(57)【要約】【解決手段】電気光学装置の製造方法には、下部構造を提供する工程と、ナノワイヤネットワークを前記下部構造に堆積する工程と、ゾルゲル溶液を前記ナノワイヤネットワークおよび前記下部構造に堆積する工程と、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの接合点を融着せしめる融着材料を提供するために、前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程とが含まれる。電気光学装置は、下部構造と、前記下部構造に堆積したナノワイヤネットワークと、前記ナノワイヤネットワークに付着した複数のナノ粒子とを備えている。前記複数のナノ粒子は、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、重なり合うナノワイヤの接合点を融着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部構造を提供する工程と、
ナノワイヤネットワークを前記下部構造に堆積する工程と、
ゾルゲル溶液を前記ナノワイヤネットワークおよび前記下部構造に堆積する工程と、
前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの接合点を融着せしめる融着材料を提供するために、前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程と、
を含むことを特徴とする電気光学装置の製造方法。
【請求項２】
前記融着材料が、ナノ粒子クラスターを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３】
前記ゾルゲル溶液が、二酸化チタン・ゾルゲル溶液であり、前記ナノ粒子クラスターが、二酸化チタン・ナノ粒子クラスターであることを特徴とする請求項２に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項４】
前記融着材料が、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、Ｚｒ２Ｏ５，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，ＩＴＯ，Ａｌ−ｄｏｐｅｄＺｎＯ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれか一つのナノ粒子クラスターを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒を除去する工程の次に、前記接着剤材料が前記ナノワイヤネットワークおよび前記融着材料を前記下部構造に被包するように、前記ナノワイヤネットワークの上、前記融着材料の上および前記下部構造の上に接着剤材料の接着剤層を形成する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項６】
前記接着剤材料の前記接着剤層を形成する工程には、前記ナノワイヤネットワークの上、前記融着材料の上および前記下部構造の上に第２のゾルゲル溶液を堆積することが含まれる、ことを特徴とする請求項５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項７】
前記接着剤材料が前記ナノワイヤネットワークおよび前記融着材料を前記下部構造に被包するように、前記第２のゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１のゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程と前記第２のゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程には、両者とも、堆積した前記第１のゾルゲル溶液および前記第２のゾルゲル溶液を温度が約８５°Ｃより低い環境に露出することが実質的に含まれることを特徴とする請求項７に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項９】
前記環境が約８０°Ｃの温度を有することを特徴とする請求項８に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のゾルゲル溶液が、電導性を有し実質的に透明なポリマー層を提供することを特徴とする請求項６に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のゾルゲル溶液が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を含むことを特徴とする請求項６に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１２】
前記融着材料が、ナノ粒子クラスターを含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１３】
第１に言及したゾルゲル溶液が二酸化チタン・ゾルゲル溶液であり、前記ナノ粒子クラスターが、二酸化チタン・ナノ粒子クラスターであることを特徴とする請求項１２に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１４】
前記融着材料が、ナノ粒子クラスターを含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１５】
第１に言及したゾルゲル溶液が二酸化チタン・ゾルゲル溶液であり、前記ナノ粒子クラスターが、二酸化チタン・ナノ粒子クラスターであることを特徴とする請求項１４に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１６】
前記融着材料が、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、Ｚｒ２Ｏ５，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，ＩＴＯ，Ａｌ−ｄｏｐｅｄＺｎＯ，ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＰｔおよびＡｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれか一つを含むナノ粒子クラスターを含み、前記第２のゾルゲル溶液が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルピリジン、ポリ（オキシエチレン）およびポリイミドのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤネットワークが、Ａｇナノワイヤ、カーボンナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＴｉＯ２ナノワイヤ、ＳｎＯ２ナノワイヤ、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤ、ＣｕナノワイヤおよびＣｕ合金ナノワイヤのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１８】
前記ナノワイヤネットワークが、Ａｇナノワイヤ、カーボンナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＴｉＯ２ナノワイヤ、ＳｎＯ２ナノワイヤ、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤ、ＣｕナノワイヤおよびＣｕ合金ナノワイヤのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１６に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノワイヤネットワークが、実質的にＡｇナノワイヤからなることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２０】
前記ナノワイヤネットワークが、実質的にＡｇナノワイヤからなることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２１】
前記下部構造が、基板であることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２２】
前記基板が、ガラス基板、プラスチック基板、紙基板、半導体基板および金属基板のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項２１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２３】
前記下部構造が、前記電気光学装置の残余部分であることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２４】
前記電気光学装置が、太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオードおよびトランジスタのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項２３に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２５】
前記電気光学装置の残余部分を前記ナノワイヤネットワークおよび前記融着材料上に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２６】
前記電気光学装置が、太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、ディスプレイスクリーン又はタッチパネルのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項２５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２７】
前記電気光学装置の残余部分を前記融着材料上に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２８】
前記電気光学装置が、太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、ディスプレイスクリーン又はタッチパネルのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項２７に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項１から２８までのいずれか一つの請求項に記載の製造方法で製造された電気光学装置。
【請求項３０】
下部構造と、
前記下部構造に堆積したナノワイヤネットワークと、
前記ナノワイヤネットワークに付着した複数のナノ粒子とを備えた電気光学装置であって、
前記複数のナノ粒子が、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、重なり合うナノワイヤの接合点を融着していることを特徴とする電気光学装置。
【請求項３１】
前記ナノ粒子クラスターが、二酸化チタン・ナノ粒子クラスターであることを特徴とする請求項３０に記載の電気光学装置。
【請求項３２】
前記ナノ粒子クラスターが、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、Ｚｒ２Ｏ５，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，ＩＴＯ，Ａｌ−ｄｏｐｅｄＺｎＯ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれか一つのナノクラスター粒子を含むことを特徴とする請求項３０に記載の電気光学装置。
【請求項３３】
前記ナノワイヤネットワークの上、前記複数のナノ粒子の上および前記下部構造の上にさらに接着剤材料の層を備え、前記接着剤材料が前記ナノワイヤネットワークおよび前記複数のナノ粒子を前記下部構造に被包していることを特徴とする請求項３０に記載の電気光学装置。
【請求項３４】
前記接着剤材料がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を備えることを特徴とする請求項３３に記載の電気光学装置。
【請求項３５】
前記ナノ粒子クラスターが、二酸化チタン・ナノ粒子クラスターであることを特徴とすること請求項３４に記載の電気光学装置。
【請求項３６】
前記ナノワイヤネットワークの上、前記複数のナノ粒子の上および前記下部構造の上にさらに接着剤材料の層を備え、前記接着剤材料が前記ナノワイヤネットワークおよび前記複数のナノ粒子を前記下部構造に被包していることを特徴とする請求項３２に記載の電気光学装置。
【請求項３７】
前記接着剤材料がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルピリジン、ポリ（オキシエチレン）およびポリイミドのうち少なくともいずれか一つを備えることを特徴とする請求項３６に記載の電気光学装置。
【請求項３８】
前記ナノワイヤネットワークが、Ａｇナノワイヤ、カーボンナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＴｉＯ２ナノワイヤ、ＳｎＯ２ナノワイヤ、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤ、ＣｕナノワイヤおよびＣｕ合金ナノワイヤのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３０に記載の電気光学装置。
【請求項３９】
前記ナノワイヤネットワークが、Ａｇナノワイヤ、カーボンナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＴｉＯ２ナノワイヤ、ＳｎＯ２ナノワイヤ、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤ、ＣｕナノワイヤおよびＣｕ合金ナノワイヤのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３７に記載の電気光学装置。
【請求項４０】
前記下部構造が、基板であることを特徴とする請求項３０に記載の電気光学装置。
【請求項４１】
前記下部構造が、基板であることを特徴とする請求項３９に記載の電気光学装置。
【請求項４２】
前記基板が、ガラス基板、プラスチック基板、紙基板、半導体基板および金属基板のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項４０に記載の電気光学装置。
【請求項４３】
前記基板が、ガラス基板、プラスチック基板、紙基板、半導体基板および金属基板のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項４１に記載の電気光学装置。
【請求項４４】
前記電気光学装置が、太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、ディスプレイスクリーン又はタッチパネルのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４０に記載の電気光学装置。
【請求項４５】
前記電気光学装置が、太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、ディスプレイスクリーン又はタッチパネルのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４３に記載の電気光学装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、２０１１年９月１３日に出願された米国仮出願番号６１／５３４，０９３を基礎とする優先権を主張し、当該仮出願の全内容は参照によって本出願に組み込まれる。
【０００２】
現在クレームされている本発明の実施形態に係る技術分野は、電気光学装置の電極を製造するための溶液処理方法および該電極を用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、液晶ディスプレイ、タッチパネルや太陽電池等の電気光学装置用に最も広く用いられている透明導電フィルムはインジウムスズ酸化物（以下「ＩＴＯ」と称する。）であり、ＩＴＯはその高透明度と低シート抵抗性のため多くの分野で幅広く適用されている。ＩＴＯは数十年にわたって使用され続けているが、インジウムの入手がより困難になりそれに伴い価格が上昇しているため、ＩＴＯの代替の開発に大きな関心が向けられている。かかる透明電極の需要のさらなる増加とインジウムの限られた供給を背景に、近年新たな透明電極の緊急な需要が発生している。
【０００４】
ＩＴＯに代替しうる可能性を有する材料を用いた透明電極には、いくつかの代替候補が存在する。例えば、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称する。）、グラフェン、あるいは薄い金属フィルムなどを用いたものがある。しかし、これら代替候補には全て光透過性と電導性を両立していないという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、シルバーナノワイヤ（以下「ＡｇＮＷ」と称する。）ネットワークを用いた透明導電体の形成に向けた取り組みがなされている。しかし、ＡｇＮＷの量産にはいくつかの未解決の課題が残っている。第一に、高電導性の実現のためには、交差したＡｇＮＷ間の十分な電気的結合が重要な要素となる。しかし、ＰＶＰのＡｇＮＷ表面への表面活性塗布のため、交差したＡｇＮＷを融着するための余分な工程が発生する場合が多く、かかる工程には高温熱アニール処理（＞１５０℃）、陽極処理酸化アルミニウム（ 以下「ＡＡＯ」と称する。 ）膜基板への余剰圧力または真空フィルタリングの適用、およびＨＣＩ蒸気処理などが含まれる。第二に、安定性と堅牢性を備えたＡｇＮＷ繊維質フィルムを得るためには、ＡｇＮＷと基板との間に強力な付着力が必要となる。ＡｇＮＷの基板上への付着性を向上させるために、基盤表面の調整の手法が採用されている。圧力をかけることによりポリマーフィルムにＡｇＮＷを埋め込む手法によっても、ＡｇＮＷと基板との間の強い付着力を得ることができる。さらに、ネイルポリッシュやｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によっても付着性を改善できることが報告されている。しかしながら、これらの取り組みにおいては未だＩＴＯに十分とって代わることができる透明電極やその製法は得られていない。従って、改良された透明電極、該電極の製法および該電極を用いた装置への需要は未だ残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態に係る電気光学装置を製造する方法は、下部構造を提供する工程と、ナノワイヤネットワークを前記下部構造に堆積する工程と、ゾルゲル溶液を前記ナノワイヤネットワークおよび前記下部構造に堆積する工程と、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの接合点を融着せしめる融着材料を提供するために、前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程と、を含む。
【０００７】
本発明の実施形態に係る電気光学装置は、下部構造と、前記下部構造に堆積したナノワイヤネットワークと、前記ナノワイヤネットワークに付着した複数のナノ粒子とを備えた電気光学装置であって、前記複数のナノ粒子が、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、重なり合うナノワイヤの接合点を融着していることを特徴とする電気光学装置である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明のさらなる目的および利点は、発明の詳細な説明、図面および実施例を考慮することにより明らかになる。
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る電気光学装置の概略図である。
【００１０】
【図２】図２は、異なる処理を施した後のＡｇＮＷフィルムの透過スペクトルを示している。
【００１１】
【図３】図３Ａから図３Ｃまでは、ＡｇＮＷフィルムに施す処理の前後のＳｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（以下「ＳＥＭ」という）画像を示し、図３Ｄから図３Ｆまでは、ＡｇＮＷフィルムに施す処理の前後のＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（以下「ＴＥＭ」という）画像を示している。図３Ａおよび図３Ｄは、処理を施していない純粋なＡｇＮＷを示し、図３Ｂおよび図３Ｅは、ＴｉＯ２処理を施した後のＡｇＮＷを示し、図３Ｃおよび図３Ｆは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶解処理を施した後のＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合フィルムを示している。
【００１２】
【図４】図４Ａから図４Ｃまでは、導電性ＡｇＮＷ ―ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの機械的付着力試験を示しており、図４Ａは、スコッチテープをはがす前の抵抗値の測定、図４Ｂは、フィルムをはがすためのスコッチテープの使用、図４Ｃは、スコッチテープをはがした後の抵抗値の測定を示している。
【００１３】
【図５】図５は、異なる処理を施した後のＡｇＮＷフィルムの写真を示している。サンプルの寸法は、１５ｍｍｘ２５ｍｍである。
【００１４】
【図６】図６は、ＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板と比較したＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ光電変換装置のＪ−Ｖ特性を示している。
【００１５】
【図７】図７は、ＡｇＮＷ接合点のＳＥＭ画像の断面図である。
【００１６】
【図８】図８は、ＰＳＳ溶解処理前後のＡｇＮＷフィルムの透過スペクトルを示している。ＰＳＳを用いることなく溶媒のみによりＡｇＮＷフィルムを処理した場合には、抵抗値の目立った低減は見られなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明のいくつかの実施例を詳細に説明する。本発明の実施形態を記載するにあたり、明確性を確保するために特定の技術用語が用いられている。しかし、本発明は、かかる選択された特定の技術用語に限定することを意図するものではない。関連分野の当業者は、他の同等の部材が適用され得ること、および本発明の広い概念から逸脱することなく他の方法が展開され得ることを認めるであろう。従来技術、発明の詳細な説明を包含する本明細書で引用したすべての参照文献はそれぞれが独立に組み込まれるように組み込まれる。
【００１８】
従って、本発明の実施例は、電気光学装置を製造する方法であって、下部構造を提供する工程と、ナノワイヤネットワークを前記下部構造に堆積する工程と、ゾルゲル溶液を前記ナノワイヤネットワークおよび前記下部構造に堆積する工程と、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗が低減されるように、前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの接合点を融着せしめる融着材料を提供するために、前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程と、を含むことを特徴とする電気光学装置の製造方法を説明するものである。
【００１９】
該電気光学装置は、基本的に基板上の透明電極、あるいは広範囲の装置において用いられる透明電極であり、該広範囲の装置には例えば太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、ディスプレイスクリーン又はタッチパネルがあるが、これらに限定されるものではない。該基板は、用途に応じて剛性基板またはフレキシブル基板のいずれであってもよい。該基板としては、例えばガラス基板、プラスチック基板、紙基板、半導体基板、または金属基板があるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書における「ナノワイヤネットワーク」の用語には、複数のナノワイヤの配列であって異なるナノワイヤが重なり合う多数の接合点を有するものが含まれるものとする。ナノワイヤネットワークを構成するナノワイヤはランダムにまたは半ランダムに配列されていてよく、長さの分布を有していてもよい。すなわち、ナノワイヤネットワークを構成するナノワイヤは長さが均一である必要はない。ナノワイヤネットワークは、体系的に織り合わされあるいは結合されているものではないが、織物と類似していると考えられている。電極としては、ナノワイヤネットワークのかかる複数のナノワイヤは、該ネットワークの一端と他端を結ぶ多数の電気的経路を形成しており、比較的少数の接合点を破壊しても該ネットワークの一端と他端を結ぶ代替電気的経路が残る。このように、ナノワイヤネットワークは、耐欠陥性とともに柔軟性をも備えており、例えばインターネットなどのような通信ネットワークとある程度の類似が見られる。
【００２１】
本明細書における「ナノワイヤ」の用語には、断面寸法が２００ナノメートル（以下「ｎｍ」と称する。）未満であり、かつ、長手方向寸法が少なくとも最大断面寸法の１０倍以上である電導性を有するあらゆる構造体が含まれるものとする。場合により、かかる長手方向寸法は最大断面寸法の１００倍以上、１０００倍以上、あるいはそれ以上であってもよい。
【００２２】
ナノワイヤネットワークには、例えばＡｇナノワイヤ、カーボンナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＴｉＯ２ナノワイヤ、ＳｎＯ２ナノワイヤ、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤ、ＣｕナノワイヤおよびＣｕ合金ナノワイヤが含まれうる。銅合金ナノワイヤには、Ｃｕ−Ｎｉ合金ナノワイヤが含まれうるが、これに限定されるものではない。また、ナノワイヤは、従来より市販の資源から製造または入手することが可能であり、あるいは特定の目的用に特別に生産することも可能であった。ナノワイヤは、適用分野に応じて、吹付塗布、浸漬塗布、回転塗布などの適切な方法により堆積させることができる。
【００２３】
ゾルゲル溶液をナノワイヤネットワークおよび下部構造に堆積する工程では、例えば、ゾルゲル溶液を堆積させることができる方法であればどのような方法を用いてもよい。本明細書における「ゾルゲル溶液」の用語には、溶媒中に溶質が溶解している溶液とともにコロイド懸濁液も含まれるものとする。ゾルゲル溶液は、例えば吹付塗布、浸漬塗布、回転塗布などに適用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
溶媒をゾルゲル溶液から除去する工程には、堆積したゾルゲル溶液を周囲の温度より高い温度にする、あるいは換気やガスの循環を高めるなどの手段により、揮発性を有する溶媒の蒸発を促進する方法があるが、これに限定されるものではない。上記の方法の代わりにまたは上記の方法に加えて遠心分離法を用いることもできる。ゾルゲル溶液から溶媒が除去されると、ナノワイヤネットワークにおけるナノワイヤの接合点を融着せしめる融着材料が提供され、該ナノネットワークにおけるシート電気抵抗が低減されることとなる。例えば、溶媒が除去される過程で、ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの接合点においてナノ粒子クラスターが形成される。本明細書における「ナノ粒子」の用語には、全ての外形寸法が約２００ｎｍ未満であるあらゆる形状のものが含まれるものとする。溶媒が蒸発する過程で、ナノワイヤにナノ粒子クラスターからの圧縮力が作用することになり、その結果、ナノワイヤが接合点において融着される。これは、効果的にナノワイヤの接合点にナノスケールでクランプするために、例えば、界面活性剤および不純物のコーティングを克服することができる。ナノ粒子クラスターが、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、Ｚｒ２Ｏ５，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，ＩＴＯ，Ａｌ−ｄｏｐｅｄＺｎＯ，ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＰｔおよびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一つを含む実施形態もありうる。
【００２５】
本発明に係るいくつかの実施例における電気光学装置の製造方法には、前記溶媒を除去する工程の次に、前記接着剤材料が前記ナノワイヤネットワークおよび前記融着材料を前記下部構造に被包するように、前記ナノワイヤネットワークの上、前記融着材料の上および前記下部構造の上に接着剤材料の接着剤層を形成する工程を、さらに含めてもよい。例えば、接着剤層は、複合構造体を下部組織に付着する役割を果たすのみならず、ナノワイヤネットワークとそれに付着したナノ粒子クラスターに対する機械的支持および保全性を提供するという実施形態もありうる。前記接着剤材料の前記接着剤層を形成する工程が、前記ナノワイヤネットワークの上、前記融着材料の上および前記下部構造の上に第２のゾルゲル溶液を堆積することを含むという実施形態もありうる。また、前記接着剤材料が前記ナノワイヤネットワークおよび前記融着材料を前記下部構造に被包するように、前記第２のゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程をさらに含むという実施形態もありうる。さらに、第１のゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程および第２のゾルゲル溶液から溶媒を除去する工程の両工程が、温度を周囲の温度よりも高くすることを含むという実施形態もありうる。かかる温度操作が、比較的低温における温度操作であるという実施形態もありうる。ここで「比較的低温」とは、下部構造を損傷しない程度の低い温度を意味する。例えば、プラスチック基板あるいは紙基板の場合、８０°Ｃまたは８５°Ｃを超える温度には耐えられない可能性がある。しかしながら、本発明の広い概念は特定の温度に限定されず、また、温度操作を含む方法に限定されるものでもない。
【００２６】
前記第２のゾルゲル溶液が、電導性を有し実質的に透明なポリマー層を提供するという実施形態もありうる。さらに、前記第２のゾルゲル溶液が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルピリジン、ポリ（オキシエチレン）およびポリイミドのうち少なくともいずれか一つを含むという実施形態もありうる。
【００２７】
本発明の実施形態としては、上記製造方法によって製造された電気光学装置もありうる。
【００２８】
図１は、本発明の別の実施例に係る電気光学装置１００の概略図である。前記電気光学装置１００は、下部構造１０２、前記下部構造に堆積したナノワイヤネットワーク１０４および前記ナノワイヤネットワークに付着した前記複数のナノ粒子１０６とを備えている。図１は、いくつかの前記ナノワイヤネットワーク１０４およびいくつかの前記複数のナノ粒子１０６を例として描画しているに過ぎない。前記複数のナノ粒子は、重なり合うナノワイヤの接合点、例えば接合点１０８、を融着して、前記ナノワイヤネットワークのシート電気抵抗を低減している。電気光学装置１００は、例えば、上記製造方法によって製造することができる。同様に、上記各種材料も電気光学装置１００の実施例にて用いることが可能である。
【００２９】
前記電気光学装置１００が、前記ナノワイヤネットワーク１０４の上、前記複数のナノ粒子１０６の上および前記下部構造１０２の上にさらに接着剤材料１１０の層を備え、前記接着剤材料１１０が前記ナノワイヤネットワーク１０４および前記複数のナノ粒子１０６を前記下部構造１０２に被包しているという実施形態もありうる。上記製造方法における下部構造および接着剤材料の説明は電気光学装置１００の実施例においてもあてはまる。前記電気光学装置１００は、基板上に被包された電極、太陽電池、発光ダイオード、フォトダイオード、トランジスタ、ディスプレイスクリーン又はタッチパネルであってよいが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
以下に示す実施例は本発明の概念の説明に役立つが、本発明の一般的概念はかかる特定の実施例によって制限されるものではない。
【００３１】
商業化の観点から言えば、従来の装置と同等又はそれ以上の性能を維持しつつ、製造工程が可能な限り簡素であることが望ましい。以下に示す実施例では、充分な透明度と基板への優れた付着性を備えた高導電性ＡｇＮＷフィルムを実現するための簡素で有効な水溶液ベースの方法を説明する。該方法の概念を建設の鉄筋コンクリートの原理との類似性を有する概念として視覚化する。鉄筋コンクリートが建物の建設において広範囲に用いられていることはよく知られている。コンクリートは圧縮力には強いが張力には弱い。鉄筋を組み込むことにより張力に対する強度が著しく強化される。かかる簡素な概念に基づき、次の実施例におけるＡｇＮＷフィルムの処理に二酸化チタン（以下「ＴｉＯ２」と称する。）ゾルゲル水溶液とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（以下「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と称する。）水溶液の両方を用いる。しかし、本発明の一般的概念は、これら特定の実施例に限定されるのもではない。ＡｇＮＷは、強化された格子である。ＴｉＯ２とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、透明ＡｇＮＷネットワークを結合し、これにより改善された機械的特性を提供する。かかる技術的思想により、優れた機械的特性、電気的特性および光学的特性を有するＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混成フィルムが実現されるに至った。
【００３２】
ここで用いられるＡｇＮＷは、市販品である。ＡｇＮＷフィルムは、マイヤーロッド塗布、バー塗布、回転塗布、吹付塗布、浸漬塗布などの各種塗布法を用いたイソプロパノール分散から塗布することができる。該ＡｇＮＷネットワークは、引き続き希釈したＴｉＯ２ゾルゲル水溶液（エタノール０．１％）により処理される。ＴｉＯ２ゾルゲル水溶液は、前作業と同様の方法で用意される。この実施例のもっとも重要な利点は、空気中における低温（〜８０℃）の水和作用の後ＴｉＯ２ゾルゲル水溶液がＴｉＯ２ナノ粒子クラスターに返還されるという点にある。また、ＴｉＯ２は、酸性状態または基本状態のいずれの状態においても安定した材料である。このため、ＴｉＯ２は、ＰＥＴ基板、紙基板などの様々な基板や下部構造における広範囲にわたる適用範囲および高度の安定性を確保している。ＡｇＮＷ周辺のＴｉＯ２水溶液の乾燥過程中、蒸発により誘引された毛管力は、ＡｇＮＷ同士の融着を改善するのみならず、ＡｇＮＷの基板に対する付着をも強化する。ＴｉＯ２ゾルゲル水溶液処理後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液がＡｇＮＷ−ＴｉＯ２フィルム上に塗布され、８０℃で１０秒間乾燥される。かかるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ塗布により、ＡｇＮＷ間接合点がさらに融着され、その結果電気抵抗が減少する。その一方、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、ＡｇＮＷと基板の間の付着を強化して堅牢性のある透明導電ＡｇＮＷ混成フィルムを提供する保護層としての働きも持つ。
【００３３】
図２は、異なる処理の前後におけるＡｇＮＷフィルムの透過スペクトルを示している。堆積した時点でのＡｇＮＷフィルム（処理前）のフィルム透明度は、波長５５０ｎｍにおいて８４％である。ＡｇＮＷ表面上のＰＶＰ表面活性剤およびＡｇＮＷ間の接合の緩みのため、シート抵抗は巨大な値（１００万Ω／□）を示している。ＴｉＯ２ゾルゲル処理後は、フィルム透明度は処理前の値とほぼ同じであるが、その一方でシート抵抗は１００万Ω／□から１９Ω／□へと劇的に低減している。そこからさらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液による処理を加えると、シート抵抗はさらに１５Ω／□へと低減する一方、フィルム透明度は波長５５０ｎｍにおいて８３％とわずかに低減していた。かかる透明度の低減は、電磁スペクトラムの可視範囲におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの吸収が主な原因である。以上説明したフィルム透明度およびシート抵抗の測定結果は、既に報告済の透明ＡｇＮＷフィルムおよび市販のＩＴＯ基板における測定結果と同程度である。本願に係る溶液処理方法は、従来の方法に比べて大幅に簡素化されたものであり、かつ、ＡｇＮＷフィルムの低コストによる大量生産により適するものである。
【００３４】
ＴｉＯ２ゾルゲル処理およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ処理の両者のはたらきを知るために、処理前後におけるＡｇＮＷフィルムのＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像の比較を行った。図３Ａから図３Ｆまでは、かかるＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像の比較を示している。純粋なＡｇＮＷフィルムにおいては、ＡｇＮＷ間の接合は、主に当該ＡｇＮＷ自身の重さおよび溶媒の蒸発に伴う毛管力によるものである。図３Ａに示す純粋なＡｇＮＷフィルムのＳＥＭ画像より、ＡｇＮＷ同士が交差する位置における電荷の空隙がわかり、これによりＡｇＮＷフィルムの低電導性はＡｇＮＷ間の接合の緩みのためであることがわかる。図３Ｂは、ＴｉＯ２ゾルゲル処理が施されたＡｇＮＷを示している。溶媒の蒸発により生じた毛管力がＴｉＯ２粒子に作用して、該ＴｉＯ２粒子がランダムにかつ不連続に集合し、ＡｇＮＷの周囲に集結する。ここで注目すべき点は、ＡｇＮＷの結合位置の周囲に該ＴｉＯ２粒子の凹凸構造が形成され、かかる凹凸構造が、交差するＡｇＮＷ同士を結合しているという点である。かかる凹凸構造の発生は溶媒の蒸発により引き起こされた毛管力に起因する。さらに、該凹凸状のＴｉＯ２粒子の集結体は基板とＡｇＮＷの間にも見出され、かかる凹凸構造はＡｇＮＷの基板上への付着に役立っている。しかしながら、ＴｉＯ２粒子の集結体は一般に弱くまた脆いため、強力な付着力と張力を欠く。よって、このままではＡｇＮＷフィルムが基板から剥離することがありうる。そこで、かかる機械的特性をさらに強化する目的で、ＡｇＮＷ−ＴｉＯ２フィルムにはさらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ処理が施される。図３Ｃは、ＡｇＮＷ−ＴｉＯ２―ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混成フィルムを示している。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ処理後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＴｉＯ２塗布処理がなされたＡｇＮＷ上に、薄膜連続カバー層を形成する。ＡｇＮＷと基板の間の接合点・接合位置における全てのＴｉＯ２凹凸構造は、さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムにより被われ、その結果、フィルム全体により強力な結合力が与えられる。図４Ａから図４Ｃまでは、電導性を有するＡｇＮＷ−ＴｉＯ２―ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの機械的付着力試験を示している。かかる処理後の時点でのＡｇＮＷ−ＴｉＯ２―ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムについて二探針法を用いて測定した抵抗値は、約２６．９Ω以下であった。ここでスコッチテ−プの貼り剥がしを３回行った後でも抵抗値はいまだ約２５Ω以下であった。このような簡単な実験により、ガラス基板上のＡｇＮＷ−ＴｉＯ２―ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混成フィルムの強力な機械的付着力を証明することが可能である。
【００３５】
図５は、異なる処理を施したＡｇＮＷフィルムの外観の比較を示している。ＡｇＮＷフィルムは吹付塗布法により作成した。吹付塗布のパラメータを調整することにより、優れた均一性とより低い凝縮性を備えたＡｇＮＷフィルムの作成が可能である。ＡｇＮＷに対してＴｉＯ２溶液またはＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液による処理を施せば、ＡｇＮＷフィルムの優れた均一性が保持される。しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液による処理によってのみ、ＡｇＮＷ＋ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にはっきりしたＯリングが観察できる。該Ｏリングは、スピニング加工前にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液の水滴がＡｇＮＷ上に滴下されるときに該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液の水滴の端部から発生する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液の水滴の端部に位置するＡｇＮＷは、基板と該水溶液の間の端部における表面張力により基板から剥離する。これは、ＡｇＮＷと基板の間の付着力の弱さを示している。一方、ＴｉＯ２処理後のＡｇＮＷはスコッチテ−プによって剥離しうるがＴｉＯ２により与えられる結合力はＡｇＮＷが後続のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液による塗布処理あるいは他の水溶液による処理に耐え得る程度に強力である。かかる結果から、ＴｉＯ２処理による事前結合処理は、本実施例において堅牢性のある透明ＡｇＮＷハイブリッド電極を実現するために不可欠な工程であるとの結論が得られた。
【００３６】
ＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電導基板を用いて有機光電池装置を試作した。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）を、それぞれドナーおよびアクセプターとして用いた。さらに、比較のため、ＩＴＯ基板が用いられた。図６は、電流密度−電圧特性を示している。アノード電極としてＩＴＯを採用している装置では、９．３ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度（以下「ＪＳＣ」と称する。）、０．５７Ｖの開放回路電圧（以下「ＶＯＣ」と称する。）および６６．５％のフィルファクター（以下「ＦＦ」という。）のもとで３．５％の電力変換効率（以下「Ｅｆｆ」と称する。）が得られた。一方、ＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板を用いた場合も、０．５６ＶのＶＯＣ、９．５ｍＡ／ｃｍ２のＪＳＣ、および６３．４％のＦＦのもとで３．４％のＥｆｆという同様の性能を達成できた。かかる結果は、ＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板は基板として十分機能し、有機光電池装置においてＩＴＯを十分代替しうるものであることを示している。また、ＡｇＮＷフィルムの表面の粗さがＡｇＮＷフィルム上の装置の製造においてＡｇＮＷフィルムの表面の粗さが常に問題となることは注目すべき事実である。当実施例においては、さらに厚みがあるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム（〜２００ｎｍ）にさらなるＡｇＮＷを埋め込むために、改質したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板上に塗布した。改質したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの詳細は発明者の過去の研究において報告がなされている。より厚みがあるが電導性を有する塗布処理を用いれば、ＡｇＮＷ基板と当該装置の背後の電極の間の短絡を効果的に回避することができる。
【００３７】
以上の結果から、ＴｉＯ２処理とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ処理を用いることによってＡｇＮＷフィルムの付着力と伝導性が向上することがわかる。かかる付着力の向上は、ＴｉＯ２とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの混成混合物によって誘引される結合力に帰することができ、これはＳＥＭ画像によってはっきりと観察することが可能である。しかしながら、これにより処理後の電導性の大幅な強化の理由が完全に解明されたわけではない。本発明の一般的概念は、特定の物理的な仕組みの概念的説明および示唆によって限定されるものではない。ＡｇＮＷ上に金ナノ粒子塗布を形成すると、金ナノ粒子導電体がＡｇＮＷ同士の接合点において当該ＡｇＮＷ同士の橋渡しをして結合点における導電性を向上させるので、フィルムの電導性の向上に役立つ。当実施例においては、ＴｉＯ２は半導体材料であり金ナノ粒子よりもはるかに導電性が低いが、それでもＴｉＯ２処理を行えばフィルムの導電性は１００万Ω/□から数１０Ω/□に向上する。これについては、ＴｉＯ２水溶液処理が結合点におけるＡｇＮＷ同士の金属的接合の形成に役立つというのが最も妥当な説明である。すなわち、ＴｉＯ２ゾルゲル水溶液の溶媒が蒸発する過程でＴｉＯ２ゾルゲルのクラスターが毛管力によって交差する２つのＡｇＮＷの結合点の周囲に集合する。ＴｉＯ２ゾルゲル水溶液が乾燥するとＴｉＯ２ゾルゲルのクラスターの体積が縮小し、より緊密な包装となる。かかる体積縮小に起因する駆動力が交差したＡｇＮＷ同士をより接近させ結合点における相互間の金属的接合を持たらす。結合点の周囲に形成された凹凸構造は、水溶液の蒸発により毛管力が誘引されたことの証拠となる。結合点におけるＡｇＮＷ同士の接合についてのさらに理解を深めるために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて交差するＡｇＮＷの結合点を切断し、得られたＡｇＮＷ結合点のＳＥＭ画像断面図を図７に示す。拡大図を見れば最下部に位置する２つのナノファイバーが緊密に積み重なり、十分な金属的結合が示されていることがわかる。
【００３８】
さらに、発明者はある絶縁物質がＡｇＮＷ間の接点の融着に使用でき、ＴｉＯ２を用いた場合より優れた電導性を示すことを発見した。一例をあげると、ＡｇＮＷフィルムの処理にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以下「ＰＳＳ」と称する。）溶液（重量比０．１％、溶媒：Ｈ２Ｏ／ＩＰＡ＝１／４）を用いた。既知のとおり、ＰＳＳは非共役高分子電解質であり、固体状態においては絶縁材料である。しかし、本出願の実施例においては、ＰＳＳ溶液による処理のみによっても著しい抵抗値の低減が得られた。図８は、ＰＳＳ処理前後におけるＡｇＮＷフィルムの透過スペクトルを示している。ＰＳＳ処理後にはＡｇＮＷフィルムの抵抗値が１００万Ω/□から数１０Ω/□に低減した。この結果より、ＰＳＳはＡｇＮＷ間を絶縁するのではなく、溶媒が蒸発する間に毛管力によりＡｇＮＷ間を結合することが分かる。さらに、ＰＳＳは絶縁物質であるので、ＰＳＳ処理により電導性が向上したという事実はＡｇＮＷ間が金属的に接合されたことを間接的に証明している。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
結論として、以下のとおり、本発明の実施形態に基づく、十分な透明度と機械的特性を備え、高電導性を有するＡｇＮＷの噛み合わせを達成する有効な方法の実施例が示された。鉄筋コンクリート構造との類似性に基づき、ＡｇＮＷフィルムの処理および優れた機械的特性、電気的特性および光学的特性を有するＡｇＮＷ−ＴｉＯ２−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混成フィルムの形成のために、ＴｉＯ２およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。水溶液の体積の縮小および溶媒蒸発の過程における毛管力が、ＴｉＯ２水溶液による導電性の著しい向上の主な要因となっていることが明らかになった。上記結果は、本発明のいくつかの実施形態による最適化された条件下では、ＡｇＮＷフィルムの性能を向上させるために半導体材料あるいは絶縁体材料をも用いることができることを示している。前述のＴｉＯ２ナノ粒子、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＳＳ水溶液は、いくつかの代表的な例に過ぎない。ＡｇＮＷフィルムの伝導性向上のためにこれら以外の材料が用いられてもよい。かかる材料には無機ナノ材料（Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、Ｚｒ２Ｏ５，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，ＩＴＯ，Ａｌ−ｄｏｐｅｄＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等）、有機材料、高分子材料（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルピリジン、ポリ（オキシエチレン）、ポリイミド等）が含まれうるが、これらに限定されない。また、ＡｇＮＷに加えて、他のナノワイヤ系材料を用いることができる。当該他のナノワイヤ系材料にはカーボンナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＴｉＯ２ナノワイヤ、ＳｎＯ２ナノワイヤ、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤ等が含まれうるが、これらに限定されない。ナノワイヤ間の改良された結合は、連続的なネットワークの形成に役立ち、またそれ故にナノワイヤのかみ合わせまたはネットワークの性能を強化する。加えて、ナノワイヤネットワークにさらに別の材料による処理を施すことにより、当該ナノワイヤネットワークに、改良されたナノワイヤ接合と共に、さらなる追加機能を組み入れることができる。例えば、ＡｇＮＷネットワークにＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を組み入れることにより、磁気的特性を追加することができる。Ｖ２Ｏ５ナノ粒子、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子、Ｐｔナノ粒子がＡｇＮＷネットワークの隙間を満たすかＡｇＮＷナノワイヤ上に付着すれば、導電性を有するネットワークに触媒機能を含め、電極触媒特性を付加することができる。
【００４０】
当明細書において説明され議論された実施形態は、当業者に本発明に係るものを製造し使用する方法を教示することのみを意図したものである。本発明の実施形態を記載するにあたり、明確性を確保するために特定の技術用語が用いられている。しかし、本発明は、かかる選択された特定の技術用語に限定することを意図するものではない。上記の本発明の実施形態は、上記技術を考慮することにより当業者によって認識されるように、本発明から逸脱することなく変形・変更されてもよい。したがって、特許請求の範囲およびその同等範囲内において、本発明は特に説明された以外の方法でも実施されてもよい。
【符号の説明】
【００４１】
１００  電気光学装置
１０２  下部構造
１０４  ナノワイヤネットワーク
１０６  ナノ粒子
１０８  接合点
１１０  接着剤材料
【図１】
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【図２】
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【図６】
2015501505.tif 000005
【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2015501505.tif 000012
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