(57)【要約】【課題】二次電池用アルミニウムパウチフィルム、これを含む包装材、これを含む二次電池および二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法の提供。【解決手段】本発明は、アルミニウム層と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外層と、前記アルミニウム層と前記外層とを接着させる第１接着層と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される、架橋化された高分子層を含む内層と、前記アルミニウム層と前記内層とを接着させる第２接着層とを含む、二次電池用アルミニウムパウチフィルムに関するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム層と、
前記アルミニウム層の第１表面に形成される外層と、
前記アルミニウム層と前記外層とを接着させる第１接着層と、
前記アルミニウム層の第２表面に形成される、架橋化された高分子層を含む内層と、
前記アルミニウム層と前記内層とを接着させる第２接着層とを含むことを特徴とする、二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項２】
前記架橋化された高分子層は、内層の中心部に位置することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項３】
内層の全体厚さに対して、前記架橋化された高分子層の厚さは、１／３〜１／２の厚さ比を有することを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項４】
前記外層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、およびナイロンフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項５】
前記内層は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの共重合体から形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）であることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項７】
前記第１接着剤層は、ポリウレタン系接着剤であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項８】
前記第２接着剤層は、ポリウレタン、酸変性ポリオレフィン樹脂、およびエポキシからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項９】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、マレイックアンハイドライドポリプロピレン（ＭＡＨＰＰ）であることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含むことを特徴とする、包装材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１２】
ａ）アルミニウム層を用意するステップと、
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップと、
ｃ）架橋された高分子層を含む内層を用意するステップと、
ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に、前記架橋された高分子層を含む内層を接着するステップとを含むことを特徴とする、二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記内層を用意するｃ）ステップは、下記のステップを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
ｃ１）架橋剤と混合された高分子、および架橋剤と混合されていない高分子を用意するステップと、
ｃ２）前記２種の高分子をマルチダイ押出システムで押出して内層を形成するステップと、
ｃ３）前記押出された内層にエネルギーを照射するステップ。
【請求項１４】
ａ）アルミニウム層を用意するステップと、
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップと、
ｃ１）架橋剤と混合された高分子、および架橋剤と混合されていない高分子を用意するステップと、
ｃ２）前記２種の高分子をマルチダイ押出システムで押出して内層を形成するステップと、
ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に前記内層を接着してフィルムを形成するステップと、
ｅ）前記ｄ）ステップで形成されたフィルムにエネルギーを照射するステップとを含むことを特徴とする、二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用アルミニウムパウチフィルムおよびその製造方法に関するものであって、より詳細には、従来の二次電池に使用される外装材に比べて、成形性、絶縁性および耐電解液性がはるかに改善された二次電池用アルミニウムパウチフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、通常、リチウム二次電池を称するもので、高分子ポリマー電解質を有し、リチウムイオンの移動で電流を発生させる電池をいい、このような二次電池を包装する外装材として二次電池用パウチが使用される。このような二次電池用パウチは、前記電極アセンブリと、後続の工程によって内部に流入した電解液とからなる電池セルを保護し、電池セルの電気化学的性質に対する補完および放熱性などを向上させるために、アルミニウム薄膜が介在した形態で構成され、前記電池セルを外部の衝撃から保護するために、前記アルミニウム薄膜は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）樹脂、または液晶高分子樹脂（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）などの機能性高分子フィルムが外層を形成する。
【０００３】
パウチは、外周面部分で上部パウチと下部パウチとが熱融着などによって接合されるが、上部パウチの下面と下部パウチの上面との間には、相互間の接着のために、ポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ｃａｓｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ｃＰＰ）、またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）などのポリオレフィンまたはこれらの共重合体による接着層が形成される。
【０００４】
上部パウチは、外層、接着層、およびアルミニウム層の順序を有する所定の層状構造を有し、下部パウチは、アルミニウム層、接着層、および外層の構造からなる。
【０００５】
前記構造からなるパウチ型二次電池は、多様な工程で様々な理由から損傷を受けることがある。例えば、前記電極アセンブリを前記パウチの内部に収納する過程で、電極タブや電極リードなどの突出部位がパウチ内部のＰＰ、ＣＰＰ層にクラック（ｃｒａｃｋ）などの損傷を与え、このような損傷によって前記アルミニウム層が露出することがある。
【０００６】
また、パウチをシーリングする場合には、外部から熱が加えられるが、このような熱によっても微細なピンホールが発生したり、パウチが内傷を受けて内部の接着層にクラックが発生し、前記アルミニウム層が電解液などに露出することがある。
【０００７】
前記理由だけでなく、落下、衝撃、圧力または圧着などによっても、薄い薄膜形態で構成される接着層は損傷を受けることがあり、前記接着層の損傷した部位を通してアルミニウム層が電解液などに露出するようになる。
【０００８】
このように電解液に露出したアルミニウム層は、電池の内部に浸透または拡散した電解液と酸素または水分と化学反応を起こして腐食することがあり、これによって腐食性ガスが発生し、電池の内部を膨脹させるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生する問題を抱えている。
【０００９】
より詳細には、ＬｉＰＦ６が水および酸素と反応して、腐食性ガスのフッ化水素酸（ＨＦ）が生成され得る。このようなフッ化水素酸は、アルミニウムと反応して急激な発熱反応を起こすこともあり、２次反応でアルミニウムの表面に吸着して組織の内部に浸透すると、組織の脆性が増加し、微細な衝撃にもパウチフィルムのクラックが発生し、電解液の漏液によってリチウムと大気が反応して発火が発生することがある。
【００１０】
したがって、前記のように腐食性フッ化水素酸が生成されてもアルミニウムとの接触を防止するために、多様なアルミニウム表面改質技術が研究されている。アルミニウム表面改質技術としては、特許文献１のように、アルミニウム箔を維持する低温熱処理をしたり、その他、化成処理、ゾルゲルコーティング、プライマー処理、コロナ、プラズマなどの処理などが挙げられる。
【００１１】
しかし、最近、二次電池の容量が次第に大容量化する傾向にあるため、アルミニウムの表面改質だけで前記のような問題を解決するには限界があり、耐熱性、耐化学性、耐久性に優れた二次電池用アルミニウムパウチフィルムに対する必要性が持続的に持ち上がっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許第１０−２００６−０１２７０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、その目的は、電池が外部から物理的、化学的衝撃またはストレスに露出しても、パウチ内部の接着層のクラックの発生が抑制され、成形性、絶縁性および耐電解液性に優れた二次電池用アルミニウムパウチフィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、アルミニウム層と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外層と、前記アルミニウム層と前記外層とを接着させる第１接着層と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される、架橋化された高分子層を含む内層と、前記アルミニウム層と前記内層とを接着させる第２接着層とを含む、二次電池用アルミニウムパウチフィルムを提供する。
【００１５】
また、本発明は、二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む、包装材を提供する。
【００１６】
また、本発明は、二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む、二次電池を提供する。
【００１７】
また、本発明は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップと、ｃ）架橋された高分子層を含む内層を用意するステップと、ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に、前記架橋された高分子層を含む内層を接着するステップとを含む、二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップと、ｃ１）架橋剤と混合された高分子、および架橋剤と混合されていない高分子を用意するステップと、ｃ２）前記２種の高分子をマルチダイ押出システムで押出して内層を形成するステップと、ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に前記内層を接着してフィルムを形成するステップと、ｅ）前記ｄ）ステップで形成されたフィルムにエネルギーを照射するステップとを含むことを特徴とする、二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる二次電池用アルミニウムパウチフィルムは、成形性、絶縁性および耐電解液性がはるかに改善され、物理的、化学的衝撃に露出したり、ストレスによっても、パウチ内部の接着層のクラックの発生が抑制され得、アルミニウム層が電解液と化学反応を起こすのを防止することができるため、電池の内部にガスが発生して電池の内部を膨脹させたり、高い温度によって爆発する危険性を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】二次電池用アルミニウムパウチフィルムの構造を示すものである。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の耐熱性を評価して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムは、図１のように、アルミニウム層（３）と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外層（１）と、前記アルミニウム層と前記外層とを接着させる第１接着層（２）と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される、架橋化された高分子層を含む内層（５）と、前記アルミニウム層と前記内層とを接着させる第２接着層（４）とから構成されている。
【００２２】
以下、本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの各構成について詳細に説明する。
【００２３】
アルミニウム層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記アルミニウム層は、好ましくは、軟質のアルミニウム箔を使用することができ、より好ましくは、耐ピンホール性および冷間成形時の軟性をさらに付与させるために、鉄を含むアルミニウム箔を使用することができる。前記鉄を含むアルミニウム箔において、鉄の含有量は、全体アルミニウム箔１００質量％に対して、好ましくは０．１〜９．０質量％を含むことができ、より好ましくは０．５〜２．０質量％を含むことができる。前記全体アルミニウム箔１００質量％に対する鉄の含有量が０．１質量％未満で含むと、アルミニウム層の軟性が低下し、９．０質量％を超えて含むと、成形性が低下する問題が生じる。
【００２４】
前記アルミニウム層の厚さは、耐ピンホール性、加工性、酸素および水分遮断特性などを考慮して、１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、１０μｍ未満であれば、破れやすく、耐電解性および絶縁性が低下し、１００μｍを超えると、成形性が良くない問題がある。
【００２５】
外層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記外層は、ハードウェアと直接当接する部位に相当するため、絶縁性を有する樹脂であることが好ましい。したがって、外層に使用される樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートなどのポリエステル樹脂を使用したり、またはナイロンフィルムを使用することが好ましく、特に、ナイロンフィルムを使用することが好ましい。前記ナイロンフィルムの場合、破裂強度、耐ピンホール性、ガス遮断性などに優れるだけでなく、耐熱性、耐寒性および機械的強度に優れ、包装用フィルムとして主に使用されている。前記ナイロンフィルムの具体例としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【００２６】
前記外層を積層する場合、積層された外層の厚さは、１０〜３０μｍ以上であることが好ましく、１２〜２５μｍであることが特に好ましい。前記範囲を満足しない場合、１０μｍ未満であれば、物理的特性が低下して破れやすくなり、３０μｍを超えると、成形性が低下する問題がある。
【００２７】
前記外層を積層する場合、特別な制限はないが、好ましくは、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法を用いてラミネートして外層を積層することができる。
【００２８】
第１接着層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記第１接着層としては、ポリオール成分を主成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としてさらに含むポリウレタン系接着剤を使用することができる。
【００２９】
前記第１接着層は、外層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、粘着性が低下し、１０μｍを超える場合には、クラックが発生するなどの問題が発生することがある。
【００３０】
内層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記内層としては、ポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）などのポリオレフィンまたはこれらの共重合体を使用することができる。前記高分子層にＰＥまたはＰＰなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合体を使用する場合、良好なヒートシール性、防湿性、耐熱性などの二次電池用包装材料として要求される物性を有するだけでなく、ラミネーションなどの加工性が良いので好ましい。
【００３１】
前記内層の高分子層の厚さは、成形性、絶縁性および耐電解液性などを考慮して、２０〜６０μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、成形性、絶縁性および耐電解液性が低下する問題が発生することがある。
【００３２】
前記内層は、架橋化された高分子層を含む。前記架橋化された高分子層は、好ましくは、内層の中心部に位置し、架橋化された高分子層の両側には架橋化されていない高分子層が位置するようにすることができる。前記架橋化された高分子層が含まれる場合、耐熱性、耐電解液性などの物性が向上する利点がある。前記内層の全体厚さに対して、前記架橋化された高分子層の厚さは、１／３〜１／２の厚さ比を有することが好ましい。架橋化された高分子層の厚さ比が前記範囲より小さい場合には、耐熱性、耐電解液性が不足し、前記範囲より大きい場合には、成形性が低下する問題が生じる。
【００３３】
前記内層に架橋化された高分子層を含ませるために、架橋剤が混合された高分子、および架橋剤と混合されていない高分子をマルチダイ押出システムで押出した後、押出された内層にエネルギーを照射して作ることができる。前記架橋剤が混合された高分子において、架橋剤は特別な制限はないが、好ましくは、ペルオキシド系架橋剤を使用することができる。また、前記架橋剤は、混合された高分子総重量を基準として１〜３重量％含まれることが好ましい。前記範囲を満足しない場合、架橋剤の含有量が１重量％未満であれば、架橋化がよく起こらず、３重量％を超えると、架橋剤添加量の増加による効果が無くなる。
【００３４】
前記エネルギーの照射は、γ−ｒａｙ、ε−ｂｅａｍ、またはＵＶビームなどを照射する方法によって行うことができる。
【００３５】
第２接着層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記第２接着層には、ポリウレタン、酸変性ポリオレフィン樹脂、またはエポキシなどを使用することができる。前記第２接着剤の具体例としては、マレイックアンハイドライドポリプロピレン（ＭＡＨＰＰ）などを使用することができる。
【００３６】
前記第２接着層は、内層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、粘着性が低下し、３０μｍを超える場合には、クラックが発生するなどの問題が発生することがある。
【００３７】
前記第２接着層に内層とアルミニウム層を積層する場合、特別な制限はないが、好ましくは、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法を用いてラミネートして積層することができる。
【００３８】
また、本発明は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップと、ｃ）架橋された高分子層を含む内層を用意するステップと、ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に、前記架橋された高分子層を含む内層を接着するステップとを含んで製造することができる。
【００３９】
また、本発明は、前記二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む包装材を提供することができる。
【００４０】
また、本発明は、前記二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む二次電池を提供することができる。
【００４１】
さらに、本発明は、前記二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法を提供する。前記二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップと、ｃ）架橋された高分子層を含む内層を用意するステップと、ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に、前記架橋された高分子層を含む内層を接着するステップとを含むが、以下、前記製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
ａ）アルミニウム層を用意するステップ
前記アルミニウム層に使用されるアルミニウム箔としては、未処理アルミニウム箔を使用することもできるが、耐電気分解液性および耐電解液性などを付与する点で、脱脂処理を実施したアルミニウム箔を使用することがより好ましい。脱脂処理方法として、ウェットタイプとドライタイプの処理方法が挙げられる。
【００４３】
ウェットタイプの脱脂処理の例としては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、酢酸、リン酸、フッ酸などの無機酸が挙げられるが、前記酸は、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるために、必要な場合、各種金属塩を配合することもできる。アルカリ脱脂に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強アルカリが挙げられ、これに弱アルカリや界面活性剤を共に配合したものを使用することもできる。
【００４４】
ドライタイプの脱脂処理の例としては、アルミニウムを高温で焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。
【００４５】
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップ
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムのアルミニウム層の第１表面に外層を形成させるステップにおいて、前記ａ）ステップで用意されたアルミニウム層に第１接着層を塗布する。この時、塗布される第１接着層の厚さは、外層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、粘着性が低下し、１０μｍを超える場合には、クラックが発生するなどの問題が発生することがある。
【００４６】
このように塗布された第１接着層上に外層を積層した後、ドライラミネーション法または押出ラミネーション法を用いてラミネートして外層を形成する。前記外層は、ハードウェアと直接当接する部位に相当するため、絶縁性を有する樹脂であることが好ましい。したがって、外層に使用される樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートなどのポリエステル樹脂を使用したり、またはナイロンフィルムを使用することが好ましく、特に、ナイロンフィルムを使用することが好ましい。前記ナイロンフィルムの場合、破裂強度、耐ピンホール性、ガス遮断性などに優れるだけでなく、耐熱性、耐寒性および機械的強度に優れ、包装用フィルムとして主に使用されている。前記ナイロンフィルムの具体例としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【００４７】
前記外層を積層する場合、特別な制限はないが、好ましくは、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法を用いてラミネートして外層を積層することができる。
【００４８】
ｃ）架橋された高分子層を含む内層を用意するステップ
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの架橋された高分子層を含む内層を用意するステップにおいて、まず、架橋剤と混合された高分子、および架橋剤と混合されていない高分子を用意する（ｃ１）ステップ）。本発明で使用される高分子としては、ポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）などのポリオレフィンまたはこれらの共重合体を使用することができる。前記高分子層にＰＥまたはＰＰなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合体を使用する場合、良好なヒートシール性、防湿性、耐熱性などの二次電池用包装材料として要求される物性を有するだけでなく、ラミネーションなどの加工性が良いので好ましい。また、架橋剤は特別な制限はないが、好ましくは、ペルオキシド系架橋剤を使用することができる。さらに、前記架橋剤は、混合された高分子総重量を基準として１〜３重量％含まれることが好ましい。前記範囲を満足しない場合、架橋剤の含有量が１重量％未満であれば、架橋化がよく起こらず、３重量％を超えると、架橋剤添加量の増加による効果が無くなる。
【００４９】
その後、前記架橋剤と混合された高分子、および架橋剤と混合されていない高分子が用意された後、前記２種の高分子をマルチダイ押出システムで押出して内層を形成する（ｃ２）ステップ）。この時、マルチダイ押出システムを用いて、高分子、および架橋剤と混合された高分子を、それぞれ高分子だけを含むダイと、架橋剤と混合された高分子を含むダイとに分けて押出させる。この時、それぞれのダイから射出される膜を調節し、高分子層の中心部に架橋剤と混合された高分子が位置するように積層して内層を形成することができる。前記内層の全体厚さに対して、前記架橋化された高分子層の厚さは、１／３〜１／２の厚さ比を有することが好ましい。架橋化された高分子層の厚さ比が前記範囲より小さい場合には、耐熱性、耐電解液性が不足し、前記範囲より大きい場合には、成形性が低下する問題が生じる。
【００５０】
そして、前記ｃ２）ステップで形成された内層にエネルギーを照射する（ｃ３）ステップ）。
【００５１】
前記ｃ２）ステップの押出によって、架橋剤と混合された高分子が高分子層の中心部に位置するように内層を形成した後、γ−ｒａｙ、ε−ｂｅａｍ、またはＵＶビームなどのエネルギーを照射すると、架橋剤が高分子と架橋化反応して、内層内に架橋化された部分を生成することができる。
【００５２】
また、前記エネルギーを照射するｃ３）ステップは、下記の架橋化された内層を接着するｄ）ステップの後に行うことができる。この場合、アルミニウムパウチフィルムをパウチ形態に成形した後に、エネルギーを照射するため、アルミニウムパウチフィルムの成形性をより向上させることができる利点がある。
【００５３】
ｄ）アルミニウム層の第２表面に内層を接着するステップ
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムのアルミニウム層の第２表面に、前記高分子層の一部が架橋化された内層を接着するステップにおいて、前記アルミニウム層と内層とを接着する第２接着層としては、ポリウレタン、酸変性ポリオレフィン樹脂、またはエポキシなどを使用することができ、具体例としては、マレイックアンハイドライドポリプロピレン（ＭＡＨＰＰ）などを使用することができる。
【００５４】
前記第２接着層は、内層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、粘着性が低下し、３０μｍを超える場合には、クラックが発生するなどの問題が発生することがある。
【００５５】
前記内層をアルミニウム層に積層する場合、特別な制限はないが、好ましくは、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法を用いてラミネートして内層を積層することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および試験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらは、本発明を例示するためのものであり、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５７】
実施例１および比較例１：二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製作
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムについて、実施例によってさらに具体的に説明する。
【００５８】
［実施例１］
面積が３０ｃｍ×２０ｃｍであり、４０μｍの厚さを有するアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を５％硫酸溶液に浸漬して酸脱脂した後、さらに、５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬して表面を活性化処理した。以後、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理して、アルミニウム層上にナイロンを積層させた。
【００５９】
また、ポリプロピレン（湖南石油化学社製品）およびペルオキシド系架橋剤（チバガイギー社製品）が重量基準で９８：２で混合された高分子と、ポリプロピレン（湖南石油化学社製品）だけの高分子をマルチダイ押出して、２つのダイからは、ポリプロピレンだけの高分子層がそれぞれ１０μｍの厚さに押出され、他の１つのダイからは、ポリプロピレンとペルオキシド系架橋剤との混合された高分子が１５μｍの厚さに押出された後、前記２つのポリプロピレンだけの高分子層の間にポリプロピレンおよび架橋剤の混合された高分子が位置するように積層して内層を形成した。前記内層にＵＶビームを照射して架橋化させた。
【００６０】
前記ナイロンが積層されたアルミニウム層の他側面に、１０μｍの厚さのマレイックアンハイドライドポリプロピレン（ハイケム社製品）を塗布した後、前記架橋化された内層をドライラミネーティング処理して積層させ、アルミニウムパウチフィルムを製造した。
【００６１】
［比較例１］
前記積層された高分子層にＵＶビームを照射することを除いては、実施例１と同様の方法で比較例１を製造した。
【００６２】
耐電解液性の評価
実施例１および比較例１による二次電池用アルミニウムパウチフィルムを、それぞれ２ｃｍ×４ｃｍに切断した試験片を、試験容器にＬｉＰＦ６電解液（リーケム社製品）と共に入れて密封した後、８５℃に加熱して、フィルムを２４時間経過後まで毎４時間ごとにフィルムを採取し、フィルム間の剥離を肉眼で観察して耐電解液性を評価し、下記の表１に示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
絶縁性の評価
実施例１および比較例１による二次電池用アルミニウムパウチフィルムを、それぞれ３ｃｍ×５ｃｍ×０．６２ｃｍ（横×縦×厚さ）に成形し、正極、分離膜および負極の電極アセンブリと、ＬｉＰＦ６電解液（リーケム社製品）とを充填した後、密封し、８５℃で２４時間保管した後、電極と上部面のアルミニウム層を人為的に露出させて電気的に絶縁（１ＭΩ以上）されるかを測定し、下記の表２に示した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
耐熱性の評価
パウチフィルムの耐熱性を評価するために、実施例１および比較例１の内層フィルムを、熱重量法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、常温から約５００℃まで一定温度（２０℃／分あたり）で増加させ、フィルムの重量変化を測定して、図２に示した。
【００６７】
測定結果、内層に使用されたポリオレフィンフィルムの温度による重量減少の影響は、初期重量対比１０％の重量減少温度を基準として評価した場合、比較例１の場合、約３００℃で１０％変化し、実施例１の場合、約３７６℃で１０％変化し、約２５％程度の耐熱性が増加する結果を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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