(57)【要約】  硬化性組成物は、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトランを生じる少なくとも１種の光により活性化可能な組成物と、を含む。硬化性組成物は、基材上にコーティングし、硬化させて感圧接着剤などのコーティングを形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、
少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも２個の前記ヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種の前記ポリジオルガノシロキサンが以下の一般式を有し、
（ＯＨ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ    （Ｉ）
式中、各ｐは独立して１、２又は３の整数であり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは０〜１５０，０００の整数であり、各ｔは独立して０又は１の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｇが独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、及びこれらの組み合わせから選択され、各Ｒ’は独立してアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは２０〜１５０，０００の整数であり、ｔは０又は１の整数である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の前記ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂がＭＱ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＭＱ樹脂が、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｖｉ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２ＡｒＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）Ａｒ２ＳｉＯ１／２及びこれらの組み合わせから選択されるＭ単位を含み、式中、Ｖｉはビニル基であり、Ａｒはアリール基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記光により活性化可能な組成物が、少なくとも１つの窒素原子上で少なくとも１つのアラルキルラジカルにより置換される少なくとも１つの１，３−ジアミン化合物を含み、前記少なくとも１つの１，３−ジアミン化合物は、以下の式により表されるものから選択され、
Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）        （ＶＩ）
式中、Ｒ１は、芳香族ラジカル、ヘテロ芳香族ラジカル、及びこれらの組み合わせから選択され、これらは２００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の波長の光を吸収し、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、−ＮＯ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−の基（式中、Ｒ２〜Ｒ７は式ＶＩについて定義されている通りである）、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの一価の基により１回以上置換されているか又は未置換であり、上記吸収により、アミジン又はグアニジンを生成させる光脱離反応を引き起こし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、置換フェニル（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの一価の基により１回以上置換されている）、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８アルキル、−ＮＲ８Ｒ９、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、あるいは、Ｒ４とＲ６は一緒にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換され、あるいは、Ｒ５とＲ７は、Ｒ４とＲ６から独立して、一緒にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換されているか、あるいは、Ｒ５が−ＮＲ８Ｒ９である場合には、Ｒ７とＲ９が一緒にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換され、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１９アルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１９アルキル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記光により活性化可能な組成物が、プロトン化された、アミジン、グアニジン、ホスファゼン又はプロアザホスファトランの有機ホウ酸塩である少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記光により活性化可能な組成物が、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、プロトン化された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンのテトラアリールホウ酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記光により活性化可能な組成物が少なくとも１種の光増感剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が溶媒を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化した硬化性組成物を含む感圧接着剤であって、前記硬化性組成物が、
少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、
少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む、感圧接着剤。
【請求項１３】
少なくとも２個の前記ヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種の前記ポリジオルガノシロキサンが以下の一般式を有し、
（ＯＨ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ    （Ｉ）
式中、各ｐは独立して１、２又は３の整数であり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは０〜１５０，０００の整数であり、各ｔは独立して０又は１の整数である、請求項１２に記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
少なくとも１種の前記ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂がＭＱ樹脂を含む、請求項１２に記載の感圧接着剤。
【請求項１５】
少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む硬化性組成物を準備することと、
少なくとも第一主表面及び第二主表面を備える基材を準備することと、
前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に前記硬化性組成物を適用することと、
前記硬化性組成物の少なくとも一部分を放射線に曝露することにより前記硬化性組成物が硬化してコーティングを形成するように誘導することと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記放射線が、紫外線、可視光線又はこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化性組成物及び／又は前記硬化した組成物を乾燥させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも第一主表面及び第二主表面を備える基材と、
前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分の上にコーティングされた感圧接着剤と、
を含む物品であって、前記感圧接着剤は硬化した硬化性組成物を含み、
前記硬化性組成物は、
少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、
少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む、物品。
【請求項１９】
前記基材が、フィルム、剥離ライナー、テープ裏材、金属箔、プレート、又は物品の外側表面を含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
少なくとも２個の前記ヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種の前記ポリジオルガノシロキサンが以下の一般式を有し、
（ＯＨ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ    （Ｉ）
式中、各ｐは独立して１、２又は３の整数であり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは０〜１５０，０００の整数であり、各ｔは独立して０又は１の整数である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
少なくとも１種の前記ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂がＭＱ樹脂を含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
前記光により活性化可能な組成物が、プロトン化された、アミジン、グアニジン、ホスファゼン又はプロアザホスファトランの有機ホウ酸塩である少なくとも１種の化合物を含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
前記光により活性化可能な組成物が、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラキノン−２−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，３’−ジクロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（ナフタ−２−イル−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）ベンゼン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、９−ベンジル−１，９−ジアザビシクロ［６．４．０］ドデカン、１０−ベンジル−８−メチル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカン、１１−ベンジル−１，１１−ジアザビシクロ［８．４．０］テトラデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、４−（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１１’−ビフェニル、５−ベンジル−２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−ベンジル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン、プロトン化された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンのテトラアリールホウ酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本開示の分野）
本開示は、硬化性ポリシロキサン組成物、及びこれらの硬化性ポリシロキサン組成物から調製される物品、特に感圧接着剤に関する。
【０００２】
（背景）
非常に様々な硬化性ポリシロキサン組成物が既知である。これらの硬化性ポリシロキサン組成物の多くは、湿気硬化性である。硬化性組成物は、剥離コーティングから感圧接着剤などの非常に様々な表面コーティング及び表面処理を行うために使用することができる。湿気硬化性ポリシロキサン組成物は、湿気の存在下で硬化して、架橋した物質を生じる。硬化させるための湿気は典型的には雰囲気から又は組成物が適用された基材から得られるが、組成物に添加することもできる（例えば、厚みのある硬化又は限定的な硬化を可能にするために）。
【０００３】
湿気硬化性ポリシロキサン組成物は通常、湿気の存在下で反応して硬化した（すなわち、架橋された）物質を形成できる基（例えば、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル部分）を有するシロキサンポリマーを含む。アルコキシシリル又はアシルオキシシリル官能基を含む湿気硬化性組成物は、典型的には、２つの反応において硬化する。第一の反応では、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル基は、湿気及び触媒の存在下で加水分解して、ヒドロキシシリル基を有するシラノール化合物を形成する。第二の反応では、ヒドロキシシリル基は、触媒の存在下で他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアシルオキシシリル基と縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これらの２つの反応は、シラノール化合物の生成と本質的に同時に生じる。これらの反応によく使用される触媒としては、ブレンステッド酸及びルイス酸が挙げられる。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。一般に、加水分解及び縮合反応は、湿気硬化性組成物が例えば、基材に対して適用された後、素早く進行する。同時に、しかしながら、反応は、例えば、加工中又は保存中といったように、硬化させるべき時点よりも早期に生じてはならない。
【０００４】
加工及び保存を難しくせずに、許容可能な硬化速度を有する湿気硬化性組成物を提供するために様々な手法が用いられてきた。例えば、二つの部分が使用の直前に混合される二部系（一方の部はシロキサン官能性ポリマーを含み、他方の部は触媒を含む）が開発されてきた。この手法は小規模用途には有用であるものの、大規模製造の際の効率性には劣っており、二部を混合しなければならないことにより引き起こされる遅延は望ましくないものであった。更に、コーティング操作は、組成物がポット内で硬化する前に迅速に完了させなければならないが、表面積の大きい基材又は大容量の組成物で作業を行う場合にこれは困難であった。
【０００５】
関連する硬化技術は、２個のシラノール基（−ＳｉＯＨ）間の縮合反応を伴う。縮合反応は、事実上、湿気硬化性系の第二の反応であり、ここで、シラノール基は既に存在しており、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル基の加水分解により生じさせる必要はない。縮合反応はまた、同じタイプの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生じ、副生成物として水分子を生じる。湿気硬化性シロキサンに適用可能な同じタイプの触媒及び硬化技術の多くも、同様にこの縮合に適用可能である。
【０００６】
硬化性シロキサン組成物用に、保存安定性であり、容易に活性化できる様々な触媒系が開発されてきた。例えば、光により活性化可能な窒素塩基が米国特許第７，５３８，１０４号（Ｂａｕｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、並びに、シリコーンコーティング組成物用の触媒として光により活性化可能な窒素塩基を用いる一連の特許出願が出願されている：出願番号第６１／３６００６８号「Ｃｕｒａｂｌｅ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、出願番号第６１／３６００１９号「Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、出願番号第６１／３６０００７号「Ｃｕｒａｂｌｅ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｄｕａｌ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ」及び出願番号第６１／３５９９８５号「Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｄｕａｌ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ」、すべて２０１０年６月３０日出願。
【０００７】
既知の硬化性ポリシロキサン組成物としては、感圧接着剤組成物が挙げられる。感圧接着組成物は、当業者には、（１）強力かつ恒久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体を保持するのに十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な貼着力を含む特性を有することが周知である。感圧接着剤として充分な機能を有することが示されている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスを得るうえで必要な粘弾性を示すように設計及び配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは単純なプロセスではない。
【０００８】
硬化性ポリシロキサン組成物の例は、米国特許第４，３７０，３５８号（Ｈａｙｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）［エポキシ官能性シリコーンポリマーと、特定のビス（アリール）ハロニウム塩触媒の存在下で接着剤組成物に硬化できる標準ＭＱ樹脂又はエポキシ官能性ＭＱ樹脂の組み合わせと、を含む紫外線硬化性シリコーン感圧接着剤を記載している］、及び米国特許出願公開第２００８／０３００３５８号（Ｃｏｏｋ  ｅｔ  ａｌ．）［（Ａ）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーと（Ｂ）ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、（Ｃ）溶媒と、を、溶媒の揮発点を超える温度で組成物を加熱し、成分（Ａ）及び（Ｂ）を増粘するのに十分な滞留時間で装置内の本質的にすべての揮発種を除去しながら、混合することを含む、シリコーン感圧接着剤を製造するための連続プロセスを記載している］に示されている。
【０００９】
（要約）
硬化性組成物、硬化性組成物から調製される感圧接着剤、及び、硬化性組成物を用いてコーティングを調製する方法が開示される。
【００１０】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む。
【００１１】
硬化した硬化性組成物を含む感圧接着剤も開示され、硬化性組成物は、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む。
【００１２】
コーティングの調製方法は、硬化性組成物が、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む、準備することと、少なくとも第一主表面及び第二主表面を備える基材を準備することと、基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に硬化性組成物を適用することと、硬化性組成物の少なくとも一部分を放射線に曝露することにより硬化性組成物が硬化してコーティングを形成するように誘導することと、を含む。
【００１３】
（詳細な説明）
加工及び保存時に著しい難点（例えば、早期ゲル化に起因する）を持たず、許容可能な硬化速度をもたらすことができる硬化性ポリシロキサン組成物が尚も必要とされている。これらの組成物は効率的に加工可能であり（例えば、硬化に先立って二部系を混合する必要がない）、除去を必要とする種を生じない触媒を採用し、並びに／あるいは熱活性化を必要としない（比較的低温での及び／又は感熱性基材を使用しての、硬化が可能になる）ことが望ましい。これらの組成物は、比較的無毒性である触媒を採用し、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的迅速に硬化し、比較的低濃度で有効である組成物をもたらすことも望ましい。理想的には、これらの組成物は、オンデマンドに硬化することができ（例えば、その場で触媒を生成させることにより）、溶媒を多量に添加せずともコーティング可能である（例えば、１００パーセント固体形態で）。
【００１４】
本開示では、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む硬化性組成物が記載される。硬化性組成物は、硬化して、感圧接着剤を生成し得る。感圧接着剤は、様々な物品を調製するために使用することができる。
【００１５】
特に断りがないかぎり、本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わす数字はすべて、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の「特許請求の範囲」で示される数値パラメーターは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の記述は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲に包含される全ての数を含む。
【００１６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容に別段の明確な指示がない限り、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という単数形には、複数の指示物を有する実施形態が包含される。例えば、「層」は、１つ若しくは２つ又はそれ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用されるとき、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００１７】
用語「接着剤」は、本明細書で使用するとき、２つの被着体をともに接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、感圧接着剤である。
【００１８】
感圧接着剤組成物は、当業者には、（１）強力かつ恒久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な貼着力を含む特性を有することが周知である。感圧接着剤として充分な機能を有することが示されている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスを得るうえで必要な粘弾性を示すように設計及び配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは単純なプロセスではない。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「ヒドロキシシリル」は、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価部分又は基を指す（例えば、ヒドロキシシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ（ＯＨ）ｐを有することができ、式中、ｐは１、２又は３の整数であり、Ｒは加水分解性又はアルキル若しくはアリールなどの非加水分解性基である（一般的には非加水分解性である））。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「ヒドロキシル官能性」は、末端ヒドロキシル基を含む一価部分又は基を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「連結型ヘテロ原子（catenatedheteroatom）」とは、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中で１個以上の炭素原子と置き換わる炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロ有機」は、少なくとも１個のヘテロ原子（一般には少なくとも１個の連結型ヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「オキシ」は、式−Ｏ−の二価基又は部分を意味する。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、飽和炭化水素である、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直線状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせであることができ、通常、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有し得る。他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直線状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。多くの場合、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在し得る。
【００２７】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって接続された、少なくとも２個のアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直線状、分枝状、環状、アルキル基によって置換され、又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかのヘテロアルキレンは、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−などの、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレンである。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「アリーレン」は、炭素環式及び芳香族である二価の基を指す。この基は、連結している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を含有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、アリーレン基は最大で５個、最大で４個、最大で３個、最大で２個、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであり得る。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアリーレン」とは、炭素環式及び芳香族であり、かつ、硫黄、酸素、窒素、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素等のハロゲンのようなヘテロ原子を含有する、二価の基をいう。
【００３０】
本明細書で使用するとき、用語「アラルキレン」は、式−Ｒａ−Ａｒａ−（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している））の二価の基を指す。
【００３１】
本開示では、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物と、を含む硬化性組成物が記載される。
【００３２】
硬化性組成物は、第一成分として、少なくとも２個のヒドロキシシリル部分を含むポリジオルガノシロキサンを含む。非常に様々な物質が第一成分として好適である。これらのポリシロキサンは、オリゴマー、ポリマー又はこれらの組み合わせであってよい。一般には、これらのポリシロキサンはポリマーであり、直線状、分枝状又は環状であり得る。有用なポリマーとしては、ランダム、交互、ブロック又はグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。第一成分の分子量及び反応性シラン官能性（ポリシロキサンのヒドロキシシリル部分の数及び性質など）は、例えば、硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。
【００３３】
一般に、第一成分のポリジオルガノシロキサンは、（平均で）２個の末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシル末端封鎖されている。これらのポリシロキサンは、典型的には約１５０〜約１，０００，０００（より典型的には約１，０００〜約１，０００，０００）の重量平均分子量を有する。
【００３４】
一部の実施形態では、ポリシロキサンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
（ＯＨ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ’）２］ｔ−Ｏ−［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｑ［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｇ］ｔ−Ｓｉ（Ｒ’）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ  （Ｉ）
式中、各ｐは独立して１、２又は３（典型的には１）の整数であり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒ’は独立して、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、ｑは０〜約１５０，０００（典型的には約２０〜約１５０，０００）の整数であり、各ｔは独立して０又は１（典型的には０）の整数である。一般に、各Ｒ’は独立して、約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はこれらの組み合わせから選択される。より典型的には、各Ｒ’は独立して、メチル、Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４−、フェニル及びこれらの組み合わせから選択される。一部の実施形態では、各Ｒ’はメチルである。各二価結合基Ｇは独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びこれらの組み合わせから選択される（一般には、各Ｇは独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせから選択される）。（Ｇ及び／又はＲ’中の）ヘテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素、リン及びこれらの組み合わせを挙げることができる。（典型的にはヘテロ原子は酸素、イオウ及びこれらの組み合わせであり、より典型的には酸素である）。
【００３５】
好適なポリシロキサンの例としては、ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンホモポリマー、並びに、ジメチルシロキサン単位と、最大で約４０又は５０モルパーセントの他の単位［ジアルキルシロキサン単位、（アルキル）（メチル）シロキサン単位及び（アルキル）（フェニル）シロキサン単位＜各アルキル基は独立して、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシル）から選択される＞、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される］と、を含むヒドロキシル末端封鎖コポリマーが挙げられる。
【００３６】
第一成分は、単一のポリシロキサンを含んでもよく、又は、異なる複数のポリシロキサンの混合物を含んでもよい。一部の実施形態では、第一成分は、約３００，０００〜約１，０００，０００、より典型的には約４００，０００〜約９００，０００、又は更には約５００，０００〜約７００，０００の範囲の重量平均分子量を有する比較的高分子量のポリジオルガノシロキサンと、約１５０〜約１５０，０００、より典型的には約１０，０００〜約１２０，０００、又は更には約１０，０００〜約１５，０００の範囲の重量平均分子量を有する比較的低分子量のポリジオルガノシロキサンと、の混合物を含む。高分子量及び低分子量成分の相対量並びにこれらの分子量は、所望の特性を生じるように選択することができる。
【００３７】
第一成分としての使用に好適なポリシロキサンは、既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。例えば、Ｘｉａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＯＨＸ」で入手可能なポリシロキサンは、特に好適なポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手することができる（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｌａｒｓｏｎ，ｅｄ．，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（２００８）を参照されたい）。
【００３８】
硬化性組成物は、第二成分として、少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含む。非常に様々なヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂が好適である。１つの具体的に好適な種類の材料は、ＭＱシリケート樹脂と呼ばれる種類の材料である。
【００３９】
ＭＱシリケート樹脂（又は、多くの場合に単にＭＱ樹脂と呼ばれる）は、Ｒａ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位とＳｉＯ４／２（Ｑ）単位とを有するコポリマーシリケート樹脂であり、式中、各Ｒａは独立して、ヒドロキシル基又は一価有機基であり、但し、少なくとも１個のＲａはヒドロキシル基である。好適なＲａ基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、並びに、これらの基のハロゲン化バージョンが挙げられる。このような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８９），ｐｐ．２６５〜２７０、並びに、米国特許第２，６７６，１８２号、同第３，６２７，８５１号、同第３，７７２，２４７号及び同第５，２４８，７３９号に記載されている。官能基を有するＭＱシリケート樹脂は、米国特許第４，７７４，３１０号（これは、シリル水素化物基を有する）、同第５，２６２，５５８号（ビニル基及びトリフルオロプロピル基を有する）、及び同第４，７０７，５３１号（これは、シリル水素化物基及びビニル基を有する）に記載されている。追加例は、米国特許第５，７２６，２５６号及び同第５，８６１，４７２号に挙げられている。代表的なＭ基としては、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＯ１／２が挙げられ、式中、Ｍｅはメチルを意味し、Ｖｉはビニルを意味し、Ｐｈはフェニルを意味する。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。
【００４０】
好適なＭＱ樹脂は、典型的には、０．５〜１．５Ｍ単位毎Ｑ単位（Ｍ／Ｑ比率）のモル比を有する。一部の実施形態では、Ｍ／Ｑ比率は、０．６〜１．２である。
【００４１】
ＭＱ樹脂は、単一の樹脂であってもよく、混合物であってもよい。２種以上の樹脂が存在する場合、樹脂は、組成物中で、分子量、置換基、又はこれらの属性のいくつかの組み合わせにおいて様々であり得る。
【００４２】
ＭＱ樹脂は、１，５００〜１５，０００の数平均分子量を有し得る。一部の実施形態では、数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定すると、３，０００〜７，５００、又は更には３，５００〜６，５００の範囲である。
【００４３】
市販のシリケート樹脂としては、ＳＲ−５４５［Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．，Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．から入手可能なトルエン中ＭＱ樹脂］、ＭＱＯＨ［ＰＣＲ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＦＬ）から入手可能なトルエン中ＭＱ樹脂］、ＭＱＲ−３２−２［Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）から入手可能なトルエン中ＭＱＤ樹脂］、並びに、ＰＣ−４０３［Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｌａｔｅｘ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）から入手可能なトルエン中水素化物官能性ＭＱ樹脂］が挙げられる。このような樹脂は、一般に、有機溶媒の中に入れて供給され、そのままで本開示の組成物に用いてよい。しかしながら、これらのシリケート樹脂の有機溶液はまた、本開示の組成物において使用するための１００パーセント不揮発性含有量でシリケート樹脂を準備するために、スプレー乾燥、オーブン乾燥、気液分離などといった任意の数の当該技術分野において既知の技術により、乾燥させてもよい。
【００４４】
硬化性組成物は、第三成分として、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１種の組成物を含む。自己プロトン化可能な形態の塩基（例えば、アルギニンなどのアミノ酸）を生じる光により活性化可能な組成物は、通常、自己中和されている塩基の形態ほど好適ではなく、したがって除外される。特に望ましい光により活性化可能な組成物としては、放射線に曝露するとアミジン、グアニジン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩基を生じるものが挙げられる。アミジン（特に環式アミジン）を生じる光により活性化可能な組成物は特に好適である。
【００４５】
列挙されている構造の種類の塩基は、上述の第一成分と第二成分の間の反応を効果的に触媒することができる。これらの塩基（及びこれらの光により活性化可能な前駆体）は、硬化性組成物中で単独で（個別に）又は混合物（異なる構造部類を含む）の形態で使用することができる。
【００４６】
有用な光により活性化可能な組成物としては、放射線に曝露すると、以下の一般式によって表すことができるアミジンを生じるものが挙げられる。
【００４７】
【化１】
2015507678.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造（一般には五員環、六員環又は七員環、より典型的には六員環又は七員環）を形成することができる。有機及びヘテロ有機基は一般に１〜約２０個の炭素原子を有し、一部の実施形態では１〜約１０個の炭素原子、又は更には１〜約６個の炭素原子を有する。一般に、Ｒ４は水素ではない。
【００４８】
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）を生成し得る、光により活性化可能な組成物が望ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）を生成し得る光により活性化可能な組成物が更により望ましい。
【００４９】
有用な光により活性化可能な組成物の代表例としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−イソプロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−ｎ−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせなどのアミジン化合物を生成し得るものが挙げられる。好適な光により活性化可能な組成物としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらの組み合わせなどのアミジンを生成し得るものが挙げられ、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びこれらの組み合わせを生成し得るものがより望ましく、ＤＢＵを生成し得るものが特に望ましい。
【００５０】
有用な光により活性化可能な組成物としては、放射線に曝露すると、以下の一般式によって表すことができるグアニジンを生じるものが挙げられる。
【００５１】
【化２】
2015507678.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの任意の２つ以上は、任意選択で、一緒に結合して、環構造（一般に五員環、六員環又は七員環、典型的には五員環又は六員環、最も典型的には六員環）を形成することができる。有機及びヘテロ有機基は一般に１〜約２０個の炭素原子を有し、一部の実施形態では１〜約１０個の炭素原子、又は更には１〜約６個の炭素原子を有する。一般に、Ｒ５は水素ではない。
【００５２】
少なくとも１つの環構造を含むグアニジン（すなわち、環式グアニジン）を生成し得る、光により活性化可能な組成物が望ましい。２つの環構造を含む環式グアニジン（すなわち、二環式グアニジン）を生成し得る光により活性化可能な組成物が更により望ましい。
【００５３】
有用な光により活性化可能な化合物の代表例としては、１−メチルグアニジン、１−ｎ−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソプロピルグアニジン、２−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−２−エチルヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−デシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ビグアニド、１−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ”−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミン及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせなどのグアニジン化合物を生成し得るものが挙げられる。好適な光により活性化可能な組成物としては、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン及びこれらの組み合わせなどのグアニジン化合物を生成し得るものが挙げられる。特に好適な光により活性化可能な組成物としては、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ及びこれらの組み合わせを生成し得るものが挙げられる。
【００５４】
所望される場合には、例えば、ｐＨメーターを使用して測定する場合に１３．４よりも低いｐＨ値を呈するアミジン及び／又はグアニジンを生成し得る光により活性化可能な組成物。
【００５５】
有用な光により活性化可能な組成物としては、放射線に曝露すると、以下の一般式により表すことができるホスファゼンを生じるものが更に挙げられる。
【００５６】
【化３】
2015507678.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシ基又はスルホ基などの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの任意の２つ以上は、任意選択で、一緒に結合して、環構造（一般には五員環、六員環又は七員環、典型的には五員環又は六員環、より典型的には六員環）を形成することができる。有機及びヘテロ有機基は一般に１〜約２０個の炭素原子を有し、一部の実施形態では１〜約１０個の炭素原子、又は更には１〜約６個の炭素原子を有する。一般に、Ｒ７は水素ではない。
【００５７】
有用な光により活性化可能な組成物の代表例としては、以下のものなどのホスファゼンを生成し得るものが挙げられる：
【００５８】
【表１】
2015507678.tif 000005
【００５９】
（上記表の続き）
【表２】
2015507678.tif 000006
【００６０】
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。好適な光により活性化可能な組成物としては、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ及びこれらの組み合わせなどのホスファゼンを生成し得るものが挙げられる。
【００６１】
有用な光により活性化可能な組成物としてはまた、放射線に曝露すると、以下の一般式によって表すことができるプロアザホスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基）を生じるものが更に挙げられる。
【００６２】
【化４】
2015507678.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシ基又はスルホ基などの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択される（水素はあまり好ましくない）。有機及びヘテロ有機基は一般に１〜約２０個の炭素原子を有し、一部の実施形態では１〜約１０個の炭素原子、又は更には１〜約６個の炭素原子を有する。
【００６３】
有用な光により活性化可能な組成物の代表例としては、以下のものなどのプロアザホスファトランを生成し得るものが挙げられる：
【００６４】
【表３】
2015507678.tif 000008
【００６５】
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。好適な光により活性化可能な組成物としては、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカンを生成し得るものが挙げられる。
【００６６】
上述の塩基を生じさせるのに使用するために好適な光により活性化可能な組成物は、既知である。例えば、熱活性化すると（例えば、高温にて、又は赤外線に曝露して）アミジン又はグアニジン塩基を生成し得る塩は、米国特許第５，２１９，９５８号（Ｎｏｏｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。照射するとＤＢＵを生じる第四級アンモニウム塩（すなわち、８−（４’−ベンゾイルフェニルメチル）−８−アザニア−１−アザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンベンゾホルメート）は、Ｋ．Ｓｕｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９（１），８１（２００６）により記載されている。米国特許第６，１２４，３７１号（Ｓｔａｎｓｓｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）は、照射（例えば、紫外線、電子ビーム、赤外線又はレーザー照射）されるとアミジン又はグアニジン塩基を遊離できる構造式Ｚ−Ａ（式中、Ｚは感光性基であり、Ａは強塩基であり、ＺはＡに共有結合している）の感光性化合物を記載している。
【００６７】
米国特許第６，２７７，９８６号（Ｈａｌｌ−Ｇｏｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、（可視光線又は紫外線に）照射するとアミジン塩基が遊離できるα−アミノケトン（２００〜６５０ナノメートル（ｎｍ）の波長範囲で光を吸収できる芳香族又はヘテロ芳香族ラジカルを含む）を記載している。米国特許第６，５５１，７６１号（Ｈａｌｌ−Ｇｏｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、例えば、α−アミジウムケトンの、テトラアルキル−及びトリアリールアルキルホウ酸塩を含む光により活性化可能な窒素含有塩を記載している。光により活性化可能な塩は、可視光線又は紫外線に曝露すると、アミジン、グアニジン又はホスファゼン（及び、明らかに伸張により、プロアザホスファトラン）塩基を放出することができる。
【００６８】
本開示の硬化性組成物における使用に特に好適な光により活性化可能な組成物としては、米国特許第７，５３８，１０４号（Ｂａｕｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものが挙げられる。この組成物は、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子上で少なくとも１つのアラルキルラジカルにより置換される少なくとも１つの１，３−ジアミン化合物を含む。アラルキルラジカルは、好ましくは、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の波長の光を吸収する少なくとも１種の芳香族又はヘテロ芳香族ラジカルを含む。光の吸収により、光脱離反応が生じ、この反応によりアミジン又はグアニジンの生成が引き起こされる。
【００６９】
望ましい種類のこのような光により活性化可能な組成物は、以下の式により表されるものから選択される少なくとも１種の１，３−ジアミン化合物を含む：
Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）          （ＶＩ）
式中、Ｒ１は、芳香族ラジカル、ヘテロ芳香族ラジカル、及びこれらの組み合わせから選択され、これらは２００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の波長の光を吸収し、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、−ＮＯ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−の基（式中、Ｒ２〜Ｒ７は式ＶＩについて定義されている通りである）、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの一価の基により１回以上置換されているか又は未置換であり、上記吸収により、アミジン又はグアニジンを生成させる光脱離反応を引き起こし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、置換フェニル（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの一価の基により１回以上置換されている）、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８アルキル、−ＮＲ８Ｒ９、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、あるいは、Ｒ４とＲ６は一緒にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換され、あるいは、Ｒ５とＲ７は、Ｒ４とＲ６から独立して、一緒にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換され、あるいは、Ｒ５が−ＮＲ８Ｒ９である場合には、Ｒ７とＲ９が一緒にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換され、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１９アルキル、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１９アルキル、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００７０】
アルキル及びハロアルキル基は、直線状又は分枝状であることができ、好ましくは、１〜約１２個の炭素原子、一部の実施形態では１〜約６個の炭素原子を含有することができる。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、及び／又は臭素が挙げられ、一般には塩素及び／又はフッ素である。アルケニル基は、直線状又は分枝状であることができ、典型的には、２〜約１２個の炭素原子、より典型的には２〜約６個の炭素原子を含有することができる。アルキニル基は、直線状又は分枝状であることができ、典型的には、２〜約１２個の炭素原子、より典型的には２〜約６個の炭素原子を含有することができる。
【００７１】
好適な式ＶＩの１，３−ジアミン化合物としては、式中、Ｒ１が、置換及び未置換の、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、アントラキノニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル、フェノキサジニル及びこれらの組み合わせから選択され、これらのラジカルが、未置換であるか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、−ＮＯ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−のラジカル、又はこれらの組み合わせにより１回以上置換され（式中、Ｒ２〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ１４は式ＶＩについて定義された通りである）、あるいは、Ｒ１が、置換又は未置換のビフェニリルラジカルであり、ここで、各フェニル基が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−のラジカル及びこれらの組み合わせから選択される０〜３（好ましくは０又は１）個の置換基で置換される（式中、Ｒ２〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ１４は式ＶＩＩについて定義された通りである）ものが挙げられる。
【００７２】
より典型的には、Ｒ１は、置換及び未置換のフェニル、ナフチル、アントリル、アントラキノン−２−イル、ビフェニリル、ピレニル、チオキサンチル、チアントレニル、フェノチアジニル、及びこれらの組み合わせから選択される。一部の実施形態では、Ｒ１は、置換及び未置換のフェニル、アントリル、ナフチル、アントラキノン−２−イル、ビフェニリル、及びこれらの組み合わせから選択され、より典型的には、Ｒ１は、フェニル、４−メチルフェニル、ビフェニリル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−シアノフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エテニルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−ニトロフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、ナフチル、アントリル、アントラキノン−２−イル、及びこれらの組み合わせから選択され、又は、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−のラジカル（式中、Ｒ２〜Ｒ７は式ＶＩについて定義されている通りである）で置換された前述のラジカルから選択される。特に望ましい実施形態は、Ｒ１がフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、及びこれらの組み合わせから選択されるものである。
【００７３】
一般に、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びこれらの組み合わせから選択され（より典型的にはどちらも水素であり）、Ｒ４とＲ６は一緒にＣ２〜Ｃ６アルキレン（典型的には、Ｃ３アルキレン）架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基により置換され、並びに／あるいは、Ｒ５とＲ７は一緒にＣ２〜Ｃ６アルキレン（典型的にはＣ３又はＣ５アルキレン）架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基により置換され、あるいは、Ｒ５が−ＮＲ８である場合、Ｒ９とＲ７は一緒になってＣ２〜Ｃ６アルキレン架橋を形成し、これは未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基により置換される。
【００７４】
有用な光により活性化可能な組成物の代表例としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラキノン−２−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，３’−ジクロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（ナフタ−２−イル−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）ベンゼン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、９−ベンジル−１，９−ジアザビシクロ［６．４．０］ドデカン、１０−ベンジル−８−メチル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカン、１１−ベンジル−１，１１−ジアザビシクロ［８．４．０］テトラデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、４−（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１１’−ビフェニル、５−ベンジル−２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−ベンジル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含むものが挙げられる。
【００７５】
光により活性化可能な組成物の特に好ましい群としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラキノン−２−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，３’−ジクロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（ナフタ−２−イル−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）ベンゼン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、４−（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１１’−ビフェニル、５−ベンジル−２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−ベンジル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含むものが挙げられる。
【００７６】
別の好適な種類の光により活性化可能な組成物は、上述の塩基の有機ホウ酸塩である。好適な有機ホウ酸アニオンとしては、テトラアリールホウ酸アニオン、並びに、アリール基のうちの１つ、２つ又は更には３つが、芳香族ではない炭化水素基により置換されているホウ酸アニオンが挙げられる。加えて、アリール基の一部又は全部は、（例えば、フルオロメチル基−ＣＦ３のように）水素原子の一部又は全部がフッ素基又はフルオロアルキル基により置換されている場合がある。典型的には、これらのホウ酸アニオンは、「非配位アニオン」として説明され、「非配位アニオン」はプロトン化された塩基分子のカチオンと強力に相互作用しないことを意味する。特に好適なフッ素置換アリール基の例としては、ペンタフルオロフェニル（−Ｃ６Ｆ５）及び３，５−トリフルオロメチルフェニル（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−）が挙げられる。
【００７７】
有用な有機ホウ酸塩の代表例としては、トリフェニルエチルホウ酸、トリフェニルイソプロピルホウ酸、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブチル）ホウ酸、ジフェニルジエチルホウ酸、ジフェニルビス（（メチルチオ）メチル）ホウ酸、フェニルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）メチル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トリフェニル［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、及びテトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸塩、及びこれらに類するもの、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
テトラアリールホウ酸塩は特に望ましく、特にテトラフェニルホウ酸は市販されている。一部の実施形態では、光により活性化可能な組成物は、上記塩基のプロトン化されたカチオンのテトラフェニルホウ酸塩を含む。テトラフェニルホウ酸塩は、例えば、塩酸のような水性酸で塩基をプロトン化して、Ｃｌ−対イオンとプロトン化された塩基との塩を生じさせることにより、容易に生じさせることができる。Ｃｌ−対イオンは、プロトン化された塩基の溶液を例えば、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの水溶液と混合することにより、水中でのメタセシス反応により、テトラフェニルホウ酸アニオン（Ｐｈ４Ｂ−）で容易に置換することができる。［プロトン化された塩基＋］［Ｐｈ４Ｂ−］塩は一般に水から沈殿し、例えば、濾過又は遠心分離により単離することができ、水及び他の溶媒で洗浄することができる。単離の際、所望される場合には、再結晶化のような追加の精製工程を行うことができる。好適な分取方法としては、Ｘ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｂｉｃｙｃｌｉｃ  Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ：Ａ  Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ａｎｄ  Ａ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，８１３０（２００８）に記載のもの、及び、Ｔ．Ｒｏｄｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．「Ａｃｉｄ−Ｂａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ｎｏｎｐｏｌａｒ  Ｍｅｄｉａ．２．Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  Ｂａｓｉｃｉｔｙ  Ｓｃａｌｅ  ｉｎ  ＴＨＦ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒａｎｇｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ２−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｔｏ  ＥｔＰ１（ｐｙｒｒ）Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６７（６），１８７３（２００２）に記載のものが挙げられる。加えて、光により活性化可能な組成物として使用するのに好適な塩は、本出願と同日に出願された米国特許出願代理人整理番号６８１６９ＵＳ００２「Ｃｕｒａｂｌｅ−Ｏｎ−Ｄｅｍａｎｄ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」に記載されている。テトラ有機ホウ酸塩の例としては、プロトン化された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（プロトン化されたＤＢＵ）及びプロトン化１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（プロトン化されたＤＢＮ）のテトラフェニルホウ酸塩が挙げられる。
【００７９】
様々な分類の有用な光により活性化可能な組成物の中でも、光により活性化可能な組成物の特に好適な基としては、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、９−ベンジル−１，９−ジアザビシクロ［６．４．０］ドデカン、１０−ベンジル−８−メチル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカン、１１−ベンジル−１，１１−ジアザビシクロ［８．４．０］テトラデカン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含むものが挙げられる。８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、プロトン化された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンのテトラフェニルホウ酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む光により活性化可能な組成物が特に好適である。
【００８０】
光により活性化可能な組成物は、任意選択で少なくとも１つの光増感剤（例えば、使用される放射線源の発光スペクトルに重複し又は密接に一致し、光により活性化可能な組成物の他の成分（１つ又は複数）へのエネルギー移動又は電子移動により生じる量子収率を改善できる吸収スペクトルを有する化合物）を更に含む。有用な光増感剤としては、芳香族ケトン（例えば、置換又は未置換のベンゾフェノン、置換又は未置換のチオキサントン、置換又は未置換のアントラキノン及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ）、染料（例えば、オキサジン、アクリジン、フェナジン、ローダミン及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適な光増感剤としては、芳香族ケトン及びこれらの組み合わせ、特に置換された又は置換されていないベンゾフェノン、置換された又は置換されていないチオキサントン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。置換された又は置換されていないベンゾフェノン及びこれらの組み合わせは、特に望ましい。光増感剤の量は、例えば、その性質、光により活性化可能な組成物の他の成分（１つ又は複数）及び具体的な硬化条件に応じ、非常に様々であり得る。例えば、約０．１重量パーセント〜約０．５重量パーセントの範囲の量が、一部の用途に有用であり得る。
【００８１】
本開示の硬化性組成物は、上記の第一、第二及び第三成分を本質的に任意の順番で一般的には撹拌（agitation or stirring）して組み合わせることにより調製することができる。典型的には、第一及び第二成分を最初に組み合わせ、その後、第三成分を添加する。この組成物は、活性化波長の放射線を実質的に遮断した状態で比較的貯蔵安定的な一部系（三成分すべてを含む）として維持することができる。この組成物は、（任意選択である）溶媒を含む又は含まないこの組成物のコーティング又は他の適用に先立って、例えば、数日又は数週間（比較的長い貯蔵寿命）までの期間にわたって、このような条件下で安定であってよい。
【００８２】
第一成分と第二成分の相対量は、これらの性質並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。第三成分（光により活性化可能な組成物）は、硬化性組成物中に、第一、第二及び第三成分の合計重量に基づいて、例えば、約０．１〜約１０重量パーセント、典型的には約０．１〜約５重量パーセント、より典型的には約０．５〜約２重量パーセントの範囲の量で存在し得る。
【００８３】
所望される場合には、硬化性組成物には、保存安定性、混合及び／又はコーティングを補助するために、特に硬化性組成物の成分がポリマーである場合、少なくとも１つの溶媒又は希釈剤を含ませることができる。本発明の硬化性組成物で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族溶媒（例えば、キシレン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、アルカン（例えば、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、エーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物などの非プロトン性溶媒が挙げられる。特に好適な溶媒としては、芳香族溶媒、アルカン、ケトン及びこれらの混合物が挙げられ、キシレン、ヘプタン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物がより望ましく、ヘプタン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物が更により望ましい。一部の特に好適な実施形態は、添加溶媒を含まない。
【００８４】
微量の任意成分を添加して、特定の硬化方法又は用途に対する特定の望ましい特性を硬化性組成物に付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒（所望される場合には共触媒として添加できるスズ触媒などの従来の縮合触媒を含む）、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、熱阻害剤、酸化防止剤、難燃剤、接着促進剤、着色剤及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物などの従来の添加剤を含み得る。
【００８５】
本開示の硬化性組成物を使用して、硬化時に様々な異なる組成物をもたらすことができる。硬化がバルク内で行われる場合、硬化性組成物は、コーティング形成に特に好適である。コーティングは、基材の表面上に硬化性組成物を少なくとも部分的にコーティングし、コーティングを乾燥させ（溶媒が存在する場合）、コーティングを硬化させて物品を形成することにより、形成される。硬化性組成物から調製できるコーティングの例としては、ハードコート、保護フィルム、感圧接着剤、熱活性化接着剤、自己湿潤型接着剤、光学フィルム（例：光を操作する微細構造体を有するフィルム）、エラストマーゴム（例：発泡済エラストマーコーティング（例：連続気泡発泡体及び気泡充填発泡体））が挙げられる。
【００８６】
特に好適なコーティングは、感圧接着剤である。上述のように、感圧接着剤は、バルクにおいて生じさせてもよいが、典型的には硬化性組成物を基材の表面上にコーティングし、硬化させて接着性物品を形成する。
【００８７】
硬化性組成物は、任意の好適なコーティング方法を用いて基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に適用することができる。有用なコーティング方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング（wiping）、ロールコーティング、印刷技術及びこれらに類するものが挙げられる。組成物は、希釈しない形態で又は溶媒に溶かした形態で適用することができる。
【００８８】
非常に様々な基材が、本開示の物品での使用に好適である。好適な基材の例としては、フィルム、剥離ライナー、テープ裏材、金属箔、プレート、物品の外側表面、及びこれらに類するものが挙げられる。基材は、剛性又は可撓性であり得る。剛性基材の例としては、ガラスシート、剛性ポリマーシート及び装置表面（例えば、金属）が挙げられる。可撓性基材の例としては、フィルム、シート、箔、テープ裏材、剥離ライナー及びこれらに類するものが挙げられる。基材は、高分子材料、ガラス材料、セラミックス材料、金属含有材料（例えば、金属又は金属酸化物など）、又はこれらの組み合わせを含有し得る。基材は、支持層、下塗り層、ハードコート層、装飾デザイン等のような材料の複数の層を含んでもよい。
【００８９】
フィルム基材の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、セルローストリアセテート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びこれらに類するものを含有するものといった、ポリマーフィルムが挙げられる。
【００９０】
好適な剥離ライナーの例としては、例えばクラフト紙などの紙、又は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステルなどの高分子フィルムが挙げられる。ライナーの少なくとも１つの表面は、シリコーン、フッ素性化学物質、又は他の低表面エネルギー系剥離材料などの剥離剤で処理され、剥離ライナーを提供することが可能である。好適な剥離ライナー及びライナーの処理方法は、米国特許第４，４７２，４８０号、同第４，９８０，４４３号、同第４，７３６，０４８号に記載される。ライナーは、表面に、接着剤に付与される微細構造を有し、接着剤フィルムの表面上に微細構造を形成することが可能である。ライナーを取り外して、微細構造表面を有する接着剤フィルムを露出させることができる。
【００９１】
テープ裏材の例としては、ポリマーフィルム（例えば、上述のもの）、金属フィルム、紙、クレープ加工された紙、発泡体及びこれらに類するものが挙げられる。一部の実施形態では、テープ裏材は、多くの場合に低接着性バックサイズ又はＬＡＢと呼ばれる剥離表面を、感圧接着剤でコーティングされている表面とは反対側の表面上に有する。このＬＡＢ表面により、物品を巻き上げる及び巻き出す事が可能になる。
【００９２】
金属箔の例としては、金属又は金属合金の薄いフィルムが挙げられる（例えば、アルミ箔、スズ箔、及びこれらに類するもの）。
【００９３】
プレートの例としては、ガラスプレート及びポリマープレートが挙げられる。多くの場合、これらのポリマープレートは、ガラスのように透明である。ポリマープレートの例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）プレート及びポリカーボネート（ＰＣ）プレートが挙げられる。
【００９４】
硬化性組成物は、この組成物の少なくとも一部分を光により活性化可能な組成物を活性化するのに適切な波長の放射線に曝露することにより、硬化させることができる。好ましい硬化条件は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。
【００９５】
放射線源及び曝露時間は、例えば、光により活性化可能な組成物の性質及び量に応じて、様々である。紫外線、可視光線及び／又は赤外線源（例えば、約２００ｎｍ〜約６５０ｎｍ又は７００ｎｍ又は最大で約２０，０００ｎｍの範囲の波長、好ましくは紫外線、可視光線又はこれらの組み合わせ）が有用であり得る。好適な放射線としては、太陽光及び人工供給源からの光が挙げられ、点光源及びフラットラジエーター（flat radiator）の両方を包含する。
【００９６】
有用な放射線源の代表例としては、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、所望される場合に金属ハロゲン化物にドープした（金属ハロゲン灯）、中圧、高圧及び低圧水銀灯、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超光化学作用蛍光管、蛍光ランプ、白熱アルゴンランプ、電子閃光灯、キセノン閃光灯、写真投光ランプ、電子ビーム、シンクロトロン又はレーザープラズマにより作り出されるＸ線、レーザー光源（例えば、エキシマレーザー）；及びこれらの組み合わせが挙げられる。放射線源とコーティングされた基材の間の距離は、具体的な用途並びに放射線源のタイプ及び／又は出力に応じ、非常に様々であり得る（例えば、約２ｃｍ〜約１５０ｃｍの範囲の距離が有用であり得る）。
【００９７】
硬化反応の副生成物として水が生じるので、生じた水を除去するために任意選択の乾燥工程が採用され得る。コーティングは、放置して空気に曝露することにより乾燥させることができ、あるいは乾燥に加速効果をもたらすのに、圧力を印加してもよく、又はコーティングに熱を適用してもよい。
【００９８】
一般的には、室温（例えば、約２０〜２３℃）〜高温の範囲の温度にて、コーティングされた基材に照射及び／又はそれに続く処理を行うことにより、硬化をもたらすことができる。最高で約１００℃又はそれ以上の温度が使用され得るが、一般的には、約２０℃〜約８０℃にて硬化させることが望ましい。一般的には、室温又は室温付近にて硬化させることが最も望ましい。硬化時間は、数秒以下（例えば、室温にて、適量の触媒及び光曝露で）〜数分又は数時間（例えば、少量の触媒及び／又は少量の光の条件下）の範囲であり得る。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。特に断りがないかぎり、以下の実施例及び明細書の残りの部分に記載される部、割合（％）、比などはすべて重量基準のものである。使用した溶媒及びその他の試薬は、特段の規定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
試験方法
１８０°剥離試験
接着テープのサンプルを幅１．２７センチメートル（０．５インチ）及び長さ１２．７センチメートル（５インチ）に切った。このテープを、２ｋｇ（４．５ポンド）硬質ゴムローラを合計４回通過させて清潔なステンレス鋼パネルに適用した。このサンプルを試験に先立って室温（２２℃）及び相対湿度５０％にて２０分間そのままにしておいた。次に、パネルをＩＭａｓｓ  ２０００剥離試験機に載せ、１８０°の角度にて３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）の速度でテープを剥離した。接着剥離力をオンス／インチ単位で測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）単位に換算した。
【０１０２】
合成例
合成例Ｓ１：
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン（ＰＬ−ＤＢＵ）の調製
３４．０グラム（０．２ｍｏｌ）のＤＢＵと２００ミリリットルのトルエンの混合物に、３４．２グラム（０．２ｍｏｌ）のベンジルブロミドを加えた。不溶性の油状物質が生じ始め、次いで白色固体に変化した。この間、温度は１０分間で５７℃に上昇した。４時間後、この固体をフィルター処理し、乾燥させたところ、水に可溶性である８−ベンジル塩を６２．５グラム得た。１４ＭのＮａＯＨ溶液中に溶かした４．４ＭのＮａＢＨ４の溶液（１．５８グラム）を１０ミリリットルの水で希釈し、１５ミリリットルのｔ−ブチルメチルエーテルを加え、磁気撹拌した混合物を３℃に冷却し、３．２３グラムの塩を加えた。２時間後、冷たい混合物を相分離させ、水層をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、合わせたｔ−ブチルメチルエーテル溶液を乾燥させ、抽出したところ、０．８６グラムの固体を得た。ＧＬＣは、所望の生成物が３９％であると示した（ｇｃ／ｍｓにより同定した）。
【０１０３】
合成例Ｓ２：
［ＤＢＵＨ］［ＢＰｈ４］（ＰＬ塩）の調製
５０ｍｍｏｌ（７．６グラム）のＤＢＵのサンプルを５０ｍＬの１０％  ＨＣｌ（ａｑ）及び１７．１グラム（５０ｍｍｏｌ）のＮａＢＰｈ４水（５０ｍＬ）溶液に加えた。所望の塩は沈殿を形成した。塩をフィルター処理し、水及びメタノールで複数回洗浄し、メタノールとＭＥＫの４：１混合物から再結晶化し、減圧下で乾燥させたところ、１２．１グラムの生成物を得た。
【０１０４】
比較例Ｃ１〜Ｃ７及び実施例１〜３
各実施例又は比較例については、表１に特定したようにシラノール−１又はシラノール−２をＭＱ樹脂と混合することにより、硬化性組成物を調製したところ、７７重量％固形分の溶液が得られた。この溶液にＴＨＦを加えたところ、５０重量％固形分の溶液を得た。これらの溶液を、完全に均質化するように、２時間にわたって混合した。ＰＬ−ＤＢＵ及びＢＰを表１に記載のように溶液に加え、更に２時間にわたって混合しておいた。得られた溶液を、ナイフコーターを使用して、ＰＥＴフィルム上にコーティングしたところ、３８．１マイクロメートル（１．５ミル）の乾燥コーティング厚さを得た。７０℃に維持された強制空気乾燥オーブンの中にコーティングを１０分間配置することにより、フィルムから溶媒を除去した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＳｙｓｔｅｍｓのＨバルブの下を１分あたり１．５２メートル（１分あたり５フィート）で通過させることにより紫外線に曝露することでコーティングを光分解させた場合、表１にそのように記載した。
【０１０５】
【表５】
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ＮＭ＊＝凝集による剥離の失敗により測定されなかった
【国際調査報告】
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