(57)【要約】本発明は、低給炭に存在する親水性表面をバイオマス由来物質の炭素成分でコーティングして、疎水性に改質することで、乾燥後にも水分の再吸着が抑制された、石炭固有の天然炭素成分と人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭、及びそれを製造する方法を提供する。また、本発明は ２段階乾燥工程を用いることで、水分の再吸着が著しく抑制された高発熱量のハイブリッド石炭を提供する。また、本発明は、ハイブリッド石炭を水/アルコール、 水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して、ハイブリッド石炭スラリを形成する段階を含む、高濃度ハイブリッド石炭スラリの製造方法、及びそれにより製造される高濃度ハイブリッド石炭スラリを提供する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の親水性表面が、バイオマス由来物質の炭素成分でコーティングされたことを特徴とする高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項２】
前記親水性表面は、石炭の灰粉表面であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項３】
前記親水性表面は、-COOH(カルボキシ基)、-NH2(アミン基)、-OH(ヒドロキシル基)機能基を有する石炭の固定炭素、及び揮発分表面であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項４】
前記石炭は、泥炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、又は無煙炭のうちから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項５】
前記石炭は、固有水分含量が５〜７０重量％の原炭であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項６】
前記石炭は、固有水分含量が５重量％以下の乾燥炭であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項７】
前記バイオマス由来物質は、砂糖黍原液、又は糖蜜であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項８】
前記バイオマス由来物質は、木質系のリグノセルロースから転換された糖類、又は、澱粉系を酵素分解して得られる糖類であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項９】
前記バイオマス由来物質は、単糖類、二糖類、又は多糖類のうちから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項１０】
前記単糖類は、グルコース、フルクトース、又はガラクトースから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項９に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項１１】
前記二糖類は、蔗糖、マルトース、又はラクトースから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項９に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項１２】
前記多糖類は、澱粉、又はリグノセルロースから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項９に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項１３】
前記高発熱量ハイブリッド石炭の高位発熱量が、４０００kcal/kg以上であることを特徴とする請求項１に記載の高発熱量のハイブリッド石炭。
【請求項１４】
i) 石炭を、バイオマス由来物質の溶液で練ってペーストを形成する段階と、
ii) 前記ペーストを炭化炉に投入して、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化を同時に行う段階とを含むことを特徴とする、石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項１５】
バイオマス由来物質は、石炭重量対比０.１〜５０重量％添加されることを特徴とする請求項１４に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項１６】
バイオマス由来物質の溶液は、水又は有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１４に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項１７】
有機溶媒はメタノール、エタノール、又はプロパノルから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項１４に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項１８】
前記水又は有機溶媒を用いたバイオマス由来物質溶液の製造において、水又は有機溶媒/石炭の重量比は、０.１〜５であることを特徴とする請求項１６に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項１９】
前記 ii)段階を行う前に、常温・常圧雰囲気でペーストを熟成する段階を含むことを特徴とする請求項１４に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２０】
前記熟成段階の熟成時間は、５〜２４０時間であることを特徴とする請求項１９に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２１】
バイオマス由来物質の乾燥及び炭化は、１５０〜９００℃、０.１〜１０時間、行うことを特徴とする請求項１４に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２２】
バイオマス由来物質がハイブリッド石炭成形のためのバインダーの機能を行うことを特徴とする請求項１４に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２３】
i) 石炭をバイオマス由来物質の溶液で練ってペーストを形成する段階と、
ii) 前記ペーストを、常温・常圧雰囲気で５〜２４０時間熟成する段階と、
iii) 前記熟成したペーストを予備乾燥する段階と、
iv)前記予備乾燥したペーストを炭化炉に投入して、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化を同時に行う段階とをを含むことを特徴とする、２段階乾燥工程を用いた石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２４】
前記高発熱量ハイブリッド石炭の引受式発熱量が、４，０００kcal/kg以上であることを特徴とする請求項２３に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２５】
前記iii)段階の予備乾燥は、５０〜１５０℃で、０.１〜２４時間行うことを特徴とする請求項２３に記載の高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法。
【請求項２６】
請求項１４又は請求項２３に記載の方法で製造されたハイブリッド石炭を、水/アルコール、水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して、ハイブリッド石炭スラリを形成する段階を含むことを特徴とする高濃度ハイブリッド石炭スラリの製造方法。
【請求項２７】
水/アルコール分散媒は、アルコール/水の重量比が、０.０１〜０.９９であることを特徴とする請求項２６に記載の高濃度ハイブリッド石炭スラリの製造方法。
【請求項２８】
水/アルコール分散媒のアルコールは、メタノール、エタノール、又はプロパノルから選ばれた１つであることを特徴とする請求項２６に記載の高濃度ハイブリッド石炭スラリの製造方法。
【請求項２９】
界面活性剤は、CWM1002(formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate)、 CWM1001(polymer sulfonate)、Na-CMC(carboxymethyl cellulose)、Na-DBS(Alkylbenzene sulfate)、Na-LS(alkylsulfate sodium salt)、NP1020(alkylphenol ethyleneoxide(10))、NP1060(alkylphenol ethyleneoxide(50))、CA1053(casteroil ethyleneoxide(50))、ATLOX4913(methyl methacrylate graft copolymer)、 cetyltrimethylammonium brimide、又はcetyltrimethylammonium chlorideのうちから選ばれたいずれか１つであることを特徴とする請求項２６に記載の高濃度ハイブリッド石炭スラリの製造方法。
【請求項３０】
請求項２６に記載の方法で製造されたことを特徴とする高濃度ハイブリッド石炭スラリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭の親水性表面がバイオマス由来炭素成分でコーティングされたハイブリッド石炭、及びその製造方法に関し、より詳しくは、水分を含んでいる原炭又は乾燥炭に存在する親水性表面をバイオマス由来炭素成分でコーティングして、疎水性に改質することで、乾燥後にも水分の再吸着が抑制された、石炭固有の天然炭素成分とバイオマス由来人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭、及びそれを製造する方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記石炭固有の天然炭素成分と、バイオマス由来人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭を、水/アルコール、水/界面活性剤、又は、水/アルコール/界面活性剤から選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して、高濃度ハイブリッド石炭スラリを製造する方法、及びそれにより製造される高濃度ハイブリッド石炭スラリに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、持続的に上昇する油価と、原子力エネルギーの安全性に対する不信などの原因とで、エネルギー源としての石炭に対する関心が更に高まっている。２００７年を基準に、全化石燃料仮採埋蔵量は、現在の化石燃料の消費からみると、今後、約１００年消費可能な水準であり、そのうち、約６０％を占める化石燃料が、石炭である。特に、褐炭と亜瀝青炭のような低給炭が占める埋蔵量は、全石炭埋蔵量の５０％に達し、低給炭の高付加価値化技術が切実に要求されている。[Yvonne Traa, Chem. Commun., 2010、46、2175] しかし、低給炭を効率よく利用するためには、克服しなければならないという一部重要な問題が存在している。
【０００４】
実際に、石炭火力発電所の場合は、高級炭供給の困難さを解決するために、低給炭を混焼しているが、低給炭の高い固有水分含量(２０-６５wt％)のため、発電効率が減少され、これによるＣＯ２の発生量が高級炭に比べて、２０％以上増加するという問題点を有している。[X. Li et al.，Energy Fuels，2010，24，160] これを解決するために、低給炭を単純乾燥、熱水を用いた高圧乾燥、または、高温の有機溶媒を用いた乾燥などの低給炭乾燥に関する研究が活発に進行中にあるが、工程が複雑であるという問題、及び乾燥後に水分が再吸着して、発電効率が低下するという問題を依然として有している。また、乾燥した石炭に水分が再吸着しながら、自然発火が発生し、これにより、貯蔵された石炭が損失するという問題もある。[M. Morimoto et al.，Energy Fuels，2009，23，4533; D.J. Allardice et al.，Fuel、2003，82，661] 
【０００５】
それで、低給炭の利用及び普及を促進するために、解決しなければならない最も重要な問題の一つは、乾燥処理された低給炭に水分が再吸着することを防止して、発熱量も維持し、自然発火も抑制する技術を開発することと言える。現在、このような問題を改善することができる技術のうち、商用化が有力な技術としては、低給炭を高圧の雰囲気で高温の有機溶媒を用いて加熱することで、石炭の固有水分を除去する方法がある。しかし、この技術は、有機溶媒を分離回収しなければならず、工程が比較的複雑であり、また、他のエネルギー費用がかかるという不都合を有し、これよりも、簡単で且つ効果的な乾燥炭の水分再吸着の抑制技術が切実に要求されている。
【０００６】
一方、エネルギー源として、世界的にイシュー化していることとして、新再生エネルギーの利用及び普及を挙げられるが、これは、従来の石油、石炭などの化石燃料に比べて、二酸化炭素の排出が低減されて、地球温暖化及び気候変化に対応可能なエネルギー源として脚光を浴びているからである。しかし、国内では未だ、太陽光又は風力などの新再生エネルギー源を発電用又は暖房用として使用する場合において、化石燃料と比べると、発電費用などの差により、画期的な利用及び普及が制限的な状況にある。
【０００７】
我が国も、化石燃料の枯渇と共に、国際条約である気候変化協約の対応による温室ガス減縮が強調されながら、新再生エネルギー義務割当制が挙論された以来、２０１２年から新再生エネルギー義務割当制[Renewable Portfolio Standard(RPS)]が導入され、エネルギー事業者にとっては、負担として作用することが現実である。
【０００８】
それで、新再生エネルギーの利用及び普及を促進し、新再生エネルギー義務割当制を従うためには、新再生エネルギー源の開発及び使用が必須であると言えるが、その中でも、最近、バイオマスは、枯渇の虞がなく、エネルギー源としての技術開発が容易であるため、その他の新再生エネルギー源に比べて、関心の対象となっている。
【０００９】
特に、最近、新再生エネルギー源として、木質ペレット又はウッドチップなどのバイオマス由来物質を燃消して電力を生産すると、政策的に高い加重値を受けることにより、石炭などと混合して燃料として使用することができるので、需要の増加が予想されるが、木質ペレット又はウッドチップなどを安定に供給することが非常の困難である実情である。
【００１０】
それで、石炭発電所のＣＯ２排出の低減を目的に、混合しなければならないバイオマス燃料の供給安全性を確保するために、様々なバイオマス由来物質を石炭発電に使用することができる画期的な技術開発に対する要求が新たに出ている。[E.D. Larson et al., Energy Environ. Sci., 2010. 3. 28]
【００１１】
また、最近、環境に易しく、効率が高くて脚光を浴びているものとして、石炭を湿式ガス化して可燃性ガスである合成ガス(Syngas)を生産し、IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)による電気生産、CTL(Coal To Liquid)による合成石油生産、及び様々な化学原料(chemicals)を製造することが可能であるが、このためには、高濃度の石炭スラリ状態を保持しなければならない。
【００１２】
一方、今まで、湿式石炭ガス化の場合は、高濃度のスラリ製造が困難であるという問題が残っている。分類層石炭ガス化は、乾式分類層と湿式分類層とに分けられるが、湿式分類層ガス化は、乾式に比べて、装置建設コストが安価であり、装置構造と運転方法が簡単であり、石炭スラリの供給が高圧であっても容易であるというメリットを持っているが、これらのメリットにもかかわらず、湿式の場合、湿式ガス化原料として用いられるスラリ製造に、水が更に含まれることで、石炭スラリの発熱量が、原炭を用いる乾式の場合よりも低く、ガス化効率が低いという不都合がある。それで、このような不都合を解決するために、高濃度の石炭スラリを製造するための努力にもかかわらず、低給炭の場合は、固有水分含量が高く、石炭スラリの濃度の低いことが更に深刻な問題と知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記のような問題点に鑑みて案出されたものであって、本発明の第１目的は、低給炭に存在する親水性表面を炭素成分でコーティングして、疎水性に改質することで、乾燥後にも、水分の再吸着が抑制された、石炭固有の天然炭素成分と人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭、及びそれを製造する方法を提供することで、低給炭の効率的な利用を図ることにある。
【００１４】
また、本発明の第２目的は、低給炭だけでなく、高給炭などの石炭に存在する親水性表面を炭素成分でコーティングして、疎水性に改質することにおいて、その炭素成分でバイオマス由来物質を使用することで、新再生エネルギー源の利用及び普及を促進しようとすることにある。
【００１５】
また、本発明の第３目的は、石炭固有の天然炭素成分と人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭を、水/ルコール、水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して、高濃度ハイブリッド石炭スラリを製造する方法、及びそれにより製造された高濃度ハイブリッド石炭スラリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記のような目的を達成するための本発明は、石炭に存在する親水性表面を、バイオマス由来物質の炭素成分でコーティングして、石炭固有の天然炭素成分と、人工炭素成分が混成した高発熱量のハイブリッド石炭を提供する。
【００１７】
前記親水性表面は、石炭の灰粉表面である。
【００１８】
前記親水性表面は、-COOH(カルボキシ基)、-NH2(アミン基)、-OH(ヒドロキシル基)機能基を有する石炭の固定炭素、及び揮発分表面である。
【００１９】
前記石炭は、泥炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、又は無煙炭のうちから選ばれたいずれか１つである。
【００２０】
前記石炭は、固有水分含量が５〜７０重量％の原炭である。
【００２１】
前記石炭は、固有水分含量が５重量％以下の乾燥炭である。
【００２２】
前記バイオマス由来物質は、砂糖黍原液、又は糖蜜である。
【００２３】
前記バイオマス由来物質は、木質系のリグノセルロースから転換された糖類、又は、澱粉系を酵素分解して得られる糖類である。
【００２４】
前記バイオマス由来物質は、単糖類、二糖類、又は多糖類のうちから選ばれたいずれか１つである。
【００２５】
前記単糖類は、グルコース、フルクトース、又はガラクトースから選ばれたいずれか１つである。
【００２６】
前記二糖類は、蔗糖、マルトース、又はラクトースから選ばれたいずれか１つである。
【００２７】
前記多糖類は、澱粉、又はリグノセルロースから選ばれたいずれか１つである。
【００２８】
前記高発熱量ハイブリッド石炭の高位発熱量が、４０００kcal/kg以上である。
【００２９】
また、本発明は、i)石炭を、バイオマス由来物質の溶液で練ってペーストを形成する段階と、
ii) 前記ペーストを炭化炉に投入して、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化を同時に行う段階とを含む、石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法を提供する。
【００３０】
前記i)段階において、バイオマス由来物質は、石炭重量対比０.１〜５０重量％添加される。
【００３１】
前記i)段階において、バイオマス由来物質は、水又は有機溶媒を用いる。
【００３２】
前記水又は有機溶媒を用いたバイオマス由来物質溶液の製造において、水又は有機溶媒/石炭の重量比は、０.１〜５の範囲に維持する。
【００３３】
前記i)段階において、有機溶媒はメタノール、エタノール、又はプロパノルから選ばれたいずれか１つである。
【００３４】
前記ii)段階において、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化は、１５０〜９００℃、０.１〜１０時間、行う。
【００３５】
また、バイオマス由来物質が石炭の親水性表面に浸透されることを向上させるために、前記ii)段階を行う前に、常温・常圧雰囲気でペーストを熟成する段階を含む。
【００３６】
前記ペーストの熟成段階の熟成時間は、５〜２４０時間である。
【００３７】
前記バイオマス由来物質は、ハイブリッド石炭成形のためのバインダーの機能を行う。
【００３８】
また、本発明は、高発熱量のハイブリッド石炭の水分再吸着率をより低い状態に制御するための、更に他の解決手段として、i) 石炭をバイオマス由来物質の溶液で練ってペーストを形成する段階と、ii)前記ペーストを、常温・常圧雰囲気で５〜２４０時間熟成する段階と、iii)前記熟成したペーストを予備乾燥する段階と、iv)前記予備乾燥したペーストを炭化炉に投入して、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化を同時に行う段階とを含む、２段階乾燥工程を用いた石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法、及びそれにより製造された高発熱量のハイブリッド石炭を提供する。
【００３９】
また、本発明は、前記製造方法により得られたハイブリッド石炭を、水/アルコール、水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して、ハイブリッド石炭スラリを形成する段階を含む。
【００４０】
前記水/アルコール分散媒のアルコールは、メタノール、エタノール、又はプロパノルから選ばれた１つである。
【００４１】
前記界面活性剤は、CWM1002(formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate)、 CWM1001(polymer sulfonate)、Na-CMC(carboxymethyl cellulose)、Na-DBS(Alkylbenzene sulfate)、Na-LS(alkylsulfate sodium salt)、NP1020(alkylphenol ethyleneoxide(10))、NP1060(alkylphenol ethyleneoxide(50))、CA1053(casteroil ethyleneoxide(50))、ATLOX4913(methyl methacrylate graft copolymer)、 cetyltrimethylammonium brimide、又はcetyltrimethylammonium chlorideのうちから選ばれたいずれか１つである。
【００４２】
また、本発明は、前記高濃度ハイブリッド石炭スラジの製造方法で製造された高濃度ハイブリッド石炭スラリを提供する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により製造されるバイオマス由来物質を石炭の親水性表面に浸透させて炭化し、親水性表面に疎水性である炭素がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭は、水分の再吸着が著しく抑制されて、乾燥石炭の高い発熱量をそのまま保持することができ、また、発電所用の微粉燃料としてそのまま使用することができ、それで、固有水分を含む低給炭を混焼することに比べて、発電効率を向上することができ、発電所のＣＯ２俳出量を低減することができるという効果がある。また、ハイブリッド石炭を製造するために添加したバイオマスによっても、ＣＯ２排出の更なる低減ができる。合わせて、新再生エネルギー義務割当制によるエネルギー事業者のバイオマス燃料確保に対する負担を解消することができる。
【００４４】
また、本発明により、バイオマス由来物質を石炭の親水性表面に浸透させて炭化して、親水性表面に疎水性である炭素がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を、水/アルコール、水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して製造された高濃度ハイブリッド石炭スラリは、スラリの石炭濃度が、原炭又は乾燥炭を用いて作ったスラリに比べて顕著に高い。
【００４５】
それで、本発明により製造された高濃度ハイブリッド石炭スラリを、湿式分類層ガス化に適用する場合、石炭転換率、冷がス効率など、ガス化性能が増加し、それにより、ガス化工程のＣＯ２俳出量が低減されると期待することができ、従来、不可能であるとした水分含量が高い低給炭を用いた高濃度のスラリ製造が可能となるので、複雑な構造の乾式ガス化機構に対する湿式ガス化機構の競争力が更に強化される。その上、高濃度ハイブリッド石炭スラリを製造することに使用する高発熱量のハイブリッド石炭製造において、バイオマス由来物質を石炭重量対比０.１〜５０重量％を添加するから、湿式石炭ガス化装置に、本発明の高濃度ハイブリッド石炭スラリを原料として使用する場合、基本的なバイオマス使用によるＣＯ２の更なる低減効果が予想される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明による低給炭を、バイオマス由来物質を用いて高級化した高濃度ハイブリッド石炭スラリの概念図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１で製造されたハイブリッド石炭と単純乾燥炭との疎水性を実験した写真である。
【図３】図３は、実施例１及び２によるハイブリッド石炭スラリと、比較例１及び２による乾燥炭と原炭スラリとの粘度測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例１によるハイブリッド石炭スラリと、比較例１及び２による乾燥炭と原炭スラリとの粘度変化に対するスラリ発熱量の変化を示す図である。
【図５】図５は、実施例３及び比較例３で製造されたハイブリッド石炭と単純乾燥炭との疎水性評価(接触角測定)の結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例３及び比較例４で製造されたハイブリッド石炭の気孔サイズの分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下では、本発明によるバイオマス由来物質を用いて、低給炭に存在する親水性表面を炭素成分でコーティングして疎水性に改質することにより、乾燥後にも水分の再吸着が抑制された、石炭固有の天然炭素成分と人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭を製造することにより、低給炭を高級化する技術について、詳述することにする。
【００４８】
また、本発明による石炭固有の天然炭素成分と人工炭素成分とが混成した高発熱量のハイブリッド石炭を、水/アルコール、水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加して、高濃度のハイブリッド石炭スラリを製造する方法について、添付の図面と共に詳述することにする。
【００４９】
図１は、本発明による低給炭を、バイオマス由来物質を用いて高級化した高濃度ハイブリッド石炭スラリの概念図である。
【００５０】
図１に示しているように、本発明の１実施様態として、i) 石炭をバイオマス由来物質の溶液で練ってペーストを形成する段階、ii) 前記ペーストを炭化炉に投入して、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化を同時に行う段階から、石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を得た。
【００５１】
前記石炭の親水性表面は、石炭の灰粉表面であり、-COOH(カルボキシ基)、-NH2(アミン基)、-OH(ヒドロキシル基)機能基を有する石炭の固定炭素及び揮発分の表面であることを特徴とする。
【００５２】
ここで、石炭は、泥炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、又は無煙炭のうちから選ばれたいずれか１つである。本発明では、基本的に低給炭を対象に、石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量のハイブリッド石炭を製造することであるが、本発明のハイブリッド石炭の製造方法は、高給炭を対象としても構わない。
【００５３】
また、石炭は、固有水分含量が、５〜７０重量％の原炭、又は固有水分含量が、５重量％以下の乾燥炭である。
【００５４】
一方、バイオマス由来物質は、砂糖黍原液又は糖蜜であることを特徴とし、前記バイオマス由来物質は、単糖類、二糖類、又は多糖類から選ばれたいずれか１一つであってもよい。
【００５５】
前記バイオマス由来物質を用いて、炭素成分をコーティングすることができる理由は、バイオマス由来物質に含まれた糖類のためであり、前記バイオマス由来物質は、砂糖黍原液又は糖蜜の他にも、木質系のリグノセルロースから転換された糖類や、とうもろこしのような澱粉系を酵素分解して得られる糖類を含むこともできる。
【００５６】
単糖類は、グルコース、フルクトース、又はガラクトースから選ばれ、二糖類は、蔗糖、マルトース、又はラクトースから選ばれ、また、多糖類は、澱粉、又はリグノセルロースから選ばれたいずれか１つである。
【００５７】
前記ハイブリッド石炭の高位発熱量は、４０００kcal/kg以上である。
【００５８】
バイオマス由来物質は、水、又はメタノール、エタノール、又はプロパノルから選ばれたいずれか１つのアルコール系有機溶媒を用いて、石炭重量対比０.１〜５０重量％を添加することで、ペーストを形成することが望ましい。石炭重量対比バイオマス由来物質の添加量が、０.１重量％未満であると、石炭の親水性表面内に侵透するバイオマス由来物質の量がわずかであって、石炭の親水性表面を十分コーティングすることができないため、石炭の親水性表面を疎水性に改質し難く、また、５０重量％を超えると、ペースト性状を得難く、加工性が低下する。
【００５９】
前記水又は有機溶媒を用いたバイオマス由来物質溶液の製造において、水又は有機溶媒/石炭の重量比を、０.１〜５の範囲に保持する。水又は有機溶媒/石炭の重量比が、０.１未満であると、バイオマス由来物質が石炭の親水性表面に浸透され難くなり、親水性表面の疎水性改質が困難となり、水又は有機溶媒/石炭の重量比が５以上になると、乾燥及び炭化工程で、エネルギー消費が多くなるという不都合がある。
【００６０】
ペーストが形成されると、その形成されたペーストを炭化炉に投入し、乾燥及び炭化工程を同時に行い、１５０〜９００℃で０.１〜１０時間の間、行うことが望ましい。乾燥及び炭化工程の温度が１５０℃、０.１時間未満であると、水などの有機溶媒を完全に乾燥し難いことは勿論、バイオマス由来物質が完全に炭化されず、また、９００℃、１０時間を超えると、高温で長期間乾燥及び炭化工程を行うことによるエネルギー費用の増大となって、効率性が阻害される。
【００６１】
また、バイオマス由来物質が石炭の親水性表面に浸透されることを向上するために、前記ii) 段階を行う前に、常温・常圧雰囲気で熟成する段階を含むことを特徴とする。
【００６２】
前記熟成段階の熟成時間は、５〜２４０時間である。
【００６３】
一方、本発明において、石炭の親水性表面を疎水性に改質するために用いられたバイオマス由来物質は、ハイブリッド石炭の成形において、バインダーの機能も行うことで、成形加工性を向上させる。
【００６４】
また、本発明は、高発熱量ハイブリッド石炭の水分の再吸着率をより低い状態に制御するための他の実施様態として、i) 石炭をバイオマス由来物質の溶液で練ってペーストを形成する段階と、ii)前記ペーストを、常温・常圧雰囲気で５〜２４０時間熟成する段階と、iii)前記熟成したペーストを予備乾燥する段階と、iv) 前記予備乾燥したペーストを炭化炉に投入して、バイオマス由来物質の乾燥及び炭化を同時に行う段階とを含む、２段階乾燥工程を用いて、石炭の親水性表面にバイオマス由来炭素成分がコーティングされた高発熱量ハイブリッド石炭を製造する。
【００６５】
前記、他の実施様態では、ペーストが形成されると、バイオマス由来物質が石炭の親水性表面に浸透されることを向上するために、ペーストを、常温・常圧雰囲気で５〜２４０時間熟成させ、その熟成したペーストを予備乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００６６】
一方、本発明でのように、ハイブリッド石炭は、従来、バイオマスと石炭を単に物理的に混合することで、ばらついた燃焼特性を示すことと比べて、バイオマス由来物質が石炭の気孔内に侵透して、石炭と物理化学的に結合されていることで、均一な燃焼特性を示すと共に、石炭の気孔を閉塞することで、乾燥後に水分の再吸着程度が低くなる。それで、石炭の気孔をより効率よく閉塞するほど、水分の再吸着率も減少される。
【００６７】
それで、本発明で採択した石炭と、バイオマス由来物質のペーストとを予備乾燥する段階により、石炭の気孔をより効果的に閉塞して、気孔の体積を小さくすることで、後続する乾燥及び炭化工程を経たハイブリッド石炭の水分再吸着率を顕著に減少することができる。
【００６８】
前記予備乾燥は、５０〜１５０℃で０.１〜２４時間、行うことが望ましい。予備乾燥の温度が５０℃、０.１時間未満であると、水などの有機溶媒を完全に乾燥し難く、石炭の気孔を閉塞するポアフィリング効果がわずかであり、１５０℃、２４時間を超えると、長期間の予備乾燥による他のエネルギー費用の増大となって、効率性が阻害される。
【００６９】
本発明の他の実施様態として、前記２段階乾燥工程を用いて、高発熱量のハイブリッド石炭を製造する方法は、予備乾燥工程を導入したことの他には、前述した本発明の１実施様態と製造工程上の条件が同一である。 
【００７０】
前記２段階乾燥工程を用いて製造された高発熱量ハイブリッド石炭は、引受式発熱量が４，０００kcal/kg 以上を示す。
【００７１】
また、本発明では、前記図１に示した概念図から分かるように、本発明の実施様態により製造された高発熱量のハイブリッド石炭を、水/アルコール、水/界面活性剤、又は水/アルコール/界面活性剤のうちから選ばれたいずれか１つの分散媒に添加することで、高濃度ハイブリッド石炭スラリを製造することにより、水/アルコールを分散媒として用いる場合は、アルコール/水の重量比は、０.０１〜０.９９となるようにした。
【００７２】
アルコール/水の重量比が０.０１未満であると、分散性が低下して、スラリ形成が困難であり、アルコール/水の重量比が、０.９９を超えると、湿式ガス化反応が発生しないので、アルコール/水の重量比は、０.０１〜０.９９範囲に維持することが望ましい。
【００７３】
また、分散性を向上する目的としては、アルコールの代りに、界面活性剤を用いることで、水/界面活性剤の分散媒を用いることもできるが、ここで用いられる界面活性剤は、通常、スラリ製造において、分散性を向上する目的として使用されるものなら、いずれも構わないが、本発明によるハイブリッド石炭スラリを製造するにおいては、CWM1002(formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate)、CWM1001(polymer sulfonate)、Na-CMC(carboxymethyl cellulose)、Na-DBS(Alkylbenzene sulfate)、 Na-LS(alkylsulfate sodium salt)、NP1020(alkylphenol ethyleneoxide(10))、NP1060(alkylphenol ethyleneoxide(50))、CA1053(casteroil ethyleneoxide(50))、 ATLOX4913(methyl methacrylate graft copolymer)、cetyltrimethylammonium brimide、又はcetyltrimethylammonium chloride などが望ましく、その添加量は、スラリが良好に形成される範囲内であれば、界面活性剤の種類によって適切に調節可能である。
【００７４】
合わせて、スラリの分散性をより向上するためには、水/アルコール/界面活性剤の分散媒を使用することもできる。
【００７５】
前記水/アルコール分散媒のアルコールは、メタノール、エタノール、又はプロパノルから選ばれた１つであることを特徴とする。
【００７６】
以下、具体的な実施例について、詳述する。
【００７７】
(ハイブリッド石炭の製造例)
モンゴル地域のシベオブ原炭を、１１０℃ のオーブンで１２時間乾燥した石炭１００ｇを用意した。蔗糖２５ｇを水１００ｇに溶解させた蔗糖水溶液を用意した。前記乾燥したシベオブ石炭に、蔗糖水溶液を添加して練って、シベオブ石炭と蔗糖水溶液との複合体をペースト状で得た。
【００７８】
前記得られたペーストを、窒素雰囲気下で２５０℃の反応器に入れ、５時間乾燥、及び炭化過程を介して、ハイブリッド石炭を製造した。
【００７９】
下記の表１に、シベオブ原炭と、前記製造例によるハイブリッド石炭との工業分析結果と発熱量を示した。
【００８０】
【表１】
2015513593.tif 000003
【００８１】
前記表１から分かるように、ハイブリッド石炭は、シベオブ原炭に比べて、低位発熱量(固有水分の蒸発潜熱を考慮した場合)は、５７０kcal/kgがより高くなっており、高位発熱量の場合は、３５０kcal/kgがより高いことと確認され、ハイブリッド石炭で製造される場合、発熱量が向上することが分かる。合わせて、ハイブリッド石炭は、バイオマス由来物質で形成された人工炭素を更に含んでいるから、固定炭素がシベオブ原炭に比べて、約１４.２wt％高いことと示された。ハイブリッド石炭が、シベオブ原炭に比べて、発熱量が高いということよりも重要なことは、水分が再吸着せず、ハイブリッド石炭の発熱量を長期間維持することができるということである。
【００８２】
一方、石炭分野では、通常、石炭に吸着する水分量を測定するための方法として、スラリ製造による粘度と濃度測定方法を用いているが、一般に、任意の粘度でスラリの石炭濃度は、石炭の水分吸着量と反比例することと知られているところ、スラリの石炭濃度が低いほど、石炭の水分吸着量が高いことを意味すると言えるので、下記の実施例１、２のハイブリッド石炭と、比較例１、 ２のシベオブ乾燥炭及びシベオブ原炭との水分吸着量を、下記の実施例で製造されたスラリの粘度測定により確認することができ、その結果は、図３から分かる。
【実施例１】
【００８３】
モンゴル地域のシベオブ原炭５００ｇを用意した。糖蜜３２ｇを水２８０ｇで溶解させた糖蜜水溶液を用意した。シベオブ原炭に糖蜜水溶液を添加して練って、シベオブ原炭と糖蜜水溶液との複合体をペースト状で得た。
【００８４】
前記得られたペーストを、窒素雰囲気下で２５０℃の反応器に入れ、５時間乾燥及び炭化過程を介して、ハイブリッド石炭を製造した。
【００８５】
製造されたハイブリッド石炭を、２００メッシュで篩分けし、７５ミクロメーター以下のサンプルのみを収集する。７５ミクロメーター以下のハイブリッド石炭を、重量比が０.１であるエタノール/水の混合溶媒に添加して、ハイブリッド石炭の濃度が乾燥炭基準に、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３４重量％、３６重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％となるスラリをそれぞれ製造した。
【実施例２】
【００８６】
実施例１で得られたペーストを、窒素雰囲気下で３５０℃の反応器に入れ、５時間乾燥及び炭化過程を介して、ハイブリッド石炭を製造したことの他には、実施例１と同様な方法でスラリをそれぞれ製造した。
【比較例１】
【００８７】
モンゴル地域のシベオブ石炭を、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥した石炭５００ｇを用意した。前記シベオブ乾燥炭を、２００メッシュで篩分けし、７５ミクロメーター以下のサンプルのみを収集する。７５ミクロメーター以下のシベオブ乾燥炭を、重量比が０.１であるエタノール/水の混合溶媒に添加して、石炭の濃度が乾燥炭基準に、２８重量％、３０重量％、 ３２重量％、３４重量％、３６重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％となるスラリをそれぞれ製造した。
【比較例２】
【００８８】
比較例１のシベオブ乾燥炭を、シベオブ原炭に代替したことの他には、比較例１と同様な方法でスラリをそれぞれ製造した。
【実施例３】
【００８９】
モンゴル地域のシベオブ原炭を、１０５℃ のオーブンで１２時間乾燥した石炭５００ｇを用意した。糖蜜３２ｇを水２８０ｇに溶解させた糖蜜水溶液を用意した。前記乾燥したシベオブ石炭に糖蜜水溶液を添加して練って、シベオブ石炭と糖蜜水溶液との複合体をペースト状で得た。 
【００９０】
前記得られたペーストを常温・常圧雰囲気で２４時間熟成した。前記熟成したペーストを１０５℃で１２時間予備乾燥を行った。前記予備乾燥したペーストを、窒素雰囲気下で２５０℃の反応器に入れ、２時間乾燥及び炭化過程を介して、ハイブリッド石炭を製造した。
【比較例３】
【００９１】
モンゴル地域のシベオブ原炭を、１０５℃のオーブンで２時間単純乾燥して、シベオブ石炭５００ｇを得た。
【比較例４】
【００９２】
前記実施例３の予備乾燥工程を行う段階を省略し、熟成したペーストを窒素雰囲気下で２５０℃の反応器に入れ、２時間、乾燥及び炭化過程を介して、ハイブリッド石炭を製造した。
【実験例１】
【００９３】
前記実施例１及び比較例１から、石炭スラリを製造する前状態であるハイブリッド石炭と、単純乾燥炭との疎水性を評価するための簡単な実験を行った。水５０ｇに、ハイブリッド石炭３ｇを添加し、除液箆を用いて強く撹拌する。比較のために、水５０ｇに、シベオブ乾燥炭 ３ｇを添加し、除液箆を用いて強く撹拌した試料も用意する。撹拌後、それぞれの試料の写真を、図２に示している。
【００９４】
図２から分かるように、改質前のシベオブの単純乾燥炭の場合は、両親性のために、容易に水を吸収しながら、分散されたが、改質後、ハイブリッド石炭の場合は、疎水性によって強い撹拌にもかかわらず、ほとんど水面上に浮かんでいることが観られる。今後、ハイブリッド石炭の親水性気孔の表面が、疎水性に改質されたことを確認し、水分の再吸着が抑制したことが分かる。
【００９５】
本発明の実施例１及び２により製造されたハイブリッド石炭スラリの石炭濃度を調べるために、石炭スラリの粘度を測定し、また、比較例１及び２のシベオブ単純乾燥炭と原炭から製造したスラリを用いて、粘度を測定しており、図３に、その結果を示している。
【００９６】
図３から分かるように、同一のスラリ粘度で石炭濃度は、ハイブリッド石炭＞乾燥炭＞原炭順に高くなっており、特に、本発明によるハイブリッド石炭の場合は、スラリの石炭濃度が著しく高いことと示されている。石炭スラリの濃度を３０００ｃＰを基準としたとき、実施例１で製造したハイブリッド石炭は、シベオブ原炭と比べると、９.４wt％、シベオブ乾燥炭と比べると、５.５wt％高いスラリ濃度を示しており、実施例２で製造したハイブリッド石炭は、シベオブ原炭と比べると、８.１wt％、シベオブ乾燥炭と比べると、４.２wt％高いスラリ濃度を示している。これは、スラリを製造する過程で添加した水が、バイオマス由来物質の炭素成分でコーティングされて、疎水性に改質された親水性表面に染みこむことが抑制されているからでる。また、灰粉気孔のような親水性表面を満たしているバイオマス由来物質の人工炭素成分が、水が吸収され得る有效体積を減少するから、水の吸収量が減少されることと言える。
【００９７】
図４は、実施例１、比較例１及び２それぞれのサンプルに対するスラリ粘度変化によるスラリ発熱量の変化挙動を示した図である。実施例１のハイブリッド石炭が、比較例１のシベオブ乾燥炭、及び比較例２のシベオブ原炭に比べて、同一の粘度条件で格段に高いスラリ発熱量を示していることを確認した。それで、湿式分類層ガス化に、ハイブリッド石炭スラリを用いると、原炭や乾燥炭スラリを用いたときよりも、ガス化性能を向上することができる。
【実験例２】
【００９８】
前記実施例３及び比較例３で製造されたハイブリッド石炭と、単純乾燥炭との疎水性を評価するために、各石炭サンプルのディスクを製造し、そのディスク表面での液滴の接触角測定を行った。ハイブリッド石炭と単純乾燥炭とを１００um以下の粉末で篩いをかけた後、５０気圧で圧縮して、径３cmのディスクを製造する。実施例３及び比較例３で製造されたハイブリッド石炭と単純乾燥炭とのディスクに、液滴を落として、ディスク表面との接触角を測定し、その写真を図５に示している。図５から分かるように、単純乾燥炭の接触角が７８.１度であることに対して、ハイブリッド石炭の接触角は、１３２.３度に大きく増加したことが分かる。水の接触角が大きいほど、試料の疎水性が高いことを意味し、一般に、接触角が１２０度を超えると、試料の疎水性が高いと判断されるところ、ハイブリッド石炭の疎水性は、非常に高いことと確認された。これより、ハイブリッド石炭の親水性気孔表面が疎水性に改質されたことをを確認し、ハイブリッド石炭の疎水性から、水分の再吸着率が著しく低くなることが分かる。
【００９９】
また、シベオブ原炭と実施例３によるハイブリッド石炭との工業分析結果及び発熱量を、下記表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015513593.tif 000004
【０１０１】
前記表２から分かるように、本発明のハイブリッド石炭は、シベオブ原炭に比べて、真発熱量(固有水分の蒸発潜熱を考慮した場合)は、約１４５０ kcal/kgがより高くなっており、発電所で一般的に使用する引受式発熱量の場合は、約１３００kcal/kgがより高いことと確認され、本発明のハイブリッド石炭で製造される場合、発熱量が大いに向上することを分かる。合わせて、 本発明のハイブリッド石炭は、バイオマス由来物質から形成された人工炭素を更に含んでいるため、固定炭素がシベオブ原炭に比べて、約１３.４wt％が高いことと示された。本発明で製造されたハイブリッド石炭が、シベオブ原炭に比べて発熱量が高いということよりも重要なことは、水分の再吸着程度が著しく減少して、ハイブリッド石炭の発熱量を長期間維持することができるということである。
【０１０２】
図６は、バイオマス由来物質を含むペーストの予備乾燥工程を導入して、２段階乾燥工程を用いた実施例３と、予備乾燥工程なく、１段階乾燥工程を用いた比較例４で製造されたハイブリッド石炭の気孔サイズ分布図を示すグラフである。
【０１０３】
図６から分かるように、比較例４のハイブリッド石炭のメゾ気孔領域での気孔体積が、実施例３で製造されたハイブリッド石炭の気孔体積よりも大きい。換言すると、ハイブリッド石炭では、ペーストの予備乾燥工程を導入することで、気孔を閉塞するポアフィリング効果を極大化して、気孔体積をより減少することができる。
【実験例３】
【０１０４】
実施例３及び比較例３、４で製造された石炭を、過量の水に浸して、１０分間撹拌しながら、気孔内で水が吸着するようにした後、２０分間ろ過して、外部の水分を除去し、重量を測定する。水分再吸着率は、下記のように計算した。
【０１０５】
水分再吸着率(wt％) = (Cwet - Cdry)/Cdry *100
【０１０６】
[前記Cwet は、水分除去前の石炭の重量、Cdryは、水分除去後の石炭の重量] 
【０１０７】
下記の表３に、実験例２の測定結果を示す。
【０１０８】
【表３】
2015513593.tif 000005
【０１０９】
表３から分かるように、２段階乾燥工程を用いた実施例３で製造されたハイブリッド石炭は、水分の再吸着率が３０.７４wt％であって、比較例３の１０５℃で単純乾燥したシベオブ原炭の水分再吸着率 ４４.５５wt％、及び１段階乾燥工程を用いた比較例４で製造されたハイブリッド石炭の水分再吸着率３４.９３wt％に比べて、著しく低い値を示すことが確認できる。
【産業上利用可能性】
【０１１０】
本発明の２段階乾燥工程を用いて製造されたハイブリッド石炭は、乾燥石炭の高い発熱量をそのまま維持することができるので、発電所用の微粉燃料としてそのまま使用することができ、固有水分を含む低給炭を混焼することに比べて、発電効率を向上することができるというメリットがある。
【図１】
2015513593.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015513593.tif 000010
【図６】
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【国際調査報告】
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2015513593.tif 000013
2015513593.tif 000014
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