(57)【要約】  ＡＣＨの加水分解と、加水分解生成物を熱分解することと、熱分解生成物を所望の酸またはエステルへ変換することとを介したメタクリル酸およびそのエステルの調製のための多段階プロセスにおいて、第１の加水分解反応器中の平均温度は、５５℃〜７０℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸およびそのエステルの調製のためのプロセスであって、
（ｉ）アセトンシアノヒドリンを含む第１の原材料と、硫酸、発煙硫酸、またはそれらの混合物を含む第２の原材料とを第１の加水分解反応器内に連続的に供給することと、
（ｉｉ）前記第１の加水分解反応器の流出流れと、アセトンシアノヒドリンを含む第３の原材料とを第２の加水分解反応器内に連続的に供給することと、
（ｉｉｉ）前記第２の加水分解反応器の流出流れと、アセトンシアノヒドリンを含む第４の原材料とを第３の加水分解反応器内に連続的に供給することと、
（ｉｖ）前記各加水分解反応器の加水分解可能な内容物を連続的に加水分解して、第１、第２、および第３の加水分解生成物をそれぞれ形成することであって、各生成物が、アルファ−サルフェートイソブチラミドおよびアルファ−ヒドロキシイソブチラミドを含む、形成することと、
（ｖ）前記第３の加水分解反応器の流出流れを熱分解システムへ連続的に供給することと、を含み、前記第１の反応器中の平均温度は５５℃〜７０℃である、プロセス。
【請求項２】
前記加水分解の前記生成物は、前記反応器中に存在する間、実質的に溶液の状態のままである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第２の加水分解反応器の平均温度は、８０℃〜１０５℃である、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記第３の加水分解反応器の平均温度は、１００℃〜１０５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスは、塩結晶が実質的に形成されないような条件下において運転される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記第２の加水分解反応器の平均温度は８０℃〜１０５℃であり、前記第３の加水分解反応器の平均温度は１００℃〜１０５℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記ＡＣＨの２０〜４０重量％が前記第２の加水分解反応器へ供給される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記ＡＣＨの１０〜４０重量％が前記第３の加水分解反応器へ供給される、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記３加水分解反応器それぞれへ供給されるＡＣＨの量は、前記ＡＣＨの３３〜５０重量％が前記第１の反応器へ供給され、前記ＡＣＨの３０〜３３重量％が前記第２の反応器へ供給され、前記ＡＣＨの２０〜３３重量％が前記第３の反応器へ供給されるようなものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
４〜５の反応器は順番に用いられ、所与の反応器に先行する前記反応器からの流出は、前記順番における前記次の反応器へ供給され、ＡＣＨを含む原材料は各反応器へ供給される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
（ｖｉ）前記熱分解システムにおいて、前記第３の加水分解反応器の流出流れを連続的に熱分解して、メタクリルアミドを含む熱分解生成物を形成することと、
（ｖｉｉ）前記熱分解生成物および水を酸形成反応器へ連続的に供給することと、
（ｖｉｉｉ）前記酸形成反応器において、前記熱分解生成物および前記水を連続的に反応させて、メタクリル酸を含む酸形成生成物を形成することと、をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
（ｖｉ）前記熱分解システムにおいて、前記第３の加水分解反応器の流出流れを連続的に熱分解して、メタクリルアミドを含む熱分解生成物を形成することと、
（ｖｉｉ）前記熱分解生成物およびアルコールをエステル形成反応器へ連続的に供給することと、
（ｖｉｉｉ）前記エステル形成反応器において、前記熱分解生成物および前記アルコールを連続的に反応させて、メタクリル酸のエステルを含むエステル形成生成物を形成することと、をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記熱分解システムが２つ以上の熱分解反応器を並列に含む場合、前記熱分解反応器それぞれからの熱分解生成物の第１の部分および水が前記酸形成反応器へ連続的に供給され、前記熱分解反応器それぞれからの熱分解生成物の第２の部分およびアルコールが前記エステル形成反応器へ連続的に供給される、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
（ｖｉ）前記熱分解システムにおいて、前記第３の加水分解反応器の流出流れを連続的に熱分解して、メタクリルアミドを含む熱分解生成物を形成することと、
（ｖｉｉ）前記熱分解生成物の第２の部分およびアルコールをエステル形成反応器へ連続的に供給しつつ、前記熱分解生成物の第１の部分および水を酸形成反応器へ連続的に供給することと、
（ｖｉｉｉ）前記酸形成反応器において、前記熱分解生成物の前記第１の部分および前記水を連続的に反応させて、メタクリル酸を含む酸形成生成物を形成することと、
（ｉｘ）前記エステル形成反応器において、前記熱分解生成物の前記第２の部分および前記アルコールを連続的に反応させて、メタクリル酸のエステルを含むエステル形成生成物を形成することと、をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月２８日に出願された仮特許出願第６１／７０７，３９４号からの優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）およびメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル（「ＭＭＡ」）のための高収率の生成プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
複数の商用プロセスが、ＭＭＡの調製のために用いられている。１つのそのようなプロセスにおいて、ＭＭＡは、アセトンシアノヒドリン（「ＡＣＨ」）から調製される。このプロセスについて、米国特許第４，５２９，８１６号（「８１６」）中に記載がある。このプロセスにおいて、ＡＣＨを（１）硫酸によって加水分解して、アルファ−ヒドロキシイソブチラミド（「ＨＩＢＡＭ」）およびその硫酸エステル、アルファ−サルフェートイソブチラミド（「ＳＩＢＡＭ」）を生成し、（２）ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭを熱変換するかまたは熱分解して２−メタクリルアミド（「ＭＡＭ」）および少量のメタクリル酸（「ＭＡＡ」）を得て、その後これらの２−メタクリルアミド（「ＭＡＭ」）および少量のメタクリル酸（「ＭＡＡ」）を（３）メタノールでエステル化してＭＭＡを生成する。残留ＨＩＢＡＭをメチルアルファ−ヒドロキシイソ酪酸エステル（「ＭＯＢ」）にエステル化する。反応ステップ（２）において、ＳＩＢＡＭからＭＡＭへの変換は、ＨＩＢＡＭからＭＡＭへの変換よりも容易に発生する。ＨＩＢＡＭからＭＡＭへの熱変換を促進するため、熱および滞留時間増加双方の提供が必要になる。所望の生成物への熱変換が低減すると、プロセスの全体的収率が低下する。ＭＡＡを調製するプロセスは、ＭＡＭおよびＭＡＡをメタノールでエステル化する代わりに水をＭＡＭおよびＭＡＡ混合物へ付加してＭＡＭをＭＡＡへ変換する点以外は、ＭＭＡ調製に用いられるプロセスと同じであり得る。
【０００４】
この化学的性質を用いる１つの手段が、米国特許出願公開第２００３／０２０８０９３号中に開示されている。そのプロセスにおいて、１〜５個の加水分解反応器が、熱分解およびプロセスの後続ステップを完了する一体型追加システムを供給するために用いられる。
【０００５】
ＡＣＨ加水分解プロセスにおいて、ＡＣＨからアセトンおよびＨＣＮへの熱分解に対する反応収率が失われる場合がある。このような高酸性環境においては、これらの直接的分解生成物も消費される。例えば、アセトンが硫酸に反応して、アセトンモノおよびジスルホン酸（ＡＭＳＡおよびＡＤＳＡ）ならびに水が形成される。ＨＣＮがホルムアミドに加水分解し、その後ホルムアミドは分解してＣＯおよびＮＨ３の均等物となる（硫酸と共に硫酸水素アンモニウムを形成する）。
【０００６】
ＡＣＨ加水分解プロセスは、発熱性が高いため、混合および反応による熱による温度上昇に起因して、さらなるＡＣＨ分解が発生する。この問題を管理するためには、ＡＣＨ導入時点において混合を効率的に行うことにより熱放散を迅速に行い、また冷却により反応温度を最小限に抑える必要がある。しかし、後者は、粘度増加、および低温における反応混合物の固化または「ソルティング」による制約を受ける。「ソルティング」という用語は、硫酸と存在するアミド種との間に発生する酸塩基相互作用を暗示するため、一般的に用いられる。その結果、ＡＣＨ加水分解プロセスは、典型的には、粘度の実際的管理およびソルティング回避のため、ソルティング温度をちょうど上回って運転される。
【０００７】
このように加水分解温度を実際的制限内において最低限に抑えるアプローチは直接的であるものの、このアプローチは、特に多反応器加水分解系において、ＡＣＨからＭＡＭへのプロセス収率全体の向上のための完全な論理的根拠を提供していない。完全な向上であれば、理想的には、１）各運転温度を低下させることが可能な加水分解反応器の組成が達成され、また、２）熱分解ステップを通じて反応生成物の全体的収率が向上する。これらの目的のための合理的な道筋を得るためには、プロセス／組成／特性の相互関係の深い理解が必要になる。残念なことに、これらの相互関係は多変量性が高く、決定的な予測能力の点において、ほとんど解明されていないままである。
【０００８】
加水分解の向上からＭＭＡプロセスにおける正味の取得量を確保するためには、熱分解ステップを通して正味の正の全体的収率で変換する加水分解組成が必要になる。この後者のステップにおいても、ＨＩＢＡＭが所望のプロセス中間ＭＡＭへ変換される。一般的なＨＩＢＡＭレベルに起因して、このステップは省略することができないが、その条件は厳しく、ＭＭＡプロセスにおける収率損失の大半に関係している。そのため、加水分解の向上は、ＨＩＢＡＭから得られた値と、その他３つの加水分解収率要素の構成要素であるＳＩＢＡＭ、ＭＡＭ、およびＭＡＡとのバランスをうまくとる必要がある。仮定的にいえば、ＨＩＢＡＭ加水分解収率を選択的に増加させる向上は、熱分解後の全体的収率の低下に繋がり得る。
【０００９】
ＭＭＡおよびＭＡＡ市場は、極めて費用重視である。プロセス収率が少しでも向上すれば、市場において大きな強みになり得る。ＭＭＡおよび／またはＭＡＡを調製する商業的プロセスの収率向上が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、メタクリル酸およびそのエステルの調製のためのこのようなプロセスであって、
（ｉ）アセトンシアノヒドリンを含む第１の原材料と、硫酸、発煙硫酸、またはそれらの混合物を含む第２の原材料とを第１の加水分解反応器中へ連続的に供給することと、
（ｉｉ）第１の加水分解反応器の流出流れと、アセトンシアノヒドリンを含む第３の原材料とを第２の加水分解反応器中へ連続的に供給することと、
（ｉｉｉ）第２の加水分解反応器の流出流れと、アセトンシアノヒドリンを含む第４の原材料とを第３の加水分解反応器中へ連続的に供給することと、
（ｉｖ）各加水分解反応器の加水分解可能な内容物を連続的に加水分解して、第１、第２、および第３の加水分解生成物をそれぞれ形成することであって、各生成物は、アルファ−サルフェートイソブチラミドおよびアルファ−ヒドロキシイソブチラミドを含む、形成することと、
（ｖ）第３の加水分解反応器の流出流れを熱分解システムへ連続的に供給することと、を含み、第１の反応器中の平均温度は、５５℃〜７０℃である、プロセスである。
【００１１】
驚くべきことに、ＡＣＨ加水分解生成物の収率が、本発明のプロセスによって向上した。下流の熱分解生成物の収率も、予想外に向上した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において用いられる、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は、互換的に用いられる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、およびこれらの変化形は、当該用語が説明および特許請求の範囲において現れた場合、制限的な意味を持たない。よって、例えば、「ａ」に続く疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成という用語は、「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含む組成を意味するものとして解釈され得る。
【００１３】
また、本明細書において、数値範囲が終点によって示される場合、当該範囲内に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のため、当業者が理解するであろう内容に従って、数値範囲は、当該範囲内に含まれる全ての可能な部分範囲を含みかつ支持することが意図されることを理解されたい。例えば、１〜１００という範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを含むことが意図される。
【００１４】
また、本明細書において、数値範囲および／または数値の記載は、特許請求の範囲中のそのような記載を含め、用語「約」を含むものとして読まれ得る。そのような場合、「約」という用語は、本明細書中に記載される数値範囲および／または数値と実質的に同じ数値範囲および／または数値を指す。
【００１５】
他に特筆なき限りまたは文脈から暗示されない限り、全ての部分およびパーセンテージは重量に基づいており、全ての試験方法は、本出願の出願日時点のものである。米国特許実務の目的のため、いかなる引用される特許、特許出願または公開文献全ての内容は、その全体（または参照により組み込まれるその相当する米国版）が、特に定義の開示について（本開示中に具体的に記載される任意の定義と矛盾しない範囲まで）そして当該分野における一般的知識について、参照により組み込まれる。
【００１６】
本発明のプロセスは、硫酸を使用したＡＣＨの加水分解を介したメタクリル酸およびそのエステルの調製に用いることができる。ＡＣＨおよびその調製のための商業的方法は、当業者にとって周知である。硫酸は、特定の反応物質および反応のための溶媒双方として機能する。硫酸は９５％を超える濃度で用いると好適である。別の実施形態において、発煙硫酸または硫酸および発煙硫酸の組み合わせが、硫酸の代わりに用いられ得る。有利なことに、ＡＣＨおよび硫酸は、液相でプロセスへ供給される。本発明の一実施形態において、用いられる硫酸の合計量は、ＡＣＨのモル当たり少なくとも１．４モルであり、好適にはＡＣＨのモル当たり１．５〜１．８モルの酸である。加水分解ステップにおいて、低レベルの水および他の不純物を有するＡＣＨを用いるのが好適である。
【００１７】
ＡＣＨからＭＡＡおよび／またはメタクリル酸エステルを作製する一体型プロセスの一例について、米国特許出願公開第２００３／０２０８０９３号中に記載がある。そのプロセスの場合と同様に、ＭＡＡおよび／またはメタクリル酸エステルをＡＣＨから生成する第１の段階は、加水分解系におけるＡＣＨの加水分解を含み、ＭＡＡおよびメタクリル酸エステル双方における加水分解プロセスの一般的な化学的性質は極めて類似し得る。ＡＣＨを加水分解系において加水分解して、アルファ−サルフェートイソブチラミド（「ＳＩＢＡＭ」）およびアルファ−ヒドロキシイソブチラミド（「ＨＩＢＡＭ」）を含む加水分解混合物を生成する。ＡＣＨおよびモル過剰の硫酸が、加水分解反応器中へ供給される。本発明の加水分解系は、直列接続された複数の反応器を用い、また、複数の反応物質付加ポイントを用いる。加水分解反応において、メタクリルアミド（ＭＡＭ）へ変換するのがＳＩＢＡＭよりも困難であるＨＩＢＡＭの形成を最小限にするために、無水条件が好適である。
【００１８】
本発明の一実施形態において、これらのプロセス全てのための加水分解反応を、「一体型加水分解系」において組み合わせることができる。よって、本発明の一実施形態のプロセスは、実質的に同じ装置の少なくとも２本のラインを含むＭＡＡおよびメタクリル酸エステルのための平行な加水分解トレインを有するよりも、一体型加水分解系が１つだけあればよい。メタクリル酸エステルおよびＭＡＡの反応ステップは異なるため、この一般的な一体化スキームは、熱分解ステップから反応ステップまで継続することができる。このように装置を共有することにより、資本コストの低減、必要な人件費の低減、および長期運転コストの低減を介して、製造業者にとって実質的なコスト節減につながる。また、製造業者は、これらのプロセスの組み合わせによって達成される経済規模により、さらなる節減を達成することができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、３〜５個の加水分解反応器を直列接続して、ＭＡＡおよびメタクリル酸エステル双方の生成のための一体型加水分解系を形成する。加水分解反応の実行に適した当該分野において公知の任意の反応器、例えば米国特許第７，５８２，７９０号に開示されているような連続撹拌槽反応器、管型反応器または米国特許第８，１４３，４３４号に開示されているような「ループ反応器」が利用され得る。しかし、そのような反応器は、反応による腐食作用に対して耐性を持たなくてはならないため、加水分解反応器および反応器補助装置は、望ましくは、腐食耐性を有する材料によって構成され得る。「反応器補助装置」という用語は、任意および全ての２次装置、例えば交換器、器具類、ミキサーおよびポンプ、ならびに反応器へ接続された関連した配管を意味する。「関連した配管」という用語を非限定的に挙げると、フィードライン、下部ライン、オーバーフローライン、通気管路、反応抑制剤付加ライン、および酸素付加ラインがある。
【００２０】
腐食作用に対して耐性を有する適切な構成材料を非限定的に挙げると、ステンレススチール（例えば、３００シリーズ、９０４Ｌ、６−ｍｏｌｙ）、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（例えば、Ｂ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２２、およびＣ−２７６）、市販のタンタルおよびジルコニウム材料、ならびにそれらの合金がある。いくつかの実施形態において、製造業者は、被覆ベース材料の利用により、構築コストを低減することができる。「被覆ベース材料」とは、一般的に腐食耐性ではないと考えられる材料、例えば炭素鋼と、腐食耐性を有する被覆部またはコーティング、例えばガラス、エポキシ、エラストマー、フッ素重合体（例えば、ＴＥＦＬＯＮ）または上記に羅列した金属のうちの１つとの組み合わせである。被覆ベース材料は、腐食耐性を有する被覆部またはコーティングをベースメタル上に配置するかまたは任意選択的に被覆部をベースメタルに接合することにより、構築される。被覆部により、ベースメタルのプロセス流れとの接触が回避される。直径の大きな（公称直径が３．８ｃｍ以上の）配管、ならびに高流速用途（流速が０．１５メートル／秒以上）における熱交換器管および著しい金属の厚み（金属厚さが３ｍｍ以上）が構造強度を提供するために使用され得る他の構成要素には、被覆ベース金属構造が特に好適である。上に説明した材料、例えばステンレススチール（例えば、３００シリーズ、９０４Ｌ、６−ｍｏｌｙ）、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ合金、タンタル、およびジルコニウム、および被覆ベース金属材料を本明細書中以下において「腐食耐性材料」と呼ぶ。
【００２１】
一般的に、ＡＣＨに対する硫酸の比の増加と共に、加水分解温度は低下し得る。温度は、当該分野において公知の多様な手段、例えば内部冷却コイルの利用または外部熱交換器を通じた反応器内容物の一部の再循環、を通して制御することができる。温度は、加水分解反応全体を通して一定に保持してもよいし、あるいは、特に複数の加水分解反応器が連続して用いられる場合、反応時において変化させてもよい。１個よりも多くの反応器が用いられる場合、好適には第１の反応器の温度範囲を５５℃〜７０℃、後続反応器の温度範囲を８０℃〜１０５℃にするとよい。３個の加水分解反応器が用いられる本発明の一実施形態において、第２の反応器の温度は好適には８０℃〜９５℃であり、第３の反応器の温度は好適には１００℃〜１０５℃である。
【００２２】
粘度およびソルティングは、加水分解混合物の組成により影響を受ける。一般的に、付加されるＡＣＨが硫酸に相対して多いほど、粘度およびソルティング温度も高くなる。詳細には、粘度およびソルティングは、硫酸、ＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭ、ＭＡＡ、ＡＭＳＡ、ＡＤＳＡ、硫酸水素アンモニウム、および酸−アミド間の相互作用に主に関係する他の構成要素の組成マトリックスによって決定される。もちろん、組成は、以下のプロセス条件によって決定される：フィード組成（無水硫酸または先行の加水分解反応器流出）、モル比、反応温度、滞留時間、および混合均一性とその他の要因。有利なことに、プロセスは、実質的に塩結晶が形成されないような条件下において運転される。
【００２３】
反応時間は、１分から１時間の範囲で変化し得る。本発明の一実施形態において、加水分解反応は、有利なことに、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、およびＨＩＢＡＭの収率を最大化するのに十分な時間にわたって行われる。本発明の一実施形態において、３個の加水分解反応器を備えたシステムにおいて、第１の加水分解反応器中の滞留時間は１８〜３１分であり、第２の加水分解反応器中の滞留時間は５〜１８分であり、第３の加水分解反応器中の滞留時間は４〜１７分である。
【００２４】
本発明の一実施形態において、ＡＣＨは、３個の加水分解反応器を備えたシステムにおいて、ＡＣＨの３０〜５５重量％が第１の加水分解反応器へ供給され、ＡＣＨの２０〜４０重量％が第２の加水分解反応器へ供給され、ＡＣＨの１０〜４０重量％が第３の加水分解反応器へ供給され、供給されるＡＣＨの合計量が１００％となる条件で供給される。別の実施形態において、３個の加水分解反応器それぞれに供給されるＡＣＨ量は、ＡＣＨの３３〜５０重量％が第１の反応器へ供給され、ＡＣＨの３０〜３３重量％が第２の反応器へ供給され、ＡＣＨの２０〜３３重量％が第３の反応器へ供給されるような量である。
【００２５】
１つ以上の重合反応抑制剤を加水分解系へ付加することにより、重合を回避することができる。反応抑制剤を加水分解系へ付加するための適切な位置は当該分野において公知であり、例を非限定的に挙げると、加水分解系の上流の原材料流れ、加水分解反応器（単数または複数）そのものおよびその反応器補助装置がある。複数の反応器が直列接続されて用いられる場合、反応抑制剤を第１の反応器へ付加するのが好適である。しかし、所望であれば、異なる反応抑制剤を１つの反応抑制剤付加ポイントまたは複数の反応抑制剤付加ポイントを介して個別に各反応器へ付加してもよい。
【００２６】
本発明のプロセスの一実施形態における次のステップは、加水分解混合物を熱分解トレイン中において熱分解させることである。熱分解は、当業者にとって公知である。熱分解は、米国特許出願公開第２００３／０２０８０９３号に記載のように達成することができる。
【００２７】
熱分解反応器の流出混合物は、少なくとも１個の反応器へ送られ得、ここで、混合物は、メタノールと接触し、当該分野において公知の方法により反応して、エステル化混合物を生成し、このエステル化混合物は、非限定的に、大部分を占めるＭＭＡと、より少量のＭＡＡ、ＭＡＭ、メチル−アルファ−メトキシイソ酪酸エステル（「アルファ−ＭＥＭＯＢ」）、メチル−ベータ−メトキシイソ酪酸エステル（「ベータ−ＭＥＭＯＢ」）、ＭＯＢ、メタノール、鉱酸およびＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーとを含み、あるいは、熱分解反応器流出混合物を水と接触させ、当該分野において公知の方法により反応させて、大部分を占めるＭＡＡを含む混合物を生成し得る。反応条件は重要ではなく、広範囲において変更可能である。唯一の要求は、分解生成物につながる副反応が受容できない範囲まで発生しないような、十分に緩やかな条件である。反応は、典型的には、８５℃〜１８０℃の温度範囲において行われる。温度は、１つの値に維持してもよいし、あるいは、反応の過程において変更してもよい。エステル化反応は、連続流撹拌槽反応器または栓流反応器内において行われ得る。あるいは、エステル化反応は、並列または直列接続され得る１つ以上の反応器中において行われ得る。
【００２８】
反応生成物の精製および回収は、当業者に周知の方法により、達成することができる。
【００２９】
本発明の特定の実施形態
以下の実施例は、本発明の例示のために記載するものであり、その範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【００３０】
実施例１
直列配置の３つの連続流型撹拌槽反応器内において、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）（＞９９．９９重量％アッセイ）を硫酸（９９．２重量％アッセイ）と加水分解した。反応器システムは、円筒型の被覆ガラス反応フラスコ（「レジンケトル」）、すなわち、１，０００ｍｌの第１の反応器と、５００ｍｌの第２の反応器と、１，０００ｍｌの第３の反応器とを含む。各々は、１組の内部混合バッフル（反応器１つ当たり４枚のバッフル）と、２〜３個の混合羽根車（ブレード２枚、４５度ピッチ）とを含む。１，８３０ｇ／時間で硫酸を第１の反応器へ供給し、合計１，０７３ｇ／時間でＡＣＨを第１の反応器（ＡＣＨ合計の５０％）、第２の反応器（３０％）、および第３の反応器（２０％）へ供給する。重合反応抑制剤フィード混合物は、アセトン（＞９９．９９％）中の１５重量％フェノチアジン（ＰＴＺ、９９％）であり、ＡＣＨ主要フィードと混合されて、３００ｐｐｍＰＴＺをＡＣＨ中に提供する。運転圧力は１ａｔｍ絶対である。温度および可動範囲は、以下の通りである。
【００３１】
【表１】
2015533820.tif 000002
【００３２】
最終加水分解反応生成物（加水分解反応器３流出）を１Ｈ核磁気共鳴分光学（１Ｈ  ＮＭＲ）により分析した。内部標準である３．３ｇのメタンスルホン酸と、１０ｇの生成物サンプルとを８０℃で３時間混合することにより、分析サンプルを調製した。次に、各分析サンプル混合物の０．０５ｍｌのアリコートをＮＭＲバイアル中において０．５ｍｌのニトロメタンへ付加した。加水分解収率は、以下のように定義される：
【００３３】
【数１】
2015533820.tif 000003
式中、
【００３４】
【数２】
2015533820.tif 000004
【００３５】
定常状態の加水分解反応収率（加水分解反応器３の流出）は９５．８％であり、１２回の反復実験において収集された２１１個の分析サンプルからの標準誤差は０．１４％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１の加水分解生成物を、４つの栓流管型反応器を直列に含む熱変換装置へ直接供給した。これらの反応器は、蒸気熱型の単一シェルおよび単一管熱交換器である。０．２５インチのＯ．Ｄ．Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  ＨＣ−２７６管類である、管側において反応を実行した。運転圧力は６５ｐｓｉｇである。温度および可動範囲は、以下の通りである。
【００３７】
【表２】
2015533820.tif 000005
【００３８】
最終熱変換生成物（熱変換反応器４の流出）を、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。内部標準である４．５ｇのメタンスルホン酸と、１０ｇの生成物サンプルとを８０℃で３時間混合することにより、分析サンプルを調製した。その後、各分析サンプル混合物の０．０５ｍｌのアリコートをＮＭＲバイアル中の０．５ｍｌのニトロメタンへ付加した。熱変換収率は、以下のように定義される：
【００３９】
【数３】
2015533820.tif 000006
式中、
【００４０】
【数４】
2015533820.tif 000007
【００４１】
定常状態の熱変換収率（熱変換反応器４）は９０．６％であり、１５回の反復実験にわたって収集された３０２個の分析サンプルからの標準誤差は０．１４％であった。
【００４２】
ＡＣＨを３個の加水分解反応器全へ供給した。第３の反応器は、熱除去能力を備え、リサイクル流れを用いない。各加水分解反応温度は全て、従来技術と比較して低い。本発明において述べるようなＡＣＨフィードの多段化により、加水分解プロセスの最後へ向かって移動するＡＣＨ部分の加水分解反応滞留時間が低減する。よって、後続段階のＡＣＨから形成された対応するＳＩＢＡＭをＭＡＭへ変換するための時間が低減する。驚くべきことに、我々は、このように加水分解滞留時間が低減するのにもかかわらず、上記した３段階プロセスにより、加水分解および熱分解システム双方を通じて生産性および収率が向上することを発見した。詳細には、所与の供給速度について、加水分解からのＳＩＢＡＭ＋ＨＩＢＡＭ＋ＭＡＭ＋ＭＡＡおよび熱分解からのＭＡＭ＋ＭＡＡの絶対速度が増加する。これも驚くべきことに、３段階プロセスの条件が、第３の加水分解段階の最低運転温度を低下させる。
【００４３】
よって、本発明のプロセスは、固定資産である加水分解系の利用（反応器カウント、順序、サイズ、および容積）のため、および固定された全体的原材料フィード（すなわち、固定された全体的ＡＣＨおよび硫酸フィード）のための、ＡＣＨ加水分解および熱分解反応生産性および収率を、驚くほどに、そして同時に向上させる。本発明は、配管および熱交換ハードウェアに効果的に限った最小限の変更、既存の加水分解反応システムへの最小限の変更によって、経済的に顕著な利益を得ることを可能にする。そのような向上は、今日の市場への継続的供給を担うＡＣＨおよび硫酸ベースの技術を用いた既存の商業規模のＭＭＡ工場のコスト競合力を拡大するうえで貴重である。
【国際調査報告】
2015533820.tif 000008
2015533820.tif 000009