(57)【要約】  １．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当を超える１級または２級アミン濃度を有する、溶媒系または水系の塗装組成物が開示される。これらの塗装は、インクまたは他の塗装上に適用された場合、臭気または他の汚染問題を引き起こす材料のレベルを減少させる。これらの塗装は、放射線硬化インクおよび塗装上に適用された場合、非硬化モノマーおよびオリゴマーから生ずる臭気および汚染のレベル、ならびにまた、光開始剤およびそれらの光分解産物のレベルを減少させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級および／または２級アミン基を有するポリマーまたは化合物を含む、ＯＰＶ塗装であって、非塗装基材、塗装済み基材、または印刷済み基材に適用された場合、適用されない場合に前記基材または印刷済み基材から発出するであろう、臭気のある化学種、および／または他の汚染化学種のレベルを減少させることができる、ＯＰＶ塗装。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアミン）、アミン官能性ポリアミド、アミン官能性ポリウレタン、および大豆由来アミン官能性ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリ（エチレンイミン）である、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項４】
前記塗装中のアミン基の濃度が、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当を超える、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項５】
前記塗装中のアミン基の濃度が、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当を超える、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項６】
水系である、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項７】
溶媒系である、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項８】
１級および／または２級アミン基を有する前記ポリマーが、インサイチュで形成される、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項９】
前記ポリマーが、アミン官能性アルコキシシランを含有する、請求項８に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１０】
前記アミン官能性アルコキシシランが、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、および３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシランの配合物である、請求項９に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１１】
インサイチュでポリマー結合アミンを達成するための余分の多官能性アミンを有するポリウレタン／ポリ尿素組成物をさらに含む、請求項８に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１２】
インサイチュでポリマー結合アミンを達成するための余分の多官能性アミンを有するエポキシアミン組成物をさらに含む、請求項８に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１３】
放射線硬化塗装上に適用される、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１４】
放射線硬化塗装からの臭気および移行可能物を減少させる、請求項１３に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１５】
食品包装または他の繊細な包装生産に意図される放射線硬化塗装からの移行可能化学種の前記レベルを減少させる、請求項１４に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１６】
食料品中の移行可能化学種の前記レベルを１０ｐｐｂ未満まで減少させる、請求項１４に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１７】
前記ポリマーが、食品包装適用に好適である、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１８】
硬化ＵＶインクフィルムからのアルデヒド、ケトン、カルボン酸、（メタ）アクリレート、およびアルキルハライド基からなる群から選択される、臭気のある化合物または汚染化合物の前記レベルを減少させる、請求項１に記載のＯＰＶ塗装。
【請求項１９】
請求項１に記載のＯＰＶ塗装であって、前記ＯＰＶ塗装が適用されない場合に基材から移行し得る、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、（メタ）アクリレート、およびアルキルハライド基からなる群から選択される、臭気のある化合物または汚染化合物の前記レベルを減少させる、ＯＰＶ塗装。
【請求項２０】
臭気のある化学種および／または他の汚染化学種の前記レベルを減少させる方法であって、前記臭気のある化学種および／または他の汚染化学種が、前記方法を適用しない場合に基材または印刷済み基材から発出することがあり、前記方法が、前記基材または印刷済み基材上に、１級および／または２級アミン基を有するポリマーまたは化合物を含むＯＰＶ塗装を適用することを含む、方法。
【請求項２１】
前記適用が、印刷インク上になされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記適用が、印刷インクが適用される前に、基材に適用される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記適用が、少なくとも１層の、以前に適用された塗装の上面上に適用される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記塗装中のアミン基の濃度が、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当を超える、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記塗装中のアミン基の濃度が、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当を超える、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の前記ＯＰＶ塗装を含む、印刷済み物品。
【請求項２７】
前記物品が、包装材料である、請求項２６に記載の印刷済み物品。
【請求項２８】
前記包装材料が、食品包装材料である、請求項２７に記載の印刷済み物品。
【請求項２９】
請求項２０に記載の工程から得られる、印刷済み物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年８月２９日出願の、米国仮特許出願第６１／６９４，３５２号に対する優先権を主張し、当該出願は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、非塗装基材、塗装済み基材、または印刷済み基材に適用された場合、適用しない場合にその基材または印刷済み基材から発出するであろう、臭気のある化学種、および／または他の汚染化学種のレベルを減少させることができる、重ね刷り塗装またはワニス（ＯＰＶ）に関連する。
【背景技術】
【０００３】
放射線硬化インクジェット流体を、高レベルの移行可能化学種を特に生成する傾向にさせる、放射線硬化インクジェット流体と関連付けられた、いくつかの問題がある。第１に、これらの流体の低い粘性は、酸素阻害効果を増大させ、これは、ときにはインク処方全量の最大１０％（ｗ／ｗ）以上の、比較的高濃度の光開始剤の使用を必要とする。したがって、光開始剤およびそれらの光分解副産物からの汚染の危険性が増大される。第２に、インクジェット流体の低粘性要求は、ＵＶフレキソ、グラビア印刷、およびオフセットインキでの使用に利用可能である（高い粘性を有する傾向がある）高官能性および／または高分子量モノマーおよびオリゴマーの使用を制限する。限定量の三官能性、およびそれより高次の官能性モノマーおよびオリゴマーのみと共に、主に二官能性（および、ことによると一官能性）モノマーを使用する必要性も、非硬化材料からの不要な移行の危険性を増大させる。第３に、インクジェット流体は、他の伝統的な印刷法（約８〜１２μｍ）より高いフィルム重量で適用される。このこともまた、移行と関連付けられた危険性を増大させる。
【０００４】
アルデヒド、酸などから生ずる臭気を減少させるための構成要素としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を説明するいくつかの特許があるが、下にある基材または硬化完成インクフィルム、特にＵＶ硬化可能完成インクフィルムからの移行可能物を減少させるための、重ね刷りワニスでのＰＥＩ（または他のアミン、特にポリマー結合アミン）の使用についての教示はない。
【０００５】
例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（米国特許公開第２００８／０１６４４３９Ａ１号）は、体臭と関連付けられた化学物質の除去において有効な、洗浄耐久性のある布処理を説明する。この処理の基礎はエステル化ＰＥＩであり、これは、布に適用された場合、２０回の洗浄後でさえも、イソ吉草酸およびイソブチルアルデヒドのレベルを減少させることが示された。
【０００６】
Ａｉｋｏｈ  Ｃｏ．（米国特許第４，９３８，９５７号）は、ＰＥＩ、またはＰＥＩのアルコキシル化誘導体を含む脱臭組成物を説明し、これは、アセトアルデヒドおよび硫化水素レベルの減少において有効であった。
【０００７】
同様に、米国特許第４，９４１，９９１号は、悪臭のある空気伝達性の薬剤のレベルを減少させるための、空気フィルターに適用され得る脱臭組成物を説明する。
【０００８】
Ｘｅｒｏｘ（米国特許第５，０１７，６４４号）は、Ｎ−ヒドロキシ置換ＰＥＩを含有する（水性）インクジェット組成物を説明する。ＰＥＩは、この説明されるインク組成物中で媒体として使用され、挙げられた利点のうちの１つは、開放時間に対する改善であった。しかしながら、このインクの臭気減少能力についての言及はなく、重ね刷りワニスとしてのその使用の教示も全くない。
【０００９】
移行可能性が低いインクジェット流体に関して、国際公開第ＷＯ２００９／０５３３４８Ａ１号は、硬化に際して低レベルの移行可能物を生産する、ＵＶ硬化可能流体を説明する。また、それは、低移行放射線硬化可能インクジェット流体を説明し、低移行適用のための放射線硬化可能インクジェット流体の調製での、ビニルエーテル含有モノマーの使用を明らかにする。
【００１０】
したがって、先行技術は、ＵＶ硬化インクまたは塗装から発出する有害な移行可能物を吸収することができる、重ね刷り塗装またはワニス（ＯＰＶ）を教示していない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、非塗装基材、塗装済み基材、または印刷済み基材に適用された場合、適用されない場合にその基材または印刷済み基材から発出するであろう、臭気のある化学種、および／または他の汚染化学種のレベルを減少させることができる、１級および／または２級アミン基を有するポリマーまたは化合物を含む、ＯＰＶ塗装を提供する。
【００１２】
本発明は、本発明を適用しない場合に基材または印刷済み基材から発出するであろう、臭気のある化学種、および／または他の汚染化学種のレベルを減少させる方法もまた提供し、この方法は、その基材または印刷済み基材上に、１級および／または２級アミン基を有するポリマーまたは化合物を含むＯＰＶ塗装を適用することを含む。
【００１３】
本発明は、本発明のＯＰＶ塗装を含む、印刷済み物品をさらに提供する。この物品は、食品包装材料などの包装材料であってよい。
【００１４】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義：
印刷済み基材上に適用された塗装は、重ね刷り塗装またはワニスである。印刷または仕上げ工程の部分である、ワニスは、１枚印刷された後に、インクの最終層のように適用される。それは、透明または色合いをつけたものであってよく、くすんだ仕上げ、サテン仕上げ、または光沢のある仕上げを生産してよい。１種類を超える重ね刷りワニスを、特別な効果を創作するために使用してよい。重ね刷りワニスは、全体ワニス（フラッド塗装）として、または（印刷済み基材または設計の部分にのみ適用される）局所ワニスとして、適用され得る。
【００１６】
ポリマー中のアミン基の濃度は、ポリマーのアミン価と呼ばれ、１グラムのポリマー中の総アミン水素含有量に相当するＫＯＨのミリグラムでの重量として定義される。塗装中のアミン基の濃度は、塗装のアミン価と呼ばれ、１グラムの塗装中の総アミン水素含有量に相当するＫＯＨのミリグラムでの重量として定義される。
【００１７】
本発明は、下にある塗装およびインク、または他の基材上に適用された場合、臭気および／または汚染の問題を引き起こす化学種のレベルを劇的に減少させることができる、重ね刷り塗装またはワニスを提供する。このワニスの着想は、ＵＶ硬化インクから発出する低分子量汚染物質のレベルを減少させる必要性から生じた。これらのインクジェット可能インクは、食品包装、医薬品包装などの、繊細な包装への適用のために意図される。しかしながら、本明細書で考えられるワニスは、包装市場外の臭気および汚染問題を引き起こす化学種のレベルを減少させるために、例えば、臭気が論点であり得るグラフィック設計／表示設計で使用されるインク／塗装から発出する臭気を減少させるために、もっとより広く使用することができる。
【００１８】
特に、本発明は、非塗装基材、塗装済み基材、または印刷済み基材に適用された場合、適用されない場合にその基材または印刷済み基材から発出するであろう、臭気のある化学種、および／または他の汚染化学種のレベルを減少させることができる、１級および／または２級アミン基を有するポリマーまたは化合物を含む、ＯＰＶ塗装に関連する。
【００１９】
好ましくは、ポリマーは、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアミン）、アミン官能性ポリアミド、アミン官能性ポリウレタン、および大豆由来のアミン官能性ポリマーからなる群から選択される。より好ましくは、ポリマーは、ポリ（エチレンイミン）である。
【００２０】
また好ましくは、ＯＰＶ塗装中のアミン基の濃度は、約１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当を超え、より好ましくは約５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）を超え、さらにより好ましくは約７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）を超え、最も好ましくは約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）を超える。
【００２１】
ＯＰＶ塗装は、水系または溶媒系であり得る。また、ＯＰＶ塗装中のポリマーは、インサイチュで形成することもでき、アミン官能性アルコキシシランを含有する。好ましくは、アミン官能性アルコキシシランは、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、および３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシランの任意の配合物である。
【００２２】
本発明のＯＰＶ塗装は、インサイチュでポリマー結合アミンを達成するために、余分の多官能性アミンを有するポリウレタン／ポリ尿素組成物をさらに含んでよい。
【００２３】
本発明のＯＰＶ塗装は、インサイチュでポリマー結合アミンを達成するために、余分の多官能性アミンを有するエポキシアミン組成物をさらに含んでよい。
【００２４】
本発明のＯＰＶ塗装は、放射線硬化塗装、例えば、食品包装または他の繊細な包装生産に意図される放射線硬化塗装からの臭気および移行可能物を減少させるために、放射線硬化塗装上に適用することができる。
【００２５】
好ましくは、本発明のＯＰＶ塗装は、食料品中の移行可能化学種のレベルを、１０ｐｐｂ未満まで、より好ましくは７ｐｐｂ未満まで、より好ましくは５ｐｐｂ未満まで減少させる。さらに好ましくは、本発明のＯＰＶ塗装は、硬化ＵＶインクフィルムまたは基材からのアルデヒド、ケトン、カルボン酸、（メタ）アクリレート、およびアルキルハライド基からなる群から選択される、臭気のある化合物、または汚染化合物のレベルを減少させる。
【００２６】
本発明のＯＰＶ塗装中に存在するポリマーは、好ましくは食品包装適用に好適である。
【００２７】
本発明は、本発明を適用しない場合に基材または印刷済み基材から発出するであろう、臭気のある化学種、および／または他の汚染化学種のレベルを減少させる方法にも関連し、この方法は、この基材または印刷済み基材上に、１級および／または２級アミン基を有するポリマーまたは化合物を含むＯＰＶ塗装を適用することを含む。好ましくは、本発明のＯＰＶ塗装の適用は、印刷インク上である。ＯＰＶの適用は、印刷インクが適用される前の基材へ、または前に適用された塗装のうちの少なくとも１層の上面上へ、であり得る。
【００２８】
本発明の重ね刷りワニスは、ＵＶ硬化インクフィルムから移行し得る汚染物質および臭気を劇的に減少させることが示されている。典型的には、これらの汚染物質は、低分子量構成要素であり、例えば、非硬化アクリレートモノマーおよびアルデヒドを含み、アルデヒドは、典型的に光開始剤の光分解から生ずる。しかし、本発明の重ね刷りワニスは、中および高分子量汚染物質も減少させることができる。
【００２９】
この種類のＯＰＶが提供することができる商業上の利点は明らかである。例えば、中でも、酸、アルデヒド、ケトン、アクリレート、アルキルハライド基を含有する化学物質から生ずる（食品包装での移行問題を含む）臭気または汚染問題が起こる任意の状況では、本発明の重ね刷りワニスの適用は、これらの問題を克服／減少する助けとなるであろう。インク（および特に、放射線硬化インクフィルム）から食料品に移行する材料の場合、本発明のワニス層の適用は、移行化学種のレベルを減少させる助けとなり、続いて包装された食料品のあらゆる汚染レベルを減少させるであろう。インクが食料品（または他の繊細な包装材料）を汚染し得る主な様式のうちの１つは、セットオフ移行と呼ばれるものによる。セットオフ移行は、印刷済み表面が、この印刷済み基材の裏面と接触するときに起こり、インクからの非結合材料がその基材の裏面に拡散または移行し得る。次に、印刷済み基材が、包装材料に変換されたとき、基材の裏面に移行した材料が、続いて食料品（または移行可能物の危険性に対して保護される必要のある他の包装済み材料）に浸出する可能性が存在する。それゆえ、本発明のワニスの適用は、移行可能物の量を減じ、それゆえ、食料品、または他の包装済み材料の汚染の危険性を減少させるであろう。ＥＵでは、食品に移行し得る、インク構成要素および他の化学物質の量について厳格な規格がある。これらの規格は、スイス条例により指導されており、放射線硬化インクおよび塗装の場合、最もよく使用される（メタ）アクリレートモノマーの移行の最大許容レベルは１０ｐｐｂ（または１０μｇ汚染物質／Ｋｇ食品）である。特異的な移行限界が他の材料について存在する場合、これらの限界が適用され得るが、全ての潜在的食品汚染物質のレベルが１０ｐｐｂレベル未満に維持され得るならば、非常に好ましいであろう。
【００３０】
食品包装について特定されるいくつかを含む、放射線硬化塗装／インクに伴うさらなる問題は、それらがＵＶ硬化に際して、特に光開始剤の光分解の結果として、不要な臭気を生成し得ることである。これらの光開始工程の副産物は通常、アルデヒド、ケトン、および酸である。低移行適用のために特定されている光開始剤、例えば、二官能性ヒドロキシルケトン型（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＣＩＢＡ））が使用される場合でさえも、それらは臭気のある分解副産物を生成する。さらに、ほとんどの市販の光開始剤はケトン基を含有し、本発明のワニスは、本発明を適用しない場合に汚染または臭気問題を引き起こし得る、光開始剤、およびそれらの光分解副産物のレベルを減少するであろう。
【００３１】
本発明のワニスは、これらのインク上に適用された場合、移行可能化学種のレベルをさらに減少させる助けとなり得るだけでなく、臭気を含む、印刷物の官能特性を改善する助けとなり得る。本発明は、好ましく食品包装と関連付けられた規制条件に適合する、インク／塗装を提供することができるだけでなく、本発明のワニスを適用することにより、印刷物の認知される臭気レベルを低下させることもでき、このことは印刷物／包装の認知に際して非常に肯定的な影響を有するであろう。
【００３２】
ホスフィンオキシド型光開始剤からの光分解産物として生成されるメシトアルデヒドの量、および臭気を減少させるために、Ａが存在する。これらの光開始剤は、多くのＵＶインクジェット調合での鍵となる必要条件であることが分かっている。ＵＶ硬化中にこれらの種類の光開始剤から生産されるメシトアルデヒド（トリメチルベンズアルデヒド）のレベルは、典型的には、約１〜２．５％（ｗ／ｗ）のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を含有するインクが硬化された場合、標準ＥＵ包装モデルに基づいて、約１０ｐｐｂである。このことのみでなく、このアルデヒドの臭気閾値は十分に低いので、この光開始剤を含有する硬化インクは、環境条件下で非常にゆっくりとしか消散しない、特有な、かつ時には強い、関連付けられた臭気を有する。
【００３３】
本発明は、ＵＶ硬化インクの汚染物質を消費するための、重ね刷りワニス（ＯＰＶ）内に含有されたアミン試薬の使用に関連する。使用可能なアミンを含有するＯＰＶは、汚染物質、例えば、臭気のあるアルデヒド、例えば、ホスフィンオキシド型光開始剤から放射されるメシトアルデヒドを消費し、エナミン／イミンを形成するであろう。また、それは同様の様式で残留の光開始剤と、それらのケトン官能基によりおそらく反応するであろう。
【００３４】
以下は、アミンと、アルデヒド／ケトンとの反応を示すスキームである。
【化１】
2015533876.tif 000002
【００３５】
また、１級および２級アミンは、以下のスキームで示されるように、マイケル付加反応により、アクリレートと反応するであろう。
【化２】
2015533876.tif 000003
【００３６】
したがって、好ましいＯＰＶは、低分子量アルデヒド、ケトン、およびアクリレートと反応するために使用可能なポリマー結合アミンを含有するＯＰＶであろう。アミン基はまた、低分子量カルボン酸化学種、例えば、残留するアクリル酸またはアルデヒドの酸化型誘導体を捕獲する能力も有するであろう。このような塗装は、食品包装、表示グラフィックス、および臭気／汚染が問題となり得る他の印刷物を含む、繊細な適用に意図される印刷物に、特有の利点を提供するであろう。ＵＶ硬化インクおよび塗装に潜在的に有効であることに加えて、このようなラッカーは、アルデヒド、ケトン、酸、およびアクリレートが問題を提起し得る他の適用での使用を見出し得る。この適用の例は、再生利用ＰＥＴ中に存在するアセトアルデヒドのレベルの減少、またはフェノール−ホルムアルデヒド硬化塗装中のホルムアルデヒドレベルの減少であろう。
【００３７】
好ましくは、本発明の塗装組成物は、溶媒系または水系であり、１ｍｇを超えるＫＯＨ／ｇ（塗装）相当の１級または２級アミン濃度を有する。これらの塗装は、放射線硬化インクおよび塗装上に適用された場合、非硬化モノマーおよびオリゴマーから生ずる臭気および汚染のレベル、ならびにまた光開始剤およびそれらの光分解産物のレベルを減少させる。
【００３８】
本発明の塗装で使用される特に好ましいアミン含有材料は、ポリマー骨格に結合されるものである。特に好ましいポリマーアミンはポリエチレンイミンを含み、特に好ましい種類は食品包装適用での使用に承認されているものである。
【００３９】
本発明の塗装は、インクまたは他の塗装上に適用され得、適用されない場合に臭気または汚染問題を引き起こし得る、当該インクの構成要素を積極的に掃気し得る、最初に報告されたワニスの事例であると考えられる。移行化学種の拡散を遅延させる障壁塗装の使用は既知である。しかしながら、障壁塗装は、単に移行化学種の拡散速度を遅延させるのみであり、例えば、基材の印刷済みのリールが、充填済み食品包装に変換される前に長期間置かれた場合、包装材料の汚染の危険性が増大する。
【００４０】
本発明は、それが適用される基材中に存在する、ある範囲の臭気のある化学種および他の潜在的汚染化学種のレベルを減少させることができる、１級または２級アミンを含む塗装について描写される。塗装中に存在するアミン基は、臭気のある化学種、または他の汚染化学種を、それらの化合物と塗装内に含有されるアミンとの反応により、除去することができる。特に好ましいアミンは、ポリマー骨格に結合されたアミンであり、これは、ポリマーに取り付けられたアミンを有するポリマーを用いることにより、または塗装内においてインサイチュでポリマー結合アミン基を形成することにより、達成される。塗装中の１級および／または２級アミンの濃度は、好ましくは１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（塗装）相当超である。アミン基は、臭気または汚染問題を引き起こし得る、ある範囲の化合物、例えば、アルデヒド、ケトン、酸、および（メタ）アクリレートと反応する。
【００４１】
本発明のワニスは、放射線硬化塗装から発出する、臭気、および汚染問題を引き起こし得る低分子量化学種（＜１０００ａｍｕ）のレベルの減少において特に有効である。最も一般的には、光開始剤が、（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの配合物を含有する光重合可能組成物のＵＶ硬化のためのラジカル開始化学種を生産するために使用される。これらの光開始剤は、それ自体、臭気があることがあり、また、ＵＶ硬化工程の機能として、それらは、硬化塗装の臭気にさらに付加し得る、ある範囲の光分解副産物を生産し、かつ汚染問題を引き起こし得る化合物を生成する。放射線硬化可能塗装についての特定の懸念は、食品包装および他の繊細な適用でのそれらの適用についてである。食品包装の場合、放射線硬化塗装またはインクから食料品に移行する化合物の量に関して、ＥＵの厳格な規制ガイドライン内に存在する。このような塗装およびインクを調合するために使用される大多数のモノマーの場合、必要条件は、食料品の化学物質汚染のレベルが１０ｐｐｂ未満（すなわち、食品１Ｋｇ当たり１０μｇ）であることである。ＵＶ硬化インクおよび塗装が食料品を汚染し得る主な経路のうちの１つは、セットオフ移行として知られるものによる。これは、印刷表面から印刷物の裏面への、汚染化学種の移行を指し、上記に挙げられた印刷物の積み重ねまたはリールで起こり得る。次に、食料品（または他の繊細な）生産の汚染が、印刷済み基材の汚染された裏面からの、包装済みの品物への吸収により起こり得る。それゆえ、本発明の塗装を基材の印刷済み表面に適用することにより、最も好ましくはインライン工程により、潜在的汚染化学種の量を劇的に減少させることができる。
【００４２】
本発明の塗装は、基材が放射線硬化可能インクで印刷される前に、基材に直接的に適用することもでき、このことは、基材を通って浸透する汚染化学種が、拡散工程により、包装済み生産の汚染を引き起こす危険性を減少させる助けとなるであろう。
【００４３】
光開始剤からの光分解副産物の例として、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（および他の類似のホスフィンオキシド光開始剤）からのトリメチルベンズアルデヒド、およびヒドロキシルアルキルフェノン型光開始剤からのベンズアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドは、インク／塗装中に存在する好適なＨ供与体から水素を抜き取る、対応するベンゾイルラジカルにより形成される。反応性開始化学種を生成するために、このようなＨ供与体として働く３級アミンを、ＵＶ硬化可能塗装に添加することは一般的である。以下のスキームは、これらの２つの光開始剤の例からのベンゾイルラジカルの形成を示す。
【００４４】
スキーム１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからのベンゾイルラジカルの形成
【化３】
2015533876.tif 000004
【００４５】
スキーム２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドからのベンゾイルラジカルの形成
【化４】
2015533876.tif 000005
【００４６】
上記のスキームで示される例では、ベンゾイルラジカルは対応するベンズアルデヒドを続いて形成することができるだけでなく、安息香酸誘導体などの他の汚染化学種も形成し得る。アルデヒドは特に臭気があることがあり、ホスフィンオキシド型光開始剤（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）からの主な検出可能光分解副産物は、実際に、トリメチルベンズアルデヒドであることが示されており、これはその純粋形では、非常に特有の、強いアーモンド様臭気を有する。
【００４７】
スキーム３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの構造
【化５】
2015533876.tif 000006
【００４８】
本発明の塗装内に含有されるアミン基は、適当なポリマー結合イミン（またはエナミン）を形成する反応による、ベンズアルデヒド型光開始剤光分解副産物のレベルの減少において非常に有効であることが示されている。したがって、潜在的汚染ベンズアルデヒド型光分解産物は、ポリマー結合アミンとの反応により除去される。
【００４９】
スキーム４：ポリマー結合アミンとアルデヒドとの反応
【化６】
2015533876.tif 000007
【００５０】
スキーム５：ポリマー結合アミンとアクリレート基との反応
【化７】
2015533876.tif 000008
【００５１】
アルデヒドおよび（メタ）アクリレートと同様に、本発明のポリマー結合アミンは、ある範囲の他の材料と反応し、それらの材料の汚染／臭気の影響を少なくすることができる。したがって、ケトン、カルボン酸、アシル、スルホニル、およびハライド基を有する有機材料も、本発明にしたがう塗装により消費され得る。無機材料、特に酸も、本発明の塗装により消費されるであろう。
【００５２】
本発明の塗装は、放射線硬化塗装からの低分子量化学種（１，０００ａｍｕ未満の分子質量を有するもの）の移行レベルの制限において有用であるが、他の塗装およびインクと関連付けられた臭気および汚染問題、ならびに基材自体から発出する臭気／汚染物質の量の限定においても有効であろう。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドの放出で硬化することができ、本発明の塗装は、任意の残留ホルムアルデヒドのレベルを減少させる助けとなり得る。ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）は、残留レベルのアセトアルデヒドを含有することが知られ、それゆえ、本発明の塗装は、本発明を適用しない場合に汚染問題を引き起こし得る、ＰＥＴ内に閉じ込められたアセトアルデヒドのレベルを減少させる助けとなり得る。
【００５３】
１級および２級アミンがポリマー結合であることは非常に好ましく、その場合、１級または２級アミンとの任意の反応産物は固定化され、それゆえ、それらの臭気、汚染、または移行問題を引き起こす性質がそれにより制限される。１級または２級アミン基は、塗装を、ポリマー自体がそれらに結合する１級または２級アミンを有する、ポリマーを含有するように調合することにより、本発明の塗装に組み込むことができる。ポリマーに結合した１級または２級アミン基を有する、ポリマーの種類について制限はないが、このようなポリマーの例として、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアミン）、アミン官能性ポリアミド、ポリエーテルアミン、アミン官能性ポリウレタン／ポリ尿素、アミン官能性エポキシ樹脂、およびタンパク質系ポリマー、例えば大豆由来のポリマーである「Ｐｒｏｃｏｔｅ」が挙げられる。
【００５４】
必要なアミン基を含有する低分子量反応性化学種が化学反応により塗装マトリックスに結合するように、反応性塗装を調合することもまた可能である。ポリマー結合アミン基を生産し得るプロセスの例として、２パックポリウレタン−ポリ尿素塗装（ここでは、例えば、余分の二官能性アミン試薬が多官能性イソシアネート共試薬との組み合わせで使用される）、および２パックエポキシ−アミン塗装（ここでは、余分のアミン硬化剤が、ポリマーが、必要なアミン官能基で終結されることを確実にするために使用される）が挙げられる。ゾル−ゲル法により本発明の塗装を生産することもまた可能であり、これにより（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、および３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシランなどの前駆体が塗装に組み込まれ、続いて、アミン基がゾル−ゲル法により塗装に結合され、これによりシラン部分上のアルコキシ基が最初に水の存在下で加水分解され、続いてシラノール基が縮合して固定化シリカネットワークを生産する。固定化アミン基を、それらのシリカ粒子への取り付けにより、形成することも可能である。例えば、コロイド状シリカは、アミン官能性アルコキシシランと反応させることができる。
【００５５】
本発明の塗装は、水系または溶媒系のいずれかであってよく、任意の一般の印刷または塗装方法により適用され得る。塗装媒体がアミン官能性構成要素を支持する限り、塗装を調製するために使用される塗装技術の性質について制限はない。ポリマー結合アミン構成要素が使用される場合、第２の、またはそれ以上の樹脂／ポリマーも塗装の調製で使用され得る。例えば、水系塗装の場合、塗装の第２の樹脂構成要素は水溶性または水分散性樹脂であってよい。いかなる種類の樹脂にも制限されないが、このような共樹脂の例は、グラフィックアート産業で一般に遭遇するものであり、水溶性アクリル樹脂、水分散性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、水溶性または水分散性ポリウレタン、および水溶性または水分散性ポリエステルを含み得る。同様に、本発明の溶媒系塗装で使用され得る共樹脂の種類について制限はなく、典型的な例は、グラフィックアート産業で一般に使用される樹脂を含むであろう。溶媒系共樹脂の例として、ポリ（ビニルブチラール）、他のポリ（ビニルアセタール）、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースプロピオネートを含むセルロースアセテートポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ロジン系樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ならびにニトロセルロースが挙げられる。
【００５６】
ほとんどの塗装組成物と同様に、添加物を、様々な特性を向上させるために、本発明のＯＰＶに組み込んでよい。このような添加物の部分的なリストとして、接着促進剤、光安定剤、脱気添加剤、流動促進剤、消泡剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、流体力学添加剤、蝋、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明のＯＰＶ塗装は、事実上、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ローラ塗装、スプレー塗装、インクジェット印刷などを含む、任意の沈着工程により適用してよい。
【００５８】
本発明のＯＰＶが上面上に印刷され得る、ＵＶ硬化可能インクおよび塗装の種類に限定はない。例として、インクジェット、フレキソ、グラビア、スクリーン、平板、スプレーなどが挙げられる。好ましい実施形態では、本発明のＯＰＶは、包装適用、特に食品包装適用で使用されるポリマー構築物に組み込まれ得る。
【００５９】
ＯＰＶが最終用途適用のために十分な接着および抵抗特性を有する限り、本発明のＯＰＶが上面上に印刷され得る基材の種類に限定はない。好適な基材として、プラスチック、紙、板、他のセルロース系基材、塗装済み基材および非塗装基材、ホイル、金属などが挙げられる。好ましい実施形態では、本発明のＯＰＶは、包装適用、特に食品包装適用で使用されるポリマー基材上で使用され得る。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示し、いかなる点においても本発明の範囲を限定することを意図せず、そのように解釈されるべきでない。
移行可能化学種レベルの評価
【００６１】
印刷表面からの汚染レベルを、「セットオフ」移行試験により測定した。この試験は、（塗装を適用されたまたは適用されていない）印刷表面の、３０ミクロンのＬＤＰＥ（低密度ポリ（エテン））シートへの、１０トンで７２時間の期間のブロッキングを含んだ。次に、ポリ（エテン）フィルムを、０．０２％（ｗ／ｗ）のＭＥＨＱ（安定剤）を含有するメタノールに３時間抽出し、その後、このメタノール溶液をＧＣ−ＭＳにより分析した。このようにして、９０ｃｍ２のブロッキングされたＬＤＰＥ区域を、２ｍｌのメタノール中に抽出した。ＧＣ−ＭＳを、既知の分析物溶液（モノマー、オリゴマー、光開始剤、および光開始剤分解産物）で較正し、結果を、ＥＵ包装モデルにしたがって１Ｋｇの食品中に存在するであろう移行可能材料の量である、ｐｐｂとして報告するが、ここで、６００ｃｍ２の基材が１Ｋｇの食品を包装するのに必要であると仮定する。
ＵＶ硬化可能インクの調製
【００６２】
本発明にしたがう塗装の、低分子量汚染化学種を消費する能力を、インクジェット組成物を中圧（Ｈ−バルブ）ランプにより放射されるＵＶ放射線下で硬化させ、その後、この硬化したインク表面に塗装を適用し、上記の試験方法にしたがって移行可能材料レベルを評価することにより測定した。
マゼンタＵＶ−硬化可能インク：
【００６３】
このインクの組成は、以下のとおりであった。
７８．５％（ｗ／ｗ）ＳＲ９００３（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート）、
５．０％（ｗ／ｗ）ＣＮ３７１５ＬＭ（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、アクリル化アミン）、
４．０％（ｗ／ｗ）Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ１（例えば、Ｒａｈｎ、ポリマーチオキサントン）、
１．２５％（ｗ／ｗ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（例えば、ＢＡＳＦ、ホスフィンオキシド型光開始剤）、
１．２５％（ｗ／ｗ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（例えば、ＢＡＳＦ、二官能性ヒドロキシケトン型光開始剤）、および、
１０．０％（ｗ／ｗ）マゼンタ顔料分散物（２１．０％（ｗ／ｗ）のＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧを含有する分散物；分散剤、安定剤、およびＳＲ９００３を含む残り）。
黒色ＵＶ硬化可能インク：
【００６４】
このインクの組成は、以下のとおりであった。
３５．０％（ｗ／ｗ）ＳＲ５０８（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ジプロピレングリコールジアクリレート）、
１５．０％（ｗ／ｗ）ＳＲ５９５（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、デカンジオールジアクリレート）、
１４．９％（ｗ／ｗ）ＳＲ３４１（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート）、
１０．０％（ｗ／ｗ）ＶＥＥＡ（例えば、日本触媒、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート）、
２．０％（ｗ／ｗ）ＣＮ３７１５ＬＭ、
４．７％（ｗ／ｗ）Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ１、
２．０％（ｗ／ｗ）Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ（例えば、ＩＧＭ、ポリマーベンゾフェノン）、
２．３％（ｗ／ｗ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、
２．５％ＫＩＰ１６０（例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ、二官能性ヒドロキシケトン型光開始剤）、
１．０％（ｗ／ｗ）Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ１（例えば、Ｒａｈｎ、ポリマーアミノベンゾエート）、
１．０％（ｗ／ｗ）Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（例えば、Ｒａｈｎ、安定剤）、
０．２％（ｗ／ｗ）Ｅｔｈａｎｏｘ  ４７０３（例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、安定剤）、
０．５％（ｗ／ｗ）Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ、滑剤）、
９．０％（ｗ／ｗ）黒色顔料分散物（２８％（ｗ／ｗ）のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０を含有する分散物；安定剤、分散剤、およびＳＲ５０８を含有する残り）。
実施例１〜６：本発明を示す水系ＯＰＶ塗装
【００６５】
水系ＯＰＶを、名目上８０００ａｍｕの分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ）を水中に、２５％の重量濃度で溶解することにより調製した。次に、０、２．５、５．０、１０．０、および２５．０％のＰＥＧがＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦ（例えば、ＢＡＳＦ、ポリエチレンイミン）で置き換えられた塗装を調製した（それぞれ、実施例２〜６）。
【００６６】
上記で説明されるマゼンタＵＶ硬化可能インクを、３６μｍ  ＰＥＴフィルムに、１２μｍのフィルム厚で適用し、２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量で硬化させた。次に、実施例２〜６の水系塗装を、この硬化インクフィルムの上面上に、１２μｍのフィルム厚で適用し、移行可能ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡおよびメシトアルデヒド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９から特定される主な光分解産物）のレベルを、上記に説明される手順にしたがって測定した。
【００６７】
表１は、これらの実験の結果を示す。ラッカー中のＰＥＩの濃度が増大するにつれ、移行可能メシトアルデヒドおよびＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡのレベルが減少することが明らかである。５％ＰＥＩの濃度で、移行可能メシトアルデヒドのレベルは２１．７ｐｐｂから３．８ｐｐｂに約８０％減少し、移行可能ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡのレベルは２１７ｐｐｂから５９ｐｐｂに約７５％減少する。１０％ＰＥＩでは、両方とも１０ｐｐｂレベルを下回る。
【００６８】
ＯＰＶ塗装を適用しなかった硬化マゼンタインクからの移行可能ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡおよびメシトアルデヒドのレベル（実施例１）は、それぞれ、２１．７および２１７ｐｐｂであり、このことは、ＰＥＧはこれらの化合物の移行に対する有効な障壁ではないことを明らかに示す。
【００６９】
０％ＰＥＩのＯＰＶで重ね刷りした硬化マゼンタインクからの移行可能ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡおよびメシトアルデヒドのレベル（実施例２）は、それぞれ、２３５および２０．６ｐｐｂであり、このことは、ＰＥＩはこれらの化合物の移行の減少を提供することを明らかに示す。
【００７０】
また、特に２．５％（ｗ／ｗ、塗装の総固体含有量に基づいて）以上のポリエチレンイミンを含有する塗装について、ＰＥＴフィルムの印刷および塗装表面から発出する臭気の顕著な減少があったことが観察された。
【００７１】
表１：アミン含有ＯＰＶで観察された、２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化したマゼンタインクからの移行可能物の減少
【表１】
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実施例７〜１０：本発明を示す溶媒系ＯＰＶ塗装
【００７２】
溶媒系ＯＰＶを、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６ＨＨ（ポリ（ビニルブチラール）−クラレ）をエタノール中に、生ずる溶液の濃度が１７．９％（ｗ／ｗ）になるように溶解することにより調製した。次に、５および１０％のポリ（ビニルブチラール）がポリ（エチレンイミン）、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＷＦで置き換えられた塗装を調製した（それぞれ、実施例９および８）。これらの塗装は、フレキソ印刷工程による印刷に好適な粘性を有した。
【００７３】
上記で説明される黒色ＵＶ硬化可能インクを、３６ミクロンＰＥＴフィルムに、８μｍのフィルム厚で適用し、１５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量で硬化させた。次に、溶媒系塗装を、この硬化インクフィルムに、６μｍのフィルム厚で適用し、温風流下で乾燥させた。移行可能化学種レベルを上記で説明される試験方法により測定し、結果を表２に示す。
【００７４】
表２：アミン含有ＯＰＶで観察された、１５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた黒色インクからの移行可能物の減少
【表２】
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【００７５】
表２中の結果は、ＰＶＢはメシトアルデヒドの移行に対する有効な障壁であるが、ポリ（エチレンイミン）を含有する塗装はこの移行可能アルデヒドのレベルをまたさらに減少させることができることを示す。ポリ（エチレンイミン）をＰＶＢ系塗装に組み込むことは、ポリ（エチレンイミン）を有しない塗装と比較して、移行可能モノマーのレベルを顕著に減少させる。
【００７６】
本発明は、その好ましい実施形態を含めて、詳細に説明されている。しかしながら、当業者は、本開示を考慮する際に、本発明の範囲および趣旨に入る、本発明に対する改変および／または改善を行い得ることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
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