(57)【要約】【課題】溶融安定性が改善されたポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）の製造法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、ａ）２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルおよび重合触媒を混合する工程、ｂ）該環状ジエステルを重合してポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を液相中に形成する工程、ｃ）リン酸エステルを触媒不活性化剤として該液相に添加する工程、ｄ）脱揮工程を該液相に適用する工程、およびｅ）該ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を固化させる工程を含み、該触媒不活性化剤が、該脱揮工程が適用された後に添加されることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルおよび重合触媒を混合する工程、該環状ジエステルを重合してポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を液相中に形成する工程、リン酸エステルを触媒不活性化剤として該液相に添加する工程、脱揮工程を該液相に適用する工程、および該ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を固化させる工程を含む、ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を製造する方法において、該触媒不活性化剤が、該脱揮工程が適用された後に添加されることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記リン酸エステルがアルカン酸ホスフェート化合物、好ましくはステアリン酸ホスフェート化合物、最も好ましくはモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記環状ジエステルがラクチドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エンドキャッピング剤が、上記液相中のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記環状ジエステルの少なくとも９０重量％が、対応するポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に転化された後に、上記エンドキャッピング剤が上記液相に添加されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記エンドキャッピング剤および上記触媒不活性化剤が、重合プロセスの異なる段階で上記液相中のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に添加されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
上記エンドキャッピング剤が、上記不活性化剤よりも前に添加されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記エンドキャッピング剤が無水物であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記無水物が、フタル酸無水物、酢酸無水物およびコハク酸無水物から成る群から選択される少なくとも１であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記液相中のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に添加されるエンドキャッピング剤の量が、ヒドロキシル末端基の量と比較して０．１〜４モル過剰の範囲にあることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
追加の脱揮工程が、上記不活性化剤の添加の後に、液相中の上記形成されたポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に適用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）であって、２００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の、ポリスチレン基準に対するＭｎを有することを特徴とする、前記ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）。
【請求項１３】
対応するポリマーにおける環状ジエステルの濃度が０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）。
【請求項１４】
２５０℃で１時間の間における液相での重量の減少が２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）。
【請求項１５】
５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲の量のリンを含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を製造する方法に関し、上記方法は、２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルおよび重合触媒を混合する工程、上記環状ジエステルを重合してポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を液相中に形成する工程、リン酸エステルを触媒不活性化剤として上記液相に添加する工程、上記液相に脱揮（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）工程を適用する工程、および上記ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を固化させる工程を含む。本発明はまた、この方法によって得られ得るポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）は、現在多くの関心を集めるポリマー化合物の類を構成する。そのようなポリマー化合物の例は、ポリグリコリド、ポリ（ε−カプロラクトン）およびポリ（ヒドロキシブチレート）、ならびにそれらのコポリマーである。しかし、今日、最も注目されているのはポリラクチドである。ポリラクチドは、ポリ乳酸とも呼ばれ、ＰＬＡと略称される。このポリマーは、脂肪族ポリエステルであり、再生可能源から製造され得る。この製造は、澱粉または糖の乳酸への発酵を含む。ＰＬＡは通常、乳酸（ラクテートモノマー）を直接重縮合することにより、またはラクチド（環状ラクテート二量体）の開環重合（ＲＯＰ）により、合成される。高分子量ポリマーは通常、ラクチドを使用する第二の方法によって製造される。そのようなラクチドは、適する触媒の存在下での閉環反応の結果としてのＰＬＡオリゴマーの解重合によって非常にしばしば得られる。精製後、ラクチドが、開環重合反応によって、制御された分子量のＰＬＡに重合され得る。
【０００３】
最初の段落において言及された型の方法は、そのようなものとして知られている。例えば、米国特許第５７７０６８２号明細書は、スズオクトエートなどの触媒の存在下でのラクチドの開環重合によるポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造法を記載している。１６０℃の適用された反応温度下で、ラクチドおよび形成されたＰＬＡは共に溶融状態にある。反応終了後、リン酸エステルが触媒不活性化剤として添加される。形成されたＰＬＡは次いで、二軸押出機に移され、そこで残りのラクチドが、圧力を低下させることにより除去される。このようにして、１８０．０００超のＭＷおよび３重量％未満のラクチド含量を有するＰＬＡが、洗練されたやり方で製造され得る。このＰＬＡはさらに、変色をほとんどまたは全く示さない。
【０００４】
本出願人の見解では、上記公知方法は改善され得る。これは、特に、上記公知方法において上記形成されたＰＬＡの溶融安定性（ｍｅｌｔ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が最適でないことが分かったので、当てはまる。特に、脱揮工程後にかなりの量のラクチドが液相中のＰＬＡから「バックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）」と呼ばれるプロセスによって再形成されることが分かった。このプロセスは、ＰＬＡ最終生成物に関して不利である。第一に、それは、脱揮工程後の製造されたＰＬＡのＭＷを低下させる。第二に、それはまた、最終ＰＬＡ生成物におけるラクチド濃度を増加させる。上記増加は、ラクチドの可塑効果および製造装置上でのラクチドのありうる沈着故に望ましくない。最後に、上記公知方法によって製造されたＰＬＡは、わずかに黄変する場合があり、これも望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７０６８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に、上記公知方法を改善することである。特に、本発明は、脱揮工程後の形成されたポリマーの溶融安定性の増加を目的とする。本発明はさらに、変色におけるありうる更なる低下を目指す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のこれらおよびありうる他の目的は、２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルおよび重合触媒を混合する工程、上記環状ジエステルを重合してポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を液相中に形成する工程、リン酸エステルを触媒不活性化剤として上記液相に添加する工程、上記液相に脱揮工程を適用する工程、および上記ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を固化させる工程を含む、ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を製造する方法によって達成される。上記方法は、本発明に従えば、触媒不活性化剤が、脱揮工程が適用された後に添加されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、脱揮工程後にリン酸エステル触媒不活性化剤を添加することが、上記公知の重合法を種々の点で改善することを見出した。第一に、脱揮工程直後の製造されたポリマーのＭＷの低下が有意に減少される。第二に、重合された最終生成物における環状ジエステルの量が、触媒不活性化剤が脱揮工程の前に添加されるところの公知方法と比較して、より少ないことが認められた。第三に、本発明者らはまた、製造されたポリマーの変色が、本発明方法によって製造されると、より少ないことが認められた。本発明に従う方法は、環状ジエステルおよびその対応するポリマーの濃度が、脱揮工程の直前の液相において熱力学平衡にあるならば、最適に機能する。また、不活性化剤は、液相中のポリマーが固化される前に液相に添加され、そして液相と混合される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に従う方法を行うための装置の模式図を示す。
【図２】図２は、本発明に従う方法を行うための別の装置の模式図を示す。
【図３】図３は、第二シリーズの実験のデータを示す表１である。
【図４】図４は、第三シリーズの実験のデータを示す表２である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において使用されるリン酸エステルは、単一の化合物に制限されず、原則として、オルトリン酸のモノエステル、ジエステルまたはトリエステル、または部分的にまたは完全にエステル化された形態のポリリン酸であり得る。これらの種々のリン酸エステル化合物の混合物が、同様に使用され得る。また、重合は、原則として、溶液重合でまたは溶融重合で行われ得る。それらのうち、溶融重合が、溶媒および溶媒の回収の必要がない故に好ましい。
【００１１】
本発明の実施において、リン酸エステルによって不活性化され得る限り、環状ジエステルをその対応するポリマー形状に重合できる任意の触媒が使用され得る。本発明での使用に適する触媒は、環状ジエステルの重合のために周知のもの、例えば、１より多くの安定な酸化状態を有する金属イオンを含有する金属配位化合物である。この種の触媒のうち、スズ含有化合物が好ましく、その中で、スズオクトエートが最も好ましい触媒である。環状ジエステルは、触媒と混合するとき、固相であり得る。しかし、環状ジエステルを溶融された相にし、その後に触媒を添加することが好ましい。
【００１２】
脱揮工程が行われるとき、低下された分圧が溶融物にかけられる。これは、減圧および／またはパージ流（例えば窒素ガスのパージ流）を適用することにより達成され得る。
【００１３】
本発明方法の興味深い実施態様は、上記リン酸エステルが、アルカン酸ホスフェート化合物を含むことを特徴とする。この種の化合物は一般に腐食性でなく、また取り扱いが容易である。これは、ステアリン酸ホスフェート化合物の形態のアルカン酸ホスフェート化合物の場合に特に当てはまる。特に興味深いのは、上記ステアリン酸ホスフェート化合物が、モノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物であることを特徴とする本発明に従う方法の実施態様である。そのようなステアリン酸ホスフェート混合物は、フレークとして市販されている。これらの化合物は、それらの溶融範囲より上に加熱することによって容易に液体状に転化され得、ここで、それらは長い時間にわたって安定なままであり得る。この液体状態では、厳密な量の触媒不活性化剤が、正確なやり方で液体ポリマーに添加され得る。
【００１４】
添加される触媒不活性化剤の量は典型的には、プロセス流の総重量に対して０．０２〜０．４重量％の範囲である。０．０２重量％未満であると、重合反応が終了まで進行することができない。０．４重量％を超えると、追加の不活性化効果がもはや認められない。したがって、０．４重量％超の添加は、触媒不活性化剤の浪費を招く。両方の欠点をできるだけ回避するために、０．０５〜０．２重量％の範囲の量の触媒不活性化剤を使用することが好ましい。最も好ましくは、プロセス流の総重量に対して約０．１重量％の添加量の触媒不活性化剤である。
【００１５】
本発明方法の別の実施態様は、環状ジエステルがラクチドであることを特徴とする。上記方法は、この環状ジエステルのポリマーに限定されず、コポリマーが同様に形成され得るが、本発明方法におけるラクチドの使用は、良好に機能すると思われる。すなわち、このようにして製造されたＰＬＡは、比較的高い溶融安定性を、低いラクチド含量および少ない着色とともに示す。
【００１６】
ラクチドが、ジアステレオマーの関係を有する３つの異なる幾何学構造で存在し得ることは周知である。これらの異なる構造は、Ｒ，Ｒ-ラクチド（またはＤ−ラクチド）、Ｓ，Ｓ-ラクチド（またはＬ−ラクチド）およびＲ，Ｓ−ラクチド（またはメソラクチド）として区別され得る。Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドの等量の混合物はしばしば、ラセミラクチドまたはｒａｃ−ラクチドと呼ばれる。本発明の範囲内で、上記３つの純粋なラクチド（ただ１つのジアステレオマーから構成される）および上記純粋なラクチドの２以上の混合物の両方が使用され得る。ラクチドは、その製造および精製の直後に、例えば乳酸の解重合されたプレポリマーから、液体状態で添加され得る。ラクチドはまた、粉末またはフレークなどの固体形状で保持されるところの貯蔵所から添加され得る。
【００１７】
エンドキャッピング剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が液相におけるポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に添加されることを特徴とする本発明の実施態様に多くの注意が向けられている。本発明者らは、エンドキャッピング剤の添加が、製造されたポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）の溶融安定性を有意に増加させること見出した。これは、ポリマーがポリラクチドの場合に特にそうである。理論に何ら縛られずに、本発明者らは、上記エンドキャッピング剤が、形成されたポリマーのヒドロキシル末端基と反応すると考える。これらの反応したエンドキャッピング剤の存在は、いわゆる「バックバイティング」機構による、形成されたポリラクチドの解重合によって引き起こされるラクチド形成の速度を低下させると思われる。この機構によって液相中のポリマーにおいて形成されるラクチド量は、ポリマーが高温処理に付されるときに、特に上記処理が減圧下で行われるときに、許容されないほど大きくなり得る。エンドキャッピング剤は重合および解重合の両方を停止するので、上記剤は好ましくは、ラクチドのポリラクチドへの重合の終わりに、すなわち典型的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９７％のラクチドがポリラクチドに転化されたときに、添加される。実際には、この％は、液相の所与の温度での熱力学平衡によって決定される。
【００１８】
ポリマーの溶融安定性の目的とする改善は、エンドキャッピング剤および触媒不活性化剤の両方が、液相におけるポリマーに添加されるときに特に得られると思われる。エンドキャッピング剤のみのまたは触媒不活性化剤のみの添加は、両方の剤が添加される状況と比較して、ポリマー溶融安定性の同様の高い増加をもたらさない。
【００１９】
原則として、種々のヒドロキシル結合性エンドキャッピング剤が使用され得る。第一の興味深い種類のエンドキャッピング剤は、イソシアネートおよびジイソシアネートの類である。別の興味深い種類のエンドキャッピング剤は、エポキシドおよびビスエポキシドの類である。これらの種類の化合物は原則として、本発明方法においてエンドキャッピング剤としての使用に適する。
【００２０】
本発明方法の興味深い実施態様は、エンドキャッピング剤および不活性化剤が、液相中のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に、重合の異なる段階で添加されることを特徴とする。本発明者らは、この処置が、エンドキャッピング剤および不活性化剤の一部が互いに相互作用しそして反応すらし得る可能性をかなり排除すると考える。そのような相互作用および／または反応は、一方または両方の剤の作用を不活性化し、それは不利であると考えられる。したがって、上記両方の剤を、液相中の形成されたポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に重合プロセスの異なる段階で添加することは、この欠点を克服するための有効な処理であることが分かる。本発明者らは、好ましくは不活性化剤の前にエンドキャッピング剤が添加されるときに本発明方法がより良好に作用することを示すことができた。本発明において、脱揮工程が適用される前にエンドキャッピング剤が反応混合物に添加され、触媒不活性化剤は脱揮工程の後に添加されるのが好ましい。
【００２１】
バッチ式重合法では、表現「重合プロセスの異なる段階」が、異なる時点を意味する。しかし、連続法では、表現「重合プロセスの異なる段階」は、反応混合物の液相流がそれに沿って導かれるところの重合装置の異なる位置を意味する。
【００２２】
また、有利なのは、エンドキャッピング剤が無水物であることを特徴とする本発明方法の実施態様である。無水物の種類から選択されるエンドキャッピング剤を使用することは、ポリマー物質との反応において最少の副生物を示すので、有利である。さらに、本発明方法における無水物の反応性が、（ビス）イソシアネートおよび（ビス）エポキシドの反応性よりも良好であることが認められる。イソシアネート化学は一般に、使用される高温重合条件下でかなりの副反応が生じるという欠点を有し、エポキシドは、ヒドロキシル末端基よりも速くカルボキシル酸末端基と反応する。無水物化合物は、二無水物および多無水物を同様に包含することが強調される。
【００２３】
本発明方法の更なる興味深い実施態様は、無水物がフタル酸無水物であることを特徴とする。本発明方法においてこの化合物がエンドキャッピング剤として使用されるときに、良好な結果が得られる。この化合物が、液相中のポリ（ヒドロキシアルカン酸）に添加されると、形成されたポリマー鎖のヒドロキシル末端基が芳香族カルボン酸末端基に転化される。
【００２４】
本発明に従う方法の別の興味深い実施態様は、無水物が酢酸無水物であるという特徴を有する。この化合物が、液相中のＰＬＡまたは別のポリ（ヒドロキシアルカン酸）に添加されると、形成されたポリマー鎖のヒドロキシル末端基が、メチル末端基に転化される。酢酸無水物をエンドキャッピング剤として使用することが、フタル酸無水物の使用よりも好ましい。後者の化合物は、酢酸無水物と比較して、かなり高い分子量を有する。したがって、酢酸無水物を使用する場合には、より少ない物質が添加され、そして液相中のポリマーと混合されればよい。
【００２５】
無水物がコハク酸無水物であるという特徴を有する本発明方法の実施態様において、非常に特別の興味が存在する。この化合物が液相中のＰＬＡまたは別のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に添加されると、形成されたポリマー鎖のヒドロキシル末端基が、脂肪族カルボン酸末端基に転化される。コハク酸無水物をエンドキャッピング剤として使用することは、フタル酸無水物の使用よりも好ましい。なぜならば、後者の無水物は、かなり高い分子量を有するからである。コハク酸無水物の使用が酢酸無水物よりも好ましいのは、前者の化合物が、揮発性の低分子量種を生じず、また、コハク酸自体の揮発性が比較的低いからである。エンドキャッピング剤の揮発性は、そのような無水物を含む液相中のポリマーが脱揮工程に付されるときに問題を生じ得る。実際、そのような問題は、コハク酸無水物がエンドキャッピング剤として使用される場合には生じない。
【００２６】
実験により、液相中のポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）へのエンドキャッピング剤の添加量は好ましくは、ヒドロキシル末端基の量に対して０．１〜４モル過剰の範囲であることが示された。エンドキャッピング剤の量が０．１モル過剰より少ないと、ポリマー溶融安定性における増加が不十分である。他方、エンドキャッピング剤の添加量が４モル過剰より多いと、ポリマー溶融安定性におけるさらなる増加が認められない。そのような高い量は、したがって、形成されたポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を汚染し、そして樹脂の総コストを増加させるだけである。両方のマイナスの効果の最適な妥協点は、エンドキャッピング剤の量が、０．５〜２モル過剰、好ましくは０．８〜１．５モル過剰であるときに得られる。
【００２７】
本発明方法の好ましい実施態様は、不活性化剤の添加後に、液相中の形成されたポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に追加の脱揮工程が適用されるという特徴を有する。液相中のポリマーにおける残りのジエステルは、そのような脱揮工程によって除去され得る。脱揮工程は、液相中のポリマーにおける圧力を、好ましくは１０ｍｂａｒより下に低下することによって行われる。さらに、不活性気体を液相中のポリマーに通すことによりパージすることができる。
【００２８】
本発明はまた、上記方法によって得られ得るポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）に関する。上記ポリマーは、ポリスチレン基準に対するＭｎが２００００〜５０００００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする。上記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィーとも言う）によってクロロホルム中でＬＡＬＬＳ検出を使用して決定される。そのようなポリマーは、現在の適用によるほとんどの要求に応えることができる。
【００２９】
好ましいのは、本発明に従う方法によって得られ得るポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）である。それは、対応するポリマー中の環状ジエステルの濃度が０．５重量％未満、好ましくは０．３％未満であることを特徴とする。上記ポリエステルポリマーにおけるラクチドのこのような量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびクロマトグラフィーに基づく方法などの方法を使用して測定され得る。
【００３０】
最も重要な要件の１つは、高温での重量損失に関する。本発明方法によって得られ得るポリマーは、典型的に２５０℃、１時間での液相における重量低下が、２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満であることを示す。このような重量変化は、熱重量測定分析（ＴＧＡ）（通常は、窒素雰囲気下で行われる）によって測定され得る。
【００３１】
本発明に従う方法によって製造されたそのようなポリマーは、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲の量のリンをさらに示す。ポリマー中のリンの量は、標準的な元素分析法によって決定され得る。
【００３２】
本発明を、以下に詳述する実施例によって、および図面によって説明する。
【００３３】
図１は、対応する環状ジエステルからポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）を製造するための本発明に従う方法を行うための装置の模式図（縮尺でない）を示す。
【００３４】
図２は、本発明に従う方法を行うための別の装置の模式図（縮尺でない）を示す。
【００３５】
図３は、本発明において行われた第一のシリーズの実験のデータを示す表１である。
【００３６】
図４は、本発明において行われた第二シリーズの実験のデータを示す表２である。
【００３７】
図１において、重合装置１が示される。これは、ループ反応器２、プラグフロー反応器３および、脱揮タンク４および５を含む２段階減圧脱揮装置を含む。この種の重合装置は、本出願人による国際出願（国際公開２０１０／０１２７７０号パンフレット）により詳細に記載されている。
【００３８】
２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステル（そのポリマーが製造される必要がある）および重合触媒が溶融された状態で混合され、そして重合装置の位置６で添加される。混合物の温度が、当該混合物が液状のままであるように選択される。アルコール官能性が添加される必要があるならば、当該官能性が、例えばアルコールとして、その系に同じ位置で導入される。上記混合物は、連続したやり方でループ反応器２に運ばれ、そして上記反応器において循環される。部分的に重合された混合物の一部が、ルール反応器２から分離され、そして連続したやり方でプラグフロー反応器３を通って運ばれる。反応条件（温度、流速、触媒濃度、他）は、反応混合物における環状ジエステルの転化が（ほとんど）完全であり、かつプラグフロー反応器３の終わりに対応するポリマーと平衡であるように選択される。
【００３９】
位置７（プラグフロー反応器３の終わりでかつ脱揮タンク４の前）で、サンプリング点が、エンドキャッピング剤または触媒不活性化剤の注入を許す。位置８（脱揮タンク４の後）で、第二のサンプリング点が、上記と同じ目的のために利用できる。追加のサンプリング点が、上記装置の位置９（両方の脱揮タンク４および５の間の連結ラインの中間）で、位置１０（第二の脱揮タンク５の直前）で、および位置１１（第二の脱揮タンク５の直後）において設計されている。全てのサンプリング点および重合装置の終わりで、流動する重合混合物から分析目的のために少量を採取することができる。これらのサンプルは冷却され得、そしてそれらの含量が測定されて、環状ジエステル含量、エンドキャッピング剤含量、触媒含量および触媒不活性化剤含量を定量することができる。
【００４０】
反応混合物の溶融安定性に対する触媒不活性化の影響を確かめるために、下記の基準が採用された。プロセスの終わり（位置１２）でポリマー生成物の残留モノマー含量が０．５重量％未満であるならば、実験の結果は正であると考えられる。そうでなければ、結果は負であると考えられる。全ての正の結果に関して、脱揮タンク４および５を連結するライン（移動ライン）を通る残留モノマーにおける増加が小さいほど、触媒不活性化プロセスはより有効であると考えられる。移動ラインを通る残留モノマーにおける増加は、位置１０および位置９で採取されたサンプル間の残留モノマーの違いとして測定される。
【００４１】
図２は、本発明を行うために適する重合装置の別の実施態様を示す。モノマータンク１００は、２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルを不活性雰囲気下で含む。位置３０００で、重合触媒および任意的なアルコール官能性が添加され得る。
【００４２】
次に、環状ジエステルモノマーおよび他の成分が、静止混合装置３００および４００ならびに熱交換装置５００を含むループ反応器に入る。なお、上記成分は、任意的な静止混合装置２００によってループ反応器に入り得る。装置２００〜５００の各々が１以上のサブ装置を含み得ることを当業者は理解するであろう。
【００４３】
２５〜７５重量％の範囲のモノマー転化率を有する重合された混合物が、ループ反応器を出て、そして、１以上の静止混合サブ装置または熱交換サブ装置またはそれらの組合せを含み得る装置６００に入る。重合された混合物は次に、１以上の静止混合サブ装置または熱交換サブ装置またはそれらの組合せを含み得る装置７００に入る。７５重量％より高いモノマー転化率を有する重合された混合物が次に第一脱揮装置８００に入り、そこで未反応モノマーが、減圧および／または不活性気体流によって除去される。装置８００が１以上のサブ装置を含み得ることを当業者は理解するであろう。第一脱揮された重合された混合物は次に、１以上の静止混合サブ装置または熱交換サブ装置またはそれらの組合せを含み得る任意的な装置９００に入る。第一脱揮された重合された混合物は次に、１以上のサブ装置を含み得る任意的な第二の脱揮装置１０００に入る。最後に、ポリマー生成物が、ペレタイザー、押出機、または他の生成物仕上げデバイスであり得る仕上げデバイス１１００に入り、そして、生成物３３００としてその系を出る。上記生成物は、ペレット、顆粒または仕上げられた生成物の形態であり得る。
【００４４】
この実施態様では、脱揮された環状ジエステルモノマーが、流れ２０００および２１００の一部として、重合された混合物から除去される。典型的には、幾分高められた圧力が装置２００〜７００に、ならびに９００および１１００に存在し得る。典型的には、低圧が装置８００および１０００に存在し得、そのような圧力はしばしば、５０ｍｂａｒ未満、好ましくは２０ｍｂａｒ未満であるであろう。装置１００〜２００のための典型的な温度範囲は、８０〜１５０℃であり、装置３００〜１１００のための典型的な温度範囲は１５０〜２５０℃である。
【００４５】
触媒不活性化剤および／または任意的なエンドキャッピング剤は、この実施態様では、位置３１００および／または３２００で添加され得る。
【００４６】
後述する全ての実験において、Ｐｕｒａｌａｃｔラクチド（Ｐｕｒａｃ、ＤまたはＬのどちらか）が２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルとして使用された。スズオクトエートが触媒として使用された。少量のアルコールが、反応を促進するために添加された。使用されるとき、市販の化合物ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１（商品名）（Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ、モノおよびジステアリル酸ホスフェートの１：１混合物）が触媒不活性化剤として使用された。使用されるとき、無水酢酸（ＡＡ）または無水コハク酸（ＳＡ）が重合反応におけるエンドキャッピング剤として使用された。
【００４７】
第一のシリーズの実験では、重合プロセスに対する触媒不活性化剤の効果が、エンドキャッピング剤の不存在下で調べられた。これらの実験では、Ｌ−Ｐｕｒａｌａｃｔが２−ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルとして使用された。スズオクトエートが触媒として使用された。少量のアルコールが、反応を促進するために添加された。市販の化合物ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１（商品名）（Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ、モノおよびジステアリル酸ホスフェートの１：１混合物）が触媒不活性化剤として使用された。エンドキャッピング剤は、このシリーズの実験では使用されなかった。
【００４８】
実験の実施において、ラクチドが１００〜１３０℃に加熱され、そして約１５０ｐｐｍのＳｎ（ｏｃｔ）２と混合された。約１５〜２０ミリモル／ｋｇラクチドの少量のアルコールが同様に添加された。この混合物は、図１に示される重合装置１に位置６で入れられた。ループ反応器およびプラグフロー反応器の条件が、位置７で重合度が約９５％であるように最適化された。第一の実験（ａ）では、０．６３ｇ／ｍの量のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＸ−７１が位置７で重合反応混合物に添加された。第二の実験（ｂ）では、略同じ量のＡＤＫが位置８で重合反応混合物に添加された。第一および第二の実験の両方に関して、重合反応混合物のサンプルが位置９および１１で採取された。これらのサンプルから、ラクチド濃度が、位置８と位置１１の間のラクチドの変化とともに決定された。
【００４９】
第一の実験（ａ）では、ラクチド濃度が位置８と位置１１の間の流動距離にわたって平均で２．９重量％増加した。第二の実験（ｂ）では、ラクチド濃度が同じ流動距離にわたって０．０重量％増加した。これらの観察から、溶融安定性は、第二の実験（ｂ）に関してより良好であることが結論される。したがって、液相中のＰＬＡの反応混合物における溶融安定性は、触媒不活性化剤が第一脱揮工程後に添加されるならば、より高い。
【００５０】
第二のシリーズの実験では、触媒不活性化剤およびエンドキャッピング剤を使用することの効果が調べられた。実験条件および実験の結果を図３に示される表１に示す。この表１において、ΔＲＭが、図１における位置１０と位置９とでの残留モノマーの違いとして計算される。ΔＭｎおよびΔＭｗが、位置１２と位置７とでの分子量の違いとして計算される。
【００５１】
これらの実験では、Ｐｕｒａｌａｃｔラクチドが、約１００〜１３０℃に加熱され、そして約７５〜１５０ｐｐｍのＳｎ（ｏｃｔ）２と混合された。ラクチド１ｋｇにつき１５〜２０ミリモルのアルコールが同様に添加された。この混合物が位置６で重合装置１に入れられた。ループ反応器およびプラグフロー反応器の条件が、位置７で重合が約９５％転化率まで進むように最適化された。すなわち、ラクチドが、２０ｋｇ／時の質量流量で上記装置に入れられた。ループ反応器での質量流量は２００ｋｇ／時であった。プラグフロー反応器での質量流量は再び２０ｋｇ／時であった。これらの反応器の温度は、１７０〜２００℃の範囲であった。
【００５２】
この第二シリーズの第一の実験（ａ）では、ＡＤＫおよびエンドキャッピング剤が反応混合物に添加されなかった。第二の実験（ｂ）では、エンドキャッピング剤のみが第一脱揮工程の前に添加された。第三の実験（ｃ）では、ＡＤＫ化合物のみが第一脱揮工程の前に添加された。最後の実験（ｄ）では、エンドキャッピング剤およびＡＤＫの両方が、第一脱揮工程の前に位置７で添加された。最初の３つの場合（ａ〜ｃ）の全てにおいて、位置１２での最終残留モノマーは、１％よりはるかに多く、１．３〜１．６％の範囲であった。上記３つの実験の全ての結果はしたがって、負であった。最後の場合（ｄ）では、位置１２での最終残留モノマーは０．１７％であり、この実験の結果は正であった。にもかかわらず、移動ライン（位置９と１０との間）における残留モノマーの有意な増加が、この場合にも測定された（＋０．６３％）。第二シリーズの実験から、（ｉ）エンドキャッピング剤のみまたはＡＤＫのみを第一脱揮工程の前に重合混合物に混入することは、モノマーの再形成に関して重合混合物を安定化させることにおいて有効でないこと、（ｉｉ）エンドキャッピング剤およびＡＤＫ化合物の両方を脱揮プロセスの前に重合混合物と混合することが、溶融安定性を改善し、そして低い残留モノマー含量を有するポリマーの製造を可能にすること、（ｉｉｉ）モノマー再形成に関するポリマー安定性が、エンドキャッピング剤およびＡＤＫ化合物を第一脱揮工程の前に添加するとき、それにもかかわらず、副反応（例えば、バックバイティング）が完全には抑制されないで移動ラインでのモノマー再形成を引き起こすという事実故に最適でないことを結論することができる。
【００５３】
第三シリーズの実験では、種々の位置での触媒不活性化剤の投入の効果が調べられた。このシリーズの実験のために、無水酢酸または無水コハク酸が、位置７でその系に導入された。相違して、ＡＤＫが、第一脱揮工程（タンク４）の直後で第二脱揮工程（タンク５）の前に、位置８で系に導入された。実験条件および測定結果を、図４に示される表２に示す。この表２では、ΔＲＭが、図１における位置１０と位置９とでの残留モノマーの相違として計算される。ΔＭｎおよびΔＭｗが、位置１２と位置７とでの分子量の違い（％）として計算される。
【００５４】
全ての場合において、位置１２での最終の残留モノマー値が、０．１〜０．１４％であった。したがって、全ての試験が正と考えられた。さらに、全ての場合において、使用された触媒の量または最終のポリマーの分子量（位置１２）にかかわらず、顕著な溶融安定性が、モノマー再形成に関して観察された。実際、実験結果から明らかなように、全ての場合において、位置９と位置１０の間の移動ラインにおけるモノマー濃度の増加は測定されなかった。
【００５５】
第三シリーズの実験の結果を第二シリーズと比較することにより、
無水物のエンドキャッピング剤およびリン化合物を重合混合物に添加することは、溶融安定性を改善し、全脱揮プロセスの終わりにより低い残留モノマー値を達成することを可能にする（表１の実験（ａ〜ｃ）対実験（ｄ））、
無水物のエンドキャッピング剤を第一脱揮工程の前に添加し、かつリン化合物を第一脱揮工程の後に添加することが、移動ラインにおける測定可能なモノマー再形成の不存在によって明らかなように、溶融安定性をさらに改善し（表２の結果対表１−ｄを参照）、エンドキャッピング剤およびリン化合物をこのように添加することが、両方の化合物が第一脱揮工程の前に添加されるところの別の添加方法によって得られるよりも、色の形成が少ないことも分かる
ことが結論され得る。
【符号の説明】
【００５６】
１        重合装置
２        ループ反応器
３        プラグフロー反応器
４        脱揮タンク
５        脱揮タンク
２００    静止混合装置
３００    静止混合装置
４００    静止混合装置
５００    熱交換装置
８００    第一脱揮装置
１０００  第二脱揮装置
【図１】
2015524869.tif 000003
【図２】
2015524869.tif 000004
【図３】
2015524869.tif 000005
【図４】
2015524869.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月7日(2015.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015524869.tif 000007
【国際調査報告】
2015524869.tif 000008
2015524869.tif 000009