(57)【要約】自動車およびタービンエンジン部品の使用に適切である熱酸化安定性を有する、封入された窒化ホウ素および封入された黒鉛を有するポリイミド樹脂組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂組成物の重量を基準として、
約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％の窒化ホウ素；
約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔの黒鉛；および
約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％のポリイミド樹脂を含んでなり、前記ポリイミド樹脂が、前記窒化ホウ素を封入し、かつ前記黒鉛を封入する、ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素が、約０．７マイクロメーターの平均粒径を有する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記窒化ホウ素が、六方晶系形態を有する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記窒化ホウ素が、約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲で存在する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素が、約３ｗｔ％で存在する請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の窒化ホウ素；約４３ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の黒鉛；および約４７ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のポリイミド樹脂を含んでなる請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
約３ｗｔ％の窒化ホウ素、約４７ｗｔ％の黒鉛、および約５０ｗｔ％のポリイミド樹脂を含んでなる請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニル二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンの７０／３０混合物とから形成される請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
成形物品の形態において、前記物品が、ＡＳＴＭ  Ｇ  １３３−０５（２００５）によって決定されるとき、約４２７℃で、約１，３７１×１０−８立方インチ〜約２，３３８×１０−８立方インチの範囲の摩耗体積減少を有する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
成形物品の形態において、ｃ物品が、ＡＳＴＭ  Ｇ  １３３−０５（２００５）によって決定されるとき、約４２７℃で、約１，６２４×１０−８立方インチの平均摩耗体積減少を有する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、圧縮機の少なくとも一部分に存在する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、自動車エンジンまたはタービンエンジンに存在する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１４】
前記物品が、ブッシング、スペーサ、バルブ  シールリング、およびワッシャー  圧縮機の一部、自動車エンジンの構成部品、タービンエンジンの構成部品からなる群から選択される請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
請求項６に記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１６】
前記物品が、ブッシング、スペーサ、バルブ  シールリング、およびワッシャーからなる群から選択される請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概してポリイミド樹脂組成物、さらに具体的には封入された窒化ホウ素と封入された黒鉛を有するポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機において金属に代わって、置き換えられる金属よりも向上したまたは同等の性能を有する軽量な材料が台頭する傾向があるために、航空宇宙産業におけるポリイミド樹脂の使用は、近年、ますます増大している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様は、ポリイミド樹脂組成物の重量を基準として、約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％の窒化ホウ素、約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の黒鉛、および約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％のポリイミド樹脂を含んでなり、ポリイミド樹脂が、窒化ホウ素を封入し、黒鉛を封入するポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００４】
本発明の第二態様は、ブッシング、スペーサ、バルブ、シールリング、およびワッシャーからなる群から選択される物品に関し、物品は、ポリイミド樹脂組成物の重量を基準として約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％の窒化ホウ素、約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の黒鉛、および約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％のポリイミド樹脂を含んでなり、ポリイミド樹脂が、窒化ホウ素を封入し、黒鉛を封入する。
【０００５】
本発明の例証となる態様は、本明細書に記載される問題および／または考察されていない他の問題を解決するように、意図されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ポリイミド樹脂組成物は、応力、摩耗にさらされて最終的に取り換えを必要とする用途に使用されている場合がある。ポリイミド樹脂組成物を含んでなるこのような組成物または物品の劣化は、物理的および化学的変化によって、進行しうる。故障は、段階的であり得、費用の掛かる予防的保全、取り換え（例えば、組成物の腐食もしくは低下した組成物による物品の故障もしくは故障のリスク）、または破損（例えば、突発的に生じる低下もしくは腐食した物品の強度の低下による、おそらく修復不可能な機能の低下）を余儀なくする。
【０００７】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物のいくつかの実施形態の実施において実現されうる利点は、ポリイミド樹脂によって封入された窒化ホウ素と黒鉛の両方を含んでなるポリイミド樹脂組成物が、周囲温度と約４７５℃までの高温との両方の温度でもしくは酸化雰囲気（例えば大気）中でまたは両方での高摩耗下で、強度および長期耐用の組み合わせを維持しうることであることが、判明されている。
【０００８】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物の一実施形態は、本明細書において記載されている。ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、窒化ホウ素、黒鉛を含んでなってよい。
【０００９】
一実施形態において、ポリイミド樹脂は、繰り返し単位間の結合基の約８０％がイミド基であるポリイミドを含んでなってよい。別の一実施形態において、ポリイミド樹脂は、繰り返し単位間の結合基の約９０％がイミド基であるポリイミドを含んでなってよい。別の一実施形態において、ポリイミド樹脂は、繰り返し単位間の結合基の約９８％がイミド基であるポリイミドを含んでなってよい。一実施形態において、ポリイミドは、芳香族ポリイミドであってよい。
【００１０】
本明細書に記載されるポリイミドは、それらのポリマー鎖の繰り返し単位の約６０モル％〜約１００モル％が、以下の式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2015501875.tif 000002
【００１２】
［式中、以下に記載するように、Ｒ１は、四価の芳香族ラジカルであり、Ｒ２は、二価の芳香族ラジカルである］によって表される構造を有する有機ポリマーであってよい。別の一実施形態において、式（１）のポリマー鎖の繰り返し単位のモル％は、約７０モル％であってよい。別の一実施形態において、式（１）のポリマー鎖の繰り返し単位のモル％は、約８０モル％であってよい。
【００１３】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂の一実施形態は、例えば、モノマーの芳香族ジアミン化合物またはそれらの誘導体をモノマーの芳香族テトラカルボン酸化合物またはそれらの誘導体と反応させることにより合成されてもよく、またテトラカルボン酸化合物は、ゆえに、テトラカルボン酸それ自体、テトラカルボン酸の対応する二無水物または誘導体（例えば、ジエステル二酸またはジエステル二酸クロリド）であってよい。芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物との反応は、出発材料の選択に従って、対応するポリアミド酸（「ＰＡＡ」）、アミドエステル、アミド酸エステル、または他の反応生成物を生成しうる。芳香族ジアミンは、通常、テトラカルボン酸よりはむしろ二無水物と重合され、このような反応において、触媒が溶媒に加えて使用されてよい。窒素含有塩基、フェノールまたは両性物質が、このような触媒として使用されてよい。
【００１４】
ポリイミドの前駆体としてのＰＡＡは、一般に高沸点溶媒である有機極性溶媒（例えば、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物）中で、芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物とを重合させることにより、獲得されてよい。一実施形態において、芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物は、ほぼ等モルであってよい。溶媒中の全モノマーの量は、モノマーと溶媒の総合重量を基準として、約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲であってよい。一実施形態において、モノマーは、約６ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の範囲であってよい。別の一実施形態において、モノマーは、約８ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲であってよい。反応温度は、一般に約１００℃以下であり、約１０℃〜約８０℃の範囲であってよい。重合反応の時間は、約０．２時間〜６０時間の範囲であってよい。
【００１５】
ポリイミドを生成するためのイミド化、即ちポリアミド酸における閉環は、熱処理、化学脱水或いは両方、続いての凝縮物（通常、水またはアルコール）の脱離により、達成されてよい。例えば、閉環は、環化剤（例えば、ピリジンと無水酢酸、ピコリンと無水酢酸、２，６−ルチジンと無水酢酸）によって、達成されてよい。
【００１６】
このようにして獲得したポリイミドの様々な実施形態において、それらのポリマー鎖の繰り返し単位の約６０モル％〜約１００モル％は、以下の式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
2015501875.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ１は、テトラカルボン酸化合物から誘導される四価の芳香族ラジカルであり、Ｒ２は、ジアミン化合物（通常Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２として表されてよい）から誘導される二価の芳香族ラジカルである］により表されるポリイミド構造を有する。別の一実施形態において、ポリマー鎖のうち式（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は、約７０モル％であってよい。別の一実施形態において、ポリマー鎖のうち式（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は、約８０モル％であってよい。
【００１９】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂のためのポリイミドを調製するのに用いるジアミン化合物は、構造Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２［式中、Ｒ２は、１６個までの炭素原子を含有する二価の芳香族ラジカルであってよく、任意選択で芳香族環に１個または複数個（しかし通常１個のみ）のヘテロ原子を含有し、ヘテロ原子は、例えば、−Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−から選択される］により表される１種または複数種の芳香族ジアミンであってよい。一実施形態において、Ｒ２は、ビフェニレン基であってよい。本明細書に記載されるポリイミド樹脂の作製に使用するのに適切な芳香族ジアミンの例として、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミンまたは「ＭＰＤ」としても公知）、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミンまたは「ＰＰＤ」としても公知）、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、およびベンジジン類（例えば、ベンジジンおよび３，３’−ジメチルベンジジン）が挙げられる（これらに限定されない）。本明細書に開示される芳香族ジアミンは、単独でも用いても組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、芳香族ジアミン化合物は、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミンまたは「ＰＰＤ」としても公知）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミンまたは「ＭＰＤ」としても公知）、またはそれらの混合物であってよい。
【００２０】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂の調製に使用するのに適切な芳香族テトラカルボン酸化合物として、芳香族テトラカルボン酸、それらの酸無水物、それらの塩、およびそれらのエステルが挙げられうる（これらに限定されない）。芳香族テトラカルボン酸化合物は、式（ＩＩ）
【００２１】
【化３】
2015501875.tif 000004
【００２２】
［式中、Ｒ１は、四価の芳香族基であってよく、各Ｒ３は、独立して水素または低級アルキル（例えば、ノルマルもしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６またはＣ１〜Ｃ４）基であってよい］によって表されてよい。一実施形態において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であってよい。別の一実施形態において、四価の有機基Ｒ１は、以下の式
【００２３】
【化４】
2015501875.tif 000005
【００２４】
のうち１つにより表される構造を有してもよい。
【００２５】
適切な芳香族テトラカルボン酸の例として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族テトラカルボン酸は、単独でも用いても組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、芳香族テトラカルボン酸化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」））、ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの混合物であってよい。
【００２６】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂の一実施形態において、ポリイミドポリマーは、芳香族テトラカルボン酸化合物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）と、芳香族ジアミン化合物として約６０モル％〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）および約１５モル％〜約４０モル％のｍ−フェニレンジアミン（「ＭＰＤ」）とから調製されてもよい。このようなポリイミドは、米国特許第５，８８６，１２９号明細書（引用によりその全体を本明細書に援用する）に記載されており、このようなポリイミドの繰り返し単位はまた、以下の式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化５】
2015501875.tif 000006
【００２８】
［式中、Ｒ２基の約６０モル％〜約８５モル％が、ｐ−フェニレンラジカル：
【００２９】
【化６】
2015501875.tif 000007
【００３０】
であり、約１５モル％〜約４０モル％は、ｍ−フェニレンラジカル：
【００３１】
【化７】
2015501875.tif 000008
【００３２】
である］で一般に示される構造により、表されてもよい。
【００３３】
別の一実施形態において、適切なポリイミドポリマーは、テトラカルボン酸化合物の二酸無水物誘導体として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）と、ジアミン化合物として７０モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび３０モル％のｍ−フェニレンジアミンとから調製されてもよい。
【００３４】
本明細書に記載されるポリイミドは、剛性ポリマーであってよい。ポリイミドポリマーは、ポリイミド繰り返し単位内に柔軟な結合が全く存在しないか、または僅かな量（例えば、約１０モル％未満、約５モル％未満、約１モル％未満、もしくは約０．５モル％未満）の柔軟な結合が存在する際に、剛性とみなされる。柔軟な結合は、主に少ない数の原子からなってよく、かつ複雑でない構造（例えば、分枝もしくは環状よりもむしろ直鎖）を有し、このようにポリマー鎖が結合位置で比較的容易に曲がるまたは撚れることを可能にしてよい部分である。柔軟な結合の例として、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）−、および−ＮＨ（ＣＨ３）−が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、これらまたは他の柔軟な結合（存在する場合）は、芳香族ジアミン化合物のＲ２部分に見つけられる場合がある。
【００３５】
別の一実施形態において、ポリイミド樹脂は、米国特許第３，１７９，６１４号明細書（引用によりその全体を本明細書に援用する）に記載されるポリイミドを含んでなってよい。そこに記載されるポリイミドは、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種の無水物とから調製されてよい。少なくとも１種のジアミンとして、ＭＰＤ、ＰＰＤ、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）およびトルエンジアミン（ＴＤＡ）が挙げられうるが、これらに限定されない。少なくとも１種の二無水物として、ＢＰＤＡ、無水トリメリト酸（ＴＭＡ）、ＰＭＤＡ、無水マレイン酸（ＭＡ）、および無水ナド酸（ＮＡ）が挙げられうるが、これらに限定されない。
【００３６】
ポリイミド樹脂に使用されるポリイミドの実施形態には、以下の無水物とジアミンの組み合わせ：ＢＴＤＡ−ＭＰＤ、ＭＡ−ＭＤＡ、ＢＴＤＡ−ＴＤＡ−ＭＰＤ、ＢＴＤＡ−ＭＤＡ−ＮＡ、ＴＭＡ−ＭＰＤ＆ＴＭＡ−ＯＤＡ、ＢＰＤＡ−ＯＤＡ、ＢＰＤＡ−ＭＰＤ、ＢＰＤＡ−ＰＰＤ、ＢＴＤＡ−４，４’ジアミノベンゾフェノン、およびＢＴＤＡ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）−ｐ，ｐ’−ビフェニルが含まれる（これらに限定されない）。一実施形態において、ポリイミドは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡから調製されてよい。
【００３７】
一実施形態において、ポリイミド樹脂は、粒子の形態であってよい。別の一実施形態において、粒子は、約１マイクロメーター〜約１ｍｍの範囲のサイズを有してもよい。
【００３８】
ポリイミド樹脂組成物のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂組成物の総重量の約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の量で存在してもよい。一実施形態において、ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂組成物の総重量の約４７ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在してもよい。別の一実施形態において、ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂組成物の総重量の約５０ｗｔ％の量で存在してもよい。
【００３９】
本発明に使用するための黒鉛は、合成により製造されても天然産生でもよい。通常、市販されている３種の天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛、および鱗状黒鉛）が存在する。一実施形態において、黒鉛は、人造黒鉛であってよい。
【００４０】
人造黒鉛は、石油または石炭から誘導されるコークスおよび／またはピッチから製造されてよい。人造黒鉛は、通常、天然黒鉛よりも高い純度である場合もあるが、結晶性黒鉛ほど純粋でない。人造黒鉛の一例は、電気黒鉛であり、電気黒鉛は、電気炉内のか焼石油コークスおよびコールタールピッチから製造されてよい。人造黒鉛の別の一例は、か焼石油ピッチを２，８００℃まで加熱することにより、製造されてよい。人造黒鉛は、天然黒鉛よりも密度が低く、多孔度が高く、そして電気抵抗が高い傾向がある。
【００４１】
ポリイミド樹脂組成物の黒鉛は、ポリイミド樹脂組成物の総重量の約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の黒鉛量で存在してもよい。別の一実施形態において、黒鉛は、ポリイミド樹脂組成物の総重量の約４３ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の黒鉛で存在してもよい。一実施形態において、黒鉛は、およそ４５ｗｔ％の量で存在してよい。別の一実施形態において、黒鉛は、およそ４７ｗｔ％の量で存在してよい。別の一実施形態において、黒鉛は、およそ４８ｗｔ％の量で存在してよい。別の一実施形態において、黒鉛は、およそ４９ｗｔ％の量で存在してよい。一実施形態において、黒鉛は、人造黒鉛であってよい。別の一実施形態において、黒鉛は人造黒鉛で、ポリイミド樹脂組成物の総重量のおよそ４７ｗｔ％の量で存在してよい。
【００４２】
本発明に使用するための窒化ホウ素（ＢＮ）は、立方晶系ＢＮ、六方晶系ＢＮ、非晶質ＢＮ、菱面体晶系ＢＮ、または別の同素体であってよい。ＢＮは、粉末、凝集体、または繊維の形態であってよい。一実施形態において、ＢＮは、六方晶系の形態であってよい。ＢＮは、約０．１ミクロン（μｍ）〜約７μｍの平均粒径を有してもよい。一実施形態において、ＢＮは、２μｍの平均粒径を有してもよい。別の一実施形態において、ＢＮは、０．７μｍの平均粒径を有する六方晶系であってよい。
【００４３】
ポリイミド樹脂組成物のＢＮは、ポリイミド樹脂組成物の総重量の約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在してもよい。別の一実施形態において、ＢＮは、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％で存在してもよい。一実施形態において、窒化ホウ素は、およそ１ｗｔ％の量で存在してよい。別の一実施形態において、黒鉛は、およそ３ｗｔ％の量で存在してよい。別の一実施形態において、黒鉛は、およそ５ｗｔ％の量で存在してよい。一実施形態において、窒化ホウ素は、六方晶系であってよく、０．７μｍの平均粒径を有してよく、およびポリイミド樹脂組成物の総重量の約３ｗｔ％の量で存在してよい。
【００４４】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物は、当業者には明らかであるような、ポリイミド樹脂組成物の全ての特性を低下させない、添加剤、充填剤、および乾式潤滑剤を含んでもよい。
【００４５】
添加剤、充填剤、および乾式潤滑剤として、以下の１種または複数種が挙げられうる：顔料、酸化防止剤、低下した熱膨張係数を付与する材料（例えば、炭素繊維）、高い強度特性を付与する材料（例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ウィスカー、黒鉛ウィスカーまたはダイヤモンド粉末）、熱放散または耐熱特性を付与する材料（例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、シリカ、炭化ケイ素、酸化ケイ素、アルミナ、マグネシウム粉末またはチタン粉末）、耐コロナ性を付与する材料（例えば、天然雲母、合成雲母またはアルミナ）、電気伝導性を付与する材料（例えば、カーボンブラック、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末）（これらに限定されない）。充填剤は、部品加工に先立って最終樹脂に乾燥粉末として加えられてよい。
【実施例】
【００４６】
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから、平均粒径０．７ミクロンおよび表面積２０ｍ２／ｇを有するＨｅｘａｇｏｎａｌ  ＢＮ（ＮＸ１グレード）を入手した。
【００４７】
黒鉛は、最大０．０５％の灰分および約８μｍの中間粒径を有する人造黒鉛であった。全ての粒子は、１０未満のアスペクト比を有した。鉄含有量は、約６ｐｐｍであり、誘導結合プラズマ分析により、測定した。
【００４８】
ポリイミドは、ポリイミド前駆体：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社（日本、東京）から入手）、ＭＰＤおよびＰＰＤ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手）から、下記のように作製した。
【００４９】
無水グレードのピリジンをＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【００５０】
本明細書に開示するポリイミド樹脂組成物の実施形態を以下の手順で、調製した。
【００５１】
５０ｗｔ％のポリイミド樹脂、４７ｗｔ％の黒鉛、および３ｗｔ％のＢＮを含んでなるポリイミド樹脂組成物の実施形態が、調製されうる。米国特許第５，８８６，１２９号明細書（引用によりその全体を本明細書に援用する）に記載の方法に従って、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）をベースとするポリイミド樹脂を調製した。成分の量は、８．７７ｇのＭＰＤ（８１．１ミリモル）、２０．４７ｇの（１８９ミリモル）のＰＰＤ、７９．５５ｇ（２７０ミリモル）のＢＰＤＡを含んだ。ＭＰＤとＰＰＤのピリジン溶液にＢＰＤＡを加えた。生成したポリアミド酸溶液を黒鉛４１．９２ｇとＢＮ２．６８ｇの存在下でイミド化して、黒鉛４７ｗｔ％とＢＮ３．０ｗｔ％を含有するポリマーを生成した。ポリイミド樹脂組成物を単離し、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、ポリイミド樹脂組成物を、Ｗｉｌｅｙミルを用いて２０メッシュスクリーンを通してすり潰して、粉末を形成した。
【００５２】
ポリイミド樹脂組成物の他の実施形態を上のように調製し、表１に示す一覧表において列記する。
【００５３】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物は、ポリアミド酸溶液を反応容器に加える前にＢＮと黒鉛がピリジン中で懸濁されていることに起因して生じる、ポリイミド樹脂によって封入されたＢＮおよび黒鉛を有する。イミド化プロセス中に、ＢＮおよび黒鉛をポリイミド樹脂で被覆した後、ポリイミド樹脂によって完全に封入してもよい。赤外分光分析を用いて、封入されたＢＮと封入されていないＢＮとのポリイミドの吸光度の差を示してもよい。
【００５４】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物のいくつかの実施形態の実施において実現されうる別の利点は、ポリイミド樹脂組成物が摩耗の減少を示すことであると判明されている。
【００５５】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物のいくつかの実施形態の実施において実現されうる別の利点は、ポリイミド樹脂組成物が摩擦係数の低下を示すことであると判明されている。
【００５６】
本明細書に記載される手順によって調製したポリイミド樹脂組成物の例を、表１に示される一覧表の項目１〜２２において、ポリイミド樹脂組成物の性能特性と共に提供する。ポリイミド樹脂の性能特性として、熱酸化安定性（ＴＯＳ）減量、摩耗率、および摩擦係数（ＣＯＦ）が挙げられる（これらに限定されない）。表１に示される一覧表の項目２１および２２は、米国特許第３，１７９，６１４号明細書（‘６１４）に開示される方法および‘６１４に関して上に記載される方法により形成されたポリイミドである「Ｒｅｓｉｎ  ＃２」を含む。報告するＴＯＳ値は、各ポリイミド樹脂組成物に対しての２回の測定の平均である。
【００５７】
乾燥ポリイミド樹脂を、室温および１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）成形圧力で、ＡＳＴＭ  Ｅ８（２００６），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｌａｔ  Ｕｎｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｂａｒ」に従って直接成形することによって、引張試験片に緻密に加工した。引張試験片を窒素パージしながら４０５℃で３時間焼結させた。
【００５８】
最初に引張試験片を秤量した後、２片の各引張試験片を、大気中で８８ｐｓｉａ（０．６１ＭＰａ）の圧力で８００°Ｆ（４２７℃）の温度まで２５時間さらすことにより、熱酸化安定性（「ＴＯＳ」）を試験した。次に、最終重量測定を行い、引張試験片の各片の減量率（パーセント）を以下の式
【００５９】
【数１】
2015501875.tif 000009
【００６０】
に従って算出し、算出して報告される百分率は、減量率（パーセント）である。次に、各々２片の減量率（パーセント）を平均し、減量率（パーセント）の平均を報告する。
【００６１】
これらの試験において、スチール製ボールベアリングを２ポンド負荷下で３時間、試験片の表面に擦り付けた。実験の終了時に、試験片上の生じた摩耗痕の体積（「樹脂摩耗（Ｒｅｓｉｎ  Ｗｅａｒ）」）を測定した。光学形状計測により、樹脂摩耗を測定し、それから摩耗痕の体積を求めた。樹脂摩耗の結果を、減少した重量の体積として、インチ３またはｃｍ３で報告する。コンピューターで摩擦推力データを取得して、温度制御炉を使用することによって修正された、ＡＳＴＭ  Ｇ  １３３−０５  （２００５）に記載される試験手順、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｎｅａｒｌｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｂａｌｌ−ｏｎ−Ｆｌａｔ  Ｓｌｉｄｉｎｇ  Ｗｅａｒ」を用いて、全ての測定を行った。
【００６２】
ファレックスブロックオンリング（Ｆａｌｅｘ  ｂｌｏｃｋ−ｏｎ−ｒｉｎｇ）摩耗試験機を用いて、ポリイミド樹脂組成物を試験した。ＡＳＴＭ  Ｄ２７１４および米国特許第５，７８９，５２３号明細書（４〜５段）（引用によりその全体を本明細書に援用する）に記載される手順に従って、ＰＶ（圧力×速度）条件２５，０００および１００，０００ｐｓｉ−ｆｐｍを用いて、試験を実施した。
【００６３】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂によって封入されたＢＮおよび黒鉛を伴わない関連する組成物および／またはドライブレンド法もしくは結果として封入されたＢＮや封入された黒鉛を伴なう組成物を生じない他の方法で作製された関連する組成物を超える、改善されたＴＯＳ減量と改善された摩耗率の性能特性とを有する。
【００６４】
本明細書に記載される手順により調製した比較例（ＣＥ）のポリイミド樹脂組成物を、表１に示される一覧表の項目２３において、ＣＥのポリイミド樹脂組成物の性能特性と共に列挙する。ＣＥのポリイミド樹脂の性能特性として、熱酸化安定性（ＴＯＳ）減量、摩耗率、および摩擦係数（ＣＯＦ）が挙げられる。
【００６５】
米国特許第５，８８６，１２９号明細書（引用によりその全体を本明細書に援用する）に記載の方法に従って、ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、およびＭＰＤをベースとするポリイミド樹脂の粒子を調製した。特開平１−２５９０６３号公報の実施例１および２ならびに比較例１〜４において教示される方法に従って、これらのポリイミド粒子（２５．０ｇ、５０ｗｔ％）、黒鉛（２３．５ｇ、４７ｗｔ％）、および窒化ホウ素（１．５ｇ、３ｗｔ％）のドライブレンドを調製し、Ｗｉｌｅｙミルを用いて１０メッシュスクリーンに３回通してすり潰すことにより密接に混合して、表１に示される一覧表の項目２３に列挙される比較例（ＣＥ）のポリイミド樹脂組成物を形成した。一連の５つの引張試験片を、ＣＥのポリイミド樹脂組成物から調製した。引張試験片のうち４つは、試験に対して脆すぎ、５番目の引張試験片は、引張り強さ１．５ｋｐｓｉおよび伸び０．２％を測定した。８００°ＦでのＴＯＳ減量は、２７．１０％であり、８００°Ｆでの摩耗減量は、８９４４  １０−８インチ３であった。ＰＶ  １０００００摩耗試験において、Ｋｗ＝１７．２およびＣｏＦ＝０．０６であった。
【００６６】
ＣＥのポリイミド樹脂組成物の性能特性は、本発明のポリイミド樹脂組成物の性能特性と比べて、著しく劣った。表１に示される一覧表でわかるように、８００°ＦでのＣＥのポリイミド樹脂のＴＯＳ減量は、本発明のポリイミド樹脂組成物よりも著しく大きく、低減した材料の量が約２０倍増加し、８００°ＦでのＣＥのポリイミド樹脂のＴＯＳ摩耗減量は、本発明のポリイミド樹脂組成物の約４分の１であった。ＣＥのポリイミド樹脂組成物の劣等な性能特性は、ＣＥのポリイミド樹脂組成物の、樹脂で封入されていない黒鉛および窒化ホウ素充填剤に起因する。封入されていないことが、劣等な性能特性の原因となるだけでなく、ＣＥのポリイミド樹脂組成物を含んでなる４つの引張試験片が脆すぎて試験に耐えることができなかったような、乏しい構造的特性をもたらす。ＣＥのポリイミド樹脂と本発明の実施例におけるＦａｌｅｘ摩耗データの類似は、８００  Ｆ摩耗試験よりも厳正でなく、試験したＣＥのポリイミド樹脂（項目２３）のような凝集性が乏しい粒子から形成されたテキストサンプルに対してさらに寛容であるＦａｌｅｘ摩耗試験によるものである。
【００６７】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物を含んでなる或いはから調製される物品は、ブッシング（例えば、可変固定子羽根ブッシング）、ベアリング、ワッシャー（例えば、スラストワッシャー）、シールリング、ガスケット、摩耗パッド、スプライン、摩耗ストリップ、バンパー、およびスライドブロックなどの航空機エンジン部品などの、航空宇宙用途に有用である。これらの航空宇宙用途部品は、全タイプの航空機エンジン（例えば、往復ピストンエンジンおよび特にジェットエンジン）に使用されてもよい。航空宇宙用途の他の例として、ターボチャージャー；シュラウド、航空機サブシステム（例えば、逆噴射装置、エンジン室、フラップシステムおよびバルブ）、および航空機ファスナー；発電機、油圧ポンプ、および他の機器を駆動するために使用される飛行機スプライン継ぎ手；油圧ライン、ホットエアライン、および／またはエンジンハウジング上の送電線を取り付けるための航空機エンジン用のチューブクランプ；制御連結構成部品、ドア機構、ならびにロケットおよび人工衛星構成部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
本明細書に記載されるポリイミド樹脂組成物を含んでなるまたはそれから調製される物品は、物品が存在する装置が組み立てられ、通常の使用中である時間の少なくとも一時期に金属と接触してもよい。装置として、圧縮機、自動車エンジン、およびタービンエンジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
用語「第一」、「第二」等は、本明細書において、いかなる順序、分量、重要性をも示さず、むしろある要素と別の要素を区別するために使用され、本明細書において、用語「ａ」および「ａｎ」は、量の限定を示すのではなく、むしろ少なくとも１つの当該品目の存在を示す。量と関連して使用される修飾語「約」は、状態値を含み、文脈によって指示する意味を有する（例えば、特定の量の測定に付随する誤差を含む）。本明細書で使用される接尾辞「（ｓ）」は、それが意味を限定する用語の単数と複数の両方を含むことを意図し、それにより、その用語の１つまたは複数を含む（例えば、金属は、１つまたは複数の金属を含む）。本明細書に開示される範囲は、包括的で、独立して組み合わせることができる（例えば、「約２５ｗｔ％まで、またはさらに具体的には約５ｗｔ％〜およそ２０ｗｔ％」の範囲は、「約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％」等の範囲の終点、および全ての中間の値を含む）。
【００７０】
様々な実施形態が、本明細書に記載されるが、様々な実施形態、それらにおける変形形態または修正形態が当業者により作製され、本発明の範囲内であることを、明細書から理解するだろう。さらに、多くの修正形態が、本発明の要旨を逸脱しない範囲で特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるように、作製されてもよい。従って、本発明は、本発明を実行するために企図される最良な方法として開示される特定の実施形態に限定されるのではなく、本発明は、添付の請求項の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むだろうことを、意図する。
【００７１】
【表１】
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【国際調査報告】
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