(57)【要約】【課題】電子ビーム、深ＵＶおよび極ＵＶフォトレジスト用途の有機補助配位子を含む金属ペルオキソ化合物を提供する。【解決手段】下記式（３）を有する組成物。                ［Ｃ’］ｋ［Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］（３）、（上記式中、ｘは１〜４の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙは０〜−３の電荷を有し、Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する対イオンであり、ｋは０〜３の整数であり、Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）を開示する。本組成物は、高解像度フォトレジストとして有用である。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）の組成物。
［Ｃ’］ｋ［Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］    （３）
（上記式中、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）
【請求項２】
ｘは３であり、ｙは１であり、ｋは３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌ’はカルボキシレートおよびアルコキシドからなる群から選択される官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌ’はオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）、ラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）、グリコレート（Ｃ２Ｈ２Ｏ３−２）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるジアニオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｃ’はアンモニウム（ＮＨ４＋）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は水和の１〜１０個の水分子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を含むフォトレジスト組成物であって、ｅビーム・リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ、もしくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの間にある波長を有する紫外線照射源を利用したリソグラフィまたはそれらすべてに適用可能な組成物。
【請求項９】
溶媒と、
下記式（１）に記載の構造を有するペルオキソ錯体
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
（上記式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）と
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｍ’はＴａ、Ｔｉ、Ｎｂおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ｕは０であり、ｗは１である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
Ｍ’はＴａである、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記ペルオキソ錯体は
Ｃ３Ｈ４Ｏ３がラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）である［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］、
Ｃ２Ｈ２Ｏ３がグリコレート（Ｃ２Ｈ２Ｏ３−２）である［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）４Ｏ］、
Ｃ３Ｈ４Ｏ３がラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）である、［ＮＨ４］４［Ｎｂ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］
Ｃ２Ｏ４がオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）である［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］、
Ｃ２Ｏ４がオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）である［ＮＨ４］２［Ｔｉ（Ｏ２）２（Ｃ２Ｏ４）］および
これらの組み合わせ
からなる群から選択される、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記溶媒は水である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
過酸化水素をさらに含む、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
ｉ）  溶媒と、
下記式（１）に記載の構造を有するペルオキソ錯体
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
（上記式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）と
を含むフォトレジスト組成物を調製すること；
ｉｉ）  前記フォトレジスト組成物を基板の表面上に設け、前記溶媒を除去することで、前記基板上に設けられたフォトレジスト層を形成すること；
ｉｉｉ）  前記フォトレジスト層をｅビーム照射、Ｘ線照射および紫外線（ＵＶ）照射からなる群から選択される照射で画像に応じて露光すること；および
ｉｖ）  前記露光されたフォトレジスト層を水性現像液もしくは有機現像液またはその両方で現像することにより、前記基板上に設けられたパターン化されたフォトレジスト層であって、露光されたフォトレジストを含む表面フィーチャを含むパターン化されたフォトレジスト層を含む層構造を形成すること
を含む方法。
【請求項１７】
前記フォトレジスト組成物の前記溶媒は水である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フォトレジスト組成物はペルオキシドをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記現像液は水および塩基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記フォトレジスト層は１０ｎｍ〜２００ｎｍの間にある波長の紫外線照射源を用いて画像に応じて露光される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォトレジスト層は１３．５ｎｍの波長の紫外線照射源を用いて画像に応じて露光される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法は前記露光の前に前記設けられたフォトレジスト層をベークすることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法は前記現像の前に前記設けられたフォトレジスト層をベークすることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法は前記パターン化されたフォトレジスト層のフィーチャの前記パターンを前記基板に転写することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記方法は前記パターン化されたフォトレジスト層のフィーチャを前記基板に転写する前に前記パターン化されたフォトレジスト層をベークすることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
チタン（ＩＶ）、ニオブ（Ｖ）およびタンタル（Ｖ）からなる群から選択される金属イオンを含む金属塩；
前記金属イオンのモル数に対して０．５〜３．０モル当量の量の有機カルボン酸；
前記金属イオンのモル数に対して１．０〜１０．０モル当量の量の過酸化水素；および
溶媒
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
前記有機カルボン酸は前記金属イオンのモル数に対して０．７５〜１．５モル当量の量で存在する、請求項２６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
前記有機カルボン酸は前記金属イオンのモル数に対して０．９〜１．１モル当量の量で存在する、請求項２６に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概ねリソグラフィによるパターニング法および半導体製造の分野に関する。さらに詳しくは本発明は、リソグラフィによるフォトレジスト・プロセスにおける、ペルオキソ官能基および有機官能基と結合した無機材料の使用に関する。本発明はまたリソグラフィによる金属酸化物のパターニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
極短紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィを行うには、適合性のあるフォトレジストの現像を１６ｎｍ未満の空間分解能でできる必要がある。現在、従来の化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストについては、次世代装置に見合った分解能仕様、フォトスピードおよびフィーチャの粗さ（ライン・エッジ・ラフネス、またはＬＥＲと呼ばれる）を満たすよう努力がなされている（非特許文献１）。こうしたポリマー・フォトレジストで起こる酸触媒反応に起因する固有の画像のボケが小さなフィーチャ・サイズでの分解能を制限することは、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィで何年も前から知られている。ＣＡフォトレジストは、高感度用に設計されるが、ＥＵＶ露光では不利な場合がある。１つにはその典型的な元素組成（主にＣ、他に少量のＯ、Ｆ、Ｓ）によりフォトレジストが１３．５ｎｍの波長で透明になりすぎ、その結果感度が低下するためである。ＣＡフォトレジストはさらに小さなフィーチャ・サイズでの粗さの問題も免れず、いくつかの実験からは、１つには酸触媒プロセスの性質のため、露光速度が低下するとＬＥＲが増大することが示されている。ＣＡフォトレジストの欠点および問題により、半導体産業では新しい種類の高性能フォトレジストが求められている。無機フォトレジストはそうした候補の１つである。
【０００３】
従来、タングステンのペルオキソポリ酸、およびタングステンとニオブ、チタンもしくはタンタルまたはそれらすべてとの混合物のペルオキソポリ酸に基づく無機フォトレジストが、パターニングのための放射線感受性材料として報告されてきた（Ｋｕｄｏらの特許文献１、１９９１年；（非特許文献２））。これらの材料は、二重層構造体においてディープＵＶ源、Ｘ線源およびｅビーム源で大きなフィーチャをパターン化するのに有効であった。最近になって、ペルオキソ錯化剤を含むカチオン性ハフニウム金属オキシドサルフェート（ＨｆＳＯｘ）材料を用いて投影ＥＵＶ露光で１５ｎｍハーフ・ピッチ（ＨＰ）を結像する、素晴らしい性能が示された（Ｋｅｓｚｌｅｒらの特許文献２、２０１１年および（非特許文献３））。この系は、非ＣＡフォトレジストの最良の性能を立証したもので、実用的なＥＵＶフォトレジストの要求に近い露光速度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０６１５９９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｃ．Ｎ．；Ｂａｃｌｅａ−Ａｎ，Ｌ．−Ｍ．；Ｄｅｎｈａｍ，Ｐ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓ．；Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｋ．Ａ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｍ．Ｓ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｓ．Ｓ．；Ｗａｌｌｏｗ，Ｔ．Ｉ．；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｍ．Ｗ．；Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ７９６９，７９６９０Ｒ（２０１１）
【非特許文献２】Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８−３００，１９８６
【非特許文献３】Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ペルオキソ錯化剤を含むハフニウム金属オキシドサルフェート材料には、いくつかの実用上の欠点がある。第１に本材料は、腐食性の強い硫酸／過酸化水素混合物からキャストされるので、保存安定性に関してかなりの問題を示す。第２に、本材料は特性評価が十分に行われていない複雑な混合物であり、その構造を修飾して性能を高めるための明確な経路がない。第３に、本材料は、最大２５重量パーセント（ｗｔ％）の極めて高い濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液で現像しなければならない。これは、大きな毒性学的懸念になる。最後に、まだ開発中ではあるが、こうしたクラスの材料のいずれかが必ず、感度およびライン・エッジ・ラフネスのように分野でＥＵＶの性能要求を十分に満たすことができるかは不明である。
【０００７】
このため、ＥＵＶリソグラフィに対してより好ましい特性、以下に限定されるものではないが、好適なキャスト溶媒への溶解度、好適な現像液への溶解度、ＥＵＶに対する高感度、および膜形成もしくは露光またはその両方の後の熱処理との適合性を有する無機化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、下記式（３）の組成物が開示される。
［Ｃ’］ｋ［Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］    （３）
（上記式中、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基である。）
【０００９】
さらに、上述の組成物を含むフォトレジスト組成物であって、ｅビーム・リソグラフィ、ｘ線リソグラフィ、もしくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの間にある波長を有する紫外線照射源を利用したリソグラフィまたはそれらすべてに好適なフォトレジスト組成物が開示される。
【００１０】
さらに、
溶媒と、
下記式（１）に記載の構造を有するペルオキソ錯体
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
（上記式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基である。）と
を含むフォトレジスト組成物が開示される。
【００１１】
ｉ）
溶媒と、
下記式（１）に記載の構造を有するペルオキソ錯体
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
（上記式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基である。）と
を含むフォトレジスト組成物を調製すること；
ｉｉ）  フォトレジスト組成物を基板の表面上に設け、溶媒を除去することで、基板上に設けられたフォトレジスト層を形成すること；
ｉｉｉ）  フォトレジスト層をｅビーム照射、Ｘ線照射および紫外線（ＵＶ）照射からなる群から選択される照射で画像に応じて露光すること；および
ｉｖ）  露光されたフォトレジスト層を水性現像液もしくは有機現像液またはその両方で現像することにより、基板上に設けられたパターン化されたフォトレジスト層であって、露光されたフォトレジストを含む表面フィーチャを含むパターン化されたフォトレジスト層を含む層構造を形成すること
を含む方法が開示される。
【００１２】
さらに、フォトレジスト組成物であって、
チタン（ＩＶ）、ニオブ（Ｖ）およびタンタル（Ｖ）からなる群から選択される金属イオンを含む金属塩；
金属イオンのモル数に対して０．５〜３．０モル当量の量の有機カルボン酸；
金属イオンのモル数に対して１．０〜１０．０モル当量の量の過酸化水素；および
溶媒
を含むフォトレジスト組成物が開示される。
【００１３】
当業者であれば、以下の詳細な説明、図面および添付の特許請求の範囲から本発明の上述および他の特徴と利点を認識および理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ａ〜Ｃは模式的な層の図であり、露光されたフォトレジスト組成物を含むパターン化された表面層を含む多層構造を形成する方法を示す。フォトレジスト組成物は、開示されるペルオキソ錯体を用いて調製された。
【図２】ＡおよびＢは模式的な層の図であり、露光されたフォトレジスト組成物を含むパターン化された表面層を含む多層構造を形成する方法を示す。フォトレジスト組成物は、開示されるペルオキソ錯体を用いて調製された。
【図３】２層基板上に設けられた、露光されたフォトレジスト組成物を含むパターン化された表面層を含む多層構造の模式的な層の図である。フォトレジスト組成物は、開示されるペルオキソ錯体を用いて調製された。
【図４】実施例１で調製したフォトレジスト組成物を使用して、様々な塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い、１９３ｎｍ露光で得られた一連のコントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。膜は各々１００℃、６０秒の露光後ベーク（ＰＥＢ）、および水で３０秒の現像を行った。得られたネガ型パターンは、露光されたフォトレジストを含んでいた。
【図５】実施例１で調製したフォトレジスト組成物を使用して、１３．５ｎｍのＥＵＶ露光、および以下のプロセス条件：１３０℃、６０秒のＰＡＢおよびＰＥＢ、ならびに３０秒の水現像により得られたコントラスト曲線を示すグラフである。
【図６】実施例１で調製したフォトレジスト組成物、および以下の露光／プロセス条件：１９３ｎｍ露光（１５０ｍＪ／ｃｍ２）、１４５℃、６０秒のＰＡＢおよびＰＥＢ、ならびに３０秒の水現像を使用して得られたライン・パターンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【図７】実施例２で調製したフォトレジスト組成物、および以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、ＰＡＢ後に行った２０秒の水リンス、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、１３．５ｎｍのＥＵＶ露光で得られたコントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。
【図８】Ａ〜Ｃは、実施例２で調製したフォトレジスト組成物、および以下の露光／プロセス条件：ＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ、３７．８ｍＪ／ｃｍ２）、３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、ＰＡＢ後に行った２０秒の水リンス、６０秒、１５０℃でのＰＥＢ、および０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて得られた、１８ｎｍハーフ・ピッチ（ＨＰ）（Ａ）、１９ｎｍ  ＨＰ（Ｂ）および２０ｎｍ  ＨＰ（Ｃ）のライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【図９】１９３ｎｍ（１０．１ｍＪ／ｃｍ２）の干渉リソグラフィ、および以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢ、および０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて実施例２のフォトレジスト組成物で得られた５０ｎｍ  ＨＰのライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【図１０】Ａ〜Ｃはそれぞれ、１９３ｎｍ（１８ｍＪ／ｃｍ２）リソグラフィ、および以下のプロセス条件、３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例２のフォトレジスト組成物で得られた、１３０ｎｍのライン・スペース（Ｌ／Ｓ）パターン（すなわち、Ｌ／Ｓが、ラインおよびスペースが等しい幅を有することを意味する）、１４０ｎｍのＬ／Ｓパターン、および１５０ｎｍのＬ／ＳパターンのＳＥＭ画像である。
【図１１】ＡおよびＢはそれぞれ、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィ、および以下の条件：１５００マイクロクーロン／ｃｍ２の露光、３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例２のフォトレジスト組成物で得られた、３０ｎｍ  ＨＰおよび４０ｎｍ  ＨＰのライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例２の化合物の拡散反射ＦＴＩＲ（ＫＢｒ中）スペクトルである。
【図１３】ＥＵＶ露光１３．５ｎｍ、および以下のプロセス条件：６０秒、１２０℃でのＰＡＢ、６０秒、１２０℃でのＰＥＢおよび３０秒の水現像を用いて、実施例３のフォトレジスト組成物で得られた、コントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。
【図１４】ＥＵＶ露光１３．５ｎｍ、および以下のプロセス条件：６０秒、１６０℃でのＰＡＢ、６０秒、１６０℃でのＰＥＢおよび３０秒の水現像を用いて、実施例４のフォトレジスト組成物で得られたコントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。
【図１５】１９３ｎｍ（４．０ｍＪ／ｃｍ２）および以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像により干渉リソグラフィを用いて、実施例５のフォトレジスト組成物で得られた、５０ｎｍハーフ・ピッチのライン・パターンのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、有機共配位子を含む金属ペルオキソ錯体がリソグラフィ・プロセスに好ましい特性を有するという発見に基づく。ペルオキソ錯体を含むフォトレジスト組成物は、水溶液から高品質膜としてキャストして薄い均一なフォトレジスト層を形成することができる。画像に応じたフォトレジスト層の露光は、ｅビーム照射、Ｘ線照射、もしくは４００ｎｍ〜１０ｎｍ、２００ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１２１ｎｍ〜５ｎｍ（極短紫外線（ＥＵＶ）波長）の範囲の波長を有する紫外線照射またはそれらすべてを用いて行うことができる。実施形態の１つでは、露光は１３．５ｎｍのＥＵＶ波長を使用して行われる。フォトレジスト層の露光された領域は、露光されなかった領域と比較して現像液に溶けにくくなる（すなわち、フォトレジスト層はネガティブ・ワーキングである）。露光されたフォトレジスト層の現像は、標準的な水性塩基現像液（たとえば、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液）または単に水を用いて行うことができる。得られたレリーフパターンは、露光されたフォトレジストからなるフィーチャを含む。レリーフ画像は、公知の技術を用いて下地基板に転写することができる。
【００１６】
金属ペルオキソ錯体は、炭素およびケイ素系ポリマーよりＥＵＶの吸収率が高いＴａなどの元素を含む（Ｂ．Ｌ．Ｈｅｎｋｅ，Ｅ．Ｍ．Ｇｕｌｌｉｋｓｏｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｄａｖｉｓ．Ａｔｏｍｉｃ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｄａｔａ  Ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．５４，１８１−３４２（１９９３））。有機共配位子（単数または複数）を用いると、性能特性（たとえば、感度および分解能）および処理特性（たとえば、安定性、膜形成挙動、成膜および現像条件）を調整することができる。たとえば、［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）４］は、結晶化しやすいので溶液から薄膜としてキャストしにくい。１当量のシュウ酸を共配位子として添加すると、水溶液からキャストできる材料が得られる。
【００１７】
ペルオキソ錯体は、１〜６の結合価を有する金属イオンＭ’と、２の結合価を有するペルオキソ配位子（Ｏ２−２、本明細書の以下の式ではＯ２と記載）と、２の結合価を有する任意のオキシド配位子（Ｏ−２、本明細書の以下の式ではＯと記載）と、０〜−４の電荷および０〜６の結合価を有する少なくとも１つの有機配位子Ｌ’とを含む。
【００１８】
実施形態の１つでは、ペルオキソ錯体は、下記式（１）に記載の構造であり、
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］は０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む構造を有する。ここでカルボキシレートはＲＣＯ２−官能基を含み、アルコキシドはＲＯ−官能基を含み、式中、Ｒは少なくとも１個の炭素を含む。アミンは、第一級アミン、第二級アミンもしくは第三級アミンまたはそれらすべてを含む。
【００１９】
カルボキシレート・イオンもしくはアルコキシド・イオンまたはその両方を含む有機配位子の非限定的な例として、乳酸、グリコール酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピリジン−２−カルボン酸、ピラジン−２−カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、キノリノールおよびこれらの組み合わせの脱プロトン体が挙げられる。
【００２０】
アミンを含む有機配位子の非限定的な例として、上述のアミン、アニリン、ピリジン、ビピリジン、エチレンジアミン、アミノピリジン、ｏ−フェナントロリンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
アミンオキシドを含む有機配位子の非限定的な例として、ピリジンＮ−オキシド、ピコリンＮ−オキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
ホスフィン有機配位子の非限定的な例にはトリフェニルホスフィンがある。
【００２３】
ホスフィンオキシド有機配位子の非限定的な例にはトリフェニルホスフィンオキシドがある。
【００２４】
アルシンオキシド有機配位子の非限定的な例にはトリフェニルアルシンオキシドがある。
【００２５】
ペルオキソ錯体の結晶形は任意に、水和の１〜１０個の水分子をさらに含む。
【００２６】
式（１）の非限定的なペルオキソ錯体として、［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］、［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）４Ｏ］、および［ＮＨ４］４［Ｎｂ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］が挙げられる。ペルオキソ錯体は組み合わせて使用してもよい。様々な配位子および対イオンの電荷は示していない。
【００２７】
より具体的なペルオキソ錯体は１つの金属中心を含み、下記式（２）で示される。
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］    （２）
上記式中、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］は０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる金属の群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。
【００２８】
一実施形態では、式（２）のＭ’はタンタル（Ｖ）（＋５酸化状態タンタル）、Ｃ’はアンモニウム（ＮＨ４＋、式中、電荷のないＮＨ４とも記載される）であり、Ｌ’はオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２、どちらの酸性基も脱プロトンされており、式中、Ｃ２Ｏ４とも記載される）、マロナート（Ｃ３Ｈ２Ｏ４−２、どちらの酸性基も脱プロトンされており、式中、Ｃ３Ｈ２Ｏ４とも記載される）、マラート（Ｃ４Ｈ３Ｏ５−３、２つの酸性基およびヒドロキシ基は脱プロトンされており、式中、Ｃ４Ｈ３Ｏ５とも記載される）、ラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２、どちらの酸性基も脱プロトンされており、式中、Ｃ３Ｈ４Ｏ３とも記載される）、グリコレート（Ｃ２Ｈ２Ｏ３−２、酸性基およびヒドロキシ基は脱プロトンされており、式中、Ｃ２Ｈ２Ｏ３とも記載される）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
さらにより具体的なペルオキソ錯体は下記式（３）である。
［Ｃ’］ｋ［Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］    （３）
上記式中、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
［Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］は０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む、式（３）を有する。実施形態の１つでは、ｘは３であり、ｙは１であり、ｋは３である。別の実施形態では  Ｌ’は、カルボキシレートもしくはアルコキシドまたはその両方からなる群から選択される官能基を含む。別の実施形態では、Ｌ’はオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）、ラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）、グリコレート（Ｃ２Ｈ２Ｏ３−２）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるジアニオンである。別の実施形態では、Ｃ’はアンモニウム（ＮＨ４＋）である。
【００３０】
式（２）もしくは式（３）またはその両方のペルオキソ錯体の非限定的な例として、［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］および［Ｔｉ（Ｏ２）２（Ｃ２Ｏ４）］が挙げられる。本ペルオキソ錯体は組み合わせて使用してもよい。様々な配位子および対イオンの電荷は示していない。
【００３１】
図１Ａ〜Ｃならびに図２ＡおよびＢの模式的な層の図は、少なくともペルオキソ錯体および溶媒を含むフォトレジスト組成物を利用して、リソグラフィによりパターン化された層構造を形成する方法を示す。フォトレジスト組成物は基板１０の表面１２に設けられ（図１Ａ）、続いて溶媒を除去して構造２０のフォトレジスト層２２を形成する（図１Ｂ）。フォトレジスト層２２は、露光前に好適な時間および温度条件下、任意の塗布後ベーク（ＰＡＢ）もしくは任意の溶媒リンスまたはその両方で処理してもよい。フォトレジスト層２２のパターン露光は、好ましくはＥＵＶもしくはｅビームまたはその両方を使用して行い、構造３０の露光されたフォトレジスト層３２を得る（図１Ｃ）。フォトレジスト層３２は露光されたフォトレジスト領域３４および露光されなかったフォトレジスト領域３６からなる。フォトレジスト層３２は、現像の前に好適な時間および温度条件下、任意の露光後ベーク（ＰＥＢ）もしくは任意の溶媒リンスまたはその両方で処理してもよい。露光されたフォトレジスト３４は、露光されなかったフォトレジスト３６と比較して現像液への溶解度が低い。したがって、水系現像を行うと、露光されなかったフォトレジスト領域３６が除去されることでネガ型画像が得られる。ＰＡＢ、ＰＥＢもしくは溶媒リンス（単数または複数）またはそれらすべては、露光されたフォトレジストと露光されなかったフォトレジストとの所定の現像液への溶解度差を大きくすることができる。現像液で現像すると、パターン化されたフォトレジスト層４２を含む層構造４０が得られる（図２Ａ）。パターン化されたフォトレジスト層４２は、露光されたフォトレジスト３４からなるフォトレジスト・フィーチャ４４を含む表面レリーフパターンである。フォトレジスト・フィーチャ４４は基板１０の表面４６上に設けられ、上面４８および側壁５０を有する。基板表面５２は空気と接触している。パターン化されたフォトレジスト層４２の表面レリーフパターンは、公知の方法（たとえば、酸素イオンエッチング）により基板１０に転写し、続いてフォトレジスト・フィーチャ４４を除去して、構造６０を得ることができる（図２Ｂ）。構造６０は基板１０内に転写された表面パターン６２を有し、そのフィーチャ６６は底面６４、側壁表面６８および基板１０の上面７０を含む。
【００３２】
フォトレジスト層は、露光、ＰＡＢもしくはＰＥＢまたはそのすべての前または後に溶媒（たとえば、水、水溶液、たとえば水／アルコール混合液および有機溶媒）でリンスして過剰な配位子を除去してもあるいは部分縮合を促進してもよい。典型的には、リンスはＰＡＢ後に行う。リンスは、室温または室温付近（たとえば、１０℃〜５０℃）で１秒〜１時間の期間行ってもよい。
【００３３】
任意に、現像前のフォトレジスト層もしくは現像後のフォトレジスト層またはその両方を、室温あるいは高温の水蒸気もしくはアルコール蒸気またはその両方で１分〜５時間の時間スケールにて処理してもよい。露光およびＰＥＢ後にこうした処理を行うと、たとえば、追加の架橋を促進する、または金属酸化物マトリックスの官能基分布を変化させることができる。
【００３４】
「基板」という用語は、フォトレジスト層が設けられた構造体のすべての下地層をいう。基板は、１つの層が積層配置されていても、あるいは複数の層が積層配置されていてもよい。多層基板の場合、フォトレジスト層の直下にありフォトレジスト層と接触している層は基板の最上層であり、フォトレジスト層の「下層」とも呼ばれる。「表面」または「下地表面」という用語は、他に記載がない限り、フォトレジスト層が設けられた基板表面をいう。非限定的な例として、フォトレジスト層は、シリコンウエハまたは金属箔の表面上に設けてもよく、あるいはより詳細には、反射防止層（ＡＲＣ）層が最上層である多層基板のＡＲＣの表面上に設けてもよい。この例では、ＡＲＣ層はフォトレジスト層の下層でもある。別の例では、ＡＲＣ層は、その上面に付着したポリマー・ブラシ層を有する。この例では、ポリマー・ブラシ層もフォトレジスト層の下層である。
【００３５】
「設けられる」という用語は、ある層を別の層の表面と接触させることをいう。「設ける」および「塗布する」とは、他に記載がない限り、利用する方法を限定することなく、ある層を別の層の表面と接触するように形成することをいう。ただし、設けられたまたは塗布された層の望ましい特性（たとえば、均一性および厚さ）が悪影響を受けないことを条件とする。
【００３６】
「キャストする」という用語は、ある材料層を、その材料を溶媒に溶解させた溶液を別の層の表面上に設け、溶媒を除去することにより形成することをいう。
【００３７】
本明細書において、「ポジ型」フォトレジストとは、放射線に露光されると、典型的には露光で誘導される非架橋化学反応により、所定の現像液に溶解しやすくなるフォトレジストをいう。
【００３８】
「ネガ型」フォトレジストは、放射線に露光されると、典型的には露光で誘導される架橋反応、または現像液へのフォトレジストの溶解度を低下させる他の何らかの化学変化により、所定の現像液に溶解しにくくなる。本明細書のフォトレジスト組成物はネガ型である。
【００３９】
「ネガ型現像」とは、フォトレジスト層の露光されなかった領域が現像中に除去されることを意味する。「ポジ型現像」とは、フォトレジスト層の露光された領域が現像中に除去されることを意味する。
【００４０】
場合によっては（たとえば、高密度、高解像度パターンを形成する場合）、フォトレジスト層の全体がある程度の放射線露光量を受けてもよいことが理解されよう。「露光されなかったフォトレジスト」とは、任意のベークもしくは任意のリンスまたはその両方で処理した露光前のフォトレジストなど露光前のフォトレジストと比較して、所定の現像液へのフォトレジストの溶解度を変化させるのに十分な量を受けていないフォトレジストをいう。「露光されたフォトレジスト」は露光前のフォトレジストと比較して、所定の現像液へのフォトレジストの溶解度を変化させるのに十分な露光を受けている。
【００４１】
フォトレジスト層の化学成分、反応性、溶解度もしくは表面特性またはそのすべてについて言及する場合、他に記載がない限り、こうした言及はフォトレジスト層のみに関し、基板または基板表面に関するものでないことが理解されよう。同様に、基板表面または基板層の化学成分、化学反応性、溶解度もしくは表面特性またはそれらすべてについて言及する場合、他に記載がない限り、こうした言及は基板表面または基板層（単数または複数）のみに関し、フォトレジスト層に関するものでない。
【００４２】
理論に束縛されるものではないが、本明細書のフォトレジスト組成物は、露光により誘導される、ペルオキソ錯体からキャストされた膜の化学変化に伴う架橋もしくは極性転換機構またはその両方により機能すると考えられる。任意のベーク（ＰＡＢもしくはＰＥＢまたはその両方）処理もしくは任意のリンス処理またはその両方を行うと、露光されなかったフォトレジストと比較して露光されたフォトレジストの溶解度差を大きくすることができる。露光されたフォトレジストの溶解度の低下は、構造の形態変化（たとえば、ペルオキソ錯体の結晶相から非晶質相への相転移、またはその逆）もしくはペルオキソ錯体の化学構造の変化（たとえば、ペルオキソ錯体の化学的架橋もしくは有機配位子の消失またはその両方）またはその両方に起因し得る。ＰＡＢもしくはＰＥＢまたはその両方を用いれば、フォトレジスト組成物の架橋結合化学もしくは反応副生成物の除去またはその両方を容易にすることができる。
【００４３】
「極性変化」は、架橋せずに相対的溶解度に影響を与える化学組成の変化を意味する。極性変化の程度は、露光されたフォトレジストと露光されなかったフォトレジストとの所定の現像液への溶解度を比較することにより測定することができる。フォトレジスト層の「極性変化を誘導する」とは、処理されたフォトレジストが処理前のフォトレジストと比較して所定の現像液に対して異なる溶解度を有するように、フォトレジスト層を、層の化学組成を変化させる露光を含む処理、露光後ベーク（ＰＥＢ）もしくは任意のリンスまたはそれらすべてに供することを意味する。
【００４４】
任意の塗布後ベーク（ＰＡＢ）処理は典型的には５０℃〜２５０℃の温度で１秒〜１時間、好ましくは１秒〜１０分の期間行う。ＰＡＢを用いて、過剰な溶媒の膜の乾燥、望ましくないもしくは過剰な有機配位子の除去、もしくはフォトレジスト層の部分的な架橋、またはそれらすべてを行ってもよい。熱処理された膜は典型的には、その後の放射線源および所望の用途に応じて０．０１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの厚さを有する。
【００４５】
任意の露光後ベーク（ＰＥＢ）は５０℃〜３００℃の温度で１秒〜１時間、好ましくは１秒〜１０分行ってもよい。
【００４６】
パターン化されたフォトレジスト層には、たとえば、ペルオキソ錯体を非晶質金属酸化物として凝縮する、もしくは結晶化を誘導する、またはその両方を行う現像後処理をさらに行うことでエッチング耐性を高めてもよい。現像後処理は光化学処理でも、熱処理でも、化学処理でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。一例を挙げると、パターン化されたフォトレジスト層に第２の放射線で第２の露光を行うことで、処理されたパターン化フォトレジスト層を形成してもよい。第２の露光は、処理されたパターン化フォトレジスト層に所望の反応を誘導するのに有効であれば、第２の放射線の単一波長で行っても、あるいは第２の放射線の好適な波長の組み合わせ（広帯域）で行ってもよい。第２の露光処理はフラッド露光であってもよい。フラッド露光は、従来の単一の全面露光でも、あるいは従来の全面露光の組み合わせでもよい。露光処理はさらに、発光源を利用したデジタル書き込み装置により照射されるスキャン露光であってもよい。第２の露光に続いて熱処理を行い、処理されたパターン化フォトレジスト層における化学官能基の形成を化学的に増幅してもよい。たとえば、フラッド露光は、その後の加熱時に別の酸感受性カルボン酸エステル、芳香族アセタール／ケタールもしくはカーボネートまたはそれらすべての脱保護を触媒する、以前に未反応の光酸発生剤（ＰＡＧ）から酸を放出させることで、処理されたパターン化フォトレジスト層におけるカルボン酸およびフェノール基の濃度を高めることができる。処理されたパターン化フォトレジスト層は、十分な極性変化によりフォトレジストを架橋せずに、水性アルカリ現像液もしくは第２の有機溶媒またはその両方への溶解度を維持しつつ、低極性溶媒（たとえば、アニソール）あるいはより極性の強い有機溶媒のいずれにも不溶性になり得る。
【００４７】
現像後熱処理はさらに、溶媒との適合性、フォトレジスト材料の化学構造、もしくはパターン化されたフォトレジスト層のエッチング耐性またはそれらすべてを調整することができる。熱処理は、５０℃〜６００℃、５０℃〜３００℃または５０℃〜２００℃の温度で１秒〜１日の期間行ってもよい。たとえば、パターン化された金属酸化物膜を調製する場合、高温でのハード・ベークを施してフォトレジストを非晶質金属酸化物として凝縮しても、あるいは結晶化を誘導してもよい。
【００４８】
化学処理は、たとえば、パターン化されたフォトレジスト層を揮発性ルイス酸、たとえば塩酸、硫酸、硝酸またはスルホン酸の蒸気と接触させることを含んでもよい。どのタイプの処理も、フォトレジストの化学的変化が表面だけでなく処理されたフォトレジスト全体に均一に分布することが優先される。現像後化学処理により、基板の現れた表面に化学変化を引き起こし、フォトレジスト・フィーチャの除去後に化学的にパターン化された基板表面を得ることができる。
【００４９】
エッチングは、半導体装置の製造において施される任意の一般的なエッチング技術、たとえば、ドライ・エッチング、たとえばプラズマ・エッチング、イオンビーム・エッチングまたは選択的溶媒を用いたウェットエッチングを含む。典型的には、ドライ・エッチング・プロセスは５０ｎｍ未満の寸法のエッチングに利用される。
【００５０】
基板、より詳細には基板の表面は、無機材料または有機材料、たとえば金属、炭素またはポリマーを含んでもよい。より詳細には、基板は、たとえば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、Ｇｅ合金類、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰのほか、他のＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ化合物半導体など任意の半導体材料を含んでもよい。基板は、層状半導体、たとえばＳｉ／ＳｉＧｅ、または半導体・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）をさらに含んでもよい。特に、基板は、Ｓｉ含有半導体材料（すなわち、Ｓｉを含む半導体材料）、たとえば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素および石英を含んでもよい。こうした半導体材料は、ドープされていても、ドープされていなくても、あるいはドープ領域および非ドープ領域の両方を含んでもよい。
【００５１】
多層基板についてさらに説明するため、図２Ａの構造４０を図３の構造７０に再度図示する。ただし、図３の基板７２は２つの層、最下層７４および中間層７６を有する。基板７２の最下層７４は、たとえば、シリコンウエハであってもよい。中間層７６は、たとえば、ＡＲＣ層であってもよい。この例では、表面７８は空気と接触したＡＲＣ層の表面であり、フォトレジスト・フィーチャ４４はＡＲＣ表面８０上に設けられる。
【００５２】
フォトレジスト組成物。
本フォトレジスト組成物は、ペルオキソ錯体、溶媒、およびフォトレジスト層の望ましい特性、たとえば現像性もしくはエッチング耐性またはその両方に不利な影響を与えない任意に選択された添加剤を含む。例示的な任意の添加剤として、架橋効率を上げてフォトスピードを高める、または露光時に起こる極性変化を大きくする働きをする材料が挙げられる。たとえば、光増感剤を用いると、ペルオキソ錯体の配位子消失の効率を改善して架橋密度を高くすることができる。架橋効率の上昇は、露光時に起こる他の架橋と同時に起こり得る重縮合反応を触媒する働きをする添加剤を利用することによっても達成することができる。この種の添加剤の例として、光酸発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。こうした任意の添加剤は、単独で使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
例示的溶媒として、水および水溶液、たとえば過酸化水素水、酸水、塩基水、塩水溶液および水性有機溶媒混合液が挙げられる。本フォトレジスト組成物は、他の成分を溶解する有機溶媒を含んでもよく、したがって本ペルオキソ錯体を基板の表面上に均一に設けて欠陥のないコーティングを与えることができる。フォトレジスト組成物をキャストするための有機溶媒として、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエステル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。具体的な例示的キャスト溶媒として、二酸化炭素、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との組み合わせ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
光酸発生剤（ＰＡＧ）は、放射線への露光時に酸を放出または生成することができる。光酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、スルホネート、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシアミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルおよびこれらの組み合わせがあるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
光塩基発生剤（ＰＢＧ）は、放射線への露光時に塩基を発生する。光塩基発生剤として、第四級アンモニウムジチオカルバメート、α−アミノケトン、オキシム−ウレタン含有分子、たとえばジベンゾフェノネオキシムヘキサメチレンジウレタン、アンモニウムテトラオルガニルボレート塩、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
本フォトレジスト組成物は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、コーティングの均一性を改善するために使用してもよく、イオン種、非イオン種、モノマー種、オリゴマー種およびポリマー種またはこれらの組み合わせを含んでもよい。考えられる界面活性剤の例として、フッ素含有界面活性剤、たとえば３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から入手可能なＦＬＵＯＲＡＤシリーズ、およびシロキサンを含む界面活性剤、たとえばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳＩＬＷＥＴシリーズが挙げられる。
【００５７】
本フォトレジスト組成物は増感剤を含んでもよい。増感剤として、多環式芳香族化合物、たとえばピレン、ペリレン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
安定剤および酸拡散制御添加剤として、様々な塩基性度を持つ多種多様な化合物を使用することができる。そうしたものとして、窒素化合物、たとえば脂肪族第一級、第二級および第三級アミン、環状アミン、たとえばピペリジン、ピリミジン、モルホリン、芳香族複素環、たとえばピリジン、ピリミジン、プリン、イミン、たとえばジアザビシクロウンデセン、グアニジン、イミド、アミドならびに他のものを挙げることができる。アンモニウム塩、たとえばアルコキシドのアンモニウム塩、第一級、第二級、第三級および第四級アルキル−およびアリールアンモニウム塩、たとえば水酸化物、フェノレート、カルボキシレート、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンアミドならびに他のものなどを使用してもよい。さらに、他のカチオン性窒素化合物、たとえばピリジニウム塩、および他の複素環式窒素化合物とアニオン、たとえばアルコキシドとの塩、たとえば水酸化物、フェノレート、カルボキシレート、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンアミドおよび同種のものを利用してもよい。実施形態の１つでは、本フォトレジスト組成物は、水溶液中のペルオキソ錯体の安定剤として過酸化水素を含む。
【００５９】
本フォトレジスト組成物は、溶媒を除いたフォトレジスト組成物の総重量（すなわち、フォトレジスト組成物の全固形分重量）に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（重量パーセント）、より詳細には約２ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の量でペルオキソ錯体を含んでもよい。
【００６０】
本フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全固形分重量に対して約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より詳細には約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で光酸発生剤を含んでもよい。
【００６１】
本フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全固形分重量に対して約０．０１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より詳細には約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で光塩基発生剤を含んでもよい。
【００６２】
本フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の総重量に対して約０．００１ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の量で界面活性剤を含んでもよい。
【００６３】
本フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の総重量に対して約７０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、より詳細には約８５ｗｔ％〜約９８ｗｔ％の量で溶媒を含んでもよい。
【００６４】
本フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全固形分重量に対して約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、より詳細には約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で増感剤を含んでもよい。
【００６５】
本フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の総重量に対して約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、より詳細には約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で安定剤を含んでもよい。実施形態の１つでは、安定剤は過酸化水素である。
【００６６】
典型的には、慣用される全添加剤の合計は、フォトレジスト組成物の全固形分重量に対して２０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満である。実施形態の１つでは、本フォトレジスト組成物は、チタン（ＩＶ）、ニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）からなる群から選択される金属イオンを含む金属塩と、金属イオンのモル数に対して０．５〜３．０モル当量の量の有機カルボン酸と、金属イオンのモル数に対して１．０〜１０．０モル当量の量の過酸化水素と、溶媒とを含む。別の実施形態では、有機カルボン酸は、金属イオンのモル数に対して０．７５〜１．５モル当量の量で存在する。別の実施形態では、有機カルボン酸は、金属イオンのモル数に対して０．９〜１．１モル当量の量で存在する。
【００６７】
本フォトレジスト層は、本発明の方法に従い個別に使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよいスピン・コーティング（スピン・キャスティングとも呼ばれる）、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ドクター・ブレーディング、ロール・コーティングおよび同種のものなどのプロセスにより形成することができる。より詳細には、フォトレジストを好適な溶媒に溶かした溶液を基板の表面にスピン・コートし、続いて溶媒を除去してフォトレジスト層を得る。
【００６８】
一般に、フォトレジスト層は１００〜１０００００オングストローム（０．０１〜１０マイクロメートル）、より詳細には２００〜５０００オングストローム、さらにより詳細には２００〜３０００オングストロームの厚さを有し得る。
【００６９】
パターン化されたフォトレジスト層のフォトレジスト・フィーチャは、１０〜１００００オングストローム、１００〜３０００オングストローム、またはより詳細には２００〜１５００オングストロームの高さを有し得る。
【００７０】
本フォトレジスト層は、いわゆる塗布後ベークで５０℃〜３００℃、より詳細には５０℃〜２５０℃の温度にて１秒〜１時間、なおより詳細には１０秒〜１０分の期間加熱してもよい。
【００７１】
フォトレジスト層のパターン露光は、４５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）照射、３００ｎｍ〜１２０ｎｍの波長の深紫外線（ＤＵＶ）照射、１２０ｎｍ〜８ｎｍの波長の極短紫外線（ＥＵＶ）照射、電子ビーム（ｅビーム）照射、Ｘ線照射、前述の組み合わせ、および他の好適な光源など様々なタイプの照射を用いて達成することができる。例として、１９３ｎｍ  ＡｒＦエキシマ光源、ＥＵＶ光源または電子ビームが挙げられる。ＤＵＶ露光およびＥＵＶ露光は、特定のマスクを利用してネガティブ・ワーキング・フォトレジスト層のパターンを得る。Ｅビーム・リソグラフィは、フォトレジストにパターンを直接書き込む。例示的な放射線源として、単一波長もしくは狭帯域またはその両方の線源、ＥＵＶ用のＳｎプラズマ光源、特定の水銀輝線、レーザ、および粒子線エミッタが挙げられる。さほど厳しくない条件の場合、広帯域多波長光源を使用してもよい。より詳細には、照射波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、３３４ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１２６ｎｍおよび１３．５ｎｍからなる群から選択される。さらにより詳細には、照射波長は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよび１３．５ｎｍからなる群から選択される。なおさらに詳しくは、パターン露光の照射波長は１９３ｎｍまたは１３．５ｎｍであってもよい。
【００７２】
パターン露光は、乾燥条件、あるいは液浸条件下、特にレンズ要素とウエハとの間に高屈折率液体を利用する液浸条件下のいずれで行ってもよい。液浸液として、水および他の高屈折率液体、たとえばデカンおよび様々なフッ素化溶媒が挙げられる。さらに詳しくは、パターン露光は、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにより達成することができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィによるパターニングに対応するため、液浸リソグラフィによる露光の前に保護トップコート層をフォトレジストの表面に塗布してもよい。たとえば、シリル化または別の好適な技術は、液に対する膜の濡れ性の改変に使用することができる。好ましくは、トップコート層は塩基可溶性であり、フォトレジスト現像ステップにおいてアルカリ性フォトレジスト現像液により除去される。あるいは、フォトレジストは、コートされたフォトレジストの表面特性を制御し、フォトレジスト成分の液浸液への抽出を限定する表面活性成分を含んでもよい。
【００７３】
現像液は、水もしくは有機溶媒またはその両方を含んでもよい。パターン露光されたフォトレジスト層は、好ましくは水または水性アルカリ性現像液で現像される。パターン化されたフォトレジスト層は、露光されなかったフォトレジストを水系現像液で選択的に除去することにより形成することができる。パターン化されたフォトレジスト層は基板の第１の表面上に設けられる。基板の第２の表面には、残存フォトレジストが実質的に設けられないか、あるいはまったく設けられない。
【００７４】
現像液の例示的有機溶媒として、アニソール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび４−メチル−２−ペンタノール、酢酸ｎ−ブチルおよびこれらの混合物が挙げられる。現像液は、超臨界流体、たとえば液化メタン、液化エタン、液化プロパンまたは液化二酸化炭素をさらに含んでもよい。超臨界流体を含む非アルカリ性現像液は、現像液の様々な特性を改変するため、別の成分、たとえば有機溶媒、界面活性剤および塩をさらに含んでもよい。
【００７５】
ウエハは再生してもよい。ウエハの再生は、たとえば、現像後検査によりフォトレジスト・パターンに許容できない欠陥（たとえば、位置ずれ）が検出された際に行ってもよい。ウエハは、ウエハをエッチングするあるいは他の方法で不可逆的に変化させる前に、たとえば０．２６ＮのＴＭＡＨまたは希釈過酸化水素を用いて溶媒を剥離してフォトレジストを除去してもよい。その後ウエハは再度フォトレジスト・パターン形成プロセスに供することができる。
【００７６】
本発明はさらに、パターン化された金属酸化物膜の結像および形成のための、本組成物溶液の使用に関する。こうした場合には高温でのハード・ベークを施して、材料を非晶質金属酸化物として凝縮する、または結晶化を誘導する。
【００７７】
さらに、上述の方法を用いて形成される層構造を開示する。一実施形態では、層構造は半導体装置である。半導体装置は、反射防止表面を含む基板と、反射防止表面の第１の領域上に設けられた放射線露光されたフォトレジストを含む現像されパターン化されたフォトレジスト層とを含む。パターン化されたフォトレジスト層は、たとえば、露光されなかったフォトレジストを選択的に除去して得られる開口パターンを含む表面レリーフパターンの形態であってもよい。
【００７８】
集積回路の製造では、フォトレジスト現像後、公知の技術、たとえば蒸着、スパッタリング、メッキ、化学的気相堆積またはレーザ誘起堆積を用いて、パターン化された基板を導電材料、たとえば、金属材料でコーティングして、露光された領域に回路パターンを形成することができる。誘電体材料も、回路製造プロセスにおいて同様の手段により付着させることができる。ｐ型またはｎ型ドープ回路トランジスタの製造プロセスにおいて、無機イオン、たとえばホウ素イオン、リン・イオンまたは砒素イオンを基板に注入してもよい。本発明は任意の特定のリソグラフィ技術または装置構造に限定されるものではないことを理解すべきである。
【００７９】
上述のペルオキソ錯体および方法を用いると、１〜１０００ｎｍ、１〜５００ｎｍ、１〜３００ｎｍ、１〜２００ｎｍ、１〜１５０ｎｍ、またはより詳細には１〜１００ｎｍのフォトレジスト・フィーチャ幅が可能になる。
【００８０】
ペルオキソ錯体および方法について以下の例で詳細に説明する。
【実施例】
【００８１】
以下の例に使用した材料を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015513540.tif 000002
【００８３】
以下の例は、開示するペルオキソ錯体の調製および使用を明らかにする。他に記載がない限り、部は重量部であり、温度は摂氏度（℃）単位または周囲温度であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。化学物質および材料はすべて市販品を入手するか、または公知の手順を用いて合成した。
【００８４】
リソグラフィによる像形成−一般的な手順。
【００８５】
フォトレジスト溶液を０．２マイクロメートルのナイロン・フィルタで濾過してから、３０００ｒｐｍで３０秒間スピン・キャストした。キャスト後の典型的な膜厚は、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であった。Ｓｉウエハを基板として使用する前にＭａｒｃｈ  ＰＸ−２５０（Ｏ２、１５秒）でプラズマ処理した。厚さの測定値は、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ６１００（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて得た。１９３ｎｍの光源を用いたコントラスト曲線は、Ｌａｒｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ５３７６，１１６５−１１７３（２００４）に記載されているように温度勾配プレートを用いて得た。１９３ｎｍの露光は、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  １９３ｎｍミニステッパ（０．６ＮＡ、バイナリ・クロム・オン・ガラス・マスク）あるいは自社製の干渉リソグラフィ・システム「ＮＥＭＯ」のいずれかを用いて行った。電子ビーム露光は、Ｖｉｓｔｅｃ  ＶＢ６を用いて１００ｋｅＶのエネルギ、０．５ｎＡの電流および１５ｎｍのスポット・サイズで行った（ガウシアン・ビーム）。ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）の露光は、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  ＳｏｕｒｃｅにてＳＥＭＡＴＥＣＨ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｆｉｅｌｄ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ（０．３ＮＡ）を用いて行った。
【００８６】
実施例１  タンタル（Ｖ）および乳酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体。
【００８７】
標準的な文献の手順（Ｐｅｔｒｙｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９２５１−９２５６，２００６）に基づき、既報告の式［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］を持つタンタル（Ｖ）および乳酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体を合成した。ＴａＣｌ５（１ｇ、２．７９ｍｍｏｌ、ＭＷ３５８．２１）を約１ｍｌのメタノールに溶解させ、１５ｍｌの水で希釈した。これにＮＨ４ＯＨ（３０ｗｔ％）をｐＨが約１０になるまで加えた。沈殿した材料を遠心分離により分離し、Ｃｌ−がＡｇ＋試験で検出できなくなるまで水で繰り返し洗浄した。乳酸溶液（０．５６ｇ（溶液）、０．５０３ｇ（固形）、５．５８ｍｍｏｌ、２当量）および７ｍｌの濃縮Ｈ２Ｏ２（約３０ｗｔ％）を加え、この混合物を氷浴で冷却した。次いでｐＨをゆっくりと上昇させ、濃縮ＮＨ４ＯＨを定期的に添加して５．６で維持し、透明な溶液を得た。この溶液を濾過し（０．４５ミクロン）、−４℃で保存した。
【００８８】
１０ｗｔ％（重量パーセント）のペルオキソ錯体を含む２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のペルオキシド水溶液として、フォトレジスト組成物を配合した。ｗｔ％は溶液の総重量に基づく。図４は、６０秒間１２１℃〜１５９℃の範囲の様々な塗布後ベーク（ＰＡＢ）を用いて、１９３ｎｍの露光された膜で得られた一連のコントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。膜は各々１００℃、６０秒の露光後ベーク（ＰＥＢ）、および水で３０秒の現像を行った。水を現像液として使用して良好なコントラストが得られた。図５は、ＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）および以下のプロセス条件：１３０℃、６０秒のＰＡＢおよびＰＥＢ、ならびに３０秒の水現像を用いて得られたコントラスト曲線を示すグラフである。良好な感度が観察された。図６は、１９３ｎｍの露光（１５０ｍＪ／ｃｍ２）および以下のプロセス条件：１４５℃、６０秒のＰＥＢおよびＰＡＢ、ならびに３０秒の水現像を用いて得られた、パターン化されたフォトレジスト層の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【００８９】
実施例２  タンタル（Ｖ）およびシュウ酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体。
【００９０】
塩化物ルート。式［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］を持つ、タンタル（Ｖ）およびシュウ酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体を以下の通り調製した。ＴａＣｌ５（１ｇ、２．７９ｍｍｏｌ、ＭＷ３５８．２）を１．５ｍｌのメタノールに溶解させ、１５ｍｌの水で希釈し、０．４５ミクロンのシリンジ・フィルタで濾過した。この溶液にＮＨ４ＯＨ（３０ｗｔ％）をｐＨが約１０になるまで加えた。沈殿した材料を遠心分離により分離し、Ｃｌ−がＡｇ＋試験で検出できなくなるまで水で繰り返し洗浄した。濃縮Ｈ２Ｏ２（７ｍｌ、３０ｗｔ％）およびシュウ酸（２５０ｍｇ、１当量、ＭＷ９０．０）を加え、この混合物を氷浴で冷却した。次いでｐＨをゆっくりと上昇させ、濃縮ＮＨ４ＯＨを定期的に添加して５．６で維持し、透明な溶液を得た。この溶液を濾過し（０．４５ミクロン）、−４℃で保存した。エタノールで沈殿を行って白色粉末を得、これをエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ：Ｈ（２．８９），Ｃ（５．７３），Ｎ（１０．０３），Ｏ（３８．１８），Ｔａ（４３．１８）。Ｆｏｕｎｄ（塩化物ルート）：Ｃ（４．８６），Ｎ（９．８３），Ｔａ（４０．３），Ｃｌ  ６１ｐｐｍ。
【００９１】
塩化物フリー・ルート。さらに式［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］を持つ、タンタル（Ｖ）およびシュウ酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体を、タンタルエトキシドから以下の通り調製した。Ｔａ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５（２．２６ｇ、ＭＷ４０６．２５）に７ｍｌのＮＨ４ＯＨ（３０ｗｔ％）および水を全量３５ｍｌになるように加えた。沈殿した材料を遠心分離により分離し、水で２回洗浄した。シュウ酸（５０３．６ｍｇ、ＭＷ９０．０）および濃縮Ｈ２Ｏ２（１４ｍｌ、３０ｗｔ％）を加え、この混合物を氷浴で冷却した。次いでｐＨをゆっくりと上昇させ、濃縮ＮＨ４ＯＨを定期的に添加して５．７で維持し、透明な溶液を得た。この溶液を濾過し（０．４５ミクロン）、−４℃で保存した。エタノールで沈殿を行って白色粉末を得、これをエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ：Ｈ（２．８９），Ｃ（５．７３），Ｎ（１０．０３），Ｏ（３８．１８），Ｔａ（４３．１８）。Ｆｏｕｎｄ（塩化物フリー・ルート）：Ｃ（６．３４），Ｎ（９．７９），Ｔａ（３９．７），Ｃｌ＜５８ｐｐｍ。
【００９２】
塩化物ルートにより形成したペルオキソ錯体を用いて１０ｗｔ％固形を含む２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％過酸化水素水溶液として、フォトレジスト組成物を配合した。図７は、以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、ＰＡＢ後に行った２０秒の水リンス、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いてＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）で得られたコントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。
【００９３】
図８Ａ〜Ｃは、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ、３７．８ｍＪ／ｃｍ２）露光および以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、ＰＡＢ後に行った２０秒の水リンス、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例２のフォトレジスト組成物で得られた、１８ｎｍハーフ・ピッチ（ＨＰ）（図８Ａ）、１９ｎｍ  ＨＰ（図８Ｂ）および２０ｎｍ  ＨＰ（図８Ｃ）のライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【００９４】
図９は、１９３ｎｍ（１０．１ｍＪ／ｃｍ２）の干渉リソグラフィ、および以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例２のフォトレジスト組成物で得られた５０ｎｍ  ＨＰのライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【００９５】
図１０Ａ〜Ｃはそれぞれ、１９３ｎｍ（１８ｍＪ／ｃｍ２）リソグラフィ、および以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例２のフォトレジスト組成物で得られた、１３０ｎｍのライン・スペース（Ｌ／Ｓ）パターン（すなわち、Ｌ／Ｓが、ラインおよびスペースが等しい幅を有することを意味する）、１４０ｎｍのＬ／Ｓパターンおよび１５０ｎｍのＬ／ＳパターンのＳＥＭ画像である。
【００９６】
図１１ＡおよびＢはそれぞれ、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィ、および以下の条件：１５００マイクロクーロン／ｃｍ２の露光、３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢおよび０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例２のフォトレジスト組成物で得られた、３０ｎｍ  ＨＰおよび４０ｎｍ  ＨＰのライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【００９７】
図１２は、実施例２のペルオキソ錯体の拡散反射ＦＴＩＲ（ＫＢｒ中）スペクトルである。
【００９８】
実施例３  タンタル（Ｖ）およびグリコール酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体。
【００９９】
式［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）４Ｏ］を持つ、タンタル（Ｖ）およびグリコール酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体を以下の通り調製した。ＴａＣｌ５（１ｇ、２．７９ｍｍｏｌ、ＭＷ３５８．２）を１．５ｍｌのメタノールに溶解させ、１５ｍｌの水で希釈し、０．４５マイクロメートルのシリンジ・フィルタで濾過した。この溶液にＮＨ４ＯＨ（３０ｗｔ％）をｐＨが１０になるまで加えた。沈殿した材料を遠心分離により分離し、塩化物イオンがＡｇ＋試験で検出できなくなるまで水で繰り返し洗浄した。この沈殿物に氷浴中、溶液がｐＨ５．６になるように合計８ｍｌの濃縮Ｈ２Ｏ２（８ｍｌ、３０ｗｔ％）、グリコール酸（４２１ｍｇ、２当量、ＭＷ７６．１）および十分に濃縮したＮＨ４ＯＨを加え、透明な溶液を得た。この溶液を濾過し（０．４５マイクロメートル）、−４℃で保存した。この最終溶液をフォトレジスト組成物とした。
【０１００】
図１３は、ＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）および以下のプロセス条件：６０秒、１２０℃でのＰＡＢ、６０秒、１２０℃でのＰＥＢ、３０秒の水現像を用いて、実施例３のフォトレジスト組成物で得られたコントラスト曲線（オングストローム単位の厚さをｍＪ／ｃｍ２単位の露光量の関数とする）を示すグラフである。
【０１０１】
実施例４  Ｎｂおよび乳酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体。
【０１０２】
式［ＮＨ４］４［Ｎｂ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］を持つ、Ｎｂおよび乳酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体を以下の通り調製した。ＮｂＣｌ５（１ｇ、３．７ｍｍｏｌ、ＭＷ２７０．２）を１．５ｍｌのメタノールに溶解させ、１５ｍｌの水で希釈した。これにＮＨ４ＯＨ（３０ｗｔ％）をｐＨが１０になるまで加えた。沈殿した材料を遠心分離により分離し、Ｃｌ−がＡｇ＋試験で検出できなくなるまで水で繰り返し洗浄した。乳酸（０．７５ｇ（溶液）、０．６７ｇ（固形分）、７．４４ｍｍｏｌ、２当量、ＭＷ９０．１）および７ｍｌの濃縮Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）を加え、この混合物を氷浴で冷却した。次いでｐＨをゆっくりと上昇させ、濃縮ＮＨ４ＯＨを定期的に添加して５．６で維持し、透明な溶液を得た。この溶液を濾過し（０．４５マイクロメートル）、−４℃で保存した。この最終溶液をフォトレジスト組成物とした。
【０１０３】
図１４は、ＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）および以下のプロセス条件：６０秒、１６０℃でのＰＡＢ、６０秒、１６０℃でのＰＥＢおよび３０秒の水現像を用いて、実施例４のフォトレジスト組成物で得られたコントラスト曲線を示すグラフである。
【０１０４】
実施例５  Ｔｉおよびシュウ酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体。
【０１０５】
式［Ｔｉ（Ｏ２）２（Ｃ２Ｏ４）］を持つ、Ｔｉおよびシュウ酸を用いたカルボキシラトペルオキソ錯体を以下の通り調製した。チタンイソプロポキシド（０．４ｇ、１．４０ｍｍｏｌ、ＭＷ２８４．３）をシュウ酸（０．１２５ｇ、１当量、ＭＷ９０．０）に加えた。次いで氷浴中、濃縮Ｈ２Ｏ２（３．２ｍｌ、３０ｗｔ％）を加えて、チタンペルオキソ錯体を示唆する透明な赤色溶液を得た。この最終溶液をフォトレジスト組成物とした。
【０１０６】
図１５は、１９３ｎｍ（４．０ｍＪ／ｃｍ２）の干渉リソグラフィおよび以下のプロセス条件：３００秒、１５０℃でのＰＡＢ、６０秒、１５０℃でのＰＥＢ、０．２６ＮのＴＭＡＨでの６０秒の現像を用いて、実施例５のフォトレジスト組成物で得られた５０ｎｍハーフ・ピッチのライン・パターンのＳＥＭ画像である。
【０１０７】
本明細書に使用した用語は、特定の実施形態のみを説明すること目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに他の意味に解すべき場合を除き、複数形も同様に含むことを意図している。さらに、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語またはその両方は、本明細書に使用された場合、記載した特徴、完全体、ステップ、動作、構成要素もしくは成分またはそれらすべての存在を明記するものであるが、１つまたは複数の他の特徴、完全体、ステップ、動作、構成要素、成分もしくはそれらの群またはそれらすべての存在または追加を排除するものではないことも理解されよう。ある範囲を用いて２つの限界値ＸおよびＹにより可能性のある値を表現する場合（たとえば、Ｘｐｐｍ〜Ｙｐｐｍの濃度）、他に記載がない限り、その値はＸでも、Ｙでも、あるいはＸとＹとの間のどのような数字でもよい。
【０１０８】
本発明の記載は、例示および説明を目的として提示したものであるが、網羅的であること、または開示した形態に本発明を限定することを意図するものではない。本発明の範囲から逸脱しない範囲で、多くの修正および変形が当業者には明らかになるであろう。各実施形態については、本発明の原理およびその実用的用途を最もよく説明し、当業者が本発明を理解できるように選択し、記載した。
【図１】
2015513540.tif 000003
【図２】
2015513540.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2015513540.tif 000016
【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月20日(2014.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）の組成物。
［Ｃ’］ｋ［Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙ］    （３）
（上記式中、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
Ｔａ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）
【請求項２】
Ｌ’はカルボキシレートおよびアルコキシドからなる群から選択される官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌ’はオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）、ラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）、グリコレート（Ｃ２Ｈ２Ｏ３−２）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるジアニオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物を含むフォトレジスト組成物であって、ｅビーム・リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ、もしくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの間にある波長を有する紫外線照射源を利用したリソグラフィまたはそれらすべてに適用可能な組成物。
【請求項６】
溶媒と、
下記式（１）に記載の構造を有するペルオキソ錯体
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
（上記式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）と
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｍ’はＴａ、Ｔｉ、Ｎｂおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記ペルオキソ錯体は
Ｃ３Ｈ４Ｏ３がラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）である［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］、
Ｃ２Ｈ２Ｏ３がグリコレート（Ｃ２Ｈ２Ｏ３−２）である［ＮＨ４］４［Ｔａ２（Ｏ２）２（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）４Ｏ］、
Ｃ３Ｈ４Ｏ３がラクテート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３−２）である、［ＮＨ４］４［Ｎｂ２（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）４Ｏ］
Ｃ２Ｏ４がオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）である［ＮＨ４］３［Ｔａ（Ｏ２）３（Ｃ２Ｏ４）］、
Ｃ２Ｏ４がオキサレート（Ｃ２Ｏ４−２）である［ＮＨ４］２［Ｔｉ（Ｏ２）２（Ｃ２Ｏ４）］および
これらの組み合わせ
からなる群から選択される、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記溶媒は水である、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
過酸化水素をさらに含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ｉ）  フォトレジスト組成物であって、
溶媒と、
下記式（１）に記載の構造を有するペルオキソ錯体
［Ｃ’］ｋ［Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕ］    （１）
（上記式中、
ｗは１または２であり、
ｘは１〜４の整数であり、
ｙは１〜４の整数であり、
ｕは０または１であり、
Ｍ’ｗ（Ｏ２）ｘ（Ｌ’）ｙＯｕは０〜−３の電荷を有し、
Ｃ’は＋１〜＋３の電荷を有する任意の対イオンであり、
ｋは０〜３の整数であり、
Ｍ’はＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のイオンであり、
Ｍ’は＋１〜＋６の酸化状態を有し、
Ｌ’は０〜−４の電荷を有する酸化に安定な有機配位子であり、かつ
Ｌ’はカルボキシレート、アルコキシド、アミン、アミンオキシド、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される電子供与性官能基を含む。）と
を含むフォトレジスト組成物を調製すること；
ｉｉ）  前記フォトレジスト組成物を基板の表面上に設け、前記溶媒を除去することで、前記基板上に設けられたフォトレジスト層を形成すること；
ｉｉｉ）  前記フォトレジスト層をｅビーム照射、Ｘ線照射および紫外線（ＵＶ）照射からなる群から選択される照射で画像に応じて露光すること；および
ｉｖ）  前記露光されたフォトレジスト層を水性現像液もしくは有機現像液またはその両方で現像することにより、前記基板上に設けられたパターン化されたフォトレジスト層であって、露光されたフォトレジストを含む表面フィーチャを含むパターン化されたフォトレジスト層を含む層構造を形成すること
を含む方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物の前記溶媒は水である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
チタン（ＩＶ）、ニオブ（Ｖ）およびタンタル（Ｖ）からなる群から選択される金属イオンを含む金属塩；
前記金属イオンのモル数に対して０．５〜３．０モル当量の量の有機カルボン酸；
前記金属イオンのモル数に対して１．０〜１０．０モル当量の量の過酸化水素；および
溶媒
を含むフォトレジスト組成物。
【国際調査報告】
2015513540.tif 000018
2015513540.tif 000019
2015513540.tif 000020