(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの酸官能基および少なくとも１個のフッ素原子を含む有機化合物、すなわちフルオロ酸の塩を含有する水溶液を、結果として生じる生成物を可溶化する有機溶媒の存在下で前記塩と少なくとも１つのブレンステッド酸とアルコールとの間の反応により処理する方法であって、前記有機溶媒が水溶液との少なくとも１つの二相液／液反応媒体で構成される方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ酸と称される、少なくとも１つの酸官能基および少なくとも１個のフッ素原子を含む有機化合物の塩を含む水溶液を、形成された生成物を溶解させる有機溶媒の存在下で前記塩と少なくとも１つのブレンステッド酸とアルコールとの間の反応により処理する方法であって、前記有機溶媒が水溶液と少なくとも液／液二相反応媒体を形成する方法。
【請求項２】
前記フルオロ酸が、水溶性フルオロカルボン酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロ酸が、少なくとも１個のフッ素原子を含み、２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロ酸がフルオロ酢酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液がまた、式ＭＸ（式中、Ｘはハロゲン原子、とりわけフッ素または塩素であり；Ｍは、元素の周期表の縦列１〜１２の元素から選択される元素である）の１つもしくは複数の無機塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールが、式Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよびイソペンチルを表す）のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ブレンステッド酸が、ガス形態でのもしくは溶液でのＨＣｌ、純粋型もしくは希釈形態でのＨ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３もしくはＨＢｒ、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が、非極性溶媒および任意のそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、芳香族溶媒、塩素化脂肪族溶媒およびアルキルエーテル、または任意のそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族溶媒が、キシレン（オルト、メタもしくはパラ）、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、メトキシベンゼン（アニソール）、１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）、エチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、または任意のそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素化脂肪族溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルム、または任意のそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキルエーテル溶媒が、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびジイソブチルエーテル、またはそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコールが、前記フルオロ酸塩に対して１〜５モル当量の割合で使用される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、前記水溶液の容積に対して５０容積％〜２００容積％の割合で使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒／形成された生成物混合物を前記水溶液から分離する少なくとも１つの工程をまた含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒／形成された生成物混合物の蒸留によって前記形成された生成物を回収する少なくとも１つの工程をまた含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
フラッシュ蒸留の工程、続いて蒸留の工程をまた含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フルオロ酸が、ジフルオロ酢酸であり、前記形成された生成物がジフルオロ酢酸エステルである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ酸、とりわけフルオロ酢酸、例えばジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）またはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の処理方法に、とりわけ水溶液中の塩の形態でのフルオロ酸の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＦＡは、様々な方法によって製造され得るし、その方法に依存して、塩、とりわけナトリウム塩の形態で水溶液中に溶解して見いだされ得る。ＤＦＡは、酸性化後でさえも、水溶液に可溶性であり；これはその結果として、例えば蒸留または抽出による、その回収を非常に困難にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、水相に可溶性であるフルオロ酸、特にＤＦＡまたはＴＦＡの処理方法であって、とりわけそれらが水溶液中に塩の形態で存在する場合の方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、フルオロ酸の処理方法、とりわけ、水溶液中のフルオロ酸、特にＤＦＡまたはＴＦＡの塩の処理方法を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、行うのが容易であり、かつ、良好な収率でおよび高純度でアップグレードできる生成物を製造することができるような方法を提供することである。
【０００６】
本発明の方法は、様々な上述の問題を克服することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、意外にも、水相に可溶性であるフルオロ酸の塩を含有する水溶液を、酸性媒体中でのこの塩のエステル化によって、処理することが可能であることを発見した。
【０００８】
しかし、フルオロ酸の、とりわけＤＦＡまたはＴＦＡの塩のエステル化が、酸および所望のアルコールを添加することによって水溶液中で直接行われる場合には、形成すると直ちに、強酸エステルである、エステルは加水分解されることになる。それ故、良好な収率で、フルオロ酸の、とりわけＤＦＡまたはＴＦＡのエステルを回収することはこの方法によって可能ではない。
【０００９】
本発明の方法はまた、この技術的問題を解決することをまた可能にする。
【００１０】
本発明は、フルオロ酸と称される、少なくとも１つの酸官能基および少なくとも１個のフッ素原子を含む有機化合物の塩を含む水溶液を、形成された生成物を溶解させる有機溶媒の存在下で前記塩と少なくとも１つのブレンステッド酸との間の反応により処理する方法であって、前記有機溶媒が水溶液と少なくとも液／液二相反応媒体を形成する方法に関する。本発明との関連で、フルオロ酸はとりわけ、水溶性のフルオロカルボン酸から選択される。好ましくは、この酸は、少なくとも１個のフッ素原子を含み、２〜１５個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸から選択される。言及されてもよい優先的な例としては、フルオロ酢酸が挙げられる。
【００１１】
本発明との関連で、用語「フルオロ酢酸」は、モノ−、ジ−およびトリフルオロ酢酸ならびに任意のそれらの混合物、好ましくはジ−およびトリフルオロ酢酸、より特にジフルオロ酢酸を意味する。
【００１２】
特定の一実施形態では、フルオロ酸塩を含む水溶液は、前記酸の製造方法に由来する水溶液である。
【００１３】
別の実施形態では、フルオロ酸塩を含む水溶液は、フルオロ酸がそのときアップグレードされるべき副生成物である、流出液である。
【００１４】
先に示されたように、フルオロ酸は、水溶液中で塩化形態にあり；対イオンはとりわけ、元素の周期表の縦列１〜１２の元素から選択されてもよく、対イオンは好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウムである。
【００１５】
フルオロ酸塩の水溶液はまた、とりわけ式ＭＸ（式中、Ｘは、ハロゲン原子、とりわけフッ素または塩素であり、Ｍは、元素の周期表の縦列１〜１２の元素から選択される元素であり、好ましくはＭは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウムである）の、１つもしくは複数の無機塩を含んでもよい。これらの塩は、フルオロ酸の塩を含む水溶液の総重量に対して５重量％〜８０重量％の割合で水溶液中に含まれてもよい。フルオロ酸の塩に加えてこれらの無機塩の存在は、水相の密度を上げる結果を有する。上述の溶媒の中からの有機溶媒の選択はそのとき、塩化フルオロ酸の塩を含む水性媒体の密度の関数として行われる。
【００１６】
用語「少なくとも液／液二相反応媒体」は、２つの液相、一方で有機溶媒相、他方で水相を含む媒体を意味し、そのような媒体はまた、懸濁液で固体化合物、例えば沈澱塩をおそらく含む。
【００１７】
用語「ブレンステッド酸」は、１つもしくは複数のプロトンをもたらすことができる分子を意味する。
【００１８】
好ましくは、本発明によるブレンステッド酸は、そのｐＫａが２未満である強酸から、特に、純粋型もしくは希釈形態での、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＢｒもしくはＨ３ＰＯ４、または任意のそれらの混合物から選択される。塩酸は、ガス状形態でおよび／または溶液（水溶液）として使用されてもよい。好ましくは、酸は、フルオロ酸の塩に対して１〜５モル当量、好ましくは１〜３モル当量の割合で使用される。
【００１９】
フルオロ酸塩とブレンステッド酸との反応は、相当するフルオロ酸を与える。
【００２０】
有利には、フルオロ酸塩とブレンステッド酸との間の反応から形成された生成物は、有機溶媒によって溶解させられる。
【００２１】
有機溶媒は好ましくは、水非混和性溶媒であり、したがって、フルオロ酸塩と少なくとも１つのブレンステッド酸との反応の前後に少なくとも液／液二相媒体である反応媒体を形成することを可能にする。
【００２２】
有機溶媒は任意の割合で使用されてもよいが、それは好ましくは、水溶液の容積に対して容積で５０％〜２００％、好ましくは５０％〜１００％の割合で使用される。
【００２３】
本発明の方法は、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度において行なわれてもよい。
【００２４】
特定の一実施形態では、本発明の方法は、回分モードで行われる。
【００２５】
別の特定の実施形態では、本発明の方法は、連続的に行われる。
【００２６】
好ましくは、本発明の方法は、反応媒体の様々な相を均質接触させることによって行われる。相の１つはそのとき、接触面積を、その結果として反応速度論を増大させるために他の相中に細かく分散させられるべきである。これは、当業者に公知の任意の方法によって行われてもよい。
【００２７】
回分モードで行われる方法との関連で、反応媒体の激しい攪拌を可能にする攪拌系を備えた反応器、４櫂型の、とりわけ４つの傾斜櫂付きの；またはターボミキサー型、例えばＲｕｓｈｔｏｎターボミキサーの攪拌系を備えた反応器をとりわけ用いることが好ましい。
【００２８】
本発明による方法はまた、とりわけ相の沈降によって、有機溶媒／形成された反応混合物を水溶液から分離する少なくとも１つの工程を含んでもよい。
【００２９】
水相は、この分離工程中に別々に回収される。一実施形態では、この水相は、まだ転化していないフルオロ酸塩を転化する目的のために本発明による新しい処理プロセス（いくつかの抽出段階）にかけられてもよい。
【００３０】
別の実施形態では、回収された水相は任意選択的に、試薬のさらなる添加なしに上述の溶媒での１つもしくは複数の液／液抽出（いくつかの抽出段階）にかけられてもよい。
【００３１】
形成された生成物を回収するために、本発明の方法はまた、分離工程に由来する有機溶媒／形成された生成物混合物を蒸留する少なくとも１つの工程を含んでもよい。
【００３２】
この蒸留工程は、当業者に公知の任意の方法によって行われてもよい。蒸留塔のサイズ（とりわけ直径）は、循環する流れにおよび内部圧に依存する。それらはそれ故、処理されるべき混合物の流量によって主として大きさに作られるであろう。好ましくは、本発明の方法において行われる蒸留はすべて、大気圧で行われる。
【００３３】
好ましくは、この蒸留工程のためには、蒸留塔は有利には、しかし限定的ではなく、次の仕様：
−  理論段の数：３〜３０、好ましくは３〜２５；
−  還流比Ｒ：２〜１０
を有する塔であってもよい。
【００３４】
連続的に行われるプロセスとの関連で、２〜５０理論段、好ましくは２〜３０理論段を含む分離塔、とりわけ充填塔；固定もしくは可動プレート塔；回転ディスク塔；かき混ぜ区画付き塔、例えばＫｕｈｎｉ塔；パルス状塔、例えばパーフォレーテッドディスクパルス状塔；または１つの反応器から別の反応器への連続的通過を可能にするオーバーフローシステムと直列して置かれた上記のような回分反応器を用いることが好ましい。
【００３５】
この蒸留工程に、形成された生成物が濃縮されている有機媒体を得るためのフラッシュ蒸留工程が先行してもよい。このフラッシュ蒸留工程は好ましくは、５未満の還流比Ｒで、１０未満理論段を含む蒸留塔において、大気圧で行われる。
【００３６】
本発明による方法は好ましくは、反応媒体の腐食性に耐えることができる設備で行われる。したがって、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ブランド名で販売されている、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素およびタングステンをベースとする合金、または名称Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）で販売されている、銅および／またはモリブデンが添加されているニッケル、クロム、鉄およびマンガンの合金、より具体的にはＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ  ２７６またはＩｎｃｏｎｅｌ  ６００、６２５もしくは７１８合金を使用することが可能である。オーステナイト鋼［Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ．Ｐｅｒｒｙら、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第６版（１９８４）、ｐａｇｅｓ  ２３〜４４］、より具体的には３１６または３１６Ｌステンレス鋼などの、ステンレス鋼がまた選択されてもよい。多くとも２２質量％の、好ましくは６％〜２０％の、より好ましくは８％〜１４％のニッケル含有率を有する鋼が使用される。鋼３１６および３１６Ｌは、１０％〜１４％の範囲のニッケル含有率を有する。材料はまた、グラファイト材料およびフルオロポリマー、およびそれらの誘導体から選択されてもよい。フルオロポリマーの中では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）が、本発明の方法を行うために特に好適である。最終的に、材料は、ビトリファイドスチールであってもよい。
【００３７】
材料の選択は、反応媒体に、およびそれが含有し得る塩に依存することとなり；当業者は、本人の一般知識でこれらの材料を決定することができる。特に好ましい材料は、ビトリファイドスチールおよびフルオロポリマーである。
【００３８】
有機溶媒は、形成された生成物を溶解させるための、しかし、例えば蒸留によって、その分離をその後可能にする、溶媒から選択される。したがって、そして好ましくは、有機溶媒は、とりわけ蒸留による、分離を可能にするのに十分に遠く、形成された生成物の沸点から離れている沸点の溶媒から選択される。本発明の方法のために使用される有機溶媒は、有機溶媒の混合物であってもよい。
【００３９】
有利には、有機溶媒は、非極性溶媒から選択される。好ましくは、有機溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化、好ましくは塩素化脂肪族溶媒、もしくはアルキルエーテル、好ましくはＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、またはそれらの混合物から選択される。
【００４０】
用語「芳香族溶媒」は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基；ハロゲン原子、好ましくは塩素；アルキル基が直鎖もしくは分岐アルキル基であり、そして１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む−Ｏアルキル基からとりわけ選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されている、芳香環、例えばフェニルを持つ溶媒を意味する。好ましくは、芳香族溶媒は、キシレン（オルト、メタもしくはパラ）、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、メトキシベンゼン（アニソール）、１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）、エチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、または任意のそれらの混合物から選択される。
【００４１】
用語「ハロゲン化脂肪族」は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含み、１つもしくは複数のハロゲン原子、とりわけ塩素で置換されている直鎖もしくは分岐アルキル鎖を意味する。好ましくは、有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルム、または任意のそれらの混合物から選択される。
【００４２】
用語「アルキルエーテル」は、２〜１５個の炭素原子、例えば２〜１０個の炭素原子を好ましくは含む、直鎖もしくは分岐アルキルエーテルを意味する。好ましくは、アルキルエーテルは、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびジイソブチルエーテル、またはそれらの混合物から選択される。
【００４３】
本発明の方法はまた、相当するエステルを生成するためのフルオロ酸塩とブレンステッド酸とアルコールとの反応を含んでもよい。
【００４４】
したがって、本発明の方法によって形成される生成物はとりわけ、フルオロ酸またはフルオロ酸のエステルである。
【００４５】
特定の一実施形態では、本発明は、フルオロ酸塩を含む水溶液を、形成された生成物を溶解させる有機溶媒の存在下で前記塩とブレンステッド酸との間の反応により処理する方法であって、前記有機溶媒が水溶液と少なくとも液／液二相反応媒体を形成する方法に関する。
【００４６】
フルオロ酸塩、ブレンステッド酸および有機溶媒は、上に定義された通りである。好ましくは、有機溶媒は、アルキルが直鎖もしくは分岐であり、そして１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む１つもしくは複数の−Ｏアルキル基でとりわけ置換されている、芳香族溶媒；またはアルキルエーテルから選択される。好ましくは、溶媒は、メトキシベンゼン（アニソール）、１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）、ＭＴＢＥまたはジイソブチルエーテルである。
【００４７】
この実施形態は有利には、フルオロ酢酸塩を使用して、とりわけＤＦＡ塩を使用して行われてもよい。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、本発明は、フルオロ酸塩を含む水溶液を、形成されたエステルを溶解させる有機溶媒の存在下で前記塩と、ブレンステッド酸とアルコールとの間の反応により処理する方法であって、前記有機溶媒が水溶液と少なくとも液／液二相反応媒体を形成する方法に関する。
【００４９】
フルオロ酸塩は、上に定義された通りである。この実施形態は、上に定義されたようなフルオロ脂肪族カルボン酸塩に、とりわけフルオロ酢酸塩、より具体的にはＤＦＡ塩に特に好適である。
【００５０】
そのような方法は、意外にも、フルオロ酸塩の転化について良好な収率およびこの酸のエステルの製造の観点から良好な収率を得ることを可能にする。本発明の方法は、９０％超、好ましくは９５％超の、より好ましくは９９％に近い純度でフルオロ酸エステルを得ることを可能にする。さらに、本発明の方法によるフルオロ酸塩の転化についての収率は、８０％超、好ましくは９０％超である。フルオロ酸エステルの収率は、８０％超、好ましくは９０％超である。
【００５１】
特定の実施形態では、本発明の方法は、ＤＦＡ塩を処理するための、およびＤＦＡエステルを生成するための方法に関する。変形および実施形態のすべては、特にＤＦＡに適用される。
【００５２】
好ましくは、本発明によるアルコールは、低分子質量を有する水溶性アルコールである。好ましくは、本発明によるアルコールは、式Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよびイソペンチルを表す）のアルコールである。好ましくは、アルコールは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選択され、形成されるエスエルはそのとき、ジフルオロ酢酸のエチル、メチルまたはイソプロピルエステルである。特に好ましくは、アルコールはエタノールである。
【００５３】
アルコールの量はコントロールされることが好ましい。好ましくは、アルコールは、フルオロ酢酸の塩に対して１〜５モル当量、好ましくは１〜４モル当量の割合で使用される。
【００５４】
好ましくは、有機溶媒は、形成されたエステルを溶解させるための、しかしその後蒸留によるその分離を可能にする溶媒から選択される。したがって、そして好ましくは、有機溶媒は、とりわけ蒸留による、有機溶媒のおよびエステルの分離を可能にするのに十分に遠く、形成されたフルオロ酢酸エステルの沸点から離れている沸点の溶媒から選択される。したがって、そして好ましくは、アルコールがエタノールである場合には特に、有機溶媒は、大気圧（１０１３２５Ｐａ）で測定される、９０℃以下、好ましくは３０〜９０℃の沸点、または１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、例えば１１０〜１８０℃の沸点の有機溶媒から選択される。
【００５５】
この反応のために使用される有機溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。好ましい変形によれば、形成されたエステルは、フルオロ酢酸のエチルエステルであり、有機溶媒は、このエステルを溶解させる溶媒から選択される。
【００５６】
有利には、有機溶媒は、非極性溶媒から選択される。
【００５７】
本発明の方法との関連で記載される様々な条件は、一緒に組み合わせられてもよい。
【００５８】
好ましくは、溶媒は、芳香族溶媒および塩素化脂肪族溶媒から選択される。
【００５９】
特定の一実施形態では、特にアルコールがエタノールである場合、有機溶媒は、１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、例えば１１０℃〜１８０℃の沸点の芳香族溶媒から選択されてもよい。上に定義された芳香族溶媒が使用されてもよい。好ましくは、有機溶媒は、キシレン（オルト、メタもしくはパラ）、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、メトキシベンゼン（アニソール）、１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）、エチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、または任意のそれらの混合物から選択される。
【００６０】
別の実施形態では、特にアルコールがエタノールである場合、有機溶媒は、９０℃以下、好ましくは３０〜９０℃の沸点のハロゲン化脂肪族溶媒から選択されてもよい。ハロゲン化脂肪族溶媒は、とりわけ上に定義されている。好ましくは、有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルム、または任意のそれらの混合物から選択される。
【００６１】
別の実施形態では、特にアルコールがエタノールである場合、有機溶媒は、Ｃ２〜Ｃ１５、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキルエーテルから選択されてもよい。
【００６２】
本方法がアルコールを使用する実施形態では、本発明による方法はまた、とりわけ相の沈降によって、有機溶媒／形成された酸エステル混合物を水溶液から分離する少なくとも１つの工程を含んでもよい。
【００６３】
水相は、この分離工程中に別々に回収される。一実施形態では、この水相は、まだ転化していないフルオロ酢酸塩を転化する目的のために本発明による新しい処理プロセス（いくつかの抽出段階）にかけられてもよい。
【００６４】
別の実施形態では、回収された水相は任意選択的に、アルコールのさらなる添加なしに上述の溶媒での１つもしくは複数の液／液抽出（いくつかの抽出段階）にかけられてもよい。
【００６５】
形成されたフルオロ酸エステルを回収するために、本発明の方法はまた、分離工程に由来する有機溶媒／フルオロ酸エステル混合物の蒸留によってフルオロ酸エステルを回収する少なくとも１つの工程を含んでもよい。
【００６６】
この蒸留工程は、当業者に公知の任意の方法によって、とりわけ上記の変形および実施形態に従って行われてもよい。
【００６７】
使用されるアルコールがエタノールである場合には、その沸点が９７〜９９℃である留分がこの蒸留中に回収され；それは、９０％超、好ましくは９５％超の、より好ましくは９９％に近い純度のフルオロ酸エステル留分に相当する。
【００６８】
有利には、９０℃未満の沸点の有機溶媒の場合に塔の塔頂で得られるか、または１００℃超の沸点の有機溶媒の場合に塔の塔底で得られる、有機溶媒留分は、本発明の方法のエステル化工程にリサイクルされてもよい。
【００６９】
有利には、不十分に純粋であるフルオロ酸エステルおよびアルコールを含有する留分は、本発明の方法のエステル化工程にリサイクルされてもよい。
【００７０】
この蒸留工程に、フルオロ酢酸エステル生成物が濃縮されている有機媒体を得るためのフラッシュ蒸留工程が先行してもよい。このフラッシュ蒸留工程は好ましくは、５未満の還流比Ｒで、１０未満理論段を含む蒸留塔において、大気圧で行われる。
【００７１】
特定の実施形態によれば、本発明は、本発明の方法を用いるフルオロ酸からのエステルの製造方法に関する。
【００７２】
本発明はその結果としてフルオロ酸エステルを調製する方法にも関し、フルオロ酸と称される、少なくとも１つの酸官能基および少なくとも１個のフッ素原子を含む有機化合物の塩を含む水溶液を、形成された生成物を溶解させる有機溶媒の存在下で前記塩と、アルコールと少なくとも１つのブレンステッド酸との間の反応により処理することを含み、前記有機溶媒は水溶液と少なくとも液／液二相反応媒体を形成する。
【００７３】
上記の実施形態および好ましい実施形態はまた、フルオロ酸エステルの製造方法にも適用される。
【００７４】
本発明の方法は今、非限定的な実施例を用いて説明される。温度は、特に明記しない限り、度摂氏で表され、室温（２０〜２５℃）である。圧力は、特に明記しない限り、大気圧である。
【実施例】
【００７５】
実施例１：
１４．４重量％のジフルオロ酢酸ナトリウムおよび９重量％の塩化ナトリウムおよびまた１２６ｇの９８重量％での濃硫酸とを含有する５７４．７ｇの水溶液を、外套およびＲｕｓｈｔｏｎターボミキサーを備えたガラス反応器に入れる。硫酸は、５０℃よりも下の温度を保つように１時間にわたって添加する。室温に戻った後、２０７ｇのキシレン（ｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物）ならびに３９．７ｇのエタノールを添加する。媒体を、室温で１時間８５０ｒｐｍで攪拌する。攪拌を次に停止し、下方有機相を相の沈降によって回収する。２つのさらなる液／液抽出操作を、２回の２０７ｇのキシレンを添加して、得られた水溶液を使用して行う。
【００７６】
回収された有機相を組み合わせ（ｍ＝７２０．１ｇ）、２０理論段を含有する塔を備えた蒸留ボイラーに入れる。蒸留を大気圧で行う。９８℃〜９９℃の沸点の留分を集める。得られた留分ｍ＝７０．１ｇは、９８．７重量％の純度のＤＦＡＥからなる。収率は８０％である。
【００７７】
実施例２：
１３重量％のジフルオロ酢酸ナトリウムおよびまた１６５ｇの９８重量％での濃硫酸を含有する４７５．３ｇの水溶液を、外套およびＲｕｓｈｔｏｎターボミキサーを備えたガラス反応器に入れる。この酸は、５０℃よりも下の温度を保つように１時間にわたって添加する。室温に戻った後、２２４ｇのｏ−ジクロロベンゼンおよび４５ｇのエタノールを添加する。媒体を、室温で１時間８５０ｒｐｍで攪拌する。攪拌を次に停止し、上方有機相を相の沈降によって回収する。第２の液／液抽出操作を、さらなる２０１ｇのジクロロベンゼンを添加して、先に得られた水溶液を使用して同じ条件下に行う。１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲによる分析は、ジフルオロ酢酸ナトリウムの転化率が９２％であることを示す。ガスクロマトグラフィーによる分析は、理論ジフルオロ酢酸エチルの８９％が有機溶液中に存在することを示す。得られたこれらの有機溶液（ｍ＝５００．３ｇ）を組み合わせ、１５から３の範囲の還流比で、２０理論段を備えた塔で大気圧で蒸留する。９７．５℃〜９９℃の沸点の２８．３ｇ留分を回収する。ジフルオロ酢酸エチル濃度は９７重量％超である。反応収率は５１％である。この留分の第２の蒸留は、９９．５重量％超の純度のジフルオロ酢酸エチルを選ることを可能にする。５１％のこの収率は、上に説明されたようにアルコールを含有するＤＦＡエステルの純粋でない留分をリサイクルすることによって８０％超に向上させ得る。
【００７８】
実施例３：
８．７ｇのジフルオロ酢酸カリウム、４３．８ｇのフッ化カリウム、６．３ｇの塩化カリウムおよび１１５ｇの濃３７％塩酸を、Ｒｕｓｈｔｏｎターボミキサーを備えたＰＴＦＥ反応器に添加する。室温に戻った後、９ｇのエタノールおよび１９０ｇのｏ−キシレンを添加し、攪拌を８５０ｒｐｍで１時間続行する。上相を次に相の沈降によって回収する。２つのさらなる液／液抽出を、２回の１９０ｇのｏ−キシレンを添加することによって行う。１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲによる測定は、水相中に存在するジフルオロ酢酸カリウムの転化の程度が９３％であることを示す。ガスクロマトグラフィーによる有機相の分析は、抽出されたジフルオロ酢酸エチルの収率が８８％であることを示す。有機相を組み合わせ、２０理論段を含む塔を用いて大気圧で蒸留する。９８〜９８．５℃の沸点の留分を回収する。それは、９９重量％の純度を有するジフルオロ酢酸エチルに相当する。
【００７９】
実施例４：
１５重量％のトリフルオロ酢酸ナトリウムおよび１６５ｇの濃硫酸を含有する４８３ｇの水溶液を、Ｒｕｓｈｔｏｎターボミキサーを備えたガラス反応器に入れる。この酸は、Ｔ＝５０℃よりも下の温度を保つように１時間にわたって添加する。２４℃の温度に戻った後、１９０ｇのｏ−キシレンおよび３３ｇのエタノールを添加し、媒体を１時間攪拌に保つ。沈降による相の分離後に、有機（上）相を回収し、水相を２００ｇのｏ−キシレンで２回目抽出する。２つの有機相を組み合わせる。ガスクロマトグラフィーによる分析は、予期されるトリフルオロ酢酸エチルの８３％が有機溶液中に存在することを示す。この溶液を、２０理論段を備えた塔で大気圧で蒸留する。６０℃〜６２℃の沸点の留分を集める。トリフルオロ酢酸エチルの純度は９１重量％である。
【００８０】
実施例５：
３０ｇの濃（３７％）塩酸溶液、１３．６ｇのエタノールおよび７０ｇのｐ−キシレンを、２１７ｍＬの水に溶解した２４．５ｇの３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウムおよび３８．７ｇの塩化カリウムを含有する反応器に添加する。攪拌を室温で３０分間維持する。２つの相を次に分離し、水相を７０ｇのｐ−キシレンでもう２回抽出する。有機相を次に組み合わせる。６．１重量％の３，３，３−トリフルオロプロパン酸エチルを含有する３４７ｇの有機溶液が得られる。
【００８１】
実施例６：
濃塩酸溶液（３６３ｇ）を、Ｔ＝３５℃よりも下の温度に保ちながら、２４９ｇの水中の８１．４ｇの２−フルオロプロパン酸、１６２ｇのフッ化カリウムおよび６５．９ｇの塩化カリウムの溶液に添加する。メタノール（５９ｇ）およびメシチレン（４９２ｇ）を次に添加し、混合物を３０分間攪拌する。相を分離し、水溶液を４９２ｇのメシチレンでもう２回抽出する。得られた有機溶液をすべて組み合わせて８１．６ｇの２−フルオロプロパン酸メチルを含有する１５１５ｇの有機溶液を得る。２−フルオロプロパン酸メチル収率は８４％である。このエステルは、減圧下の蒸留後に純粋形態で得られる。
【国際調査報告】
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