(57)【要約】  シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む低表面エネルギーのフォトレジスト組成物について記載し、シリコーンブロックを前記コポリマーの３５重量％以上の割合で含む。フォトレジスト組成物を配合するとき、組成物はフォトレジスト層からのフォトツールの剥離を容易にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フォトレジスト成分と、
ｂ）シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーであって、前記シリコーンブロックを、前記コポリマーの３５重量％以上の割合で含む、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーと、
ｃ）光開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、式ＡＳＩＬａ−ＢＰＥｂ、又はＢＰＥｂ−ＡＳＩＬａ−ＢＰＥｂの直鎖状又は分枝鎖状コポリマーであり、式中、ＡＳＩＬはシリコーンブロックを表し、ＢＰＥはポリエーテルブロックを表し、ａ及びｂはそれぞれのブロックの重量のパーセント値である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が、２００〜１５，０００である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
１００重量部の前記フォトレジスト成分に対して、０．１〜５重量部の前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記フォトレジスト成分が、ポジ型フォトレジストである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト成分が、ネガ型フォトレジストである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト成分が、ソルダーレジストである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、以下の式で構成され、
【化１】
2015513690.tif 000017
式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
各Ｒ２は、独立して、アルキル、アリール及びポリエーテルブロックから選択され、
ｘは３〜１００であり、
ｙは０〜２０であるが、ただし、少なくとも１つのＲ２基はポリエーテルブロックであることを条件とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記Ｒ２ブロックが、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ポリエーテル基である、請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、以下の式で構成され、
【化２】
2015513690.tif 000018
式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
各Ｒ３は、ポリエーテルブロックであり、
ｘは３〜１００であり、
ｚは１〜２０である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、以下の（ＡＳＩＬ）ａ−（ＢＰＥ）ｂブロック式で構成され、
【化３】
2015513690.tif 000019
式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
各Ｒ３は、ポリエーテルブロックであり、
ｘは３〜１００である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルブロックが、以下の式で構成され、
【化４】
2015513690.tif 000020
式中、
ｎは２〜４であり、
ｗは２〜５０であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ６−、−ＣｍＨ２ｍＯ−及び−ＣｍＣＨ２ｍ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｘ−から選択される２価結合基であり、式中、Ｒ６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、各ｍは独立して１〜４であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ６−である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
１００重量部の前記フォトレジスト組成物に基づいて、５〜４０重量部の熱硬化性樹脂を更に含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
熱硬化性樹脂成分を更に含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
ａ）金属ベース基板と、
ｂ）フォトツールと、
ｃ）それらの間に配置される請求項１に記載の光硬化性層と、を備える、多層物品。
【請求項１６】
前記光硬化性層が、熱及び／又は光の曝露によって部分的に硬化されている、請求項１５に記載の多層物品。
【請求項１７】
前記フォトツールの表面上に配置されるハードコートを更に含む、請求項１５に記載の多層物品。
【請求項１８】
１００ｇ／インチ（〜３９ｇ／ｃｍ）未満の剥離値を有する、請求項１に記載の半硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
プリント回路産業では、回路パターンを担持する写真マスク又はステンシルは、フォトツールとして周知である。フォトレジストを露光できるステンシルは、電気回路を表す複雑な複合画像を提供する。画像は、共に接近して離間配置された多くの細線及び接合部から構成されることが多い。プリント回路板を製造するために使用される際、フォトツールはフォトレジスト層上に表を下にして置かれ、フォトツールを介してフォトレジストを光（典型的には紫外線）に曝露することで密着印画が行われ、次いで露光されたフォトレジスト層からフォトツールが分離される。この方法では、単一のフォトツールを用いて複数の密着印画を製造することができる。
【０００２】
フォトツールを継続的に使用すると、フォトツールの表面上に小さな引っ掻き傷及び摩耗が生じることがある。フォトツールが置かれるフォトレジストは、通常、銅シート（又は他の蒸着銅基板）上に積層されるので、フォトツールが、あるフォトレジストから次のフォトレジストへと移動するときに、銅シートの小さなバリ又は荒い縁部が引っ掻き傷をつける場合がある。また、フォトツールは、ほこり及び糸くずがないことを確認するために柔らかい布で拭かれることが多い。フォトツールの表面が拭かれるときに、汚れの小さな粒子が引っ掻き傷をつける場合がある。通常の使用中のフォトツールの表面上における一般的な損傷のために、フォトツールを頻繁に検査して、線の連続性を確保しなければならない。フォトツールの大きさ及び複雑さによって、このような顕微鏡検査に２〜３時間かかる場合がある。
【０００３】
理想的には、フォトツールは、フォトツールの汚染を最小限に抑えるために、露光したフォトレジストからきれいに取り外し可能でなければならない。フォトツールを保護する様々な手段が述べられている。
【０００４】
フォトツールは引っ掻きに弱く、フォトツールの通常使用時に摩耗は深刻な問題となることから、フォトツールを保護してフォトツールを繰り返し使用できるように、多くの場合に、剥離性能を有する保護膜及びオーバーコートが使用される。例えば、様々な種類の感圧性接着剤でコーティングされたポリシロキサン膜が、画像を保護して滑らかな剥離を提供するために、画像担持面に積層されている。しかしながら、それらの厚さのために、積層膜は光学的ひずみを生じることがある。更に、ポリシロキサン膜は、比較的軟質であり、したがって限定的な引っ掻き保護しか提供しない。
【０００５】
液体組成物でフォトツールの表面をコーティングすることによって、より薄くて硬い保護コーティングを得ることができる。その後、薄い液体コーティングは、改善された耐引っ掻き性を有する所望の保護コートを生じるように硬化される。エポキシシラン及びアクリレートエステル（例えば、ポリウレタンアクリレート）は、その耐摩耗性のために保護ハードコーティングとして使用されている。しかしながら、これらの保護オーバーコートの多くは、限定的な剥離特性を有し、したがって追加のスリップ剤を使用しても、特に高粘度のソルダーマスクインクなどの粘着性フォトレジスト材料が存在する場合に、フォトレジストの表面にくっつくことがある。
【０００６】
国際公開第２００９／１１４５８０号（Ｑｉｕら）は、（ａ）１種類以上のエポキシシラン化合物、（ｂ）１種類以上のエポキシ官能パーフルオロポリエーテルアクリレートオリゴマー、及び（ｃ）光酸発生剤を含む、フォトレジストからの持続的剥離力を向上させるために、低下した表面エネルギーを有するフォトツールに適用されるハードコート組成物について記載している。２０１１年１０月１９日に出願された出願者の同時係属出願である米国特許出願第６１／５４９１３８号は、フォトツールの保護及び剥離性能を得るために、（ａ）エポキシシラン化合物、（ｂ）反応性シリコーン添加剤、及び（ｃ）光酸発生剤を含む、ハードコート組成物について記載している。
【０００７】
繰り返し使用するためにフォトレジストからフォトツールをより容易に剥離するための別の方法は、低表面エネルギーのフォトレジストを有することであり、これはフォトレジストに低表面エネルギーの添加剤を使用することで実現できる。
【０００８】
［要約］
前記のことを考慮して、化学線への曝露により硬化され得る、及び高粘度ソルダーマスクなどの粘着性材料が存在してもフォトツールから容易に剥離する、フォトレジスト組成物が必要であることが認められる。
【０００９】
本開示は、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む低表面エネルギーのフォトレジスト組成物を提供し、シリコーンブロックを該コポリマーの３５重量％以上の割合で含む。フォトレジスト組成物を配合するとき、フォトレジスト層上にフォトツールを添付し、フォトツールを有するフォトレジスト層を高輝度光に露光し、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含むフォトレジスト層からフォトツールを容易に取り外し、露光したフォトレジストを標準状態で、プリント回路板などの最終製品に現像することにより、組成物による回路の製造が可能となる。
【００１０】
［詳細な説明］
フォトレジスト組成物は、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含み、ポリエーテルブロックは、シロキサンポリマー鎖からの分枝であってもよく、又は一方若しくは両方の末端部に存在してもよい。コポリマーは、ＡＳＩＬａ−ＢＰＥｂ、又はＢＰＥｂ−ＡＳＩＬａ−ＢＰＥｂの一般構造を有し、式中、ＡＳＩＬはシリコーンブロックを表し、ＢＰＥはポリエーテルブロックを表し、ａ及びｂはそれぞれのブロックの重量パーセント値である。添字「ａ」は、シリコーンブロックをそのコポリマーの少なくとも３５重量％の割合で含むように選択され、一般的にはブロックコポリマーの３５〜９０重量％の割合の範囲内である。
【００１１】
シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤中に３５重量％未満のシリコーン部分を有するレジスト組成物は、フォトツールの剥離が不充分又は劣ることが分かっている。同じことが、ポリエーテルブロックを含まない純粋な反応性シリコーン（例えば、シラノール末端シリコーン）、９０重量％以上のシリコーンブロックを有する反応性シリコーン（例えば、エポキシ末端シリコーン）の場合にも観察されている。好ましくは、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーは、２００〜１５，０００、好ましくは５００〜５０００の平均分子量範囲（Ｍｗ）を有する。
【００１２】
光硬化性組成物は、１００重量部のフォトレジスト成分に対して、０．１〜５重量部のシリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む。
【００１３】
シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーは、以下の式で構成され、
【００１４】
【化１】
2015513690.tif 000002
式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリール基から選択され、
各Ｒ２は、独立して、アルキル、アリール及びポリエーテルブロックから選択され、
ｘは３〜１００であり、
ｙは０〜２０であるが、ただし、少なくとも１つのＲ２基はポリエーテルブロックであることを条件とする。
【００１５】
式Ｉのコポリマーは、シリコーンブロック鎖の一方若しくは両方の末端で、又は鎖からの分枝で、あるいはその両方で、ポリエーテルブロックを有するブロックコポリマーを含むことは理解されるであろう。
【００１６】
シリコーンブロックからのポリエーテルブロックの分枝を有する実施形態では、コポリマーは以下の式で構成され、
【００１７】
【化２】
2015513690.tif 000003
式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
Ｒ３は、ポリエーテルブロックであり、
ｘは３〜１００であり、
ｚは１〜２０である。
【００１８】
シリコーンブロックの末端でポリエーテルブロックを有する実施形態では、コポリマーは以下の式で構成され、
【００１９】
【化３】
2015513690.tif 000004
式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
Ｒ３は、ポリエーテルブロックであり、
ｘは３〜１００である。
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩに関して、ポリエーテルブロックは以下の式で構成され、
【００２０】
【化４】
2015513690.tif 000005
式中、
ｎは２〜４であり、
ｗは２〜５０であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ６−、−ＣｍＨ２ｍＯ−及び−ＣｍＣＨ２ｍ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｘ−から選択される２価結合基であり、式中、Ｒ６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、各ｍは独立して１〜４であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ６−である。
【００２１】
ポリエーテルブロックのアルキレン部分は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、好ましくはポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）、ポリ（ｎ−プロピレンオキシ）（ＰＰＯ）、ポリ（ｉ−プロピレンオキシ）、ポリ（ｎ−ブチレンオキシ）（poly（n-butaleneoxy））、及び結合したポリエチレンオキシ／ポリプロピレンオキシ（ＰＥＯ／ＰＰＯ）を含む。このようなＰＥＯ／ＰＰＯブロックは、「ｗ」の平均値が２〜３の非整数を有し得るということが理解されるであろう。
【００２２】
化合物は、本発明による種々の安定剤の混合物が得られる場合に、例えば、二重結合含有ポリエーテルのヒドロシリル化により、必要に応じて他の二重結合含有ポリエーテルとの混合物中において、シリコーン−ポリエーテルコポリマーの文献に記載されるように調製され得る。該当するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合構造の別の可能な調製方法は、文献から周知であるような塩化鉄（ＩＩＩ）により触媒される、例えば、クロロトリメチルシランと環状ポリジメチルシロキサンとの平衡化である。得られたＳｉ−Ｃｌ官能基化ポリジメチルシロキサンとヒドロキシル又はアミン含有ポリオキシアルキレンコポリマーとの塩基性条件下での後続反応と、それに続く形成アミン塩の濾過と、適切な場合には蒸留による使用溶媒の除去とにより、所望のブロックコポリマーが得られる。
【００２３】
式ＩＶに関して、式のＱ基の−ＣｍＨ２ｍＯ−は、ヒドロシリル化反応から得られる。式のＱ基の−Ｏ−及び−ＮＲ６−は、ハロゲン化シリルとヒドロキシル又はアミン末端ポリ（アルキレンオキシド）化合物との縮合反応から得られる。式のＱ基の−ＣｍＨ２ｍ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｘ−（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ６−である）は、エポキシシランとヒドロキシル又はアミン末端ポリ（アルキレンオキシド）との反応から得られる。
【００２４】
米国特許第６，６１７，３６５号（Ｂｕｒｋｈａｒｔら）を参照することができ、参照により本明細書に援用される。米国特許第４，５１４，３１５号は、エチレン性不飽和アルキレンシランをポリアルキレンオキシドポリマーにグラフト化する方法を開示しており、ポリアルキレンオキシドポリマーにグラフト化されたシランモノマーの量は、全生成物の６０重量パーセント以下であった。
【００２５】
市販のシリコーン−ポリエーテル材料としては、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から入手可能な材料（ＣＭＳ−２２２（商標）、ＣＭＳ−８３２（商標）、ＤＢＰ−Ｃ２２（商標）、ＤＢＥ−２２４（商標）、ＤＢＰ−５３４（商標））、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な材料（ＢＹＫ−３０７（商標）及びＢＹＫ−３３３（商標））、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能な材料（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＦＦ−４００  Ｆｌｕｉｄ（商標）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｑ４−３６６７  Ｆｌｕｉｄ（商標）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｑ２−５０９７  Ｆｌｕｉｄ（商標）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２−８６９２  Ｆｌｕｉｄ（商標）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  １２４８  Ｆｌｕｉｄ（商標））、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な材料（Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５５０（商標）、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２００（商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５０１（商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５００（商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５０３（商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ  ７５１０（商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ  ７６５０（商標）、及びＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５０５（商標））が挙げられるが、これらの市販材料に限定されない。
【００２６】
フォトレジスト組成物は、半導体リソグラフィの技術分野において周知であり、参照により本明細書に援用される、ＤｅＦｏｒｅｓｔ，Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，１９７５、及びＭｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒｓ  ２  ａｎｄ  ４，１９８８を含む多数の出版物において記載されている。
【００２７】
有用なフォトレジストはまた、放射線に暴露されると塩基性現像液に可溶性となるポリマーを含むポジ型フォトレジスト、及び放射線に暴露されると架橋して不溶性となるネガ型フォトレジストを包含することができる。様々な感光性ポリマーをフォトレジストに使用することができる。例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びアクリル酸のコポリマー、スチレンと無水マレイン酸イソブチルエステルとのコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。フォトレジストの厚さは、典型的には約１μｍ〜約５０μｍである。次いで、フォトレジストをマスク又はフォトツールを介して紫外線などに露光して、レジストの露光部分を架橋させる。その後、フォトレジストの露光されていない部分を、所望のパターンが得られるまで適切な溶媒で現像する。ネガ型フォトレジストに関しては、露光された部分が架橋され、次いで、フォトレジストの露光されていない部分が適切な溶媒で現像される。リソグラフィプロセスでパターンの生成にフォトツールを使用する全てのフォトレジストは、フォトレジストからフォトツールを剥離する必要がある。
【００２８】
代表的なネガ型フォトレジストとしては、ＵＶＮ  ３０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）、並びにＮＲ９−１０００Ｐ及びＮＲ９−３０００ＰＹ（Ｆｕｔｕｒｒｅｘ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｎ．Ｊ．より入手可能）のようなＦＵＴＵＲＲＥＸネガ型フォトレジストが挙げられる。
【００２９】
好適なポジティブワーキングフォトレジストは、典型的に、２つのコンポーネント、すなわち、感光性化合物及びフィルム形成ポリマーを含有する。感光性化合物は、放射線への曝露時に光化学的変質を受ける。放射線への曝露時に鎖の切断を受けるポリマーを用いる単一コンポーネント系が知られている。２コンポーネントフォトレジスト系において典型的に用いられる感光性化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸、特にナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルから形成されたエステルである。これらのエステルは、当該技術分野において周知であり、ＤｅＦｏｒｅｓｔ（上記を参照）の４７〜５５ページ、及びＭｏｒｅａｕ（上記を参照）の３４〜５２ページに記載されている。感光性化合物及びかかる化合物を製造するために使用される方法は、米国特許第３，０４６，１１０号、同第３，０４６，１１２号、同第３，０４６，１１９号、同第３，０４６，１２１号、同第３，１０６，４６５号、同第４，５９６，７６３号、及び同第４，５８８，６７０号において開示され、全て参照により本明細書に援用される。代表的なポジ型フォトレジストとしては、ＵＶ５フォトレジスト及びＳｈｉｐｌｅｙ  １８１３フォトレジスト（いずれもＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓ．より入手可能）が挙げられる。
【００３０】
ポジティブワーキングフォトレジスト、例えば、ｏ−キノンジアジドと併せて最も頻繁に用いられるポリマーは、ノボラック樹脂として知られるアルカリ可溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂である。かかるポリマーを含有するフォトレジスト組成物は、米国特許第４，３７７，６３１号及び同第４，４０４，２７２号に記載されている。米国特許第３，８６９，２９２号に開示されるとおり、感光性化合物と併せて利用されるポリマーの別のクラスは、ビニルフェノールのホモポリマー及びコポリマーである。本発明のプロセスは、ビニルフェノール含有フォトレジスト組成物などのポジティブワーキングフォトレジスト組成物の精製に特に有用である。
【００３１】
ネガティブワーキングレジスト組成物も、本発明に従って精製することができ、当該技術分野において周知である。かかるフォトレジスト組成物は、典型的に、放射線への曝露時にランダム架橋を受け、それによって溶解度差の領域を形成する。このようなレジストは、多くの場合、ポリマー及び光開始剤を含む。ネガティブワーキングフォトレジストの１つのクラスとしては、例えば、Ｒ．Ｆ．Ｋｅｌｌｙ，Ｐｒｏｃ．Ｓｅｃｏｎｄ  Ｋｏｄａｋ  Ｓｅｍｉｎ．Ｍｉｃｒｏ  Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｋｏｄａｋ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｐ−８９，１９６６，ｐ．３１により開示されるように、ポリビニルシンナメートが挙げられる。他のネガティブワーキングフォトレジストは、米国特許第２，７１６，１０２号に開示されるポリビニルシンナメートアセテート、米国特許第２，９４０，８５３号に開示されるアジド環化ゴム、米国特許第３，１４９，９７５号に開示されるポリメチルメタクリレート／テトラアクリレート、米国特許第４，１８０，４０４号に開示されるポリイミド−メチルメタクリレート、及び米国特許第４，１４８，６５５号に開示されるポリビニルフェノールアジドを含む。
【００３２】
本発明の目的で、フォトレジストの別のクラスは、欧州特許出願第０  ２３２  ９７２号に開示されるポジティブ及びネガティブ酸硬化レジストである。これらのフォトレジストは、酸硬化ポリマー及びハロゲン化、有機、光酸生成化合物を含む。
【００３３】
特殊なフォトレジストは、プリント配線板の永久保護コーティングとして使用されるソルダーレジストである。良好な硬さ、接着力、及び長寿命に加えて、耐湿性、耐電気化学的泳動性、耐熱衝撃性、耐熱性、及び耐化学性の永久絶縁としてのソルダーレジストの必要条件から、組成物は、熱硬化性成分及び光硬化性成分の両方を通常含み、それに対応してフォトツールの剥離に最も粘着性であるフォトレジストの１つとしてもたらされる厳しい設定条件を要することがある。ソルダーレジストとしては、米国特許第４，８８８，２６９号（Ｓａｔｏら）、同第４，９０２，７２６号（Ｈａｙａｓｈｉら）、同第５，００９，９８２号（Ｋａｍａｙａｃｈｉら）、同第５，０５５，３７８号（Ｍｉｙａｍｕｒａら）、同第５，０６１，７４４号（Ｏｇｉｔａｎｉら）、同第５，７５３，７２２号（Ｉｔｏｋａｗａら）、同第５，９４８，５１４号（Ｋｏｍｏｒｉら）、及び同第７，６０１，２２８号（Ｎｉｓｈｉｎａら）に開示されるものが挙げられ、それぞれ参照により本明細書に援用される。特に興味深いのは、米国特許第５，７７０，３４７号（Ｓａｉｔｏｈら）、同第５，７５３，７２２号（Ｉｔｏｋａｗａら）、及び同第５，９４８，５１４号（Ｋｏｍｏｒｉら）に開示される光硬化性及び熱硬化性組成物であり、照射後にフォトツールからきれいにかつ容易に取り外されるフォトレジストを製造するために、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが配合され得る。ソルダーレジストは、例えば、Ｔａｉｙｏ  Ｉｎｋ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．Ｌｉｄ．から市販されている。
【００３４】
必要に応じて、フォトレジスト組成物の光硬化性組成物は、特にソルダーマスクがより良好な接着力を有するより強靭なコーティングを提供するために、熱硬化性樹脂を更に含んでもよい。熱硬化性樹脂は、アミノ樹脂、シクロカーボネート化合物、ブロックイソシアネート、及びエポキシ樹脂の中から選択される１種類以上の部材を含み得る。
【００３５】
有用なアミノ樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０Ｍ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２Ａ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＳ−１１、及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０で市販されている製品、並びにＭｉｔｓｕｉ−Ｃｙｔｅｃ  ＬＴＤ．の商標名Ｃｙｍｅｌ  ３００、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、及びＣｙｍｅｌ  ３５０で市販されている製品；混合アルキル化メラミン樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−４０及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−４７０で市販されている製品、並びにＭｉｔｓｕｉ−Ｃｙｔｅｃ  ＬＴＤ．の商標名Ｃｙｍｅｌ  ２３８、Ｃｙｍｅｌ  ２３５、及びＣｙｍｅｌ  ２３２で市販されている製品；イミノ基型メラミン樹脂、例えば、Ｍｉｔｓｕｉ−Ｃｙｔｅｃ  ＬＴＤ．の商標名Ｃｙｍｅｌ  ３２５、Ｃｙｍｅｌ  ３２７、及びＣｙｍｅｌ  ＸＶ−５１４で市販されている製品；ベンゾグアナミン型アミノ樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＢＬ−６０及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＢＸ−４０００で市販されている製品；尿素型アミノ樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−１２１及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２０１で市販されている製品；エチレン性不飽和結合を有するメラミン樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−３０２で市販されている製品、及びこれらのアミノ樹脂とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの反応生成物が挙げられる。これらのアミノ樹脂では、アミノ基（−ＮＨ２）の活性水素原子のそれぞれに結合したホルムアルデヒドの平均量は、適切には６５％以上、好ましくは８０％以上である。この平均量が６５％未満の場合、組成物の現像性は、所与のアミノ樹脂の自己縮合のために過度に低くなるであろう。アミノ基とホルムアルデヒドとの反応により形成されるメチロール基に生じる平均アルキル化度は、適正には７０％以上、好ましくは９０％以上である。この平均アルキル化度が７０％未満の場合、硬化反応が進む傾向があり、乾燥工程中に熱カブリが生じる傾向があるため、塗膜の良好な現像性が得られないであろう。上記の必要条件を満たし、多数の架橋点を有し、より完全な特性を塗膜に付与するアミノ樹脂としては、例えば、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０Ｍ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２Ａ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−４０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−３０１、Ｃｙｍｅｌ  ３００、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、及びメラミン樹脂とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの反応生成物が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂上で二酸化炭素ガスの反応により得られる化合物は、上記シクロカーボネート化合物の中に含まれる。上記エポキシ樹脂としては、周知のエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型、水素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ系ノボラック型、ビフェノール型、及びビキシレノール型のグリシジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート；並びにグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記エポキシ樹脂の中でも、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレートなどの粉末状エポキシ樹脂は、塗膜の現像性及び不粘着性指触の観点から望ましいことが分かっている。これらのエポキシ樹脂から生成されるシクロカーボネート化合物は、単独で、又は２つ以上の部材の混合物の形態のいずれかで使用され得る。
【００３７】
上記ブロックイソシアネートとしては、例えば、周知のジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートの、オキシムブロック化生成物（イソシアネート基がオキシムでブロックされた化合物）、カプロラクタムブロック化生成物、及びジメチルアミンブロック化生成物が挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で、又は２つ以上の部材の混合物の形態のいずれかで使用され得る。
【００３８】
上記の熱硬化性成分として使用されるエポキシ樹脂として、任意の周知のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、水素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ系ノボラック型、ビフェノール型、及びビキシレノール型のエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル；並びにトリグリシジルイソシアヌレートを使用してもよい。エポキシ樹脂は、単独で、又は２つ以上の部材の混合物の形態のいずれかで使用され得る。上記のエポキシ樹脂の中でも、トリグリシジルイソシアヌレートなどの粉末状エポキシ樹脂は、塗膜の現像性の観点から望ましいことが分かっている。更に、その反応性、溶解性、及び乾燥した塗膜の寿命の観点から、Ｓ−トリアジン骨格の平面に対して１方向に配向された、３つのエポキシ基を有する高融点型のトリグリシジルイソシアヌレートは、トリグリシジルイソシアヌレートの種類の中でも特に好ましいことが分かっている。
【００３９】
組成物中に含有される熱硬化性成分の量は、１００重量部のフォトレジストに基づいて、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内であることが望ましい。１００重量部の光硬化性樹脂に基づいて、熱硬化性成分の量が５重量部未満の場合、硬化した塗膜が示すことが期待される、基材への接着性、はんだ付け温度に対する耐性及び耐薬品性などの特徴的性質は、容易には得られないであろう。逆に、この量が４０重量部を超える場合、高融点エポキシ樹脂以外の熱硬化性成分は、不粘着性塗膜を得るのが困難であるという欠点を有するであろう。
【００４０】
フォトレジスト組成物は、任意追加的に、水又は有機溶媒などの希釈剤を含んでもよい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアゲテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールエーテル又はそのエステル；セロソルブ、カルビトール、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール及び芳香族炭化水素が挙げられる。上記有機溶媒の中でも、水溶性有機溶媒は、特に望ましいことが分かっている。使用される有機溶媒の量は、１００重量部の上記フォトレジストに基づいて、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であることが望ましい。通常、溶媒は、コーティング後に熱の適用により除去される。
【００４１】
本開示のフォトレジスト組成物は、任意追加的に、光重合性モノマーを更に包含してもよい。本明細書で使用可能な光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の水溶性アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレート；並びに上記アクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で、又は２つ以上の部材の組み合わせの形態のいずれかで使用され得る。上記光重合性モノマーの中でも、親水基含有（メタ）アクリレートは、組成物の液体安定性の観点から特に望ましいことが分かっており、多官能性（メタ）アクリレートは、光硬化性の観点から特に望ましいことが分かっている。更に、水溶性樹脂である、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマール樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂などの高分子化合物は、保護コロイドとして使用され得る。保護コロイドの使用は、組成物の液体安定性を向上させるのに有効である。同様に、組成物の液体安定性を向上させるために、界面活性剤を使用してもよい。電気絶縁性、耐電食性、及び液体安定性の観点から、界面活性剤は、１３以上のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値を有する非イオン型であることが望ましい。
【００４２】
任意追加的に、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどの周知かつ汎用の無機充填剤は、硬化した塗膜の基材への接着性、硬さ、及びはんだ付け温度に対する耐性などの、本発明の組成物の特徴的性質を向上させるために使用され得る。使用される無機充填剤の量は、１００重量部のフォトレジスト組成物に基づいて、１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の範囲内であることが望ましい。更に、周知かつ汎用の添加剤、例えば、着色顔料、熱重合禁止剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及びカップリング剤は、必要に応じて使用され得る。
【００４３】
ＰＩ
組成物の重合又は硬化は、光開始剤の存在下で組成物を露光してエネルギーを与えることにより達成できる。これらの光開始剤は、１００ｐｂｗのフォトレジスト成分（又はフォトレジスト＋添加剤？）につき、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの濃度範囲で使用され得る。
【００４４】
有用な光開始剤は、モノマーをフリーラジカル的に光硬化させるのに有用であることが既知のものを包含する。代表的な光開始剤としては、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン及びその誘導体；α−フェニルベンゾイン；α−アリルベンゾイン；α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）等のアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）ならびにエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＴＰＯ−Ｌ」）、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ．から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）等のホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
【００４５】
他の有用な光開始剤としては、例えば、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル、アントラキノン（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、又はベンズアントラキノン）、ハロメチルトリアジン、ベンゾフェノン及びその誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンなどのチタン錯体（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪからの「ＣＧＩ  ７８４ＤＣ」）；ハロメチル−ニトロベンゼン（例えば、４−ブロモメチルニトロベンゼン）、モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５」）が挙げられる。
【００４６】
光硬化性組成物に活性化ＵＶ又は可視放射を照射し、好ましくは２５０〜５００ナノメートルの波長で成分を重合してもよい。紫外線源は、次の２種類から構成され得る：１）比較的低輝度の光源、例えば、２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下を供給するブラックライト（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された方法に従って、例えば、ＵＶＩＭＡＰ（商標）  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡにより製造されたもの）を使用して測定したとき）、並びに、２）比較的高輝度の光源、例えば、３２０〜３９０ｎｍの波長範囲で概ね１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を供給する、中圧及び高圧水銀アークランプ、無電極水銀ランプ、発光ダイオード、水銀−キセノンランプ、レーザー、ＬＥＤ紫外線源など（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された方法に従って、例えば、ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（商標）放射線計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡにより製造されたもの）を使用して測定したとき）。
【００４７】
光硬化性組成物は、光硬化性組成物の選択的部分のみを硬化するために、フォトツールを使用して硬化されることが多い。フォトツールは、典型的に、対象の設計図又はデータに基づいて露光装置（例えば、フォトプロッター）用のデータを準備するために、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムを用いて製造される。次いで、このデータを用いて、エマルション写真乾板上に設計されたパターン（例えば、回路パターン）を直接描画するが、乾板は、光学的に透明な基材（例えば、ガラス基材、ヒュームドシリカ若しくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、又はポリメチルメタクリレート基材）上に感光性エマルション層のフィルム表面を形成することによって調製される。光学的に透明な基材は典型的には、ヘイズが低く（例えば、約５％未満、又は更には約２％未満）、実質的に透明である（すなわち、典型的には可視光及び紫外線の９５％以上（好ましくは９８％以上）を通過させることができる）。
【００４８】
次に、上部にパターンを有する写真乾板を現像、定着、水洗及び乾燥する。その後、欠陥がないか検査し、必要があれば修整することができる。感光性エマルション層は、典型的に、ハロゲン化銀乳剤又はジアゾエマルションを含む。したがって、フィルム表面は、比較的柔軟であり、容易に引っ掻き傷又は痕が付くため、その分、いずれの引っ掻き傷も防ぐように特別な注意が求められる。クロム金属吸収フィルムも使用することができる。
【００４９】
必要に応じて、フォトツールは、耐引っ掻き性及び耐摩耗性を向上させるための耐久性保護ハードコーティングに加えて、硬化及び未硬化部分の両方を含むフォトレジストからの剥離特性を更に向上させ、任意の起こり得る損傷を回避又は低減して汚染を減らすための剥離剤コーティングを更に含んでもよい。したがって、フォトツールは、エポキシシラン及び式ＭＦＭＥＭＳのオリゴマーを含む、米国特許出願公開第２０１０／０４８７５１号（Ｑｉｕ、参照により援用される）に記載されるものなどのコーティングを更に含んでもよく、式中、ＭＦはフッ素化（メタ）アクリレートであり、ＭＥはエポキシ（メタ）アクリレートを含み、ＭＳはシラン（メタ）アクリレートを含む。あるいは、フォトツールは、エポキシシラン及び式ＭＦＭＥＭＡのオリゴマーを含む、米国特許出願公開第２０１０／０４８７５７号（Ｑｉｕ、参照により援用される）に記載されるものなどを含むことができ、式中、ＭＦはフッ素化（メタ）アクリレートであり、ＭＥはエポキシ（メタ）アクリレートを含み、ＭＡは（メタ）アクリレートを含む。あるいは、フォトツールは、（ａ）エポキシシラン化合物、（ｂ）反応性シリコーン添加剤、及び（ｃ）光酸発生剤を含む、２０１１年１０月１９日に出願された出願者の同時係属米国特許出願第６１／５４９１３８号（Ｑｉｕ）に記載されるようなハードコートを含んでもよい。反応性シリコーン添加剤は、以下の一般構造の１つを有し、
【００５０】
【化５】
2015513690.tif 000006
又は
Ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２−（Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２）ｎ−Ｘ
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基又は芳香族基であり、
Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−ＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３及びＲ３ＣＯ−から選択される硬化性基であり、式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｌは２価結合基であり、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＯＲから選択され、少なくとも１つのＹは、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、及び−ＯＲから選択される硬化性基であり、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であるが、ただし、反応性シリコーン添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が約４２００以下であることを条件とする。
【００５１】
回路の作製
フォトレジストコーティング組成物は、選択したコーティング法に好適な粘度になるまで希釈剤と混合され、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スクリーン印刷、又はロールコーティングなどの方法によって基材に塗布され得る。組成物の塗布層を乾燥させ、組成物中に含まれる希釈剤を蒸発させて、粘着性が下がった塗膜を得ることができる。スプレーコーティング法及びカーテンコーティング法は、コーティング法の中でも特に有利に使用され得る。望ましくは、熱硬化性成分を含む実施形態では、コーティングされた光硬化性組成物を熱にさらし、溶媒を蒸発させて、組成物を部分的に硬化させる。
【００５２】
フォトマスク又はフォトツールは、典型的には減圧積層法により、コーティングされた光硬化性組成物に添付され得る。コーティングされた光硬化性組成物は、内部に形成された規定パターンを有するフォトツールを介して、紫外線などの化学線に選択的に露光される。組成物を光硬化するために有利に使用される光源の例としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、及びメタルハライドランプが挙げられる。塗膜露光用の化学線として、レーザービームを使用してもよい。それらに加えて、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線も同様に使用可能である。
【００５３】
露光後、フォトツールは、硬化及び未硬化フォトレジストの両方を含むパターン転写コーティングから、繰り返し使用するためにいずれの損傷もなく取り外され得る。本開示の光硬化性組成物を使用すると、フォトツールは、露光された光硬化性組成物の層から、更に最も硬いソルダーレジストから、きれいにかつ容易に取り外され得る。
【００５４】
選択的にパターン硬化されたコーティングを、好適な現像液で現像する。ネガ型レジスト組成物では、現像液は露光されていない領域を除去する。ポジ型レジスト組成物では、現像液は露光された領域を除去する。ソルダーマスクでは、現像されたコーティングを更なる加熱及び／又はＵＶ露光工程に供し、コーティングを完全に硬化させてもよい。フォトレジスト組成物が熱硬化性樹脂を更に含む場合、続いてレジスト膜を、例えば、１４０〜１８０℃の範囲の温度に加熱することによって熱硬化し、熱硬化性成分を更に架橋する。
【００５５】
結果として、光硬化性組成物は、レジストに期待される、基材への接着性、硬さ、はんだ付け温度に対する耐性、耐薬品性、電気絶縁性及び耐電食性などの特性において優れており、露光後にフォトツールからきれいに取り外され得る光硬化性組成物を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
材料
使用材料を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015513690.tif 000007
【００５８】
試験方法
剥離力
Ｓｃｏｔｃｈ  ６１０セロハンテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の２．５４ｃｍ幅のストリップを、２ｋｇのゴムローラーを２回通過させてサンプルコーティングに積層した。Ｉｍａｓ  ＳＰ２０００（ＩＭＡＳＳ  Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）を使用して、１８０°の角度及び２．３ｍ／分の速度で５秒間テープを剥離した。剥離力を測定した。試験は、２１℃及び５０％  ＲＨで実施した。典型的には、異なる位置で３回測定を行い、平均値を報告した。
【００５９】
再接着力
剥離試験に使用されるテープストリップを剥離し、２ｋｇのゴムローラーを２回通過させてきれいなステンレス鋼パネルに積層した。Ｉｍａｓｓ  ＳＰ２０００を使用して、１８０°の角度及び３０ｃｍ／分の速度で１０秒間テープを剥離した。剥離力を測定した。試験は、２１℃及び５０％  ＲＨで実施した。典型的には、異なる位置で３回測定を行い、平均値を報告した。
【００６０】
接触角
前進、後退及び静的接触角を、Ｋｒｕｓ  ＤＳＡ１００（Ｃｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して測定した。試薬等級のヘキサデカン及び脱イオン水を使用して、ビデオ式接触角システムアナライザ（ＶＣＡ−２５００ＸＥ，ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）で測定を行った。報告される値は、液滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角の測定については５マイクロリットル、前進及び後退接触角の測定については１〜３マイクロリットルであった。
【００６１】
コントロール
ＡＵＳ  ３０３ソルダーマスク（対照−１）
「Ｔａｉｙｏ  ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ３０３」Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ（著作権２００５）に従って、インク組成物を調製した。簡潔に言うと、予め測定された容器内に、ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ  ３０３が７０部、及びＣＡ−４０  ＡＵＳ  ３０３が３０部の重量混合比で、ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ  ３０３を供給した。この混合物を、スパチュラを使用して１０〜１５分間手動で混合し、下塗りされたＰＥＴ上に＃３０ワイヤーロッドを使用してコーティングした。コーティングされたＰＥＴを８０℃で２０分間乾燥させ、次に紫外線（「ＵＶ」）光硬化装置に連結されているコンベヤーベルト上に定置し、窒素下でＦｕｓｉｏｎ  ５００ワットＨバルブを３０フィート／分（９１４．４ｃｍ／分）で使用してＵＶ硬化させた。
【００６２】
ＡＵＳ  ３０８ソルダーマスク（対照−２）
ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ  ３０８及びＣＡ−４０  ＡＵＳ  ３０８を使用して、同様に対照−２を調製した。
【００６３】
実施例１（Ｅ−１）
ＡＵＳ  ３０３ソルダーマスク中に１％（ｗ／ｗ）の割合でＤＭＳ−Ｓ２１（添加剤）を、スパチュラを使用して１０分間手動で混合し、下塗りされたＰＥＴ上に＃３０ワイヤーロッドを使用してコーティングした。コーティングされたＰＥＴを８０℃で２０分間乾燥させ、窒素下でＨバルブＵＶを照射した。
【００６４】
Ｅ−２〜Ｅ−２２
表２に示す添加剤及び濃度を使用して、Ｅ−１と同様に追加の実施例を調製した。
【００６５】
比較例１（Ｃ−１〜Ｃ−５）
表３に示す添加剤を使用して、Ｅ−１と同様にＣ−１〜Ｃ−５を調製した。
【００６６】
結果
実施例の処方及び結果を表２に示す。比較例の処方及び結果を表３に示す。実施例の処方は、２つの異なるソルダーマスク上で試験された。
【００６７】
【表２】
2015513690.tif 000008
【００６８】
【表３】
2015513690.tif 000009
［ａ］テープがＰＥＴフィルムからコーティングを剥離した
【００６９】
２１ｇのＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ３０８、９ｇのＣＡ−４０  ＡＵＳ３０８、及び１０ｇのジグリムを混合することにより、実施例のソルダーマスクを調製した。これに０．５重量％のＢＹＫ−３３３を添加し、更に混合した。この処方を、下塗りされたＰＥＴ上に＃１２ワイヤーロッドを使用してコーティングし、Ｅ−１と同様に硬化させた。測定した水接触角を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2015513690.tif 000010
【００７１】
表４は、シリコーン−ＰＥＧ添加剤の添加によりソルダーマスクコーティングの表面エネルギーが低下することを実証している。
【００７２】
いくつかの代表的な実施例コーティングの耐久力は、コーティングされたＰＥＴフィルムの同じ位置で、６１０テープの３枚の未使用断片を使用して剥離試験を行うことにより評価された。表５に示すように、剥離値は上昇するが、３回目のテープストリップの剥離力は対照の剥離力を十分に下回っている。
【００７３】
【表５】
2015513690.tif 000011
【００７４】
ソルダーマスクからの剥離
２８ｇのＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ３０８、１２ｇのＣＡ−４０  ＡＵＳ３０８、及び０．５重量％のＢＹＫ−３３３をＥ−１と同様に混合することにより、実施例の処方を調製した。ＢＹＫを含まない対照及びＢＹＫ処方を、下塗りされたＰＥＴ上にコーティングし、Ｅ−１と同様に乾燥させた。冷却後、異なるＰＥＴフィルムを対照及び実施例フィルムに２ｋｇのゴムを２回通過させて積層し、Ｅ−１と同様にＵＶ（Ｈバルブ）で硬化させた。積層体を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2015513690.tif 000012
【００７６】
（対照及び実施例フィルムからの積層ＰＥＴフィルムの）剥離しやすさを決定した。順番は（最も剥離しやすいものを先頭に示して）Ｆ＞Ｄ＞Ｃ＞Ｅ＞Ａ＞Ｂであることが分かった。要約すると、０．５％  ＢＹＫを含有するソルダーマスクから、ＦＸ−２０００がコーティングされたＰＥＴを剥離することが、最も容易であった。
【００７７】
本開示は、以下の実施形態を提供する。
１．
ａ）フォトレジスト成分と、
ｂ）シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーであって、シリコーンブロックを前記コポリマーの３５重量％以上の割合で含む、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーと、
ｃ）光開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
２．前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、式ＡＳＩＬａ−ＢＰＥｂ、又は
ＢＰＥｂ−ＡＳＩＬａ−ＢＰＥｂの直鎖状又は分枝鎖状コポリマーであり、式中、ＡＳＩＬはシリコーンブロックを表し、ＢＰＥはポリエーテルブロックを表し、ａ及びｂはそれぞれのブロックの重量のパーセント値である、実施形態１に記載の光硬化性組成物。
３．シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が、２００〜１５，０００である、実施形態１又は２に記載の光硬化性組成物。
４．１００重量部のフォトレジスト成分に対して、０．１〜５重量部のシリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
５．フォトレジスト成分が、ポジ型フォトレジストである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
６．フォトレジスト成分が、ネガ型フォトレジストである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
７．フォトレジスト成分が、ソルダーレジストである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
８．前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、以下の式で構成され、
【００７８】
【化６】
2015513690.tif 000013
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
各Ｒ２は、独立して、アルキル、アリール及びポリエーテルブロックから選択され、
ｘは３〜１００であり、
ｙは０〜２０であるが、ただし、少なくとも１つのＲ２基はポリエーテルブロックであることを条件とする、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
９．Ｒ２ブロックが、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ポリエーテル基である、実施形態８に記載の光硬化性組成物。
１０．前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、以下の式で構成され、
【００７９】
【化７】
2015513690.tif 000014
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
各Ｒ３は、ポリエーテルブロックであり、
ｘは３〜１００であり、
ｚは１〜２０である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
１１．前記シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、以下の（ＡＳＩＬ）ａ−（ＢＰＥ）ｂブロック式で構成され、
【００８０】
【化８】
2015513690.tif 000015
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル及びアリールから選択され、
各Ｒ３は、ポリエーテルブロックであり、
ｘは３〜１００である、実施形態１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
１２．ポリエーテルブロックが、以下の式で構成され、
【００８１】
【化９】
2015513690.tif 000016
式中、ｎは２〜４であり、
ｗは２〜５０であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ６−、−ＣｍＨ２ｍＯ−及び−ＣｍＣＨ２ｍ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｘ−から選択される２価結合基であり、式中、Ｒ６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、各ｍは独立して１〜４であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ６−である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
１３．１００重量部のフォトレジスト組成物に基づいて、５〜４０重量部の熱硬化性樹脂を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
１４．熱硬化性樹脂成分を更に含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
１５．
ａ）金属ベース基板と、
ｂ）フォトツールと、
ｃ）それらの間に配置される実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の光硬化性層と、を備える、多層物品。
１６．光硬化性層が、熱及び／又は光の曝露によって部分的に硬化されている、実施形態１５に記載の多層物品。
１７．フォトツールの表面上に配置されるハードコートを更に含む、実施形態１４に記載の多層物品。
１８．１００ｇ／インチ（〜３９ｇ／ｃｍ）未満の剥離値を有する、実施形態１〜１４のいずれかに記載の半硬化組成物。
【国際調査報告】
2015513690.tif 000021
2015513690.tif 000022
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