(57)【要約】  本発明は、無水糖アルコールを製造する方法に関する。本発明の製造方法は、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させた後、蒸留、結晶化、脱色及びイオン交換樹脂処理の一連の工程を順に経る。本発明によれば、最終純度９９％以上の高純度でありながら、イオン含量、ｐＨ、伝導率及び色相特性に優れた無水糖アルコールを低コスト、高効率で製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程；
（２）前記工程（１）から得られた反応液を蒸留する工程；
（３）前記工程（２）から得られた蒸留物を結晶化する工程；
（４）前記工程（３）から得られた微結晶を脱色処理する工程；
（５）前記工程（４）から得られた生成物をカチオン性イオン交換樹脂で処理する工程；及び
（６）前記工程（５）から得られた生成物をアニオン性イオン交換樹脂で処理する工程；
を含む無水糖アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記水素化糖がヘキシトールであり、
前記無水糖アルコールがジアンヒドロヘキシトールである請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記水素化糖を脱水して無水糖アルコールに転換する工程において、酸触媒が用いられる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びリン酸から選ばれる単一の酸触媒である請求項３に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒が第１の酸と第２の酸との混酸であり、
前記第１の酸は硫酸であり、
前記第２の酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸物質である請求項３に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項６】
前記蒸留が２回以上行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項７】
前記蒸留が薄膜蒸留器を用いて行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項８】
前記結晶化が溶媒を用いて行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項９】
前記結晶化が溶融結晶化方法によって行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記脱色処理が活性炭を用いて行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１１】
活性炭の平均粒径が０．２５〜１．０ｍｍである請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１２】
前記カチオン性イオン交換樹脂が強カチオン性イオン交換樹脂である請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１３】
前記アニオン性イオン交換樹脂が強アニオン性イオン交換樹脂である請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって製造され、
純度９９％以上、イオン含量１０ｐｐｍ以下、ｐＨ６〜８、伝導率１０μＳ／ｃｍ以下、及びＹＩ値０．１以下である無水糖アルコール製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水糖アルコールの製造方法に関する。より詳しくは、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させた後、蒸留、結晶化、脱色及びイオン交換樹脂処理の一連の工程を順に経て、最終純度９９％以上の高純度でありながら、イオン含量、ｐＨ、伝導率及び色相特性に優れた無水糖アルコールを低コスト、高効率で製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の化学式を有する。炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に有効性が高い物質である。
【０００３】
無水糖アルコールは、分子内のヒドロキシ基が２つのジオール形態を有し、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境に優しい物質である点で、以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在、工業上の利用範囲が最も広い。
【０００４】
無水糖アルコールは、心臓疾患及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤等の薬剤等、化粧品産業では組成物の溶媒、食品産業では乳化剤等、非常に様々な分野で有用である。また、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度を向上することができる。更に、無水糖アルコールは、天然物由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチック等のプラスチック産業でも非常に有用である。また、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒にも使用できることが知られている。
【０００５】
このように無水糖アルコールは、その様々な活用の可能性により大きく注目されており、実際の産業での利用も次第に増えている。しかし、従来の無水糖アルコールの製造方法は、脱水反応に使用される触媒コストが高く、転換率が低く、蒸留及び精製収率等が低いという欠点がある。また、前述のような様々な無水糖アルコールの用途において、高純度はもちろん、イオン含量、ｐＨ、伝導率及び色相特性などに優れた無水糖アルコールが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１０−１０７９５１８号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０−２０１２−００６６９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決することを目的とするものであり、最終純度９９％以上と高純度でありながら、イオン含量、ｐＨ、伝導率及び色相特性に優れた無水糖アルコールを低コスト、高効率で製造できる方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した技術的課題を解決するために、本発明は、（１）水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程；（２）前記工程（１）から得られた反応液を蒸留する工程；（３）前記工程（２）から得られた蒸留物を結晶化する工程；（４）前記工程（３）から得られた微結晶を脱色処理する工程；（５）前記工程（４）から得られた生成物をカチオン性イオン交換樹脂で処理する工程；及び（６）前記工程（５）から得られた生成物をアニオン性イオン交換樹脂で処理する工程；を含む無水糖アルコールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、最終純度９９％以上と高純度であると共に、イオン含量が１０ｐｐｍ以下（より好ましくは１ｐｐｍ以下、例えば、０．０１〜１ｐｐｍ）と顕著に低減され、適切なｐＨ６〜８を有し、伝導率（低いほうが良い）が１０μＳ／ｃｍ以下（例えば、０．０１〜１０μＳ／ｃｍ）と顕著に低く、且つ、ＹＩ値が０．１以下（例えば、０．０１〜０．１）と色相特性が向上され、様々な用途の使用に非常に適した無水糖アルコールを低コスト、高効率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［工程（１）］
本発明の無水糖アルコールの製造方法は、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程を含む。
【００１２】
前記水素化糖は、一般に糖アルコールとも呼ばれており、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に有効性の高い物質である。
【００１３】
本明細書において、用語“無水糖アルコール”とは、任意の方法による１つ以上の工程で前記水素化糖の元の内部構造から１つ以上の水分子を除去して得られた任意の物質を意味する。
【００１４】
本発明において、水素化糖としては、好ましくはヘキシトールを使用でき、より好ましくはソルビトール、マンニトール、イジトール及びこれらの混合物から選ばれる水素化糖を使用でき、さらに好ましくはデンプン由来のグルコースの水素化反応を通して容易に製造できるソルビトールを使用することができる。
【００１５】
前記水素化糖は脱水反応によって無水糖アルコールに転換される。水素化糖を脱水する方法は特に制限がなく、当該分野で知られている公知の方法をそのまま又は適宜変更して活用してもよい。
【００１６】
水素化糖を脱水して、無水糖アルコールに転換するには酸触媒を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、前記酸触媒として、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸などの単一の酸触媒を使用でき、より好ましくは硫酸を使用することができる。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、前記酸触媒として、第１の酸と第２の酸との混酸を使用でき、より好ましくは、第１の酸として硫酸、第２の酸としてｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸物質を使用することができる。
【００１９】
混酸を使用する場合、第１の酸：第２の酸の割合は、重量比で１：９〜７：３であることが好ましい。この割合が１：９未満のとき（即ち、第１の酸の量が相対的に少な過ぎるとき）、無水糖アルコール生成率が低下することがある。この割合が７：３を超えるとき（即ち、第１の酸の量が相対的に多過ぎるとき）、糖類高分子の生成が多くなることがある。
【００２０】
酸触媒の使用量は、水素化糖（例えば、ヘキシトール）１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましい。酸触媒の量が水素化糖１００重量部当たり０．５重量部未満のとき、無水糖アルコールへの転換時間が長くなり過ぎることがある。酸触媒の量が１０重量部を超えると糖類高分子の生成が多くなり、転換率が低下することがある。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程は、前記のような酸触媒の存在下に１０５〜１９０℃の温度条件及び１〜１００ｍｍＨｇの圧力条件で１〜１０時間行ってもよいが、これに限定されない。
【００２２】
水素化糖の脱水反応時に酸触媒を使用する場合、反応液を中和することが好ましい。中和は、脱水反応完了後、反応液温度を下げ（例えば、１００℃以下）、水酸化ナトリウムのような公知のアルカリを添加することにより行ってもよい。中和した反応液のｐＨは６〜８が好ましい。
【００２３】
本発明の無水糖アルコールの製造方法の好ましい一実施形態によれば、水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程の生成液は、蒸留工程に投入する前に、前処理することができる。この前処理は、転換工程の生成液内に残留する水分及び沸点が低い物質を除去するためのものであり、従来の通り９０℃〜１１０℃の温度及び１０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの圧力条件下で転換工程の生成液を３０分以上（例えば、３０分〜４時間）撹拌することによって行ってもよいが、これに限定されない。
【００２４】
本発明において、前記転換反応の生成物である無水糖アルコールとして、好ましくはヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが得られ、より好ましくは、イソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４−３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４−３，６−ジアンヒドロイジトール）及びこれらの混合物から選ばれた無水糖アルコールが得られる。その中で、イソソルビドは産業的、医薬的有用性が特に高い。
【００２５】
［工程（２）］
本発明の無水糖アルコールの製造方法では、次いで、前記工程（１）から得られた反応液を蒸留する。
【００２６】
前記蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃の温度条件、及び好ましくは１０ｍｍＨｇ以下（例えば、０．０００１〜１０ｍｍＨｇ、より具体的には０．０００１〜８ｍｍＨｇ）、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下（例えば、０．００１〜５ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは１ｍｍＨｇ以下（例えば、０．０１〜１ｍｍＨｇ、より具体的には０．０１〜０．８ｍｍＨｇ）の圧力条件下で行うことができる。蒸留温度が１００℃未満のとき、無水糖アルコールの蒸留が効率的に進まないことがある。蒸留温度が２５０℃を超えると、無水糖アルコールの純度が低下し、色相が濃くなり、脱色が困難になることがある。蒸留圧力が１０ｍｍＨｇより高いと、無水糖アルコールを蒸留するためには、蒸留温度を高くしなければならず、このような場合、前述したような問題が発生するおそれがある。一方、蒸留圧力を低くするためには、高真空装置コストがさらに必要となり、蒸留純度も低くなるので、蒸留圧力が低すぎることは好ましくない。蒸留は必要に応じて２回以上行ってもよい。蒸留方法及び装置は特に制限がなく、当該分野で知られている公知の方法及び装置を、そのまま又は適宜変更して使用することができる。例えば、一般的なコンデンサータイプの蒸留器又は蒸留塔を使用してもよく、薄膜蒸留器を使用してもよい。
【００２７】
［工程（３）］
本発明の無水糖アルコールの製造方法では、前記工程（２）から得られた蒸留物を結晶化する。
【００２８】
結晶化の方法及び装置は特に制限されず、当該分野において従来から知られている結晶化方法及び装置をそのまま又は適宜変更して活用することができる。具体的には、例えば、無水糖アルコールを、水、酢酸エチル、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルコールなどの溶媒に、必要に応じて、昇温下で溶解した後、溶液を冷却して無水糖アルコール結晶を析出させる方法を使用してもよく、また、溶媒を用いない溶融結晶化方法を使用してもよい。溶媒を用いた結晶化において、溶媒の種類、使用量及び昇温／冷却温度などは処理量（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）及び具体的な設備条件によって適宜決定でき、溶融結晶化時の温度条件も適宜決定できる。本発明の好ましい一実施形態によれば、溶媒として、アセトンを用いて、溶媒と無水糖アルコール蒸留液の重量比率を１０：１〜１：１とし、混合した後、溶液の温度を３０℃以上にした後、０℃まで冷却し、無水糖アルコール結晶を析出させ、これを母液と分離して、微結晶を得る。このとき、生じた結晶母液は、無水糖アルコールの全収率を向上させるために、濃縮して回収した後、転換が終わった転換液と混合して、蒸留工程に再び添加してもよい。これにより、蒸留収率が向上され、全体的な収率向上効果が得られる。
【００２９】
化学製品の工業用の製造において、その純度を高めるために、結晶化は生産工程の最終工程で行うことが従来の認識であった。しかし、本発明では、結晶化工程を蒸留直後に行い、次いで脱色及びイオン交換樹脂処理を行うことによって、高純度と共に、イオン含量、ｐＨ、伝導率及び色相特性の全てを満足する無水糖アルコールを製造することができる。このような特定の順序の工程を含むプロセスを採択することによって、脱色及びイオン交換樹脂処理に必要な材料（例えば、活性炭とイオン交換樹脂）の量を低減することができ、特に、無水糖アルコールを用いた高分子の重合時に重要な要素となる無水糖アルコールのｐＨを適切に調整するという効果を得ることができる。
【００３０】
［工程（４）]
本発明の無水糖アルコールの製造方法では、前記工程（３）から得られた無水糖アルコールの微結晶を脱色処理する。
【００３１】
脱色処理は、好ましくは、得られた無水糖アルコールの微結晶を水（例えば、蒸留水）に溶解した水溶液を活性炭と接触させる。このとき、活性炭の平均粒径は０．２５〜１．０ｍｍが好ましく、０．２５〜０．７０ｍｍがより好ましい。活性炭粒子の平均粒径が０．２５ｍｍ未満のとき、カラム上で脱色を行う場合、流速が大きく低下し、また、カラム内の圧力が増加するおそれがある。また、活性炭粒子の平均粒径が１．０ｍｍを超えると、生成物である無水糖アルコールのイオン含量及び伝導率が高くなり、色度が高くなるおそれがある。
【００３２】
無水糖アルコール水溶液と活性炭の接触方法は、特に制限されない。例えば、活性炭で充填されたカラムに、無水糖アルコール水溶液を通過させる方法であってもよいし、又は、無水糖アルコール水溶液と活性炭を反応器に投入し、一定時間、撹拌装置で撹拌して混合する方法であってもよい。本発明の好ましい一実施形態によれば、活性炭で充填されたカラムに、無水糖アルコール水溶液を通過させる方法で脱色処理を進める。
【００３３】
前記活性炭としては、木材、ヤシなどの植物原料、褐炭、有煙炭、瀝青炭、無煙炭などの鉱物原料を活性化して得られた活性炭群から選ばれる１種以上を用いてもよい。活性炭粒子の形態には、特に制限がなく、微粒子状活性炭（例えば、平均粒径０．２５〜０．７５ｍｍ）、粒子状活性炭（例えば、平均粒径０．７５ｍｍ以上）、粉末状活性炭（例えば、平均粒径０．２５ｍｍ以下）などの形態を使用することが可能である。本発明の好ましい一実施形態によれば微粒子状活性炭が用いられる。活性炭の効率を上げるために洗浄などの前処理を行った活性炭を使用してもよい。
【００３４】
無水糖アルコールの純度に対する要求は用途に応じて変わる。食品又は医薬品の用途では、無水糖アルコール内に人体に有害な不純物が存在するべきではない。ポリマー用途のうち光学的透明度が求められる用途では、合成及び加工中に発色や着色を引き起こす不純物を含有するべきではない。また、ポリマー合成時、重合度又は重合速度を、増加させるか又は低下させる不純物を含有するべきではない。本発明では、蒸留及び結晶化を経て純度が高くなった無水糖アルコールを脱色処理することによって、その純度を根本的に低下させることなく、前記不純物を効率的に除去することができる。
【００３５】
［工程（５）]
本発明の無水糖アルコールの製造方法では、前記工程（４）の脱色処理された生成物をカチオン性イオン交換樹脂で処理する。
【００３６】
工程（４）の生成物のカチオン性イオン交換樹脂処理は、脱色した生成液とカチオン性イオン交換樹脂を接触させて行ってもよい。これは、カチオン性イオン交換樹脂で充填されたカラムに、脱色生成液を通過させる方法で行ってもよい。カチオン性イオン交換樹脂は、強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ）、弱カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＫ１１）のいずれも使用可能であり、好ましくは、強カチオン性イオン交換樹脂を使用する。強カチオン性イオン交換樹脂としては、Ｈ型（Ｈ−ｆｏｒｍ）強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ）及びＮａ型（Ｎａ−ｆｏｒｍ）強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ）から選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３７】
［工程（６）工程]
本発明の無水糖アルコールの製造方法では、前記工程（５）のカチオン性イオン交換樹脂で処理された生成物を、次いでアニオン性イオン交換樹脂で処理する。
【００３８】
工程（５）の生成物とアニオン性イオン交換樹脂との接触は、アニオン性イオン交換樹脂で充填されたカラムに、工程（５）の生成液を通過させる方法で行ってもよい。アニオン性イオン交換樹脂には、強アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４）、および弱アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ１０）のいずれも使用可能であり、好ましくは強アニオン性イオン交換樹脂を使用する。強アニオン性イオン交換樹脂としては、Ｃｌ型（Ｃｌ−ｆｏｒｍ）強アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４）が挙げられる。
【００３９】
前記イオン交換樹脂を用いたイオン精製の方法及びカラム装置は特に制限がなく、当該分野で知られている公知の方法及び装置をそのまま又は適宜変更して使用することができる。
【００４０】
前記したイオン精製の順とは違って、脱色処理された無水糖アルコールを、アニオン性イオン交換樹脂処理に次いでカチオン性イオン交換樹脂で処理すれば、処理生成物のｐＨが３〜４と低くなるため、中性化のために中和剤を投入しなければならなくなり、そうすると精製生成物に投入したイオンが取り込まれ、イオン含量及び電気伝導率が上昇するという問題がある。
【００４１】
特に、無水糖アルコールをプラスチック合成などの工程で使用するとき、無水糖アルコールのイオン含量が高いと重合速度の調節が難しくなる。従って、無水糖アルコール内のイオン含量は無水糖アルコールの活用に重要な要素となるが、従来の精製方法では、これを効率的に低減することができなかった。しかし、本発明では、脱色処理以降、前記のような一連のイオン交換樹脂処理工程を行うことによって、最終生成物内のイオン含量を効率的に低減することができる。
【００４２】
本発明の無水糖アルコールの製造方法は、必要に応じて、前記工程（６）において、アニオン性イオン交換樹脂で処理された無水糖アルコール溶液を濃縮するか、又は固形化する工程をさらに含んでいてもよい。このような濃縮又は固形化工程を経て、最終的にフレーク状又は粒子状の無水糖アルコール製品を得ることができる。
【００４３】
以上説明したような本発明の無水糖アルコールの製造方法によれば、高純度でありながら、イオン含量が顕著に低減され、適切なｐＨを有し、伝導率が顕著に低く、色相特性が向上した無水糖アルコール製品を得ることができる。
【００４４】
従って、本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の無水糖アルコールの製造方法により製造され、純度９９％以上、イオン含量１０ｐｐｍ以下（より好ましくは１ｐｐｍ以下、例えば、０．０１〜１ｐｐｍ）、ｐＨ６〜８、伝導率１０μＳ／ｃｍ以下（例えば、０．０１〜１０μＳ／ｃｍ）及びＹＩ値が０．１以下（例えば、０．０１〜０．１）の無水糖アルコール製品が提供される。
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
［実施例及び比較例］
＜物性測定＞
無水糖アルコールの純度分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ＨＰ６８９０）を用いた。イオン含量分析はイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００）を、電気伝導率測定は伝導率測定器（Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  １８−１５００）を用いた。ＹＩ値分析は色差計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ｖｉｓ）を用いた。
【００４７】
実施例１
ソルビトール粉末（Ｄ−ソルビトール、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｇｅｎｅｘ  Ｉｎｃ．製）１，２００ｇを撹拌付き４つ口ガラス反応器に入れ、１１０℃に昇温し、溶解した。次いで、濃硫酸（Ｄｕｋｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９５％）１２ｇとメタンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ社製、７０％）７．２ｇを、それぞれ投入した後、反応混合物を１３５℃に昇温した。この温度を維持しながら、４時間、４０ｔｏｒｒの真空条件下で脱水反応し、出発物質であるソルビトールを無水糖アルコールのイソソルビドに転換した。以降、反応物を１１０℃まで冷却し、反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液（Ｓａｍｊｅｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３１．２ｇを添加し、中和した。
【００４８】
中和した無水糖アルコールを、薄膜蒸留器で１８０℃、５ｔｏｒｒ以下の真空下で蒸留した。得られた無水糖アルコール蒸留液の純度は９７．５％であった。
【００４９】
得られた蒸留液をジャケット付き反応槽に入れ、アセトン（Ｓａｍｊｅｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｇを添加し、混合物を０℃まで冷却し、結晶化を行った。結晶化終了後、脱水し、母液と分離して、無水糖アルコール結晶を回収した。
【００５０】
得られた結晶に蒸留水を添加し、溶解して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液を、平均粒径０．２５ｍｍの微粒子状活性炭で充填されたカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過させて脱色し、脱色した無水糖アルコールを、次いで、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液をＣｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させ、最終精製された無水糖アルコールを得た。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．７％であった。
【００５１】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で６％に希釈して分析した。また、無水糖アルコールのｐＨ、電気伝導率、ＹＩ値は、蒸留水で２０％に希釈し、分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１で得られた無水糖アルコール転換液を、１８０℃、５ｔｏｒｒ以下で第１次蒸留した後に得られた蒸留液（純度９７．５％）を、１５０℃、１ｔｏｒｒ以下で第２次蒸留を行った。このとき、蒸留液の純度は９８．５％であった。第２次蒸留液（純度：９８．５％）を実施例１と同様に結晶化、脱色、カチオン性イオン交換樹脂処理、アニオン性イオン交換樹脂処理の順で精製した。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．８％であった。
【００５３】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１で得られた無水糖アルコール転換液を、１８０℃、５ｔｏｒｒ以下で第１次蒸留した後に得られた蒸留液（純度９７．５％）に、蒸留水を添加し、溶解して、固形分４０％の溶液を得た。この溶液を、平均粒径０．２５ｍｍの微粒子状活性炭で充填されたカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過して脱色し、脱色した無水糖アルコールを、次いで、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。このようにして得られた無水糖アルコール溶液を水分含量が１重量％以下になるように濃縮した後、実施例１と同じ方法で結晶化を行った。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．２％であった。
【００５５】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１で得られた無水糖アルコール転換液を実施例１と同じ方法で蒸留及び結晶化した。得られた生成物を比較例２とした。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．５％であった。
【００５７】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００５８】
比較例３
実施例１で得られた蒸留生成液に蒸留水を添加して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液を、平均粒径０．２５ｍｍの微粒子状活性炭で充填されたカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過させ脱色した。得られた生成液から水を除去した後、アセトン（Ｓａｍｊｅｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｇを添加し、混合物を０℃まで冷却しながら結晶化を行った。結晶化終了後に、母液と分離して、無水糖アルコール結晶を回収した。得られた結晶に蒸留水を添加し、溶解して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液をＨ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させ、最終精製された無水糖アルコールを得た。得られた無水糖アルコールの最終純度は９０．１％であった。
【００５９】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００６０】
比較例４
実施例１で得られた無水糖アルコール転換液を実施例１と同じ方法で蒸留及び結晶化した。得られた生成物に蒸留水を添加し、溶解して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液をＨ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させ、その生成液を、平均粒径０．２５ｍｍの微粒子状活性炭で充填されたカラムに１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過させ脱色し、最終精製された無水糖アルコールを得た。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．７％であった。
【００６１】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００６２】
比較例５
実施例１で得られた蒸留生成液に蒸留水を添加して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液をＨ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。得られた生成液から水を除去した後、アセトン（Ｓａｍｊｅｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｇを添加し、混合物を０℃まで冷却しながら結晶化を行った。結晶化終了後に、母液と分離して、無水糖アルコール結晶を回収した。得られた結晶に蒸留水を添加し、溶解して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液を平均粒径０．２５ｍｍの微粒子状活性炭で充填されたカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過させ脱色し、最終精製された無水糖アルコールを得た。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．５％であった。
【００６３】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００６４】
比較例６
実施例１で得られた蒸留生成液に蒸留水を添加して、固形分３７％の溶液を得た。この溶液をＨ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＡＭＰ２４、Ｓａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させ、その生成液を、平均粒径０．２５ｍｍの微粒子状活性炭で充填されたカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過させ脱色した。得られた生成液から水を除去した後、アセトン（Ｓａｍｊｅｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｇを添加し、混合物を０℃まで冷却しながら結晶化を行った。結晶化終了後に、母液と分離して、最終精製された無水糖アルコールを得た。得られた無水糖アルコールの最終純度は９９．７％であった。
【００６５】
最終精製された無水糖アルコールのイオン含量、ｐＨ、電気伝導率及びＹＩ値を実施例１と同様に分析及び評価した。分析結果を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015533182.tif 000002
【００６７】
表１の結果から分かるように、本発明の実施例で製造された無水糖アルコールは、高純度でありながら、イオン含量が顕著に低減され、適切なｐＨを有し、伝導率が顕著に低く、色相特性が向上した。これに対して、本発明の特定の工程順とは異なる順で処理した比較例の無水糖アルコールは、これら特性のうち一つ以上を満たしていないことが分かる。特に、比較例１〜６のように無水糖アルコールのｐＨが低い及び／又はＹＩ値が悪ければ、高分子重合時に黄変現象が発生するという問題がある。
【００６８】
また、比較例３は、所望の純度を得ることが難しく、結晶収率が低下し、希釈と濃縮の工程を２回ずつ行う必要があり、工程が複雑、且つ不便になりコストが高くなるという問題点がある。比較例４は、単位量当たりのカチオン樹脂、アニオン樹脂の必要量が大きくなりイオン含量を１ｐｐｍ以下にすることが難しい。比較例５は、比較例３のように希釈、濃縮の工程を２回ずつ行う必要があり、イオン含量を低くすることが難しいという問題点がある。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月25日(2015.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程；
（２）前記工程（１）から得られた反応液を蒸留する工程；
（３）前記工程（２）から得られた蒸留物を結晶化する工程；
（４）前記工程（３）から得られた微結晶を脱色処理する工程；
（５）前記工程（４）から得られた生成物をカチオン性イオン交換樹脂で処理する工程；及び
（６）前記工程（５）から得られた生成物をアニオン性イオン交換樹脂で処理する工程；
を含む無水糖アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記水素化糖がヘキシトールであり、
前記無水糖アルコールがジアンヒドロヘキシトールである請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記水素化糖を脱水して無水糖アルコールに転換する工程において、酸触媒が用いられる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びリン酸から選ばれる単一の酸触媒である請求項３に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒が第１の酸と第２の酸との混酸であり、
前記第１の酸は硫酸であり、
前記第２の酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸物質である請求項３に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項６】
前記蒸留が２回以上行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項７】
前記蒸留が薄膜蒸留器を用いて行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項８】
前記結晶化が溶媒を用いて行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項９】
前記結晶化が溶融結晶化方法によって行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記脱色処理が活性炭を用いて行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１１】
前記活性炭の平均粒径が０．２５〜１．０ｍｍである請求項１０に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１２】
前記カチオン性イオン交換樹脂が強カチオン性イオン交換樹脂である請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１３】
前記アニオン性イオン交換樹脂が強アニオン性イオン交換樹脂である請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって製造され、
純度９９％以上、イオン含量１０ｐｐｍ以下、ｐＨ６〜８、伝導率１０μＳ／ｃｍ以下、及びＹＩ値０．１以下である無水糖アルコール製品。
【国際調査報告】
2015533182.tif 000003
2015533182.tif 000004
2015533182.tif 000005
2015533182.tif 000006