(57)【要約】  本発明は、無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料、ならびにそれにより製造された材料、特に、不均一系触媒反応に用いられる触媒に関する。本発明の方法は、微粒子状の高表面積材料を、液体媒体中の無機ナノ粒子から成る、液中でナノ粒子がバイオポリマーに結合されている懸濁液と接触させる工程、および場合によっては触媒コートが施された微粒子状の高表面積材料を乾燥する工程を特徴とする。
2010534572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料の製造方法であって、
−前記微粒子状の高表面積材料を、液体媒体中に無機ナノ粒子を含んで成る懸濁液であって、この液中においてナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液と接触させ、および、
−場合によっては、触媒被覆された前記微粒子状の高表面積材料を乾燥する、
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、金属製および／または金属酸化物製であるか、および／または、金属塩から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、元素周期表の第３族から第１２族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、元素周期表の第３族から第１２族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、白金族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、白金族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、白金、および／またはパラジウム、またはそれらの塩から成ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、金属酸化物製であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子を、前記微粒子状の高表面積材料との前記接触工程の後に、金属ナノ粒子に還元することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子を、前記接触工程の後に、水素ガスを用いた乾式還元により還元することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記還元を、調質工程（Ｋｏｎｄｉｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）の間に行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオポリマーが、球状タンパク質または球状に折り畳まれたペプチドであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記バイオポリマーが、アルブミンファミリーまたはグロブリンファミリーから選択されるタンパク質であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記バイオポリマーが、タンパク質、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、プレアルブミン、ラクトアルブミン、コンアルブミン、オブアルブミン、パルブアルブミン、トランスフェリン、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、または再結晶化が不可能なＳ層タンパク質から選択されるタンパク質であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記バイオポリマーが１５ｋＤから２００ｋＤの質量を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記接触工程の後に、前記バイオポリマーが除去され、そして前記ナノ粒子が前記微粒子状の高表面積材料上に残ることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記接触工程の後に、前記バイオポリマーにとっては不適合である条件下で、前記ナノ粒子の金属ナノ粒子への還元を行うことにより、前記バイオポリマーを変性することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
ＡｇＮＯ３溶液、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ溶液、Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液、Ｈ２（Ｐｔ（ＯＨ）６溶液、Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液またはその混合物から選択される塩溶液を用いて、前記バイオポリマーをインキュベートすることにより、前記懸濁液を調製することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記接触工程に先立ち、前記微粒子状の高表面積材料を前処理することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
微粒子状の高表面積材料の被覆のための、液体媒体中の無機ナノ粒子から成る懸濁液の使用であって、前記ナノ粒子がバイオポリマーに結合されていることを特徴とする、前記使用。
【請求項１９】
原材料の前処理された表面の被覆のための、液体媒体中の無機ナノ粒子から成る懸濁液の使用であって、前記ナノ粒子がバイオポリマーに結合されていることを特徴とする、前記使用。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、０．２５ｇ／ｌを上回る濃度で存在することを特徴とする、請求項１８または１９に記載の懸濁液の使用。
【請求項２１】
タンパク質が球状タンパク質であるかまたはペプチドが球状に折り畳まれたペプチドであることを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２２】
前記タンパク質が、アルブミンファミリーまたはグロブリンファミリーから選択されることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２３】
前記タンパク質が、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、プレアルブミン、ラクトアルブミン、コンアルブミン、オブアルブミン、パルブアルブミン、トランスフェリン、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、または再結晶化が不可能なＳ層タンパク質であることを特徴とする、請求項１８から２２のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２４】
前記バイオポリマーが１５ｋＤから２００ｋＤの質量を有することを特徴とする、請求項１８から２３いずれか一つに記載の使用。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、元素周期表の第３族から第１２族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、元素周期表の第３族から第１２族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることを特徴とする、請求項１８から２４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が、白金族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、白金族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることを特徴とする、請求項１８から２５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２７】
前記ナノ粒子が、白金、および／またはパラジウム、またはそれらの塩から成ることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２８】
無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料であって、次の各工程
−前記微粒子状の高表面積材料を、液体媒体中に無機ナノ粒子を含んで成る懸濁液であって、この液中においてナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液と、接触させる工程、および、
−場合によっては、被覆された前記微粒子状の高表面積材料を乾燥する工程
により得ることができる、無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料。
【請求項２９】
不均一系触媒反応用の固形触媒の製造のための、請求項２８に記載の材料の使用。
【請求項３０】
排ガス触媒反応器用のハニカム体の被覆のための、請求項２８に記載の材料の使用。
【請求項３１】
バイオポリマーに結合されたナノ粒子を溶液から分離析出することによって得ることができるナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料であって、
前記ナノ粒子が、島状構造および乾燥パターンを前記微粒子状の高表面積材料の表面上に形成していないことを特徴とする、ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料。
【請求項３２】
バイオポリマーに結合されたナノ粒子を溶液から分離析出することによって得ることができるナノ粒子で被覆された原材料であって、
前記ナノ粒子が、島状組織および乾燥パターンを、被覆された原材料表面上に形成していないことを特徴とする、ナノ粒子で被覆された原材料。
【請求項３３】
不均一系触媒反応のための触媒であって、次の工程
−微粒子状の高表面積材料を、液体媒体中の無機ナノ粒子を含んで成る懸濁液であって、この液中においてナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液と接触させる工程、および、
−場合によっては、被覆された前記微粒子状の高表面積材料を乾燥する工程
により得ることができる、微粒子状の高表面積担体材料および触媒活性層を含む前記触媒。
【請求項３４】
前記ナノ粒子が、金属製および／または金属酸化物製であるか、および／または金属塩から成ることを特徴とする、請求項３３に記載の触媒。
【請求項３５】
前記ナノ粒子が、元素周期表の第３族から第１２族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、元素周期表の第３族から第１２族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることを特徴とする、請求項３３または３４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項３６】
前記ナノ粒子が、白金族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、白金族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることを特徴とする、請求項３３から３５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項３７】
前記ナノ粒子が、白金、および／またはパラジウム、またはそれらの塩から成ることを特徴とする、請求項３３から３６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項３８】
前記接触工程の後に、前記ナノ粒子が金属ナノ粒子に還元されることを特徴とする、請求項３３から３７に記載の触媒。
【請求項３９】
前記接触工程の後に、前記ナノ粒子が水素ガスを用いた乾式還元により還元されることを特徴とする、請求項３８に記載の触媒。
【請求項４０】
前記還元が、触媒の調質により行われることを特徴とする、請求項３８に記載の触媒。
【請求項４１】
前記バイオポリマーが、球状タンパク質または球状に折り畳まれたペプチドであることを特徴とする、請求項３３から４０のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項４２】
前記バイオポリマーが、アルブミンファミリーまたはグロブリンファミリーから選択されるタンパク質であることを特徴とする、請求項３３から４１のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項４３】
前記バイオポリマーが、タンパク質、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、プレアルブミン、ラクトアルブミン、コンアルブミン、オブアルブミン、パルブアルブミン、トランスフェリン、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、または再結晶化が不可能なＳ層タンパク質から選択されるタンパク質であることを特徴とする、請求項３３から４２のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項４４】
前記バイオポリマーが１５ｋＤから２００ｋＤの質量を有することを特徴とする、請求項３３から４３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項４５】
前記被覆工程の後に、前記バイオポリマーが除去され、前記ナノ粒子が前記微粒子状の高表面積材料上に残ることを特徴とする、請求項３３から４４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項４６】
前記被覆工程の後に、前記バイオポリマーにとっては不適合である条件下で、前記金属酸化物ナノ粒子の金属ナノ粒子への還元を行うことにより、前記バイオポリマーが変性されることを特徴とする、請求項３３から４５のいずれか一つに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子で被覆した微粒子状の高表面積材料の製造方法、ならびにそれにより製造された材料、特に不均一系触媒反応のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液から析出させることにより金属粒子を製造する方法が知られており、業界では大量生産のために利用されている。析出は、例えば還元剤の添加による還元反応によって誘発される。それにより溶液中には金属クラスターの均質な核が生成されることになる。この種の粒子合成方法は、粒子の生成がまちまちな時点に行われこと、またある一定の臨界粒径を上回ると、その後の成長の方が、新しい粒子の生成よりもエネルギッシュに促進されることにより、大きな粒子が構成される点とならび、粒子サイズに著しいばらつきが見られる点を特徴としている。それに加え、添加がそれ以上行われなくなると、粒子が凝塊を形成し、この集塊が進捗することによって、金属は溶液から空間的に完全に分離されてしまうことがある。
【０００３】
安定性を示す懸濁液中のサイズ分布域が狭い小さな金属粒子に対する需要の増大が、数多くの開発につながっている。
【０００４】
最も簡単なケースでは、析出対象である成分を極微小の濃度で含有した溶液中で、粒子が均質に合成される。生成される粒子は、粒子間の距離が大きいことにより、溶液中で比較的安定した状態となる。これは、核生成を伴わない析出反応により達成される。適切な反応条件下では、粒子サイズの限界が、下限については、溶液中に溶解して結果的により大径の粒子を利することになる小さな粒子の溶出圧が上昇することにより決まり、上限については、溶液中の濃度がその後の成長にとり不可欠となる臨界濃度を下回ることにより、決まる。
【０００５】
したがって、プロセス次第では部分的に、サイズ分布が非常に狭い粒子懸濁液を調製することができる。それ以外にもこの方法は、通常は非常に簡単であると同時に低コストである。しかしいずれにせよ粒子の凝集を阻止するために、調製は基本的に微小濃度の溶液中で行われるようになっている。
【０００６】
この方法の特殊な実施形態の一例が、ドイツ特許出願公開第１０２００５０４８２０１号（特許文献１）明細書に説明されている。そこでは、マイクロリアクタの内部で、粒子生成の空間的・時間的特性に影響が与えられるようになっている。それにより、各反応物の濃度の相応の制御を通じて、より大きな粒子の成長を阻止できるようにしている。既に生成された金属粒子は、その後の分離析出のための中心となる核として利用され、この金属粒子はさらに一層の成長を遂げることになる。その後の分離析出のための中心となり得る核の濃度が増大するほど、生成される粒子は小さくなり、またその数は増大する。その結果、ナノ粒子のサイズ分布が改善されることになる。
【０００７】
同様に数多くの刊行物にも、様々な安定化剤を使用した、サイズ分布が狭い、ほんの数ナノメートル大の粒子の製造方法が開示されている（例えば、Rampino et al.、J. Am. Soc., 63, 2745〜2749頁、1942（非特許文献１）; Petroski et al.、J. Phys. Chem. A, 105, 5542〜5547頁、2001（非特許文献２）; Tang et al.、J. Coll. Interfaces, 287, 159〜166頁、2005（非特許文献３））。例えば水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン）や界面活性剤等の成長抑制物質を適宜添加することにより、早い段階で粒子の成長が停止されるようにしている。ほかにも、「キャッピング試薬」と呼ばれるこれらの添加剤は、保護コロイドとして、粒子の集塊を阻止するようになっている。
【０００８】
最適化がはかられた製造方法によっては、このキャッピング試薬に課せられる使命が、なんと保護コロイドが果たすべき使命だけに限定されることがある。この場合は溶液が、生成される粒子にとり有利な結果となるように、完全に費消されることになる。しかしながら溶液中の粒子が高濃度である場合は、プロセス工学の観点からも、これが困難となってしまう。この手法の場合は、大半のケースにおいて、粒子の成長期に、集塊の防止が一切行われないために、直接調製することができる粒子濃度の可能性に制約を来たしている。
【０００９】
様々な表面上にナノ粒子を製造することは、従来より広く一般に行われている。この手法では最初に、基体表面上の複数の閉じた層内で金属塩の結合が行われる。析出プロセスを経て粒子が生成されるが、そのサイズと分布は、プロセス管理の方法とならび、基体に対する相互作用により決まる。局所的な不均一性を完全に回避するのは不可能であるために、粒子サイズならびに粒子分散（ディスパージョン）には、相応のばらつきを来たしている。
【００１０】
不均一な核生成の一例として、電気泳動用のゲルを用いたタンパク質分析法における銀染色（例えばBlum et al.、Electrophoresis 8、93〜99頁、1987（非特許文献４））を挙げられる。そこではタンパク質がゲル中で分離されて、銀イオンがタンパク質の様々な側基に結合されるようになっている。還元剤を添加すると、ナノクラスターが生成されるが、これらは茶色の染色部としてタンパク質バンドをマーキングする。
【００１１】
国際特許出願公開第２００４０３３４８８号（特許文献２）には、特殊なバイオテンプレート（ファージペプチド）と、遺伝子工学の観点で適合化された金属結合領域（ＭＢＲ：ｍｅｔａｌ−ｂｉｎｄｉｎｇ  ｒｅｇｉｏｎ）とを、特異的に結合することによる、ナノ粒子の合成方法が説明されている。そこでは、粒子の種類別に、バイオパンニングにより特殊なバイオテンプレートを選別し、その後でナノ粒子の極めて特異的な合成が許容されるようにしてやらなければならない。しかしながらこのテンプレートの製造工程は、最初に従来のやり方で製造されたナノ粒子に多段階の工程を経てテンプレートを結合した後、さらにバイオテクノロジーにより、遺伝子増幅技術を利用して十分な量を製造しなければならないために、非常に複雑でコスト高なものとなっている。選別されたペプチドは、成長抑制物質のように粒子の表面全体を占有することはなく、アミノ酸残基数が７または１２である長さを有している。この理由から、ナノ粒子の集塊をそれにより阻止するのは不可能となっている。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第１９６２４３３２Ａ１号（特許文献３）明細書には、自己組織化するタンパク質をベースとする金属ナノ組織が開示されている。そこでは、使用される生体分子が、個々の金属粒子が敷き詰められたテンプレート、または、閉じた金属皮膜により被覆されたテンプレートのいずれかとなっている。したがってこの粒子の形状は、一般にはそのサイズも含めて、このテンプレートにより決まることになる。このドイツ特許出願公開第１９６２４３３２Ａ１号（特許文献３）明細書には、管状のマイクロチューブルおよび面状のＳ層が例として挙げられている。
【００１３】
生物学的なテンプレートをベースとするナノ粒子の合成方法の特殊な変形例として、ＤＮＡ分子を使用するものがある。そこでは、相応に調製された核酸が、溶液中、またはほかにも表面上に吸着され、これに化学的な金属被覆が施されるようになっている。したがってこの核酸は、核生成と、金属粒子および金属層の成長のための、テンプレートである。そこでもこのテンプレートにより、粒子の形状が決まる以外にも、粒子サイズが実質的に決まることになり、アスペクト比が非常に高い糸状のナノ粒子を製造することができる。このようなテンプレートの表面には、製法上の制約により、複数の粒子が分離析出されて（例えば欧州特許出願公開第１２８３５２６号（特許文献４）明細書、またはPompe et al.、Z. Metallkd. 90 (1999)（非特許文献５））、テンプレートの外側を多少なりとも包み隠すか、または、クラスターが生成されることなくテンプレートに直接金属被覆が施される（例えば欧州特許出願公開第１２０９６９５号（特許文献５））かの、いずれかとなっている。このいずれのケースにおいても、金属被覆は全ての生体分子の外部で行われるために、粒子の集塊が防止されることはない。
【００１４】
欧州特許出願第１６６１７７号（特許文献６）には、塩基性溶液中の生体分子のところで、金属酸化物の溶液を還元することによって調製される貴金属コロイドが説明される。金属粒子は、この生体分子に直接生成されるが、それにより粒子の集塊が同時に阻止されるようにしている。しかしながら、塩基性雰囲気中ではバイオ成分が還元剤として利用されるために、生成されるのは金属粒子だけに限られている。バイオ成分のそれ以外の、ナノ組織の形成や、表面上への分離析出に関連した用途については、そこには開示されていない。
【００１５】
国際特許第２００６０５３２２５号（特許文献７）明細書には、ＢＳＡ（ｂｏｖｉｎｅ  ｓｅｒｕｍ  ａｌｂｕｍｉｎ：ウシ血清アルブミン）分子の機能化により懸濁液中に銀ナノ粒子を作製する方法が開示されている。この手法には、室温で水溶液中のイオン性金属前駆体を化学還元する工程が含まれている。ｐＨ値が適切である場合には、タンパク質と貴金属間のジスルフィド結合が生成されるようになっている。したがってこのタンパク質は、核生成剤であると同時に、金属ナノ粒子を安定化して集塊を防止するものである。この手法では、そのようにして生成されたナノ粒子が、安定化作用を持つ成分により完全には被覆されず、このため比較的自由にナノ粒子に接触可能である点が、非常に有利となっている。
【００１６】
担体材料の表面上の金属ナノ組織、および金属塩から成るナノ組織は、例えば排気触媒用のハニカム体の被覆（ウォッシュコート）用や、燃料電池のアノード触媒およびカソード触媒、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ等のパティキュレート・フィルタ、およびＰＥＭ（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：プロトン交換膜）電気分解装置の触媒コート膜の被覆用など、多種多様な用途のために依然として必要とされている。
【００１７】
そこでは通例、製造方法の再現性が高く、粒子サイズの分布域が狭く、しかも可能な限り調整可能であり、さらに、担体基質の表面上の分散状態（ディスパージョン）が可能な限り一様であるという特性が重視される。従来の手法はみな、十分に低コストの方案によっては、これらの特性を併せ持った粒子を大量には製造できない点が短所となっている。これは特に、例えば触媒を担持した触媒コンバータの製造など、工業プロセスにおいてナノ粒子を使用する場合についていえる。
【００１８】
触媒を担持した触媒コンバータは通常、浸漬被覆法により、例えばセラミックス粉末などの微粒子状の高表面積担体材料で被覆（ウォッシュコート）された金属またはセラミックス製のハニカム体から成っている。これらの担体材料には、被覆工程の前または後に、触媒活性を示す金属が担持されるが、これは、ナノ粒子の形態で、粉末粒子の表面上に可能な限り均一に分散した状態になければならない。
【００１９】
担体材料に担持させる前に既にナノ粒子が生成されている懸濁液を使用する場合は、添加剤の助けを借りて、個々のナノ粒子の集塊を阻止しなければならない。これについて、従来技術においては、表面の機能化（「キャッピング試薬」）が活用されるようになっているが、しかしこれは、触媒活性を阻害しかねないものである。特に用途が触媒である場合は、少なからぬ触媒において、高温時に、触媒活性に不利に作用する化合物が生成されることがある。ほかにも、そのような化学合成プロセスを大規模で実現するのは、不可能であるか、または可能であるとしても、そのためにかなりのコストをかけなければならない。最後に、担体材料表面上のディスパージョンに、粒子の表面の変化により、影響が出る場合がある。
【００２０】
従来技術にしたがって調製されるナノ粒子懸濁液では、粒子が互いに引き付けあう相互作用が支配的となり、これが集塊を来たし、さらにその結果として溶液中に沈殿を来たすために、このナノ粒子懸濁液が安定性を示すのは、粒子濃度が微小である（０．０１６ｇ／ｌ〜０．２ｇ／ｌ）ときだけに限られている。それ以外にも、これまでに知られている、溶液中でナノ粒子を製造するための化学合成手法は、担体材料の表面上に粒子を単純に分離析出させる方法に対して、何よりも特に大量生産においては、工程がかなり複雑でコスト高なものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１０２００５０４８２０１号
【特許文献２】国際特許出願公開第２００４０３３４８８号
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第１９６２４３３２Ａ１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２８３５２６号
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２０９６９５号
【特許文献６】欧州特許出願第１６６１７７号
【特許文献７】国際特許第２００６０５３２２５号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Rampino et al.、J. Am. Soc., 63, 2745〜2749頁、1942
【非特許文献２】Petroski et al.、J. Phys. Chem. A, 105, 5542〜5547頁、2001
【非特許文献３】Tang et al.、J. Coll. Interfaces, 287, 159〜166頁、2005
【非特許文献４】Blum et al.、Electrophoresis 8、93〜99頁、1987
【非特許文献５】Pompe et al.、Z. Metallkd. 90 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
以上のような背景から、本発明の課題は、先ず無機ナノ粒子から成る懸濁液を、集塊物を生成することなく高濃度で作製し、その結果として、微粒子状の高表面積材料の表面上にナノ粒子が可能な限り一様に分散されるようにする、微粒子状の高表面積材料の表面上に金属ナノ構造および／または金属塩から成るナノ構造を作製するための、可能な限り簡単でしかも低コストな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この課題は、無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料の製造方法により解決される。そこでは、微粒子状の高表面積材料を、液体媒体中に無機ナノ粒子を含んで成る懸濁液であって、この液中においてナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液に、接触させる。場合によっては、そのようにして被覆された微粒子状の高表面積材料は、その後引き続いて乾燥される。
【００２５】
本発明の方法において使用される懸濁液は、バイオポリマーに結合された無機ナノ粒子を含有する。以下ではこれを「バイオポリマー−ナノ粒子接合体（Ｋｏｎｊｕｇａｔｅ））」または「接合体」とも呼ぶ。
【００２６】
これらのバイオポリマー−ナノ粒子接合体は、バイオポリマーを金属塩溶液中でインキュベートし、これらのバイオポリマーに先ず金属塩から成るナノ粒子を形成することによって、作製される。金属塩溶液は、ＡｇＮｏ３水溶液、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ水溶液、Ｐｔ（ＮＯ３）２水溶液、Ｈ２（Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液、Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液またはその混合物の中から選択されることが好ましい。引き続いてこれらの金属塩から金属ナノ粒子接合体に至るためには、還元工程を実行しなければならない。その際にバイオポリマーへのナノ粒子の結合は維持される。
【００２７】
本発明の方法の有利な形態においては、濃度が少なくとも１ｍｍｏｌ／ｌの無機塩溶液が、０．２５％から１００％当量のバイオポリマー溶液を使用して、強力に混合しながらインキュベートされる。
【００２８】
還元により、バイオポリマーに結合したこれらの金属塩から成るナノ粒子から、金属ナノ粒子が生成されるが、これらは依然としてバイオポリマーに結合されたままである。それに加えてさらに、溶液中に遊離の状態で存在する金属イオンが、それにより生成された核に結合し、その結果、金属ナノ粒子がさらに成長し得る。
【００２９】
本発明にしたがった方法においては、無機ナノ粒子として、金属ナノ粒子、および／または金属塩から成るナノ粒子が使用されることが好ましい。本発明においては、金属塩には金属酸化物も包含される。ナノ粒子は、元素周期表の第３族から第１２族の一つの元素または一つの元素化合物から成るか、あるいは、元素周期表の第３族から第１２族の複数の元素または複数の元素化合物の混合物または合金から成ることが好ましい。非常に好ましいのは、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄなどの白金族の元素または元素化合物、またはそれらの混合物または合金である。粒子は、プラチナ、パラジウム、金、銀、ニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの酸化物、またはそれらの塩から成ることが好ましい。
【００３０】
該方法に従いナノ粒子を調製するためには、第３主族から第１２主族の全ての元素およびその塩を使用することができる。その際に好ましいのは、いわゆる重金属の元素、およびその塩、例えば酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、および過マンガン酸塩である。その際に非常に好ましいのは、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどのいわゆる貴金属の元素、およびその塩、例えばＲｕ３（Ｏ）２（ＮＨ３）１４］Ｃｌ６・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３［ＲｈＣｌ６］、［Ｐｄ（ＮＯ３）２］、ＡｇＮＯ３、ＮＨ４ＲｅＯ４、ＯｓＯ２（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＩｒＣｌ３、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、ＡｕＣｌ３、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｃ２Ｏ７、ＮｉＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｎ（ＳＯ４）２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３である。
【００３１】
この際、好ましい実施形態においては、いわゆる白金族の金属元素およびそれの元素が非常に重要であり、例えば次表に示すようなものである。
【００３２】
【表１】
2010534572.tif 000003
【００３３】
個々のナノ粒子は、５００ｎｍ未満のサイズを有している。ナノ粒子は、１ｎｍから１００ｎｍまでの粒度を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に従い使用されるバイオポリマーは有利にナノ粒子の核生成を開始し、この際、これは、競合する核の集積を招かない。それと同時にこれらのバイオポリマーは、本発明の懸濁液を安定化し、粒子の集塊を阻止する。
【００３５】
このため本発明による懸濁液により、有利なことにも非常に高濃度のナノ粒子が可能となる。ナノ粒子は、懸濁液中に少なくとも０．２５ｇ／ｌの濃度で存在する。それと同時に、本発明による懸濁液は、集塊物を殆ど含まない。集塊物とは、ここでは直径が１００ｎｍを上回る粒子のことである。本発明の合成方法では、ナノ粒子の最大３重量％がそのような集塊物中に存在する。
【００３６】
この懸濁液は、数箇月にわたり安定している。粒子の沈殿は観察されない。有利なことに、集塊しないそのように安定したナノ粒子懸濁液を製造することができる。
【００３７】
懸濁液中で金属ナノ粒子を製造する際には、還元剤が使用されることが好ましい。このためには、ＮａＢＨ４溶液が好ましいが、しかしそれ以外の還元剤、例えばＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）やヒドラジニウム塩酸塩（Ｎ２Ｈ５Ｃｌ）も使用できる。
【００３８】
ナノ粒子は、そのようにして調製された本発明による懸濁液中で、非特異的（ｕｎｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈ）な結合によりバイオポリマーに結合される。有利なことに、バイオポリマーは、ナノ粒子の結合を誘発して、懸濁液の安定化剤として作用する。安定化は、集塊が抑制されることによりないしはより大きな結晶の生成が妨げられることにより起こり、すなわちバイオポリマーは、一方ではナノ粒子の核生成を開始し、他方では、それと同時にナノ粒子間の相互結合を阻止する。
【００３９】
バイオポリマーへのナノ粒子の結合は、ナノ粒子の種類に関係なく行われるために、本発明の方法は、有利なことに、様々な無機ナノ粒子の高濃度懸濁液を調製するために汎用的に使用することができる。
【００４０】
本発明の方法においては、ナノ粒子の結合が、微粒子状の高表面積材料上への堆積とは、空間的にも、また時間的にも切り離して行われることによって、個々のプロセスをより良好に最適化することができる。従来技術において慣用の方法、例えば金属塩溶液から触媒活性金属ナノ粒子を触媒担体上に分離析出させるための慣用の方法では、ナノ粒子の形成（例えば基体上に析出することによる形成）のための最適な条件が、担体材料上にナノ粒子を最適に結合させるための条件と一致しないことにより、種々の問題を生じる。本発明の方法においては、ナノ粒子がバイオポリマーのところで既に予め形成されることによって、有利なことに、微粒子状の高表面積材料へのこの接合体の結合を有利に最適化することができる。ほかにも、ナノ粒子のサイズが塩溶液から作製される際にバイオポリマーにより明確に画定され、また析出プロセスの際にも、場合によってはそれに続く還元プロセスの際にも、ナノ粒子のそれ以上の成長が起こり得ないために、明確に画定された粒子の結合が可能である。
【００４１】
濃度をさらに増大するために、このバイオポリマー−ナノ粒子接合体の懸濁液は、有利にもさらに濃縮できる。
【００４２】
該製造方法の好ましい実施形態の別の一例においては、この懸濁液は限外濾過法により濃縮される。
【００４３】
本発明の方法のためのバイオポリマー−ナノ粒子接合体の濃縮懸濁液の調製後は、これを、乾燥粉末を得るために、凍結乾燥または乾燥プロセス（例えば噴霧乾燥）に付すことができる。これは、より大きな表面負荷量を達成するための濃縮に役立つ。微粒子状の高表面積材料の被覆のためには、この接合体粉末を、適切な溶媒に溶解することによって、再び懸濁液にする。
【００４４】
本発明の方法では、このバイオポリマー−ナノ粒子接合体の懸濁液を、微粒子状の高表面積材料に接触させることによって、バイオポリマー−ナノ粒子接合体を微粒子状の高表面積材料に結合させる。これは、乾燥粉末を、または湿ってはいるが、なおも流動性の粉末を吹き付けることにより行うことができる。粉末を懸濁液に浸漬することも可能である。粉末を被覆する際、好ましい接触のさせ方は、貴金属が粉末表面に可能な限り一様に分布されるように、粉末を強力に攪拌しかつ高濃度の懸濁液を徐々に添加することである。
【００４５】
バイオポリマー−ナノ粒子接合体を微粒子状の高表面積材料に結合することにより、微粒子状の高表面積材料は、バイオポリマー−ナノ粒子接合体で被覆され、この被覆は、閉じた層ではなく、それよりもむしろ個々のナノ粒子ないしは接合体が一様に分散することにより達成される、微粒子状の高表面積材料の表面上のナノスケールの構造であると解される。
【００４６】
微粒子状の高表面積担体材料は、金属材料、セラミックス材料、またはポリマー材料、または炭素製の材料（例えば活性炭）から成る。特に好ましいものは、酸化アルミニウム類、ケイ酸アルミニウム類、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化セリウム、またはそれらの混合物または混合酸化物から成る担体材料である。使用される担体材料は好ましくは微粒子状である、すなわち、孔径が１ｎｍから５０ｎｍの開口のメソ多孔度またはミクロ多孔度を有するか、および／または、表面構造の波長または深さが１ｎｍから１００ｎｍの範囲内にある表面粗さを有している。
【００４７】
あるいはその代わりに、微粒子状の高表面積材料の表面は、窒素のＢＥＴ値により特徴付けることができる。例えば適切な酸化アルミニウム粉末は、１５０ｍ２／ｇを上回る、好ましくは２５０ｍ２／ｇを上回る比表面積を有している。
【００４８】
そのようにして高表面積を持つ担体材料は、粒子、バラ材、または被覆として存在することができる。
【００４９】
本発明の方法のさらにもう一つの好ましい実施形態においては、微粒子状の高表面積材料の表面を前処理により調質して、次工程において析出される接合体の表面への結合を向上させる。
【００５０】
ナノ粒子をバイオポリマーと接合することにより、この接合体を、微粒子状の高表面積材料の表面に静電結合または共有結合することが可能となる。この際、タンパク質を架橋するための標準的な方法を使用することができる。これは、微粒子状の表面または接合体のいずれかの適切な前処理によって行うことができる。
【００５１】
静電結合の例は、シラン化、またはケイ化、または高分子電解質の使用である。共有結合は、例えばＥＤＣ／ＮＨＳ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）、ＨＤＩ（ヘキサメチルジイソシアネート）、またはグルタルアルデヒドなどの架橋剤を使用することにより、形成することができる。
【００５２】
特別な実施形態の一例では、静電結合と共有結合との組み合わせであり、その場合は、例えば静電的に作用するシリル化が、共有結合された基間の結合を可能にする。そのためには、例えばセラミックス材料の場合は、担体におけるナノ粒子接合体の共有結合に適したポリシロキサン網状組織を表面上に分離析出させる。そのためには、好ましくは、１０％濃度のＡＰＴＥＳ（アセトン中の３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を使用して材料をインキュベートする。
【００５３】
さらにもう一つの好ましい実施形態は、懸濁液中に存在するナノ粒子を、多孔質の材料で、例えば薄いケイ素層で被覆することに関し、これも同様に基体表面への結合を向上することができる。この被覆はほかにも、例えば排ガス触媒反応器に使用した場合に生じ得るような比較的高い温度で分離析出された後には、焼結バリアとなる。比較的高い温度下では、しばしば析出した粒子の増大が生ずるが（焼結）、これは、前記の被覆によって阻止される。
【００５４】
溶液中でタンパク質を使用して調製された、金属塩から成るナノ粒子の懸濁液を使用して、本発明の方法を実行する場合は、様々な方法で、微粒子状の高表面積材料の表面上に分散した金属ナノ粒子に行き着くことができる。その際には、金属塩から成るナノ粒子を金属ナノ粒子に還元する工程が不可欠となるが、これは、接合体と微粒子状の高表面積材料との接触工程の前または後に行うことができる。
【００５５】
微粒子状の高表面積材料の被覆工程に先立ち還元を行う場合は、バイオポリマー状に接合された金属塩から成るナノ粒子が、溶液中で、例えばＮａＢＨ４などの還元剤をこれに添加することにより、金属ナノ粒子に還元される。その後で、バイオポリマーに結合された金属ナノ粒子から成る懸濁液が、本発明の方法に使用される。
【００５６】
この還元工程は、金属塩からなるナノ粒子−バイオポリマー接合体が微粒子状の高表面積材料の表面に直接析出された後に初めて行われるようにすると好適である。非常に好ましい実施形態においては、微粒子状の高表面積材料が、被覆工程の後に乾燥され、それに続いて、これに結合された金属塩から成るナノ粒子が、水素ガスを用いた乾式還元により、金属ナノ粒子に還元される。
【００５７】
被覆された高表面積の微粒子状の材料が、触媒反応のために使用される場合には、この還元工程は、触媒の調質の間に実行することができる。
【００５８】
さらに別の非常に好ましい実施形態においては、そのようにして作製された金属ナノ粒子は、１００℃を上回る温度で、水素を用いた乾式還元プロセスにより製造される。
【００５９】
本発明の方法においては、バイオポリマーに接合した状態でナノ粒子が作製される。バイオポリマーは、生きている有機体から作られる高分子ポリマーであり、例えば単糖類、ヌクレオチド、またはアミノ酸などのモノマーから構成される。そのようなバイオポリマーは、例えばタンパク質または核酸である。バイオポリマーとして、球状タンパク質または球状に折り畳まれたペプチドが使用されることが好ましい。本発明の方法の有利な形態の一つにおいては、タンパク質が、アルブミンファミリー、例えばヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、プレアルブミン、ラクトアルブミン、コンアルブミン、オブアルブミン、またはパルブアルブミンから、またはグロブリンファミリー、例えばトランスフェリンから選択される。
【００６０】
タンパク質は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）であることが好ましい。タンパク質は、本発明の主意においては、非タンパク質成分により天然または人為的に修飾されているタンパク質またはペプチド、および／または、主鎖が修飾されているタンパク質またはペプチド、もしくは、人工タンパク質、人工ペプチド、またはそれに類するポリマー、例えばβ−ペプチドであるとも解釈される。
【００６１】
本発明にしたがった方法のさらにもう一つの実施形態においては、再結晶化が不可能なＳ−層タンパク質も使用される。これは、もはや自己組織化的に配列することはないが、それにもかかわらず有利なことにもその金属結合特性が維持されるように変化したＳ−層タンパク質である。金属に対する親和力が増大することにより、ナノ粒子の作製効率が有利に向上し、ナノ粒子を作製するために、より低濃度の金属塩溶液を使用できるようになる。
【００６２】
バイオポリマーとしてタンパク質を使用する場合、これらのタンパク質は、２０個を上回る、好ましくは１００個を超える、非常に好ましくは３７５個から１２５０個のアミノ酸残基を有している。本発明に従い使用されるバイオポリマーの質量は、１５ｋＤから２００ｋＤ、好ましくは１５ｋＤから１５０ｋＤ、非常に好ましくは４５ｋＤから１５０ｋＤである。
【００６３】
好ましい実施形態において、本発明に従い使用されるバイオポリマーは、懸濁液中に、０．０１７ｇ／ｌから８０ｇ／ｌの濃度で、非常に好ましくは０．０１７ｇ／ｌから４０ｇ／ｌまでの濃度で存在する。このバイオポリマーの等電点は、好ましくは３から６、特に好ましくは４から５である。
【００６４】
本発明に従い使用されるバイオポリマーは、その表面に、無機分子を結合させるために利用することができる官能基を有している。それにより、金属塩溶液中でバイオポリマーをインキュベートしている間に、金属塩がバイオポリマーに結合され、その結果、バイオポリマーに結合した無機ナノ粒子が作製される。その際にバイオポリマーへの無機分子の結合状態は、非特異的であることが好ましい。
【００６５】
結合された無機分子の個数および密度については、それぞれのバイオポリマーにつき、粒子が一つずつ生成されるようになっている。更に、バイオポリマーのオリゴマー化およびポリマー化により、より大きな単位が形成されることによって、複数のバイオポリマーからより大きな粒子が生成されることができる。このため本発明のバイオポリマーの課題は、一方では、結合の中心が局在化されることによって、後工程で被覆される表面上に個々の粒子として現れる無機分子の濃縮を招き、またその目的のために、金属塩溶液から粒子を（例えばｐＨ値を変えることにより）析出させるための独自の析出工程を必要としないことにある。
【００６６】
他方では、安定化剤が添加されなければ無機ナノ粒子の集塊を来たすであろう懸濁液中の条件において、この集塊をバイオポリマーだけによって既に阻止することができる。溶液中で既に還元が行われており、そのためにバイオポリマーのところに金属ナノ粒子が存在している場合は特に、バイオポリマーによるこのような安定化作用が有利となる。
【００６７】
本発明の方法の非常に好ましい実施形態の一つでは、金属材料、セラミックス材料、またはポリマー材料の表面上に一様に分散された、金属塩から成る金属ナノ粒子が製造され、この際、この金属塩は、懸濁液中でバイオポリマーに接合されて作製され、担体材料の表面上に分離析出され、続いてバイオポリマーにとっては不適合である周辺条件により金属ナノ粒子に還元されている。その際に、金属塩ナノ粒子の金属ナノ粒子への還元反応と同時に、表面上のナノ粒子の一様な分布を生じさせるための必要なバイオポリマーが有利に変性される。
【００６８】
別の非常に好ましい実施形態の一つでは、本発明に従い製造される粒子が、二種類以上の金属、または二種類以上の金属塩から成るが、そこではこれらの異種金属が、合金として、または混晶として、または異なる材料の様々な粒子の混合物として、粒子中に存在することができる。
【００６９】
本発明の方法のために使用される懸濁液は、そのような多金属ナノ粒子を製造するために、極めて有利に使用することができる。本発明の方法では、溶液からの複数種の金属塩の混合物から成るナノ粒子がバイオポリマーのところに生成される。個々の成分について定められた比率を有する複数種の金属塩からなるナノ粒子の製造は標準的な方法では可能ではない。というのも、関与する金属塩は、一般的に、異なるｐＨ値でしか析出せず、それ故、同時に析出させることができないからである。
【００７０】
これに対し、複数種類の金属塩分子が一種類のバイオポリマーに結合されることにより、析出工程を省略しても、被覆工程の後にもまたは還元反応の後にも表面上にとどまり続ける粒子を複数の金属塩の混合物から生成することができる。またその際には、バイオポリマーへの結合メカニズムにさしたる特異性がないことが、様々な金属塩の任意の比率の調整に有利に働く。個々のバイオポリマーにより、それぞれにつき一つの粒子の生成がもたらされるかまたは複数のバイオポリマーの重合体が、より大きな粒子がもたらすために、溶液中に調整された金属塩の比率が、分子同士の析出反応の場合とは異なり、粒子の生成後にも維持される。
【００７１】
本発明の方法においては、最初に、懸濁液中に存在するバイオポリマーのところに、複数の金属塩から成るナノ粒子が作製される。これらのナノ粒子から、還元反応により、複数の金属から成る金属ナノ粒子が作製される。そのようなナノ粒子は好ましい特性を有し、例えばＰｄとＰｔから成るバイメタルナノ粒子は、焼結に対する安定性を示し、これを例えば排ガス触媒反応器において使用した場合は、触媒の耐用期間の延長がもたらされる。
【００７２】
このため本発明は、無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料の製造用のための、液体媒体中に無機ナノ粒子を含んでなる懸濁液であって、この液中においてナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液の使用を包含する。
【００７３】
ほかにも、本発明は、原材料（Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ）の前処理された表面の被覆のための、液体媒体中に無機ナノ粒子を含んでなる懸濁液であって、この液中においてナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液の使用も包含する。この際、この前処理により、引き続いて分離析出される接合体の表面に対する結合性が向上される。
【００７４】
金属塩ナノ粒子または金属ナノ粒子から成る懸濁液であって、それぞれの粒子が、複数の金属成分、または複数の金属塩から成る成分を定められた比率で有しており、これらのナノ粒子がバイオポリマーに結合されている該懸濁液の使用も同様に本発明の一部である。
【００７５】
そのようにして調製される多相系懸濁液は、溶液中の個々のナノ粒子が、混合比率が同一の定められた比率の様々な無機成分からなるものであり、これは、微粒子状の高表面積材料の表面上に無機ナノ粒子の規則的な分布を生じさせるために有利に使用される。
【００７６】
ナノ粒子懸濁液は、濃度を増大するために、限外濾過により濃縮することができる。本発明に従い調製されるナノ粒子懸濁液は、従来技術と比較して初期濃度が高いために、この限外濾過を、格段と高速に、しかもフィルター面積が低減されるために低コストで実行することができる。
【００７７】
通例の担体材料は、ミクロ多孔質またはメソ多孔質を有し、これらは、触媒として使用する場合には入り込めないが、溶液から触媒材料を被覆した場合は、溶解した貴金属塩の拡散速度が高く、作用時間が長いために、高価な貴金属資源の目減りをまねき得る。ここでメソ多孔質とは、孔径が２ｎｍから５０ｎｍの間の孔隙であると解される。ミクロ多孔質とは、孔径が２ｎｍ未満の孔隙であると解される。触媒担体上にナノ粒子を析出させるために、安定した懸濁液中の事前に作製したナノ粒子を使用することも、ナノ粒子の直径が通常は孔径よりも小さいために使用時には入り込むことができない担体の細孔の中への貴金属の侵入、それ故それの触媒活性の損失を防ぐことはできない。
【００７８】
しかしながら、ナノ粒子とバイオポリマーから成る接合体の懸濁液を使用することによって、使用されるバイオポリマーによっては接合体の合計直径が孔径を上回ることになるために、触媒担体の多孔質の内部へのナノ粒子の侵入が有利に阻止される。すなわちこの接合体により、触媒担体の表面に、触媒活性を示すナノ粒子がほぼ完全に分離析出されることになり、ここでこれらは触媒の使用時に最大の作用を発揮する。
【００７９】
本発明に従う方法により、有利に、バイオポリマーに結合された金属ナノ粒子、または金属塩から成るナノ粒子は、金属材料、セラミックス材料、またはポリマー材料の表面に極めて一様に分散される。金属ナノ粒子、または金属塩から成るナノ粒子が懸濁液から原材料の表面に分離析出される場合は、乾燥プロセスの間に乾燥の前線に沿ってかなり大きな力が作用し、これは、通例は、分離析出されたナノ粒子の局所的な濃縮（乾燥パターン）をまねき、表面上に分布したナノ粒子の一様性を著しく低下させる。
【００８０】
これに対して、本発明に従い製造されるナノ粒子は、バイオポリマーとの接合体として存在する。ナノ粒子とバイオポリマーから成るこの接合体の溶液を、担体材料と共にインキュベートすると、接合体の担体への吸着を来たす。従来技術から知られている通例の方法では、バイオポリマーが使用されないために、表面上での粒子の集塊を回避することはできない。バイオポリマーとの接合により、意外なことにも、平均粒径が５０ｎｍ未満であるナノ粒子においても分布状態が乾燥プロセスの後にも維持される。
【００８１】
このため本発明には、本発明に従い方法により得ることができる、ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料も包含される。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態一つでは、ナノ粒子で被覆された担体材料は、不均一系触媒反応のための固形触媒を製造するために使用される。
【００８３】
不均一系触媒反応のための触媒では、触媒活性表面積を拡大しおよび高価値な触媒活性物質を節減するために、しばしば、触媒活性成分は高表面積の担体上に供される。本発明による触媒においては、触媒活性部分として、金属ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子、または、一種または複数種の金属塩から成るナノ粒子、好ましくは、白金族の一つの元素または元素化合物から成るナノ粒子、または、白金族の複数種の元素または元素化合物の混合物または合金から成るナノ粒子、好ましくは白金および／またはパラジウムまたはそれらの塩から成るナノ粒子が使用される。
【００８４】
したがって、そのような触媒を製造するために、本発明の方法を使用することができる。使用される懸濁液中には、最初にバイオポリマーに接合された金属塩から成るナノ粒子が生成される。このため、触媒活性を示す金属ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子に至るためには、金属塩が酸化物ではない場合には、還元工程を行う必要があり、これは、触媒担体として使用される微粒子状の高表面積担体材料上への分離析出工程の前または後に実行される。この還元工程は、この被覆工程の後に実行されることが好ましい。
【００８５】
特に好ましくは、本発明による触媒は、担体材料を先ずバイオポリマー接合体の懸濁液から金属塩ナノ粒子で被覆することによって製造される。この被覆の後には、まず乾燥が行われ、それに続いて、水素ガスを用いた乾式還元が実行されて、金属塩から成るナノ粒子が金属ナノ粒子に還元され、それと同時にバイオポリマーが変性される。あるいはその代わりに、バイオポリマーの除去を、触媒反応器の始動時に行うこともできる（調質）。
【００８６】
固形触媒は、成形（Ｆｏｒｍｋｏｅｒｐｅｒ）触媒、粉末触媒、およびモノリス触媒との間で区別される。
【００８７】
成形触媒は、主として固定床式反応器で使用されるものであり、触媒活性成分で被覆されたセラミックス粒子から成る。
【００８８】
粉末触媒は、攪拌槽反応器および流動層式反応器で使用される。粉末触媒では、粉末状の担体が触媒活性材料で被覆される。
【００８９】
モノリス触媒では、いわゆるハニカム体が、被覆用懸濁液で被覆され（ウォッシュコート）、これは一つの粉末状の担体層から成っており、またこの担体層自体も触媒活性材料で被覆されている。これに代わる、モノリス触媒の製造方法の一つにおいては、モノリス触媒が、これにウォッシュコートを施した後、触媒活性金属を使用せずに、金属塩溶液に浸漬される。
【００９０】
本発明の方法は、これらの触媒全ての製造に適したものであるが、モノリス触媒用の被覆用懸濁液の製造に特に有利に適したものである。そのためには、適切な担体材料を、本発明による懸濁液と接触させることにより、ナノ粒子とバイオポリマーから成る接合体で被覆し、続いてハニカム体を、触媒被覆されたこの担体材料で被覆する。有利な形態の一つでは、バイオポリマーを、被覆の後に、例えば熱処理によりまたは酵素により、除去することができる。バイオポリマーは、上述のように、還元により変性され得る。
【００９１】
本発明によるナノ粒子の触媒担体への担持は、従来技術では、通常、担体粉末を貴金属溶液と混合し、担体に金属塩を析出させることにより実現される（細孔充填法）。しかし、従来技術から知られるこの方法の場合は、触媒担体上へのナノ粒子の分離析出の際に、使用時には入り込めないかまたはごく一部だけにしか入り込めない担体の細孔の中に貴金属が侵入し、それによりそれらの触媒活性の損失を防ぐことができないという上記の問題をまねく。
【００９２】
しかしながら基本的には、金属ナノ粒子を溶液中の懸濁液として製造して、引き続いて担体粉末上に粒子を分離析出させることも可能である。しかしながら、この場合も、ナノ粒子の直径は通常、孔径を下回るために、使用時に入り込むことができない担体の細孔の中に貴金属が侵入することになり、それによりその触媒活性の損失を防ぐことができない。
【００９３】
これに対して、本発明の方法において使用される接合体は、触媒担体の利用可能な表面に、触媒活性ナノ粒子のほぼ完全な分離析出を生じさせる。というのも、その合計直径が使用されるバイオポリマーによっては孔径を上回ることになり、そのために有利なことにも触媒担体の多孔質の内部へのナノ粒子の侵入を阻止することができるからである。
【００９４】
本発明にしたがって調製されるナノ粒子懸濁液は、完全な表面官能化を持ち合わせてはいない、すなわち、ナノ粒子は、特定の箇所でしか非特異的にバイオポリマーに結合しないために、ナノ粒子の表面は利用可能な状態にとどまる。しかしながらそれにもかかわらず粒子の集塊は、タンパク質の立体配座により阻止されるようになっている。本発明において使用されるタンパク質は触媒活性が阻害しないが、しかしそれにもかかわらず必要である場合は、例えば熱により、または酵素を用いて、粒子の析出工程の後にタンパク質を除去することができる。
【００９５】
本発明に従い製造される触媒は、少量の金属の使用量において高い活性を示す。サイズおよび表面性状が定められたナノ粒子、特に異なるナノ粒子を組み合わせたものが、仕立てられて製造されることにより、表面上の高められた触媒活性および特に高温時の高い耐老化性が可能となる。なぜならば焼結により生ずる粒子の粗大化を低減できるからである。
【００９６】
そのような触媒は、基本的には気相中でも液相中でも使用することができる。バイオ成分が使用されるにもかかわらず、安定化作用を持つバイオポリマーが必要とされるのは、触媒の製造時だけに限られており、担体表面上への析出工程の後にはこれを除去することができるために、高温下での使用も可能である。
【００９７】
担体表面上に粒子を直接分離析出させる場合に対して、特定のケースにおいては、ナノ粒子を事前に溶液中で合成することにより、それ以外にもさらに別の利点がもたらされる。なぜなら、触媒反応に関して優れている担体の特性は、粒子の析出に関して優れたテンプレートの特性を必ずしも伴わないからである。しかしながら、従来技術から知られている、担持触媒の製造に粒子の懸濁液を使用する方法においては、担体材料の表面上のナノ粒子の分散を、劣悪な形でしか制御できないために、分布状態の高い不均一性をまねく。この担体層が乾燥されることにより、結合されているナノ粒子の架橋結合の解除や、担体材料の表面に結合されているナノ粒子による乾燥パターンの形成が起こる。
【００９８】
これに対して、本発明に従いバイオポリマーを使用して調製される懸濁液を用いた場合は、ナノ粒子の非常に良好な分布、およびそれによって少量の触媒活性材料で優れた触媒効力が達成される。被覆後の材料を乾燥させた場合にも、一様な分布状態に支障を来たすことはなく、被覆の優れた規則性が維持される。
【００９９】
このため本発明は、ほかにも、溶液から、好ましくは水溶液から、無機ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積材料であって、高表面積材料の表面上のナノ粒子が、島状の構造や乾燥パターンを形成していない、微粒子状の高表面積材料も包含する。
【０１００】
本発明は、また、ナノ粒子で被覆された原材料であって、被覆された原材料の表面上のナノ粒子が、島状の構造や乾燥パターンを形成していない、被覆された原材料を含む。これらの原材料は、バイオポリマーに結合されたナノ粒子を溶液から析出させることにより、得ることができる。
【０１０１】
以下では本発明を図面および実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】タンパク質オリゴマーを用いて生成されたナノ粒子懸濁液の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図２】バイオテンプレート懸濁液の使用による、金属ナノ粒子の均一な分布状態を示す。図２ａは、従来の方法でセラミックス・ナノ粒子を分離析出し、引き続いて還元したときの、集塊した大きな粒子を、図２ｂは、バイオテンプレートをベースとする懸濁液の使用による、解像限界以下の金属ナノ粒子の均一な分布状態を示す。
【図３】粒子の体積内への貴金属の侵入が回避されている、Ａｌ２Ｏ３担体粒子（厚さ７０ｎｍ）の横断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
実施例１：
ウシ血清アルブミンを使用した、安定なＰｔ（ＮＯ３）２−錯体溶液の調製
３ｍｍｏｌ／ｌのＰｔ（ＮＯ３）２を使用し、水溶液を調製する。
【０１０４】
２０ｇ／ｌを使用して調整した水溶性ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）溶液（親溶液）３０μｌを、３ｍｌの白金溶液を用いて３０分間インキュベートする。その際、各成分が強力に攪拌されるように留意しなければならない。その際には渦流を形成することにより、各成分の完全で均一な混合を行う。
【０１０５】
実施例２：
実施例１に記載の方法に準ずるが、但しエタノールアミンに溶解したＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６（１４．４４％）を使用した、安定な錯体溶液の調製
この方法では、実施例１と同様に、ＢＳＡを使用して安定な懸濁液を生成する。Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６溶液の濃度は３ｍＭｏｌ／ｌであり、この際、蒸留水を使用して溶液の希釈を行う。
【０１０６】
この例では、例１で使用したＢＳＡ親溶液とは異なり、ＢＳＡ親溶液の濃度は２．５ｇ／ｌであり、このためタンパク質と白金の比は、例１よりも小さくなる。
【０１０７】
親溶液ＢＳＡ３０μｌを３ｍｌの白金溶液と混合し、３０分間反応させ、その際にはこの例でもまた、溶液が強力に混合されるように留意しなければならない。
【０１０８】
実施例３：
実施例１に記載の方法に準ずるが、但しＰｄ（ＮＯ３）２を使用した、安定な錯体溶液の調製
この方法では、実施例１と同様に、ＢＳＡを使用して安定な懸濁液を生成する。
【０１０９】
２０ｇ／ｌを使用して調整した水溶性ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）溶液（親溶液）３０μｌを、３ｍｌの白金溶液を用いて３０分間インキュベートする。その際には、各成分が強力に攪拌されるように留意しなければならない。その際には渦流を形成することにより、各成分の完全で均一な混合を行う。
【０１１０】
実施例４：
Ｐｄ（ＮＯ３）２およびＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を使用した、安定なバイメタル錯体溶液の調製
２０ｇ／ｌのＢＳＡ溶液３００μｌに対して、３．９ｍＭのＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６およびＰｄ（ＮＯ３）２溶液を同じｐＨ値でそれぞれ１．５ｍｌずつ添加し、渦流を形成しながら３０分間インキュベートする。
【０１１１】
それにより製造されるナノ粒子は、析出反応によって生成されるのではなく、むしろタンパク質に結合することにより生成されるために、金属塩である硝酸パラジウムおよび水酸化白金は、１：１の一定の比率で存在する。
【０１１２】
実施例５：
安定化作用を持つ試薬としてのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）およびＰｔ（ＮＯ３）２を使用した、安定な白金ゾルの調製
最初に、実施例１にしたがって安定なＰｔ（ＮＯ３）２溶液を調製する。
【０１１３】
生物学的材料と白金塩溶液間の相互作用時間の終了後直ちに、還元剤、具体的には、調製したばかりの新鮮な０．１Ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ４水溶液１．５ｍｌを添加する。金属白金への完全な還元反応を保証するために、還元剤を２時間、溶液中に放置する。その後引き続いて、透析を利用して、生成物から妨害物質を取り除く。
【０１１４】
この浄化工程は、除去限界が１０ｋＤａである透析室または透析ホースを使用して、４時間の透析時間にわたり行われる。白金粒子を保管するために、懸濁液を引き続いて無菌濾過して直接保管容器に移す。そのために、孔幅０．２μｍのマイクロフィルターを使用する。
【０１１５】
図１には、そのようにして調製された、寸法が約１８ｎｍである白金粒子の懸濁液の走査型電子顕微鏡写真が示されている。
【０１１６】
そのようにして調製された懸濁液は、２箇月以上にわたり、沈降現象を来たすことなく、安定性を示していた。
【０１１７】
実施例６：
実施例５に記載の方法に準ずるが、但しエタノールアミンに溶解したＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６（１４．４４％）を使用した、安定な白金ゾルの調製
最初に、実施例２にしたがって安定なＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６溶液を調製する。
【０１１８】
インキュベート時間の終了後、還元剤ＮａＢＨ４（０．１Ｍｏｌ／ｌ）１．５ｍｌを使用して、２時間の反応時間にわたり白金粒子を生成し、これを、透析および無菌濾過した後に、その後の処理に供す。
【０１１９】
粒子濃度は、上述の使用量から０．３９ｇ／ｌとなる。動的光散乱法を利用した粒子サイズの測定は１８ｎｍという値となる。
【０１２０】
そのようにして調製された懸濁液は、２箇月以上にわたり、沈降現象を来たすことなく、安定性を示していた。
【０１２１】
実施例７：
安定化作用を持つ試薬としてのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）およびＡｇ（ＮＯ３）２を使用した、安定性な銀ゾルの調製
上記で説明した方法により、白金粒子の代わりに別のコロイド貴金属溶液を調製することができる。その可能性の一つが、生物成分であるＢＳＡによる安定化を利用して、溶液中に銀粒子を調製する方法である。
【０１２２】
そのために、上述の例に準じて、濃度ｃ＝１０ｇ／ｌのＢＳＡ親溶液３０μｌを、２ｍＭｏｌ／ｌのＡｇＮｏ３水溶液と混合し、強くかき混ぜ、３０分間反応させ、還元剤ＮａＢＨ４（０．１Ｍｏｌ／ｌ）１．５ｍｌを使用して、２時間の反応時間にわたり還元する。
【０１２３】
これに続いて、懸濁液を浄化し、さらに保管するために、上述の実施例と同様に、この場合も透析および無菌濾過を施す。
【０１２４】
合成された懸濁液を着色することによって、Ａｇナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満の範囲にあると導き出すことができた。Ａｇ粒子の濃度は、上述の使用量から０．１４ｍｇ／ｍｌとなる。
【０１２５】
そのようにして調製された銀ゾルは、３箇月以上にわたり、沈降することなく安定性を示していた。
【０１２６】
実施例８：
セラミックス・ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積担体材料の製造
例１から２にしたがったナノ粒子懸濁液を、基体として利用される適切な酸化アルミニウム粉末上に供する。
【０１２７】
最初に、Ａｌ２Ｏ３２５ｇを、ＡＰＴＥＳの１０％溶液２５０ｍｌと混合する。試料を回転式インキュベーターに入れ、２日間、室温でインキュベートした後、アセトンですすぐ。アセトンを分離した後、試料を、約３時間にわたり、排気しながら蒸発させる。
【０１２８】
白金粒子を基体（ガンマ−Ａｌ２Ｏ３粉末、平均粒度１１μｍ、平均ＢＥＴ比表面積１６９ｍ２／ｇ）に吸着させるために、例１から２にしたがった完成溶液６４０ｍｌを２５ｇの基体上に加え、室温で２４時間、揺すりながらインキュベートする。粒子は、基体に強く結合されるにもかかわらず、バイオポリマーにより、とどまり続ける。サイズが２ｎｍ未満であるセラミックス・ナノ粒子は、乾燥後にも表面上で一様な分布状態を示す。乾燥前線による島状構造の形成は、観察することはできない。
【０１２９】
実施例９：
金属塩から成るナノ粒子懸濁液を使用し、それに続き還元することによる、金属ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積のファイバー状担体材料の製造
浄化後のＡｌ２Ｏ３ファイバー２ｇを、５０ｍｌの小管に入れ、続いてその上に１０％ＡＰＴＥＳ溶液２０ｍｌの層を重ねる。試料を室温で２日間インキュベートする。引き続いてＡＰＴＥＳ溶液を慎重に抜き取った後、再びアセトンの層を重ねる。アセトンを分離した後、試料を約３時間にわたり排気しながら蒸発させる。
【０１３０】
白金粒子をＡｌ２Ｏ３ファイバーに吸着させるために、実施例１から２にしたがった完成溶液４ｍｌを２ｇの基体上に加え、室温で２４時間、揺すりながらインキュベートする。
【０１３１】
この酸化アルミニウム担体上でのナノ粒子のインキュベート工程に続いて、調製されたばかりの新鮮な０．１Ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ４溶液を添加することにより還元を行うか、あるいはその代わりに、乾燥後に２００℃で水素を大量に流すことにより還元する。
【０１３２】
そのようにして得られたファイバー表面上の金属ナノ粒子は、非常に小さく、通例の走査型電子顕微鏡の解像限界以下である（図２ｂ）。従来の方法によりファイバーの表面に金属塩を分離析出させることによりナノ粒子を得て、引き続いて湿式還元を行うと、乾燥パターンが形成されて、粒子に大幅な粗大化を来たす（図２ａ）。
【０１３３】
実施例１０：
金属ナノ粒子懸濁液を使用した、金属ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積の粉末状担体材料の製造
実施例８にしたがってＡｌ２Ｏ３を用意する。実施例５から６にしたがったナノ粒子懸濁液を、基体として利用される適切な酸化アルミニウム粉末の表面上に供する。白金粒子を基体（ガンマ−Ａｌ２Ｏ３粉末、平均粒度１１μｍ、平均ＢＥＴ比表面積１６９ｍ２／ｇ）に吸着させるために、実施例５から６にしたがった完成溶液６４０ｍｌを２５ｇの基体上に加え、室温で２４時間、揺すりながらインキュベートする。
【０１３４】
Ａｌ２Ｏ３粉末の個々の粒子を厚さ約７０ｎｍに切断した後、透過型電子顕微鏡下で解析すると、金属ナノ粒子が粉末粒子の内部には侵入していないことを実証することができる（図３）。
【０１３５】
実施例１１：
ナノ粒子が二種類の金属塩の混合物から成る、ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積担体材料の製造
実施例４にしたがって、二種類の金属塩からナノ粒子懸濁液の調製を行う。例８にしたがって、酸化アルミニウム上へのナノ粒子の析出を行う。
【０１３６】
このナノスケールの構造は、熱負荷時に、高い焼結安定性を示す。
【０１３７】
実施例１２：
バイメタル・ナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積担体材料の製造
最初に実施例１１にしたがって、二種類の金属塩から成るナノ粒子で被覆された微粒子状の高表面積担体材料の製造を行う。引き続いて０．１モルのＮａＢＨ４溶液を使用して、または乾燥後に２００℃で水素を大量に流して、還元を行う。
【０１３８】
一様に分布したバイメタル粒子は、１：１の比率で白金とパラジウムの一定した比率を有する。
【０１３９】
実施例１３：
ケイ素被膜によるナノ粒子の被覆
最初に実施例５にしたがって安定な懸濁液を調製する。
【０１４０】
それと並行して、カチオン交換樹脂を用いて、１０倍量の５％ＨＣＬ溶液中でインキュベートすることにより、Ｈ＋の形態に変え、その後１００倍量の蒸留水ですすぐ。次に０．５４％ケイ酸ナトリウム水溶液を、準備した酸性カチオン交換体を段階的に添加することにより、ｐＨ１０にし、それにより活性化させる。
【０１４１】
実施例６にしたがって調製した懸濁液２００ｍｌを、１ｍＭの３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液２．５ｍｌと強な攪拌下に混合する。１５分間のインキュベート後、強力に攪拌しながら、活性化したケイ酸塩溶液２０ｍｌを添加する。
【０１４２】
この処理により、基体上への被覆後には、作製された貴金属粒子の焼結安定性を増大させおよび様々な基体への粒子の結合性を向上させる、ケイ素−シェル構造が形成される。
【０１４３】
溶液を２４時間放置する。次にケイ酸塩の析出を停止し、１０００倍量の蒸留水に対して２４時間透析（透析膜１４ｋＤａ）を行う。
【０１４４】
実施例１４：
安定化作用を持つ試薬としての再結晶化が不可能なＳ層とＰｔ（ＮＯ３）２を使用した、安定な白金ゾルの調製
採取したばかりの新鮮なバチルス・スファエリカス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ）ＮＣＴＣ９６０２の培養液を、３０ｇ／ｌの生物乾質含有率まで濃縮する。このバイオマス濃縮液１０ｍｌを、３モルのＭｇＣｌ２水溶液２０ｍｌを使用して、室温で１０分間、軽く揺すりながらインキュベートする。その後で溶液を、２００００ｇで、２０分間および４℃で遠心分離する。遠心分離の上澄み液を、２４時間、１０リットルの蒸留水に対して４℃で透析する。その際に透析膜の除去限界は１４ｋＤａとすべきである。透析液を再度、２００００ｇで２０分間および４℃で遠心分離し、生じたペレットを除去する。
【０１４５】
上澄み液１ｍｌを、３ｍＭｏｌ／ｌのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液１５ｍｌと混合し、３０分間インキュベートする。その際には、各成分が強力に攪拌されるように留意しなければならない。その際には渦流を形成することにより、各成分の完全で均一な混合が行われるようにする。この混合物を調製したばかりの新鮮なＮａＢＨ４水溶液（０．１Ｍｏｌ／ｌ）８ｍｌと混合し、ボルテクサー（Ｖｏｒｔｅｘｅｒ）を利用して短時間攪拌する。これに２時間のインキュベート時間を続かせ、その間に金属粒子への還元を行う。
【図１】
2010534572.tif 000004
【図２ａ】
2010534572.tif 000005
【図２ｂ】
2010534572.tif 000006
【図３】
2010534572.tif 000007
【国際調査報告】
2010534572.tif 000008
2010534572.tif 000009
2010534572.tif 000010
2010534572.tif 000011
2010534572.tif 000012
2010534572.tif 000013