(57)【要約】  ボトル（１）はハウジングを規定しているエンベロップ（２）を含んでおり、上述のボトルは、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから形成されており、上記エンベロップは少なくとも１つのインプリント（１０ａ、１０ｂ）が付与されている。
2015533731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングを規定するエンベロップ（２）を含むボトル（１）であって、
少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから金型成形されており、上記エンベロップは、少なくとも１つのインプリント（１０ａ、１０ｂ、１５、１６）を備えている、ボトル（１）。
【請求項２】
上記インプリントは、キー溝、溝、リブ、浮き出し、装飾のパターン、把持要素、商標表示、製造表示、点字文字およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のボトル（１）。
【請求項３】
上記インプリント（１０ａ、１０ｂ）は、２つの同一平面のエッジ（１１）および上記２つのエッジ（１１）の間の中間部分（１２）を有し、上記中間部分（１２）は、上記２つのエッジ（１１）に対してシフトする先端（１３）を示し、上記インプリント（１０ａ、１０ｂ）は、上記２つのエッジ（１１）の間で測定される幅（ｗ）および上記エッジ（１１）と上記先端（１３）との間で測定される最大高さ（ｈ）を示す、請求項１または２に記載のボトル（１）。
【請求項４】
上記インプリントは、先端（１３）が上記２つのエッジ１１に対して内部にシフトされた溝（１０ａ、１０ｂ）を含んでいる、請求項３に記載のボトル（１）。
【請求項５】
上記幅（ｗ）および上記最大高さ（ｈ）は、上記幅に対する上記最大高さの比（ｈ／ｗ）が、より好ましくなる順に、０．８以上；１．０以上；１．２以上であり；好ましくは１．２と２００の間；１．２と５０の間；１．２と２０の間に含まれている、請求項３または４に記載のボトル（１）。
【請求項６】
上記エンベロップ（２）が、軸（Ａ）に沿ってピッチ（Ｐｉ）に従って互いに間隔をあけて離れている少なくとも２つの隣接したインプリント（１０ａ、１０ｂ）を備えており、インプリント（１０ａ、１０ｂ）の上記ピッチ（Ｐｉ）および上記最大高さ（ｈ）が、
・上記最大高さが２ｍｍと等しい場合、上記ピッチ（Ｐｉ）は５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、
・上記ピッチ（Ｐｉ）が５ｍｍと等しい場合、上記最大高さ（ｈ）は２ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは４ｍｍ以上であり、より好ましくは６ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以上である、請求項３から５のいずれか１項に記載のボトル（１）。
【請求項７】
上記インプリントは、上記エッジ（１１）に対する横断面中にインプリント外形を有し、上記インプリント外形はそれぞれが曲率半径（ＲｃＰＥＦ）を有する複数の点を含み、上記インプリント外形の各点での上記曲率半径（ＲｃＰＥＦ）は１ｍｍより小さく、好ましくは０．７ｍｍより小さく、より好ましくは０．５ｍｍより小さく、より好ましくは０．３ｍｍより小さい、請求項３から６のいずれか１項に記載のボトル（１）。
【請求項８】
上記エンベロップ（２）は、軸（Ａ）に沿って円筒型であり、上記軸に沿って延びる外側壁（４）を含んでおり、上記少なくとも１つのインプリントは、少なくとも部分的に上記軸の周囲に広がる、上記外側壁（４）上の少なくとも１つの円周のインプリント（１０ａ，１０ｂ）を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のボトル（１）。
【請求項９】
上記エンベロップ（２）は、上記軸（Ａ）に対して横断面方向に広がる底部（３）をさらに含み、上記外側壁（４）は上記底部（３）から自由端へ延びている、請求項８に記載のボトル（１）。
【請求項１０】
上記少なくとも１つのインプリントは、上記底部（３）の中心に広がっているドーム状インプリント（１５）を含み、上記ドーム状インプリント（１５）は外部に向いた凹面を示している、請求項９に記載のボトル（１）。
【請求項１１】
上記少なくとも１つのインプリントは、上記軸（Ａ）に対して放射状に上記底部（３）に広がる少なくとも１つの放射状のインプリント（１６）を含む、請求項９または１０に記載のボトル（１）。
【請求項１２】
上記エンベロップ（２）は、上記ハウジングの境界を定める内部表面と、上記内部表面の反対側にある外部表面とを有し、上記インプリントは、上記エンベロップの２つの隣接した部分の間において、上記エンベロップ（２）の内部表面および外部表面の両方の部分的な変形であり、上記部分的な変形は、上記２つの隣接した部分に対して凹んでいる変形と上記２つの隣接した部分に対して浮出ている変形との間から選択されている、請求項１から１１のいずれか１項に記載のボトル（１）。
【請求項１３】
液体、好ましくは飲料で満たされている、請求項１から１２のいずれか１項に記載のボトル（１）。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のボトル（１）を製造する方法であって、
・少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーでできた予備形成物（２０）を準備するステップ、
・空洞を有しており、少なくとも１つのインプリント部材を含む金型内に上記予備形成物（２０）を収容するステップ、
・ハウジングを規定し、少なくとも１つのインプリント（１０ａ、１０ｂ、１５，１６）が付与されたエンベロップ（２）を含む上記ボトル（１）を形成するように、金型内の上記予備形成物（２０）を吹込み成形するステップ、を含む、方法。
【請求項１５】
予備形成物（２０）を準備する上記ステップにおいて、上記予備形成物は、軸（Ａ０）に沿って延び、閉じられた底端（２２）および開かれた上端（２３）を有する中空管（２１）を含んでおり、上記予備形成物（２０）を吹込み成形する上記ステップは、吹込み成形の圧力を３５バール以下、好ましくは３０バール以下、より好ましくは２５バール以下、より好ましくは２０バール以下、より好ましくは１５バール以下、より好ましくは１０バール以下にして、上記開かれた上端（２３）を通して上記予備形成物（２０）を吹込み成形している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記ボトルに液体、好ましくは飲料を満たすステップをさらに含む、請求項１４から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のボトルにおける、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明はボトル、ボトルの製造方法、および当該ボトルにおけるＦＤＣＡおよびジオールモノマーの使用に関する。
［背景技術］
プラスチックでできたボトルは、技術上または視覚上の理由のために、例えば改良された耐性を付与するために、例えば、溝、リブ、把持要素または表示等のインプリント（imprint）を含んでいる。対応するインプリント部材は、吹込み成形工程の間に使用される金型上に存在し、一般的にボトルのエンベロップ（envelop）に上記インプリントを与えるよう、ボトルの製造のために使用される。
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、通常は吹込み成形によるボトル製造のために一般的に使用されるポリマーである。ＰＥＴに取って代わる、再生可能なエネルギーに基づいたポリマーに対する要求があり、例えば、効率的に生物から調達されるものがあり得る。
【０００３】
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、少なくとも部分的に生物由来であり得るポリマーである。文献ＷＯ２０１０／０７７１３３は、例えば、ポリマー骨格中に２，５−フランジカルボキシレート成分を含んだＰＥＦポリマーを製造するための適切な工程を記載している。このポリマーは、２，５−フランジカルボキシレート成分［２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）またはジメチル−２，５−フランジカルボキシレート（ＤＭＦ）］のエステル化、およびエステルとジオールまたはポリオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、グリセロール、ペンタエリスリトール）との縮合によって調製される。これらの酸およびアルコール成分のいくつかは再生可能な作物原材料から得ることができる。
【０００４】
ＰＥＦでできたいくつかのボトルが製造されていることが開示されている。しかしながらこのボトルは、かなり簡易なものと考えられる。進歩したボトルが必要である。
【０００５】
本発明は、上記の課題および／または要求の少なくとも一つを解決することを目的とする。
［発明の概要］
（ボトル）
上記の目的のため、第１の態様によれば、本発明はハウジングを規定するエンベロップを含むボトルを提案する。このボトルは、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから金型成形されており、ハウジングは少なくとも１つのインプリントを備えている。
【０００６】
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）などの、ＦＤＣＡモノマーおよびジオールモノマーから作られる熱可塑性ポリマーは、驚くべきことに、ＰＥＴと比較して改良されたインプリントが可能であることが見出された。特に、本発明の熱可塑性ポリマーは、金型のインプリント部材の外形に従う性能が増しており、それによって、ボトル上により小さく、より緻密な外観を刻み付けることが可能となる。いかなる理論にも拘束されることを意図しないで、フローおよび一定の外観のために、ＰＥＴは形成できるインプリントの種類、特に小さい寸法のインプリントを制限していると考えられている。特に、ＰＥＴボトル上に小さな文字の文章を刻みつけることはできない。驚くべきことに、ＰＥＦはこれを解決する。
【０００７】
実施形態において、本発明は以下の特徴の１つまたはいくつかを含んでいてもよい：
・インプリントは、キー溝、溝、リブ、浮き出し、装飾のパターン、把持要素、商標表示、製造表示、点字文字およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
・インプリントは、同一平面上の２つのエッジおよび２つのエッジの間の中間部分を有し、上述の中間部分は２つのエッジに対してシフトした頂点（溝およびキー溝等のような、凹んでいるインプリントでは内側に、そしてリブ等のような、突き出ているインプリントでは外側にシフト）を与え、上記インプリントは２つのエッジの間を測定した幅（ｗ）およびエッジと頂点との間を測定した最大高さ（ｈ）を与える、
・上記インプリントは２つのエッジに対して内側にシフトした頂点を有する溝を構成する、
・上記幅（ｗ）および上記最大高さ（ｈ）は、幅に対する最大高さの比率（ｈ／ｗ）が−好ましさが増加する順で−０．８以上；１．０以上；１．２以上であり、好ましくは１．２および２００の間；１．２および５０の間；１．２および２０の間で構成される、
・エンベロップは、軸に沿ってピッチ（Ｐｉ）に従って互いに間隔をあけて離れている少なくとも２つの隣接したインプリントを備えており、インプリントの上記ピッチ（Ｐｉ）および最大高さ（ｈ）は以下のとおりである：
最大高さが２ｍｍと等しい場合、ピッチは５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、
ピッチが５ｍｍと等しい場合、最大高さは２ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは４ｍｍ以上であり、より好ましくは６ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以上である、
・インプリントは、エッジに対する横断面中にインプリント外形を有し、上記インプリント外形はそれぞれが曲率半径（ＲｃＰＥＦ）を有する複数の点を含み、インプリント外形の各点での上記曲率半径（ＲｃＰＥＦ）は１ｍｍより小さく、好ましくは０．７ｍｍより小さく、より好ましくは０．５ｍｍより小さく、より好ましくは０．３ｍｍより小さい、
・エンベロップは軸に沿って円筒型であり、軸に沿って外側壁が延び、少なくとも１つの上述のインプリントは、少なくとも部分的に軸の周囲に広がる、外側壁上の少なくとも１つの円周のインプリントを含む、
・上記エンベロップはさらに上記軸に対して横断面方向に広がる底部を含み、上記外側壁は底部から自由端へ延びている、
・上述の少なくとも１つのインプリントは、底部の中心に広がっているドーム状インプリントを含み、上述のドーム状インプリントは外部に向いた凹面を示している、
・上述の少なくとも１つのインプリントは、軸に対して放射状に底部に広がる少なくとも１つの放射状のインプリントを含む、
・エンベロップは、上記ハウジングの境界を定める内部表面と、内部表面の反対側にある外部表面とを有し、上記インプリントは、エンベロップの２つの隣接した部分の間においてエンベロップの内部表面および外部表面の両方の部分的な変形であり、上述の部分的な変形は、２つの隣接した部分に対して凹んでいる変形と２つの隣接した部分に対して浮出ている変形との間から選択されている、
・インプリントは、炭酸液用の成型プラスチックボトルの花弁底部と明確に異なっている、
・ボトルは液体で満たされており、上記液体は例えば飲料またはホームケア製品もしくはパーソナルケア製品等の非食用の液体であり、好ましくは飲料である、
・満たされているまたは空のボトルは、例えばキャップ等のクロージャーで閉じられている。
【０００８】
（ボトル製造方法）
第２の態様によれば、本発明は以下のステップを含んだボトルの製造方法を提案する：
・少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーでできた予備形成物を準備するステップ、
空洞を有しており、少なくとも１つのインプリント部材を含む金型内に予備形成物を収容するステップ、
ハウジングを規定する、少なくとも１つのインプリントが付与されたエンベロップを含む上記ボトルを形成するように、金型内の予備形成物を吹込み成形するステップ。
【０００９】
本発明による方法は、さらに液体をボトルに満たすステップもまた含むことができることが記載されている。ボトルを満たす液体は、例えば飲料またはホームケア製品もしくはパーソナルケア製品等の非食用液体であり、好ましくは飲料である。本発明による方法は、例えばキャップ等のクロージャーによって、満たされているまたは空のボトルを閉めるステップもまた含むことができることが記載されている。
【００１０】
特に、予備形成物を準備するステップにおいて、予備形成物は、軸に沿って延び、閉じられた底端および開かれた上端を有する中空管を含んでいてもよく、予備形成物を吹込み成形するステップは、吹込み成形の圧力を３５バール以下、好ましくは３０バール以下、より好ましくは２５バール以下、より好ましくは２０バール以下、より好ましくは１５バール以下、より好ましくは１０バール以下にして、開かれた上端を通して予備形成物を吹込み成形している。
【００１１】
金型のインプリント部材の外形に従う本発明の熱可塑性ポリマーの性能は、上記吹込み成形ステップにおいて必要とされる吹込み成形圧力を低くすることができる。
【００１２】
第３の態様によれば、本発明は前記のボトルにおいて、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの使用を提案する。
【００１３】
ボトルに満たすことができる飲料は、例えば、任意で味を付けられた、任意で炭酸にした、例えば精製水、わき水、ナチュラルミネラルウォーター等の水とすることができる。飲料はビール等のアルコール飲料とすることができる。飲料は例えばコーラ飲料等のソーダ水、好ましくは炭酸とすることができる。飲料はフルーツジュースとすることができ、任意で炭酸にすることができる。飲料はビタミンウォーターまたは栄養飲料とすることができる。飲料は牛乳またはヨーグルト等の飲用の発酵乳製品等の、牛乳を基にした製品とすることができる。
【００１４】
（ボトルの構成ポリマー：構造生成）
ポリマーは、ＦＤＣＡモノマーに対応する成分およびジオールモノマーに対応する成分を含む。ＦＤＣＡモノマーは好ましくは２，５−ＦＤＣＡであり、ジオールモノマーは好ましくはモノエチレングリコールである。ポリマーは、通常は、ポリマーにおけるこのような成分を付与するモノマーを重合させることによって得られる。そのために、ＦＤＣＡ、好ましくは２，５−ＦＤＣＡ、またはそのジエステルをモノマーとして用いることができる。したがって、重合は、エステル化またはトランス−エステル化とすることができ、両方ともにポリ縮合反応として言及される。２，５−フランジカルボン酸ジメチル（ＤＭＦ）がモノマーとして好ましく用いられる。
【００１５】
２，５−フランジカルボン酸エステルから得られる２，５−ＦＤＣＡ成分またはモノマーは、揮発性アルコールまたはフェノールまたはエチレングリコールのエステルであり、好ましくは沸点が１５０℃未満であり、より好ましくは沸点が１００℃未満であり、さらに好ましくはメタノールまたはエタノールのジエステルであり、特に好ましくはメタノールのジエステルである。２，５−ＦＤＣＡまたはＤＭＦは、通常は、生物由来として考えられる。
【００１６】
２，５−ＦＤＣＡまたは２，５−ＦＤＣＡのエステルは、他のジカルボン酸、エステルまたラクトンの１つまたはそれ以上の組み合わせが用いられてもよい。
【００１７】
ジオールモノマーは芳香族、脂肪族または脂環式のジオールとすることができる。適したジオールおよびポリオールモノマーの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１，３，３−テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドフラン）、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、イソソルビド、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、トレイトールである。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドフラン）、グリセロールおよびペンタエリスリトールは特に好ましいジオールである。
【００１８】
好ましい実施形態において、ジオールはエチレングリコール（モノエチレングリコール−ＭＥＧ）であり、好ましくは生物由来のものである。例えば生物由来のＭＥＧは、糖（例えばグルコース、果糖、キシロース）からの発酵により調製されるエタノールから得られる。上記の糖は、でんぷん、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解によって、作物または農業副産物、林業副産物もしくは固形一般廃棄物から得られる。また、生物由来のＭＥＧはバイオディーゼルからの廃棄物として得られるグリセロールから得られる。
【００１９】
本発明に係るボトルの原材料である熱可塑性ポリマーは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のジカルボン酸またはポリカルボン酸等の他の二酸のモノマーもまた含むことができる。ラクトンもまた２，５−フランジカルボン酸エステル：ピバロラクトン、エピロンカプロラクトンおよびラクチド（Ｌ，Ｌ；Ｄ，Ｄ；Ｄ，Ｌ）と組み合わせて用いられ得る。本発明の最も好ましい実施形態でないにしても、酸および／またはヒドロキシル基モノマーである多官能性のモノマー（１分子あたりの酸またはヒドロキシル基の機能が２より多い）の使用のおかげでポリマーは直鎖状でなく、分枝状とすることができる。多官能性モノマーは例えば、多官能性の芳香族、脂肪族または脂環式のポリオールもしくは多塩基酸等である。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーは生物由来の２，５−ＦＤＣＡおよび生物由来のモノエチレングリコールを使用しているＰＥＦ材料である。実際に２，５−ＦＤＣＡは、グルコースまたは果糖（再生可能資源から得られる）から作り出される５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）によってもたらされる。モノエチレングリコールは、糖（例えばグルコース、果糖、キシロース）からの発酵により調製され得るエタノールから得られる。上記の糖は、でんぷん、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解によって、作物または農業副産物、林業副産物もしくは固形一般廃棄物から得られる。また、モノエチレングリコールはバイオディーゼルからの廃棄物として得られるグリセロールから得られる。
【００２１】
使用されるモノマーの大部分が生物由来と考えられるとき、１００％生物基盤または生物由来であるＰＥＦとして言及される。いくつかのコモノマーおよび／またはいくつかの添加剤、および／またはいくつかの不純物および／またはいくつかの原子は生物由来ではない可能性があるため、生物由来の原料の実際の量は、１００％未満であり得、例えば、７５重量％と９９重量％の間であり、好ましくは８５〜９５重量％である。ＰＥＦは、例えば文献ＷＯ２０１０／０７７１３３に記載された、ＰＥＦ作製の技術の一般常識に従って調製され得る。ボトルは例えば射出ブロー成形（ＩＢＭ）処理、好ましくは射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）処理によって上記原料より作られ得る。上記ボトルは、２，５−ＦＤＣＡまたはモノエチレングリコールが生物由来でない、すでに公に記載されたＰＥＦと比較し、類似した特性を有し得る。機械的特性を含め、上記特性はＰＥＴと比較して改良されることができる。
【００２２】
本発明に係る「ポリマー」という用語は、ランダムまたはブロックコポリマー等の、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００２３】
ポリマーは少なくとも１０，０００ダルトンの（ポリスチレン標準を基準にしたＧＰＣによって決定される）数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリマーのＭｎは、好ましくは−単位はダルトンで、より好ましくなる順に記載されている−１００００と１０００００との間；１５０００と９００００との間；２００００と８００００との間；２５０００と７００００との間；２８０００と６００００との間に含まれる。
【００２４】
本発明の顕著な特徴によれば、ポリマー多分散性指数（ＰＤＩ）＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ＝重量平均分子量）は、後述に定義される−より好ましくなる順に記載されている−：１＜ＰＤＩ≦５；１．１≦ＰＤＩ≦４；１．２≦ＰＤＩ≦３；１．３≦ＰＤＩ≦２．５；１．４≦ＰＤＩ≦２．６；１．５≦ＰＤＩ≦２．５；１．６≦ＰＤＩ≦２．３である。
【００２５】
一般にポリマーを調製するための処理は後述のステップを含む：２，５−ＦＤＣＡジメチルエステルの（トランス）エステル化、２，５−ＦＤＣＡジグリセリルエステルの（トランス）エステル化のステップ；スズ（ＩＶ）に基づく触媒の存在下での（ポリ）縮合反応および場合により精製ステップ。ＰＥＦの調製のための処理は固体重合（ＳＳＰ）ステップを含む。
【００２６】
[発明の詳細な説明]
さらに本発明の目的および利点は、非限定的な例として示される後述する本発明の特定の実施形態の開示によって明らかにされるだろう。上記開示は、同封される図を参照してなされており：
・図１は、本発明の実施形態に係る溝を付与されたエンベロップを含んだボトルの側面図であり、
・図２は、ボトルの溝の一つを示している図１上のＤの詳細な拡大図であり、
・図３は、ボトルの溝の一つの変形を示している図１上のＤの詳細な拡大図であり、
・図４は、図１のボトルの底面図であり、
・図５は、図１のボトルの作製のための吹込み成形工程に用いられる予備形成物の側面図であり、
・図６は、ボトルの溝の一つの溝外形を得るための実験設備の概略図であり、
・図７ａ、７ｂおよび７ｃは、それぞれ図６の実験設備によって得られる図１上のＲ１、Ｒ２およびＲ３で示される溝の溝外形を示したものであり、溝外形は、ＰＥＴより製造されていることを除いて図１のボトルと同一である参照ボトルの溝に対応する溝外形に、重ね合わせられている。
【００２７】
図において、同じ参照番号は同じまたは類似した要素を言及している。
【００２８】
図１は、例えば水等の液体を含むのに適したボトル１を示す。ボトル１は円断面の、軸Ａに沿った円筒型であり、エンベロップ２を含む。エンベロップ２は軸Ａに対して垂直な底部３、および底部３から軸Ａに沿って延びる側面壁４を含む。底部３の反対側の自由端で、側面壁４は軸Ａに向かって狭まるネック５を形成する。底部３および側面壁４は両方とも、ハウジングを規定する内部表面と内部表面の反対側の外部表面とを有する。以下の記述において「内側（inside）」「内部（inwards）」「内部に（inwardly）」および類似した用語は、ハウジングまたは軸の近くに位置付けられた、またはハウジングまたは軸に向かって方向づけられた要素を言及しており、「外側（outside）」「外部（outwards）」「外部に（outwardly）」および類似した用語は、ハウジングまたは軸より離れて位置づけられた、またはハウジングまたは軸の反対側に方向づけられた要素を言及している。
【００２９】
限定されない例として、ボトル１は軸Ａに沿って測定された３１７．７５ｍｍの高さＨを有してもよい。側面壁４は、２つの広い部分１Ａ、１Ｃの間の中間の狭い部分１Ｂを規定している、軸Ａに沿った曲線状の輪郭が存在してもよい。中間の狭い部分１Ｂは、軸Ａに対して垂直に測定された８０ｍｍの最大幅Ｗｂを有してもよく、広い部分１Ａ、１Ｃは、各々８９ｍｍの最大幅Ｗａを有していてもよい。第１の広い部分１Ａは底部３に近接しており、１４８ｍｍの高さＨａを有してもよく、中間の狭い部分１Ｂは５６ｍｍの高さＨｂを有してもよい。ネック５は、底部３より離れている第２の広い部分１Ｃに付随する円錐台形の部分、および円筒形部分を有してもよい。ネック５の円筒形部分は、ボトル１を閉めるためにネック５上にキャップをねじることを可能にするためのねじ山６が外部表面に付与されている。
【００３０】
図１〜４で示されるように、エンベロップ２は、エンベロップ２の２つの隣接した部分の間で、エンベロップ２の内部表面および外部表面の両方の部分的な変形であるインプリントが付与されている。
【００３１】
実施形態の説明において、インプリントは、側面壁４上で少なくとも軸Ａの周りで部分的に広がる複数の隣接した円周溝１０ａ、１０ｂが含まれる。特に、中間の狭い部分１Ｂの各円周溝１０ｂは、環状であり、軸Ａに対して垂直な平面上において実質的に円周に広がっている。一方で、広い部分１Ａ、１Ｃの各円周溝１０ａは、環状であり、軸Ａに対して垂直な平面に対して波状にうねっている。円周溝１０ａ、１０ｂは、軸Ａに沿ってピッチＰｉに従って、側面壁４の各部分に一様に配置されている。したがって、広い部分１Ａ、１Ｃの２つの隣接した円周溝１０ａは、第１のピッチＰｉ１に対応する、軸Ａに沿って測定される距離だけ互いに離れている。中間の狭い部分１Ｂの２つの隣接した円周溝１０ｂは、第２のピッチＰｉ２に対応する、軸Ａに沿って測定される距離だけ互いに離れている。
【００３２】
特に、図２で示されるように、各円周溝１０ａ、１０ｂはエンベロップ２の２つの隣接した部分に対して凹んでいる部分的な変形である。各円周溝１０ａ、１０ｂは、２つの同一平面のエッジ１１、および２つのエッジ１１の間の中間部分１２を有する。エッジ１１はすなわちボトル１の軸Ａの平行面に実質的に配置している。各溝の中間部分１２は、２つのエッジ１１に対して内部にシフトする、すなわち軸Ａに向かってシフトする、曲線状の先端１３を示している。図３に示す変形例において、先端１３は平らでもよい。各円周溝１０は２つのエッジ１１の間で測定された幅ｗおよびエッジ１１と先端１３との間で測定された最大高さｈを示す。
【００３３】
限定されない例として、幅ｗおよび最大高さｈは、幅に対する最大高さｈの比ｈ／ｗが−より好ましくなる順に−０．８以上；１．０以上；１．２以上であり；好ましくは１．２と２００の間；１．２と５０の間；１．２と２０の間としてもよい。
【００３４】
加えて、円周溝のピッチＰｉおよび最大高さｈは以下のようにしてもよい：
・最大高さが２ｍｍと等しい場合、ピッチは、より好ましくなる順に、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下または１ｍｍ以下である、
・ピッチが５ｍｍと等しい場合、最大高さは、より好ましくなる順に、２ｍｍ以上、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、６ｍｍ以上または８ｍｍ以上である。
【００３５】
図４に示されるように、底部３上で、インプリントは中心のドーム状インプリント１５および軸Ａに対して放射状に延びる放射状溝１６もまた含む。ドーム状インプリント１５は、環状エッジから軸Ａ上に配置された先端へ向かって内部に広がっている。ドーム状インプリント１５はそれによって、外部に向いた凹面を示している。円周溝１０ａ、１０ｂに関するように、各放射状溝１６は２つの同一平面上のエッジから内部にカーブしている。
【００３６】
本発明はインプリントとしていくつかの溝を含んだ円筒型のボトルについて開示しているが、本発明はそれに限定されない。特に、ボトルは楕円形の円筒型、多角形または他の断面等の他の任意の適した形状にすることができる。加えて、エンベロップは、溝に関して前述されたように２つの隣接した部分に対して凹んでいる部分的な変形であるか、または２つの隣接した部分に対して浮出ている、すなわち突出している、部分的な変形である、１つまたはいくつかのインプリントが付与されることができる。後の場合において、そのようなインプリントの中間部分は、２つのエッジ１１に対して外部に、すなわち軸Ａとは反対側にシフトされた先端を示す。従って、インプリントは、任意の種類のものとすることができ、特にキー溝、溝、リブ、浮き出し、装飾のパターン、把持要素、商標表示、製造表示、点字文字およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものとすることができる。
【００３７】
ボトル１は、例えば吹込み成形工程によって、ボトルに満たされることが意図される内容物に従って選ばれたプラスチック材料から形成される。特にプラスチック材料は少なくともある程度は生物由来であることが好ましく、ボトルはキャップがネック５へねじられて密封される前に、水や飲料などの液体で満たされる。
【００３８】
本発明によれば、上述したボトル１は少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマーおよび少なくとも１つのジオールモノマーの熱可塑性ポリマーでできている。特に、熱可塑性ポリマーは生物基盤である２，５−ＦＤＣＡおよび生物基盤であるモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を基にしたポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）である。ポリマーの調製およびボトルの製造は後述の実施例で説明する。
［実施例］
（材料）
・例えばＷＯ２０１１／０４３６６０に従って調製される２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）およびジメチル−２，５−フランジカルボキシレート（ＤＭＦ）。
・ＭＥＧ：ジオールとして生物由来であるＭＥＧ。
・ＰＥＴ（比較）：以下の特性がある、Indoramaによって供給されるＰＥＴｗ１７０：
・ガラス転移温度、Ｔｇ＝７５℃、
・融点、Ｔｆ＝２３５℃、
・密度（非結晶）、ｄ＝１．３３。
【００３９】
（ＰＥＦポリマーの調製）
重合を１５Ｌ撹拌回分反応器にて実行した。ジメチル−２，５−フランジカルボキシレート（５．０ｋｇ；２７．１７ｍｏｌ）、バイオ−エチレングリコール（４．０２ｋｇ；６４．８３ｍｏｌ）、および酢酸カルシウム一水和物（８．４８ｇ；１０．４ｍｍｏｌ）を、メタノールが留出する温度である１３０℃まで加熱しながら、窒素雰囲気下、予め乾燥させた反応器中で混合した。温度を、メタノールの大部分が留出されるまで約１３０℃に保持した。その後、温度を、窒素気流下で２時間かけて、１９０℃（マントル温度）に上昇させた。次に、バイオエチレングリコール２００ｍＬ中に溶解させたグリコール酸アンチモン（３．４８ｇのＳｂ２Ｏ３）を、４０ｒｐｍの撹拌下で添加した。ゆっくりと真空にしながら、温度を２１０℃に上昇させた。３００ミリバールでエチレングリコールの大部分は留出した。最後に、可能な限り、しかし確実に１ミリバールよりも下に、真空度を下げた。マントル温度を２４０℃に上昇させ、分子量の上昇を、撹拌のトルクを測定することによって観察した。反応器から得られたポリマーは、１６０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することが示された。そしてＭｗ／Ｍｎは２．５であった。固体重合をタンブル乾燥機にて実行した。最初の１２時間、ポリマーの結晶化を１４５℃にて実行した。その後、７２時間かけて、温度を２００℃以上にゆっくりと上昇させた。注意すべき点はポリマー粒子同士をくっつけないことであった。７２時間後、ポリマーは以下の特性を有した：
・ＧＰＣによって測定された数平均分子量、Ｍｎ＝３００００、
・ガラス転移温度、Ｔｇ＝８５℃、
・融点、Ｔｆ＝２１０℃、
・密度（非結晶）、ｄ＝１．４２、
・多分散性指数、Ｍｗ／Ｍｎ ＰＤＩ＝２．１。
【００４０】
ＧＰＣ測定は、PLgel 10mm MIXED-C（３００×７．５ｍｍ）カラムを２つ備えたMerck-Hitachi LaChrom HPLCシステムで実行した。クロロホルム：２−クロロフェノールが７：３の溶媒混合液を溶離剤として用いた。分子量の計算は、ポリスチレン標準を基準とし、CirrusＴＭ PL DataStreamソフトウェアによって実行した。紫外−可視スペクトルおよび吸光度を、Helios（ThermoSPectronic＝分光光度計）上に記録した。
【００４１】
（ボトルの製造方法）
本発明に係るボトルを、好ましくは、１つまたはいくつかのインプリント部材を含む空洞を有する、Sidel SBO １機等の金型と、吹込み圧力で流動体を空洞へ供給するように適合された吹込み装置とを使用した、吹込み成形工程によって製造した。各インプリント部材は、ボトル１のエンベロップ２上に所望のインプリントを形成するために合わせられた、２つの同一平面上のエッジおよび２つのエッジの間の中間部分を有する。特に、各インプリント部材の中間部分は２つのエッジに対してシフトされた先端を有する。説明された実施形態において、ボトル１のエンベロップ２上に溝を形成するために、中間部分は２つのエッジに対して浮き出ており、２つのエッジに対して内部に（空洞に対してということを言えば、すなわち空洞の中心軸に向かって）シフトする先端を付与する。先端は好ましくは平らである。例えば、インプリント部材が２つの同一平面上のエッジの間に幅ｗ＝２．５ｍｍ、エッジと先端との間に高さｈ＝６．５ｍｍを有する。
【００４２】
吹込み形成工程は、熱可塑性ポリマーＰＥＦ等の適した熱可塑性ポリマーでできた予備形成物２０を３０ｇ使用した。熱可塑性ポリマーの調製は上述されている。図５に示されるように、予備形成物２０は、軸Ａ０に沿って延び、閉じられた底端２２および開かれた上端２３を有する中空管２１を含む。開かれた上端２３に近接した予備形成物２０の上部２５は、ボトル１のネック５と同じものとした。管２１の残りの部分は円筒型の円断面の直径が上部２５の直径と実質的に等しい。
【００４３】
限定されない例として、予備形成物２０は軸Ａ０に沿って測定された１２１ｍｍの高さＨｐ、および閉じられた底端２２付近の２１ｍｍから、開かれた上端付近の２５ｍｍまで異なった内部直径を有する。
【００４４】
上述の予備形成物２０を３０ｇ製造するために、上述の熱可塑性ポリマーＰＥＦのサンプル２０ｋｇがNetstal Elion 800射出形成装置にて用いられた。物質を、１９．９２秒のサイクルタイムで２５０℃に加熱した。ＰＥＦ予備形成物２０を、表面温度１２０℃に加熱した。予備形成物２０を冷却温度（１０〜１３℃）で金型に設置した後、当該予備形成物２０内に、開かれた上端２３を通して吹込み圧力で流動体を吹き込むことができた。熱可塑性ポリマーＰＥＦの使用のおかげで、吹込み圧力を３５バール以下、特に、より好ましくなる順で、３０バール以下、２５バール以下、２０バール以下、１５バール以下または１０バール以下まで下げることができた。特に、予備形成物２０は３４バールの吹込み圧力で上述のボトル１、すなわち静水を象徴するデザインである溝を付与している１．５Ｌタイプに吹き込まれた。
【００４５】
熱可塑性ポリマーＰＥＦと比較するために、IndoramaからＰＥＴ ｗ１７０を用いて、類似した形状の予備形成物を重量３０ｇ作製した。物質を、２０．０４秒のサイクルタイムで２６５℃に加熱した。ＰＥＴ予備形成物を、表面温度１０８〜１１０℃に加熱し、冷却温度（１０〜１３℃）で金型に設置し、３５バールよりも大きな吹込み圧力で吹き込み、静水を象徴するデザインである溝を付与している同じ１．５Ｌタイプのボトルとした。以下、参照ボトルとして言及する。全てのケースにおいて良好な原料配分が達成された。
【００４６】
このように製造されたボトルは上述のボトル１と同一である。
【００４７】
（検査および結果）
ＰＥＴに対してＰＥＦが提示する驚くべき成形性改良を評価するために、いくつかの検査を実行した。
【００４８】
各ボトルの溝は、軸Ａを含んだ長手正中面に平行な面等のエッジに対する横断面において各インプリント外形、ここでは溝外形、を有する。溝外形は曲率半径を有する複数の地点を構成する。
【００４９】
ＰＥＦから成形された検査ボトル１の溝の溝外形と、ＰＥＴから成形された参照ボトルの溝の溝外形との比較を行った。上述したように、ＰＥＦ検査ボトル１およびＰＥＴ参照ボトルは同じインプリント部材を有する同じ金型によって形成された。それゆえに、各インプリント部材は、ＰＥＦ検査ボトル１およびＰＥＴ参照ボトル上に、対応する溝を形成し得る。
【００５０】
溝外形および特に溝外形の各ポイントの曲率半径を、比較のために、図６に示された実験装置３０を使用する後述するプロトコルによって測定した。
【００５１】
まず、ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルの対応しているインプリント溝外形の拡大投影が得られた。
【００５２】
図６に示されるように、これらの拡大投影は外形投影機３１を使用して作られた。外形投影機３１は、ある範囲の拡大外形画像または加工中の製品の特徴を画面３２に投影する装置である。ここで外形投影機３１および画面３２は、ボトルの溝外形を測定するのに使用した。しかしながら、ボトルにインプリントされた他の構造および／または装飾的な特徴のための測定に使用することができた。測定はDeltronic DH350を使用して実行した。
【００５３】
ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルを識別するために指標が与えられ、金型に対する指標の方向が確認された。測定される溝の位置は精密に同定された。特に、図示された実施形態において、同定された溝である、図１のＲ１（第２の広い部分１Ｃ上）、Ｒ２（中間部分１Ｂ上）およびＲ３（第１の広い部分１Ａ上）はＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルにて測定された。
【００５４】
ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルは、溝外形の測定の質を変えるような外部表面の欠陥ができるのを避けるために、エンベロップに対して直角方向に合わせ、外側から内側へ移動させたカッターの刃を用いて、横断面の結合平面に沿って切断した。約９０°の扇形に対応するＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルの一部分を、測定を可能にするために取り除いた。
【００５５】
各溝の溝外形の測定は、画面３２全体に溝が表示されるように、適切な倍率を用いて実行した。例えば、拡大は少なくとも１０倍である。
【００５６】
ＰＥＦ検査ボトル１を測定テーブルに設置し、安定性を確認した。ＰＥＦ検査ボトル１は、切られた平面が外形プロジェクター３１から放射される投射光に対して直角になるように、外形プロジェクター３１に対して方向付けた。ＰＥＦ検査ボトル１の溝Ｒ１は対象の垂直変換で測定された。溝Ｒ１の拡大されたインプリント外形を表している画面３２上の画像の焦点合わせを確実にした。画像がはっきりしている場合、透明シートが画面３２に固定され、所定の位置に保持されている。画面３２に投影された画像は手で描かれ、精密に同定された。ＰＥＦ検査ボトル１の他の溝Ｒ２およびＲ３の拡大溝外形は同様の方法で引き続いて描かれた。
【００５７】
ＰＥＴ参照ボトルの対応している溝Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の拡大溝外形が引き続き同じ方法で描かれた。金型もまた、挿入成形において照らされた光の反射光を用いて、類似した測定が実行された。
【００５８】
次に、ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルの対応している溝の拡大溝外形の画像が、溝外形の比較およびインプリントの質の測定のために、重ね合わせられた。特に：
図７ａは、ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルの対応している溝Ｒ１の重ね合わせられた拡大溝外形の画像を示し、
図７ｂは、ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルの対応している溝Ｒ２の重ね合わせられた拡大溝外形の画像を示し、
図７ｃは、ＰＥＦ検査ボトルおよびＰＥＴ参照ボトルの対応している溝Ｒ３の重ね合わせられた拡大溝外形の画像を示す。
【００５９】
対応している各溝の重ね合わせられた画像から、対応している地点の１組が規定され得る。例えば、対応している地点の各組は、ボトルの軸に対して垂直な同一の線に配置された、ＰＥＦ検査ボトル１の溝外形の１つの拡大投影の１つの地点およびＰＥＴ参照ボトルの対応している溝外形の拡大投影の１つの地点を比較する。
【００６０】
そしてインプリントの質を測定するために、溝外形の拡大投影の対応している地点の各組の曲率半径を測定した。従って、対応している地点の各組に対して、ＰＥＦ検査ボトル１の溝の溝外形の曲率半径ＲｃＰＥＦ、およびＰＥＴ参照ボトルの対応している溝の溝外形の曲率半径ＲｃＰＥＴを測定した。
【００６１】
図７ａ〜７ｃに示されるように、各地点におけるＰＥＦ検査ボトル１の溝外形の曲率半径ＲｃＰＥＦは、ＰＥＴ参照ボトルの溝外形の対応している位置の曲率半径ＲｃＰＥＴよりも低い値に達することができる。例えば、ＰＥＦ検査ボトル１の溝外形の各地点における屈曲半径ＲｃＰＥＦは１ｍｍ未満とすることができ、好ましくは０．７ｍｍ未満、さらに好ましくは、０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．３ｍｍ未満とすることができる。
【００６２】
従って、ＰＥＦ検査ボトルによって得られる溝の外形は金型のインプリント部材の輪郭に精密に従うことができる。一方、ＰＥＴ参照ボトルの溝の外形は、体系的に、精密性に劣るインプリントを提示している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施形態に係る溝を付与されたエンベロップを含んだボトルの側面図である。
【図２】ボトルの溝の一つを示している図１上のＤの詳細な拡大図である。
【図３】ボトルの溝の一つの変形を示している図１上のＤの詳細な拡大図である。
【図４】図１のボトルの底面図である。
【図５】図１のボトルの作製のための吹込み成形工程に用いられる予備形成物の側面図である。
【図６】ボトルの溝の一つの溝外形を得るための実験設備の概略図である。
【図７】図７ａ、７ｂおよび７ｃは、それぞれ図６の実験設備によって得られる図１上のＲ１、Ｒ２およびＲ３で示される溝の溝外形を示したものであり、溝外形は、ＰＥＴより製造されていることを除いて図１のボトルと同一である参照ボトルの溝に対応する溝外形に、重ね合わせられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【国際調査報告】
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