(57)【要約】  本発明は、触媒成形体を、特にその機械的強度を向上するために処理するための以下の方法工程を含む方法に関する：ａ）完成された触媒成形体を準備する工程、ｂ）触媒成形体を、解膠助剤で、触媒成形体の理論吸水量を上回らない液体量において含浸する工程、ｃ）５０〜２５０℃で含浸された触媒成形体を熱処理する工程、ｄ）２５０〜６００℃で熱処理された触媒成形体を焼成する工程。更に、本発明の方法により製造可能な、より高められた機械的強度を有する触媒成形体が得られる。本発明は更に、本発明による触媒成形体をアミンの製造のために、並びに固定床反応器または流動床反応器において、かつ本発明による触媒成形体の存在下での化学合成法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法工程を含む、触媒成形体を処理する方法：
ａ）完成された触媒成形体を準備する工程、
ｂ）前記完成された触媒成形体を、解膠助剤で、前記触媒成形体の理論吸水量を上回らない液体量において含浸する工程、
ｃ）５０〜２５０℃で含浸された前記触媒成形体を熱処理する工程、
ｄ）２５０〜６００℃で熱処理された前記触媒成形体を焼成する工程。
【請求項２】
解膠助剤としてアンモニア溶液または硝酸溶液、特にアンモニア水溶液または硝酸水溶液を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法工程ｂ）の後に更に以下の工程を含む、請求項１または２に記載の方法：
ｂｂ）前記解膠助剤を最大１０時間作用させる工程。
【請求項４】
方法工程ｃ）における前記熱処理を、常圧下または真空下、好ましくは０．１〜０．９バールで、および／または堆積させた前記触媒成形体を静止した状態でまたは動かしながら行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
方法工程ｄ）における焼成を、堆積させた前記触媒成形体を静止した状態でまたは動かしながら行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒成形体として、押出成形体および／またはタブレットおよび／または顆粒物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒成形体用の触媒として、不均一系触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、ゼオライト、特にホウ素‐β‐ゼオライト、ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３またはＣｏ３Ｏ４／ＳｉＯ２から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な触媒成形体。
【請求項１０】
前記触媒成形体は、使用される前記完成された触媒成形体に対して１．４〜３．０倍高い切断硬度および／または側面圧縮強度を有する、請求項９に記載の触媒成形体。
【請求項１１】
前記触媒はホウ素‐β‐ゼオライトであり、かつ前記触媒成形体は、少なくとも１０５Ｎの平均切断硬度を有する、請求項９または１０に記載の触媒成形体。
【請求項１２】
アミンを製造するための、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の前記触媒成形体の使用。
【請求項１３】
固定床反応器または流動床反応器における、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の前記触媒成形体の使用。
【請求項１４】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の触媒成形体の存在下での化学合成法。
【請求項１５】
合成が、アンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンとオレフィンとの高められた温度および圧力での反応によるアミンの製造である、請求項１４に記載の化学合成法。
【請求項１６】
合成が、不飽和炭化水素、アルコール類、カルボニル化合物、ニトロ化合物またはニトリルと水素および／またはアンモニアとの反応である、請求項１４に記載の化学合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完成された触媒成形体を解膠助剤で含浸し、続いて熱処理する、触媒成形体を処理するための、特にその機械的強度を高めるための方法に関する。さらに本発明は、本発明による方法により製造可能な、高められた機械的強度を有する触媒成形体、並びにその使用に関する。
【０００２】
触媒成形体は、多岐にわたって使用される。通常触媒成形体は、塊状で、例えばタブレットまたは押出成形体として存在する。そのような触媒成形体を、工業に関連する条件下、例えば固定床反応器および流動床反応器中においても確実にかつ高い信頼性をもって使用することができるようにするために、触媒成形体は、十分な機械的強度を有していなければならない。この場合、前記触媒成形体が、使用中機械的強度を時間と共に失うことがあり得ることを考慮するべきである。
【背景技術】
【０００３】
従来技術によれば、十分な機械的強度を得るために、それぞれの製造プロセスの間には適用される多数の方法が提供され、その結果、従来の触媒成形体の完成品をもって、通常必要とされる機械的強度の調整は終了する。
【０００４】
従って、従来技術によれば（例えばＫ．Ｐ．ｄｅ  Ｊｏｎｇ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ、２００９、１７３〜１８３ページ参照）、例えば、使用される固体の表面に、成形プロセスの間にかつ任意の後続の熱処理工程において網目構造へ、ひいては結果として得られた触媒成形体を硬化へ導く反応性基を形成するために、押出成形体の製造の際に、押し出される使用物質に、実際の成形プロセス前にいわゆる解膠助剤を配合する。この場合、解膠助剤として、それぞれの製造プロセスの終了までに残留物が残らないよう除去可能な、様々な物質が使用される。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１２１９７４Ａ２には、とりわけゼオライト、特に、選択性、耐用時間およびゼオライトの可能な再生の回数を向上させるために様々な改質が施されるホウ素‐β‐ゼオライトをベースとしたヒドロアミノ化触媒が記載されていて、その際これらの改質は、相応する触媒成形体の完成前、つまり最終的な焼成前に行われる。このために、例えば酸または酸混合物は、変形されたまたは変形されていない材料を処理するために使用される。
【０００６】
ＷＯ２００４／１０８２８０Ａ１は、結晶性のアルミノケイ酸塩（ゼオライト）を含有する成形体を、水蒸気を含有するガスで１００〜６００℃の温度でかつ０．１〜２０バールの絶対圧で少なくとも２０時間にわたって処理する、成形体の切断硬度を向上するための方法を開示している。こうして処理された成形体の機械的特性を、焼成後まだ少なくとも２０％改善することができる。
【０００７】
従って、触媒成形体により高い機械的強度をもたせるために、従来技術において公知の方法は、本来の製造プロセスの改質（例えばＫ．Ｐ．ｄｅ  Ｊｏｎｇ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ、２００９、１７３〜１８３ページ参照）に限定するか、または極めて特殊な特定の触媒系用に構成されているか（ＷＯ２０１０／１２１９７４Ａ２参照）、またはより多大な付加的な装置的、かつ時間的コストをかける場合にのみ改善される（ＷＯ２００４／１０８２８０Ａ１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１２１９７４Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２００４／１０８２８０Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｐ．ｄｅ  Ｊｏｎｇ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ、２００９、１７３〜１８３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような背景から本発明の課題は、既存の触媒成形体の機械的特性をさらに高めることのできる、一般的に適用可能な方法を提供することである。さらに本発明の課題は、より高められた機械的強度を有する触媒成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明の第１の態様において、以下の方法工程を含む、触媒成形体を処理する方法により解決される：
ａ）完成された触媒成形体を準備する工程、
ｂ）完成された触媒成形体を、解膠助剤で、触媒成形体の理論吸水量を上回らない液体量において含浸する工程、
ｃ）５０〜２５０℃で含浸された触媒成形体を熱処理する工程、
ｄ）２５０〜６００℃で熱処理された触媒成形体を焼成する工程。
【００１２】
さらに上記課題は、本発明の第１の態様において、以下の方法工程を含む、触媒成形体の機械的強度を向上するための方法により解決される：
ａ）完成された触媒成形体を準備する工程、
ｂ）完成された触媒成形体を、解膠助剤で、触媒成形体の理論吸水量を上回らない液体量において含浸する工程、
ｃ）５０〜２５０℃で含浸された触媒成形体を熱処理する工程、
ｄ）２５０〜６００℃で熱処理された触媒成形体を焼成する工程。
【００１３】
本発明は、触媒成形体が本発明による方法に供されると、異なる形状および種々の組成の既に完成された触媒成形体をもまた、触媒成形体の機械的強度において、なおさらに改善することができるという認識に基づく。その際本発明による方法は、新たに製造された触媒成形体の他に市販の製品および、それどころか既に使用されたかつ処理前に再生された触媒成形体さえにも適用することができる。
【００１４】
その際触媒成形体は、解膠助剤で含浸され、その際触媒成形体の理論吸水量を上回らない解膠助剤の液体量でのみ含浸を行うことが重要である。これに関して、“インシピエントウェットネス”法も引き合いに出される。つまり、本発明による含浸の際、触媒成形体は、解膠助剤の最大液体量を吸収したが、外側は引き続き乾燥しているように見える、つまり液体は外側へは流失しない。
【００１５】
理論吸水量は、吸水量または水銀ポロシメトリー（Ｑｕｅｃｋｓｉｌｂｅｒｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｉｅ）のような公知の方法により測定が可能な、触媒成形体の開口細孔体積を決定することにより算出することができる。含浸自体も、当業者にとって慣用の方法により行うことができる。本発明による方法に関して、好ましくは成形体を装入し、かつ液体を成形体の堆積物を回転させながら室温にて添加する。
【００１６】
触媒成形体を含浸する、使用される解膠助剤の液体量の限定は、機械的強度の最大向上をもたらす。触媒成形体が解膠助剤で過剰に処理されると、定量化可能な向上は明らかに低下し、最後には極めてわずかな作用が確認できるにすぎない。このことは、以下に挙げた例および比較例において示される。
【００１７】
本発明において使用される完成された触媒成形体に対して、機械的強度の向上を３．０倍まで達することができる。機械的強度の目安として、当業者に慣用の切断硬度および／または側面圧縮強度を利用することができる。これに加えて通常の測定方法を、以下に実施例と関連して説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による触媒成形体の機械的強度を向上へ導くメカニズムは、依然として最終的な安全性をもっては解明されていなかった。しかし解膠助剤での含浸および触媒成形体の表面での引き続く熱処理により、新たなＯＨ基が形成されることが出発点となる。これらの新たなＯＨ基は、本発明による焼成の際に、一方では機械的強度を高め、しかしもう一方では使用可能な細孔体積に作用を及ぼさない新しい網目構造を触媒成形体中に形成する。
【００１９】
細孔体積の測定により、細孔体積（通常の測定精度の枠内で）が極めてわずかしか変化せず、かつそれどころか向上する傾向にあることが示された。このことは、以下の実施例において示される。
【００２０】
以下の実施例および比較例をもとに更に示されるように、本発明による方法による触媒成形体の化学的性能は、いかようにも損ねられない。さらに本発明による方法は、以下の実施例も同様に証明するように、複数の異なる触媒材料に適用可能である。
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
“完成された触媒成形体”とは、当業者に公知の方法により製造された、かつこの形状において従来技術によって触媒成形体として使用される成形体を意味する。その際従来の製造は、一般的に、出発物質および場合によっては助剤の準備、原材料とするためのこれらの混合、原材料の成形および揮発性物質を分離するためのおよび成形体を硬化させるための１つまたは複数の熱処理（例えば焼成）を含む。
【００２３】
成形体の概念には、触媒担体材料も触媒活性成分も含まれる。場合によっては、触媒活性成分は成形体を完全に形成する。つまり、相応する触媒は、追加の担体材料を含まない。
【００２４】
方法工程ｂ）における触媒成形体を含浸するための解膠助剤は、固体または液体の形で存在することができる。固体の解膠助剤は、適切な溶媒に溶解され、かつその後に、成形体を含浸するために使用される。液状の解膠助剤は、希釈されるかまたは同様に溶液として使用することができる。本発明の意味における適切な解膠助剤として、アンモニアのような塩基類、または硝酸、蟻酸または酢酸のような酸類が好ましく、特に水性、つまり希釈された形状が好ましい。
【００２５】
解膠助剤としてアンモニア溶液または硝酸溶液、特にアンモニア水溶液または硝酸水溶液を使用することが好ましい。極めて好ましくは、アンモニア水溶液が使用される。ゼオライト成形体、特にホウ素‐β‐ゼオライト成形体の強度向上の場合、アンモニア水溶液は最善の効果を示す。
【００２６】
それに対して硝酸水溶液は、例えばＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２の成形体の強度の向上の際に、より良い作用を有する。
【００２７】
本発明の枠内において解膠助剤の相応する液体量での含浸により、相応する触媒成形体の理論吸水量の上限値（最大値）を、上回ってはいけないか、または僅かにのみ上回ってよい。僅かにのみ上回ってよいとは、最大で理論吸水量の上限値（最大値）の５％と理解される。しかしながら、本発明の枠内において、解膠助剤の使用される液体量は、各触媒成形体の理論吸水量の上限値（最大値）に対して、少なくとも５０％（解膠助剤の最小量）に相当し、有利には、上限値の少なくとも９０％である。特に有利には、本発明の枠内において、工程ｂ）にて、各触媒成形体の理論吸水量（つまり上限値）に正確に一致する、解膠助剤の液体量が使用される。
【００２８】
新しい反応性基の十分な量を触媒成形体の表面上に形成するためには、方法工程ｂ）の後に、最大１０時間まで解膠助剤を作用させるという工程ｂｂ）を実施することが好ましい。１〜１０時間の作用時間が好ましいにもかかわらず、その都度触媒成形体の種類と構造に依存して、数分間のみ、例えば１〜３０分、または１時間まで、作用させることができる。
【００２９】
方法工程ｃ）における熱処理を、常圧下または真空下、好ましくは０．１〜０．９バールにおいて、および／または堆積させた触媒成形体を静止した状態でまたは動かしながら行うと、方法工程ｂ）において成形体に含浸される解膠助剤の可能な限り定量的な除去のために有利であると判明した。
【００３０】
方法工程ｃ）における熱処理は、有利には５０〜２５０℃、特に１００〜２００℃で行われ、かつ解膠助剤を含浸後再び触媒成形体から除去するのに役立つ。
【００３１】
それに対し工程ｄ）における焼成は、有利には２５０〜６００℃、特に３００〜５００℃で行われる。焼成により引き続き触媒成形体の網目構造が構成され、ひいては機械的強度が高まる。適用される焼成温度の際には、使用される触媒材料、つまり担体と活性成分の熱安定性に注意すべきである。
【００３２】
同様に均一な焼成結果のためには、方法工程ｄ）における焼成を堆積された触媒成形体を静止した状態でまたは動かしながら行うことが望ましい。
【００３３】
触媒成形体が、担体材料をも含有する限り、原則的に、当業者に公知のすべての担体材料を使用することができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される担体材料が有利である。触媒活性成分として、原則的に、当業者に公知のすべての触媒活性成分、例えば白金、パラジウム、銀、ロジウムのような貴金属類、またはニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、鉄のような非貴金属類、またはこれらの組み合わせ、かつさらに場合によっては、元素形または酸化物形で存在していてよい様々なドープ元素を使用することができる。
【００３４】
触媒成形体として押出成形体および／またはタブレットおよび／または顆粒物を使用することは好ましい。
【００３５】
さらに、触媒成形体のための触媒として不均一系触媒を使用することが好ましい。
【００３６】
実際には、触媒が、ゼオライト、特にホウ素‐β‐ゼオライト、ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３またはＣｏ３Ｏ４／ＳｉＯ２から選択されると、さまざまな適用領域にとって好ましいことが判明した。
【００３７】
前記の課題は、本発明の第２の態様において、前記の本発明による方法により製造可能な触媒成形体により解決される。これにより、前記成形体が容易に、しかしながら有効に触媒成形体の機械的強度において改善されることが保証される。
【００３８】
特にこれらの触媒成形体は、使用される完成された触媒成形体に対して、１．４〜３．０倍高い切断硬度および／または側面圧縮強度を有するという点で優れている。これに加えて一般的な測定方法を、以下で実施例に関連して説明する。
【００３９】
触媒成形体の切断硬度および側面圧縮強度は、それらの機械的強度に関する基準である。公知の、例えばゼオライトを使用した触媒反応における工業的使用に関して、１０Ｎ超、好ましくは２０Ｎ超の切断硬度、または１０Ｎ超、好ましくは２０Ｎ超の側面圧縮強度が望ましい。その際、より高い切断硬度もしくは側面圧縮強度が、傾向的に好ましい。なぜなら、本来機械的に十分な硬さの触媒成形体の多くは、反応条件下で軟質になるからである。
【００４０】
有利には、触媒はホウ素‐β‐ゼオライトであり、かつ触媒成形体は少なくとも１０５Ｎの平均切断硬度を有する。これにより触媒は、従来のホウ素‐β‐ゼオライトよりもその機械的強度において格段に優れている。
【００４１】
本発明による触媒成形体は、好ましくはアミンの製造のために、または固定床反応器または流動床反応器において使用することができる。
【００４２】
本発明の更なる一態様は、本発明による触媒成形体の存在下での化学合成法に関する。合成は、特に高められた温度および圧力でのアンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンとオレフィンとの反応によるアミンの製造である。あるいは合成は、不飽和の炭化水素、アルコール、カルボニル化合物、ニトロ化合物またはニトリルと水素および／またはアンモニアとの反応である。不飽和の炭化水素は、特にアルケン（オレフィン）およびアルキンである。
【００４３】
更なる特徴、利点および適用可能性は、以下の有利な実施例の記載から明らかになるが、本発明は実施例に制限されるものではない。その際記載されている全ての特徴は、単独でまたは任意に組み合わせて、請求項または請求項の引用関係にまとめられた概要に関係なく、本発明の対象となる。
【００４４】
切断硬度の測定は、Ｚｗｉｃｋ‐Ｒｏｅｌｌ社の、固定された設置板および自由可動式の、垂直のカッターホルダーを有する、ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ型装置を用いて行われ、カッターホルダーのカッターは、成形体を固定された設置板に押しあてる（初期荷重は０．５Ｎ，初期荷重−速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、下降速度は３ｍｍ／ｍｉｎ）。自由可動式のカッターホルダーは、荷重を記録するためのロードセルと接続されている。装置は、測定値を記録し、かつ評価するコンピューターによって制御される。所定の直径を有する成形体のストランドは、カッター（厚さ０．６ｍｍ、平坦）で力の上昇の際に、ストランドの破裂が生じるまで負荷される。破壊の際の力を、切断硬度と称する。記載された測定値は、３０個の成形体を使用した一試験の平均値である。この方法は、ＤＥ１０３２６１３７Ａ１、ＥＰ１９９６５４３Ｂ１およびＷＯ２０１１／０４８１２８Ａ２にも記載されている。
【００４５】
側面圧縮強度の測定は、Ｚｗｉｃｋ社（Ｕｌｍ）の、固定されたターンテーブルおよび自由可動式の、垂直のプランジャーを有する試験装置を用いて行われ、プランジャーは、成形体（タブレット、リングまたは球の形態で）を固定されたターンテーブルに押しあてる。これにより２枚の平行板の間に存在する成形体の側面に、力を増大させながら、破壊が生じるまで負荷をかけた。破裂の際に記録される力は、側面圧縮強度である。自由可動式のプランジャーは、力を記録するためのロードセルと接続されている。装置は、測定値を記録しかつ評価するコンピューターにより制御された。複数の試料から、タブレットの形をした２５個の欠陥のない（すなわち亀裂がなくかつ破損した端部のない）成形体を取り出し、それらの側面圧縮強度を算出しかつ引き続き平均値を出した。この方法は、ＤＥ１９９４２３００Ａ１およびＥＰ１４３１２７３Ａ１にもまた記載されている。
【実施例】
【００４６】
例１）ホウ素‐β‐ゼオライト成形体、アンモニア水溶液での硬化
ＷＯ２０１０／１２１９７４Ａ２の例１に従って、酸化アルミニウムを用いてストランド状に成形されたホウ素‐β‐ゼオライト成形体を製造した。平均切断硬度は３７Ｎであり、かつ成形体は、水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．４２ｍｌ／ｇ（触媒１ａ）を有していた。そのように製造されたこの触媒を、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ（Ｂｕｅｃｈｉ社の商品名）内で１０％のアンモニア水溶液を用いて理論吸水量（最大値）まで含浸し、かつ２時間室温にて静置した。その後回転しながらかつ真空内で触媒を１５０℃で乾燥した。引き続きそのように乾燥された触媒を、回転フラスコ内へ移し、かつ４５０℃で回転しながら２時間焼成した。得られた触媒（触媒１ｂ）の平均切断硬度は、１０５Ｎと測定され、これは２．８３倍の向上に相当する。触媒は、水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．４３ｍｌ／ｇを有していた。
【００４７】
ホウ素‐β‐ゼオライト成形体は、特にアミンの合成、特にｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）の合成に適している。
【００４８】
そのように製造された触媒１ａおよび１ｂの各１０ｇを、砕石状触媒への粉砕後、管型反応器（内径６ｍｍ）内へ組み込み、かつ２７０℃および２７０バールの圧力での等温条件下、イソブテンおよびＮＨ３（１ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ）の混合物４３ｇ／時間で処理し、かつオンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。触媒１ａの使用においても触媒１ｂの使用においても、最小で９９％の選択率の場合に１３．８〜１４．３ｇｔＢＡ／ｇｆｅｅｄの収率が得られた。
【００４９】
比較例１）ホウ素‐β‐ゼオライト成形体、アンモニア水溶液での硬化
ＷＯ２０１０／１２１９７４Ａ２の例１に従って、酸化アルミニウムを用いてストランド状に成形されたホウ素‐β‐ゼオライト成形体を製造した。平均切断硬度は３７Ｎ（触媒１ａ）であった。そのように製造されたこの触媒を、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ内で、成形体の理論吸水量の２倍（最大値の２倍）に相当する、１０％のアンモニア水溶液で過剰量で含浸し、かつ２時間室温にて静置した。その後回転させながらかつ真空内で触媒を１５０℃で乾燥した。引き続きそのように乾燥された触媒を、回転フラスコ内へ移し、かつ４５０℃で回転させながら２時間焼成した。得られた触媒の平均切断硬度は、４７Ｎと測定され、これは１．２７倍の向上に相当する。
【００５０】
例２）ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２成形体、アンモニア水溶液での硬化
ｐＨ５．７および温度７０℃で、硝酸ニッケル溶液（ＮｉＯ含有率１７．４％）２９．４ｋｇ、硝酸銅溶液（ＣｕＯ含有率１９．３％）８．８ｋｇおよび酢酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２含有率１８．７％）１６．３ｋｇからなる金属塩溶液を、２０％の炭酸ナトリウム溶液で沈殿させた。金属塩溶液の消費後、ｐＨをソーダ溶液で７．４に調整した。１２時間の撹拌および室温への冷却後得られた懸濁液を濾過し、かつ濾過ケーキを濾過ケーキ中（９００℃での熱処理後）０．１％未満のナトリウム含有率を得るまで蒸留水で洗浄した。洗浄された濾過ケーキを、１２０℃で１２時間乾燥し、続いて４８０℃で３時間焼成した。そのように得られた粉末を、黒鉛３％と混合し、かつタブレット成形機上で６×３ｍｍのタブレットへとプレス成形した。この触媒２ａ）の平均側面圧縮強度は、１０５Ｎであった。
【００５１】
そのように製造されたこの触媒を、１０％のアンモニア水溶液で理論吸水量まで含浸し、かつ２時間室温で静置した。その後触媒を真空において１５０℃で乾燥した。続いてそのように乾燥させた触媒を、４５０℃で２時間焼成した。得られた触媒（触媒２ｂ）の平均側面圧縮強度は、２６０Ｎと測定され、これは２．４７倍の向上に相当する。触媒は、水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．１９ｍｌ／ｇを有していた。
【００５２】
ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２成形体を、特に水素化反応またはアミノ化反応において使用することができる。
【００５３】
比較例２）ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２成形体、アンモニア水溶液での硬化
ｐＨ５．７および温度７０℃で、硝酸ニッケル溶液（ＮｉＯ含有率１７．４％）２９．４ｋｇ、硝酸銅溶液（ＣｕＯ含有率１９．３％）８．８ｋｇおよび酢酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２含有率１８．７％）１６．３ｋｇからなる金属塩溶液を、２０％の炭酸ナトリウム溶液で沈殿させた。金属塩溶液の消費後、ｐＨをソーダ溶液で７．４に調整した。１２時間の撹拌および室温への冷却後、得られた懸濁液を濾過し、かつ濾過ケーキを濾過ケーキ中（９００℃での熱処理後）０．１％未満のナトリウム含有率を得るまで蒸留水で洗浄した。洗浄された濾過ケーキを、１２０℃で１２時間乾燥し、続いて４８０℃で３時間焼成した。そのように得られた粉末を、黒鉛３％と混合し、かつタブレット成形機上で６×３ｍｍのタブレットへとプレス成形した。この触媒２ａ）の平均側面圧縮強度は１０５Ｎであり、かつ成形体は水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．１８ｍｌ／ｇを有していた。
【００５４】
そのように製造されたこの触媒を、成形体の理論吸水量の２倍に相当する、１０％のアンモニア水溶液で過剰量で含浸し、かつ２時間室温で静置した。その後触媒を真空において１５０℃で乾燥した。続いてそのように乾燥された触媒を、４５０℃で２時間焼成した。得られた触媒（触媒２ｂ）の平均側面圧縮強度は、１１６Ｎと測定され、これは１．１０倍の向上に相当する。
【００５５】
例３）ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２成形体、希釈された硝酸での硬化
触媒２ａ）を５％の硝酸水溶液で理論吸水量まで含浸し、かつ２時間室温で静置した。その後触媒を、真空において１５０℃で乾燥した。続いてそのように乾燥された触媒を、４５０℃で２時間焼成した。得られた触媒３）の平均側面圧縮強度は、３００Ｎと測定され、これは２．８５倍の向上に相当する。触媒は、水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．２１ｍｌ／ｇを有していた。
【００５６】
例４）ＴｉＯ２成形体、希釈された硝酸塩での硬化
ＴｉＯ２７．８ｋｇ（Ｆｉｎｎｔｉ社、Ｓ１５０、８６％）を、チロース３３ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｈ４０００、Ｇ４）、ステアリン酸６５ｇ並びに３％の硝酸２５０ｇおよび水２．４ｋｇと一緒にエッジミル内で押出成形可能な材料に加工し、かつ押出成形機内で１．５ｍｍのストランドへ成形した。得られたストランドを、１２０℃で１２時間乾燥し、続いて４００℃で焼成した。この触媒の平均切断硬度は１１Ｎであり、かつ成形体は水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．３２ｍｌ／ｇを有していた。
【００５７】
そのように得られたこの触媒を、５％の硝酸水溶液で理論吸水量まで含浸し、かつ２時間室温で静置した。その後触媒を、真空において１５０℃で乾燥した。続いてそのように乾燥された触媒を、４００℃で２時間焼成した。得られた触媒４）の平均切断硬度は、２０Ｎと測定され、これは１．８１倍の向上に相当する。触媒は水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．３５ｍｌ／ｇを有していた。
【００５８】
ＴｉＯ２成形体は、特にＣ‐Ｎ、Ｃ‐Ｏ、Ｃ‐Ｃ結合反応において使用することができる。
【００５９】
例５）ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３成形体、希釈された硝酸での硬化
ｐＨ５．８および温度８０℃で、硝酸銅溶液（ＣｕＯ含有率１９．３％）７．１ｋｇおよび硝酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３含有率８．１％）１３．８ｋｇからなる金属塩溶液を、２０％の炭酸ナトリウム溶液で沈殿させた。金属塩溶液の消費後、ｐＨをソーダ溶液で８．１に調整した。１２時間の撹拌および室温への冷却後、得られた懸濁液を濾過し、かつ濾過ケーキを、濾過ケーキ中（９００℃での熱処理後）１％未満のナトリウム含有率を得るまで蒸留水で洗浄した。洗浄された濾過ケーキを、１２０℃で１２時間乾燥し、続いて３５０℃で３時間焼成した。そのように得られた粉末を、黒鉛３％と混合し、かつタブレット成形機上で３×３ｍｍのタブレットへとプレス成形した。この触媒２ａ）の平均側面圧縮強度は５６Ｎであり、成形体は、水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．４１ｍｌ／ｇを有していた。
【００６０】
そのように製造されたこの触媒を、５％の硝酸水溶液で理論吸水量まで含浸し、かつ２時間室温で静置した。その後触媒を、真空において１５０℃で乾燥した。続いてそのように乾燥された触媒を、回転フラスコ内へ移し、かつ４５０℃で２時間焼成した。得られた触媒５）の平均側面圧縮強度は、８１Ｎと測定され、これは１．４４倍の向上に相当する。触媒は、水銀ポロシメトリーで算出された細孔体積０．４６ｍｌ／ｇを有していた。
【００６１】
ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３成形体は、特に水素化反応おいて使用することができる。
【００６２】
例６）Ｃｏ３Ｏ４／ＳｉＯ２成形体、希釈された硝酸での硬化
ｐＨ７．０および温度７０℃で、硝酸コバルト溶液（Ｃｏ３Ｏ４含有率１７．１％）１４．７ｋｇからなる金属塩溶液を、２０％の炭酸ナトリウム溶液で沈殿させた。１２時間の撹拌および室温への冷却後、得られた懸濁液を濾過し、かつ濾過ケーキを、濾過ケーキ中（９００℃での熱処理後）３％未満のナトリウム含有率を得るまで蒸留水で洗浄した。洗浄された濾過ケーキを、１２０℃で１２時間乾燥し、続いて５００℃で３時間焼成した。そのように得られたこの粉末２ｋｇを、Ｓｉｒｅｓ  ＭＳＥ  １００を０．６９ｋｇ、Ｗａｌｏｃｅｌを２６．９ｋｇ、５６％の硝酸２７０ｇ並びに水２５０ｇと共に混練機中で押出成形可能な材料へと加工し、かつストランド成形機で４ｍｍのストランドへと成形した。得られたストランドを、１２０℃で１２時間乾燥し、続いて５７０℃で焼成した。この触媒の平均切断硬度は５９Ｎであった。
【００６３】
そのように製造されたこの触媒を、５％の硝酸水溶液で理論吸水量まで含浸し、かつ２時間室温で静置した。その後触媒を、真空において１５０℃で乾燥した。続いてそのように乾燥された触媒を、４００℃で２時間焼成した。得られた触媒６）の平均切断硬度は、９０Ｎと測定され、これは１．５２倍向上に相当する。
【００６４】
Ｃｏ３Ｏ４／ＳｉＯ２成形体を、特に水素化反応おいて使用することができる。
【００６５】
評価
例１）は、本発明による方法が、触媒成形体の格段に高められた機械的強度をもたらすことを明確に示している。同時に、比較試験におけるｔ‐ブチルアミンの合成に基づき、触媒の化学的性能を妨げることなしに機械的強度を向上することができることが証明される。
【００６６】
比較例１）は、解膠助剤での含浸を有利に行うことができるのは、理論吸水量の最大値までにすぎないことを示している。というのも、過剰の液体量によりもたらされる硬化効果は、極めてわずかなものにすぎないからである。
【００６７】
例３）〜６）では、本発明による方法が他の様々な触媒系へもまた効果的に適用可能であることが実証される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法工程を含む、触媒成形体を処理する方法：
ａ）完成された触媒成形体を準備する工程、
ｂ）前記完成された触媒成形体を、解膠助剤で、前記触媒成形体の理論吸水量を上回らない液体量において含浸する工程、
ｃ）５０〜２５０℃で含浸された前記触媒成形体を熱処理する工程、
ｄ）２５０〜６００℃で熱処理された前記触媒成形体を焼成する工程。
【請求項２】
解膠助剤としてアンモニア溶液または硝酸溶液を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
解膠助剤としてアンモニア水溶液または硝酸水溶液を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方法工程ｂ）の後に更に以下の工程を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法：
ｂｂ）前記解膠助剤を最大１０時間作用させる工程。
【請求項５】
方法工程ｃ）における前記熱処理を、常圧下または真空下、または堆積させた前記触媒成形体を静止した状態でまたは動かしながら行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
方法工程ｃ）における前記熱処理を、０.１〜０.９バールで行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程ｄ）における焼成を、堆積させた前記触媒成形体を静止した状態でまたは動かしながら行う、請求項1から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒成形体として、押出成形体またはタブレットまたは顆粒物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒成形体用の触媒として、不均一系触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、ゼオライトから選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、ホウ素‐β‐ゼオライト、ＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３またはＣｏ３Ｏ４／ＳｉＯ２から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な触媒成形体。
【請求項１３】
前記触媒成形体は、使用される前記完成された触媒成形体に対して１．４〜３．０倍高い切断硬度または側面圧縮強度を有する、請求項１２に記載の触媒成形体。
【請求項１４】
前記触媒はホウ素‐β‐ゼオライトであり、かつ前記触媒成形体は、少なくとも１０５Ｎの平均切断硬度を有する、請求項１２または１３に記載の触媒成形体。
【請求項１５】
アミンを製造するための、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の前記触媒成形体の使用。
【請求項１６】
固定床反応器または流動床反応器における、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の前記触媒成形体の使用。
【請求項１７】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の触媒成形体の存在下での化学合成法。
【請求項１８】
合成が、アンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンとオレフィンとの高められた温度および圧力での反応によるアミンの製造である、請求項１７に記載の化学合成法。
【請求項１９】
合成が、不飽和炭化水素、アルコール類、カルボニル化合物、ニトロ化合物またはニトリルと水素および／またはアンモニアとの反応である、請求項１７に記載の化学合成法。
【国際調査報告】
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