(57)【要約】本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ポリオール、（ｃ）含水発泡剤を使用して、また必要に応じて（ｄ）架橋剤及び／又は鎖伸長剤、（ｅ）触媒、（ｆ）他の助剤及び／又は添加物を使用して成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底の製造方法であって、第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）といずれかの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基をもつプレポリマーを与え、第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーといずれかの残りのポリイソシアネート（ａ）が、いずれかの残りのポリオール（ｂ）と含水発泡剤（ｃ）といずれか残りの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）、またいずれかの触媒（ｅ）と他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに金型に投入され、完全に反応させられてポリウレタン靴底を与える方法に関する。本発明はまた、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ポリオール、（ｃ）含水発泡剤を使用して、また必要に応じて（ｄ）架橋剤及び／又は鎖伸長剤、（ｅ）触媒、（ｆ）他の助剤及び／又は添加物を使用して成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底であって、第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）といずれかの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーといずれかの残りのポリイソシアネート（ａ）が、いずれかの残りのポリオール（ｂ）と含水発泡剤（ｃ）といずれか残りの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）、またいずれかの触媒（ｅ）と他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに金型に投入され、完全に反応させられて密度が１００〜３５０ｇ／Ｌのポリウレタンフォームが与え、このポリウレタンフォームからポリウレタン靴底が成形されるポリウレタン靴底に関する。このポリウレタンフォームは、必要なら他のポリウレタンフォームまたはエチレン−ビニルアセテートなどの他の材料とともに、例えば、切断、打抜き、仕上げ抜き（シェービング）／又は熱成形で成形される。  本発明はまた、本発明の方法で得られるポリウレタン靴底に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ポリオール、
（ｃ）水を含んだ発泡剤、また場合により
（ｄ）鎖伸長剤及び／又は架橋剤、
（ｅ）触媒、及び
（ｆ）他の助剤及び／又は添加物、
を使用して、成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底を製造する方法であって、
第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）及び場合により架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、及び１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基を有するプレポリマーを与え、及び
第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーと、場合により残りのポリイソシアネート（ａ）が、水を含んだ発泡剤（ｃ）、場合により残りのポリオール（ｂ）、及び場合により残りの鎖伸長剤、及び／又は架橋剤（ｄ）、及び場合により存在する触媒（ｅ）、及び他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに混合され、所定の型に投入され、反応させられてポリウレタン靴底を与える方法。
【請求項２】
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ポリオール、
（ｃ）水を含んだ発泡剤、及び場合により
（ｄ）鎖伸長剤及び／又は架橋剤、
（ｅ）触媒、
（ｆ）他の助剤及び／又は添加物、
を使用してポリウレタン靴底を製造する方法であって、
第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）、場合により架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基を有するプレポリマーを与え、
第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーと場合により残りのポリイソシアネート（ａ）が、水を含んだ発泡剤（ｃ）、場合により残りのポリオール（ｂ）、及び場合により残りの鎖伸長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、また場合により存在する触媒（ｅ）及び他の助剤、及び／又は添加物（ｆ）と混合され、密度が１００〜３５０ｇ／Ｌのポリウレタンフォームへと反応され、及びこのポリウレタンフォームからポリウレタン靴底が成形される方法。
【請求項３】
前記イソシアネート官能性プレポリマーのＮＣＯ基含量が２〜２０質量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第二の工程でのイソシアネート指数が８０〜１５０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリオール（ｂ）の８０質量％以上が、第一の工程でイソシアネート基含有プレポリマーに変換される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ａ）の９５質量％以上が、第一の工程でイソシアネート基含有プレポリマーに変換される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）の８０質量％以上が、イソシアネート基含有プレポリマーに添加される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリオール（ｂ）が、平均官能価が１．９〜２．２で数平均分子量が８００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオールを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で得られるポリウレタン靴底。
【請求項１０】
インサート靴底である請求項９に記載のポリウレタン靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ポリオール、（ｃ）含水発泡剤を使用して、また必要に応じて（ｄ）架橋剤及び／又は鎖伸長剤、（ｅ）触媒、（ｆ）他の助剤及び／又は添加物を使用して成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底を製造する方法であって、第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）といずれかの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基をもつプレポリマーを与え、第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーといずれかの残りのポリイソシアネート（ａ）が、いずれかの残りのポリオール（ｂ）と含水発泡剤（ｃ）といずれか残りの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）、またいずれかの触媒（ｅ）と他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに金型に投入され、完全に反応させられてポリウレタン靴底を与える方法に関する。本発明はまた、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ポリオール、（ｃ）含水発泡剤を使用して、また必要に応じて（ｄ）架橋剤及び／又は鎖伸長剤、（ｅ）触媒、（ｆ）他の助剤及び／又は添加物を使用する成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底であって、第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）といずれかの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基をもつプレポリマーを与え、第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーといずれかの残りのポリイソシアネート（ａ）が、いずれかの残りのポリオール（ｂ）と含水発泡剤（ｃ）といずれか残りの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）、またいずれかの触媒（ｅ）と他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに金型に投入され、完全に反応させられて密度が１００〜３５０ｇ／Ｌのポリウレタンフォームが与え、このポリウレタンフォームからポリウレタン靴底が成形されるポリウレタン靴底に関する。このポリウレタンフォームは、必要なら他のポリウレタンフォームまたはエチレン−ビニルアセテートなどの他の材料とともに、例えば切断、打抜き、仕上げ抜き（シェービング）及び／又は熱成形で成形される。
【０００２】
本発明はまた、本発明の方法で得られるポリウレタン靴底に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、より軽量な靴底に対する傾向がある。特にスポーツ靴分野では低密度が靴底材料の必須要件となっている。したがってこの分野では、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）発泡体を含むミッドソールが一般的に用いられている。これら材料は、約１５０〜２５０ｇ／Ｌの低密度を達成するのに使用できる。また、新しいＥＶＡ含有ミッドソールは反発弾性が極めて高い。ＥＶＡミッドソールの欠点は、圧縮永久ひずみが小さいことである。ＥＶＡと比較すると、ポリウレタンは低密度であってもはるかに大きな圧縮永久ひずみを示す。このことは当業界の熟練者には公知であり、また文献に、例えばＢｒｕｃｋｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ９／２０１０に記載されている。
【０００４】
ポリウレタン靴底の密度を、特に成型物密度を３００ｇ／Ｌより小さくすると、成型物製造上の問題が発生する。セルの形状が不規則となることが多く、成型物が不均一な機械特性を持つようになる。密度が３００ｇ／Ｌより小さな好ましいポリウレタンフォーム成型物でも、従来のポリウレタン靴底の機械的性質、特に反発弾性が大幅に低下し、靴底としての有用性に制限が加わる。
【０００５】
充填されたポリオール（いわゆるポリマーポリオール）を、機械的性質の向上に、例えば硬度の向上に使用することもできる。例えばＥＰ１７５６１８７には、ポリイソシアネートをポリエステルオールとポリマーポリエステルオールとを反応させて得られる密度が１２０〜３００ｇ／Ｌのポリウレタン靴底が開示されている。しかしポリマーポリオールは、かなり複雑なプロセスでのみ製造可能であり、このためコストがかなり高くなる。これらはまた、高粘度であってイソシアネート成分との混合が不十分となりやすく、また金型への充填が不十分となりやすいため、加工が難しい。
【０００６】
特定のポリオールを使用すると、例えばポリテトラヒドロフランを使用すると高圧縮永久ひずみ・高弾性の成型物を得ることができることは、当業界の熟練者には公知である。例えばＥＰ１０４２３８４には、靴底用のこのような成型物が記載されている。このような系の欠点は、これらの特定のポリオールが極めて高価であり、ポリエステルオール系ポリウレタンと比べて機械的レベルが低いことである。
【０００７】
ＥＰ１２２５１９９には、比較的高弾性の低密度ポリウレタン成型物の製造に有用な方法が開示されている。ＥＰ１２２５１９９の方法は、特定のエチレンオキシドで封止されたＤＭＣポリエーテルポリオールを利用する。これらのポリオールの欠点は、ＥＯエンドキャップをもつＤＭＣポリオールが、高コストで複雑なハイブリッド型プロセスで得られることである。ＥＰ１２２５１９９はまた、ポリウレタン成型物の製造に、ある特定の製造方法を用いる。この方法では、その成分に二酸化炭素を分散／溶解させる必要がある。これは特別な装置でのみ可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ１７５６１８７
【特許文献２】ＥＰ１０４２３８４
【特許文献３】ＥＰ１２２５１９９
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂｒｕｃｋｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ９／２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがっての本発明の課題は、製造が容易で、優れた機械的性質をもつ、特に高反発弾性と低圧縮永久ひずみをもつ、密度が１００〜３５０ｇ／Ｌのポリウレタン靴底を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオール、（ｃ）含水発泡剤を使用して、また必要に応じて（ｄ）架橋剤及び／又は鎖伸長剤、（ｅ）触媒、（ｆ）他の助剤及び／又は添加物を使用して成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底の製造方法であって、第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）といずれかの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基をもつプレポリマーを与え、第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーといずれかの残りのポリイソシアネート（ａ）が、いずれかの残りのポリオール（ｂ）と含水発泡剤（ｃ）といずれか残りの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）、またいずれかの触媒（ｅ）と他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに金型に投入され、完全に反応させられてポリウレタン靴底を与える方法により解決される。
【００１２】
本発明はまた、（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオール、（ｃ）含水発泡剤を使用して、また必要に応じて（ｄ）架橋剤及び／又は鎖伸長剤、（ｅ）触媒、（ｆ）他の助剤及び／又は添加物を使用する成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底であって、第一の工程で、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）といずれかの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）が混合され、１１０℃〜１８０℃の温度で反応させられて、ポリイソシアネート基をもつプレポリマーを与え、第二の工程で、この得られたイソシアネート末端のプレポリマーといずれかの残りのポリイソシアネート（ａ）が、いずれかの残りのポリオール（ｂ）と含水発泡剤（ｃ）といずれか残りの架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）、またいずれかの触媒（ｅ）と他の助剤及び／又は添加物（ｆ）とともに金型に投入され、完全に反応させられて密度が１００〜３５０ｇ／Ｌのポリウレタンフォームが与え、このポリウレタンフォームからポリウレタン靴底が成形されるポリウレタン靴底に関する。このポリウレタンフォームは、例えば、切断、打抜き、仕上げ抜き（シェービング）／又は熱成形で成形される。ポリウレタン靴底の成形中に、必要なら他のポリウレタンフォームを、あるいはエチレン−ビニルアセテートなどの他の材料を使用することもできる。
【００１３】
本発明はまた、本発明の方法で得られるポリウレタン靴底に関する。
【００１４】
本発明の目的のポリウレタン靴底は、一体靴底（いわゆるコンビソール）、ミッドソール、インサート靴底、あるいは靴底部材（例えばヒール部材またはボール部材）を含む。インサート靴底は、前足用インサート部材、あるいは全足用または中敷き用インサート部材を意味する。本発明の意味では、靴底は、本発明のポリウレタンに加えて、他のポリウレタン及び／又はエチレン−ビニルアセテートなどの他の材料を含むポリウレタンハイブリッド靴底をも含む。
【００１５】
本発明のポリウレタン靴底の、ＪＩＳ−Ｋ７３１２により測定した硬度は１５〜７５アスカーＣであり、より好ましくは２５〜６５アスカーＣである。さらに好ましくは、本発明の靴底の、ＤＩＮ５３５０４により測定された引張強度が０．５Ｎ／ｍｍ２より大きく、より好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ２より、特に１．０Ｎ／ｍｍ２より大きい。さらに好ましくは、本発明の靴底の、ＤＩＮ５３５０４により測定された伸度が１００％より大きく、より好ましくは１５０％より、特に２００％より大きい。さらに好ましくは」本発明の靴底の、ＤＩＮ５３５１２による反発弾性は２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜６０％、特に４０〜６０％である。また好ましくは本発明の靴底の、ＡＳＴＭＤ３５７４で測定されたタング引き裂き強度は１Ｎ／ｍｍより大きく、好ましくは１．５Ｎ／ｍｍより大きい。また好ましくは、本発明のポリウレタン靴底の、インラインでＤＩＮＥＮ−ＩＳＯ１８５６法［１６ｍｍφで初期の高さｈ０＝１０ｍｍの円柱状試験片を高さｈ１＝５．０ｍｍに圧縮し、５０℃で６時間保存する。試験片の圧縮を停止して２３／５０標準条件下で保存後、３０分後に試験片の高さｈ２を測定する。圧縮永久ひずみは下記式で計算される：圧縮永久ひずみ＝（（ｈ０−ｈ２）／（ｈ０−ｈ１））×１００％］で測定した圧縮永久ひずみが、２０％未満であり、より好ましくは１５％未満、特に１２％未満である。
【００１６】
最後に、本発明のポリウレタン靴底の、硬さ［次のようにして測定する：寸法Ｘ×Ｙ×Ｚが４０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍである試験片（反発弾性の測定に用いたもの）を、試験前に８０℃で４時間保存し、次いで（２３±２）℃で（５０±５）％の相対湿度で、２４時間以上で１２０時間以内の期間保存する。試験は、これらの同じ気候条件で実施する。この試験片を、二枚の面平行な板の間にＺ方向に置く。これらの板をＺ方向に０．１ｍｍ／ｓの速度で近づける。移動開始時点で圧縮力を２Ｎに設定する。二回の設定サイクルを行う（これらの板が二度、この移動開始点から移動して試験片を０．１ｍｍ／ｓの速度で５ｍｍまで圧縮し、移動開始点にまで復帰する）。３０秒の遅れの後、２Ｎの前圧縮力と０．１ｍｍ／ｓの速度で新しい移動開始点を決定する。この後で、上記の測定サイクルを実施する。再度、試験片を０．１ｍｍ／ｓの速度で５ｍｍまで圧縮して移動開始点にまで復帰させる。この間に、この圧縮弛緩サイクルの間の力を記録する。硬さｃは、２０Ｎの力値と８０Ｎの力値の間のバウンスサイクル中の周期割線モジュラスとして、以下の計算式で求められる：
【００１７】
【数１】
2015507513.tif 000002
【００１８】
圧縮エネルギーＷｓ（貯蔵エネルギーとも呼ばれる）も、測定サイクル中の０ｍｍと５ｍｍの揺れの間の力を積分値として同様に決定される。
【００１９】
【数２】
2015507513.tif 000003
【００２０】
同様に、弛緩エネルギーＷｅ、すなわち測定サイクル中で負荷が取り除かれる際に試験片が示す値は、０ｍｍと５ｍｍの揺れの間の力の積分値として決められる。  
【００２１】
【数３】
2015507513.tif 000004
【００２２】
圧縮エネルギーと弛緩エネルギーの差を損失エネルギーＷｖとよぶ：Ｗｖ＝Ｗｓ−Ｗｅ。減衰率Ｄは次式により求められる。
【００２３】
【数４】
2015507513.tif 000005
【００２４】
本発明のポリウレタン靴底の硬さｃは、好ましくは１０００Ｎ／ｍｍより小さく、より好ましくは３０〜３００Ｎ／ｍｍである。本発明のポリウレタン靴底の貯蔵エネルギーＷｓは、好ましくは５Ｎｍ未満であり、より好ましくは０．１〜２．５Ｎｍ、最も好ましくは０．１〜１Ｎｍである。本発明のポリウレタン靴底の減衰率は、好ましくは５０％であり、より好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満である。
【００２５】
本発明のポリウレタン靴底は、より好ましくはアウトソールかミッドソールであり、あるいは靴底部材、例えばヒール部材、ボール部材、前足用インサート、足全体用または中敷き用インサート部材である。
【００２６】
本発明のポリウレタン靴底の密度は１００〜３５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１２０〜２８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３０から２５０ｇ／Ｌ未満、特に１５０〜２２０ｇ／Ｌの範囲である。ポリウレタン靴底の密度は、全体の発泡体の平均密度をいい、即ち積分発泡体の場合、これは芯部とスキン部を含む発泡体全体の平均密度をいう。例えばハイブリッド靴底の場合、密度の測定の際に、本発明のポリウレタン以外の他の材料は含まれない。
【００２７】
本発明のポリウレタン靴底の製造に用いられる有機ポリイソシアネート（ａ）には、先行技術から知られる脂肪族や脂環式、芳香族の二官能性または多官能性イソシアネート（構成成分ａ−１）が含まれ、またいずれか所望のこれらの混合物が含まれる。具体例は、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートや２，４’−メタンジフェニルジイソシアネートなどのモノマー状メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＭＤＩ）、モノマー状メタンジフェニルジイソシアネートとメタンジフェニルジイソシアネートの多環同族体（ポリマー性ＭＤＩ）の混合物、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、特に１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナト−ビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはこれらの混合物である。
【００２８】
ＮＤＩの使用、あるいはＮＤＩとＭＤＩの混合物の使用が好ましく、４，４’−ＭＤＩの使用がより好ましい。このより好ましく用いられる４，４’−ＭＤＩは、０〜２０質量％の２，４’−ＭＤＩと少量（最大で約１０質量％）のアロファネート変性またはウレトンイミン変性ポリイソシアネートを含んでいてもよい。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を使用することもできる。これらの多官能性ポリイソシアネートの総量は、使用イソシアネート（ａ）の総質量の５質量％を超えてはならない。
【００２９】
第一の工程でこのポリイソシアネート成分（ａ）を、少なくとも部分的にポリオール（ｂ）と、また必要なら架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）と混合させ、この混合物を１１０〜１８０℃で、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１５５℃で反応させて、イソシアネート基を含むプレポリマーとする。
【００３０】
得られる本発明のイソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含量は、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％、特に４〜８質量％である。
【００３１】
５０質量％以上のポリオール（ｂ）を使用してこのイソシアネート末端プレポリマーを作ることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に１００質量％のポリオール（ｂ）を使用して製造する。
【００３２】
このイソシアネート末端プレポリマーはさらに、５０質量％以上のイソシアネート（ａ）を使用して作りことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に１００質量％のイソシアネート（ａ）を使用して製造する。
【００３３】
残りのイソシアネート（ａ）と残りのポリオール（ｂ）は、次いでそのままで及び／又は従来のプレポリマーの形で、本発明のポリウレタン靴底の製用に使用できる。従来のプレポリマーは、上記のポリイソシアネート（ａ−１）を、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、ポリオール（ｂ）とまた必要なら架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）と反応させて得ることができる。
【００３４】
有用なポリオールｂ）には、例えば２個以上のイソシアネート反応性水素原子をもつポリエーテルオールやポリエステルオールが含まれる。ポリオールｂ）の数平均分子量は、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌより大であり、より好ましくは５００より大で１２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に６００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
ポリエーテルオールは、既知のプロセスで得ることができ、例えば、少なくとも一種の２〜３個の反応性水素原子を結合した形で含む出発分子の存在下での、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを触媒として使用するアニオン重合で、あるいはルイス酸（例えば、アンチモンペンクロリドまたは一種以上のアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を含むアルキレンオキシドから形成されたホウ素フルオライドエーテラート）を用いるカチオン重合で得られる。適当なアルキレンオキシドは、例えば１，３−プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。モノマー状のテトラヒドロフランを使用することもできる。有用な触媒にはさらに、多金属シアン化物化合物、いわゆるＤＭＣ触媒が含まれる。これらのアルキレンオキシドは単独で用いても、連続してあるいは混合物として使用してもよい。純粋な１，２−プロピレンオキシド、あるいは１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物の使用が好ましい、混合物の場合、エチレンオキシドを、エチレンオキシド末端ブロック（「ＥＯ−キャップ」）として０〜５０％の量で使用し、得られるポリオールの一級ＯＨ末端基が７０％より多くなるようにすることが好ましい。
【００３６】
可能な出発分子は、好ましくは水と２価および３価のアルコール（例えばエチレングリコールと１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン）である。
【００３７】
このポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールの平均官能価は好ましくは１．７〜３であり、数平均分子量は１０００〜１２０００、好ましくは１２００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３８】
ポリエステルポリオールは、例えば２〜１２個の炭素原子をもつ有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多価アルコール、好ましくはジオールから得ることができる。有用なジカルボン酸には、例えばコハク酸やグルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が含まれる。これらのジカルボン酸は単独で使用しても、相互に混合して使用してもよい。フリーのジカルボン酸に代えて、相当するジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸の炭素数が１〜４のアルコールとのエステルあるいはジカルボン酸無水物を使用することもできる。コハク酸とグルタール酸とアジピン酸を、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部の混合比で含むジカルボン酸の使用が好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。二価および多価アルコールの、特にジオールの具体例は、エタンジオールとジエチレングリコール、１，２プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンである。エタンジオールとジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの使用が好ましい。これらのジオールは単独で使用しても、相互に混合して使用してもよい。エタンジオールと１，４−ブタンジオールの混合物の使用が好ましい。ラクトン（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）から形成されたポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００３９】
このポリエステルポリオールを製造するために、例えば、有機ポリカルボン酸（例えば芳香族酸、好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、触媒の不存在下であるいは好ましくはエステル化触媒の存在下で、好ましくは不活性ガス（例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウムまたはアルゴン）雰囲気下で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度の溶融物中で、必要なら減圧下で、所望の酸価（好ましくは１０未満、より好ましくは２未満）にまで重縮合させる。ある好ましい実施様態では、このエステル化混合物を、大気圧下で上記温度で８０〜３０の酸価にまで、好ましくは４０〜３０の酸価まで重縮合させ、次いで５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で重縮合させる。有用なエステル化触媒には、例えば金属、金属酸化物または金属塩の形の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、スズ系触媒が含まれる。しかしながら、この重縮合を、凝縮水を共沸的に蒸留除去するための希釈剤及び／又は溶解剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン）の存在下で液相で行うこともできる。これらのポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、１：１〜１．８のモル比で、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合することが好ましい。
【００４０】
得られるポリエステルポリオールの官能価は、好ましくは１．９〜４であり、より好ましくは１．９〜３、さらに好ましくは１．９〜２．２、特に２．０〜２．１であり、数平均分子量は４８０〜３０００、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌである。特に、用いるポリエステルオールは、もっぱら二酸とジオールの縮合で得られる。
【００４１】
有用なポリオール（ｂ）にはさらに、炭酸と上記多価アルコール（特に４〜８個の炭素原子を持つもの、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）とのヒドロキシル含有ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成物、好ましくはラクトン（例えば、必要なら置換されたε−カプロラクトン）の重合生成物が含まれる。好ましいポリカーボネートポリオールは、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンテトラメチレンカーボネートジオール及び／又は炭酸と１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからのヒドロキシル含有ポリエステルである。これらは公知の化合物であり市販されている。
【００４２】
有用なポリオールには、さらにポリマー変性されたポリオール、好ましくはポリマー変性されたポリエステルオールまたはポリエーテルオール、より好ましくはグラフトポリエーテルオールまたはグラフトポリエステルオール、特にグラフトポリエーテルオールが含まれる。重要なのはいわゆるポリマーポリオールであるが、これは通常ポリマーを、好ましくは熱可塑性ポリマーを５〜６０質量％含み、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％含んでいる。これらのポリマーポリエステルオールは、例えばＷＯ０５／０９８７６３とＥＰ−Ａ２５０３５１に記載されており、通常、グラフトベースとしてのポリエステルオール中で、適当なオレフィン系モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミド）をフリーラジカル重合することで得られる。通常、成長中のポリマー鎖からポリエステルオールまたはポリエーテルオールにフリーラジカルが転移し、このため側鎖が形成される。このポリマーポリオールは、グラフトコポリマーに加えて、主に、未変性ポリエステルオール、またはポリエーテルオールに分散したオレフィンのホモポリマーを含んでいる。
【００４３】
ある好ましい実施様態は、モノマーとしてアクリロニトリル、スチレンが使用され、好ましくはアクリロニトリルとスチレンが使用される。これらのモノマーは、必要なら他のモノマー、即ち減速剤マクロマー（すなわち、フリーラジカルと重合可能な不飽和ポリオール）の存在下で、フリーラジカル開始剤（通常、アゾ化合物または過酸化物化合物）を用いて連続相としてのポリエステルオールまたはポリエーテルオール中で重合される。この方法は、例えばＤＥ１１１３９４やＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、ＤＥ１１５２５３７に記載されている。
【００４４】
このフリーラジカル重合の間に、これらのマクロマーがコポリマー鎖に導入される。この結果、ポリエステルまたはポリエーテルブロックとポリ（アクリロニトリル−スチレン）ブロックをもつブロックコポリマーが形成され、これが連続相と分散相の界面で相溶化剤として働き、ポリマーポリエステルオール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの比率は通常、このポリマーポリオールの製造に用いるモノマーの総質量に対して１〜２０質量％の範囲である。
【００４５】
使用する場合、他のポリオール（ｂ）（例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、あるいはポリエーテルオールとポリエステルオールの混合物）とともに、ポリマーポリオールを一つ使うことが好ましい、これらのポリマーポリオールは、例えば成分（ｂ）の総質量に対して７〜９０質量％の量で、あるいは１１〜８０質量％の量で使用できる。このポリマーポリオールの比率は、より好ましくは成分（ｂ）の総質量に対して２０質量％未満である。ポリマーポリオールを使用しないことが特に好ましい。
【００４６】
ポリエステルオールを含む混合物をポリオール（ｂ）として使用することが好ましい。この場合のポリエステルオールに対するポリオール（ｂ）の比率は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくはポリエステルオールのみが高分子量化合物（ｂ）として使用される。この場合、この計算ではポリエステルオール系のポリマーポリオールが、ポリエステルオールと同様に扱われる。
【００４７】
本発明のポリウレタン靴底は、さらに発泡剤ｃ）の存在下で製造される。これらの発泡剤ｃ）は、水を含んでいてもよい。水以外の有用な発泡剤ｃ）には、公知の化学活性化合物及び／又は物理活性化合物が含まれる。化学発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物（例えば、水またはギ酸）を生成する化合物である。物理発泡剤は、ポリウレタン製造原料中に溶解または乳化しているおり、ポリウレタン成形条件下で気化する化合物である。これらは例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、その他の化合物（例えば、ペルフルオロアルカン（例えば、フルオロヘキサン、（ヒドロ）クロロフルオロカーボン））、エーテル、エステル、ケトン、アセタールまたはこれらの混合物、例えば炭素数が４〜８の脂（環）式炭化水素、またはヒドロフルオロカーボン（例えば、ソルベイフルオライド社のソルカンR３６５ｍｆｃ）である。ある好ましい実施様態は、これらの発泡剤の少なくとも一種と水とを含む混合物を含む発泡剤を使用し、より好ましい実施様態では、物理発泡剤を使用せずに、特に水を単一発泡剤として使用する。
【００４８】
ある好ましい実施様態では、この水分含量が成分ａ）〜ｆ）の総質量に対して０．１〜３質量％であり、好ましくは０．４〜２．０質量％、より好ましくは０．６〜１．５質量％である。
【００４９】
他の好ましい実施様態では、成分ａ）〜ｆ）の反応が、さらに物理発泡剤を含むマイクロビーズと混合して行われる。このマイクロビーズを、上記発泡剤と混合して使用することもできる。
【００５０】
このマイクロビーズは通常、熱可塑性ポリマーの芯をもち、この芯部にアルカン系の低沸点液状物質が充填されている。このようなマイクロビーズの製造は、例えばＵＳ３６１５９７２中に記載されている。このマイクロビーズの直径は、一般的に５〜５０μｍである。好適なマイクロビーズの例が、アクゾノベル社からエキスパンセルRという商品名で入手可能である。
【００５１】
通常このマイクロビーズは、成分ｂ）とｃ）の総質量に対して０．５〜５質量％の量で添加される。ある特に好ましい実施様態では、マイクロビーズと水を発泡剤として含み他の物理発泡剤を全く含まない混合物が使用される。特に、水が単一発泡剤として使用される。
【００５２】
有用な架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）は、分子量が好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満である、より好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲にある物質であり、鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性水素原子を持ち、架橋剤は３個以上のイソシアネート反応性水素原子をもつ。これらは、好ましくは単独で、あるいは混合物の形で使用される。分子量が４００未満のジオール及び／又はトリオール、より好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０のジオール及び／又はトリオールの使用が好ましい。出発分子としては、例えば２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン）、トリオール（例えば、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン）、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド系の低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、上記のジオール及び／又はトリオールが考えられる。モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセロールまたはこれらの混合物を鎖延長剤（ｄ）として使用することが特に好ましい。
【００５３】
鎖伸長剤、架橋剤またはこれらの混合物を使用する場合、これらを、成分（ｂ）と（ｄ）の総質量に対して０．０１〜６質量％の量で、好ましくは０．０１〜３質量％、特に０．０１〜０．５質量％の量で使用することが好ましい。ある特に好ましい実施様態では、二価鎖伸長剤を添加せず、また架橋剤を添加しない。
【００５４】
本発明のポリウレタン靴底の製造に有用な触媒（ｅ）は、好ましくは、ポリオール（ｂ）と必要なら架橋剤と鎖伸長剤（ｄ）と化学発泡剤（ｃ）の、必要なら変性された有機ポリイソシアネート（ａ）との反応を強く加速する効果をもつ化合物である。好適例は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジンや、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラーメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ［３．３．０］オクタンなどの第三級アミンであり、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとアルカノールアミン化合物（例えば、トリエタノールアミンとトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン）、またはこれらの混合物である。他の例は、有機金属化合物であり、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート、ラウリン酸スズ（ＩＩ））と有機カルボン酸のジブチルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート）、またカルボン酸ビスマス（例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス２−エチルヘキソエート、オクタン酸ビスマス）またはこれらの混合物である。これらの有機金属化合物は単独で使用しても、好ましくは強塩基性アミンと混合して使用してもよい。成分（ｂ）がエステルの場合、アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
【００５５】
成分（ｂ）の質量に対して０．００１〜５質量％の量、特に０．００５〜１質量％の量の触媒または触媒混合物を使用することが好ましい。しかし、本発明のポリウレタン製品（例えば、本発明のポリウレタン靴底または本発明のポリウレタン）が６０分以内に離型できるように、より好ましくは３０以内に、特に２０分以内に離型できるようにこの触媒を選択するとともに、そのような量で使用することが好ましい。このことは、必要な変更を加えて、金型を使わずに得られた材料（例えば、エンドレスベルト上で製造された材料）にもあてはまる。上記の時間は、反応混合物の金型への投入から、該ポリウレタン製品を無欠陥で離型させるまでの時間である。
【００５６】
本発明のポリウレタン靴底を製造するための反応混合物が、必要なら助剤及び／又は添加物（ｆ）を含んでいてもよい。例えば、表面活性物質、発泡体安定剤、セル調整剤、他の離型剤、充填材、染料、顔料、加水分解制御剤、臭気吸収物質、静真菌及び／又は静菌活性物質である。
【００５７】
有用な表面活性物質には、例えば出発原料の均一化を促進し、またセル構造の制御に適当であると考えられる化合物が含まれる。具体例は、ヒマシ油スルフェートや脂肪酸のナトリウム塩、ジエチルアミンオレエートやジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノーレエートなどの脂肪酸アミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのスルホン酸塩などの乳化剤と、シロキサン−オキシアルキレン共重合体や他のオルガノポリシロキサンなどの発泡体安定剤、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル（具体的にはリシノール酸エステルやロート油、落花生油）、パラフィンや脂肪族アルコール、ジメチルポリシロキサンなどのセル調整剤である。乳化効率、セル構造及び／又は発泡体の安定性を改善するために、ポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を側基にもつオリゴマー状アクリレートを使用することもできる。これらの表面活性物質は通常、１００質量部の成分ｂ）に対して０．０１〜５質量部の量で使用される。
【００５８】
有用な他の離型剤には、例えば、脂肪酸エステルとポリイソシアネートの反応生成物、アミノ基含有ポリシロキサンの脂肪酸塩、８個以上の炭素原子もつ飽和又は不飽和（環状）脂肪族カルボン酸と三級アミンとの塩であり、特に、例えばＥＰ１５３６３９に開示されている、モンタン酸と少なくとも一種の１０個以上の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸の混合物を、少なくとも二官能性の分子量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌであるアルカノールアミン、ポリオール及び／又はポリアミンでエステル化またはアミド化して得られるカルボン酸エステル及び／又はアミドのような内部離型剤や、有機アミンと、例えばＤＥ−Ａ−３６０７４４７に開示されているステアリン酸と有機モノ−及び／又はジカルボン酸またはこれらの無水物の金属塩との混合物、またはイミノ化合物と、例えばＵＳ４７６４５３７に開示されているカルボン酸金属塩と必要ならカルボン酸の混合物である。本発明の反応混合物が、他の離型剤を含まないことが好ましい。
【００５９】
有用な充填材、特に強化充填材は、公知の通常の有機及び無機の充填剤、強化剤、増量剤、塗工剤等である。具体例は、無機充填剤であり、例えば、アンチゴライトやベントナイト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルクなどの層状シリケートなどのケイ酸塩鉱物、カオリンや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、チョークやバーライトなどの金属塩、硫化カドミウムや硫化亜鉛、ガラスなどの無機顔料などである。カオリン（チャイナクレー）とケイ酸アルミニウム、また硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物の使用が好ましい。有用な有機充填材には、例えばカーボンブラックやメラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、またセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族のジカルボン酸エステル系のポリエステル繊維が含まれ、特に炭素繊維が含まれる。
【００６０】
これらの有機及び無機の充填剤は単独で使用しても、混合物として使用してもよく、好ましくは反応混合物に、成分（ａ）〜（ｄ）の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で添加される。充填材を使用しないことが好ましい。
【００６１】
本発明はまた、成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌであるポリウレタン靴底の製造方法であって、第二の工程で、成分（ａ）と（ｂ）、また必要なら（ｄ）、また必要なら他のイソシアネートのプレポリマーを、イソシアネート反応性成分（ｃ）と、また必要なら成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）と、この工程でのＮＣＯ基と反応性水素原子総量の当量比が０．８：１〜１．５：１の範囲となるような量で、好ましくは１：１〜１．３：１の範囲、特に１．０２：１〜１．１５：１の範囲となるような量で反応させる方法を提供する。１：１の比率が、イソシアネート指数の１００に相当する。本発明においてイソシアネート指数は、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する化学量論比に１００を掛けた値を意味するものとする。第二の工程で加えられるイソシアネート反応性成分（ｃ）と必要なら存在する成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）は通常、「硬化剤」と呼ばれる。イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤の混合比率は、好ましくは１００質量部：１０質量部未満であり、より好ましくは１００質量部：８質量部未満である。このイソシアネート末端プレポリマーと硬化剤の比率は、硬化剤中のポリオール（ｂ）と架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）の比率により、あるいはイソシアネート末端プレポリマー中のポリオール（ｂ）と架橋剤及び／又は鎖伸長剤（ｄ）の比率により決めることができる。
【００６２】
本発明のポリウレタン靴底は、好ましくは温度調整可能な密封金型中で、二ショットプロセスで低圧で製造することが好ましい。これらの金型は、通常金属（例えば、アルミニウムまたはスチール）からできている。これらの操作方法は、例えばＰｉｅｃｈｏｔａ  ａｎｄ  Ｒｏｈｒ  ｉｎ  “ｌｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ”，  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｖｉｅｎｎａ，  １９７５、あるいは“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｄｂｕｃｈ”，  ｖｏｌｕｍｅ  ７，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９３，  ｃｈａｐｔｅｒ  ７に記載されている。
【００６３】
このためにこのイソシアネート末端プレポリマーと硬化剤を、１５〜１１０℃の温度で混合することが好ましい。プレポリマーと硬化剤をそれぞれ６０〜１００℃と２０〜６０℃の温度で混合することが特に好ましい。この反応混合物を次いで、必要なら過圧下で金型に投入する。混合は、攪拌器または撹拌翼を用いて機械的に行うことができる。金型温度は、好ましくは２０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。本発明においては、反応混合物は、プレポリマー成分のイソシアネート基に対する反応変換率が９０％未満の時点における、イソシアネート末端プレポリマーと発泡剤（ｃ）と必要に応じて含まれる成分（ｂ）と（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の混合物をさす用語である。金型に投入する反応混合物の量は、本発明のポリウレタン靴底の成型物密度が１００〜３５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１２０〜２８０ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１３０から２５０ｇ／Ｌ未満の範囲、特に１５０〜２２０ｇ／Ｌの範囲となるように決められる。この系の使用量は、圧密係数が好ましくは１．１〜８となるように、より好ましくは１．４〜５、特に１．４〜３となるように選ばれる。
【００６４】
あるいは、例えばトラフ内またはベルト上で無圧縮で反応混合物を発泡させて、密度が１００〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは１２０〜２８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３０から２５０ｇ／Ｌ未満、特に１５０〜２２０ｇ／Ｌであるポリウレタンフォームを得ることもできる。このようにして得られたポリウレタンフォームスラブを次いで、必要なら他の材料とともに、必要なら他のポリウレタンフォームまたはエチレン−ビニルアセテートとともに、例えば切断、打抜き、仕上げ抜き（シェービング）／又は熱成形して、靴底または靴底部材を形成してもよい。
【００６５】
本発明のポリウレタン靴底を、例えば一般の履物やスポーツ靴、サンダル、ブーツ用のミッドソールとして使うことが好ましい。本発明のポリウレタン靴底は、特にスポーツ靴用ミッドソールとして使われる。本発明の靴底はさらに、靴底部材（例えば、ヒール部材またはボール部材）を含む。本発明の靴底は、インサート靴底またはコンビソールとして使うこともできる。
【００６６】
本発明の方法により、極めて優れた機械的性質をもつポリウレタン靴底が得られる。特に本発明のポリウレタン靴底は、高反発弾性と高硬度と低密度を示す。特に最大官能価が２．２のポリオール（ｂ）を使用し架橋剤を不使用として、得られるポリウレタン靴底を熱成形可能とすることがさらに好ましい。得られるポリウレタン靴底は、再溶融し例えば熱可塑性ポリウレタンとともに熱可塑的に加工して再利用することができる。最後に、ハイブリッド材料の使用が有利である。ハイブリッド材料中では、本発明の方法によるポリウレタン成分が他の構造材料、例えばＥＶＡと混合されて、他の構造材料の下、上、又は中間に本発明のポリウレタンからなる一層以上の層が形成されている。
【００６７】
以下の実施例は本発明を説明するものである。
【００６８】
実施例
使用材料：
ポリオール１：ポリテトラヒドロフラン、ＯＨ価：５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：グリセロールとプロピレンオキシドとエチレンオキシド系のポリエーテルオール、ＯＨ価：２７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：５２７０ｍＰａｓ（２５℃）
ポリオール３：グリセロール（出発原料）とプロピレンオキシドとエチレンオキシド系のポリマーポリオール、ＯＨ価：１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分散固体スチレン−アクリロニトリル画分：約４５質量％
ポリオール４：アジピン酸とモノエチレングリコールとブタンジオール系のポリエステルオール、ＯＨ価：５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリオール５：シンセシア社製フーポルRＰＭ４４５（ポリマーポリエステルポリオール、ＯＨ価：約６０）
ポリオール６：アジピン酸とブタンジオールと２−メチル−１，３−プロパンジオール系のポリエステルオール、ＯＨ価：５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリオール７：アジピン酸とモノエチレングリコールとブタンジオール系のポリエステルオール、ＯＨ価：８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ＣＥ１：モノエチレングリコール
ＣＥ２：１，４−ブタンジオール
Ｃｒｏｓｓ１：三官能性架橋剤、ＯＨ価：１１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｃｒｏｓｓ２：三官能性架橋剤、ＯＨ価：１８２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｃｒｏｓｓ３：三官能性架橋剤、ＯＨ価：１２５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｓｔａｂｉ１：エアプロダクト社製ポリエーテルメチルシロキサン
Ｓｔａｂｉ２：ポリエーテルシロキサン系剪断安定剤
Ｓｔａｂｉ３：ポリエーテルシロキサン系セル安定剤
Ｓｔａｂｉ４：ゴールドシュミット社製セル調整剤
Ｓｔａｂｉ５：硫酸化ヒマシ油ナトリウム塩の５０％水溶液
Ｓｔａｂｉ６：２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド
Ｓｔａｂｉ７：脂肪酸ポリグリコールエステルとアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩の混合物
Ｓｔａｂｉ８：ポリエーテルメチルシロキサン
Ｓｔａｂｉ９：脂肪酸エトキシレート
ＫＡＴ１：ＢＡＳＦポリウレタン社製ルプラゲンRＮ２０３
ＫＡＴ２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液
ＫＡＴ３：ビスマス系触媒
ＫＡＴ４：イミダゾール化合物系触媒
ＫＡＴ５：トリエチレンジアミン系遅延活性触媒
ＫＡＴ６：３０質量％ペンタメチルジエチレントリアミンと７０質量％Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジンの混合物系の触媒
ＩＳＯ１：ＭＤＩと二官能性ポリエーテルオール系の従来のイソシアネートプレポリマー、ＮＣＯ含量：１４％
ＩＳＯ２：ＭＤＩと二官能性ポリエステルオール系の従来のイソシアネートプレポリマー、ＮＣＯ含量：２３％
ＩＳＯ３：４，４’−ＭＤＩ
ＩＳＯ４：４，４’−ＭＤＩとカルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ
ＩＳＯ５：ＩＳＯ３とＩＳＯ４とポリオール７系のプレポリマー
【００６９】
ＩＳＯ５の調整：
羽根型攪拌器と温度計、窒素供給手段を備えた２Ｌの４口フラスコに、先ず、５９２．６ｇのＩＳＯ３と２４０．００ｇのＩＳＯ４を投入し、この初期投入物を６０℃に加熱した。６０℃で撹拌下で、合計で１１６７．２ｇのポリオール７を少しずつ、３０分間かけて投入した。全成分の添加終了後、この混合物を８０℃の温度にまで加熱し、８０℃で２時間撹拌した。次いで室温まで冷却し、２４時間後にこのプレポリマーのＮＣＯ含量を測定した（１０．２％）。
【００７０】
Ｂ１とＢ４の使用例
使用例Ｂ１
ａ）４，４’−ＭＤＩを用いるイソシアネート基含有プレポリマーの調整
１０００質量部のポリオール４と１．８質量部のＳｔａｂｉ１の混合物を１４５℃に加熱し、１４５℃で強撹拌下で、３９４質量部のＩＳＯ３と混合し、反応させた。
【００７１】
得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は６．１３％で、粘度は８０℃で１８００ｍＰａｓ（回転粘度計を用いて測定）であった。
【００７２】
ｂ）ポリウレタン成型物の調整
以下のものからなる硬化剤成分を使用した：
１００質量部のＳｔａｂｉ５と
４０質量部のＳｔａｂｉ６、
１．２質量部のＳｔａｂｉ７、
４質量部のＳｔａｂｉ８、
０．６質量部のＫＡＴ６。
【００７３】
８６℃に温度調整された１００質量部のイソシアナト含有プレポリマーを、５０℃に温度調整された３．５質量部の硬化剤成分とともに、約１０秒間強撹拌した。次いで、この反応混合物を、８３℃に温度調整された寸法が２１ｃｍ×１１ｃｍ×３ｃｍの密閉可能な金属金型に投入し、この金型を密閉して反応混合物を硬化させた。１８分後、この多孔性成型物を離型し、熱的に後硬化するために１００℃で２４時間保存した。
【００７４】
使用例Ｂ４
ａ）４，４’−ＭＤＩを用いるイソシアネート基含有プレポリマーの調整
１０００質量部のポリオール６と０．３質量部のＣｒｏｓｓ３の混合物を１４２℃に加熱し、１４２℃で強撹拌下で４１０質量部のＩＳＯ３と混合し反応させた。
【００７５】
得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は６．４８％であり、粘度は８０℃で１５４０ｍＰａｓ（回転粘度計で測定）であった。
【００７６】
ｂ）ポリウレタン成型物の調整
次のものからなる硬化剤成分を使用した。
１００質量部のＳｔａｂｉ５と、
５０質量部のＳｔａｂｉ６、
１．２質量部のＳｔａｂｉ７、
４質量部のＳｔａｂｉ８、
２０質量部のＳｔａｂｉ９、
０．３質量部のＫＡＴ６。
【００７７】
８０℃に温度調整された１００質量部のイソシアナト含有プレポリマーを、５２℃に温度調整された４．６質量部の硬化剤成分とともに、約１０秒間強撹拌した。ついで、この反応混合物を、７９℃に温度調整された寸法が２１ｃｍ×１１ｃｍ×３ｃｍの密閉可能な金属金型に投入し、この金型を密閉して反応混合物を硬化させた。１８分後、この多孔性成型物を離型し、熱的に後硬化するために１００℃で２４時間保存した。得られたポリウレタン靴底の性質を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
比較例Ｖ１〜Ｖ３
比較例１〜３のポリオール混合物を、表２のようにして調整した。ＥＭＢ−Ｆ２０低圧ポリウレタン装置を用いて、これらのポリオール混合物を相当する従来のイソシアネートプレポリマーと混合し、その混合物をサイズが２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍの金型に投入し、表２に示す密度の成形物を得た。Ｖ３の場合、金型に開口部を設け、空気が容易に逃げ出せるようにした。
【００８０】
【表２】
2015507513.tif 000007
【００８１】
使用例Ｂ２とＢ３：ＰＵハイブリッド発泡体
同様に、本発明の発泡体を通常のポリウレタン系と混合して改善された性質をもつ成型物とすることができる。このために、４ｍｍ厚の本発明の発泡体Ｂ１のシートを、寸法が２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍの金型に投入した。次いで比較例１の混合物をこの発泡体に塗布して、密度が２１６ｇ／Ｌの成型物を形成した。
【００８２】
【表３】
2015507513.tif 000008
【００８３】
使用例Ｂ２とＢ３の間の唯一の差はＢ２材料の試験ではＢ１材料の面を測定し、Ｂ３材料の試験ではＶ１材料の面を測定したことである。これらの実施例から明らかなように、本発明の成型物を他の材料と混合することは有利である。
【００８４】
使用例Ｂ５：ＰＵとＥＶＡからなる複合物
二層からなる靴底を製造した。一層はＥＶＡからなり、他方は本発明の発泡体Ｂ１からなる。これら二層は同じ厚みを持っていた。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
この結果は、試験においてＥＶＡ層が上か下かに依存しない。ここでも本発明の成型物と他の材料の併用が有利であることがわかる。
【００８７】
使用例Ｂ６と比較例Ｖ４：従来の靴発泡体成分（プレポリマーと硬化剤）の混合物
Ｖ４：靴産業用のプレポリマーの製造で標準的に使用されている従来法で製造した、ＮＣＯ含量が１０．２％のプレポリマー（ＩＳＯ５）を、使用例Ｂ１からの硬化剤成分と混合する。
Ｂ６：使用例Ｂ１のプレポリマーを、使用例Ｖ４からの従来の靴発泡体プレポリマーと１：１の比率で混合し、次いで使用例Ｂ１からの硬化剤成分と混合。
【００８８】
【表５】
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【国際調査報告】
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