(57)【要約】  大容量エネルギー貯蔵デバイスを製造する方法および装置が提供される。一実施形態では、エネルギー貯蔵電極を製造する堆積システムが提供される。この堆積システムは、基板を移送する移送機構と、電気活性粉末混合物を基板上に堆積させる活性材料供給アセンブリと、堆積させた電気活性粉末混合物を乾燥させる熱源とを備える。
2015507824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵電極を製造する堆積システムであって、
基板を移送する移送機構と、
電極形成混合物からの複数の異なる電極形成材料を前記基板上に同時に堆積させる複数の分配アセンブリを有する活性材料供給アセンブリと、
前記電極形成混合物が前記基板上に堆積するのと同時に前記電極形成混合物を乾燥させる熱源と
を備える堆積システム。
【請求項２】
前記熱源が前記移送機構の下方に配置された、請求項１に記載の堆積システム。
【請求項３】
前記移送機構の上方に配置された第２の熱源
をさらに備える、請求項２に記載の堆積システム。
【請求項４】
前記熱源が、加熱された空気を集電体の表面の上に流すために前記移送機構の上方に配置されており、そして、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセスまたは電磁乾燥プロセスを実行するように構成された、請求項１に記載の堆積システム。
【請求項５】
前記移送機構が、一般的な巻取りロールおよび供給ロールを有するロールツーロールシステムを備える、請求項１に記載の堆積システム。
【請求項６】
前記巻取りロールおよび前記供給ロールがそれぞれ、それぞれのロール内に配置された内部熱源を使用して個別に加熱される、請求項５に記載の堆積システム。
【請求項７】
前記活性材料供給アセンブリが、移動機、静電噴霧機、溶射機またはフレーム溶射機、流動層コーティング機、スリットコーティング機、ロールコーティング機、インクジェット印刷機、３次元印刷機およびこれらの組合せの中から選択された、請求項１に記載の堆積システム。
【請求項８】
前記電極形成混合物が、電気活性材料、結合剤、導電性材料、乾燥剤またはこれらの組合せを含む、請求項７に記載の堆積システム。
【請求項９】
前記電気活性材料が、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、これらの複合材料およびこれらの組合せを含むグループから選択されたカソードとして活性の粒子を含む、請求項８に記載の堆積システム。
【請求項１０】
前記電気活性材料が、黒鉛、グラフェンハードカーボン、カーボンブラック、炭素がコーティングされたシリコン、スズ粒子、銅−スズ粒子、酸化スズ、炭化シリコン、シリコン（非晶質または結晶質）、シリコン合金、ドープされたシリコン、チタン酸リチウム、これらの複合材料およびこれらの組合せを含むグループから選択されたアノードとして活性の粒子を含む、請求項８に記載の堆積システム。
【請求項１１】
前記基板上に堆積させる前に前記電極形成混合物が加熱される、請求項１に記載の堆積システム。
【請求項１２】
集電体と、
前記集電体に対して垂直に配置された複数の多機能電極層と
を備え、それぞれの前記多機能電極層の一部分が前記集電体と接触した
電極構造体。
【請求項１３】
前記複数の多機能電極層のそれぞれの多機能電極層が、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、これらの複合材料およびこれらの組合せを含むグループから選択されたカソードとして活性の粒子を含む、請求項１２に記載の電極構造体。
【請求項１４】
前記集電体がアルミニウム箔である、請求項１２に記載の電極構造体。
【請求項１５】
それぞれの前記多機能電極層が、残りの多機能電極層のうちの少なくとも１つの電極層と比べて、以下の特性、材料、組成／成分比、粒径、導電率、多孔率、エネルギー／電力等級、およびこれらの組合せ、のうちの少なくとも１つの特性が異なる、請求項１２に記載の電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明における米国政府の権利
本発明は、ＤＯＥによって授与されたＤＥ−ＡＲ０００００６３の下、米国政府の支援によってなされたものである。米国政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【０００２】
本発明の実施形態は一般に、大容量エネルギー貯蔵デバイス、ならびに大容量エネルギー貯蔵デバイスを製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池などの高速充電型の大容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯型電子機器、医療、輸送、送電網に接続された大規模エネルギー貯蔵、再生可能エネルギーの貯蔵および無停電電源（ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｔｉｂｌｅ  ｐｏｗｅｒ  ｓｕｐｐｌｙ）（ＵＰＳ）を含むますます多くの用途で使用されている。
【０００４】
現在の再充電可能な２次的エネルギー貯蔵デバイスは通常、アノード電極、カソード電極、アノード電極とカソード電極の間に配置されたセパレータ、および少なくとも１つの集電体を含む。電極の集電体構成要素は一般に金属箔でできている。正集電体（カソード）用の材料の例には通常、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＳＴ）およびニッケル（Ｎｉ）が含まれる。負集電体（アノード）用の材料の例には通常、銅（Ｃｕ）が含まれるが、ステンレス鋼（ＳＳＴ）およびニッケル（Ｎｉ）が使用されることもある。
【０００５】
Ｌｉイオン電池の正の活性カソード電極材料は通常、広範囲のリチウム遷移金属酸化物の中から選択される。例には、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）など）、層状構造体（ＬｉＣｏＯ２、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）、ニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）など）、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）構造体（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびこれらの組合せが含まれる。予め形成されたカソード電極材料は通常、高価である。これらの粒子が、ナノカーボン（カーボンブラックなど）、黒鉛などの導電性粒子および結合剤と混合されることがある。
【０００６】
負の活性アノード電極材料は一般に、黒鉛またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）である粒径約５〜１５μｍの炭素に基づく。次世代のアノード材料として、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）に基づく活性材料が現在開発されている。これらの材料はともに、炭素に基づく電極よりもかなり大きな容量を有する。黒鉛の容量が３７２ｍＡｈ／ｇ未満であるのに対してＬｉ１５Ｓｉ４の容量は約３，５８０ｍＡｈ／ｇである。Ｓｎに基づくアノードは９００ｍＡｈ／ｇを超える容量を達成することができ、この容量は、次世代カソード材料が達成することができる容量よりもはるかに大きい。したがって、カソードはアノードよりも厚くあり続けると予想される。
【０００７】
現在、これらの活性材料は、電池セルの全構成要素の＜５０重量％を占めるだけである。より多くの活性材料を含むより厚い電極を製造することができれば、重量百分率に対する不活性要素の寄与が低下することによって、電池セルの生産費はかなり低下するであろう。しかしながら、電極の厚さは現在、現在使用されている材料の利用度と機械特性とによって制限されている。
【０００８】
エネルギー貯蔵デバイスを製造する１つの方法は主に、カソードとして活性の材料またはアノードとして活性の材料の粘性粉末スラリ混合物で導電性集電体上をスリットコーティング（ｓｌｉｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）し、続いて長時間加熱して、乾燥したキャストシートを形成し、亀裂を防ぐことに基づく。溶媒を蒸発させる乾燥を実施した後の電極の厚さは最終的に、最終的な層の密度および多孔率を調整する圧縮またはカレンダ加工によって決まる。粘性スラリのスリットコーティングは、スラリの組成、形成および均質化に大きく依存する高度に発展した製造技術である。形成される活性層は、乾燥プロセスの速度および温度詳細にきわめて敏感である。
【０００９】
この技術の他の問題および制限条件の１つが、大きな設置面積（例えば最長５０メートルの長さ）を必要とする低速で高価な乾燥構成要素である。
【００１０】
したがって、当技術分野では、より速く充電できるより大容量のエネルギー貯蔵デバイスであって、より小型、より軽量であり、高い生産速度でより費用効果的に製造することができるエネルギー貯蔵デバイスが求められている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の実施形態は一般に、大容量エネルギー貯蔵デバイス、ならびに大容量エネルギー貯蔵デバイスを製造する方法に関する。一実施形態では、エネルギー貯蔵電極を製造する堆積システムが提供される。この堆積システムは、基板を移送する移送機構と、電極形成混合物からの複数の異なる電極形成材料を基板上に同時に堆積させる複数の分配アセンブリを有する活性材料供給アセンブリと、電極形成混合物が基板上に堆積するのと同時に電極形成混合物を乾燥させる熱源とを備える。
【００１２】
他の実施形態では電極構造体が提供される。この電極構造体は、集電体と、集電体に対して垂直に配置された複数の多機能電極層とを備え、これらのそれぞれの多機能電極層の一部分が集電体と接触している。
【００１３】
他の実施形態では電極構造体が提供される。この電極構造体は、集電体と、集電体に対して水平に配置された複数の多機能電極層とを備える。
【００１４】
上に挙げた本開示の諸特徴を詳細に理解することができるように、そのうちのいくつかが添付図面に示された実施形態を参照することによって、上に概要を示した発明をより具体的に説明する。しかしながら、添付図面は本発明の典型的な実施形態だけを示したものであり、したがって、添付図面を、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。等しく有効な別の実施形態を本発明が受け入れる可能性があるためである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本明細書に記載された実施形態に従って形成された１つまたは複数の電極構造体を有する部分電池セル２重層の略図である。
【図１Ｂ】本明細書に記載された実施形態に従って形成された１つまたは複数の電極構造体を有する部分電池セルの略図である。
【図２Ａ】本明細書に記載された実施形態に従って形成された電極構造体の一実施形態の略図である。
【図２Ｂ】本明細書に記載された実施形態に従って形成された電極構造体の他の実施形態の略図である。
【図３】本明細書に記載された実施形態に基づく堆積システムの一部分の一実施形態の概略側断面図である。
【図４】本明細書に記載された実施形態に従って堆積させたカソード材料の一実施形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を概略的に示す図である。
【図５Ａ】コーティング表面に低流量空気が存在する条件で堆積させた厚さ１００ミクロンおよび２００ミクロンのカソード材料のシミュレーションされた乾燥時間を示すグラフである。
【図５Ｂ】コーティング表面に高流量空気が存在する条件で堆積させた厚さ１００ミクロンおよび２００ミクロンのカソード材料のシミュレーションされた乾燥時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
理解を容易にするため、可能な場合には、上記の図に共通する同一の要素を示すのに同一の参照符号を使用した。特段の言及なしに、１つの実施形態に開示された要素を別の実施形態で有利に利用することが企図される。
【００１７】
本発明の実施形態は一般に、大容量エネルギー貯蔵デバイス、ならびに大容量エネルギー貯蔵デバイスを製造する方法および装置に関する。現在の電極コーティング機（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｃｏａｔｅｒ）は、乾燥スピードを増大させることが困難であるため、コーティングプロセスおよびコーティング後乾燥プロセスに対して大寸法の空間を採用している。乾燥構成要素が大きいため、コーティング機は通常、製造ツールの中で最も長い設置面積を有する。本明細書に記載されたある種の実施形態は、材料を堆積させ、それと同時に材料を乾燥させることができる堆積システムを提供する。コーティングと乾燥を同時に実施することができるこの能力は、現在のコーティング機および乾燥機よりもかなり小さな設置面積を可能にする。本明細書に記載されたある種の実施形態では、集電体（通常は銅またはアルミニウム）の表面を横切る熱空気流が存在する状態でまたは熱空気流が存在しない状態で、集電体がある温度に加熱される。ある種の実施形態では、堆積の前に電極形成スラリが予め加熱される。ある種の実施形態では、乾燥速度を増大させるために電極形成スラリに乾燥剤が含まれる。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「垂直」は、構造体の主要面が水平線に対して直角であることと定義される。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、用語「水平」は、構造体の主要面が水平線に対して平行であることと定義される。
【００２０】
図１Ａは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された１つまたは複数の電極構造体（アノード１０２ａ、１０２ｂおよび／またはカソード１０３ａ、１０３ｂ）を有する部分電池セル２重層１００の略図である。部分電池セル２重層１００はＬｉイオン電池セル２重層とすることができる。図１Ｂは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された１つまたは複数の電極構造体を有する部分電池セル１２０の略図である。部分電池セル２重層１２０はＬｉイオン電池セル２重層とすることができる。本明細書に記載された一実施形態によれば、電池セル１００、１２０は負荷１０１に電気的に接続される。電池セル２重層１００の主な機能構成要素は、アノード構造体１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂ、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂおよび１１５、集電体１１１および１１３、ならびにセパレータ１０４ａ、１０４ｂ間の領域内に配置された任意選択の電解液（図示せず）などである。電池セル１２０の主な機能構成要素は、アノード構造体１０２ｂ、カソード構造体１０３ｂ、セパレータ１１５、集電体１１１および１１３、ならびに集電体１１１、１１３間の領域内に配置された任意選択の電解液（図示せず）などである。さまざまな材料、例えば有機溶媒中のリチウム塩を電解液として使用することができる。電池セル１００、１２０は、集電体１１１および１１３用のリード線を有する適当なパッケージの中に気密封止することができる。
【００２１】
アノード構造体１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂ、ならびにセパレータ層１０４ａ、１０４ｂおよび１１５を、セパレータ層１０４ａと１０４ｂの間に形成された領域内の電解液に浸すことができる。例示的な部分構造体が示されていること、およびある種の実施形態では、この構造体に、追加のアノード構造体、カソード構造体および集電体が追加されることを理解すべきである。
【００２２】
アノード構造体１０２ｂおよびカソード構造体１０３ｂは電池１００の半電池の役目を果たす。アノード構造体１０２ｂは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された金属アノード集電体１１１および活性材料を含むことができる。アノード構造体は多孔性とすることができる。他の例示的な活性材料には、黒鉛状炭素、リチウム、スズ、シリコン、アルミニウム、アンチモン、ＳｎＢｘＣｏｙＯ３およびＬｉｘＣｏｙＮなどがある。同様に、カソード構造体１０３ｂは、本明細書に記載された実施形態に従って形成されたカソード集電体１１３および第２の活性材料を含むことができる。集電体１１１および１１３は金属などの導電性材料でできている。一実施形態では、アノード集電体１１１が銅を含み、カソード集電体１１３がアルミニウムを含む。セパレータ１１５は、アノード構造体１０２ｂの構成要素とカソード構造体１０３ｂの構成要素との間の直接電気接触を防ぐために使用される。セパレータ１１５は多孔性とすることができる。
【００２３】
電池セル１００、１２０のカソード側すなわち正電極の活性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）または二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＭｎｚＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＡｌｘＭｎｙＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有金属酸化物を含むことができる。この活性材料は、酸化コバルトリチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのオリビンまたは酸化マンガンリチウムなどのスピネルからなることができる。非リチウム実施形態では、例示的なカソードがＴｉＳ２（二硫化チタン）からなる。例示的なリチウム含有酸化物は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物、またはＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物である。例示的なリン酸塩は、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）およびその異型（例えばＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７またはＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦまたはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆである。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４またはＬｉ２ＶＯＳｉＯ４である。例示的な非リチウム化合物はＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。
【００２４】
電池セル１００、１２０のアノード側すなわち負電極の活性材料は、例えば黒鉛材料および／またはさまざまな微細粉末、例えばマイクロ規模もしくはナノ規模の粉末などの材料からなることができる。さらに、黒鉛材料と一緒にまたは黒鉛材料の代わりにシリコン、スズまたはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用して、導電性コアアノード材料を提供することもできる。例示的なカソード材料、アノード材料および塗布方法が、本発明の譲受人に譲渡された２０１０年７月１９日出願の「ＣＯＭＰＲＥＳＳＥＤ  ＰＯＷＤＥＲ  ３Ｄ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ」という名称の米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／０１２９７３２号、および本発明の譲受人に譲渡された２０１０年１月１３日出願の「ＧＲＡＤＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＦＯＲ  ＨＩＧＨ  ＥＮＥＲＧＹ  ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」という名称の米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／０１６８５５０号にさらに記載されている。これらの文献はともに、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２５】
図１Ａおよび１Ｂには電池セル２重層１００が示されているが、本明細書に記載された実施形態はＬｉイオン電池セル２重層構造だけに限定されないことも理解すべきである。アノード構造体およびカソード構造体は直列または並列に接続することができることも理解すべきである。
【００２６】
電極の形成
電極構造体は電極形成溶液から形成することができる。電極形成溶液は、以下のうちの少なくとも１つを含むことができる：電気活性材料、結合剤、導電性材料および乾燥剤。
【００２７】
本明細書に記載された実施形態を使用して堆積させることができる例示的な電気活性材料には、限定はされないが、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）およびその異型（例えばＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、条件を満たした他の粉末、これらの複合材料およびこれらの組合せを含むグループから選択されたカソードとして活性の粒子が含まれる。
【００２８】
本明細書に記載された実施形態を使用して堆積させることができる例示的な他の電気活性材料には、限定はされないが、黒鉛、グラフェンハードカーボン、カーボンブラック、炭素でコーティングされたシリコン、スズ粒子、銅−スズ粒子、酸化スズ、炭化シリコン、シリコン（非晶質または結晶質）、シリコン合金、ドープされたシリコン、チタン酸リチウム、他の適当な電気活性粉末、これらの複合材料およびこれらの組合せを含むグループから選択されたアノードとして活性の粒子が含まれる。
【００２９】
例示的な乾燥剤にはイソプロピルアルコール、メタノールおよびアセトンなどが含まれる。
【００３０】
例示的な結合剤には、限定はされないが、ポリ２フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などの水溶性結合剤などが含まれる。
【００３１】
例示的な導電性材料には、限定はされないが、カーボンブラック（「ＣＢ」）およびアセチレンブラック（「ＡＢ」）などが含まれる。
【００３２】
この電極形成溶液の固形分は約３０重量％から約８０重量％の間とすることができる。この電極形成溶液の固形分は約４０重量％から約７０重量％の間とすることができる。この電極形成溶液の固形分は約５０重量％から約６０重量％の間とすることができる。
【００３３】
図２Ａは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された電極構造体の一実施形態２００の略図である。電極構造体２００は、カソード構造体またはアノード構造体とすることができる。電極構造体２００は、電池セル１００、１２０のアノード構造体１０２ａ、１０２ｂおよび／またはカソード構造体１０３ａ、１０３ｂとして使用することができる。
【００３４】
電極構造体２００は、集電体２１０上に配置された複数の多機能電極層２０４、２０６、２０８を備える。集電体２１０は、集電体１１１、１１３と同様の集電体とすることができる。図２Ａに示されているように、これらの３つの電極層２０４、２０６、２０８はそれぞれ集電体２１０に対して垂直に配置されている。図２Ａに示されているように、これらの３つのそれぞれの電極層２０４、２０６、２０８の一部分が集電体２１０と接触してもよい。電極層２０４、２０６、２０８は集電体２１０上に同時に堆積させることができる。電極層２０４、２０６、２０８は、複数の分配ノズル３２２ａ、３２２ｂ、３２２ｃを備える活性材料供給アセンブリ３２０を使用して同時にまたは逐次的に堆積させることができる。活性材料分配ノズル３２２ａ、３２２ｂ、３２２ｃは、集電体２１０の幅を横切って平行に配置することができる。３つの層２０４、２０６、２０８だけが示されているが、電極構造体２００の所望の特性に応じた任意の数の電極層を使用することができる。
【００３５】
それぞれの多機能電極層２０４、２０６、２０８は、少なくとも１つの他の多機能層と比べて、以下の特性のうちの少なくとも１つの特性が異なっていてもよい：材料、組成／成分比、粒径、導電率、多孔率およびエネルギー／電力等級（ｅｎｅｒｇｙ／ｐｏｗｅｒ  ｇｒａｄｅ）。例えば、それぞれの多機能電極層２０４、２０６、２０８が、少なくとも１つの他の多機能電極層に対して異なる多孔率を有する場合、電極構造体２００は垂直の多孔率勾配を有する。ある種の実施形態では、多孔率が電極層２０４で最も高く、層２０６および２０８に向かって低下してもよい。多孔率が電極層２０４で最も低く、層２０６および２０８に向かって増大してもよい。
【００３６】
多機能電極層２０４、２０６、２０８は、限定はされないが、移動（ｓｉｆｔｉｎｇ）技法、静電噴霧技法、溶射またはフレーム溶射技法、流動層コーティング（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）技法、スリットコーティング技法、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）技法、ナノプリンティング（ｎａｎｏｐｒｉｎｔｉｎｇ）、押出し（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、３次元印刷「３ＤＰ」（例えばドロップオンデマンドインクジェット印刷）およびこれらの技法の組合せを含む粉末塗布技法によって塗布することができる。これらの技法は全て当業者に知られている。
【００３７】
図２Ｂは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された電極構造体の他の実施形態２３０の略図である。電極構造体２３０は、カソード構造体またはアノード構造体とすることができる。電極構造体２３０は、電池セル１００、１２０のアノード構造体１０２ａ、１０２ｂおよび／またはカソード構造体１０３ａ、１０３ｂとして使用することができる。
【００３８】
電極構造体２００と同様に、電極構造体２３０は、集電体２４０上に配置された複数の多機能電極層またはセグメント２３４、２３６、２３８を備える。集電体２４０は、集電体１１１、１１３と同様の集電体とすることができる。図２Ｂに示されているように、これらの３つの電極層２３４、２３６、２３８はそれぞれ集電体２４０に対して水平に配置されている。電極層２３４は集電体２４０と接触する唯一の電極層である。電極層２３４、２３６、２３８は同時に堆積させることができる。電極層２３４、２３６、２３８は、分配ノズル３２２ｄ、３２２ｅ、３２２ｆを備える活性材料供給アセンブリ３２０を使用して同時にまたは逐次的に堆積させることができる。活性材料分配ノズル３２２ｄ、３２２ｅ、３２２ｆは平行に配置することができる。３つの層２３４、２３６、２３８だけが示されているが、電極構造体２００の所望の特性に応じた任意の数の電極層を使用することができる。
【００３９】
図２Ａに示した電極構造体２３０に関して論じたとおり、それぞれの多機能電極層２３４、２３６、２３８は、残りの多機能電極層のうちの少なくとも１つの電極層と比べて、以下の特性のうちの少なくとも１つの特性が異なっていてもよい：材料、組成／成分比、粒径、導電率、多孔率およびエネルギー／電力等級。例えば、それぞれの多機能電極層２３４、２３６、２３８が、少なくとも１つの他の多機能電極層に対して異なる多孔率を有する場合、電極構造体２３０は水平の多孔率勾配を有する。多孔率は、電極層２３４で最も高く、層２３６および２３８に向かって低下してもよい。多孔率は、電極層２３４で最も低く、層２３６および２３８に向かって増大してもよい。
【００４０】
多機能電極層２３４、２３６、２３８は、限定はされないが、移動技法、静電噴霧技法、溶射またはフレーム溶射技法、流動層コーティング技法、スリットコーティング技法、ロールコーティング技法、インクジェット印刷、３次元印刷およびこれらの技法の組合せを含む粉末コーティング技法によって塗布することができる。これらの技法は全て当業者に知られている。
【００４１】
図３は、本明細書に記載された実施形態に基づく堆積システムの一部分の一実施形態３００の概略側断面図である。堆積システム３００は、基板３１０を移送する移送機構３０５と、電極形成溶液３２５を供給し、基板３１０上に電気活性材料３３０を堆積させる活性材料供給アセンブリ３２０と、基板３１０の下方に配置された任意選択の第１の熱源３４０であり、堆積させた電気活性材料３３０を乾燥させる第１の熱源３４０と、基板３１０の上方に配置された任意選択の第２の熱源３５０であり、堆積させた電気活性材料３３０を乾燥させる第２の熱源３５０とを備える。堆積させる前に電極形成溶液３２５を加熱することができる。
【００４２】
任意選択の第１の熱源３４０および任意選択の第２の熱源３５０は、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセス、電磁乾燥プロセスなどの乾燥プロセスを実行するように個別に構成することができる。第２の熱源３５０は、加熱された空気または不活性ガスを基板３１０上に吹き付けるように配置することができる。第２の熱源３５０は、基板３１０上に電気活性材料３１０を堆積させる前、堆積させている最中および／または堆積させた後に、空気または不活性ガスを基板３１０上に吹き付けるように配置することができる。この空気または不活性ガスは加熱されていてもよい。
【００４３】
移送機構３０５は、基板３１０を移動させて堆積システム３００の処理領域を通過させることができる任意の移送機構を含むことができる。移送機構３０５は一般的な運搬アーキテクチャを含むことができる。この一般的な運搬アーキテクチャは、ロールツーロールシステム（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｓｙｓｔｅｍ）を備えることができ、このロールツーロールシステムは、このシステム用の一般的な巻取りロール３１２および供給ロール３１４を有する。巻取りロール３１２および供給ロール３１４は個別に加熱することができる。巻取りロール３１２および供給ロール３１４は、それぞれのロール内に配置された内部熱源、または外部熱源を使用して、個別に加熱することができる。この一般的な運搬アーキテクチャはさらに、巻取りロール３１２と供給ロール３１４の間に配置された１つまたは複数の中間移送ローラを備えることができる。堆積システム３００は単一の処理領域を有するものとして示されているが、ある種の実施形態では、プロセスステップごとに別々のまたは別個の処理領域または処理チャンバを有する方が有利である。別個の処理領域または処理チャンバを有する実施形態については、この一般的な運搬アーキテクチャを、それぞれのチャンバまたは処理領域が、個別の巻取りロールおよび供給ロールと、巻取りロールと供給ロールの間に配置された１つまたは複数の任意選択の中間移送ローラとを有するロールツーロールシステムとすることができる。この一般的な運搬アーキテクチャは、処理領域または別個の複数の処理領域を通過して延びるトラックシステムを備えることができ、ウエブ基板（ｗｅｂ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）または別個の複数の基板を運搬するように構成される。
【００４４】
巻取りロール３１２と供給ロール３１４のうちの少なくとも一方のロールが加熱されるある種の実施形態では、基板３１０上に堆積するのと同時に電気活性材料３３０が加熱されるような態様で、加熱されたロールの上方に活性材料供給アセンブリ３２０を配置することができる。
【００４５】
基板３１０は導電性基板とすることができる。基板３１０は導電性集電体とすることができる。この集電体は、集電体１１１および１１３と同様の集電体とすることができる。基板３１０は、導電性フレキシブル基板（例えば金属箔または金属シート）とすることができる。基板３１０は、金属、プラスチック、黒鉛、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材料または他の適当な材料などの１種または数種の導電性材料を含む、ホスト基板上に配置された比較的に薄い導電層を含むことができる。導電性基板３１０を構成することができる金属の例は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、これらの合金およびこれらの組合せなどである。
【００４６】
あるいは、基板３１０が、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含む当技術分野で知られている手段によってその上に導電層が形成されたガラス基板、シリコン基板、プラスチックまたはポリマー基板などの非導電性のホスト基板を含んでもよい。基板３１０はセパレータとすることができる。このセパレータは、セパレータ１１５と同様のセパレータとすることができる。一実施形態では、基板３１０がフレキシブルホスト基板から形成される。このフレキシブルホスト基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（例えばＭｙｌａｒ）または他の適当なプラスチックもしくはポリマー材料などの軽量で安価なプラスチック材料とすることができる。この非導電性フレキシブルホスト基板の上に導電層を形成してもよい。あるいは、ポリマーコーティングで補強された比較的に薄いガラスからこのフレキシブル基板を構築してもよい。ある種の実施形態では、この非導電性フレキシブル基板が、電極構造体から除去可能である。
【００４７】
基板３１０の厚さは概ね約１μｍから約２００μｍとすることができる。導電性基板３１０の厚さは概ね約５μｍから約１００μｍとすることができる。導電性基板３１０の厚さは概ね約１０μｍから約２０μｍとすることができる。
【００４８】
基板３１０にパターンを形成して３次元構造を形成することができる。基板３１０にパターンを形成すると、基板３１０の表面への電気活性材料３３０の接着力を増大させることができる。基板３１０の表面に粉末を堆積させる前に、結合剤堆積源を使用して、基板３１０にパターンを形成しまたは基板３１０にテクスチャを付けることができる。前述のプロセスとともに、電極を構築する前に基板の表面を調製する、電磁エネルギー源を用いた基板３１０のテクスチャ付け、ナノインプリントリソグラフィプロセス、エンボス加工プロセスなどの他の方法を考慮してもよい。
【００４９】
電気活性材料３３０を堆積させる前に基板３１０を加熱することができる。粉末層中での結合剤の分散を促し、結合剤が堆積した後の分散剤または溶媒の乾燥速度を増大させるために、追加の熱源を使用して、電気活性材料３３０を、分散剤または溶媒の沸騰温度よりもわずかに低い温度に加熱することができる。
【００５０】
活性材料供給アセンブリ３２０は、基板３１０上に電気活性材料３３０を堆積させることができる任意の機構を備えることができる。活性材料アセンブリ３２０は複数の分配ノズルを備えることができる。図２Ａには３つの分配ノズル３２２ａ〜ｃが示されており、図２Ｂには３つの分配ノズル３２２ｄ〜ｆが示されているが、任意の数の分配ノズルを含めることができる。集電体または基板の所望の被覆率を達成するため、活性材料アセンブリ３２０のそれぞれの分配ノズル３２２ａ〜ｆを独立して平行移動させることができ、かつ／または活性材料アセンブリ３２０に対して集電体または基板を平行移動させることができる。例示的な活性材料供給アセンブリは、限定はされないが、移動機（ｓｉｆｔｅｒ）、静電噴霧機（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｓｐｒａｙｅｒ）、溶射機（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙｅｒ）またはフレーム溶射機（ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙｅｒ）、流動層コーティング機（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｃｏａｔｅｒ）、スリットコーティング機（ｓｌｉｔ  ｃｏａｔｅｒ）、ロールコーティング機（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、インクジェット印刷機、３次元印刷機およびこれらの組合せなどである。これらは全て当業者に知られている。電気活性材料３３０は、乾式塗布技法または湿式塗布技法を使用して塗布することができる。材料は、限定はされないが、移動技法、静電噴霧技法、溶射またはフレーム溶射技法、流動層コーティング技法、スリットコーティング技法、ロールコーティング技法、３ＤＰ技法およびこれらの技法の組合せを含む粉末塗布技法によって塗布することができる。これらの技法は全て当業者に知られている。
【００５１】
溶射またはフレーム溶射技法が使用されるある種の実施形態では、「供給材料」（コーティング前駆体）が、電気的手段（例えばプラズマまたはアーク）または化学的手段（例えば燃焼炎）によって加熱される。電気活性材料３３０は、粉末の形態で供給され、溶融状態または半溶融状態まで加熱され、マイクロメートルサイズの粒子の形態で基板３１０に向かって加速される。溶射のエネルギー源としては通常、燃焼または電気アーク放電が使用される。
【００５２】
以前に論じたとおり、電気活性材料３３０は、電気活性材料などの単一の成分、または電気活性材料、導電性材料、乾燥剤、結合剤などの成分の混合物を含むことができる。電気活性材料３３０は、固体の形でまたは懸濁液として堆積させることができ、懸濁液の場合には、分散剤を迅速に蒸発させ、十分に混合され均一に分散した粉末を後に残す。
【００５３】
電気活性粉末３３０はナノ規模の粒子の形態をとることができる。このナノ規模粒子の直径は約１ｎｍから約１００ｎｍの間とすることができる。この粉末の粒子はマイクロ規模の粒子とすることができる。電気活性材料３３０の粒子は凝集したマイクロ規模の粒子を含む。このマイクロ規模粒子の直径は約２μｍから約１５μｍの間とすることができる。基板３１０上に堆積させる前に電気活性材料３３０を炭素含有材料でコーティングすることができる。
【００５４】
電気活性粉末３３０を塗布する前に、電気活性粉末３３０を運搬媒質（ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ）と混合することができる。一実施形態では、この運搬媒質が、処理チャンバに入る前に微粒化された液体である。処理チャンバの壁への付着を減らすため、電気化学的ナノ粒子の周囲に運搬媒質が凝集するように運搬媒質を選択することもできる。適当な液体運搬媒質は、水、およびアルコール、炭化水素などの有機液体などである。アルコールまたは炭化水素は一般に、使用温度で約１０ｃＰ以下であるなど、適度な微粒化を提供する低い粘度を有する。他の実施形態では、運搬媒質を、ヘリウム、アルゴン、窒素などの気体とすることもでき、他の実施形態ではエーロゾルとすることもできる。ある種の実施形態では、粉末を覆うより厚い被覆を形成するために、より高粘度の運搬媒質を使用することが望ましい。
【００５５】
通常はポリマーである前駆体結合剤または固体結合剤を使用して、粉末と基板３１０との結合を促進することができる。この固体結合剤を、基板３１０上に堆積させる前の電気活性材料３３０と混合することができる。この固体結合剤は、電気活性粉末を堆積させる前または堆積させた後に基板３１０上に堆積させることができる。基板の表面に粉末を保持するため、この固体結合剤は、ポリマーなどの軟性物質を含むことができる。この結合剤は一般に、堆積させた層の性能の低下を防ぐある電気伝導率またはイオン伝導率を有するが、大部分の結合剤は通常、電気絶縁性であり、一部の材料はリチウムイオンの通過を許さない。一実施形態では、この結合剤が、低分子量の炭素含有ポリマーである。基板に対するナノ粒子の接着を促進するため、この低分子量ポリマーの数平均分子量を約１０，０００未満とすることができる。例示的な結合剤は、限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水溶性結合剤などである。
【００５６】
堆積システム３００のさまざまな構成要素に電力を供給するため、堆積システム３００を電源３６０に結合することができる。電源３６０はＲＦ源またはＤＣ源とすることができる。電源３６０をコントローラ３７０と結合することができる。活性粉末供給アセンブリ３２０の動作を制御するため、コントローラ３７０を堆積システム３００と結合することができる。コントローラ３７０は、１つまたは複数のマイクロプロセッサ、マイクロコンピュータ、マイクロコントローラ、専用ハードウェアまたは専用ロジック、およびこれらの組合せを含むことができる。
【００５７】
カソードとして活性の粒子、アノードとして活性の粒子、結合剤、導電性材料、推進薬（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）、洗浄流体などの処理材料、前駆体、処理ガスを堆積システム３００の構成要素に供給するために、堆積システム３００を流体供給源３６５と結合することができる。
【００５８】
実施例：
以下の仮定的で非限定的な実施例は、本明細書に記載された実施形態をさらに示すために提供される。しかしながら、それらの実施例が全てを包括するものであることは意図されておらず、それらの実施例が、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定することも意図されていない。
【００５９】
ＳＢＲを３重量％、カーボンブラック（ＣＢ）を６重量％、ニッケル−マンガン−コバルトを９１重量％含む固形分７８重量％のスラリ組成物を以下の実施例に対して使用した。平らなウエハ上にアルミニウム箔クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）をテープで留めて支持した。その上にクーポンが配置されたこのウエハをホットプレート上に置いた。
【実施例１】
【００６０】
ウエハおよびアルミニウム箔クーポンを摂氏８０度まで加熱し、その温度に維持した。多層熱ドクターブレード法を使用してスラリ組成物をコーティングした。アルミニウムクーポンの上に、湿潤時厚さ３００ミクロンのコーティングを５０ミクロン／湿潤層でコーティングした。その結果得られた乾燥後のコーティングの厚さは２３２ミクロン、平均多孔率は５３％であった。このコーティングの電池ローディング容量（ｂａｔｔｅｒｙ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は約６ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【実施例２】
【００６１】
ウエハおよびアルミニウム箔クーポンを摂氏１２０度まで加熱し、その温度に維持した。単層熱ドクターブレード法を使用してスラリ組成物をコーティングした。アルミニウムクーポンの上に、単回通過ドクターブレード法を使用して湿潤時厚さ４００ミクロンのコーティングをコーティングした。その結果得られた乾燥後のコーティングの厚さは１６５ミクロン、平均多孔率は２２％であった。このコーティングの電池ローディング容量は約６．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【実施例３】
【００６２】
ウエハおよびアルミニウム箔クーポンを摂氏１２０度まで加熱し、その温度に維持した。単層熱ドクターブレード法を使用してスラリ組成物をコーティングした。アルミニウムクーポンの上に、単回通過ドクターブレード法を使用して湿潤時厚さ６００ミクロンのコーティングをコーティングした。その結果得られた乾燥後のコーティングの厚さは２９９ミクロン、平均多孔率は３６％であった。このコーティングの電池ローディング容量は約１０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【実施例４】
【００６３】
ウエハおよびアルミニウム箔クーポンを摂氏１２０度まで加熱し、その温度に維持した。単層熱ドクターブレード法を使用してスラリ組成物をコーティングした。アルミニウムクーポンの上に、単回通過ドクターブレード法を使用して湿潤時厚さ６００ミクロンのコーティングをコーティングした。その結果得られた乾燥後のコーティングの厚さは３４７ミクロン、平均多孔率は４３％であった。このコーティングの電池容量ローディングは約１０．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【００６４】
結果：
図４は、上述の実施例３に従って堆積させたカソード材料の一実施形態の倍率２００×の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像４００を概略的に示す図である。相当する厚さの電極を完全に乾燥させるのには通常約１８時間かかる。本明細書に記載された実施形態に従って堆積させた図４に示されたカソード材料では、１５分後に表面の乾燥を目視することができた。図４に示されたカソード材料の表面にすり傷は観察されなかった。
【００６５】
図５Ａは、コーティング表面に低流量空気が存在する条件で堆積させた厚さ１００ミクロンおよび２００ミクロンのカソード材料のシミュレーションされた乾燥時間を示すグラフ５００である。図５Ｂは、コーティング表面に高流量空気が存在する条件で堆積させた厚さ１００ミクロンおよび２００ミクロンのカソード材料のシミュレーションされた乾燥時間を示すグラフ５１０である。空気流が増大するにつれて乾燥時間は短くなる。
【００６６】
以上の説明は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の基本的な範囲を逸脱することなく本発明の他の追加の実施形態を考案することができ、それらの実施形態の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
2015507824.tif 000003
【図１Ｂ】
2015507824.tif 000004
【図２Ａ】
2015507824.tif 000005
【図２Ｂ】
2015507824.tif 000006
【図３】
2015507824.tif 000007
【図４】
2015507824.tif 000008
【図５Ａ】
2015507824.tif 000009
【図５Ｂ】
2015507824.tif 000010
【国際調査報告】
2015507824.tif 000011
2015507824.tif 000012