(57)【要約】フッ素化メタクリレート、短鎖分岐（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸塩から調製されたコポリマーを石灰質基材に接触させることへ耐酸腐食性を付与する方法、および処理された基材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸腐食性、撥水性、撥油性、および耐汚染性を基材表面に付与する方法であって、前記基材表面を式（Ｉ）
【化１】
2015524784.tif 000017
（式中、
Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組み合わせで任意選択で中断されたＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐フルオロアルキルであり；
Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＯＣｑＨ２ｑ）ｍ−、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＮＲ’）ｚ−ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−であり、それぞれのＲ’は独立して、Ｈまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは独立して１〜約１５であり、ｑは２〜約４であり、ｍは１〜約１５であり、ｚは０または１であり；
Ｒａは、Ｃ３〜Ｃ４分岐アルキルであり；
Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｋ、ＨＮＲ３、またはそれらの混合物であり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルであり；
ａは約２０〜約５０ｍｏｌ％の整数であり；
ｂは約５〜約３５ｍｏｌ％の整数であり；
ｃは約１５〜約６０ｍｏｌ％の整数であり；
ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％である）
のコポリマーと接触させるステップを含む、方法。
【請求項２】
式Ｉの前記コポリマーが分散液の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液が、ａ）少なくとも１種類の界面活性剤；ｂ）少なくとも１種類の封孔処理剤；あるいはｃ）少なくとも１種類の界面活性剤および少なくとも１種類の封孔処理剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材上で式Ｉの前記コポリマーを硬化させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化ステップが、約２０℃から約１５０℃までから、約２分から約１４日までの時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＲｆがＣ４〜Ｃ６フルオロアルキルであり、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接触ステップが、刷毛塗り、吹き付け、ローラー掛け、浸漬、タンポズリ、ドクターブレード、塗りつけ、浸漬技術、またはウェット−オン−ウェット手順による、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基材がカルシウムを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、白大理石、黒大理石、石灰石、またはトラバーチンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１０】
白大理石、黒大理石、石灰石、またはトラバーチンである、請求項１に記載の方法で処理された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰質基材に耐酸腐食性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、多孔質粘土、および種々の他の基材などの硬質表面基材は、屋内および屋外の環境において装飾的および機能的に使用されている。未処理の場合、これらの材料は、水、油、ならびにケチャップ、マスタード、コーヒー、料理用油、ワイン、および飲料などの食品による汚れと、オレンジジュースおよびピクルスブラインなどの酸性液体による酸腐食とが起こりやすい。撥油性および撥水性、ならびに防汚性を得るためにこれらの基材を処理するための数種類の製品が市場に存在する。撥油性および撥水性のために有用な石およびタイルの処理製品は、一般に、汚れ除去および撥油性を得るためのフッ素化モノマーと、撥水性を得るための非フッ素化モノマーとのコポリマーである。
【０００３】
ウエダ（Ｕｅｄａ）らは、米国特許出願公開第２００７−０１９７７１７号明細書において、少なくとも１つの酸性基を有するフルオロモノマーと、非フッ素化モノマーとを含むメーソンリー処理剤を記載している。ウエダらは、耐水性、耐油性、および防汚性をメーソンリーに付与するための長鎖線状炭化水素（メタ）アクリレート、および／またはシリコーン含有基を含有するモノマーを含有するコポリマーを教示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬質基材に耐汚染性、撥油性、および撥水性を付与することに加えて耐酸腐食性の優れた性能を付与するコーティング用コポリマーが必要とされている。本発明はこれらの要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、耐酸腐食性、撥油性、および撥水性を基材に付与する方法であって、前記基材を式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2015524784.tif 000002
【０００７】
（式中、
Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組み合わせで任意選択で中断されたＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐フルオロアルキルであり；
Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＯＣｑＨ２ｑ）ｍ−、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＮＲ’）ｚ−ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−であり、それぞれのＲ’は独立して、Ｈまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、それぞれのｎは独立して１〜約１５であり、ｑは２〜約４であり、ｍは１〜約１５であり、ｚは０または１であり；
Ｒａは、Ｃ３〜Ｃ４分岐アルキルであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＨＮＲ３＋、またはそれらの混合物であり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルであり；
ａは約２０〜約５０ｍｏｌ％の整数であり；
ｂは約５〜約３５ｍｏｌ％の整数であり；
ｃは約１５〜約６０ｍｏｌ％の整数であり；
ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％である）
のコポリマーと接触させるステップを含む、方法を含む。
【０００８】
本発明は、上記方法により処理された基材をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、商標を大文字で示す。
【００１０】
本発明は、耐酸腐食性、撥水性、撥油性、および耐汚染性を基材表面に付与する方法であって、基材表面を式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2015524784.tif 000003
【００１２】
（式中、
Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組み合わせで任意選択で中断されたＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐フルオロアルキルであり；
Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＯＣｑＨ２ｑ）ｍ−、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＮＲ’）ｚ−ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−であり、それぞれのＲ’は独立して、Ｈまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、それぞれのｎは独立して１〜約１５であり、ｑは２〜約４であり、ｍは１〜約１５であり、ｚは０または１であり；
Ｒａは、Ｃ３〜Ｃ４分岐アルキルであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＨＮＲ３＋、またはそれらの混合物であり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルであり；
ａは約２０〜約５０ｍｏｌ％の整数であり；
ｂは約５〜約３５ｍｏｌ％の整数であり；
ｃは約１５〜約６０ｍｏｌ％の整数であり；
ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％である）
のコポリマーと接触させるステップを含む方法に関する。
【００１３】
第１の実施形態の場合、Ｒｆは、好ましくはＣ４〜Ｃ８パーフルオロアルキルであり、より好ましくはＲｆはＣ６パーフルオロアルキルである。好ましくはｎは２〜６であり、より好ましくはｎは２である。一実施形態において、ａは約２０〜約５０ｍｏｌ％の整数であり；ｂは約５〜約３５ｍｏｌ％の整数であり；ｃは約１５〜約６０ｍｏｌ％の整数である。あるいは、ａは約３０〜約４５ｍｏｌ％の整数であり；ｂは約５〜約３０ｍｏｌ％の整数であり；ｃは約２５〜約５５ｍｏｌ％の整数である。あるいは、ａは約３５〜約４５ｍｏｌ％の整数であり；ｂは約７．５〜約２５ｍｏｌ％の整数であり；ｃは約３０〜約５０ｍｏｌ％の整数である。好ましくは、Ｒａは、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｍ＋はＮＨ４＋である。
【００１４】
本発明の第２の実施形態は、前述の定義の式（Ｉ）のコポリマーで処理された基材に関する。
【００１５】
本発明のすべての実施形態において、ａ、ｂ、およびｃは、本発明のコポリマーの調製に使用されるそれぞれ個別の成分のモルパーセント値を表す。それぞれの反応物のモルパーセント値（ａ、ｂ、およびｃ）は、それらが前述のモル範囲内となり、成分を１つにまとめた合計が１００％となるように選択される。当業者であれば、合計が１００％となるように、記載の範囲内で各モノマーのモルパーセント値を容易に選択することができる。
【００１６】
本発明において有用なコポリマーは、フッ素化メタクリレートモノマー、分岐アルキルメタクリレートモノマー、およびメタクリレート酸モノマーまたはその塩をラジカル開始剤の存在下で互いに接触させることによるラジカル重合によって調製される。
【００１７】
式Ｉのコポリマーは、重合によって調製され、１種類以上のラジカル開始剤の存在下で行われる。重合はバッチ方式またはセミバッチ方式のいずれかで行うことができる。ラジカル開始剤は、使用されるモノマーの重量に対して０．１〜２．０重量パーセントで存在する。使用できる開始剤は、過酸化物、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、およびｔｅｒｔ−ブチルパーピバレートなど、あるいはアゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、およびアゾジカルボンアミドである。このようなアゾ開始剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより「ＶＡＺＯ」６７、５２、および６４の名称で市販されており、日本の大阪のＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．より「Ｖ−５０１」の名称で市販されている。このプロセスは、ＵＶ放射線と、ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンまたは２−クロロチオキサントンなどの光開始剤との存在下で行うこともできる。
【００１８】
反応温度は、広範囲で変動し、すなわち室温と反応混合物の沸点との間である。プロセスは好ましくは約５０〜約９０℃の間、より好ましくは６０〜８０℃で行われる。
【００１９】
Ｍ＋が、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＨＮＲ３＋、またはそれらの混合物であり；Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルである本発明のコポリマーの場合、重合したポリマーにそれぞれの塩基を加えることによって、塩が形成される。たとえば、Ｍ＋がＮＨ４＋である式Ｉのコポリマーを形成する場合、１モル当量のアンモニアが、使用されるメタクリレート酸モノマーのモル数に対して反応に加えられる。Ｍ＋がＫ＋であるコポリマーの場合、１モル当量以上の水酸化カリウムが加えられる。好適な塩基の例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム  水酸化カリウム、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
式Ｉのコポリマーの調製に使用されるフッ素化メタクリレートモノマーは式（ＩＩ）
【００２１】
【化３】
2015524784.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組み合わせで任意選択で中断されたＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐フルオロアルキルであり；Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＯＣｑＨ２ｑ）ｍ−、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＮＲ’）ｚ−ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−であり、それぞれのＲ’は独立して、Ｈまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、それぞれのｎは独立して１〜約１５であり、ｑは２〜約４であり、ｍは１〜約１５であり、ｚは０または１であり；Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）
のモノマーである。Ｒｆの例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、−ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２ＣＦ２）ｙ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ−、および−ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯＣＦＨ（ＣＦ２）ｚ−が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれのｘは独立して１〜９であり、それぞれのｙは独立して１〜３であり、それぞれのｚは独立して１〜４である。Ｑの例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２）２、または（ＣＨ２ＣＨ２）３、および−（Ｃ２Ｈ４）ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）−が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ＲｆはＣ４〜Ｃ８フルオロアルキルであり、より好ましくは、ＲｆはＣ６フルオロアルキルである。好ましくは、Ｑは２〜６個の炭素のアルキレンであり、より好ましくはＱは２個の炭素のアルキレンである。
【００２３】
式（ＩＩ）のフッ素化（メタ）アクリレートは、対応するアルコールから合成される。これらのフッ素化メタクリレート化合物は、対応するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化、あるいはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとのエステル交換のいずれかによって調製される。これらの調製は周知であり、参照により本明細書に援用される米国特許第３，２８２，９０５号明細書に記載されている。
【００２４】
本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、それぞれのｘは独立して１〜９であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアルコールから調製され、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより市販されている。これらのアルコールは、参照により本明細書に援用される国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに記載の手順により、対応するパーフルオロアルキルヨージズ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｅｓ）をオレウムと反応させ、加水分解することによっても調製される。これらのアルコールは、同族体が分布する混合物として入手可能であり、個別の鎖長に分留される。
【００２５】
本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、それぞれのｘは独立して１〜４であり、それぞれのｐは独立して１〜２であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアルコールから調製される。これらのアルコールは、ヨウ化パーフルオロアルキルとフッ化ビニリデンとのテロマー化の後、エチレン挿入によって調製される。フッ化ビニリデン反応の詳細な説明は、Ｂａｌａｇｕｅら，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３に記載されている。エチレン挿入反応に関する反応の詳細は、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載されている。これらのアルコールは、前述のようにオレウムを用い、加水分解によって調製される。
【００２６】
本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、それぞれのｙは独立して１〜３であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアルコールから調製される。これらのアルコールは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙＩ（式中、それぞれのｙは独立して１〜３である）の対応するパーフルオロアルキルエーテルヨージドから調製される。これらのヨージドは、参照により本明細書に援用される米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載の手順により、パーフルオロビニルエーテルをＩＣｌ／ＨＦおよびＢＦ３と反応させることによって調製される。エチレン挿入およびアルコール転化は前述の通りである。
【００２７】
本発明において有用なフッ素化スルホンアミド（メタ）アクリレートは、式Ｒｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎおよびＲｆは前述の定義の通りである）のフルオロアルキルアルコールから調製され、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより市販されている。あるいは、これらのアルコールは、対応する（ｃｏｏｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ）フルオロアルキルエチレンヨージドをチオシアン酸カリウムと水中で反応させることによって調製することができる。生成物のＲｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＳＣＮは無色液体として蒸留され、これは次にオートクレーブ中約４５〜５０℃において数時間の塩素および酢酸との反応によって、式Ｒｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＳＯ２Ｃｌで表されるフッ素化スルホニルクロライドに変換される。得られたスルホニルクロライドを次にたとえばＮ−メチルエタノールアミンなどのアミンと反応させると、式Ｒｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨのフッ素化アルコールが生成する。
【００２８】
本発明において有用なフッ素化スルファミド（メタ）アクリレートは、式Ｒｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＮＲ’ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎおよびＲｆは前述の定義の通りである）のフルオロアルキルアルコールから調製され、これらはフルオロアルキルエチレンアミンと塩化スルフリルとの反応によって調製される。得られた式Ｒｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＮＲ’ＳＯ２Ｃｌで表されるフッ素化スルホニルクロライドを次に、たとえばＮ−メチルエタノールアミンなどのアミンと反応させると、式Ｒｆ−（ＣｎＨ２ｎ）ＮＲ’ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨが生成するフッ素化アルコールが生成する。
【００２９】
式Ｉのコポリマーは、好ましくは分散液の形態である。通常は、水性分散液として使用される。ａが約２０〜約５０ｍｏｌ％の任意の整数であり、ｂが約５〜約３５ｍｏｌ％の任意の整数であり、ｃが約１５〜約６０ｍｏｌ％の任意の整数であり、但しａ＋ｂ＋ｃは１００％である式Ｉのコポリマー。分散液は、好ましくは、任意選択で１種類以上の界面活性剤および／または封孔処理剤などの追加の成分とともに水性分散液に調製される。
【００３０】
第１および第２の実施形態などの本発明において有用な界面活性剤は、水性分散液の調製に一般に使用されるあらゆる界面活性剤である。好適な界面活性剤の例は、エトキシル化アルキルアミン塩の塩化メチル塩、たとえば１５モルのエチレンオキシドを有する１８炭素アルキルアミン、およびエチレンオキシドとＣ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールとの縮合生成物；Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸；アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノール；Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルチオール、およびＣ１２〜Ｃ１８アルキルアミンである。好適な界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬより入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ  １８／２５、およびＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手可能なＴＷＥＥＮ  ２０として市販されている。
【００３１】
本発明は、基材の外観および／または本発明のコポリマー（ｃｏｐｏｙｌｍｅｒｓ）の性能を向上させる別の成分をさらに含むことができる。このような成分の例としては、半光沢および／または高光沢封孔処理剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。封孔処理剤などのこれらの成分は、さらなる耐汚染性（ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔａｎｃｅ）、紫外光からの保護、および／または水蒸気透過性を付与することができる。好適な封孔処理剤および仕上げ剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｑｕａ  Ｍｉｘ，Ｉｎｃ．；Ｇｌａｚｅ ‘Ｎ  Ｓｅａｌ、およびＨｏｍａｘ  Ｊａｓｃｏ  Ｂｉｘ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡより入手可能である。最も一般的な封孔処理剤は、アクリレート系化合物を含む。本発明のコポリマーに封孔処理剤を加えることによって、処理された基材は、コポリマー単独の場合と比較しても改善された耐酸腐食性を有しながら、撥油性および撥水性は完全ではないとしても、ある程度は維持されることが分かった。
【００３２】
本発明は、耐酸腐食性、撥水性、撥油性、および耐汚染性を基材表面に付与する方法であって、基材表面に式（Ｉ）のコポリマーを接触させるステップを含む方法を含む。本発明のコポリマーは、水性分散液の形態であり、１種類以上の界面活性剤および／または追加成分、たとえば封孔処理剤を任意選択で含有することができる。分散液は単独で加えられ、任意選択で添加剤または処理剤を含むことができる。本発明のコポリマーは、限定するものではないが、刷毛塗り、吹き付け、ローラー掛け、浸漬、タンポズリタンポズリ、ドクターブレード、塗りつけ、浸漬技術、およびウェット−オン−ウェット手順などの周知の技術によって基材に塗布される。たとえば、タイルなどの硬質表面の場合、本発明のコポリマーの塗布は、刷毛塗りまたは吹き付けによって行われる。本発明のコポリマーは、基材上で室温（約２０℃）〜約１５０℃において２分〜１４日の期間で硬化させることができる。当業者であれば、より低い温度が使用される場合、より長い硬化時間が必要となり、より高い温度では、より短い硬化時間を利用できることが分かるであろう。驚くべきことに、１５０℃で２分間の硬化によって、本発明のコポリマーから、優れた耐酸腐食性を有する処理基材が得られることが分かった。
【００３３】
本発明は、本発明の方法により処理された１つ以上の基材をさらに含む。これらの基材は石灰質硬質表面であり、酸腐食しやすい（ｐｒｏｗｎ  ｔｏ）ことが知られている別の基材を含むことができる。硬質表面基材の例としては、白大理石、黒大理石、石灰石（ｌｉｍｅｔｓｔｏｎｅ）、またはトラバーチンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基材は一般に炭酸カルシウムを含有し、残留物および業務用厨房、ならびに鉱酸中に含まれるものなどの酸性液体に曝露すると腐食しやすい（ｐｒｏｗｎ  ｔｏ）ことが知られている。このような液体としては、オレンジジュース、ピクルスブライン、酢、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＣｌが挙げられる。未処理の基材は、これらの液体によって表面の腐食が示され、同じ基材の腐食していない領域と比べて外観に顕著な（ｎｏｔｉｃｉｂｌｅ）差を有するクレーターとして現れる。本発明の処理された基材は、ピクルスジュース、オレンジジュースなどの家庭の酸性液体、および酢、ならびにＨ２ＳＯ４およびＨＣｌなどの鉱酸に曝露した場合に、改善された耐酸腐食性（ａｃｉｄ  ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ）を有する。
【００３４】
本発明の方法および処理基材は、種々の基材への、オレンジジュース、ピクルスブライン、および酢などの液体に対する耐酸腐食性の付与、ならびに耐汚染性および水および撥油性の付与に有用である。本発明のコポリマーは、種々の用途に容易に適合させることができ、有機または水性の分散液として使用され、任意選択で１種類以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｓ）界面活性剤を含有する。
【実施例】
【００３５】
材料および試験方法
石材タイル表面上のポリマーの塗布および試験
研磨された大理石タイルは、表面上に炭化水素系ワックスのコーティングを有する。酸腐食耐久性の正確な測定を保証するため、この試験を実施する前にこのコーティングを最初に除去する必要がある。それぞれの大理石タイルを石けんおよび水で洗浄し、乾燥させ、次にアセトンで拭いた。
【００３６】
石灰石タイルは、湿らせたＳＯＮＴＡＲＡワイプ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより市販される）を用いて水で洗浄し、終夜風乾させた。これらの石材は室温で終夜乾燥させ、接着テープで９つの同じ区分に分割した。他の記載のない限り、スポンジ刷毛を使用して、本発明のコポリマーの２重量％溶液を各区画に分散液として塗布した。塗布したポリマー量は、塗布前後のポリマーストック溶液の重量差から求めた。各区画に分散液を刷毛塗りして、１つの均一な塗膜を形成した。通常、主として４回の刷毛の通過を使用することで、表面が覆われた。４５分の乾燥後、第１の塗膜と同じ（ｓａｍ）方法で第２の塗膜を塗布した。得られたコーティングを終夜乾燥させ、次に後述の試験方法によって性能を評価した。
【００３７】
試験方法１：６０分酸腐食耐久試験
石灰石、大理石、およびトラバーチンなどの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）表面は、従来の家庭の汚染物質中に存在する酸による表面腐食が生じやすい。これらの汚れによって表面上に残存する腐食は、基材の腐食していない領域付近と光学的性質が異なるクレーターとして現れる。この光学的効果は表面からの光の反射率に依存するので、この外観の差は、ホーニングされた表面よりも研磨された表面においてより顕著となる。
【００３８】
酸腐食から保護するためのコーティング系の性能を、黒大理石、石灰石（ｌｉｍｅｔｓｔｏｎｅ）、またはトラバーチンの基材に関して測定した。本発明者らが使用する酸性汚れは：酢（ｐＨ＝２．６８）、オレンジジュース（ｐＨ＝３．９８）、およびピクルスブライン（ｐＨ＝４．２５）、ならびに鉱酸、たとえばＨ２ＳＯ４（１Ｍ、ｐＨ＝０．７５）およびＨＣｌ（１Ｍ、ｐＨ＝０．５６）である。
【００３９】
酸の塗布：測定した滞留時間は表に記載している（すなわち、５分、１０分、２０分、４５分、６０分、２時間、４時間、６時間、８時間、または２４時間）。酸は使い捨てピペットを用いて以下の手順により塗布する：
１．タイルに水平にそれぞれの酸を１滴配置し、それらの間の接触／混合が回避されるように十分な間隔を開ける。
２．カウントダウンタイマーを６０分に設定し、スタートを押す。
３．タイマーが４５分になったときに、前回の汚れのすぐ下にそれぞれの酸の第２の液滴を塗布する。
４．タイマーが２０分になったときに、前回の汚れの（縦列の）すぐ下にそれぞれの酸の第３の液滴を塗布する。
５．タイマーが１０分になったときに、前回の汚れの（縦列の）すぐ下にそれぞれの酸の第４の液滴を塗布する。
６．タイマーが５分になったときに、前回の汚れの（縦列の）すぐ下にそれぞれの酸の第５の液滴を塗布する。
７．タイマーが０分になったときに、タイルを温水で洗浄し、ＳＯＮＴＡＲＡワイプ（またはナイロン製研磨パッド）を使用して、試験表面上に存在するすべての残留物を除去する
８．タイルを少なくとも３時間風乾させる。
【００４０】
酸腐食の測定：以下の基準（表１）を使用して、０〜３の段階を用いた定性的目視検査によって酸腐食を評価した。
【００４１】
【表１】
2015524784.tif 000005
【００４２】
試験方法２．２４時間腐食試験：
一般的な家庭の腐食液（マスタード、ケチャップ、酢、オレンジジュース、赤ワイン、およびコーラ）のそれぞれ１滴を、処理されたタイル表面上に個別に配置し、２４時間維持した。水およびナイロン毛ブラシで洗浄して、腐食液を除去した。石材が完全に乾燥するまで（約１２〜２４時間）、処理された石材を室温（７２〜７８°Ｆ）で乾燥させた。タイル表面上に残存する汚れの残留物を０〜３（表１）で目視で評価した。小さい評点ほど、より良好な性能を示す。
【００４３】
試験方法３．撥水性試験
処理された石材タイル基材および繊維状基材の撥水性をＡＡＴＣＣ（米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ））標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４に準拠して測定した。この試験によって、水性試験溶液（表３の試験溶液コポリマーを参照されたい）によるぬれに対する処理された基材の抵抗性を求めた。種々の表面張力の水−アルコール混合物の試験溶液の液滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を処理された基材上に配置し、表面のぬれの程度を目視で測定した。３滴の試験溶液＃１を基材上に配置した。１０秒後、真空吸引を用いて液滴を除去した。液体の浸透が全くないまたは部分的な吸収（基材上のより暗色のぬれた斑点の外観）が観察された場合、試験液体２を用いて試験を繰り返し、液体の浸透（基材上のより暗色のぬれた斑点の外観）が観察されるまで、徐々に大きい番号の試験液体を用いて試験を繰り返す。評点は、基材中に浸透しなかった最大試験液体番号とした。評価値が大きいほど、撥水性がより高く優れた性能を示す。
【００４４】
撥水性試験液体の組成を以下の表２に示す。
【００４５】
【表２】
2015524784.tif 000006
【００４６】
試験方法４．撥油性試験
処理された石材タイル基材および繊維状基材の撥油性を、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８を修正したものを用いて試験し、修正は以下のように行った。後述の表１１に示されるような一連の有機液体を基材に滴下した。最小番号の試験液体（撥油性評価番号１）から開始して、１滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を、少なくとも５ｍｍ離れた３つの場所のそれぞれに配置する。液滴を３０秒間観察した。この時間の終了時に、３滴の中の２滴が、液滴の周囲に吸い取られることなく依然として球形であった場合、次の最も大きい番号の液体３滴を付近の位置に配置し、同様に３０秒間観察した。試験液体の１つによって、３滴の中の２滴で、球形から半球形を維持できなくなるまで、あるいはぬれまたは吸い上げが起こるまで、この手順を繰り返した。
【００４７】
撥油性の評点は、３０秒間で、３滴の中の２滴が球形から半球形を維持し、吸い上げが見られない最大番号の試験液体とした。より大きい評価値が、より高い撥油性を示す。
【００４８】
【表３】
2015524784.tif 000007
【００４９】
実施例１
式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリル酸パーフルオロアルキル（２０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能）、メタクリル酸（４．０ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸イソプロピル（１．２ｇ、９．３６ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより市販される）、メシチレン（７０ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（３４ｇ）を、磁気撹拌子および冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が取り付けられ窒素パージされた反応容器に加えた。この反応容器に室温（約２３℃）において１時間窒素をスパージした。次に反応を６０℃まで加熱した。シリンジを使用して開始剤（２ｇのＴＨＦ中０．４８ｇ、ＶＡＺＯ  ６７）を反応フラスコに加えた。反応混合物の温度を６８℃で２２時間維持した。次に反応混合物を室温（２３℃）まで冷却し、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ｉ−プロピルコポリマーであることを分析した。
【００５０】
このフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ｉ−プロピルコポリマーを４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ、５０ｇの水中１．４２ｇ）を加えた。反応混合物を窒素ブランケット下４５℃で１．５時間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残留ＴＨＦを除去して、水中１９．７重量％の固形分の分散液を得た。これを水でさらに２重量％固形分まで希釈し、前述の方法による試験を行った。
【００５１】
実施例２
式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリル酸パーフルオロアルキル（１４．６ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．６７ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．７４ｇ、１９．２５ｍｍｏｌ）、メシチレン（８０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２９ｇ）を、磁気撹拌子および冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が取り付けられ窒素パージされた反応容器に加えた。この反応容器に室温（約２３℃）において１時間窒素をスパージした。次に反応を６０℃まで加熱した。シリンジを使用して開始剤（２ｇのＴＨＦ中０．２９７ｇ、ＶＡＺＯ  ６７）を反応フラスコに加えた。反応混合物の温度を６８℃で２０時間維持した。次に反応混合物を室温（２３℃）まで冷却し、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチルコポリマーであることを分析した。
【００５２】
このフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチルコポリマーを４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ、５８ｇの水中１．８８ｇ）を加えた。反応混合物を窒素ブランケット下４５℃で１時間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残留ＴＨＦを除去して、水中２１．９重量％の固形分の分散液を得た。これを水でさらに２重量％固形分まで希釈し、前述の方法による試験を行った。
【００５３】
比較例Ａ
式ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリル酸パーフルオロアルキル（１０ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（５．８３ｇ、８０．９５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル（０．８３３ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）、メシチレン（８０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２７ｇ）を、磁気撹拌子および冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が取り付けられ窒素パージされた反応容器に加えた。この反応容器に室温（約２３℃）において１時間窒素をスパージした。次に反応を６０℃まで加熱した。シリンジを使用して開始剤（２ｍＬのＴＨＦ中０．１７ｇ、ＶＡＺＯ  ５２）を反応フラスコに加えた。反応混合物の温度を６０℃で１３時間維持した。次に反応混合物を室温（２３℃）まで冷却し、フッ素化アクリレート／アクリル酸／アクリル酸ステアリルコポリマーであることを分析した。
【００５４】
このフッ素化アクリレート／アクリル酸／アクリル酸ステアリルコポリマーを４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ、５８ｇの水中１．７ｇ）を加えた。反応混合物を窒素ブランケット下４５℃で１時間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残留ＴＨＦを除去して、水中１９．０重量％の固形分の分散液を得た。これを水でさらに２重量％固形分まで希釈し、前述の方法による試験を行った。
【００５５】
比較例Ｂ
式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリル酸パーフルオロアルキル（１４．６ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．６７ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（２．７４ｇ、１９．２５ｍｍｏｌ）、メシチレン（８０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２９ｇ）を、磁気撹拌子および冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が取り付けられ窒素パージされた反応容器に加えた。この反応容器に室温（約２３℃）において１時間窒素をスパージした。次に反応を６０℃まで加熱した。シリンジを使用して開始剤（２ｇのＴＨＦ中０．２９７ｇ、ＶＡＺＯ  ６７）を反応フラスコに加えた。反応混合物の温度を６８℃で２０時間維持した。次に反応混合物を室温（２３℃）まで冷却し、フッ素化アクリレート／アクリル酸／アクリル酸ステアリルコポリマーであることを分析した。
【００５６】
このフッ素化アクリレート／アクリル酸／アクリル酸ステアリルコポリマーを４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ、５８ｇの水中１．８８ｇ）を加えた。反応混合物を窒素ブランケット下４５℃で１時間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残留ＴＨＦを除去して、水中２１．９重量％の固形分の分散液を得た。これを水でさらに２重量％固形分まで希釈し、前述の方法による試験を行った。
【００５７】
比較例Ｃ
ＳＴＯＮＥＳＰＥＣＩＦＩＣ  Ｔｕｍｂｌｅｄ／Ｈｏｎｅｄ  Ｍａｒｂｌｅ，Ｔｒａｖｅｒｔｉｎｅ，Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ  ＋  Ｓｌａｔｅ  Ｓｅａｌｅｒ（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｅａｌ  Ｂｅａｃｈ，ＣＡより市販される）を製造元の指示通りに塗布し、前述の方法による試験を行った。
【００５８】
実施例１および２、ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＣを、前述のように白大理石（表４）、黒大理石（表５）、および石灰石（表６）に塗布し、試験方法２の２４時間腐食試験による試験を行った。試験液体は、オレンジジュースおよびピクルスブラインであった。
【００５９】
【表４】
2015524784.tif 000008
【００６０】
【表５】
2015524784.tif 000009
【００６１】
【表６】
2015524784.tif 000010
【００６２】
記録された最大腐食は、試験された各基材に関して特定の時間で示されている。白大理石、実施例１および２の両方で、オレンジジュースおよびピクルスブラインの両方の場合で２４時間後の腐食は示されなかった。黒大理石および石灰石の場合、実施例２は、試験した両方の液体で２４時間後に腐食を示さなかった。黒大理石および石灰石の場合、実施例１は、オレンジ（ｏｒｇａｎｇｅ）ジュースでは２４時間後に腐食が示されなかった。黒大理石および石灰石の場合、実施例１は、ピクルスブラインでは２０分後にわずかな腐食（１の評点）を示した。逆に、比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｌｅｓ）Ａ、Ｂ、およびＣは、試験したすべての基材でわずかな腐食から激しい腐食を示した。比較例Ａは、（メタ）アクリル酸長鎖アルキル（すなわち、アクリル酸ステアリル）を含む米国特許出願公開第２００７−０１９７７１７号明細書においてウエダらが例示した組成物を繰り返したものである。比較例Ａは、白大理石および黒大理石の場合に１０〜２０分後に２の腐食評点を示した。石灰石の場合、比較例Ａは、試験した両方の液体の場合で、わずか５分後にわずかな腐食を示した。比較例Ｂは、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの場合にアクリル酸直鎖ｎ−ブチルを使用して実施例２を繰り返したものである。比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘｍａｐｌｅ）Ｂは、両方の液体の場合で、白大理石および黒大理石上で１０〜２０分後で中程度の腐食、石灰石上で５〜１０分後にわずかな腐食を示した。比較例Ｃは、市販の石材保護剤である。比較例Ｃは、両方の液体の場合で、白大理石および黒大理石上で５分後に激しい腐食、石灰石上で１０分後にわずかな腐食を示した。
【００６３】
前述のように実施例１および２、ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＣを白大理石、黒大理石、および石灰石に塗布し、試験方法２の２４時間腐食試験により試験を行った。試験液体酢。
【００６４】
【表７】
2015524784.tif 000011
【００６５】
酢は、炭酸カルシウムを含有する基材に対する強力な腐食液であることが知られており、激しい腐食が生じる。本発明は、強い腐食性の液体酢を遅らせる方法を提供する。表７は、本発明による時間増加が、式Ｉのコポリマーで処理した基材（ｓｕｂｔｒａｔｅｓ）で得られることを示している。未処理の処理基材では、各基材でわずか５分で激しい腐食を示した。研磨された白大理石の場合、実施例１および２では、表面が酢で激しく腐食するまでに６０分を要したが、一方、比較例Ａ、Ｂ、Ｃではそれぞれ２０分、４５分、および５分を要した。研磨された黒大理石の場合、実施例１および２では、酢で表面が激しく腐食されるまでにそれぞれ２０分および４５分を要し、一方、比較例Ａ、Ｂ、Ｃではそれぞれ１０分、１０分、および５分を要した。石灰石の場合、実施例１および２では、酢で表面が激しく腐食されるまでにそれぞれ３０分および２０分を要し、一方、比較例Ａ、Ｂ、Ｃではそれぞれ１０分、２０分、および１０分を要した。本発明では、激しい腐食が起こるまでに少なくとも２倍の時間を要する。
【００６６】
実施例３
式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリル酸パーフルオロアルキル（４３．７ｇ、１０１．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（８．０１ｇ、９３．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（８．２２ｇ、５７．７５ｍｍｏｌ）、メシチレン（２４０ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）、ＭＩＢＫ（２７ｇ）、およびイソプロパノール（６０ｇ）を、磁気撹拌子および冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が取り付けられ窒素パージされた反応容器に加えた。この反応容器に室温（約２３℃）において１時間窒素をスパージした。次に反応を６０℃まで加熱した。シリンジを使用して開始剤（２ｍＬのイソプロパノール中０．８９１ｇ、ＶＡＺＯ  ６７）を反応フラスコに加えた。反応混合物の温度を６８℃で２０時間維持した。次に反応混合物を室温（２３℃）まで冷却し、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマーであることを分析した。
【００６７】
このフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマーを４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ、１７４ｇの水中５．６４ｇ）を加えた。反応混合物を窒素ブランケット下４５℃で１時間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残留ＴＨＦを除去して、水中２４．８重量％の固形分の分散液を得た。これを水でさらに２重量％固形分まで希釈し、前述の方法による試験を行った。
【００６８】
実施例４
水中２４．８重量％の固形分の分散液（ｄｉｓｐｅｓｉｏｎ）を４重量％まで希釈することを除けば、実施例３によりポリマーを調製した。前述の方法により、得られた混合物を塗布し試験を行った。
【００６９】
実施例４を石灰石（表８）および白大理石（表９）に塗布し、鉱酸（硫酸およびヒドロクロル酸（ｈｙｄｒｏｃｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ））に対する最大腐食を試験し、未処理基材と比較した。
【００７０】
【表８】
2015524784.tif 000012
【００７１】
【表９】
2015524784.tif 000013
【００７２】
実施例４は、未処理の石灰石および白大理石と比較して改善された耐腐食性を示した。未処理基材は、５〜１０分のわずかな時間で最大腐食を示した。実施例４で処理した基材は、６０分後に２の腐食評点を示しただけであった。塩酸の場合、未処理基材（ｓｕｂｔｒａｔｅｓ）は１０分で最大腐食を示した。実施例４で処理した基材は６０分後に腐食が見られなかった。
【００７３】
実施例４を白大理石および石灰石の基材に塗布し、表１０の条件により硬化させた。
【００７４】
【表１０】
2015524784.tif 000014
【００７５】
表１０は、研磨された白大理石および石灰石上に実施例を４を塗布したあとに硬化プロセスを使用し、酢に曝露した場合の本発明のコポリマーの性能の向上を示している。実施例４のコポリマーを室温で２４時間硬化させることによって、両方の基材で最大腐食までの時間が、未処理基材では５分であるのに対し、２時間に増加する。実施例４のコポリマーを室温（２０℃）で１４日硬化させることによって、白大理石の場合に、６時間の腐食で、中程度の評点に改善された。１５０℃で２分間硬化させた基材の場合、最大腐食までの時間は２４時間まで改善された。
【００７６】
実施例５〜８は、タイル表面に光沢を与えるために通常使用される市販のタイル封孔処理剤を有する実施例４の配合物である。比較例Ｄ〜Ｇは市販のタイル封孔処理剤である。
【００７７】
実施例５
水性分散液を実施例４により調製して、同体積の半光沢封孔処理剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５〜１０％）、アクリル酸コポリマー（１０〜３５％）、エトキシル化アクリルホスフェート（ａｋｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（５〜１０％）水中）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｏｎ，ＤＥより市販される）と混合し、これを４重量％固形分まで希釈した。前述の方法により、得られた混合物を塗布し試験を行った。
【００７８】
比較例Ｄ
本発明のコポリマーを使用せずに、実施例５で使用したものと同じ半光沢封孔処理剤を４重量％固形分まで希釈した。前述の方法により、この封孔処理剤を塗布し試験を行った。
【００７９】
実施例６
水性分散液を実施例４により調製して、同体積の高光沢封孔処理剤・アンド・フィニッシュ（ｈｉｇｈ  ｇｌｏｓｓ  ｓｅａｌｅｒ  ａｎｄ  ｆｉｎｉｓｈ）（Ａｑｕａ  Ｍｉｘ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｏｎａ，ＣＡより市販される）と混合する。前述の方法により、得られた混合物を塗布し試験を行った。
【００８０】
比較例Ｅ
本発明のコポリマーを使用せずに、実施例６で使用したものと同じ高光沢封孔処理剤・アンド・フィニッシュを４重量％固形分まで希釈した。前述の方法により、この封孔処理剤を塗布し試験を行った。
【００８１】
実施例７
水性分散液を実施例４により調製して、同体積の封孔処理剤（Ｇｌａｚｅ  ａｎｄ  Ｓｅａｌ  ＷＢ  Ｗｅｔ  Ｌｏｏｋ  ＩＩ  Ｓｅａｌｅｒ、Ｇｌａｚｅ  ‘Ｎ  Ｓｅａｌ，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡより市販される）と混合した。前述の方法により、得られた混合物を塗布し試験を行った。
【００８２】
比較例Ｆ
本発明のコポリマーを使用せずに、実施例７で使用したものと同じ封孔処理剤を４重量％固形分まで希釈した。前述の方法により、この封孔処理剤を塗布し試験を行った。
【００８３】
実施例８
水性分散液を実施例４により調製して、同体積の封孔処理剤（Ｇｌｏｓｓ  Ｗｅｔ  Ｌｏｏｋ  Ｃｕｒｅ  Ｓｅａｌｅｒ、Ｈｏｍａｘ  Ｊａｓｃｏ  Ｂｉｘ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡより市販される）と混合した。前述の方法により、得られた混合物を塗布し試験を行った。
【００８４】
比較例Ｇ
本発明のコポリマーを使用せずに、実施例８で使用したものと同じ封孔処理剤を４重量％固形分まで希釈した。前述の方法により、得られた混合物を塗布し試験を行った。
【００８５】
実施例４のコポリマー、および実施例５〜８のコポリマー／封孔処理剤配合物、および比較例Ｄ〜Ｇの封孔処理剤を白大理石に塗布し、酸を使用して腐食試験を行った。
【００８６】
【表１１】
2015524784.tif 000015
【００８７】
本発明のコポリマーに封孔処理剤を加えることによって、未処理の白大理石基材よりも耐腐食性が増加する。実施例７および８のように、場合によっては、封孔処理剤を加えることによって、耐酸腐食性の増加（ｉｎｃｒａｓｅ）が促進される。
【００８８】
実施例４のコポリマー、および実施例５〜８のコポリマー／封孔処理剤配合物、および比較例Ｄ〜Ｇの封孔処理剤を石灰石に塗布し、酢を使用して腐食試験を行った。処理した基材について、試験方法３および４を用いた撥油性および撥水性の試験も行った。
【００８９】
【表１２】
2015524784.tif 000016
【００９０】
表１２は、本発明のコポリマーおよび封孔処理剤を用いた耐腐食性、ならびに撥油性および撥水性を示している。未処理の石灰石基材は、５分で酸により激しく腐食した。実施例４のコポリマーのみで処理したタイルの場合、酢による腐食は２４時間まで延び、優れた撥油性および撥水性も有した。実施例４のコポリマーを半光沢および光沢封孔処理剤と混合した場合（実施例５〜７）、石灰石の撥油性は、完全ではないが大部分が依然として維持され、撥水性の大部分が維持された。驚くべきことに、実施例５〜７の場合、酢に対する耐腐食性は、実施例４のコポリマー単独、ならびに比較例Ｄ、Ｅ、およびＦ（封孔処理剤単独）の場合と比較して、２４時間後に腐食が見られるまで増加した。実施例８の場合、撥油性および撥水性は実施例４よりも低下したが、耐腐食性は実施例４と同等に維持された。比較例Ｇと比較して、実施例４のコポリマーを有さない封孔処理剤では、１０分以内に激しい腐食が起こった。予期せぬことに、本発明のコポリマーおよび封孔処理剤を用いて基材を処理することによって、最大の耐腐食性が得られ、同時に、コポリマー単独で得られる撥油性および撥水性の大部分が維持されることが明確に示されている。
【００９１】
驚くべきことに、フルオロ（メタ）アクリレート、およびアンモニウムで中和（ｎｕｅｔｒａｌｉｚｅｄ）された（メタ）アクリル酸モノマーを有するコポリマー中に短鎖分岐（メタ）アクリレートを使用することで、耐酸腐食性ならびに撥油性および撥水性が、大理石、石灰石、およびトラバーチンなどの石灰質基材に付与されることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月13日(2014.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸腐食性、撥水性、撥油性、および耐汚染性を石灰質基材表面に付与する方法であって、前記基材表面を式（Ｉ）
【化１】
2015524784.tif 000018
（式中、
Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組み合わせで任意選択で中断されたＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐フルオロアルキルであり；
Ｑは、１〜１５個の炭素原子のアルキレン、３〜１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＯＣｑＨ２ｑ）ｍ−、−（ＣｎＨ２ｎ）（ＮＲ’）ｚ−ＳＯ２−ＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（ＣｎＨ２ｎ）−であり、それぞれのＲ’は独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは独立して１〜１５であり、ｑは２〜４であり、ｍは１〜１５であり、ｚは０または１であり；
Ｒａは、Ｃ３〜Ｃ４分岐アルキルであり；
Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｋ、ＨＮＲ３、またはそれらの混合物であり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルであり；
ａは２０〜５０ｍｏｌ％の整数であり；
ｂは５〜３５ｍｏｌ％の整数であり；
ｃは１５〜６０ｍｏｌ％の整数であり；
ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％である）
のコポリマーの水性分散液と接触させるステップを含む、方法。
【請求項２】
前記分散液が、ａ）少なくとも１種類の界面活性剤；ｂ）少なくとも１種類の封孔処理剤；あるいはｃ）少なくとも１種類の界面活性剤および少なくとも１種類の封孔処理剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材上で式Ｉの前記コポリマーを硬化させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化ステップが、２０℃から１５０℃までの温度で、２分から１４日までの時間で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＲｆがＣ４〜Ｃ６フルオロアルキルであり、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記接触ステップが、刷毛塗り、吹き付け、ローラー掛け、浸漬、タンポズリ、ドクターブレード、塗りつけ、浸漬技術、またはウェット−オン−ウェット手順による、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、白大理石、黒大理石、石灰石、またはトラバーチンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法で処理された、白大理石、黒大理石、石灰石、またはトラバーチンである基材。
【国際調査報告】
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