(57)【要約】  本発明は、ジアミノマレオニトリルを製造する方法に関するものであり、前記方法は、Ｒ及びＲ’が同一又は異なり、１から５の炭素を含む直鎖又は分岐のアルキル鎖を表わす式ＲＲ’ＣＯＨＣＮのケトンシアノヒドリンが、ジアミノマレオニトリルを提供するために反応する、少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＲＲ’ＣＯＨＣＮ（式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なり、１から５個の炭素を含む直鎖又は分岐のアルキル鎖を表す）のケトンシアノヒドリンが反応して、ジアミノマレオニトリルを生じる、少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする、ジアミノマレオニトリルを製造する方法。
【請求項２】
反応工程が触媒の存在中で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ｐＫＡが１から１４である無機又は有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、及びルイス酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸がトリアルキルアルミニウム、トリアルキルホウ素、又はペンタアルキルリンであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応工程が非プロトン性溶媒の存在中で実施され得ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応温度が−５０から２００℃であり、好ましくは−２０から１５０℃であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応工程がシアン化水素酸の存在中で実施され得ることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＨＣＮ／ケトンシアノヒドリンのモル比が０．００１から２．５、好ましくは０．００５から２であり得ることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応物質の全量に対する触媒のモル比が０．０１から１、好ましくは０．０５から０．９５であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
副生成物を回収する工程を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジアミノマレオニトリルを精製する工程を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノマレオニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）は、イミダゾール、ピラジン、及びプリンのような含窒素環合成のための既知の前駆体である。しかし、最近、ＤＡＭＮは、Ｌｉイオン電池の性能を改善する興味深い特性を有する新規なリチウム塩の合成のための前駆体であることが証明されている（国際公開第２０１０／０２３４１３号）。
【０００３】
ジアミノマレオニトリルは、従来は、様々な種類の触媒を用いるシアン化水素酸（ＨＣＮ）の重合によって得られている。
【０００４】
英国特許出願公開第１３２５６２０号は、−４０℃から０℃未満の温度で、塩基性触媒と、シアン及びジイミノスクシノニトリルから選択される少なくとも一つの共触媒の存在下、ＨＣＮの液相四量体化によるＤＡＭＮの調製を記載する。
【０００５】
我々は、米国特許第４０６６６８３号も引用し得て、それは、アルキルアルミニウムの存在下でＨＣＮの重合によりジアミノマレオニトリルを調製する方法を記載する。
【０００６】
米国特許第３８３９４０６号は、次の工程、すなわち（ａ）室温において、シアン化ナトリウム及びシアン化カリウムから選択されるアルカリ性の触媒を、ヘキサメチル−リンアミド及びヘキサエチル−リンアミドから選択される溶媒中で、混合する工程、（ｂ）ＨＣＮを徐々に添加し、０．２５より下のシアン化アルカリ／ＨＣＮのモル比で、６時間反応混合物を撹拌する工程、（ｃ）湯により溶液を希釈する工程、及び（ｄ）ろ過により黒色がかった無定形高分子を除去する工程を含む、ＤＡＭＮを調製する方法を記載する。
【０００７】
同様に、カナダ特許出願公開第１０００２９７号は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、及びシアン化物から選択される化合物の存在下、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドから選択される溶媒中でのＨＣＮの重合によるジアミノマレオニトリルの製造方法を記載する。
【０００８】
上述の場合、出発反応物質は、シアン化水素酸であり、それは、使用が厳しい規制を受ける非常に有毒な気体であり、従って、ＤＡＭＮの利用を制限する。現在、Ｌｉイオン電池の拡大する市場とＤＡＭＮから合成されるリチウム塩の興味深い特性は、ＤＡＭＮの高い需要をもたらすであろう。
【０００９】
従って、使いやすい出発製品からジアミノマレオニトリルを調製し、必要とされる製品を好ましくは高収率でもたらす方法の必要性がある。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、反応（１）に従ってケトンシアノヒドリンから出発するジアミノマレオニトリルを製造する方法に関する。
4 RR’COHCN → (CN)2C=C(NH2)2 ＋ 4 RCOR’      （１）
該式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なり、１から５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル鎖を表す。
【００１１】
少なくとも一つの反応工程（１）を含む本発明による方法は、触媒の存在中で実施され得る。該触媒は、ｐＫＡが１から１４である無機又は有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、及びルイス酸からなる群から選択され得る。
【００１２】
酸化物として、酸化カリウム、酸化ナトリウム、又は酸化カルシウムについて特に言及し得る。酸化ケイ素も適切であり得る。
【００１３】
ルイス酸として、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルホウ素、又はペンタアルキルリンについて特に言及し得る。
【００１４】
必要ではないが、反応は、非プロトン性溶媒の存在中で実施され得る。溶媒として、ニトリル類、ヘキサアルキルリンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、又はキシレンについて言及し得る。
【００１５】
添加剤は反応混合物中に存在し得る。添加剤として、メルカプタンについて特に言及し得る。
【００１６】
反応温度は−５０から２００℃であり得、好ましくは−２０から１５０℃であり得る。
【００１７】
反応時間は広く変化し得る。好ましくは１から９６時間であり、有利には１から７２時間である。
【００１８】
本発明の方法の一実施態様によると、反応（１）は、次のスキームに従ってＨＣＮの存在中で実施され得る。
【００１９】
この実施態様によると、ＨＣＮ／ケトンシアノヒドリンのモル比ｙ／ｘは、０．００１から２．５であり得、好ましくは０．００５から２であり得る。
【００２０】
2015528803.tif 000002
【００２１】
実施の方法に関係なく、使用した反応物質（ケトンシアノヒドリンと任意にＨＣＮ）の全量に対する触媒量のモル比は、好ましくは０．０１から１であり、有利には０．０５から０．９５である。
【００２２】
本発明による方法は、副生成物として生成するケトンを回収する少なくとも一つの工程を更に含み得る。
【００２３】
該方法は、触媒を回収する少なくとも一つの工程も含み得る。
【００２４】
該方法は、過剰のケトンシアノヒドリンを回収する工程も含み得る。
【００２５】
該方法は、ジアミノマレオニトリルを精製する工程を含み得て、例えば、再結晶又は活性炭による処理であり得る。
【００２６】
本発明の方法は、ケトンシアノヒドリンの液体状態で実施するのがより簡単である。更に、この液体状態によって、転化率が改善される。
【００２７】
好ましくは、該ケトンシアノヒドリンは、アセトンシアノヒドリンである。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示すが、本発明を制限するものではない。
【００２９】
［実施例１］
オートクレーブ中、５ｇのＮａＣＮを６５ｍｌのアセトンシアノヒドリンに加える。その溶液を、次に、７０℃で４時間撹拌する。溶液は茶色に変化する。過剰のアセトンシアノヒドリンは、次に、ソーダを加えることによって中和される。溶液を、次に、ろ過し、蒸発させて、茶色の固体を得る（回収量は１６．３ｇ、収率＝８５％に相当）。
【００３０】
［実施例２］
オートクレーブ中、１０ｇのＮａＣＮを１３０ｍｌのアセトンシアノヒドリンに加える。次に、６．５４ｇのメタンチオールを加える。その溶液を、次に、６０℃で２時間撹拌する。溶液は橙色に変化する。過剰のアセトンシアノヒドリンは、次に、ソーダを加えることによって中和される。溶液を、次に、ろ過し、蒸発させて、橙黄色の固体を得る（回収量は３３．７ｇ、収率＝８８％に相当）。
【００３１】
［実施例３］
オートクレーブ中、２８ｍｌのトリエチルアミンを１３０ｍｌのアセトンシアノヒドリンに加える。その溶液を４０℃に加熱し、４時間撹拌する。溶液は、反応中茶色に変化する。次に、３００ｍｌの水を加え、水性相を３×１５０ｍｌの酢酸エチルで抽出する。有機相を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶液を、次に、ろ過し、蒸発させる。茶色の固体が得られる（収量＝３１．３ｇ、収率＝８３％に相当）。
【国際調査報告】
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