(57)【要約】本発明によれば、負極活物質は、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子は、外部形状が多面体である負極活物質であって、高容量であるだけでなく、ケイ素系負極活物質の問題である寿命特性にも優れた電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子は外部形状が多面体である、負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素系粒子が、多面体の負極活物質であり、
前記多面体のケイ素系粒子が、互いに線接触及び面接触の少なくとも一つの接触形態で接触していることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記多面体のケイ素系粒子は、ケイ素系粒子の外部形状が全体的に面のみからなる多面体であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子の表面積は、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子と同じ体積であり、外部形状が球形であるケイ素系粒子の表面積の１．０１〜５倍であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子が、０．１〜３０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子は、ケイ素と、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一つの元素とを含んでなるケイ素合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質が、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子のみからなる単一相であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
リチウム二次電池用負極であって、
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質を備えてなり、
前記負極活物質が、請求項１〜７の何れか一項に記載の負極活物質である、リチウム二次電池用負極。
【請求項９】
リチウム二次電池であって、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを備えてなり、
前記負極が請求項８に記載の負極である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくは、寿命特性が向上された高容量のケイ素酸化物を含む負極活物質に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１３８２５８号、及び２０１３年１１月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４７７０７に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子は、このような面で最も注目されている分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐水素、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（intercalation/disintercalation）が可能な物質からなる負極及び正極を使用し、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から挿入／脱離するときの酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーが生成される。
【０００６】
現在、リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質としては、炭素系物質が主に使用されている。そのうち黒鉛の場合、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇ程であり、現在商用化された黒鉛の実際の容量は、約３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度まで具現されている。しかし、黒鉛のような炭素系物質の容量では、高容量の負極活物質を要するリチウム二次電池の要求に応えることができない。
【０００７】
このような要求を満たすため、炭素系物質より高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるＳｉ、Ｓｎなど、これらの酸化物またはこれらとの合金が負極活物質として用いられている。しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充放電に伴う体積の変化によってクラックが生じ、微粉化するため、このような金属系電極活物質を用いた二次電池は、充放電サイクルが繰り返されるにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題点がある。したがって、このような金属系負極活物質の使用時に発生する容量低下及びサイクル寿命の低下を防止する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ケイ素系負極活物質を用いて高容量効果を奏し、かつ、寿命特性を劣化させない負極活物質、それを含む負極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、本発明は、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子は、外部形状が多面体である負極活物質を提供する。
【００１０】
本発明の実施例によれば、前記ケイ素系粒子は、多面体の負極活物質であり、前記多面体のケイ素粒子は、互いに線接触及び面接触の少なくとも一つの接触形態で接触し得る。
本発明の実施例によれば、前記多面体のケイ素系粒子は、ケイ素系粒子の外部形状が全体的に面のみからなる多面体であり得る。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、外部形状が多面体であるケイ素系粒子の表面積は、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子と同じ体積であり、外部形状が球形であるケイ素系粒子の表面積の１．０１〜５倍であり得る。
本発明の実施例によれば、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子は、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し得る。
【００１２】
本発明の実施例によれば、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子は、ケイ素とＳｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一つの元素とを含んでなるケイ素合金であり得る。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質は、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子のみからなる単一相であり得る。
【００１３】
本発明は、他の態様によれば、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質を含むリチウム二次電池用負極において、前記負極活物質が本発明による負極活物質であるリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１４】
また、本発明の更に他の態様によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記負極が本発明による負極であるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子は、外部形状が多面体である負極活物質を用いることで、高容量でありながら、従来のケイ素系負極活物質の問題である寿命特性にも優れた電極活物質、及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例１によるＳｉ合金粒子の外部形状が多面体である場合の外部形状である。
【図２】比較例１によるＳｉ合金粒子の外部形状が球形である場合の外部形状である。
【図３】実施例１によるＳｉ合金粒子の外部形状が多面体である場合のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１によるＳｉ合金粒子の外部形状が球形である場合のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１により、外部形状が多面体であるＳｉ合金粒子を製造するときに使用される装置である。
【図６】比較例１により、外部形状が球形であるＳｉ合金粒子を製造するときに使用される装置である。
【図７】比較例１により、外部形状が球形であるＳｉ合金粒子を製造するときに使用される装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１８】
本発明による負極活物質は、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子は、外部形状が多面体であることを特徴とする負極活物質である。
【００１９】
ケイ素系粒子の負極活物質を使用する場合、リチウムの充放電に伴う体積変化によってクラックが生じ、微粉化するため、前記負極活物質を使用した二次電池は、充放電サイクルが繰り返されるにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題点があった。このような体積膨張を制御するために、ケイ素系粒子の結晶性を制御するか、またはＳｉ活性コア部と不活性マトリックス構造を通じて体積膨張を制御する方法などが研究されてきた。しかし、このような研究は、ケイ素系粒子の内部構造に関する研究であった。本発明者らは、このようなケイ素系粒子の内部構造の制御ではなく、ケイ素系粒子の外部形状を制御することで、負極活物質の充放電中に生ずる体積変化による寿命特性の劣化を防ごうとした。より具体的に、本発明者らは、ケイ素系粒子の外部形状が従来の球形ではなく多面体である場合を想定した。外部形状が多面体である場合、従来の球形に比べて粒子同士の間の接触が容易であるため、体積膨張が生じても、それを利用した二次電池は、優れた寿命特性を有し得る。すなわち、同じ組成及び粒度の負極活物質でも、初期から活物質の間の接触が多ければ、サイクル進行後にも、活物質の間の接触が維持される確率がより高くなるため、本発明者らは、多面体を用いることで問題点を解決しようとした。図面を参照すれば、図２では負極活物質が球形であって活物質同士が点接触しており、図１では正極活物質が多面体の形態であって活物質同士が線接触及び面接触の少なくとも一つの接触形態で接触している。このことから、多面体の場合に活物質同士の接触を維持する部分がより多いことが分かる。図１は、多面体を概略的に示した図であり、本発明は上記の模様によって制限されない。
【００２０】
本発明において、前記ケイ素系粒子の外部形状が多面体であるということは、多角形の面で囲まれた立体図形であることを意味し、すなわち、球形ではなく、 様々な多角形からなる全ての立体図形の粒子を意味する。このような多面体は、凸多面体、凹多面体、または両方を含む。前記ケイ素系粒子の外部形状、すなわち外面を成す多角形の面は、すべて一定であるか、またはすべて一定でない不定形であり得、また、多数のケイ素系粒子の模様は相異なり得る。
【００２１】
また、本発明による多面体のケイ素系粒子は、ケイ素系粒子の外部形状が全体的に面（平面相）のみからなるか、または一部が面（平面相）からなる、すなわち部分的に球形の形態が存在しない多面体の形状であり得る。
【００２２】
本発明の実施例によれば、外部形状が多面体であるケイ素系粒子の表面積は、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子と同じ体積であり、外部形状が球形であるケイ素系粒子の表面積の１．０１〜５または１．５〜４倍であり得る。上記のような表面積である場合、前記粒子間の接触がより容易であるため、それを含む二次電池が優れた寿命特性を有し得るという長所がある。
本発明の実施例によれば、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子は、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し得る。
【００２３】
本発明による前記負極活物質は、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系素材であり得、ケイ素系素材は、ケイ素合金であることが望ましい。前記ケイ素合金は、ケイ素と、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一つの元素とを含んでなる合金であり得る。前記ケイ素系素材がケイ素合金である場合、Ｓｉ単独相は、容量具現の役割を果たし、Ｓｉと異なる異種との合金または異種の元素同士の合金相は、Ｓｉのマトリックスの役割をするため、単なるＳｉ素材に比べてより優れた寿命特性及び厚さ膨張抑制性を有するようになり、酸素がないため、ＳｉＯに比べて高い初期効率を有する点で望ましい。但し、本願発明のケイ素系素材は、ケイ素合金の素材によって限定されず、上述したケイ素系素材のすべてが使用可能である。
【００２４】
また、本発明による負極活物質は、ケイ素酸化物及びケイ素合金の少なくとも一つのケイ素系粒子のみからなる単一相であり得る。すなわち、ケイ素系粒子以外の負極活物質の物質は含まないこともある。
本発明による外部形状が多面体であるケイ素系粒子は、下記のような方法で製造することができる。
【００２５】
まず、上述したようなケイ素系素材を用意し、用意されたケイ素系素材をボールミル（ball mill）、ジェットミル（jet mill）、振動ミルなどのようにケイ素系素材を衝突させて粉砕する方法を用いて多面体を形成することができる。
【００２６】
このように製造された本発明の負極活物質は、当分野で通常使用される製造方法で負極として製造され得る。また、正極も、前記負極と同様に当分野における通常の方法で製造され得る。例えば、本発明の負極活物質に結着剤、溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、それを集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。
【００２７】
結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの多様な種類の高分子を使用することができる。
【００２８】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが望ましい。例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物をアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用され得る。
【００２９】
電極を製造すれば、それを用いて当分野で通常使用される、正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
【００３０】
本発明で使用される電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか一つが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的に、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩を一層解離させ易いため、望ましく使用でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造でき、より望ましく使用することができる。
選択的に、本発明で使用される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含むことができる。
【００３２】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、もしくは通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、特にこれらに限定されることはない。
【００３３】
本発明で使用される電池ケースとしては、当分野で通常使用されるものを使用でき、電池の用途に応じた外形に特に制限がなく、例えば缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は他の様々な形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３５】
実施例１（外部形状が多面体であるケイ素系粒子を含む負極活物質）
Ｓｉ／Ａｌ／Ｆｅ＝７５／１５／１０の原子％で混合及び加熱して溶融Ｓｉ合金を製造した。該溶融Ｓｉ合金を図５のように、真空状態で回転する銅ホイール上にアルゴンガスの圧力を利用して噴射して、薄い板状のＳｉ‐Ａｌ‐Ｆｅ合金を製造した。それを粉砕及び粉級してＤ50＝５μｍになるようにした。前記負極活物質のＳＥＭ写真は、図３の通りである。
【００３６】
比較例１（外部形状が球形であるケイ素系粒子を含む負極活物質）
実施例１と同様の方法で溶融Ｓｉ合金を製造した後、図６及び図７のようにガスアトマイザー（ｇａｓ ａｔｏｍｉｚｅｒ）のノズルを利用して溶融Ｓｉ合金を排出しながら、アルゴンガス雰囲気下で冷却して球形のＳｉ合金粒子を製造した。粒度測定の結果、Ｄ50＝５μｍになるようにした。前記負極活物質のＳＥＭ写真は、図４の通りである。
【００３７】
製造例１．コイン型半電池の製造
実施例１及び比較例１で製造された負極活物質で電極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさに打ち抜いて負極を製造した。
正極としてリチウム金属を使用し、前記製造された負極と正極との間にポリオレフィンセパレータを介在させて電極組立体を製造した。
【００３８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ6及び５％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して１ＭのＬｉＰＦ6非水電解液を製造した。
【００３９】
試験例１．電池の充放電特性
実施例１及び比較例１の負極活物質を用いて製造された製造例１のコイン電池に対し、下記の条件における充放電特性及び寿命特性を測定し、その結果を下記の表１に示した。
＜コイン型半電池の充放電条件＞
‐電池の充電：５Ｖまで定電流で充電した後、５Ｖで電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧で充電した。
‐電池の放電：１．０Ｖまで定電流で放電を行った。
【００４０】
【表１】
2015524988.tif 000003
【図１】
2015524988.tif 000004
【図２】
2015524988.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015524988.tif 000009
【図７】
2015524988.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月9日(2015.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子は外部形状が多面体である、負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素系粒子が、多面体の負極活物質であり、
前記多面体のケイ素系粒子が、互いに線接触及び面接触の少なくとも一つの接触形態で接触していることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記多面体のケイ素系粒子は、ケイ素系粒子の外部形状が全体的に面のみからなる多面体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子の表面積は、前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子と同じ体積であり、外部形状が球形であるケイ素系粒子の表面積の１．０１〜５倍であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子が、０．１〜３０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記外部形状が多面体であるケイ素系粒子は、ケイ素と、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一つの元素とを含んでなるケイ素合金を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質が、ケイ素、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のうち少なくとも一つのケイ素系粒子のみからなる単一相であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項８】
リチウム二次電池用負極であって、
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質を備えてなり、
前記負極活物質が、請求項１〜７の何れか一項に記載の負極活物質である、リチウム二次電池用負極。
【請求項９】
リチウム二次電池であって、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを備えてなり、
前記負極が請求項８に記載の負極である、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2015524988.tif 000011
2015524988.tif 000012
2015524988.tif 000013
2015524988.tif 000014
2015524988.tif 000015
2015524988.tif 000016