(57)【要約】  吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する方法であって、このポリマー粒子を、水溶液で被覆し、被覆されたポリマー粒子を、解凝集し、および解凝集されたポリマー粒子を、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を用いて熱表面後架橋する、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する方法であって、この吸水性ポリマー粒子が
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させることによって製造される、前記方法において、
このポリマー粒子を、水溶液で被覆し、被覆されたポリマー粒子を、解凝集し、および解凝集されたポリマー粒子を、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を用いて熱表面後架橋することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記被覆および前記解凝集を水平型ミキサー中で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記被覆を縦型ミキサー中で実施し、および前記解凝集を水平型ミキサー中で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記の被覆されたポリマー粒子を解凝集中に乾燥させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
被覆されたポリマー粒子を解凝集中に加熱することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ドラム型熱交換器の充填高さは、６５〜９０％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ドラム型熱交換器中での吸水性ポリマー粒子の温度は、１７０〜２００℃であり、および／または前記ドラム型熱交換器中での吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、３０〜６０分であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ドラム型熱交換器を電気的に加熱するかまたは蒸気を用いて加熱することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーａ）は、少なくとも９５モル％が部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子は、少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する装置であって、加熱可能な水平型ミキサーおよび逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を含む、前記装置。
【請求項１２】
前記水平型ミキサーおよび前記ドラム型熱交換器は、直接順次に接続されている、請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する装置であって、縦型ミキサー、加熱可能な水平型ミキサーおよび逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を含む、前記装置。
【請求項１４】
前記縦型ミキサー、前記水平型ミキサーおよび前記の逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器が直接順次に接続されている、請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
前記ドラム型熱交換器に、冷却可能な水平型ミキサーが直接に後接続されている、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する方法であって、このポリマー粒子を水溶液で被覆し、被覆されたポリマー粒子を解凝集し、および解凝集されたポリマー粒子を、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を用いて熱表面後架橋する、前記方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及び他の衛生用品を製造するために使用されるが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収剤とも呼称される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマーの性質は、例えば、使用される架橋剤量により調節されうる。架橋剤量が高まるにつれて、遠心分離保持容量（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｋａｐａｚｉｔａｅｔ)（ＣＲＣ）および２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は、最大値をとる。
【０００５】
前記吸水性ポリマー粒子の使用特性、例えばおむつにおける膨潤されたゲル層の透過率（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量をさらに改善するためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に表面後架橋される。そのために、粒子表面の架橋度は上昇し、それによって４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量および遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に脱バインダされうる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。しかし、とりわけ、表面上の乾燥され、微粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基本ポリマー）は、表面後架橋剤で被覆され、かつ熱的に表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる化合物である。
【０００６】
欧州特許出願公開第１７５７６４５号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１７５７６４６号明細書Ａ１には、吸水性ポリマー粒子を回転管中で表面後架橋することが開示されている。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２４０８０号明細書Ａ１には、吸水性ポリマー粒子を、例えば水を用いて、回転容器中で後処理することが教示されている。
【０００８】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法、殊に改善された表面後架橋を提供することであった。
【０００９】
この課題は、吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する方法であって、この吸水性ポリマー粒子が
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させることによって製造される、前記方法において、このポリマー粒子を水溶液で被覆し、被覆されたポリマー粒子を解凝集し、および解凝集されたポリマー粒子を、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を用いて熱表面後架橋する、前記方法よって解決された。
【００１０】
好ましくは、前記被覆および前記解凝集は、水平型ミキサー中で実施されるか、または前記被覆は、縦型ミキサー中で実施され、および前記解凝集は、水平型ミキサー中で実施される。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様において、被覆されたポリマー粒子は、解凝集中に乾燥されるかまたは加熱される。
【００１２】
前記ドラム型熱交換器の充填高さは、そのつど、前記スクリューヘリックスの高さに対して、とりわけ３０〜１００％、特に有利に４０〜９５％、殊に有利に６５〜９０％である。
【００１３】
ドラム型熱交換器中での吸水性ポリマー粒子の温度は、とりわけ１２０〜２２０℃、特に有利に１５０〜２１０℃、殊に有利に１７０〜２００℃であり、および／またはドラム型熱交換器中での吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、とりわけ１０〜１２０分、特に有利に２０〜９０分、殊に有利に３０〜６０分である。
【００１４】
前記ドラム型熱交換器は、通常、電気的に加熱されるか、または蒸気を用いて加熱され、とりわけ間接的に加熱される。間接的に加熱されるとは、加熱が回転するドラムの壁を介して行なわれることを意味する。
【００１５】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法の実施に適した装置である。これは、殊に、加熱可能な水平型ミキサーおよび逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を含む、吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する装置、ならびに縦型ミキサー、加熱可能な水平型ミキサーおよび逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を含む、吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋する装置である。
【００１６】
加熱可能な水平型ミキサーおよびドラム型熱交換器、または縦型ミキサー、加熱可能な水平型ミキサーおよびドラム型熱交換器は、とりわけ、直接順次に接続される。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、前記ドラム型熱交換器には、冷却可能な水平型ミキサーが直接に後接続されている。
【００１８】
直接順次に接続されること、または直接に後接続されることは、１つの装置からの排出物が可能なかぎり短い経路で中間貯蔵なしに次の装置中に達することを意味する。
【００１９】
本発明は、熱表面後架橋の結果が滞留時間の影響を極めて強く受けているという認識に基づくものである。殊に、モノマー溶液の滴加によって製造された吸水性ポリマー粒子の場合、膨潤されたゲル層の透過率（ＳＦＣ）は、顕著な最大値をとる。
【００２０】
逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器中での熱表面後架橋は、狭い滞留時間分布を有する連続的な熱表面後架橋を可能にし、正確な負荷量のもとでは個々のヘリックス間で、再混合は、実際に起きない。短すぎる滞留時間および長すぎる滞留時間、ひいては不十分な品質を有する吸水性ポリマー粒子の割合は、こうして最小にされうる。
【００２１】
次に、前記吸水性ポリマー粒子の製造および本発明をさらに説明する。
【００２２】
前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造され、かつ通常、水不溶性である。
【００２３】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、すなわち、２３℃での水中の可溶性は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、特に水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利に水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、殊に有利に水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００２４】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。
【００２５】
さらに適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２６】
しかし、幾つかのモノマーａ）、例えばアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との混合物が使用されてもよい。
【００２７】
汚染物質は、重合に重大な影響を及ぼしうる。したがって、使用される原料は、可能なかぎり高い純度を有するべきである。したがって、モノマーａ）を特別に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ  ２００２／０５５４６９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／０７８３７８  Ａ１およびＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えば、ＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する、精製されたアクリル酸である。
【００２８】
モノマーａ）の全体量に対する、アクリル酸および／またはその塩の割合は、特に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に少なくとも９５モル％である。
【００２９】
モノマーａ）は、通常、重合防止剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３０】
前記モノマー溶液は、そのつど、中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大で１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大で７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含量を有する、エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーが使用されうる。
【００３１】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３２】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されていてよいエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３３】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入されていてよい、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１の記載と同様に、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ  ９３／２１２３７  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４２９９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３００  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１の記載と同様に、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１の記載と同様に、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、または、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ  ９０／１５８３０  Ａ１およびＷＯ  ２００２／０３２９６２  Ａ２の記載と同様に、架橋剤混合物である。
【００３４】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３５】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１の記載と同様に、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートへエステル化され数回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３回ないし１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に好ましい。１回ないし５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。たいてい、３回ないし５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが好ましい。
【００３６】
架橋剤ｂ）の量は、そのつど、モノマーａ）に対して、特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．２〜０．６質量％である。
【００３７】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを形成する全ての化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されうる。適当な酸化還元開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。とりわけ、熱開始剤と酸化還元開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）として入手可能である。しかし、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩を単独で還元性成分として使用することも可能である。
【００３８】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３９】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースが使用されうる。
【００４０】
通常、モノマー水溶液が使用される。前記モノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が上昇すると、引き続く乾燥の際のエネルギー費用が上昇し、含水量が低下すると、重合熱は、なお不十分にのみ導出されうる。
【００４１】
好ましい重合防止剤は、溶解された酸素の最適な作用に必要とされる。したがって、前記モノマー溶液からは、重合前に、不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素の貫流によって、溶解された酸素が取り除かれうる。とりわけ、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満へ低下される。
【００４２】
適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。前記混練機中で、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、ＷＯ  ２００１／０３８４０２  Ａ１の記載と同様に、対向する複数の攪拌軸によって連続的に微粉砕される。前記ベルト上での重合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器中での重合の場合、さらなる方法工程で微粉砕されなければならないポリマーゲルは、例えば押出機または混練機中で生じる。
【００４３】
乾燥特性を改善するために、混練機を用いて得られた、微粉砕されたポリマーゲルは、さらに押出されうる。
【００４４】
しかし、モノマー水溶液を滴下し、得られた液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ  ２００８／０４０７１５  Ａ２、ＷＯ  ２００８／０５２９７１  Ａ１およびＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の記載と同様に、前記方法工程は、重合および乾燥を共に含むことができる。
【００４５】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。この中和は、特に前記モノマーの段階で実施される。このことは、通常、中和剤を水溶液として混入することによって行なわれるか、または有利には、中和剤を固体として混入することによっても行なわれる。前記中和度は、特に２５〜９５モル％、特に有利に３０〜８０モル％、殊に有利に４０〜７５モル％であり、その際に通常の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。
【００４６】
しかし、前記中和を重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、前記中和剤の一部分を既にモノマー溶液に添加しかつポリマーゲルの段階で重合した後に初めて所望の最終中和度に調節することにより、重合前の酸基を４０モル％まで、特に１０〜３０モル％、特に有利に１５〜２５モル％中和することが可能である。前記ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合には、ポリマーゲルは、特に機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際に前記中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注入され、次に入念に十分に混合されうる。そのために、得られたゲル物質は、なお数回均一化のために押出されうる。
【００４７】
さらに、前記ポリマーゲルは、とりわけベルト型反応器を用いて、湿分含量が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで、乾燥され、その際にこの湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５”Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ”に従って測定される。湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有しかつ後加工するのが困難である。湿分が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつ引き続く微粉砕工程において、小さすぎる粒径（「微細」）を有する、大量のポリマー粒子が不所望にも生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかし、選択的には、乾燥前に、流動層乾燥機またはパドル型乾燥機が使用されてもよい。
【００４８】
その後に、乾燥されたポリマーゲルは、微粉砕されかつ分級され、その際に微粉砕のために、多段のローラーミル、有利に二段または三段のローラーミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。
【００４９】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒径は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。前記生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２２０．２−０５”Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”を用いて算出されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積されてプロットされ、この平均粒径は、グラフから測定される。これに関連して、前記平均粒径は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。
【００５０】
１５０μｍを上回る粒径を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００５１】
小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（「微細」）の割合は、少なくあるべきである。
【００５２】
したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離されかつ前記方法に返送される。このことは、とりわけ、重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されてよい。
【００５３】
後の方法工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合には、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているかまたは他の方法で、例えば熱分解法ケイ酸で被覆されている。
【００５４】
重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、とりわけ重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００５５】
小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加した場合には、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、このことは、架橋剤ｂ）に使用量を適合させることによって相殺されうる。
【００５６】
小さすぎるポリマー粒子を極めて後に、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加した場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中に混入することはなお困難でありうる。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に元通りに、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、したがって、分級の際に再び分離され、および返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、高まる。
【００５７】
最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００５８】
最大で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００５９】
大きすぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００６０】
したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。
【００６１】
前記ポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、表面後架橋されてよい。適当な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載された、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６２】
さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式炭酸塩が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ  ２００３／０３１４８２Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００６３】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６４】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６５】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載された、さらなる重合性のエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。この表面後架橋剤の量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、前記表面後架橋剤の他に、多価カチオンが粒子表面上に施される。
【００６７】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が可能である。様々な対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばモノ酢酸アルミニウムまたはモノ酪酸アルミニウムも可能である。硫酸アルミニウム、モノ酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンが多価カチオンとして使用されてもよい。
【００６８】
多価カチオンの使用量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【００６９】
前記表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することにより、前記の乾燥されたポリマー粒子を表面後架橋剤の水溶液で被覆する程度に実施される。引続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、解凝集されかつ熱表面後架橋される。
【００７０】
表面後架橋剤の溶液での被覆は、とりわけ、可動式混合成形型を備えた混合装置中、スクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。適当な混合装置は、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）である。しかし、前記溶液を流動層において噴霧することも可能である。
【００７１】
前記解凝集は、同様に、とりわけ、可動式混合成形型を備えた混合装置中、スクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。好ましくは、適当な混合装置は、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）およびＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）である。
【００７２】
水溶液での被覆の場合、前記吸水性ポリマー粒子は、団塊化（凝集）の傾向がある。縦型ミキサー中で、前記吸水性ポリマー粒子は、被覆の際に僅かな団塊化傾向がある。したがって、この被覆は、有利に縦型ミキサー内で実施される。さらに、生じた凝集塊は、中ぐらいの程度の機械的負荷によって元通りに溶解されうる。このために、水平型ミキサーは、より長い滞留時間のために、より好適である。したがって、被覆および解凝集を水平型ミキサー中で実施することも可能である。水平型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、混合軸の軸受により行なわれ、すなわち、水平型ミキサーは、水平に支承された混合軸をもち、および縦型ミキサーは、垂直に支承された混合軸をもつ。
【００７３】
前記表面後架橋剤は、水溶液として使用される。非水性溶剤の含量により、または全溶剤量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸入深さは、調節されうる。
【００７４】
水だけが溶剤として使用される場合には、好ましくは、界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は改善され、および団塊化傾向は減少される。しかし、とりわけ、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際にこの混合物質量比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【００７５】
好ましくは、前記吸水性ポリマー粒子は、熱表面後架橋前に、なお乾燥および／または加熱される。このことは、好ましくは、既に解凝集中に、特に接触型乾燥機内、例えばパドル型乾燥機内およびディスク型乾燥機内で行なわれる。適当な接触型乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社、Ｄａｎｖｉｌｌｅ在、米国）およびＮａｒａ  パドル乾燥機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。
【００７６】
前記吸水性ポリマー粒子の含水量は、前記水溶液での被覆によって上昇される。この比較的に高い含水量は、より高い温度の際に熱表面後架橋の妨げになる。したがって、前記吸水性ポリマー粒子を熱表面後架橋前に乾燥させかつ反応温度に加熱することは、好ましい。
【００７７】
この被覆されかつ解凝集されたポリマー粒子の含水量は、熱表面後架橋前に、特に５質量未満、特に有利に２質量未満、殊に有利に１質量未満である。
【００７８】
解凝集後に、任意に乾燥および／または加熱されたポリマー粒子は、熱表面後架橋のために、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器中に移される。
【００７９】
逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器は、加熱可能で横型の回転型ドラムであり、その際にこのドラムの内壁には、生成物を強制搬送するための逆スクリューヘリックスが組み込まれている。このドラムは、例えばドラム壁を介して間接的に加熱されうる。通常、この加熱は、電気的に行なわれるかまたは蒸気を用いて行なわれる。前記ドラム縦軸に沿った複数の独立した加熱帯域を介して、前記ドラム内で様々な壁温度に調節されうる。
【００８０】
ここでは、バーナーの据付または熱い煙道ガスの導入による、ドラム型熱交換器の内部空間内での直接の生成物の加熱は、通常、使用されない。
【００８１】
前記生成物の極めて均一な半径方向の温度分布が前記ドラム内で必要とされる場合には、逆スクリューヘリックスの他に、半径方向の混合要素（例えば、連行パドルまたは連行ウェブの形の）がドラム内壁の周面に据え付けられうる。この混合要素は、逆スクリューヘリックスに基づいて形成される、別々の帯域内での前記生成物の半径方向の混合を促進させ、かつ殊に、大きなドラム直径および高い充填高さまたはスクリューヘリックスの高い高さで作業される場合に使用される。
【００８２】
図１は、間接加熱部を備えたドラム型熱交換器を示す。
【００８３】
図２は、前記ドラム型熱交換器の一断面を示す。
【００８４】
これらの図の符号は、次の意味をもつ：
Ａ  生成物の入口
Ｂ  生成物の出口
１  静的ジャケット（隔離した）
２  回転ドラム
３  逆スクリューヘリックス
４  加熱帯域１（電気的または蒸気）
５  加熱帯域２（電気的または蒸気）
６  加熱帯域３（電気的または蒸気）
ａ  生成物
ｂ  前記ドラムの内径
ｃ  前記スクリューヘリックスの高さ。
【００８５】
前記ドラムは、特に３〜３０ｍ、特に有利に５〜２５ｍ、殊に有利に７〜２０ｍの長さを有する。前記ドラムの内径は、特に０．３〜１０ｍ、特に有利に０．４〜５ｍ、殊に有利に１〜３ｍである。
【００８６】
前記スクリューヘリックスは、特に０．０５〜１ｍ、特に有利に０．１〜０．８ｍ、殊に有利に０．２〜０．６ｍの高さを有する。前記スクリューヘリックスのリードは、特に０．０５〜０．５ｍ、特に有利に０．１ｍ〜０．４ｍ、殊に有利に０．１５〜０．３ｍである。前記スクリューヘリックスの高さは、回転軸方向のドラム内壁面とスクリューヘリックスの最高点との間の距離である。前記スクリューヘリックスのリードは、１回転させた際の縦方向へのスクリューヘリックスの移動距離である。
【００８７】
前記ドラムの周速は、特に０．０２〜０．５ｍ／秒、特に有利に０．０３〜０．３ｍ／秒、殊に有利に０．０４〜０．１５ｍ／秒である。
【００８８】
前記の逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器の最大の充填高さは、まさにもはや生成物がスクリューヘリックスの高さを超えてすぐ次のヘリックスへ到達することがない充填高さのことである。図２は、最大の充填高さを示す。この充填高さは、１００％の充填高さに相当する。
【００８９】
水平に対する、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器の縦軸の勾配は、特に＋１０〜−１０°、特に有利に＋５〜−５°、殊に有利に＋１〜−１°であり、その際にプラスの符号は、搬送方向に上昇する勾配を意味し、およびマイナスの符号は、搬送方向に降下する勾配を意味する。
【００９０】
本発明の好ましい実施態様において、前記吸水性ポリマー粒子は、熱表面後架橋後に冷却される。この冷却は、とりわけ、接触型冷却器内、例えばパドル型冷却器内およびディスク型冷却器内で実施される。適当な冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却器（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社、Ｄａｎｖｉｌｌｅ在、米国）およびＮａｒａ  パドル冷却器（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。
【００９１】
前記冷却器内で、前記吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、特に３０〜１２０℃、特に有利に４０〜１００℃、殊に有利に５０〜８０℃へ冷却される。
【００９２】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級されてよく、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、かつ前記方法に返送される。
【００９３】
表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、被覆されてよいし、後湿潤されてよい。
【００９４】
この後湿潤は、特に３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、前記吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向があり、温度がより高い場合には、既に著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、特に１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。前記の後湿潤によって、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、高まり、当該ポリマー粒子の静電帯電の傾向は、低下する。好ましくは、前記の後湿潤は、冷却器内で熱表面後架橋後に実施される。
【００９５】
前記膨潤速度ならびに膨潤されたゲル層の透過率（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。粉塵の結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗するのに適した被覆は、例えば酸化亜鉛、炭酸亜鉛、熱分解法ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００９６】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、特に０〜１５質量％、特に有利に０．２〜１０質量％、殊に有利に０．５〜８質量％の湿分含量を有し、その際にこの湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５”Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ”に従って測定される。
【００９７】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、特に少なくとも３０質量％、特に有利に少なくとも５０質量％、殊に有利に少なくとも７０質量％の、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子の割合をもつ。
【００９８】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。前記遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５”Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に従って測定される。
【００９９】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量を有する。前記吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。この４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５”Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に従って測定され、その際に２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調節される。
【０１００】
方法：
以下に記載された、「ＷＳＰ」と呼称される標準試験方法は、”Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ”ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，ＵＳＡ，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）によって共に発行された、”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，２００５年版中に記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【０１０１】
前記測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるべきである。前記吸水性ポリマー粒子は、前記測定前に十分に混合される。
【０１０２】
残留モノマー
前記吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２１０．２−０５”Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”に従って測定される。
【０１０３】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５”Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に従って測定される。
【０１０４】
４９．２ｇ／ｃｍ2（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）の圧力下での吸収量
この４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５”Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に従って測定され、その際に２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調節される。
【０１０５】
抽出性
前記吸水性ポリマー粒子の抽出性成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２７０．２−０５”Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ”に従って測定される。
【０１０６】
透過率（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：生理食塩水透過率）
０．３ｐｓｉ（２０７０  Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の透過率（ＳＦＣ）を、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤されたゲル層のゲル層透過率として測定し、その際に前記欧州特許出願公開明細書第１９頁および図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ今や全ての載置面にわたって２１個の同じ大きさの孔を均一に分配して含む程度に変更された。この測定の手段ならびに評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比べて不変のままである。流量は、自動的に検出される。
【０１０７】
透過率（ＳＦＣ）は、以下のように算出される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析につきｔ＝０に対する外挿法によって得られる、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】間接加熱部を備えたドラム型熱交換器を示す略図。
【図２】前記ドラム型熱交換器の一断面を示す略図。
【実施例】
【０１０９】
例
例１
基本ポリマーを、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図１による、組み込まれた流動層（２７）および外部流動層（２９）を有する並流型噴霧乾燥機中で製造した。前記噴霧乾燥機（５）の円筒形部分は２２ｍの高さおよび３．４ｍの直径を有していた。内部流動層（ＩＦＢ）は、３．０ｍの直径および０．４ｍの堰高さを有していた。前記外部流動層（ＥＦＢ）は、３．０ｍの長さ、０．６５ｍの幅および０．５ｍの堰高さを有していた。
【０１１０】
乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して噴霧乾燥機の末口に供給した。この乾燥ガスの一部分を織物フィルター（９）および洗浄塔（１２）を介して供給した（循環ガス）。乾燥ガスとして、１〜５体積％の酸素含量を有する窒素を使用した。重合の開始前に、この装置を５体積％未満の酸素含量になるまで窒素で洗浄した。噴霧乾燥機（５）の円筒形部分内のガス量は、１６．１７０ｋｇ／ｈであった。前記噴霧乾燥機の内部の圧力は、周囲圧力下で４ミリバールであった。
【０１１１】
前記噴霧乾燥機の出発温度を、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図３の記載と同様に、前記円筒形部の下端部の３つの位置で測定した。３つの個々の測定部（４７）を平均的な出発温度を算出するために使用した。前記循環ガスを加熱し、モノマー溶液の計量供給を開始した。この時点から、ガス入口温度を熱交換器（２０）により調整することによって、平均的な出発温度を１１６℃に調節した。
【０１１２】
生成物を内部の流動層（２７）において、堰の高さになるまで捕集した。管路（２５）を介して、内部の流動層（２７）に１３２℃の温度を有する乾燥ガスを供給した。内部の流動層（２７）におけるガス量は、１００００ｋｇ／ｈであった。
【０１１３】
前記噴霧乾燥機の排ガスを、織物フィルター（９）を介して洗浄塔（１２）に供給した。洗浄塔（１２）内の液体レベルを、過剰の液体をポンプ吐出することによって一定に維持した。洗浄塔（１２）内の液体を、熱交換器（１３）を用いて冷却し、かつノズル（１１）により向流で搬送し、その結果、洗浄塔（１２）内の温度を４５℃に調節した。前記排ガスからアクリル酸を洗浄除去するために、洗浄塔（１２）内の液体を苛性ソーダ液の添加によってアルカリ性になるように調節した。
【０１１４】
前記洗浄塔の排ガスを管路（１）および（２５）上に分配した。前記温度を、熱交換器（２０）および（２２）を用いて調節した。加熱された乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して前記噴霧乾燥機に供給した。このガス分配器は、一連の板から構成されておりかつガス量に応じて、５〜１０ミリバールのガス損失を有していた。
【０１１５】
前記生成物を、内部の流動層（２７）からロータリーフィーダー（２８）を用いて外部の流動層（２９）中に移した。管路（４０）を介して、外部の流動層（２９）に、６０℃の温度を有する乾燥ガスを供給した。乾燥ガスは、空気であった。外部の流動層（２９）におけるガス量は、２５００ｋｇ／ｈであった。
【０１１６】
前記生成物を外部の流動層（２９）からロータリーフィーダー（２８）を用いて篩（３３）上に搬送した。篩（３３）を用いて、３０００μｍを上回る粒径を有する粒子（凝集塊）を分離した。
【０１１７】
前記モノマー溶液を製造するために、最初に、アクリル酸に、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（架橋剤）を添加し、引き続き３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した。熱交換器を介してポンプ循環させることによって、前記モノマー溶液の温度を１０℃に維持した。ポンプ循環路内には、ポンプの後方に１５０μｍの目開きを有するフィルターが存在した。前記開始剤を、導管（４３）および（４４）を介して静的混合装置（４１）および（４２）の前方でモノマー溶液に添加した。ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２０℃の温度で導管（４３）を介して供給し、およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）を５℃の温度で導管（４４）を介して供給した。全ての開始剤を循環路内にポンプ輸送し、かつ調節弁により全ての滴下ユニット中に計量供給した。静的混合装置（４２）の後方には、１００μｍの目開きを有するフィルターが存在した。前記モノマー溶液を噴霧乾燥機の末口に供給するために、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図４の記載と同様に、３個の滴下ユニットを使用した。
【０１１８】
滴下ユニットは、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図５の記載と同様に、外部の管（５１）および滴下カセット（５３）から構成されていた。滴下カセット（５３）は、内部の管（５２）と接続されていた。内部の管（５２）は、端部にＰＴＦＥシール（５４）を有し、かつ運転中のメンテナンスの目的のために引き抜くことができた。
【０１１９】
ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図６には、滴下カセットの内部構造が説明されている。滴下カセット（６１）の温度を、通路（５９）内の冷却水を用いて２５℃に調節した。この滴下カセットは、２５６個の孔を有していた。これらの孔は、前記入口で２．５ｍｍの直径を有し、かつ前記出口で１７０μｍの直径を有していた。これらの孔は、６列で配置されており、その際に１つの列の孔の間の距離は、１２．３８ｍｍであり、および複数の列の間隔は、１４ｍｍであった。滴下カセット（６１）は、予め混合されたモノマー溶液および開始剤溶液を２枚の滴下板（５７）上に均一に分配するために、死空間を含まない流動通路（６０）を有していた。前記孔は、それぞれ１２８個の孔を有する２枚の滴下板（５７）上に分布されており、すなわち、２枚の滴下板（５７）は、それぞれ３列の孔を有していた。２枚の滴下板（５７）は、３°の角度を有する、角度をつけた配置を有していた。それぞれの滴下板（５７）は、特殊鋼（材料Ｎｏ．１．４５７１）から形成されかつ５３０ｍｍの長さ、７６ｍｍの幅および１５ｍｍの厚さを有していた。
【０１２０】
前記噴霧乾燥機への供給量は、アクリル酸１０．２５質量％、アクリル酸ナトリウム３２．７５質量％、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート０．０３５質量％（約８５質量％の）、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７  ０．００２８５質量％（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２６６質量％および水を含有していた。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７を５質量％の水溶液として使用し、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムを１５質量％の水溶液として使用した。中和度は、７１％であった。１個の孔当たりの供給量は、１．６ｋｇ／ｈであった。
【０１２１】
得られた基本ポリマーは、７４．４ｇ／１００ｍｌの嵩密度、３９２μｍの平均粒径、０．４８の粒径分布の幅、０．９１の平均球形度、２１．４ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、１７．９ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ3（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量および２．７５質量％の残留モノマー含量を有していた。
【０１２２】
例２
例１からの基本ポリマー１３００ｇを、熱表面後架橋のために、型式Ｌｏｅ５の加熱ジャケットを有するＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）混合装置（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）中で約２３℃および２５０ｒｐｍの軸回転数で二軸噴霧ノズルを用いて次の溶液で被覆した（そのつど、基本ポリマーに対して）：
２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．１０質量％、
１，３−プロパンジオール０．１０質量％、
１，２−プロパンジオール１．００質量％、
水１．００質量％、
三酪酸アルミニウム水溶液（２２質量％の）３．００質量％。
【０１２３】
噴霧後に、生成物温度を１８５℃に高め、反応混合物を全部で１５０分間、前記温度および毎分６０ｒｐｍの軸回転数で維持した。試料を様々な時間後に取り出した。全ての試料を分析前に１５０〜８５０μｍの粒径で篩別した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
例３
例１からの基本ポリマー１５００ｇを、熱表面後架橋のために、型式Ｌｏｅ５の加熱ジャケットを有するＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）混合装置（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）中で約２３℃および２５０ｒｐｍの軸回転数で二軸噴霧ノズルを用いて次の溶液で被覆した（そのつど、基本ポリマーに対して）：
１，３−プロパンジオール１．００質量％、
水１．００質量％、
三酪酸アルミニウム水溶液（２２質量％の）３．００質量％。
【０１２６】
噴霧後に、生成物温度を１８０℃に高め、反応混合物を全部で１２０分間、前記温度および毎分６０ｒｐｍの軸回転数で維持した。試料を様々な時間後に取り出した。全ての試料を分析前に１５０〜８５０μｍの粒径で篩別した。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
例２および３は、表面後架橋の結果に対する滞留時間の著しい影響を示す。透過率（ＳＦＣ）は、顕著な最大値をとる。
【０１２９】
例４
さらなる試験において、滞留時間の分布を、これまでに熱表面後架橋に使用された装置中で測定した。型式Ｎａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ  １．６Ｗ（ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ社，Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ在，オランダ国）およびＨｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ７０５５（ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツ国）のパドル型ミキサーを使用した。回転数は、３７ｒｐｍであり、および堰高さは、８７％であった（１００％の場合、前記堰は、パドル上端と同じ高さである）。Ｈｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ７０５５の処理量は、６０ｋｇ／ｈであった。前記パドル型乾燥機の入口で、前記試験のために、製品Ｈｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ７０５５（ＢＡＳＦ  ＳＥ社，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在、ドイツ国）の特に着色された粒子を添加し、および着色された粒子の時間的分布を前記パドル型乾燥機の出口で分析した。頻度分布から、積分によって累積頻度分布T10、T50およびT90を算出した（T10は、累積頻度分布の１０％に相当し、等々）。
【０１３０】
前記頻度分布の次の幅を算出した：
T90／T50＝１．３１
T10／T50＝０．７８
平均的滞留時間（T50）は、４２分であった。
【０１３１】
例５
方法を例４と同様に実施した。処理量を６０ｋｇ／ｈから８０ｋｇ／ｈに高めた。
【０１３２】
前記頻度分布の次の幅を算出した：
T90／T50＝１．３１
T10／T50＝０．７９
平均的滞留時間（T50）は、３４分であった。
【０１３３】
例６
方法を例４と同様に実施した。充填度を堰高さを減少させることにより、８７％から６２％へ低下させた。
【０１３４】
前記頻度分布の次の幅を算出した：
T90／T50＝１．３３
T10／T50＝０．７７
平均的滞留時間（T50）は、３１分であった。
【０１３５】
例７
方法を例４と同様に実施した。パドル型乾燥機の代わりに、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器を使用した。このドラム型熱交換器は、７００ｍｍの内径、６０００ｍｍの長さおよび６０個の螺線ねじ山を有していた。これらの螺線ねじ山は、１００ｍｍの高さおよび１００ｍｍのリードを有していた。回転数は、０．９ｒｐｍであり、処理量は、１０８ｋｇ／ｈであり、および充填高さは、スクリューヘリックスの高さの１００％であった。
【０１３６】
前記頻度分布の次の幅を算出した：
T90／T50＝１．０７
T10／T50＝０．９６
平均的滞留時間（T50）は、５２分であった。
【０１３７】
例８
方法を例７と同様に実施した。回転数を０．９ｒｐｍから２．５ｒｐｍへ高めた。処理量を１０８ｋｇ／ｈから２２４ｋｇ／ｈへ高めた。充填高さは、スクリューヘリックスの高さの７２％であった。
【０１３８】
前記頻度分布の次の幅を算出した：
T90／T50＝１．０１
T10／T50＝０．９９
平均的滞留時間（T50）は、２４分であった。
【０１３９】
例４〜８は、逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器の滞留時間分布が明らかにより狭いことを証明する。
【図１】
2015512990.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2015512990.tif 000009
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