(57)【要約】  本発明は、フタロシアニン化合物の顆粒を含む組成物、それを製造する方法、並びに洗浄剤及び添加剤配合物におけるその使用に関する。この組成物は、a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;c)少なくとも1つの親水性結合剤;及び、場合により,d)固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤を含み、液体、固体、ペースト状又はゲル状であってよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)少なくとも1つの親水性結合剤;及び、場合により、
d)固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤
を含む組成物。
【請求項２】
a)0.1〜20.0重量%の水溶性フタロシアニン化合物;
b)0.5〜40.0重量%の架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)3.0〜40.0重量%の親水性結合剤;及び、場合により、
d)5.0〜95.0重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤;並びに
e)3.0〜15.0重量%の水;
を含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)及びe)の合計が100重量%である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
a)0.1〜10.0重量%の水溶性フタロシアニン化合物;
b)0.5〜30.0重量%の架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)3.0〜20.0重量%の親水性結合剤;及び、場合により、
d)20.0〜90.0重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤;並びに
e)3.0〜15.0重量%の水;
を含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)及びe)の合計が100重量%である、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
水溶性フタロシアニン成分a)として、少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が連結基Lにより結合している式
(PC)-L-(D) (1)
のフタロシアニン錯体化合物の少なくとも1つを含み、
式中、
PCが、Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)又はCr(VI)である金属を含有するフタロシアニン構造を表し;
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
Lが、基
【化１】
2015512462.tif 000030
を表し、
R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つはDであり;
R100がC1〜C8アルキレンを表し;
*が、PCの結合点を意味し;
#が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する、請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)が、式
【化２】
2015512462.tif 000031
に相当し、
式中、
PCが、ポルフィリン構造を表し、
Meが、Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2及びSn(IV)-(Z1)2からなる群から選択される、PCが配位する中心金属原子又は中心金属基を表し;
Z1が、C1〜C8アルカノレート、OH-、R0COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R0SO3-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、シトレート、タータレート又はオキサレートを表し、R0が水素又はC1〜C18アルキルであり;
rが、0又は1から3の数字を表し;
r'が、1から4の数字を表し;
各Q2が、互いに独立して、-SO3-M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し;M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが0又は1から12の数字であり;
各Q'が、互いに独立して、部分式-L-Dの一部を表し
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
Lが、基
【化３】
2015512462.tif 000032
を表し、
R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つのR21がDであり;
R100が、C1〜C8アルキレンを表し;
*が、Me-PCの結合点を意味し;且つ
#が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)が、式
【化４】
2015512462.tif 000033
に相当し、
式中、
Meが、Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2又はTi(IV)-(Z1)2を表し、Z1が、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン又は水酸化物イオンであり;
各Q2が、互いに独立して、-SO3-M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し、M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが、0又は1から12の数字であり;
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
Lが、基
【化５】
2015512462.tif 000034
を表し、
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つがDであり;
*が、PCの結合点を意味し;
#が、Dへの結合点を意味し;
r2が、0又は1を表し;
r3が、0又は1を表し;
r4が、0又は1を表す、請求項4に記載の組成物。
【請求項７】
MeがZnを表す、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
Dが、部分式Xa、Xb、Xc又はXdのモノアゾ染料の置換基を表し:
【化６】
2015512462.tif 000035
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Rαが、水素;C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖又は分岐C3〜C4-アルキル;アリール;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリールを表し;
Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6が、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4-アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4-アルコキシ;ハロゲン、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1-C4アルキル、NH2;NHC1〜C4アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);N(C1〜C4アルキル)C1〜C4アルキル(アルキル基が、互いに独立して、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);NH-アリール;アリールが、ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているNH-アリールを表し、又はNHCOC1〜C4アルキル若しくはNHCOOC1〜C4アルキルを表し;
Gが、直接結合、-COOC1〜C4アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C4アルキレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C4-アルキレンを表し、又は-CO-アリーレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す、請求項4に記載の組成物。
【請求項９】
Dが、部分式XIa、XIb、XIc又はXIdモノアゾ染料の置換基を表し:
【化７】
2015512462.tif 000036
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はOHを表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素;C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して水素、Na+又はK+を表し;
【化８】
2015512462.tif 000037
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はOHを表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN若しくはCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル、又はヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
N'が、0、1又は2であり;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表し;
【化９】
2015512462.tif 000038
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、水素、ヒドロキシ、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はOH若しくはNO2を表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し、
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、Na+又はK+を表し;
【化１０】
2015512462.tif 000039
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
Z4が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OHを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z6が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表す、請求項4に記載の組成物。
【請求項１０】
Dが、部分式10、11、12、13及び14:
【化１１】
2015512462.tif 000040
が存在する化合物からなる群から選択され、
式中、#が、橋かけ基Lの結合点を意味する、請求項4に記載の組成物。
【請求項１１】
架橋ポリビニルピロリドン成分b)が、水に不溶性である、請求項1に記載の組成物。
【請求項１２】
架橋ポリビニルピロリドン成分b)が、25.0から200.0の膨張圧[kpa]、及び架橋ポリビニルピロリドン単位g当たり水2.0から10.0gの水和能力を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
成分c)の親水性結合剤が、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート;エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸(アンモニウム塩)のコポリマー;酢酸ビニル;スチレン及びアクリル酸のコポリマー;ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、加水分解及び非加水分解ポリ酢酸ビニル;マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー;ポリエチレングリコール(MW=2000〜20000);エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー(MW>3500);アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの縮合生成物(ブロック重合生成物);ジアミン、特にエチレンジアミンを伴うエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加生成物;ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸;アクリル酸とスルホン化スチレンのコポリマー;アラビアガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、マルトデキストリン、デンプン、スクロース、ラクトース、酵素で変性し続いて水和した糖質、蔗糖、ポリアスパラギン酸及びトラガカント;また、言及したポリマーの混合重合生成物からなる群から選択される、水溶性若しくは少なくとも水分散性ポリマー又はワックスタイプポリマーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
成分c)の親水性結合剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、マルトデキストリン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート及びポリメタクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項１５】
成分d)のさらなる添加剤が、アニオン性分散剤、崩壊剤、フィラー、水不溶性又は水溶性の染料又は色素;蛍光増白剤、ゼオライト、滑石、粉末セルロース、繊維状セルロース、微結晶セルロース、デンプン、デキストリン、カオリン、TiO2 SiO2及び三ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項１６】
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)少なくとも1つの親水性結合剤;及び、場合により、
d)顆粒の製造に適したさらなる添加剤
を含む顆粒。
【請求項１７】
<500μmの平均粒径を有する、請求項16に記載の顆粒。
【請求項１８】
50から200μmの平均粒径を有する、請求項16に記載の顆粒。
【請求項１９】
A)請求項16に記載の顆粒;及び
B)洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
を含む、洗浄剤組成物。
【請求項２０】
A)0.001から1.0重量%の、請求項16に記載の顆粒;及び
B)99.0から99.999重量%の、洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
を含む、請求項19に記載の洗浄剤組成物。
【請求項２１】
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;及び
c)少なくとも1つの親水性結合剤;並びに、場合により,
d)顆粒の製造に適したさらなる添加剤;
を同時に又は続けて混合するステップ、並びに
混合物を加工可能な塊に変換し、乾燥させるステップ
を含む、請求項16に記載の顆粒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物の顆粒を含む組成物、それを製造する方法、並びに洗浄剤及び洗浄剤の添加剤配合物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性フタロシアニン錯体化合物、特に亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンスルホン酸塩は、洗浄剤の調製において光活性剤として頻繁に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのような光活性剤は、水溶性にもかかわらず、水への溶解が遅すぎるという点に問題がみられる。特に、洗浄水の混合が不十分である場合、有色の光活性剤は、洗濯物を染色しやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
フタロシアニン化合物の凝集体、特に顆粒が水へと溶解する速度が、崩壊剤、例えば架橋ポリビニルピロリドンを加えることにより改善され得ることを今般見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)少なくとも1つの親水性結合剤;及び、場合により、
d)固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤
を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明による組成物は、液体、固体、ペースト状又はゲル状であってよい。この組成物、特に洗浄剤組成物、さらに、洗浄剤の添加剤又は添加剤濃縮物、例えば前処理剤及び/若しくは後処理剤、染み抜き塩(stain-removing salt)、洗浄力促進剤(washing-power enhancer)、仕上げ剤、漂白剤、UV保護促進剤(UV-protection enhancer)は、あらゆる公知の形態及び慣習的な形態、特に、粉末、(超)圧縮粉末の形態、単層若しくは多層の錠剤(タブ)、バー、ブロック、シート若しくはペーストの形態で、又は、カプセル若しくはポーチ(サシェ)に使用されるペースト、ゲル若しくは液体の形態であってよい。粉末は、適切なサシェ又はポーチにおいても使用してよい。
【０００７】
本発明の好ましい実施形態は、
a)0.1〜20.0重量%の水溶性フタロシアニン化合物;
b)0.5〜40.0重量%の架橋ポリビニルピロリドン成分
c)3.0〜40.0重量%の親水性結合剤;及び、場合により、
d)5.0〜95.0重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤、並びに
e)3.0〜15.0重量%の水;
を含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)及びe)の合計が100重量%である組成物に関する。
【０００８】
本発明の特に好ましい実施形態は、
a)0.1〜10.0重量%の水溶性フタロシアニン化合物;
b)0.5〜30.0重量%の架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)3.0〜20.0重量%の親水性結合剤;及び、場合により、
d)20.0〜90.0重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤、並びに
e)3.0〜15.0重量%の水
を含み;
但し、成分a)、b)、c)、d)及びe)の合計が100重量%である組成物に関する。
【０００９】
適切なフタロシアニン化合物は、二、三又は四座の配位中心、特に、中心原子として金属イオン(d0又はd10配置を有する複合物)を有する水溶性又は少なくとも水分散性のフタロシアニン錯体化合物であり、少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が結合する。
【００１０】
そのようなフタロシアニン錯体化合物は、少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が連結基Lにより結合している、式
(PC)-L-(D)(1)
に相当し、
式中、
PCが、Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al(III)、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)又はCr(VI)である金属を含有するフタロシアニン構造を表し;
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
Lが、基
【００１１】
【化１】
2015512462.tif 000002
を表し、
R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つのR21がDであり;
R100が、C1〜C8アルキレンを表し;
*が、PCの結合点を意味し;且つ
#が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する。
【００１２】
C1〜C8アルキルは、直鎖又は分岐アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はイソプロピルである。
【００１３】
C1〜C8アルコキシは、直鎖又は分岐であり、例えばメトキシ、プロポキシ又はオクチルオキシである。
【００１４】
ハロゲンは、F、Cl、Br又はI、好ましくはClである。
【００１５】
C1〜C8アルキレンは、例えば、直鎖又は分岐メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンである。
【００１６】
式(1)のフタロシアニン錯体化合物は、フタロシアニン骨格が少なくとも1つのスルホ基により置換され且つフタロシアニン骨格に少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が連結基Lにより結合しており、迅速な光分解を特徴とし、繰り返し処理した後でも、処理した繊維製品の変色を避ける効果を有する。式(1)のフタロシアニン錯体化合物は、改善された色調調節(shading)及び繊維製品上への吸尽（exhaustion）を特徴とする。式(1)のフタロシアニン錯体化合物は、分子のフタロシアニン部分へのさらなる光吸収及びエネルギー伝達により、高度に効率的な光触媒にもなる。
【００１７】
好ましい実施形態によれば、水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)は、式
【００１８】
【化２】
2015512462.tif 000003
に相当し、
式中、
PCが、フタロシアニン構造を表し;
Meが、Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2及びSn(IV)-(Z1)2からなる群から選択される、PCが配位する中心金属原子又は中心金属基を表し、;
Z1が、C1〜C8アルカノレート、OH-、R0COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R0SO3-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、シトレート、タータレート又はオキサレートであり、R0が、水素又はC1〜C18アルキルを表し;
rが、0又は1から3、好ましくは1から2の数字を表し;
r'が、1から3、好ましくは1から3の数字を表し;
各Q2が、互いに独立して、-SO3-M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し;M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが、0又は1から12の数字であり;
各Q'が、互いに独立して、部分式-L-Dの一部を表し,
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;且つ
Lが、基
【００１９】
【化３】
2015512462.tif 000004
を表し、
R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つがDであり;
R100が、C1〜C8アルキレンを表し;
*が、Me-PCの結合点を意味し;
#が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する。
【００２０】
上の式(1a)に相当するフタロシアニン錯体化合物において、r及びr'の合計は、好ましくは1〜4である。
【００２１】
Meは、PCが配位する中心金属原子又は中心金属基を表し、Zn、Al-Z1及びTi(IV)-(Z1)2からなる群から選択され、上で定義されているように、Z1は、好ましくはハロゲン、例えば塩素又はヒドロキシである。
【００２２】
Meは、好ましくはZnを表す。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)は、式
【００２４】
【化４】
2015512462.tif 000005
に相当し、
式中、
Meが、Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2又はTi(IV)-(Z1)2を表し、Z1が、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン又はC1〜C4アルコキシドであり;
各Q2が、互いに独立して、-SO3-M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し、M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが、0又は1から12の数字であり;
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;及び
Lが、基
【００２５】
【化５】
2015512462.tif 000006
を表し
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つのR21がDであり、好ましくは2つのR21がDであり;
*が、PCの結合点を意味し;
#が、Dへの結合点を意味し;
r2が、0又は1を表し;
r3が、0又は1を表し;
r4が、0又は1を表す。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、基Dは、互いに独立して、部分式Xa、Xb、Xc又はXdのモノアゾ染料の置換基を表す:
【００２７】
【化６】
2015512462.tif 000007
式中、
#は、橋かけ基Lの結合点を意味する;
Rαが、水素;C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖又は分岐C3〜C4-アルキル;アリール;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリールを表し;
Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6が、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4-アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4-アルコキシ;ハロゲン、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1〜C4アルキル、NH2;NHC1〜C4アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);N(C1〜C4アルキル)C1〜C4アルキル(アルキル基が、互いに独立して、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);NH-アリール;アリールが、ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているNH-アリールを表し、又はNHCOC1〜C4アルキル若しくはNHCOOC1〜C4アルキルを表し;
Gが、直接結合、-COOC1〜C4アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C4アルキレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C4-アルキレンを表し、又は-CO-アリーレンを表し;
nが、0;1;2又は3を表し;
n'が、0;1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
【００２８】
ナフチル基における置換基は、個々の炭素原子に対して定位置に結合しない場合、ナフチル基のどの環にも結合できる。これは、例えば、構造式Xa、Xb及びXcの両方の環を貫通する横線によって表現される。
【００２９】
例えば、C1〜C4アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。
【００３０】
本発明の説明の文脈においてアリーレンは、フェニレン又はナフチレン、好ましくはフェニレンを指す。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、基Dは、互いに独立して、部分式XIa、XIb、XIc又はXIdのモノアゾ染料の置換基を表す:
【００３２】
【化７】
2015512462.tif 000008
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はOHを表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素;C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン、ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表し;
【００３３】
【化８】
2015512462.tif 000009
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はOHを表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN若しくはCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル、又はヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2であり;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表し;
【００３４】
【化９】
2015512462.tif 000010
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、水素、ヒドロキシ、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、Na+又はK+を表し;
【００３５】
【化１０】
2015512462.tif 000011
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
Z4が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4aアルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OHを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又は、NHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z6が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル、C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノフタロシアニン基、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、C1〜C2アルコキシカルボニル、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表す。
【００３６】
特に好ましい実施形態によれば、Dは、部分式10、11、12、13及び14:
【００３７】
【化１１】
2015512462.tif 000012
が存在する化合物からなる群から選択され、式中、#が、橋かけ基Lの結合点を意味する。
【００３８】
-SO3Hにより表される染料のスルホン酸基も、その塩、特にアルカリ金属塩、例えばNa、K若しくはLi塩又はアンモニウム塩の形態であってよい。また、遊離酸及び対応する塩の混合物が、包含される。
【００３９】
特に適切な個々のフタロシアニンは、以下の式によって表され、フタロシアニン構造において、スルホン化度は1から3の間である:
【００４０】
【化１２】
2015512462.tif 000013
別の好ましい実施形態によれば、水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)は、式
【００４１】
【化１３】
2015512462.tif 000014
に相当し、
式中、
PC、L及びDが、(好ましいものを含めて)上に定義した通りであり;
Meが、Zn又はAl-Z1であり、Z1が、塩素、フッ素、臭素又はヒドロキシであり;
Y3'が、水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり;
rが、0又は1〜3の数字であり;
r'が、1〜4の数字である。
【００４２】
凝集体、特に顆粒に存在する水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)の量は、広い範囲で変化してよい。好ましい範囲は、凝集体の全重量に基づいて、約0.01〜20.0重量%、特に0.1〜20重量%、とりわけ0.1〜10.0重量%である。
【００４３】
より少ない重量の範囲は、凝集体の全重量に基づいて、約0.01〜0.5重量%、特に0.05〜0.3重量%である。
【００４４】
水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)を合成するために、2つの異なる反応シークエンス:無金属フタロシアニン誘導体を初期合成し、続いて金属塩を用いて錯体化すること、又は、金属イオンを同時に組み込んで単純なベンゼノイド前駆体からフタロシアニン環系を合成することのいずれかを利用できる。
【００４５】
置換基は、フタロシアニン環構造を形成する前後で導入できる。
【００４６】
水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)を得る適切な方法は、スルホン酸基の導入、例えば、1〜4個のスルホ基で非置換金属フタロシアニンをスルホン化することである:
【００４７】
【化１４】
2015512462.tif 000015
スルホン化したフタロシアニン錯体化合物は、様々な構造及び様々な位置異性体の混合物である。-SO3H-基は、位置3、4、5又は6に配置される可能性がある。スルホン化度も変化する。例えば、亜鉛フタロシアニンの四ナトリウム塩は、公知の手順の後で調製できる:J.Griffithsら、Dyes and Pigments、第33巻、65〜78頁(1997年)及びそこに引用されている文献。
【００４８】
スルホン化した金属フタロシアニンを得る別の方法は、溶融縮合の際に、スルホフタル酸を金属塩、尿素及びモリブデン触媒と反応させることである。スルホン化の位置は、対応するフタル酸反応体により決定する。4-スルホフタル酸が使用される場合、4又は5の位置でのみスルホン酸基でテトラスルホン化された金属フタロシアニンが得られる。
【００４９】
【化１５】
2015512462.tif 000016
スルホン酸基の含有量は、フタル酸を加えることにより調整できる。この溶融プロセスにより、DS=1〜4の間のスルホン化度を有するスルホン化された亜鉛フタロシアニン誘導体が調製できる。
【００５０】
【化１６】
2015512462.tif 000017
本出願による組成物において、フタロシアニン錯体は、特定の連結基Lを介してDに相当するモノアゾ染料分子と連結する。この連結を実現する都合のよい手段は、公知の手順(DE2812261、DE0153278)後のスルホクロル化反応による金属フタロシアニンスルホニルクロリドの合成である。スルホクロル化剤の量を変化させることにより、望ましい程度のスルホ塩素含有量に調整できる。フタロシアニンのスルホクロル化反応は、一般的に、主産物を生じるが、副産物として、少量の低次又は高次塩化スルホニル基が検出される。
【００５１】
次いで、生じた反応性フタロシアニン-塩化スルホニルは、アミノ基を有する適切な染料とさらに反応させることができる。合成を例示するために、アミノ-官能基化したアゾ染料と連結した亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンを生じる合成例を以下に示す。以下のスキームに示すように合成を行った。あり得る位置異性体の中から、1例のみを示す。副生物の形成(-SO3R及びSO2Clの程度)は示さない。
【００５２】
【化１７】
2015512462.tif 000018
低度のスルホン化による亜鉛フタロシアニン錯体化合物の合成及び類似物の活性化、並びに相当する亜鉛フタロシアニンアゾ染料へのカップリングも実行できる。
【００５３】
厳密にトリス-スルホン化した亜鉛フタロシアニン誘導体の合成は、文献[J.E. van Lier、Journ. Med. Chem. (1997年)、40(24)3897]から、ボロントリ(4-スルホ)サブ-フタロシアニンの環拡大反応からの生成物として公知である。
【００５４】
低度のスルホン化による金属フタロシアニンの合成も、改変したスルホン化反応により、例えば、反応時間を短縮すること及び/又は反応温度を低下させること(WO2009068513及びWO2009069077)により行うことができる。
【００５５】
【化１８】
2015512462.tif 000019
架橋ポリビニルピロリドン成分b)は、水及び他の溶媒に不溶性である。架橋ポリビニルピロリドンの不溶性は、配合の際に、重量によるその定量測定に使用される。適切な製品は、超崩壊剤群に属し、クロスポビドン、クロスポビドナム(crospovidonum)、不溶性ポリビニルピロリドン、架橋PVP及び(不適切な化学用語だが)ポリビニルポリピロリドン(PVPP)という一般名称で知られている。そのような製品は、市販品であり、BASF SEからKollidon(登録商標)CL、KOLLIDON CL-F、-SF及び-Mという製品名で、又はISPからPoyplasdone(登録商標)XL及びXL-10という製品名で入手できる。
【００５６】
対照的に、可溶性ポリビニルピロリドンは、補助材料(例えば結合剤、レオロジー改質剤又は錯化剤)として、例えば医薬品産業において、また洗剤添加剤にも、幅広く使用される。そのような材料は、様々な平均分子量で商業的に入手でき、水溶液として又は流動性粉末として得られる。例えば、医薬品産業用であるBASF SEの粉末は、Kollidon(登録商標)12 PF、Kollidon(登録商標)25、Kollidon(登録商標)30及びKollidon(登録商標)90 Fという製品名で入手できる。洗剤及びクリーナーに関しては、BASF SE製品から抜粋すると、Sokalan(登録商標)HP 165、Sokalan(登録商標)HP 50、Sokalan(登録商標)HP53、Sokalan(登録商標)HP 59があり、ISP製品から抜粋すると、PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60及びPVP K-90という製品名がある。可溶性ポリビニルピロリドンは、本発明の文脈における成分b)に好ましい材料ではない。
【００５７】
架橋ポリビニルピロリドンの最も顕著な性質の1つは、ゲルを形成することなく、水中で膨張圧が増大することである。
【００５８】
好ましい実施形態によれば、架橋ポリビニルピロリドン成分b)は、約25.0〜200.0の膨張圧[kpa]、及び架橋ポリビニルピロリドン単位g当たり水2.0〜10.0gの水和能力を有する。これらの性質の測定方法は、文献で見出すことができる(水和能力:S.Kornblum、S.Stoopak、J. Pharm. Sci. 62(1973年)43〜49頁;膨張圧:方法を編纂したものが、Buhler、V. Kollidon:Polyvinylpyrrolidone Excipients for the Pharmaceutical Industry.第9版Ludwigshafen、Germany: BASF SE;2008年:152〜153 ffに示されている)。
【００５９】
KOLLIDONのある特定の不溶性グレード品は、以下の膨張圧を有し、最大膨張圧の90%に達するまで以下の時間[秒]がかかる:
【００６０】
【表１】
2015512462.tif 000020
KOLLIDONのある特定の不溶性グレード品は、水和後の重量及び初期重量の割り算の商として計算した、以下の水和能力を有する:
【００６１】
【表２】
2015512462.tif 000021
KOLLIDONの不溶性グレード品は、1.0m2/g未満から6.0m2/g超の様々な比表面積を有する:Kollidon(登録商標)CL:<1.0 m2/g、KOLLIDON CL-F:約1.5 m2/g、KOLLIDON CL-SF:約3.0m2/g及びKOLLIDON CL-M:>6.0m2/g。
【００６２】
KOLLIDONの不溶グレードは、<15μMから<250μMの範囲で異なる粒径を有する:
【００６３】
【表３】
2015512462.tif 000022
成分b)による架橋ポリビニルピロリドンの量は、組成物の全重量に基づいて広い範囲内、特に0.5〜40.0重量%で変化してよい。
【００６４】
好ましい実施形態によれば、架橋ポリビニルピロリドンの量は、組成物の全重量に基づいて約0.5〜30.0重量%である。
【００６５】
成分c)の親水性結合剤は、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート;エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸(アンモニウム塩)のコポリマー;酢酸ビニル;スチレン及びアクリル酸のコポリマー;ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、加水分解及び非加水分解ポリ酢酸ビニル;マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー;また、言及したポリマーの混合重合生成物からなる群から選択される、水溶性若しくは少なくとも水分散性のポリマー又はワックスタイプポリマーである。さらに適切な物質は、ポリエチレングリコール(MW:2000〜20000)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー(MW>3500)、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの縮合生成物(ブロック重合生成物)、ジアミン、特にエチレンジアミンを伴うエチレンオキシド-プロピレンオキシドの付加生成物、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アクリル酸とスルホン化スチレンのコポリマー、アラビアガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、マルトデキストリン、スクロース、ラクトース、「イソマルト」という名前で得られる酵素で変性し続いて水和した糖質、蔗糖、ポリアスパラギン酸及びトラガカントである。
【００６６】
これらの結合剤のうち、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、マルトデキストリン、ポリアスパラギン酸並びにポリアクリレート及びポリメタクリレートが特に好ましい。
【００６７】
成分c)による結合剤の量は、組成物の全重量に基づいて、広い範囲内、特に3.0〜40.0重量%で変化してよい。
【００６８】
好ましい実施形態によれば、結合剤の量は、組成物の全重量に基づいて、約3.0〜20.0重量%である。
【００６９】
本発明による凝集体、特に顆粒は、顆粒の全重量に基づいて、5.0〜95.0重量%、好ましくは20.0〜90.0重量%の少なくとも1つのさらなる添加剤(成分d)を含有する。
【００７０】
そのようなさらなる添加剤は、アニオン性分散剤;無機塩、ケイ酸アルミニウム、例えばゼオライト、及び化合物、例えば滑石、カオリン;さらなる崩壊剤、例えば、粉末又は繊維状セルロース、微結晶セルロース;フィラー、例えば、デキストリン、デンプン、例えばトウモロコシデンプン若しくはジャガイモデンプン;水不溶性又は水溶性の染料又は色素;並びに蛍光増白剤であってよい。TiO2、SiO2又は三ケイ酸マグネシウムは、全体の組成物の重量に基づいて少量で、例えば0.0から10.0重量%で使用できる。
【００７１】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、染料、色素等のための、商業的に入手できる水溶性アニオン性分散剤である。
【００７２】
以下の生成物を、例として列挙する:芳香族スルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換若しくは塩化ビフェニル又はビフェニルオキシド及び場合によりホルムアルデヒドの縮合生成物、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホン酸塩、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸及びヒドロキシアリールスルホン酸のメチレンと連結した縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノ若しくはオキシグリノスルホネート又はヘテロ環ポリスルホン酸。
【００７３】
特に適切なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルビフェニルの縮合生成物である。
【００７４】
本発明による凝集体、特に顆粒は、残留水分を含有できる。この水分量は、顆粒の全重量に基づいて、3.0から15.0重量%の範囲であってよい。
【００７５】
本発明は、
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;及び
c)少なくとも1つの親水性結合剤;並びに、場合により,
d)凝集体の製造に適したさらなる添加剤
を同時に又は続けて混合するステップ、並びに
混合物を加工可能な塊（workable mass）に変換し、乾燥させるステップを含む、凝集体、特に上記の顆粒を製造する方法にも関する。
【００７６】
凝集体、特に顆粒は、公知の方法に従って製造する。公知のあらゆる方法が、本発明の混合物を含む顆粒の製造に適している。連続の又は不連続の方法が適している。連続の方法、例えば、噴霧乾燥又は流動床造粒プロセスが好ましい。そのような方法は、例えば、WO2004/022693に記載されている。
【００７７】
本発明は、
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)少なくとも1つの親水性結合剤;及び、場合により,
d)固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤
を含む固体凝集体、特に顆粒にも関する。
【００７８】
好ましい実施形態によれば、凝集体、特に顆粒は、<500μmの平均粒径を有する。
【００７９】
特に好ましい実施形態によれば、凝集体、特に顆粒は、50から200μmの平均粒径を有する。
【００８０】
本発明は、
A)固体凝集体、特に上に定義した顆粒;及び
B)洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
を含む、洗浄剤組成物にも関する。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、本発明は、
A)0.001から1.0重量%の固体凝集体、特に上で定義した顆粒;及び
B)99.0から99.999重量%の、洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
を含む、洗浄剤組成物に関する。
【００８２】
そのような洗浄剤組成物は、
I)洗浄剤配合の全重量に基づいて5.0から70.0重量%の、A)アニオン性界面活性剤群から選択される少なくとも1つの界面活性剤;
II)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から60.0重量%の、B)少なくとも1つのビルダー物質;
III)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から30.0重量%の、C)少なくとも1つの過酸化物並びに場合により少なくとも1つの活性化物質及び/又は少なくとも1つの触媒;
IV)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.001から5.0重量%の、D)凝集体、特に上に定義した顆粒;
V)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から60.0重量%の、E)少なくとも1つのさらなる添加剤;並びに
VI)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から5.0重量%の水F);
を含み、但し、配合における成分I)〜VI)の重量パーセントの合計が100%である。
【００８３】
アニオン性界面活性剤A)は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩若しくはカルボン酸塩界面活性剤、又はそれらの混合物であり得る。好ましい硫酸塩は、アルキル基に12から22個のC-原子を有する硫酸塩であり、アルキル基が10から20個のC-原子を有するアルキルエトキシ硫酸塩と場合により組み合わせてもよい。
【００８４】
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルキル基に9から15個のC-原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。アニオン性界面活性剤の場合、カチオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
【００８５】
アニオン性界面活性剤成分は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル若しくはアルケニルエーテルカルボン酸塩又はスルホ脂肪酸塩、又はそれらのエステルであってよい。アルキル基に10から20個のC-原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、8から18個のC-原子を有するアルキル硫酸塩、8から22個のC-原子を有するアルキルエーテル硫酸塩、パーム油又は獣脂に由来し8から22個のC-原子を有する脂肪酸塩が好ましい。アルキルエーテル硫酸塩に加えられるエチレンオキシドの平均モル数は、好ましくは、1から22であり、好ましくは1から10である。塩は、好ましくは、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、特にナトリウムに由来する。きわめて好ましいカルボン酸塩は、式
R109-CO(R110)CH2COOM1
のアルカリ金属サルコシン酸塩であり、式中、R109が、アルキル又はアルケニル基に8〜20個のC-原子を有するアルキル若しくはアルケニル、R110がC1〜C4アルキルであり、M1がアルカリ金属、特にナトリウムである。
【００８６】
アニオン性界面活性剤の全量は、好ましくは5〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%である。これらの界面活性剤に関しては、下限が10重量%であることが好ましい。
【００８７】
適切なビルダー物質B)は、例えば、アルカリ金属硫酸塩、特に、トリポリリン酸塩、炭酸塩若しくは炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)又はそれらの化合物の混合物である。
【００８８】
特に適切なケイ酸塩は、式NaHSitO2t+1・pH2O又はNa2SitO2t+1・pH2Oの結晶層ケイ酸塩のナトリウム塩であり、tが1.9から4の数、pが0から20の数である。
【００８９】
アルミノケイ酸塩のうち、ZEOLITH A、B、X及びHSの名称で商業的に入手できるもの、また、それらの2つ以上の成分を含む混合物が好ましい。ZEOLITH Aが好ましい。
【００９０】
ポリカルボン酸塩のうち、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩及びアクリル酸塩、並びに無水マレイン酸を伴うそれらのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ体又は純粋なエナンチオマー(S,S)の形態のニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸酸及びエチレンジアミンジコハク酸である。
【００９１】
特に適しているホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン-N,N,N',N'-テトラキスメタンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、並びにそれらの塩である。また、好ましいポリホスホン酸塩は、以下の式
【００９２】
【化１９】
2015512462.tif 000023
を有し、
式中、
R111が、CH2PO3H2又はその水溶性塩であり;
dが、0、1、2又は3の整数値である;
ことが好ましい。
【００９３】
bが1の整数値であるポリホスホン酸塩が、特に好ましい。
【００９４】
成分C)の適切な過酸化物は、例えば、文献で公知であり、従来の洗浄温度、例えば5から95℃での織物材料の漂白に商業的に利用できる有機及び無機過酸化物(過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムのような)を含む。
【００９５】
過酸化物又は過酸化物形成物質の量は、好ましくは0.5〜30.0重量%、より好ましくは1.0〜20.0重量%、特に好ましくは1.0〜15.0重量%である。
【００９６】
成分C)の適切な過酸化物は、水溶液中に過酸化水素を生じさせることが可能な化合物、例えば、文献で公知であり、従来の洗浄温度、例えば5から95℃での織物材料の漂白に商業的に利用できる有機及び無機過酸化物である。
【００９７】
有機過酸化物は、例えば、モノ又はポリ過酸化物、尿素過酸化物、C1〜C4アルカノールオキシダーゼ及びC1〜C4アルカノール、例えばWO95/07972に記載されているメタノールオキシダーゼ及びエタノールの組み合せ、アルキルヒドロキシ過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド及びt-ブチルヒドロペルオキシド、式
【００９８】
【化２０】
2015512462.tif 000024
の有機モノペルオキシ酸であり、
式中、
Mが、水素又はカチオンを表し;
R112が、非置換C1〜C18アルキル;置換C1〜C18アルキル;非置換アリール;置換アリール;-(C1〜C6アルキレン)-アリール(アルキレン及び/又はアルキル基が、置換されていてもよい);及びフタルイミドC1〜C8アルキレン(フタルイミド及び/又はアルキレン基が、置換されていてもよい)を表す。
【００９９】
好ましいモノ有機ペルオキシ酸及びその塩は、式;
【０１００】
【化２１】
2015512462.tif 000025
のものであり、
式中、
Mが、水素又はアルカリ金属を表し、
R'112が、非置換C1〜C4アルキル;フェニル;-C1-C2アルキレン-フェニル又はフタルイミドC1〜C8アルキレンを表す。
【０１０１】
CH3COOOH及びそのアルカリ塩は、特に好ましい。
【０１０２】
イプシロン-フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩も、特に好ましい。
【０１０３】
ペルオキシ酸そのものを使用せずに、有機ペルオキシ酸前駆体及びH2O2も使用してよい。そのような前駆体は、相当するカルボキシ酸又は相当するカルボキシ無水物又は相当する塩化カルボニル、又はアミド、又はエステルであり、過加水分解の際にペルオキシ酸を形成できる。そのような反応は、一般的に公知である。
【０１０４】
ペルオキシ酸は、前駆体、例えば漂白活性化物質からも作り出すことができる、つまり、過加水分解条件下で、1から10個のC-原子、特に2から4個のC-原子を有する非置換又は置換ペルベンゾ-及び/又はペルオキソカルボン酸を生じさせる化合物である。テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)は、欧州で一般的に使用される洗濯用組成物では、活性化物質として使用されている。一方、米国で一般的に使用される洗濯用組成物は、ノナノイルベンゾスルホン酸ナトリウム(Na-NOBS)に基づいていることが多い。活性化物質系は、一般に有効であるが、現在、慣習的な活性化物質の漂白作用は、ある望ましい洗浄条件(例えば、低温、短い洗浄サイクル)下で不十分である。非直接的にペルオキシ酸を生じさせるこれらの及び他の活性化物質は、WO0116273及びWO03104199に記載されている。
【０１０５】
組成物は、1つ以上の蛍光増白剤、例えば、ビス-トリアジニルアミノ-スチルベンジスルホン酸、ビス-トリアゾリル-スチルベンジスルホン酸、ビス-スチリル-ビフェニル若しくはビス-ベンゾフラニルビフェニル、ビス-ベンゾオキサリル誘導体、ビス-ベンゾイミダゾリル誘導体若しくはクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からのものを含有できる。
【０１０６】
蛍光増白剤は、幅広い群、例えば4,4'-ビス-(トリアジニルアミノ)-スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-ビス-(トリアゾール-2-イル)スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-(ジフェニル)-スチルベン、4,4'-ジスチリル-ビフェニル、4-フェニル-4'-ベンゾオキサゾリル-スチルベン、スチルベニル-ナフトトリアゾール、4-スチリル-スチルベン、ビス-(ベンゾオキサゾール-2-イル)誘導体、ビス-(ベンゾイミダゾール-2-イル)誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル-ピレン、2-スチリル-ベンゾオキサゾール-若しくは-ナフトオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール-ベンゾフラン誘導体又はオキサニリド誘導体から選択できる。これらの蛍光増白剤は、公知であり商業的に入手できる(例えばBASFのTinopal(登録商標)CBS-X、Tinopal(登録商標)DMA-X、Tinopal(登録商標)5BM-GX)。これらは、特に、WO2006/024612に記載されている。
【０１０７】
組成物は、1つ以上の助剤、例えば、汚れ懸濁剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム;pH調整塩、例えばアルカリ若しくはアルカリ土類金属ケイ酸塩;整泡剤、例えば石鹸;噴霧乾燥調整塩及び造粒塩、例えば硫酸ナトリウム;香料;また、適当な場合には、帯電防止剤及び柔軟剤;例えば、スメクタイト粘土;光漂白剤;色素;及び/又は色調調節剤を含有できる。これらの構成要素が、好ましくは、用いられるあらゆる漂白系に対して安定であるべきことは当然である。そのような助剤は、洗剤の全重量に基づいて、例えば、0.1から20.0重量%、好ましくは0.5から10.0重量%、特に0.5から5.0重量%の量で存在できる。
【０１０８】
さらに、組成物は、場合により、酵素を含有できる。酵素は、染みを除去するために洗剤に加えることができる。酵素は、通常、タンパク質又はデンプンによる染み、例えば、血液、牛乳、潤滑油又は果実のジュースによって引き起こされる染みに対する性能を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼである。好ましい酵素はセルラーゼ及びプロテアーゼであり、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体に作用する酵素であり、それらをグルコース、セロビオース、セロオリゴ糖に加水分解する。セルラーゼは、汚れを除去し、手触りの粗さを軽減する効果を有する。使用される酵素の例には、以下が挙げられるが、決して限定されない:
商業的に入手できる洗剤用プロテアーゼ、例えばAlcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Kannase(登録商標)及びDurazym(登録商標);
商業的に入手できる洗剤用アミラーゼ、例えばTermamyl(登録商標)、Duramyl(登録商標)、Stainzyme(登録商標)、Natalase(登録商標)、Ban(登録商標)及びFungamyl(登録商標);
商業的に入手できる洗剤用セルラーゼ、例えばCelluzyme(登録商標)、Carezyme(登録商標)及びEndolase(登録商標);
商業的に入手できる洗剤用リパーゼ、例えばLipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)及びLipoprime(登録商標);
適切なマンナナーゼ、例えばMannanaway(登録商標)。
【０１０９】
これらの酵素は、NOVOZYMES A/Sから商業的に入手できる。
【０１１０】
酵素は、場合により、洗剤に存在し得る。使用の際、酵素は、通常、洗剤の全重量に基づいて、0.01〜5.0重量%、好ましくは0.05〜5.0重量%、より好ましくは0.1〜4.0重量%の量で存在する。
【０１１１】
本発明による作用剤に対してさらに好ましい添加剤は、織物の洗浄中に洗浄条件下で織物から放出された、洗浄水中の染料によって引き起こされる染みを防ぐ、染料固着剤及び/又はポリマーである。そのようなポリマーは、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン-N-オキシドであり、アニオン性又はカチオン性置換基、特に、5000から60000、とりわけ5000から50000の範囲の分子量を有するそれらの置換基を組み込んで改変されたものであってもよい。そのようなポリマーは、通常、洗剤の全重量に基づいて、0.01から5.0重量%、好ましくは0.05から5.0重量%、特に0.1から2.0重量%の量で使用される。好ましいポリマーは、WO02/02865に示されているポリマーであり、特に1頁の最後の段落及び2頁の最初の段落を参照されたい。
【０１１２】
本発明による洗浄剤組成物は、一般に公知の方法で製造できる。
【０１１３】
粉末形態の組成物は、例えば、まず、成分C)及びD)を除いた前述の成分すべてを含む水性スラリーを噴霧乾燥させて初期粉末を調製し、次いで、乾燥した成分C)及びD)を加え、それらすべてを一緒に混合することにより調製できる。成分A)及びB)を含むが、成分A)のすべてを含んではいない水性スラリーから始めることもできる。このスラリーを噴霧乾燥させる;次いで、成分D)を成分B)と混合し、加える;次いで、成分C)を乾燥した状態で混合する。成分は、好ましくは、固体圧縮洗浄剤組成物が少なくとも500g/lの比重を有する顆粒形態で得られる量で、互いに混合される。
【０１１４】
このプロセスの特定の実施形態によれば、洗浄剤組成物の製造は、3つのステップで実施する。第1のステップにおいて、アニオン性界面活性剤及びビルダー物質の混合物を調製する。第2のステップにおいて、過酸化物を加え、適当な場合には、本発明による凝集体、特に顆粒を加える。その方法は、通常、流動床で実施される。さらに好ましい実施形態においては、個々のステップは、ステップの間に若干の重複がみられるように、完全に区切りをつけては実施されない。そのような方法は、「メガパール(megapearls)」という形態の顆粒で得るために、通常、押出機で実施される。
【０１１５】
それらの代替法として、本発明による凝集体は、後投入ステップ（post-dosing step）において洗浄剤と混ぜる目的で、他の洗浄剤成分、例えば、リン酸塩、ゼオライト、増白剤又は酵素と混合できる。
【０１１６】
後投入のための凝集体のそのような混合物は、混合物中における本発明による凝集体の均質な分散によって区別され、例えば、5から50%の顆粒及び95から50%のトリポリリン酸ナトリウムからなることができる。洗浄剤組成物において、顆粒の外観の暗色を抑制するべき場合は、例えば、白みがかった溶融可能な物質(「水溶性ワックス」)の液滴に凝集体を包むことにより、又は、好ましくは、例えば、EP0323407に記載されているような水溶性ワックス、カプセル剤のマスキング効果を強化するために溶融物に加えられる白色固体(例えば二酸化チタン)からなる溶融物に凝集体を封入することにより達成できる。
【０１１７】
本発明のさらなる態様は、
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)少なくとも1つの架橋ポリビニルピロリドン成分;
c)少なくとも1つの親水性結合剤;及び、場合により,
d)固体凝集体、特に顆粒の製造に適したさらなる添加剤;並びに
e)水
を含む組成物で織物繊維材料を処理することを特徴とする織物繊維材料の色調を調節する方法である。
【０１１８】
そのような色調を調節する方法において、本発明の組成物は、典型的には洗剤又は洗浄剤組成物中で使用される。使用される化合物の量は、繊維製品材料の重量に基づいて、例えば、0.0001から1重量%、好ましくは0.001から0.5重量%である。
【０１１９】
適切な織物繊維材料の例は、絹、ウール、ポリアミド、アクリル又はポリウレタン、特に、セルロース系繊維材料及びすべての種類の混和でできている材料である。そのような繊維材料は、例えば、天然セルロース繊維、例えば、綿、リネン、黄麻及び麻、並びに再生セルロースである。綿でできている織物繊維材料が好ましい。また、混合繊維製品、例えば、綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に存在するヒドロキシル含有繊維が適切である。
【０１２０】
色調調節組成物は、あらゆる物理的形態、好ましくは固体形態であってよい。典型的には、固体形態は、粉末、錠剤又は顆粒である。顆粒は、固体配合物として好ましい。
【０１２１】
本発明の色調を調節する方法は、洗濯物を洗浄するプロセスの一部である。洗濯物を洗浄するプロセスのあらゆるステップの一部になる可能性がある(予浸、本洗浄及び後処理)。このプロセスは、洗濯機並びに手洗いで実施できる。通常の温度は、5℃から95℃の間である。
【０１２２】
洗浄剤又はクリーニング剤は、通常、全洗浄手順中で洗浄水がpH値約6.5〜11、好ましくは7.5〜11を有するように配合される。
【０１２３】
洗浄プロセスにおける浴比は、通常1:4から1:40、好ましくは1:4から1:30である。
【０１２４】
以下の実施例は、本発明について例示するものである:
【実施例】
【０１２５】
[実施例1]
試験材料及び組成物
1.1 4,4'-[[6-[(3-アミノフェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]ジイミノ]ビス[5-ヒドロキシ-6-[2-(1-ナフタレニル)ジアゼニル]-2,7-ナフタレンジスルホン酸(CAS-No.1159843-59-0)と結合した亜鉛フタロシアニンスルホン酸の調製
1.1.1  H-酸のアセチル化
4-アミノ-5-ヒドロキシ-ナフタレン-2,7-ジスルホン酸(83%、CAS-No.90-20-0)191.9g(0.5mol)を水500mlに懸濁し、NaOH水溶液(30%)48.6mlを加えることによりpH 7で溶解した。無水酢酸92.1gを10分以内に徐々に加える。氷250.0gを加えることにより反応混合物を10℃に冷却する。NaOH水溶液(30%)118.3mlを加えることにより、pH値7に調整し、続いて、NaOH水溶液(30%)56.2mlを加える。pH値10.5を、NaOH水溶液(30%)4.8mlを加えることにより、温度30℃で1時間維持する。HCl水溶液(32%)32.9mlを加えることにより、溶液をpH値7.2に調整する。氷180gを用いて20℃に冷却した後で、アセチル化H-酸(約0.5mol)溶液1594gが得られる。
1.1.2  1-ナフチルアミンのジアゾ化及びカップリング
1-ナフチルアミン57.3g(0.4mol)を、溶融物として、水800ml及びHCl水溶液(32%)40.0mlの混合物に撹拌しながら加える。HCl水溶液(97.2ml、32%)を加え、氷530gを用いて、溶液を0℃に冷却する。水性亜硝酸ナトリウム(4N)90mlを、15分以内に加える。加える間、温度は4℃未満に維持する。水性亜硝酸ナトリウム11mlをさらに加えた後で、反応混合物を30分間撹拌する。1molのスルファミン酸を加え、続いて、残留した亜硝酸塩すべてを分解する。
【０１２６】
このようにして得られた懸濁液に、上記(1.1.1)のアセチル化H-酸(pH4.8)1275.0g(0.4mol)を1分以内に注ぐ。pH値7.5に、炭酸ナトリウム水溶液(20%w/v)327mlを用いて調整する。溶液を室温で12時間撹拌する。反応溶液の全体積は約3.4lである。加水分解のため、NaOH水溶液(30%)340mlを反応混合物に加え、続いて、3時間90℃に加熱する。pH値7.5に、HCl水溶液(32%)292.5mlを加えることにより調整する。紫色の懸濁液を室温で12時間撹拌する。反応溶液の体積は、約4lである。形成された沈殿物を濾過して、5-アミノ-4-ヒドロキシ-3-[2-(1-ナフタレニル)ジアゼニル]-2,7-ナフタレンジスルホン酸(CAS-No. 103787-67-3)の518.7g(84.4%)をペーストとして得た。
1.1.3  4,4'-[[6-[(3-アミノフェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]ジイミノ]ビス[5-ヒドロキシ-6-[2-(1-ナフタレニル)ジアゼニル]-2,7-ナフタレンジスルホン酸(「染料」、CAS-No. 1159843-59-0)の調製
5-アミノ-4-ヒドロキシ-3(ナフタレン-1-イルアゾ)-ナフタレン-2,7-ジスルホン酸水溶液0.060molを室温で撹拌する。氷水100ml、テトラオキソリン酸水素二ナトリウム0.1g及び塩化シアヌル5.53g(0.03mol)からなる懸濁液を加える。反応混合物を、NaOH水溶液(30%)を用いて調整し、pH7で維持する。30分後、反応混合物を70℃に加熱し、塩化シアヌルとのカップリング反応が完了したことがLCにより示されるまで、pH値7で数時間維持する。
【０１２７】
この溶液(約0.030molの中間体)に、水50ml中のm-フェニレンジアミンジヒドロクロリドの溶液5.59g(0.0031mol)を加える。反応混合物を、95℃に加熱する。NaOH水溶液(30%)を加えることにより、pH値8.5を維持する。反応をLCによりモニターする。3時間後、反応混合物を室温に冷却し、体積950mlの溶液を得る。生成物を単離するために、塩化ナトリウム237.5gを加える。反応混合物をもう12時間撹拌する。形成された沈殿物を濾過し、乾燥させ、染料(UVvis λmax:536nm)42.2gを得る。
1.1.4  亜鉛(II)フタロシアニンのスルホン化及び塩化スルホニル形成(ビス-及びトリス-スルホン化亜鉛フタロシアニン)
発煙硫酸(通常20%の遊離SO3)16.55ml(31.4g)及び発煙硫酸(65%の遊離SO3)12.8ml(24.8g)の混合物を20℃で撹拌する。亜鉛フタロシアニン(90%活性)12.5g(0.0195mol)を5〜10分以内にこの溶液に加える。反応混合物を75℃に加熱し、その温度で30分間維持する。反応混合物を、氷及び水の混合物330.0gに10分以内に注ぐ。pH値7に調整し、溶液の温度を25℃未満に維持する。粗亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物を透析により脱塩し、凍結乾燥させて、暗青色の固体13gを得て、ビス-及びトリス-スルホン化亜鉛フタロシアニン異性体の混合物を得る。
【０１２８】
この乾燥混合物1.5gを、クロロスルホン酸14.94g(0.128mol)に懸濁する。反応混合物を87℃に加熱し、この温度で30分間維持する。塩化チオニル1.05ml(1.72g、0.014mol)を45分以内に滴下する。反応混合物を87℃でもう2時間維持する。溶液を30℃に冷却し、10分以内に氷/水の混合物25.0gへと注ぐ。溶液の温度を、さらに氷を加えることにより0〜5℃で維持する。形成された沈殿物を濾過し、塩化ナトリウム水溶液(3%)を用いて洗浄して、塩化スルホニルの粗混合物を得る。
1.1.5  亜鉛(II)フタロシアニンのスルホン化及び塩化スルホニル形成(モノ-及びビス-スルホン化亜鉛フタロシアニン)
発煙硫酸30ml(56.9g)(通常20%の遊離SO3)の溶液を40℃で温め、撹拌する。亜鉛フタロシアニン12.5g(21.6mmol)を5〜10以内に分けて加える。反応混合物を60〜65℃に加熱し、90分間その温度で撹拌した。暗色の反応懸濁液を氷/水の混合物330gへと徐々に注ぐ。水酸化ナトリウム溶液(50%)を加えることにより、懸濁液をpH7に調整し、混合物をもう2時間撹拌する。粗生成物を透析により脱塩し、凍結乾燥させて、暗青色の粉末13gを得て、本質的にモノ-及びビス-スルホン化した亜鉛フタロシアニンの混合物を得る。
【０１２９】
この乾燥混合物1.35gを、クロロスルホン酸8.8ml(14.94g、0.128mmol)に徐々に加える。反応混合物を87℃に加熱し、この温度で30分間維持する。塩化チオニル1.05ml(1.72g、0.014mol)を30〜45分以内に滴下し、2時間撹拌し続ける。45分以内に、反応溶液を25℃に冷却し、水/氷の混合物140gへと注ぐ。形成された沈殿物を濾過し、塩化ナトリウム溶液(3%)を用いて洗浄して、塩化スルホニルの粗混合物を得る。
1.1.6  亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体Iの調製
調製したばかりの湿った亜鉛フタロシアニン塩化スルホニル(約0.0195mol)(1.1.4)を、氷水に溶解する。染料(1.1.3)水溶液(約0.0195mol)を5分以内に加える。反応混合物を、NaOH水溶液(32%)を用いてpH値7に調整する。反応混合物を50℃に加熱し、2時間撹拌し、25℃に冷却し、もう8時間撹拌する。反応混合物を、NaOH水溶液(32%)を用いてpH値7で維持する。反応の完了をTLCによりモニターする。粗反応混合物をナノ濾過により脱塩して、配合物の加工にさらに使用される、活性亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体(ESI-MS[M+]での主な複合体のシグナル:1927)を約10%含有する生成物を得る。
1.1.7  亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体IIの調製
粗濾過ケーキ(1.1.5;ほぼ1.95mmol)を、調製したばかりの氷水/ジメトキシエタン1:1(v/v)混合物中に懸濁する。反応溶液を、直ちに、水酸化ナトリウム溶液(50%)を用いてpH4〜5に調整する。染料(1.1.3、ほぼ1.95mmol)を、水20mlに溶解し、5〜10分以内に滴下する。反応混合物を25℃で12時間撹拌する。反応混合物を、NaOH水溶液(32%)を用いてpH値7で維持する。反応混合物をTLCによりモニターする。場合により、反応混合物を50℃に加熱して、完全な変換を確実にする。
【０１３０】
混合物を真空下にて60〜70℃で蒸発させて、望ましい分光強度(ESI-MSでの主な複合体のシグナル[M+]:わずかな量の1927と1767及び1847)まで、有機揮発性物質を除去する。
【０１３１】
水性亜鉛フタロシアニン染料複合体の溶液は、顆粒の形成に直接使用でき、又は透析により脱塩し凍結乾燥できる。ジメトキシエタン(例えばアルコール性)溶媒の代替共溶媒も適している。
1.2  凝集体の調製
表1に示す以下の組成物を調製する。材料の固体含有量を、140℃で操作されるIRバランスにより測定する。
【０１３２】
【表４】
2015512462.tif 000026
1.2.1  架橋PVPを用いた組成物
(1.1.6)から得られた亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体Iの溶液を、97重量%の固体含有量を有する粉末へと乾燥させる。この粉末5.0gを、27.0gのトウモロコシデンプン(Cargill、固体含有量88重量%)及びゼオライト4A(Silkem、固体含有量93重量%)25.0gを用いて混合器中で乾燥混和する。水中の20重量%のゼラチン溶液(Gelita、タイプA)20.0gを結合剤溶液として調製し、且つ、トウモロコシデンプン4.0g及び架橋PVP粉末(KOLLIDON CL-F、BASF、固体含有量98重量%)8.0gの混和物を粉末化剤として調製する。結合剤溶液4.0gを固体と混合器中で混和し、次いで、粉末化剤3.0gを加え、十分に混合する。この手順を3回繰り返す。次いで、結合剤溶液の最終部分を加え、湿った粉末を、均一化及び凝集させるために混合器中でさらに混和する。得られた材料を80℃で乾燥させ、ふるいにかけて粒径100〜160μmにする。生じた凝集体は、材料の乾燥物質に対してZnPcDC光触媒を7.2%含有する。
1.2.2  参考例、対照
実施例1.2.1に類似する。トウモロコシデンプン28.0g、ゼオライト4A25.0g、及び亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体I(1.1.6)の溶液から得られる乾燥ZnPcDC光触媒粉末5.0gを、結合剤溶液20.0gと混和する。粉末化剤は、トウモロコシデンプン12.0gのみからなる。架橋PVPは、組成物に存在しない。凝集体のさらなる加工は、1.2.1に類似する。
1.2.3 架橋PVPを用いた組成物
1.2.1に類似する。ZnPcDC溶液(1.1.6)をアニオン性分散剤としての、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合ナトリウム塩と水中で混和した後、同量のZnPcDC及び分散剤を93重量%の固体含有量で含有する粉末へと乾燥させる。調合されたZnPcDC粉末10.5g、トウモロコシデンプン20.0g及びゼオライト4A25.0gを、結合剤溶液20.0gと混和する。トウモロコシデンプン4.0g及び架橋PVP粉末(KOLLIDON CL-F、BASF)8.0gの混合物を、粉末化剤として使用する。結合剤溶液から始めて、続いて結合剤及び粉末化剤部分を、実施例1.2.1に類似した乾燥粉末ミックスと混和する。粉末化剤の半分を加えた後で、微細な疎水性シリカ(Sipernat(登録商標)D17、EVONIK)0.5gを、残った粉末化剤と混和する。凝集体のさらなる加工は、1.2.1.に類似する。
1.2.4  架橋PVPを用いた組成物
トウモロコシデンプン(Cargill)26.0gを、ゼオライト4A25.0g、及び亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体I(1.1.6)の溶液から得られる乾燥ZnPcDC光触媒粉末3.0gと乾燥混和する。20重量%のゼラチン水溶液(Gelita、タイプA)20.0gを結合剤溶液として調製し、トウモロコシデンプン4.0g及び架橋PVP粉末(KOLLIDON CL-F、BASF)8.0gの混和物を、粉末化剤として調製する。結合剤溶液から始めて、続いて、結合剤及び粉末化剤の部分を、1.2.1.に類似する乾燥粉末ミックスと混和する。粉末化剤の半分を加えた後で、微細な疎水性シリカ(Sipernat(登録商標)D17、EVONIK)0.3gを、残った粉末化剤と混和する。さらなる加工は、1.2.1に類似する。
1.2.5  参考組成物、対照
実施例1.2.4に類似する。トウモロコシデンプン28.0g、ゼオライト4A25.0g、及び亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体I(1.1.6)の溶液から得られる乾燥ZnPcDC光触媒粉末3.0gを、結合剤溶液20.0gと混和する。粉末化剤は、トウモロコシデンプン12.0gのみからなる。架橋PVPは、組成物に存在しない。凝集体の加工は、1.2.1に類似する。
1.2.6  架橋PVPを用いた組成物
(1.1.7)から得られる亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体II溶液を、アニオン性分散剤としてのナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合ナトリウム塩と混和し、同量の亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体II及び分散剤を95重量%の固体含有量で含有する粉末へと乾燥させる。この粉末12.0g、トウモロコシデンプン20.0g及びゼオライト4A24.0gを、混合器中で乾燥混和する。20重量%のゼラチン水溶液(Gelita、タイプA)33.0gを結合剤溶液として調製し、トウモロコシデンプン8.0g及び架橋PVP粉末(KOLLIDON CL-F、BASF)7.0gの混和物を、粉末化剤として使用する。結合剤溶液から始めて、続いて、結合剤及び粉末化剤の部分を、実施例1.2.1に類似した乾燥粉末ミックスと混和する。粉末化剤の半分を加えた後で、微細な疎水性シリカ(Sipernat(登録商標)D17、EVONIK)0.7gを、残った粉末化剤と混和する。凝集体のさらなる加工は、1.2.1に類似する。
[実施例2]
適用試験
2.1  スポッティング試験
組成物1.2.1〜1.2.5を、活性の光触媒を含有しない洗剤粉末に計量添加し、次いで、チューブラー実験室用混合器を使用して、洗剤中で均質な分散が達成されるまで十分に混合する。ECE 77という洗剤(EMPA Test MaterialsからのECE参考洗剤77)を使用し、すべての試験で0.3重量%の顆粒量を選ぶ。
【０１３３】
凝集体の評価に使用されるスポッティング試験は、WO2003/018740で概説されている。漂白した15×15cmの非マーセライズ化織綿(woven non-mercerised cotton)の6片を、水道水1lを含有するボウル底面に平らに置く。粒子組成物を含有するECE 77洗剤10gを布に広げ、次いで10分間放置する。次いで、布を十分にすすぎ、乾燥させ、次いで、0(繊維製品の変色なし、斑点なし)から4(完全な斑点)の範囲の尺度で評価する。スポッティング評価の結果を表2で報告する。
2.2  使用時の排出及びスポッティング
漂白した綿を、LINITESTという装置(Atlas)中において1.2.1、1.2.2及び1.2.3の組成物(20mg/lの濃度)の存在下で、20g/繊維製品kgのECE 77洗剤を用い、浴比1:20で、15分間30℃で洗浄する。綿を加える前に、組成物を周囲温度で1分間放置する。水道水を用いてすすいだ後で、脱水しアイロンをかけ、クベルカ/ムンクの式K/Sを使用した反射分光法により、繊維製品上への活性な染料の排出を測定する。K/S-値が高いほど、繊維製品上への活性な染料の排出が高い。結果を表3で報告する。
2.3  洗浄時の放出
2.2の手順に類似して、1.2.6の組成物6.9mg/lを用いて、洗浄実験を行う(平均7回の個別の洗浄を行う)。組成物の染色能力(ブルーシフト)を決定するために、綿繊維製品のCIELAB D65/10b*値を測定する。比較の目的で、実験を改変して、組成物が周囲温度で20分間穏やかに回転するようにする。これにより、洗浄を始める前に、固体組成物の完全な溶解が確実となる。結果を表4で報告する。
[実施例3]
結果
3.1
【０１３４】
【表５】
2015512462.tif 000027
3.2
【０１３５】
【表６】
2015512462.tif 000028
表3で報告されているこの結果により、崩壊剤PVPを含有しない凝集体(組成物1.2.2)と比較して、架橋PVPを含有する2つの組成物は、繊維製品上への活性な染料の排出をより高く生じることが示される。これは染料の放出に優れていることを示しており、洗浄水中における崩壊剤と染料との相互作用を阻害する排出は見られなかった。1.2.2の組成物存在下で洗浄した繊維製品の3分の2は、不完全な崩壊によって引き起こされる青紫の染みを示し、一方、発明の組成物である1.2.1及び1.2.3を試験した場合、目に見える染色はない。
3.3
【０１３６】
【表７】
2015512462.tif 000029
組成物を粒子形態で加えると、洗浄を始める際に凝集体を完全に溶解する場合と比較して、染色能に対する悪影響がなくなる。スポッティング性能は、消費者向けの洗剤で使用するための予想される許容範囲内に留まる。
【国際調査報告】
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