(57)【要約】  本発明は、金属ナノ粒子分散体、特に銀ナノ粒子分散体の製造方法であって、少なくとも一つの遊離カルボン酸基またはその塩を官能基として含有する少なくとも一つの分散助剤で安定化されたナノスケール金属粒子を、少なくとも一つの液体分散媒（溶媒）中で製造した後に、その金属ナノ粒子のフロキュレーションが意図的に引き起こされ、形成された金属ナノ粒子フロキュレーションが少なくとも一つの液体分散媒中で、場合によっては塩基の添加により再分散され、この金属ナノ粒子分散体が所望の金属ナノ粒子濃度に調整される方法に関する。さらに、本発明の対象は、特に本発明による方法を用いて製造された金属ナノ粒子分散体、特に銀ナノ粒子分散体、およびその使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の分散助剤によって安定化された金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散体の製造方法において、
ａ）金属塩と、少なくとも一つの遊離カルボン酸基またはその塩を官能基として含有する少なくとも一種の分散助剤と、還元剤とを、場合によっては水酸化物イオンの存在下で、溶液中に共に供給し（ｚｕｓａｍｍｅｎｇｅｂｅｎ）、互いに反応させて安定化金属ナノ粒子を形成させるステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた反応混合物中で、形成された金属ナノ粒子のフロキュレーションを生じさせるステップ、
ｃ）ステップｂ）で得られたフロキュレーションを、残りの反応混合物の少なくとも一部から分離するステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られたフロキュレーションを、少なくとも一種の分散媒を添加しながら、場合によっては塩基の添加下で、再分散させるステップ、
ｅ）ステップｄ）で得られた金属ナノ粒子分散体を任意選択で精製するステップ、および
ｆ）ステップｄ）またはｅ）で得られた金属ナノ粒子分散体に関して、安定化金属ナノ粒子を所望の濃度に調整するステップ、
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記の少なくとも一種の分散助剤が追加的に、少なくとも一つのイオン性の、特にプロトン化可能なまたは脱プロトン化可能なさらなる官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散助剤が、低分子アミノ酸、最大８個の炭素原子を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸、最大８個の炭素原子を有するメルカプトカルボン酸、それらの塩、立体異性体および誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）で形成された金属ナノ粒子のフロキュレーションが、１分〜２４時間の期間にわたって、反応混合物を静置することにより生成する、ならびに／あるいはフロキュレーションが、塩基もしくは酸の添加により引き起こされるおよび／または促進されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）における金属ナノ粒子のフロキュレーションが、分散助剤中の一官能基のｐＫａ値に応じて、反応混合物のｐＨ値を調整することにより行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
ステップｃ）における、残りの反応混合物の少なくとも一部からのフロキュレーションの分離が、機械的分離法によって行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ステップｃ）においてフロキュレーションから分離された反応混合物を、場合によっては塩基または酸を添加しながら、再度ステップｂ）で使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ステップｆ）における濃度調整、および／または金属ナノ粒子分散体の精製が、タンジェンシャルフローろ過を利用して行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法により製造され、
−  金属ナノ粒子分散体の全量を基準として≧２０重量％の、少なくとも一種の分散助剤で安定化された金属ナノ粒子、
−  少なくとも５０重量％の極性溶媒、好ましくは水を含有する少なくとも一種の液体分散媒、
−  ０〜３重量％の添加剤、
を少なくとも含有する金属ナノ粒子分散体であって、
前記少なくとも一種の分散助剤が、官能基として少なくとも一つの遊離カルボン酸基またはその塩、および少なくとも一つのイオン性の、特にプロトン化可能なまたは脱プロトン化可能なさらなる官能基を有することを特徴とする、金属ナノ粒子分散体。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのさらなるイオン性官能基が、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＨ、それらの塩またはそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項１１】
少なくとも一種の分散助剤が、低分子アミノ酸、最大８個の炭素原子を有するジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、および／または最大８個の炭素原子を有するメルカプトカルボン酸であることを特徴とする、請求項９または１０のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項１２】
少なくとも一つの遊離カルボン酸基またはその塩を官能基として含有する高分子分散助剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項１３】
金属（Ａｇ）の物質量対分散助剤（単数または複数）の物質量の比率が、１：０．０１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項１４】
印刷用導電性インクを製造するための、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散体の使用。
【請求項１５】
導電性被覆または導電性構造を製造するための、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に導電性被覆および導電性構造を製造するための、少なくとも一種の分散助剤で安定化された金属ナノ粒子を水性ベース液体分散媒中に有する金属ナノ粒子ゾルとも呼ばれる金属ナノ粒子分散体、特に銀ナノ粒子分散体の製造方法、ならびに特に本方法により製造された金属ナノ粒子ゾル、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子を含有する金属粒子ゾルは、中でも、導電性被覆を製造するために、または、例えば微細構造の形状の、構造化された導電性被覆を印刷法を利用して製造する目的で、インクジェット法およびスクリーン印刷法用のインクを製造するために使用される。その際、例えば、可撓性ＲＦＩＤタグを製造するためのような、可撓性プラスチック基材の被覆がますます重要な位置を占める。十分な導電性を達成するためには、銀ナノ粒子ゾルを利用して塗布された被覆を、高温で十分な時間、乾燥させ焼結させる必要があり、それはプラスチック基材にとっては著しい熱負荷を意味する。
【０００３】
したがって、適した措置により、十分な導電性を達成するために必要とされる焼結時間および／または焼結温度を、プラスチック基材のそのような熱負荷が軽減され得る程度に低下させるという試みが存在する。
【０００４】
さらに、かなり長期間にわたって金属ナノ粒子ゾルを安定に保管することが可能であり、それゆえに金属ナノ粒子ゾルが、保管後にも、使用、特に基材の導電性被覆の製造、および／または、構造化された導電性被覆を、例えばインクジェット印刷を利用して製造するためのインクの製造に適しているということが望ましい。
【０００５】
Ｇａｕｔｉｅｒ等は、様々な出版物中で、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＬＣ）およびＮ−イソブチリル−システインで保護された、平均粒径が＜２ｎｍの金ナノ粒子、およびその製造を記載している（Ｇａｕｔｉｅｒ  Ｃ、Ｂｕｅｒｇｉ  Ｔ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ  ｏｆ  Ｎ−ａｃｅｔｙｌ−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００５年）５３９３ページ（非特許文献１）；Ｇａｕｔｉｅｒ  Ｃ、Ｂｕｅｒｇｉ  Ｔ、Ｃｈｉｒａｌ  Ｎ−Ｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｉｚｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｕｖ−ｖｉｓ  ａｎｄ  ｉｎｆｒａｒｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２８号（２００６年）１１０７９ページ（非特許文献２））。しかしながら、記載される製造は、ナノ粒子のフロキュレーション（Ａｕｓｆｌｏｃｋｕｎｇ）を含まない。キラルアミノ酸で保護された金ナノ粒子は、それぞれ黒色粉末として単離された。安定した金属ナノ粒子分散体の製造、またはその焼結特性は記載されなかった。
【０００６】
Ｂｉｅｒｉ等は、金被覆基材上での自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）としてのＮ−アセチル−Ｌ−システインの使用を記載している（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｎ−ａｃｅｔｙｌ−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｏｎ  Ｇｏｌｄ：  Ａ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ＡＴＲ．ＩＲ，ＰＭ−ＩＲＲＡＳ，ａｎｄ  ＱＣＭ  ｓｔｕｄｙ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｂ、第１０９号（２００５年）２２４７６ページ（非特許文献３））。この単分子膜の形成には、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインのエタノール溶液が使用され、この溶液に金基材をさらした。金基材上でのＮ−アセチル−Ｌ−システイン分子の自己組織化が調査された。
【０００７】
Ｃ．Ｓ．Ｗｅｉｓｂｅｃｋｅｒ等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９６年、第１２号、３７６３〜３７７２ページ（非特許文献４）の出版物中では、水性分散体中における金コロイド上での、アルカンチオラートからなる自己組織化単分子膜の製造および特徴づけが記載される。さらに、金粒子上でのアルカンチオールの化学吸着への、金コロイド形成速度の依存性が、ｐＨ値に依存して調査された。
【０００８】
前記文書のいずれも、プラスチック基材にかかる熱負荷を軽減するためには、どうすれば金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子からなる被覆の、十分な導電性を達成するために必要とされる焼結時間および／または焼結温度を低下させることができるかについての手がかりを与えない。
【０００９】
公開明細書ＤＥ１０２００８０２３８８２Ａ１（特許文献１）は、二峰性サイズ分布を有する銀粒子のほかに少なくとももう一つのポリマーを含有する銀含有水性インク調合の製造を記載する。この調合を用いると、印刷方法を利用して表面に塗布すること、および≦１４０℃の温度でのさらなる処理を介して導電性構造を得ることに成功する。このインクの製造に使用される銀ナノ粒子ゾルは、高分子分散助剤の存在下に硝酸銀を苛性ソーダ溶液と反応させ、続いてホルムアルデヒドを用いて還元することにより得られ、次いで最終的に膜ろ過を介して精製された。
【００１０】
Ｂｉｂｉｎ  Ｔ．Ａｎｔｏ等はＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０年、第２０号、２９６〜３０３ページ（非特許文献５）の中で、例えば様々なチオールおよびω−カルボキシルアルキルチオールからなるイオン性単分子膜で保護されており水およびグリコール中で良好な分散性を示す金ナノ粒子および銀ナノ粒子の製造を記載する。金ナノ粒子の製造は、二相系における、所望のチオール存在下でのトルエン中のＡｕＣｌ４−の、水性ＮａＢＨ４溶液による還元を含み、ただしこの場合、ＮａＢＨ４溶液の添加速度の制御が必須である。金ナノ粒子は、その形成後に水相へと移行し、テトラヒドロフランにより沈殿し、繰り返し数回にわたる沈殿および再分散を介して水中で精製される。単離された金ナノ粒子は、次いで、例えば、エチレングリコール中で分散された。銀ナノ粒子は、類似の方法で、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨからなる単相系中で得ることができた。製造された金属ナノ粒子分散体は、良好な安定性を示した。これらの分散体は、基材上に塗布し、例えば、およそ１４５〜１５０℃の温度において焼結させることが可能であって、導電率１ｘ１０５Ｓ／ｃｍを達成することができた。しかしながら、Ａｎｔｏ等（非特許文献５）に基づく記載の製造は、ナノ粒子のフロキュレーションを含まない。
【００１１】
プラスチック表面を被覆するためにも適している、導電性表面被覆を製造するための方法が、ＥＰ−Ａ２３６９５９８（特許文献２）に記載される。この方法では、使用される分散媒中のｐＨ値２〜１０におき２０〜５０ｍＶの範囲にあるゼータ電位を有する、静電的に安定化された銀ナノ粒子を使用する。静電的安定化剤としては、ここでは、例えばジカルボン酸またはトリカルボン酸、特にクエン酸三ナトリウムが提案されるが、なぜなら後者は１５３℃ですでに融解する、または１７５℃で分解するからである。記載された、静電的安定化剤としてのクエン酸三ナトリウムを含む銀ナノ粒子分散体は、表面に塗布し、次いで、例えば１０分間、１４０℃で焼結させることが可能であって、＞１．２５・１０６Ｓ／ｍという導電率を達成することができた。
【００１２】
未公開の欧州特許出願第１０１８８７７９．２号（特許文献３）中では、金属粒子ゾルの製造が記載され、その中では、製造に使用される金属塩溶液が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金を含む群から選択されるイオンを含み、その結果、これらのイオンにより、銀ナノ粒子を安定化させるドーピングが起こる。記載の銀ナノ粒子は、分散助剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（Ｂｙｋ  ＧｍｂＨ）またはＰＶＰで立体安定化され、特にＲｕでドープされた。このようなドーピングを含む銀ナノ粒子は、使用される原料溶液を同時に併用供給（Ｚｕｓａｍｍｅｎｇｅｂｅｎ）するのに伴って、明らかに短縮された焼結時間および明らかにより低い焼結温度を可能にした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ１０２００８０２３８８２Ａ１
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２３６９５９８
【特許文献３】欧州特許出願第１０１８８７７９．２号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｇａｕｔｉｅｒ  Ｃ、Ｂｕｅｒｇｉ  Ｔ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ  ｏｆ  Ｎ−ａｃｅｔｙｌ−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００５年）５３９３ページ
【非特許文献２】Ｇａｕｔｉｅｒ  Ｃ、Ｂｕｅｒｇｉ  Ｔ、Ｃｈｉｒａｌ  Ｎ−Ｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｉｚｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｕｖ−ｖｉｓ  ａｎｄ  ｉｎｆｒａｒｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２８号（２００６年）１１０７９ページ
【非特許文献３】Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｎ−ａｃｅｔｙｌ−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ  ｏｎ  Ｇｏｌｄ：  Ａ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ＡＴＲ．ＩＲ，ＰＭ−ＩＲＲＡＳ，ａｎｄ  ＱＣＭ  ｓｔｕｄｙ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｂ、第１０９号（２００５年）２２４７６ページ
【非特許文献４】Ｃ．Ｓ．Ｗｅｉｓｂｅｃｋｅｒ等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９６年、第１２号、３７６３〜３７７２ページ
【非特許文献５】Ｂｉｂｉｎ  Ｔ．Ａｎｔｏ等、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０年、第２０号、２９６〜３０３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、安定な、もしくはコロイド化学的に安定な金属ナノ粒子ゾルを製造するための別の容易な方法を提供すること、ならびに／または、製造された金属ナノ粒子分散体のコロイド化学的安定性および／もしくは実用技術特性をさらに改善することにあった。
【００１６】
本発明の別の一課題は、それを用いると十分な導電率の達成に必要とされる焼結時間および／または焼結温度を、特にプラスチック基材との使用において熱負荷が軽減可能であるように低下させることができる、金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子ゾル、ならびにその金属ナノ粒子ゾルの製造方法を見出すことにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、容易に実施可能であって、それによると実用技術特性が改善された金属ナノ粒子ゾルを得ることができる、金属ナノ粒子ゾルの製造方法である。
【００１８】
その際、特に有利であると判明したのは、少なくとも一種の液体分散媒（溶媒）中で安定化ナノスケール金属粒子を製造した後に、この金属ナノ粒子のフロキュレーションを意図的に引き起こし、形成された金属ナノ粒子フロキュレーションを少なくとも一種の液体分散媒（溶媒）中で、場合によっては塩基の添加を利用して再分散し、その金属ナノ粒子分散体を所望の金属ナノ粒子濃度に調整する方法である。
【００１９】
金属ナノ粒子ゾルまたは金属ナノ粒子コロイドは、本発明によると、金属ナノ粒子分散体とも呼ばれる。
【００２０】
それによると、本発明の対象は、金属ナノ粒子分散体の全量を基準として、特に≧２０重量％の金属ナノ粒子含有量をもつ金属ナノ粒子分散体、特に銀ナノ粒子分散体の製造方法であって、
ａ）金属塩と、少なくとも一つの遊離カルボン酸基またはその塩を官能基として含有する少なくとも一種の分散助剤と、還元剤とを、場合によっては水酸化物イオンの存在下に、溶液中に共に供給し、互いに反応させて安定化金属ナノ粒子を形成させるステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた反応混合物中で、形成された金属ナノ粒子のフロキュレーションを生じさせるステップ、
ｃ）ステップｂ）で得られたフロキュレーションを、残りの反応混合物の少なくとも一部から分離するステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られたフロキュレーションを、少なくとも一種の分散媒を添加しながら、場合によっては塩基の添加下で、再分散させるステップ、
ｅ）ステップｄ）で得られた金属ナノ粒子分散体を任意選択で精製するステップ、および
ｆ）ステップｄ）またはｅ）で得られた金属ナノ粒子分散体に関して、安定化金属ナノ粒子を所望の濃度に調整するステップ、
を含む方法である。
【００２１】
本発明により製造された、金属ナノ粒子ゾルとも呼ばれる金属ナノ粒子分散体は、金属ナノ粒子ゾルの全量を基準として、好ましくは≧２０重量％〜≦６０重量％の、例えば≧３０重量％または≧５０重量％の金属ナノ粒子含有量、特に銀粒子含有量（Ａｇと分散助剤）を有する。しかしながら、場合によってはさらに高い金属ナノ粒子含有量も達成可能である。
【００２２】
金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子とは、本発明の枠内では、動的光散乱を利用して測定した場合にｄ５０値が３００ｎｍ未満、好ましくはｄ５０値が５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍ、とりわけ好ましくは２０〜１４０ｎｍ、例えば４０〜８０ｎｍであるような粒子と理解される。動的光散乱を利用した測定には、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒが適している。
【００２３】
金属ナノ粒子は、少なくとも一種の分散助剤を利用して安定化されており、液体分散媒とも呼ばれる少なくとも一種の溶媒中で分散している。
【００２４】
本発明による方法では、ステップａ）での、ナノスケールおよびサブマイクロスケールの金属粒子、好ましくは銀粒子の生成が、少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシラート基（−ＣＯＯ−）をイオン性官能基として有する少なくとも一種の分散助剤の存在下に行われる。その結果、金属ナノ粒子が、その表面上で分散助剤により被覆され安定化される。この分散助剤は、保護コロイドとも呼ばれる。
【００２５】
本発明による方法の枠内では、本発明による方法のステップａ）での、原料または原料溶液からの反応混合物の製造は、様々な変法で行われ得る。
【００２６】
ステップａ）では、例えば、第一のサブステップにおいて、金属塩溶液と水酸化物イオンを含有する溶液とを、少なくとも一種の分散助剤の存在下に互いに反応させ、生成した反応混合物を、続くサブステップにおいて、還元剤または還元剤溶液と反応させて金属ナノ粒子を形成させることが可能である。
【００２７】
別法として、ステップａ）で、例えば、まず還元剤または還元剤溶液と、少なくとも一種の、溶液中の分散助剤と、場合によっては水酸化物イオンを含有する溶液とを、互いに混合し、用意しておくこともできる。次いでこの反応混合物へと金属塩溶液が添加され、金属への還元が行われ得る。本発明によると、ステップａ）で水酸化物イオンまたは水酸化物イオンを含有する溶液を使用しないことも可能である。
【００２８】
有利なことには、ステップａ）は、本発明によると、液体分散媒とも呼ばれる、原料として使用される溶媒に関して、一相系中で行うことが可能である。金属塩、溶液中の水酸化物イオン、還元剤、および分散助剤のようなすべての原料に関して、例えば水が液体分散媒として、および／または水と混合可能な溶媒が使用可能である。
【００２９】
ステップａ）が行われる温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦７０℃の範囲、例えば６０℃あたり、特に好ましくは≧１０℃〜≦３０℃の範囲にあり得る。
【００３０】
還元に関して、好ましくは、還元されるべき金属カチオンに対する還元剤の等モル比、または当量過剰、例えば、≧１：１〜≦１００：１、好ましくは≧１．５：１〜≦２５：１、特に好ましくは≧２：１〜≦５：１というモル比が選択される。
【００３１】
好ましくは、ステップａ）では、本発明によると、金属対分散助剤（複数可）の比率は、≧１：０．０１〜≦１：１０までのモル比で選択することができる。好ましくは、金属対分散助剤（複数可）のモル比は、≧１：０．１〜≦１：７まで、例えば≧１：０．２５〜≦１：０．５で使用することができる。
【００３２】
金属粒子に対する分散助剤のそのような比率を選択することにより、一方では、安定性および再分散性のような所望の特性が得られる程度に金属粒子が分散助剤で覆われることが確保される。安定化させる分散助剤による、金属ナノ粒子の最適な被覆が達成されると同時に、例えば還元剤との望ましくない副反応が回避される。さらに、これにより、できるだけ好都合な加工が達成される。
【００３３】
形成された、分散助剤で安定化された金属ナノ粒子の、ステップｂ）でのフロキュレーションの生成は、例えば、ａ）からの反応混合物を乱すことなく（ｕｎｇｅｓｔｏｅｒｔ）静置することによるなど、例えば、撹拌することなく一晩単に静置することにより、待機することによって行うことができる。別法としてまたはそれに加えて、フロキュレーションは、塩基または酸の添加により引き起こすおよび／または促進することができる。フロキュレーションとは、本発明によると、金属ナノ粒子の少なくとも一部が凝集する、つまり金属ナノ粒子がより大きな粒子へと緩やかに合体することと理解される。この合体と、それに伴う粒子拡大は、例えば分散助剤中の官能基によって与えられているように、例えば、粒子の表面特性および界面力によって影響され得る。それに応じて、本発明によると、金属ナノ粒子の可逆的な凝集を意図的に待機または生成することができる。
【００３４】
ステップｃ）では、金属ナノ粒子のフロキュレーションが、残りの反応混合物の少なくとも一部から分離される。これは、例えば、機械的分離法、例を挙げるとろ過またはデカントにより行われ得る。これにより、不純物、例えば、望ましくない、溶解した付随物質および／または塩を、金属ナノ粒子分散体から除去することができる。さらに、残りの反応混合物の分離により、フロキュレーションした金属ナノ粒子の濃縮、場合によっては単離さえも行われる。
【００３５】
本発明による方法のステップｄ）では、ステップｃ）で得られた金属ナノ粒子のフロキュレーションが、少なくとも一種の液体分散媒を添加しながら、場合によっては塩基を添加しながら再分散される。その際、少なくとも一種の溶媒、例えば水の添加により、ステップｂ）で形成された、金属ナノ粒子の合体（凝集体）が再び溶解する。特に、ステップａ）で水酸化物イオンまたは塩基が使用されず、ステップｂ）でのフロキュレーションが酸によって引き起こされたかまたは促進された場合、ステップｄ）では、再分散が、好ましくは塩基、特に好ましくはトリエチルアミンのような有機塩基の存在下に行われる。本発明により予定されるフロキュレーションおよび新たな溶媒中での再分散により、すでに前記のように、不純物、例えば望ましくない、溶解した付随物質および／または塩、特に、例えば金属粒子の還元に由来する副産物、過剰の分散助剤、イオン、または界面活性剤のような不純物も、少なくとも大部分は除去可能であるため、金属ナノ粒子ゾルの焼結特性に有利に影響する。
【００３６】
ステップｄ）での再分散用の液体分散媒（複数可）は、好ましくは水、または水と有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒とを含有する混合物である。しかしながら、例えばこの方法が０℃未満もしくは１００℃超の温度において行われるべきであるかまたは得られた生成物が水の存在が妨げになるようなマトリクス中に混合されるべきである場合には、別の極性溶媒も可能である。例を挙げると、アルコールおよびアセトンのような極性プロトン性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性非プロトン性溶媒、またはＣＨ２Ｃｌ２のような無極性溶媒が使用可能である。好ましくは、これらの混合物は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％の水を含有する。特に好ましくは、液体分散媒（複数可）は、水、または水とアルコール、アルデヒド、および／もしくはケトンとからなる混合物、特に好ましくは水、または最大４個の炭素原子を含む一価アルコールもしくは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールもしくはエチレングリコール、最大４個の炭素原子を含むアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、および／または最大４個の炭素原子を含むケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトンと水とからなる混合物である。とりわけ好ましい液体分散媒は水である。
【００３７】
ステップｅ）では、任意選択で、ステップｄ）で得られた金属ナノ粒子分散体の精製を、例えば、洗浄ステップおよび／またはろ過により行ってもよく、それによりさらなる不純物が除去可能である。それにより、生じた金属ナノ粒子ゾルの実用技術特性が、場合によってはさらに改善できる。しかしながら有利なことには、本発明による方法を用いると、一つまたは複数の付加的な精製ステップを伴わなくても、特に水性ベースの、安定した金属ナノ粒子分散体、特に銀ナノ粒子分散体を得ることができ、この分散体から、有利なことには低い温度での後処理を介して、導電性表面被覆および導電性表面構造が生成可能である。
【００３８】
本発明による方法のステップｆ）では、ステップｄ）またはｅ）で得られた分散体に関して、安定化された金属ナノ粒子の所望の濃度、特に金属ナノ粒子分散体の全量を基準として≧２０重量％の金属ナノ粒子含有量への調整が行われる。その結果、ある特定の使用に関して必要とされる濃度、または最適な濃度を得ることができる。金属ナノ粒子濃度の調整は、例えば、溶媒の除去による濃縮によって、例えば膜ろ過を用いて行うことができる。しかしながら、所望の濃度の調整は、ステップｄ）において、ある一定量の溶媒しか添加しないことによって行うことも可能である。所望の金属濃度の調整は、本発明によると、精製に伴って行うこともできる。別法として、もう一つの精製ステップを続いて行うことも可能である。ステップｆ）での金属ナノ粒子分散体の濃度調整および／または精製は、例えば、透析、もしくは遠心分離によるダイレクトフローろ過を利用して、または撹拌型限外ろ過装置（撹拌型）を利用して、またはタンジェンシャルフローろ過を利用して行ってもよい。
【００３９】
有利なことには、本発明により製造された金属ナノ粒子ゾルは、さらなる濃縮時にも維持されたままである高いコロイド化学的安定性に優れている。ここで「コロイド化学的に安定」という用語は、本発明により製造されたコロイド性ナノ粒子分散体の特性が、使用前の通例の保管期間中でさえも、激しくは変化せず、例を挙げると、コロイド粒子の本質的な凝集またはその他のフロキュレーションが起こらないということを意味する。
【００４０】
その上、本発明による方法を用いると、十分な導電性を達成するために、≦３０分という比較的短い焼結時間、好ましくは数分間という焼結時間において、≦１４０℃、好ましくは≦１３０℃、例えば≦１２０℃という、意外なほど低い焼結温度が可能なため、特に、温度感受性の基材との使用にも適している金属ナノ粒子ゾル、特に銀ナノ粒子ゾルを簡単な方法で製造することができる。
【００４１】
金属粒子ゾル用の適した金属としては、特に、銀、金、銅、白金、およびパラジウムが可能である。特に好ましい金属は銀である。これらの金属に加えて、さらなる金属を金属粒子ゾル中に導入することが可能である。これに関しては、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金などのさらなる金属が可能である。
【００４２】
有利なことには、本発明によると、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金の群から選択されるさらなる金属および／または金属化合物を、金属および／または少なくとも一種の金属化合物の形態で反応混合物および／または金属ナノ粒子ゾル中に導入せずに済ますことも可能である。
【００４３】
本発明による方法の一実施形態の枠内では、ステップａ）において、金属塩に加えてさらにもう一つの金属塩または金属塩溶液、特に銅塩もしくは金塩、またはそれらの溶液を使用することが可能である。言い換えると、本発明により製造される銀ナノ粒子は、付加的に銅および／または金を含有してもよい。別法として、銀塩を、銅塩または金塩で代替してもよい。
【００４４】
金および／または銅の少なくとも一種の金属塩を含有する溶液では、例えば、金または銅のカチオンと、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、またはアルコキシドアニオン（アルコラートアニオン）の群から選択される、金属カチオンに対する対アニオンの少なくとも一つとを含有する金属塩を使用できる。
【００４５】
本発明による方法の一実施形態の枠内では、分散助剤が、少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシラート基（−ＣＯＯ−）のほかに、少なくとももう一つのイオン性、特にプロトン化可能または脱プロトン化可能な官能基を有する。このさらなる官能基は、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＨ、それらの塩および誘導体、ならびにこれらの様々な官能基の混合物から選択できる。この分散助剤は、本発明によると、複数の同一官能基、例えば複数のカルボン酸基、または複数の異なる官能基も有し得る。有利なことには、そのような分散助剤は、金属ナノ粒子を特に良好に安定化させることができ、それゆえ生じた金属ナノ粒子分散体は高いコロイド化学的安定性を有することが分かった。
【００４６】
好ましい一実施形態では、少なくとも一種の分散助剤は、低分子アミノ酸またはそれらの塩、最大８個の炭素原子を有するジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの塩、および／あるいは２、３、４、５、６、７もしくは８個の炭素原子を有するメルカプトカルボン酸またはそれらの塩から選択できるが、キラル化合物、特にアミノ酸の場合、本発明によると、エナンチオマーおよびジアステレオマーなどの立体異性体、ならびにそれらの混合物、例えばそれらのラセミ体も含められる。金属ナノ粒子を安定化させるための、特に好ましい分散助剤は、Ｎ−アセチル−システイン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトヘキサン酸、クエン酸、またはクエン酸塩、例えば、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、もしくはクエン酸テトラメチルアンモニウムである。水性分散体中では、そのような塩の分散助剤は、通常は、大部分それらのイオンに解離して存在するが、それぞれのアニオンは、例えば、金属ナノ粒子の静電的安定化を引き起こすことができる。
【００４７】
本発明による方法の好ましい一実施形態の枠内では、ステップａ）において、少なくとも二つの異なる分散助剤が使用され、ただし、少なくとも一種の分散助剤は、少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシラート基（−ＣＯＯ−）を、イオン性官能基として有する。好ましくは、少なくとも二つまたはすべての使用される分散助剤が、少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシラート基（−ＣＯＯ−）を、イオン性官能基として有する。異なる分散助剤が、同じ濃度または異なる濃度で存在することが可能である。
【００４８】
本発明による好ましい一変法では、使用される分散助剤が、低分子化合物（小分子）、つまり非ポリマー化合物またはオリゴマー化合物である。これらの化合物は、良好な導電率の達成を目的として、生成する金属ナノ粒子ゾルのできるだけ短い焼結時間でできるだけ低い焼結温度を実現することを支援することができる。
【００４９】
本発明の枠内では、列挙した分散助剤の一つまたは複数を、少なくとも一つのカルボン酸基またはカルボキシラート基を官能基として含有する一つまたは複数の高分子分散助剤と共に使用することも可能である。本発明によると適した高分子分散助剤の一例は、商品名Ｂｙｋ（登録商標）１５４でＢｙｋ社から市販されている、ポリアクリル酸アンモニウム系の分散助剤である。本発明によると、異なる分散助剤を使用する際には、これらを混合分散助剤系とも呼ぶ。好ましくは、低分子分散助剤は、高分子分散助剤に対して、１：１〜１００００：１、例えば５００：１〜１０００：１の重量比（ｇ／ｇ）で使用される。小分子分散助剤の高分子分散助剤に対するこの比率を選択することにより、金属粒子の、最適な立体的および／または静電的安定化などの特性、ならびにできるだけ短い焼結時間でのできるだけ低い焼結温度を有利に調整することができる。
【００５０】
金属塩、好ましくは銀塩、または金属塩溶液、好ましくは銀塩溶液は、金属カチオン、好ましくは銀カチオンと、硝酸塩、過塩素酸塩、雷酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、またはテトラフェニルホウ酸塩の群から選択されるアニオンとを含有するものであることが好ましい。特に好ましいのは、硝酸銀、酢酸銀またはクエン酸銀である。とりわけ好ましいのは硝酸銀である。
【００５１】
金属塩溶液中の金属イオンは、本発明によると、金属塩溶液の全重量を基準として、好ましくは≧１．５重量％〜≦８０重量％、特に好ましくは≧２重量％〜≦７５重量％、とりわけ好ましくは≧２．５重量％〜≦５０重量％、例えば≧２．５重量％〜≦５重量％という濃度で存在する。この濃度範囲が有利であり、なぜならさらに低い濃度の場合、達成される、ナノゾルの固体含有量が低すぎて、その結果、費用のかさむ後処理ステップが必要になる恐れがあるからであるが、この後処理ステップは、本発明によると回避される。他方では、金属粒子の凝集、つまり粒子の不可逆的な合体、または不可逆的な沈殿が回避される。
【００５２】
好ましくは、水酸化物イオン、またはステップａ）で使用される、水酸化物イオンを含有する溶液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミド、および／もしくはアルコキシド、またはそれらの溶液を含む群から選択される塩基から入手可能である。特に好ましい塩基は、ＮａＯＨおよびＫＯＨならびにそれらの溶液、特に水溶液である。これらの塩基は、安価に入手でき、本発明による方法からの溶液を後に廃水処理する際に容易に処分できるという利点を有する。
【００５３】
水酸化物イオンを含有する溶液中の水酸化物イオンの濃度は、有利かつ好ましくは、≧０．００１Ｍｏｌ／ｌ〜≦２Ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは≧０．０１Ｍｏｌ／ｌ〜≦１Ｍｏｌ／ｌ、とりわけ好ましくは≧０．１Ｍｏｌ／ｌ〜≦０．７Ｍｏｌ／ｌの範囲にある。
【００５４】
好ましくは、還元剤は、ポリアルコール、アミノフェノール、アミノアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、糖、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、およびそれらの塩、チオ尿素、ヒドロキシアセトン、クエン酸鉄アンモニウム、トリエタノールアミン、ヒドロキノン、亜ジチオン酸塩、例えば亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸、二亜硫酸塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ホウ水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、二酢酸エチレングリコール、グリセリン、ならびに／またはジメチルアミノエタノールを含む群から選択される。特に好ましい還元剤は、ホルムアルデヒドおよび水素化ホウ素ナトリウムである。
【００５５】
場合によっては、原料溶液、またはステップａ）で得られる反応混合物に、低分子添加剤、例えば塩、異種イオン、界面活性剤、および錯化剤などのさらなる物質を添加し、その結果、金属ナノ粒子分散体の実用技術特性をさらに最適化することができる。
【００５６】
本発明による方法のさらなる一形態の枠内では、形成された金属ナノ粒子の、ステップｂ）でのフロキュレーションが、好ましくは１分〜２４時間という時間にわたり、好ましくは６〜１８時間、特に好ましくは８〜１２時間、例えば１０時間、反応混合物を静置することにより、例えば一晩静置することにより行うことがきる。別法としてまたはそれに加えて、フロキュレーションは、塩基または酸の添加により引き起こす、および／または促進することができる。フロキュレーションとは、本発明によると、金属ナノ粒子の少なくとも一部が凝集することと理解される。それに応じて、本発明によると、金属ナノ粒子の（可逆的な）凝集を意図的に待機または生成する。
【００５７】
本発明による方法の好ましい一形態の枠内では、フロキュレーションを生成するために、有利には塩基または酸を利用して、ステップａ）で得られた反応混合物のｐＨ値を、分散助剤またはその官能基（複数可）の少なくとも一つのｐＫａ値に応じて調整することが可能である。つまり、例えば酸性化により、反応混合物のｐＨ値が、好ましくは、分散助剤中の少なくも一つの遊離カルボン酸基のｐＫａ値未満となるように調整できる。別法として、塩基の添加により、反応混合物のｐＨ値が、官能基、例えば、Ｎ−アセチル−システインのようなアミノ酸中の−ＮＨ２＋基のｐＫａ値を上回るように調整できる。
【００５８】
その際、塩基としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミド、および／もしくはアルコキシド、またはそれらの溶液を含む群から選択される無機塩基および有機塩基を使用することができる。特に好ましい塩基は、ＮａＯＨおよびトリエチルアミン、またはそれらの水溶液である。そのような塩基は、すでに前記の利点を有する。
【００５９】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、または酢酸を使用することができる。好ましくは濃塩酸を使用する。挙げた酸は、安価に入手でき、本発明による方法からの溶液を後に廃水処理する際に容易に処分できるという利点を有する。
【００６０】
本発明による方法の別の一実施形態の枠内では、ステップｃ）での、残りの反応混合物の少なくとも一部からのフロキュレーションの分離は、機械的分離法によって、例えば、デカント、遠心分離（重力場または遠心力場での沈降）により、またはろ過により行い得る。これらの分離方法は、容易に実施可能であって、不純物、例えば、望ましくない、溶解した付随物質および／または塩を、金属ナノ粒子分散体から除去するために効果的である。
【００６１】
本発明による方法のさらなる一形態の枠内では、ステップｃ）においてフロキュレーションから分離された反応混合物を、場合によっては、塩基または酸を添加しながら、再度ステップｂ）で使用することができる。塩基および酸としては、すでに前記のものが使用可能である。好ましい塩基はＮａＯＨで、好ましい酸は濃ＨＣｌである。これにより、なおも反応混合物中に溶解している金属ナノ粒子のフロキュレーションが達成可能であり、そのようにして容易な方法で、安定化された金属ナノ粒子の収率を改善することができる。有利なことには、このように得られた金属ナノ粒子を、場合によっては精製後に、最初にフロキュレーションした金属ナノ粒子と合わせてさらに処理することができ、その際に、生じた銀ナノ粒子ゾルの同等な品質を得ることができる。このステップは、場合によっては複数回繰り返してもよい。意外なことに、分離された反応混合物から付加的に得られた金属ナノ粒子も同様に、コロイド化学的に安定な金属ナノ粒子分散体へと処理することができ、その分散体も、特に焼結挙動および良好な導電率の達成に関して良好な実用技術特性を有することが分かった。
【００６２】
本発明による方法のさらなる一実施形態の枠内では、ステップｆ）での、金属ナノ粒子分散体の濃度調整は、好ましくは膜ろ過を利用して、特に好ましくはタンジェンシャルフローろ過（ＴＦＦまたはクロスフローろ過）を利用して行い得る。有利なことには、本発明によると、安定化された金属ナノ粒子（分散助剤で被覆された金属粒子）は、金属ナノ粒子分散体の全量を基準として≧２０重量％の濃度を難なく達成することができる。タンジェンシャルフローろ過装置またはその構成要素は、あまり費用がかからず、市販されている。通例は、単に膜カセット、ぜん動ポンプ、圧力測定装置（複数可）、ならびにチューブ材料および接続部分（継手）が必要とされる。有利なことには、タンジェンシャルフローろ過（ＴＦＦ）では、金属ナノ粒子分散体の濃縮と精製とを同時に行うことが可能であるため、場合によってはあり得る別個の精製ステップによる生成物損失を回避することができる。タンジェンシャルフローろ過は、わずかな装置費用で、容易、迅速、かつ効果的に行うことができるので、本発明による方法にとってさらに有利である。ろ過時間を経たろ過性能の低下は、例えばＴＦＦの場合、比較的わずかである。その上、ＴＦＦ装置は、洗浄、および場合によっては完全性試験後に、再び使用することができる。
【００６３】
本発明による方法のさらなる特徴および利点に関しては、ここで、本発明による金属ナノ粒子ゾルおよび本発明による使用に関する説明をぜひ参照されたい。
【００６４】
さらに、本発明の対象は
−  金属ナノ粒子分散体の全量を基準として≧２０重量％の、少なくとも一種の分散助剤で安定化された金属ナノ粒子
−  少なくとも５０重量％の極性溶媒、好ましくは水を含有する少なくとも一種の液体分散媒
−  ０〜３重量％の添加剤
（ただし、少なくとも一種の分散助剤は、官能基としての少なくとも一つの遊離カルボン酸基またはその塩、および少なくとももう一つのイオン性、特にプロトン化可能または脱プロトン化可能な官能基を有する。金属ナノ粒子ゾルの含有成分の重量分率は補い合い、全体として１００重量％である）を少なくとも含む、特に、前記の形態の一つまたは複数を含む本発明による方法を用いて製造された金属ナノ粒子分散体である。
【００６５】
本発明による金属ナノ粒子ゾルは、有利なことに、場合によってはあり得る濃縮時にも維持されたままである高いコロイド化学的安定性に優れている。本発明によるコロイド性ナノ粒子分散体の特性は、使用前の通例の保管期間中さえも本質的には変化しない。金属ナノ粒子（Ｐａｒｔｉｋｅｌｔｅｉｌｃｈｅｎ）の凝集またはその他のフロキュレーションは、例えば、製造から三か月を超える保管期間の後も出現しない。
【００６６】
その上、特に本発明による方法に従い製造された、本発明による金属ナノ粒子ゾルは、十分な導電率を達成するために、≦３０分という比較的短い焼結時間、好ましくは数分間という焼結時間において、≦１４０℃、好ましくは≦１３０℃、例えば≦１２０℃という、意外に低い焼結温度を必要とし、特に、温度感受性の基材との使用にも適合し得る。
【００６７】
添加剤としては、金属ナノ粒子分散体の実用技術特性をさらに改善し得る、例えば、通例の異種イオン、界面活性剤、消泡剤および錯化剤を含有してもよい。
【００６８】
一実施形態の枠内では、少なくとも一種の分散助剤は、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＨ、それらの塩および誘導体から選択される、少なくとももう一つのイオン性、特にプロトン化可能または脱プロトン化可能な官能基を好ましくは有する。この分散助剤は、本発明によると、例えば複数の同一官能基、例えば複数のカルボン酸基、または複数の異なる官能基も有し得る。有利なことには、そのような分散助剤は、金属ナノ粒子を特に良好に安定化させ、それゆえ生じた金属ナノ粒子分散体は高いコロイド化学的安定性を有することが分かった。
【００６９】
さらなる一実施形態の枠内では、少なくとも一種の分散助剤は、好ましくは、低分子アミノ酸またはそれらの塩、最大８個の炭素原子を有するジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの塩、および最大８個の炭素原子を有するメルカプトカルボン酸またはそれらの塩から選択できるが、キラル化合物、特にアミノ酸の場合、本発明によると、エナンチオマーおよびジアステレオマーなどの立体異性体、ならびにそれらの混合物、例えばそれらのラセミ体も含められる。金属ナノ粒子を安定化させるための、特に好ましい分散安定化剤は、Ｎ−アセチル−システイン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトヘキサン酸、クエン酸、またはクエン酸塩、例えば、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、もしくはクエン酸テトラメチルアンモニウムである。水性分散体中では、そのような塩の分散助剤は、大部分それらのイオンに解離して存在するが、それぞれのアニオンは、金属ナノ粒子の静電的安定化を引き起こすことができる。有利なことには、使用可能な官能基を介して、金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子が、特に効果的に安定化され得る。
【００７０】
本発明によると、特に前記の、二つ以上の異なる分散助剤が、金属ナノ粒子を安定化させるために使用可能である。
【００７１】
さらなる一形態の枠内では、本発明によると、低分子分散助剤の一つまたは複数を、少なくとも一つのカルボン酸基またはカルボキシラート基を官能基として含有する一つまたは複数の高分子分散助剤と共に使用する。本発明によると適した高分子分散助剤の一例は、商品名Ｂｙｋ（登録商標）１５４でＢｙｋ社から市販されている、ポリアクリル酸アンモニウム系の分散助剤である。本発明によると、異なる分散助剤を使用する際には、これらを混合分散助剤系とも呼ぶ。好ましくは、高分子分散助剤（複数可）は、本発明によるさらなる低分子分散助剤（複数可）に対して、１：１５００〜１：２０００、好ましくは１：１０００〜１：５００の量比（ｇ／ｇ）で、例えばおよそ１：６００の比率で使用される。
【００７２】
本発明による金属ナノ粒子ゾルの好ましい一実施形態の枠内では、液体分散媒が水、または少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の水、特に好ましくは少なくとも７０重量％の水と、有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒とを含有する混合物である。好適かつ好ましい液体分散媒は、本発明による方法の記載中で挙げてある。とりわけ好ましい分散媒は水である。
【００７３】
別の一形態の枠内では、銀（Ａｇ）の物質量の、低分子分散助剤（複数可）の物質量に対する比率が、好ましくは（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１：０．２５〜１：０．７５、好ましくは１：０．３〜１：０．５にある。これにより、安定化させた分散助剤（複数可）による、銀ナノ粒子の最適な被覆が達成されるため、場合によっては、特定の使用のために調整された表面特性が生み出される。例えば、できるだけ良好な続加工性が達成され得る。
【００７４】
本発明による金属ナノ粒子分散体のさらなる特徴および利点に関しては、ここで、本発明による方法および本発明による使用と関連する説明の参照を明確に指示する。
【００７５】
本発明による金属ナノ粒子ゾル、特に本発明による方法にしたがって製造された金属粒子ゾルは、十分な導電率を達成するための、そのわずかな焼結時間ゆえに、特に、導電性被覆または導電性構造を製造するための印刷用導電性インクの製造、ならびにそのような導電性被覆または導電性構造の製造に適している。
【００７６】
したがって、本発明の対象は、さらに、印刷用導電性インク、好ましくはインクジェット法およびスクリーン印刷法用の印刷用導電性インク、導電性被覆、好ましくは導電性透明被覆、導電性微細構造、および／または機能層を製造するための、本発明による金属粒子ゾルの使用である。本発明による金属粒子ゾルは、触媒、その他の被覆材、冶金製品、電子製品、電子セラミックス、光学材料、バイオラベル、偽造不可マーキング用材料、プラスチックコンポジット、抗菌材、および／または活性物質調合物の製造にさらに適している。
【００７７】
本発明を、以下で例を手がかりにより詳細に説明するが、これにより本発明をその例に制限するものではない。
【実施例】
【００７８】
導電率測定
銀ナノ粒子ゾルを注入することにより、ガラス基材上にフィルムを塗布し、およそ５分間５０℃で予備乾燥させる。そのように予備乾燥させたフィルムを、次いで、ある特定温度において特定時間、焼結させた。公知のフィルム寸法において、Ｎａｇｙ  ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ  −  ＳＤ  ６００を利用してシート抵抗を測定した。比導電率を、シート抵抗とフィルム厚の積の逆数として算出した。
【００７９】
例１
ＢＹＫ（登録商標）−１５４で安定化された銀ナノ粒子を有する銀ナノ粒子ゾルの製造
ＢＹＫ（登録商標）−１５４  ６．２５ｇと０．３Ｍ  ＮａＯＨ  １００ｍＬとからなる混合物を、室温において一滴ずつ（０．０６Ｌ／分）、ＡｇＮＯ３溶液（７１．４２重量％）１０ｍＬへと撹拌下に添加した。溶液は、淡褐色へと変わり、反応混合物中でのＡｇ２Ｏの形成を示した。次いで、３７重量％のホルムアルデヒド溶液１７５ｍＬを、０．１Ｌ／分で、撹拌下に添加し、さらなる一時間６０℃で撹拌した。反応混合物は、暗褐色に変わり、Ｂｙｋ（登録商標）−５４で安定化された銀ナノ粒子の形成を示した。反応混合物を一晩、乱すことなく静置し、次いで１０分間、３０００回転／分で遠心分離し、トリエチルアミン（１〜２Ｍｏｌ当量）を一滴ずつ添加しながら銀ナノ粒子を水に再分散した。この混合物を、膜ろ過を利用して精製し、およそ２０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な、水性ベースの銀ナノ粒子ゾルが得られた。
【００８０】
精製および濃縮された銀ナノ粒子分散体を用いて、ガラス担体上にフィルムを塗布し、焼結させた。焼結温度２２０℃において、３ｘ１０５Ｓ／ｍの高い比導電率を達成することができた。
【００８１】
例２
ＮａＯＨ：ＮＡＬＣのモル比４：１を用いた、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＬＣ）で安定化された銀ナノ粒子の製造
ＤＩ水２４０ｍＬ中のＮａＢＨ４  ７．２３ｇに、０．３５Ｍ  ＮａＯＨ  ６００ｍＬを混合した。これに対して、撹拌下に（７５０回転／分）、ＤＩ水１３０ｍＬ中のＮ−アセチル−Ｌ−システイン８．３９ｇを添加した。この混合物に、ＤＩ  ３５０ｍＬ中に溶解したＡｇＮＯ３  ２５ｇを一滴ずつ（およそ１滴／秒）添加し、さらなる４時間撹拌した。それによると、およそ０．３５：１のＮＡＬＣ対銀の物質量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用した。その後、この反応混合物を乱すことなく一晩静置した。反応混合物の底では、分散ナノ粒子のほかにフロキュレーションを認めることができた。反応混合物のｐＨ値は１０．１だった。なおも分散する銀ナノ粒子を含む反応混合物上清を、デカントにより凝集体から分離した。この凝集体を最小限の量のＤＩ水で集め、その中に再分散した。銀ナノ粒子の理論的計算量の５０％の収率を得ることができた。この凝集体にさらに新鮮ＤＩ水を混合し、その中に再分散した。次いで、非分散粒子をろ過により除去し、この溶液を、１０ｋダルトンの膜のタンジェンシャルフローろ過（ＴＦＦ）を介して、ろ液が７≧ｐＨ≦８の値を示すまでＤＩ水で洗浄し（Ｐａｌｌ  Ｍｉｎｉｍａｔｅ（登録商標）ＴＦＦ）、銀ナノ粒子分散体の全量に対して、安定化された銀ナノ粒子を＞３０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な水性銀ナノ粒子分散体が得られた。
そのように得られた銀ナノ粒子分散体から、Ｔｓ＝１２０℃という焼結温度における１０分間の焼結により、比導電率がσｄ．ｃ．＞１０６Ｓｍ−１の銀フィルムを得ることができた。
【００８２】
例３
ＮａＯＨ：ＮＡＬＣのモル比８：１を用いた、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインで安定化された銀ナノ粒子の製造
ａ）ＤＩ水１００ｍＬ中のＮａＢＨ４  ２．９ｇに、０．７Ｍ  ＮａＯＨ  ２４０ｍＬを混合した。これに対して、撹拌下に（７５０回転／分）、ＤＩ水５０ｍＬ中に溶解したＮ−アセチル−Ｌ−システイン３．３５ｇを添加した。この混合物に、ＤＩ  ３５０ｍＬ中のＡｇＮＯ３  １０ｇを一滴ずつ（およそ１滴／秒）添加し、さらなる４時間撹拌した。それによると、およそ０．３５：１という、ＮＡＬＣの、銀に対する物質量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用した。その後、この反応混合物を乱すことなく、つまり撹拌またはその他の動作なしに一晩静置した。反応混合物の底では、分散ナノ粒子のほかに凝集体を認めることができた。反応混合物のｐＨ値は１２．７５で、この値は、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＬＣ）の−ＮＨ２＋基のｐＫａを上回った。なおも分散する銀ナノ粒子を含む反応混合物上清を、デカントにより凝集体から分離した。この凝集体を最小限の量のＤＩ水で集め、その中に再分散した。凝集銀ナノ粒子の理論的計算量（９．６２ｇ）の６３％（６ｇ）の収率を得ることができた。この凝集体にさらなるＤＩ水を加えて再分散し、ブフナー漏斗を介してろ過すると、およそ１ｇの非分散固体が分離した。
【００８３】
ｂ）３ａ）で凝集体から分離された、分散銀ナノ粒子および不純物を含有する反応混合物上清に、ＮａＯＨ  ５ｇを混合し、２時間撹拌し一晩静置した。沈殿と、ｐＨ値１３．７５を有する透明上清溶液とが得られ、このｐＨ値は、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＬＣ）の−ＮＨ２＋基のｐＫａを上回った。下記のスキーム１でＮＡＬＣの解離ステップを示す。透明上清をデカントで除去し、沈殿をＤＩ水中に再分散すると、沈殿のおよそ半分は不溶性だった。不溶成分および不純物を分離するために、この分散体をろ過し、例３ａ）から再分散させた凝集体と一緒にし、１０ｋダルトンの膜のＴＦＦを利用して、ろ液が７≧ｐＨ≦８の値を示すまでＤＩ水で洗浄し（Ｐａｌｌ  Ｍｉｎｉｍａｔｅ（登録商標）ＴＦＦ）、銀ナノ粒子ゾルの全量に対して、安定化された銀ナノ粒子を２０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な銀ナノ粒子ゾルが得られた。
【００８４】
動的光散乱を利用した粒径の調査は、平均有効流体力学直径４２．６ｎｍをもたらした。ＵＶ／Ｖｉｓ分光法を利用して、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  １８００  ＵＶ−ＶＩｓ分光計により銀ナノ粒子ゾルを調査した。この調査は、Ａｂｓｍａｘ／Ａｂｓ５００約５において顕著なプラズモンピークをもたらした。ピーク最大値は３９５ｎｍで現れた。
【００８５】
【化１】
2015501390.tif 000002
【００８６】
表１は、例３に基づく銀ナノ粒子ゾルによる被覆の導電率測定の結果を示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
例４ａおよび４ｂ
ＮａＯＨ：ＮＡＬＣのモル比８：１を用いた、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインで安定化された銀ナノ粒子の製造
４ａ）例３を、２倍濃度の銀、つまりＡｇＮＯ３  ２０ｇを用いて繰り返すと、反応の最後にｐＨ値は１２．９４だった。実用技術特性の点において例３で得られた銀ナノ粒子分散体に匹敵する、コロイド化学的に安定な銀ナノ粒子分散体が得られた。動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を利用した粒径の調査は、平均有効流体力学直径７３．８ｎｍをもたらした。ＵＶ／Ｖｉｓ分光法を利用して、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  １８００  ＵＶ−ＶＩｓ分光計により銀ナノ粒子ゾルを調査した。この調査は、Ａｂｓｍａｘ／Ａｂｓ５００約５において顕著なプラズモンピークをもたらした。ピーク最大値は３９５ｎｍで現れた。
【００８９】
４ｂ）例４ａ）を再度繰り返すと結果は再現可能だった。動的光散乱を利用した粒径の調査は、平均有効流体力学直径７０．４ｎｍをもたらした。ＵＶ／Ｖｉｓ分光法を利用して、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  １８００  ＵＶ−ＶＩｓ分光計により銀ナノ粒子ゾルを調査した。この調査は、Ａｂｓｍａｘ／Ａｂｓ５００約５において顕著なプラズモンピークをもたらした。ピーク最大値は３９５ｎｍで現れた。
【００９０】
それによると、例４ａおよび４ｂでのさらに高い原料濃度は、さらに高い平均粒径をもたらした。
【００９１】
Ｎ−アセチル−システインは、チオール基および付加的なカルボン酸基を有し、これらが銀ナノ粒子の表面上への強力な結合をもたらし得る。このことが、銀ナノ粒子の安定性に正の寄与をし得る。その上、ＮＡＬＣは、有利なことには比較的低温で分解しそれに応じて十分な導電率を与えるために有利な低い焼結温度（≦１３０℃）を可能にする、小さな低分子量分子である。その上、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインは、無毒であって健康制御、労働安全性、環境制御、および品質制御（ＨＳＥＱ）の観点からも問題なく取り扱い可能な化合物である。ＮＡＬＣは、様々な医薬品およびサプリメント中で使用される。
【００９２】
例３、４ａおよび４ｂから得られた銀ナノ粒子分散体は、思いがけず、コロイド化学的に安定であって、例えば、周囲条件（室温、常圧）下に褐色瓶中で三か月保管した後に、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインで安定化された銀ナノ粒子の本質的な凝集を示さなかった。
【００９３】
本発明により好ましくは、ステップａ）での、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインで安定化された銀ナノ粒子の製造は、反応混合物中における、４：１〜８：１のＮａＯＨ：ＮＡＬＣのモル比で行われる。
【００９４】
本発明により製造された、ＮＡＬＣで安定化された銀ナノ粒子を用いると、１０６Ｓ／ｍという範囲の高い比導電率が、しかも有利なことには１１０℃という特に低い焼結温度において３０分未満の焼結時間内に得ることができることを示すことができた。およそ同じ比導電率を、焼結温度１４０℃において３分未満の焼結時間内に達成することが可能だった。１８０℃での値から認めることができるように、さらに高い焼結温度により銀フィルムの比導電率のさらなる改善は得られなかった。
【００９５】
例５
分散助剤としてのＢＹＫ（登録商標）１５４およびクエン酸ナトリウムを用いた、安定化された銀ナノ粒子の製造
水１００ｍＬ中の、ＢＹＫ（登録商標）１５４  ８ｍｇ、ＮａＯＨ  １８８ｍｇ、およびクエン酸ナトリウム４．８５ｇからなる混合物に、硝酸銀８ｇ（水中で５重量％）を混合し、次いでホルムアルデヒド３０ｍＬ（水中で３７％）を混合した。その際、ＢＹＫ（登録商標）１５４の、クエン酸ナトリウムに対する重量比は、１：６０６だった。反応混合物を一晩、乱すことなく静置し、得られた銀ナノ粒子の凝集体を、トリエチルアミンを一滴ずつ添加しながらＤＩ水中に再分散した。次いで、３０ｋダルトンの膜のＴＦＦを利用して、ろ液が７≧ｐＨ≦８の値を示すまで、分散体をＤＩ水で洗浄し（Ｐａｌｌ  Ｍｉｎｉｍａｔｅ（登録商標）ＴＦＦ）、銀ナノ粒子ゾルの全量に対して、安定化された銀ナノ粒子を２０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な水性ベースの銀ナノ粒子ゾルが得られた。この銀ナノ粒子ゾルから、ガラス担体上で５０℃における５分間の予備乾燥後に、１３０℃の温度において１０分間焼結することにより、比導電率が＞１０６Ｓ／ｍの銀フィルムを生成することができた。
【００９６】
例６
分散助剤としてのクエン酸ナトリウムを用いた、安定化された銀ナノ粒子の製造
水１００ｍＬ中の、ＮａＯＨ  １８８ｍｇ、およびクエン酸ナトリウム４．８５ｇからなる混合物に、硝酸銀８ｇ（水中で５重量％）を混合し、次いでホルムアルデヒド３０ｍＬ（水中で３７％）を混合した。その際、硝酸銀の、クエン酸ナトリウムに対するモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、１：０．３５だった。反応混合物を一晩、乱すことなく静置し、得られた銀ナノ粒子の凝集体を、トリエチルアミンを一滴ずつ添加しながらＤＩ水中に再分散した。次いで、１０ｋダルトンの膜のＴＦＦを利用して、ろ液が７≧ｐＨ≦８の値を示すまで、分散体をＤＩ水で洗浄し（Ｐａｌｌ  Ｍｉｎｉｍａｔｅ（登録商標）ＴＦＦ）、銀ナノ粒子ゾルの全量に対して、安定化された銀ナノ粒子を２０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な水性ベースの銀ナノ粒子ゾルが得られた。この銀ナノ粒子ゾルから、ガラス担体上で５０℃における５分間の予備乾燥後に、１３０℃の温度において１０分間焼結することにより、比導電率が＞１０６Ｓ／ｍの銀フィルムを生成することができた。
【００９７】
例７
分散助剤としてのメルカプトヘキサン酸およびメルカプトプロピオン酸（１：６  ｍｏｌ／ｍｏｌ）を用いた、安定化された銀ナノ粒子の製造
ＤＩ水４００ｍＬ中のＮａＢＨ４  ２．４ｇに、ＤＩ水１００ｍＬ中に溶解したメルカプトヘキサン酸５００ｍｇおよびメルカプトプロピオン酸２．１５ｇを撹拌下に添加した。この混合物に、ＡｇＮＯ３  ８ｇ（水中の５重量％）を一滴ずつ（およそ１滴／秒）添加した。その際、銀の、チオールに対するモル比は、１：０．５だった（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。撹拌下に濃塩酸（１Ｎ）を一滴ずつ添加しながら反応混合物を酸性化した。反応混合物を一晩、乱すことなく静置し、得られた、銀ナノ粒子の凝集体を、トリエチルアミンを一滴ずつ添加しながらＤＩ水中に再分散した。次いで、１０ｋダルトンの膜のＴＦＦを利用して、ろ液が７≧ｐＨ≦８の値を示すまで、分散体をＤＩ水で洗浄し（Ｐａｌｌ  Ｍｉｎｉｍａｔｅ（登録商標）ＴＦＦ）、銀ナノ粒子ゾルの全量に対して、安定化された銀ナノ粒子を２０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な水性ベースの銀ナノ粒子ゾルが得られた。この銀ナノ粒子ゾルから、ガラス担体上で５０℃における５分間の予備乾燥後に、１７０℃の温度において１０分間焼結することにより、比導電率が＞１０６Ｓ／ｍの銀フィルムを得ることができた。
【００９８】
例８
分散助剤としてのメルカプトプロピオン酸を用いた、安定化された銀ナノ粒子の製造
ＤＩ水４００ｍＬ中のＮａＢＨ４  ４．４ｇに、ＤＩ水１００ｍＬ中に溶解したメルカプトプロピオン酸１．５ｇを撹拌下に添加した。この混合物に、ＡｇＮＯ３  ８ｇ（水中の２．５重量％）を一滴ずつ（およそ１滴／秒）添加した。その際、銀の、チオールに対するモル比は、１：０．３だった（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。撹拌下に濃塩酸（１Ｎ）を一滴ずつ添加しながら反応混合物を酸性化した。反応混合物を一晩、乱すことなく静置し、得られた銀ナノ粒子の凝集体を、トリエチルアミンを一滴ずつ添加しながらＤＩ水中に再分散した。次いで、１０ｋダルトンの膜のＴＦＦを利用して、ろ液が７≧ｐＨ≦８の値を示すまで、分散体をＤＩ水で洗浄し（Ｐａｌｌ  Ｍｉｎｉｍａｔｅ（登録商標）ＴＦＦ）、銀ナノ粒子ゾルの全量に対して、安定化された銀ナノ粒子を２０重量％に濃縮した。コロイド化学的に安定な水性ベースの銀ナノ粒子ゾルが得られた。この銀ナノ粒子ゾルから、ガラス担体上で５０℃における５分間の予備乾燥後に、１２０℃の温度において１０分間焼結することにより、比導電率が＞１０６Ｓ／ｍの銀フィルムを得ることができた。
【００９９】
本発明により、その方法によるとコロイド化学的に安定な金属ナノ粒子分散体、特に水性ベースの銀ナノ粒子分散体が得られ得る方法を提供することができた。有利なことには、本方法により製造された銀ナノ粒子分散体は、≦１４０℃の温度において数分間（＜３０分）焼結することにより、比導電率が＞１０６Ｓ／ｍの範囲にある導電性被覆を生成することができる。本発明により製造された銀ナノ粒子分散体を用いると、１０６Ｓ／ｍの範囲にある比導電率を、≦１２０℃の特に低い焼結温度でさえ、さらに１１０℃でさえ、３０分未満の焼結時間内に得ることができることを示すことができた。したがって、この分散体は、特に、温度感受性の基材との使用にも適合し得る。
【国際調査報告】
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