(57)【要約】  本発明は、ポリアニオンとポリカチオンの多価電解質複合体を含み、さらに少なくとも１種類の殺生物剤を含む、組成物に関する。好ましい組成物は、リグノスルホナートとキトサンを好ましくは１：２から６０：１（ｗ／ｗ）の相対量で含む。本発明は、さらに、本発明による組成物を生成させる方法、及び農作植物又は植物の一部分を病原体から保護するための本発明による混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から好ましくは選択されるポリアニオンと、ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から好ましくは選択されるポリカチオンとの多価電解質複合体を含む組成物であって、前記ポリアニオンと前記ポリカチオンが１：２から６０：１（ｗ／ｗ）の相対量で存在し、前記組成物がさらに少なくとも１種類の殺生物剤を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリアニオンが、キサンタンガム、フミン酸、アルギナート及びリグノスルホナートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリカチオンが、キトサンである、又はキトサンを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリアニオンがリグノスルホナートであり、前記ポリカチオンがキトサンである、又はキトサンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記殺生物剤が０．１から９０ｗ／ｖ％の濃度で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニオンとポリカチオンが約５：１（ｗ／ｗ）の相対量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記殺生物剤が殺真菌剤である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアニオンとポリカチオンの多価電解質複合体と、少なくとも１種類の殺生物剤とを含み、前記組成物が懸濁濃縮物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアニオンとポリカチオンの多価電解質複合体と、少なくとも１種類の殺生物剤とを含み、前記組成物が水分散性顆粒である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を生成させる方法であって、
（ａ）キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択されるポリアニオンの水溶液を用意すること、ここでポリアニオンの濃度は１〜２０％（ｗ／ｖ）である、
（ｂ）ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの酸性溶液を用意すること、ここで、前記ポリカチオンの濃度は１〜１０％（ｗ／ｖ）であり、ｐＨはｐＨ＝５．５未満である、
（ｃ）前記ポリアニオン溶液を前記ポリカチオン溶液に添加すること、ここで、前記ポリアニオンとポリカチオンは１：２から６０：１（ｗ／ｗ）の相対量で存在し、形成される沈殿は粉砕される、
（ｄ）殺生物剤をステップａ〜ｃの少なくとも１つの前記溶液に添加すること
を含む、方法。
【請求項１１】
前記ポリアニオンが、キサンタンガム、アルギナート及びリグノスルホナートからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリカチオンが、キトサンである、又はキトサンを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性ポリカチオン溶液が、ラクタート、塩酸及び／又はアスコルビン酸を含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
病原体に対する植物又は植物の一部分の保護のための、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
前記組成物が、殺生物剤０．００１〜１ｗ／ｖ％を含むように希釈される、請求項１４に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
前記組成物が植物又はその一部分に散布される、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ボトリチスに対する保護のための請求項１４から１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
農作植物を病原体から保護する方法であって、前記農作植物又は植物の１つ以上の部分に請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を適用することを含む、方法。
【請求項１９】
植物上又は植物の１つ以上の部分の病原体の存在を防止、削減及び／又は除去する方法であって、前記植物又は植物の一部分に請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を適用することを含む、方法。
【請求項２０】
前記病原体がボトリチスである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記植物の一部分が、種子、葉又は果実を含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記植物の一部分が、収穫後の果実である、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺生物剤と、リグノスルホナートなどのポリアニオンとキトサンなどのポリカチオンの多価電解質複合体とを含む組成物に関する。本発明は、さらに、リグノスルホナートなどのポリアニオンとキトサンなどのポリカチオンの多価電解質複合体を含む組成物に関する。本発明は、さらに、本発明の組成物を製造する方法、及び本発明の組成物を植物又は植物の一部分に適用することを含む、植物上又は植物の１つ以上の部分上の病原体の存在を防止、削減及び／又は除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
植物は、真菌、ウイルス及び細菌のような種々の病原微生物に脅かされることが多い。これらの微生物による感染問題を克服するために、多量の抗微生物化合物（特に殺真菌剤、殺菌剤などの殺生物剤）が適用される。環境及び人の健康に対する殺生物剤の起こり得る悪影響については目下懸念が示されている。その結果、化学的防除の持続可能性に関する要求が、引き続き増加しており、新しい農薬を上市するコストも増加している。
【０００３】
原則的には、環境に対する化学殺生物剤の影響は、病原微生物の抑制に適用される化学物質の量を削減することによって抑制することができる。正確なターゲティング、及び意図された適用部位全体にわたる化学物質の均一な分布は、環境への化学物質の投入量をできるだけ少なく維持するのに重要であることは明らかである。これには、最適な処方及び最適な適用手順が必要である。散布ドリフト削減（すなわち、意図された部位以外の部位への農薬の空中移動の削減）は、巨視的レベルで、効力を失わずに、実質的な投入量を削減することができる方法の周知の例である。しかし、微視的にも、化学物質の分子レベルのターゲティング及び分布を最適化することができ、効力を失わずに、化学物質の絶対量の投入をかなり低減することができる。
【０００４】
天然起源のある種の化合物は、植物を病原微生物から保護し得ることが知られている。これらの天然殺生物剤は、天然生物体由来の有機物質（例えば、植物抽出物）及び自然環境で見られる無機化合物（例えば、水酸化銅又は硫黄）を含む。これらの天然殺生物剤の使用は、行政が合成殺生物化合物の使用の削減を目指しているので、ますます好ましくなってきている。
【０００５】
したがって、本発明の一目的は、植物を病原微生物から保護するのに必要な殺生物剤の量を削減する植物保護殺生物剤を含む組成物を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、殺生物剤と、キサンタンガム、アルギナート、リグニン化合物などのポリアニオンとポリ−Ｌ−リジン、キトサンなどのポリカチオンとの多価電解質複合体とを含む組成物に関する。前記組成物は、好ましくは、真菌を含めた病原体による感染から植物又は植物の一部分を保護するのに使用される。驚くべきことに、前記多価電解質複合体は、前記多価電解質複合体を含まない同じ殺生物剤に比べて、病原体に対する殺生物剤の保護作用を劇的に改善することが見いだされた。理論に拘泥するものではないが、前記多価電解質複合体は、植物又は植物の一部分への殺生物剤の付着性、及び／又は真菌、昆虫などの病原体への付着性を改善し、より長期間持続させるのかもしれない。
【０００７】
ポリアニオンとポリカチオンの多価電解質複合体は、不可逆的不溶性複合体である。この複合体は単独では殺生物効力を持たない。多価電解質複合体は、粘着性を有し、極性部分（電荷）と無極性部分を含む。複合体の芳香族部分は、やはり芳香環を含むことが多い殺生物剤に対して親和性を有し得る。多価電解質複合体の粘着性と合わせて、殺生物剤は、植物又は植物の一部分に最適に堆積し、付着する。
【０００８】
本発明は、少なくとも１種類の殺生物剤と、ポリアニオンとポリカチオンの不溶性多価電解質複合体とを含む組成物、好ましくは懸濁液を提供する。前記ポリアニオンは、好ましくは、キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム（ａｎｇｉｃｏ  ｇｕｍ）、コンダゴグガム（ｇｕｍ  Ｋｏｎｄａｇｏｇｕ）、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート（Ｍｏｒｗｅｔ）、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択される。前記ポリカチオンは、好ましくは、ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択され、リグニン化合物とキトサンは、１：２から６０：１（ｗ／ｗ）、より好ましくは２：１から３０：１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは約１５：１（ｗ／ｗ）、更により好ましくは約５：１（ｗ／ｗ）の相対量である。前記リグニン化合物は、好ましくは、リグノスルホナート、好ましくは、例えば、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カリウム、リグノスルホン酸アンモニウム、リグノスルホン酸マグネシウムなどのリグノスルホン酸塩を含む、又はである。
【０００９】
本発明による組成物中の殺生物剤は、好ましくは、殺真菌剤である。
【００１０】
本発明による組成物は、固体又は、好ましくは、水性組成物、好ましくは懸濁液とすることができる。
【００１１】
本発明は、さらに、本発明による組成物を製造する方法であって、（ａ）キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択されるポリアニオンの水溶液を用意すること、ここで前記ポリアニオンの濃度は０．１〜６０ｗ／ｖ％又は１〜６０ｗ／ｖ％である、（ｂ）ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの酸性水溶液を用意すること、ここで、前記ポリカチオンの濃度は０．１〜１０ｗ／ｖ％又は１〜１０ｗ／ｖ％であり、ｐＨはｐＨ＝５．５未満である、（ｃ）ポリアニオン溶液をポリカチオン溶液に添加すること、その後、形成された沈殿は、粉砕される、好ましくは分散剤及び／又は湿潤剤の存在下でミリングされる、続いて（ｄ）殺生物剤を添加することを含む、方法を提供する。代替として、殺生物剤をステップａ〜ｃの少なくとも１つの溶液に添加することができる。必要に応じて、酸をポリカチオン−ポリアニオン混合物に添加して、混合物のｐＨをｐＨ＝７未満、好ましくはｐＨ＝５．５未満に維持する。組成物中のポリアニオンとポリカチオンの相対量は、１：２から６０：１（ｗ／ｗ）、より好ましくは２：１から３０：１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは約１５：１（ｗ／ｗ）、更により好ましくは約５：１である。最終ｐＨ値は、当業者に知られているように、使用される殺生物剤に応じて、３〜１２、より好ましくは５〜９、最も好ましくは６〜７のｐＨ値に調節することができる。
【００１２】
本発明による組成物は、好ましくは、植物又は植物の一部分を病原体から保護するのに使用される。したがって、本発明は、本発明による少なくとも１種類の殺生物剤を含む組成物の使用も提供する。該組成物は植物又は植物の一部分に散布される。前記組成物は、好ましくは、異なる形態のべと病、ウドンコ病及びボトリチス病に対する保護のために使用される。
【００１３】
本発明は、さらに、植物又は植物の一部分を病原体から保護する方法であって、前記植物又は植物の１つ以上の部分に本発明による少なくとも１種類の殺生物剤を含む組成物を適用することを含む方法を提供する。前記組成物は、好ましくは、殺生物剤０．００１〜１％（ｗ／ｖ）を含むように水で２〜１０００倍、好ましくは約２００倍に希釈される。本発明は、さらに、植物上又は植物の１つ以上の部分上の病原体の存在を防止、削減及び／又は除去する方法であって、本発明による少なくとも１種類の殺生物剤を含む組成物、又は殺生物剤０．００１〜２０％、より好ましくは０．０１〜１％（ｗ／ｖ）を含むように水で希釈された本発明による組成物を、前記植物又は植物の一部分に適用することを含む方法を提供する。
【００１４】
植物の好ましい一部分は、種子、果実及び葉から選択される。植物の最も好ましい一部分は、葉を含む、又は葉である。更に好ましい一部分は、野菜種子などの種子、鱗茎又は粒（ｃｏｒｎ）、又は柑橘類、例えばオレンジなどの収穫後の果実である。
【００１５】
本発明は、さらに、薬物と、キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択されるポリアニオンとポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの相対量１：２から３００：１の多価電解質複合体とを含む、薬物送達システムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「ポリイオン」という用語は、共通骨格に結合した複数の帯電基からなる分子を指す。本願の文脈においては、「ポリカチオン」という用語は、「正に帯電した多価電解質」という用語と互換性があり、「ポリアニオン」という用語は、「負に帯電した多価電解質」という用語と互換性がある。
【００１７】
「多価電解質複合体」という用語は、強力ではあるが可逆的である静電結合を形成する正反対に帯電した多価電解質（ポリアニオンとポリカチオン）の複合体を指し、したがって共有結合性架橋剤の使用が回避される。複合体は可溶性ではない。
【００１８】
「リグニン化合物」という用語は、スルホン化を含むプロセスによって天然のリグニン又はリグネン（ｌｉｇｎｅｎ）から誘導される化学物質を指す。得られるスルホン酸は強酸であり、したがって、リグニン化合物は、７未満のｐＨ値で負に帯電する。
【００１９】
本明細書では、「キトサン」という用語は、無作為に分布したβ−（１−４）結合されたＤ−グルコサミン（脱アセチル化単位）とＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン（アセチル化単位）で構成された線状多糖を指す。キトサンはキチンの脱アセチルによって生成する。「キトサン」という用語は、キトサン、キトサン誘導体、及びキトサンとキトサン誘導体の混合物に関連する。
【００２０】
「植物の一部分」という用語は、花粉、胚珠、葉、根、花、果実、茎、鱗茎、粒、枝及び種子を含めて、ただしそれだけに限定されない植物の一部分を指す。
【００２１】
好ましい一実施形態においては、本発明は、少なくとも１種類の殺生物剤と、リグニン化合物とキトサンの多価電解質複合体とを含む、組成物を提供する。リグノスルホナートなどのリグニン化合物は、キトサンと安定な多価電解質複合体を形成する。本発明による組成物は、２種類以上のリグニン化合物の混合物、及び／又は２種類以上のキトサンポリマーの混合物を含むことができる。
【００２２】
好ましい一リグニン化合物は、クラフトリグニン、オルガノソルブリグニン及び／又はリグノスルホナートから選択される。
【００２３】
クラフトリグニンは、木材を木材パルプに変換するクラフトパルプ化プロセス由来のポリフェノール生成物である。酸化、又は当業者に知られている他の化学的改質によって得られるクラフトリグニンからの誘導体が含まれる。
オルガノソルブリグニンは、有機溶媒を用いた脱リグニンプロセス由来のポリフェノール生成物である。酸化、又は当業者に知られている他の化学的改質によって得られるオルガノソルブリグニンからの誘導体が含まれる。
リグノスルホナート（リグノスルホナート（ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、リグノスルファート、リグニンスルホナート（ｌｉｇｎｉｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、リグニンスルホナート（ｌｉｇｎｉｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、リグニンスルホン酸、リグノスルホン酸、リグノ硫酸又はＬＳＴ７とも称される）は、例えば亜硫酸パルプ化プロセスにおける副生物として形成される、水溶性アニオン性ポリマーである。リグノスルホナートは、典型的には約５００から約１５０，０００の範囲の、広い分子量分布を一般に有する。リグノスルホナートは、スルホン酸基の対カチオンとして種々の金属又はアンモニウムイオン、例えば、銅、亜鉛、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びアルミニウムなどを含むことができる。リグノスルホナートの適切な例は、リグノスルホン酸ナトリウム（例えば、ＢＯＲＲＥＳＰＥＲＳＥ  ＮＡ（登録商標）として販売されている、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ  Ｌｔｄ、ドイツ）、リグノスルホン酸カルシウム（例えば、ＢＯＲＲＥＳＰＥＲＳＥ  ＣＡ（登録商標）として販売されている、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ  Ｌｔｄ、ドイツ）、リグノスルホン酸アンモニウム、リグノスルホン酸カリウム、変性リグノスルホナート、リグノスルホナート誘導体、又はその混合物を含む。変性リグノスルホナート及びリグノスルホナート誘導体は、米国特許第３６３９２６３、３９２３５３２、４００６７７９、４０１７４７５、４０１９９９５、４０６９２１７、４０８８６４０、４１３３３８５、４１８１６５２、４１８６２４２、４１９６７７７、４２１９４７１、４２３６５７９、４２４９６０６、４２５００８８、４２６７８８６、４２６９２７０、４２９３３４２  ４３３６１８９、４３４４４８７、４５９４１６８、４６６６５２２、４７８６４３８、５０３２１６４、５０７５４０２、５２８６４１２、５４０１７１８、５４４６１３３、５９８１４３３、６４２０６０２及び７２３８６４５号に記載されており、これらを参照により本明細書に援用する。
【００２４】
好ましい一リグニン化合物はリグノスルホナートである。好ましい一リグノスルホナートは、リグノスルホン酸銅、亜鉛、カルシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム及び／又はアルミニウム、好ましくはリグノスルホン酸カルシウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、最も好ましくはリグノスルホン酸カルシウムである。
【００２５】
キトサンという用語は、線状ｐ−（ｌ→４）結合されたグルコサミンとＮ−アセチルグルコサミンに関連する。キトサンは、（例えば、エビ由来の）キチン又はそのナトリウム塩から、高温で水酸化ナトリウム水溶液で処理して、又は例えばキチンデアセチラーゼ（ＥＣ３．５．１．４１）で酵素処理して、製造することができる。更なるキチン源は、担子菌綱、子嚢菌綱及び藻菌類を含めた真菌であり、キチンは、菌糸、柄及び胞子の細胞壁及び構造膜の一成分である。最も好ましい一キトサンは、真菌由来であり、又は真菌から誘導される。
【００２６】
典型的には、コロイド滴定によって測定された脱アセチルは、キチンに比べて、５０から９９．９％、好ましくは７０から９９．８％、最も好ましくは９０から９９．７％である。キトサン誘導体は、当業者に知られているように、アミノ基における反応によって（例えば、Ｎ−アシル化、Ｎ−アルキリデン及びＮ−アリーリデン誘導体の形成、Ｎ−アルキル化及びＮ−アリール化によって）又はヒドロキシ基における反応によって調製することができる。
【００２７】
多価電解質複合体は、リグニン化合物、キサンタンガム、アルギナートなどのポリアニオンとキトサンなどのポリカチオンを、約１０：１、約１５：１、約２０：１、約２５：１、約３０：１（ｗ／ｗ）など、１：２から６０：１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１：１から５０：１、より好ましくは２：１から３０：１の相対量で含む。本発明による多価電解質複合体におけるポリカチオン、好ましくはリグニン化合物と、ポリアニオン、好ましくはキトサンの相対量は、最も好ましくは約１５：１、更により好ましくは約５：１（ｗ／ｗ）である。
【００２８】
好ましい一組成物は、殺生物剤と、ポリカチオン、好ましくはキトサンとポリアニオン、好ましくはリグノスルホナートの多価電解質複合体とを含む。ｐＨ約４．５の水溶液においては、キトサンポリマーなどのポリカチオンは正に帯電し、グルコサミンサブユニット上のカチオン性アミノ基は、リグノスルホナートなどのポリアニオンのアニオン性基（通常、カルボン酸基）と静電気的に相互作用して、多価電解質複合体を形成することができる。天然起源、例えば、キサンタンガム、アルギナート、ペクチン、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸及びヒアルロン酸と、合成起源、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリリン酸及びポリ（Ｌ−ラクチド）の両方の多種多様なポリアニオンを使用して、キトサンなどのポリカチオンと多価電解質複合体を形成することができる。好ましくは、前記ポリアニオンは、キサンタンガム、アルギナート及びリグノスルホナートからなる群から選択される。最も好ましくは、前記ポリアニオンは、リグノスルホナートを含む、又はリグノスルホナートである。
【００２９】
好ましくは、前記ポリカチオンは、ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択される。最も好ましくは、前記ポリカチオンは、キトサンを含む、又はキトサンである。本発明によれば、相対量１：２から６０：１（ｗ／ｗ）のポリアニオン、好ましくはキサンタンガム、アルギナート又はリグノスルホナートとポリカチオン、好ましくはキトサンで形成された多価電解質複合体は、殺生物剤の活性を改善し、植物又は植物の一部分を病原微生物から保護するのに必要な殺生物剤の量を削減する。特に好ましい一実施形態は、リグノスルホナートとキトサンの多価電解質複合体と、場合によっては少なくとも１種類の殺生物剤とを含む、本発明による組成物を提供する。
【００３０】
「殺生物剤」という用語は、生きている生物体を死滅させる能力のある化学物質を指す。殺生物剤は、医薬品、農業、森林管理、並びに例えば、水、種子を含めた農産物及び送油管の汚損を防止する産業において一般に使用される。殺生物剤は、殺真菌剤、除草剤、殺虫剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺ダニ剤及び殺鼠剤を含めた農薬、及び／又は殺菌剤、抗生物質、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、抗原虫剤及び／又は抗寄生虫剤などの抗微生物剤とすることができる。
【００３１】
本発明による組成物における好ましい一殺生物剤は、抗真菌化合物、除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤及び／又は殺菌剤を含めた殺虫性薬剤である。本発明の組成物は、２種類以上の殺真菌剤、２種類以上の除草剤、２種類以上の殺虫剤、２種類以上のダニ駆除剤、２種類以上の殺菌剤、又は例えば、少なくとも１種類の抗真菌化合物と少なくとも１種類の殺虫剤、少なくとも１種類の抗真菌化合物と少なくとも１種類の除草剤、少なくとも１種類の抗真菌化合物と少なくとも１種類のダニ駆除剤、少なくとも１種類の抗真菌化合物と少なくとも１種類の殺菌剤、少なくとも１種類の除草剤と少なくとも１種類の殺虫剤、少なくとも１種類の除草剤と少なくとも１種類のダニ駆除剤、少なくとも１種類の除草剤と少なくとも１種類の殺菌剤、少なくとも１種類の殺虫剤と少なくとも１種類のダニ駆除剤、少なくとも１種類の殺虫剤と少なくとも１種類の殺菌剤、及び少なくとも１種類のダニ駆除剤と少なくとも１種類の殺菌剤の組合せなどの２種類以上の殺生物剤を含むこともできる。一部の殺生物剤は、当業者に知られているように、標的生物体の範囲が広く、したがって１つを超える殺生物剤サブグループに含まれる。殺生物剤は、好ましくは、０．１〜９０ｗ／ｖ％、より好ましくは１〜７０ｗ／ｖ％、より好ましくは１０〜５０ｗ／ｖ％の濃度で存在する。
【００３２】
【表１】
2015515451.tif 000002
【００３３】
好ましい一抗真菌化合物又は殺真菌剤は、表１、２−フェニルフェノール；８−ヒドロキシキノリンスルファート；アシベンゾラール−５−メチル；Ａｃｔｉｎｏｖａｔｅ（商標）；アルジモルフ；アミドフルメト；アムプロピルホス；アムプロピルホス−カリウム；アンドプリム（ａｎｄｏｐｒｉｍ）；アニラジン；アゾキシストロビン；ベナラキシル；ベノダニル；ベノミル（メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾル−２−イルカルバマート）；ベンチアバリカルブ−イソプロピル；ベンザマクリル；ベンザマクリル−イソブチル；ビアラホス；ビナパクリル；ビフェニル；ブラスチシジン−Ｓ；ボスカリド；ブピリメート；ブチオベート；ブチルアミン；多硫化カルシウム；カプシマイシン；カプタホール；キャプタン（Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシイミド）；カルベンダジム；カルボキシン；カルプロパミド；カルボン；キノメチオナート；クロベンチアゾン；クロルフェナゾール；クロロネブ；クロロタロニル；クロゾリナート；シス−１−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−１−イル）−シクロヘプタノール；クロジラコン；コナゾール殺真菌剤、例えば、（ＲＳ）−１−（β−アリルオキシ−２，４−ジクロロフェネチル）イミダゾール（イマザリル；Ｊａｎｓｓｅｎ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ  ＮＶ、ベルギー）及びＮ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド（プロクロラズ）；シアゾファミド；シフルフェナミド；シモキサニル；シプロジニル；シプロフラム；Ｄａｇｇｅｒ  Ｇ；デバカルブ；ジクロフルアニド；ジクロン；ジクロロフェン；ジクロシメット；ジクロメジン；ジクロラン；ジエトフェンカルブ；ジフルメトリム；ジメチリモール；ジメトモルフ；ジモキシストロビン；ジノカップ；ジフェニルアミン；ジピリチオン；ジタリムホス；ジチアノン；ドジン；ドラゾキソロン；エジフェンホス；エタボキサム；エチリモール；エトリジアゾール；ファモキサドン；フェナミドン；フェナパニル；フェンフラム；フェンヘキサミド；フェニトロパン；フェノキサニル；フェンピクロニル；フェンプロピジン；フェンプロピモルフ；フェルバム；フルアジナム（３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン）；フルベンジミン；フルジオキソニル；フルメトベル；フルモルフ；フルオロミド；フルオキサストロビン；フルルプリミドール；フルスルファミド；フルトラニル；ホルペット（Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド）；ホセチル−Ａ１；ホセチル−ナトリウム；フベリダゾール；フララキシル；フラメトピル；フルカルバニル；フルメシクロックス；グアザチン；ヘキサクロロベンゼン；ヒメキサゾール；イミノクタジン酢酸塩；イミノクタジントリス（アルベシル酸塩）；ヨードカルブ（ｉｏｄｏｃａｒｂ）；イプロベンホス；イプロジオン；イプロバリカルブ；イルママイシン；イソプロチオラン；イソバレジオン；カスガマイシン；クレソキシムメチル；マンコゼブ；マネブ；メフェリムゾン；メパニピリム；メプロニ���；メタラキシル；メタラキシル−Ｍ；メタスルホカルブ；メトフロキサム；メチル１−（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボキシラート；メチル２−［［［シクロプロピル［（４−メトキシフェニル）イミノ］メチル］チオ］−メチル］−α−（メトキシメチレン）ベンゼンアセタート；メチル２−［２−［３−（４−クロロフェニル）−１−メチル−アリリデンアミノオキシメチル］フェニル］−３−メタ−オキシアクリラート；メチラム；メトミノストロビン；メトラフェノン；メトスルフォバックス；ミルディオマイシン；炭酸一カリウム；ミクロゾリン；Ｎ−（３−エチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−ホルミルアミノ−２−ヒドロキシベンズアミド；Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリジニル）シクロプロパンカルボキサミド；Ｎ−ブチル−８−（１，１−ジメチルエチル）−１−オキサスピロ［４．５］デカン−３−アミン；ホルペットニトロタールイソプロピル；ノビフルムロン；オフレース；オリサストロビン；オキサジキシル；オキソリン酸；オキシカルボキシン；オキシフェンチイン；ペンシクロン；ペンチオピラド；ホスダイフェン；フタリド；ピコベンズアミド（ｐｉｃｏｂｅｎｚａｍｉｄ）；ピコキシストロビン；ピペラリン；ポリオキシン；ポリオキソリム；プロシミドン；プロパモカルブ；プロパノシン（ｐｒｏｐａｎｏｓｉｎｅ）−ナトリウム；プロピネブ；プロキナジド；ピラクロストロビン；ピラゾホス；ピリメタニル；ピロキロン；ピロキシフル（ｐｙｒｏｘｙｆｕｒ）；ピロールニトリン、キンコナゾール（ｑｕｉｎｃｏｎａｚｏｌｅ）；キノキシフェン；キントゼン；シルチオファム；ナトリウムテトラチオカルボナート；スピロキサミン；硫黄；テクロフタラム；テクナゼン；テトシクラシス；チアゾール殺真菌剤、例えば、２−（チアゾル−４−イル）ベンゾイミダゾール（チアベンダゾール；例えば、Ｓｙｎｇｅｎｔａ、ＵＳＡの市販品ＴＥＣＴＯ（登録商標）Ｆｌｏｗａｂｌｅ  ＳＣ）、チシオフェン；チフルザミド；チオファナートメチル；チラム；チアジニル；チオキシミド（ｔｉｏｘｙｍｉｄ）；トルクロホスメチル；トリルフルアニド；トリアズブチル；トリアゾキシド；トリシクラミド（ｔｒｉｃｙｃｌａｍｉｄｅ）；トリシクラゾール；トリデモルフ；トリフロキシストロビン；バリダマイシンＡ；ビンクロゾリン；ジネブ；ジラム；ゾキサミド；（２Ｓ）−Ｎ−［２−［４−［［３−（４−クロロフェニル）−２−プロピニル］オキシ］−３−メトキシフェニル］エチル］−３−メチル−２−［（メチルスルホニル）アミノ］ブタンアミド；１−（１−ナフタレニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；２，４−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−４−［［［［１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−エチリデン］アミノ］オキシ］メチル］フェニル］−３Ｈ−１，２，３−トリアゾル−３−オン；２−アミノ−４−メチル−Ｎ−フェニル−５−チアゾールカルボキサミド；２−クロロ−Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１、１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−４−イル）−３−ピリジンカルボキサミド；３，４，５−トリクロロ−２，６−ピリジンジカルボニトリル；３−［（３−ブロモ−６−フルオロ−２−メチル−１Ｈ−インドル−１−イル）スルホニル］−Ν，Ν−ジメチル−１Ｈ−１，−２，４−トリアゾール−１−スルホンアミド；及びボルドー液（ＣｕＳＯ４．３Ｃｕ（ＯＨ）２．３ＣａＳＯ４）などの銅塩；水酸化銅；ナフテン酸銅；オキシ塩化銅（（ＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２）、三塩基性硫酸銅（ＣｕＳＯ４．３Ｃｕ（ＯＨ）２）；クフラネブ；酸化銅（Ｉ）；マンコッパー；オキシン銅から選択される収穫後殺真菌剤である。
【００３４】
最も好ましい一殺真菌剤はホルペットである。本発明の組成物は、２種類以上の殺真菌剤、例えば、ホルペットと水酸化銅、ホルペットとアゾキシストロビンのようなストロビルリンタイプの殺真菌剤、ホルペットとシプロコナゾールのようなトリアゾールタイプの殺真菌剤、ホルペットとボスカリドのようなコハク酸デヒドロゲナーゼ阻害剤タイプの殺真菌剤、ホルペットとクロロタロニルのようなフタルイミド／フタロニトリルタイプの殺真菌剤、ホルペットとキャプタン、ホルペットとチアベンダゾールのようなベンゾイミダゾールタイプの殺真菌剤、ホルペットとプロパモカルブのようなカルバマートタイプの殺真菌剤、ホルペットとフェノキサニルのようなカルボキサミドタイプの殺真菌剤、ホルペットとイプロジオンのようなジカルボキサミドタイプの殺真菌剤、ホルペットとマンコゼブのようなジチオカルバマートタイプの殺真菌剤、ホルペットと水酸化銅のような無機タイプの殺真菌剤、ホルペットとジメトモルフのようなモルホリンタイプの殺真菌剤、ホルペットとホセチルのような有機リン酸タイプの殺真菌剤、ホルペットとプロチオコナゾールのようなアゾールタイプの殺真菌剤、ホルペットとメタラキシルのようなフェニルアミドタイプの殺真菌剤、ホルペットとフルジオキソニルのような殺真菌剤の特定のグループに属さない殺真菌剤を含むこともできる。
【００３５】
更に好ましい一殺生物剤は、殺虫剤及び／又はダニ駆除剤である。好ましい殺虫剤としては、イミダクロプリド（市販品：ＡＤＭＩＲＥ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ）バチルス  チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）（市販品：ＴＵＲＥＸ（登録商標）、Ｃｅｒｔｉｓ  ＵＳＡ）、テフルベンズロン（市販品：ＮＯＭＯＬＴ（登録商標）、ＢＡＳＦ）、ピメトロジン（市販品：ＰＬＥＮＵＭ（登録商標）、Ｓｙｎｇｅｎｔａ）及びアセタミプリド（市販品：ＧＡＺＥＬＬＥ（登録商標）、Ｃｅｒｔｉｓ  Ｅｕｒｏｐｅ）、ＡＣＴＥＬＬＩＣ（登録商標）Ｓｙｎｇｅｎｔａ、スイス）、ピレスロイド（市販品ＢＡＹＧＯＮ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）、ビフェナザート（例えば、Ｕｎｉｒｏｙａｌ）、ジクロルボス（例えば、Ａｍｖａｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、イミダクロプリド（例えば、Ｂａｙｅｒ）、フェナミホス（例えば、Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、オレンジ油、Ｄ−リモネン、オキサミル（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ）及び硫黄系殺虫剤が挙げられる。最も好ましい一殺虫剤は、ピリミホスメチル（市販品ＡＣＴＥＬＬＩＣ（登録商標）、Ｓｙｎｇｅｎｔａ、スイス）である。本発明の組成物は、２種類以上の殺虫剤を含むこともできる。
【００３６】
好ましいダニ駆除剤としては、クロフェンテジン（市販品：ＡＰＯＬＬＯ（登録商標）、Ｍａｋｈｔｅｓｈｉｍ）、アセキノシル（市販品：ＫＡＭＥＭＹＴＥ（登録商標）、Ａｒｙｓｔａ）、スピロジクロフェン（市販品：ＥＮＶＩＤＯＲ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ  ＣｒｏｐＳｃｉｅｎｃｅ）、ビフェナザート（市販品：ＦＬＯＲＡＭＩＴＥ（登録商標）、Ｃｅｒｔｉｓ  Ｅｕｒｏｐｅ）及び酸化フェンブタスズ（市販品：ＴＯＲＱＵＥ  Ｌ（登録商標）、ＢＡＳＦ）が挙げられる。最も好ましい一ダニ駆除剤はスピロジクロフェンである。本発明の組成物は、２種類以上のダニ駆除剤を含むこともできる。
【００３７】
更に好ましい一殺虫剤／ダニ駆除剤は、カルバマート、例えば、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アリキシカルブ、アミノカルブ、ベンダイオカルブ、ベンフラカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、ジメチラン、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、ホルメタネート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メタムナトリウム、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポキスル、チオジカルブ、チオファノックス、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブ、トリアザメート；有機ホスファート、例えば、アセファート、アザメチホス、アジンホス（−メチル、−エチル）、ブロモホス−エチル、ブロムフェンビンホス（−メチル）、ブタチオホス、カズサホス、カルボフェノチオン、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス（−メチル／−エチル）、クマホス、シアノフェンホス、シアノホス、クロルフェンビンホス、デメトン−５−メチル、デメトン−５−メチルスルホン、ジアリホス、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロトホス、ジメトアート、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、エトリムホス、ファムフール、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フルピラゾホス、ホノホス、ホルモチオン、ホスメチラン、ホスチアゼート、へプテノホス、ヨードフェノホス、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、イソプロピルＯ−サリチラート、イソオキサチオン、マラチオン、メカルバム、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトアート、オキシデメトンメチル、パラチオン（−メチル／−エチル）、フェントアート、ホラート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホスホカルブ、ホキシム、ピリミホス（−メチル／−エチル）、プロフェノホス、プロパホス、プロペタンホス、プロチオホス、プロトアート、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリダチオン、キナルホス、セブホス（ｓｅｂｕｆｏｓ）、スルホテップ、スルプロホス、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオン；ピレスロイドなどのナトリウムチャネル調節物質／電位依存性ナトリウムチャネル遮断薬、例えば、アクリナトリン、アレスリン（ｄ−シス−トランス、ｄ−トランス）、ベータ−シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオアレトリン−Ｓシクロペンチル異性体、ビオエタノメトリン、ビオペルメトリン、ビオレスメトリン、クロバポルスリン（ｃｈｌｏｖａｐｏｒｔｈｒｉｎ）、シス−シペルメトリン、シス−レスメトリン、シス−ペルメトリン、クロシスリン（ｃｌｏｃｙｔｈｒｉｎ）、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン（アルファ−、ベータ−、シータ−、ゼータ−）、シフェノトリン、デルタメトリン、エムペントリン（ＩＲ異性体）、エスフェンバレラート、エトフェンプロックス、フェンフルスリン、フェンプロパトリン、フェンピリトリン、フェンバレラート、フルブロシトリネート、フルシトリナート、フルフェンプロックス、フルメトリン、フルバリナート、フリブフェンプロックス（ｆｌｉｂｆｅｎｐｒｏｘ）、ガンマ−シハロトリン、イミプロトリン、カデトリン、ラムダ−シハロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）、フェノトリン（ＩＲトランス異性体）、プラレトリン、プロフルトリン、プロトリフェンビュート（ｐｒｏｔｒｉｆｅｎｂｕｔｅ）、ピレスメトリン、レスメトリン、ＲＵ  １５５２５、シラフルオフェン、タウ−フルバリナート、テフルトリン、テラレトリン、テトラメトリン（ＩＲ異性体）、トラロメトリン、トランスフルスリン、ＺＸＩ  ８９０１；オキサジアジン、例えば、インドキサカルブ；アセチルコリン受容体作動物質／拮抗物質；クロロニコチニル、例えば、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、ニテンピラム、ニチアジン、チアクロプリド、チアメトキサム；ベンスルタップ、カルタップなどのニコチン；有機塩素、例えば、カンフェクロル、クロルデン、エンドスルファン、ガンマ−ＨＣＨ、ＨＣＨ、ヘプタクロル、リンデン、メトキシクロル、フィプロール（ｆｉｐｒｏｌｅｓ）、例えば、アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、バニリプロール；メクチン、例えば、アベルメクチン、エマメクチン、エマメクチン−ベンゾアート、イベルメクチン、ミルベマイシン；幼若ホルモン模倣物、例えば、ジオフェノラン、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、トリプレン；ジアシルヒドラジンなどのエクジソン作動物質／撹乱物質、例えば、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド；ベンゾイル尿素、例えば、ビストリフルロン、クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン  有機スズ、例えば、アゾシクロチン、シヘキサチン、酸化フェンブタスズ；ピロール、例えば、クロルフェナピル；ジニトロフェノール、例えば、ビナパクリル、ジノブトン、ジノカップ、テトロン酸、例えば、スピロジクロフェン、スピロメシフェン；テトラミン酸、例えば、スピロテトラマト及び３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デカ−３−エン−４−イルエチルカルボナート；カルボキサミド、例えば、フロニカミド；安息香酸ジカルボキサミド、例えば、フルベンジアミド；アザジラクチン、くん蒸剤、例えば、リン化アルミニウム、臭化メチル、フッ化スルフリル；摂食抑制物質、例えば、クリオライト、フロニカミド、ピメトロジン；ダニ成長抑制物質、例えば、クロフェンテジン、エトキサゾール、ヘキシチアゾクス；アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾキシマート、ビフェナザート、ブロモプロピラート、ブプロフェジン、キノメチオネート、クロルジメホルム、クロロベンジラート、クロロピクリン、クロチアゾベン（ｃｌｏｔｈｉａｚｏｂｅｎ）、シクロプレン（ｃｙｃｌｏｐｒｅｎｅ）、シフルメトフェン、ジシクラニル、フェノキサクリム（ｆｅｎｏｘａｃｒｉｍ）、フェントリファニル、フルベンジミン、フルフェネリム、フルテンジン（ｆｌｕｔｅｎｚｉｎ）、ゴシプルレ（ｇｏｓｓｙｐｌｕｒｅ）、ヒドラメチルノン、ジャポニルレ、メトキサジアゾン、石油、ピペロニルブトキシド、オレイン酸カリウム、ピリダリル、スルフルラミド、テトラジホン、テトラサル、トリアラセン（ｔｒｉａｒａｔｈｅｎｅ）及び／又はベルブチンである。
【００３８】
更に好ましい一殺生物剤は、殺菌剤、例えば、ブロノポール、ジクロロフェン、ニトラピリン、ニッケルジメチルジチオカルバマート、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム及び銅塩である。好ましい殺菌剤としては、銅塩（例えば、水酸化銅、オキシ塩化銅、硫酸銅及びボルドー液）、カンジダ  ボンビコラ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｂｏｍｂｉｃｏｌａ）、カンジダ  アピコラ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｐｉｃｏｌａ）、ウィッカーハミエラ  ドメルキアエ（Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｉｅｌｌａ  ｄｏｍｅｒｃｑｉａｅ）などの酵母によって産生され、グリコシド結合によってヒドロキシル脂肪酸に結合した二量体の糖で構成される糖脂質であるソホロリピッド、ストレプトマイシン、市販品ＣＩＴＲＩＣＩＤＡＬ（登録商標）（Ｂｉｏ／Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、バリダマイシンなどの化合物が挙げられる。最も好ましい一殺菌剤は水酸化銅である。本発明の組成物は、２種類以上の殺菌剤を含むこともできる。
【００３９】
示した化合物の一部は、１つを超える活性を有する。例えば、銅塩（例えば、水酸化銅）は、殺菌活性と殺真菌活性を有する。個々の化合物の活性は、当業者に知られている。さらに、ハンドブック及びウェブサイト（例えば、ｗｗｗ．ｆｒａｃ．ｉｎｆｏ／ｆｒａｃ）を利用して、化合物の活性（単数又は複数）を求めることができる。
【００４０】
本発明による組成物における最も好ましい一殺生物剤は、殺真菌剤、好ましくはホルペット及び／又は殺虫剤、好ましくはリモネンである。更に好ましい一殺生物剤は、２種類以上の活性成分の混合物である。好ましい一混合物は、ホルペットとリモネン、又はホルペットとソホロリピッドを含む。前記混合物は、好ましくは、３０：１から１：３０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約１：１（ｗ／ｗ）の比のホルペットとリモネン又はソホロリピッドを含む。
【００４１】
本発明による好ましい一殺生物剤は、天然殺生物剤である。天然殺生物剤という用語は、微生物及びウイルス、フェロモン、植物及び／又は動物からの抽出物、並びに例えば鉱物などの他の物質を含む。好ましい植物抽出物は、セージ抽出物（＝セージ（Ｓａｌｖｉａ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）の抽出物）、Ｒｅｙｎｏｕｔｒｉａ  ｓａｃｈａｌｉｎｅｎｓｉｓ（オオイタドリ（Ｇｉａｎｔ  Ｋｎｏｔｗｅｅｄ））の抽出物、バーティシリウム  アルボアトラム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ  ａｌｂｏ−ａｔｒｕｍ）の抽出物、バチルス  チューリンゲンシス亜種Ｋｕｒｓｔａｋｉの抽出物、レカニシリウム  ムスカリウム（Ｌｅｃａｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｍｕｓｃａｒｉｕｍ）の抽出物、ラミナリン、ラクトペルオキシダーゼ、アザジラクチン、ハーピン、キトサン、ナイシン、ピシウム抽出物（及び他の真菌抽出物）である、又はこれらを含む。好ましい他の物質としては、サリチル酸、ヒマシ油、カルボン、ツェーデル油、シナモン及び桂皮油、クエン酸、シトロネラ及びシトロネラ油、チョウジ及びチョウジ油、コーングルテンミール、トウモロコシ油、綿実油、オイゲノール、ニンニク及びニンニク油、ゲラニオール、ゼラニウム油、ラウリル硫酸、レモングラス油、亜麻仁油、リンゴ酸、ミント及びハッカ油、ペパーミント及びペパーミント油、プロピオン酸２−フェネチル（プロピオン酸２−フェニルエチル）、ソルビン酸カリウムなどのソルビン酸塩、腐敗性全卵固形物、ローズマリー及びリモネン、ゴマ及びゴマ油、塩化ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ダイズ油、タイム及びタイム油、白コショウ、硫黄系化合物、銅系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのカルバミン酸塩、四級アンモニウム化合物、ベンジル−Ｃ１２−１６−アルキルジメチル、塩化物、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、エタノール、２−プロパノール、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、エチレンオキシド、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアン酸、過酢酸、過酸化水素、ｐ−トルエンスルホンクロロアミドナトリウム、グルタルアルデヒド、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミン、乳酸、次亜塩素酸ナトリウム、デカン酸、オクタン酸、ブロノポール、イマザリル、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、ジクロフルアニド、プロピコナゾール、ペルメトリン、ホウ酸、フルフェノクスロン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルイミダゾリジン、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド、ブロモクロロ−５，５−ジメチルイミダゾリジン、ジフェナコウム、ジフェチアロン、ブロマジオロン、フロクマフェン、ジクロルボス、ジフルベンズロン、シロマジン、ビフェントリン、シロマジン、イミダクロプリド、デルタメトリン、ペルメトリン、テトラメトリン、ｄ−フェノトリン、シフルトリン、ピペロニルブトキシド、ピレトリン、アルファ−シペルメトリン、リン化マグネシウム、ピペロニルブトキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、シブトリン、シモキサニル、マンコゼブ、キャプタン、リニュロ��、プロクロラズ、グリフォセート、ニコスルフロン、ホルペット、クロリダゾン、ミルベメクチン、メタミトロン、メトスルフロンメチル、ジベレリン酸、アゾキシストロビン、スピロテトラマト、アバメクチン、インドリル酪酸、テフルベンズロン及び／又はリモネン、及び／又はその混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明による組成物は、好ましくは、粘着剤、防腐剤、安定剤、ワックス、抗酸化剤、消泡剤、増粘剤、スプレー油、ＵＶ保護剤、凍結防止剤、分散剤及び流動添加剤からなる群から選択される少なくとも１種類の追加の化合物を更に含む。
【００４３】
前記粘着剤は、好ましくは、ＰＲＯＬＯＮＧ（登録商標）（Ｈｏｌｌａｎｄ  Ｆｙｔｏ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）及びＢＯＮＤ（登録商標）（Ｌｏｖｅｌａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）のようなラテックス生成物、ＮＵ−ＦＩＬＭ（登録商標）（Ｈｙｇｒｏｔｅｃｈ  Ｓａａｄ）及びＳＰＲＡＹ−ＦＡＳＴ（登録商標）（Ｍａｎｄｏｐｓ）のようなピノレン／テルペン系生成物、ジェランガム、ガーゴム、サクシノグリカンガム（ＲＨＥＯＺＡＮ（登録商標）；Ｒｈｏｄｉａ）及びキサンタンガムのような長鎖多糖、又は水和ケイ酸マグネシウムアルミニウム、例えば、アタパルジャイト、（Ａｔｔａｇｅｌ（登録商標）；ＢＡＳＦ）から選択される。あるいは、粘着剤は、ポリアクリラート、ポリエチレンなどのあるタイプのポリマーからのポリマー又はコポリマー、例えば、ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）（ＤＳＭ、オランダ）とすることができる。本発明の組成物は、２種類以上の粘着剤を含むこともできる。粘着剤は、好ましくは、０〜２０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約３％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００４４】
防腐剤は、好ましくは、ソルビン酸、乳酸、安息香酸、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、そのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの弱酸防腐剤；塩酸などの無機酸；イマザリルなどのイミダゾール、食品用防腐剤、作物保護又は果実、野菜若しくは穀類の収穫後処理として当該技術分野で公知の任意の抗真菌化合物；パラ安息香酸エチル；ホウ砂；亜硫酸水素カルシウム；カルシウム二ナトリウムＥＤＴＡ；デヒドロ酢酸；イソチアゾール（例えば、ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）；第四級アンモニウム塩、例えば、塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン（ＣＴＡＣ）、及び組成物中の細菌増殖を防止する能力のある抗菌剤から選択される。好ましい一防腐剤は、第四級アンモニウム塩、好ましくは炭酸水素ナトリウムで安定化されたＣＴＡＣ（Ｄｏｗｉｃｉｌ（登録商標）７５）である。更に好ましい一防腐剤はＫａｔｈｏｎ（商標）であり、これは、好ましくは、約０．０４グラム／リットルの濃度で存在する。本発明の組成物は、２種類以上の殺生物剤を含むこともできる。本発明の組成物は、２種類以上の防腐剤を含むこともできる。防腐剤は、好ましくは、０〜２０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０１〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約０．５％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００４５】
安定剤は、存在するときには、好ましくは、キサンタンガム、寒天、サクシノグリカンガム（Ｒｈｅｏｚａｎ）、アルギン酸、アルギナート、水和ケイ酸マグネシウムアルミニウム、例えば、アタパルジャイト、（Ａｔｔａｇｅｌ（登録商標）；ＢＡＳＦ）、ラクトビオン酸カルシウム、カラゲナン、ＯｐｔｉＸａｎ−Ｄ（登録商標）；ジェランガム、及びガーゴムから選択される。本発明の組成物は、２種類以上の安定剤を含むこともできる。安定剤は、好ましくは、０〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０５〜０．５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約０．０５％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００４６】
ワックスは、存在するときには、好ましくは、蜜蝋、カルナウバ蝋、アンデリラ（ａｎｄｅｌｉｌｌａ）蝋、ウリクリ（ｏｕｒｉｃｏｕｒｉ）蝋、サトウキビ蝋、レタモ（ｒｅｔａｍｏ）蝋、中国蝋、ホホバ油、パラフィン蝋、エスパルト蝋、モンタン蝋、カンデリラ蝋、鯨蝋、ラノリン、及び長鎖脂肪酸（Ｃ１８〜Ｃ３６）のエチレングリコールジエステル又はトリエステルから選択される天然又は合成ワックスである。ワックスは、好ましくは、０〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０５〜０．５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約０．１％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００４７】
抗酸化剤は、存在するときには、好ましくは、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）及び誘導体、ビタミンＣ及び誘導体（アスコルビルパルミタート及びアスコルビルテトライソパルミタート、Ｍｇ−アスコルビルホスファート、Ｎａ−アスコルビルホスファート、アスコルビルアセタートなど）、トコフェロール及び誘導体（ビタミン−Ｅ−アセタートなど）、ビタミンＥ混合物、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミン−Ａ−パルミタート及び−アセタート）並びに安息香酸コニフェリル、ルチン酸（ｒｕｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）及び誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、並びにトリヒドロキシブチロフェノンから選択される。本発明の組成物は、２種類以上の抗酸化剤を含むこともできる。抗酸化剤は、好ましくは、０〜２０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約３％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００４８】
消泡剤は、存在するときには、好ましくは、ポリメチルシロキサン、シメチコンオクタノール及びシリコーンオイルから選択される本発明の組成物は、２種類以上の消泡剤を含むこともできる。消泡剤は、好ましくは、０〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０５〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．１〜１％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約０．０５％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００４９】
増粘剤は、存在するときには、好ましくは、寒天、アルギン酸、アルギナート、カラゲナン、ジェランガム、キサンタンガム、サクシノグリカンガム、ガーゴム、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、アラビノガラクタン、エチルセルロース、メチルセルロース、ローカストビーンガム、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム及びクエン酸トリエチルから選択される。本発明の組成物は、２種類以上の増粘剤を含むこともできる。増粘剤は、好ましくは、０〜１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０２〜１％（ｗ／ｖ）、より好ましくは約０．０５％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００５０】
ＵＶ保護剤又はＵＶ吸収剤は、存在するときには、好ましくは、スルホン化タンニン、チタンジオキシド、リグノスルホナート及び関連化合物から選択される。ＵＶ保護剤は、好ましくは、０．１から１０％（ｗ／ｖ）の量で存在する。
【００５１】
本発明による組成物は、場合によっては、スプレー油、例えばＢＡＮＯＬＥ（登録商標）などの鉱油から選択される追加の化合物を更に含む。さらに、当業者に知られている分散剤又は湿潤剤、例えば、Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ４２５、リグニンスルホナート、アルキル多糖、スチレンアクリルポリマー、アクリルコポリマー、及びエトキシル化トリスチレンフェノール（ｔｒｉｓｔｙｒｅｎｅｐｈｅｎｏｌ）ホスファート、例えば、ポリエトキシル化リン酸（ｆｏｓｆｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、及び／又はジオクチルスクシナート、ポリオキシエチレン／ポリプロピレン、トリステアリルスルホナート／ホスファートなどの湿潤剤が好ましくは存在する。
【００５２】
本発明による更に好ましい組成物は、ホルペット及びワックス、ソホロリピッド及びワックス、又はホルペット、ソホロリピッド及びワックスの組合せを含む。前記混合物は、好ましくは、３０：１から１：３０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約１：１（ｗ／ｗ）の比のホルペットとソホロリピッドを含む。
【００５３】
本発明は、さらに、本発明による組成物を製造する方法であって、（ａ）キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリカチオンからなる群から選択されるポリアニオンの水溶液を用意すること、ここで前記ポリアニオンの濃度は約０．１〜７０ｗ／ｖ％、約１〜７０ｗ／ｖ％である、（ｂ）ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの酸性水溶液を用意すること、ここで、前記ポリカチオンの濃度は０．１〜１０ｗ／ｖ％、約１〜１０ｗ／ｖ％であり、ｐＨはｐＨ＝５．５未満である、（ｃ）ポリカチオン溶液をポリアニオン溶液に添加すること、又はその逆、それによって沈殿が形成され、例えばミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって、好ましくは平均粒径０．２〜５マイクロメートルに粉砕される、を含み、その後（ｄ）殺生物剤が添加される、方法を提供する。代替として、殺生物剤がステップａ〜ｃの少なくとも１つの溶液に添加される。
【００５４】
必要に応じて、酸をポリカチオン−ポリアニオン混合物に添加して、混合物のｐＨをｐＨ＝７未満に維持する。好ましい一酸性ポリカチオン、好ましくはキトサン、溶液は、ラクタート、亜リン酸、塩酸、フマル酸及び／又はアスコルビン酸を含む。
【００５５】
前記ポリアニオンは、好ましくは、キサンタンガム、アルギナート、及びリグノスルホナートなどのリグニン化合物からなる群から選択される。好ましい一実施形態においては、前記ポリアニオンは、リグニン化合物、最も好ましくはリグノスルホナートを含む、又はリグニン化合物、最も好ましくはリグノスルホナートである。前記ポリカチオンは、好ましくは、ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン及びキトサンからなる群から選択される。好ましい一実施形態においては、前記ポリカチオンは、キトサンを含む、又はキトサンである。
【００５６】
代替として、本発明による組成物を製造する方法は、（ａ）ポリアニオン、好ましくはリグニン化合物、キサンタンガム又はアルギナートの水溶液を用意すること、ここで前記ポリアニオンの濃度は約０．１〜７０ｗ／ｖ％、約１〜７０ｗ／ｖ％である、（ｂ）ポリカチオン溶液、好ましくはキトサン溶液を用意すること、ここでポリカチオンの濃度は約０．１〜１０ｗ／ｖ％、約１〜１０ｗ／ｖ％である、（ｃ）混合物のｐＨをｐＨ＝５．５未満に維持しながら、ポリカチオン溶液をポリアニオンの溶液に添加すること、又はその逆、及び（ｄ）殺生物剤をステップａ〜ｃの少なくとも１つに添加することを含む。
リグニン化合物などのポリアニオンの水溶液は、好ましくは、リグニン化合物、好ましくはリグノスルホナートなどのポリアニオンを水溶液、好ましくは水に溶解させることによって調製される。
【００５７】
ポリカチオン、好ましくはキトサンの溶液は、好ましくは、ポリカチオン、好ましくはキトサンを、例えば、ラクタート、塩酸、亜リン酸及び／又はアスコルビン酸を含む酸性水溶液に可溶化することによって調製される。ポリカチオン、好ましくはキトサンを可溶化するのに必要な酸の量は、当業者に知られているように、ポリカチオンに依存する。例えば、キトサンを可溶化するには、一般に、キトサン水溶液１リットル中１０グラムを得るのに３７％ｈｃｌ約６ｍｌが必要である。代替として、ポリカチオン、好ましくはキトサンを、水溶液、好ましくは水に、例えば、２０〜２３℃で終夜穏やかに振とうすることによって、溶解させる。塩、好ましくはＮａＣｌを、好ましくは、１ｍＭから１Ｍ、好ましくは約１００ｍＭの濃度で添加する。
【００５８】
ポリアニオン溶液、好ましくはリグノスルホナート、キサンタンガム、フミン酸又はアルギナート溶液を、好ましくは、ポリカチオン、好ましくはキトサン化合物を含む溶液に滴下する。必要に応じて、ｐＨは、酸、好ましくは塩酸、乳酸、アスコルビン酸、亜リン酸、ノナン酸又は酢酸の添加によって５．５未満に維持される。ｐＨは、多価電解質複合体の形成中、より好ましくは５．０未満、より好ましくは４．５未満に維持される。温度は、好ましくは、０℃から１００℃、より好ましくは１０℃から６０℃、より好ましくは周囲温度（１５〜２５℃）である。生成した混合物を、好ましくは、多価電解質複合体の形成中に撹拌し、多価電解質複合体を、好ましくは、終夜沈澱させる。
【００５９】
ポリアニオン、好ましくはリグノスルホナート、キサンタンガム、フミン酸又はアルギナートを、ポリカチオン、好ましくはキトサン化合物を含む溶液に添加することが好ましい。必要に応じて、ｐＨは、酸、好ましくは塩酸、乳酸、アスコルビン酸、亜リン酸、ノナン酸又は酢酸の添加によって５．５未満に維持される。ｐＨは、多価電解質複合体の形成中、より好ましくは５．０未満、より好ましくは４．５未満に維持される。温度は、好ましくは、０℃から１００℃、より好ましくは１０℃から６０℃、より好ましくは周囲温度（１５〜２５℃）である。生成した混合物を、好ましくは、多価電解質複合体の形成中に撹拌し、多価電解質複合体を、好ましくは、終夜沈澱させる。
【００６０】
多価電解質複合体の沈澱後、分散剤及び／又は湿潤剤を好ましくは添加し、沈殿を、好ましくは例えばビーズミル中でのミリングによって、粉砕する。得られる濃縮物は、さらに、粘着剤、防腐剤、安定剤、ワックス、抗酸化剤、消泡剤、増粘剤、スプレー油、ＵＶ保護剤、凍結防止剤、例えば、モノプロピレングリコール、及び流動添加剤を含むことができる。
【００６１】
本発明は、さらに、植物又は植物の一部分を病原体から保護するための本発明による組成物の使用を提供する。前記組成物は、好ましくは、少なくとも１種類の殺生物剤を含む。前記植物は、好ましくは、野菜、果実又は作物である。
【００６２】
本発明による組成物は、固体組成物、例えば顆粒、又は液体、好ましくは水性の、組成物、より好ましくは懸濁液である。使用前に、少なくとも１種類の殺生物剤を含む本発明による組成物を、好ましくは、殺生物剤０．００１〜１ｗ／ｖ％を含むように水に溶解若しくは分散させ、又は水で希釈する。必要に応じて、粘着剤を希釈水性懸濁液に添加する。前記水性組成物を使用して、例えば、モモの褐色腐敗病、リンゴ、スグリ、ホップ、観賞植物、ブドウ、モモ、イチゴ及びサトウダイコンのウドンコ病、リンゴ腐敗病、クロフサスグリ上のフシダニ、ピーナッツ斑点病、バラの白かび、並びにマメ、ニンジン、ムラサキウマゴヤシ、メロン及びトマト上のダニを防除する。このために、水性組成物を、好ましくは、殺生物剤、好ましくは殺真菌剤として使用するために、植物又は植物の一部分に散布する。
【００６３】
多価電解質複合体と少なくとも１種類の殺生物剤を含む本発明による組成物は、例えば、懸濁濃縮物（ＳＣ）、水分散性顆粒（ＷＧ）、水和剤（ＷＰ）、乳化性濃縮物（ＥＣ）分散濃縮物（ＤＣ）、乾燥粉末種子処理剤（ＤＳ）、水スラリー性粉体（ＷＳ）、懸濁乳濁液（ｓｕｓｐｏ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（ＳＥ）、流動性種子処理剤（ＦＳ）又は水分散性顆粒種子処理剤（ＷＧ）の形である。好ましくは、本発明の組成物は、懸濁濃縮物の形、又は水分散性顆粒の形である。本明細書では「懸濁濃縮物」とは、使用前に水で希釈されることが意図された、固体粒子の懸濁液を指す。本明細書では「分散濃縮物」とは、使用前に水で希釈されることが意図された、固体粒子の分散液を指す。本明細書では「水分散性顆粒」とは、水に分散して懸濁液、溶液などの分散物を形成することができる顆粒の形の製剤を指す。本明細書では「水和剤」とは、使用前に水又は他の液体と混合されることが意図された粉体製剤を指す。本明細書では「水スラリー性粉体」とは、使用前に水中にスラリー化される粉体製剤を指す。
【００６４】
あるいは、その一部分の植物を病原体から保護するために、本発明による少なくとも１種類の殺生物剤を含む水性組成物に植物又はその一部分を浸漬することによってその一部分の植物を該水性組成物で被覆する。本発明による組成物で被覆される植物の好ましい一部分は、鱗茎、粒又は種子である。本発明による組成物で被覆される植物の更に好ましい一部分は、果実、例えば、オレンジ、マンダリン、ライムなどの柑橘類果実、リンゴ、セイヨウナシなどのナシ状果、アーモンド、アンズ、サクランボ、ダムソンスモモ、ネクタリン、トマト、スイカなどの石果；マンゴー、ライチ、タンジェリンなどの熱帯果実である。好ましい一果実は、オレンジなどの柑橘類果実である。
【００６５】
本発明による組成物で被覆される植物の好ましい一部分は、収穫後の果実、例えば、オレンジ、マンダリン、ライムなどの柑橘類果実、リンゴ、セイヨウナシなどのナシ状果、アーモンド、アンズ、サクランボ、ダムソンスモモ、ネクタリン、トマト、スイカなどの石果；マンゴー、ライチ、タンジェリンなどの熱帯果実である。好ましい収穫後の一果実は、オレンジなどの柑橘類果実である。
【００６６】
前記病原体は、好ましくは、真菌又は卵菌、特に疫病菌種又はプラスモパラ  ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）である。好ましい一真菌は、ボトリチス及び／又はペニシリウム種である。
【００６７】
本発明は、さらに、植物を病原体から保護する方法であって、前記植物又は植物の１つ以上の部分に本発明による組成物を適用することを含む方法を提供する。前記組成物を、好ましくは、殺生物剤又は殺生物剤の組合せ０．００１〜１ｗ／ｖ％を含むように、水に溶解若しくは分散させ、又は水で希釈する。植物又は植物の一部に適用するのに好ましい組成物は、ホルペット及びワックス、ソホロリピッド及びワックス、又はホルペット、ソホロリピッド及びワックスの組合せを含む。
【００６８】
本発明は、さらに、植物上又は植物の１つ以上の部分上の病原体の存在を防止、削減及び／又は除去する方法であって、前記植物又は植物の一部分に本発明による組成物を適用することを含む、方法を提供する。本発明による好ましい植物の一部分は、種子、葉及び果実、例えば、オレンジ、マンダリン、ライムなどの柑橘類果実、リンゴ、セイヨウナシなどのナシ状果、アーモンド、アンズ、サクランボ、ダムソンスモモ、ネクタリン、トマト、スイカなどの石果；マンゴー、ライチ、タンジェリンなどの熱帯果実から選択される。好ましい一果実は、オレンジなどの柑橘類果実である。最も好ましい一部分は、収穫後の果実である。
【００６９】
本発明は、さらに、薬物と、リグニン化合物、例えば、キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナート、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択されるポリアニオンとポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの相対量１：２から３００：１の多価電解質複合体とを含む、薬物送達システムを提供する。キトサン系多価電解質複合体は、有利な物理化学的性質を示し、キトサンの生体適合特性を保持する。したがって、これらの複合体は、異なるタイプの剤形を設計するための良好な賦形剤材料候補である。例えば、キトサン系複合体は、ナノ粒子、微粒子、ビーズ、繊維、スポンジ、マトリックスタイプ錠剤などの薬物送達システムにおける賦形剤として使用することができる。前記薬物送達システムは、遅延放出、徐放、制御放出、持続放出及び部位特異的放出から選択される非即放性剤形として使用することができる。
【００７０】
前記薬物送達システムは、好ましくは、（ａ）キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択されるポリアニオン又はポリアニオンの水溶液を用意すること、ここで前記ポリアニオンの濃度は約０．１〜６０ｗ／ｖ％、約１〜６０ｗ／ｖ％である、（ｂ）ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの溶液を用意すること、ここで、ポリカチオンの濃度は約０．１〜１０ｗ／ｖ％、約１〜１０ｗ／ｖ％である、（ｃ）混合物のｐＨを酸の添加によってｐＨ＝５．５未満に維持しながら、ポリアニオンをポリカチオン溶液に添加すること、又はポリカチオン溶液をポリアニオンに添加すること、それによって沈殿が形成され、粉砕される、及び（ｄ）薬物をステップａ〜ｃの少なくとも１つの溶液に添加することを含む方法によって調製される。
【００７１】
リグニン化合物とキトサンなどの本発明による多価電解質複合体を含むナノ粒子は、薬物を含む塩化カルシウムの水溶液をポリアニオン、好ましくはリグニン化合物の溶液に撹拌しながら添加することによって調製することができる。次いで、ポリカチオン、好ましくはキトサン、溶液を、カルシウムポリアニオンプレゲルに添加する。次いで、得られた乳白光を放つ懸濁液を終夜平衡状態に置いて、ナノ粒子が均一な粒径で形成されるようにする。
【００７２】
本発明による薬物送達システム中に存在する薬物は、好ましくは投与後すぐには放出されない、任意の薬剤とすることができる。好ましくは投与後に規定時間で、例えば早朝に、放出される活性薬剤の例は、抗喘息薬（例えば、気管支拡張剤）、制吐薬、強心剤、血管拡張剤、抗めまい剤及び抗メニエール薬、抗潰よう薬、プレドニゾンなどのコルチコステロイド、他の抗炎症薬、鎮痛剤、抗リウマチ剤、抗関節炎薬；抗狭心症薬；並びに血圧降下薬である。さらに、かかる製剤が患者の服薬遵守を改善するのに極めて有用であり得るための別の化合物は、ジアゼパムなどの鎮静薬、抗うつ薬、及び他のＣＮＳ化合物を含む。本発明による薬物送達システムに好ましくは処方される別のクラスの薬剤は、生理活性タンパク質、ペプチド、酵素、ワクチン及びオリゴヌクレオチドである。これらのタイプの化合物は、胃の酸性環境に耐性がないことが多く、したがって好ましくは小腸及び／又は大腸に放出される。
【００７３】
本発明による薬物送達システムに好ましく処方される更に別のクラスの薬物は、プロバイオティクス細菌である。プロバイオティクス細菌の非限定的例は、バチルス  コアグランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｏａｇｕｌａｎｓ）種、ビフィドバクテリウム  アニマリス（Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｎｉｍａｌｉｓ）、ビフィドバクテリウム  ブレーベ（Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｂｒｅｖｅ）、ビフィドバクテリウム  インファンティス（Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｉｎｆａｎｔｉｓ）、ビフィドバクテリウム  ロンガム（Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｌｏｎｇｕｍ）、ラクトバチルス  アシドフィルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｓ）、ラクトバチルス  カゼイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃａｓｅｉ）、ラクトバチルス  パラカゼイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐａｒａｃａｓｅｉ）、ラクトバチルス  フォルティス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｏｒｔｉｓ）、ラクトバチルス  ジョンソニイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｊｏｈｎｓｏｎｉｉ）、ラクトバチルス  プランタルム（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｌａｎｔａｒｕｍ）、ラクトバチルス  ロイテリ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｒｅｕｔｅｒｉ）、ラクトバチルス  ラムノサス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｒｈａｍｎｏｓｕｓ）、サッカロミセス  ブラウディ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｂｏｕｌａｒｄｉｉ）、及びその混合物である。
【００７４】
一部の形態のキトサン、例えば、エビ由来のキトサンは、一般にセーブ（ｓａｖｅ）と認識され、ＧＲＡＳ扱いされる。本発明による薬物送達システムに使用されるリグニン化合物などのポリアニオンとキトサンなどのポリカチオンは、十分に純粋であり、薬理学的等級であることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
全般
すべての実施例で「ＣｉｔｏＣａＬ」という用語は、リグノスルホン酸Ｃａとキトサンの多価電解質複合体を指す。
【００７６】
実施例１
１種類の処理剤当たり６本の若いブドウの木（品種メルロー）を屋外又は温室の覆いの下で（開放型トンネル）鉢に入れて栽培した。示した投与率で１０００ｌ／ｈａの散布量で流出（ｒｕｎ−ｏｆｆ）まで４回（７日間隔）植物を処理した。２回目の殺真菌剤適用から４日後、６本の苗のうち２本にプラスモパラ  ビチコラを接種した。これら２本の苗は、残りの４本の苗に対する天然接種材料として役立った。病害の進行を週１回評価した。
【００７７】
結果
ホルペットとＣａｐｔａｎ  ５００ＳＣの実験結果を表１及び２に示す。
【００７８】
【表２】
2015515451.tif 000003
【００７９】
実施例２
材料及び方法
試験果実：ＳＫＡＬによって認定された有機起源のリンゴ。ＳＫＡＬは、オランダにおける有機栽培を管理する半官半民のオランダの組織である。
試験製剤：異なる製剤背景の最終濃度１００ｐｐｍナタマイシン（実施例３及び表４も参照されたい）。
使用病原体：ムカゴ（胞子）約１０５個／ｍｌを含むボトリチス  シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）胞子懸濁液。
【００８０】
処理剤：
１）擬似（＝製剤成分のみ）
２）活性成分（ａ．ｉ．）のないリグノスルホナート（ＬＳ）とキトサン（ＣＴＳ）の多価電解質複合体（ＣｉｔｏＣａｌ）
３）ａ．ｉ．のないＬＳ＋ＣＴＳ
４）ａ．ｉ．のないＬＳ
５）ａ．ｉ．のないＣＴＳ
６）擬似＋ナタマイシン
７）ＣｉｔｏＣａｌ＋ナタマイシン
８）ＬＳ＋ＣＴＳ＋ナタマイシン
９）ＬＳ＋ナタマイシン
１０）ＣＴＳ＋ナタマイシン
【００８１】
適用：果実の皮にコルク穿孔器で傷を付けた。深さ果実中約０．５ｃｍ。１個の果実当たり２箇所の傷。新たに調製したＢ．シネレア胞子懸濁液（推定１０５胞子／ｍｌ）３滴をピペットで各傷に注入した。続いて、胞子懸濁液を４時間風乾した。処理剤１〜１０を水道水で１００倍に希釈し、接種後エアブラシによって流出まで各傷に適用した（果実表面から約２０ｃｍの距離で３回短時間の発射）。
果実すべてを室温（２０℃）に維持した。１５日間又は果実が完全に損なわれるまで傷を毎日検査した。
【００８２】
反復実験：処理剤（１〜１０）すべてを５個の果実の各々２箇所の傷に施し、結果として１種類の処理剤当たり１０箇所の傷に施した。
観察：果実腐敗及び／又は真菌増殖の視覚的な徴候がないかどうかすべての傷を毎日検査した。
腐敗直径（垂直）を３日間続けて測定した。対照製剤（１〜５）のすべての傷が果実腐敗及び／又は真菌増殖の最大の徴候を示したときに観察を終了した。
【００８３】
結果
結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2015515451.tif 000004
【００８５】
散布された擬似製剤は、０．２ｇ／Ｌジオクチルコハク酸ナトリウム、０．７５ｇ／Ｌソホロリピッド、０．５５ｇ／Ｌ２％キサンタンガム、及び０．０１ｇ／Ｌ  Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４Ｅを含んだ。
【００８６】
概要＆結論：
植物毒性
接種から２日後、ナタマイシンを含まない製剤で処理したリンゴでボトリチス果実腐敗が認められた。ナタマイシンで処理したリンゴは何ら徴候を示さなかった。
接種から５及び６日後、ナタマイシンで処理したリンゴと処理しなかったリンゴで明確な差が認められた。ナタマイシンで処理しなかったリンゴのボトリチスの症状は、約４．７ｃｍ（５ｄｐｉ）及び約５．９ｃｍ（６ｄｐｉ）であった。ナタマイシンで処理したリンゴの腐敗は、特にＣｉｔｏＣａｌとナタマイシンで処理したリンゴで、明らかに少なかった。興味深いことに、ナタマイシン＋ＣａＬＳ＋ＣＴＳ（ＣｉｔｏＣａｌの非重合体）で処理したリンゴは、重合体ＣｉｔｏＣａｌよりもはるかに有効でなかった。
【００８７】
実施例３
材料及び方法：
試験作物：バナナ果実（ＳＫＡＬ認定；ＳＫＡＬは、オランダにおける有機栽培を管理する半官半民のオランダの組織である）。
適用：果実の皮に殺菌した爪で傷を付けた。深さ果実中約０．５ｃｍ。１個の果実当たり２箇所の傷。新たに調製したボトリチス  シネレア胞子懸濁液（１０５胞子／ｍｌ）３滴をピペットで各傷に注入した。続いて、適用した胞子懸濁液を４時間風乾した。処理剤１〜１０（表４参照）を水道水で１００倍に希釈した後、エアブラシによって流出まで各傷に適用した（果実表面から約２０ｃｍの距離で３回短時間の発射）。果実すべてを室温（２０℃）に維持した。
【００８８】
処理剤：
１）アジュバント（対照）
２）アジュバント＋キトサン−リグノスルホン酸Ｃａ多価電解質複合体（ＣｉｔｏＣａＬ）。３）アジュバント＋キトサンとリグノスルホナート（多価電解質結合なし）。
４）アジュバント＋リグノスルホン酸Ｃａ
５）アジュバント＋キトサン
６）アジュバント＋ナタマイシン
７）アジュバント＋ＣｉｔｏＣａＬ＋ナタマイシン
８）アジュバント＋キトサンとリグノスルホナート（多価電解質結合なし）＋ナタマイシン
９）アジュバント＋リグノスルホン酸Ｃａ＋ナタマイシン
１０）アジュバント＋キトサン＋ナタマイシン
【００８９】
全処理剤組成を表４に示す。数値はすべてｇ／Ｌである。
【００９０】
【表４】
2015515451.tif 000005
【００９１】
反復実験：処理剤（１〜１０）すべてを５個の果実の各々２箇所の傷に施し、結果として１種類の処理剤当たり１０箇所の傷に施した。
観察：果実腐敗及び／又は真菌増殖の視覚的な徴候がないかどうかすべての傷を毎日検査した。
腐敗直径（垂直）を３日間続けて測定した。対照製剤（１〜５）のすべての傷が果実腐敗及び／又は真菌増殖の最大の徴候を示したときに観察を終了した。
【００９２】
【表５】
2015515451.tif 000006
【００９３】
結論実施例３：
実施例３の示すところによれば、アジュバント＋リグノスルホン酸Ｃａ（処理剤４）も、アジュバント＋キトサン（処理剤５）も、アジュバント＋キトサンとリグノスルホナート（多価電解質結合なし−処理剤３）も、アジュバント＋キトサンリグノスルホン酸Ｃａ複合体（ＣｉｔｏＣａｌ−処理剤２）も抗真菌性を持たない（処理剤１を処理剤２から５と比較されたい）。さらに、実施例３の示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは、収穫後に適用すると、バナナのボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示すのに対して、ＣｉｔｏＣａｌなしのインキュベーションは相乗効果を示さない（処理剤６を８から１０と比較されたい）。
処理剤７は、多価電解質のキトサンとリグノスルホン酸Ｃａが結合しており、キトサンとリグノスルホン酸Ｃａが結合していないインキュベーション８に比べて、ボトリチス感染が減少する。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【００９４】
実施例４
材料及び方法：
実施例３と同様に（処理剤番号は実施例３に説明されている）、ただし実施例４では処理剤１、２、６及び７のみを実施した。リンゴ果実をバナナ果実の代わりに使用した。
【００９５】
【表６】
2015515451.tif 000007
【００９６】
結論：
実施例４の示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａ（処理剤７）は、収穫後に適用すると、リンゴのボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【００９７】
実施例５
材料及び方法：
実施例３と同様に（処理剤番号は実施例３に説明されている）、ただし実施例５では処理剤１、２、６及び７のみを実施した。
【００９８】
【表７】
2015515451.tif 000008
【００９９】
結論実施例５：
実施例５の示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、収穫後に適用すると、バナナのボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１００】
実施例６
材料及び方法：
実施例３と同様に（処理剤番号は実施例３に説明されている）、ただし試験作物は有機起源のトマト果実であり、試験製剤を１００倍の代わりに２００倍に希釈した。
【０１０１】
【表８】
2015515451.tif 000009
【０１０２】
結論実施例６：
実施例６の示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、収穫後に適用すると、トマトのボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１０３】
実施例７
材料及び方法：
実施例３と同様の方法、ただし活性成分はナタマイシンの代わりにイマザリルであり、散布前にリグノスルホン酸Ｃａとキトサンの多価電解質を（「タンク混合物」として）別々に添加した。
処理剤：
処理剤１：４ｇ／Ｌアジュバント（対照）；表５を参照されたい。
処理剤２：４ｇ／Ｌアジュバント＋８ｇ／Ｌキトサンリグノスルホン酸Ｃａ複合体（ＣｉｔｏＣａｌ）；表５及び６を参照されたい。
処理剤３：４ｇ／Ｌイマザリル；表７を参照されたい。
処理剤４：４ｇ／Ｌイマザリル＋８ｇ／Ｌキトサンリグノスルホン酸Ｃａ複合体（ＣｉｔｏＣａｌ）；表６及び７を参照されたい。
製剤：
【０１０４】
【表９】
2015515451.tif 000010
【０１０５】
【表１０】
2015515451.tif 000011
【０１０６】
実施例７の示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、収穫後に適用すると、リンゴのボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちイマザリル）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１０７】
実施例８
材料及び方法：
適用：
培養ジャガイモ苗（品種ビンチェ（Ｂｉｎｔｊｅ））を鉢に入れて栽培した。内容量５リットルの鉢に土を入れ、ジャガイモ塊茎を深さ１０ｃｍに置いた。出芽から接種まで、苗を屋外に置き、短く強い茎を育てた。高温の温室では、茎は長く弱くなったであろう。散布後、苗を温室に置いた。ジャガイモ苗が高さ約１０ｃｍになったときに散布を実施した。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｌａｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＰＰＯ）−オランダによって開発された散布室の中でジャガイモ苗に散布した。５０ｃｍ間隔で３個の散布ノズルが付いた散布支柱を用いて殺真菌剤を散布した。散布支柱は、ジャガイモ苗の約４０ｃｍ上を移動した。散布量は２５０ｌ／ｈａであった。ジャガイモ苗に２０１２年５月１５日、５月２２日、５月３１日、６月７日の４回散布した。Ｐ．インフェスタンス（ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）系統を寒天板及びジャガイモ切片上で培養した。Ｐ．インフェスタンスの１週齢培養物を水道水で洗って接種材料懸濁液を作製した。接種材料密度を約１０，０００胞子嚢／ｍｌに設定した。ジャガイモ苗に接種材料約８〜１０ｍｌを頭上から散布して接種を実施した。２０１２年５月３０日に風乾苗に接種を実施した。接種後、苗を相対湿度１００％で一晩約１６時間インキュベートした。接種から６、９及び１２日後に病害を観察した。苗１本当たりの壊死した葉の割合を推定した。反復実験：反復実験１回当たり３本の苗を４回反復実験
処理剤：
１）未処理対照
２）ＣｉｔｏＣａｌ（１．５ｌ／ｈａに相当）
３）Ｄｉｔｈａｎｅ（２ｋｇ／ｈａに相当）
４）Ｄｉｔｈａｎｅ＋ＣｉｔｏＣａｌ（それぞれ２ｋｇ／ｈａ及び１．５ｌ／ｈａに相当）
【０１０８】
製剤：
ＣｉｔｏＣａｌ：実施例７、表６を参照されたい。
Ｄｉｔｈａｎｅ：７５％マンコゼブを含むＤｏｗ  ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓ製市販殺真菌剤
【０１０９】
【表１１】
2015515451.tif 000012
【０１１０】
結論実施例８：
実施例８の示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、植物全体に適用すると、ジャガイモのフィトフトラ  インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）葉枯れ病の防止のための使用活性成分（すなわちマンコゼブ）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１１１】
実施例９
材料及び方法：
実施例８と同様、ただしＳｈｉｒｌａｎをＤｉｔｈａｎｅの代わりに使用した。
処理剤：
１）未処理対照
２）ＣｉｔｏＣａｌ（１．５ｌ／ｈａに相当）
３）Ｓｈｉｒｌａｎ（０．４ｌ／ｈａに相当）
４）Ｓｈｉｒｌａｎ＋ＣｉｔｏＣａｌ（それぞれ０．４ｌ／ｈａ及び１．５ｌ／ｈａに相当）
製剤：
ＣｉｔｏＣａｌ：実施例７、表６を参照されたい。
Ｓｈｉｒｌａｎ：３９％フルアジナムを含むＳｙｎｇｅｎｔａ製市販殺真菌剤。
【０１１２】
【表１２】
2015515451.tif 000013
【０１１３】
結論実施例９：
実施例９の示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、植物全体に適用すると、ジャガイモのフィトフトラ  インフェスタンス葉枯れ病の防止のための使用活性成分（すなわちフルアジナム）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１１４】
実施例１０
材料及び方法：
培養ブドウ苗（品種メルロー）を鉢に入れて栽培した。鉢に鉢植え用土を入れ、ブドウ茎を植えた。茎はすべて２個の芽を含んだ。苗を南西フランスの屋外で栽培した。
苗が４枚の葉を付けたときに、ノズル管（ｌａｎｃｅ）を使用してガス圧力下で８＋／−２日間隔で流出まで散布した（１０００ｌ／ｈａ相当）。合計して、反復実験１回当たり６本の苗を使用した。各処理は３回の反復実験を含んだ。２本の苗に４０，０００胞子／ｍｌのプラスモパラ  ビチコラを人工的に接種し、１００％ＲＨで１２時間維持した。これら２本の苗は、他の４本の苗に対する天然接種材料として役立った。感染した葉の割合を接種から６、９、１５及び２２日後に評価した。
【０１１５】
処理剤：
１．市販キャプタン：５００ｇ／Ｌキャプタンを含む殺真菌剤
２．（多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａ（ＣｉｔｏＣａｌ）を含む）キャプタン製剤；表９を参照されたい。
【０１１６】
【表１３】
2015515451.tif 000014
【０１１７】
概要及び結論：
実施例１０が明瞭に示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、ブドウのべと病の病原であるプラスモパラ  ビチコラの防止のための使用活性成分（すなわちキャプタン）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１１８】
実施例１１
材料及び方法：
実施例１０と同様、ただし、この実験においては、ホルペットをキャプタンの代わりに使用した。
【０１１９】
処理剤：
１．市販ホルペット：５００ｇ／Ｌホルペットを含む殺真菌剤
２．（多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａ（ＣｉｔｏＣａｌ）を含む）ホルペット製剤；表１０を参照されたい。
【０１２０】
【表１４】
2015515451.tif 000015
【０１２１】
概要及び結論：
実施例１１が明瞭に示すところによれば、多価電解質に結合したキトサンとリグノスルホン酸Ｃａは、ブドウのべと病の病原であるプラスモパラ  ビチコラの防止のための使用活性成分（すなわちホルペット）に相乗効果を示す。これは、病害発生に対する多価電解質複合体の独特の効果を示している。
【０１２２】
実施例１２
材料及び方法：
タリン（２００５）、ボローニャ（２００７）、ハーマル（２００８）及びアラス（２０１０）における「ジャガイモ葉枯れ病に関する欧州ネットワーク（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｎ  Ｐｏｔａｔｏ  Ｌａｔｅ  Ｂｌｉｇｈｔ）」による統一プロトコルに従って野外試験を実施した。このプロトコルは、Ｅｕｒｏｂｌｉｇｈｔウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｕｒｏｂｌｉｇｈｔ．ｎｅｔ／Ｅｕｒｏｂｌｉｇｈｔ．ａｓｐ）に掲載されている。現地の良好な農業習慣に調和した試行を４回の反復実験で実施し、Ｐ．インフェスタンスに対する散布をほぼ毎週のスケジュールで実施した。
６本のＸＲ  ＴｅｅＪｅｔ  ８００１５Ｖｓノズルを備えたＡＺＯ屋外散布器を用いて葉の約５０ｃｍ上に殺真菌剤を適用した。散布を３００ｌ／ｈａで実施した。ジャガイモ苗を１００％出芽時に初めて散布した。決められたプロトコルに従って、殺真菌剤を毎週の計画で散布した。投与量は、最初の適用は２．０ｋｇ／ｈａ  Ｄｉｔｈａｎｅ  ＤＧ（Ｄｏｗ  ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓ）、その後は２．２５ｋｇ／ｈａであった。ＣｉｔｏＣａｌ（製剤については実施例７、表６を参照されたい）をタンク混合物として１．５ｌ／ｈａ相当の投与量で添加した。
試験作物：ジャガイモ品種ビンチェ（屋外栽培）。
病原体：天然フィトフトラ  インフェスタンス
処理剤：
１）Ｄｉｔｈａｎｅ（２．０〜２．２５ｋｇ／ｈａに相当）
２）Ｄｉｔｈａｎｅ＋ＣｉｔｏＣａｌ（それぞれ２．０〜２．２５ｋｇ／ｈａ及び１．５ｌ／ｈａに相当）
観察：病害重症度の割合を試行全体を通して評価した。試行後、２０１２年７月１８日から２０１２年８月２８日までの葉枯れ病観察に基づいてｓｔＡＵＤＰＣ４８を計算した。
【０１２３】
【表１５】
2015515451.tif 000016
【０１２４】
概要及び結論：
実施例１２が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは、屋外栽培ジャガイモの葉枯れ病の病原であるフィトフトラ  インフェスタンスの防止のための使用活性成分（すなわちマンコゼブ）に相乗効果を示す。
【０１２５】
実施例１３
材料及び方法：
実施例１０と同様の設定で実験を実施した。ブドウのウドンコ病の病原であるウニクラ  ネカトル（Ｕｎｉｃｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）をプラスモパラ  ビチコラの代わりに使用した。
観察：接種から６、１１、１９、２８及び４２日後の感染した葉の割合の評価
製剤：
【表１６】
2015515451.tif 000017
【０１２６】
概要及び結論：
実施例１３が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは、苗全体に適用すると、ブドウのウドンコ病の病原であるウンキヌラ  ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）の防止のための使用活性成分（すなわち硫黄）に相乗効果を示す。
【０１２７】
実施例１４、１５、１６及び１７
全般。これらの実験においては、本発明者らは、キトサンとリグノスルホナートの多価電解質組合せだけでなく、キトサンと組み合わせた別のポリアニオン分子（フミン酸及び合成化合物Ｍｏｒｗｅｔ）の多価電解質組合せも、殺真菌効力の増強に有効であることを示す。実施例１４においては、多価電解質組合せはリグノスルホナート−キトサンであり、実施例１５においてはフミン酸−キトサンであり、実施例１６においてはＭｏｒｗｅｔ−キトサンである。実施例１７においては、リグノスルホナートとオリゴキトサンの多価電解質組合せをトマト果実で試験した。
【０１２８】
材料及び方法：
使用プロトコルは、Ｄｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９．Ｅｕｒｏｐ  Ｊ  Ｐｌａｎｔ  Ｐａｔｈ  １０５：ｐ１１５−１２２に基づいた。手短に述べると、高さ約５０ｃｍのトマト苗９個体の主茎を３〜４ｃｍ小片に切り、無作為化した。茎１〜２ｃｍが先端から出るようにガラスビーズを部分的に充填した（試験管立てに置かれた）ガラス反応管に茎小片を入れた。すべての処理剤を８個の茎小片に施した。
新たに増殖したボトリチス  シネレア培養物の１０５胞子／ｍｌ懸濁液を茎小片に散布した。続いて、茎小片を３０分間乾燥させた。
製剤（表１２参照）０．７５グラムを水１００ｍｌに添加することによって、製剤１種類当たり約７５ｐｐｍナタマイシン（当量）となる、種々の製剤を調製した。茎の部分を全方向から徹底的に散布し、濡れタオルを含むボール箱に入れた。高湿度のため、半透明な袋をボール箱の上に置いた。茎小片を含む箱を室温（約１９℃）で維持し、ボトリチスの増殖を頻繁に検査した。
【０１２９】
製剤：
【表１７】
2015515451.tif 000018
【０１３０】
評価：
茎小片を病害発生率について採点した。
１＝感染茎小片の１／２未満
２＝感染茎小片の１／２〜３／４
３＝３／４〜完全感染
４＝完全感染
病害発生率をＤｉｋ  ｅｔ．ａｌ．１９９９に記載の式を用いて計算した。数値が高いほど感染率が高い。
【０１３１】
【表１８】
2015515451.tif 000019
【０１３２】
概要及び結論：
実施例１４が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは、トマト苗（茎の部分）のボトリチス  シネレア茎腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。
【０１３３】
【表１９】
2015515451.tif 000020
【０１３４】
概要及び結論：
実施例１５が明瞭に示すところによれば、フミン酸とキトサンの多価電解質複合体（フミン酸−ｃａｌ）は、トマトのボトリチス  シネレア茎腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。
【０１３５】
【表２０】
2015515451.tif 000021
【０１３６】
概要及び結論：
実施例１６が明瞭に示すところによれば、ｍｏｒｗｅｔとキトサンの多価電解質複合体（ｍｏｒｗｅｔ−ｃａｌ）は、トマトのボトリチス  シネレア茎腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。
【０１３７】
実施例１７
材料及び方法：
実施例３に記載のように、ただしトマト果実をバナナ果実の代わりに使用した。
【０１３８】
製剤：
実施例１４と同様（表１２参照）
【表２１】
2015515451.tif 000022
【０１３９】
概要及び結論：
実施例１７が明瞭に示すところによれば、リグノスルホナートとオリゴキトサンの組合せは、トマト果実のボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。
【０１４０】
実施例１８
方法：
実施例３と同様、ただしリンゴ果実をバナナ果実の代わりに使用した。使用製剤は：
【０１４１】
製剤：
【表２２】
2015515451.tif 000023
【０１４２】
【表２３】
2015515451.tif 000024
【０１４３】
結論実施例１８：
実施例１８が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは抗真菌性を示さない。さらに、実施例１７が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは、収穫後に適用すると、リンゴのボトリチス  シネレア果実腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。
【０１４４】
実施例１９
本発明者らは、この実験において、（リンゴ）果実に対する異なる多価電解質の有効性を示す。
【０１４５】
方法：
材料及び方法は実施例３と同様である。ただし、リンゴ果実をバナナ果実の代わりに使用した。
【０１４６】
処理剤：
１＝アジュバント
２＝アジュバント＋ＣｉｔｏＣａｌ
３＝アジュバント＋ＣｉｔｏＣａｌフミン酸
４＝アジュバント＋ＣｉｔｏＣａｌＭｏｒｗｅｔ
５＝アジュバント＋オリゴ−ＣｉｔｏＣａｌ
６＝アジュバント＋ホルペット
７＝アジュバント＋ＣｉｔｏＣａｌ＋ホルペット
８＝アジュバント＋ＣｉｔｏＣａｌフミン＋ホルペット
９＝アジュバント＋ＣｉｔｏＣａｌＭｏｒｗｅｔ＋ホルペット
１０＝アジュバント＋オリゴ−ＣｉｔｏＣａｌ＋ホルペット
製剤：
【表２４】
2015515451.tif 000025
【０１４７】
【表２５】
2015515451.tif 000026
【０１４８】
結論実施例１９：
実施例１９が明瞭に示すところによれば、どの多価電解質も抗真菌性を示さない。さらに、実施例１９の示すところによれば、異なる多価電解質複合体は、収穫後に適用すると、リンゴのボトリチス  シネレア防止のための使用活性成分（すなわちホルペット）に相乗効果を示す。
【０１４９】
実施例２０：
方法：
実施例１４と同様、ただし実施例１８と同様の製剤。表１３参照。
【０１５０】
【表２６】
2015515451.tif 000027
【０１５１】
結論実施例２０：
実施例２０が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは、トマトのボトリチス  シネレア茎腐敗防止のための使用活性成分（すなわちナタマイシン）に相乗効果を示す。さらに、実施例２０が明瞭に示すところによれば、ＣｉｔｏＣａｌは単独で抗真菌性を示さない。
【０１５２】
実施例２１
キトサン−リグノスルホナート多価電解質複合体の形成：
以下の実験は、Ｐａｋｉｓｔａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １１（１９）；２２９１−２２９９，２００８に記載の実験の繰り返しである。
【０１５３】
１％酢酸を含む水１００ｍＬにキトサン（３ｇ）を添加した。半透明溶液を撹拌した。次いで、水１００ｍＬ中の１％リグノスルホン酸カルシウム溶液をキトサン溶液に添加した。この結果、乳白色溶液を得た。固体の沈殿は認められなかった。さらに、この溶液を水で希釈しても、沈殿は認められなかった。
【０１５４】
実施例２２
キトサン１０グラムを水８８５ｍＬに懸濁させ、３７％ＨＣｌ  ５グラムを添加してキトサンを完全に溶解させた。次いで、リグノスルホン酸カルシウム１００グラムを溶液に分割添加した。乳白色溶液がすぐに現れ、固体が溶液から沈殿した。Ｃａ−ＬＳ４０〜５０グラムを更に添加すると、粘度上昇が認められ、水溶液が濃くなり、多価電解質が水相から固体として明瞭に分離した。残りのＣａ−ＬＳ５０ｇを添加すると、水相の粘性が低下した。固体を終夜沈澱させ、ブフナー漏斗でろ過した。フィルターを数回洗浄して、過剰の水溶性Ｃａ−ＬＳを除去した。反応生成物の重量を測定するために、固体を乾燥させた。乾燥後の固体の重量は６２．４グラムであった。この複合体の１０グラムはキトサンであり、これは、５０グラムをわずかに超えるものがリグノスルホナートであることを意味する。したがって、キトサン：Ｃａ−ＬＳ比は、約１：５（ｗ／ｗ）である。
【０１５５】
実施例２３
実施例２２と同じ実験を水５００ｍＬ中のキトサン２０グラム（より高濃度）を用いて実施すると、粘度が劇的に上昇し、生成したゼリー状溶液は、Ｃａ−ＬＳ３５グラムを添加後、ほとんど撹拌できなかった。しかし、追加のＣａ−ＬＳ１２５グラム後、水相の粘性が低下した。固体を終夜沈澱させ、ブフナー漏斗でろ過した。フィルターを数回洗浄して、過剰の水溶性Ｃａ−ＬＳを除去した。反応生成物の重量を測定するために、固体を乾燥させた。比を上述したように求めると、キトサン：−Ｃａ−ＬＳ  １：３と考えられた。
【０１５６】
結論：実験２０で形成された複合体は、プロトン化キトサンを主に含み、したがって溶液状態のままであった。実験２３で形成された複合体は、部分的に形成された複合体が中性複合体全体が形成される前に水相から既に沈殿していたので、リグノスルホナート含量が少なかった。プロトン化キトサンアミン基を溶液状態で維持するのには明らかに不十分な水しか利用できず、したがって過剰のリグノスルホン酸Ｃａとの反応が完結するのを妨げた。実験２２においては、中性キトサン−リグノスルホナート多価電解質複合体全体を完全に形成するのに十分な水が利用可能であった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月5日(2015.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から好ましくは選択されるポリアニオンと、ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から好ましくは選択されるポリカチオンとの多価電解質複合体を含む組成物であって、前記ポリアニオンと前記ポリカチオンが１：２から６０：１（ｗ／ｗ）の相対量で存在し、前記組成物がさらに少なくとも１種類の殺生物剤を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリアニオンが、キサンタンガム、フミン酸、アルギナート及びリグノスルホナートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリカチオンが、キトサンである、又はキトサンを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリアニオンがリグノスルホナートであり、前記ポリカチオンがキトサンである、又はキトサンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記殺生物剤が０．１から９０ｗ／ｖ％の濃度で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニオンとポリカチオンが約５：１（ｗ／ｗ）の相対量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記殺生物剤が殺真菌剤である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアニオンとポリカチオンの多価電解質複合体と、少なくとも１種類の殺生物剤とを含み、前記組成物が懸濁濃縮物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアニオンとポリカチオンの多価電解質複合体と、少なくとも１種類の殺生物剤とを含み、前記組成物が水分散性顆粒である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を生成させる方法であって、
（ａ）キサンタンガム、アルギナート、リグノスルホナートなどのリグニン化合物、ペクチン、カラゲナン、フミン酸、フルボ酸、アンギコガム、コンダゴグガム、ナトリウムアルキルナフタレンスルホナート、ポリ−γ−グルタミン酸、マレイン酸デンプンハーフエステル、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸などの天然ポリアニオン及びポリ（アクリル酸）、ポリリン酸、ポリ（Ｌ−ラクチド）などの合成ポリアニオンからなる群から選択されるポリアニオンの水溶液を用意すること、ここでポリアニオンの濃度は１〜２０％（ｗ／ｖ）である、
（ｂ）ポリ−Ｌ−リジン、イプシロン−ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、キトサンオリゴ糖及びキトサンからなる群から選択されるポリカチオンの酸性溶液を用意すること、ここで、前記ポリカチオンの濃度は１〜１０％（ｗ／ｖ）であり、ｐＨはｐＨ＝５．５未満である、
（ｃ）前記ポリアニオン溶液を前記ポリカチオン溶液に添加すること、ここで、前記ポリアニオンとポリカチオンは１：２から６０：１（ｗ／ｗ）の相対量で存在し、形成される沈殿は粉砕される、
（ｄ）殺生物剤をステップａ〜ｃの少なくとも１つの前記溶液に添加することを含む、方法。
【請求項１１】
前記ポリアニオンが、キサンタンガム、アルギナート及びリグノスルホナートからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリカチオンが、キトサンである、又はキトサンを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性ポリカチオン溶液が、ラクタート、塩酸及び／又はアスコルビン酸を含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
病原体に対する植物又は植物の一部分の保護のための、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
前記組成物が、殺生物剤０．００１〜１ｗ／ｖ％を含むように希釈される、請求項１４に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
前記組成物が植物又はその一部分に散布される、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ボトリチスに対する保護のための請求項１４から１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
農作植物を病原体から保護する方法であって、前記農作植物又は植物の１つ以上の部分に請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を適用することを含む、方法。
【請求項１９】
植物上又は植物の１つ以上の部分の病原体の存在を防止、削減及び／又は除去する方法
であって、前記植物又は植物の一部分に請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を適用することを含む、方法。
【請求項２０】
前記病原体がボトリチスである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記植物の一部分が、種子、葉又は果実を含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記植物の一部分が、収穫後の果実である、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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