(57)【要約】  本発明の要旨は、溶媒を含有する金属酸化物ディスパージョンから塩基性または酸性化合物を除去する方法であって、以下の工程を有する方法である：ａ．溶媒を気相に転化させる工程；ｂ．溶媒を凝縮させる工程；ｃ．凝縮した溶媒を中和媒体と接触させる工程；ｄ．凝縮した溶媒を金属酸化物ディスパージョンに戻す工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を含有する金属酸化物ディスパージョンから塩基性または酸性化合物を除去する方法であって、
ａ．溶媒を気相に転化させる工程；
ｂ．溶媒を凝縮させる工程；
ｃ．凝縮した溶媒を中和媒体と接触させる工程；
ｄ．凝縮した溶媒を金属酸化物ディスパージョンに戻す工程
を特徴とする方法：
【請求項２】
溶媒が有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒が水と混和しない有機溶媒であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒を含有する金属酸化物ディスパージョンを還流下で加熱することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
中和媒体が固体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
中和媒体が塩を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
中和媒体がイオン交換体を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
中和媒体が溶媒と混和しない液体を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物が、第３または第４主族金属の酸化物、遷移金属酸化物並びにランタノイドおよびアクチノイドの酸化物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物が、ＳiＯ２、ＴｉＯ２およびＺｎＯ２から成る群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物ディスパージョンがコロイド状のディスパージョンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒が芳香族溶媒またはエステルを包含することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得ることのできる溶媒含有金属酸化物ディスパージョンの、ポリマー材料の製造における使用。
【請求項１４】
ポリマー材料がポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、シリコーン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリスルホンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を含有する金属酸化物ディスパージョンから塩基性または酸性化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子、例えば二酸化ケイ素粒子、特にナノスケールの二酸化ケイ素粒子は、種々のポリマー材料において、その機械的特性を改良することを目的として、充填材として用いられる。例えば、シリカ溶液を酸性化することによってシリカゾルとして知られているものを製造することが可能であることが知られており、このシリカゾルは、コロイド状に分散したナノスケールの二酸化ケイ素粒子を溶液中に含有している。
【０００３】
二酸化ケイ素粒子の表面を修飾してポリマーマトリクスへの結合を促進できることが知られている。例えば、表面のシラン化処理を行うことが可能である。表面のシラン化処理を行うのに用いることのできる試薬の例は、ハロシランである。この反応により、対応するハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸が遊離し（または放出され）、これらは、シラン化された充填材を用いて製造されるポリマーの特性に不都合な影響を与えることがあり、並びに／またはパッケージングおよびプラント設備に対して腐食作用を有することがある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の基礎となる目的は、金属酸化物ディスパージョン（または分散液もしくは分散物）、特にナノスケールの二酸化ケイ素のディスパージョンから酸性および／または塩基性化合物を除去するのに好都合な可能性を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の方法は以下の工程を有する：
ａ．溶媒を気相に転化（または変化）させる工程；
ｂ．溶媒を凝縮させる工程；
ｃ．凝縮した溶媒を中和媒体と接触させる工程；
ｄ．凝縮した溶媒を金属酸化物ディスパージョンに戻す工程。
【０００６】
まず、本発明の目的のために用いられる用語を説明する。
【０００７】
用語「溶媒を含有する金属酸化物ディスパージョン」は、金属酸化物粒子、特にナノスケールの金属酸化物粒子の溶媒中の分散体（または分散系）を表す。本発明の目的のために、用語「金属酸化物」には二酸化ケイ素も含まれる。
【０００８】
本発明において好ましい溶媒含有シリカゾルは、二酸化ケイ素粒子、特にナノスケールの二酸化ケイ素粒子の溶媒中の分散体である。これらは、例えばシリカ溶液を酸性化することによって合成されるシリカゾルであってよいが、この用語はこの合成方法に限定されるものではない。
【０００９】
本発明の目的のために、塩基性または酸性化合物は、好ましくは溶媒によるエントレインメント（または同伴もしくは飛沫同伴）によって除去可能である化合物であり、その化合物は、例えば、揮発性化合物、または溶媒と一緒に例えば共沸混合物を形成する化合物、または他の何らかの方法のエントレインメントによって除去される化合物である。
【００１０】
本発明の目的のために、分散溶媒またはそれらの一部をまず気相に転化させる。これは、例えば大気圧または減圧の下で加熱することによって達成できる。
【００１１】
その後、この気相を再び凝縮し、凝縮した溶媒を中和媒体と接触させる。凝縮され中和された溶媒を、その後、金属酸化物ディスパージョンに戻す。本発明の方法は、特に、還流下で加熱することによって行うことができ、この方法において還流は中和媒体を経由して行われる。
【００１２】
本発明において、中和媒体は金属酸化物ディスパージョンから空間的に隔てられている。戻ってくる溶媒のみがその中和媒体と接触させられるので、中和媒体が実際の金属酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子を汚染することは不可能である。ディスパージョンと中和媒体とが空間的に隔たっていることは製造技術の観点から利点を有する。それは、この隔たりが中和処理の連続的実施を容易にするからである。例えば、連続的処理においては中和媒体を補給する又は新しいものに置換することが可能であるが、このことは、回分式によるディスパージョンの直接的な中和を用いる場合には不可能である。
【００１３】
本発明は、例えば米国特許第６，３８４，１２５号Ｂ１において開示されている、シリカゾルを直接中和する公知の方法が不都合であるという事実を考慮に入れている。この直接中和する方法において、二酸化ケイ素粒子は中和媒体と接触し、その結果、粒子の特性が変化する可能性がある。中和媒体からの少量のイオンでさえ、粒子の特性に不都合な影響を与え得る。更に、前述の先行技術は、接触の後に中和媒体からシリカゾルを分離することを必要としている。
【００１４】
本発明は、驚くべきことに、溶媒が、金属酸化物ディスパージョン（例えばシリカゾル）からのエントレインメントによる揮発性の酸または塩基の十分な程度の除去を与え、従って、その揮発性の酸または塩基が、中和媒体による中和にアクセス可能となるという事実も考慮に入れている。溶媒を気相に転化し、その後凝縮することの効果は、エントレインメントによって取り出されて中和媒体と接触させられる物質が、酸または塩基を有する溶媒のみであり、金属酸化物粒子は液相（蒸留工程からの缶出液）中に残っており、従って中和媒体から離れていることである。
【００１５】
用いられる溶媒には、水または有機溶媒が含まれてよい。適切な有機溶媒は極性または非極性であってよい。実験的に測定され、ＥＴ（３０）スケールとして知られている単位で表される極性は、例えばｎ−ヘキサン（これは非極性である）から、トルエン、クロロホルム、ブタノール、アセトンおよびエタノールを経由してホルムアミドへと増加する。有機溶媒の例として以下のものを挙げ得る：アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール）、グリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール）、エーテルおよびグリコールエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−、トリ−、およびポリエチレングリコールエーテル）、ケトン(アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン)、エステル(アセテート、グリコールエステル)、アミドおよび他の窒素化合物(ジメチルホルムアミド、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、アセトニトリル)、硫黄化合物(ジメチルスルホキシド)、ニトロ化合物(ニトロベンゼン)、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリ−およびテトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフルオロカーボン）、炭化水素(ガソリン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テルペン、ベンゼン、トルエン、キシレン)等。これらの有機溶媒または他の溶媒の混合物を同様に用いてよい。溶媒は水と混和しない有機溶媒であってよい。これに関連して、水と混和しないということは、還流操作の間に、溶媒が水性中和媒体と、有意な量の前記水性中和媒体が戻り溶媒と共に金属酸化物ディスパージョンへと導入されることなく、接触し得ることを意味する。
【００１６】
本発明の目的のために、中和媒体は固体（例えば適切な塩またはイオン交換体）であってよい。液体も中和媒体に含まれ得、溶媒と混和しない液体が好ましい。
【００１７】
従って、本発明の方法は、中和媒体にさらすことに起因する粒子の変化（特に粒子表面におけるイオンの付着）が起こることのない、溶媒中に分散した金属酸化物粒子（例えば二酸化ケイ素粒子）の中和を許容する。本発明において中和されたシリカゾルは、例えば、溶媒中に非常に容易に再分散し得るナノ粒子粉体を製造するのに用いることができる。非極性物質（特に非極性ポリマーマトリクス）に対する混和性（または相溶性）は更に保持され、二酸化ケイ素粒子から製造されるナノ複合体の安定性が増加する。
【００１８】
本発明の目的のために、元素周期表の第３および第４主族の金属酸化物、遷移金属酸化物、並びにランタノイドおよびアクチノイドの酸化物が好ましい。更に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｎＯ２が好ましい。
【００１９】
金属酸化物ディスパージョンは、好ましくはコロイド状のディスパージョンである。従って、金属酸化物粒子は実質的に凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）および／または集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）粒子よりもむしろ分離した（またはバラバラの）粒子の形態を取る。
【００２０】
溶媒は、例えばエステルであってよい。酸および塩基はエステルの加水分解を触媒する。従って、本発明が金属酸化物のエステルディスパージョンを比較的長期間保存することである場合、この種のディスパージョンの長期間の安定性は、本発明のエントレインメント・プロセスを用いて先に酸または塩基を除去することによって実質的に増加する。
【００２１】
本発明は、ポリマー材料の製造において、本発明で製造される以下の溶媒含有金属酸化物ディスパージョン、およびこのディスパージョンから溶媒を除去することによって製造することのできる、再分散可能な金属酸化物粉体の各々の使用を更に提供する。前記ポリマー材料は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートおよびシリコーンから成る群から選択してよい。
【００２２】
ポリカーボネートは、処理条件下において痕跡量の塩基でさえポリマーの急速な分解（または劣化）をもたらし、その結果、材料特性に不都合な影響が与えられる熱可塑性樹脂である。ここで、本発明は、材料特性に関する実質的な改良に寄与し得る。酸または塩基と敏感に反応し得る他の材料は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリ(メタ)アクリレートおよびポリスルホンである。
【００２３】
白金触媒を用いてシリコーンを硬化させる場合、少量の塩基性アミンが触媒毒としてはたらき得る。塩酸等の酸は、５０℃程度という低い温度にて数日の内にシリコーン鎖の平衡を引き起こす。その結果、架橋構造が分解し得、ポリマー鎖の長さが短くなり得る。その材料の機械的特性において、不都合な影響が存在し得る。非架橋シリコーンの場合、ポリマー鎖は金属酸化物充填材と反応することがあり、その結果、材料がゲル化し得る。
【００２４】
再分散可能な粉体は、本発明において製造された金属酸化物ディスパージョンから溶媒を除去することによって製造することができる。溶媒を除去する前に中和処理を行うので、前述の再分散可能な粉体は本質的に非極性の表面を有し、従って、非極性有機媒体（例えばモノマー、オリゴマーまたはプレポリマー）との高い混和性を有する。このことは非極性分散媒体（シリコーン、炭化水素、ポリオレフィン、非極性可塑剤等）に関して特に当てはまる。再分散可能な粉体と前記媒体との高い混和性によって、改良された流れ挙動（より低い粘度）およびより高い安定性がもたらされる。
【実施例】
【００２５】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００２６】
［本発明の実施例１］
＜二酸化ケイ素のトルエン性ディスパージョンの製造＞
三口フラスコにおいて、クロロトリメチルシラン６３ｇをＴＨＦ１２６０ｇへの初期投入として用い、強く撹拌しながらシリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００／４０％、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２：４０％、イオン交換体によってＮａ＋を除去）１０５０ｇを滴下漏斗によって滴下して加えた。
【００２７】
１時間の内に二つの相が形成され、これらを分液漏斗で分離した。下の相は固体の９９％より多くを含有し、一方、上の相は水の大部分を含有していた。下の相をＴＨＦ１４０ｇで希釈し、撹拌しながらこれにクロロトリメチルシラン６３ｇを加えた。１時間撹拌した後、材料を分液漏斗に移した。
【００２８】
１時間の内に二つの相が再び形成され、これらを別々に排出した。上の相は主に水およびＴＨＦから成っていた。
【００２９】
下の相を三口フラスコに移し、トルエン４００ｇで希釈した。トルエンを更に加えながら、ＴＨＦ、水およびトルエンの混合物を蒸留によって除去した。トルエンを、溶液の乾燥を防ぐために、必要に応じて加えた。温度がトルエンの沸点とほぼ同じになるまで蒸留を続けた。
【００３０】
［本発明の実施例２］
＜本発明における中和＞
本発明の実施例１で得られたトルエンゾル（未だ酸性である）を還流下で加熱した。ここで、溶媒の蒸気は傾斜パイプを通って横方向に流れて凝縮器に入った。凝縮された溶媒の液滴は傾斜管を通って流れ、炭酸ナトリウムを充填したカラムを経由するように導かれた。材料は水分離器を通って流れ、その後、反応容器内に戻った。６時間還流した後、ゾルはもはや酸性ではなかった。
【００３１】
［比較例２（本発明でない）］
本発明の実施例１からの酸性トルエンゾルに炭酸ナトリウム３０ｇを加え、その混合物を還流下で８時間加熱した。その後、混合物を冷却し、４５００ｇの遠心加速度を用いて懸濁液を遠心分離にかけた。その後、沈殿物から材料をデカンテーションした。
【００３２】
［本発明の実施例３］
＜二酸化ケイ素粒子を充填した複合体の安定性の比較＞
本発明の実施例２および比較例２からのトルエンゾルに関する固体含有量を、揮発度はかり（ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ  ｂａｌａｎｃｅ）を用いて測定した。
【００３３】
平面状摺り合わせフランジを有する１リットルフラスコにおいて、ＶＳ６５．０００ポリマー（ビニル末端ポリジメチルシロキサン、製造業者：Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、粘度：６５Ｐａｓ（規定））を初期投入として用いる。撹拌しながらポリジメチルシロキサンをトルエン２００ｇで希釈する。その後、本発明の実施例２からのある量のトルエンゾルと、比較例２からのある量のトルエンゾルとを各々撹拌しながら加えて、ポリジメチルシロキサン（ＶＳ６５．０００）の重量と、トルエンゾルからの固体（二酸化ケイ素粒子）の重量との比が３０：７０となるようにする。その後、混合物を９０℃に加熱し、真空中で蒸留することによってトルエンを除去する。
【００３４】
結果として得られる硬化していない複合体について以下の測定を行う：粘度（ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計、スピンドル４２を使用、２．５ｒｐｍ）および５０℃における保存安定性。
【００３５】
本発明の実施例２からの複合体の粘度は２０７Ｐａｓである；比較例２からの複合体の粘度はそれよりも大きく、２４５Ｐａｓである。
【００３６】
本発明の実施例２からの複合体は、５０℃で８週間保存した後に変化していない。比較例２は、５０℃で保存すると１週間の内にゲル化し、従って保存に対して安定でない。
【００３７】
［本発明の実施例４］
Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００／４０％１００ｇを、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）を用いて脱イオン化し、イソプロパノール２００ｇで希釈し、それにヘキサメチルジシラザン９．０ｇを加えた。その後、その混合物を７０℃で２時間撹拌した。その後、凝縮器から戻って流れてくる溶媒が酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）を充填したカラムを通って流れるようにして、ゾルを還流下で加熱した。湿ったｐＨ試験紙は、１０時間後のゾルに対して中性的に反応し、ｐＨ７を示している。
【国際調査報告】
2010534615.tif 000002
2010534615.tif 000003
2010534615.tif 000004
2010534615.tif 000005
2010534615.tif 000006
2010534615.tif 000007