(57)【要約】  本発明は、有機半導体材料として有用な新規な化合物、及びその有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。
2015533826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選択される式を有する化合物。
【化１】
2015533826.tif 000037
上記式中、Ｒ２′及び／又はＲ１、Ｒ２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかで選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ｒ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかで選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択され；
但し、下記式Ａの化合物を除く：
【化２】
2015533826.tif 000038
式中、Ｒ１３は、フェニル、４−クロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニルからなる群のなかから選択され；Ｒ１４は、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルからなる群のなかから選択され；Ｒ２０は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、メトキシからなる群のなかから選択される。
【請求項２】
ｐが０であり、ｎが２〜５０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＶａ）からなる群のなかで選択される式を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
2015533826.tif 000039
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかから選択され；
Ａｒ′は、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかから選択され；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択される。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物であって、Ａｒ′が、以下の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）からなる群のなかから選択される単位である化合物。
【化４】
2015533826.tif 000040
上記式中、Ａは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ２、Ｒ１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ１７）２、Ｎ−Ｒ１６、Ｓｉ（Ｒ１６）２基からなる群のなかから選択され；
Ｄは、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ２、Ｒ１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ１７）２、Ｎ−Ｒ１６、Ｓｉ（Ｒ１６）２基からなる群のなかから選択され；
Ｂ、Ｃは互いに独立に、Ｃ、Ｎ原子、及びＮＲ１６基からなる群のなかから選択され；
Ｅは、Ｃ（Ｒ１６）２、Ｓ、Ｏ、及びＮＲ１６基からなる群のなかから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１８、及びＲ１９は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群から選択され；
Ｒ１６、Ｒ１７は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群から選択される。
【請求項５】
（Ａｒ′）ｎ単位が、下記の基（ｓ）及び（ｔ）からなる群のなかから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2015533826.tif 000041
式中、Ａは請求項４で定義した通りであり；
Ｗは、請求項４に記載した単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）からなる群のなかから選択される基であり；
Ｒ１０は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群から選択される。
【請求項６】
下記式（Ｖ）を有する請求項１に記載の化合物。
【化６】
2015533826.tif 000042
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択され；
ｍは１〜５０の整数である。
【請求項７】
下記式（ＶＩ）を有する、請求項６に記載の化合物。
【化７】
2015533826.tif 000043
【請求項８】
下記式（ＶＩＩ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【化８】
2015533826.tif 000044
式中、Ｒ１２は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択され；
ｔは２〜６の整数である。
【請求項９】
下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選択される式を有する化合物の、電子デバイス中の有機半導体材料としての使用。
【化９】
2015533826.tif 000045
上記式中、Ｒ２′及び／又はＲ１、Ｒ２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかから選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかから選択され；
Ｒ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかから選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択される。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれか一項に記載の化合物の、電子デバイス中の有機半導体材料としての使用。
【請求項１１】
電子デバイス中のｎ型有機半導体としての、請求項９又は１０に記載の使用。
【請求項１２】
いくつかの電極と接触している半導体層を含み、前記半導体層が下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群のなかから選択される式を有する少なくとも１つの化合物を含む電子デバイス。
【化１０】
2015533826.tif 000046
上記式中、Ｒ２′及び／又はＲ１、Ｒ２は互いに独立に、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、及び置換ベンジル基からなる群のなかから選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかから選択され；
Ｒ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかから選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択される。
【請求項１３】
いくつかの電極と接触している半導体層を含み、前記半導体層が請求項２〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なｎ型有機半導体材料、及びそのｎ型有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、電磁エネルギーまたは化学ドーパントの適用によってその中に可逆的に電荷が導入されうる材料であることが知られている。これらの材料の電気伝導度は金属と絶縁体の間にあり、１０−９〜１０３Ω−１ｃｍ−１の広い範囲にわたっている。伝統的な無機半導体のように、有機物質はｐ型又はｎ型のいずれかとして機能できる。ｐ型半導体においては、大多数のキャリアは正孔であり、一方、ｎ型においては大多数のキャリアは電子である。
【０００３】
従来技術の大多数は、ｐ型有機半導体材料の設計、合成、及び構造特性相関に焦点を当てきており、それには、オリゴアセン類、縮合したオリゴチオフェン類、アントラジチオフェン類、カルバゾール類、オリゴフェニレン類、及びオリゴフルオレン類が含まれ、そのいくつかはアモルファスシリコンよりも優れた性能をもつ電界効果トランジスタをもたらしている。それとは対照的に、ｎ型オリゴマー及びポリマー半導体の開発はｐ型材料に対して遅れている。実際に、ｐ型半導体と比べて、ｎ型半導体は未だ完全には開発されておらず、その性能も満足できるものではない。
【０００４】
高い電子親和性を有する有機半導体はしかしこれも必要とされており、なぜなら、ｐ型及びｎ型材料の両方とも、効率的な論理回路及び有機太陽電池のために必要とされているからである。実際に、ｎ型有機電界効果トランジスタは、柔軟性があり、大面積で、かつ低コストの電子工学的応用へと導く有機ｐ-ｎ接合、バイポーラトランジスタ、及び相補型集積回路のための鍵となる構成要素と思われている。
【０００５】
さまざまな有機半導体が当分野においてｎ型有機半導体材料と考えられてきた。
【０００６】
芳香族テトラカルボン酸無水物とそれらのジイミド誘導体は最初のｎ型材料のなかで報告された。この群の材料のなかで、フッ素化された側鎖を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、最大で０．７２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度を示し、これは空気に曝すことによってわずかに低下した。空気安定性、充填粒径、及びその堆積膜のモルフォロジー、並びに電子特性は、側鎖の長さを変えること、酸化された基を挿入すること、及びフッ素化の程度によって変えることができる。しかし、ペリレンビルディングブロックのほとんどは、その構造の強直性と高くない溶解性によって構造上の変更が容易にできず、入手可能な材料の量が限られている。
【０００７】
その他の群のｎ型有機材料が記載されており、例えば、シアノビニルオリゴマー、フラーレンなどである。
【０００８】
J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16616-16617には、ジケトピロロピロールコポリマーの両極性電荷輸送特性が記載されている。
【０００９】
Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413に記載されているベンゾチアジアゾール-ジケトピロロピロールコポリマーは、それぞれ０．３５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１及び０．４０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１という高くかつバランスのとれた正孔移動度及び電子移動度を示している。最高で０．８５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１という、より大きな電子移動度が、スタッガードトップゲート式構成において、ポリ｛［Ｎ，Ｎ９−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−alt−５，５９−（２，２９−ビチオフェン）（Polyera ActivInk N2200）とよばれる、電子のみを輸送するｎ型ポリマーについて空気中で達成された。
【００１０】
フッ素化された側鎖を有するオリゴチオフェンからなるＮ型半導体材料も、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348及びAngew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900に記載されている。これらのオリゴマーは、最高で０．４３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度を示した。しかし、これらのパーフルオロアリール及びパーフルオロアルキルアリール置換材料のほとんどに基づくＯＦＥＴは空気中で不安定であり、高いしきい電圧という問題があった。フルオロカルボニル官能化オリゴマーも記載されており、これは改善された空気安定性を示したが、フッ素化オリゴマーについてはより低い電子移動度を示した。
【００１１】
内部コアとしてビチオフェン-イミド単位を含むオリゴマー及びポリマーも記載されている。
【００１２】
例えば、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694には、そのポリマー構造に応じてｐ型又はｎ型半導体挙動を示すＮ−アルキル−２，２′−ビチオフェン−３，３′−ジカルボキシイミドに基づくホモポリマー及びコポリマーが記載されている。しかし、そのような材料を用いて、空気に安定なデバイスは全く達成されることができなかった。さらに、出発原料であるジハロゲン化ビチオフェンイミド化合物の低い反応性が、この群の材料の利用可能性を制限している。
【００１３】
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5355-5362、Tetrahedron Letters 44 (2003) 1653-1565には、電子不足３，４−イミド−チエニルブロックを電子豊富なアミノ置換チエニルブロックと交互に含むコポリマーを開示している。そのコポリマーの電子特性については何の研究も行われていない。
【００１４】
Ｎ−アルキル化ポリ（ジオキソピロロチオフェン）類が、Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384に記載されている。しかし、ＯＦＥＴデバイス中での効率的なｎ型挙動のいかなる証拠も報告されていない。
【００１５】
先に述べた群の材料のそれぞれは不十分な電子特性しかもっていない。
【００１６】
国際公開第２００８／１２７０２９号は、チエニル環の３，４位に縮合したピロール部分を有するジオキシピロロヘテロ環化合物、及びそのジオキシピロロヘテロ環化合物を用いた有機電子デバイスに関する。
【００１７】
Wei Hongら, “Linear fused dithieno[2,3-b: 3′2′-d]thiophene diimides”, Organic Letters, vol 13, no. 6, 2011年3月18日, 1410-1413頁には、１つの種類の線状の完全に縮合したジチエノチオフェンジイミドが開示されている。
【００１８】
以下の文献：ドイツ国特許出願公開第１９５４５５０号；Ronova Iga Aら: “The effect of conformational rigidity of the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides”, High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 2002年1月1日, 195-208頁; 及び、Gaina C.ら, “Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5-tetracarboxyimide units”, High Performance Polymers, institute of Physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1999年6月1日, 185-195頁は、ポリマーの繰り返し単位を結合させている構成要素がＮ−イミド置換基であるジイミドポリマー化合物を開示している。これらの最後の３つの文献は、そこに開示された化合物のどのような半導体特性についても言及していない。
【００１９】
国際公開第２００６／０９４２９２号は、低酸素誘導因子の安定性及び／又は活性を調節することができるチエノピリジン化合物、その化合物を含む医薬組成物、及びその化合物を調製するために有用な化学中間体を開示している。その化学中間体の中では、４，６−ジオキソ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール核を有する具体的な化合物が開示されている。
【００２０】
欧州特許出願公開第０４６７２０６号公報は、４，６−ジオキソ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール核を有する具体的な化合物と、除草剤としてのそれらの使用を開示している。
【００２１】
しかし、国際公開第２００６／０９４２９２号及び欧州特許出願公開第０４６７２０６号公報は、それらの化合物の半導体特性について教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２７０２９号
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第１９５４５５０号
【特許文献３】国際公開第２００６／０９４２９２号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０４６７２０６号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16616-16617
【非特許文献２】Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694
【非特許文献６】J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5355-5362
【非特許文献７】Tetrahedron Letters 44 (2003) 1653-1565
【非特許文献８】Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384
【非特許文献９】Wei Hongら, Organic Letters, vol 13, no. 6, 2011年3月18日, 1410-1413頁
【非特許文献１０】Ronova Iga Aら, High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 2002年1月1日, 195-208頁
【非特許文献１１】Gaina C.ら, High Performance Polymers, institute of Physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1999年6月1日, 185-195頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、より高い電子移動特性を有するｎ型有機半導体材料又は化合物の必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本明細書において、及び特許請求の範囲において、「ｎ型有機半導体」の用語は、ソース、ドレイン、及びゲートの制御電極を備えた電界効果デバイス構造中に活性層として挿入されて、１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い電子移動度を示す材料を意味する。
【００２６】
上述した欠点のない半導体材料として用いるために適した新しい有機材料を提供することが本発明の目的である。その目的は、その主な特性が最初に請求項に開示されている化合物、その主な特性が請求項１１に開示されている化合物の使用、及びその主な特性が請求項１４に開示されている電子デバイスによって達成される。その化合物のその他の特性は、請求項２〜１０に記載されている。
【００２７】
有利には、本発明の化合物は、ｐ型、ｎ型、又は両極性有機半導体材料として有用でありうる。
【００２８】
特に、本発明による化合物は、高い電子移動特性、大気条件下での優れた安定性を有し、合成的に容易な方法によって入手可能である。
【００２９】
本発明によるそれらの化合物、材料、及びデバイスのさらなる利点及び特性は、添付した図面を参照して、それらのある側面についての以下の詳細かつ非限定的な記載から当業者に明確になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明による好ましい化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している  。
【図２】図２は、本発明による化合物５のＵＶ可視及びＰＬスペクトルを示している。
【図３】図３は、本発明による好ましい化合物５の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルを示している。
【図４】図４のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）は、半導体層として本発明による化合物５を含むＯＴＦＴの光電子特性を表しているグラフを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一つの側面によれば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を提供する。
【化１】
2015533826.tif 000003
【化２】
2015533826.tif 000004
【００３２】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２′は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ａｒは、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ａｒ′、Ａｒ″は互いに独立に、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、及び二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基からなる群のなかで選択され；
Ｒ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、及びＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のニトリル基からなる群のなかで選択され；
ｎ、ｒは互いに独立に、１〜５０の整数であり；
ｐは０〜５の整数であり；
Ｔはその化合物の末端単位であって、かつ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のアルキルスルホン酸基、及びＣ１〜Ｃ４０の直鎖状又は分岐状のニトリル基、単環式アリール基、置換された単環式アリール基、多環式アリール基、置換された多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換された単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換された多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基、並びに二量体、三量体、及び四量体としてそれらを組み合わせた基のなかから選択され；
但し、下記式Ａの化合物を除く：
【化３】
2015533826.tif 000005
式中、Ｒ１３は、フェニル、４−クロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニルからなる群のなかから選択され；Ｒ１４は、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルからなる群のなかから選択され；Ｒ２０は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、メトキシからなる群のなかから選択される。
【００３３】
ｐの値は０、１、又は２であることが好ましい。
【００３４】
ｎ及びｒの値は互いに独立に、好ましくは２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがさらに好ましく、２〜１０であることがなおさらに好ましい。
【００３５】
ｐが０の値である場合、ｎは特に２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがさらに好ましく、２〜１０であることがなおさらに好ましい。
【００３６】
好ましくは、Ｒ１５は水素である。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２′は好ましくはＣ６〜Ｃ５０単環式アリール基、Ｃ１０〜Ｃ５０多環式アリール基、Ｃ１〜Ｃ５０単環式ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ５０多環式ヘテロアリール基、ベンジル基であり、これらは置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２′は、フェニル基、置換されたフェニル基、ベンジル基、及び置換されたベンジル基からなる群のなかから選択される。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２′の上記の単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、及びベンジル基の好ましい置換基は、ハロゲン、アルケニル、アルキニル、又はヘテロアルキル基のなかから選択される。より好ましくは、前記の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シリルアルキル、及びＣ３〜Ｃ１２分岐アルキルアルケニル、及びＣ３〜Ｃ１２アルキルアルキニル基からなる群のなかから選択される。
【００３９】
なおさらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２′は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロフェニル基からなる群のなかから選択される。
【００４０】
好ましくは、Ａｒ、Ａｒ′、及びＡｒ″は互いに独立に、Ｃ６〜Ｃ５０単環式アリール基、Ｃ６〜Ｃ５０置換単環式アリール基、Ｃ１０〜Ｃ５０多環式アリール基、Ｃ１０〜Ｃ５０置換多環式アリール基、単環式Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ５０置換単環式ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ５０多環式ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ５０置換多環式ヘテロアリールからなる群のなかから選択される。
【００４１】
本発明の一つの側面によれば、以下の式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）の化合物を提供し、これらは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）においてｐが０に等しく、かつＲ１５が水素のものに対応する：
【化４】
2015533826.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ、Ａｒ′、Ｔ、及びｎは上で定義したとおりである。
【００４２】
本明細書の記載において、また特許請求の範囲において、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）中のＡｒ部分をチエノ（ビス）イミド単位に結合させている曲線は、そのＡｒ部分がそのチエノ（ビス）イミド単位とともに縮合環システムを形成していることを示している。
【００４３】
さらに、化学図の実務において通常のとおり、本明細書において及び特許請求の範囲において、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、及び（ＩＶａ）中のチオフェンの二重結合と交差している結合線は、（Ａｒ′）ｎ部分がチオフェン環の２又は３位のいずれかに結合でき、それらと縮合しているのではないことを示している。好ましくは、（Ａｒ′）ｎ部分はチオフェン環の２位に結合している。
【００４４】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）において、整数ｎは１〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０、なおさらに好ましくは２〜１０である。
【００４５】
ｎが２である本発明による化合物は、多数の溶媒中、例えば、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン中での有利な高い溶解度によって特徴づけられる。
【００４６】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）において、（Ａｒ′）ｎ部分はチエノ（ビス）イミド単位と縮合しているＡｒ部分の任意の位置に結合していることができる。
【００４７】
好ましくは、Ａｒ′は、以下の基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）の中から選択される単位である：
【化５】
2015533826.tif 000007
【００４８】
上記式中、Ａは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ２、Ｒ１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ１７）２、Ｎ−Ｒ１６、Ｓｉ（Ｒ１６）２基からなる群のなかから選択され；
Ｄは、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ原子、及びＳＯ、ＳＯ２、Ｒ１７−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−（Ｒ１７）２、Ｎ−Ｒ１６、Ｓｉ（Ｒ１６）２基からなる群のなかから選択され；
Ｂ、Ｃは互いに独立に、Ｃ、Ｎ原子、及びＮＲ１６基からなる群のなかから選択され；
Ｅは、Ｃ（Ｒ１６）２、Ｓ、Ｏ、及びＮＲ１６基からなる群のなかから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１８、及びＲ１９は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群から選択され；
Ｒ１６、Ｒ１７は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群から選択される。
【００４９】
式（ｅ）及び（ｎ）では、その置換基は、その非局在化したシステムを形成している任意の環の任意のＣ位に結合していることができること意味している。
【００５０】
式（ａ）〜（ｒ）の上述した基の例は、例えば、以下のものである：
【化６】
2015533826.tif 000008
【００５１】
本発明の別の好ましい態様では、Ａｒ′部分は、例えば、上で表した（ａ）〜（ｒ）基などの別のアリール単位と連結されたチオフェン又はフェニル単位を含むダイマーであることができ、例えば下記式（ｓ）及び（ｔ）などである：
【化７】
2015533826.tif 000009
式中、Ｗは、上に示した基（ａ）〜（ｒ）からなる群の中から選択される基であり、Ｒ１０はＲ６〜Ｒ９と同じ基のなかから選択される基である。
【００５２】
より好ましくは、Ａｒ′基は、以下の式（ｕ）及び（ｖ）の（Ａｒ′）ｎにおけるものなどの、多環式縮合チオフェン単位にα位で連結されたチオフェン単位を含むダイマーであることができる：
【化８】
2015533826.tif 000010
式中、Ｒ６、Ｒ７、及びｎは上で記載した意味を有する。
【００５３】
本発明の一つの態様では、Ａｒ′はチオフェン単位または置換されたチオフェン単位であり、（Ａｒ′）ｎ部分はα位で連結したチオフェン単位または置換されたチオフェン単位の直鎖である。
【００５４】
本発明による式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）の化合物のチエノ（ビス）イミド単位に縮合したＡｒ部分は、１つ、２つ、又は３つの芳香環から形成されていることが有利でありうる。
【００５５】
好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）において、Ａｒは以下の環（α）、（β）、（γ）、（δ）、（ε）、（ζ）、（η）、（θ）、（ι）からなる群のなかから選択される：
【化９】
2015533826.tif 000011
【化１０】
2015533826.tif 000012
式中、Ｘは、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＮＲ３からなる群のなかから選択され；
ＹはＣ及びＮからなる群のなかから選択され；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択される。
【００５６】
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＶ）、及び（ＩＶａ）において、Ｒ１はＲ２と同じである。
【００５７】
本発明の好ましい側面によれば、式（Ｖ）の線状のα位で連結したオリゴチオフェンジイミド化合物が提供される：
【化１１】
2015533826.tif 000013
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキル-アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ヘテロアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルカルボキシアミド基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状アルキルスルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状ニトリル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基からなる群のなかから選択され；
ｍは１〜５０の整数である。
【００５８】
より好ましくは、式（Ｖ）の化合物において、ｍは１〜３０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、なおさらに好ましくは、ｍは２〜１０である。
【００５９】
本発明の好ましい側面によれば、下記式（ＶＩ）を有する化合物が提供される：
【化１２】
2015533826.tif 000014
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１は、式（Ｖ）に関連して上で定義したとおりである。
【００６０】
本発明の別の好ましい側面によれば、下記式（ＶＩＩ）を有する化合物が提供される：
【化１３】
2015533826.tif 000015
式中、Ｒ１２は式（Ｖ）に関連して上で定義したＲ１１の意味と同じ意味を有し、ｔは２〜６の整数である。
【００６１】
良く理解できるように、式（ＶＩＩ）の化合物は一般式（ＩＩＩａ）から誘導され、式（ＩＩＩａ）中、ｎは１に等しく、Ａｒ′はＲ６がＲ１２である式（ｕ）の単位であり、Ｒ１はアルケニル基で置換されたフェニル基である。
【００６２】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）において、記号Ｒ４，Ｒ５、Ｒ１１、及びＲ１２は、そのフェニル及び／又はチオフェン環の一置換及び多置換の両方を示すことを意味する。
【００６３】
好ましくは、式（ＶＩＩ）において、そのアルケニル基は、例えば下記式（ＶＩＩａ）におけるように、そのＮ−置換基であるフェニル基のパラ位にある：
【化１４】
2015533826.tif 000016
【００６４】
いかなる理論に対しても本発明を限定することを望むことなく、そのイミドチオフェン部分は、カルボキシル基の強い電子求引効果（これは最終的なオリゴマーのＬＵＭＯエネルギー準位を低くするのに寄与する）を、そのチエニル環の化学的な汎用性、安定性、及び柔軟性と組み合わせることを可能にしていると考えられる。このことが、現在より良好な性能を示すｎ型半導体有機材料に相当する高い電子親和性をもつ新規なα共役材料の実現を可能にしている。
【００６５】
その他の種類のｎ型材料に関するそのような化合物の主な利点のなかでは、容易な入手可能性及び構造上の汎用性が挙げられる。
【００６６】
実際のところ、以下に記載するとおり、そのイミド部分はチエニル環と容易に縮合できる。そのイミド-チオフェン部分は容易にモノ又はジハロゲン化されて、線状又は分岐したオリゴマーを実現することができる。
【００６７】
最後に、Ｎ置換、特にアリール基でのＮ置換は、π-共役チエノ（ビス）イミド系材料の固体状態での充填（パッキング）及び薄膜のモルフォロジーに強い影響を及ぼしうる。
【００６８】
アリールペンダント基は、強められた分子間π−π重なり相互作用を通して密接した分子充填（パッキング）を促進することができると考えられる。
【００６９】
共役したオリゴマー及びポリマーの固体状態のモルフォロジーは、電子デバイス、例えば、有機太陽電池（ＯＰＶＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、及び有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）の性能特性において重要な役割を果たす。例えば、励起子移動及びキャリア移動度の両方（電荷輸送に基づくデバイスにとって重要なパラメータ）は、その共役した骨格の固体状態充填（パッキング）によって強く調節される。特に、電子波動関数の高められた分子間での重なりは、増大した帯域幅をもたらし、これはコヒーレント輸送状態におけるキャリア移動度に直接関連している。
【００７０】
高度のα共役と平面構造をもつ縮合したヘテロ環中にイミドチオフェンブロックが挿入されている式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の利点は、最終的なオリゴマーの電子レベルならびにモルフォロジー及び光電子特性のさらなる調整が可能であるということである。
【００７１】
チオフェン-イミド部分は、以下に記載するように従来法又はマイクロ波を用いた方法でクロスカップリングさせることによって、選択したπ共役コアに結合させることができる。
【００７２】
本発明の化合物の容易な入手可能性は、オリゴマーの大きさ、及び分子の官能化の程度及びそのタイプの容易な変更をも可能にし、これは次にその化合物の特性を、所望する応用が具体的に必要とする機能に応じて調整することを可能にする。
【００７３】
本発明による化合物は、クロマトグラフィー、結晶化、及び昇華によって、電子機器用レベルの純度で、また、古典的な分析法によって曖昧さのない分子構造決定をしながら、得ることができる。
【００７４】
従来技術によるチオフェン−３，４−イミドポリマー、ビチオフェン-イミドポリマー、及びペリレンテトラカルボン酸ジイミドシステムとは異なり、ここでの種類の材料はバッチごとに高い再現性で調製することができ、このことは再現性のある応答をするデバイスを達成するために重要である。さらに、それらは、目的に適合させたアリール基をＮ−置換基として挿入することによって溶液加工法に適応させることができる。
【００７５】
本発明による化合物の別の利点は、薄膜におけるその高い自己組織化の能力及び状態にあり、それはβ位の内部置換基よりむしろα位末端置換基としてイミド部分を含むそれらの化学構造によるものである。
【００７６】
本発明のなお別の側面によれば、本発明による化合物の製造方法を提供し、その方法は芳香族化合物の反復ハロゲン化とクロスカップリング反応を含む。
【００７７】
本発明による方法は、好ましくは、パラジウムによって触媒される。
【００７８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の本発明による化合物は、以下のスキーム１及び２にあるように、ジハロゲン化された芳香族ハライドから出発して得ることができる。
【００７９】
【化１５】
2015533826.tif 000017
【００８０】
【化１６】
2015533826.tif 000018
【００８１】
スキーム中、Ｚはハロゲン原子、例えば、Ｂｒ、Ｉのなかから選択され；Ｍは有機金属化合物、例えば、Ｂ（ＯＲ′）２及びＳｎＲ″３（式中、Ｒ′は水素又はアルキル基であり、Ｒ″はアルキル基である）であり；［cat］は、パラジウム系触媒である。
【００８２】
別の合成方法によれば、直接アリール化反応を、慣用されるクロスカップリングの代わりに用いることができる。この場合には、有機金属種（Ａｒ−Ｍ）は必要でなく、なぜならこの反応は一般にはハロゲン化された骨格（Ａｒ−Ｚ）と非置換のもの（Ａｒ′−Ｈ）が関与するからである。当技術分野で知られているように、直接アリール化はパラジウム錯体によって触媒される。
【００８３】
スキームＩａは、式１の方法の出発物質を調製するための可能な合成方法を示しており、スキーム１ａ中、Ｚはハロゲンであり、ＮＺＳはハロゲン化コハク酸イミドを意味する。縮合したヘテロ環の種類に応じて、経路ａ又はｂが選択されるべきである。
【００８４】
【化１７】
2015533826.tif 000019
【００８５】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）の化合物は、本発明にしたがって、以下のスキーム３及び４に概要を示した方法によって得ることができる。
【００８６】
【化１８】
2015533826.tif 000020
【００８７】
上記スキーム３中、Ｚは、ハロゲン原子、例えば、Ｂｒ、Ｉのなかから選択され；Ｍは、有機金属化合物、例えば、Ｂ（ＯＲ′）２及びＳｎＲ″３（式中、Ｒ′は水素及びアルキル基からなる群のなかから選択され、Ｒ″はアルキル基からなる群のなかから選択される）であり；［cat］は、パラジウム系触媒である。例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を触媒として用いることができる。
【００８８】
別の合成方法によれば、直接アリール化反応を、従来のクロスカップリングの代わりに用いることができる。この場合、いかなる有機金属種（Ａｒ−Ｍ）も必要とされず、なぜなら、この反応は一般にハロゲン化された骨格（Ａｒ−Ｚ）と非置換のもの（Ａｒ′−Ｈ）が関与するからである。
【００８９】
スキーム３ａは、スキーム３の出発物質の調製のための合成アプローチを示しており、スキームにおいてＮＺＳはハロゲン化コハク酸イミドである。
【００９０】
【化１９】
2015533826.tif 000021
【００９１】
この化合物の分子の対称性は、固体状態において、その分子の自己組織化単位（モチーフ）及びモルフォロジーに、したがって、最終的な機能特性に影響を及ぼす。上のスキーム中、最終化合物の対称性は、合成経路を変えることによって調節できる。モノハロゲン化チオフェンイミド単位とモノ金属種との間のクロスカップリング、又はモノハロゲン化物と非置換チエノ（イミド）の間の直接アリール化は、非対称システム（Ｉａ）及び（ＩＩＩａ）をもたらす。その一方、Ｎ−置換基Ｒ１及びＲ２が同じであることを条件として、バイメタリックの又はジハロゲン化された種を用いることによって、対称なシステムを得ることができる。
【００９２】
詳しくは、本発明による式（ＶＩ）の好ましい化合物５の合成は、以下のスキーム５に概要が示されている。
【００９３】
【化２０】
2015533826.tif 000022
【００９４】
【化２１】
2015533826.tif 000023
【００９５】
スキーム５は、本発明による化合物５であるチオフェン系オリゴマーの調製の概略を示しており、チオフェン系オリゴマー中、芳香族核Ａｒ′は２，２′−ビチオフェンからなり、末端はＮ−置換基として２，４，６−トリフルオロフェニル基を有する対称なイミド基である。標的のオリゴマーへの合成経路は、通常の加熱下でのビススタニルビチオフェンと臭素化チオフェンイミドブロック４との間のStilleクロスカップリング反応に基づいている。詳しくは、チオフェンイミド出発単位３は、対応する無水物１により、従来技術の方法にしたがって調製することができる。３の臭素化と、それに続くビススタニル-ビチオフェンと化合物４のStilleクロスカップリングが、満足できる収率で所望する化合物５をもたらす。
【００９６】
その別の側面では、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び／又は（ＩＶ）による少なくとも１つの化合物を含む半導体材料に関する。好ましくは、その半導体材料は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び／又は（ＩＶａ）による少なくとも１つの化合物を含む。さらに好ましくは、半導体材料は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び／又は（ＶＩＩａ）による少なくとも１つの化合物を含む。
【００９７】
その一つの態様では、その半導体材料は化合物５を含む。
【００９８】
別の側面によれば、本発明は、いくつかの電極と接触している半導体層を含む電子デバイスであって、その半導体層が式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び／又は（ＩＶ）にしたがう少なくとも１つの化合物を含む電子デバイスに関する。好ましくは、その半導体層は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び／又は（ＩＶａ）にしたがう少なくとも１つの化合物を含む。さらにこの好ましくは、その半導体層は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、及び／又は（ＶＩＩ）にしたがう少なくとも１つの化合物を含む。
【００９９】
その一つの態様では、半導体層は化合物５を含む。
【０１００】
好ましくは、本発明による化合物を含有する半導体層を含む上記電子デバイスは、光デバイス、電気光学デバイス、電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、及び有機太陽電池のなかから選択される。
【０１０１】
特に、本発明によるチオフェン-イミド系材料の薄膜は、以下の実施例で実証するようにＯＦＥＴ及びＯＬＥＴデバイス中の活性層として用いることができる。それらは単層ＯＦＥＴ中の電子又は正孔輸送層として又は両極性輸送体として、単層ＯＬＥＴ中の多官能電子及び正孔輸送及び発光層として、また、多層型ＯＬＥＴ中の正孔又は電子輸送層として用いることができる。
【０１０２】
最後に、有機光電池における本発明の化合物及び材料の応用も考えられる。
【０１０３】
以下の実施例において、全ての１Ｈ、１３Ｃ、及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、室温で、４００ＭＨｚ（１Ｈ）及び１００．６ＭＨｚ（１３Ｃ）で運転するVarian Mercury 400分光計で記録した。化学シフトは、ＴＭＳを参照にした内部ＣＤＣｌ３、アセトン-ｄ６、又はＣＤ２Ｃｌ２共鳴を用いて較正した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおいては、０．５％フルオロベンゼンを内部標準として添加した。フルオロベンゼンはＣＦＣｌ３を参照とした。マススペクトルは、四重極ISQ Thermoscientific分光計で測定した。各サンプルは、直接曝露プローブ（ＤＥＰ）を介してＩＳＱのイオン源領域に導入した。融点（未較正）は、ホットステージ装置で測定し、ホットステージにおいて顕微鏡を用いて溶融過程を観察した。ＵＶ可視スペクトルは、Perkin Elmer Lambda 20分光計を使用して記録した。フォトルミネセンススペクトルは、その最大吸収λに対応する励起波長を使用して、Perkin Elmer LS50B蛍光分光計で得た。
【０１０４】
２，４，６−トリフルオロアニリン及び５，５′−ビス（トリブチルスタニル）−２，２′−ビチオフェンは、Sigma-Aldrich社から購入した。チオフェン−２，３−ジカルボン酸無水物１は、既に報告されている方法にしたがって調製した。
【０１０５】
実施例１：  ３−（２，４，６−トリフルオロフェニルカルバモイル）チオフェン−２−カルボン酸，２、及び２−（２，４，６−トリフルオロフェニルカルバモイル）チオフェン−３−カルボン酸，２′の合成
２０ｍｌのトルエン中のチオフェン−２，３−ジカルボン酸無水物，１（308 mg, 2 mmol）及び２，４，６−トリフルオロアニリン（309 mg, 2.1 mmol）の溶液を２４時間還流させた。その冷たい反応混合物のろ過によって、粗生成物を集めた。トルエンからの結晶化によって、２：１の比で表題の異性体の混合物を白色固体として得て（500 mg, 83%収率）、これをさらに精製することなく次の環化工程で用いた。
【数１】
2015533826.tif 000024
【０１０６】
実施例２：  ５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン  ３の合成
３２ｍｌの塩化チエニル中の化合物２＋２′（482 mg, 1.6 mmol）の溶液を３時間還流させた。溶媒を蒸留によって除去し、得られた褐色固体をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル，石油エーテル／ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ  ８：１：１）によって精製して、ベージュ色の結晶性固体（406 mg, 90%）として表題化合物を得た。
【数２】
2015533826.tif 000025
【０１０７】
実施例３：  ２−ブロモ−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン,  ４の合成
化合物３（400 mg, 1.41 mmol）を６ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶かした。外部から氷冷した後、１ｍｌの濃硫酸を反応器に導入した。この混合物に、６時間にわたって少しずつ固体ＮＢＳ（244 mg, 1.37 mmol）を添加した。夜通し室温で撹拌した後、茶色の溶液を１０ｍｌの水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて褐色固体として粗生成物を得た。シリカゲルと石油エーテル／ＡｃＯＥｔ（90:10）を溶出液として用いるカラムクロマトグラフィーによる精製によって、３５０ｍｇ（69%）の所望する化合物を灰白色結晶として得た。
【数３】
2015533826.tif 000026
【０１０８】
実施例４：  ２，２′−（２，２′−ビチオフェン−５，５′−ジイル）ビス（５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン），５の合成
化合物４（152 mg, 0.42 mmol）及びその場で調製した触媒Ｐｄ（ＡｓＰｈ３）４（10 mol%, すなわち21.7 mgのPd2dba3及び51.4 mgのAsPh3）の還流しているキシレン溶液（8 ml）にＮ２雰囲気下で、キシレン（2 ml）中の５，５′−ビス（トリブチルスタニル）−２，２′−ビチオフェン（153 mg, 0.20 mmol）を滴下して添加した。その溶液を６時間還流させ、溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をペンタン及びイソプロパノールで洗った。熱いトルエンからの再結晶により、暗赤色固体として生成物を得た（74 mg, 51%）。
【数４】
2015533826.tif 000027
【０１０９】
実施例５：  有機薄膜トランジスタの作製
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）をボトムゲート-トップコンタクト型配置で作製した。用いたＩＴＯ基板洗浄法は、２つの超音波処理サイクルからなり、初めにアセトン中、次に２−イソプロパノール中で各１０分間である。４５０ｎｍ厚さのＰＭＭＡの誘電層をそのきれいなＩＴＯ基板の上にスピンコーティングによって成長させる（相対的誘電率100 Hzにおいてε= 3.6）。ＰＭＭＡ膜を次にグローブボックス中で１２０℃（ＰＭＭＡのガラス転移温度の約１０℃上）において１５時間不活性雰囲気下で熱アニーリングをした。化合物５の１５ｎｍ厚さの層を、自家製の真空チャンバー内で、０．１Å／ｓの堆積速度で、１０−６ｍｂａｒの基礎圧力において、真空昇華によって成長させた。金のソースドレイン接点を、次に有機フィルムの上に堆積させ、適切にマスキングして７０μｍの長さ及び１５ｍｍの幅のチャネルを形成させる。その膜堆積時の基板温度は室温（ＲＴ）に保っている。
【０１１０】
乾燥した不活性グローブボックス内に配置したAgilent B1500Aパラメトリック分析器に接続されたSuss PM5 professional probe stationによって、電気計測を行う。作用デバイスに由来するエレクトロルミネッセンスを集めるために、そのprobe stationは、１ｃｍ２の活性面積をもつHamamatsu S1337フォトダイオードを備えており、これはＯＴＦＴチャンネルの下に配置されている。さらなるデバイス特性は以下の通りである。
ＣＰＭＭＡ＝７．０８ｎＦ／ｃｍ２
【０１１１】
作用デバイスに由来する可能なエレクトロルミネッセンスを集めるために、フォトダイオードを備えたSuss PM5 professional probe station （市販のプローブステーション）を使用して、窒素でコントロールした雰囲気中で、作製したＯＴＦＴの電気的応答を測定している。このプローブステーションは、B1500 Agilentパラメトリック分析器と一体化されている。得られた結果は、図４で報告しているグラフにあり、測定された電荷移動度及びしきい電圧の測定値は以下のとおりである。
μＮ＝２．５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ
ＶＴＮ＝５０Ｖ
μｐ＝１．３×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ
ＶＴＰ＝−１０Ｖ
【０１１２】
実施例６：  ２−（２，２′−ビチオフェン−５−イル）−５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，化合物８の合成
【化２２】
2015533826.tif 000028
【０１１３】
ａ）２−（メシチルカルバモイル）チオフェン−３−カルボン酸及び３−（メシチルカルバモイル）チオフェン−２−カルボン酸，６−６′の調製：
１１０ｍｌの無水トルエン中の化合物１（1.1 g, 0.0071 mol）の溶液に、２，４，６−トリメチルフェニルアミン（1.013 g, 0.0075 mol）を室温で添加し、その混合物を４８時間還流させた。室温に冷やした後、生成した固体を集め、ペンタンで洗った。白っぽい固体が得られた（2 g, 収率97%）。
【数５】
2015533826.tif 000029
【数６】
2015533826.tif 000030
【０１１４】
ｂ）５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，７の調製：
ＳＯＣｌ２（100 ml）中の化合物６−６′混合物（2.0 g, 0.0069 mol）の溶液をＮ２下で５時間還流させた。蒸留によってＳＯＣｌ２を除去した後、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル４０／７０：ＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔ／４０：３０：３０で溶出）によって精製した。化合物７を白っぽい固体として得た（0.58 g, 収率27%）。
【数７】
2015533826.tif 000031
【０１１５】
ｃ）２−（２，２′−ビチオフェン−５−イル）−５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，８の調製：
２．５ｍｌの無水トルエン中の化合物７（0.250 g, 0.000817 mol）、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン（0.260 g, 0.00106 mol）、ピバル酸（0.025 g, 0.000245 mol）、Ｋ２ＣＯ３（0.169 g, 0.00123 mol）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（0.011 g, 0.000049 mol）、ＰＣｙ３ＨＢＦ４（0.036 g, 0.000098 mol）の混合物を５時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、混合物を１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、水で洗った。有機層を蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH2Cl2:AcOEt / 80:10:10での溶出）によって精製した。生成物を含む画分をまとめ、溶媒を蒸発させ、残留物を熱いトルエンから結晶化させた。化合物８は暗橙色固体として得られた（80 mg, 収率21%）。
【数８】
2015533826.tif 000032
【０１１６】
実施例７：  ２，２′−（５，５′−（５−ブチル−４，６−ジオキソ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−１，３−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン）の合成
【化２３】
2015533826.tif 000033
【０１１７】
ａ）５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（チオフェン−２−イル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，９の調製：
６ｍｌの無水トルエン中の化合物７（0.325 g, 0.000106 mol）、２−ブロモチオフェン（0.225 g, 0.00138 mol）、ピバル酸（0.065 g, 0.000637 mol）、Ｋ２ＣＯ３（0.147 g, 0.00106 mol）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（0.014 g, 0.0000637 mol）、ＰＣｙ３ＨＢＦ４（0.047 g, 0.000127 mol）の混合物を５時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、混合物を２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、水で洗った。有機層を蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH2Cl2: EtOAc / 80:10:10での溶出）によって精製した。生成物９を橙色固体として得た（230 mg, 収率56%）。
【数９】
2015533826.tif 000034
【０１１８】
ｂ）２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン，１０の調製：
化合物９（0.235 g, 0.606 mmol）を３０ｍｌのジクロロメタン及び酢酸の１：１混合物に溶かし、１０分後、０．５ｍｌの９８％Ｈ２ＳＯ４を添加した。０℃において、遮光下で、ＮＢＳ（119 mg, 0.666 mmol）を添加し、反応混合物を室温で夜通し撹拌した。その黄色溶液を次に５０ｍｌの水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH2Cl2:AcOEt / 80:10:10での溶出）によって精製して、黄色粉末として化合物１０を得た（229 mg, 収率81%）。
【数１０】
2015533826.tif 000035
【０１１９】
ｃ）２，２′−（５，５′−（５−ブチル−４，６−ジオキソ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−１，３−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（５−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルフェニル）−５Ｈ−チエノ［２，３−ｃ］ピロール−４，６−ジオン），１２の調製：
１０ｍｌの無水トルエン中の化合物１０（0.229 g, 0.490 mmol）、化合物１１（0.049g, 0.234 mmol）、ピバル酸（0.029 g, 0.28 mmol）、Ｋ２ＣＯ３（0.097g, 0.701 mmol）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（3 mg, 0.0140 mmol）、ＰＣｙ３ＨＢＦ４（10 mg, 0.028 mmol）の混合物を５時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、混合物を１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、水で洗った。有機層を蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル40/70:CH2Cl2: EtOAc / 60:30:10での溶出）によって精製した。生成物を含む画分をまとめ、溶媒を蒸発させ、残留物を熱いジクロロメタンから結晶化させ、−５０℃にてペンタンで洗った。化合物１２を赤色固体として得た（70 mg, 収率30%）。
【数１１】
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【図１】
2015533826.tif 000047
【図２】
2015533826.tif 000048
【図３】
2015533826.tif 000049
【図４ａ）】
2015533826.tif 000050
【図４ｂ）】
2015533826.tif 000051
【図４ｃ）】
2015533826.tif 000052
【図４ｄ）】
2015533826.tif 000053
【図４ｅ）】
2015533826.tif 000054
【国際調査報告】
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