(57)【要約】  アルカリイオン電池およびアルカリ土類イオン電池を作製するために、電池構造体が提供される。上記電池は、ヘキサシアノ金属酸塩正極、非金属負極および非水系電解液を備える。上記電池の組み立ての前に上記ヘキサシアノ金属酸塩正極および上記非金属負極を作製するための方法が示される。上記正極は、集電体上を覆うヘキサシアノ金属酸塩の粒子を含んでいる。上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を有する。上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の粒子の形態であり得る。
2015515081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサシアノ金属酸塩正極、および非金属負極を備える電池であって、以下の構成を含む電池；
集電体上を覆うヘキサシアノ金属酸塩の粒子を備える正極であって、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、かつ、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を有する、正極、
Ａの陽イオンは、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、
Ａ’の陽イオンは、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、
Ｍ１は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
Ｍ２は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
ｍは、０．５〜２の範囲の値であり、
ｘは、０．５〜１．５の範囲の値であり、
ｙは、０．５〜１．５の範囲の値であり、
ｎ’は、０〜２の範囲の値である、
Ａの陽イオンを伝導し得る電解液、
非金属負極、および、
上記正極と上記負極とを分離するイオン透過膜。
【請求項２】
上記Ａの陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる第１の群から選択され、
上記Ａ’の陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる第１の群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記Ｍ１の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択され、
上記Ｍ２の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
上記Ｍ１の金属が、上記Ｍ２の金属が選択される群を構成する金属と同じ金属からなる群から選択され、かつ、上記Ｍ２の金属とは異なる金属である、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
上記負極の材料が、炭素質物質、酸化物、硫化物、窒化物、シリコン、炭素質物質を有する金属ナノ粒子を含有する複合材料、および炭素質物質を有するシリコンナノ構造からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
上記電解液が、非水系電解液、有機電解液、ゲル電解液、高分子電解液、固体電解質および水系電解液からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
上記Ａの陽イオンが、Ｎａ＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｎａ＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｎａ＋可溶性の非水系電解液である、請求項１に記載の電地。
【請求項８】
上記Ａの陽イオンが、Ｋ＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｋ＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｋ＋可溶性の非水系電解液である、請求項１に記載の電地。
【請求項９】
上記Ａの陽イオンが、Ｍｇ２＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｍｇ２＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｍｇ２＋可溶性の非水系電解液である、請求項１に記載の電地。
【請求項１０】
上記Ａの陽イオンが、Ｃａ２＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｃａ２＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｃａ２＋可溶性の非水系電解液である、請求項１に記載の電地。
【請求項１１】
上記Ａの陽イオンが、上記Ａ’の陽イオンが選択される群を構成する物質と同じ物質からなる群から選択され、かつ、上記Ａ’の陽イオンとは異なる物質である、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
上記正極のヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、ｎ’＝０である化学式：ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６で示されるものである、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
上記正極のヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、ｍ＝０である化学式：Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６で示されるものであり、
上記負極は、Ａの陽イオンを含んでおり、
上記イオン透過膜は、Ａの陽イオンに対して透過性である、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
上記電池は、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と結合している炭素（Ｃ）を含み、
上記炭素（Ｃ）と上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子との結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
上記炭素（Ｃ）が、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブおよびワイヤーからなる群から選択される形態である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
複数個のヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、それぞれの炭素（Ｃ）の形態と結合している、請求項１５の記載の電池。
【請求項１７】
複数の炭素（Ｃ）の形態が、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の粒子と結合している、請求項１５の記載の電池。
【請求項１８】
上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、上記炭素（Ｃ）よりも小さく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の大きさである、請求項１４に記載の構造物。
【請求項１９】
ヘキサシアノ金属酸塩電池の正極を作製するための方法であって、以下の工程を含む方法；
Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を有し、不純物およびＨ２Ｏを含んでいる、乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する工程、
Ａ’は、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、
Ｍ１は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
Ｍ２は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
ｎは、０．５〜２の範囲の値であり、
ｘは、０．５〜１．５の範囲の値であり、
ｙは、０．５〜１．５の範囲の値である、
上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と、バインダーおよび電子伝導体の粉末とを、低沸点の溶媒中にて、混合する工程、
上記混合物を乾燥させ、Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストを作製する工程、
上記ペーストを用いて、金属の集電体をコーティングして、正極を作製する工程、
上記ペーストを乾燥させる工程、
アルカリカチオン、アルカリ土類のカチオンからなる群から選択される塩を含んでいる、有機物の第１の電解液中に上記正極を浸漬する工程、
上記正極と第１の対電極との間の第１の電解液において、第１の電界を受容する工程、
上記第１の電界に応じて、同時にＡ’の陽イオン、不純物及び水分子が上記プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造内の隙間から除去される工程、
上記正極上を覆う、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６、ｎ’＜ｎの化学式で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程。
【請求項２０】
Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６を作製する工程に続く、Ａの陽イオンを有する塩を含んでいる有機物の第２の電解質中に上記正極を浸漬する工程であって、Ａは、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択される、工程、
上記正極とＡ元素を含んでいる第２の対電極との間の第２の電解液において、第２の電界を受容する工程、
上記第２の電界に応じて、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の結晶構造の上記隙間の中へＡの陽イオンを添加する工程、および、
化学式Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６で示され、ｍは、０．５〜２の範囲の値であるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いて、正極を作製する工程、を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ａの陽イオンを有する塩を含んでいる第２の電解液中に上記正極を浸漬する工程では、上記Ａの陽イオンが、上記Ａ’の陽イオンが選択される群を構成する物質と同じ物質からなる群から選択され、かつ、上記Ａ’の陽イオンとは異なる物質である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記Ａ’の陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
上記Ａの陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
上記Ｍ１の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択され、
上記Ｍ２の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
上記Ｍ１の金属が、上記Ｍ２の金属が選択される群を構成する金属と同じ金属からなる群から選択され、かつ、上記Ｍ２の金属とは異なる金属である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
上記乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する工程が、５ｎｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有する粒子を提供する工程を含んでいる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と、上記バインダーおよび上記電子伝導体の粉末とを混合する工程が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＶＤＦからなる群から選択されるバインダーを混合する工程を含んでいる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と、上記バインダーおよび上記電子伝導体の粉末とを混合する工程が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーおよびグラフェンからなる群から選択され、５ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する、電子伝導体の粉末を混合する工程を含んでいる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
上記Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストを作製する工程が、６０〜９５重量（ｗｔ）％のＡ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６、０〜３０ｗｔ％の電子伝導体の粉末および１〜１５ｗｔ％のバインダーを用いてペーストを作製する工程を含んでいる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
ＡｍＡ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を形成する工程が、ｎ’＝０である、ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程を含んでいる、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
上記ペーストを用いて上記金属の集電体をコーティングして、正極を作製する工程が、化学蒸着（ＣＶＤ）、気相原子層堆積（ＡＬＤ）および液相コーティングからなる群から選択される堆積方法を用いる工程を含んでいる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
上記ペーストを用いて上記金属の集電体をコーティングして、正極を作製する工程が、上記Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の粒子の表面を、完全にコーティングする方法、および部分的にコーティングする方法、からなる群から選択される方法にて、炭素を用いてコーティングする工程を含んでいる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を備え、不純物およびＨ２Ｏを含んでいる、乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する工程が、以下の工程を含んでいる、請求項１９に記載の方法：
上記のヘキサシアノ金属酸塩の合成中に、導電性の炭素を添加する工程、
炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）構造体を収集する工程、
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）構造体を脱イオン水にて洗浄する工程、
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩構造体を乾燥させる工程。
【請求項３４】
ヘキサシアノ金属酸塩の合成中に、導電性の炭素を添加する工程が、以下の工程を含んでおり：
導電性の炭素とフェリシアン酸カリウム溶液とを混合し、第１の溶液を作製する工程、
上記第１の溶液を撹拌する工程、
Ｆｅ２＋の溶液を調製する工程、
上記Ｆｅ２＋の溶液を上記第１の溶液と混合し、第２の溶液を作製する工程、
上記第２の溶液を撹拌する工程、
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）構造体を収集する工程が、上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）構造体を上記第２の溶液から収集する工程を含んでいる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
上記のヘキサシアノ金属酸塩の合成中に、上記の導電性の炭素を添加する工程では、上記の導電性の炭素は、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０μｍの範囲の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブおよびワイヤーからなる群から選択される形態である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）のペーストを作製する工程が、それぞれの炭素の形態と結合している複数個のヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いてペーストを作製する工程を含んでおり、
上記結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）のペーストを作製する工程が、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の粒子と結合している複数個の炭素の形態を用いてペーストを作製する工程を含んでおり、
上記結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）のペーストを作製する工程が、１０ｎｍ〜１０マイクロメートルの範囲の大きさを有するヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いてペーストを形成する工程を含んでいる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を備え、不純物およびＨ２Ｏを含んでいる、乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する工程が、以下の工程を含んでいる、請求項１９に記載の方法：
ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子を作製する工程、
導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子をコーティングする工程、
炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）構造体を作製する工程。
【請求項４０】
上記の導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子をコーティングする工程が、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０マイクロメートルの範囲の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブおよびワイヤーからなる群から選択される形態の上記の導電性の炭素を用いる工程を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）のペーストを作製する工程が、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩分子と結合する複数個の炭素原子を用いて、ぺ−ストを作製する工程を含んでおり、
上記結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子を作製する工程が、鋳型、水熱合成、共沈および音響化学的な合成法からなる群から選択される方法を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子を作製する工程を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
上記導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子をコーティングする工程が、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、水熱合成およびボールミル粉砕からなる群から選択される方法を用いる工程を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子を作製する工程が、１０ナノメートル（ｎｍ）〜１０マイクロメートルの範囲の大きさを有する上記ヘキサシアノ金属酸塩（Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）の粒子を作製する工程を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
非金属の電池の負極を作製する方法であって、以下の工程を含んでいる方法:
乾燥した非金属の電極用粉末を提供する工程、
上記乾燥した非金属の電極用粉末と、バインダーおよび電子伝導性粉末とを、低沸点の溶媒中にて混合する工程、
ペーストを作製する工程、
上記ペーストを用いて、金属の集電体をコーティングして、負極を作製する工程、
上記ペーストを乾燥させる工程、
金属イオンを有する塩を含んでいる第１の有機物電解液中に、上記負極を浸漬する工程、
上記負極と、金属の第１の対電極との間の上記電解液において第１の電界を受容する工程、
上記第１の電界に応じて、上記負極上にて、金属固体電解質中間（ＳＥＩ）層を作製する工程。
【請求項４６】
上記ＳＥＩ層を作製する工程に続いて、上記負極と上記第１の対電極との間の上記第１の電界とは極性が反対である、第２の電界を受容する工程、
上記ＳＥＩ層を維持しながら、上記負極から金属イオンを除去する工程、をさらに含んでいる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
上記第１の電解液中に、上記負極を浸漬する工程では、上記金属イオンはＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択され、
上記第１の電界を受容する工程が、上記負極と上記対電極との間の上記電解質に、上記選択される金属イオンを受容する工程を含んでいる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
上記負極上にて上記金属のＳＥＩ層を作製する工程が、炭素、酸素、水素および上記の元素の組合せからなる群から選択される追加の元素を用いて、ＳＥＩを作製する工程を含んでいる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
上記第１の電解質中にて上記負極を浸漬する工程が、Ｎａ、Ｋａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるＡの陽イオンを備える第１の有機物電解質中にて浸漬する工程を含んでおり、
上記第１の電界を受容する工程が、上記負極と、上記の選択されるＡの陽イオンを追加的に備える、金属の第１の対電極との間の上記第１の電界を受容する工程を含んでおり、
上記金属のＳＥＩ層を作製する工程が、上記選択されるＡの陽イオンを有する複合体から上記負極をさらに作製する工程を含んでいる、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電気化学セル、並びに、より詳しくは、ヘキサシアノ金属酸塩正極および非金属負極から形成されるアルカリイオン電池またはアルカリ土類イオン電池に関する。
【０００２】
本発明はまた、電気化学セル、並びに、より詳しくは、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池の電極を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、かつ、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する電気化学セルである。電池のエネルギー密度は、その電圧および電荷容量によって決定される。リチウムは、−３．０４ＶｖｓＨ２／Ｈ＋の最も低い負のポテンシャルを有し、３８６０  ｍｉｌｌｉ−ａｍｐ−ｈｏｕｒｓ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ（ｍＡｈ／ｇ）という、最も大きい重量当たりの容量（gravimetric capacity）を有する。それらの高いエネルギー密度のために、リチウムイオン電池は、携帯型の電子機器の革命を主導することとなった。しかしながら、リチウム金属の高いコストが、大量のエネルギーを蓄電するデバイスとしてリチウム電池を市販することに対する問題となっている。その上、リチウムおよび鉱物として埋蔵されているリチウムに対する需要によって、代替物としての他の種類の金属イオン電池を確立する必要性が高まっている。
【０００４】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、正極（正極電極）および負極（負極電極）の材料としてリチウム含有化合物を使用する。電池が１サイクル動作する際、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、その正極と負極の間を移動する。Ｌｉイオン電池は、セルが充電される際および放電する際において、リチウムイオンが正極と負極との間を「揺れ動く（rock）」ので、ロッキングチェアーバッテリーと呼ばれている。正極（正極電極）の材料は、典型的には、アルミニウムの集電体上における、層状構造を有する金属酸化物（例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２））、または、トンネル型の構造を有する材料（例えば、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４））である。負極（負極電極）の材料は、典型的には、銅の集電体上における、黒鉛型の炭素であり、また、層状の材料でもある。充放電プロセスにおいて、リチウムイオンは、活物質における構造内の隙間に導入されるか、あるいは、構造内の隙間から放出される。
【０００５】
リチウムイオン電池と同様に、金属イオン電池は、電極材料として金属イオンのホスト化合物を使用し、当該電極材料中を金属イオンは容易かつ可逆的に移動できる。Ｌｉ＋イオンに関して、Ｌｉ＋イオンは、全ての金属イオンのうちで、最も小さい半径を有する金属イオンの１つであり、多くの材料（例えば、層状のＬｉＣｏＯ２、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等）の隙間に適合できる。大きなサイズを有する他の金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、等）は、何回かの充電／放電サイクルにおいて、Ｌｉベースの内位添加化合物をひどく歪め、それらの構造を破壊する。それゆえに、大きな構造内の隙間を有する新たな材料が、金属イオン電池における上記金属イオンのホストとして使用されることが必要となるだろう。
【０００６】
図１は、金属イオン電池における、大きな隙間を有する電極材料の骨組みを示す（従来技術）。示されるように、これらの材料内の大きな隙間が、水分子および不純物のイオンを容易に吸収することは、避けられない。水分子はまた、電極材料内の格子位置を占めている。これらのオープンスペースは、大きな金属イオンのインターカレーションに非常に適しているが、上記の水分子および不純物のイオンが、その電気化学的性能を低下させる。この例において、立方晶／正方晶／六方晶の骨組みを備えるプルシアンブルーの類似物質（ＰＢｓ）は、Ｎａ＋／Ｋ＋のイオンをその骨組み内にて容易にかつ可逆的に移動させることを可能とする、隙間のある「ゼオリチック」格子を有する。
【０００７】
図２は、プルシアンブルーおよびその類似物質の結晶構造を示す（従来技術）。それらの一般的な分子式は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏであり、当該分子式において、４面体型に配位されるＡは、アルカリイオンまたはアルカリ土類イオンであり、Ｍ１およびＭ２は、金属イオンである。Ｍ１およびＭ２の金属は、３次元的にチェッカーボード状のパターンに配列され、２次元パターンを示す。結晶構造は、ＡＢＸ３のペロブスカイトの結晶構造に類似する。Ｍ１およびＭ２の金属イオンは、Ｂの位置に規則正しく配列する状態で存在する。Ｍ１のイオンは、ＣＮ−基の窒素末端に、８面体型に配位され、Ｍ２のイオンは、ＣＮ−基の炭素末端に配位される。Ｍ１のイオンとＭ２のイオンとは、Ｃ≡Ｎによって結合されており、大きな隙間を有するプルシアンブルーの骨組みを形成する。
【０００８】
Ｍ１とＭ２との割合は、任意の値であり得る。シアンの配位子（Ｃ≡Ｎ）は、Ｍ１およびＭ２を８面体型に配位し、大きな隙間を有する立方体型の骨組みを構成する。「Ａ」にあたる金属イオンまたは分子は、上記の隙間の中に位置し、局所的な電荷のバランスをとり得る。プルシアンブルーおよびその類似物質におけるＡ：Ｍ１：Ｍ１：Ｈ２Ｏの割合は、正確には１：１：１：０ではないが、簡単にするために、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の典型的な化学式を本明細書では用いる。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の典型的な化合物には、プルシアンホワイト（Ｋ２Ｆｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６）、プルシアンブルー（ＫＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６）、ベルリングリーン（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６）およびそれらの類似物質が挙げられる。Ｃ≡Ｎにおける結合双極子モーメントは、およそ３．０Ｄｅｂｙｅであり、当該結合双極子モーメントは、上記の骨組み内において異なるスピン状態のＭ１およびＭ２のイオンの配列（ordering）を形成する。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の物質は、光学的、磁気的および電気化学的において、種々の興味深い機能を示している。
【０００９】
電極の構成要素としてＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６を有する電気化学セルにおいて、（１）酸化還元対が、上記の構造中に存在する場合、（２）イオンが、上記の構造の中へ／外に移動し得る場合、（３）電子が、その電荷を中性になるようにバランスをとるために移動し得る場合、に限り、電気化学的な反応が発生する。例えば、プルシアンブルー内において発生する電気化学的な反応は、以下の式で示され得る。：
KFe(II)Fe(III)(CN)6+ K+ + e- → K2Fe(II)Fe(II)(CN)6
プルシアンブルーにおいて、酸化還元対は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋である。還元反応において、Ｆｅ３＋イオンは、電子を得て、Ｆｅ２＋にまで還元され、カリウムイオンは、電荷のバランスをとるために、上記化合物の構造内の隙間へ移動する。一旦、イオンの拡散または電子の伝導が非常に遅くなると、反応電圧は、平衡状態から逸脱し（過電圧）、Ｖ＝Ｖｅｑ−Ｖｏｖｅｒ（「Ｖｅｑ」は、電気化学的な反応の平衡電位であり、「Ｖｏｖｅｒ」は、過電圧である）の電圧を示す。イオンまたは電子のより遅い移動が、結果として高い過電圧および低い反応電圧を招く。電池に関して、そのエネルギーは、Ｅ＝Ｖ×Ｉ＝（Ｖｅｑ−Ｖｏｖｅｒ）×Ｉ（ここで、「Ｉ」は、電流である）で示される。高い過電圧および小さい電流は、結果として電気化学的な反応における低出力を招く。
【００１０】
ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の物質は、イオンがその格子内およびその格子外へ容易に移動し得る大きな構造内の隙間を有する。イオンの移動は、電気化学的な反応における動力学的なパラメータに影響を及ぼす限定要因ではない。一方、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６は、価電子帯と伝導帯との間に大きなバンドギャップを有する。このことは、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６が、導電伝導性が非常に乏しいことを意味する。例えば、乾燥したプルシアンブルーは、絶縁体であり、プルシアンホワイトおよびベルリングリーンは、半導体である。Ｍ１−Ｎ≡Ｃ−Ｍ２の骨格に沿った遅い電子移動は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６を含んでいる系において、電気化学的な低出力という結果を招く。
【００１１】
上記の大きな構造内の隙間は、大きなサイズのアルカリイオンまたはアルカリ土類イオン（Ａ）のホストとなり得る。水分子はまた、ＰＢの類似物質において、格子位置を占め得る。上記の隙間とつながっているイオンの経路は、溶媒和された、アルカリイオン（例えば、ナトリウム、カリウム）およびアルカリ土類イオン（例えば、マグネシウム、カルシウム）と大きさが類似しており、上記格子全体にわたるそれらのイオンの迅速な移動を可能としている。それゆえに、ＰＢは、ナトリウム／カリウム／マグネシウム／カルシウムのイオン電池において電極材料として良好な選択である。それにもかかわらず、熱重量分析（ＴＧ）は、それぞれのＰＢ分子が、４〜６個の水分子を含んでいることを示している。これらの材料における、水および不純物のイオンの占有は、金属イオンのホストとなるための空間を間違いなく減少させ、結果として、これらの電極材料の容量を低下させる。それゆえに、ＫＣｕＦｅ（ＣＮ）６は、８５．２ｍＡｈ／ｇの理論的な容量を有しているが、その実際の容量は、６０ｍＡｈ／ｇよりも小さい。加えて、水は、インターカレーションされた金属イオンと反応し得、金属イオン電池のクーロン効率およびエネルギー効率を減少させ得る。従来、金属イオン電池に関して、ヘキサシアノ金属酸塩電極材料における大きな隙間および格子位置から水および不純物のイオンを除去する方法は報告されていない。結果として、ヘキサシアノ金属酸塩電極を有するたいていの金属イオン電池は、電解液として水溶液を使用する。これらの電池は、小さな比容量および低い電圧を有する。
【００１２】
遷移金属のヘキサシアノ金属酸塩における開かれた隙間のある骨組みの構造は、アルカリイオンおよびアルカリ土類イオン（Ａｘ）について、より迅速かつ可逆的なインターカレーションのプロセスを提供する。金属イオン電池の構造において、金属イオンは、組み立て前に、負極電極または正極電極のどちらかの電極に蓄えられる必要がある。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎ２Ｏ４の正極電極を有するリチウム電池の場合において、Ｌｉイオンが、正極電極の中に蓄えられ、負極電極は炭素である。それゆえに、これらの電池は、放電状態にて組み立てられる。これらの電池は、放電のためのいくらかの電力を有する前に、Ｌｉイオンを炭素の負極電極まで移動させるために、充電サイクルを一通り実行することを必要とする。Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−空気およびＮａ−Ｓ電池の場合において、金属イオンは、負極電極に蓄えられる。実際に、これらの負極電極は、Ｌｉ金属およびＮａ金属からなる。これらの電池は、充電状態にて組み立てられ、このことは、電池が、組み立て後すぐに放電できることを意味している。アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ）、他にはアルカリ土類金属（例えば、ＭｇおよびＣａ）は、水蒸気および酸素と非常によく反応し、上述の電池の製造コストは、その製造は制御された環境下にて行われる必要があるため、法外なほどに高くなる。
【００１３】
正極電極材料としてヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）を有するナトリウムイオン電池およびカリウムイオン電池の場合において、金属イオン電池のための金属の負極電極を使用することは容易なことである。例えば、Ｎａイオン電池は、ナトリウムの負極電極およびＫＦｅ２（ＣＮ）６の正極電極から作製され得、Ｋイオン電池は、カリウムの負極電極およびＫＦｅ２（ＣＮ）６の正極電極を有し得る。しかしながら、これらの電池は、金属の負極電極を使用する場合、制御された環境下（Ｈ２Ｏ除去、酸素除去）にて組み立てられなければならない。
【００１４】
アルカリイオン電池およびアルカリ土類イオン電池が、ヘキサシアノ金属酸塩（ＡｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）および非金属の負極電極から作製され得るのなら、それは有利なことであろう。
【００１５】
ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の電池電極において、電子移動が改善され得るのなら、それは有利なことであろう。
【発明の概要】
【００１６】
本明細書には、ＡｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の正極電極を有するアルカリイオン電池（例えば、ナトリウムイオン電池またはカリウムイオン電池）が記載される。ここで、Ａの陽イオンは、ＮａまたはＫであり得る。例えば、ここで、ｘ＝０〜２であり、負極電極は非金属である。また、ＡｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の正極電極を有するアルカリ土類イオン電池（例えば、マグネシウムイオン電池またはカルシウムイオン電池）が開示される。ここで、Ａの陽イオンは、ＭｇまたはＣａである。例えば、ここで、ｘ＝０〜１であり、負極電極は非金属である。負極（負極電極）のための非金属材料としては、炭素質物質、酸化物、硫化物、等が挙げられる。
【００１７】
上記電池は、高いエネルギー、長期のサイクル寿命および低いコストを示す。また、初期にはナトリウムイオンまたはカリウムイオンが存在しない、ヘキサシアノ金属酸塩に関するイオン源として働く電極の製造方法が開示される。非水系電極、ポリマー電極または固体電極が、上記電池において使用され得る。Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属イオンである。Ｍ１およびＭ２のいくらかの例は以下に示すものである。：Ｍ１、Ｍ２＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、等。Ｍ１とＭ２との割合は、任意の値であり得る。上記電池は、非水系電解液の使用によって、高い電圧を示す。
【００１８】
従って、ヘキサシアノ金属酸塩の電池の正極電極を製造するための方法が示される。その方法は、不純物およびＨ２Ｏを含み、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩結晶構造を備える、Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式にて示される、乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する。Ａ’は、アルカリまたはアルカリ土類の陽イオンである。Ｍ１は、２価の状態の金属または３価の状態の金属である。同様に、Ｍ２は、２価の状態の金属または３価の状態の金属である。（ｎ）は、０．５〜２の範囲内の値であり、ｘは、０．５〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０．５〜１．５の範囲内の値である。ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、バインダーおよび電子伝導体の粉末と、低沸点の溶媒中にて混合される。上記混合物を乾燥させることによって、Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストが形成される。金属の集電体は、上記ペーストを用いてコーティングされ、正極電極を形成する。上記ペーストを乾燥させた後、正極電極は、アルカリまたはアルカリ土類の陽イオンを有する塩を含む、有機の第１の電解液に浸漬され、第１の電界が、正極電極と第１の対電極との間の第１の電解液にて発生する。第１の電界に応じて、上記の方法では、同時にＡ’の陽イオン、不純物および水分子がプルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造における構造内の隙間および格子位置から除去される。Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式（ここで、ｎ’＜ｎ）で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、正極電極上に形成される。
【００１９】
上記方法では、その後、正極電極Ａの陽イオン（Ａは、アルカリまたはアルカリ土類の陽イオンである）を有する塩を含む、有機の第２の電解液に浸漬される。正極電極と、Ａの元素を含む第２の対電極との間の第２の電解液にて発生する第２の電界に応じて、Ａの陽イオンは、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の結晶構造における隙間内へ添加される。結果として、正極電極は、Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式（ここで、ｍは、０．５〜２の範囲内の値である）にて示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いて、形成される。
【００２０】
上述の方法およびヘキサシアノ金属酸塩の正極電極および非金属の負極電極を備える電池の更なる詳細は、以下に記載されている。
【００２１】
本明細書には、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の材料における電子移動経路を減少させ、電気化学的な用途におけるその機能を改善するための方法が記載されている。上記方法によって、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の材料の均一かつ小さなサイズの粒子が生成され、その粒子が良好な導電体となる。また、上記方法によって、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の電気化学的な反応に関して、過電圧は低下し、電流は増加する。
【００２２】
従って、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池用電極を形成するための方法が示される。上記方法において、ヘキサシアノ金属酸塩を合成する間に導電性の炭素を添加する。炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）の構造物は、収集され、脱イオン水にて洗浄され、その後乾燥される。１局面において、ヘキサシアノ金属酸塩を合成する間に導電性の炭素を添加する工程は、以下の工程を含んでいる。：導電性の炭素とフェリシアン酸カリウム溶液とを混合し、第１の溶液を作製する工程、第１の溶液を撹拌する工程、Ｆｅ２＋の溶液を調製する工程、Ｆｅ２＋の溶液を第１の溶液と混合し、第２の溶液を作製する工程、第２の溶液を撹拌する工程。収集される炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６）構造体は、第２の溶液から収集される。
【００２３】
上記方法は、以下の付加的な工程を含み得る。炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体が、バインダーおよび電子伝導体の粉末と、低沸点の溶媒中にて混合され、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを形成する。金属の集電体は、上記ペーストを用いてコーティングされ、次いで、当該ペーストが乾燥されて電極が形成される。
【００２４】
上述の方法の更なる詳細は、電池電極の用途に関する炭素−ヘキサシアノ金属酸塩と本質的に関連する事項、および、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を形成するための他の方法と共に、以下に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、金属イオン電池において大きな隙間を有する電極材料に関する骨格を示す（従来技術）。
【図２】図２は、プルシアンブルーおよびその類似物質の結晶構造を示す（従来技術）。
【図３】図３は、ヘキサシアノ金属酸塩の正極電極および非金属負極電極を備える電池の部分断面図である。
【図４】図４は、Ｎａ＋イオン透過膜によって分離されるＮａｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の正極および非金属負極を備える、放電状態におけるＮａイオン電池の部分断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、３種類の電池の構成を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、３種類の電池の構成を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、３種類の電池の構成を示す。
【図６】図６は、ヘキサシアノ金属酸塩の電池用正極電極を作製するための方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、非金属の電池用負極電極を作製するための方法を示すフローチャートである。
【図８Ａ】図８Ａは、電池電極の用途のための炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体と本質的に関連する種々の変化を示す概略図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、電池電極の用途のための炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体と本質的に関連する種々の変形型を示す概略図である。
【図９Ａ】図９Ａは、コーティングされていない、および、導電体のコーティングを施されている、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子における対照的な電子移動を示す図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、コーティングされていない、および、導電体のコーティングを施されている、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子における対照的な電子移動を示す図である。
【図１０】図１０は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の合成中における、ヘキサシアノ金属酸塩のコーティング法の１工程を示す概略図である。
【図１１】図１１は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子上における、導電体のフィルム・コーティングを示す図である。
【図１２】図１２は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極（１例としてＫＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６が用いられる）を作製するための方法を示すフローチャートである。
【図１３】図１３は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための代替的な方法を示すフローチャートである。
【図１４】図１４は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための別の変形型の方法を示すフローチャートである。
【図１５Ａ】図１５Ａは、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、２つの電池における充電および放電の挙動を示す。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、２つの電池における充電および放電の挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［実施形態１］
図３は、ヘキサシアノ金属酸塩の正極電極および非金属の負極電極を備える電池の部分断面図である。電池１００は、集電体１０６上に存在するヘキサシアノ金属酸塩の粒子１０４を備える正極電極１０２を含んでいる。ヘキサシアノ金属酸塩の粒子１０４は、Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式にて示され、プルシアンブルー状のヘキサシアノ金属酸塩結晶構造（図２を参照）を有する。Ａの陽イオンは、アルカリまたはアルカリ土類のどちらかの陽イオンであり得る。一方、Ａ’の陽イオンも、アルカリまたはアルカリ土類のどちらかの陽イオンであり得る。例えば、ＡおよびＡ’の陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋であり得る。ＡおよびＡ’の陽イオンは、同種の物質であるか、あるいは異なる種類の物質であり得る。
【００２７】
Ｍ１は、２価または３価の状態の金属である。一方、Ｍ２も、２価または３価の状態の金属である。例えば、Ｍ１およびＭ２の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａまたはＭｇであり得る。Ｍ１の金属は、Ｍ２の金属と同種の金属であるか、あるいは異なる種類の金属であり得る。
【００２８】
上述のヘキサシアノ金属酸塩の化学式に基づいて、ｍは、０．５〜２の範囲内の値であり、ｘは、０．５〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０．５〜１．５の範囲内の値であり、ｎ’は、０〜２の範囲内の値である。１局面において、正極電極のヘキサシアノ金属酸塩の粒子１０４は、ｎ’＝０である、ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示される。
【００２９】
電池１００は、Ａの陽イオン１１０を伝導し得る電解液１０８を、さらに含んでいる。イオン透過膜１１２は、正極電極１０２から非金属の電極１１４を分離する。負極電極の材料のいくつかの例には、炭素質物質、酸化物、硫化物、窒化物、シリコン、金属ナノ粒子と炭素質物質とを含む複合材料、および炭素質物質を有するシリコンナノ構造体が挙げられる。電解液１０８は、非水系、有機、ゲル、ポリマー、固体電極または水系の電解液であり得る。
【００３０】
電極の１例において、Ａの陽イオンは、Ｎａ＋の陽イオンであり、イオン透過膜１１２は、Ｎａ＋イオン透過膜であり、電解液１０８は、Ｎａ＋溶解性の非水系電解液である。正極電極に関する一般的な式は、Ｎａ２Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６、ＮａＭ１Ｍ２（ＣＮ）６、ＮａＫＭ１Ｍ２（ＣＮ）６またはＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（Ｍ１、Ｍ２＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、等）であり得る。Ｍ１およびＭ２の割合は、任意の値であり得る（例えば、Ｎａ２Ｆｅ２（ＣＮ）６、ＮａＦｅ２（ＣＮ）６、ＮａＫＦｅ２（ＣＮ）６およびＦｅ２（ＣＮ）６）。
【００３１】
別の例において、Ａの陽イオンは、Ｋ＋の陽イオンであり、イオン透過膜１１２は、Ｋ＋イオン透過膜であり、電解液１０８は、Ｋ＋溶解性の非水系電解液である。正極電極に関する一般的な式は、Ｋ２Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６、ＫＭ１Ｍ２（ＣＮ）６、ＮａＫＭ１Ｍ２（ＣＮ）６またはＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（Ｍ１、Ｍ２＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、等）であり得る。Ｍ１およびＭ２の割合は、任意の値であり得る（例えば、Ｋ２Ｆｅ２（ＣＮ）６、ＫＦｅ２（ＣＮ）６およびＮａＫＦｅ２（ＣＮ）６）。
【００３２】
別の例において、Ａの陽イオンは、Ｍｇ２＋の陽イオンであり、イオン透過膜１１２は、Ｍｇ２＋イオン透過膜であり、電解液１０８は、Ｍｇ２＋溶解性の非水系電解液である。正極電極に関する一般的な式は、ＭｇＭ１Ｍ２（ＣＮ）６、Ｍｇ０．５Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６またはＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（Ｍ１、Ｍ２＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、等）であり得る。Ｍ１およびＭ２の割合は、任意の値であり得る（例えば、ＭｇＦｅ２（ＣＮ）６、Ｍｇ０．５Ｆｅ２（ＣＮ）６、またはＦｅ２（ＣＮ）６）。
【００３３】
Ａの陽イオンが、Ｃａ２＋である場合、イオン透過膜１１２は、Ｃａ２＋イオン透過膜であり、電解液１０８は、Ｃａ２＋溶解性の非水系電解液である。Ｃａイオン電池の一般的な式は、Ｍｇイオン電池と同様の式であり、上述の式において、ＭｇとＣａを単に交換した式である。
【００３４】
１局面において、正極電極のヘキサシアノ金属酸塩の粒子１０４は、ｍ＝０である、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式にて示される。負極電極１１４は、Ａの陽イオンを含み、イオン透過膜１１２は、Ａの陽イオンを透過し得る。より明確には、イオン透過膜１１２は、負極電極１１４にて用いられるＡの陽イオンを透過し得る。本明細書にて用いられるように、負極電極は、金属を含む複合材料であっても、非金属の負極電極として定義される。
【００３５】
従って、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンの電池は、ＡｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の正極（正極電極）、非金属材料の負極（負極電極）、正極電極と負極電極とを分離するイオン透過膜、電解液を備えることが開示される。ＡｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の材料は、図２にて示されるように、Ｍ１−Ｎ−Ｃ−Ｍ２骨格および大きな隙間からなるフレームにて示される。Ｍ１およびＭ２は、同種または異なる種類の金属イオンであり（Ｍ１、Ｍ２＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、等）、それらの割合は、任意の値であり得る。Ａイオン（Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａ）は、上記の隙間内へ、容易に、かつ、可逆的に移動し得る。負極電極は、非金属材料である。非金属材料は、炭素質物質、酸化物、硫化物または窒化物であり得る。電池において高電圧を得るために、非水系の電解液（例えば、有機、ゲル、ポリマー、固体等の電解液）が、上記電池において使用され得る。
【００３６】
図４は、Ｎａ＋イオン透過膜１１２によって分離されるＮａｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の正極１０２および非金属負極１１４を備える、放電状態におけるＮａイオン電池の部分断面図である。高電圧を得るために、Ｎａ＋溶解性の非水溶液１０８、ポリマー、または固体の電解液が、Ｎａイオン電池において使用され得る。非金属性の負極１１４は、炭素質物質、酸化物、硫化物等である。充電／放電のプロセスにおいて、Ｎａ＋イオンは、正極１０２と負極１１４との間を「揺れ動く」。同様に、Ｋイオン電池は、ＫｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の正極、非金属負極、および、正極電極と負極電極とを分離するＫ＋イオン透過膜を有する。正極電極および負極における電池充電反応は、以下に示される。
【００３７】
ナトリウムイオン電池において、正極では、
ＮａｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６  →  ｘＮａ＋＋Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋ｘｅ−、
負極では、
Ｎａ＋＋ｅ−＋□  →  （Ｎａ）□、□＝非金属の電極材料。
【００３８】
カリウムイオン電池において、正極では、
ＫｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６  →  ｘＫ＋＋Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋ｘｅ−、
負極では、
Ｋ＋＋ｅ−＋□  →  （Ｋ）□、□＝非金属の電極材料。
【００３９】
マグネシウムイオン電池において、正極では、
ＭｇｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６  →  ｘＭｇ２＋＋Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋２ｘｅ−、
負極では、
Ｍｇ２＋＋２ｅ−＋□  →  （Ｍｇ）□、□＝非金属の電極材料。
【００４０】
カルシウムイオン電池において、正極では、
ＣａｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６  →  ｘＣａ２＋＋Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋２ｘｅ−、
負極では、
Ｃａ２＋＋２ｅ−＋□  →  （Ｃａ）□、□＝非金属の電極材料。
【００４１】
放電プロセスにおいて、全ての反応が、逆方向に進行する。
【００４２】
正極の製造工程は、以下の示すものである。乾燥したＡ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（Ａ’＝Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａ）の、粒径５ｎｍ〜１μｍである、粉末が、低沸点の溶媒中にて、バインダー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等）および電子伝導体の粉末と混合され、ペーストを作製する。電子伝導体の粉末は、粒径が５ｎｍ〜１０μｍの、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、グラフェン、等であり得る。
【００４３】
Ａ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（Ａ’＝Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａ）の粉末は、乾燥工程後においてさえ、結晶水を包含している。上記の水は、化学式中には示されない。上記ペーストの組成は、６０重量％〜９５重量％のＡ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６、０重量％〜３０重量％の電子伝導体の粉末、および、１重量％〜１５重量％のバインダーである。上記ペーストは、正極における集電体として使用される金属箔またはメタル・メッシュ上にコーティングされる。乾燥後、上記電極は、作製プロセスを受ける。上記作製プロセスは、２つの工程を含んでいる。第１の工程は、Ａ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の格子から、イオン（Ａ’ｎ）および残留した水を除去する工程である。第２の工程は、Ａ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の格子内へ、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンまたはＣａイオンを充填する工程である。ＮａイオンおよびＫイオン（ＭｇイオンおよびＣａイオン）は、上記のＡの位置を占めており、これらのイオンは、放電／充電サイクルの間において、Ａ’ｎＡｍＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の格子内または格子外へ移動される。２工程の作製プロセスの付加的な詳細は、合衆国特許出願の出願番号：１３／４３２，９９３号、題名：ELECTRODE FORMING PROCESS FOR METAL-ION BATTERY WITH HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE、発明者：Yuhao Lu et al.の原出願において示される。
【００４４】
上記作製プロセスは、以下のように要約され得る。簡単にするために、Ａの位置におけるイオンがすべて上記の第１の工程において除去されると仮定する。
【００４５】
第１の工程において、
Ａ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６  →  ｎＡ’＋Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋ｎｅ−、
残留した水が除去される：２Ｈ２Ｏ＝４Ｈ＋＋Ｏ２↑＋４ｅ−。
【００４６】
第２の工程において、
ナトリウムイオン電池について、Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋ｍｅ−＋ｍＮａ＋  →  ＮａｍＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（ｍ≧１）、または
カリウムイオン電池について、Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋ｍｅ−＋ｍＫ＋  →  ＫｍＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（ｍ≧１）、または
マグネシウムイオン電池について、Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋２ｍｅ−＋ｍＭｇ２＋  →  ＭｇｍＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（ｍ≧０．５）、または
カルシウムイオン電池について、Ｍ１Ｍ２（ＣＮ）６＋２ｍｅ−＋ｍＣａ２＋  →  ＣａｍＭ１Ｍ２（ＣＮ）６（ｍ≧０．５）。
【００４７】
全ての工程は、水が排除された環境において行われる。上記作製プロセスの後、電極は、電池の組み立てが可能な状態である。
【００４８】
ここで留意すべきは、上記作製プロセス前の正極電極材料（Ａ’ｎＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）におけるＡ’イオンと、上記作製プロセス後のＡｍＭ１Ｍ２（ＣＮ）６におけるＡイオンとが、異なる種類の材料であり得ることである。例えば、ＫｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６が、上記電極作製プロセス前に使用され、Ｎａイオン電池に適用するための作製プロセス後にＮａｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６またはＮａｘＫｙＭ１Ｍ２（ＣＮ）６に、上記材料が変化する。
【００４９】
負極（負極電極）は、以下のとおりに製造される。乾燥した非金属負極の粉末（例えば、炭素質物質、酸化物または硫化物）は、低沸点の溶媒中にて、バインダー（例えば、ＰＶＦＥまたはＰＶＤＦ、等）および電子伝導体の粉末（粒径５ｎｍ〜１０μｍの、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、グラフェン、等）と混合され、ペーストを作製する。上記ペーストの組成は、６０重量％〜９５重量％の非金属の負極電極、０重量％〜３０重量％の電子伝導体の粉末、および、１重量％〜１５重量％のバインダーである。上記ペーストは、負極における集電体として使用される金属箔またはメタル・メッシュ（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、等）上にコーティングされる。負極は、有機電解液を還元し得る非常に低いポテンシャルを有し、負極上にイオン透過層、いわゆる固体電解質中間（ＳＥＩ）を形成する。ＳＥＩは、イオン電池における負極の安定性を改善する。しかしながら、上記還元反応は、正極由来の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋）を消耗させ、正極の容量を低下させる。従って、電極を作製するためのプロセスは、電極スリッティングおよび電池の組み立て前に、負極に対して適用される。上記作製プロセスは、水を排除した環境にて行われる。負極（負極電極）は、金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）を有する有機電解液を含む、電気化学セルにおいて、対の金属電極（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）と対となる。金属イオンが負極に向けて移動する電気化学セルにおいて、電界を受容するにあたり、金属イオンが、負極内に入り込むか、あるいは、負極と反応する。同時に、電解液も、負極と反応し、負極の表面上において、金属イオン、炭素、酸素および水素を含むＳＥＩ層を形成する。続いて、同一の電気化学セルにおいて、逆の電界が適用され、上記金属イオンが負極から除去される。しかしながら、ＳＥＩ層は、そのまま残る。例えば、Ｎａイオン電池が作製される場合、対の電極は、ＮａおよびＮａイオンを含む電解液を用いて作製される。上記プロセス後において、イオン透過不活性層が、電極上にて作製される。
【００５０】
図５Ａ〜図５Ｃは、３種類の電池の構成を示す。正極および負極が調製された後、電池は組み立てられ得る。膜が、正極と負極とを分離する。膜は、ポリマー、ゲルまたは固体材料のうちの１つであり得る。サンドウィッチ型の電極の組み立ては、電池の容器の形状によって、構成され得る。電極の組み立て品は、容器内に入れられる。全ての電極が電解液内において、完全に浸漬された後、容器は、封印される。
【００５１】
すべて固体のナトリウムイオン電池またはカリウムイオン電池には、電極製造のための種々の組成物が使用される。すべて固体のイオン電池は、イオン導電性の固体電解質によって分離される、正極および負極からなる。例えば、ナトリウムイオン電池において、β−Ａｌ２Ｏ３、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３およびそれらの誘導体が、Ｎａ＋イオンの固体電解質として使用され得る。電極内におけるイオンの輸送を改善するために、５重量％〜６０重量％の固体電荷質の粉末が、正極および負極における上記ペースト内に添加され、電極を調製し得る。電極を得た後、電極らは、上述のとおりに電池に組み立てられ得る。
【００５２】
図６は、ヘキサシアノ金属酸塩の電池用正極電極を作製するための方法を示すフローチャートである。上記方法は、明確にするために、番号付けされた一連の工程として表されるが、番号付けは、必ずしも、上記工程の順番通りに決定されるわけではない。これらの工程のいくつかは、省略され、平行して実施され、あるいは、順番を厳密に守る必要性なしに実施され得ることは理解されるだろう。しかしながら、典型的には、上記方法は、示された工程における数字の順番に従う。上記方法は、工程６００にて開始する。
【００５３】
工程６０２において、不純物およびＨ２Ｏを含み、プルシアンブルー型のヘキサシアノ金属酸塩結晶構造を備える、Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式にて示される、乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子が提供される。Ａ’は、アルカリまたはアルカリ土類の陽イオンであり、Ｍ１は、２価または３価の状態の金属である。一方、Ｍ２も、２価または３価の状態の金属であり、ｎは、０．５〜２の範囲内の値であり、ｘは、０．５〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０．５〜１．５の範囲内の値である。例えば、Ａ’の陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋であり得る。Ｍ１の金属は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａまたはＭｇであり得る。一方、Ｍ２の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａまたはＭｇであり得る。Ｍ１の金属は、Ｍ２の金属と同種であるか、あるいは、Ｍ２の金属と異なる種類であり得る。乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、典型的には、５ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒径を有する。
【００５４】
工程６０４において、低沸点の溶媒中において、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子がバインダーおよび電子伝導体の粉末と混合される。低沸点の溶媒のいくつかの例には、酢酸アミル、アセトン、ジエチルカルボネート、ジメチルカルボネートおよびｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダーは、例えば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦであり得る。典型的には、粒径が５ｎｍ〜１０μｍの、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーまたはグラフェンであり得る。
【００５５】
工程６０６において、上記混合物が乾燥され、Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストが作製される。１局面において、上記ペーストは、６０〜９５重量％のＡ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６、０〜３０重量％の電子伝導体の粉末および１〜１５重量％のバインダーである。
【００５６】
工程６０８において、上記ペーストを用いて金属の集電体がコーティングされ、正極電極が作製される。工程６１０において、上記ペーストが乾燥される。工程６１２において、アルカリまたはアルカリ土類のどちらかの陽イオンを有する塩を含む有機の第１の電解液中にて、上記正極電極が浸漬される。工程６１４において、上記正極電極と、第１の対電極との間の第１の電解液において、第１の電界が受容される。第１の電界に応じて、工程６１６において、同時にＡ’の陽イオン、不純物及び水分子が上記プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造内の隙間から除去される。工程６１８において、正極電極上を覆う、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６（ここで、ｎ’＜ｎ）の化学式にて示される、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子が作製される。
【００５７】
１局面において、工程６１８におけるＡ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の作製に続いて、工程６２０において、Ａの陽イオンを有する塩を含む有機の第２の電解液中にて、上記正極電極が浸漬される。ここで、Ａは、アルカリまたはアルカリ土類のどちらかの陽イオンである。典型的には、Ａの陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋である。Ａの陽イオンは、Ａ’の陽イオンと同種であるか、あるいは、Ａ’の陽イオンと異なる種類であり得る。
【００５８】
工程６２２において、上記正極電極と、Ａの元素を含む第２の対電極との間の第２の電解液において、第２の電界が受容される。第２の電界に応じて、工程６２４において、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の結晶構造内の隙間へＡの陽イオンが添加される。工程６２６において、Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６（ここで、ｍは、０．５〜２の範囲内の値である）の化学式にて示されるヘキサシアノ金属酸塩を有する正極電極が作製される。１局面において、工程６２６において、ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６（ここで、ｎ’＝０）の化学式にて示されるヘキサシアノ金属酸塩を有する正極電極が作製される。
【００５９】
図７は、非金属の電池用負極電極を作製するための方法を示すフローチャートである。上記方法は、工程７００にて開始する。工程７０２において、乾燥した非金属の電極用粉末が提供される。工程７０４において、低沸点の溶媒中において、乾燥した非金属の電極用粉末が、バインダーおよび電子伝導体の粉末と混合される。工程７０６において、ペーストが作製される。工程７０８において、上記ペーストを用いて、金属の集電体がコーティングされ、負極電極が作製される。工程７１０において、上記ペーストが乾燥される。工程７１２において、金属イオンを有する塩を含む有機の第１の電解液中にて、上記負極電極が浸漬される。工程７１４において、上記負極電極と、第１の金属の対電極との間の第１の電解液において、第１の電界が受容される。第１の電界に応じて、工程７１６において、上記負極電極を覆う金属の固体電解質中間（ＳＥＩ）層が作製される。１局面において、金属のＳＥＩ層は、炭素、酸素、水素および上記の元素の組み合わせを、さらに含んでいる。
【００６０】
ＳＥＩ層の作製に続いて、工程７１８において、上記負極電極と第１の対電極との間の第１の電界とは極性が反対である、第２の電界が受容される。工程７２０において、ＳＥＩ層をそのまま維持しながら、上記負極電極から金属イオンが除去される。
【００６１】
１局面において、工程７１２における、上記負極電極を第１の電解液中にて浸漬する工程は、Ａ（例えば、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａ）の陽イオンを有する第１の電解液中にて浸漬する工程を含んでいる。一方、工程７１４において、工程７１２にて使用されたＡの陽イオンをさらに含む金属の第１の対電極が使用される。その後、工程７１６において、工程７１２および工程７１４にて使用されたＡの陽イオンを含む複合体から上記負極電極が作製される。
【００６２】
ヘキサシアノ金属酸塩の正極電極および非金属の負極電極を備える電池は、対応する正極電極製造方法を用いて与えられる。特定の材料およびプロセス中の工程の例は、本発明を説明するために記載されている。しかしながら、本発明は、単にこれらの例によって限定されるものではない。本発明の他の変形例および他の実施形態が、当業者によって想定されるだろう。
【００６３】
［実施形態２］
図８Ａおよび図８Ｂは、電池電極の用途のための炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体と本質的に関連する種々の変化を示す概略図である。構造体３００’は、炭素（Ｃ）３０２’およびヘキサシアノ金属酸塩の粒子３０４’を含んでいる。炭素３０２’と、ヘキサシアノ金属酸塩３０４’との間には、静電気引力によって発生する物理的な結合、または化学反応によって発生する化学的な結合、のどちらかであり得る結合が存在する。ヘキサシアノ金属酸塩の化学式、ＡＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６に基づいて、ｘは、０．５〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０．５〜１．５の範囲内の値である。
【００６４】
炭素３０２’は、粒径が１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０μｍの範囲内である粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子（１０ｎｍ未満）、ナノチューブまたはワイヤーの形態をとり得る。その言葉の従来の意味のとおりに、ナノチューブは、中空に中心軸を備える。ヘキサシアノ金属酸塩３０４’は、炭素３０２’よりも小さく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の大きさを有する。
【００６５】
図８Ａは、それぞれの炭素形態と結合した、複数のヘキサシアノ金属酸塩の粒子を示す。図８Ｂは、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の粒子と結合した、複数の炭素形態を示す。
【００６６】
従来、電池の製造には、３つの工程が存在する。第１の工程は、電池電極のための粒子を製造する工程である。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の場合において、この工程には、Ｍ１ｎ＋（ｎ＝２または３）溶液および｛Ｍ２（ＣＮ）６｝ｍ−（ｍ＝３または４）溶液を混合させた後、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の沈殿が含まれる。第２の工程は、低沸点の溶媒中にて、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子を、導電性の炭素の粒子および有機バインダー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等）と混合し、ペーストを作製することである。上記混合は、全ての成分を共に添加し、それらをボールミル瓶内にて混合することによって実施される。第３の工程は、集電体としての金属箔上に、上記ペーストをコーティングすることである。乾燥工程後に、電極は、電気化学セルに使用され得る。しかしながら、上記粒子は、非常に小さいため、導電性の炭素の粒子は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子を全体的には覆っていない。
【００６７】
Ｃ−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の本質的な接触を形成するために、そして、電子伝導性を改善するために、炭素が添加され得、以下の３つの場合において、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６と本質的な接触を形成する。：ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の合成中、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の形成後であって、かつ、電極のプリンティングの前、並びに、電極作製および乾燥の後。図９Ａ〜図１１は、Ｃ−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の本質的な接触を形成するための方法を示す。
【００６８】
図１０は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の合成中における、ヘキサシアノ金属酸塩のコーティング法である１工程を示す概略図である。電子伝導体（例えば、グラフェンまたは他の炭素質物質）は、反応溶液中に分散される。一般的に、電子伝導体は、表面積が広く、溶解性の反応物が、均一に吸着され得る。その反応物は、激しく撹拌されながら、反応炉内に非常にゆっくり滴下される。反応後、小さな粒径を有するＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６が、電子伝導体の表面上に均一に作製される。例えば、プルシアンブルーの合成において、反応は、以下のように、分かりやすく表される。：
Ｆｅ２＋＋Ｆｅ（ＣＮ）６３−−□＋Ｋ＋  →  ＫＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６−□
ここで、□は、電子伝導体である。
【００６９】
より明確には、カーボンブラック（表面積：１０〜１００ｍ２／ｇ）は、フェロシアン化カリウム溶液（その濃度は、０．０００５Ｍ〜０．５Ｍにて制御され得る）中にて、拡散される。フェロシアン化カリウムのカーボンブラックに対する割合は、その用途によって決定される。１例において、上記割合は、８０：２０である。水溶性界面活性剤が、均一な炭素の分散液を得るために、上記溶液に添加され得る。２時間の超音波撹拌の後、上記溶液は、ビュレット内に注ぎ込まれる。他のビュレット内において、Ｆｅ２＋の溶液が調製される。Ｆｅ２＋のフェロシアン化物に対するモル比率は、２：１である。上記の２つの溶液が、激しく撹拌されながら、非常にゆっくりとビーカーに注がれる。上記溶液が完全に注がれた後、ビーカーは、さらに５時間撹拌され続ける。ビーカー内の生成物は、ろ過または遠心分離される。脱イオン水にて少なくとも３回洗浄された後、上記生成物は、一晩中真空乾燥器内にて乾燥される。
【００７０】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。例に従い、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６は、上述の方法を使用して、カーボンブラックを用いて合成される。図１５Ａは、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子が、炭素の粉末によって、表面上にて均一にコーティングされることを示す。カーボンブラックは、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の電子伝導度を改善するだけでなく、小さくて均一なＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子の形成を助ける。Ｃ−ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電池の電気的な性能が、ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電池の電気的な性能と比較された。図１５Ｂは、炭素の粉末のより詳細な画像である。
【００７１】
図１６Ａおよび図１６Ｂは、それぞれ、２つの電池における充電と放電の挙動を示す。（修飾された）Ｃ−ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電池について、小さな粒径およびより良好な導電性は、（同様に合成された）ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電池と比較して、電極材料の稼働率を改善し、比容量を増大する。Ｃ−ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電極の放電容量は、約６０ｍＡｈ／ｇであるが、純粋なＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電極においては、３０ｍＡｈ／ｇよりも小さい。加えて、Ｃ−ＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６の粒子から作製された電池は、１Ｃの充電速度（1C charge rate）において約４０ｍＡｈ／ｇの容量を示す。同一の条件の場合、純粋なＫＮｉＦｅ（ＣＮ）６から作製された電池は、非常に低い容量を示す。
【００７２】
図１１は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子上における、導電体のフィルム・コーティングを示す図である。Ｃ−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の本質的な接触は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の合成の後であって、かつ、電極のプリンティングの前に形成され得る。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６３０４’の小さな粒子は、Ｍ１ｎ＋（Ｎ＝２または３）および［Ｍ２（ＣＮ）６］ｍ−（ｍ＝３または４）のイオンの反応を用いて合成され得る。１度ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子が得られると、電子伝導体（例えば、炭素３０２’）の層は、物理的な結合または化学的な結合を用いて、粒子の表面上をコーティングし得る。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、水熱合成およびボールミル粉砕法、等が、電子伝導体の層をコーティングするために使用され得る。しかしながら、注目すべき２つの問題点がある。１つは、いくつかの電子伝導体（例えば、炭素質物質）は、非常に高い還元活性を有し、Ｍ１およびＭ２を大きい価数のものから小さい価数のものへと還元し得ることである。例えば、ＫＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６の表面上に炭素の層をコーティングするために水熱法を用いる工程では、上記材料は、Ｋ２Ｆｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６に還元され得る。
【００７３】
別の問題は、コーティングのための電子伝導体の選択である。コーティングの工程の後、電子伝導体層は、均一に、上記粒子上にコーティングされる。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６上にて発生する電気化学的な反応のために、電子伝導体層は、「Ａ」のイオンを透過する必要がある。すなわち、電子伝導体層は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子と電解液との間の「Ａ」のイオンの移動を遅延させ得ない。いくつかの場合において、導電性フィルム３０２’は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子が電解液と直接接触し、「Ａ」のイオンがＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子において、容易に挿入／脱離されるから、連続的である必要はない。
【００７４】
図９Ａおよび図９Ｂは、コーティングされていない、および、導電体のコーティングをされている、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子における対照的な電子移動を示す図である。この局面において、導電性フィルムは、電極が形成された後に、堆積され得る。小さくて均一な拡散粒子を得ることは、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６内における電子移動を改善するための工程である。明確にするために、電極４００’（正極電極）は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子３０４’のみによって示される。小さなＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子において、電子４０２’とイオン４０４’との間の移動経路が、短縮される。イオン（Ａ＋）４０４’の伝導は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の周囲の電解液を介するものである。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の格子内に入った後、Ａ＋イオン４０４’は、大きな隙間を通って、より負の準位に向かう方向に移動する。一方、電子４０２’は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の物質内へ移動する。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子４０４’内における電子４０２’の移動は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の物質の電子伝導作用によって、基本的に決定される。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６が、電子伝導性は低く、結果として電気化学的な反応が遅くなることが知られている。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６電極の電子伝導性を改善するために、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の表面上に、良好な電子伝導体４０６’をコーティングすることが可能である。良好な電子伝導体の１例は、炭素である。電子伝導体４０６’は、図９Ｂにて示したとおり、迅速な電子移動のためのハイウェイを与える。ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の還元反応において、「Ａ」のイオンは、上記隙間を通って反応する場所４０８’に拡散するが、電子４０２’は、外側の電子伝導体４０６’を介して反応する場所に移動し得る。それゆえに、電気化学的な反応は、過電流を小さくし、電流を大きくする。
【００７５】
Ａの陽イオンは、アルカリまたはアルカリ土類のどちらかの陽イオンであり得る。例えば、Ａの陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋であり得る。Ｍ１は、２価または３価の状態の金属である。一方、Ｍ２も、２価または３価の状態の金属である。例えば、Ｍ１およびＭ２の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｕ、ＣａまたはＭｇであり得る。Ｍ１の金属は、Ｍ２の金属と同種であるか、あるいは、Ｍ２の金属と異なる種類であり得る。
【００７６】
図１２は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極（１例としてＫＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６が用いられる）を作製するための方法を示すフローチャートである。上記方法は、明確にするために、番号付けされた一連の工程として表されるが、番号付けは、必ずしも、上記工程の順番通りに決定されるわけではない。これらの工程のいくつかは、省略され、平行して実施され、あるいは、順番を厳密に守る必要性なしに実施され得ることは理解されるだろう。しかしながら、典型的には、上記方法は、示された工程における数字の順番に従う。上記方法は、工程７００’にて開始する。
【００７７】
工程７０２’において、ヘキサシアノ金属酸塩の合成の間に、導電性の炭素が添加される。導電性の炭素は、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブまたはワイヤーの形態であり得る。工程７０４’において、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）の構造体が収集される。工程７０６’において、脱イオン水にて、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体が洗浄される。工程７０８’において、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体が乾燥される。工程７１０’において、低沸点の溶媒中にて、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体が、バインダーおよび電子伝導体の粉末と混合される。工程７１２’において、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストが作製される。工程７１４’において、金属の集電体が上記ペーストを用いてコーティングされる。工程７１６’において、上記ペーストが乾燥され、電極が作製される。
【００７８】
１局面において、工程７０２’における、ヘキサシアノ金属酸塩の合成の間に、導電性の炭素が添加される工程は、副工程を含んでいる。工程７０２’ａにおいて、導電性の炭素とフェリシアン化カリウム溶液とが組み合わされ、第１の溶液が作製される。工程７０２’ｂにおいて、第１の溶液が撹拌される。工程７０２’ｃにおいて、Ｆｅ２＋の溶液が調製される。工程７０２’ｄにおいて、Ｆｅ２＋の溶液と、第１の溶液とが組み合わされ、第２の溶液が作製される。工程７０２’ｅにおいて、第２の溶液が撹拌される。その後の工程７０４’には、第２の溶液から炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）の構造体が収集される工程が含まれる。１局面において、工程７０２’ａ〜７０２’ｅの組み合わせによって、特定のＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の物質（例えば、ＫＦｅＦｅ（ＣＮ）６）が作製される。工程７０２’を行うための他の方法は、従来から知られているだろう。
【００７９】
工程７１２’において、それぞれの炭素の形態と結合する複数のヘキサシアノ金属酸塩の粒子を有する炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストが作製され得る。ここで、結合は、物理的な結合または化学的な結合である。もう１つの方法としては、工程７１２’において、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の粒子と（物理的に、あるいは、化学的に）結合する複数の炭素の形態を有する炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストが作製され得る。どちらの方法においても、工程７１２’において、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の大きさを有するヘキサシアノ金属酸塩の粒子を備える炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストが作製され得る。
【００８０】
図１３は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための代替的な方法を示すフローチャートである。上記方法は、工程８００’にて開始する。工程８０２’において、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子が作製される。１局面において、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の大きさを有する。ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、以下の方法のうちの１つを用いて作製され得る。：鋳型、水熱合成、共沈または音響化学的な合成法。
【００８１】
工程８０４’において、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、導電性の炭素を用いてコーティングされる。導電性の炭素は、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブまたはワイヤーの形態であり得る。上記コーティングは、以下の方法のうちの１つを用いて実施され得る。：原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、水熱合成またはボールミル粉砕。工程８０６’において、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体が作製される。工程８０８’において、低沸点の溶媒中にて、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体が、バインダーおよび電子伝導体の粉末と混合される。工程８１０’において、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストが作製される。工程８１２’において、金属の集電体が、上記ペーストを用いてコーティングされる。工程８１４’において、上記ペーストが乾燥され、電極が作製される。
【００８２】
１局面において、工程８１０’における、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを作製する工程は、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の分子と結合する複数の炭素原子を有するペーストを作製する工程を含んでいる。ここで、結合は、物理的な結合または化学的な結合である。
【００８３】
図１４は、炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための別の変形型の方法を示すフローチャートである。上記方法は、工程９００’にて開始する。工程９０２’において、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子が作製される。１局面において、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の大きさを有する。工程９０４’において、低沸点の溶媒中にて、ヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、バインダーおよび電子伝導体の粉末と混合される。工程９０６’において、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストが作製される。工程９０８’において、金属の集電体が、上記ペーストを用いてコーティングされる。工程９１０’において、上記ペーストが乾燥され、電極が作製される。工程９１２’において、導電性の物質の層を用いて、上記電極がコーティングされる。
【００８４】
１局面において、工程９１２’における、導電性の物質の層を用いて、上記電極をコーティングする工程には、例えば、ＣＶＤ、気相ＡＬＤまたは液相コーティングといった堆積法を用いる工程が含まれる。別の局面において、工程９１２’において、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有する導電性の物質（ここで、導電性の物質は、炭素、または金属のどちらかの物質である）が用いられる工程が含まれる。電極をコーティングしている導電性の物質におけるＣ−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の表面上を完全に覆っているか、あるいは、部分的に覆っているか何れかの炭素を含んでいる。
【００８５】
方法は、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の構造体と同様にして、炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の電池電極を作製することを提供する。特定の材料およびプロセス中の工程の例は、本発明を説明するために記載されている。しかしながら、本発明は、単にこれらの例によって限定されるものではない。本発明の他の変形例および他の実施形態が、当業者によって想定されるだろう。
【００８６】
「ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE；発明者：Yuhao Lu et al.；米国特許出願：13/449,195号（出願日：２０１２年４月１７日）；代理人明細書番号：SLA3151号」および「ELECTRODE FORMING PROCESS FOR METAL-ION BATTERY WITH HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE；発明者：Yuhao Lu et al.；米国特許出願：13/432,993号 （出願日：２０１２年３月２８日）；代理人明細書番号：SLA3146号」は、参考として、本明細書中に援用される。
【００８７】
本発明はまた、以下のように構成され得る。
【００８８】
［１］ヘキサシアノ金属酸塩正極、および非金属負極を備える電池であって、以下の構成を含む電池；
集電体上を覆うヘキサシアノ金属酸塩の粒子を備える正極であって、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、かつ、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を有する、正極、
Ａの陽イオンは、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、
Ａ’の陽イオンは、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、
Ｍ１は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
Ｍ２は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
ｍは、０．５〜２の範囲の値であり、
ｘは、０．５〜１．５の範囲の値であり、
ｙは、０．５〜１．５の範囲の値であり、
ｎ’は、０〜２の範囲の値である、
Ａの陽イオンを伝導し得る電解液、
非金属負極、および、
上記正極と上記負極とを分離するイオン透過性の膜。
【００８９】
［２］上記Ａの陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる第１の群から選択され、
上記Ａ’の陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる第１の群から選択される、［１］に記載の電池。
【００９０】
［３］上記Ｍ１の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択され、
上記Ｍ２の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される、［１］に記載の電池。
【００９１】
［４］上記Ｍ１の金属が、上記Ｍ２の金属が選択される群を構成する金属と同じ金属からなる群から選択され、かつ、上記Ｍ２の金属とは異なる金属である、［１］に記載の電池。
【００９２】
［５］上記負極の材料が、炭素質物質、酸化物、硫化物、窒化物、シリコン、炭素質物質を有する金属ナノ粒子を含有する複合材料、および炭素質物質を有するシリコンナノ構造からなる群から選択される、［１］に記載の電池。
【００９３】
［６］上記電解液が、非水系電解液、有機電解液、ゲル電解液、高分子電解液、固体電解質および水系電解液からなる群から選択される、［１］に記載の電池。
【００９４】
［７］上記Ａの陽イオンが、Ｎａ＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｎａ＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｎａ＋可溶性の非水系電解液である、［１］に記載の電地。
【００９５】
［８］上記Ａの陽イオンが、Ｋ＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｋ＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｋ＋可溶性の非水系電解液である、［１］に記載の電地。
【００９６】
［９］上記Ａの陽イオンが、Ｍｇ２＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｍｇ２＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｍｇ２＋可溶性の非水系電解液である、［１］に記載の電地。
【００９７】
［１０］上記Ａの陽イオンが、Ｃａ２＋イオンであり、
上記イオン透過膜が、Ｃａ２＋イオン透過膜であり、
上記電解液が、Ｃａ２＋可溶性の非水系電解液である、［１］に記載の電地。
【００９８】
［１１］上記Ａの陽イオンが、上記Ａ’の陽イオンが選択される群を構成する物質と同じ物質からなる群から選択され、かつ、上記Ａ’の陽イオンとは異なる物質である、［１］に記載の電池。
【００９９】
［１２］上記正極のヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、ｎ’＝０である化学式：ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６で示されるものである、［１］に記載の電池。
【０１００】
［１３］上記正極のヘキサシアノ金属酸塩の粒子が、ｍ＝０である化学式：Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６で示されるものであり、
上記負極は、Ａの陽イオンを含んでおり、
上記イオン透過膜は、Ａの陽イオンに対して透過性である、［１］に記載の電池。
【０１０１】
［１４］ヘキサシアノ金属酸塩電池の正極を作製するための方法であって、以下の工程を含む方法；
Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示され、プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造を有し、不純物およびＨ２Ｏを含んでいる、乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する工程、
Ａ’は、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、
Ｍ１は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
Ｍ２は、２価の状態の金属および３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、
ｎは、０．５〜２の範囲の値であり、
ｘは、０．５〜１．５の範囲の値であり、
ｙは、０．５〜１．５の範囲の値である、
上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と、バインダーおよび電子伝導体の粉末とを、低沸点の溶媒中にて、混合する工程、
上記混合物を乾燥させ、Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストを作製する工程、
上記ペーストを用いて、金属の集電体をコーティングして、正極を作製する工程、
上記ペーストを乾燥させる工程、
アルカリカチオン、アルカリ土類のカチオンからなる群から選択される塩を含んでいる、有機物の第１の電解液中に上記正極を浸漬する工程、
上記正極と第１の対電極との間の第１の電解液において、第１の電界を受容する工程、
上記第１の電界に応じて、同時にＡ’の陽イオン、不純物及び水分子が上記プルシアンブルーのヘキサシアノ金属酸塩の結晶構造内の隙間から除去される工程、
上記正極上を覆う、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６、ｎ’＜ｎの化学式で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程。
【０１０２】
［１５］Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６を作製する工程に続く、Ａの陽イオンを有する塩を含んでいる有機物の第２の電解質中に上記正極を浸漬する工程であって、Ａは、アルカリカチオンおよびアルカリ土類のカチオンからなる群から選択される、工程、
上記正極とＡ元素を含んでいる第２の対電極との間の第２の電解液において、第２の電界を受容する工程、
上記第２の電界に応じて、Ａ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の結晶構造の上記隙間の中へＡの陽イオンを添加する工程、および、
化学式Ａ’ｎ’ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６で示され、ｍは、０．５〜２の範囲の値であるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いて、正極を作製する工程、を更に含む、［１４］に記載の方法。
【０１０３】
［１６］Ａの陽イオンを有する塩を含んでいる第２の電解液中に上記正極を浸漬する工程では、上記Ａの陽イオンが、上記Ａ’の陽イオンが選択される群を構成する物質と同じ物質からなる群から選択され、かつ、上記Ａ’の陽イオンとは異なる物質である、［１５］に記載の方法。
【０１０４】
［１７］上記Ａ’の陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から選択される、請求項［１４］に記載の方法。
【０１０５】
［１８］上記Ａの陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から選択される、［１５］に記載の方法。
【０１０６】
［１９］上記Ｍ１の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択され、
上記Ｍ２の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される、［１４］に記載の方法。
【０１０７】
［２０］上記Ｍ１の金属が、上記Ｍ２の金属が選択される群を構成する金属と同じ金属からなる群から選択され、かつ、上記Ｍ２の金属とは異なる金属である、［１４］に記載の方法。
【０１０８】
［２１］上記乾燥したヘキサシアノ金属酸塩の粒子を提供する工程が、５ｎｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有する粒子を提供する工程を含んでいる、［１４］に記載の方法。
【０１０９】
［２２］上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と、上記バインダーおよび上記電子伝導体の粉末とを混合する工程が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＶＤＦからなる群から選択されるバインダーを混合する工程を含んでいる、［１４］に記載の方法。
【０１１０】
［２３］上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子と、上記バインダーおよび上記電子伝導体の粉末とを混合する工程が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーおよびグラフェンからなる群から選択され、５ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する、電子伝導体の粉末を混合する工程を含んでいる、［１４］に記載の方法。
【０１１１】
［２４］上記Ａ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストを作製する工程が、６０〜９５重量（ｗｔ）％のＡ’ｎＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６、０〜３０ｗｔ％の電子伝導体の粉末および１〜１５ｗｔ％のバインダーを用いてペーストを作製する工程を含んでいる、［１４］に記載の方法。
【０１１２】
［２５］ＡｍＡ’ｎ’Ｍ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を形成する工程が、ｎ’＝０である、ＡｍＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６の化学式で示されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程を含んでいる、［１５］に記載の方法。
【０１１３】
［２６］非金属の電池の負極を作製する方法であって、以下の工程を含んでいる方法:
乾燥した非金属の電極用粉末を提供する工程、
上記乾燥した非金属の電極用粉末と、バインダーおよび電子伝導性粉末とを、低沸点の溶媒中にて混合する工程、
ペーストを作製する工程、
上記ペーストを用いて、金属の集電体をコーティングして、負極を作製する工程、
上記ペーストを乾燥させる工程、
金属イオンを有する塩を含んでいる第１の有機物電解液中に、上記負極を浸漬する工程、
上記負極と、金属の第１の対電極との間の上記電解液において第１の電界を受容する工程、
上記第１の電界に応じて、上記負極上にて、金属固体電解質中間（ＳＥＩ）層を作製する工程。
【０１１４】
［２７］上記ＳＥＩ層を作製する工程に続いて、上記負極と上記第１の対電極との間の上記第１の電界とは極性が反対である、第２の電界を受容する工程、
上記ＳＥＩ層を維持しながら、上記負極から金属イオンを除去する工程、をさらに含んでいる、［２６］に記載の方法。
【０１１５】
［２８］上記第１の電解液中に、上記負極を浸漬する工程では、上記金属イオンはＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択され、
上記第１の電界を受容する工程が、上記負極と、上記選択される金属イオンを有する上記対電極との間の上記電解質を受容する工程を含んでいる、［２６］に記載の方法。
【０１１６】
［２９］上記負極上を覆う上記金属のＳＥＩ層を作製する工程が、炭素、酸素、水素および上記の元素の組合せからなる群から選択される追加の元素を用いて、ＳＥＩを作製する工程を含んでいる、［２６］に記載の方法。
【０１１７】
［３０］上記第１の電解質中にて上記負極を浸漬する工程が、Ｎａ、Ｋａ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるＡの陽イオンを備える第１の有機物電解質中にて浸漬する工程を含んでおり、
上記第１の電界を受容する工程が、上記負極と、上記の選択されるＡの陽イオンを追加的に備える、金属の第１の対電極との間の上記第１の電界を受容する工程を含んでおり、
上記金属のＳＥＩ層を作製する工程が、上記選択されるＡの陽イオンを有する複合体から上記負極をさらに作製する工程を含んでいる、［２６］に記載の方法。
【０１１８】
［３１］炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための方法であって、上記方法は、以下の工程を含む：
ヘキサシアノ金属酸塩の合成の間中に導電性の炭素を添加する工程、
炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）の構造体を収集する工程、
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体を脱イオン水にて洗浄する工程、
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩構造体を乾燥させる工程。
【０１１９】
［３２］ヘキサシアノ金属酸塩の合成中に、導電性の炭素を添加する工程が、以下の工程を含んでおり：
導電性の炭素とフェリシアン酸カリウム溶液とを混合し、第１の溶液を作製する工程、
上記第１の溶液を撹拌する工程、
Ｆｅ２＋の溶液を調製する工程、
上記Ｆｅ２＋の溶液を上記第１の溶液と混合し、第２の溶液を作製する工程、
上記第２の溶液を撹拌する工程、
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）構造体を収集する工程が、上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）構造体を上記第２の溶液から収集する工程を含んでいる、［３１］に記載の方法。
【０１２０】
［３３］以下の工をさらに含む、［３１］に記載の方法：
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩を、低沸点の溶媒中にて、バインダーおよび伝書伝導体の粉末と混合する工程、
炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを作製する工程、
上記ペーストを用いて、集電体をコーティングする工程、
上記ペーストを乾燥させ、電極を作製する工程。
【０１２１】
［３４］上記の導電性の炭素を添加する工程では、上記の導電性の炭素は、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０μｍの範囲の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブおよびワイヤーからなる群から選択される形態である、［３１］に記載の方法。
【０１２２】
［３５］上記炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを作製する工程が、それぞれの炭素の形態と結合している複数個のヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いてペーストを作製する工程を含んでおり、
上記結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、［３４］に記載の方法。
【０１２３】
［３６］上記炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを作製する工程が、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の粒子と結合している複数個の炭素の形態を用いてペーストを作製する工程を含んでおり、
上記結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、［３３］に記載の方法。
【０１２４】
［３７］上記炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを作製する工程が、１０ｎｍ〜１０マイクロメートルの範囲の大きさを有するヘキサシアノ金属酸塩の粒子を用いてペーストを形成する工程を含んでいる、［３３］に記載の方法。
【０１２５】
［３８］電池電極の用途のための、本質的に接触した炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体であって、上記構造体は、以下の構成を含む:
炭素（Ｃ）、
ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）の粒子、
上記炭素と上記ヘキサシアノ金属酸塩との間の結合、ここで、結合は、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される。
【０１２６】
［３９］上記炭素は、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０μｍの範囲の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブおよびワイヤーからなる群から選択される形態である、［３８］に記載の構造体。
【０１２７】
［４０］複数個のヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、それぞれの炭素の形態と結合している、［３８］に記載の構造体。
【０１２８】
［４１］複数個の炭素の形態は、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の粒子と結合している、［３８］に記載の構造体。
【０１２９】
［４２］上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子は、炭素よりも小さく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有する、［３８］に記載の構造体。
【０１３０】
［４３］炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための方法であって、上記方法は、以下の工程を含む：
ヘキサシアノ金属酸塩（ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６）の粒子を作製する工程、
導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子をコーティングする工程、
炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の構造体を作製する工程、
［４４］以下の工程をさらに含む、［４３］に記載の方法：
上記炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の構造体を、バインダーおよび電子伝導体の粉末と、低沸点の溶媒中にて、混合する工程、
炭素−ＡＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストを作製する工程、
上記ペーストを用いて、金属の集電体をコーティングする工程、
上記ペーストを乾燥させ、電極を作製する工程。
【０１３１】
［４５］導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子をコーティングする工程は、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０μｍの範囲の大きさを有する粒子、カーボンシート、グラフェン、ナノ粒子、ナノチューブおよびワイヤーからなる群から選択される形態である導電性の炭素を使用する工程を含む、［４３］に記載の方法。
【０１３２】
［４６］上記炭素−ＡＭ１ｘＭ２ｙ（ＣＮ）６のペーストを作製する工程は、それぞれのヘキサシアノ金属酸塩の分子と結合している複数個の炭素原子を有するペーストを作製する工程を含み、
上記結合が、物理的結合および化学的結合からなる群から選択される、［４４］に記載の方法。
【０１３３】
［４７］上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程は、鋳型、水熱合成、共沈および音響化学的な合成法からなる群から選択される方法を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程を含んでいる、［４３］に記載の方法。
【０１３４】
［４８］上記導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子をコーティングする工程は、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、水熱合成およびボールミル粉砕からなる群から選択される方法を用いる工程を含む、［４３］に記載の方法。
【０１３５】
［４９］上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有するヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程を含む、［４３］に記載の方法。
【０１３６】
［５０］炭素−ヘキサシアノ金属酸塩の電池電極を作製するための方法であって、上記方法は、以下の工程を含む：
ヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程、
上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子を、低沸点の溶媒中にて、バインダーおよび電子伝導体の粉末と混合する工程、
炭素−ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６のペーストを作製する工程
導電性の炭素を用いて、上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子をコーティングする工程、
上記ペーストを用いて、金属の集電体をコーティングする工程、
上記ペーストを乾燥させ、電極を作製する工程、
導電性物質の層を用いて、上記電極をコーティングする工程。
【０１３７】
［５１］上記導電性物質の層を用いて、上記電極をコーティングする工程は、化学蒸着（ＣＶＤ）、気相原子層堆積（ＡＬＤ）または液相コーティングからなる群から選択される堆積法を使用する工程を含む、［５０］に記載の方法。
【０１３８】
［５２］上記導電性物質の層を用いて、上記電極をコーティングする工程は、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜２０ｎｍの範囲の厚さを有し、上記物質が、炭素（Ｃ）および金属の物質からなる群から選択される導電性物質を使用する工程を含む、［５０］に記載の方法。
【０１３９】
［５３］上記導電性物質の層を用いて、上記電極をコーティングする工程は、ＡＭ１Ｍ２（ＣＮ）６の粒子の表面を完全に覆うこと、および、部分的に覆うことからなる群から選択される方法にて、炭素を用いてコーティングする工程を含む、［５０］に記載の方法。
【０１４０】
［５４］上記ヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有するヘキサシアノ金属酸塩の粒子を作製する工程を含む、［５０］に記載の方法。
【図１】
2015515081.tif 000003
【図２】
2015515081.tif 000004
【図３】
2015515081.tif 000005
【図４】
2015515081.tif 000006
【図５Ａ】
2015515081.tif 000007
【図５Ｂ】
2015515081.tif 000008
【図５Ｃ】
2015515081.tif 000009
【図６】
2015515081.tif 000010
【図７】
2015515081.tif 000011
【図８Ａ】
2015515081.tif 000012
【図８Ｂ】
2015515081.tif 000013
【図９Ａ】
2015515081.tif 000014
【図９Ｂ】
2015515081.tif 000015
【図１０】
2015515081.tif 000016
【図１１】
2015515081.tif 000017
【図１２】
2015515081.tif 000018
【図１３】
2015515081.tif 000019
【図１４】
2015515081.tif 000020
【図１５Ａ】
2015515081.tif 000021
【図１５Ｂ】
2015515081.tif 000022
【図１６Ａ】
2015515081.tif 000023
【図１６Ｂ】
2015515081.tif 000024
【国際調査報告】
2015515081.tif 000025
2015515081.tif 000026
2015515081.tif 000027