(57)【要約】  本出願は、硬化性組成物およびその用途に関する。本出願は、加工性と作業性が優れ、耐熱性と耐光性が優れて長期間使用する場合にも変色などの問題がない硬化性組成物を提供する。本出願の硬化性組成物は、光を散乱させることができ、例えばＬＥＤなどの光半導体の封止材として用いられた場合に、光の直進性を分散させることができる硬化性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）下記化学式２の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）下記化学式３の化合物と、を含み、
下記数式１を満たすことを特徴とする硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
［化学式２］
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
［化学式３］
ＨｉＹｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２
［数式１］
｜Ａ−Ｂ｜＞０．０３
前記化学式１〜３において、Ｒ１、Ｒ２およびＹはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つまたはＲ２のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５以上であり、ｅは０または正数であり、ｆは０または正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５未満であり、ｇとｈは同時に０でなく、ｉは０．２〜１であり、ｊは０．９〜２であり、数式１において、Ａは前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちのいずれか一成分の屈折率であり、Ｂは前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの他の２つの成分の混合物の屈折率である。
【請求項２】
数式１において、Ａはポリオルガノシロキサン（Ａ）の屈折率であり、Ｂはポリオルガノシロキサン（Ｂ）および化合物（Ｃ）の混合物の屈折率であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
数式１において、Ａはポリオルガノシロキサン（Ｂ）の屈折率であり、Ｂはポリオルガノシロキサン（Ａ）および化合物（Ｃ）の混合物の屈折率であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
化学式１のＲ１のうち少なくとも１つがアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
化学式２において、Ｒ２のうち少なくとも１つがアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
化学式２において、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
化学式２において、ｇ／（ｇ＋ｈ）が０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
化学式３において、Ｙのうちの少なくとも１つがアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれるアルケニル基のモル数（Ａｋ）に対するケイ素化合物（Ｃ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）のうち１つまたは２つの成分はアリール基を含まず、残り成分はアリール基を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）はアリール基を含まず、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）はアリール基を含み、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含まないことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）はアリール基を含まず、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）はアリール基を含み、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含まないことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
硬化された請求項１に記載の硬化性組成物で封止されることを特徴とする光半導体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光半導体をバックライトユニットに含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１９】
請求項１７に記載の光半導体を含むことを特徴とする照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、硬化性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、例えば、発光波長が約２５０〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を用いた高輝度製品から得られる。赤色および緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組み合わせる手法により高画質のフルカラー画像の形成が可能となる。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置の光源や照明用のランプとして需要が広がっている。
【０００３】
ＬＥＤから発光する光は直進性が高いため、これを広い方向に分布させる必要性がある。直進性の高い光を直接肉眼で見ると、目の疲労度が高く、場合によっては目に損傷を誘発させることになる。直進性の高い光を分散させるためには、ＬＥＤの封止材にシリカのような無機粒子を配合することができるが、配合した無機粒子の密度差により沈降されるか、または樹脂の粘度を上昇させて工程性に影響を与えることになる。高分子粒子を配合して光を散乱させる方式が考慮されるが、高分子粒子は通常耐熱性や耐光性が弱く、長期間使用時に変色などが問題とされる。
【０００４】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くかつ力学的に耐久性が優れるエポキシ樹脂が幅広く用いられるが、エポキシ樹脂は、青色乃至紫外線領域の光に対する透過率が低く、さらに耐光性が低下する。よって、例えば、特許文献１〜３などには、上記のような問題点を改善するための技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願は、硬化性組成物およびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、脂肪族不飽和結合と水素原子の反応により硬化される成分を含むことができる。例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含むポリオルガノシロキサンを少なくとも１つ含み、ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物を少なくとも１つ含むことができる。
【０００８】
例えば、硬化性組成物は、下記化学式１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ））；下記化学式２の平均組成式を有するポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｂ））；および下記化学式３の化合物（以下、化合物（Ｃ））を含むことができる。
【０００９】
［化学式１］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００１０】
［化学式２］
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
【００１１】
［化学式３］
ＨｉＹｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２
【００１２】
化学式１〜３において、Ｒ１、Ｒ２およびＹはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５以上であり、ｅは０または正数であり、ｆは０または正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５未満であり、ｉは０．２〜１であり、ｊは０．９〜２とすることができる。上記において、化学式１の成分と化学式２の成分のうちの少なくとも１つまたは両方は脂肪族不飽和結合であってアルケニル基を含むことができる。よって、Ｒ１のうち少なくとも１つおよび／またはＲ２のうち少なくとも１つはアルケニル基とすることができる。また、後述するように、例えば、化学式１の成分がアルケニル基を含み、化学式２の成分がアルケニル基を含まない場合に硬化性組成物は前記化学式２の成分と同一平均組成式を有し、少なくとも１つのアルケニル基を含む成分をさらに含むことができ、他の例として、化学式１の成分がアルケニル基を含まず、化学式２の成分がアルケニル基を含む場合に、硬化性組成物は前記化学式１の成分と同一平均組成式を有し、少なくとも１つのアルケニル基を含む成分をさらに含むことができる。
【００１３】
本明細書において、ポリオルガノシロキサンが特定平均組成式に表示されるということは、そのポリオルガノシロキサンがその平均組成式に表示される単一成分である場合はもちろん、２つ以上の成分の混合物でありながら前記混合物内の成分の組成平均を取ることで、その平均組成式として示される場合も含まれる。
【００１４】
本明細書において、用語の「Ｍ単位」は、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）として特に他に既知である、いわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語の「Ｄ単位」は（Ｒ２ＳｉＯ２／２）として特に他に既知である、いわゆる二管能性シロキサン単位を意味し、用語の「Ｔ単位」は（ＲＳｉＯ３／２）として特に他に既知である、いわゆる三管能性シロキサン単位を意味し、用語の「Ｑ単位」は（ＳｉＯ４／２）として特に他に既知である、いわゆる四官能性シロキサン単位を意味する。上記において、Ｒはケイ素原子（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、エポキシ基または一価炭化水素基とすることができる。
【００１５】
本明細書において、用語の「エポキシ基」は、特に規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または前記環状エーテルを含む化合物から誘導された一価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示される。脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子価もエポキシ基を形成している構造を含む化合物から来由する一価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、６〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基などが例示される。
【００１６】
本明細書において、用語の「一価炭化水素基」は、特に規定しない限り、炭素と水素からなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される一価残基を意味する。例えば、一価炭化水素基は、１〜２５個の炭素原子を含むことができる。一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示される。
【００１７】
本明細書において、用語の「アルキル基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができる。また、前記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基に置換されてもよい。
【００１８】
本明細書において、用語の「アルケニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができ、任意的に１つ以上の置換基に置換されてもよい。
【００１９】
本明細書において、用語の「アルキニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味する。前記アルキニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができ、任意的に１つ以上の置換基に置換されてもよい。
【００２０】
本明細書において、用語の「アリール基」は、特に規定しない限り、ベンゼン環または２つ以上のベンゼン環が１つまたは２つの炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する一価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常にアリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基とすることができる。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示される。
【００２１】
エポキシ基または一価炭化水素基などに任意的に置換されてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または一価炭化水素基などが例示されるが、これに制限されない。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、線状または部分架橋構造を有することができる。用語の「線状構造」は、ＭおよびＤ単位からなるポリオルガノシロキサンの構造を意味する。また、用語の「部分架橋構造」は、Ｄ単位から由来する線状構造が十分長く、かつ、ＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されている構造を意味する。一例として、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、全てのＤ、ＴおよびＱ単位に対するＤ単位の割合、すなわち化学式１において、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．６５以上であるか、０．７以上でありながら１未満のポリオルガノシロキサンを意味する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が線状の場合、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は１である。
【００２３】
化学式１の平均組成式において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれているシロキサン単位のモル比を示す。例えば、前記モル比の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１として場合、ａは０〜０．５または０．０１〜０．１５であり、ｂは０．３〜０．９８または０．５〜０．９であり、ｃは０〜０．３または０〜０．２であり、ｄは０〜０．２または０〜０．１とすることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造なら、ｃは０．０１〜０．３０とすることができる。また、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５以上、０．６５〜１または０．７〜１とすることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造なら、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５以上であるか、０．７以上でありながら１未満であるか、０．６５〜０．９７または０．７〜０．９７とすることができる。シロキサン単位の割合をこのように調節して適用用途に応じて好適な物性に確保することができる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、脂肪族不飽和結合またはそれを含む官能基、例えば、アルケニル基を１つ以上含むか、あるいは含まないものとすることができる。前記官能基を含む場合には、前記化学式１において、Ｒ１のうち少なくとも１つはアルケニル基とすることができる。このような場合に、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する全ての脂肪族不飽和結合またはそれを含む官能基のモル数（Ａｋ）の割合（Ａｋ／Ｓｉ）は０．２以下または０．１５以下とすることができる。前記の割合（Ａｋ／Ｓｉ）は、さらに０．０１以上または０．０２以上とすることができる。脂肪族不飽和結合を含む場合に、前記のように割合（Ａｋ／Ｓｉ）を調節して硬化性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出すことを防止し、硬化物の亀裂耐性を好適に維持することができる。前述のように、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が脂肪族不飽和結合を含まなければ、必要な場合に、硬化性組成物は前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）と同一平均組成式、すなわち前記化学式１の平均組成式を有しながらＲ１のうち少なくとも１つがアルケニル基であり、前記言及した割合（Ａｋ／Ｓｉ）を有するポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｄ））をさらに含むことができる。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むか、あるいはアリール基を含まないものとすることができる。例えばアリール基を含むか否か、またはその割合の調節を介して成分間の屈折率の関係を調節することができる。アリール基を含む場合、化学式１において、Ｒ１のうち少なくとも１つはアリール基とすることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）と前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全てのケイ素原子に結合されたアリール基のモル数（Ａｒ）の割合（Ａｒ／Ｓｉ）は１．５以下とすることができる。前記の割合（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０．５以上とすることができる。
【００２６】
前記範囲内において、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と化合物（Ｃ）との屈折率の差を適正な範囲に調節することができる。これにより、組成物は優れた加工性および作業性を有し、硬化後に優れた耐湿性、光分散性、光透過性および硬度特性などを示すことができる。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｄ単位として下記化学式４の単位と下記化学式５の単位を含むことができる。
【００２８】
［化学式４］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
【００２９】
［化学式５］
（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）
【００３０】
化学式４および５において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ３はアリール基である。一例として、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的なアルキル基とすることができる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において前記化学式５のシロキサン単位のモル数（Ｄｐ）に対する前記化学式４のシロキサン単位のモル数（Ｄｍ）の割合（Ｄｍ／Ｄｐ）は、約０．３〜２．０、０．３〜１．５または０．５〜１．５程度とすることができる。このような割合の範囲内で光透過率および機械的強度などが優れ、表面べたつきがなく、水分およびガス透過性が調節され、長期間安定的な耐久性が確保される。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全てのＤ単位のモル数（Ｄ）に対して化学式５のシロキサン単位のモル数（Ｄｐ）の割合は、百分率（１００×Ｄｐ／Ｄ）で３０％以上、３０〜６５％または３０〜６０％程度とすることができる。このような割合の範囲内で光透過率および機械的強度などが優れ、表面べたつきがなく、水分およびガス透過性が調節され、長期間安定的な耐久性が確保される。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全てのＤ単位のうちのアリール基を含むＤ単位のモル数（ＡｒＤ）に対する化学式５のシロキサン単位のモル数（Ｄｐ）の割合は、百分率（１００×Ｄｐ／ＡｒＤ）で７０％以上または８０％以上とすることができる。前記百分率（１００×Ｄｐ／ＡｒＤ）の上限に特に制限がなく、例えば、１００％とすることができる。このような割合の範囲内において組成物は、硬化前に優れた加工性および作業性を示し、硬化後には機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率および硬度特性などを好適に維持することができる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造なら、前記は下記化学式６または７の単位を含むことができる。
【００３５】
【化１】
2015524503.tif 000002
【００３６】
化学式６において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的な炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基である。化学式６において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つはアルケニル基とすることができる。また、化学式６において、Ｒ６は、他の例としては、アリール基、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基またはフェニル基とすることができる。
【００３７】
【化２】
2015524503.tif 000003
【００３８】
化学式７において、Ｒ７は、炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立的な炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基である。化学式６において、Ｒ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはアルケニル基とすることができる。
【００３９】
例示的な部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、化学式６または７の単位を１つ以上含むことができる。化学式６または７の単位は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるシロキサン単位のうちのＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介に直接結合されている形態の単位である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が２つ以上の成分の混合物でありながら前記各成分の組成平均が、化学式１の平均組成式に表示される場合にはポリオルガノシロキサン（Ａ）は、化学式６または７の単位を有する単一の成分を少なくとも１つ含むことができる。化学式６または７の単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述する開環重合反応を介して製造することができる。前記方式によれば、化学式６または７の単位を含みつつ、アルコキシ基が結合されたケイ素原子およびヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンを製造することができる。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１ＨＮＭＲ測定により求められるスペクトラムでケイ素原子に結合されたアルケニル基から来由するピークの面積（Ａｋ）に対してケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積（ＯＲ）の割合（ＯＲ／Ａｋ）が０．０５以下、０．０３以下、０．０１以下、０．００５以下または０とすることができる。前記範囲において適切な粘度特性を有しながら、他の物性も好適に維持することができる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ＫＯＨ適正により求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。前記範囲において適切な粘度特性を有しながら、他の物性も好適に維持することができる。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、２５℃での粘度が５００ｃＰ以上、１、０００ｃＰ以上、２、０００ｃＰ以上、３、０００ｃＰ以上、４、０００ｃＰ以上、５、０００ｃＰ以上、７、０００ｃＰ以上、９、０００ｃＰ以上または９、５００ｃＰ以上とすることができる。このような範囲で硬化性組成物の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。前記粘度の上限は特に制限されないが、例えば、前記粘度は、３００、０００ｃＰ以下、１００、０００ｃＰ以下、９０、０００ｃＰ以下、８０、０００ｃＰ以下、７０、０００ｃＰ以下または６５、０００ｃＰ以下とすることができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１、０００〜１、０００、０００または１、０００〜１００、０００とすることができる。用語の「重量平均分子量」はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算値を意味する。本明細書において特に規定しない限り、用語分子量は重量平均分子量を意味する。このような範囲で硬化性組成物の成形性と硬化後の硬度および強度特性などを適切に維持することができる。
【００４４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、環状シロキサン化合物の開環重合により製造されることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物に含まれる成分とすることができる。前記重合反応物は、重合反応の結果によってポリオルガノシロキサン（Ａ）と共に、低分子量の環状化合物を含むことができる。用語の「低分子量の環状化合物」は、分子量が８００以下、７５０以下または７００以下の環状化合物、例えば、環状ポリオルガノシロキサンとすることができる。重合反応物は低分子量の環状化合物を、例えば、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下または３重量％以下で含むことができる。環状化合物の割合の下限は、例えば、０重量％または１重量％とすることができる。上記のような割合の調節を介して長期信頼性および亀裂耐性が優れる硬化物を提供する。
【００４５】
前記低分子量の環状化合物は、例えば、下記化学式８に示す化合物を含むことができる。
【００４６】
【化３】
2015524503.tif 000004
【００４７】
化学式８において、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立的なアルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立的なアリール基であり、ｑは０または正数であり、ｒは０または正数であり、ｇとｒの合（ｇ＋ｒ）は、２〜１０、３〜１０、３〜９、３〜８、３〜７または３〜６とすることができる。
【００４８】
開環重合によりポリオルガノシロキサン（Ａ）を形成する混合物に含まれる環状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式９に示す化合物とすることができる。
【００４９】
【化４】
2015524503.tif 000005
【００５０】
化学式９において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的な一価炭化水素基であり、ｏは３〜６である。
【００５１】
開環重合によりポリオルガノシロキサン（Ａ）を形成する混合物に含まれる環状ポリオルガノシロキサンは、他の例としては、下記化学式１０の化合物および下記化学式１１の化合物の混合物とすることができる。
【００５２】
【化５】
2015524503.tif 000006
【００５３】
【化６】
2015524503.tif 000007
【００５４】
化学式１０および１１において、ＲｃおよびＲｄはアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆはアリール基であり、ｐは３〜６の数であり、ｑは３〜６の数である。
【００５５】
化学式９〜１１において、Ｒａ〜Ｒｆの具体的な種類やｏ、ｐおよびｑの具体的な値、そして混合物内における各成分の割合は、例えば、目的とするポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって決定される。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合に開環重合反応に適用される前記混合物は、例えば、下記化学式１２の平均組成式を有する化合物または下記化学式１３の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
【００５７】
［化学式１２］
［ＲｇＳｉＯ３／２］
【００５８】
［化学式１３］
［ＲｈＲｉ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｇＳｉＯ３／２］ｑ
【００５９】
化学式１２および１３において、Ｒｇ〜Ｒｉはそれぞれ独立的な一価炭化水素基であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜１０である。化学式１３の平均組成式のポリオルガノシロキサンが部分ケージ構造を有する場合には、ｐは１〜２であり、ｑは３〜１０とすることができる。
【００６０】
化学式１２および１３において、Ｒｇ〜Ｒｉの具体的な種類やｐおよびｑの具体的な値、そして混合物内における各成分の割合は目的とするポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって決定される。
【００６１】
環状ポリオルガノシロキサン、例えば、前記化学式９〜１１中の１つ以上であるポリオルガノシロキサンを前記化学式１２または１３のようなケージ構造および／または部分ケージ構造のポリオルガノシロキサンと反応させると、目的構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量に合成することができる。また、前記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内においてケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化して、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００６２】
一例として、開環重合反応に適用される前記混合物は、下記化学式１４に示す化合物をさらに含むことができる。
【００６３】
［化学式１４］
（ＲｈＲｉ２Ｓｉ）２Ｏ
【００６４】
化学式１４において、ＲｈおよびＲｉは一価炭化水素基である。
【００６５】
化学式１４において、一価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合の割合は目的とするポリオルガノシロキサン（Ａ）によって決定される。
【００６６】
混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行うことができる。よって、前記混合物は触媒をさらに含むことができる。
【００６７】
触媒としては、例えば、塩基触媒が用いられる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ  ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されるが、これに制限されない。
【００６８】
混合物内で前記触媒の割合は、目的とする反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部または０．０３〜５重量部の割合で含まれる。本明細書において、特に規定しない限り、単位重量部は各成分間の重量比を意味する。
【００６９】
一例として、前記混合物の反応は、適切な溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、前記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合することができ、反応性に大きな影響を与えないものであれば、いかなる種類を用いてもよい。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの方向族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールデ−アセテイトなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、Ｎ−エチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されるが、これに制限されない。
【００７０】
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加して行い、例えば、０〜１５０℃または３０〜１３０℃の範囲内の反応温度で行うことができる。また、前記反応時間は、例えば、１時間ないし３日の範囲内で調節することができる。
【００７１】
硬化性組成物に含まれるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば架橋型ポリオルガノシロキサンとすることができる。用語の「架橋型ポリオルガノシロキサン」は、シロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必ず含み、全てのＤ、ＴおよびＱ単位の合計に対するＤ単位の割合、例えば化学式２において、（ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ））が０．６５未満のポリオルガノシロキサンを意味する。
【００７２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、アルケニル基のような脂肪族不飽和結合を含むか、あるいは含まないものとすることができる。脂肪族不飽和基を含む場合には、化学式２において、Ｒ２のうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基とすることができる。例えばポリオルガノシロキサン（Ｂ）の全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する前記アルケニル基のモル数（Ａｋ）の割合（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４以下、０．３５以下または０．３以下とすることができる。前記の割合（Ａｋ／Ｓｉ）は、例えば、０．０５以上または０．１５以上とすることができる。脂肪族不飽和結合を含む場合に、モル数比（Ａｋ／Ｓｉ）を前記のように調節して反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出すことを防止することができる。また、硬化物の硬度特性、亀裂耐性および耐熱衝撃性などを好適に維持することができる。前述のように、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が脂肪族不飽和結合を含まなければ、必要な場合に硬化性組成物は前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と同一平均組成式、すなわち前記化学式２の平均組成式を有しながらＲ１のうち少なくとも１つがアルケニル基であり、前記言及した割合（Ａｋ／Ｓｉ）を有するポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｅ））をさらに含むことができる。
【００７３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１つのアリール基を含むか、あるいはアリール基を含まないものとすることができる。例えば、アリール基を含むか否か、および／またはその割合などの調節を介して成分間の屈折率の関係の調節が可能である。アリール基を含む場合に化学式２において、Ｒ２のうち１つ以上はアリール基とすることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、前記アリール基のモル数（Ａｒ）の割合（Ａｒ／Ｓｉ）は、１．２以下とすることができる。前記の割合（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０．４以上とすることができる。モル数比（Ａｒ／Ｓｉ）を前記のように調節して、ポリオルガノシロキサン（Ａ）などとの屈折率の関係を目的範囲で調節しながら、硬化物の屈折率、ガス透過性、水分透過性、耐熱衝撃性、亀裂耐性および硬度特性と組成物の粘度なども適切に維持することができる。
【００７４】
化学式２の平均組成式において、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各シロキサン単位のモル比を示す。例えば、前記モル比の合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）を１とした場合、ｅは０〜０．５または０．０５〜０．５であり、ｆは０〜０．５または０〜０．３であり、ｇは０〜０．９５、０．２〜０．９５または０．２〜０．８５であり、ｈは０〜０．３または０〜０．２とすることができる。上記において、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．２〜０．７または０．２以上であり、０．７未満になるように構造が調節されることができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）において、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５未満、０．５以下、０．４以下または０．３以下とすることができる。また、化学式２において、ｇ／（ｇ＋ｈ）は０．８以上とすることができる。ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）の下限は、特に制限されず、例えば、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０を超過することができる。また、ｇ／（ｇ＋ｈ）の上限には、特に制限がなく、例えば、１．０とすることができる
【００７５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃での粘度が５、０００ｃＰ以上または１、０００、０００ｃＰとすることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【００７６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、８００〜１００、０００または１、０００〜１００、０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節して、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を１００、０００以下に調節して、粘度などを適切な水準に維持することができる。
【００７７】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、通常に公知化された製造方法を適用して製造するか、またはポリオルガノシロキサン（Ａ）と同様に開環重合方式を適用して製造することができる。
【００７８】
硬化性組成物は、さらにケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｃ））であって、前記化学式３の化合物をさらに含むことができる。前記化学式３は、例えば、ケイ素化合物（Ｃ）は、平均組成式とすることができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素原子に結合されている水素原子を１つ以上または２つ以上有することができる。
【００７９】
ケイ素化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応して組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物（Ｃ）の水素原子は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）のアルケニル基などの脂肪族不飽和結合と付加反応して、架橋および硬化が進行される。
【００８０】
化学式３のケイ素化合物（Ｃ）の全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子に結合された水素原子のモル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ｓｉ）は０．２以上または０．３以上とすることができる。前記の割合（Ｈ／Ｓｉ）は、さらに０．８以下または０．７５以下とすることができる。前記モル数比（Ｈ／Ｓｉ）を０．２以上または０．３以上に調節して、組成物の硬化性を好適に維持し、また、０．８以下または０．７５以下に調節して、亀裂耐性および耐熱衝撃性などを好適に維持することができる。
【００８１】
ケイ素化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアリール基を含むか、あるいはアリール基を含まないものとすることができる。例えば、アリール基を含むか否かとその割合の調節によりポリオルガノシロキサン（Ａ）などとの屈折率の関係を調節することができる。アリール基を含む場合に化学式３において、Ｙのうちの少なくとも１つはアリール基とすることができる。例えば、ケイ素化合物（Ｃ）に含まれる全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する前記アリール基のモル数（Ａｒ）の割合（Ａｒ／Ｓｉ）は１．５以下とすることができる。前記の割合（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば０．３以上とすることができる。モル数比（Ａｒ／Ｓｉ）を前記のように調節し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）との屈折率の関係を調節しながら、硬化物の屈折率および硬度特性を極大化することができ、粘度および亀裂耐性などを適切に維持することができる。
【００８２】
ケイ素化合物（Ｃ）は、２５℃での粘度が０．１〜１００、０００ｃＰ、０．１〜１０、０００ｃＰ、０．１〜１、０００ｃＰまたは０．１〜３００ｃＰとすることができる。前記粘度を有することで、組成物の加工性および硬化物の硬度特性などの好適に維持することができる。
【００８３】
ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、２、０００未満、１、０００未満または８００未満の分子量を有することができる。ケイ素化合物（Ｃ）の分子量が１、０００以上なら、硬化物の強度が低下する恐れがある。ケイ素化合物（Ｃ）の分子量の下限は特に制限されず、例えば、２５０とすることができる。ケイ素化合物（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味する。
【００８４】
ケイ素化合物（Ｃ）を製造する方法には、特に制限がなく、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に通常に公知化された方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン（Ａ）に基づく方式を適用して製造することができる。
【００８５】
硬化性組成物は、例えば、下記数式１を満たすことができる。
【００８６】
［数式１］
｜Ａ−Ｂ｜＞０．０３
【００８７】
数式１において、Ａは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）のいずれか一成分の屈折率であり、Ｂはポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）中で他の２つの成分の混合物の屈折率である。前記屈折率は４５０ｎｍ波長の光に対する屈折率を意味する。数式１において、ＡとＢの差の絶対値は、他の例としては、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上または０．０８以上とすることができる。前記ＡとＢの差の絶対値は、例えば、５以下、４．５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下または１．５以下とすることができる。
数式１において、Ａはポリオルガノシロキサン（Ａ）の屈折率であり、Ｂはポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）の混合物の屈折率とすることができる。他の例として、数式１において、Ａはポリオルガノシロキサン（Ｂ）との屈折率であり、Ｂはポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）との混合物の屈折率とすることができる。
【００８８】
数式１の関係で屈折率（Ａ）を示す成分、すなわち他の２つの成分の混合物と異なる屈折率を示す成分は、前述のように、アルケニル基のようなヒドロシリル化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）に参加する官能基を含むか、あるいは含まないものとすることができるが、適切な物性の実現のために前記ヒドロシリル化反応に参加する官能基、例えば、アルケニル基やケイ素原子に結合された水素原子を含むことができる。
【００８９】
数式１を満たすように各成分を選択すると、例えば、他の２つの成分（すなわち、屈折率Ｂの混合物）と屈折率が相違する成分（すなわち、屈折率Ａの成分）が相分離され、成分間の屈折率の差により光の散乱あるいは分散を誘発することができる。よって、例えば、硬化性組成物がＬＥＤなどの封止材として用いると前記ＬＥＤの直進性を効果的に調節することができる。
【００９０】
前記屈折率の関係は、例えば、前記記述のように、ポリオルガノシロキサンまたはケイ素化合物のアリール基を含むか否か、および／またはその割合の調節を介して調節することができる。一例として、屈折率の関係の調節のために前記成分、すなわちポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）のうち１つまたは２つの成分はアリール基を含まず、残り成分はアリール基を含むように成分を調節することができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）はアリール基を含まず、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含むか、またはポリオルガノシロキサン（Ａ）はアリール基を含み、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含まないものとすることができる。
【００９１】
他の例としては、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、アリール基を含まず、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含むか、またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）はアリール基を含み、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）はアリール基を含まないものとすることができる
【００９２】
硬化性組成物内において各成分の割合は、数式１を満たす類型によって調節されることができる。例えば、数式１において屈折率Ａの一成分は、屈折率Ｂの他の２つの成分の混合物１００重量部に対する０．１〜３０重量部で硬化性組成物に含まれる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で硬化性組成物に含まれるか、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）がポリオルガノシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で含まれる。このような割合の範囲で光の散乱特性を適正範囲に制御し、硬化物の機械的強度などを確保することができる。本明細書において、特に規定しない限り、単位「重量部」は各成分間の重量比を意味する。
【００９３】
また、上記において、ケイ素化合物（Ｃ）は、硬化性組成物に含まれる全ての脂肪族不飽和結合またはそれを含む官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれるアルケニル基のモル数（Ａｋ）に対するケイ素化合物（Ｃ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）が０．５以上または０．７以上になるように硬化性組成物に含まれる。ケイ素化合物（Ｃ）は、また前記の割合（Ｈ／Ａｋ）が２．０以下または１．５以下になるように硬化性組成物に含まれる。これにより、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化後に優れた亀裂耐性、硬度特性、耐熱衝撃性および接着性を示し、苛酷条件下での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供する。
【００９４】
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応を促進させるために用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野に公知とされた通常の成分をすべて用いることができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などがあげられる。本出願では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を用いることができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などがあげられるが、これに制限されない。
【００９５】
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用する量として含まれる限り、特に制限されない。通常に、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準に０．１〜５００ｐｐｍまたは０．２〜１００ｐｐｍの量に用いられる。
【００９６】
硬化性組成物は、さらに各種基材に対する接着性の更なる向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属および有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基およびフェニル基からなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などが例示されるが、これに制限されない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して用いられる。
【００９７】
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含まれるが、前記含量は目的とする接着性の改善効果などを考慮して適切に変更される。
【００９８】
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−１−ブチン−２オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクルロテトラシロキサンまたはエチニルシクルロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基および／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用してもよい煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種以上さらに含むことができる。
【００９９】
硬化性組成物は、さらに粒子、例えば、無機粒子を含むことができる。前記粒子は下記数式２を満たすことができる。
【０１００】
［数式２］
｜Ｐ−Ｑ｜≦０．１
【０１０１】
数式２においてＰは前記粒子を除去した前記硬化性組成物またはその硬化物の屈折率であり、Ｑは前記粒子の屈折率である。前記屈折率は、例えば、４５０ｎｍ波長の光に対する屈折率とすることができる。ＰとＱの差の絶対値は、他の例としては、０．０８以下、０．０７以下または０．０５以下とすることができる。
【０１０２】
粒子は、硬化性組成物に配合されることができる蛍光体の沈降を防止し、耐熱性、放熱性亀裂耐性などを向上させて、全体的な信頼性を改善することができる。また、粒子は前記作用をしながらも組成物または硬化物の透明度を維持させて、例えば、素子の輝度を向上させることができる。
【０１０３】
粒子としては、数式２を満たす限り、例えば、当業界で充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）として用いる多様な種類の粒子をすべて用いることができる。一例として、前記粒子としては、屈折率（Ｑ）が１．４０以上、１．４５以上、１．４８以上、１．５０または１．５５以上の粒子が用いられる。
【０１０４】
粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、オルガノシリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、ケイ素、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミノシリケートまたは酸化マグネシウムなどを用いることができ、前記は多孔性の形態であるか、あるいは中空粒子（ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態とすることができる。
【０１０５】
粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜５０μｍまたは２ｎｍ〜１０μｍとすることができる。平均粒径を１ｎｍ以上として、粒子を組成物またはその硬化物内に均一に分散させることができ、さらに５０μｍ以下として、粒子の分散を効果的に行い、さらに粒子の沈降を防止するできる。
【０１０６】
粒子は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部または０．２〜１０重量部で組成物に含まれる。粒子の含量が０．１重量部以上であり、優秀な蛍光体の沈降抑制または素子の信頼性向上効果が確保され、３０重量部以下であれば、工程性が好適に維持されることができる。
【０１０７】
硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。用いられる蛍光体の種類に特に制限がなく、例えば、白色光実現のためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体を用いることができる。
【０１０８】
本出願は、さらに半導体素子、例えば光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、前記硬化性組成物の硬化物を含む封止材により封止されてもよい。封止材により封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体相画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩおよびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などが例示される。一例として、前記半導体素子は発光ダイオードとすることができる。
【０１０９】
発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示される。前記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されるが、これに制限されない。また、前記基板としては、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示される。
【０１１０】
また、発光ダイオードを製造する際には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファ層を形成することができる。バッファ層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが用いられる。基板上での半導体材料の積層方法に特に制限がなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などが用いられる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などとすることができる。また、単一または多重量子井戸構造で前記発光ダイオードを形成することができる。
【０１１１】
一例として、前記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０〜５５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍまたは３３０〜４７０ｎｍとすることができる。前記発光波長は、主発光ピーク波長を意味する。発光ダイオードの発光波長を前記範囲に設定することで、より長い寿命に、エネルギー効率高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【０１１２】
発光ダイオードは、前記組成物を用いて封止することができる。発光ダイオードの封止は、前記組成物だけで行うことができ、場合によっては他の封止材を前記組成物と併用してもよい。２種の封止材を併用する場合、前記組成物を使用した封止後に、その周辺を他の封止材で封止することができ、他の封止材で先に封止した後に、その周辺を前記組成物で封止することができる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどがあげられる。
【０１１３】
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法としては、例えば、モールド型枠に前記組成物を事前に注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させて組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した枠体中に組成物を注入し、硬化させる方法などが用いられる。組成物を注入方法としては、ディスペンサによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示される。また、その以外の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介に塗布して硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに組成物をディスペンサなどにより注入し、硬化させる方法などが用いられる。
【０１１４】
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上の不動化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などとして用いられる。
【０１１５】
前記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法に特に制限がなく、例えば、６０〜２００℃の温度で１０分〜５時間の間前記組成物を維持して行うか、または適正温度および時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を行うことができる。
【０１１６】
封止材の形状は特に限定がなく、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１１７】
また、従来の周知の方法に従って発光ダイオードの更なる性能向上をはかることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオード背面に光の反射層または集光層を用いる方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークよりも短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後さらに軽質材料にモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによりリード部材などと接続して基板方向から光を取り出す方法などがあげられる。
【０１１８】
前記光半導体、例えば、発光ダイオードは、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサ、プリンタ、コピー機などの光源、車用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用される。
【発明の効果】
【０１１９】
本出願は、加工性と作業性が優れ、耐熱性と耐光性が優れ長期間使用する場合にも変色などの問題がない硬化性組成物を提供する。本出願の硬化性組成物は、光を散乱させることができ、例えばＬＥＤなどの光半導体の封止材として用いる時に光の直進性を分散させることができる硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０１２０】
以下、実施例および比較例を介して前記硬化性組成物をより詳しく説明するが、前記硬化性組成物の範囲が下記実施例により制限されるものではない。本実施例の項目でＶｉは、ビニル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１２１】
［１．光透過度測定］
硬化性組成物を１ｍｍの間隔で離隔されている２枚のガラス板との間に注入し、１５０℃で１時間の間維持することで硬化させて、厚さが１ｍｍである板状の試験片を製造し、常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメータ（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて４５０ｎｍ波長に対する前記試験片の厚さ方向の光透過率を測定し、下記基準で評価する。
【０１２２】
＜光透過度評価基準＞
○：光透過度が７０％以上である場合
×：光透過度が７０％未満である場合
【０１２３】
［２．光散乱度の評価］
硬化性組成物を、２ｃｍの間隔で離隔されている２枚のガラス板との間に注入し、１５０℃で１時間の間維持して硬化させ、板状の試験片を製造する。続いて、文字が記載された紙上に前記硬化された板状の試験片を置き、肉眼で文字を観察し下記基準に従って光散乱度を評価する。
【０１２４】
＜光散乱度評価基準＞
○：下部に記載された文字が肉眼で識別できない場合
×：下部に記載された文字が肉眼で識別できる場合
【０１２５】
［３．耐熱特性の評価］
硬化性組成物を、１ｍｍの間隔で離隔されている２枚のガラス板との間に注入し、１５０℃で１時間の間維持して硬化させ、厚さが１ｍｍである板状の試験片を製造する。前記試験片を１５０℃の温度で約５００時間放置された後、黄変の発生がある可否かを観察して下記基準で評価する。
【０１２６】
＜耐熱特性評価基準＞
○：黄変現象が観察されない
×：黄変現象が観察される
【０１２７】
［４．屈折率の評価］
硬化性組成物の各成分の屈折率は、アベ屈折計を用いて４５０ｎｍ波長の光に対して測定した。
【０１２８】
［実施例１］
下記化学式Ａのポリオルガノシロキサン３０ｇ、下記化学式Ｂのポリオルガノシロキサン１００ｇ、下記化学式Ｃのポリオルガノシロキサン２００ｇおよび下記化学式Ｄのポリオルガノシロキサン５０ｇを混合し、Ｐｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（白金（０）―１，３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）―１，３―ｄｉｖｉｎｙｌ―１，１，３，３―ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ））を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。上記において、化学式Ａのポリオルガノシロキサンの屈折率（Ａ）と化学式Ｂ、ＣおよびＤのポリオルガノシロキサンの混合物の屈折率（Ｂ）との差の絶対値は０．０９であった。
【０１２９】
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）８
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
【０１３０】
［実施例２］
下記化学式Ｅのポリオルガノシロキサン３０ｇ、下記化学式Ｆのポリオルガノシロキサン３００ｇおよび下記化学式Ｇのポリオルガノシロキサン７０ｇを混合し、Ｐｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（白金（０）―１，３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。上記において、化学式Ｅのポリオルガノシロキサンの屈折率（Ａ）と化学式ＦおよびＧのポリオルガノシロキサンの混合物の屈折率（Ｂ）との差の絶対値は０．０７であった。
【０１３１】
［化学式Ｅ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］４０［ＭｅＳｉＯ３／２］５
［化学式Ｆ］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］２［ＰｈＳｉＯ３／２］６．５
［化学式Ｇ］
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＨＭｅＳｉＯ２／２］０．５［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１．５
【０１３２】
［実施例３］
下記化学式Ｈのポリオルガノシロキサン３０ｇ、下記化学式Ｉのポリオルガノシロキサン１００ｇ、下記化学式Ｊのポリオルガノシロキサン２０ｇおよび下記化学式Ｋのポリオルガノシロキサン２０ｇを混合し、Ｐｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように，触媒（白金（０）―１，３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。上記において、化学式Ｈのポリオルガノシロキサンの屈折率（Ａ）と化学式Ｉ、ＪおよびＫのポリオルガノシロキサンの混合物の屈折率（Ｂ）との差の絶対値は１．１であった。
【０１３３】
［化学式Ｈ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３（ＳｉＯ４／２）２
［化学式Ｊ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）７０
［化学式Ｋ］
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）３５
【０１３４】
［比較例１］
化学式Ａのポリオルガノシロキサンを用いないことを除いて、実施例１と同様に硬化性組成物を製造した。
【０１３５】
［比較例２］
化学式Ｈのポリオルガノシロキサンを用いないことを除いて、実施例３と同様に硬化性組成物を製造した。
【０１３６】
［比較例３］
化学式Ａのポリオルガノシロキサンは使用せず、その代わりにポリスチレン粒子３０ｇを配合することを除いて、実施例１と同様に硬化性組成物を製造した。
【０１３７】
【表１】
2015524503.tif 000008
【国際調査報告】
2015524503.tif 000009
2015524503.tif 000010
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