(57)【要約】  金属基板の表面を調製するための方法が開示される。本開示はまた、前記方法により製造された金属基板を含む有機光起電性デバイスに関連する。また、ステンレス鋼箔を含む反射電極（１１０）、反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合（１１５、１２０）、およびドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極（１３０）を含む逆構造感光性デバイスを開示する。【選択図】図１
2015501226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属基板を剛性支持構造へ取り付けて、露出上部表面を得ること、
（ｂ）前記金属基板の露出上部表面の表面粗さを低減するのに十分な時間、前記上部表面を無機研磨スラリーを用いて機械的に研磨すること、および、
（ｃ）前記上部表面上に有機平滑層を適用して、平坦化された上部表面を有する金属基板を形成すること、
を含む金属基板の表面の調製方法。
【請求項２】
前記剛性支持構造はベルト、円板、または平板を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ベルト、円板、または平板はガラス、プラスチックまたは金属を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）は連続処理であり、かつ前記剛性支持構造はベルトを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機層が適用される前に、前記金属基板は前記剛性支持構造から取り除かれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属基板は石英ワックスを用いて剛性支持構造に結合される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの溶媒中で前記金属基板を超音波処理して、残存した石英ワックスを除去することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの溶媒はキシレンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機平滑層は溶液プロセスにより適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機平滑層はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
表面粗さを２０ｎｍ未満へ低減するのに十分な時間、機械研磨が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面粗さを低減するのに十分な時間は１５〜６０分の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属基板はステンレス鋼を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステンレス鋼箔を含む、表面処理された反射電極、
前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合、および、
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極、
を含む逆構造感光性デバイス。
【請求項１５】
有機ドナー−アクセプタヘテロ接合のドナーはフタロシアニン、ポルフィリン、サブフタロシアニン、およびこれらの誘導体または遷移金属錯体より選択される材料を含む、請求項１４に記載の逆構造感光性デバイス。
【請求項１６】
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合のドナーはボロンサブフタロシアニンクロリドまたは銅フタロシアニンを含む、請求項１４に記載の逆構造感光性デバイス。
【請求項１７】
前記有機ドナー−アクセプタヘテロ接合のアクセプタは重合性および非重合性のペリレン、重合性および非重合性のナフタレン、ならびに重合性および非重合性のフラーレンより選択される材料を含む、請求項１４に記載の逆構造感光性デバイス。
【請求項１８】
前記有機ドナー−アクセプタヘテロ接合のアクセプタはＣ６０または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾールを含む、請求項１４に記載の逆構造感光性デバイス。
【請求項１９】
前記透明電極は前記電極を通って伝搬される周囲の電磁放射線の少なくとも約５０％を通過させる、請求項１４に記載の逆構造感光性デバイス。
【請求項２０】
前記デバイスはさらに、励起子ブロッキング層を含む、請求項１４に記載の逆構造感光性デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１１月１日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６１／５５４，３２４の利益を主張し、その全体が参照により本願に引用される。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する陳述
本発明は、エネルギー省によって授与された授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ０００１０１３の下、米国政府の支援によってなされた。政府は本発明について一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究契約
本開示の対象は、1つ以上の以下の合同大学法人研究協定の参加者の恩恵により、および／または関係して、作成された：ミシガン大学およびグローバルフォトニックエナジーコーポレーション（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。この協定は有効であり、および本開示の対象が準備された日以前に存在し、ならびに本開示はこの協定の範囲内で着手された活動の結果より作成された。
【０００４】
本開示の対象は、金属基板の表面を調製するための方法を対象とする。本開示はまた、前記方法により作製された金属基板を含む有機光起電性デバイスに関連する。また、本願には、ステンレス鋼箔を含む反射電極、反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合、およびドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極を含む、逆構造有機感光性光電子デバイスが開示されている。
【背景技術】
【０００５】
光電子デバイスは電気的に電磁放射線を生成もしくは検出するか、または周囲の光電磁放射線より電気を生成する材料の光学的、および電気的な特性に依存している。
【０００６】
感光性光電子デバイスは電磁放射線を電気へと変換する。太陽電池は、光起電性（ＰＶ）デバイスとも呼ばれるが、特に電気的な力を生むのに使用される感光性光電子デバイスである。たとえば、照明、暖房、もしくは電気回路または計算機、ラジオ、コンピュータまたは遠隔モニタリングまたは通信設備のようなデバイスに電力を供給することのように、日光以外の光源から電気エネルギーを生成してもよいＰＶデバイスは、与える負荷を消費するための駆動力として生かされ得る。これらの電力生成の応用はまた、多くの場合はバッテリーまたは他のエネルギー貯蔵デバイスを充電することを含むので、太陽またはその他の光源からの直接照射は有効ではないときでも、駆動を続けることができ、また特定の応用の要求に用いるＰＶデバイスの出力のバランスを取り続けることができる。ここで、用語「負荷抵抗」は任意の電力を消費するまたは貯蔵する回路、デバイス、機器またはシステムを表す。
【０００７】
その他のタイプの感光性光電子デバイスは光伝導体セルである。この機能中で、信号検出回路は、光吸収に起因する電荷を検出する装置の抵抗を監視する。
【０００８】
その他のタイプの感光性光電子デバイスは光検出器である。動作中、光検出器が電磁放射線にさらされ、印加されたバイアス電圧を有していてもよいとき、光検出器は生成電流を測定する電流検出回路と併せて使用される。本願に記載されるような検出回路は光検出器へ電圧を印加することができ、光検出器の電磁放射線へ対する電気的な応答を測定することができる。
【０００９】
これらの感光性光電子デバイスの３つの分類は以下で定義される整流作用接合が存在するか否かに従って、またデバイスがバイアスやバイアス電圧として知られる外部印加電圧で駆動されるか否かに従って特徴づけられてもよい。光伝導体セルは整流作用接合を有さず、通常バイアスで駆動される。ＰＶデバイスは少なくとも１つの整流作用接合を有し、バイアス電圧なしで駆動される。光検出器は少なくとも１つの整流作用接合と、常にではないが通常はバイアス電圧で駆動される。一般的な規則では、光起電性セルは回路、装置または機器に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号もしくは電流は供給せず、または検出回路から情報を出力しない。反対に、光検出器または光伝導体は検出回路を制御するための信号もしくは電流を供給し、または検出回路から情報を出力するが、回路、装置、または機器に電力を供給しない。
【００１０】
従来、感光性光電子デバイスは多数の無機半導体、例えば結晶、多結晶およびアモルファスシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなどより構成されてきた。ここで、用語「半導体」は電荷キャリアが熱的または電磁的な励起により誘起されたときに電気を通し得る材料を意味する。用語「光伝導性」は通常は電磁的放射エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、そのためキャリアが伝導し得る、すなわち材料中で電荷を移動し得るプロセスに関連する。用語「光伝導体」および「光伝導性材料」は、本願においては、電磁放射線を吸収して電荷キャリアを生成する特性より選択された半導体材料を表すのに用いられる。
【００１１】
ＰＶデバイスは入射太陽光を有益な電力に変換することができる能力により特徴づけられてもよい。結晶性シリコンまたはアモルファスシリコンを利用したデバイスは商業的応用を支配しており、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、高効率な結晶性デバイス、特に大きな表面積を有するものは、大きな結晶を製造することに内在する問題のため、大幅に効率を低下させる欠陥なしでの作製が困難であり、かつ高価である。一方、高効率なアモルファスシリコンデバイスはまだ安定性の問題に悩まされている。現在、商業的に入手できるアモルファスシリコンセルは４〜８％の安定化された効率を有する。
【００１２】
ＰＶデバイスは、光電流×光起電力の最大の積に対して、標準照射条件下（例えば、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトル照射の標準試験条件）での最大電力生成のために最適化されてもよい。上記のセルの標準照射条件下での電力変換効率は以下の３つのパラメータに依存する。（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち短絡回路電流ＩＳＣ）、単位はアンペア、（２）開路状態下での光起電力（すなわち開路電圧ＶＯＣ）、単位はボルト、および（３）曲線因子（ＦＦ）。
【００１３】
ＰＶデバイスは、負荷に接続され光照射されたときに光生成電流を生成する。無限負荷の下で照射されたとき、ＰＶデバイスは最大可能電圧（Ｖｏｐｅｎ−ｃｕｒｃｕｉｔ、またはＶＯＣ）を生成する。電気接点が短絡している状態で照射されるとき、ＰＶデバイスは最大可能電流（Ｉｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩＳＣ）を生成する。実際に電力の生成に使用されるとき、ＰＶデバイスは有限抵抗負荷に接続されており、電力出力は電流と電圧の積（Ｉ×Ｖ）で与えられる。ＰＶデバイスで生成された最大総電力は本質的にＩＳＣ×ＶＯＣの積を超えることができない。負荷の値が最大電力抽出のために最適化されるとき、電流および電圧はそれぞれＩｍａｘおよびＶｍａｘの値を有する。
【００１４】
ＰＶデバイスの性能指数は曲線因子（ＦＦ）であり、下記で定義される。
【００１５】
【数１】
2015501226.tif 000003
【００１６】
ここで、ＩＳＣおよびＶＯＣは実際の使用では同時には決して得られないので、ＦＦは常に１未満である。それにも関わらずＦＦを１に近づけることで、デバイスはより小さい直列または内部の抵抗を有することになり、その結果、最適状況下で、負荷に対してより大きなＩＳＣおよびＶＯＣの積のパーセンテージを届けることになる。Ｐｉｎｃがデバイスの入射電力であるとき、デバイスの電力効率ηＰは以下の式により計算されてもよい。
【００１７】
【数２】
2015501226.tif 000004
【００１８】
半導体の十分な量を満たす内部生成電界を発生させるための通常の方法は、適切に選択された導電性（特に分子量子エネルギー状態の分布に関して）を有する材料の２つの層を並べることである。これら２つの材料の界面は光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般的にはｎ型またはｐ型として表されてきた。ここでｎ型は多数キャリアの型が電子であることを表す。これは相対的に自由なエネルギー状態である多数の電子を有する材料として見なされ得る。ここでｐ型は多数キャリアの型がホールであることを表す。このような材料は相対的に自由なエネルギー状態にある多数のホールを有する。素性の型、すなわち光生成しない、多数キャリア濃度は主に、意図的ではない欠陥または不純物のドーピングに依存する。不純物の型および濃度が、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内にある、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとしてもまた知られている、フェルミエネルギー（またはフェルミ準位）の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２と等しくなるエネルギーの値で表される、分子量子エネルギー状態の統計の占有で特徴づけられる。伝導帯最低（ＬＵＭＯ）エネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が主要なキャリアであることを示す。価電子帯最高（ＨＯＭＯ）エネルギーに近いフェルミエネルギーは、ホールが主要キャリアであることを示す。その結果、フェルミエネルギーは主に従来の半導体特性を特徴づけており、原型的なＰＶ構造は伝統的にｐ−ｎ接合であった。
【００１９】
用語「整流作用」は、とりわけ、界面が非対称な伝導特性を有する、すなわち、界面が一方向の電荷移動を好んで支援することを示す。整流は一般的に最適に選択された材料間の接合で生じるビルトイン電界に関連する。
【００２０】
有機ヘテロ接合の電流−電圧特性は、多くの場合、無機ダイオードに対して導き出される一般化されたショックレー方程式を用いてモデル化される。しかしながら、ショックレー方程式は有機半導体ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合（ＨＪｓ）へ厳密に適用できないので、抽出したパラメータが明確な物理的意味を欠く。
【００２１】
有機半導体の重要な特性はキャリア移動度である。移動度は電界に応えて電荷キャリアが導体を通り抜け移動できる容易さを評価する。有機感光性デバイスにおいては、高い電子移動度に起因して電子が優先的に伝導する材料を含む層は電子輸送層、またはＥＴＬとして表されてもよい。高いホール移動度に起因してホールが優先的に伝導する材料を含む層はホール輸送層、またはＨＴＬとして表されてもよい。時としては、アクセプタ材料がＥＴＬでドナー材料がＨＴＬであってもよい。
【００２２】
従来の無機半導体ＰＶセルは内部電界を設けるためにｐ−ｎ接合を採用してもよい。しかしながら、現在ではｐ−ｎ接合の設置に加え、ヘテロ接合のエネルギー準位の補正もまた重要な役割を果たしてもよいことが認識されている。有機ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合のエネルギー準位の補正は、有機材料の光生成プロセスの基本的な性質に起因して、有機ＰＶデバイスの駆動にとって重要であると考えられている。有機材料の光学励起においては、局在フレンケルまたは電荷輸送励起子が生成される。電気的検出または電流生成が生じるために、束縛励起子は電子およびホールの構成要素に解離させなければならない。上記のプロセスはビルトイン電界により引き起こすことができるが、一般的に有機デバイスに見られるその電界（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料における最も効率的な励起子の解離はＤ−Ａ界面で生じる。上記界面において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料が高い電子親和力を有するアクセプタ材料とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプタ材料のエネルギー準位の並びにもよるが、励起子の解離は上記界面においてエネルギー的に好ましくなることができ、アクセプタ材料中の自由電子ポーラロンおよびドナー材料中の自由ホールポーラロンをもたらす。
【００２３】
有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースのデバイスと比較して多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶセルは軽量で、使用する材料は経済的であり、またフレキシブルなプラスチック薄膜のような低コストの基板上に堆積させ得る。しかしながら、有機ＰＶデバイスは一般的に相対的に低い量子効率（吸収されたフォトンに対する生成されたキャリアペアの割合、または電磁放射線に対する電力変換効率）を有し、約１％以下である。これは、ある程度は、光伝導プロセス固有の二次的性質に起因するものである。すなわち、キャリア生成は励起子生成、拡散、およびイオン化または収集を要求する。これらのプロセスの各々に関係する効率ηが存在する。下付き文字は以下のように用いられる：Ｐは電力効率、ＥＸＴは外部量子効率、Ａはフォトン吸収、ＥＤは拡散、ＣＣは収集、およびＩＮＴは内部量子効率である。これらの表記を用いると：
【００２４】
【数３】
2015501226.tif 000005
【００２５】
励起子の拡散長（ＬＤ）は一般的に光吸収長（〜５００Å）よりもずっと短く（ＬＤ〜５０Å）、使用する厚さおよびそれ故の抵抗、多数のまたは高度に組み合わされた界面を有するセル、または低い光吸収効率のセルの間でトレードオフを要求する。
【００２６】
従来の有機ＰＶセルは、たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような、透明伝導体がコートされた、たとえばガラスまたはプラスチックのような、透明基板上に形成される。これらの基板は高価でおよび／またはデバイス全体のコスト構造の重要や要素となり得るので、このような透明伝導性基板の使用はデバイス全体、特に大面積用途におけるコスト効率を制限する可能性を有する。逆構造有機ＰＶセルは反射基板および透明上部接触を利用する。この構造は比較的高コストである透明基板の必要性を取り除き、かつ任意の表面上の形成を可能とする。この構造は、たとえばフレキシブルおよび安価な不透明基板上の電力生成コーティングまたは成長を可能にするように、有機ＰＶセルの応用を大いに広げる。したがって、このような基板を調製する効果的および低コストの方法を開発する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は基板の上に形成された表面処理された反射電極、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合および前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極を含む逆構造有機ＰＶデバイスを表す。
【図２】図２は研磨前後のステンレス鋼（ＳＵＳ）基板の表面を説明する。図２（ａ）は研磨前のＳＵＳ基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。図２（ｂ）は研磨後のＳＵＳ基板のＳＥＭ画像である。図２（ｃ）は研磨後の同じＳＵＳ基板の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）の画像であり、低減された表面粗さを示す（画像領域５×５μｍ、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ１．６３ｎｍ）。
【図３】図３は種々の基板上に堆積された感光性デバイスの表面粗さの発生を説明する。ＡＦＭ（画像領域５×５μｍ）を用いた、連続的に種々の基板（左から右へ、ガラス、石英、Ｓｉ上のＳｉＯ２厚膜、ＳＵＳおよびＳｉ）上に堆積している間の、基板、Ａｇ：Ｍｇ（第１の５０Åおよび１２００Å）およびＣ６０を含む層の画像およびＲＭＳ表面粗さが示されている。
【図４】図４は種々の基板上に堆積された感光性デバイスの表面粗さの発生を説明する。ＡＦＭ（画像領域５×５μｍ）を用いた、連続的に種々の基板（左から右へ、ガラス、Ｓｉ上のＳｉＯ２厚膜、ＳＵＳおよびＳｉ）上に堆積している間の、ＳｕｂＰｃ、ＭｏＯ３およびＩＴＯを含む層の画像およびＲＭＳ表面粗さが示されている。
【図５】図５は平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）に対するηＰ（四角）、ＶＯＣ（丸）およびＦＦ（三角）対出力強度を説明する。
【図６】図６は暗所（四角）およびシミュレーションされた１太陽ＡＭ１．５Ｇ照度下（三角）における平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）に対する電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。
【図７】図７は暗所（四角）およびシミュレーションされた１太陽ＡＭ１．５Ｇ照度下（三角）における平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）に対する電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。
【図８】図８は（１）暗所（四角）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下における従来のＩＯＰＶ、（２）暗所（丸）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下における石英基板上のＩＯＰＶ、（３）暗所（三角）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下におけるＳＵＳ基板上のＩＯＰＶに対する電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。デバイス（１）、（２）および（３）に対して、本文中の理論に従ったフィッティングは、それぞれ実線、長い破線および短い破線で示される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（ａ）金属基板を剛性支持構造へ取り付けて、露出上部表面を得ること、
（ｂ）前記金属基板の露出上部表面の表面粗さを低減するのに十分な時間、前記上部表面を無機研磨スラリーを用いて機械的に研磨すること、および、
（ｃ）前記上部表面上に有機平滑層を適用して、平坦化された上部表面を有する金属基板を形成すること、
を含む金属基板の表面の調製方法が開示されている。
【００２９】
一実施形態では、剛性支持構造は、たとえばガラス、プラスチックまたは金属のような、任意の既知の剛体材料より形成され得る、ベルト、円板または平板を含む。
【００３０】
一実施形態では、本願に記載の方法は連続処理またはバッチ処理であり得る。連続処理が用いられるとき、剛性支持構造は、たとえばベルト形状のように、適切に適合する必要がある。
【００３１】
一実施形態では、有機層を適用する前に、金属基板は剛性支持構造から取り除かれてもよい。金属基板は、たとえば石英ワックスのような、任意の既知の結合剤を用いて合成支持構造と結合され得ることが理解される。除去可能な結合剤が用いられたとき、前記方法はさらに、有機平滑層を適用する前に、たとえばキシレンのような、任意の残存した石英ワックスを除去する少なくとも１つの溶媒中で金属基板を超音波処理することを含んでもよい。
【００３２】
一実施形態では、有機平滑層は、たとえばスピンコーティング、回転成形、スプレーコーティング、浸漬コーティング、およびドクターブレード法より選択される１つ以上の技術によって、溶液プロセスにて適用され得る。
【００３３】
一実施形態では、有機平滑層はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む。
【００３４】
一実施形態では、機械研磨は表面粗さを２０ｎｍ未満、たとえば３ｎｍ以下へ低減するのに十分な時間行われる。表面粗さを低減するのに十分な時間は１５〜６０分、たとえば２０〜５０分の範囲である。
【００３５】
一実施形態では、金属基板はステンレス鋼を含み、たとえば、例としてか焼アルミナなどの、酸化アルミニウムを含む研磨剤を含む水性懸濁液のような、スラリーを用いて機械的に研磨されてもよい。
【００３６】
本開示は、また、逆さの様式で成長させられた有機ＰＶデバイスのような、有機感光性光電子デバイスに関連する。本開示の目的のため、逆さの様式での成長は反射電極から開始することおよび透明上部電極を用いることを意味する。いくつかの実施形態では、本願に記載の逆構造有機ＰＶデバイスは、
反射電極、
前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合、および、
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極、
を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、反射電極は、たとえば本願に記載の金属基板のような、基板を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電極は鉄、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、およびこれらの混合物または合金より選択される低仕事関数の金属を含んでもよい。
【００３８】
ある実施形態では、本願に記載の逆構造有機ＰＶデバイスは、表面処理された反射電極、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合および前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、有機ドナー−アクセプタヘテロ接合のドナーはフタロシアニン、ポルフィリン、サブフタロシアニンおよびこれらの誘導体または遷移金属錯体より選択されてもよい。いくつかの実施形態では、ドナーはボロンサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ）または銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む。いくつかの実施形態では、有機ドナー−アクセプタヘテロ接合のアクセプタは重合性または非重合性のペリレン、重合性または非重合性のナフタレン、ならびに重合性または非重合性のフラーレンより選択される。いくつかの実施形態では、アクセプタはＣ６０または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、透明電極は透明酸化物および透明または半透明となるのに十分な膜厚を有する金属または金属代替物より選択される。いくつかの実施形態では、透明電極は、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）のような透明伝導性酸化物より選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本願に記載の逆構造有機ＰＶデバイスは、反射電虚構および透明電極の間に、例えば励起子ブロッキング層（ＥＢＬ）のような、１つ以上のブロッキング層を任意に含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＥＢＬは三酸化モリブデン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、カルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、バトクプロイン（ＢＣＰ）およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）より選択されてもよい。
【００４２】
また、本願に記載の電力生成デバイスは、
反射電極、
前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合、および、
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極、
を含む少なくとも１つの有機ＰＶデバイスを含む。
【００４３】
いくつかの実施形態では、電力生成デバイスは本願に記載の金属基板上に形成される。いくつかの実施形態では、電力生成デバイスはデバイスの囲いの上に直接形成され、ここでデバイスの囲いは基板として機能し、かつ反射電極は前記基板の上に形成される。
【００４４】
反射電極を準備することと、
前記反射電極の上に少なくとも１つの表面処理を行うことと、
前記反射電極の上に有機ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成することと、
前記有機ドナー−アクセプタヘテロ接合の上に透明電極を形成することと、
を含む有機ＰＶデバイスの作製方法がまた記載されている。
【００４５】
電気を生成するおよび／または測定するための方法がまた記載されている。いくつかの実施態様では、前記方法は、
反射電極を含む有機ＰＶデバイスへ光を供給することと、
前記反射電極の上方に有機ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成すること、および、
前記トナー−アクセプタヘテロ接合の上方に透明電極を形成すること、
を含む。
【００４６】
いくつかの実施形態では、基板は、たとえば金属箔のように、反射できるものであり、かつ反射基板と最も近い電極は本願に記載の適切な透明または半透明の材料より形成される。
【００４７】
図１は基板の上に形成された表面処理された反射電極、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合および前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極を含む逆構造有機ＰＶデバイスを表す。
【００４８】
図２は研磨前後のステンレス鋼（ＳＵＳ）基板の表面を説明する。図２（ａ）は研磨前のＳＵＳ基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。図２（ｂ）は研磨後のＳＵＳ基板のＳＥＭ画像である。図２（ｃ）は研磨後の同じＳＵＳ基板の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）の画像であり、低減された表面粗さを示す（画像領域５×５μｍ、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ１．６３ｎｍ）。
【００４９】
図３は種々の基板上に堆積された感光性デバイスの表面粗さの発生を説明する。ＡＦＭ（画像領域５×５μｍ）を用いた、連続的に種々の基板（左から右へ、ガラス、石英、Ｓｉ上のＳｉＯ２厚膜、ＳＵＳおよびＳｉ）上に堆積している間の、基板、Ａｇ：Ｍｇ（第１の５０Åおよび１２００Å）およびＣ６０を含む層の画像およびＲＭＳ表面粗さが示されている。
【００５０】
図４は種々の基板上に堆積された感光性デバイスの表面粗さの発生を説明する。ＡＦＭ（画像領域５×５μｍ）を用いた、連続的に種々の基板（左から右へ、ガラス、Ｓｉ上のＳｉＯ２厚膜、ＳＵＳおよびＳｉ）上に堆積している間の、ＳｕｂＰｃ、ＭｏＯ３およびＩＴＯを含む層の画像およびＲＭＳ表面粗さが示されている。
【００５１】
図５は平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）に対するηＰ（四角）、ＶＯＣ（丸）およびＦＦ（三角）対出力強度を説明する。
【００５２】
図６は暗所（四角）およびシミュレーションされた１太陽ＡＭ１．５Ｇ照度下（三角）における平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）に対する電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。
【００５３】
図７は暗所（四角）およびシミュレーションされた１太陽ＡＭ１．５Ｇ照度下（三角）における平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）に対する電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。
【００５４】
図８は（１）暗所（四角）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下における従来のＩＯＰＶ、（２）暗所（丸）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下における石英基板上のＩＯＰＶ、（３）暗所（三角）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下におけるＳＵＳ基板上のＩＯＰＶに対する電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。デバイス（１）、（２）および（３）に対して、本文中の理論に従ったフィッティングは、それぞれ実線、長い破線および短い破線で示される。
【００５５】
逆構造有機感光性光電子デバイスは本願に記載されている。記載された有機デバイスは、たとえば入射電磁放射線より使用可能な電流を生成すること（たとえばＰＶデバイス）に使用されてもよいし、または入射電磁放射線を検出することに使用されてもよい。いくつかの実施形態はアノード、カソード、およびアノードとカソードの間の光活性領域を含んでもよい。光活性領域は、磁放射線を吸収して電流を生成するために分離してもよい励起子を生成する、感光性デバイスの一部分である。本願に記載のデバイスはまた、少なくとも１つの、入射放射がデバイス内で吸収されることを許可する透明電極を含んでもよい。いくつかのＰＶデバイス材料および構造は、米国特許第６６５７３７８号、６５８００２７号および６３５２７７７号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１０／０１０２３０４号明細書に記載されており、ＰＶデバイス材料および構造の開示に関しては、参照により本願に引用される。
【００５６】
本願において、用語「層」は、固有の次元がＸ−Ｙの、すなわち長さと幅に沿った、感光性デバイスの部材または要素を表す。これは積層体またはいくつかの材料のシートの組み合わせに限定される必要はないと理解されるべきである。加えて、他の材料または層によるこれらの層の界面を含む、任意の表面層は不完全であってもよく、前記表面は、他の材料または層が、相互に染み込んでいる、からんでいる、または巻き込まれているネットワークを表すと理解されるべきである。同様に、層は不連続であってもよく、Ｘ−Ｙ次元に沿った前記層の連続性は乱れていてもよく、またはさもなければ他の層または材料により中断させられていてもよい。
【００５７】
用語「電極」および「接触」は、本願では、光生成電流を外部回路へ届けるための媒体を提供する層、またはデバイスへバイアス電流または電圧を供給する層を表す。すなわち、電極または接触は、たとえば外部回路、アノードおよびカソードへ／から、電荷キャリアを輸送するための、有機感光性光電子デバイスの活性領域ならびに電線、リード線、配線または他の手段の接合部分を提供する。電極の開示に関して参照により本願に引用されている米国特許第６３５２７７７号明細書は、電極または接触の例を提供しており、これらを感光性光電子デバイスに用いてもよい。感光性光電子デバイスでは、デバイス外部からの周囲の電磁放射線の最大量を光伝導性活性内部領域へと受け入れることができるようにすることが望ましい。すなわち、電磁放射線は光伝導性層（複数でも可）へ届く必要があり、ここで光伝導性吸収により電気へと変換し得る。これは、少なくとも１つの電気的な接触は、入射電磁放射線の最小限の吸収および最小限の反射であるべきであることをよく決定づける。いくつかのケースでは、このような接触は実質的には透明であるべきである。対向電極は反射材料でもよく、このとき吸収されることなくセルを通過した光が反射されて戻ってくる結果となる。本願において、層または複数の層が関連する波長における周囲の電磁放射線の少なくとも約５０％が層または複数の層を通して伝搬されるようにするとき、層の材料またはいくつかの層の連続の異なる材料は「透明」であるといえる。同様に、関連する波長における周囲の電磁放射線を多少は透過するが、透過が約５０％未満の層は「半透明」であるといえる。
【００５８】
用語「カソード」は以下の様態で用いられる。たとえばＰＶデバイスで、周囲の照射下において負荷抵抗と結合され、および外部印加電圧と結合されていない、非積層ＰＶデバイスまたは積層ＰＶデバイスの単一ユニットでは、電子は光伝導性材料からカソードへ移動する。同様に、用語「アノード」は本願では、照射下のＰＶデバイスにおいて、ホールは光伝導性材料からアノードへ移動するように、電子の移動と反対の様態に相当する。本願における用語としては、アノードおよびカソードは電極または電荷輸送層でもよいことに留意されたい。
【００５９】
本願において、「上部」は（存在する場合は）基板構造から最も遠いことを意味し、同時に「下部」は基板構造と最も近いことを意味する。デバイスが基板構造を含まない場合は、その時は「上部」は反射電極から最も遠いことを意味する。たとえば、２つの電極を有するデバイスに関して、下部電極は基本構造と最も近い電極であり、かつ一般的には形成された第１の電極である。下部電極は２つの表面を有し、下部側は基板と最も近く、かつ上部側は基板から最も遠い。ここで第１の層は第２の層の「上に配置された」または「上部に」として記載され、第１の層は基板から遠く離れて配置される。第１の層が第２の層と「物理的に接触している」ことに特定されない限りは、他の層が第１および第２の層の間に存在してもよい。たとえば、種々の有機層が間に存在するとしても、カソードはアノードの「上に配置された」または「上部に」と記載されてもよい。
【００６０】
図１は逆構造有機感光性光電子デバイス１００の例を表す。図面は必ずしも縮小で描かれていない。デバイス１００は反射基板１１０、ドナー層１１５、アクセプタ層１２０、任意のブロッキング層１２５および透明電極１３０を含んでもよい。デバイス１００は順に記載された層を配置することにより形成されてもよい。いくつかの実施形態では、図１に記載されたデバイスは、透明性に影響を与えないように、ブロッキング層１２５および透明電極１３０の間に、とても薄い金属層に起因するダメージを任意に含んでもよい。デバイス１００はまた、任意に基板構造１３５を含んでもよい。いくつかの実施形態では、基板構造は反射電極１１０を直接支持してもよい。
【００６１】
図１で説明された層の具体的な構成は単に例示であり、これに限定されることは意図していない。たとえば、一部の層（たとえばブロッキング層）は除かれてもよい。他の層（たとえば反射電極または追加のアクセプタおよびドナー層）が追加されてもよい。層の順序は変更されてもよい。具体的に記載された以外の構成が用いられてもよい。さらに、有機ＰＶデバイスは１つ以上の追加のドナー−アクセプタ層を含むタンデム型デバイスとして存在してもよい。タンデム型デバイスは直列したドナー−アクセプタ層の間に電荷輸送層、電極または電荷再結合層を有してもよい。基板および反射電極は結合されてもよく、基板は反射性かつ電極は透明でもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、反射電極１１０および基板材料１３５は結合されるか、または２つの金属で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、基板１３５は反射性かつ電極１１０は透明でもよい。
【００６３】
上にデバイスが成長されるか、または配置されてもよい基板１３５は所望の構造の特性を与える任意の適切な材料でもよい。基板亜フレキシブルまたは固くてもよく、平面または非平面でもよい。基板は透明、半透明または不透明でもよい。プラスチック、ガラスおよび石英は固い基板材料の例である。プラスチックおよび金属箔はフレキシブルな基板材料の例である。基板の材料および膜厚は所望の構造および光学特性が得られるよう選択されてもよい。いくつかの実施形態では、基板１３５は、たとえばステンレス鋼箔（ＳＵＳ）のような、ステンレス鋼である。ＳＵＳ基板は従来の材料と比較して相対的に低コストであり、かつ層の成長の間中により優れたヒートシンクを提供する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、有機ＰＶに適切に用いられる金属基板は、たとえば３ｎｍ以下、または１〜３ｎｍのように、表面粗さを低減するために機械研磨によって準備されてもよい。いくつかの他の実施形態では、金属基板の表面は、たとえば有機平滑層のような、平滑層を堆積することによってより平滑化されてもよい。
【００６５】
機械研磨処理のいくつかの実施態様では、金属基板は剛性支持構造に取り付けられ、露出上部表面を準備する。剛性支持構造はベルト、円板または平板でもよく、たとえばガラス、プラスチックまたは金属のような任意の既知の剛体材料より作製され得る。一実施形態では、本願に記載された方法は連続処理またはバッチ処理であり得る。連続処理が用いられたとき、剛性支持構造は、たとえばベルト形状のように、適切に適合する必要がある。
【００６６】
いくつかの実施形態では、金属基板は、たとえば石英ワックスのような、任意の既知の結合剤を用いて合成支持構造と結合され得る。
【００６７】
表面粗さを十分に低減する時間、金属基板の露出上部表面は無機研磨スラリーを用いて機械的に研磨されてもよい。たとえば水性懸濁液のようなスラリーは、たとえばか焼アルミナのような、酸化アルミニウムを含む研磨剤を含む。
【００６８】
一実施形態では、機械研磨は表面粗さを、たとえば、２０ｎｍ未満であり、たとえば１５ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下および３ｎｍ以下へ低減するのに十分な時間行われる。表面粗さを低減するのに十分な時間は１５〜６０分、たとえば２０〜５０分、２０〜４０分、２０〜３０分、１５〜４５分および３０〜４５分である。
【００６９】
一実施形態では、次の段階の有機層の適用前に、金属基板は剛性支持構造から取り除かれてもよい。除去可能な結合剤が用いられたとき、前記方法はさらに、有機平滑層を適用する前に、たとえばキシレンのような、任意の残存した石英ワックスを除去する少なくとも１つの溶媒中で金属基板を超音波処理することを含んでもよい。
【００７０】
いくつかの実施形態では、得られた上部表面はさらに、有機平滑層を適用することにより平坦化されてもよい。一実施形態では、有機層はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む。
【００７１】
一実施形態では、有機平滑層は、たとえばスピンコーティング、回転成形、スプレーコーティング、浸漬コーティング、およびドクターブレード法より選択される１つ以上の技術によって、溶液プロセスにて適用され得る。
【００７２】
いくつかの他の実施形態では、本開示は、また、逆さの様式で成長させられた、有機ＰＶデバイスのような、有機感光性光電子デバイスに関連する。本開示の目的のため、逆さの様式での成長は反射電極から開始することおよび透明上部電極を用いることを意味する。いくつかの実施形態では、本願に記載の逆構造有機ＰＶデバイスは、
反射電極、
前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合、および、
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極、
を含む。
【００７３】
いくつかの実施形態では、反射電極は、たとえば本願に記載の金属基板のような、基板を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電極は鉄、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、およびこれらの混合物または合金より選択される低仕事関数の金属を含んでもよい。
【００７４】
ある実施形態では、本願に記載の逆構造有機ＰＶデバイスは、表面処理された反射電極、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合および前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極を含む。
【００７５】
実施例以外で、またはここで別段の指示がない限り、この特許明細書と特許請求の範囲で使用されている構成要素の量、反応条件、分析測定、およびその他を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語で修飾されることができると理解される。その結果、それとは反対に支持がない限り、以下の特許明細書と付属する中で特許請求の範囲で説明される数字で表現したパラメータは、本発明で得ようとされる所望の特性によって変化してもよい近似値である。最低限でも、および特許請求の範囲に対して均等論の適応を制限しようとする試みではなく、各数的パラメータは有効桁の数字であり、および通常の四捨五入法を踏まえると解釈されるべきである。
【００７６】
本開示にて広範にわたって説明する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、別段の指示がない限り、特定の例で説明された数値はできる限り性確に報告される。しかしながら、任意の数値は個別の試験測定に含まれる標準偏差に必然的に起因する若干の誤差を本質的に含む。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本願に記載された「電極」は「金属」または「金属代替物」より構成されてもよい。ここで、用語「金属」は、たとえばＭｇのように、純金属から要素的に構成される材料を含み、およびまた例えばＭｇおよびＡｇが共に、Ｍｇ：Ａｇで示されるように、２つ以上の純金属より要素的に構成される材料である合金を含むことに用いられる。ここで、用語「金属代替物」は通常の定義の範囲では金属ではないが、特定の適切な応用において所望される金属的な特性を有する材料を示す。電極および電荷輸送層として一般的に用いられる金属代替物は、たとえば、例としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）などの、透明伝導性酸化物のような、ドープされた広バンドギャップの半導体を含むことになる。特に、ＩＴＯは、約３９００Å以上の波長に対して透明な状態である、約３．２ｅＶの光学バンドギャップの高ドープ変性ｎ＋半導体である。他の適切な金属代替物は透明伝導性ポリマーポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびその化学的な近縁種である。
【００７８】
金属代替物はさらに、非金属材料の広い範囲から選択されてもよく、ここで用語「非金属」は、材料は化学的に結合していない形で金属が含まれていないという条件で、広い範囲の化合物を含むよう意図されている。金属が化学的に結合していない形で、単体または1つ以上の他の金属と結合した合金として存在するとき、金属は二者択一的に金属の形で存在しているか、または「自由金属」であるとみなされてもよい。それゆえ、本願に記載された金属代替物電極は場合によっては「金属フリー」としてみなされてもよく、ここで用語「金属フリー」は化学的に結合していない形で金属が含まれていない材料を含むよう明確に意図されている。自由金属は通常は電子伝導帯中で金属格子と通り抜けて自由に動く価電子の有無に起因する金属結合の形を有している。金属代替物が金属成分を含んでもよいが、これらはいくつかの主成分に基づく「非金属」である。これらは純粋な自由金属、またはこれらは自由金属の合金のどちらでもない。金属が金属の形で存在する場合、電子伝導帯は、他の金属特性の間で、光学的放射に対する高い反射性と同様に高い電気伝導性を与える傾向にある。
【００７９】
透明電極１３０は透明酸化物および金属または透明な状態とするのに十分な厚さを有する金属代替物より選択されてもよい。電極および電荷輸送層として一般的に用いられる金属代替物は、たとえば透明伝導性酸化物のような、ドープされた広バンドギャップの半導体を含むことになる。いくつかの実施形態では、透明電極１３０はＩＴＯ、ＧＩＴＯおよびＺＩＴＯより選択されてもよい。他の例となる電極は、たとえばＰａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ他により米国特許第６４２００３１号明細書にて開示された高透明である非金属の低抵抗のカソードまたは、たとえばＦｏｒｒｅｓｔ他により米国特許第５７０３４３６号明細書にて開示された高効率である低抵抗の金属／非金属化合物のカソードを含み、これらのカソードの開示に関して共に参照により本願に引用されている。それぞれのタイプのカソードは一般的に、高透明である非金属の低抵抗のカソードとして形成されたＣｕＰｃの上か、または高効率である低抵抗の金属／非金属化合物のカソードとして形成された薄いＭｇ：Ａｇ層の上に、ＩＴＯをスパッタ堆積する段階を含む、形成プロセスによって準備される。
【００８０】
本願に記載されたデバイスは少なくとも１つの、中で光は吸収されて、その後電子およびホールに解離する励起状態または「励起子」を形成する、「光活性領域」を含み得る。励起子の解離は一般的にドナー層およびアクセプタ層の並置により形成された「ヘテロ接合」で生じ得る。たとえば、図１のデバイスにおいて、「光活性領域」はドナー層１１５およびアクセプタ層１２０を含んでもよい。電荷分離はドナー層１１５およびアクセプタ層１２０の間の有機ヘテロ接合で主に発生してもよい。ヘテロ接合のビルトインポテンシャルは、ヘテロ接合を形成するために接触した、２つの材料の間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位差により決められる。ドナーおよびアクセプタ材料の間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの相殺が、界面の励起子拡散長内で作り出された励起子の解離を促進して反対の符号のキャリア（ホールおよび電子）とする、ドナー−アクセプタ界面の電界を作り出す。
【００８１】
アクセプタ層１２０に含まれる適切な材料はたとえば重合性または非重合性のペリレン、ナフタレン、フラーレンまたはナノチューブを含んでもよい。いくつかの実施形態では、アクセプタ層１２０はＣ６０、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含んでもよい。他の実施形態では、アクセプタ層１２０は米国特許第６５８００２７号明細書の、参照により本願に引用されているフラーレン材料の記載に記載されたような、フラーレン材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ドナー層１１５はスクアライン、フタロシアニン、ポルフィリン、ボロンサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）並びに、たとえばアルミニウムフタロシアニンクロリド（ＡｌＣｌＰｃ）のような、これらの誘導体または遷移金属錯体を含んでもよい。
【００８２】
光活性層で用いる他の適切な有機材料はシクロメタル化有機金属化合物を含んでもよい。本願で用いられる用語「有機金属」は一般的に当業者に理解されるような、およびたとえばＧａｒｙ  Ｌ．  ＭｉｅｓｓｌｅｒおよびＤｏｎａｌｄ  Ａ．  Ｔａｒｒ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌによる「無機化学」（第２版）（１９９８）中で定められるようなものである。それゆえ、用語有機金属は炭素−金属結合を通して金属と結合される有機基を有する化合物を表してもよい。有機金属化合物は、１つ以上の有機種に対する炭素−金属結合に加え、１つ以上のヘテロ原子からのドナー結合を含んでもよい。有機種に対する炭素−金属結合は、たとえば金属と、例としてフェニル、アルキル、アルケニルなどの、有機基の炭素原子の間の直接結合を表してもよい。用語シクロメタル化は二座の有機金属配位子を含む化合物を表すので、金属との結合の上で、環の一部として金属を含む環構造が形成される。
【００８３】
用語「層」に関して上記で示唆したように、アクセプタ層１２０およびドナー層１１５の境界は、図１に描かれるように、不均一で、不連続でおよび／またはさもなければドナーおよびアクセプタ材料の網目が染み込んでいる、絡み合っているまたは入り組んでいるとして表されてもよいと理解されるべきである。たとえば、いくつかの実施態様では、一方では有機ドナー−アクセプタヘテロ接合が平面的なヘテロ接合を形成していてもよく、他方ではバルクヘテロ接合、ナノ結晶バルクヘテロ接合、ハイブリッド平面混合ヘテロ接合または混合ヘテロ接合を形成してもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合はタンデム型逆構造ＰＶデバイスを作り出だすために用いられてもよい。
【００８４】
有機層は真空蒸着、スピンコーティング、有機気相堆積、インクジェットプリンティングおよび当技術分野で公知の他の方法を用いて製造されてもよい。
【００８５】
本願に記載された形態の有機感光性光電子デバイスはＰＶデバイス、光検出器または光伝導体として機能してもよい。本願に記載された有機感光性光電子デバイスがＰＶデバイスとして機能するときはいつでも、光伝導性有機層として用いられる材料およびその膜厚は、たとえばデバイスの外部量子効率を最適化するために、選択されてもよい。本願に記載された本願に記載された有機感光性光電子デバイスが光検出器または光伝導体として機能するときはいつでも、光伝導性有機層として用いられる材料およびその膜厚は、たとえば所望のスペクトル領域に対してデバイスの感度を最大化するために、選択されてもよい。
【００８６】
図１のデバイスはさらに、たとえばＦｏｒｒｅｓｔ他による米国特許第６０９７１４７号明細書および米国特許第６４５１４１５号明細書に記載された励起子ブロッキング層（ＥＢＬｓ）のような、１つ以上のブロッキング層１２５を含んでもよく、これらはブロッキング層の開示に関して共に参照により本願に引用されている。ある実施形態では、光生成励起子を解離界面近くの領域へ閉じ込め、かつ感光性有機／電極界面における寄生の励起子クエンチングを妨げるためのＥＢＬを含むことにより、さらに高い内部および外部量子効率は達成されてきた。励起子がそれを超えて拡散してもよい量を制限することに加えて、ＥＢＬはまた、電極の堆積の間に導入された物質に対する拡散障壁として働き得る。いくつかの状況では、ＥＢＬは、そうしないと有機ＰＶデバイスを機能しない状態とし得る、ピンホールまたは短絡欠陥を埋めるのに十分に厚く作製され得る。有機材料の上に電極が堆積されるとき、ＥＢＬはそれゆえ生じるダメージから不安定な有機層を保護することに役立ち得る。
【００８７】
いかなる特定の理論にも束縛されないが、励起子がブロックされることから、ＥＢＬｓは励起子ブロッキング特性を隣接した有機半導体のものよりも実質的により大きいＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップを有することから得ると考えられている。それゆえ、エネルギー的考察に起因して、閉じ込められた励起子はＥＢＬ内に存在することを禁じられる。ＥＢＬに対して励起子をブロックすることが好ましい一方で、ＥＢＬに対して全ての電荷をブロックすることは好ましくない。しかしながら、隣接したエネルギー準位の性質に起因して、ＥＢＬは１つの符号の電荷キャリアをブロックしてもよい。意図的に、ＥＢＬは２つの他の層、通常は有機感光性半導体層および電極、電荷輸送層または電荷再結合層の間に存在し得る。本文中で隣接した電極または電荷輸送層はカソードか、またはアノードであり得る。それゆえ、デバイス中の与えられた位置におけるＥＢＬに関する材料は、所望の符号のキャリアが電極または電荷輸送層への輸送を妨げられないように、選択され得る。適切なエネルギー準位の配置は電荷移動に対する障壁が存在しないことを保証し、直列抵抗の増加を妨げる。ある実施形態では、カソード側のＥＢＬとして用いられる材料は、隣接したアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギー準位と厳密に一致しているＬＵＭＯエネルギー準位を有することが好ましく、そのため任意の望まれない電子に対する障壁が最小化される。
【００８８】
材料の励起子ブロッキング特性はそのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップの固有特性が必ずしも必要とされるわけではないことは理解されるべきである。与えられた材料が励起子ブロッカーとして働くかどうかは、隣接した有機感光性材料の相対的なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位に依存する。それゆえ、用いられてもよいデバイス構成を考慮することなしでは、励起子ブロッカーとして単独で化合物の分類を特定することは不可能であってもよい。しかしながら、本願の教示を用いて、選択された材料の組み合わせと共に有機ＰＶデバイスを構成するために用いられるとき、当業者は与えられた材料が励起子ブロッキング層として機能し得るかどうかを分類してもよい。
【００８９】
いくつかの実施形態では、ブロッキング層１２５はアクセプタ層１２０および透明電極１３０の間に位置しているＥＢＬを含んでもよい。適切なＥＢＬ材料の例は、限定はされないが、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギー準位間隔を有すると考えられている、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロインまたはＢＣＰとも呼ばれる）またはビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノアト）−アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ２ＯＰＨ）を含む。ＢＣＰは、アクセプタ層からカソードへ電子を容易に輸送し得る、効果的な励起子ブロッカーであってもよい。他の実施形態では、ＥＢＬは三酸化モリブデン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、カルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）より選択されてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、ブロッキング層１２５は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＮＴＣＤＡ）およびこれらの誘導体を含むが限定されない、適切なドーパントを用いてドープされたＥＢＬを含んでもよい。本願に記載されたデバイス中で堆積されたようなＢＣＰはアモルファスでもよい。アモルファスＢＣＰ励起子ブロッキング層は、高い光強度下で特に急速でもよい、フィルムの再結晶化を示してもよい。結果として生じる多結晶物質へのモルオフォロジー変化は、たとえばショート、ボイドまたは電極材料の侵入のような可能性のある欠陥と共に、低品質なフィルムを生じさせる。さらに、たとえばＢＣＰのような、適切な、相対的に大きくかつ安定な分子でこの効果を発揮する、いくつかのＥＢＬ材料のドーピングはＥＢＬ構造を安定化し得て、性能劣化のモルフォロジー変化を妨げることが見出された。ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギー準位と近いエネルギー準位を有する材料を有する、指定されたデバイス中で、電子を輸送するＥＢＬのドーピングは、空間電荷の蓄積を作り出し、かつパフォーマンスを減少させる可能性のある電子のトラップが形成されないことを確実にすることに寄与してもよいことはさらに理解されるべきである。さらに、相対的に低いドーピング密度は孤立したドーピングサイトにおける励起子生成を最小化するであろうことは理解されるべきである。このような励起子は周囲のＥＢＬより、拡散することを効果的に禁じられるので、このような吸収はデバイス光変換効率を減少させる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、図１のデバイスは、さらに1つ以上の透明な電荷輸送層または電荷再結合層を有してもよい。本明細書に記載されるよう、電荷輸送層は、必須ではないが高い頻度で無機（多くの場合は金属）であり、かつそれらは光伝導性的に活性でないことから選択されてもよいことより、電荷輸送層はアクセプタおよびドナー層と区別される。本明細書にて用いられる用語「電荷輸送層」は、電極と類似しているが、電荷輸送層は、光電子デバイスの一区分から隣接した区分へと、電荷キャリアのみを運ぶ点で、異なる層を表す。本明細書にて用いられる用語「電荷再結合層」は、電極と類似しているが、電荷再結合層は、タンデム型感光性デバイスの間で、電子とホールの再結合を許可し、かつ1つ以上の活性層近くの内部光電界強度をまた強化してもよい点で、異なる層を表す。電荷再結合層は、米国特許第６６５７３７８号明細書に記載された、半透明金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドより構成され得るもので、このような半透明金属ナノクラスター、ナノ粒子およびナノロッドの開示に関して参照により本願に引用されている。
【００９２】
いくつかの他の実施形態では、平滑層が反射電極１１０（例えばアノード）およびドナー層１１５の間に位置していてもよい。この層に関する典型的な材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含む。反射電極１１０（例えばＩＴＯを含むアノード）およびドナー層１１５（例えばＣｕＰｃ）の間のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導入は、大幅に改善された製造歩留りをもたらしてもよい。特定の理論に縛られることなく、改善された製造歩留りはスピンコートされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムのＩＴＯを平坦化する能力の結果であってもよいと考えられており、この粗い表面は、さもなければ薄い分子層を通してショートの結果となり得る。
【００９３】
さらなる実施形態では、図１のデバイスの1つ以上の層は表面処理を経験してもよい。たとえば、1つ以上の層は、次の層を堆積する前にプラズマで処理されてもよい。層は、たとえば穏やかなアルゴンまたは酸素プラズマにより処理されてもよい。この処理は直列抵抗を減少することに有益であってもよい。次の層の堆積の前に、任意のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に穏やかなプラズマ処理を受けさせることが有利であってもよい。代わりに、1つ以上の層が紫外オゾン（ＵＶ−Ｏ３）処理にさらされてもよい。少なくとも一実施形態では、反射電極（たとえばアノード層）が表面処理にさらされる。
【００９４】
本願に記載された実施形態はまた、反射電極１１０を準備すること、反射電極１１０上に少なくとも１つの表面処理を行うこと、反射電極１１０の上に有機ドナー−アクセプタヘテロ接合（たとえばドナー層１１５およびアクセプタ層１２０）を形成すること、および前記有機ドナー−アクセプタヘテロ接合の上に透明電極を形成することを含む、図１の有機ＰＶデバイスを製造する方法を含む。
【００９５】
本願に記載された実施形態はまた、電力の生成するおよび／または測定する方法を含む。いくつかの実施形態では、反射電極１１０、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合（たとえばドナー層１１５およびアクセプタ層１２０）、および前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極１３０を含む、図１のデバイスへ光を供給する方法を含む。
【００９６】
いくつかの実施形態では、反射電極１１０、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプタヘテロ接合（たとえばドナー層１１５およびアクセプタ層１２０）、および前記ドナー−アクセプタヘテロ接合の上の透明電極１３０を含む、少なくとも１つの図１のデバイスを含んでもよい電力生成デバイスが記載される。いくつかの実施形態では、デバイスは塗料、フィルム、または薄膜の形であってもよい。たとえば、一実施形態では、デバイス１００は、フィルム、薄膜などを含む、または、たとえば塗料を適用するなど、デバイスの筐体の上に直接形成された、基本構造１３５の上で形成され得る。いくつかの実施形態では、デバイスは１％から４％、たとえば約２％から３％範囲内のηＰを示す。いくつかの実施形態では、デバイスは０．２Ｖから１．５Ｖ、たとえば約０．８Ｖから１．２Ｖの範囲内のＶＯＣを示す。いくつかの実施形態では、デバイスは０．４から０．８５、たとえば０．５から０．６の範囲のＦＦを示す。
【００９７】
さらなる実施形態では、本願に記載された有機感光性光電子デバイスは光検出器として機能してもよい。本実施形態では、デバイスは多層有機デバイスであってもよい。この場合、外部電界は、分離電荷の抽出を促進するために一般に適用されてもよい。
【００９８】
コーティングが、所望のデバイス領域内に、光エネルギーを集中させるために用いられてもよい。たとえば米国特許第７１９６８３５号明細書を参照されたく、このようなコーティングの開示に関しては参照により本願に引用されている。
【００９９】
図１にて説明された単層構造は、限定されない例として用意され、本明細書に記載の実施形態は種々他の構造と関連して用いられ得ることが理解される。記載された特定の材料および構造は、実際は例示であり、他の材料および構造が用いられてもよい。実用的な有機感光性光電子デバイスは、異なる方法で記載された種々の層の結合により達成され得るか、または層は型、性能、およびコストの因子に基づき、完全に省略されてもよい。他の具体的に記載されていない層もまた含まれてもよい。ここに具体的に記載された以外の材料を用いてもよい。本願で用意された多くの例は、種々の層は単一材料を含むこととして記載されるが、たとえばホストおよびドーパントの混合物のような材料の組み合わせ、またはより一般の混合物が用いられてもよいと理解される。また、総は種々の副層を有してもよい。本願において種々の層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図していない。光活性領域の部分ではない有機層、すなわち一般に光電流に重大な寄与をするフォトンを吸収しない有機層は、「非光活性層」として表されてもよい。非光活性層の例はＥＢＬおよびアノード平滑層を含む。他の型の光活性層がまた用いられてもよい。
【０１００】
本願に記載された方法およびデバイスは、以下の非限定の例によりさらに説明されようとしているが、これらは純粋に例示として意図されている。
【実施例】
【０１０１】
（実施例１）
光起電性デバイスの応用のためにステンレス鋼箔（ＳＵＳ）基板を準備した。
【０１０２】
まず、薄膜基板（約７６μｍ厚）は８０℃に熱せられた石英ワックスを用いて１０５ｍｍのガラスキャリア円板に結合された。これらが室温へ冷却された後、ガラスキャリアはラッピングジグの上の真空チャック上に取り付けられ、箔はそれから、約３０〜４５分間、１ミクロンのか焼酸化アルミニウムおよび脱イオン化（ＤＩ）水からなる自由流動性スラリーを用いて、１３００グラムの力の下、２０ｒｐｍにて研磨された。ワックスを溶かすことにより、箔はガラス基板から取り外された。分離した箔はキシレン中で超音波分解して残存したワックスを取り除き、その後アセトン中洗浄され、続いてイソプロパノールで煮沸された。結果としてもたらされた表面は無方向性で、高い反射性であり、かつ薄膜太陽電池形成のために十分に平坦であった。図２（ｂ）および図２（ｃ）に見られるように、図２（ａ）に見られるような研磨前の表面と比較して、研磨後の表面粗さは１．６３ｎｍへと大きく低減された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、その後、金属電極のためにより平滑な表面およびよりよい濡れ性を供給するために、１０００ｒｐｍで３０秒間、続いて６０００ｒｐｍで1分間スピンコートされた。この準備方法は単純かつ低コストである。有機太陽電池はこの方法により準備されたＳＵＳ基板の上で成長させられ得て、同等の効率を維持する。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１で説明された方法により用意されたＳＵＳ基板が有機感光性デバイス（ＯＰＶ）の作製に用いられた。まず、カソード仕事関数を修正するために、１２００ÅのＡｇ：ＭｇがＳＵＳ基板上に熱的に蒸着された。その後、Ｃ６０  ５００Å／ＳｕｂＰｃ  １１０Å／ＭｏＯ３  ３００Åの配列のＯＰＶ層が１Å／ｓの速度で熱的に蒸着された。５００Å厚のＩＴＯ上部電極が、アルゴン中で０．１Å／ｓの速度で、ＲＦスパッタリングによって堆積された。ＳＵＳを用いたデバイスの各層の表面粗さが、基板を除いては各層に対して同一の材料を有する他のデバイス（基板／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）と比較された。ＳＵＳと比較するための基板はガラス、石英、ＳｉＯ２およびＳｉを含めた。図３および図４は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いた、種々の基板（左から右へ、ガラス、石英（図５に記載されていない）、ＳｉＯ２、ＳＵＳおよびＳｉ））上に堆積されたデバイスの表面粗さの発生を説明する。
【０１０４】
ＡＦＭによって測定された、種々の基板の上に連続して堆積している間の、基板、Ａｇ：Ｍｇ（第１の５０Å）、Ａｇ：Ｍｇ（１２００Å）、ＳｕｂＰｃ、ＭｏＯ３およびＩＴＯ層のＲＭＳ（二乗平均平方根）表面粗さが表１に記載されている。図３および図４もまた参照されたい。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
機械研磨後のＳＵＳの表面は、他の基板よりもわずかにより粗かった（１．６ｎｍ）。たとえば、粗さはガラスが０．３ｎｍ、石英が０．８ｎｍ、ＳｉＯ２が０．４ｎｍ、およびＳｉが０．２ｎｍであった。しかしながら、ＳＵＳ基板の上に連続して堆積された層は、１．４〜２．９ｎｍの範囲で、同等の粗さの程度を維持した。たとえば、第１の５０ÅのＡｇ：Ｍｇ層が２．１ｎｍ、次の１２００ÅのＡｇ；Ｍｇ層が２．９ｎｍ、Ｃ６０が２ｎｍ、ＳｕｂＰｃが１．７ｎｍ、ＭｏＯ３が１．４ｎｍ、およびＩＴＯが２．０ｎｍであった。
【０１０７】
（実施例３）
基板としてＳＵＳを用いた平面ＩＯＰＶ（ＳＵＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ：Ｍｇ／Ｃ６０／ＳｕｂＰｃ／ＭｏＯ３／ＩＴＯ）が準備された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、金属電極のためにより平滑な表面およびよりよい濡れ性を供給するために、１０００ｒｐｍで３０秒間、続いて６０００ｒｐｍで1分間スピンコートされた。実施例２で記載された方法により、デバイスの残りの部分は準備された。
【０１０８】
暗所および１５０Ｗのキセノンアークランプを用いたシミュレーションされたＡＭ１．５Ｇ人工太陽照射（太陽スペクトルのミスマッチに対して構成されていない）下のセルの特性を示すために、電流−電圧測定が用いられた。デバイスに対する性能データは図５〜７に表す。
【０１０９】
照射強度の関数としてのこのセルに関する性能は図５に表し、これはηＰ（黒い四角）、ＶＯＣ（緑の四角）、およびＦＦ（三角）対デバイスに対する光強度を説明する。１太陽ＡＭ１．５Ｇ直射日光照度下において、ＩＯＰＶは１．０ＶのＶＯＣ、０．５６のＦＦを示し、２．３％のηＰが導かれる。暗電流−電圧電流曲線は修正された理想ダイオード方程式：
【０１１０】
【数４】
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【０１１１】
で、ｎが３、ＲＳＡが０．００７Ω・ｃｍ２、ＪｓがＡ／ｃｍ２で与えられるものと適合した。
【０１１２】
暗所（四角）および１太陽照射下（三角）における電流密度vs電圧特性は、均等（図６）および対数（図７）メモリでそれぞれ表される。リーク電流を引き起こすことで知られる表面粗さが十分に低減された平滑ＳＵＳ基板を指定することで、デバイスは相対的に低い暗電流を示した。
【０１１３】
（実施例４）
実施例３に記載されたような、ＳＵＳの上で成長させられたＩＯＰＶは、基板としてＩＴＯコートされたガラスを用いた従来型のＯＰＶ、および基板として石英を用いたＩＯＰＶと比較された。
【０１１４】
図８は３つのデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を説明する。
（１）暗所（四角）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下における従来型のＩＯＰＶ；
（２）暗所（丸）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下における石英基板の上のＩＯＰＶ；
（３）暗所（丸）および１太陽１．５Ｇシミュレーション照度下におけるＳＵＳ基板の上のＩＯＰＶ。本文内の理論による適合は、デバイス（１）、（２）および（３）に対してそれぞれ、細い実線、長い破線および短い破線によって示される。
【０１１５】
電力効率ηＰ、開路電圧ＶＯＣ、および曲線因子ＦＦは、本開示に記載された式により計算され、表２に記載されている。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
上記の通り、ＳＵＳの上で成長させられたＩＯＰＶは、他の２つのデバイスと同等な効率を達成した。２．３％の電力変換効率は石英の上で成長させられたＩＯＰＶ（２．４％）とおおよそ同等であり、かつ従来型のＩＴＯコートされたガラスの上の平面太陽電池（３．３％）の約７０％であった。
【０１１８】
本開示の例および実施形態に関して記載されているが、本願に記載されたデバイスはこれらの例および実施形態に限定されないと理解されたい。特許請求の範囲としての実施形態は、それ故、当業者にとって明らかであるように、本願に記載された特定の例および好ましい実施形態から変更されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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