(57)【要約】  架橋性シリコーン組成物製の多孔質膜  本発明は、架橋性シリコーン組成物（Ｓ）から多孔質薄膜を製造する方法であって、第一工程で、細孔形成剤（Ｐ）を使用して、乳化剤（Ｅ）及び所望により溶剤（Ｌ）の存在下で、シリコーン組成物（Ｓ）からエマルションを形成し、第二工程で、エマルションに形状を付与し、存在する場合、溶剤（Ｌ）を蒸発させ、第三工程で、エマルションを架橋させ、第四工程で、細孔形成剤（Ｐ）を架橋した膜から除去する、方法に関する。本発明は、本方法により製造できる膜に、及びその、混合物の分離用の、接着剤プラスターにおける、織物の撥水性及び呼吸可能な層として、又は包装材料としての使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリコーン組成物（Ｓ）から多孔質薄膜を製造する方法であって、第一工程が、細孔形成剤（Ｐ）を含む前記シリコーン組成物（Ｓ）から、乳化剤（Ｅ）及び所望により溶剤（Ｌ）の存在下で、エマルションを形成することを含んでなり、第二工程が、前記エマルションを型の中に導入し、溶剤（Ｌ）を蒸発させることを含んでなり、第三工程が、前記エマルションを架橋させることを含んでなり、及び第四工程が、前記架橋した膜から前記細孔形成剤（Ｐ）を除去することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記架橋性シリコーン組成物（Ｓ）が、付加架橋性であり、
（Ａ）分子１個あたり２個以上のアルケニル基を含み、２５℃で粘度０．２〜１０００Ｐａ．ｓを有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性架橋剤、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、平均的な一般式（１）：
R1xR2ySiO(4-x-y)/2                                         (1)
（式中、
Ｒ１が、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、かつ所望により有機二価基を経由してケイ素に付加した、一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
Ｒ２が、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、かつＳｉＣを経由して付加した、一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
ｘが、各分子が２個以上のＲ１基を含むような非負数を表し、
ｙが、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内になるような非負数を表す）
の組成を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オルガノシリコン化合物（Ｂ）が、一般式（４）： 
HaR3bSiO(4-a-b)/2                                         (4)
（式中、
Ｒ３が、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、かつＳｉＣを経由して付加した、一価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、
ａ及びｂは、非負整数であるが、ただし０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、各分子は２個以上のケイ素に付加した水素原子を含む）
の組成を有する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群からの金属及び金属化合物から選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン組成物（Ｓ）が、少なくとも一種の充填剤（Ｄ）を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記細孔形成剤（Ｐ）が、単量体状、オリゴマー状及び重合体状のグリコール、グリセロール、ジエチルホルムアミド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン及びアセトニトリルから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シリコーン組成物（Ｓ）１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の細孔形成剤（Ｐ）が添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られる膜。
【請求項１０】
混合物の分離用の請求項９に記載の膜の使用であって、傷パッチにおいて、織物における撥水性及び呼吸可能な層として又は包装材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリコーン膜の製造方法及びそれによって得られる膜及びその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、薄い多孔質の成形品であり、混合物の分離に使用される。さらに、膜は、織物分野で、例えば呼吸可能な、撥水性膜として使用される。膜分離方法の利点は、低温、例えば室温、でも行えることであり、従って、熱的分離方法、例えば蒸留、と比較して、必要なエネルギー量が低い。
【０００３】
蒸発による転相は、酢酸セルロース又はポリフッ化ビニリデンを、多孔質薄膜に加工するための公知の方法である。転相は、凝固媒体又は追加の発泡反応を必要としない。最も簡単な場合、三元混合物を重合体、揮発性溶剤及び第二の、揮発性が低い溶剤から製造する。湿式薄膜形成に続いて、揮発性溶剤を蒸発させ、重合体が第二溶剤中に沈殿し、多孔質な構造を形成する。細孔は第二の溶剤で満たされている。続いて、例えば洗浄又は蒸発により、第二溶剤を膜から除去し、最終的に多孔質膜が得られる。
【０００４】
例えば欧州特許第３６３３６４号は、この製法に基づく多孔質ＰＶＤＦ膜の製造を記載している。
【０００５】
この方法をシリコーンに使用することは、蒸発途中に実際に形成される全ての細孔が、シリコーンがなお流動性であるので、通常は再び崩壊し、従って成形品がその多孔性を失うため、当業者にはあまり知られていない。
【０００６】
Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎによる多孔質シリコーン膜の製造が公知である。例えば、日本国特許第５９２２５７０３号は、シリコーン−カーボナート共重合体を含んでなる多孔質シリコーン膜の製造を開示している。この方法は、フィルム層厚に沿って異方性細孔径だけを与える。さらに、別の凝固浴も常に必要である。
【０００７】
独国特許出願公開第１０２０１０００１４８２号は、蒸発−誘発された相分離による、等方性シリコーン膜の製造を開示している。しかし、この方法には、この操作が、熱可塑性シリコーンエラストマーを必要とし、そのために、得られる膜が、シリコーンゴムの薄いフィルムと比較して、明らかに耐熱性が低いという欠点がある。熱可塑性シリコーンエラストマーは、好ましくない、いわゆる「低温流れ」をさらに示し、その結果、多孔質膜の膜構造が、持続する負荷により変化する。
【０００８】
対照的に、米国特許出願公開第２００４２３４７８６号に記載されている、水性エマルションから得られるシリコーンゴム膜、及び独国特許出願公開第１０２００７０２２７８７号に記載されている繊維補強シリコーンゴム膜は、それらの熱的安定性、及び「低温流れ」が無いことが注目に値する。しかし、これらの製法は、非多孔質膜しか与えず、これは、防水層としては明らかに有用であるが、水蒸気に対する透過性が著しく低いのが欠点である。さらに、これらの特許文書に記載されているシリコーン共重合体の代わりに、純粋なシリコーンゴムを使用して多孔質薄膜を製造できれば、それらの架橋した構造のために、熱的に安定しており、非流動性である、即ち「低温流れ」を示さない、ので、有利であろう。等方性多孔質シリコーン膜の製造方法も、同様に有利であろう。
【発明の概要】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、薄い多孔質シリコーン膜が技術的に非常に簡単な様式で得られ、先行技術の製造方法及び膜の欠点が無く、シリコーンゴムを使用することができ、実行が簡単で経済的である方法を開発することである。
【００１０】
本発明は、架橋性シリコーン組成物（Ｓ）から多孔質薄膜を製造する方法であって、第一工程が、細孔形成剤（Ｐ）を含むシリコーン組成物（Ｓ）から、乳化剤（Ｅ）及び所望により溶剤（Ｌ）の存在下で、エマルションを形成することを含んでなり、第二工程が、エマルションを型の中に導入し、全ての溶剤（Ｌ）を蒸発させることを含んでなり、第三工程が、エマルションを架橋させることを含んでなり、及び第四工程が、架橋した膜から細孔形成剤（Ｐ）を除去することを含んでなる、方法を提供する。
【００１１】
この方法は、文献に開示されている対応する方法よりも、明らかに簡単で、経費がかからない。
【００１２】
驚くべきことに、架橋性シリコーン組成物（Ｓ）、特に液体シリコーン、及び細孔形成剤（Ｐ）、特に極性有機化合物、は、好適な乳化剤の存在下で、安定したエマルションに加工することができ、このエマルションが、相分離されたミクロ規模構造を維持して多孔質薄膜に加硫し得ることが分かった。このことは、とりわけ、シリコーンが通常は簡単な乳化及び加硫により、得られるフィルムが通常は緻密である、即ち、空隙が全く無いので、多孔質膜に加工できないので、驚くべきことである。
【００１３】
シリコーン組成物（Ｓ）を、縮合反応、付加反応又はフリーラジカル機構により形成される共有結合を経由してシリコーン膜に架橋させるのが特に好ましい。Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによりＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ブランドで市販されているような液体シリコーン、即ち粘度３０００００ＭＰａ未満、ゲル形状又は高粘度のシリコーン、即ち粘度２００００００ＭＰａ強、の架橋が特に好ましい。
【００１４】
そのような多孔質シリコーン膜を製造する方法は、これまで記載されてなく、この形態で予見することはできなかった。
【００１５】
多孔質シリコーン成形品は、先行技術の緻密なシリコーンフィルムよりも、明らかに高い蒸気透過速度を有する。さらに、液体、例えば水は、多孔質シリコーン膜をより高い圧力でのみ通過する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）は、シリコーン組成物（Ｓ）として使用するのに好ましい。
【００１７】
好ましい液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）は、
（Ａ）分子１個あたり２個以上のアルケニル基を含み、２５℃で粘度０．２〜１０００Ｐａ．ｓを有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性架橋剤、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含んでなる付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）である。
【００１８】
アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは平均的な一般式（１）：
R1xR2ySiO(4-x-y)/2                                         (1)
（式中、
Ｒ１は、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、かつ所望により有機二価基を経由してケイ素に付加した、一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
Ｒ２は、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、かつＳｉＣを経由して付加した、一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
ｘは、各分子が２個以上のＲ１基を含むような非負数を表し、
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内になるような非負数を表す）
の組成を有する。
【００１９】
アルケニル基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｂ）との付加反応で得られる。使用するアルケニル基は、典型的には、２〜６個の炭素原子を有し、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニル及びアリルである。
【００２０】
有機二価基、それを経由してアルケニル基Ｒ１が重合体鎖のケイ素に付加できる、は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（２）： 
-(O)m[(CH2)nO]o-                                           (2)
（式中、
ｍは、０又は１、特に０であり、
ｎは、１〜４、特に１または２であり、
ｏは、１〜２０、特に１〜５である）
のような単位からなる。
【００２１】
一般式（２）のオキシアルキレン単位は、左側のケイ素原子に付加する。
【００２２】
基Ｒ１は、重合体鎖のどの位置にでも、特に末端ケイ素原子に付加することができる。
【００２３】
置換されていない基Ｒ２の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、オクチル、例えばｎ−オクチル及びイソオクチル、例えば２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、例えばｎ−ノニル、デシル、例えばｎ−デシル、アルトレニル、例えばビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボルネニル、シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル及びメチルシクロヘキシル、アリール、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アルカリール、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及びエチルフェニル、及びアラルキル、例えばベンジル、アルファ−フェニルエチルラ及びβ−フェニルエチルである。
【００２４】
置換された炭化水素基Ｒ２の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、及びクロロフェニル、ジクロロフェニル及びトリフルオロトリルである。
【００２５】
Ｒ２は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。
【００２６】
構成成分（Ａ）は、例えばアルケニル基の含有量、アルケニル基の性質又は構造が異なった、様々なアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの混合物でもよい。
【００２７】
アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環状又は分岐鎖状でよい。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを導く三−及び／又は四官能性単位のレベルは、典型的には非常に低く、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に０．１ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
特に好ましくは、ビニル含有ポリジメチルシロキサンを使用し、その分子は、一般式（３）：
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q                          (3)
（式中、非負整数ｐ及びｑは、下記の関係、即ちｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは１００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、及び０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２を満足する。特に、ｐ＝０である。）
に合致する。
【００２９】
２５℃におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、好ましくは０．５〜５００Ｐａ．ｓ、特に１〜１００Ｐａ．ｓの範囲内、最も好ましくは１〜５０Ｐａ．ｓの範囲内である。
【００３０】
分子１個あたり、２個以上のＳｉＨ官能基を含むオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、好ましくは一般式（４）の組成を有する。
HaR3bSiO(4-a-b)/2                                         (4)
（式中、
Ｒ３は、一価の、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換された、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、ＳｉＣを経由して付加した、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、
ａ及びｂは、非負整数であるが、ただし０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、各分子は２個以上のケイ素に付加した水素原子を含む。）
【００３１】
Ｒ３の例は、Ｒ２に関して挙げた基である。Ｒ３は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。
【００３２】
分子１個あたり、３個以上のＳｉＨ結合を含むオルガノシリコン化合物（Ｂ）の使用が好ましい。使用するオルガノシリコン化合物（Ｂ）が、分子１個あたり、丁度２個のＳｉＨ結合を有する場合、分子１個あたり、３個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用することを推奨できる。
【００３３】
オルガノシリコン化合物（Ｂ）の水素含有量は、ケイ素原子に直接付加した水素原子だけに関して、好ましくは水素０．００２〜１．７重量％、好ましくは水素０．１〜１．７重量％である。
【００３４】
オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、このましくは分子１個あたり、３個以上、６００個以下のケイ素原子を含む。分子１個あたり、４〜２００個のケイ素原子を含むオルガノシリコン化合物（Ｂ）を使用するのが好ましい。
【００３５】
オルガノシリコン化合物（Ｂ）の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状又は網目状でよい。
【００３６】
特に好ましくは、オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、一般式（５）：
(HR42SiO1/2)c(R43SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R42SiO2/2)f          (5)
（式中、Ｒ４は、Ｒ３の意味を有し、
非負整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、下記の関係、即ち（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００及び１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜０．１を満足する。）
のポリオルガノシロキサンである。
【００３７】
ＳｉＨ−官能性オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、好ましくは架橋性シリコーン化合物中に、ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比が０．５〜５の範囲内、特に１．０〜３．０の範囲内になるように存在する。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、付加架橋性シリコーン組成物の架橋の途中で起こるヒドロシリル化反応に触媒作用する、公知の触媒のいずれでもよい。
【００３９】
有用なヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群からの金属及びそれらの化合物である。白金及び白金化合物の使用が好ましい。ポリオルガノシロキサンに可溶な白金化合物が特に好ましい。使用される可溶性白金化合物は、例えば式：
(PtCl2.olefin)2 and H(PtCl3.olefin)
の白金−オレフィンコンプレックスでよく、その場合、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの異性体及びオクテン、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを使用する。可溶性白金触媒は、式： 
(PtCl2C3H6)2
の白金−シクロプロパンコンプレックス、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒド、又はそれらの混合物の反応生成物、ヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンの、重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下における反応生成物をさらに含む。白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン、のコンプレックスが特に好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、どのような望ましい形態でも、例えばヒドロシリル化触媒を含むマイクロカプセル、又はポリオルガノシロキサン粒子の形態でも、使用できる。
【００４１】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）のレベルは、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）が、０．１〜２００重量ｐｐｍ、特に０．５〜４０重量ｐｐｍのＰｔ含有量を有するように選択する。
【００４２】
シリコーン組成物（Ｓ）は、少なくとも一種の充填剤（Ｄ）を含むことができる。ＢＥＴ表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇまでである非補強性充填剤（Ｄ）としては、例えば石英、けいそう土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉体、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛及び／又はそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉体及びプラスチック粉体がある。補強性充填剤、即ちＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ以上の、及び特に１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内にある充填剤としては、例えば焼成シリカ、沈殿シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、及び大きなＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物が挙げられる。
【００４３】
該充填剤（Ｄ）は、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン及び／又はオルガノシロキサンで処理、又はヒドロキシル基の、アルコキシ基へのエーテル化により、疎水性を付与した状態でもよい。１種類の充填剤（Ｄ）でも、２種類以上の充填剤（Ｄ）でも使用できる。
【００４４】
シリコーン組成物（Ｓ）の充填剤含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に１０重量％以上で、４０重量％以下である。
【００４５】
シリコーン組成物（Ｓ）は、所望により、さらなる構成成分（Ｚ）として、可能な成分を０〜７０重量％、好ましくは０．０００１〜４０重量％含むことができる。これらの成分は、例えば該ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂型ポリオルガノシロキサン、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機重合体、熱安定剤及び抑制剤でよい。これは成分、例えば染料及び顔料を含む。チキソトロピー成分、例えば細かく分割したシリカ又は他の市販のチキソトロピー添加剤も、構成成分として存在することができる。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に＜０．１重量％の過酸化物が、より効果的な架橋性を得るための、さらなる構成成分（Ｚ）として存在することができる。
【００４６】
低粘度シリコーン組成物（Ｓ）、例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販のＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＬＲ３００３／３０、Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＲＴ６０１又はＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＲＴ６２５が、特に好ましい。
【００４７】
有用な細孔形成剤（Ｐ）は、シリコーンと混和しない全ての有機低分子量化合物を含む。細孔形成剤（Ｐ）の例は、単量体状、オリゴマー状及び重合体状のグリコール、グリセロール、ジエチルホルムアミド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン及びアセトニトリルである。
【００４８】
一般式（６）
R5-O[(CH2)gO]h-R5                                          (6)
（式中、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル又はプロピルを表し、
ｇは、１〜４の値を表し、特に１または２であり、
ｈは、１〜２０、特に１〜５の値を表す。）
のグリコールを使用するのが特に好ましい。
【００４９】
グリコールの好ましい例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、モノメチルジエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、トリメチルジエチレングリコール、低分子量ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリプロピレングリコール４２５及びポリプロピレングリコール７２５である。
【００５０】
細孔形成剤（Ｐ）は、全てシリコーン組成物（Ｓ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜２０００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部、特に５０〜１５０重量部の量で添加する。
【００５１】
有用な乳化剤（Ｅ）としては、例えばシリコーンオリゴマー、特にポリエーテルオキシ、例えばエチレンオキシ又はプロピレンオキシ、アルコキシ及びアンモニウム基を有するポリジメチルシロキサン、特に側方および／または末端にあるポリエーテル鎖により変性されたシリコーンオリゴマーがある。
【００５２】
有用な乳化剤（Ｅ）は、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリソルベート、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン系又は陰イオン系界面活性剤を更に包む。
【００５３】
乳化剤（Ｅ）は、全てシリコーン組成物（Ｓ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部まで、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に１〜１０重量部の量で添加する。
【００５４】
溶剤（Ｌ）の例は、エーテル、特に脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、エステル、特に脂肪族エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、特に脂肪族ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、立体障害型アルコール、特に脂肪族アルコール、例えばｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、アミド、例えばＤＭＦ、芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロホルムである。
【００５５】
沸点又は沸騰範囲が０．１ＭＰａで１２０℃までの溶剤又は溶剤混合物が好ましい。
【００５６】
溶剤（Ｌ）は、好ましくは芳香族又は脂肪族炭化水素である。
【００５７】
溶剤（Ｌ）を使用する場合、その量は、全てシリコーン組成物（Ｓ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に２０〜１００重量部である。
【００５８】
シリコーン組成物（Ｓ）、細孔形成剤（Ｐ）、乳化剤（Ｅ）及び、使用する場合、溶剤（Ｌ）は、好ましくは第一工程で、非常に強いせん断力で、例えばＴｕｒａｘ（登録商標）又はＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）もしくはニーダーにより、微細なエマルションに転換する。
【００５９】
第二工程で、エマルションは、好ましくは、例えばブレードコーティングにより、薄膜として塗布する。第二工程で、エマルションを型中に導入する温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に２０℃以上で、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００６０】
溶剤（Ｌ）を使用する場合、加硫の前に、例えば蒸発により、エマルションから溶剤を除去するのが有利である。
【００６１】
次いで、第三工程で、薄いエマルションを加硫させる。
【００６２】
細孔形成剤（Ｐ）は、第四工程で、当業者には良く知られている、どのような様式ででも膜から除去することができる。例えば細孔形成剤（Ｐ）を、抽出、蒸発、ゆるやかな溶剤交換又は単純に洗浄して除く。
【００６３】
本発明の一実施態様では、第一工程で、エマルションにさらなる添加剤を混合する。無機塩及び重合体が典型的な添加剤である。ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２及びＣｄＣｌ２が一般的な無機塩である。
【００６４】
乳化剤（Ｅ）は、得られる成形品中に残っていてもよいし、抽出するか、または他の溶剤を使用して、洗浄することができる。
【００６５】
混合した添加剤は、得られる成形品中に残っていてもよいし、抽出するか、または他の溶剤を使用して、洗浄することができる。
【００６６】
様々な添加剤の混合物も、この段階でエマルション中に配合することができる。重合体溶液中の添加剤濃度は、シリコーン組成物（Ｓ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に１重量％以上で、１５重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００６７】
エマルションは、処方物で通常の添加剤及び成分を含むことができる。これらの中には、とりわけ、流動性調整剤、表面活性物質、接着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はフリーラジカル捕そく剤、染料、顔料、チキソトロピー剤及び他の固体及び充填剤が含まれる。この種の添加は、膜に望ましい特別な特性プロファイルを持たせるのに好ましい。
【００６８】
本発明の同様に好ましい実施態様では、多孔質膜が、ある量の粒子をさらに含む。好適な粒子のリストは、欧州特許第１９４０９４０号に記載されている。
【００６９】
本発明のさらに好ましい実施態様では、多孔質膜が、補強性活性の粒子も含む。補強性粒子の例は、表面を処理した、又は処理していない、焼成又は沈殿シリカ、もしくはシリコーン樹脂粒子である。
【００７０】
多孔質膜の粒子含有量は、総重量に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％である。多孔質膜は、一種以上の異なった種類の粒子、例えば二酸化ケイ素及びアルミノリン酸塩を含むことができる。
【００７１】
得られる多孔質薄膜の好ましい幾何学的実施態様は、フィルム、ホース、繊維、中空繊維、マットであり、幾何学的形状は、固定された形態に限定されず、使用する基材によって大きく異なる。
【００７２】
膜を製造するには、好ましくは、エマルションを第二工程で基材に塗布する。基材に塗布したエマルションは、好ましくはさらにフィルムに加工する。
【００７３】
基材は、好ましくは金属、金属酸化物、重合体又はガラスを含んでなる群から選択された一種以上の材料を含む。基材は、原則的に、どのような幾何学的形状にも制限されない。しかし、板、フィルム、織物シート基材、織り上げた、又は不織メッシュの形態にある基材を使用するのが好ましい。
【００７４】
重合体系の基材は、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボナート、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボナート、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む。ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも８０℃である重合体が好ましい。ガラス系基材は、例えば石英ガラス、鉛ガラス、フロートガラス又は石灰−ソーダガラスを含む。
【００７５】
好ましいメッシュ又はウェブ基材は、ガラス、カーボン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体又はポリエチレンテレフタレート繊維を含む。
【００７６】
基材の層厚は、好ましくは≧１μｍ、より好ましくは≧５０μｍ、さらに好ましくは≧１００μｍで、好ましくは≦２ｍｍ、より好ましくは≦６００μｍ、さらに好ましくは≦４００μｍである。基材の層厚で最も好ましい範囲は、上記の値から処方できる範囲である。
【００７７】
多孔質膜の厚さは、主としてエマルションの量により決定される。
【００７８】
エマルションを基材に塗布するいずれかの技術的に公知の形態を使用して、多孔質膜を製造することができる。エマルションは、好ましくはブレードを使用して、又はメニスカスコーティング、キャスティング、スプレー、浸漬、スクリーン印刷、インタグリオ印刷、トランスファーコーティング、グラビアコーティング又はスピン−オン−ディスクにより基材に塗布する。このようにして塗布したエマルションは、被膜厚が好ましくは≧１０μｍ、より好ましくは≧１００μｍ、特に≧２００μｍで、好ましくは≦１００００μｍ、より好ましくは≦５０００μｍ、特に≦１０００μｍである。被膜厚の最も好ましい範囲は、上記の値から処方できる範囲である。
【００７９】
第三工程で、成形したエマルションを架橋させる。
【００８０】
シリコーン組成物（Ｓ）は、好ましくは成分（Ａ）及び、使用する場合、充填剤（Ｄ）及びさらなる構成成分（Ｚ）を混合することにより、製造又は配合する。架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）の添加に続く架橋は、好ましくは光の照射又は加熱、好ましくは３０〜２５０℃、好ましくは５０℃以上、特に１００℃以上、好ましくは１５０〜２１０℃で行う。
【００８１】
本発明の同様に好ましい実施態様では、細孔形成剤（Ｐ）を、第四工程で抽出により除去する。抽出は、好ましくは形成された多孔質構造を破壊せず、細孔形成剤（Ｐ）と容易に混和し得る溶剤で行う。特に好ましくは、抽出剤として水を使用する。抽出は、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で行う。好ましい抽出時間は、特定の系に対する幾つかの試験により決定する。抽出時間は、好ましくは少なくとも１秒間から数時間である。この操作は、２回以上繰り返すことができる。
【００８２】
細孔が、断面に沿って一様に分布した膜を製造するのが好ましい。特に好ましくは、細孔径が０．１μｍ〜２０μｍである微細孔膜を製造する。
【００８３】
膜は、好ましくは細孔の等方性分布を有する。
【００８４】
本方法に従って得られる膜は、一般的に多孔質構造を有する。自由体積は、好ましくは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％、特に少なくとも３５体積％で、最大９０体積％、より好ましくは最大８０体積％、特に最大７５体積％である。
【００８５】
このようにして得た膜は、例えば混合物の分離に使用できる。あるいは、膜は、基材を剥離し、次いでさらなる支持体を使用せずに直接、又は所望により他の基材、例えば織布、不織布又はフィルムに、好ましくは高温で、圧力を使用して、例えばホットプレス又はラミネーターで、取り付けて、使用することができる。他の基材に対する接着を改良するために、接着剤又は接着促進剤を使用することができる。
【００８６】
本発明のさらなる好ましい形態では、多孔質膜を、自己支持形のフィルム又は基材上に押し出すことにより製造する。
【００８７】
完成した膜は、好ましくは層厚が、少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、特に少なくとも１５μｍで、好ましくは最大１００００μｍ、より好ましくは最大２０００μｍ、特に最大１０００μｍ、さらに好ましくは最大５００μｍである。
【００８８】
こうして得られた膜は、膜として、好ましくは混合物の分離に、直接使用できる。多孔質膜は、傷パッチとしても使用できる。多孔質膜を包装材料に、特に製造後に熟成過程を行う食品の包装に、使用するのも同様に好ましい。
【００８９】
この膜は、混合物の分離に一般的な全てのプロセス、例えば逆浸透、ガス分離、浸透蒸発、ナノろ過、限外ろ過又は精密ろ過、に有用である。この成形品は、混合物の固体−固体、ガス−ガス、固体−ガス又は液体−ガス、特に液体−液体又は液体−固体分離を行うのに使用できる。本発明の膜は、好ましくは織物、例えば衣料品、例えばジャケット、手袋、キャップ又は靴の撥水性で呼吸層として、又はルーフィング膜としても使用できる。
【００９０】
上記式中の上記記号は、全て、互いに独立してそれぞれの意味を有する。ケイ素原子は、全ての式で四価である。
【実施例】
【００９１】
下記の例では、他に指示が無い限り、量及び百分率は全て重量により表わし、圧力は全て１０１．３ｋＰａ（絶対）であり、温度は全て２０℃である。
【００９２】
乳化剤  シリコーン画分５０％のジメチルシロキサン−エチレンオキシドグラフト共重合体、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．  （ＵＳＡ）からＤＢＥ−７２１の名称で市販。
【００９３】
ＬＳＲ  Ｓｈｏｒｅ  ３０  Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＬＲ  ３００３／３０タイプの液体シリコーンゴム、ショア硬度３０、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（独国）から市販。
【００９４】
ＬＳＲ  Ｓｈｏｒｅ  ５０  Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＬＲ  ３００３／５０タイプの液体シリコーンゴム、ショア硬度５０、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（独国）から市販。
【００９５】
例１  追加溶剤による液体シリコーンゴムエマルションの製造
ＰＥビーカーにシクロヘキサン１０．０ｇ、乳化剤４．０ｇ、ジプロピレングリコール２０．０ｇ及びＬＳＲ  Ｓｈｏｒｅ  ３０のＡ及びＢ成分各５ｇを室温で入れ、続いてビーカーの内容物を高せん断混合装置（ＦｌａｃｋＴａｃ  Ｉｎｃ．から市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標））で処理し、細かく分割したエマルションを形成した。
【００９６】
例２  追加溶剤による液体シリコーンゴムエマルションの製造
ＰＥビーカーにトルエン８．０ｇ、乳化剤５．４ｇ、ジプロピレングリコール２１．６ｇ及びＬＳＲ  Ｓｈｏｒｅ  ３０のＡ及びＢ成分各５ｇを室温で入れ、続いてビーカーの内容物を高せん断混合装置（ＦｌａｃｋＴａｃ  Ｉｎｃ．から市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標））で処理し、細かく分割したエマルションを形成した。
【００９７】
例３  液体シリコーンゴムエマルションの製造
ＰＥビーカーに乳化剤１．０ｇ、ジプロピレングリコール１３．０ｇ及びＬＳＲ  Ｓｈｏｒｅ  ３０のＡ及びＢ成分各５ｇを室温で入れ、続いてビーカーの内容物を高せん断混合装置（ＦｌａｃｋＴａｃ  Ｉｎｃ．から市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標））で処理し、細かく分割したエマルションを形成した。
【００９８】
例４  液体シリコーンゴムエマルションの製造
ＰＥビーカーに乳化剤１．０ｇ、ジプロピレングリコール１３．０ｇ及びＬＳＲ  Ｓｈｏｒｅ  ５０のＡ及びＢ成分各５ｇを室温で入れ、続いてビーカーの内容物を高せん断混合装置（ＦｌａｃｋＴａｃ  Ｉｎｃ．から市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標））で処理し、細かく分割したエマルションを形成した。
【００９９】
例５  ＰＴＦＥ上への多孔質シリコーンゴム膜の製造
ナイフ−ドローイング装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎから市販のＣｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ＭＣ−Ｉ）を使用してシリコーンゴム膜を製造する。
【０１００】
使用したフィルム−ドローイングフレームは、フィルム幅１１ｃｍ、ギャップ高さ４００μｍのチャンバー型コーティングナイフである。
【０１０１】
基材として使用したＰＴＦＥプレートを、真空吸引プレートを使用して固定する。ナイフ塗布の前に、ＰＴＦＥプレートを、エタノールを染み込ませたクリーンルーム布でぬぐう。このようにして、存在する粒子状不純物を除去する。
【０１０２】
その後、フィルム−ドローイングフレームを例１及び２で得たエマルションのそれぞれを満たし、ＰＴＦＥプレート上で一定フィルム−ドローイング速度８ｍｍ／ｓでドローイングする。
【０１０３】
その後、ＰＴＦＥプレート上でフィルム形態にあるまだ液体のエマルションを、最初にそれぞれの場合に室温で２４時間保存して溶剤を蒸発させ、次いで、こうして得られた溶剤を含まないエマルションを乾燥キャビネット中、１４０℃で５分間加硫させる。
【０１０４】
続いて、ジエチレングリコールをまだ含む、硬化した膜を、それぞれＰＴＦＥプレートから取り出し、水中に約２４時間入れ、ジエチレングリコールを除去する。続いて、特定の膜をさらに２４時間空気乾燥させる。
【０１０５】
これによって、走査型電子顕微鏡で検査した場合、均質で一様な細孔の分布を示す、厚さ約２００μｍの不透明な膜が得られる。
【０１０６】
例６  ポリアミド布地上への多孔質シリコーンゴム膜の製造
ナイフ−ドローイング装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎから市販のＣｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ＭＣ−Ｉ）を使用してシリコーンゴム膜を製造する。
【０１０７】
使用したフィルム−ドローイングフレームは、フィルム幅１１ｃｍ、ギャップ高さ２００μｍのチャンバー型コーティングナイフである。
【０１０８】
基材として使用したポリアミド布地を、真空吸引プレートを使用して固定し、その後、フィルム−ドローイングフレームに、例３及び４で得たエマルションのそれぞれを満たし、ポリアミド布地プレート上で一定フィルム−ドローイング速度８ｍｍ／ｓでドローイングする。
【０１０９】
その後、対応するポリアミド布地上でフィルム形態にあるまだ液体のエマルションを、乾燥キャビネット中、１４０℃で５分間加硫させる。
【０１１０】
次いで、ジエチレングリコールをまだ含む、硬化したシリコーンゴム膜を、それぞれ水中に約２４時間入れ、ジエチレングリコールを除去する。続いて、特定の膜をさらに２４時間空気乾燥させる。
【０１１１】
これによって、走査型電子顕微鏡で検査した場合、均質で一様な細孔の分布を示す、厚さ約２００μｍの不透明な膜が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月7日(2015.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリコーン組成物（Ｓ）から、１μｍ〜２０００μｍの層厚を有する多孔質薄膜を製造する方法であって、
第一工程が、単量体状、オリゴマー状及び重合体状の、グリコール及びグリセロールから選択される細孔形成剤（Ｐ）を含む前記シリコーン組成物（Ｓ）から、ポリエーテルオキシ、アルコキシ及びアンモニウム基を有するポリジメチルシロキサン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリソルベート、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン系又は陰イオン系界面活性剤から選択される乳化剤（Ｅ）及び所望により、エーテル、エステル、ケトン、立体障害型アルコール、アミド、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び塩素化炭化水素から選択される溶剤（Ｌ）の存在下で、エマルションを形成することを含んでなり、
第二工程が、前記エマルションを型の中に導入し、溶剤（Ｌ）を蒸発させることを含んでなり、
第三工程が、前記エマルションを架橋させることを含んでなり、及び
第四工程が、前記架橋した膜から前記細孔形成剤（Ｐ）を除去することを含んでなり、
前記架橋性シリコーン組成物（Ｓ）が、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）であり、
（Ａ）分子１個あたり２個以上のアルケニル基を含み、２５℃で粘度０．２〜１０００Ｐａ．ｓを有し、かつ平均的な一般式（１）：
R1xR2ySiO(4-x-y)/2                                         (1)
（式中、
Ｒ１が、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、かつ所望により有機二価基を経由してケイ素に付加した、一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
Ｒ２が、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、かつＳｉＣを経由して付加した、一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
ｘが、各分子が２個以上のＲ１基を含むような非負数を表し、
ｙが、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内になるような非負数を表す）
の組成を有する、ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性架橋剤として、平均的な一般式（４）： 
HaR3bSiO(4-a-b)/2                                         (4)
（式中、
Ｒ３が、所望によりハロゲン−又はシアノ−置換され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、かつＳｉＣを経由して付加した、一価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、
ａ及びｂは、非負整数であるが、ただし０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、各分子は２個以上のケイ素に付加した水素原子を含む）
の組成を有する、オルガノシリコン化合物（Ｂ）と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群からの金属及び金属化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコーン組成物（Ｓ）が、少なくとも一種の充填剤（Ｄ）を含む、請求項１またまたは２に記載の方法。
【請求項４】
シリコーン組成物（Ｓ）１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の細孔形成剤（Ｐ）が添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られる、細孔の等方性分布を有する膜。
【請求項６】
混合物の分離用の請求項５に記載の細孔の等方性分布を有する膜の使用であって、傷パッチにおいて、織物における撥水性及び呼吸可能な層として又は包装材料としての使用。
【国際調査報告】
2015527469.tif 000002
2015527469.tif 000003
2015527469.tif 000004
2015527469.tif 000005
2015527469.tif 000006
2015527469.tif 000007