(57)【要約】  本発明は、金属被覆を有する炭素繊維フィラメントからなる、導電性を備えた炭素繊維に関し、その際に、この炭素繊維フィラメントは、導電性ナノ粒子を含有する、少なくとも１つのポリマーの結合剤をベースとする、前記金属被覆上に存在する調製物を有し、およびその際にそれぞれ金属被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、前記金属被覆の濃度は、８〜２５質量％でありかつ前記カーボンナノチューブの濃度は、０．１〜１質量％である。本発明は、さらに、当該繊維の製造法ならびに炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維を含む、繊維強化された複合材料と、その際に前記炭素繊維フィラメントは、金属で被覆されているものとし、およびポリマーをベースとするマトリックスとに関し、その際に前記複合材料中の繊維体積割合は、４５〜７０Ｖｏｌ％であり、および前記複合材料は、さらに少なくとも部分的にマトリックス中に分散されている導電性ナノ粒子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被覆を有する炭素繊維フィラメントからなる、導電性を備えた炭素繊維であって、
−  この炭素繊維フィラメントが導電性ナノ粒子を含有する、少なくとも１つのポリマーの結合剤をベースとする、前記金属被覆上に存在する調製物を有し、および
−  それぞれ金属被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、前記金属被覆の濃度が８〜２５質量％でありかつ導電性ナノ粒子の濃度が０．１〜１質量％であることを特徴とする、前記炭素繊維。
【請求項２】
前記導電性ナノ粒子の濃度が、金属被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、０．１〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
導電性ナノ粒子がカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１または２記載の炭素繊維。
【請求項４】
前記金属被覆の濃度が１０〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項５】
前記金属被覆を構成する金属が銅であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項６】
改善された導電率を有する複合材料のための炭素繊維の製造法であって、次の方法工程：
ａ）炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維を準備する工程、
ｂ）金属を金属被覆の形でフィラメント上に析出させるための被覆プロセスを実施する工程、
ｃ）調製物を、金属被覆を備えたフィラメント上に施す工程、その際にこの調製物は、導電性ナノ粒子を含有するものとし、を含む、前記方法。
【請求項７】
前記方法工程ａ）〜ｃ）を、次々と連続的プロセスで実施することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記方法工程ｂ）は、電気めっきプロセスであることを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記方法工程ｂ）において析出される金属は、銅であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記調製物を施す方法工程ｃ）は、炭素繊維フィラメントが導電性ナノ粒子を含有する水性分散液で含浸される含浸工程であることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散液は、さらに少なくとも１つのエポキシ樹脂および／または少なくとも１つのポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維と、その際に当該炭素繊維フィラメントは、金属で被覆されているものとし、ポリマーをベースとするマトリックスとを含む繊維強化された複合材料であって、その際に当該複合材料における炭素繊維の体積割合は、３０〜７０Ｖｏｌ％である、前記の繊維強化された複合材料において、
この複合材料がさらに、少なくとも部分的にマトリックス中に分散されている導電性ナノ粒子を含有することを特徴とする、前記の繊維強化された複合材料。
【請求項１３】
前記複合材料中の金属の濃度が複合材料中に含まれる炭素繊維の質量に対して、２．５〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１２記載の繊維強化された複合材料。
【請求項１４】
前記複合材料中の導電性ナノ粒子の濃度が０．０４〜０．６５質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１２または１３記載の繊維強化された複合材料。
【請求項１５】
前記導電性ナノ粒子がカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の繊維強化された複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化された複合材料において改善された導電率をもたらす、導電性を備えた炭素繊維に関する。さらに、本発明は、改善された導電率を有する繊維強化された複合材料に関する。
【０００２】
繊維強化された複合材料の導電率を改善するために、金属被覆を備えている炭素繊維を使用することは、公知である。この種の繊維およびその製造は、例えば欧州特許出願公開第０１４９７６３号明細書Ａ中に記載されている。ニッケル被覆を有する商業的に入手可能な炭素繊維は、当該繊維を用いて製造された複合材料において、改善された導電率をもたらす。しかし、ニッケル被覆された炭素繊維をベースとする当該複合材料は、比重が高いという欠点を示し、この比重は、良好な導電率の達成に必要とされるニッケル割合に基づくものであり、繊維質量に対して３０〜４０質量％の高さにある。さらに、ニッケル被覆された炭素繊維を使用することは、健康の危険性および安全性リスクのゆえに問題である。
【０００３】
炭素繊維をベースとする複合材料の導電率を改善するための他の選択可能な方法によれば、例えば銅からなる平らな金属網状組織は、例えば格子またはメッシュの形で前記複合材料上に取り付けられ、および／または前記複合材料中に組み込まれる。材料として、しばしば銅またはアルミニウムが使用される。それによって、ニッケル被覆された炭素繊維をベースとする複合材料に比べて金属網状組織の延伸方向での良好な導電率において、より低い比重を実現させることができる。しかし、前記導電率は、金属網状組織の延伸に対して垂直では、すなわち複合材料の厚さ方向では不十分である。さらに、当該金属網状組織のドレープ性は、湾曲した幾何学的形状を有する構造部材の製造の際にはしばしば要求を満たさない。
【０００４】
同様に、複合材料の導電率を改善するために、カーボンナノチューブ（“ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”（ＣＮＴ）、Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を含有する糸調製物を有する炭素繊維を使用することは、公知である。ナノチューブを含有する調製物を有する繊維をベースとする熱硬化性樹脂のポリマー複合材料を製造する方法は、例えばＷＯ  ２０１０／００７１６３中に開示されている。米国特許第２０１０／０２６０９９８号明細書は、ナノ粒子を含有する調製物のための配合に関連し、かつナノ粒子が分散されている調製物が備えられている繊維に関連する。
【０００５】
米国特許第２０１０／０１０４８６８号明細書には、複数の成分からなる被覆を有するハイブリッド繊維が開示されており、その際にこの被覆は、電気泳動プロセスによるか、または電気めっきプロセスによる、ナノ粒子と金属の同時の析出によって製造される。この同時の析出により、ナノ粒子が金属中に運び込まれかつ金属によって取り囲まれ、これら双方が繊維表面上に付着し、その結果、金属構造体が得られる。その表面上にナノ粒子を含有する金属層が施されている炭素繊維は、ＷＯ  ２０１１／０００３９４中にも開示されている。
【０００６】
公知の手段により、繊維複合材料の導電率の改善が達成されるとしても、炭素繊維で強化された複合材料の導電率に関連して、さらなる改善の要望がある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、強化繊維によって製造された複合材料の改善された導電率をもたらす強化繊維を提供することである。同じく、本発明の課題は、改善された導電率を有する複合材料を提供することである。
【０００８】
この課題は、金属被覆を有する炭素繊維フィラメントからなる、導電性を備えた炭素繊維であって、前記炭素繊維フィラメントが導電性ナノ粒子を含有する、少なくとも１つのポリマーの結合剤をベースとする、前記金属被覆上に存在する調製物を有し、およびそれぞれ金属被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、前記金属被覆の濃度が８〜２５質量％でありかつ導電性ナノ粒子の濃度が０．１〜１質量％であることを特徴とする、前記炭素繊維によって解決される。
【０００９】
このようなやり方で被覆された炭素繊維を用いると、認容可能な比重と同時に、ニッケル被覆された炭素繊維をベースとする、公知の複合材料に比べて約２５％まで減少されうる、改善された導電率を有する複合材料が得られることが判明した。さらに、殊に体積導電率、すなわち複合材料の厚さ方向の導電率は、例えば導電率の改善のために銅網状組織が嵌め込まれている公知の複合材料に比べて、本質的に高められうることが見い出された。
【００１０】
本発明による導電性を備えた炭素繊維は、通常の炭素繊維糸をベースとすることができ、すなわち短繊維フィラメントからなる糸であっても、エンドレスフィラメントからなる糸であってもよい。糸がエンドレスフィラメントからなる場合には、フィラメントの数は、特に３０００〜４８０００本のフィラメントの範囲内、特に有利に６０００〜２４０００本のフィラメントの範囲内にあることができる。同様に、２００〜３２０００ｔｅｘの範囲内の糸の線密度（Ｔｉｔｅｒ）を有する糸が好ましく、および４００〜１６０００ｔｅｘの範囲内の糸の線密度を有する当該糸が特に好ましい。炭素繊維の機械的性質に関連して、すなわち当該炭素繊維の強度およびモジュールに関連して、通常の炭素繊維を使用することができる。同様に、炭素繊維は、ピッチ前駆体、ポリアクリルニトリル前駆体、リグニン前駆体またはビスコース前駆体から取得された糸をベースとすることができる。
【００１１】
金属被覆を形成する金属は、ニッケル、コバルト、銅、白金、錫、カドミウム、亜鉛、銀、金等またはこれらの金属の少なくとも２つの合金であることができる。様々な金属が異なる層で炭素繊維フィラメント上に塗布されていてもよい。好ましくは、金属被覆を形成する金属は、銅である。
【００１２】
本発明による炭素繊維の良好な導電率のためには、金属被覆が均一で連続的にフィラメント表面を覆うことが重要である。金属被覆の通常の厚さは、０．０１〜０．５μｍの範囲内にある。本発明の範囲内で、金属被覆の濃度は、１０〜２５質量％であるのが好ましい。特に有利には、金属被覆の濃度は、金属被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、１０〜２０質量％の範囲内にある。この種の金属濃度の場合、一面で炭素繊維の良好な取扱いが保証されており、他面、低い比重の際に高い導電率を有する複合材料が製造されうる。
【００１３】
導電性ナノ粒子は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノロッド、カーボンナノリング、カーボンナノカロット、フラーレン、カーボンナノバッド、グラフェンであってもよいし、または特に０．４〜１００ｎｍの範囲内の直径を有する、遷移金属からなるナノ粒子であってもよい。好ましくは、前記調製物中に含有されている導電性ナノ粒子は、単一壁または多重壁であってよいカーボンナノチューブである。導電性ナノ粒子は、決定的に、複合材料の導電率の改善に共に作用する。殊に、前記導電性ナノ粒子は、本発明による導電性を備えた炭素繊維で製造された複合材料の体積導電率の改善をもたらす。本発明による炭素繊維を有する複合材料を製造する際に、導電性ナノ粒子は、少なくとも部分的に調製物からマトリックス材料中に移動し、そこで分散し、かつこうして導電率の改善をもたらすことが判明した。好ましい実施態様において、導電性ナノ粒子の濃度は、金属被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、０．１〜０．５質量％である。
【００１４】
金属被覆した炭素繊維上に存在する調製物は、少なくとも１つのポリマー結合剤をベースとし、この結合剤中には、導電性ナノ粒子が埋設されている。少なくとも１つのポリマー結合剤に関連して、通常、炭素繊維の調製に使用される成分、例えば熱硬化性樹脂のポリマーに反応する樹脂または熱可塑性ポリマーを使用することができる。特に、前記調製物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂および／または少なくとも１つのポリウレタン樹脂を含む。本発明による炭素繊維と一緒に複合材料に加工されるマトリックス材料の種類および性状を展望すると、前記調製物は、微細粒子の形で存在していてもよい、さらなる成分、例えば熱硬化性樹脂のポリマーに反応する、さらなる樹脂または熱可塑性成分、例えばポリアミド、ポリヒドロキシエーテルまたは熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有することができる。
【００１５】
また、本発明は、改善された導電率を有する複合材料のための本発明による導電性を備えた炭素繊維の製造法に関し、この方法は、次の方法工程を含む：
ａ）炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維を準備する工程、
ｂ）金属を金属被覆の形でフィラメント上に析出させるための被覆プロセスを実施する工程、
ｃ）調製物を、金属被覆を備えたフィラメント上に施す工程、その際にこの調製物は、導電性ナノ粒子を含有するものとする。
【００１６】
本発明による方法は、例えば、未処理の炭素繊維に最初に金属被覆を備えさせ、および被覆後にとりわけボビン上に巻き取る、２工程法として実施されうる。次に、後の方法工程において、金属被覆を備えた炭素繊維は、例えばポリマーの結合剤ならびに導電性ナノ粒子の水性分散液を含有する調製浴に通すことができる。
【００１７】
しかし、好ましくは、金属被覆および調製物の施与は、連続的プロセスで直接に連続して行われ、すなわち方法工程ａ）〜ｃ）は、次々と連続的プロセスで実施される。その際に、被覆プロセスは、金属をフィラメント上に析出させるために、洗浄工程および乾燥工程を含むことができ、これらの工程は、被覆または金属の析出に先行するかまたは被覆または金属の析出に続く。
【００１８】
金属を金属被覆の形で炭素繊維のフィラメント上に析出させるための被覆プロセスは、有利に電気めっきプロセスである。金属被覆を炭素繊維上に施すためのこの種の電気めっきプロセスは、例えば欧州特許出願公開第０１４９７６３号明細書Ａ中またはＹ．Ｘ．Ｇａｎ“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，第９巻，Ｎｏ．２，２６３−２８０，１９９４，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．の論文中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００１９】
方法工程ｂ）において被覆として施される金属は、先に述べた金属または金属合金であることができる。特に、方法工程ｂ）において、銅は、炭素繊維のフィラメント上に施される。この場合、銅は、有利に硫酸銅を含有する水性電解浴から、錯形成剤としての酒石酸塩の添加下に塗布される。特に、電解浴を離れかつ金属被覆を備えた炭素繊維は、過剰の電解質およびルーズに付着する物質を除去するために、洗浄され、かつ引き続き乾燥機中で乾燥される。
【００２０】
本発明による方法における方法工程ｃ）に応じて、金属被覆した炭素繊維上に前記調製物を施すために、公知の手段を使用することができる。例えば、前記調製物は、金属被覆した炭素繊維を、導電性ナノ粒子を含有するポリマーの結合剤の溶融液または溶液で含浸することによって、施されうる。好ましくは、前記調製物を施す方法工程ｃ）は、炭素繊維フィラメントがポリマーの結合剤および導電性ナノ粒子を含有する水性分散液で含浸される含浸工程である。特に、前記調製物中に含まれる導電性ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００２１】
前記含浸に続いて、今や調製物を備えた炭素繊維が乾燥される。これに関して、１００〜１６０℃の範囲内の乾燥温度は、特に好適であることが証明された。
【００２２】
本発明による導電性を備えた炭素繊維を用いて、低い比重と同時に、高い導電率および殊に高い体積導電率を有する、複合材料または複合材料素子が製造されうる。従って、本発明は、炭素繊維フィラメントからなる導電性を備えた炭素繊維（その際に炭素繊維フィラメントは、金属で被覆されている、すなわち金属被覆を有する）と、ポリマーをベースとするマトリックスとを含む繊維強化された複合材料であって、当該複合材料における炭素繊維の体積割合は、３０〜７０Ｖｏｌ％である、前記の繊維強化された複合材料にも関し、当該の繊維強化された複合材料は、この複合材料がさらに、少なくとも部分的にマトリックス中に分散されている導電性ナノ粒子を含有することによって特徴付けられている。
【００２３】
ポリマーをベースとするマトリックスは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるマトリックスであることができる。特に、ポリマーをベースとするマトリックスは、エポキシ樹脂マトリックスであるが、しかし、このエポキシ樹脂マトリックスは、複合材料のために、通常の添加剤、例えば複合材料の衝撃強さを高めるための熱可塑性粒子を含有していてもよい。
【００２４】
好ましい実施態様において、複合材料中の金属の濃度は、複合材料中に含まれる炭素繊維の質量に対して、２．５〜３０質量％の範囲内にある。さらなる好ましい実施態様において、複合材料中の導電性ナノ粒子の濃度は、０．０４〜０．６５質量％の範囲内にある。複合材料中の金属の濃度が複合材料中に含まれる炭素繊維の質量に対して、２．５〜３０質量％の範囲内にありかつ複合材料中の導電性ナノ粒子の濃度が０．０４〜０．６５質量％の範囲内にある複合材料は、特に好ましい。有利には、導電性ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００２５】
本発明をあとに述べる図および実施例ならびに比較例につき説明する。これに加えて、本発明の範囲内で次の分析法および測定法が適用される。
【００２６】
炭素繊維のフィラメント上での金属被覆の濃度ならびに導電性ナノ粒子の濃度：
炭素繊維のフィラメント上での金属被覆の濃度ならびに導電性ナノ粒子の濃度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５４８を用いて算出される。
【００２７】
その際に、最初に、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５４８の方法Ａに従って、ソックスレー抽出を用いて、調製物は、炭素繊維から除去される。さらに、抽出物を窒素雰囲気下で熱重量分析することにより、導電性ナノ粒子の濃度は、測定される。
【００２８】
調製物を導電性炭素繊維から除去した後に、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５４８の方法Ｂに従って、硫酸／過酸化水素混合物での湿式化学的酸化により、炭素繊維上の金属被覆は、除去され、および炭素繊維残留物の乾燥後の再計量により、金属被覆の濃度は、算出される。
【００２９】
導電率を算出するための試験体用積層物の製造：
前記積層物の製造は、ＥＮ  ２５６５に記載された方法Ａ（湿式塗布法）に準拠して行われた。炭素繊維層の製造のために、炭素繊維糸は、巻取幅を制限するための側方の棒材を備えた、２個の平行する、巻取板の側方で向かい合っている型を有する巻取板上に一定の糸応力下に巻き取られた。この巻取り中に、炭素繊維糸は、予熱された樹脂（樹脂系ＲＴＭ６、Ｈｅｘｃｅｌ社）で含浸された。この含浸は、ローラーでの含浸により行われ、その際に塗布すべき樹脂量は、ドクターブレードにより調節された。前記板は、目標の大きさとしての、層１枚当たり約３００ｇ／ｍ2の繊維の単位面積当たりの質量で巻き取った。さらに、前記層の数は、試験体の意図した厚さから生じ、その際に意図した樹脂含量は、４０容量％であった。
【００３０】
後続の処理の際に、０°方向で一方向に配置された炭素繊維を有する、向かい合っている面の上に配置された、２つの積層物構造体は、１８０℃で２時間、１０バールの圧力下でオートクレーブ中で硬化された。過剰の樹脂を吸収するための吸取り布の使用ならびに内部応力を軽減するために可使時間の達成後に巻取り板の前面で積層物構造体を切開することは、ＣＦＫ試験板のＥＮ  ２５６５で要求された品質を達成するためのさらなる手段であり、その際に全ての工程は、完成した積層物の樹脂割合ができるだけ４０±４容量％である程度に互いに調整されるべきである。
【００３１】
得られた積層物から、導電率を算出するための試験体が切り出される。さらに、前記積層物から、検鏡試片および走査電子顕微鏡写真を作製するための試験体ならびに繊維体積割合および金属被覆の濃度を算出するための試験体が取り出された。
【００３２】
導電率の測定：
導電率の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３９１５に準拠して電気抵抗を測定することにより行われた。
【００３３】
製造された積層物から、そのつど１４０×１０ｍｍの寸法の３つの試験体を準備した。図１に示したように、試験体１上に、２００ｍｍ2のそれぞれの面積を有する３つの接触面２、３、４の印を付けた。
【００３４】
電気的接点を改善するために、引き続き、接触面２、３、４で試験体の厚さから順次に出発厚さの５％がフライス盤を用いて除去された。こうして処理された接触面２、３、４上に、約１０μｍの厚さの層の銀接触面を施し、そのようなわけで、これらの接触面の厚さを厚さ測定用ダイヤルゲージで定めた。
【００３５】
電気抵抗Ｒを図２ａおよび２ｂ中の測定点に従って、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３９１５において要求された四極法を用いて、電圧抵抗ミリアンペア計５（例えば、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ型式２０００）で測定した。
【００３６】
オームセンチメートル［Ωｃｍ］で表わされた比電気抵抗率ρを、次の方程式に従って算出した：
【数１】
2015507100.tif 000002
【００３７】
上記式中、
ρ＝比電気抵抗率［Ωｃｍ］、
Ｒ＝測定された抵抗率［Ω］、
Ａ＝試験体の厚さ×幅［ｃｍ2］、
Ｌ＝１１．５ｃｍ（＝測定用トングの間隔、すなわち測定すべき抵抗しだいである、試験体に沿った距離）。
【００３８】
導電率σ［Ｓ／ｍ］は、比電気抵抗率の逆数から算出される：
【数２】
2015507100.tif 000003
【００３９】
図２ａに示された測定配置１、すなわち複数の電極が接触面２、３上、試験体の両端部上、および同じ試験体の本体表面上に存在する測定配置１により算出された導電率は、試験体の繊維方向での導電率に対する基準である。これに反して、図２ｂに示された測定配置２、すなわち複数の電極が接触面２、４上、試験体の両端部上、および異なる試験体の本体表面上に存在する測定配置２により算出された導電率は、試験体の繊維方向に対して横方向、すなわち厚さ方向での導電率に対する基準、ひいては体積導電率に対する基準である。
【００４０】
複合材料における繊維体積割合および金属被覆の濃度：
複合材料における純粋な炭素繊維の体積割合ならびに試験体における当該炭素繊維の質量は、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５４８、方法Ｂに従って、硫酸／過酸化水素を用いる抽出により算出される。
【００４１】
さらなる工程において、試験体中に含まれている銅の質量は、こうして得られた、銅をイオン形で含有する抽出物から、電解質量分析により測定することにより算出される。複合材料中に含まれる純粋な炭素繊維の質量に対する、複合材料中の金属の濃度は、試験体中に含まれる炭素繊維の質量でもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】製造された積層物を示す略図。
【図２ａ】他の実施態様の製造された積層物を示す略図。
【図２ｂ】他の実施態様の製造された積層物を示す略図。
【実施例】
【００４３】
実施例１：
８００ｔｅｘの糸の線密度および１２０００本のフィラメントを有する未処理の乾燥した炭素繊維フィラメント糸を準備した。この炭素繊維フィラメント糸を、Ｙ．Ｘ．Ｇａｎ“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，２６３−２８０，１９９４，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．の論文中に記載された電気めっき法に従って銅で被覆した。この方法をＣｕＳＯ4＊５Ｈ2Ｏ  ８０ｇ、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6＊５Ｈ2Ｏ  １００ｇ、Ｋ2ＣＯ3  ３０ｇおよびＨ2Ｏ  １リットルの電解質浴の組成の際に、酒石酸ナトリウムカリウムを添加しながら、２３℃に温度調節された硫酸銅浴を用いて実施した。未処理の炭素繊維フィラメント糸を、電気めっき浴の外側に配置された、第１の陰極ローラー上に案内し、引き続き電気めっき浴の内側で第１の可動の広幅ロール（黄銅ロッド）上に案内し、その際に前記浴中に存在する銅陽極に導いて通過させた。引続き、既に部分的に金属被覆を備えた炭素繊維フィラメント糸を、電気めっき浴の外側に配置された第２の陰極ローラー上に案内し、その後に再度、電気めっき浴中で可動の広幅ロールを介して、電気めっき浴の内部の銅陽極に導いて通過させた。糸速度は、０．３ｍ／分であった。前記陰極および銅陽極に接続された電圧源によって、１５Ｖの電圧を準備した。
【００４４】
金属被覆の施与後に、銅を備えた炭素繊維フィラメント糸を、水を含有する水浴に通過させて導き、過剰の電解質を洗い流した。引続き、被覆された炭素繊維フィラメント糸を乾燥機に通過させた。
【００４５】
乾燥後に、被覆された炭素繊維フィラメント糸を、調製物の施与のために、固体成分としてポリウレタン樹脂組成物、ならびに多重壁カーボンナノチューブを含有する水性分散液を有する浴に通過させて導いた。この分散液の固体割合は、５質量％であった。前記浴は、２３℃の温度に温度調節されていた。
【００４６】
前記調製物浴中に含まれている分散液を、２つの出発分散液を１つに合わせることによって得た。第１の出発分散液は、１８０〜１８５℃の軟化範囲を有する、ポリエステルをベースとするポリウレタン樹脂（Ｖｏｎｄｉｃ  １２３０ＮＥ、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を、水性分散液として含んでいた。第１の出発分散液を、固体含量に関連して、１質量％の固体含量が生じる程度に希釈した。
【００４７】
第２の出発分散液は、カーボンナノチューブ５質量％で変性されている、ポリエステルをベースとするウレタンポリマーからなる、約２６質量％の固体含量を有していた。第２の出発分散液を、当該出発分散液の固体含量に関連して、４質量％の固体濃度が生じる程度に希釈した。
【００４８】
第１の出発分散液と第２の出発分散液とを、生じる分散液の固体含量、すなわち一方の側の、ポリエステルをベースとするポリウレタン樹脂（Ｖｏｎｄｉｃ  １２３０  ＮＥ）対他方の側の、ポリエステルをベースとするウレタンポリマーおよびカーボンナノチューブが２０：８０の比で存在する程度に調合した。
【００４９】
前記調製物の水性分散液を含有する浴の通過後に、今や調製物も備えた糸を１５０℃の温度で乾燥させた。
【００５０】
得られた、調製物および銅被覆を備えた炭素繊維糸は、それぞれ銅被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、１３．１４質量％の銅含量および０．１３質量％のカーボンナノチューブ濃度を有していた。炭素繊維の調製物割合は、３．５１質量％であった。
【００５１】
実施例２：
実施例１と同様に行った。実施例１とは異なり、陰極および銅陽極に４．５Ｖの電圧を印加した。
【００５２】
調製物の施与のために、第１の出発分散液として、第１のエポキシ樹脂Ｈ１および第２のエポキシ樹脂Ｈ２を含む、エポキシ樹脂組成物を有する分散液を使用し、その際に前記樹脂のＨ１対Ｈ２の質量比率は、１．２であった。第１のエポキシ樹脂Ｈ１は、約２０００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ価および９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量ＭNを有しかつ室温で固体であり、第２のエポキシ樹脂Ｈ２は、約５４００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ価および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量ＭNを有しかつ室温で液状である。第１の出発分散液を２．２質量％の樹脂割合に希釈した。
【００５３】
第２の出発分散液は、６０：３０：１０の比のポリヒドロキシエーテル対カーボンナノチューブ対界面活性剤からなる固体の含量約６．２質量％を有していた。また、第２の出発分散液を２．２質量％の固体の含量に希釈した。
【００５４】
第１の出発分散液と第２の出発分散液とを、生じる分散液の固体の含量、すなわち一方では、Ｈ１とＨ２、ならびに他方では、ポリヒドロキシエーテルとカーボンナノチューブと界面活性剤が５０：５０の比で存在する程度に調合した。
【００５５】
得られた、調製物および銅被覆を備えた炭素繊維糸は、それぞれ銅被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、１１．４５質量％の銅含量および０．２７質量％のカーボンナノチューブ濃度を有していた。炭素繊維の調製物割合は、２．１質量％であった。
【００５６】
実施例３：
実施例２と同様に行った。実施例２とは異なり、第１の出発分散液を１．５質量％の濃度に希釈した。
【００５７】
第１の出発分散液と第２の出発分散液とを、生じる分散液の固体の含量、すなわち一方では、Ｈ１とＨ２、ならびに他方では、ポリヒドロキシエーテルとカーボンナノチューブと界面活性剤が５０：５０の比で存在する程度に調合した。
【００５８】
得られた、銅被覆および調製物を備えた炭素繊維糸は、それぞれ銅被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、１０．７質量％の銅含量および０．１２質量％のカーボンナノチューブ濃度を有していた。炭素繊維の調製物割合は、０．９４質量％であった。
【００５９】
比較例１：
実施例１による炭素繊維糸上に、実施例１の記載と同様の銅被覆を施し、ならびに引き続き調製物を施した。しかし、実施例１とは異なり、調製物浴は、実施例２の記載と同様のエポキシ樹脂組成物を有する第１の出発分散液だけを含有していた。前記分散液の固体濃度は、４．３質量％であった。
【００６０】
得られた、調製物および銅被覆を備えた炭素繊維糸は、銅被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、１３．２２質量％の銅含量を有していた。炭素繊維の調製物割合は、２．８１質量％であった。
【００６１】
実施例４〜６および比較例２〜５：
実施例１〜３により製造された炭素繊維糸および比較例１により製造された炭素繊維糸から、前記方法に従って積層物および試験体を製造し、これらの積層物または試験体に対して材料特性、例えば殊に導電率を算出した（実施例４〜６、比較例２）。さらに、次の配置を有する相応する積層物を製造しかつ試験した。
【００６２】
比較例３：強化繊維として、ナノ粒子なしのポリウレタン樹脂をベースとする調製物を有する標準炭素繊維を使用した（Ｔｅｎａｘ  ＨＴＳ４０  Ｆ１３  １２Ｋ、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社）。
【００６３】
比較例４：強化繊維として、ポリウレタン樹脂をベースとする調製物を有する標準炭素繊維を使用した（Ｔｅｎａｘ  ＨＴＳ４０  Ｆ１３  １２Ｋ、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社）。積層物の製造の際に、７３ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量を有する、タイプＡｓｔｒｏｓｔｒｉｋｅ  ＣＵ０１５の銅織布（Ａｓｔｒｏｓｔｒｉｋｅ社）を前記積層物の表面の１つ上に貼り合わせた。前記表面上には、試験体の繊維方向での導電率を測定するための接触面が存在した（測定配置１、図２ａ）。
【００６４】
比較例５：強化繊維として、ニッケル被覆およびポリウレタンをベースとする調製物を有する、商業的に入手可能な炭素繊維を使用した（Ｔｅｎａｘ  ＨＴＳ４０  Ａ２３  １２Ｋ、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社）。調製物は、ナノ粒子を含有していなかった。ニッケル被覆された炭素繊維は、ニッケル被覆および調製物を備えた炭素繊維の質量に対して、約３０質量％のニッケル濃度を有していた。
【００６５】
得られた積層物の性質は、第１表および第２表に記載されている。
【００６６】
【表１】
2015507100.tif 000004
【００６７】
【表２】
2015507100.tif 000005
【符号の説明】
【００６８】
１  試験体、  ２、３、４  接触面、  Ｒ  電気抵抗
【図１】
2015507100.tif 000006
【図２ａ】
2015507100.tif 000007
【図２ｂ】
2015507100.tif 000008
【国際調査報告】
2015507100.tif 000009
2015507100.tif 000010
2015507100.tif 000011
2015507100.tif 000012