(57)【要約】超親油性粒子と超親油性面を備える超疎水性のある塗料およびエポキシならびにそれらを製造するための方法を記載する。超親油性粒子は、表面に塗着された疎水コーティング層を有する多孔粒子を含む。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料、エポキシ、またはそれらの組み合わせからなるグループから選択されるコーティング材と、複数の超親油粒子とを備え、前記複数の超親油粒子は、
表面に塗着した疎水コーティング層を有し、少なくとも１００ｎｍから約１０ｎｍに及ぶ粒子サイズと複数のナノ細孔によって特徴付けられる多孔粒子および、前記多孔粒子の前記ナノ細孔の内部にピン止めされたピン止め組成物を備え、
前記ナノ細孔の少なくとも一部は細孔に流れを与え、また前記ピン止め組成物はオイル、溶媒、アルコール、界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなるグループから選択されることを特徴とするバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項２】
前記多孔粒子はさらに、互いに隣接する突起材を備える複数の離間したナノ構造特徴部によって特徴付けられる請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項３】
前記離間したナノ構造特徴部は前記ピン止め組成物を越えて延びることを特徴とする請求項２記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項４】
前記ピン止め組成物を越えて延びる前記離間したナノ構造特徴部の少なくとも一部は前記コーティング材に固定されていることを特徴とする請求項３記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項５】
前記ピン止め組成物を越えて延びる前記離間したナノ構造特徴部の少なくとも一部は、前記コーティング材の表面も越えて延びることを特徴とする請求項２記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項６】
前記多孔粒子はさらに前記互いに隣接した突起材に設けられたエッチング残渣を含み、凹状隣接材料の前記エッチング残渣は、前記突起材に相互貫入することを特徴とする請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項７】
前記突起材と前記エッチング残渣の少なくとも１つはガラスを含んでいることを特徴とする請求項６記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項８】
前記疎水コーティング層はフッ素化有機物を含有する請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項９】
前記疎水コーティング層は自己組織化単分子膜を備えていることを特徴とする請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項１０】
前記多孔粒子に多孔珪藻土粒子が含まれる請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項１１】
前記オイルに無栄養オイルが含まれる請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項１２】
前記オイルは、不揮発性で直鎖および分岐のアルカン類、アルケン類およびアルキン類；直鎖および分岐のアルカン類、アルケン類およびアルキン類、のエステル類；ポリシロキサン類、およびそれらの組み合わせ、からなるグループから選択されるオイルを含む請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項１３】
前記ピン止め組成物が周囲環境条件で蒸発しないことを特徴とする請求項９記載のバルク超疎水コーティング組成物
【請求項１４】
前記ピン止め組成物が周囲環境条件で蒸発することを特徴とする請求項１記載のバルク超疎水コーティング組成物。
【請求項１５】
表面に塗着した疎水コーティング層を有し、少なくとも１００ｎｍから約１０ｎｍに及ぶ粒子サイズと複数のナノ細孔によって特徴付けられ、少なくとも前記ナノ細孔の一部は細孔に流れを与え、また互いに隣接した突起材を備える複数の離間したナノ構造特徴部によってさらに特徴付けされる複数の多孔粒子を提供するステップと、
オイル、溶媒、アルコール、界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなるグループから選択されるピン止め組成物を、前記多孔粒子の前記ナノ細孔の内部にピン止めするステップと、
前記ピン止め組成物の少なくとも一部を蒸発させることで、前記ナノ構造特徴部の少なくとも一部を露出させるステップと、
その後前記複数の多孔粒子を、塗料、エポキシ、またはそれらの組み合わせからなるグループから選択されるコーティング材へと添加するステップと、
を含むバルク超疎水コーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１２年９月２８日に出願された米国特許出願第１３６３１２１２号と、２０１３年２月１日に出願された米国特許出願第１３７５７２００号に基づく優先権を主張し、当該米国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【０００２】
特に以下の米国特許および米国特許出願を引用し、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用する。
（ｉ）Brian D’Urso et al、「Composite, Nanostructured, Super-Hydrophobic Material」、米国特許第７２５８７３１号、２００７年８月２１日発行
（ｉｉ）Brian D’Urso, et al、「Super-Hydrophobic Water Repellant Powder」、米国特許出願第１１７４９８５２号、２００７年５月１７日出願
（ｉｉｉ）John T.Simpson, et al、「Super-Hydrophobic Diatomaceous Earth」、米国特許出願第１１７７７４８６号（米国特許第８，２１６，６７４号、２０１２年７月１０日発行）、２００７年７月１３日出願
（ｉｖ）Tolga Aytug, et al、「Superhydrophobic Transparent Glass (STG) Thin Film Articles」、米国特許出願第１２９１５１８３号、２０１０年１０月２９日出願
【０００３】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
【０００４】
本発明は、エネルギー省から授与された契約番号第ＤＥ−ＡＣ０５−００ＯＲ２２７２５号に基づいて政府の支持を得てなされたものである。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【０００５】
本発明は、超親油粒子と超親油面を有する超疎水塗料、超疎水エポキシ、および超疎水組成物と、それらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００６】
超疎水材料には、自己洗浄面、耐付着面および耐食面を含む、豊富な応用例が存在する。このような性質を発揮する表面を製造するためのアプローチとしては、微細加工された超疎水面や化学活性抗菌面の製造などが含まれる。これらの既知表面で達成される優れた性能にもかかわらず、このような性能は長続きせず、表面を交換するか、頻繁なメンテナンスが必要であった。それ故に、代替アプローチを見つけるための研究が続けられてきた。
【０００７】
撥水性能に悪影響を与えることなく塗料およびエポキシに超疎水パウダーを添加することは以前から問題になっていたが、これはこの種の塗料およびエポキシが、多くの場合、露出したパウダー粒子ナノ構造を覆ってしまい、パウダーのあらゆる細孔に充填されてしまうことにより、パウダーの超疎水機能が隠されてしまうことによる。このような結合状態を達成するための方法としては、使用する超疎水パウダーの量に比べて非常に少量のバインダを含む溶液の使用があげられる。このアプローチの問題点は、このような少量のバインダでは、良好に結合し、耐久性のあるコーティングが作られないことである。よって、超疎水粒子を塗料およびエポキシに組み込むための方法が求められている。また弾力性のある超疎水塗料およびエポキシが求められている。
【発明の概要】
【０００８】
超親油性の組成物、コーティング、表面およびそれらを製造する方法を述べる。超親油性の組成物は、複数の超親油粒子を含むことができる。超親油粒子は、疎水コーティング層と複数のナノ細孔を有する多孔粒子を含むことができる。少なくともナノ細孔の一部は、多孔に流れを作ることができる。コーティングされた多孔粒子は少なくとも１００ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲に及ぶ粒子サイズを有することができる。最後に、超親油粒子多孔粒子のナノ細孔内部にピン止めされているオイルを含むことができる。
【０００９】
疎水コーティング層はフッ素化有機物を含むことができる。疎水コーティング層は自己組織化単分子膜を含むことができる。
【００１０】
多孔粒子には、（ａ）多孔珪藻土粒子（ｂ）互いに隣接する突起材を備え、離間したナノ構造特徴部を有する粒子、または（ｃ）これら両方の混成物、が含まれる。多孔粒子は互いに隣接する突起材に（接合などして）設けられたエッチング残渣を含むこともできる。エッチング残渣は、エッチング残渣突起材に相互貫入する凹状の隣接物からなることができる。突起材とエッチング残渣の両方またはどちらか一方をガラスにすることもできる。
【００１１】
オイルは無栄養オイルとすることができる。オイルは、不揮発性の直鎖または分岐アルカン類、アルケン類またはアルキン類；直鎖または分岐アルカン類のエルテル類、アルケン類またはアルキン類；ポリシロキサン類、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択することができる。オイルは、（ｉ）周囲環境条件で揮発しないオイル；（ｉｉ）周囲環境条件で揮発するオイル、または（ｉｉｉ）これら両方の混成物、を含むことができる。
【００１２】
ここで説明した組成物は、中に複数の超親油粒子が懸濁している溶媒を含んでいる超親油コーティング溶液を含むことができる。前記組成物はバインダ層を備える超親油コーティングとすることもでき、前記バインダ層に複数の超親油粒子が結合し、そこから延びている。基板、複数の超親油粒子、および複数の超親油粒子を基板へと結合するバインダを含む材料もまた記述される。
【００１３】
表面に被着した疎水コーティング層を有する複数の多孔粒子を提供し、オイルを多孔粒子のナノ細孔の内部にピン止めする超親油粒子を製造する方法も記述される。ピン止めステップには、オイルピン止め液を多孔粒子に接触させるステップを含むことができる。オイルピン止め液は、界面活性剤を含有するオイルまたは界面活性剤を含有しないオイルを含むことができる。前記界面活性剤は、アルコール類；アセトン；直鎖または分岐アルカン類、アルケン類またはアルキン類；およびこれらの組み合わせ、からなるグループから選択される揮発性界面活性剤とすることができる。
【００１４】
コーティング溶液を基板の表面に塗布することを含めた超親油面の形成方法も述べる。コーティング溶液は、中に複数の超親油多孔粒子を含む溶媒を含有することができる。コーティング溶液は、０．０１重量％〜２０重量％の超親油粒子；０．０１重量％〜２０重量％のバインダ；および６０重量％〜９９．９８重量％の溶媒、を含む超親油コーティング溶液とすることができる。
【００１５】
前記方法には、多孔粒子の表面を疎水コーティング層でコーティングし、オイルを多孔粒子のナノ細孔の内部にピン止めする方法を含むことができる。コーティングステップは塗布ステップの後に行ってもよいし、塗布ステップはコーティングステップの後に行ってもよい。同様に、ピン止めステップを塗布ステップの後に行ってもよいし、塗布ステップをピン止めステップの後に行ってもよい。またピン止めステップをコーティングステップの後に行うことができる。
【００１６】
各実施例には、耐食性、耐生物付着性、および非常に優れた撥水性能が必要とされる様々な応用例に用いることのできる、超疎水塗料（やエポキシ）と超親油塗料（やエポキシ）の両方の組成物およびそれらを製造方法が記載されている。各実施例にはバルク超疎水／超親油効果という効果が提供され、これは塗装の表面が傷ついたり摩耗した（剥がれ落ちた）場合に、その下の面も元の面と同じ材料組成を含んでいるために、下の面も超疎水（または超親油）面となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
以下の発明の詳細な記載と添付図面を参照することによって、本発明のより十分な理解とそれらの特徴や利点が得られるであろう。
【図１】多孔粒子のＳＥＭを用いて作成した本発明の超親油粒子の概念図である（ノンスケール）。
【図２】図１における超親油粒子表面の拡大概念図である。
【図３】各ナノ構造特徴部表面の疎水コーティングと、ナノ細孔内部にピン止めされているオイルの周辺境界面を拡大して示した概略図である。
【図４Ａ】エッチングされスピノーダル分解したホウ酸ナトリウムガラス粒子のＳＥＭである。
【図４Ｂ】珪藻土のＳＥＭである。
【図５】コーティング溶液を示す概念図である。
【図６】被着した超親油コーティングを有する表面を示す概念図である。
【図７】付着物実験の比較結果を示す写真であって、それぞれ（Ａ）コーティング直後、（Ｂ）海洋に１日晒された後、（Ｃ）海洋に１週間晒された後（Ｄ）海洋に２週間晒された後、を示す。
【図８Ａ】本発明の超親油コーティングを備えたレードーム板と、本発明の超親油コーティングを備えないレードーム板をそれぞれ海洋に５週間晒した後の比較結果を示した写真である。
【図８Ｂ】同様に、本発明の超親油コーティングを備えたレードーム板と、本発明の超親油コーティングを備えないレードーム板をそれぞれ海洋に５週間晒した後の比較結果を示した写真である。
【図９】本発明の超親油コーティングを備えたレードーム板およびアルミ板、ならびに本発明の超親油コーティングを備えないレードーム板およびアルミ板をそれぞれ海洋に８週間晒した後の比較結果を示した写真である。
【図１０】少なくとも超親油粒子の一部がバインダ層の中に埋め込まれているか覆われていて、被着した超親油コーティングを有している表面を示す概念図である。
【図１１】複数の超疎水／超親油粒子を含有する超疎水塗装を示した概略図である。
【図１２】実施例における超親油粒子を含んだ超疎水塗装サンプル表面の水滴の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は超親油粒子、前記超親油粒子を含有する超親油面、および超親油粒子や超親油面を製造する方法に関する。特にここに説明される方法および材料は、優れた耐久性を持つ自己洗浄面、耐付着面、耐食面および氷結防止面を示す被覆面を生成するために利用することができる。
【００１９】
ここで超親油とは、オイルや他の非極性組成物と接触すると濡れ広がる材料を示すものとして用いられる。これら超親油材料はまた超疎水材料でもあるので、水に対して特に高い接触角を示す。例えば、ここに記載される超親油面の接触角は、１４０°以上、１５０°以上、１６０°、または１７０°以上にすることもできる。
【００２０】
図１、図２および図３に示されるように、一形態において、本発明は複数の超親油粒子１０を含む組成物を有する。超親油粒子１０表面に被着した疎水コーティング層１４を有する多孔粒子１２と、前記多孔粒子１２のナノ細孔１８の中にピン止めされたオイル１６を有することができる。特にオイル１６は、多孔粒子１２のナノ細孔１８の表面内部または表面によってピン止めさせることができる。少なくともナノ細孔１８の一部は多孔に流れを作ることができる。
【００２１】
ここで「ナノ細孔」という用語は、１ｎｍから７５０ｎｍの外径を有する孔を指し示す。またナノ細孔は５ｎｍから５００ｎｍまで、１０ｎｍから４００ｎｍまで、またはこれらすべての組み合わせ、例えば４００ｎｍから７５０ｎｍまでの範囲の外径を有する孔も指し示すことができる。
【００２２】
ここで「ピン止めされている」とは、表面張力、ファンデルワールス力（吸引力など）、またはこれら両方の組み合わせによって固定されている状態を指し示す。例えば、プランジャーが押されるまで実験用ピペットから液体がこぼれないように保っている相互作用をピン止め効果と呼ぶ。
【００２３】
ここに記載されている多孔粒子１２は、細孔サイズとして１０ｎｍから約１０ｎｍまで、１００ｎｍから８ｎｍまで、５００ｎｍから６ｎｍまで、１ｎｍから５ｎｍまで、またはそれら全ての組み合わせ、例えば５００ｎｍから５ｎｍまでのサイズを有することができる。典型的な多孔粒子としては、珪藻土やスピノーダル分解されたガラスのディファレンシャルエッチングから形成される粒子が含まれる。どちらのタイプの粒子も主に非晶質二酸化ケイ素からできている。本特許出願においてここに記載される材料は、本発明の実施に特に適した多孔粒子を記載する。
【００２４】
例えば、米国特許第１１７４９８５２号は少なくとも１００ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲に及ぶ粒子サイズによって特徴付けられ、多孔に流れを提供する複数のナノ細孔を有する複数の固体粒子を記載している。粒子表面には間隔を置いた複数のナノ構造特徴部１７が認められ、前記ナノ構造特徴部には互いに隣接する突起材が設けられている。ここでナノ構造特徴部１７は文字通りの意味を持ち、ナノスケールの表面粗度、表面のナノスケール突出部および、珪藻土やディファレンシャルエッチングされたスピノーダル分解したガラスに認められるようなナノスケールの分岐ネットワークを有しているが、これらに限られるものではない。図４Ａはこのような粒子のＳＥＭ画像を示している。
【００２５】
多孔粒子は、互いに隣接した突起材に設けられたエッチング残渣を有することもできる。当業者に明らかなように、エッチング残渣はスピノーダル分解したホウケイ酸ガラスのホウ酸リッチ相を除去するために利用するディファレンシャルエッチングの工程で生じるが、ホウケイ酸ガラスは、米国特許第１１７４９８５２号に記載されている粒子の中間生成物である。よってエッチング残渣は、スピノーダル分解した中間生成物の突起材に相互貫入する凹状の隣接材料の残部を含むことができる。前記エッチング残渣は隣接させることもできるし、隣接させないようにもできる。以下で明らかになるように、図１と図２はノンスケールだが、スピノーダル分解しエッチングされた多孔粒子のＳＥＭ画像に基づいたものである。しかし、図１および図２は本発明の超親油粒子の関係する特徴を明らかにする上で便利である。
【００２６】
ある例示的な多孔粒子において、スピノーダル分解したナトリウムホウケイ酸ガラスの組成は、ＳｉＯ２が６５．９重量％、Ｂ２Ｏ３が２６．３重量％、Ｎａ２Ｏが７．８重量％とすることができる。（ケイ素リッチ相、等の）突起材、（ホウ酸リッチ相、等の）凹状材料、またはこれらの両方はガラスとすることができる。
【００２７】
米国特許出願第１１７７７４８６号等に記載されている珪藻土は、ナノ細孔を持つ多孔粒子の原料としても利用することができる。図４Ｂに珪藻土粒子のＳＥＭを図示した。珪藻土は、チョーク状で軟質、脆く土状、微粒子状のケイ質堆積岩であって、通常は淡い色をしているが、純粋なものは白色である。珪藻土は微細な多孔質であって、密度が非常に小さいので、表面が濡れるまでは水に浮き、またほぼ全ての液体および気体に対して化学的に不活性である。珪藻土はまた小さな熱伝導性を示し、融点が高い。堆積物や堆積岩の多くは多少なりとも珪藻である。このような堆積物は、海洋や淡水域で死んだ、微細な単細胞水生植物（藻類）である珪藻の非晶質のケイ酸（オパール、ＳｉＯ２−ｎＨ２Ｏ）細胞壁の堆積に由来するものである。化石化した骨格の残骸（対となる対称殻（被殻））のサイズは１マイクロメートル未満から１ミリメートル以上まで様々であるが、典型的には１０マイクロメートルから２００マイクロメートルまでの幅となる。珪藻を粉ひきする際、被殻は小さな粒子サイズ、例えば１０ｎｍからマイクロメートルまでの粒子サイズに破砕される。被殻は繊細でレース状、多孔質の、幅広く様々な形状を有し、その形状は円盤状から球、はしご、羽根、針状まで様々であって、これらにより、表面を疎水性にする表面形状を保つように適切に表面が処理された場合に、超疎水特性を生み出す表面形状を形成する多孔珪藻土の分割面が提供される。珪藻土の典型的な化学組成はおおよそ、ケイ素８６％、ナトリウム５％、マグネシウム３％、鉄２％となっている。
【００２８】
多孔珪藻土粒子は有機汚染がほとんどあるいは全くなく、かつ粒子が天然多孔珪藻土のケイ酸塩機能と表面形状を保つような、加工された多孔粒子とすることができる。天然多孔珪藻土の表面形状は、粒子から外側に延びる隆起部やピーク部を有するように高度に分割されている。シリカ面は非晶質シリカのものであり、ここに多数のシラノール基、Ｓｉ−ＯＨ基がシリカネットワークの表面末端基として存在している。珪藻土の有機汚染レベルが、食品等級珪藻土並みに非常に低い場合には、有機汚染を除去するために熱処理を施さなくてもよい。しかし、有機不純物や水分が十分に除去されていることを確実にするために熱処理を施してもよい。
【００２９】
６５０℃を超えて処理された珪藻土は、本発明の疎水コーティングが最終的に接着するシリカ面の機能に悪影響を及ぼすような材質変化や構造変化を起こす可能性があり、それより僅かに高い温度は、撥水材料でコーティングされたとき超疎水の特性を可能にする高度に分割された表面形状に悪影響を及ぼす。未焼成珪藻土の表面は非晶質シリカであって、焼成シリカよりも沈降シリカにより近い組成となっている。珪藻土表面にはかなり高いシラノール含有量が含まれ、強く水素結合したシラノール類、やや強く水素結合したシラノール類、そして弱く水素結合したシラノール類を含むことによって特徴付けられる。加熱して６５０°C以上になると、ほぼ全ての強く水素結合したシラノール類は分解される。また１０００℃に達するとやや強く水素結合したシラノール類が分解され、１０００℃を超えると弱く水素結合したシラノール類が分解される。
【００３０】
ここに記載される多孔粒子において、表面結合した水は低レベルに抑えられるか、完全に除去することが望ましいが、やや強く水素結合したシラノール類の少なくとも一部が存在することは、コーティング層を結合させるために十分なサイトを提供することで、疎水自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer；以下ＳＡＭと略す）を安定化させる目的がある。このため、ここで述べる多孔粒子として利用する上で通常、未焼成珪藻土は珪藻土の好ましい形体といえる。珪藻類によって形成された望ましい表面形状と、表面におけるシラノール機能性が存在することは、連続した自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を塗着する上でも有用である。
【００３１】
通常、特に有用な未焼成珪藻土は、表面に疎水コーティング塗布する前に乾燥したガス流または真空の下で約４５０℃から約７００℃、好ましくは５００℃から６００℃の温度まで加熱することで熱処理することができる。図４は本発明で用いられる珪藻土粒子集合体のＳＥＭ画像を示したものである。図４に図示されるように、スケールにあるマーク間の距離は５００ｎｍとなっているが、破砕された珪藻土は断面積が３μｍ未満、平均断面積が１μｍ未満の粒子を示している。このようなナノ粒子は不規則な構造を有し、表面にある分割の幅が約１００ｎｍ以下の構造を持っている。
【００３２】
余分な水を除去するために有効な加熱温度や加熱時間は、受け入れられる珪藻土の条件や疎水コーティング組成物の構造、採用する手順に依存する。熱処理によって、疎水層の塗着を妨げる可能性のある有機不純物が除去される。熱処理は表面から水も除去し、これは珪藻土形状の分割特徴部に水が多く入ってこなくなるまで行われる。珪藻土特徴部間の隙間に水が存在すると、ナチュラルグレード珪藻土によって示されるシリカ表面形状に疎水コーティングがなじめなくなるが、ナチュラルグレード珪藻土はコーティングされた珪藻土が超疎水の表面性能を発揮するような形状を持つ分割特徴部を与える。本発明を実施する上で、珪藻土表面となじむ疎水コーティング材が水と干渉しない限り、少量の水なら存在してもよい。
【００３３】
具体的に引用された特許出願やここに記載される多孔粒子の異なる形状は単独で使用してもよいし組み合わせとして用いてもよい。さらに最終生成物が超親油性を示す限り、類似する性質や形状を持つ他の多孔粒子を単独で使用してもよいし組み合わせとして用いてもよい。
【００３４】
引用する特許文献に記載しているように、多孔粒子１２は疎水コーティング層１４が塗布された後にはじめて超疎水性となる。塗布の前、コーティングされていない多孔粒子は親水性となる。疎水コーティング層１４はフッ素化有機物、自己組織化単分子膜、またはそれら両方とすることができる。疎水コーティング１４を塗布するための方法および材料は、自己組織化単分子膜のあるなしに関わらず、上に引用した米国特許出願に詳しく記載されている。
【００３５】
図３に図示されているように、疎水コーティング１４は通常、多孔粒子の表面を切れ目なくコーティングする。該表面は自己組織化単分子膜として形成することができる。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は基板上にできた単層の分子群からなる面であって、基板には分子群が配列され、そこに頭部基が表面に向けられ、通常は少なくとも１つの共有結合が形成することによって接合しており、またテール基が空気境界面へと向けられており疎水性などの望ましい表面特性を提供するようになっている。疎水テール基は低い表面エネルギーを有するため空気面を占め、切れ目のないテール基表面を提供する。
【００３６】
ここではＳＡＭ法を記述しているが、当然ながら他の表面処理技術を用いることも可能である。例となる表面処理技術としては、ＳＡＭ、化学蒸着、分子線エピタキシー、表面ゾル−ゲル法などがあるが、これらに限られない。
【００３７】
本発明に有用なＳＡＭ類は、切れ目のない立体構造的な単層を生成するのに十分な濃度のＳＡＭ前駆体が存在する基板面に、望ましいＳＡＭ前駆体の溶湯または溶液を加えることで調製することができる。疎水ＳＡＭが形成され、多孔粒子表面に固定されると、余分な前駆体は、揮発成分あるいは洗浄によって、すべて取り除くことができる。このようにして、ＳＡＭ−空気境界を主に疎水部分で、あるいは疎水部分のみで占めることができる。
【００３８】
ここに記載される組成物や方法として有用なＳＡＭ前駆体の一例として、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシランが挙げられる。この分子は多孔粒子表面のシラノール基と凝縮を起こし、ＨＣＩが放出されてトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシリルス基を多孔粒子表面でシラノール類に共有結合させる。多孔粒子の表面に接合したトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシリル基類のトリデカフルオロヘキシル部分は、ポリテトラフルオロエチレンと似た疎水性を有する単分子層を提供する。従って、このようなＳＡＭ類は、ここに述べた超親油オイルで満たされた粒子のベースとなる望ましい超疎水多孔粒子を作るナノ構造の形状を保ちながら、疎水面を有する多孔粒子を作り出すことを可能にする。
【００３９】
本発明の様々な実施例として用いられるＳＡＭ前駆体の例となる包括的なリストは以下のとおりである。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
ここでｙ＝１〜３；ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＨＯ、Ｒ’ＨＮ、Ｒ’２Ｎ、イミダゾール、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ”）、Ｒ’Ｏ、Ｆ３ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｆ３ＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）、またはＦ３Ｓ（Ｏ）２Ｏであって、Ｒ’は炭素１〜４の直鎖または分枝鎖炭化水素、またＲ”はメチル基またはエチル基；連結基となるＬは、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２であって；Ｒは（ＣＦ２）ｎＣＦ３または（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＦ３であるが、ｎは０から２４の値を取るものとする。好ましいＳＡＭ前駆体はｙ＝３を持ち、これらは共通してシラン結合剤と呼ばれる。これらＳＡＭ前駆体は珪藻土表面にある複数のＯＨ基に接合可能であって、表面に残存しているか、表面との凝縮によって形成されるか、ＳＡＭ前駆体塗着の、前、後、途中で添加される水の消費を伴って互いに接合可能である。すべてのＳＡＭ前駆体は熱力学的に最も安定な構造を生み、分子の疎水部分が表面から延長しており、ＳＡＭの疎水部分が空気の境界を占有する通常の立体構造的な基団を形成する。通常、ＳＡＭ表面の疎水性は疎水部分ｎの値と共に上昇するが、多くの場合、ＳＡＭ空気境界が疎水部分によって占められるｎが約４以上の場合に、十分高い疎水性能が達成される。前記前駆体は、フッ素化部分が異なるｎの値を持つ単分子または分子混合物とすることができる。前駆体が分子混合物である場合、分子量分布が狭い方が好ましく、ポワソン分布やその他の狭い分布が典型的である。
【００４２】
前記ＳＡＭ前駆体は、高度にナノ構造化された多孔粒子表面に速やかに適合し、望ましい疎水機能を発揮するために十分に低い表面エネルギーを示す限り、フッ素化していない疎水部分を含むことができる。上に示したフッ素化ＳＡＭ前駆体が好ましいが、本発明のいくつかの実施例では、上のフッ素化ＳＡＭ前駆体のＲ基類と同等なシリコンおよび炭化水素を用いてもよい。ＳＡＭ前駆体や手法に関するさらなる詳細事項は、参照としてここに組み込まれている特許出願を参照することができる。
【００４３】
ここで「オイル」とは、安定で不揮発、２３℃〜２８℃等の常温で液体の非極性流体を指すものとして用いられる。ここで用いられるオイルは非圧縮性であって、水に対する溶解度がないか、例えば０．０１ｇ／リットルまたは０．００１ｇ／リットル以下のわずかな溶解度しか有さない。例示的なオイルとしては、不揮発性の直鎖あるいは分岐アルカン類、アルケン類またはアルキン類、直鎖または分岐アルカン類のエルテル類、アルケン類またはアルキン類；ポリシロキサン類、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００４４】
ナノ細孔１８によって、および／またはナノ細孔１８の中にピン止めされたオイル１６は無栄養オイルとすることができる。ここで「無栄養」という用語は、バクテリア、菌類、等の微生物、或いはその他の生命体等に栄養源として消費されないオイルを指すものとして用いられる。例示的な無栄養オイルとしてはポリシロキサン類が含まれるが、これに限らない。
【００４５】
ここに記載される超親油粒子や超親油面は、ここに記載されているピン止めされたオイルを含有しない等価な粒子および表面コーティングよりもずっと長く超疎水性能を保持することが見出された。本発明を実施する上で必ずしも必要ではないが、以下の議論は、本発明の超親油粒子およびコーティングの予想外に優れた耐久メカニズムを理解する上で有用であると思われる。特に外的環境において表面が水に露出している場合、水は、地球上で最も強力で破壊的な化合物となる。従って、時間の経過とともに、水は従来技術粒子の表面特徴部を破壊し、従来技術粒子の内部あるいは周りに進入する。
【００４６】
このような発見を踏まえると、従来技術粒子の特性が限られた期間しか続かなかった理由の１つは、従来技術粒子にピン止めされていた空気が時間の経過とともに水に置換されてしまうことが考えられる。一方、粒子のナノ細孔内部にオイルがピン止めされる場合には、従来技術に対して２つの大きい改善点が存在するものと考えられる。まず、オイルはより高い表面張力と密度を有しているので、水が多孔粒子のナノ細孔にピン止めされているオイルを置換するのはほぼ不可能となる（つまり、水がオイルを置換するより、水で空気を置換した方が容易である）。さらに、非圧縮性のオイルが支持部となって、粒子に超撥水機能を与えるのを補助するナノスケール特徴部のストレスを低減する。
【００４７】
例えば、多孔粒子のナノ細孔にオイルが存在すると、オイルは波、雨粒、風によって運ばれてくる粒子、等によってナノ特徴部に及ぼされる力の一部を吸収する。これによって、ナノ特徴部に吸収される力や、ナノ特徴部に及ぼされるストレス／ひずみが減少し、ナノ特徴部を最終的に破壊する可能性のあるナノ特徴部の屈曲が最小限に抑えられるか、防止される。このようにして、多孔粒子のナノ細孔にピン止めされたオイルが存在すると、並外れた耐久性を持ち、並外れた超疎水、耐食、耐付着性能を持つ超疎水粒子や超疎水面を生成することができることが偶然発見された。
【００４８】
多孔粒子のナノ細孔および／または表面ナノ細孔の全て、あるいはほぼ全てにピン止めすることができる。ここに記載される超親油粒子のナノ細孔および／または表面ナノ細孔の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％にオイルをピン止めすることができる。単一粒子内部にピン止めされるオイルは切れ目のないオイル相とすることができる。あるいは、ここに記載される超親油粒子はオイル相によって完全に取り囲まれた内部空気相を含むこともできる。
【００４９】
超親油性を長期間保つためには、超親油特徴部が使用環境にさらされたとき、超親油粒子にピン止めされたオイルが蒸発しないことが望ましい。例えば、オイルは周囲環境条件で蒸発しないオイルとすることができる。例示的なオイルは少なくとも１２０℃、または少なくとも１３５℃、または少なくとも１５０℃、または少なくとも１７５℃の沸点を有することができる。
【００５０】
ある実施例において、超親油粒子を含むコーティング溶液を形成することが有利であり、ここにおいてコーティングが形成されると、ピン止めされたオイルは蒸発する。例えば、このようなオイルは、周囲環境条件に晒されたときに蒸発するオイルとすることができる。ある例示的なオイルは１３５℃以下、または１２０℃以下、または１００℃以下、または８０℃以下の沸点を有することができる。
【００５１】
ここで「周囲環境条件」とは一般的に、超親油材料が露出する可能性のある自然に起こる地表条件または水中条件を指すものとして用いられる。例えば、湖沼、川および世界中の海洋に沈められ、世界中の人工構造物に付着して。例示的な周囲環境条件には（ｉ）１気圧の圧力で４０℃から４５℃までの範囲にある温度帯および（ｉｉ）標準温度で標準気圧、が含まれる。
【００５２】
図５に示されるように、ここに述べる超親油コーティング溶液２０の組成物は、超親油粒子１０、溶媒２２およびバインダ２４を含有することができる。超親油粒子１０は溶液の０．０１重量％から２０重量％、または溶液の０．０５重量％から１０重量％、または溶液の０．１から５重量％とすることができる。バインダ２４は溶液の０．０１重量％から２０重量％、溶液の０．０５重量％から１０重量％、または溶液の０．１重量％から５重量％とすることができる。溶媒２２は、溶液の９９．９８重量％から６０重量％、または溶液の９９．９重量％から８０重量％、または溶液の９９．８重量％から９０重量％とすることができる。
【００５３】
いくつかの実施例において、バインダは溶媒２２に溶けていてもよいし、溶媒２２に懸濁し懸濁重合等によって形成されたバインダ粒子の形態になっていてもよい。図５はバインダが溶媒２２に溶解している実施例を図示しているので、図中バインダは明示されていない。
【００５４】
ここに記載される組成物および方法に有用なバインダは、ここに記載される超親油粒子を基板材に耐久性よく結合させることのできる材質ならばどのような材質でもよい。典型的なバインダとしては、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、セメント、エポキシおよびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られたものではない。
【００５５】
ここに記載される組成物および方法に有用な溶媒としては、超親油粒子を懸濁させ、ここに記載されるバインダを懸濁または溶解させる上で有用な揮発性溶媒ならばどのような溶媒でもよい。揮発性溶媒は常温で揮発性である。したがって、超親油コーティング溶液が基板に塗布されると、溶媒が蒸発し、これによって溶媒とバインダが超親油粒子と基板面の境界面に集中する。このようなメカニズムによって、特徴的で長続きする超親油性を持つ上で大きな役割を果たしている粒子のナノ構造特徴部を、バインダが覆う事を防止することができる。
【００５６】
典型的な溶媒としては、メタノール、エタノール、等の揮発アルコール類；アセトン；ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなど、揮発性の直鎖アルカン類または分岐アルカン類、アルケン類またはアルキン類、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。ここで揮発性とは、常温で直ちに揮発する流体を指すものとして用いられる。例えば、薄シートとして表面に広げたとき５分未満で蒸発する流体である。
【００５７】
本発明はバインダ層２６を有する超親油コーティング２４とすることもできて、バインダ層２６に複数の超親油粒子１０が結合し、そこから延びている。バインダ層２６は連続あるいは不連続にでき、超親油粒子１０を基板２８に結合、固定、および／または永久付着させることができる。超親油粒子１０の一部がバインダ層２６から十分延びることができるため、粒子１０の超親油性は超親油コーティング２４によっても発揮される。同様に、超親油粒子１０が十分な量、十分な配分だけ存在するので、コーティング２４は超親油性を発揮する超親油コーティング２４は周囲に長期間晒されたとき、接触角１５０°以上、等の超親油性を発揮することができる。
【００５８】
図１０に図示されているように、バインダ層２６は、バインダ層２６の中に埋め込まれ、および／または被包された超親油粒子１０をいくつか含むことができる。このような場合、被包された超親油粒子１０は、バインダ層２６に亀裂が入らない限り、このときまで基本的に不活性とさせることができる。亀裂が形成されると、これまで埋め込まれていた超親油粒子１０が露わになって新しい超親油亀裂面を作り、該超親油亀裂面は、水が亀裂から下にあるアルミニウム等の基板に浸透しないようにすることができる。このメカニズムによって、コーティング２４の耐食性と、該耐食性の永続性がさらに高められる。
【００５９】
超親油粒子の製造方法も述べる。前記方法に、複数の多孔粒子を用意し、前記多孔粒子のナノ細孔の中にオイルをピン止めすることを含むことができる。オイルピン止め液を多孔粒子と接触させることで、オイルをナノ細孔の中にピン止めすることができる。オイルピン止め液はオイル、界面活性剤、またはその両方を含むことができる。典型的な界面活性剤類には、メタノール、エタノール、などの揮発アルコール類；アセトン；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、揮発性の直鎖または分岐アルカン類、アルケン類、またはアルキン類；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。溶媒としてここに記載した多くの組成物は、界面活性剤としてもまた有用である。
【００６０】
ピン止めされるオイルは界面活性剤に混和可能でなくてはならず、界面活性剤はオイルよりも十分低い粘性を有しているべきである。関係する不揮発性オイルなどの高粘性流体はナノ細孔の中に浸透することができないので、界面活性剤類の重要な性質は、オイルピン止め液の有効粘性率をナノ細孔に浸透可能な領域まで減少させることである。オイルピン止め液がナノ細孔に浸透すると、界面活性剤が揮発し、オイルはナノ細孔の中にピン止めされた状態となる。
【００６１】
通常、界面活性剤に対するオイルの割合は、多孔粒子のナノ細孔に浸透するためオイルピン止め液の粘性が十分低くなるようにするべきである。前記オイルは、オイルピン止め液の０．０１重量％から１００重量％、オイルピン止め液の０．０１重量％から２０重量％、オイルピン止め液の０．０５重量％から１０重量％、またはオイルピン止め液の０．１重量％から５重量％とすることができる。界面活性剤が存在する場合、界面活性剤はオイルピン止め液の９９．９９重量％から８０重量％、またはオイルピン止め液の９９．９５重量％から９０重量％、またはオイルピン止め液の９９．９９重量％から９５重量％とすることができる。
【００６２】
本発明は超親油コーティング２４の形成方法にも関する。該方法はコーティング溶液を基板２８の表面３０に塗布することを含むことができる。コーティング溶液は、中に複数の多孔粒子１２または超親油粒子１０が配置している溶媒２２を含むことができる。該方法はまた、多孔粒子１２の表面１９を疎水コーティング層１４でコーティングし、オイル１６を多孔粒子１２のナノ細孔１８の中にピン止めすることを含むことができる。
【００６３】
疎水コーティング層１４の塗着およびオイルピン止めステップは、コーティング溶液が基板２８の表面３０に塗布される前、または後に行うことができる。また、ピン止めステップの前に疎水コーティング層１４で多孔粒子１２をコーティングしてもよい。
【００６４】
コーティング溶液はまたバインダを含有することができる。コーティング溶液は、０．０１重量％から２０重量％の超親油粒子；０．０１重量％から２０重量％のバインダ；および６０重量％から９９．９８重量％の溶媒を含有する超親油コーティング溶液とすることができる。代わりに、コーティング溶液は、０．０１重量％から２０重量％までの多孔粒子（すなわちピン止めされたオイルはなく、超疎水コーティングはあってもなくてもよい）；０．０１重量％から２０重量％までのバインダ；および６０重量％から９９．９８重量％までの溶媒；を含むことができる。コーティング溶液は、ここに述べられている超親油性粒子、超疎水性粒子または親水性粒子のその他すべての配合を含むことができる。
【００６５】
このようなピン止め効果を考慮すると、バルク超疎水コーティング材を製造することがさらに可能となる。オイル、溶媒、アルコール、および／または界面活性剤が超疎水パウダーの内部にピン止めされると、パウダー粒子の孔が溶媒で飽和することが可能となる。パウダー粒子の最外部を乾燥することができれば、界面活性剤の一部を蒸発させることができる。細孔にピン止めされた界面活性剤は、ピン止め効果によって蒸発するのに時間がかかる。飽和したパウダー粒子はその後、速乾性の塗料またはエポキシに添加することができる。前記塗料またはエポキシは、ナノパターン化された超疎水パウダー粒子を充填することなく、またパウダー粒子の表面を完全に覆うことなく、ナノパターン化された超疎水パウダー粒子に部分的に結合する。結果、バルク超疎水特性を有する塗料またはエポキシ（乾燥または硬化させた場合）となる。塗布表面が超疎水性となるだけではなく、表面が摩耗した（剥がれ落ちた）場合、新たにあらわれた表面もまた超疎水性となる。超疎水パウダーを溶媒で満たし、これを塗料（またはエポキシ）に加え、塗料（またはエポキシ）を乾燥させ、その後、（塗料またはエポキシが流動しなくなった後に）溶媒を蒸発分離させるテクニックによって、標準的な塗料（またはエポキシ）材料が（中も外も）十分に超疎水となるような応用が可能となる。
【００６６】
図１１を参照すると、超疎水性／超親油性のバルクコーティング４０が図示されている。図１１に図示される特定のバルクコーティング４０は、塗料４８を含んでいる。既に述べたとおり、塗料４８の代わりに他の様々な材料を採用することができる。例えば、塗料４８には様々なエポキシが考えられる。バルクコーティング４０にはまた複数の超親油粒子１０が含まれる。本開示を通して記載されているように、超親油粒子１０は複数のナノ構造特徴部１７を含有することができて、複数のナノ細孔１８を定めている。ピン止め組成物４４をナノ細孔１８の内部にピン止めすることができる。ピン止め組成物４４は、オイル、溶媒、アルコール、および／または界面活性剤を含有することができる。ナノ構造特徴部１７の部位５６は、ピン止め組成物４４を越えて延長可能である。ピン止め組成物４４を越えて延長しているナノ構造特徴部１７の部位５６は、塗料４８に対する頑丈な接続部を形成することができる。既に述べたように、ナノ構造特徴部１７の部位５６がピン止め組成物４４を越えて延びることを確実にするために、超親油粒子１０が塗料４８に取り込まれる前の期間に、ピン止め組成物４４を蒸発させることができる。
【００６７】
再び図１１を参照すると、複数の超親油粒子１０の一部または全部を塗料４８で完全に覆うことができ、また複数の超親油粒子１０の一部または全部は塗料４８の表面５４の上部に部分的または完全に露出させることができる。超親油粒子１０の一部が塗料４８の表面５４を越えて延びている場合には、ピン止め組成物４４を露出させることができる。露出した組成物４６は蒸発可能である。ピン止め組成物４４の特定の組成物に応じて、露出した組成物４６は様々な速度で蒸発することができる。
【００６８】
塗料４８の表面５４が摩耗すると、ピン止め組成物４４を含有する新たな超親油粒子１０が露わになる。結果露出した組成物４６が蒸発し始める。さらに重要なことには、塗料４８の表面５４が摩耗すると、ナノ構造特徴部１７の一部が損傷する。損傷した特徴部４８は他のナノ構造特徴部１７に対して形状や構造を保持することができるので、超親油粒子１０を超親油性／超疎水性にし、バルクコーティング４０に超親油性／超疎水性の機能を提供することができる。
【００６９】
通常、オイルを含有するコーティングは、時間に対してかなり早くオイルを浸出させる。しかし、超疎水パウダー粒子の内部にピン止めされたオイルは、長時間オイルを保持することが明らかになった。オイルで改質された超疎水パウダーを塗料およびエポキシに使用することによって、優れた耐食作用と優れた耐付着作用を与えられる新型コーティング材が構成される。様々な実施例の産業上の利用可能性としては、耐水塗料、耐水エポキシ、および耐水複合材料；耐生物付着塗料および生物付着材料；耐食塗料および耐食材料；船舶、および配管が含まれるが、これらに限られたものではない。
【００７０】
実験例
【００７１】
記載されている超親油粒子および超親油コーティングの性能を調べるために、超親油コーティングがアルミニウムおよびレードーム板に塗布され、これらは海洋中に５週間沈められた。超親油粒子は、粒子のナノ細孔の内部にピン止めされたポリシロキサンを含むスピノーダル分解したナトリウムホウケイ酸ガラス粒子であって、これらはフッ素化されたＳＡＭ疎水コーティングを有していた。
【００７２】
これらの板は、超疎水コーティング溶液を該板に塗布することによって超疎水とされた。超疎水コーティング溶液は、３重量％の超疎水パウダー（超疎水珪藻土、超疎水シリカナノ粒子、または超疎水スピノーダルシリカパウダーの何れか）と、アセトン中（〜９５重量％まで、等）の、〜２重量％までのウレタン（クリアコートまたはＰＶＣセメント）からなるバインダ、を含有していた。
【００７３】
コーティング溶液が乾燥されると、パウダーがプレート基板に接合する。同時に低粘度のポリシロキサンオイル（５００ｔＳｃ）が表面にスポイトで塗布された。ポリシロキサンオイルは低粘度であるので、ナノ細孔の中に吸収され、そこにピン止めされる。余ったオイルは表面から消失し、表面は乾燥した見た目と肌触りとなる。バインダを乾燥、硬化させた後、コーティングを施したアルミ板とコーティングを施していないアルミ板が、フロリダにあるバッテルエマージョンファシリティーの大西洋海中に置かれた。
【００７４】
図７Ａ〜図７Ｄは同一金属プレートのコーティングされている部分とコーティングされていない部分を並べて比較した比較図であって：（ａ）コーティング直後、（ｂ）露出１日後、（ｃ）露出１週間後、および（ｄ）露出２週間後、を表す。同様に、図８Ａおよび図８Ｂは、コーティングされているものとコーティングされていない、洗浄前（ａ）および洗浄後（ｂ）のレードーム板を示したものである。最後に、図９Ａおよび図９Ｂは、コーティングを備えたレードーム板およびアルミ板、ならびにコーティングを備えないレードーム板およびアルミ板をそれぞれ海洋に８週間晒した後の、比較写真を示した写真である。図８および図９の写真に用いられた洗浄プロセスは、普通のガーデンホースを用いた洗浄（予想水圧＜２００重量ポンド毎平方インチ（pound per square inch: psi））を含む。
【００７５】
図７〜図９から、超親油コーティング材は、並外れた耐付着性を与えていることが明らかである。並外れた耐付着性を与えている特徴はまた、並外れた自己洗浄性や耐食性も与えることができる。
【００７６】
いくつかの追加実験において、高粘度のポリシロキサンオイル（１０００００ｔＳｃ）がナノ細孔の中にピン止めされた。このとき、アセトンを添加することによってポリシロキサンオイルの粘性を下げてからオイルピン止め液を超疎水粒子に塗布した。低粘度のポリシロキサンオイルによって、表面は乾燥した見た目と肌触りとなった。
【００７７】
本発明について特定の実施例に即して記述してきたが、前述の記載から数々の代替、変形および応用例が当業者に明らかとなるであろう。つまり、本発明はこのようなすべての代替、変形および応用例をすべて網羅していることを意図しており、これらは本発明および以下の請求項の趣旨および範囲に含まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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