(57)【要約】  本発明は、アンモニウム塩と電気分解的に生成した臭素酸化種との反応を含む、殺生物性溶液をインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成するための一段階の方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生物性水性混合物を生成するための一段階の方法であって、
ｉ）溶液に少なくとも１種の臭化物塩及び少なくとも１種のアンモニウム塩を含有する水性混合物を提供するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）の前記混合物を電気分解し、それによって生物付着を制御するための殺生物性混合物を得るステップと
を含む、上記方法。
【請求項２】
殺生物性水性混合物をインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成するための一段階の方法であって、
ｉ）溶液に少なくとも１種の臭化物塩及び少なくとも１種のアンモニウム塩を含有する水性混合物を提供するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）の前記混合物を電気分解し、それによって生物付着を制御するための殺生物性混合物を得るステップと
を含み、前記混合物が、ハロアミン、ブロムアミン、及びハロアミンとハロゲン化物の組合せから選択される優れた殺生物性及び防汚性を有する活性種を含む上記方法。
【請求項３】
前記電気分解がＤＣを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記臭化物塩が臭化アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が少なくとも１種の臭化物及び少なくとも１種の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記殺生物性混合物が少なくとも２種のハロアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アンモニウム塩と電気分解的に生成した臭素酸化種との反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の方法により得られるブロモアミンを含む、殺生物性水性混合物。
【請求項９】
請求項１の方法により殺生物性水性混合物を生成するための装置であって、
ｉ）ＤＣ電気分解ユニットと、
ｉｉ）水中で少なくとも１種の臭化物塩及び少なくとも１種のアンモニウム塩を溶解するための容器と
を含む上記装置。
【請求項１０】
優れた殺生物性及び防汚性を有する、請求項１に記載される方法により得られる殺生物性溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定で活性のある効果的な殺生物性臭素種を溶液中で製造する方法に関し、迅速なニーズに応えるため、アンモニウムイオンの存在下で臭化物塩又は塩化物塩の電気分解により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性臭素種は、電気分解により水性環境において生成することができる。例えば、ＥＰ４７６８６２及びＥＰ０２４３８４６には、塩化物イオンと臭化物イオンの混合物を電解槽を通じて循環させることによるＨＯＢｒの電解生成（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）が記載されている。ＵＳ５，８６８，９１１及びＵＳ５，６７９，２３９には、活性臭素の水溶液を生成するための方法及び装置が記載されており、前記方法は臭素酸イオンを製造するステップ及び前記臭素酸を酸性化することにより活性臭素化合物を生成するステップを含み、前記装置は電解生成システム、電解質リザーバー、酸リザーバー、酸導入手段、酸性化制御装置、及び生成物のための混合リザーバーを含む。既知のシステムは複雑で扱いにくいことが多く、様々な実際的状況下で必要とされる殺生物性種を供給することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、臭素活性種を生成し安定化するための単純化された一段階の方法を提供することである。
【０００４】
本発明のもう１つの目的は、水性環境において活性臭素を製造するための実施可能なシステムを提供することである。
【０００５】
本発明のさらにもう１つの目的は、水性環境における多様な用途のための活性臭素種を生成する方法を提供することである。
【０００６】
さらに本発明の目的は、濃縮した酸化体を取り扱う必要性の無い、又は活性溶液を希釈する必要性の無い、活性臭素種を生成するためのシステムを提供することである。
【０００７】
本発明の更なる追加の目的は、環境品質及び作業員の安全性に対する要求に適合しつつ、活性臭素種を提供することである。
【０００８】
また、本発明の目的は、殺生物処理のために、溶液中で殺生物活性を伴い、そして防汚剤として、活性臭素種をインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的及び利点は、明細書が進むにつれて明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ｉ）少なくとも１種の臭素塩及び少なくとも１種のアンモニウム塩を溶液中に含有する水性混合物を提供するステップと、ｉｉ）ステップｉ）の前記混合物を電気分解し、それによりブロムアミンを含む生物付着（ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）を制御するための殺生物混合物を得るステップとを含む、殺生物性水性混合物をインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成するための一段階の方法を提供する。好ましい実施形態では、前記電気分解はＤＣを含む。前記臭素塩は、例えば、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ及び他のものであってもよい。前記アンモニウム塩は、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４ＯＨなどであってもよい。本発明の好ましい実施形態では、前記塩は、臭化アンモニウムを含む。一実施形態では、前記混合物は、少なくとも１種の臭化物及び少なくとも１種の塩化物を含む。好ましい一実施形態では、前記混合物は臭化アンモニウムを含む。前記殺生物性混合物は、電気分解の過程で生成するが、好ましくは、少なくとも１種のハロアミン、例えば、ブロムアミン及びクロラミン又はハロアミンと臭化物塩の組合せを含む。本発明の方法は、アンモニウム塩と電気分解的に生成した臭素酸化種又は塩素酸化種との反応を含む。
【００１１】
本発明は、殺生物性水性混合物を対象とし、好ましくは生物付着を制御するためのものであって、上記の方法により得られるブロモアミン又は臭素及び塩素含有種などの活性臭素又は塩素種を含むものである。
【００１２】
本発明は、ＤＣ電気分解ユニット並びに水中において少なくとも１種の臭化物塩又は少なくとも１種の塩化物塩及び少なくとも１種のアンモニウム塩を溶解するための容器を含む、殺生物性水性混合物を生成するための装置を対象とする。
【００１３】
本発明は、殺生物性溶液並びにその殺生物性及びアンチバイオフィルム性にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
生物付着を制御するための活性殺生物性混合物は、少なくとも１種の臭化物塩及び１種のアンモニウム塩を含有する溶液の電気分解処理を含む、一段階の方法において希釈剤無く、そして腐食性又は腐蝕性物質を取り扱うこと無く得られることが現在では見出されている。本発明は、危険物質の取り扱いを不要にする驚くほど簡単な殺生物性システムを提供し、微生物汚染を除去するのに十分高く、しかし腐蝕及び安全問題を回避するのに十分低い効率的なハロアミン殺生物性種濃度を提供する。
【００１５】
本発明の装置は、電解生成システム及び電解質リザーバーからなるだけである。活性ハロアミン種は、電気分解段階中にインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造される。臭素は、多くの適用のための優れた殺生物剤として認識されてきた酸化殺生物剤である。
【００１６】
しかし、そのような酸化物質の輸送方法は、厳格な安全性手段及び規制のせいで複雑である。本発明に従ったオンサイト電気分解を使用すれば、前記問題は取り除かれる。なぜならば、本発明の方法で必要な臭化物又は塩化物などの原料は無害だからである。
【００１７】
本発明の方法の好ましい一実施形態では、常温（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、臭化アンモニウムから直接ブロムアミンを製造するための経路を提供する。
【００１８】
本発明の一態様では、アンモニウム塩の混合物又は臭化物及び塩化物とアンモニウム塩の組合せで開始する場合、活性ハロゲン、ハロアミンとハロゲン化物種を組み合わせることができる他の活性ハロアミン殺生物性形態を製造するための方法が提供される。
【００１９】
塩溶液の電気分解により製造される一般的化学物質は、塩素及び水酸化ナトリウムである。塩溶液の電気（ＤＣ電源）分解において起こる主な電極反応は、
アノード：２Ｎａ＋２Ｃｌ−＝Ｃｌ２＋２Ｎａ＋＋２ｅ−
カソード：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−＝Ｈ２＋２ＯＨ−
を含む。こうして得られる全反応は、
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２
である。
【００２０】
ＮＨ４Ｂｒを用いれば、式は
アノード：２ＮＨ４＋＋２Ｂｒ−＝Ｂｒ２＋２ＮＨ４＋＋２ｅ−
カソード：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−＝Ｈ２＋２ＯＨ−
となる。こうして得られる全反応は、
２ＮＨ４Ｂｒ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＮＨ４ＯＨ＋Ｂｒ２＋Ｈ２
となる。電解槽で形成される２種の生成物は、
ＮＨ４ＯＨ＋ＨＢｒＯ＝ＢｒＮＨ２＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ−
又は
ＮＨ４Ｂｒ＋ＨＢｒＯ＝ＢｒＮＨ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｂｒ−
をもたらすと考えられている。
【００２１】
ハロアミンは、生物学的付着を引き起こす微生物の増殖を効果的に減少させ、阻害し、及び／又は制御する公知の殺生物剤である。ハロアミン殺生物剤は典型的には活性ハロゲン供与体（例えば、次亜塩素酸塩）の水溶液とアミン含有組成物（例えば、塩化アンモニウム）を組み合わせることにより生成される。例えば、ＵＳ５，９７６，３８６及びＵＳ６，１３２，６２８は、微生物の増殖を阻害するように液体を処理するのに使用するための次亜塩素酸塩と様々なアンモニウム塩からのハロアミン殺生物剤の調製を開示しており、次亜塩素酸塩溶液は予め調製された溶液のリザーバーから引き出される。ハイポハライトなどの活性ハロゲン種は、強力で腐蝕性のある酸化体であり、特に大量に取り扱うのは困難であり危険でもある。さらに、これらの種は時間をかけて分解し、活性ハロゲンのレベルは絶えず減少し、前記物質の効力は低下する。さらに、開示された方法により製造されるブロムアミンの形成には、前記２種の反応物間の厳密で限定された濃度比、前記溶液の特定の希釈、及び厳密なｐＨ制御が必要であり、それには特殊で独自のモニタリング装置が必要である。
【００２２】
ＷＯ２００８／０９１６７８Ａ１は、活性ハロゲン供与体種が電気化学的に生成され、続いてアミン含有組成物と反応させてハロアミン殺生物剤を形成する電気化学電池及び混合室を含む統合された装置におけるハロアミン殺生物剤の調製に関するものであり、活性ハロゲン供与体種は、例えばＮａＣｌから必要に応じて電気化学電池において電気化学的に生成され、次に混合室においてアミン含有組成物と混合される。
【００２３】
ハロアミンは、電気化学電池において一段階で電気化学的に生成されてきた［Ｔｒｅｍｂｌｅｙ−Ｇｏｕｔａｕｄｉｅｒ  Ｃ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９１（１９９４）５３５］。水性アンモニア性溶液における臭化アンモニウムの電気分解によるブロムアミン、即ちＮＨ２Ｂｒの形成が研究された［Ｌｙａｌｉｎ  Ｂ．Ｖ．ら、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．４７（１９９８）１９５６］。水性ＮａＣｌ塩溶液においてアンモニアから一段階でクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）を電気化学的に生成する他の試みでは、クロラミンは極めて低収率であった（０．１％を超えない）。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、ブロムアミン又は臭素活性化されたクロラミンなどの改良されたハロアミン殺生物性種は、２５℃、アンモニウム塩の存在下、臭化アンモニウム又は臭化物塩と塩化物塩の組合せの水溶液を直接電気分解することにより、一段階で調製される。したがって、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムなどの腐蝕物質はその方法から除去してもよい。
【００２５】
一実施形態では、臭素酸イオンの形成を抑制するために硫酸は低濃度で添加される。
【００２６】
殺生物剤溶液は記載された通りに形成され、効率的殺生物剤として使用された。殺生物性ハロアミン、ブロムアミン及び／又は塩素と臭素ベースの部分を組み合わせる種を直接形成することにより、難しい輸送、材料の腐蝕、及び製品の劣化に関連する問題を最小限に抑えることができる。活性ハロゲン供与体種のリザーバーを満たして維持しておく必要は無い。本発明の方法は、今日の技術的な実施において存在する環境品質や作業員の安全性に対する厳しい要求に対応している。
【００２７】
臭化アンモニウムは、臭化ナトリウムや塩化ナトリウムと同じく、現在使用されているどんな殺生物剤よりも実質的に安全である。電解質殺生物性ハロアミン溶液は、強力な殺生物剤であり、生物付着防止性があり、同様の殺生物性効果を与える他の生成物よりも取り扱いがはるかに安全である。電解質殺生物性ハロアミン溶液は、正確に必要とされる濃度の水溶液を含み、その水溶液は必要に応じて作製され、直ちに適量に分けられ、事故による漏出の危険がない。どのようなタイプの偶発的な流出事故であってもそれと関連した環境、健康、安全に関する潜在的な危険を最小限に抑えることができる。さらに、電気分解的に形成されるハロアミン及びブロムアミンベース種は使用後分解して無害な生成物に戻る（Ｂｒ−及びＮ２）。本発明の方法は、グリーンケミストリー手続に関する現在の要求に適合している。
【００２８】
したがって、本発明は、水性系において微生物の増殖を制御するために、ハロアミン、ブロムアミンを含む水性混合物或いはハロアミン又はブロムアミン若しくはクロラミンと少なくとも１種の活性臭素化合物を含有するハロゲン化物を組み合わせる種の混合物の電気化学的製造を含む装置及び方法に関する。具体的には、本発明は、ハロアミンの混合物の製造のための電気化学装置及びそれに由来する殺生物性溶液及びその適用モードに関する。さらに具体的には、本発明は、ハロアミンの混合物又は組合せ、及び前記混合物中に少なくとも１種の殺生物性臭素又は塩素化合物を含むハロゲン化物とハロアミンの混合物を製造する電気化学装置及び方法に関する。
【００２９】
本発明は、一段階の方法であって、水溶液がアンモニウムイオン又はアミンの存在下で、塩素イオンと共に又は塩素イオンなしで、臭素イオンを含有し、これにより、活性化されたハロアミン又はブロムアミンを含む活性溶液を製造する方法を提供する。この溶液は、微生物を死滅させ高塩素要求環境において生物付着を制御するために使用される。一実施形態では、脂肪族アミンが前記混合物に含まれていてもよい。
【００３０】
公知の方法において、同様の殺生物性種を形成する場合には、電解過程中にアルカリ又はアルカリ土類臭化物塩の存在下で形成される、望ましくない副生成物の蓄積を防ぐために、厳密なｐＨ制御が必要である。
【００３１】
本発明は、水処理において使用しうる少なくとも１種の活性臭素化合物を含有する水溶液を生成するための改良された方法に関する。
【００３２】
したがって、本発明は、水性環境において活性殺生物剤を製造するための実施可能で環境にやさしく簡単なシステムを提供する。濃縮された酸化体を取り扱う必要性の無い、又は活性溶液を希釈する必要性の無い、水性環境における多様な用途のための前記の種を生成するための方法が提供される。環境品質及び作業員の安全性に対する要求に適合しつつ、最適濃度の活性ハロゲン種が得られる。具体的には、殺生物処理のための活性臭素種がインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で提供される。
【００３３】
本発明についていくつかの具体的例を用いて説明してきたが、多くの修正及び変化が可能である。したがって、本発明は、添付される特許請求の範囲による以外に、いかなる点でも限定されることを意図していないものと理解される。
【国際調査報告】
2015507089.tif 000002
2015507089.tif 000003