(57)【要約】耐衝撃性改良剤を含有するポリオキシメチレン重合体組成物を開示する。本開示にしたがい、耐衝撃性改良剤はポリオキシメチレン重合体に結合されており、ポリカーボネート基のようなカーボネート基を含有する熱可塑性エラストマーを含んでなる。１つの態様では、カップリング剤が耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレン重合体に結合させる。カーボネート基を含有する耐衝撃性改良剤を取入れると、材料の透過性も保持しながら良好な耐衝撃性を有する物品が製造されることが判っている。当該重合体組成物は収納装置、特に燃料タンク、を製造するのに良く適している。【選択図】図１
2015504027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
収納装置であって、
前記収納装置が、壁に囲まれた容積を規定する容器を含んでなり、前記容器が前記容積と流体連通する開口を含み、
前記壁が、重合体組成物から作られ、前記重合体組成物が、
ａ）ポリオキシメチレン重合体であって、その末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であり、前記ポリオキシメチレン重合体が１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量成分もポリオキシメチレン重合体の総質量に対し約１０重量％未満の量で含有する、前記ポリオキシメチレン重合体と；
ｂ）熱可塑性エラストマーを含んでなる耐衝撃性改良剤であって、前記耐衝撃性改良剤が前記ポリオキシメチレン重合体に化学的に結合されており、前記熱可塑性エラストマーがポリカーボネート単位を含有する、前記耐衝撃性改良剤と、
を含んでなり、
前記重合体組成物が、ＳＡＥ試験Ｊ２６６５にしたがうと４０℃で５ｇ  ｍｍ／ｍ２／日未満の透過度を有する、
上記収納装置。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーがポリカーボネート単位を含有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含んでなる、請求項１に記載の収納装置。
【請求項３】
前記耐衝撃性改良剤が前記重合体組成物中に約５〜約３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の収納装置。
【請求項４】
前記耐衝撃性改良剤が前記重合体組成物中に約１７〜約２５重量％の量で存在し、前記重合体組成物が４０℃、２ｍｍの厚さで試験すると３ｇ／ｍ２日未満の透過度を有する、請求項１に記載の収納装置。
【請求項５】
前記耐衝撃性改良剤がＩＳＯ試験８６８にしたがうと約８５〜約９５のショアーＡ硬度を有する、請求項１に記載の収納装置。
【請求項６】
前記重合体組成物がさらにカップリング剤を含んでなり、前記カップリング剤が前記ポリオキシメチレン重合体と前記熱可塑性エラストマーを互いに結合させる、請求項１に記載の収納装置。
【請求項７】
前記カップリング剤がイソシアネートを含んでなる、請求項６に記載の収納装置。
【請求項８】
前記重合体組成物が４０℃、２ｍｍの厚さで試験すると約２．５ｇ／ｍ２日未満の透過度を有する、請求項１に記載の収納装置。
【請求項９】
前記収納装置が１０ガロンまでの容量を有する燃料タンクを含んでなる、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１０】
前記収納装置の前記壁が前記重合体組成物の単層だけを含んでなる、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１１】
前記壁が約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１２】
前記収納装置が第二の部分に溶接された第一の部分を含み、前記第一および第二の部分が前記重合体組成物を射出成形することにより形成されている、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１３】
前記収納装置が吹込成形された容器を含んでなる、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１４】
前記重合体組成物がさらにヘテロポリ酸を含んでなる、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１５】
前記カップリング剤がメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートを含んでなり、前記メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが前記重合体組成物中に約０．５〜約３重量％の量で存在する、請求項６に記載の収納装置。
【請求項１６】
前記熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含んでなり、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが前記重合体組成物中に約１５〜約３０重量％の量で存在し、前記ポリオキシメチレン重合体の末端基の少なくとも７０％がヒドロキシル基であり、前記ポリオキシメチレン重合体が前記重合体組成物中に少なくとも約７０重量％の量で存在し、前記ポリオキシメチレン重合体が前記低分子量成分を前記ポリオキシメチレン重合体の総質量に対し約５重量％未満の量で含有し、前記収納装置の前記壁が前記重合体組成物の単層だけを含んでなり、前記壁が約１．５ｍｍ〜約４ｍｍの厚さを有する、請求項７に記載の収納装置。
【請求項１７】
前記収納装置が燃料タンクを含んでなる、請求項１６に記載の収納装置。
【請求項１８】
前記重合体組成物が、ＩＳＯ試験１７９／１ｅＡにしたがって−３０℃で測定すると約７ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ付衝撃強さを有する、請求項１に記載の収納装置。
【請求項１９】
前記重合体組成物が、ＩＳＯ試験１７９／１ｅＡにしたがって−３０℃で測定すると約７ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ付衝撃強さを有する、請求項１６に記載の収納装置。
【請求項２０】
燃料タンクを内蔵したエンジンであって、前記燃料タンクが請求項１に記載の収納装置を含んでなる、上記エンジン。
【請求項２１】
前記ポリオキシメチレン重合体が第一の反応基を含み、前記耐衝撃性改良剤が第二の反応基を含み、前記カップリング剤が前記ポリオキシメチレン重合体上の前記第一の反応基と前記耐衝撃性改良剤上の前記第二の反応基との間に共有結合を起こさせる、請求項６に記載の収納装置。
【請求項２２】
請求項１に記載の収納装置を製造する方法であって、
以下の工程：
前記重合体組成物を射出成形するに際し、前記重合体組成物を第一の型に注入して、前記収納装置の第一の部分を形成する工程；
前記重合体組成物を射出成形するに際し、前記重合体組成物を第二の型に注入して、前記収納装置の第二の部分を形成する工程；および
前記第一の部分を前記第二の部分に溶接して、前記収納装置を形成する工程；
を含んでなる、上記方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の収納装置を製造する方法であって、
前記重合体組成物を吹込成形して、前記容器を形成する工程を含んでなる、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
[0001]本願は、２０１１年９月２９日出願の米国仮特許出願第６１／４６０，７７９号の出願日の特典を主張しており、当該出願の全内容を本明細書に引用して援用する。
【０００２】
[0002]車両、その他の移動装置に用いられる燃料タンクは、一般的に様々な特性と性質を有する必要がある。例えば、燃料タンクは著明な量の燃料蒸気を逃すことなく燃料を保持できる必要がある。また、このタンクはタンクに収容される燃料に対し化学的に耐性も有している必要がある。燃料タンクは良好な耐衝撃特性も有しているべきである。これまで、従来の燃料タンクは一般的に金属から作られていた。
【０００３】
[0003]比較的最近まで、当業者は重合体から作られた燃料タンクの設計を試みてきた。例えば、小型オフロード用車両や装置で用いられるような多くの小型燃料タンクは、現在のところ高密度ポリエチレンから作られている。高密度ポリエチレンは良好な衝撃強さ耐性を有する。しかしながら、上記の重合体は時間の経過と共に燃料蒸気を放出する傾向がある。したがって、高密度ポリエチレンから作られる燃料タンクは一般にフッ素化されるが、その結果、製品に著しいコストが加わるだけでなく、一貫性のない結果がもたらされることが判っている。したがって、当業者は他の種類の重合体から重合体燃料タンクを製造しようとしてきた。
【０００４】
[0004]これに関して、当業者は、ポリエステル重合体を用いて燃料タンク、特に小型燃料タンク、を製造することを提唱してきた。例えば、米国特許出願公開第２００６／０１７５３２５号（その内容を本明細書に引用して援用する）には、オレフィン−ビニルアルコール成分および耐衝撃性改良剤成分と組み合わせたポリエステルを含んでなる耐衝撃性改良ポリエステルが開示されている。
【０００５】
[0005]良好な耐透過特性を有する他の種類の重合体はポリオキシメチレン重合体である。標準的なポリオキシメチレン重合体は良好な耐透過性を有するが、この重合体は材料の高い結晶性に起因して燃料タンク用途には衝撃強さが不十分な傾向がある。ポリオキシメチレン重合体の衝撃強さは、耐衝撃性改良剤を材料中に取り入れることにより改善できる。しかしながら、耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレン重合体中に取り入れることは本重合体の透過特性を著明に増大する可能性があることが知られている。したがって、燃料タンクの製造に用いられるポリオキシメチレン重合体を含有する重合体材料の開発を可能とする際、諸問題に遭遇してきた。
【０００６】
[0006]米国特許出願公開第２００９／０２２０７１９号（その内容を本明細書に引用して援用する）には、耐衝撃性改良剤と組み合わせたポリオキシメチレン重合体から作られた低い燃料透過性の熱可塑性容器が記載されている。この'７１９出願は、ポリオキシメチレンと、熱可塑性ポリウレタンと、コポリエステルとの“非相溶化”ブレンドを用いることを教示している。上記'７１９出願中で使用されている“非相溶化”という用語は、組成物が重合体相溶化剤を含有していないことを意味する。
【０００７】
[0007]'７１９出願の教示は技術の大きな進歩をもたらしたが、いっそうの向上が依然として必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１７５３２５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２２０７１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0008]本開示は一般に、ポリカーボネート単位を含有する熱可塑性エラストマーを含んでなる耐衝撃性改良剤と組み合わせてポリオキシメチレン重合体を含有する重合体組成物を対象とする。以下により詳細に述べるように、当該重合体組成物は燃料タンクのような収納装置を製造するのに特に良く適している。重合体組成物を用いて収納装置のような物品を製造する際、耐衝撃性改良剤はポリオキシメチレン重合体に化学的に結合する。重合体組成物は極めて良好な耐衝撃強さ特性を有するだけでなく、蒸気やガスが経時的に収納装置から漏れ出すのを防止する場合にもよく適している。特に、重合体組成物は、揮発性有機化合物（“ＶＯＣ”）の蒸気放出を低下または防止させるように、しかも、より低温で比較的高い衝撃力に付されても破裂せずにいられる燃料タンクを提供するように、配合できる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0009]上記に鑑みて、１つの態様において、本開示は、ＶＯＣ、圧縮ガスおよび／または燃料を受入れるように構成されている開口を含む、容器のような収納装置を対象とする。収納装置は、燃料を燃焼機関または他の同様の装置に供給するための排出具も含む。収納装置は壁に囲まれた容積を規定する。
【００１１】
[0010]本開示にしたがい、壁はポリオキシメチレン重合体を含んでなる重合体組成物から作られる。例えば、ポリオキシメチレン重合体は、末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンを含んでなってよい。例えば、末端基の少なくとも約７０％はヒドロキシル基であることができ、例えば末端基の少なくとも約８０％はヒドロキシル基であることができ、例えば末端基の約８５％より多い量ですらヒドロキシル基であることができる。さらに、ポリオキシメチレン重合体は、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量成分を微量に含有してよいか、または含有しなくてもよい。例えば、ポリオキシメチレン重合体は低分子量成分をポリオキシメチレンの総質量に対し約１０重量％未満の量、例えば約５重量％未満の量、例えば約３重量％未満の量、で含有することができる。
【００１２】
[0011]ポリオキシメチレン重合体に加え、組成物は、ポリオキシメチレン重合体に結合されている耐衝撃性改良剤をさらに含む。耐衝撃性改良剤は、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマーのような熱可塑性エラストマーを含んでなってよい。より具体的には、耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネート単位を含有する熱可塑性エラストマーを含んでなる。ポリカーボネート単位を含有する熱可塑性エラストマーを用いると、収納装置の壁からの透過が著明に減少し、同時に衝撃強さが維持されることが判っている。
【００１３】
[0012]耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレン重合体に結合させるにはカップリング剤を用いてよい。カップリング剤は例えばイソシアネートを含んでなる。例えば１つの態様では、カップリング剤はメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートを含んでなってよい。
【００１４】
[0013]上記のように、本開示の重合体組成物は低い透過特性を有する。例えば、重合体組成物の透過度はＳＡＥ試験Ｊ２６６５にしたがって調べると、４０℃で約５ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満であることができる。例えば透過度は、約４ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満、例えば約３ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満、例えば約２．５ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満、例えば約１．５ｇ  ｍｍ／ｍ２日未満、であることができる。例えば、１つの態様において、透過度は約０．１ｇ  ｍｍ／ｍ２日〜約２．５ｇ  ｍｍ／ｍ２日、例えば約０．１ｇ  ｍｍ／ｍ２日〜約１．５ｇ  ｍｍ／ｍ２日でよい。
【００１５】
[0014]例えば２ｍｍの肉厚で検査すると、透過度は、約２．５ｇ／ｍ２日未満、例えば２ｇ／ｍ２日未満であることができ、例えば１．５ｇ／ｍ２日未満ですら可能である。３ｍｍの肉厚で検査すると、透過度は、約２．５ｇ／ｍ２日未満、例えば１．５ｇ／ｍ２日未満であることもできる。例えば、１つの態様において、３ｍｍの肉厚では約０．０５ｇ／ｍ２日〜約１ｇ／ｍ２日の透過度でもよい。
【００１６】
[0015]特に有利なのは、重合体組成物中に比較的大量の熱可塑性エラストマーが導入されても、組成物が上記の透過特性を有することができることである。例えば、重合体組成物は耐衝撃性改良剤を約５重量％〜約３０重量％の量で含有してよい。１つの態様において、耐衝撃性改良剤は重合体組成物中に約１７〜約２５重量％の量で存在することができ、しかも２ｍｍの厚さで、４０℃で検査すると、３ｇ／ｍ２日未満の透過度を有する組成物が製造できる。
【００１７】
[0016]上述のように、耐衝撃性改良剤はポリカーボネート単位を含有する熱可塑性エラストマーを含んでなる。例えば、１つの態様において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含んでなってよい。１つの態様において、熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性改良剤がＩＳＯ試験８６８にしたがうと約８５〜約９５のショアーＡ硬度を有するようにポリカーボネート単位を含有してよい。
【００１８】
[0017]  本開示の重合体組成物は、優れた透過特性を有することに加え、優れた衝撃強さも示すことができる。例えば、重合体組成物は、ＩＳＯ試験１７９／１ｅＡにしたがって−３０℃で測定すると約７ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ付衝撃強さを有してよい。例えば、重合体組成物は、約８ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ付衝撃強さを有してよい。１つの態様において、重合体組成物は、−３０℃で測定すると約７ｋＪ／ｍ２〜約１５ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付衝撃強さを有してよい。
【００１９】
[0018]上述のように、ポリオキシメチレン重合体は比較的少量の低分子量成分を含有している。１つの態様において、ポリオキシメチレン重合体は、ヘテロポリ酸触媒を用いることにより比較的少量の低分子量成分をもって製造できる。組成物中に含有されるポリオキシメチレン重合体の量は一般的に、約５０〜約９０重量％で、例えば約６５重量％より多く、例えば約７０重量％より多いことができる。一方、耐衝撃性改良剤は一般的に、約５重量％〜約３０重量％、例えば約１０重量％〜約２５重量％、の量で存在できる。一方、カップリング剤は一般的に、約５重量％未満の量、例えば約０．２〜約３重量％の量、で存在できる。
【００２０】
[0019]重合体組成物はＶＯＣや圧縮ガス用のあらゆる種類の収納装置を製造するのに適しているが、１つの態様において、燃料タンクは約１０ガロンまでの燃料容量を有するように作られる。特に有利には、燃料タンクは重合体組成物の単層だけを含んでなることができる。容器壁は一般的に、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば約１．５ｍｍ〜約５ｍｍ、の厚みを有することができる。
【００２１】
[0020]収納装置を製造するには、適切であればどのような成形方法を用いてもよい。例えば、１つの態様において、収納装置は吹込成形される。しかしながら、他の態様において、収納装置は射出成形される。例えば、収納装置の２つの異なった部分を射出成形し、その後互いに溶接してよい。
【００２２】
[0021]本開示の他の構成と側面を以下により詳細に述べる。
【００２３】
[0022]本発明の十分かつ実施可能な開示（当業者にとり発明を実施するための最良の形態を含む）を、以下の添付の図面を参照しつつ、本明細書の残りの部分においてより具体的に述べる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】[0023]図１は、本開示にしたがい作られた燃料タンクの１つの態様の斜視図である。
【図２】[0024]図２は、図１に示された燃料タンクの断面図である。
【００２５】
[0025]本明細書および図面中の参照符号を繰返し使用しているのは、本発明の同一または類似の構成または要素を表すためである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
[0026]本説明は単に例示的な態様の記載であり、本開示のより広範な側面を限定するものではないこと、を当業者は理解すべきである。
【００２７】
[0027]一般的に、本開示は、ポリオキシメチレン重合体を含有する重合体組成物であって、収納装置のような物品を成形するのに特に好適であるもの、を対象とする。例えば１つの態様において、本開示にしたがい、燃料タンクとして、またはＶＯＣや圧縮ガスを保持するように設計されたタンクとして、使用するのに特に好適である収納装置を作製してよい。以下により詳細に記載するように、ポリオキシメチレン重合体組成物は、非常に優れた透過特性と組み合わされた非常に優れた耐衝撃性を有する成形品を製造するように配合されている。特に、重合体組成物は、燃料蒸気、その他の揮発性有機化合物のような気体蒸気に比較的不透過性であり、天然ガス、プロパン、その他炭化水素ガスのような圧縮ガスに不透過性である成形品を製造することができる。
【００２８】
[0028]従来、ポリオキシメチレン重合体から燃料タンクを製造する際に、様々な問題に遭遇した。ポリオキシメチレン重合体は良好な自然透過性を有するが、この材料は、材料の高い結晶性に起因して燃料タンク用途に用いる場合、受入れられる衝撃強さを持たない傾向がある。しかしながら、相溶化された耐衝撃性改良剤で衝撃強さを増大させると、材料の透過性特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
[0029]本開示は上記の諸問題を克服することを対象とする。特に、本開示は、ポリオキシメチレン重合体をポリオキシメチレン重合体の衝撃強さを高める耐衝撃性改良剤と共に含有する重合体組成物であって、同時に本材料の透過特性を許容範囲内に維持する本重合体組成物を対象とする。これに関して、重合体組成物は、ポリカーボネート単位を含有する熱可塑性エラストマーを含んでなる耐衝撃性改良剤を含有する。１つの態様において、耐衝撃性改良剤はポリオキシメチレン重合体に化学的に結合している。
【００３０】
[0030]本開示の重合体組成物は、多種多様の物品を製造するのに用いることができる。重合体組成物の透過特性に起因して、本組成物は液体や気体を保持する収納装置を製造するのに特によく適している。例えば、重合体組成物は燃料タンクを製造するのに用いてよい。燃料タンクは単一の吹込成形部品から作ることができるが、互いに溶接された多くの部品から作ることもできる。燃料タンクは、特定の用途に応じて適したどのような容積も有することができる。１つの特定の態様において、重合体組成物は、小型オフロードエンジンと呼ばれている部類のエンジン用の燃料タンクを製造するのに用いてよい。普通、このようなエンジンは２５馬力までの出力定格を持ち、種々の車両と移動装置に使用される。例えば、小型オフロードエンジンは普通、小型実用装置、芝刈機、草刈機、チェーンソー、オートバイ、芝刈トラクター、送風機等に用いられる。普通、このような燃料タンクは２０ガロン未満、例えば１０ガロン未満、特に５ガロン未満、の燃料容量を有する。
【００３１】
[0031]しかしながら、燃料タンクに加え他の製品や物品を本開示にしたがって作ってよいと理解すべきである。特に、いかなる種類のＶＯＣまたは圧縮ガス収納装置を本開示にしたがって作ってもよい。例えば、タンクに加え、収納装置はチューブ、ホース、その他同様の装置を含んでなってよい。例えば、収納装置は炭化水素流体、農薬、除草剤、ブレーキ液、塗料用シンナー、および各種圧縮炭化水素ガス、例えば、天然ガス、プロパン等、に接触するか、またはそれらを収容するように設計してもよい。この収納装置は燃料タンクとして用いる場合、液体であろうと気体であろうと、適当な炭化水素流体と接触するか、またはそれを収容してよい。
【００３２】
[0032]例えば図１と図２を参照しながら、本開示にしたがって作製してよい燃料タンク１０の１つの態様を示す。燃料タンク１０は燃料を受入れるための開口または入口１２を含む。開口１２はねじ付き取付具１４により規定できる。ねじ付き取付具１４は燃料を受入れ、キャップ（図示せず）を受入れるように構成されている。例えば、燃料と蒸気が燃料タンク１０から抜け出るのを防ぐために、キャップをねじ付き取付具１４上に取付けることができる。
【００３３】
[0033]さらに燃料タンク１０は、エンジンのような燃焼装置に燃料を供給するための少なくとも１つの出口１６を含む。
【００３４】
[0034]燃料タンク１０は、燃料を収容する容器容積１８を規定する。容器容積１８は容器壁２０で囲まれている。容器壁２０は多数の側面部を含むことができる。例えば、容器壁は天板、底板、４つの側板を含むことができる。あるいは、燃料タンク１０は球状、円筒状、または他の適当な形状であることができる。
【００３５】
[0035]本開示にしたがうと、燃料タンク１０は、ポリオキシメチレン重合体と、ポリカーボネート単位を有する重合体を含んでなる耐衝撃性改良剤とを含有する重合体組成物から作製される。特に有利なのは、重合体組成物が単層のタンクを形成でき、容器壁にそれ以上の塗膜や層を施さなくても耐衝撃性か耐透過性のどちらかを高めることができることである。
【００３６】
[0036]例えば、本開示に準じて作られたポリオキシメチレン重合体組成物は、ＳＡＥ試験Ｊ２６６５にしたがって調べると４０℃で５ｇ  ｍｍ／ｍ２／日未満の透過度を有することができる。ＳＡＥ試験Ｊ２６６５は、本材料の透過性を１０％のエタノール、４５％のトルエン、４５％のイソオクタンを含んでなる試験燃料で調べる。ｇ  ｍｍ／ｍ２／日で報告される定常状態での透過流速の測定をＳＡＥ試験Ｊ２６６５、第１０項にしたがって行う。或る態様では、重合体組成物は４ｇ  ｍｍ／ｍ２／日未満、例えば３ｇ  ｍｍ／ｍ２／日未満、例えば２．５ｇ  ｍｍ／ｍ２／日未満、例えば約１．５ｇ  ｍｍ／ｍ２／日未満、の透過度を有する重合体材料を製造できる。例えば１つの態様において、透過度は約０．１ｇ  ｍｍ／ｍ２／日〜約２．５ｇ  ｍｍ／ｍ２／日、例えば約０．１ｇ  ｍｍ／ｍ２／日〜約１．５ｇ  ｍｍ／ｍ２／日でよい。
【００３７】
[0037]例えばＳＡＥ試験Ｊ２６６５、第１１項にしたがって２ｍｍの肉厚で検査すると、本開示の重合体組成物は約３ｇ／ｍ２／日未満、例えば約２．５ｇ／ｍ２／日未満、例えば２ｇ／ｍ２／日未満の透過度、例えば１．５ｇ／ｍ２／日すら下回る透過度を有してよい。３ｍｍの肉厚で検査すると、透過度は、約２．５ｇ／ｍ２／日未満、例えば約１．５ｇ／ｍ２／日未満であることも可能である。例えば、１つの態様において、３ｍｍの肉厚では約０．０５ｇ／ｍ２日〜約１ｇ／ｍ２日の透過度でよい。
【００３８】
[0038]本開示にしたがい配合された重合体組成物は、上記のような優れた透過特性を有することに加え、優れた耐衝撃強さも示す。例えば、重合体組成物は、ＩＳＯ試験１７９／１ｅＡにしたがって−３０℃で測定すると約７ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ付衝撃強さを有してよい。例えば、重合体組成物は、−３０℃で測定すると約８ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ付衝撃強さを有してよい。一般的に、シャルピーノッチ付衝撃強さは約２０ｋＪ／ｍ２未満、例えば約１５ｋＪ／ｍ２未満である。
【００３９】
[0039]重合体組成物は、良好な多軸衝撃強さも有することができる。例えば、重合体組成物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ３７６３では−３０℃で４ｆｔｌｂ−ｆより大きい、例えば１０ｆｔｌｂ−ｆより大きい、例えば１５ｆｔｌｂ−ｆより大きい、多軸衝撃強さを有してよい。多軸衝撃強さは、一般的に６０ｆｔｌｂ−ｆ未満、例えば約５ｆｔｌｂ−ｆ〜約２５ｆｔｌｂ−ｆである。
【００４０】
[0040]ポリオキシメチレン重合体は熱可塑性重合体であるので、図１と２に示す燃料タンク１０は異なった方法で作製できる。例えば１つの態様では、燃料タンク１０は吹込成形法により形成できる。または、回転成形または射出成形を用いてタンクを製造してもよい。
【００４１】
[0041]１つの特定の態様において、燃料タンク１０の様々な部分を射出成形を用いて作ることができる。例えば図１と２に示すように、燃料タンク１０は第１の部分すなわち半部２２と第２の部分すなわち半部２４から形成してよい。次に、適当な溶接法を用いて第１の部分２２を第２の部分２４に取付けることができる。このような溶接法は、熱板溶接、振動溶接、レーザ溶接または超音波溶接を含む。
【００４２】
[0042]本開示の重合体組成物は一般的に、ポリカーボネート基を含有する耐衝撃性改良剤と化学的に反応するか、または結合するポリオキシメチレン重合体を含有する。例えば１つの態様において、耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレン重合体と結合させる組成物中にカップリング剤が存在してよい。より具体的には、カップリング剤は、ポリオキシメチレン重合体上の第１の反応基と反応し、耐衝撃性改良剤上に存在する第２の反応基と反応してよい。例えば１つの態様において、カップリング剤は、耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレン重合体と化学的に結合させるイソシアネートを含んでなってよい。
【００４３】
[0043]耐衝撃性改良剤は熱可塑性エラストマーを含んでなってよい。一般的に、熱可塑性エラストマーがカップリング剤の使用によろうとよるまいとポリオキシメチレン重合体に結合でき、少なくとも１つのカーボネート基を含有する限り、本開示にしたがっていかなる適切な熱可塑性エラストマーを用いてもよい。例えば１つの態様において、熱可塑性エラストマーは、ポリオキシメチレン重合体上に含有されている反応基と直接または間接に結合する反応基を含んでよい。例えば１つの特定の態様において、熱可塑性エラストマーは、カップリング剤を用いてポリオキシメチレン上のヒドロキシル基と共に共有結合を形成させる活性水素原子を有する。
【００４４】
[0044]熱可塑性エラストマーは、熱可塑性とゴム状弾性の両方を有する材料である。この熱可塑性エラストマーは、スチレンブロック共重合体、熱可塑性オレフィンエラストマーと呼ばれるポリオレフィンブレンド、エラストマー合金、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、および熱可塑性ポリアミドを含む。
【００４５】
[0045]本開示において使用するのによく適している熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性改良剤がカーボネート基を含有している限り、上述の熱可塑性エラストマーのいずれもが当てはまる。上記の熱可塑性エラストマーは、カップリング試薬および／またはポリオキシメチレン重合体と反応できる活性水素原子を有する。そのような基の例としては、ウレタン基、アミド基、アミノ基またはヒドロキシル基がある。例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオール軟質セグメントは、例えばイソシアネート基と反応可能な水素原子を有する。
【００４６】
[0046]１つの特定の態様において、耐衝撃性改良剤としてのカーボネート基を単独もしくは他の耐衝撃性改良剤と共に含有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる。例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、長鎖ジオールおよび／またはカーボネート基の少なくとも１つの軟質セグメント、そしてジイソシアネートに由来する硬質セグメントと連鎖延長剤を有してよい。代表的長鎖ジオールは、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールのようなポリエステルジオール；およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのようなポリエーテルジオールである。適当なジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および４，４’−メチレンビス−（シクロキシルイソシアネート）を含む。適当な連鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのようなＣ２−Ｃ６脂肪族ジオールである。熱可塑性ポリウレタンの一例は、本質的にポリ（アジピン酸−コ−ブチレングリコール−コ−ジフェニルメタンジイソシアネート）として特徴付けられる。
【００４７】
[0047]１つの態様では、カーボネート基を含有する熱可塑性エラストマーは、カーボネート基を含有するジオール成分を用いて製造できる。例えば、熱可塑性エラストマーは、カーボネート基を含有する重合体ジオールと、イソシアネートと、連鎖延長剤とを反応させることにより上述のように製造できる。例えば、重合体ジオールはポリカーボネートジオールおよび／またはポリエステルポリカーボネートジオールを含んでなってよい。
【００４８】
[0048]ポリカーボネートジオールは、ジオールをカーボネート化合物と反応させることにより製造してよい。カーボネート化合物は例えば、アルキル基を有するカーボネート化合物、アルキレン基を有するカーボネート化合物、またはアリール基を有するカーボネート化合物を含んでなってよい。具体的なカーボネート化合物には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよび／またはジフェニルカーボネートが含まれる。一方、ポリエステルポリカーボネートは、カルボン酸の存在下にジオールを上記のようなカーボネート化合物と反応させて形成させてよい。
【００４９】
[0049]上記のように、熱可塑性エラストマー中に含有されているポリカーボネート基を一般に軟質セグメントと呼ぶ。したがって、ポリカーボネート基は熱可塑性エラストマーの硬度を低下させる傾向がある。例えば１つの態様において、熱可塑性エラストマーのショアーＡ硬度はＩＳＯ試験８６８にしたがって調べると約９８未満、例えば約９５未満、例えば約９３未満である。本材料のショアーＡ硬度は一般に約８０より大きく、例えば約８５より大きい。
【００５０】
[0050]収納装置のような物品を形成するのに用いられる重合体組成物中に含有される耐衝撃性改良剤の量は、多くの因子次第で変わり得る。組成物中に存在する耐衝撃性改良剤の量は例えば、得られる材料の所望の透過性に、および／または存在するカップリング剤の量に、および／または存在するポリオキシメチレン重合体の種類に左右される。一般的に、１種以上の耐衝撃性改良剤が組成物中に約５重量％より多い量、例えば約１０重量％より多い量、で存在してよい。耐衝撃性改良剤は一般に３０重量％未満の量、例えば約２５重量％未満の量、で存在する。特に有利には、本開示の耐衝撃性改良剤は比較的多い量で存在してよく、それでいて本材料の透過特性を保つ。例えば、耐衝撃性改良剤は、組成物中に約１７重量％より多い量、例えば約２０重量％より多い量、で存在してよく、依然として所望の透過性を示す。例えば１つの態様では、耐衝撃性改良剤は約２０〜約２５重量％の量で存在してよく、それでも、４０℃、２ｍｍの厚さで調べると３ｇ／ｍ２日未満の透過度を有する組成物を調製する。
【００５１】
[0051]重合体組成物に用いられるポリオキシメチレン重合体は、単重合体または共重合体を含んでなってよい。しかしながら、ポリオキシメチレン重合体は一般的に、比較的多量のヒドロキシル基のような反応基を末端位置に含有する。より具体的には、ポリオキシメチレン重合体は末端ヒドロキシル基、例えばヒドロキシエチレン基および／またはヒドロキシル側基、を重合体上の全末端部位の少なくとも約５０％より多い部位で有することができる。例えば、ポリオキシメチレン重合体は、存在する末端基の総数に対し末端基の少なくとも約７０％、例えば少なくとも約８０％、例えば少なくとも約８５％をヒドロキシル基として有してよい。存在する末端基の総数には全ての末端側基が含まれるものとする。
【００５２】
[0052]１つの態様において、ポリオキシメチレン重合体は少なくとも５ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば少なくとも１５ｍｍｏｌ／ｋｇの末端ヒドロキシル基含量を有する。１つの態様において、末端ヒドロキシル基含量は１８〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００５３】
[0053]ポリオキシメチレン重合体は、末端ヒドロキシル基に加え、このような重合体ではありふれた他の末端基も有してよい。それらの例としては、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基またはアルデヒド基が挙げられる。１つの態様によれば、ポリオキシメチレンは単重合体または共重合体であり、−ＣＨ２Ｏ−反復単位を少なくとも５０モル％、例えば少なくとも７５モル％、例えば少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％さえ含んでなる。
【００５４】
[0054]本開示に係るポリオキシメチレン重合体は比較的高い末端ヒドロキシル基含量を有するだけでなく、比較的少量の低分子量成分も有する。本明細書中、低分子量成分（または分画）とは１０，０００ダルトン未満の分子量を有する成分を指す。所望の透過性必要値を有する重合体を製造するために、本発明者らは、低分子量成分の比率を下げると、耐衝撃性改良剤に結合させた場合、得られる材料の透過特性を劇的に向上できること、を予想外に発見した。これに関して、ポリオキシメチレン重合体は、低分子量成分をポリオキシメチレンの総重量に対し約１０重量％未満の量で含有する。例えば、ある態様では、ポリオキシメチレン重合体は、低分子量成分を約５重量％未満の量、例えば約３重量％未満の量、例えば約２重量％すら下回る量、で含有してよい。
【００５５】
[0055]ポリオキシメチレンの調製は、トリオキサンまたはトリオキサンとジオキサンとの混合物のようなポリオキシメチレン形成性単量体を分子量調整剤としてのエチレングリコールの存在下に重合させることにより実施できる。この重合は、沈殿重合として、または溶融液中で実施できる。重合時間または分子量調整剤の量のような重合パラメータを適切に選ぶと、得られる重合体の分子量、したがってＭＶＲ値、を調節できる。上述の重合手順は、比較的低比率の低分子量成分を有する重合体をもたらすことができる。低分子量成分の含量をさらに下げたいのであれば、塩基性プロトン溶媒で処理した後の不安定な画分を失活、分解後に重合体の低分子量画分を分離除去することにより可能となる。これは安定化された重合体の溶液からの分別沈殿でよく、これにより異なった分子量分布の重合体画分が得られる。
【００５６】
[0056]１つの態様において、ヒドロキシル末端基を有するポリオキシメチレン重合体は陽イオン重合法を用いて、次に溶液加水分解を行って不安定な末端基を取除くことにより製造できる。陽イオン重合中、エチレングリコールのようなグリコールを連鎖停止剤として用いることができる。陽イオン重合は、低分子量成分を含有する二峰性の分子量分布をもたらす。１つの特定の態様において、燐タングステン酸のようなヘテロポリ酸を触媒として用いて重合を行うことにより、低分子量成分を著明に減少できる。例えば、ヘテロポリ酸を触媒として用いると、低分子量成分の量は約２重量％未満とすることができる。
【００５７】
[0057]ヘテロポリ酸とは、脱水を介して異なった種類のオキソ酸同士を縮合することにより形成されるポリ酸を指し、ヘテロ元素が中心に存在しオキソ酸残基が酸素原子を介して縮合されている単核または多核錯体イオンを含有する。このようなヘテロポリ酸は以下の式により表される：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
［式中：
Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｈまたはＣｅからなる群から選ばれた元素を表し、
Ｍ’は、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＮｂからなる群から選ばれた元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは１以上の整数であり、
ｙは０〜５０である］
[0058]上述の式中の中心元素（Ｍ）はＰおよびＳｉから選ばれた１種以上の元素で構成されて良く、配位元素（Ｍ’）はＷ、ＭｏおよびＶ、特にＷまたはＭｏ、から選ばれた少なくとも１種の元素から構成される。
【００５８】
[0059]ヘテロポリ酸の具体例は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、およびそれらの酸塩である。
【００５９】
[0060]１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）、およびそれらの混合物から選ばれたヘテロポリ酸で優れた結果が得られている。
【００６０】
[0061]ヘテロポリ酸は、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させてよい。多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、ヘテロポリ酸またはその塩を室温（２５℃）で溶解させるのに有効であることが判っている。
【００６１】
[0062]共沸混合物は形成されないので、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは生産流から容易に分離できる。さらに、ヘテロポリ酸またはその塩を溶解させるのに用いた多塩基カルボン酸のアルキルエステルは安全面と環境面を満たし、オキシメチレン重合体の生産条件下で不活性でもある。
【００６２】
[0063]好ましくは、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは以下の式の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルである：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’）
［式中：
ｎは２〜１２、好ましくは３〜６、の整数であり、
ＲとＲ’は互いに独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれたアルキル基である］
[0064]１つの態様において、多塩基カルボン酸は、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）のような、上記式のジメチルまたはジエチルエステルを含んでなる。
【００６３】
[0065]多塩基カルボン酸のアルキルエステルは以下の式で表されてもよい：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２
［式中：
ｎは０〜１０、好ましくは２〜４、の整数であり、
ＲとＲ’は互いに独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれたアルキル基である］
[0066]上述の式にしたがいヘテロポリ酸を溶解させるのに用いることができる特に好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルまたはブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００６４】
[0067]多塩基カルボン酸のアルキルエステルの具体例は、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、およびそれらの混合物である。他の例として、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートまたはジエチルテレフタレートが含まれる。
【００６５】
[0068]好ましくは、ヘテロポリ酸は多塩基カルボン酸のアルキルエステルに５重量％未満の量、好ましくは０．０１〜５重量％の量（全溶液に対する重量）で溶かされる。
【００６６】
[0069]幾つかの態様では、本開示の重合体組成物は他のポリオキシメチレン単重合体および／またはポリオキシメチレン共重合体を含有してよい。例えば、このような重合体は一般に、原則として少なくとも８０％、例えば少なくとも９０％、のオキシメチレン単位を含有する枝分かれしていない線状重合体である。このような従来のポリオキシメチレンは、得られる混合物が上記の量のヒドロキシル末端基と上記の量の低分子量成分を維持する限り組成物中に存在してよい。
【００６７】
[0070]組成物中に存在するポリオキシメチレン重合体は一般的に、ＩＳＯ１１３３にしたがって１９０℃、２．１６ｋｇで測定すると５０ｃｍ３／１０分未満、例えば約１〜約４０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を有することができる。
【００６８】
[0071]本開示の重合体組成物中に存在するポリオキシメチレン重合体の量は、具体的な用途に応じて変わり得る。例えば１つの態様において、組成物はポリオキシメチレン重合体を少なくとも５０重量％の量、例えば約６０重量％より多い量、例えば約６５重量％より多い量、例えば約７０重量％より多い量、で含有する。一般に、ポリオキシメチレン重合体は約９５重量％未満の量、例えば約９０重量％未満の量、例えば約８５重量％未満の量、で存在する。
【００６９】
[0072]重合体組成物中に存在するカップリング剤は、耐衝撃性改良剤をポリオキシメチレン重合体に結合させることができるカップリング剤を含んでなる。ポリオキシメチレン重合体と耐衝撃性改良剤との間に橋かけ基を形成するには、三官能性または二官能性カップリング剤のような広範な多官能性カップリング剤を用いてよい。カップリング剤は、ポリオキシメチレン重合体上の末端ヒドロキシル基とで、また耐衝撃性改良剤上の活性水素原子とで、共有結合を形成できるものでよい。このようにして、耐衝撃性改良剤は共有結合を介してポリオキシメチレンと結合される。
【００７０】
[0073]１つの態様において、カップリング剤は脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアネートのようなジイソシアネートを含んでなる。カップリング剤は三量体または二量体のような低重合体の形態でよい。
【００７１】
[0074]１つの態様において、カップリング剤はジイソシアネートまたはトリイソシアネートを含んでなり、以下のものから選ばれる：２，２’−、２，４’−、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；高分子量ＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；メタフェニレンジイソシアネート（ＭＤＰＩ）；トリフェニルメタン−４，４’−およびトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−、４，４’−、および２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）（高分子量ＰＭＤＩとしても知られている）；ＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩとの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート；ブチレンジイソシアネート；ビトリレンジイソシアネート；トリジンジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ジエチリデンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ジメリルジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラ−メチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−テトラ−トリメチルヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキシルイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−チリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、シクロ−ヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−クロロフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、またはそれらの混合物。
【００７２】
[0075]１つの態様において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネートが用いられる。
【００７３】
[0076]重合体組成物は一般にカップリング剤を約０．１〜約１０重量％の量で含有する。例えば１つの態様において、カップリング剤は約１重量％より多い量、例えば２重量％より多い量、で存在している。１つの具体的態様において、カップリング剤は約０．２〜約５重量％の量で存在している。耐衝撃性改良剤がポリオキシメチレン重合体と完全に結合されていることを確保するため、１つの態様において、カップリング剤上の反応基をポリオキシメチレン重合体上の末端ヒドロキシル基の量と比較すると、カップリング剤は重合体組成物にモル過剰量で添加できる。
【００７４】
[0077]１つの態様において、ホルムアルデヒド掃去剤も組成物中に含まれていてよい。例えば、ホルムアルデヒド掃去剤はアミン系でよく、約１重量％未満の量で存在してよい。
【００７５】
[0078]本開示の重合体組成物は、必要であれば安定剤および／またはその他各種既知の添加剤を含有することができる。このような添加剤は例えば、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線安定剤または熱安定剤を含むことができる。さらに、成形材料または成形物は加工助剤、例えば、定着剤、潤滑剤、核剤、脱型剤、充填剤、補強剤または帯電防止剤、および染料および／または顔料のような、成形材料や成形物に所望の性質を付与する添加剤を含有してよい。
【００７６】
[0079]一般に、他の添加剤は重合体組成物中に約１０重量％までの量、例えば約０．１〜約５重量％、例えば約０．１〜約２重量％、の量で存在できる。
【００７７】
[0080]本開示にしたがい収納装置を形成する場合、上記の成分は共に溶融混合でき、その結果、カップリング剤と、ポリオキシメチレン重合体と、耐衝撃性改良剤との間で自動的に反応が起こる。上記のように、カップリング剤はポリオキシメチレン重合体上の反応性末端基と、また耐衝撃性改良剤上の反応基と反応する。これら成分間の反応は、同時または順次に起こり得る。１つの具体的態様では、組成物中の成分は混ぜ合わされ、次に押出機で溶融混合される。
【００７８】
[0081]諸成分の反応は、１００〜２４０℃、例えば１５０〜２２０℃、の温度で行われるのが普通であり、混合時間は０．５〜６０分であるのが普通である。
【００７９】
[0082]他の成分に対するカップリング剤の比率は広い範囲内で選ぶことができる。例えば、活性水素原子を含有するポリオキシメチレン中の、ヒドロキシル基の形態をした活性水素原子１モルにつきカップリング剤が０．２〜５モル、好ましくは０．５〜４モル存在するような量でカップリング剤を用いてよい。
【００８０】
[0083]１つの態様において、本開示の成形用組成物は、成形工程に用いられる前に一緒に反応、配合される。例えば１つの態様において、それぞれ異なった成分が上述の温度で従来の一軸または二軸スクリュー押出機において溶融、混合できる。押出ストランドをこの押出機で製造してもよく、次にこれからペレットが作られる。混合前に、重合体成分を約０．０５重量％以下の含水量まで乾燥してもよい。所望であれば、ペレット化した配合物を適当な粒度、例えば約１００ミクロン〜約５００ミクロンの範囲内の粒度、に粉砕できる。
【００８１】
[0084]上記のように、本開示に係るＶＯＣと圧縮ガスの収納装置の形成は、吹込成形、回転成形または射出成形のような適当な成形法を用いて実施できる。１つの具体的態様では、射出成形を用いて収納装置を形成する。例えば、収納装置の複数の部分をはじめに作り、次に互いに溶接できる。
【００８２】
[0085]射出成形する場合、事前に配合した組成物または個々の成分を加熱したバレルに供給し、混合し、金型キャビティ内に押入れる。加熱したバレルは、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を含んでなってよい。バレル内にある間、組成物は流動する溶融混合物を形成するのに十分な温度に加熱される。金型キャビティに一旦入れられると、重合体組成物は冷えて固化し、所望の部品が作製される。１つの態様において、射出成形はガスで補助できる。例えば、窒素のような非反応性ガスや超臨界ガスを用いることにより、溶融材料を加圧して、この材料を型の壁に押付けることができる。しかしながら、他の態様においては、型内に圧入している間に必要な圧力を得るのにそのようなガスは必要でない。
【００８３】
[0086]収納装置の部分または部品が成形された後、異なった各部分を互いに結合する。例えば１つの態様において、適当な溶接法を用いて、各部分を互いに結合させてよい。例えば、各部分はレーザ溶接、超音波溶接、線形振動、軌道振動、熱板溶接またはスピン溶接を用いて互いに結合してよい。レーザ溶接中、諸成分は吸収を引起す波長の電磁波に付される。電磁波の吸収は諸成分の界面での加熱と溶融をもたらし、異なった各部品を接合させる。
【００８４】
[0087]線形振動中、接合面での線形変位を介して圧力下に１つの部品を他の部品に対して移動させることにより熱が生まれる。接合界面で溶融状態に達したら、振動を止め、部品同士に接着層が形成されるまで締付圧を維持する。軌道振動は線形振動と似ており、電磁駆動のみを用いて２つの熱可塑性部分間に相対運動を作り出す。この定速度運動は熱を発生させ、２つの部品を互いに結合させる。
【００８５】
[0088]熱板溶接中、加熱されたプラテン集成装置を互いに接合される２つの部分の間に導入する。一旦各々の部品上の界面重合体が溶融または軟化すると、加熱されたプラテンを取出し、部品同士を締付ける。
【００８６】
[0089]スピン溶接は、それぞれの円形熱可塑性部品の界面に円形の回転運動で圧力をかけることにより、部品同士を接合する方法である。それぞれの部分の１つは取付具に静止状態で保持されるのが普通であり、他の部分はそれに押付けられながら回転する。発生する摩擦熱が部品の界面同士を溶融させ、融着させる。
【００８７】
[0090]１つの具体的態様において、収納装置の各々異なる部品または部分同士を超音波溶接により接着させる。超音波溶接中、ホーンと呼ばれる超音波器具は界面で一方または両方の部品を通して振動エネルギーを伝える。この振動エネルギーは摩擦を介して熱に変換され、圧力が施されれば部品同士を接着する。より具体的には、超音波溶接中、それぞれの部品の１つ以上をアンビルと変換器に接続されたホーンとの間に保持することができる。通常、低振幅の音響振動が発される。超音波溶接において用いられる周波数は一般に約１０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚとすることができる。
【００８８】
[0091]上記のように、他の態様において、本開示の物品は吹込成形により製造してもよい。一般に、吹込成形法は、成形用組成物を溶融させてパリソンにすることから始まる。適切なスクリュー設計の一軸スクリュー押出機を用いて、組成物（普通はペレット）を均質な溶融物に変換する。溶融強度に応じ、正規の古典的な押出吹込成形法で組成物を用いることもできる。これは２５０〜３００ｍｍの最大パリソン長さを有する組成物にも当てはまる。もっと大きなパリソン長さの場合には、追加のアキュムレータヘッドを設置して押出吹込成形法を用いることが必要であろう。このヘッドの大きさは、特定の容器サイズと肉厚を形成する材料の量により異なる。
【００８９】
[0092]基本的な方法には、根底をなす二段階がある。はじめに、パリソン自体（パリソンとはプラスチックのチューブ状片を指す）をダイから垂直に押出す。一旦パリソンがインジェクタピン（エアインジェクタ）上に収まったら、型を閉じる。第二の段階では、空気をチューブ中に注入し、チューブが工具の壁に到達するまで吹き入れる。
【００９０】
[0093]圧力は一般に溶融物が固化するまで保持される。この過程に重要なもう一つの因子は、全体の成分／パリソン長さを通して均一な肉厚分布を有する成分を達成することである。これは、ダイヘッドでの肉厚制御システム（ＷＤＳ）で達成してよい。一般に、このシステムは、パリソンがアキュムレータヘッドから吐出される間の押出／肉厚プロフィールを確立するプログラミング工程を含んでなる。
【００９１】
[0094]本開示は以下の実施例を参照すればいっそう良く理解されるであろう。
【実施例】
【００９２】
[0095]本開示にしたがって作られた組成物の利点と長所の幾つかを示すため、以下の実験を行った。
【００９３】
[0096]まず、エチレングリコールを連鎖停止剤として陽イオン重合を用いてポリオキシメチレン重合体を調製し、次に溶液加水分解を行った。ポリオキシメチレン重合体の１つ（試料番号１）は従来の触媒、すなわち三フッ化ホウ素、を用いて作成した。しかしながら、以下の試料番号２と試料番号３は、ヘテロポリ酸を用いて製造したポリオキシメチレン重合体を用いて配合したので、少量の低分子量成分を含有していた。
【００９４】
[0097]次にポリオキシメチレン重合体を耐衝撃性改良剤と、カップリング剤と、酸化防止剤および潤滑剤を含む安定剤パッケージと溶融混合した。
【００９５】
[0098]用いた潤滑剤は、エチレンビスステアルアミドとエチレンビスパルミトアミドとの組み合わせを含有した。用いた酸化防止剤は、テトラキス（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート）メタンであった。配合した組成物を３２ｍｍの二軸スクリュー押出機を用いて溶融混合した。押出条件は以下の通りだった：
【００９６】
【表１】
2015504027.tif 000003
【００９７】
[0099]試料番号１と試料番号２では、用いた耐衝撃性改良剤は、ＢＡＳＦから商品名ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮで得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーであった。一方、試料番号３で用いた耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネート単位を含有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含んでなっていた。ポリカーボネート単位を含有する熱可塑性エラストマーはバイエルから得た。用いたカップリング剤は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであった。上記のように、それぞれの組成物は酸化防止剤と潤滑剤を含む安定剤パッケージも含有した。
【００９８】
[0100]試料番号１〜３では、安定剤パッケージは０．４重量％の量で存在し、耐衝撃性改良剤は１８重量％の量で存在した。カップリング剤は試料番号１と試料番号３には０．５重量％の量で添加し、試料番号２には０．８重量％の量で添加した。
【００９９】
[0101]これらの試料はＲｏｂｏｓｈｏｔ１６５ＳｉＢ成形機を用いて試験用に成形した。試験片は、１／１６インチ厚さ、直径４インチの円板であった。成形条件は以下の表に記す。
【０１００】
【表２】
2015504027.tif 000004
【０１０１】
[0102]材料試料板は、１／３２インチと１／８インチとの間の平均厚さで直径４インチの円板を射出成形することにより作製した。これらの試料板を透過カップに合うように３インチの円形に打抜いた。材料の厚みを最低５点で測定し、これらの測定値から平均厚さを決定した。透過カップ試験取付具には、ＳＡＥ  Ｊ２６６５、第８．３項〜第８．１１項にしたがい所望の材料試験板を組付けた。
【０１０２】
[0103]材料の透過値は、ＳＡＥ  Ｊ２６６５の変更版“カップ減量法”（２００６年１０月発布）を用いて重量測定により測定した。Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ社から市販されている蒸気圧計モデル６８透過カップを試験取付具として用いた。これらのカップは以下のようにＳＡＥ  Ｊ２６６５にしたがって変更を加えた：１）ネオプレンガスケットをＦＫＭガスケットに交換し、２）供給された６個の刻み付き頭ねじをトルクレンチ締付ができるように交換した。
【０１０３】
[0104]燃料ＣＥ１０を試験燃料（エタノール１０％、トルエン４５％、イソオクタン４５％）として用いた。カップを表を上にして温度制御された環境内に置き（Ｔ＝４０℃±２℃）、試験材料が燃料の蒸気相のみと接触するようにした。試験取付具の重量を週に２回測定した。経時的な重量損失をＳＡＥ  Ｊ２６６５第９項に記載された方法を用いてプロットした。定常状態での流速（［グラム／（ｍ２−日）］として報告）の測定は、ＳＡＥ  Ｊ２６６５第１０項にしたがって行った。蒸気透過度（ＶＴＲ）または“透過係数”（［グラム−ｍｍ／（ｍ２−日）］として報告）の測定は、ＳＡＥ  Ｊ２６６５第１１項にしたがって行った。
【０１０４】
[0105]試料番号１〜３の透過結果は以下の通りであった：
【０１０５】
【表３】
2015504027.tif 000005
【０１０６】
[0106]次に、上記の試料番号２と試料番号３について各種物性を調べた。結果を以下に示す：
【０１０７】
【表４】
2015504027.tif 000006
【０１０８】
[0107]次に、上記の試料番号２に類似した各種重合体組成物を作製した。これらの組成物において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの量は変えた。２種の配合物（試料番号２Ａと試料番号２Ｂ）は耐衝撃性改良剤を１８重量％未満の量で含有した。他の配合物２種（試料番号２Ｃと試料番号２Ｄ）は耐衝撃性改良剤を１８重量％より多い量で含有した。以下の重合体組成物を調製し、透過度を試験した。
【０１０９】
【表５】
2015504027.tif 000007
【０１１０】
[0108]上記試料についての透過結果を以下の表に示す。以下の表には比較のために計算した透過値も示す。
【０１１１】
【表６】
2015504027.tif 000008
【０１１２】
[0109]本発明に対する上記およびその他の改変、変更は、当業者であれば、添付された請求項においてより具体的に述べられた本発明の精神や範囲を逸脱することなく行うことができよう。さらに、各種態様の諸側面は全体的または部分的に入れ替え可能であることを理解すべきである。また、以上の記載は例示のためだけに示してあり、上記の添付請求項にさらに記載した発明を限定するものではないことを当業者であれば理解するであろう。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  燃料タンク
１２  開口
１４  ねじ取付具
１６  出口
２０  容器壁
２２  第１の部分
２４  第２の部分
【図１】
2015504027.tif 000009
【図２】
2015504027.tif 000010
【国際調査報告】
2015504027.tif 000011
2015504027.tif 000012
2015504027.tif 000013