(57)【要約】  本発明は、７族〜１１族の元素から選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を用いて過酸化水素を直接合成する方法であって、触媒活性金属がアルカリ土類金属の硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む担体上に担持され、前記化合物が前記担体上に析出する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７族〜１１族の元素から選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用して過酸化水素を直接合成するための方法であって、前記触媒活性金属は、アルカリ土類金属の硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む担体上に担持され、前記化合物が前記担体上に析出する方法。
【請求項２】
前記触媒活性金属が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒活性金属が、パラジウム又はパラジウムと他の金属の組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒活性金属が、少なくとも部分的に還元された形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記担体が２族〜１４族の元素から選択される無機酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記無機酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無機酸化物がＳｉＯ２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属化合物が硫酸バリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒方法。
【請求項９】
ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定された前記触媒のバリウム含有量が、３重量％より多い、好ましくは５重量％より多い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、第一工程において少なくとも１つのアルカリ土類金属の硫酸塩又はリン酸塩が担体上に析出し、第二工程において前記触媒活性金属が前記担体上に付着する方法により調製される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属及び前記触媒活性金属のハロゲン化物の溶液が、それぞれ前記第一工程及び前記第二工程で使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属が前記担体材料上に付着した後に、前記生成物が回収、洗浄及び乾燥され、続いて前記担体上に付着した金属が（少なくとも部分的に）還元される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記合成が、ハロゲン化物イオン、好ましくは臭化物イオンを含有する液相中で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液相が、硫酸、硝酸及びオルトリン酸から選択される酸、好ましくはオルトリン酸を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒活性金属が、パラジウム又はパラジウムと別の金属との組み合わせであり、前記無機酸化物がＳｉＯ２であり、前記アルカリ土類金属化合物が硫酸バリウムである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１１月６日出願の欧州特許出願第１２１９１４０１４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容はあらゆる目的のために出典明示により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を用いる過酸化水素を直接合成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
過酸化水素は、繊維又は製紙工業における漂白剤、化学工業における殺菌剤及び基礎製品として、並びに過酸化物化合物の生産反応（過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、金属過酸化物又は過カルボキシル酸）、酸化（アミンオキシドの製造）、エポキシ化及びヒドロキシル化（可塑剤及び安定化剤の製造）において広く使用される非常に重要な市販製品である。商業的には、過酸化水素を生成するための最も一般的な方法は、自動酸化（ＡＯ）法である。この方法では、有機溶媒中のアルキル化アントラキノンの交互の酸化及び還元により、水素及び酸素が反応して過酸化水素が生成される。この方法の重大な欠点は、費用がかかり、プロセスから除去する必要がある副生成物が多量に生成することである。
【０００４】
自動酸化（ＡＯ）法に対する（「グリーン」法と呼ばれ得るために）１つの非常に魅力的な代替法は、触媒担体としてシリカのような様々な酸化物に担持される金属触媒の存在で水素と酸素を反応させることによる過酸化水素の直接的な製造である。
【０００５】
しかし、これらの方法では、担体としてシリカに基づく触媒が過酸化水素の直接合成に使用される場合、水が副生成物として水の生産量が非常に多く、一定時間後には過酸化水素の生産量よりも多くなったので、反応生成物、すなわち過酸化水素は十分生成されなかった。
【０００６】
過酸化水素の直接合成のための担体としての硫酸バリウムの使用は、これまで広範には研究されていない。
【０００７】
１９９３年に公開されたＳｏｌｖａｙの特許である米国特許第５４４７７０６号は、純粋なパラジウム又はパラジウムと少なくとも１種類の他の貴金属との組み合わせに基づく触媒の過酸化水素の直接合成のための使用を記載する。前記金属は、アルカリ土類金属の硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む担体上に含浸される。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される。特定の実施態様において、硫酸バリウムが好ましい。この触媒は、過酸化水素の合成において非常に良好な結果を示す（４．８重量％までの過酸化水素水溶液）。しかし残念なことに、研究は、それらの触媒が悪い機械的特性（１００μ未満の、湿気の存在下では粘着性である微粒子）を有することを示した。
【０００８】
Ｅｌｌｉｓ及び共同研究者ら（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，４２（２００３）２０３−２１１）は、新規のデータを加えずに、Ｓｏｌｖａｙの特許である米国特許第５４４７７０６号に記載される全部の実施例（表１）をまとめた。
【０００９】
Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ及び共同研究者ら（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１０，３８８−３９４）は、Ｓｏｌｖａｙの特許（米国特許第５４４７７０６号明細書）に記載される触媒と他の触媒（チタン上のＰｄ、チタン又は活性炭素上のＰｄ／Ａｕなど）を用いて得られた結果とを比較した。彼らは、Ｓｏｌｖａｙの特許に記載された結果が良好であることを確証し、Ｓｏｌｖａｙの特許に記載された条件が単一金属担持Ｐｄ触媒に良好に適合すると結論付けた。
【００１０】
担体として硫酸バリウムを有する上述の触媒は過酸化水素の直接合成（ＤＳ）において良好な結果を示すが、研究は、前記触媒が脆弱で非常に高い摩耗を示すことを示す。別の重要な欠点は、ｐＨを０〜４の間で維持するために、例えばオルト−リン酸のような無機酸の大量の使用であった。Ｓｏｌｖａｙの特許の実施例において、用いられる典型的なＨ３ＰＯ４の濃度は、費用の膨張や腐食問題が起きる可能性があることを意味する１．６Ｍである。
【００１１】
中国特許公開第１８１７８３８号において、硫酸バリウムは、過酸化水素の製造においてアントラキノンとともに用いられる触媒のための担体として記載される。それは、過酸化水素のＤＳのための触媒として記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、更なる触媒、特に、好ましくは直接合成により過酸化水素の工業的な調製に適し、上述の欠点を示さない、特により優れた機械的抵抗性を示し、高濃度で過酸化水素のＤＳのために必要とされる無機酸の量を低減することができる触媒を提供することを目指す。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため、本発明は、７族〜１１族の元素から選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒であって、該触媒活性金属は、アルカリ土類金属の硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む担体上に担持され、前記化合物が担体上に析出する触媒に関する。より詳細には、本発明は、このような触媒を用いる過酸化水素を直接合成するための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｂａ担持量と過酸化水素発生量の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒で用いられてもよい触媒活性金属は、触媒の目的とする用途に応じて当業者により選択され得る。本発明の好ましい一実施態様において、触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの金属のいかなる組み合わせから構成される白金族の中から選択される少なくとも１つの金属を含む。より好ましい一実施態様において、触媒は、パラジウム、又はパラジウムと別の金属（例えば、白金又は金）との組み合わせを含む。
【００１６】
担体上に担持される触媒活性金属の量は、広範囲で変動し得るが、それぞれ担体の総重量を基準として、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．４〜３重量％含まれる。
【００１７】
本発明による触媒において、触媒活性金属は、好ましくは少なくとも部分的に還元された形態で存在する。本発明のその実施態様の状況において、還元された形態の金属は、Ｐｄ０又は水素化Ｐｄのような酸化レベルが０以下である金属原子を意味する。
【００１８】
いかなる好適な担体材料は、本発明による触媒における担体として用いられ得る。例えば、担体材料は、無機又は有機材料であり得る。無機材料として、無機酸化物が用いられ得る。例えば、無機酸化物は、２〜１４族の元素、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びそれらの混合物から選択され得る。好ましい無機酸化物はＳｉＯ２である。
【００１９】
一実施態様において、本発明で用いられる担体材料は、ＢＥＴ法により計算されると、例えば、２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは、１００ｍ２／ｇを超える広い比表面積を有する。担体材料の細孔容積は、例えば、０．１〜３ｍｌ／ｇの範囲とされ得る。典型的に、担体の平均粒径は、スラリー触媒について５０μｍ〜数ｍｍの範囲であり、好ましくは６０〜２１０μｍである。固定床の触媒の場合、粒径は、好ましくは５００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００２０】
用いられる担体材料は、実質的に、シリカゲルのようなアモルファスであり得、又はＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５のようなメソ細孔の規則的な構造若しくはゼオライトのような結晶構造で構成され得る。
【００２１】
あるいは、担体材料は、例えば、有機樹脂や活性炭のような有機材料であり得る。有機樹脂として、いかなる知られたイオン交換樹脂が例示され得る。例えば、好適な樹脂は、ポリスチレン樹脂であり得る。活性炭として、カーボンナノチューブ、グラファイト又はカーボンブラックが使用され得る。
【００２２】
本発明によると、アルカリ土類金属の硫酸塩若しくはリン酸塩又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物は、担体上に析出される。硫酸塩又はリン酸塩は、中性の硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン若しくは酸性の硫酸イオン（ＨＳＯ４−）、中性のオルトリン酸イオン（ＰＯ４３−）、オルトリン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）又はオルトリン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）を含有するアルカリ土類金属塩を示すことを意図される。全てのアルカリ土類金属は、それらの硫酸塩及び／又はリン酸塩が水中又はアルコール（エタノール、メタノール）中、及び好ましくは酸性溶液中で、不溶性である限り好適である。アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択されることは、有利である。バリウムの中性の硫酸塩（ＢａＳＯ４）は、上記の溶液中で低溶解性であるために特に好ましい。一般に、硫酸バリウムは、担体粒子上で不均質なコーティング（ステイン又はメッキのような）を形成し、典型的には１０〜２０μｍの厚さに達する。
【００２３】
上記の好ましい実施態様による触媒のＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析法）により測定されるバリウム含量は、同時に優れた選択性及び生産性を有するために、（触媒の総重量に対して）好ましくは３重量％より高く、より好ましくは５重量％より高い。
【００２４】
本発明は、上記の触媒であって、触媒活性金属がパラジウム又はパラジウムと別の金属との組み合わせであり、無機酸化物がＳｉＯ２であり、アルカリ土類金属化合物が硫酸バリウムである触媒にも関する。本発明は、過酸化水素を直接合成するためのこのような触媒の使用にも関する。
【００２５】
本発明は、更に、上述の触媒を調製する方法に関する。
【００２６】
この方法の第一の実施態様において、第一工程では、アルカリ土類金属の少なくとも１つの硫酸塩又はリン酸塩が（上記及び同一の好ましい実施態様と同様に）担体上に析出し、及び第二工程では、７族〜１１族の元素から選択される触媒活性金属が付着する。
【００２７】
好ましくは、アルカリ土類金属（好ましくはバリウム）及び触媒活性金属（好ましくはパラジウム）のハロゲン化物（好ましくは塩化物）の溶液は、それぞれ本発明の方法の第一及び第二工程で用いられ、及び好ましくは水溶液として用いられる。好ましくは、リン酸若しくは硫酸は、硫酸塩若しくはリン酸塩を析出するために、ハロゲン化アルカリ土類金属と組み合わせて用いられる。例えば、硫酸バリウムは、好ましくはバリウムイオンと硫酸イオン（塩又は酸）の溶液を組み合わせることにより生成される。実際に、バリウム塩溶液を硫酸と混合することで良好な結果が提供する。好ましくは、バリウム塩はハロゲン化物である。塩化バリウムは良好な結果を提供し、市販で容易に入手可能である。
【００２８】
担体上への触媒活性金属の付着は、例えば、含浸、吸着、イオン交換等の担持される金属触媒のために知られるいかなる調製技術を使用して実施され得る。含浸のために、使用される溶媒中可溶である含浸される金属のいかなる種類の無機又は有機塩を用いることは可能である。好適な塩は，例えば、塩化物のようなハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などである。例えば、金属は、単体を金属ハロゲン化物の溶液中に浸漬し、次いで還元することにより付着され得る。一般に、本発明の触媒は、効果的である焼成を行う必要がなく、このことはエネルギーの観点から有利である。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、シリカは、最初に硫酸及び塩化バリウム溶液と接触され、その後、塩化パラジウム溶液と接触される。
【００３０】
金属が担体材料に付着された後、生成物は、例えば濾過により回収され、洗浄され、乾燥される。続いて、担体に付着された金属は、好ましくは、例えば高温で水素を使用することにより（少なくとも部分的に）還元される。この水素化工程は、例えば１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間実施され得る。
【００３１】
第二の実施態様において、本発明による触媒は、ゾルゲル法により合成されてもよく、担体の前駆体（例えば、ＳｉＯ２の前駆物質であるＴＥＯＳ又はテトラエチルオルトシラン）のアルカリ土類金属（好ましくはバリウム）のハロゲン化物（好ましくは塩化物）との好ましくは酸性ｐＨにおける共沈殿により合成されてもよい。
【００３２】
本発明による触媒は、例えば、水素化又は環化反応を含む様々な反応を触媒するのに好適である。好ましくは、触媒は、ＡＯ経路又はＤＳにより過酸化水素の合成を触媒するために用いられ、特に過酸化水素のＤＳを触媒するために用いられる。
【００３３】
従って、別の態様において、本発明は、過酸化水素の製造における本発明による触媒の使用にも向けられる。本発明の方法において、水素及び酸素（精製した酸素又は空気として）は、反応器中液体溶媒の存在下触媒上で連続的に反応し、過酸化水素の液体溶液を生成する。触媒は、三相系での過酸化水素の直接合成のために使用され：触媒（固体）は、溶媒（水又はメタノールののようなアルコール）中に入れられ、気体（Ｈ２、Ｏ２及び不活性ガス）は、安定化添加剤（ハロゲン化物及び／又は無機酸：下記参照）の存在下、懸濁液中でバブリングされる。
【００３４】
過酸化水素を製造するための上記のＤＳ法は、反応器中本発明による触媒の存在下水素と酸素を反応することを含んでもよい。本発明の方法は、連続式、半連続式又は不連続式で実施され得、例えば、懸濁液中の触媒粒子を含む撹拌槽反応器、バスケット型撹拌槽反応器、固定床反応器等における従来法により実施され得る。いったん反応が所望の転化レベルに到達すれば、触媒は、種々の知られた方法により、例えば、触媒が懸濁液中で使用される場合、濾過により分離され得、それにより後の再利用の可能性が得られる。撹拌槽反応器の場合、使用される触媒の量は、０．０１〜１０重量％（溶媒と触媒の総重量に関して）の濃度の触媒を得るために必要であり、好ましくは０．０２〜５重量％である。本発明により得られる過酸化水素の濃度は、一般に２重量％より高く、好ましくは４重量％より高く、最も好ましくは７重量％より高い。
【００３５】
過酸化水素の直接合成反応のための触媒特性に加えて、本発明の触媒は、残念ながら、生成する過酸化物の過水素化反応及び分解反応の触媒でもある。合成が行われる液相が触媒表面上に存在する過酸化水素の分解反応及び過水素化反応サイトの働きを選択的に抑制可能な化合物を含有することは、必然的に有利である。ハロゲン化物イオンは、これらの化合物の良い代表例である。これらの至適濃度は、当業者の能力の範囲内で実験室試験により決定されなければならない。この濃度は、触媒の大部分の分解サイトの働きを抑制するために十分でなければならず、同時に、過酸化水素によるハロゲン化物イオンの酸化反応をできるだけ多く回避するために高くなりすぎてはいけない。塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンは、触媒の分解サイトを阻害するのに好適である。臭化物イオンは、特に液相中０．０５〜３ｍｍｏｌ／ｌの間、好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの間の濃度で存在する場合に、最良の結果を提供する。
【００３６】
液相が、過酸化水素の自発的な非触媒的分解反応を阻害する目的で更に酸を含有することも有利である。しかし、酸の濃度が高過ぎる場合、液相中の気体の溶解度は低下し、酸が存在する過酸化水素と反応し得る。好適な酸として、硫酸、硝酸及びオルトリン酸について言及されてもよい。オルトリン酸は好ましい。しかし、本発明の触媒は、０．２Ｍ／ｌ以下の量、０．１Ｍ／ｌ以下でも、無機酸の使用を可能にし、経費及び腐食の問題を低減する一方、それでもなお良好な合成結果を提供することを可能にする。
【００３７】
反応温度は、一般に、−５〜５０℃の間、好ましくは０〜２０℃の間の数値で選択される。
【００３８】
選択される圧力は、大気圧より高く、一般に、１〜１５０バールの間、及び好ましくは２５〜１００バールの間である。
【００３９】
本発明は、限定されるものと解釈されることを意図されていない以下の実施例により更に詳細に例証されるであろう。
【実施例】
【００４０】
触媒調製の例：
１ｌのビーカー中に、１００ｃｃの脱塩水と２５０ｃｃの１Ｍ硫酸が入れられた。２０ｇのシリカが加えられた。メカニカルスターラーが始動され（２５０ｒｐｍ）、懸濁液が８０℃に加熱された。
１０ｍｌの脱イオン水中、１．４１ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の水溶液は、室温で調製された。
シリンジポンプを用いて、ＢａＣｌ２溶液は、８０℃で液中に導入された。
ビーカーは、室温で撹拌せずに２４時間放置された。
懸濁液は真空下でろ過され、固体は脱イオン水で洗浄された。
固体は１００℃で一晩乾燥された。
触媒上で０．６２重量％のＰｄの担持を得るのに必要なＰｄ量を用いて、塩化パラジウムの水溶液は調製された。この触媒は９５℃で２４時間乾燥された。窒素で希釈された水素の影響下、１５０℃で５時間、Ｐｄは還元された。
この触媒は触媒Ａと呼ばれた。
【００４１】
触媒調製の例：
上述の同一の製法は、別のバッチのために、２％のＰｄ担持を用いる以外使用された。この触媒は触媒Ｂと呼ばれた。
【００４２】
触媒調製の例：
２５０ｃｃのフラスコ中、４０．４４ｇのシリカを入れ、回転式乾燥機に入れられた。７５℃で加熱され、ポンプは２３０ミリバールの真空を得るために開始された。
脱イオン水６５ｍｌ中、２．７８ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）水溶液は室温で調製された。
この溶液は、真空下で回転式乾燥機に１滴ずつ入れられた。水は直接蒸発され、バリウム塩がシリカ上に析出された。
２５０ｃｃの０．１２Ｍ硫酸は、７５℃１１０ミリバールでフラスコに直接１滴ずつゆっくり入れられた。水及びＨＣｌは直接蒸発され、硫酸バリウムが表面上に成成された。
担体は９５℃で一晩乾燥され、粉砕され、６００℃で５時間焼成された。
触媒上で２重量％のＰｄの担持を得るのに必要なＰｄ量を用いて、塩化パラジウム水溶液が調製された。この触媒は９５℃で２４時間乾燥された。窒素で希釈された水素の影響下、１５０℃で５時間、Ｐｄは還元された。
この触媒は触媒Ｃと呼ばれた。
【００４３】
2015533344.tif 000002
【００４４】
触媒調製の比較例：
硫酸バリウムに基づく触媒は、インシピエントウェットネス法により調製された：１ｇの塩化パラジウム溶液（１９．９重量％のＰｄ）が脱イオン水１９ｇで希釈された。この溶液は、２０ｇのＢａＳＯ４と接触された。触媒は９５℃で終夜乾燥された。
水素／窒素混合気の影響下、１５０℃で５時間、パラジウムは還元された。
この触媒は触媒Ｄと呼ばれた。
この触媒のＰｄ含有量は、１．２０重量％である。ＢＥＴ表面積は９．７ｍ２／ｇであり、粒径は１１０μｍより高い。
シリカに基づく触媒は、インシピエントウェットネス法により調製された：１ｇの塩化パラジウム溶液（１９．９重量％のＰｄ）が脱イオン水１９ｇで希釈された。この溶液は、２０ｇのシリカと接触された。触媒は７５℃で終夜乾燥された。
水素／窒素混合気の影響下、１２５℃で８時間、パラジウムは還元された。
Ｐｄ含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定され、０．９１重量％に及ぶ。
この触媒は触媒Ｅと呼ばれた。
触媒Ｅは、ＢＥＴにより測定した表面積が３１６ｍ２／ｇであり、アモルファス（ＤＸ）である。ＳＥＭにより測定した粒子の直径は約２００ミクロンである。
【００４５】
触媒調製の例：
数種の触媒は、触媒Ａについて記載された製法に従って調製された。付随して担持するＰｄは、各場合２重量％である。これらは触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩと呼ばれた。
【００４６】
2015533344.tif 000003
【００４７】
過酸化水素の直接合成
ＨＣ２７６  ３８０ｃｃ反応器中、メタノール（２２０ｇ）、臭化水素（５８ｐｐｍ）、オルト−リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び触媒（１．８０ｇ）が入れられた。オルト−リン酸の量は、０．１Ｍの最終濃度を得るために計算された。
反応器は５℃に冷却され、使用圧力は５０バールであった（窒素の導入により得られた）。
反応器は、水素／酸素／窒素の混合気で全反応時間にわたり洗い流された。全流量は、３７９５ｍｌＮ／分であった。
流出する気相が安定してから（直接接続されたＧＣ）、メカニカルスターラーが１２００ｒｐｍで始動された。
直接接続されたＧＣは、１０分毎に流出する気相を分析する。
液体試料は、過酸化水素及び水の濃度を測定するために採取された。
過酸化水素は、硫酸セリウムを用いた酸化還元滴定により測定された。
水は、カール・フィッシャー滴定により測定された。
【００４８】
摩耗試験
下記の通常の実験室の装置を使用した：
ふるい振盪機、例えば：Ｒｏｔａｐ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ社（英国、ダービー）製
試験用ふるい：直径２００ｍｍ、開口サイズ１０６μｍ及び６３μｍ、ＩＳＯ  ５６５に準拠
±０．１ｇまで秤量可能なはかり
摩耗装置：底部にＰ４フィルターを取り付けたガラス管。気体はそのフィルターを通過して固体を流動化した。
ガスケットとフランジで連結された直径２５ｍｍのガラス管
直径２５ｍｍのソックスレー円筒ろ紙
中央に開けた０．４ｍｍの穴を有する（フランジに適合するように板に開けた）オリフィス板ステンレス鋼
リットル／分の目盛のついた流量計。
下記の製法が使用された：
開口サイズ１０６μｍのふるい上に約３０ｇの担体を置く。ふるいを振盪装置上に配き、１０分間ふるいにかけた。開口サイズ１０６μｍのふるい上に保持された触媒２５．０ｇを計量する。
２５．０ｇの触媒を摩耗装置上に移す。集塵装置（ソックスレー円筒ろ紙）をガラス管の上部に置き、空気が摩耗管中に３０分間流れるように、タイマーボタンをＯＮに設定した。
装置が停止した場合、タイマーボタンをＯＦＦに設定した。
定量的に摩耗管及び集塵装置の内容物を一組のふるい中に１０分間で移す。各ふるい及びふるい受皿の内容物を計量する。６３μｍより小さいサイズを有する試料の重量をＷ１とする。全てのふるいの総重量をＷＰとする。
摩耗率（％）＝Ｗ１／ＷＰ×１００
【００４９】
過酸化水素の直接合成の実施例１及び２−大量のＨ３ＰＯ４
2015533344.tif 000004
【００５０】
これらの結果は、担持するＰｄを０．６２重量％から２重量％へ切り換える場合、より優れた選択性が得られるが、低い生産性が得られることを示す。
【００５１】
過酸化水素の直接合成の実施例３及び４−少量のＨ３ＰＯ４及びＨ２／Ｏ２比の影響
触媒Ｂは、両方の実施例において、異なるＨ２／Ｏ２比で使用された。
2015533344.tif 000005
【００５２】
実施例５並びに比較例１及び２：シリカ又は硫酸バリウムに基づく触媒との比較
2015533344.tif 000006
【００５３】
以上のように、触媒Ｄは、選択性及び生産性に関してより良好な結果をもたらすが、関連する腐食の問題を伴う多量のＨ３ＰＯ４（１．６Ｍ）を必要とし、摩耗における不良な結果をもたらす（下記参照）。
【００５４】
比較例３：ＢａＳＯ４のみに基づき、０．１ＭのＨ３ＰＯ４とともに使用された触媒Ｄ
2015533344.tif 000007
【００５５】
この比較例は、触媒Ｄを用いてＨ３ＰＯ４量を低くした場合に得られた悪い結果を実際に示す。
【００５６】
実施例６〜９：様々なＢａ担持量の触媒Ｆ〜Ｉの比較
2015533344.tif 000008
【００５７】
触媒ＨのＳＥＭ分析は、ＳｉＯ２粒子上のより良好なバリウムの分布を示す。実際に、３重量％未満のＢａ担持はかなり高い実験誤差をもたらす：担持するＢａの機能における最終的なＨ２Ｏ２濃度の発生についての実施例３及び６〜９をグラフ表示している添付の図１を参照されたい。これは、本発明の好ましい一実施形態において、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した触媒のバリウム含有量が３重量％より多い、より好ましくは５重量％より多い理由である。
【００５８】
摩耗の例
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【００５９】
触媒Ｄについて示された摩耗の値は、この生成物が粘着性で取り扱いが困難であるために近似値である。
【００６０】
出典明示により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物の開示は、いずれも、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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