(57)【要約】  本発明は、六価クロムを含んでいないエッチング液を使用して、非導電性プラスチックを金属化するための方法に関する。前記エッチング液は、過マンガン酸塩溶液に基づくものである。該エッチング液による前記プラスチックの処理後、該プラスチックは、公知の方法によって金属化される。
2015513003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の電気的非導電性プラスチック表面の金属化方法であって、以下の工程段階：
Ａ）前記プラスチック表面をエッチング液で処理する工程、
Ｂ）前記プラスチック表面をコロイド溶液または金属化合物溶液で処理する工程、および
Ｃ）前記プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程
を含む前記方法であって、前記エッチング液が、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含んでいること、かつ該エッチング液それぞれが、過マンガン酸イオン源を含んでいることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
工程段階Ａ）が、以下の段階：
Ａｉ）前記プラスチック表面を酸性のエッチング液で処理する工程、および
Ａｉｉ）前記プラスチック表面をアルカリ性のエッチング液で処理する工程、
を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程段階Ａ）に先立って、以下のさらなる工程段階：
前処理段階：前記プラスチック表面を少なくとも１種のグリコール化合物を含む水溶液中で処理する工程
が実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のグリコール化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2015513003.tif 000020
［式中、ｎは、１から４までの整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3である］
の化合物から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程段階Ａ）のエッチング液中の過マンガン酸イオン源が、過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウムを含むアルカリ金属過マンガン酸塩の群から独立して選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程段階Ａ）のエッチング液中の過マンガン酸イオン源が、３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度で独立して存在することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
工程段階Ａ）の酸性のエッチング液が、さらに無機酸を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸が、工程段階Ａ）の酸性のエッチング液中に、一塩基酸に対して０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｌの濃度で存在することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程段階Ａ）のアルカリ性のエッチング液が、水酸化物イオン源をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化物イオン源が、工程段階Ａ）のアルカリ性のエッチング液中に、１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの濃度で存在することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラスチック表面が、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造されており、該少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックが、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、およびアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
以下のさらなる工程段階：
Ａｉｉｉ）前記プラスチック表面を二酸化マンガンのための還元剤を含む溶液中で処理する工程
が、工程段階Ａ）とＢ）との間に実施されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化マンガンのための還元剤が、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、および過酸化水素を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
以下のさらなる工程段階：
Ｂｉ）前記プラスチック表面を化成液中で処理する工程
が、工程段階Ｂ）とＣ）との間に実施されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムを含んでいないエッチング液を使用して、物品の電気的非導電性プラスチック表面を金属化する方法に関する。前記エッチング液は、過マンガン酸塩溶液に基づいている。このエッチング液による処理後、前記物品は、公知の方法によって金属化することができる。
【０００２】
電気的非導電性プラスチックから作られた物品は、無電解金属化方法によって、または代替的に直接電気めっき方法によって金属化することができる。前記両方の方法において、前記物品は、まず洗浄およびエッチングされ、次に貴金属で処理されて、最終的に金属化される。前記エッチングは、一般的に、クロム硫酸により行われる。このエッチングは、前記物品の表面が後続の処理段階において個々の溶液で充分に湿潤されるように、かつ析出された金属が最終的に前記表面上で充分に強力な接着性を有するように、前記物品の表面に後続の金属化の影響を及ぼしやすくするものである。
【０００３】
エッチングの場合、物品、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）から作られた物品の表面は、表面微小空洞（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｉｃｒｏｃａｖｅｒｎｓ）を形成させるためにクロム硫酸を使用してエッチングされており、この空洞中に金属が析出し、続いてそこに強く付着する。このエッチング後、前記プラスチックは、無電解金属化のために貴金属を含む活性剤によって活性化され、その後、無電解金属化される。続いて、比較的厚い金属層を電解により設けることもできる。無電解金属化の必要がない前記直接電気めっき方法の場合、エッチングされた表面は、一般に、パラジウムコロイド溶液で処理される。続いて、前記表面は、導電率を増加させるため、錯化剤と錯体を形成する銅イオンを含むアルカリ性溶液と接触させられる。この段階は、銅層の形成をもたらし、それゆえ、導電率の高い前記物品の表面上の金属層をもたらす。次に、前記物品は、直接電解により金属化することができる（ＥＰ１０５４０８１Ｂ１）。しかし、クロム硫酸系エッチング液は有毒であり、したがって、できる限り代替されるべきである。
【０００４】
文献は、クロム硫酸系エッチング液を、過マンガン酸塩を含むエッチング液に代替する試みを記載している。電子回路のキャリアである回路基板を金属化するためのアルカリ媒体中の過マンガン酸塩の使用が、長年にわたって確立されてきた。酸化で生じる六価状態（マンガン酸塩）は水溶性であり、アルカリ性条件下に充分な安定性を有しているため、三価クロムと似たようなマンガン酸塩は、電解酸化して、もとの酸化剤、この場合、過マンガン酸塩に戻すことができる。ＤＥ１９６１１１３７Ａ１の文献は、回路基板材料である別のプラスチックを金属化するための過マンガン酸塩の使用も記載している。ＡＢＳプラスチックを金属化する場合、アルカリ性過マンガン酸塩溶液は、好ましくないことが判明した、それというのは、この方法では、金属層およびプラスチック基材の間に確実で充分な接着強度を得ることが不可能であったからである。この接着強度は、「剥離試験」で測定される。接着強度の値は、少なくとも０．４Ｎ／ｍｍである。
【０００５】
ＥＰ１００１０５２は、プラスチック電気めっきにおける使用に好適とされる酸性過マンガン酸塩溶液を開示している。そこに記載された溶液は、本発明とはいくつかの点で異なっている、例えば、それというのは、それらの溶液が、きわめて高い酸濃度およびきわめて低い過マンガン酸塩濃度（例えば、１５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4および０．０５Ｍ  ＫＭｎＯ4）を使用するからである。ＥＰ１００１０５２は、このエッチング処理によって達成可能な接着強度について説明していない。内部実験は、接着強度が０．４Ｎ／ｍｍの値を下回っていることを示している。さらに、ＥＰ１００１０５２に記載された溶液は、不安定である。したがって、金属化の一定品質を達成することはできない。
【０００６】
クロム硫酸の代替物として、ＷＯ２００９／０２３６２８Ａ２は、アルカリ金属過マンガン酸塩を含む強酸性溶液を提示している。この溶液は、リン酸４０〜８５質量％中にアルカリ金属過マンガン酸塩約２０ｇ／ｌを含んでいる。前記溶液は、除去しにくいコロイド状のマンガン（ＩＶ）種を形成する。ＷＯ２００９／０２３６２８Ａ２によれば、前記コロイドの影響は、短時間後でも適切な品質のコーティングがもはや不可能であることである。前記問題を解決するため、ＷＯ２００９／０２３６２８Ａ２は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含んでいないマンガン（ＶＩＩ）源の使用を提示している。しかし、前記マンガン（ＶＩＩ）源の作製は、費用がかかり、不都合である。その結果、有毒のクロム硫酸が、プラスチックのエッチング処理に使用され続けている。
【０００７】
第一の金属層がまず外部電流を用いずに析出される、プラスチック基材の慣用の電気めっきにおいて、１ｍｇ／ｍ2未満のプラスチック表面上のパラジウムは、外部電流を用いずに金属析出を開始するのに充分である場合もある。無電解金属化を必要としない直接電気めっきにおいて、少なくとも３０ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のプラスチック表面上のパラジウムは、電解金属化を可能にするために必要である。４０ｍｇ／ｍ2のパラジウムは、一般に、直接電気めっきには充分である。プラスチック表面上の前記パラジウム最少量は、プラスチック表面が、金属化の前に有毒のクロム硫酸でエッチングされた場合にのみ、今日まで達成可能であった。
【０００８】
したがって、本発明は、充分な工程信頼性を有する環境保護上安全な方法での、電気的非導電性プラスチックから作られた物品の金属化、および続いて設けられる金属層の接着強度を達成することが今日まで不可能であった問題に基づいている。さらに、電気的非導電性プラスチックが、金属化の前にクロム硫酸でエッチングされていない場合、このプラスチックから作られた物品の強力に付着する、広範囲の金属化を直接電気めっきにより得ることは今日まで不可能であった。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、毒性のない、しかし、前記プラスチック表面に設けられる金属層の充分な接着強度を提供する、物品の電気的非導電性プラスチック表面のためのエッチング液を見出すことである。本発明のさらなる課題は、毒性がなく、かつ電気的非導電性プラスチック表面の直接電気めっきを可能にする、物品の電気的非導電性プラスチック表面のためのエッチング液を見出すことである。
【００１０】
前記課題は、本発明による以下の方法により達成される：
物品の電気的非導電性プラスチック表面の金属化方法であって、以下の工程段階：
Ａ）前記プラスチック表面をエッチング液で処理する工程、
Ｂ）前記プラスチック表面をコロイド溶液または金属化合物溶液で処理する工程、および
Ｃ）前記プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程、
を含む前記方法であって、前記エッチング液が、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含んでいること、かつこれらのエッチング液それぞれが、過マンガン酸イオン源を含んでいることを特徴とする前記方法。
【００１１】
本発明との関連における物品は、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造された物品、または少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックの少なくとも１つの層で被覆された物品を意味すると理解される。したがって、前記物品は、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックの表面を有している。プラスチック表面は、本発明との関連において、前記物品の上述の表面を意味すると理解される。
【００１２】
本発明の工程段階は、前記順序で実施されるが、直接連続している必要はない。さらなる工程段階およびさらに、いずれの場合にも好ましくは水を使用する複数の洗浄段階が、前記段階の間に実施されることが可能である。
【００１３】
少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液による前記プラスチック表面の本発明によるエッチング（工程段階Ａ））は、すでに公知の処理、例えば、クロム硫酸による処理、または酸性もしくはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液が単独で使用される公知の処理よりも、設けられる１つまたは複数の金属層のはるかに高い接着強度を達成する。
【００１４】
さらに、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液による前記プラスチック表面の本発明によるエッチング（工程段階Ａ））は、コロイド溶液または金属化合物溶液による前記プラスチック表面の活性化の間に、金属による前記プラスチック表面のはるかに高い被覆率をもたらす。結果として、外部電流を用いずに前記プラスチック表面の金属化がその後に可能であるだけでなく、前記プラスチック表面の直接電気めっきも可能である、つまり、前記プラスチック表面は外部電流を用いずに金属化されないが、電解法により直接金属化されるのである。これらの影響は、公知のエッチング処理、例えば、クロム硫酸によるエッチング処理、または酸性もしくはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液が単独で使用される公知の処理では観察されない。
【００１５】
前記プラスチック表面は、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造されている。本発明の１つの実施態様では、この少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックは、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびＡＢＳコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとの混合物を含む群から選択される。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様では、前記電気的非導電性プラスチックは、ＡＢＳコポリマー、またはＡＢＳコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとの混合物である。この少なくとも１種のさらなるポリマーは、ポリカーボネート（ＰＣ）であるのがより好ましく、これは、ＡＢＳ／ＰＣ混合物が特に好ましいことを意味する。
【００１７】
本発明の１つの実施態様では、工程段階Ａ）に先立って、以下のさらなる工程段階：
前記治具をヨウ素酸イオン源を含む溶液で処理する工程
が実施されてよい。
【００１８】
前記治具のヨウ素酸イオン源を含む溶液による処理は、以下において、治具の保護とも呼ばれる。この治具の保護は、本発明による方法の間、何度も行われてよい。工程段階Ａ）の前の時点では、前記物品は、まだ前記治具に固定されていない。したがって、前記治具は、単独で、前記物品なしに、ヨウ素酸イオン源を含む溶液により処理される。
【００１９】
本発明のさらなる実施態様では、工程段階Ａ）に先立って、以下のさらなる工程段階：
前記物品または複数の物品を治具に固定する工程
が実施されてよい。
【００２０】
前記さらなる工程段階は、以下において固定段階と呼ばれる。前記物品の治具への固定は、個々の工程段階の連続溶液による大量の物品の同時処理を可能にし、かつ１つまたは複数の金属層の電気析出のための最終工程の間に電気的接点接続の確立を可能にする。本発明による方法による前記物品の処理は、個々の処理が行われる容器内の溶液に連続的に前記物品を浸漬させる、慣用の浸漬法で実施されるのが好ましい。この場合、前記物品は、治具に固定されるか、またはドラムに導入されて、前記溶液に浸漬されてよい。代替的に、前記物品は、いわゆるコンベアシステムで、例えば、棚に平らに置かれることにより、および、前記システムを水平方向に連続的に搬送されることにより、処理することもできる。治具に固定されるのが好ましい。一般に、この治具それ自体は、プラスチックでコーティングされている。通常、このプラスチックは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【００２１】
本発明のさらなる実施態様では、前記治具の保護は、前記固定段階よりも前に実施されてよい。
【００２２】
本発明のさらなる実施態様では、工程段階Ａ）に先立って、以下のさらなる工程段階：
前記プラスチック表面を少なくとも１種のグリコール化合物を含む水溶液中で処理する工程
が実施される。
【００２３】
前記さらなる工程段階は、以下において前処理段階と呼ばれる。この前処理段階は、前記プラスチックと金属層との間の接着強度を高めるものである。
【００２４】
さらに、工程段階Ａ）に先立って前記固定段階が実施される場合、前記前処理段階は、この固定段階と工程段階Ａ）との間に実施される。
【００２５】
グリコール化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2015513003.tif 000003
［式中、
ｎは、１から４までの整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3である］
の化合物を意味すると理解される。
【００２６】
一般式（Ｉ）によれば、このグリコール化合物は、グリコールそれ自体およびグリコール誘導体を含んでいる。このグリコール誘導体は、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびグリコールエーテルエステルを含んでいる。これらのグリコール化合物は、溶媒である。
【００２７】
好ましいグリコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、およびこれらの混合物である。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチルグリコールおよびこれらの混合物が、特に好ましい。
【００２８】
グリコールエステルおよびグリコールエーテルエステルを使用する場合、アルコールおよびカルボン酸をもたらす加水分解をできる限り抑制するために、グリコール化合物の水溶液のｐＨを、好適な処置により中性の範囲内に保つことが有利である。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの加水分解の１つの例は、以下の通りである：
【数１】
2015513003.tif 000004
【００２９】
グリコール化合物を含む前記溶液の水濃度は、グリコールエステルおよびグリコールエーテルエステルの加水分解にも影響を及ぼす。しかし、前記溶液は、第一に、不燃性の処理溶液を得るため、および第二に、前記プラスチック表面上の腐食の強度を調節できるようにするため、という２つの理由で水を含んでいなければならない。純溶媒、つまり、グリコール化合物１００％は、大部分の架橋されていないポリマーを溶解する、または許容不可能な表面を少なくとも残すことになる。したがって、グリコールエステルまたはグリコールエーテルエステルの溶液を緩衝して、このようにして中性のｐＨ範囲内に保つこと、つまり、前記溶媒の加水分解により得られるプロトンを捕捉することがきわめて有利であることが判明した。リン酸緩衝液混合物は、この目的のために充分に好適であることが判明した。易溶性のリン酸カリウムは、４０体積％までの溶媒濃度で優れた緩衝能を有して、充分に高い濃度を許容している。
【００３０】
前記プラスチック表面の最適な処理時間は、使用されるプラスチック、温度、ならびにグリコール化合物の性質および濃度による。処理パラメータは、処理されたプラスチック表面と、後続の工程段階で設けられる金属層との間の接着に影響を及ぼす。グリコール化合物の比較的高い温度または濃度は、前記プラスチック表面の組織にも影響を及ぼす。いずれの場合も、後続のエッチング段階Ａ）は、前記プラスチック母材から溶媒を再び除去することができる、それというのは、前記方法における後続の段階、より好ましくは工程段階Ｂ）の活性化が、そうでなければ妨げられるからである。前記前処理段階における処理時間は、１〜３０分、好ましくは５〜２０分、より好ましくは７〜１５分である。
【００３１】
例８の、ＡＢＳ／ＰＣ混合物の場合では、前記プラスチック表面のグリコール溶液による処理時間（滞留時間）の、続いて設けられた金属層の接着強度に対する影響が試験された。結果を、図２に図式化して示す。図２の「正規化数」という用語は、接着強度の場合は、元の測定結果がプロットされている。マンガン値の場合は、最も高いマンガンの測定結果に正規化された値がプロットされている。パラジウム値の場合は、最も高いパラジウムの測定結果に相応して正規化された値がプロットされている。すべての元の測定結果を、第１０．２表にまとめる。
【００３２】
グリコール化合物による処理をしない場合（図２中の滞留時間０分）、直接電気めっきにより前記プラスチック表面に金属を析出することはできなかった。一方、わずか４分間のグリコール化合物による処理後、０．８Ｎ／ｍｍの優れた接着強度がすでに達成されており、接着強度は、最適度に達するまで処理時間が長くなるにつれて増加する。
【００３３】
処理温度は、使用される溶媒または溶媒混合物の性質により、２０℃〜７０℃である。２０℃〜５０℃の処理温度が好ましく、２０℃〜４５℃の処理温度が特に好ましい。
【００３４】
前記前処理段階における前記プラスチック表面の処理は、１種のグリコール化合物を含む水溶液中か、または２種もしくは複数の異なるグリコール化合物を含む水溶液中で実施されてよい。前記水溶液中のグリコール化合物の総濃度は、５体積％〜５０体積％、好ましくは１０体積％〜４０体積％、より好ましくは２０体積％〜４０体積％である。前記溶液が、１種のグリコール化合物を含んでいる場合、総濃度は、この１種のグリコール化合物の濃度に相当する。前記溶液が、２種または複数の異なるグリコール化合物を含んでいる場合、総濃度は、存在するすべてのグリコール化合物の濃度の合計に相当する。少なくとも１種のグリコール化合物を含む前記溶液との関連において、前記１つ以上のグリコール化合物に対する濃度の数値（％）は、常に、体積％濃度を意味すると理解される。
【００３５】
例えば、ＡＢＳプラスチック表面の前処理の場合、４５℃の、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５体積％とブチルグリコール１０体積％との混合物の溶液が有利であることが判明した。ここで、第一の溶媒は、接着強度を生み出す働きをする一方、第二の、非イオン性界面活性剤である溶媒は、湿潤性を高めて、存在している不純物を前記プラスチック表面から除去するのに役立つ。
【００３６】
ＡＢＳ／ＰＣ混合物、例えば、Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５またはＢａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ６５ＰＧの処理の場合、室温の、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０体積％の水溶液がより有利であることが判明した、それというのは、この溶液が、前記プラスチックの場合に設けられる金属層の比較的高い接着強度を許容するからである（例８参照）。
【００３７】
本発明のさらなる実施態様では、前記治具の保護は、前記固定段階と前記前処理段階との間に実施されてよい。本発明のさらなる実施態様では、前記治具の保護は、前記前処理段階と工程段階Ａ）との間に実施されてよい。この時点では、前記物品は、すでに前記治具に固定されている。したがって、前記治具は、前記物品と一緒に、ヨウ素酸イオン源を含む溶液により処理される。前記治具の保護が、単独で行われるか、または前記物品と一緒に行われるかに関わらず、前記治具のプラスチックケーシングの金属析出に対する保護がもたらされる一方、前記固定段階の間に前記治具に固定される物品が金属化される。前記治具の保護は、この治具のプラスチックケーシングが、後の工程段階Ｂ）からＣ）において金属化されないことを確保する、つまり、前記治具は、金属がない状態である。この影響は、前記治具のＰＶＣケーシング上で特に顕著である。
【００３８】
工程段階Ａ）における本発明によるエッチング処理は、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液で実施される。前記酸性のエッチング液は、以下を含んでいる：
１．過マンガン酸イオン源、および
２．酸
前記アルカリ性のエッチング液は、以下を含んでいる：
１．過マンガン酸イオン源、および
２．水酸化物イオン源。
【００３９】
したがって、前記酸性およびアルカリ性のエッチング液は、過マンガン酸イオン源を含んでいる。この過マンガン酸イオン源は、アルカリ金属過マンガン酸塩から選択される。このアルカリ金属過マンガン酸塩は、過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウムを含む群から選択される。過マンガン酸イオン源は、前記酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して独立して選択される、つまり、前記２種のエッチング液は、同一の過マンガン酸イオン源を含んでいてもよい、または前記２種のエッチング液は、異なる過マンガン酸イオン源を含んでいてよいことを意味する。
【００４０】
前記過マンガン酸イオン源は、３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、好ましくは３０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、さらに好ましくは９０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、より好ましくは９０ｇ／ｌ〜１１０ｇ／ｌ、さらにより好ましくは７０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの濃度で前記酸性およびアルカリ性のエッチング液中に存在している。その溶解度のため、過マンガン酸カリウムは、７０ｇ／ｌまでの濃度でエッチング液中に存在していてよい。過マンガン酸ナトリウムは、２５０ｇ／ｌまでの濃度でエッチング液中に存在していてよい。これらの２種の塩それぞれに対する濃度の下限値は、一般に３０ｇ／ｌである。前記酸性のエッチング液中では、過マンガン酸イオン源の含有量は、９０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌであるのが好ましい。前記アルカリ性のエッチング液中では、過マンガン酸イオン源の含有量は、３０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであるのが好ましい。前記酸性およびアルカリ性のエッチング液のための過マンガン酸イオン源の濃度は、独立して選択される、つまり、前記２種のエッチング液は、同じ濃度の過マンガン酸イオン源を含んでいてもよいか、または前記２種のエッチング液は、異なる濃度の過マンガン酸イオン源を含んでいてよいことを意味する。
【００４１】
前記酸性のエッチング液中で使用される酸は、無機酸であるのが好ましい。工程段階Ａ）における前記酸性のエッチング液中の無機酸は、硫酸、硝酸、およびリン酸を含む群から選択される。酸濃度は高すぎてはならない、それというのは、そうでなければ前記酸性のエッチング液が不安定であるからである。酸濃度は、一塩基酸に対して０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｌである。それぞれの場合、一塩基酸に対して好ましくは０．０６〜０．４５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０７〜０．３０ｍｏｌ／ｌである。一塩基酸に対して０．０７〜０．３０ｍｏｌ／ｌの酸濃度に相当する、０．０３５〜０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸を使用することが好ましい。
【００４２】
さらなる実施態様では、前記エッチング液は、上述の過マンガン酸イオン源および上述の酸しか含んでいない。この実施態様では、前記エッチング液は、さらなる成分を含んでいない。
【００４３】
前記酸性のエッチング液は、３０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜７５℃の温度で使用されてよい。金属層とプラスチック表面との間の充分に高い接着強度は、３０℃〜５５℃の低温でも達成できることが判明した。しかし、この場合、前記前処理段階におけるグリコール化合物による処理からのすべての溶媒が、前記プラスチック表面から除去されることを確保することは不可能である。これは、特に純ＡＢＳに当てはまる。したがって、本発明による方法における前処理段階が実施される場合、後続の工程段階Ａ）において選択される温度は、比較的高い水準、つまり、５５℃〜９０℃の範囲内、好ましくは５５℃〜７５℃の範囲内で選択されるべきである。
【００４４】
酸性のエッチング液による最適な処理時間は、処理されているプラスチック表面および前記エッチング液の選択された温度による。ＡＢＳおよびＡＢＳ／ＰＣプラスチック表面の場合、プラスチック表面とその後に設けられる金属層との間の最も望ましい接着強度、および前記活性剤の金属による前記プラスチック表面の最も望ましい被覆率は、５〜３０分、好ましくは１０〜２５分、より好ましくは１０〜１５分の処理時間で達成される。一般に、３０分より長い処理時間は、接着強度または金属による被覆率のさらなる改善をもたらさない。
【００４５】
酸性の過マンガン酸塩溶液は、高温、例えば７０℃できわめてよく反応する。前記プラスチック表面との酸化反応は、ここで、多くのマンガン（ＩＶ）種を形成し、これらは沈殿する。これらのマンガン（ＩＶ）種は、主に酸化マンガン（ＩＶ）または酸化水和物であり、以下では、単に二酸化マンガンと呼ばれる。
【００４６】
前記二酸化マンガン沈殿物は、前記プラスチック表面に残る場合、後続の金属化を妨げる作用がある。工程段階Ｂ）における活性化の間に、前記プラスチック表面の領域が、金属コロイドで被覆されないか、または後の工程段階で設けられるべき金属層の許容できない粗さを生じさせることが確保される。
【００４７】
二酸化マンガンは、また、過マンガン酸塩と水との反応を触媒し、その結果、前記エッチング液の不安定性をもたらすことがある。したがって、前記エッチング液は、二酸化マンガンを含まない状態であるのが有利である。驚くべきことに、前記酸性のエッチング液中の選択された酸濃度が低く、選択された過マンガン酸塩濃度が高い場合に、除去しにくい二酸化マンガン種の形成が著しく減少することが判明した。
【００４８】
工程段階Ａ）における前記アルカリ性のエッチング液中の水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムを含むアルカリ金属水酸化物の群から選択される。前記水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウムであるのが好ましい。前記アルカリ性のエッチング液中の水酸化物イオン源は、過マンガン酸イオン源とは独立して選択される、つまり、前記アルカリ性のエッチング液は、水酸化物イオン源および同一のアルカリ金属イオンを有する過マンガン酸イオン源を含んでいてよいか、または前記アルカリ性のエッチング液は、水酸化物イオン源および異なるアルカリ金属イオンを有する過マンガン酸イオン源を有していてよいことを意味する。
【００４９】
前記水酸化物イオン源の濃度は、１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌである。
【００５０】
前記アルカリ性のエッチング液は、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜７５℃、より好ましくは３０℃〜６０℃の温度で使用されてよい。前記アルカリ性のエッチング液の温度は、前記活性剤の金属による前記プラスチック表面の被覆率に、実質的に影響を及ぼさない。その一方、３０℃〜６０℃の温度範囲内のアルカリ性のエッチング液による前記プラスチック表面の処理は、より高い接着強度をもたらす。前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液の安定性は、高温で若干下がる。しかし、一般に、前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液は、前記酸性の過マンガン酸塩溶液よりもはるかに安定している。前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液の安定性は、４０℃〜６０℃の範囲内では問題がない。
【００５１】
前記アルカリ性のエッチング液による最適な処理時間は、処理されているプラスチック表面およびエッチング液の選択された温度にもよる。ＡＢＳおよびＡＢＳ／ＰＣプラスチック表面の場合、プラスチック表面とその後に設けられる金属層との間の最も望ましい接着強度、および前記活性剤の金属による前記プラスチック表面の最も望ましい被覆率は、１〜２０分、好ましくは１〜１５分、より好ましくは１〜５分の前記アルカリ性のエッチング液による処理時間で達成される。一般に、２０分より長い処理時間は、前記活性剤の金属による前記プラスチック表面の被覆率または接着強度のさらなる改善をもたらさない。
【００５２】
例９では、前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中の温度および処理時間（滞留時間）の、プラスチックと電気めっきにより（直接電気めっきにより）設けられた金属層との接着強度、および活性化段階の間に結合したパラジウムの量に対する影響を、ＡＢＳ／ＰＣ混合物から形成されたプラスチック表面を例にして試験した。種々の温度での前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液におけるエッチング段階後に達成された接着強度は、図３Ａに示されている。これによれば、ＡＢＳ／ＰＣ混合物に電気めっきにより設けられた金属層の最適な接着強度は、前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中の滞留時間２〜５分後に達成された。前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液の温度を考えると、最適な接着強度は、３０℃〜５０℃の範囲内で達成される。ＡＢＳ／ＰＣ混合物から形成されたプラスチック表面の場合、約５０℃で処理時間１〜５分の、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液による処理が、特に有利であることが判明した。
【００５３】
図３Ｂは、５０℃でのアルカリ性の過マンガン酸塩溶液による処理後に、例９で得られた前記表面に結合されたパラジウムの接着強度および量を示している。より明確にするために、判明したパラジウム量は、図解のために係数５０で割った。アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中の滞留時間約１分から、結合したパラジウム量の最高値がすでに達成されている；アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中の比較的長い滞留時間は、前記プラスチック表面上に結合したパラジウム量に大きな変化をもたらさない。したがって、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液による約５０℃で１〜５分間の処理は、結合したパラジウム量に関して、ＡＢＳ／ＰＣ混合物から形成されたプラスチック表面にもきわめて好適である。
【００５４】
工程段階Ａ）では、前記エッチング液は、異なる順序で使用されてよい。本発明の特に好ましい実施態様では、工程段階Ａ）において、最初に酸性のエッチング液が、次にアルカリ性のエッチング液が使用され、その結果、工程段階Ａ）は以下の段階：
Ａｉ）前記プラスチック表面を酸性のエッチング液で処理する工程、および
Ａｉｉ）前記プラスチック表面をアルカリ性のエッチング液で処理する工程
を含んでいる。
【００５５】
さらなる好ましい実施態様では、工程段階Ａ）において、最初に前記アルカリ性のエッチング液が、次に酸性のエッチング液が使用され、その結果、工程段階Ａ）は以下の段階：
Ａｉ）前記プラスチック表面をアルカリ性のエッチング液で処理する工程、および
Ａｉｉ）前記プラスチック表面を酸性のエッチング液で処理する工程
を含んでいる。
【００５６】
例１および例２は、前記２つの実施態様の影響を説明するものである。例１では、プラスチックパネルは、最初に酸性のエッチング液（酸性の過マンガン酸塩溶液）で、次にアルカリ性のエッチング液（アルカリ性の過マンガン酸塩溶液）で処理され、その後、パラジウムコロイドで活性化されて、直接電気めっきにより銅層が備えられた。前記プラスチックパネルは、直接電気めっきによって完全かつ均一に銅層で被覆されていた。
【００５７】
例２では、複数のプラスチックパネルを、酸性およびアルカリ性のエッチング溶液で前記両方の順に処理した。続いて、これらのパネルをパラジウムコロイドで活性化し、無電解ニッケルめっきして、電解銅めっきした。酸性およびアルカリ性のエッチング液で前記両方の順にエッチングしたプラスチックパネルは、銅層が備えられていた。最初にアルカリ性のエッチング液で、続いて酸性のエッチング液でエッチングされたパネルも、完全ではなかったが銅層で被覆された。前記プラスチックパネルに生じた金属層の接着強度を、例２に記載の通り、ＡＳＴＭ規格Ｂ  ５３３  １９８５  Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  ２００９に準拠して、剥離試験によって測定した。析出した金属層において達成された接着強度は、酸性のエッチング液単独で、またはアルカリ性のエッチング液単独で、または先行技術からのクロム硫酸溶液で処理した後に達成可能な接着強度を優に上回っていた（比較例３参照）。最初に酸性のエッチング液で、続いてアルカリ性のエッチング液でエッチングされたプラスチックパネルは、最初にアルカリ性のエッチング液で、続いて酸性のエッチング液でエッチングされたプラスチックパネルよりも高い接着強度を示した。
【００５８】
代替的に、工程段階Ａ）において、前記プラスチック表面のエッチング液による処理のために２つ以上の段階を実施することが可能である。例えば、工程段階Ａ）における最初の２つの段階それぞれは、前記プラスチック表面の酸性のエッチング液による処理を含んでいてよく、第三の段階は、前記プラスチック表面のアルカリ性のエッチング液による処理を含んでいる。または、工程段階Ａ）の最初の２つの段階はそれぞれ、アルカリ性のエッチング液による前記プラスチック表面の処理を含んでいて、第三の段階は、酸性のエッチング液による前記プラスチック表面の処理を含んでいる。または、工程段階Ａ）は、前記プラスチック表面のエッチング液による処理のための３つの段階を含んでおり、それぞれの場合、酸性およびアルカリ性のエッチング液が交互に使用される。工程段階Ａ）は、前記プラスチック表面のエッチング液による処理のために、３つ以上の段階を含んでいてもよい。工程段階Ａ）で実施される段階の数およびその順序にかかわらず、工程段階Ａ）が、常に、前記プラスチック表面の酸性のエッチング液による処理のために少なくとも１つの段階、および前記プラスチック表面のアルカリ性のエッチング液による処理のために少なくとも１つの段階を含んでいることが重要である。工程段階Ａ）において、それぞれの場合の最初の段階が、前記プラスチック表面の酸性のエッチング液による処理であり、かつそれぞれの場合の最後の段階が、前記プラスチック表面のアルカリ性のエッチング液による処理である実施態様が特に好ましい。
【００５９】
通常、前記エッチング液の成分分析は、工程信頼性を最適化するために有利である。これには、元の酸濃度または水酸化物イオン濃度を得るための酸または塩基の滴定、および過マンガン酸塩濃度の光度定量が含まれる。後者は、単純な光度計で行うことができる。緑色発光ダイオードの光（波長λ＝５２０ｎｍ）は、過マンガン酸塩の吸収極大とかなり正確に一致する。その場合、消費量は、分析データにしたがい加えられる必要がある。試験は、工程段階Ａ）における前記プラスチック表面の、推奨動作温度で反応時間１０分以内の、酸性のエッチング液による処理のための段階において、二酸化マンガン約０．７ｇ／ｍ2〜１．２ｇ／ｍ2がＡＢＳプラスチックの表面上に生じることを示している。前記物品による過マンガン酸塩溶液のすくい出し（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）によって生じる減少と比べて、表面反応におけるこの消費は、ごくわずかである。
【００６０】
本発明によるエッチング液は、クロムまたはクロム化合物を含んでいない；前記エッチング液は、クロム（ＩＩＩ）イオンも、クロム（ＶＩ）イオンも含んでいない。したがって、本発明によるエッチング液は、クロムまたはクロム化合物を含んでいない；前記エッチング液は、クロム（ＩＩＩ）イオンおよびクロム（ＶＩ）イオンを含んでいない。
【００６１】
前記プラスチック表面の、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液による本発明によるエッチング（工程段階Ａ）は、すでに公知の処理、例えば、クロム硫酸による処理、または酸性もしくはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液が個別に使用される公知の処理よりも、前記プラスチック表面に設けられる１つまたは複数の金属層のはるかに高い接着強度を達成する。
【００６２】
前記プラスチック表面の酸性のエッチング液による処理の場合、酸濃度が低く、かつ過マンガン酸塩濃度が高いエッチング液が使用される。したがって、二酸化マンガン種の形成を調節することが可能であり、その結果、前記エッチング液の安定性が確保されるにもかかわらず、比較的高い接着強度への明確な貢献が達成される。回路基板産業でエッチング液として通常使用されている、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液による前記プラスチック表面の単独の処理は、本課題には不適である、それというのは、プラスチック表面と金属層との充分な接着強度をもたらさないからである。
【００６３】
本発明の工程段階Ａ）は、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液による前記プラスチック表面の処理を含んでおり、したがって、異なるエッチング液によるプラスチック表面の処理のための段階の組み合わせを構成するものである。プラスチック表面の少なくとも１種の酸性のエッチング液による処理のための段階と、少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液による処理のための段階との本発明による組み合わせは、すでに公知の処理、例えば、クロム硫酸による処理、または酸性もしくはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液が単独で使用される公知の処理よりも、前記プラスチック表面に設けられる１つ以上の金属層のはるかに高い接着強度を達成する。
【００６４】
すでに記載の通り、例２では、接着強度は、プラスチック表面上の金属層に対して測定され、この金属層は、本発明による金属化方法の２つの好ましい実施態様により作り出された。例３では、ＡＢＳ／ＰＣプラスチックパネルは、異なる方法でエッチングした：プラスチックパネルの１つの群は、本発明の酸性のエッチング液でエッチングし、１つの群は、本発明のアルカリ性のエッチング液でエッチングし、１つの群は、クロム硫酸（先行技術から公知のもの）でエッチングした。続いて、すべてのパネルを、例２に記載の通り、パラジウムコロイドで活性化させて、次に無電解ニッケルめっきし、その後、電解銅めっきして、前記プラスチックパネル上の金属層の接着強度を測定した。外部電流を用いずに金属化されたプラスチックパネルの例２および例３で得られた接着強度の値を、第１表にまとめる。
【００６５】
最適な接着強度は、最初に酸性のエッチング液で、次にアルカリ性のエッチング液でエッチングされた（第１表のエッチング処理Ｉ）プラスチックパネルの場合に得られた。パネルを逆の順序（最初にアルカリ性のエッチング液、次に酸性のエッチング液、第１表のエッチング処理ＩＩ）でエッチングした後、単独の酸性エッチング段階（酸性のエッチング液、第１表のエッチング処理ＩＩＩ）後に得られた接着強度を下回る接着強度が得られた。しかし、エッチング処理ＩＩ後の接着強度は、単独のアルカリ性エッチング段階によるエッチング（第１表のエッチング処理ＩＶ）、またはクロム硫酸によるエッチング（第１表のエッチング処理Ｖ）の後の接着強度を優に上回っている。エッチング処理Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶの比較は、本発明によるエッチング処理Ｉにおける最初の酸性エッチング段階が、接着強度の改善に対してすでに大きく貢献していることを示している。アルカリ性エッチング段階が続いて実施されたが、接着強度の明らかな、さらなる増加がもたらされる。この影響は驚くべきものであった、それというのは、単独で実施されるアルカリ性エッチング段階（エッチング処理ＩＶ）は、有意な接着強度を全くもたらさないからである（第１表参照）。本発明によるエッチング処理Ｉによるエッチング（最初に酸性、次にアルカリ性）後よりも低い接着強度が、エッチング処理ＩＩ（最初にアルカリ性のエッチング液、次に酸性のエッチング液）によるエッチング後に得られたにもかかわらず、本発明によるエッチング処理ＩＩは、公知のエッチング処理ＩＶ（アルカリ性のエッチング液のみ）または公知のエッチング処理Ｖ（クロム硫酸）よりもはるかに優れた接着強度を達成しており、これも驚くべきものであった。
【００６６】
【表１】
2015513003.tif 000005
【００６７】
例５では、ＡＢＳ／ＰＣ混合物から作られたプラスチックパネルを、エッチング処理Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで処理し、例２に記載の通り、パラジウムコロイドで活性化して、次に直接電気めっきにより銅層を備えて、その後、設けられた銅層の接着強度を測定した。例５の、直接電気めっきにより金属化されたプラスチックパネルの場合に得られた接着強度の値を、第８．２表にまとめる。
【００６８】
すべてのエッチング処理の場合の、例５の直接電気めっき後に得られた接着強度は、例２および例３の外部電流を用いない金属化により設けられた金属層の接着強度よりも低かった。直接金属化後のプラスチック表面上の金属層の接着強度が、一般に、外部電流を用いない金属化の場合よりも低いことは公知の影響である。この影響もここで観察される。例５の接着強度は、品質に関して、例２および例３と同じ挙動を示している。最適な接着強度は、本発明によるエッチング処理Ｉ（最初に酸性のエッチング液、次にアルカリ性のエッチング液）によりエッチングされたプラスチックパネルの場合に得られた（第８．２表）。エッチング処理Ｉ、エッチング処理ＩＩＩおよびエッチング処理ＩＶの比較は、直接電気めっきの場合でさえも、本発明によるエッチング処理Ｉの例２および例３ですでに概説された、最初の酸性エッチング段階およびそれに続くアルカリ性エッチング段階の相互作用を示しており、設けられた金属層の特に優れた接着強度がもたらされている。酸性エッチング段階とアルカリ性エッチング段階の組み合わせ（本発明によるエッチング処理Ｉ）は、単独で実施される酸性エッチング処理ＩＩＩよりも高い接着強度をもたらす。酸性エッチング段階とアルカリ性エッチング段階との組み合わせ（本発明によるエッチング処理Ｉ）は、さらに、公知のエッチング処理ＩＶ（アルカリ性のエッチング液のみ）または公知のエッチング処理Ｖ（クロム硫酸）よりもはるかに優れた接着強度をもたらす。
【００６９】
本発明による方法は、外部電流を用いない金属化によって前記プラスチック表面に金属層が設けられる場合に、少なくとも０．８Ｎ／ｍｍの接着強度をもたらす。金属層が、直接電気めっきにより前記プラスチック表面に設けられる場合、本発明による方法は、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍの接着強度をもたらす。したがって、本発明による方法により達成される接着強度は、必要最小値０．４Ｎ／ｍｍを優に上回っている。
【００７０】
さらに、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液による前記プラスチック表面の本発明によるエッチング（工程段階Ａ））は、コロイド溶液または金属化合物溶液による前記プラスチック表面の活性化の間に、前記プラスチック表面の金属によるはるかに高い被覆率をもたらす。この影響は、前記活性化が、金属コロイドにより実施される場合に特に顕著である。したがって、第一に、前記プラスチック表面を、外部電流を用いることなく金属化することが可能であるだけでなく、前記プラスチック表面を直接電気めっきすることも可能である、つまり、前記プラスチック表面は外部電流を用いずに金属化されないが、電解法により直接金属化される。第二に、これによって、金属コロイド中または金属化合物溶液中の金属の濃度を下げることが可能になる。コロイド溶液または金属化合物溶液中の金属濃度が低いにもかかわらず、前記プラスチックの外部電流を用いずに金属化、または前記プラスチック表面の直接電気めっきがそれに続いて可能である。これらの影響は、公知のエッチング処理、例えば、クロム硫酸によるエッチング処理、または酸性もしくはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液が単独で使用される公知のエッチング処理の場合には観察されない。
【００７１】
例４では、ＡＢＳおよびＡＢＳ／ＰＣ混合物から作られたプラスチックパネルを、エッチング処理Ｉ（最初に酸性のエッチング液、その次にアルカリ性のエッチング液）、エッチング処理ＩＩＩ（酸性のエッチング液のみ）およびエッチング処理Ｖ（クロム硫酸）で処理し、パラジウム濃度が異なるコロイド活性剤溶液で活性化した。活性化後、前記パネルの表面に結合したパラジウムを、定義された量の王水中で溶解させて、その中のパラジウム濃度を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。
【００７２】
ＩＣＰ−ＯＥＳの測定原理は、溶液中に存在する試料を噴霧すること、および存在するイオンを、誘導結合プラズマにより発光するよう誘導することを含んでいる。放出された光は、その波長に分けられて、その強度が、分光計によって測定される。前記存在するイオンを同定して、その輝線に基づいて定量化することができる。ＩＣＰ−ＯＥＳは、溶液中の金属イオンを測定するものとして当業者に公知である。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定の実施は、例４に記載されている。種々のプラスチックパネルおよび種々のエッチング処理に対する表面結合パラジウムの値を第７表にまとめ、図１に図示する。図１では、以下の用語は、以下の意味を有する：
ＡＢＳ：ＡＢＳコポリマー
ＢＢ：Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５、ＡＢＳ／ＰＣ混合物
過マンガン酸塩、第一段階：エッチング処理ＩＩＩに相当する、酸性の過マンガン酸塩溶液による処理
過マンガン酸塩、第二段階：エッチング処理Ｉに相当する、最初に酸性の過マンガン酸塩溶液、次にアルカリ性の過マンガン酸塩溶液による処理。
【００７３】
酸性のエッチング溶液による処理とそれに続くアルカリ性のエッチング液による処理との初期処理の組み合わせでエッチングされた（本発明によるエッチング処理Ｉ、第７表および図１参照）、ＡＢＳ／ＰＣ混合物から作られたプラスチックパネルの場合、活性剤中のパラジウム濃度すべてに関して、単独の酸性エッチング段階（エッチング処理ＩＩＩ、酸性のエッチング液）またはクロム硫酸（エッチング処理Ｖ）によりエッチングされたＡＢＳ／ＰＣパネルの場合よりも、前記プラスチック表面のパラジウム担持量がはるかに多く得られた。
【００７４】
酸性のエッチング液、およびその後のアルカリ性のエッチング液による初期処理の組合せによりエッチングされた（本発明によるエッチング処理Ｉ、第７表および図１参照）ＡＢＳから作られたプラスチックパネルの場合、前記プラスチック表面のパラジウム担持量は、活性剤中のパラジウム濃度１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍで、単独の酸性エッチング段階（エッチング処理ＩＩＩ、酸性のエッチング液）またはクロム硫酸（エッチング処理Ｖ）によりエッチングされたＡＢＳパネルよりもはるかに多く得られた。
【００７５】
上に述べたように、酸性およびアルカリ性のエッチング液による複合エッチングは、驚くべきことに、活性剤からのより多くのパラジウムが、前記プラスチック表面上に析出されるという効果をもたらす。したがって、酸性およびアルカリ性のエッチング液による複合エッチングは、第一に、外部電流を用いない後続の金属化のために、前記プラスチック表面を活性化させるものである。第二に、直接それに続く電解金属化（直接電気めっき）も、酸性およびアルカリ性のエッチング液による複合エッチングにより可能である。冒頭に記載の通り、直接電気めっきは、一般に、プラスチック表面の外部電流を用いない金属化よりも、前記プラスチック表面の金属、例えば、パラジウムによる高い被覆率を必要とする。したがって、本発明による酸性およびアルカリ性の過マンガン酸塩溶液によるエッチング処理後に、直接電気めっきによる前記プラスチック表面の金属化を成功裏に実施することができる可能性は、本発明によるエッチング処理、すなわち、活性剤からの比較的高い金属被覆率の影響により広がる。
【００７６】
酸性およびアルカリ性の過マンガン酸塩溶液による複合エッチング後、種々のプラスチックの表面を、パラジウム濃度の異なる活性剤で処理した。前記プラスチック表面の比較的高いパラジウム被覆率において観察された有利な影響を試験して、活性剤中のパラジウム５０ｐｐｍまたは５０ｐｐｍ超〜２００ｐｐｍの濃度範囲内に観察した。したがって、活性剤中のパラジウムの濃度は、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲に下げることができる。活性剤中のパラジウム濃度がこれほど低いにもかかわらず、前記プラスチック表面の外部電流を用いない金属化、または前記プラスチック表面の直接電気めっきも続いて可能である。
【００７７】
例６では、ＡＢＳ／ＰＣ混合物のパネル表面上のパラジウムの吸着を、種々のエッチング処理後にさらに測定した。このＡＢＳ／ＰＣパネルを、エッチング処理Ｉ（最初に酸性のエッチング液、次にアルカリ性のエッチング液）、エッチング処理ＩＶ（アルカリ性のエッチング液のみ）でエッチングして、次にコロイド状パラジウム活性剤で処理して、その後、異なってエッチングされたプラスチックパネルの表面上に結合したパラジウムを、王水で再び除去して、結果として生じた溶液中のパラジウム濃度を例４に記載の通り測定した。得られた結果を例６に記載する。
【００７８】
本発明によるエッチング処理Ｉによりエッチングされたパネル上には、エッチング処理ＩＶにより処理されたパネル上よりもかなり多くの表面結合したパラジウムが見られた。これらの結果は、本発明によるエッチング処理Ｉおよびエッチング処理ＩＩＩ（酸性のエッチング液のみ）によりエッチングされた後のＡＢＳ／ＰＣパネルのパラジウム被覆率の場合の例４の結果と比較することができる。
【００７９】
例４では、活性剤中のすべてのパラジウム濃度に関して、ＡＢＳ／ＰＣパネルが本発明によるエッチング処理Ｉで処理された場合に、前記パネルが、エッチング処理ＩＩＩの個別の酸性エッチング段階により処理された場合よりもはるかに多くの単位面積当たりのパラジウムの量がＡＢＳ／ＰＣパネル上で見られた。これは、すでに述べた、達成された接着強度の場合と類似の影響をもたらす。単独の酸性エッチング段階も、単独のアルカリ性エッチング段階も、前記プラスチック表面の活性剤からの金属被覆率を増加させることはない。酸性エッチング段階とアルカリ性エッチング段階との組合せだけが、活性化後の前記プラスチック表面のはるかに高い金属被覆率の有利な影響をもたらすのである。本発明によるエッチング処理Ｉにおける最初の酸性エッチング段階が、パラジウム被覆率に大きく貢献することが判明した。しかし、それに続いて実施されるアルカリ性エッチング段階が、パラジウム被覆率の明らかな、さらなる増加をもたらすのである。この影響は、驚くべきものであった、それというのは、単独で実施されるアルカリ性エッチング段階（エッチング処理ＩＶ）は、プラスチック表面の有意なパラジウム被覆率を全くもたらさないからである（例６の値参照）。
【００８０】
さらなる実施態様では、前記物品は、工程段階Ａ）における過マンガン酸塩処理の後、過剰な過マンガン酸塩溶液を洗い流して洗浄される。この洗浄は、水を用いる、１つまたは複数の、好ましくは３つの洗浄工程で行われる。
【００８１】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、以下のさらなる工程段階：
Ａｉｉｉ）前記プラスチック表面を二酸化マンガンのための還元剤を含む溶液中で処理する工程
が、工程段階Ａ）とＢ）との間に実施される。
【００８２】
前記さらなる工程段階Ａｉｉｉ）は、還元処理とも呼ばれる。この還元処理は、前記プラスチック表面に付着している二酸化マンガンを還元して、水溶性のマンガン（ＩＩ）イオンにする。この還元処理は、工程段階Ａ）における過マンガン酸塩処理の後、および任意には前記洗浄後に実施される。この目的のために、還元剤の酸性溶液が使用される。前記還元剤は、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、および過酸化水素を含む群から選択される。過酸化水素の酸性溶液が好ましい、それというのは、過酸化水素は、有毒でもなく、錯体形成性もないからである。前記還元処理の溶液（還元液）中の過酸化水素の含有量は、３０％過酸化水素溶液（質量％）２５ｍｌ／ｌ〜３５ｍｌ／ｌ、好ましくは３０％過酸化水素溶液（質量％）３０ｍｌ／ｌである。
【００８３】
前記還元液中で使用される酸は、無機酸であり、好ましくは硫酸である。酸濃度は、それぞれの場合、一塩基酸に対して０．４ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。硫酸を使用する場合、一塩基酸に対して１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの酸濃度に相当する、９６％硫酸５０ｇ／ｌ〜９６％硫酸１００ｇ／ｌの濃度が特に好ましい。
【００８４】
前記還元処理は、前記物品の金属化を妨げる二酸化マンガン沈殿物を除去するものである。その結果として、工程段階Ａｉｉｉ）の還元処理は、前記物品が所望の金属層により均一かつ連続的に被覆されるのを促進し、ならびに前記物品に設けられた金属層の接着強度および平滑性を促進する。
【００８５】
工程段階Ａｉｉｉ）における還元処理は、前記治具のプラスチックケーシングの金属化にも有利な影響を及ぼす。工程段階Ｂ）の間のパラジウムによる前記プラスチックケーシングの不所望な被覆が抑制される。この影響は、前記還元液が、無機強酸、好ましくは硫酸を含む場合に特に顕著である。過酸化水素は、還元液において硫酸ヒドロキシルアンモニウムまたは塩化物よりも好ましい、それというのは、治具の金属化をより望ましく抑制するからでもある。
【００８６】
工程段階Ａｉｉｉ）における還元処理は、３０℃〜５０℃、好ましくは４０℃〜４５℃の温度で実施される。前記還元処理は、１〜１０分間、好ましくは３〜６分間実施される。活性化よりも前に、前記治具の充分な保護を達成するために、前記還元液における処理時間を３〜１０分、好ましくは３〜６分に増やすことが有利である。
【００８７】
使用される過酸化水素還元剤は、時々補充されねばならない。過酸化水素の消費量は、前記プラスチック表面に結合している二酸化マンガンの量から算出できる。実際には、工程段階Ａｉｉｉ）の間の還元反応の過程で、気体の発生を観察して、気体の発生が減少する場合、過酸化水素の元の量、例えば、３０％溶液３０ｍｌ／ｌを計量供給するのに充分である。前記還元液の上昇動作温度、例えば、４０℃では、前記反応は迅速であり、せいぜい１分後には終了している。
【００８８】
さらに、驚くべきことに、工程段階Ａ）（エッチング）において増加する二酸化マンガンが前記プラスチック表面で析出する場合、後の活性化（工程段階Ｂ））における前記プラスチック表面の金属コロイドによる被覆率は、この析出した二酸化マンガンが、その合間、工程段階Ａｉｉｉ）（還元処理）において前記プラスチック表面から除去される場合に増加することが判明した。工程段階Ａ）（エッチング）に関する節に記載の通り、前記酸性のエッチング液中の比較的高い濃度の硫酸は、増加する二酸化マンガンの前記プラスチック表面上での析出に有利である。しかしその一方で、前記酸性のエッチング液中の比較的高い濃度の硫酸は、増加する二酸化マンガンが、前記酸性のエッチング液の安定性を明らかに損なうこと、およびエッチング（工程段階Ａ））後、二酸化マンガンの析出物を、増加した分、前記プラスチック表面から再び除去しなければならないという逆効果ももたらす。したがって、前記酸性のエッチング液中の硫酸濃度の水準は、最終的に前記プラスチック表面に設けられる金属層の品質に良くも悪くも影響する相反作用をもたらす。したがって、工程段階Ａ）（エッチング）に関する節に記載された無機酸の濃度範囲、および特に、前記酸性のエッチング液中の硫酸の濃度範囲は、前記逆効果がきわめて大幅に抑制される濃度範囲内にある一方、有利な影響を最適な程度に受ける。
【００８９】
酸性のエッチング液およびアルカリ性のエッチング液中での前記プラスチック表面のエッチングの組合せは、前記プラスチック表面に析出する二酸化マンガンの量をさらに増加させる。これはＡＢＳおよびＡＢＳ／ＰＣ混合物から作られたプラスチックパネルの場合の例７に示されている。前記プラスチックパネル上に析出した二酸化マンガンの量を、例４および例７に記載の通り、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて再び測定した。この析出した二酸化マンガンの量は、本発明によるエッチング処理Ｉ（最初に酸性のエッチング液、次にアルカリ性のエッチング液）の後、単独の酸性エッチング段階（エッチング処理ＩＩＩ）後よりもはるかに多い。
【００９０】
工程段階Ａ）（エッチング）において、前記プラスチック表面上の二酸化マンガンの析出量が増加する場合、後の活性化（工程段階Ｂ））において、析出した二酸化マンガンがその間、工程段階Ａｉｉｉ）（還元処理）において前記プラスチック表面から除去される場合、前記プラスチック表面の活性剤からの金属による被覆率が増加するという影響は、例８により示されている。例８では、プラスチック表面のグリコール化合物溶液中の滞留時間の接着強度に対する影響、ならびに析出した二酸化マンガンおよび結合したパラジウムの量に対する影響を試験した。例８の結果を、図２に図式化して示す。図２の「正規化値」という用語は、すでに上記に説明されている。すべての元の測定結果は、第１０．２表にまとめられている。前記プラスチック表面上で見られるマンガンの量は、エッチングの間に結合した二酸化マンガンの量の尺度である。
【００９１】
前記プラスチック表面のグリコール溶液中での滞留時間の増加とともに、前記プラスチック表面上に析出する二酸化マンガンの量も増加することが図２から推測することができる。前記プラスチック表面上に析出するマグネシウムのそれぞれの量は、パラジウム活性剤から前記プラスチック表面上に結合したパラジウムの量にも起因する。図２は、析出した二酸化マンガンの量の増加とともに、前記プラスチック表面上に結合したパラジウムの量も増加していることをはっきりと示している。
【００９２】
プラスチック表面の金属化を工業規模に使用する場合、前記物品は、通常、治具に固定される。この治具は、個々の工程段階および１つまたはそれ以上の金属層を電気めっきする最終段階のための連続溶液（ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）による大量の物品の同時処理を可能にする金属の搬送系である。一般に、この治具それ自体は、プラスチックでコーティングされている。したがって、前記治具は、根本的に、プラスチック表面上の金属化方法のための基材を構成するものである。
【００９３】
しかし、前記治具の追加的な金属化は望ましくない、それというのは、前記物品のコーティング後に、この治具から金属層を再び除去しなければならないからである。これは、化学物質の追加的な消費と相まって、除去のための追加費用および不都合を意味する。さらに、この場合の金属化設備の生産性は比較的低い、それというのは、前記治具は、物品を入れ替える前に、まず脱金属化されなければならないからである。
【００９４】
クロム酸を含むエッチング液を使用する場合、前記問題は大きく軽減される。エッチングの間に、クロム酸は、前記治具のプラスチックケーシングにも含浸して、後続の工程段階の間に前記治具から外へ再拡散し、このようにして、前記治具の金属化が防がれる。さらに環境保護上安全な工程段階を有する、プラスチックのエッチング処理のために、有毒のクロム硫酸を代替することが目的である場合、前記治具の不所望の金属化を防ぐこともまた有利である。
【００９５】
本発明のさらなる実施態様では、前記治具の保護は、工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に、好ましくは工程段階Ａｉｉｉ）とＡｉｖ）との間に実施されてよい。
【００９６】
本発明による方法において記載された時点のうち、前記治具の保護の時点に関わりなく、前記治具のプラスチックケーシングの金属析出に対する保護がもたらされる一方、前記固定段階の間に前記治具に固定される前記物品は金属化される。
【００９７】
ヨウ素酸イオンによる処理は、工程段階Ｂｉｉ）が、本発明の１つの実施態様において、金属化溶液中で前記物品を無電解金属化する工程からなる場合に、特に有利である。
【００９８】
前記治具のヨウ素酸イオン源を含む溶液による保護は、２０℃〜７０℃、より好ましくは４５℃〜５５℃の温度で実施される。前記治具の保護の工程段階は、ヨウ素酸を含む溶液による前記治具の処理により実施されるのが好ましい。好適なヨウ素酸イオン源は、金属ヨウ素酸塩である。金属ヨウ素酸塩は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、およびこれらの水和物を含む群から選択される。前記金属ヨウ素酸塩の濃度は、５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１５ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌである。ヨウ素酸イオンによる前記治具の処理時間は、１〜２０分、好ましくは２〜１５分、より好ましくは５〜１０分である。前記ヨウ素酸イオン源を含む溶液は、さらに酸を含んでいてよい。無機酸は、硫酸およびリン酸を含む群から選択されるのが好ましく、硫酸が好ましい。酸濃度は、それぞれの場合、一塩基酸に対して０．０２ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０６ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌである。硫酸を使用する場合、一塩基酸に対して０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの酸濃度に相当する、９６％硫酸５ｇ／ｌ〜９６％硫酸５０ｇ／ｌの濃度であるのが特に好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の方法は、プラスチック表面が金属コロイド溶液または金属化合物溶液により処理される、工程段階Ｂ）を含んでいる。
【０１００】
前記金属コロイドまたは金属化合物の金属は、元素周期表（ＰＴＥ）の第Ｉ族遷移金属およびＰＴＥの第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む群から選択される。
【０１０１】
ＰＴＥの第ＶＩＩＩ族遷移金属は、パラジウム、プラチナ、イリジウム、ロジウム、およびこれらの金属の２つまたはそれ以上の混合物を含む群から選択される。ＰＴＥの第Ｉ族遷移金属は、金、銀、およびこれらの金属の混合物を含む群から選択される。
【０１０２】
前記金属コロイド中の好ましい金属は、パラジウムである。前記金属コロイドは、前記保護コロイドにより安定化している。前記保護コロイドは、金属保護コロイド、有機保護コロイド、およびその他の保護コロイドを含む群から選択される。金属保護コロイドとして、スズイオンが好ましい。前記有機保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびゼラチンを含む群から選択されており、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０３】
本発明の好ましい実施態様では、工程段階Ｂ）における金属コロイド溶液は、パラジウム／スズコロイドを含む活性剤溶液である。このコロイド溶液は、パラジウム塩、スズ（ＩＩ）塩、および無機酸から得られる。好ましいパラジウム塩は、塩化パラジウムである。好ましいスズ（ＩＩ）塩は、塩化スズ（ＩＩ）である。無機酸は、塩酸または硫酸であってよく、塩酸であるのが好ましい。前記コロイド溶液は、塩化スズ（ＩＩ）を用いて塩化パラジウムを還元して、パラジウムを形成する。塩化パラジウムのコロイドへの変換が完了する；それゆえ、前記コロイド溶液は、塩化パラジウムをもはや含んでいない。
【０１０４】
後続の工程段階において、前記プラスチック表面が、無電解金属化される場合、前記コロイド溶液中のパラジウムの濃度は、Ｐｄ2+に対して５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜４５ｍｇ／ｌである。
【０１０５】
後続の工程段階において、前記プラスチック表面が、直接電気めっきにより金属化される場合、前記コロイド溶液中のパラジウム濃度は、Ｐｄ2+に対して５０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは７５ｍｇ／ｌ〜１５０ｍｇ／ｌ、より好ましくは１００ｍｇ／ｌ〜１５０ｍｇ／ｌである。
【０１０６】
塩化スズ（ＩＩ）の濃度は、Ｓｎ2+に対して０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、より好ましくは２ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌである。塩酸の濃度は、１００ｍｌ／ｌ〜３００ｍｌ／ｌである（ＨＣｌ  ３７質量％）。その上、パラジウム／スズコロイド溶液は、さらに、スズ（ＩＩ）イオンの酸化により形成するスズ（ＩＶ）イオンを含んでいる。工程段階Ｂ）の間の前記コロイド溶液の温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。前記活性剤溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜５分、より好ましくは３分〜５分である。
【０１０７】
本発明のさらなる実施態様では、工程段階Ｂ）において、金属化合物溶液は、前記金属コロイドの代わりに使用される。この使用される金属化合物溶液は、酸および金属塩を含む溶液である。前記金属塩の金属は、前述のＰＥＴの第Ｉ族および第ＶＩＩＩ族遷移金属の１つまたはそれ以上の金属である。前記金属塩は、パラジウム塩、好ましくは塩化パラジウム、硫酸パラジウムまたは酢酸パラジウム、または銀塩、好ましくは酢酸銀であってよい。前記酸は、塩酸が好ましい。代替的に、金属錯体、例えば、パラジウム錯体塩、例えば、パラジウム−アミノピリジン錯体塩を使用することも可能である。工程段階Ｂ）における金属化合物は、前記金属に対して４０ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの濃度で存在している。前記金属化合物溶液は、２５℃〜７０℃、好ましくは２５℃の温度で使用されてよい。前記金属化合物溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜６分、より好ましくは３分〜５分である。
【０１０８】
工程段階Ａ）とＢ）との間に、以下のさらなる工程段階：
Ａｉｖ）前記プラスチック表面を酸性水溶液中で処理する工程
が、実施されてよい。
【０１０９】
工程段階Ａｉｉｉ）とＢ）との間に、工程段階Ａｉｖ）を実施するのが好ましい。本発明による方法において、工程段階Ａｉｉｉ）に続いて、前記治具の保護が行われた場合、工程段階Ａｉｖ）は、前記治具の保護と工程段階Ｂ）との間に実施されるのがより好ましい。
【０１１０】
工程段階Ａｉｖ）における前記プラスチック表面の処理は、予備浸漬とも呼ばれ、前記酸性水溶液が予備浸漬液として使用される。この予備浸漬液は、工程段階Ｂ）のコロイド溶液と同じ組成を有しているが、前記コロイドおよびこれらの保護コロイド中の金属は存在しない。この予備浸漬液は、工程段階Ｂ）においてパラジウム／スズコロイド溶液を使用する場合、このコロイド溶液が塩酸も含んでいる場合は塩酸だけを含んでいる。予備浸漬の場合、周囲温度で前記予備浸漬液への短時間の含浸で充分である。前記プラスチック表面を洗浄しない場合、このプラスチック表面は、前記予備浸漬液での処理の後、工程段階Ｂ）のコロイド溶液でさらに直接処理される。
【０１１１】
工程段階Ａｉｖ）は、工程段階Ｂ）が、プラスチック表面の金属コロイド溶液による処理を含む場合に実施されるのが好ましい。工程段階Ａｉｖ）は、工程段階Ｂ）が、プラスチック表面の金属化合物溶液による処理を含む場合に実施されてもよい。
【０１１２】
前記プラスチック表面は、工程段階Ｂ）において、前記金属コロイドまたは金属化合物で処理された後、洗浄されてよい。
【０１１３】
本発明のさらなる実施態様では、前記プラスチック表面は、後続の工程段階で無電解金属化される。この実施態様では、工程段階Ｂ）とＣ）との間に、以下のさらなる工程段階：
Ｂｉ）前記プラスチック表面を酸性水溶液中で処理する工程、および
Ｂｉｉ）前記プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化する工程
が実施される。
【０１１４】
前記実施態様を、第２表に図式的に示す。
【０１１５】
【表２】
2015513003.tif 000006
【０１１６】
前記さらなる工程段階Ｂｉ）およびＢｉｉ）は、前記物品が、無電解金属化方法により金属化される場合に実施される、すなわち、第一の金属化層は、無電解法により前記プラスチック表面に設けられることになる。
【０１１７】
工程段階Ｂ）の活性化が、金属コロイドにより実施される場合、前記コロイド溶液、例えば保護コロイド中のコロイドの成分を、前記プラスチック表面から除去するために、前記プラスチック表面は、工程段階Ｂｉ）において促進剤溶液で処理される。工程段階Ｂ）における前記コロイド溶液中のコロイドが、パラジウム／スズコロイドである場合、使用される促進剤溶液は、酸の水溶液であるのが好ましい。この酸は、例えば、硫酸、塩酸、クエン酸、およびテトラフルオロホウ酸を含む群から選択される。パラジウム／スズコロイドの場合、前記促進剤溶液は、前記保護コロイドとして用いられるスズ化合物を除去するのに役立つ。
【０１１８】
代替的に、工程段階Ｂｉ）では、還元処理は、工程段階Ｂ）において、金属化合物溶液が、活性化のための金属コロイドの代わりに使用された場合に実施される。この目的のために使用される還元液は、前記金属化合物溶液が塩酸であった場合、塩化パラジウムの溶液、または銀塩、塩酸、および塩化スズ（ＩＩ）の酸性溶液を含んでいる。この還元液は、別の還元剤、例えば、ＮａＨ2ＰＯ2、またはボランもしくはホウ化水素、例えば、アルカリ金属ボランもしくはアルカリ土類金属ボランもしくはジメチルアミノボラン含んでいてもよい。前記還元液中でＮａＨ2ＰＯ2を使用するのが好ましい。
【０１１９】
工程段階Ｂｉ）における前記還元液による促進または処理の後、前記プラスチック表面は、まず洗浄されてよい。
【０１２０】
工程段階Ｂｉ）および任意に１つまたはそれ以上の洗浄段階に続いて、前記プラスチック表面が無電解に金属化される工程段階Ｂｉｉ）が行われる。無電解ニッケルめっきは、例えば、とりわけ、還元剤として硫酸ニッケル、次亜リン酸、例えば、次亜リン酸ナトリウム、およびまた有機錯化剤、およびｐＨ調整剤（例えば、緩衝剤）を含む慣用のニッケル浴を使用して行われる。使用される還元剤は、ジメチルアミノボランまたは次亜リン酸とジメチルアミノボランとの混合物であってもよい。
【０１２１】
ニッケルめっきの代替として、前記プラスチック表面の無電解銅めっきが可能である。銅めっきの場合、一般に、銅塩、例えば、硫酸銅、塩化銅、銅ＥＤＴＡまたは次亜リン酸銅、およびまた還元剤、例えば、ホルムアルデヒドまたは次亜リン酸塩、例えば、アルカリ金属またはアンモニウム塩、または次亜リン酸、ならびにさらに、１種または複数の錯化剤、例えば、酒石酸、およびまたｐＨ調整剤、例えば、水酸化ナトリウムを含んでいる無電解銅浴を使用することが可能である。
【０１２２】
このようにして導電性の状態にされた前記表面は、続いて、機能的または装飾的な表面を得るために、電解によりさらに金属化することができる。
【０１２３】
本発明のさらなる実施態様では、前記プラスチック表面は、直接電気めっきにより金属化される、つまり、前記プラスチック表面は、無電解ではなく、電解金属化方法により直接的に金属化される。前記実施態様では、以下のさらなる工程段階：
Ｂｉ）前記プラスチック表面を化成液（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中で処理する工程
が、工程段階Ｂ）とＣ）との間に実施される。
【０１２４】
前記実施態様を、第３表に図式的に示す。
【０１２５】
【表３】
2015513003.tif 000007
【０１２６】
前記プラスチック表面の化成液中での処理の効果は、直接電解金属化に充分な電気的導電性層が、事前に無電解金属化しなくても前記プラスチック表面上に形成されることである。工程段階Ｂ）における前記コロイド溶液中のコロイドが、パラジウム／スズコロイドである場合、使用される化成液は、錯化剤により錯化される銅イオンのアルカリ性溶液であるのが好ましい。例えば、前記化成液は、有機錯化剤、例えば、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはエタノールアミンおよび／もしくはこれらの塩、ならびに銅塩、例えば硫酸銅を含んでいてよい。
【０１２７】
工程段階Ｂｉ）で化成液による処理後、前記プラスチック表面は、まず洗浄されてよい。
【０１２８】
このようにして導電性の状態にされた前記プラスチック表面は、続いて、機能的または装飾的な表面を得るために、電解によりさらに金属化することができる。
【０１２９】
本発明による方法の段階Ｃ）は、前記プラスチック表面の金属化溶液による金属化である。工程段階Ｃ）における金属化は、電解によりもたらされており、電解による金属化の場合、所望の金属析出浴、例えば、ニッケル、銅、銀、金、スズ、亜鉛、鉄、鉛またはこれらの合金を析出するための前記析出浴を使用することが可能である。前記析出浴は、当業者によく知られているものである。ワットニッケル浴は、一般に、光沢ニッケル浴として使用され、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびホウ酸、およびまた添加剤としてサッカリンも含んでいる。光沢銅浴として使用される組成の例は、硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム、および有機硫黄化合物（酸化状態が低い硫黄）、例えば、有機硫化物または二硫化物を添加剤として含んでいる。
【０１３０】
工程段階Ｃ）における前記プラスチック表面の金属化の効果は、このプラスチック表面が金属でコーティングされることであり、この金属は、前記析出浴のために上述の金属から選択されるものである。
【０１３１】
本発明のさらなる実施態様では、工程段階Ｃ）の後に、以下のさらなる工程段階：
Ｃｉ）前記金属化されたプラスチック表面を高温で保管する工程
が実施される。
【０１３２】
不導体が、湿式化学により、つまり金属でコーティングされるあらゆる電気めっき方法と同じく、金属とプラスチック基材との間の接着強度は、金属層が設けられた後の第一の期間に上昇する。室温では、前記方法は、約３日後に終了する。これは、高温で保管することにより大幅に促進させることができる。前記方法は、８０℃で約１時間後に終了する。初期の低い接着強度は、金属と非導電性基材との境界にあり、静電力の形成を妨げている薄い水層によってもたらされると推測される。
【０１３３】
本発明による酸性およびアルカリ性の過マンガン酸塩溶液によるエッチング（工程段階Ａ））は、例えば、慣用のクロム硫酸による前処理よりも広いプラスチックと金属層との接触面積を許容する、前記プラスチック表面の構造を生じさせることが判明した。これは、また、クロム硫酸による処理と比べて、比較的高い接着強度が達成される理由でもある（例２、例３および例５参照）。しかし、比較的平滑な表面は、場合によっては、クロム硫酸を使用する場合よりもさらに低い初期接着強度を金属化の直後にもたらす。特に、ニッケル電気めっきの場合、きわめて特に、析出された金属層が高い内部応力を有している場合、または金属およびプラスチックの熱膨張率が大きく異なり、この複合材料が急変する温度にさらされる場合、初期接着強度は、充分とは限らない。
【０１３４】
この場合、前記金属化されたプラスチック表面の高温での処理が有利である。前記段階は、水がプラスチック母材中の金属−プラスチック界面で広がることができるように、ＡＢＳプラスチックから作られた金属化された物品を、５０℃から８０℃までの範囲の高温、好ましくは７０℃の温度で、５分〜６０分間、水浴で処理する工程を含んでいてよい。前記金属化されたプラスチック表面の高温での処理または保管の効果は、工程段階Ｃｉ）の後に、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍ、または０．６Ｎ／ｍｍ超の所望の範囲内の、前記プラスチック表面に設けられた金属層の接着強度が達成されるように、初期の、比較的低い接着強度がさらに高められることである。
【０１３５】
したがって、本発明による方法は、優れた工程信頼性および続いて設けられる金属層の卓越した接着強度と同時に、物品の電気的非導電性プラスチック表面の金属化の達成を可能にする。この関連においては、単に平面のプラスチック表面が、本発明による方法により、高い接着強度を有して金属化されるだけではない；それどころか、不均一な形状のプラスチック表面も、均一で強力に付着した金属コーティングが備えられる。
【０１３６】
さらに、少なくとも１種の酸性のエッチング液および少なくとも１種のアルカリ性のエッチング液を含むエッチング液による前記プラスチック表面の本発明によるエッチング（工程段階Ａ））は、前記プラスチック表面のコロイド溶液または金属化合物溶液による活性化の間に、前記プラスチック表面の金属によるはるかに高い被覆率をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】種々のエッチング処理によるプラスチック表面の処理の、このプラスチック表面のパラジウムによる被覆に対する影響を示す図。
【図２】プラスチック表面のグリコール化合物溶液による処理の、続いて設けられる金属層の接着強度、析出した二酸化マンガンの量、および結合したパラジウムの量に対する影響を示す図。
【図３Ａ】本発明による金属化方法において酸性エッチング段階後に、アルカリ性エッチング段階が行われた場合の、このアルカリ性エッチング段階の温度の接着強度に対する影響を示す図。
【図３Ｂ】本発明による金属化方法において酸性エッチング段階後に、アルカリ性エッチング段階が行われた場合の、このアルカリ性エッチング段階の処理時間の接着強度および結合したパラジウムの量への影響を示す図。
【０１３８】
実施例
以下の実施例は、本発明を詳細に説明することを目的としている。
【０１３９】
例１：本発明による例
Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧの１つのパネル（１０ｃｍ×５ｃｍ、ＡＢＳ／ＰＣ混合物）を、リン酸カリウム衝撃剤でｐＨ＝７に調節された２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート４０％溶液中で、２５℃で７分間処理した（前処理段階）。続いて、前記パネルを、流水下で約１分間洗浄した。
【０１４０】
前記パネルを、７０℃に加熱した酸性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  １００ｇ／ｌ、９６％Ｈ2ＳＯ4  １０ｇ／ｌ）中で１０分間処理した。その後、前記パネルを、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  ３０ｇ／ｌおよびＮａＯＨ  ２０ｇ／ｌ）中で１０分間処理した（エッチング処理Ｉ、工程段階Ａ））。
【０１４１】
その後、前記パネルは、均一な褐色の表面を有していた。９６％硫酸２５ｍｌ／ｌおよび３０％過酸化水素３０ｍｌ／ｌからなる還元液による４０℃での還元によって、前記パネルから二酸化マンガンを除去した（工程段階Ａｉｉｉ））。
【０１４２】
それに続く洗浄および３６％塩酸３００ｍｌ／ｌ溶液への短時間の予備浸漬（工程段階Ａｉｖ））の後、前記パネルを、パラジウムコロイドをベースとするコロイド活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＬ、パラジウム１２５ｍｇ／ｌ）中で、４０℃で５分間活性化した（工程段階Ｂ））。
【０１４３】
その後、前記パネルを洗浄して、次に６０℃の銅イオンをベースとする化成液（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｆｕｔｕｒｏｎ  Ｕｌｔｒａ  ＣｕＬｉｎｋ、工程段階Ｂｉ））１分間含浸させた。洗浄後、前記パネルを室温で銅電気めっき浴（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｃｕｐｒａｃｉｄ  ＨＴ、工程段階Ｃ））に導入して、電流約２．５Ａをかけて銅めっきした。
【０１４４】
前記パネルは、２分後、完全かつ均一に銅めっきされた。
【０１４５】
例１における工程段階の順序を第４表にまとめる。
【０１４６】
例２：本発明による例
Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧの２つのパネル（１０ｃｍ×５ｃｍ、ＡＢＳ／ＰＣ混合物）を、例１に記載の通り、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテートの溶液中で前処理して、次に流水下で約１分洗浄した。
【０１４７】
前記２つのパネルをＰ１およびＰ２と表す。パネルＰ１を、７０℃に加熱した酸性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  １００ｇ／ｌ、９６％Ｈ2ＳＯ4  １０ｇ／ｌ）中で１０分間処理した。パネルＰ２を、５０℃に保たれたアルカリ性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  ３０ｇ／ｌおよびＮａＯＨ  ２０ｇ／ｌ）中で１０分間処理した。その後、パネルＰ１を前記アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中で１０分間処理して（エッチング処理Ｉ、工程段階Ａ））、パネルＰ２を前記酸性の過マンガン酸塩溶液中で１０分間処理した（エッチング処理ＩＩ、工程段階Ａ））。
【０１４８】
続いて、前記２つのパネルを、例１に記載の通り、還元液で処理して予備浸漬させた。続いて、前記パネルを、パラジウムコロイドをベースとするコロイド活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＬ、パラジウム２３ｐｐｍ）中で、４０℃で５分間活性化した（工程段階Ｂ））。
【０１４９】
その後、前記パネルを洗浄して、次にパラジウム粒子の保護シェルを４０℃で５分間除去した（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  ＡＣＣ１  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ、工程段階Ｂｉ））。続いて、前記パネルを、外部電流を用いずに１０分間、４５℃でニッケルめっきした（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  ＬＦＳ、工程段階Ｂｉｉ））。その後、パネルＰ１は、均一で艶のない淡灰色のニッケル層を有していた一方、パネルＰ２上には、ニッケルが析出されていない、被覆されていない箇所がいくつかあった。
【０１５０】
その後、前記両方のパネルを洗浄して、３．５Ａ／ｄｍ2で、室温で１時間、銅めっきした（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｃｕｐｒａｃｉｄ  ＨＴ、工程段階Ｃ））。洗浄後、前記パネルを８０℃で１時間保管した（工程段階Ｃｉ））。続いて、前記金属化されたプラスチックパネルから、幅１ｃｍのストリップをナイフで切り取って、その正確な幅を測り、設けられた金属層の接着強度を測定した。続いて、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を使用して金属層を前記プラスチックから引き離し、必要とされた力を記録した（ＡＳＴＭ規格Ｂ  ５３３  １９８５  Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  ２００９に準拠）。パネルＰ１は、銅層の接着強度が１．４１Ｎ／ｍｍおよび１．２４Ｎ／ｍｍ（平均：１．３２Ｎ／ｍｍ）であり、パネルＰ２は、１．０１Ｎ／ｍｍおよび０．９５Ｎ／ｍｍ（平均：０．９８Ｎ／ｍｍ）であった。
【０１５１】
例２における工程段階の順序を第５表にまとめる。
【０１５２】
【表４】
2015513003.tif 000008
【０１５３】
【表５】
2015513003.tif 000009
【０１５４】
例３：比較試験
Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５の４つのパネル（５．２×１４．９×０．３ｃｍ、ＡＢＳ／ＰＣ混合物）を、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート溶液中で１０分間、前処理して、例１に記載の通り洗浄した。
【０１５５】
エッチング処理ＩＩＩ：前記前処理したパネルのうちの２つを、次に過マンガン酸ナトリウム１００ｇ／ｌおよび９６％硫酸１０ｇ／ｌ（最終濃度：硫酸０．１ｍｏｌ／ｌ）を含む、高温（７０℃）の酸性の過マンガン酸塩溶液で処理した。
【０１５６】
エッチング処理ＩＶ：前処理したパネルの残りの２つを、過マンガン酸ナトリウム３０ｇ／ｌおよび水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌからなるアルカリ性の過マンガン酸塩溶液で処理した。このエッチング処理は、７０℃で１０分間実施した。
【０１５７】
エッチング処理Ｖ：２つのさらなる前処理していないパネルを、酸化クロム（ＶＩ）３８０ｇ／ｌおよび９６％硫酸３８０ｇ／ｌからなるクロム硫酸溶液で処理した。このエッチング処理は、７０℃で１０分間実施した。
【０１５８】
その後、すべてのパネルを水中で１分間洗浄して、エッチング処理ＩＩＩおよびＩＶのパネルを、析出した二酸化マンガンをこれらのパネルから除去するために、９６％硫酸５０ｇ／ｌおよび３０％過酸化水素３０ｍｌ／ｌの溶液中で洗浄した（工程段階Ａｉｉｉ））。
【０１５９】
続いて、すべてのパネルを例２に記載の通り処理した、つまり、洗浄し、短時間予備浸漬して（工程段階Ａｉｖ））、パラジウムコロイド（パラジウム２５ｐｐｍ）中で４５℃で３分間活性化させて（工程段階Ｂ））、再び洗浄して、パラジウム粒子の保護シェルを５０℃で除去して（工程段階Ｂｉ））、外部電流を用いずにニッケルめっきして（工程段階Ｂｉｉ））、それに続いて、洗浄、７０分間の銅めっき（工程段階Ｃ））、８０℃で３０分間保管した（工程段階Ｃｉ））。続いて、前記プラスチックパネル上の金属層の接着強度を例２に記載の通り測定した。
【０１６０】
エッチング処理ＩＩＩ（酸性の過マンガン酸塩溶液のみ）によりエッチングされたパネルの場合、接着強度は、１．０９Ｎ／ｍｍおよび１．３２Ｎ／ｍｍであることが判明し、エッチング処理ＩＶ（アルカリ性の過マンガン酸塩溶液のみ）によりエッチングされたパネルの場合、接着強度は、０Ｎ／ｍｍ（金属層とプラスチック表面との間に気泡）および０．２５Ｎ／ｍｍであることが判明し、エッチング処理Ｖ（クロム硫酸）によりエッチングされたパネルの場合、接着強度は０．４５Ｎ／ｍｍおよび０．７０Ｎ／ｍｍであることが判明した。その一方、本発明によるエッチング処理Ｉ（最初に酸性の過マンガン酸塩溶液、次にアルカリ性の過マンガン酸塩溶液）によりエッチングされたパネルの場合、１．４１Ｎ／ｍｍおよび１．２４Ｎ／ｍｍのより優れた接着強度であることが判明した（例２参照）。
【０１６１】
例３における工程段階の順序を第６表にまとめる。
【０１６２】
【表６】
2015513003.tif 000010
【０１６３】
例４：比較試験
Ｎｏｖｏｄｕｒ  Ｐ２ＭＣ（ＡＢＳ）およびＢａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５（ＡＢＳ／ＰＣ混合物）の２組のプラスチックパネル（寸法１０．４ｃｍ×１４．９ｃｍ×３ｍｍ）を、リン酸カリウム緩衝剤でｐＨ＝７に調節して、サーモスタット内で４５℃に保たれた２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート１５％およびブトキシエタノール１０％の溶液中で１０分間処理した。
【０１６４】
エッチング処理ＩＩＩ：入念に洗浄後、例３に記載の通り、前記パネルを酸エッチングのみ１０分間行った。
【０１６５】
エッチング処理Ｉ：前記２組のパネルのうちの１つのパネルを、続いて、第二のエッチング段階では、過マンガン酸ナトリウム３０ｇ／ｌおよび水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌからなるアルカリ性の過マンガン酸塩溶液中で１０分間５０℃でさらに処理した。
【０１６６】
エッチング処理Ｖ：プラスチックから作られており、冒頭に記載の寸法を有している第三の組のパネルを、クロム硫酸溶液中で処理して、次に例３に記載の通り洗浄した。
【０１６７】
その後、エッチング処理ＩおよびＩＩによりエッチングされたパネルを、過酸化水素および硫酸の還元液中で洗って、次に例２に記載の通り洗浄した。
【０１６８】
続いて、すべてのエッチング処理のパネルすべてを、３６％塩酸３００ｍｌ／ｌの溶液に予備浸漬させて、パラジウム濃度の異なるコロイド活性剤溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＬ、パラジウム濃度は第７表参照）で４０℃で５分間処理した。この過程の中で、前記活性剤溶液中のパネルは、比較可能な値を得るために動かさなかった。パラジウム溶液とプラスチック基材との間の動作は、得られた表面結合したパラジウムの量に大きく影響を及ぼす。望ましい動作は、ほぼ２倍のパラジウムの取り込み量をもたらすが、再現しにくい。その後、前記パネルを洗浄して乾燥させた。
【０１６９】
前記乾燥したパネルを、好適な結晶皿に水平に置き、水と１：１で希釈した、正確に２５ｍｌの王水で覆った。１分の反応時間の後、この液体をそれぞれのパネルから集めて、その液体中のパラジウム濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。
【０１７０】
ＩＣＰ−ＯＥＳ測定は、Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  ＭＰＸ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで実施した。この目的のために、原子発光分光計を、１％ＨＮＯ3中のパラジウム０．１０ｍｇ／ｌ；０．２５ｍｇ／ｌ；０．５０ｍｇ／ｌ；２．０ｍｇ／ｌおよび５．０ｍｇ／ｌの標準溶液で較正した。試料を１％ＨＮＯ3中に取り込ませて、直接分析した。計器の設定は以下の通りであった：
パラジウムの波長：３４０．４５８ｎｍおよび３６０．９５５ｎｍ
測定の繰り返し：３
噴霧器ガス圧：２００ｋＰａ
補助装置ガス流速：１．５ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス流速：１６．５ｌ／ｍｉｎ
高周波発生器のＲＦ電力：１２５０ワット。
【０１７１】
測定結果は、計器が付属されたＩＣＰエキスパートソフトウェアで評価され、濃度値（ｍｇ／ｌ）として直接出力された。次に、判明したパラジウム濃度を、単位面積当たりのパラジウム量に変換した。前記プラスチック表面に結合したパラジウムに対して得られた値を第７表にまとめ、図１に図式化して示す。結果について、以下に説明する。
【０１７２】
【表７】
2015513003.tif 000011
【０１７３】
例５：比較試験
種々のエッチング処理後に直接電気めっきにより設けられた、ＡＢＳ／ＰＣパネル上の金属層の接着強度の比較。
【０１７４】
エッチング処理Ｉ、エッチング処理ＩＩＩおよびエッチング処理ＩＶのためのＢａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧの複数のパネル（５．２ｃｍ×１４．９ｃｍ×０．３ｃｍ、ＡＢＳ／ＰＣ混合物）を、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート溶液中で処理して（前処理段階）、例１に記載の通り洗浄した。
【０１７５】
エッチング処理ＩＩＩ：４つの前記パネルを、次に、例３に記載の通り１０分間酸エッチングのみ行った。
【０１７６】
エッチング処理Ｉ（本発明によるエッチング処理）：すでにエッチング処理ＩＩＩ（酸性の過マンガン酸塩溶液）に供された前記パネルのうちの２つを、続いて、例４に記載の通り、さらにアルカリ性の過マンガン酸塩溶液で２分間処理した。
【０１７７】
エッチング処理ＩＶ：グリコール溶液で前処理された前記残りの２つのパネルを、例３に記載の通り、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液で５０℃で処理した。
【０１７８】
エッチング処理Ｖ：グリコール溶液で前処理されていない２つのパネルを、例３に記載の通り、クロム硫酸でエッチングした。
【０１７９】
その後、すべてのパネルを水中で１分間洗浄して、エッチング処理Ｉ、エッチング処理ＩＩＩおよびエッチング処理ＩＶからのパネルを、例３に記載の通り、析出した二酸化マンガンを除去するために還元液中で洗浄した（工程段階Ａｉｉｉ））。
【０１８０】
続いて、すべてのパネルを例１に記載の通り処理した、つまり、例１に記載の通り、洗浄して、短時間予備浸漬して（工程段階Ａｉｖ））、パラジウムコロイド（パラジウム１４０ｍｇ／ｌ）中で４５℃で活性化させた（工程段階Ｂ）。
【０１８１】
析出したパラジウムコロイドの電気的導電性層を得るために、前記パネルを、銅イオンをベースとする化成液（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｆｕｔｕｒｏｎ  Ｐｌｕｓ  ＣｕＬｉｎｋ、工程段階Ｂｉ））に３分間浸漬させた。
【０１８２】
洗浄後、すべてのパネルを、銅電気めっき浴（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｃｕｐｒａｃｉｄ  ＨＴ、工程段階Ｃ））に導入して、２５℃で７０分間、電流３Ａ／ｄｍ2を掛けて銅めっきした。
【０１８３】
前記パネルを７０℃で６０分間保管して冷却した後、前記プラスチックパネル上の銅層の接着強度を、例２に記載の通り測定した。第８．２表は、結果として生じた接着強度の値を示している。
【０１８４】
種々のエッチング処理による工程段階の順序を第８．１表にまとめる。それぞれの工程段階後に用いられる洗浄段階は記載されていない。
【０１８５】
【表８−１】
2015513003.tif 000012
【０１８６】
【表８−２】
2015513003.tif 000013
【０１８７】
最大接着強度は、酸性過マンガン酸塩のエッチング段階とそれに続くアルカリ性の過マンガン酸塩のエッチング段階との組合せにより処理されたＡＢＳ／ＰＣパネルの場合に得られた。
【０１８８】
例６：比較試験
種々のエッチング処理後のＡＢＳ／ＰＣによるパラジウムの取り込みの比較
この試験は、ＡＢＳ／ＰＣ混合物（Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧ）のパネルを使用して実施した。前記パネルの寸法は、１０ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｍｍであった。
【０１８９】
前記パネルを、例１に記載の通り、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート溶液中で１０分間前処理して（前処理段階）、約１分間洗浄した。
【０１９０】
エッチング処理Ｉ（本発明によるエッチング処理）：２つのパネルを、前記前処理後、最初に、過マンガン酸ナトリウム１００ｇ／ｌおよび９６％硫酸１０ｇ／ｌ（最終濃度：硫酸０．１ｍｏｌ／ｌ）を含む、高温（７０℃）の酸性の過マンガン酸塩溶液で１０分間処理した。その後、これらのパネルを、過マンガン酸ナトリウム３０ｇ／ｌおよび水酸化物ナトリウム２０ｇ／ｌからなるアルカリ性の過マンガン酸塩溶液で、５０℃で２分間処理した。
【０１９１】
エッチング処理ＩＶ：前処理された２つのさらなるパネルを、例３に記載の通り、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液で５０℃で処理した。
【０１９２】
その後、例３に記載の通り、すべてのパネルを水中で１分間洗浄して、４５℃で還元液中で処理した（工程段階Ａｉｉｉ）。
【０１９３】
続いて、すべてのパネルを洗浄して、例４に記載の通り、短時間予備浸漬させた。続いて、前記パネルを、パラジウムコロイドをベースとするコロイド活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＬ、パラジウム１４０ｍｇ／ｌ）中で、４５℃で５分間活性化した（工程段階Ｂ））。
【０１９４】
表面結合したパラジウムの測定方法は、例４に記載の通りであった。
【０１９５】
エッチング処理Ｉ（最初に酸性の過マンガン酸塩溶液、次にアルカリ性の過マンガン酸塩溶液）の場合、パラジウムの量は、ＡＢＳ／ＰＣパネルの表面上で４２．５ｍｇ／ｍ2であることが判明し、エッチング処理ＩＶ（アルカリ性の過マンガン酸塩溶液のみ）の場合、パラジウムは８．２ｍｇ／ｍ2であることが判明した。
【０１９６】
本発明によるエッチング処理の効果は、プラスチック表面に結合したパラジウムが、前記表面が、アルカリ性のエッチング液でのみ処理された場合よりもかなり多いことである。
【０１９７】
例７
Ｎｏｖｏｄｕｒ  Ｐ２ＭＣ（ＡＢＳ）およびＢａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５（ＡＢＳ／ＰＣ混合物）のプラスチックパネル（寸法１０ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｍｍ）のそれぞれ２つのパネルを、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート溶液中で、例１に記載の通り１０分間処理した。
【０１９８】
エッチング処理ＩＩＩ：入念に洗浄後、例３に記載の通り、すべてのパネルを酸性の過マンガン酸塩溶液中で処理した。
【０１９９】
エッチング処理Ｉ：エッチング処理ＩＩＩにより処理されたＡＢＳパネルおよびＡＢＳ／ＰＣパネルのそれぞれ１つを、続いて、例４に記載の通り、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中で１０分間さらに処理した。
【０２００】
その後、すべてのパネルを乾燥させて、前記パネルの表面上に付着している二酸化マンガンを、９６％硫酸５０ｇ／ｌおよび３０％過酸化水素３０ｍｌ／ｌの溶液を１つのパネルにつき２５ｍｌ使用して除去した。生じた溶液中では、マンガン濃度は、例４に記載の通り、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定され、それぞれのパネルの面積に変換された。ＩＣＰ−ＯＥＳに使用されたマンガンの波長は、２５７．６１０ｎｍおよび２５９．３７２ｎｍであった。前記プラスチック表面に付着しているマンガンに対して得られた値を第９表にまとめる。
【０２０１】
【表９】
2015513003.tif 000014
【０２０２】
前記プラスチック表面上で見られたマンガンの量は、エッチングの間に結合した二酸化マンガンの量の尺度である。酸性の過マンガン酸塩溶液とアルカリ性の過マンガン酸塩溶液とを組み合わせた前記プラスチック表面のエッチングの組合せは、単独の酸性エッチング段階（エッチング処理ＩＩＩ）によりエッチングされたプラスチック表面と比べて、前記プラスチック表面に析出した二酸化マンガンの量のさらなる増加をもたらすものである。
【０２０３】
例８：
グリコール化合物溶液中の滞留時間の接着強度に対する影響、および析出した二酸化マンガンおよびパラジウムの量
Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧ（ＡＢＳ／ＰＣ混合物）の複数のパネルを、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート４０％溶液中で、２５℃で種々の時間（滞留時間は第１０．２表参照）で処理した。
【０２０４】
エッチング処理Ｉ：続いて、例６に記載の通り、前記パネルを最初の段階で酸性の過マンガン酸溶液で、次にアルカリ性の過マンガン酸塩溶液でエッチングした。
【０２０５】
析出した二酸化マンガンを、５％硫酸中の３０％過酸化水素３０ｍｌ／ｌの溶液により除去した。グリコール溶液中の滞留時間の異なる１組のパネルについて、析出したマンガンの量を、例４および例７に記載の通り、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。前記プラスチック表面に付着しているマンガンに対して得られた値を、第１０．２表にまとめて図２に示す。前記プラスチック表面上に見られるマンガンの量は、前記エッチングの間に結合した二酸化マンガンの量の尺度である。
【０２０６】
その後の洗浄および３６％塩酸３００ｍｌ／ｌ溶液への短時間浸漬（工程段階Ａｉｖ））の後、前記残りのパネルを、パラジウムコロイドをベースとするコロイド活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＬ、パラジウム１４０ｍｇ／）中で、４５℃で５分間活性化した（工程段階Ｂ））。グリコール溶液中の滞留時間の異なるさらなる１組のパネルについて、前記プラスチック表面に結合したパラジウムを再び除去して、パラジウムの量を、例４に記載の通りＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。得られた値を第１０．２表にまとめ、図２に図式化して示す。
【０２０７】
その後、前記残りのパネルを洗浄して、次に６０℃で化成液に浸漬させ（工程段階Ｂｉ））、洗浄して、その後、例５に記載の通り銅めっきした。
【０２０８】
７０℃で１時間保管した後、接着強度を、例２に記載の通り剥離試験で測定した。前記金属層の接着強度を第１０．２表にまとめて、図２に示す。
【０２０９】
例８における工程段階の順序を第１０．１表にまとめる。
【０２１０】
【表１０−１】
2015513003.tif 000015
【０２１１】
【表１０−２】
2015513003.tif 000016
【０２１２】
前記プラスチック表面のグリコール化合物溶液中の滞留時間（前処理段階）は、設けられた金属層の接着強度に影響を及ぼしている。グリコール化合物による処理がない場合（図２中の滞留時間０分）、前記プラスチック表面上に直接電気めっきにより金属を析出することはできなかった。その一方、わずか４分間グリコール化合物で処理した後に、０．８Ｎ／ｍｍの優れた接着強度がすでに達成されており、接着強度は、処理時間が長くなるにつれてさらに増加する。
【０２１３】
例９：
アルカリ性の過マンガン酸塩溶液中の処理時間および温度のプラスチック表面に対する影響
Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧの複数のパネル（１４．９ｃｍ×５．１ｃｍ×３ｍｍ、表面積：１．６４ｄｍ2、ＡＢＳ／ＰＣ混合物）を、例１に記載の通り、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート溶液中で処理して（前処理段階）、洗浄した。
【０２１４】
エッチング処理Ｉ：前記パネルを、まず、７０℃に加熱した酸性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  １００ｇ／ｌ、９６％Ｈ2ＳＯ4  １０ｇ／ｌ）中で１０分間処理した。続いて、前記パネルを、過マンガン酸ナトリウム３０ｇ／ｌおよび水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌのアルカリ性溶液に導入し、この溶液は、いずれの場合も３０℃、５０℃、７０℃で、種々の時間（滞留時間は第１１表参照）で使用した。
【０２１５】
還元液による４５℃での還元により、例３に記載の通り、二酸化マンガンを前記パネルから３０秒以内に除去した（工程段階Ａｉｉｉ））。
【０２１６】
続いて、すべてのパネルを、例１に記載の通り処理した、つまり、洗浄し、短時間予備浸漬させ、パラジウムコロイド（パラジウム１４０ｍｇ／ｌ）中で４５℃で活性化させ、再び洗浄して、銅イオンをベースとする化成液（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｆｕｔｕｒｏｎ  Ｐｌｕｓ  ＣｕＬｉｎｋ、工程段階Ｂｉ））に３分間浸漬させて、銅電気めっき浴中で３．５Ａ／ｄｍ2の電流を掛けて７０分間銅めっきした。
【０２１７】
すべての工程段階の間、前記プラスチック基材を流水下で洗浄した。
【０２１８】
続いて、前記銅めっきしたパネルを、７０℃で１時間保管して、次に銅層の前記プラスチック基材への接着強度を、例２に記載の通り、Ｉｎｓｔｒｏｎ剥離試験により測定した。
【０２１９】
これらのパネル１つに対して、１つのさらなるパネルを同時並行して処理したが、活性化後の工程から外し、前記表面に結合したパラジウムの量を、例４に記載の通り、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。第１１表および図３Ａおよび図３Ｂは、接着強度およびパラジウム量に関して得られた結果を示している。得られた結果について、以下に説明する。
【０２２０】
【表１１】
2015513003.tif 000017
【０２２１】
例１０：比較例
種々のエッチング処理後の、金属層の接着強度の比較
Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ４５ＰＧの４つのパネル（１０ｃｍ×５ｃｍ、ＡＢＳ／ＰＣ混合物）を、例１に記載の通り、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテートの溶液中で前処理して、次に流水下で約１分洗浄した。
【０２２２】
エッチング処理Ｉ：前処理した１つのパネルを、例２に記載の通り、エッチング処理Ｉ（最初に酸性の過マンガン酸塩のエッチング液、その後、アルカリ性の過マンガン酸塩のエッチング液、本発明によるエッチング）によりエッチングした。
【０２２３】
エッチング処理ＶＩ：前処理した１つのさらなるパネルを、まず、７０℃に加熱された、過マンガン酸塩を含まない９６％Ｈ2ＳＯ4  １０ｇ／ｌの溶液で１０分間エッチングした。その後、前記パネルを、５０℃に保たれたアルカリ性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  ３０ｇ／ｌおよびＮａＯＨ  ２０ｇ／ｌ）で１０分間エッチングした。
【０２２４】
エッチング処理ＩＩ：前処理した１つのさらなるパネルを、例２に記載の通り、エッチング処理ＩＩ（最初にアルカリ性の過マンガン酸塩のエッチング液、その後、酸性の過マンガン酸塩のエッチング液、本発明によるエッチング）によりエッチングした。
【０２２５】
エッチング処理ＶＩＩ：前処理した最後のパネルを、まず、５０℃に保たれたアルカリ性の過マンガン酸塩溶液（ＮａＭｎＯ4  ３０ｇ／ｌおよびＮａＯＨ２０ｇ／ｌ）で１０分間エッチングした。その後、前記パネルを、７０℃に保たれた、過マンガン酸塩を含まない９６％Ｈ２ＳＯ4  １０ｇ／ｌの溶液で１０分間エッチングした。
【０２２６】
続いて、前記４つのパネルを、例２に記載の通り、還元液で処理して予備浸漬させた。続いて、前記パネルを、パラジウムコロイドをベースとするコロイド活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＬ、パラジウム５０ｐｐｍ）中で、３５℃で５分間活性化した（工程段階Ｂ））。
【０２２７】
その後、前記パネルを洗浄し、次にパラジウム粒子の保護シェルを５０℃で５分間除去した（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  ＡＣＣ１  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ、工程段階Ｂｉ））。続いて、前記パネルを、無電解ニッケルめっきし、洗浄し、銅で電気めっきし、再び洗浄し、８０℃で保管して、析出した金属層の接着強度を、例２に記載の通り測定した。第１２表は、接着強度に関して得られた結果をまとめたものである。例１０における工程段階の順序を、第１３表にまとめる。
【０２２８】
【表１２】
2015513003.tif 000018
【０２２９】
【表１３】
2015513003.tif 000019
【０２３０】
前記結果は、プラスチック基材上に析出した金属層の高い接着強度を得るためには、すべてのエッチング液、アルカリ性および酸性のエッチング液が、過マンガン酸イオンを含んでいなければならないことを示している。
【図１】
2015513003.tif 000021
【図２】
2015513003.tif 000022
【図３Ａ】
2015513003.tif 000023
【図３Ｂ】
2015513003.tif 000024
【国際調査報告】
2015513003.tif 000025
2015513003.tif 000026