(57)【要約】  硬化性組成物が、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸とを含む触媒組成物と、  を含み、成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒と、を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方が少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）及び（ｂ）がそれぞれ少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンがポリメチルシロキサンを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）がヒドロキシル末端封鎖されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（ａ）が、以下の一般式：
（ＯＨ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ        （Ｉ）
により表されるポリシロキサンから選択され、式中、各ｐは独立して１、２又は３の整数であり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは０〜１５，０００の整数であり、各ｔは独立して０又は１の整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
各前記Ｇは独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、及びこれらの組み合わせから選択され、各前記Ｒ’は独立してアルキル、フルオロアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択され、前記ｑは２０〜１５，０００の整数であり、及び／又は、前記ｔは０の整数である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
各前記Ｒ’が独立して、メチル、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−、フェニル、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４−、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（ａ）が、（１）３００，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、（２）約１５０〜約１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、の混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（ｂ）が少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（ｂ）が、以下の一般式：
Ｒ’２Ｒ”ＳｉＯ（Ｒ’２ＳｉＯ）ｒ（ＨＲ’ＳｉＯ）ｓＳｉＲ”Ｒ’２      （ＩＩ）
により表されるポリシロキサンから選択され、式中、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、各Ｒ”は独立して水素又はＲ’であり、ｒは０〜１５０の整数であり、ｓは２〜１５０の整数である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
各前記Ｒ’が独立してアルキル、フルオロアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
各前記Ｒ’が独立して、メチル、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−、フェニル、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４−及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｒ’及び前記Ｒ”がメチルであり、前記ｒが０の整数であり、及び／又は、前記ｓが４０の整数である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記成分（ｃ）が、
（１）以下の一般式により表されるアミジン化合物：
【化５】
2015504945.tif 000024
（２）以下の一般式により表されるグアニジン化合物：
【化６】
2015504945.tif 000025
（３）以下の一般式により表されるホスファゼン化合物：
【化７】
2015504945.tif 000026
（４）以下の一般式により表されるプロアザホスファトラン化合物：
【化８】
2015504945.tif 000027
及びこれらの組み合わせから選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基及びこれらの組み合わせから選択され、前記アミジン、グアニジン及び／又はホスファゼン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの任意の２つ以上は、任意に一緒に結合して環構造を形成することができる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記成分（ｃ）が、各々が少なくとも１つの前記環構造を含むアミジン化合物、グアニジン化合物、ホスファゼン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記成分（ｃ）が、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記塩基がアミジン、グアニジン及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記塩基がアミジン及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記アミジンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ルイス酸が、金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記金属塩が、少なくとも１つの有機酸の金属塩である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの有機酸の金属塩が、カルボン酸金属塩である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記カルボン酸金属塩が、アルカン酸金属塩である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属が、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属が、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ルイス酸が少なくとも１つの金属塩である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ルイス酸が少なくとも１つのトリアルキルボレートである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ルイス酸が、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩；トリメチルボレート；トリエチルボレート；トリイソプロピルボレート；トリフェニルボレート；トリ（置換フェニル）ボレート；並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記硬化性組成物が、少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記カルボン酸及びカルボン酸無水物が、酢酸、乳酸、無水酢酸、乳酸無水物、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物が、スズ触媒を含まない組成物である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物がエマルションの形態である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記組成物が硬化した、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
（ａ）ヒドロキシル末端封鎖されている、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも３つのヒドロシリル部分を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含む硬化性組成物。
【請求項３５】
前記ルイス酸が、１：１のモル比で前記塩基と共に使用される亜鉛（ＩＩ）塩である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
（ａ）請求項１〜３５のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン組成物を準備することと、
（ｂ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を準備することと、
（ｃ）前記基材の少なくとも１つの前記主表面の少なくとも一部分に前記硬化性ポリシロキサン組成物を適用することと、
（ｄ）前記硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて又は誘導して硬化させて、コーティングを形成することと、を備える、コーティングプロセス。
【請求項３７】
少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品であって、
前記基材が少なくとも１つの前記主表面の少なくとも一部分上に請求項３６に記載のコーティングプロセスにより調製されたコーティングを支持する、物品。
【請求項３８】
前記物品が、光重合可能な組成物を前記コーティングに適用し、その後、前記光重合可能な組成物に光照射して光重合させることにより調製される感圧接着剤の層を更に含む、請求項３７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１１年１２月２９日に出願された米国仮出願第６１／５８１，２７０号の優先権を主張し、その内容を本明細書に参考として組み込む。
【０００２】
（分野）
本発明は、反応性シラン官能基を含む硬化性コーティング組成物に関し、他の態様では組成物をコーティングするためのプロセス及びそれにより調製される物品に関する。
【０００３】
（背景）
湿気硬化性ポリシロキサン組成物は、水分の存在下で硬化し、剥離コーティング、及び多くの産業で有用である表面処理などの、架橋された物質を形成する。例えば、ポリシロキサン又はフッ素化ポリシロキサンは、多くの場合、感圧性接着剤との使用に好適な湿気硬化性剥離コーティングをもたらすために選択される。硬化させるための水分は典型的には雰囲気から又は組成物が適用された基材から得られるが、組成物に添加することもできる（例えば、厚みのある硬化又は限定的な硬化を可能にするために）。
【０００４】
湿気硬化性ポリシロキサン組成物は通常、水分の存在下で反応して硬化した（すなわち、架橋された）物質を形成できる基（例えば、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル部分）を有するシロキサンポリマーを含む。アルコキシシリル又はアシルオキシシリル官能基を含む湿気硬化性組成物は、典型的には、２つの反応において硬化する。第一の反応では、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル基は、水分及び触媒の存在下で加水分解して、ヒドロキシシリル基を有するシラノール化合物を形成する。第二の反応では、ヒドロキシシリル基は、触媒の存在下で他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアシルオキシシリル基と縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これらの２つの反応は、シラノール化合物の生成と本質的に同時に生じる。これらの反応に一般的に使用される触媒としては、ブレンステッド酸及びルイス酸が挙げられる。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。
【０００５】
好ましくは、加水分解及び縮合反応は、湿気硬化性組成物が例えば、基材に対して適用された後、素早く進行する。同時に、しかしながら、反応は、例えば、加工中又は保存中といったように、硬化させるべき時点よりも早期に生じてはならない。
【０００６】
これらの特性間の良好な均衡は、多くの場合、得るのが困難であり、迅速な反応性と保存安定性は互いに対立する特性である。例えば、チタン酸テトラアルキルエステルなどの高活性触媒は、湿気硬化反応を促進させるが、同時に、供給槽、コーティング設備並びに他の加工及び操作装置において早期ゲル化を生じさせてしまうリスクを排除して物質を加工するのを困難にする恐れがある。水分量の制御は非常に重要であり、水分が極端に少なすぎると硬化速度が遅くなったり又は硬化が不完全になったりする恐れがあり、極端に多量な水分は硬化させるべき時点よりも早期の硬化を引き起こす恐れがある。
【０００７】
加工及び保存を難しくせずに、許容可能な硬化速度を有する湿気硬化性組成物を提供するために様々な手法が用いられてきた。例えば、二つの部分が使用の直前に混合される二部系（一方の部はシロキサン官能性ポリマーを含み、他方の部は触媒を含む）が開発されてきた。この手法は小規模用途に有用であるものの、大規模製造への効率性に劣っており、二部を混合しなければならないことにより引き起こされる遅延は望ましくないものであった。更に、コーティング操作は、組成物がポット内で硬化する前に迅速に完了させるべきであるが、表面積の大きい基材又は大容量の組成物で作業を行う場合にこれは困難であった。
【０００８】
湿気硬化反応を開始させる酸化合物を遊離させるのに十分に加熱されるまでは不活性であるアンモニウム塩触媒が開発されている。酸の遊離はまたアミンを生じるが、これは蒸発により除去されなければならない。更に、触媒を活性化するために使用される熱は、組成物が適用された感熱性基材を損傷させる恐れがある。
【０００９】
他の物質（例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩）は、照射（例えば、紫外線による照射）時にその場で酸種を生成させるのに使用されてきた。このような物質は、熱活性化を必要としないことから、感熱性基材を損傷させずに（及び除去を必要とされる望ましくない種を生成せずに）使用できるようになるが、これらの物質は比較的高価であり、一部の基材上では硬化阻害を呈し、水分制御、並びに照射機能を有するコーティング設備の使用を必要としている。
【００１０】
ジラウリン酸ジブチルスズなどの従来のスズ触媒は、早期にゲル化させずに加工及びコーティングできる安定な硬化性ポリシロキサン組成物をもたらすことができる。典型的な湿気硬化系に加えて、スズ触媒を用いることにより、ヒドロシリル基及びヒドロキシシリル基の形態で二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物（脱水素硬化系）を硬化させることができることが発見されている。これらの組成物は、感圧性接着剤及び成形型剥離用途に広く使用されてきたが、場合により、貯蔵寿命が比較的短いという欠点があった。更に、スズ触媒の使用は、一般に触媒として採用される有機スズ化合物が現在毒物学的に好ましくないと考えられているため、特に問題となっている。
【００１１】
硬化の加速は、ジオルガノスルホキシド、イミダゾール、及びアミン（アミジン及び置換グアニジンを包含する）などの化合物を、スズ触媒と組み合わせて（及び、場合によってはアミン化合物単独で）種々のシリコーン化合物（室温加硫シリコーン組成物及び脱水素硬化性シリコーン組成物）に使用することによって達成されてきた。アミジンなどのアミン化合物はまた、湿気硬化性シリル官能性有機ポリマーを硬化させるためのスズ触媒不在下での使用も提案されてきたが、強力な塩基性アミン（水溶液中で少なくとも１３．４のｐＨを呈するもの）についてのみアルコキシシリル官能性有機ポリマーの実用的硬化性及び基材に対する許容可能な接着を達成した。
【００１２】
少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの窒素含有有機塩基との錯体は、二重結合の水素添加、イソシアネート及びヒドロキシ官能基を有する化合物との反応によるウレタン及び／又はポリウレタンの生成、（メタ）アクリレート及びスチレンの原子移動ラジカル重合、ビフェニルエポキシ−フェノール樹脂系及びその他の熱硬化性組成物の硬化、カルボン酸の脱炭酸、並びにＮ−アルキルカルバメートの合成などの様々な種類の反応において触媒として使用されてきた。しかし、このような錯体をシリコーン組成物の縮合硬化（脱水素硬化又は脱水素縮合硬化を包含する）に使用することは、これまで報告されていないと考えられる。
【００１３】
（要約）
それゆえに、加工及び保存時の（例えば、早期ゲル化に起因する）有意な難点を持たない、許容可能な硬化速度をもたらすことができる硬化性ポリシロキサン組成物が尚も必要とされていると認識している。好ましくは、これらの組成物は効率的に加工可能であり（例えば、硬化に先立って二部系を混合する必要がない）、除去を必要とする種を生じない触媒を採用し、並びに／又は高温活性化を必要としない（比較的低温での硬化及び／又は感熱性基材を使用しての硬化が可能になる）。理想的には、これらの組成物は、比較的無毒性である触媒を採用し、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的迅速に硬化し、比較的低濃度で有効であり、並びに／又は比較的低（若しくは無）水分条件下で有効である組成物をもたらす。
【００１４】
簡潔には、一態様では、本発明は、二重反応性シラン官能基を含む硬化性ポリシロキサン組成物を提供する。この組成物は、
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、
（ｃ）（１）アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基と、（２）少なくとも１つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、
を含み、成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する（すなわち、成分（ａ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分（ｂ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である）。
【００１５】
成分（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、上記の反応性シラン官能基を有する好ましくは少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（より好ましくは少なくとも１つのポリアルキルシロキサン（すなわち、少なくとも１つのポリジアルキルシロキサン、ポリアルキル（ヒドロ）シロキサン、又はこれらの組み合わせ）、最も好ましくは少なくとも１つのポリメチルシロキサン（すなわち、少なくとも１つのポリジメチルシロキサン、ポリメチル（ヒドロ）シロキサン、又はこれらの組み合わせ））を含む。
【００１６】
好ましくは、成分（ａ）は、（平均で）２つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシル末端封鎖される。好ましくは、この塩基は、少なくとも１つのアミジン又はグアニジン（最も好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））を含む。任意に、硬化性ポリシロキサン組成物は、少なくとも１つのカルボン酸又はカルボン酸無水物を更に含む。硬化性ポリシロキサン組成物は、好ましくは、少なくとも１つの溶媒（例えば、ヘプタンなどの非プロトン性有機溶媒）を更に含む。
【００１７】
４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）（これは効果がない）のような標準的なアミン塩基とは異なり、上記塩基は、ヒドロシリル及びヒロドキシシリル部分の形態で反応性シラン官能基を含むポリシロキサン組成物の硬化（明らかに脱水素縮合による）を有効に触媒することができることが発見された。これらの塩基は、周囲と同じ程度の低さの温度（例えば、約２３℃）であっても、熱による活性化を必要とせずに、比較的急速な硬化をもたらすことができ（例えば、溶媒を除去すると、硬化が約１分程度の短い時間内で生じ得る）、並びに、比較的少量でも（例えば、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて約０．５重量パーセント以下程度の濃度でも）有効であり得る。それゆえに、これらの塩基を含むポリシロキサン組成物は、加熱せずとも、産業的設定での高速コーティング及び硬化操作における使用に好適なものであり得る。このような効率的硬化性にもかかわらず、これらの組成物は、使用直前に二部系を混合する必要なく、様々な溶媒（例えば、ヘプタン、メチルエチルケトン又はこれらの組み合わせ）中で比較的良好な保存安定性（例えば、閉じた容器内で数日間）及び／又は比較的長い貯蔵寿命（例えば、約８時間以上）を示すことができる。
【００１８】
しかし、この塩基の触媒活性又は硬化性能は、驚くべきことに、ルイス酸の添加によって更に強化及び／又は制御できることも発見された。少なくとも１つの塩基と少なくとも１つのルイス酸とを含む触媒組成物を使用する場合、（例えば、約５０℃未満の温度で有意な硬化を生じさせずに）幾分高い加工温度を使用することが可能であり、及び／又は副生成物（例えば、１つ又は両方のポリシロキサン化合物が関与する副反応によって生じる副生成物）の生成及び気体放出を低減すること若しくは更には本質的に排除することさえできる。したがって、驚くべきことに、ルイス酸の添加により、更に浴寿命を延長すること及び／又は達成できる硬化度を増大し、硬化時に抽出され得るシリコーン濃度を低下することができる。これらの予想外の改良は、少なくとも１つのカルボン酸又はカルボン酸無水物を硬化性ポリシロキサン組成物に任意に包含することによって更に一層強化できる。
【００１９】
先行技術の組成物とは驚くほど異なり、この触媒組成物は、他の縮合触媒が実質的に不在及び／又は水分が実質的に不在でも本発明の硬化性ポリシロキサン組成物中で有効であり得る。これらの触媒組成物は、従来のスズ触媒の代用物として使用して、従来のスズで硬化したポリシロキサン組成物（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２コーティング組成物などの剥離コーティング組成物）のポリシロキサン成分の性質を変化させずとも、スズを含まない硬化性ポリシロキサン組成物をもたらすことができる。従来のスズ触媒とは異なり、この触媒組成物の少なくとも一部（例えば、ＤＢＵ及びアルカン酸亜鉛）は比較的無毒であり、したがって、比較的環境に調和した、すなわち「環境保護型」ポリシロキサン組成物の調製における使用に好適である。
【００２０】
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、硬化して、様々な異なる用途の要件に合うように（例えば、出発成分（ａ）及び／又は（ｂ）の反応性シランの官能基の性質、相対量及び／又は程度を変更することにより）調整できる特性を有する架橋ネットワークをもたらすことができる。それゆえに、この硬化性ポリシロキサン組成物は、数多くのコーティング用途での使用のために様々な表面特性を有するコーティングをもたらすように、使用することができる（例えば、感圧接着剤のための剥離コーティング、保護コーティング、撥水及び／若しくは撥油コーティング又は表面処理並びにこれらに類するもの）。本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、触媒組成物（例えば、ＤＢＵ及びトリエチルボレート）を含み、この触媒組成物は、おそらくは生成する種が加工中に組成物から蒸発するのに十分な揮発性であることから、加工後に残存する種を生成せず、それにより、（エレクトロニクスの分野で特に問題になり得る従来のスズ触媒に関係するスズ混入とは異なり）硬化した材料中に混入した触媒が本質的に残存しないと考えられることから、本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、表面特性の慎重な及び／又は個々に適した制御を必要とする比較的繊細な用途（例えば、剥離コーティング用途）において特に有用とすることができる。
【００２１】
以上の点で、本発明の硬化性ポリシロキサン組成物の少なくとも一部の実施形態は、上記の現在も必要とされている硬化性組成物、すなわち大きな加工困難性及び保存困難性を生じることなく許容可能な硬化速度をもたらす（例えば、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的速く硬化する）ことができる一方で、効率的に加工可能である（例えば、硬化前の二部系の混合、混入物除去及び／又は高温活性化の必要がない）硬化性組成物を達成する。硬化性ポリシロキサン組成物の少なくとも一部の実施形態はまた、比較的無毒である一方で、比較的低濃度及び／又は比較的低（又は無）水分条件下でも有効である、触媒を採用する。
【００２２】
別の態様では、本発明はまた、
（ａ）本発明の上記硬化性ポリシロキサン組成物を準備することと、
（ｂ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を準備することと、
（ｃ）基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に硬化性ポリシロキサン組成物を適用することと、
（ｄ）硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて又は誘導して硬化させて、コーティングを形成することと、を備える、コーティングプロセスを提供する。
【００２３】
更に別の態様では、本発明は、少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品であって、基材が少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分上に上記コーティングプロセスによって調製されたコーティングを支持する、物品を提供する。
【００２４】
（詳細な説明）
以下の「詳細な説明」では、種々の組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子の数、又は特定の成分の量など）が記載され、各組内では、範囲の任意の下限を範囲の任意の上限と対にすることができる。同様に、このような数値範囲は、範囲内に含まれる全ての数を含むことを意味する（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００２６】
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一又は異なる条件下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用ではないことを意味するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２７】
「含む（comprises）」という用語及びその変化形は、それらの用語が説明及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。
【００２８】
本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、互換可能に使用される。
【００２９】
上記「要約」の節は、全ての実施形態又は本発明の全ての実施を説明しようとするものではない。以下の「詳細な説明」が実施形態をより具体的に例示する。「詳細な説明」にわたり、複数の実施例の一覧を通して指針が提供されており、それら実施例は様々な組合せで用いられ得る。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【００３０】
定義
本特許出願で使用されるとき、
「連結型ヘテロ原子（catenated heteroatom）」とは、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中で１つ以上の炭素原子と置換される炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
「硬化」とは、（例えば、触媒を通した）架橋ポリマーネットワークへの変換を意味する。
「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化された」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つはあるように、部分フッ素化されていることを意味し、
「フルオロケミカル」とはフッ素化又はペルフルオロ化を意味し、
「ヘテロ有機」とは、少なくとも１つのヘテロ原子（好ましくは、連結された少なくとも１つのヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。
「ヒドロシリル」は、水素原子に直接結合したケイ素原子を含む一価部分又は基を指す（例えば、ヒドロシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ（Ｈ）ｐを有することができ、式中、ｐは１、２又は３の整数であり、Ｒは加水分解性又は非加水分解性基である（好ましくはアルキル又はアリールなどの非加水分解性である））。
「ヒドロキシシリル」は、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価部分又は基を指す（例えば、ヒドロキシシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ（ＯＨ）ｐを有することができ、式中、ｐは１、２又は３の整数であり、Ｒはアルキル又はアリールなどの加水分解性又は非加水分解性基である（好ましくは非加水分解性である））。
「ルイス酸」は、電子対受容体であり、したがって、ルイス塩基と反応して、ルイス塩基が与える電子対を共有することによってルイス付加物を形成することが可能な分子実体（及び対応する化学種）を意味し、
「メルカプト」は、式−ＳＨの一価の基又は部分を意味し、
「オリゴマー」とは、少なくとも２つの繰り返し単位を含み、かつ自身が絡まるような分子量未満の分子量を有する分子を意味し、このような分子は、ポリマーとは異なり、１つの繰り返し単位を除去又は付加しただけでも特性が著しく変化する。
「オキシ」とは、式−Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。並びに、
「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「ペルフルオロ化」とは、完全にフッ素化されたことを意味し、その結果、特記しない限り、フッ素と置換できる炭素に結合した水素原子がないことを意味する。
【００３１】
成分（ａ）
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物の成分（ａ）としての使用に好適なポリシロキサンとしては、少なくとも２つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を含む、ポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせ（好ましくはポリオルガノシロキサン、より好ましくはポリジアルキルシロキサン）が挙げられる。これらのポリシロキサンは、オリゴマー、ポリマー又はこれらの組み合わせとすることができる。好ましくは、これらのポリシロキサンはポリマーであり、線状、分枝状又は環状であり得る。有用なポリマーとしては、ランダム、交互、ブロック若しくはグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。
【００３２】
ポリシロキサンの成分（ａ）の分子量及び反応性シラン官能基（ヒドロキシシリル部分の数及び性質など）は、例えば、成分（ｂ）の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ非常に様々であり得る。しかしながら、成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方は、架橋ネットワークの形成を可能にするために、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する（すなわち、成分（ａ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分（ｂ）が（平均で）少なくとも３つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である）。
【００３３】
好ましくは、成分（ａ）に使用されるポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせは、（平均で）２つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシ末端封鎖される。これらのポリシロキサンは、好ましくは約１５０〜約１，０００，０００（より好ましくは約１，０００〜約１，０００，０００）の重量平均分子量を有する。
【００３４】
有用なポリシロキサンの好ましい部類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
（ＯＨ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ  （Ｉ）
式中、各ｐは独立して１、２又は３（好ましくは１）の整数であり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは０〜約１５，０００（好ましくは約２０〜約１５，０００）の整数であり、各ｔは独立して０又は１（好ましくは０）の整数である。好ましくは、各Ｒ’は独立して、アルキル（好ましくは１〜約８つの炭素原子を有する）、フルオロアルキル（好ましくは３〜約８つの炭素原子を有し、より好ましくはＲｆＣ２Ｈ４−（式中、Ｒｆは、１〜約６つの炭素原子（好ましくは１〜約６つの炭素原子）を有するフッ素化又は過フッ素化アルキル基である））、アリール及びこれらの組み合わせから選択される（アルキルが最も好ましい）。より好ましくは、各Ｒ’は独立して、メチル、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−、フェニル、Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４−及びこれらの組み合わせ（更により好ましくはメチル、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−、フェニル、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−及びこれらの組み合わせ、最も好ましくはメチル）から選択される。各二価結合基Ｇは、好ましくは独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びこれらの組み合わせから選択される（より好ましくは、オキシ、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせから選択される）。（Ｇ及び／又はＲ’中の）ヘテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素、リン及びこれらの組み合わせ（好ましくは酸素、イオウ及びこれらの組み合わせ、より好ましくは酸素）を挙げることができる。Ｇは、少なくとも２つの炭素原子によりケイ素から分離されるのであれば、フッ素を含有することができる。
【００３５】
好ましいポリシロキサンとしては、ヒドロキシル末端封鎖されたポリジメチルシロキサンホモポリマー、並びに、ジメチルシロキサン単位と、ジアルキルシロキサン単位、（アルキル）（メチル）シロキサン単位及び（アルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各アルキル基は独立して、２〜約８つの炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシル）から選択される）、ジ（フルオロアルキル）シロキサン単位、（フルオロアルキル）（メチル）シロキサン単位及び（フルオロアルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各フルオロアルキル基は独立して、３〜約８つの炭素原子を有するフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロプロピル又はノナフルオロヘキシル）から選択される）、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される最大で約４０又は５０モルパーセントの他の単位と、を含むヒドロキシル末端封鎖されたコポリマーが挙げられる。
【００３６】
成分（ａ）として有用なポリシロキサンは、本発明の硬化性組成物中で単独で又は様々なポリシロキサンの混合物の形態で使用することができる。場合により、混合物が好ましいものであり得る。成分（ａ）としての使用に好ましい組成物は、（１）約３００，０００〜約１，０００，０００（より好ましくは約４００，０００〜約９００，０００、最も好ましくは約５００，０００〜約７００，０００）の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせ（好ましくは少なくとも１つのポリオルガノシロキサン）と、（２）約１５０〜約１５０，０００（より好ましくは約１０，０００〜約１２０，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約１５，０００）の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせ（好ましくは少なくとも１つのポリオルガノシロキサン）と、の混合物を含む。成分（１）と成分（２）の相対量及びこれらの分子量は、利用される接着剤（又は他の材料）の性質及び所望される剥離レベルに従って、剥離用途に関し選択することができる。
【００３７】
例えば、成形型剥離用途については、前者のポリシロキサンと後者のポリシロキサンの重量比は、約３：１〜約１９：１（好ましくは約４：１〜約９：１、より好ましくは約６：１）の範囲であり得る。感圧接着剤（ＰＳＡ）剥離用途については、前者のポリシロキサンと後者のポリシロキサンの重量比は、例えば、約２：１〜約１：１０（好ましくは約１：１〜約１：６、より好ましくは約１：２〜約１：４）の範囲であり得る。
【００３８】
成分（ａ）としての使用に好適なポリシロキサンは、既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。例えば、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２コーティング組成物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）のヒドロキシシリル官能性成分は好ましいポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手することができる（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｌａｒｓｏｎ編、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（２００８））を参照されたい）。
【００３９】
成分（ｂ）
本発明の硬化性組成物の架橋剤成分（ｂ）としての使用に好適なポリシロキサンとしては、少なくとも２つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価の部分）を含む反応性シラン官能基を含む、ポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせ（好ましくはポリオルガノシロキサン、より好ましくはポリアルキル（ヒドロ）シロキサン）が挙げられる。これらのポリシロキサンは、小分子、オリゴマー、ポリマー又はこれらの組み合わせであり得る。好ましくはこれらのポリシロキサンはポリマーである。これらのポリシロキサンは、線状、分岐状又は環状とすることができる。有用なポリマーとしては、ランダム、交互、ブロック又はグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。
【００４０】
成分（ｂ）の分子量及び反応性シラン官能基（ヒドロシリル部分の数及び性質など）は、例えば、成分（ａ）の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。好ましくは、成分（ｂ）は、（成分（ａ）がヒドロキシル末端封鎖される場合に、架橋ネットワークを形成できるように）少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有する。これらのポリシロキサンは、好ましくは約１００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。
【００４１】
ポリシロキサンの好ましい部類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
Ｒ’２Ｒ”ＳｉＯ（Ｒ’２ＳｉＯ）ｒ（ＨＲ’ＳｉＯ）ｓＳｉＲ”Ｒ’２      （ＩＩ）
式中、Ｒ’は式（Ｉ）について上記で定義した通りであり、各Ｒ”は独立して水素（ヒドロ）又はＲ’であり、ｒは０〜約１５０（好ましくは０〜約１００、より好ましくは０〜約２０）の整数であり、ｓは２〜約１５０（好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約２０〜約８０）の整数である。最も好ましくはＲ”及びＲ’はどちらもメチルであり、ｒは０であり、並びに／又は、ｓは約４０である。
【００４２】
好ましいヒドリド官能性ポリシロキサンとしては、ポリメチル（ヒドロ）シロキサンホモポリマーを含むもの、並びに、メチル（ヒドロ）シロキサン単位と、ジアルキルシロキサン単位、（アルキル）（メチル）シロキサン単位及び（アルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各アルキル基は独立して、２〜約８つの炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシル）から選択される）、ジ（フルオロアルキル）シロキサン単位、（フルオロアルキル）（メチル）シロキサン単位及び（フルオロアルキル）（フェニル）シロキサン単位（ここで、各フルオロアルキル基は独立して、３〜約８つの炭素原子を有するフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロプロピル又はノナフルオロヘキシル）から選択される）、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される最大で約４０又は５０モルパーセントの他の単位と、を含むコポリマーを含むものが挙げられる。多くの場合ホモポリマーが好ましいが、一部の用途についてはコポリマーが好ましいものであり得る。
【００４３】
成分（ｂ）として有用なポリシロキサンは、本発明の硬化性組成物中で単独で又は様々なポリシロキサンの混合物の形態で使用することができる。このようなポリシロキサンは既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。例えば、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）Ｑ２−７５６０架橋剤、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）７６７８架橋剤、並びにＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２及びＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９４コーティング組成物のヒドロシリル官能性成分（例えば、Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）７０４８架橋剤）（すべてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）は好ましいポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサン架橋剤は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手することができる（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｌａｒｓｏｎ編、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（２００８）に記載のポリシロキサンを参照されたい）。
【００４４】
成分（ｃ）
本発明の硬化性組成物の成分（ｃ）（触媒組成物）への使用に好適な塩基としては、アミジン、グアニジン（ビグアニドのような置換グアニジンなど）、ホスファゼン、プロアザホスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基としても既知）及びこれらの組み合わせが挙げられる。自己プロトン化可能な形態の塩基（例えば、アルギニンなどのアミノ酸）は、通常、自己中和されておりそのため硬化組成物に不溶であることから、好適さに劣り、したがって除外される。好ましい塩基としては、アミジン、グアニジン及びこれらの組み合わせが挙げられる（より好ましくはアミジン及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは環状アミジン及びこれらの組み合わせ）。
【００４５】
列挙されている構造部類の塩基は、上記のように成分（ａ）と（ｂ）の間の反応を有効に触媒することができることが発見されている。これらの塩基は、単独で（個別に）又は１つ以上の異なる塩基の混合物（異なる構造部類由来の塩基を含む）の形態で硬化性組成物に使用することができる。所望される場合には、塩基は、感光性形態で（例えば、放射線又は熱に曝露するとその場で塩基を生じる活性化可能な組成物の形態で）存在させることができる。
【００４６】
有用なアミジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
【００４７】
【化１】
2015504945.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、好ましくは炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素、又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは六員環又は七員環）を形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜約２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。好ましくはＲ４は水素ではない。
【００４８】
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）が通常好ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）がより好ましい。
【００４９】
有用なアミジン化合物の代表例としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−イソプロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−ｎ−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいアミジンとしては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらの組み合わせが挙げられ、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びこれらの組み合わせがより好ましく、ＤＢＵが最も好ましい。
【００５０】
有用なグアニジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
【００５１】
【化２】
2015504945.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、好ましくは炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素、又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの任意の２つ以上は、任意に一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは五員環又は六員環、最も好ましくは六員環）を形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜約２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。好ましくはＲ５は水素ではない。
【００５２】
少なくとも１つの環構造を含むグアニジン（すなわち、環式グアニジン）が通常好ましい。２つの環構造を含む環式グアニジン（すなわち、二環式グアニジン）がより好ましい。
【００５３】
有用なグアニジン化合物の代表例としては、１−メチルグアニジン、１−ｎ−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソプロピルグアニジン、２−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−２−エチルヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−デシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ビグアニド、１−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ”−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミン及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいグアニジンとしては、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＴＢＤ、ＭＴＢＤ及びこれらの組み合わせが最も好ましい。
【００５４】
所望される場合には、アミジン及びグアニジンは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に従って測定したときに１３．４未満のｐＨ値を示すもの（例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ又はこれらの組み合わせ、好ましくはＤＢＵ、ＤＢＮ又はこれらの組み合わせ）から選択することができる。水溶液のｐＨを判定するための参照方法ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２は、重量比１０：３のイソプロピルアルコールと水の混合溶媒１００ｇに５ミリモルの塩基を添加することにより、塩基の水溶液をまず調製することにより、行われる。次に、得られた溶液のｐＨを２３℃にてｐＨメーター（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆ−２２のｐＨメーター）を用いて測定する。
【００５５】
有用なホスファゼンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
【００５６】
【化３】
2015504945.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、好ましくは炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素、又はイオウを含む）、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの任意の２つ以上は、任意に一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは五員環又は六員環、最も好ましくは六員環）を形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜約２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。好ましくはＲ７は水素ではない。
【００５７】
有用なホスファゼン化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる
【００５８】
【表１】
2015504945.tif 000005
【００５９】
【表２】
2015504945.tif 000006
【００６０】
【表３】
2015504945.tif 000007
【００６１】
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。好ましいホスファゼンとしては、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
有用なプロアザホスファトラン塩基（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基）としては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる：
【００６３】
【化４】
2015504945.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、好ましくは炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素、又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択される（水素はあまり好ましくない）。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜約２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。
【００６４】
有用なプロアザホスファトラン化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【表４】
2015504945.tif 000009
【００６６】
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカンが好ましいプロアザホスファトラン化合物である。
【００６７】
本発明の硬化性組成物の成分（ｃ）（触媒組成物）に使用するのに好適なルイス酸としては、塩基に配位するか又はその他の方法で相互作用して、付加物又は塩基自体よりも成分（ａ）及び／又は（ｂ）に対する反応性が少なくとも幾分低い別の阻害又は潜在形態の塩基を形成することができるもの、並びに活性化（例えば、加熱によって、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度のような比較的穏和な条件下）されて塩基を放出することができるものが挙げられる。このようなルイス酸としては、金属塩、トリオルガノボレート、例えばトリアルキルボレート（式Ｂ（ＯＲ）３で表されるものを包含し、式中、各Ｒは独立してアルキルである）及びトリアリールボレート（式Ｂ（ＯＲ’）３で表されるものを包含し、式中、各Ｒ’は独立してアリールである）など、及びこれらの組み合わせ（好ましくは、金属塩、トリアルキルボレート、及びこれらの組み合わせ、より好ましくは金属塩及びその組み合わせ）が挙げられる。ただし、金属を含まない組成物が望ましい場合、トリアルキルボレート及びその組み合わせが金属塩よりも好ましくなり得る。
【００６８】
有用な金属塩としては、ルイス酸として作用する少なくとも１つの金属カチオンを含む金属塩が挙げられる。好ましい金属塩としては、有機酸の金属塩及びその組み合わせ（より好ましくは金属カルボン酸塩（脂肪族及び芳香族の両方のカルボン酸塩を包含し、好ましくは約４５〜約４２５の範囲の当量重量を有する）及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、金属アルカン酸塩（例えば、約１８個までの炭素原子、好ましくは約１０個までの炭素原子を有するアルカノエート）及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。有用な金属カチオンとしては、少なくとも１つの空軌道を有すものが挙げられる。好ましい金属としては、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせ、より一層好ましくは亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは亜鉛）が挙げられる。
【００６９】
有用な金属塩の代表例としては、上記の好ましい金属の酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい金属塩としては、上記のより好ましい金属の酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩（最も好ましくは、エチルヘキサン酸塩）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。より好ましい金属塩としては、上記のより一層好ましい金属の酪酸塩（ブタン酸塩）、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩（最も好ましくは、エチルヘキサン酸塩）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）は特に好ましい（例えば、溶解度の点で）。このような金属塩は、既知の方法によって調製することができ、いくつか（例えば、エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）及びエチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ））は市販されている。
【００７０】
有用なトリアルキルボレートとしては、１〜約５つの炭素原子を有するアルキル基を含むものが挙げられる。有用なトリアルキルボレートの代表例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート、トリペンチルボレートなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいトリアルキルボレートとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、及びこれらの組み合わせ（より好ましくはトリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくはトリメチルボレート）が挙げられる。このようなトリアルキルボレートは、既知の方法によって調製することができ、いくつか（例えば、トリメチルボレート及びトリエチルボレート）は市販されている。
【００７１】
有用なトリアリールボレートとしては、比較的低い沸点を有するものが挙げられる。トリアリールボレートを含む触媒組成物は、トリアルキルボレートを含む触媒組成物よりも幾分反応性が低い可能性があり、高温及び／又はより低速での硬化を可能にするために使用できる。有用なトリアリールボレートの代表例としては、トリフェニルボレート、トリナフチルボレート、トリ（置換フェニル）ボレート（例えば、１つ以上のアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換基を有するもの）、トリ（置換ナフチル）ボレート（例えば、１つ以上のアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換基を有するもの）など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいトリアリールボレートとしては、トリフェニルボレート、トリ（置換フェニル）ボレート、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、トリフェニルボレート）が挙げられる。このようなトリアリールボレートは既知の方法によって調製することができ、いくつか（例えば、トリフェニルボレート）は市販されている。
【００７２】
所望される場合には、トリアルキルボレートとトリアリールボレートの組み合わせを使用することができ、この組み合わせは、上記２種の混合物であること、及び／又はアルキルジアリールボレート、アリールジアルキルボレート、及びこれらの組み合わせのような非対称ボレートエステルを包含することができる。
【００７３】
触媒組成物（成分（ｃ））は、予め形成することも、ルイス酸と塩基を成分（ａ）及び／又は（ｂ）の存在下で組み合わせることによってその場で形成することもできる。所望される場合には、硬化性ポリシロキサン組成物は、任意に少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを含むことができる（予め形成された触媒組成物に包含することも、又は硬化性ポリシロキサン組成物の成分を本質的に任意の添加若しくは組み合わせ順序で別々に添加することもできる）。有用なカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、比較的揮発性（例えば、約１００℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有する）ものが包含される。好ましくは、カルボン酸及びカルボン酸無水物は比較的無臭でもある。
【００７４】
カルボン酸及びカルボン酸無水物の代表例としては、酢酸、無水酢酸、乳酸、乳酸無水物、プロパン酸、プロパン酸無水物、ペンタン酸、ペンタン酸無水物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、酢酸、乳酸、無水酢酸、乳酸無水物、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは酢酸、無水酢酸、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは酢酸）が挙げられる。
【００７５】
硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。好ましくは、硬化性組成物は、上記の３成分から本質的になる（すなわち、硬化性組成物は、好ましくは脱水素硬化性のポリシロキサン成分のみを含む）。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、（好ましくは撹拌又はかき混ぜながら）本質的に任意の順序で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を組み合わせることにより調製することができる。好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）を最初に組合せ、その後成分（ｃ）を（好ましくは、予め形成した触媒組成物として）添加する。硬化性組成物は、所望であれば、（例えば、成分（ｃ）を他の２成分とは別個に保存することにより）比較的保存安定的な二部系として維持することができるが、（３成分すべてを含む）一部系もまた、組成物のコーティング又は他の適用に先立って、例えば乾燥溶媒中で約数日間までの期間（比較的長いポットライフ）にわたって安定であり得る。
【００７７】
成分（ａ）と（ｂ）の相対量は、これらの性質並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。化学量論は反応性シラン官能基のモル比は１：１（例えば、ヒドロキシシリル部分のモル当たり１モルのヒドロシリル）であると説明しているが、実践上はヒドロシリル官能基が不足又は過剰であることが有用であり得る（例えば、これは、硬化阻害剤が存在する場合に有用であり得る）。最大で約８：１又は約１３：１又は更には約３５：１もの（ヒドロシリル部分とヒドロキシシリル部分の）モル比が有用であり得る。成分（ｃ）（触媒組成物）は、硬化性組成物中に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、約０．１〜約１０重量パーセント（好ましくは約０．１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．５〜約２重量パーセント）の範囲の量で存在し得る。塩基及びルイス酸は、一般的に、（塩基からの電子対受け取りに使用できるルイス酸の空軌道の数に基づく）化学量論的なモル量で使用できる。亜鉛（ＩＩ）塩（このような空軌道を少なくとも２つの有する）をルイス酸として使用する場合、化学量論的な比である２：１よりも準化学量論的モル比である１：１（塩基：ルイス酸）の方が好ましいものであり得る。例えば、幾分優れる触媒性能（より制御された、より低速の反応及び室温での浴寿命延長、並びに加熱時の硬化改良の形で）を、準化学量論的モル比によって、比較的低い硬化温度で提供できる。
【００７８】
所望される場合、触媒組成物は任意に少なくとも１つのカルボン酸又はカルボン酸無水物をカルボン酸又はカルボン酸無水物の合計重量に基づいて約１〜約５０重量％（好ましくは約１０〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３０重量％）の範囲の量で更に含有する。あるいは（及び好ましくは）、任意追加的なカルボン酸又はカルボン酸無水物を、そのような量で硬化性組成物に別々に添加することができる。
【００７９】
好ましくは、硬化性組成物は、保存安定性、混合、及び／又はコーティングを補助するために、特に成分（ａ）及び（ｂ）がポリマーである場合、少なくとも１つの溶媒又は希釈剤（好ましくは、実質的に乾燥した溶媒又は希釈剤）を含む。本発明の硬化性組成物で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族溶媒（例えば、キシレン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、アルカン（例えば、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、エーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物などの非プロトン性溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、芳香族溶媒、アルカン、ケトン及びこれらの混合物が挙げられ、キシレン、ヘプタン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物がより好ましく、ヘプタン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物が最も好ましい。
【００８０】
微量の任意成分を添加して、特定の硬化方法又は用途に対する特定の望ましい特性を硬化性組成物に付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒（所望される場合には共触媒として添加できる、スズ触媒などの従来の縮合触媒など）、反応開始剤、乳化剤（界面活性剤を包含する）、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、接着促進剤（例えば、トリアルコキシシラン）、剥離調整剤（例えば、シリケートＭＱ樹脂）、着色剤、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアクリルアミド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアルケノール）、水捕捉剤など、並びにこれらの混合物などの、従来の添加剤を含むことができる。
【００８１】
所望される場合、硬化性組成物は、（例えば、水を希釈剤として使用することによって）エマルションの形態で調製することができるが、このような形態は好ましさに劣る場合がある（例えば、水の存在下で競合する副反応が生じる可能性があるため）。有用な乳化剤（エマルジェントとしても既知）としては、界面活性物質又は界面活性剤が挙げられる。シリコーンエマルションは、多くの場合、水、シリコーンオイル、安定化界面活性剤、防腐剤、並びに、粘性安定化及び凍結解凍安定性のための他の添加剤を含有する。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、様々な既知の又は今後開発される機械的又は化学的乳化技術のいずれかにより、エマルションの形態で調製することができる。一部の好適なエマルションは市販もされており（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）１１８１水性エマルションコーティング組成物）、触媒組成物（成分（ｃ））と組み合わせて使用することができる。有用な乳化技術としては、例えば、欧州特許第０  ２６８  ９８２号（Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）、同第０  ４５９  ５００号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び同第０  ６９８  ６３３号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されているものが挙げられ、これらの技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
水エマルション中でのシリコーン製造のための特に有用な技術は、米国特許第６，０１３，６８２号（Ｄａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものであり、この技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。この技術は、シリコーンが、水中に懸濁されたシリコーン液滴の内部で鎖延長により重合するエマルションをもたらす。米国特許第５，２２９，２１２号（Ｒｅｅｄ）は、高分子量の、水溶性又は水分散性ポリマー増粘剤（ポリエチレンオキシドなど）が利用される別の有用な技術を記載しており、この技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物中での使用に好適な乳化剤としては、非イオン性（ポリマー非イオン性界面活性剤など（例えば、アルキル多糖））、カチオン性、アニオン性及び両性界面活性剤、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの界面活性剤は、個別に又は組み合わせて、使用することができる。本質的にいかなる種類の界面活性剤も使用できるが、非イオン性界面活性剤が好ましくなり得る。
【００８５】
有用な非イオン性界面活性剤としては、（エチレンオキシドの重縮合によって得られる）ポリエチレングリコール鎖の存在によって親水性となっているものが挙げられる。そのような非イオン性界面活性剤は「ポリエトキシ化非イオン性」と呼ばれる。有用な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ポリアルケノール（ポリビニルアルコールとしても既知）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化又はスルホン化樹脂、カルボキシメチルセルロース及び他の多糖誘導体、ポリアクリレート、キサンタン、並びにこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリマー性非イオン性界面活性剤及びこれらの組み合わせ（より好ましくはポリアルケノール及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００８６】
有用なカチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、ココトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせ）、四級アンモニウムヒドロキシドの対応する塩、脂肪酸アミン及びアミド及びこれらの誘導体、脂肪酸アミン及びアミドの塩（脂肪族脂肪酸アミン及びアミドなど）及びこれらの誘導体、脂肪酸鎖を有する芳香族アミンの類似体、脂肪酸ジアミンから誘導された脂肪酸アミド、二置換アミンから誘導された脂肪酸アミド、エチレンジアミンの誘導体、アミノアルコールのアミド誘導体、長鎖脂肪酸のアミン塩、二置換ジアミンの脂肪酸アミドから誘導された四級アンモニウム塩基、ベンゾイミダゾリンの四級アンモニウム塩基、ピリジニウムの塩基性化合物及びその誘導体、スルホニウム化合物、ベタインの四級アンモニウム化合物、エチレンジアミンのウレタン、ポリエチレンジアミン、ポリプロパノールポリエタノールアミン、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
有用なアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート（洗剤）、脂肪酸（せっけん）、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸塩（起泡剤）、ジアルキルスルホスクシネート（湿潤剤）、リグノスルホネート（分散剤）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の有用なアニオン性界面活性剤としては、米国特許第６，０１３，６８２号（Ｄａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものが挙げられ、その記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８８】
有用な界面活性剤の別の部類は、両性又は双極性イオン界面活性剤のものであり、アニオンとカチオンの両方の解離を示す単一の界面活性剤分子を含む。有用な両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノ酸及びリン脂質などの天然物質、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物中に含ませることができる界面活性剤の量は、（例えば、界面活性剤（１つ又は複数）の性質に応じ）様々である。しかしながら、多くの場合、界面活性剤の量は（硬化性組成物の合計重量に基づいて）約０．０１〜約３５重量パーセントの範囲が有用であり得る（約０．１〜約２０重量パーセントの範囲の量が好ましく、約０．５〜約５又は１０重量パーセントの範囲の量がより好ましい）。水性エマルションを形成するために硬化性組成物中に含ませることができる水の合計量も様々であり得るが、一般に（硬化性組成物の合計重量に基づいて）約２０〜約９５重量パーセントの範囲とすることができる。
【００９０】
所望される場合には、触媒組成物（成分（ｃ））は、硬化性組成物の他の成分と組み合わせる前に、（例えば、界面活性剤及び／又は増粘剤の水溶液に触媒組成物を添加し、その後、得られた混合物を振とう又は撹拌することにより）予め乳化させることができる。
【００９１】
硬化性組成物の使用及び硬化
本発明の硬化性組成物は、様々な異なる用途に使用することができる。例えば、組成物（１つ又は複数）は、封止材、剥離コーティング、表面処理、ハードコート及びこれらに類するものとして使用することができる。フッ素化表面処理として使用するとき、ある程度の疎水性及び／又は疎油性を（例えば、表面を保護するため、又は洗浄容易性を高めるために）様々な基材に付与することができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物（又は別の方法としてその成分）は、様々なコーティングされた物品を形成するように、本質的に任意の既知の又は今後開発される適用方法によって、基材（例えば、シート、繊維又は成形された物体）の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に適用することができる。本組成物は、有用なコーティングを生成できる本質的に任意のやり方で（及び本質的に任意の厚さで）適用することができる。
【００９３】
有用な適用方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング、ロールコーティング、ワイヤコーティング及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせなどのコーティング方法が挙げられる。本組成物は、未希釈形態、又は溶媒溶液（例えば、アルキルエステル、ケトン、アルカン、芳香族及びこれらに類するもの、並びに、これらの混合物などの溶媒）又はエマルションの形態で適用することができる。溶媒を使用する場合、本組成物の有用な濃度は、本組成物の粘度、利用される適用方法、基材の性質、及び所望の特性に依存して、広範囲にわたって変動してもよい（例えば、約１〜約９０重量％）。
【００９４】
コーティングされた基材の調製における使用に好適な基材としては、固体であり、好ましくは使用される任意のコーティング又は適用溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも１つの表面を有するものが挙げられる。好ましくは、この硬化性組成物は、化学的相互作用、物理的相互作用、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、これらの組み合わせ）を通して基材表面に接着することができる。
【００９５】
好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含んでもよく、事実上均質であっても不均質であってもよい。有用な不均質基材としては、物理的支持材（例えば、ポリマーフィルム）上に存在する材料（例えば、金属又はプライマー）のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。
【００９６】
有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物（例えば、コンクリートなどの人工セラミックス並びに大理石及びこれらに類するものなどの天然石の両方）、多層ポリマーフィルムを包含するポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート及びこれらに類するもの）、金属（例えば、銅、銀、金、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛及びこれらに類するもの）、金属合金、金属化合物（例えば、金属酸化物及びこれらに類するもの）、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。好ましい基材としては、ガラス、鉱物、木材、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００９７】
好ましい基材としては、感圧接着剤（ＰＳＡ）製品に使用されるものが挙げられる。例えば、硬化性組成物は、好適な可撓性又は非可撓性裏材に適用し、その後、硬化させることができる。有用な可撓性裏材としては、紙、クラフト紙、ポリオレフィンでコーティングされた紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアミド、酢酸セルロース及びエチルセルロースなど）及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、本質的に接着剤に対して剥離を必要とする任意の表面を利用することができる。それゆえに、裏材は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス又はセラミック材料などの合成又は天然材料の糸から形成された織布であってもよく、天然若しくは合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布であってもよい。加えて、好適な裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム又はセラミックシート材料から形成することができる。プライマー（コロナ処理などの表面処理を含む）を利用することもできるが、これらは必ずしも必要ではない。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、ＰＳＡコーティングされたラベル及びテープの製造での使用に好適であるコーティングをもたらすことができる。硬化時にもたらされる剥離の具体的なレベルは、例えば、組成物の成分（ａ）の重量百分率及び分子量の変動を通して、又は、性質及び／若しくは量が様々であり得る剥離調整剤（例えば、シリケートＭＱ樹脂）の添加を通して、制御可能に変異させることができる。
【００９９】
硬化性組成物は、濃縮により（例えば、溶媒を蒸発させることにより）硬化させることができる。好ましい硬化条件は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。水分を存在させてもよいが、通常は必須ではない。硬化は、概して、室温（例えば、約２０〜２３℃）から約１５０℃まで又はそれ以上の温度（好ましくは約２０℃〜約１２５℃、より好ましくは約４０℃〜約１２０℃、最も好ましくは約６０℃〜約１１０℃の温度）で生じ得る。硬化時間は、数秒（例えば、約１１０℃において）から数時間（例えば、低触媒又は幾分低い温度条件において）、数日まで（例えば、室温において）の範囲をとり得る。
【０１００】
本発明の硬化性組成物の硬化を介して得られる剥離コーティングは、一般に、これらと接触するようになるＰＳＡの粘着及び剥離特性に悪影響を及ぼす遊離シリコーンをほとんど又は全く含有しない。本発明の硬化性組成物は、比較的迅速に硬化して、広範囲のＰＳＡタイプ（例えば、アクリレート、粘着付与天然ゴム及び粘着付与合成エラストマー）と共に使用できる比較的強固に定着した高度に架橋された溶媒耐性非粘着コーティングをもたらすことができる。
【０１０１】
ＰＳＡ積層体の形態の物品（例えば、剥離ライナー上に支持されたＰＳＡの層を含む）は、乾燥積層、湿潤溶液キャスティングを介して剥離コーティングと接触させながらＰＳＡ層を配置することにより、あるいは、光重合可能な組成物を剥離コーティングに適用し、その後、光照射して重合させることにより、調製することができる（例えば、記載が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように）。このような物品は、（例えば、剥離コーティングからの剥離の程度（剥離力）及び／又は所望の基材への接着の以降の程度における任意の変化を評価するための、室温及び／又は熱加速経時処理試験の結果により証明されるように）比較的良好な保存安定性を呈することができる。
【実施例】
【０１０２】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。
【０１０３】
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの化学物質供給業者から入手されており、あるいは、入手可能である。
【０１０４】
【表５】
2015504945.tif 000010
【０１０５】
塩基１〜１０及び比較塩基Ｃ−１〜Ｃ−１２の予備的スクリーニング
キシレン中の反応性ヒドロキシシリル官能性シロキサンポリマー（１つ又は複数）（ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを含むと言われる）とヒドロシリル官能性ポリシロキサン架橋剤（ポリ（メチル）（水素）シロキサンを含むと言われる）のブレンド（商品名Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手されたプレミアム剥離コーティング組成物）の３０重量パーセント固形分分散体のサンプルをヘプタンで１０重量パーセント固形分に希釈した。塩基１〜１０及び比較塩基Ｃ−１〜Ｃ−１２のそれぞれについて、０．０２ｇの塩基（下記の表１に列挙、すべての塩基はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した）を５ｇのＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２溶液（ヘプタン中１０重量パーセント）に添加し、その後、混合した。得られた混合物を、４番メイヤーロッドを用いて、厚さ５０マイクロメートルのポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から商品名Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢで入手、以降３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルムと呼ぶ。シリコーンコーティングの接着を改善するために一方の面が化学的に処理されているか又は下塗りされている）の下塗り面上にコーティングした。得られたコーティングされた３ＳＡＢ  ＰＥＴサンプルを室温（約２３℃）にて取っておき、これらの硬化状態（粘着度）をモニターした。コーティングされたサンプルは、コーティングが５分以内に固化した場合に、硬化したとみなした。コーティングされたサンプルは、コーティングが固化せずに室温にて少なくとも２４時間にわたって粘着性を維持した場合に、硬化しなかったとみなした。塩基スクリーニングの結果を以下の表１に示す。
【０１０６】
【表６】
2015504945.tif 000011
【０１０７】
【表７】
2015504945.tif 000012
【０１０８】
【表８】
2015504945.tif 000013
【０１０９】
剥離ライナー接着力の試験方法（剥離試験）
この試験は、一定の温度及び相対湿度である期間エージングした剥離ライナー（下記の実施例及び比較例の組成物を使用して調製）の有効性を測定する。エージング後剥離値は、特定の除去角度及び速度で剥離ライナーから可撓性接着剤を取り除くために必要とされる力の定量的尺度である。
【０１１０】
剥離ライナーの接着剤試料に対する１８０°剥離接着力を、概ね、感圧テープ評議会（PressureSensitive Tape Council）ＰＳＴＣ−１０１方法Ｄ（０５／０７改訂）の「感圧テープの剥離接着力（Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape）」に記載の試験方法に従って測定した。
【０１１１】
下記の通りに調製した実施例及び比較例の剥離ライナーに、液体モノマーのアクリル系放射線感応性シロップ（９０重量部のイソオクチルアクリレートと１０重量部のアクリル酸の混合物、１０パーセント未満が重合、本質的には米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例１〜７に記載の通りであり、この記載は参照により本明細書に組み込まれる）を、ノッチ付きバーコースターを用いてコーティングし、公称厚さ５０マイクロメートルのアクリルシロップの連続ウェブを形成した。得られたコーティング済みウェブを、続いて、アクリルシロップを窒素不活性環境下で紫外線Ａ波（ＵＶ−Ａ）放射に曝露することによって、９５パーセント超の転化率まで重合した。ＵＶ源は、２０Ｗ  ３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より入手可能）であった。硬化により、重合したシロップは、剥離ライナー上に感圧接着剤（ＰＳＡ）転写テープを形成した。得られた接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体を、（剥離ライナー接着力及びライナー側ステンレス鋼（ＳＳ）剥離接着力を）試験する前に、下記のように７日間エージングした。
【０１１２】
エージングの後、接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体の試料を、試料かみそりカッターを使用して幅２．５４ｃｍ、長さ約２０ｃｍに切断した。試料を、剥離接着試験機（ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機、型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）より入手）の板面上に、露出した接着剤側を下にして縦向きに貼り付けた。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。板面上の試料を、２ｋｇのゴムローラーを用いて、毎分６１ｃｍの速度で２回圧延した。
【０１１３】
試料の剥離ライナー部分を、板面上の試料の接着剤転写テープ部分から慎重に剥がし、１８０°の角度に折り返して、剥離接着剤試験機のクランプに固定した。続いて、１８０°剥離ライナー剥離接着強度を、毎秒３８．１ｍｍの剥離速度で測定した。少なくとも３点の試験試料を評価し、結果をインチ毎グラム重（ｇ／インチ）単位で得て、この結果を用いて平均剥離力を計算した。この平均剥離力を、続いて、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。すべての剥離試験は、一定温度（２３℃）及び一定相対湿度（５０パーセント）の設備内で実施した。
【０１１４】
ライナー側ステンレス鋼（ＳＳ）剥離接着力の試験方法（再接着試験）
接着値の低下が、剥離ライナーの剥離コーティングによる接着表面の望ましくない汚染に起因して生じているのかを判定するために測定を実施した。この測定も、２３℃及び相対湿度５０％で実施した。各実施例及び比較例に関して少なくとも２回の測定を実施し、得られたデータを全測定値の平均として報告する。測定値はｇ／インチで得られ、Ｎ／ｄｍに変換した。
【０１１５】
ステンレス鋼（ＳＳ）に対するテープ試料の９０°剥離接着強度を、一般に感圧テープ評議会（Pressure Sensitive Tape Council）ＰＳＴＣ−１０１方法Ｃ（０５／０７改訂）「感圧テープの剥離接着力（Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape）」に記載の試験方法に従った下記の方法で測定した。試験は、２３℃（７３．４°Ｆ）及び相対湿度（ＲＨ）５０％で実施した。
【０１１６】
厚さ５０マイクロメートルのＰＥＴフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から商品名「３ＳＡＢ  ＰＥＴ」で入手）を、本質的に上記の通りに調製した接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体の接着剤側に積層した。続いて、各構成体の試料を、試料かみそりカッターを使用して幅１．２７ｃｍ、長さ約２０ｃｍに切断した。試料の剥離ライナー部分を慎重に取り外して、剥離ライナー表面を背にした接着剤を露出した。得られた試料を、露出した接着剤側を下にして、縦向きに、長さ１２．５ｃｍ×幅５ｃｍのステンレス鋼（ＳＳ）試験パネル上に貼り付けた。試料はパネルの一端の長さを超えて延ばした。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。試料を貼り付けた試験パネル（裏に接着剤が付いたＰＥＴフィルム）を、２ｋｇのゴムローラーを用いて、毎分６１ｃｍの速度で、２回圧延した。
【０１１７】
続いて、各試料を２３℃及び５０％  ＲＨで１５分間平衡化した。平衡後、試料を剥離接着試験機（ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機、型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）より入手）の９０°試験固定具に取り付けた。試料の延びた端部を剥離接着試験機のクランプに固定し、剥離接着力を剥離速度３０．５ｃｍ／分で測定した。少なくとも２点の試験試料を、０．５インチ（１．３ｃｍ）毎オンス重単位で得られた結果で評価し、この結果を用いて平均剥離力を計算した。この平均剥離力を、続いて、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。
【０１１８】
シリコーンコーティング重量測定
コーティング重量は、コーティング及び非コーティング基材の試料（直径約３．６９ｃｍ）を穿孔した後、得られたコーティング及び非コーティング試料間の重量差を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸＲＦ）分光光度計（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００で入手）を用いて比較した。
【０１１９】
シリコーン抽出率（％）の測定
剥離ライナー上のシリコーン硬化の度合の尺度である、シリコーン（すなわち、未反応シリコーン）抽出率（％）を、（下記の実施例及び比較例に記載の硬化性シリコーン組成物の）コーティングから１５分以内及び再度７日後に以下の方法で測定した。
【０１２０】
硬化させた薄膜処方の抽出性材料を測定し、シリコーンの架橋度合いを確認した。コーティングされた基材の直径２．５４ｃｍの試料の初期コーティング重量を、上記のシリコーンコーティング重量測定手順に従って測定した。続いて、コーティングされた試料を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中で５分間浸漬及び振盪し、取り出して、自然乾燥した。続いて、取り出した試料のコーティング重量を再度測定し（最終コーティング重量を得るため）、得られた初期コーティング重量と最終コーティング重量との間の差を、シリコーン抽出率（％）として記録した。
【０１２１】
シリコーン抽出率（％）は、次式を用いて計算した：
［（ａ−ｂ）／ａ］×１００＝シリコーン抽出率（％）
式中、ａ＝初期コーティング重量（ＭＩＢＫ抽出前）
ｂ＝最終コーティング重量（ＭＩＢＫ抽出後）
【０１２２】
１３Ｃ及び１Ｈ−１５Ｎ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析
試料を重水素化ピリジンに溶解した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｉｎｃ．（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から入手したＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ（商標）５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で得た。１Ｈ−１５Ｎ異核多結合相関（ＨＭＢＣ）ＮＭＲスペクトルを、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から入手したＶａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ（商標）５００ＭＨｚ分光計で得た。
【０１２３】
触媒組成物番号（Ｎｏ．）１（ＤＢＵ及びビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（１：１）を含む）の調製
ＤＢＵ（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を４３．９ｇのビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ミネラルスピリット中８０重量％、０．１ｍｏｌ）と混合し、一晩放置した。ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛：ＤＢＵ（１：１）付加物の生成を、１３Ｃ及び１Ｈ−１５Ｎ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析で確認した。例えば、ＤＢＵの単結合及び二重結合窒素原子（それぞれ標識Ｎ−１及びＮ−５）の１５Ｎのケミカルシフトは以下の通りである：
【０１２４】
【表９】
2015504945.tif 000014
【０１２５】
触媒組成物Ｎｏ．２（ＤＢＵ及びビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（２：１）を含む）の調製
ＤＢＵ（３０．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を４３．９ｇのビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ミネラルスピリット中８０重量％、０．１ｍｏｌ）と混合し、一晩放置した。
【０１２６】
触媒組成物Ｎｏ．３（ＴＢＤ及びビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（１：１）を含む）の調製
ＴＢＤ（１３．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を４３．９ｇのビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ミネラルスピリット中８０重量％、０．１ｍｏｌ）と混合し、一晩放置した。
【０１２７】
触媒組成物Ｎｏ．４（ＤＢＵ及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（１：１）を含む）の調製
ＤＢＵ（１．５２ｇ、０．０１ｍｏｌ）を６．９３ｇ（０．０１ｍｏｌ）の９２重量％トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスと混合し、一晩放置した。
【０１２８】
触媒組成物Ｎｏ．５（ＤＢＵ及びトリエチルボレート（１：１）を含む）の調製
ＤＢＵ（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のトリエチルボレートと混合し、一晩放置した。
【０１２９】
触媒組成物Ｎｏ．６（ＤＢＵ及びトリメチルボレート（１：１）を含む）の調製
ＤＢＵ（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を１０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のトリメチルボレートと混合し、一晩放置した。
【０１３０】
触媒組成物Ｎｏ．７（ＴＢＤ及びトリエチルボレート（１：１）を含む）の調製
ＴＢＤ（１３．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のトリエチルボレートと混合し、一晩放置した。
【０１３１】
比較例Ａ
ヘプタン（１２．０ｇ）、トルエン（１２．０ｇ）、ＳＹＬ−ＯＦＦ（商標）７０４８（０．４４ｇ）、ＳＹＬ−ＯＦＦ（商標）２７９２（１４．６６ｇ）、及びビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（０．３ｇ、触媒組成物の唯一の成分として）を十分に混合し、５８番コロナ処理ポリエチレンコートクラフト紙（ＰＣＫ、Ｊｅｎ−Ｃｏａｔ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ，ＭＡ）から入手）の艶面に、４番メイヤーバーを用いてコーティングした。得られたコーティングを、溶媒排気装置を備えたオーブン内で、８０℃で２分間硬化した。続いて、コーティングを親指で擦り試験した結果、グリース状の汚れ（スミア）を生じた。８０℃で硬化してから更に２時間後にコーティングを再度親指で試験したところ、なおもグリース状の汚れ（スミア）を生じた。
【０１３２】
実施例１〜７及び比較例Ｂ
硬化性処方を、触媒組成を下の表２に記載のように変えた点を除いて、上記比較例Ａと同じ方法で調製した。実施例１〜７及び比較例Ｂの硬化性処方を十分に混合し、気体放出を観察した。続いて、各処方を５８番コロナ処理ポリエチレンコートクラフト紙（ＰＣＫ、Ｊｅｎ−Ｃｏａｔ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ，ＭＡ）から入手）の艶面に、４番メイヤーバーを用いてコーティングした。得られるコーティングを、溶媒排気装置を備えたオーブン内で、様々な温度（表２に示す）で２分間硬化した。続いて、達成された硬化度及び紙基材への付着を、硬化コーティングを親指で擦ることによって評価した。「スミア」は、ほとんど又は全く硬化していないことを示し、「ラブオフ」は、硬化しているが定着が悪いことを示し、「良好」は、硬化及び定着していることを示す。下の表２に、様々な温度における実施例１〜７及び比較例Ａ及びＢの処方の硬化挙動をまとめる。
【０１３３】
【表１０】
2015504945.tif 000015
＊表中、「＞」は、その値を超えることを意味し、「＜」はその値を下回ることを意味する。
【０１３４】
実施例８
実施例１（固形分２５重量％）の硬化性処方を、本質的に上記の通りに調製した。処方の試料に異なる量の酢酸（それぞれ、０、０．１、０．２、０．４、及び０．８重量％）を添加し、得られる各試料の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）から入手）を用いて観測した。下の表３に、試料に観察された浴寿命（分）と酢酸含有量（硬化性処方と酢酸の合計重量に基づく重量％）の関係をまとめる。浴寿命は、試料の粘度が急速に増大し始めるまでの時間とした。
【０１３５】
【表１１】
2015504945.tif 000016
【０１３６】
実施例９〜１１及び比較例Ｃ
各実施例及び比較例に関しては、全ての成分を組み合わせ十分に混合することによって硬化性処方を調製した。下の表４に、使用した成分、その量（グラム）、及び得られた処方の組成をまとめる。実施例９〜１１には触媒組成物Ｎｏ．１を使用し、比較例Ｃには触媒組成物としてＤＢＵのみを使用した。溶媒は使用前に含水量約４５ｐｐｍまで（硫酸カルシウムにより）乾燥した。
【０１３７】
【表１２】
2015504945.tif 000017
【０１３８】
実施例９〜１１及び比較例Ｃの硬化性処方を１時間エージングし、その後５８番コロナ処理ポリエチレンコートクラフト紙の艶面に、４番メイヤーバーを用いてコーティングした。得られたコーティングを、溶媒排気装置を備えたオーブン内で、８０℃で２分間硬化した。続いて、得られた硬化コーティングを試験して、そのシリコーンコーティング重量、シリコーンの抽出率（％）、剥離ライナー接着力、及びライナー側剥離接着力（再接着力）を、上記の方法を用いて測定した。下の表５に、実施例９〜１２及び比較例Ｃの試験データをまとめる。
【０１３９】
【表１３】
2015504945.tif 000018
【０１４０】
実施例１２〜１４及び比較例Ｄ
各実施例及び比較例について、全ての成分を組み合わせてそれを十分に混合することによって硬化性処方を調製した。下の表６に、得られた処方の各々について、使用した成分及びその量（グラム）をまとめる。実施例１２には触媒組成物Ｎｏ．１を触媒組成物として使用し、比較例ＤにはＤＢＵのみを触媒組成物として使用し、ＤＢＵをビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛と（表６に示す量で）混合して、実施例１３及び１４の触媒組成物を形成した。
【０１４１】
【表１４】
2015504945.tif 000019
【０１４２】
硬化性処方を１時間エージングし、その後、４番メイヤーロッドを用いて、厚さ５０マイクロメートルのポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から商品名Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢで入手、以降３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルムと呼ぶ。シリコーンコーティングの接着を改善するために一方の面が化学的に処理されているか又は下塗りされている）の下塗り面上にコーティングした。得られたコーティングを、溶媒排気装置を備えたオーブン内で、８０℃で２分間硬化した。続いて、得られた硬化試料の剥離ライナー接着力及びライナー側剥離接着力（再接着力）を、試料に、アクリル系放射線感応性シロップ（これはその後感圧接着層に転化される）をコーティングする代わりに以下の市販の接着テープに積層した点を除いて、上記の方法を用いて試験した：
テープＡは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｍａｇｉｃ（商標）Ｔａｐｅ  ８１０で市販されているポリプロピレン裏材を備えるアクリル系感圧接着テープであった。
【０１４３】
テープＢは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｂｏｏｋ  Ｔａｐｅ  ８４５で市販されているポリプロピレン裏材を備えるアクリル系感圧接着テープであった。
【０１４４】
テープＣは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｓｋｉｎｇ  Ｔａｐｅ  ２３２で市販されているクレープ紙裏材を備えるゴム系接着テープであった。
【０１４５】
剥離ライナー接着試験及びライナー側剥離接着（再接着）試験を実施する前に、得られた積層体を室温（ＲＴ；２３℃）又は７０℃で３日間エージングした。下の表７に、エージングした積層体のそれぞれについて試験データをまとめる。
【０１４６】
【表１５】
2015504945.tif 000020
【０１４７】
実施例１５〜２４及び比較例Ｅ〜Ｆ
硬化性処方を、ＳＹＬ−ＯＦＦ（商標）２９２をヘプタン−ＭＥＫ溶媒混合物中で混合し、所望量の種々の触媒組成物を添加することによって調製した。硬化性処方を、下の表８にまとめる。硬化性処方を十分に混合し、気体放出を観察した。続いて、各処方を、厚さ５０マイクロメートルのポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から商品名Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢで入手）の下塗り面上に、４番メイヤーバーを用いてコーティングした。得られるコーティングを、溶媒排気装置を備えたオーブン内で、様々な温度で２分間硬化した。達成された硬化度及びフィルム基材への付着を、硬化コーティングを親指で擦ることによって評価した。「スミア」は、ほとんど又は全く硬化していないことを示し、「ラブオフ」は、硬化しているが定着が悪いことを示し、「良好」は、硬化及び定着していることを示す。下の表９に、処方の硬化挙動をまとめる。
【０１４８】
【表１６】
2015504945.tif 000021
【０１４９】
【表１７】
2015504945.tif 000022
＊３０分間にわたって時々気泡が見られたのみ。
【０１５０】
続いて、得られた硬化試料のシリコーン抽出率（％）、剥離ライナー接着力、及びライナー側剥離接着力（再接着力）の試験を、硬化試料に、アクリル系放射線感応性シロップ（これはその後感圧接着層に転化される）をコーティングする代わりに上記実施例１２で記載したテープＡに積層した点を除いて、上記の方法を用いて実施した。得られた積層体は、試験前にエージングしなかった。下の表１０に、積層体について得られた試験データをまとめる。
【０１５１】
【表１８】
2015504945.tif 000023
【０１５２】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含有される参照された記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずとも、当業者には、本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が明白となるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されるものと意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2015504945.tif 000028
2015504945.tif 000029
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