(57)【要約】  本発明は、湿気硬化性シリコーン／非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属触媒を含む硬化性組成物を提供する。特に、本発明は、シーラントおよびＲＴＶ調合物中の有機スズの置き換えとして特に適切なスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体を提供する。一実施形態において、本発明は、カンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）およびメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体を提供する。さらに、これらのスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズに匹敵し、またはより優れ、本組成物の硬化特性の調整または調節を可能にし、良好な接着および貯蔵安定性を与える成分の存在下で特定の挙動を示す。
2015504946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサンおよびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；および
（Ｃ）式（１）：
Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）r（Ｑ）3-r  （１）
のスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む縮合触媒［式中、Ｒ9は、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、分岐アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアラルキル、アリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｑは陰イオン性配位子であり、ｒは１から３である。］
を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基が、メチルまたは（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルから選択されるＲ9を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｒが３である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ｒが３であり、Ｒ9がメチルである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
ｒが３であり、Ｒ9が（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分１００部当たり約０．００５から約０．０５重量部の触媒成分（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
該ポリマー（Ａ）が、式（２）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）
を有し、ここで、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は、同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16−アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
該接着促進剤成分（Ｄ）が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
該ポリマー成分（Ａ）が式（４）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a  （４）
を有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルであり；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよく、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
該触媒系（Ｃ）が実質的にスズを含まず、実質的にフッ素を含まない、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
該触媒系が１０重量％以下のフッ素を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
該触媒系が５重量％以下のフッ素を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
該触媒系が１重量％以下のフッ素を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
該触媒系が０．１重量％以下のフッ素を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
触媒（Ｃ）が金属触媒錯体のブレンドを含む、請求項１から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の該組成物または方法から形成された硬化ポリマー。
【請求項２０】
エラストマーシール、熱硬化性シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型、または印象材の形態の請求項１９に記載の硬化ポリマー。
【請求項２１】
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有する、シロキサン結合のないポリマー；
（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、その縮合物およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤ならびに
（Ｃ）スルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）を含む縮合触媒
を含む、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物。
【請求項２２】
式（１）：
Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）r（Ｑ）3-r    （１）
［式中、Ｒ9は、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、分岐アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアラルキル、アリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｑは陰イオン性配位子であり、ｒは１から３である。］のスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）を含む、請求項２１または２２に記載の組成物。
【請求項２４】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項２１または２２に記載の組成物。
【請求項２５】
成分１００部当たり約０．００５から約０．０５重量部の触媒成分（Ｃ）を含む、請求項２１または２２に記載の組成物。
【請求項２６】
該ポリマー（Ａ）がシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン、シリル化ポリエステルエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項２１から２５のいずれか項に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｒ9が、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され；Ｑはアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項２２から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
Ｒ9がアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはその組み合わせから選択され、Ｑがヒドロキシルである、請求項２２から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
Ｒ9が、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項２２から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基が、スピロ環式化合物、縮合環式化合物、架橋環式化合物またはその２種以上の組み合わせから選択されたＲ9を含む、請求項２２から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基が、メチルまたは（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルから選択されたＲ9を含む、請求項２２から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
請求項２１から３１のいずれかに記載の該組成物または方法から形成された硬化ポリマー。
【請求項３３】
エラストマーシール、熱硬化性シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型、または印象材の形態の請求項３２に記載の硬化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物」と題する２０１１年１２月２９日に出願された、米国特許仮出願第６１／５８１，２９９号明細書の利益を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
分野
本発明は、反応性末端シリル基およびビスマス系触媒を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズ触媒の代替としてカンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）および／またはメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体などのスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属の触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの様々なポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを有する調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用のみが、短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属触媒を特定することは有益であろう。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、所望の時間計画中にバルク中にあってもよい。そのため、他の金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの他の金属は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する触媒として可能な金属化合物の弱点に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の物理的性質も検討を正当化する。
【０００５】
縮合硬化性シリコーン組成物の触媒としてビスマス（ＩＩＩ）錯体の使用が記載されている。米国特許出願公開第２００３／００６９３７９号明細書は、室温硬化オルガノポリシロキサン組成物中の硬化触媒としてカルボン酸三価ビスマスの使用を請求している。米国特許出願公開第２０１１／０００９５５８号明細書および第２０１１／００２１６８４号明細書は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の触媒として、それぞれビスマス（ＩＩＩ）トリス（モノアリルエチレングリコラート）およびのビスマス（ＩＩＩ）トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタンジオナート）の使用を請求している。米国特許第７，３６５，１４５号明細書は、湿気硬化性シリル化ポリマー組成物中の触媒として、有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄および有機ニッケルの一般的なリスト中で、とりわけ、有機ビスマス化合物を総称的に記載している。米国特許第５，１９４，４８９号明細書は、無機充填剤も含む架橋性シクロペンテニルを含有するジオルガノポリシロキサン組成物の硬化性触媒としてカルボン酸ビスマスの使用を記載している。米国特許出願公開第２００９／０１５６７３７号明細書は、充填剤およびアルコキシシラン末端ポリマーを含むポリマーブレンド中の触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂ、およびＡｌのルイス酸化合物の一般的なリスト中で、とりわけビスマスのルイス酸化合物を記載している。硬化性シリコーン組成物におけるカルボン酸ビスマスの使用についての同様の一般的な説明が、米国特許出願公開第２００９／３０６３０７号明細書になされている。米国特許第７，５０４，４６８号明細書は、一成分型シリコーン組成物中の触媒としてとりわけビスマス化合物を含む金属系化合物の混合物の使用を記載している。米国特許出願公開第２００５／０１３７３２２号明細書は、第１の成分としてトリアルコキシシリルおよびイソシアナート官能基を含有する化合物で構成される二成分型被覆組成物においてポリオールとともに、第２の成分中のビスマス触媒の使用を記載している。
【０００６】
米国特許第４，２９３，５９７号明細書は、窒素官能性シランも含む硬化性シリコーンゴム組成物において、触媒としてＰｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む金属塩の一般的なリスト中で、モノカルボン酸またはジカルボン酸のビスマス塩を含む。米国特許第４，４６１，８６７号明細書は、湿気硬化性ＲＴＶ−１シリコーン組成物の触媒として、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＧａおよびＧｅも含むカルボン酸金属の一般的なリスト中にカルボン酸ビスマスを含む。米国特許出願公開第２０１１／００９８４２０号明細書は、２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサンおよび２個以上のシラノール基を有するシロキサンを含む硬化性ポリシロキサン組成物の脱水素縮合反応触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒの化合物も含む一般的なリスト中で、とりわけビスマス化合物を含む。米国特許第７，５２７，８３８号明細書は、断熱ガラスユニットの作製に使用される硬化性ジオルガノポリシロキサン組成物においてＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、ＭｎおよびＺｎ系の他の金属触媒を含む一般的なリスト中で、とりわけ、ビスマス系触媒を記載している。米国特許出願公開第２０１１／００４００３３号明細書は、Ｓｃ、Ｙｂ、ＣｕおよびＡｇ系のトリフリン酸金属の中でも、市販のトリフリン酸ビスマス触媒の使用を記載している。
【０００７】
他の金属触媒と一緒のビスマス族錯体の一般的な説明にもかかわらず、様々なビスマス錯体によって示される触媒活性を差別化する教示または触媒組成物は提供されていない。さらに、湿分または環境空気にさらした場合に、密封カートリッジ中で数か月にわたる貯蔵後に硬化する能力を維持する有機スズ化合物の代替触媒は存在しない。ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２組成物について指触乾燥表面ならびに厚い部分の完全なバルクを通しての硬化を示す、可能な限り短い硬化時間を達成することは、湿気硬化性組成物に対する常に特別の要求である。さらに、そのような組成物は、硬化後、様々な基材に妥当な接着を提供するべきである。
【０００８】
スズ系化合物が規制の圧力に直面している一方では、パーフルオロアルキル化合物の毒性ならびにその生物濃縮について問題がある。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、有毒な、パーフルオロオクタノアート（ＰＦＯＡ）などのパーフルオロアルキルカルボキシラート、およびパーフルオロオクタニルスルホナート（ＰＦＯＳ）を含むパーフルオロアルキルスルホナートに分解する潜在力を有するそのようなパーフルオロアルキル物質の規制の強化を提起している。これらの物質は生物濃縮すると予想され、環境中で消えずに残り「猛毒」になる恐れがある。また、調査では、パーフルオロアルキルスルホナートおよびカルボキシラートは、特定のフルオロポリマーで作製された品目が都市ゴミ焼却炉で燃焼される場合、空気中に放出され得ることを示唆している。したがって、環境および健康問題を避けることができる非フッ素化、非スズ系の縮合触媒の特定に関心がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シリル末端ポリマーおよびビスマス錯体系の無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。特に、本発明は、縮合触媒としてスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体を用いる硬化性組成物を提供する。一態様において、ビスマス（ＩＩＩ）系触媒は式（１）：
Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）r（Ｑ）3-r （１）
［式中、Ｒ9は、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、分岐アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアラルキル、アリールまたはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｑは陰イオン性配位子であり、ｒは１から３である。］の錯体である。
【００１０】
一態様において、硬化性組成物は、カンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体またはその組み合わせを含む。一実施形態において、式（１）のビスマス（ＩＩＩ）錯体は、少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基は、メチルおよび（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルから選択されるＲ9を有する。一実施形態において、ｒは３であり、Ｒ9はメチルである。別の実施形態において、ｒは３であり、Ｒ9は（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルである。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、スズおよびフッ素を実質的に含まないスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）触媒を含む硬化性組成物を提供する。
【００１２】
一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ（すなわち湿分のない状態で）中で長い貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。予想外にも、式（１）の化合物を含むスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）化合物が、有機スズ化合物に類似したまたははるかに良好な硬化挙動を示すこと、ならびにそのためＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物におけるような縮合反応を受けることができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物中の有機スズ触媒の置き換えとして適切であることを見いだした。
【００１３】
ビスマス（ＩＩＩ）化合物を使用する硬化性組成物はまた、カートリッジ中での未硬化組成物の特定の貯蔵安定性、数種の表面への接着、および予測可能な時間スキームにおける硬化速度を示すことができる。
【００１４】
一態様において、本発明は、（Ａ）少なくとも１個の反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルコキシアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）スルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）から選択される触媒；（Ｄ）場合によって、（Ｂ）で列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも１種の接着促進剤；（Ｅ）場合によって、充填剤成分；および（Ｆ）リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルファート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種の酸性化合物を含む硬化ポリマー組成物を形成するための組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は同一のシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択することができる。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ14アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【００１６】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル、トリス（メチルエチルケトオキシモ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシモ）メチルシラン、トリス（アセトアミド）メチルシラン、ビス（アセトアミド）ジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリス（ベンズアミド）メチルシラン、トリス（プロペンオキシ）メチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン、メチルエトキシジベンズアミドシラン、メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；ビス（エチルメチルケトオキシモ）メチルメトキシシラン；（アセトアルドキシモ）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）エチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）メチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）トリメトキシシラン；トリス（イソプロペンオキシ）メチルシラン；（ブタ−２−エン−２−オキシ）メチルジメトキシシラン；（１−フェニルエテンオキシ）メチルジメトキシシラン；）２−（（１−カルボエトキシ）プロペンオキシ（メチルジメトキシシラン）；ビス（Ｎ−メチルアミノ）メチルメトキシシラン；（Ｎ−メチルアミノ）ビニルジメトキシシラン；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−エチルアミノ）シラン；ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−イソプロピルアミノ）シラン（ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン）；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（８−カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（イソシアナト）シラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−イソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン；メチルトリアセトキシシラン；メチルメトキシジアセトキシシラン；メチルエトキシジアセトキシシラン；メチルイソプロポキシジアセトキシシラン；メチル（ｎ−プロポキシ）ジアセトキシシラン；メチルジメトキシアセトキシシラン；メチルジエトキシアセトキシシラン；メチルジイソプロポキシアセトキシシラン；メチルジ（ｎ−プロポキシ）アセトキシシラン；またはその縮合物；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１７】
一実施形態によると、接着促進剤成分（Ｄ）は、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１８】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、式：（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸エステル；式（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸エステル；または式Ｒ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸：から選択される。別の態様において、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物；分岐Ｃ4−Ｃ14アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１９】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００２０】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００２１】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２２】
一実施形態によると、触媒（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約７重量部の量で存在する。
【００２３】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約７重量部の量で存在する。
【００２４】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００２５】
一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび触媒成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む。
【００２６】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００２７】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）、少なくとも１種の０．１から約１０重量部の架橋剤（Ｂ）、０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）、０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）、０から約３００重量部の成分（Ｅ）、０．０１から約８重量部の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化することができる。
【００２８】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００２９】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み、部分（ｉｉ）は、少なくとも１種の０．１から１０重量部の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２から３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００３０】
別の態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有し、シロキサン結合のないポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、その縮合物およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；ならびに（Ｃ）スルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）を含む縮合触媒を含む組成物を提供する。
【００３１】
一実施形態において、スルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体は式（１）：
Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）r（Ｑ）3-r （１）
［式中、Ｒ9は、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、分岐アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアラルキル、アリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｑは陰イオン性配位子であり、ｒは１−３である。］である。
【００３２】
一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）；成分１００部当たりわずか約０．００５から約０．０５重量部の触媒成分（Ｃ）を含む。
【００３３】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン、シリル化ポリエステルエーテルまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００３４】
一実施形態において、Ｒ9は、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され；Ｑは、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００３５】
一実施形態において、Ｒ9は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはその組み合わせから選択され、Ｑはヒドロキシルである。
【００３６】
一実施形態において、Ｒ9は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００３７】
一実施形態において、少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基は、スピロ環式化合物、縮合環式化合物、架橋環式化合物またはその２種以上の組み合わせから選択されるＲ9を含む。
【００３８】
一実施形態において、少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基は、メチルまたは（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルから選択されるＲ9を含む。
【００３９】
別の態様において、本発明は、環境空気に組成物をさらすことを含む硬化物を提供する方法を提供する。
【００４０】
一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させるステップを含む。
【００４１】
一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。
【００４２】
なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。
【００４３】
一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態をしている。
【００４４】
本組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかった。一実施形態において、硬化性組成物は、ポリアクリラートおよびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）表面を含む熱可塑性の表面に対する優れた接着を示す。カンファースルホナートまたはメタンスルホナート基などのスルホナートを特色とするビスマス錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマスの使用と比較して、触媒現象により大きな制御を提供することがわかった。トリフリン酸ビスマスは、一般に短い指触乾燥時間および深部硬化時間を示すので、実用的な意味において扱うことが困難になり得るほど高速の硬化が可能である。この問題は、通常、触媒濃度の調節により対処されるが、トリフリン酸ビスマスは狭い装填許容度（作業の窓が小さいと理解される）を有することがわかった。したがって、表面硬化または指触乾燥時間の調整は挑戦である。アルキルおよびアリールスルホナート配位子を含む本ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、ビスマス錯体の反応性を調節することを可能にし、組成物の硬化挙動により大きな制御を提供することがわかった。このことは、指触乾燥時間に対する濃度の曲線の直線性に現われている。本発明のこの活性を薄めることによって、使用者には予測可能で制御可能な様式で硬化時間の調整について広範囲の触媒装填が可能になる。さらに、トリフリン酸ビスマスは、保存安定性が問題になり得るくらい、非常に反応性の触媒である。アルキルスルホン酸ビスマスおよびアリールスルホン酸ビスマスの保存安定性は、トリフリン酸ビスマスのそれより優れていて、スズ系化合物のそれに匹敵することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本技術の態様による触媒組成物の指触乾燥時間対金属濃度を示すグラフである。
【図２】比較例１から３の指触乾燥時間対金属濃度を示すグラフである。
【図３】本技術の態様による触媒組成物の指触乾燥時間対金属濃度を示すグラフである。
【図４】比較例６から８の指触乾燥時間対金属濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明は、縮合触媒としてビスマス（ＩＩＩ）錯体を用いる硬化性組成物を提供する。本発明において特定されたビスマス（ＩＩＩ）錯体は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶとして使用することができる架橋シリコーン（室温加硫ゴム）をもたらす。さらに、本発明において特定されたスルホニル含有ビスマス（ＩＩＩ）錯体はまた、先に報告されたビスマス（ＩＩＩ）錯体と比較して改善された貯蔵安定性を示す。有機スズ触媒に対して厳しい規制が次に来れば、これらのビスマス化合物の無毒な性質によって、これらは有機スズ触媒より魅力的で実用的になる。
【００４７】
一実施形態において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；ビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む触媒成分（Ｃ）；場合によって接着促進剤成分（Ｄ）；任意選択の充填剤成分（Ｅ）；および場合によって酸性化合物（Ｆ）、および場合によって補助成分（Ｇ）を含む硬化性組成物を提供する。
【００４８】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００４９】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（２）：
［Ｒ1cＲ23-cＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （２）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００５０】
Ｒ2は水などのプロトン性剤に対して反応性の基であってもよい。Ｒ2の例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマトまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００５１】
Ｚは、Ｏ、１個または複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、Ｚはシリコン−炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選択される。
【００５２】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒ1は上で定義されている。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステルおよび／またはウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６を超える、例えばＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０から１００であり；望ましくは１であり、ｃは０から２、望ましくは０から１である。
【００５３】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製作されたポリエステルポリマーまたはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8−アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリカルボナート；ポリスルフィドポリマー；ポリアミドポリマー、ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。
【００５４】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００５５】
式（２）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシラン、または縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたは−アリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたは−アリール、ＨＯ−アルキルまたは−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：（ｉ）脱離基（ＬＧ）および水素の付加生成物（ＬＧ−Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1cＲ23-cが形成される、シラン（ＬＧ）ＳｉＲ1cＲ23-cとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはラジカル反応によってシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のＳｉＨ基またはラジカル活性基と反応することができる不飽和基を有するシラン；および（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００５６】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００５７】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）を含む。ハイドロジェンクロロシラン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）は原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素もしくは−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００５８】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００５９】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ12Ｏ−ＳｉＲ12−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1cＲ23-c、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c］n
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨと反応する有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００６０】
一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００６１】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６２】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍｗ、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナート、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００６３】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。
【００６４】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００６５】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；第３，４２７，３３４号明細書；第３，２７８，４５７号明細書；第３，２７８，４５８号明細書；第３，２７８，４５９号明細書；第３，４２７，３３５号明細書；第６，６９６，３８３号明細書；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。
【００６６】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００６７】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００６８】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物約１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。
【００６９】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００７０】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （３）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｃは式（３）に関して上に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6−アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ｘは０から約１０，０００、一実施形態において１１から約２５００であり；ｙは０から約１０，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（３）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14−アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００７１】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（４）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f  （４）
のポリオルガノシロキサンであってもよい。Ｒ3およびＲ4は、同一のシリコン原子で同じでも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。Ｒ2、ｃ、ｘおよびｙは上に定義した通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅは０、１または２であり；ｆは０、１または２である。
【００７２】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００７３】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（５）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d      （５）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。
【００７４】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（６）：
Ｒ1dＳｉＲ24-d      （６）
であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。代替として、架橋剤成分は、式（６）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２から１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。
【００７５】
一実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｏ）4-dＳｉを有するアルコキシシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義される。別の実施形態において、架橋剤は式（Ｒ3d（Ｒ1ＣＯ2）4-dＳｉを有するアセトキシシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上のように定義される。なお別の実施形態において、架橋剤は式Ｒ3d（Ｒ1Ｒ4Ｃ＝Ｎ−Ｏ）4-dＳｉ、を有するオキシモシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｄは上のように定義される。
【００７６】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、（Ａ）で定義していない１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基および３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、その縮合物、およびその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．５から約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００７７】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ5から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランはまた、接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００７８】
硬化性組成物は、ビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む金属触媒または金属触媒系（Ｃ）をさらに含む。予想外にも、ビスマス（ＩＩＩ）錯体が、優れた触媒活性を示すことを見いだし、ほとんどの組成物、例えば、追加で他の成分を含んでいてもよい反応性末端基を有するポリマーを含む典型的なシーラントＲＴＶ−１またはＲＴＶ−２調合物において申し分なく作用することを見いだした。自由流動する液体であるＤＢＴＤＬと比較して、ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、本来、固体でも液体でもよい。固体のビスマス（（ＩＩＩ）錯体の場合には、これらは、通常、有機溶媒の助けによって分散する。
【００７９】
一実施形態において、触媒成分（Ｃ）は、カンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）またはその組み合わせを含む。一実施形態において、触媒成分（Ｃ）は、式（１）：
Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）r（Ｑ）3-r  （１）
のビスマス（ＩＩＩ）錯体を含み、ここで、少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基は、メチルおよび（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルから選択されるＲ9基を含み；Ｑは陰イオン性配位子であり；ｒは１から３である。一実施形態において、触媒は式Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）3のものである。
【００８０】
本触媒は、少なくとも１個の（Ｏ3ＳＲ9）基がメチルまたは（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルから選択されるＲ9を有する少なくとも１種のＢｉ（ＩＩＩ）錯体を含むが、ビスマス錯体が異なるＲ9を有する（Ｏ3ＳＲ9）基を含むことができるか、または、触媒系が他のＲ9基を有する他のスルホン酸ビスマス物質を含むことができることは理解されよう。他のＲ9基の例は、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、分岐アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアラルキル、アリールなどを含む。
【００８１】
一実施形態において、直鎖アルキルおよび分岐アルキル（式（１）中のＲ9基、または本明細書に記載される他の式、例えばポリマー（Ａ）の式についてのＲ1に関して）は、直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル基、別の実施形態においてＣ1−Ｃ6アルキル基、なお別の実施形態においてＣ1−Ｃ4アルキル基から選択される。適切な直鎖または分岐アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル，２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシルを含むがこれらに限定されない。
【００８２】
一実施形態において、シクロアルキル（式（１）中のＲ9基、または本明細書に記載される他の式、例えばポリマー（Ａ）の式についてのＲ1に関して）は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルなどのＣ3−Ｃ12シクロアルキル基から選択される。シクロアルキル基が置換されている場合、これは、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの中から選択される１、２、３、４または５個の置換基を有することができる。シクロアルキルは、スピロ環式化合物、縮合環式化合物および架橋環式化合物を含む多環式環系を含むことができる。シクロアルキルは、二環式環系およびオキソ基によって置換された二環式環系を含むことができる。スピロ環式化合物は、スピロ［２．２］ペンチルおよびスピロ［２．５］オクタニルを含むがこれらに限定されない。縮合環式化合物は、ビシクロ［１．１．０］ブチルおよびゴナニル（ｇｏｎａｎｙｌ）を含むがこれらに限定されない。架橋環式化合物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ジシクロペンタジエニル、および２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチルを含むがこれらに限定されない。オキソ基によって置換された適切な二環式環系は、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルを含むがこれらに限定されない。
【００８３】
適切なヘテロアリール基（式（１）中のＲ9基、または本明細書に記載される他の式、例えばポリマー（Ａ）の式についてのＲ1に関して）は、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニルまたはピラジニルを含むがこれらに限定されない。置換ヘテロアリールラジカルは、アルキル、アルコキシ、アリール、トリフルオロメチルなどのペルハロアルキル、およびハロゲンの中から選択される１、２または３個の置換基を有することができる。
【００８４】
一実施形態において、本発明は、ポリマー成分（Ａ）が反応性シリル基を含むがシロキサン結合は含まない組成物を提供し、触媒成分（Ｃ）は、式（１）：
Ｂｉ（Ｏ3ＳＲ9）r（Ｑ）3-r  （１）
のスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）を含み、ここで、Ｒ9は、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、分岐アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアラルキル、アリール、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００８５】
アラルキルおよび分岐アラルキル基（式（１）中のＲ9基、または本明細書に記載される他の式、例えばポリマー（Ａ）の式についてのＲ1に関して）は、両端の値を含めて１から１６個の炭素、一実施形態において１から８個の炭素、別の実施形態において１から４個の炭素を有するアルキル部分を含む基を含むがこれらに限定されない。アラルキル基のアルキル部分は、鎖が２個以上の炭素原子を含む場合、鎖中の二重結合または三重結合などの不飽和の１つまたは複数の位置を含むことができる。アラルキル基のアリール部分は、アリール部分の環当たり両端の値を含めて３から１３個の炭素、一実施形態において環当たり両端の値を含めて４から６個の炭素、別の実施形態において環当たり両端の値を含めて５から６個の炭素の単環式または多環式の部分であってもよい。
【００８６】
ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアラルキル基に関しては、基は少なくとも１個のヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基を含む。ヘテロ原子は、族１３、１４、１５、１６および１７の成員またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよいが、これらに限定されない。ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基は、主鎖または環系の側鎖、主鎖の一部またはその両方にあってもよい。
【００８７】
適切なアリール基（式（１）中のＲ9基、または本明細書に記載される他の式、例えばポリマー（Ａ）の式についてのＲ1に関して）は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルまたはナフタセニルを含むがこれらに限定されない。置換アリールラジカルは、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシラート、スルホニルアリール、スルホニルアルキル、シアノ、カルボキシ、カルボニル、ハロアルキル、スルホナート、ニトロ、ハロゲン、その２種以上の組み合わせなどの中から選択される１、２、３、４または５個の、特に１、２または３個の置換基を有する。
【００８８】
一実施形態において、Ｑは、族１４、１５、１６または１７から選択される原子を介してビスマス原子に結合する配位子である。別の実施形態において、Ｑは、ＯＨ含有陰イオン配位子；Ｃ1−Ｃ10アルコキシ；ハロゲン化物；シアニドなどの擬似ハロゲニド；ジアルキルアミド、ジアリールアミド、およびビス（シリル）アミドなどのアミド；アルキルメルカプチド、アリールメルカプチドおよびシリルメルカプチドなどのメルカプチド；Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリールまたはＣ7−Ｃ30アラルキルの群から選択される。別の実施形態において、Ｑは、２個以上のビスマス原子を一緒に連結してポリ金属錯体またはビスマスクラスターを与える、−Ｏ−、−ＮＲ3−、−Ｓ−または−（ＣＨ2）g−などの二価単位で構成される。
【００８９】
触媒として適切なビスマス（ＩＩＩ）化合物の例は、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、（＋）−カンファー−１０−スルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ｐ−キシレン−２−スルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、その２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。
【００９０】
一実施形態において、触媒組成物または触媒系は、スズおよびフッ素を実質的に含まない。一実施形態において、本触媒系は、１０重量％未満のフッ素；７．５重量％未満のフッ素；５重量％未満のフッ素；１重量％未満のフッ素；０．１重量％未満のフッ素；０．０１重量％未満のフッ素しか含まない。
【００９１】
本触媒系は、系がフッ素およびスズを実質的に含まないように、縮合反応を加速または触媒すると知られている、例えば、以下のような他の化合物を含むことができる：チタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、鉄およびビスマスを含むがこれらに限定されない金属の錯体または塩；酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄを含むがこれらに限定されないカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸を含むがこれらに限定されないアルキル−およびアリールスルホン酸；塩酸、リン酸およびホウ酸を含むがこれらに限定されない無機酸；トリオクチルアミンを含むがこれらに限定されないアミン；テトラメチルグアニジンを含むがこれらに限定されないグアニジン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびｌ，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を含むがこれらに限定されないアミジン；ならびに水酸化リチウムおよびナトリウムメトキシドを含むがこれらに限定されない無機塩基。
【００９２】
一実施形態において、縮合触媒（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００１から約７．０重量部の量で硬化性組成物に添加されてもよい。別の実施形態において、ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、約０．１から約５．０重量部の量で添加されてもよい。なお別の実施形態において、ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、約０．１５から約２．５重量部の量で添加されてもよい。なお別の実施形態において、ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約０．５重量部、０．００５から約７．０重量部；０．０１から約７．０重量部；約０．０５から約５重量部；約０．１から２．５重量部；約０．５から約２重量部；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約１から約１．５重量部ものの量で存在してもよい。別の実施形態において、ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００５から約０．０５重量部の量で存在する。触媒としてのビスマス（ＩＩＩ）錯体の量を増やすと、表面を硬化させる硬化速度を高め、指触乾燥表面についての硬化時間およびバルクを通しての完全硬化を短縮することができる。
【００９３】
本組成物は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）をさらに含む。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、基Ｒ5、例えば、アミノシランおよび他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで明らかにすることができる。
【００９４】
したがって、いくつかの選択されるアミンを、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーの金属錯体の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために添加することができる。
【００９５】
一実施形態において、本組成物は、一般式（７）：
Ｒ5gＲ1dＳｉ（Ｒ2）4-d-g      （７）
によって記載される基Ｒ5を含む接着促進剤（Ｄ）を含み、ここで、Ｒ5はＥ−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−であり；Ｒ1、Ｒ2およびｄは上記の通りであり；ｇは１または２であり；ｄ＋ｇ＝１から２であり；ｈは０から８であり、同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
適切な化合物の非限定的な例は、
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d  （７ａ）または（７ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d］j  （７ｂ）または（７ｆ）
を含み、ここで、ｊは２から３である。
【００９７】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）aＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基から選択されてもよい。
【００９８】
Ｅ2は、Ｒ5およびＲ2基を含むことができる、アミン、ポリアミン、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ3は上で定義した通りであり、Ｒ1は上で定義した通りで、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は上で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
成分（Ｄ）の非限定的な例は次のものを含む：
【化１】
2015504946.tif 000003
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上で定義した通りである。成分（Ｄ）の例は、式（７ａ−７ｌ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（７ｂ）は、式（７ｍ）：
【化２】
2015504946.tif 000004
の化合物を含むものとする。ここで、Ｒ、Ｒ2、Ｒ5およびｄは上で定義した通りであり；ｋは０から６であり（および一実施形態においては望ましくは０）；ｂは上記の通りであり（一実施形態においては望ましくは０から５）；ｌ＋ｂ≦１０である。一実施形態において、Ｒ5は次から選択される。
Ｅ1−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−
【化３】
2015504946.tif 000005
【０１００】
接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解可能基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解可能基と称する）およびアミノ基を有する酸性化合物である。その特定の例は、上記の加水分解可能基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解可能基の数は２以上であってもよく、３個以上の加水分解可能基を有する化合物が特に適切である。
【０１０１】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，（オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むがこれらに限定されない。
【０１０２】
また、これらの修正により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよいが、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。
【０１０３】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。このように（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【０１０４】
本組成物は、充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、補強または半補強充填剤として使用する、すなわち硬化後、より高い引張強度を達成するなどの様々な機能があってもよい。充填剤成分には、また、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化を確立しチキソトロピー挙動を示す能力があってもよい。非補強充填剤は体積増量剤として働いてもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面積および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名され、商品名は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【０１０５】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたは粘土カオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などを含むがこれらに限定されない。
【０１０６】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して組成物の約０から約３００重量％まで存在することができる。補強充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【０１０７】
本発明の組成物は、酸性化合物（Ｆ）を場合によって含み、これは、接着促進剤およびスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）触媒と組み合わせて、（そのような化合物のない状態での硬化と比較して）硬化を加速することができる。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１から約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）の１００重量部当たり０．０１から約８重量部、より好ましくは成分（Ａ）の１００重量部当たり０．０２から３重量部、最も好ましくは、成分（Ａ）の１００重量部当たり０．０２から１重量部が使用される。
【０１０８】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスフィン、ホスホナイト、スルファイト、スルファート、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、一実施形態において、酸性化合物（Ｆ）は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵期間を保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵期間または硬化能力を延長することができる式（８）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ6）3-c（ＯＨ）c      （８）
の化合物を添加することは有用であり得る。ここで、ｃは上に定義した通りであり；Ｒ6は、直鎖または分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30−アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30−アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30−アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300−ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、例えばマルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシシリル基の群から選択される。ホスファートはまた、第１および第２のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含む。
【０１０９】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-g（ＯＨ）gの化合物を添加してもよく、ここで、ｇは１または２であり、Ｒ7はＲ6として上に定義した通りであるか、または１個もしくは複数のアミノ基を有する二価もしくは多価の炭化水素である。
【０１１０】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式Ｒ6Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【０１１１】
一実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ8Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸モノエステル；式Ｒ8Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸；または式（Ｒ8Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸モノエステルから選択されてもよく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。
【０１１２】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸またはその２種以上の組み合わせである。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、ラウリン酸、およびステアリン酸を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【０１１３】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、触媒（Ｃ）に関して１以下のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１５から１：１のモル比で添加される。
【０１１４】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤もしくは殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤は、１０から３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００から１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択には、触媒の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ΝΜΡ）および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２を加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、それによって水は、二種の組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、触媒組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【０１１５】
本出願人らは、スルホニル含有ビスマス（ＩＩＩ）触媒が、スズ触媒を使用して作製された組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを提供するが、しかしスズ触媒を使用して作製された材料と比較してより良好な接着を提供する硬化性組成物を提供し得ることを見いだした。
【０１１６】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；約０．０１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）を含む。一実施形態においては、約０．１から約５、０．１５から１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量部の酸性化合物（Ｆ）；場合によって、０から約１５重量部の成分（Ｇ）を含み、ここで成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部は、それぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約１重量部の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約０．８重量部の量の触媒（Ｃ）を含む。
【０１１７】
硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびにビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む触媒成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助の物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【０１１８】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【０１１９】
例示の「二液」組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）；および少なくとも１種の０．１から５重量部の架橋剤（Ｂ）；０．０１から４重量部の触媒（Ｃ）；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）；および０．０２から１重量部の成分（Ｆ）を含む第２の部分（ｉｉ）を含む。
【０１２０】
硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング、原型作製；接着剤として；汚物処理室の被膜として；異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）として；紙の離型として；含浸材料などの材料として含む広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてビスマス（ＩＩＩ）錯体を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス、構造グレイジング；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１または二液ＲＴＶ−２調合物のいずれとしても使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【０１２１】
以下の実施例を参照して、ビスマス（ＩＩＩ）触媒化合物を含む硬化性組成物をさらに理解することができる。
【０１２２】
実施例
シラノール末端シリコーン液（粘度〜３０，０００ｃｐｓ）、ジブチルスズジラウラート、およびアセトキシ系架橋剤をモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から入手した。トリフルオロメタンスルホン酸ビスマスをアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入しそのまま使用した。Ｎ−メチルピロリジノンをフィッシャー・サイエンティフィック社（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入しそのまま使用した。
【０１２３】
スルホン酸ビスマス錯体は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３，  （２００２）９９３−９９５およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４０，  （１９９９）２８５−２８６に提示されたトリフルオロメタンスルホン酸ビスマスに関する記載などの合成法を使用して合成した。前者は、トリフルオロメタンスルホン酸による酸化ビスマスの中和を記載し、後者は、トリフルオロメタンスルホン酸によるトリフェニルビスマスのプロトノリシスを記載している。
【０１２４】
以下の実施例は、シリコーン組成物中の縮合硬化触媒としてのこれらのビスマス化合物の使用を示す。
【０１２５】
実施例１−６：指触乾燥時間および深部硬化時間の試験
実施例１
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにカンファースルホン酸ビスマス２９．７ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．６１ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で薄い金色である。
【０１２６】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．９１ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．３０ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１２７】
実施例２
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにカンファースルホン酸ビスマス６０ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．６０ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で薄い金色である。
【０１２８】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．６５ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．２４ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１２９】
実施例３
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにカンファースルホン酸ビスマス１１７．２ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．６０ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で薄い金色である。
【０１３０】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．６ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．３ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１３１】
実施例４
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにメタンスルホン酸ビスマス１５．５ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．９４ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で薄い金色である。
【０１３２】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．５４ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．３ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１３３】
実施例５
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにメタンスルホン酸ビスマス２９ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．６２ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で薄い金色である。
【０１３４】
プラスチック混合カップにシラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．８４ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．３１ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１３５】
実施例６
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにメタンスルホン酸ビスマス１００ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．６２ｇを装填する。固形分を完全に溶解するためにこの混合物を周囲条件下で終夜撹拌する。この後もバイアルにはかなりの量のゲルを含んでおり、この混合物は試験できない。
【０１３６】
比較例１−５：指触乾燥時間および深部硬化時間の試験
比較例１
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス７８ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．５８ｇを装填する。固体粒子がすべて溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で明るいオレンジ−赤色である。
【０１３７】
プラスチック混合カップにシラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．５８ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．３０ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１３８】
比較例２
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス４０ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．２４ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で明るいオレンジ色である。
【０１３９】
プラスチック混合カップにシラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．６５ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．３２ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１４０】
比較例３
磁石撹拌棒を入れたガラスバイアルにトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス２１ｍｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液６．６０ｇを装填する。固形分が完全に溶解するまで、この混合物を周囲条件下で撹拌する。結果として得られた触媒／架橋剤溶液は外観が透明で明るいピンク色である。
【０１４１】
プラスチック混合カップにシラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１２５．７９ｇおよび触媒／架橋剤溶液５．７２ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１４２】
比較例４
プラスチック混合カップにシラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．９０ｇおよびＤＢＴＤＬ含有アセトキシ系架橋剤溶液５．２９ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１４３】
比較例５
プラスチック混合カップにシラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）１１４．５ｇおよびアセトキシ系架橋剤溶液５．３ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１４４】
指触乾燥時間の測定はＷＰＳＴＭ  Ｅ−６３の修正版を使用して行い、試料は、直径６０ｍｍおよび高さ１５ｍｍの３つのプラスチックペトリ皿に置く。結果は表１、図１および２に示す。
【表１】
2015504946.tif 000006
【０１４５】
貯蔵安定性および硬化挙動
以下の実施例は、アセトキシ系架橋剤中での本発明のカンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）錯体の貯蔵安定性を示す。
【０１４６】
実施例７
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、カンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）１４．２ｍｇ、続いてアセトキシ系架橋剤８．０１グラムを添加する。この混合物を周囲条件下に２週間置く。この触媒／架橋剤溶液は、使用前、透明で無色である。
【０１４７】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）７４．８５グラムおよび触媒／架橋剤溶液４．１５グラムを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１４８】
実施例８
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、カンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）２９．３ｍｇ、続いてアセトキシ系架橋剤８．００グラムを添加する。この混合物を周囲条件下に２週間置く。この触媒／架橋剤溶液は、使用前、透明で無色である。
【０１４９】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）７７．９１グラムおよび触媒／架橋剤溶液４．３０グラムを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１５０】
実施例９
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、カンファースルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）５７．０ｍｇ、続いてアセトキシ系架橋剤７．９９グラムを添加する。この混合物を周囲条件下に２週間置く。この触媒／架橋剤溶液は、使用前、透明で無色である。
【０１５１】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）７７．０５グラムおよび触媒／架橋剤溶液４．２７グラムを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１５２】
比較例６
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、トリフリン酸ビスマス９．７ｍｇ、続いてアセトキシ系架橋剤５．３８グラムを添加する。この混合物を周囲条件下に２週間置く。この触媒／架橋剤溶液は、使用前、透明で褐色である。
【０１５３】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）８１．０グラムおよび触媒／架橋剤溶液４．４８ｇを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１５４】
比較例７
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、トリフリン酸ビスマス２１．９ｍｇ、続いてアセトキシ系架橋剤６．０６３グラムを添加する。この混合物を周囲条件下に２週間置く。この触媒／架橋剤溶液は、使用前、透明で褐色である。
【０１５５】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）７１．９５グラムおよび触媒／架橋剤溶液３．９５グラムを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１５６】
比較例８
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、トリフリン酸ビスマス（ＩＩＩ）４０．６ｍｇ、続いてアセトキシ系架橋剤５．６２グラムを添加する。この混合物を周囲条件下に２週間置く。この触媒／架橋剤溶液は、使用前、透明で暗褐色である。
【０１５７】
プラスチック混合カップに、シラノール末端シリコーン液（約３０，０００ｃｐｓの粘度）８１．０９グラムおよび触媒／架橋剤溶液４．４６グラムを装填する。次いで、この調合物をハウシルト混合機で混合し均質なシリコーン調合物が得られる。
【０１５８】
指触乾燥時間の測定はＷＰＳＴＭ  Ｅ−６３の修正版を使用して行い、試料は、直径６０ｍｍおよび高さ１５ｍｍのプラスチックペトリ皿に置く。各溶液は３回繰り返して試験する。次いで、試料を４日間毎日モニターしバルク硬化時間を判断する。バルク硬化の完了を示した試料の数は、表２の括弧に列挙する。
【表２】
2015504946.tif 000007
【０１５９】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【図１】
2015504946.tif 000008
【図２】
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【図３】
2015504946.tif 000010
【図４】
2015504946.tif 000011
【国際調査報告】
2015504946.tif 000012
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