(57)【要約】重質改質油のトランスアルキル化のための方法が、提供される。重質改質油を、トランスアルキル化反応装置内でトランスアルキル化触媒および水素ガスと接触させ、該重質改質油をキシレンに富む生成物流に選択的に転化する。この反応中に生成された軽質アルカンは、スチームクラッカーに供給されてもよく、ここで軽質オレフィンに転化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質改質油のトランスアルキル化のための方法であって、
少なくとも９０重量％のＣ９＋芳香族を含む重質改質油および水素ガスを、トランスアルキル化反応装置に提供するステップであって、前記トランスアルキル化反応装置には、前記Ｃ９＋芳香族をキシレンに富む生成物流に選択的に転化するトランスアルキル化触媒が装填され、前記トランスアルキル化触媒が、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１からなる群から選択される少なくとも２つのゼオライトと、元素周期表の第ＩＶ族ランタノイド、第ＶＩ族、および第Ｘ族から選択される少なくとも３つの金属と、を含む、ステップと、
前記生成物流を、軽質ガス再循環流、Ｃ９＋重質芳香族再循環流、および混合芳香族生成物流に分離するステップと、
前記混合芳香族生成物流を、ベンゼン流、トルエン流、およびキシレン流に分離するステップと、
軽質アルカンを、前記軽質ガス再循環流から分離し、前記軽質アルカンを、前記軽質アルカンが混合オレフィンに転化されるスチームクラッカーに供給するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
水素ガスを、前記軽質ガス再循環流から分離して、前記水素ガスを、前記トランスアルキル化反応装置へ再循環させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トランスアルキル化反応区域が、２００℃〜５４０℃の範囲の温度で維持される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記トランスアルキル化反応区域が、１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲の圧力で維持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水素と重質改質油の比率が、０．１：１〜１０：１の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スチームクラッカーが、６００℃〜８５０℃の範囲の温度で維持される反応区域を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スチームクラッカー反応区域における前記軽質アルカンの滞留時間が、０．１秒未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の前記２つの固体酸ゼオライト成分が、異なる物理的および化学的特徴を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記トランスアルキル化触媒が、総触媒重量の１０重量％〜９０重量％の範囲の量にて存在する第１の固体酸ゼオライトを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記トランスアルキル化触媒が、総触媒重量の１０重量％〜９０重量％の範囲の量にて存在する第２の固体酸ゼオライトを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記トランスアルキル化触媒が、無機酸化物から選択される結合剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属成分が、総触媒重量の０．０１重量％〜５重量％の範囲の量にて存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレン生成のための重質改質油の使用に関する。より具体的には、本発明は、トランスアルキル化によるキシレン生成のための重質改質油の使用に関し、また、エチレン、プロピレン、およびブタジエンの生成用原料としての副生成物軽質ガスの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
約９０重量％を超えるＣ９＋芳香族を典型的に含む重質改質油は、ガソリン流に配合されてきた。しかしながら、ガソリンの芳香族含有量および高い沸騰終点に対する現行の規制では、重質改質油をガソリンに配合することは、もはや不可能である。パラ−キシレンの需要の市場拡大の速さを考慮すると、トランスアルキル化による重質芳香族のパラ−キシレンへの転化は、重質改質油を利用する、１つの経済的に実行可能な方法であると考えられる。
【０００３】
ガソリンにおける芳香族含有量に関する規制は、石油精製会社に、ナフサの触媒改質から獲得された過剰の重質改質油の別の利用経路を見出すように強いている。重質改質油流は、典型的に高濃度のＣ９＋芳香族を含んでおり、通常少なくとも９０重量％のＣ９芳香族から構成される。したがって、ガソリン中の芳香族含有量に関する厳しい規制のため、重質改質油流中に見出されるような芳香族の更なる利用が見出されなくてはならない。
【発明の概要】
【０００４】
概して、キシレン含有量の高い流体を生成するための重質改質油のトランスアルキル化のための方法が、提供される。
【０００５】
重質改質油のトランスアルキル化のための方法は、少なくとも約９０重量％のＣ９＋芳香族を含有する重質改質油および水素ガスをトランスアルキル化反応装置に提供するステップであって、トランスアルキル化反応装置には、Ｃ９＋芳香族をキシレンに富む生成物流に選択的に転化するための、トランスアルキル化触媒が装填され、トランスアルキル化触媒が、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１からなる群から選択される少なくとも２つの固体酸ゼオライトと、元素周期表の第ＩＶ族ランタノイド、第ＶＩ族、および第Ｘ族から選択される少なくとも３つの金属と、を含む、ステップと、キシレンに富む生成物流を、軽質ガス再循環流、Ｃ９＋重質芳香族再循環流、および混合芳香族生成物流に分離するステップと、混合芳香族生成物流を、ベンゼン流、トルエン流、およびキシレン流に分離するステップと、軽質アルカンを、軽質ガス再循環流から分離し、前記軽質アルカンを、軽質アルカンが混合オレフィンに転化されるスチームクラッカーに供給するステップと、を含む。
【０００６】
ある実施形態では、本方法はまた、軽質ガス再循環流から水素ガスを分離してその水素ガスをトランスアルキル化反応装置へ再循環させるステップを含む。ある実施形態では、トランスアルキル化反応区域は、約２００〜約５４０℃の範囲の温度で維持される。ある実施形態では、トランスアルキル化反応区域は、約１ＭＰａ〜約５ＭＰａの範囲の圧力で維持される。ある実施形態では、水素と重質改質油の比率は約０．１：１〜約１０：１の範囲である。ある実施形態では、スチームクラッカーは、約６００〜約８５０℃の範囲の温度で維持される反応区域を含む。ある実施形態では、スチームクラッカー反応区域における軽質アルカンの滞留時間は、約０．１秒未満である。ある実施形態では、触媒の２つの固体酸ゼオライト成分は、異なる物理的および化学的特徴を有する。ある実施形態では、トランスアルキル化触媒は、総触媒重量の約１０〜約９０重量％の範囲の量にて存在する第１の固体酸ゼオライトを含む。ある実施形態では、トランスアルキル化触媒は、総触媒重量の約１０〜約９０重量％の範囲の量にて存在する第２の固体酸ゼオライトを含む。ある実施形態では、トランスアルキル化触媒は、無機酸化物から選択される結合剤（バインダ）を更に含む。ある実施形態では、金属成分は、総触媒重量の約０．０１〜約５重量％の範囲の量にて存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明のこれらのおよび他の特性、態様、ならびに利点は、以下の発明を実施するための形態、添付の特許請求の範囲、および付属の図面に関してより良く理解される。
【０００８】
【図１】所望のトランスアルキル化反応を示す。
【０００９】
【図２】所望されないトランスアルキル化副反応を示す。
【００１０】
【図３】トランスアルキル化装置の実施形態の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明は、例示的な目的のための多くの特定の詳細内容を包含するが、当該分野の当業者は、以下の詳細における多くの実施例、変形、および変更が本発明の範囲および趣旨内に属することを認識することが理解される。したがって、本明細書に記載され添付の図面に提供される、本発明の例示的な実施形態は、特許請求される本発明に関して一般論のいかなる損失もなく説明され、制限を課すことはない。
【００１２】
前述したように、重質改質油流は、典型的に、高濃度のＣ９＋芳香族を有する。ガソリンに含まれ得る芳香族の量に対する厳しい規制のため、これらの重質改質油流の部分をガソリン添加剤として直接的に使用することができない。重質改質油流中で見出される芳香族を利用する１つの経済的に実現可能な選択肢は、トランスアルキル化によって重質改質油流中に存在するＣ９＋芳香族をキシレンに転化することである。
【００１３】
トランスアルキル化は、特定の精製プロセスの統合を可能にし、経済的に価値のある石油化学品の製造をもたらす。環境規制ならびに最大沸騰点規制のため、典型的にガソリン配合プールから拒絶され除去される、精製プロセスからもたらされる余剰のＣ９＋芳香族は、価値のある石油化学品、ならびにパラキシレン、エチレン、プロピレン、およびブテンを含む軽質オレフィンの生成のための原料として使用され得る。
【００１４】
水蒸気分解は、飽和炭化水素がより小さく、多くの場合不飽和である炭化水素に分解され得る１つの石油化学プロセスである。それは、エテンおよびプロペンを含む、軽質アルカン（つまり、オレフィン）を生成するための最も一般的な工業的方法である。
【００１５】
トランスアルキル化プロセスへの原料は、重質改質油を含み得る。有用な重質改質油の組成が、表１に挙げられる。
【表１】
2015515473.tif 000002
【００１６】
ある実施形態では、重質改質油原料が、キシレンおよび副生成物軽質ガスを生成するようにトランスアルキル化プロセスへの炭化水素供給原料として利用され得る統合されたプロセスが提供される。副生成物軽質ガスには、軽質オレフィンの生成のためのスチームクラッカー内に供給され得る軽質パラフィンが含まれ得る。図１に示されるように、重質改質油原料のトランスアルキル化中、最も望ましい反応は、混合キシレン、ベンゼン、およびメチル芳香族の生成に至る。望ましくない副反応が、図２に示される。トランスアルキル化反応中、Ｃ１〜Ｃ５のパラフィンを概して含む、存在する軽質ガスのおよそ１０〜２０重量％が生成される。重質改質油のトランスアルキル化により生成される軽質ガスの典型的な組成が、表２に列挙される。
【表２】
2015515473.tif 000003
【００１７】
ある実施形態では、トランスアルキル化によってキシレンを生成するための重質改質油の使用方法が提供され、それは、エチレン、プロピレン、およびブタジエンなどの軽質オレフィンの生成のためのスチームクラッカーへの原料としての副生成物軽質ガスの後続の使用である。これに関して、ある他の実施形態が提供されるが、それは、トランスアルキル化プロセスおよび水蒸気分解プロセスのための統合された装置である。トランスアルキル化プロセスからもたらされるパラフィンガスは、スチームクラッカーのための原料として次に使用され得る。
【００１８】
重質改質油のトランスアルキル化および後続の軽質ガスの水蒸気分解のための統合されたプロセスの一実施形態のための概略が、図３に提供される。重質改質油供給原料および水素ガスは、ライン１０２を介してトランスアルキル化反応装置１０４に提供される。トランスアルキル化反応装置１０４は、トランスアルキル化反応区域に、記載のようにトランスアルキル化触媒を含み得る。トランスアルキル化反応装置１０４からのトランスアルキル化排生成物流は、生成物流を、軽質ガス再循環流１１０、Ｃ９＋重質芳香族再循環流１１６、混合芳香族生成物流に分離するスプリッタ１０８にライン１０６を介して供給され得、次いで、ベンゼン流１１８、トルエン流１２０、およびキシレン流１２２に分離し得る。軽質ガス再循環流１１０は、水素ならびに軽質アルカンを含み得、ライン１１４を介して、それぞれ、ライン１２６、１２８、および１３０を介して収集される、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、軽質オレフィンを生成する、エタンスチームクラッカー１２４の反応区域に供給され得る。あるいは、軽質再循環流は、ベンゼンおよびトルエン回収などの他の使用に転用され得、または、トランスアルキル化区域に部分的に再循環され得る。必要に応じて、軽質オレフィン流の一部分は、スプリッタ１０８から、ライン１１２を介してトランスアルキル化反応装置１０４に水素で再循環され得る。同様に、Ｃ９＋重質芳香族再循環流１１６は、トランスアルキル化反応装置１０４に部分的にまたは全体的に再循環され得、ライン１０２を介して供給される原料および水素ガスと組み合わされ得る。あるいは、Ｃ９＋重質芳香族再循環流は、廃棄または他の処理のために、プロセスから除去され得る。
【００１９】
「混合キシレン」は、パラ−およびオルト−キシレンの生成のために使用されるＣ８芳香族の種類を指し、ある用途においては、溶媒として用いられる。これらの化合物は、多くの異なる用途を有し、特定の工業的規模の化学反応の調製のための原料として使用され得る。
【００２０】
例えば、パラ−キシレンは、大型基盤の需要からの高度成長を享受し続ける、ポリエステル合成用主原料として使用され得、オルトキシレンは、大量に使用され成熟した市場を有する、無水フタル酸の合成用原料とし使用され得、およびメタ−キシレンは、オルト−およびパラ−キシレンと比較してみると典型的に少なくはあるが量は増加しており、可塑剤、染料、および木材防腐剤を含む種々の生成物の合成のために使用され得る。エチルベンゼンは、キシレン混合物に存在し得る別の化合物であり、時折スチレンの生成での使用のために回収される。しかしながら、エチルベンゼンは、概してＣ８芳香族のあまり望ましくない成分として考えられ、この理由のため、常に分離され回収されるわけではない。
【００２１】
一般的に、キシレンの生成は、様々な既知の手段で増加させることができる。例えば、キシレン生成は、（ｉ）キシレン異性化、（ｉｉ）トルエン不均化、および（ｉｉｉ）トルエンおよびＣ９＋芳香族のトランスアルキル化によって増加させることができる。キシレン生成の増加のための種々の異なるプロセスの経済性を比較すると、現在の市場状況、分離コスト、Ｃ９＋芳香族の利用可能性、および環境問題を含む、様々な要因に応じて変わる。トルエンのトランスアルキル化は、最大キシレン生成モードであり、不均化は最大ベンゼン生成モードである。選択される反応モードの柔軟性は、トランスアルキル化ユニットが、市場の動きおよび原料の利用可能性に従って、運用され得ることを可能にする。
【００２２】
前に記載されたような重質芳香族のキシレンへのトランスアルキル化は、現在の緊縮のガソリン仕様に対応するための１つの方法であり、それによって、ガソリン需要における将来的な下落に応え、キシレンおよびベンゼンの拡大している市場需要に対応する。重質芳香族が添加剤として以前に使用された、重質芳香族のトランスアルキル化は、今後、精製と石油化学的運用との間の特定の相乗効果の実現を可能にする。重質芳香族のトランスアルキル化の経済性は、ガソリンとキシレンとの価格差に応じて変わり、ある事例では、場所特有の制約により更に影響され得る。従来のキシレン生成と比較すると投資面ではより高額だが、トランスアルキル化は、少ない改質油の利用という環境の点で成功し得る。
【００２３】
典型的な芳香族生成プロセスは、熱力学的平衡に接近する比率（すなわち、パラ−、メタ−、およびオルト−キシレン異性体が、それぞれ、約２４：５３：２３）を有するキシレン混合物を産出し、各々のこれらキシレン異性体のための現行の市場需要は、約８０：２：１８の比率である。熱量学的値を超えるキシレン混合物の組成を適合するような努力がなされている。これらの努力は、触媒開発およびプロセス設計双方における特定の革新技術を包含している。
【００２４】
典型的に、混合キシレンの生成は、ナフサの接触改質を介して、特に、オルト−またはパラ−キシレンの回収およびオルト−またはパラ−キシレンへの純化において使用されるとき、達成され得る。あるいは、混合キシレンは、分解ガソリン（エチレンクラッカープロセスの芳香族に富む副生成物）からも回収され得るが、もたらされる流れのエチルベンゼン含有量は、概して、法外に高く、そのため、溶媒市場において使用が制限される。
【００２５】
ある実施形態では、キシレンの収率を増加させることおよびベンゼン生成を弱めることが望ましい。キシレン誘導体の需要は、ベンゼン誘導体の需要よりも高度に成長していることを理解されたい。あるプロセスでは、精製所の改良は、先進国におけるガソリンのベンゼン含有量を減少させるために効果的であり得、それが、今度は需要に見合う利用可能なベンゼンの供給を増加させる。ベンゼンを消費してのキシレンのより高い収率は、本明細書に記載のような特定のプロセスの好都合な目標であり結果である。ある実施形態では、ベンゼンまたはトルエンと共にＣ９＋芳香族をトランスアルキル化するプロセスが、商業化されており、高いキシレン収率をもたらす。
【００２６】
ある実施形態では、混合キシレンは、トルエンの不均化またはＣ９芳香族のトランスアルキル化から獲得され得る。種々の生成経路（および検討事項）として、混合キシレン（配合値でのＣ８芳香族供給原料）の蒸留；キシレンの抽出（ガソリンを配合する値でのＣ８芳香族を使ってのキシレンの抽出、およびベンゼン、トルエン、およびキシレン（ＢＴＸ）にわたって分配される採算に関する抽出の配賦原価）；従来のトルエン不均化（トルエンを使ってその抽出コストおよび関連のある市場価値にて）；選択的なパラ−キシレンの生成（トルエンを使ってその抽出コストおよび関連のある市場価値にて）を可能にする際の、ベンゼンおよびキシレンを類似の割合で生成する選択的なトルエン不均化；組み合わされたトルエン不均化およびＣ９のトランスアルキル化（トルエンを使ってその化学的価値および市場価値にて、ならびにＣ９芳香族を使ってその関連のあるガソリン配合値にて）；およびトランスアルキル化単独（重質改質油Ｃ９＋を含む供給原料を処理し、主にキシレン、および低量で、ベンゼンおよび液化性の石油ガスを生成する）が挙げられる。
【００２７】
キシレン生成の錯雑性は、用いられるプロセスに応じて実質的には多様であり得る。設計およびユニットの相乗効果により、改質ユニットからの芳香族の分散にかかわらず、生成物スレートを多様にすることで多くの柔軟性があり得る。これらのプロセスは、芳香族を、アルキル化、脱アルキル化、異性化、および不均化、およびトランスアルキル化するプロセスを含み得、よって、所望の芳香族の生成を、改質ユニットにおいて生成された分布から増加させ得る。ある実施形態では、所望の成分を分離させることおよび残留するキシレンの平衡分布を再設することにより、キシレン生成を、所望のパラ−、メタ−、またはオルト−キシレン異性体のうちのいずれかに選択的に転化できる。
【００２８】
世界の化学品市場において利用可能なキシレン生成のための多くの知られているトランスアルキル化プロセスが存在する。全てのこれらのプロセスの一次機能は、ベンゼン環に置換したアルキル基の再配置を介して余分な低価値の重質芳香族流を、追加のキシレンに転化させることにより、芳香族錯体からのパラ−キシレンの生成を増加させることである。どのプロセスまたは技術を用いるかの選択は、多くの検討事項に応じて変わり、概して、新規の原料からの最も高いパラ−キシレンの全収率を提供する技術が選ばれる。表３は、特定の主なトランスアルキル化プロセス、ならびに異なるトランスアルキル化技術の様々な特性に関連する種々の利点および不利点のリストを提供する。
【表３】
2015515473.tif 000004
【００２９】
ある実施形態では、低価の重質改質油原料から価値のあるキシレンの生成を提供する解決法が提供される。表１に、本明細書で使用され得る重質改質油原料の典型的な組成をまとめる。トランスアルキル化プロセスからの副生成物であり主に軽質パラフィンを含む、軽質ガスは、スチームクラッカーにおいて更に処理され得、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを生成する。ある実施形態では、トランスアルキル化プロセスで利用された触媒は、米国公開特許出願第２０１０／００２９４６７号に説明される触媒のうちのいかなるものであり得る。プロセスのトランスアルキル化反応温度は、約２００℃〜約５４０℃の範囲であり得、反応圧力は、約１ＭＰａ〜約５ＭＰａの範囲であり得、１時間あたりの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、時速約１〜約５の範囲であり得る。水素と重質改質油比率の比率は、約１：約４の範囲であり得る。
【００３０】
図３に示されるように、トランスアルキル化からの液体生成物は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む。水素ガスおよびＣ９＋炭化水素は別々に再循環されて、トランスアルキル化反応装置内へ戻され得る。スプリッタの上部から収集される可能性があるような軽質ガスは、回収され、典型的なスチームクラッカー反応条件下でスチームクラッカー内に供給され、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを生成する。当該分野では既知であるように、水蒸気分解は、飽和炭化水素が、より小さい、多くの場合、不飽和炭化水素に分解され得るプロセスである。水蒸気分解は、エテン（またはエチレン）およびプロペン（またはプロピレン）を含む、軽質アルカン（またはオレフィン）を生成するための主要な工業的方法である。
【００３１】
概して、水蒸気分解中、ナフサ、ＬＰＧ、またはエタンなどのガス状または液体炭化水素供給原料は、水蒸気で希釈され、次いで炉で加熱される。反応温度は、典型的に極めて高温であり、約６００℃を超え典型的には約８５０℃であるが、反応滞留時間は、極めて短く、典型的に０．１秒未満であり、より頻繁には約０．０１秒未満であり、所望の生成物の収率を改良する努力により、音速を超える速度に到達するガス速をもたらす。分解温度に到達した後で、ガスは、移送ラインの熱交換器で急冷され、反応を停止する。
【００３２】
水蒸気分解反応により生成された生成物は、原料の特定の組成物、炭化水素と水蒸気の比率、分解温度、および炉滞留時間に応じて変わる。
【００３３】
ある実施形態では、トランスアルキル化反応条件に基づいて、（エタン、ＬＰＧ、または軽質ナフサを含み得る）軽質炭化水素原料は、エチレン、プロピレン、およびブタジエンなどのより軽質のアルケン誘導体に富む生成物流を生成し得る。
【００３４】
表４および５は、北米および欧州におけるガソリン仕様動向のための最近の動向を提供する。各表に示されるように、芳香族含有量の量が、着実に低下している。これは、精製所において接触改質装置で生成された重質改質油の他の使用を見出すことを必要とする。減少されたＲＶＰ（リード蒸気圧）はまた、ガソリンの改質油濃度の減少を指す。
【表４】
2015515473.tif 000005
【表５】
2015515473.tif 000006
【００３５】
本システムの実施形態では、トランスアルキル化反応装置は、重質改質油原料を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン（以後、「ＢＴＸ」）、および中でも特に商業的に価値のあるキシレン、に転化するために開発された新型の多金属ゼオライト基触媒を含む。更に、多金属ゼオライト基触媒は、トランスアルキル化反応の副生成物として石油化学用原料、特に、Ｃ２およびＣ３炭化水素を生成する。
【００３６】
ある実施形態では、多金属触媒は、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１からなる群から選択される少なくとも２つのゼオライトと、元素周期表の第ＩＶ族ランタノイドおよび第Ｘ族から選択される追加の少なくとも３つの金属成分と、を混合することにより形成され得る。２つのゼオライトは、例えば孔径および酸性度などの、物理的および化学的に異なる特徴を有すべきである。１つの例示的な触媒は、ゼオライトベータおよびＺＳＭ−５のようなゼオライトと、セリウム、ニッケル、および白金などの金属とを含む。
【００３７】
トランスアルキル化反応は、固定床、移動床、または輻流反応装置を備えた１つ以上の反応装置において実施され得る。反応温度は、約２００℃〜約５４０℃の範囲、あるいは約２００℃〜約４００℃の範囲、あるいは約３５０℃〜約５４０℃の範囲、あるいは約２００℃〜約３００℃の範囲、あるいは約３００℃〜約４００℃の範囲、あるいは約４００℃〜約５００℃の範囲、またはあるいは約４５０℃〜約５４０℃の範囲であり得る。反応圧力は、約１ＭＰａ〜約５ＭＰａの範囲、あるいは約１ＭＰａ〜約３ＭＰａの範囲、あるいは約３ＭＰａ〜約５ＭＰａの範囲、あるいは約１ＭＰａ〜約２ＭＰａの範囲、あるいは約２ＭＰａ〜約３ＭＰａの範囲、あるいは約３ＭＰａ〜約４ＭＰａの範囲、あるいは約４ＭＰａ〜約５ＭＰａの範囲であり得る。１時間あたりの液空間速度は、時速約１（ｈｒ−１）〜約５ｈｒ−１の範囲、あるいは時速約１ｈｒ−１〜約３ｈｒ−１の範囲、あるいは時速約３ｈｒ−１〜約５ｈｒ−１の範囲、あるいは時速約１ｈｒ−１〜約２ｈｒ−１の範囲、あるいは時速約２ｈｒ−１〜約３ｈｒ−１の範囲、あるいは時速約３ｈｒ−１〜約４ｈｒ−１の範囲、あるいは時速約４ｈｒ−１〜約５ｈｒ−１の範囲であり得る。
【００３８】
転化プロセスへの重質芳香族供給原料流は、重質改質油であり得、概して、例えば、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、およびこれらの混合物などの炭化水素を含み得るＣ９〜Ｃ１１＋の炭素数範囲のアルキル芳香族炭化水素を含む。
【００３９】
主にＣ９＋芳香族により特徴付けられた重質芳香族供給原料流は、より重質のＣ９＋芳香族を有するベンゼンおよびトルエンなどの軽芳香族の効率的なトランスアルキル化をもたらし、好ましくはキシレンである追加のＣ８芳香族を産出する。重質芳香族流は、好ましくは、少なくとも約９５重量％のＣ９芳香族を含む。ある実施形態では、重質芳香族供給原料水蒸気は、同じまたは異なる既知の精製所および石油化学プロセスに由来し得る。ある実施形態では、重質芳香族供給原料流は、少なくとも部分的に、トランスアルキル化からの、生成物流および軽質ガスの分離から再循環される供給原料流を含み得る。
【００４０】
供給原料流のトランスアルキル化は、蒸気相および水素が存在する所において起こり得る。水素は、典型的に、供給原料流で、および必要に応じて再循環された任意の炭化水素で、アルキル芳香族のモル当たり約０．１モルからアルキル芳香族のモル当たり最大約１０モルの水素量（水素：アルキル芳香族の比率が約０．１：１〜約１０：１の範囲である）にて、供給される。ある実施形態では、水素とアルキル芳香族との比率は、約０．１：１〜約２：１の範囲、あるいは約２：１〜約５：１の範囲、あるいは約５：１〜約１０：１の範囲であり得る。水素とアルキル芳香族との比率はまた、水素対炭化水素比率としても称され得る。
【００４１】
ある実施形態では、トランスアルキル化反応区域への重質芳香族供給原料は、加熱され得る。例えば、ある実施形態では、原料は、最初に反応区域からの流出流に接触する間接熱交換により加熱され得、次いで、反応温度まで加熱され得る。次いで、１つ以上の個別の反応装置を含み得る反応区域を通って、原料を通過させることができる。ある実施形態では、反応装置は、触媒の固定されたシリンダー状の床を有する単一の反応槽を含む。代替的な実施形態では、移動触媒床または輻流反応装置、または上記反応装置の１つ以上の組み合わせが用いられ得る。反応区域を通って供給された水素供給原料と重質芳香族供給原料の混合物の通過が、転化されなかった供給原料および所望の生成物炭化水素を含む流出流の生成をもたらす。
【００４２】
トランスアルキル化反応は、少なくとも１つの区域において、記載のようなトランスアルキル化触媒を使用する。プロセスはまた、追加の触媒の使用を含み得る。原料に存在するより重質の芳香族化合物は、容易により軽質の芳香族への転化を受ける。トランスアルキル化区域において用いられた条件は通常、約２００℃〜約５４０℃の範囲の温度と、約１ＭＰａ〜約５ＭＰａの広範囲に及ぶやや上昇した圧力と、を含む。
【００４３】
本明細書に利用されるトランスアルキル化触媒は、金属成分と組み合される固体酸性材料に基づく。概して、触媒は、２つの固体酸ゼオライト材料を含み得る。第１の固体酸ゼオライトは、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１、ならびにシリカ−アルミナまたはかかる固体酸性のイオン交換された種類の、全ての形態および型を含み得る。第１のゼオライトは、それが最終的に乾燥され焼成された形態にて総触媒量の約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在し得る。
【００４４】
触媒調製に組み込まれる第２のゼオライトは、物理的および化学的特徴の両方において第１のゼオライトとは異なり、概して、より高い酸性度を有し、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１を含む群からもまた選択されるゼオライトである。第２のゼオライトは、それが最終的に乾燥され焼成された形態にて総触媒量の約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在し得る。
【００４５】
触媒は、触媒の成型加工を容易にし、触媒に強度をもたらし、成型加工コストを削減する、耐火性結合剤または基質（母材）を必要に応じて含み得る。結合剤は、組成において一様で、プロセスで使用される条件に対して比較的耐火性であるべきである。好適な結合剤は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、リン酸塩、酸化亜鉛、およびシリカなどの１つ以上の無機酸化物を含み得る。ある実施形態では、アルミナは、結合剤として使用され得る。典型的に、２つのゼオライト材料は、乾燥した粉末化された形態でアルミナ結合剤と混合され均質の混合物を産出し、したがって、それらから形成される成形品の均質な組成を確実にする。
【００４６】
多金属ゼオライト系触媒はまた、第ＩＶ族ランタノイド、および第ＶＩ族とＸ族金属から選択される少なくとも３つの金属成分を含む。ある実施形態では、好ましい金属成分のうちの２つは、パラジウムが白金の代わりまたは白金に追加して使用されてもよいが、ニッケルおよび白金金属などの第Ｘ族から選択される。ある実施形態では、モリブデン、クロム、またはタングステンなどの第ＶＩ族金属が、触媒に含まれ得る。第３の金属成分は、セリウムなどの第ＩＶ族ランタノイドから選択され得る。ある実施形態では、金属成分は、複合体の他の１つ以上の成分との化学結合にて酸化物、硫化物、またはハロゲン化物として、最終触媒複合体内に含まれ得る。ある実施形態では、第ＩＶ族ランタノイドが、元素形態に含まれ得る。金属成分は、最終複合体触媒に、元素に基づいて算出されたように例えば最終触媒の約０．０１重量％〜約５重量％などの触媒的に有効な量で、存在し得る。金属成分は、担体材料、イオン交換、または含浸による共沈または共ゲル化などの任意の好適な様式で触媒内に組み込まれ得る。
【実施例】
【００４７】
本明細書に提供される実施例において、試験用の例示的な重質改質油は、表６に提供されるような組成を有した。
【表６】
2015515473.tif 000007
【００４８】
例示的な目的のため、本発明に従う実施例１の触媒として指定されたゼオライトを混合したゼオライト多金属触媒を調製し試験した。実施例１の触媒は、ゼオライトを混合したゼオライト支持体を有し、所定の様式においてゼオライト上に装填された３つの金属成分とアルミナ結合剤とを含み、次いで混合し一緒に成形品に結合した。
（実施例１：触媒の調製）
【００４９】
モル比３７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、グラム当たり５７０平方メートル（ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積、平均粒径６マイクロメートル、および僅かな含有量０．０５重量％のＮａ２Ｏを有するベータゼオライト（アンモニウム形態、ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ，Ｔｏｓｏｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから入手）、を、触媒調製で使用した。以下の手順に従って、ベータゼオライトを、硝酸ニッケル六水和物水溶液と共に撹拌し、ニッケルをイオン交換し、獲得した固体を乾燥し、ベータゼオライトに塩化白金水溶液を含浸させ、Ｎｉ−Ｂｅｔａ−Ｐｔを生成した。硝酸ニッケル六水和物、Ｎｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏを、蒸留水中に溶解し、２００ミリリットル（ｍＬ）の１０重量％の溶液を生成した。３０ｇの焼成されていないベータゼオライトを、この水溶液に添加し、連続して１時間撹拌し、次いで濾過し、最後に２回洗浄し、硝酸イオンを除去した。得られた固体を、室温で２時間乾燥し、次いで１２０℃にて炉で３時間乾燥した。次いで、Ｎｉ−Ｂｅｔａに０．１重量％の白金溶液を含浸させた。濡れ性試験に基づく本方法で、０．０３８ｇの塩化白金、Ｐｔ（Ｃｌ）２を、３６．１ｇの蒸留水に溶解した。塩化白金を完全に溶解するために、２．５ｍＬの水酸化アンモニウム溶液を混合物に撹拌しながら添加した。次いで、この水溶液を用いて、Ｎｉ−Ｂｅｔａに、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ方法で含浸させた。得られた固体を、室温で２時間乾燥し、次いで１２０℃にて炉で３時間乾燥した。次いで、乾燥した粉末形態の４ｇのアルミナ結合剤（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３，ＣＣＩＣ，Ｊａｐａｎより入手）を、０．６２ｇの硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏを含有する１６ｍＬの水溶液に分散し、連続して３０分間撹拌し、均質に分散したアルミナを生成した。この混合物であるスラリーに、４ｇの、シリカ対アルミナモル比２７を有する焼成されておらず、且つ処理されていないＺＳＭ−５（ＣＴ−４３５、ＣＡＴＡＬ，ＵＫより入手）を粉末形態で添加した。続いて１２ｇのＮｉ−Ｂｅｔａ−Ｐｔを添加し、完全に混合し、厚いペーストを製造し次いで１．０ミリメートル（ｍｍ）の押出成形品に変形した。ＢｅｔａとＺＳＭ−５とＡＰ３の比率は、３：１：１であった。押出成形品を、室温で一晩乾燥し、次いで１２０℃にて空気循環されたところで乾燥し、次いで５００℃にて３時間にわたって炉で焼成した。開発された触媒を、以下の［（Ｎｉ−Ｂｅｔａ−Ｐｔ）＋ＺＳＭ５＋（Ｃｅ−ＡＰ３）］と記号であらわす。
（実施例２：実施例１の触媒の試験）
【００５０】
実施例１の触媒を、重質改質油を用いて卓上反応システムにおいてトランスアルキル化反応に関して試験し、Ｃ９転化用触媒および生成物選択性の効果を試験した。この試験方法は、反応装置の下部および上部に不活性アルミナ球を一緒に備える反応装置の中間において、２．０ｍＬの触媒押出成形品を備える垂直反応装置を装填することで構成した。反応装置の総体積は、５ｍＬであった。触媒を活性化し、５０ｍＬ／分ガスにて純水素流動下で還元し、４００℃の温度で２時間にわたって維持した。次いで、反応装置の温度を、３４０℃まで下げ、２０ｂａｒの圧力とし、重質改質油を、４．８ｍＬ／時間の速度で供給した。重質改質油の組成を、表６に挙げる。試料を回収する前に、この温度で３時間にわたって反応させた。反応生成物を、次いで、水素炎イオン化検出器が装備されたオンラインガスクロマトグラフ内に直接注入した。炭化水素分離を、プログラム化された条件の温度下で、５０メートル長で０．１５ｍｍの直径カラム上において実行した。ガスおよび液体生成物を分析する前に、温度は、３６０℃まで上昇し、反応は、２時間にわたって続いた。３８０℃および４００℃の反応温度でもまた反応させた。このようにして、反応生成物を、３４０℃、３６０℃、３８０℃、および４００℃の反応温度にて分析した。成分を、それらの沸騰点に従って分離させた。成分を、既知の組成の成分を有する標準的な炭化水素混合物試料を用いて実施された、目盛（キャリブレーション）を用いて特定した。ガス状生成物の組成を、水素炎イオン化検出器および熱伝導度検出器が装備された、Ｓｈｉｍａｄｚｕガスクロマトグラフモデル１４Ｂによりオフライン分析した。ガス状炭化水素および水素を、アルミナＰＬＯＴ、５０メートルのキャピラリーカラム上で分離させた。様々な供給原料転化レベルを、異なる温度で獲得し、結果は、Ｃ９成分の低苛酷度および高苛酷度の転化を示す。総Ｃ９転化（重量％による）を、以下の等式を用いて算出した。同一の式が、個別のＣ９化合物の転化を算出するためにも使用された。
【００５１】
表７および８は、実施例１の触媒が、３４０℃および３６０℃の低苛酷度反応温度、ならびに３８０℃および４００℃の高苛酷度反応温度にて、比較的高いＣ２〜Ｃ４石油化学用原料生成を示すことを明示する。
【００５２】
表９および１０に示されるＣ６〜Ｃ８組成のデータは、実施例１の触媒が、３４０℃および３６０℃の低苛酷度反応温度、ならびに３８０℃および４００℃の高苛酷度反応温度にて混合キシレンの高い生成量を示すことを明示する。データは、触媒がかなり活性であり、低温で高キシレン収率を得たことを示す。データはまた、Ｃ６およびＣ７成分に関する低選択性を示す、低ベンゼンおよびトルエン生成も示す。エチルベンゼン生成は、低苛酷度および高苛酷度反応条件の両方にてごく少量であった。
【００５３】
表１１および１２は、３４０℃および３６０℃の低苛酷度反応温度、ならびに３８０℃および４００℃の高苛酷度反応温度における、Ｃ９〜Ｃ１０生成物組成データを提供する。
【００５４】
表１３および１４は、３４０℃および３６０℃の低苛酷度反応温度、ならびに３８０℃および４００℃の高苛酷度反応温度における、比較的高い個々のＣ９炭化水素の転化を示す。データはまた、Ｃ９炭化水素の転化が、低苛酷度であってもかなり高かったことを示す。メチルーエチルベンゼン（ＭＥＢ）の転化は、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）転化と比較したときより高く、よってキシレン生成選択性を示していた。
【表７】
2015515473.tif 000008
【表８】
2015515473.tif 000009
【表９】
2015515473.tif 000010
【表１０】
2015515473.tif 000011
【表１１】
2015515473.tif 000012
【表１２】
2015515473.tif 000013
【表１３】
2015515473.tif 000014
【表１４】
2015515473.tif 000015
【００５５】
提供されるような方法および組成は、頻繁に遭遇する諸問題を解決する。
【００５６】
本発明は、詳細に説明されたが、種々の変更、置換、および変形が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくこのことに関して行われ得ることが理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲および適切な法的等価物により決定されるべきである。
【００５７】
単数形「ａ」「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、別様に明確に明記される文脈ではない限り、複数の指示対象を含む。
【００５８】
必要であればまたは必要に応じては、続いて説明される事象または結果が起こってもよく起こらなくてもよいことを意味する。説明は、事象または結果が起こる事例およびそれが起こらない事例を含む。
【００５９】
範囲は、およそ１つの特定の値から、および／またはおよそ別の特定の値まで本明細書に表現され得る。かかる範囲が表現されるとき、別の実施形態が、１つの特定の値から、および／または別の特定の値まで、その範囲内での全ての組み合わせと一緒であることが理解される。
【００６０】
本出願を通して、特許または出版物が参照され、これらの参照が本明細書に為される供述と反する場合を除き、本発明が関係する最先端水準をより完全に記述するために、その全体におけるこれらの参照の開示が、参照により本明細書に組み込まれるように意図される。
【００６１】
本明細書ならびに特許請求の範囲に使用されるとき、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、ならびに全てのこれらの文法的変化形は、それぞれが追加的要素またはステップを除外するものではない、開かれた非限定的な意味を有することを意図する。
【００６２】
本明細書に使用されるとき、「第１の」および「第２の」などの用語は、無作為に割り当てられ、装置の２つ以上の構成要素を識別することだけを意図するものである。単語「第１の」および「第２の」は、他の目的のためには機能せず、構成要素の名前または説明の一部ではなく、必ずしも構成要素の相対的場所または位置を定義するものではないことが理解される。更に、用語「第１の」および「第２の」の単なる使用は、全ての「第３の」構成要素の存在が本発明の範囲のもとでその可能性が企図されるが、必ずしも必要とされないことが理解される。
【図１】
2015515473.tif 000016
【図２】
2015515473.tif 000017
【図３】
2015515473.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月11日(2014.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例１の触媒を、重質改質油を用いて卓上反応システムにおいてトランスアルキル化反応に関して試験し、Ｃ９転化用触媒および生成物選択性の効果を試験した。この試験方法は、反応装置の下部および上部に不活性アルミナ球を一緒に備える反応装置の中間において、２．０ｍｌの触媒押出成形品を備える垂直反応装置を装填することで構成した。反応装置の総体積は、５ｍｌであった。触媒を活性化し、５０ｍＬ／分ガスにて純水素流動下で還元し、４００℃の温度で２時間にわたって維持した。次いで、反応装置の温度を、３４０℃まで下げ、２０ｂａｒの圧力とし、重質改質油を、４．８ｍＬ／時間の速度で供給した。重質改質油の組成を、表６に挙げる。試料を回収する前に、この温度で３時間にわたって反応させた。反応生成物を、次いで、水素炎イオン化検出器が装備されたオンラインガスクロマトグラフ内に直接注入した。炭化水素分離を、プログラム化された条件の温度下で、５０メートル長で０．１５ｍｍの直径カラムにおいて実行した。ガスおよび液体生成物を分析する前に、温度は、３６０℃まで上昇し、反応は、２時間にわたって続いた。３８０℃および４００℃の反応温度でもまた反応させた。このようにして、反応生成物を、３４０℃、３６０℃、３８０℃、および４００℃の反応温度にて分析した。成分を、それらの沸騰点に従って分離させた。成分を、既知の組成の成分を有する標準的な炭化水素混合物試料を用いて実施された、目盛（キャリブレーション）を用いて特定した。ガス状生成物の組成を、水素炎イオン化検出器および熱伝導度検出器が装備された、Ｓｈｉｍａｄｚｕガスクロマトグラフモデル１４Ｂによりオフライン分析した。ガス状炭化水素および水素を、アルミナＰＬＯＴ、５０メートルのキャピラリーカラム上で分離させた。様々な供給原料転化レベルを、異なる温度で獲得し、結果は、Ｃ９成分の低苛酷度および高苛酷度の転化を示す。
【国際調査報告】
2015515473.tif 000019
2015515473.tif 000020