(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のフッ素ゴムおよび少なくとも１種の活性充填剤を含有するゴム組成物に関する。ゴム組成物は、他の物理的特性、特に引張強度に悪影響を及ぼすことなく、引裂伝播抵抗が改善されていることを特徴とする。本発明は、さらに、少なくとも次の層構造、即ち、腐食性媒体に対するバリア層として少なくとも１種のフッ素ゴムおよび少なくとも１種の活性充填剤を含有する内層（２）と、架橋ゴム組成物からなる外層（５）とを有するホース（１）に関する。
2015504454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素ゴムおよび少なくとも１種の活性充填剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴムを５０〜１００ｐｈｒ、または２種類以上のフッ素ゴムからなるブレンドを５０〜１００ｐｈｒ含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の活性充填剤を２〜７０ｐｈｒ含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記活性充填剤が活性カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記活性カーボンブラックがＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０によるヨウ素値６０〜３００ｇ／ｋｇおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４によるＤＢＰ値６０〜１５０ｃｍ３／１００ｇを有することを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
さらに少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記樹脂がコールタール樹脂、特にクマロン−インデン樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
さらに不活性充填剤を０〜２０ｐｈｒ含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
少なくとも次の層構造：
−腐食性媒体に対するバリア層として、少なくとも１種のフッ素ゴムおよび少なくとも１種の活性充填剤を含有する内層（２）と、
−架橋ゴム組成物からなる外層（５）と；
を特徴とするホース（１）。
【請求項１０】
補強材層を含まず、内層と外層のみからなることを特徴とする、請求項９に記載のホース（１）。
【請求項１１】
前記内層（２）と前記外層（５）との間に、単層または多層構成の補強材層（４）が配置されていることを特徴とする、請求項９に記載のホース（１）。
【請求項１２】
前記内層（２）が、フッ素ゴムを５０〜１００ｐｈｒ、または２種類以上のフッ素ゴムからなるブレンドを５０〜１００ｐｈｒ含有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のホース（１）。
【請求項１３】
前記内層（２）が、少なくとも１種の活性充填剤を２〜７０ｐｈｒ含有することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のホース（１）。
【請求項１４】
前記内層（２）の活性充填剤が活性カーボンブラックであることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のホース（１）。
【請求項１５】
前記内層（２）がさらに少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載のホース（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、および少なくとも次の層構造：
−腐食性媒体に対するバリア層としての、少なくとも１種のフッ素ゴムを含有する内層と、
−架橋ゴム組成物からなる外層と、
を有するホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
最も簡単な場合、ホースは、補強材層が介在しない、即ち、内層と外層のみから形成された２層ホースである。これに関しては、二層押出法（Ｄｕｐｌｅｘ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を参照されたい。たいていの場合、内層と外層との間に単層または多層構成で配置されている補強材層が存在する。２層の基本構造と補強材層以外に、さらに他の層が存在してもよい。
輸送可能な媒体に対するバリア層機能を有する内層には、その耐薬品性および耐熱性のため、特にフッ素ゴム組成物が使用される。これらのいわゆるＦＫＭ組成物は、ＦＰＭ組成物とも称され、例えば、ＤＥ  ４３  １１  ５４９  ＡＩ号明細書もしくは欧州特許第１０９６１９０Ｂｌ号明細書に記載のようにポリオールおよび第四級アンモニウム塩を用いて、または、例えば欧州特許第１３９６６７０Ｂｌ号明細書に記載のようにビスフェノール系化合物によりおよび／または過酸化物により架橋されていてもよい。
【０００３】
フッ素ゴム組成物を使用する場合、特にホースの内層として使用する場合、ゴム組成物の引裂伝播抵抗が優れていること重要である。
【０００４】
内層は、腐食性媒体、例えば、酸または燃料に対するバリア層の役割を果たさなければならないため、これに関して、引裂強度、特に引裂伝播抵抗が重要である。
【０００５】
引裂伝播抵抗を向上させる通常の方法は、組成物の的確な低架橋密度化（Ｕｎｔｅｒｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ）である。その場合、ビスフェノール系化合物により架橋される組成物の場合、ビスフェノールの含有量、および過酸化物により架橋される組成物の場合、有機過酸化物の含有量、および／または例えばＴＡＩＣ、ＴＡＣまたはＴＲＩＭなどの共架橋剤の含有量を低減する。しかし、これにより引張強度が著しく低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、フッ素ゴムを含有し、他の物理的特性、特に引張強度に悪影響を及ぼすことなく引裂伝播抵抗が従来技術と比較して改善されていることを特徴とするゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、少なくとも１種のフッ素ゴムを含有するゴム組成物が、さらに少なくとも１種の活性充填剤、即ち、使用するポリマーと顕著な相互作用を示す充填剤を含有することにより解決される。
【０００８】
驚くべきことに、ゴム組成物がさらに少なくとも１種の活性充填剤を含有すると、引張強度にあまり悪影響を及ぼすことなく、フッ素ゴム組成物の引裂伝播抵抗を最適化できることが判明した。
【０００９】
当業者は、１種または複数種のポリマーとの相互作用により材料特性を左右する、とりわけこれらの充填剤の反応性表面により、例えば極性基により影響を及ぼす活性充填剤と、ゴム組成物の全体的特性に影響を及ぼさず、実際上、増量の役割しか果たさない不活性充填剤とを区別する。
【００１０】
本発明の範囲内に入る活性充填剤としては、例えば、活性カーボンブラック、炭酸マグネシウム、沈降法活性シリカ、熱分解法シリカ、縮合ケイ酸、ケイ酸カルシウムアルミニウム、繊維（短繊維および長繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維）、ウィスカー（酸化アルミニウム、炭化ケイ素）、マイカ、酸化亜鉛、およびコア／シェル型充填剤等が可能である。
特に、活性カーボンブラックの使用は、引裂特性に関して有利であることが分かった。カーボンブラックを活性と称するかまたは不活性と称するかは、本質的にその比表面積に依存する。一般に、ヨウ素吸着量とも称される、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０によるヨウ素値が６０〜３００ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ値が６０〜１５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックは全て活性と称される。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４によるＤＢＰ値は、ジブチルフタレートを用いたカーボンブラックまたは明色充填剤の比吸収量を示す。これは、好ましくはＮ−ｌｘｘ、Ｎ−２ｘｘまたはＮ−３ｘｘの標識を有するカーボンブラックが活性カーボンブラックと称され、使用されることを意味する。カーボンブラックの標識は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７６５−０６の分類表に従って行われる。
特に、Ｎ−２ｘｘおよびＮ−ｌｘｘシリーズのカーボンブラックは優れた特性を達成する。
【００１１】
ゴム工業で使用されるシリカは、一般に、その表面積を特徴とする沈降法シリカである。ここでも、活性シリカと表面積との間に正の相関が存在する。それに関して、キャラクタリゼーションのために、充填剤の内部比表面積および外部比表面積の尺度としてＤＩＮ  ６６１３１およびＤＩＮ  ６６１３２による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）、およびゴムとの有効比表面積と見なされることが多い外部比表面積の尺度としてのＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５によるＣＴＡＢ吸着比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を記載する。
ゴム組成物にケイ酸を使用する場合、これは、好ましくは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）５０〜４００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１００〜３００ｍ２／ｇを有する。
【００１２】
活性充填剤の全量は、好ましくは２〜７０ｐｈｒ、特に好ましくは５〜６０ｐｈｒ、とりわけ好ましくは１０〜５０ｐｈｒである。
【００１３】
本明細書で使用するｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）という表記は、その場合、ゴム工業で通常使用される組成物処方に関する量の表記である。個々の物質の配合量は、常に、組成物中に存在する全ゴムの全質量、１００重量部に基づく重量部である。
【００１４】
ゴム組成物が不活性充填剤を含有しないまたは少量しか含有しない、即ち、不活性充填剤の全量が０〜２０ｐｈｒ、好ましくは０〜１０ｐｈｒ、とりわけ好ましくは０〜５ｐｈｒであることが好ましい。ゴム組成物が不活性充填剤を含まない、即ち、全量が０ｐｈｒであることが特に好ましい。不活性充填剤としては、特に、チョーク、珪藻土、アルミナゲル、アスファルト、硬質ゴム粉、無機および有機顔料、ガラスビーズ、石灰石（ＣａＣＯ３）、シリカ（不活性）、カーボンブラック（不活性）、木粉、堅果殻粉、カオリン、長石およびタルクが挙げられる。
【００１５】
少なくとも１種の樹脂の存在も前述の課題の解決に有利であることが分かった。ゴム組成物に樹脂を添加することはずっと以前から知られている。それらは、とりわけ加工助剤の役割を果たし、ゴム組成物に必要な未加硫物タックを生じさせる。さらに、樹脂は、硬度、モジュラス特性および膨潤特性などの特定の加硫物特性に影響を及ぼし得る。驚くべきことに少なくとも１種の樹脂を使用すると、ゴム組成物の破断点伸び特性がさらに改善される。ゴム工業で使用される通常の樹脂としては、例えば、炭化水素樹脂、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂およびコールタール樹脂など、または天然樹脂、例えば、コロホニウムおよびトール油樹脂など、またはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂もしくはビニルエステル樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂がある。特にコールタール樹脂、例えば、クマロン−インデン樹脂などは破断点伸び特性に良い影響を示す。
【００１６】
フッ素ゴムとして、当業者に公知のフッ素ゴムを全て使用することができる。同様に、コポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ＴＦＢ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン−ｃｏ−パーフルオロメチルビニルエーテル）（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−プロピレン）（ＴＦＥ／Ｐ）およびポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）などを使用することができる。フッ素ゴム組成物に使用されるフッ素ゴムは、好ましくは、フッ素含有量が５０〜７０％のコポリマーまたはターポリマーである。
【００１７】
フッ素ゴムは、単独で、または少なくとも１種の他のフッ素ゴム、例えば、フルオロシリコーン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはパーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）とブレンドして使用することができる。
フッ素ゴムの全量は、有利には５０〜１００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは９０〜１００ｐｈｒである。
たいていの場合、５０ｐｈｒ未満では耐熱性が低下し、それはもはや、大部分の用途、特に自動車分野のホースの要求を満たさない。
【００１８】
しかし、ゴム組成物は、少なくとも１種の他のゴムを含有することができる。
ここで、特に、ホースの分野での使用には、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、水素化アクリルニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、またはエチレンープロピレンージエンゴムが好適であることが分かっている。
【００１９】
ゴム組成物は、さらに他の添加物、例えば、架橋剤および促進剤を含む架橋系などを含有する。多層ホースの場合、様々な種類となり得るゴム組成物の種類に応じて、組成物成分には、加工助剤および／または軟化剤および／または老化防止剤、ならびに場合により他の添加物、例えば、繊維および着色顔料が含まれる。加工助剤は、特に、カルナウバワックス、ペンタエリスリチルテトラステアレート、界面活性剤、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸、酸アミド、脂肪族およびオレフィン系ワックス、ならびに脂肪族およびオレフィン系アミン、またはこれらの混合物であってもよい。これらの加工助剤を目的に合わせて使用することにより、粘度低下による加工性が確保される。
架橋は、ビスフェノール系化合物、過酸化物、またはビスアミン系化合物により行うことができる。これらの架橋法の混合形態も可能である。
【００２０】
本発明の他の課題は、従来技術と比較して内層の引裂伝播抵抗を最適化しながらも、引張強度を維持または改善していることを特徴とするホースを提供することである。
【００２１】
この課題は、ホースが、少なくとも１種のフッ素ゴムおよび少なくとも１種の活性充填剤を含有するゴム組成物から構成されている内層を、腐食性媒体に対するバリア層として有することにより解決される。さらに、ホースは、架橋ゴム組成物からなる外層を有する。
【００２２】
ゴム組成物の組成に関して、とりわけフッ素ゴム、活性充填剤および他の成分に関して、既述の説明が本発明のゴム組成物に適用される。
【００２３】
本発明のホースは、押出成形されたものであってもまたは巻回された（ｇｅｗｉｃｋｅｌｔ）ものであってもよく、最も簡単な場合、２層、即ち、外層と内層とからなる。しかし、さらに追加の層が存在することも可能である。これは中間層および／または補強材層であってもよい。
内層、補強材層および外層からなる３層ホースも使用されることが多い。
【００２４】
外層および他の可能な層に関して好ましい変種を示し、次の略称を使用する：
ＦＫＭ（フッ素ゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＡＥＭ（エチレンアクリルゴム）、ＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム（コポリマー））、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム（コポリマー））、ＶＭＱ（シリコーンゴム）。
【００２５】
外層
ゴム組成物のゴム成分は、好ましくはＦＫＭ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭもしくはＶＭＱ、または前述のゴム成分と少なくとも１種類の他のゴム成分とのブレンド、例えば、ＡＥＭ／ＥＰＤＭブレンドである。しかし、たいていの場合、ブレンドを含まないゴム組成物が使用される。
外層には内層とは別の要求が課されるため、ここで内層のフッ素ゴム組成物を使用する必要はない。ここでは従来技術のＦＫＭ標準組成物で十分な場合が多い。また、外層が酸性媒体と接触する場合、またはこれに極度の熱負荷もしくは動的負荷がかかる場合、内層と同じ解決法が提供される。
ＡＣＭおよびまたはＡＥＭをベースにするゴム組成物は、特に、ジアミン系化合物により架橋される。
ＥＰＭ、ＥＰＤＭおよびＶＭＱをベースにするゴム組成物は、ここでもまた、好ましくは過酸化物により架橋される。
【００２６】
補強材層
補強材層は、織物、メリヤス編物または編物から、特にテキスタイル材料をベースにして形成される。これに関する材料は、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、特にｐ−アラミドもしくはｍ−アラミド、ポリビニルアセタール（ＰＶＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリフェニレンもしくはポリフェニレン誘導体、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、またはガラス繊維であってもよい。ハイブリッド設計、即ち、前述のものの混合形態、例えば、例えば、ｍ−アラミドとｐ−アラミドとからなる、またはＰＰＳとＰＡとからなる混紡糸（Ｍｉｓｃｈｚｗｉｒｎｓ）の形態でも、使用することができる。高性能材料であるＰＰＳが高強度に寄与すると共に、ＰＡが補強材としての寄与の他にもその接着活性能により、周囲のエラストマー材料に対する接着性の改善に寄与する。
【００２７】
中間層
中間層はまた内層と補強材層との間の接着層の意味も有する。ゴム組成物のゴム成分としては、好ましくはＡＣＭもしくはＡＥＭ、または前述のゴム成分と少なくとも１種類の他のゴム成分とのブレンドがあり、例えば、ここでもまたＡＥＭ／ＥＰＤＭブレンドが挙げられる。しかし、たいていの場合、ブレンドを含まないゴム組成物が使用され、ジアミン系化合物により架橋されたＡＥＭが特に重要である。
【００２８】
本発明のホースは、特にエアダクトホース、例えば、給気ホース、カーボン粒子濾過ホース、ステアリングホース（Ｓｔｅｕｅｒｓｃｈｌａｅｕｃｈｅ）などに、しかしまた、燃料ホースまたはオイルホース、例えば、ターボチャージャー冷却ホースなどにも使用される。
【００２９】
ここで、表１〜３に要約する比較例および実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ここで、「Ｅ」で示す組成物は本発明の組成物であり、「Ｖ」で示す組成物は比較組成物である。表の上部にはそれぞれ組成物の組成を示し、表の下部にはそれぞれその対応する物理的特性を示している。
【００３０】
表に記載する全ての組成物実施例に関して、記載する量の表記は、全ゴム１００重量部に基づく重量部（ｐｈｒ）である。
【００３１】
【表１】
2015504454.tif 000003
【００３２】
【表２】
2015504454.tif 000004
【００３３】
【表３】
2015504454.tif 000005
【００３４】
表１〜３から、活性充填剤、特に活性カーボンブラックの使用により、とりわけ破断点伸びを顕著に改善できることが分かる。活性充填剤が引裂伝播抵抗に良い影響を及ぼすことが特に表１および２から分かると共に、表３から、不活性充填剤を活性充填剤と置換することにより引張強度が顕著に最適化されることが分かる。このとき引裂強度を１３．５ＭＰａから１５．０ＭＰａに向上させることに成功すると同時に、破断点伸びが２２０％から３５０％に増加した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】曲がりホースとして構成されているホース１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ここで、概略図に関連する実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
単一の図は、曲がりホースとして構成されているホース１を示す。ホースは、その場合、次の層構造と次の例示的材料設計を有する：
内層２：少なくとも１種のフッ素ゴムおよび少なくとも１種の活性充填剤を含有する、過酸化物により架橋されたフッ素ゴム組成物
中間層３：ジアミン系化合物により架橋され、ブレンドを含まないＶＭＱゴム組成物
補強材層４：アラミド製の織編糸
外層５：ジアミン系化合物により架橋され、ブレンドを含まないＶＭＱゴム組成物
【００３８】
参照符号の記載
（明細書の一部）
１  ホース
２  内層（バリア層）
３  中間層
４  補強材層
５  外層
【図１】
2015504454.tif 000006
【国際調査報告】
2015504454.tif 000007
2015504454.tif 000008
2015504454.tif 000009
2015504454.tif 000010