(57)【要約】  物品を気体状態のプラズマに、保護層、特に高分子層が物品の表面に形成されるのに十分な時間曝すことを含む、液体の取り込みに起因する重量増から物品を保護する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を気体状態のプラズマに、保護層が物品の表面に形成されるのに十分な時間曝すことを含む、液体の取り込みに起因する重量増から物品を保護する方法。
【請求項２】
物品が、履物又は衣服の物品である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
物品が、スポーツシューズを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記保護層が、物品を式（Ｉ）：
【化１】
2010534727.tif 000009
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールから独立に選択され；そしてＲ４は、Ｘ−Ｒ５基（ここでＲ５は、アルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合部である）、又は式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（ここでｎは１〜１０の整数であり、Ｙは結合部又はスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）ＰＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−基（ここでＲ６はハロにより置換されていてもよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であるが、ｑが１である場合、ｔは０以外である）｝の化合物を含むパルスプラズマに、保護高分子層が物品の表面に形成されるのに十分な時間曝すことにより形成される高分子層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
物品が、プラズマ蒸着室内でパルスプラズマに曝される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５      （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は請求項４で定義された通りである）の化合物、
又は式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５      （ＩＩＩ）
（式中、ｎ及びＲ５は請求項４で定義された通りであり、Ｒ７は水素、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０ハロアルキルである）の化合物である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＶ）：
【化２】
2010534727.tif 000010
（式中、Ｒ７は請求項６で定義された通りであり、ｘは１〜９の整数である）の化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式（ＩＶ）の化合物が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記保護層が、物品を式（Ｖ）：
【化３】
2010534727.tif 000011
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールから全て独立に選択され、Ｚは架橋基である）の化合物を含むプラズマに曝すことにより形成される高分子層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護層が、物品を式（ＶＩＩ）：
【化４】
2010534727.tif 000012
｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールから独立に選択され；そしてＲ２１はＸ−Ｒ２２基（ここでＲ２２はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合部である）、又は式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−の基（ここでｘは１〜１０の整数であり、Ｙは結合部又はスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）ＰＲ２３（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−基（ここでＲ２３は、ハロで置換されていてもよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であるが、ｓが１である場合、ｔは０以外である）｝の化合物を含むプラズマに曝すことにより形成される高分子層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護層が、物品を式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ２４−Ｃ≡Ｃ−Ｘ１−Ｒ２５      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ２４は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル又はハロで置換されていてもよいアリールであり；Ｘ１は結合部又は架橋基であり；そしてＲ２５は、アルキル、シクロアルキル又はハロゲンによって置換されていてもよいアリール基である）の化合物を含むプラズマに曝すことにより形成される高分子層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
目的のポリマー物質を生成できる本質的に気体状態の１種または複数のモノマーと共に、被処理物品をプラズマ室内に入れて、プラズマ室内でグロー放電を起こして、適切なパルス電圧をかける、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
接続時間：切断時間の比が、１：５００〜１：１５００の範囲内にあるシーケンスでパルスを適用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
液体の取り込みに起因する重量増から物品を保護するための、物品上に撥液性被膜を蒸着するプラズマ重合蒸着法の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により処理された履物の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品、特に衣類又は履物の物品を、液体の取り込みに起因する重量増から保護する方法に関する。特に、本発明は、前記物品を、気体状態のプラズマに十分な時間曝して、高分子層を物品の表面に形成させることを含む、物品、特に衣類又は履物の物品を、液体の取り込みに起因する重量増から保護する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリプロピレン、ポリエステル及びナイロンといった合成高分子又は例えば綿、セルロースといった天然繊維、及び皮革などの素材を含む布帛ロールに適用できる撥液性化学物質が、Ｄｕｐｏｎｔ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、３Ｍ、Ａｓａｈｉ、及びＤａｉｋｉｎなどの会社により製造されてきた。これらの技法は、汚れを最小化することができることに加えて、非常に良好なレベルの耐油性及び耐水性の両方を材料に提供してきた。これらの処理剤は、耐久性撥水剤（ＤＷＲ）と称されることが多い。
【０００３】
衣服及び履物などの製品が、ある程度の耐液性を提供するか、又は防水性になるように構成されるとき、使用される主構成要素の一つは、ＤＷＲを使用することにより耐水性になる材料であると思われる。それに加えて、これらのＤＷＲ仕上げは、テント、傘、寝袋、天幕及び種々の他の屋外用又は保護材料などの多くの製品に提供することができて、高レベルの全体的な液体保護を与える。
【０００４】
研究されてきた耐液性を付与する他の手法は、構成後ウォッシュイン加工及びスプレー式製剤の使用を含む。
【０００５】
高レベルの撥水性を与えるために布帛ロールは上記のような態様で処理することができるが、次にこれらの材料で製品を構成しなければならない。衣服又は履物などの製品の場合には、継ぎ目、ファスナー、レース、ジッパー、靴底、裏地、靴の中底などの他の構成要素が必要になる。これらの追加の構成要素は、それ自体が本質的に耐液性ではないことがあり、又は不利な溶液エネルギー又はそのプロセスとの物理的不適合性などの要因のために、それらに耐液性を付与することが困難なこともある。その上、製品の構成に含まれる縫合などのプロセスは、最終使用者により要求される保護レベルを提供しないさらなる領域を、製品中にそれ自体で創り出すであろう。例えば、履物又は衣服の縫い目を通る水の侵入は、製品を装用者にとって許容できないものにするであろう。
【０００６】
履物を例にとれば、美的な若しくは通気の必要性のために材料に求められる孔などの広範なデザイン態様、又は材料及び結合技法の選択のために、従来のＤＷＲの適用では良好なレベルの保護を与えることができない態様で、靴が設計されることが多い。さらなる問題、及びしばしばより重要な問題は、特に湿潤状態において大きな重量増加に至り得る、靴全体の水の取り込みの増加である。それ故、装用者は、靴の中に現に存在するものとその材料に吸収されたものの両方の実質的に余計な重量の水を持ち歩き、より多くのエネルギーを消費しなければならない。また、Ｓｙｍｐａｔｅｘ、Ｇｏｒｅ−ｔｅｘ及びｅＶｅｎｔという商標のもののような膜などの物理的障壁が、その膜を被う上側の材料にＤＷＲが適用されているかどうかによらず使用されたときに、このようなことが起こり得る。この場合、水は、外側、上側の布帛と膜との間に浸透して集積することができるので、その結果重量を増加させる。
【０００７】
最高レベルの「防水性」を主張する膜を使用する履物又は衣服は、靴又は衣服の残部に何らかの形態で縫い付けられたか、若しくは取り付けられた、ＤＷＲを有する外側の布帛から常に構成されていて、通気性及び快適性を維持するためにこれに非常に大きく依存している。膜の完全性は、足の窪み又は衣服の内側への水の侵入を防止できるということは事実であるが、この外側の水の浸透は起こり得て、実質的な重量増加をもたらす。
【０００８】
ウォッシュイン及びスプレー式加工の有効性は、使用される材料に依存して、製品によって異なるであろう。保護されずに残された小さな区域だけでも多量の液体侵入をもたらし、それにより達成可能な保護を台無しにし得るので、物品の完全被覆の達成にも困難が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、適切な防液性保護を提供するが、液体の取り込みによる重量増も回避して、それにより装用者に対する負担を減少させる、履物及び衣服などの物品のための処理を提供する改良された方法が必要とされている。
【００１０】
プラズマ蒸着法は、様々な表面、特に布帛表面に高分子被膜を蒸着させるために非常に広く使用されてきた。この技法は、従来の湿式の化学的方法と比較して廃棄物を少ししか発生させない、清潔な乾式技法であると認められている。この方法を使用して、プラズマは電場にさらされた有機分子から発生する。これが基材を存在させて行われると、プラズマ中の化合物のラジカルが基材上で重合する。従来のポリマー合成は、モノマー種に強度の類似を有する反復単位を含有する構造を生成する傾向があるが、プラズマを使用して発生した高分子網目は、極めて複雑になり得る。生成した被膜の特性は、基材の性質並びに使用されたモノマーの性質及びそれが蒸着した条件に依存し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、プラズマ増強技法を使用することによって、高度の防液保護を得ることができるだけでなく、プラズマ増強物品により、その未処理対応品と比較して、完成物品による水取り込みにおける顕著な減少が示されることも見出した。気相は、複雑な３次元最終製品への完全浸透が可能であり、イオン化により、構成要素を構成している材料に依存せずに、製品の全ての構成要素への撥液性官能基の付着が可能になる。これは、水の取り込みが最小になるように分子的に調整した製品を形成し、その結果、装用者が「持ち歩く」重量が小さくなり、エネルギー消費も少なくなっていく。
【００１２】
したがって、本発明は、物品を気体状態のプラズマに、保護層が物品の表面に形成されるのに十分な時間曝すことを含む、液体の取り込みに起因する重量増から物品を保護する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】プラズマ加工により保護された種々の市販のスポーツシューズについての経時的な水の取り込みの程度（斜線付）を、それらの対応未処理品（斜線なし）と比較したグラフである。
【図２】プラズマ加工により保護された種々の市販のスポーツシューズについての経時的な水の取り込みの程度（斜線付）を、それらの対応未処理品（斜線なし）と比較したグラフである。
【図３】プラズマ加工により保護された種々の市販のスポーツシューズが水に曝されたときの強化された耐久性を示すグラフである。
【図４】プラズマ加工により保護された種々の市販のスポーツシューズが水に曝されたときの強化された耐久性を示すグラフである。
【図５】プラズマ加工により保護された種々の市販のスポーツシューズが水に曝されたときの強化された耐久性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において使用されるとき、「気体状態の」という表現は、気体又は蒸気の単体、またはその混合物、並びにエアロゾルを指す。
【００１５】
「保護層」という表現は、液体による損傷に対するいくらかの保護を提供し、特に、液体（油及び水など）を撥く層、特に高分子層を指す。物品がそれから保護される液体の発生源には、水、及び特に雨など環境による液体並びに偶発的にこぼされることがある任意の他の油又は液体が含まれる。
【００１６】
本発明による方法は、履物又は衣服の物品、特に、ランニングシューズ若しくは運動靴などスポーツ活動において使用するための物品又は履物又は衣服に、適当に適用してよい。
【００１７】
物品の表面上に撥水性の高分子被膜層を形成するためにプラズマ重合を受ける任意のモノマー化合物又は気体が、適当に使用され得る。使用することができる適当なモノマーには、プラズマ重合により基材上に撥水性高分子被膜を形成できる当技術分野で既知のものが挙げられ、例えば、反応性官能基を有する炭素質化合物、特に実質的に−ＣＦ3が支配的なペルフルオロ化合物（国際公開第９７／３８８０１号を参照されたい）、過フッ素化アルケン（Ｗａｎｇら，Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  １９９６，２２１２−２２１４）、所望によりハロゲン原子を含有している水素含有不飽和化合物、又は少なくとも１０個の炭素原子から成る過ハロゲン化有機化合物（国際公開第９８／５８１１７号を参照されたい）、２個の二重結合を含む有機化合物（国際公開第９９／６４６６２号）、所望によりヘテロ原子が挿入されている少なくとも５個の炭素原子から成り、置換されていてもよいアルキル鎖を有する飽和有機化合物（国際公開第００／０５０００号）、置換されていてもよいアルキン（国際公開第００／２０１３０号）、ポリエーテルで置換されたアルケン（米国特許第６，４８２，５３１号）及び少なくとも１個のヘテロ原子を含有する大環状分子（米国特許第６，３２９，０２４号）が挙げられ、それらの全ての内容は参照により全体で本明細書に援用される。
【００１８】
好ましくは、式（Ｉ）
【化１】
2010534727.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールから独立に選択され、Ｒ４は、Ｘ−Ｒ５基（ここでＲ５はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合部である）、又は式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−基（ここでｎは１〜１０の整数であり、Ｙは結合部又はスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）ＰＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−基（ここでＲ６はハロにより置換されていてもよいアリール、ｐは０又は１、ｑは０又は１、ｔは０又は１〜１０の整数であるが、ｑが１である場合にはｔは０以外である）である｝の化合物を含むプラズマに物品を、保護高分子層を物品の表面に形成させるのに十分な時間曝すことにより形成された高分子被膜が、物品に提供される。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5に適したハロアルキル基はフルオロアルキル基である。アルキル鎖は、直鎖でも分岐でもよく、環状部分を含んでもよい。
【００２０】
Ｒ５については、アルキル鎖は、２個以上の炭素原子を含むことが適当で、２〜２０個の炭素原子が適当、及び６〜１２個の炭素原子が好ましい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３については、アルキル鎖は、１〜６個の炭素原子を有することが一般的に好ましい。
【００２２】
好ましくは、Ｒ５はハロアルキル、より好ましくはペルハロアルキル基、特に式ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは１以上の整数であり、適切には１〜２０、好ましくは４〜１２、例えば４、６又は８などである）のペルフルオロアルキル基である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に適当なアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。
【００２４】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素である。特定の実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は全て水素である。しかしながら、さらなる実施形態においては、Ｒ３はメチル又はプロピルなどのアルキル基である。
【００２５】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−基である場合、ｎは適当なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｎは１〜５、好ましくは約２である。
【００２６】
Ｙに適当なスルホンアミド基としては、、式−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２−基（ここで、Ｒ7は、水素又はＣ1-4などのアルキル、例えば特にメチル若しくはエチルである）が挙げられる。
【００２７】
一実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ5      （ＩＩ）
であり、式中、Ｒ5は式（Ｉ）に関して上記で定義された通りである。
【００２８】
式（ＩＩ）の化合物において、式（Ｉ）におけるＸは結合である。
【００２９】
しかしながら、好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）のアクリレート
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５      （ＩＩＩ）
であり、式中のｎ及びＲ５は式（Ｉ）に関して定義された通りで、Ｒ７は、水素、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０ハロアルキルである。特に、Ｒ７は水素又はメチルなどのＣ１−６アルキルである。式（ＩＩＩ）の化合物の特定の例は、式（ＩＶ）の化合物であり、
【化２】
2010534727.tif 000003
式中、Ｒ７は上記で定義された通りであり、特に水素であり、ｘは１〜９、例えば４〜９の整数、好ましくは７である。その場合、式（ＩＶ）の化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである。
【００３０】
あるいは、少なくとも１種は２個の炭素−炭素二重結合を含む１種以上の有機モノマー化合物を含むプラズマに物品を、表面に高分子層を形成させるのに十分な時間曝すことにより、高分子被膜を形成してよい。
【００３１】
２個以上の二重結合を有する化合物は、式（Ｖ）の化合物を含むことが適当であり、
【化３】
2010534727.tif 000004
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールから全て独立に選択され、Ｚは架橋基である。
【００３２】
式（Ｖ）の化合物において使用するのに適当な架橋基Ｚの例は、高分子技術分野において知られたものである。特定の場合、それらは、酸素原子が挿入されていてもよく、所望により置換されているアルキル基を含む。架橋基Ｚのための適当な任意の置換基は、ペルハロアルキル基、特にペルフルオロアルキル基を含む。
【００３３】
特に好ましい実施形態において、架橋基Ｚは、１個または複数のアシルオキシ又はエステル基を含む。特に、式Ｚの架橋基は、下位の式（ＶＩ）の基であり、
【化４】
2010534727.tif 000005
式中、ｎは、１〜１０、適当には１〜３の整数であり、Ｒ１４及びＲ１５のそれぞれは、水素、アルキル又はハロアルキルから独立に選択される。
【００３４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、フルオロアルキルなどのハロアルキル、又は水素であることが適当である。特定の場合には、それらは全て水素である。
【００３５】
式（Ｖ）の化合物は、少なくとも１つのハロアルキル基、好ましくはペルハロアルキル基を含有することが適当である。
【００３６】
式（Ｖ）の化合物の特定の例としては、下記のものが挙げられる。
【化５】
2010534727.tif 000006
式中、Ｒ１４及びＲ１５は、上記で定義された通りである。ただし、Ｒ１４又はＲ１５の少なくとも１つは水素以外である。そのような化合物の特定の例は、式Ｂの化合物である。
【化６】
2010534727.tif 000007
【００３７】
さらなる態様において、高分子被膜は、少なくとも５個の炭素原子を有し、ヘテロ原子が挿入されていてもよく、置換されていてもよいアルキル鎖を含むモノマー飽和有機化合物を含むプラズマに、物品を十分な時間曝して、表面に高分子層を形成させることにより形成される。
【００３８】
本明細書において使用する「飽和」という用語は、モノマーが、芳香環の一部ではない２個の炭素原子間に多重結合（即ち、二重又は三重結合）を含有しないことを意味する。「ヘテロ原子」という用語は、酸素、イオウ、ケイ素又は窒素原子を含む。アルキル鎖に窒素原子が挿入される場合、それは第二級又は第三級アミンを形成するように置換される。同様に、ケイ素は、例えば２個のアルコキシ基で適切に置換される。
【００３９】
特に、適当なモノマー有機化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物であり、
【化７】
2010534727.tif 000008
式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールから独立に選択され、Ｒ２１は、Ｘ−Ｒ２２基（Ｒ２２はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合である、）、式Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−基（ここでｘは、１〜１０の整数であり、Ｙは結合又はスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）ＰＲ２３（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−基（ここでＲ２３は、ハロで置換されていてもよいアリール、ｐは０又は１、ｓは０又は１、ｔは０又は１〜１０の整数であるが、ｓが１である場合、ｔは０以外である）である。
【００４０】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０に適したハロアルキル基は、フルオロアルキル基である。アルキル鎖は直鎖であっても分岐であってもよく、また、環状部分を含んでもよく、且つ、例えば１〜６個の炭素原子を有する。
【００４１】
Ｒ２２については、アルキル鎖は、１個又は複数の炭素原子を含むことが適当であり、１〜２０個の炭素原子が適当で、６〜１２個の炭素原子が好ましい。
【００４２】
好ましくは、Ｒ２２はハロアルキルであり、より好ましくはペルハロアルキル基、特にＣｚＦ２ｚ＋１の式のペルフルオロアルキル基であり、式中、ｚは１又は２以上の整数であり、１〜２０が適当で、６〜１２、例えば８又は１０などが好ましい。
【００４３】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｙＹ−基である場合には、ｙは、適当なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｙは１〜５であり、好ましくは約２である。
【００４４】
Ｙに適したスルホンアミド基は、式−Ｎ（Ｒ２３）ＳＯ２−基（Ｒ２３は、水素、アルキル又はハロアルキル、例えばＣ１−４アルキル、特にメチル又はエチルなどである）を含む。
【００４５】
本発明の方法において使用されるモノマー化合物は、ハロゲンにより置換されていてもよいＣ６−２５アルカン、特にペルハロアルカン、とりわけペルフルオロアルカンを含むことが好ましい。
【００４６】
さらに別の場合には、物品は、置換されていてもよいアルキンを含むプラズマに、表面に高分子層を形成させるのに十分な時間曝される。
【００４７】
本発明の方法において使用されるアルキン化合物は、１個または複数の炭素−炭素三重結合を含む炭素原子鎖を含むことが適当である。その鎖は、所望によりヘテロ原子が挿入されていて、また、環及び他の官能基を含む置換基を有していてもよい。直鎖であっても分岐であってもよい適当な鎖は、２〜５０個の炭素原子、より適当には６〜１８個の炭素原子を有する。それらは、出発原料として使用されるモノマー中に存在するか、又はプラズマ適用時にモノマー中で、例えば開環により形成されてよい。
【００４８】
特に、適当なモノマー有機化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物であり、
Ｒ２４−Ｃ≡Ｃ−Ｘ１−Ｒ２５      （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ２４は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールであり；Ｘ１は、結合又は架橋基であり；そしてＲ２５は、アルキル、シクロアルキル又はハロゲンにより置換されていてもよいアリール基である。
【００４９】
適当な架橋基Ｘ１としては、式−（ＣＨ２）Ｓ−、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ＰＮ（Ｒ２６）ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ＰＮ（Ｒ２６）ＳＯ２−基が挙げられ、ここでｓは０又は１〜２０の整数であり、ｐ及びｑは１〜２０の整数から独立に選択され；そしてＲ２６は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールである。Ｒ２６のための特定のアルキル基としては、Ｃ１−６アルキル、特に、メチル又はエチルが挙げられる。
【００５０】
Ｒ２４がアルキル又はハロアルキルである場合、１〜６個の炭素原子を有することが一般的に好ましい。
【００５１】
Ｒ２４に適したハロアルキル基としては、フルオロアルキル基が挙げられる。アルキル鎖は、直鎖であっても分岐であってもよく、環状部分を含んでもよい。しかしながら、Ｒ２４は水素であることが好ましい。
【００５２】
好ましくは、Ｒ２５はハロアルキルであり、より好ましくはペルハロアルキル基であり、特に式ＣｒＦ２ｒ＋１（式中、ｒは１又は２以上の整数であり、１〜２０が適当、６〜１２、例えば８又は１０などが好ましい）のペルフルオロアルキル基である。
【００５３】
好ましい実施形態において、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＸ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）Ｓ−Ｒ２７      （ＩＸ）
式中、ｓは上記の定義の通りであり、Ｒ２７はハロアルキル、特にペルハロアルキル、例えばＣ６Ｆ１３のようなＣ６−１２ペルフルオロ基などである。
【００５４】
別の好ましい実施形態において、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（Ｘ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐＲ２７      （Ｘ）
式中、ｐは１〜２０の整数であり、Ｒ２７は上記式（ＩＸ）に関して定義された通りであり、特にＣ８Ｆ１７基である。好ましくは、この場合には、ｐは１〜６の整数であり、最も好ましくは約２である。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物の他の例は、式（ＸＩ）の化合物、
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）qＲ27      （ＸＩ）
（式中、ｐは上記の定義の通りであるが、特に１であり、ｑは上記の定義の通りであるが、特に１であり、Ｒ２７は式（ＩＸ）に関して定義された通りで、特にＣ６Ｆ１３基である）；
又は式（ＸＩＩ）の化合物
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）（ＣＨ２）ｑＲ２７      （ＸＩＩ）
（式中、ｐは上記の定義の通りであるが、特に１であり、ｑは上記の定義の通りであるが、特に１であり、Ｒ２６は上記の定義の通りであり、特に水素であり、Ｒ２７は式（ＩＸ）に関して定義された通りであり、特にＣ７Ｆ１５基である）；
又は式（ＸＩＩＩ）の化合物
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ2）pＮ（Ｒ26）ＳＯ2Ｒ27      （ＸＩＩＩ）
（式中、ｐは上記の定義の通りであるが、特に１であり、Ｒ26は上記の定義の通りであるが、特にエチルであり、Ｒ27は式（ＩＸ）に関して定義された通りであり、特にＣ8Ｆ17基である）である。
【００５６】
別の実施形態において、本プロセスで使用されるアルキンモノマーは、式（ＸＩＶ）の化合物である。
Ｒ２８Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ２９Ｒ３０Ｒ３１      （ＸＩＶ）
式中、Ｒ２８は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、又はハロで置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、アルキル又はアルコキシ、特にＣ１−６アルキル若しくはアルコキシから独立に選択される。
【００５７】
好ましい基Ｒ２８は、水素又はアルキル、特にＣ１−６アルキルである。
【００５８】
好ましい基Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、Ｃ１−６アルコキシ、特にエトキシである。
【００５９】
プラズマ重合が有効な態様で起こる厳密な条件は、ポリマーの性質、処理される物品などの要因に依存して変化し、当技術分野において知られた所定の方法を使用して決定し得る。
【００６０】
本発明の方法において使用する適当なプラズマは、高周波（ＲＦ）、マイクロ波又は直流（ＤＣ）により発生するものなど非平衡プラズマを含む。それらは、当技術分野において知られているように、大気圧又は大気圧未満で作用し得る。しかしながら、特に、それらは、高周波（ＲＦ）により発生する。
【００６１】
種々の形態の設備が、気体状プラズマを発生させるために使用できる。一般に、これらとしては、プラズマを発生させることができる容器又はプラズマ室が挙げられる。そのような設備の特定の例は、例えば国際公開第２００５／０８９９６１号及び国際公開第０２／２８５４８号に記載されているが、他の従来のプラズマ発生装置も多くが利用可能である。
【００６２】
その方法においては、一般に、プラズマ室内に、被処理基材を、目的のポリマー物質を生じ得る、本質的に気体状態の１種または２種以上のモノマーと共に入れて、プラズマ室内でグロー放電を起こさせ、適当な電圧（好ましくはパルス電圧でよい）をかける。
【００６３】
本明細書において使用されるとき、「本質的に気体状態の」という表現は、気体又は蒸気の単体、またはその混合物、並びにエアロゾルを指す。
【００６４】
プラズマ室内に存在する気体は、モノマー化合物単独の蒸気を含んでよいが、それはキャリヤーガス、特に、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスと組み合わせてもよい。特に、ヘリウムはモノマーの開裂を最小化できるので、担体が必要とされる場合には、好ましいキャリヤーガスである。
【００６５】
混合物として使用されるとき、モノマー蒸気のキャリヤーガスに対する相対量は、当技術分野における従来からの手順に従って適当に決定される。加えられるモノマーの量は、使用される特定のモノマーの性質、基材の性質、プラズマ室のサイズ等に、ある程度依存するであろう。一般的に、従来のプラズマ室の場合には、モノマーは、５０〜１０００ｍｇ／分の量で、例えば１０〜１５０ｍｇ／分の速度で供給される。しかしながら、速度は、選ばれた反応器のサイズ、及び同時に加工される必要がある基材の数に非常に大きく依存し、これはまた、必要とされる年間処理能力及び資本経費などの判断にも依存することは明らかあろう。ヘリウムなどのキャリヤーガスは、一定の速度、例えば毎分５〜９０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、例えば１５〜３０ｓｃｃｍの速度で供給される。ある場合には、モノマーのキャリヤーガスに対する比は、１００：０〜１：１００の範囲内、例えば１０：０〜１：１００、及び特に約１：０〜１：１０の範囲内であろう。選択される正確な比は、プロセスにより要求される流速が得られることを確実にするようなものであろう。
【００６６】
ある場合には、予備的な連続出力プラズマを、プラズマ室内で、例えば１５秒〜１０分間当ててもよい。これは、表面の前処理又は活性化ステップとして作用することができ、モノマーがそれ自体表面に容易に付着することを確実にして、その結果、重合が起こると、蒸着が表面上で「成長する」。前処理ステップは、モノマーがプラズマ室中に導入される前に、不活性ガスのみの存在下で実施してよい。
【００６７】
次に、少なくともモノマーが存在するときに、プラズマを、適当にパルス状プラズマに切り替えて、重合を進行させる。
【００６８】
全ての場合には、グロー放電は、高周波電圧を適用することにより、例えば１３．５６ＭＨｚで、適切に起こる。これは電極を用いて適用され、電極はプラズマ室の内部にあっても外部にあってもよく、通常大きい、または小さいプラズマ室それぞれに使用される。
【００６９】
気体、蒸気又は気体混合物は、少なくとも毎分１標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の速度で供給されることが適当である。
【００７０】
モノマー蒸気の場合に、これは、連続又はパルス電圧をかけながら、８０〜１０００ｍｇ／分の速度で供給されることが適当である。しかしながら、工業的規模の使用においては、所定の加工時間によって異なり、また単量体の性質及び求められる技術的効果にも依存する一定の全単量体供給量を有することがより適切であろう。
【００７１】
気体又は蒸気は、プラズマ領域中に引き込むか、又はポンプで送り込むことができる。特に、プラズマ室が使用される場合、排気ポンプの使用により生ずるプラズマ室内圧の低下の結果として、気体又は蒸気がプラズマ室中に引き込まれることが可能になる。あるいは、それらは、プラズマ室中にポンプで送り込むか、若しくは噴射するか、又は液体若しくは蒸気を容器に供給するための任意の他の既知の手段により供給することができる。
【００７２】
重合は、０．１〜４００ｍｔｏｒｒの圧力に保たれている式（Ｉ）の化合物の蒸気を使用して、適当に達成することができる。溶媒及び／又は接着剤の使用された程度が脱ガス速度と、加工が起こる圧力に影響するため、任意の所定の場合に選ばれる圧力は、加工される靴の種類に依存することは明らかであろう。
【００７３】
適用される電場は、適当には５〜５００Ｗの出力、適当には約１０〜２００Ｗのピーク出力で、連続又はパルス電場として適用される。パルスが必要とされる場合、それらは、非常に低い平均出力を生ずるシーケンスで、例えば接続時間：切断時間の比が１：５００〜１：１５００の範囲内にあるシーケンスで、適用することができる。そのようなシーケンスの特定の例は、出力が２０〜５０μｓ、例えば約３０μｓの接続、そして１０００μｓ〜３００００μｓ、特に約２００００μｓの切断であるシーケンスである。この方法で得られる典型的平均出力は０．０１Ｗである。
【００７４】
１バッチの靴を加工するために必要とされる全ＲＦ出力は、式（Ｉ）の化合物の性質並びにそのバッチで強化される物品の種類及び数に応じて、３０秒〜９０分、好ましくは１分〜１０分適用されるのが適当である。
【００７５】
使用されるプラズマ室は、年間処理能力を最大化するために十分な容積を有することが適当で、それ故、個々のプラズマ室のサイズ及び数並びにバッチサイクルで加工することができる靴などの物品の数は、限定されるものではないが、（ａ）年間生産量、（ｂ）１日当たりの操業時間及び年間操業日数、（ｃ）工場の操業効率、（ｄ）設備の資本コスト、（ｅ）履物のサイズ及び使用される材料などの多数の要因に依存する。
【００７６】
プラズマ室の寸法は、処理される特定の物品を収容できるように選択されるであろう。例えば、一般的には、円筒状のプラズマ室が広範囲の用途に適し得るが、必要であれば、細長い若しくは角形の、又はさらに立方体様若しくは任意の他の適当な形状のプラズマ室を組み立てることができる。
【００７７】
プラズマ室は、バッチ工程を可能にする密閉可能な容器であってもよく、又は半連続工程で利用することが可能になるように、物品のための入口及び出口を備えてもよい。特に後者の場合、プラズマ室内でプラズマ放電を引き起こすために必要な圧力条件は、例えば「笛を吹くような洩れ（whistling leak）」のある装置に見られる従来の高容量ポンプを使用して、維持される。しかしながら、大気圧、又は大気圧付近で、「笛を吹くような洩れ」の必要を認めずに、履物の物品を加工することも可能である。
【００７８】
適用される電場は、２０〜５００Ｗの出力のものであることが適当で、パルス電場として約１００Ｗのピーク出力で適用されることが適当である。パルスは、非常に低い平均出力を生ずるシーケンスで、例えば接続時間：切断時間の比が、使用されるモノマー気体の性質に応じて、１：３〜１：１５００の範囲内にあるシーケンスで適用される。重合困難の可能性があるモノマーに対して、接続時間：切断時間の範囲は、この範囲の下限、例えば１：３〜１：５にすることができるが、多くの重合は１：５００〜１：１５００の接続時間：切断時間の範囲で起こり得る。上記のシーケンスの特定の例は、出力が、２０〜５０μｓ、例えば約３０μｓの接続で、そして１０００μｓ〜３００００μｓ、特に約２００００μｓの切断であるシーケンスである。この方法で得られる典型的平均出力は０．０１Ｗである。
【００７９】
電場は、モノマー及び基材の性質、並びに必要とされる目的の被膜の性質に応じて、３０秒〜９０分、好ましくは５〜６０分、適当に適用される。
【００８０】
本発明の方法において使用するために適当なプラズマは、高周波（ＲＦ）、マイクロ波又は直流（ＤＣ）により発生するものなどの非平衡プラズマを含む。それらは、当技術分野において知られているように、大気圧又は大気圧未満で作用することができる。しかしながら、それらは特に高周波（ＲＦ）により発生する。
【００８１】
全ての場合には、グロー放電は、高周波電圧を、例えば１３．５６ＭＨｚで適用することにより、起こることが適当である。これは、プラズマ室に対して内部でも外部でもよいが、大きいプラズマ室の場合には内部にある電極を使用して適用される。
【００８２】
気体、蒸気又は気体混合物は、少なくとも毎分１標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の速度で供給されることが適当である。
【００８３】
モノマー蒸気の場合、これは、モノマーの性質に応じて、パルス電圧をかけながら、８０〜３００ｍｇ／分、例えば毎分約１２０ｍｇの速度で供給されることが適当である。
【００８４】
気体又は蒸気は、プラズマ領域中に引き込むか、又はポンプで送り込むことができる。特に、プラズマ室が使用される場合、気体若しくは蒸気は、排気ポンプの使用により生ずるプラズマ室内圧の低下の結果として、プラズマ室中に引き込まれてもよく、又はそれらは、液体の取り扱いにおいて通常行われるように、プラズマ室中にポンプで送り込まれるか、噴霧されるか、滴下されるか、静電気的にイオン化されるか、若しくは噴射されてもよい。
【００８５】
重合は、０．１〜４００ｍｔｏｒｒ、適当には約１０〜１００ｍｔｏｒｒの圧力に保たれたモノマーの蒸気を使用して達成することができる。
【００８６】
プラズマ重合が効果的な態様で起こる厳密な条件は、蒸着されるポリマーの性質、並びに基材の性質などの要因に依存して変化し、所定の方法及び／又は他の技法を使用して決定される。
【００８７】
プラズマ室の寸法は、特定の基材又は処理される装置を収容できるように選択される。プラズマ室は、バッチ工程を可能にする密閉可能な容器であってもよく、又はインラインシステムとして連続工程で利用することが可能であるように、基材のための入口及び出口を備えてもよい。特に後者の場合、プラズマ室内でプラズマ放電を引き起こすために必要な圧力条件は、例えば「笛を吹くような洩れ」のある装置における従来の高容量ポンプを使用して保たれる。しかしながら、大気圧で、又は大気圧付近で、「笛を吹くような洩れ」の必要を認めずに薬剤送達システムを加工することが可能である。
【００８８】
処理された靴の疎水性は、ＡＡＴＣＣ  １９３／２００５（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ）の試験方法など、当技術分野における従来の試験を使用して評価することができる。
【実施例】
【００８９】
ここで、本発明を、添付した図を参照して実施例により具体的に説明することにする。
【００９０】
［実施例１］
Ｖｉｃｔｏｒｙブランドの靴（中底を除去した）を、外部に銅製の巻コイル電極を有する、容積が約１３リットルのガラスチューブ容器中に入れ、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ｓｃｒｅｗｌｉｎｅ  ＳＰ６３０及びＬｅｙｂｏｌｄ  Ｒｏｏｔｓ  ｂｌｏｗｅｒ  ２００１ＷＳＵ  ｐｕｍｐｓｔａｃｋを使用して１分間排気した。１分間ポンプで引いた後、履物の表面を活性化するために、Ｄｒｅｓｓｌｅｒ  ‘Ｃｅｓａｒ  １３１０’高周波発生器及び手製の共振回路を使用して、連続波プラズマを５０Ｗで３０秒間当てた。これに続いて、接続時間２０マイクロ秒、切断時間２０ミリ秒、ピーク出力５０Ｗのパルスプラズマ条件下で、過フッ素化アクリレートモノマーを、５分間、モノマーチューブを通して容器中に導入した。この時間の後、ＲＦ供給を切り、同様にモノマー供給源も遮断して系に空気を通し、それから靴を取り出した。
【００９１】
靴の疎水性を測定する最初の評価は、ＡＡＴＣＣ  １９３／２００５の試験（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ）に従って、水（又はイソプロピルアルコール混合物）の小滴を靴の上に置き、流れ去り及び浸潤／吸い上げの両者により撥水性の程度を評価することにより実施する。靴はこの試験方法によるｗ６の防水等級を有する。次に、対応する未処理の靴と比較した、処理された靴の「通気性」は、ＳＡＴＲＡ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｔｅｓｔ  （ＳＡＴＲＡ  ＴＭＶ３７６）を使用して、高いストレスレベル（３４℃及び５ｍｌ／ｈｒの発汗速度）のヒトの足を模した標準条件に曝す前と後の靴の重量を測定することにより、評価することができる。
【００９２】
［実施例２］
実施例１の方法に従って処理された種々の市販のスポーツシューズについての水浸透度は、ＥＮ  ＩＳＯ  ２０３４４：２００４（Ｅ）の試験方法に従って測定した。この国際的に認知されている安全靴に対する試験（しばしば「洗車」試験と称される）において、履物の物品は、所定の深さの水中で、回転する濡れたブラシの機械的作用を受けて、プログラムされた各試験期間の終了時に、水浸透度が検査により測定される。
【００９３】
試験は対応する未処理スポーツシューズを使用して繰り返され、処理された靴と未処理の靴とについて経時的な水の取り込みを比較することが可能になる。
【００９４】
市販のスポーツシューズＮｅｗ  Ｂａｌａｎｃｅ  １０９１及びＰｅａｒｌ  Ｉｚｕｍｉについて得られた結果を、図１及び２にそれぞれグラフで示す。これらの結果から、処理された靴（斜線付）は、それらの未処理の対応品より水の取り込みがかなり少なく、その結果、重量増が顕著に少なくなることが分かる。
【００９５】
図３〜５は、Ａｄｉｄａｓ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ  ＧＣＳ  ＧＴＸ  （ＸＣＲ）、Ａｓｉｃｓ  Ｇｅｌ  Ｙａｍａ及びＢｒｏｏｋｓ  Ａｄｒｅｎａｌｉｎｅのスポーツシューズについてこの試験で得られた、破過（break-through）が起こるまでの靴の水取り込みの結果を示す。３つの場合の全てにおいて、水の破過は、処理された靴よりも未処理の靴についてかなり早く起こることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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