(57)【要約】本明細書において提供されるものは、膨潤させられたカチオン性澱粉、アニオン性水溶性ポリマーおよび充填材粒子を含む充填材懸濁液である。充填材懸濁液を含むパルプ完成紙料およびパルプ完成紙料を含む紙もまた提供される。充填材懸濁液を作製するためのプロセスおよび紙の製造におけるそれらの使用のためのプロセスもまた提供される。したがって、一つの局面において、本発明は、製紙における使用のための充填材懸濁液（充填材粒子、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性水溶性ポリマーを含む）と関連する。
2015533953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙における使用のための充填材懸濁液であって、
充填材粒子と、
膨潤させられたカチオン性澱粉と、
アニオン性水溶性ポリマーと、
を含む、充填材懸濁液。
【請求項２】
前記アニオン性水溶性ポリマーが軽度に架橋されている、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項３】
前記アニオン性軽度架橋水溶性ポリマーが、１．５％水溶液中で少なくとも０．５の０．００５Ｈｚでのタンデルタ流動力学的振動値を有する、請求項２に記載の充填材懸濁液。
【請求項４】
前記アニオン性軽度架橋水溶性ポリマーが、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびメチレンビスアクリルアミドを含む、請求項１から３のいずれかに記載の充填材懸濁液。
【請求項５】
前記アニオン性水溶性ポリマーがＴＥＬＩＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｍ３０５である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項６】
前記アニオン性水溶性ポリマーがＴＥＬＩＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｍ３０５である、請求項２に記載の充填材懸濁液。
【請求項７】
前記充填材粒子が、粘度、滑石、重質炭酸カルシウム、白亜、沈降炭酸カルシウム、沈降硫酸カルシウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項８】
前記カチオン性澱粉顆粒が、該カチオン性澱粉を蒸解せずに、該カチオン性澱粉のゲル点温度±１０℃で熱水によって膨潤させられる、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項９】
前記カチオン性澱粉顆粒が膨潤させられた前記温度が、前記ゲル点温度＋１０℃である、請求項８に記載の充填材懸濁液。
【請求項１０】
前記充填材粒子が１から１０ミクロンのサイズを有する、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項１１】
前記膨潤させられたカチオン性澱粉顆粒が２５から１００ミクロンのサイズを有する、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項１２】
前記充填材懸濁液の合計固体含有量に基づいて、前記充填材粒子が、６０から９９．５重量％の量で存在し、前記膨潤させられたカチオン性澱粉が３５から０．４９９重量％の量で存在し、そして前記アニオン性水溶性ポリマーが５．０から０．００１重量％の量で存在する、請求項１に記載の充填材懸濁液。
【請求項１３】
パルプ繊維および請求項１に記載の充填材懸濁液を含む、パルプ完成紙料。
【請求項１４】
サイジング剤、湿潤強度剤、保持改良剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される共添加剤をさらに含む、請求項１２に記載のパルプ完成紙料。
【請求項１５】
請求項１３または１４のいずれかに記載のパルプ完成紙料を含む、紙。
【請求項１６】
製紙のための充填材懸濁液を製造するためのプロセスであって、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性水溶性ポリマーと充填材粒子を接触させることを含む、プロセス。
【請求項１７】
前記アニオン性、水溶性ポリマーが軽度に架橋されている、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
紙を製造するためのプロセスであって、請求項１に記載の充填材懸濁液とパルプ繊維を接触させてパルプ完成紙料を形成することと；ワイヤーを通して該パルプ完成紙料を排出してシートを形成することと；該シートを乾燥させることと、を含むプロセス。
【請求項１９】
前記パルプ完成紙料が、サイジング剤、湿潤強度剤、乾燥強度剤、保持改良剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される共添加剤をさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中で提供されるものは、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性水溶性ポリマーを含む充填材懸濁液、紙の製造のためのその使用の方法ならびにその懸濁液を含む紙および紙製品である。
【背景技術】
【０００２】
充填紙の製造において、充填材スラリーは、従来は、抄紙機の形成セクションへ移される前に、パルプ懸濁液に添加される。保持改良剤またはいくつかの成分を含む保持改良剤システムが、一般的には、結果として得られる紙シート中に充填材を保持するために、パルプ／充填材懸濁液（完成紙料としても知られる）に添加される。
【０００３】
紙に充填材を添加することは、改良された不透明度、白色度、手触りおよび印刷鮮明度を含むシート特性における多くの改良を提供し得る。さらに、充填材がパルプよりも安価であるとき、シートへの充填材の添加は、充填材によるパルプ繊維の置換のためにコスト節減という結果となり得る。これらの節減は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のような低コスト充填材が、高価な化学的パルプ繊維を置換するために使用されるとき実質的なものとなる。さらに、充填紙は、充填材を有さない紙よりも乾燥させることが容易であり得、そして結果として、抄紙機が、より少ない蒸気消費でより速く運転し得、それがさらにコストを低減し得、そして生産性を改善し得る。
【０００４】
しかし、与えられたシート重量に対して、添加され得る充填材の量には限界がある。保持、排水およびサイジングのようなその他の要素もまた考慮すべきことであるが、結果として得られる紙の強度は、充填材含有量を制限する抄紙機効率とともに最も重要な要素である。
【０００５】
高い充填材含有量で紙を製造することは、効率的な保持改良剤システムを要求する。保持改良剤は、紙製造プロセスにおいて生じる高度剪断および乱流下での良好な充填材保持を提供すべきであり、そして形成を障害することなく排水を改善すべきである。保持改良化学物質は、一般的に抄紙機のヘッドボックスへの入り口の前あるいはそこで完成紙料に添加される。保持改良剤は、橋かけおよび／または凝集機構によって充填材および微粉保持を改良する１、２または３成分の化学的添加剤である。これらの化学物質は、長い繊維に充填材粒子および微粉（小さな繊維状の断片）を付着させること、またはそれらが凝集し、ウェブ中により容易に保持されるより大きな凝集させられた粒子になることを引き起こすことを助ける。この付着と凝集を生成するために、これらの化学物質は、充填材、微粉および繊維の表面に吸着しなければならない。化学物質の吸着の度合いおよび付着力は、完成紙料の清浄度および完成紙料の化学的性質、添加された化学物質の特性、製紙プロセスにおける剪断のレベルならびに保持改良剤と完成紙料成分との間の接触時間を含む多くのことがらによる影響を受ける。
【０００６】
シート中により少量の繊維しかなく、そのことにより繊維−繊維結合の数が減るためだけでなく、充填材の存在が、残りの繊維の間の接触を減少させるため、紙の強度は、充填材による繊維の置換によって必然的に減少させられる。充填材粒子はそれら自身の間では結合せず、そして繊維−繊維結合された領域でのそれらの位置取りは、パルプ繊維の間に水素結合が生じるのを防ぐ。結果として、大量の充填材を保持することにより、抄紙機、サイジングプレス機、コーティング機、ワインダーおよび印刷プレス機においてより容易に破れ得るより脆弱なシートを作製する。より脆弱な繊維−繊維結合はまた紙の表面強度を減少させ、ピック抵抗性の低下およびリンティングの増加を引き起こす。繊維状構造中の充填材粒子の不十分な結合は、またプレス室における粉塵を増加させ得る。
【０００７】
概して、製紙において一般的に使用される全ての無機充填材（例えば、これらに限定されないが、粘土、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、ＰＣＣ、白亜、滑石、二酸化チタンおよび沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ））は紙の強度を減少させ、そして化学物質の必要性を増加させることが知られている。小偏三角面体晶（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）ＰＣＣのような大きな表面積を有する充填材は、強度に対して実質的な負の影響を有し、そして強度、サイジングおよび保持のために使用される添加剤の化学的必要性を増加させる。その形状、狭い粒子サイズ分布および大きな表面積のために、ＰＣＣは、白亜、ＧＣＣおよび粘土のような他の一般の製紙充填材よりも、シート中の結合を減少させる傾向を有し、そしてまたシートを大いに浸透性または多孔性にする開かれた構造をシートに与える。完成紙料中でＰＣＣの含有量が増加させられるにしたがって、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）およびアルケニルこはく酸無水物（ＡＳＡ）のようなサイジング化学物質の必要性が、望ましいサイジングの度合いまたは防水性を維持するために増加させられる。これは、サイジング化学物質の不均衡な部分が大表面積ＰＣＣに吸着されるためである。不十分なサイジング効率および経時的な防水性の損失（サイズ戻り）は、ＡＫＤおよびＡＳＡでサイジングされた高度充填、木材不使用紙におけるＰＣＣの使用に関連する共通の問題である。近年において、木材含有紙等級を作製している多くの製紙工場は中性製紙に変更し、ＧＣＣおよびＰＣＣのような明るい炭酸カルシウム充填材の使用が可能となった；これらの等級の紙における炭酸カルシウムの使用に関する主要な関心は、保持、シート強度および印刷操作の領域において残る。
【０００８】
進行中の工業の動向は、コストを低減させるためにシートの秤量を減少させることである。残念ながら、秤量が減少するにしたがって、不透明度、曲げ剛性および透過度の限定要因を含むほとんど全ての紙特性が悪化する。秤量における減少は、また製紙の間の充填材の保持を減少させ得、そして抄紙機上ならびに印刷物加工および印刷の間の両方におけるシート破れの頻度を増加させ得る。シートの不透明度における損失を克服するために、製紙業者は、より多くの高不透明度の充填材を添加し得るが、これは、シート強度におけるさらなる悪化を引き起こす。工業は、良好な充填材保持および排水ならびに許容可能な強度、形成、光学的および印刷特性を有する軽量等級の生産のためのコスト効率の良い技術を必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、一つの局面において、本発明は、製紙における使用のための充填材懸濁液（充填材粒子、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性水溶性ポリマーを含む）と関連する。
【００１０】
本発明の一つの局面において、アニオン性水溶性ポリマーは軽度に架橋されている。
【００１１】
本発明の一つの局面において、アニオン性、軽度架橋、水溶性ポリマーは、１．５％水溶液において少なくとも０．５の０．００５Ｈｚでのタンデルタ流動力学的振動を有する。
【００１２】
本発明の一つの局面において、アニオン性、軽度架橋、水溶性ポリマーは、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびメチレンビスアクリルアミドを含む。
【００１３】
本発明の一つの局面において、アニオン性水溶性ポリマーはＴＥＬＩＯＦＯＲＭ（登録商標）  Ｍ３０５である。
【００１４】
本発明の一つの局面において、充填材粒子は、粘土、滑石、重質炭酸カルシウム、白亜、沈降炭酸カルシウム、沈降硫酸カルシウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１５】
本発明の一つの局面において、カチオン性澱粉顆粒は、カチオン性澱粉を蒸解することなく、カチオン性澱粉のゲル点温度±１０℃で熱水によって膨潤させられる。
【００１６】
本発明の一つの局面において、カチオン性澱粉顆粒が膨潤させられる温度はゲル点温度＋１０℃である。
【００１７】
本発明の一つの局面において、充填材粒子は１から１０ミクロンのサイズを有する。
【００１８】
本発明の一つの局面において、膨潤させられたカチオン性澱粉顆粒は２５から１００ミクロンのサイズを有する。
【００１９】
本発明の一つの局面において、充填材懸濁液の合計固体含有量にもとづいて、充填材粒子は重量で６０から９９．５％の量において存在し、膨潤させられたカチオン性澱粉は重量で３５から０．４９９％の量で存在し、そして水溶性ポリマーは重量で５．０から０．００１％の量で存在する。
【００２０】
本発明の一つの局面は、パルプ繊維および本明細書中の充填材懸濁液を含むパルプ完成紙料である。
【００２１】
本発明の一つの局面において、パルプ完成紙料は、サイジング剤、湿潤強度剤、保持改良剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される共添加剤を含む。
【００２２】
本発明の一つの局面は、上記パルプ完成紙料を含む紙である。
【００２３】
本発明の一つの局面は、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性水溶性ポリマーと充填材粒子を接触させることを含む製紙のための充填材懸濁液を生産するためのプロセスである。
【００２４】
本発明の一つの局面において、上記のプロセスにおいて、アニオン性水溶性ポリマーは軽度に架橋されている。
【００２５】
本発明の一つの局面は、パルプ完成紙料を形成するために本明細書中の充填材懸濁液とパルプ繊維を接触させること；シートを形成するためワイヤーを通してパルプ完成紙料を排出すること；およびこのシートを乾燥させることを含む紙を製造するためのプロセスである。
【００２６】
本発明の一つの局面において、上記のプロセスにおいて、パルプ完成紙料は、サイジング剤、湿潤強度剤、乾燥強度剤、保持改良剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される共添加剤をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、製紙プロセスの模式図であり、そこではアニオン性水溶性ポリマー、カチオン性膨潤させられた澱粉および充填材が、本質的に同時に混合される。
【００２８】
【図２】図２は、製紙プロセスの模式図であり、そこではアニオン性水溶性ポリマーは、充填材との混合の前に膨潤させられたカチオン性澱粉と事前混合される。
【００２９】
【図３】図３は、製紙プロセスの模式図であり、そこではアニオン性水溶性ポリマーは、膨潤させられたカチオン性澱粉との混合の前に充填材と事前混合される。
【００３０】
【図４】図４は、製紙プロセスの模式図であり、そこでは膨潤させられたカチオン性澱粉は、アニオン性水溶性ポリマーとの混合の前に充填材と事前混合される。
【００３１】
【図５】図５は、ゲル化温度までおよびそれを超えて加熱されたときのトウモロコシ澱粉の粘度応答のグラフである。
【００３２】
【図６】図６は、様々な温度で水の中で加熱されたときのトウモロコシ澱粉顆粒の顕微鏡画像を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（詳細な説明）
（一般）
明確にそうではないと述べられないかぎり、本明細書中において単数形の使用は複数形を含み、その逆もまた同様である。つまり、”ある（ａ）”および”その（ｔｈｅ）”は、その言葉が修飾するどのようなものであっても一つまたはそれ以上を言及する。例えば、”軽度架橋ポリマー（ａ  ｌｉｇｈｔｌｙ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）”は、１つのそのようなポリマー、２つのそのようなポリマーまたは、正しい状況下で、さらにより大きな数のそのようなポリマーを含む。同様に、繰り返しになるが、そのようなことが意図されていないことが、明確に述べられたり、または文脈から明らかでない限り、”サイジング剤（ｓｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）”（これに限定されない）のような言葉は、複数のそのような薬剤または単に単数のそのような薬剤を言及し得る。
【００３４】
近似の言葉（例えば、”約”、”実質的に”、”本質的に”および”おおよそ”が挙げられるが、これらに限定されない）は、そのように修飾された特徴が、正確に明確に記載された特徴である必要はなく、記載された特徴からある程度変動し得るということを意味する。その記載が変動し得る範囲は、どれくらい大きい変化が制定され得るのか、そしてどれくらい大きい変化が、当業者に、その修飾された特徴が、修飾されていない特徴の要求される特色および可能性を依然として有すると認識させるのかということに依存する。概して、しかし上記の議論にしたがって、近似の言葉によって修飾された本明細書中の明確に述べられた、または暗に示された値は、述べられた値から±１５％変動し得る。
【００３５】
（組成物）
本明細書中の一つの実施形態において、充填材粒子、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性水溶性ポリマーを液体ベヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）（典型的には水）中に含む製紙における使用のための充填材懸濁液が提供される。
【００３６】
別の実施形態において、本明細書中で説明されるような充填材懸濁液およびパルプ繊維を水性ベヒクル中に含むパルプ完成紙料が提供される。完成紙料は、他の製紙剤もまた含み得る。
【００３７】
なお別の実施形態において、パルプ繊維ストックに本発明の充填材懸濁液を添加し、パルプ完成紙料を形成し、そしてその後完成紙料から紙を製造することによって紙を生産する方法が提供される。アニオン性およびカチオン性の薬剤が、保持を向上させ、そして排水を改善するために充填材懸濁液を含む完成紙料に添加され得る。以前に述べられたように、完成紙料は、その他の製紙剤もまた含み得る。
【００３８】
本発明はまた、膨潤させられた澱粉／ポリマー組成物および充填材粒子とのそれらの組み合わせを生産し、充填材懸濁液を形成するためのプロセスを提供する。
【００３９】
本明細書中で使用されるとき、”膨潤させられた（ｓｗｏｌｌｅｎ）”澱粉は、原料澱粉顆粒が、好ましくは現時点で、膨潤させられた顆粒を破断させながらそれ以上の水が吸収され得ない状態まで水を吸収し、膨張した澱粉を言う。これを完遂するために、澱粉を膨潤させることは、注意深く制御された温度、ｐＨ、混合および時間の条件の下で実行される。これらのパラメーターは、澱粉のタイプごとに異なり、そして工場規模の紙生産において使用される前に、通常、澱粉のそれぞれのタイプについて経験的に決定される。一般的な手順は、単に冷水中に原料澱粉を懸濁させ、そしてその後澱粉が膨潤させられるまで懸濁液を加熱するということである。この膨潤させられた澱粉は、その後充填材懸濁液を形成するため任意の望ましい順序でアニオン性水溶性ポリマーおよび充填材粒子と混合させられる。例えば、図１において、膨潤させられた澱粉１、アニオン性ポリマー８ａおよび充填材粒子２は、ミキサー４中で混合され、充填材懸濁液を形成し、これはその後ミキサー５に移動させられ、そこでパルプ繊維３と混合させられ、完成紙料を形成する。図２において、膨潤させられたカチオン性澱粉１およびアニオン性水溶性ポリマー８ａは事前混合させられ、そしてその後この組み合わせはミキサー４において充填材粒子２と混合させられ、その後この形成させられた充填材懸濁液はミキサー５においてパルプ繊維３と混合させられる。図３において、アニオン性水溶性ポリマー８ａは、充填材粒子２と事前混合させられ、そしてその組み合わせはミキサー４において膨潤させられたカチオン性澱粉１と混合させられ、そしてこの形成させられた充填材懸濁液はミキサー５に移動させられ、そこでパルプ繊維３と混合させられ、完成紙料を形成する。図４において、膨潤させられたカチオン性澱粉１および繊維粒子２はミキサー４において事前混合させられ、そしてこの事前混合物はミキサー５に移動させられ、アニオン性ポリマー８ａが、本質的にミキサー４とミキサー５の間の通過中にこの事前混合物に添加される。これら局面のそれぞれにおいて、充填材懸濁液を含む完成紙料は、その後抄紙機６に移動させられ、紙９を形成する。共添加剤７は必要に応じて添加され得る。紙を乾燥させる操作の間、保持された膨潤させられた澱粉顆粒は破断し、アミロペクチンおよびアミロース巨大分子を遊離させ、シートの固体成分を結合させるように作用する。
【００４０】
膨潤させられたカチオン性澱粉、アニオン性ポリマーおよび充填材粒子の組み合わせは、酸、中性またはアルカリ性条件下で製紙のため使用され得る。この組成物は主に、シート強度に最小限の悪影響を与える一方、充填材および澱粉が、製紙プロセスの間、紙シート中に良く保持されることを保証するために使用される。膨潤させられたカチオン性澱粉／アニオン性水溶性ポリマー／充填材粒子の組成物を使用することは、充填材粒子とともに膨潤させられたカチオン性澱粉またはアニオン性ポリマーを単独で使用することよりも大きな保持および強度という結果となる傾向がある。
【００４１】
充填材が、膨潤させられたカチオン性澱粉／アニオン性水溶性ポリマーと混合され、そしてパルプスラリーに添加されるとき、充填材粒子は、スラリー微粉および繊維の表面に凝集し、そして吸着し、完成紙料中で急速な凝集体形成を引き起こす。これは充填材および繊維の良好な保持という結果となり得、そして保持改良剤の添加無しでさえ繊維排水を改良する。しかし、高レベルの剪断、乱流および真空下で、充填材保持は、繊維表面からの充填材の脱凝集および脱離のために減少させられ得る。ヘッドボックスでまたはその前に、および現時点で好ましくは、抄紙機の圧力スクリーンの前に、充填材懸濁液を含む製紙完成紙料にコロイド状珪酸のようなアニオン性マイクロ粒子を添加することは、保持および排水をさらに向上させ得る。
【００４２】
（充填材）
充填材粒子は当業者に公知の任意のものであり得、そして充填材懸濁液は、単一種の充填材または１種よりも多くの充填材を含み得る。充填材粒子は、０．５から３０μｍまで、より一般的には１から１０μｍまでの範囲に及ぶ平均粒子サイズを有する典型的には無機物質（例えば、粘土、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、白亜、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、滑石、沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ）およびそれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。）である。現時点でＰＣＣが好ましい充填材である。充填材懸濁液が添加されるパルプスラリーは、機械パルプ、化学パルプ、再生パルプおよびそれらの混合物から構成され得る。
【００４３】
（カチオン性澱粉）
本発明における使用に適する澱粉としてトウモロコシ、ワキシーコーン（ｗａｘｙ  ｃｏｒｎ）、ジャガイモ、小麦、タピオカ、ソルガム、ワキシーソルガム（ｗａｘｙ  ｓｏｒｇｈｕｍ）および米に由来する澱粉が挙げられるが、これに限定されない。澱粉は一般的に、澱粉中の４級アンモニウムカチオンの含有によってカチオン性にされる。カチオン性澱粉は市販されており、そしてそれらの調製は製紙業者に周知されており、そしてそのため本明細書中にさらに記載される必要はない。大部分の原料澱粉顆粒の平均粒子サイズは約５から４５μｍである。
【００４４】
澱粉顆粒は冷水に不溶である。澱粉を分散させるか、または”蒸解する（ｃｏｏｋ）”ために、澱粉は水性懸濁液中で加熱される。加熱が進行するのにしたがって、澱粉顆粒は、”ペースト化（ｐａｓｔｉｎｇ）”、”ゼラチン化（ｇｅｌａｔｉｎｉｚａｔｉｏｎ）”または単に”ゲル化（ｇｅｌ）”温度として呼ばれ、強力な膨潤が生じ、粘度における大幅な増加を引き起こす臨界的な温度までは軽微な可逆的な膨潤の段階を初めに通過する。もしゲル化温度よりも上で十分な期間維持されると、粘度は、膨潤させられた顆粒の破断のためにより低いレベルまで戻る。どの種類の澱粉もそれぞれ独自のゲル化温度を有する。多くの澱粉のゲル化温度は、現存の文献において利用可能であるか、または粘度をモニタリングしながら与えられた澱粉懸濁液を加熱することによって容易に経験的に決定され得る。膨潤させられた澱粉顆粒は蒸解された澱粉とは異なる。蒸解された澱粉は  、膨潤させられた澱粉顆粒が、ゲル化温度を超える温度で破断し、そしてそれによって水性媒体中に溶解するアミロースおよびアミロペクチンを放出するとき結果的に生じる。
【００４５】
本発明の目的のために、澱粉顆粒の膨潤は、最小限量の膨潤させられた顆粒の破断が発生する膨潤させられた澱粉を形成するように注意深く制御される。澱粉の源に依存して、膨潤させられた澱粉顆粒の極限粒子サイズは約２５μｍから約１００μｍの範囲に及ぶ。膨潤させられた澱粉の調製の代表的な非限定的な実施例が本実施例において示される。
【００４６】
（アニオン性水溶性ポリマー）
アニオン性水溶性ポリマーは直鎖であってもよくまたは軽度に架橋されてもよい。軽度架橋ということによって、架橋されたポリマーは水溶性であることを維持することが意味される。つまり、軽度架橋ポリマーは、ポリマー鎖が密接に絡み合わされ、そしてそのため水に不溶にさせられた完全架橋ポリマーよりも”分枝状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）”ポリマーに似ているようである。本明細書中で使用されるとき、軽度架橋および分枝状は、架橋されているが依然として水溶性であるポリマーについて言及するために互換的に使用される。アニオン性、分枝状、水溶性ポリマーの例は、本明細書中で完全に説明されるかのようにその全体が参照として援用される米国特許第５，９５８，１８８号、６，３９１，１５６  Ｂ１号、６，３９５，１３４  Ｂ１号、６，４０６，５９３  Ｂ１号および６，４５４，９０２  Ｂ１号において記載される。
【００４７】
ある実施形態において、このアニオン性、分枝状、水溶性ポリマーは：
（ａ）モノマー原料（ｃｈａｒｇｅ）に架橋剤または分枝剤を添加することによって調製され；
（ｂ）約３ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有し；そして
（ｃ）少なくとも０．５の０．００５Ｈｚでのタンデルタ流動力学的振動値を有するか、または分枝剤が存在しないことを除いて同一のモノマー原料から同一の条件下で作製されたポリマーの塩添加ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオン化ＳＬＶ粘度数を有する。
【００４８】
このポリマーは、モノマー原料中に含まれる架橋剤または分枝剤を用いた従来法における逆相エマルジョンポリマー化のようなポリマー化条件下でモノマーまたはモノマーブレンドを反応させることによって作製され得る。分枝剤の量および重合条件は、重合が、結果として水溶性ポリマーを生じ、そして非水溶性架橋ポリマーを生じないような様式で選択される。
【００４９】
本発明の目的のために、使用可能な水溶性分枝状ポリマーが結果として生じる架橋の数値的範囲（すなわちパーセント）を特定する必要性はない。むしろ、結果として生じるポリマーの性質は、それらの性質における特定の範囲が達成されるまでモニタリングされる。分枝状ポリマーが、マイクロ粒子状ポリマーよりもむしろ溶液ポリマーとして挙動することの一つの指標は、タンデルタ値である。特別の理論に縛られないが、０．００５Ｈｚのような低周波数では、ポリマー試料の変形の速度は、直鎖状または分枝状の絡み合った鎖が解けることを可能とするほどに十分に遅く、高いタンデルタ値を結果として生じると考えられる。他方、ネットワークまたは重度架橋ポリマーは、永続的に絡み合っており、そして周波数の広い範囲にわたって低いタンデルタ値を示す。したがって、すなわち０．００５の低周波数でタンデルタを決定することによって、分枝の程度の測定が確認され得る。本発明の目的のために、タンデルタ値は、０．５を超え、好ましくは０．７を超え、そしてさらにより好ましくは０．９、１．３を超えるかまたはさらに大きい。０．５未満のタンデルタ値は、真の溶液ポリマーとして作用するには重度に架橋され過ぎており、そして好ましくは回避されるポリマーを示す。
【００５０】
０．００５Ｈｚでのタンデルタ値は、脱イオン化水中の１．５重量％のポリマーの溶液についてＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎモードでＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して取得され得る。タンデルタの値は、貯蔵（弾性）率Ｇ’に対する損失（粘性）率Ｇ”の割合である。
【００５１】
本明細書中の分枝状ポリマーは、好ましくは、対応する非分枝状ポリマー（すなわち、より高い固有粘度をもたらす分枝剤の存在しないことを除いて同一の条件下で作製されたポリマー）の値に合理的に近い０．００５Ｈｚでのタンデルタ値を有する。例えば、分枝状ポリマーは、好ましくは、対応する非分枝状ポリマーのタンデルタの少なくとも５０％、そしてしばしば少なくとも８０％（例えば、１２０％までまたはそれよりも上）のタンデルタを有する。
【００５２】
ポリマーが、マイクロ粒子状であるというよりもむしろ溶液中であることの別の指標は、分枝状ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数が、同一の重合条件下で分枝剤の無いときに同一のモノマー原料を反応させることによって作製されるポリマーの塩添加ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍であることである。これは、”対応する未分枝状ポリマー（ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  ｕｎｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）”として言及した。
【００５３】
”同一のモノマー原料”および”同一の重合条件”は、原料および条件が、分枝剤および、もし適切なら、連鎖移動剤の量における意図的な変動を除いて、商業的な製造において合理的に達成することができるほど一定であることを示す。
【００５４】
分枝剤は、主要なポリマー鎖上でペンダント基と反応することが可能である任意の架橋物体であり得、例えばアクリル酸のカルボン酸基が挙げられるが、これに限定されず、しかし好ましくは、分枝剤はポリエチレン性の（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和モノマーである。ポリエチレン性（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃ）分枝剤は、メチレンビスアクリルアミドのような２官能性の材料であり得るか、または３官能性、４官能性もしくはより大きな官能性の分枝剤であり得、例えば塩化テトラアリルアンモニウムが挙げられる。好ましくは、分枝剤それ自体は水溶性である。
【００５５】
ポリエチレン性分枝剤の量は、一般的に１０ｐｐｍモル濃度未満であり、好ましくは５ｐｐｍモル濃度未満である。有用な結果は、約０．５から３．８ｐｐｍモル濃度で取得され得、しかし場合によっては４．１から７ｐｐｍモル濃度までの量または１０ｐｐｍモル濃度までの量さえ使用され得る。実際、ときには２０ｐｐｍまでのモル濃度の量または３０ｐｐｍもしくは４０ｐｐｍまでのモル濃度の量でさえ（一般的には連鎖移動剤の存在下で）使用され得るが、しかしより少ない量が通例、タンデルタ限界に従うために要求される。呼称”ｐｐｍモル濃度（ｐｐｍ  ｍｏｌａｒ）”は１００万モルのモノマーあたりの分枝剤のモルを言う。（すなわち、ｐｐｍモル濃度）
【００５６】
この分枝ポリマーは、反応の間意図的な連鎖移動剤が存在しないことが意図される重合条件下で作製され得る。特に１から１０ｐｐｍモル濃度および好ましくは０．５から３．８ｐｐｍモル濃度の、上で説明された分枝剤の量は、連鎖移動剤が添加されないときには特に適切である。しかし、いくらかの連鎖移動剤を添加することが望ましくあり得、ポリマーの特徴的な性質および性能を依然として維持したまま、２０ｐｐｍモル濃度までまたは３０ｐｐｍモル濃度まであるいは４０ｐｐｍモル濃度までさえ分枝剤の量を増加させることが可能である。選択された連鎖移動剤の量は、使用されている特定の材料ならびに分枝剤の量、モノマー原料および重合条件に依存する。
【００５７】
非常に大量の分枝剤が使用され得るが、最良の結果は少量の連鎖移動剤で取得されることが観測されているため、好ましくは、この量は少ない。好ましい連鎖移動剤は次亜リン酸ナトリウムである。多くの量が使用され得るが、最良の結果は一般的に、５０ｐｐｍ未満、そして好ましくは２０ｐｐｍ未満の量（モノマーの重量に基づいた重量で）を要求する。最良の結果は一般的に、１０ｐｐｍよりも大きくない場合に取得される。しかし、約２ｐｐｍ未満のように、もし量が少な過ぎるときは、連鎖移動剤を使用することによる利益が不十分となり得る。
【００５８】
水溶性アクリル性モノマー（例えば、イソプロパノールまたはメルカプト化合物が挙げられるが、これに限定されない）の水性重合における使用のために適した任意の連鎖移動剤が、次亜リン酸の代替物として使用され得る。もし次亜リン酸以外の材料が使用されているときは、それは、実質的にそれが置換した次亜リン酸の量と同様の連鎖移動効果をもたらす量で使用されるべきである。
【００５９】
少量の連鎖移動剤を使用することが好ましいが、もし原料と重合条件の組み合わせが、ポリマーが望ましい物理的性質を有するようなものであるなら、一般的により効率の悪い結果になるが、より多くの量（たとえば１００ｐｐｍまたはそれ以上）を使用することが可能である
【００６０】
望ましい物理的性質の一つはポリマーの固有粘度である。これは、２５℃でｐＨ７．５に緩衝化された１Ｍ  ＮａＣｌ中において懸濁レベル粘度計を使用して測定される。それは通常少なくとも３または４ｄｌ／ｇであり、そして好ましくは少なくとも６ｄｌ／ｇである。それは例えば、１８ｄｌ／ｇほども高いことがあるが、しかし通常は１２ｄｌ／ｇ未満であり、そして多くの場合１０ｄｌ／ｇ未満である。
【００６１】
適した分枝状ポリマーは、対応する未分枝状ポリマーとの比較によって特徴付けられてもよい。未分枝状ポリマーは一般的に、少なくとも６ｄｌ／ｇ、そして好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。大抵それは１６から３０ｄｌ／ｇである。分枝剤の量は通常、固有粘度が、未分枝状ポリマーの値の少なくとも１０％、そして通常少なくとも２５％または４０％、７０％までまたはときには９０％まで、だけ減少させられる程度である。
【００６２】
固有粘度に代えて、またはこれに加えて、ポリマーは、その塩水（ｓａｌｉｎｅ）ブルックフィールド粘度によって特徴付けられてもよい。塩水ブルックフィールド粘度は、２５℃での１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液におけるポリマーの０．１重量％溶液を調製することによって測定される。６０ｒｐｍで、ＵＬアダプターを装着したブルックフィールド粘度計が使用され得る。したがって、粉末化されたポリマーが１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に添加されるか、または逆相エマルジョンポリマーがその溶液に添加される。塩水溶液粘度は一般的に、２．０ｍＰａ．ｓよりも大きく、そして通常少なくとも２．２、そして好ましくは少なくとも２．５ｍＰａ．ｓである。概して、それは５ｍＰａ．ｓよりも大きくなく、そして３から４の値が通常好まれる。
【００６３】
不溶性架橋マイクロ粒子の非存在の指標としてのタンデルタ値に代えてまたはこれに加えて、脱イオン化ＳＬＶ粘度数と塩添加ＳＬＶ粘度数との間の比を使用することも可能である。
【００６４】
ＳＬＶ粘度数は、２５℃でガラス懸濁レベル粘度計の使用によって決定され、この粘度計は溶液の粘度に従って選択される。粘度数は、η−η０／η０であり、ここでηおよびη０はそれぞれ、水性ポリマー溶液および溶媒ブランクの粘度結果である。これは比粘度としても言及され得る。脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、脱イオン化水中におけるポリマーの０．０５％溶液について取得される数である。塩添加ＳＬＶ粘度数は、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中におけるポリマーの０．０５％溶液について取得される数である。
【００６５】
脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、好ましくは少なくとも３、そして一般的には少なくとも４である。最良の結果は、それが５を超えるとき（例えば７または８）に取得される。好ましくは、それは未分枝状ポリマーについての脱イオン化ＳＬＶ粘度数よりも高い。もし脱イオン化ＳＬＶ粘度数が、未分枝状ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数よりも大きくないときは、好ましくは、それは未分枝状ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数の少なくとも５０％、そして通常は少なくとも７５％である。塩添加ＳＬＶ粘度数は通常１未満である。脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、多くの場合塩添加ＳＬＶ粘度数の少なくとも５倍、そして好ましくは少なくとも８倍である。
【００６６】
ポリマーは商業的な源から取得され得るが、ビーズまたはゲル重合のような水溶性アクリル系および他の添加ポリマーを作製することについて公知である任意の従来の適切な重合プロセスによって作製されてもよい。好ましいタイプの重合プロセスは、非水性液体中で水溶性ポリマー粒子の逆相エマルジョンを形成するような逆相エマルジョン重合である。この生成物は典型的には、少なくとも９５重量％で１０μｍ未満、そして好ましくは少なくとも９０重量％で２μｍ未満の初期粒子サイズを有し、例えば０．１または０．５μｍまで下がる。したがって、それは従来の逆相エマルジョンまたはマイクロエマルジョンであり得、そしてそのような材料を作製するための任意の公知の技術によって作製され得る。もし望むなら、数平均サイズはマイクロエマルジョンの典型的なものであり得、例えば０．０５または０．１μｍまで下がる。
【００６７】
エマルジョンは作製された形態（油またはその他の非混和性液中の水性ポリマー液滴のエマルジョンとして）で供給されてもよく、または、もし望むなら、それは油中に分散させされた実質的に無水ポリマー液滴の安定な分散液を形成するために実質的に脱水されてもよい。従来の界面活性剤および必要に応じてポリマー性両親媒性安定化剤が、エマルジョンを安定化させるために公知の様式において含まれ得る。
【００６８】
逆相またはその他の重合プロセスは、通常は水溶液中の望ましいモノマーまたはモノマーブレンドの原料において行われる。
【００６９】
一般的に、アニオン性分枝状ポリマーは、５から９７重量％のアクリルアミドまたはその他の水溶性、非イオン性、エチレン性不飽和モノマーと、９５から３重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸またはその他のアニオン性モノマーとのコポリマーであることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸およびＡＭＰＳが挙げられるが、これに限定されず、任意の従来の水溶性カルボン酸およびスルホン酸モノマーが使用され得る。現在好ましいアニオン性モノマーは、多くの場合アクリル酸ナトリウムまたはその他の水溶性塩としてのアクリル酸である。好ましいコポリマーは２０から８０重量％、多くの場合４０から７５重量％のアクリル酸を含み、その残りの部分はアクリルアミドである。
【００７０】
特定の実施形態において、このアニオン性水溶性ポリマーはＴＥＬＩＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｍ３０５（ＢＡＳＦ、市販）である。
【００７１】
（膨潤させられたカチオン性澱粉／アニオン性ポリマー／充填材粒子懸濁液）
概して、この懸濁液は、６０から９９．５重量％の充填材、３５から０．４９９重量％の膨潤させられたカチオン性澱粉および５．０から０．００１重量％のアニオン性ポリマーを含み、充填材粒子、カチオン性澱粉およびアニオン性ポリマーの合計固体含有量に基づいて合計１００％になる。この懸濁液は、膨潤させられたカチオン性澱粉に結合されたアニオン性ポリマーの複合体を含むが、遊離の膨潤させられたカチオン性澱粉および遊離のアニオン性ポリマー粒子を含んでもよいことが理解される。
【００７２】
膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性ポリマーは適切には、充填材粒子の重量に基づいて乾燥固体として０．５から１０重量％の量で利用される。
【００７３】
（製紙剤）
本明細書中の組成物、懸濁液および完成紙料はさらに、従来の製紙剤（例えば、アルキルケテンダイマー、アルケニルこはく酸無水物およびロジンのようなサイジング剤；湿潤強度剤およびカチオン性またはアニオン性ポリマー性保持改良剤、が挙げられるが、これに限定されない。）を含み得る。この組成物は、単一の化学物質（例えば、アニオン性マイクロ粒子（コロイド状珪酸、ベントナイト）、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリマー（カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性澱粉））、２成分化学物質システム（カチオン性ポリマー／アニオン性マイクロ粒子、カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー）または３成分システム（カチオン性ポリマー／アニオン性マイクロ粒子／アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー／アニオン性マイクロポリマー／アニオン性ポリマー）であり得る保持改良剤を含んでもよい。保持改良剤化学物質、および製紙プロセスにおけるこれらの添加時点の選択は、処理された充填材スラリーおよび製紙完成紙料のイオン性原料の性質に依存する。
【００７４】
概して、本明細書中の充填材懸濁液は、完成紙料中のパルプの乾燥重量に基づいて、乾燥固体として５％から６０％の量で使用される。
【００７５】
充填材とともに作製された紙シートは、スコット結合技術（Ｓｃｏｔｔ  ｂｏｎｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって測定されたとき、充填材無しで作製された対照シートよりも優れた内部結合強度を示し得る。同じ充填材含有量で、この充填材懸濁液を使用して作製されたシートの湿潤および乾燥強度特性は、充填材のみとともに作製されたシートよりも大きいものであり得る。
【００７６】
本発明の充填材懸濁液の使用は、最小限の強度損失および良好な光学特性を有する、上質コートおよび非コート紙、スーパーカレンダー紙および新聞印刷用紙のような充填紙の製造を可能とする。したがって、本発明の充填材懸濁液を使用することは、製紙業者が、紙シート中により高い充填材含有量を有する充填紙を製造することを可能とし得る。概して、本発明の処理された充填材懸濁液の使用からの潜在的利益は、改善されたサイジング、湿潤強度、乾燥強度、不透明度および印刷品質および高価な補強化学パルプ繊維の低減された使用を含む。
【００７７】
特定の条件下で、膨潤させられたカチオン性澱粉とアニオン性ポリマーとの組み合わせは、袋用紙および板紙製品のような充填材を含まないその他の等級を増強するために使用され得る。
【実施例】
【００７８】
（一般）
本発明の懸濁液および方法は、以下の実施例によって記載され理解され得る。実施例において、その結果は、研究室規模の技術を用いて取得された。しかし、これら実施例は、任意のいかなる方法においても限定的であると解釈されるべきではないし、意図されてもいない。
【００７９】
室温においてスラリー中で２から２０％が固体である澱粉は、バッチ蒸解器、ジェット蒸解器において、または熱水とともに混合することによって澱粉ゲル点に近い温度で膨潤させられ得る。好ましい方法は、冷水中に調製された澱粉スラリーを熱水と混合することによって顆粒を膨潤させることである。使用される熱水の温度は、冷水中の最初の澱粉スラリーの稠度、膨潤させられた澱粉の最終標的温度、冷水の温度、ｐＨおよび滞留時間に依存する。膨潤させられた澱粉／ポリマー組成物を調製するための温度および反応時間は、使用される澱粉のタイプ、澱粉スラリーのｐＨおよび加熱時間に依存する。以下は、本発明の目的のための膨潤させられた澱粉の調製のためのプロセスの実施例である。
【００８０】
（実施例１）
冷水中でポリマーと混合された原料澱粉分散液は膨潤させられ、そして膨潤させられた澱粉／ポリマー組成物は、撹拌された充填材懸濁液に添加される。この方法において、澱粉粉末は、初めに冷水中に分散させられ、その後、剪断下でポリマーがこの分散液の中へと組み込まれる。澱粉／アニオン性ポリマー混合物は、熱水と混合されるか、または澱粉ゲル点に近い温度まで加熱される。膨潤させられた澱粉／アニオン性ポリマー組成物は、その後澱粉ゲル化温度未満の温度で充填材懸濁液と速やかに混合される。
【００８１】
（実施例２）
カチオン性澱粉分散液は初めに膨潤させられ、その後撹拌された充填材懸濁液に添加され、続いてアニオン性ポリマーが導入される。この方法において、澱粉粉末は冷水中に分散させられ、その後熱水と混合されるか、または澱粉ゲル点に近い温度まで加熱される。膨潤させられた澱粉は、その後澱粉ゲル点未満の温度で充填材懸濁液と速やかに混合され、続いてアニオン性ポリマーが添加される。
【００８２】
膨潤させられたカチオン性澱粉、アニオン性水溶性ポリマーおよび充填材の組み合わせは、良好な混合条件下で行われる。他のアニオン性薬剤またはカチオン性薬剤が、充填材の添加の前に複合体を形成させるために、膨潤させられたカチオン性澱粉／アニオン性水溶性ポリマー組み合わせの調製の間に添加され得、またそれらは架橋された充填材粒子を発達させるために、剪断され処理された充填材懸濁液に添加され得る。これらの処理方法は長期間の保管の間安定な均質の充填材懸濁液を生成し得る。
【００８３】
処理された充填材懸濁液は、パルプスラリーの中へと直接導入され得るか、または、望むなら、希釈され得、そしてシート形成プロセス（例えば、混合チェスト、マシンチェスト、またはファンポンプの入り口で）の前に抄紙機のパルプストックへ添加され得る。処理された充填材のパルプ懸濁液への導入は、パルプスラリーの凝集を引き起こす。しかし、凝集の度合いは、剪断のレベルおよび滞留時間によって影響を受ける。一般的に、処理された充填材懸濁液は、製紙パルプスラリーに添加されるとき経時的に凝集特性を維持する傾向がある。充填材の保持を向上させるために、アニオン性マイクロ粒子（例えば、シリカが挙げられるがこれに限定されない）、アニオン性ポリマー（例えば、ＣＭＣが挙げられるがこれに限定されない）または従来のポリマー性保持改良剤（例えば、ポリアリールアミドが挙げられるがこれに限定されない）が、好ましくはヘッドボックスまたは圧力スクリーンの前あるいはその時点で、完成紙料に添加され得る。処理された充填材を含むパルプストックへのシリカまたはＣＭＣの添加の時に、保持および排水は実質的に改善した。
【００８４】
（実施例３）
０．３％濃度のストックは、内部カチオン性澱粉を、パルプ完成紙料と、続いて事前処理されたＰＣＣと、そして最終的に保持改良剤と混合することによって調製された。８０ｇ／ｍ２の木材不使用の手漉き紙は動的シート形成機（ＤＳＦ）に続いて動的シートプレシングを用いて、そして１２０℃で乾燥させて作製された。紙試験の前に、紙シートは同じ条件下でカレンダリングされ、そしてその後、相対湿度５０％および２２℃の条件下に置かれた。
【００８５】
シート作製において使用された原材料は以下のものであった：
繊維：１００％ユーカリがパルプとして使用され、Ｖａｌｌｅｙ  Ｂｅａｔｅｒ  ｌａｂの叩解機を使用してＳＲ値３０（２０℃で）まで叩解された。
充填材：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．からの沈降炭酸カルシウム（Ａｌｂａｃａｒ  ＬＯ  ＰＣＣ）、平均粒子サイズ２．３μｍ。シート中のＰＣＣ含有量は１９．３重量％と２５．９重量％との間で変動した。
ＰＣＣ事前処理のために使用された膨潤させられたカチオン性澱粉：カチオン性ジャガイモ澱粉。膨潤させられたカチオン性澱粉は、乾燥カチオン性澱粉粉末を水と混合することによって調製され、３％固体スラリーを作製し、その後混合下６３℃まで加熱された。膨潤させられたカチオン性澱粉は、５ｋｇ／メートルトン（メートルトン）紙の膨潤させられたカチオン性澱粉を２０％が固体でＰＣＣと混合することによってＰＣＣ事前処理のために使用された。いくらかの充填材試料は膨潤させられたカチオン性澱粉で事前処理されただけであり、そしていくらかは膨潤させられた澱粉およびアニオン性の共添加剤で事前処理された。
膨潤させられたカチオン性澱粉によるＰＣＣ事前処理のために使用された共添加剤：アニオン性マイクロポリマー（ＴＥＬＩＯＦＯＲＭ  Ｍ３０５（登録商標）、ＢＡＳＦの登録商標）。ＰＣＣの処理は、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性マイクロポリマーをＰＣＣと混合することによって行われた。異なる添加順序が使用され、膨潤させられたカチオン性澱粉の分量は５ｋｇ／メートルトン紙に固定された一方、アニオン性マイクロポリマーの分量は、受領された材料／乾燥ＰＣＣ重量として０．０５％でありそして受領された材料／乾燥ＰＣＣ重量として０．１％であった。
内部澱粉：カチオン性ジャガイモ澱粉。乾燥澱粉粉末は、水と混合させられ、１％固体スラリーを取得し、これがその後混合下９７℃で蒸解された。蒸解されたカチオン性澱粉は、パルプ完成紙料と混合することによって８ｋｇ／紙メートルトンで使用された。
保持改良剤：０．２ｋｇ／紙メートルトンのカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）が保持のために使用された。
【００８６】
（実施例４）
表１は、膨潤させられた澱粉のみで処理されたＰＣＣ、および膨潤させられた澱粉に続いてアニオン性マイクロポリマーで処理されたＰＣＣから作製されたシートの性質を示す。アニオン性マイクロポリマーの分量は受領された材料／乾燥ＰＣＣ重量として０．０５％から０．１％であった。膨潤させられた澱粉だけで処理されたＰＣＣと比較すると、ＰＣＣ事前処理においてアニオン性マイクロポリマーを有するシートは、より優れた強度特性−引張、内部結合、曲げ剛性−を示す。最良の強度性能は、最も高い０．１％／ＰＣＣアニオン性マイクロポリマー分量で達成された。これは、強度特性における損失なく６％単位の充填材の増加を可能とする。
【表１】
2015533953.tif 000003
ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉、ＡＭＰ：アニオン性マイクロポリマー。
引張および剛性の値は、縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ｃｒｏｓｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）からの幾何平均である。
【００８７】
（実施例５）
表２は、膨潤させられた澱粉のみで処理されたＰＣＣ，ならびに異なる添加順序を用いて膨潤させられた澱粉およびアニオン性マイクロポリマーで処理されたＰＣＣで作製されたシートの特性を表す：膨潤させられた澱粉に続いてアニオン性マイクロポリマーで処理されたＰＣＣ、およびアニオン性マイクロポリマーで処理されたのに続いて膨潤させられた澱粉で処理されたＰＣＣ。アニオン性マイクロポリマーの存在が、添加順序に依存せず膨潤させられた澱粉で処理されたＰＣＣで作製されたシートの強度特性を改良する。
【表２】
2015533953.tif 000004
ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉、ＡＭＰ：アニオン性マイクロポリマー
引張および剛性の値は、縦方向および横方向からの幾何平均である。  
【００８８】
（実施例６）
図６におけるこれらの顕微鏡画像は、どのように澱粉顆粒が膨潤するか、およびどのように粘度が、膨潤させられた澱粉顆粒の破断のために減少し始めるまで増加するのかを図示する。これらの画像は、２５℃，５６℃，６０℃，６６℃，および９５℃でのトウモロコシ澱粉の試料を示す。
【００８９】
本発明の目的のために、膨潤させられた澱粉は、５６℃の画像におけるように大部分の顆粒が膨潤し始めたところから、６６℃の画像において見られるように大きな膨潤させられた顆粒が依然として可視である点までで特徴付けられる。したがって、顕微鏡画像とともに、粘度曲線が、いつ澱粉が、本発明の充填材懸濁液の調製における使用のために膨潤させられるのかを決定するために使用され得る。図５における最大粘度領域は、大部分の澱粉顆粒が膨潤させられているが破断させられていないところである。有用な膨潤させられた澱粉顆粒が取得され得る温度範囲は図５のピーク領域＋／−１０℃においてであり、そこでは大部分の澱粉顆粒は膨潤させられているがまだ完全には破断されていない。好ましい原料澱粉顆粒懸濁液が加熱される温度は、ピーク＋１０℃であり、そこでは全ての澱粉顆粒が膨潤させられ、そして全ての膨潤させられなかった顆粒は排除される。
【００９０】
本明細書において引用された全ての特許および特許出願は、それぞれ個別の特許および特許出願が、本明細書において明確にそして個々に完全に説明されたかのように参照によって援用される。主張される発明は、様々な実施形態に関して記載されるが、当業者は、様々な変更、置換、省略および変化が、本発明の精神からはずれることなくなされ得ることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、その均等物を含め以下のクレームの範囲によって単に限定されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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