(57)【要約】本発明は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を含有するメタロシロキサン、又はＳｉ−Ｏ−Ｂ結合、潜在的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及び／若しくはＢ−Ｏ−Ｂ結合を含有するボロシロキサンを含むシリコーン樹脂に関する。本発明は、このようなシリコーン樹脂の調製、並びに有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるこれらの使用にも関する。本発明は更に、耐擦過性の向上又は難燃性のためにこのようなシリコーン樹脂で作られたコーティングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂であって、
ａ．Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが遷移族金属及び第ＩＩＩＡ族の元素、Ｚｒ及びＳｎから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ．リン及び／又は窒素を含有する少なくとも１つの有機基であって、但し、前記金属ＭがＡｌであるとき、前記有機基が−（ＣＨ２）３ＮＨ２とは異なる、有機基と、
ｃ．存在する場合、リンが炭素原子（複数可）を介してＳｉに結合している、とを含む、シリコーン樹脂。
【請求項２】
Ｔ単位、Ｄ、Ｍ’’、及び／又はＱ単位を含有する、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記金属Ｍが、ホウ素、アルミニウム、チタン、若しくはスズ、又はこれらの任意の混合物である、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂。
【請求項４】
リンを含有する少なくとも１つの有機基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項５】
前記樹脂が、式ＲＰＲ２ＳｉＯ１／２のＭ単位及び／又は式ＲＰＲＳｉＯ２／２のＤ単位及び／又は式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位（式中、ＲＰは、ホスフィン及び／又はホスフィンオキシド及び／又はホスフィナート及び／又はホスフィナイト及び／又は亜ホスホン酸塩及び／又は亜リン酸塩、及び／又はホスホン酸塩及び／又はリン酸塩置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であり、各基Ｒは独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である）中に存在する少なくとも１つのホスフィン及び／又はホスフィンオキシド及び／又はホスフィナート及び／又はホスフィナイト及び／又は亜ホスホン酸塩及び／又は亜リン酸塩、及び／又はホスホン酸塩及び／又はリン酸塩部分を含有する、請求項４に記載のシリコーン樹脂。
【請求項６】
前記ホスフィン及び／又はホスフィンオキシド及び／又はホスフィナート及び／又はホスフィナイト及び／又は亜ホスホン酸塩及び／又は亜リン酸塩、及び／又はホスホン酸塩及び／又はリン酸塩は、式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位中に存在する、請求項５に記載のシリコーン樹脂。
【請求項７】
前記基ＲＰが、式
【化１】
2015504466.tif 000032
（式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ＊は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基であり、Ｚは、式−ＯＲ＊の基、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であり、２−ＯＲ＊が存在する場合、Ｒ＊は同じであっても、異なっていてもよい）を有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項８】
前記基ＲＰが、式
【化２】
2015504466.tif 000033
（式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項９】
金属原子のＳｉ原子に対するモル比が、０．０１〜２の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項１０】
請求項１に記載のシリコーン樹脂の調製のための方法であって、
ａ．好ましくは塩素原子を含まない金属を含有する材料、
ｂ．リン酸化された又は窒素化されたアルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン、
ｃ．任意に、アルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン、が加水分解及び縮合されて、任意に、無機充填剤の存在下で、メタロシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成する、方法。
【請求項１１】
前記ａ．金属を含有する材料が、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又はホウ素無水物のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物、から選択される少なくとも１つのホウ素を含有する材料であり、式中、Ｒ１及びＲ２が独立して、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、又はアリールアルキル置換基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ａ．金属を含有する材料が、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、
ｉ  Ｒ３＝ＯＲ’であり、Ｒ’がアルキル基である、アルコキシ金属、
ｉｉ  Ｒ３＝ＯＨである、金属ヒドロキシル、から選択される考慮される金属の酸化状態に応じて、ｍ＝１〜７である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑材、熱硬化性有機ポリマー若しくは前記熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物における請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１４】
基材上の耐火性又は耐擦過性コーティングとしての請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１５】
熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合物、及び請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物。
【請求項１６】
金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などのリン及び／又は窒素含有添加剤；膨張性黒鉛又はカーボンナノチューブなどの炭素系添加剤；ナノクレイ；赤リン；シリカ；アルミノケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム（タルク）；シリコーンガム；スルホン酸塩、スルファミン酸アンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体などの硫黄系添加剤；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリビニルアルコールなどのポリオールなどであるが、これらに限定されない、古典的な難燃添加剤を更に含む、請求項１５に記載の熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、基材上の耐火性若しくは耐擦過性及び／又は耐摩耗性コーティング。
【請求項１８】
充填剤上のコーティングとしての請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を含有するメタロシロキサン、又はＳｉ−Ｏ−Ｂ結合、潜在的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及び／若しくはＢ−Ｏ−Ｂ結合を含有するボロシロキサンを含むシリコーン樹脂に関する。本発明は、このようなシリコーン樹脂の調製、並びに有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるこれらの使用にも関する。本発明は更に、耐擦過性の向上又は難燃性のためにこのようなシリコーン樹脂で作られたコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑材及び熱硬化材のために有効なハロゲンを含まない難燃添加剤の開発は、多くの産業用途に対して、依然として必要性が高い。欧州整合ＥＮ４５５４５規格などの新たな来たる規制及び増大する環境圧力により、市場は、新たな有効なハロゲンを含まない解決策の開発を迫られている。近年、多くの研究がハロゲンを含まない難燃剤の分野においてなされた。シリコーン系材料はこの分野において特に関心の高いものである。
【０００３】
ボロシロキサン構造体の合成が文献において知られていても、それらの「純粋な」シリコーン系及びリン酸化されていない同等物と比較して、予想外の高い難燃効率及び優れた耐熱性を示す、リン酸化されたボロ−、メタロ−、又はボロメタロシロキサンの獲得が報告されていなかった。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００８／０１８９８１号は、ホウ素、アルミニウム、及び／又はチタンを含有し、かつシリコーン結合分枝状アルコキシ基を有する、シリコーンポリマーを開示する。
【０００５】
米国特許第ＵＳ２００９／０２２７７５７号は、ポリアルミノシロキサンを、式ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ＣＨ２）３Ｘ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は独立して、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つはアルコキシ基である）によって表されるシランカップリング剤と処理することによって得られた修飾されたポリアルミノシロキサンを説明する。
【０００６】
日本国特許公開第０４−３５９０５６号は、シリカゾルを、式（ＳｉＯ４／２）ｌ（ＰＯ５／２）ｍ（ＢＯ３／２）ｎ（式中、ｌ、ｍ、及びｎは、（９９−４０）、（０．５−３０）、（０．５−３０）である）によって表され、５００〜３０，０００の平均分子量を有する有機ケイ素ポリマーの樹脂溶液に添加することによって得られた樹脂組成物を開示する。
【０００７】
米国特許公報第２０１０／０１９１００１号は、ホウ酸を用いてエポキシ官能性シランの加水分解及び縮合を行うためのプロセス、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ及び／若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく反応において形成された縮合物を開示する。
【０００８】
米国特許第６７１６９５２号は、シリコーン、ホウ素、及び酸素を含むポリマーを含有し、シリコーン−酸素結合及びホウ素−酸素結合によって実質的に形成された骨格を有する、難燃性組成物を開示する。
【０００９】
日本特許第５７−０７６０３９号は、ボロシロキサン樹脂をポリオレフィンに加えることによって作製される難燃性ポリオレフィンを開示する。
【００１０】
米国特許第４１５２５０９号は、少なくとも１つのホウ酸化合物をフェニルシランとともに加熱して、重縮合反応を生じさせることによって生成されるボロシロキサンポリマーを開示する。
【００１１】
米国特許公報第２０１００３１６８７６号は、高い耐湿性、高い透明性、及び様々な基材への優れた接着性を有すると言われているボロシロキサン接着剤を説明する。更に、ボロシロキサン接着剤は、接着剤の熱分解温度を超える温度への曝露中及びその後の高い接着性、低い引火性（低熱放出速度によって証明される）、及び高い炭収率を有する。
【００１２】
英国特許第２３１０６６７号は、ポリ（ボロシロキサン）、並びにこのようなポリ（ボロシロキサン）の窒化熱分解をもたらすことを含むホウ素及びオキシ窒化ケイ素の調製のための方法を開示する。
【００１３】
米国特許第７２０８５３６号は、高結晶性ポリプロピレン樹脂、ゴム成分、無機充填剤、及びアルミノシロキサンマスターバッチを含む、ポリオレフィン樹脂組成物であって、自動車内装又は外装部品のための、擦過防止特性などの優れた耐損傷性であって、それにより非常に低い表面損傷しか与えない耐損傷性、優れた耐熱性、良好な硬度及び衝撃特性、並びに注入成形性を有する、ポリオレフィン樹脂組成物を開示する。
【００１４】
英国特許第２２７３５０５号は、ケイ素、ホウ素、又は窒素の反応化合物の存在下で、メチルフェニルシリコーンポリマーによるポリジメチル−及び／又はメチルヒドロシロキサンジオールの縮合によって取得可能なシリコーンエラストマーを開示する。
【００１５】
米国特許第２０１１／０２１３０６５号は、ケイ酸塩及び／又はリンの混入を通して、古典的なアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）と比較して、より高度な難燃性効率及びより高度な熱安定性を有する難燃剤を得る、ハイドロガーネットの結晶構造の修飾を開示する。
【００１６】
米国特許第２００９／０２２６６０９号は、アルミノシロキサン、チタノシロキサン、及び（ポリ）スタノシロキサン、並びにこれらのシロキサンを調製するための方法を開示する。
【００１７】
英国特許第９９１２８４号は、Ｐ及びＡｌが酸素を含有する結合を通してＳｉに結合する、ホスホン化メタロキサン−シロキサンポリマーを開示する。
【００１８】
英国特許第１２８２２８５号は、ケイ素、酸素、ホウ素、及びリン原子からなる構造を有するオルガノポリシロキサンガムを含むゴムの産生を開示する。
【００１９】
しかしながら、先で言及される特許のいくつかは、ハロゲンフリーボロシロキサンについて説明するとしても、それらは、ＵＬ−９４試験後の滴下防止効果に絞り込まれた限定された難燃性の性能のみを示す。最先端技術を考慮して、安価であり、かつ処理しやすく、高い処理温度が必要とされる用途に対して好適なものにする、高熱及び水分安定性を有する、リン酸化されたボロ−、メタロ−、又はボロメタロシリコーン技術に基づいた強力な相乗効果に基づく難燃性添加剤系を提供することが本発明の目的である。更に、以下の特許中に示される添加剤が新たな規範の要件に達するのに適しており、特に、最終化合物の発煙の流出を減少させるのに有効であることが示された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、
ａ．Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが遷移族金属、Ｓｎ、Ｚｒ、及び第ＩＩＩＡ族の元素から選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ．リン及び／又は窒素を含有する少なくとも１つの有機基であって、但し、前記金属ＭがＡｌであるとき、当該有機基が−（ＣＨ２）３ＮＨ２とは異なる、有機基と、
ｃ．存在する場合、リンが炭素原子（複数可）を介してＳｉに結合している、とを含む、シリコーン樹脂を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明の他の利点は、添付の図面（複数可）に関連して考慮される場合、以下の詳細な説明を参照することにより、よりよく理解されるため、容易に理解されるであろう。
【図１】後述するグラフである。
【図２】後述するグラフである。
【図３】後述するグラフである。
【図４】後述するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で定義される、金属Ｍは、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎを含有する）並びに第ＩＩＩＡ族からのすべての元素（即ちＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌ）、Ｓｎ、及びＺｒを包含する。第ＩＩＩａ族は、第ＩＩＩＡ族の第１の元素であるホウ素を含み、これは、実際には、金属の代わりにメタロイドである。それでもなお、便宜上、ホウ素が、本明細書の残りの部分では、金属Ｍであると考えられている。好ましくは、金属Ｍは、遷移金属の第４周期（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）から選択される。好ましくは、金属Ｍは、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される。他の好ましい実施形態では、金属Ｍは、ホウ素、チタン、及びアルミニウムから選択される。
【００２３】
好ましくは、シリコーン樹脂は、ホウ素、及び第ＩＩＩａ族及び／又は遷移金属からの金属原子の両方を含有する。例えば、シリコーン樹脂は、ホウ素及びアルミニウムの元素の両方を含有する。
【００２４】
ボロシロキサン構造体又はその他の金属を含有する構造体が既知であるが、先行技術では、シリコーン構造体が、Ｂ又はＭに加えてリン又は窒素を含有し、それらのリンも窒素も含有しない同等物と比較して、予想外の難燃性の相乗効果を示すことは示唆されていない。我々は、このような構造体が、高度の難燃性を有する樹脂を形成し得ることを見出した。我々はまた、このような構造体が、それらのリンも窒素も含有しない同等物と比較して、特に熱安定性があり、それらを、ポリカーボネート又はポリアミドなどの非常に高い処理温度が必要とされる用途に好適なものにすることも見出した。したがって、本発明のシリコーン樹脂はまた、リン及び／又は窒素を含有する少なくとも１つの有機基も含有する。
【００２５】
存在する場合、ケイ素及びリン原子が炭素原子を通して結合されることは重要である。−Ｃ−を含有する結合以外の結合、例えば、−Ｏ−を含有する結合は、加水分解及び縮合しやすいが、炭素結合は、更になお耐性があり得る。例えば、ケイ素をリンに結合する基は、１〜２０個の炭素原子を含有することができる。この結合は、単純な若しくは分枝状アルキル基、アルケニル基（不飽和）、単純な若しくは置換アリールアルキル基、又はアリール基であり得る。好ましくは、存在する場合、ケイ素及び窒素原子は、炭素原子を通しても結合される。
【００２６】
本特許中に定義されるシリコーン樹脂組成物はまた、リン酸化ボロシロキサンとリン酸化アルミノシロキサン、リン酸化ボロシロキサンとアルミノシロキサン、又はリン酸化アルミノシロキサンとボロシロキサンとの任意の物理的組み合わせを通して得ることもできる。
【００２７】
好ましくは、本発明のシリコーン樹脂は、少なくとも１つのＰを含有する有機基を含む。Ｐを含有する有機基の存在は、特に、樹脂に難燃性の特性を提供するのに有効であり、Ｐを含有する化合物は、樹脂を形成することが可能な原材料として使用されるのに容易に入手可能である。
【００２８】
シリコーン樹脂は、好ましくはＴ単位、Ｄ、Ｍ’、及び／又はＱ単位を含有する。樹脂は、多数の連続的なＳｉ−Ｏ−Ｍ単位を特徴とし、Ｓｉは、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される。樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される繰返しシロキサン単位を概して含む、シリコーンとしても知られる、ポリオルガノシロキサンを更に含有し、式中、各Ｒは、有機基又は水素又はヒドロキシル基を表す。シリコーン樹脂は、好ましくは、本質的には、線状である「液体」シリコーンとは対照的に、いくつかの三次元ネットワークを有する。任意にＭ’及び／又はＤ単位と組み合わせて、Ｔ及び／又はＱ単位を含有する、分枝状シリコーン樹脂が好ましい。本発明の分枝状シリコーン樹脂中の少なくとも２５％のシロキサン単位は、好ましくはＴ及び／又はＱ単位である。より好ましくは、分枝状シリコーン樹脂中の少なくとも７５％のシロキサン単位は、Ｔ及び／又はＱ単位である。
【００２９】
好ましくは、樹脂は、式ＲＰＲ２ＳｉＯ１／２のＭ’単位及び／又は式ＲＰＲＳｉＯ２／２のＤ単位及び／又は式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位（式中、ＲＰは、リン置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である）中に存在する少なくとも１つのリン含有基を含有する。このリン置換基は、−３、−１、＋１、＋３、又は＋５、好ましくは、−３、＋３、又は＋５の酸化状態であり得る。それは、ホスフィン及び／又はホスフィンオキシド及び／又はホスフィン酸塩及び／又はホスフィナイト及び／又は亜リン酸塩、及び／又はホスホン酸塩及び／又はリン酸塩置換基であり得、各基Ｒは独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である。
【００３０】
より好ましくは、リン含有基は、式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位に存在する。
【００３１】
好ましくは、基ＲＰは、式
【化１】
2015504466.tif 000002
（式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基か、又は−ＯＲ＊基であり、Ｒ＊は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基であり、Ｚは、式−ＯＲ＊の基、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である）を有する。２−ＯＲ＊基が、Ｐ基上に存在する場合、それらは異なり得る。
【００３２】
ホスフィネート置換基は、場合によりＤＯＰＯ基としても知られている、９，１０ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド基を含むことができる。したがって、好ましくは、基ＲＰは、式
【化２】
2015504466.tif 000003
（式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価基、例えば、２−ＤＯＰＯ−エチル又は３−ＤＯＰＯ−プロピルを形成する炭化水素基である）を有する。この二価基はまた、例えば、ＤＯＰＯ−ヒドロキノンを形成する、アリール含有基であり得る。
【００３３】
代替的に、Ｐ−有機基は、
【化３】
2015504466.tif 000004
（式中、Ａは、シリコーン部分への連結基である）であり得る。Ａは、むしろ、単純な若しくは分枝状アルキル基、アルケニル基（不飽和）、単純な若しくは置換アリールアルキル基、又はアリール基であり得る。
【００３４】
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の分枝状シリコーン樹脂は、好ましくは、式ＲＮＳｉＯ３／２のＴ単位（式中、ＲＮは、有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基である）の中に存在する少なくとも１つの有機窒素含有基を含有する。
【００３５】
本発明による樹脂の１つの好ましいタイプでは、窒素含有有機基は、式
【化４】
2015504466.tif 000005
の基（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立して、ＣＨ基又はＮ原子を表し、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、又はトリアジン芳香環を形成し、Ｈｔは、この芳香環に縮合した、２〜８個の炭素原子と１〜４個の窒素原子と任意に１若しくは２個の酸素及び／又は硫黄原子を含む複素環を表し、Ａは、この複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し、この複素環は、任意に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び置換アリール基、並びにアミノ基、ニトリル基、アミド基、及びイミド基から選択される１つ以上の置換基を有することができ、並びに、ｎ＝０〜４であるＲ３ｎは、この芳香環の１つ以上の位置で置換された、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基、又はアミノ基、ニトリル基、アミド基、若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表し、Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基を表し、あるいは、２つの基Ｒ３は結合して、この芳香環に縮合された少なくとも１つの炭素環若しくは複素環を含む環系を形成することができる）として存在する複素環基である。
【００３６】
複素環Ｈｔは、好ましくは完全な芳香環ではなく、即ち、好ましくはピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環ではない。複素環Ｈｔは、例えば、オキサジン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール又はピラゾール環であることができる。好ましい複素環系の例としては、ベンゾオキサジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾキサゾールが挙げられる。一部の好ましい樹脂では、複素環は、ＲＮが式
【化５】
2015504466.tif 000006
の基（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、Ａ、Ｒ３、及びｎは、上記のように定義され、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール又は置換アリール基、又はアミノ基若しくはニトリル基を表す）であるように、オキサジン環である。この基は、例えば、式
【化６】
2015504466.tif 000007
のベンゾオキサジン基（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基、又はアミノ基、ニトリル基、アミド基、若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基であり、Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基を表し、あるいは、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０は各々結合して、ベンゼン環に縮合された少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系を形成することができる）であり得る。
【００３７】
オキサジン又は他の複素環Ｈｔは、代替的に、ピリジン環に結合されて、式の複素環基を形成することができる。
【化７】
2015504466.tif 000008
【００３８】
ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、又はトリアジン芳香環は、少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系に縮環されて、π電子共役を拡大する拡張環系を形成することができる。ベンゼン環は、例えば、別のベンゼン環に縮環されて、ナフトオキサジン基などのナフタネン（naphthanene）部分を含有する環系を形成することができ、
【化８】
2015504466.tif 000009
あるいは、ピリジン環に縮環されて、キノリン部分を含む環系を形成することができる。
【化９】
2015504466.tif 000010
【００３９】
ピリジン環は、例えば、ベンゼン環に閉環されて、例えば、オキサジン環といった複素環Ｈｔがピリジン環に縮環されるキノリン部分を含有する環系を形成することができる。
【化１０】
2015504466.tif 000011
【００４０】
芳香環は、キノリン環に閉環されて、ナフトキノリド又はアントラキノイド構造を形成することができる。式
【化１１】
2015504466.tif 000012
のアルコキシランでは、Ｒ８基とＲ９基、Ｒ７基とＲ８基、又はＲ９基とＲ１０基は、ナフトキノイド又はアントラキノイド構造の閉環を形成することができる。このようなカルボニル基含有環系は、有機溶媒での溶解度が改善した樹脂を形成することができ、ポリマー組成物のより容易な適用を可能にする。
【００４１】
窒素を含有する有機基ＲＮは、代替的に、例えば、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、又は−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２、又は−（ＣＨ２）３ＮＨＣ６Ｈ４、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣ６Ｈ４、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ６Ｈ４）２などのシリコーン樹脂のシリコーン原子に結合する１〜２０個の炭素原子及び１〜３個の窒素原子を含有するアミノアルキル基又はアミノアリール基を含むことができる。
【００４２】
任意に、この有機基は、リン及び窒素の両方を含有する。好ましくは、シリコーン樹脂と金属原子のＳｉ原子とのモル比は、０．０１：１〜２：１の範囲である。本発明は、シリコーン樹脂の調製のための方法を更に提供し、
ａ．好ましくは、塩素原子を含まない金属Ｍを含有する材料、
ｂ．リン酸化された又は窒素化されたアルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン、
ｃ．任意に、アルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン
が、加水分解及び縮合されて、任意に、無機充填剤の存在下で、メタロシロキサンを含有するＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成する。
【００４３】
このプロセスは、米国特許第６，７１６，９５２号に記載される、溶媒として毒性のピリジンの使用、続いて、ＨＣｌの中和工程を行うことを意味する原材料としてクロロシランの使用を避けることを可能にする。更に、塩素を含有する原材料を使用する場合、塩素を見つけることに対する高いリスクが、最終生成物中に残っており、所望のハロゲンを含まない難燃性組成物を得る妨げとなる。米国特許第６，７１６，９５２号は、それらの最終生成物中に残留する塩素原子が全くないことを証明していない。
【００４４】
可能な合成アプローチでは、アルコキシポリシロキサン又はヒドロキシポリシロキサンは、原材料として使用することができる。式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位の中に存在する少なくとも１つのホスホネート又はホスフィネート部分を含有する本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば、式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランが金属Ｍを含有する化合物により加水分解及び縮合されて、メタロシロキサン結合を形成するプロセスにより調製することができる。ＲＰ基を含有する有用なトリアルコキシシランの例は、２−（ジエチルホスホナト）エチルトリエトキシシラン、３−（ジエチルホスホナト）プロピルトリエトキシシラン及び２−（ＤＯＰＯ）エチルトリエトキシシランである。
【００４５】
式ＲＮＳｉＯ３／２のＴ単位の中に存在する少なくとも１つの有機窒素含有基を含有する本発明のシリコーン樹脂は、例えば、式ＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランが金属Ｍを含有する化合物により加水分解及び縮合されて、メタロシロキサン結合を形成するプロセスにより調製することができる。ＲＮ基を含有する有用なトリアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルトリエトキシシラン
【化１２】
2015504466.tif 000013
及び対応するナフトオキサジントリエトキシシラン、
【化１３】
2015504466.tif 000014
３−（６−シアノベンゾオキサジニル−３）ピロピルトリエトキシシラン、
【化１４】
2015504466.tif 000015
３−（２−フェニルベンゾオキサジニル−３）プロピルトリエトキシシラン
【化１５】
2015504466.tif 000016
及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００４６】
少なくとも１つの窒素含有有機基を含有する分枝状シリコーン樹脂は、各々がアルコキシシラン置換基を有する２つの複素環を含有するビス（アルコキシシラン）（例えば、ビス（トリアルコキシシラン））（例えば、１，３−ビス（３−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンゾオキサジニル−６）−２，２−ジメチルプロパン）から形成することができる。
【化１６】
2015504466.tif 000017
【００４７】
シリコーン樹脂は、１つの好ましい実施形態では、主にＴ単位、即ち、少なくとも５０モル％のＴ単位、より好ましくは少なくとも８０又は９０％のＴ単位から構成され得る。例えば、実質的にすべてＴ単位から構成され得る。式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３及びＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン又はトリヒドロキシシランは、金属Ｍを含有する材料の存在下で、任意に、式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３のヒドロキシシラン又はアルコキシシランにより加水分解及び縮合され得、式中、各Ｒ’は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアミノアリール基を表す。式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３の有用なアルコキシシランの例は、例えば、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、例えば、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、及び例えば、ビニルトリメトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシランである。
【００４８】
ホスホネート又はホスフィネート基を含有する代替のアルコキシシラン又はヒロドキシシランは、例えば、式ＲＰＲ１１２ＳｉＯＲのモノアルコキシシラン及び例えば、式ＲＰＲ１１Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランであり、式中、各Ｒ’は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各ＲＰは、ホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であり、各Ｒ１１は、同じであっても、異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であるか、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である。好適な、ホスホネート又はホスフィネート基を含有するモノアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルジメチルエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルジメチルエトキシシランである。好適な、ホスホネート又はホスフィネート基を含有するジアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルメチルジエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルメチルジエトキシシランである。
【００４９】
有機窒素含有基を含有する代替のアルコキシシラン又はヒドロキシシランは、例えば、式ＲＮＲ１２２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン、及び例えば、式ＲＮＲ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランであり、式中、各ＲＮは、有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、各Ｒ１２は、同じであっても、異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であるか、又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である。好適な、有機窒素置換基を含有するモノアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルジメチルエトキシシラン及び３−アミノプロピルジメチルエトキシシランである。好適な、有機窒素置換基を含有するジアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルメチルジエトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００５０】
モノアルコキシシラン又はヒドロキシシランは加水分解及び縮合されるとシリコーン樹脂内にＭ’基を形成し、ジアルコキシシランは加水分解及び縮合されるとシリコーン樹脂内にＤ基を形成する。ＲＰ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、トリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと反応して、分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。
【００５１】
好ましい実施形態では、反応物質は、アルコキシシロキサン、ヒドロキシシラン、又はヒドロキシシロキサンである。ボロシロキサンが形成される好ましい実施形態では、金属を含有する材料は、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又はホウ素無水物のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物から選択される少なくとも１つのホウ素を含有する材料であって、式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、又はアリールアルキル置換基である。
【００５２】
好ましくは、金属を含有する材料は、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、Ｒ３＝ＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基である、アルコキシ金属、及びＲ３＝ＯＨである、金属ヒドロキシル、から選択される考慮される酸化状態に応じて、ｍ＝１〜７である。Ｒ３＝Ｃｌである金属塩化物は、反応生成物がハロゲンを含まないことを保証するために避けられる。ＭがＡｌであるとき、アルコキシ金属は、例えば、（Ａｌ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、又はＡｌ（ＯＰｒ）３）であり得る。ＡｌＣｌ３などの塩素を含有する誘導体は、避けられるべきである。
【００５３】
任意に、このアルコキシシラン又はヒドロキシシランは、好ましくは、ｉ）テトラ（アルコキシシラン）Ｓｉ（ＯＲ３）４、（ｉｉ）トリアルコキシシランＲ６Ｓｉ（ＯＲ３）３、（ｉｉｉ）ジアルコキシシランＲ６Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ３）２、又は（ｉｖ）モノアルコキシシランＲ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＯＲ３、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうちの２つ以上を含有する混合物から選択され、式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、例えば、グリシドキシ、メタクリルオキシ、アクリルオキシなどであるが、これらに限定されない、有機官能基を担持する、又は担持しない、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルであり、Ｒはアルキル基である。好適なヒドロキシシランの例は、ジフェニル（ジヒドロキシ）シランである。
【００５４】
合成時の水の添加は、可能であるが、必須ではない。水の荷重は、アルコキシを部分的に、好ましくはその系中に存在する全アルコキシを消費するための最小値で計算される。好ましくは、混合物全体を好ましくは５０〜１６０℃の範囲の温度で、有機溶媒の存在下又は不在下で、還流させる。次いで、アルコール及び有機溶媒を取り除き、残留する可能性のある水を、例えば、水／アルコールの共沸混合物を通じて樹脂から蒸留する。
【００５５】
これらの新たなリン酸化された又は窒素化されたメタロシロキサンは、縮合するのにいかなる縮合触媒も系統的に必要とせず、濾過工程が培地から可能な縮合触媒を除去することを必要としないため、処理に関して利点を示す。いくつかの好ましい実施形態では、縮合触媒を、合成時に使用して、変換を強いる／増加させる。例えば、ＨＣｌ又はＳｎ又はＴｉ系の触媒系が使用され得る。
【００５６】
得られた生成物を真空下で、（５０〜１００℃の範囲の）高温で更に乾燥させ、残留する微量の溶媒、アルコール、又は水を除去することができる。これらのリン酸化された又は窒素化されたメタロシロキサンは、それらの金属化されない又はリン酸化されない又は窒素化されない樹脂の同等物と比較して、より良好な熱安定性を示す。これらの樹脂は、例えば、難燃性、並びに／又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を改善するために、ポリマー又はコーティング製剤中に添加剤として使用することができる。
【００５７】
これらの新たな樹脂は、様々な熱可塑材又は熱硬化材と更に配合して、それらを難燃性にすることができる。したがって、本発明は、有機ポリマー組成物の引火性を減少させるための、熱可塑材又は熱硬化性有機ポリマー組成物中のシリコーン樹脂の使用にまで及ぶ。本発明は、それらのリン酸化されない及び／又は金属化されない同等物と比較して、燃焼時の発煙の減少を可能にする。本発明は、ホストマトリックスのある程度の透明性を保つ、即ち、新たな樹脂は、それが配合されるポリマーの透明性を保つことを可能にするか、又はその樹脂で作製されるコーティングは、透明である。
【００５８】
本発明のシリコーン樹脂は、高い熱安定性を有し、この熱安定性はこれらのリン酸化されていない又は窒素化されていない同等物の熱安定性よりも高く、直鎖シリコーンポリマーの熱安定性よりも高い。この高い熱安定性は、高度に安定したセラミック構造の形成を導くリン又は窒素原子の存在に起因する。このようなシリコーン樹脂は、強烈な加熱時に膨張炭化効果を更に受け、耐炎性断熱炭化物を形成する。
【００５９】
本発明の分枝状シリコーンは、広範囲の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ配合物、ポリエステル、ポリスチレン、又はポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィンと配合することができる。本発明のシリコーン樹脂は、熱硬化性樹脂、例えば、電子機器用途において使用される種類のエポキシ樹脂と配合することができ、これは続いて熱硬化性又は不飽和ポリエステル樹脂となる。熱可塑材又は熱硬化材と、添加剤としての本発明のシリコーン樹脂との混合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）により示されるように、Ｔｇ値及び熱安定性について低い衝撃と、ＵＬ−９４試験、及び／又はグローワイヤ試験若しくはコーン熱量測定などの他の引火性試験により示されるように、それらの金属化されない同等物と比較して、より良好な引火特性と、を有することが証明されている。本発明の分枝状シリコーン樹脂は、ポリカーボネート及びポリカーボネートと他の樹脂とのブレンド（例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド）の耐火性を高めるのに特に有効である。
【００６０】
熱可塑性マトリックスは、炭酸塩ファミリー（例えば、ポリカーボネートＰＣ）、ポリアミド（例えば、ポリアミド６及び６．６）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）から選択することができる。熱可塑性マトリックスは、ポリオレフィンファミリー（例えば、ポリプロピレンＰＰ又はポリエチレンＰＥ又はポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）から選択することができる。熱可塑性マトリックスは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）若しくはポリヒドロキシブタジエン（ＰＨＢ）又は生物源ＰＰ／ＰＥなどの生物源熱可塑性マトリックスであり得る。このマトリックスは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり得る。マトリックスは、ＰＣ／アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンＡＢＳのファミリーからの熱可塑材／ゴム配合物から選択することができる。マトリックスは、ジエンから作製されるゴム、好ましくは天然ゴムから選択することができる。マトリックスは、ノボラックファミリー（フェノール−ホルモール）又はエポキシからの熱硬化材から選択することができる。これらの上記のポリマーは、任意に、例えば、ガラス繊維で補強することができる。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、シロキサン樹脂は、重合後、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するコポリマーを提供するために、モノマー中に導入される。この樹脂は、例えば、オイゲノールで末端封鎖して、末端ＯＨ結合を提供することができる。次いで、修飾された樹脂を、ビスフェノール−Ａ及びホスゲンと反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−ＰＣポリマーを提供することができる。
【００６２】
用途としては、運搬用車両、建築、電気用途、プリント基板及び繊維が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシは、例えば、風力タービンデバイスのナセルでの使用のために成形加工される。通常、これらは、ガラス（又は炭素）繊維クロスで強化されるが、難燃剤添加物の使用は火の伝播を防止するために重要である。
【００６３】
本発明のシリコーン樹脂は、多くの場合、透明性、高衝撃強度、強靱性、二表面間接着性の増加、表面接着性の増加、耐擦過性及び／又は耐摩性、並びに引張及び曲げ機械的特性の改善を含むが、これらに限定されない、更なる利点を有する。これらの樹脂をポリマー組成物に添加し、衝撃強度、強靱性、及び引張、曲げ機械的特性などの機械的特性、並びに耐擦過性及び／又は耐摩性を改善することができる。これらの樹脂は、ポリマーマトリックス中で使用される強化繊維を処理して、繊維ポリマー境界面での接着を改善するために使用することができる。これらの樹脂は、塗料の接着を改善するために、ポリマー組成物の表面で使用することができる。樹脂は、基材上にコーティングを形成するために、使用することができる。
【００６４】
本発明のシリコーン樹脂は、例えば、熱可塑材、熱硬化材、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合物の有機ポリマー組成物中に０．１又は０．５重量％〜５０又は７５重量％の範囲の量で存在することができる。好ましい量は、ポリカーボネートなどの熱可塑性組成物中のシリコーン樹脂は０．１〜２５重量％の範囲であってもよく、エポキシ樹脂などの熱硬化性組成物中のシリコーン樹脂は０．２〜７５重量％であってもよい。本発明は、基材上の耐火性、又は耐擦過性若しくは耐摩耗性コーティングとしての、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂の使用もまた提供する。
【００６５】
本発明は、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマーと、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂とを含む、熱可塑材、熱硬化材、ゴム、若しくは熱可塑材／ゴム配合有機ポリマー組成物を更に提供する。本発明は、基材上に耐火性又は耐擦過性及び／又は耐摩耗性コーティングも提供し、このコーティングは、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂を含む。
【００６６】
ある好ましい実施形態では、本特許中に開示されるシリコーン樹脂は、別の難燃性化合物と共に使用することができる。ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの金属水酸化物を見出すことができ、これらは熱吸収により作用し、即ち、加熱に際して対応する酸化物と水に吸熱分解することにより作用するが、しかしながら、これらは、高荷重のために、マトリックスの低い難燃効率、低い熱安定性、及び物理的／化学的特性の顕著な劣化を呈する。膨張性黒鉛、有機リン（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、亜リン酸塩など）、ポリリン酸アンモニウム、ポリオールなどの、他の化合物はほとんど、縮合相上で作用する。ホウ酸亜鉛、ナノクレイ、及び赤リンは本特許に開示されるシリコーン材料と混合され得る、ハロゲンを含まない難燃相乗剤の他の例である。シリカ、アルミノケイ酸塩、又はケイ酸マグネシウム（タルク）などのシリコーン含有添加剤は、主に縮合相中での炭化物の安定化を通じて作用し、難燃性を顕著に改善することが知られる。シリコーンガムなどのシリコーン系添加剤は、主に縮合相中での炭化物の安定化を通じて作用し、難燃性を顕著に改善することが知られる。（ＫＳＳとして知られる）ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなどの硫黄含有添加剤は、熱可塑材のための、具体的にはポリカーボネートのための周知の難燃添加剤であるが、滴下効果の減少での高効率を有するのみである。好ましい実施形態では、樹脂は亜鉛−ホウ酸塩添加剤と共に使用される。
【００６７】
ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物のいずれかは、それらだけで、又は、本特許において請求されている組成物と一緒に合成剤として、作用して、多くのポリマー若しくはゴムマトリックスに所望の難燃機能を付与することができる。例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン又はホスフィンオキシドは、これまでに文献で滴下防止剤として言及されており、本特許で開示される難燃添加剤と相乗して使用することができる。論文「Ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｈａｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆａｂｒｉｃｓ」（Ｄａｉ  Ｑｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００５  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は、ホスホン酸塩、即ち、ポリ（２−ヒドロキシプロピレンスピロ環状ペンタエリスリトールビスホスホネート）を適用して、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）布地に難燃性及び滴下防止性を付与することを記載している。Ｈｏｎｇ−ｙａｎ  Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０，「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｆｉｂｒｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ）により報告されているように、ベンゾグアナミンは、滴下防止性能に到達するように、ＰＥＴ布地に適用されてきた。論文「Ｎｏｖｅｌ  Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｏｎｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｓ  Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」（Ｊｕｎ−Ｓｈｅｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０）は、溶融重縮合によりトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（分枝剤として）と２−ヒドロキシエチル３−（フェニルホスフィニル）プロピオネートのナトリウム塩（末端封鎖剤として）のトリヒドロキシエチルエステルと合成された一連の新規分枝状ポリエステル系アイオノマーについて報告している。滴下防止性能に特化しているこれらの難燃添加剤は、本特許に開示されている難燃添加剤と相乗的に使用することができる。加えて、本特許に開示されている難燃添加剤は、ホウ酸亜鉛及び金属水酸化物（三水酸化アルミニウム又は二水酸化マグネシウム）、又はポリオール（ペンタエリスリトール）などの、他の周知のハロゲンを含まない添加剤との相乗効果を示した。相乗剤として使用されるとき、ホウ酸亜鉛又は金属水酸化物（三水酸化アルミニウム又は二水酸化マグネシウム）などの古典的な難燃剤は、化合に先立って、本特許に開示されているシリコーン系添加剤と物理的に配合されるか、又はこれらで表面前処理され得る。
【００６８】
それゆえ、好ましくは、本発明に従う熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物は、非限定的に、金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などのリン及び／又は窒素含有添加剤；膨張性黒鉛又はカーボンナノチューブなどの炭素系添加剤；ナノクレイ；赤リン；シリカ；アルミノケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム（タルク）；シリコーンガム；スルホン酸塩、スルファミン酸アンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体などの硫黄系添加剤；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリビニルアルコールなどのポリオールなどの、古典的な難燃添加剤を更に含む。
【００６９】
加えて、本発明の樹脂は、非限定的に、タルク、炭酸カルシウムなどの、通常、ポリマー充填剤として使用される、他の添加剤と共に使用することができる。それらは、本特許に記載の添加剤と混合されるとき、強力な相乗剤になり得る。このポリマーに組み込まれ得る鉱物充填剤又は色素の例としては、二酸化チタン；三水酸化アルミニウム；二水酸化マグネシウム；マイカ；カオリン；炭酸カルシウム；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムの非水和、部分的水和、若しくは水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物、及び硫酸塩；酸化亜鉛；酸化アルミニウム；五酸化アンチモン；三酸化アンチモン；酸化ベリリウム；酸化クロム；酸化鉄；リトポン；ホウ酸、若しくはホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、若しくはホウ酸アルミニウムなどのホウ酸塩；アルミノケイ酸塩などの混合金属酸化物；バーミキュライト；ヒュームドシリカ、融解シリカ、沈殿シリカを含むシリカ；石英；砂；及びシリカゲル；籾殻灰；セラミック及びガラスビーズ；ゼオライト；アルミニウムフレーク又は粉末、青銅粉末、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉末若しくはフレーク、ステンレススチール粉末、タングステンなどの金属；含水ケイ酸カルシウム；チタン酸バリウム；シリカ−カーボンブラック複合材；官能化カーボンナノチューブ；セメント；フライアッシュ；スレート粉；ベントナイト；クレイ；タルク；無煙炭；アパタイト；アタパルジャイト；窒化ホウ素；クリストバライト；珪藻土；ドロマイト；フェライト；長石；黒鉛；焼成カオリン；二硫化モリブデン；パーライト；軽石；葉蝋石；海泡石；スズ酸亜鉛；硫化亜鉛；又はウォラストナイトが挙げられる。繊維の例は、木粉、木部繊維、綿繊維、セルロース繊維、若しくは（麦藁、麻繊維、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、又は堅果の殻若しくは籾殻などの）農業繊維などの天然繊維、又はポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、若しくはガラス繊維などの合成繊維を含む。有機充填剤の例としては、リグニン、デンプン若しくはセルロース及びセルロース含有生成物、又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチック微小球が挙げられる。充填剤はアゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン、ハイドロキノン、又はキサンチン色素を組み込むものなどの固体有機色素であり得る。
【００７０】
リン酸化ボロシロキサンの合成及び難燃剤の例：
ＤＯＰＯ−シランは、以下の構造を指し、Ｔ（ＤＯＰＯ）と称される。
【化１７】
2015504466.tif 000018
【００７１】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）６６Ｂ３４（樹脂＃１）の合成のための合成手順
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、３０ｇｒ（７３．９ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン及び２．３ｇｒ（３６．９ｍｍｏｌ、０．５当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【００７２】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）５０Ｂ５０（樹脂＃２）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、２０ｇｒ（４９ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン及び３．７ｇｒ（５９ｍｍｏｌ、１．２当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【００７３】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）３４Ｂ６６（樹脂＃３）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、３０ｇｒ（７３．９ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン及び９．１ｇｒ（１４７．８ｍｍｏｌ、２当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【００７４】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）３３．３Ｔ（Ｐｈ）３３．３Ｂ３３．３（樹脂＃４）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、２０ｇｒ（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン、９．７ｇｒのフェニルトリメトキシシラン（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）、及び３ｇｒ（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【００７５】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）２５Ｔ（Ｐｈ）２５Ｂ５０（樹脂＃５）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、２０ｇｒ（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン、９．７ｇｒのフェニルトリメトキシシラン（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）、及び６．１ｇｒ（９８．５ｍｍｏｌ、２当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【００７６】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）１６．７Ｔ（Ｐｈ）１６．７Ｂ６６．６（樹脂＃６）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、２０ｇｒ（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン、９．７ｇｒのフェニルトリメトキシシラン（４９．３ｍｍｏｌ、１当量）、及び１２．２ｇｒ（１９７ｍｍｏｌ、４当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【００７７】
すべての樹脂組成物を、以下の表１に収集する。
【００７８】
【表１】
2015504466.tif 000019
【００７９】
樹脂１〜６は、１〜３及び４〜６にホウ素含有量を増加させる、リン酸化ボロシロキサンについての例を示す。樹脂＃７は、構造中にリン及びホウ素を含まない純粋な市販のＴ（Ｐｈ）シリコーン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂）を示す。樹脂＃８は、リン酸化されないフェニルボロシロキサンを示す。この最後の樹脂は、上記の樹脂１〜６を調製するために記載される手順に従って調製された。比較例Ｃ１：この例は、市販の純粋なＴ（Ｐｈ）樹脂である。この例は、純粋なケイ素を含有する樹脂に関する。比較例Ｃ２：この例は、リン酸化されないボロシロキサン樹脂によって示される。
【００８０】
すべての試料は、以下の表２中に記載されるプロトコルに従って調製された。
【００８１】
【表２】
2015504466.tif 000020
【００８２】
材料は、１００×１００×３ｍｍのプレートに圧縮成形された。これらのプレートを使用して、コーン熱量計試験として熱特性評価を行った。
【００８３】
【表３】
2015504466.tif 000021
【００８４】
難燃剤の結果を以下の表４中に収集する。
【００８５】
【表４】
2015504466.tif 000022
Ｎ．Ｍ＝測定されず
ＭＡＨＲＥ＝最大平均熱放射率
ｐＫＨＲ＝熱放射ピーク
全ＨＲＲ＝全熱放射率
ｔｉ＝点火時間
【００８６】
図１：ＩＳＯ  ５６６０規範に従って得られた５０ｋＷ／ｍ２の熱流束での熱放射率曲線
表１中に示され、上の図１からの熱放射率によって示されるように、ポリカーボネートの難燃性挙動は、５〜６重量％のリン酸化されたボロシロキサン樹脂の添加によって劇的に向上した。これは、実施例２〜３及び５〜６について、特に当てはまった。樹脂中のホウ素含有量間の明らかな相関が構築され、より高い縮合レベルのシリコーン樹脂とも相関した。更に、新たな添加剤は、純ポリカーボネートと比較して発煙密度が５０〜６０％低下したときに非常に強力であることが見出された。
【００８７】
更に、リン酸化されないボロシロキサン及び純粋なフェニル化されたシリコーン樹脂（Ｔ（Ｐｈ）１００）に対する反対例Ｃ１及びＣ２は、ボロシロキサン樹脂構造中でリン原子を直接導入する利益を明らかに示す。
【００８８】
情報については、ＭＡＨＲＥ（ｔ）、時間ｔでの最大平均熱放射率は、ｔで割られた、ｔ＝０〜ｔ＝ｔの曝露された検体の単位領域当たりの累積熱放射として定義される。ＭＡＨＲＥは、その時間中のＡＨＲＥの最大値である。
【００８９】
アミノ−リン酸化されたボロシロキサンの合成及び難燃剤の
【実施例】
【００９０】
ＭｅＯＢｚ−シランは、以下の構造を指し、Ｔ（ＭｅＯＢｚ）と称される。
【化１８】
2015504466.tif 000023
【００９１】
アミノリン酸化ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）２８Ｔ（ＭｅＯＢｚ）８Ｔ（Ｐｈ）７Ｑ７Ｂ５０（樹脂＃９）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、２６．４ｇｒ（６５ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯシラン、６．８４ｇｒ（１８．５ｍｍｏｌ、０．２８当量）のＭｅＯＢｚ−シラン、３．２ｇｒ（１６．１ｍｍｏｌ、０．２４当量）のフェニルトリメトキシシラン、３．４ｇｒのテトラエトキシシラン（１６．１ｍｍｏｌ、０．２４当量）、及び７．５ｇｒ（１２１ｍｍｏｌ、１．８６当量）のホウ酸を一緒に混合した。この溶液を８５℃まで３０分間加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エチルアルコール／メタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。８５℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。温度は、９５℃まで３０分間上昇し、最終的には、１１０℃まで更に３０分間上昇した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ミリバール））、エタノール／メタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、黄色っぽい固体を得た。この黄色っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、９５℃で２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の黄色っぽい粉末として回収した。
【００９２】
アミノリン酸化ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）２８Ｔ（ＭｅＯＢｚ）８Ｑ１４Ｂ５０（樹脂＃１０）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、２７．４ｇｒ（６７ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯシラン、７．１ｇｒ（１９．２ｍｍｏｌ、０．２８当量）のＭｅＯＢｚ−シラン、７ｇｒのテトラエトキシシラン（３３．６ｍｍｏｌ、０．５当量）、及び７．４ｇｒ（１２０ｍｍｏｌ、１．８当量）のホウ酸を一緒に混合した。この溶液を８５℃まで３０分間加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エチルアルコール／メタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。８５℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。温度は、９５℃まで３０分間上昇し、最終的には、１１０℃まで更に３０分間上昇した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ミリバール））、エタノール／メタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、黄色っぽい固体を得た。この黄色っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、９５℃で２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の黄色っぽい粉末として回収した。
【００９３】
すべての試料は、以下の表２中に記載されるプロトコルに従って調製された。材料は、１００×１００×３ｍｍのプレートに圧縮成形された。これらのプレートを使用して、コーン熱量計試験として熱特性評価を行った。
【００９４】
【表５】
2015504466.tif 000024
【００９５】
難燃剤の結果：
【００９６】
【表６】
2015504466.tif 000025
ＭＡＨＲＥ＝最大平均熱放射率
ｐＫＨＲ＝熱放射ピーク
全ＨＲＲ＝全熱放射率
ｔｉ＝点火時間
【００９７】
本発明のアミノリン酸化シリコーンはまた、純ＰＣと比較して、また、ボロシロキサン又は古典的なシリコーン樹脂（それぞれ、Ｃ３−１及び−２の例）と比較して、ＭＡＨＲＥ及びｐｋＨＲＲを低下させるときに有効であることが、上の表６中に示される。また、樹脂含有量を増加させると、難燃性挙動も増加した。ＭＡＨＲＥ値の低下は、試料の表面上の安定化した炭の形成に起因し得る。更に、我々の新たな添加剤による点火時間（ｔｉ）における影響は観察されなかった。
【００９８】
古典的な難燃剤とのリン酸化ボロシロキサンの相乗効果：
ジエチルホスフィト（エチルトリエトキシシラン）シランは、以下の構造を指し、Ｔ（ＰＯ３Ｅｔ２）と称される。
【化１９】
2015504466.tif 000026
【００９９】
アミノリン酸化ボロシロキサンＴ（ＰＯ３Ｅｔ２）２５Ｔ（Ｐｈ）２５Ｂ５０（樹脂＃１１）の合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底反応器中で、７５ｇｒ（２２８．７ｍｍｏｌ、１当量）のジエチルホスフィト（エチルトリエトキシシラン）シラン、４５．３ｇｒのフェニルトリメトキシシラン（２２８．７ｍｍｏｌ、１当量）、及び２８．３ｇｒ（４５７．３ｍｍｏｌ、２当量）のホウ酸を一緒に混合し、緩やかな撹拌の下で、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。
【０１００】
【表７】
2015504466.tif 000027
【０１０１】
上の表７中に示されるように、ジエチルホスフィド系ボロシロキサンの導入は、単独で使用される場合、驚異的な効果を示すとは思われない（実施例１）。単独で使用されたホウ酸亜鉛について、同じ傾向が観察される（実施例２）。しかしながら、両方の添加剤の組み合わせは、純ＰＣと比較してＭＡＨＲＥ値を３４％低下する相乗効果を示した。
【０１０２】
滴下防止効果に対しては、古典的な難燃剤とのその他の相乗効果が、特定された。これらの例を、以下の表８中に収集する。
【０１０３】
【表８】
2015504466.tif 000028
【０１０４】
上の表８中に示され、本特許中に記述されるように、新たなリン酸化樹脂は、ケイ酸マグネシウム（例えば、タルク）などのその他の難燃性添加剤との良好な難燃性の相乗効果を示した。樹脂＃５（５重量％の充填で使用された）と組み合わせた５重量％のタルクの組み合わせが、ＵＬ−９４  Ｖ０評価を達成することができた（実施例３）。
【０１０５】
ボロシロキサンＴ（ＤＯＰＯ）２５Ｔ（Ｐｈ）２５Ｂ５０の最適化された合成
機械的撹拌器及び凝縮器を装備した丸底フラスコ中で、５０ｇｒ（１２３ｍｍｏｌ、１当量）のＤＯＰＯ−シラン、２４．４ｇｒのフェニルトリメトキシシラン（１２３ｍｍｏｌ、１当量）、及び１５．２ｇｒ（２４６ｍｍｏｌ、２当量）のホウ酸を、２．６ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌ溶液（０．５当量水＋１％当量ＨＣｌ）と一緒に混合し、緩やかな撹拌した、１３０℃で加熱した。ホウ酸とアルコキシシランの「加水分解−縮合」反応により、エタノールの急速な還流が、反応器の壁上に観察された。１３０℃に達したとき、不溶性Ｂ（ＯＨ）３粉末は、樹脂中のその消費により消失した。この反応物を１３０℃で６０分間加熱した。緩やかな撹拌の下で、この溶液を真空下に置き（２０ｋＰａ（２００ｍバール））、エタノール副生成物を反応混合物から取り除いた。完全に取り除いて、糊状の中間材料を得るまで真空を維持した。半固体を１０ｋＰａ（１００ミリバール）で３０分間更に取り除き、白っぽい固体を得た。この白っぽい固体を粉砕し、真空オーブン内で２ｋＰａ（２０ミリバール）、８５℃で１２時間更に乾燥させた。この樹脂を、綿毛状の白っぽい粉末として回収した。（紫外線検出及びＰＳ参照に基づいた、ＴＨＦ中の重量平均分子量＝２７００、ｉＰａとのホウ酸誘導体化後、ＧＰＣによって測定された、残留するホウ酸＝０．６重量％）。
【０１０６】
コーティングされた木材及びポリカーボネートにおける磨耗試験
ケイ素−ホウ素（Ｓｉ−Ｂ−Ｐ）及びケイ素−アルミニウム（Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ）樹脂を合成し、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリマーマトリックス内に組み込んだ。樹脂を組み込んでいる成形されたポリカーボネートプレートの耐摩耗性が評価された。
【０１０７】
結果
ポリカーボネートプレート
熱可塑性混合器Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ：５．３５％のＳｉ−Ｂ−Ｐ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ樹脂（粉末状）により実現されたＳｉ−Ｂ−Ｐ又はＳｉ−Ａｌ−Ｐとポリカーボネートの混合物は、２６０℃でポリカーボネートビーズ中に乾燥配合された。次いで、この配合物を、加熱し（２５０℃）、圧縮して（１００バール）、１０×１０ｃｍ２で厚さ３ｍｍの正方形のプレートを形成した。
−Ｓｉ−Ｂ−ＰポリマーＴｄｏｐｏ２５ＴＰｈ２５Ｂ５０
−Ｓｉ−Ａｌ−Ｐポリマー＝Ｔｄｏｐｏ３０ＴＰｈ５０Ａｌ２０
−ポリカーボネート＝商用グレード、ＳＡＢＩＣから商標名ポリカーボネートＬｅｘａｎ  １０３グレードで販売される
【０１０８】
磨耗試験は、Ｈ１８研削ホイールを用いて、各ホイール上に１０００ｇで、Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  ５１３１において実現された。ホイールより下の試料の回転数を判定した後、重量を測定した。重量の損失は、回転関数において評価された。
【０１０９】
【表９】
2015504466.tif 000029
【０１１０】
回転関数における重量損失をプロット化する図２のグラフでは、修飾されていないＰＣ（参照）は、２つの混合物と比較して、より低い耐磨耗性を示した。ＰＣにおいて混合された場合、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ樹脂は、修飾されていない参照と比較して、プレートの耐擦過性のレベルが４０％まで感受的に改善した。Ｓｉ−Ｂ−Ｐ樹脂は、参照と比較して、約１７％まで耐擦過性を改善した。
【０１１１】
メチルイソブチルケトンＭＩＢＫ中の組成物Ｔｄｏｐｏ１５ＴＰｈ６５Ａｌ２０のＳｉ  Ａｌ  Ｐ樹脂の１６重量％の溶液が調製された。スリップ添加剤ＤＣ  ２０５ＳＬ及びＳｉ  Ａｌ  Ｐ溶液を添加した、ニス製剤が調製された。Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃ７４３は、ヒドロキシ官能性ポリエステルアルキドであり、Ｃｙｍｅｌ３０３は架橋剤である。
【０１１２】
【表１０】
2015504466.tif 000030
【０１１３】
塗料は、アルミニウムパネル上に塗布され、１５０℃で１０分間硬化された。乾燥フィルムの厚さは約４０μｍであった。耐磨耗性は、ＣＳ１７ホイールを用いて、各々１０００ｇで、Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ装置（モデル参照５１３１）を用いて評価された。ホイールより下の試料の回転数を判定した後、重量を測定する。回転関数（ラウンド）における重量損失が評価された。
【０１１４】
結果
１．１５Ｂ−スリップ添加剤なし
重量損失を以下の表に示す。グラフは、Ｓｉ  Ａｌ  Ｐポリシロキサンを組み込んでいるニスを用いてより良好な耐磨耗性が観察されることを明らかに示す。
【０１１５】
２．１５Ａ−０．５％スリップ添加剤
試料１５Ｂに関するものと同じ結果。耐擦過性においてはスリップ添加剤の効果はない。
【０１１６】
１５Ａ／１５Ｂ及び１５Ａ＋／１５Ｂ＋についての重量損失は同様である。
【０１１７】
【表１１】
2015504466.tif 000031
【０１１８】
図３及び図４の２つのグラフは同様であり、Ｓｉ  Ａｌ  Ｐ添加剤が塗料中で同一に作用することを示し、これらの塗料中のＳｉ  Ａｌ  Ｐポリシロキサンの使用による耐擦過性／耐磨耗性の増加は、約３０％である。更に、スリップ添加剤２５０ＳＬは、耐擦過性における効果がない。
【図１】
2015504466.tif 000034
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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