(57)【要約】  有機分子による金属酸化物電荷輸送材料のドーピングは、透明性を維持しながら電気抵抗を低下し、それ故、さまざまな有機光電子デバイス、例えば、有機光起電デバイスおよび有機発光デバイスなどにおける電荷輸送材料として使用するために最適である。
2015515749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子デバイスにおいて使用するための金属酸化物電荷輸送材料であって、
金属酸化物材料、および
有機ドーパント材料
を含む金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項２】
有機ドーパント材料が、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)から選択される、請求項1に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項３】
金属酸化物材料が、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、およびCu2Oから選択される、請求項1に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項４】
有機ドーパントのHOMOが、金属酸化物材料のLUMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のLUMOより小さい、請求項1に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項５】
有機ドーパントのLUMOが、金属酸化物材料のHOMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のHOMOより大きい、請求項1に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項６】
金属酸化物材料が、1から20容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項1に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項７】
金属酸化物材料が、10容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項1に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項８】
第1電極、
第2電極、
前記第1電極と前記第2電極との間に配置されている光活性領域、および
前記光活性領域と前記第1電極および第2電極の少なくとも1つとの間に配置されている電荷輸送層
を含んでいる有機感光性デバイスであって、前記電荷輸送層が、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含むデバイス。
【請求項９】
有機ドーパント材料が、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)から選択される、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１０】
金属酸化物材料が、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、およびCu2Oから選択される、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１１】
有機ドーパントのHOMOが、金属酸化物材料のLUMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のLUMOより小さい、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１２】
有機ドーパントのLUMOが、金属酸化物材料のHOMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のHOMOより大きい、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１３】
金属酸化物材料が、1から20容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１４】
金属酸化物材料が、10容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１５】
光活性領域が、ドナー-アクセプタヘテロ接合を形成している有機ドナー材料および有機アクセプタ材料を含む、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１６】
アノード、
各サブセルが、
電子ドナー層、および前記電子ドナー層と接触している電子アクセプタ層を含み、ドナー-アクセプタヘテロ接合、電子-正孔再結合ゾーンを形成して前記サブセルを分離している複数の直列のサブセル、ならびに
カソード
を含む有機感光性デバイスであって、前記電子-正孔再結合ゾーンが、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含むデバイス。
【請求項１７】
有機ドーパント材料が、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)から選択される、請求項16に記載のデバイス。
【請求項１８】
金属酸化物材料が、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、およびCu2Oから選択される、請求項16に記載のデバイス。
【請求項１９】
有機ドーパントのHOMOが、金属酸化物材料のLUMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のLUMOより小さい、請求項16に記載のデバイス。
【請求項２０】
有機ドーパントのLUMOが、金属酸化物材料のHOMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のHOMOより大きい、請求項16に記載のデバイス。
【請求項２１】
金属酸化物材料が、1から20容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項16に記載のデバイス。
【請求項２２】
金属酸化物材料が、10容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項16に記載のデバイス。
【請求項２３】
アノード、
カソード、ならびに
前記アノードと前記カソードとの間に配置された少なくとも1つの放出層および少なくとも1つの電荷輸送層
を含む有機発光デバイスであって、前記少なくとも1つの電荷輸送層が、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含むデバイス。
【請求項２４】
有機ドーパント材料が、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)から選択される、請求項23に記載のデバイス。
【請求項２５】
金属酸化物材料が、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、およびCu2Oから選択される、請求項23に記載のデバイス。
【請求項２６】
有機ドーパントのHOMOが、金属酸化物材料のLUMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のLUMOより小さい、請求項23に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項２７】
有機ドーパントのLUMOが、金属酸化物材料のHOMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のHOMOより大きい、請求項23に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項２８】
金属酸化物材料が、1から20容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項23に記載のデバイス。
【請求項２９】
金属酸化物材料が、10容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項23に記載のデバイス。
【請求項３０】
少なくとも1つの電荷輸送層が、前記少なくとも1つの放出層に直接接しており、前記少なくとも1つの放出層と前記カソードとの間に配置されている電子輸送層である、請求項23に記載のデバイス。
【請求項３１】
少なくとも1つの電荷輸送層が、前記少なくとも1つの放出層に直接接しており、前記少なくとも1つの放出層と前記アノードとの間に配置されている正孔輸送層である、請求項23に記載のデバイス。
【請求項３２】
アノード、
カソード、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されている複数の放出領域、および
連続する放出領域の間に配置されている電荷発生層
を含むスタック有機発光デバイスであって、前記電荷発生層が、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含むデバイス。
【請求項３３】
有機ドーパント材料が、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)から選択される、請求項32に記載のデバイス。
【請求項３４】
金属酸化物材料が、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、およびCu2Oから選択される、請求項32に記載のデバイス。
【請求項３５】
有機ドーパントのHOMOが、金属酸化物材料のLUMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のLUMOより小さい、請求項32に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項３６】
有機ドーパントのLUMOが、金属酸化物材料のHOMOと近似しているかまたは金属酸化物材料のHOMOより大きい、請求項32に記載の金属酸化物電荷輸送材料。
【請求項３７】
金属酸化物材料が、1から20容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項32に記載のデバイス。
【請求項３８】
金属酸化物材料が、10容積%の有機ドーパント材料によってドープされている、請求項32に記載のデバイス。
【請求項３９】
少なくとも1つの電荷輸送層が、前記少なくとも1つの放出層に直接接しており、前記少なくとも1つの放出層と前記カソードとの間に配置されている電子輸送層である、請求項32に記載のデバイス。
【請求項４０】
少なくとも1つの電荷輸送層が、前記少なくとも1つの放出層に直接接しており、前記少なくとも1つの放出層と前記アノードとの間に配置されている正孔輸送層である、請求項32に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機半導体の分野、より詳しくは、有機電子デバイスにおいて使用するための有機フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子デバイスは、電磁放射線を電子的に生じるもしくは検出するまたは周囲の電磁放射線から電気を発生させる材料の光学特性および電子特性に依存している。有機半導体材料を使用する光電子デバイスは、無機半導体材料を上回る費用優位性および有機材料に特有のそれらの柔軟性などの一定の有益な特性についてのそれらの可能性のために、より望ましくなりつつある。
【０００３】
感光性光電子デバイスは、電磁放射線を電気信号または電気に変換する。太陽電池は、光起電(「PV」)デバイスとも呼ばれ、電力を発生させるために特に使用される一種の感光性光電子デバイスである。有機感光性デバイスは、光が吸収されて励起子を形成する少なくとも1つの光活性領域を含み、その励起子は、その後電子と正孔とに分離することができる。その光活性領域は、ドナー-アクセプタヘテロ接合を一般に含み、電磁放射線を吸収して電流を発生するために分離することができる励起子を発生する感光性デバイスの一部である。このドナー-アクセプタヘテロ接合は、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、またはハイブリッド混合-平面ヘテロ接合であり得る。ハイブリッド混合-平面ヘテロ接合は、有機アクセプタ材料および有機ドナー材料の混合物を含んでいる第1の有機層と、有機アクセプタ材料または第1の有機層の有機ドナー材料の混合されていない層を含んでいる第2の有機層を含む。そのようなハイブリッド混合-平面ヘテロ接合は、その内容が全体として参照により本明細書に組み込まれている2005年10月13日に公開されたXue等の米国特許出願公開第2005/0224113号に記載されている。
【０００４】
有機感光性光電子デバイスは、また、透明な電荷移動層、電極、または電荷再結合ゾーンを含むこともできる。電荷移動層は、有機または無機であることができ、光伝導的に活性であってもなくてもよい。電荷移動層は、電極と近似しているが、そのデバイスの外部への電気的接続は有しておらず、光電子デバイスの1つの小区分から隣接する小区分に電荷キャリアを送るのみである。電荷再結合ゾーンは、電荷移動層と近似しているが、光電子デバイスの隣接する小区分間の電子および正孔の再結合を可能にする。電荷再結合ゾーンは、例えば、再結合ゾーン材料および構造のその開示についてそれぞれ参照により本明細書に組み込まれているForrest等に対する米国特許第6,657,378号、2006年2月16日に公開されたRand等による表題「Organic Photosensitive Devices」の米国特許出願公開第2006-0032529(A1)号、および2006年2月9日に公開されたForrest等による表題「Stacked Organic Photosensitive Devices」の米国特許出願公開第2006-0027802(A1)号に記載されている。電荷再結合ゾーンは、再結合センターが埋め込まれている透明なマトリックス層を含んでいても含んでいなくてもよい。電荷移動層、電極、または電荷再結合ゾーンは、光電子デバイスの小区分のカソードおよび/またはアノードとして役立つことができる。電極または電荷移動層は、ショットキー接触として役立つことができる。
【０００５】
有機感光性デバイスについてのそれらの一般構成、特性、材料、および特徴を含めた最新技術のさらなる背景説明および記述に関しては、Forrest等に対する米国特許第6,972,431号、同第6,657,378号および同第6,580,027号、ならびにBulovic等に対する米国特許第6,352,777号が、それら全体として参照により本明細書に組み込まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第2005/0224113号
【特許文献２】米国特許第6,657,378号
【特許文献３】米国特許出願公開第2006-0032529(A1)号
【特許文献４】米国特許出願公開第2006-0027802(A1)号
【特許文献５】米国特許第6,972,431号
【特許文献６】米国特許第6,580,027号
【特許文献７】米国特許第6,352,777号
【特許文献８】米国特許第5,844,363号
【特許文献９】米国特許第6,303,238号
【特許文献１０】米国特許第5,707,745号
【特許文献１１】米国特許第5,703,436号
【特許文献１２】国際公開第96/19792号
【特許文献１３】米国特許第6,917,280号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Greiner等、「Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides」、NATURE MATERIALS、11巻、(2012年1月)
【非特許文献２】Kahn等、「Electronic Structure and Electrical Properties of Interfaces between Metals and π-Conjugated Molecular Films」、JOUR. OF POLY. SCI.: PART B: POLYMER PHYSICS、41巻、2529〜2548頁(2003年)
【非特許文献３】Kanno等、Adv. Mater. 18、339〜342頁(2006年)
【非特許文献４】Qi等、J. Appl. Phys. 107, 014514 (2010年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機材料との関連で、用語「ドナー」および「アクセプタ」は、2つの接触しているが異なる有機材料の最高被占分子軌道(「HOMO」)および最低空分子軌道(「LUMO」)のエネルギー準位の相対位置を指す。別の材料と接触している1つの材料のHOMOおよびLUMOエネルギー準位がより低い場合、その材料はアクセプタである。別の材料と接触している1つの材料のHOMOおよびLUMOエネルギー準位がより高い場合、その材料はドナーである。外部バイアスがない場合、ドナー-アクセプタ接合における電子がアクセプタ材料中に移動することはエネルギー的に有利である。
【０００９】
本明細書で使用される第1のHOMOまたはLUMOエネルギー準位は、その第1のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近い場合、第2のHOMOまたはLUMOエネルギー準位「より高く」、その第1のHOMOまたはLUMOエネルギー準位は、その第1のエネルギー準位が真空エネルギー準位からさらに離れている場合、第2のHOMOまたはLUMOエネルギー準位「より低い」。より高いHOMOエネルギー準位は、真空準位と比較してより小さい絶対エネルギーを有するイオン化ポテンシャルに相当する。同様に、より高いLUMOエネルギー準位は、真空準位と比較してより小さい絶対エネルギーを有する電子親和力に相当する。頂点の真空準位を有する標準的なエネルギー準位図に関して、材料のLUMOエネルギー準位は、同じ材料のHOMOエネルギー準位より高い。
【００１０】
有機半導体における重要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電界に応じて導電性材料中を移動することができる容易さを測る。有機感光性デバイスとの関連で、高い電子移動度が原因で電子によって優先的に伝達媒体として振る舞う材料は、電子輸送物質と呼ぶことができる。高い正孔移動度が原因で正孔によって優先的に伝達媒体として振る舞う材料は、正孔輸送物質と呼ぶことができる。デバイス中の移動度および/または位置が原因で電子によって優先的に伝達媒体として振る舞う層は、電子輸送層と呼ぶことができる。デバイス中の移動度および/または位置が原因で正孔によって優先的に伝達媒体として振る舞う層は、正孔輸送層と呼ぶことができる。好ましくは、アクセプタ材料は、電子輸送物質であり、ドナー材料は、正孔輸送物質であるが、必ずしも前記の通りでなくともよい。
【００１１】
本明細書で使用される用語「有機の」としては、有機光電子デバイスを組み立てるために使用することができるポリマー材料ならびに小分子有機物質が挙げられる。「小分子」は、ポリマーではない任意の有機物質を指し、「小分子」は、実際はかなり大きいことが可能である。小分子は、状況次第で繰り返し単位を含むことができる。例えば、置換基として長鎖のアルキル基を使用することは、分子を「小分子」の部類から排除しない。小分子は、また、ポリマー中に、例えばポリマー骨格上のペンダント基としてまたはその骨格の一部として組み込まれ得る。小分子は、また、デンドリマーのコア部分としても役立つことができ、デンドリマーはそのコア部分に造られた一連のケミカルシェルからなる。デンドリマーのコア部分は、蛍光またはりん光小分子エミッターであり得る。デンドリマーは、「小分子」であり得る。一般に、小分子は、分子量が分子から分子で同じである確定した化学式を有しているのに対して、ポリマーは、分子から分子で分子量が変動し得る確定した化学式を有する。本明細書で使用される「有機の」には、ヒドロカルビルおよびヘテロ原子置換ヒドロカルビル配位子の金属錯体が含まれる。
【００１２】
電磁放射線を電子的に生じる有機光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス(OLED)が挙げられる。OLEDは、電圧がデバイスに加えられると発光する薄い有機フィルムを使用する。OLEDは、フラットパネルディスプレー、照明、およびバックライティングなどの用途における使用に対してますます興味深い技術になりつつある。いくつかのOLED材料および機器構成が、その開示がそれら全体として参照により本明細書に組み込まれている米国特許第5,844,363号、同第6,303,238号、および同第5,707,745号に記載されている。
【００１３】
OLEDデバイスは、多くの場合、少なくとも1つの電極により発光するように構成されており、1つまたは複数の透明電極が有機光電子デバイスにおいては有用であり得る。例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)などの透明電極材料は、下部電極として使用され得る。参照によりそれら全体として本明細書に組み込まれている米国特許第5,703,436号および同第5,707,745号に開示されている透明上部電極もまた使用され得る。下部電極によってのみ発光することを目的としているデバイスについては、上部電極は透明である必要はなく、高い電気伝導性を有する厚くて反射性の金属層を含むことができる。同様に、上部電極によってのみ発光することを目的としているデバイスについては、下部電極は、不透明および/または反射性であり得る。これは何故なら、電極が透明である必要がない場合、より厚い層を使用することによってより良好な導電性を提供することができ、反射性電極を使用することにより、透明な電極の方に光を反射し戻すことによって他の電極により発せられた光の量を増すことができるためである。完全に透明なデバイスを、両方の電極が透明な場合は組み立てることもできる。
【００１４】
多くのカラーディスプレー用途において、三原色、青、緑および赤の1つの光をそれぞれが発する3つのOLEDが、積み重ねられて配置され、それによって任意の色がそこから発せられ得るカラーピクセルを形成する。そのようなスタックOLED(「SOLED」)構造の例は、その開示が、それら全体として参照により本明細書に組み込まれているPCT国際出願WO 96/19792および米国特許第6,917,280号に記載されているものを見出すことができる。
【００１５】
そのようなスタック構造においては、一組の電極層が、1つはSOLEDスタックの下部に、もう1つは上部に提供される。SOLEDの1つの変形においては、外部から接続されている中間電極層がスタック中のそれぞれのOLEDユニット間に提供され得る。SOLEDの他の変形においては、電荷キャリアを投入するが直接の外部との電気的接続を有していない電荷発生層(「CGL」)がスタック中のそれぞれのOLEDユニット間に提供される。
【００１６】
本明細書で使用される「上部」とは、光電子デバイスの基板から最も離れていることを意味し、一方「下部」とは、その基板に最も接近していることを意味する。例えば、2つの電極を有するデバイスについて、下部電極は基板に最も近い電極であり、一般に組み立てられた第1の電極である。この下部電極は、2つの表面、基板に最も接近している下部表面および基板からさらに離れている上部表面を有する。第1層が第2層「の上に配置されている」と記載されている場合、その第1層は、基板からさらに離れて配置されてはいるが必ずしも第2層と物理的に接触してはいない。第1層と第2層との間には、第1層が第2層「と物理的接触状態にある」ことが明記されていない限り、1つまたは複数の他の層が存在し得る。例えば、カソードは、間にさまざまな層があるにもかかわらずアノード「の上に配置されている」と記載され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本開示は、有機化合物によりドープされた金属酸化物を含んでいる光電子デバイスにおいて使用するための電荷輸送材料を提供する。本開示の実施形態によれば、ドーピングのための有機材料のいくつかの例は、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)である。
【００１８】
別の実施形態によれば、そのような電荷輸送材料を組み込んでいる光電子デバイスが開示されている。そのようなデバイスは、第1電極、第2電極、第1電極と第2電極との間に配置されており第1および第2電極に電気的に接続している光活性領域、ならびに光活性領域と第1電極および第2電極の少なくとも1つとの間に配置されている電荷輸送層を含んでいる感光性デバイスであり得、この電荷輸送層は、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含む。
【００１９】
低下された抵抗率を有している有機化合物によりドープされたその金属酸化物材料は、有機光起電デバイス(「OPV」)において、正孔輸送層(「HTL」)、電子輸送層(「ETL」)のいずれかまたは両方として使用され得る。この金属酸化物材料は、また、タンデム型OPVにおける再結合ゾーンとして、OLEDにおける電荷輸送層またはSOLEDにおけるCGLとしても使用され得る。
【００２０】
実施形態によれば、OLEDは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された少なくとも1つの放出層および少なくとも1つの電荷輸送層を含む。この実施形態において、該少なくとも1つの電荷輸送層は、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含む。
【００２１】
別の実施形態において、SOLEDは、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置されている複数の放出領域、および連続する放出領域の間に配置されているCGLを含む。この実施形態において、CGLは、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物材料を含む。
【００２２】
本発明は、また、金属酸化物および有機ドーパント材料を含んでいる光電子デバイスにおいて使用するための開示されている電荷輸送材料を製造する方法も提供する。そのようなドープされた金属酸化物組成物を製造する例としては、真空熱蒸着、溶液堆積、回転成形、吹付け塗装、ドクターブレーディング、およびその他の溶液処理技術が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態による有機光起電デバイスの断面図である。
【図２】別の実施形態による有機光起電デバイスの断面図である。
【図３】二層有機発光デバイスの断面図である。
【図４】三層有機発光デバイスの断面図である。
【図５】スタック有機発光デバイスの断面図である。
【図６】ITO/MoO3:AOB/Auサンドイッチ型デバイスから測定されたAOBによってドープされたMoO3フィルムの抵抗率を示す図である。
【図７ａ】石英上に堆積されたさまざまなドープされたMoO3フィルムの吸収係数を示す図である。
【図７ｂ】石英上に堆積されたさまざまなドープされたMoO3フィルムの吸収係数を示す図である。
【図８ａ】Ag、F4TCNQ、およびAOBでドープされたMoO3層を組み込んでいるOPVのJ-V特性の遮光のプロットを示す図である。
【図８ｂ】Ag、F4TCNQ、およびAOBでドープされたMoO3層を組み込んでいるOPVのJ-V特性のワンサン照明プロットを示す図である。
【図９ａ】AOBドーピング濃度の役割としてのワンサン照明J-V特性を示す図である。
【図９ｂ】AOBドーピング濃度の役割としてのOPVデバイスの性能パラメーターを示す図である。
【図１０ａ】AOBドーピング濃度の役割としてのOPVデバイスの遮光J-V特性を示す図である。
【図１０ｂ】AOBドーピング濃度の役割としてのOPVデバイスの直列抵抗を示す図である。
【図１１ａ】さまざまなバッファー層を比較しているOPVデバイスのワンサン照明J-V特性を示す図である。
【図１１ｂ】さまざまなバッファー層を比較しているOPVデバイスの性能パラメーターを示す図である。
【００２４】
別なふうに書き示されている場合を除いて、全ての図面は、略図であり、一定の縮尺では描かれておらず、必ずしも実寸法を伝えることが意図されていない。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
金属酸化物薄膜の導電率を増すために有機分子をドープした新たな金属酸化物電荷輸送材料が開示される。結果として生じる電荷輸送材料は、光電子デバイスのために適する増加した導電率、光透過性、光吸収、および耐薬品性を示す。それらは、OPVデバイスまたはOLEDデバイスにおけるHTL、ETLのいずれかまたはその両方のために使用することができる。開示されている組成物のその他の用途としては、タンデム型OPVにおける再結合ゾーンとしての、またはSOLEDにおける電荷発生層としての使用が挙げられる。
【００２６】
本明細書に記載されている「金属酸化物」は、有利なエネルギー準位アラインメント、電気伝導性、光透過性、および化学物質頑強性を有する任意の遷移金属酸化物であり得る。これら金属酸化物は、有機およびモレキュラーエレクトロニクスにおける電荷輸送層として適する。それらは、キャリア注入およびキャリア抽出を改善する広範な材料による良好なエネルギー準位アラインメントを提供する能力を有することができる。それらの光透過性は、光スペーサとしてのそれらの使用を可能にする。それらは、広範な堆積方法、例えば、真空蒸着、溶液堆積、回転成形、吹付け塗装、ドクターブレーディング、およびその他の溶液処理技術などに適合する。それらは、また、それに続く層のその後の溶媒系の堆積を可能にする耐薬品性も有する。金属酸化物材料の例としては、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、Cu2O、およびその他の遷移金属酸化物が挙げられる。高い電気伝導性、光透過性および化学物質頑強性を有している遷移金属酸化物が好ましい。
【００２７】
本明細書に記載されている有機ドーパントは、有機半導体物質であり得、それは上記の金属酸化物ホストとの適切なエネルギーアラインメントを有する。その有機ドーパントは、小分子、オリゴマーまたはポリマーの形態で存在することができる。小分子が好ましい。そのような小分子有機ドーパントの例としては、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、アクリジンオレンジベース(AOB)、およびクロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)が挙げられる。
【００２８】
有機ドーパントは、以下の原則に基づいて、n型ドーピングまたはp型ドーピングのいずれかを提供するように選択され得る。ドーパントのHOMOが、金属酸化物ホストのLUMOと近似しているかそれより小さい(即ち、真空エネルギー準位により近い)とき、n型ドーピングが起こる。逆に、ドーパントのLUMOがホストのHOMOと近似しているかそれより大きい(即ち、真空エネルギー準位からもっと遠い)とき、p型ドーピングが起こる。本明細書で用いられる「と近似している」とは、約5kT、または0.2eV以内を意味する。
【００２９】
例えば、広範な有機材料が、MoO3のLUMOが非常に高い(約6eV)ために、n型ドーピングのために使用され得る。MoO3のn型ドーピングのための適切な有機ドーパントの例としては、アクリジンオレンジベース(AOB)(約3eV)、ペンタセン(5.0eV)、ナフタセン(5.2eV)、銅フタロシアニン(CuPc)(5.2eV)、N,N'-ビス(ナフタレン-l-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン(NPD)(5.3eV)、ジインデノペリレン(DIP)(5.5eV)、クロロボロンサブフタロシアニン(SubPc)(5.6eV)、およびトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(Alq3)(5.8eV)が挙げられる。
【００３０】
このn型ドーピングは、また、同様のエネルギー準位を有するその他の金属酸化物、例えば、CrO3、V2O5、およびWO3などにも適用する。低いHOMO(約3eV)を有しているアクリジンオレンジベース(AOB)は、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、およびCu2Oを含めた広範な金属酸化物に対するn型ドーパントとして作用することができる。より小さいHOMO準位を有する金属酸化物、例えば、-5.2eVのCuOなどに対しては、LUMO準位が-5.2eVであるF4TCNQなどの有機分子がp型ドーパントとして適する。
【００３１】
さまざまな遷移金属酸化物、例えば、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Co3O4、MoO2、Cr2O3、CuO、TiO2、Ta2O5、Cu2O、およびCoOなどのHOMO/LUMO準位は、その開示がそれ全体として参照により本明細書に組み込まれているGreiner等、「Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides」、NATURE MATERIALS、11巻、(2012年1月)に提供されている。有機材料F4-TCNQ、NTCDA、TCNQ、PTCDA、BCP、CBP、F16-CuPC、PTCBI、Alq3、α-NPD、CuPC、ZnPC、ペンタセン、およびα-6TのHOMO/LUMO準位は、その開示がそれ全体として参照により本明細書に組み込まれているKahn等、「Electronic Structure and Electrical Properties of Interfaces between Metals and π-Conjugated Molecular Films」、JOUR. OF POLY. SCI.: PART B: POLYMER PHYSICS、41巻、2529〜2548頁(2003年)に提供されている。
【００３２】
この有機ドーパントは、金属酸化物ホスト中にガス、溶液または固体処理技術によって導入され得る。そのようなドープされた金属酸化物組成物を製造する例としては、真空熱蒸着、溶液堆積、回転成形、吹付け塗装、ドクターブレーディング、およびその他の溶液処理技術が挙げられる。有機分子を含む溶液から堆積される金属酸化物フィルムのドーピングに関しては、両方の材料が溶解または分散する溶媒が選択される。その有機ドーパントは全体の組成物の約1から20容積%、より好ましくは5〜10容積%である。
【００３３】
ドープされた金属酸化物電荷輸送材料の利点は、本発明者等により、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)またはアクリジンオレンジベース(AOB)によりドープされたMoO3の具体例を用いて実証された。両方のドーパントで、その得られた材料は、電荷輸送材料の透明性を依然として維持しながら著しく減少した電気抵抗を有する。ドープされていない金属酸化物は、それらの高い抵抗のために非常に薄いフィルム(<20nm)の用途については一般に限定される。しかし、本開示による有機分子でドープされた金属酸化物は、厚さが150nmまたはさらにそれ以上の電荷輸送層を必要とする用途のための電荷輸送材料として適する。
【００３４】
実施形態によれば、有機感光性デバイスが開示されている。そのデバイスは、第1電極、第2電極、第1電極と第2電極との間に配置されている光活性領域、ならびに光活性領域と第1電極および第2電極の少なくとも1つとの間に配置されている電荷輸送層を含んでおり、電荷輸送層は、有機ドーパント材料によりドープされている金属酸化物ホスト材料を含む。
【００３５】
図1は、本開示の実施形態によるOPVデバイス10の例を示す。このデバイス10は、アノード11(例えば、ITO)、カソード15、および2つの電極の間に配置されている光活性領域13を含む。このOPVデバイス10は、光活性領域13と2つの電極11、15の少なくとも1つとの間に配置されている電荷輸送層12、14をさらに含むことができ、その電荷輸送層は、有機ドーパント材料でドープした金属酸化物材料を含む。光活性領域13とアノード11との間に配置されている電荷輸送層12は、HTLであり、光活性領域13とカソード15との間に配置されている電荷輸送層14は、ETLである。光活性領域13は、ドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも1つの有機電子ドナー材料および少なくとも1つの有機電子アクセプタ材料を含む。本明細書に記載されているように、さまざまな型のドナー-アクセプタヘテロ接合が可能である。
【００３６】
図2は、別の実施形態によるOPVデバイスの別の例20を示す。OPVデバイス20は、タンデムデバイスであり、アノード21、カソード26およびその2つの電極の間に直列に用意された複数の光活性サブセル22、24を含むことができる。このサブセル22、24のそれぞれは、そのサブセル中にドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも1つの有機電子ドナー材料および少なくとも1つの有機電子アクセプタ材料を含むことができる。電子-正孔再結合ゾーン23の薄層は、サブセルを分離している個々のサブセルの間に提供される。本開示によれば、その電子-正孔再結合ゾーン23は、有機ドーパント材料によりドープされた金属酸化物材料を含む。この再結合ゾーン23は、アノード側サブセルのアクセプタ材料とカソード側サブセルのドナー材料との間の逆のヘテロ接合の形成を防止するために役立つ。この再結合ゾーンは、電子がアノード側サブセルから接近し、正孔がカソード側サブセルから接近して再結合することを可能にする。
【００３７】
本開示の電荷輸送材料の別の用途は、有機発光デバイス(OLED)におけるものである。一実施形態において、有機分子によりドープされた金属酸化物材料は、OLEDにおける電荷輸送層の1つのタイプまたは両方のタイプとして使用され得る。言い換えれば、この新規な電荷輸送材料は、OLEDにおける正孔輸送層および/または電子輸送層のために使用され得る。
【００３８】
図3は、2つの電極、アノード31およびカソード34、の間に配置されている放出層32および電子輸送層33を含んでいる二層OLED30の例を示す。実施形態によれば、該電子輸送層33は、有機分子によりドープされた金属酸化物を含むことができる。図4は、アノード41とカソード45との間に配置されている、放出層43、正孔輸送層42、および電子輸送層44を含んでいる三層OLED40の例を示す。別の実施形態によれば、電荷輸送層44および42の1つまたは両方は、有機分子によりドープされた金属酸化物を含むことができる。これらの構造を有しているOLEDを組み立てるさまざまな方法が、当業者には知られている。
【００３９】
本開示の電荷輸送材料の別の用途は、複数の活性層が一体となって組み合わされたスタック発光デバイス(SOLED)におけるものである。SOLEDにおいては、2つ以上の個々の放出領域が縦の配列で積み重ねられており、連続する放出領域は中間層によって分離されている。その中間層は、また、デバイスにおけるそれらの電荷キャリア発生または注入機能の故に電荷発生層(CGL)とも称される。CGLは、電荷キャリアを注入するが、直接の外部への電気的接続は有さない層である。電圧がSOLEDに加えられると、そのCGLはCGLのカソード側の放出領域中に正孔を、CGLのアノード側の放出領域中に電子を注入する。
【００４０】
図5は、2つの放出領域を有しているSOLED300の例を示す。このSOLED300は、アノード310、2つの有機放出領域320および330、CGL350、ならびにカソード340を含む。有機放出領域320および330は、複数の層、例えば正孔注入層、電子注入層、および放出層など、を含むことができる。当業者には理解されるであろうように、その放出領域は、その他の層、例えば、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層など、を含むことができる。CGL350は、2つの放出領域320と330との間に配置される。好ましい実施形態において、CGL350は、本明細書に記載されている有機分子によってドープされた金属酸化物材料を含む。デバイスに電圧が加えられると、CGL350は、放出領域330中に正孔を、放出領域320中に電子を注入することができる。CGL350の電荷キャリア注入特性によって、デバイス300は、改良された効率を有することができる。
【００４１】
そのようなSOLEDの一実施形態においては、ドープされた有機/MoO3からなるCGLがKanno等(Adv. Mater. 18, 339〜342頁 (2006年))により使用されている。デバイスに電圧が加えられると、そのCGLは、有機側に電子を、MoO3側に正孔を生じ、それは次いで光の放射に導く。この方法は自由電荷の利用できる度合いに依存する(Qi等、J. Appl. Phys. 107, 014514 (2010年))ので、MoO3層を有機分子でドープし、それによって自由電荷密度を増すことは、改良された性能をもたらす。
【００４２】
別の実施形態において、上記のOLEDおよびSOLEDは、三重項状態から発光する放出物質(「リン光」)を利用するリン光有機発光デバイス(「PHOLED」)である。しかし、本開示の改良された電荷輸送材料は、PHOLEDの他に蛍光OLEDにも適用することができる。PHOLEDおよび蛍光OLEDのための有機放出物質は、当分野で知られている。
【実施例】
【００４３】
本発明の具体的な典型的実施形態がこれから説明される。当然のことながら、具体的な方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などは、単に例であり、本発明の範囲を必ずしも限定しない。
【００４４】
実験の方法:
本発明者等は、以下の実験手順に従ってOPVデバイスの実施例を準備し、試験した。インジウムスズ酸化物をコートしたガラス(「ITO」)(150nm、<15Ω、Prazisions Glas & Optik GmbH)、石英(qtz)、またはケイ素からなる基板が、テルジトール(Tergitol)、脱イオン水、アセトン、トリクロロエチレン、アセトン、およびイソプロパノール中で連続して洗浄された。<1×10-7トールでの温度勾配昇華によって、C60(MER、99.9%昇華品)およびAOB(Aldrich、75%)は1回精製され、SubPc(Aldrich、85%)は3回精製された。その他の材料は、入荷されたままのものが使用された。ITO基板は、600秒間の紫外オゾン処理にかけられ、<0.1ppmのO2およびH2Oを含む窒素グローブボックス中に移された。その基板は、<1.0×10-6トールの基準圧で高真空チャンバー中に詰め込まれた。金属酸化物ホストおよび有機ドーパント材料は、0.10nm/秒で蒸着された。スクアライン膜が、窒素雰囲気中、スピンコーティングにより溶液から堆積された。全ての割合は石英結晶モニターにより測定され、分光偏光解析法により調整された。
【００４５】
試料OPVデバイスのデバイス性能は、<1.0ppmのO2および<0.1ppmのH2Oを含む窒素グローブボックス中で、AM1.5Gフィルターを有する150WのXeランプ(Oriel)による照明の下で、Agilent半導体パラメーターアナライザーにより測定された。ランプ輝度は、減光フィルターを用いることによって変動され、NREL較正Siフォトダイオードを用いて測定された。入射光強度は、ランプ輝度とデバイスおよび検出器の応答度から決定されるスペクトル補正率を用いることによって決定された。
【００４６】
実験結果:
ガラス/ITO/MoO3/Auの構造を有している単層「サンドイッチ型」デバイスが組み立てられた。これらのデバイスの電流-電圧(I-V)特性が測定され、抵抗率(ρ=RA/t)(式中、Rは抵抗であり、Aは、デバイスの面積であり、tは層の厚さである)が、Mott-Gurney関係式:
【００４７】
【数１】
2015515749.tif 000003
【００４８】
を用いることによって計算された。
【００４９】
最初にさまざまな濃度のAOBによりドープされた90nmのMoO3層のI-V特性が測定された。図6に示されているように、ニートのMoO3膜について、抵抗率ρは、1.6MΩcmであり、そのMoO3膜が7容積%のAOBによりドープされると800kΩcmより下まで低下した。次に、そのドープされた金属酸化物フィルムの吸収係数αが測定された。図7aおよび図7bにおいて見られるように、ドーピングの増加は長波長において増加したαをもたらした。さらに、AOBのより高いドーピング濃度で、530nm近くに新たな吸収ピークの発生が現われている。この吸収は、ニートのAOBのそれとは一致せず、有機ドーパントから金属酸化物ホストへのエネルギーの移行を反映している可能性がある。この530nm近くの新たな吸収ピークは、SubPcによるドーピングのときは現れず、エネルギーの移行が起こっていないことを示している。
【００５０】
次に、ドープされたMoO3フィルムが、試料のOPVデバイス中に組み込まれた。そのデバイスの構造は、ガラス/ITO/40nmのMoO3:ドーパント/9nmのMoO3/13nmのSubPc/40nmのC60/8nmのバトクプロイン(BCP)/100nmのAgからなるものであった。MoO3層含まない対照のデバイスも比較のために含まれた。これらの作業用OPVの例の中のドーパントは、ドーパントを何も含まない対照または銀でドープされたMoO3フィルムに対比して、AOB、F4TCNQまたはSubPcであった。9nmのMoO3バッファー層が、40nmのMoO3中の有機ドーパントがMoO3/SubPC接触面に影響(例えば、励起子失活など)していないことを確保するために、試料デバイス中に組み込まれた。本発明者等は、これは問題ではないことを見出した。
【００５１】
図8aおよび図8bは、Ag、F4TCNQ、およびAOBでドープされたMoO3層を組み込んでいるこれら試料OPVデバイスのJ-V特性の遮光(8a)およびワンサン照明(8b)のプロットを示している。Rsが次にフォーワードバイアスでの遮光J-V曲線から理想ダイオード方程式、J=Js{exp[q(V-JRS)/nkbT]-l}(式中、Jsは逆飽和電流であり、qは電子電荷であり、nは理想係数であり、kbはボルツマン定数であり、Tは絶対温度である)の簡易化バージョンを用いることによって計算された。
【００５２】
Table 1(表1)は、これらのドープされていないおよびドープされたMoO3層からのOPVの計算されたRsの結果をまとめている。Rsはドープされない場合には112±1Ωcm2から増加する一方で、Rsは1容積%のAgでドープされたときは、4.3±0.1Ωcm2まで低下し、10容積%のAOBでドープされたときは6.5±0.1Ωcm2まで低下し、それはMoO3層無しで得られる4.4±3Ωcm2の値に近い。Rsは、また、F4TCNQが使用されるときも程度はより小さいけれども低下する(F4TCNQは有機材料に対するp型ドーパントとして一般的には使用され、MoO3は、n型材料であると大抵のひとには考えられているのでこれは意外なことである)。MoO3のイオン化ポテンシャルはより大きいので、F4TCNQはこの場合弱いn型ドーパントとして作用することが可能である。
【００５３】
【表１】
2015515749.tif 000004
【００５４】
同様のOPVデバイスが、90nmのMoO3層およびさまざまな濃度のドーパントとしてのAOBにより組み立てられた。図9a、図9bは、AOBドーピング濃度の役割としてのワンサン照明J-V特性(9a)および試料OPVデバイスの性能パラメーター(9b)を示す。図10a、図10bに示されているように、Rsは、ニートの場合の46Ωcm2から15.6容積%のAOBでは8Ωcm2まで減少した。
【００５５】
同様のデバイスが、ドーパントとしてSubPcを使用して同様に組み立てられた。この場合、厚いMoO3層が、0.7容積%のAg、4.0容積%のSubPcによりドープされ、またはドープされなかった。図11a、図11bは、そのようなデバイスの性能を示している。SubPcドーピングによるドーピングは、ドープされない場合と比較してデバイス性能を向上している。
【００５６】
有機化合物でドープした金属酸化物の使用は、他のデバイスにおいて有利なようである。例えば、有機分子でドープした金属酸化物フィルムは、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかまたはその両方のために使用され得る。
【００５７】
溶液から析出される酸化物フィルムをドープすることもまた可能であり得る。本明細書に示されている全てのデータが、真空熱蒸着によって堆積されたMoO3を利用するが、回転成形、吹付け塗装、ドクターブレーディング、またはその他の技術により溶液からMoO3を堆積することも可能である。有機分子を含む溶液から析出させた酸化物フィルムのドーピングも、両方の材料がその中に溶解する溶媒が選択される場合は同様に可能である。
【００５８】
先行の記述および実施例は、本発明をただ単に例示するために示されているのであり、限定しているつもりはない。本開示の開示された態様および実施形態のそれぞれは、個別にまたは本発明のその他の態様、実施形態、および変形形態との組合せとして考えられ得る。さらに、他に特定されていない限り、本開示の方法のどの工程も実行の何らかの特定の順序に限定されない。本発明の精神および本質を組み込んでいる開示された実施形態の修正形態が、当業者には思いつき得ても、そのような修正形態は本発明の範囲内である。
【００５９】
当業者には当然のことながら、上記の実施形態には、その広範な発明概念から逸脱することなく変更を加えることができる。それ故、この発明は、開示されている特定の実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲内での修正形態を包含することが意図されていることが理解される。
【符号の説明】
【００６０】
10  OPVデバイス
11  アノード
12  電荷輸送層
13  光活性領域
14  電荷輸送層
15  カソード
20  OPVデバイス
21  アノード
22  光活性サブセル
23  電子-正孔再結合ゾーン
24  光活性サブセル
25  EBL
26  カソード
30  二層OLED
31  アノード
32  放出層
33  電子輸送層
34  カソード
40  三層OLED
41  アノード
42  正孔輸送層
43  放出層
44  電子輸送層
45  カソード
300  SOLED
310  アノード
320  有機放出領域
330  有機放出領域
340  カソード
350  CGL
【図１】
2015515749.tif 000005
【図２】
2015515749.tif 000006
【図３】
2015515749.tif 000007
【図４】
2015515749.tif 000008
【図５】
2015515749.tif 000009
【図６】
2015515749.tif 000010
【図７ａ】
2015515749.tif 000011
【図７ｂ】
2015515749.tif 000012
【図８ａ】
2015515749.tif 000013
【図８ｂ】
2015515749.tif 000014
【図９ａ】
2015515749.tif 000015
【図９ｂ】
2015515749.tif 000016
【図１０ａ】
2015515749.tif 000017
【図１０ｂ】
2015515749.tif 000018
【図１１ａ】
2015515749.tif 000019
【図１１ｂ】
2015515749.tif 000020
【国際調査報告】
2015515749.tif 000021
2015515749.tif 000022