(57)【要約】  本発明は複合触媒及びその調製方法、並びに該複合触媒によるブタジエン三量体化反応を触媒する方法に関する。該複合触媒は(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分で構成され、該複合触媒は選択性に優れ、触媒活性が高く、調製が簡単である等の利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分を含むことを特徴とする複合触媒。
【請求項２】
前記(A)チタン化合物触媒活性成分は二価チタン化合物、三価チタン化合物、四価チタン化合物の一種又は二種以上を含んで、(B)有機金属化合物助触媒成分は有機リチウム化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物の一種又は二種以上を含んで、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分は構造式が(R2R3)S=Oの化合物、トリメチルスルホキソニウムヨージドの一種又は二種以上を含んで、そのうち、R2がハロゲン又はいずれの置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基官能基であり、R3がハロゲン又はいずれの置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基官能基であり、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分は構造式がR4COOR5であるモノエステル化合物の一種又は二種以上であり、そのうち、R4は置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、R5は置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、R4及びR5は同一であっても異なっていてもよく、(E)溶媒成分は炭素原子数が3〜20のアルカン、芳香族炭化水素、1，5，9-シクロドデカトリエンの一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合触媒。
【請求項３】
前記（Ａ）チタン化合物触媒活性成分の二価チタン化合物はTiCl2、TiClxR2-x、TiClx(OR)2-xを含み、三価チタン化合物はTiCl3、TiClYR3-Y、TiClY(OR)3-Yを含み、四価チタン化合物はTiCl4、TiClzR4-z、TiClz(OR)4-zを含み、そのうちX=1、Y=1又は2、Z=1又は2又は3であり、ORがアルコキシ基であり、Rは炭素原子数が1〜20のアルキル基であり、二塩化チタン、ジ-n-ブチルチタン、エチル塩化チタン、三塩化チタン、トリエトキシチタン、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタンうちの一種又は二種以上が好ましいことを特徴とする請求項２に記載の複合触媒。
【請求項４】
前記(B)有機金属化合物助触媒成分の有機リチウム化合物はアルキルリチウムLiR1の一種又は二種以上を含んで、有機ホウ素化合物は三アルキルホウ素BR13、ジアルキルアルコキシボロンBR12OR1、ジアルキルハロゲン化ホウ素BR12Xの一種又は二種以上であり、有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムAlR13、ジアルキルアルミニウムアルコキシドAlR12OR1、ジアルキルアルミニウムハライドAlR12X、アルミニウムアルキルジハライドAlR1X2、アルキルアルミニウムセスキハライドAl2R13X3、アルモキサンの一種又は二種以上であり、そのうちR1は炭素原子数が1〜12のアルキル基であり、Xはハロゲンであり、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含み、塩素が好ましく、前記アルモキサンがアルミニウムアルキルと水の反応生成物であることを特徴とする請求項２に記載の複合触媒。
【請求項５】
前記(B)有機金属化合物助触媒成分はメチルリチウム、ブチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、sec-ブチルリチウム、トリメチルボロン、トリエチルボラン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド又はメチルアルモキサンの一種又は二種以上から選択することを特徴とする請求項４に記載の複合触媒。
【請求項６】
前記（Ｃ）スルホキシド類化合物触媒変性成分はジメチルスルホキシド、塩化スルホキシド、ジフェニルスルホキシド、トリメチルスルホキソニウムヨージドの一種又は二種以上から選択することを特徴とする請求項２に記載の複合触媒。
【請求項７】
前記(D)モノエステル類化合物触媒変性成分はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、アミノ安息香酸メチル、アミノ安息香酸エチル、アミノ安息香酸ブチル、p-ベンゼンスルホン酸メチル、p-ベンゼンスルホン酸エチル、p-ベンゼンスルホン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチルうちの一種又は二種以上から選択することを特徴とする請求項２に記載の複合触媒。
【請求項８】
前記（E）溶剤成分はプロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1，5，9-シクロドデカトリエンうちの一種又は二種以上から選択することを特徴とする請求項２に記載の複合触媒。
【請求項９】
(B)有機金属化合物助触媒成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が1〜1000であり、20〜500が好ましく、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分の含有量と(A)チタン化合物触媒の活性成分の含有量のモル比が0〜50であり、1〜30が好ましく、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が0.1〜50であり、1〜30が好ましく、(E)溶剤成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が0〜50000であり、5000〜30000が好ましいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合触媒。
【請求項１０】
無水無酸素複合触媒の調製反応システムの温度を複合触媒の調製温度まで調整し、撹拌の条件において、複合触媒の反応システムに所定の割合で(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分を加え、複合触媒の調製時間は材料を加えた後から時間を計算し、15〜600minであり、20〜300minが好ましく、複合触媒の調製温度が20〜120℃であり、25〜80℃が好ましく、調製過程において、窒素ガス又はヘリウムガス又はアルゴンガスを継続して導入し、窒素ガスが好ましいことを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の複合触媒の調製方法。
【請求項１１】
前記(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分を加える順序がいずれの順序によって加え、そのうち(B)有機金属化合物助触媒成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分はそれぞれバッチでいずれの順序によって加えることを特徴とする請求項１０に記載の複合触媒の調製方法。
【請求項１２】
調製された複合触媒がブタジエン三量体化反応を触媒して1，5，9-シクロドデカトリエンの調製に用いる請求項１〜９のいずれかに記載の複合触媒及び請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の方法から得られる複合触媒。
【請求項１３】
前記ブタジエンターポリマー反応は以下のステップを含み、
三量体化反応のシステムにおいて、複合触媒と三量体化反応溶剤を加え、三量体化反応溶剤の使用量と(A)チタン化合物触媒活性成分のモル比が10000〜50000であり、18000〜30000が好ましく、ブタジエンを継続して導入して反応を開始させ、三量体化反応の温度が20〜200℃であり、25〜120℃が好ましく、三量体化反応の圧力が0.1〜1MPaであり、0.2〜0.7MPaが好ましく、三量体化反応の時間は10〜600minであり、15〜300minが好ましく、停止剤を加えて反応を終了させ、停止剤の使用量と複合触媒における（A）チタン化合物触媒活性成分のモル比が0〜10であり、0.1〜5が好ましく、前記三量体化反応溶剤は溶炭素原子数が3〜20のアルカン、芳香族炭化水素、1，5，9-シクロドデカトリエンの一種又は二種以上を含み、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1，5，9-シクロドデカトリエンが好ましく、前記停止剤は水、モノアルコール又は水とモノアルコールのいずれの比率の混合物であり、モノアルコールはメタノール、エタノール、又はｎ−ブタノールが好ましいことを特徴とする請求項１２に記載の複合触媒の用途。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は複合触媒及びその調製方法、並びに該複合触媒によるブタジエン三量体化反応を触媒する方法に関する。該複合触媒は選択性に優れ、触媒活性が高く、調製が簡単である等の利点を有する。
【０００２】
〔背景技術〕
ブタジエンは石油化学工業の生産過程における生成する3つの重要なオレフィンのうちの一つであり、応用展望が広い。ブタジエンは現在の主要な応用はポリブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴム等の大量の高分子合成材料を製造する原料であり、しかし、科学の発展に伴い、ブタジエンのオリゴマー生成物を製造する技術はますます成熟になり、応用がますます広くなり、研究者はオリゴマー化技術に対して興味が深くなる。そのうち、特にブタジエンター三量体化による1，5，9-シクロドデカトリエン（CDT）を生成する技術である。CDTは重要なファインケミカル中間体であり、そのうち非常に重要な用途はエンジニアリングプラスチックナイロン12、ポリアミド、難燃剤、及び大環状のムスクを製造することである。CDTはナイロン12を合成において、まずポリオールを合成し、続いてナイロン12を生成する。ジアミンと二酸で重縮合して又はラクタムで重合してなるポリアミド（PA）は最も一般的で且つ最も一般に使うポリマーである。異なるポリアミドにおいて、工業的に使えるのはポリ-ε-カプロラクタム（PA6）、ポリ-ω-ウンデカラクタム(PA11)、及びポリ-ω-ドデカラクタム(PA12)である。PA12の分子に極めて少ない余剰単体だけが残り、環境に対して低い水分吸収能力を有して且つ非常に低い温度（-70℃）において良好な靭性を維持するため、PA12が通常に高品質を有するプラスチックの製品の製造に用い、特に環境湿度が変化する状況又は比較的高い機械性能、断熱及び絶縁性能が必要である場合に適用する。また、ケーブル、ダクト及び配管の保護カバー、空気ブレーキパイプと自動車の燃料システムの配管に用いる。従来のPA12を製造する方法は大部分がブタジエン三量体化で調製されるシクロドデカトリエンを出発原料とする。
【０００３】
Wilkeはブタジエンオリゴマーから金属ニッケル配位錯体を分離した後から、ブタジエン環化オリゴマー反応の過程に対して正確な解析を得て、工業化製造に基礎を作る。それから工業化製造を始め、ブタジエン環化三量体化理論及び製造技術が徐々に成熟になる。西ドイツ等の国は20世紀の70年代からCDTを応用してナイロン12のドデカラクタムの原料とする。そのため、工業規模の製造は先例を有する。CDTの臭素化反応生成物ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)は、エンジニアリングプラスチックの難燃剤であり、中国において、織物の難燃剤に対して研究し始め、しかし、製造体系がまだ形成しなく、これもCDTのニーズの一つである。日本東レ会社はCDTを原料として製造する 大環状ムスコン(TM-II)製品はすでに登場し、それは天然ムスクに特有な動物性芳香を有する。CDT製品の応用市場の開拓に伴い、市場はそれに対する需要量が増大している。
【０００４】
均質Ziegler-Nattaチタン系触媒は1956年から工業化的にブタジエンターポリマーに応用する以来、依然として選択性が低く、活性が比較的悪いなどの欠点を存在する。国内の中国科学院の大連化学物理研究所と燕山石油化学会社のゴム工場研究所は20世紀の90年代にそれぞれこの触媒体系に対して研究を行い、且つ小さい規模及び中等規模の試験を行い、しかし、工業化製造の記事をしない。
【０００５】
特許US3634528は有機チタン/ヒドロカルビル塩化アルミニウムをブタジエン三量体化の触媒とし、ベンゼンを溶剤とし、ブタジエンの転化率が最高に95.6％に達成することを開示し、触媒活性と反応製品CDTの選択性の説明が見られない。特許US3523980はエチルアルミニウムセスキクロリド/酸素ガス/四価チタン化合物をブタジエン三量体化の触媒とすることを開示し、ここで主にエチルアルミニウムセスキクロリド/四価チタン化合物及び酸素ガスのモル比が反応活性に対する影響を検討し、選択性の説明が見られない。特許US3658926はテトラブチルチタン/トリフェニルホスフィン/トリエチルアルミニウムをブタジエン三量体化の触媒とすることを開示し、活性及び選択性の説明が見られない。特許US3655795はチタン化合物/有機アルミニウム化合物/促進剤をブタジエン三量体化の触媒とすることを開示し、主に異なる促進剤は触媒の性能に与える影響を検討する。特許US3636174も類似することを開示し、その触媒の触媒活性は11238.8 g CDT /g Ti/hに達成でき、反応品CDTの選択性の報告が見られず、特許US3655795と異なる点は主に促進剤が異なるである。国内の燕山石油化学会社のゴム工場の研究所は20世紀の９０年代に該触媒体系に対して研究を行い、触媒の最適な触媒活性は18220 g CDT /g Ti/hであり、反応製品CDTの選択性は93.84%であり、触媒活性及びCDTの選択性が比較的低い。
【０００６】
チタン系触媒はブタジエン三量体化を触媒してCDTを製造する技術は1956年以来現在まで触媒活性が低く及び選択性が低い等の欠点を存在する。
【０００７】
〔発明内容〕
本発明は複合触媒及びその調製方法、並びに該複合触媒によるブタジエン三量体化反応を触媒する方法に関する。該複合触媒は調製が簡単で、ブタジエン三量体化反応を触媒して1，5，9-シクロドデカトリエン(CDT)を調製する反応において、該複合触媒は高活性を有し、CDTの選択性が高い等の利点を有する。
【０００８】
本発明は以下の技術的解決手段を採用する。
【０００９】
本発明の前記複合触媒は(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分を含む。
【００１０】
本発明の前記複合触媒(A)チタン化合物触媒活性成分は二価チタン化合物、三価チタン化合物、四価チタン化合物の一種又は二種以上を含む。二価チタン化合物はTiCl2、TiClxR2-x、TiClx(OR) 2-xを含み、三価チタン化合物はTiCl3、TiClYR3-Y、TiClY(OR)3-Yを含み、四価チタン化合物はTiCl4、TiClzR4-z、TiClz(OR)4-zを含み、そのうちX=1、Y=1又は2、Z=1又は２又は３であり、ORがアルコキシ基であり、Rは炭素原子数が1〜20のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルを含んで且つ限定されない。
【００１１】
本発明の前記複合触媒(A)チタン化合物触媒活性成分は二塩化チタン、ジ-n-ブチルチタン、エチル塩化チタン、三塩化チタン、トリエトキシチタン、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタンの一種又は二種以上から選択する。
【００１２】
本発明の前記複合触媒(B)有機金属化合物助触媒成分は有機リチウム化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物の一種又は二種以上を含む。有機リチウム化合物はアルキルリチウムLiR1の一種又は二種以上を含んで、有機ホウ素化合物は三アルキルホウ素BR13、ジアルキルアルコキシボロンBR12OR1、ジアルキルハロゲン化ホウ素BR12Xの一種又は二種以上を含み、有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムAlR13、ジアルキルアルミニウムアルコキシドAlR12OR1、ジアルキルアルミニウムハライドAlR12X、アルミニウムアルキルジハライドAlR1X2、アルキルアルミニウムセスキハライドAl2R13X3又はアルモキサンの一種又は二種以上を含み、そのうちR1は炭素原子数が1〜12のアルキル基であり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-ドデシルを含んで且つ限定されず、Xはハロゲンであり、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含み、塩素が好ましい。前記アルモキサンはアルミニウムアルキルと水の反応生成物である。
【００１３】
本発明の前記複合触媒(B)有機金属化合物助触媒成分はメチルリチウム、ブチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、トリメチルボロン、トリエチルボラン、sec-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド又はメチルアルモキサンの一種又は二種以上から選択する。
【００１４】
本発明の前記複合触媒(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分は構造式が(R2R3)S=Oの化合物、トリメチルスルホキソニウムヨージドの一種又は二種以上を含んで、そのうち、R2はハロゲン又はいずれの置換基を含んで又は含まない３〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基官能基であり、R3はハロゲン又はいずれの置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基官能基であり、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の前記複合触媒(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分はジメチルスルホキシド、塩化スルホキシド、ジフェニルスルホキシド、トリメチルスルホキソニウムヨージドの一種又は二種以上から選択する。
【００１６】
本発明の前記複合触媒(D)モノエステル類化合物触媒変性成分は構造式がR4COOR5であるモノエステル化合物の一種又は二種以上を含み、そのうち、R4は置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基官能基であり、R5は置換基を含んで又は含まない3〜20個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、R4及びR5は同一であっても異なっていてもよく、置換基はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、スルホを含んで且つ限定されない。
【００１７】
本発明の前記複合触媒(D)モノエステル類化合物触媒変性成分はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、アミノ安息香酸メチル、アミノ安息香酸エチル、アミノ安息香酸ブチル、p-ベンゼンスルホン酸メチル、p-ベンゼンスルホン酸エチル、p-ベンゼンスルホン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチルの一種又は二種以上から選択する。
【００１８】
本発明の前記複合触媒(E)溶剤成分はオレフィン又はジエンのオリゴマー又は重合のいずれの溶剤として用い、炭素原子数が3〜20のアルカン、芳香族炭化水素、1，5，9-シクロドデカトリエンの一種又は二種以上を含む。
【００１９】
本発明の前記複合触媒(E)溶剤成分はプロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、CDTの一種又は二種以上から選択する。
【００２０】
本発明の前記複合触媒における各成分の含有量は以下のとおりである。
【００２１】
本発明の前記複合触媒における(B)有機金属化合物助触媒成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が1〜1000であり、20〜500が好ましい。
【００２２】
本発明の前記複合触媒における(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が0〜50であり、1〜30が好ましい。
【００２３】
本発明の前記複合触媒における(D)モノエステル類化合物触媒変性成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が0.1〜50であり、1〜30が好ましい。
【００２４】
本発明の前記複合触媒における(E)溶剤成分の含有量と(A)チタン化合物触媒活性成分の含有量のモル比が0〜50000であり、5000〜30000が好ましい。
【００２５】
本発明の前記複合触媒の調製方法は以下を含む。
無水無酸素複合触媒の調製反応システムの温度を複合触媒の調製温度まで調整し、撹拌の条件において、複合触媒の反応システムに所定の割合で(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分を加える。複合触媒の調製時間は材料を加えた後から時間を計算し、15〜600minであり、20〜300minが好ましい。複合触媒の調製温度が20〜120℃であり、25〜80℃が好ましい。調製過程において、窒素ガス又はヘリウムガス又はアルゴンガスを継続して導入し、窒素ガスが好ましい。
【００２６】
本発明の前記複合触媒の調製方法において、(A)チタン化合物触媒活性成分、(B)有機金属化合物助触媒成分、(C)スルホキシド類化合物触媒変性成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分の各成分はいずれの順序によって加え、且つそのうち(B)有機金属化合物助触媒成分、(D)モノエステル類化合物触媒変性成分、(E)溶剤成分はそれぞれバッチでいずれの順序によって加える。
【００２７】
本発明の前記複合触媒はブタジエン三量体化反応を触媒して1,5,9-シクロドデカトリエンを調製する方法は、以下のステップを含む。
三量体化反応のシステムにおいて、複合触媒と三量体化反応溶剤を加え、三量体化反応溶剤の使用量と（Ａ）チタン化合物触媒活性成分のモル比が10000〜50000であり、18000〜30000が好ましく、ブタジエンを継続して導入して反応を開始し、三量体化反応の温度が20〜200℃であり、25〜120℃が好ましく、三量体化反応の圧力が0.1〜1MPaであり、0.2〜0.7MPaが好ましく、三量体化反応の時間が10〜600minであり、15〜300minが好ましく、停止剤を加えて反応を終了させ、停止剤の使用量と複合触媒における（A）チタン化合物触媒活性成分のモル比が0〜10であり、0.1〜5が好ましい。
【００２８】
本発明の前記三量体化反応溶剤はオレフィン又はジエンのオリゴマー化及び重合プロセスに用いるいずれの公知の溶剤であり、炭素原子数が3〜20のアルカン、芳香族炭化水素、CDTの一種又は二種以上を含み、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、CDTの一種又は二種以上が好ましい。
【００２９】
本発明の前記三量体化反応停止剤はオレフィン重合分野における公知の(A)チタン化合物触媒活性成分と化学反応を行って且つそれを失活させる化合物の一種又は二種以上であり、水、モノアルコール又は水とモノアルコールのいずれの比率の混合物であり、モノアルコールはメタノール、エタノール、n-ブタノールが好ましい。
【００３０】
本複合触媒の触媒作用のメカニズムは以下のとおりである。チタン化合物が有機金属化合物助触媒で還元された後に、チタン周囲の電子雲に空所が生じ、チタンはまず一つのブタジエン分子と錯化を行い、続いて順に二つのブタジエン分子と錯化を行い、同時にチタン電子雲の牽引作用で三つのブタジエン分子はすべて一つの二重結合を切断して相互に接続し、最後にチタン化合物は一つのブタジエン分子及び有機金属化合物の作用において脱離し、三つのブタジエン分子は一つのCDT分子を形成する。脱離したチタンの周囲はさらに一つのブタジエン分子と錯化を行い、絶えずに以上のステップを繰り返して循環し、CDTを絶えずに形成する。モノエステル類化合物触媒変性成分を加える主要な役割はチタンの電子雲密度を増加することであり、ブタジエンとチタンの錯体能力を向上させ、空間立体障害効果によって、三量体化生成物の重合速度を制御し、それにより触媒活性及びCDTの選択性を向上させる。
【００３１】
従来の技術と比べ、本発明は以下の利点を有する。
(1)本発明は複合触媒及びその調製方法を提供し、該複合触媒の調製プロセスが簡単で、ブタジエンターポリマーを触媒してCDTを調製することに用いることができる。
(2)本発明の提供する複合触媒によってブタジエン三量体化を触媒する活性は従来の触媒の活性より高く、20000 g CDT /g Ti/h以上に達成できる。
(3)本発明の提供する複合触媒はCDTに対する選択性は従来の触媒の選択性より高く、95%以上に達成できる。
【００３２】
〔具体的な実施例〕
本発明は以下の実施例を参照してさらに詳細に説明し、これらの実施例が本発明の範囲に限定されない。
【００３３】
本発明は以下の機器及び条件を採用する。GC-2060型ガスクロマトグラフ(上海鋭敏機器株式会社)、ガスクロマトグラフ内部標準法によって反応液に含むCDT量を測定する。測定するガスクロマトグラフの条件は以下のとおりである。カラム型番はSE-54、30mlx0.25mlx0.25mlであり、検出器は水素炎検出器であり、ガスクロマトグラフの温度を設定し、検出器の温度が250℃であり、試料室の温度が200℃であり、カラム温度プログラムの昇温ステップは以下のとおりである。50℃で3minを維持し、さらに25℃/minの速度で250℃まで昇温し、250℃で5minを維持する。気体条件は以下のとおりである。空気250 cm3/min、水素ガス35 cm3/min、キャリアガス(窒素ガス) 0.7 cm3/min。
【００３４】
本発明の反応生成物の検出方法は以下のとおりである。本発明の反応生成物に対してガスクロマトグラフ内部標準法によって検出し、検出過程は標準曲線の作製及び反応生成物の検出という二つの階段に分ける。標準曲線の作製の階段であって、n-ドデカンをCDT量を検出する内部標準物とし、まず、CDT/ドデカンの質量比がそれぞれ0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5である標準溶液を調製し、上記のガスクロマトグラフ条件に基づいて上記の溶液をそれぞれガスクロマトグラフに打ち込んでスペクトルチャートを得る。次に、第一ステップのスペクトルチャートによってCDT及びドデカンのスペクトルチャートの面積比をそれぞれ算出し、面積比を横軸とし、質量比を縦軸として標準曲線を得る。反応検出段階であって、反応を終了した後に、秤量した少量の反応液に定量したドデカンを加え、均一に混合した後にガスクロマトグラフを打ち込んでスペクトルチャートを得る。スペクトルチャートに面積比を算出した後に、上記の標準曲線に質量比を調べ、秤量した少量の反応液に含むCDTの質量を得て、それによりすべての反応液に含むCDTの質量を得て、さらに触媒の活性と生成物CDTの選択性を算出する。
【００３５】
〔実施例１〕
複合触媒1の調製過程であって、500mlの無水無酸素の四つ口フラスコを温度が50℃である恒温オイルバスに入れ、続いて5.27x10-2mmolのTiCl2(OEt)2、5.27mmolのトリエチルアルミニウム、110mlのトルエン、1.32mmolのジメチルスルホキシド、1.32mmolの安息香酸メチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、50℃で20min反応させ、複合触媒1を調製して得る。
【００３６】
三量体化反応過程であって、フラスコに78mlの、n-ヘプタンを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.1MPaに維持し、温度が70℃に上昇させ、60minを反応した後に5.27 x10-2mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００３７】
複合触媒活性は20423.7 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は95.27%である。
【００３８】
〔実施例２〕
複合触媒2の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が７０℃の恒温オイルバスに入れ、続いて55mlのトルエン、5.27x10-2mmolのTiCl(OEt)3、2.64mmolのトリエチルアルミニウム、0.264mmolトリメチルスルホキソニウムヨージド、5.27x10-2mmolのギ酸メチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、70℃で20min反応させ、複合触媒2を調製して得る。
【００３９】
三量体化反応過程であって、フラスコに78mlのn-ヘプタンを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.1MPaに維持し、70℃において120minを反応した後に5.27 x10-2mmolのエタノールを加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００４０】
複合触媒活性は20323.5 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は95.48%である。
【００４１】
〔実施例3〕
複合触媒3の調製過程であって、実施例2のTiCl(OEt)3をTi(OEt)3を変更する以外に、他の試験条件は実施例2と同様である。
【００４２】
三量体化反応過程は実施例2と同様である。
【００４３】
複合触媒活性は20497.9 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は96.25%である。
【００４４】
〔実施例4〕
複合触媒4の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が20℃の恒温オイルバスに入れ、続いて165mlのトルエン、5.27x10-2mmolのTiCl4、1.32mmolのジメチルスルホキシド、52.7mmolのn-ブチルリチウム、2.63mmolのサリチル酸ブチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、20℃で300min反応させ、複合触媒4を調製して得る。
【００４５】
三量体化反応過程であって、フラスコに165mlのトルエンを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコの圧力を1MPaに維持し、温度を80℃に上昇させ、15minを反応した後に5.27 x10-2mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００４６】
複合触媒活性は24347.4 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は96.34%である。
【００４７】
〔実施例5〕
複合触媒5の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が120℃の恒温オイルバスに入れ、続いて1.05mmolのエチルアルミニウムセスキクロリド、380mlのn-ヘプタン、5.27x10-2mmolのTiCl4、1.32mmolのモル比が1:1で混合する塩化スルホキシド及びジメチルスルホキシド、1.32mmolのp-ヒドロキシ安息香酸エチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、120℃で600min反応させ、複合触媒5を調製して得る。
【００４８】
三量体化反応過程であって、フラスコにブタジエンを導入し、フラスコの圧力を0.5MPaに維持し、温度を180℃に上昇させ、600minを反応した後に5.27x10-3mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００４９】
複合触媒活性は20324.4 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は98.01%である。
【００５０】
〔実施例6〕
複合触媒6の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が７０℃の恒温オイルバスに入れ、続いて1.05mmolのエチルアルミニウムセスキクロリド、5.27x10-2mmolのTiCl4、28mlのトルエン、5.27x10-2mmolのジメチルスルホキシド、2.64 x10-2mmolの安息香酸エチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、70℃で300min反応させ、複合触媒6を調製して得る。
【００５１】
三量体化反応過程であって、フラスコに275mlのトルエンを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.1MPaに維持し、温度を100℃に上昇させ、300minを反応した後に0.263mmolのｎ−ブタノールを加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００５２】
複合触媒活性は20342.1 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は97.83%である。
【００５３】
〔実施例7〕
複合触媒7の調製過程であって、実施例6の安息香酸エチルを酢酸エチルに変更する以外に、他の試験条件は実施例6と同様である。
【００５４】
三量体化反応過程は実施例6と同様である。
【００５５】
複合触媒活性は20124.4 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は96.17%である。
【００５６】
〔実施例8〕
複合触媒8の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が80℃の恒温オイルバスに入れ、続いて26.35mmolのトリエチルボラン、5.27x10-2mmolのTiCl4、65mlのキシレン、5.27x10-2mmolのジメチルスルホキシド、2.64 x10-2mmolのモル比が1:1で混合する安息香酸メチル及びp-ヒドロキシ安息香酸エチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、80℃で20min反応させ、複合触媒8を調製して得る。
【００５７】
三量体化反応過程であって、フラスコに100mlのCDTを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.3MPaに維持し、80℃において60minを反応した後に5.27 x10-2mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００５８】
複合触媒活性は26635.8 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は96.73%である。
【００５９】
〔実施例9〕
複合触媒9の調製過程であって、実施例8の68mlのキシレンを69mlのn-ヘキサンを変更する以外に、他の試験条件は実施例8と同様である。
【００６０】
三量体化反応過程は実施例8と同様である。
【００６１】
複合触媒活性は25432.7 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は98.29%である。
【００６２】
〔実施例10〕
複合触媒10の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が40℃の恒温オイルバスに入れ、続いて55mlのトルエン、2.64mmolのジエチルアルミニウムモノクロリド、1.32mmolの塩化スルホキシド、55mlのトルエン、5.27x10-2mmolのTiCl4、0.105mmolの安息香酸メチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、40℃で300min反応させ、複合触媒10を調製して得る。
【００６３】
三量体化反応過程であって、フラスコに192mlのCDTを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.7MPaに維持し、温度を70℃に上昇させ、120minを反応した後に0.132mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００６４】
複合触媒活性は20241.0 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は98.65%である。
【００６５】
〔実施例11〕
複合触媒11の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が40℃の恒温オイルバスに入れ、続いて110mlのトルエン、0.88mmolのジエチルアルミニウムモノクロリド、1.32mmolの塩化スルホキシド、5.27x10-2mmolのTiCl4、0.105mmolの安息香酸メチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、40℃で300min反応させ、複合触媒11を調製して得る。
【００６６】
三量体化反応過程は実施例10と同様である。
【００６７】
複合触媒活性は22762.5 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は96.37%である。
【００６８】
〔実施例12〕
複合触媒12の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が40℃の恒温オイルバスに入れ、続いて110mlのトルエン、5.27x10-2mmolの安息香酸メチル、2.64mmolのジエチルアルミニウムモノクロリド、1.32mmolの塩化スルホキシド、5.27x10-2mmolのTiCl4、5.27x10-2mmolの安息香酸メチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、40℃で300min反応させ、複合触媒12を調製して得る。
【００６９】
複合触媒活性は25535.1 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は96.41%である。
【００７０】
〔実施例13〕
複合触媒13の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が40℃の恒温オイルバスに入れ、続いて110mlのトルエン、5.27mmolのエチルアルミニウムジクロリド、0.105mmolのジメチルスルホキシド、5.27x10-2mmolのTiCl4、1.32mmolのギ酸エチルを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、40℃で15min反応させ、複合触媒13を調製して得る。
【００７１】
三量体化反応過程であって、フラスコに58mlのトルエンを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.1MPaに維持し、温度を70℃に上昇させ、60minを反応した後に5.27x10-2mmolのエタノールを加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００７２】
複合触媒活性は20324.5 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は95.43%である。
【００７３】
〔比較例１〕
比較触媒1の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が120℃の恒温オイルバスに入れ、続いて1.05mmolのエチルアルミニウムセスキクロリド、380mlのn-ヘプタン、5.27x10-2mmolのTiCl4、1.32mmolのモル比が1:1で混合する塩化スルホキシド及びジメチルスルホキシドを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、120℃で600min反応させ、比較触媒1を調製して得る。
【００７４】
三量体化反応過程であって、フラスコにブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.5MPaに維持し、温度を180℃に上昇させ、600minを反応した後に5.27 x10-2mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００７５】
複合触媒活性は18002 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は92.81%である。
【００７６】
〔比較例2〕
比較触媒2の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が80℃の恒温オイルバスに入れ、続いて26.35mmolのトリエチルボラン、5.27x10-2mmolのTiCl4、68mlのキシレン、5.27x10-2mmolのジメチルスルホキシドを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、80℃で20min反応させ、比較触媒2を調製して得る。
【００７７】
三量体化反応過程であって、フラスコに100mlのCDTを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.3MPaに維持し、80℃において60minを反応した後に1.32x10-2mmolのn-ブタノールを加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００７８】
複合触媒活性は18101.2 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は93.6%である。
【００７９】
〔比較例3〕
比較触媒3の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が40℃の恒温オイルバスに入れ、続いて55mlのトルエン、2.64mmolのジエチルアルミニウムモノクロリド、1.32mmolの塩化スルホキシド、55mlのトルエン、5.27x10-2mmolのTiCl4を順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、40℃で300min反応させ、比較触媒3を調製して得る。
【００８０】
三量体化反応過程であって、フラスコに192mlのCDTを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を0.7MPaに維持し、温度を70℃に上昇させ、120minを反応した後に5.27 x10-2mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００８１】
複合触媒活性は18060.3 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は93.1%である。
【００８２】
〔比較例4〕
比較触媒4の調製過程であって、500ml無水無酸素の四つ口フラスコを温度が20℃の恒温オイルバスに入れ、続いて165mlのトルエン、5.27x10-2mmolのTiCl4、1.32mmolのジメチルスルホキシド、52.7mmolのn-ブチルリチウムを順にフラスコに加え、窒素ガスを継続して導入し、20℃で300min反応させ、比較触媒4を調製して得る。
【００８３】
三量体化反応過程であって、フラスコに165mlのトルエンを加えた後に、ブタジエンを導入し、フラスコ内の圧力を1MPaに維持し、温度を80℃に上昇させ、15minを反応した後に5.27 x10-2mmolの水を加えて反応を終了させる。秤量して濾過した後に、得られた濾液をガスクロマトグラフによって測定する。
【００８４】
複合触媒活性は18156.5 g CDT/g Ti/hであり、CDTに対する選択性は93.8%である。
【００８５】
本発明の実施例と比較例を比較することにより、本発明に記載の複合触媒を用いてブタジエン三量体化反応を触媒してCDTを調製し、本発明の前記複合触媒活性はすべて比較実施例の前記方法の触媒活性より高く、CDTに対する選択性も比較実施例の選択性より高い。
【国際調査報告】
2015533628.tif 000002
2015533628.tif 000003
2015533628.tif 000004
2015533628.tif 000005
2015533628.tif 000006