(57)【要約】  フィルムは、ポリ（フッ化ビニリデン）と、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせから選択される第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、及びメタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせから選択される第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位を有するブロックコポリマーとを含み、各末端ブロックのガラス転移温度は少なくとも５０℃であり、各中間ブロックのガラス転移温度は２０℃以下である。フィルムはポリ（メチルメタクリレート）を更に含み得る。フィルムは、第１の外層と、第１の外層と反対側の第２の外層とを有する多層フィルムであり得る。多層フィルムは、第１の外層と第２の外層との間に多数の内部層を含み得るか、あるいは、第１の外層は第２の外層に隣接していてもよい。物品及び方法も開示される。
2015513322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（フッ化ビニリデン）と、
メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、ここで、各末端ブロックは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、及びメタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位、ここで、各中間ブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有する、を有する第１のブロックコポリマーと、を含むフィルム。
【請求項２】
ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フィルムが、第１の外層、及び前記第１の外層の反対側の第２の外層から構成される、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記第１の外層及び前記第２の外層のそれぞれが、０．１マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの厚さを有する、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、前記第１の外層と前記第２の外層との間の少なくとも１つの内部層から構成される、請求項３又は４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１つの内部層が、０．１マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの厚さを有する１つの内部層である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１つの内部層が、複数の内部層を含む、請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
前記複数の内部層の合わせた厚さが、０．２マイクロメートル〜１，０００マイクロメートルである、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記第１の外層が、前記第２の外層に隣接している、請求項２に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第１の外層及び前記第２の外層がそれぞれ、０．１マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さを有する、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
１種以上の放射線硬化性（メタ）アクリルモノマーを放射線硬化することによって得られる（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを更に含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーが、前記フィルム中の前記ポリ（メチルメタクリレート）、前記ポリ（フッ化ビニリデン）、及び前記第１のブロックコポリマーの総重量に対して１０重量％〜９０重量％の量で前記フィルム中に含まれる、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記第１の外層が、前記ポリ（メチルメタクリレート）と、前記ポリ（フッ化ビニリデン）と、前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、更に、前記第２の外層が前記第１のブロックコポリマーを含む、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記第１の外層が、前記ポリ（メチルメタクリレート）と前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、更に、前記第２の外層が、前記ポリ（フッ化ビニリデン）と前記第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記第１の外層が、前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーと前記ポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、更に、前記第２の外層が、前記ポリ（フッ化ビニリデン）と、前記第１のブロックコポリマーと、前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、前記第１の外層に含まれなかった残りの部分とのブレンドを含む、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
【請求項１６】
各末端ブロックがポリ（メチルメタクリレート）を含み、各中間ブロックがポリ（ブチルアクリレート）を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記第１のブロックコポリマーが、前記第１のブロックコポリマーの総重量に対して、３０重量％〜８０重量％の末端ブロックと、２０重量％〜７０重量％の中間ブロックとを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記第１のブロックコポリマーが、前記第１のブロックコポリマーの総重量に対して、５０重量％〜７０重量％の末端ブロックと、３０重量％〜５０重量％の中間ブロックとを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記ポリ（メチルメタクリレート）が、前記フィルム中の前記ポリ（メチルメタクリレート）、前記ポリ（フッ化ビニリデン）、及び前記第１のブロックコポリマーの総重量に対して１重量％〜５５重量％の量で前記フィルム中に含まれる、請求項２〜１８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記ポリ（フッ化ビニリデン）が、前記フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）、前記ポリ（フッ化ビニリデン）、及び前記第１のブロックコポリマーの総重量に対して５重量％〜７５重量％の量で前記フィルム中に含まれる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記第１のブロックコポリマーが、前記フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）、前記ポリ（フッ化ビニリデン）、及び前記第１のブロックコポリマーの総重量に対して５重量％〜７５重量％の量で前記フィルム中に含まれる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２２】
ポリ（メチルメタクリレート）を含む末端ブロックと、ポリ（ブチルアクリレート）を含む中間ブロックとを有する少なくとも１つの追加のブロックコポリマーを更に含み、前記少なくとも１つの追加のブロックコポリマーが、前記第１のブロックコポリマーと組成的に異なる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２３】
少なくとも１種の紫外線（ＵＶ）吸収剤を０．１重量％〜１０重量％の量で更に含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２４】
少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を０．１重量％〜１重量％の量で更に含み、任意に、前記紫外線吸収剤が０．５重量％〜５重量％の量で存在する、請求項２３に記載のフィルム。
【請求項２５】
１マイクロメートル未満の中央粒径を有する複数の無機ナノ粒子を更に含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２６】
前記複数の無機ナノ粒子が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記フィルムが、３８０ｎｍ〜３，０００ｎｍの放射波長範囲にわたり少なくとも９０％の放射線透過率を示す、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のフィルムを含む物品であって、有機ＥＬディスプレイ、照明要素、太陽反射鏡、光起電セル、鏡、窓、グラフィックアートディスプレイ、看板、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、物品。
【請求項２９】
フィルムの製造方法であって、
溶融したポリ（フッ化ビニリデン）を提供することと、
メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、ここで、各末端ブロックは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、及びメタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位、ここで、各中間ブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有する、を有する溶融したブロックコポリマーを提供することと、
前記溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及び前記溶融したブロックコポリマーをフィルム押出ダイに通過させることと、
前記フィルム押出ダイから出た後に、前記溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及び前記溶融したブロックコポリマーを室温付近の温度まで冷却して前記フィルムを形成することと、を含む、方法。
【請求項３０】
溶融したポリ（メチルメタクリレート）を提供することと、
前記溶融したポリ（メチルメタクリレート）をフィルム押出ダイに通過させることであって、任意に、前記溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及び前記溶融したブロックコポリマーを前記フィルム押出ダイに通過させるのと同時である、通過させることと、
前記フィルム押出ダイから出た後に、前記溶融したポリ（メチルメタクリレート）を室温付近の温度まで冷却することと、を更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フィルムが、第１の外層、及び前記第１の外層の反対側の第２の外層から構成される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の外層が、前記ポリ（メチルメタクリレート）と、前記ポリ（フッ化ビニリデン）と、前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、更に、前記第２の外層が前記第１のブロックコポリマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の外層が、前記ポリ（メチルメタクリレート）と前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、更に、前記第２の外層が、前記ポリ（フッ化ビニリデン）と前記第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の外層が、前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーと前記ポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、更に、前記第２の外層が、前記ポリ（フッ化ビニリデン）と、前記第１のブロックコポリマーと、前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、前記第１の外層に含まれなかった残りの部分とのブレンドを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記フィルムが、前記第１の外層と前記第２の外層との間の少なくとも１つの内部層から構成される、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年１月３１日出願の米国特許仮出願第６１／５９３，１０４号の利益を主張するものであり、その内容全体が本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、コポリマーフィルム基材、関連物品、及び製造方法に関する。より詳細には、本開示のコポリマーフィルム基材は、いくつかの実施形態では、ディスプレイ、照明、及び太陽エネルギー用途において有用な光学的に透明な基材を提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーフィルムは、ガラスに比べて軽量であり、可撓性であり、耐破損性であることから、種々の目的のための基材（例えば、光透過性基板）として広く利用されている。多種多様な光透過性フィルム（多層フィルムを包含する）の例は、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｌｍ」と題された本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第５，８８２，７７４号に記述されている。そのような光学フィルムの代表的な用途としては、例えば、小型電子ディスプレイ用途（例えば、携帯電話、携帯情報端末、コンピュータ、テレビ等の電子デバイスに見られる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ）における使用、並びに太陽エネルギー用途（例えば、太陽光発電装置、太陽熱反射装置、太陽光制御フィルム等）における使用が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの場合、小型電子ディスプレイ及び／又は太陽エネルギー用途で使用される物品は、ガラス又は気候耐久性のある（コ）ポリマーフィルムに封入される。ガラスは、紫外線からの優れた保護、表面硬度、及び透過性を提供するが、（コ）ポリマーは、低コスト、低重量、及び容易な製造プロセスを提供する。しかしながら、ほとんどの（コ）ポリマーフィルムは、太陽の放射線（例えば、紫外線放射、可視光放射、及び赤外放射線）、風化作用（例えば、熱、降水、湿度、雨、凝結、土埃、及び／又は砂、凍結融解サイクルへの暴露）、強力な洗浄、及び／又は不注意な取り扱いに曝されると、フィルムは黄化し、ひびが入り、侵食し、接着性を失い、穴が開き（tunnel）、及び／又は傷がつき、それによって一般にヘイズと呼ばれる光学的透明度（例えば、透過性）が失われる。
【０００５】
本開示は、コポリマーフィルム、物品、及び光学的に透明な基材の製造方法について記述し、その光学的に透明な基材は、いくつかの例示的実施形態では、低ヘイズ、優れた耐候性、耐腐食性、強靱性、並びに金属、金属酸化物、及び有機材料に対する接着性を示す。そのような光学的に透明なフィルム基材は、小型電子ディスプレイ用途及び太陽エネルギー用途において特に有用であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
よって、一態様では、本開示は、ポリ（フッ化ビニリデン）と、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、ここで、各末端ブロックは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、及びメタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位、ここで、各中間ブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有する、を有する第１のブロックコポリマーと、を含むフィルムについて記述する。いくつかの例示的実施形態では、フィルムはポリ（メチルメタクリレート）を更に含む。上記のいずれかの特定の例示的実施形態では、ポリ（フッ化ビニリデン）、第１のブロックコポリマー、及びポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）は、フィルム内で一緒にブレンドされて、好ましくは均質な混合物を形成する。
【０００７】
上記のフィルムのいくつかの例示的実施形態では、フィルムは、第１の外層と、第１の外層の反対側の第２の外層とを含む多層フィルムである。そのような特定の例示的実施形態では、第１の外層及び第２の外層のそれぞれは、０．１マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの厚さを有する。更なるそのような例示的実施形態では、フィルムは、第１の外層と第２の外層との間の少なくとも１つの内部層を更に含む。そのような特定の例示的実施形態では、少なくとも１つの内部層は、０．１マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの厚さを有する１つの内部層である。他のそのような例示的実施形態では、少なくとも１つの内部層は多数の内部層を含む。そのような特定の例示的実施形態では、多数の内部層の合わせた厚さは、０．２マイクロメートル〜１，０００マイクロメートルである。
【０００８】
他の例示的実施形態では、多層フィルムは二重（即ち２つの）層のフィルムであり、第１の外層は第２の外層に隣接している。そのようないくつかの例示的実施形態では、第１の外層及び第２の外層はそれぞれ、０．１マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さを有する。
【０００９】
上記のフィルムのいずれかの追加の例示的実施形態では、フィルムは、１種以上の放射線硬化性（メタ）アクリルモノマーを放射線硬化することによって得られる（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを更に含む。そのような特定の例示的実施形態では、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、フィルム中に含まれているポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して１０重量％〜９０重量％の量でフィルム中に含まれる。代表的な多層フィルムのいくつかの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（フッ化ビニリデン）と、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は第１のブロックコポリマーを含む。他のそのような代表的な多層フィルムの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンド含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む。代表的な多層フィルムの追加の実施形態では、第１の外層は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と、第１のブロックコポリマーと、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、第１の外層に含まれなかった残りの部分とのブレンドを含む。
【００１０】
上記のフィルムのいずれかの更なる例示的実施形態では、各末端ブロックはポリ（メチルメタクリレート）を含み、各中間ブロックはポリ（ブチルアクリレート）を含む。そのような特定の例示的実施形態では、第１のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーの総重量に対して、３０重量％〜８０重量％の末端ブロックと、２０重量％〜７０重量％の中間ブロックとを含む。そのようないくつかの例示的実施形態では、第１のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーの総重量に対して、５０重量％〜７０重量％の末端ブロックと、３０重量％〜５０重量％の中間ブロックとを含む。
【００１１】
上記のフィルムのいずれかの追加の例示的実施形態では、ポリ（メチルメタクリレート）は、フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して１重量％〜５５重量％の量でフィルム中に含まれる。上記のいずれかの他の例示的実施形態では、ポリ（フッ化ビニリデン）は、フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して５重量％〜７５重量％の量でフィルム中に含まれる。上記のいずれかの追加の例示的実施形態では、第１のブロックコポリマーは、フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して５重量％〜７５重量％の量でフィルム中に含まれる。
【００１２】
上記のいずれかの追加の例示的実施形態では、単層又は多層フィルムは、ポリ（メチルメタクリレート）を含む末端ブロックと、ポリ（ブチルアクリレート）を含む中間ブロックとを有する少なくとも１つの追加のブロックコポリマーを更に含み、少なくとも１つの追加のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーと組成的に異なる。
【００１３】
上記のフィルムのいずれかの更なる例示的実施形態では、フィルムは、少なくとも１種の紫外線（ＵＶ）吸収剤を０．１重量％〜１０重量％の量で更に含む。そのような特定の例示的実施形態では、フィルムは、少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を０．１重量％〜１重量％の量で更に含む。任意に、紫外線吸収剤は０．５重量％〜５重量％の量で存在する。
【００１４】
上記のフィルムのいずれかの追加の例示的実施形態では、フィルムは、１マイクロメートル未満の中央粒径を有する複数の無機ナノ粒子を更に含む。そのようないくつかの例示的実施形態では、無機ナノ粒子は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物である。
【００１５】
好ましくは、上記のフィルムは可視光透過性又は光学的に透明であり、いくつかの例示的実施形態では、垂直軸に沿って測定した場合に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの放射線スペクトルの可視光部分にわたり少なくとも約９０％の平均放射線透過率（Ｔｖｉｓ）を示す。加えて及びより好ましくは、いくつかの例示的実施形態では、上記のフィルムは、３８０ｎｍ〜３，０００ｎｍの太陽放射波長範囲にわたり少なくとも９０％の平均放射線透過率（Ｔｓｏｌａｒ）を示す。
【００１６】
別の態様では、本開示は、上記のフィルムのいずれかを含む物品について記述する。そのような特定の例示的実施形態では、物品は、有機ＥＬディスプレイ、照明要素、太陽反射鏡、光起電セル、鏡、窓、グラフィックアートディスプレイ、看板、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００１７】
更なる態様では、本開示は、上記のフィルムの製造方法を開示し、その方法は、溶融したポリ（フッ化ビニリデン）を提供することと、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、ここで、各末端ブロックは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、及びメタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位、ここで、各中間ブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有する、を有する溶融したブロックコポリマーを提供することと、溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及びこの溶融したブロックコポリマーをフィルム押出ダイに通過させることと、フィルム押出ダイから出た後に、溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及び溶融したブロックコポリマーを室温付近の温度（即ち、２３．０＋／−３．４℃）まで冷却してフィルムを形成することと、を含む。
【００１８】
いくつかの例示的実施形態では、上記方法は、溶融したポリ（メチルメタクリレート）を提供することと、溶融したポリ（メチルメタクリレート）をフィルム押出ダイに通過させることであって、任意に、溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及び溶融したブロックコポリマーをフィルム押出ダイに通過させるのと同時である、通過させることと、フィルム押出ダイから出た後に、溶融したポリ（メチルメタクリレート）を室温付近の温度まで冷却することと、を更に含む。
【００１９】
上記のいずれかのいくつかの例示的実施形態では、フィルムは、第１の外層と、その第１の外層の反対側の第２の外層とを含む多層フィルムである。特定のそのような代表的な多層フィルムの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（フッ化ビニリデン）と、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は第１のブロックコポリマーを含む。代表的な多層フィルムの他の実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む。代表的な多層フィルムの追加の実施形態では、第１の外層は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と、第１のブロックコポリマーと、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、第１の外層に含まれなかった残りの部分とのブレンドを含む。代表的な多層フィルムのいくつかの実施形態では、フィルムは、第１の外層と第２の外層との間に少なくとも１つの内部層を含む。
【００２０】
本開示の代表的なフィルム及び物品は、いくつかの例示的実施形態では、有利には、高い光学的透過率、並びに低いヘイズ及び黄変、良好な耐候性、取り扱い中及び洗浄中の良好な耐摩耗性、耐ひっかき性、及び耐亀裂性、並びに、例えば、小型電子ディスプレイ及び／又は太陽エネルギー用途において基材として使用される場合に、フィルムの主表面の一方又は両方に適用される他の層（例えば、他の（コ）ポリマー層、金属酸化物層、及び金属層）に対する良好な接着性を示す。
【００２１】
本開示の例示的実施形態の様々な態様及び利点を要約してきた。上述の要約は、本発明の各例示される実施態様又は全ての実施に関して説明することを意図したものではない。図面及び以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を用いて、特定の好ましい実施形態を更に詳しく例証するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本開示の例示的実施形態を添付の図面を参照して更に説明する。
【図１Ａ】本開示の実施形態の代表的な単層コポリマーフィルムを示す側面図である。
【図１Ｂ】本開示の追加の例示的実施形態の代表的な多層（２層）コポリマーフィルムを示す側面図である。
【図１Ｃ】本開示の更なる例示的実施形態の代表的な多層（３層）コポリマーフィルムを示す側面図である。
【００２３】
上記の図面（一定の縮尺で描かれているわけではない）は、本開示の様々な実施態様を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施態様もまた考えられる。いかなる場合も、本開示は、本開示の発明を例示的実施形態の代表として記述するものであって、限定を表すものではない。当業者が想到できる多くの他の変更及び実施形態は、本発明の趣旨及び範囲内であることを理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書及び添付の実施形態において用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」とは、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の参照物を含む。したがって、例えば、「化合物（a compound）」を含有する細繊維とは、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の実施形態において用いられる場合、「又は」という用語は一般に、その内容について別段の明確な指示がない限り、「及び／又は」を含み意味で用いられる。
【００２５】
本明細書で使用するとき、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００２６】
本明細書及び実施形態に記載されている量又は成分、特性の測定などを表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記述されている数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数的パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。
【００２７】
以下の用語集の定義された用語について、請求項又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が出願全体に適用されるものとする。
【００２８】
用語
「ポリマー」又は「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに、例えば、共押出しによって、又は例えばエステル交換などの反応によって混和性ブレンド中で形成される場合があるホモポリマー又はコポリマーを含む。「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形（例えば、樹枝状）コポリマーを含む。
【００２９】
「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、又は「（メタ）アクリル官能性」という用語は、エチレン性不飽和アクリル及び／又はメタクリル官能基を１個以上有するモノマー、例えば、−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（好ましくは式中、ＡはＯ、Ｓ、又はＮＲであり、Ｒは炭素数１〜２４の低級アルキル基、Ｈ、Ｆ、又はＳｉである）、並びにかかるモノマーの重合によって誘導された材料を含む。
【００３０】
「分子的に同一の（コ）ポリマー」という用語は、本質的に同じ繰り返し分子単位を有するが、分子量、製造方法、市販形態等が異なる場合がある（コ）ポリマーを意味する。
【００３１】
「架橋」（コ）ポリマーという用語は、網状ポリマーを形成するために、通常は架橋分子又は基を介して、共有化学結合によって分子鎖が一緒に結合される（コ）ポリマーを指す。架橋（コ）ポリマーは、不溶性であることを一般的に特徴とするが、適切な溶媒の存在下で膨潤可能である場合がある。
【００３２】
「Ｔｇ」という用語を使用することによって、薄フィルム形態ではなくバルクで評価される場合の硬化性（コ）ポリマーのガラス転移温度を指す。ポリマーが薄フィルム形態でのみ調査可能である例においては、通常、合理的精度を伴ってバルク形態のＴｇを推定することが可能である。バルク形態のＴｇ値は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて熱流量対温度を評価することによって決定され、（コ）ポリマーの部分移動性（segmental mobility）の開始、及びポリマーがガラス状態からゴム状態へと変化したと言える反曲点（通常、二次転移）を決定する。温度及び振動数の関数として（コ）ポリマーの弾性率の変化を測定する動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）技術を使用して、バルク形態のＴｇ値を推定することもできる。
【００３３】
フィルム又は層に関して「可視光透過性」又は「光学的に透明な」という用語を使用することによって、フィルム又は層が、垂直軸に沿って測定した場合に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの放射線スペクトルの可視光部分にわたり少なくとも９０％の平均放射線透過率（Ｔｖｉｓ）を示すことを意味し、より好ましくは、３８０ｎｍ〜３，０００ｎｍの太陽放射波長範囲にわたり少なくとも９０％の平均放射線透過率（Ｔｓｏｌａｒ）を示すことを意味する。
【００３４】
「金属」という用語は、純金属、元素金属、又は金属合金を包含する。
【００３５】
「周囲温度」又は「室温」という用語は、２０℃〜２６℃の範囲内の温度を指す。
【００３６】
「層」という用語は、２つの主表面間に形成される単一の階層を意味する。層は単一のウェブ内部に存在し得る。例えば、単一のウェブ内に複数階層で形成される単一の層は、ウェブの厚さを画定する第１及び第２の主表面を有する。層はまた、複数ウェブを含む複合製品中にも存在し得る。例えば、ウェブの厚さを画定する第１及び第２の主表面を有する第１のウェブ中の単一の階層の上又は下に、第２のウェブの厚さを画定する第１及び第２の主表面を有する第２のウェブを重ねた場合は、これら第１及び第２のウェブはそれぞれ少なくとも１つの層を形成する。加えて、単一のウェブ内、及び、それぞれが１つの層を形成するそのウェブと１つ以上の他のウェブとの間に、複数の層が同時に存在し得る。
【００３７】
特定の第１の層に関して「隣接する」という用語は、第１の層及び第２の層が互いに隣り合い（即ち、隣接）かつ直接接触しているか、又は、互いに近接してはいるが直接接触はしていない（即ち、第１の層と第２の層との間に１つ以上の追加層が介在している）位置において、別の第２の層と結合又はそれに付着していることを意味する。
【００３８】
配向に関する用語、例えば「上部の（atop）」、「上の（on）」、「覆う（covering）」、「最上部の（uppermost）」、「の下にある（underlying）」などを、開示されるコーティングされた物品内の様々な要素の位置に対して使用することによって、水平に配置された、上方に面する基材に対する要素の相対位置を指す。基材又は物品が、製造中又は製造後に空間内で任意の特定の配向を有するべきであることを意図しない。
【００３９】
本開示のフィルムの基材又はその他の要素に対する層の位置を記載するために「オーバーコートされた」という用語を使用することによって、層が基材又はその他の要素の上部にあることを指すが、基材又はその他の要素のいずれかと連続している必要は無い。
【００４０】
２つの無機バリア層に対するポリマー層の位置を説明するために「によって分離される」という用語を使用することによって、ポリマー層が無機バリア層の間にあることを指すが、層は必ずしもいずれかの無機バリア層と接触していなくてもよい。
【００４１】
本開示の様々な例示的実施形態を特に図面に関連して説明する。本発明の例示的実施形態は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正形態及び変更形態を取ることができる。したがって、本発明の実施形態は、以下に記載する例示的実施形態によって限定されるものではなく、「特許請求の範囲」及びそのあらゆる均等物に記載される限定条件によって規制されるものである。
【００４２】
コポリマーフィルム、関連物品、及びその製造方法が本明細書において提供される。
【００４３】
コポリマーフィルム
よって、一態様では、本開示は、コポリマーを含むフィルムを提供する。代表的な単一層フィルムが図１Ａに示されており、概して番号１００で示されている。図のように、フィルムは、対向する主表面を有する単一の（ベース）層１０２を含む。
【００４４】
いくつかの例示的実施形態では、フィルムは、図１Ａ〜図１Ｂに示すように多層フィルムである。
【００４５】
図１Ｂは別の代表的なフィルムを示しており、２（二重）層フィルム１００’は、組成物１０２’を有する第１の外層１０４と、第１の外層１０４の反対側の、組成物１０２”を有する第２の外層１０６とを含み、第１の外層１０４は第２の外層１０６と隣接している。そのようないくつかの代表的な二重層フィルム１００’では、第１の外層１０４及び第２の外層１０６はそれぞれ、０．１マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さを有する。
【００４６】
図１Ｃに図示された代表的な多層フィルムの他の実施形態では、多層フィルム１００”は、組成物１０２’を有する第１の外層１０４と、第１の外層１０４の反対側の、組成物１０２”を有する第２の外層１０６とを含み、更に、第１の外層１０４と第２の外層１０６との間に配置された、組成物１０３を有する少なくとも１つの内部層１０８を含む。少なくとも１つの内部層１０８を含むそのような特定の代表的な多層フィルム１００”では、少なくとも１つの内部層１０８は、０．１マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの厚さを有する１つの内部層１０８である。少なくとも１つの内部層１０８を含む他のそのような代表的な多層フィルムの実施形態では、少なくとも１つの内部層１０８は、複数の内部層１０３（追加の層１０３は図中に示されていない）を含む。複数の内部層１０３を含むそのような特定の代表的な多層の層フィルム１００’では、第１の外層１０４及び第２の外層１０６のそれぞれは、０．１マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの厚さを有する。そのような特定の例示的実施形態では、複数の内部層１０３の合わせた厚さは、０．２マイクロメートル〜１，０００マイクロメートルである。
【００４７】
コポリマーフィルム成分
単一層１００、二重層１００’又は多層１００”のフィルムは、ポリ（フッ化ビニリデン）と、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、ここで、各末端ブロックは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、及び、メタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位、ここで、各中間ブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有する、を有する第１のブロックコポリマーとを含む。いくつかの例示的実施形態では、フィルムは、任意に、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む。好ましくは、コポリマーフィルムは非粘着性である。
【００４８】
上記のフィルムのいずれかの特定の例示的実施形態では、ポリ（フッ化ビニリデン）、第１のブロックコポリマー、及びポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）は、単一層フィルム１００内部、又は二重層１００’フィルム若しくは多層１００”フィルムを形成する層内部で一緒にブレンドされて、好ましくは均質な混合物を形成する。
【００４９】
他の代表的な二重層フィルム１００’又は多層フィルム１００”の実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（フッ化ビニリデン）と、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は第１のブロックコポリマーを含む。そのような例示的実施形態は、良好な耐候性、及び他の層（例えば、他のポリマー層、金属酸化物層、又は金属層）への接着性の理由から好ましくあり得る。
【００５０】
更なる代表的な多層フィルムの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む。そのような例示的実施形態は、表面硬度の理由から好ましくあり得る。
【００５１】
追加の例示的な多層フィルムの実施形態では、第１の外層は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と、第１のブロックコポリマーと、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、第１の外層に含まれていない残りの部分とのブレンドを含む。そのような例示的実施形態は、低コスト及びフィルムの強靱性（例えば耐久性）の理由から好ましくあり得る。
【００５２】
上記のフィルムのいずれかの更なる例示的実施形態では、各末端ブロックはポリ（メチルメタクリレート）を含み、各中間ブロックはポリ（ブチルアクリレート）を含む。そのような特定の例示的実施形態では、第１のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーの総重量に対して、３０重量％〜８０重量％の末端ブロックと、２０重量％〜７０重量％の中間ブロックとを含む。そのようないくつかの例示的実施形態では、第１のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーの総重量に対して、５０重量％〜７０重量％の末端ブロックと、３０重量％〜５０重量％の中間ブロックとを含む。
【００５３】
ポリフッ化ビニリデン
単一層フィルム１００、二重層フィルム１００’又は多層フィルム１００”は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）を含む。好ましくは、ＰＶＤＦは、フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して５重量％〜７５重量％の量でフィルム中に含まれる。
【００５４】
ブロックコポリマー
例示的実施形態では、提供されるコポリマーフィルムは、１種以上のブロックコポリマーを含む単一層１００、二重層１００’又は多層１００”のフィルムである。本明細書で使用するとき、「ブロックコポリマー」という用語は、互いに共有結合している複数の別個のポリマーセグメント（即ち「ブロック」）を含むポリマー材料を指す。ブロックコポリマーは、（少なくとも）２つ異なるポリマーブロックを含み、そのブロックは一般にＡブロック及びＢブロックと呼ばれる。Ａブロック及びＢブロックは、一般に、異なるガラス転移温度を有する化学的に異なる組成物を有する。
【００５５】
更に、Ａブロック及びＢブロックのそれぞれは、複数のそれぞれのポリマー単位を含む。Ａブロックポリマー単位及びＢブロックポリマー単位は、一般に、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。各ポリマーブロック及び得られるブロックコポリマーは、続けて水素添加する必要のない飽和ポリマー骨格を有する。
【００５６】
「ＡＢＡ」トリブロックコポリマーは、Ｂ中間ブロックに共有結合した一対のＡ末端ブロックを有する。本明細書で使用するとき、「末端ブロック」という用語は、ブロックコポリマーの末端セグメントを指し、「中間ブロック」という用語は、ブロックコポリマーの中央セグメントを指す。「Ａブロック」及び「Ａ末端ブロック」という用語は、本明細書では交換可能に用いられる。同様に、用語「Ｂブロック」及び「Ｂ中間ブロック」は、本明細書では交換可能に用いられる。
【００５７】
少なくとも２つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを備えたブロックコポリマーはまた、式（Ａ−Ｂ）−のセグメントを少なくとも３つ有する星形ブロックコポリマーでもあり得る。星形ブロックコポリマーは、多くの場合、様々な枝を延ばしている中央領域を有する。これらの場合において、Ｂブロックは、典型的には、星形ブロックコポリマーの中央領域にあり、Ａブロックは星形ブロックコポリマーの末端部にある。
【００５８】
好ましい実施形態では、ＡブロックはＢブロックよりも剛性が高い。即ち、ＡブロックはＢブロックよりも高いガラス転移温度及び硬度を有する。本明細書で使用するとき、「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」という用語は、ポリマー材料がガラス状態からゴム状態へと遷移する温度を指す。ガラス状態は、典型的には、例えば、脆く、硬く、剛性の、又はこれらの組み合わせである材料と関連している。対照的に、ゴム状態は、典型的には、可撓性及び／又はエラストマー系の材料と関連している。Ｂブロックは一般に軟性ブロックと呼ばれ、Ａブロックは硬性ブロックと呼ばれる。
【００５９】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は動的機械分析（ＤＭＡ）などの方法を用いて決定することができる。好ましくは、Ａブロックのガラス転移温度は少なくとも５０℃であり、Ｂブロックのガラス遷移温度は２０℃以下である。代表的なブロックコポリマーにおいて、ＡブロックのＴｇは、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも１２０℃であり、一方、Ｂブロックのガラス転移温度は、１０℃以下、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、Ａブロック成分は熱可塑性材料であり、Ｂブロック成分はエラストマー材料である。本明細書で使用するとき、「熱可塑性」という用語は、加熱した際に流動し、冷却して室温に戻った際にその最初の状態に戻るポリマー材料を指す。本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、その原長の少なくとも２倍まで延伸することができ、解放した際にほぼその原長まで縮むポリマー材料を指す。
【００６１】
Ａブロックの溶解度パラメータは、Ｂブロックの溶解度パラメータと実質的に異なるのが好ましい。換言すれば、Ａブロックは、典型的には、Ｂブロックと相溶性又は混和性はなく、これにより一般に、ＡブロックとＢブロックの局部的相分離（又は「ミクロ相分離」）が生じる。ミクロ相分離はブロックコポリマー材料にエラストマー特性及び寸法安定性を有利に付与することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、少なくとも約２０℃〜１５０℃の範囲の温度において、多相形態を有する。ブロックコポリマーは、より柔軟でエラストマー性のＢブロックのマトリックス内でのＡブロックドメイン（例えば、ナノドメイン）を強化する、異なる領域を有することができる。例えば、ブロックコポリマーは、実質的に連続的なＢブロック相内に、離散的で不連続なＡブロック相を有することができる。このようないくつかの実施例では、Ａブロックポリマー単位の濃度は、ブロックコポリマーの約３５重量％以下である。Ａブロックは通常、ブロックコポリマーに構造強度及び結合力を提供する。
【００６３】
Ａブロックポリマー単位に好適なモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、反応させてホモポリマーを形成させる際に、少なくとも５０℃のＴｇを有する。多くの実施例では、Ａブロックポリマー単位に好適なモノマーは、反応させてホモポリマーを形成させる際に、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも１２０℃のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、最高２００℃、又は最高１５０℃であり得る。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、５０℃〜２００℃、５０℃〜１５０℃、６０℃〜１５０℃、８０℃〜１５０℃、又は１００℃〜１５０℃の範囲であり得る。反応させてホモポリマーを形成させる際に少なくとも５０℃のＴｇを有するこれらモノマーに加えて、ＡブロックのＴｇを少なくとも５０℃に維持しながら、他のモノマーも所望によりＡブロックに含めることができる。
【００６４】
Ａブロックポリマー単位は、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、又はこれらの混合物から誘導され得る。即ち、Ａブロックポリマー単位は、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、又はこれらの混合物から選択されるモノエチレン性不飽和モノマーの反応生成物であり得る。
【００６５】
Ａブロックポリマー単位を形成するために使用されるモノマーの説明をするために本明細書で使用するとき、「これらの混合物」という用語は、２種以上のタイプのモノマー（例えば、メタクリレート及びスチレン）又は２種以上の同一タイプのモノマー（例えば、２種の異なったメタクリレート）を混合することができることを意味する。ブロックコポリマーの少なくとも２つのＡブロックは、同一であるか又は異なっていてもよい。多くのブロックコポリマーにおいて、Ａブロックポリマー単位の全てが、同一のモノマー又はモノマー混合物から誘導される。
【００６６】
いくつかの実施形態では、メタクリレートモノマーが反応して、Ａブロックが形成される。即ち、Ａブロックはメタクリレートモノマーから誘導される。メタクリレートモノマーの様々な組み合わせを使用して、少なくとも５０℃のＴｇを有するＡブロックを提供することができる。メタクリレートモノマーは、例えば、式（Ｉ）の、アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はアラルキルメタクリレートであり得る。
【００６７】
【化１】
2015513322.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ（１）はアルキル、アリール、又はアラルキル（即ち、アリール基で置換されたアルキル）である。
【００６８】
好適なアルキル基は、多くの場合、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。アルキル基が３個以上の炭素原子を有する場合、アルキル基は分枝状又は環状であることができる。好適なアリール基は多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は多くの場合、７〜１８個の炭素原子を有する。
【００６９】
式（Ｉ）の代表的なアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｉ）のモノマーに加えて、イソボルニルメタクリレートを使用することができる。式（Ｉ）の代表的なアリール（メタ）アクリレートとしてはフェニルメタクリレートが挙げられるが、これに限定されない。式（Ｉ）の代表的なアラルキルメタクリレートとしては、ベンジルメタクリレート及び２−フェノキシエチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
その他の実施形態では、Ａブロックポリマー単位は、スチレン系モノマーから誘導される。反応してＡブロックを形成することができる代表的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、並びに２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、及びジメチルスチレンなどの各種アルキル置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
Ａブロックについて前述したモノマーに加えて、これらのポリマー単位は、５重量％までの、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、又はヒドロキシアルキルメタクリレートなどの極性モノマーを使用して調製することができる。例えば、Ａブロックの結合力及びガラス転移温度を調整するために、これらの極性モノマーを使用することができる。好ましくは、各ＡブロックのＴｇは、極性モノマーを追加しても少なくとも５０℃に維持される。Ａブロック内の極性モノマーから生じる極性基は、所望であれば、化学的又はイオン性架橋のための反応部位として機能できる。
【００７２】
Ａブロックポリマー単位は、４重量％まで、３重量％まで、又は２重量％までの極性モノマーを使用して調製することができる。しかしながら、多くの実施例では、Ａブロックポリマー単位は極性モノマーを実質的に含まないか又は全く含まない。
【００７３】
本明細書で使用するとき、「実質的に含まない」という用語は、極性モノマーに関する場合、存在する任意の極性モノマーが、Ａブロックポリマー単位を形成するために使用される選択されたモノマーの１種の中の不純物であることを意味する。
【００７４】
極性モノマーの量は、Ａブロックポリマー単位を形成するために使用される反応混合物中モノマーの１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、又は０．１重量％未満である。
【００７５】
Ａブロックポリマー単位は多くの場合、ホモポリマーである。代表的なＡブロックでは、ポリマー単位は、１〜６個、１〜４個、１〜３個、１〜２個、又は１個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマーから誘導される。いくつかのより具体的な実施例では、Ａブロックポリマー単位はメチルメタクリレートから誘導される（即ち、Ａブロックはポリ（メチルメタクリレート）である）。
【００７６】
Ｂブロックポリマー単位での使用に好適なモノエチレン性不飽和モノマーは通常、反応させてホモポリマーを形成させる際に、２０℃以下のＴｇを有する。多くの実施例では、Ｂブロックポリマー単位に適したモノマーは、反応させてホモポリマーを形成させる際に、１０℃以下、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。
【００７７】
これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、少なくとも−８０℃、少なくとも−７０℃、少なくとも−６０℃、又は少なくとも−５０℃である。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃、又は−６０℃〜−１０℃の範囲であり得る。反応させてホモポリマーを形成させる際に、２０℃以下のＴｇを有するこれらのモノマーに加えて、ＢブロックのＴｇを２０℃以下に維持しながら、他のモノマーもＢブロックに含めることができる。
【００７８】
Ｂ中間ブロックポリマー単位は、典型的には、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエステルモノマー、又はこれらの組み合わせから誘導される。即ち、Ｂ中間ブロックポリマー単位は、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエステルモノマー、又はこれらの混合物から選択される第２のモノマーの反応生成物である。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を意味する。Ｂ中間ブロックポリマー単位を形成するために、２種以上のタイプのモノマー（例えば、（メタ）アクリレート及びビニルエステル）又は２種以上の同一タイプのモノマー（例えば、２種の異なった（メタ）アクリレート）を組み合わせることができる。
【００７９】
多くの実施形態では、アクリレートモノマーが反応してＢブロックが形成される。アクリレートモノマーは、例えば、アルキルアクリレート又はヘテロアルキルアクリレートであり得る。Ｂブロックは、多くの場合、式（ＩＩ）のアクリレートモノマーから誘導される。
【００８０】
【化２】
2015513322.tif 000004
式（ＩＩ）において、Ｒ２は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素を有するヘテロアルキル、及び酸素又はイオウから選択される１〜６個のヘテロ原子である。
【００８１】
アルキル基又はヘテロアルキル基は、線状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用することができる式（ＩＩ）の代表的なアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用することができる式（ＩＩ）の代表的なヘテロアルキルアクリレートとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
６超〜２０個炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートなどのＢブロックを調製するために、いくつかのアルキルメタクリレートを使用することができる。代表的なアルキルメタクリレートとしては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、２−エトキシエチルメタクリレートなどのいくつかのヘテロアルキルメタクリレートもまた使用することができる。
【００８３】
Ｂブロックに好適なポリマー単位は、式（ＩＩ）のモノマーから調製することができる。商業的に入手不可能な又は直接的に重合不可能な（メタ）アクリレートモノマーは、エステル化又はトランスエステル化反応によって得ることができる。例えば、市販の（メタ）アクリレートを加水分解し、次にアルコールでエステル化して、目的の（メタ）アクリレートを得ることができる。あるいは、高級アルキル（メタ）アクリレートは、低級アルキル（メタ）アクリレートから、低級アルキル（メタ）アクリレートを高級アルキルアルコールと直接トランスエステル化することによって誘導することができる。
【００８４】
更に他の実施形態では、Ｂブロックポリマー単位はビニルエステルモノマーから誘導される。代表的なビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニル２−エチル−ヘキサノエート、及びネオデカン酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
Ｂブロックについて前述したモノマーに加えて、このポリマー単位は、５重量％までの極性モノマー、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル−アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、又はヒドロキシアルキルアクリレートなどを使用して調製することができる。これらの極性モノマーを使用して、例えば、ＢブロックのＴｇを２０℃未満に維持しながら、ガラス転移温度を調節することができる。更に、これらの極性モノマーは、所望であれば、化学的又はイオン性架橋のための反応部位として機能することができる極性基をポリマー単位内にもたらすことができる。
【００８６】
ポリマー単位は、４重量％まで、３重量％まで、又は２重量％までの極性モノマーを使用して調製することができる。その他の実施形態では、Ｂブロックポリマー単位は、極性モノマーを含まないか、又は実質的に含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に含まない」という用語は、極性モノマーに関する場合、存在する任意の極性モノマーが、Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用される選択されたモノマーの１種の中の不純物であることを意味する。
【００８７】
好ましくは、極性モノマーの量は、Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用されるモノマーの１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、又は０．１重量％未満である。
【００８８】
Ｂブロックポリマー単位はホモポリマーであり得る。Ｂブロックのいくつかの実施例では、ポリマー単位は、１〜２２個、２〜２０個、３〜２０個、４〜２０個、４〜１８個、４〜１０個、又は４〜６個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートから誘導することができる。アルキルアクリレートモノマーなどのアクリレートモノマーが形成するホモポリマーは、アルキルメタクリレートの対応物から得られるものよりも概ね剛性が低い。
【００８９】
好ましくは、Ａブロック及びＢブロックの組成物及び対応するＴｇが、非粘着性の単層又は多層フィルムを提供する。非粘着性の単層又は多層フィルムは、取扱いと操作が容易であるため有利である。これにより、この単層又は多層フィルムを製造時に独立層として使用することが容易になる。更に、非粘着性の単層又は多層フィルムは、その単層又は多層フィルムが反射フィルムの外側層であるときはいつでも、エンドユーザーがその反射フィルムを取り扱うことが容易になる。
【００９０】
いくつかの単層又は多層フィルム組成物において、ブロックコポリマーは、メタクリレートモノマーから誘導されたＡブロックポリマー単位と、アクリレートモノマーから誘導されたＢブロックポリマー単位とを有する、ＡＢＡトリブロック（メタ）アクリレートブロックコポリマーである。例えば、Ａブロックポリマー単位は、アルキルメタクリレートモノマーから誘導することができ、Ｂブロックポリマー単位は、アルキルアクリレートモノマーから誘導することができる。
【００９１】
いくつかのより具体的な実施例では、Ａブロックは、１〜６個、１〜４個、１〜３個、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートから誘導され、Ｂブロックは、３〜２０個、４〜２０個、４〜１８個、４〜１０個、４〜６個、又は４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートから誘導される。例えば、Ａブロックは、メチルメタクリレートから誘導することができ、Ｂブロックは、４〜１０個、４〜６個、又は４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートから誘導することができる。
【００９２】
より具体的な実施例では、Ａブロックはメチルメタクリレートから誘導することができ、Ｂブロックはｎ−ブチルアクリレートから誘導することができる。即ち、Ａブロックはポリ（メチルメタクリレート）であり、Ｂブロックはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）である。
【００９３】
任意に、Ｂブロックの重量％は、ブロックコポリマー中のＡブロックの重量パーセントに等しいか又はそれより大きい。Ａブロックが硬性ブロックであり、Ｂブロックが軟性ブロックであると仮定すると、Ａブロックの量が多くなるほど、ブロックコポリマーの弾性率が増大する傾向がある。しかしながら、Ａブロックの量が多すぎる場合、ブロックコポリマーの形態は、Ｂブロックが連続相を形成し、ブロックコポリマーがエラストマー材料である望ましい配置から反転することがある。即ち、Ａブロックの量が多すぎる場合、コポリマーは、エラストマー材料よりも熱可塑性材料により類似した性質を有する傾向がある。
【００９４】
好ましくは、ブロックコポリマーは、１０〜５０重量％のＡブロックポリマー単位、及び５０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位を含有する。例えば、ブロックコポリマーは、１０〜４０重量％のＡブロックポリマー単位及び６０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位、１０〜３５重量％のＡブロックポリマー単位及び６５〜９０重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜５０重量％のＡブロックポリマー単位及び５０〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜３５重量％のＡブロックポリマー単位及び６５〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、１０〜３０重量％のＡブロックポリマー単位及び７０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜３０重量％のＡブロックポリマー単位及び７０〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜２５重量％のＡブロックポリマー単位及び７５〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、又は１０〜２０重量％のＡブロックポリマー単位及び８０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位を含有することができる。
【００９５】
ブロックコポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの分子量は、少なくとも２，０００ｇ／モル、少なくとも３，０００ｇ／モル、少なくとも５，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１５，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モル、少なくとも４０，０００ｇ／モル、又は少なくとも５０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの分子量は、５００，０００ｇ／モル以下、４００，０００ｇ／モル以下、２００，０００ｇ／モル以下、１００，０００ｇ／モル以下、５０，０００ｇ／モル以下、又は３０，０００ｇ／モル以下である。
【００９６】
例えば、ブロックコポリマーの分子量は、１，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲、３，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲、５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲、５，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲、又は５，０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００９７】
分子量は、典型的には、重量平均分子量として表される。任意の周知の技術を用いて、ブロックコポリマーを調製することができる。ブロックコポリマー調製のいくつかの方法では、欧州特許第３４９  ２３２号（Ａｎｄｒｕｓら）に記載されているようにイニファータが使用される。しかしながら、一部の用途では、イニファータの使用を含まないブロックコポリマー調製法が好ましい場合があるが、これは、イニファータが、特に光重合反応において問題となり得る残留物を残す傾向があるためである。
【００９８】
例えば、チオカルバメート（一般に使用されるイニファータ）が存在すると、得られたブロックコポリマーが天候に誘発される分解をより起こしやすい場合がある。天候に誘発される分解は、チオカルバメート残留物中の比較的弱い炭素−イオウ結合に起因し得る。例えば、元素分析又は質量分析を用いると、多くの場合、チオカルバメートの存在を検出することができる。このため、用途によっては、この弱い炭素−イオウ結合の形成をもたらさない他の方法を用いて、ブロックコポリマーを調製することが望ましい。
【００９９】
ブロックコポリマーのいくつかの好適な製造方法は、リビング重合法である。本明細書で使用するとき、「リビング重合」という用語は、成長種（propagating species）が停止又は移動を受けない、重合技術、プロセス、又は反応を意味する。１００％転化後に追加のモノマーを加えると、更なる重合が生じ得る。
【０１００】
成長種の数が変化しないため、リビングポリマーの分子量は転化率の関数として直線的に増加する。リビング重合法としては、例えば、リビングフリーラジカル重合技術及びリビングアニオン重合技術が挙げられる。リビングフリーラジカル重合反応の具体例としては、原子移動重合反応及び可逆付加開裂型連鎖移動重合反応が挙げられる。
【０１０１】
リビング重合法を用いて調製されたブロックコポリマーは、よく制御されたブロックを有する傾向がある。本明細書で使用するとき、「よく制御された」という用語は、ブロック及びブロックコポリマーの製造方法に関する場合、ブロックポリマー単位が以下の特性のうちの少なくとも１つを有することを意味する：制御された分子量、低い多分散性、明確なブロック、又は高純度のブロック。いくつかのブロック及びブロックコポリマーは、理論分子量に近い十分に制御された分子量を有する。
【０１０２】
理論分子量とは、それぞれのブロックを形成するために使用されるモノマー及び反応開始剤のモル電荷に対する計算分子量を指す。十分に制御されたブロック及びブロックコポリマーは、多くの場合、理論分子量の約０．８〜１．２倍、又は理論分子量の約０．９〜１．１倍である重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。そのようなものとして、ブロックの分子量及び総ブロックの分子量を選択及び調製することができる。
【０１０３】
いくつかのブロック及びブロックコポリマーは、低い多分散性を有する。本明細書で使用するとき、「多分散性」という用語は、分子量分布の尺度であり、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で除した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。同一分子量を有する材料は多分散性１．０を有するが、複数の分子量を有する材料は、１．０を超える多分散性を有する。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、多分散性を決定することができる。十分に制御されたブロック及びブロックコポリマーは、多くの場合、２．０以下、１．５以下、又は１．２以下の多分散性を有する。
【０１０４】
いくつかのブロックコポリマーは明確なブロックを有する。即ち、ＡブロックとＢブロックを含有する連続相との境界は明確である。これらの明確なブロックは、テーパー構造を本質的に含まない境界を有する。本明細書で使用するとき、「テーパー構造」という用語は、Ａブロック及びＢブロックの両方に使用されるモノマーから誘導された構造を指す。
【０１０５】
テーパー構造は、Ａブロック相とＢブロック相との混合を増大させ、ブロックコポリマー、又はブロックコポリマーを含有する単層若しくは多層フィルムの、全体的な結合力を低下させ得る。リビングアニオン重合などの方法を用いて製造したブロックコポリマーは、テーパー構造を含まないか、又は本質的に含まない境界をもたらす傾向がある。
【０１０６】
ＡブロックとＢブロックとの間の明確な境界は、多くの場合、化学的架橋を必要とせずに全体的な結合力を増大させることができる物理的架橋の形成をもたらす。これらの明確なブロックとは対照的に、イニファータを使用して調製されたいくつかのブロックコポリマーは、テーパー構造を有する明確さに欠けるブロックを有する。
【０１０７】
所望により、Ａブロック及びＢブロックは高純度である。例えば、Ａブロックは、Ｂブロックの調製に使用されるモノマーから誘導されたセグメントを本質的に含まないか、又は全く含まないことができる。同様に、Ｂブロックは、Ａブロックの調製に使用されるモノマーから誘導されたセグメントを本質的に含まないか、又は全く含まないことができる。
【０１０８】
リビング重合技術は、典型的には、非リビング又は擬似リビング重合技術（例えば、イニファータを使用する重合反応）を用いて調製されたブロックよりも高い立体規則性のブロック構造をもたらす。高度にシンジオタクチックの構造又はアイソタクチック構造によって明示される立体規則性は、十分に制御されたブロック構造を生じる傾向があり、かつブロックのガラス転移温度に影響を与える傾向がある。
【０１０９】
例えば、リビング重合技術を用いて合成されたシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は、従来の（つまり、非リビング）重合技術を用いて合成された匹敵するＰＭＭＡよりも約２０℃〜約２５℃高いガラス転移温度を有することができる。立体規則性は、例えば、核磁気共鳴分光法を使用して検出することができる。約７５％を超える立体規則性を有する構造は、多くの場合、リビング重合技術を用いて得ることができる。
【０１１０】
リビング重合技術を用いてＡブロックを形成する場合、一般に、不活性希釈剤（又は溶媒）の存在下でモノマーを反応開始剤と接触させる。不活性希釈剤は、熱伝達、及び反応開始剤とモノマーとの混合を促進できる。任意の好適な不活性希釈剤を使用することができるが、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、又はその組み合わせが選択される場合が多い。
【０１１１】
代表的な希釈剤としては、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル及び環状エーテル；エチルアセテート及びブチルアセテートなどのエステル；並びにアセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
リビングアニオン重合技術を用いてブロックコポリマーを調製する場合、簡略化された構造Ａ−Ｍは、リビングＡブロックを表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどの第Ｉ族金属から選択される開始剤断片である。例えば、Ａブロックは、式（Ｉ）のメタクリレートモノマーを含む第１のモノマー組成物の重合反応生成物であり得る。Ｂブロックを形成するために使用されるモノマーを含む第２のモノマー組成物をＡ−Ｍに追加することによって、リビングジブロック構造Ａ−Ｂ−Ｍを形成することができる。例えば、第２のモノマー組成物は、式（ＩＩ）によるモノマーを含み得る。式（Ｉ）によるモノマーを含み得る第１のモノマー組成物をもう１電荷添加し、次にリビングアニオン部位を除去することによって、トリブロック構造Ａ−Ｂ−Ａを形成することができる。別の方法としては、二官能性又は多官能性カップリング剤を使用して、リビングジブロックＡ−Ｂ−Ｍ構造をカップリングし、トリブロック構造Ａ−Ｂ−Ａコポリマー又は（Ａ−Ｂ）［ｎ］−星型ブロックコポリマーを形成することができる。
【０１１３】
リビングアニオン重合反応のための当技術分野で周知の任意の開始剤を使用することができる。典型的な開始剤としては、有機リチウム化合物（例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、Ａ−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等）などのアルカリ金属炭化水素が挙げられる。このような開始剤は、リビングＡブロック又はリビングＢブロックの調製において有用であり得る。
【０１１４】
（メタ）アクリレートのリビングアニオン重合については、クラウンエーテル、又はリチウムエトキシレートなどの物質から選択される錯化配位子を添加することにより、アニオンの反応性を調節することができる。リビングアニオン重合反応に好適な二官能性反応開始剤としては、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタン；並びにナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム、及びこれらの同族体が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
他の好適な二官能性反応開始剤としては、アルキルリチウムとジビニル化合物との付加反応により調製される化合物などのジリチウム化合物が挙げられる。例えば、アルキルリチウムは、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン又はｍ−ジイソプロペニルベンゼンと反応させることができる。
【０１１６】
リビングアニオン重合反応については、開始剤のアニオンと関連する特徴的な色の存在が認められるまで、モノマーに開始剤を少量で（例えば、一滴ずつ）添加することが通常望ましい。次いで、開始剤の計算量を添加して、所望の分子量のポリマーを製造することができる。事前に少量を添加することによって、多くの場合、開始剤と反応する混入物が分解され、重合反応のより良好な制御が可能となる。
【０１１７】
使用する重合温度は、重合させられるモノマー及び使用する重合技術の種類に応じて異なる。一般に、反応は、約−１００℃〜約１５０℃の温度で実施することができる。リビングアニオン重合反応については、温度は、約−８０℃〜約２０℃である場合が多い。リビングフリーラジカル重合反応については、温度は、約２０℃〜約１５０℃である場合が多い。リビングフリーラジカル重合反応は、リビングアニオン重合反応よりも温度変化に対してより感受性が低い傾向がある。
【０１１８】
リビングアニオン重合法を用いたブロックコポリマーの調製法は、例えば、米国特許第６，７３４，２５６号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、同第７，０８４，２０９号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、同第６，８０６，３２０号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、及び同第７，２５５，９２０号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）に詳しく記載されている。この重合法は、例えば、米国特許第６，６３０，５５４号（Ｈａｍａｄａら）及び同第６，９８４，１１４号（Ｋａｔｏら）、並びに日本国特許出願公開第平１１−３０２６１７号（Ｕｃｈｉｕｍｉら）及び同第平１１−３２３０７２号（Ｕｃｈｉｕｍｉら）に詳しく記載されている。
【０１１９】
一般的に、反応開始剤又はリビングアニオンを破壊し得る物質を排除するために、重合反応は、制御された条件下で行われる。典型的には、重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの組み合わせなどの不活性雰囲気中で行われる。反応がリビングアニオン重合の場合、無水条件が必要となり得る。
【０１２０】
好適なブロックコポリマーは、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＬＡ  ＰＯＬＹＭＥＲとして購入することができる。これらのブロックコポリマーのいくつかは、ポリ（メチルメタクリレート）末端ブロックとポリ（ｎ−ブチルアクリレート）中間ブロックとを備えたトリブロックコポリマーである。いくつかの実施形態では、２種以上のブロックコポリマーが、単層又は多層フィルム組成物中に含まれる。例えば、異なる重量平均分子量を有する複数のブロックコポリマー、又は異なるブロック組成を有する複数のブロックコポリマーを使用することができる。
【０１２１】
異なる重量平均分子量を有する複数のブロックコポリマー、又は異なる量のＡブロックポリマー単位を有する複数のブロックコポリマーを使用することで、例えば、単層又は多層フィルム組成物の剪断強度を向上させることができる。
【０１２２】
異なる重量平均分子量を有する複数のブロックコポリマーが単層又は多層フィルム組成物に含まれている場合、重量平均分子量は任意の好適な量で変化し得る。場合によっては、第１のブロックコポリマーの分子量は、より大きな重量平均分子量を有する第２のブロックコポリマーから、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、又は少なくとも２００％だけ変えることができる。
【０１２３】
ブロックコポリマー混合物は、１０〜９０重量％の第１のブロックコポリマー及び１０〜９０重量％の、より大きな重量平均分子量を有する第２のブロックコポリマー、２０〜８０重量％の第１のブロックコポリマー及び２０〜８０重量％の、より大きな重量平均分子量を有する第２のブロックコポリマー、又は２５〜７５重量％の第１のブロックコポリマー及び２５〜７５重量％の、より大きな重量平均分子量を有する第２のブロックコポリマーを含有することができる。
【０１２４】
異なる濃度のＡブロックポリマー単位を有する複数のブロックコポリマーが単層又は多層フィルム組成物に含まれる場合、濃度は、任意の好適な量で異なり得る。場合によっては、濃度は、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも８０％、又は少なくとも１００％だけ変化し得る。ブロックコポリマー混合物は、１０〜９０重量％の第１のブロックコポリマー及び１０〜９０重量％の、より多量のＡブロックを有する第２のブロックコポリマー、又は２０〜８０重量％の第１のブロックコポリマー及び２０〜８０重量％の、より多量のＡブロックを有する第２のブロックコポリマー、又は２５〜７５重量％の第１のブロックコポリマー及び２５重量％〜７５重量％の、より多量のＡブロックを有する第２のブロックコポリマーを含有することができる。
【０１２５】
上記のいずれかの追加の例示的実施形態では、第１のブロックコポリマーは、フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）（存在する場合）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して５重量％〜７５重量％の量でフィルム中に含まれる。上記のいずれかの追加の例示的実施形態では、単層又は多層フィルムは、ポリ（メチルメタクリレート）を含む末端ブロックと、ポリ（ブチルアクリレート）を含む中間ブロックとを有する少なくとも１つの追加のブロックコポリマーを更に含み、その場合、この少なくとも１つの追加のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーと組成的に異なる。
【０１２６】
いくつかの例示的実施形態では、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は、周囲温度で非粘着性（非接着性）のトリブロックコポリマーを含む。このブロックコポリマーは少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位を有し、そのポリマー単位のそれぞれは、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。このブロックコポリマーは１つの中間ブロックポリマー単位を有し、そのポリマー単位は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。各末端ブロックのガラス転移温度は少なくとも５０℃であり、中間ブロックのガラス遷移温度は２０℃以下である。
【０１２７】
単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は、別の方法として、ブロックコポリマー／ホモポリマーブレンドを含み得る。例えば、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は、Ａ又はＢブロックのいずれかに可溶性のホモポリマーとブレンドされたＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを含み得る。所望により、ホモポリマーはＡ又はＢブロックのいずれかと同一のポリマー単位を有する。１種以上のホモポリマーのブロックコポリマー組成物への追加は、１つ又は両方のブロックを可塑化又は硬化するために有利に利用することができる。好ましい実施形態では、このブロックコポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）Ａブロック及びポリ（ブチルアクリレート）Ｂブロックを含み、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマーとブレンドされる。
【０１２８】
有利には、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマーをポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマーとブレンドすることにより、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”の硬度を、所望の用途に合うよう調整することが可能になる。更なる有利な点として、ポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドは、全組成物の透明度又は加工性を有意に低下させることなく硬度に対する制御を提供する。好ましくは、ホモポリマー／ブロックコポリマーブレンドは、総ポリ（メチルメタクリレート）組成物を、ブレンドの総重量に対して少なくとも３０パーセント、少なくとも４０パーセント、又は少なくとも５０パーセントで有する。好ましくは、ホモポリマー／ブロックコポリマーブレンドは、総ポリ（メチルメタクリレート）組成物を、ブレンドの総重量に対して９５％以下、９０％以下、又は８０％以下で有する。
【０１２９】
特に好適な非粘着性ブロックコポリマーとしては、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−ポリ（メチルメタクリレート）（２５：５０：２５）トリブロックコポリマーが挙げられる。これらの材料は、これまでは、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤから商品名ＬＡ  ＰＯＬＹＭＥＲとして入手可能であった。本出願の出願日現在、２０１０年８月時点で、同社からブランド名ＫＵＲＡＲＩＴＹとして入手可能である。
【０１３０】
所望により、ブロックコポリマーは、好適な紫外線吸収剤と組み合わされて、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”の安定性を高めることができる。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマー及び紫外線吸収剤の総重量に対して０．５重量パーセント〜３．０重量パーセントの範囲の量の紫外線吸収剤を含有する。しかしながら、ブロックコポリマーは紫外線吸収剤を含有する必要はないことに留意されたい。こうした吸収剤は単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”の表面から分離され、隣接層に対する接着を阻害することがあるため、紫外線吸収剤を含まない組成物を使用することは有利であり得る。
【０１３１】
更なる選択肢として、ブロックコポリマーは、１種以上のナノフィラーと組み合わされて、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”の弾性率を調節することができる。例えば、二酸化ケイ素又は二酸化ジルコニウムなどのナノフィラーをブロックコポリマーに均一に分散させて、物品１００の全体的な剛性又は硬度を高めることができる。好ましい実施形態では、ナノフィラーはポリマーマトリックスと親和性になるよう表面修飾される。これは、材料を張った際に光を散乱する多孔質材料が形成されるのを回避するのに役立ち得る。
【０１３２】
単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は、比較的高いＴｇを有する第１のポリマー単位と、比較的低いＴｇを有する第２のポリマー単位とを有するランダムコポリマーを更に含み得る。この実施形態では、第１のポリマー単位は、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はそれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導され、少なくとも５０℃のガラス転移温度を伴い、第２のポリマー単位は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はそれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導され、２０℃以下のガラス転移温度を伴う。
【０１３３】
特に好ましいランダムコポリマーにおいて、第１のポリマー単位はメチルメタクリレートであり、第２のポリマー単位はブチルアクリレートである。このランダムコポリマーは、メチルメタクリレート組成物を、ランダムコポリマーの総重量に対して少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％で有するのが好ましい。このランダムコポリマーは、メチルメタクリレート組成物を、ランダムコポリマーの重量に対して最高８０パーセント、最高８５パーセント、最高９０パーセント、又は最高９５パーセントで有するのが更に好ましい。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は、少なくとも１０マイクロメートル、少なくとも５０マイクロメートル、又は少なくとも６０マイクロメートルの厚さを有する。加えて、いくつかの実施形態では、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は、２００マイクロメートル以下、１５０マイクロメートル以下、又は１００マイクロメートル以下の厚さを有する。
【０１３５】
所望により、図には示されていないが、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”に好適な形状を付与するために、単一フィルム１００又は多層フィルム１００’〜１００”は支持基材（又はバックプレート）に接着されてもよい。物品１００は、例えば、好適な接着剤を使用して基材に接着させることができる。いくつかの実施形態では、この接着剤は感圧接着剤である。本明細書で使用するとき、「感圧性接着剤」という用語は、強力かつ持続性の粘着性、指圧以下での基材への接着性、及び基材から除去可能な十分な結合力を示す接着剤を指す。代表的な感圧性接着剤としては、国際公開特許第２００９／１４６２２７（Ｊｏｓｅｐｈら）に記述されているものが挙げられる。
【０１３６】
任意のコポリマーフィルム成分
ポリ（メチルメタクリレート）
任意に、上記のフィルムのいずれかの追加の例示的実施形態では、ポリ（メチルメタクリレート）は、フィルム中のポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して１重量％〜５５重量％の量でフィルム中に含まれる。
【０１３７】
（メタ）アクリレートコポリマー
上記のフィルムのいずれかの追加の例示的実施形態では、フィルムは、１種以上の放射線硬化性（メタ）アクリルモノマーを放射線硬化することによって得られる（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを更に含む。そのような特定の例示的実施形態では、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、フィルム中に含まれている任意のポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及び第１のブロックコポリマーの総重量に対して１０重量％〜９０重量％の量でフィルム中に含まれる。代表的な多層フィルムのいくつかの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（フッ化ビニリデン）と、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は第１のブロックコポリマーを含む。他のそのような代表的な多層フィルムの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む。代表的な多層フィルムの追加の実施形態では、第１の外層は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と、第１のブロックコポリマーと、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、第１の外層に含まれなかった残りの部分とのブレンドを含む。
【０１３８】
ランダムコポリマー
いくつかの例示的実施形態では、コポリマーフィルムは、少なくとも１つのランダムコポリマーを含む。本明細書で使用するとき、「ランダムコポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるポリマー単位（又は繰返し単位）を含み、かつポリマー主鎖に沿ってランダムな順で互いに共有結合しているポリマー材料を指す。ブロックコポリマーと同様に、ランダムコポリマーには、化学的に異なる２つ以上のポリマー単位が含まれる。更に、ランダムコポリマーのポリマー単位は、２つ以上のそれぞれのモノエチレン性不飽和モノマーから誘導され、それぞれ異なるガラス転移温度を伴う。しかしながら、ブロックコポリマーとは異なり、ランダムコポリマーは別個のブロックに区分されてはおらず、ナノスケールのレベルで互いに均一に散在しているポリマー単位を有する。
【０１３９】
ランダムコポリマーはまた、巨視的な特性においてブロックコポリマーとは異なっている。ブロックコポリマーはＡ及びＢブロックの不溶性に基づきミクロ相で分離可能であるが、ランダムコポリマーは均一なミクロ構造を有する。その結果、ランダムコポリマーは単一のガラス転移温度のみを示し、一方ミクロ相分離したブロックコポリマーは２つ以上のガラス転移温度を示す。
【０１４０】
ランダムコポリマーのガラス転移温度は、一般に、それぞれのポリマー単位に伴うガラス転移温度の間にある。例えば、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートのランダムコポリマーは、対応するポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマーのガラス転移温度とポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ホモポリマーのガラス転移温度の間にあるガラス転移温度を有する。所望であれば、正確なガラス転移温度を、ポリマー単位に伴うガラス転移温度とそれぞれの構成要素の相対重量又は体積分率に基づいて、様々な理論式及び実験式を用いて近似することができる。
【０１４１】
本明細書に記載されるランダムコポリマーは、少なくとも第１のポリマー単位Ａ及び第２のポリマー単位Ｂを含む。Ａポリマー単位は「硬質」で剛性の構成要素であり、Ｂポリマー単位は「軟性」でより剛性の低い構成要素である。Ａポリマー単位は、反応させてホモポリマーを形成させる際に、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する。Ｂポリマー単位は、反応させてホモポリマーを形成させる際に、２０℃以下のガラス転移温度を有する。換言すれば、Ａポリマー単位は少なくとも５０℃のガラス転移温度を伴い、Ｂポリマー単位は２０℃以下のガラス転移温度を伴う。
【０１４２】
代表的なランダムコポリマーでは、Ａポリマー単位は、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも１２０℃のガラス転移温度を伴い、一方、Ｂポリマー単位は、１０℃以下、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下のガラス転移温度を伴う。
【０１４３】
Ａポリマー単位は、一般に、熱可塑性材料であるホモポリマーを伴い、一方、Ｂポリマー単位は、一般に、エラストマー材料であるホモポリマーを伴う。更に、Ａ及びＢポリマー単位に伴う溶解度パラメータは、それぞれのＡ及びＢホモポリマーが互いに混和性とならないよう、十分に異なっている。しかしながら、このランダムポリマー構造の結果、このランダムコポリマーは全ての組成物において均質なミクロ構造を示す。
【０１４４】
Ａ及びＢポリマー単位の代表的な化学構造及び特性は、Ａブロック及びＢブロックポリマー単位について前述したものと同様であり、よってここでは繰り返さない。
【０１４５】
ランダムコポリマーにおいて、Ａポリマー単位の重量パーセントは、一般に、Ｂポリマー単位の重量パーセントを上回る。Ａポリマー単位の量が多くなると、ランダムコポリマーの全体の弾性率が高くなる傾向がある。同時に、Ａポリマーブロックの量が多くなると、周囲温度でのランダムコポリマーの粘着度が低減する傾向がある。ランダムコポリマーを含む単層又は多層フィルムは、粘着性又は非粘着性のいずれかであり得る。しかしながら、ブロックコポリマーを含む単層又は多層フィルムに関して前述したのと同じ理由で、単層又は多層フィルムは非粘着性であることが好ましい。
【０１４６】
ランダムコポリマーは、典型的には、６０〜９５重量％のＡポリマー単位及び５〜４０重量％のＢポリマー単位を含有する。例えば、ブロックコポリマーは、６０〜９０重量％のＡポリマー単位及び１０〜４０重量％のＢポリマー単位、６０〜８５重量％のＡポリマー単位及び１５〜４０重量％のＢポリマー単位、６５〜９５重量％のＡポリマー単位及び５〜３５重量％のＢポリマー単位、６５〜９０重量％のＡポリマー単位及び１０〜３５重量％のＢポリマー単位、６５〜８５重量％のＡポリマー単位及び１５〜３５重量％のＢポリマー単位、７０〜９５重量％のＡポリマー単位及び５〜３０重量％のＢポリマー単位、７０〜９０重量％のＡポリマー単位及び１０〜２０重量％のＢポリマー単位、又は７０〜８５重量％のＡポリマー単位及び１５〜３０重量％のＢポリマー単位を含有することができる。
【０１４７】
前述のブロックコポリマー同様、ランダムコポリマーは任意の好適な分子量を有し得る。代表的な分子量は、ブロックコポリマーについてすでに詳細に列挙されており、ここではランダムコポリマーにも同様に適用される。加えて、低い多分散性を有するランダムコポリマーも想到される。好ましい実施形態では、ランダムコポリマーは、２．０以下、１．５以下、又は１．２以下の多分散性を有する。
【０１４８】
ランダムコポリマーの好適な製造方法としては、前述したリビングアニオン重合技術及びリビングフリーラジカル重合技術を含むリビング重合法が挙げられる。ブロックコポリマーの合成は、一般に、ＡモノマーとＢモノマーの逐次付加を含むが、しかしながら、ランダムコポリマーの合成は、一般に、Ａモノマー及びＢモノマー両方を含む攪拌溶液に開始剤を加えること、又は、開始剤の撹拌溶液にＡモノマー及びＢモノマー両方を同時に導入することを含む。有利には、これらの方法は、制御された分子量、低い多分散性、及び／又は高純度を備えたランダムコポリマーを製造する傾向がある。従来の非リビングフリーラジカル重合技術を用いてランダムコポリマーを調製することができる。好適なランダムコポリマーは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）、ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びＴｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａ）からも市販されている。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、２つ以上のランダムコポリマーを、本明細書に記載される単層又は多層フィルム組成物に含ませることができる。例えば、異なる重量平均分子量又は異なる組成のＡ及びＢポリマー単位を有するランダムコポリマーを使用することができる。所望により、２つ以上のランダムコポリマーが、単層又は多層フィルム内の離散層として存在する。別の方法としては、２つ以上のランダムコポリマーをブレンドして、均一なミクロ構造を提供する。このブレンドが想到される場合、組成物の差は、コポリマー層が互いに相分離するほど大きくないことが好ましい。有利には、２つ以上のランダムコポリマーの組み合わせを用いて、単層又は多層フィルム組成物の剪断強度を調整することができる。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、２つ以上のランダムコポリマーの分子量の差及び／又は組成物の差は、ブロックコポリマーに関して上で列記したものと同様である。よって、この記述はここでは繰り返さない。
【０１５１】
紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤
全体として、コポリマーフィルムは、いくつかの例示的実施形態では、高い硬度と耐候性、優れたコーティング性（又は粘着係数）、及び真空紫外線放射に対する安定性を提供することができる。特定の例示的実施形態では、紫外線安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、抗酸化剤などの添加剤が、単一層フィルム１００、あるいは二重層フィルム１００’又は多層フィルム１００”の外層１０２’及び１０２”の一方又は両方に含まれる。好ましくは、組成物１０３を有する少なくとも１つの内部層１０８は、紫外線安定剤、ＨＡＬＳ、抗酸化剤、及びその他の添加剤の分離によって引き起こされる可能性のある、コーティングされる表面に対する接着に関する問題を回避するために、これら添加剤を実質的に含まないままとされる。
【０１５２】
よって、上記のフィルムのいずれかのいくつかの例示的実施形態では、フィルムは更に、紫外線（ＵＶ）吸収剤を０．１重量％〜１０重量％の量で含む。そのような特定の例示的実施形態では、フィルムは更に、少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を０．１重量％〜１重量％の量で含む。所望により、紫外線吸収剤は０．５重量％〜５重量％の量で存在する。
【０１５３】
いくつかの代表的な二重層フィルム１００’又は多層フィルム１００”の実施形態では、外層１０２’及び１０２”の一方又は両方はポリ（メチルメタクリレート）から構成され、ポリ（メチルメタクリレート）及び紫外線吸収剤の総重量に対して、０．５重量％〜３．０重量％の範囲の量の紫外線吸収剤を含有する。
【０１５４】
ナノ粒子
上記のフィルムのいずれかの追加の例示的実施形態では、フィルムは、中央粒径が１マイクロメートル未満の多数の無機ナノ粒子を更に含む。そのようないくつかの例示的実施形態では、無機ナノ粒子は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物粒子である。無機ナノ粒子は、単一層フィルム１００全体にわたって分散（好ましくは均一に分散）されもよく、又は、二重層フィルム１００’若しくは多層フィルム１００”の外層１０２’及び１０２”の一方、いずれか、若しくは全てに含まれてもよく、並びに／又は多層１００”フィルムの組成物１０３を有する任意の内部層１０８に含まれてもよい。
【０１５５】
方法
更なる態様では、本開示は、上記のフィルムのいずれかの製造方法を開示し、その方法は、溶融したポリ（フッ化ビニリデン）を提供することと、メタクリレート、アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノエチレン性不飽和モノマーからそれぞれ誘導された少なくとも２つの末端ブロックポリマー単位、ここで、各末端ブロックは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、及びメタクリレート、アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された少なくとも１つの中間ブロックポリマー単位、ここで、各中間ブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有する、を有する溶融したブロックコポリマーを提供することと、この溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及びこの溶融したブロックコポリマーをフィルム押出ダイに通過させることと、フィルム押出ダイから出た後に、この溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及びこの溶融したブロックコポリマーを室温付近の温度（即ち２３．０＋／−３．４℃）まで冷却してフィルムを形成することと、を含む。
【０１５６】
いくつかの例示的実施形態では、上記方法は、溶融したポリ（メチルメタクリレート）を提供することと、溶融したポリ（メチルメタクリレート）をフィルム押出ダイに通過させることであって、任意に、溶融したポリ（フッ化ビニリデン）及び溶融したブロックコポリマーをフィルム押出ダイに通過させるのと同時である、通過させることと、フィルム押出ダイから出た後に、溶融したポリ（メチルメタクリレート）を室温付近の温度まで冷却することと、を更に含む。
【０１５７】
上記のいずれかのいくつかの例示的実施形態では、フィルムは、第１の外層と、その第１の外層の反対側の第２の外層とを含む多層フィルムである。特定のそのような代表的な多層フィルムの実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（フッ化ビニリデン）と、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は第１のブロックコポリマーを含む。代表的な多層フィルムの他の実施形態では、第１の外層は、ポリ（メチルメタクリレート）と（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と第１のブロックコポリマーとのブレンドを含む。代表的な多層フィルムの追加の実施形態では、第１の外層は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーとポリ（メチルメタクリレート）の一部とのブレンドを含み、第２の外層は、ポリ（フッ化ビニリデン）と、第１のブロックコポリマーと、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの、第１の外層に含まれなかった残りの部分とのブレンドを含む。代表的な多層フィルムのいくつかの実施形態では、フィルムは、第１の外層と第２の外層との間に少なくとも１つの内部層を含む。
【０１５８】
本開示の代表的なフィルムは、例えば、「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｌｍｓ」と題される米国特許第６，７８３，３４９号、及び「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｌｍｓ」と題される米国特許第６，８２７，８８６号に開示されている装置及び方法を用いて調製することができる。本開示の代表的なフィルムと共に使用するのに適した追加の層又はコーティングの例は、共に「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍ  ｗｉｔｈ  Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｒ  Ｌａｙｅｒｓ」と題される米国特許第６，３６８，６９９号及び同第６，４５９，５１４号に記載されている。
【０１５９】
物品並びに予想外の結果及び利点
本開示はまた、上記のフィルムのいずれかを含む物品を提供する。そのような特定の例示的実施形態では、物品は、有機ＥＬディスプレイ、照明要素、太陽反射鏡、光起電セル、鏡、窓、グラフィックアートディスプレイ、看板、又はこれらの組み合わせから選択される。
【０１６０】
好ましくは、上記のフィルム及び／又は物品は可視光透過性又は光学的に透明であり、いくつかの例示的実施形態では、垂直軸に沿って測定した場合に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの放射線スペクトルの可視光部分にわたり少なくとも約９０％の平均放射線透過率（Ｔｖｉｓ）を示す。加えて及びより好ましくは、いくつかの例示的実施形態では、上記のフィルムは、３８０ｎｍ〜３，０００ｎｍの太陽放射波長範囲にわたり少なくとも９０％の平均放射線透過率（Ｔｓｏｌａｒ）を示す。
【０１６１】
本開示の代表的なフィルム及び物品は、いくつかの例示的実施形態では、有利には、高い光学的透過率並びに低いヘイズ及び黄変、良好な耐候性、取り扱い中及び洗浄中の良好な耐摩耗性、耐ひっかき性、及び耐亀裂性、並びに、例えば、小型電子ディスプレイ及び／又は太陽エネルギー用途において基材として使用される場合に、フィルムの主表面の一方又は両方に適用される他の層（例えば、他の（コ）ポリマー層、金属酸化物層、及び金属層）に対する良好な接着性を提供する。
【０１６２】
特定の理論に拘束されるものではないが、現在、物理蒸着などの高真空プロセスでは、真空紫外線（１６５ナノメートル未満の波長を有する）は、ポリ（メチルメタクリレート）の上部層の表面に鎖の切断をもたらし得ると考えられている。この鎖の切断は、かかるプロセスにより蒸着される隣接する金属層に対してポリ（メチルメタクリレート）が付着する能力に悪影響を与え得る。いくつかの例示的実施形態では、単一フィルム１００、二重層フィルム１００’、又は多層フィルム１００”は、ポリ（メチルメタクリレート）の表面を有利に保護することができる。フィルムは鎖の切断の影響を受けにくいため、真空紫外線の損傷効果からポリ（メチルメタクリレート）の表面を防護することができる。
【０１６３】
単層又は多層フィルム３０２は、いくつかの例示的実施形態では、温度及び湿度の変動に対する環境曝露中に粘着を増進する付加的な利益を提供することができる。ゴム様のＢブロックは、温度及び湿度の変化に伴う積層体の膨張の差に起因する応力を拡散することを可能にする。更に、開示されているブロック及びランダムコポリマーはまた、ポリ（メチルメタクリレート）よりも実質的に透水性が低い。水吸着により、金属と隣接するポリマー層との間の接着接触の化学的又は物理的低下が生じ得る。
【０１６４】
コポリマーフィルム、及びかかるフィルムの製造方法及び使用方法の例示的実施形態をこれまで説明し、更に実施例として以下にも例示しているが、これらは、本発明の範囲をいかようにも限定するものとして解釈されるべきではない。それとは逆に、本明細書中の説明を読むことによって、本開示の趣旨及び／又は添付の請求項の範囲を逸脱することなく当業者に示唆され得る様々な他の実施形態、修正、及びそれらの等価物が考えられることは明確に理解されるはずである。
【実施例】
【０１６５】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した「特許請求の範囲」に限定することを意味するものではない。更に、本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるにも関わらず、具体的な実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本来有している。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。
【０１６６】
材料
表１に列挙された材料を使用して実施例を実施した。実施例で使用した溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手することができる。本実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率及び比率などは全て、別段の指定がない限り重量による。
【０１６７】
【表１】
2015513322.tif 000005
【０１６８】
試験方法
光学的透明度（光透過率及びヘイズ）
代表的サンプルを光源（１００ワット、Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｉｎｃの白熱電球）にかざして透過光強度を調べることによって代表的サンプルを目視で検査し、光学的透明度のランクを判定した。
【０１６９】
更に、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ  ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＰＬＵＳヘイズメーター（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用して、プレスされたフィルムサンプルの光透過率及びヘイズを測定した。
【０１７０】
テープ接着性
コポリマーフィルムに対する金属の接着性を、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ（カタログ番号８１０）を使用して、簡易テープ試験方法によって試験した。長さ５”（１２．７ｃｍ）、幅１／２”（１．３ｃｍ）のマジックテープを、ハンドローラーを使用してサンプルの金属側に貼り、剥がすときに手でつかむために使用する小さなタブを末端部に残した。金属とテープとの間に閉じ込められた気泡を除去することによって、テープの接着剤と金属との良好な接着を確実にした。サンプルからテープを高角度（１５０〜１８０度）及び遅い引張速度（〜１ｆｔ／分（〜３０．５ｃｍ／分））で、一回の動作で手動で取り除いた。フィルムサンプル及びテープの双方を金属除去について調べ、除去された金属面積の算出した比率をサンプルのランク付けの基準として用いた。
【０１７１】
フィルム脆性試験
フィルムの両側を縦軸方向及び横軸方向に手で折り畳むことによって（１８０度）サンプルを試験した。４回のうち３回粉砕又は破損したサンプルを５とランク付けし、破損しなかったサンプルを１とランク付けした。
【０１７２】
コポリマーフィルムの調製
比較例１（ＣＥ  １）
押出されて二軸延伸された３．５ミル（０．０９ｍｍ）のＰＭＭＡフィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ内）を使用して、対照サンプルを作製した。ＰＭＭＡの接着性を試験するため、１２”×１０”（３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍ）の複数のシートを高真空物理蒸着（ＰＶＤ）コーターの中で金属化（銀）した。銀層（laer）を蒸着する前に、厚さ５ｎｍの追加のＴｉＯ２結合層を蒸着させて、接着性を高めた。ＰＶＤバッチコーター（Ｄｅｎｔｏｎ  Ｉｎｃ）の回転ドームの中の直径１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料ホルダの上に、最高で６枚の試料を一度に充填した。この試料ホルダはドームの縁部の近くに位置し、コーターのベースプレートの点光源に４５度の角度で面するように構成された。点光源は、直径がそれぞれ１．５インチ（３．８ｃｍ）の４つのポケットの電子ビーム（e−beam）るつぼを有した。
【０１７３】
このタイプのＰＶＤコーターでは一般的であるように、コーティングドームはその中心軸の周りに回転され、各ホルダーもまた個別の中心軸の周りに回転された。この二重回転は、高温の点光源からの金属蒸気及び金属酸化物蒸気の均一な蒸着を確実にする働きをした。試料を充填したら、最初に機械的粗引きポンプを使用し、次に低温ポンプを使用して、圧力を１００万分の１Ｔｏｒｒまで低下させることによって、コーターの排気を行った。この圧力で、電子ビームガンのスイッチを入れ、４つのるつぼの１つ目の中のＴｉＯ２ペレットを予熱した。ＴｉＯ２の適切な蒸気圧が得られたら、加熱されたるつぼと試料ホルダとの間の遮蔽板を除去し、ＴｉＯ２蒸気を回転している試料に蒸着させた。厚さ５ｎｍのＴｉＯ２フィルムを、５オングストローム／秒の速度で試料表面上に蒸着させた。蒸着速度及び厚さを、ＩＮＦＩＣＯＮブランドの結晶速度／厚さ監視センサ及びコントローラ（Ｉｎｆｉｃｏｎ，Ｅａｓｔ  Ｓｙｒａｃｕｓｅ，ＮＹ）を使用して測定した。
【０１７４】
ＴｉＯ２を５ｎｍ蒸着させた後、厚さ監視システムによって自動で遮蔽板を閉め、蒸気が試料に達するのを完全に中止した。真空を破壊せずに、純度９９．９９９％の銀線片を保持している第２のるつぼを定位置に移動させた。ＴｉＯ２の蒸着と同じ手順を繰り返して、厚さ９０ｎｍの銀層をＴｉＯ２層の上に蒸着させた。次に、銅線を保持している３つ目のるつぼを定位置に移動させ、厚さ３０ｎｍの銅層を銀層の上に蒸着させた。最後に、コーターに乾燥窒素を徐々に充填し戻し、試料を注意深く取り出した。
【０１７５】
試料をコーティングした後、試験方法に記載の標準テープ剥離試験を用いて、ＰＭＭＡに対する蒸着金属層の接着を試験した。接着の結果を表２に示す。
【０１７６】
比較例２（ＣＥ２）
ＰＭＭＡの代わりに、ＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＰｌａｓｔｉｃ．ｃｏｍから市販の１０ミル（０．２５ｍｍ）ＰＶＤＦ（商標名−Ｋｙｎａｒ）フィルムを基材として使用したこと以外は、ＣＥ１と同じであった。
【０１７７】
比較例３（ＣＥ３）
ＰＭＭＡの代わりに、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｉｎｃから市販の４ミル（０．１ｍｍ）ＰｎＢＡ（商標名−ＬＡ  ４２８５）フィルムを基材として使用したこと以外は、ＣＥ１と同じであった。
【０１７８】
（実施例１）
約３０ｇの３種類のポリマー樹脂（ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、及びＰｎＢＡ（ＬＡ４２８５））を、ＰＶＤＦ２７％／ＰｎＢＡ４９％／ＰＭＭＡ２４％の比率で坪量し、ポリマー混合物を予混合した。樹脂混合物を、処理温度２１０℃、スクリュー速度１２６ｒｐｍ、及び混合力１，０００Ｎに設定された２軸マイクロ配合機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ製）の供給ポートに押し込んだ。サンプルを配合機のバレルの中で５分間混合させた後、ポートからペースとして押出した。混合物の温度が室温まで下がったら、そのごく一部（〜１．０ｇ）を、２つの光学的に平滑なクロムメッキされたステンレススチールプレートの間に定置し、液圧プレスで薄いシートにプレス加工した。光学的透明度の比較のためのランクを表２に一覧で示す。
【０１７９】
（実施例２）
ＰＶＤＦ：ＰｎＢＡ：ＰＭＭＡの比率を２５：７５：０に変更したこと以外は、実施例１と同じであった。
【０１８０】
（実施例３）
ＰＶＤＦ：ＰｎＢＡ：ＰＭＭＡの比率を１７：４２：４１に変更したこと以外は、実施例１と同じであった。
【０１８１】
（実施例４）
ＬＡＦ８２０：ＰＶＤＦ樹脂を、５０：５０の比率で手で攪拌及び振盪して容器の中で予混合した。この予混合された樹脂混合物を、複数の独立に制御されたホットゾーンを有する小さなコニカル型２軸ホットメルト押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬ２０００  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）の中にゆっくり供給した。供給ポートから押出ダイまでの３つのゾーンのそれぞれを、３５０Ｆ（１７７℃）、４５０Ｆ（２３２℃）、及び４９０Ｆ（２５４℃）に設定した。ポリマーの最適な混合及び溶融を達成するため、樹脂を６ｌｂ／時間（２．７ｋｇ／時間）の速度で押出成形機に供給し、スクリュー速度を１１０ＲＰＭに設定した。ポリマー溶融温度を一体型熱電対により４５９Ｆ（２３７℃）で記録した。混合ポリマー溶融物を１つのスロットダイから１１４ＰＳＩ（７８６ｋＰａ）の圧力にて、フィルムの伸張及び押出しを所望の厚さに制御するために調節可能な速度でキャスティングロールの上に押出した。キャスティングロールの温度は８０Ｆ（２７℃）に維持し、ウェブ速度は４０ｆｔ／分（１２．１９ｍ／分）に設定した。ステンレス鋼製ピンチローラを利用可能であったが使用しなかった。ヘイズ値及び透過率値をＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ機器（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．）を使用して測定し、結果を表２に示す。
【０１８２】
（実施例５）
ＰｎＢＡ／ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦの組成物の比率をそれぞれ３５：１５：５０に設定したこと以外は、実施例４と同じであった。
【０１８３】
（実施例６）
混合組成物がＬＡＦ８２０／ＰＶＤＦであり、それぞれ６０：４０に設定したこと以外は、実施例４と同じであった。
【０１８４】
【表２】
2015513322.tif 000006
【０１８５】
【表３】
2015513322.tif 000007
【０１８６】
本明細書は、特定の例示的実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書で前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。更に、本明細書にて参照される全ての出版物、公開特許出願、及び発行された特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示したかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態が上述されている。これらの及び他の実施形態は、開示される実施形態の以下の一覧の範囲に含まれる。
【図１Ａ】
2015513322.tif 000008
【図１Ｂ】
2015513322.tif 000009
【図１Ｃ】
2015513322.tif 000010
【国際調査報告】
2015513322.tif 000011
2015513322.tif 000012
2015513322.tif 000013
2015513322.tif 000014