(57)【要約】【課題】  化学機械研磨（ＣＭＰ）後残渣及び汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び汚染物質を洗浄するための洗浄組成物及びプロセス。【解決手段】  洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を含む。組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面からＣＭＰ後残渣及び汚染物質材料を極めて効果的に洗浄すると共に、バリア層との適合性も有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
残渣及び汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び汚染物質を除去する方法であって、前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び汚染物質を少なくとも部分的に洗浄するために充分な時間だけ前記マイクロエレクトロニクスデバイスを洗浄組成物と接触させることを備え、前記洗浄組成物が、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を含み、前記マイクロエレクトロニクスデバイスが、低ｋ誘電材料への銅の拡散を低減させる露出バリア層を備える、方法。
【請求項２】
前記洗浄組成物が、金属相互接続、バリア層、及び低ｋ誘電材料に損傷を与えることなく、マイクロエレクトロニクスデバイス構造から残渣及び汚染物質を洗浄するために特に有用である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記残渣が、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、及びアッシング後残渣から成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄組成物が、前記マイクロエレクトロニクスデバイスから残渣物質を除去する前に、酸化剤、フッ化物含有源、研磨材料、没食子酸、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩基、有機溶剤、及びこれらの組み合わせを実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの腐食防止剤が、ピラゾール、ピラゾール誘導体、リン酸、リン酸誘導体、アスコルビン酸、アデノシン、アデノシン誘導体、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの腐食防止剤がピラゾール又はピラゾール誘導体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアミンが、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥＭ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、２−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、トリメチルアミン−Ｎ−酸化物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアミンが、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第４級塩基が、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、水酸化コリン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第４級塩基がＴＭＡＨを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの溶剤が水を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄組成物のｐＨが約１０から１４よりも大きい範囲内である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの第４級塩基、トリエタノールアミン、ピラゾール、及び水を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記露出バリア層が、コバルト、ルテニウム、又はマンガンを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＭＰ後残渣が、ＣＭＰ研磨スラリからの粒子、前記ＣＭＰ研磨スラリに存在する化学物質、前記ＣＭＰ研磨スラリの反応副生成物、炭素を多く含む粒子、研磨パッド粒子、ブラシ装脱粒子、機器材料構成粒子、銅、酸化銅、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触させることが、約１５秒から約５分までの時間、約２０℃から約５０℃までの範囲の温度、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される条件を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄組成物を使用時に又は使用前に溶剤で希釈することを更に備える、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶剤が水を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記マイクロエレクトロニクスデバイスが銅含有材料を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記洗浄組成物と接触させた後に前記マイクロエレクトロニクスデバイスを脱イオン水ですすぐことを更に備える、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロエレクトロニクスデバイスを製造する方法であって、
低ｋ誘電材料にパターンをエッチングすることと、
前記エッチングした低ｋ誘電材料上に実質的に等方性のバリア層を堆積することと、
前記バリア層上に金属導電層を堆積することと、
前記マイクロエレクトロニクスデバイスをＣＭＰスラリによって化学機械研磨して前記金属導電層及び前記バリア層を除去して前記低ｋ誘電材料を露出させることと、
少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備える洗浄組成物を、前記マイクロエレクトロニクスデバイスからＣＭＰ後残渣及び汚染物質を除去するために充分な時間だけ、前記マイクロエレクトロニクスデバイスと接触させて、ＣＭＰ後残渣含有組成物を形成することと、
を備え、前記バリア層が、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｈ）、及びこれらの合金から成る群から選択される種を含む、方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備える洗浄組成物であって、前記少なくとも１つの腐食防止剤が、ピラゾール、ピラゾール誘導体、リン酸、リン酸誘導体、アスコルビン酸、アデノシン、アデノシン誘導体、及びこれらの組み合わせを含む、洗浄組成物。
【請求項２３】
ｐＨが約１０から約１４までの範囲内である、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２４】
前記洗浄組成物が、残渣及び汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び汚染物質を少なくとも部分的に洗浄する、請求項２２又は２３に記載の洗浄組成物。
【請求項２５】
前記残渣が、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、及びアッシング後残渣から成る群から選択される、請求項２４に記載の洗浄組成物。
【請求項２６】
前記マイクロエレクトロニクスデバイスが露出したコバルト又はルテニウムを含む、請求項２２から２５のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項２７】
相互接続金属、バリア層、及び低ｋ誘電材料に損傷を与えることなく、マイクロエレクトロニクスデバイス構造から残渣及び汚染物質を洗浄するための組成物であって、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備え、アルカノールアミン及びヒドロキシルアミンを実質的に含まない、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、一般に、残渣及び／又は汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから残渣及び／又は汚染物質を実質的かつ効率的に洗浄するための組成物（composition）に関する。この組成物は、前記残渣及び汚染物質を効果的に除去し、超低ｋ材料におけるウォータマーク（water mark）欠陥を最小限に抑え、銅、ルテニウム、コバルト、マンガン、及び低ｋ誘電材料との適合性が高い。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  集積回路（ＩＣ）の製造業者が、先進マイクロエレクトロニクス用途のために、アルミニウム及びアルミニウム合金の代わりに銅を用いるようになっていることは周知である。これは、銅が高い導電率を有するので、相互接続の性能の著しい向上につながるからである。更に、銅ベースの相互接続は、アルミニウムよりもエレクトロマイグレーション耐性が良好であり、このため相互接続の信頼性が高くなる。しかしながら、銅の実施にはいくつかの困難が伴う。例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び他の誘電材料に対する銅（Ｃｕ）の接着性は一般に乏しい。接着性が悪いために、製造プロセス中に銅が隣接膜から剥離する結果となる。また、Ｃｕイオンは電気的バイアス下で容易にＳｉＯ２内に拡散し、誘電体内でＣｕ濃度が極めて低い場合でもＣｕライン間での誘電体漏電が増大する。更に、能動素子が位置する下部シリコンに銅が拡散すると、デバイス性能が劣化する可能性がある。
【０００３】
[0003]  二酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び他の金属間誘電体（ＩＭＤ）／レベル間誘電体（ＩＬＤ）において銅の拡散性が高いという問題は、依然として大きな関心を集めている。この問題に対処するため、集積回路基板を適切なバリア層で被覆し、銅をカプセル化して銅原子の拡散を阻止しなければならない。導電性材料及び非導電性材料の双方を含むバリア層は、典型的に、銅を堆積する前に、パターニングされた誘電層の上に形成される。バリアが厚すぎる場合、この後に例えば１００ｎｍ以下の直径のバイアのような超微細フィーチャを銅によってコーティング及び充填する際に問題が発生する可能性があることが知られている。１００ｎｍ以下の直径のバイアの内部のバリアが厚すぎると、フィーチャ内で利用可能な銅の体積が小さくなり、バイアの抵抗が高くなって、銅の使用から得られる利点を打ち消してしまう恐れがある。バリア層の典型的な材料は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等を含む。
【０００４】
[0004]  導電性経路を銅で充填するために、電着法が用いられる。銅の電着をライン経路に埋め込む前に、バリア層の上に導電性表面コーティングを実行しなければならない。これは、従来のバリア材料は電気抵抗が大きいので電解銅めっきの間に電流を輸送することができないからである。典型的には、バリア層上にＰＶＤ銅シード層を堆積する。次に、シード層上に、これよりも著しく厚い銅層を電気めっきにより堆積する。銅の堆積の完了後、更に別の処理の準備のために、一般に化学機械平坦化（ＣＭＰ：chemical mechanical planarization）によって銅を下部の誘電体まで平坦化する。
【０００５】
[0005]  ＩＣのフィーチャサイズが縮小する傾向が続いているので、従来のバリア層の電気抵抗の寄与を最小限に抑えるためには、バリア層を薄くする必要がある。従って、従来のバリア層の代わりに、電気抵抗が小さい新たな材料を用いることは魅力的である。その理由は、パターンすなわちライン及びバイアにおける導電率が向上することによって、従来のバリア層を用いた相互接続構造に比べて信号伝搬速度が上昇するからである。更に、導電性バリア材料上に直接銅を電解めっきすることで、別個の銅シード層の使用が不要となり、プロセス全体が簡略化する。直接めっき可能な拡散バリアとして機能することができる様々な材料候補の中で、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｈ）、及びこれらの合金を用いることが提案されている。
【０００６】
[0006]  ウェーハ基板表面の調製、堆積、めっき、エッチング、及び化学機械研磨を含む前述の処理動作には、マイクロエレクトロニクスデバイス製品に汚染物質が存在しないことを保証するための洗浄動作が様々に必要である。汚染物質が存在すると、製品の機能に悪影響を与え、あるいは意図する機能に使えなくなることもある。多くの場合、これらの汚染物質の粒子は０．３μｍ未満である。
【０００７】
[0007]  この点における１つの具体的な問題は、ＣＭＰ処理の後にマイクロエレクトロニクスデバイス基板上に残される残渣である。かかる残渣は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等のＣＭＰ材料及び腐食防止剤化合物を含む。これらの残渣が除去されない場合、銅ラインに損傷を与え、あるいは銅のメタライゼーションを著しく粗くし、更にデバイス基板上のＣＭＰ後塗布層の接着性を悪化させる恐れがある。銅メタライゼーションを著しく粗くすることは特に問題である。なぜなら、極めて粗い銅は、マイクロエレクトロニクスデバイス製品の電気的性能を低下させ得るからである。このため、ＣＭＰ後残渣及び汚染物質を除去するためのＣＭＰ後除去組成物が開発されている。
【０００８】
[0008]  新しいバリア層が導入されるに従って、ＣＭＰ後除去組成物を開発して、ＣＭＰ後残渣及び汚染物質の除去中に、銅、低ｋ誘電体、及び前記新しいバリア材料に悪影響を与えないことを保証しなければならない。更に、ＣＭＰ後除去組成物は、超低ｋ誘電材料上にウォータマークを残してはならない。従って、本開示の目的は、マイクロエレクトロニクスデバイスに悪影響を与えることなくＣＭＰ後残渣及び汚染物質を実質的にかつ効率的に除去する新規なＣＭＰ後除去組成物を明らかにすることである。
【発明の概要】
【０００９】
[0009]  本発明は、一般に、残渣及び／又は汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び／又は汚染物質を洗浄するための組成物及びプロセスに関する。有利な点として、組成物は、超低ｋ材料上のウォータマーク欠陥を最小限に抑え、銅、ルテニウム、コバルト、マンガン、及び低ｋ誘電材料との適合性が高い。
【００１０】
[0010]  １つの態様において、
【００１１】
[0011]  他の態様、特徴、及び利点は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲から、充分に明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[0012]  本発明は、一般に、残渣及び／又は汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び／又は汚染物質を洗浄するための組成物及びプロセスに関する。有利な点として、組成物は、超低ｋ材料上のウォータマーク欠陥を最小限に抑え、銅、コバルト、ルテニウム、マンガン、及び低ｋ誘電材料との適合性が高い。また、組成物は、エッチング後及びアッシング後の残渣を除去するために使用可能である。
【００１３】
[0013]  参照を容易にするため、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、又はコンピュータチップの用途で用いるために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、及び、ソーラー基板、光電装置（photovoltaics）、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む他の製品に相当する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」という言葉は、限定を意図するものではなく、最終的にマイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクスアセンブリとなるいかなる基板も含むことは理解されよう。
【００１４】
[0014]  本明細書において用いる場合、「残渣」は、限定ではないが、プラズマエッチング、アッシング、化学機械研磨（ＣＭＰ）、ウェットエッチング、及びこれらの組み合わせを含むマイクロエレクトロニクスデバイスの製造中に発生する粒子に相当する。
【００１５】
[0015]  本明細書において用いる場合、「汚染物質」は、ＣＭＰスラリに存在する化学物質、研磨スラリの反応副生成物、ウェットエッチング組成物に存在する化学物質、ウェットエッチング組成物の反応ごとの（reaction by reaction）副生成物、及び、ＣＭＰプロセス、ウェットエッチング、プラズマエッチング、又はプラズマアッシングプロセスの副生成物である他のいずれかの材料に相当する。
【００１６】
[0016]  本明細書において用いる場合、「ＣＭＰ後残渣」は、例えばシリカ含有粒子、スラリに存在する化学物質、研磨スラリの反応副生成物、炭素を多く含む粒子、研磨パッド粒子、ブラシ装脱粒子、機器材料構成粒子、銅、酸化銅、有機残渣、バリア層残渣、及びＣＭＰプロセスの副生成物である他のいずれかの材料のような、研磨スラリからの粒子に相当する。
【００１７】
[0017]  本明細書において定義する場合、「低ｋ誘電材料」は、多層マイクロエレクトロニクスデバイスで誘電材料として用いられるいずれかの材料に相当する。この材料は約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電材料は、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化シリコン、炭素ドーピング酸化物（ＣＤＯ）ガラス、Novellus Systems社のＣＯＲＡＬ（商標）、Applied Materials社のＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）、Dow Corning社からのＳｉＬＫ（商標）、及びNanopore社のＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（商標）等の低極性材料を含む。低ｋ誘電材料は、様々な密度及び様々な多孔率を有し得ることは認められよう。「超低ｋ誘電体」は、約２．６以下の誘電率を有する。
【００１８】
[0018]  本明細書において定義する場合、「バリア材料」という言葉は、例えば銅相互接続のような金属ラインを封止して、例えば銅のような前記材料の誘電材料内への拡散を最小限に抑えるために当技術分野で用いられるいずれかの材料に相当する。好適なバリア層材料は、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、レニウム、これらの窒化物及びシリサイド、及びこれらの合金を含む。バリア層は、同一の材料から成るか、又は２層とすることができることは認められよう（例えばシード層を堆積し、その後に第２のバリア層材料を堆積する）。好ましくは、バリア材料は、コバルト、マンガン、及びルテニウム、又はこれらの窒化物を含む。
【００１９】
[0019]  本明細書において定義する場合、「エッチング後残渣」は、例えばＢＥＯＬデュアルダマシン処理のような気相プラズマエッチングプロセス又はウェットエッチングプロセスの後に残っている材料に相当する。エッチング後残渣は性質上、有機、有機金属、有機シリケート、又は無機である場合があり、例えば、シリコン含有材料、炭素ベース有機材料、並びに酸素及びフッ素のようなエッチングガス残渣である。
【００２０】
[0020]  本明細書において定義する場合、「アッシング後残渣」は、本明細書で用いる場合、硬化したフォトレジスト及び／又は底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料を除去するための酸化又は還元プラズマアッシングの後に残っている材料に相当する。アッシング後残渣は性質上、有機、有機金属、有機シリケート、又は無機である場合がある。
【００２１】
[0021]  本明細書において、「実質的に含まない」は、２ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、更に好ましくは０．５ｗｔ％未満、更に好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％と定義される。
【００２２】
[0022]  本明細書において用いる場合、「約」は、示した値の±５％に相当することが意図される。
【００２３】
[0023]  本明細書において定義する場合、「反応又は分解の生成物」は、限定ではないが、表面での触媒作用、酸化、還元、組成物の化学成分との反応の結果として、又は他の方法での重合によって形成された生成物（複数の生成物）又は副生成物（複数の副生成物）を含み、更に、物質又は材料（例えば分子、化合物等）の他の物質又は材料との化合、他の物質又は材料との構成要素の交換、分解、転位、又は他の方法での化学的及び／又は物理的な変質による変化（複数の変化）又は変換（複数の変換）の結果として形成された生成物（複数の生成物）又は副生成物（複数の副生成物）を含み、これは、前述のいずれか又は前述の反応（複数の反応）、変化（複数の変化）、及び／又は変換（複数の変換）のいずれかの組み合わせの中間生成物（複数の生成物）又は副生成物（複数の副生成物）を含む。反応又は分解の生成物は、元の反応物よりもモル質量が大きいか又は小さい場合があることは認められよう。
【００２４】
[0024]  本明細書において定義する場合、「プリン及びプリン誘導体」は、Ｎ−リボシルプリン等のリボシルプリン、アデノシン、グアノシン、２−アミノプリンリボシド、２−メトキシアデノシン、並びに、Ｎ−メチルアデノシン（Ｃ１１Ｈ１５Ｎ５Ｏ４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデノシン（Ｃ１２Ｈ１７Ｎ５Ｏ４）、トリメチル化アデノシン（Ｃ１３Ｈ１９Ｎ５Ｏ４）、トリメチルＮ−メチルアデノシン（Ｃ１４Ｈ２１Ｎ５Ｏ４）、Ｃ−４’−メチルアデノシン、及び３−デオキシアデノシン等のメチル化又はデオキシ誘導体；限定ではないが、アデニン（Ｃ５Ｈ５Ｎ５）、メチル化アデニン（例えばＮ−メチル−７Ｈ−プリン−６−アミン、Ｃ６Ｈ７Ｎ５）、ジメチル化アデニン（例えばＮ，Ｎ−ジメチル−７Ｈ−プリン−６−アミン、Ｃ７Ｈ９Ｎ５）、Ｎ４，Ｎ４−ジメチルピリミジン−４，５，６−トリアミン（Ｃ６Ｈ１１Ｎ５）、４，５，６−トリアミノピリミジン、アラントイン（Ｃ４Ｈ６Ｎ４Ｏ３）、ヒドロキシル化Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ二量体（（Ｃ５Ｈ４Ｎ５Ｏ２）２）、Ｃ−Ｃ架橋二量体（（Ｃ５Ｈ４Ｎ５）２又は（Ｃ５Ｈ４Ｎ５Ｏ）２）、リボース（Ｃ５Ｈ１０Ｏ５）、メチル化リボース（例えば５−（メトキシメチル）テトラヒドロフラン−２，３，４−トリオール、Ｃ６Ｈ１２Ｏ５）、テトラメチル化リボース（例えば２，３，４−トリメトキシ−５−（メトキシメチル）テトラヒドロフラン、Ｃ９Ｈ１８Ｏ５）、及びメチル化加水分解ジリボース化合物等の他のリボース誘導体を含むアデノシン及びアデノシン誘導体の分解生成物；限定ではないが、キシロース、グルコース等を含むプリン−糖類複合体；プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、及びイソグアニン等のその他のプリン化合物、並びにこれらのメチル化又はデオキシ誘導体を含む。
【００２５】
[0025]  本明細書において用いる場合、残渣及び汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び汚染物質を洗浄するための「適性（suitability）」とは、マイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣／汚染物質を少なくとも部分的に除去することに相当する。洗浄の有効性は、マイクロエレクトロニクスデバイス上での物体の減少によって評価する。例えば、原子間力顕微鏡を用いて、洗浄前及び洗浄後の分析を実行することができる。サンプル上の粒子を、ある画素範囲として登録することができる。ヒストグラム（例えばシグマスキャンプロ）を用いて、例えば２３１〜２３５のような一定の強度の画素をフィルタリングし、粒子の数をカウントすることができる。以下を用いて粒子の減少を計算することができる。
洗浄有効性＝｛（洗浄前の物体数）−（洗浄後の物体数）／洗浄前の物体数｝×１００
なお、この洗浄有効性の決定方法は単なる例示であり、限定は意図していないことに留意すべきである。あるいは、洗浄有効性は、粒子状物質によって覆われた全表面の割合として考えることも可能である。例えば、ｚ面スキャンを行って、ある高さ閾値を超える対象の地形領域を識別し、前記対象領域によって覆われた全表面積を算出するように、ＡＦＭをプログラミングすることができる。洗浄後に前記対象領域によって覆われる面積が小さければ小さいほど洗浄組成物の有効性が高いことは、当業者には容易に理解されよう。好ましくは、本明細書に記載する組成物を用いて、残渣／汚染物質の少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９９％を、マイクロエレクトロニクスデバイスから除去する。
【００２６】
[0026]  本明細書に記載する組成物は、多種多様な特定の配合で具現化することができる。これについては以下で更に詳しく説明する。
【００２７】
[0027]  そのような全ての組成物において、ゼロ下限を含む重量パーセント範囲に関連付けて組成物の具体的な化学成分について述べるが、かかる化学成分は、組成物の様々な具体的な実施形態において存在する場合も存在しない場合もあり、かかる化学成分が存在する場合は、かかる化学成分が用いられている組成物の全重量に基づいて、０．００１重量パーセントの低濃度で存在し得ることは理解されよう。
【００２８】
[0028]  １つの態様において、洗浄組成物を記載する。前記洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの腐食防止剤、及び少なくとも１つの溶剤（例えば水）を備えるか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。一実施形態において、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも２つのアミン、少なくとも１つの腐食防止剤、及び少なくとも１つの溶剤（例えば水）を備えるか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。別の実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも２つのアミン、少なくとも２つの腐食防止剤、及び少なくとも１つの溶剤（例えば水）を備えるか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。洗浄組成物は、相互接続金属（例えば銅）、バリア層（例えばルテニウム）、及び低ｋ誘電材料に損傷を与えることなく、例えばＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、アッシング後残渣、及び汚染物質のような残渣及び汚染物質を、マイクロエレクトロニクスデバイス構造から洗浄するのに特に有用である。一実施形態では、マイクロエレクトロニクスデバイスはコバルトを含む。別の実施形態では、マイクロエレクトロニクスデバイスはルテニウムを含む。更に別の実施形態では、マイクロエレクトロニクスデバイスはマンガンを含む。実施形態には無関係に、洗浄組成物は好ましくは、マイクロエレクトロニクスデバイスから残渣物質を除去する前に、酸化剤、フッ化物含有源、研磨材料、没食子酸、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩基、有機溶剤、及びこれらの組み合わせを実質的に含まない。更に、洗浄組成物は、例えばフォトレジストのようなポリマー固体物を形成するように固化するものではない。
【００２９】
[0029]  腐食防止剤は、限定ではないが、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ベンゾトリアゾール、クエン酸、エチレンジアミン、シュウ酸、タンニン酸、グリシン、ヒスチジン、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、メルカプトベンジミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルフォスフェート、イミダゾール、インジアゾール、ピラゾール、ピラゾール誘導体、４−メチルピラゾール、２−アミノ−チアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、プテリン、ピリミジン、ピラジン、シトシン、ピリダジン、１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、３−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾール、リン酸、リン酸誘導体（リン酸トリブチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリス（２−エチルへキシル）エステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸イソトリデシルエステル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルエステル、リン酸トリフェニルエステル等のリン酸のエステル等）、安息香酸、安息香酸アンモニウム、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、シアヌル酸、バルビツール酸及び１，２−ジメチルバルビツール酸等の誘導体、ピルビン酸等のα−ケト酸、ホスホン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等の誘導体、プロパンチオール、ベンゾヒドロキサム酸、複素環式窒素阻害剤、エチルキサントゲン酸カリウム、及びこれらの組み合わせを含む。これらの代わりに、又はこれらに加えて、腐食防止剤は、Ｎ−リボシルプリン等のリボシルプリン、アデノシン、グアノシン、２−アミノプリンリボシド、２−メトキシアデノシン、並びに、Ｎ−メチルアデノシン（Ｃ１１Ｈ１５Ｎ５Ｏ４��、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデノシン（Ｃ１２Ｈ１７Ｎ５Ｏ４）、トリメチル化アデノシン（Ｃ１３Ｈ１９Ｎ５Ｏ４）、トリメチルＮ−メチルアデノシン（Ｃ１４Ｈ２１Ｎ５Ｏ４）、Ｃ−４’−メチルアデノシン、及び３−デオキシアデノシン等のメチル化又はデオキシ誘導体；限定ではないが、アデニン（Ｃ５Ｈ５Ｎ５）、メチル化アデニン（例えばＮ−メチル−７Ｈ−プリン−６−アミン、Ｃ６Ｈ７Ｎ５）、ジメチル化アデニン（例えばＮ，Ｎ−ジメチル−７Ｈ−プリン−６−アミン、Ｃ７Ｈ９Ｎ５）、Ｎ４，Ｎ４−ジメチルピリミジン−４，５，６−トリアミン（Ｃ６Ｈ１１Ｎ５）、４，５，６−トリアミノピリミジン、アラントイン（Ｃ４Ｈ６Ｎ４Ｏ３）、ヒドロキシル化Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ二量体（（Ｃ５Ｈ４Ｎ５Ｏ２）２）、Ｃ−Ｃ架橋二量体（（Ｃ５Ｈ４Ｎ５）２又は（Ｃ５Ｈ４Ｎ５Ｏ）２）、リボース（Ｃ５Ｈ１０Ｏ５）、メチル化リボース（例えば５−（メトキシメチル）テトラヒドロフラン−２，３，４−トリオール、Ｃ６Ｈ１２Ｏ５）、テトラメチル化リボース（例えば２，３，４−トリメトキシ−５−（メトキシメチル）テトラヒドロフラン、Ｃ９Ｈ１８Ｏ５）、及びメチル化加水分解ジリボース化合物等の他のリボース誘導体を含む、アデノシン及びアデノシン誘導体の分解生成物；限定ではないが、キシロース、グルコース等を含むプリン−糖類複合体；プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、及びイソグアニン等のその他のプリン化合物、並びにこれらのメチル化又はデオキシ誘導体；トリアミノピリミジン、及びアミノ置換ピリミジン類等のその他の置換ピリミジン類；化合物、反応生成物又は分解生成物、又はこれらの誘導体のいずれかの二量体、三量体、又はポリマー；及びこれらの組合せを含む。一実施形態において、例えば、腐食防止剤は、ピラゾール、４−メチルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、及び３−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾールの１つを含む。好適な実施形態において、洗浄組成物は、ピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、３−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾール、リン酸、リン酸誘導体、アデノシン、リン酸及びピラゾールもしくはピラゾール誘導体の組み合わせ、アスコルビン酸及びアデノシンの組み合わせ、アデノシン及びリン酸の組み合わせ、又はアデノシン及びピラゾールもしくはピラゾール誘導体の組み合わせを含む。最も好ましくは、腐食防止剤はピラゾールを含む。
【００３０】
[0030]  特定の組成物に有用であり得る例示的なアミンは、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有する種を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であるか又は異なる場合があり、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びへキシル）、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ６アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びへキシル）、及び式Ｒ４−Ｏ−Ｒ５を有する直鎖状又は分岐状のエーテルから成る群から選択される。ここで、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なる場合があり、先に定義したようなＣ１−Ｃ６アルキルから成る群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ６アルコールであることが最も好ましい。その例は、限定ではないが、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン、他のＣ１−Ｃ８アルカノールアミン、及びこれらの組み合わせ等のアルカノールアミンを含む。あるいは、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３アミンに加えて、アミンは、限定ではないが、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥＭ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、２−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、及びこれらの組み合わせを含む多官能化アミンとすることも可能である。他に想定されるアミンには、トリメチルアミン−Ｎ−酸化物（ＴＭＡＯ）等のアミン−Ｎ−酸化物が含まれる。好ましくは、アミンは、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＥＤＴＡ、ＣＤＴＡ、ＨＩＤＡ、Ｎ−ＡＥＰ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの種を含む。好ましくは、アミンは、ＭＥＡ、ＴＥＡ、又はＭＥＡ及びＴＥＡの組み合わせを含む。
【００３１】
[0031]  本明細書で想定される第４級塩基は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨを有する化合物を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一であるか又は異なる場合があり、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル）、及び置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１０アリル、例えばベンジルから成る群から選択される。市販されている水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、及びこれらの組み合わせを含む水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることができる。市販されていない水酸化テトラアルキルアンモニウムは、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、ＴＢＭＡＨ、及びＢＴＭＡＨを調製するために用いられ、当業者に周知の公表された合成方法と同様の方法で調製することができる。広く使用されている別の第４級アンモニウム塩基は水酸化コリンである。好ましくは、第４級塩基はＴＭＡＨ又はＴＥＡＨを含む。
【００３２】
[0032]  本明細書に記載する洗浄組成物のｐＨは７より大きく、好ましくは約１０から１４を超える範囲内であり、更に好ましくは約１２から約１４までの範囲内である。好適な実施形態において、濃縮した洗浄組成物のｐＨは１３よりも大きい。
【００３３】
[0033]  特に好適な実施形態において、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも１つのアミン、ピラゾール、又はその誘導体、及び水を含むか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。別の特に好適な実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも２つのアミン、ピラゾール、又はその誘導体、及び水を含むか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。あるいは、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも２つのアミン、リン酸、ピラゾール、又はその誘導体、及び水を含むか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。更に別の代替案では、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも２つのアミン、アスコルビン酸、ピラゾール、又はその誘導体、及び水を含むか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。特に好適な実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、ＴＥＡ、ピラゾール、又はその誘導体、及び水を含むか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成る。別の特に好適な実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、ＭＥＡ、ＴＥＡ、ピラゾール、又はその誘導体、及び水を含むか、これらから成るか、又は実質的にこれらから成り、ＴＥＡの重量パーセントは、ＭＥＡの重量パーセント以上である。それぞれの場合において、組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスから残渣質を除去する前に、酸化剤、フッ化物含有源、研磨材料、没食子酸、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩基、有機溶剤、及びこれらの組み合わせを実質的に含まない。更に、洗浄組成物は、例えばフォトレジストのようなポリマー固体物を形成するように固化するものではない。
【００３４】
[0034]  組成量に関して、各化学成分の重量パーセント比は好ましくは以下の通りである。第４級塩基対腐食防止剤が約０．１：１から約５０：１、好ましくは約１：１から約２０：１、有機アミン対腐食防止剤が約０．１：１から約１００：１、好ましくは約１：１から約２０：１である。洗浄組成物がＭＥＡ及びＴＥＡの双方を含む場合、好ましくはＴＥＡ対ＭＥＡの重量パーセント比は約０．１：１から約３０：１、好ましくは約１：１から約２０：１、最も好ましくは約５：１から約１０：１である。
【００３５】
[0035]  化学成分の重量パーセント比の範囲は、組成物の濃縮実施形態又は希釈実施形態の全てをカバーする。そのために、一実施形態では、希釈して洗浄溶液として使用可能である濃縮洗浄組成物を提供することができる。濃縮組成物、又は「濃縮物」は、例えばＣＭＰプロセスエンジニア等のユーザが、濃縮物を使用時に所望の濃度及びｐＨに希釈することができるという利点がある。濃縮した洗浄組成物の希釈は、約１：１から約２５００：１まで、好ましくは約５：１から約２００：１、最も好ましくは約３０：１から約７０：１までの範囲とすることができる。ここで、洗浄組成物の希釈は、例えば脱イオン水のような溶剤を用いるツールにおいて又はこのツールの直前に行う。希釈の後、本明細書で開示した化学成分の重量パーセント比の範囲は変わらないままであることは、当業者には認められよう。
【００３６】
[0036]  本明細書に記載する組成物は、限定ではないが、エッチング後の残渣除去、アッシング後の残渣除去表面の調製、めっき後の洗浄、及びＣＭＰ後の残渣除去を含む用途において有用なものとなり得る。更に、本明細書に記載する洗浄組成物は、限定ではないが、装飾金属、金属ワイヤボンディング、プリント回路基板、及び金属又は金属合金を用いた他の電子パッケージングを含む、その他の金属製品の洗浄及び保護に有用であり得ると考えられる。有利な点として、洗浄組成物は、導電性金属、低ｋ誘電体、及びバリア層材料（例えばコバルトを含むもの）等のマイクロエレクトロニクスデバイス上の材料と適合する。更に、洗浄組成物は、ＣＭＰ後洗浄の後に超低ｋ誘電材料上に残るウォータマークを最小限に抑える。
【００３７】
[0037]  更に別の好適な実施形態では、本明細書に記載する洗浄組成物は更に残渣及び／又は汚染物質を含む。残渣及び汚染物質は、組成物中に溶解及び／又は懸濁させることができる。好ましくは、残渣は、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、アッシング後残渣、汚染物質、又はこれらの組み合わせを含む。
【００３８】
[0038]  洗浄組成物は、各成分を加え、均質な状態になるまで混合するだけで容易に配合される。更に、組成物は、単一パッケージの配合物として、又は使用時もしくは使用前に混合される複部構成の配合物として容易に配合することができ、例えば、複部構成の配合物の個々の部分を、ツールで又はツールの上流の貯蔵タンク内で混合することができる。各成分の濃度は、組成物の特定の倍数比で幅広く変えることができる。すなわち、更に希釈するか又は更に濃縮することができる。本明細書に記載する組成物は、本明細書における開示と一致する成分のいずれかの組み合わせを様々に及び代替的に含むか、それらから成るか、又は本質的にそれらから成ることができることは認められよう。
【００３９】
[0039]  従って、別の態様は、本明細書に記載した組成物を形成するように適合された１つ以上の化学成分を１つ以上の容器内に収容したキットに関する。このキットは、１つ以上の容器内に、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの腐食防止剤、及び、製造工場で又は使用時に例えば水のような追加の溶剤と組み合わせるための少なくとも１つの溶剤を含むことができる。キットの容器は、例えばＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（米国コネチカット州ダンベリーのAdvanced Technology Materials社）のように、前記洗浄組成物を貯蔵し出荷するのに適切なものでなければならない。
【００４０】
[0040]  洗浄組成物の化学成分を収容する１つ以上の容器は、好ましくは、前記１つ以上の容器内の化学成分を混合及び分配するために流体連通させるための手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（商標）容器を参照すると、前記１つ以上の容器におけるライナの外側にガス圧力を加えて、ライナの中身の少なくとも一部を放出させ、これによって混合及び分配のための流体連通を可能とする。あるいは、従来の加圧容器のヘッド空間にガス圧力を加え、又はポンプを用いて、流体連通を可能とする。更に、このシステムは、混合した洗浄組成物をプロセスツールに分配するための分配口を含むことが好ましい。
【００４１】
[0041]  前記１つ以上の容器のライナを製造するために、高密度ポリエチレン等の、実質的に化学的不活性であり不純物のない可撓性かつ弾性のポリマー膜材料を用いると好ましい。望ましいライナ材料は、共有押し出し形成もバリア層も必要とすることなく、更には、ライナに配置する化学成分の純度要件に悪影響を与え得る色素、ＵＶ阻害剤、又は処理剤が存在しない状態で、処理される。望ましいライナ材料には、未使用（無添加）ポリエチレン、未使用ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレン等を含む膜が挙げられる。かかるライナ材料の好適な厚さは、約５ミル（０．００５インチ（０．０１２７ｃｍ））から約３０ミル（０．０３０インチ（０．０７６２ｃｍ））の範囲内であり、例えば２０ミル（０．０２０インチ（０．０５０８ｃｍ））の厚さである。
【００４２】
[0042]  キットの容器に関して、以下の特許及び特許出願の開示は、引用によりそれぞれの全体が本願にも含まれるものとする。「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」と題する米国特許第７，１８８，６４４号、「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」と題する米国特許第６，６９８，６１９号、及び２００８年５月９日にAdvanced Technology Materials社の名で出願された「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」と題するＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６号。
【００４３】
[0043]  マイクロエレクトロニクス製造作業に適用する場合、本明細書に記載した洗浄組成物は通常、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面から、例えばＢＴＡのようなＣＭＰ後残渣及び／又は汚染物質を洗浄するために用いられる。洗浄組成物は、低ｋ誘電材料に損傷を与えることも、デバイス表面上の例えば銅のような金属相互接続を腐食させることもない。更に、洗浄組成物は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｈ）、及びこれらの合金を含むバリア層材料と適合する。更に、洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイス表面に存在する超低ｋ誘電材料上に残るウォータマークを最小限に抑える。好ましくは、洗浄組成物は、残渣除去の前にデバイス上に存在する残渣及び汚染物質の少なくとも８５％、更に好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去する。
【００４４】
[0044]  ＣＭＰ後の残渣及び汚染物質を洗浄する用途では、洗浄組成物は、限定ではないが、Ｖｅｒｔｅｑの単一ウェーハメガソニックＧｏｌｄｆｉｎｇｅｒ、OnTrack systemsのＤＤＳ（両面スクラバー）、ＳＥＺ、又は他の単一ウェーハ噴霧すすぎ、Applied MaterialsのＭｉｒｒａ−Ｍｅｓａ（商標）／Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（商標）／Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ（商標）、及びＭｅｇａｓｏｎｉｃのバッチウェットベンチシステムを含む、メガソニック及びブラシスクラビング等の多種多様な従来の洗浄ツールと共に使用可能である。
【００４５】
[0045]  別の態様においては、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、アッシング後残渣、及び／又は汚染物質を、これを有するマイクロエレクトロニクスデバイスから洗浄するための、本明細書に記載した組成物の使用方法が記載される。洗浄組成物は、典型的には約５秒から約３０分、好ましくは約１秒から２０分、好ましくは約１５秒から約５分の間、約２０℃から約９０度、好ましくは約２０℃から約５０℃の範囲の温度で、デバイスに接触させる。かかる接触の時間及び温度は例示であり、この方法の広範囲の実施内で、デバイスからＣＭＰ後残渣／汚染物質を少なくとも部分的に洗浄するのに有効である他の適切な時間及び温度条件も使用可能である。「少なくとも部分的に洗浄する」及び「実質的に除去する」は、双方とも、残渣を除去する前にデバイスに存在する残渣／汚染物質の少なくとも８５％、更に好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去することに相当する。
【００４６】
[0046]  所望の洗浄作用を達成した後、本明細書に記載した組成物の所与の最終用途において望ましくかつ有効であるように、洗浄組成物を塗布したデバイスから洗浄組成物を容易に除去することができる。好ましくは、すすぎ溶液は脱イオン水を含む。その後、窒素又はスピンドライサイクルを用いてデバイスを乾燥させることができる。
【００４７】
[0047]  更に別の態様は、本明細書に記載した方法に従って生成した、改良されたマイクロエレクトロニクスデバイス、及びかかるマイクロエレクトロニクスデバイスを含む製品に関する。好ましくは、マイクロエレクトロニクスデバイスはルテニウムを含む。
【００４８】
[0048]  更に別の態様は、リサイクルされる洗浄組成物に関する。残渣及び／又は汚染物質の負荷が、当業者によって容易に決定されるような洗浄組成物の最大対応可能量に達するまで、洗浄組成物をリサイクルすることができる。
【００４９】
[0049]  更に別の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスを含む商品（article）を製造する方法に関する。前記方法は、ＣＭＰ残渣及び汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残渣及び汚染物質を洗浄するために充分な時間だけマイクロエレクトロニクスデバイスを洗浄組成物と接触させることと、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを前記商品に組み込むことと、本明細書に記載した洗浄組成物を用いることと、を備える。好ましくは、マイクロエレクトロニクスデバイスは、低ｋ誘電材料への銅の拡散を防ぐために、本明細書で記載したようなルテニウムバリア層を備える。
【００５０】
[0050]  別の態様では、ＣＭＰ後残渣及び汚染物質を、これらを有するマイクロエレクトロニクスデバイスから除去する方法が記載される。前記方法は、
マイクロエレクトロニクスデバイスをＣＭＰスラリで研磨することと、
少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備える洗浄組成物を、マイクロエレクトロニクスデバイスからＣＭＰ後残渣及び汚染物質を除去するために充分な時間だけ、マイクロエレクトロニクスデバイスと接触させて、ＣＭＰ後残渣含有組成物を形成することと、
マイクロエレクトロニクスデバイスの実質的な洗浄を達成するために充分な時間だけ、マイクロエレクトロニクスデバイスをＣＭＰ後残渣含有組成物に連続的に接触させることと、
を備える。
【００５１】
[0051]  別の態様は、洗浄組成物と、マイクロエレクトロニクスデバイスウェーハと、残渣、汚染物質、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された材料と、を含む製造品に関する。洗浄組成物は、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備え、残渣は、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、及びアッシング後残渣の少なくとも１つを含む。
【００５２】
[0052]  更に別の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に関する。この方法は、
低ｋ誘電材料にパターンをエッチングすることと、
エッチングした低ｋ誘電材料上に実質的に等方性のバリア層を堆積することと、
バリア層上に金属導電層を堆積することと、
マイクロエレクトロニクスデバイスをＣＭＰスラリによって化学機械研磨して金属導電層及びバリア層を除去して低ｋ誘電材料を露出させることと、
少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備える洗浄組成物を、マイクロエレクトロニクスデバイスからＣＭＰ後残渣及び汚染物質を除去するために充分な時間だけ、マイクロエレクトロニクスデバイスと接触させて、ＣＭＰ後残渣含有組成物を形成することと、
を備え、バリア層が、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｈ）、及びこれらの合金から成る群から選択される種を含む。
【００５３】
[0053]  別の態様は、相互接続金属（例えば銅）、バリア層（例えばルテニウム）、及び低ｋ誘電材料に損傷を与えることなく、例えばＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣、アッシング後残渣のような残渣及び汚染物質を、マイクロエレクトロニクスデバイス構造から洗浄するための組成物に関する。組成物は、少なくとも１つの第４級塩基、少なくとも１つの腐食防止剤、及び少なくとも１つの溶剤から成る。本明細書において、第４級塩基、腐食防止剤、及び溶剤の種類が開示される。注目すべきことは、この態様の組成物には、アルカノールアミン及びヒドロキシルアミンが含まれないことである。
【００５４】
[0054]  以下で検討する実施例によって、特徴及び利点を更に詳細に示す。
【００５５】
実施例１
[0055]  表１に示すように以下の溶液を調製した。残りの化学成分は脱イオン化水であった。
【表１】
2015524165.tif 000002
【００５６】
[0056]  各配合物を水によって６０：１に希釈し、ＢＴＡ残渣を含むクーポン及び銅金属から成るクーポンを各溶液に２５℃で３０分間、４００ｒｐｍで浸漬した。浸漬の後、各クーポンを水で３０秒間すすいだ。以下の表２に、ＤＩ水に対する配合物１〜４のＢＴＡ除去を示す。
【表２】
2015524165.tif 000003
銅のエッチングレートに関して、表１の配合物１〜１１は全て、約１Å／分以下の銅エッチングレートであった。ＢＴＡ除去に関して、表１の配合物１〜１１は全て、脱イオン化水以上の量のＢＴＡを除去した。
【００５７】
実施例２
[0057]  配合物Ａ〜Ｋを調製した。残りの化学成分はＤＩ水であった。
【表３】
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【００５８】
[0058]  各配合物を水によって６０：１に希釈し、銅クーポンを各溶液に２５℃で３０分間、４００ｒｐｍで浸漬した。浸漬の後、各クーポンを水で３０秒間すすいだ。各配合物の銅エッチングレートを求め、以下の表にまとめた。
【表４】
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【００５９】
[0059]  本発明について、例示的な実施形態及び特徴を参照して本明細書において様々に開示したが、上述の実施形態及び特徴は本発明を限定することは意図されないこと、本明細書の開示に基づいて、他の変形、変更、及び他の実施形態も当業者によって提案されることは認められよう。従って本発明は、以下に述べる特許請求の範囲の精神及び範囲内の全てのそのような変形、変更、及び代替的な実施形態を包含するように広義に解釈されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月20日(2015.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
[0010]  １つの態様において、残滓及び汚染物質を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記残滓及び汚染物質を除去する方法を記載する。前記方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスから前記残滓及び汚染物質を少なくとも部分的に洗浄するために充分な時間だけマイクロエレクトロニクスデバイスを洗浄組成物と接触させることを備え、洗浄組成物が、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を含み、マイクロエレクトロニクスデバイスが、低ｋ誘電材料への銅の拡散を低減させる露出バリア層を備える。
別の態様において、マイクロエレクトロニクスデバイスを製造する方法を記載する。前記方法は、低ｋ誘電材料にパターンをエッチングすることと、エッチングした低ｋ誘電材料上に実質的に等方性のバリア層を堆積することと、バリア層上に金属導電層を堆積することと、マイクロエレクトロニクスデバイスをＣＭＰスラリによって化学機械研磨して金属導電層及びバリア層を除去して低ｋ誘電材料を露出させることと、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備える洗浄組成物を、マイクロエレクトロニクスデバイスからＣＭＰ後残滓及び汚染物質を除去するために充分な時間だけ、マイクロエレクトロニクスデバイスと接触させて、ＣＭＰ後残滓含有組成物を形成することと、を備え、バリア層が、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｈ）、及びこれらの合金から成る群から選択される種を含む。
更に別の態様において、洗浄組成物を記載する。前記組成物は、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備え、少なくとも１つの腐食防止剤が、ピラゾール、ピラゾール誘導体、リン酸、リン酸誘導体、アスコルビン酸、アデノシン、アデノシン誘導体、及びこれらの組み合わせを含む。
更に別の態様は、相互接続金属、バリア層、及び低ｋ誘電材料に損傷を与えることなく、マイクロエレクトロニクスデバイス構造から残滓及び汚染物質を洗浄するための組成物に関する。前記組成物は、少なくとも１つの第４級塩基と、少なくとも１つの腐食防止剤と、少なくとも１つの溶剤と、を備え、アルカノールアミン及びヒドロキシルアミンを実質的に含まない。
【国際調査報告】
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