(57)【要約】多管式反応器内での触媒反応の触媒の不活性化を抑制するための粒子フィルタとしてのモノリスの使用。気相触媒酸化反応に特に適している。本発明はさらに、粒子フィルタとしてモノリスを備えた多管式反応器にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路の壁が多孔質セラミックで作られ、流路の入口の断面が出口の断面と同じかそれ以上であり、流路のいくつかは一端が塞がれている互いに平行な複数の流路を有するモノリス（一体成形物）を粒子フィルタとして使用することを特徴とする、多管式反応器内での触媒反応の触媒の不活性化を制限する方法。
【請求項２】
２つの流路の一つの流路の一端が交互に塞がれている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノリスが対称な網目をしている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノリスが非対称な網目をしている請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
モノリスが多管式反応器の各反応管の寸法に合った単一部品から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノリスが多管式反応器の触媒床の上に置かれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
モノリスが多管式反応器の各反応管中に部分的に挿入されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒反応が気相酸化反応である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒反応がプロピレンまたはプロパンのアクロレインへの酸化である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒反応がアクロレインまたはプロパンのアクリル酸への酸化である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒反応がｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒反応がメタノールのホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンへの酸化である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒反応がグリセロールのアクロレインへの脱水である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒反応がグリセロールのアクリル酸へのオキシデハイドレーションである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒を含む多管式反応器であって、触媒の不活性化を避けるために粒子フィルタとしてモノリスが触媒上に載っており、このモノリスは互いに平行な複数の流路を有し、各流路の壁は多孔質セラミックで作られ、各流路の入口側の断面の寸法は出口側の断面の寸法と同じか、それ以上であり、流路のいくつかの一端は塞がれている多管式反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不均一系触媒作用に関するものであり、特に、固定床反応器内の触媒の不活性化を制限（抑制）するために粒子フィルタとしてのモノリス（monolithes）の使用に関するものである。
本発明はさらに、粒子フィルタとしてモノリスを含む固定床反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業プロセスは不均一触媒反応で実施されている。この不均一触媒反応の主たる課題の一つは触媒不活性化の問題である。不均一触媒の不活性化には種々の状態（モード）があることが知られており、例えば有機化合物または無機化合物の堆積、活性サイトの被毒および金属の損失がある。
【０００３】
これらの不活性化モードの中で、触媒表面上への堆積物の形成は活性サイトへの反応成分の接触を制限し、従って、反応装置の性能を徐々に低下させる。この活性低下は触媒の化学的性質と関連していることが多く、それによって表面での二次反応または重合反応が促進される。また、堆積物の前駆体が触媒床の上流で形成され（あるいは反応成分中の不純物となり）、触媒床の頂部に堆積物が堆積することもある。
【０００４】
必ずしも有機とは限らない堆積物の形成を定義するのに一般に「コークス」という用語が用いられている。これは反応成分またはその中に存在する不純物の分解で生じる炭素含有堆積物であるが、触媒床上流でのプロセスで生じるダストを含めた触媒ダストのような無機化合物を含むこともある。さらに、コーークス堆積物には反応器および／または触媒床の上流に位置した装置の摩耗または腐食で生じる金属粒子を含むこともある。大抵の場合、コーークス堆積物は触媒不活性化の種々の状態が組み合わされた有機／無機混合物である。
【０００５】
コークスの生成は触媒性能を劣化させ、反応生成物の収率を低下させる。
【０００６】
触媒活性が低下するため、触媒を再生、例えば熱的に再生するためにプラントを定期的に停止する必要がある。それによって工業プラントの生産性が低下する。
【０００７】
コークスの前駆体が触媒床の上流にできる場合、触媒の不活性化を抑制するための一つの工業的解決策は触媒床の上流に犠牲床を用いることである。この犠牲床は触媒または化学的に不活性な固体のビーズで構成できる。犠牲床はコークス堆積物が触媒床に到達する前にそれを固定する。触媒性能を維持するために犠牲床は定期的に取り替える。場合によって、一連の層を積み重ねて反応器操作を最適化することもできる。これは例えば石油カットの水素化処理で不活性固体の層を用いて最大粒子、特に反応器の腐食によって生成した金属や不飽和分子の重合で生じたゴムを固定する場合である。水素化処理触媒の毒として周知なバナジウム、ニッケル、ヒ素またはナトリウムのような金属は活性固体の層を用いて捕捉する。種々の層を水素化処理に関与する触媒の上流側に配置して触媒の不活性化を制限する。
【０００８】
コークス生成による触媒の不活性化を避けるための他の解決策も提案されている。特許文献１（欧州特許第１，７１４，９５５号公報）には固定床多管式反応器内での固体有機物質の堆積物を除去する方法が記載されている。この方法ではハメット酸度が−５．６〜１．５である固体を触媒充填管の頂部または触媒層間に入れるか、触媒との混合物として導入する。この方法は気相触媒酸化反応、特に、分子酸素の存在下でプロピレンをアクロレインに酸化した後にアクロレインをアクリル酸に酸化するのに適している。
【０００９】
特許文献２（欧州特許出願第１，７３４，０２８号公報）にはプロピレンまたはプロパンからアクロレインおよびアクリル酸を触媒の存在下で酸化反応を用いて製造する方法が記載されている。酸素源として濾過した空気を用いる。プロセスに必要な空気中に懸濁状態で存在する全ての粒子をフィルタ、例えば金網フィルターをプロセスの上流で用いて除去する。
【００１０】
他の解決策、例えば特許文献３（米国特許第６，５４５，１７８号明細書）に記載の方法では不純物を含まない原料を用いることによって触媒上の堆積物の根本的原因である副生成物の生成を制限する。しかし、この方法は原料、例えばアクロレイン／アクリル酸製造用のプロピレンを予備精製する必要があり、プロセスの間接費が大きくなる。
【００１１】
通常の工業プロセスでは一般にコークスの堆積物による触媒の不活性化の問題に対する解決策として必ずしも化学的に不活性である必要のないセラミック材料から成る寸法の小さいビーズの床を触媒床の上流に用いている。このビーズは多管式反応器の各管内で触媒床の頂部に載せるだけである。ビーズは例えばビーズの床から吸い出して交換するが、不活性ビーズの床の下に位置する触媒床を損傷しないようにしなければならない。この操作は長い時間後にはコストが高くなりなり、人を危険に曝すことにもなる。しかも、ビーズはコークスと強く結合していることが多いため、ビーズの取外しに吸引を用いることでビーズが破壊される。そのため毎回ビーズを交換しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願第１，７１４，９５５号公報
【特許文献２】欧州特許出願第１，７３４，０２８号公報
【特許文献３】米国特許第６，５４５，１７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
驚くべきことに、本発明者はディーゼル粒子用フィルタでの用途で公知の一体構造（モノリス）の粒子フィルタ（filtres a particles）を用いることによって多管式反応器内の触媒反応の触媒の不活性化を制限（抑制）することができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、互いに平行な流路を有し、各流路の壁が多孔質セラミックで作られ、各流路の入口側の横断寸法は出口側の横断寸法と同じか、それ以上であるモノリス（一体物）の、多管式反応器内の触媒反応の触媒の不活性化を制限するための粒子フィルタとしての使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】モノリス中の粒子捕捉原理を示す図。
【図２】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図３】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図４】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図５】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図６】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図７】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図８】本発明で用いるモノリス用メッシュの例を示す図。
【図９】本発明の一実施例を示す図。
【図１０】窒素流量の関数としての圧力降下の変化（Ｐａ）を、試験した各フィルタごとに示したグラフ。
【図１１】試験した各フィルタの特徴を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記モノリスは単一部品で作られたものが好ましく、それを触媒床上に単に載せるだけである。従って、モノリスは簡単に取り外して交換できる。例えば不活性ビーズ床の下側にある触媒床を損傷しないように細心の注意を払いながら不活性ビーズを吸い上げていた従来法に比べて、本発明による単一部品から成るモノリスの交換ははるかに容易である。
【００１７】
さらに、モノリスはビーズ床よりも圧力降下が小さい。すなわち、圧力降下はモノリスの壁の厚さのみで生じ、それはモノリスと同じ長さビーズ床よりもはるかに小さい。
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。
【００１８】
本発明で用いるモノリスは、ディーゼルエンジンの排出ガスを濾過して固体粒子を含む一定の化合物を減少させるための公知のフィルタである。この粒子フィルタ（ＰＦ）は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】「Les technologies des moteurs de vehicules lourds et leurs carburants（大型車両エンジンとその燃料の技術）」、Tome 1、Chapitre 5, G. Plassat, ADEME
【００１９】
本発明で使用するモノリスは互いに平行な流路を含み、各流路の壁は一般に多孔質セラミックで作られ、各流路の入口の横断面積は出口の横断面積と同じか、それ以上であり、各流路を隔てる多孔質壁を通ってガスが流れるようにするためにいくつかの流路の一端は塞がれており、従って、濾過は流れ方向ではなく流れ方向に直角な方向へ放射状に行なわれる点に特徴がある。２つの流路の一方の流路の一端を交互に塞ぐのが好ましい。
【００２０】
［図１］は上記モノリスが粒子を捕捉する様子を示している。このセラミック製モノリスの濾過機構では深さ方向の濾過と表面を通る濾過の両方が同時に行なわれる。粒子は先ず最初に堆積、慣性、拡散によって穴の中に回収される。フィルタへの粒子の付着量が増加するとともに、表面を通る濾過が行なわれる。
【００２１】
濾過材料の種類は性能と耐久性の両方に影響するパラメータである。濾過材料は固体粒子を物理的に捕捉し、次回の再生時まで保持しておく必要がある。
本発明のモノリスは種々の多孔質セラミック、例えば炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたはムライトで作ることができる。
【００２２】
これらの材料は下記のような多くの利点を有する：
（１）濾過効率が高い、
（２）化学的不活性が極めて高く、粒子フィルタ自体がさらなる不純物を生じるのを防止できる、
（３）熱安定性が極めて良く、形成された炭素含有堆積物を高温燃焼することで粒子フィルタを再生してフィルタを再使用できる、
（４）熱伝導率が極めて高いので触媒床に到達する前に反応成分を予熱できる、
（５）機械的強度が良い、
（６）低重量である。
【００２３】
多孔質セラミックは高い耐熱性をする炭化ケイ素にするのが好ましい。
壁の厚さ、孔の寸法および多孔度はモノリスの特性に影響を与えるパラメータである。孔の寸法は広範囲に変えることができ、特に１〜１００ミクロンにすることができる。モノリスの多孔度は１０〜７０％にすることができる。
【００２４】
本発明に適したモノリスの例は特許文献４（フランス国特許第２，７９６，６３８号公報）に記載の多孔質セラミックで作られたハニカム構造体である。
【特許文献４】フランス国特許第２，７９６，６３８号公報
【００２５】
モノリスは対称または非対称な網目（maillage）にすることができる。
対称網目の一つの例は［図２］に示してある。この例は正方形横断面で、入口と出口で模様が同じで、入口の横断面積は出口の横断面積に等しい。
【００２６】
［図３］〜［図８］は非対称網目を示している。非対称網目は入口側の流路と出口側の流路が同じ寸法でなく、所定の幾何学形状を有することで定義される。非対称モノリスは対称モノリスに比べて優れた利点を有している。すなわち、入口側のセルが出口側のセル(従って、通常のセル)よりも大きな容量と大きな交換面積を有するので、交換するまでにより多くの量のコークス／粒子を蓄積できる。［図３］は八角形の流路と正方形の流路とを有する非対称セルを示している。正方形の流路は入口端が閉じられ、八角形の流路は他方の端が閉じられている。この非対称構造はコークスの蓄積に利用可能な容量が大きいので特に有利であり、この非対称構造はコークスを長期間にわたって蓄積したい場合に特に有利である。［図４］と［図５］は正方形および長方形の流路を有する非対称網目を示している。三角形の網目より複雑な模様にすることもでき、例えば［図６］〜［図８］に示すような網目にすることもできる。本発明の概念から、添付図面に示した幾何形状に限定されない多くの幾何形状にすることが可能である。
【００２７】
本発明のモノリスの寸法は広範囲に変えることができるが、取外しおよび再取り付けを容易にするために、多管式反応器の管の寸法に合わせた単一部品で形成するのが好ましい。この寸法は数ミリメートルから数百ミリメートルまで変えることができ、特に１０〜５０ｍｍで変えることができる。複数のモノリスを組み合わせて、例えば耐火セメントを用いて溶接したり、容易に取り外し可能なバスケット内に配置することも本発明の範囲を逸脱するものではない。
横断面は種々の幾何形状を有することができ、例えば正方形、円形または楕円形にすることができる。
モノリスの長さは５〜１００ｃｍ、好ましくは１０〜５０ｃｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｃｍにすることができる。
【００２８】
モノリスは当業者に公知の方法を用いて簡単に再生できる。この再生はフィルタの過負荷または孔の詰まりを表す圧力上昇に伴う問題が生じる前に実施する。
【００２９】
［図９］に示した本発明の一実施例では、モノリス１が触媒床３の表面まで反応器２中に部分的に挿入されている。この形態はモノリスを用いた場合のみでとることができ、ビーズ床を用いた当業者に周知の解決策ではとることができない。この形態が特に有利な点は反応器内でより多くの触媒を使用でき、従って、工業用反応器の生産性を増大できる点にある。本発明の好ましい実施例では、モノリスは多管式反応器の各管中に部分的に挿入される。
【００３０】
本発明で実施可能な触媒反応は例えば気相酸化反応、例えばプロパンまたはプロピレンのアクロレインへの酸化、アクロレインまたはプロパンのアクリル酸への酸化、イソブテンまたはtert-ブタノールのメタクロレインまたはメタクリル酸への酸化、メタノールのホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンへの酸化、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化、ブタンの無水マレイン酸への酸化、ベンゼンの無水マレイン酸への酸化、ナフタレンの無水フタル酸への酸化、エチレンの酸化エチレンへの酸化である。さらに、グリセロールのアクロレインへの脱水、グリセロールのアクリル酸へのオキシデハイドレーション、メタノールのメチルメルカプタンへの変換また多管式固定床を用いたその他任意の反応が挙げられる。
【００３１】
本発明の別の対象は触媒が充填された多管式反応器にある。この多管式反応器では触媒の不活性化を避けるために触媒上に粒子フィルタとしてのモノリスが載っており、このモノリスは互いに平行な流路を有し、各流路の壁は多孔質セラミックで作られ、この流路の入口側の横断面が出口側の横断面と同じか、それ以上である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
種々の粒子フィルタの形態を比較するために圧力降下測定を行なった。
粒子フィルタを高さ２５ｃｍに充填した内径が２５．４ｍｍの管から成る反応器を用いた。各システム毎に０〜２．７ｍ3／時の種々の窒素流量に対する反応器の入口と出口との圧力降下差を直接測定した。各流量は室温および常圧（１気圧および２５℃）で与えた。試験した粒子フィルタは［表１］に示してある。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［図１０］は窒素流量の関数としての圧力降下（Ｐａ）の変化を試験した各フィルタ毎に示している。
【００３５】
試験したビーズ床、セラミック発泡体またはマクロトラップと比べて、本発明のモノリスの圧力降下が小さいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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