(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される化合物を含むオレフィンの重合用触媒成分に関し、式中、Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり；Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され；Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、そのヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択され、式（Ｉ）の化合物は、触媒成分中の唯一の内部電子供与体である。本発明は、重合用触媒成分を調製する方法であって、ｉ）化合物Ｒ4zＭｇＸ2-z（式中、Ｒ4は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、第１の中間反応生成物を生成する工程；ｉｉ）この第１の中間反応生成物を、内部電子供与体および式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｗはｖより小さい）により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させる工程；およびｉｉｉ）第２の中間反応生成物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物および式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される内部電子供与体、並びに必要に応じて、モノエステル、ジエステルおよび１，３−ジエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの化合物と接触させる工程を有してなる方法にも関する。
2015512975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015512975.tif 000014
のフィッシャー投影式により表される化合物を含む、オレフィンの重合のための触媒成分：
式中、
Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり；
Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、該ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択され；
式Ｉの化合物は、前記触媒成分中の唯一の内部電子供与体である。
【請求項２】
内部電子供与体として、式Ｉ
【化２】
2015512975.tif 000015
のフィッシャー投影式により表される化合物を含む、オレフィンの重合のための触媒成分：
但し、前記触媒成分は、式１および／または式２
【化３】
2015512975.tif 000016
により表される化合物を含まない；
式中、
Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり；
Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、該ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択される。
【請求項３】
Ｒ6またはＲ7のいずれかが水素を表す、請求項１または２記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｒ6またはＲ7のいずれかがメチル基またはエチル基を表す、請求項１または２記載の触媒成分。
【請求項５】
Ｒ6またはＲ7のいずれかが水素を表し、Ｒ6またはＲ7の他方がメチル基またはエチル基を表す、請求項１または２記載の触媒成分。
【請求項６】
Ｒ5がフェニル基を表す、請求項１から５いずれか１項記載の触媒成分。
【請求項７】
式Ｉの前記内部電子供与体がメソペンタン−２，４−ジオール−二安息香酸エステルである、請求項１から６いずれか１項記載の触媒成分。
【請求項８】
活性化剤としてモノエステルをさらに含む、請求項１から７いずれか１項記載の触媒成分。
【請求項９】
前記モノエステルが、Ｃ１〜Ｃ１０の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のエステルである、請求項８記載の触媒成分。
【請求項１０】
オレフィンの重合のための触媒成分を調製する方法であって、
ｉ）化合物Ｒ4zＭｇＸ2-z（式中、Ｒ4は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、第１の中間反応生成物を生成する工程；
ｉｉ）前記第１の中間反応生成物を、内部電子供与体および式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｗはｖより小さい）により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させて、第２の中間反応生成物を生成する工程；および
ｉｉｉ）前記第２の中間反応生成物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、および式Ｉ
【化４】
2015512975.tif 000017
のフィッシャー投影式により表される内部電子供与体（式中、Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり、Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、該ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択される）、および必要に応じて、モノエステル、ジエステルおよび１，３−ジエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの化合物と接触させる工程；
を有してなる方法。
【請求項１１】
前記Ｒ2基の少なくとも１つがエチル基を表す、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記モノエステルが、Ｃ１〜Ｃ１０の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のエステルであり、前記ジエステルが、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族置換フタル酸エステルであり、前記１，３−ジエーテルが、Ｃ１からＣ１０の炭素原子を有するフルオレニル配位子を有する置換および未置換１，３−ジエーテルからなる群より選択される、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２いずれか１項記載の方法により得られる触媒成分。
【請求項１４】
請求項１から９いずれか１項または請求項１３記載の触媒成分、助触媒および必要に応じて外部電子供与体を含む重合用触媒系。
【請求項１５】
少なくとも１種類のオレフィンを請求項１４記載の重合用触媒系と接触させることによってポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１６】
オレフィンの重合のための触媒における唯一の内部電子供与体としての、式Ｉ
【化５】
2015512975.tif 000018
のフィッシャー投影式により表される化合物の使用：
式中、
Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり；
Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、該ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。本発明は、その重合用触媒成分を調製する方法およびその方法により直接得られる触媒成分にも関する。さらに、本発明は、その触媒成分を含む重合用触媒系および少なくとも１種類のオレフィンを、その触媒成分を含む重合用触媒系と接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを調製するのに適した触媒系およびその成分が一般的に公知であり、そのような触媒成分を調製するための必須要素は、固体マグネシウム含有化合物およびその上に担持されたチタン化合物を含む。そのような触媒は、チーグラー・ナッタ触媒と一般に称される。この「チーグラー・ナッタ触媒」という用語は、当該技術分野においてよく知られており、典型的に、遷移金属を含有する固体触媒成分（従来技術において前触媒(procatalyst)または触媒前駆体とも一般に称される）；助触媒としての有機金属成分、および必要に応じて、１種類以上の電子供与成分（例えば、外部供与体）を含む触媒系を称する。その遷移金属を含有する固体触媒成分は、遷移金属ハロゲン化物、すなわち、塩化マグネシウムまたはシリカなどの金属または半金属化合物上に担持されたチタン、クロム、バナジウムのハロゲン化物を含む。様々な触媒タイプの概要が、例えば、非特許文献１に与えられている。
【０００３】
特許文献１には、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む、オレフィン重合用固体触媒成分が開示されており、その電子供与体は、ポリオールのエステル、特に、（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ペンタンジオール二安息香酸エステルおよび（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール二安息香酸エステルを含む。
【０００４】
そのようなチーグラー・ナッタ触媒型触媒成分を調製するプロセスが、例えば、特許文献２にも記載されており、それには、最初の二工程で、ある形態のＭｇ含有担体が調製され、その後、Ｍｇ含有担体が四塩化チタン、および必要に応じて、電子供与化合物と接触させられる、三工程プロセスが開示されている。特許文献３には、特許文献２の触媒およびプロセスの改善されたものが記載されている。特許文献３には、グリニャール化合物およびシラン化合物から得られる固体マグネシウムクロロアルコキシドが、四塩化チタンと接触させられる前に、特定の活性化化合物と接触させられる、重合用触媒成分の調製プロセスが記載されている。その活性化化合物の例としては、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコールおよびエーテル並びにチタンテトラアルコキシドなどの内部電子供与体が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３８８０６１Ｂ２号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／３２４２７Ａ１号
【特許文献３】国際公開第２００７／１３４８５１Ａ１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Pullukat and R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの触媒成分を使用することによって得られるポリプロピレンは、分子量分布がかなり狭く、イソタクチック性が低い。分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリオレフィンの性質に影響を与え、それ自体、ポリマーの最終用途に影響を与える；ＭＷＤが広いと、加工中の高い剪断速度下での流動性およびブロー技法と押出技法などの、かなり高いダイスウェルでの高速加工を必要とする用途におけるポリオレフィンの加工が一般に改善される。その上、非晶質（アタクチック）ポリマーおよびオリゴマーから主になるキシレン可溶物は、分子量分布の広がりと共に一般に増加し、このことは、多くの用途、例えば、自動車分野および食品と医薬品の包装分野において望ましくない。立体選択性の高いポリマーは、アイソタクチック性が高く、それゆえ、アタクチックポリマー部分の量が少ないポリマーである。ポリマー中にアタクチック部分が多く存在すると、材料の強度の低下、および例えば、表面浸出を生じる材料表面への移行のように、最終製品の性質が低下し得る。したがって、分子量分布が広く、アイソスタチック性がさらに高い、すなわち、アタクチックポリマー含有量が少ないポリマーが益々重要になってきている。
【０００８】
それゆえ、本発明の課題は、重合によりポリオレフィン、特にポリプロピレンを調製できる改良触媒を提供することにあり、得られたポリオレフィンは、分子量分布が広く、アイソスタチック性が高い、すなわち、アタクチック異性体の量が少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2015512975.tif 000003
【００１１】
のフィッシャー投影式により表される化合物を含む触媒成分により達成され、式中、
Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり；
Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、そのヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択され；
式（Ｉ）の化合物は、触媒成分中の唯一の内部電子供与体である。
【００１２】
ある実施の形態において、本発明は、触媒成分が、式１の構造を有する化合物である（２Ｓ，４Ｓ）−異性体および／またはＲ5〜Ｒ7が式Ｉの化合物について定義されたものと同じである、式２の構造を有する化合物である（２Ｒ，４Ｒ）−異性体を含まないという条件で、内部電子供与体として式Ｉの化合物を含む触媒成分にも関する。ＲおよびＳは、当該技術分野に公知のように、分子のキラル中心を表す。式１および２の化合物は、ここでは、エナンチオマーとして称してもよい。例えば、式１のエナンチオマーは、（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ペンタンジオール二安息香酸エステルであってよく、式２のエナンチオマーは、（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ペンタンジオール二安息香酸エステルであってよく、これらの異性体全てを含む混合物は、２，４−ペンタンジオール二安息香酸エステル（ＰＤＤＢ）であろう。
【００１３】
【化２】
2015512975.tif 000004
【００１４】
別の実施の形態において、本発明による触媒成分中の全ての内部供与体は、式Ｉの化合物により表される。式Ｉの化合物の構造は、代わりに、式Ｉａ（２Ｒ，４Ｓメソ異性体）および式Ｉｂ（２Ｓ，４Ｒメソ異性体）により表すこともできる。
【００１５】
【化３】
2015512975.tif 000005
【００１６】
さらに別の実施の形態において、本発明による触媒成分は内部電子供与体を含み、この内部電子供与体は、式Ｉのフィッシャー投影式により表される化合物を含むが、式１および／または式２のフィッシャー投影式により表される化合物は含まない。
【００１７】
式Ｉの化合物はメソ異性体である、すなわち、２つの立体中心（キラル中心）を含むが、キラルではない。アイソスタチック性が比較的高く、分子量分布が広いポリオレフィンを調製できることが、請求項１に定義されたメソ異性体を含む触媒の利点である。このことは、本発明による触媒が、非晶質ポリマーを少量しか生成せず、それゆえ、キシレン可溶性内容物が少ないポリオレフィンを生成することを意味する。
【００１８】
本発明による触媒成分のさらなる利点は、少量のワックス、すなわち、重合反応中に形成される低分子量ポリマーの形成が少ないことであり、そのため、重合反応器内の「粘着性」が低減しているか全くない。さらに、本発明による触媒成分により得られるポリマーの収率が高い。
【００１９】
内部供与体（内部電子供与体とも称される）は、ここでは、オレフィン重合用の（チーグラー・ナッタ）触媒系のための固体触媒成分の調製における反応体と一般に記載される電子供与化合物としてここに定義される；すなわち、マグネシウム含有担体をハロゲン含有Ｔｉ化合物および内部供与体と接触させる。
【００２０】
ここに用いたように、「ヒドロカルビル」という用語は、アルキル、アルケニル、およびアルキニルを含む直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の脂肪族ラジカル；シクロアルキル、シクロアルケニルなどの脂環式ラジカル；単環式または多環式芳香族ラジカルなどの芳香族ラジカル；並びにアルカリルおよびアラルキルなどのその組合せを含む、水素原子と炭素原子を含有する置換基である。
【００２１】
本発明において、式ＩにおけるＲ6およびＲ7の少なくとも一方の基は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびＣ７〜Ｃ１０アルカリルまたはアラルキル基からなる群より選択されてもよい。
【００２２】
Ｒ6およびＲ7の少なくとも一方の基が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、およびハロフェニル基からなる群より選択されることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ6またはＲ7のいずれかが水素を表すことが好ましい。Ｒ6およびＲ7がメチルまたはエチル基を表すことがより好ましい。Ｒ6またはＲ7のいずれかが水素を表し、他方のＲ6またはＲ7がメチルまたはエチル基を表す場合が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ5が、フェニル、アルキル、アルコキシまたはハロゲンにより置換されたフェニルなどのベンゼン環含有基；必要に応じて、そのベンゼン環の炭素原子は、酸素原子および／または窒素原子のヘテロ原子により置換されている；ビニル、プロペニル、スチリルなどの、アルケニルまたはフェニル置換アルケニル；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；から選択されることが好ましい。
【００２５】
Ｒ5がフェニル基を表すことがより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）による内部供与体として特に好ましいのは、メソペンタン−２，４−ジオール二安息香酸エステル（ｍＰＤＤＢ）である。メソペンタン−２，４−ジオール二安息香酸エステルを有する触媒成分により、アイソタクチック性が高く（すなわち、アタクチックポリマーの量が少なく、キシレン可溶性内容物が少ない）、分子量分布が広いポリオレフィンを調製することが可能である。
【００２７】
本発明による触媒成分がモノエステルをさらに含有してもよい。そのモノエステルは、当該技術分野に公知のモノカルボン酸のどのようなエステルであっても差し支えない。モノエステルは、式Ｒ’−ＣＯ−ＯＲ”（式ＩＩ）を有して差し支えなく、式中Ｒ’はＲ”と同じであっても異なっても差し支えない。
【００２８】
Ｒ’およびＲ”は、水素、多くとも２０の炭素原子しか有さない直鎖、分岐鎖および環状アルキル、および６から２０の炭素原子を有する芳香族置換または未置換ヒドロカルビルからなる群より選択されてよい。特に、Ｒ’は、水素；１から２０の炭素原子、好ましくは１から１０の炭素原子、最も好ましくは１から５の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル；および３から２０の炭素原子、好ましくは３から１０の炭素原子、最も好ましくは３から５の炭素原子を有する環式アルキル；および６から２０の炭素原子、好ましくは６から１０の炭素原子を有する芳香族置換または未置換ヒドロカルビルからなる群より選択されてよい。
【００２９】
モノエステルの適切な例としては、ギ酸エステル、例えば、ギ酸ブチル；酢酸エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸アミルおよび酢酸ブチル；アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチル；安息香酸エステル、特に、安息香酸のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルエステル、ここで、このヒドロカルビル基は、１つ以上の１４、１５または１６族ヘテロ原子含有置換基により置換されているか未置換である、およびそのＣ１〜Ｃ２０（ポリ）ヒドロカルビルエーテル誘導体、好ましくはその安息香酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびそのＣ１〜Ｃ４環アルキル化誘導体；より好ましくは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル；最も好ましくは安息香酸エチルが挙げられる。他の適切な例としては、ｐ−トルイル酸メチルおよびナフテン酸エチルが挙げられる。前記モノエステルが酢酸エステルまたは安息香酸エステルであることがより好ましい。前記モノエステルが酢酸エチル、酢酸アミルまたは安息香酸エチルであることが最も好ましい。前記モノエステルが、Ｃ１〜Ｃ１０の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のエステルであることが最も好ましい。
【００３０】
本発明によれば、前記触媒成分中にあってよいモノエステルは、立体選択性剤ではなく、類似の内部供与体が当該技術分野で知られている。これは、前記触媒成分の組成中のモノエステルが内部電子供与体ではないことを意味する。どのような理論により拘束するものではないが、本発明者等は、本発明に使用されるモノエステルは、Ｍｇ含有担体とハロゲン化チタン（例えば、ＴｉＣｌ4）との相互作用中にハロゲン化マグネシウム（例えば、ＭｇＣｌ2）晶子の形成に関与すると考えている。このモノエステルは、ＴｉおよびＭｇハロゲン化合物（例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3（ＯＲ）、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）など）と中間体錯体を形成するかもしれず、固体粒子から母液へのチタン生成物の除去に役立ち、最終的な触媒の活性に影響する。したがって、本発明による触媒成分中のモノエステルは、活性化剤であって、内部電子供与体ではない。
【００３１】
「触媒成分」という用語は、ここでは「前触媒」または「固体触媒成分」または「触媒前駆体」とも称してよい。本発明による触媒成分は、典型的に、マグネシウム含有担体、ハロゲン含有チタン化合物、およびここに定義された内部電子供与体を含む、当該技術分野に公知のチーグラー・ナッタ型の触媒系の固体触媒成分であって差し支えない。そのような触媒系は、一般に従来技術、例えば、国際公開第９６／３２４２６Ａ号、国際公開第２００６／０５６３３８Ａ１号、欧州特許第１８３８７４１Ｂ１号および米国特許第５０７７３５７号の各明細書に記載されている。
【００３２】
本発明による触媒成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種類の遷移金属および式Ｉの内部電子供与体を含んでよい。本発明による触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を含むことが好ましく、この触媒成分中の内部電子供与体は式Ｉの化合物である。
【００３３】
別の実施の形態において、本発明による触媒成分は、その触媒成分が式１および／または２による化合物を含まないという条件で、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび式Ｉのフィッシャー投影式により表される化合物を含む。
【００３４】
本発明による触媒成分は、マグネシウム、ハロゲン、チタン、内部電子供与体および必要に応じて、活性化剤としてのモノエステルを含み、式Ｉのフィッシャー投影式により表される化合物が、この触媒成分中の唯一の内部電子供与体であることが好ましい。
【００３５】
本発明による触媒成分は、固体チーグラー・ナッタ触媒成分を製造するための当該技術分野で公知のどのようなプロセスによって製造されてもよい。本発明による触媒成分を調製する方法は、マグネシウム含有担体を、ハロゲン含有チタン化合物、式Ｉによる内部電子供与体、および必要に応じて、活性化剤としてのモノエステルと接触させる工程を有してなる。
【００３６】
本発明による方法に使用できるマグネシウム含有担体およびハロゲン含有チタン化合物は、特に、チーグラー・ナッタ触媒系の固体成分を形成する、固体チーグラー・ナッタ触媒成分の典型的な成分として、当該技術分野に公知であり、記載されている。当該技術分野に公知のどのようなマグネシウム含有担体およびどのようなハロゲン含有チタン化合物を、本発明による触媒成分を製造するために本発明による方法に使用しても差し支えない。例えば、ポリオレフィン製造、特にポリプロピレン製造のための、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリール、またマグネシウムアルコキシおよびマグネシウムアリールオキシ化合物などの、様々なマグネシウム含有担体前駆体による、そのようなチタン−マグネシウム系触媒組成物の合成が、例えば、米国特許第４９７８６４８号、特許文献２、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号、欧州特許出願公開第１２８３２２２Ａ１号、欧州特許第１２２２２１４Ｂ１号、米国特許第５０７７３５７号、米国特許第５５５６８２０号、米国特許第４４１４１３２号、および米国特許第５１０６８０６号の各明細書に記載されているが、本発明の方法は、これらの文献の開示に制限されない。
【００３７】
本発明は、オレフィンの重合のための触媒成分を調製する方法であって、
ｉ）化合物Ｒ4zＭｇＸ2-z（式中、Ｒ4は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、第１の中間反応生成物を生成する工程；
ｉｉ）この第１の中間反応生成物を、内部電子供与体および式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｗはｖより小さい）により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させる工程；および
ｉｉｉ）第２の中間反応生成物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、
【００３８】
【化４】
2015512975.tif 000006
【００３９】
のフィッシャー投影式により表される内部電子供与体（式中、Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり、Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、そのヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択される）、および必要に応じて、モノエステル、ジエステルおよび１，３−ジエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの化合物と接触させる工程；
を有してなる方法にも関する。
【００４０】
好ましい実施の形態において、オレフィンの重合のための触媒成分を調製する方法は、
その触媒成分が、式１および／または式２
【００４１】
【化５】
2015512975.tif 000007
【００４２】
により表される化合物を含まないという条件で、
ｉ）化合物Ｒ4zＭｇＸ2-z（式中、Ｒ4は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、第１の中間反応生成物を生成する工程；
ｉｉ）この第１の中間反応生成物を、内部電子供与体および式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｗはｖより小さい）により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させる工程；および
ｉｉｉ）第２の中間反応生成物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、
【００４３】
【化６】
2015512975.tif 000008
【００４４】
のフィッシャー投影式により表される内部電子供与体（式中、Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり、Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、そのヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択される）、および必要に応じて、モノエステル、ジエステルおよび１，３−ジエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの化合物と接触させる工程；
を有してなる。
【００４５】
本発明はさらに、本発明による方法により得られるまたは得られた、オレフィン重合用触媒成分に関する。
【００４６】
工程ｉ）
本発明による方法の工程ｉ）において、第１の中間反応生成物、すなわち、固体マグネシウム含有担体は、例えば、特許文献２および国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、化合物Ｒ4zＭｇＸ2-z（式中、Ｒ4は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させることによって調製される。グリニャール化合物とも称される、化合物Ｒ4zＭｇＸ2-zにおいて、Ｘは、好ましくは塩素または臭素、より好ましくは塩素である。
【００４７】
Ｒ4は、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシド、フェノキシドなど、またはそれらの混合物であって差し支えない。基Ｒ4の適切な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、およびベンジルがある。本発明の好ましい実施の形態において、Ｒ4は、芳香族基、例えば、フェニル基を表す。式Ｒ4zＭｇＸ2-z（式中、Ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）のグリニャール化合物は、ｚが約０．５から１．５であることによって特徴付けられることが好ましい。
【００４８】
工程ｉ）に使用されるアルコキシまたはアリールオキシ含有シランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ13）4-nＲ14n（式中、ｎは０から４までに及んで差し支えなく、好ましくはｎは０から１までであり、Ｒ13およびＲ14基の各々が、独立して、Ｒ2およびＲ3について先に定義されたように、例えば、１〜２０のＣ原子を有する、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを必要に応じて含有する、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表す）を有する化合物または化合物の混合物であることが好ましい。適切なシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジノルボルニルジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ジ（イソプロピル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランおよび／またはジ（イソブチル）ジメトキシシランが挙げられる。本発明による方法において固体Ｍｇ含有化合物を調製する上で、シラン化合物としてテトラエトキシシランが使用されることが好ましい。工程ｉ）において、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、前記シラン化合物および前記グリニャール化合物が混合装置に同時に導入されて、都合よい形態の粒子、特により大きい粒子が得られることが好ましい。ここで、「形態(morphology)」は、固体Ｍｇ化合物およびそれから製造された触媒の粒子の形状だけでなく、粒径分布（スパンとしても特徴付けられる）、その微粒子含有量、粉末流動性、および触媒粒子の嵩密度も称する。さらに、そのような触媒成分に基づく触媒系を使用した重合方法において製造されるポリオレフィン粉末は、触媒成分と類似の形態を有することがよく知られている（いわゆる「複製効果」；例えば、S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10を参照のこと）。したがって、２より小さい長さ／直径比（ｌ／Ｄ）および良好な粉末流動性を有する、ほとんど丸いポリマー粒子が得られる。
【００４９】
同時に導入とは、グリニャール化合物とシラン化合物の導入が、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、これらの化合物の混合装置への導入中にモル比Ｍｇ／Ｓｉが実質的に変動しないような様式で行われることを意味する。
【００５０】
シラン化合物およびグリニャール化合物は、混合装置に連続的にまたはバッチ式に導入されても差し支えない。両方の化合物が混合装置に連続的に導入されることが好ましい。
【００５１】
混合装置は様々な形態を有して差し支えない；この装置は、シラン化合物がグリニャール化合物とその中で予混される混合装置であって差し支えなく、その混合装置は、それらの化合物の間の反応が中で行われる撹拌式反応器であっても差し支えない。工程ｉ）のために混合物が反応器に導入される前に、それらの化合物が予混されることが好ましい。このようにして、最良の形態（高い嵩密度、狭い粒径分布、（実質的に）微粒子がないこと、優れた流動性）を有するポリマー粒子を結果として生じる形態を有する触媒成分が形成される。工程ｉ）中のＳｉ／Ｍｇモル比は、広い範囲内、例えば、０．２から２０まで様々であってよい。Ｓｉ／Ｍｇモル比が０．４から１．０であることが好ましい。
【００５２】
先に示された反応工程における予混の期間は、幅広い範囲、例えば、０．１から３００秒間で様々であってよい。予混が１から５０秒間に亘り行われることが好ましい。
【００５３】
予混工程中の温度は、特に重要ではなく、例えば、０℃と８０℃の間の範囲にあってよく、その温度が１０℃と５０℃の間であることが好ましい。前記化合物間の反応は、例えば、−２０℃と１００℃の間の温度、好ましくは０℃から８０℃の温度で行われてよい。
【００５４】
シラン化合物とグリニャール化合物との間の反応から得られる第１の中間反応生成物は、不活性溶媒、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの、例えば、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素溶媒で濯ぐことによって、通常精製される。この固体生成物は、その不活性溶媒中の懸濁液として、貯蔵され、さらに使用されても差し支えない。あるいは、その生成物は、乾燥され、好ましくは穏やかな条件下、例えば、周囲温度と周囲圧力で、好ましくは部分乾燥されてもよい。
【００５５】
工程ｉ）により得られる第１の中間反応生成物は、式Ｍｇ（ＯＲ1）xＸ2-x（式中、基Ｒ1は、一般に、１〜１２の炭素原子を含有するアルキル基である）の化合物を含んでよいが、本発明は、それにより制限されない。工程ｉ）により得られる第１の中間反応生成物は、異なる構造、例えば、錯体を有してもよいことが可能であることに明白に留意されたい。そのような錯体は、当業者にすでに知られている。
【００５６】
第１の中間反応生成物がＭｇ（ＯＲ1）xＸ2-xにより表される場合、そのアルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよい。
【００５７】
Ｒ1基が１〜８の炭素原子を含有することが好ましい。Ｒ1基の少なくとも１つがエチル基を表すことがより好ましい。好ましい実施の形態において、各Ｒ1基がエチル基を表す。
【００５８】
工程ｉ）に使用されるＲ4zＭｇＸ2-zは、特許文献２および国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、金属マグネシウムを有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘと接触させることによって調製されてもよい。
【００５９】
金属マグネシウムの全ての形態を使用してよいが、微細な金属マグネシウム、例えば、マグネシウム粉末を使用することが好ましい。速い反応を達成するために、使用前に窒素雰囲気下でマグネシウムを加熱することが好ましい。
【００６０】
Ｒ4およびＸは、上述したのと同じ意味を有する。
【００６１】
２種類以上の有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘの組合せを使用しても差し支えない。
【００６２】
マグネシウムおよび有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘは、別の分散剤を使用せずに、互いに反応させることができる；それから、有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘは過剰に使用される。有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘおよびマグネシウムは、不活性分散剤の存在下で、互いに接触させても差し支えない。これらの分散剤の例には、４から２０までの炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族分散剤がある。
【００６３】
Ｒ4zＭｇＸ2-zを調製するこの工程において、反応混合物にエーテルも加えることが好ましい。エーテルの例には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールが挙げられる。ジブチルエーテルおよび／またはジイソアミルエーテルを使用することが好ましい。
【００６４】
有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘとして、過剰のクロロベンゼンを使用することが好ましい。したがって、クロロベンゼンは、分散剤並びに有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘとして働く。
【００６５】
有機ハロゲン化物／エーテルの比は、触媒成分の活性に作用する。クロロベンゼン／ジブチルエーテルの体積比は、例えば、７５：２５と３５：６５の間で様々であってよい。
【００６６】
クロロベンゼン／ジブチルエーテルの比が減少すると、前記触媒成分を用いて調製したポリオレフィン粉末の嵩密度は低くなり、クロロベンゼン／ジブチルエーテルの比が増加すると、溶解した反応生成物Ｒ4zＭｇＸ2-zの量が少なくなる。その結果、クロロベンゼン／ジブチルエーテルの体積比が７０：３０と５０：５０の間にあるときに、最良の結果が得られる。
【００６７】
少量のヨウ素および／またはアルカリハロゲン化物を加えて、金属マグネシウムと有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘとの間の反応をより速い速度で進行させても差し支えない。アルキルハロゲン化物の例には、塩化ブチル、臭化ブチルおよび１，２−ジブロモエタンがある。有機ハロゲン化物Ｒ4Ｘがアルキルハロゲン化物である場合、ヨウ素および１，２−ジブロモエタンを使用することが好ましい。
【００６８】
Ｒ4zＭｇＸ2-zを調製する反応温度は、通常、２０℃と１５０℃の間であり、反応時間は、通常、０．５時間と２０時間の間である。
【００６９】
Ｒ4zＭｇＸ2-zを調製する反応が完了した後、溶解した反応生成物を固体の残留生成物から分離してもよい。
【００７０】
工程ｉｉ）
前記第１の中間反応生成物は、工程ｉｉ）において、内部電子供与体および式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、３または４のいずれかであり、ｗはｖより小さい）により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させられる。
【００７１】
本発明による方法の工程ｉｉ）において加えてよい適切な内部電子供与体の例は、当業者に公知であり、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコキシド、スルホンアミド、チオエーテル、チオエステル、窒素、酸素、硫黄および／またはリンなどのヘテロ原子を１つ以上含有する他の有機化合物を含む。適切なカルボン酸は、脂肪族または（部分）芳香族であってよい。
【００７２】
その例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルカルボン酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはトリメリット酸が挙げられる。
【００７３】
上述したカルボン酸の無水物は、例えば、無水酢酸、無水酪酸および無水メタクリル酸などの、無水カルボン酸の例として挙げられる。
【００７４】
上述したカルボン酸のエステルの適切な例には、ギ酸エステル、例えば、ギ酸ブチル；酢酸エステル、例えば、酢酸エチンおよび酢酸ブチル；アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチル；安息香酸エステル、例えば、安息香酸メチルおよび安息香酸エチル；ｐ−トルイル酸メチル；ナフテン酸エチルおよびフタル酸エステル、例えば、フタル酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリルおよび／またはフタル酸ジフェニルがある。
【００７５】
適切なカルボン酸ハロゲン化物の例には、上述したカルボン酸のハロゲン化物、例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、ヨウ化ブタノイル、臭化ベンゾイル、塩化ｐ−トルイルおよび／または二塩化フタロイルがある。適切なアルコールは、１〜１２のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、または芳香族アルコールである。その例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、キシレノールおよびベンジルアルコールが挙げられる。アルコールは、単独でまたは組合せで使用してもよい。
【００７６】
本発明の好ましい実施の形態において、アルコールはエタノールまたはヘキサノールである。
【００７７】
適切なエーテルの例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールおよびエチルフェニルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび／または９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンがある。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、またはトリエーテルを使用しても差し支えない。
【００７８】
ヘテロ原子を含有する他の有機化合物の適切な例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イミダゾール、ベンゾニトリル、アニリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアセトアミド、チオフェノール、２−メチルチオフェン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、アセトン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、リン酸ジエチルおよび／またはリン酸ジフェニルが挙げられる。
【００７９】
前記活性化化合物は、式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wにより表される化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｗはｖより小さい）を必要に応じて含んでもよい。ｗは０であっても差し支えない。Ｒ2およびＲ3基は、直鎖、分岐鎖または環状アルキルまたはアルケニル基であって差し支えなく、適切な基は、１から２０の炭素原子、好ましくは１〜１２または１〜８の炭素原子を含有する。これらの基は、独立して異なっても、同じであってもよい。Ｒ2基の少なくとも１つがエチル基を表すことが好ましい。好ましい実施の形態において、Ｒ2およびＲ3がエチル、プロピルまたはブチルであり；全ての基がエチル基であることがより好ましい。Ｒ2およびＲ3は、例えば、アルキル基により必要に応じて置換された芳香族炭化水素基であっても差し支えなく、例えば、６から２０の炭素原子を含有し得る。ＭがＳｉである場合、ｗが０であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ2およびＲ3基は、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子を１つ以上必要に応じて含有してもよい。
【００８１】
前記活性化化合物のＭがＴｉまたはＳｉであることが好ましい。本発明の好ましい実施の形態において、ｗの値は０であり、活性化化合物は、例えば、４〜３２のＣ原子を含有するチタンテトラアルコキシドである。前記化合物中の４つのアルコキシド基は、同じであっても、独立して異なってもよい。この化合物中のアルコキシ基の少なくとも１つがエトキシ基であることが好ましい。前記化合物が、チタンテトラエトキシドなどのテトラアルコキシドであることがより好ましい。活性化化合物として適したＳｉ含有化合物は、工程ｉ）について先に列挙したものと同じである。
【００８２】
Ｔｉ系化合物、例えば、チタンテトラエトキシドが、エタノールまたはヘキサノールなどのアルコールと、または酢酸エチル、安息香酸エチルまたはフタル酸エステルなどのエステル化合物と、もしくはエーテルと、またはピリジンと一緒に使用されることが好ましい。
【００８３】
本発明による方法に２種類以上の活性化化合物が使用される場合、それらの添加順序は重要ではないが、使用する化合物に応じて、触媒性能に影響するかもしれない。当業者は、いくつかの実験に基づいて、それらの添加を最適化してよい。前記化合物は、一緒に添加しても、連続して添加しても差し支えない。
【００８４】
本発明の好ましい実施の形態において、内部電子供与体は、工程ｉｉ）において、式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wを有する化合物に最初に添加され、その後、第１の中間反応生成物が添加される。前記活性化化合物は、例えば、各々、０．１〜６時間、好ましくは０．５〜４時間、最も好ましくは１〜２．５時間の期間中にゆっくりと添加されることが好ましい。
【００８５】
本発明による方法において、不活性分散剤が炭化水素溶媒であることが好ましい。その分散剤は、例えば、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素であってよい。
【００８６】
分散剤が脂肪族炭化水素であることが好ましく、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンがより好ましく、ヘプタンが最も好ましい。本発明による方法において、第１の中間反応生成物に対する活性化化合物のモル比が、幅広い範囲に及んでよく、例えば、０．０２と１．０の間である。そのモル比が０．０５と０．５の間であることが好ましく、０．０６と０．４の間、さらには０．０７と０．２の間であることがより好ましい。本発明による方法において、工程ｉｉ）の温度は、−２０℃から７０℃；好ましくは−１０℃から５０℃の範囲、より好ましくは−５℃から４０℃の範囲、最も好ましくは０℃と３０℃の間の範囲内であって差し支えない。前記反応成分の少なくとも１つが、好ましくは、時間内に、例えば、０．１から６時間、好ましくは０．５から４時間、より詳しくは１〜２．５時間で添加される。
【００８７】
得られた第２の中間反応生成物は、固体であってよく、好ましくは不活性分散剤としても使用される溶媒により、さらに洗浄され、次いで、その不活性溶媒中の懸濁液として貯蔵され、さらに使用されても差し支えない。あるいは、その生成物は、乾燥されてもよく、好ましくはゆっくりと、穏やかな条件下で、例えば、周囲温度と周囲圧力で、部分乾燥されることが好ましい。
【００８８】
形態が制御された固体のＭｇ含有生成物から出発して、活性化化合物による処理中に、その形態はマイナスの影響を受けない。得られた固体の第２の中間反応生成物は、Ｍｇ含有化合物および少なくとも１種類の活性化化合物の付加物であると考えられ、まだ形態が制御されている。この第２の中間反応生成物は、その後、１つ以上の工程において上述したような内部電子供与体化合物（Ｉ）の存在下で、工程ｉｉｉ）においてハロゲン含有チタン化合物と接触させられる。
【００８９】
好ましい実施の形態によれば、本発明による方法は、固体の第１の中間反応生成物は、不活性分散剤の存在下で、アルコールおよびチタンテトラアルコキシドと接触させられて、固体の第２の中間反応生成物を生成し、この第２の中間反応生成物は、次いで、工程ｉｉｉ）において、式（Ｉ）により表される内部電子供与体の存在下で、四塩化チタンと接触させられる点で特徴付けられる。
【００９０】
第２の中間反応生成物とハロゲン含有チタン化合物との間の接触におけるＴｉ／Ｍｇモル比は、好ましくは１０と１００の間、最も好ましくは１０と５０の間である。
【００９１】
工程ｉｉｉ）
第２の中間反応生成物は、工程ｉｉｉ）において、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、式（Ｉ）により表される内部電子供与体および必要に応じて、モノエステル、ジエステルおよび１，３−ジエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物と接触させられる。第２の中間反応生成物が、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される内部電子供与体および追加の活性化剤としてのモノエステル（すなわち、この方法の工程ｉｉ）において添加される他の活性化剤に加えて）と接触させられることが好ましい。第２の中間反応生成物が、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される内部電子供与体、モノエステルおよび１，３−ジエーテルとジエステルからなる群より選択される化合物と接触させられることも好ましい。
【００９２】
当該技術分野に公知のどのような１，３−ジエーテルを本発明による方法に使用しても差し支えない。適切な例としては、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族およびＣ１〜Ｃ２０脂肪族置換１，３−ジエーテルおよび好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０多環式芳香族炭化水素が挙げられる。その１，３−ジエーテルが、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンチルインデン；９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）ジフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；および９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンであることが好ましく、これらは内部電子供与体として使用される。その１，３−ジエーテルは、Ｃ１からＣ１０の炭素原子を有する置換基の有無にかかわらず、フルオレニル配位子を有する１，３−ジエーテルからなる群より選択することができる。
【００９３】
前記ジエステルは、当該技術分野で公知のＣ６〜Ｃ２０芳香族およびＣ１〜Ｃ２０脂肪族ジカルボン酸のどのようなジエステルであっても差し支えない。ジエステルの適切な例としては、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族またはＣ１〜Ｃ２０脂肪族置換フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリルおよび／またはフタル酸ジフェニル；Ｃ６〜Ｃ２０芳香族またはＣ１〜Ｃ２０脂肪族置換コハク酸エステル；マロン酸またはグルタル酸のＣ６〜Ｃ２０芳香族またはＣ１〜Ｃ２０脂肪族置換エステルが挙げられる。ジエステルがＣ１〜Ｃ１０脂肪族置換フタル酸エステルであることが好ましく、フタル酸ジブチルがより好ましい。
【００９４】
工程ｉｉｉ）におけるマグネシウムに対する式（Ｉ）の内部電子供与体のモル比は、幅広い範囲、例えば、０．０５と０．７５の間で様々であってよい。このモル比が０．０５と０．２の間であることが好ましく、０．０５と０．１の間がより好ましい。メソペンタン−２，４−ジオール二安息香酸エステルが内部電子供与体として使用されることが好ましい。第２の中間反応生成物およびハロゲン含有チタン化合物を接触させている最中に、不活性分散剤が使用されることが好ましい。第１の中間反応生成物は、不活性分散剤の存在下で、内部電子供与体および式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌまたはＳｉであって差し支えなく、Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｗはｖより小さい）により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させられてもよい。Ｍｇ含有担体粒子に対して不活性である当該技術分野に公知のどのような物質を不活性分散剤として使用してもよい。その分散剤は、形成される実質的に全ての副生成物がその分散剤中に溶解されるように選択されることが好ましい。適切な分散剤の例としては、例えば、４〜２０のＣ原子を有する、脂肪族および芳香族炭化水素並びにハロゲン化芳香族溶媒が挙げられる。その例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ｏ−クロロトルエンおよびクロロベンゼンが挙げられる。
【００９５】
式（ＩＩ）のモノエステルとＭｇの間のモル比は、０．０５から０．５、好ましくは０．１から０．４、最も好ましくは０．１５から０．２５に及んでよい。
【００９６】
工程ｉｉｉ）において添加されてもよい１，３−ジエーテルとＭｇとの間のモル比は、０．０３から０．３、好ましくは０．０４から０．２、より好ましくは０．０５から０．１に及んでよい。
【００９７】
工程ｉｉｉ）において添加されてもよいここに定義されたジエーテルとＭｇとの間のモル比は、０．０３から０．１５、好ましくは０．０５から０．１に及んでよい。
【００９８】
第２の中間反応生成物は、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、式Ｉの化合物および必要に応じて、ここに定義されたモノエステル、１，３−ジエーテルおよびジエステルを含む群から選択される少なくとも１つの化合物と、いつ、どの段階で、当業者に公知のどの方法を適用することによって、接触されても差し支えない。
【００９９】
第２の中間反応生成物が、工程ｉｉｉ）において、ハロゲン含有Ｔｉ化合物と最初に接触させられて、第１の反応生成物を形成することが好ましい。次いで、第１の反応生成物は、モノエステルと接触させられて、第２の反応生成物を形成し、次いで、式Ｉにより表される内部電子供与体と接触させられて、第３の反応生成物を形成する。必要に応じて、次いで、１，３−ジエーテルおよび／またはジエステルが第３の反応生成物に加えられる。
【０１００】
特に、工程ｉｉｉ）において、第２の中間反応生成物が、８０℃と１３０℃の間、好ましくは９０℃と１２０℃の間であってよい反応温度で、５０から１５０分間、好ましくは９０から１１０分間であってよい反応時間に亘り、ハロゲン含有Ｔｉ化合物と、好ましくは四塩化チタンおよびモノエステルと接触されてもよい（反応の段階Ｉ）。次いで、精製工程（分離および洗浄など）を行ってよく、次いで、段階Ｉの反応生成物にハロゲン含有チタン化合物を加えてよく、その反応は、好ましくは２０から６０分間に亘り、８０℃と１２０℃の間の温度に維持してよい（反応の段階ＩＩ）。次いで、式Ｉによる内部電子供与体が加えられ、段階ＩＩが一回（チタン化反応の段階ＩＩＩ）または二回（チタン化反応の段階ＩＶ）繰り返されてもよい。１，３−ジエーテルは、式Ｉの内部電子供与体を加えた後に添加してもよく、１，３−ジエーテルが、段階ＩＩＩで、またはジエステルが加えられない場合に段階Ｉで、もしくはジエステルが加えられる場合に段階ＩＩで、加えられることが好ましい。ジエステルが、チタン化反応の段階ＩＩＩにおいて加えられることがより好ましい。クロロベンゼンは、チタン化生成物（例えば、ＴｉＣｌn（ＯＥｔ）4-n）および供与体との錯体の固体粒子から母液への除去のための効果的な溶媒として使用されてもよい。
【０１０１】
工程ｉｉｉ）において、第２の中間反応生成物およびハロゲン含有チタン化合物を接触させる最中の反応温度は、好ましくは０℃と１５０℃の間、より好ましくは５０℃と１５０℃の間、より好ましくは１００℃と１４０℃の間である。反応温度が１２０℃と１３５℃の間であることが最も好ましく、その範囲は、特に高い触媒活性および高いＭＲＦ値を示す。それより高いか低い温度では、本発明による触媒成分から調製された触媒系の活性は低くなる。得られた反応生成物は、本発明の触媒成分を得るために、通常は不活性脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族化合物により、精製してもよい。所望であれば、反応工程とその後の精製工程は、一回以上繰り返してもよい。最後の洗浄工程は、他の工程に関して先に記載したように、懸濁されたまたは少なくとも部分乾燥された触媒成分が得られるように脂肪族炭化水素により行われることが好ましい。
【０１０２】
本発明はさらに、本発明による方法により得られる重合用触媒成分、およびその触媒成分を含む重合用触媒系に関する。
【０１０３】
この重合用触媒系は、本発明による触媒成分および助触媒を含む。この触媒系は、外部電子供与体または単に外部供与体とも称される、外部電子供与化合物も含むことが好ましい。この外部供与体化合物の主要機能は、３以上の炭素原子を有するオレフィンの重合における触媒系の立体選択性に影響を与えることであり、この理由のために、選択性制御剤とも呼ばれる。前記助触媒が、元素の周期表（Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990）の１、２、１２または１３族の金属を含有する有機金属化合物であり、前記触媒系が外部電子供与体をさらに含むことが好ましい。
【０１０４】
本発明はさらに、オレフィンを、本発明による触媒成分を含む、または本発明による方法によって得られる触媒成分を含む、重合用触媒系と接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０１０５】
本発明の触媒成分を使用することによって製造されるポリオレフィンがポリプロピレンであることが好ましい。前記触媒を利用することによって得られたポリオレフィンが少量しかアタクチック異性体を有さないことが本発明の利点である。
【０１０６】
ポリオレフィンの調製は、本発明による触媒成分、助触媒、および必要に応じて、外部供与体を含む触媒系の存在下で、１種類以上のオレフィンを同時におよび／または連続的に重合させることによって行われる。
【０１０７】
本発明によるオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテンおよび／またはブタジエンなどの、２から１０の炭素原子を含有するモノオレフィンおよびジオレフィンから選択してよい。本発明の好ましい実施の形態によれば、そのオレフィンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを得るために、プロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物である。プロピレンコポリマーは、ここでは、例えば、１０モル％までの、比較的少ないコモノマー含有量を有するいわゆるランダムコポリマー、並びに例えば、５から８０モル％、より一般に１０から６０モル％の、より多いコモノマー含有量を含むいわゆる耐衝撃性コポリマーの両方を含むことを意味する。この耐衝撃性コポリマーは、実際に、コモノマー含有量が少なくかつ結晶度の高い第１の成分および結晶度が低いまたはゴム状特性を有する、コモノマー含有量の多い第２の成分などの、異なるプロピレンポリマーのブレンドである。
【０１０８】
一般に、前記助触媒は、元素の周期表（Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990）の１、２、１２または１３族の金属を含有する有機金属化合物である。この触媒系が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。この有機アルミニウム化合物は、例えば、式ＡｌＲ153を有する化合物であってよく、式中、各Ｒ15は、例えば、１〜１０のＣ原子を有するアルキル基、または例えば、６〜２０のＣ原子を有するアリール基を独立して表す。適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および／またはトリオクチルアルミニウムがある。助触媒がトリエチルアルミニウムであることが好ましい。
【０１０９】
適切な外部供与体の例としては、本発明による触媒系の調製に使用できる、内部供与体として先に記載した化合物が挙げられる。外部供与体として、有機ケイ素化合物を使用しても差し支えない。外部供与体の混合物も使用して差し支えない。
【０１１０】
外部供与体として適している有機ケイ素化合物の例には、一般式Ｓｉ（ＯＲ16）4-nＲ17nの化合物または化合物の混合物があり、式中、ｎは０から４であって差し支えなく、好ましくはｎは１または２であり、Ｒ16およびＲ17の各々は、独立して、Ｒ2およびＲ3について先に定義したように、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを必要に応じて含有する、例えば、１〜２０のＣ原子を有する、アルキルまたはアリール基を表す。適切な化合物の例としては、先に記載したような活性化化合物として使用できるシラン化合物が挙げられる。外部供与体として使用される有機ケイ素化合物が、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ（イソプロピル）ジメトキシシランまたはジ（イソブチル）ジメトキシシランであることが好ましい。重合中の重合用触媒系におけるチタンに対する助触媒の金属のモル比は、例えば、５から２０００まで様々であってよい。この比が５０と３００の間にあることが好ましい。
【０１１１】
前記重合用触媒系におけるアルミニウム／外部供与体のモル比は、好ましくは０．１と２００の間、より好ましくは１と１００の間である。
【０１１２】
前記重合プロセス、気相または液相（バルクまたはスラリー）で行っても差し支えない。スラリー（液相）中における重合の場合、分散剤が存在する。適切な分散剤の例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび液体プロピレンが挙げられる。例えば、重合温度と重合時間、モノマー圧、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合媒質の選択、ポリマーのモル質量を制御するためのさらに別の成分（水素など）の使用、および他の条件などの、本発明による方法の重合条件は、当業者によく知られている。
【０１１３】
重合温度は、幅広い範囲内で様々であってよく、例えば、プロピレン重合について、０℃と１２０℃の間、好ましくは４０℃と１００℃の間である。（プロピレン）（共）重合中の圧力は、例えば、０．１ＭＰａと６ＭＰａの間、好ましくは０．５〜３ＭＰａの間である。
【０１１４】
重合中に得られるポリオレフィンのモル質量は、重合中に水素またはその目的に適していることが知られているどのような他の作用物質を添加することによって、制御しても差し支えない。その重合は、連続式またはバッチ様式で行って差し支えない。スラリー、バルク、および気相重合プロセス、これらのタイプの重合プロセスの各々の多段階プロセス、または多段階プロセスにおける異なるタイプの重合プロセスの組合せが、ここでは考えられる。重合プロセスは、一段階気相プロセスまたは、各段階において気相プロセスが使用される、多段階、例えば、二段階気相プロセスであることが好ましい。
【０１１５】
気相重合プロセスの例としては、撹拌床型反応器および流動床型反応システムの両方が挙げられ、そのようなプロセスが当該技術分野においてよく知られている。典型的な気相α−オレフィン重合用反応システムは、［アルファ］−オレフィンモノマーおよび触媒系を加えることができ、成長するポリマー粒子の撹拌床を収容する反応容器を備えている。
【０１１６】
本発明はさらに、オレフィンの重合のための触媒成分中の唯一の内部電子供与体として式Ｉにより表される化合物の使用に関する。
【０１１７】
別の実施の形態において、本発明は、内部電子供与体として式Ｉ
【０１１８】
【化７】
2015512975.tif 000009
【０１１９】
のフィッシャー投影式により表される化合物を含む触媒成分の使用に関し、但し、前記触媒成分は、式１および／または式２
【０１２０】
【化８】
2015512975.tif 000010
【０１２１】
により表される化合物を含まない：
式中、
Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルであり；
Ｒ6およびＲ7は、異なり、水素、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を有する置換または未置換ヒドカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ5〜Ｒ7は、１つ以上の炭素原子、１つ以上の水素原子、またはその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有し、そのヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択される。
【０１２２】
本発明は、請求項に挙げられた特徴の可能な組合せの全てに関することを留意されたい。説明に記載された特徴をさらに組み合わせてもよい。
【０１２３】
「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除しないことをさらに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての説明が、これらの成分からなる生成物も開示することも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての説明は、これらの工程からなる方法も開示することも理解すべきである。
【０１２４】
本発明を、以下の実験によりさらに説明するが、それらには制限されない。
【実施例】
【０１２５】
実施例１
Ａ．  グリニャール形成工程
この工程は、欧州特許第１２２２２１４Ｂ１号明細書の実施例ＸＶＩに記載されたように行った。
【０１２６】
９ｌの容積のステンレス鋼製反応器にマグネシウム粉末３６０ｇを入れた。この反応器を窒素雰囲気下に置いた。マグネシウムを１時間に亘り８０℃で加熱し、その後、ジブチルエーテル（１リットル）およびクロロベンゼン（２００ｍｌ）の混合物を加えた。次いで、ヨウ素（０．５ｇ）およびｎ−クロロブタン（５０ｍｌ）を反応混合物に連続して加えた。ヨウ素の色が消えた後、温度を９４℃に上昇させた。次いで、ジブチルエーテル（１．６リットル）およびクロロベンゼン（４００ｍｌ）の混合物を１時間でゆっくりと加え、次いで、４リットルのクロロベンゼンを２．０でゆっくりと加えた。反応混合物の温度を９８〜１０５℃の区間に維持した。反応混合物を９７〜１０２℃でさらに６時間に亘り撹拌した。次に、撹拌と加熱を停止し、固体物質を４８時間に亘り沈殿させた。沈殿物の上の溶液を他の容器に移すことによって、１．３モルＭｇ／ｌの濃度を有する塩化フェニルマグネシウム反応生成物Ａの溶液を得た。この溶液をさらに触媒調製に使用した。
【０１２７】
Ｂ．  第１の中間反応生成物の調製
この工程は、反応器の添加温度が３５℃であり、添加時間が３６０分であり、プロペラ式撹拌機を使用したことを除いて、欧州特許第１２２２２１４Ｂ１号明細紙の実施例ＸＸに記載されたように行った。反応器に、プロペラ式撹拌機および２つのバッフルを取り付けた。反応器を３５℃にサーモスタットで調温した。
【０１２８】
工程Ａの反応生成物の溶液（３６０ｍｌ、０．４６８モルのＭｇ）およびジブチルエーテル中のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）の溶液（５５ｍｌのＴＥＳおよび１２５ｍｌのＤＢＥ）を１０℃に冷却し、次いで、撹拌機およびジャケットが設けられた、０．４５ｍｌの容積の混合装置に同時に添加した。その後、予混した反応生成物ＡおよびＴＥＳ溶液を反応器に導入した。この混合装置（ミニミキサ）を、ミニミキサのジャケット内を循環する冷水によって１０℃に冷却した。ミニミキサにおける撹拌速度は１０００ｒｐｍであった。反応器内の撹拌速度は、添加の始めに３５０ｒｐｍであり、添加段階の終わりの６００ｒｐｍまで徐々に上昇させた。
【０１２９】
添加が完了した際に、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度に１時間に亘り維持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去した。５００ｍｌのヘプタンを使用して、この固体物質を３回洗浄した。その結果、反応生成物Ｂ（固体の第１の中間反応生成物；担体）である薄黄色の固体物質を得て、２００ｍｌのヘプタン中に懸濁させた。担体の平均粒径は２２μｍであり、スパン値（ｄ90−ｄ10）／ｄ50＝０．５。
【０１３０】
Ｃ．  第２の中間反応生成物の調製
担体の活性を、国際公開第２００７／１３４８５１号の実施例ＩＶに記載されたように行って、第２の中間反応生成物を得た。
【０１３１】
２０℃の不活性窒素雰囲気において、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散された５ｇの反応生成物Ｂのスラリーを入れた。その後、２０ｍｌのヘプタン中の０．２２ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間で撹拌しながら添加した。３０分間に亘り反応混合物を２０℃に維持した後、２０ｍｌのヘプタン中の０．７９ｍｌの四塩化チタン（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間で加えた。
【０１３２】
このスラリーを９０分間で３０℃にゆっくりと暖まらせ、さらに２時間に亘りその温度に維持した。最後に、上清を固体反応生成物（第２の中間反応生成物；活性化担体）から別の容器に移し、この生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで一度洗浄した。
【０１３３】
Ｄ．  触媒成分の調製
反応器を窒素雰囲気下に置き、それに１２５ｍｌの四塩化チタンを加えた。反応器を１００℃に加熱し、これに、１５ｍｌのヘプタン中に約５．５ｇの活性化担体を含有する懸濁液を撹拌しながら加えた。次いで、反応混合物の温度を１０分間で１１０℃に上昇させ、３ｍｌのクロロベンゼン中の０．９２５ｇのメソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステル（ｍ−ＰＤＤＢ、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０７５）を反応器に加えた。次いで、反応混合物を１０５分間に亘り１１５℃に維持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でクロロベンゼン（１２５ｍｌ）で洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に維持し、その後、固体物質を沈殿させ、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを使用して５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１３４】
Ｅ．  プロピレンの重合
工程Ｄによる触媒成分、トリエチルアルミニウムおよびｎ−プロピルトリメトキシシランを含む触媒系の存在下において、７０℃の温度、０．７ＭＰａの全圧および水素の存在下（５５ｍｌ）で、１時間に亘り、ヘプタン（３００ｍｌ）中において、ステンレス鋼製反応器（０．７ｌの容積）内でプロピレンの重合を行った。触媒成分の濃度は０．０３３ｇ／ｌであり；トリエチルアルミニウムの濃度は４．０ミリモル／ｌであり；ｎ−プロピルトリメトキシシランの濃度は０．２ミリモル／ｌであった。
【０１３５】
プロピレン重合での触媒性能についてのデータが表１に提示されている。
【０１３６】
実施例２（比較実験）
実施例２を、以下を除いて実施例１と同じ様式で行った：
触媒成分の調製は、実施例１の工程Ｄにおけるように行ったが、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、２Ｒ，４Ｒ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルを使用した。
【０１３７】
実施例３（比較実験）
実施例３を、以下を除いて実施例１と同じ様式で行った：
触媒成分の調製は、実施例１の工程Ｄにおけるように行ったが、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、２Ｓ，４Ｓ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルを使用した。
【０１３８】
実施例４（比較実験）
実施例４を、以下を除いて実施例１と同じ様式で行った：
触媒成分の調製は、実施例１の工程Ｄにおけるように行ったが、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、米国特許第７３８８０６１Ｂ２号明細書の実施例５に記載されたように調製された２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルを使用した。
【０１３９】
実施例４ａ（比較実験）
実施例４ａを、以下を除いて実施例１と同じ様式で行った：
触媒成分の調製は、実施例１の工程Ｄにおけるように行ったが、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、０．８２ｇのフタル酸ジブチルを使用した。
【０１４０】
実施例５
実施例５は、実施例１と同じ様式で行ったが、工程Ｄは、以下のように行った。
【０１４１】
反応器を窒素雰囲気下に置き、それに１２５ｍｌの四塩化チタンを加えた。反応器を１００℃に加熱し、これに、１５ｍｌのヘプタン中に約５．５ｇの活性化担体を含有する懸濁液を撹拌しながら加えた。次いで、反応混合物の温度を１０分間で１１０℃に上昇させ、３ｍｌのクロロベンゼン中の０．８８６ｇの安息香酸エチル（ＥＢ／Ｍｇ＝０．１５のモル比）を反応器に加えた。反応混合物を６０分間に亘り１１５℃に維持した（触媒調製の段階Ｉ）。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でクロロベンゼン（１２５ｍｌ）で洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に維持した（触媒調製の段階ＩＩ）。その後、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。次いで、３ｍｌのクロロベンゼン中の０．３０８ｇのメソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステル（ｍ−ＰＤＤＢ、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０２５のモル比）を反応器に加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に維持し（触媒調製の段階ＩＩＩ）、その後、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に維持した（触媒調製の段階ＩＶ）。その後、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、固体を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを使用して５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１４２】
実施例６（比較実験）
実施例６は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、２Ｒ，４Ｒ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルを使用した。
【０１４３】
実施例７（比較実験）
実施例７は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、２Ｓ，４Ｓ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルを使用した。
【０１４４】
実施例８（比較実験）
実施例８は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、メソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルの代わりに、米国特許第７３８８０６１Ｂ２号明細書の実施例５に記載されたように調製された２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステルを使用した。
【０１４５】
実施例９
実施例９は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１４６】
実施例１０
実施例１０は、実施例８と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１４７】
【表１】
2015512975.tif 000011
【０１４８】
表１から、メソ−ＰＤＤＢ異性体をこのプロセスの内部供与体として使用した場合、他の異性体（２Ｒ，４Ｒおよび２Ｓ，４Ｓ）または異性体の混合物を使用した場合と比べて、アタクチックポリプロピレンの質量百分率が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いことが分かった。また、ＰＰ収率が高く、ＡＰＰとＸＳが低いのに対し、ＭＷＤはまだかなり広い。
【０１４９】
実施例１１
実施例１１は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、それぞれ、１１５℃での０．８８６ｇの安息香酸エチル（ＥＢ／Ｍｇ＝０．１５）の代わりに、９０℃で０．８６６ｇの酢酸エチル（ＥＡ／Ｍｇ＝０．２５のモル比）を使用した。
【０１５０】
実施例１１ａ
実施例１１ａ、実施例１１と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１５１】
実施例１２
実施例１２、実施例１１と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０２５の代わりに、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０４のモル比を使用した。
【０１５２】
実施例１２ａ
実施例１２ａ、実施例１２と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１５３】
実施例１３
Ａ．  グリニャール形成工程
還流冷却器および漏斗を備えた撹拌フラスコにマグネシウム粉末（２４．３ｇ）を入れた。このフラスコを窒素雰囲気下に置いた。マグネシウムを１時間に亘り８０℃で加熱し、その後、ジブチルエーテル（１５０ｍｌ）、ヨウ素（０．０３ｇ）およびｎ−クロロブタン（４ｍｌ）を連続して加えた。ヨウ素の色が消えた後、温度を８０℃に上昇させ、ｎ−クロロブタン（１１０ｍｌ）およびジブチルエーテル（７５０ｍｌ）の混合物を２．５時間でゆっくりと加えた。この反応混合物をさらに３時間に亘り８０℃で撹拌した。次いで、撹拌と加熱を停止し、少量の固体物質を２４時間に亘り沈殿させた。沈殿物の上の無色の溶液を他の容器に移すことによって、１．０モルＭｇ／ｌの濃度を有する塩化ブチルマグネシウム（反応生成物Ａの反応生成物）の溶液を得た。
【０１５４】
Ｂ．  第１の中間反応生成物の調製
この工程は、上記工程Ａの反応生成物の溶液（３６０ｍｌ、０．３６モルのＭｇ）およびジブチルエーテル中のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）の１８０ｍｌの溶液（３８ｍｌのＴＥＳおよび１４２ｍｌのＤＢＥ）を使用したことを除いて、実施例１に記載された工程Ｂとして行った。
【０１５５】
その結果、工程Ｂの白色固体の反応生成物（第１の中間反応生成物、担体）を得て、２００ｍｌのヘプタン中に懸濁させた。この担体の平均粒径は２０μｍであり、スパン値（ｄ90−ｄ10）／ｄ50＝０．６５。
【０１５６】
Ｃ．  第２の中間反応生成物の調製
２０℃の不活性窒素雰囲気において、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散された５ｇの第１の中間反応生成物のスラリー（上記工程Ｂ参照）を入れた。その後、２０ｍｌのヘプタン中の０．８６ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ／Ｍｇ＝０．５モル）の溶液を１時間で撹拌しながら添加した。３０分間に亘り反応混合物を２０℃に維持した後、このスラリーを３０分間で３０℃まで暖まらせ、さらに２時間に亘りその温度に維持した。最後に、上清を固体反応生成物（第２の中間反応生成物；活性化担体）から別の容器に移し、この生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで一度洗浄した。
【０１５７】
Ｄ．  触媒成分の調製
この工程は、５．３ｇの上記活性化担体および０．９３７ｇの酢酸エチル（ＥＡ／Ｍｇ＝０．２５モル比）を使用したことを除いて、実施例１２に記載された工程Ｄのように行った。
【０１５８】
Ｅ．  プロピレンの重合
この工程は、実施例１に記載された工程Ｅのように行った。
【０１５９】
実施例１３ａ
実施例１３は、実施例１３と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１６０】
実施例１４
実施例１４は、実施例１１と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおける触媒成分の調製は、以下のように行った。
【０１６１】
反応器を窒素雰囲気下に置き、それに６２．５ｍｌの四塩化チタンを加えた。反応器を９０℃に加熱し、これに、１５ｍｌのヘプタン中に約５．５ｇの活性化担体を含有する懸濁液を撹拌しながら加えた。次いで、反応混合物の温度を１０分間に亘り９０℃に維持し、３ｍｌのクロロベンゼン中の０．８６６ｇの酢酸エチル（ＥＡ／Ｍｇ＝０．２５のモル比）を反応器に加えた。反応混合物を１０分間に亘り９０℃に維持し、６２．５ｍｌのクロロベンゼンを反応器に加えた。この反応混合物を３０分間に亘り９０℃に維持し、３ｍｌのクロロベンゼン中の０．６１６ｇのメソ−２，４−ペンタンジオール−二安息香酸エステル（ｍ−ＰＤＤＢ、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０５のモル比）を反応器に加えた。反応混合物の温度を１１５℃に上昇させ、この反応混合物を６０分間に亘り１１５℃に維持した（触媒調製の段階Ｉ）。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でクロロベンゼン（１２５ｍｌ）で洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に維持し（触媒調製の段階ＩＩ）、その後、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、最後の処理をもう一度繰り返した（触媒調製の段階ＩＩＩ）。得られた固体物質を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを使用して５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１６２】
実施例１４ａ
実施例１４ａは、実施例１４と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１６３】
実施例１５
実施例１５は、実施例１４と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、実施例１３の工程Ｃで調製した、５．３ｇの活性化担体、および０．９３７ｇの酢酸エチル（ＥＡ／Ｍｇ＝０．２５のモル比）を使用した。
【０１６４】
実施例１５ａ
実施例１５ａは、実施例１５と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１６５】
実施例１６
実施例１６は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０２５の代わりに、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０５のモル比を使用した。
【０１６６】
実施例１６ａ
実施例１６ａは、実施例１６と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１６７】
実施例１７
実施例１７は、実施例１４と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、９０℃でのＥＡ／Ｍｇ＝０．２５の代わりに、１１５℃で０．８８６ｇの安息香酸エチル（ＥＢ／Ｍｇ＝０．１５）を使用した。
【０１６８】
実施例１７ａ
実施例１７ａは、実施例１７と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１６９】
実施例１８
実施例１８は、実施例１１と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、段階ＩＩＩの代わりに段階ＩＩで、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０２５を加え、段階ＩＩＩで、０．５４５ｇのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ／Ｍｇ＝０．０５）を加えた。
【０１７０】
実施例１８ａ
実施例１８ａは、実施例１８と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１７１】
実施例１９
実施例１９は、実施例５と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、段階ＩＩＩでのｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０２５の代わりに段階ＩＩで、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０１６のモル比を使用し、段階ＩＩＩで、１．０９ｇのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ／Ｍｇ＝０．１）を加えた。
【０１７２】
実施例１９ａ
実施例１９ａは、実施例１９と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１７３】
実施例２０
実施例２０は、実施例１９と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０１６の代わりに、ｍ−ＰＤＤＢ／Ｍｇ＝０．０１１のモル比を使用した。
【０１７４】
実施例２０ａ
実施例２０ａは、実施例２０と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１７５】
実施例２１
実施例２１は、実施例１８と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、ＤＢＰ／Ｍｇ＝０．０５のモル比の代わりに、０．５ｇの９，９−ビス−メトキシメチル−フルオレン（ｆｌｕ）（ｆｌｕ／Ｍｇ＝０．０５のモル比）を使用した。
【０１７６】
実施例２１ａ
実施例２１ａは、実施例２１と同じ様式で行ったが、工程Ｅにおいて、ｎ−プロピルトリメトキシシランは使用しなかった。
【０１７７】
【表２】
2015512975.tif 000012
【０１７８】
【表３】
2015512975.tif 000013
【０１７９】
省略形および測定方法：
・ＰＰ収率、ｋｇ／ｇ触媒は、触媒成分のグラム当たりに得られたポリプロピレンの量である
・ＡＰＰ、質量％は、アタクチックポリプロピレンの質量パーセントである。アタクチックＰＰは、重合中にヘプタン中に可溶性であるＰＰ画分である
ＡＰＰは、以下のように決定した：ポリプロピレン粉末（ｘｇ）およびヘプタンを分離して得られた１００ｍｌの濾液（ｙｍｌ）を水蒸気浴で、次いで、６０℃での真空下で乾燥させた。これによりｚｇのアタクチックＰＰが生成された。アタクチックＰＰの総量（ｐｇ）は：（ｙ／１００）×ｚ。アタクチックＰＰの質量パーセントは：（ｑ／（ｑ＋ｘ））×１００％
・ＸＳ、質量％は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４９２−１０にしたがって測定した、キシレン可溶物である
・ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定した、２．１６ｋｇの荷重により２３０℃で測定したメルトフローレートである
・Ｍｗ／Ｍｎ：ポリマーの分子量およびその分布（ＭＷＤ）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  １００示差粘度計と組み合わされたＷａｔｅｒｓ  １５０℃ゲル浸透クロマトグラフにより決定された。そのクロマトグラムは、１ｍｌ／分の流量で溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して１４０℃で行った。分子量に関する信号を収集するために、屈折率検出器を使用した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月18日(2015.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
一般に、前記助触媒は、元素の周期表（Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990）の１、２、１２または１３族の金属を含有する有機金属化合物である。この助触媒が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。この有機アルミニウム化合物は、例えば、式ＡｌＲ153を有する化合物であってよく、式中、各Ｒ15は、例えば、１〜１０のＣ原子を有するアルキル基、または例えば、６〜２０のＣ原子を有するアリール基を独立して表す。適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および／またはトリオクチルアルミニウムがある。助触媒がトリエチルアルミニウムであることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
前記重合プロセスは、気相または液相（バルクまたはスラリー）で行っても差し支えない。スラリー（液相）中における重合の場合、分散剤が存在する。適切な分散剤の例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび液体プロピレンが挙げられる。例えば、重合温度と重合時間、モノマー圧、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合媒質の選択、ポリマーのモル質量を制御するためのさらに別の成分（水素など）の使用、および他の条件などの、本発明による方法の重合条件は、当業者によく知られている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
９ｌの容積のステンレス鋼製反応器にマグネシウム粉末３６０ｇを入れた。この反応器を窒素雰囲気下に置いた。マグネシウムを１時間に亘り８０℃で加熱し、その後、ジブチルエーテル（１リットル）およびクロロベンゼン（２００ｍｌ）の混合物を加えた。次いで、ヨウ素（０．５ｇ）およびｎ−クロロブタン（５０ｍｌ）を反応混合物に連続して加えた。ヨウ素の色が消えた後、温度を９４℃に上昇させた。次いで、ジブチルエーテル（１．６リットル）およびクロロベンゼン（４００ｍｌ）の混合物を１時間でゆっくりと加え、次いで、４リットルのクロロベンゼンを２．０時間でゆっくりと加えた。反応混合物の温度を９８〜１０５℃の区間に維持した。反応混合物を９７〜１０２℃でさらに６時間に亘り撹拌した。次に、撹拌と加熱を停止し、固体物質を４８時間に亘り沈殿させた。沈殿物の上の溶液を他の容器に移すことによって、１．３モルＭｇ／ｌの濃度を有する塩化フェニルマグネシウム反応生成物Ａの溶液を得た。この溶液をさらに触媒調製に使用した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
担体の活性化を、国際公開第２００７／１３４８５１号の実施例ＩＶに記載されたように行って、第２の中間反応生成物を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
省略形および測定方法：
・ＰＰ収率、ｋｇ／ｇ触媒は、触媒成分のグラム当たりに得られたポリプロピレンの量である
・ＡＰＰ、質量％は、アタクチックポリプロピレンの質量パーセントである。アタクチックＰＰは、重合中にヘプタン中に可溶性であるＰＰ画分である
ＡＰＰは、以下のように決定した：ポリプロピレン粉末（ｘｇ）およびヘプタンを分離して得られた１００ｍｌの濾液（ｙｍｌ）を水蒸気浴で、次いで、６０℃での真空下で乾燥させた。これによりｚｇのアタクチックＰＰが生成された。アタクチックＰＰの総量（ｑｇ）は：（ｙ／１００）×ｚ。アタクチックＰＰの質量パーセントは：（ｑ／（ｑ＋ｘ））×１００％
・ＸＳ、質量％は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４９２−１０にしたがって測定した、キシレン可溶物である
・ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定した、２．１６ｋｇの荷重により２３０℃で測定したメルトフローレートである
・Ｍｗ／Ｍｎ：ポリマーの分子量およびその分布（ＭＷＤ）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  １００示差粘度計と組み合わされたＷａｔｅｒｓ  １５０℃ゲル浸透クロマトグラフにより決定された。そのクロマトグラムは、１ｍｌ／分の流量で溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して１４０℃で行った。分子量に関する信号を収集するために、屈折率検出器を使用した。
【国際調査報告】
2015512975.tif 000019
2015512975.tif 000020
2015512975.tif 000021
2015512975.tif 000022
2015512975.tif 000023