(57)【要約】  本開示は、陰性造影が起こる条件下で光硬化性組成物を硬化させるための多光子吸収方法に関する。この光硬化性組成物には、フリーラジカル重合可能な化合物が含まれる。この方法は、マイクロメートルスケール又はそれより小さい寸法の構造作製に適用される。
2015512061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）光線を提供する工程であって、前記光線は、光の強度が比較的高い外側領域によって囲まれた、光の強度が比較的低い内側領域を含む、光線断面プロファイルを有し、ここにおいて前記内側領域と前記外側領域は同じ時間的プロファイルを有する、工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、前記光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、フリーラジカル重合阻害剤と、多光子光開始剤系とを含む、工程と、
ｃ）前記光硬化性組成物の少なくとも一部分を前記光線に露光させることにより、前記光の一部の前記多光子光開始剤系による多光子吸収が、前記フリーラジカル重合可能化合物の少なくとも一部分にフリーラジカル重合を開始させる工程であって、ここにおいて、前記光硬化性組成物に、前記光線の内側領域の少なくとも一部分を照射することにより、前記光硬化性組成物の一部分に、少なくとも現像のための閾値レベルまでの硬化が生じ、そして、前記光硬化性組成物に前記光線の内側領域に隣接する外側領域の少なくとも一部分を照射することによっては、前記光硬化性組成物に、少なくとも現像のための前記閾値レベルまでの硬化が生じない、工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物が、有機ポリマーを更に含み、前記光硬化性組成物は実質的に非流動性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光線断面プロファイルの外側領域が実質的に環状である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記光線が、ガウス・ラゲールモードのレーザー光を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が層を形成し、前記層が基材上に配置される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）が複数回繰り返され、各繰り返しにおいて、前記光線は、所定のパターンにしたがって前記光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記所定のパターンには、３次元それぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において少なくとも現像のための前記閾値レベルまで硬化した前記光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フリーラジカル重合阻害剤が、分子状酸素以外のフリーラジカル重合阻害剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フリーラジカル重合可能化合物が、少なくとも２つのアクリロイル基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも一つの光線を提供する工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、前記光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、分子状酸素以外のフリーラジカル重合阻害剤と、多光子光開始剤系とを含み、前記フリーラジカル重合阻害剤は、酸素の不在下で有効である、工程と、
ｃ）前記光硬化性組成物の少なくとも一部分を、少なくとも一つの前記光線に露光させることにより、少なくとも部分的に硬化させ、これにより、前記多光子光開始剤系による光の一部分の多光子吸収が、前記フリーラジカル重合可能化合物のフリーラジカル重合を開始させ、そしてこれにより、前記光線による露光の段階的な増加によって、前記光線に露光した前記光硬化性組成物の少なくとも一部分の硬化の程度が少なくなり、ここにおいて前記光硬化性組成物は、前記光硬化性組成物が前記光線に露光する前は、実質的に分子状酸素を含まない、工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
前記光硬化性組成物が、前記光硬化性組成物の合計重量に基づき、約０．１〜約０．７５重量パーセントの前記フリーラジカル重合阻害剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フリーラジカル重合可能化合物が少なくとも２つのメタクリロイル基を含み、前記光硬化性組成物がアクリレートを実質的に含まない、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記光硬化性組成物が更に有機ポリマーを含み、かつ実質的に非流動性である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記光硬化性組成物が層を形成し、前記層が基材上に配置される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）が複数回繰り返され、各繰り返しにおいて、前記光線は、所定のパターンにしたがって前記光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記所定のパターンには、３次元それぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）において少なくとも現像のための前記閾値レベルまで硬化した前記光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを更に含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）光線を提供する工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、前記光硬化性組成物が：
フリーラジカル重合可能な化合物と、
タイプＩ光開始剤と、
フリーラジカル重合阻害剤とを含む、工程と、
ｃ）前記光硬化性組成物の少なくとも一部分を、前記光線に露光させることにより、少なくとも部分的に硬化させ、これにより、前記タイプＩ光開始剤による光の一部分の多光子吸収が、前記フリーラジカル重合可能化合物のフリーラジカル重合を開始させ、そしてこれにより、前記光線による露光の段階的な増加によって、前記光線に露光した前記光硬化性組成物の少なくとも一部分の硬化の程度が少なくなる、工程と、
を含む方法。
【請求項２０】
工程ｃ）において少なくとも現像のための前記閾値レベルまで硬化した前記光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記フリーラジカル重合可能化合物が、フリーラジカル重合可能アクリレート又はフリーラジカル重合可能メタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記フリーラジカル重合可能化合物が、フリーラジカル重合可能メタクリレートを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記タイプＩ光開始剤が、置換又は未置換の、ベンゾインエーテル、ベンジルケタル、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−ジアルキルアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィン、これらの置換誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記タイプＩ光開始剤が、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノンを含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記光硬化性組成物が更に有機ポリマーを含み、かつ実質的に非流動性である、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記光硬化性組成物が層を形成し、前記層が基材上に配置される、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
工程ｃ）が複数回繰り返され、各繰り返しにおいて、前記光線は、所定のパターンにしたがって前記光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記所定のパターンには、３次元それぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれる、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は広く、多光子による光硬化のための方法及び材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロメートルスケール又はサブマイクロメートルスケール解像度での２次元（２Ｄ）及び／又は３次元（３Ｄ）構造を作製するのに使用される典型的な多光子プロセスにおいて、光硬化性組成物は、高強度光（例えば、近赤外線（ＮＩＲ）レーザーにより提供される近赤外光など）を使用して選択的に硬化される。
【０００３】
多くの既知の実行例において、光硬化性組成物には、１つ以上のフリーラジカル重合可能な化合物（例えば、アクリレート及び／又はメタクリレート）が挙げられる。光硬化性組成物は、一般に近赤外線波長の光に対する感度が低いが、光硬化性材料に含まれる多光子光開始剤系により非線形的な光の同時多光子吸収により硬化され得る。このプロセスにより、使用される光の約２倍に相当するエネルギーが、多光子光開始剤系に吸収され、これが分解してフリーラジカルを生成し、これが、光硬化性組成物に含まれるフリーラジカル重合可能な化合物のフリーラジカル重合（典型的には架橋を伴う）を開始させる。したがって、光硬化性組成物の少なくとも部分的な硬化が、レーザー光線焦点近くで起こる。光の焦点は、光硬化性組成物内の様々な領域に導かれ、これによって光硬化性組成物内に潜在構造が生じる。次に、光硬化性組成物の硬化が不十分な領域を除去することによって（例えば、溶媒現像）、対応する実際の構造が作製される。
【０００４】
硬化をもたらす多光子吸収（例えば、フリーラジカル重合）は、使用される光の強度と用量に大きく依存するため、非常に小さい（例えば、マイクロメートルスケール又はナノメートルスケールの）体積の重合素子（一般に「ボクセル」と呼ばれ、体積画素（volume pixels）の短縮語である）を作製することが可能である。典型的には、レーザー光線の焦点は、任意の直径に沿ってほぼガウス分布である強度プロファイルを有する、ほぼ楕円体である。したがって、レーザー光線露光により生成された典型的なボクセルは、ほぼ球形であり、あるいは伸長した球体に似ていてよく、ここにおいてこの伸長は１本又は１本以上の軸（例えば、ｘ軸、ｙ軸、若しくはｚ軸）に沿っている。
【０００５】
ボクセル１つずつについて繰り返し、樹脂に対して、３次元（すなわち、ｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向）にレーザー光線の焦点位置を制御することによって、より大きなナノ構造及びマイクロメートル構造を構築することができる。多くの場合、ほぼ単一のボクセル層（すなわち、ｘ−ｙ面）を硬化させ、続いて焦点を約１ボクセル長さ（すなわち、ｚ軸上）移動させ、次の層（すなわち、ｘ−ｙ面）を硬化させることにより、３Ｄ構造が形成される。このプロセスは、望ましい構造が形成されるまで繰り返し、現像工程（例えば、上述のように）を介して実現することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より小さな寸法を有する高解像度のマイクロメートル構造及びナノメートル構造のフォトリソグラフィー作製を可能にするようなシステム及び方法の継続的ニーズが存在する。我々は、様々な条件の陰性造影（すなわち、露光の段階的増加により硬化の減少を引き起こす）において、フリーラジカル重合可能材料を使用して上記を達成する方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本開示は、次の工程：
ａ）光線を提供する工程であって、この光線は、光の強度が比較的高い外側領域によって囲まれた、光の強度が比較的低い内側領域を含む、光線断面プロファイルを有し、ここにおいて内側領域と外側領域は同じ時間的プロファイルを有する、工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、この光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、フリーラジカル重合阻害剤と、多光子光開始剤系とを含む、工程と、
ｃ）光硬化性組成物の少なくとも一部分を光線に露光させることにより、光の一部の多光子光開始剤系による多光子吸収が、フリーラジカル重合可能な化合物の少なくとも一部分にフリーラジカル重合を開始させる工程であって、ここにおいて、光硬化性組成物に、光線の内側領域の少なくとも一部分を照射することにより、光硬化性組成物の一部分に、少なくとも現像のための閾値レベルまでの硬化が生じ、そして、光硬化性組成物に、光線の内側領域に隣接する外側領域の少なくとも一部分を照射することによっては、その光硬化性組成物に、少なくとも現像のための閾値レベルまでの硬化が生じない、工程と、を含む方法を提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態において、この光硬化性組成物は更に、実質的に非流動性である有機ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、光線断面プロファイルの外側領域は実質的に環状である。いくつかの実施形態において、光線は、ガウス・ラゲールモードのレーザー光を含む。いくつかの実施形態において、光硬化性組成物は、基材上に配置される層を形成する。いくつかの実施形態において、この方法は更に、工程ｃ）において少なくとも現像のための閾値レベルまで硬化した（例えば重合及び／又は架橋した）光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを含む。いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合阻害剤は、有機フリーラジカル重合阻害剤を含む。いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合可能な化合物は、少なくとも２つのアクリロイル基を含む。
【０００９】
別の一態様において、本開示は、次の工程：
ａ）少なくとも一つの光線を提供する工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、この光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、分子状酸素以外のフリーラジカル重合阻害剤と、多光子光開始剤系とを含み、このフリーラジカル重合阻害剤は、酸素の不在下で有効である、工程と、
ｃ）光硬化性組成物の一部分を、少なくとも一つの光線に露光させることにより硬化させ、これにより、光の一部の多光子光開始剤系による多光子吸収が、フリーラジカル重合可能な化合物のフリーラジカル重合を開始させ、そしてこれにより、光線による露光の段階的な増加によって、光線に露光した光硬化性組成物の少なくとも一部分の硬化の程度が少なくなり、光硬化性組成物は、この光硬化性組成物がこの光線に露光する前は、実質的に分子状酸素を含まない、工程と、を含む方法を提供する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、このフリーラジカル重合可能な化合物は少なくとも２つのメタクリロイル基を含み、この光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能アクリレートを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、この光硬化性組成物は更に有機ポリマーを含み、かつ実質的に非流動性である。いくつかの実施形態において、光硬化性組成物は、基材上に配置される層を形成する。いくつかの実施形態において、本願光線は、所定のパターンにしたがって光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる。
【００１１】
別の一態様において、本開示は、次の工程：
ａ）光線を提供する工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、この光硬化性組成物は：
フリーラジカル重合可能な化合物と、
タイプＩ光開始剤と、
フリーラジカル重合阻害剤とを含む、工程と、
ｃ）光硬化性組成物の少なくとも一部分を、光線に露光させることにより、少なくとも部分的に硬化させ、これにより、タイプＩ光開始剤による光の一部分の多光子吸収が、フリーラジカル重合可能な化合物のフリーラジカル重合を開始させ、そしてこれにより、光線による露光の段階的な増加によって、光線に露光した光硬化性組成物の少なくとも一部分の硬化の程度が少なくなる、工程と、を含む方法を提供する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合可能な化合物は、フリーラジカル重合可能アクリレート又はフリーラジカル重合可能メタクリレートのうちの少なくとも１つを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態において、タイプＩ光開始剤は、置換又は未置換の、ベンゾインエーテル、ベンジルケタル、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−ジアルキルアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィン、これらの置換誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、タイプＩ光開始剤は、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノンを含む。
【００１４】
上述の方法において、光硬化性組成物は基材上に配置された層を形成し得る。加えて、又は別の方法として、光硬化性組成物は更に、有機ポリマーを含み得、かつ実質的に非流動性であり得る。
【００１５】
上述の方法において、工程ｃ）は複数回繰り返すことができる。各繰り返しの際、光線は、所定のパターンにしたがって光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせ、これには３次元のそれぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれ得る。しかしながら、工程ｃ）の繰り返しは、本開示の本質的な利益を達成するために必ずしも必要ではない。
【００１６】
典型的に、上述の方法は更に、工程ｃ）において少なくとも現像のための閾値レベルまで硬化した光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを含むが、これは必須ではない。
【００１７】
本開示による方法は、有利なように、実践的なレーザースキャン速度でサブマイクロメートル形状を作製することを可能にする。
【００１８】
本開示において、
用語「フリーラジカル重合阻害剤」は、（例えば、フリーラジカル重合可能アクリレート及び／又はメタクリレートの）フリーラジカル重合を阻害する化合物を指す。
【００１９】
用語「光」は、例えば約３００ナノメートル（ｎｍ）〜約１５００ｎｍの範囲の電磁放射線を指す。
【００２０】
用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す。
【００２１】
用語「マイクロメートル構造」は、約８００マイクロメートル（μｍ）未満、典型的には約５００マイクロメートル未満、又は更には１００マイクロメートル未満の、少なくとも１つの限界寸法を有する２Ｄ又は３Ｄ形状を意味する。
【００２２】
光の吸収に関する用語「非線形」は、光の吸収が、光の強度の１より大きい累乗に従属するプロセスを指す。
【００２３】
用語「多光子吸収」は、２つ以上の光子が非線形的に同時に吸収されることによって、同じエネルギーの１つの光子の吸収によってはエネルギー的にアクセス不能であるような反応性の電子的な励起状態に達することを指す。
【００２４】
用語「メタクリレート化合物」は、少なくとも１つのメタクリロイル基を有する化合物を指す。
【００２５】
用語「硬化」及び「光硬化」は、可溶性の光硬化性組成物（例えば、フォトレジスト）を、重合（例えば、所望により架橋を伴うフリーラジカル重合）により不溶性にするプロセスを指す。例えば、重合の度合が不溶化を引き起こすのに十分になる前に重合の終了が起こる場合には、光硬化性組成物の硬化（例えば、不溶化）なしで重合が起こり得る。
【００２６】
用語「同時」とは、１０−１４秒以下の時間内に発生する２つの事象を意味する。
【００２７】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本開示による方法を実施するのに有用な例示的な一システムの概略図である。
【図２】陰性造影を呈する仮説的な光硬化性組成物のための、固定された多光子硬化条件で、書き込み速度の逆数に対する垂直ボクセル寸法の概略プロットである。
【図３】ガウス・ラゲールモードＴＥＭ０１＊のレーザー光線の断面図である。
【図４】ガウス・ラゲールモードＴＥＭ１０のレーザー光線の断面図である。
【図５】実施例においてｚ方向の閾値書き込み速度及びボクセル高さを決定するのに使用される、２光子露光条件下でレーザーにより書き込まれた２次元の１５本線パターンの概略図である。範囲中央の線のｚ軸位置が、ウエハ−フォトレジスト界面に設定されている。
【図６】実施例１及び２の造影曲線を示すグラフである。
【図７】実施例３及び４の造影曲線を示すグラフである。
【図８】実施例３及び比較実施例Ａの造影曲線を示すグラフである。
【図９】実施例５〜７及び比較実施例Ａの造影曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例８及び比較実施例Ａの造影曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例２及び９の造影曲線を示すグラフである。
【図１２Ａ】実施例１０により生成された３Ｄ形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図１２Ｂ】実施例１０により生成された３Ｄ形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１１の造影曲線を示すグラフである。
【００２９】
上記の図面には本開示のいくつかの実施形態が記載されているが、例えば、考察の中で記述したように、その他の実施形態も考えられる。いかなる場合も、本開示は代表して提示されるものであって、限定するものではない。本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図を通じて使用されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本開示の実践に有用な光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、多光子光開始剤系と、典型的にはフリーラジカル重合阻害剤（例えば、有機フリーラジカル重合阻害剤、又は無機フリーラジカル重合阻害剤（例えば酸素など））とを含む。
【００３１】
本開示の１つ以上の実施形態に使用できるフリーラジカル重合可能な化合物の例としては、モノ−及びポリ−アクリレート及び／又はメタクリレートが含まれ、例えば、アリルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（メタ）アクリレート化モノマー及びオリゴマーの共重合可能な混合物、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１モル当たり分子量約２００〜５００グラムのポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、不飽和アミド（例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、及びβ−メタクリルアミドエチルメタクリレート）、及びこれらの組み合わせ；並びにビニル化合物（例えばスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレート、及びこれらの組み合わせを含む）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の有用なフリーラジカル重合可能な化合物には、（メタ）アクリレート化オリゴマー及びポリマーが挙げられる。
【００３２】
好適な（メタ）アクリレート化ポリマーには、例えばポリマー鎖当たり１〜約５０個の（メタ）アクリレート基を有する、アクリレート及び／又はメタクリレートペンダント基を備えたポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例としては、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から販売されている商品名「ＳＡＲＢＯＸ」（例えばＳＡＲＢＯＸ  ４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂が挙げられる。フリーラジカル化学により硬化可能なその他の有用な反応性ポリマーとしては、米国特許番号第５，２３５，０１５号（Ａｌｉら）に記載されたものなどのそれに結合されたフリーラジカル重合可能な官能性を有するヒドロカルビル主鎖及びペプチドペンダント基を含有するこれらのポリマー類が挙げられる。２つ以上のモノマー、オリゴマー、及び／又は反応性ポリマーの混合物を、所望に応じて使用することができる。代表的なエチレン不飽和性の化学種には、アクリレート、芳香族酸（メタクリレート）アクリレート半エステル樹脂、及び、ヒドロカルビル主鎖と、ラジカル重合化可能な官能性を付与されたペプチドペンダント基とを有するポリマーが挙げられる。
【００３３】
多光子光開始剤系は、光源からの光の少なくとも２つの光子を同時に吸収し、光硬化性組成物中のフリーラジカル重合可能な化合物のフリーラジカル重合を開始できるフリーラジカルを生成する。多光子光開始剤系により、光の集束光線の焦点領域に重合化を制限又は限定することが可能となる。このような系は、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む１成分系、２成分系、又は３成分系を含み得る。このような多成分系は感度の向上をもたらすことができ、光反応をより短い期間で成し遂げることが可能であり、それによって、サンプル及び／又は露光システムの１つ以上の成分の動きに起因する問題が生じる可能性が減じられる。この多光子光開始剤系は、少なくとも２つの光子を同時に吸収することができ、かつ所望により、フルオレセインよりも大きな２光子吸収断面積を有する、少なくとも１つの多光子吸収性化合物の光化学的有効量を、有利なように含み得る。
【００３４】
いくつかの実施形態において、この多光子光開始剤系は、フリーラジカル重合のためのタイプＩ光開始剤を含む１成分系であり得る。タイプＩ光開始剤は、光の吸収により単分子結合開裂反応を本質的に起こし、これによりフリーラジカルを生じるものとして定義される。好適なタイプＩ光開始剤には、例えば、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル）、ベンジルケタル（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）からＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１として販売されている２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）；α−置換アセトフェノン誘導体（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３として販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）；及びＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４として販売されている１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として販売されている２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９として販売されている２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；並びにアシルホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９として販売されているビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌとして販売されている２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド）、並びにモノ−及びビス−アシルホスフィン（例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２００５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０１０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２０及びＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５として販売されているもの）；並びにオリゴマー光開始剤（例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳｐＡ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ、Ｉｔａｌｙ）から販売されているＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １００、又はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（Ｌａｕｔｅｒｔａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）が挙げられる。２種類以上の光反応開始剤の組み合せを使用することもできる。更に、例えば２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」などの光開始剤と共に使用することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、多光子光開始剤系は、２成分系（例えば、電子供与体と光開始剤の組み合わせ）又は３成分系（例えば、電子供与体、増感剤及び光開始剤の組み合わせ）であり得る。２成分及び３成分多光子光開始剤系において有用な多光子光増感剤、電子供与体、及び光開始剤（又は電子受容体）について以下に説明する。
【００３６】
多光子光増感剤は、当該技術分野において既知であり、比較的大きい多光子吸収断面積を有する例示的実施例は、例えば米国特許第６，２６７，９１３号（Ｍａｒｄｅｒら）に一般に記載されている。光増感剤の２光子吸収断面積は、フルオレセインの約１．５倍超、フルオレセインの約２倍超、フルオレセインの約３倍超、又は更にはフルオレセインの約４倍超であり得る。いくつかの実施形態において、光増感剤はフリーラジカル重合可能な化合物に可溶性であり（例えば、フリーラジカル重合可能な化合物が液体の場合）、あるいは、組成物に含まれるフリーラジカル重合可能な化合物及び任意の結合剤（例えば、以下に記載されるもの）と相溶性である。増感剤は、１つには貯蔵安定性を考慮して選択することもできる。したがって、特定の光増感剤の選択は、利用する特定のフリーラジカル重合可能な化合物に（並びに電子供与体化合物及び／又は光開始剤の選定に）ある程度依存し得る。
【００３７】
特に有用な多光子光増感剤としては、ローダミンＢ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロライド又はヘキサフルオロアンチモネート）、並びに、例えばＭａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙらによって国際公開特許第ＷＯ  ９８／１２１５２１号及び同第９９／５３２４２号に記載されている４つの種別の光増感剤など、大きな多光子吸収断面積を呈するものが挙げられる。４つのクラスは、（ａ）２つの供与体が共役π電子架橋に結合された分子、（ｂ）２つの供与体が１つ以上の電子求引基で置換された共役π電子架橋に結合された分子、（ｃ）２つの受容体が共役π電子架橋に結合された分子、及び（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与性基で置換されている共役π電子架橋に結合された分子（ここで、「架橋」とは、２つ以上の化学基を結合する分子断片を意味し、「供与体」とは、共役π電子架橋に結合され得る低イオン化電位を有する原子又は原子団を意味し、「受容体」とは、共役π電子架橋に結合され得る高電子親和力を有する原子又は原子団を意味する）として説明することができる。その他の有用な光増感剤が、Ｒｅｉｎｈａｒｄｔらの米国特許第６，１００，４０５号、同第５，８５９，２５１号、及び同第５，７７０，７３７号において、大きな多光子吸収断面積を有するものとして述べられているが、これらの断面積は上記以外の方法で決定されたものである。
【００３８】
光硬化性組成物の多光子光開始剤系に有用な電子供与体化合物は、電子を光増感剤の電子励起状態に供与できるこれらの化合物（光増感剤自体以外）である。そのような化合物は、任意選択により、光開始剤系の多光子感光性を増大させ、それによって光硬化性組成物の光反応を成し遂げるのに必要な露光を減少させるために使用することができる。電子供与体化合物は、ゼロよりも大きく、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有し得る。いくつかの実施形態において、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３〜１ボルトである。
【００３９】
電子供与体化合物は典型的に、光硬化性組成物に可溶性であるが、ただしこれは要件ではなく、貯蔵安定性もある程度考慮して（上述のように）選択することができる。好適な電子供与体は一般に、所望の波長の光に露光すると、光硬化性組成物の硬化速度又は画像密度を増加させることが可能である。
【００４０】
一般に、特定の光増感剤及び光開始剤と共に使用するのに好適な電子供与体化合物は、（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄら）において記載されている）３つの成分の酸化電位及び還元電位を比較することによって選択することができる。
【００４１】
好適な電子供与体化合物には、例えば、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（及びそのトリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似体）、アミノアルデヒド、アミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸及びその塩、フェロシアン化物塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミド酸及びその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍホウ酸塩（ｎ＋ｍ＝４）（例えばテトラアルキルアンモニウム塩）、様々な有機金属の化合物、例えばＳｎＲ４化合物（式中、Ｒは独立してアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール、及びアルカリル基から選択される）（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロセン、及びこれらの混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、未置換とすることができ、又は、１つ以上の非妨害置換基で置換することもできる。いくつかの実施形態において、好適な電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、又はイオウ原子など）と、電子供与体原子に対してアルファ位置にある炭素原子又はケイ素原子に結合された除去可能な水素原子とを含む。
【００４２】
光硬化性組成物に使用するのに好適な光開始剤（すなわち、電子受容体化合物）は、電子励起状態の多光子光増感剤から電子を受容し、結果として、少なくとも１つのフリーラジカル及び／又は酸が形成されることによって増感されることが可能な光開始剤である。そのような光開始剤としては、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、所望によりアルキル基又はアルコキシ基で置換されており、また場合によっては、隣接アリール部分を橋架けしている２，２’−オキシ基を有するトリアリールスルホニウム塩）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なヨードニウム塩には、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されるものが挙げられる。ヨードニウム塩は例えば、単塩（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、若しくはベンゼンスルホネートなどのアニオンを含む）又は金属錯塩（例えばＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、ＳｂＦ５ＯＨ−、若しくはＡｓＦ６−を含む）であり得る。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。
【００４３】
多光子光開始剤系は典型的に、光硬化性組成物に可溶性でありかつ貯蔵安定性（すなわち、光硬化性組成物の反応を自発的に促進しない）であるように選択されるが、これらは要件ではない。したがって、特定の多光子光開始剤系の選択は、ある程度、具体的な光硬化性組成物に依存し得る。
【００４４】
多光子光開始剤系の構成成分は、溶媒などの揮発性構成要素を除去した後、光化学的有効量で存在する。一般に、光硬化性組成物は、少なくとも約５重量パーセント（例えば、少なくとも約１０重量パーセント又は少なくとも約２０重量パーセント）から、最高９９．７９重量パーセント（例えば、最高約９５重量パーセント又は最高約８０重量パーセント）の１つ以上のフリーラジカル重合可能な化合物を含み；少なくとも約０．０１重量パーセント（例えば、少なくとも約０．１重量パーセント又は少なくとも約０．２重量パーセント）から、最高１０重量パーセント（例えば、最高約５重量パーセント又は最高約２重量パーセント）の多光子光開始剤系を含むが、他の量も使用可能である。例えば、２成分系及び３成分系の多光子光開始剤系において、光硬化性組成物の合計固形物重量に基づき、最高約１０重量パーセント（例えば、最高約５重量パーセント）の１つ以上の電子供与体化合物（例えば、少なくとも約０．１重量パーセント又は約０．１〜約５重量パーセント）；最高１０重量パーセント（例えば、最高約５重量パーセント）の光増感剤（例えば、少なくとも約０．００１重量パーセント〜１重量パーセント）；並びに、約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの１つ以上の電子供与体化合物（例えば、約０．１〜約５重量パーセント）を含むが、他の量も使用可能である。有機フリーラジカル阻害剤が存在する実施形態においては、その有効量が存在し得る。いくつかの実施形態において、光硬化性組成物の重量に基づき、有機フリーラジカル阻害剤は、約０．０１〜約２重量パーセント、約０．０１〜約０．７５重量パーセント、又は約０．１〜約０．５重量パーセントの量で存在するが、他の量も使用することができる。
【００４５】
２成分系及び３成分系の光開始剤系に関する更なる詳細は、米国特許第８，００４，７６７  Ｂ２号（ＤｅＶｏｅら）に見出すことができる。
【００４６】
光硬化性組成物は、所望による構成成分を更に含んでよく、例えば、１つ以上のポリマー結合剤、安定化剤、香料、充填剤、チキソトロピー剤、着色剤、フリーラジカル熱開始剤、モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物、可塑剤、強化剤、充填剤、研磨粒子、安定化剤、光安定化剤、酸化防止剤、流動化剤、増稠剤、つや消し剤、着色剤、膨張剤、抗真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、充填剤（例えば、ガラス及びセラミックビーズ、並びに、有機及び無機の織布及び不織布ウェブなどの補強材料）が挙げられ得る。
【００４７】
いくつかの実施形態において、光硬化性組成物は、例えば、粘度を制御しかつフィルム形成特性を提供するためのポリマー結合剤を含む。そのようなポリマー結合剤は概ね、フリーラジカル重合可能な化合物と相溶性となるように選択することができる。例えば、フリーラジカル重合可能な化合物に使用されているものと同じ溶媒に相溶性であり、かつフリーラジカル重合可能な化合物の反応経路に悪影響を与え得る官能基を含まないようなポリマー結合剤を、使用することができる。結合剤は、望ましいフィルム形成性及び溶液レオロジーを達成するのに好適な分子量であり得る（例えば、約５，０００〜１，０００，０００ダルトン、約１０，０００〜５００，０００ダルトン、又は約１５，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量）。好適な高分子結合剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、及びセルロースアセテートブチラートが挙げられる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、光硬化性組成物は、約３０重量パーセントのポリ（メチルメタクリレート）（１２０，０００グラム／モル）、約３５重量パーセントのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からＳＲ−９００８として販売）、及び約３５重量パーセントのトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含み得る。
【００４９】
光硬化性組成物は、例えば、早期の光硬化性組成物の硬化を引き起こし得る望ましくない単光子開始光重合を防ぐため、適切な「安全光」の条件下で、当該技術分野において既知の方法を用いて（例えば撹拌又は振盪を用いて）一緒に混合することにより、上記の構成成分を合わせることによって形成することができる。光硬化性組成物の構成成分は、「安全光」の条件下で、混合の任意の順序及び方法を使用して（任意に、撹拌又は振盪を用いて）混合することができるが、場合によっては（貯蔵寿命及び熱安定性の観点から）光開始剤を最後に（かつ、他の構成成分の溶解を促進するために任意に用いられる加熱工程の後に）添加するのが有利である。溶媒を組成物の構成成分と目に付くほど反応しないように選定するという条件で、所望により溶媒を使用することができる。好適な溶媒として、例えば、アセトン、ジクロロメタン、シクロペンタノン、及びアセトニトリルが挙げられる。フリーラジカル重合可能な化合物は、場合により、他の構成成分の溶媒の役割を果たし得る。
【００５０】
光硬化性組成物は、例えば、液体又は固体などの任意の形態で存在し得る。光線露光に先立って、光硬化性組成物を、所望により、当業者に既知の種々のコーティング方法（例えば、ナイフコーティング及びスピンコーティングを含む）のうちのいずれかを用いて基材上にコーティングすることができる。基材は、様々なフィルム、シート、及び他の表面材（シリコンウエハ及びガラスプレートを含む）から、特定の用途及び利用する露光の方法に応じて選定することができる。基材の多光子硬化性光硬化性組成物によるコーティングに先立って、シラン基及び光硬化性組成物と類似する官能基を含む化合物などの好適な化合物で、基材をプライミングしてもよい。好適なプライマーには、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが挙げられる。有用な基材は有利には、均一な厚さを有する光硬化性組成物の層を調製することができるよう、十分に平坦であり得る。コーティングがさほど望ましくない用途の場合、光硬化性組成物をバルク形態で露光させることができる。
【００５１】
本明細書で実施される多光子光硬化には、ある体積領域の光硬化性組成物の不溶化が生じる（例えば、これにより１つ以上のボクセルが生じる）程度にまで進行する、光硬化性組成物中のフリーラジカル重合可能構成成分のフリーラジカル重合が含まれる。典型的にこれは、多官能基フリーラジカル重合可能モノマーが光硬化性組成物中に含まれている場合に起こる架橋ポリマーネットワークの形成によって生じるが、ただし他の要素も影響を及ぼす可能性がある。不溶化は典型的に、重合／架橋の度合に依存し、よって光硬化性組成物は、ある程度の重合が起こっても不溶（例えば、硬化状態）にはならない可能性があることに注意されたい。更なる不溶化は、現像条件（例えば、すすぎ溶媒及び／又は温度）の具体的な選択にも依存し得る。
【００５２】
一般的に言って、露光による多光子光硬化が起こるには、２つの条件を満たしていなければならない。第１の条件は、光（例えば、高強度レーザー光）が、多光子吸収を起こせることができるような十分な強度を有していなければならないことである。光がコヒーレントである場合は（例えばレーザー光の場合のように）、付加的な利益が得られることがある。第１の近似として、非線形多光子吸収の確率は、吸収される光子の数の増加に従って、指数関数的に増加する。よって、実践上の理由から、多光子吸収は典型的に、特に凝縮された相の材料（例えば、固体又は液体）において、２光子吸収として実践される。
【００５３】
多光子光硬化プロセスにおいて、多光子開始系による光の多光子吸収によって、反応又は分解が起こり、開始化学種（例えば、フリーラジカル）を生じ、これが光硬化性組成物のある領域に硬化を起こす（例えば、フリーラジカルによる重合により）。したがって、第２の条件は、望ましい材料を現像溶媒が除去してしまわないような、光硬化性組成物の十分な硬化を引き起こすよう、十分な数の開始化学種が生成されなければならないということである。この第２の条件は、受け取る光の量（例えば、光線の書き込み速度により反映される）に関連する。
【００５４】
使用することができるシステムの１つの代表的なタイプが図１に示されている。図１を参照すると、作製システム１０は、光源１２と、最終光学素子１５（任意に、光線広がりを制御するガルバノミラー及び望遠鏡を含む）を備える光学系１４と、移動可能ステージ１６とを含む。ステージ１６は、１次元、２次元、又はそれ以上、典型的には３次元に移動できる。光源１２から生ずる光線２６は、光学系１４を通過し、最終光学素子１５を通って離れ、それを層２０内の点Ｐに集中させ、それにより光の強度の３次元空間分布を組成物内に制御し、点Ｐの付近の光硬化性組成物２４の少なくとも一部をそれが光線２６に露光直前よりも少なくとも１つの溶媒中でより可溶性に又はより可溶性でなくする。光学系１４の１つ以上の要素の移動と組み合わせてステージ１６を移動又は光線２６を向ける（例えば、ガルボミラー（galvo-mirror）を使用してレーザー光線を移動する）ことにより、焦点Ｐを走査でき又は所望の形状に対応する３次元パターンに形を変えることができる。例えば、ステージ１６はｘ及びｙ次元で移動することができ、また最終光学素子１５はｚ次元で移動することができ、これにより点Ｐの位置を制御する。光硬化性組成物２４の、反応した、又は部分的に反応した部分が、所望の形状の３次元構造体を形成する。
【００５５】
ステージ１６に実装される基材１８は、その上に配置される多光子光硬化性組成物２４の層２０を有する。光源１２から生ずる光線２６は、光学系１４を通過し、最終光学素子１５を通って離れ、それを層２０内の点Ｐに集中させる。それにより光の強度の３次元空間分布を多光子光硬化性組成物２４内に制御し、点Ｐの付近の多光子光硬化性組成物２４の少なくとも一部を硬化する。
【００５６】
光学系１４の１つ以上の要素の移動と組合せてステージ１６を移動又は光線２６を向ける（例えば、ガルボミラー（galvo-mirror）及び望遠鏡を使用してレーザー光線を移動する）ことにより、焦点Ｐを走査でき又は所望の形状に対応する３次元パターンに形を変えることができる。次に、生じた多光子光反応性組成物２４の硬化又は部分的に硬化された部分が、所望の形状の３次元構造体を形成する。現像後に基材に係留された３次元構造を形成することが望ましい場合は、焦点Ｐを層２０と基材１８との界面に固定して、これらのボクセルが構造の底面になるようにする。例えば、単一通過で、１つ以上の光抽出構造体の表面輪郭（約１体積ピクセル又はボクセルの厚さに相当する）を露光又は撮像でき、その現像により構造体の表面を形成できる。
【００５７】
表面輪郭の露光又は撮像は、所望の３次元構造体の平面スライスの少なくとも周辺を走査し、次に複数の典型的には平行の平面スライスを走査し、構造体を仕上げることにより行うことができる。スライス厚さは、印加される適切なエネルギー用量と合わせて制御することができ、これによって、十分に低い表面粗さを達成し、高品質の構造を提供することができる。例えば、より小さいスライス厚さは、より大きい構造テーパの領域で望ましく、高い構造忠実度の実現に役立つことができるが、より大きいスライスの厚さは、より小さい構造テーパの領域で利用され、有用な作製時間の維持に役立つことができる。このように、スライス厚さ未満の表面粗さ（例えば、スライス厚さの約１／２未満、又は更にはスライス厚さの約１／４未満）は、作製速度（すなわち、処理能力又は単位時間当たりに作製される構造体の数）を犠牲にすることなく達成できる。
【００５８】
多光子光反応性組成物２４をボクセル高さと同じ又はそれ以上の寸法規模である程度の非平面性を示す基材にコーティングする場合、光学的又は物理的に欠陥のある構造体を回避するため非平面性で補償するのが望ましい場合がある。これは、（例えば共焦点界面ロケーターシステムを使用して）基材と、露光される多光子光反応性組成物２４の部分との間の界面の位置を見つけ出し、次に、その界面に光線２６の焦点を適切に合わせるよう光学系１４の位置を調節することによって達成することができる。そのような手順の代表的な一例が、米国特許第７，８９３，４１０  Ｂ２号（Ｓｙｋｏｒａら）に詳述されている。この手順は、配列内の構造体２０個につき少なくとも１個の構造体について（例えば、配列内の構造体１０個につき少なくとも１個、あるいは各構造体に）踏襲することができる。
【００５９】
光源１２は、光硬化性組成物中に含まれる多光子光開始剤系に適した波長で、多光子吸収の効果をもたらすのに十分な強度を提供するような、任意の光源（例えば、レーザー）であり得る。こうした波長は、例えば約３００〜約１５００ｎｍ、約４００〜約１１００ｎｍ、約６００〜約９００ｎｍ、又は約７５０〜約８５０ｎｍの範囲（両端の値を含む）であり得る。典型的に、光フルエンス（例えば、パルス化レーザーのピーク強度）は、約１０６Ｗ／ｃｍ２を超える。光フルエンスの上限は、一般に光硬化性組成物のアブレーション閾値により規定される。好適な代表的光源としては、高出力ランプ及びレーザーが挙げられる。一般に、光は光硬化性組成物により直接（例えば１光子吸収により）吸収される波長ではなく、多光子（例えば２光子）吸収が、その波長の半分の波長（λ／２）で多光子光開始剤系による主な吸収に対応するような適切な波長（λ）とするべきである。こうした波長は通常、約３００〜約１５００ｎｍの範囲（例えば、約４００〜約１１００ｎｍ、約６００〜約９００ｎｍ、又は約７５０〜約８５０ｎｍ（すべての範囲を含む））であり得る。典型的に、光フルエンス（例えば、パルス化レーザーのピーク強度）は、１平方センチメートル当たり約１０６ワット（Ｗ／ｃｍ２）を超える。光フルエンスの上限は、一般に光硬化性組成物のアブレーション閾値により規定される。
【００６０】
好適な光源としては、例えば、ピコ秒レーザー及びフェムト秒レーザーなどの超高速レーザーが挙げられる。例えば、好適なフェムト秒レーザーとして、アルゴンイオンレーザー（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔから商品名「ＩＮＮＯＶＡ」として販売されているもの）により励起される、近赤外チタンサファイアオシレーター（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から商品名「ＭＩＲＡ  ＯＰＴＩＭＡ  ９００−Ｆ」として販売されているもの）が挙げられる。このレーザーは７６ＭＨｚで動作し、パルス幅が２００フェムト秒未満であり、７００〜９８０ｎｍの間で調整可能であり、平均出力が最大で１．４ワットである。別の有用なレーザーが、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から商品名「ＭＡＩ  ＴＡＩ」として販売されており、これは７５０〜８５０ナノメートルの範囲内で調節可能であり、８０メガヘルツの反復周波数、約１００フェムト秒（１０−１３秒）のパルス幅、１ワットまでの平均出力を有する。
【００６１】
他の好適なレーザーには、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓから商品名「ＱＵＡＮＴＡ−ＲＡＹ  ＰＲＯ」として販売されているもの）、可視波長染料レーザー（例えば、ＱＵＡＮＴＡ−ＲＡＹ  ＰＲＯ  Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーにより励起される、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓから商品名「ＳＩＲＡＨ」として販売されているもの）、及びＱ−スイッチダイオード励起レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓから商品名「ＦＣＢＡＲ」として販売されているもの）が挙げられる。
【００６２】
更なる光源には、約１０−８秒未満（例えば、約１０−９秒未満、更には約１０−１１秒未満）のパルス長を有する近赤外パルス化レーザーが挙げられる。上記のピーク強度及びアブレーション閾値の基準が満たされている限り他のパルス長さを用いることもできる。例えば、パルス化光は、約１キロヘルツから約５０メガヘルツ（ＭＨｚ）まで又は更にそれ以上のパルス周波数を有する。連続波レーザーを使用することもできる。
【００６３】
光学系１４には、例えば、屈折光学素子（例えば、レンズ又はマイクロレンズアレイ）、反射光学素子（例えば、再帰反射器又は集束ミラー）、回折光学素子（例えば、回折格子、相マスク及びホログラム）、偏光光学素子（例えば、直線偏光子、円形偏光子、及び波長板）、分散形光学素子（例えば、プリズム及び回折格子）、拡散板、ポッケルスセル、導波路などが含まれ得る。こうした光学要素は、集束、光線供給、光線／モード成形、パルス成形、及びパルスタイミングに有用である。一般に、光学要素は組み合わせて使用することができるが、他の適当な組み合わせも当業者によって認識されるであろう。
【００６４】
最終光学素子１５は、例えば、１つ以上の屈折、反射及び／又は回折光学素子を含み得る。ある実施形態では、例えば、顕微鏡検査で使用されるような対物レンズを、例えば、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｔｈｏｒｎｗｏｏｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）などの供給業者から容易に入手でき、最終光学素子１５として使用することができる。例えば、作製システム１０には、ＮＡが０．７５の対物レンズ（例えば、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａから商品名「２０Ｘ  ＦＬＵＡＲ」として販売されているもの）を備えた走査共焦点顕微鏡（例えば、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｃａｌｉｆ．）から商品名「ＭＲＣ６００」として販売されているもの）が挙げられ得る。最終光学素子１５の開口数は、０．６５〜１．４６の範囲（両端の値を含む）の任意の値を有し得る。有用な空中対物レンズは典型的に、０．６５〜約０．９５の範囲の開口数を有する。有用な液浸対物レンズ（例えば、油浸対物レンズ）は典型的に、約１．０より大きく１．４６までの範囲の開口数を有する。
【００６５】
高集束光を提供するため、しばしば比較的大きい開口数を有する光学系を使用することが望ましい場合がある。しかしながら、所望の強度プロファイル（及びその空間的配置）を与える光学要素の任意の組み合わせを使用することができる。
【００６６】
一般に露光時間は、光硬化性組成物内でフリーラジカル重合可能な化合物の反応を引き起こすために使用される露光システムのタイプ（及び開口数、光強度空間分布の形状、レーザーパルス時のピーク光の強度（ピーク光の強度にほぼ相当する、より高強度かつより短いパルス持続時間）などの従属変数）、並びに光硬化性組成物の性質により決まる。一般的に、他のすべての条件が等しい場合、焦点領域のピーク光強度が高いほど、露光時間は短くなる。一般に一次元撮像又は「書き込み」速度は、約１０−８〜１０−１５秒（例えば、約１０−１１〜１０−１４秒）及び約１０２〜１０９パルス／秒（例えば、約１０３〜１０８パルス／秒）のレーザーパルス持続時間を使用し、約０．５〜１００，０００マイクロメートル／秒であり得る。
【００６７】
他に記載のない限り、断面光線強度プロファイル及び／又は時間的プロファイルが異なり得る複数の光線を使用することができる。この光線は、１つ以上の光源（例えば、レーザー）から発せられ得る。複数の光線に同じ光源を使用することにより、多光子光硬化プロセスを単純化し、場合によってはシステム設計及び実装を単純化する可能性がある。
【００６８】
多光子吸収により、光線２６に露光することで、光硬化性組成物内の反応が誘発され、フリーラジカル重合した材料を含む硬化した材料の１つ以上の体積領域が生成される。次に、硬化された材料及び未硬化の材料で生じたパターンは、例えば未硬化領域を取り除くことにより、従来の現像方法により実現できる。所望により、望ましい構造の表面形状のみが露光した後、典型的に溶媒現像を行い、化学線（例えば、１光子吸収プロセスにより硬化を起こす光）を使用した非撮像的露光を実施して、任意の残存する未硬化の光硬化性組成物に追加の硬化効果をもたらすことができる。複雑な３次元構造体及び構造体アレイは、この方法で調製できる。
【００６９】
露光した光硬化性組成物を首尾良く溶媒現像し、作製された構造を得るためには、硬化が望ましい光硬化性組成物の体積領域（ボクセル）において、光の閾値用量（すなわち、閾値量）が典型的に必要である。したがって、光用量は典型的に、硬化が望ましい体積領域が、少なくとも閾値レベル（例えば、閾値レベルの最高１０倍）を受容するように、また陰性造影が活用される体積領域において、この用量（及び典型的に強度）がより大きくなるように、選択される。この閾値用量は、典型的にプロセス固有であって、例えば、波長、パルス周波数、光の強度、具体的な光硬化性組成物、作製された具体的な構造体又は溶媒現像に使用されるプロセスなどの変数に依存し得る。よって、プロセスパラメータの各セットは典型的に、固有の閾値用量を伴う。
【００７０】
多光子吸収を通じて、光線２６は光硬化性組成物中でフリーラジカル重合反応を誘発し、これにより、光硬化性組成物の未露光領域とは異なる溶解度特性を有する材料の体積領域が形成される。得られた異なる溶解度のパターンは、従来の現像プロセスによって例えば、露光又は未露光領域のいずれかを除去することにより実体化することができる。露光された光硬化性組成物は、例えば、露光された光硬化性組成物を溶媒中に定置し、より高い溶媒溶解度の領域を溶解し、溶媒ですすぎ、蒸発させ、酸素プラズマエッチングし、又は他の既知の方法及びそれらの組み合わせにより現像することができる。露光された光硬化性組成物を現像するために使用することができる溶媒の非限定的例としては、例えば、水（例えば、１〜１２の範囲内のｐＨを有する）、水と有機溶媒類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、これらの混合物、及び同様物）との相溶性混合物などの水性溶媒、並びに有機溶媒が挙げられる。有用な有機溶媒の代表的な例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン）、芳香族（例えば、トルエン）、有機ハロゲン化合物（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、エステル（例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アミド（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
本開示を実践するための好適な光硬化性組成物は、特定のプロセス条件下で陰性造影を呈する。例えば、多光子吸収を得るのに必要な閾値容量を上回る露光が実施された場合、光硬化性組成物は、硬化の増大を呈し、次に光用量が増加すると硬化の低下を呈することがある。これは、例えば図２に示すように、固定された多光子硬化条件について、書き込み速度の逆数に対して垂直ボクセル寸法（例えば、溶媒現像後に得られる）をプロットすることにより、見ることができる。ここにおいて書き込み速度は、光硬化性組成物を含む本体にわたるレーザー光線の移動速度を反映する。図２には、領域２１０において、書き込み速度の減少（すなわち、用量増加に対応する、書き込み速度の逆数の増加）に伴う垂直ボクセル寸法の増加が示されており、これは多くの多光子プロセスに共通である。しかしながら、更に書き込み速度を減少（すなわち、書き込み速度の逆数を更に増加）させると、最大レベル２２０に到達する。書き込み速度が減少して領域２３０に入ると、用量が更に増加し、垂直ボクセル寸法の減少が生じる。この用量増加に伴う硬化の減少は、陰性造影の一例である（すなわち、負の傾きの領域を伴う造影曲線）。この陰性造影現象を、本開示により有利に利用して、光を用いた撮像に通常伴う回折限界より下の撮像能力を提供することができる。
【００７２】
陰性造影現象を使用して、使用する光の回折限界より下の寸法を有するボクセルから形成される構造を作製するために、光硬化性組成物上に衝突する光の不均一な空間特性が存在する必要がある。例えば、２つの別個の光線を合わせることにより形成される光線は、例えば本明細書に記述されるように、他の部分よりも一部の部分において、より高い強度及び／又は用量を有し得る。陰性造影が観察される条件下において、光硬化は最大強度／用量の領域で阻害され、一方、隣接する領域はより大きな度合の光硬化を呈する。
【００７３】
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、陰性造影がフリーラジカルの過剰な産生をもたらし、これによりフリーラジカル重合の未然の終了と硬化度合の低減が生じることを見出したと考える。
【００７４】
したがって、不均一な光線強度を有する単一の緊密に焦点が絞られた光線は、サブマイクロメートル解像度（例えば、本明細書に上述されているように）を備えた構造及び構成要素を作製するのに使用することができる。一実施形態において、この光線は、強度が周縁の外側領域で最強であり、光線の中央で非常に低い断面を有する。例えば、この光線は、光の強度が比較的高い外側領域によって囲まれた、光の強度が比較的低い内側領域を含む、光線断面プロファイルを有し得、ここにおいて内側領域と外側領域は同じ時間的プロファイル（これは連続的又はパルス状であり得る）を有する。これは、例えば、ガウス・ラゲールモード（例えばＴＥＭ０１＊（図３に示すように、ドーナツ状）、又はＴＥＭ１０（図４に示すように「牛眼」形状））、あるいは、既知の方法により適切な位相マスクで形成可能なガウス・エルミートモードを使用することにより達成され得る。ＴＥＭ０１＊ガウス・ラゲールモードの光線を使用する場合、内側領域の光により硬化が起こるのに対して（内側領域に少なくともある程度の光がほぼ常に存在することが認識される）、光硬化性組成物上に焦点を合わせた外側領域の光は、光硬化性組成物の硬化が阻害される十分な強度及び用量である。その結果、硬化は優先的に内側領域で起こり、外側領域に近づくと減少し、これによって、従来の単光線方法により得ることができるより小さい硬化体積（ボクセル）がもたらされる。いくつかの実施形態において、これは、光線断面の中央で形成される単一の形状を生じ得るが、他の実施形態において、中央の点と、その点から間隔をあけて取り囲む外側の環を含む、牛眼形状を生じ得る。ＴＥＭ１０ガウス・ラゲールモードの光線を使用することによって、例えば環及び管などのサブマイクロメートル構造の形成を同様にもたらすことができる。この方法は、有利なように、複数の高輝度光線の場合に存在し得る光学的な操舵要件を単純化し、他の従来の多光子方法よりも遅い書き込み速度で、非常に小さなマイクロメートル寸法又はサブマイクロメートル寸法の構造を形成することができ、改善されたプロセス制御をもたらす可能性がある。
【００７５】
前述の節では、光の強度が比較的高い外側領域によって囲まれた、光の強度が比較的低い内側領域を含む、レーザー光線の使用について記述しているが、本開示のいくつかの方法において、例えば配線ラインなどの場合、他のレーザー光線モードを使用することが有利であり得る。そのように使用し得るレーザーモードの例としては、ＴＥＭ０１、ＴＥＭ０２、ＴＥＭ０３、及びＴＥＭ１１が挙げられる。
【００７６】
陰性造影の考えられる原因の発見の他の用途において、本開示は更に、実質的に無酸素の光反応系の多光子光硬化中に陰性造影を達成する。微細構造作製のために陰性造影の光硬化性組成物を使用する利点及び方法は、本明細書に前述されている。
【００７７】
酸素は、単独で、あるいは所望により分子状酸素の存在下でのみ有効な特定の阻害剤（例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）など）と共に、フリーラジカル重合を阻害することがよく知られている。この実施形態において、酸素以外のフリーラジカル重合阻害剤が光硬化性組成物に含まれ、酸素に代わってこの利点を提供する。この実施形態において特記されることとして、陰性造影撮像は、フリーラジカル重合可能組成物に通常含まれ得る濃度をはるかに超える濃度の有機フリーラジカル重合阻害剤を使用して達成することができる。例えば、この実施形態において、有機フリーラジカル重合阻害剤の濃度は、光硬化性組成物の合計重量に基づき、０．０１〜２重量パーセント（例えば、約０．１〜０．７５重量パーセント）の範囲の量で光硬化性組成物に含まれ得るが、他の量も使用することができる。
【００７８】
有利なように、この実施形態において、分子状酸素の実質的な欠如により、有機フリーラジカル重合阻害剤の濃度を調節することにより、光硬化性組成物の感度を調節することが可能になる。例えばフェノールタイプの酸化防止剤（例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などの、特定の有機フリーラジカル重合阻害剤は一般に、分子状酸素の存在下においてのみ、フリーラジカル重合を阻害するのに有効であるため、これらは典型的に、この実施形態においてはほとんど又は全く役に立たない。
【００７９】
酸素の不在下でフリーラジカル重合を阻害し得る有用な有機フリーラジカル重合阻害剤には、例えば、フェノチアジン及びアミンオキシドラジカル（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ（すなわち、ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ；４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ヨードアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシ−ＴＥＭＰＯ水和物、ポリ（エチレングリコール）−ビス−ＴＥＭＰＯ、４−メタンスルホニルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メタクリロイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート）；１，３，５−トリフェニルベルダジルラジカル、ガルビノキシルラジカル；１，３−ビスジフェニレン−２−フェニルアリルラジカル（ケルシュラジカル）；及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（例えばＷａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＱ−１３００及びＱ−１３０１として販売されているもの）が挙げられる。
【００８０】
陰性造影の考えられる原因の本発見の更に他の用途において、本開示は更に、フリーラジカル重合可能な化合物及びタイプＩ光開始剤（両方とも本明細書で前述されている）、並びに少なくとも１つのフリーラジカル重合阻害剤を含む、光反応系の多光子硬化中に、陰性造影現象を達成する。この実施形態において、フリーラジカル重合可能なメタクリレート、アクリレート、及び類似の化合物を使用することができる。
【００８１】
タイプＩ光開始剤には、他の周知の多光子光開始剤系に比べ、比較的低価格の市販入手源から容易に入手できるなどの利点がある。しかしながらこれまで、光硬化性組成物の多光子硬化中に陰性造影は観察されていない。したがって、陰性造影は、フリーラジカル重合可能な化合物（例えば、アクリレート又はメタクリレート）を含むフリーラジカル硬化性系において観察され得ることがここに発見されている。いくつかの実施形態において、メタクリレートを含むフリーラジカル硬化性系は、光硬化性組成物の合計重量に基づき、例えばアクリレート及びアクリルアミドなどの他のフリーラジカル重合可能な化合物を、１重量パーセント未満、又は更には０．１重量パーセント未満含む。いくつかの場合において、光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能アクリレート及びアクリルアミド化合物を含まなくともよい。例えば微細構造の作製における、陰性造影条件下での光硬化性組成物の多光子硬化の利点と方法は、本明細書において前述されている。
【００８２】
本開示の選択された実施形態は、下記に詳しく示される。
【００８３】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、次の工程：
ａ）光線を提供する工程であって、この光線は、光の強度が比較的高い外側領域によって囲まれた、光の強度が比較的低い内側領域を含む、光線断面プロファイルを有し得、ここにおいて内側領域と外側領域は同じ時間的プロファイルを有する、工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、この光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、フリーラジカル重合阻害剤と、多光子光開始剤系とを含む、工程と、
ｃ）光硬化性組成物の少なくとも一部分を光線に露光させることにより、光の一部の多光子光開始剤系による多光子吸収が、フリーラジカル重合可能な化合物の少なくとも一部分にフリーラジカル重合を開始させる工程であって、ここにおいて、光硬化性組成物に、光線の内側領域の少なくとも一部分を照射することにより、光硬化性組成物の一部分に、少なくとも現像のための閾値レベルまでの硬化が生じ、そして、光硬化性組成物に、光線の内側領域に隣接する外側領域の少なくとも一部分を照射することによっては、その光硬化性組成物に、少なくとも現像のための閾値レベルまでの硬化が生じない、工程と、を含む方法を提供する。
【００８４】
第２の実施形態において、本開示は、第１の実施形態による方法を提供し、ここにおいて光硬化性組成物は、更に有機ポリマーを含み、光硬化性組成物は実質的に非流動性である。
【００８５】
第３の実施形態において、本開示は、第１又は第２の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、光線断面プロファイルの外側領域は実質的に環状である。
【００８６】
第４の実施形態において、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、光線は、ガウス・ラゲールモードのレーザー光を含む。
【００８７】
第５の実施形態において、本開示は、第１〜第４の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、光硬化性組成物は層を形成し、この層は基材上に配置される。
【００８８】
第６の実施形態において、本開示は、第１〜第５の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、工程ｃ）が複数回繰り返され、各繰り返しにおいて、光線は、所定のパターンにしたがって光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる。
【００８９】
第７の実施形態において、本開示は、第６の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、所定のパターンには、３次元それぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれる。
【００９０】
第８の実施形態において、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、工程ｃ）において少なくとも現像のための閾値レベルまで硬化した光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを更に含む。
【００９１】
第９の実施形態において、本開示は、第１〜第８の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいてフリーラジカル重合阻害剤は、分子状酸素以外のフリーラジカル重合阻害剤を含む。
【００９２】
第１０の実施形態において、本開示は、第１〜第９の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいてフリーラジカル重合可能な化合物は、少なくとも２つのアクリロイル基を含む。
【００９３】
第１１の実施形態において、本開示は、次の工程：
ａ）少なくとも一つの光線を提供する工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、この光硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能な化合物と、分子状酸素以外のフリーラジカル重合阻害剤と、多光子光開始剤系とを含み、このフリーラジカル重合阻害剤は、酸素の不在下で有効である、工程と、
ｃ）光硬化性組成物の少なくとも一部分を、少なくとも一つの光線に露光させることにより少なくとも部分的に硬化させ、これにより、光の一部の多光子光開始剤系による多光子吸収が、フリーラジカル重合可能な化合物のフリーラジカル重合を開始させ、そしてこれにより、光線による露光の段階的な増加によって、光線に露光した光硬化性組成物の少なくとも一部分の硬化の程度が少なくなり、光硬化性組成物は、この光硬化性組成物がこの光線に露光する前は、実質的に分子状酸素を含まない、工程と、を含む方法を提供する。
【００９４】
第１２の実施形態において、本開示は、第１１の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の合計重量に基づき、約０．１〜約０．５重量パーセントのフリーラジカル重合阻害剤を含む。
【００９５】
第１３の実施形態において、本開示は、第１１又は第１２による方法を提供し、ここにおいてフリーラジカル重合可能な化合物は少なくとも２つのメタクリロイル基を含み、光硬化性組成物は、アクリレートを実質的に含まない。
【００９６】
第１４の実施形態において、本開示は、第１１〜第１３の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、この光硬化性組成物は更に有機ポリマーを含み、かつ実質的に非流動性である。
【００９７】
第１５の実施形態において、本開示は、第１１〜第１４の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、光硬化性組成物は層を形成し、この層は基材上に配置される。
【００９８】
第１６の実施形態において、本開示は、第１１〜第１５の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、工程ｃ）が複数回繰り返され、各繰り返しにおいて、光線は、所定のパターンにしたがって光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる。
【００９９】
第１７の実施形態において、本開示は、第１１〜第１６の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、所定のパターンには、３次元それぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれる。
【０１００】
第１８の実施形態において、本開示は、第１１〜第１７の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、工程ｃ）において少なくとも現像のための閾値レベルまで硬化した光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを更に含む。
【０１０１】
第１９の実施形態において、本開示は、次の工程：
ａ）光線を提供する工程と、
ｂ）光硬化性組成物を提供する工程であって、この光硬化性組成物は：
フリーラジカル重合可能な化合物と、
タイプＩ光開始剤と、
フリーラジカル重合阻害剤とを含む、工程と、
ｃ）光硬化性組成物の少なくとも一部分を、光線に露光させることにより、少なくとも部分的に硬化させ、これにより、タイプＩ光開始剤による光の一部分の多光子吸収が、フリーラジカル重合可能な化合物のフリーラジカル重合を開始させ、そしてこれにより、光線による露光の段階的な増加によって、光線に露光した光硬化性組成物の少なくとも一部分の硬化の程度が少なくなる、工程と、を含む方法を提供する。
【０１０２】
第２０の実施形態において、本開示は、第１９の実施形態による方法を提供し、工程ｃ）において少なくとも現像のための閾値レベルまで硬化した光硬化性組成物の、少なくとも一部分を現像することを更に含む。
【０１０３】
第２１の実施形態において、本開示は、第１９又は第２０の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、フリーラジカル重合可能な化合物は、フリーラジカル重合可能アクリレート又はフリーラジカル重合可能メタクリレートのうちの少なくとも１つを含む。
【０１０４】
第２２の実施形態において、本開示は、第２１の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、このフリーラジカル重合可能な化合物は、フリーラジカル重合可能メタクリレートを含む。
【０１０５】
第２３の実施形態において、本開示は、第１９〜第２２の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、タイプＩ光開始剤は、置換又は未置換の、ベンゾインエーテル、ベンジルケタル、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−ジアルキルアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィン、これらの置換誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０６】
第２４の実施形態において、本開示は、第１９〜第２３の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、タイプＩ光開始剤は、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノンを含む。
【０１０７】
第２５の実施形態において、本開示は、第１９〜第２４の実施形態のいずれか一つによる方法を提供し、ここにおいて、この光硬化性組成物は更に有機ポリマーを含み、かつ実質的に非流動性である。
【０１０８】
第２６の実施形態において、本開示は、第２５の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、光硬化性組成物は層を形成し、この層は基材上に配置される。
【０１０９】
第２７の実施形態において、本開示は、第２６の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、工程ｃ）が複数回繰り返され、各繰り返しにおいて、光線は、所定のパターンにしたがって光硬化性組成物内の様々な位置に焦点を合わせる。
【０１１０】
第２８の実施形態において、本開示は、第２７の実施形態による方法を提供し、ここにおいて、所定のパターンには、３次元それぞれにおける所定のパターンバリエーションが含まれる。
【０１１１】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１２】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、比率（％）及び比等は、重量基準である。
【０１１３】
材料
ＰＭＭＡは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手したポリ（メチルメタクリレート）（ＭＷ＝１２０，０００グラム／モル）を指す。
【０１１４】
ＳＲ  ３５０トリメチロールプロパントリメタクリレートは、５５〜７５ｐｐｍのヒドロキノンと、約６ｐｐｍのＭＥＨＱ阻害剤を含み、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した。
【０１１５】
ＳＲ  ３６８トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートは、７５〜１２５ｐｐｍのＭＥＨＱ阻害剤を含み、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡから入手した。
【０１１６】
ＳＲ  ９００８三官能性アクリレートモノマーは、１５０〜３２５ｐｐｍのＭＥＨＱ阻害剤を含み、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡから入手した。
【０１１７】
ＳＲ  ９００９三官能性メタクリレートモノマーは、１６０〜２２０ｐｐｍのＭＥＨＱ阻害剤を含み、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡから入手した。
【０１１８】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手した。
【０１１９】
ＫＬ６８は、米国特許第７，２６５，１６１号（Ｌｅａｔｈｅｒｄａｌｅら）の記述に従い合成された、下記に示す構造Ｉを有する光増感剤を指す。
【０１２０】
【化１】
2015512061.tif 000003
【０１２１】
ＰＴＡは、フリーラジカル重合阻害剤のフェノチアジンを指す。
【０１２２】
ＭＥＨＱは、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手した、フリーラジカル重合阻害剤の４−メトキシフェノールを指す。
【０１２３】
ＴＥＭＰＯは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した、フリーラジカル重合阻害剤の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシを指す。
【０１２４】
ウエハ上にコーティングされたアクリレート及びメタクリレートフォトレジストを調製するための一般的方法：
アクリレートストック溶液は、３０重量部のＰＭＭＡ、３５重量部のＳＲ  ９００８三官能性アクリレートモノマー、及び３５重量部のＳＲ  ３６８アルコキシル化三官能性アクリレートモノマーを、シクロペンタノン中で混合することにより調製された。結果として得られた溶液は、シクロペンタノン中５５重量パーセントの固形物であった。
【０１２５】
メタクリレートストック溶液はアクリレートストック溶液と同様にして調製され、ただし代わりに、３０重量部のＰＭＭＡ、３５重量部のＳＲ  ９００９三官能性メタクリレートモノマー、及び３５重量部のＳＲ  ３５０トリメチロールプロパントリメタクリレートを含めた。結果として得られた溶液は、シクロペンタノン中５５重量パーセントの固形物であった。
【０１２６】
アクリレート及びメタクリレートフォトレジスト溶液は、上で調製されたアクリレート及びメタクリレートストック溶液それぞれに、望ましい量の光開始剤、光増感剤、及び阻害剤を添加することによって調製された。実施例１〜１０に使用したアクリレート及びメタクリレートフォトレジスト溶液を調製するために添加した光開始剤、光増感剤、及び阻害剤の量が、下記に記載されている。望ましい量の光開始剤及び／又は阻害剤を最初に最小量のシクロペンタノンに溶かしてから、これをアクリレート又はメタクリレートストック溶液に加えた。
【０１２７】
撹拌後、フォトレジスト溶液を０．７マイクロメートルフィルタで濾過し、スピンコーティングでシリコンウエハにコーティングした。結果として得られたフォトレジストコーティングは、厚さ５〜１５マイクロメートルであった。
【０１２８】
書き込み速度閾値及びボクセル高さを測定するための一般的方法：
単純な２光子書き込みシステムを使用して、書き込み速度閾値及びボクセル高さを調べた。このシステムは、小さな面積（約０．１ｍｍ２）の上の形状をカバーするよう設計され、中央波長８０７ナノメートル（ｎｍ）、パルス幅１１２フェムト秒（ｆｓ）を有するフェムト秒ファイバーレーザー（モデルＦ−１００、ＩＭＲＡ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から販売）を、レーザー光線出力制御、空中対物レンズ（４０ｘ、開口数０．９５）、及び、書き込みパラメータに従ってコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）と同期した電磁シャッターと共に装備した。サンプルを、ｐｉｅｚｏｓｙｓｔｅｍ  ｊｅｎａ  ＴＲＩＴＯＲ−４００（ｐｉｅｚｏｓｙｓｔｅｍ  ｊｅｎａ（ドイツ・Ｊｅｎａ））のコンピュータ駆動されるナノ配置Ｘ、Ｙ、Ｚステージ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手）に搭載した。Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ−２０００スペクトロメーター（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｎｅｄｉｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ）から入手）を共焦点界面検出システムに使用して、基材−フォトレジスト界面の位置を正確かつ精密に測定した。このシステムは毎秒約１〜３００マイクロメートルのスキャン速度が可能であった。
【０１２９】
下記の実施例の各フォトレジストフィルムについて、上記のシステムを使って、図５に示すように、２次元の１５本線配列構造の異なるセットを、毎秒約１〜３００マイクロメートルの範囲の速度で書き込んだ。所与のセットにおいて、１５本の線それぞれが同じ速度で書き込まれたが、Ｚ位置は異なり、ここにおいてＺｏは、界面で反射したレーザー光線のピークがファイバースペクトル検出器によって検出されたＺ位置であった。Ｚｏは典型的に、Ｚ＝１７９又は１８１マイクロメートルで生じた。
【０１３０】
上述のように書き込まれた２次元直線構造は、書き込み後に未硬化材料を溶かすＳＵ−８現像液（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手）によって洗い流されないようにするために、基材上に固定する必要があった。ボクセルの寸法は、レーザー光線出力、露光用量、及び使用した光開始剤系の光感度に相関していた。
【０１３１】
サンプルステージの高さが、対物レンズから出るレーザー光線のくびれ部分（又は焦点面）がフィルム／基材界面（Ｚｏ）に来るように調節された場合、書き込み速度と染料濃度に伴う露光用量が閾値範囲内であった場合に、書き込まれた線は生き残った。書き込み速度が閾値速度よりも速かった場合、すなわち、フィルムを硬化するのに必要な露光用量に達しなかった場合、書き込まれた線は、基材表面に固定してあった場合であっても、現像に対して生き残らなかった。生き残った線のセットを調べ、フィルムに適用された所与のレーザー出力及び染料濃度に対する閾値書き込み速度を決定した。
【０１３２】
一方、サンプルステージが、レーザー光線のくびれ部分がフィルム／基材界面に来ないように設定された場合、ボクセル寸法が十分に大きい場合に限り、所与の書き込み速度で書き込まれた線は生き残った（すなわち、界面での露光用量が依然として、フィルムに使用した書き込み速度及び染料濃度に対する閾値用量を超えている）。これは、下記の実施例１〜６に使用される個々のフィルムについてレーザーのボクセル高さを測定するシンプルな方法となった。
【０１３３】
ボクセル高さは、現像に対して（書き込まれた１５本の中で）何本の線が生き残ったかを調べることによって決定された。生き残った線から、最高のＺ線のＺと、最低のＺ線の前のＺとの間の差が、ボクセル高さとなった。
【０１３４】
次に、実施例１〜７それぞれのフォトレジスト組成物について、造影曲線（すなわち、書き込み速度の逆数（１マイクロメートル当たりの秒）に対するボクセル寸法のプロット）が生成された。
【０１３５】
（実施例１及び２）
実施例１では、上述のように調製された、０．５重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９光開始剤を有するアクリレートフォトレジストが使用された。実施例２では、上述のように調製された、１．５重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９光開始剤を有するメタクリレートフォトレジストが使用された。実施例１及び２において、フォトレジストが上述のようにシリコンウエハ上にコーティングされ、それぞれについて図６の造影曲線が生成された。実施例１及び２は空気中で実施された。使用されたレーザー出力は、実施例１及び２についてそれぞれ、７及び１８ミリワット（ｍＷ）であった。実施例１のアクリレートフォトレジストに匹敵するボクセル寸法を生成するには、実施例２のメタクリレートフォトレジストでは、１．５重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９光開始剤と、１８ｍＷのレーザー出力を使用する必要があったことに注意されたい。実施例１及び２の両方の造影曲線が、造影が陰性（傾き＜０）である領域を示した。実施例２（すなわち、メタクリレートフォトレジスト）については、陰性造影の領域が、より高速のスキャン速度で観察され、より明らかである。
【０１３６】
（実施例３及び４）
実施例３及び４は、実施例１及び２と同様にして実施され、ただし、実施例３は０．０５重量パーセントのＫＬ  ６８光増感剤を含むアクリレートフォトレジストと２．５ｍＷのレーザー出力を使用し、実施例４は０．０５重量パーセントのＫＬ  ６８光増感剤を含むメタクリレートフォトレジストと２５ｍＷを使用した。実施例３及び４について得られた造影曲線を図７に示す。実施例３及び４は空気中で実施された。実施例３及び４の造影曲線は、実施例１及び２の造影曲線と同様であった。
【０１３７】
比較実施例Ａ
比較実施例Ａは、実施例３と同様にして実施され、ただし、窒素雰囲気下で実施された。実施例３と比較実施例Ａの造影曲線を、図８に示す。実施例３（空気中で実施）では陰性造影の領域が観察されたが、窒素中の実施例５では陰性造影の領域は観察されなかった。窒素中で露光した場合の閾値書き込み速度は、空気中で露光した場合よりも約４倍高かった（より低い用量であった）。
【０１３８】
（実施例５〜８）
実施例５〜７は、比較実施例Ａと同様にして実施され、ただし、それぞれのフォトレジスト組成物には、０．１重量パーセント、０．５重量パーセント、及び１重量パーセントのフェノチアジン阻害剤が含まれた。実施例８は、比較実施例Ａと同様にして実施され、ただし、フォトレジスト組成物には０．２５重量パーセントのＴＥＭＰＯが含まれた。実施例５〜８は、窒素雰囲気下で実施された。比較実施例Ａと実施例５〜７の造影曲線を図９に示す。比較実施例Ａと実施例８の造影曲線を図１０に示す。
【０１３９】
（実施例９）
実施例９は、実施例２と同様にして実施され、ただし、フォトレジストには、０．１重量パーセントのＭＥＨＱ阻害剤が含まれた。実施例２及び９の造影曲線を図１１に示す。
【０１４０】
（実施例１０）
実施例１０は、メタクリレートストック溶液に、その重量の１．２倍の量のシクロペンタノンを加えることにより、２．５重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９光開始剤を有する、希釈されたメタクリレートフォトレジストを調製し、これをシリコン基材上にスピンコーティングして、厚さ約２マイクロメートルのフィルムを得た。フィルム−基材界面位置、界面より下、及び界面より上の垂直位置で、異なる露光時間（エネルギー用量）において、静的光線により書き込まれたスポット配列を、それぞれガウス光線ならびにラゲール・ガウス光線を使用して、窒素下ならびに空気支配的な環境下で、実施した。異なるスポット配列について、異なるレーザー出力を印加した。ガウス光線は、上述の光学コンポーネント直後のレーザー光源から得られ、ラゲール・ガウス光線は、ＶＯＲＴＥＸ位相マスク（ＲＰＣ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手）を通してガウス光線を導くことにより得られた。ラゲール・ガウス光線については、中心の強度は、高強度の環領域に比べて約６分の１から１３分の１であった。
【０１４１】
空気中のガウス光線を使用した場合、ドーナツ形状のスポット（図１２Ａ）が明らかに観察された。同種の露光条件（空気中で、同じ露光エネルギー）においてラゲール・ガウス光線を使用した場合、ドーナツ形状は明瞭ではなくなった（図１２Ｂ）。ラゲール・ガウス光線によって形成されたスポット中心の穴（又は陥凹）の直径は、ガウス光線によって形成されたものよりはるかに小さかった。これらの結果は直観には反しており、陰性造影曲線の結果に合致している。
【０１４２】
図１２Ａ及び１２Ｂにおいて、スポット配列は、ｚ位置（界面から１μｍ上）で、異なる露光時間で、空気中における静的光線露光により形成され、レーザー出力は３０ｍＷを用い、フィルム厚さは２マイクロメートルで、メタクリレートストック溶液に加えられた２．５重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９光開始剤を含んでいた。図１２Ａにおいて、ガウス光線特性が使用された（１行目、２行目、及び３行目に対してそれぞれ、２秒、４秒、及び６秒の露光時間が使用された）。図１２Ｂにおいて、ラゲール・ガウス光線が使用された（１行目、２行目、及び３行目に対してそれぞれ、２秒、４秒、及び６秒の露光時間が使用された）。
【０１４３】
（実施例１１）
実施例１の手順を繰り返し、ただし、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９光開始剤の濃度を１．５重量パーセントとし、レーザー出力は２．５ｍＷであった。実施例１１の造影曲線を図１３に示す。
【０１４４】
本明細書において引用した特許及び刊行物はすべて、それらの全容を本明細書に援用するものである。本明細書に示すすべての実施例は、特に断らないかぎりは非限定的なものとみなされるべきものである。当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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