ＰＥＭＦＣによって生成されるエネルギーの４０％から５０％が熱である。したがって、発電機としてのその運転の間、ＰＥＭＦＣは冷却されるべきである。しかしながら、電池と周囲温度との間の温度の隔たりが大きいほど、生成された熱を消散させることは容易である。言い換えれば、冷却システムは、電池が高温で作動されるとき、より単純であり、かつ嵩が小さい。このことは、小型化およびシステムの信頼性という観点から、最も厳しい制限を有する輸送用途に関連してより重要である。熱機関の内部温度は約１１０℃であり、この運転温度はこの用途、さらには熱電併給用途を目的とすることが多い。
【００１４】
燃料として使用される水素が、吸着により白金系触媒を被毒し得る一酸化炭素を含む可能性があることは注目すべきである。ここで、白金に対する一酸化炭素の吸着は、特に８０℃を超えると、温度の増加とともに減少する（Ｂａｓｃｈｕｋ  ＪＪ，Ｌｉ  Ｘ．“Ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｏｆ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓ．２００１，２５，６９５−７１３）。したがって、８０℃よりも高い温度でのＰＥＭＦＣの運転も、触媒上の一酸化炭素の吸着の低減に寄与し得る。
【００１５】
したがって、ペルフルオロスルホン酸アイオノマーに基づく膜を有するＰＥＭＦＣの運転温度の上昇を可能にすること、多くの用途においてＰＢＩ／Ｈ３ＰＯ４に基づく膜を有するＰＥＭＦＣの運転温度を、名目上の運転温度が１００℃から１３０℃の間であるように下げること、は有利である。しかしながら、多くの用途に関して、外部エネルギーの入力無しに、周囲温度であっても迅速に作動可能であるＰＥＭＦＣを備えたシステムを有することが一般的に望ましい。
【００１６】
低い加湿率で、０℃から１３０℃の温度範囲で運転することができる膜の開発によって、従来技術での問題を排除することが可能になる。
【００１７】
本出願人は、従来技術の膜、特にリン酸を含む膜と比較して、幅広い範囲の温度で使用することができるＰＥＭＦＣのためのポリマー膜の調製方法を開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０３１７４６号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｊ．  ｏｆ  Ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ．，２２６，２００３，１６９−１８４
【非特許文献２】Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓ．２００１，２５，６９５−７１３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００６６，１６２，１４１−１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的物を形成する方法は、蒸発キャスティングによって、酸でドープされた膜を得ることを可能にする。従来の方法とは対照的に、この方法によって、膜のキャスティングおよび溶媒の蒸発の前に、膜のドープが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明は、それらが強い酸化特性を有するにも関わらず、ドーパントとしての超酸の使用を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
より詳細には、本発明は燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法に関し、この方法は有利には以下を含む。
・テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）、またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのフッ素化基を有する少なくとも１つのモノマーを有するポリマーを含む群から選択されるポリマーを溶媒中に溶解した状態で置く段階、
・ポリマー溶液に少なくとも１つの超酸を加える段階、
・そのように得られた溶液を混合する段階、
・基板上でポリマーおよび超酸を含む溶液をキャスティングする段階、
・溶媒を蒸発させる段階、
・膜を回収する段階。
前記溶媒は超酸の存在下で化学的に安定である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
超酸とポリマーとの間の質量比によって、膜が自立型膜の形態を示す場合がある。膜がゲルである場合もある。
【００２４】
その形状とは独立して、膜は燃料電池としての使用と両立し得る機械的性質を有する。
【００２５】
しかしながら、膜は有利には１０から１００マイクロメートルの範囲であってよい厚みを有する自立型膜の形態であり、ポリマーは超酸によって膨潤されている。
【００２６】
一般的には、基板は溶媒が広がることを可能にする。その結果、少なくとも溶媒の蒸発温度において、溶媒との、および超酸との接触は化学的に安定である。
【００２７】
基板はポリマーフィルムまたは金属板で形成されてよい。基板は好ましくはガラス板である。
【００２８】
フッ素化基を示すモノマーを有するポリマーは、良好な機械特性を有する膜を得ることを可能にする。さらに、膜は超酸によって起こり得る酸化に関連してのみならず、電池としての運転の間も非常に安定である。
【００２９】
フッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマー、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）モノマー、またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーのうち少なくとも１つから得られる（コ）ポリマーであってよい。これは特に、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙＥＴＦＥ）、またはポリペルフルオロ（エチレン−プロピレン）（ｐｏｌｙＦＥＰ）を含む群から選択されてよい。
【００３０】
ポリマーを溶媒中で溶解させる段階を含む方法の第１の段階の間、その濃度は、有利には６０ｇ／ｌから４００ｇ／ｌの範囲であってよく、さらに有利には約３００ｇ／ｌであってよい。
【００３１】
モル濃度は選択されたポリマーの等級並びにそのモル質量に依存する。ＰＶＤＦ−ＨＥＰ（Ｍｗ＝４００，０００）の場合、モル濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌから０．０００１５ｍｏｌ／ｌの範囲であってよく、有利には０．０００７５ｍｏｌ／ｌであってよい。
【００３２】
超酸とは純粋な硫酸と比較してより酸性である化合物を意味する。言い換えれば、ここでは−３よりも小さなｐＫａを有する酸である。好ましくは、超酸は、フッ素化基を有する有機超酸である。
【００３３】
超酸は特に、二硫酸（ｐＫａ＝−３．１）、フルオロ硫酸（ｐＫａ＝−１０）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）（ｐＫａ＝−１４．９）、フルオロアンチモン酸（ｐＫａ＝−２５）を含む群から選択される化合物であってよい。
【００３４】
超酸は、特にそれが液体の形態である場合、ポリマー溶液に直接加えられてよい。
【００３５】
さらに、他の特定の実施形態によれば、超酸は前記超酸の存在下で化学的に安定な溶媒中に溶解して予め配置されてよい。この溶媒は、ポリマーを溶解する段階を含む本方法の第１の段階で使用されるものと同じであってよい。
【００３６】
この場合、溶解して予め含まれた、超酸と溶媒との間の質量比は、溶媒および／または超酸の性質に従って調節される。ＴＦＳＡの場合、この比は０．０２から０．５の範囲であってよく、好ましくは０．１から０．２の範囲であってよい。
【００３７】
一般的には、本発明の方法において使用される溶媒は、超酸の存在下で化学的に安定である。溶媒は、有利には、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、アセトニトリル、ジメチルスルホンなどの極性有機溶媒を含む群から選択されてよい。溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。
【００３８】
特に好ましい実施形態によれば、溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００３９】
溶媒中に溶解した超酸を予め置く段階を含む特定の実施形態によれば、溶液を冷却することが賢明であり、さらには必要でさえある場合があり、この混合／希釈の段階は発熱を伴うことがある。
【００４０】
溶媒は、好ましくは、ポリマーおよび超酸を含む溶液がその上にキャストされた基板を、有利には２５℃から１５０℃の範囲の温度で、さらに有利には約８０℃で、加熱することによって蒸発される。蒸発の条件は、溶媒の性質に応じて、ゆっくりとした、かつ均一な蒸発を提供するように決定される。
【００４１】
超酸の酸性度に関連する問題、特に溶媒との反応性に関連する問題を回避するために、本発明の目的物を形成するための方法では、膜の調製において、超酸の無水物または超酸の塩を使用してよい。
【００４２】
超酸が超酸の無水物の形態であるとき、超酸は溶媒の蒸発の後、好ましくは超酸無水物が含浸された膜上の空気の加湿を行うことによって、加水分解される。超酸無水物の加水分解は、したがって一般的に１時間未満の間で実施されてよい。他の特定の実施形態によれば、加水分解は水溶液中への膜の浸漬によって実施されてもよい。
【００４３】
超酸が超酸の塩の形態であるとき、塩は有利にはアルカリ塩、アルカリ土類塩、またはアンモニウム塩、またはそれらの混合物である。
【００４４】
膜の調製において、溶媒の蒸発の後、超酸塩は、超酸塩が含浸されたポリマー膜を、０未満の、有利には−３未満のｐＫａを有する酸を含む溶液に浸漬することによって酸性化される。
【００４５】
この酸溶液は、有利には０．５から１０ｍｏｌ／ｌの、さらに有利には１から５ｍｏｌ／ｌの酸濃度を有する水溶液である。
【００４６】
膜を酸溶液に浸けておくのは、超酸の溶出を回避するために、可能な限り短時間であるべきである。この時間は、有利には１０秒から６０分、さらに有利には３０秒から２分の範囲である。
【００４７】
本発明は、超酸で含浸され、かつ上述の方法で得られたプロトン交換膜にも関する。
【００４８】
本発明は前記プロトン交換膜を含む燃料電池にも関する。
【００４９】
超酸で含浸された膜のポリマーは、膜の機械的耐性を確実にする。ポリマーは膜のプロトン伝導性には寄与しない。したがって、使用される膜のタイプにより、この全てに関して膜の伝導性を変更することなく、その機械特性に従ってポリマーを選択することが想定され得る。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法に従って調製されたプロトン交換膜のプロトン伝導性は、超酸をドープすることによって、結果的に全体として保証される。使用されるポリマーは、有利には酸プロトンを有する基を持たない。
【００５１】
本発明および得られる利点は、本発明の非制限的な説明として提供される、以下の実施例からさらに明らかになる。
【実施例】
【００５２】
・本発明によるＰＶＤＦ−ＨＦＰ＋ＴＦＳＡ膜の調製
１２０ｃｍ２の膜が以下のように準備された。
【００５３】
６００ｍｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、参照４２７１６０）は、４０℃の温度で、ゆっくりと撹拌しつつ、ピルボックス内で２ｍｌのＤＭＳＯに溶解される。溶解を完全に終了させるために、混合物は撹拌しながら８時間置かれる。
【００５４】
同時に、０．５ｇのＴＦＳＡ（すなわち約０．３ｍＬ）が、２ｍＬのＤＭＳＯでの加熱を避けるために、ピルボックス内で、ゆっくり撹拌しつつ、徐々に混合される。
【００５５】
その後、超酸／溶媒溶液は、予め冷却されたポリマー／溶媒溶液に徐々に添加される。得られた溶液は、均一になるように、１５分以上ゆっくり撹拌される。
【００５６】
その後ピルボックスの中身はガラス板（ここでは１２０ｃｍ２の表面積を有するペトリ皿）上に注がれ、最大８０℃に加熱されたプレート上に配置される。
【００５７】
１２時間の乾燥の後、得られた膜は板から除去され、保管されてよい。
【００５８】
そのような条件で得られた膜は８０から９０マイクロメートルの範囲の厚みを有する。しかしながら、内部に微量の溶媒が残っている場合も除外されない。
【００５９】
膜は半透明である。
【００６０】
・ＰＶＤＦ−ＨＦＰ＋ＴＦＳＡ無水膜の調製
この膜は、膜の製造が終了する前の無水物の加水分解を回避するために、中性無水雰囲気に配置することに注意しつつ、上述したものと同様の方法で調製される。
【００６１】
得られた膜は不透明であり、Ｔｆ２（ＴＦＳＡ無水物）を加水分解することによって、活性化されるべきである。これを実現するために、膜は周囲空気中に配置され、したがって存在する湿度がＴｆ２のゆっくりとした加水分解を確実にする。
【００６２】
もしも膜が薄い（約４０マイクロメートル）場合には１時間、またはもしも膜が厚い（１００から１２０マイクロメートルの間）場合には最大４時間の後、膜は半透明となり、燃料電池に組み込むことができる。
【００６３】
・超酸でドープされたＰＶＤＦ−ＨＥＰ膜のｅｘ−ｓｉｔｕ伝導率測定
ＰＶＤＦ−ＨＥＰに基づく様々な膜が製造され、ＴＦＳＡまたはＴｆ２のどちらか（その後加水分解される）によってドープされる。伝導率の測定は、ｅｘ−ｓｉｔｕ、すなわち周囲空気中、すなわちＴ＝２５℃および相対湿度５０％で実施される。伝導率の値は以下の表に示される。
【００６４】
【表１】
2015507830.tif 000002
【００６５】
ＩＥＣは膜のイオン交換容量に相当する。ＩＥＣはｍＥｑ／ｇで表される（膜の重量（グラム）に関するミリ当量）。ＩＥＣは有利には０．５から５ｍＥｑ／ｇ、さらに有利には２から３ｍＥｑ／ｇの範囲である。
【００６６】
実は、膜が示す形状はそのＩＥＣに依存する場合がある。０．５から５ｍＥｑ／ｇの範囲のＩＥＣに関して、膜は自立型膜の形態を示す。しかしながら、５ｍＥｑ／ｇを超えると、膜は一般的にゲルになる。
【００６７】
例として、質量比（ＴＦＳＡに関して設定される）ＭａｓｓＴＦＳＡ／ＭａｓｓＰＶＤＦが０．５ｍＥｑ／ｇのＩＥＣに関して０．０８であり、４ｍＥｑ／ｇのＩＥＣに関して１．５である。ＩＥＣが大きい場合、このようにこの比は高い。例えば５．５ｍＥｑ／ｇのＩＥＣの場合、質量比は４．７である。
【００６８】
本発明の目的物を形成する方法に従って得られた膜のプロトン伝導性は、当業者に知られる方法によって測定することができる（特に、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．  ２００５，４４，７６１７−７６２６；またはＣａｓｃｉｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００６６，１６２，１４１−１４５、を参照されたい）。一般的に、かつ別段の指示がない限り、伝導率は周囲温度（２５℃）および相対湿度５０％で測定される。伝導性は膜厚にわたって測定される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月28日(2014.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・ポリマーを溶媒に溶解させる段階、
・ポリマー溶液に少なくとも１つの超酸を加える段階、
・そのように得られた溶液を混合する段階、
・基板上でポリマーおよび超酸を含む溶液をキャスティングする段階、
・溶媒を蒸発させる段階、
・膜を回収する段階、を含み、
前記溶媒は超酸の存在下で化学的に安定であり、
ポリマーがフッ素化基を有する少なくとも１つのモノマーから得られるポリマーを含む群から選択されるフッ素化ポリマーであることを特徴とする、
燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項２】
前記溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびジメチルスルホンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項３】
その添加の前に、超酸が溶媒中に溶解されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項４】
超酸が超酸の無水物の形態であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項５】
超酸の無水物が、溶媒の蒸発の後、加水分解されることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項６】
超酸が超酸塩の形態であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項７】
超酸塩で含浸されたポリマーを含む膜が０未満のｐＫａを有する酸の濃溶液に浸漬されることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項８】
２５℃から１５０℃の範囲の温度に基板を加熱することによって溶媒が蒸発されることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項９】
ポリマーが、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙＥＴＦＥ）、またはポリペルフルオロ（エチレン−プロピレン）（ｐｏｌｙＦＥＰ）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から８の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１０】
フッ素化基を有するモノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１１】
超酸が、アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、およびそれらの混合物を含む群から選択される塩の形態を有することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１２】
加熱温度が８０℃であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１３】
溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１から１２の何れか１項に記載の燃料電池のプロトン交換膜を調製する方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか１項に記載の方法で得られたプロトン交換膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプロトン交換膜を含む燃料電池。
【国際調査報告】
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