(57)【要約】  本発明は、低腐食性、低ハロゲン化物のＬｉＰＦ６溶液、および電気化学的記憶装置におけるまたは電気化学的記憶装置の製造におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性ハロゲン化物含有ＬｉＰＦ６溶液を、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの化合物であり、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する化合物で処理することにより入手可能なＬｉＰＦ６溶液であって、前記ＬｉＰＦ６は、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒に溶解され、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含することを特徴とする、ＬｉＰＦ６溶液。
【請求項２】
有機ニトリルとしてアセトニトリルを使用することを特徴とする、請求項１に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項３】
炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチル、好ましくは炭酸ジメチルを有機炭酸塩として使用することを特徴とする、請求項１に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項４】
前記ＬｉＰＦ６がアセトニトリル中に存在し、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤を使用してハロゲン化物が除去されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項５】
前記ＬｉＰＦ６が炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチル中に存在し、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤を使用してハロゲン化物が除去されることを特徴とする、請求項１、３または４に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項６】
使用する１つまたは複数の溶媒をあらかじめ乾燥することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項７】
前記実行される乾燥方法が、水と低沸点共沸混合物を形成する溶媒と混合し、次いで、蒸留により水溶媒の共沸混合物を除去すること；添加溶剤として、不活性のフッ素化液体、好ましくはＣ８Ｆ１８を使用すること；乾燥した不活性ガスを送風し、特別に前処理されたアルミナまたは天然もしくは合成のアルミノケイ酸塩上で水を吸収すること；アミンを含有する、ポリマーで固定された浄化剤に前記ＬｉＰＦ６溶液を接触させること；または、Ｌｉ以外のアルカリ金属で乾燥させることを含む、請求項６に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項８】
使用される天然または合成のアルミノケイ酸塩がモレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項７に記載のＬｉＰＦ６溶液。
【請求項９】
リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤の作用によりＬｉＰＦ６溶液を中和し、次いで、第２ステップにおいて、不溶性成分をろ過し；ＬｉＰＦ６は、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒に溶解されることを特徴とする、ＬｉＰＦ６溶液を製造する方法。
【請求項１０】
ハロゲン化物、好ましくはフッ化物イオンの除去のために使用されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
使用する１つまたは複数の溶媒をあらかじめ乾燥し、実行される乾燥方法が少なくとも、
−水と低沸点共沸混合物を形成する溶媒と混合し、次いで、蒸留により水溶媒の共沸混合物を除去すること；
−添加溶剤として、不活性のフッ素化液体、好ましくはＣ８Ｆ１８を使用すること；
−乾燥した不活性ガスで送風すること、
−特別に前処理されたアルミナまたは天然もしくは合成のアルミノケイ酸塩上で水を吸収させること；
−アミンを含有する、ポリマーで固定された浄化剤にＬｉＰＦ６溶液を接触させること；または
−Ｌｉ以外のアルカリ金属で乾燥させることから成る、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
後または同時に乾燥ステップが行なわれることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
天然もしく合成アルミノケイ酸塩またはＭｇ（ＣｌＯ４）２が乾燥剤として使用されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＬｉＰＦ６が、有機炭酸塩または有機ニトリルの少なくとも１つの溶媒に溶解される、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物がリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤の、ＬｉＰＦ６溶液の製造のための使用。
【請求項１５】
電気化学的記憶装置における、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬｉＰＦ６溶液の使用。
【請求項１６】
電気化学的記憶装置の長期安定性または腐食安定性を改善する方法、好ましくはこの目的のために用いられるＬｉＰＦ６溶液の腐食安定性を改善する方法であって、前記溶液が中和および固体除去のステップに供され、前記中和が、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤を、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒中のＬｉＰＦ６溶液と混合することにより実行され、続く前記固体除去のステップが、シリンジフィルターにより添加剤および／または他の固体物、好ましくはフッ化リチウムを除去することにより達成されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＰＦ６溶液、および電気化学的記憶装置におけるまたはその製造におけるＬｉＰＦ６溶液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ラップトップおよびパームトップコンピューター、携帯電話またはビデオカメラ等の携帯用電子機器の人気と、それに伴いさらに強力で軽量のバッテリーの必要性が、世界中で近年劇的に増加して来た。さらに、このタイプのバッテリーは、電気自動車にも今後必要とされる。
【０００３】
このバッテリーに対する急激な需要増およびそれに付随する環境問題の観点から、長寿命である充電式電池の開発がますます重要になっている。
【０００４】
再充電可能なリチウムイオン電池は１９９０年代の初頭以来、市販で入手可能である：これらの充電式電池のほとんどは導電性の塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを使用する。しかしながら、このリチウム塩は加水分解に非常に敏感で、耐熱性を欠くので、その特性ゆえに、対応する再充電可能なリチウム電池は、非常に不便で、したがってまた非常にコスト高な生産工程でしか生産できないことを意味する。遊離フッ化物等のヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解の結果生じる生成物は、特に水の存在下において、充電式電池のいくつかの構成部品、例えば陽極および陰極等に高い腐食性を発現させる。
【０００５】
水に対するこの過敏性とそれにより生じる分解生成物は、耐用年数ばかりでなく再充電可能なリチウムイオン電池の出力をも低減し、極限条件、例えば高温下での電池の使用にも支障を来す。
【０００６】
現在行われている大規模な工業的プロセスにおいて製造されるＬｉＰＦ６は、必然的にハロゲン化物、特にフッ化物と共に得られ、ハロゲン化物および／またはフッ化物は、電気化学的記憶装置の効率および耐用年数に関して破壊的な影響力を持ち得る。
【０００７】
したがって、文献は、ＬｉＰＦ６のＨＦ、より正確にはフッ化物含量の低減のために様々な提案をしている。
【０００８】
（特許文献１）は、結晶化ＬｉＰＦ６からＨＦ画分を除去するのに窒素流を使用することを開示している。
【０００９】
（特許文献２）は、反応の結果形成されたＨＦを、反応生成物のＬｉＰＦ６溶液を冷却しながら液化することにより、除去することを開示している。
【００１０】
（特許文献３）は、ジエチルエーテルにおけるＬｉＦとＰＣｌ５からの純粋なＬｉＰＦ６の製造について記述しており、ジエチルエーテルにおいてＬｉＦの懸濁液を酸性化し、次いでＰＣｌ５で反応させる。この反応が起こった後に得られる混合物を、中和し、ろ過し、蒸発させ乾燥させるか、または結晶化助剤と混合してＬｉＰＦ６を結晶化させる。
【００１１】
次いで、得られたＬｉＰＦ６エーテルは、メチルシクロヘキサンに溶解され、８００ｍｂａｒの圧力下で濃縮され、塩化物含有量７０ｐｐｍの結晶が得られた。２０ｐｐｍ未満の塩化物含有量はさらなる連続稼働において得られた。
【００１２】
上記で引用された先行技術は、ハロゲン化物含有量、特にフッ化物含有量が塩化物において十分に低くなかったという点で不利であり、その上さらに不要なハロゲン化物さえ生産工程の一部として導入され、これは、ＬｉＰＦ６溶液の腐食性、引いてはそれが充填される電気化学的記憶装置の腐食性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
さらに、（特許文献４）は、アルカリ金属水素化物をＬｉＰＦ６含有溶液と反応させ、水および他のプロトン性不純物を除去することを提案している。それにより提案されたＮａＨは、非常に迅速に反応するが、それを溶液に使用した結果として導入されたナトリウムイオンが、ＬｉＰＦ６溶液の後の配備を混乱させる場合があるという計り知れない不利益がある。他の金属によるＬｉＰＦ６溶液のいかなる汚染も、特に、位相間固体電解質（ＳＥＩ）の生成により、電気化学的記憶装置の電池において電気化学的プロセスに不利な影響があり得、および／または不適当なレドックス反応を引き起こし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２００９９７２Ａ号明細書
【特許文献２】特開平０９−２６８００５号公報
【特許文献３】独国特許発明第１９８０５３５６Ｃ１号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／２８５００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明が対処した問題は、電気化学的記憶装置への配備の目的で、生産工程において存在が不可避であるリチウムは別として、中和において異質のアルカリ金属により溶液を汚染せずに、有機溶媒において腐食しないＬｉＰＦ６溶液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この問題は、非水性ハロゲン化物含有ＬｉＰＦ６溶液を、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤で処理することにより入手可能なＬｉＰＦ６溶液であって、ＬｉＰＦ６は、有機ニトリル、有機炭酸塩またはその混合物の少なくとも１つの溶媒に溶解され、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する、非腐食性／低腐食性ＬｉＰＦ６溶液を製造することにより本発明によって解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
総フッ化物含有量８０００ｐｐｍ未満（「低ハロゲン化物」）であると同時に含水量１００ｐｐｍ未満（「水を含まない」）かまたは総フッ化物含有量２０ｐｐｍ未満（「ハロゲン化物を含まない」）である、前記溶媒／溶媒混合物におけるＬｉＰＦ６溶液を製造することは驚くことに可能である。再充電可能なリチウムイオン電池における、「低ハロゲン化物」であると同時に「水を含まない」かまたは「ハロゲン化物を含まない」溶液の腐食作用は長期間に亘り無視できるほど少ない。異質のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを有する溶液およびそれに付随する不適当なレドックス反応のいかなる汚染も排除される。
【００１８】
明確を期して、本発明の文脈において「総フッ化物含有量」とは、溶解されたフッ化物イオンの含量に加えて、ＬｉＦとして結合したフッ化物含量とを指すことを特記する。同様に、本発明の文脈において「低ハロゲン化物」は、ＬｉＰＦ６溶液中で溶解したかまたは溶解していないフッ化物イオンの含量が８０００ｐｐｍ未満であることを意味すると理解される。同様に、本発明の目的において「ハロゲン化物を含まない」は、ＬｉＰＦ６溶液中で溶解したかまたは溶解していないフッ化物イオンの含量が２０ｐｐｍ未満であることを意味すると理解される。非腐食性は、本発明の目的においてこの溶液が、１００ｐｐｍ未満の含水量と共に８０００ｐｐｍ未満の総フッ化物含有量を有するか、または、２０ｐｐｍ未満の総フッ化物含有量を含むと同時に１００ｐｐｍ超の含水量を有するかのいずれかであることを意味すると理解される。電気化学的記憶装置において、特に記憶複合部品の陰極および陽極上において、水とハロゲン化物の結合が金属上の腐食の前兆となることが、当業者には知られている。また、γ−Ａｌ２Ｏ３、リチウム、ブチルリチウムと接触する有機溶媒は、含水量を最小限にするので、含水量のさらなる測定が回避されたことも、当業者には知られている。明確を期して、一般的用語または好ましい組合わせで以下に列挙された定義およびパラメーターはすべて、いかなる所望の組合わせでも包含されることを特記する。
【００１９】
本発明によれば、溶媒としての使用には、アセトニトリルが好ましい有機ニトリルである。本発明によれば、溶媒としての使用には、炭酸ジメチルと炭酸ジエチルが好ましい有機炭酸塩であり、炭酸ジメチルが特に好ましい有機炭酸塩である。
【００２０】
したがって、本発明は、アセトニトリル中の低腐食ＬｉＰＦ６溶液であって、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤を使用することによってハロゲン化物を除去することを特徴とするＬｉＰＦ６溶液を特に好ましいものとして提供する。
【００２１】
しかしながら、本発明はまた特に好ましくは、炭酸ジメチル中の低腐食ＬｉＰＦ６溶液であって、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤を使用することによってハロゲン化物を除去することを特徴とするＬｉＰＦ６溶液を提供する。
【００２２】
使用されるブチルリチウムには、ｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２３】
上述のように、好ましい実施形態はリチウムおよび無水アセトニトリルの反応生成物を含む添加剤を利用し、この反応生成物は、アセトニトリルにリチウム元素を導入することにより本発明によって得られる（また、国際公開第０３／０８０６４２Ａ１号パンフレットまたはＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ２００２，８，２０８１−２０８７、または学術論文［ドイツ語］“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｉｎｔｏ  ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｕｍａｒｉｎｓ  ｉｎ  Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  Ｎｉｇｅｒ”  ｂｙ  Ｗ．  Ｈｕｅｔｔｅｌ，  ８．２００５，ａｔ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｏｎｎを参照）。
【００２４】
本発明による処理は、添加剤と呼ばれる溶媒の少なくとも１つにＬｉＰＦ６溶液を混合し、所定の期間、好ましくは１分〜７２時間の範囲、より好ましくは１分〜３０時間の範囲で、好ましくは１０℃〜８０℃の温度、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度で、添加剤を溶液に作用させることにより実行される。この工程は中和とも呼ばれる。その後、ＬｉＰＦ６の低腐食性および低ハロゲン化物の溶液を得るために、存在する非溶解の固形物質が分離される。本発明による第２ステップは固形物の除去であり、好ましくはろ過、沈降分離、遠心分離または浮上分離法の形をとり、より好ましくはろ過であり、最も好ましくは平均孔径２００ｎｍ以下のフィルターによるろ過である。
【００２５】
したがって、本発明はまたこれらＬｉＰＦ６溶液の製造方法も提供し、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤の作用によりＬｉＰＦ６溶液を中和し、次いで、第２ステップにおいて不溶性成分、好ましくはＬｉＦをろ過し；ＬｉＰＦ６を、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒に溶解することを特徴とする。
【００２６】
本発明は、好ましくは、ＬｉＰＦ６溶液の製造方法を提供し、ＬｉＰＦ６溶液からの、より好ましくはハロゲン化物の除去による、さらに好ましくはフッ化物イオンの除去による、特に好ましくはＨＦ結合のフッ化物および／またはＬｉＦ結合フッ化物の形で存在するフッ化物イオンの除去による製造方法であり、ＬｉＰＦ６のこれらの溶液をリチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤の作用により中和し、次いで、第２ステップにおいて、不溶性成分をろ過し、ＬｉＰＦ６を、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒に溶解することを特徴とする製造方法である。
【００２７】
好ましい実施形態において、本発明による生産工程は液化を伴う。優先的に除去される気体は水素、ＣＯｃまたはアルカンである。
【００２８】
好ましい実施形態において、使用される溶媒から水を除去するための乾燥ステップは、本発明による生産工程に先行する。例示的な乾燥ステップは、国際公開第０２／２８５００Ａ１号パンフレットに記載されている。本発明による生産工程に先行する好ましい乾燥方法は、
−特開０２０８７４７３号公報に記載の通り、水と共に低沸点共沸混合物を形成する溶媒と混合し、次いで、蒸留により水溶媒の共沸混合物を除去するか、
−国際公開第００／３８８１３Ａ１号パンフレットに記載された添加溶剤として、不活性のフッ素化液体、好ましくはＣ８Ｆ１８を使用するか、
−特開１０３３８６５３号公報に記載の通り、乾燥した不活性ガスを送風するか、
−特開１１０５４３７８号公報、特開１１００８１６３号公報、または、独国特許第１９８２７６３１号明細書に記載の通り、特別に前処理されたアルミナまたは天然もしくは合成のアルミノケイ酸塩上で水を吸収するか、
−独国特許第ｌ９８２７６３０号明細書に記載の通り、アミンを含有する、ポリマーに固定された浄化剤をＬｉＰＦ６溶液と接触させるか、または、
−Ｆ．Ｐ．Ｄｏｕｓｅｋ  ｅｔ．ａｌ  （Ｃｈｅｍ．Ｌｉｓｔｙ  （ｌ９７３），６７（４）４２７−３２）または特開０１１２２５６６号公報に記載の通り、Ｌｉ以外のアルカリ金属で乾燥させる方法である。
【００２９】
あるいは別の好ましい実施形態において、乾燥ステップは、本発明による生産工程の後に行なわれるか、または、本発明の方法によるハロゲン化物から分離する工程と同時に適用される。
【００３０】
好ましくは、使用される天然または合成アルミノケイ酸塩はモレキュラーシーブである。
【００３１】
本発明によって乾燥のために使用されるモレキュラーシーブは、好ましくはゼオライトからなる。
【００３２】
ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であるが、それらはさまざまな形で自然界に存在するかまたは人工的に入手可能である。さらに、１５０を超える異なるゼオライトが合成されており、４８の自然発生ゼオライトが知られている。鉱物学者は天然ゼオライトをゼオライト群の仲間と見なす。
【００３３】
鉱物のゼオライト群の組成物は次のとおりである：
Ｍｎ＋ｘ／ｎ［ＡｌＯ２）−ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ
●要素ｎは、陽イオンＭに対する電荷であり、好ましくは１または２である。
●Ｍは、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属の陽イオンである。これらの陽イオンは負の電荷を帯びた四面体アルミニウムを中和するのに必要であり、結晶の主要な格子には組み入れられないが、格子の空間に存在し、したがって、また格子内で非常に可動性があり、後で、交換可能である。
●要素ｚは、どれくらいの水分子が結晶により吸収されたか示す。ゼオライトは水および他の低分子量要素を吸収し、生産工程中にそれらの結晶構造を破壊しないで、加熱時にそれらを再び解放することができる。
●ＳｉＯ２のＡｌＯ２に対するモル比、すなわち組成式中のｙ／ｘは、モジュラスとして知られている。ローエンスタイン（Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ）の法則により、それは１未満であり得ない。
【００３４】
本発明によれば、モレキュラーシーブとして使用される好ましい合成ゼオライトは次のとおりである。
【００３５】
【表１】
2015507596.tif 000002
【００３６】
本発明において、好ましくは、本発明の生産工程後、フィルターによる固体除去ステップが続くが、より好ましくはシリンジフィルターによる固体除去ステップであり、最も好ましくは、平均孔径２００ｎｍ以下の寸法であるフィルターによるろ過であり、ハロゲン化物除去および／または乾燥のための添加剤、および／またはこれらの不溶性反応生成物が、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒における本発明のＬｉＰＦ６溶液から除去され得、より好ましくはフッ化リチウムを除去する。
【００３７】
本発明により提供される、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒におけるＬｉＰＦ６溶液は、好ましくは充電式電池またはスーパーコンデンサーの電気化学的記憶装置において使用される。
【００３８】
したがって、本発明はまた、電気化学的記憶装置、および、ハロゲン化物、好ましくは水とハロゲン化物の除去のために少なくとも１つの添加剤で上記処理により低腐食性を付与されたＬｉＰＦ６溶液を含む電気化学的記憶装置において、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒における本発明により提供されるＬｉＰＦ６溶液の使用を提供する。
【００３９】
しかしながら、本発明はまた、電気化学的記憶装置の長期間安定性または腐食安定性を改善する方法を提供し、好ましくはこの目的のために有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒における、低腐食性ＬｉＰＦ６溶液が使用され、これら溶液を中和および固体除去ステップに供し、リチウム元素またはその化合物である炭酸リチウムもしくはブチルリチウムの一方もしくは両方の少なくとも１つの添加剤であって、リチウム化合物はリチウムと無水アセトニトリルとの反応生成物も包含する添加剤を、有機ニトリルまたは有機炭酸塩の少なくとも１つの溶媒におけるＬｉＰＦ６の溶液に混合することによって中和し、添加剤および／または他の固体物、好ましくはフッ化リチウムを除去するために、次いで、固体除去ステップが行われる。
【実施例】
【００４０】
以下、「％」は、重量％を意味するものとして常に理解される。
【００４１】
記述された実施例は、特に記載がなければ、０．１ｐｐｍ未満の水および０．１ｐｐｍ未満の酸素を含む、アルゴン雰囲気において実行された。
【００４２】
ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびフッ化物の濃度は、以下のパラメーターを有するイオン交換クロマトグラフを使用して測定された。
機器の型：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ２１００
カラム：ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＳ２０２＊２５０ｍｍ「保護装置付き分析カラム」
サンプルボリューム：１μｌ
溶離剤：ＫＯＨ勾配：０ｍｉｎ／１５ｍＭ、１０ｍｉｎ／１５ｍＭ、１３ｍｉｎ／８０ｍＭ、２７ｍｉｎ／１００ｍＭ、２７．１ｍｉｎ／１５ｍＭ、３４ｍｉｎ／１５ｍＭ
溶離剤流量：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
自己再生抑制剤：ＡＳＲＳ（登録商標）３００（２−ｍｍ）
【００４３】
中和による遊離フッ化物値を低減すること：
実施例１
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量１．９１％の、アセトニトリル中１６．８８％のＬｉＰＦ６溶液１０．２６ｇを、直径が約１〜２ｍｍの小球体であるリチウム金属４３．９ｍｇと混合した。溶液のサンプルを１５時間後に取り出し、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．７３％まで下がった。
【００４４】
実施例２
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量１．９１％の、アセトニトリル中１６．８８％のＬｉＰＦ６溶液１１．０１ｇを、５．０６ｇのアルミナ（Ｓｔ−Ｂｏｂａｉｎ―Ｎｏｒｐｒｏ製ＳＡ６２１２５）と混合し、次に、２２６．６ｍｇの炭酸リチウムと混合した。溶液のサンプルを１５時間後に取り出し、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．３２％まで下がった。
【００４５】
実施例３
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量１．９１％の、アセトニトリル中１６．８８％のＬｉＰＦ６溶液１２ｍｌを、１ｇのＣａＯおよび１ｇの炭酸リチウムと混合した。溶液のサンプルを３０分後に取り出し、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は約１ｐｐｍの検出限界にあった。
【００４６】
実施例４
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．７％の、アセトニトリル中５６．８９％のＬｉＰＦ６溶液１０ｍｌが、フッ化物含有量に対して化学量論量のＬｉ２ＣＯ３と混合された。直後に溶液のサンプルを取り出し、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．１重量％まで下がった。
【００４７】
実施例５
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．９７％の、炭酸ジメチル中３４．２７％のＬｉＰＦ６溶液１０．２６ｇを、小球体であるリチウム金属４３．９ｍｇと混合した。１５時間後に、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．７３重量％まで下がった。
【００４８】
実施例６
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．９７％の、炭酸ジメチル中３４．２７％のＬｉＰＦ６溶液１１．０２ｇを、５．０６ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３および２２６．６ｍｇのＬｉ２ＣＯ３と混合した。１５時間後に、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．３３重量％まで下がった。
【００４９】
実施例７
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．９７％の、炭酸ジメチル中３４．２７％のＬｉＰＦ６溶液５ｇを、ペンタン中２モルのブチルリチウム溶液１．３ｍｌと混合した。孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．８重量％まで下がった。
【００５０】
実施例８
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．５０％の、アセトニトリル中１４．８１％のＬｉＰＦ６溶液５ｇを、ペンタン中２モルのブチルリチウム溶液０．８ｍｌと混合した。孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は０．１重量％まで下がった。
【００５１】
実施例９
リチウムおよび無水アセトニトリルの溶液を生成しこれをＬｉＰＦ６溶液で反応させること：
５０ｍｌの無水アセトニトリルを、不活性条件下で最初に充填し、５２ｍｇのリチウムを混合した。すぐに、気体の発生と共に反応が開始して、リチウムがそれに溶け始め、その溶液はやや黄色になり、同時に黄色の沈殿物を形成した。この懸濁液は、３．７５％のフッ化物含有量を含むアセトニトリル中のＬｉＰＦ６濃度１６．３５％の溶液の２．５ｍｌと混合された。得られた反応混合物を、２００ｎｍのフィルターによってろ過した。溶液のフッ化物含有量は検出限界未満（２ｐｐｍ未満）だった。
【００５２】
実施例１０
遊離フッ化物含有量０．５０％の、アセトニトリル中１４．８１％濃度のＬｉＰＦ６溶液１０ｍｌを（最上部に）Ｌｉ２ＣＯ３粉末５ｍｌを、（底部に）乾燥して、モルタルで粉砕したγ−Ａｌ２Ｏ３、１０ｍｌを充填したカラムに通した。溶出液のサンプル２００ｎｍをシリンジフィルターによってろ過し、イオンクロマトグラフィーにより分析した。溶液のフッ化物含有量は２ｐｐｍの検出限界未満だった。
【００５３】
実施例１１
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．５０％の、アセトニトリル中１４．８１％のＬｉＰＦ６溶液６．９１ｇを、２５２．４ｍｇのＬｉ２ＣＯ３と混合し、撹拌した。モルタルで粉砕した、１．９８ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３を加えた。１５時間後に、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は２ｐｐｍの検出限界未満だった。
【００５４】
実施例１２
モレキュラーシーブで乾燥した、遊離フッ化物含有量０．５０％の、アセトニトリル中１４．８１％のＬｉＰＦ６溶液６．７９ｇを、２０１．７ｍｇのＬｉ２ＣＯ３と混合し、撹拌した。これに続いて、２０３．９ｍｇのＣａＯを添加した。１５時間後に、孔径２００ｎｍのシリンジフィルターによってろ過し、分析した。溶液のフッ化物含有量は２０ｐｐｍまで下がっていた。
【国際調査報告】
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