(57)【要約】本発明は、輸送パイプ、ジャケットパイプ、輸送パイプとジャケットパイプの間のポリウレタン層、ポリウレタン層とジャケットパイプの間のフォイルチューブをもつ断熱パイプの連続的な製造方法である。（Ａ）グリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続製造されるフォイルチューブを供給すると共に輸送パイプを供給する工程（輸送パイプがフォイルチューブ中に配置され、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状空隙が形成されるようにする）と、（Ｂ）イソシアネート成分（ａ）とポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を該環状空隙に投入する工程と、（Ｃ）このポリウレタン系を発泡硬化させる工程と、（Ｄ）押出成型により該フォイルチューブ上に熱可塑性樹脂製の膜を配置してジャケットパイプを形成する工程とからなり、工程（Ｂ）で、環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用する。
2015507146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送パイプと、ジャケットパイプと、輸送パイプとジャケットパイプの間の少なくとも一種のポリウレタンの層と、該少なくとも一種のポリウレタン層とジャケットパイプの間のフォイルチューブをもつ断熱パイプの連続的な製造方法であって、少なくとも
（Ａ）グリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続的に製造されるフォイルチューブを供給するとともに輸送パイプを供給する工程であって、輸送パイプがフォイルチューブ中に配置され、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状空隙が形成されるようにする工程と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を前記環状空隙に投入する工程と、
（Ｃ）このポリウレタン系を発泡させてこれを硬化させる工程と、
（Ｄ）押出成型により該フォイルチューブ上に少なくとも一種の熱可塑性樹脂製の膜を配置してジャケットパイプを形成する工程とからなり、
工程（Ｂ）での投入に、前記環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用する方法。
【請求項２】
前記多ノズルシステムが、前記環状空隙の半径に相当する曲率をもち、ポリウレタン系と環状空隙に投入するための少なくとも一個の開口部をもつパイプから形成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多ノズルシステムが、前記環状空隙の２０〜１８０°の円弧部を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記多ノズルシステムの開口部が、フォイルチューブの方向にポリウレタン系が投入されるように設けられている請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用する前記輸送パイプが、巻き折り曲げ金属シートを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一種の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で製造できる断熱パイプ。
【請求項８】
輸送パイプ供給装置と、フォイルチューブ形成用のフォイル供給装置、グリッパー・ベルトシステムと、少なくとも一種のプラスチックの押出装置と、輸送パイプとフォイルチューブの間の環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを含む断熱パイプの製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置の請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法を実施するための利用。
【請求項１０】
請求項７に記載の断熱パイプの製造のための請求項９記載の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送パイプとジャケットパイプと、輸送パイプとジャケットパイプの間にある一種のポリウレタンで形成された層と、この少なくとも一種のポリウレタンとジャケットパイプの間にあるフォイルチューブとを有する断熱パイプの連続的な製造方法であって、少なくとも、（Ａ）あるグリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続的に製造されるフォイルチューブを供給するとともに輸送パイプを供給する工程（ただし、輸送パイプがフォイルチューブ中に配置され、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状の空隙が形成されるようにする）と、（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系をこの環状空隙に投入する工程と、（Ｃ）このポリウレタン系を発泡させてこれを硬化させる工程と、（Ｄ）押出成型により該フォイルチューブ上に少なくとも一種の熱可塑性樹脂（熱可塑性プラスチック）製の膜を配置してジャケットパイプを形成する工程とからなり、工程（Ｂ）での投入の際に、上記環状空隙の半径（ｒａｄｉｕｓ）に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム断熱パイプは先行技術から公知であり、例えばＥＰ−Ａ−８６５８９３とＤＥ−Ａ−１９７４２０１２に記載されている。断熱パイプラインシステムは、個々のパイプセグメントから組み立てられる。標準的な方法では、長さが６ｍと１２ｍと１６ｍのパイプを使用する。必要な残りの長さは別途製造するか、既存の半製品から切り出す。これらの個々のパイプセグメントは溶接されるが、この溶接部の断熱には既存のスリーブ法が用いられる。このようなスリーブ接続部は、パイプ製品本体より損傷を受けやすい。この差は、パイプ本体は製造施設内の正確に制御された条件下で製造されるということに由来するものである。これらのスリーブ接続部は、建築現場において、時間的制約下でまた風雨に曝された状態で製造されることが多い。これらのスリーブ接続部の品質は、例えば温度や汚染や水分により影響を受けることが多い。またスリーブ接続部の数が、パイプラインシステムの設置コストの主要因となる。
【０００３】
したがってパイプ加工産業においては、ライン全長中に設けるスリーブ接続部の数をできる限り小さくすることが望ましい。これは、比較的長いパイプセグメントを使用して達成可能であるが、このようなパイプの製造はより難しく、しばしば技術的問題を引き起こすこととなる。
【０００４】
各パイプのほとんどは、回分式なパイプ・イン・パイプ法で製造される。この方法では通常、スチール製輸送パイプに星形のスペーサーを取り付け、この内側パイプを中心に置く。この輸送パイプを、通常ポリエチレン製である外側のジャケットパイプに挿入して、これら二つのパイプ間に環状の空隙ができるようにする。この環状空隙に、ポリウレタンフォームを投入する。これが優れた断熱性を示すからである。このために、少し傾けたダブルパイプに、換気孔をもつエンドキャップを取り付ける。次いでポリウレタン投入装置を用いて、この液体反応混合物を環状空隙に投入する。この混合物は、反応が始まるまで液体状態でパイプ間空隙中を流下する。その後、発泡体の粘度がゆっくりと上昇する。発泡体の流動により、この分配プロセスが材料の反応完了まで継続する。
【０００５】
ＥＰ１５５２９１５Ａ２には、３０００ｍＰａｓ未満の低粘度の、イソシアネート成分とポリオール成分を含むポリウレタン系を、輸送パイプとジャケットパイプで形成される環状空隙に投入する断熱パイプの製造方法が記載されている。投入作業の後で、このポリウレタン系が発泡し、同時に硬化する。
【０００６】
ＥＰ１７８３１５２Ａ２にも同様に、１３００ｍＰａｓ未満と特に低粘度の、イソシアネート成分とポリオール成分を含むポリウレタン系を、輸送パイプとジャケットパイプで形成された環状空隙に投入する断熱パイプの製造方法が記載されている。
【０００７】
したがって、ＥＰ１５５２９１５Ａ２とＥＰ１７８３１５２Ａ２には、発泡硬化前のパイプ完全充填の問題を、特に低粘度である、このため良流動性であるポリオール成分を使用して克服した断熱パイプの製造方法が記載されている。
【０００８】
パイプの品質に重要なもう一つの因子は、発泡体中の均一な密度分布である。しかしながら、先行技術から既知の方法を使用する場合には、この性質は有利とはいえない。得られる密度は通常、パイプの末端で低く、パイプの中央で高い。パイプ長が増加すると、製造技術の理由で、環状空隙中の発泡体に求められる全体密度が高くなる。
【０００９】
均一な密度分布に求められるもう一つの因子は、この液体ポリウレタン系を、ジャケットパイプと輸送パイプの間の環状空隙に均一に投入することである。先行技術から既知の方法では、確実に一様分布をもたらすことができない。
【００１０】
先行技術から既知の連続プロセスの一つの欠点は、移動中の、長いフォイルを連結して形成したジャケットパイプと輸送パイプとからなるダブルパイプ中に、多量のポリウレタン前駆体混合物を連続的に投入する必要があることである。上記混合物を十分な速度で輸送することができないこともあり、このため発泡体がパイプ先端から逃げ出すことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−８６５８９３
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１９７４２０１２
【特許文献３】ＥＰ１５５２９１５Ａ２
【特許文献４】ＥＰ１７８３１５２Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、連続的な断熱パイプの製造方法であって、全体密度が小さくまた均一に分布しており、得られるポリウレタンフォームの気孔直径が小さく、このため熱伝導率が小さなパイプを得ることのできる方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、投入されるポリウレタン系が、得られるパイプから横方向に逃げ出すことなく環状空隙内に完全に留まるようにできる方法を提供することである。もう一つの目的は、全長に渡ってできる限り特に均一な密度分布をもつポリウレタンフォームを含んでいる断熱パイプを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、上記の目的が、輸送パイプとジャケットパイプと、輸送パイプとジャケットパイプの間にある少なくとも一種のポリウレタン樹脂の層と、該少なくとも一種のポリウレタンと該ジャケットパイプ間にあるフォイルチューブとを有する断熱パイプの連続的な製造方法であって、少なくとも、
（Ａ）あるグリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続的に製造されるフォイルチューブを供給するとともに輸送パイプを供給する工程（ただし、輸送パイプがフォイルチューブ中に配置され、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状の空隙が形成されるようにする）と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を該環状空隙に投入する工程と、
（Ｃ）このポリウレタン系を発泡させてこれを硬化させる工程と、
（Ｄ）押出成型により該フォイルチューブ上に少なくとも一種の熱可塑性樹脂製の膜を配置してジャケットパイプを形成する工程とからなり、
工程（Ｂ）での投入に、上記環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用する方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、スチールパイプとＰＥフォイルの間の環状空隙にある本発明の分配パイプの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、連続的に実施される。これは特に、本方法の各工程が連続的に行われることを意味する。
【００１６】
以下、本発明の方法の各工程を詳細に説明する。
【００１７】
工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、あるグリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続的に製造されるフォイルチューブを供給するとともに輸送パイプを供給する（ただし、輸送パイプがフォイルチューブ中に配置され、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状の空隙が形成されるようにする）ことを含む。
【００１８】
輸送パイプ（なお本発明では、この輸送パイプの直径が、フォイルチューブの直径より小さく、また本発明の方法の工程（Ｄ）で形成されるジャケットパイプの直径より小さい）はジャケットパイプ内に設けられ、輸送パイプとジャケットパイプの間に環状の空隙が形成されるようにされる。本発明の工程（Ｂ）で、上記環状空隙に上記ポリウレタン系が投入される。
【００１９】
本発明で用いられる輸送パイプは、一般的には、外径が例えば１〜１２０ｃｍ、好ましくは４〜１１０ｃｍであるスチールパイプである。この輸送パイプの長さは、例えば１〜２４メートルであり、好ましくは６〜１６メートルである。本発明の方法の好ましい一実施様態では、用いる輸送パイプが、巻き折り曲げ金属シート（ｗｉｎｄ−ａｎｄ−ｆｏｌｄ ｍｅｔａｌ ｓｈｅｅｔ）を含む。本発明の方法の連続製造では、この輸送パイプが、例えばロール巻き材料の形で提供される。線状の輸送パイプを提供することもできる。
【００２０】
本発明の方法の工程（Ａ）では、グリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続的に形成されるフォイルチューブが提供され、また輸送パイプが提供される。
【００２１】
このために、ロールから長いフォイルを連続的に巻出して、当業者には既知のプロセスを用いて、例えば溶接を用いて上記フォイルを連結してフォイルチューブとすることが好ましい。本発明の方法の好ましい一実施様態では、上記の連結が、グリッパー・ベルトシステム中で行われ、この際に輸送パイプも連続的に導入される。このフォイルは、成型ガイドまたはフォイルガイドにより投入することが好ましい。円型のフォイルチューブを形成することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するフォイルの幅は、内径が一般的には６〜１４０ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｃｍである適切なフォイルチューブを形成するのに適切であることが好ましい。このようなフォイルは、ロール巻き材料の形で提供されることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するフォイルは、当業者が適切と考えるいずれの材料でできていてもよく、例えばポリエチレンでできていてもよい。
【００２４】
本発明で使用するフォイルの厚みは、一般的には、当業者が適切と考えるいずれの厚みであってもよく、例えば５μｍ〜１０μｍである。
【００２５】
本発明の方法の工程（Ａ）は、フォイルを連結して適切なフォイルチューブを形成可能な温度で実施することが好ましい。本発明では、適切な温度は、フォイルを連結してチューブとする際のみの温度であり、工程（Ａ）の残りの部分は、１０℃〜３０℃の温度で、例えば周囲温度で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるグリッパー・ベルトシステムは、当業者には公知である。これは一般的には、パイプの寸法によって求められるアルミニウム成型ジョーを備えた二個の循環キャタピラーシステムである。上記のアルミニウムジョーは、例えばパイプハーフシェルであり、これらが二つ繋がってパイプの完全断面を形成する。例えば、各循環キャタピラー内に最大で１８０個のセグメントが存在してもよい。
【００２７】
本発明の方法の工程（Ａ）中での輸送パイプは、フォイルチューブ内に、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状の空隙ができるように設けられる。円形フォイルチューブの中心に輸送パイプが配置されることが好ましく、同心円状の環状空隙が形成されることが特に好ましい。
【００２８】
工程（Ｂ）：
本発明の方法の工程（Ｂ）は、少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を上記環状空隙に投入することを含み、工程（Ｂ）の投入作業には、環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用する。
【００２９】
本発明では、本発明の方法の工程（Ｂ）のポリウレタン系の投入作業に、環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用する。
【００３０】
本発明のある可能な実施様態では、用いる多ノズルシステムが、例えばパイプ間の空隙の半径に相当するように曲げられた、好ましくは平均半径に相当するように曲げられた一本のパイプである。本発明においては、「平均半径」は、輸送パイプの半径とフォイルチューブの半径の間に位置する半径を、好ましくは輸送パイプの半径とフォイルチューブの半径の平均値に相当する半径を意味し、その許容誤差は、上記平均値の上下２０％、好ましくは１０％である。本発明では、この相当する曲率をもつパイプが、環状空隙にポリウレタン系を投入するための開口部を少なくとも一個もっている。もう一つの好ましい実施様態では、相当する曲率をもつパイプが、１〜４０個の、好ましくは２〜３０個の、特に好ましくは２〜２０個の開口部をもつ。これらの開口部は、当業者には既知のいずれの種類のものであってもよいが、これらの開口部から環状空隙に本発明で用いられるポリウレタン系を投入できるようになっている必要がある。好適な開口部の例は、スリットや穴である。
【００３１】
したがって、本発明は好ましくは、この多ノズルシステムが、環状空隙の半径、好ましくは平均半径に相当する曲率をもつ、環状空隙中にポリウレタン系を投入するための開口部を少なくとも一個もつパイプから設けられている本発明の方法を提供する。
【００３２】
環状空隙の半径に相当する曲率をもつ本発明に係るパイプの長さは、輸送パイプとフォイルチューブの直径に依存する。このパイプは、円形に曲がっていることが好ましい。この湾曲パイプの長さは、一般的には、このパイプ中の環状空隙円弧部により表される。ある好ましい実施様態では、この湾曲パイプの円弧部は、２０〜１８０°であり、好ましくは３０〜１７０°、特に好ましくは４０〜１６０°であり、例えば環状空隙の真円１／３に相当する。なお、例えば１８０°の円弧は、真円の１／２であり、また例えば９０°の円弧は、真円の１／４に相当する。
【００３３】
このパイプ中にある開口部は一般的に、当業者が適切と考えるいずれの方向を向いていてもよい。本発明の方法のある好ましい実施様態では、ポリウレタン系がフォイルチューブの方向に投入されるように、この多ノズルシステムの開口部が設けられている。本発明では、ポリウレタン系が輸送パイプの方向に投入されるように多ノズルシステムの開口部を設けることもできるが、あまり好ましくはない。
【００３４】
本発明では、本発明で使用される多ノズルシステムが、運転に必要なすべての装置を、例えば投入ラインと排出ライン、特にポリウレタン系投入用の装置を備えている。本発明の多ノズルシステムが、当業者には既知の混合ヘッドに結合していることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、輸送パイプが連続的に供給され、溶接によりフォイルチューブとなるフォイルが同様に連続的に供給され、溶接用のグリッパー・ベルトシステム上で相互に重ねられ、このグリッパー・ベルトシステムの近くに、好ましくは形成される環状空隙中に、本発明で用いられる多ノズルシステムが設けられる。このように設置することにより、投入されるポリウレタン系を特に均一に分布させる、環状空隙から材料が逃げ出すあるいは漏れ出すのを防ぐことができる。
【００３６】
本発明の方法の工程（Ｂ）では一般に、当業者が適切と考えるいずれのポリウレタン系を使用することもできる。好ましく使用されるポリウレタン系を、以下に詳細に説明する。
【００３７】
用いるイソシアネート成分（ａ）には、通常の脂肪族、脂環式、また特に芳香族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが含まれる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、あるいは特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）を使用することが好ましい。これらのイソシアネートはまた、例えばウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基の導入により、また特にウレタン基の導入により修飾されていてもよい。
【００３８】
ポリイソシアネートプレポリマーの形のイソシアネート成分（ａ）を使用することもできる。これらのプレポリマーは先行技術から公知である。これらは、公知の方法により、上述のポリイソシアネート（ａ）を、例えば約８０℃の温度で、イソシアネート反応性の水素原子をもつ化合物（好ましくはポリオール）と反応させてポリイソシアネートプレポリマーとして製造できる。このポリオール：ポリイソシアネート比率は、一般的にはプレポリマーのＮＣＯ含量が８〜２５質量％となるように選ばれ、好ましくは１０〜２２質量％、特に好ましくは１３〜２０質量％となるように選ばれる。
【００３９】
本発明では、粗製ＭＤＩをイソシアネート成分（ａ）として使用することが特に好ましい。
【００４０】
ある好ましい実施様態では、イソシアネート成分（ａ）が、ＤＩＮ５３０１９に準じて２０℃で測定した粘度が８００ｍＰａｓ未満となるように選ばれ、好ましくは１００〜６５０ｍＰａｓ、特に好ましくは１２０〜４００ｍＰａｓ、特に１８０〜３５０ｍＰａｓとなるように選ばれる。
【００４１】
本発明の目的では、本発明のポリウレタン系とポリウレタンフォームが、実質的にイソシアヌレート基を含まないことが好ましい。発泡体中のイソシアヌレート基：ウレタン基比は、１：１０より小さいことが好ましく、１：１００より小さいことが特に好ましい。特に、本発明で用いられるポリウレタンフォーム中にはイソシアヌレート基が実質的に存在しない。
【００４２】
本発明で用いられるポリウレタン系中のポリオール混合物（ｂ）は一般に、成分（ｂ１）としてのポリオールと、任意に成分（ｂ２）としての化学発泡剤を含む。このポリオール混合物（ｂ）は一般に物理発泡剤（ｂ３）を含む。
【００４３】
本発明で用いられるポリオール混合物（ｂ）（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を含まないもの）の、ＤＩＮ５３０１９に準じて２０℃で測定した粘度は、一般的には２００〜１００００ｍＰａｓであり、好ましくは５００〜９５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜９０００ｍＰａｓ、極めて好ましくは２５００〜８５００ｍＰａｓ、特に３１００〜８０００ｍＰａｓである。ある特に好ましい実施様態では、本発明の方法が、ポリオール混合物（ｂ）（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を含まない）であって、そのＤＩＮ５３０１９に準じて２０℃で求めた粘度が３０００ｍＰａｓより大きく、例えば３１００〜８０００ｍＰａｓであるものを使用する。
【００４４】
したがって、本発明は好ましくは、本発明の方法であって、ポリオール混合物（ｂ）（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を含まない）で、そのＤＩＮ５３０１９に準じて２０℃で求めた粘度が３０００ｍＰａｓより大きく、例えば３１００〜８０００ｍＰａｓであるものを提供する。
【００４５】
このポリオール混合物（ｂ）は一般に物理発泡剤（ｂ３）を含む。しかしながら、物理発泡剤を添加すると粘度が大幅に低下する。したがって本発明においては必須の点は、ポリオール混合物（ｂ）の粘度に関して述べた説明はその混合物が物理発泡剤を含有する場合でも物理発泡剤（ｂ３）を無添加のポリオール混合物（ｂ）の粘度に関することを意味する。
【００４６】
使用可能なポリオール（成分ｂ１）は、一般的には少なくとも２個のイソシアネート反応性基をもつ、即ち少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物である。これらの例は、複数のＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、及び／又はＮＨ２基をもつ化合物である。
【００４７】
好ましい使用ポリオール（成分ｂ１）は、ポリエステルオール系またはポリエーテルオール系の化合物である。これらのポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールの官能価は、一般的には１．９〜８であり、好ましくは２．４〜７、特に好ましくは２．９〜６である。
【００４８】
ポリオール（ｂ１）のヒドロキシ価は、一般的には１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きく、好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより、特に好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きい。このヒドロキシ価の可能な上限値は、一般的には１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは６００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。上述のＯＨ価は、ポリオール（ｂ１）全体に関するものであり、これが、この混合物の各成分がより大きなあるいは小さな値をもつことを排除するものではない。
【００４９】
成分（ｂ１）がポリエーテルポリオールを含み、これらポリエーテルポリオールが既知の方法で製造されたもの、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、またはアルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはカリウムエトキシド、またはカリウムイソプロポキシド）を触媒とし、２〜８個の、好ましくは３〜８個の反応性水素原子をもつ少なくとも一種の出発分子を添加しながら行うアニオン重合で製造されたものであるか、ルイス酸（例えば、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラートなど）または漂白土を触媒とし、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子をもつ一種以上のアルキレンオキシドから出発するカチオン重合で製造されたものであることが好ましい。
【００５０】
適切なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフランとプロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−または２，３−オキシド、スチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドとプロピレン１，２−オキシドである。これらのアルキレンオキシドは、個別に用いても、混合物の形で用いてもよい。
【００５１】
使用可能な出発分子は、アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ショ糖、またはソルビトール）や、アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等である。
【００５２】
使用可能な他の出発分子は、ホルムアルデヒドとフェノールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルフェノールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物、ホルムアルデヒドとアニリンとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物、ホルムアルデヒドとクレゾールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物、ホルムアルデヒドとトルイジンとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物、またはホルムアルデヒドとトルエンジアミン（ＴＤＡ）とジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合物である。類似の化合物も使用可能である。
【００５３】
好ましく用いられる出発分子は、グリセロールとショ糖、ソルビトール、ＥＤＡである。
【００５４】
このポリオール混合物は必要ならさらに、化学発泡剤を成分（ｂ２）として含むことができる。好ましい化学発泡剤は、水とカルボン酸であり、ギ酸が化学発泡剤として特に好ましい。化学発泡剤の使用量は、一般的に成分（ｂ）の質量に対して０．１〜５質量％であり、特に１．０〜３．０質量％である。
【００５５】
上述のように、このポリオール混合物（ｂ）は一般的に物理発泡剤（ｂ３）を含む。これらは、ポリウレタン製造用の出発材料中に乳化または溶解されている化合物であり、これはポリウレタン成形条件下で気化する。例えばこれらには、炭化水素（例えば、シクロペンタン）、ハロゲン化炭化水素、その他の化合物（ペルフルオロアルカン、例えばペルフルオロヘキサン、フルオロクロロカーボン）、エーテル、エステル、ケトン、及び／又はアセタールが含まれる。これらの使用量は、成分（ｂ）の質量に対して１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００５６】
したがって、本発明は好ましくは、シクロペンタンを物理発泡剤として使用してポリウレタン系が発泡される本発明の方法を提供する。
【００５７】
ある好ましい実施様態では、このポリオール混合物（ｂ）が、成分（ｂ４）としての架橋剤を含む。架橋剤は、モル質量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌ未満で、少なくとも３個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物である。グリセロールがその一例である。
【００５８】
架橋剤（ｂ４）の使用量は、一般的にはポリオール混合物（ｂ）の総質量（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を除く）に対して１〜１０質量％であり、好ましくは２〜６質量％である。
【００５９】
もう一つの好ましい実施様態では、このポリオール混合物（ｂ）が、成分（ｂ５）としての鎖延長剤を含み、これが架橋密度の増加に寄与する。鎖延長剤は、モル質量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌであって、２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物である。この例は、ブタンジオールやジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、またエチレングリコールである。
【００６０】
鎖延長剤（ｂ５）の使用量は、一般的に、ポリオール混合物（ｂ）の総質量（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を除く）に対して２〜２０質量％であり、好ましくは４〜１５質量％である。
【００６１】
成分（ｂ４）と（ｂ５）は個別に用いても、ポリオール混合物の形で用いてもよい。
【００６２】
本発明において断熱材料として存在するこれらのポリウレタンフォームは、本発明のポリウレタン系の反応で得られる。
【００６３】
ポリイソシアネート（ａ）とポリオール混合物（ｂ）の反応の際の反応量は、発泡体のイソシアネートインデックスが９０〜２４０となる量であり、好ましくは９０〜２００、特に好ましくは９５〜１８０、極めて好ましくは９５〜１６０、特に１００〜１４９となる量である。
【００６４】
ある好ましい実施様態では、このポリウレタン系の成分（ａ）と（ｂ）は、得られる発泡体（密度：６０ｋｇ／ｍ３）のＤＩＮ５３４２１に準じで求めた圧縮強度が、０．２Ｎ／ｍｍ２より大きくなるように、好ましくは０．２５Ｎ／ｍｍ２より、特に好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ２より大きくなるように選ばれる。
【００６５】
本発明の方法における全体としてショット密度は、一般的には８０ｋｇ／ｍ３未満であり、好ましくは７５ｋｇ／ｍ３未満、特に好ましくは７０ｋｇ／ｍ３未満、極めて好ましくは６５ｋｇ／ｍ３未満、特に６０ｋｇ／ｍ３未満である。この全体としてショット密度は、一般的には、発泡体が充填される環状空隙の総体積に対する液体ポリウレタン材料の投入総量を意味する。
【００６６】
本発明の方法は、一般的には、当業者が適切と考えるいずれの圧縮レベルででも実施できる。圧縮レベルは、環状空隙に投入された材料の全体密度を、非圧縮性の発泡体で求めた非圧縮性発泡体密度で割った係数を意味する。
【００６７】
本発明が、本発明の方法であって、圧縮レベルが４．０未満で、好ましくは３．５未満、特に好ましくは３．０未満、極めて好ましくは２．５未満で反応が行わるものを提供することが好ましい。
【００６８】
本発明の方法の工程（Ｂ）で用いられるポリウレタン系が触媒を含むことが好ましい。一般に本発明では、当業者が適切と考えるいずれの触媒も使用可能である。
【００６９】
本発明で好ましく用いられる触媒は、発泡反応を、即ちジイソシアネートと水の反応を触媒する。この反応は、主に実際のポリウレタン鎖成形の前に、即ち重合反応の前に起こり、このためポリウレタン系の反応挙動を速める。
【００７０】
本発明で使用可能な触媒の例は、有機スズ化合物（有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩）、及び／又は塩基性アミン化合物、好ましくは三級アミン（例えば、トリエチルアミン、及び／又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、及び／又はオクタン酸カリウム、グリシン、Ｎ−（（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル）−Ｎ−メチル・一ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：５６９６８−０８−２）、（２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＣＡＳ番号：６２３１４−２２−１）、１−プロピルアンモニウム−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−トリメチルホルメート、トリメチルヒドロキシプロピル−アンモニウムホルメート、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）エタノール（ＣＡＳ番号：２２１２−３２−０）、及び／又はＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ＣＡＳ番号：１５８７５−１３−５）、またこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００７１】
本発明に好ましい触媒は、当業者には既知のいずれの方法ででもポリウレタン系に添加でき、例えばバルク状あるいは溶液状（例えば、水溶液の形）で添加できる。
【００７２】
本発明で加えられる上記少なくとも一種の触媒の量は、ポリオール成分（ｂ）に対して０．０１〜１．５質量％であり、好ましくは０．０５〜１．０質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％、極めて好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００７３】
必要なら、他の物質（ｂ６）を本発明で用いられるポリウレタン系に加えることもできる。他の物質（ｂ６）は、通常の助剤や先行技術から既知の他の物質であるが、物理発泡剤ではないものである。例としては、界面活性剤物質、発泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、帯電防止剤、加水分解安定剤、及び／又は静真菌性および静菌性物質があげられる。成分（ｂ）に関して述べた一般的で好ましい粘度範囲は、加えられたその他の物質（ｂ６）の全てを含む（ただし、必要に応じて加えられる物理発泡剤（ｂ３）を除く）ポリオール混合物（ｂ）に関するものであることに注意が必要である。
【００７４】
したがって、本発明は好ましくは、本発明の方法であって、上記少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）が、ポリオール（ｂ１）と、必要なら化学発泡剤（ｂ２）、物理発泡剤（ｂ３）、架橋剤（ｂ４）、鎖延長剤（ｂ５）、及び／又は必要なら他の物質（ｂ６）を含むものを提供する。
【００７５】
したがって、本発明は特に、ポリオール混合物の総質量に対して１〜２５質量％の難燃剤が他の物質（ｂ６）として使用される本発明の方法を提供する。
【００７６】
工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）は、このポリウレタン系の発泡とその硬化を含む。
【００７７】
本発明では発泡と硬化は、一般的には成分温度が１８〜３５℃で起こり、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２２〜２８℃で起こる。
【００７８】
本発明では発泡と硬化が、一般的に表面温度が１５〜５０℃で起こり、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃で起こる。
【００７９】
本発明の方法の工程（Ｃ）では、反応中に反応条件下で発生するガス状物質及び／又は発泡剤が、場合によっては製造したパイプの開放末端から漏洩する。
【００８０】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、少なくとも一個の輸送パイプと一個のフォイルチューブ、輸送パイプとフォイルチューブの間にあるポリウレタンフォーム製の１個の断熱層とからなる断熱パイプを与える。
【００８１】
この断熱層の厚みは、一般的には１〜２０ｃｍであり、好ましくは５〜２０ｃｍ、特に好ましくは７〜２０ｃｍである。
【００８２】
もう一つの好ましい実施様態では、このポリウレタンフォームを含む断熱層のＥＮ−ＩＳＯ８４９７により求めた熱伝導度が２７ｍＷ／ｍＫ未満であり、好ましくは２２〜２６．７ｍＷ／ｍＫである。
【００８３】
工程（Ｄ）：
本発明の方法の工程（Ｄ）は、押出成型で上記フォイルチューブの上に少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層を設けてジャケットパイプを形成することを含む。
【００８４】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、少なくとも一種のポリウレタンフォーム製の断熱層により覆われた輸送パイプで、これがさらに工程（Ａ）で製造されたフォイルチューブで覆われているものを与える。上記の少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなるジャケットパイプを形成するために、本発明の方法の工程（Ｄ）で押出成型によりこのパイプを形成する。
【００８５】
層（この場合は、ジャケットパイプ）を製造するための熱可塑性樹脂の押出は、当業者には公知である。
【００８６】
本発明の方法の工程（Ｄ）中でのパイプ形成は、一般的には熱可塑性樹脂押出の分野の熟練者が適切と考える温度で、例えば使用する熱可塑性樹脂の融点より高い温度で実施できる。適切な温度の例は１８０〜２２０℃であり、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００８７】
本発明の方法の工程（Ｄ）で形成されるジャケットパイプの厚みは、一般的には１〜３０ｍｍである。このジャケットパイプの内径は、本発明ではフォイルチューブの直径に依存し、例えば６〜１４０ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｃｍである。
【００８８】
このジャケットパイプは、必要なら複数の層からなっていてもよく、その場合、これらをジャケットパイプ製造の押出の際に結合することができる。この一例が、ポリウレタンフォームとジャケットパイプとの間に多層フォイルを設けることであり、この場合この多層フォイルは、バリア性を向上させるための少なくとも一枚の金属層をもつ。ＥＰ−Ａ−９６０７２３には、この種の適切なジャケットパイプが記載されている。上記の必要なら存在する他の層は、工程（Ａ）の終了前にフォイルとともに形成されることが好ましい。例えば本発明で、アルミニウム含有多層フォイルを拡散バリアとして用いることができる。
【００８９】
適切な断熱パイプに好適な特徴を有する熱可塑性樹脂はいずれも、一般的には本発明において適切である。本発明で使用可能な熱可塑性樹脂の例は、ポリエチレンとポリプロピレン、これらの混合物からなる群から選ぶことができるものであり、ポリエチレンの使用が好ましい。
【００９０】
本発明の方法の工程（Ｄ）の後で、生成する断熱パイプをさらに当業者には既知の方法で処理してもよく、例えば連続生産された断熱パイプを所望の大きさ（例えば６、１２、または７５ｍ）に、原理的には連続的に、切断することができる。
【００９１】
ある特に好ましい実施様態では、本発明で製造される断熱パイプが、地下の地域加熱ネットワークに適切であり、ＤＩＮ−ＥＮ２５３：２００９の要件を満たす断熱複合ジャケットパイプである。
【００９２】
本発明はまた、本発明の方法で製造できる断熱パイプを提供する。したがって、本発明の方法で製造に関して断熱パイプについて詳細に述べたことが当てはまる。本発明で製造されるパイプは、全長に渡って特に均一な密度分布をもつことに特長があり、したがって、非常に優れた物性を示す低ラムダ値（熱伝導度）に特長がある。
【００９３】
本発明はまた、輸送パイプ供給装置とフォイルチューブ形成用のフォイル供給装置と、グリッパー・ベルトシステムと、少なくとも一種のプラスチックの押出装置と、輸送パイプとフォイルチューブの間の環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムとを含む断熱パイプの製造装置であって、好ましくは本発明の方法を実施するための装置を提供する。
【００９４】
上記各装置は当業者に公知である。本発明の方法のためには、これらの公知の装置を適切に配置する必要がある。
【００９５】
本発明の装置はまた、本発明の多ノズルシステムを有している。この多ノズルシステムに関する詳細と好ましい実施様態は、本発明の方法に関してすでに述べているが、これらは本発明の装置にも当てはまる。
【００９６】
本発明はまた、本発明の装置の本発明の方法を実施するためへの利用を提供し、特に本発明の断熱パイプの製造するためへの利用を提供する。
【符号の説明】
【００９７】
１：混合ヘッド
２：可変数の穴をもつ、例えば６個の穴をもつ分配パイプ
３：スチールパイプ
４：ポリウレタンフォーム
５：支持ＬＤＰＥフォイル
【図１】
2015507146.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送パイプと、ジャケットパイプと、輸送パイプとジャケットパイプの間の少なくとも一種のポリウレタンの層と、該少なくとも一種のポリウレタン層とジャケットパイプの間のフォイルチューブをもつ断熱パイプの連続的な製造方法であって、少なくとも
（Ａ）グリッパー・ベルトシステム中で、フォイルから連続的に製造されるフォイルチューブを供給するとともに輸送パイプを供給する工程であって、輸送パイプがフォイルチューブ中に配置され、輸送パイプとフォイルチューブの間に環状空隙が形成されるようにする工程と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を前記環状空隙に投入する工程と、
（Ｃ）このポリウレタン系を発泡させてこれを硬化させる工程と、
（Ｄ）押出成型により該フォイルチューブ上に少なくとも一種の熱可塑性樹脂製の膜を配置してジャケットパイプを形成する工程とからなり、
工程（Ｂ）での投入に、前記環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを使用し、該多ノズルシステムが、環状空隙の２０〜１８０°の円弧部を含み、多ノズルシステムの開口部が、該ポリウレタン系がフォイルチューブの方向に投入されるように配列されている方法。
【請求項２】
前記多ノズルシステムが、前記環状空隙の半径に相当する曲率をもち、ポリウレタン系と環状空隙に投入するための少なくとも一個の開口部をもつパイプから形成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用する前記輸送パイプが、巻き折り曲げ金属シートを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造できる断熱パイプ。
【請求項６】
輸送パイプ供給装置と、フォイルチューブ形成用のフォイル供給装置と、グリッパー・ベルトシステムと、少なくとも一種のプラスチックの押出装置と、輸送パイプとフォイルチューブの間の環状空隙の半径に相当する曲率をもつ多ノズルシステムを含む断熱パイプの製造装置であって、該多ノズルシステムが、環状空隙の２０〜１８０°の円弧部を含み、多ノズルシステムの開口部が、該ポリウレタン系がフォイルチューブの方向に投入されるように配列されている方法。
【請求項７】
請求項６に記載の装置の請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法を実施するための利用。
【請求項８】
請求項５に記載の断熱パイプの製造のための請求項７記載の利用。
【国際調査報告】
2015507146.tif 000004
2015507146.tif 000005
2015507146.tif 000006
2015507146.tif 000007