(57)【要約】0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維を含み、該サイジング剤は耐熱性ポリマー又はその前駆体、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂、で形成されており、該量Ｘは下記式（Ｉ）2015507650.tif 000007で表され、ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さである、熱可塑性樹脂含浸テープ。
2015507650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維を含み、該サイジング剤は耐熱性ポリマー又はその前駆体、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂、で形成されており、該量Ｘは下記式
【数１】
2015507650.tif 000006
で表され、ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さである、熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項２】
炭素繊維上の前記耐熱性ポリマーが、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂のうちの少なくとも一つである、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項３】
炭素繊維上の前記耐熱性ポリマーが、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つである、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項４】
前記炭素繊維が１５センチメートル未満のドレープ値を有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項５】
前記炭素繊維が２０カウント／メートル未満のラビングファズ（摺動毛羽立ち）を有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項６】
前記炭素繊維の耐熱性ポリマーが、300℃より高い熱劣化開始温度を有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項７】
前記炭素繊維の耐熱性ポリマー又はその前駆体が、水性溶液、水性分散物又は水性エマルジョンであり得る、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項８】
前記炭素繊維の耐熱性ポリマーが、350℃より高い３０重量％減少温度を有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項９】
前記炭素繊維が、サイジング無しの炭素繊維の界面剪断強度Bよりも、大きい界面剪断強度Aを有してA＞Bの関係を満たし、前記界面剪断強度A及びBは単一繊維断片化試験により測定される、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項１０】
請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープを含むコンポジット材料であって、前記コンポジット材料が湿式エイジング後に、湿式エイジング前の圧縮強度の80％より大きい、維持された圧縮強度を有する、コンポジット材料。 
【請求項１１】
前記炭素繊維が、200℃より高い温度で6秒より長く乾燥する工程を含む製造工程によって製造される、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械特性及び高い耐熱劣化性を達成できるサイジング（収束）を備える炭素繊維を含む熱可塑性樹脂が含浸されたテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂含浸テープは、炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP：Carbon fiber reinforced thermoplastics)で使用されており、それは高比強度、高比弾性率及び高衝撃強度等の良好な機械特性及び迅速な成形性等の利点を有する。近年、当分野における研究開発努力が盛んである。
【０００３】
一般に、ポリマーマトリックスコンポジット材料は、高温状態下で、減じされた強度及び弾性率を示す傾向がある。従って、高温状態下で、所望の機械特性を維持するために耐熱性マトリックス樹脂が必要である。そのような耐熱性樹脂には、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアミド６６(PA66)及びポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂が含まれる。 
【０００４】
耐熱性樹脂を含むCFRPは、高温条件下で成形されるので、サイジングは熱劣化に耐えなければならない。サイジングが熱劣化すると、コンポジット内でボイド及び他の問題が起こり、コンポジットの機械特性が低下する。従って、良好な取扱い性、高い界面強度、毛羽立ち（fuzz  development）の制御等のために、耐熱性サイジングはCFRPの要の部分である。 
【０００５】
耐熱性サイジング剤でコートされた炭素繊維及び該繊維を含む熱可塑性樹脂含浸テープが開発され及び過去に試用されてきた。例えば、米国特許第4,394,467号及び米国特許第5,401,779号は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物及び芳香族テトラカルボン酸ジエステルの反応から得られる中間剤としてのポリアミック酸オリゴマーを開示している。該中間剤が0.3〜5重量％（より好ましくは0.5〜1.3重量％）で炭素繊維に施与されると、ポリイミドサイジングを生成することができる。しかし、0.3〜5重量％のサイジング量は、ボイド量が少なく、最良の機械特性を有するテープを製造するための、樹脂含浸される炭素繊維の良好な分散性のために効率的であるようには見えない。
【０００６】
米国特許第5,230,956号には、表面上にサイジング組成物がコートされた強化繊維が開示されており、該組成物は、ポリアミド−アミック酸、アミド−イミドポリマー、アミド−イミドコポリマー、アミド−イミドフタルアミドコポリマー、又はこれらの材料の混合物を含み、それらは有機溶剤に溶解されている。炭素繊維上のサイジング量は、約0.05重量%〜約1.0重量%である。しかし、有機溶剤ベースのサイジング剤に比べて環境、衛生及び安全性への影響が顕著に低い、水性ベースのサイジング剤は開示されていない。 
【０００７】
米国特許第5,403,666号には、炭素繊維を用いた耐熱性熱可塑性プリプレグ及び該プリプレグで構成されたコンポジットが開示されている。しかし、炭素繊維の最適な分散性及びテープで構成されたコンポジット中の低いボイド量のために必須である、サイジング量が開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の問題に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性マトリックスへの強化された接着、及び、安定性が低いサイジングに比べた固有の熱安定性によって、加工の間、より少ないボイド及び毒性の揮発物のより低い発生を可能とする熱安定なサイジングが施された炭素繊維を含む熱可塑性樹脂含浸テープを提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維を含み、該サイジング剤は耐熱性ポリマー又はその前駆体、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂、で形成されており、該量Ｘは下記式
【数１】
2015507650.tif 000003
で表され、ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さである、熱可塑性樹脂含浸テープ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ストランド（束）引張強度とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ドレープ値とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ラビングファズ（摺動毛羽立ち）とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ILSSとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図５】図５はULTEM 型ポリエーテルイミドでコートされたT700S 型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図６】図６はULTEM 型ポリエーテルイミドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図７】図７はストランド引張強度とサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K, ここでKAPTONはE. I.デュポンアンドヌムールカンパニーの登録商標である）の関係を示すグラフである。
【図８】図８はドレープ値とサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図９】図９はラビングファズとサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０はILSSとサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１はKAPTON 型ポリエーテルイミドでコートされたT800S 型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１２はKAPTON 型ポリエーテルイミドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１３はストランド引張強度とサイジング量（ULTEM 型ポリイミド, T800SC-24K, ここでULTEMはサウジベーシックインダストリー社の登録商標である）の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４はドレープ値とサイジング量（ULTEM 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１５】図１５はラビングファズとサイジング量（ULTEM 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６はILSSとサイジング量（ULTEM 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１７】図１７はストランド引張強度とサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図１８】図１８はドレープ値とサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図１９】図１９はラビングファズとサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２０】図２０はILSSとサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１はメチル化メラミン−ホルムアルデヒドでコートされたT700S型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２２】図２２はメチル化メラミン−ホルムアルデヒドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２３】図２３はストランド引張強度とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２４】図２４はドレープ値とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２５】図２５はラビングファズとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２６】図２６はILSSとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２７】図２７はエポキシクレゾールノボラックでコートされたT700S型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２８】図２８はエポキシクレゾールノボラックの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２９】図２９は、ドレープ値の測定手順を示す概略図である。
【図３０】図３０は、ラビングファズの測定手順を示す概略図である。
【図３１】図３１は、単一繊維断片化試験のためのダンベル形状の試験片の形態を示す図である。
【図３２】図３２は、ダブルノッチ圧縮試験のための試験片の形態を示す図である。
【図３３】ストランド引張強度とサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表１である。
【図３４】ドレープ値とサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表２である。
【図３５】ラビングファズとサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表３である。
【図３６】ILSSとサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表４である。
【図３７】ストランド引張強度とサイジング量（KAPTON型ポリエーテルイミド、T800SC-24K）の関係を示す表５である。
【図３８】ドレープ値とサイジング量（KAPTON型ポリエーテルイミド、T800SC-24K）の関係を示す表６である。
【図３９】ラビングファズとサイジング量（KAPTON型ポリエーテルイミド、T800SC-24K）の関係を示す表７である。
【図４０】ILSSとサイジング量（KAPTON型ポリエーテルイミド、T800SC-24K）の関係を示す表８である。
【図４１】ストランド引張強度とサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表９である。
【図４２】ドレープ値とサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１０である。
【図４３】ラビングファズとサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１１である。
【図４４】ILSSとサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、T800SC-24K)の関係を示す表１２である。
【図４５】ストランド引張強度とサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１３である。
【図４６】ドレープ値とサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１４である。
【図４７】ラビングファズとサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１５である。
【図４８】ILSSとサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１６である。
【図４９】ストランド引張強度とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１７である。
【図５０】ドレープ値とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１８である。
【図５１】ラビングファズとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１９である。
【図５２】ILSSとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表２０である。
【図５３】T800S型繊維とポリエーテルイミド樹脂との接着強度を示す表２１である。
【図５４】T700S型繊維とポリエーテルイミド樹脂との接着強度を示す表２２である。
【図５５】PPS コンポジット（T700SC- 12K）のDNC強度を示す表２３である。
【図５６】PA66コンポジット（T700SC- 12K）のDNC強度を示す表２４である。
【図５７】PPSコンポジット（T700SC- 12K）の圧縮強度を示す表２５である。
【図５８】PA66コンポジット(T700SC-12K)の圧縮強度を示す表２６である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施態様が添付図面を参照して説明される。 
【００１２】
本発明の実施態様において、熱可塑性樹脂含浸テープの幅は、好ましくはコンポジット製造の高い生産性のために10mmを超え、及び厚みが好ましくは0.1〜1.0mmである。
【００１３】
テープ中の炭素繊維の体積分率は、熱可塑性樹脂含浸テープで構成されるコンポジットの良好な機械特性を達成するために20体積％を超えなければならない。30体積％を超えることがより理想的である。一方、体積分率は、コンポジットの予想外に低い機械強度となり得る、熱可塑性樹脂含浸テープの高いボイド量を回避するために75体積％未満でなければならない。70体積％未満がより理想的である。 
【００１４】
コンポジットの維持される圧縮強度、それは湿式エイジング後の圧縮強度として定義され、は好ましくは湿式エイジング前の圧縮強度の80％を超える。湿式エイジング前の圧縮強度の85％を超えることがより好ましい。湿式エイジング前の圧縮強度の90％を超えることがさらに好ましい。（湿式エイジング条件は後述される。）
【００１５】
熱可塑性樹脂含浸テープは、例えば溶液、エマルジョン、溶融樹脂粒子もしくはシートからの含浸及び溶融引抜成形等の従来技術に従い製造される。
【００１６】
市販の炭素繊維（グラファイト繊維を含む）が使用される。詳細には、ピッチタイプの炭素繊維、レイヨンタイプの炭素繊維、又はPAN (ポリアクリロニトリル)タイプの炭素繊維が使用される。これらの炭素繊維のうち、高い引張強度を有するPANタイプの炭素繊維が本発明において最も好ましい。 
【００１７】
炭素繊維には、撚られた炭素繊維、撚り戻された炭素繊維及び撚られていない炭素繊維がある。炭素繊維は、好ましくは0.06〜4.0ｇ／ｍのイールド及びフィラメント数1,000〜48,000を有する。炭素繊維の製造の間の低いファズ（毛羽）生成に加えて、高い引張強度及び高い引張弾性率を有するために、単一フィラメントの直径は、3〜8μｍ、より好ましくは4〜7μｍの範囲内でなければならない。 
【００１８】
ストランド強度は、望ましくは3.0 GPa以上である。4.5 GPa以上がより望ましい。5.5 GPa以上がさらに望ましい。引張弾性率は、望ましくは200 GPa以上である。220 GPa以上がより望ましい。240 GPa以上がさらに望ましい。炭素繊維の引張強度及び弾性率が、夫々、3.0 GPa 及び200 GPa未満では、炭素繊維がコンポジット材料中に配合されたときに望ましい機械特性を得ることが難しい。 
【００１９】
炭素繊維上の望ましいサイジング量は、0.05重量％以上である。0.1重量％以上がより望ましい。そして、2.0重量％以下であることが望ましい。1.0重量％以下であることがより望ましい。0.7重量％以下であることがさらに望ましい。0.29重量％以下がもっと望ましい。サイジング量が0.05重量％未満では、炭素繊維が製造された際、ファズ（毛羽）生成が、スムースな製造をより困難とする。一方、多量のサイジング剤が炭素繊維上にコートされると、炭素繊維が耐熱性ポリマーによってほぼ完全にコートされ、炭素繊維束の密度が低くなり、及び、分散性が悪くなる。これが起こると、比較的低粘度の樹脂でさえ、含浸性が低減し、それによって機械特性が悪くなる。さらに、環境的な観点から、サイジング剤施与工程の間に、毒性の揮発性物質が生成される可能性が高くなる。
【００２０】
熱可塑性樹脂含浸テープが、効果的に樹脂によって含浸されるためには、炭素繊維が良好なドレープ性能を有しなければならない。炭素繊維のドレープ性能は（後述する方法で測定され）、ドレープ値で定義され得、該ドレープ値は15cm未満であり、12 cm以下がより良く、10 cm以下がさらに望ましく、8 cm以下が最も望ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂含浸テープの安定な製造工程を達成するために、炭素繊維は低いラビングファズ（摺動毛羽立ち）を有しなければならない。ラビングファズは（後述する方法で測定され）、望ましくは20カウント／ｍ未満である。15カウント／ｍ以下がより望ましい。10カウント／ｍ以下がさらに望ましい。
【００２２】
望ましいB／Aの関係は、1.05より大きく、及びより望ましくはB／Aの関係は1.1より大きく、ここでAはサイズ処理されていない繊維の界面剪断強度(IFSS)であり、Bは本発明のサイズ処理された繊維のIFSSであり、該繊維の表面処理はサイズ処理されていない繊維と同じでなければならない。IFSSは単一繊維断片化テスト（SFFT：Single Fiber Fragmentation Test）で測定することができ、サイズ処理されていない繊維は、サイジング剤が除かれた繊維であってもよい。SFFTの手順及びサイジング剤除去処理は後述される。
【００２３】
多くの毛羽立ち生成及び高い汚染を避けて、熱可塑性テープ製造で使用するために、炭素繊維製造の一部としてのサイズ施与手順が、後施与もしくは炭素繊維の「過サイジング（oversizing）」よりも好ましい。
【００２４】
マトリックス樹脂としては、ほとんどの耐熱性樹脂が使用できる。本発明では、特定の耐熱性熱可塑性樹脂に限定されず、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、及びポリフェニルスルフィド樹脂を使用してよい。
【００２５】
炭素繊維をサイズ処理するために、耐熱性ポリマーが好ましいサイジング剤として使用される。サイジング剤には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、及びポリフェニルスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及び他の樹脂が包含される。或るタイプのサイジング剤は、炭素繊維上に耐熱性ポリマーサイジング剤を施与するために、耐熱性ポリマー又はポリマー前駆体が化学的に反応して、縮合もしくは付加反応によって水が生成され得る。これらのサイジング剤については、サイジング剤施与工程において、反応を完結することが望ましい。そうでないと、反応生成物の揮発による、コンポジット中のボイドが問題となり得る。耐熱性ポリマーの例が、以下に記載される。
【００２６】
ポリイミドは、ポリアミック酸の熱反応又は化学反応により作られる。イミド化プロセスの間、水が生成される。従って、コンポジットを構成する前に、イミド化を完了することが大切である。コンポジットを製造する間の炭素繊維に対する水生成比Wは、好ましくは0.05重量％以下である。0.03重量％以下であることが望ましい。理想的には、0.01重量％以下が最適である。水生成比Wは、下記式で定義される：
W(重量％)=B／A×100
ここで、Aは110℃で2時間保持された後に測定される、サイズ処理された繊維の重さであり、Bはサイズ処理された繊維の130℃と415℃での重さの差であり、空気中でのTGA （110℃で2時間保持した後、450℃まで10℃／分で昇温する）により測定される。
【００２７】
イミド化比Xは80％以上であることが許容され、90％以上が望ましい。理想的には、95％以上が最適である。イミド化比は下記式で定義される：
X(%) = (1 - D/C) x 100 
ここで、Cはイミド化されないポリアミック酸の重量減の比であり、空気中でのTGA （110℃で2時間保持した後、450℃まで10℃／分で昇温する）により130℃と415℃の間で測定され、及びDは同様に測定されるポリイミドの重量減比である。
【００２８】
耐熱性ポリマーは、好ましくはポリマー自体もしくはポリマー前駆体の、有機溶媒の溶液、水性溶液、水性分散物、又は水性エマルジョンの形態で使用される。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸はアルカリで中和されることによって水に可溶となる。アルカリが水溶性であることが好ましい。アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム等の化学品を使用することができる。
【００２９】
有機溶媒、例えばDMF (ジメチルホルムアミド) 、 DMAc (ジメチルアセトアミド) , DMSO (ジメチルスルホキサイド) 、NMP (N-メチルピロリドン) 、 THF (テトラヒドロフラン) 等を使用することができる。もちろん、低沸点及び安全な有機溶媒が選択されるべきである。爆発性混合気体が形成されるのを防ぐために、酸素濃度の低い空気中もしくは窒素等の不活性雰囲気中でサイジング剤が乾燥され、及び、場合によっては化学反応させられることが望ましい。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂含浸テープの製造方法＞
米国特許第3,873,389号、第3,993,726号、第4,532,169号及び第4,588,538号に記載された従来法を使用することができる。一例を以下に示す。
【００３１】
各繊維束がボビンから引き出されてガスジェットスプレッダーへと送られる。ガスジェットスプレッダーは、圧縮空気もしくは他の気体が投入されたガスボックスから成る。ガスジェットスプレッダーへの気体流の好ましい圧力は約100 psi以下である。
【００３２】
繊維がクロスヘッドダイを通って、ポリマーが存在する所に到達すると、ポリマーが繊維に強制的に接触させられて、実際に各繊維を取り囲む。得られた樹脂含浸テープがダイから出る。
【００３３】
熱可塑性樹脂を押出すのに好ましい押出機の型は、所謂、スクリュー押出し機（好ましくはツインスクリュー）である。ポリマーフレーク又はチップが押出機に投入され、溶融され、押出機から、次いでクロスヘッドダイのエントリバレルを通って押し出される。押出機を作動させる温度は、熱可塑性樹脂の融点に依存する。一般に、押出し機は、ポリマーの融点より約30〜55℃高い温度で作動されることが好ましい。例えば、PPS樹脂の作動温度は約380℃であり、PA66 は約320℃である。クロスヘッドダイ内の圧力は約2又は3気圧を超えない。含浸後、得られるテープはドライブロールによってダイ出口から引き出され、直ちにガスクーラー中で冷却される。
【００３４】
＜ガラス転位温度＞
サイジングは、100℃より高いガラス転位温度を有する。150℃より高いことがより良い。200℃より高いガラス転位温度がさらに好ましい。
【００３５】
ガラス転位温度は、示差熱分析(DSC)装置を用いて、ASTM E1640標準試験法「動的機械分析によるガラス転位温度の帰属」に従い測定する。
【００３６】
＜熱劣化開始温度＞
サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度は、300℃を超えることが好ましい。370℃以上であることがより望ましく、450℃以上であることがさらに望ましく、及び500℃以上であることが最も望ましい。熱劣化開始温度が測定される場合、最初に約5mgの試料が110℃のオーブンで2時間乾燥され、次いで、室温まで冷却される。次いで、試料の重さを測定し、空気下で、熱天秤(TGA)上に置かれる。そして、60 ml／分の空気を流しながら、10℃／分で昇温されて試料が分析される。室温と６００℃の間の重量変化が測定される。サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度は主な重量減の開始温度として定義される。TGAの実験データから、初期重量のパーセンテージで表された試料の重量が、温度（横軸）の関数としてプロットされる。曲線の接線を引き、熱劣化開始温度は、最も急な重量減に沿う接線と、該最も急な重量減に隣接する低温側での重量減の最小勾配に沿う接線との交点として定義される。
【００３７】
熱劣化開始温度は、化学反応後であるが樹脂含浸の前、の炭素繊維の状態に適用される。耐熱特性は、繊維に樹脂が含浸される前の化学反応によって、サイズ処理された繊維に付随する。
【００３８】
サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度を測定するのが困難であれば、サイズ処理された繊維に代えて、サイジング剤が使用され得る。
【００３９】
＜30％重量減少温度＞
サイジングの30％重量減少温度は、350℃より高いことが好ましい。420℃以上であることがより望ましい。500℃以上であることが最も望ましい。30重量％減少温度が測定される場合、最初に約5mgの試料が秤り取られ、110℃のオーブンで2時間乾燥され、室温まで冷やされる。次いで、重量が測定され、空気下で熱天秤（TGA）上に置かれる。そして、60 ml／分の空気を流しながら、10℃／分で昇温されて試料が分析される。室温と600℃の間の重量変化が測定される。TGA実験データ、初期重量のパーセンテージで表された試料重量が温度（横軸）の関数としてプロットされる。サイジングの30％重量減少温度は、サイジングの重量が130℃での該サイジングの重量に対して30％減少する温度として定義される。
【００４０】
＜サイジング剤適用方法＞
サイジング剤適用方法には、ローラーサイジング法、サブマージドローラーサイジング法、及び／又はスプレイサイジング法が包含される。サブマージドローラーサイジング法が好ましい。何故なら、フィラメント数の多いトウファイバーに対してもフィラメントサイジング剤を非常に一様に適用することが可能だからである。十分に広げられた炭素繊維がサイジング剤中に沈められる。この方法において、炭素繊維が最適なサイジング量を得て最終目標が実現されるために、例えば、サイジング剤濃度、温度、繊維の引張具合等のいくつかの要因が重要となる。より良い最終結果のために、サイジング工程の間、炭素繊維を振動させるための超音波撹拌が適用されることが多い。
【００４１】
炭素繊維上のサイジング量0.05〜0.29重量％を達成するために、浴中のサイジング濃度は、0.05〜2.0重量％であることが好ましく、0.1〜1.0重量％であることがより好ましい。
【００４２】
＜圧縮強度＞
EN2850標準試験法「炭素繊維強化プラスチックの繊維方向に平行な方向の圧縮試験」に準じて、熱可塑性樹脂含浸テープから作られた試料について、圧縮試験を行う。
【００４３】
＜湿式エイジング後の圧縮強度＞
熱可塑性樹脂含浸テープから作られた試料を80℃の脱イオン水中に8日間置く。その後、EN2850標準試験法「炭素繊維強化プラスチックの繊維方向に平行な方向の圧縮試験」に準じて、圧縮試験を行う。
【００４４】
＜乾燥処理＞
サイジング適用工程の後、炭素繊維は乾燥処理工程を経るが、そこでは水及び／又は有機溶媒が乾燥され、それらは溶媒又は分散媒体である。通常、空気乾燥器が使用され、そして乾燥が6秒から15分間行われる。乾燥温度は、200℃〜450℃に設定されるべきであり、240℃〜410℃がより理想的であり、260℃〜370℃がさらに理想的であり、280℃〜330℃が最も望ましい。
【００４５】
熱可塑性分散物の場合、形成された温度もしくは軟化温度より高い温度で乾燥することが望ましい。このことは、所望のポリマー特性へと反応させる目的にも役立ち得る。本発明のために、乾燥処理で使用された温度より高い温度での熱処理を使用することができる。乾燥処理のために使用される雰囲気は空気でなければならないが、有機溶媒が工程中で使用されるときには、窒素等の元素を含む不活性雰囲気が使用され得る。
【００４６】
＜巻き取り工程＞
炭素繊維トウは、次いで、ボビン上に巻かれる。上述のようにして製造された炭素繊維は均等にサイズ処理されている。このことは、樹脂と混合されたときに、所望の炭素繊維強化コンポジット材料を構成するのに役立つ。
【実施例】
【００４７】
次に、熱可塑性樹脂含浸テープの例が説明される。該テープと炭素繊維を評価するために以下の方法が使用された。
【００４８】
＜サイジング量＞
本発明におけるサイジング量は、下記２つの方法で得られる値のうちの高い値として定義され、繊維上のサイジングの実際量の、合理的に正しい推定値を表すと考えられる。
【００４９】
炭素繊維自体を得ることができない場合には、有機溶媒等でマトリックス樹脂を除くことによってテープ中の炭素繊維を用いることができる。繊維を濯いだ後、サイジング量は以下の２つの方法で測定することができる。
【００５０】
（アルカリ法）
サイジング量（重量％）が以下の方法で測定される。
（１）約5ｇの炭素繊維を採取する。
（２）試料を110℃のオーブン中に1時間置く。
（３）次いで、それをデシケーター中に置いて、雰囲気温度（室温）まで冷ます。
（４）重さW０を測定する。
（５）アルカリ劣化法によってサイジングを除去するために、それを80℃の5％KOH溶液中に4時間入れる。
（６）脱サイズ処理された試料を十分な量の水で濯ぎ、110℃のオーブン中に1時間置く。
（７）それをデシケーター中に置いて、雰囲気温度（室温）まで冷ます。
（８）重さW1を測定する。
サイジング量（重量％）は以下の式によって計算される。
サイジング量（重量％）＝(W0 - W1)／(W0) × 100
【００５１】
（灰化法）
サイジング量（重量％）が以下の方法で測定される。
（１）約2ｇの使用を採取する。
（２）試料を110℃のオーブン中に1時間置く。
（３）次いで、それをデシケーター中に置いて、雰囲気温度（室温）まで冷ます。
（４）重さW０を測定する。
（５）サイジングを除去するために、それを450℃の、酸素濃度が7重量％未満の窒素雰囲気の炉の中に20分間置く。
（６）脱サイズ処理された試料を窒素パージされた容器中に1時間置く。
（７）重さW1を測定する。
サイジング量（重量％）は以下の式によって計算される。
サイジング量（重量％）＝(W0 - W1)／(W0) × 100
【００５２】
＜ドレープ値＞
ボビンから炭素繊維トウを約50 cmの長さ迄、張力を加えることなく切り出す。捩れ及び／又は曲がりを除いた後、試料の一端に重りを付加する。重りは400フィラメント当たり1ｇの張力が印加されるように、12,000フィラメントには30ｇであり、24,000フィラメントには60ｇである。次いで、試料を、重りが付加された端部が自由にぶらさがる状態の垂直な位置で30分間吊るす。試料から重りを取り除いた後、図29に示すように、試料の一部が25 cm だけ90度の角度を有する机の縁から延びるようにして試料を長方形の机の上に置く。机上の試料を壊すことなく接着テープで固定し、該一部が机の縁からぶら下がるようにする。試料の端部と机の側面の間の距離D（図29を参照されたい）をドレープ値として定義する。
【００５３】
＜ラビングファズカウント（摺動毛羽立ち数）＞
図３０に示すように、ファズ（毛羽）を生じさせるために、炭素繊維トウを４つの直径10 mmのピン（材料：クロム鋼、表面粗度：二乗平均粗さ（RMS）1〜1.5μｍ）に対して、３メートル／分の速度で滑らせる。炭素繊維への初期張力は、12,000フィラメント束に対して500ｇであり、24,000フィラメント束に対して650ｇである。炭素繊維をピンに対して120度の角度で滑らせる。４つのピンは、（水平距離で）25 mm、50 mm 及び25 mm離れて位置する（図30を参照されたい）。炭素繊維がピンを通過した後、毛羽が上からの光電管への入射光を遮り、３ｍ長さに沿った毛羽の数を毛羽カウンターが計測する。ラビングファズは、単位メートル当たりのカウントとして定義される。
【００５４】
＜単一繊維断片化試験（SFFT）＞
試験片を以下の手順で用意する。
（１）２つのアルミニウム板（長さ250×幅250×厚み6（mm））、ΚＡΡΤΟΝフィルム（厚み0.1（mm））、KAPTONテープ、離型剤、ULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート（厚み0.26（mm））を真空オーブン中110℃で少なくとも1日乾燥させなければならず、及び、炭素繊維束を用意する。
（２）離型剤でコートされたKAPTONフィルム（厚み0.1（mm））をアルミニウム板の上にセットする。
（３）ULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート（長さ90×幅150×厚み0.26（mm））であって、その表面上のグリースをアセトンで除去したもの、をKAPTONフィルム上にセットする。
（４）単一フィラメントを炭素繊維束から取り出して、ULTEM型のポリエーテル樹脂シート上にセットする。
（５）該フィラメントをその両端でKAPTONテープによって固定して、真直ぐに維持する。
（６）フィラメント（複数のフィラメント）を他のULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート（長さ90×幅150×厚み0.26（mm））によって覆い、その上を離型剤でコートされたKAPTONフィルム（厚み0.1（mm））で覆う。
（７）スペーサー（厚み0.7（mm））を２つのアルミニウム板の間にセットする。
（８）試料を挟んだアルミニウム板を290℃の圧縮機の上にセットする。
（９）それらを0.1 MPaで圧縮しながら10分間加熱する。
（１０）1 MPaで圧縮した後、1 MPaで圧縮しながら15℃／分の速度で冷却する。
（１１）温度が180℃未満になったときそれらを圧縮機から取り出す。
（１２）図31に示すように、ダンベル形状の試料であって、そこには単一フィラメントが負荷方向に沿った中央部に埋め込まれているものは、中心の長さが20mm、中心の幅が5mm、及び厚み0.5mmを有する。
【００５５】
SFFTを、約4％／分の瞬時歪速度で行い、断片化された繊維の数が飽和に達するまで、偏光顕微鏡で0.64％歪毎に、試験片中央部20mmにおける断片化された繊維の数を数える。試験片の好ましい数は、2より多く、界面剪断強度（IFSS）を、断片化繊維の数の飽和点における断片化された繊維の平均長さから得る。IFSSは、下記式で計算することがでｋ、ここで、Ofはストランド強度、dは繊維の直径、Lcは臨界長さ（＝4*Lb／3）、及びLbは断片化された繊維の平均長さである。
【数２】
2015507650.tif 000004
【００５６】
＜ダブルノッチ圧縮強度＞
以下の手順に従い、熱可塑性樹脂含浸テープからなるコンポジットの剪断強度を得るためにダブルノッチ圧縮強度試験を行う。
（１）熱可塑性樹脂含浸テープを用いて約３mm厚みの一方向性の板を作る。
（２）板を図３２に示すように加工する。ノッチ端部の形は、半径0.5mmの曲線とし、両方の端部が一列になるようにしなければならない。
（３）試験片の幅、厚み及び長さを３か所で測定する。
（４）試験片を80℃の空気循環オーブン中で24時間乾燥する。
（５）試験片を、23.0℃及び相対湿度50％の調整部屋で24時間調整する。
（６）試験の直前に試験片の幅、厚み及び長さを３か所で測定する。
（６）ダブルノッチ圧縮試験を１mm／分の速度で３つより多い試験片について行う。
（７）DNC強度τdを以下のようにして計算する。ここで、Sは最大負荷、Lnはノッチ間の長さ、及びWは試験片の幅である。
【数３】
2015507650.tif 000005
【００５７】
＜脱サイズ方法＞
サイズ処理されていない繊維に代えて、脱サイズ処理された繊維をSFFTに使用してよい。脱サイズ方法は以下のとおりである。
（１）サイズ処理された繊維を500℃の、酸素濃度が7重量％未満の窒素雰囲気下の炉中に置く。
（２）繊維を20分間炉中に維持する。
（３）脱サイズ処理された繊維を窒素雰囲気中で1時間、室温まで冷ます。
【００５８】
＜実施例１、比較例１＞
耐熱性サイジングでサイズ処理された（その詳細は後述する）炭素繊維に、先行技術に従い、樹脂の融点より高い温度で（例えばPPS樹脂：380℃、PA66:320℃）、熱可塑性樹脂を含浸させて熱可塑性樹脂含浸テープを作製した。該先行技術は、束を広げること、予備加熱すること、ダイ中で樹脂を含浸させること、カレンダリング冷却すること、及び巻き取ること等の工程を含む。テープの幅は、約250mmであり、厚みは約0.3mmであり、長さは1メートルを超えた。約0.2重量％のサイジングを備える炭素繊維からは、成功裡にテープを作ることができた（実施例１）が、約1.0重量％のサイジングを備える炭素繊維からは、サイジングの量が高いために、テープを作ることができなかった（比較例１）。
【００５９】
＜実施例２〜６、比較例２〜５＞
上記テープのために使用した炭素繊維は以下のようにして作成した。
サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を、0.4及び2.5重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物及びメタ−フェニレンジアミンモノマーから形成することができる。浸漬工程後、ULTEM型ポリイミドサイジングを備えるように、炭素繊維を300℃で1分間乾燥した。サイジング量はアルカリ法で、夫々、約0.2重量％と1.0重量％であった。
【００６０】
上記サイジング適用法のようにして、0.1〜2.0重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含む浴に浸漬することによって、異なるサイジング量の炭素繊維を作製した。そして、0.05〜0.29重量％のサイジング量（実施例２〜５）と0.30〜1.00重量％（比較例２〜５）の双方について、引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを測定した。結果を表１〜４及び図１〜４に示す。図中のエラーバーは、標準偏差を表す。
【００６１】
上述のサイズ処理された繊維及びサイジングの熱天秤分析（TGA）を、空気雰囲気下で行った（実施例６）。サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度は、図5に示すように558℃であった。図６に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は、548℃であり、及び、30重量％減少温度は540℃であり、耐熱性が500℃を超えることが確認された。
【００６２】
＜実施例７〜１１、比較例６〜９＞
実施例１と同じ手順に従い、耐熱性ポリマーでコートされた炭素繊維から熱可塑性樹脂含浸テープを作ることができ、以下の炭素繊維から得た。サイズ処理されていない24K高引張強度、中程度弾性率炭素繊維「Torayca」T800SC（東レ株式会社登録商標；ストランド強度5.9GPa、ストランド弾性率294GPa）が使用された。炭素繊維を0.1重量％〜1.0重量％のポリアミック酸アンモニウム塩を含む浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、ピロメリット酸２無水物及び4 , 4’−オキシジフェニレンから形成される。浸漬工程の後、ポリ( 4 , 4’−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド) (KAPTON 型ポリイミド)コーティングを得るために、繊維を300℃で1分間乾燥した。サイジング量はアルカリ法で測定した。
【００６３】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例７〜１０）と0.30〜0.41重量％（比較例６〜９）の双方について測定した。結果を表５〜８及び図７〜１０に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００６４】
熱天秤分析（TGA）を空気雰囲気下で行った（実施例１１）。図１１に示すように、同上の炭素繊維の熱劣化開始温度は510℃であった。図１２に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は585℃であり、30重量％重量減温度は620℃であり、耐熱性が500℃を超えることが確認された。
【００６５】
＜実施例１２〜１５、比較例１０〜１３＞
実施例１と同じ手順に従い、耐熱性ポリマーでコートされた炭素繊維から熱可塑性樹脂含浸テープを作ることができ、以下の炭素繊維から得る。サイズ処理されていない24K高引張強度、中程度弾性率炭素繊維「Torayca」T800SC（東レ株式会社登録商標；ストランド強度5.9GPa、ストランド弾性率294GPa）が使用された。炭素繊維を0.1重量％〜2.0重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物及びメタ−フェニレンジアミンモノマーから形成することができる。浸漬工程後、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物−メタ−フェニレンジアミンコポリマー（ULTEM型ポリイミド）コーティングを備えるように、炭素繊維を300℃で1分間乾燥した。イミド化率は９８％であった。サイジング量はアルカリ法で測定した。
【００６６】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例１２〜１５）と0.30〜0.70重量％（比較例１０〜１３）の双方について測定した。結果を表９〜１２及び図１３〜１６に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００６７】
＜実施例１６〜２０、比較例１４〜１７＞
実施例１と同じ手順に従い、耐熱性ポリマーでコートされた炭素繊維から熱可塑性樹脂含浸テープを作ることができ、以下の炭素繊維から得た。サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を使用した。炭素繊維を、0.2〜1.6重量％のメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。浸漬工程後、220℃で1分間乾燥した。サイジング量は灰化法で測定した。
【００６８】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例１６〜１９）と0.30〜0.62重量％（比較例１４〜１７）の双方について測定した。結果を表１３〜１６及び図１７〜２０に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００６９】
熱天秤分析（TGA）を空気雰囲気下で行った（実施例２０）。図２１に示すように、同上の炭素繊維の熱劣化開始温度は390℃を超えた。図２２に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は375℃であり、30重量％重量減温度は380℃であり、耐熱性が350℃を超えることが確認された。
【００７０】
＜実施例２１〜２５、比較例１８〜２１＞
実施例１と同じ手順に従い、耐熱性ポリマーでコートされた炭素繊維から熱可塑性樹脂含浸テープを作ることができ、以下の炭素繊維から得た。サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を使用した。炭素繊維を、0.1〜2.0重量％のエポキシクレゾールノボラック樹脂を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。浸漬工程後、220℃で1分間乾燥した。サイジング量は灰化法で測定した。
【００７１】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例２１〜２４）と0.30〜0.80重量％（比較例１８〜２１）の双方について測定した。結果を表１７〜２０及び図２３〜２６に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００７２】
熱天秤分析（TGA）を空気雰囲気下で行った（実施例２５）。図２７に示すように、同上の炭素繊維の熱劣化開始温度は423℃であった。図２８に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は335℃であり、30重量％重量減温度は420℃であり、耐熱性が300℃を超えることが確認された。
【００７３】
＜実施例２６、２７、比較例２２＞
実施例７及び１２において示したように、約0.2重量％の耐熱性サイジングを備えた炭素繊維（実施例２６、２７）及びサイズ処理されていない繊維T800SC-24K（比較例２２）を使用した。表２１は、ポリエーテルイミド樹脂を用いたSFFTの結果を示す。該結果から、実施例２６及び２７のIFSSは、比較例２２のそれより５％を超えて高いことが示される。
【００７４】
＜実施例２８、２９、３０、比較例２３＞
実施例２、１６及び２１において示したように、約0.2重量％の耐熱性サイジングを備えた炭素繊維（実施例２８、２９、３０）及びサイズ処理されていない繊維T700SC-12K（比較例２３）を使用した。表２２は、ポリエーテルイミド樹脂を用いたSFFTの結果を示す。実施例２８から３０のIFSSは、比較例２３のそれより５％を超えて高いことが示される。実施例２８及び３０のIFSSは、比較例２３のそれより１０％を超えて高いことが示される。
【００７５】
＜実施例３１、３２、比較例２４＞
約0.2重量％の実施例２と同様の耐熱性樹脂サイジングを備える「Torayca」T700S-12K（実施例３１）、約0.2重量％の実施例７と同様の耐熱性樹脂サイジングを備える「Torayca」T700S-12K（実施例３２）、及びサイズ処理されていない繊維T700SC-12K（比較例２４）を使用して、PPS樹脂含浸テープを作った。試験片は、型内で、テープを11層積み重ねて、溶融し、圧し、及び冷却して調製した。
【００７６】
ダブルノッチ圧縮試験を行った。表２３に示すとおり、実施例３１及び３２は、比較例２４よりも高い剪断強度を示した。
【００７７】
＜実施例３３、３４、比較例２５＞
約0.2重量％の実施例２と同様の耐熱性樹脂サイジングを備える「Torayca」T700S-12K（実施例３３）、約0.2重量％の実施例７と同様の耐熱性樹脂サイジングを備える「Torayca」T700S-12K（実施例３４）、及びサイズ処理されていない繊維T700SC-12K（比較例２５）を使用して、PA66樹脂含浸テープを作った。試験片は、型内で、テープを11層積み重ねて、溶融し、圧し、及び冷却して調製した。
【００７８】
ダブルノッチ圧縮試験を行った。表２４に示すとおり、実施例３３及び３４は、比較例２５よりも高い剪断強度を示した。
【００７９】
＜実施例３５、比較例２６、２７＞
約0.2重量％の実施例２と同様の耐熱性樹脂サイジングを備える「Torayca」T700S-12K（実施例３５）、「Torayca」T700SC-12K-60E（比較例２６）及びサイズ処理されていない繊維T700SC-12K（比較例２７）を使用して、PPS樹脂含浸テープを作った。試験片は、型内で、テープを4層積み重ねて、溶融し、圧し、及び冷却して調製した。
【００８０】
EN2850標準試験方法「炭素繊維強化プラスチックスの繊維と平行方向の圧縮試験」に従い、圧縮試験を行った。表２５に示すように、実施例３５は、比較例２６及び２７よりも高い圧縮強度を示した。
【００８１】
＜実施例３６、比較例２８、２９＞
約0.2重量％の実施例２と同様の耐熱性樹脂サイジングを備える「Torayca」T700S-12K（実施例３６）、「Torayca」T700SC-12K-60E（比較例２８）及びサイズ処理されていない繊維T700SC-12K（比較例２９）を使用して、PA66樹脂含浸テープを作った。試験片は、型内で、テープを4層積み重ねて、溶融し、圧し、及び冷却して調製した。
【００８２】
EN2850標準試験方法「炭素繊維強化プラスチックスの繊維と平行方向の圧縮試験」に従い、普通の状態（エイジングされていない）及び湿式エイジング状態で、圧縮試験を行った。表２６に示すように、実施例３６の圧縮強度は90％を超えて維持された。一方、比較例２８及び２９は90%未満であった。 
【００８３】
本発明が、本発明の特定の実施形態を参照して説明されたが、該説明は例示であり、本発明は請求の範囲によってのみ規定される。
【図１】
2015507650.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
2015507650.tif 000047
【図４１】
2015507650.tif 000048
【図４２】
2015507650.tif 000049
【図４３】
2015507650.tif 000050
【図４４】
2015507650.tif 000051
【図４５】
2015507650.tif 000052
【図４６】
2015507650.tif 000053
【図４７】
2015507650.tif 000054
【図４８】
2015507650.tif 000055
【図４９】
2015507650.tif 000056
【図５０】
2015507650.tif 000057
【図５１】
2015507650.tif 000058
【図５２】
2015507650.tif 000059
【図５３】
2015507650.tif 000060
【図５４】
2015507650.tif 000061
【図５５】
2015507650.tif 000062
【図５６】
2015507650.tif 000063
【図５７】
2015507650.tif 000064
【図５８】
2015507650.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月8日(2015.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【図１】図１は、ストランド（束）引張強度とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ドレープ値とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ラビングファズ（摺動毛羽立ち）とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ILSSとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図５】図５はULTEM 型ポリエーテルイミドでコートされたT700S 型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図６】図６はULTEM 型ポリエーテルイミドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図７】図７はストランド引張強度とサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K, ここでKAPTONはE. I.デュポンアンドヌムールカンパニーの登録商標である）の関係を示すグラフである。
【図８】図８はドレープ値とサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図９】図９はラビングファズとサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０はILSSとサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１はKAPTON 型ポリイミドでコートされたT800S 型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１２はKAPTON 型ポリイミドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１３はストランド引張強度とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K, ここでULTEMはサウジベーシックインダストリー社の登録商標である）の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４はドレープ値とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１５】図１５はラビングファズとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６はILSSとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１７】図１７はストランド引張強度とサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図１８】図１８はドレープ値とサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図１９】図１９はラビングファズとサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２０】図２０はILSSとサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１はメチル化メラミン−ホルムアルデヒドでコートされたT700S型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２２】図２２はメチル化メラミン−ホルムアルデヒドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２３】図２３はストランド引張強度とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２４】図２４はドレープ値とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２５】図２５はラビングファズとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２６】図２６はILSSとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２７】図２７はエポキシクレゾールノボラックでコートされたT700S型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２８】図２８はエポキシクレゾールノボラックの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２９】図２９は、ドレープ値の測定手順を示す概略図である。
【図３０】図３０は、ラビングファズの測定装置を示す概略図である。
【図３１】図３１は、単一繊維断片化試験のためのダンベル形状の試験片の形態を示す図である。
【図３２】図３２は、ダブルノッチ圧縮試験のための試験片の形態を示す図である。
【図３３】ストランド引張強度とサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表１である。
【図３４】ドレープ値とサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表２である。
【図３５】ラビングファズとサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表３である。
【図３６】ILSSとサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表４である。
【図３７】ストランド引張強度とサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表５である。
【図３８】ドレープ値とサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表６である。
【図３９】ラビングファズとサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表７である。
【図４０】ILSSとサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表８である。
【図４１】ストランド引張強度とサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表９である。
【図４２】ドレープ値とサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１０である。
【図４３】ラビングファズとサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１１である。
【図４４】ILSSとサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、T800SC-24K)の関係を示す表１２である。
【図４５】ストランド引張強度とサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１３である。
【図４６】ドレープ値とサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１４である。
【図４７】ラビングファズとサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１５である。
【図４８】ILSSとサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１６である。
【図４９】ストランド引張強度とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１７である。
【図５０】ドレープ値とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１８である。
【図５１】ラビングファズとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１９である。
【図５２】ILSSとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表２０である。
【図５３】T800S型繊維とポリエーテルイミド樹脂との接着強度を示す表２１である。
【図５４】T700S型繊維とポリエーテルイミド樹脂との接着強度を示す表２２である。
【図５５】PPS コンポジット（T700SC- 12K）のDNC強度を示す表２３である。
【図５６】PA66コンポジット（T700SC- 12K）のDNC強度を示す表２４である。
【図５７】PPSコンポジット（T700SC- 12K）の圧縮強度を示す表２５である。
【図５８】PA66コンポジット(T700SC-12K)の圧縮強度を示す表２６である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ストランド強度は、望ましくは3.0 GPa以上である。4.5 GPa以上がより望ましい。5.5 GPa以上がさらに望ましい。引張弾性率は、望ましくは200 GPa以上である。220 GPa以上がより望ましい。240 GPa以上がさらに望ましい。炭素繊維のストランド強度及び弾性率が、夫々、3.0 GPa 及び200 GPa未満では、炭素繊維がコンポジット材料中に配合されたときに望ましい機械特性を得ることが難しい。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
SFFTを、約4％／分の瞬時歪速度で行い、断片化された繊維の数が飽和に達するまで、偏光顕微鏡で0.64％歪毎に、試験片中央部20mmにおける断片化された繊維の数を数える。試験片の好ましい数は、2より多く、界面剪断強度（IFSS）を、断片化繊維の数の飽和点における断片化された繊維の平均長さから得る。IFSSは、下記式で計算することができ、ここで、σfはストランド強度、dは繊維の直径、Lcは臨界長さ（＝4*Lb／3）、及びLbは断片化された繊維の平均長さである。
【数２】
2015507650.tif 000066
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜実施例２〜６、比較例２〜５＞
上記テープのために使用した炭素繊維は以下のようにして作成した。
サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を、0.4及び2.5重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物及びメタ−フェニレンジアミンモノマーから形成することができる。浸漬工程後、ULTEM型ポリエーテルイミドサイジングを備えるように、炭素繊維を300℃で1分間乾燥した。サイジング量はアルカリ法で、夫々、約0.2重量％と1.0重量％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
＜実施例１２〜１５、比較例１０〜１３＞
実施例１と同じ手順に従い、耐熱性ポリマーでコートされた炭素繊維から熱可塑性樹脂含浸テープを作ることができ、以下の炭素繊維から得る。サイズ処理されていない24K高引張強度、中程度弾性率炭素繊維「Torayca」T800SC（東レ株式会社登録商標；ストランド強度5.9GPa、ストランド弾性率294GPa）が使用された。炭素繊維を0.1重量％〜2.0重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物及びメタ−フェニレンジアミンモノマーから形成することができる。浸漬工程後、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物−メタ−フェニレンジアミンコポリマー（ULTEM型ポリエーテルイミド）コーティングを備えるように、炭素繊維を300℃で1分間乾燥した。イミド化率は９８％であった。サイジング量はアルカリ法で測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維を含み、該サイジング剤は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びエポキシクレゾールノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの耐熱性ポリマー又はその前駆体で形成されており、該量Ｘは下記式
【数１】
2015507650.tif 000067
で表され、ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さである、熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項２】
炭素繊維上の前記耐熱性ポリマーが、ポリイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂のうちの少なくとも一つである、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項３】
炭素繊維上の前記耐熱性ポリマーが、メラミン樹脂及びエポキシクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一つである、請求項１記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項４】
前記炭素繊維が１５センチメートル未満のドレープ値を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項５】
前記炭素繊維が２０カウント／メートル未満のラビングファズ（摺動毛羽立ち）を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項６】
前記炭素繊維の耐熱性ポリマーが、300℃より高い熱劣化開始温度を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項７】
前記炭素繊維の耐熱性ポリマー又はその前駆体が、水性溶液、水性分散物又は水性エマルジョンの形態である、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項８】
前記炭素繊維の耐熱性ポリマーが、350℃より高い３０％重量減少温度を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項９】
前記炭素繊維が、サイジング無しの炭素繊維の界面剪断強度Bよりも、大きい界面剪断強度Aを有してA＞Bの関係を満たし、前記界面剪断強度A及びBは単一繊維断片化試験により測定される、請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープを含むコンポジット材料であって、前記コンポジット材料が湿式エイジング後に、湿式エイジング前の圧縮強度の80％より大きい、維持された圧縮強度を有する、コンポジット材料。 
【請求項１１】
前記炭素繊維が、200℃より高い温度で6秒より長く乾燥する工程を含む製造工程によって製造される、請求項１〜９のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂含浸テープ。
【国際調査報告】
2015507650.tif 000068