(57)【要約】  本発明は、超硬合金又はサーメット体を作成する方法であって、硬質成分を形成する粉末及び金属バインダーを含んでなる粉末ブレンドをまず形成するステップを含んでなる方法に関する。粉末ブレンドを次いで、音波が共振条件を達成する非接触型ミキサーを用いる混合操作に付して混合された粉末ブレンドを形成し、次いで前記混合粉末ブレンドを圧縮及び焼結操作に付す。方法はＷＣ粒子の粒度、粒度分布及び形態の維持を可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金又はサーメット体を作成する方法であって：
・硬質成分を形成する粉末及び金属バインダーを含んでなる粉末ブレンドを形成するステップ、
・共振条件を達成する音波を使用して混合粉末ブレンドを形成する非接触型ミキサーを用いる混合操作に前記粉末ブレンドを付すステップ、
・前記混合粉末ブレンドを形成及び焼結操作に付すステップ
を含んでなる、方法。
【請求項２】
使用される周波数が２０〜８０Ｈｚである、本発明による方法。
【請求項３】
有機バインダーが前記粉末ブレンドに添加されることによって特徴づけられる、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
混合液体を前記粉末ブレンドに添加して、前記混合操作の前にスラリーを形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーを、噴霧乾燥によって実施される乾燥ステップに付す、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記硬質成分の１以上が、周期律表の４、５及び６族の金属のホウ化物、炭化物、窒化物又は炭窒化物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記バインダー金属粉末が、単一のバインダー金属、又は２以上の金属の粉末ブレンド、又は２以上の金属の合金の粉末のいずれかであることを特徴とし、前記バインダー金属がＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼結を、１３５０〜１５００℃の焼結温度でガス圧焼結によって実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記焼結を、１３５０〜１５００℃の焼結温度で真空焼結によって実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
超硬合金体が作成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＷＣ原材料が単結晶であり、焼結後の前記ＷＣ粒子が球状又は角のある形状を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
焼結後の前記粒子が球状形態を有し、１．５未満のリレイ比を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
焼結後の前記粒子が１．５を上回るリレイ比を有する角のある形状を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
サーメット体が作成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３に記載の方法に従って作成される超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金又はサーメット体を作成する方法であって、粉末成分をアコースティックミキサーの使用による非ミリング混合操作に付す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、鉱業用途などにおける金属加工用の切削工具、摩耗部品用の焼結体を作成するために使用される超硬合金及びサーメット粉末は、通常、粉末成分をバインダー金属粉末、有機バインダー（たとえばポリエチレングリコール）、及びミリング液体とともにボールミル又はアトリターミルのいずれかで数時間ミリングすることにより、スラリーをまず形成することによって作成される。スラリーを次に、通常は噴霧乾燥操作に付して、粒状超硬合金又はサーメット粉末を形成し、これを使用して素地（green part）を圧縮することができ、これを続いて焼結する。
【０００３】
ミリング操作の主な目的は、良好なバインダー位相分布及び硬質成分粒子とバインダー相粉末との間の良好なぬれ性を得ることであり、場合によってはＷＣ結晶を解砕（de-agglomerate）することである。良好なバインダー位相分布及び良好なぬれ性は、高品質の超硬合金及びサーメット材料を得るために必須である。位相分布又はぬれ性が不充分である場合、最終焼結体に孔及び亀裂が形成され、このことは材料にとって有害である。しかしながら、良好なバインダー位相分布及びぬれ性を得ることは、この種類の材料にとっては非常に困難であり、高エネルギー投入が必要である。すなわち、長いミリング時間、通常はミルの種類及び／又は製造される粒度に応じて１０〜４０時間の時間が必要である。粗い粒度を達成するためには、良好なバインダー分布を確実にすることを試みながらＷＣ結晶の分解を最小限に抑えるために、ミリング時間は比較的短い。
【０００４】
ボールミル及びアトリターミルはどちらも、粉末成分、バインダー金属粉末及び有機バインダーの良好で均一な混合を提供する。これらのプロセスは、良好なバインダー位相分布及び良好なぬれ性を得るために必要な静止摩擦及び結合力を克服することができる多大なエネルギー投入を提供する。しかしながら、そのようなミルは、粉末をミリング操作に付す。従って、粉末は、硬質成分粉末及びバインダー金属粉末のどちらも、部分的に粉砕されて細粒分が形成される。この細粒分は、その後の焼結の間の制御されない粒子成長の原因となる可能性がある。従って、限定されたサイズの原材料はミリングによって破壊される可能性がある。
【０００５】
ミリングによって、焼結中の制御されない粒子成長の一因となる細粒分が生じるので、充分に制御された限定された粒度の微細構造を得ることは困難である。
【０００６】
この問題を解決するためにいくつかの試みが行われてきた。良好なバインダー位相分布を有するＷＣ粗粒子を含んでなる粉末を得るために設計された１つの方法は、塩、たとえば酢酸コバルトをＷＣ粒子上に堆積させ、次いでコーティングされたＷＣ粒子を高温に付し、かくして酢酸コバルトをコバルトに還元することである。ミリング前にこれを行うことによって、短い粉砕時間で良好なコバルト分布を得ることができる。この種類のプロセスはかなり複雑で時間がかかる。この種類のプロセスの一例は欧州特許第７５２９２１Ｂ１号で記載されている。そのような方法はかなり複雑で、費用がかかり、実際にはさらにミリングステップを必要とする。
【０００７】
粉末の粉砕を回避し、かくして原材料の粒度のような特性を維持することを目的として、他の種類の非ミリング混合法も試験された。
【０００８】
欧州特許第１９００４２１Ａ１号は、ローターと分散装置とスラリーを循環させる手段とを含んでなるミキサー中でスラリーが均質化されるプロセスを開示する。分散装置は可動部を含む。
【０００９】
超硬合金のために使用される、従来どおりに製造されたＷＣ粉末は、かなり凝集し、異なる粒子形状及び範囲を有すると特徴づけられる。ＷＣ粉末の不均一性は、還元によって製造されるＷ粉末の不均質性に起因し、これはその後の炭化段階の間にさらに多様になる可能性がある。さらに、焼結の間に、任意のＷＣ凝集体はさらに大きな焼結炭化物粒子を形成する可能性があり、増大した周波数のシグマ２境界（sigma2 boundary）を含む可能性があり、すなわち、コバルト層なしで炭化物粒子を合わせて含む可能性がある。
【００１０】
角のある形態又は球状形態を有する単結晶ＷＣ原材料は、通常、Ｗ金属が解砕した後に高温で炭化させることによって製造される。
【００１１】
角のある形態又は球状形態及び狭い分布を有する単結晶ＷＣ原材料は、通常、優れた強靭性：硬度関係を必要とする適用、たとえば鉱業用途で用いられる。そのような適用では、狭い粒度分布及び形態ができる限り保存されることが重要である。
【００１２】
ミリング時間を最小限に抑えるために、ミリングステップは、ＷＣとコバルトとの間の良好な混合を得るための他の方法と組み合わせられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第７５２９２１Ｂ１号
【特許文献２】欧州特許第１９００４２１Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の１つの目的は、超硬合金又はサーメット体を得るためにミリングなしで均質な粉末ブレンドを得ることである。
【００１５】
本発明の別の目的は、粉末ブレンドを得ることであって、この場合、原材料の粒度分布を維持することができ、一方で依然として均質な粉末ブレンドが得られる。
【００１６】
本発明の別の目的は、可動部を含まず、最小量の摩耗を受ける混合プロセスを使用して粉末ブレンドを得ることである。
【００１７】
依然として良好な混合を達成しつつ、焼結物質の粒度、分布及び形態を維持することを可能にする方法を提供することもさらに本発明の目的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例５及び７からの本発明４及び比較例４を比較する粒度分布を示す。
【図２】図２は、実施例５及び６からの本発明５及び比較例３を比較する粒度分布を示す柱状グラフを示す。
【図３】図３は、実施例５からの本発明４のＬＯＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例７からの比較例４のＬＯＭ顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、硬質成分を形成する粉末及び金属バインダーを含んでなる粉末ブレンドをまず形成するステップを含んでなる、超硬合金又はサーメット体を作成する方法に関する。粉末ブレンドを次いで、共振条件を達成する音波を使用して混合粉末ブレンドを形成する非接触型ミキサーを用いる混合操作に付す。そのような種類のミキサーは通常、共振アコースティックミキサー（resonant acoustic mixer）と呼ばれる。混合粉末ブレンドを次いで形成及び焼結操作に付す。
【００２０】
原材料粉末の混合は、好適には、音波が共振条件を達成する非接触型ミキサーを用いて、好ましくは共振アコースティックミキサー装置中で実施される。アコースティックミキサーは当該技術分野で公知である。たとえば、国際公開第２００８／０８８３２１号及び米国特許第７，１８８，９９３号を参照のこと。そのようなミキサーは、混合のために低周波数高強度音エネルギーを使用する。それらは脆弱な有機化合物を混合する場合に良好な結果を示すが、他の種類の材料も混合される。アコースティックミキサーは非接触型ミキサーである。すなわち、それらはミリング体、スターラー、バッフル又はインペラーなどの混合のための機械的手段を含まない。その代わり、混合容器中での音圧波の伝播によって混合される物質に加えられる機械的共振により混合容器の至る所で微細混合ゾーンを作成することによって、混合が実施される。機械的共振は、自然振動又は自励発振とも呼ばれ、振動の振幅が共振周波数で有意に増幅されるようになる振動系の一般的な現象である。共振周波数では、系に加えられる弱い駆動力でも大きな振幅を提供することができ、従って系の高い混合効率を提供することができる。
【００２１】
本発明による方法に関する１つの利点は、混合物の均一性を達成するための短時間処理（混合時間）及びＷＣ結晶において機械的損傷、破砕又は応力がほとんど又は全く誘導されないことである。さらに、系においてこのプロセスを利用することによって、エネルギー消費が低いという利点がもたらされる。従って、音響混合プロセスによって硬質成分粉末の粒度又は分布は変更されない。
【００２２】
本発明の１つの実施形態において、振動は音響振動である。音波を利用して系を共振状態にする。音響周波数は２０〜２００００Ｈｚの区間内にあると見なされ、一方、超音波振動数は通常２００００Ｈｚを上回る。本発明のもう一つの実施形態において、振動は２０〜８０Ｈｚ、好ましくは５０〜７０Ｈｚの振動数を有する。
【００２３】
本発明の１つの実施形態において、振動は１０〜１００Ｇ、好ましくは３０〜５０Ｇ、最も好ましくは４０Ｇの加速度（エネルギーと呼ばれる場合もある）を有し、この場合、１Ｇ＝９．８１ｍ／ｓ2である。
【００２４】
本発明による方法において、硬質成分を形成する１以上の粉末は、周期律表の４、５及び６族の金属のホウ化物、炭化物、窒化物又は炭窒化物、好ましくはタングステン、チタン、タンタル、ニオブ、クロム及びバナジウムのホウ化物、炭化物、窒化物又は炭窒化物から選択される。硬質成分を形成する粉末の粒度は、合金の用途に依存し、好ましくは０．２〜３０μｍである。特別の定めがない限り、本明細書中、重量％で与えられるすべての量は、乾燥粉末成分の総乾燥重量の重量％である。
【００２５】
バインダー金属粉末は、１つのバインダー金属の粉末、又は２以上の金属の粉末ブレンド、又は２以上の金属の合金の粉末のいずれかである可能性がある。バインダー金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、好ましくはＣｏ、Ｃｒ又はＮｉから選択される。添加されるバインダー金属粉末の粒度は、好適には０．５〜３μｍであり、好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００２６】
本発明による方法が超硬合金体の作成に関する場合、本明細書では、超硬合金がＷＣ−Ｃｏ系であることを意味し、これは、ＷＣ及びＣｏに加えて超硬合金の作成の分野で通常用いられる粒子成長阻害剤、立方晶炭化物（cubic carbide）などの追加物も含み得る。
【００２７】
本発明の１つの実施形態において、超硬合金体は、好適には０．５〜２μｍ、好ましくは０．５〜０．９μｍの粒度を有するＷＣを含んでなる硬質成分から作成される。バインダー金属含有量は、好適には乾燥粉末成分の総乾燥重量の３〜１７重量％、好ましくは５〜１５重量％である。これらの粉末から作成される超硬合金は、インサート、ドリルエンドミル（drill end-mill）などの切削工具で通常用いられる。
【００２８】
本発明の１つの実施形態において、超硬合金体は、好適には１〜８μｍ、好ましくは１．５〜４μｍの粒度を有するＷＣを含んでなる硬質成分から作成される。バインダー金属含有量は、好適には乾燥粉末成分の総乾燥重量の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。これらの粉末から作成される超硬合金は、通常、たとえばドリルビット採掘若しくは路面切削機（asphalt milling）ホットロール用のボタン、鉱業用途、伸線などのための部品などの工具及び摩耗部品を形成する手段で使用される。
【００２９】
本発明の１つの実施形態において、超硬合金体は、４〜２５μｍ、好ましくは４．５〜２０μｍの粒度を有するＷＣを好適に含んでなる硬質成分から作られている。バインダー金属含有量は、好適には乾燥粉末成分の総乾燥重量の３〜３０重量％、好ましくは６〜３０重量％である。これらの粉末から作成された超硬合金は通常、ドリルビット、採掘又は路面切削機、ホットロールのためのボタンで用いられる。
【００３０】
本発明の１つの実施形態において、超硬合金体を作成され、この場合、ＷＣ原材料は好適には球状又は角のある形状を有する単結晶ＷＣを有する。これらの種類のＷＣは、典型的には高温で炭化させ、続いて解砕することによって製造される。ＷＣ結晶の形状、すなわち球状であるか又は角のある形状であるかの実際の決定は、通常、正しい原材料、すなわち球状又は角のある金属粉末を解砕した後に高温炭化によって作成されるＷＣ粉末をまず選択して、丸みのある粒子形状を維持し、炭化タングステン粉末において単結晶性を保持することによって行われる。ＷＣ原材料粉末を、通常、走査型電子顕微鏡で調べて、粉末が単結晶であるか又は凝集しているか、そして粒子がどのような形態又は形状を有しているかを判定する。形状を次いで焼結後の測定によって確認する。
【００３１】
球状又は角のあるＷＣ原材料は、好適には０．２〜３０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍ、そして最も好ましくは２．５〜３．０μｍの平均粒度（ＦＳＳＳ）を有する。添加される球状又は角のあるＷＣの量は、好適には７０〜９７重量％、好ましくは８３〜９７重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。バインダー相の量は、好適には３〜３０重量％、好ましくは３〜１７重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００３２】
球状又は角のあるＷＣ原材料から作成される超硬合金は、少量の前述の他の硬質成分も含んでなる可能性がある。硬質構成成分の粒度は、適用等級（grade application）に応じて１μｍ未満で８μｍまでの平均サイズを有し得る。
【００３３】
球状とは、本明細書中では、球の厳密な数学的定義ではなく、「丸い」形状を有する粒子を意味する。
【００３４】
「球状」ＷＣは、本明細書中では焼結後に測定される粒子形態を指す。これは、多数の粒子の顕微鏡写真を使用し、粒子寸法内で内接し得る最大の円の直径ｄ１と、粒子寸法がぴったりはまる最小の円の直径ｄ２との比を測定して分析することができる。リレイ比（ψ）を次いで式：
【００３５】
【数１】
2015501377.tif 000003
によって決定する。
【００３６】
球はリレイ比１であり、一方、「丸みのある」粒子は、当該技術分野では１．３未満の比を有すると考えられる。
【００３７】
本発明の１つの実施形態において、ＷＣ粒子は、焼結後は球状であり、好適には１．５未満、好ましくは１．２〜１．５のリレイ比を有する。
【００３８】
角のあるＷＣとは、本明細書中では、ＷＣが先端を切断された三角柱の形状を有することを意味する。角のあるＷＣ粒子は、好適には１．５を超えるリレイ比を有する。
【００３９】
本発明の別の実施形態において、方法はサーメット体の作成に関する。サーメットとは、本明細書中では大量のＴｉＣＮ及び／又はＴｉＣを含んでなる硬質成分を意味する。サーメットは、金属バインダー相中に埋め込まれた炭窒化物又は炭化物硬質成分を含んでなる。チタンに加えて、ＶＩａ族元素、たとえばＭｏ、Ｗ、及び場合によってはＣｒを添加して、バインダーと硬質成分との間のぬれを促進し、溶液硬化によってバインダーを強化する。ＩＶａ及び／又はＶａ族元素、すなわちＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａも今日利用可能な商業的合金に添加することができる。これらのさらなる元素はすべて、通常、炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物として添加される。硬質成分を形成する粉末の粒度は通常＜２μｍである。
【００４０】
以下の噴霧乾燥操作中の造粒を促進するためであるが、さらには任意のその後の圧縮及び焼結操作のための圧縮剤として機能するために、有機バインダーも場合によっては粉末ブレンド又はスラリーに添加する。有機バインダーは、当該技術分野で通常用いられる任意のバインダーであり得る。有機バインダーは、たとえばパラフィン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、長鎖脂肪酸などであり得る。有機バインダーの量は、好適には総乾燥粉末体積基準で１５〜２５体積％であり、有機バインダーの量は総乾燥粉末体積に含まれない。
【００４１】
本発明の１つの実施形態において、混合は、混合液体なしで、すなわち乾式混合で行われる。１つの実施形態において、有機バインダーを次いで溶媒に、好ましくはエタノール又はエタノール混合物に添加して、混合後であるが乾燥前にスラリーを形成することができる。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、混合液体を粉末ブレンドに添加して、混合操作前にスラリーを形成する。
【００４３】
通常の超硬合金製造においてミリング液体として通常使用されるあらゆる液体を使用することができる。ミリング液体は、好ましくは水、アルコール又は有機溶媒であり、さらに好ましくは水又は水とアルコールとの混合物であり、そして最も好ましくは水とエタノールとの混合物である。スラリーの特性は、添加される粉砕液体の量に依存する。スラリーの乾燥にはエネルギーが必要であるので、コストを抑えるためには液体の量を最小限に抑えなければならない。しかしながら、ポンプ輸送可能な（pumpable）スラリーを得るため、そしてシステムの目詰まりを回避するためには、充分な液体を添加する必要がある。
【００４４】
さらに、当該技術分野で通常知られている他の化合物、たとえば分散剤、ｐＨ調節剤などをスラリーに添加することができる。
【００４５】
スラリーの乾燥は、好ましくは公知技術に従って、特に噴霧乾燥で実施される。小さな液滴を熱ガスによって、たとえば窒素ガス流中で瞬間的に乾燥する乾燥塔中で適切なノズルを通して、有機液体と混合された粒状材料及び場合によって有機バインダーを含有するスラリーを霧化して、凝集した顆粒を形成する。顆粒の形成は、特にその後の段階で使用される圧縮手段の自動供給に必要である。小規模実験のためには、パン乾燥（pan drying）などの他の乾燥方法も使用することができる。
【００４６】
素地を続いて乾燥粉末／顆粒から形成する。当該技術分野で公知の任意の種類の形成操作、たとえば射出成形、押出、単軸圧縮（uniaxel pressing）、多軸圧縮（multiaxel pressing）などを使用することができる。射出成形又は押出を使用する場合、さらなる有機バインダーも粉末混合物に添加する。
【００４７】
本発明に従って作成される粉末／顆粒から形成される素地を、続いて任意の通常の焼結方法、たとえば真空焼結、焼結ＨＩＰ（Sinter HIP）、プラズマ焼結などに従って焼結する。それぞれの特定のスラリー組成に使用される焼結技術は、好ましくは、スラリーが通常の方法、すなわちボールミル摩砕又はアトリターミル摩砕に従って作成された場合にそのスラリー組成に使用されてきた技術である。
【００４８】
本発明の１つの実施形態では、焼結をガス圧焼結（ＧＰＳ）によって実施する。好適には、焼結温度は１３５０〜１５００℃、好ましくは１４００〜１４５０℃である。ガスは好ましくは不活性であり、たとえばアルゴンである。焼結は好適には２０ｂａｒ〜１０００ｂａｒ、好ましくは２０ｂａｒ〜１００の圧力で行う。
【００４９】
本発明の別の実施形態において、焼結は真空焼結によって実施される。好適には、焼結温度は１３５０〜１５００℃、好ましくは１４００〜１４５０℃である。
【００５０】
本発明はさらに、前記方法に従って作成される超硬合金にも関する。
【００５１】
前記方法に従って作成される超硬合金の好適な適用には、良好な硬度（耐摩耗性）と強靭特性との組み合わせと必要とする摩耗部品が含まれる。
【００５２】
前記に従って製造された超硬合金を、超硬合金が通常使用されるあらゆる適用で使用することができる。１つの実施形態では、超硬合金は、採掘ビットインサート（bit insert）などの石油・ガス用途で使用される。
【実施例】
【００５３】
実施例１
超硬合金の様々なスラリーを、ＷＣ及びＣｒ3Ｃ2、Ｃｏのような硬質成分並びにＰＥＧの粉末と、エタノール／水の重量比が９０／１０である液体とをブレンドすることによって調製した。与えられたＷＣ粒度及びＣｏ粒度はＦｉｓｈｅｒ粒度（ＦＳＳＳ）である。スラリーの乾燥構成成分の組成及び原材料の特性を表１に示す。重量％で示されたＣｏ、ＷＣ及びＣｒ3Ｃ2の量はスラリー中の総乾燥粉末成分に基づく。ＰＥＧの量は、スラリーの総乾燥粉末成分に基づき、この場合、ＰＥＧの量は、スラリーの乾燥粉末成分に含められない。
【００５４】
【表１】
2015501377.tif 000004
＊コバルトの約２重量％は、欧州特許第７５２９２１Ｂ１号で記載されているようなゾル−ゲル技術によってＣｏでコーティングされたＷＣ粉末に由来する。
【００５５】
実施例２
実施例１からの組成１を有するスラリーを次いで、本発明によるResodynアコースティックミキサー（LabRAM）を使用するか、又は通常のペイントシェーカー（Natalie de Lux）を使用する混合操作に付し、スラリーを次いで９０℃でパン乾燥した。混合条件を表２で表示する。
【００５６】
【表２】
2015501377.tif 000005
【００５７】
粉末を次いで通常の単軸圧縮操作に付して素地を形成し、これを続いて１４１０℃の焼結温度にて焼結ＨＩＰ操作に付す。
【００５８】
粉末から作成された焼結材料の特性を表３で表示する。さらなる比較として、通常の技術に従って作成された組成１を有するスラリーが参照１として含まれる。参照１試料は、５６時間ボールミル摩砕によってスラリーをまず作成し、次いで噴霧乾燥操作に付すことによって作成した。粉末を次いで他の試料と同じ方法で圧縮し、焼結した。ＷＣ微粒子の平均粒度は、ボールミル摩砕によって影響を受けるものではない。２つの値が与えられる場合、それらは同じ焼結バッチからの２つの異なる試験片で実施された測定値である。
【００５９】
【表３】
2015501377.tif 000006
【００６０】
表３からわかるように、本発明に従って作成された超硬合金は、比較例１及び参照１試料とほぼ同じ特性を得る。
【００６１】
実施例３
実施例１からの組成２ａを有するスラリーを、Resodynアコースティックミキサー（LabRAM）又は通常のペイントシェーカー（Natalie de Lux）のいずれかを用いた混合操作に付し、スラリーを次いで９０℃でパン乾燥した。混合条件を表４に表示する。
【００６２】
【表４】
2015501377.tif 000007
【００６３】
粉末を次いで実施例２における試料と同じ方法で圧縮し、焼結した。
【００６４】
粉末から作成された焼結物質の特性を表５に表示する。比較として、組成２ｂを有するスラリーが参照２として含められる。参照２試料は組成２ｂから従来技術に従って、すなわち２０時間ボールミル摩砕し、次いでそれらを噴霧乾燥操作に付すことによって作成された。粉末を次いで他の試料と同じ方法で圧縮し、焼結した。ボールミル摩砕ステップ前のＷＣ粒度は５μｍである。ＷＣ粒度を次いでミリング操作によって大幅に減少させる。焼結ステップ後、ＷＣ粒度は約２．７μｍである。焼結物質に関して測定される、本明細書中でＷＣ粒度に関して提供されるすべての値は、Ｈｃ値から推定される。
【００６５】
【表５】
2015501377.tif 000008
【００６６】
表５からわかるように、本発明に従って作成された超硬合金は、比較例２及び参照２試料とほぼ同じ特性を得る。さらに、本発明２に関して、ＷＣ原材料の狭いＷＣ粒度分布が焼結構造で維持される。このことは、本発明１のＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡）を示す図１からわかる。図２は、ミリングにより明らかに影響を受ける参照２試料のＬＯＭ画像（光学顕微鏡）を示し、このことは、ＷＣ粒子の細粒分の粒子成長から生じる多数の大きな粒子の存在によってわかる。
【００６７】
実施例４
実施例１からの組成３ａを有するスラリーを、Resodynアコースティックミキサー（LabRAM）を使用する混合操作に付し、スラリーを次いで９０℃にてパン乾燥した。混合条件を表６で示す。
【００６８】
【表６】
2015501377.tif 000009
【００６９】
粉末を次いで実施例２及び３の試料と同じ方法で圧縮し、焼結した。
【００７０】
粉末から作成された焼結物質の特性を表７に示す。比較として、組成３ｂを有するスラリーが参照３として含められる。粉末を湿式混合し、次いで粉末を噴霧乾燥操作に付すことによって、参照３試料を作成した。粉末を次いで他の試料と同じ方法で圧縮し、焼結した。
【００７１】
【表７】
2015501377.tif 000010
【００７２】
表７からわかるように、本発明に従って作成された超硬合金は、比較例３及び参照３試料とほぼ同じ特性を得る。さらに、ＷＣが複雑で高価なゾル−ゲルプロセスを使用してＣｏでコーティングされている参照３と比較して、ＷＣがコーティングされていない本発明３について、ほぼ同じ特性を得ることができることがわかる。
【００７３】
結論としては、実施例は、本発明による方法が従来法で製造された生成物と同じ特性を有する生成物をもたらすことができることを示す。従って、相当短いミリング時間を達成することができ、エネルギー消費の低減に至る。さらに、通常使用される複雑なゾル−ゲルプロセスを回避することができる。
【００７４】
実施例５（本発明）
硬質相ＷＣ及びバインダー相Ｃｏを含んでなる超硬合金の試料を製造した。ＷＣ原材料は、走査型電子顕微鏡で目視調査によって測定して平均ＦＳＳＳ粒度２μｍを有し、典型的に球状の形態を有する単結晶ＷＣであった。
【００７５】
ＷＣ及びＣｏの粉末をエタノール・水・ＰＥＧ混合物とLabRAMアコースティックミキサー中で混合した。混合は、１００％強度で５分間実施した。
【００７６】
混合後、スラリーを噴霧乾燥して凝集体を形成し、これを次いで圧縮して、ドリルビットの形状の物体を得た。圧縮体を１４１０℃の温度、真空にてＧＰＳ焼結して、超硬合金の高密度試料を得た。焼結粒度の特性化はＩＳＯ４４９９に従って実施した。焼結後のＷＣ粒子は概ね１．５ｕｍの粒子サイズ、及びガウス分布によって特徴付けられる分布を有する球状であった。図２及び３を参照のこと。様々な原材料の量及び特性を表８に記載する。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
実施例６（先行技術）
硬質相ＷＣ及びバインダー相Ｃｏを含んでなる超硬合金の試料を製造した。表９によるＷＣ及びＣｏの粉末をボールミル中で１０時間、３．６：１のミリング体対粉末比にて湿式ミリングし、噴霧乾燥し、圧縮して、ドリルビットの形状の物体を得た。圧縮体を真空、１４１０℃の温度でＧＰＳ焼結して、超硬合金の高密度試料にした。試料を比較例３と表示する。
【００７９】
【表９】
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【００８０】
実施例７（先行技術）
球状形態を有するＷＣ原材料をコーティングするために酢酸コバルトを使用するＥＰ７５２９２１によるゾル−ゲル法によって超硬合金を製造した。コーティング後、スラリーを乾燥し、酢酸Ｃｏを水素で４５０℃にて還元する。２重量％のＣｏを含有するコーティングされた乾燥粉末をミリング容器に、エタノール・水混合物及び潤滑剤を含む比較例４のようなグレードの組成を得るために調節された追加の４重量％Ｃｏとともに添加し、続いて「穏やかなミリング」を行い、２．７：１のミリング体対粉末比で湿式ミリングを行って、均一性を達成した。原材料粉末は表３で規定する。
【００８１】
【表１０】
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【００８２】
実施例８
実施例５、６及び７からの超硬合金試料を粒度、硬度及び多孔率に関して分析した。飽和保磁力を標準的方法ＩＳＯ３３２６によって測定した。
【００８３】
粒度及びリレイ比を、ＩＳＯ４４９９に従って平均切片法（mean intercept method）で研磨片からの顕微鏡写真から測定し、表１で示される値は平均値である。３０ｋｇの負荷を使用してＩＳＯ３８７８に従って研磨面にてビッカース圧子を使用して硬度を測定する。
【００８４】
多孔率をＩＳＯ４５０５に従って測定し、ＩＳＯ４５０５は試料の研磨されたスルーカット（through cut）の光学顕微鏡調査に基づく方法である。良好なレベルの多孔率は、ＩＳＯ４５０５スケールを使用してＡ０２ｍａｘＢ００Ｃ００以下である。ＷＣ原材料の粒度も比較のために含まれる。
【００８５】
結果は表１１で見ることができる。
【００８６】
【表１１】
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【００８７】
表１１からわかるように、本発明による試料である本発明４及び５の物理的特性は、先行技術の試料である比較例３及び４と比較して、同等又は改善された特性を示す。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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