(57)【要約】  水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法に関するものであって、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、
前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含むことを特徴とする、水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、前記リン酸リチウムより低いことを特徴とする、請求項１に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、酸化物（ｏｘｉｄｅ）または水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）のイオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム、またはこれらの組み合わせの陽イオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記難溶性リン酸化合物は、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の粒径は、０．０１μｍ〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の表面積は、１．０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記リン酸陰イオン沈殿剤の投入量は、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの含有量に対して１当量以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの濃度は、０．０１％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記沈殿した難溶性リン酸化合物と水酸化リチウム水溶液を分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ）を利用して濃縮する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記濃縮された水酸化リチウム水溶液の濃度は、９，０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られたことを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記リン供給物質は、リン、リン酸、またはリン酸塩から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１７】
前記リチウム含有溶液は、塩水であることを特徴とする、請求項１５に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、
前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１９】
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、炭酸化ガスまたは炭酸含有物質と反応させて炭酸リチウムを得る段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、二次電池、ガラス、セラミック、合金、潤滑油、製薬など、各種産業全般に多様に使用されているが、特に、リチウム二次電池は、最近、ハイブリッドおよび電気自動車の主な動力源として注目されており、携帯電話、ノートパソコンなどの既存の小型バッテリ市場も今後１００倍規模の巨大市場に成長すると予測されている。
【０００３】
さらに、汎世界的に行われている環境規制強化の動きによって、近い将来には、ハイブリッドおよび電気自動車産業だけでなく、電子、化学、エネルギーなどにその応用分野も大きく拡大し、２１世紀の産業全般にわたってリチウムに対する韓国内外の需要が急増すると予想されている。
【０００４】
このようなリチウムの供給源としては、鉱物（ｍｉｎｅｒａｌ）、塩水（ｂｒｉｎｅ）、および海水（ｓｅａ  ｗａｔｅｒ）などが知られている。これらのうち、鉱物供給源は、スポジュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、およびレピドライト（ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ）などであって、リチウムが約１〜１．５％と比較的多く含まれているが、鉱物からリチウムを抽出するためには、浮遊選別、高温加熱、粉砕、酸混合、抽出、精製、濃縮、沈殿などの工程を経なければならないことから、回収手順が複雑で、高エネルギー消費によって費用が多く消費され、リチウムを抽出する過程で酸を使用することによって環境汚染が深刻であるという問題がある。
【０００５】
また、海水にはリチウムが計２．５×１０１１トンが溶存していることが知られており、吸着剤が含まれている回収装置を海水に投入してリチウムを選択的に吸着させた後、酸処理してリチウムを抽出する技術が主となっているが、海水に含まれているリチウムの濃度が０．１７ｐｐｍに過ぎず、海水からリチウムを抽出することは非常に非効率的で、経済性が低下する問題がある。
【０００６】
これらの問題によって、現在、リチウムは主に塩水から抽出されているが、塩水は天然の塩湖（ｓａｌｔ  ｌａｋｅ）から産出され、リチウムをはじめとするＭｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４などの塩類が共に溶存している。
【０００７】
そして、塩水に含まれているリチウムの濃度は約０．３〜１．５ｇ／Ｌ程度であり、塩水に含まれているリチウムは主に炭酸リチウムの形態で抽出されるが、前記炭酸リチウムの溶解度は約１３ｇ／Ｌであって、塩水に含まれているリチウムがすべて炭酸リチウムに変換されると仮定しても、塩水中の炭酸リチウムの濃度は１．５９〜７．９５ｇ／Ｌとなり（Ｌｉ２ＣＯ３の分子量が７４で、Ｌｉの原子量が７であるので、７４÷１４≒５．３であり、したがって、リチウムの濃度に５．３を乗算すると、炭酸リチウムの濃度を推定することができる）、前記炭酸リチウムの濃度の大部分は炭酸リチウムの溶解度より低いことから、析出した炭酸リチウムが再溶解することにより、リチウムの回収率が非常に低い問題がある。
【０００８】
したがって、従来は、塩水含有リチウムを炭酸リチウムの形態で抽出するために、天然の塩湖から塩水をポンピングして露地の蒸発池（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｐｏｎｄｓ）に閉じ込めた後、１年以上の長時間にわたって自然蒸発させることによってリチウムを数十倍に濃縮させてから、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂなどの不純物を沈殿させて除去し、炭酸リチウムの溶解度以上の量が析出してリチウムを回収する方法が利用されてきた。
【０００９】
例えば、中国特許公開公報第１６２６４４３号には、リチウムを含む濃縮塩水を得るために、塩水を太陽熱に蒸発乾燥させて濃縮し、複数の段階を通じて電気透析して、Ｍｇの含有量が低く、リチウムが濃縮された塩水を得ることができるリチウムの回収方法が開示されている。
【００１０】
しかし、このような従来の方法は、塩水の蒸発および濃縮に多くの時間がかかって生産性が大きく低下し、塩水の蒸発および濃縮過程でリチウムが他の不純物と共に塩の形態で析出してリチウムの損失が発生し、雨の降る雨季には利用が制限される問題があった。
また、抽出されたリチウムを活用可能な形態に転換するために、追加的な費用と多くのエネルギーが消耗している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一実施形態では、水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法を提供し、低いエネルギー費用で水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを得ることができる。
また、前記水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法は、環境に優しい方法であり得る。
さらに、本発明の一実施形態では、塩水に溶存しているリチウムを、溶解度の低いリン酸リチウムを用いて析出させることにより、長時間にわたる塩水の蒸発および濃縮過程を必要とせず、高回収率でリチウムを経済的に抽出することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態では、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供する。
前記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、前記リン酸リチウムより低くてよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、酸化物（ｏｘｉｄｅ）または水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）イオンであってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム、またはこれらの組み合わせの陽イオンであってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、水酸化カルシウムであってよい。
前記難溶性リン酸化合物は、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）であってよい。
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の粒径は、０．０１μｍ〜４０μｍであってよい。
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の表面積は、１．０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤の投入量は、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの含有量に対して１当量以上であってよい。
前記リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの濃度は、０．０１％以上であってよい。前記「％」の意味は、「重量％」であってよい。
前記沈殿した難溶性リン酸化合物と水酸化リチウム水溶液を分離する段階をさらに含むことができる。
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ）を利用して濃縮する段階をさらに含むことができる。
前記濃縮された水酸化リチウム水溶液の濃度は、９，０００ｐｐｍ以上であってよい。
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られる。
前記リン供給物質は、リン、リン酸、またはリン酸塩から選択された１種以上であってよい。
前記リチウム含有溶液は、塩水であってよい。
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階を含むことができる。
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、炭酸化ガスまたは炭酸含有物質と反応させて炭酸リチウムを得る段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態では、水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法を提供し、低いエネルギー費用で水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを得ることができる。より具体的には、高い設置および運営費（例えば、電気消耗量）を低減することができる。
また、前記水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法は、環境に優しい方法であり得る。
さらに、本発明の一実施形態では、塩水に溶存しているリチウムを、溶解度の低いリン酸リチウムを用いて析出させることにより、長時間にわたる塩水の蒸発および濃縮過程を必要とせず、高回収率でリチウムを経済的に抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる炭酸化装置の全体的な構成を概略的に示す構成図である。
【図２】本発明の実施例および比較例のリチウム濃度測定データである。
【図３】本発明の実施例による炭酸リチウムのＸＲＤデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供することができる。
【００１７】
リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、溶解度が約０．３９ｇ／Ｌ（２０℃）で、水中に比較的少量が溶解する物質に相当する。したがって、前記リン酸リチウムを水酸化リチウムなどのように活用可能な物質に転換するためには、リン酸リチウムを酸に溶かした後、ＮａＯＨなどのようなアルカリを投入する方法、電気分解方法などを利用することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態では、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入し、難溶性リン酸化合物を沈殿させる方法によって水酸化リチウム水溶液を製造することができる。
前記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、前記リン酸リチウムより低くてよい。
【００１９】
本発明の一実施形態の具体的な説明のために、前記リン酸陰イオン沈殿剤の一例である水酸化カルシウムを例として説明する。
前記本発明の一実施形態にかかる水酸化リチウム水溶液の製造方法は、下記の反応式１によって進行できる。
［反応式１］
３Ｌｉ３ＰＯ４＋５Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ５（ＰＯ４）３・ＯＨ（沈殿）＋９Ｌｉ＋＋９ＯＨ−
つまり、リン酸リチウムと水酸化カルシウムが一部水に溶解すると、Ｃａ２＋イオンがリン酸リチウムから生成されたリン酸陰イオン（ＰＯ４３−）と反応して、安定した難溶性リン酸化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト）を沈殿させる。
【００２０】
前記難溶性リン酸化合物が沈殿すると、溶液中にはＬｉ＋とＯＨ−が残るようになって水酸化リチウム水溶液を得ることができる。
また、前記難溶性リン酸化合物の沈殿が継続して進行すると、溶液中のＬｉ＋およびＯＨ−の濃度が高くなって高濃度の水酸化リチウム水溶液を得ることができる。
【００２１】
前記具体例において、リン酸リチウムおよび水酸化カルシウムの溶解度はそれぞれ０．３９ｇ／Ｌおよび１．７３ｇ／Ｌで、いずれも難溶性化合物（または塩）として安定した物質であるが、ヒドロキシアパタイトの溶解度は、前記リン酸リチウムと水酸化カルシウムに比べて非常に低く、前記両物質よりも安定した物質であるため、前記反応式１が正反応で進行できる。ヒドロキシアパタイトは、ｐＨが上昇する場合、溶解度がほぼ０ｇ／Ｌに近いと知られている。
【００２２】
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、酸化物（ｏｘｉｄｅ）または水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であってよい。より具体的には、前記リン酸陰イオン沈殿剤は、ＯＨ−を生成させると同時に、リン酸リチウムから発生するリン酸陰イオンと結合して難溶性リン酸化合物を生成させることのできる物質であってよい。
【００２３】
より具体的には、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）イオンであってよい。
具体例として、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム、またはこれらの組み合わせの陽イオンであってよいが、これに制限されるわけではない。
【００２４】
例えば、前記リン酸陰イオン沈殿剤は、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などであってよい。他の例として、ＣａＯなども可能である。例えば、ＣａＯの場合、ＣａＣＯ３を加熱して得ることができる。これから得られたＣａＯに水を添加する場合、Ｃａ（ＯＨ）２が生成できる。
【００２５】
前記リン酸陰イオン沈殿剤が水酸化カルシウムの場合、前記難溶性リン酸化合物は、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）であってよい。
前記得られたヒドロキシアパタイトを硫酸で処理するとき、石膏（５ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が沈殿し、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が回収される。
【００２６】
前記回収されたリン酸は、本発明のリン酸リチウムの得られる工程に再利用できる。これは、環境に優しく、経済的な方法である。
【００２７】
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の粒径は、０．０１μｍ〜４０μｍであってよい。また、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の表面積は、１．０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであってよい。この範囲を満足する場合、難溶性リン酸リチウムが水により効果的に一部溶解できる。
【００２８】
前記リン酸陰イオン沈殿剤の投入量は、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの含有量に対して１当量以上であってよい。より具体的には、２当量以上であってよい。前記範囲を満足する場合、反応速度の面で有利であり得る。
【００２９】
また、前記水酸化リチウム水溶液の製造方法は、常温で行われてよい。より具体的には、２０℃以上、３０℃以上、５０℃以上、または９０℃以上で行われてよい。温度条件が高くなる場合、反応効率が改善できる。
【００３０】
本明細書において、常温とは、その他の外部エネルギーを供給しない状態の温度を意味するもので、時間または空間の条件に応じて異なっていてよい。
【００３１】
前記リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの濃度は、０．０１％以上であってよい。前記範囲を満足する場合、水酸化リチウムの製造効率の面で有利であり得る。前記「％」の意味は、「重量％」であってよい。
【００３２】
前記沈殿した難溶性リン酸化合物と水酸化リチウム水溶液を分離する段階をさらに含むことができる。
前記分離された水酸化リチウム水溶液は、逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ）を利用して濃縮できる。分離された水酸化リチウム水溶液は、一般に、約５，０００ｐｐｍ程度の濃度を有することができる。ただし、以降の段階によって水酸化リチウム水溶液を炭酸リチウムに転換するために、前記水酸化リチウム水溶液をより濃縮させることができる。
前記逆浸透方式は、多様な物質の濃縮方法の一つに過ぎず、本発明の一実施形態がこれに制限されるわけではない。
【００３３】
前記濃縮された水酸化リチウム水溶液の濃度は、９，０００ｐｐｍ以上であってよい。この範囲の濃度を有すると、前述のように、前記水酸化リチウム水溶液を容易に炭酸リチウムに転換できる。
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られる。
【００３４】
前述のように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、溶解度が約１３ｇ／Ｌで、水中に比較的多量が溶解する物質に相当し、塩水のようなリチウム含有溶液の場合、リチウムが０．５〜１．５ｇ／Ｌの濃度（炭酸リチウムへと換算したとき、２．６５〜７．９５ｇ／Ｌ）で少量溶存しているため、炭酸ナトリウムなどを前記リチウム含有溶液に投入して炭酸リチウムを生成させても、大部分再び再溶解してリチウムの抽出が困難である。
【００３５】
反面、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、溶解度が約０．３９ｇ／Ｌで、炭酸リチウムに比べて溶解度が非常に低いことから、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入し、塩水のようなリチウム含有溶液に少量溶存している０．５〜１．５ｇ／Ｌの濃度のリチウム（リン酸リチウムへと換算したとき、２．７５〜１６．５ｇ／Ｌ）を固体状態のリン酸リチウムとして容易に析出させて分離することができる。
【００３６】
前記工程を全体的にみると、リチウム含有溶液（例えば、塩水）からリン酸リチウムの形態でリチウムを抽出する過程は、リン酸リチウムが難溶性である点を利用する方法である。
【００３７】
以降、リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤（例えば、水酸化カルシウム）を投入し、難溶性リン酸化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト）を沈殿させて水酸化リチウムを製造する工程は、難溶性リン酸リチウムよりも安定した難溶性リン酸化合物を用いる方法である。
つまり、リン酸リチウムの難溶性を利用しながらも、一部水に溶解する点を同時に利用する方法である。
【００３８】
前記リチウム含有溶液のリチウムの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上であってよい。より具体的には０．２ｇ／Ｌ以上または０．５ｇ／Ｌ以上であってよい。ただし、６０ｇ／Ｌ以上の場合は、リチウムの高濃縮化のために多くの費用と時間がかかるので経済的でない。
【００３９】
この時、前記リン供給物質として、リン、リン酸、またはリン酸塩から選択された１種以上がリチウム含有溶液に投入され、リチウムと反応してリン酸リチウムを生成する。また、前記リン酸リチウムがリチウム含有溶液に再溶解せずに固体状態で析出するためには、その濃度（前記リチウム含有溶液内の溶存濃度）が０．３９ｇ／Ｌ以上でなければならないことは当然である。
【００４０】
ただし、リン供給物質がリチウム含有溶液のｐＨを変化させることが可能な化合物の場合（例えば、リン酸）、溶液のｐＨが低くなると、析出したリン酸リチウムが再溶解できることから、これを防止するために、水酸化イオンを共に使用することができる。
【００４１】
前記リン酸塩の具体例としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム（具体的な例として、前記アンモニウムは、（ＮＲ４）３ＰＯ４であってよく、前記Ｒは、独立して水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であってよい）などである。
【００４２】
より具体的には、前記リン酸塩は、一リン酸カリウム、二リン酸カリウム、三リン酸カリウム、一リン酸ソーダ、二リン酸ソーダ、三リン酸ソーダ、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ソジウムヘキサメタホスフェート、一リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、三リン酸カルシウムなどであってよい。
【００４３】
前記リン供給物質は、水溶性であってよい。前記リン供給物質が水溶性の場合、前記リチウム含有溶液に含まれているリチウムとの反応が容易であり得る。
そして、前記析出したリン酸リチウムは、ろ過によって前記リチウム含有溶液から分離されて抽出できる。
【００４４】
また、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させ、リチウム含有溶液からリチウムを抽出する段階は、常温で行われてよい。より具体的には、２０℃以上、３０℃以上、５０℃以上、または９０℃以上で行われてよい。
【００４５】
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階を含むことができる。
【００４６】
前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階は、ｐＨを調節してマグネシウムおよびホウ素とカルシウムを順次に分離する方法を利用することができる。
【００４７】
具体的な例を挙げて、本発明の一実施形態は、Ｍｇ、Ｂ、およびＣａが含まれているリチウム含有塩水に水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を投入し、前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成することができる。
【００４８】
この時、前記水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）が投入された塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させ、ホウ素（例えば、ホウ素イオン）を前記水酸化マグネシウムに吸着させてマグネシウムとホウ素を共沈させることができる。
【００４９】
前記ホウ素が吸着して沈殿した水酸化マグネシウムと塩水を分離させるために、ろ過を実施してマグネシウムとホウ素が同時に回収され、残るろ液が得られる。
前記マグネシウムとホウ素が除去され、残ったろ液に水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオン（例えば、ＮａＯＨまたは炭酸塩を単独または混合）を投入し、前記ろ液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈殿させることができる。
【００５０】
この時、使用される水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオンの種類に応じて水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムが沈殿する。
【００５１】
他の方法として、前記不純物を炭酸化させて除去する方法がある。
具体的な例を挙げて、前記リチウム含有溶液内のカルシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてカルシウム炭酸塩の形態で分離することができる。
【００５２】
前記リチウム含有溶液内のカルシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてカルシウム炭酸塩の形態で分離する段階は、ｐＨ５〜８．５で行われてよい。前記範囲を満足する場合、選択的にリチウム含有溶液内のカルシウムイオンを炭酸塩の形態で抽出することができる。
【００５３】
前記ｐＨ範囲が８．５超過の場合、水酸化マグネシウムが生成されるため、選択的にカルシウムイオンを分離することができなくなる。また、前記ｐＨ範囲が５未満の場合、カルシウム炭酸塩が生成されない。
【００５４】
前記カルシウム炭酸塩が分離されたリチウム含有溶液内のマグネシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてマグネシウム炭酸塩の形態で分離する段階をさらに含むことができる。
【００５５】
前記マグネシウム炭酸塩は、マグネシウム水和物であってよく、より具体的には、ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏの形態であってよい。
【００５６】
前記リチウム含有溶液内のマグネシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてマグネシウム炭酸塩の形態で分離する段階は、ｐＨ５〜１２で行われてよい。
前記ｐＨ範囲を満足する場合、選択的にリチウム含有溶液内のマグネシウムイオンを炭酸塩の形態で抽出することができる。前記ｐＨ範囲が１２を超える場合は、不要に多くのアルカリを消耗して非効率的である。
【００５７】
リチウム含有溶液内のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを、炭酸化ガスと反応させて炭酸塩の形態で抽出する方法は、大量生産に適合する。また、このような方法は、連続式工程に適用することができて効果的である。
【００５８】
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、炭酸化ガスまたは炭酸含有物質と反応させて炭酸リチウムを得ることができる。
この時、析出した前記炭酸リチウムを、前記水酸化リチウム水溶液からろ過して炭酸リチウムを抽出してもよく、場合によっては、洗浄して純度を高める工程をさらに付加してもよい。
実際に、前記電気分解によって濃縮された水酸化リチウム水溶液にＣＯ２ガスを反応させて、９９．９９％以上の高純度炭酸リチウムを製造することができる。
【００５９】
前記炭酸塩を形成する炭酸化方法は、下記の連続式炭酸化装置を用いて行われてよい。
図１は、本発明の一実施形態にかかる炭酸化装置の全体的な構成を概略的に示す構成図である。
以下、図１を参照して説明する。
本発明の一実施形態にかかる炭酸化装置は、炭酸化対象溶液を貯蔵し供給する貯蔵タンク１を含み、前記貯蔵タンク１は、炭酸化反応タンク２に備えられた液滴噴射装置３と溶液移送用パイプで連結できる。
【００６０】
前記液滴噴射装置３は、高圧ポンプ４と液滴噴射ノズル５とから構成され、具体的な例では、前記液滴噴射ノズル５の下端部は、炭酸化反応タンク２の上端部内側に突出して装着できる。
【００６１】
この時、前記液滴噴射ノズル５は、処理容量に応じて複数個を設けることができ、複数の液滴噴射ノズル５を設ける場合には、液滴噴射角度を調節して互いに異なる液滴噴射ノズル５から噴射された液滴の間に干渉が生じないようにし、液滴がタンクの壁面に接触するのを最少化することにより、炭素化反応への効率を増加させることができる。
【００６２】
また、液滴噴射装置３は、高圧ポンプ４の圧力と液滴噴射ノズル５のノズル径を調節して液滴の粒径を８０〜２００μｍに変化させることができる。前記粒径の変化を通じて炭酸化反応を調節することができる。
【００６３】
前記炭酸化反応タンク２には、炭酸化ガス供給装置７が備えられてよい。より具体的には、前記炭酸化反応タンク２の上部に前記炭酸化ガス供給装置７が備えられてよい。
【００６４】
前記炭酸化ガス供給装置７は、炭酸化反応タンク２内部の炭酸化ガスの圧力を測定するための圧力測定装置８と、炭酸化ガス供給バルブ９と、タンク内部の圧力調節のために余剰圧力を排出する圧力調節バルブ１０とから構成できる。
【００６５】
前記圧力測定装置８は、タンク内部の炭酸化ガスの圧力を測定して炭酸化ガス供給バルブ９と圧力調節バルブ１０を調節できる装置で、圧力測定センサを液滴噴射ノズル５と離れた炭酸化反応タンク２の中央部位に位置させ、噴射される液滴の圧力による干渉を最小化することができる。
【００６６】
前記炭酸化ガス供給バルブ９は、炭酸化ガス貯蔵タンク６から炭酸化ガスを炭酸化反応タンク２内に設定された圧力だけ自動的に供給する装置で、炭酸化反応により炭酸化反応タンク２内の炭酸化ガスが消費されて圧力が低下すると、消費された炭酸化ガスの量だけ、前記圧力測定装置８から信号を受けて炭酸化ガスを自動的に供給する。
【００６７】
前記炭酸化ガス供給バルブ９は、炭酸化反応タンク２内の炭酸化ガスの圧力を常圧〜１０ｂａｒ、常圧〜８ｂａｒ、常圧〜５ｂａｒ、または常圧〜３ｂａｒに可変して設定することができる。
【００６８】
前記圧力調節バルブ１０は、前記圧力測定装置８から信号を受けて自動的に作動し、炭酸化反応タンク２内に設定された炭酸化ガスの圧力より高い圧力がかかると、余剰圧力を排出して前記炭酸化反応タンク２内の圧力を調節することができる。
【００６９】
また、前記炭酸化装置は、非常時、タンク内に過度にかかった圧力を迅速に除去する安全バルブ１１を含むことができる。
前記安全バルブ１１は、炭酸化装置の作動エラーで炭酸化反応タンク２内に異常高圧がかかる時、安全のために自動的に作動して炭酸化反応タンク２内の圧力を迅速に排出する装置で、作動圧力を任意に設定することができる。
【００７０】
前記炭酸化反応タンク２は、１０ｂａｒ以上の圧力下でも安全に作動するように設計できる。
【００７１】
また、液滴は、前記炭素化反応タンク２内で自由落下することができる。この場合、前記炭素化装置は、前記液滴が最小３メートル以上自由落下可能な高さで構成できる。
さらに、液滴の自由落下時、炭酸化反応タンク２の壁面と接触するのを最少化するために、直径を最小１メートル以上で構成することができる。
【００７２】
また、前記炭酸化反応タンク２は、塩水などによる腐食を防止するために、ＰＶＣやＰＥまたは高強度コンクリート構造物で構成することができる。
【００７３】
金属を使用する場合、腐食に強いステンレス鋼に塩水の接する面をテフロン（登録商標）またはウレタンなどでコーティングした材質で構成できる。
【００７４】
前記アルカリ溶液投入装置は、前記炭酸化反応タンク内部のｐＨを測定するｐＨ測定装置１２と、前記ｐＨ測定装置によって測定されたｐＨに応じて前記炭酸化反応タンクにアルカリ溶液を送るアルカリ溶液投入ポンプ１３と、前記アルカリ溶液投入ポンプに連結されており、前記炭酸化反応タンク内に前記アルカリ溶液を投入するアルカリ溶液投入ノズル１４とを含むことができる。
【００７５】
前記アルカリ溶液は、より具体的には、ＮａＯＨ溶液であってよい。
【００７６】
前記ｐＨ測定装置１２は、反応スラリーのｐＨを自動的に測定し、測定された信号を用いて前記アルカリ溶液投入ポンプ１３を作動させることができる。
これにより、アルカリ溶液を、前記アルカリ溶液投入ノズル１４を介して反応スラリーに目標ｐＨに調節するだけ投入することができる。
【００７７】
以降、投入されたアルカリ溶液を迅速に反応させるために、前記スラリー撹拌装置１５を用いてスラリーを撹拌させることができる。
【００７８】
また、前記炭酸化反応タンク２には、反応スラリーを引き出すための水位測定装置１６と、前記スラリーを前記炭酸化反応タンクの内部から引き出す引出機とを含むことができる。
【００７９】
前記スラリーを前記炭酸化反応タンクの内部から引き出す引出機は、ロータリーダンプバルブ１７から構成できる。
【００８０】
前記水位測定装置１６は、炭酸化反応が終結して炭酸化反応タンク２内に堆積するスラリーの水位を自動的に測定し、その信号を用いて、ロータリーダンプバルブ１７は自動的に作動することができる。
【００８１】
前記ロータリーダンプバルブ１７は、予め設定されたスラリーの水位を維持するために、水位測定装置１６から受けたスラリーの水位情報に基づいて、スラリーを炭酸化反応タンク２から連続して自動的に排出する装置である。
【００８２】
前記ロータリーダンプバルブ１７は、作動時、炭酸化反応タンク２内の圧力変化を最小化できるように、気密を維持して作動するように構成できる。
【００８３】
前記スラリー撹拌装置１５は、析出した炭酸塩が沈降して炭酸化反応タンク２内に堆積することにより、ロータリーダンプバルブ１７の作動を妨げるのを防止する機能も有している。
【００８４】
前記炭酸化反応タンク２の上部には真空バルブ１８が装着され、これは、真空ポンプに連結できる。
【００８５】
このような構成からなる炭酸化装置の作動関係の一例を説明すると次の通りである。
まず、真空バルブ１８が開かれ、真空ポンプが作動して、炭酸化反応タンク２内部の残存空気をすべて除去する。
炭酸化反応タンク２内部の残存空気が十分に除去されると真空バルブを閉じ、炭酸化ガス供給バルブ９を開けて、炭酸化反応タンク内に炭酸化ガスを供給する。
【００８６】
炭酸化反応タンク２内部の炭酸化ガスの圧力が設定された値に到達すると炭酸化ガス供給バルブ９を閉じ、液滴噴射装置３を作動させて、予め設定された粒径の液滴を、液滴噴射ノズル５を介してタンクの内部に噴射する。
【００８７】
具体的な例では、噴射された液滴は、炭酸化反応タンク２の内部で重力によって自由落下し、その間タンクの内部に過剰充填された炭酸化ガスが液滴内に溶解して炭酸イオン（ＣＯ３２−）となり、この炭酸イオン（ＣＯ３２−）が液滴内の炭酸化対象の陽イオンと反応して炭酸塩が析出する。
この時、炭酸化反応工程の効率増大および最適化のために、液滴の粒径を調節して炭酸化ガスとの接触比表面積を調節し、液滴の下降速度を調節して反応時間を調節することができ、炭酸化ガスの圧力を調節して炭酸化ガスの溶解速度を調節することができる。
【００８８】
前記炭酸化反応が起こると、炭酸化反応タンク２の内部に充填されている炭酸化ガスが消費されてタンク内部の圧力を低下させる。
このような炭酸化ガスの圧力低下が発生すると、圧力測定装置８がこれを感知し、炭酸化ガス供給バルブ９と圧力調節バルブ１０を作動させて、炭酸化反応タンク２内部の炭酸化ガスの圧力を設定された値に自動的に調節する。
【００８９】
一方、炭酸化対象の陽イオンの量が多く溶存している溶液を炭酸化する場合、溶液内に溶解させるべき炭酸化ガスの量も多くなるが、多量の炭酸化ガスを溶解させる場合、溶液のｐＨが最大４以下に低下することがある。
この場合、溶解した炭酸化ガスは、重炭酸イオン（ＨＣＯ３１−）の形態で存在するようになり、重炭酸イオンと結合した陽イオンの化合物は、一般に溶解度が高くて析出しにくい。
【００９０】
この状態で溶液が常圧状態の外部に排出されると、圧力によって過飽和していた炭酸化ガスが急激に排出されながら炭酸化効率が顕著に低下する。
したがって、炭酸化ガスが溶解した溶液を、圧力がかかった炭酸化反応タンクの内部でｐＨを引き上げて重炭酸イオン（ＨＣＯ３１−）を炭酸イオン（ＣＯ３２−）に転換し、炭酸化反応を完結して炭酸塩を析出させることができる。
【００９１】
このために、炭酸化反応タンク２の内部に堆積した溶液のｐＨを、ｐＨ測定装置１２を用いて自動的に測定し、この信号を用いてアルカリ溶液投入ポンプ１３を作動させる。
【００９２】
アルカリ溶液投入ポンプ１３は、溶液が設定されたｐＨに調整されるまで、アルカリ溶液を、アルカリ溶液投入ノズル１４を介して炭酸化反応タンク２内の下部溶液内に投入することができる。
【００９３】
スラリー撹拌装置１５は、アルカリ溶液がスラリーと迅速に混合できるように撹拌する役割を果たすことができる。
【００９４】
一方、炭酸化反応タンク２の内部で炭酸化反応が完了したスラリーは、上部から液滴が連続的に落下することにより水位が次第に上昇し、その水位が予め設定された水位に到達すると、水位測定装置１６がこれを感知し、ロータリーダンプバルブ１７が自動的に作動して、スラリーを連続的に炭酸化反応タンク２の外部に排出させるようにする。
【００９５】
この時、スラリー撹拌装置１５は、スラリー中の炭酸塩沈殿物が沈降してタンクの下部に堆積することも防止することができる。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【実施例】
【００９７】
［比較例］
９０℃に加熱された１Ｌの蒸留水にリン酸リチウム２７．８ｇを入れた後、撹拌した。前記リン酸リチウムスラリーを反応時間に応じてろ過した後、ろ液を採取してリチウムの濃度を測定し、その結果は図２の通りである。
図２に示されているように、２時間後のリチウムの濃度は０．０６２ｇ／Ｌであり、１０時間まで溶出したリチウムの濃度はほぼ一定であった。
つまり、リン酸リチウムは、水溶液中で非常に安定した化合物で、難溶性物質に相当することを改めて確認することができた。
【００９８】
［実施例］
９０℃に加熱された１Ｌの蒸留水にリン酸リチウム５５．６ｇを入れた後、３０分間撹拌させた。以降、前記投入されたリン酸リチウムの当量に相当する水酸化カルシウム５９．２７ｇを投入した。
この時、リン酸リチウムの粒径は１３μｍであり、比表面積は５４ｍ２／ｇであった。
前記リン酸リチウムと水酸化カルシウムが混合されたスラリーを反応時間に応じてろ過した後、ろ液を採取してリチウムの濃度を測定し、その結果は図２の通りである。
図２に示されているように、２時間経過後の溶液中のリチウムの濃度は４．２７ｇ／Ｌであり、時間に応じて次第に増加して、１０時間後には６．４ｇ／Ｌに増加した。つまり、リン酸リチウムからリチウムが溶出したことを確認することができた。
この時、溶液のｐＨは、２時間後に１０．５であり、時間の経過に伴って次第に増加して、１０時間後には１１．０を示した。これは、ＬｉＯＨ水溶液が製造されたことを表す。
前記６．４ｇ／ＬのＬｉＯＨ溶液５００ｍＬを加熱し、水を蒸発させて体積を１／２に濃縮した後、ＣＯ２（ｇ）を０．５Ｌ／分で注入した。
【００９９】
この時、生成された沈殿物は炭酸リチウムであり、図３にそのＸＲＤ分析結果を示した。また、主な不純物の含有量は下記の表１の通りである。
【表１】
2015515440.tif 000003
【０１００】
本発明は、上記の実施形態および／または実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１０１】
１：貯蔵タンク
２：炭酸化反応タンク
３：液滴噴射装置
４：高圧ポンプ
５：液滴噴射ノズル
６：炭酸化ガス貯蔵タンク
７：炭酸化ガス供給装置
８：圧力測定装置
９：炭酸化ガス供給バルブ
１０：圧力調節バルブ
１１：安全バルブ
１２：ｐＨ測定装置
１３：アルカリ溶液投入ポンプ
１４：アルカリ溶液投入ノズル
１５：スラリー撹拌装置
１６：水位測定装置
１７：ロータリーダンプバルブ
１８：真空バルブ
【図１】
2015515440.tif 000004
【図２】
2015515440.tif 000005
【図３】
2015515440.tif 000006
【国際調査報告】
2015515440.tif 000007
2015515440.tif 000008
2015515440.tif 000009
2015515440.tif 000010