(57)【要約】  本発明は、溶剤中で凝集安定性の、イソシアヌラート基を有する、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの新規製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化１】
2015501358.tif 000020
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
ａ５）  ブロックされた芳香族スルホン酸
からなる群から選択された添加物の、少なくとも１種の溶剤を有するポリイソシアナート混合物の凝集及び／又は沈殿形成を低減するための使用。
【請求項２】
前記ポリイソシアナートは（環式）脂肪族であることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項３】
前記ポリイソシアナートは、モノマーとしてヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートを基礎とすることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項４】
前記ポリイソシアナートは、イソシアヌラート構造、ビウレット又はアロファナート構造（場合によりウレタン構造）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項５】
前記ポリイソシアナートは、アンモニウムカルボキシラート触媒又はアンモニウムα−ヒドロキシカルボキシラート触媒の使用下で得られたイソシアヌラート基、ウレタン基及び／又はアロファナート基を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項６】
前記ポリイソシアナートは、前記触媒の熱的な失活により得られたイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項７】
前記ポリイソシアナートは、失活剤の添加による前記触媒の化学的な失活により得られたイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項８】
前記添加物は、ポリイソシアナート混合物中に存在する水の量に対して化学量論的に不足量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項９】
前記添加物が、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスファート、ジブチルホスファート、
【化２】
2015501358.tif 000021
（CAS 26741-53-7）（式中、Ｒ＝Ｈ及びメチル）、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール−ジホスフィット（CAS 26741-53-7）、ジオクチルホスホン酸エステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスホン酸エステル、ジ−ｎ−ブチルホスホン酸エステル、ジエチルホスホン酸エステル、ジメチルホスホン酸エステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（CAS 35948-25-5）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びブロックされたアルキルアリールスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項１０】
添加物が添加された前記ポリイソシアナートは、更に少なくとも１種のフェノール又は架橋されたビスフェノールを有し、前記フェノール又は架橋されたビスフェノールは、芳香環にそれぞれ、正確に１個のフェノール性ヒドロキシ基を有しかつフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位にアルキル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項１１】
添加物が添加された前記ポリイソシアナートは、更に少なくとも１種のジアルキルホスファート、ジアルキルホスホナート及び／又は芳香族スルホン酸を有することを特徴とする、請求項１０に記載の添加物の使用。
【請求項１２】
添加物が添加された前記ポリイソシアナートは、更に少なくとも１種のルイス酸を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の添加物の使用。
【請求項１３】
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化３】
2015501358.tif 000022
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
ａ５）  ブロックされた芳香族スルホン酸
からなる群から選択される少なくとも１種の添加物を、ポリイソシアナート又はポリイソシアナート混合物に添加することを特徴とする、ポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物を、溶剤中での貯蔵の間の凝集に対して安定化する方法。
【請求項１４】
前記混合物が、触媒として、ルイス酸、例えばスズ、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウムの有機化合物及び／又は酸化防止剤及び／又は他の通常の塗料添加物を有することを特徴とする、請求項１３に記載のポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物を凝集に対して安定化する方法。
【請求項１５】
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化４】
2015501358.tif 000023
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
ａ５）  ブロックされた芳香族スルホン酸
からなる群から選択される少なくとも１種の添加物をポリイソシアナート又はポリイソシアナート混合物に添加し、これに溶剤及び場合により他の添加物を添加し、貯蔵し、次の工程で少なくとも１種の結合剤を有する成分を添加し、引き続き基材に適用することを特徴とする、溶剤中での貯蔵の間に凝集に対して安定化されたポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物を用いて、基材を被覆する方法。
【請求項１６】
前記結合剤を有する成分が、ポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカルボナートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される化合物を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法により得られたポリイソシアナート成分の、自動車補修塗装又は大型車両塗装の分野での並びに農業及び建築分野での商用車両における、被覆材料中のプライマー、サーフェーサー、顔料添加された上塗塗料、下塗塗料及び透明塗料中での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤中で凝集安定性の、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの新規製造方法に関する。
【０００２】
パラ−トルエンスルホニルイソシアナート（Ｈ3Ｃ（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ2−ＮＣＯ）及びオルトギ酸トリエチルは、ポリイソシアナート中で安定化のために使用される水捕捉剤の文献公知の例である。この安定化は、特に、塗料用途に使用されるような溶剤中での希釈された形の脂肪族ポリイソシアナートの凝集を抑制することを含む。
この場合、水を捕捉する化合物は、ポリイソシアナートに対する競合において、イソシアナート基が水によりアミンに加水分解され、かつこのアミンが他のポリイソシアナートと反応して高官能性（ポリ）−尿素ポリイソシアナートとなることを抑制することから出発している。これらはポリイソシアナート及びその溶液中で低い溶解度を示し、この場合、凝集物及び沈殿物を形成することがある。
【０００３】
本発明の範囲内で、凝集（Flockulation）とは、包括的に肉眼で認識可能な固体形成であると解釈される。これは、軽度な曇りから、貯蔵容器の縦軸を中心とした回転運動により初めて巻き上がる微細な沈殿物、浮遊する凝集物及び重い沈殿物の形成までに至る。
【０００４】
水捕捉剤の欠点は、この水捕捉剤を存在する又は予想される水の量に対して（少なくとも）化学量論的に添加しなければならないことである。これはパラ−トルエンスルホニルイソシアナートの場合には、水の１２倍の質量、オルトギ酸トリエチルの場合には水の９倍の質量に相当する。製造元サイドでは、パラ−トルエンスルホニルイソシアナートの場合にはそれどころか水に対して２倍の当量が推奨され、配合物の全体の質量を基準として、０．５〜４．０％のパラ−トルエンスルホニルイソシアナートの量及び１〜３％のオルトギ酸トリエチルの量がそれぞれ推奨されている。このような量を使用する場合に、これらがその希釈要因によるだけで相応してＮＣＯ基を低減させ、このことが塗料特性に悪い影響を及ぼす。
【０００５】
パラトルエンスルホニルイソシアナートは、高反応性の単官能性のイソシアナートであり、これが保護されるべきポリイソシアナートの代わりに優先して水と反応する。この場合、不活性のスルホンアミド及びポリイソシアナートの反応の場合と同様に二酸化炭素自体が形成され、場合により貯蔵容器中で圧力が発生する。
【０００６】
DE 124,590は、ポリウレタンプレポリマー中で水と結合する成分としてのスルホニルイソシアナートの適用を記載している。EP 86871は、これらの化合物の欠点を記載している、それというのも水との反応によって生じるトシルアミドはその優れた結晶化傾向のために塗料中でピンホール形成（Stippenbildung）を引き起こすためである。さらに、このトシルイソシアナートは、水と極めて激しく反応するほど高反応性である。
【０００７】
JP 2001/081,400は、例えば芳香族ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）とポリプロピレングリコールとから得られる１分子中に２つ又はそれ以上のイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー、ブロックされたアミン、２種の水捕捉剤及び消泡剤を有する湿分硬化性のウレタン樹脂塗料組成物を記載している。水捕捉剤は、例えばパラ−トルエンスルホニルイソシアナートとオルトギ酸トリエチルとの組合せである。この背景には、ブロックされたアミンの早期の加水分解を抑制するための貯蔵安定性及び潜在的な反応混合物の完全な硬化がある。
【０００８】
US 6,291,577は、ポリイソシアナート配合物に、少なくともａ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン及び２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンの群から選択されるジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、及びｂ）パラアルキルエステルを少なくとも９０％の割合で有するトルエンスルホン酸のアルキルエステルを有する水捕捉剤を、場合により少なくとも１種の溶剤中で添加することによるポリイソシアナート配合物中での水分を捕捉する方法を開示している。例示的に、ｎ−ブチルアセタート中で４０％の溶液としてのヘキサメチレンジイソシアナートを基礎とするイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートを基準として、０．１９％のビス−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と１．０％のパラ−トルエンスルホン酸メチルエステルとからなる水分捕捉剤を、場合により他の水分捕捉剤と組み合わせたパッケージが挙げられている。相応する混合物は、曇り又は黄変を生じることなく１１週間貯蔵安定である。この方法の欠点は、湿分捕捉剤の量が極めて高いため、ポリイソシアナートのＮＣＯ値が、水分捕捉剤パッケージによる希釈によって１％低下することである。更に、パラ−トルエンスルホン酸のメチルエステル及びエチルエステルが商業的に良好に入手可能であるにすぎない。更に、パラトルエンスルホン酸メチルエステルの溶解度は悪い。これは、例えば室温で、ブチルアセタート中１％で溶解するが、１０％では溶解しない。
【０００９】
US 5,328,635は、防食剤としての、反応性希釈剤としての、レオロジー調節剤としての及び発泡形成に対しての多様な利点を有する、水捕捉剤及びホルムアルデヒド捕捉剤としてのイミノアルコール及びオキサゾリジンを開示している。溶剤中でのポリイソシアナートの貯蔵のための抗凝集剤としての特徴は記載されていない。この発明の意味範囲での適用のための欠点は、このような化合物を水捕捉剤として化学量論的に添加しなければならず、かつ塗料配合物中でポリイソシアナートの特徴に作用するため、安定化されたポリイソシアナートと安定化されていないポリイソシアナートとが塗料配合物中でことなる挙動を起こし、それによって適用において問題を引き起こすことにある。同様に、アミン含有の化合物、例えばイミノアルコール及びオキサゾリジンは貯蔵条件に依存して黄変する傾向があり、かつ塗料系の反応性に影響を及ぼし、例えば加工時間を短縮させることが欠点である。オキサゾリジンは開環しながら水と反応して、二官能性のイソシアナート反応性アミノアルコールとなる。これはポリイソシアナートとオリゴマー化する。これは貯蔵時の粘度上昇を引き起こしかねない。
【００１０】
EP 86,971は、粘度に関するポリイソシアナートの貯蔵安定性の改善のために、イソシアナトシランの使用を記載している。凝集に対するポリイソシアナート（溶液）の安定化についての示唆はない。イソシアナトシランは、商業的に極めて制限されて提供されているだけである。
【００１１】
US 2008/0257214は、溶剤中のポリイソシアナートの曇り及び二酸化炭素形成の抑制のための水捕捉剤としての、所定のトリメチルシリル基を有する化合物、例えばビストリメチルシリルアセタミド又はヘキサメチルジシラザンの使用を記載している。大抵の乾燥剤の場合と同様に、これらの化合物は少なくとも化学量論的に添加しなければならない。生じる分解生成物は、ＮＣＯ基を消費する。
【００１２】
EP 203,874は、凝集に対して、有機溶剤中でのポリイソシアナートの安定化のための、トリアルキル−クロロ−スズ化合物を開示している。トリオルガノスズ化合物は高度に毒性である。
【００１３】
WO 08/116607は、成分として
ａ）  １種又はそれ以上のポリイソシアナート、
ｂ）  成分（ａ）と反応性の、１種又はそれ以上のオリゴマーの及び／又はポリマーの化合物及び
ｃ）  ホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステルの群から選択される１種又はそれ以上のホスホナートを有し、
その際、
（ｉ）  成分（ｂ）は、二成分塗料系中に含まれる成分（ａ）と反応性の全てのオリゴマーの及び／又はポリマーの化合物を有し、
（ｉｉ）  成分（ｂ）は、成分（ｂ）の全体の質量を基準として高くても１５質量％のオリゴマーの及び／又はポリマーの化合物を有し、この化合物はイソシアナートに対して反応性のアミノ基を有する、
二成分塗料系を記載している。
【００１４】
この系は、良好なポットライフ及び同時に良好な外観及び十分な高度を保証するという利点を有する。
この特許出願の実施例では、成分（ｂ）、（ｃ）、溶剤及び添加物を適用の前に直接混合している。成分（ｃ）の抗凝集作用についての示唆はない。
【００１５】
DE 19,908,793は、ジアルキルホスホン酸（ジアルキルホスホン酸エステルと同じ）の存在でのアクティブイソシアナート（Aktivisocyanat）の製造方法を記載していて、この場合、特に製造時に固化又は曇りが行われず、貯蔵安定性のアクティブイソシアナートが得られる。この発明による実施例及び第２頁、５７行によると、このアクティブイソシアナートは、芳香族カルボジイミド及びウレトンイミンである。これはその製造に従って溶剤なし（in Substanz）で貯蔵される。
カルボジイミド及びウレトンイミンとは異なるポリイソシアナートに関する安定化作用について、特に抗凝集作用についての示唆はない。
【００１６】
WO 2008/116895は、（ａ）ポリイソシアナート、（ｂ）ウレタン化触媒、（ｃ）ホスホナート及び場合により（ｄ）立体障害フェノール、（ｅ）溶剤、（ｆ）酸性の安定剤、（ｇ）他の塗料において典型的な添加物を有するポリイソシアナート組成物を請求している。このポリイソシアナート組成物はウレタン化触媒の存在で貯蔵の際に色安定性である。この特許出願は、溶剤中で高度に希釈した状態での、特にルイス酸の不在でない際に、ポリイソシアナートの凝集安定性に関する示唆を含んでいない。
【００１７】
EP 341,516は、（場合によりメチル置換された）２−及び３−クロロプロピオン酸を有するポリイソシアナートを開示している。ポリイソシアナートとして、ヒドロキシポリエステルと芳香族トルイレンジイソシアナートとからなるポリエステルウレタンを記載している。この酸は、貯蔵（溶剤として酢酸エステル中で）の際の変色に関して安定化作用を有し並びに貯蔵後のケチミンに対するポリエステルウレタンの反応性を有する。脂肪族ポリイソシアナート中での使用は記載されていない。水分を含む溶剤中での凝集に関する貯蔵安定性は記載されていない。
【００１８】
WO 2008/68197は、特に安定剤としてメトキシ酢酸を有するポリイソシアナートを開示している。水分を含む溶剤中での凝集に関する貯蔵安定性は記載されていない。
【００１９】
EP 643,042 B1は、ホスゲン不含の方法により製造されたモノマーのイソシアナート（ジイソシアナート）を、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤又は酸、又は場合により二次酸化防止剤の存在での一次酸化防止剤と酸との組合せの使用により、モノマーのＨＤＩの三量化の際の反応性及び色彩に関する安定化を開示している。酸性の安定剤として、モノカルボン酸、有機ポリカルボン酸、無機酸、リン酸又は亜リン酸のジエステル、カルボン酸塩化物及び無機酸塩化物が挙げられる。この安定化は、この場合、オリゴマー化の前のモノマーのイソシアナートに関している。このオリゴマー化は高い温度で行われ、最終的に約１５０〜１６０℃での蒸留が行われる。例えばモノカルボン酸をイソシアナートと比較的高い温度で反応させ、つまりこのポリイソシアナート中には１５０℃での蒸留後にもはや活性化された形で存在しないことは、（例えばEP 1238992から）公知である。
水分を含む溶剤中でのポリイソシアナートの凝集に関する貯蔵安定性は記載されていない。
【００２０】
US 5,256,333は、特に、高めた温度でポリウレタンフォームを製造する際に、特に変色に対するポリエーテルポリオールの安定化のための、ジアリールアミン、立体障害フェノール及びペンタエリトリトールジホスフィットの三成分の組合せを記載している。１欄は、ジホスフィットに代えて単純なホスフィットの使用と比べて、特にポリエーテルの場合に高められた加水分解安定性を指摘している。
【００２１】
溶剤中でのポリイソシアナート用の記載された耐凝集剤の欠点は、これがほぼ一貫して水捕捉剤であり、それゆえ、この耐凝集剤は著しい過剰量のイソシアナート基と競合するため、少なくとも化学量論的に使用しなければならない点である。これは不経済であるばかりか、混合物のＮＣＯ値の低下のような不利な作用も引き起こす。更に、この水捕捉剤の加水分解の際の分解生成物が形成され、この分解生成物はしばしばイソシアナート基を消費し、かつ塗料特性に不利な影響を及ぼしかねない副生成物を生じさせる。
【００２２】
パラ−トルエンスルホニルイソシアナート及びアミン含有の化合物は、使用されるべき量で、脂肪族イソシアナートの変色を引き起こす。このことは、ポリイソシアナート成分を再仕上げ適用のために小さな容器内で貯蔵し、及び透明塗料中での適用のために使用すべき場合に、特に望ましくない。
オルトギ酸トリエチルは、パラ−トルエンスルホニルイソシアナートと比べて反応性の低い水捕捉剤である。
【００２３】
本発明の課題は、ポリイソシアナートに、溶剤中での貯蔵の間に、（空気）水分に対して暴露される場合、貯蔵時に高い凝集安定性を付与する方法を提供することであった。
【００２４】
例えば、小さな容器中での製品の長期間の貯蔵時間が前提とされる再仕上げ適用（自動車補修）について特別な問題点が生じる。溶剤中でのポリイソシアナート成分の製造元は顧客に、半年間の製品特性の維持の保証を与えている。製造元での貯蔵、グローバルな輸送の際の中間貯蔵又は顧客でのストックにより、この期間は長くなる。容量の小さな容器及び／又は繰り返す開放によって、周囲の水分がポリイソシアナート成分に達する。同様に、使用される溶剤は微量な水分を含む。貯蔵作用は、特に東南アジア諸国において、高い空気湿度及び高い貯蔵温度によってより厳しくなる。一般的に、特に小さな容器中で長期間貯蔵する際の全ての適用において、例えば多くの工業的適用においてと同様の問題が生じる。
【００２５】
上記課題は、
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化１】
2015501358.tif 000002
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
ａ５）  ブロックされた芳香族スルホン酸
からなる群から選択される添加物の、少なくとも１種の溶剤を有するポリイソシアナート混合物の凝集及び／又は沈殿形成を低減するための使用により解決された。
【００２６】
ポリイソシアナートとは、本発明の意味範囲で、その合成時に生じるポリイソシアナート又はこのポリイソシアナートの混合物であると解釈される。これは次に詳細に記載する化合物を含む：
ポリイソシアナートの製造のために使用されるモノマーのイソシアナートは、芳香族、脂肪族又は脂環式であることができ、好ましくは脂肪族又は脂環式（これらは本明細書中で省略して（環式）脂肪族という）であり、特に好ましくは脂肪族のイソシアナートである。
【００２７】
芳香族イソシアナートは、少なくとも１つの芳香族環系を有するイソシアナートであり、つまり純粋な芳香族化合物でも、芳香脂肪族化合物でもある。
【００２８】
脂環式イソシアナートは、少なくとも１つの脂環式環系を有するイソシアナートである。
【００２９】
脂肪族イソシアナートは、もっぱら直鎖又は分枝鎖を有するイソシアナートであり、つまり非環式化合物である。
【００３０】
モノマーのイソシアナートは、好ましくはジイソシアナートであり、これは正確に２つのイソシアナート基を有する。しかしながら、原則として１つのイソシアナート基を有するモノイソシアナートであってもよい。
【００３１】
原則として、平均して２つより多いイソシアナート基を有する高級イソシアナートも挙げられる。このためには、例えばトリイソシアナート、例えばトリイソシアナトノナン、２′−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアナート又は２，４，４′−トリイソシアナトジフェニルエーテル又はジイソシアナート、トリイソシアナート及び高級ポリイソシアナート（これは例えば相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られかつメチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアナートである）の混合物、特にトリイソシアナトノナン及び２′−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）が適している。
【００３２】
モノマーのイソシアナートは、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有するイソシアナートである。通常のジイソシアナートの例は、脂肪族ジイソシアナート、例えばテトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカンメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートの誘導体、（例えばメチル−又はエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）、トリメチルヘキサンジイソシアナート又はテトラメチルヘキサンジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアナート、例えば、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアナート及びそれらの異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシレンジイソシアナート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナートである。
【００３３】
特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート及び４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、さらに特に好ましくは、イソホロンジイソシアナート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートであり、殊に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートである。
【００３４】
上記イソシアナートの混合物も存在することができる。
【００３５】
イソホロンジイソシアナートは、大抵は混合物として、詳しくいえばシス−及びトランス−異性体の混合物として、通常は約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、好ましくは７０：３０〜９０：１０の比率で存在する。ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナートは、同様に異なるシス−及びトランス−異性体の混合物として存在することができる。
【００３６】
本発明にとって、対応するアミンのホスゲン化により得られるジイソシアナートも、ホスゲンを使用せずに、つまりホスゲンフリーの方法で製造されたジイソシアナートも使用することができる。EP-A-0 126 299（US 4 596 678）、EP-A-126 300（US 4 596 679）及びEP-A-355 443（US 5 087 739）の記載によると、例えば（環式）脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアナート、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート又はＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させることにより（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、その熱分解により相応するジイソシアナートとアルコールにすることにより製造することができる。この合成は、大抵は連続的に循環法でかつ任意にＮ−非置換のカルバミン酸エステル、ジアルキルカルボナート及び反応プロセスから戻された他の副生成物の存在で行われる。こうして得られたジイソシアナートは、原則として、塩素化化合物を極めて少量の割合又はそれどころか検出できない割合で有し、これは例えば電子工業においての使用が好ましい。
【００３７】
本発明による１実施態様の場合に、使用されたイソシアナートは、加水分解可能な塩素を１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ未満で有する。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８により測定することができる。全体の塩素の含有率は、例えば１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満である（加水分解による銀滴定により測定）。
【００３８】
もちろん、（環式）脂肪族ジアミンを例えば尿素及びアルコールと反応させかつ得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの分解により得られるモノマーのイソシアナートの混合物を、対応するアミンのホスゲン化により得られたジイソシアナートと一緒に使用することもできる。
【００３９】
モノマーのイソシアナートのオリゴマー化により形成できるポリイソシアナートは、一般に次の特徴を示す：
このような化合物の平均ＮＣＯ官能価は原則として少なくとも１．８であり、かつ８までであることができ、好ましくは２〜５、特に好ましくは２．４〜４である。
【００４０】
オリゴマー化後のイソシアナート基の含有率は、他に記載のない限り、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算して、原則として５〜２５質量％である。
【００４１】
好ましくは、ポリイソシアナートは次の化合物である：
１）  芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートの、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナート。この場合、相応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌラートが特に好ましく、及び殊にヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートを基礎とするものが好ましい。この場合に存在するイソシアヌラートは、特に、トリスイソシアナトアルキル−イソシアヌラート又はトリスイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌラート（これらはジイソシアナートの環式三量体である）であるか、又はその高級の、１より多くのイソシアヌラート環を有する同族体の混合物である。このイソシアナト−イソシアヌラートは、一般に１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４２】
このイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートは、僅かな程度で、ウレタン基及び／又はアロファナート基を有することができ、好ましくは、ポリイソシアナートを基準として２％未満の結合したアルコールの含有率を有する。
【００４３】
２）  芳香族、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアナート基を有する、好ましくは脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアナート基を有する、特にヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導された、ウレトジオン基を有するポリイソシアナート。ウレトジオンジイソシアナートは、ジイソシアナートの環式二量化生成物である。
このウレトジオン基を有するポリイソシアナートは、頻繁に、他のポリイソシアナート、特に１）で挙げられたポリイソシアナートと混合した形で得られる。ウレトジオン基を有するポリイソシアナートは、通常では２〜３の官能価を有する。これは、特に１〜４０％、殊に３〜１５％、殊に５〜１０％のモノマーのウレトジオン（二量体）の含有率を有する任意の組成物のウレトジオン／イソシアヌラート混合物も含む。
このためにこのジイソシアナートを、ウレトジオン基も他のポリイソシアナートも形成される反応条件下で反応させるか、又はまずウレトジオン基を形成させ、これを引き続き反応させて他のポリイソシアナートにするか、又はこのジイソシアナートを反応させてまず他のポリイソシアナート基にし、これを引き続き反応させてウレトジオン基含有の生成物にすることができる。
【００４４】
３）  芳香族、脂環式又は脂肪族結合した、好ましくは脂環式又は脂肪族結合したイソシアナート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアナート、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット又はこれらとその高級同族体との混合物。このビウレット基を有するポリイソシアナートは、一般に、１８〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４５】
４）  芳香族、脂肪族又は脂環式に結合した、好ましくは脂肪族又は脂環式に結合したイソシアナート基を有するウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナート、これは例えば過剰量のジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートを、一価又は多価のアルコールと反応させることによる。このウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートは、一般に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。このようなウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートは、触媒なしで又は好ましくは触媒、例えばアンモニウムカルボキシラート又は水酸化アンモニウム、もしくはアロファナート化触媒、例えばビスマス化合物、コバルト化合物、セシウム化合物、Ｚｎ（ＩＩ）化合物又はＺｒ（ＩＶ）化合物の存在で、それぞれ一価、二価又は多価の、好ましくは一価のアルコールの存在で製造することができる。
このウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートは、頻繁に１）に挙げられたポリイソシアナートと混合された形で生じる。
【００４６】
５）  オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアナート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導される。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアナートは、ジイソシアナートと二酸化炭素から得られる。
【００４７】
６）  イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアナート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導される。このようなイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアナートは、ジイソシアナートから特別な触媒を用いて製造可能である。
【００４８】
７）  超分枝化されたポリイソシアナート、これらは例えばDE-A1 10013186又はDE-A1 10013187から公知である。
【００４９】
８）  ジ−及び／又はポリイソシアナートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアナート−プレポリマー。
【００５０】
９）  ポリ尿素−ポリイソシアナート−プレポリマー。
【００５１】
１０）  ポリイソシアナート１）〜９）、好ましくは１）、３）、４）及び６）は、その製造後に、芳香族、脂環式又は脂肪族に結合した、好ましくは（環式）脂肪族に結合したイソシアナート基を有する、ビウレット基又はウレタン基／アロファナート基を有するポリイソシアナートに移行することができる。ビウレット基の形成は、例えば水の添加又はアミンとの反応によって行われる。ウレタン基及び／又はアロファナート基の形成は、場合により適した触媒の存在での、一価、二価又は多価の、好ましくは一価のアルコールとの反応によって行われる。このビウレット基又はウレタン基／アロファナート基を有するポリイソシアナートは、一般に１０〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び３〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５２】
１１）  親水性に変性されたポリイソシアナート、つまり１〜１０に記載された基の他に、形式的にＮＣＯ反応性の基と、親水化する基とを有する分子を、上述の分子のイソシアナート基に付加することにより生じる基を有するポリイソシアナート。後者の親水化する基は、非イオン性の基、例えばアルキル−ポリエチレンオキシド及び／又はイオン性基であり、これはリン酸、ホスホン酸、硫酸又はスルホン酸又はそれらの塩から誘導される。
【００５３】
１２）  デュアルキュア適用のために変性されたポリイソシアナート、つまり１〜１１に記載された基の他に、形式的にＮＣＯ反応性の基と、ＵＶ線又は化学線により架橋可能な基とを有する分子を上述の分子のイソシアナート基に付加することにより生じる基を有するポリイソシアナート。この分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及び他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
【００５４】
上述のジイソシアナート又はポリイソシアナートは、少なくとも部分的にブロックされた形で存在することもできる。
【００５５】
ブロックするために使用される化合物群は、D. A. Wieks, Z. W. Wieks著, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) 並びに43, 131-140 (2001)に記載されている。
【００５６】
ブロックするために使用される化合物群の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第２級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性環式ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセタートである。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様の場合に、ポリイソシアナートは、イソシアヌラート、ビウレット、ウレタン及びアロファナートからなる群から、好ましくはイソシアヌラート、ウレタン及びアロファナートからなる群から選択され、特に好ましくはイソシアヌラート基含有のポリイソシアナートである。
【００５８】
特に好ましい実施態様の場合には、このポリイソシアナートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナートである。
【００５９】
更に好ましい実施態様の場合には、このポリイソシアナートは、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナートの混合物であり、さらに特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートの混合物である。
【００６０】
特に好ましい実施態様の場合には、ポリイソシアナートは、低粘度のポリイソシアナート、好ましくは６００〜１５００ｍＰａ・ｓの、特に１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナート、２００〜１６００ｍＰａ・ｓ、特に６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度のウレタン及び／又はアロファナート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアナートを有する混合物である。
【００６１】
本明細書において、粘度は、他に記載がない限り、２３℃でDIN EN ISO3219/A.3により、コーンプレートシステムで１０００ｓ-1の速度勾配で表される。
【００６２】
このポリイソシアナートの製造方法は、WO 2008/68198の、特に第２０頁、２１行〜第２７頁、１５行に記載されたように行うことができ、この箇所は、ここで参照によって本明細書の構成要素となる。
【００６３】
この反応は、例えば、その第３１頁、１９行〜第３１頁３１行に記載されているように中断することができ、この後処理は、例えば、その第３１頁、３３行〜第３２頁、４０行に記載されているように行われ、これらの箇所は、ここで参照によって本明細書の構成要素となる。
【００６４】
この反応は、これとは別に、WO 2005/087828に、アンモニウム−アルファ−ヒドロキシカルボキシラート触媒について記載されたよう行うことができる。WO 2005/87828、第３頁、２９行〜第６頁、７行に記載された、アンモニウム−α−ヒドロキシカルボキシラートは、これにより明確にこの開示の構成要素となる。この反応は、例えば、その第１１頁、１２行〜第１２頁、５行に記載されたように中断することができ、この箇所は、ここで参照によって本明細書の構成要素となる。
【００６５】
この反応は、それとは別に、CN 10178994A又はCN 101805304に記載されたように行うことができる。
【００６６】
熱的に不安定な触媒の場合には、更に、反応混合物を少なくとも８０℃を超える温度に、好ましくは少なくとも１００℃を超える温度に、特に好ましくは少なくとも１２０℃を超える温度に加熱することにより、反応を中断することも可能である。このために、一般に、後処理における蒸留によって未反応のイソシアナートを分離するために必要な反応混合物の加熱で既に十分である。
【００６７】
熱的に不安定でない触媒の場合も、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤の添加によりこの反応を、より低い温度で中断させることも可能である。失活剤は、触媒が少なくとも部分的に熱により破壊されるか又は生成物が引き続く貯蔵の際にこの粘度について安定である場合に（例えば、窒素下で８０℃で１０週間にわたり１００％の形で貯蔵する際にその粘度が３倍より高くはならない）場合に、触媒に対して化学量論的に不足量で添加することもできる。適切な失活剤は、例えば塩化水素、リン酸、有機ホスファート、例えばジブチルホスファート又はジエチルヘキシルホスファート、及びカルバマート、例えばヒドロキシアルキルカルバマートである。
【００６８】
これらの化合物は、純粋で又は、反応の中断のために必要な適切な濃度に希釈して添加される。
【００６９】
本発明による抗凝集作用する添加物：
ａ１）  ４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ１ａ）  好ましい例は、本発明の範囲内で、４．２未満のｐＫａ値を有する芳香族スルホン酸であり、特に好ましくは、ベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体、特にアルキル化されたベンゼン又はナフタレン誘導体である。
【００７０】
好ましいスルホン酸の例は、好ましくはスルホン酸基に対してオルト位又はパラ位に、特にパラ位に６〜１２個のＣ原子からなるアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルホン酸、例えば４−ヘキシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−デシルベンゼンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸を含む。これは、原則として公知のように工業製品であることができ、この工業製品は異なる長さの多様なアルキル基の分布を示す。
【００７１】
特に好ましい酸として次のものが挙げられる：
−  ベンゼンスルホン酸
−  パラ−トルエンスルホン酸
−  パラ−エチルベンゼンスルホン酸
−  ドデシルベンゼンスルホン酸
−  ビスノニルナフタレンスルホン酸
−  ビスノニルナフタレンビススルホン酸
−  ビスドデシルナフタレンスルホン酸
−  Nacure（登録商標） XC-C210（King Industries社の明確に示されていない構造の疎水性の酸触媒）
【００７２】
ａ１ｂ）  本発明の範囲内で他の好ましい酸は、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトで１箇所又は２箇所置換された、２個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトで１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸であり、４．２未満のｐＫａ値を有する、上記の置換されたアルカンカルボン酸が好ましい。
【００７３】
２つ又は少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸は、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、さらに特に好ましくは２又は３個の炭素原子を有するようなものである。このアルカンカルボン酸は、この場合直鎖又は分枝鎖であることができる。
【００７４】
特に、基体としてのこの種のアルカンカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸及びカプロン酸が挙げられる。
【００７５】
このアルカンカルボン酸の基体は、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトで１箇所又は２箇所、好ましくは１箇所置換されていて、この場合、これらの置換基は同じ又は異なることができる。
【００７６】
ハロゲンは、この場合、塩素又は臭素であり、好ましくは塩素である。ハロゲン酢酸誘導体は本発明によるものではない。
【００７７】
アルコキシとは、この場合、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルオキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルオキシ、さらに特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキルオキシを意味する。
【００７８】
例は、メトキシ、エトキシ、イソ−プロピルオキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ及び２−プロピルヘプチルオキシである。
【００７９】
メルカプトとは、この場合、チオール基（−ＳＨ）であると解釈される。
【００８０】
アルキルメルカプトとは、この場合、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルメルカプト、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキルメルカプト、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルメルカプト、さらに特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキルメルカプトを意味する。これについての例は、上述のアルコキシ基の硫黄類似化合物である。アリールチオ基、特にフェニルチオ基も可能である。
【００８１】
アリールとは、本明細書中では、６〜１２個の炭素原子を有する、１価の芳香族基であると解釈され、この基は場合により、あまり好ましくはないが、置換されていてもよい。これについての例は、フェニル、α−ナフチル及びβ−ナフチルである。
【００８２】
置換基のなかで、ハロゲン、アルコキシ及びメルカプトが好ましく、特にハロゲン及びアルコキシが好ましく、特にハロゲンが好ましい。
【００８３】
特に、少なくとも１つの置換基をカルボキシル基に対してα位又はβ位に有する置換されたアルカンカルボン酸が好ましく、この場合、β位は、もちろん少なくとも３個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の場合にだけ挙げられる。
【００８４】
本発明の意味範囲で、特に好ましい酸の例は、少なくとも３個、好ましくは３〜６個、特に好ましくは３〜４個、さらに特に好ましくは３個の炭素原子を有する２−又は３−クロロアルカンカルボン酸である。
【００８５】
アルケンジカルボン酸の例は、マレイン酸及びフマル酸である。
【００８６】
アルカンジカルボン酸の例は、塩酸のマレイン酸への形式的な付加物、つまり塩素置換されたコハク酸である。
【００８７】
本発明による酸ａ１ｂ）の特に好ましい例は、
−  ３−クロロプロピオン酸及び
−  ２−クロロプロピオン酸である。
【００８８】
これらは、メトキシ酢酸のような同等のｐＫａ値の酸と比較しても、極めて良好な抗凝集剤である。作用メカニズムを限定することなしに、クロロプロピオン酸は塩基性環境で塩酸の分解下で反応し、つまり低いｐＫａ値を有する潜在的なキャップされた塩酸を表すことも排除されない。
【００８９】
ｐＫａ値：次の表はいくつかの酸のｐＫａ値を示す：
【表１】
2015501358.tif 000003
【００９０】
意外にも、４．２未満のｐＫａ値を有するいくつかの酸、例えばトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸も、有意に抗凝集作用を示さない。
【００９１】
非置換の又は比較的短いアルキルカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、アクリル酸並びにアリールカルボン酸、例えば安息香酸は本発明によるものではない。
【００９２】
酸は、部分的に三量化及びアロファナート化（イソシアヌラート化）の場合に停止剤として又はビウレット化の場合に触媒として使用され、従って場合により、製品内に内在している。先行技術において明確に、イソシアヌラート停止剤として、例えば、塩酸、酸塩化物、リン酸及び亜リン酸、及びこれらの誘導体、例えばジブチルホスファート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスファート及びジブチルホスフィット、並びにスルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸及びそのメチルエステル及びエチルエステルが挙げられる（EP 330966）。
ビウレット化触媒として明確に、ジアルキルホスファートが挙げられる（EP 918809）。しかしながら、この場合に、この種の停止された生成物が特に、溶液中でのポリイソシアナートの使用の際に抗凝集の利点を有するという示唆はない。
【００９３】
適切に添加された抗凝集剤として、本発明による好ましい酸は普遍的にかつ製造方法に依存せずに使用することができ、例えば文献EP 57653 B1及びEP 89297 B1に記載されたように、アルコール、例えばブタノールによる停止を伴う、ケイ素を基礎とするイソシアヌラート化触媒、例えばシラザンの場合でも、又はアンモニウムカルボキシラートを用いるイソシアヌラート化及びアロファナート化又はホスフィン触媒のもとでウレトジオン化における熱による停止の場合でも、及び硫黄を用いた化学的停止の場合でも使用することができる。特に、熱的停止をともなるイソシアヌラート化の場合、つまり使用された触媒の熱による失活の場合に、本発明による安定化法は特別な利点を示す。この種の触媒は、特に第４級２−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩である。
【００９４】
２−クロロプロピオン酸は、化学的停止剤としてトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド触媒又はテトラアルキルアンモニウム−ヒドロキシカルボキシラート触媒を用いたイソシアヌラート化の場合に、６５℃で化学量論的量で十分には強くなく、生成物を製造することができるが、次いで、恐らくは完全には失活されていない触媒の継続する接触反応により、イソシアナート基の避けられない重合によってゲル化した状態に移行する。
２−クロロプロピオン酸は、それに対して安定なイソシアヌラートに添加する場合には、極めて良好な抗凝集剤である。
【００９５】
ａ２）  多核のホスフィット
ホスフィットは、特に、それにより安定化される生成物の酸化に対して、一次酸化防止剤、例えば立体障害フェノール誘導体との相乗作用を引き起こし、そのために例えば色のドリフトを低減する二次酸化防止剤として公知である。意外にも、所定のホスフィットは、溶剤中でのポリイソシアナートにおいて抗凝集効果も有することが見出された。この抗凝集作用は、単独で及び場合により立体障害フェノールとの組合せで生じるが、モノホスフィットの場合には生じない（試験ライン２、比較例５などを参照）。抗凝集作用を示すホスフィットの共通の構造的特徴として、これはオリゴホスフィット、特にジホスフィット、特にペンタエリトリトールジホスフィットであることが見出された（下記式を参照）。本発明の範囲内で、つまりそれぞれ相応する作用のペンタエリトリトールジホスフィット及び同等の構造のものが考慮されている。本発明による態様の場合に、これはビスアリールペンタエリトリトールジホスフィットである。特に、これは、アリール基が、少なくとも２つの分枝した、好ましくは第三脂肪族置換基を有する置換されたフェノール基であるようなものである。
ポリイソシアナート又はその混合物及び溶液において最も広範囲に使用されたホスフィットとしてのトリフェニルホスフィットは、この場合、効果がない（試験ライン２、比較例５などを参照）。反対に、凝集作用は更に高められる。
部分的に、この立体的に緊張したジホスフィットは、加水分解に敏感であることが公知である、例えばIrgafos（登録商標）126。しかしながら、意外にも、これらは、明らかに化学量論的に不足する量でも更に極めて強い抗凝集作用を示す。溶剤中の３０％のポリイソシアナートを基準として、６００ｐｐｍのIrgafos（登録商標）126は、等モルの加水分解の場合に、溶剤を基準として８ｐｐｍの水に相当するが、このことは後続する実施例の溶剤中の８００ｐｐｍの水にと比べて無視することができる。この抗凝集効果は、つまり、水捕捉剤として特性に決定的に起因するということはできない。
【００９６】
ジホスフィットは、例えばペンタエリトリトールを基礎とする次の構造の化合物である：
【化２】
2015501358.tif 000004
【００９７】
式中、Ｒは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されていてもよい：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、アリール基の４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない。
【００９８】
好ましい例は次のものである：
−  ９２２８＝Doverphos（登録商標）S-9228＝３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（CAS=154862-43-8）
−  ３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５．５）ウンデカン（CAS 80693-00-1）＝ADK Stab PEP-3
−  Irgafos（登録商標）126＝ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスフィット（CAS 26741 -53-7）
−  Weston（登録商標）618＝Doverphos（登録商標）S 680＝ジオクタデシル−ペンタエリトリトール−ジホスフィット（CAS 3806-34-6）
−  ADK Stab PEP 36（CAS 80693-00-1）
−  ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット；３，９−ビス−（２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５，５）−ウンデカン＝ADK Stab PEP 24＝Doverphos（登録商標）S 9432＝Weston（登録商標）626。
【００９９】
ａ３）  ホスホニット
ホスホニットは、特に、それにより安定化される生成物の酸化に対して、一次酸化防止剤、例えば立体障害フェノール誘導体との相乗作用を引き起こし、そのために例えば色のドリフトを低減する二次酸化防止剤として公知である。意外にも、ホスホニットは、脂肪族溶剤中での抗凝集効果も有することが見出された。ホスホニットは、黄変に対する安定剤として、例えばWO 2008/116894に記載されている。この化合物及びUS 4075163に記載の化合物は、ここで本発明の構成成分として取り入れられる。本発明により使用可能なホスホニットは、次の構造を有する：
−  （ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2
式中、Ｒは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されていてもよい：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、アリール基の４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない。
【０１００】
Ｘは、この場合、アリーレン基であり、つまり２価の、６〜１２個の炭素原子を有する有機基、例えばフェニレン、ナフチレン又はビフェニレンである。
【０１０１】
特に、次のものが好ましい。
−  Irgafos（登録商標）P-EPQ＝三塩化リンと、１，１′−ビフェニル−及び２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−フェノールとの形式的な反応生成物（次の構造を参照、Ｒ＝Ｈ、Ｒ＝メチルも同様に好ましい）
【化３】
2015501358.tif 000005
Irgafos（登録商標）P-EPQは、水分の存在でかつ好ましくは酸性条件下で加水分解することができ、従って形式的に水捕捉剤としてふるまう。この反応は、自触媒作用で行われる、それというのもこの加水分解により更なる酸が生成されるためである。意外にも、Irgafos（登録商標）P-EPQは、既に明らかに化学量論的不足量で抗凝集作用を示す。溶剤中の３０％のポリイソシアナートを基準として、６００ｐｐｍのIrgafos（登録商標）P-EPQは、等モルの加水分解の場合に、５ｐｐｍの水に相当するが、このことは多くの試験の溶剤中の８００ｐｐｍの水にと比べて無視することができる。この抗凝集効果は、つまり、水捕捉剤として特性に決定的に起因するということはできず、従って意外である。
【０１０２】
ａ４）  他の例は、酸化数及びｐＫａに無関係な酸性のリン誘導体である：
ａ４ａ）  化合物ａ４ａ）は、モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート及びこれらの混合物、好ましくはジアルキルホスファート、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、さらに特に好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、殊にＣ4〜Ｃ8−アルキル基を有するものである。
【０１０３】
ジアルキルホスファート中のアルキル基は、この場合、同じ又は異なることができ、好ましくは同じである。
【０１０４】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルヘプチルである。
【０１０５】
これらは、特にモノアルキルホスファート及びジアルキルホスファート及びこれらの混合物であり、例えば
−  ジ−（エチルヘキシル）−ホスファート
−  ジ−ｎ−ブチルホスファート
−  ジエチルホスファート
−  King Industries社のNacure（登録商標） 4000（以前はNacure（登録商標） C 207）、詳細に定義されないアルキルリン酸エステル
−  King Industries社のNacure（登録商標） 4054、詳細には定義されないアルキルリン酸エステル
−  Cytec社の、Cycat（登録商標） 296-9、詳細には定義されないアルキルリン酸エステル
【０１０６】
ポリイソシアナート中での使用のために、１００％の生成物としてのこの化合物ａ４ａ）の使用又はイソシアナート基と反応しない溶剤中での使用が好ましい。
【０１０７】
ａ４ｂ）  酸性の特徴を有する低原子価のリン含有化合物の例は、化合物ａ４ｂ）のジアルキルホスホナート及びジアルキルジホスホナートである。
【化４】
2015501358.tif 000006
【０１０８】
これについての例は、モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート及びこれらの混合物、好ましくはジアルキルホスホナート、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、さらに特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、殊にＣ1−アルキル基、Ｃ2−アルキル基、Ｃ4−アルキル基又はＣ8−アルキル基を有するものである。
【０１０９】
ジアルキルホスホナート中のアルキル基は、この場合、同じ又は異なることができ、好ましくは同じである。
【０１１０】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルヘプチルである。
【０１１１】
WO 2008/116895に記載された例は、これにより本願の固有の構成要素となる。特別な例として、明確に次のものが挙げられる：
−  ホスホン酸ジオクチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステル  Irgafos（登録商標）OPH（上記式を参照）
−  ホスホン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステル
−  ホスホン酸ジブチルエステル
−  ホスホン酸ジエチルエステル
−  ホスホン酸ジメチルエステル、好ましくはホスホン酸ジオクチルエステル。
【０１１２】
この芳香族ホスホン酸ジフェニルエステルは、それに対して、有意な抗凝集作用を示さない（試験ライン６及び７）。
【０１１３】
ａ４ｃ）  酸性の特徴を有するリン含有の化合物の他の例は、ホスフィン酸エステルである。
【０１１４】
これについての例は、モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、さらに特に好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、殊にＣ4〜Ｃ8−アルキル基を有するものである。
【０１１５】
これについての他の例は、モノ−Ｃ6〜Ｃ12−アリールホスフィナート、特に好ましくはＣ6−アリール基を有するものである。
【０１１６】
ジアルキルホスフィナート中のアルキル基は、この場合、同じ又は異なることができ、好ましくは同じである。
【０１１７】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルヘプチルである。
【０１１８】
このホスフィナートは、中心リン原子に１つの置換基を有していてもよく、この置換基はアルキル基又はアリール基であってもよく、この置換基は場合により酸素原子と結合していてもよく、その結果、エステル基を形成している。
【０１１９】
これについての例は、ホスファフェナントレン誘導体、例えば
−  Sanko HCA＝「ＤＯＰＯ」＝９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（CAS 35948-25-5;次の式を参照）、及びこの構造の誘導体である。
【化５】
2015501358.tif 000007
及びこの誘導体。
【０１２０】
ａ４ｄ）  同様に、Ｈ4Ｐ2Ｏnのタイプのアルキル誘導体、ヒポジホスホン酸（Hypodiphosphonsaure）、ジホスホン酸、ヒポ二リン酸（Hypodiphosphorsaeure）及び少なくとも１つのＯＨ又はＰＨ酸性基を有する二リン酸が含まれる。
【０１２１】
ａ５）  ブロックされた、好ましくは共有にブロックされた芳香族スルホン酸
ブロックされたスルホン酸誘導体、例えばスルホン酸エステルは、アミノホルムアルデヒド架橋剤を用いたヒドロキシ官能性のポリマーの硬化のために開発される。ブロック解除のために、例えば１３０又は１５０℃が挙げられている活性化温度が必要である。本発明の範囲内で、これは意外にも溶剤中でのポリイソシアナートの添加の際に抗凝集作用を示す。
【０１２２】
「ブロック」とは、この場合、遊離酸がエネルギー供給により初めて、例えば塩から、好ましくはアミンとの塩から遊離されるか、又は例えばエステル（共有のブロック）の分解により遊離されることであると解釈される：
共有のブロックされた芳香族スルホン酸とは、例えばスルホン酸と（環式）脂肪族（又は芳香族）アルコールのエステル及びスルホン酸のエポキシドへの付加物であることができる（これらは例えばUS 2009/104363；WO 2009/045466及びCA 1339319に記載されている）。これらは、モノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる。これらは、ここで、この特許出願の固有の部分である。
これについての例は、King Industries社の次のブランドである：
−  Nacure（登録商標）5414（ポリマーのブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、キシレン中２５％；ブロック解除温度１３０℃）
−  Nacure（登録商標）1419（ブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸、キシレン／メチルイソブチルケトン中３０％；ブロック解除温度１５０℃）
−  Nacure（登録商標）XC-194（潜在的にブロックされたアルキルアリールスルホン酸、炭化水素の溶剤混合物中で２０％；ブロック解除温度１５０℃）。
残留する酸の含有量は記載されていない。更に、ブロックされたスルホン酸は、極めて僅かな、化学量論的不足量で作用する。
【０１２３】
ブロックされた芳香族スルホン酸は、例えばベンゼン又はナフタレン誘導体であり、特にアルキル化されたベンゼン又はナフタレン誘導体である。
【０１２４】
好ましいスルホン酸の例は、６〜１２個のＣ原子からなるアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルホン酸、例えば４−ヘキシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−デシルベンゼンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸を含む。これは、原則として公知のように工業製品であることができ、この工業製品は異なる長さの多様なアルキル基の分布を示す。
【０１２５】
それぞれブロックされた形の特に好ましい酸として、次のものが挙げられる：
−  ベンゼンスルホン酸
−  パラ−トルエンスルホン酸
−  パラ−エチルベンゼンスルホン酸
−  ドデシルベンゼンスルホン酸
−  ビスノニルナフタレンスルホン酸
−  ビスノニルナフタレンビススルホン酸
−  ビスドデシルナフタレンスルホン酸。
【０１２６】
ポリイソシアナート成分、例えば結合剤成分及び場合により他の成分のための溶剤として使用可能であるのは、イソシアナート基又はキャップされたイソシアナート基に対して反応性の基を有さず、かつポリイソシアナートを少なくとも１０質量％、好ましくは２５質量％、特に好ましく少なくとも５０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも７５質量％、殊に少なくとも９０質量％、特別に少なくとも９５質量％溶解する溶剤である。
【０１２７】
この種の溶剤の例は、芳香族炭化水素（アルキル化されたベンゼン及びナフタレンを含める）及び／又は（環式）脂肪族炭化水素及びこれらの混合物、塩素化された炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化されたアルカン酸アルキルエステル、エーテル、又はこれらの溶剤の混合物である。
【０１２８】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族のＣ7〜Ｃ14−炭化水素を有し、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなものが好ましく、特にトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びこれらを含む混合物が好ましい。
【０１２９】
これについての例は、ExxonMobil Chemical社のSolvesso（登録商標）ブランド、特にSolvesso（登録商標）100（CAS-No. 64742-95-6、主にＣ9〜Ｃ10−芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、150（沸点範囲約１８２〜２０７℃）及び200（CAS-No. 64742-94-5）、並びにShell社のShellsol（登録商標）ブランド、Petrochem Carless社のCaromax（登録商標）（例えばCaromax（登録商標）18）及びDHC社のHydrosol（例えばHydrosol（登録商標） A 170）である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素混合物も、Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸点範囲約１５８〜１９８℃又はKristalloel 60；CAS-No. 64742-82-1）、石油ベンジン（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）の名称で市場で入手可能である。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に９０質量％より高く、好ましくは９５質量％より高く、特に好ましくは９８質量％より高く、さらに特に好ましくは９９質量％より高い。ナフタレンの特に低い含有量を有する炭化水素混合物を使用することが有意義である。
【０１３０】
（環式）脂肪族炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化されたデカリン及び直鎖又は分枝鎖のアルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。
【０１３１】
脂肪族炭化水素の含有率は、一般に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
【０１３２】
エステルは、例えばｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２及び２−メトキシエチルアセタートである。
【０１３３】
エーテルは、例えばＴＨＦ、ジオキサン並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１３４】
ケトンは、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン及びｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
【０１３５】
好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、２−メトキシエチルアセタート、並びにこれらの混合物、特に上述の芳香族炭化水素混合物、特にキシレンを有する混合物及びSolvesso（登録商標）100である。
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比、好ましくは４：１〜１：４の体積比、特に好ましくは３：１〜１：３の体積比、さらに特に好ましくは２：１〜１：２の体積比で製造することができる。
好ましい例は、ブチルアセタート／キシレン、メトキシプロピルアセタート／キシレン１：１、ブチルアセタート／ソルベントナフサ１００  １：１、ブチルアセタート／Solvesso（登録商標）100 １：２及びKristalloel 30／Shellsol（登録商標）A ３：１である。好ましいのは、ブチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、メチルアミルケトン、キシレン及びSolvesso（登録商標）100である。
【０１３６】
好ましくは、この抗凝集作用する添加物は、好ましくは混合装置の利用下で、均質に分配される。
【０１３７】
この抗凝集作用する添加物は、多様な様式で添加することができ、例えばそのままで（tel quel）、溶剤中で及び／又は他の添加物中で、特にこれらを好ましくは良好に溶解する他の溶剤中で、例えばジアルキルジカルボン酸エステル、例えばジオクチルアジピン酸エステル及びジノニルアジピン酸エステル、リン酸トリアルキルエステル、フタル酸エステル及び環が水素化されたフタル酸エステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル中で添加することができる。
【０１３８】
この抗凝集作用する添加物は、例えば、
−  純粋なポリイソシアナートに
−  溶剤中の市場性のあるポリイソシアナートに
−  例えばポリイソシアナート、溶剤及び添加物からなるポリイソシアナート成分中に、
導入することができる。このような、市場性のあるポリイソシアナート成分は、相応するポリオール成分と、更なる添加なしで、場合により別個の貯蔵の後で、双方の成分の混合によって塗装のために使用することができる。
【０１３９】
好ましくは、液状の形で存在する添加物は、僅かなかつ短時間に作用する剪断力で混入することができる。
この抗凝集作用する添加物は、ポリイソシアナートに、高められた温度で、約１７０℃〜周囲温度での蒸留後に直接、固体の添加物の場合には、好ましくはその融点を超える温度で又は均質化のために高められた費用で固体で添加することができる。
特別な態様の場合には、これはバッチ式で、場合により溶剤中で、１時間未満で、室温〜７０℃で、撹拌槽中でポリイソシアナートと混合される。
他の特別な態様の場合に、これは場合により溶剤中で、室温〜７０℃の温度で、連続的にスタティックミキサ中で添加される。
【０１４０】
溶剤中での予備溶解が、特に、部分的に高い融点並びにポリイソシアナート及び溶剤中で低い溶解度を有する多核のホスフィットａ２）又はホスホニットａ３）のような固体の抗凝集作用する添加物の場合には有意義である。
【０１４１】
他の適用形は、例えば溶剤、添加物混合物及び／又はポリイソシアナート中の原液の調製である。
【０１４２】
この抗凝集剤が添加される量は、下記の実施例において、通常では、混合物中の全体の水の量を基準にして、明らかに化学量論的に不足である。これは、しかしながら、請求項の範囲内の添加物の添加される量を、化学量論的不足量に限定するものではない。
【０１４３】
好ましい態様では、好ましくは上述のかつ他の理由から、凝集を例えば半年間十分に抑制する最小の必要量の添加物をポリイソシアナートに添加する。最小の必要量を確定するための他の理由は、添加物の多くがポリウレタン系中で他の機能的作用を有することができることである。芳香族スルホン酸は、例えばウレタン化触媒として作用することができる。ジアルキルリン酸は、ジブチルスズジラウラートとの相乗作用で、その使用量に依存して沈殿物を生じさせることがある。酸は、塩基性添加物、例えばＵＶ安定剤又はアミン触媒との相互作用を生じることがある。従って、好ましくはこの添加物の量はできる限り僅かに保たなければならず、かつ場合によりその他の添加物に依存して選択しなければならない。
【０１４４】
この抗凝集作用は、常に添加物の量と共に増大するわけではない。最適な量は、従って、場合により、使用されるポリイソシアナート及び他の成分に依存して決定しなければならない。
一般に、本発明による化合物は、ポリイソシアナートに凝集を抑制するために次の量で添加される：
化合物ａ１ａ）は、一般に、ポリイソシアナートを基準として１〜６００質量ｐｐｍ、好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０質量ｐｐｍの量で添加される。
化合物ａ１ｂ）、ａ２）、ａ３）は、一般に、ポリイソシアナートを基準として２０〜３０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜６００質量ｐｐｍの量で添加される。
化合物ａ４ａ）は、一般に、ポリイソシアナートを基準として５〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍ、さらに特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍの量で添加される。
化合物ａ４ｂ）、ａ４ｃ）、ａ４ｄ）、ａ５）は、一般に、ポリイソシアナートを基準として５〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３００質量ｐｐｍ、さらに特に好ましくは３０〜２００質量ｐｐｍの量で添加される。
【０１４５】
この添加物の選択は、使用される溶剤又は溶剤混合物に依存してもよい。
【０１４６】
頻繁に、溶剤による希釈が進むと共にこの凝集傾向は増加し、特に５０％を越える溶剤含有量の場合、殊に６０％を越える場合に増加すると見られている。
【０１４７】
抗凝集作用を有する添加物を含むポリイソシアナート成分は、場合により貯蔵の後に、少なくとも１種の結合剤成分及び場合により他の成分と反応して、例えば塗料又は接着剤になることができる。
【０１４８】
結合剤は、例えばポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリラートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリラートポリオール、ポリウレタン変性されたアルキド樹脂；脂肪酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとの共重合体、例えば多様なガラス転移温度を有する上記物質群のグラフト重合体、並びに上記結合剤の混合物であることができる。ポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールが好ましい。
【０１４９】
DIN53240-2（ポテンシオメータによる）により測定された好ましいＯＨ価は、ポリエステルについての固形樹脂１ｇ当たり４０〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ、好ましくは固形樹脂１ｇ当たり８０〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ、ポリアクリラートオールについての固形樹脂１ｇ当たり１５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ、好ましくは固形樹脂１ｇ当たり８０〜１６０ｍｇ  ＫＯＨである。
【０１５０】
更に、この結合剤は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでの、好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでの、特に好ましくは１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでのDIN EN ISO 3682（ポテンシオメータによる）による酸価を有することができる。
【０１５１】
特に好ましい結合剤は、ポリアクリラートポリオール及びポリエステロールである。
【０１５２】
ポリアクリラートポリオールは、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する。この分子量Ｍnは、原則として上限に制限はないが、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌまで、さらに特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌまで、殊に５０００ｇ／ｍｏｌまでであることができる。
【０１５３】
ヒドロキシ官能化されたモノマー（下記参照）は、共重合の際に、ポリマーの上述の水酸基価が結果として生じるような量で一緒に使用され、これは一般に、０．５〜８質量％、好ましくは１〜５質量％のポリマーのヒドロキシ基含有量に相当する。
【０１５４】
これは、少なくとも１種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリラートと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族、α，β−不飽和カルボン酸及び他のモノマーからなる群から選択された少なくとも１種の他の重合可能なコモノマーとのヒドロキシル基含有のコポリマーである。
【０１５５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートが挙げられ、ビニル芳香族は２０個までのＣ原子を有するものが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸はそれらの無水物も含み、他のモノマーは、例えば２０個までのＣ原子を有するビニルエステルを有するカルボン酸、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、あまり好ましくはないが、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。
【０１５６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルアクリラートを有するようなものである。
【０１５７】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【０１５８】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウラート、ビニルステアラート、ビニルプロピオナート及びビニルアセタートである。
【０１５９】
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸であることができる。
【０１６０】
ヒドロキシ官能化されたモノマーとして、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（これらはこの明細書では省略して「（メタ）アクリル酸」という）の、好ましくは２〜２０個のＣ原子を有しかつ少なくとも２つのヒドロキシ基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００の分子量を有するポリプロピレングリコール又はポリ−１，３−プロパンジオール又は２３８〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルが挙げられる。
【０１６１】
２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリラート、１，４−ブタンジオールモノアクリラート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリラーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチルアクリラート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリラートが好ましい。
【０１６２】
ビニル芳香族化合物として、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが挙げられる。
【０１６３】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０１６４】
適切なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０１６５】
２〜８個のＣ原子を有しかつ１又は２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０１６６】
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能であり、更に、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミド、並びにビニルイミダゾールが使用可能である。エポキシ基を有する成分、例えばグリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラート又はモノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド又はＮ−メトキシメチルメタクリルアミドも、僅かな量で一緒に使用することもできる。
【０１６７】
アルコール基中で１〜１８個の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−ステアリルアクリラート、これらのアクリラートに対応するメタクリラート、スチレン、アルキル化されたスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル又はステアリン酸ビニル、又はこれらのモノマーの任意の混合物が好ましい。
【０１６８】
ヒドロキシ基を有するモノマーは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリラートの共重合に、他の重合可能な、好ましくはラジカル重合可能なモノマーと混合した形で組み込まれ、好ましくは、５０質量％より多くが、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個のＣ原子を有しかつ１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びこれらの混合物からなるようなものである。特に、ヒドロキシ基を有するモノマーの他に、６０質量％より多くが、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート、スチレン及びこれらの誘導体又はこれらの混合物からなるポリマーが好ましい。
【０１６９】
重合体の製造は、通常の方法による重合により実施することができる。好ましくは、重合体の製造は乳化重合又は有機溶液中で行われる。連続的又は不連続的重合方法が可能である。不連続的方法の中で、バッチ法及びフィード法が挙げられ、この場合後者のフィード法が好ましい。このフィード法の場合には、溶剤を単独で又はモノマー混合物の一部と一緒に装入し、重合温度に加熱し、この重合を、モノマー容器の場合にラジカルにより開始し、残りのモノマー混合物を開始剤混合物と一緒に１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の経過で計量供給する。場合により、この重合を少なくとも９９％の転化率にまで実施するために、引き続きなお後活性化する。
【０１７０】
溶剤として、例えば芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エステル、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、メチルグリコールアセタート、エチルグリコールアセタート、メトキシプロピルアセタート、エーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ハロゲン含有の溶剤、例えば塩化メチレン又はトリクロロモノフルオロエタンが挙げられる。
【０１７１】
他の結合剤は、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られるポリエステルポリオールである。この重合のために合わせられた、ポリエステルポリオールの官能価を保証するために、部分的にトリオール、テトロルなど、また三酸（Trisaeure）等が使用される。
【０１７２】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmans Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、６２〜６５頁から公知である。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸の反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコール又は低級アルコールの混合物の相応するポリカルボン酸エステルもポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、場合により、例えばハロゲン原子により置換され及び／又は不飽和であることができる。これについての例として次のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、ダイマーの脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物、並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば前記酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステルが使用される。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのジカルボン酸が好ましく、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であり、特に好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
【０１７３】
多価アルコールとして、ポリエステロールの製造のために、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルトが挙げられ、これらは場合により上記のようにアルコキシル化されていてもよい。
【０１７４】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルコールが好ましく、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。更に、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１７５】
更に、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオール用の構成成分として挙げられる低分子アルコールの過剰量との反応により得ることができるポリカルボナートジオールも挙げられる。
【０１７６】
ラクトンを基礎とするポリエステルジオールも適しており、これはラクトンの単独重合体又は共重合体であり、好ましくは適切な二官能性出発分子にラクトンが付加した末端にヒドロキシ基を有する付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるラクトンも挙げられ、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子はＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置き換えられていてもよい。例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン、並びにこれらの混合物である。適切な出発成分は、例えばポリエステルポリオール用の構成成分として上述した低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応する重合体が特に好ましい。低分子ポリエステルジオール又はポリエステルジオールも、ラクトン重合体の製造のためのスターターとして使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、このラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価の重縮合物も使用できる。
【０１７７】
ポリウレタン塗料において、８００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルの分子量Ｍnが通常であるが、その際ここで使用されるポリエステルはこれに限定されるものではない。
【０１７８】
更に、結合剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、特に好ましくはエチレンオキシドのＨ酸性成分への付加により製造されたポリエーテロールも適している。同様に、ブタンジオールからの重縮合物も適している。ポリウレタン塗料において、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルの分子量が通常であるが、その際ここで使用されるポリエーテルはこれに限定されるものではない。
【０１７９】
このポリマーは、少なくとも部分的に、いわゆる反応性希釈剤によって置き換えることができる。これは、ブロックされた、第二級又は第一級アミン（アルジミン及びケチミン）であるか又は立体障害の及び／又は電子が不足する第二級アミノ基を有する化合物、例えばEP 403921又はWO 2007/39133によるアスパラギン酸エステルであることができる。
【０１８０】
更に、場合により、ウレタン化触媒が被覆材料中に存在していてもよい。これは、例えばアミン又は有機金属化合物であることができる。
【０１８１】
アミンは、例えば第３級脂肪族、脂環式又は芳香族アミンである。これについての例は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン又は１，４−ジ−アザ−ビシクロ［２．２．２］−オクタンである。
【０１８２】
有機金属化合物は、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＶ）塩及びスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセタート、スズ（ＩＩ）ジオクトアート、スズ（ＩＩ）−ビス（エチルヘキサノアート）及びスズ（ＩＩ）ジラウラートである。更に、亜鉛（ＩＩ）塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジオクトアート、亜鉛（ＩＩ）ジ−ネオ−オクタノアート、亜鉛（ＩＩ）ジアセタート、又は亜鉛（ＩＩ）オキサラートを使用することができる。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトナートも可能である。他の金属触媒は、Blank et al.著のProgress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, 第１９頁〜第２９頁に記載されている。
【０１８３】
有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩は、例えばジメチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジオクチルスズジラウラート及びジオクチルスズジアセタートである。ジブチルスズジアセタート及びジブチルスズジラウラートが好ましい。スズ塩は、毒性の理由からあまり好ましくはないが、実際にはいまだに頻繁に使用されている。
【０１８４】
他の好ましいルイス酸の有機金属化合物は、亜鉛（ＩＩ）ジオクトアート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。
【０１８５】
ビスマス及びコバルト触媒、セリウム塩、例えばオクタン酸セリウム、及びセシウム塩も、触媒として使用することができる。
ビスマス触媒は、特にカルボン酸ビスマス、特にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、又はピバル酸ビスマスであり；例えばKing Industries社のK-KAT 348及びXK-601、TIB ChemicalsのTIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720,789及びShepherd Lausanneの同様のもの、例えばビスマス及び亜鉛−オルガニルの触媒混合物である。
【０１８６】
セシウム塩として、この場合、次のアニオンが組み込まれた化合物が挙げられる：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-、その際、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｏ2n-2Ｈ4）2-の式に従い、ｎは１〜２０であるカルボン酸セシウムが好ましい。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボキシラートを有し、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、特に、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ヘキサノアート及び２−エチルヘキサノアートが挙げられる。
【０１８７】
他の塗料において典型的な成分及び／又は添加物として、例えば次のものが使用できる：安定剤、ＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び適切なラジカル捕捉剤（特に、ＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、充填材、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート化剤。好ましくはＵＶ安定剤である。
【０１８８】
安定剤は、少なくとも１種の安定化作用する化合物であり、その際、「安定化」とは、所定の期間にわたる貯蔵の経過において、安定化作用する化合物を含まない対応する混合物と比べてポリイソシアナートの色数の発生及び／又は粘度を低減させる特性を表す。
この安定化は、ポリイソシアナート単独にも、ポリイソシアナートと他の塗料において典型的な成分及び／又は添加物との予備混合物にも、場合により他の成分の添加下で、当てはめることができる。これは、特別な態様において、本来の塗料適用の前の、これらの成分の１つの貯蔵も含まれる。
【０１８９】
好ましくは、安定化作用するこの化合物は、一次酸化防止剤（ラジカル捕捉剤）、二次酸化防止剤（ラジカル形成を抑制する化合物、特に、ペルオキシドを捕捉及び／又は分解することによりラジカル形成を抑制する化合物）及び酸性の安定剤（ブレンステッド酸）からなる群から選択される。
【０１９０】
この一次酸化防止剤は、好ましくは立体障害フェノールである。この種の立体障害フェノールは、例えばWO 2008/116894に記載されており、好ましくはその第１４頁、１０行〜第１６頁、１０行に記載された化合物であり、これらの箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
【０１９１】
これは、好ましくは芳香環に正確に１つのフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノールであり、かつ特に好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に、さらに特に好ましくはオルト位及びパラ位に１つの任意の置換基、好ましくはアルキル基を有するフェノールであり、特にアルキル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、又はこのような化合物の置換されたアルキル誘導体である。
本発明による添加物との関連で、これは、本発明の一部であり、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート（例えばIrganox（登録商標）1135）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート（例えばIrganox（登録商標）1076）である。
【０１９２】
このようなフェノールは、複数のフェノール基を有するポリフェノール系の構成要素であってもよく、ペンタエリトリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（例えばIrganox（登録商標）1010）；エチレン−ビス（オキシエチレン）−ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオナート（例えばIrganox 245）；３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えばIrganox（登録商標）1330）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えばIrganox（登録商標）3114）であり、これらはそれぞれCiba Spezialitatenchemie,今はBASF SEの製品である。
【０１９３】
二次酸化防止剤は、好ましくは、ホスホニット、ホスホナート及びチオエーテルからなる、好ましくはホスホニット又はホスホナートからなる群から選択される。
【０１９４】
好ましいホスホニットは、WO 2008/116894、特にその第１１頁、８行〜第１４頁、８行に記載されていて、この箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
【０１９５】
好ましいホスホナートは、WO 2008/116895、特にその第１０頁、３８行〜第１２頁、４１行に記載されていて、これは引用によって本願明細書の開示の構成成分となる。
【０１９６】
この後者に挙げたホスホニット及びホスホナートは、本発明により使用される化合物ａ３）又はａ４）とは、これらが被覆材料中で他の目的を満たすことにより最終的には異ならず、つまり、酸化防止作用は、本発明による凝集防止剤としての作用と同列に扱われる。
【０１９７】
好ましいチオエーテルは、WO 2008/116893、特にその第１１頁、１行〜第１５頁、３７行に記載されていて、これは引用によって本願明細書の開示の構成成分となる。
【０１９８】
酸性の安定剤は、WO 2008/1 16894、特にその第１７頁、３４行〜第１８頁、２３行に記載されたようなブレンステッド酸であり、この箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
【０１９９】
適切なＵＶ吸収剤は、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者のものは、例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）ブランドとして入手可能）及びベンゾフェノン（例えばBASF SEのChimassorb（登録商標）81）を含む。好ましくは、例えば９５％のベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７−９−分枝した及び線状のアルキルエステル；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセタート（例えばTinuvin（登録商標）384）及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシプロピル−（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばTinuvin（登録商標）1130）であり、それぞれ、例えばBASF SEの製品である。ＤＬ−アルファ−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体及びシアノアクリラートを同様にこの目的で使用することができる。
【０２００】
これらは、単独で又は適切なラジカル捕捉剤と一緒に、例えば立体障害アミン（しばしばＨＡＬＳ化合物又はＨＡＳ化合物ともいわれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートと一緒に使用することができる。これらは、例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）及びChimassorb（登録商標）のブランドとして入手することができる。しかしながら、ルイス酸と一緒に使用する場合に、Ｎ−アルキル化されているヒンダードアミン、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−メチル］ブチルマロナート（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）144）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカートとの混合物（例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）296）；又はＮ−（Ｏ−アルキル化）されているヒンダードアミン、例えばデカン二酸−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）−エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）123）、及び特にＨＡＬＳ−トリアジンの２，４−ビス［ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）152）が好ましい。酸に敏感でない添加物、例えばTinuvin（登録商標）152がこの場合に好ましい。
【０２０１】
ＵＶ安定剤は、通常では、配合物中に含まれる固体成分を基準として０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０２０２】
増粘剤として、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーの他に、通常の有機又は無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが挙げられる。
【０２０３】
キレート形成剤として、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。
【０２０４】
顔料は本来の意味範囲において、CD Roempp Chemie Lexikon - Version1.0, Stuttgart/New York: Georg Thime Verlag 1995に従って、DIN 55943を参照して、粒子状の「適用媒体中では実際に不溶性の、無機又は有機の、有色又は無彩色の着色剤」である。
【０２０５】
実際に不溶性とは、この場合、２５℃で適用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、好ましくは０．５ｇ未満、特に好ましくは０．２５ｇ未満、さらに特に好ましくは０．１ｇ未満の溶解度、及び殊に適用媒体１０００ｇ当たり０．０５ｇ未満の溶解度を意味する。
【０２０６】
顔料の例は、本来の意味範囲で、吸収顔料（Absorptionspigment）及び／又は効果顔料（Effektpigument）、好ましくは吸収顔料の任意の系を有する。顔料成分の数及び選択は、この場合に制限を受けない。これらは、それぞれの要求、例えば所望の色感覚に、例えば工程ａ）に記載されたように、任意に適合させることができる。例えば、標準化された混合塗料系の全ての顔料成分に基づくことができる。
【０２０７】
効果顔料とは、小板状の構造を示しかつ表面被覆に特別な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料であると解釈される。効果顔料とは、例えば車両塗装及び工業塗装において通常使用可能な効果付与する全ての顔料である。この種の効果顔料についての例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタンで被覆された雲母、酸化鉄で被覆された雲母、混合酸化物で被覆された雲母（二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3又は二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3で被覆された雲母）、金属酸化物で被覆されたアルミニウム、又は液晶顔料である。
【０２０８】
着色する吸収顔料とは、例えば通常の塗装工業において使用可能な有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロ−ピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。
【０２０９】
染料は、同様に着色剤であるが、適用媒体中でのその溶解度によって顔料とは異なり、つまり染料は、２５℃で適用媒体中で１０００ｇ当たり１ｇを越える溶解度を示す。
【０２１０】
染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性着色剤、媒染染料、直接染料（Direktfarbstoffe）、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料又は直接染料（substantive Farbstoffe）として使用することができる。
【０２１１】
色彩的に不活性の充填剤とは、一方で色彩的に効果がない；つまり、僅かな固有吸収を示しかつ屈折率が被覆媒体の屈折率に似ていて、かつ他方で、表面被覆中で、つまり適用された塗装膜中で効果顔料の配向（平行な整列）影響を及ぼし、被覆又は被覆材料の他の特性、例えば硬度又はレオロジーに影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物であると解釈される。次に、例示的に使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられているが、色彩的に不活性のトポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念は、これらの例に限定されるものではない。この定義に従う適切な不活性な充填剤は、例えば透明な又は半透明な充填剤又は顔料であることができ、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸、酸化アルミニウム、例えばガラス、セラミック又はポリマーからなる、例えば０．１〜５０μｍの大きさを有する微小球又は中空微小球であることができる。更に、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、微粉化されたポリオレフィンワックス及び微粉化されたアミドワックスを使用することができる。これらの不活性の充填剤は、それぞれ混合した形でも使用することができる。しかしながら、それぞれ１種の充填剤だけを使用するのが好ましい。
【０２１２】
好ましい充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られたケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを含む。
【０２１３】
ポリイソシアナート成分と、結合剤成分及び場合により他の成分との混合後に、この塗料混合物は、周囲温度〜１５０℃までで完全に硬化される。
【０２１４】
特別な態様において、この塗料混合物を、周囲温度から８０℃までの、特に好ましくは６０℃までで完全に硬化させる（例えば再仕上げ適用のため又は炉中に入れることが困難な大きな対象物のため）。
【０２１５】
他の好ましい適用の場合に、この塗料混合物を、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で完全に硬化される（例えばＯＥＭ適用のため）。
【０２１６】
「硬化」とは、本発明の範囲内で、基材上に塗布された被覆材料を、少なくとも所望の非粘着性が生じるまで、少なくとも上記の温度に加熱することにより、基材上に非粘着性の被覆を生じさせることであると解釈される。
【０２１７】
好ましい態様の場合に、本明細書の範囲内で、被覆材料とは、塗膜及び、硬化後には、非粘着性の被覆を形成させる目的で、少なくとも１つの基材の被覆のために予定される少なくとも２つの成分（結合剤及び架橋剤）の混合物であると解釈される。
【０２１８】
基材の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１つの被覆材料が被覆されるべき基材に所望の厚さで塗布され、場合により含まれる被覆材料の揮発性成分が場合により加熱しながら除去される。この過程を、所望の場合に、１回又は複数回繰り返すことができる。基材への塗布は、公知の方法で、例えば吹き付け、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗布、ローリング、ローラ塗布、流し塗り、ラミネーション、背面射出成形（Hinterspritzen）又は同時押し出しにより行うことができる。
【０２１９】
硬化されるべき層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍであり、好ましくは１〜２０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、さらに特に好ましくは５〜６０μｍであることができる（塗料から溶剤を除去した状態での塗料に関する）。
【０２２０】
更に、本発明による多層塗装で被覆された基材も、本発明の主題である。
【０２２１】
特に、このようなポリウレタン塗料は、特に高い適用安全性、屋外耐候性、概観、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が必要な適用のために適している。
【０２２２】
得られた二成分の被覆材料及び塗料配合物は、基材、例えば木材、木材ベニヤ、紙、厚紙、板紙、繊維、シート、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント石材及び繊維セメントボード又は金属（これらは場合により予備被覆又は前処理されていてもよい）の被覆のために適している。
【０２２３】
この種の被覆材料は、屋内もしくは屋外の被覆として又は屋内もしくは屋外の被覆において、つまり、好ましくは建物部分の日光に曝される適用、（大型）車両及び飛行機の被覆及び工業的適用、農業及び建築業における商用車、装飾塗装、橋、建物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板、計器、管、接続部材、フランジ、連結部材、ホール、屋根及び構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリング、缶被覆及びコイル被覆、床材用、例えば駐車場床材又は病院の床材用、ＯＥＭ及び再仕上げ適用としての自動車塗装に適している。
【０２２４】
好ましくは、この種の被覆材料は、周囲温度から８０℃まで、好ましくは６０℃まで、特に好ましくは４０℃までの温度で使用される。好ましくは、これは、高温で硬化させることができない対象であり、例えば大型機械、飛行機、大型車両及び再仕上げ適用である。
【０２２５】
特に、本発明による被覆材料は、透明塗料、下塗塗料及び上塗塗料、プライマー及びサーフェーサーとして使用される。
【０２２６】
ポリイソシアナート成分の長期の貯蔵は、特に、再仕上げの場合に、部分的には工業的目的の場合にも通常である。抗凝集作用する添加物が添加されるポリイソシアナート又はポリイソシアナート成分は、もちろん他の適用のために使用することもできる。
【０２２７】
実施例
使用材料：
ポリイソシアナート
Ｐｌ−１〜Ｐｌ−３、Ｐｌ−５：約２８００ｍＰａ・ｓの粘度を有するイソシアヌラートのBasonat（登録商標）Hl 100（BASF SE）の多様なバッチ
Ｐｌ−４：ビウレットのBasonat（登録商標）HB 100（BASF SE）
Ｐｌ−６：イソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート、Solvesso（登録商標）100中７０％、Basonat（登録商標）IT 270 S（BASF SE）
Ｐｌ−７：ヘキサメチレンジイソシアナートのアロファナート、Basonat（登録商標）HA 100、粘度約１２００ｍＰａ・ｓ（BASF SE）
Ｐｌ−８：ヘキサメチレンジイソシアナートのアロファナート、Basonat（登録商標）HA 300、粘度約３００ｍＰａ・ｓ（BASF SE）
【０２２８】
添加物。次の表中で使用された化合物は、次のように省略されている：
立体障害フェノール（比較）：
−  「ＢＨＴ」＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール
−  「１１３５」＝ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス−（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7〜Ｃ9−分枝アルキルエステル、Irganox（登録商標）1135（BASF SE）
標準水捕捉剤（比較）：
−  「Ｔｌ」＝パラ−トルエンスルホニルイソシアナート、添加剤Ｔｌ（Borchers）
−  「ＯＦ」＝オルトギ酸トリエチル、添加剤ＯＦ（Borchers）
単環のホスフィット（比較）：
−  「Ｔｐｐｔ」＝トリフェニルホスフィット
−  「１６８」＝トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート、Irgafos（登録商標）168（BASF）
酸（比較）：
−  「Ａｃ」＝酢酸
−  「ＭＳ」＝メタンスルホン酸
−  「ＴＦＡｃ」＝トリフルオロ酢酸
その他の化合物（比較）：
−  「ＤＰＰ」＝ホスホン酸ジフェニルエステル
多環のホスフィット（本発明による）：
−  「１２６」＝ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスフィット＝Irgafos（登録商標）126（BASF SE）
−  「９２２８」＝３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン＝ペンタエリトリトール−ジホスフィット＝Doverphos S-9228（Dover Chemical Cooperation）
−  「６１８」＝Weston 618＝Doverphos S 680（CAS 3806-34-6）
−  ３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５．５）ウンデカン（CAS 80693-00-1）＝ADK Stab PEP-3
ホスホニット（本発明による）：
−  「ＥＰＱ」＝三塩化リン、１，１′−ビフェニル−及び２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノールの反応生成物＝Irgafos（登録商標）P-EPQ（BASF SE）
酸
−  「２−ＣＰＳ」＝２−クロロプロピオン酸
−  「３−ＣＰＳ」＝３−クロロプロピオン酸
−  「ＤＥＨＰ」＝ジ−（エチルヘキシル）−ホスファート
−  「ＯＰＨ」＝Irgafos（登録商標）OPH＝ホスホン酸ジオクチルエステル（BASF SE）
−  「ＤＯＰＯ」＝Sanko HCA（CAS 35948-25-5）＝９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（Sanko Co., Osaka, Japan）
−  「５０７６」＝ドデシルベンゼンスルホン酸、Nacure（登録商標）5076（King Industries）
−  「Ｔ−Ａｃ」＝メルカプト酢酸
−  「Ｍ−Ａｃ」＝メトキシ酢酸
「ブロックされた」スルホン酸誘導体
−  「５４１４」＝Nacure（登録商標）5414：ポリマーのブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（King Industries, Inc.）；固体割合を基準としたｐｐｍ量
−  「１４１９」＝Nacure（登録商標）1419＝ブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸、キシレン／メチルイソブチルケトン中３０％（King Industries, Inc.）；固体割合を基準としたｐｐｍ量
−  「１９４」＝Nacure（登録商標）XC-194＝潜在的にブロックされたアルキルアリールスルホン酸、炭化水素の溶剤混合物中２０％（King Industries, Inc.）；固体割合を基準としたｐｐｍ量
【０２２９】
市販の溶剤中に存在する水量を用いた場合よりもより迅速な凝集を生じさせるために、この溶剤には水が添加した。この全体量は、全体として溶剤を基準として４００〜８００ｐｐｍの水であった。水濃度が高ければそれだけ、通常ではより迅速に凝集が行われる。実際には通常ではより僅かな水量の場合、長期間の後に凝集が行われる。次の試験中の水含有率は溶剤を基準とする。水含有率はカールフィッシャ滴定によって決定した。
【０２３０】
凝集測定：凝集を測定するために、通常ではポリイソシアナートの３０〜４０％の溶液を溶剤又は溶剤混合物中に溶かした。添加物を溶剤を介して導入した。横側にラベルのない５０ｍＬのネジ式キャップ容器中で、混合物５０ｇの上に窒素を流し、２３℃（空気湿度５０％）で強固に閉鎖し、貯蔵した。この容器を、通常では週末を除いて最初の２週間の間毎日、その後で毎週、１０週後には２週毎に視覚的に暗い背景に対して評価した。
【０２３１】
凝集の評点付け：
０  凝集の前の最後の測定日又は全体の実験の間に凝集なし
１ａ  全く軽度な曇りを伴う又は肉眼でほとんど見ることができない微細な底部堆積を伴う最初の測定日
１ｂ  全く軽度な曇りを伴う又は肉眼でほとんど見ることができない微細な底部堆積を伴う最後の測定日
２  明らかに認識可能な底部堆積又は凝集形成を伴う最初の測定日
３  ゲル化
Ｘ  もはや測定せず。
【０２３２】
次の実施例は本発明を説明するが、この実施例に限定されない。
【０２３３】
この試験ラインは、本発明の実施例の場合に、添加物なし及び本発明による添加物なしの対照例の場合よりも、より長い凝集なしの時間又は僅かな凝集を示す時間が得られることを示す。
更に、この効果が、多様な現象の場合であっても、塗料において一般的な多様な溶剤、例えばｎ−ブチルアセタート（ＢｕＡｃ）、キシレン／ブチルアセタート＝３：１、キシレン、メトキシプロピルアセタートＭＰＡ、Solvesso（登録商標）100において実験的に示されている。
更に、この効果は、実験的に、溶剤中で３０〜４０％のポリイソシアナートの濃度（これは塗料において典型的であるが、既に比較的著しい希釈に相当する）で示された。
【０２３４】
試験ライン１：１２６日の期間にわたり凝集／沈殿形成を伴う、約８００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するｎ−ブチルアセタート中で４０％のＰｌ−１のイソシアヌラートの貯蔵
【表２】
2015501358.tif 000008
【０２３５】
試験ライン２：１２６日にわたる、約８００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するキシレン／ｎ−ブチルアセタート＝３：１中で４０％のＰｌ−１イソシアヌラートの貯蔵
【表３】
2015501358.tif 000009
【０２３６】
試験ライン３：２１０日にわたる、約４００ｐｐｍの水含有率（飽和溶液）及び多様な添加物を有するキシレン中で４０％のＰｌ−１イソシアヌラートの貯蔵
【表４】
2015501358.tif 000010
【０２３７】
試験ライン４：１２６日にわたる、約４００（飽和溶液）の水含有率及び多様な添加物を有するSolvesso（登録商標）100中で４０％のＰｌ−１イソシアヌラートの貯蔵
【表５】
2015501358.tif 000011
【０２３８】
試験ライン５：２１０日にわたる、約８００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するブチルアセタート中で４０％のＰｌ−２イソシアヌラートの貯蔵
【表６】
2015501358.tif 000012
*  試料は、極めて軽度な曇りを示し、この曇りは約１２週の貯蔵時間後にもはや認識できなかった。これらの値は視覚により認識の限界領域にあることが推測される。技術的補助手段は提供されなかった。
【０２３９】
試験ライン６：２１０日にわたる、８００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するブチルアセタート／キシレン＝１：３中で３０％のＰｌ−３イソシアヌラートの貯蔵
【表７】
2015501358.tif 000013
【０２４０】
試験ライン７：２１０日にわたる、８００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するブチルアセタート中で３０％のＰｌ−３イソシアヌラートの貯蔵
【表８】
2015501358.tif 000014
【０２４１】
試験ライン８：２１０日にわたる、８００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するブチルアセタート中で３０％のＰｌ−４ビウレットの貯蔵
【表９】
2015501358.tif 000015
【０２４２】
試験ライン９：２１０日にわたる、６００ｐｐｍの水含有率及び多様な添加物を有するキシレン／ブチルアセタート＝３：１中で３０％のＰｌ−５イソシアヌラートの貯蔵
【表１０】
2015501358.tif 000016
【０２４３】
試験ライン１０：１００ｐｐｍの水含有率及び添加物を有するSolvesso（登録商標）100中で３０％（全固体）の
ａ）  Ｐｌ−５  Basonat（登録商標）HI 100/Ｐｌ−６  Bassonat（登録商標）IT 270 S = 70:30 固体／固体
ｂ）  Ｐｌ−７  Basonat（登録商標）HA 100
ｃ）  Ｐｌ−８  Basonat（登録商標）HA 300
の貯蔵
【表１１】
2015501358.tif 000017
【０２４４】
試験ライン１１：試験ライン１０と同様であるが、４００ｐｐｍの水含有率及び添加物を有するブチルアセテート中で
【表１２】
2015501358.tif 000018
【０２４５】
試験ライン１２：試験ライン１０と同様であるが、約２００ｐｐｍの水含有率及び添加物を有するキシレン／ブチルアセテート中で
【表１３】
2015501358.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月3日(2014.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化１】
2015501358.tif 000024
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
からなる群から選択された添加物の、少なくとも１種の溶剤を有するポリイソシアナート混合物中の凝集及び／又は沈殿形成を低減するための使用。
【請求項２】
前記ポリイソシアナートは（環式）脂肪族であることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項３】
前記ポリイソシアナートは、モノマーとしてヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートを基礎とすることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項４】
前記ポリイソシアナートは、イソシアヌラート構造、ビウレット又はアロファナート構造（場合によりウレタン構造）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項５】
前記ポリイソシアナートは、アンモニウムカルボキシラート触媒又はアンモニウムα−ヒドロキシカルボキシラート触媒の使用下で得られたイソシアヌラート基、ウレタン基及び／又はアロファナート基を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項６】
前記ポリイソシアナートは、前記触媒の熱的な失活により得られたイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項７】
前記ポリイソシアナートは、失活剤の添加による前記触媒の化学的な失活により得られたイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項８】
前記添加物は、ポリイソシアナート混合物中に存在する水の量に対して化学量論的に不足量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項９】
前記添加物が、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスファート、ジブチルホスファート、
【化２】
2015501358.tif 000025
（CAS 26741-53-7）（式中、Ｒ＝Ｈ及びメチル）、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール−ジホスフィット（CAS 26741-53-7）、ジオクチルホスホン酸エステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスホン酸エステル、ジ−ｎ−ブチルホスホン酸エステル、ジエチルホスホン酸エステル、ジメチルホスホン酸エステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（CAS 35948-25-5）及びドデシルベンゼンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項１０】
添加物が添加された前記ポリイソシアナートは、更に少なくとも１種のフェノール又は架橋されたビスフェノールを有し、前記フェノール又は架橋されたビスフェノールは、芳香環にそれぞれ、正確に１個のフェノール性ヒドロキシ基を有しかつフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位にアルキル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項１１】
添加物が添加された前記ポリイソシアナートは、更に少なくとも１種のジアルキルホスファート、ジアルキルホスホナート及び／又は芳香族スルホン酸を有することを特徴とする、請求項１０に記載の添加物の使用。
【請求項１２】
添加物が添加された前記ポリイソシアナートは、更に少なくとも１種のルイス酸を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の添加物の使用。
【請求項１３】
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化３】
2015501358.tif 000026
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種の添加物を、ポリイソシアナート又はポリイソシアナート混合物に添加することを特徴とする、ポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物を、溶剤中での貯蔵の間の凝集に対して安定化する方法。
【請求項１４】
前記混合物が、触媒として、ルイス酸、例えば有機スズ、有機亜鉛、有機ビスマス、有機チタン、有機ジルコニウムの化合物及び／又は酸化防止剤及び／又は他の通常の塗料添加物を有することを特徴とする、請求項１３に記載のポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物を凝集に対して安定化する方法。
【請求項１５】
ａ１）  ａ１ａ）芳香族スルホン酸及びａ１ｂ）アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された２つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプト又はアルキルメルカプトにより１箇所又は２箇所置換された、少なくとも３つの炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸
ａ２）  式
【化４】
2015501358.tif 000027
のホスフィット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではない
ａ３）  式（ＲＯ）2Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）2のホスホニット
式中、Ｒは、好ましくは１つのアリール基であり、このアリール基は２位、４位及び６位が次のように置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、及び
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位と６位の置換基の少なくとも１つは水素ではなく、及び
Ｘはこの場合アリーレン基である
ａ４）  ａ４ａ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート、ａ４ｂ）モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスフィナート及びａ４ｄ）リン含有の二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される、酸性のリン誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種の添加物をポリイソシアナート又はポリイソシアナート混合物に添加し、この混合物に溶剤及び場合により他の添加物を添加し、貯蔵し、次の工程で少なくとも１種の結合剤を有する成分を添加し、引き続き基材に適用することを特徴とする、溶剤中での貯蔵の間に凝集に対して安定化されたポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物を用いて、基材を被覆する方法。
【請求項１６】
前記結合剤を有する成分が、ポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカルボナートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される化合物を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法により得られたポリイソシアナート成分の、自動車補修塗装又は大型車両塗装の分野での並びに農業及び建築分野での商用車両における、被覆材料中のプライマー、サーフェーサー、顔料添加された上塗塗料、下塗塗料及び透明塗料中での使用。
【国際調査報告】
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2015501358.tif 000031
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