(57)【要約】水溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去する組成物及び方法。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造する方法であって、
（ａ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素、アルカリ及び溶媒を含むスラリーを形成することであって、酸化カルシウム：二酸化ケイ素：アルカリのモル比が２．４３〜２．９７：１．１２〜１．３８：０．９〜１．１の範囲であることと、
（ｂ）前記スラリーに対し、約１３．５ｐｓｉ〜１６．５ｐｓｉの圧力下で約１時間〜約６時間水熱プロセスを行うことにより、溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造することと、
を含む、方法。
【請求項２】
（ｃ）溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を約５４０℃〜６６０℃で少なくとも約２７分間加熱すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリが、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれるものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが水酸化ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、酢酸、ｔ−ブタノール、エタノール、ギ酸、イソプロパノール、メタノール、ニトロメタン、水及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が水を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｃ）で要求される加熱工程を約６００℃で少なくとも３０分間行う、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造する方法であって、
（ａ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素、アルカリ、溶媒及びハロゲン化金属塩を含むスラリーを形成することであって、酸化カルシウム：二酸化ケイ素：アルカリ：ハロゲン化金属塩のモル比が４８．６〜５９．４：２２．５〜２７．５：１８〜２２：４．９５〜６．０５の範囲であることと、
（ｂ）前記スラリーに対し、約１３．５ｐｓｉ〜１６．５ｐｓｉの圧力下で約１時間〜約６時間水熱プロセスを行うことにより、溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造することと、
を含む、方法。
【請求項９】
（ｃ）溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を約５４０℃〜６６０℃で少なくとも約２７分間加熱すること、を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリが、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれるものである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリが水酸化ナトリウムである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、酢酸、ｔ−ブタノール、エタノール、ギ酸、イソプロパノール、メタノール、ニトロメタン、水及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が水を含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化金属塩が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ランタン及び塩化マグネシウムからなる群から選ばれるものである、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化金属塩が塩化第二鉄六水和物である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｃ）で要求される加熱工程を約６００℃で少なくとも３０分間行う、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造される組成物。
【請求項１８】
図８に示すＥＤＳスペクトルを特徴とする組成物。
【請求項１９】
図９に示すＸＲＤスペクトルを特徴とする組成物。
【請求項２０】
ケイ酸カルシウムの結晶構造、水酸化カルシウムの結晶構造、塩化ナトリウムの結晶構造、二酸化ケイ素の結晶構造及び炭酸カルシウムの結晶構造を含む組成物であって、これらの結晶構造が、下記のブラッグ角２θ、面間間隔及び相対強度値で表されるＸ線回折パターンを特徴とする、組成物。
ブラッグ角２θ          ｄ              相対強度
１８．１０６３    ４．８９５３２    ２８．６７４０９
１９．８８１７    ４．４６１９９    ４．５４７４４２
２０．８８４９    ４．２４９８９    １０．０５３０２
２３．１６３６    ３．８３６７      ４．６０９０２５
２６．６７４７    ３．３３９１２    ６３．９１４２６
２７．４４４８    ３．２４７１４    ８．９３１０６９
２８．７１８６    ３．１０５９５    ９．６６０７４
２９．３９９６    ３．０３５５４    ４６．３５７５６
３１．６５６６    ２．８２４０７    １００
３４．２１５４    ２．６１８５      ３６．７９２８３
３６．０３７      ２．４９０２１    ２．０８３５４７
３９．４６２５    ２．２８１５８    １５．０３３０６
４１．２６１８    ２．１８６１５    ８．１３７１８５
４３．３２８１    ２．０８６５６    ２．２６５６８２
４５．４８８１    １．９９２３７    ５６．２７３３
４７．２６０４    １．９２１７１    １４．８２３８４
４７．４８４８    １．９１３１４    １１．７０１５７
４８．６１６６    １．８７１２２    ５．４０６８８７
５０．１３７      １．８１７９８    ９．０６７２１６
５０．８００６    １．７９５７８    １３．４５４０６
５４．３６５８    １．６８６１３    ６．８２６０４９
５６．５２３      １．６２６７９    １６．３３５０７
５９．９９２８    １．５４０７３    ６．００３４９４
６２．７４６３    １．４７９５８    １．０５０９３
６４．２２１６    １．４４９１      ２．８２９６８
６６．２６５６    １．４０９２７    ６．５７０２７２
６８．２５２４    １．３７３０１    ４．７９２６２
７５．３３１３    １．２６０５８    １３．０７７８７
８１．４４１４    １．１８０７４    １．７１４５９６
８４．０００６    １．１５１１６    ９．３０４２３２
８４．７２０５    １．１４３２１    ３．５１１０５
１０７．４１０２  ０．９５５７１    ０．９４３１１
１１０．０３６    ０．９４０１３    ４．２１４０５９
【請求項２１】
溶液からリン酸塩、硝酸塩及び／又は重金属を除去する方法であって、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の組成物を、リン酸塩、硝酸塩及び／又は重金属を含む溶液に接触させるとともに、反応させることを含む、方法。
【請求項２２】
前記溶液を反応チャンバー内に収容し、前記組成物を遠心力下で該溶液と接触させるとともに、反応させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液が最終ＤＡＦ又はプロセス水流である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
部分噴射器（portion injector）によって前記組成物を前記溶液と接触させるとともに、反応させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
スラリーで散布することにより前記組成物を前記溶液と接触させさせるとともに、反応させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が埋設バリアに成形されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記組成物が凝集剤の形態を有しており、更にポリマーを含むものである、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、結晶質構造及び非晶質構造の複合ケイ酸カルシウム構造を含む結晶性組成物を１種又は複数種使用して、水溶液から、リン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去する組成物及び方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１３年３月１３日付けで出願された米国仮出願第６１，７８０，２６７号、２０１２年１０月１８日付けで出願された米国仮出願第６１／７１５，８１２号、及び、２０１２年８月３０日付けで出願された米国仮出願第６１／６９５，２０１号を基礎とする優先権を主張するものであり、これらの出願全体がそれぞれ引用することにより本明細書の一部をなす。
【背景技術】
【０００３】
農業排水、豪雨による流出水、廃水処理排出物、及び、他の発生源から環境へと排出されるリン、窒素及び重金属の蓄積量が増加していることは、この惑星が直面している最も重大な環境課題の１つである。リンは肥料にも使用されており、リン酸塩の鉱床が枯渇しつつあり、今後１００年で完全に枯渇し得ることを考えれば、世界の食糧供給が確実に影響を受けると考えられる。
【０００４】
表層水においてリンのレベルが上昇すると、水生生物にとって有害な富栄養化が起こる。ＥＰＡは、富栄養化を制御するためには、湖又は貯水池に入る時点で水流（stream）中の全リン酸塩量が（リンとして）０.０５ｍｇ／Ｌを超えないこと、及び、湖又は貯水池に直接排出されない場合は水流中の全リン量が０.１ｍｇ／Ｌを超えないことを推奨している。これまで、リンの除去は、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム（ミョウバン）及び水酸化カルシウム（石灰）等の金属塩を使用する凝集／析出方法によって達成されてきた。これらの方法は多くの場合、析出及び最終的な固体除去を促進するのにポリマーを使用することを必要とする。天然に存在する及び合成されたゾノトライト及び／又はトバモライトを利用してリンを除去する様々な方法が詳述されている。これらの材料は、ｐＨが上昇すると重炭酸イオンが炭酸イオンに変化して除去効率の低下を招くため、溶液のｐＨによって制御されている。リンを除去する他の方法としては、ストルバイト（リン酸アンモニウムマグネシウム六水和物）の化学的形成がある。このプロセスは、通常は水酸化マグネシウムであるマグネシウム源の導入を必要とし、アンモニウム源としてのアンモニアが高いレベルであることに依存するものである。
【０００５】
硝酸塩についても、表層水及び地下水においてそのレベルが増加すると、そのレベルが飲用水の供給に望ましくないレベルになることから、関心が高まっている。現在、飲用水における硝酸塩の限度は、窒素として１０ｍｇ／Ｌである。硝酸塩の除去は、ほとんどの場合、微生物による脱窒により行われ、このプロセスでは、低酸素環境中で脱窒細菌が使用できることが必要である。細菌は硝酸塩を代謝して、亜硝酸塩、最終的には窒素ガスへと還元する。
【０００６】
水源へと金属イオンが排出されると、水生生物に悪影響があるだけでなく、水が非飲用になってしまう。水流中での金属の水質基準は、国際的な飲用水の金属基準と同様非常に低いものである。金属イオンは、ほとんどの場合、金属水酸化物として凝集／析出させることによって水及び廃水から除去される。これは、通常、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリの添加により達成される。凝集を促進し、固体の除去を助けるために、通常、ポリマーが必要である。また、金属イオンの除去は、カチオン交換樹脂の使用によっても達成される。このプロセスでは、通常、懸濁された固体並びにオイル及びグリースを含まない比較的きれいな水源が必要である。
【０００７】
したがって、水及び廃水等の水溶液から高効率でリン酸塩、硝酸塩及び金属イオンを除去する組成物及び該組成物を作製する方法が必要とされている。上記組成物は、追加でｐＨの調整を行う必要がなく、リン酸塩の効果的な除去に必要なアルカリ性を十分に提供できることが特に好ましい。本発明に関連して想定される水溶液が様々な汚染物質プロファイルを有することを考えると、様々なカチオン及びアニオンを吸着するように上述の組成物を扱うことができることが更に好ましい。
【０００８】
また、上述の組成物は、食品加工用途において飲料水水源から汚染物質を除去する際に安全に使用できることが非常に好ましい。また、上述の組成物は、リン酸塩及び硝酸塩を肥料として使用可能な形態で回収できることが好ましい。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、結晶質構造及び非晶質構造の複合ケイ酸カルシウム構造を含む組成物を１種又は複数種使用して、水溶液から、リン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去する組成物及び方法に関する。本発明に係る組成物は、表層水からリン酸塩及び硝酸塩を除去し、場合により、高品質で徐放性の肥料（５−３５−０）を産出することができる。
【００１０】
本発明は、水及び廃水等の水溶液からリン酸塩、硝酸塩及び金属イオンを高効率で除去する組成物及び方法を提供することを目的とする。また、本発明は、追加でｐＨの調整を行う必要がなく、リン酸塩の効果的な除去に必要なアルカリ性を十分に提供することのできる組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、様々なカチオン及びアニオンを吸着するように扱うことができる組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、食品加工用途において飲料水水源から汚染物質を除去する際に安全に使用できる組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、リン酸塩及び硝酸塩を肥料として使用可能な形態で回収できる組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の適用が想定される水溶液としては、農業流出水、溜池、動物農場流出水、動物園流出水、水流、湖、用水路、貯水池、家庭用水及び商業用水の豪雨による流出水、廃水処理プラント排出物、食品加工排出物、工業廃水排出物、家庭用廃水排出物、食肉加工残渣、トイレの水及び水族館の水が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る組成物は、様々な用途に利用することができる。一実施の形態において、遠心力を用いて接触速度が高まるように設計された反応チャンバーにおいて、組成物をリン酸塩、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質を含む水溶液と接触させる。関連する実施の形態において、反応器は、層流条件下で操作されるタイラーボルテックスシステム（Taylor vortex system）を採用する。
【００１３】
他の実施の形態においては、最終ＤＡＦ又はプロセス水流（例えば、廃水最終処理（地方自治体の処理装置又は食品処理装置））に乾燥物で供給又はスラリーで混入させることにより、組成物をリン酸塩、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質を含む水溶液と接触させる。他の実施の形態においては、ＡｄＥｄｇｅ（商標）濾過システム（例えば、高濃度栄養物除去システム）により、組成物をリン酸塩、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質を含む水溶液と接触させる。
【００１４】
他の実施の形態においては、部分噴射器（portion injector）（例えば、男性用小便器又はトイレで用いる）により、組成物をリン酸塩、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質を含む水溶液と接触させる。
【００１５】
他の実施の形態においては、（例えば、地表又は表層水域に）乾燥物若しくはスラリーで散布するか、又は、飛行機で散布する（crop dusting）ことにより、組成物をリン酸塩、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質を含む水溶液と接触させる。
【００１６】
他の実施の形態においては、埋設バリア（例えば、リン酸塩を除去するのに、動物農場若しくは動物園の地表の下に埋設されるか、又は、水族館の濾液を捕集するのに使用される、組成物を含むシート）により、組成物をリン酸塩、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質を含む水溶液と接触させる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る第１の組成物（組成物Ａ）のリン吸着等温線を示す図である。
【図２】本発明に係る第２の組成物（組成物Ｂ）のリン吸着等温線を示す図である。
【図３】組成物Ｂのリン吸着等温線と他のリン除去方法のリン吸着等温線とを比較した図である。
【図４】組成物Ｂの硝酸塩吸着等温線を示す図である。
【図５】様々な重金属に対する組成物Ｂの親和性を示す図である。
【図６】組成物Ｂの水からのヒ素の除去効率を、現在使用できる他の媒体と比較して示す図である。
【図７】リン採掘作業から得られた表層水サンプルからの、組成物Ｂを利用したリンの除去を示すグラフである。
【図８】組成物ＢのＥＤＳスペクトルを示す図である。
【図９】組成物ＢのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１０】ケイ酸カルシウム分子中の原子の空間的定位がどのように変化し、結合長及び／又は結合角が変化し得るかを示す図である。
【図１１】組成物Ｂの溶液からのリン除去効率に対するカルシウムイオンの添加の効果を示す図である。
【図１２】本発明に係る第３の組成物（組成物Ｃ）のリン吸着等温線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造する方法であって、（ａ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素、アルカリ及び溶媒を含むスラリーを形成することと、（ｂ）スラリーに対し、組成物を形成するのに十分な圧力下及び十分な時間で水熱プロセスを行うことにより、溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造することと、を含む、方法に関する。上述の組成物は、「水熱残渣」ともいうことができる。上記の方法は、幾つかの実施形態において、結果的に得られる組成物の溶液からのリン酸塩、硝酸塩及び／又は重金属の除去効率／効果を高めるのに十分な温度で十分な時間、組成物／水熱残渣を加熱する追加の工程（ｃ）を含む。
【００１９】
或る特定の実施形態では、前記アルカリが、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれるものである。アルカリは、幾つかの実施形態において、アルカリ溶質及び溶媒を含む液体アルカリの形態とすることができる。溶媒は、幾つかの実施形態において、水であるか、又は、水を含む。溶媒は、他の実施形態において、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及びアルカリが少なくとも部分的に混和性を有する液体、例えば、酢酸、ｔ−ブタノール、エタノール、ギ酸、イソプロパノール、メタノール及びニトロメタン等の他の極性プロトン性溶媒である。これらの極性プロトン性溶媒の混合物も使用できる。
【００２０】
酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び液体アルカリのモル比は、幾つかの実施形態において、それぞれ２.７：２.５：１である。このモル比は、関連する実施形態においては、独立して、±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％又は±１０％の範囲で変化させることができる。例えば、スラリー中の酸化カルシウム：二酸化ケイ素：アルカリのモル比は、一実施形態において、２.４３〜２.９７：１.１２〜１.３８：０.９〜１.１である。
【００２１】
特定の実施形態においては、高アルカリ性を達成するために、スラリーは酸化カルシウムを更に高いモル比で追加して含んでもよい。酸化カルシウム、二酸化ケイ素及びアルカリのモル比は、幾つかの実施形態において、２.７：１.２５：１である。このモル比は、関連する実施形態においては、独立して、±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％又は±１０％程度変化させることができる。
【００２２】
また、本発明は、溶液からリン酸塩、硝酸塩及び重金属を除去することのできる組成物を製造する方法であって、（ａ）酸化カルシウム、二酸化ケイ素、アルカリ、溶媒及びハロゲン化金属塩を含むスラリーを形成することと、（ｂ）スラリーに対し、組成物を形成するのに十分な圧力下及び十分な時間で水熱プロセスを行うことと、を含む、方法に関する。上述の組成物は、「水熱残渣」ともいうことができる。上記の方法は、幾つかの実施形態において、結果的に得られる組成物の溶液からのリン酸塩、硝酸塩及び／又は重金属の除去効率／効果を高めるのに十分な温度及び十分な時間で、組成物／水熱残渣を加熱する追加の工程（ｃ）を含む。
【００２３】
ハロゲン化金属塩は、関連する実施形態において、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ランタン及び塩化マグネシウムからなる群から選ばれるものである。酸化カルシウム：二酸化ケイ素：アルカリ：ハロゲン化金属塩のモル比は、幾つかの実施形態において、５４：２５：２０：５.５である。このモル比は、関連する実施形態においては、独立して、±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％又は±１０％の範囲で変化させることができる。例えば、酸化カルシウム：二酸化ケイ素：アルカリ：ハロゲン化金属塩のモル比は、一実施形態において、４８．６〜５９．４：２２．５〜２７．５：１８〜２２：４．９５〜６．０５である。
【００２４】
スラリーは、幾つかの実施形態において、１種又は複数種の非晶質化合物を追加して含んでもよい。他の実施形態においては、１種又は複数種のカルシウム塩及び／又は可溶性アルカリ土類塩を添加することにより、スラリーのカルシウムイオン濃度及び／又はｐＨを高めてもよい。
【００２５】
水熱プロセスは、幾つかの実施形態において、少なくとも約１３.５ｐｓｉ、１４ｐｓｉ、１４.５ｐｓｉ、１５ｐｓｉ、１５.５ｐｓｉ、１６ｐｓｉ又は１６.５ｐｓｉの圧力下で行う。関連する実施形態において、スラリーに対して、少なくとも１時間、２時間、３時間、４時間、５時間又は最大で６時間水熱プロセスを行う。水熱プロセスは、例えば、上述の水蒸気圧範囲によりもたらされる温度に相当する温度が達成されるよう、１２１℃（±１０％）で加熱した密封又は蓋付きの反応容器を含むものであってもよい。これらの実施形態において、反応容器は、加熱された「ジャケット付き」ボールミル及び／又は密封圧力ポット又は蓋付きの反応容器からなるようにしてもよい。
【００２６】
追加の「活性化」工程（すなわち、工程（ｃ））を含む実施形態では、組成物／水熱残渣を、５４０℃以上６６０℃以下で少なくとも２７分間加熱する。関連する実施形態においては、組成物／水熱残渣を、少なくとも２８分間、２９分間、３０分間、３１分間、３２分間又は３３分間、最長で１２時間加熱する。活性化工程は、例えば、マッフル炉、電気キルン又はガスキルンを用いることにより達成することができる。
【００２７】
また、本発明は、上述の方法により製造される組成物に関する。本発明に係る組成物は、当技術分野で既知の化学分析方法、例えば、エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）又はＸ線結晶解析／回折（ＸＲＤ）と併用される走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によっても特徴付けることができる。本発明に係る組成物は、一実施形態において、図８に示すＥＤＳスペクトルを有する。本発明に係る組成物は、他の実施形態において、図９に示すＸＲＤスペクトルを有する。
【００２８】
図９に示す組成物は、２つの異なるケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）の結晶質構造を含む。組成物ＢのＸＲＤスペクトルデータから、この２つの異なるＣａ２ＳｉＯ４構造に加えて、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＣｌ、ＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の結晶構造が存在することもわかった。ＸＲＤスペクトルデータは、Ｃｕ−Κα照射を用いて得られたものである。
【００２９】
組成の変化、及び／又は、温度及び／又は圧力の変化により、特定の結晶質構造が変化し得る。図１０に示すように、ケイ酸カルシウム分子中の原子の空間的定位が変化して、結合長及び結合角が変化し得る。
【００３０】
熱源から取り出した後、得られた結晶性組成物は、様々な水溶液に適用することができる。例えば、硝酸塩、重金属及び／又は他の汚染物質のレベルが非常に低い場合には、結晶性組成物は、一実施形態において、層流条件下で操作されるタイラーボルテックスシステム中で水溶液と接触させることができる。このようにアレンジしたシステムでは、反応器での流体動力学は、特有のボルテックス効果により、ドーナツ穴を介して鉛直に回転するとともに、反応器の円周に沿って水平に回転するドーナツ型レベルの水の幾つかの層が発生するようなものとなる。結晶性組成物及び他の溶質が、遠心力により反応器の内面に沿って濃縮し、これにより、接触露出（contact exposure）が高まり、反応時間が著しく短縮し、吸着効率が著しく向上する。
【００３１】
結晶性組成物は、他の実施形態において、汚染された表層水に適用することができる。水は、汚染された池、湖又は用水路から、より小さいタンク又は他の貯蔵所へと汲み上げられる。藻及び残屑は、除去するか、又は、水源へと戻す。次いで、パイプ中を流れる廃液に結晶性組成物を注入し、混合手段を用いて混合することにより、結晶性組成物上にリン酸塩、硝酸塩及び重金属を吸着させる。次いで、例えば、収集スクリーンにより濾過し、清浄化された水は、水源へと戻すか、又は、他の水域へと排出する。
【００３２】
結晶性組成物は、他の実施形態において、例えば艀により湖及び池に散布して、栄養物を吸着及び結合して栄養物のレベルを下げることができる。結晶性組成物は、土壌に混入して栄養物を吸着させることもでき、これにより、雨水流出の問題が著しく低減されると考えられる。結晶性組成物は、バリアとして地表下の層に埋設することもでき、これにより、栄養物が地下水及び帯水層に入るのが防止されると考えられる。海洋生物及び水生生物に害を与えないようにｐＨを維持するために、複合的な（すなわち、段階的な）適用が必要である場合がある。
【００３３】
結晶性組成物は、他の実施形態において、混合濃縮溶液（mixed liquor）又は最終ＤＡＦに直接組成物を添加することにより、廃水処理に用いることができる。吸着後、結晶性組成物を凝集させて系外へと排出し、加工及び処分するか、又は、食用副生成物として販売する。
【００３４】
結晶性組成物は、他の実施形態において、水族館で使用することができる。
【００３５】
結晶性組成物は、他の実施形態において、トイレにおいて洗浄と同時に提供することができる。
【００３６】
結晶性組成物は、他の実施形態において、無機ポリマー凝集剤として使用することができる。更に他の実施形態においては、結晶性組成物は、他の無機ポリマー又は有機ポリマーを含む。
【実施例】
【００３７】
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明する。これらの実施例は、単に例示の目的で提供するものであって、本発明はこれらの実施例に限定されないが、本明細書に提示される教示により明らかとなる全ての変形形態を包含するものとする。
【００３８】
実施例１
酸化カルシウム１５ｇ及び二酸化ケイ素１５ｇを含む混合物に、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬを室温で添加した。得られたスラリーを、水蒸気圧１５ｐｓｉで、６時間オートクレーブにて水熱反応させた。残留した固体に対し、６００℃で３０分間マッフル炉にて加熱を行った。
【００３９】
図１は、得られた組成物（「組成物Ａ」）のリン吸着等温線を示す図である。
【００４０】
実施例２
酸化カルシウム３０ｇ、二酸化ケイ素１５ｇ、及び、塩化第二鉄六水和物１５ｇを含む混合物に、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液２００ｍＬを室温で添加した。得られたスラリーを、水蒸気圧１５ｐｓｉで、１時間〜６時間オートクレーブにて水熱反応させた。残留した固体に対し、６００℃で３０分間マッフル炉にて加熱を行った。
【００４１】
図２は、得られた組成物（「組成物Ｂ」）のリン吸着等温線を示す図である。
【００４２】
図３は、組成物Ｂのリン吸着等温線と他のリン除去方法のリン吸着等温線とを比較した図である。
【００４３】
図４は、組成物Ｂの硝酸塩吸着等温線を示す図である。
【００４４】
図５は、様々な重金属に対する組成物Ｂの親和性を示す図である。
【００４５】
図６は、組成物Ｂの水からのヒ素の除去効率を、現在使用できる他の媒体と比較して示す図である。
【００４６】
図７は、リン採掘作業から得られた表層水サンプルからの、組成物Ｂを利用したリンの除去を示すグラフである。
【００４７】
図８は、組成物ＢのＥＤＳグラフである。
【００４８】
図９は、組成物ＢのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【００４９】
図１１は、組成物Ｂの溶液からのリン除去効率に対する、カルシウムイオンの添加の効果を示す図である。◆は、酸化カルシウムの添加の効果を示し、■は、水酸化カルシウムの添加の効果を示す。
【００５０】
実施例３
酸化カルシウム３０ｇ及び二酸化ケイ素１５ｇを含む混合物に、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液２００ｍＬを室温で添加した。得られたスラリーを、水蒸気圧１５ｐｓｉで、３時間オートクレーブにて水熱反応させた。残留した固体に対し、６００℃で１２時間マッフル炉にて加熱を行った。
【００５１】
図１１は、得られた組成物（「組成物Ｃ」）のリン吸着等温線を示す図である。
【００５２】
実施例４
組成物Ａ、組成物Ｂ及び組成物Ｃの性質及び使用について、更に徹底的な調査を行った。典型的な化学的性質及び物理的性質を表１に詳しく示す。
【００５３】
【表１】
2015533633.tif 000003
【００５４】
組成物ＢについてＥＤＳ分析及びＸＲＤ分析を行った結果、この材料が結晶質構造及び非晶質構造の両方からなることがわかった（図８及び図９参照）。この材料のケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）部分は、２つの異なる結晶構造として存在する。これらのケイ酸カルシウム結晶は、２つの異なる分子構造で存在する。ＸＲＤデータを以下に示す。相対強度は、パーセンテージ、すなわち、秒当たりカウント（ｃｐｓ）でのピーク高さの最大強度ピーク高さに対するパーセンテージで表している。面間間隔（ｄ）及び半値全幅（ＦＷＨＭ）も共に示す。
【００５５】
【表２】
2015533633.tif 000004
【００５６】
組成物Ａ及び組成物Ｂの各々について、オルト−リン酸イオン（ＰＯ４−２）の吸着能力及び吸着効率を評価した。実験室での実験から得られたデータから吸着等温線を作成した（図１及び図２参照）。材料は両方とも、およそ１６０〜１７０ｍｇ／ｇ（すなわち、組成物Ａ及び組成物Ｂの１ｇ当たりのＰのｍｇ）の吸着率という、優れたリン酸塩除去効率を示した。組成物Ｂのリン酸塩吸着と、様々な他の典型的な吸着剤のリン酸塩吸着とを比較したものを図３に詳しく示す。リン酸塩吸着反応における運動速度は非常に速く、ほとんどの状況において分オーダーである。リン酸塩採掘作業から得られた表層水におけるリンの除去は、１時間後に達成された（図７参照）。この特定のサンプルは、２８０ｍｇ／ｇに近い吸着効率を示した。
【００５７】
最も効果的な吸着に最適なｐＨ範囲は、９.０〜１２.５（標準単位）であり、ほとんどの適用において、このｐＨ範囲は組成物を添加することにより達成される。水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２によりカルシウムを追加して提供すると、より高いｐＨで起こり得る炭酸カルシウムＣａＣＯ３の形成による悪影響が相殺される。
【００５８】
組成物Ｂのスラリー中に塩化第二鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）が存在すると、本発明に係る組成物が良好な硝酸塩（ＮＯ３−）吸着効率を発揮すると考えられる。実験室での実験から得られたデータから吸着等温線を作成した（図４参照）。およそ５０ｍｇ／ｇ（すなわち、組成物Ｂの１ｇ当たりのＮのｍｇ）の吸着率が達成された。最も効果的な硝酸塩の吸着に最適なｐＨは、およそ６.０（標準単位）である。組成物Ｂは高いアルカリ性を有するため、反応期間にわたってｐＨ調整を行うことが必要である。
【００５９】
組成物Ｂについて、重金属イオンの吸着能力を実証する。クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）に対して、９３％〜９８％の除去効率を達成した（図５参照）。具体的な除去効率を表２に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
組成物Ｂについて、ヒ素（Ａｓ）の吸着能力も評価した。一般的に使用されている媒体であるＧＦＯプラス及びＥ３３に対して組成物Ｂを比較した。比較は、標準下降流充填カラム試験を用いて行った（図６参照）。除去効率を表３に示す。最も効果的な吸着に最適なｐＨ範囲は、９.０〜１２.５（標準単位）である。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
実施例５
肥料としての使用のための吸着されたリン酸塩及び硝酸塩の回収
リン酸塩及び硝酸塩の両方を吸着した結晶は、濾過又は重力沈降により容易に水溶液から除去される。これらの結晶は、オーブンで乾燥することにより、又は、単に空気で乾燥することにより、乾燥することができる。実験室での等温線に基づくと、組成物Ｂに由来する飽和結晶の肥料価値は５−３５−０であり、これは、窒素（Ｎ）が５％、リンがＰ２Ｏ５として３５％、カリウム（Ｋ）が０％であることを示している。リン酸塩採掘作業から得られた表層水の処理が実証するように、肥料価値は場合により増加し得る（リンがＰ２Ｏ５として５７％）。例えば、図１１を参照のこと。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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