(57)【要約】本発明は、ポリ尿素エラストマーを調製する方法であって、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）ポリアミン、（ｃ）任意に、第一級又は第二級アミン基を含むアミン鎖延長剤、（ｄ）任意に、ポリオール、並びに（ｅ）任意に助剤及び添加剤と混合して反応混合物を形成し、且つ硬化し、前記成分（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種が、分散した充填剤粒子を含む方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ尿素エラストマーを調製する方法であって、
ａ）ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート及び／又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート又はそれらのプレポリマーを含むポリイソシアネートを、
ｂ）ポリアミン、
ｃ）任意に、第一級又は第二級アミン基を含むアミン鎖延長剤、
ｄ）任意に、ポリオール、及び
ｅ）任意に助剤及び添加剤
と混合して反応混合液を形成し、且つ硬化し、前記成分（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種が、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル−４−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール、ビニルホスホネート、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、アリルアルコール、ビニルピリジン、及びこれらのモノマーの２種以上の混合物からなる群から選択されるモノマーの重合によって得られる、分散した充填剤粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートプレポリマーを、ポリイソシアネート（ａ）として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ尿素エラストマーが、前記ポリ尿素エラストマーの総質量に基づいて１〜３０質量％の充填剤粒子の含有量を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンの比率が、前記ポリアミン（ｂ）及びポリオール（ｄ）の総質量に基づいて、少なくとも７５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記充填剤粒子が、ポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記充填剤粒子が、熱可塑性ポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーの充填剤粒子を、それらの溶融物の形で、前記成分（ａ）〜（ｄ）の１種以上中に分散する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記充填剤粒子が、ポリスチレン−アクリロニトリル粒子である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤粒子が、イソシアネートに対して反応性である基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリアミン（ｂ）が、ポリマーポリアミンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリアミン（ｂ）が、ポリマーポリエーテルアミンを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ尿素エラストマーが、エラストマーポリ尿素コーティングである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記エラストマーポリ尿素コーティングが、コーティングする表面に噴霧することによって塗布される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るポリ尿素エラストマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリ尿素エラストマーの、反応器、薬品用又は廃水と接触する回収たらいにおけるコーティングとしての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ尿素エラストマーを調製する方法であって、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）ポリアミン、（ｃ）任意に、第一級又は第二級アミン基を含むアミン鎖延長剤、（ｄ）任意に、ポリオール、並びに（ｅ）任意に助剤及び添加剤と混合して反応混合物を形成し、且つ硬化し、前記成分（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種が、分散した充填剤粒子を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ尿素エラストマーは、特に、環境の影響に対する高い耐性、高い耐薬品性及びしばしば、ほんの数秒の高速硬化を示す。したがって、ポリ尿素エラストマーは、厳しいストレスを被る地域において、表面を保護するコーティング剤として、よく使用される。それらのゴム状弾性（elastomeric properties）が、機械的ストレスから基板を保護し、さらに、それらの高い耐薬品性が、下層の材料を、薬品の攻撃から保護する。したがって、ポリ尿素エラストマーの、特にポリ尿素噴霧エラストマーの利用の典型的な分野は、コーティング、特にコンクリート補修及び水からの保護（屋根コーティング、駐車デッキコーティング、橋の補修、トンネルの補修）のためのコーティング、「二次格納施設」（薬品、廃水若しくは油用タンク、又は危険物荷積み区域用の回収たらい（collection basin）のためのコーティング）、腐食保護（貨物船、貨物用車、ピックアップトラック（pick-up）、及び貨車の積載区域）、又は「一次格納施設」（廃水シャフト、水処理プラント）である。しかしながら、耐薬品性は、特に高酸性の環境において、さらに改善され得る。これは、例えば、出発材料が炭化水素によって修飾されているポリ尿素の使用によって達成され得る。
【０００３】
したがって、ＵＳ２００８／００９７０６８は、向上した耐薬品性を達成するため、ポリ尿素エラストマーの調製にカプロラクトンの使用を記載する。しかしならが、得られたポリ尿素エラストマーの機械的特性は比較的低いレベルである。
【０００４】
また、ＵＳ２０１１／００９８４１７は、例えば、ポリアミン成分中、及びイソシアネート成分中のポリマー構成要素として、ポリブタジエンジオールの使用を記載する。これは、ポリ尿素エラストマーの、種々の酸、塩基、及び有機溶媒に対するより高い耐性を導く。しかしながら、ポリブタンジエンジオールは、高価であり、調製し難い。さらにポリブタジエンジオールの使用は、ポリアミン又はポリイソシアネート成分の粘度を増大するため、ポリ尿素を調製するための成分が処理し難い。最後に、得られたポリ尿素エラストマーの機械的特性もまた、改善を必要としている。
【０００５】
ＷＯ２０１０／０３９９８６は、より大きい耐薬品性を達成するためのポリ尿素エラストマーを調製するためのポリアミン成分の構成要素として使用されるアミン官能化ポリイソブテンを記載する。アミン官能化ポリイソブテンもまた、高価であり、調製し難い。さらにアミン官能化ポリイソブテンの使用はポリアミン成分の粘度を増大するため、ポリ尿素を調製するための成分が処理し難い。最後に、ここでも得られたポリ尿素エラストマーの機械的特性は、改善を必要としている。
【０００６】
ＥＰ１１１２８３８は、ポリマーポリオールから得られたコンパクトなポリウレタンエラストマーを開示する。これらのポリウレタンエラストマーの耐薬品性におけるポリマーポリオールの影響は、特にポリ尿素エラストマーが原則として、ポリウレタンエラストマーよりも高い耐薬品性を有するという事実に照らして、試験されなかった。
【０００７】
ＥＰ８４８４１は、フリーラジカル重合されたモノマーに基づくポリマーを含む、末端芳香族アミノ基を有するポリアミンから製造された、ポリ尿素発泡体及びポリ尿素エラストマーを記載する。ＥＰ８４８４１によると、芳香族結合したアミン基が使用可能なポリ尿素エラストマーを得るために必須である。比較例９は、脂肪族ポリエーテルアミン、及びトルエンベースのイソシアネートからのポリ尿素エラストマーを得ようとする試みを示す。これは粘着性の、ワックス様で、したがって低価値の生成物を生じる。
【０００８】
ＥＰ５２８４３２は、少なくとも２種のエチレン性不飽和モノマーで、そのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、そのホモポリマーが−２０℃未満のガラス転移温度を有する（アクリル酸エステルに関して言及）単官能性アクリレートモノマーである、少なくとも２種のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルその場重合（free-radical in situ polymerization）によって得られる固体粒子を含む、ＲＩＭプロセスのためのポリ尿素樹脂を記載する。これは、低温での改善された衝撃強度を有するポリ尿素エラストマーを導く。不利な点は、アクリル酸エステルが加水分解の影響を受けやすく、そのため高い耐薬品性にとっては不利であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２００８／００９７０６８
【特許文献２】ＵＳ２０１１／００９８４１７
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０３９９８６
【特許文献４】ＥＰ１１１２８３８
【特許文献５】ＥＰ８４８４１
【特許文献６】ＥＰ５２８４３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、簡単且つ安価に実施することができ、得られたポリ尿素エラストマーが高い耐薬品性及び良好な機械的特性を有するポリ尿素エラストマーを調製する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ポリ尿素エラストマーを調製する液体出発成分、例えばイソシアネートに対して反応性の成分、特にポリマーポリオール又はポリマーポリアミン中の分散された充填剤粒子の使用が、ポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマーの耐薬品性を改善できることが見出されている。
【００１２】
特に、本発明の目的は、ポリ尿素エラストマーを調製する方法であって、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）ポリアミン、（ｃ）任意に、第一級又は第二級アミン基を含むアミン鎖延長剤、（ｄ）任意に、ポリオール、並びに（ｅ）任意に助剤及び添加剤と混合して反応混合物を形成し、且つ硬化し、前記成分（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種が、分散した充填剤粒子を含む方法によって達成される。本発明の目的は、同様に、この方法によって得られたポリ尿素エラストマーによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリ尿素エラストマーは、少なくとも１種の二官能性イソシアネートの、少なくとも１種の二官能性第一級又は第二級アミンとの反応生成物である。ポリ尿素エラストマーは、通常、コンパクトなポリ尿素（compact polyurea）である。ここで、「コンパクトな」は、ポリ尿素エラストマーの密度が、通常８００〜１５００ｇ／ｌ、好ましくは８５０〜１３００ｇ／ｌ、特に９００〜１２００ｇ／ｌの範囲であることを意味する。本発明によるポリ尿素エラストマーはゴム状弾性を示し、すなわち、ＤＩＮ５３５０４に従って、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２ＭＰａ、特に少なくとも１５ＭＰａの引張強度、及びＤＩＮ５３５０４に従って、少なくとも１００％、好ましくは１５０〜１０００％、特に２００〜８００％の破断点伸びを有する。ここで、試験片は、それらが製造された後、測定の前に２３℃、５０％相対大気湿度で少なくとも２４時間保存される。
【００１４】
ポリイソシアネート（ａ）として、ポリ尿素エラストマーの調製用に知られ、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及び／又はジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩとも称される）、を含む任意のポリイソシアネートを使用することができる。これらは通常、プレポリマーの形態で使用される。この目的のため、イソシアネート（ａ１）は、ポリオール（ａ２）及び／又は鎖延長剤（ａ３）と過度に反応され、イソシアネート終端プレポリマーを形成する。ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及び／又はジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート（ａ１）として使用することが好ましい。イソシアネート（ａ１）は、特に好ましくはジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む。さらにまた、慣用のイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネート、特にトリレンジイソシアネート、２，２’−ＭＤＩ等のモノマージフェニルメタンジイソシアネート、又は２個を超える環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体、すなわちポリマーＭＤＩ、及びこれらのジイソシアネートの混合物を、さらに使用することもできる。ジフェニルメタンジイソシアネートはまた、その誘導体との混合物としても使用され得る。ここで、ジフェニルメタンジイソシアネートは、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下のカルボジイミド−、ウレトジオン−、アロファネート−、又はウレトンイミン−変性ジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミド−変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含み得る。２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩに加えて、二官能性のイソシアネートのみを使用することが好ましい。イソシアネート（ａ１）における２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの比率は、好ましくは６０質量％より大きく、特に好ましくは８０質量％より大きく、特に９８質量％より大きい。ここで、２，４’−ＭＤＩの、４，４’−ＭＤＩに対する質量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１５】
ポリオール（ａ２）として、ポリウレタン化学において知られるポリオールを使用することが通常である。ポリオール（ａ２）は、４００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有し、例えば、ポリオールの平均官能性が、好ましくは＜３〜１．７、特に好ましくは＜２．５〜１．９、特に＜２．１〜１．９である、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、又はポリカーボネートオールであり得る。
【００１６】
ポリエーテルオールは、既知の方法、例えば、アルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから、イソシアネートに対して反応性の２〜３個の水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加して、触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドを使用するアニオン重合によって、又は五塩化アンチモン又はフッ化ホウ素エーテル等のルイス酸を使用するカチオン重合によって調製される。適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド及び、好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。さらにＤＭＣ触媒として知られる、多金属シアン化合物が触媒として使用され得る。アルキレンオキシドは、特に、交互に連続して又は混合物として使用され得る。形成されるポリオールが、７０％より多い第一級ＯＨ末端基を有するように、エチレンオキシド末端ブロック（「ＥＯキャップ」）として１０〜５０％の量で使用されるエチレンオキシドを有する、１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を使用することが好ましい。
【００１７】
可能な開始剤分子は、水、又はエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール若しくはトリメチロールプロパン等の、２−及び３−ヒドリックアルコール（hidric alcohol）であり、好ましくはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。
【００１８】
ポリエーテルポリオール、好ましくは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、１．７〜３、特に好ましくは１．８〜２．５、特に１．９〜２．１の平均官能性、及び好ましくは１０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ及び特に１７００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ＤＭＣ触媒によって二官能性開始剤から調製されているポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。ポリエーテルポリオールとして、ポリテトラヒドロフランを使用することが特に好ましい。ここで、官能性は、通常１．８〜３、好ましくは１．９〜２．２、特に好ましくは１．９５〜２．１であり、且つ数平均分子量は、通常、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に１５００〜２２００ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び多価アルコール、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、好ましくはジオールから調製され得る。可能なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独で、又は互いに混合して使用され得る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物を使用することもできる。コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の質量比でのジカルボン酸混合物、及び特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−、１．３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい、また、ラクトン、例えばカプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸に由来するポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００２０】
ポリエステルポリオールを調製するため、有機、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族ポリカルボン酸、及び／又はそれらの誘導体、及び多価アルコールは、触媒の非存在下、又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス、例えば窒素一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて溶融物の形で、任意に減圧下で、好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満の望ましい酸価に重縮合され得る。好ましい実施形態において、エステル化混合物は、上述の温度にて、大気圧下で、続いて５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）未満好ましくは５〜１５ｋＰａ（５０〜１５０ｍｂａｒ）の圧力下で、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価に重縮合される。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物又は金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、及びスズ触媒である。しかしながら、重縮合はまた、凝縮水を共沸的に蒸留除去するためにベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の希釈剤及び／又は添加溶剤の存在下で、液相においても実施され得る。ポリエステルポリオールを調製するため、有機ポリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体、及び多価アルコールは、有利には、１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合される。
【００２１】
得られたポリエステルポリオールは、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．５、特に１．９５〜２．１の官能性、及び４８０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、特に１６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２２】
ポリオール（ａ２）として、例えば、充填剤含有ポリオールを使用することができる。これらの充填剤含有ポリオール分散液はまた、ポリマーポリオール又はグラフトポリオールとも称される。そのような充填剤含有ポリオール分散液は既知であり、それらの調製は、例えば、Ｍｉｈａｉｌ  Ｉｏｎｅｓｃｕ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．、２００５年、ＩＳＢＮ：１８５９５７−４９１−２に記載される。
【００２３】
鎖延長剤（ａ−３）は、任意にポリイソシアネートプレポリマーを形成するための反応に添加され得る。プレポリマーのための好ましい鎖延長剤（ａ−３）は、二価又は三価のアルコール、例えばジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、又はジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールのアルキレンオキシドとの付加物、好ましくはジプロピレングリコールであるが、鎖延長剤（ａ３）が添加されないことが好ましい。
【００２４】
別の方法として、全ての又は一部の記載された成分（ａ２）及び（ａ３）が、ポリアミン（ｂ）又はアミン鎖延長剤（ｃ）に記載された化合物に置き換えられ得る。
【００２５】
イソシアネートプレポリマーを調製するため、イソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）及び任意にさらなるポリオール、鎖延長剤及び／又は架橋剤が混合される。これは、プレポリマーのＮＣＯ含有量が、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも７質量％且つ３３質量％以下、特に好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％、特に１４〜２０質量％である比になるように行なわれる。混合物は、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃、特に約８０℃の温度に加熱される。
【００２６】
さらなる好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ１）はまた、ポリイソシアネート（ａ）として、プレポリマーへの変換なしに、直接使用される。
【００２７】
ポリアミン（ｂ）として、ポリエーテルアミンとして知られる、少なくとも１種のポリオキシアルキレンアミン、好ましくは少なくとも２種のポリオキシアルキレンアミンが使用される。そのようなポリオキシアルキレンアミンは、好ましくはアミン終端二官能又はより高い官能性のポリアルキレンオキサイドであり、一般に、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、例えば、３５０〜６０００ｇ  ｍｏｌ−１、好ましくは３８０〜５１００ｇ  ｍｏｌ−１の数平均分子量を有し、アミノ基が、好ましくは脂肪族的に結合されている。アミン終端ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を使用することもできる。ポリエーテルアミンのアミン基は、好ましくは第一級アミン基である。１種のみのポリエーテルアミンを使用することもできる。ポリエーテルアミン（ｂ）は、特にジアミン又はトリアミンである。そのような化合物は、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の名前で、Ｈｕｎｔｓｍａｎにより、又はＢａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）の名前でポリエーテルアミンとしてＢＡＳＦにより市販されている。
【００２８】
ポリアミンは通常、対応する多価アルコールの触媒的アミノ化によって調製される、好ましくはアミノ化されるポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールの調製は、上記の成分（ａ２）の記載において開示されている。特に、２−又は３−官能性ポリプロピレンオキシドが、対応するジアミン又は取りアミンへ変換される。
【００２９】
可能な充填剤粒子は、０．００１〜＜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．２〜３μｍの最長軸に沿った平均粒径を有する全ての補強充填剤である。ここで、粒径分布は、単峰性、二峰性又は多峰性であり得る。充填在留しは、好ましくは本質的に球状であり、粒子の最長軸は、好ましくは最短軸の２倍以下である。充填剤粒子は、好ましくはポリアミン（ｂ）に分散され得る無機及び有機充填剤を含む。無機粒子は、半金属酸化物、金属酸化物、例えば、以下の金属：Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ及びＶの酸化物、混合された酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、例えばＣａＣＯ３、水酸化物、グラファイト、グラフェン、ナノチューブ、カーボンブラック、及び／又はファイバー、無機塩、無機顔料、シリコーン樹脂、シリコーン及び／又はシリカ又はそれらの混合物であり得、記載されたこれらの粒子の種類は、全て任意に、表面改質、例えば疎水化又は親水化され得る。疎水化のため、例えば、シラン、シロキサン、第四級アンモニウム化合物、カチオン性ポリマー並びに脂肪酸及びそれらのアニオンからなる群からの少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００３０】
無機粒子として、種々のケイ酸塩材料を使用することもできる。この目的のため、種々の起源、例えば、水、（モノ）アルコール又はポリオール中に分散され得るシリカを有するシリカゾル、表面官能化シリカゾル、層状ケイ酸塩、又は焼成シリカ等のケイ酸塩材料を使用することができる。本発明により使用され得る市販のケイ酸塩材料の例としては、Ｌａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
【００３１】
無機充填剤として、例えば、ポリマー粒子を使用することができる。ここで、熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。これらの充填剤は、反応混合物中に分散した形態で存在している。この場合、充填剤は、好ましくは成分（ａ）〜（ｄ）の１種以上中の、特に好ましくは成分（ｂ）〜（ｄ）の１種以上中の分散液として存在している。特に、充填剤粒子は、ポリアミン（ｂ）中の分散液として存在している。
【００３２】
例えば、充填剤粒子は、任意に安定剤を用いて分散させることによって、又はモノマーの重合によって、成分（ａ）〜（ｄ）の１種以上中に導入され得る。熱可塑性ポリマー粒子が、充填剤粒子として使用される場合、これらはまた、成分（ａ）〜（ｄ）の１種中の、例えばイソシアネート成分中の、それらの溶融物の形で分散され得る。
【００３３】
充填剤が、イソシアネート中に分散される場合、例えば、ポリオール（ａ２）として充填剤含有ポリオールを使用することができる。これらの充填剤含有ポリオール分散液はまた、ポリマーポリオール又はグラフトポリオールとも称される。そのような充填剤含有ポリオール分散液は既知であり、それらの調製は、例えば、Ｍｉｈａｉｌ  Ｉｏｎｅｓｃｕ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．、２００５年、ＩＳＢＮ：１８５９５７−４９１−２に記載される。
【００３４】
ポリアミン（ｂ）中のポリマー粒子の分散液はまた、ポリマーポリアミン又はグラフトポリアミンとも称され、連続相としてのポリエーテルアミン又はポリエステルアミン中で、フリーラジカル開始剤、通常アゾ又は過酸化物化合物を、単独又はさらなる開始剤との混合物で使用する、モノマー、任意に１種以上の安定剤、及び任意に１種以上のマクロマー、及び任意に１種以上のモデレーター（moderator）のフリーラジカル重合によって調製され得る。連続相を表すポリエーテルアミン又はポリエステルアミンはまた、しばしば、担体ポリアミンとも称される。ポリマーポリアミンの調製の例として、例として特許ＵＳ４２８６０７４によって参照され得る。本発明の目的のため、ポリマーポリアミンの使用が、特に好ましい。可能な担体ポリアミンは、ｂ）の下で記載された全てのポリアミンである。
【００３５】
ポリマーポリアミンの充填剤材料を調製するために適切なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン及びアクリロニトリルは別として、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、及び類似の誘導体；シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル−４−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニル酸化物等の置換スチレン及び類似の誘導体並びにそれらの混合物； アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール、ビニルホスホネート及び類似の誘導体；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、アリルアルコール、ビニルピリジン、及び類似の誘導体並びにそれらの混合物である。好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリル、及びそれらの混合物である。
【００３６】
好ましい実施形態において、アクリロニトリル、スチレン、特に１：３〜３：１の範囲の比率で、スチレン及びアクリロニトリルがエチレン性不飽和モノマーとして使用される。また、好ましくは、マクロマーが、重合へ添加される。重合はまた、任意にモデレーターを使用して、及びフリーラジカル開始剤を使用して実施される。
【００３７】
マクロマーは、≧１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、少なくとも１個の末端、反応性エチレン性不飽和基を含む直鎖又は分岐したポリエーテルアミン及び／又はポリオールである。エチレン性不飽和基は、ポリエーテルアミン及び／又はポリオールと、アクリル酸等のカルボン酸、塩化アクリロイル等のカルボン酸ハロゲン化物、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物、フマル酸、アクリレート及びメタクリレート誘導体、１−ビニルシクロヘキセン３，４−エポキシド等のエチレン性不飽和エポキシド、１−ブタジエンモノオキシド、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテル；さらには３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ（登録商標））、イソシアネートエチルメタクリレート等のイソシアネート誘導体との反応によって既存のポリアミンに結合され得る。さらなる手段は、触媒的アミノ化によりアミンへ変換される末端ＯＨ基とともに、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和を有する開始剤分子を使用するプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのアルコキシ化によるポリアミンの調製である。マクロマーの一部の全てのマクロマーに関して、アミン官能基の代わりにＯＨ官能基を有することができる。これらはアミノ化工程を省略するか、エチレン性不飽和基を既存のポリオールへ結合することによって得られ得る。ここで、マクロマーの調製は、通常、ポリアミン又はポリオールに基づいて、モル過剰で不飽和化合物を使用して実施される。
【００３８】
ポリアミン（ｂ）中のポリマー粒子の分散液の調製のために任意に使用され得る安定剤は、例えば特許ＷＯ２００９／１３８３７９に記載されている。
【００３９】
粒子の凝集はマクロマーの使用により防止され得る。フリーラジカル重合中に、マクロマーは、存在する場合、付随してポリマー鎖に取り込まれる。この場合、ポリエーテルブロック、及び例えばポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有する共重合体が形成され、連続相及び分散相との間の界面において相-相溶剤（phase compatiblizer）として機能し、ポリマー粒子の凝集を抑制する。マクロマーの比率は、各々の場合、ポリエーテルポリアミンを調製するために使用されたモノマーの総質量に基づいて、＞９０質量％以下であり得、通常、１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。担体ポリオール又は担体ポリエーテルアミンとフリーラジカル重合性モノマーとのグラフト反応もまた、充填剤粒子の安定化につながる。
【００４０】
モデレーターは、連鎖移動剤とも称され、ポリマーポリアミンを調製するために通常使用される。モデレーターは成長するラジカルの連鎖移動を引き起こし、そのため形成される共重合体の分子量を減らし、結果としてポリマー分子間の架橋が減少され、順に、分散液の粘度及び安定性、並びにポリマーポリアミンの濾過性にも影響を与える。モデレーターの比率は、通常ポリマーポリアミンを調製するために使用されるモノマーの総質量に基づいて、０．５〜２５質量％である。ポリマーポリアミンを調製するために通常使用されるモデレーターは、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール；シクロヘキサン；トルエン；エタンチオール、ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、シクロヘキシルメルカプタン等のメルカプタン；さらにはエノールエーテル化合物、モルフォリン、及びα−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。アルキルメルカプタンを使用することが好ましい。
【００４１】
フリーラジカル重合は、通常、過酸化物及び／又はアゾ化合物、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキソカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、t-ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパークロトネート、t-ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−１−メチルプロパノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルペンタノエート、t-ブチルパーオキシオクタノエート、及びジ-t-ブチルパーフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）を使用して開始される。開始剤の比率は通常、ポリマーポリアミンを調整するために使用されるモノマーの総質量に基づいて、０．１〜６質量％である。
【００４２】
ポリマーポリアミンを調製するためのフリーラジカル重合は、モノマーの反応速度及び開始剤の半減期により、通常、７０〜１５０℃の温度、及び２ＭＰａ（２０ｂａｒ）以下の圧力で実施される。ポリマーポリアミンを調製するための好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度、及び大気圧〜１．５ＭＰａ（１５ｂａｒ）の圧力である。
【００４３】
ポリマーポリアミンは、連続的な導入及び排出をともなう撹拌槽、連続的な導入及び排出を有する攪拌槽、チューブ型反応器、ループ型反応器のカスケードを使用する連続法、又は回分式反応器又は半回分式反応器による不連続法で調製され得る。
【００４４】
ポリマーポリアミンを調製するための反応はまた、不活性溶媒の存在下でも実施され得る。使用され得る溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。ベンゼン、キシレン、及びトルエンが好ましい。
【００４５】
別法として、分散した充填剤粒子は、溶融乳化法によっても得られ得る。この方法は、ＷＯ２００９／１３８３７９に記載される。ここで、熱可塑性ポリマーは、任意に安定剤及びポリアミン（ｂ）とともに、その熱可塑性ポリマーの融点を超える温度に加熱され、例えば超音波、ギア分散機（gear dispersing machine）によって均質化され、且つその熱可塑性ポリマーの融点より低い温度へ冷却される。原則として、全ての熱可塑性ポリマーを使用することができる。上述のモノマーの重合により得られ得る熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。乳化剤もまた、任意に添加される。例えば、ＷＯ２００９／１３８３７９に記載されている安定化剤及び乳化剤が使用され得る。
【００４６】
好ましい実施形態において、溶融乳化法に使用するための熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレングリコール；ポリウレタン；ポリ尿素、及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリアクリロニトリル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
好ましくは、ポリマーポリアミンは、担体ポリアミンとして、主に第一級アミン基を有し、且つ少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、たとえば、３５０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３８０〜５１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルアミンを使用して調製される。
【００４８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、通常、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミノ化ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のポリマーポリアミンが担体ポリアミンとして使用される。
【００４９】
好ましい実施形態において、充填剤成分は、アクリロニトリル、スチレン、及び任意にマクロマーを含み、ポリマーポリアミンの充填剤成分の総質量に基づいて、アクリロニトリルの比率が、１０〜７５質量％、好ましくは２５〜４０質量％であり、スチレンの比率が、３０〜９０質量％、好ましくは５５〜７５質量％であり、且つマクロマーの比率が、０〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５０】
好ましい実施形態において、ポリマーポリアミンは、ポリマーポリアミンの総質量に基づいて、１０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％の充填剤含有量を有する。
【００５１】
ポリマーポリアミンの充填剤含有量は、使用されるモノマー及びマクロマーの、使用される担体ポリアミンに対するパーセント比として計算され、通常完成したポリマーポリアミンにおいて、重量測定法で、充填剤の量の、ポリマーポリアミンの総質量に対するパーセント比から測定される。
【００５２】
成分（ａ）〜（ｅ）の総質量に基づく、充填剤含有量は、少なくとも０．５質量％である。充填剤含有量は、各々の場合、成分ａ）〜ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２７質量％、さらに好ましくは７〜２５質量％、特に１０〜２２質量％である。
【００５３】
アミン鎖延長剤（ｃ）として、３５０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する芳香族及び脂肪族ジアミンが使用される。ポリ尿素エラストマーにおいて最もよく使用される鎖延長剤は、ジエチレントルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。脂肪族アミンと比較して、相対的に反応しない成分として、ＤＥＴＤＡは、系の硬化挙動を決定する。したがって、ゲル化時間が、イソシアネートに対して低下した活性を有する別の鎖延長剤によって制御され得る。光安定性ポリ尿素噴霧エラストマーを得るため、脂肪族鎖延長剤を使用することもできる。さらに上記の別のアミン鎖延長剤、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル）アニリン（ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル）アニリン（ＭＤＩＰＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２、６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００）、又は第二級アミン官能基を有する反応遅延鎖延長剤、例えばＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノビフェニルメタン（ＤＢＭＤＡ、Ｕｎｉｌｉｎｋ（登録商標）４２００）又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｕｎｉｌｉｎｋ（登録商標）４１００）が、使用され得る。
【００５４】
また、本発明のポリ尿素エラストマーを調製するための反応混合物はまた、ポリオール（ｄ）も含み得る。これらは（ａ２）の下で記載された全てのポリオールを含む。ポリアミン（ｂ）及びポリオール（ｄ）の総質量におけるポリオール（ｄ）の比率は、好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。特に、ポリオール（ｄ）が、全く使用されない。ポリオール（ａ２）はポリオール（ｄ）の比率の計算において考慮されない。
【００５５】
助剤及び添加剤は、触媒、界面活性物質、難燃剤、強化材料、接着剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、船長、顔料及び加水分解抑制剤、さらには静真菌及び静菌物質を含む。アミン成分への添加剤の添加は、処理できる粘度の必要性により制限される。好ましい添加剤は、顔料、接着剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、及び／又は強化材料である、これらの部室は、ポリウレタン及びポリ尿素製造において既知である。
【００５６】
本発明の目的のため、補強材料は、１００μｍより大きい粒径を有する、それ自体既知である従来の有機及び無機の強化材料又は増量剤である。個々で、粒径は、最長軸である。刻んだグラスファイバーの場合、例えば「粒径」はファイバーの長さであろう。言及されてもよい具体的な例は、シリカ鉱物等の無機充填剤、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、及びタルク等の層状ケイ酸塩；カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物；チョーク、バライト等の金属塩、及び硫化カドミウム、硫化亜鉛等の無機顔料；さらにはガラス等である。カオリン（チャイナクレイ）、ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウム及びケイ酸アルミニウムの共沈物、並びにグラスファイバーを使用することが好ましい。可能な有機充填剤の例としては、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー、さらにはセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸に基づくポリエステルファイバー、及び特にカーボンファイバーが挙げられる。
【００５７】
無機及び有機強化材料は、単独又は混合物として使用され得、有利には、反応混合物中に、成分（ａ）〜（ｅ）の質量に基づいて、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で添加される。
【００５８】
本発明のポリ尿素エラストマーを調製するため、成分（ａ）〜（ｅ）は、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは１５〜７０℃、特に２０〜５０℃の温度で混合される。その後、この混合物は、好ましくは品物のコーティングとして塗布され、硬化されポリ尿素エラストマーを形成する。この目的のため、成分（ｂ）、及び存在する場合は成分（ｃ）〜（ｅ）がまた、その後イソシアネート成分（ａ）と混合されるポリオール成分を形成するために混合され得る。ここで、混合比は、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）並びに任意に（ｃ）及び（ｄ）の反応性炭化水素原子の合計に対する等量比が、０．９〜１．２：１、好ましくは１．０〜１．１５：１になるように選択される。１：１の比は、１００のイソシアネートインデックスに相当する。
【００５９】
ポリ尿素エラストマーコーティングの厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ〜２０ｃｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｃｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍである。
【００６０】
絶対に必要というわけではないさらなる処方成分は、例えば、希釈剤、通常は、反応希釈剤であり、使用される場合、一般にイソシアネート成分に添加される。イソシアネート成分のための反応希釈剤の例としては、アルキレンカーボネートが挙げられる。しかしながら、反応希釈剤の添加は、ポリ尿素噴霧エラストマーの機械的特性及び耐老化性における劣化を引き起こし得る。
【００６１】
成分ｂ）はまた、特に耐摩耗向上剤も含み得る。耐摩耗向上剤として、シリコーン変性アルコール、特にグリコールを使用することが好ましい。
【００６２】
系は、一般に噴霧によって塗布され、成分が、スプレーガンの混合ヘッドにおいて、後者からの排出の前に混合され、したがって高圧及び上昇された温度で反応される。別法として、成分はまた、コーティングされる表面に個別に塗布され得、液滴の自然発生的な混合によって混合が生じ得る。反応時間は、通常ほんの数秒である。本発明の目的のため、イソシアネート基に基づいて、９０％未満の反応変換での、成分（ａ）〜（ｅ）の混合物が、反応混合物と称される。
【００６３】
ポリイソシアネート及びアミン成分が噴霧される体積比は、好ましくは１：１であるが、体積比３０：７０〜７０：３０でもでき、しかし好ましくは１．１：１以下である。
【００６４】
噴霧される表面は、特にそれが湿っている場合、接着性を向上するため、プライマーによって前処理され得る。接着促進剤もまた、同様に特に湿った基板への接着のため、イソシアネート又は好ましくはポリアミン成分へ添加され得る。
【００６５】
プライマーの例としては、シロキサン及び官能基を有するシロキサンである。具体的には、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、及びビニルアルコキシシランに言及されてもよい。さらなる市販のプライマーの例としては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート等のチタネート、又はネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート等のジルコネートが挙げられる。更なる可能なプライマーは、１−成分又は２−成分ポリウレタン系、ポリビニルアミン、ポリアクリレート、及びエポキシ樹脂である。プライマーは、塗布の前に水又はその他の溶媒に分散、乳化、又は溶解され得る。
【００６６】
任意の表面が噴霧され得る。噴霧される表面は、好ましくは鉱物表面、例えばコンクリート、又は金属表面、例えば鋼鉄である。
【００６７】
本発明は、さらに本発明による方法により得られ得るポリ尿素エラストマーを提供する。
【００６８】
本発明のポリ尿素エラストマーは、好ましくは機械的及び化学的ストレスから保護される表面、例えば、工業用床、コンクリート補修、例えば屋根、駐車デッキコーティング、さらには橋及びトンネルの補修のための水保護部等、薬品、廃水若しくは油タンク用、又は危険物荷積み区域用の回収たらい、例えば、貨物船、貨物用車、ピックアップトラック、及び貨車の積載区域のための腐食保護として等の「二次格納施設」、又は廃水シャフト、水処理プラント、若しくは例えばバイオリアクター等の反応器等の「一次格納施設」等をコーティングするために使用される。特に、本発明のポリ尿素エラストマーは、バイオリアクター等の反応器、又は薬品、特に酸性薬品用の回収たらいをコーティングするため、又は廃水と接触して、例えば水処理プラント若しくは廃水パイプにおいて使用される。
【００６９】
得られたポリ尿素エラストマーは、特に化学薬品に対して耐性である。これは、酸中に保存した後の極めて良好な機械的特性において、特に反映される。
【００７０】
本発明のさらなる有利な点は、特に、既知の耐薬品性のポリ尿素を調製するための出発化合物と比較して、分散した充填剤粒子を含むポリアミン（ｂ）の低い粘度のために、成分の容易な処理可能性である。得られた新規ポリ尿素エラストマーはまた、極めて良好な機械的特性、例えば少なくとも８０ショアＡ、好ましくは少なくとも８５ショアＡ、特に少なくとも４０ショアＤを有する。
【実施例】
【００７１】
本発明は、以下に実施例を用いて説明される。
【００７２】
粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２に従って測定した；ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０に従って測定した；アミン価は、ＤＩＮ  １３７１７に従って測定した。粒度分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて測定した。個々の数値は、以下の意味を有する：
Ｄ１０：粒子の総体積の１０％が、表示された値より小さい直径を有する。
【００７３】
Ｄ５０：粒子の総体積の５０％が、表示された値より小さい直径を有する。
【００７４】
Ｄ９０：粒子の総体積の９０％が、表示された値より小さい直径を有する。
【００７５】
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（粒度分布の測定）：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（静的光散乱の原理）；試料は、測定に要求される濃度に、イソプロパノールで希釈した。
［出発材料：］
ポリエーテルアミン１：５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する脂肪族第一級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン。
【００７６】
ポリエーテルアミン２：２４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する脂肪族第一級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン。
【００７７】
鎖延長剤：３,５−ジエチル−２,４−トルエンジアミン及び３,５−ジエチル−２,６−トルエンジアミンの８０：２０質量％混合物。
【００７８】
イソシアネート：４，４'−及び２，４’−ＭＤＩの５０：５０異性体混合物。
【００７９】
マクロマー：ＴＭＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）と反応された、１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する六官能性ポリエーテルオール。
【００８０】
ＴＭＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）＝不飽和脂肪族イソシアネート（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）
ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート（ＴＲＩＧＯＮ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）
Ｖａｚｏ（登録商標）６４＝ラジカル開始剤（ＤｕＰｏｎｔ製）
【００８１】
［実施例１：ポリマーポリエーテルアミンの調製］
６６３．４ｇのポリエーテルアミン１及び５．４ｇのマクロマーを撹拌オートクレーブに入れ、１２５℃に加熱した。続いて、３６３．２ｇのアクリロニトリル、７２６．５ｇのスチレン、１１．４ｇのドデカンチオール、６．５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６４及び６６３．４ｇのポリエーテルアミン１中に溶解した６０ｇのマクロマーを、１５０分の期間をかけて反応混合物に添加した。１５分の後反応時間後、生成物から、７００Ｐａ（７ｍｂａｒ）の真空の適用により残存モノマーを除去した。これにより、２５℃で２８３２ｍＰａｓの粘度、及び２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するポリマーポリエーテルアミンを得た。粒度分布の結果：Ｄ１０＝０．３２８μｍ、Ｄ５０＝０．６６２μｍ及びＤ９０＝０．９９９μｍ。
【００８２】
［ポリ尿素エラストマーの調製］
ポリ尿素エラストマーの調製のためのイソシアネート成分として、イソシアネートプレポリマーを、イソシアネート（イソシアネートプレポリマーの総質量に基づいて、５１．６質量％）、及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する二官能性ポリプロピレングリコール（イソシアネートプレポリマーの総質量に基づいて、４８．４質量％）から調製した。得られたイソシアネートプレポリマーは、１５．０±０．１％のＮＣＯ含有量、及び２５℃で８００±１００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８３】
表１の通りの出発物質を、市販のＩｓｏｔｈｅｒｍ  ＰＳＭ３０００噴霧機（spraying machine）によって、６０〜８０℃の温度及び１５〜１８ＭＰａ（１５０〜１８０ｂａｒ）の圧力で、テフロン（登録商標）プレート（６０ｃｍ×６０ｃｍ）上へ噴霧し、約２０ｍｍの層厚を有するポリ尿素エラストマーを形成した。
【００８４】
スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）充填ポリ尿素系の反応性（ゲル化時間及び不粘着時間（tack-free time））は、対照系に匹敵する。得られたポリ尿素エラストマーの特徴的な機械的特性を、同様に表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015527453.tif 000002
【００８６】
本発明に従って調製されたポリ尿素エラストマー１及び２は、充填剤を有さない対照と比較して、充填剤含有量の増加とともに、有意に改善された摩耗値を示す。
【００８７】
噴霧されたプレートの酸及び酸化耐性を、表２、３、４及び５に示す。この目的のため、作製された試験片を、それぞれの場合、示された酸中に、２３℃で示された時間保存した。ＳＡＮ充填ポリ尿素は、硝酸及び硫酸に対する耐性において、有意な改善を示す。硝酸の高い酸化作用は、スチレン−アクリロニトリル粒子の比率の増加とともに減少した。１０％強度の硝酸溶液において、数週間後でさえ、実施例１及び２には実質的には外面的な変化は一切観察されないが、一方で対照による例は、数日後黒色に変色する。濃硝酸（６８％）においても、本発明による実施例、すなわちポリ尿素エラストマー１及びポリ尿素エラストマー２は、対照と比較して有意に低減された劣化を示す。
【００８８】
【表２】
2015527453.tif 000003
【００８９】
【表３】
2015527453.tif 000004
【００９０】
【表４】
2015527453.tif 000005
【００９１】
【表５】
2015527453.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ尿素エラストマーで表面をコーティングする方法であって、
ａ）ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート及び／又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート又はそれらのプレポリマーを含むポリイソシアネートを、
ｂ）ポリアルコールの触媒的アミノ化によって得られるポリアミン、
ｃ）任意に、第一級又は第二級アミン基を含むアミン鎖延長剤、
ｄ）任意に、ポリオール、及び
ｅ）任意に助剤及び添加剤
と混合して反応混合液を形成し、前記反応混合物をコーティングする表面に塗布し、且つ硬化し、前記成分（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種が、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル−４−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール、ビニルホスホネート、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、アリルアルコール、ビニルピリジン、及びこれらのモノマーの２種以上の混合物からなる群から選択されるモノマーの重合によって得られる、分散した充填剤粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートプレポリマーを、ポリイソシアネート（ａ）として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ尿素エラストマーが、前記ポリ尿素エラストマーの総質量に基づいて１〜３０質量％の充填剤粒子の含有量を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンの比率が、前記ポリアミン（ｂ）及びポリオール（ｄ）の総質量に基づいて、少なくとも７５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記コーティングする表面への塗布を、噴霧することによって実施する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティングされる表面が、鉱物表面及び金属表面からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングする表面が、工業用床、駐車デッキ、屋根、橋、トンネル、薬品又は廃水用回収たらい、油タンク、危険物荷積み区域、貨物用車、ピックアップトラック及び貨車の積載区域、廃水シャフト、水処理プラント及び反応器からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーの充填剤粒子を、それらの溶融物の形で、前記イソシアネート成分及び／又は前記ポリアミン（ｂ）中に分散する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤粒子が、ポリスチレン−アクリロニトリル粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記充填剤粒子が、イソシアネートに対して反応性である基を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリアミン（ｂ）が、ポリマーポリアミンを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアミン（ｂ）が、ポリマーポリエーテルアミンを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るポリ尿素エラストマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリ尿素エラストマーの、反応器、薬品用又は廃水と接触する回収たらいにおけるコーティングとしての使用方法。
【国際調査報告】
2015527453.tif 000007
2015527453.tif 000008
2015527453.tif 000009
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