(57)【要約】  本発明は、規定された異性体組成を有するα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含む、ポリエステルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超である、組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエステルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
グリシジルエステル混合物が、ネオノナン酸（Ｃ９）混合物をベースとし、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含み、グリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２５重量％超であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含み、グリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して４０重量％超、好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
２−メチル２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、全組成物に対して４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満であることを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物を調製するための方法であって、ポリエステルポリオール樹脂が、ポリカルボン酸化合物とα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物との反応によって得られ、前記ポリカルボン酸化合物が、１種以上の多官能性ポリオールと１種以上の無水物または酸無水物との重縮合反応によって得られることを特徴とする、方法。
【請求項９】
ポリエステルポリオール樹脂の酸価が、固体樹脂に対して２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは固体樹脂に対して１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは６未満であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
数平均分子量（Ｍｎ）が、ポリスチレン標準に従って５００から７０００ダルトンの間に含まれ、および／またはヒドロキシル価が、固体に対して４０から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の間に含まれることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも請求項１から８からのいずれかのポリエステルポリオール樹脂を含む、コーティング組成物に有用なバインダー組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のバインダー組成物でコーティングされた、金属またはプラスチック基材。
【請求項１３】
溶媒蒸発後の固体材料に対する重量％で、１０から４０重量％の脂肪族イソシアネート、５から２５重量％の請求項１から１０のいずれかに記載のポリエステルポリオール、６５から４０重量％のアクリルポリオールを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
反応器中においてアクリルポリオールの存在下で調製される、請求項８から１０に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１５】
第二級アルコールと無水マレイン酸との反応に続いて、請求項１から７のいずれかに記載の組成物と反応させられた反応生成物であって、アクリルポリオールコポリマー樹脂中に５から７０重量パーセントで代替的に使用され得る、反応生成物。
【請求項１６】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物とジメチロールプロピオン酸との反応生成物であることを特徴とする、ポリエステル−エーテル樹脂。
【請求項１７】
ポリエステルの粉体が、請求項１から７のいずれかに記載の組成物を１から２０重量％含有することを特徴とする、ポリエステル系粉体コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエステルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする組成物に関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、９または１３個の炭素原子を含有し、使用されるオレフィン供給材料および／またはそのオリゴマー形成プロセスに応じたアルキル基の分岐レベルをグリシジルエステルに与える、以下のように規定されるような脂肪族第三級飽和カルボン酸もしくはα，α−分岐アルカンカルボン酸を含む、ポリエステルポリオール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ネオ酸から調製されるグリシジルエステルの純度は、それから誘導される樹脂のガラス温度転移に影響を与えることが見出されたが、こうしたものはＵＳ  ６１３６９９１に従うフラッシュ蒸留によって得られた。
【０００４】
Ｃａｒｄｕｒａ  １０またはＣａｒｄｕｒａ  ５によるポリエステル樹脂の変性が、ＷＯ  ９６／２０９６８に示された。
【０００５】
しかし、産業界は、高いコーティング硬度をもたらし全体的に良好な性能を維持する化学組成を有する、ブテンオリゴマーから誘導されるグリシジルエステルに、依然として関心を持っている。
【０００６】
モノオレフィン、例えばブテンおよびイソブテンなどの異性体、またはブテン二量体、三量体またはオリゴマー、一酸化炭素、ならびに水から出発し、強酸の存在下で、α，α−分岐アルカンカルボン酸の混合物を生成することができることが、例えば、ＵＳ  ２８３１８７７、ＵＳ  ２８７６２４１、ＵＳ  ３０５３８６９、ＵＳ  ２９６７８７３およびＵＳ  ３０６１６２１から一般的に知られている。
【０００７】
グリシジルエステルは、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３３４またはＵＳ６４３３２１７に従って得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１３６，９９１号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／２０９６８号
【特許文献３】米国特許第２，８３１，８７７号明細書
【特許文献４】米国特許第２，８７６，２４１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０５３，８６９号明細書
【特許文献６】米国特許第２，９６７，８７３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，０６１，６２１号明細書
【特許文献８】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３３４号
【特許文献９】米国特許第６，４３３，２１７号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、例えばネオノナン酸のグリシジルエステルの厳選された異性体ブレンドを、ポリエステルポリオールなどのある特定のポリマーと組み合わせると、様々な予想外の性能をもたらすことを見出した。
【００１０】
第一級および第二級ヒドロキシル基の比率は、ＷＯ  ０１／２５２２５に示される通りに調節することができる。
【００１１】
上記の異性体は、表１に記載され、スキーム１に図示されている。
【００１２】
本発明者らは、分岐酸から誘導されるグリシジルエステル組成物の性能は、アルキル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の分岐レベル（例えば、ネオノナン酸は、３個、４個または５個のメチル基を有する）に応じて決まることを見出した。高分岐異性体は、少なくとも５個のメチル基を有するネオ酸の異性体として定義される。
【００１３】
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオ酸、例えばネオノナン酸（Ｖ９）は、ブロック異性体（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｉｓｏｍｅｒ）として定義される。
【００１４】
例えば高いコーティング硬度をもたらすネオノナン酸グリシジルエステルの混合組成物は、ブロックされた異性体および高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超である混合物である。
グリシジルエステル混合物の組成物は、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
グリシジルエステル混合物の組成物は、２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む。
【００１５】
グリシジルエステル混合物の組成物であって、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２５重量％超である、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１６】
グリシジルエステル混合物の組成物であって、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して４０重量％超、好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超である、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１７】
２−メチル２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、全組成物に対して４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１８】
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して１から９９重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１９】
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して２から５０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは５から５０重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは３から６０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。
【００２０】
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して３から４０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１０から３５重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは５から４０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
【００２１】
グリシジルエステル混合物が、１から９９重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から９９重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００２２】
グリシジルエステル混合物が、２から５０重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から８０重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。
グリシジルエステル混合物が、４から２５重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．２から４５重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
【００２３】
上のグリシジルエステル組成物は、例えば、反応性希釈剤として、またはペイントもしくは接着剤用のバインダー組成物においてモモマー（ｍｏｍｏｍｅｒ）として使用することができる。
【００２４】
グリシジルエステル組成物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの技術パンフレットに例示されるものなどの（製品案内：Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ  Ｔｈｅ  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  ＭＳＣ−５２１）、エポキシ系配合物用の反応希釈剤として使用することができる。
グリシジルエステルの他の使用は、ポリエステルポリオール、またはアクリルポリオール、またはポリエーテルポリオールとの組み合わせである。自動車産業のコーティングに使用されるものなどのポリエステルポリオールと組み合わせると、硬度の増大のような魅力的な塗装性を有する速乾性の塗装系をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
使用する方法
ネオ酸の異性体分布は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料０．５ｍｌを分析用ジクロロメタンで希釈し、ｎ−オクタノールを内標準として使用することができる。以下に提示する条件により、表１に示されるおよその保持時間が得られる。その場合、ｎ−オクタノールは、およそ８．２１分の保持時間を有する。
【００２６】
ＧＣ法は、以下の設定を有する。
カラム：ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢ（ＦＦＡＰ）、５０ｍ×０．２５ｍｍ、ｄｆ＝０．２μｍ
オーブンプログラム：１５０℃（１．５分）−３．５℃／分−２５０℃（５分）＝３５分
キャリヤーガス：ヘリウム
流量：２．０ｍＬ／分、一定
スプリット流量：１５０ｍＬ／分
スプリット比：１：７５
注入器温度：２５０℃
検出器温度：３２５℃
注入量：１μＬ
ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
【００２７】
実例のようなネオノナン酸の異性体は、構造（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）−Ｃ−ＣＯＯＨ（式中、３個のＲ基は、全部合わせて７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）を有する。
【００２８】
理論的に可能なすべてのネオノナン酸異性体の構造、上の方法を使用した保持時間は、スキーム１に図示され、表１に列挙される。
【００２９】
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同一であることを前提として、得られたクロマトグラムの相対ピーク面積から算出される。
【００３０】
【表１】
2015501348.tif 000002
【００３１】
ネオ酸のグリシジルエステルの異性体分布は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料０．５ｍｌを分析用ジクロロメタンで希釈する。
【００３２】
ＧＣ法は、以下の設定を有する。
カラム：ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢ（ＦＦＡＰ）、５０ｍ×０．２ｍｍ、ｄｆ＝０．５２μｍ
オーブン：１７５℃（５分）−１℃／分−１９０℃（０分）−１０℃／分−２７５℃（１１．５分）
流量：２．０ｍＬ／分、一定流量
キャリヤーガス：ヘリウム
スプリット比：１：７５
注入量：１μＬ
Ｓ／ＳＬ注入器：２５０℃
ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
【００３３】
実例のようなネオノナン酸のグリシジルエステルの異性体は、構造（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）−Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２（式中、３個のＲ基は、全部合わせて７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）を有する。
【００３４】
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同一であることを前提として、得られたクロマトグラムの相対ピーク面積から算出される。
【００３５】
ＧＣ−ＭＳ法は、分析が熟練した分析専門家によって行われるならば、様々な異性体を同定するために使用することができる。
【００３６】
【化１】
2015501348.tif 000003
【００３７】
樹脂を特性決定する方法
樹脂の分子量は、ポリスチレン標準を使用する、ＴＨＦ溶液中でのゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ／Ｗａｔｅｒ）で測定される。樹脂の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＬＶＤＶ−Ｉ）で、示される温度で測定される。固形分は、関数（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００％で算出される。ここで、Ｗｗは湿った試料の重量であり、Ｗｄは、オーブン中１１０℃の温度で１時間乾燥させた後の試料の重量である。
【００３８】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ  ７、またはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ製の装置のいずれかを用いて決定された。走査速度は、それぞれ２０℃／分および１０℃／分であった。同一の実験条件で得られたデータのみを比較した。そうでない場合は、走査する速度の相違から生じる温度の相違が、比較される結果に重要でないことが判明していた。
【００３９】
ブロック異性体
カルボン酸のアルファ位の炭素原子は常に第三級炭素原子であるのに対し、β位の炭素原子（１つまたは複数）は、第一級、第二級または第三級のいずれかであり得る。
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオノナン酸（Ｖ９）は、ブロック（ブロックされる）異性体（スキーム２および３）と定義される。
【００４０】
【化２】
2015501348.tif 000004
スキーム２：ブロックされていないＶ９構造の例
スキーム３：ブロックされたＶ９構造の例
【００４１】
本明細書において上で論じたグリシジルエステル組成物は、ペイントおよび接着剤用のバインダー組成物におけるモモマーとして使用することができる。これらのバインダーは、上のグリシジル組成物を含むポリエステルポリオール樹脂をベースとすることができる。
【００４２】
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール、オリゴエステルポリオール）の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする組成物をベースとする。
【００４３】
好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物がネオノナン酸（Ｃ９）混合物をベースとするものであり、ここで、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計は、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超である。
さらに、ネオノナン酸（Ｃ９）グリシジルエステル混合物は、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
【００４４】
他の実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４５】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、グリシジルエステル混合物を含み、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２５重量％超であるものである。
【００４６】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、グリシジルエステル混合物を含み、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して４０重量％超、好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超であるものである。
【００４７】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である、２−メチル２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４８】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して１から９９重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものであり、好ましいものは、グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して２から５０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは５から５０重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは３から６０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものであり、最も好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して３から４０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１０から３５重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは５から４０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４９】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、１から９９重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から９９重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものであり、好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が、２から５０重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から８０重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものであり、最も好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が４から２５重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．２から４５重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００５０】
ポリエステルポリオール樹脂の組成物を調製するための方法は、ポリカルボン酸化合物とα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物との反応によって得られ、ここで、ポリカルボン酸化合物は、例えば、１種以上の多官能性ポリオールと１種以上の無水物または酸無水物との重縮合反応によって得ることができる。
グリシジルエステルは、上のグリシジルエステル組成物から誘導され得る。
ポリカルボン酸化合物は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ＨＥＴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびトリメリット酸、もしくは以下に示される無水物から誘導される任意のポリカルボン酸またはこれらの化合物の任意の混合物から選択することができる。
多官能性ポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール１，４、マンニトール、キシリトール、イソソルビド、エリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオールおよび３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｏｎａｔｅ）（ヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールとのエステル化生成物）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（＝例えばＵｎｏｘｏｌ  ｄｉｏｌ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトロキサスピロ（ｔｅｔｒｏｘａｓｐｉｒｏ）［５，５］−ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタンならびにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選択することができる。純粋な多官能性ポリオール、またはそれらのうち少なくとも２種の混合物のいずれかを使用することができる。
無水物または酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタリック（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｑｕｅ）無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジメチル水添５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、水添メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸のソルビン酸とのディールス・アルダー付加物、水添の、無水マレイン酸のソルビン酸とのディールス・アルダー付加物から選択することができる。純粋な無水物もしくは酸無水物、またはそれらのうち少なくとも２種の混合物のいずれかを使用することができる。Ｅｐｉｋｕｒｅ  ８６６、Ｅｐｉｋｕｒｅ  ８５４、Ｅｐｉｋｕｒｅ  ８６８またはＥｐｉｋｕｒｅ  ８７８のような市販製品（例はすべてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、それ自体または混合物中で、上に示された無水物または酸無水物と共に使用することができる。
【００５１】
上の方法に従って調製される本発明のポリエステルポリオール樹脂は、固体に対して４０から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の、算出ヒドロキシル価を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準に従って５００から７０００ダルトンの間である。
【００５２】
上の方法に従って調製される本発明のポリエステルポリオール樹脂は、固体樹脂に対して２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは固体樹脂に対して１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは固体樹脂に対して６未満の、ポリエステルポリオール樹脂の酸価を有する。
【００５３】
ポリエステルポリオールがα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルから作製される、上述の組成物を調製するさらなる方法。
ポリエステルポリオール樹脂組成物を調製するさらなる方法は、過剰なα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの存在下で為される。
【００５４】
本発明はまた、上で調製されるような任意のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を少なくとも含む、コーティング組成物に有用なバインダー組成物に関する。
前記バインダー組成物は、金属またはプラスチックの基材をコーティングするのに適している。硬化される前のポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）によって特性決定され、それは例えば４０℃から５０℃の間である。これらの樹脂は、硬化性組成物に配合されたとき、上昇したＴｇを有する硬く硬化されたフィルムとなる。
上の組成物をベースとするバインダーは、自動車の基材に塗布する速乾性コーティングに特に適している。
【実施例】
【００５５】
使用する化学物質
−Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能
−ネオノナン酸グリシジルエステル  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
−ＧＥ９Ｓ：組成Ａのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−ＧＥ９Ｈ：組成Ｂのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−組成Ｃのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−組成Ｄのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−組成Ｅのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
【００５６】
【表２】
2015501348.tif 000005
【００５７】
−ＧＥ５：酸とエピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｈｙｄｒｉｎ）との反応によって得られるピバル酸のグリシジルエステル
−エチレングリコール  Ａｌｄｒｉｃｈ製
−モノペンタエリスリトール：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−３，３，５トリメチルシクロヘキサノール：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−無水マレイン酸：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−ヘキサヒドロフタル酸無水物：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ３・ＯＥｔ２）  Ａｌｄｒｉｃｈ製
−アクリル酸：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メタクリル酸：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メタクリル酸ヒドロキシエチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−スチレン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−アクリル酸２−エチルヘキシル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メタクリル酸メチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−アクリル酸ブチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−ジ−ｔ−アミルペルオキシドは、Ａｒｋｅｍａ製Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡである
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能
−キシレン
−酢酸ｎ−ブチル  Ａｌｄｒｉｃｈ製
−ジクロロメタン  Ｂｉｏｓｏｌｖｅ製
−希釈剤：Ａ：キシレン  ５０重量％、トルエン  ３０重量％、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ  １０重量％、酢酸２−エトキシエチル  １０重量％の混合物。希釈剤Ｂ：酢酸ブチルである
−硬化剤、ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０  ＢＡまたはＰｅｒｓｔｏｒｐ製のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ  ＬＶ２
−レべリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）：酢酸ブチル中で１０％に希釈されたＢＹＫ−３３１である「ＢＹＫ  １０重量％」
−触媒：酢酸ブチル中で１重量％に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「ＤＢＴＤＬ  １重量％」
−触媒：酢酸ブチル中で１０重量％に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「ＤＢＴＤＬ  １０重量％」
【００５８】
［実施例０１］  比較例
次の成分を反応器に装入した：０．７１５３グラムの組成Ｃのネオノナン酸グリシジルエステル、０．５９５８グラムのヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、０．００１４グラムのエチレングリコール。反応を、１４０℃で３から４日間行った。試料を、蒸発によって乾燥させた。ポリエステルは、４７００ダルトンの分子量（Ｍｎ）、＋１８．８℃のＴｇを有していた。
【００５９】
［実施例０２］
次の成分を反応器に装入した：組成Ｄの０．５８２３グラムのネオノナン酸グリシジルエステル、０．４７７５グラムのヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、０．００１１グラムのエチレングリコール、０．２８４１グラムの酢酸ｎ−ブチル。反応を、１２０〜１４０℃で３から４日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエステルは、５０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）、＋４３．７℃のＴｇを有していた。
【００６０】
［実施例０３］
次の成分を反応器に装入した：０．５８４６グラムの組成Ｅのネオノナン酸グリシジルエステル、０．４７８６グラムのヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、０．００１１グラムのエチレングリコール、０．２８４７グラムの酢酸ｎ−ブチル。反応を、１２０〜１４０℃で３から４日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエステルは、３８００ダルトンの分子量（Ｍｎ）、＋４８．１℃のＴｇを有していた。
【００６１】
観察：ポリエステルのＴｇは、ネオノナン酸グリシジルエステルの組成によって影響を受ける（実施例０１、０２、０３参照）。
【００６２】
実施例の樹脂は、２Ｋ（ポリウレタン）などの低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）レベルを有するコーティング組成物に配合することができ、さらに優れた外観をもたらすことができる。
【００６３】
［実施例０４］  比較例
モノペンタエリスリトール、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物および酢酸ｎ−ブチル（表３中／１番参照）を反応器に装入し、完全に転化するまで１４０℃で加熱した。次いで、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ（表３中／１番参照）を滴加し、反応を許容可能な酸価まで続けた。ポリエステルは、７６．０重量％の固形分を有していた。適切な温度で、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐおよびキシレン（表３中／２番参照）を次いで添加した。混合物を約１５７℃に加熱し、モノマー、ラジカル開始剤および溶媒（表３中／３番参照）を、その温度で６時間供給した。次いで、クッキング後処理（１時間）を、追加的なラジカル開始剤（表３中／４番参照）で行った。酢酸ｎ−ブチル（表３中／５番参照）をさらに添加した後、最終樹脂は、６６．２重量％の固形分を有していた。
【００６４】
［実施例０５］
表３に示された量で実施例０４の配合法を使用したが、ポリエステルクッキングにＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐの代わりにＧＥ９Ｈを使用した。中間体ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ７８．４重量％および６６．８重量％の固形分を有していた。
【００６５】
［実施例０６］
表３に示された量で実施例０５の配合法を使用したが、アクリルポリオールクッキングにＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐの代わりにＧＥ９Ｈを使用した。中間体ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ７８．４重量％および６８．３重量％の固形分を有していた。
【００６６】
【表３】
2015501348.tif 000006
【００６７】
クリアコートの配合
クリアコートを、表４に示される量に従って、ポリエステル系アクリルポリオール（実施例０４、０５または０６から）、硬化剤（ＨＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０）、希釈剤、レべリング剤（ＢＹＫ−３３１）および触媒（ジラウリン酸ジブジルスズ、ＤＢＴＤＬ）を用いて配合する。
【００６８】
【表４】
2015501348.tif 000007
【００６９】
クリアコートの特性決定
クリアコート配合物（表５から）を、脱脂されたＱ−パネル上にバーコーターで塗布する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に６０℃で３０分間加熱処理する。クリアコートを、特に指触乾燥時間およびケーニッヒ硬度発現を測定することによって特性決定を行った（表５参照）。
【００７０】
【表５】
2015501348.tif 000008
【００７１】
観察（表５参照）：Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０ＰをＧＥ９Ｈに置き換えてポリエステルクッキングを行うと、有意な改善（指触乾燥時間の短縮および硬度発現の高速化）が観察される。Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐを補完的にＧＥ９Ｈに置き換えてアクリルポリオールクッキングを行うと、改善はさらに有意である。
【００７２】
［実施例０７］  比較例
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｓ（モル比１／３／３）＝ＣＥ−ＧＥ９Ｓ
８０．４ｇの量の酢酸ブチル、６８．３ｇのモノペンタエリスリトール、２５８．２ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を１２０℃に下げ、３３３．０ｇのＧＥ９Ｓを、約１時間にわたって添加する。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを１２０℃で続ける。次いで、さらに８２．４ｇの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表６に示す。
【００７３】
［実施例０８］
トリメチロールプロパン／ヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ（モル比１／２／２）
３０．２ｇの量の酢酸ブチル、３１．６ｇのトリメチロールプロパン、７０．３ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物および１．３ｇのＤＢＴＤＬ  １０重量％をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を１２０℃に下げ、１０４．８ｇのＧＥ９Ｈを、約１時間にわたって添加する。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを１２０℃で続ける。次いで、さらに２０．０ｇの酢酸ブチルを添加する。
【００７４】
［実施例０９］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ（モル比１／３／３）＝ＣＥ−ＧＥ９Ｈａ
８０．４ｇの量の酢酸ブチル、６８．３ｇのモノペンタエリスリトール、２５８．２ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を１２０℃に下げ、３３７．１ｇのＧＥ９Ｈを、約１時間にわたって添加する。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを１２０℃で続ける。次いで、さらに８３．４ｇの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表６に示す。
【００７５】
［実施例１０］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ（モル比１／３／３）＝ＣＥ−ＧＥ９Ｈｂ
ＣＥ−ＧＥ９Ｈｂは、極めて近い実験条件で行われる、実施例０９の複製である。
【００７６】
［実施例１１］  ＥＰ  ０９９６６５７に従う比較例
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ５（モル比１／３／３）  ＣＥ−ＧＥ５ａ
７１．３ｇの量の酢酸ブチル、６０．５ｇの量のモノペンタエリスリトール、２２８．９０ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を１２０℃に下げ、２１４．３ｇのＧＥ５を、約１時間にわたって添加する。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでエポキシ基含有量および酸価を減少させるのに必要な時間、クッキングを１２０℃で続ける。次いで、さらに５２．１ｇの酢酸ブチルを添加する。試験結果を表６に示す。
【００７７】
［実施例１２］  ＥＰ  ０９９６６５７に従う比較例
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ５（モル比１／３／３）  ＣＥ−ＧＥ５ｂ
ＣＥ−ＧＥ５ｂは、反応の終わりに増量した酢酸ブチルを添加する他は極めて近い実験条件で行われる、比較例１１の複製である。
【００７８】
【表６】
2015501348.tif 000009
【００７９】
［実施例１３］  比較例
アクリル樹脂の合成
Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０系アクリルポリオール樹脂：アクリル−ＣＥ（１０）
１０５．０ｇの量のＣＥ１０（Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−バーサチック酸のグリシジルエステル）および１３１．６ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ａをガラス反応器に装填し、１５７．５℃に加熱する。次いで、モノマーの混合物（アクリル酸３７．４ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０７．９ｇ、スチレン１８０．０ｇ、アクリル酸ブチル１００．２ｇ、メタクリル酸メチル６９．６ｇ）および開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１２．０ｇ）を、定速度で反応器に５時間で供給する。次いで、クッキング後処理を開始する：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド６．０ｇおよび酢酸ｎ−ブチル１８．０ｇの混合物を、定速度で反応器に０．５時間で供給し、次いで、さらに０．５時間、温度を約１５７．５℃に維持する。最後に、１８３．２ｇの酢酸ｎ−ブチルを撹拌下で添加し、目標の固形分を有するポリオール樹脂を獲得する。試験結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】
2015501348.tif 000010
【００８１】
３種類の配合物を調製した：
・ブレンド  硬化剤としてＤｅｓｍｏｄｕｒを含む、アクリル−ＣＥ（１０）のＣＥ−ＧＥｘポリエステルとのブレンド（その１）
・硬化剤としてＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ  ＬＶ２を含む、ＣＥ−ＧＥｘポリエステル単体（０．０３重量％  ＤＢＴＤＬ）（その２）
・硬化剤としてＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ  ＬＶ２を含む、ＣＥ−ＧＥｘポリエステル単体（０．０９重量％  ＤＢＴＤＬ）（その３）
【００８２】
その１：ＣＥ−ＧＥｘポリエステルのアクリル−ＣＥ（１０）とのブレンドの配合物
【００８３】
【表８】
2015501348.tif 000011
【００８４】
その２−ＣＥ−ＧＥｘポリエステル単体、アクリル−ＣＥ（１０）を含まない配合物（０．０３重量％  ＤＢＴＤＬ）
【００８５】
【表９】
2015501348.tif 000012
【００８６】
その３−ＣＥ−ＧＥｘポリエステル単体、アクリル−ＣＥ（１０）を含まない配合物（０．０９重量％  ＤＢＴＤＬ）
【００８７】
【表１０】
2015501348.tif 000013
【００８８】
クリアコートの特性決定
クリアコート配合物を、その２と３の場合はバーコーターを用いて脱脂されたＱ−パネル上に塗布し、その１の場合は、ベースコートを有するＱ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に６０℃で３０分間加熱処理する。
【００８９】
その１−ＣＥ−ＧＥｘポリエステルのアクリル−ＣＥ（１０）とのブレンド／室温硬化
【００９０】
【表１１】
2015501348.tif 000014
【００９１】
その２−ＣＥ−ＧＥｘポリエステル単体、アクリル−ＣＥ（１０）なし／室温硬化および加熱処理後室温乾燥
【００９２】
【表１２】
2015501348.tif 000015
【００９３】
その３−ＣＥ−ＧＥｘポリエステル単体、アクリル−ＣＥ（１０）なし／室温硬化および加熱処理後室温乾燥（０．０９重量％  ＤＢＴＤＬ）
【００９４】
【表１３】
2015501348.tif 000016
【００９５】
観察
その１
可使時間はほとんど同じであり、指触乾燥時間はＧＥ５ｂに対してＧＥ９Ｈｂの方が短い。
【００９６】
その２
２４時間硬度の順はＧＥ９Ｈ、ＧＥ５およびＧＥ９Ｓであり、室温での指触乾燥時間は、ＧＥ９Ｈが最も良好である。
【００９７】
その３
硬度発現は、室温硬化および熱硬化でＧＥ９Ｈが最も良好であり、室温での指触乾燥時間はＧＥ９Ｈの方がＧＥ５より速く、揮発性有機物含有量は３００ｇ／ｌである。
【００９８】
［実施例１４］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ（モル比１／３／２．５）＝ＣＥ−ＧＥ９Ｈｆ
４４．６ｇの量の酢酸ブチル、１８．０ｇのモノペンタエリスリトール、６８．０ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および１．３ｇのＤＢＴＤＬ  １０重量％をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、７５．０ｇのＧＥ９Ｈを、約１時間にわたって添加する。エポキシ基含有量を減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。最終的な酸価は、２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。塗布試験の結果を表１６に示す。
【００９９】
［実施例１５］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ（モル比１／３／２．５）＝ＣＥ−ＧＥ９Ｈｇ
実施例１４を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇで繰り返した。塗布試験の結果を表１６に示す。
【０１００】
［実施例１６］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ（モル比１／３／２．５）＝ＣＥ−ＧＥ９Ｈｈ
実施例１４を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇで繰り返した。塗布試験の結果を表１６に示す。
【０１０１】
［実施例１７］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ＧＥ９Ｈ＝ＣＥ−ＧＥ９Ｈｉ
実施例１４を、比較的近い実験条件であるが最終的な酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇで繰り返した。塗布試験の結果を表１６に示す。
【０１０２】
［実施例１８］
Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０系アクリルポリオール樹脂：アクリル−ＣＥ（１０）ｂ
３００ｇの量のＣＥ１０（Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−バーサチック酸のグリシジルエステル）および３２．４ｇのキシレンをガラス反応器に装填し、１５７℃に加熱する。次いで、モノマーの混合物（アクリル酸８６．４ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル２１６ｇ、スチレン３６０ｇ、メタクリル酸メチル２３７．６ｇ）、溶媒（９９．６ｇのキシレン）および開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド４８ｇ）を、定速度で反応器に６時間で供給する。次いで、クッキング後処理を開始する：ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１２ｇの混合物を、０．５時間で、定速度で反応器に供給し、次いで、さらに０．５時間、温度を約１５７．５℃に維持する。最後に、５０４ｇの酢酸ｎ−ブチルを撹拌下で添加し、目標の固形分を有するポリオール樹脂を獲得する。試験結果を表１５に示す。
【０１０３】
【表１４】
2015501348.tif 000017
【０１０４】
クリアコートの配合物および特性決定
クリアコート配合物を、表１７に示す通りに調製した。
【０１０５】
【表１５】
2015501348.tif 000018
【０１０６】
クリアコート配合物を、脱脂されベースコート処理されたＱ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に６０℃で３０分間加熱処理する。
【０１０７】
【表１６】
2015501348.tif 000019
【０１０８】
観察：クリアコートのケーニッヒ硬度は、ＣＥ−ＧＥｘポリエステルの酸価によって影響を受ける。
【０１０９】
［実施例１９］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０（１／３／３）＝ＣＥ−ＣＥ１０ａ
３３８．７ｇの量の酢酸ブチル、１３６．６ｇのモノペンタエリスリトール、５１６．８ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および１０ｇのＤＢＴＤＬ  １０重量％をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、７１８ｇのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０を、約１時間にわたって添加する。酸価を２４ｍｇＫＯＨ／ｇ周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表１７に示す。
【０１１０】
［実施例２０］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０（１／３／３）＝ＣＥ−ＣＥ１０ｂ
３３８．７ｇの量の酢酸ブチル、１３６．６ｇのモノペンタエリスリトール、５１６．８ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および１０ｇのＤＢＴＤＬ  １０重量％をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、７１８ｇのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０を、約１時間にわたって添加する。酸価を１８ｍｇＫＯＨ／ｇ周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表１７に示す。
【０１１１】
［実施例２１］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０（１／３／３）＝ＣＥ−ＣＥ１０ｃ
３３８．７ｇの量の酢酸ブチル、１３６．６ｇのモノペンタエリスリトール、５１６．８ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および１０ｇのＤＢＴＤＬ  １０重量％をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、７１８ｇのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０を、約１時間にわたって添加する。酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表１７に示す。
【０１１２】
［実施例２２］
モノペンタエリスリトール／メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０（１／３／３）＝ＣＥ−ＣＥ１０ｄ
３３８．７ｇの量の酢酸ブチル、１３６．６ｇのモノペンタエリスリトール、５１６．８ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物および１０ｇのＤＢＴＤＬ  １０重量％をガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで加熱還流する。その後、温度を下げ、７１８ｇのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０を、約１時間にわたって添加する。酸価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ周辺に減少させるのに必要な時間、クッキングを続ける。試験結果を表１７に示す。
【０１１３】
【表１７】
2015501348.tif 000020
【０１１４】
クリアコートの配合物および特性決定
クリアコート配合物を、表１８に示す通りに調製した。
【０１１５】
【表１８】
2015501348.tif 000021
【０１１６】
クリアコート配合物を、脱脂されベースコート処理されたＱ−パネル上に噴霧する。パネルを室温で乾燥し、場合によって事前に６０℃で３０分間加熱処理する。試験結果を表１９に示す
【０１１７】
【表１９】
2015501348.tif 000022
【０１１８】
観察：クリアコートのケーニッヒ硬度は、ＣＥ−ＣＥ１０ｘポリエステルの酸価の影響を受ける。
【０１１９】
［実施例２３］
ＷＯ２００５０４０２４１の教示に従って調製されるマレイン酸ジエステル系樹脂
機器：錨型撹拌器、還流冷却器および窒素フラッシュを備えたガラス反応器
マレイン酸ジエステルの製造手順：
無水マレイン酸を、５重量％周辺の酢酸ブチルの存在下で、選択したアルコール（３，３，５トリメチルシクロヘキサノール）と等モル比で、１１０℃で反応させ、マレイン酸モノエステルを形成した。反応を、無水物の転化率が少なくとも９０％に達するまで続けた。（無水物の転化率は酸塩基滴定でモニターする。）残存する無水物を開環するために、メタノールを、メタノール／無水物のモル比１．２／１で添加し、反応を３０分間続けた。
ＧＥ９Ｈを、系に残存する酸と等モル比で、温度を１１０℃に保ちながら反応器に３０分で供給した。次いで、系を１１０℃でさらに１時間反応させた。
【０１２０】
マレイン酸−アクリル樹脂（表２０参照）の製造手順：
反応器を窒素でフラッシュし、初期反応器装入材料を１５０℃の重合温度に加熱した。次いで、ジｔｅｒ−アミルペルオキシドの初期装入材料を一度に添加した。この添加の直後に、モノマー−開始剤混合物を、反応器に同じ温度において連続的に３３０分で与えた。モノマー添加供給速度を、モノマー添加の最後の１時間の間半減させた。モノマー添加の完了後、次いで三回目のジｔｅｒ−アミルペルオキシドの装入材料を、少量の酢酸ブチルと一緒に、反応器に１５分で供給した。反応器を６０分以上この温度に保った。最後にポリマーを冷却した。樹脂特性は、表２０にある。
【０１２１】
【表２０】
2015501348.tif 000023
【０１２２】
【表２１】
2015501348.tif 000024
【０１２３】
［実施例２４］
ポリエステル−エーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器内に装入した：４５６ｇのＧＥ９Ｈ、１３４ｇのジメチロールプロピオン酸および０．３５ｇのオクタン酸第一スズ。
混合物を、約１１０℃の温度に約１時間加熱し、次いで３時間かけて徐々に１５０℃に上げ、次いで冷却した。冷却後、ポリエステル−エーテルは、４ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量、約９９％の固形分、２５４０００ｃＰの粘度、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２８５ｍｇＫＯＨ／ｇの理論ＯＨ含有量を有していた。
次いで、このポリエステル−エーテルを、高固形分および超高固形分の２Ｋポリウレタントップコートに、単一のバインダーとして、またはアクリルポリオール用の反応性希釈剤として配合した。
【０１２４】
［実施例２５］
ＵＳ  ４，１４５，３７０の教示に従って調製したポリエステル粉体の実施例：
２５０．８ｇのプロピレングリコール、８７１，５ｇのテレフタル酸、２８７．０ｇのネオペンチルグリコールおよび６５．７ｇのアジピン酸を、触媒としての０．３ｇのジブチルスズオキシドと一緒に反応器に装入した。このバッチを、次いで１９４℃に加熱し、その後すぐに反応器からの水の蒸留を開始した。反応器温度を２０５℃に上げ、蒸留された水の量は６０．０ｍｌであった。６９．０ｇのＧＥ９Ｈを次いで添加し、生成物が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するまで、反応器の温度を２４５℃に上げた。この時点で、蒸留された水は全部で２００ｍｌであった。次いで、バッチの温度を１９０℃に下げ、２２０．０ｇのトリメリット酸無水物を添加した。バッチを、生成物が９９の酸価を有するまでこの温度で保持し、次いで冷却し、排出した。
【０１２５】
以下の実施例のために、ポリオール分散体を２Ｋ水性ポリウレタントップコートに配合した。場合によって（ｏｐｔｉｏｎａｌｙ）、水性分散体は追加的な他のポリオール（１つまたは複数）の存在下で作製され、または水性分散体は追加的な他のポリオール分散体（１つまたは複数）と組み合わされ、次いで２Ｋ水性ポリウレタントップコートに配合される。
【０１２６】
［実施例２６］  比較例
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器内に装入した：１００グラムのモノペンタエリスリトールおよび３７６グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で１５０℃まで加熱した。次いで、６２４グラムのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０を容器内に入れる。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで４時間にわたって添加した：１１０グラムのアクリル酸、２００グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、４００グラムのスチレン、１９０グラムのメタクリル酸メチル、６０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシド。１０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で２時間続けた。
【０１２７】
得られたポリオールは、約３０ｍｇＫＯＨの酸価、約１００％の固形分を有する。
【０１２８】
得られたポリオールを、次いで８０℃に冷却し、８０％の酸性基が中和される量のＮ，Ｎ−ジ−メチルエタノールアミンを容器内に入れた。水性分散体の調製を開始する前に、さらに１５分間容器を撹拌した。
【０１２９】
水性分散体は、前もって７０℃に加熱した脱塩水を、適正な撹拌下で２時間にわたって徐々に容器内に添加することによって得られる。得られた分散体は、約４０％の固形分を有する。
【０１３０】
［実施例２７］
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器内に装入した：１０３グラムのモノペンタエリスリトールおよび３８９グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で１５０℃まで加熱した。次いで、６０８グラムのＧＥ９Ｈを容器内に添加する。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで４時間にわたって添加した：１１２グラムのアクリル酸、２００グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、４００グラムのスチレン、１９０グラムのメタクリル酸メチル、６０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシド。１０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で２時間続けた。
【０１３１】
得られたポリオールは、約３０ｍｇＫＯＨの酸価、約１００％の固形分を有する。
【０１３２】
得られたポリオールを、次いで８０℃に冷却し、８０％の酸性基が中和される量のＮ，Ｎ−ジ−メチルエタノールアミンを容器内に入れた。水性分散体の調製を開始する前に、さらに１５分間容器を撹拌した。
【０１３３】
水性分散体は、前もって７０℃に加熱した脱塩水を、適正な撹拌下で２時間にわたって徐々に容器内に添加することによって得られる。得られた分散体は、約４０％の固形分を有する。
【０１３４】
［実施例２８］  比較例
次の成分を、窒素フラッシュ下で、撹拌器、冷却器および温度計を備えた反応器に装入した：１０３グラムのモノペンタエリスリトールおよび３８９グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物。それらの初期反応器装入材料を、得られた混合物が均一で透明になるまで撹拌下で１５０℃まで加熱した。次いで、６０８グラムのＧＥ９Ｓを容器内に添加する。次いで、次の混合物を、温度を一定に保ったままで４時間にわたって添加した：１１２グラムのアクリル酸、２００グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、４００グラムのスチレン、１９０グラムのメタクリル酸メチル、６０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシド。１０グラムのジ−ｔ−アミルペルオキシドをさらに添加した後、クッキング後処理を同じ温度で２時間続けた。
【０１３５】
得られたポリオールは、約３０ｍｇＫＯＨの酸価、約１００％の固形分を有する。
【０１３６】
得られたポリオールを、次いで８０℃に冷却し、８０％の酸性基が中和される量のＮ，Ｎ−ジ−メチルエタノールアミンを容器内に入れた。水性分散体の調製を開始する前に、さらに１５分間容器を撹拌した。
【０１３７】
水性分散体は、前もって７０℃に加熱した脱塩水を、適正な撹拌下で２時間にわたって徐々に容器内に添加することによって得られる。得られた分散体は、約４０％の固形分を有する。
【国際調査報告】
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