(57)【要約】本出願は、２工程プロセス：銅触媒を水素ガス及びハロゲン化シランと接触させて、ケイ素含有銅触媒を形成する、工程（ｉ）、及びこのケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と接触させて、オルガノハロシランを形成する、工程（ｉｉ）で、オルガノハロシランを調製するための方法に関する。
2015524824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオルガノハロシランを調製する方法であって、前記方法が、以下の別個かつ連続した工程：
銅触媒を、水素（Ｈ２）ガス及び１つ以上のハロゲン化シランモノマーを含む混合物と５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する、第１の工程［Ｒｘｎ（ｉ）］と、
前記ケイ素含有銅触媒を、有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させて、少なくとも１つのオルガノハロシランを形成する、第２の工程［Ｒｘｎ（ｉｉ）］と、
を含み、
前記ハロゲン化シランモノマーが、ＲＳｉＸ３、ＨＳｉＸ３、又はこれらの混合物を含み、任意選択で、ＳｉＸ４が、これに添加され、Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘが、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基として独立して選択され、
前記銅触媒が、銅、並びに銅及び金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、錫、ニッケル、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素を含む混合物から選択される、方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化シランモノマーの一部として添加される前記任意選択のＳｉＸ４が、四塩化ケイ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記別個かつ連続した第１及び第２の工程が１回以上繰り返される、第３の工程［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒｘｎ（ｉ）で形成される前記ケイ素含有銅触媒を、Ｒｘｎ（ｉｉ）において、前記触媒を前記有機ハロゲン化物と接触させる前に、水素ガス又は不活性ガスのうちの少なくとも１つでパージすることを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有銅触媒を、最初に水素ガスでパージし、その後、続いて不活性ガスでパージする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記銅触媒が、前記触媒の総重量の０．１〜８０％（ｗ／ｗ）の量の銅を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記銅触媒が、金属酸化物又は炭素系担体を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記銅触媒が、銅及びニッケルを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記担体が、活性炭である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒｘｎ（ｉ）で形成した前記ケイ素含有銅触媒が、前記ケイ素含有銅触媒の総重量に基づいて、０．１〜５５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水素ガスと、いずれかの任意選択のＳｉＸ４を含むハロゲン化シランモノマーとのモル比が、１０：１〜１：１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化シランモノマーにおいて、Ｒがメチル基であり、Ｘがクロロ基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機ハロゲン化物が、式Ｒ’Ｘ’を有し、式中、Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、Ｘ’が、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ’がメチル基であり、Ｘ’がクロロ基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記オルガノハロシランが、式Ｒ”２ＳｉＸ”２を有し、式中、Ｒ”が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、Ｘ”が、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ”がメチル基であり、Ｘ”がクロロ基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オルガノハロシランを回収する工程を更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記銅触媒の、前記水素ガス及びハロゲン化シランモノマーと接触している滞留時間が、５００℃〜９５０℃の温度で０．１秒間〜４５分間である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、前記オルガノハロシランを加水分解して、ポリオルガノシロキサンを形成する工程を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって形成される、ポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、オルガノハロシランを調製する方法に関連する。より具体的には、本開示は、（ｉ）銅触媒を、水素ガス及び１つ以上のハロゲン化シランモノマーの混合物と接触させて、ケイ素含有銅触媒を形成する工程と、（ｉｉ）このケイ素含有銅触媒を、有機ハロゲン化物と接触させて、少なくとも１つのオルガノハロシランを形成する工程と、の別個かつ連続した工程を含む方法に従う、オルガノハロシランの調製に関連する。
【背景技術】
【０００２】
この項でなされる記載は、単に、本開示に関連する背景情報を提供しているにすぎず、先行技術を構成するわけではない。様々な異なる産業及び市場に販売され得る、多様な範囲のポリオルガノシロキサンは、オルガノハロシランの加水分解を介して生成される。典型的には、これらのオルガノハロシランは、塩化メチルなどの有機ハロゲン化物を銅触媒及び様々な促進物質の存在下でゼロ価のケイ素に通して、オルガノハロシランの混合物を生成することを含む、ミュラー・ロショー直接プロセス（Mueller-Rochow Direct Process）を使用して、商業的に作製される。このオルガノハロシランの混合物は、次いで、個々の構成要素に精製及び／又は分離される。ジメチルジクロロシランは、このミュラー・ロショー直接プロセス（Mueller-Rochow Direct Process）を使用して生成されるオルガノハロシランの一例である。
【０００３】
ゼロ価のケイ素を作製するために使用される従来のプロセスは、著しく高温の電気アーク炉内でのＳｉＯ２の炭素熱還元を含む。このプロセスでは、著しい高温の発生が、かなりの量のエネルギーの入力を必要とし、これは最終的にはゼロ価のケイ素の製造に相当な費用を追加する。ゼロ価のケイ素の生成と関連付けられた高い費用は、オルガノハロシランの製造と関連付けられた全体的な製造コストに加わる。
【０００４】
このミュラー・ロショー直接プロセス（Mueller-Rochow Direct Process）に加えて、ジオルガノジハロシランは、四塩化ケイ素及び様々なメチルクロロシランのアルキル化により、これらのクロロシランの蒸気をアルキルハライドと共に高温で超微粒子状アルミニウム又は亜鉛に通すことによって生成されてきた。しかしながら、このプロセスは、商用規模で処分するのが高価である、大量の塩化アルミニウム又は塩化亜鉛副生成物の生成をもたらす。このような副生成物の処分も、ジオルガノジハロシランなどのオルガノハロキシランの生成と関連付けられた製造コストに加わる。
【０００５】
上記に説明される従来のプロセス（単数又は複数）と関連付けられた論点のうちの１つ以上を扱うオルガノハロシランを形成する代替方法の開発は、絶えず所望されている。適用範囲の更なる領域は、本明細書で提供される説明から明らかとなるであろう。詳細な説明及び特定の例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の方法は、概ね、ハロゲン化シランモノマーを使用して、少なくとも１つのオルガノハロシランを生成する。多くのハロゲン化シランモノマーは、他の産業プロセスの副生成物であるか、又はゼロ価のケイ素を形成するために必要とされるより少ないエネルギーを使用して生成されるので、本開示の方法は、多数の利点を提供する。例えば、この方法の使用は、オルガノハロシランを生成するために使用される従来のプロセスより経済的であり得る。代替的に、この方法の使用は、高価な処分を必要とする大量の金属ハロゲン化物副生成物を生成しない。加えて、本開示の方法は、他のオルガノシランと比較してより価値のあるジオルガノジハロシランの形成についてより良い選択性を提供する。本開示の方法により生成されるジオルガノジハロシランは、本分野で既知のいずれのプロセスを使用しても加水分解することができ、様々な産業及び用途での次なる使用のためのポリオルガノシロキサンを生成することができる。
【０００７】
本開示の方法は、２つの別個かつ連続した工程を含む。第１の工程、Ｒｘｎ（ｉ）は、銅触媒を、水素（Ｈ２）ガス及び１つ以上のハロゲン化シランモノマーを含む混合物と約５００℃〜約１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成することを含む。第２の工程、Ｒｘｎ（ｉｉ）は、このケイ素含有銅触媒を、有機ハロゲン化物と約１００℃〜約６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのオルガノハロシランを形成することを含む。代替的に、このオルガノハロシランは、ジオルガノジハロシランである。
【０００８】
この方法のＲｘｎ（ｉ）で使用されるハロゲン化シランモノマーは、ＲＳｉＸ３、ＨＳｉＸ３、又はこれらの混合物を含み、任意選択で、ＳｉＸ４がこれに添加され、ここで、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基として独立して選択される。代替的に、Ｘはクロロ基であり、ハロゲン化シランモノマーの一部として添加される任意選択のＳｉＸ４は、四塩化ケイ素である。代替的に、Ｒはメチル基である。水素ガスと、ハロゲン化シランモノマーの一部としてのいずれかの任意選択のＳｉＸ４を含む、この方法で使用されるハロゲン化シランモノマーとのモル比は、１０：１〜１：１の範囲である。
【０００９】
この方法のＲｘｎ（ｉ）で使用される銅触媒は、銅、又は銅及び金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、錫、ニッケル、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素の混合物からなる。代替的に、この銅触媒は、銅及びニッケルの混合物である。銅触媒は、任意選択で、金属酸化物又は炭素系担体を含んでよい。代替的に、この担体は、活性炭である。当業者は、銅触媒が、本開示の範囲を超えることなく、不純物、又はケイ素を含むがこれに限定されない様々な量の他の金属若しくは非金属元素を含み得ることを理解するであろう。例えば、銅触媒は、本明細書中以下に説明されるように任意選択の第３のプロセス工程Ｒｘｎ（ｉｉｉ）に従って再生される、前にＲｘｎ（ｉｉ）に曝露された銅ケイ化物触媒であり得るか、又は触媒は別の金属ケイ化物に由来し得る。非担持銅触媒は、一般的に、触媒の総重量の０．１〜約１００％（ｗ／ｗ）の範囲の量の銅を含む。Ｒｘｎ（ｉ）で形成されるケイ素含有銅触媒は、一般的に、ケイ素含有銅触媒の総重量に基づいて、約１％〜約４５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む。
【００１０】
本開示の別の態様に従って、水素ガス及びハロゲン化シランモノマーと接触している銅触媒の滞留時間は、約０．１秒間〜約４５分間である。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触する温度は、約５００℃〜約９５０℃である。
【００１１】
この方法のＲｘｎ（ｉｉ）で使用される有機ハロゲン化物は、一般式Ｒ’Ｘ’を有し、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基である。代替的に、Ｒ’はメチル基であり、Ｘ’はクロロ基である。
【００１２】
この方法は、第３の工程Ｒｘｎ（ｉｉｉ）を更に含んでよく、その工程では、別個かつ連続したＲｘｎ（ｉ）及びＲｘｎ（ｉｉ）が１回以上繰り返される。任意選択で、この方法は、Ｒｘｎ（ｉ）で形成されたケイ素含有銅触媒を、この触媒をＲｘｎ（ｉｉ）で有機ハロゲン化物と接触させる前に、水素ガス又は不活性ガスのうちの少なくとも１つでパージすることも含んでよい。代替的に、ケイ素含有銅触媒は、最初に水素ガスでパージされ、その後、続いて不活性ガスでパージされる。
【００１３】
本開示の一態様に従って、本開示の方法を使用して形成されるオルガノハロシランは、式Ｒ”２ＳｉＸ”，２を有するジオルガノジハロシランであることができ、ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、Ｘ”は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード基である。代替的に、Ｒ”はメチル基であり、Ｘ”はクロロ基である。代替的に、オルガノハロシランは様々なオルガノハロシランの混合物であり、所望の場合、分離又は精製することができる。したがって、本開示の別の態様に従って、この方法は、オルガノハロシラン又は代替的にジオルガノジハロシランを回収する工程を更に含んでよい。
【００１４】
本発明を適用する別の分野は、本明細書において提供される詳細な説明から明かになるであろう。詳細な説明及び特定の例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本明細書に記載の図面は、説明目的のみであり、本開示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
【図１】本開示の教示に従うオルガノハロシランを形成するために使用される方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の記載は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その用途、又は使用を限定することを意図したものではない。説明全体を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。
【００１７】
本開示は、少なくとも１つのオルガノハロシランを調製する方法を提供する。この方法は、一般的に、少なくとも２つの別個かつ連続した工程の使用を含む。図１を参照して、この方法１の第１の工程５は、Ｒｘｎ（ｉ）とも呼ばれ、銅触媒を、水素（Ｈ２）ガス及び１つ以上のハロゲン化シランモノマーを含む混合物と約５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成することを含む。第２の工程１０は、Ｒｘｎ（ｉｉ）とも呼ばれ、Ｒｘｎ（ｉ）で形成したケイ素含有銅触媒を、有機ハロゲン化物と約１００℃〜約６００℃の温度で接触させて、少なくとも１つのオルガノハロシラン、代替的に少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成することを含む。
【００１８】
銅触媒は、銅、又は銅及び金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、錫、ニッケル、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素の混合物からなる。代替的に、銅触媒は、銅及びニッケルの混合物である。当業者は、銅触媒が、本開示の範囲を超えることなく、不純物、又はケイ素を含むがこれに限定されない様々な量の他の金属若しくは非金属元素を含み得ることを理解するであろう。例えば、銅触媒は、本明細書中以下に説明されるように任意選択の第３のプロセス工程Ｒｘｎ（ｉｉｉ）に従って再生される以前にＲｘｎ（ｉｉ）に曝露されたケイ素含有触媒であってよく、又は触媒は、銅ケイ化物を含むがこれに限定されない金属ケイ化物に由来してもよい。銅触媒は、任意選択で、金属酸化物又は炭素系担体、代替的に、活性炭担体を含んでよい。換言すれば、銅触媒は、担持触媒、又は非担持触媒であり得る。担体の例として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びに炭素の他の同素形が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の一態様に従って、担体は活性炭である。
【００１９】
非担持銅触媒は、典型的に、触媒の総重量に基づいて、０．１％〜約１００％（ｗ／ｗ）の銅を含む。代替的に、非担持銅触媒は、触媒の総重量に基づいて、０．１％〜約８０％（ｗ／ｗ）、代替的に約１％〜８０％（ｗ／ｗ）、代替的に約１０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、代替的に約４０％〜約８０％（ｗ／ｗ）の銅を含む。
【００２０】
銅触媒が担体を含む場合には、触媒は、典型的に、担体及び銅又は金属混合物の総合重量に基づいて、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、代替的に０．１〜約８０％（ｗ／ｗ）、代替的に０．１〜約５０％（ｗ／ｗ）、代替的に０．１〜約３５％（ｗ／ｗ）の銅又は金属混合物を含む。
【００２１】
銅触媒は、小塊、細粒、薄片、粉末、及びナノ粒子を含むがこれらに限定されない、当業者に既知のいかなる物理的形態も採ることができる。非坦持銅触媒の数種の特定の例として、金属銅；金属銅及び金属ニッケルの混合物；金属銅及び金属金の混合物；金属銅、金属金、及び塩化マグネシウムの混合物；金属銅、金属金、及び硫黄の混合物；金属銅及び錫の混合物；金属銅及びセシウムの混合物；並びに金属銅及び塩化カルシウムの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、「金属（性）」という用語は、その金属が０の酸化数を有することを意味する。非担持銅触媒の数種の特定の例として、活性炭担体内に分散された上記に説明される非担持銅触媒が挙げられるが、これに限定されない。
【００２２】
本開示の非担持及び担持銅触媒は、当業者に既知のいずれのプロセスによっても作製することができる。例えば、非担持触媒を作製する１つのプロセスは、様々な金属を共に混合して、銅触媒を形成することを含む。代替的に、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含むが、これらに限定されない金属塩は、最初に既定の又は所望の割合で混合され、その後、続いて既知の還元プロセスに供され得る。１つのこのような還元プロセスは、担持銅触媒の調製を説明するものの中で、特定の実施例として以下に説明される。このプロセスでは、塩化マグネシウムなどのいくつかの塩が、他は還元されるが、還元されずに残る。
【００２３】
担持銅触媒は、例えば、塩化第二銅などの銅塩を、水又は酸などの溶媒中で組み合わせ、この混合物を担体に適用し、担体表面上の銅塩を還元することにより調製してもよい。例えば、ＣｕＣｌ２を、水又は塩酸に溶解し、活性炭と混合してもよい。次いで、過剰のＣｕＣｌ２溶液を除去し、活性炭−ＣｕＣｌ２混合物を乾燥させてもよい。次いで、ＣｕＣｌ２を、活性炭担体上で、水素で５００℃で還元して、担持銅触媒を得ることができる。当業者は、金属塩の添加工程、続く次なる還元工程は、それぞれ、本開示の範囲を超えることなく、１回の工程として行ってよく、又は多数回の工程プロセスを含んでもよいことを理解するであろう。非担持及び担持銅触媒を作製する追加の例は、本明細書中で説明される実施例中で、及び２０１１年３月３１日出願の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０３０６８３号中で提供され、当該出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
ハロゲン化シランモノマーは、ＲＳｉＸ３、ＨＳｉＸ３、又はこれらの混合物を含み、任意選択で、ＳｉＸ４がこれに添加され、ここで、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基として独立して選択される。代替的に、Ｒはメチル又はエチル基であり、Ｘはクロロ又はブロモ基である。ハロゲン化シランモノマーの数個の例として、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化シランモノマーの一部として含まれ得る、任意選択の四ハロゲン化ケイ素、ＳｉＸ４の数個の例は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、及び四フッ化ケイ素である。代替的に、四ハロゲン化ケイ素は四塩化ケイ素である。水素と、銅触媒に接触することが可能である、存在するいずれかの任意選択の四ハロゲン化ケイ素を含む、ハロゲン化シランモノマーとのモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、代替的に約１００：１〜０．１：１、代替的に約２０：１〜約１：１、代替的に約１０：１〜約１：１の範囲である。
【００２５】
方法１の第１の工程５、すなわち、Ｒｘｎ（ｉ）で使用される反応装置系は、気体を固体材料と組み合わせる及び反応させるのに好適な当業者に既知のいずれの反応装置も含んでもよい。例えば、好適な反応装置構成としては、充填床、攪拌床、振動床、移動床、再循環床、又は流動床が挙げられるが、これらに限定されない。再循環床を使用する場合には、ケイ素含有銅触媒は、Ｒｘｎ（ｉ）を行うために使用される第１の床から、Ｒｘｎ（ｉｉ）を行うために使用される第２の床へ循環され得る。反応を促進又は制御することが所望される場合には、反応装置系は、反応温度を制御するための手段を含んでよい。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触する温度は、約５００℃〜１４００℃、代替的に約５００℃〜約１２００℃、代替的に約５００℃〜約９５０℃の範囲であり得る。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触する圧力は、低大気圧、大気圧、又は超大気圧であり得る。例えば、圧力は、約５００℃〜１４００℃の温度で、約１００〜２０００キロパルカルゲージ（ｋＰａｇ）、代替的に約１００〜約１０００ｋＰａｇ、代替的に約１００〜約８００ｋＰａｇの範囲であり得る。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーは、同時に反応装置に供給してよいが、しかしながら、別個のパルスによるなどの他の組み合わせ方法も、本開示の範囲内にあることが見て取れる。
【００２６】
銅触媒が、水素及びハロゲン化シランモノマーと接触している滞留時間は、その時間がケイ素含有銅触媒を形成するのに十分であるように既定される。例えば、銅触媒が、水素及び四ハロゲン化ケイ素と接触している十分な滞留時間は、典型的に、少なくとも０．０１秒間、代替的に少なくとも０．１秒間、代替的に０．１秒間〜約５時間、代替的に０．１秒間〜約４５分間、代替的に０．１秒間〜約５分間である。代替的に、Ｒｘｎ工程（ｉ）が行われる滞留時間について上限は存在しない。本明細書で使用するとき、Ｒｘｎ工程（ｉ）の「滞留時間」とは、銅触媒が連続プロセスで反応装置系を通過するときに銅触媒の１反応装置体積が水素及びハロゲン化シランモノマーと接触する時間、又は銅触媒がバッチプロセスで反応装置内に置かれる時間を意味する。所望の滞留時間は、連続プロセスでは銅触媒流速を、又はバッチプロセスでは工程の持続時間を調節することにより達成され得る。
【００２７】
方法１の工程５又はＲｘｎ（ｉ）で使用される銅触媒は、十分量で存在する。本明細書で使用するとき、銅触媒の「十分量」とは、水素及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触するときに、以下に説明にされるように、ケイ素含有銅触媒を形成するのに十分な触媒を意味する。例えば、触媒の十分量は、少なくとも０．０１ｍｇ触媒／反応装置系内の体積ｃｍ３、代替的に少なくとも０．５ｍｇ触媒／反応装置体積ｃｍ３、代替的に１〜１０，０００ｍｇ触媒／反応装置体積ｃｍ３である。
【００２８】
ケイ素含有銅触媒は、存在する場合に任意の担体を含むケイ素含有銅触媒の総重量に基づいて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）、代替的に０．１〜９０％（ｗ／ｗ）、代替的に約０．１％〜約５５％（ｗ／ｗ）、代替的に約１％〜約２０％（ｗ／ｗ）、代替的に約１％〜約５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む。ケイ素含有銅触媒中のケイ素の百分率は、標準的な分析試験により決定することができる。例えば、ケイ素の百分率は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、決定することができる。
【００２９】
再び図１を参照して、方法１の第２の工程１０、すなわち、Ｒｘｎ（ｉｉｉ）では、ケイ素含有銅触媒は、有機ハロゲン化物と約１００℃〜約６００℃の温度で接触して、少なくとも１つのオルガノハロシランを形成する。有機ハロゲン化物は、式Ｒ’Ｘ’を有し、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基である。
【００３０】
Ｒ’で表わされるアルキル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、代替的に１〜６個の炭素原子、代替的に１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ’で表わされるシクロアルキル基は、典型的には、４〜１０個の炭素原子、代替的に６〜８個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。代替的に、Ｒ’はメチル基であり、Ｘ’はクロロ基である。有機ハロゲン化物の特定の例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、塩化シクロヘキシル、及び臭化シクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
当業者は、Ｒｘｎ（ｉｉ）での使用に好適な反応装置系は、Ｒｘｎ（ｉ）での使用のために上記で説明した反応装置系と類似又は同じであることを理解するであろう。Ｒｘｎ（ｉｉ）で使用されるのと同じ反応装置系は、Ｒｘｎ（ｉ）のために使用され得るが、別個の又は異なる反応装置系も本開示の範囲を超えることなく使用され得る。このような反応装置系では、有機ハロゲン化物は、典型的には、この有機ハロゲン化物を、Ｒｘｎ（ｉ）で生成したケイ素含有銅触媒を含有する反応装置に供給することにより、ケイ素含有銅触媒と接触する。有機ハロゲン化物が、ケイ素含有銅触媒と接触することを許容される温度は、典型的には、約１００℃〜約６００℃、代替的に約２００℃〜約５００℃、代替的に約２５０℃〜約３７５℃である。
【００３２】
ケイ素含有銅触媒と接触している有機ハロゲン化物の滞留時間は、有機ハロゲン化物が、ケイ素含有銅触媒と反応してオルガノハロシランを形成するのに十分である。ケイ素含有銅触媒が、有機ハロゲン化物と接触している滞留時間は、典型的には、少なくとも約１分間、代替的に少なくとも約５分間、代替的に１分間〜約１２０分間、代替的に５分間〜約９０分間、代替的に５分間〜約６０分間である。代替的に、Ｒｘｎ工程（ｉｉ）が行われる滞留時間について上限は存在しない。本明細書で使用するとき、Ｒｘｎ工程（ｉｉ）の「滞留時間」とは、有機ハロゲン化物気体が連続プロセスで反応装置系を通過するときに銅触媒の１反応装置体積が有機ハロゲン化物と接触する時間、又は銅触媒がバッチプロセスで反応装置内に置かれる時間を意味する。所望の滞留時間は、有機ハロゲン化物の流速、又はバッチプロセスにおける工程の持続時間を調節することにより達成することができる。
【００３３】
有機ハロゲン化物が、Ｒｘｎ（ｉｉ）でケイ素含有銅触媒と接触する圧力もまた、低大気圧、大気圧、又は超大気圧であり得る。例えば、圧力は、典型的には、約１００〜２０００キロパルカルゲージ（ｋＰａｇ）、代替的に約１００〜約１０００ｋＰａｇ、代替的に約１００〜約８００ｋＰａｇである。
【００３４】
方法１の工程１０又はＲｘｎ（ｉｉ）で使用されるケイ素含有銅触媒は、「十分量」で存在する。本明細書で使用するとき、ケイ素含有銅触媒の「十分量」とは、有機ハロゲン化物と接触させたときに、以下に説明される、オルガノハロシランの形成に十分な触媒である。例えば、ケイ素含有銅触媒の十分量は、少なくとも０．０１ｍｇ触媒／反応装置体積ｃｍ３、代替的に少なくとも０．５ｍｇ触媒／反応装置体積ｃｍ３、代替的に１〜１００００ｍｇ触媒／反応装置体積ｃｍ３である。
【００３５】
Ｒｘｎ（ｉｉ）は、典型的には、ケイ素含有銅触媒中のケイ素が消耗される、例えば、既定の限界値を下回るまで行われる。Ｒｘｎ（ｉｉ）が停止又は一時停止されるケイ素含有触媒中のケイ素量の既定の限界値は、典型的には、任意の担体を含む触媒の総重量に基づいて、その開始重量百分率の１００％（ｗ／ｗ）未満、代替的に９０％（ｗ／ｗ）以下、代替的に約７５％（ｗ／ｗ）未満、代替的に約４０％（ｗ／ｗ）未満である。本明細書で使用するとき、「ケイ素含有銅触媒中のケイ素の開始重量百分率」は、ケイ素含有銅触媒をＲｘｎ（ｉｉ）で有機ハロゲン化物と接触させる前の、ケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量百分率を意味する。ケイ素含有銅触媒中のケイ素の量は、オルガノハロシラン生成又は代替的にジオルガノジハロシラン生成を、ケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量百分率と相関させ、次いで、オルガノハロシラン生成をモニターすることによりモニターすることができ、又はそれはケイ素含有銅触媒について上記に説明されるように決定してもよい。
【００３６】
方法１の工程５［Ｒｘｎ（ｉ）］及び工程１０［Ｒｘｎ（ｉｉ）］は、別個に、かつ連続して行われる。本明細書で使用するとき、「別個に」とは、Ｒｘｎ（ｉ）及びＲｘｎ（ｉｉ）が重ならない又は同時に起こらないことを意味する。本明細書で使用するとき、「連続して」とは、本方法においてＲｘｎ（ｉｉ）がＲｘｎ（ｉ）の後に行われることを意味するが、しかしながら、以下に説明されるように、Ｒｘｎ（ｉ）と（ｉｉ）との間に追加の工程が行われてもよい。
【００３７】
もう一度図１を参照して、本開示の方法１は、Ｒｘｎ（ｉｉ）が一時停止又は停止された後に行われる第３の工程１５［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］も含んでよい。この第３の工程１５［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］は、第１の工程５及び第２の工程１０を１回以上繰り返すことを含む。第１の工程［Ｒｘｎ（ｉ）］を繰り返す際に、Ｒｘｎ（ｉｉ）からの消耗したケイ素含有銅触媒を、水素ガス及びハロゲン化シランモノマーを含む混合物と５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）ケイ素を含むケイ素含有銅触媒を再形成する。次いで、この再形成したケイ素含有銅触媒を、有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させて、少なくとも１つのオルガノハロシラン、又は代替的に少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成することにより、第２の工程１０［Ｒｘｎ（ｉｉ）］の繰り返しに供する。この第３の工程１５［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］は、少なくとも１回、代替的に１〜１０５回、代替的に１〜１０００回、代替的に１〜１００回、代替的に１〜１０回行われ得る。当業者は、この第３の工程１５［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］は、本開示の範囲を超えることなく、１回を超えて行ってよく、工程が行われ得る回数について上限は設定されていないこと、代替的に上限は商業的な実行可能性に従って決定され得ることを理解するであろう。
【００３８】
また図１を参照して、方法１は、ケイ素含有銅触媒を第２の工程１０［Ｒｘｎ（ｉｉ）］で有機ハロゲン化物と接触させる前に、反応装置系をパージする中間工程２０を更に含んでよい。この中間パージ工程２０は、第１の５及び第２の１０工程の最初の実施と共に、又は第３の工程１５［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］の一部としてこれら２つの工程５、１０を繰り返す際に、Ｒｘｎ（ｉ）とＲｘｎ（ｉｉ）との間で行ってよい。本明細書において使用するとき、「パージ」は、ケイ素含有銅触媒を含有する反応装置にガス流を導入し、望ましくない材料を除去することを意味する。望ましくない材料は、中でも、例えば、Ｈ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏである。パージは、アルゴンなどの不活性ガスで、又は水素などの反応性ガスで達成され得る。
【００３９】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化シランモノマーが標準温度及び圧力以下で液体である場合、本方法は、Ｒｘｎ（ｉ）で四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させる又はＲｘｎ（ｉｉ）で有機ハロゲン化物をケイ素含有銅触媒と接触させる前に、任意の既知の方法によりこの有機ハロゲン化物又はハロゲン化シランモノマーを事前加熱し、気化させることを更に含み得る。代替的に、このプロセスは、それぞれ、Ｒｘｎ（ｉ）で銅触媒及びＲｘｎ（ｉｉ）でケイ素含有銅触媒と接触させる前に、ハロゲン化シランモノマー又は有機ハロゲン化物を蒸発させるために、液体ハロゲン化シランモノマー又は有機ハロゲン化物を通した水素ガスの発泡を更に含んでよい。
【００４０】
もう一度図１を参照して、方法１は、Ｒｘｎ（ｉｉ）で生成されるオルガノハロシランを回収する第４の工程２５を更に含み得る。オルガノハロシランは、例えば、反応装置系からガス状オルガノハロシランを除去し、続いて蒸留により単離することにより回収され得る。本開示の一態様に従って、上記に説明及び例示される方法１により生成されるオルガノハロシランは、式Ｒ”２ＳｉＸ”２を有するジオルガノジハロシランであり、ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、Ｘ”は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード基である。
【００４１】
本プロセスに従って調製されるジオルガノジハロシランの数種の例として、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、ジエチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、及びジシクロヘキシルジブロモシランが挙げられるが、これらに限定されない。方法１は、式Ｒ”ａＨＳｉＸ”（３−ａ）、Ｒ”ＳｉＸ”３、ＨＳｉＸ”３、及びＲ”３ＳｉＸ”を有するものなどの他のオルガノハロシラン又はヒドロハロシランも生成してよく、ここで、Ｒ”及びＸ”は上記に定義されるとおりであり、下付き文字（ａ）は１又は２である。また図１を参照して、本方法はまた、この第４の工程２５で回収されたオルガノハロシランを加水分解して、様々な産業及び用途での次なる使用のためのポリオルガノシロキサンを生成する追加の工程３０を含んでもよい。当業者は、このような加水分解は、所望のポリオルガノシロキサンを生成することができる本分野で既知のいずれの方法又はプロセスを使用しても達成され得ることを理解するであろう。
【００４２】
以下の特定の実施形態は、本開示の教示に従う少なくとも１つのオルガノハロシランの形成方法を例証するために提供されており、本開示の範囲を限定するよう解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。当業者であれば、本明細書に報告されるいずれも特性も、日常的に測定され、かつ複数の異なる方法によって得られ得る特性を表すことを更に理解する。そのような一方法及び他の方法を示す本明細書に記載の方法は、本開示の範囲から超えることなく利用されてもよい。
【００４３】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の特許請求の範囲内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。特に断りのない限り、実施例に記録される全ての部及び百分率は重量による。表１は、以下の実施例全体をとおして特定される用語を示すために使用される、いくつかの略語を列挙する。実施例全体をとおして使用される反応系、試薬、製品分析、及び流速も、以下に要約される。
【００４４】
実施例のそれぞれで使用される反応系は、流動反応装置中の４．８ｍｍ内径石英ガラス管を含む。反応管を、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅの２．５４ｃｍの管状炉を使用して加熱する。ガス流速を制御するために、Ｏｍｅｇａ  ＦＭＡ  ５５００マスフローコントローラを使用する。ハロゲン化シランモノマーを、Ｈ２ガス流に導入するために、ステンレススチールバブラを使用する。Ｈ２ガス流中のハロゲン化シランモノマーの量は、周知の熱力学的原理を使用した計算に従って、バブラ中のハロゲン化シランモノマーの温度を変えることにより調節される。反応装置流出物は、Ｖｉｃｉ製６方作動バルブを通る。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例で使用する活性炭及び様々な金属又は金属塩、並びに他の全ての試薬は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｗａｕｋｅｅ，Ｗｌ）から購入する。生成物及び副生成物を含有する反応装置系の流出物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して分析する。流速率は、水素ガス、ハロゲン化シランモノマー、及び有機ハロゲン化物についての標準温度及び圧力での流速を使用して、既知の熱力学的原理を使用して決定する。
【実施例】
【００４７】
実施例１−Ｈ２／ＳｉＣｌ４で７５０℃で、Ｈ２：ＳｉＣｌ４の様々な割合で処理した銅触媒を使用した、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．５グラム）を、Ｈ２をステンレススチールＳｉＣｌ４バブラを通して発泡させることにより、Ｈ２／ＳｉＣｌ４で７５０℃〜９５０℃で３０分間処理する。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４とのモル比は４：１〜１：１で変化する。ＳｉＣｌ４流量は、バブラ温度を１４．６℃〜３７．２℃で変化させることにより、Ｈ２流量により制御される。バブラを出るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、２４〜４７％（ｗ／ｗ）Ｓｉを含むケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、ＳｉＣｌ４流を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３００℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３００℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間、反応装置及び触媒からパージした。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流速、３００℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する。反応をガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００４８】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／ＳｉＣｌ４と７５０℃〜９５０℃で３０分間、再び接触させる。Ｈ２及びＳｉＣｌ４の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＳｉＣｌ４とのモル比は４：１〜１：１で変化する。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。周期を、Ｈ２とＳｉＣｌ４との割合を４：１〜１：１で変化させることにより、〜２０回繰り返した。第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）で触媒上に析出したＳｉの量は、７５０℃で２４〜４４％に及び、第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で析出したＳｉから除去されたＳｉの量は、Ｈ２とＳｉＣｌ４との割合により、３〜８％である。工程２でのＭｅ２ＳｉＣｌ２に対する累積選択性は、Ｈ２とＳｉＣｌ４との割合を問わず５５％である。９５０℃で、第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）で触媒上に析出したＳｉの量は、２７〜４７％に及び、第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で析出したＳｉから除去されたＳｉの量は、Ｈ２とＳｉＣｌ４との割合により、２〜７％である。工程２でのＭｅ２ＳｉＣｌ２に対する累積選択性は、Ｈ２とＳｉＣｌ４との割合を問わず５６％である。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されること、及び触媒上のケイ素析出がＨ２分圧の減少に伴って増大されること（ＳｉＣｌ４分圧の増大）を示す。
【００４９】
実施例２−Ｈ２／ＨＳｉＣｌ３で７５０℃で処理した銅触媒を使用した、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．５グラム）を、Ｈ２を−７．６℃のステンレススチールＨＳｉＣｌ３バブラを通して発泡させることにより、Ｈ２／ＨＳｉＣｌ３中で７５０℃で３０分間処理する。Ｈ２及びＨＳｉＣｌ３の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＨＳｉＣｌ３とのモル比は４：１である。バブラを出るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、最大４３％（ｗ／ｗ）Ｓｉのケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、ＨＳｉＣｌ３流を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３００℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３００℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流速、３００℃、及び大気圧で、反応装置を通して供給する。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００５０】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／ＨＳｉＣｌ３と７５０℃で３０分間、再び接触させる。Ｈ２及びＨＳｉＣｌ３の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＨＳｉＣｌ３とのモル比は４：１である。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。周期を５回繰り返し、第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）で触媒上に析出したＳｉの量は、７５０℃で４３％であり、第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で析出したＳｉから除去されたＳｉの量は、３００℃で１６％である。第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で、得られたＭｅ２ＳｉＣｌ２の累積選択性は、約６０％である。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されること、及びケイ素変換がＳｉＣｌ４供給と比較してＨＳｉＣｌ３供給で増大されることを示す。
【００５１】
実施例３−Ｈ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ３で７５０〜９５０℃で処理した銅触媒を使用した、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．５グラム）を、Ｈ２を２１．９℃のステンレススチールＣＨ３ＳｉＣｌ３バブラを通して発泡させることにより、Ｈ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ３中で７５０℃〜９５０℃で３０分間処理する。Ｈ２及びＣＨ３ＳｉＣｌ３の全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＣＨ３ＳｉＣｌ３とのモル比は４：１である。バブラを出るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、最大３％（ｗ／ｗ）Ｓｉのケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、ＣＨ３ＳｉＣｌ３流を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３００℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３００℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流速、３００℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００５２】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／ＣＨ３ＳｉＣｌ３と７５０℃で３０分間、再び接触させる。Ｈ２及びＣＨ３ＳｉＣｌ３の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とＣＨ３ＳｉＣｌ３とのモル比は４：１である。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。周期を、第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）反応温度を７５０℃及び９５０℃で変化させることにより、６回繰り返す。第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）が７５０℃（４０％）と比較して９５０℃で行われるとき、第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）でのＭｅ２ＳｉＣｌ２の選択性は、高い（６５％）。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００５３】
実施例４−Ｈ２、並びにＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理した銅触媒を使用した、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．５グラム）を、Ｈ２と共に、ＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で３０分間処理する。クロロシランの混合物（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は４：１である。反応を、ＳｉＣｌ４とＨＳｉＣｌ３との様々な割合で調査する。ガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、３３〜４５％（ｗ／ｗ）Ｓｉを含むケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３００℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３００℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流速、３００℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００５４】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）と７５０℃で３０分間、再び接触させる。Ｈ２及び（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２と（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）とのモル比は４：１である。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。周期を、第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）で供給率（ＨＳｉＣｌ３：ＳｉＣｌ４）を変化させることにより、１５回繰り返す。第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で、得られたＭｅ２ＳｉＣｌ２に対する累積選択性は、約５７％である。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００５５】
実施例５−Ｈ２、並びにＣＨ３ＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理した銅触媒を使用した、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．５グラム）を、Ｈ２と共に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で３０分間処理する。クロロシランの混合物（ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は４：１である。反応を、ＳｉＣｌ４とＣＨ３ＳｉＣｌ３との様々な割合で調査する。ガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、１０〜２４％（ｗ／ｗ）Ｓｉを含むケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３００℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３００℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流速、３００℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００５６】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／（ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）と７５０℃で３０分間、再び接触させる。Ｈ２及び（ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２と（ＣＨ３ＳｉＣｌ３Ｈ−ＳｉＣｌ４とのモル比は４：１である。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。周期を、第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）で供給率（ＭｅＳｉＣｌ３：ＳｉＣｌ４）を変化させることにより、６回繰り返す。第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で、得られたＭｅ２ＳｉＣｌ２に対する累積選択性は、約４８％である。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００５７】
実施例６−Ｈ２、並びにＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理した銅触媒を使用した、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．５グラム）を、Ｈ２と共に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で３０分間処理する。クロロシランの混合物（ＨＳｉＣｌ３＋ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は４：１である。反応を、ＳｉＣｌ４／ＨＳｉＣｌ３／ＣＨ３ＳｉＣｌ３の様々な割合で調査する。ガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、１５〜３０％（ｗ／ｗ）Ｓｉを含むケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３００℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３００℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを５ｓｃｃｍの流速、３００℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００５８】
次に、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒をＨ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／（ＨＳｉＣｌ３＋ＣＨ３ｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）と７５０℃で３０分間、再び接触させる。Ｈ２及び（ＨＳｉＣｌ３＋ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２と（ＨＳｉＣｌ３＋ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）とのモル比は４：１である。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。周期を、第１の工程Ｒｘｎ（ｉ）で供給率（ＳｉＣｌ４：ＨＳｉＣｌ３：ＭｅＳｉＣｌ３）を変化させることにより、８回繰り返す。第２の工程Ｒｘｎ（ｉｉ）で、得られたＭｅ２ＳｉＣｌ２に対する累積選択性は、約３７％である。
【００５９】
実施例７−Ｈ２、並びにＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理した銅ケイ化物触媒上での、メチルクロロシランの生成
９２重量％銅を含む非担持銅触媒（銅ケイ化物、Ｃｕ５Ｓｉ、６．１５グラム）を、７５０℃で反応時間及びクロロシランの組成を変化させることにより、Ｈ２と共に、ＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で処理する［第１の工程、Ｒｘｎ（ｉ）］。クロロシランの混合物（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は１：１である。反応を、ＳｉＣｌ４とＨＳｉＣｌ３との様々な割合で調査する。
【００６０】
ガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、最大４５％（ｗ／ｗ）Ｓｉを有するケイ素含有銅触媒を形成する。クロロシラン及びＨ２と反応させた後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３２０℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３２０℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍの流速のアルゴンで３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを、５ｓｃｃｍの流速、３２０℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する［第２の工程、Ｒｘｎ（ｉｉ）］。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。
【００６１】
次いで、ＣＨ３Ｃｌ供給を止め、銅触媒を、Ｈ２で５００℃で３０〜６０分間処理し、ケイ素含有銅触媒を再形成するためにＨ２／（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）と、７５０℃で再び接触させる。Ｈ２及び（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）の合わせた流速は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２と（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）とのモル比は１：１である。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、それを再び、アルゴンでパージし、ＣＨ３Ｃｌを、上記で説明されるように再形成したケイ素含有銅触媒と接触させる。全部で２７周期を、クロロシラン組成及び反応時間を変化させることにより行う。結果を表２に示す。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例８−Ｈ２、並びにＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理した金属銅触媒上での、メチルクロロシランの生成
１００％銅を含む非担持金属銅触媒（４グラム）を、ＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物でＨ２と共に７５０℃で３０分間、処理する［第１の工程、Ｒｘｎ（ｉ）］。クロロシランの混合物（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は１：１である。反応を、７０：３０の比のＳｉＣｌ４：ＨＳｉＣｌ３で調査する。ガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、最大２０％（ｗ／ｗ）Ｓｉを有するケイ素含有銅触媒を形成する。クロロシラン及びＨ２と反応させた後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流を、３２０℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３２０℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍの流速のアルゴンで３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを、５ｓｃｃｍの流速、３２０℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する［第２の工程、Ｒｘｎ（ｉｉ）］。
【００６４】
反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。反応は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２に対する７０％選択性、２４％のＭｅＳｉＣｌ３、及び６％の他のメチルクロロシランで、約４０ｍｇの反応性Ｓｉを生成した。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００６５】
実施例９−Ｈ２、並びにＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理したケイ素担持ニッケル触媒上での、メチルクロロシランの生成
全部で１４グラムのシリカゲルを、５０ｍｌの脱イオン水中に分散した２９．７２グラムのＮｉ（ＮＯ３）２で含浸する。得られた混合物を電気こんろ上に置き、余分の溶媒を除去する。材料を熱風炉内で２００℃で１２時間、乾燥させ、次いで、風炉内で５００℃で６時間、焼成する。
【００６６】
この触媒のガス相活性を、固定床反応装置を使用して評価する。典型的な実験では、約１グラムの触媒を、Ｈ２下で５００℃で１００ｓｃｃｍの流速で３〜４時間還元し、次いで、ＨＳｉＣｌ３  及びＳｉＣｌ４の混合物でＨ２と共に７５０℃で３０分間処理する［第１の工程、Ｒｘｎ（ｉ）］。クロロシランの混合物（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は１：１である。
【００６７】
反応を、７０：３０の比のＳｉＣｌ４：ＨＳｉＣｌ３で調査する。ガス及び蒸気を、ニッケル触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、最大４０％（ｗ／ｗ）Ｓｉを有するケイ素含有ニッケル触媒を形成する。クロロシラン及びＨ２と反応させた後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流速を、３２０℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３２０℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍの流速のアルゴンを使用して３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを、５ｓｃｃｍの流速、３２０℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する［第２の工程、Ｒｘｎ（ｉｉ）］。
【００６８】
反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づいた、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。反応は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２に対する約５％の選択性、３０％のＭｅＳｉＣｌ３、及び６５％の他のメチルクロロシランを生成する。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００６９】
実施例１０−Ｈ２、並びにＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物で７５０℃で処理した銅−ニッケル二種金属触媒上での、メチルクロロシランの生成
初期湿式含浸法により調製した、銅及びニッケルのケイ素担持混合物を含む約１グラムの触媒を、ＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物でＨ２と共に７５０℃で３０分間、処理する。クロロシランの混合物（ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）をシリンジポンプを使用して、及びＨ２ガスをマスフロー制御装置を通して、反応装置に供給する。Ｈ２及びクロロシランの全流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２とクロロシランとのモル比は１：１である。ガス及び蒸気を、銅及びニッケル触媒を含有する流動反応装置のガラス管に供給して、最大４５％（ｗ／ｗ）Ｓｉを有するケイ素含有銅触媒を形成する。３０分後、クロロシラン供給を止め、１００ｓｃｃｍの水素流速を、３２０℃まで冷却しながら１時間の期間にわたり維持する。反応装置が３２０℃に達したとき、全てのＨ２を、５０ｓｃｃｍの流速のアルゴンで３０分間、反応装置及び触媒からパージする。３０分後、アルゴン流を止め、ＣＨ３Ｃｌを、５ｓｃｃｍの流速、３２０℃、及び大気圧で６０分間、反応装置を通して供給する。反応を、ガスクロマトグラフィーにより定期的に試料採取及び分析して、反応装置を出る全質量に基づき、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の重量百分率を決定する。反応は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２に対する３０％選択性、３０％のＭｅＳｉＣｌ３、及び４０％の他のメチルクロロシランで、約２０ｍｇの反応性Ｓｉを生成する。この実施例は、ジメチルジクロロシランが本開示の方法により生成されることを示す。
【００７０】
本発明の様々な形態の上述の記載は、例示及び説明の目的で存在している。開示された正確な形態は、本発明を網羅又は限定することを意図していない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。論じられた形態は本発明の原理の最良の例示であり、かつ、それによって当業者が意図した特定の使用に適するように様々な形態で及び様々な修正で本発明の利用を可能にするための実用化を提供するために、選択されて説明された。そのような修正及び変更の全ては、それらが公正に、法律的に、かつ公平に権利を与えられた広さに従って解釈された場合、添付の特許請求の範囲により決定される本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年3月30日(2015.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオルガノハロシランを調製する方法であって、前記方法が、以下の別個かつ連続した工程：
銅触媒を、水素（Ｈ２）ガス及び１つ以上のハロゲン化シランモノマーを含む混合物と５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する、第１の工程［Ｒｘｎ（ｉ）］と、
前記ケイ素含有銅触媒を、有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させて、少なくとも１つのオルガノハロシランを形成する、第２の工程［Ｒｘｎ（ｉｉ）］と、
を含み、
前記ハロゲン化シランモノマーが、ＲＳｉＸ３、ＨＳｉＸ３、又はこれらの混合物を含み、任意選択で、ＳｉＸ４が、これに添加され、Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘが、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード基として独立して選択され、
前記銅触媒が、銅、並びに銅及び金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、錫、ニッケル、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素を含む混合物から選択される、方法。
【請求項２】
前記別個かつ連続した第１及び第２の工程が１回以上繰り返される、第３の工程［Ｒｘｎ（ｉｉｉ）］を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｘｎ（ｉ）で形成される前記ケイ素含有銅触媒を、Ｒｘｎ（ｉｉ）において、前記触媒を前記有機ハロゲン化物と接触させる前に、水素ガス又は不活性ガスのうちの少なくとも１つでパージすることを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有銅触媒を、最初に水素ガスでパージし、その後、続いて不活性ガスでパージする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記銅触媒が、前記触媒の総重量の０．１〜８０％（ｗ／ｗ）の量の銅を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記銅触媒が、金属酸化物又は炭素系担体を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記銅触媒が、銅及びニッケルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記担体が、活性炭である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Ｒｘｎ（ｉ）で形成した前記ケイ素含有銅触媒が、前記ケイ素含有銅触媒の総重量に基づいて、０．１〜５５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水素ガスと、いずれかの任意選択のＳｉＸ４を含むハロゲン化シランモノマーとのモル比が、１０：１〜１：１である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化シランモノマーにおいて、Ｒがメチル基であり、Ｘがクロロ基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機ハロゲン化物が、式Ｒ’Ｘ’を有し、式中、Ｒ’が、メチル基であり、Ｘ’が、クロロ基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記オルガノハロシランが、式Ｒ”２ＳｉＸ”２を有し、式中、Ｒ”が、メチル基であり、Ｘ”が、クロロ基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記オルガノハロシランを回収する工程を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅触媒の、前記水素ガス及びハロゲン化シランモノマーと接触している滞留時間が、５００℃〜９５０℃の温度で０．１秒間〜４５分間である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記オルガノハロシランを加水分解して、ポリオルガノシロキサンを形成する工程を更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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