(57)【要約】  芳香族選択的溶媒系を共溶媒と共に使用する抽出蒸留（ＥＤ）操作において、ベンゼンと、沸点の近い非芳香族炭化水素、例えばパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、およびナフタレンとを、不純物、例えば酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物および有機ペルオキシドと共に含んでなる、ベンゼンの濃縮した狭沸点の未処理の分解ガソリン留分から、高純度ベンゼンを回収することにより低ベンゼンガソリンを製造する方法に関するものである。本発明は、そのような複雑な不純物担持供給物を処理するＥＤ操作の間、高反応性の化学種、例えば共役ジオレフィンおよび有機ペルオキシドの存在下にあっても依然として安定である、共溶媒を伴う芳香族選択的溶媒（溶媒系）の有効性に重点を置いている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ペルオキシドを含有する、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分から、高純度ベンゼン（９７重量％よりも高純度）を回収することにより、低ベンゼンガソリン（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を製造する方法であって、１０〜３０重量％の範囲にあるベンゼンと、７０〜９０重量％の範囲にある沸点の近い非芳香族炭化水素と、有機ペルオキシド等の不純物とを共に含んでなる供給物留分を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミル−モルホリン（ＮＦＭ）、およびジ−メチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される芳香族選択的溶媒を共溶媒と組み合わせて使用する抽出蒸留（ＥＤ）操作において処理する工程、および
ａ）共溶媒を伴う前記予熱した芳香族選択的溶媒と、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分とを、供給物重量に対する溶媒混合物の比１〜１０、より好ましくは２．０〜６．０の範囲で、抽出蒸留塔に加え、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分は、前記ＥＤ塔に中間部から加え、共溶媒を伴う溶媒は前記塔に頂部から加える工程と、
ｂ）前記ＥＤ再沸器温度を１４０℃〜１８５℃範囲に維持し、その後、低ベンゼンガソリン（抽残物相）流（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を塔頂生成物として、およびベンゼン担持溶媒相（抽出相）を塔底生成物として回収する工程と、
ｃ）溶媒回収塔（ＳＲＣ）において、工程（ｂ）において得られた前記抽出相から前記溶媒を分離し、ベンゼンを含まない溶媒を前記塔底から得て、ベンゼン（９７重量％超の純度）を前記ＳＲＣ頂部から得る工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、石油精製施設の流動化接触分解設備から直接的に、いかなる前処理もなしに得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素混合物の前記非芳香族部分が、少なくとも一つのオレフィン、一つのジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、一つのナフタレン、一つのパラフィン、および一つのイソパラフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不純物が、１種以上の金属（ｐｐｂレベルで）、酸化物（１〜４００ｐｐｍ）、塩化物（０．１〜３ｐｐｍ）、硫黄（１００〜７００ｐｐｍ）、窒素（０．６〜１４ｐｐｍ）、および有機ペルオキシド（ペルオキシド値２０〜５０ミリモル／リットル）を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機ペルオキシドの前記不純物が、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（上流工程設備または貯蔵容器内で生成される）と共に由来するものであるか、または抽出蒸留（ＥＤ）の過酷な操作条件下、前記系内でインサイチュに生成されたもののいずれかであってよい、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＳＲＣにおいて分離される前記溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）が、完全に再使用可能／再生されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記使用される共溶媒が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記使用される共溶媒が、全溶媒系の０．５〜６重量％の範囲で前記溶媒と組み合わせられる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
供給物重量に対する溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）の比が、１〜１０、およびより好ましくは２〜６の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
抽出部ストリッパー（ＥＳＳ）をさらに含んでなり、水に溶解したベンゼンをＳＲＣオーバーヘッドデカンター（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｄｅｃａｎｔｅｒ）から除去し、続いて、前記ＥＳＳ底部からの前記水を使用して前記抽残物相を洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
抽残物部ストリッパー（ＲＳＳ）をさらに含んでなり、水に溶解した非芳香族炭化水素をＥＤオーバーヘッドデカンターから除去し、前記ＲＳＳ底部からの炭化水素を含まない水を蒸気発生器に送り、ストリッピング蒸気として前記ＳＲＣに導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＥＤからの前記最終的な低ベンゼンガソリン生成物に対する還流物の重量比が、約０．１：１〜約２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記低ベンゼンガソリン生成物が、高ペルオキシド含有量（３０ミリモル／リットル超のペルオキシド値）を有する供給物を処理する間でさえ、製造される低ベンゼンガソリンの有する有機ペルオキシドは無視できる（ペルオキシド値＜３ミリモル／リットル）ものであり、これにより、ガソリン・プールにおける抗酸化物質の使用が節約される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
得られた前記ベンゼンの回収率が、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンのベンゼン含有量を基準にして９８重量％超である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記最終抽出生成物における、前記得られたベンゼンの濃度が９７重量％超である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
共溶媒を伴う前記使用溶媒が、前記系内に高反応性の不純物が存在しても、依然として安定であって、前記炭化水素原材料を処理することが可能であり、前記懸念される不純物が主として有機ペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、前記溶媒の組合せを用いて処理する間、不純物、特に有機ペルオキシドの存在下、１８５℃という高温で操作する、前記抽出蒸留塔、前記溶媒回収塔のいかなる部分にも、さらには前記再沸器内にも、無視できる分解／重合化／腐食生成物が存在する、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下の明細書は、本発明の特質、およびそれを実行する方法を具体的に記載する。
【０００２】
本発明は、有機ペルオキシドを含有する未処理の分解ガソリン留分から、高純度ベンゼンを回収することにより、低ベンゼンガソリンを製造する処理工程に関する。
【０００３】
本発明は、より詳細には、芳香族選択的溶媒系、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）水溶液、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液、またはＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）水溶液を使用する抽出蒸留（ＥＤ）操作において、１０〜３０重量％の範囲のベンゼンと、７０〜９０重量％の範囲の、沸点の近い非芳香族炭化水素、例えば、パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、およびナフタレンとを、酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物および有機ペルオキシドを含有するがこれらには制限されない不純物と共に含んでなる未処理の分解ガソリン留分（４０〜９０℃の範囲の沸点）から、高純度ベンゼン（９７重量％超の純度）を回収することにより、低ベンゼンガソリン（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を製造する処理工程に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
ベンゼンは、毒性成分であり、ガソリン・ブレンドにおけるその濃度は、健康への主要な懸念材料であるので、世界的に環境規制の下に置かれている。２０１１年１月１日に発効したＭＳＡＴ−ＩＩ規制（”EPA Regulatory Announcement” -EPA420-F-07-017, FEBRUARY 2007）は、米国で販売されるガソリンにおける年平均ベンゼン濃度を０．６２体積％に制限している。炭化水素工業においては、ガソリン・プール（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐｏｏｌ）中のベンゼンの主要原因は典型的には、改質され水素付加した熱分解ガソリン（ＰＧ）、および接触分解ガソリンである。
【０００５】
改質され水素付加したＰＧからのベンゼンの除去／回収は直接的であって、極性溶媒、例えばＮＭＰ、スルホラン、ＮＦＭを使用する溶媒抽出、および／または抽出蒸留により実行されており、いくつかの市販設備が現在、世界的に稼働している。これらの処理工程を記載するいくつかの特許が使用可能であり、例えば、米国特許第３，５９１，４９０号には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用して、改質され水素付加した熱分解ガソリンから芳香族炭化水素を分離する処理工程が示されている。同様に、米国特許第３，７２３，５２６号、および同第５，０２２，９８１号には、抽出蒸留を使用し、スルホランまたはその他の関連溶媒を用いて、水素付加した熱分解ガソリンから芳香族を回収する方法が示されている。しかしながら、これらの特許は、炭化水素混合物、例えば、改質され水素付加した熱分解ガソリンを取り扱うものであり、分解した原材料の処理まで対象範囲としてはいない。
【０００６】
改質され水素付加したＰＧとは異なり、未処理の分解ガソリン留分は、オレフィンを、不純物、例えば酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物、および有機ペルオキシドと共に含有する。この原材料の複雑な特性に起因して、経済的で信頼性の高いベンゼン回収処理工程は、開発が困難であり、現状では工業的に実現されていない。
【０００７】
分解ガソリン中のオレフィンおよび芳香族はいずれも、ガソリン・プール中のオクタン価に大きく寄与する。周知の水素化処理工程の経路によりベンゼンを低減させる試みは、オレフィンも同じく飽和させる可能性があり、その結果、分解ガソリン留分のオクタンを低下させる可能性がある。分解ガソリン留分中のベンゼンを低減させるその他の代替方法がいくつか開発され、それらのうちのいくつかは以下に記載されている。ギャリー・Ｇ・ポドレバラクおよびリチャード・フォーリー（G. Podrebarac and Richard Foley, Benzene removal from FCC naphtha, 米国特許第７，５０１，５４９号）は、パラフィン、Ｃ６オレフィン、およびＣ６イソオレフィンを含有するＦＣＣナフサ流からベンゼン除去する処理工程を記載した。この処理工程は、いくつかの工程を含み、それらは例えば、
ベンゼン濃縮流を分離すること、
この流れを、エーテル化触媒上でアルコールを用いてエーテル化し、Ｃ６イソオレフィンをエーテルに変換すること、
Ｃ６イソオレフィンのエーテルをベンゼン濃縮物から分離すること、
Ｃ６イソオレフィンのエーテルを解離させ、アルコールとＣ６イソオレフィンを回収すること、
エーテルを除去されたベンゼン濃縮物を水素処理して、オレフィンと有機不純物を除去すること、
水素処理したベンゼン濃縮物留分からベンゼンを、溶媒抽出を使用して除去すること、が含まれる。重点が置かれているのは、イソオレフィンのエーテル化、およびそれらをベンゼンから分離することである。この処理工程は、ベンゼンを除去する複数の工程を伴っており、言及した処理工程に基づく市販設備は登場していない。さらには、水素処理したベンゼン濃縮物から溶媒抽出によりベンゼンを除去することからは、相当な量の不純物を含有するオレフィン原材料からベンゼンを回収することの困難さが明確に示されている。
【０００８】
別の米国特許第８，１４３，４６６号には、ガソリンからベンゼンを除去する処理工程が開示されており、アルコールとエーテルを用い触媒の存在下でベンゼンを部分アルキル化することを含んでいる。アルキル化ベンゼンは、塔底流として回収され、炭化水素の塔頂流は水洗浄されて、未反応のアルコールとエーテルが回収される。
【０００９】
ベンゼン豊富な炭化水素留分からベンゼンを除去する別の工程が、エクソン・モービルにより開発され販売されている［16th Refinery Technology Meet, February 17-19, 2011, Kolkata, India］。この処理工程は、ＢｅｎｚＯＵＴ処理工程と名付けられ、固体酸触媒上で、軽質オレフィンの豊富な供給原料を用いて、ベンゼンをアルキル化することを含む。しかしながら、この処理工程は改質には適用されるが、分解ガソリンに存在する不純物に触媒が敏感であるという理由から、未処理の分解ガソリンに使用することはできない。
【００１０】
上の処理工程は、ベンゼンを変換するか、分解ガソリン留分からベンゼンを除去するいくつかの工程を含むかのいずれかである。
【００１１】
上述のように、オレフィン、ジオレフィン、パラフィン、イソパラフィン、ナフタレン、ベンゼンを、不純物、例えば酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物、および有機ペルオキシドと共に含有する未処理の分解ガソリン留分（４０〜９０℃の範囲の沸点）から、ベンゼンを回収する操作を行う市販設備は存在しない。理由の一つは、反応性有機ペルオキシドの存在下で、オレフィン、具体的にはジオレフィン（特に共役型）が重合する可能性である場合がある。
【００１２】
そのような重合の例は、特に、共役オレフィンが存在する場合、以下に明らかであるように数多く報告されている。
【００１３】
複数の研究者が、共役二重結合を含有するジオレフィンが、その他の型のオレフィンよりもはるかに容易に酸化して有機ペルオキシドを生成することを発見した。ティーレ (Thiele. Ber. 33. 666 (1900))は、フルベンが、並はずれて速やかに酸素を吸収して樹脂化することを示した。ブルックス (Brooks, Ibid., 18, 1198 (1926))は、共役ジオレフィンが単純オレフィンよりもはるかに容易に酸化すると述べている。カサール (Cassar, Ibid., 23, 1132 (1931))は、彼の加速酸化試験が「単純なオレフィンには影響を及ぼさないが、ジオレフィンのみには影響を及ぼす」と報告している。フルード、フラトキーおよびエドガー（Flood, Hladky, and Edgar, IND. ENG. CHEM, 25, 1234 (1933)）は、「一つの種類としてのジオレフィンは、モノオレフィンよりも著しく不安定であるが、二重結合の位置が、安定性を決めるのに重要である。共役二重結合が極端な不安定性を誘導するが、その一方で、遠く離れた二重結合を含有する化合物は、平均的なオレフィンとほとんど同程度に安定である」ことを発見した。コガーマン (Kogerman, Trans. 2nd World Power Conf., Berlin, 8, 33 (1930); Brennstoff-Chern., 11, 377 (1930))は、ヘキサジエンの研究で同様な結論に達した。離れた二重結合を有するものは、数か月間の室温での曝露の間、測定可能量の酸素を吸収することはなかった。異性体の共役化合物は、曝露の時点ですぐに酸素を吸収し始め、高速で酸化が持続した「(Peroxides in Gasoline: Peroxidation in Relation to Gasoline Composition; J. C. Morrell, C.G. Dryer, CD. Lowry Jr., and Gustav Egloff; Universal Oil Products Co. , Chicago, III. )」。上記論文中の主要な発見のうちのいくつかは、以下のとおりである。
分解ガソリンが酸素と反応しペルオキシドを形成するという傾向は、一部は共役ジオレフィンに、そして、一部はその他のオレフィン物質に帰すことができる。
ジオレフィンおよび共存するオレフィンは、個々に同一濃度で存在する場合よりも、さらに多くのペルオキシド化合物、およびさらに多くの粘性物質を形成する。
【００１４】
同一著者らの、さらに別の論文（Peroxides in Gasoline: Effects of Peroxide Formation in Cracked Gasoline; J. C. Morrell, C. G. Dryer, C. D. Lowry Jr., and Gustav Egloff; Universal Oil Products Co., Chicago, III.）では、貯蔵されたガソリンからペルオキシドが発生することが報告されている。自動酸化により形成したペルオキシド物質の実際の構造は確かめられていないし、それらの形成化学もそうである。酸化物、例えばアルデヒドが、酸化された分解ガソリン中に報告されており、結果として生じたペルオキシドの幾分かは、それらにも由来している可能性が想定されている。また、アルデヒドから形成された過酸が、重合における実質的な触媒であると理論づけられている。
【００１５】
Organic Chemistry; T.W.G Solomon & C.B. Fryhle, 9th Ed., J. Wiley, 2008, Pgs. 551-559で言及されているように、アルケンは、酸性条件下で極性媒質中、高い反応温度で重合することが知られている。２個より多い炭素を有するアルケンは、反応性のアリル炭素原子を有し、これらの原子はさらに、アリル水素原子を有している。アリルの炭素−水素結合の解離エネルギーは、その他のＣ−Ｈ結合エネルギーと比較してさらに低く、これに起因してアリルの水素が比較的容易に置換され得る。形成されたアリルのラジカル／カチオン／アニオンの共鳴安定化は、アリル水素が置換される原因となる主要因子である。フリーラジカル置換反応では、形成されたアリルラジカルは、共鳴により安定化され得る。よって共役ジオレフィンは、酸化に対しさらに敏感になる。高い温度でフリーラジカルの存在下、またはジラジカル酸素の存在下でさえ、これらのアリル水素はアリルラジカルを生成し、このラジカルは続いて共鳴によって安定化する。アリルラジカルは、他のオレフィン分子を攻撃し、連鎖成長重合を開始する。これらのフリーラジカルはまた、ジラジカル酸素と反応して、自動酸化反応を通じてペルオキシラジカルを与えることがある。これらのペルオキシラジカルは、オレフィン分子から水素を引き抜いてヒドロペルオキシドを生じ、連鎖反応を生じる新たなアリルフリーラジカルを生成する。
【００１６】
ミッドコンチネント・ペトロアム・コーポレーション、テキサス州、タルサ、のルロイ・Ｇ・ストーリー、ロバート・Ｗ・プロビン、およびＨ・Ｔ・ベネットは、Chemistry of Gum Formation in Cracked Gasoline dated, November 1929 in Industrial and Engineering Chemistry上に掲載された彼らの論文中で、不飽和炭化水素の酸化の初期生成物がペルオキシドであり、これが最終的には酸を生成して、この酸が最終の重合生成物に主に見出されることを理論づけた。
【００１７】
シェル・ディベロプメント・カンパニー、カリフォルニア州、エメリービル、のＥ・Ｌ・ウォルターズ、Ｈ・Ｂ・マイナー、およびＤ・Ｌ・ヤブロフは、Chemistry of Gum Formation in Cracked Gasoline上に掲載された彼らの論文中で、ガソリン粘性物質が、反応性炭化水素およびガソリン不純物（非炭化水素）の両方の酸化に由来するように見えることを報告している。彼らは、様々な炭化水素型の多様な安定性特性について報告している。パラフィン、芳香族、モノオレフィン、およびジオレフィンは、酸化されるにつれ安定性を増す。ガソリン中の重合と粘性物質の形成は、反応性炭化水素と不純物が一体となって酸化された結果である可能性がある。低濃度の特定の金属がガソリンの劣化を触媒することも報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第３，５９１，４９０号公報
【特許文献２】米国特許第３，７２３，５２６号公報
【特許文献３】米国特許第５，０２２，９８１号公報
【特許文献４】米国特許第７，５０１，５４９号公報
【特許文献５】米国特許第８，１４３，４６６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】エクソンモービルウェブページ、インターネット（URL: [http://www.exxonmobil.com/Apps/RefiningTechnologies/files/article_BenzOUT_Hydrcarbon_Eng.2007.pdf.]
【非特許文献２】Flood, Hladky, and Edgar, IND. ENG. CHEM, 25, 1234 (1933)
【非特許文献３】Kogerman, Trans. 2nd World Power Conf., Berlin, 8, 33 (1930); Brennstoff-Chern., 11, 377 (1930))
【非特許文献４】Peroxides in Gasoline: Peroxidation in Relation to Gasoline Composition; J. C. Morrell, C.G. Dryer, CD. Lowry Jr., and Gustav Egloff; Universal Oil Products Co. , Chicago, III
【非特許文献５】Peroxides in Gasoline: Effects of Peroxide Formation in Cracked Gasoline; J. C. Morrell, C. G. Dryer, C. D. Lowry Jr., and Gustav Egloff; Universal Oil Products Co., Chicago, III
【非特許文献６】Organic Chemistry; T.W.G Solomon & C.B. Fryhle, 9th Ed., J. Wiley, 2008, Pgs. 551-559
【発明の開示】
【００２０】
本発明の目的
本発明の主目的は、未処理の分解ガソリン留分から、高純度ベンゼン（９７重量％超の純度）を回収することにより、低ベンゼンガソリン（０．４％重量より少ないベンゼン含有量）を製造する処理工程を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、ベンゼン、オレフィン、ジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、ナフタレン、パラフィン、イソパラフィンの混合物を、不純物、例えば酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物、および有機ペルオキシド等と共に含有する、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（４０℃〜９０℃の範囲の沸点）を使用する、上に言及した信頼性の高い処理工程を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、上に言及した炭化水素混合物を処理する抽出蒸留（ＥＤ）操作において使用することが可能な、好適な溶媒／共溶媒の組合せを見い出すことである。
【００２３】
共役ジオレフィンを伴うペルオキシドの存在により、自動酸化に起因する重合反応が生じる。それゆえ、本発明のさらに別の目的は、そのような反応性化学種の存在下でも、高温で依然として安定である、好適な溶媒／共溶媒の組合せを確立することである。
【００２４】
本発明の概要
従って、本発明は、有機ペルオキシドを含有する、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分から、高純度ベンゼン（９７重量％よりも高純度）を回収することにより、低ベンゼンガソリン（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を製造する処理工程であって、１０〜３０重量％の範囲にあるベンゼンと、７０〜９０重量％の範囲にある沸点の近い非芳香族炭化水素とを、不純物、例えば有機ペルオキシドと共に含んでなる供給物留分を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミル−モルホリン（ＮＦＭ）、およびジ−メチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される芳香族選択的溶媒を共溶媒と組み合わせて使用する抽出蒸留（ＥＤ）操作において処理し、
ａ）共溶媒を伴う前記予熱した芳香族選択的溶媒と、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分とを、１〜１０、より好ましくは２．０〜６．０の範囲である、供給物重量に対する溶媒混合物の比で、抽出蒸留塔に加え、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分は、ＥＤ塔に中間部から入り、共溶媒を伴う溶媒は前記塔に頂部から入る工程と、
ｂ）ＥＤ再沸器温度を１４０℃〜１８５℃範囲に維持し、その後、低ベンゼンガソリン（抽残物相）流（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を塔頂生成物として、そしてベンゼン担持溶媒相（抽出相）を塔底生成物として回収する工程と、
ｃ）溶媒回収塔（ＳＲＣ）において、工程（ｂ）において得られた抽出相から溶媒を分離し、ベンゼンを含まない溶媒を底部から、ベンゼン（９７重量％超の純度）をＳＲＣ頂部から取得する工程と、
を含んでなる方法を提供する。
【００２５】
本発明の実施形態においては、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、石油精製施設の流動化接触分解設備から直接的に、いかなる前処理もなしに得られる。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、炭化水素混合物の非芳香族部分は、少なくとも一つのオレフィン、一つのジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、一つのナフタレン、一つのパラフィン、および一つのイソパラフィンを含有する。
【００２７】
本発明の別の実施形態においては、不純物は、一つまたは複数の金属（ｐｐｂレベルで）、酸化物（１〜４００ｐｐｍ）、塩化物（０．１〜３ｐｐｍ）、硫黄（１００〜７００ｐｐｍ）、窒素（０．６〜１４ｐｐｍ）、および有機ペルオキシド（ペルオキシド値２０〜５０ミリモル／リットル）を含んでなる。本発明のさらに別の実施形態においては、言及した有機ペルオキシドの不純物は、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（上流処理工程設備または貯蔵容器内で生成される）と共にやって来たものか、または抽出蒸留（ＥＤ）の過酷な操作条件下、系内でインサイチュに生成されたもののどちらかであってもよい。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態においては、ＳＲＣにおいて分離される溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、完全に再使用可能／再生されたものである。
【００２９】
本発明のさらに別の実施形態においては、使用される共溶媒は水である。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態においては、使用される共溶媒は、全溶媒系の０．５〜６重量％の範囲で溶媒と組み合わせられる。
【００３１】
本発明のさらに別の実施形態においては、供給物重量に対する溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）の比は、１〜１０、そしてより好ましくは２〜６の範囲である。
【００３２】
本発明のさらに別の実施形態においては、抽出部ストリッパー（Ｅｘｔｒａｃｔ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＥＳＳ））を使用して、水に溶解したベンゼンをＳＲＣオーバーヘッドデカンター（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｄｅｃａｎｔｅｒ）から除去し、続いて、ＥＳＳ底部からのこの水を使用して、抽残物相を洗浄する。
【００３３】
本発明のさらに別の実施形態においては、残液部ストリッパー（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＲＳＳ））を使用して、水に溶解した非芳香族炭化水素をＥＤオーバーヘッドデカンターから除去し、ＲＳＳの底部からの、炭化水素を含まない水を蒸気発生器に送って、ストリッピング蒸気としてＳＲＣに導入する。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態においては、ＥＤからの最終的な低ベンゼンガソリン生成物に対する還流物の重量比は、約０．１：１〜約２：１である。
【００３５】
本発明のさらに別の実施形態においては、高いペルオキシド含有量（３０ミリモル／リットル超のペルオキシド値）の供給物を処理する間でさえ、生成された低ベンゼンガソリンの有する有機ペルオキシドは無視できる（ペルオキシド値＜３ミリモル／リットル）ものであり、これにより、ガソリン・プールにおける抗酸化物質の使用が節約される。
【００３６】
本発明のさらに別の実施形態においては、得られたベンゼンの回収率は、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンのベンゼン含有量を基準にして、９８重量％超である。
【００３７】
本発明のさらに別の実施形態においては、最終抽出生成物における、得られたベンゼンの濃度は９７重量％超である。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態においては、共溶媒を伴う使用溶媒は、系内に高反応性の不純物が存在しても、依然として安定であって、前記炭化水素原材料を処理することが可能であり、懸念される不純物は主に有機ペルオキシドである。
【００３９】
本発明のさらに別の実施形態においては、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、前記溶媒の組合せを用いて処理する間、不純物、特に有機ペルオキシドの存在下、１８５℃という高温で操作する、抽出蒸留塔、溶媒回収塔のいかなる部分にも、さらには再沸器内にも、無視できる分解／重合化／腐食生成物が存在する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＥＤ塔のラン（ｒｕｎ）を実行するオルダー・ショウ（Ｏｌｄｅｒ  Ｓｈａｗ）塔系の実験室設定を例示する。５０枚のふるい板（ｓｉｅｖｅ  ｐｌａｔｅ）を有する内径２５ｍｍの塔は、頂部に、発生する生成物蒸気を冷却する還流凝縮器と、底部には、電熱される１リットル容積の丸底フラスコからなる再沸器とが取り付けられている。予熱後の、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンは、この塔に頂部から４０番目の板の位置で加えられ、予熱の後の溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、塔頂部から導入される。溶媒系および炭化水素供給物の、ＥＤ塔への流量を調節することにより、所望の、供給物重量に対する溶媒系の比が維持される。塔は、還流物比が０．４〜２．０の範囲で操作される。定常状態に達した後（典型的には、約３〜６時間かかる）には、操作条件、例えば温度、圧力、流量が記録され、少量の試料が、頂部の蒸留物貯蔵部と再沸器の両方から抜き出されて、成分分析に向け準備される。
【図２】溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）の熱的、および酸化的安定性を研究するための三口丸底フラスコの設定を例示する。この設定は、３００℃まで熱供給可能なサーモスタット付きホットプレート上で加熱される三口丸底フラスコを含んでなる。様々な比率の溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）と炭化水素供給物とからなる供給物混合物は、フラスコに入れられ、常に攪拌されながら、１９０℃の最高温度になるまで３時間、加熱される。
【図３】本発明による抽出蒸留工程を図示する。ベンゼン、オレフィン、ジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、非芳香族炭化水素、例えばナフタレン、パラフィン、イソパラフィンの混合物を、不純物、例えば酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物および有機ペルオキシドと共に含有する供給物である、ベンゼンの濃縮したベンゼン濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（４０℃〜９０℃の範囲の沸点）は、ライン１を通り、多段ＥＤ塔Ｃ−０１の中間部分に、循環する溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）を熱流２１として使用している供給物予熱器Ｅ−０１を通して導入される。
【００４１】
オレフィンおよび非芳香族炭化炭素が豊富で低ベンゼンの、ＥＤ塔Ｃ−０１のオーバーヘッド生成物は、ライン３を通り、空気冷却器Ｅ−０４およびトリムクーラーＥ−０５で濃縮されて、濃縮オーバーヘッド流５が生じ、これがオーバーヘッドドラムＶ−０１に供給される。Ｖ−０１からの炭化水素の一部は、ライン６を通して還流物としてＥＤ塔Ｃ−０１に戻すことができ、その一方で低ベンゼンガソリン生成物は、ライン７を通って、ガソリン貯蔵部、またはその他の処理設備のいずれかに送ることができる。
【００４２】
加えて、Ｖ−０１容器（ｂｏｏｔ）からの一部の水流は、Ｃ−０１における還流物として、ライン６−Ａを通して使用することができる。前記オーバーヘッド生成物に対する前記還流物の重量比は、約０．１：１〜約２：１である。微量の溶解した炭化水素および溶媒を含有する、Ｖ−０１容器の水は、抽残物部ストリッパー（ＲＳＳ）Ｃ−０２にライン８を通って送られる。炭化水素を含んでなる、Ｃ−０２からのオーバーヘッド流１０は、Ｃ−０１オーバーヘッド蒸気流３と混合され、この混合流３−Ａは、空気冷却器Ｅ−０４に送られ、塔底流１１は、蒸気発生器Ｅ−１４に取り込まれる。還流する溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、ＥＤ塔Ｃ−０１にライン２を通って加えられる。還流する一部の溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、ＥＤ塔Ｃ−０１にライン２−Ａを通って加えることができる。
【００４３】
ＥＤ塔Ｃ−０１からの塔底流９は、別の蒸留塔Ｃ−０３（通常は溶媒回収塔（ＳＲＣ）と称される）に供給される。このＳＲＣオーバーヘッド流１２は、濃縮器Ｅ−１０およびトリムクーラーＥ−１１において濃縮され、オーバーヘッドドラムＶ−０２にライン１４を通って送られる。オーバーヘッドドラムＶ−０２からの、ベンゼン豊富な一部の抽出物は、ライン１５を通って、塔Ｃ−０３に向け還流物として戻すことができ、残りは抽出物（生成物）、すなわち高純度のベンゼンとして、ライン１６を通って貯蔵部に、またはその他のいかなる処理設備にも送ることができる。
【００４４】
加えて、Ｖ−０２からの水流の一部はまた、Ｃ−０３における還流物として、ライン１５−Ａを通って使用することもでき、残りの水は、抽出部ストリッパー（ＥＳＳ）Ｃ−０４に、ライン１７を通って送ることができる。前記オーバーヘッド生成物に対する前記還流物の重量比は、約０．６：１〜約５：１である。
【００４５】
溶解したベンゼン豊富な微量の炭化水素および溶媒を含有する、Ｖ−０２容器の水は、抽出部ストリッパー（ＥＳＳ）Ｃ−０４に、ライン１７を通って送られる。Ｃ−０４からの、主にベンゼン豊富な炭化水素を含んでなるオーバーヘッド流２２は、Ｃ−０３オーバーヘッド蒸気流１２と混合され、この混合流１２−Ａは、空気冷却器Ｅ−１０に送られ、塔底流１８は、炭化水素および溶媒を含まず、ＥＤオーバーヘッド域へ取り込まれ、そこで、抽残物炭化水素を洗浄し抽残物炭化水素に溶媒が含まれないようにする目的で、Ｅ−０４から流出する流れ４と混合される。混合流４−Ａは、トリムクーラーＥ−０５に送られる。Ｅ−１０からの冷却流１３は、引き続きトリムクーラーＥ−１１に送られた後、Ｖ−０２に流れ１４として供給される。
【００４６】
蒸気は、Ｅ−１４においてＲＳＳ塔底流を使用して生成され、別個のライン１９を通って塔Ｃ−０３に、塔Ｃ−０３の底から注入される。溶媒回収塔（Ｃ−０３）の底からの、還流する溶媒系（共と共に溶媒）の流れ２０は、ライン２１を通って、ＥＤ側の再沸器Ｅ−０６、および供給物の希薄な溶媒の熱交換器（Ｅ−０１）に、そしてトリムクーラーＥ−０２に送られる。最終的に、熱交換後のこの還流する溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、ＥＤ塔Ｃ−０１に、ライン２を通じて供給される。
【００４７】
Ｅ−０３、Ｅ−０８、Ｅ−０９、Ｅ−１３は、それぞれ、塔Ｃ−０１、Ｃ−０２、Ｃ−０３およびＣ−０４の再沸器である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
表現「溶媒混合物」、「共溶媒を伴う溶媒」、および「溶媒系」という表現は、使用した本明細書では交換可能に使用されている。
【００４９】
本発明は、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分から高純度のベンゼン（９７重量％超の純度）を抽出蒸留により回収することによって、低ベンゼンガソリン（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を製造する信頼性の高い方法を提供する。前記ガソリン留分は、石油精製施設の流動化接触分解（ＦＣＣ）設備から（いかなる前処理もなしに）得られる。前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分は、ベンゼンと、沸点の近い非芳香族炭化水素、例えばパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、およびナフタレンとを、酸化物、金属、塩化物、硫黄化合物、窒素化合物、および有機ペルオキシドを含有するがこれらには限定されない不純物と共に含んでなる。
【００５０】
本発明に使用した、ベンゼンが濃縮し、触媒で未処理のガソリン留分は、好ましくは４０℃〜約９０℃の範囲の沸点を有しているものとする。
【００５１】
好ましくは、供給物におけるベンゼン含有量は、約５〜４０重量％（より好ましくは約１０〜３０重量％）であってもよく、対応する非芳香族炭化水素の含有量は、約６０〜９５重量％（より好ましくは約７０〜９０重量％）である。
【００５２】
供給物中のオレフィン炭化水素の非制限的例は、シクロペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、トランス−３−ヘキセン、トランス−２−ヘキセン、４−メチルシクロペンテン、３−メチル−シス−２−ペンテン、３−メチルシクロペンテン、シス−２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ヘキセン、トランス−３−へプテン、およびジオレフィン、例えば２，３−ペンタジエン、シス，トランス−２，４−ヘキサジエン等、ならびにそれらの混合物である。
【００５３】
供給物中の飽和炭化水素（パラフィンおよびイソパラフィン）の非制限的例は、Ｎ−ペンタン、２−メチル−ブタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−へプタン、２，３−ジメチル−ブタン、２−メチル−ペンタン、３−メチル−ペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等、およびそれらの混合物である。
【００５４】
供給物中の飽和環状炭化水素（ナフタレン）の非制限的な例は、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロペンタン，シス−１，３−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン等、およびそれらの混合物である。
【００５５】
原材料中の前記不純物の非制限的例は、一つまたは複数の金属（ｐｐｂレベル）、酸化物（１〜４００ｐｐｍ）、塩化物（０．１−３ｐｐｍ）、硫黄（１００〜７００ｐｐｍ）、窒素（０．６〜１４ｐｐｍ）、および有機ペルオキシド（２０〜５０ミリモル／リットルのペルオキシド値）である。原材料中では、言及した有機ペルオキシドの不純物は、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（上流処理工程設備または貯蔵容器内で生成される）と共にやって来たものか、または抽出蒸留（ＥＤ）の過酷な操作条件下、系内でインサイチュに生成されたもののどちらかであってもよい。
【００５６】
有機ペルオキシドは、自動酸化に起因して重合反応を開始するジオレフィン（特に共役ジオレフィン）と反応する。反応性の高いこの混合物は、特にＥＤおよびＳＲＣ操作において遭遇する高温において、溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）の分解を生じ得る。よって、本発明においては、本発明の目的を達成するための好適な操作条件で、この具体的な炭化水素供給物向けの安定で正しい溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）を選択することが、新規のそして発明となる工程である。
【００５７】
ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（４０℃〜９０℃の範囲の沸点）から高純度ベンゼン（９７重量％超の純度）を回収することにより、低ベンゼンガソリン（０．４重量％より少ないベンゼン含有量）を製造する経済的で信頼性のある処理工程を開発することを含む上の課題を踏まえて、本発明者らは、そのようなベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、石油精製施設の流動化接触分解（ＦＣＣ）設備から（いかなる前処理もなしに）得た。処理工程開発において使用した、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分の組成物を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015524509.tif 000002
【００５９】
表１から明らかなように、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分は、オレフィンを、４０℃〜９０℃という範囲にある狭沸点をもつその他の炭化水素および不純物と共に含有する。この供給物組成、および狭い沸点範囲の観点から、一般に使用される極性溶媒、例えばスルホラン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、およびＮＦＭを用い、抽出蒸留を使用してこの原材料からベンゼンを回収することが決定された。
【００６０】
手始めに、スルホランを使用したが、その理由はこれが、改質されたまたは水素付加したＰＧから、溶媒抽出または抽出蒸留のいずれかを使用して芳香族を回収するのに、最も広く使用されている溶媒だからである。抽出蒸留（ＥＤ）塔のランを実行するための実験室での設定を図１に示す。表１に示すベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンを使用した。３．０という、供給物重量に対する溶媒系の比をＥＤ塔中で維持し、使用した溶媒系は、スルホランおよび水（９９．２：０．８重量％）の混合物であった。
【００６１】
約１２０℃の再沸器温度では、再沸器における混合物が暗変し始め、約１２５℃で、黒変することが観察された。塔頂部への炭化水素流は存在せず、そのため抜き取ることのできたオーバーヘッド試料はなかった。塔内の圧力降下（ΔΡ）が２５ｍｍから４０ｍｍＨｇに上昇した。この段階で、実験を中止しなければならなかった。設備を分解した後、塔のふるい板上、および再沸器蒸留器の内部表面上に、粘り気のある黒色の重合物質が観察された。この系を徹底的に洗浄し、上のランを再び繰り返した。上述のような同一の現象が、再び観察された。
【００６２】
上の実験において重合した生成物を、抜き出して分析した。これは、スルホランの分解生成物であることがわかった。スルホランは、１８０℃超の温度で分解を示すことが文献にはっきりと記載されている［Sulfolane Technical assistance and evaluation report, Final June1, 2010, Alaska Department of Environmental Conservation］。上の観察結果は、供給物に存在する有機ペルオキシドおよびジオレフィン（得に共役型）とスルホランとの反応より、１２５℃という低温でも重合生成物の形成が引き起こされたことに起因する可能性が高い。上の観察結果に従い、かなりな量のジオレフィンおよび有機ペルオキシドを含有する炭化水素原材料を処理する安定な溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）を見い出すことが適切となった。よって、商業的に使用される極性溶媒、すなわちスルホラン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、およびＮＦＭ系を、それらの熱的および酸化的安定性について、表１のベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンの存在下で厳密に試験した。
【００６３】
上の安定性研究を、図２に示す実験設定を使用して実行した。スルホラン、スルホラン（９２重量％）と３−メチルスルホラン（８重量％）、ＮＭＰ（９８重量％）と水（２重量％）、ＮＦＭ（９７重量％）と水（３重量％）、ＤＭＦ（９７重量％）と水（３重量％）を個々に、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンと、３：１の重量比で混合して加熱した。
【００６４】
供給物混合物の暗変、または沈殿物の形成は、ＮＭＰ水溶液、ＮＦＭ水溶液、およびＤＭＦ水溶液を用いた場合には観察されなかった。しかしながら、スルホランとスルホラン−３−メチルスルホランとの混合物を用いた場合には、沈殿物の形成を伴う黒変が１２６℃という低温で観察された。観測結果を表２に要約する。
【００６５】
実際の市販の系に由来する炭化水素原材料は、高濃度のペルオキシドを有することがあり、さらには、ペルオキシドは、高温でＥＤ系内に生成される可能性がある。よって、選考に残った上述の溶媒系（ＮＭＰ水溶液、ＮＦＭ水溶液、およびＤＭＦ水溶液）を、ペルオキシド豊富な（１５０ミリモル／リットル超のペルオキシド値を有する原材料）環境でも同様に、それらの安定性について試験する必要があった。上の溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）の熱安定性研究は、後に詳述するように（実施例４を見られたい）、高いペルオキシド値（ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン＋個別に加えた余分の有機ペルオキシド）を有する、合成により準備した供給物を用いて実行した。結果からは、これらの溶媒系が熱的に依然として安定であり、ＥＤ系において通常遭遇する温度において、１５８ミリモル／リットルという高いペルオキシド値を有する供給物混合物を用いても劣化しないことが示された。このように、この熱的および酸化的安定性のランの観察に基づいて、特定の溶媒系は実際に安定であり、ペルオキシドを担持したそのような炭化水素流を処理するＥＤ操作に使用することができるのを確認した。
【００６６】
上記に従って、本発明のＥＤ処理工程では、芳香族選択的溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミル−モルホリン（ＮＦＭ）、およびジ−メチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択され、共溶媒として水を組み合わせたものである。
【００６７】
この処理工程では、予熱した芳香族選択的溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）、および重量比が１〜１０の範囲、より好ましくは２．０〜６．０の、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分が、抽出蒸留塔で処理され、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分は、ＥＤ塔にその中間部から入り、溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、塔に還流物注入点より下の塔頂部から入る。ＥＤの再沸器温度は、範囲１４０℃〜１８５℃の範囲に維持される。
【００６８】
低ベンゼンガソリン（抽残物）は、ＥＤ塔頂部から回収される一方、塔底生成物は、ベンゼンを担持した溶媒相（抽出物）である。
【００６９】
抽出相からの溶媒系の分離は、溶媒回収塔（ＳＲＣ）で実行され、炭化水素を含まない溶媒系を塔底部から、そしてベンゼン（９７重量％超の純度を有する）をＳＲＣ頂部から得る。
【００７０】
使用される共溶媒は、全溶媒混合物の０．５〜６重量％の範囲の水である。ＥＤ塔において維持される、供給物重量に対する溶媒系の比は、１〜１０、好ましくは２〜６の範囲にある。
【００７１】
本処理工程では、抽出部ストリッパー（ＥＳＳ）が提供され、水に溶解したベンゼンをＳＲＣオーバーヘッドデカンターから除去し、続いて、除去後の水を使用して抽残物相を洗浄する。
【００７２】
本処理工程では、抽残物部ストリッパー（ＲＳＳ）が提供され、水に溶解した被芳香族炭化水素をＥＤオーバーヘッドデカンターから除去する。ＲＳＳ底部からの、炭化水素を含まない水は、蒸気発生器に送られ、ＳＲＣにストリッピング蒸気として導入される。
【００７３】
本処理工程では、ＥＤからの最終的な低ベンゼンガソリン生成物に対する還流物の重量比は、約０．１：１〜約２：１である。
【００７４】
また本処理工程では、低ベンゼンガソリン生成物は、高いペルオキシド含有量（３０ミリモル／リットル超のペルオキシド値）を有する供給物を処理する間、無視できる（ペルオキシド値＜３ミリモル／リットル）有機ペルオキシドを有する。このことが今度は、従来ガソリンに添加されていた抗酸化物添加剤の消費を削減することになる可能性がある。
【００７５】
本処理工程では、ベンゼンの回収率は、９８重量％超（ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンのベンゼン含有量を基準にして）であり、それと共に純度は９７重量％超である。
【００７６】
本発明では、使用される溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）は、高い反応性の不純物が系内に存在する場合であっても依然として安定であって、前記炭化水素原材料を処理することが可能であり、懸念材料となるこの不純物は主に、有機ペルオキシドである。
【００７７】
さらに本発明では、べンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分と、信頼性の高い操作を保証する溶媒／共溶媒組合せとを処理する間、不純物、特に有機ペルオキシドの存在下、１８５℃という高い温度で操作する、抽出蒸留塔または溶媒回収塔のいかなる部分にも、さらにはそれらの再沸器にも、無視できる分解／重合／腐食生成物が存在する。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、例示のために与えられるものであり、従って本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【００７９】
これらの実施例において使用した原材料は、表１に記載のとおり、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（４０℃〜９０℃の範囲内の沸点）である。
【００８０】
実施例１：スルホランと水（９９．２：０．８）重量％を用いた供給物のＥＤラン
・供給物：ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分であり、表１に与えられた詳細な組成物のとおり
・溶媒システム：スルホランと水（９９．２：０．８）重量％の混合物
・図１のとおりの実験設定
・対供給物重量に対する溶媒系の比  ３．０
・還流物比  ０．６体積／体積  （還流物比＝還流物の割合／生成物の割合）
約１２０℃の再沸器温度で、再沸器における混合物は暗変し始め、約１２５℃で黒変することが観察された。頂部への炭化水素の流れは存在せず、それゆえ抜き出すことのできたオーバーヘッド試料はなかった。塔内の圧力降下（ΔΡ）が２５ｍｍから４０ｍｍＨｇに上昇した。この段階で、実験を中止しなければならなかった。設備を分解した後、塔のふるい板上、および再沸器蒸留器の内部表面上に、粘り気のある黒色の重合物質が観察された。
【００８１】
実施例２：スルホランと水（９９．２：０．８）重量％を用いた供給物のＥＤランの繰り返し
実施例１における観察に基づいて、同一供給物および溶媒系（スルホランと水（９９．２：０．８．％））を使用するランを繰り返すことを決定した。図１に記載の完全な装置を徹底的に洗浄して、重合物質を除去し、上のランを再び繰り返した。実施例１で上述のような、同一の重合現象が再び観察された。
【００８２】
上の実験において重合した生成物を、抜き出して分析した。これらは、スルホランの分解生成物であることがわかった。スルホランが１８０℃の温度で分解することが文献にはっきりと記載されている［Sulfolane Technical assistance and evaluation report, Final June1, 2010, Alaska Department of Environmental Conservation］。上の観察結果は、供給物に存在する有機ペルオキシドおよびジオレフィン（得に共役型）とスルホランとの反応により、１２５℃という低温でも重合生成物の形成が引き起こされたことに起因する可能性が高い。
【００８３】
実施例３：バッチによる熱安定性ラン
上の観察結果に従い、かなりな量のジオレフィンおよび有機ペルオキシドを含有する炭化水素原材料を処理する安定な溶媒系（共溶媒を伴う溶媒）を見い出すことが適切となった。よって、商業的に使用される極性溶媒、すなわちスルホラン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、およびＮＦＭ系を、それらの熱的および酸化的安定性について、表１のベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンの存在下で厳密に試験した。
【００８４】
安定性研究を、図２に示す実験設定を使用して実行した。スルホラン、スルホラン（９２重量％）と３−メチルスルホラン（８重量％）、ＮＭＰ（９８重量％）と水（２重量％．）、ＮＦＭ（９７重量％と水（３重量％）、ＤＭＦ（９７重量％）と水（３重量）を個々に、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分と、３：１の重量比で混合して加熱した。
【００８５】
供給物混合物の暗変、または沈殿物の形成は、ＮＭＰ水溶液、ＮＦＭ水溶液、およびＤＭＦ水溶液を用いた場合には観察されなかった。しかしながら、スルホランとスルホラン−３−メチルスルホランとの混合物を用いた場合には、沈殿物の形成を伴う黒変が１２６℃という低温で観察された。観測結果を表２に要約する。
【００８６】
【表２】
2015524509.tif 000003
【００８７】
しかしながら、ＮＦＭ水溶液、ＮＭＰ水溶液、およびＤＭＦ水溶液をベースにした溶媒系は、かなりな量のペルオキシドおよびジオレフィンを含有する、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分と共に正常に機能し、劣化しない。
【００８８】
ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンにおける高いペルオキシド含有量の存在下でも、ＮＭＰ水溶液の安定性を確認するために、以下の実施例４に詳述されるとおり実験を行った。
【００８９】
実施例４：ペルオキシド豊富な環境における溶媒系の安定性
・供給物：ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分であり、表１に与えられた詳細な組成物のとおり
・溶媒系：溶媒と水（９７．９：２．１重量％）の混合物
・上の図２の実験設定
・試験した溶媒：ＮＭＰ、ＮＦＭ、ＤＭＦ
・供給物重量に対する溶媒系の比  ３．０
【００９０】
余分な有機ペルオキシド（三級ブチルヒドロペルオキシド、ＴＢＨＰ）を供給物に加えた。準備した供給物の分析は、約１５８ミリモル／リットルのペルオキシド値を示した。実験は、図２に例示したとおりの実験室設定を使用して実行した。溶媒系であるＮＭＰ水溶液、ＮＦＭ水溶液、およびＤＭＦ水溶液を個々に、供給物混合物（ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分および追加のＴＢＨＰ）と共に、連続的に３時間、それぞれ１９０℃、１９０℃、および１５０℃まで加熱した。この系では、混合物は、いかなる沈殿物も生成しなかった。
【００９１】
さらには、蒸留された炭化水素のペルオキシド値は、各溶媒系について、２．５８、２．６５、および２．７５ミリモル／リットルであることが見い出されたことから、大部分のペルオキシドは溶媒相に残留していた。
【００９２】
実施例５：ＮＭＰと水（９９．２：０．８）重量％を用いた供給物のＥＤラン
・供給物：ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分であり、表１に与えられた詳細な組成物のとおり
・溶媒系：ＮＭＰおよび水（９９．２：０．８重量％）の混合物
・図１のとおりの実験設定
・供給物重量に対する溶媒系の比  ３．５８
・還流物比  ０．６体積／体積
・塔頂部圧力  ０．９３ａｔｍ、塔底部圧力  ０．９６ａｔｍ
・塔再沸器の温度  １８０℃
使用した装置は図１に例示し、前節で詳述した。予熱後の、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、頂部から４０番目の板で蒸留塔に加え、予熱後の、上に定義した溶媒系を、塔頂部から導入した。溶媒系と炭化水素供給物の流量を調節して、供給物重量に対する溶媒系の所望の比３．５８を維持した。塔を、抽出物比が０．６体積/体積で操作した。およそ３時間で定常状態に達した後、再沸器温度は１８０℃に達した。まさにランの開始から終了まで、塔内の許容できる圧力降下の限界で、正常運転が観察された。系にいかなる沈殿物も観察されなかったし、系のいかなる顕著な変色も観察されなかった。
【００９３】
頂部蒸留物の少量試料および底部再沸器抽出物をＥＤ塔から抜き出した。ＥＤ底部再沸器抽出物はその後、個別に、溶媒回収塔（ＳＲＣ）において蒸留し、ベンゼン豊富な炭化水素部分（溶媒を取り除かれた）を塔頂部で回収した。
【００９４】
頂部の炭化水素部分およびＥＤ塔の底部生成物の組成を、表３を示す。
【００９５】
結果は、最終のベンゼン豊富な芳香族生成物におけるベンゼン純度が９８．０７重量％に達した一方で、低ベンゼンガソリンのベンゼン含有量が０．０５重量％であることを示している。抽出物におけるベンゼン回収は（供給物に対して）９９．６９％である。
【００９６】
【表３】
2015524509.tif 000004
【００９７】
抽出物におけるベンゼンの上の純度はおそらく、溶媒系の選択性および能力を最適化するにより、さらにり低温でも同様に達成することができる。このことを考慮して、いくつかの実験を実行し、いくつかを以下に例示する。
【００９８】
実施例６：ＮＭＰと水（９７．８：２．２）重量％を用いた供給物のＥＤラン
・供給物：ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分であって、表１に与える詳細組成物のとおり
・溶媒系：ＮＭＰと水（９７．８：２．２）重量％の混合物、図１のとおりの実験設定
・供給物重量に対する溶媒系の比  ３．５５
・還流物比  ０．６重量／重量
・塔頂部圧力  ０．９３ａｔｍ、塔底部圧力  ０．９６ａｔｍ
・塔再沸器温度  １６０℃
使用した装置は図１に例示し、前節で詳述した。予熱後の、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、頂部から４０番目の板で蒸留塔に加え、予熱後の、上に定義した溶媒系を、塔頂部から導入した。溶媒系と炭化水素供給物の流量を調節して、供給物重量に対する溶媒系の所望の比３．５５を維持した。塔を、０．６（体積/体積）の抽出物比で操作した。およそ３時間で定常状態に達した後、再沸器温度は１６０°に達した。まさにランの開始から終了まで、塔内の許容できる圧力降下の限界で、正常運転が観察された。系にいかなる沈殿物も観察されなかったし、系のいかなる顕著な変色も観察されなかった。
【００９９】
頂部蒸留物の少量試料および底部再沸器抽出物をＥＤ塔から抜き出した。ＥＤ底部再沸器抽出物はその後、個別に、溶媒回収塔（ＳＲＣ）において蒸留し、ベンゼン豊富な炭化水素部分（溶媒を取り除かれた）を塔頂部で回収した。
【０１００】
ＥＤ塔の頂部炭化水素部分および底部生成物の組成を、表４を示す。
【０１０１】
結果は、最終のベンゼン豊富な芳香族生成物におけるベンゼン純度が９７．９２重量％に達した一方で、低ベンゼンガソリンのベンゼン含有量が０．０２重量％であることを示している。抽出物におけるベンゼン回収率は（供給物に対して）９９．８７％である。
【０１０２】
【表４】
2015524509.tif 000005
【０１０３】
上の結果は、溶媒系における含水量が増加すると再沸器温度が低下するが、高い純度のベンゼン生成物が依然として得られることを示している。
【０１０４】
実施例７：ＮＭＰと水（９４．９：５．１）重量％を用いた供給物のＥＤラン
・供給物：ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分であって、表１に与える詳細組成物のとおり
・溶媒系：ＮＭＰと水（９４．９：５．１）重量％の混合物、図１のとおりの実験設定
・供給物重量に対する溶媒系の比  ３．０１
・還流物比  ０．６重量／重量
・塔頂部圧力  ０．９３ａｔｍ、塔底部圧力  ０．９６ａｔｍ
・塔再沸器温度  １４５℃
使用した装置は図１に例示し、前節に詳述した。予熱後の、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を、頂部から４０番目の板で蒸留塔に加え、予熱の後の、上に定義した溶媒系を、塔の頂部に導入した。溶媒系と炭化水素供給物の流量を調節して、供給物重量に対する溶媒系の所望の比３．０１を維持した。塔を、０．６（体積/体積）の抽出物比で操作した。およそ３時間で定常状態に達した後、再沸器温度は１４５℃に到達した。まさにランの開始から終了まで、塔内の許容できる圧力降下の限界で、正常操作が観察された。系にいかなる沈殿物も観察されなかったし、系にいかなる顕著な変色も観察されなかった。
【０１０５】
頂部蒸留物および底部再沸器抽出物の少量試料をＥＤ塔から抜き出した。ＥＤ底部再沸器抽出物はその後、個別に、溶媒回収塔（ＳＲＣ）において蒸留し、ベンゼン豊富な炭化水素部分（溶媒を取り除かれた）を塔頂部で回収した。
【０１０６】
頂部の炭化水素部分およびＥＤ塔の底部生成物の組成を、表５を示す。
【０１０７】
結果は、最終のベンゼン豊富な芳香族生成物におけるベンゼン純度が９７．３３重量％に達した一方で、低ベンゼンガソリンのベンゼン含有量が０．１６重量％であることを示している。抽出物におけるベンゼン回収率は（供給物に対して）９９．０３％である。
【０１０８】
【表５】
2015524509.tif 000006
【０１０９】
上の実施例５、６、および７からわかるとおり、溶媒系における含水量を最適化し、供給物重量に対する溶媒系の比を調節することにより、低い再沸器温度でもベンゼンの高い純度を達成することができる。再沸器温度が低いほど、低コストの設備を使用することによって操作コストを下げることができる、および／または加熱媒質と再沸器温度との間のΔΤがさらに高くなることより資本コストを下げる結果となる。
【０１１０】
このように、本発明者らは、低ベンゼンガソリン生成物において０．４重量％より少ないベンゼンを実現しつつ、ベンゼン豊富な生成物において９７重量％よりも大きいべンゼン純度を達成した。
【０１１１】
本発明の利点
炭化水素工業における既存の処理工程は、ベンゼンを、水素化を通じて飽和させることにより除去するが、この水素化は、オレフィンの飽和、および貴重なベンゼンの損失が原因となってオクタン価を低下させる結果となる。分解ガソリン中のベンゼンを削減するその他いくつかの代替法も開発されており、例えば以下に言及するようなものである。
【０１１２】
米国特許第７，５０１，５４９号において言及されている処理工程は、ベンゼンおよびイソオレフィンエーテルを回収する、エーテル化、分離、水素処理および溶媒抽出が含まれる。
【０１１３】
米国特許８，１４３，４６６号において言及されている処理工程は、ベンゼンの部分アルキル化に、アルコールおよびエーテルを使用するアルキル化を含む。炭化水素流の水洗浄には、未反応のアルコールおよびエーテルを回収することが必要であり、これにはさらに、再使用のためエネルギー集約的なアルコールおよびエーテルの回収工程が必要となる。
【０１１４】
既知の処理工程は複雑であって、複数の工程、およびベンゼンの回収能力が劣っているまたはまったくない外部の化学物質（アルコール、エーテル、水素、商標登録された触媒等）が関与するものであり、エネルギー集約的である。
【０１１５】
本発明者らの特許出願において言及された処理工程は、ジオレフィン／オレフィンを飽和させるのに先立つ水素化工程の必要がなく二つの個別の工程（抽出蒸留の後の溶媒回収）のみを含み、これにより処理工程は、単純でエネルギー効率的で経済的なものとなる。
【０１１６】
本発明者らの処理工程のさらなる長所は、高価な装置、例えば燃焼ヒーター、蒸気ジェット噴出器、または圧縮器の必要なしに操作するのが簡単であることである。こうした装置は、資本投資を増加させるだけでなく、集中的な保守および操作費用の増加も必要とする。本発明者らの工程は、水素も、いかなるエネルギー集約的な工程も使用しないので環境に優しく、最小限の温室効果ガスしか伴わない。
【０１１７】
環境に優しい溶媒と温和な運転条件により、従来の建材（ＭＯＣ）、例えば炭素鋼を使用することが可能となる。
【０１１８】
ベンゼンの回収率は顕著に高く、すなわちベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分原材料からでは９８重量％超であり、回収されたベンゼン純度も高い（９７重量％超）。本処理工程は、オクタン値を維持し０．４重量％未満のベンゼンを有するガソリン留分も、同時に提供する。
【０１１９】
本処理工程はまた、主原材料と比較して、処理されたガソリン留分におけるペルオキシド含有量の大幅な低減を保証しており、このことは、ガソリン・プールにおける抗酸化物添加剤の消費がさらに減少することを示唆している。
【０１２０】
溶媒／共溶媒の組合せは、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリンにおけるいかなる濃度のベンゼンの取扱いにも適合させることができる。
【０１２１】
溶媒／共溶媒の組合せはまた、操作の開始から終了までのすべてを通じ、あらゆる関係設備において、あらゆる部分で、一般的なあらゆる温度で（ＥＤまたはＳＲＣ再沸器中においても）熱的および酸化的に依然として安定であるように適合させることができる。
【０１２２】
本処理工程では、ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分を処理しつつ、１８５℃という高温で、高反応性の不純物、例えば有機ペルオキシドの存在下でも操作することができる、抽出蒸留塔または溶媒回収塔のいかなる部分にも、さらには各再沸器にも、無視できる分解／重合／腐食生成物が存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月4日(2014.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４重量％より少ないベンゼン含有量のガソリンを製造する方法であって、
ａ）再沸器を備えた抽出蒸留（ＥＤ）塔に、
（ａ）流動化接触分解設備からいかなる前処理もなしに得られたベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分からなる、予熱した未処理の分解ガソリン留分（４０〜９０℃の範囲の沸点）であって、１０〜３０重量％の範囲にあるベンゼンと、７０〜９０重量％の範囲にある沸点の近い非芳香族炭化水素と、ｐｐｂのレベルを超えない範囲で１種または複数の金属、１〜４００ｐｐｍの酸化物、０．１〜３ｐｐｍの塩化物、１００〜７００ｐｐｍの硫黄、０．６〜１４ｐｐｍの窒素、およびペルオキシド値２０〜５０ミリモル／リットルの有機ペルオキシドを含んでなる不純物と、を含んでなる分解ガソリン留分、ならびに、
（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミル−モルホリン（ＮＦＭ）、およびジ−メチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される芳香族選択的溶媒と、共溶媒である水と含んでなる予熱された溶媒混合物、
を、前記供給物はＥＤ塔に中間部から加え、前記溶媒混合物はＥＤ塔の塔頂から加えて、供給物に対する溶媒混合物の重量比が約１〜１０となるように混合する工程、
ｂ）前記ＥＤ塔の底部の温度を約１４０〜約１８５℃の温度に維持する工程、
ｃ）前記ＥＤ塔の塔頂から、ベンゼン含有量が０．４重量％より少ないガソリンを含む抽残物相を回収し、前記ＥＤ塔の底部からベンゼンおよび溶媒混合物を含む抽出相を回収する工程、
ｄ）溶媒回収塔（ＳＲＣ）において前記抽出相から前記溶媒混合物を分離して、ベンゼンを含まない溶媒を塔底から得て、９７重量％超の純度を有するベンゼンを前記ＳＲＣの塔頂から得る工程、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
有機ペルオキシドの前記不純物が、前記ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分（上流工程設備または貯蔵容器内で生成される）と共に由来するものであるか、または抽出蒸留（ＥＤ）の過酷な操作条件下、前記系内でインサイチュに生成されたもののいずれかであってよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非芳香族炭化水素が、少なくともオレフィン、一つのジオレフィン（共役ジオレフィンを含む）、一つのナフタレン、一つのパラフィン、および一つのイソパラフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｄ）の工程において、前記ＳＲＣを用いて分離された溶媒系を再利用することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記共溶媒が、前記溶媒混合物の約０．５〜約６重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記供給物に対する前記溶媒混合物の重量比が約２〜約６である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳＲＣオーバーヘッドデカンター（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｄｅｃａｎｔｅｒ）から得られた水に溶解したベンゼンを、抽出部ストリッパー（ＥＳＳ）を用いて回収し、実質的にベンゼンを含まない水を生成し、続いて前記実質的にベンゼンを含まない水を用いて前記抽残物相を洗浄することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水に溶解した非芳香族炭化水素を、抽残物部ストリッパー（ＲＳＳ）を用いて前記ＥＤオーバーヘッドデカンター（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｄｅｃａｎｔｅｒ）から除去し、前記ＲＳＳ低部から炭化水素を含まない水を蒸気発生器に送り、前記蒸気発生器により生成した上記をストリッピング蒸気として前記ＳＲＣに導入することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＥＤからの抽残物相に対する還流物の重量比が、約０．１：１〜約２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給物が、約３０ミリモル／リットル超のレベルでペルオキシドを含有し、前記抽残物部が、実質的にペルオキシドを含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ベンゼンの濃縮した未処理の接触分解ガソリン留分のベンゼン含有量に基準にして、９８重量％超のベンゼンが回収される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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