(57)【要約】  【解決手段】  費用対効果が高く、発酵の操作が保護される簡単な合成ガス除去操作により、バイオマスを含酸素有機化合物に変換する方法について考察する。本発明の方法は、非触媒的部分酸化により前記ガス化装置からの粗製合成ガスを処理する。前記部分酸化はメタン、エチレン、およびアセチレンなどの前記合成ガス中の炭化水素含有量を低下させ、嫌気的発酵に有利なガス供給を行い、エタノール、プロパノール、およびブタノールなどの含酸素有機化合物を生成する。さらに、前記部分酸化は、前記嫌気的発酵に必要と考えられる前記合成ガスのさらなる除去を促す。発生炉ガスおよび部分酸化方法についても考察する。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを連続的に含酸素有機化合物に変換する方法であって、
（ａ）バイオマスを高温で連続的にガス化する工程であって、少なくとも約４５０℃の温度で粗製合成ガスを提供し、前記粗製合成ガスが一酸化炭素、水素、および二酸化炭素および少なくとも約３モルパーセントのメタン、少なくとも約１００ｐｐｍ（モル）の硫化水素、少なくとも約６００ｐｐｍ（モル）のベンゼン、少なくとも約１０００ｐｐｍ（モル）のエチレン、少なくとも約５００ｐｐｍ（モル）のアセチレン、および少なくとも約２０ｐｐｍ（モル）のシアン化水素および灰を含む成分組成物を有するものである、前記ガス化する工程と、
（ｂ）灰を減少させた粗製合成ガスを提供するため、前記粗製合成ガスを少なくとも約３５０℃の温度に維持しながら、前記灰の質量により、主要部分を相分離により除去する工程と、
（ｃ）部分酸化の条件で前記灰を減少させた粗製合成ガスを酸素と連続的に接触させる工程であって、約８００℃〜１７００℃の温度で、約1モルパーセント未満のメタンと、成分組成物を基準として前記灰を減少させた粗製合成ガスに含まれるものと少なくとも同モル濃度の一酸化炭素とを含む成分組成物を有する部分酸化された合成ガスを提供するのに十分な時間、部分酸化を行い、前記部分酸化された合成ガスは、少なくとも約８０ｐｐｍ（モル）の硫化水素、５０ｐｐｍ（モル）未満のエチレン、１０ｐｐｍ（モル）未満のアセチレンを含む成分組成物を有するものである、前記接触させる工程と、
（ｄ）前記部分酸化された合成ガスを少なくとも部分的に水と接触させることで連続的に冷却する工程であって、前記部分酸化された合成ガスを約１００℃未満の温度に冷却し、成分組成物を基準として約８０ｐｐｍ（モル）未満の硫化水素を含むクエンチした合成ガスを提供するものである、前記冷却する工程と、
（ｅ）吸着および化学反応の少なくとも１つにより、前記クエンチした合成ガスからシアン化水素を除去する工程であって、約２ｐｐｍ（モル）未満のシアン化水素含有量を有する成分組成物で発酵ガス供給を提供するものである、前記除去する工程と、
（ｆ）合成ガスを含酸素有機化合物に変換するのに適した微生物を含む水性溶媒を有する発酵区域に連続的に前記ガス供給を提供する工程であって、前記水性溶媒が嫌気的発酵条件下で管理され、前記含酸素有機化合物を生成するものである、前記提供する工程と
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記部分酸化された合成ガスが成分組成物を基準として約０．１〜０．７５モルパーセントのメタンを含むものである方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記部分酸化が非触媒的である方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、前記酸素が前記粗製合成ガスと接触する前に燃料と混合されるものである方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記燃料が天然ガス、燃料油、およびエタノールの少なくとも１つを有するものである方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、工程（ｄ）と（ｅ）が同時に行われるものである方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記クエンチはシアン化水素の濃度を低下させるために十分な量の、少なくとも１つのアルデヒドを含む水を用いて行われるものである方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、前記含酸素有機化合物はエタノールを有するものである方法。
【請求項９】
少なくとも３モルパーセントのメタンを含む成分組成物を有する粗製合成ガスの部分燃焼を行う連続的な方法であって、
（ａ）約８００℃〜１７００℃の温度、および部分酸化を行うのに十分な酸素含有ガス流の供給速度を含む部分酸化の条件で、粗製合成ガスを含むガス流に酸素含有ガス流を連続的に接触させる工程であって、部分酸化された合成ガスを提供するものである、前記接触させる工程と、
（ｂ）前記部分酸化された合成ガス中のメタン含有量を決定する工程と、
（ｃ）前記酸素含有ガス流の供給速度を調節する工程であって、前記部分酸化の条件によって、約０．１〜０．７５モルパーセントのメタンを含む成分組成物を有する部分酸化された合成ガスが提供されるものである、前記調節する工程と
を有する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、前記酸素含有ガス流が燃料と酸素含有ガスとの混合物であり、燃料と酸素含有ガスとのモル比が調節され、約０．１〜０．４モルパーセントのメタンを含む成分組成物を有する部分酸化された合成ガスが提供されるものである方法。
【請求項１１】
請求項９記載の方法において、前記粗製合成ガスが少なくとも約５００ｐｐｍ（モル）のアセチレンを含み、前記部分酸化された合成ガスが成分組成物を基準として約５０ｐｐｍ（モル）未満のアセチレンを含むものである方法。
【請求項１２】
成分組成物を有する部分酸化された合成ガスであって、
（ａ）水素および一酸化炭素であって、水素および一酸化炭素のモル比が約０．４：１〜１．５：１であり、水素および一酸化炭素が前記合成ガス組成物の少なくとも約７０モルパーセントを有するものである、前記水素および一酸化炭素と、
（ｂ）約０．１〜０．７５モルパーセントのメタンと、
（ｃ）約１〜５０ｐｐｍ（モル）のアセチレンと、
（ｄ）約１０〜１００ｐｐｍ（モル）のエチレンと、
（ｅ）約０．１〜５０ｐｐｍ（モル）のシアン化水素と、
（ｆ）約５〜２５モルパーセントの二酸化炭素と
を有する成分組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の合成ガス組成物において、水素および一酸化炭素のモル比が約０．８：１〜１．３：１である合成ガス組成物。
【請求項１４】
請求項１２記載の合成ガス組成物において、水素および一酸化炭素が成分組成物を基準として前記合成ガス組成物の約８０モルパーセント以上を有するものである合成ガス組成物。
【請求項１５】
請求項１２記載の合成ガス組成物において、成分組成物を基準として約１０〜７０ｐｐｍ（モル）のエチレンを含むものである合成ガス組成物。
【請求項１６】
請求項１２記載の合成ガス組成物において、二酸化炭素が成分組成物を基準として約５〜１５モルパーセントを有するものである合成ガス組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の合成ガス組成物において、成分組成物を基準として少なくとも約２０ｐｐｍ（モル）の硫化水素を含むものである合成ガス組成物。
【請求項１８】
請求項１６記載の合成ガス組成物において、成分組成物を基準として約３〜３０ｐｐｍ（モル）のベンゼンを含むものである合成ガス組成物。
【請求項１９】
バイオマスを含酸素製品に変換する装置であって、
（ａ）少なくとも約４５０℃の温度でバイオマスを合成ガスに変換することができ、少なくとも１つのバイオマス投入ポートおよび少なくとも１つの合成ガス排出ポートを有する、少なくとも１つのガス化装置と、
（ｂ）少なくとも３５０℃で運転することができ、ガス化装置の少なくとも１つの合成ガス排出ポートと流体連結し、合成ガスから固体を除去することができる、少なくとも１つの固体除去装置と、
（ｃ）少なくとも１つの粗製合成ガス流入ポート、少なくとも１つの酸素流入ポート、および少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートを有する少なくとも１つの部分酸化ユニットであって、前記粗製合成ガス流入ポートが少なくとも１つの固体除去装置と流体連結し、且つ前記少なくとも１つの酸素流入ポートが酸素含有ガスの供給源と流体連結するものである、前記部分酸化ユニットと、
（ｄ）少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートと流体連結し、前記少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートを通過するガス中のメタン濃度を決定し、そのような濃度に対応する制御シグナルを発生することができる、少なくとも１つのメタン検出装置と、
（ｅ）酸素含有ガス供給源と少なくとも１つの酸素流入ポートとの間に位置し、前記少なくとも１つのメタン検出装置からの制御シグナルに反応して制御される制御可能バルブと、
（ｆ）少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートと流体連結し、少なくとも１つの部分酸化ユニットのガスが、約１００℃未満の温度で冷却されたガスを冷却ガス排出ポートに提供する水媒体と接触するように構成され、前記部分酸化された合成ガスを水と直接接触させるように構成されている少なくとも１つの熱交換器と、
（ｇ）１若しくはそれ以上の処理済み排出ポートにシアン化水素減少ガスを提供するように構成された前記冷却ガス排出ポートと流体連結した少なくとも１つのシアン化水素除去ユニットと、
（ｈ）前記少なくとも１つの処理済み排出ポートと流体連結した少なくとも１つの発酵槽であって、前記発酵槽が嫌気的発酵の条件下で水性溶媒を含み、前記水性溶媒は一酸化炭素および水素および二酸化炭素を含酸素有機化合物に変換するのに適した微生物を有し、前記発酵槽は少なくとも１つのガス排出ポートと少なくとも１つの液体排出ポートとを有するものである、前記発酵槽と、
（ｉ）前記水性溶媒から含酸素有機化合物を回収するように構成された少なくとも１つの液体排出ポートと流体連結した少なくとも１つの含酸素有機化合物回収ユニットと
を有する装置。
【請求項２０】
請求項１９記載の装置において、少なくとも１つの熱交換装置が構成（ｇ）のシアン化水素除去ユニットである装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業的に魅力的な方法でバイオマスを含酸素有機化合物に変換する方法および装置、および発生炉ガス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素、水素、および二酸化炭素を含むガスを生成するバイオマスのガス化については、多数の提唱がある。本明細書の目的で、ガス化操作により生じたガスは合成ガスと呼ばれる。一酸化炭素と水素および二酸化炭素の嫌気的発酵についても提案され、液体、水性溶媒中の基質ガスと、エタノール、酢酸、プロパノール、およびｎ−ブタノールなどの含酸素有機化合物を生成することのできる微生物との接触に関する。これらの含酸素有機化合物の生産にはかなりの量の水素および一酸化炭素が必要である。例えば、一酸化炭素と水素のエタノールへの変換の理論方程式は以下のとおりである。
６ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ・Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋４ＣＯ２
６Ｈ２＋２ＣＯ２・Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ
【０００３】
以上のように、一酸化炭素が変換することで二酸化炭素が生成する。水素の変換には水素と二酸化炭素の消費が関係し、この変換はＨ２／ＣＯ２変換と呼ばれることもある。本明細書の目的で、これは水素変換と呼ぶ。
【０００４】
合成ガスの嫌気的発酵に利用される微生物は、合成ガスに含まれる成分の悪影響を受ける可能性がある。例えば、Ｘｕ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｏｎ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌｓ，  Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ，  ３５  （２０１１），  ２６９０−２６９６；  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．  ２０１１００９７７０１；  Ａｂｕｂａｃｋａｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ：  Ｒｉｃｈ  Ｓｙｎｇａｓ  ｏｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｇａｓｅｓ  ｔｏ  Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ，  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，  Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ  &  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ，  ５，  （２０１１），  ９３−１１４；およびＭｕｎａｓｉｎｇｈｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｉｏｍａｓｓ−ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ：  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ，  Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １０１，  （２０１１），  ５０１３−５０２２を参照のこと。
【０００５】
嫌気的発酵における合成ガスの除去には、多数の方法が提案されてきた。前記方法には前記合成ガスから様々な有害化合物を除去するための複数の操作が関与する。Ｘｕらは、２６９２ページで以下のように述べている。
「合成ガスの不純物は、前記不純物の生物学的方法および環境に与える影響によっては、除去しても除去しなくてもよい。合成ガスの除去に適した商業的技術の選択は、主に費用を負担できるか、および最終使用者の仕様を満たすことができるかによる。…現在、（ガス化装置内でのクラッキングを含む）タールクラッキング法により、重質および軽質炭化水素をごく少量まで効率的に変換することができる。アンモニアおよび微量不純物の除去に湿式冷却スクラバー（ｗａｔｅｒ  ｑｕｅｎｃｈ  ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）を利用することができる。したがって、合成ガス冷却後の硫黄およびＣＯ２処理にアミン処理を利用することができる。燃料合成の要件を満たす低レベルまでさらに硫黄を除去するため、酸化亜鉛床も加えることができる…基質の１つとしてＣＯ２を利用した発酵方法については、様々な硫黄処理法を検討する必要がある。代わりに、チタン酸亜鉛などの再生可能な混合酸化物吸収剤を利用することで、Ｈ２Ｓをガス化方法から取り除くことができる…」
「前記ガス化装置の接触ガスの前処理下流が熱いことは、物理的戦略（スクラバー＋フィルター）よりも利点があることを証明している。触媒的戦略は、前記不純物（特にタールおよびアンモニア）を有用なガス化合物に変換できる可能性を提供する。Ｚｎ−Ｔｉ吸着剤にコバルトおよびニッケルプロモーターを加えることで、ＮＨ３分解とＨ２Ｓ吸着が同時に起こる。ほとんどの文献は、９７３〜１１７３Ｋの温度で塩基性（焼成ドロマイト）およびアルミナ担持ニッケル触媒を利用し、タールを有用なガスに変換する方法に集中してきた。焼成ドロマイトで作られた保護床とニッケル触媒単位のカップリングは、タールを数ｐｐｍｓのレベルまで効率的に低下させることができる…」
【０００６】
合成ガスは、同等の熱容量の化石燃料よりも高価であることが多い。したがって、高付加価値製品を作る発酵操作およびすべての除去操作での合成ガス値の保存いずれにおいても、合成ガスを効率的に使用したいという願望がある。すべての変換方法、特にエタノールおよび酢酸などの汎用化学製品への変換方法の財政的実行可能性は、資本コスト、また一酸化炭素および水素の求められる製品への変換効率および前記変換を達成するためのエネルギーコストに依存する。
【０００７】
バイオマスからの合成ガスの除去は、バイオマスが変動しやすく、これがガス化装置の性能および合成ガス組成物に影響する可能性があるため、さらに複雑になる。さらに、ガス化装置は時々ガス化されるバイオマスの種類を変更するため、これもガス化装置の性能および合成ガス組成物を変化させることがある。したがって、シアン化水素、一酸化窒素、アセチレン、およびエチレンなど、発酵装置に悪影響を及ぼす組成物濃度にばらつきが生じる。したがって、すべての除去操作では、ピーク量の不純物を十分操作できる必要がある。また、前記除去操作は、前記ガス化装置からより純粋な合成ガスを得るため、および起動と非定常状態の操作を行うために必要と考えられるため、十分な最大燃焼量／最小燃焼量（ｔｕｒｎｄｏｗｎ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有している。
【０００８】
バイオマスを商業的に利用可能な含酸素有機化合物とする発酵方法については、資本コストおよび操業費が、バイオマスを含酸素有機化合物とする代替方法に少なくとも負けないほど、十分低くなければならない。例えば、エタノールは現在、化石燃料に負けない十分な低コストで、年間１億ガロン以上の処理能力を有する施設において、トウモロコシおよびショ糖から商業的に生産されている。バイオマスを含酸素有機化合物とする発酵方法は、バイオマスを合成ガスに変換する、嫌気的発酵に使用するために合成ガスを十分に除去する、嫌気的発酵を行う、そして販売可能な製品を回収するため、複数の主要操作が必要であることから、さらに大きな課題に直面している。
【０００９】
米国公開特許出願第２０１００２３７２９０号では、熱分解ガスから粉塵および硫黄化合物を除去する工程、次にフィッシャー・トロプシュ合成を行うために適した圧力で前記熱分解ガスに部分酸化を行う工程、および３００〜５００℃の温度に前記ガスを急速冷却する工程を有する、バイオマスの厳しい熱分解により、精製合成ガスを産生する方法を開示している。前記特許の出願者は、彼らの精製合成ガスは、液体燃料の作成およびアンモニア、アルコール、またはジメチルエーテルの合成を行うためのフィッシャー・トロプシュ合成の原料として利用することができると述べている。前記特許の出願者は、嫌気的発酵におけるその精製合成ガスの利用について開示または提案はしておらず、発酵に有害な影響を与える可能性がある精製合成ガス成分の内容について、いかなる指摘も行っていない。実際、ベンゼンおよびより高分子の芳香族化合物、エチレンおよび他のアルケン、およびアセチレンおよび他のアルキレンなどの成分は、フィッシャー・トロプシュ合成単位の供給ガス流として望ましい。
【００１０】
低い資本コストおよび操業費でバイオマスを含酸素有機化合物に変換するが、十分な頑健性を提供し、バイオマス原料およびガス化装置の性能が変動しても合成ガスの発酵に有害な影響を与えない方法が求められる。したがって、前記方法は合成ガス除去の費用対効果が高いが一酸化炭素および水素の損失が最小限であることにより特徴付けられ、さらに、バイオマス原料の変化およびガス化装置性能の変化があっても、前記発酵を有害成分から保護できる必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の方法に従い、費用対効果が高く、発酵操作が保護される簡単な合成ガス除去操作により、バイオマスを含酸素有機化合物に変換する方法が提供される。本発明の方法は、非触媒的部分酸化により前記ガス化装置からの粗製合成ガスを処理する。前記部分酸化は、前記粗製合成ガスに含まれるメタン、エチレン、およびアセチレンなどの炭化水素含有量を減少することに留まらない、いくつかの利点を提供する。すなわち、前記部分酸化は水素および一酸化炭素の濃度をいずれも上昇させ、水素：一酸化炭素のモル比を低下させるが、これは特に嫌気的発酵の合成ガス生成に好都合である。前記部分酸化により逆の水性ガスシフトが観察され、二酸化炭素濃度が低下する。それに応じて、より高い割合のバイオマスが含酸素有機化合物への生物変換に利用できるようになる。
【００１２】
また、前記部分酸化は、前記発酵に悪影響を及ぼす他の成分濃度を著しく低下させる。これらの成分には一酸化窒素、二酸化窒素、およびシアン化水素を含む。前記炭化水素および他の成分の減少は十分であり、さらなる除去処理は必要であってもわずかであると考えられる。さらに除去処理が必要な場合でも、アルケン、アルキン、およびベンゼン、トルエン、キシレン、およびナフタレンなどの軽質芳香族化合物と重質のタールなどの成分濃度は、前記部分酸化により大きく低下するため、前記方法の操作では、これらの成分を少量除去するだけでよい。重要なことに、ガス化装置の性能およびバイオマスにばらつきがあるため、粗製合成ガス中の濃度が大きく変化したとしても、これらの成分濃度は狭い範囲内に入る。
【００１３】
本発明の方法に従う部分酸化を行うためには、前記部分酸化の前に硫黄化合物の除去操作、例えば、硫化水素、硫化カルボニル、およびメルカプタンなどの有機硫黄化合物の除去が必要ない。
【００１４】
バイオマスを連続的に含酸素有機化合物に変換することに関する、本発明の方法の広範な観点は、
（ａ）バイオマスを高温で連続的にガス化し、約４５０℃以上の温度で粗製合成ガスを提供し、前記粗製合成ガスが一酸化炭素、水素、および二酸化炭素を含む成分組成物、および約３モルパーセント以上、時に約５モルパーセント以上、例えば５〜１５モルパーセントのメタン、１００ｐｐｍ（モル）以上の硫化水素、約６００ｐｐｍ（モル）以上、時に約１０００ｐｐｍ（モル）以上、例えば１０００〜７０００ｐｐｍ（モル）のベンゼン、約１０００ｐｐｍ（モル）以上、時に約２０００ｐｐｍ（モル）以上、例えば２５００〜１２，０００ｐｐｍ（モル）のエチレン、約５００ｐｐｍ（モル）以上のアセチレン、約２０ｐｐｍ（モル）以上、しばしば約２５〜５０ｐｐｍ（モル）以上のシアン化水素、および灰を有する点と、
（ｂ）灰を減少させた粗製合成ガスを提供するため、前記粗製合成ガスを約３５０℃以上の温度に維持しながら、前記灰の質量により、主要部分を相分離により除去する点と、
（ｃ）部分酸化の条件で前記灰を減少させた粗製合成ガスを酸素含有ガスと連続的に接触させ、約８００℃〜１７００℃、好ましくは１１５０℃〜１５００℃温度で、約１モルパーセント以上、好ましくは約０．１〜０．７５モルパーセント、およびしばしば約０．１〜０．４モルパーセントのメタンおよび成分組成物で少なくとも灰を減少させた粗製合成ガスと同モル濃度の一酸化炭素を含む成分組成物を有する部分酸化された合成ガスを提供するのに十分な時間、部分酸化を行い、前記部分酸化された合成ガスは、約８０ｐｐｍ（モル）以上の硫化水素、２００ｐｐｍ（モル）未満のエチレン、１００ｐｐｍ（モル）未満のアセチレンを含む成分組成物を有する点と、
（ｄ）前記部分酸化された合成ガスを少なくとも部分的に水と接触させることで連続的に冷却し、前記部分酸化された合成ガスを約１００℃未満、好ましくは約５０℃未満の温度に冷却し、成分組成物で約８０ｐｐｍ（モル）以上の硫化水素を含むクエンチした合成ガスを提供する点と、
（ｅ）吸着および化学反応の少なくとも１つにより、前記クエンチ済み合成ガスからシアン化水素を除去し、約２ｐｐｍ（モル）以上、好ましくは約０．５ｐｐｍ（モル）以上のシアン化水素を有する成分組成物で発酵ガスを供給する点と、
（ｆ）合成ガスを含酸素有機化合物に変換するのに適した微生物を含む水性溶媒を有する発酵区域に連続的にガス供給を行い、前記水性溶媒が嫌気的発酵条件下で管理され、前記含酸素有機化合物を生成する点と
を有する。
【００１５】
ガス化の工程は、直接的、間接的、または部分的に直接的なガス化とすることができる。間接的なガス化では遊離酸素を使用しないが、外部熱源が必要である。直接的なガス化は、酸素を使用し前記バイオマスを部分酸化する場合に起こる。ガス化の工程（ａ）が直接的または部分的に直接的に行われる場合、前記粗製合成ガスは約５０ｐｐｍ（モル）以上の一酸化窒素を含む成分組成物を有する。前記ガス化工程（ａ）が間接的に行われる、つまり、前記ガス化を行うための熱が間接的に供給される場合、前記粗製合成ガスの成分組成物の一酸化窒素含有量は、典型的には約５ｐｐｍ（モル）未満である。本発明の好ましい方法では、少なくとも部分的に間接的にガス化用の熱を供給することで、前記ガス化が行われる。
【００１６】
好ましくは、工程（ｃ）の前記粗製合成ガスの部分酸化が非触媒的である。部分酸化を行う酸素含有ガスは空気または酸素が多い空気とすることができる。前記部分酸化を酸素が多い空気または酸素を用いて行う場合、前記酸素含有ガスの成分組成物は約５０モルパーセント以上、好ましくは約９０モルパーセント以上、および最も好ましくは約９８モルパーセント以上の酸素を有する。酸素含有ガスに窒素が存在すると、一酸化窒素が生成する可能性がある。酸素含有ガスとして空気が使用される場合、前記処理済み合成ガスの成分組成物における一酸化窒素濃度は１０００ｐｐｍ（モル）にも昇る可能性がある。酸素が多い酸素含有ガスでは、部分酸化された合成ガスの成分組成物における一酸化窒素濃度は０．１〜１００ｐｐｍ（モル）の範囲である。前記部分酸化は、前記粗製合成ガスに酸素含有ガスを直接接触させる方法、および前記粗製合成ガスを接触させる前に燃料と酸素含有ガスを混合する方法の少なくとも１つにより行うことができる。後者の場合、好ましくは前記燃料が部分的に燃焼し、熱および酸素含有混合物を提供する。前記熱は前記燃料および酸素含有混合物の温度を部分酸化に望ましい温度に上昇させ、前記粗製合成ガスとの間接的熱交換に利用し、その温度を上昇させることもできる。
【００１７】
本発明のさらなる観点は、３モルパーセント以上のメタンを含む成分組成物を有する粗製合成ガスの部分燃焼を連続的に行う方法であり、
（ａ）約８００℃〜１７００℃、好ましくは１１５０℃および１５００℃の温度、部分酸化を行うのに十分な酸素含有ガス流の供給速度を含む部分酸化の条件で、粗製合成ガスを含むガス流に酸素を含むガス流を連続的に接触させ、部分酸化された合成ガスを提供する工程と、
（ｂ）部分酸化された合成ガス中のメタン含有量を決定する工程と、
（ｃ）前記酸素含有ガス流の供給速度を調節し、前記部分酸化の条件によって、約０．１〜０．７５、好ましくは約０．１〜０．４モルパーセントのメタンを含む成分組成物を有する、部分酸化された合成ガスを提供する工程と
を有する。
本発明のこの観点における好適な実施形態では、前記酸素含有ガス流が炭化水素燃料と酸素含有ガスの混合物であり、炭化水素燃料と酸素含有ガスのモル比も、約０．１〜０．７５、好ましくは約０．１〜０．４モルパーセントのメタンを含む成分組成物を有する部分酸化された合成ガスを提供するように調節される。場合によっては、前記炭化水素燃料および酸素含有ガスは、粗製合成ガスを含むガス流と接触させる前に部分的に燃焼させる。前記部分燃焼は熱と酸素含有混合物を提供する。前記熱は前記酸素含有混合物の温度を部分酸化に望ましい温度に上昇させ、前記粗製合成ガスとの間接的熱交換に利用し、その温度を上昇させることもできる。
【００１８】
本発明のさらなる観点は、部分酸化された合成ガスの組成物に関する。本発明の方法は、成分組成物を有する粗製合成ガスの部分燃焼により組成物を提供し、この成分組成物は、
（ａ）水素と一酸化炭素のモル比が約０．４：１〜１．５：１、好ましくは約０．８：１〜１．３：１であり、水素と一酸化炭素が約７０モルパーセント以上、好ましくは約７５モルパーセント以上、および最も好ましくは約８０モルパーセント以上の前記合成ガス組成物を有する水素および一酸化炭素と、
（ｂ）約０．１〜０．７５、好ましくは約０．１〜０．４モルパーセントのメタンと、
（ｃ）約１〜１００、好ましくは約１〜３０ｐｐｍ（モル）のアセチレンと、
（ｄ）約１０〜２００、好ましくは約１０〜７０ｐｐｍ（モル）のエチレンと、
（ｅ）約０．１〜５０、例えば０．５〜２０ｐｐｍ（モル）のシアン化水素と、
（ｆ）約２〜２５、好ましくは約５〜１５モルパーセントの二酸化炭素と
を有する。
前記合成ガスは水および窒素を含む。窒素の量は、原料組成物、前記ガス化方法の性質、前記部分酸化に使用される酸素含有ガスによって決まる。間接的なガス化方法が利用され、部分酸化が酸素分子含有量の高い酸素含有ガスを用いて行われる場合、窒素含有量は比較的低く、例えば、前記合成ガスの成分組成物の約０．１〜５モルパーセントになる可能性がある。空気を用いた直接的なガス化方法および空気を用いた部分酸化方法では、窒素濃度が前記合成ガスの５５〜６０モルパーセントにも昇る成分組成物の合成ガスが生じる可能性がある。好ましい合成ガス成分組成物は、約２０ｐｐｍ（モル）以上、しばしば約８０〜３００ｐｐｍ（モル）の硫化水素を含み、約２〜１００、さらに多くは約３〜５０、例えば、３〜３０ｐｐｍ（モル）のベンゼンを含む。前記合成ガス成分組成物は、通常、ナフタレンおよびより重質の芳香族化合物（約５００ｐｐｍ（モル）未満、好ましくは約１５０ｐｐｍ（モル）未満）などのタール、トルエンおよびキシレンなどの、ベンゼン以外でより軽質の芳香族化合物（しばしば約２〜７０ｐｐｍ（モル））、硫化カルボニル（しばしば約０．１〜２５ｐｐｍ（モル））、およびアンモニア（しばしば約１００〜１０，０００ｐｐｍ（モル））など、他の成分を含む。
【００１９】
本発明の別の観点は、バイオマスの含酸素製品への変換を目的とした装置に関し、
（ａ）約４５０℃以上の温度でバイオマスを合成ガスに変換することができ、少なくとも１つのバイオマス投入ポートおよび少なくとも１つの合成ガス排出ポートを有する少なくとも１つのガス化装置と、
（ｂ）少なくとも１つのガス化装置の合成ガス排出ポートと流体連結し、３５０℃以上で運転することができ、合成ガスから固体を除去することができる、少なくとも１つの固体除去装置と、
（ｃ）少なくとも１つの粗製合成ガス流入ポート、少なくとも１つの酸素流入ポート、および少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートを有する少なくとも１つの部分酸化ユニットであって、前記粗製合成ガス流入ポートが少なくとも１つの固体除去装置と流体連結し、前記少なくとも１つの酸素流入ポートが酸素含有ガスの供給源と流体連結しているユニットと、
（ｄ）少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートと流体連結し、前記少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートを通過するガス中のメタン濃度を決定し、そのような濃度を通信する制御シグナルを発生することのできる、少なくとも１つのメタン検出装置と、
（ｅ）酸素含有ガス供給源と少なくとも１つの酸素流入ポートの間に位置し、前記少なくとも１つのメタン検出装置からの制御シグナルに反応して制御される制御可能バルブと、
（ｆ）少なくとも１つの部分酸化された合成ガス排出ポートと流体連結し、約１００℃未満、好ましくは約５０℃未満の温度で冷却されたガスを冷却ガス排出ポートに提供する水媒体と、少なくとも１つの部分酸化ユニットのガスが接触するように変化させた、少なくとも１つの熱交換器であって、前記部分酸化された合成ガスを水と直接接触させるように変化させた少なくとも１つの前記熱交換器と、
（ｇ）１若しくはそれ以上の処理済み排出ポートにシアン化水素減少ガスを提供するように変化させた前記冷却ガス排出ポートと流体連結した、少なくとも１つのシアン化水素除去ユニットと、
（ｈ）前記少なくとも１つの処理済み排出ポートと流体連結した少なくとも１つの発酵槽であって、前記発酵槽が嫌気的発酵の条件下、水性溶媒を含み、前記水性溶媒は一酸化炭素および水素および二酸化炭素を含酸素有機化合物に変換するのに適した微生物を有し、前記発酵槽は少なくとも１つのガス排出ポートと少なくとも１つの液体排出ポートを有する発酵槽と、
（ｉ）前記水性溶媒から含酸素有機化合物を回収するために変化させた少なくとも１つの液体排出ポートと流体連結した、少なくとも１つの含酸素有機化合物回収ユニットと
を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の方法を実行するために適した装置の配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義
成分組成物の用語は、前記成分濃度の計算から水および窒素を除いたガスの組成物を意味する。本明細書に用いるとおり、他に記載していない限り、ガス組成物は無水であり、窒素は存在しない。
【００２２】
含酸素有機化合物は、脂肪族カルボン酸および塩、アルカノール、およびアルコキシド塩、およびアルデヒドの群から選択される２〜６個の炭素原子を含む、１若しくはそれ以上の有機化合物を意味する。含酸素有機化合物は、前記水性溶媒に含まれる微生物により生成した有機化合物の混合物であることが多い。
【００２３】
水性溶媒は、これに限定されるものではないが、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む溶解した化合物を含む液体水相を意味する。
【００２４】
バイオマスは、生存しているか、最近まで生存していた植物および動物の生物材料であり、少なくとも水素、酸素、および炭素を含む。バイオマスは典型的には窒素、リン、硫黄、ナトリウム、およびカリウムも含む。バイオマスの化学的組成物は原料によって、また１つの原料でも異なる可能性がある。バイオマスの原料は、これに限定されるものではないが、木、刈り取った草、および庭ごみなどの刈り取られた植物、スイッチグラス、トウモロコシ（トウモロコシ茎葉を含む）、麻、ソルガム、サトウキビ（バガスを含む）など、および生ごみおよび都市ごみなどの廃棄物を含むバイオマスには石炭、天然ガス、および石油などの化石燃料は含まない。
【００２５】
略語のｐｐｍは１００万分の１を意味する。ほかに記載がない限り、または文脈から明らかでない限り、ｐｐｍはモルを基準としている（ｐｐｍ（モル））。
【００２６】
安定な液体中気体分散は、液体中のガスの泡の混合物を意味し、（ｉ）前記泡は主に液体と同じ方向に流れ、（ｉｉ）前記分散は十分安定で、水性溶媒中に存在する、つまり、分散を損なう泡の合体は不十分である。
【００２７】
合成ガスを商業的に利用可能な含酸素有機化合物とする発酵方法については、資本コストおよび操業費が、代替バイオマスを含酸素有機化合物とする方法に少なくとも負けないほど、十分低くなければならない。例えば、エタノールは、年間１億ガロン以上の処理能力を有する施設において、トウモロコシから商業的に生産されている。したがって、前記合成ガスから含酸素有機化合物への発酵方法は、同様のスケールメリットを利用できなければならない。したがって、商業規模の施設では、発酵反応器の処理能力が２０００万リットル以上である必要がある。
【００２８】
概要
本発明の方法は、一酸化炭素、水素、および二酸化炭素を含む基質を提供する、ガス化によるバイオマスから含酸素有機化合物への変換、および嫌気的発酵を介した前記基質の前記含酸素有機化合物への生物変換に関する。
【００２９】
バイオマスのガス化
ガス化はバイオマスを変換する熱プロセスである。前記ガス化は、一酸化炭素および水素を含むガスを提供する、いかなる適切な方法により行われてもよく、酸素およびガス流の量を制御することもある。典型的には、ガス化には酸素を制御した環境でバイオマスを加熱する工程が関与する。前記熱は、上述のとおり、直接的または間接的熱交換により提供される。様々なタイプのガス化装置があり、熱分解、向流固定床、並流固定床、移動床、流動床、同伴流、およびプラズマガス化装置を含む。他のタイプのガス化方法は、米国公開特許出願第２００８０２４４９６  Ａｌ号に開示されたタイラーガス化方法であり、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。前記方法は、熱分解と水蒸気改質が組み合わせっている。本発明に従い、ガス化は４５０℃以上、しばしば約５００℃〜１５００℃、例えば６００℃〜１２５０℃の温度で起こる。前記ガス化は大気中の値より低い圧力を含むいかなる適切な圧力で行われてもよいが、典型的には、絶対圧力約１００〜５０００ＫＰａで行われる。
【００３０】
典型的には、前記バイオマスは、例えば利用するガス化方法に適したサイズのバイオマスを提供する手段で、および約３０重量パーセント未満、しばしば約５〜２０重量パーセントの範囲の水分含有量を提供するように乾燥することで、ガス化の前に事前調節を行う。前記バイオマスの水分含有量を比較的一定に維持すると、ガス化方法の制御が容易になる。通常、含酸素有機化合物を製造する方法の全体的な効率を向上させるため、前記変換方法のエネルギーは回収され、乾燥用の熱を提供する。都市ごみなど、供給されるバイオマスの水分含有量が高い場合、別のより乾燥したバイオマスと混ぜることで取り扱いが容易になり、前記バイオマスの供給に求められる水分含有量を達成するために必要なエネルギー量が低下する。望ましい場合は、前記ガス化装置に供給されるバイオマスを前記ガス化装置の粗製ガス流と接触させ、加熱する、場合によっては、前記供給されるバイオマスの少なくとも一部の熱分解を開始することができる。都合のよいことに、そのような工程を利用する場合、粗製合成ガスは約３５０℃未満に冷却されない。
【００３１】
しかし、バイオマスのガス化では、バイオマス成分の性質およびガス化の条件のため、複雑な副生成物が生成する。これらの副生成物には、タール、炭化物および灰、軽質炭化水素、酸化窒素、シアン化水素など他の窒素化合物、および硫黄化合物を含む。ある程度までは、当該分野で既知のとおり、副生成物の形成は前記ガス化の条件の影響を受ける可能性がある。ガス化温度が低いと、タールおよび軽質炭化水素の含有量が増加する傾向がある。ガス化の温度が高いと、操業費および資本コストが高くなる傾向がある。表Ｉは、一部の利用できるガス化ユニットの運転により生成した、典型的な粗製合成ガスの成分組成物を示している。
【００３２】
【表１】
2015504308.tif 000003
【００３３】
固体除去
バイオマスのガス化により、（炭化物を含む）灰が形成する。粗製合成ガス中に存在するこれらの固体の量は、ガス化装置のタイプだけでなく、バイオマスの性質にも依存する。本発明の方法に従い、前記ガス化装置の粗製合成ガスは、約３５０℃以上、好ましくは約５００℃または６００℃以上、および時に約７００℃〜１５００℃の範囲の温度で維持する。これは、いくつかの利点を提供する。第一に、前記粗製合成ガスをさらに冷却するために必要な装置は必要なく、資本コストの節約になる。第二に、前記ガス化方法は高温で行われるため、前記粗製合成ガスの温度を上昇させるために必要な熱は抑制される。第三に、部分酸化され、一酸化炭素および水素を形成することができる成分を含む炭化水素の沸騰は、気相では高く維持される。また第四に、前記粗製合成ガスをこのように高い温度で維持することで、パイプおよび装置にろう状の沈殿物が形成するのを抑制する。
【００３４】
しかし、バイオマスのガス化では（炭化物を含む）灰が形成し、前記灰の少なくとも一部が前記粗製合成ガスに混入する。前記粗製合成ガス中に存在するこれらの固体の量は、ガス化装置のタイプだけでなく、バイオマスの性質にも依存する。本発明の方法は約７５重量パーセント以上、好ましくは約９０重量パーセント以上、特に１００重量パーセントまでの固体を前記粗製合成ガスから除去する工程を有する。固体の除去は、いかなる適切な方法によっても行うことができる。ほとんどの場合、サイクロンは混入した固体を十分除去できるため、サイクロンが好ましい。
【００３５】
前記粗製合成ガスから除去した固体および前記ガス化装置から除去したすべての固体は、通常、不揮発性タールを含む。望ましい場合、これらの固体を、好ましくは、約７００℃以上の温度、および特に発熱量が求められる場合は空気、または過剰の窒素が含有しない追加合成ガスの産生が求められる場合は酸素または酸素の多い空気などの酸素含有ガスの存在を含む酸化条件とすることで、追加の発熱量および合成ガス値は回復することができる。
【００３６】
部分酸化
本発明の部分酸化の工程は、すでに高温、すなわち、約３５０℃以上の温度となっている粗製合成ガス供給を有することから、利点がある。前記部分酸化は、合成ガス成分組成物中のメタン含有量を約１モルパーセント未満、好ましくは約０．１〜０．７５モルパーセント、しばしば約０．１〜０．４モルパーセントに低下させるのに適した、いかなる方法でも行うことができる。上述のとおり、他の炭化水素、酸化窒素、およびシアン化水素など、他の合成ガス成分も前記部分酸化条件の影響を受け、メタン含有量を減少させる。したがって、部分酸化された合成ガスが生成し、含酸素有機化合物を生成する嫌気的発酵において満足のいくガス供給とするため、さらなる除去処理は必要であったとしてもごくわずかと考えられる。
【００３７】
前記粗製合成ガスには硫黄化合物が含まれるため、前記部分酸化は非触媒的に行うことが好ましい。前記部分酸化は、典型的には、約８００℃〜１７００℃、例えば、１１５０℃〜１５００℃、好ましくは約１２５０℃〜１５００℃の範囲の温度で行われる。前記部分酸化は実質的に断熱的であるため、目標温度は、前記温度、前記部分酸化の時間および前記投入ガスの相対的な質量流量率、および前記部分酸化による発熱量を組み合わせて達成する。他はすべて実質的に同じであるが、部分酸化の温度が低いと前記部分酸化された合成ガス中のメタン濃度が高くなる傾向があり、部分酸化の温度が高いと前記部分酸化された合成ガス中の二酸化炭素濃度が高くなる傾向がある。理論に縛られることは意図しないが、フリーラジカルの生成が前記粗製合成ガスの部分酸化に関与していると考えられる。前記粗製合成ガスにハライドなどのフリーラジカル阻害剤が含まれる場合、前記部分酸化には高温を利用することが望ましい。前記部分酸化は、大気中の値より低いか、高い圧力、または大気圧で行うことができる。典型的には、前記部分酸化に使用される絶対圧力は、約１００〜３０００ＫＰａ、好ましくは約１００〜５００ＫＰａの範囲である。前記部分酸化の条件は、燃焼が起こらないまたは軽減された条件であることが好ましい。部分酸化中のガス全体の速度は、火炎前面を避けるために十分速いことが多く、例えば、約１５０メーター／秒以上、好ましくは約２００メーター／秒以上、例えば、約２５０〜５００メーター／秒である。このような部分酸化の条件では、前記部分酸化は比較的急速に行われる可能性がある。
【００３８】
前記部分酸化の目的では、前記粗製合成ガスに酸素含有ガスが混合される。酸素の供給源は空気、酸素が多い空気、または実質的に純粋な酸素とすることができる。前記合成ガスの過剰な窒素希釈を避けるために望ましい場合は、前記酸素含有ガスの酸素供給源は、約７５モルパーセント以上、好ましくは約９０モルパーセント以上、最も好ましくは約９８モルパーセント以上の酸素を含む（濃度には窒素の存在を含むが、無水としている）。前記粗製合成ガスと接触する前の酸素含有ガスは、これに限定されるものではないが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素含有化合物（好ましくは、約１〜２０炭素を有する炭化水素含有化合物）、および水蒸気を含む、酸素および窒素以外の成分を含むこともある。提供される酸素の量は、求められる部分酸化の温度とし、処理される合成ガス中のメタンを減少させるために十分である。特定の粗製合成ガス組成に必要な酸素の量は、前記合成ガス組成物、前記部分酸化に追加の燃料が提供されたか否か、前記粗製合成ガス中組成物中のメタンおよび追加燃料濃度、およびどの程度、前記メタンおよび追加燃料が徐々にさらに合成ガスに変換されることが望ましいかによって決まる。一般に、酸素と総メタンおよび追加された炭化水素燃料との重量比は約０．３：１〜３．５：１である。
【００３９】
上述のとおり、一酸化炭素値および水素値を保存しながら前記粗製合成ガスの部分酸化を行う簡便な方法の１つは、炭化水素含有燃料を前記粗製合成ガスに追加する工程を有する。本明細書に用いられる「炭化水素含有燃料」および「燃料」の用語は、水素および酸素原子を含む燃料を指し、これに限定されるものではないが、酸素および窒素原子を含むヘテロ原子を含む。典型的には、炭化水素含有燃料は合成ガスよりも安価である。前記燃料の燃焼により発熱し、求められる部分酸化の温度を提供する。炭化水素含有燃料には、これに限定されるものではないが、天然ガス、プロパン、液化石油ガス、ブタン、燃料油、約３５℃〜３５０℃の通常の沸点を有する石油の一部、および１〜２０炭素のアルカノール（メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールなど）、ジオール（エチレングリコール）、エステル、エーテル、およびカルボン酸などの含酸素炭化水素を含む。追加される燃料の量は、一部は求められる部分酸化温度を達成するために必要な発熱量に依存する。さらに炭化水素含有燃料を加えることもでき、その部分酸化によりさらに合成ガスが生成する。追加される炭化水素含有燃料の量は、成分組成物を基に粗製合成ガスの約０．５重量パーセント以上、例えば、約１重量パーセント以上であることが多く、約１〜１０、例えば１〜５重量パーセントであることもある。
【００４０】
前記燃料は前記粗製合成ガスに燃焼される前に加えるか、前記粗製合成ガスの部分酸化を行うために前記合成ガスに追加する場合は、部分的または実質的に完全に燃焼することもできる。好ましくは、前記燃料は前記粗製合成ガスによる燃焼前は酸素との混合物（燃料／酸素混合物）であり、つまり、前記燃料と酸素供給源からの酸素で酸素含有ガスとなる。場合によっては、前記燃料／酸素混合物の一部を前記合成ガスと混合する前に部分的に燃焼する（予備反応）。前記燃料／酸素混合物の予備反応は、前記燃料の約８０または９０重量パーセントから基本的に１００重量パーセントを消費する。前記予備反応は、前記合成ガスの部分酸化と同じまたは異なる条件で行われる。前記予備反応は触媒的または非触媒的とすることができる。前記予備反応は前記燃料／酸素混合物の温度を上昇させる働きをし、直接的または間接的熱交換により前記粗製合成ガスの温度を上昇させるために利用することができる。前記燃料／酸素混合物を提供し、予備反応を行う装置タイプの例については米国特許第５，２６６，０２４号および第６，４７１，９３７号明細書に開示され、いずれもこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４１】
前記合成ガスの部分酸化を行うため、１若しくはそれ以上の部分酸化帯を利用することができる。並行酸化帯では、粗製合成ガス量が大きく変化するため、操作の始動および低下が容易になる。遂次部分酸化帯を利用し、操作の始動および低下を容易にすることもでき、遂次部分酸化帯は回路から外すか回路に入れ、酸素含有ガスから部分酸化帯へのガス流は粗製合成ガス流の変化に応じて変化させることもできる。各部分酸化帯は、前記粗製合成ガスおよび前記酸素含有ガスそれぞれを導入する１若しくはそれ以上のポートを有していてもよい。部分酸化帯は前記粗製合成ガスと前記酸素含有ガスを混合しやすくする静的ミキサーを有していてもよい。前記部分酸化帯を通過する粗製合成ガスが望ましい温度に満たない場合、この部分酸化帯または別の部分酸化帯の部分酸化された合成ガスを間接的熱交換に使用し、供給温度を上昇させ、前記部分酸化された合成ガスを冷却することができる。
【００４２】
好ましくは、前記部分酸化の条件を選択し、水素：一酸化炭素のモル比を調節し、前記合成ガス中の二酸化炭素濃度を低下させる。一部においては、逆の水性ガスシフトによりこれらの結果が得られる。一般に、（前記粗製合成ガスおよび可能性としては追加された炭化水素燃料からの）より高い炭化水素投入量が増し、より高い水素：一酸化炭素モル比が得られる部分酸化の条件では、他のすべての条件がかなり一定に維持される。前記部分酸化された合成ガスの水素：一酸化炭素モル比は約０．４：１〜１．５：１であることが多く、好ましくは約０．８：１〜１．３：１である。多くの嫌気的発酵の微生物では、含酸素有機化合物への生物変換において、一酸化炭素が好ましい基質である。さらに、前記部分酸化は、炭化水素の変換だけでなく、逆の水性ガスシフトのため、この基質を正味に増加させる。前記部分酸化された合成ガスの成分組成物は、表ＩＩに示した組成物を有することが多い。
【００４３】
【表２】
2015504308.tif 000004
【００４４】
表ＩＩから分かるとおり、前記部分酸化により実質的に前記粗製合成ガス中の多数の成分の濃度が低下し、それによって、発酵溶媒に導入する前に、望ましい場合は、前記合成ガスからそのような成分をさらに除去することが容易になる。
【００４５】
本発明の観点は粗製合成ガスの部分酸化の方法に関し、前記酸素を含むガス流の前記部分酸化工程への供給速度は、前記部分酸化された合成ガス中の目標メタン濃度を達成するために調節される。本発明により、成分組成物を基に約０．７５または１モルパーセントを超えるメタン濃度では、前記部分酸化の条件は、合成ガスから含酸素有機化合物への嫌気的発酵に適した多くの微生物に有害な影響を与える可能性がある、アセチレン、エチレン、および他の化合物の求められる減少を実行するため、十分厳しいものではないことが分かった。しかし、前記部分酸化の条件が厳しすぎる、つまり、前記部分酸化された合成ガス中のメタン濃度が成分組成物を基に約０．１モルパーセント未満に低下すると、一酸化炭素と水素の過剰な損失が起こる傾向がある。多くの操作において、前記部分酸化を制御し、前記部分酸化された合成ガス中のメタン濃度を成分組成物を基に約０．１〜０．４モルパーセントとすることが望ましい。部分酸化時に前記粗製合成ガスに燃料を追加する場合、燃料供給速度が追加変数であり、前記部分酸化の温度および前記部分酸化された合成ガス中のメタン濃度を調節するために利用できる。前記部分酸化の温度も、酸素含有ガス供給速度の影響を受ける。
【００４６】
合成ガスの冷却
前記部分酸化された合成ガスは、前記部分酸化操作を終えた時点で直ちに冷却される。前記冷却には１若しくはそれ以上のユニットの操作が関与することがある。有利なことに、前記部分酸化された合成ガスは温度が高いため、前記合成ガスの熱は蒸気釜で回収され、前記バイオマス変換方法に蒸気が供給される。好ましくは、発生した蒸気の絶対圧力は約７５０〜１５００ＫＰａ、例えば、９００〜１１００ＫＰａであり、前記部分酸化された合成ガスの温度は約１２０℃〜１８０℃に低下される。代わりに、または追加で、前記部分酸化された合成ガスは、前記部分酸化またはバイオマスの乾燥に使用される加熱空気に向かう粗製合成ガスなど、他の方法のガス流との間接的熱交換に使用することができる。
【００４７】
本発明の方法に従う冷却には、少なくとも１回の水との直接的熱交換が関与する。通常、この直接的熱交換は、前記部分酸化された合成ガスが約１８０℃未満、好ましくは約１５０℃未満の温度に冷却されるまで行われない。前記直接的熱交換では、前記合成ガスが水または水がスプレーされる向流接触を通過し、前記合成ガスは約１００℃未満、好ましくは約５０℃未満の温度まで、しばしば発酵槽への導入または任意選択の除去操作に適した温度で冷却される。
【００４８】
前記直接的な熱交換は、前記部分酸化された合成ガスに含まれる硫化水素の一部、アンモニア、およびシアン化水素の少なくとも一部を除去するためにも役立つ。前記冷却水を約５．５〜８の範囲、例えば約６〜６．５の範囲のｐＨに維持することで、除去されるシアン化水素の量は多くなる可能性がある。さらに、アセトアルデヒドなどのシアン化水素の反応物は冷却水に入れることができる。したがって、水との直接的熱交換は、前記冷却した合成ガスを発酵操作に導入することができ、さらに除去処理の必要がない、適切なレベルまでシアン化水素を除去するためにも役立つ。
【００４９】
任意選択の除去
前記合成ガスを冷却した後、場合によっては、前記合成ガスをさらに除去することが望ましいこともある。前記嫌気的発酵に利用される特定の微生物が、前記合成ガス中に残存する１若しくはそれ以上の成分の残存量に感受性を示すため、さらに除去することが望ましい場合もある。除去することが求められる成分濃度を前記発酵で許容可能なレベルまで低下させることとは対照的に、前記部分酸化の操作が主にこの成分濃度を低下させるために求められる場合、さらに除去が必要である。上述のとおり、これらの成分濃度を低下させると、その後の除去操作でこれらの成分の除去が容易になる。より重要なことには、前記粗製合成ガスではこれらの成分濃度が大きく変動したとしても、部分酸化後の前記合成ガスの濃度は変動が少なくなる。したがって、装置のデザインおよび制御システムでは、大きな変動を扱う必要がない。
【００５０】
任意選択の除去操作の１つは水スクラビングである。シアン化水素は、水スクラビングまたは反応物存在下でのスクラビングにより除去可能である。例えば、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第２０１１００９７７０１  Ａｌ号を参照。前記水スクラビングも、エチレン、アセチレン、アンモニア、硫化水素、および硫化カルボニルなどの合成ガスから残った不純物の少なくとも一部を除去するために役立つ。前記スクラビングは、いかなる簡便な方法で行ってもよい。前記スクラビングの温度は約４℃〜５０℃の範囲であることが多く、前記スクラビングは大気中の値より低いか、高い圧力、または大気圧で行うことができ、例えば、絶対圧力約１０５〜１００ＫＰａで行うことが多い。望ましい場合は、水圧スイング吸着法を利用することができる。前記スクラビング溶液のｐＨは通常、約５．５〜８の範囲、好ましくは約６〜６．５の範囲に維持される。シアン化水素の反応物は、シアン化水素をより毒性の低い化合物に変換できるため、都合がよい可能性がある。アルデヒドは利用しやすいため、特に好ましい反応物である。アルデヒドの例には、これに限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびアクロレイン（プロパ−２−エナール）が含まれ、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００５１】
別の任意選択の除去操作は、１若しくはそれ以上のペルオキシ化反応物を用いた化学的酸化であり、好ましくは過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩を用いる。前記化学的酸化は、エチレンおよびアセチレンに不飽和を有する化合物濃度を低下させ、一酸化窒素および硫黄化合物の濃度を低下させる上で特に有効である。前記化学的酸化は、水溶液中、前記ペルオキシ化反応物を用いて行うことができる。前記化学的酸化の温度は約４℃〜５０℃の範囲であることが多く、前記化学的酸化は大気中の値より低いか、高い圧力、または大気圧で行うことができ、例えば、絶対圧力約１０５〜１００ＫＰａで行うことが多い。前記化学的酸化溶液のｐＨは通常、約５．５〜８の範囲、好ましくは約６〜６．５の範囲に維持される。
【００５２】
別の除去操作では、含水スクラビング溶液中、水酸化ナトリウム、硝酸、次亜塩素酸ナトリウムなどの化学的捕捉剤を使用し、前記合成ガスから１若しくはそれ以上の成分を除去する。化学的酸化を利用する場合、このタイプの除去操作は通常必要ない。
【００５３】
二酸化炭素は前記合成ガスから除去することができる。ほとんどの場合、前記部分酸化された合成ガス中の二酸化炭素濃度は十分低く、許容できる発酵成績を達成するため、二酸化炭素の除去操作は必要ない。ただし、発酵の排ガスを再利用する場合、望ましくない二酸化炭素の蓄積が起こる可能性がある。そのような場合、特に、再利用する排ガスから二酸化炭素が除去されない場合、前記合成ガスの除去時に二酸化炭素の除去工程を行うことが正当化される。有機溶媒におけるアミン抽出、アルカリ塩抽出、水吸収、膜分離、吸収／脱離、および物理吸収を含む、すべての適切な二酸化炭素除去工程を利用することができる。ガスから二酸化炭素を除去するために好ましい方法は、前記ガスに含酸素有機化合物を含む水溶液を接触させるものである。この方法は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２００７年７月２３日に提出された米国特許出願第２００８／０３０５５３９号に開示されている。この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２０１０年６月３０日に提出された米国特許出願第１２／８２６，９９１号も参照していただきたいが、ここでは、二酸化炭素を吸収する圧力下、水と界面活性剤の混合物にガス流を接触させる工程、および前記ガスと液流を相分離させ、反応器への供給に使用される二酸化炭素濃度を低下させたガス流を提供する工程について開示している。
【００５４】
別の任意選択の除去操作は、前記合成ガスに、前記発酵操作で放出された微生物を含む含水発酵培地を接触させる工程を有し、前記接触は嫌気的発酵条件で行われる。したがって、微生物によって吸収されるが、放出されない、または容易に放出されない、シアン化水素およびアセチレンなどの成分は、前記発酵操作に導入する前に、前記微生物により、前記合成ガスから除去することができる。前記接触は、前記ガス相の滞留時間が水相に除去することが求められる成分の物質移動に十分であるという条件で、いかなる適切な方法によっても行うことができる。気泡塔反応器、ジェットループ反応器、攪拌槽型反応器、トリクルベッド反応器、生物膜反応器、およびこれに限定されるものではないが、パイプ反応器などの静的ミキサー反応器などの装置を、この除去操作に応用できる可能性がある。含酸素有機化合物は、通常、前記水相から産生され、回収することができる。前反応器についての考察は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２０１１年９月２３日に提出された、同時係属の米国特許出願第１３／２４３，３４７号で提供されている。
【００５５】
発酵ガス供給
前記除去された合成ガスは、前記発酵操作へのフレッシュガス供給として利用できる。前記除去された合成ガスは、これに限定されるものではないが、他の供給源からの合成ガスおよび前記発酵から再利用された排ガスを含む他のガスと混合することができる。他の供給源からの合成ガスには、これに限定されるものではないが、天然ガス、炭化水素含有材料の改質または部分酸化により発生したガス、および石油および石油化学処理で発生したガスを含む。したがって、発酵槽へのガス供給は、前記除去された合成ガスの組成物と同じまたは異なる組成物を有する。バイオマスから発生した合成ガス組成物を処理し、他の供給源のガスと混合した場合、前記発酵操作へのガス供給に適した組成物を提供することができる。典型的な除去済み合成ガスの成分組成物を表ＩＩＩに示す。
【００５６】
【表３】
2015504308.tif 000005
【００５７】
含酸素化合物、微生物、および発酵条件：
本発明の方法で生成する前記含酸素有機化合物は、前記発酵に使用される微生物および前記発酵の条件によって決まる。１若しくはそれ以上の微生物を前記発酵溶媒に使用し、求められる含酸素有機化合物を生成することができる。ＣＯおよびＨ２／ＣＯ２から酢酸、プロパノール、ブタノール、酪酸、エタノール、およびその他の生成物への生物変換は周知である。例えば、最近の書籍では、そのような生物変換の生化学的経路およびエネルギーに関する簡潔な説明が、Ｄａｓ，  Ａ．  ａｎｄ  Ｌ．Ｇ．  Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ａｃｅｔｏｇｅｎｓ  およびＤｒａｋｅ，  Ｈ．Ｌ．  ａｎｄ  Ｋ．  Ｋｕｓｅｌ，  Ｄｉｖｅｒｓｅ  Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ａｃｅｔｏｇｅｎｓ，  ａｐｐｅａｒｉｎｇ  ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ  ａｓ  Ｃｈａｐｔｅｒｓ  １４  ａｎｄ  １３  ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｂａｃｔｅｒｉａ，  Ｌ．Ｇ．  Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ  ｅｄｓ，．  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  （２００３）にまとめられている。前記合成ガスの成分ＣＯ、Ｈ２、およびＣＯ２を個別に、または互いにまたは合成ガスに存在することが多い他の成分と併用して変換する能力を有する適切な微生物を利用することもできる。適切な微生物および／または増殖の条件は、２００６年５月２５日に提出され、表題「Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｍａｓｓ  ｔｏ  Ｆｕｅｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ」、ＡＴＣＣ番号ＢＡＡ−６２４の識別特徴をすべて有する微生物Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓの生物学的に純粋な培養について開示した米国特許出願第１１／４４１，３９２号、表題「Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｅｓ」、ＡＴＣＣ番号ＢＡＡ−６２２の識別特徴をすべて有する微生物Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｒａｇｓｄａｌｅｉの生物学的に純粋な培養について開示した米国特許第７，７０４，７２３号明細書で開示されたものを含み、いずれもこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓは、例えば、合成ガスをエタノールおよび／またはｎ−ブタノールに発酵するために利用できる。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｒａｇｓｄａｌｅｉは、例えば、合成ガスをエタノールに発酵するために利用できる。
【００５８】
適切な微生物および増殖条件には、ＣＯに適応し、利用することができる、識別特徴ＡＴＣＣ  ３３２６６を有する嫌気性菌Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍを含み、これは、参考文献："Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ  ｆｒｏｍ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｂｙ  Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍ"  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｖｏｌ．  ７２，  １９９１，  ｐ．  ５８−６０；  "Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｕｔａｎｏｌ  ａｎｄ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｆｒｏｍ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ  ｖｉａ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，"  ＦＵＥＬ，  ｖｏｌ．  ７０，  Ｍａｙ  １９９１，  ｐ．  ６１５−６１９に示されるとおり、酪酸のみならず、ｎ−ブタノールを産生することができる。他の適切な微生物には、エタノールおよび酢酸の産生が可能となる識別特徴ＡＴＣＣ  ４９５８７（ＵＳ−Ａ−  ５，  １７３，４２９）およびＡＴＣＣ  ５５９８８および５５９８９（ＵＳ−Ａ−  ６，１３６，５７７）を有する株Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  Ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ、一酸化炭素からエタノールを産生する嫌気性菌のＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｍｕｍ  ｓｐ．  ｎｏｖ．（Ｊａｍａｌ  Ａｂｒｉｎｉ，  Ｈｅｎｒｙ  Ｎａｖｅａｕ，  Ｅｄｏｍｏｎｄ−Ｊａｃｑｕｅｓ  Ｎｙｎｓ，  Ａｒｃｈ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，  １９９４，  ３４５−３５１；  Ａｒｃｈｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  １９９４，  １６１：  ３４５−３５１）、および２０１０年３月１９日に米国第１２／２７２３２０号として提出された識別特徴ＡＴＣＣ番号ＰＴＡ−１０５２２を有するＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  Ｃｏｓｋａｔｉｉを含む。これらの参考文献はすべて、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００５９】
合成ガスから含酸素有機化合物への生物変換に適した微生物は生きており、嫌気的条件下で増殖するが、これは、溶存酸素が基本的に前記発酵液にないことを意味する。水性溶媒の補助剤は、緩衝剤、微量金属、ビタミン、塩などを含む。前記溶媒の補助剤は、前記微生物の生産性に影響する増殖条件および非増殖条件など、異なる時間で異なる条件を誘導することができる。この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，７０４，７２３号明細書では、嫌気性菌を用いたＣＯおよびＨ２／ＣＯ２の生物変換に適した水性溶媒の条件および内容について開示している。
【００６０】
嫌気的発酵条件には、適切な温度、例えば２５℃〜６０℃、多くは約３０℃〜４０℃の範囲を含む。微生物の密度、水性溶媒組成物、および合成ガスの滞留時間を含む発酵条件は、好ましくは水素と一酸化炭素の求められる変換効率を達成するために十分であり、発酵反応器のデザインとその操作によって変化する。圧力は大気中の値より低いか、高い圧力、または大気圧とすることができ、通常は絶対圧力約９０〜１０００ＫＰａの範囲であり、場合によっては、より高い圧力が生物膜発酵反応器に望ましい場合もある。特に商業スケールの操作では、ほとんどの反応器のデザインで前記発酵の水性溶媒の高さがかなり高くなるため、圧力は静水頭に基づき、前記発酵反応器内で変化する。
【００６１】
前記発酵条件は、好ましくは、ガス供給中の一酸化炭素の約４０〜５０パーセント以上を変換するのに十分な条件とする。商業的操作では、前記発酵操作が好ましくは、約８５〜９５パーセントの範囲で、正味のガス供給中の水素および一酸化炭素の全モルを変換する。水相中の一酸化炭素および水素の溶解性は低いため、これらの高い変換率を達成するため、複数の発酵反応器を使用し、反応器からの排ガスを再利用する１若しくはそれ以上の工程が必要である。
【００６２】
定常状態の条件下での発酵反応器へのガス供給速度は、一酸化炭素および水素の前記液相への移動速度が一酸化炭素および水素が生物変換される速度と一致するようにする。したがって、前記水相での一酸化炭素および水素の溶存濃度は一定のままであり、つまり蓄積しない。一酸化炭素および水素が消費される速度は、微生物の性質、水性溶媒中の前記微生物の濃度、前記発酵条件の影響を受ける。一酸化炭素および水素の前記水性溶媒への移動速度は操作のパラメーターであるため、気相と液相の間の界面領域などの移動速度および駆動力に影響する条件は重要である。
【００６３】
前記発酵へのフレッシュガス供給における一酸化炭素および水素の変換を増加するため、発酵反応器から排出させた排ガスを再利用するか、ガス供給流が続いている発酵反応器に移動することができる。排ガスが再利用される場合、再利用された排ガスの一部は、前記発酵反応器中の不活性ガスおよび他のガス濃度が過度に蓄積されないように選択される。
【００６４】
発酵反応器
本発明に使用される発酵反応器はいかなる適切なデザインであってもよいが、好ましくは、前記デザインおよび操作が一酸化炭素および水素の含酸素有機化合物への高い変換率を提供する。発酵反応器には、これに限定されるものではないが、気泡塔反応器、ジェットループ反応器、攪拌槽型反応器、トリクルベッド反応器、生物膜反応器、およびこれに限定されるものではないが、パイプ反応器などの静的ミキサー反応器を含む。
【００６５】
好ましいタイプの反応器デザインの１つでは生物膜を使用する。生物膜形成による細胞保持は、生物反応器中の微生物密度を上昇させる、非常に良好でコストが低いことが多い方法である。これには、前記微生物がコロニーを形成し、前記微生物が生成するバイオポリマー基質に代謝微生物を含む生物膜を形成するため、大きな表面積を持つ固体基質が必要である。米国公開特許出願第２００８０３０５５３９号、米国公開特許出願第２００９００３５８４８号、および米国公開特許出願第２００８０３０５５４０号はすべてこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれており、合成ガスをエタノールまたは他の液体に変換する能力を有する嫌気性菌が、疎水性膜の内表面から細菌生物膜に供給される合成ガスを用いて疎水性膜の外表面に生物膜を形成する膜に基づく生物反応器について開示している。そのような生物反応器システムは、合成ガスの主要成分であるＣＯおよびＨ２／ＣＯ２をブタノール、酢酸、プロパノール、および酪酸などの他の液体製品およびエタノールに直接変換することができる。これらのシステムでは、前記ガス流が疎水性膜の多孔性領域から流れ、親水性の生物膜に達する。
【００６６】
この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第２００９０２１５１５３  Ａｌ号では、ＣＯまたはＣＯ２とＨ２の混合物などの合成ガス成分を、微生物の生物層を含む膜表面に接触させる工程について開示し、液体を前記膜の反対側と行き来するように浸透させると、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、および他の化学物質などの液体製品を産生する安定な系ができる。前記膜は、本明細書で生物層と呼ばれ、多孔質の側面を提供する非対称構造を有し、ここで微生物コロニーの増殖を促進および制御する孔を提供する一方、前記微生物に直接合成ガスを供給する表面を露出する。同時に、本明細書で水和層と呼ばれ、前記生物層よりも浸透性の低い、別の非対称膜層は、前記非対称膜の反対側から液体を透過させる。前記膜のガス接触側の生物層で生成した液体製品は膜を通過し、液流に入り、望みの液体製品を回収しながら、液体製品の流れとは逆の方向で前記生物層に栄養素も供給する。
【００６７】
膜タイプの反応器では、前記合成ガスが前記生物反応器システムのガスチャンバーまたは溝を連続的または断続的に流れる。ガス供給によるガスの絶対圧力は１１０〜７０００ＫＰａ、好ましくは約１５０〜１２００ＫＰａの範囲である。液相と気相の差圧は、前記膜の統合性が損なわれず（例えば、前記膜の破裂強度を超えない）、望みの気液界面相が維持されるように管理する。
【００６８】
特に適した非対称膜の形態は、前記膜の表面に、密な（つまり、孔が小さい）薄い「スキン」を持つ多孔質膜であり、前記生物層を提供し、前記生物孔（ｂｉｏｐｏｒｅｓ）を定義する皮膚下に、水和層および比較的開いた支持構造を提供する。前記スキンは、典型的には０．５〜１０μｍの厚さを有する半透過性層を含む。前記スキンで覆われた非対称膜には、１つのポリマーまたは複合膜の位相反転により調製された「一体的にスキンで覆われた」膜を含むことができ、特定の材料の薄い層が同一または異なる材料の多孔性副層上部に形成する。
【００６９】
非対称限外ろ過膜は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州Ｂｅｄｆｏｒｄ）からいくつか入手可能であり、これに限定されるものではないが、Ａｍｉｃｏｎ  ＭｅｍｂｒａｎｅｓおよびＵｌｔｒａｃｅｌ  ＰＬＣ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓを含む。前記Ａｍｉｃｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓはポリエーテルスルホンで作られ、一定範囲の公称ＭＷＣＯを有し、例えば、公称ＭＷＣＯはＡｍｉｃｏｎ  ＰＭ３０で３０ｋＤａである。微小孔性ポリエチレン基質に再生セルロース膜を投入して作成した複合膜であるＵｌｔｒａｃｅｌ  ＰＬＣ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓは、５ｋＤａ（ＰＬＣＣＣ）〜１０００ｋＤａ（ＰＬＣＸＫ）の範囲の細孔径で利用できる。非対称膜のさらなる例は、ＭＭＭ−Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｓｕｐｅｒ−Ｍｉｃｒｏｎ  ＭｅｍｂｒａｎｅｓおよびＢＴＳ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓであり、いずれもＰａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ）から入手できる。前記ＭＭＭ−Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓは０．１〜２０．０μｍの範囲の細孔径で利用でき、ポリスルホンおよびポリビニルピロリドンで作られる。前記ＢＴＳ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓは０．０５〜０．８０μｍの範囲の細孔径で利用でき、「カットオフ」層が約１０μｍ、全体の厚さ約１２０μｍでポリスルホンから作られる。非対称限外ろ過膜を含む中空繊維膜モジュールは、多数の膜製造業者から市販されている。例えば、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（カリフォルニア州Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ）のＫｒｏｓＦｌｏ（商標）．  Ｍａｘ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＭ５Ｓ−８００−０１Ｎは、膜表面積２２．０ｍ２の非対称ポリスルホン中空繊維膜を有し、繊維内径は０．５ｍｍ、内腔側のスキンは密で、細孔定格は５０ｋＤａである。Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（マサチューセッツ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から購入できるＲＯＭＩＣＯＮ（商標）ポリスルホン中空繊維膜も非対称であり、内腔側のスキンは密である。ＲＯＭＩＣＯＮカートリッジのモデルＨＦ−９７−４３−ＰＭ５０は６インチのモジュールであり、内径１．１ｍｍ、膜表面積全体９．０ｍ２での公称ＭＷＣ  ５０ｋＤａの繊維を含む。本発明のシステムでは、様々な組成の単位配列または集合体配置において、様々な配置および組成の膜を利用することができる。いかなる適切な保存法（ｐｏｔｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）も利用し、個々の膜要素に必要な集合体を回収し提供することができる。そのような膜では、前記ガスおよび液体を前記生物層のガス接触面で直接、密に接触させることができる。液体は、ポンプ作用、攪拌、または同様の方法で膜の液体側に通過し、生成したエタノールおよび他の製品を除去するが、前期製品は様々な適切な方法により回収される。
【００７０】
商業スケールでの操作に好ましい別のタイプの発酵反応器は、微生物を水性溶媒に懸濁する深型タンク反応器である。深型タンク反応器は水性溶媒の深さが十分であり、前記ガスから水相への物質移動の時間が長くなるため、一酸化炭素および水素の変換効率が高くなる。深型タンク型反応器は気泡塔反応器、ジェットループ反応器、攪拌槽型タンク反応器であることが最も多い。好ましくは、攪拌槽型タンク反応器は機械的に支援された液体分配タンク反応器、またはＭＬＤタンク反応器であり、攪拌は小さな気泡を発生するには不十分である。
【００７１】
好ましくは、前記ガス供給は小さな気泡、時に微小気泡の形態で深型タンク反応器を通過し、一酸化炭素および水素の物質移動を促す。微小気泡は直径５００ミクロン以下の気泡である。前記深型タンク反応器の高さは約１０メートル以上で、約１０または１５〜３０メートルのことが多く、高さと直径の縦横比は約０．５：１以上、例えば、約０．５：１〜５：１であり、好ましくは１：１〜３：１である。
【００７２】
水性溶媒に供給されるガスの微小気泡は、スパージャーおよびレデューサーを含むいかなる適切な方法によっても発生させることができる。好ましくは、微小気泡は動機液を用いた前記ガス供給の投入により発生する。好ましい方法では、前記ガス供給は比較的安定な水中ガス分配として前記深型タンク反応器に投入される。前記インジェクターはジェットミキサー／エアレーターまたはスロットインジェクターとすることができる。スロットインジェクターが好ましく、その一形態は米国特許第４，１６２，９７０号明細書に開示されている。これらのインジェクターは動機液により作動する。前記インジェクター、特にスロットインジェクターは広範な液体およびガス流速で作動することができるため、ガス移動能力を大きく低下させることができる。インジェクターを使用すると、前記水性溶媒に導入される気泡サイズのコントロールを改善することができるため、気相と液相の界面面積のコントロールが改善する。そのため、気泡サイズが変化することで一酸化炭素および水素の前記水性溶媒への物質移動が調節される。さらに、この調節により微小気泡のサイズを作成することができ、好ましい、安定した水中ガス分配となる。
【００７３】
前記動機液は前記反応器に導入するために適したいかなる液体であってもよく、水性溶媒、水性溶媒由来の液体、製品から回収された水性溶媒を置換する構成液（ｍａｋｅ−ｕｐ  ｌｉｑｕｉｄ）の１若しくはそれ以上とすることが都合のよい場合が多い。好ましくは、前記動機液が水性溶媒を有する。前記インジェクター用の動機液は、十分な量の１若しくはそれ以上の含酸素有機化合物および他の界面活性剤を有し、微小気泡が求められる場合に微小気泡の形成を促す。
【００７４】
気泡塔反応器では、前記供給ガスが前記容器の底に導入され、気泡が前記水性溶媒を通る。気泡塔反応器にはバッフル、下降気流管などの軸流促進装置を含めることができるが、これらの装置は前記反応器の資本コストに追加される。したがって、ほとんどの気泡塔反応器はこれらの装置を含まない。気泡塔反応器は最も経済的なデザインであることが多く、高い変換効率を提供することができるが、商業的に実現可能な生物変換施設では、他の反応器のデザインも有用である可能性がある。気泡塔を用いた好ましい商業スケールの操作では、前記ガス供給流に連続的な気泡塔を利用している。２０１１年９月２３日に提出され、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１３／２４３，０６２号では、一酸化炭素により阻害されずに前記ガス供給に含まれる一酸化炭素および水素の高い変換を達成するため、連続的な深型気泡塔を利用した嫌気的発酵方法について開示している。前記方法は、（ｉ）少なくとも２つの深型気泡塔を連続的な流れで使用する工程、（ｉｉ）特定のガス供給組成物を用いる工程、（ｉｉｉ）動機液の注入により前記供給ガスを導入し、微小気泡を生成する工程、および（ｉｖ）上流反応器で一酸化炭素の変換度を制限する工程を組み合わせて有する。
【００７５】
前記深型ＭＬＤタンク反応器では、１若しくはそれ以上のメカニカルスターラーを使用する。前記機械的攪拌は、前記反応器を通過する際に液体組成物の均一性を促すのに十分である必要があり、前記微小気泡の大部分を発生させるものとして使用する必要はなく、好ましくは使用されない。通常、縦横比の高い反応器を用い、異なる高さで２若しくはそれ以上のメカニカルスターラーが使用される。攪拌槽型反応器のメカニカルスターラーのデザインおよび非常に直径の大きなタンクの反応器内での位置は、十分、攪拌型タンク反応器の設計者の技術内である。側面パドルまたは側面に取り付けられたミキサーとインペラが使用されることが多い。好ましくは、前記メカニカルスターラーのデザインおよび前記反応器内の位置では、前記反応器内の水性溶媒を均一にするために液流の発生させるエネルギーコストを考慮する。前記深型ＭＬＤタンク反応器には、バッフルまたは他の静止流誘導装置を含んでもよい。含酸素有機化合物を生成するための合成ガスの嫌気的発酵の好ましい方法は、２０１１年９月２３日に提出され、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１３／２４３，４２６号に開示されている。
【００７６】
ジェットループ反応器を前記深型タンク反応器として使用する場合、前記深型タンク反応器に１若しくはそれ以上の垂直管を使用することができる。上記管が前記水性溶媒の高さ全体に伸びていることは必須ではない。処理済みガスインジェクターの位置を利用し、前記ループ周囲のガス流を誘導することができる。好ましくは、前記ガスインジェクターの位置を管上部とし、前記水性溶媒および微小気泡の分散を下方に向ける。そのため、最初の静水頭、および一酸化炭素を液相に物質移動する駆動力は、前記ガス供給が前記深型タンク反応器の底部に導入される場合よりも小さい。
【００７７】
前記ガス供給を行うためにインジェクターを使用した深型タンク反応器の好ましい始動手順は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２０１１年９月２３日に提出された米国特許出願第１３／２４３，１５９号に開示されている。前記方法では、ガス供給を調節している間、始動時の前記水性溶媒の用量および前記水性溶媒中での微生物培養の密度がいずれも上昇し、微生物培養を確実に増殖させつつ、一酸化炭素による阻害リスクを回避する。
【００７８】
特に商業スケールの操作では、前記ガス供給を深型タンク反応器に事前に反応させ、一酸化炭素により阻害リスクを軽減することが望ましい。前記事前反応器は、これに限定されるものではないが、気泡塔反応器、特に約１０メートル未満、好ましくは約５メートル未満の高さの水性溶媒を有する気泡塔反応器、ジェットループ反応器、攪拌槽型タンク反応器、トリクルベッド反応器、生物膜反応器、これに限定されるものではないが、パイプ反応器を含む静的ミキサー反応器を含む、いかなる適切な配置としてもよい。前記事前反応では、含酸素有機化合物に供給されるガス中、約１０〜４０パーセントの一酸化炭素を変換することが多い。事前反応の操作については、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２０１１年９月２３日に提出された、米国特許出願第１３／２４３，３４７号に開示している。
【００７９】
製品の回収：
前記発酵容器には、断続的または連続的に１若しくはそれ以上の水流、栄養素または補助剤流、および微生物流を加えることができる。前記水性溶媒の一部は、製品回収用反応器から断続的または連続的に抽出される。通常、前記抽出は、前記容器中、水性溶媒の上部で行われる。製品の回収は、残留細胞物質を除去するための既知の装置配列、前記発酵液からの液体製品の分離および回収、回収された発酵液の返送、および廃棄物および材料のパージから成る可能性がある。適切な装置配置には、フィルター、遠心分離機、サイクロン、蒸留塔、膜系、および他の分離装置を含むことができる。ＵＳ  ２００９／０２１５１３９  Ａｌは、生物反応器からエタノール製品を回収する製品回収反応器の配置を示しており、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００８０】
二酸化炭素の除去：
二酸化炭素は反応器に入れた少なくとも１種類の水性溶媒、または反応器の排ガスから除去することができ、前記排ガスは再利用されるか、その後の発酵反応器に移行する。有機溶媒におけるアミン抽出、アルカリ塩抽出、水吸収、膜分離、吸収／脱離、および物理吸収を含むすべての適切な二酸化炭素除去工程を利用することができる。特定の量の二酸化炭素が連続反応器に供給されるという点で、二酸化炭素の除去工程はかなり柔軟性がある。本発明の好ましい観点では、二酸化炭素を除去後の排ガスは、水素および二酸化炭素全体の約１５モルパーセント以上、例えば、１５〜５０モルパーセントを含む。好ましくは、二酸化炭素除去後の排ガス中の二酸化炭素濃度は、約２〜４０モルパーセント、より好ましくは約５または１０〜２０モルパーセントである。二酸化炭素除去後の排ガスには、少なくとも約５モルパーセント、しばしば約１０〜２０モルパーセントの窒素を含んでいてもよい。
【００８１】
ガスから二酸化炭素を除去するために好ましい方法は、前記ガスに含酸素有機化合物を含む水溶液を接触させるものである。連続的発酵段階の間を含む、反応器に供給されるガスから二酸化炭素を除去するこの方法については、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２００７年７月２３日に提出された米国特許出願第２００８／０３０５５３９号で開示されている。この参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、２０１０年６月３０日に提出された米国特許出願第１２／８２６，９９１号も参照していただきたいが、ここでは、二酸化炭素を吸収する圧力下、水と界面活性剤の混合物にガス流を接触させる工程、および前記ガスと液流を相分離させ、反応器への供給に使用される二酸化炭素濃度を低下させたガス流を提供する工程について開示している。米国公開特許出願第２００８／０３０５５３９  Ａｌ号では、膜支援発酵系から二酸化炭素を除去し、多段階系の一酸化炭素および水素濃度の希釈を防ぐ膜の使用について開示している。
【００８２】
望ましい場合は、前記水性溶媒の液相に溶解した二酸化炭素の一部を除去することができる。二酸化炭素を除去するためのいかなる簡便なユニット操作も利用することができるが、好ましい操作は前記圧力を大気圧以下に低下させ、前記液相から二酸化炭素ガスをフラッシュすることで分離するものである。
【００８３】
図
本発明およびその応用の全体的理解は、図１を参照することで容易になる。図１は、本発明の方法を実行するために適した、全体で１００と指定される装置の略図である。図１は、その配置および操作が化学工業の当業者に周知のポンプ、圧縮機、バルブ、計器、および他の装置などの重要ではない装置は省略している。図１では、補助単位の操作も省略している。図１の方法および操作は、エタノールの回収および産生について説明される。前記方法は、酢酸、ブタノール、プロパノール、およびアセトンなどの他の含酸素製品の製造に容易に適応できる。
【００８４】
前記図の考察では、１時間に４５３０キログラムのエタノールを産生する方法のコンピューターシミュレーションの説明も含む。
【００８５】
コンベアライン１０２は、エタノールへの変換方法にバイオマスを提供する。考察の目的で、前記バイオマスは木片である。水分含有量が約４０〜５０重量パーセントの木片が、ライン１０２を経て乾燥機１０４に、１時間に約２０，６００キログラム供給される。乾燥機１０４は、ライン１３２の熱いガスとの直接熱交換を利用し、前記木片を乾燥させる。ここでは、約１５〜２０重量パーセントの水を含む乾燥した木片が、ライン１０６を経てガス化ユニットに運ばれる。乾燥に使用するガスは、ライン１３６を経て乾燥機１０４から排出される。
【００８６】
前記ガス化ユニットはいかなる適切なデザインであってもよい。本明細書で説明する目的で、ガス化ユニットは（ｉ）前記バイオマスを再循環を行う熱交換媒体（説明では砂）および蒸気と接触させるガス化反応器１０８、および（ｉｉ）前記ガス化反応器で生成した炭化物を燃焼する燃焼反応器１２０、およびガス化反応器１０８で再利用するため再加熱した砂を有する間接的ガス化ユニットである。さらに詳細には、前記乾燥木片は、ライン１０６を経てガス化反応器１０８に移行する。ガス化反応器１０８は、前記ガス化に熱を提供する熱い砂を含み、前記砂は何らかの触媒活性も提供する。前記バイオマスを反応させるため、ライン１３８を経てガス化反応器１０８に蒸気も提供される。粗製合成ガスは、約８３０℃〜８７０℃の温度、約１３５ＫＰａの絶対圧力でガス化反応器１０８を出る。炭化物および砂も前記粗製ガスから排出される。前記炭化物および砂にはタールが存在することもある。ライン１１０はガス化反応器１０８から出た廃水をサイクロン１１２に流す。
【００８７】
サイクロン１１２は前記粗製合成ガスの固体を分離する役割を果たす。前記粗製合成ガスは、ライン１１４を経てサイクロン１１２から部分酸化反応器１４４に移行する。サイクロン１１２で分離された固体は、ライン１１８を経て燃焼反応器１２０に移行する。空気はライン１２２を経て燃焼反応器１２０に提供される。前記空気は、燃焼を容易にするため予熱しておいてもよい。炭化物は燃焼反応器１２０で燃焼され、前記砂を約１０２０℃〜１１００℃の温度に再加熱する。前記燃焼ガスおよび再加熱した砂は、ライン１２６を経てサイクロン１２８に移行する。前記再加熱した砂はサイクロン１２８で分離し、ライン１４２を経てガス化反応器１１６に移行する。サイクロン１２８の熱い燃焼ガスと灰はライン１３０から排出され、サイクロン１３４に移行する。灰はライン１４０を経てサイクロン１３４から除去される。前記熱い燃焼ガスは、ライン１３２を経てサイクロン１３４から排出され、燃焼反応器１２０に供給される燃焼空気を予熱し、前記バイオマスを乾燥するために使用することができる。
【００８８】
ライン１１４の熱い粗製合成ガスには、約４２モルパーセントの水素、２５モルパーセントの一酸化炭素、および１９モルパーセントの二酸化炭素を含む。（本明細書に示したすべてのガス組成は、特に明記されていない限り無水を基本としている。）熱い熱交換粒子はライン１３２を経てガス調節反応器１１６から排出され、ガス化反応器１０８を通過して前記ガス化を行うための熱を提供する。
【００８９】
ライン１１４の熱い粗製合成ガスは部分酸化反応器１４４に移行する。部分酸化反応器１４４はいかなる適切なデザインであってもよい。図１に示すとおり、部分酸化反応器１４４には、ライン１４６で供給される天然ガスとライン１４７で供給される酸素の混合物も供給される。前記混合物は、特に熱い粗製合成ガスと前記混合物が混合する前にすべての天然ガスが酸化されるような条件で、部分酸化反応器１４４の区分１４４ａで形成される。１時間に約２６０キログラムの天然ガスが供給され、約２０００キログラムの酸素が供給される。前記部分酸化の温度は約１４００℃〜１４５０℃である。部分酸化された合成ガスは、ライン１４８から部分酸化反応器１４４を出る。前記部分酸化された合成ガスは約４６モルパーセントの水素、４１モルパーセントの一酸化炭素、１２モルパーセントの二酸化炭素、および０．１５モルパーセントのメタンを含む。
【００９０】
前記部分酸化された合成ガスはライン１４８から排熱回収ボイラー１５０に向かう。水はライン１５２によって排熱回収ボイラー１５０に供給され、約１０３０ＫＰａのゲージ圧の蒸気が生成し、ライン１５４から排気される。この蒸気はガス化反応器１０８の蒸気源として、エタノール蒸留用リボイラーの熱に、また前記方法内の他の利用法に利用することができる。前記部分酸化された合成ガスは排熱回収ボイラー１５０で約１３５℃に冷却し、ライン１５６から第１段階スクラバー１５８に移行する。前記部分酸化された合成ガスは約３５ＫＰａのゲージ圧である。
【００９１】
前記第１段階スクラバーは、基本的に水が噴霧され、上向流合成ガスと接触するクエンチタワーである。求められる冷却効果を得るためには、液相と気相の接触時間は比較的短くするしかないことは理解する必要がある。望ましい場合は、接触時間を長くして、前記合成ガスの硫化水素、シアン化水素などの水溶性成分をさらに除去することができる。
【００９２】
第１段階スクラバー１５８は、第１段階スクラバー１５８の底部からライン１６０に再循環された水が上部に噴霧され、前記部分酸化された合成ガスと接触し、これを冷却するクエンチタワーとして表現されている。ライン１６０は、前記再循環水を冷却する熱交換器を含む。第１段階スクラバー１５８底部の濃縮液はライン１６２から排出され、廃水処理に送ることができる。前記部分酸化された合成ガスは、次にライン１６４から第２段階スクラバー１６６に移行し、ここで第２段階スクラバー底部からライン１７０に再循環された水が上部に噴霧され、前記部分酸化された合成ガスと接触し、これを冷却する。濃縮液はライン１７２から第２段階スクラバー１６６に排出される。
【００９３】
前記部分酸化された合成ガスは約３５℃に冷却され、ライン１７４から第２段階スクラバーを出て、コンプレッサー１７６に移行する。コンプレッサー１７６の機能は、前記合成ガスが直接発酵槽２１４に供給されるか、またはさらなる除去操作に適した圧力で前記合成ガスを提供する必要があるかに依存する。示されているとおり、前記合成ガスは水圧スイング吸着操作に送られる。したがって、前記合成ガスのゲージ圧は約７５０ＫＰａに上昇し、圧縮された合成ガスはライン１７８から排出する。圧力が上昇するため、濃縮液が形成し、ライン１８０を通り、濃縮された合成ガスから除去される。
【００９４】
図１は、水圧スイング吸着と過マンガン酸酸化装置をいずれも利用する方法を表現している。これは説明のためである。実際には、発酵に高純度の合成ガスが求められるのではない限り、これらの任意選択の合成ガス除去操作は利用されないか、１回のみ利用されることが多い。ライン１７８は、前記合成ガスを水圧スイング吸着ユニットの吸着塔１８２に送る。約７℃の温度の水が、ライン１８４から吸着カラムに提供される。望ましい場合は、前記水がアルデヒド、次亜塩素酸塩、ペルオキシゲネートなどの緩衝剤および反応物質など、他の成分を含み、前記合成ガスからの成分の除去を助けることができる。使用済み吸水剤はライン１８６から吸着塔に排出され、脱離塔１８８に移行する。脱離塔はおよそ大気圧および約７℃の温度で操作する。脱離されたガスはライン１９２から脱離塔を出る。活性化した吸水剤は、吸着塔１８２に戻すため、ライン１８４を経て脱離塔から排出される。構成水は、ライン１９０により脱離塔１８８に提供されるパージ流はライン１８４からライン１９４に除去される。合成ガスはライン１９６から吸着塔１８２を出て、過マンガン酸酸化装置１９８に向かう。
【００９５】
過マンガン酸酸化装置は、ここに溶解した過マンガン酸ナトリウムが約５００ｐｐｍ（重量）である水の塔を含み、約３８℃の温度および約７５０ＫＰａのゲージ圧で運転する。前記水溶液はライン２００から再循環する。前記酸化の同時生成物である二酸化マンガンは前記循環水溶液からろ過され、ライン２０４から除去される。構成過マンガン酸ナトリウムはライン２０２から加えられる。
【００９６】
前記処理済み合成ガスは、ライン２０６を経て過マンガン酸酸化装置１９８から排出され、犠牲反応器２０８に向かう。犠牲反応器２０８は任意選択であり、前記合成ガスの産生および除去時の混乱のため、何らかの毒素により前記微生物が前記発酵反応器に移行するリスクを軽減するために役立つ。犠牲反応器２０８は、前記発酵操作からパージされる微生物を含む水性発酵培地を含む。微生物のパージは、前記発酵反応器の有利な平均細胞保持時間を保持するために利用される。犠牲反応器は、例えば約３８℃などの発酵条件で維持され、合成ガスがエタノールに生物変換され、前記微生物が毒素により不活性化または殺菌されることはない。水性発酵培地はライン２１２から犠牲反応器２０８に提供され、水性発酵溶媒はライン２１３から排出される。後で考察されるとおり、エタノールは排出された発酵培地から回収される。
【００９７】
合成ガスはライン２１０により犠牲反応器２０８から排出され、エタノールを作成する嫌気的発酵に供給されるガスとして使用される。説明の目的で、新鮮供給ガスは約５１モルパーセントの水素、４５モルパーセントの一酸化炭素、３モルパーセントの二酸化炭素、約０．２モルパーセントのメタン、約５ｐｐｍ（モル）のアセチレン、約１５ｐｐｍ（モル）のエチレン、約１０ｐｐｍ（モル）の一酸化窒素、および１ｐｐｍ（モル）未満のシアン化水素を含む（すべて無水を基準としている）。
【００９８】
いかなる適切な嫌気的発酵方法も利用することができる。説明の目的で、連続的な深型気泡塔反応器を用いた発酵方法について考察する。１段階の発酵反応器系を利用することもできる。示されるとおり、新鮮なガス供給はライン２１０から気泡塔２１４に移行する。気泡塔２１４は約２０メートルの深さの水性発酵溶媒を含み、約３８℃の温度に維持される。前記ガス供給はスロットインジェクターおよび動機液として水性溶媒を用い、気泡塔２１４の底部で注入される。前記インジェクターは微小気泡を出す。栄養素および構成水はライン２１６から気泡塔２１４に提供される。製品を回収するため、水性溶媒はライン２１８を経て気泡塔２１４から除去され、遠心分離機２３８に移行する。水性溶媒の除去速度は、気泡塔２１４のエタノール濃度を約２．５重量パーセントに維持するのに十分である。前記ガス供給中の水素の約６０パーセントおよび前記ガス供給中の一酸化炭素の９０パーセントが気泡塔２１４で消費される。遠心分離機２３８はエタノールを含む脱離液を提供し、これは後で考察するとおり、蒸留操作に向かう。濃縮微生物含有ガス流は遠心分離機２３８で生成し、一部はライン２４０から気泡塔２１４に戻り、パージすることを意図した細胞を含む別の部分は、犠牲反応器２０８に送るため、ライン２１２に移行する。１つの気泡塔２１４および遠心分離機２３８のみが描かれているが、実際は複数の気泡塔２１４および遠心分離機２３８が使用されることは理解される。さらに、前記遠心分離機は、典型的には１つの反応器のみに使用され、相互汚染を防止している。
【００９９】
排ガスはライン２２０を経て気泡塔２１４上部から排出される。前記排ガスは約３６モルパーセントの水素、８モルパーセントの一酸化炭素、５４モルパーセントの二酸化炭素、０．５モルパーセントのメタン、および１モルパーセントの窒素を含む。前記排ガスは、水圧スイング吸着操作であり、二酸化炭素濃度を約１５〜２０モルパーセントに低下させる二酸化炭素除去ユニット２２２に移行し、第２気泡塔２２６に移行する。第２気泡塔２２６は約２０メートルの深さの水性発酵溶媒を含み、約３８℃の温度に維持される。前記ガス供給はスロットインジェクターおよび動機液として水性溶媒を用い、第２気泡塔２２６の底部で注入される。前記インジェクターは微小気泡を出す。栄養素および構成水はライン２１６から気泡塔２２６に提供される。製品を回収するため、水性溶媒はライン２１８を経て気泡塔２２６から除去され、遠心分離機２３８に移行する。水性溶媒の除去速度は、気泡塔２１４のエタノール濃度を約２．５〜３．０重量パーセントに維持するのに十分である。遠心分離機２３８はエタノールを含む脱離液を提供し、これは後で考察するとおり、蒸留操作に向かう。濃縮微生物含有ガス流は遠心分離器２３８で生成し、一部はライン２４０から気泡塔２２６に戻り、パージすることを意図した細胞を含む別の部分は、犠牲反応器２０８に送るため、ライン２１２に移行する。１つの遠心分離器２３８のみが描かれているが、実際は複数の遠心分離機２３８が使用されることは理解される。さらに、前記遠心分離機は、典型的には１つの反応器のみに使用され、相互汚染を防止している。
【０１００】
第２気泡塔２２６の排ガスは、エタノールを除去するため、ライン２２８により排ガススクラバー２３０に移行する。排ガススクラバー２３０では、ライン２３４により提供された蒸留操作により生じた脱離液の底部を使用し、エタノールを除去する。処理済みガスはライン２３２から排ガススクラバーを出て、熱酸化ユニットに移行し、木片を乾燥する熱を提供することができる。排ガススクラバー２３０で使用済みの蒸留液底部はライン２３６から排出され、第２気泡塔２２６に戻る。
【０１０１】
排出された水性発酵培地は犠牲反応器２０８に戻り、ライン２１３から遠心分離機２４４に移行する。前記脱離液は遠心分離機２４４からライン２４６を経てライン２４２に移行し、遠心分離機２３８の脱離液を蒸留操作に移行する。固体は遠心分離機２４４からライン２４８を経て排出され、廃棄物処理に移行する。
【０１０２】
ライン２４２は合わせた脱離液を蒸留塔２５０に運び、エタノールを回収する。エタノール（約９２〜９４重量パーセント）が蒸留塔２５０の上部で回収され、ライン２５２から製品貯蔵庫、または販売用商品の分子篩処理および変性などの追加操作に向かう。１時間あたり約９００キログラムの蒸留物が生成する。
【０１０３】
蒸留物の底部はライン２５４によって蒸留塔２５０から排出され、液体サイクロン２５６に向かう。液体サイクロン２５６の脱離液はライン２３４から排ガススクラバー２３０に移行する。固体はライン２５８を経て液体サイクロン２５６から除去される。
【図１】
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【国際調査報告】
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