(57)【要約】  本発明は、炭化水素供給原料を熱水蒸気分解によって転化して、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン系生成物流を形成する方法に関するものであり、ここで、第１の炭化水素供給原料は、少なくとも１つの第１の分解炉１において少なくとも部分的に転化され、第２の炭化水素供給原料は、少なくとも１つの第２の分解炉２において少なくとも部分的に転化される。本発明によれば、第２の炭化水素供給原料は、炭素数が５および／または４の炭化水素を主に含み、生成物流から得られる１つまたは複数の帰還留分（Ｐ、Ｔ）を主として含み、第２の炭化水素は、第２の分解炉２において、０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件下で転化される。
2015524505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の分解炉（１）における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉（２）における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴う、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法であって、第２の炭化水素供給物が、炭素数が５または／および４の炭化水素を主に含み、その大部分が生成物流から得られる１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）からなり、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において、０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第２の炭化水素が、もっぱら１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）からなることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、第２の炭化水素供給物中に存在する炭素数が５の炭化水素が、主に飽和炭化水素であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素が、ジオレフィンを実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素供給物が、飽和炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、第１の炭化水素供給物が、生成物流から分離されて再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｕ）と共に供給されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において、分解炉の出口で０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物についてのプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物についてのプロピレン／エチレン比の値より大きいことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、第１および第２の炭化水素についてのプロピレン／エチレン比の値が、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、第１の分解炉（１）の分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）の分解炉出口温度より高いことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用され、第２の分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）が、生成物流から得られ、気体状供給物のための分解炉（３）において少なくとも一部が転化されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、第１の炭化水素供給物のために使用される新たな供給物（Ｂ）が、天然ガス凝縮物ならびに／または原油留分、特にナフサ、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給物を熱水蒸気分解により少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法に関するものであり、少なくとも１つの第１の分解炉における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴う。
【背景技術】
【０００２】
熱水蒸気分解は、古くからの石油化学的処理である。熱水蒸気分解における一般的な目標化合物は、エチレン（エテンとも呼ばれる）であり、これは多くの化学合成のための重要な出発化合物である。
【０００３】
熱水蒸気分解に使用される供給物は、エタン、プロパンもしくはブタンおよび対応する混合物などの気体、または液状炭化水素、例えば、ナフサ、ならびに炭化水素混合物でよい。
【０００４】
熱水蒸気分解で使用される特定の装置および反応条件に関して、ならびに進行する反応および精製技術の詳細に関して、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のジンマーマン，Ｈおよびワルズル，ＲによるＥｔｈｙｌｅｎｅ；およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のイリオン，Ｗ．Ｗおよびノーウィルス，Ｏ．Ｓ．によるＯｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇなどの参考著作中の該当論文が参照される。オレフィンを製造するための方法も、例えば、米国特許第３７１４２８２（Ａ）号および米国特許第６７４３９６１（Ｂ１）号に開示されている。米国特許出願公開第２００８／０２２３７５４号には、例えば、分解装置、例えば、水素化分解装置、接触分解装置、ＦＣＣ分解装置、または熱水蒸気分解装置を、炭化水素カットに関する処理操作のために、精製装置で使用できることが開示されている。
【０００５】
熱水蒸気分解には、分解炉が使用される。分解炉は、急冷装置、および形成された生成混合物を処理するための下流デバイスと一緒になって、対応するオレフィン製造用大型プラントに統合され、それらのプラントは本出願の文脈で、「水蒸気分解装置」と呼ばれる。
【０００６】
熱水蒸気分解における重要なパラメーターは、分解条件を決定するいわゆる分解過酷度である。分解条件は、炭化水素および水蒸気の温度、滞留時間および分圧によって、特に影響される。供給物として使用される炭化水素混合物の組成、および使用される分解炉の設計も、分解条件に影響を及ぼす。これらの因子の相互的影響のため、分解条件は、分解ガスにおけるプロピレン（プロペンとも呼ばれる）／エチレン比によって規定されるのが通常である。
【０００７】
供給混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、従来の目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、高価値製品としてのそれらの形成は望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３７１４２８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４３９６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２２３７５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が取り組む課題は、炭化水素から熱水蒸気分解によってオレフィン含有生成物の混合物を得る手段を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この背景に対して、本発明は、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法を提案し、この方法は、少なくとも１つの第１の分解炉における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴い、独立請求項に記載の特徴を有する。好ましい形態は、従属請求項および後に続く説明の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。
【図２】図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示す。
【図３】図３は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、第２の炭化水素供給物が、炭素数が５または／および４の炭化水素を主に含み、その大部分が生成物流から得られる１つまたは複数の再循環留分からなり、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される、方法が提案される。
【００１３】
本発明の文脈において、第１および第２の炭化水素供給物は、それぞれ第１および第２の分解炉中に導入されるすべての炭化水素を指す。したがって、第１の炭化水素供給物は第１の分解炉において、第２の炭化水素供給物は第２の分解炉において、少なくとも一部は転化される。本発明によれば、第２の炭化水素供給物は、有利には、生成物流から分離され、第２の分解炉中に再循環される１つの留分またはいくつかの留分からなり、第２の炭化水素供給物は、第２の分解炉において第２の分解過酷度で転化される。したがって、第２の炭化水素供給物に新たな供給物をまったく添加しないことが有利であり、また、第２の分解炉に新たな供給物をまったく供給しないことも有利である。
【００１４】
分解炉は、本発明の文脈において、分解条件が規定されている分解装置を意味すると解される。１つの統合型分解炉中に２つ以上に細区分された分解炉が存在することが可能である。その場合、分解炉セルと呼ばれることが多い。統合型分解炉の一部を形成する複数の分解炉セルは、一般に、独立の輻射ゾーンおよび共通の対流ゾーン、さらには共通の排煙口を有する。これらの場合において、各分解炉セルを、独自の分解条件で稼働させることができる。したがって、各分解炉セルは、１つの分解装置であり、それゆえ、本明細書中では、１つの分解炉と呼ばれる。その場合、統合型分解炉は、複数の分解装置を有する、あるいは換言すれば、それは、複数の分解炉を有する。１つの分解炉セルのみが存在するなら、これが分解装置であり、それゆえ分解炉である。分解炉を組み合わせて、例えば同一供給物を供給される群を形成することができる。分解炉群内の分解条件は、一般に、同一であるか、類似している。
【００１５】
本発明による第２の炭化水素供給物は、その大部分が再循環留分からなるので、第２の炭化水素供給物の組成は明確である。このことは、新たな供給物を含む炭化水素供給物に比較して特に当てはまる。次いで、第２の炭化水素を、少なくとも１つの第２の分解炉中で転化する。このことは、分解条件および供給物を互いに関して最適化することができる利点を有する。第２の炭化水素供給物が、主に炭素数が５または／および４の炭化水素からなるなら、その供給物を、温和な、および非常に温和な条件下で分解することができる。
【００１６】
対照的に、典型的な組成の炭化水素、例えば、ナフサの温和な分解条件下での熱分解は、非常に多量の熱分解ガソリンを生じさせ、その大きな量のため対処するのが非常に困難である。これは、温和な分解条件下での分解炉における供給物の転化が比較的より低いことの結果である。本発明による方法の功績は、これらの問題が発生しないことである。
【００１７】
したがって、本発明による方法は、本発明による方法を使用しない従来のプラントに比べて、新たな供給物に関してより多くのプロピレンが形成されるような方式で、水蒸気分解プラントを稼働させることを可能にする。したがって、プロピレンの収率が増加する。このことは、本発明によって、とりわけ、有利には留分の選択的な再循環を介する温和な分解条件下で実施できる分解によって達成される。
【００１８】
用語「主に」は、本出願の文脈において、供給物または留分が、もっぱら指定された炭素数を有する炭化水素からなることはなく、他の炭素数を有する炭化水素およびその他の不純物も、指定された炭素数の炭化水素と一緒に存在していてもよいことを明確にするために使用される。生成物流および／または留分の分離および処理は、生成物流中または留分中に成分の残留物を常に残している。その他の不純物も消えずに残り、それゆえ、処理された生成物流または留分流は、常に残留物を含む。分離および処理に付随する費用および不都合は、達成されるべき純度と共に極度に高い度合まで高まるので、例えば、経済的因子が、再循環するために抜き出される流の中に存在できる残留物の比率を決定する。この比率のレベルは、経済的考察により比較検討すべきである。不必要な炭化水素およびその他の不純物の比率に関するおおよその指針値は、一般に、３０〜４０重量％を超えず、生成物流中および／または留分中に存在できる値である。通常、１５重量％以下の最大値が実際に達成される。したがって、再循環される留分に関して、それらの留分は、一般に、所望の炭化水素を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％で含むのが実情である。
【００１９】
第２の炭化水素供給物が、その大部分が生成物流から分離される１つまたは複数の再循環留分からなるという特徴は、再循環留分が、第２の炭化水素供給物の大部分を構成することを意味する。しかし、原則として、新たな供給物またはその他の再循環留分の添加は、このような添加がわずかな重要性を有するだけであるなら、換言すれば、第２の炭化水素の特徴が、本質的には請求項１に記載の再循環留分の特性によって決定されるなら、可能である。第２の炭化水素供給物中の任意のさらなる比率がどれほど大きいかは、それゆえ、さらに添加し得るこの比率の特性が、請求項１に記載の再循環留分の特性と異なる度合に依存する可能性もある。しかし、指針値は、請求項１に記載の再循環留分が、第２の炭化水素供給物の半分を超えるレベルを占め、好ましくは第２の炭化水素供給物の４分の３超を構成し、より好ましくは、第２の炭化水素供給物の９０％超、最も好ましくは９５％超を構成する。より詳細には、第２の炭化水素流は、もっぱら分解生成物流から得られる１つまたは複数の再循環留分からなる。
【００２０】
第２の炭化水素供給物を得るのに必要な手順は、当業者にとって公知である。これらの手順は、水蒸気分解装置における生成物流および留分流の分離および処理のための通常的な手段である。
【００２１】
本発明の利点は、第２の炭化水素供給物が、炭素数が５または／および４の炭化水素を主に含む場合に立証される。したがって、第２の炭化水素供給物は、炭素数が５の炭化水素、もしくは炭素数が４の炭化水素、または炭素数が５および４の炭化水素の混合物を主に含むことができる。多くの応用において、炭素数が５および４の炭化水素の混合物は、第２の炭化水素としてとりわけ有利である。
【００２２】
とりわけ有利には、第２の炭化水素供給物は、主に飽和炭化水素を含む。第２の炭化水素供給物として飽和炭化水素を主に使用することは、熱水蒸気分解を改善し、高い比率の生成物値を生じさせる。生成物値のレベルのこの上昇は、その炭素数が請求項１で定められているので、とりわけ第２の炭化水素供給物で立証される。
【００２３】
供給物として飽和炭化水素を主に使用することを可能にするために、再循環は、飽和化によって先行されるべきである。飽和化は、第２の炭化水素供給物中に再循環される留分のみを飽和するのに使用することができ、あるいは飽和化は、これらの留分を分離するよりも上流の任意の箇所で前もって実施することができる。分離および飽和化の方法は、当業者にとって公知であり、典型的には水蒸気分解装置において使用される。
【００２４】
本発明の有利な形態において、第２の炭化水素は、ジオレフィンを実質的に含まない。ジオレフィンは、分解炉中で不都合な効果を有する。この目的に関して、ジオレフィンは、主に上流の転化プロセスまたは分離ステップによって、第２の分解炉中に再循環される留分から除去される。除去は、第２の分解炉中に再循環される留分の分離に先行するか、その後に続く。
【００２５】
より詳細には、第２の炭化水素供給物中に存在する炭素数が５の炭化水素が、主に飽和炭化水素であるなら、有利である。このような供給物を第２の分解炉の稼働のために使用することは、有利である。より詳細には、このような供給物は、温和な条件下での分解に対してとりわけ良好な適合性がある。
【００２６】
第１の炭化水素供給物には、第１の分解炉の分解条件が非常に良好な適合性を有する通常的な供給物が使用される（１ページ参照）。より詳細には、第１の分解炉は、長鎖炭化水素を転化するのに適している。したがって、有利には、炭素数が６以上の炭化水素も、第１の分解炉中に再循環される。したがって、第１の炭化水素供給物は、生成物流から分離されて再循環された、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分を有利には含む。
【００２７】
本発明によれば、第２の炭化水素は、第２の分解炉において、０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。好ましくは、第２の炭化水素は、第２の分解炉において、分解炉の出口で０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。供給物が温和な分解条件下で転化されると、本発明の前述の利点が、とりわけ顕著に立証される。分解炉の出口で、０．７５〜１．５ｋｇ／ｋｇ、または０．８〜１．２ｋｇ／ｋｇ、または０．８５〜１．１５ｋｇ／ｋｇ、さらには０．９〜１．１ｋｇ／ｋｇの狭い範囲内にあるプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件も有利である。
【００２８】
第１の炭化水素供給物が、分解炉の出口で、０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、同様に好ましくは０．３５〜０．７ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値より大きいなら、さらに有利である。
【００２９】
２つの分解炉における分解条件をそれぞれの供給物に調和させることができるので、少なくとも２つの分解炉をまさに指定された種々の分解条件下で稼働させることは、非常に著しい利点を達成する。例えば、第２の炭化水素供給物を使用してプロピレン／エチレン比に関して指定された非常に高い値を達成できることは、第２の炭化水素供給物の特徴である。第１の炭化水素供給物は、対照的に、標準的な分解条件で転化される。分解条件を第１および第２の炭化水素供給物に調和させると、熱分解ガソリン留分が、量に関して調節可能なままであるという効果が達成される。第２の炭化水素供給物も、温和な条件下で、第１の炭化水素供給物より少量の熱分解油を形成する。第１の分解炉における第１の分解条件下での熱水蒸気分解では、対照的に、標準的な分解条件下で調節可能な量の熱分解ガソリンを形成する標準的供給物が使用される。
【００３０】
この文脈で、第１および第２の炭化水素に関するプロピレン／エチレン比の値は、有利には、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なる。
【００３１】
初めに説明したように、熱水蒸気分解操作におけるプロピレン／エチレン比は、影響を与える多くの様々な要因に由来し、中でも、分解炉出口温度、すなわち使用した反応器コイルを出ていく生成物流の温度（コイル出口温度）は、重要な役割を演じる。第２の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間である。第１の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間である。第１の分解炉における分解炉出口温度は、第２の分解炉におけるよりも常に高い。
【００３２】
第１の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、第２の分解炉における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃、最も好ましくは少なくとも２０℃高い。
【００３３】
第２の分解炉において、第１の分解炉より低い水蒸気希釈を使用することもできる。これは、必要とされる希釈用水蒸気の量を低減し、エネルギーを節約する。しかし、第２の分解炉におけるより低い水蒸気希釈は、本発明の重要な利点が立証されるために必須ではない。有利には、第２の分解炉では、供給物中で１ｋｇの炭化水素につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用され、一方、第１の分解炉では、供給物中で１ｋｇの炭化水素につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用される。
【００３４】
生成物流中に存在する特に炭素数が２〜３の飽和炭化水素を、有利には気体状供給物のための分解炉における熱水蒸気分解によって転化することも有利には可能である。この目的のため、気体状飽和炭化水素を、生成物流から得て、気体状供給物のための分解炉中に再循環し、転化する。
【００３５】
第１の炭化水素供給物に使用される新たな供給物は、気体もしくは気体留分、例えば、エタン、プロパンもしくはブタン、ならびに対応する混合物および凝縮物、または液状炭化水素および炭化水素混合物でよい。これらの気体混合物および凝縮物は、特に、いわゆる天然ガス凝縮物（液状天然ガス、ＮＧＬ）を含む。液状炭化水素および炭化水素混合物は、例えば、いわゆる原油のガソリン留分に由来することができる。このような粗製ガソリンまたはナフサ（ＮＴ）およびケロシンは、３５℃〜２１０℃の間の沸点を有する好ましくは飽和化合物の混合物である。しかし、本発明は、原油処理からの、中間留分、常圧残渣油、および／またはこれらから誘導される混合物を使用する場合においても有利である。中間留分は、軽質暖房油およびディーゼル油、ならびに重質暖房油を製造するための出発原料として使用できる、いわゆる軽質および重質ガス油を含む。存在する化合物は、１８０℃〜３６０℃の沸点を有する。それらは、好ましくは、主に飽和化合物であり、熱水蒸気分解操作で転化され得る。さらに、公知の蒸留分離プロセスにより得られる留分および対応する残渣油を使用することも可能であるが、それらから、例えば水素化（水素化処理）または水素化分解によって誘導された留分を使用することもできる。例は、軽質、重質および真空ガス油（常圧ガス油、ＡＧＯ、または真空ガス油、ＶＧＯ）、ならびにまた言及した水素化法によって処理された混合物および／または残渣油（水素化処理真空ガス油、ＨＶＧＯ、水素化分解装置残渣油、ＨＣＲ、または未転化油、ＵＣＯ）である。
【００３６】
第１の炭化水素供給物のための非常に特に有利な新たな供給物は、液状炭化水素である。より詳細には、使用される新たな供給物は、天然ガス凝縮物および／もしくは原油留分ならびに／またはこれらから誘導される混合物である。
【００３７】
したがって、有利には、本発明は、第１の炭化水素供給物用の新たな供給物としての第１の炭化水素供給物として６００℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物の使用を包含する。この全範囲内で、様々な沸点範囲を有する、例えば、３６０℃まで、または２４０℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物を使用することも可能である。ここで、分解炉における反応条件は、それぞれの場合に使用される炭化水素混合物に調和させる。
【００３８】
しかし、例えば、本発明を、類似の特性を有する任意のその他の望ましい新たな供給物、例えば生物起源の、または／および合成の炭化水素と共に、有利に使用することもできる。
【００３９】
とりわけ有利な形態での本発明による方法を、本質的な処理ステップを概略的方式で示すプロセスフロー図を参照して詳細に説明する。より確実な理解のために、まず既知のプロセスを、図１を参照して説明する。
【００４０】
図１は、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示し、図３は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。図中、対応する要素は、同一の参照数字を有する。
【００４１】
既知の方法に関する図１の概略プロセスフロー図１００は、分解炉１を含み、その中に、炭化水素供給物として、新たな供給物Ａ（例えばナフサ）ならびに再循環留分ＳおよびＰが導入される。分解炉１において、炭化水素供給物は、対流および輻射ゾーンで加熱され転化される。分解炉に、水蒸気、通常的には、１ｋｇの炭化水素につき０．５〜１ｋｇのプロセス水蒸気が添加される。生成物流Ｃは、分解炉１から出現し、この流れは、分解炉からの出口で単刀直入に分解生成物流とも呼ばれる。分解炉からの出口で、この分解生成物流は、通常、８４０℃〜９００℃の間の温度を有する。プロピレン／エチレン比は、一般に、０．３５〜０．６ｋｇ／ｋｇである。第１の急冷（示さない）に次いで、生成物流は、処理装置４において処理される。処理装置から次の留分が本質的生成物留分Ｅ〜Ｎとして得られ：Ｅは水素、Ｆは廃棄液、Ｇはメタン、Ｈはエチレン、Ｉはプロピレン、Ｌは炭素数が４の気体状炭化水素、Ｍは熱分解ガソリン、およびＮは熱分解油である。炭素数が４の気体状炭化水素Ｌは、炭素数が４の炭化水素を処理するために利用されるＣ４処理装置５においてさらに処理される。このようなＣ４処理装置５は、炭素数が４の留分を、ブタジエンＯを除去することができるような方式でさらに処理する。炭素数が４のその他の炭化水素は、分解炉１中に再循環される留分Ｐを構成する。炭素数が５以上の炭化水素を含む熱分解ガソリンＭは、熱分解ガソリン処理装置６においてさらに処理され、芳香族Ｑおよび炭素数が例えば９を超える炭化水素Ｒが除去される。炭素数が５以上のその他の炭化水素は、留分Ｓとして分解炉１中に再循環される。処理装置４、また、Ｃ４処理装置５および熱分解ガソリン処理装置６は、生成物流または生成物留分をさらに処理するために、種々の処理ステップ、例えば、圧縮、凝縮および冷却、乾燥、蒸留および分留、抽出、ならびに水素化を実行するのに役立つ通常的な装置を含む。この処理ステップは、オレフィンプラントで通常的であり、当業者にとって公知である。
【００４２】
次いで、図２の概略プロセスフロー図１０は、とりわけ有利な形態の本発明による方法、およびその本質的な処理ステップを示す。第１の炭化水素供給物として新たな供給物Ｂ（例えば、ナフサ）および再循環留分Ｕが導入される分解炉１に加えて、図には第２の分解炉２が存在する。第２の炭化水素供給物として、留分ＰおよびＴが第２の分解炉２中に導入される。前に述べた特性を有する分解生成物流Ｃが、同様に、第１の分解炉１から出現する。分解生成物流Ｘが、第２の分解炉２から出現する。分解生成物流Ｘは、有利には７００℃〜８００℃の間の温度である。そこでのプロピレン／エチレン比は、有利には、０．７〜１．５ｋｇ／ｋｇの間である。生成物流ＣおよびＸは、処理装置４においてさらに処理され、適切な箇所で混合され共通の生成物流を与える。さらなる処理方法および処理装置４における処理は、公知であり、先ほど説明したばかりである。したがって、処理装置４も、先ほど説明したように、生成物留分Ｅ〜Ｎをもたらす。生成物留分ＬおよびＭも、先ほど説明したように、特定の処理装置５および６においてさらに処理される。しかし、図１に記載した方法とは対照的に、炭素数が４の炭化水素を含む留分Ｐは、分解炉１中ではなく、第２の分解炉２中に再循環される。熱分解ガソリン処理装置６において、前に述べた留分ＱおよびＲに加えて、留分ＴおよびＵが得られる。炭素数が５の炭化水素を含む留分Ｔは、第２の分解炉２中に再循環され、一方、炭素数が６以上、特に６〜９の間の炭化水素を含む留分Ｕは、第１の分解炉１中に再循環される。
【００４３】
本発明のとりわけ有利な形態は図３を含む。図３は、図２に示したと同様の概略プロセスフロー図を有する。この図は、留分Ｖが供給物として導入される気体状供給物のための分解炉３で補足されている。留分Ｖは、同じく処理装置４中で得られる炭素数が２または３の気体状飽和炭化水素を含む。
【符号の説明】
【００４４】
１  分解炉（通常の分解条件）、２  分解炉（温和な分解条件）、３  気体状供給物のための分解炉、４  処理装置、５  Ｃ４処理装置、６  熱分解ガソリン処理装置、１０  既知プロセスのための概略プロセスフロー図、１００  とりわけ有利な形態の本発明によるプロセスのための概略プロセスフロー図、Ａ，Ｂ  新たな供給物、Ｃ，Ｄ，Ｘ  生成物流、Ｅ〜Ｖ  生成物留分。
【図１】
2015524505.tif 000003
【図２】
2015524505.tif 000004
【図３】
2015524505.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月9日(2014.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
供給混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、従来の目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、高価値製品としてのそれらの形成は望ましい。
米国特許第６７４３９６１（Ｂ２）には、原油が蒸発及び分解ユニットの組みあわせで部分的に蒸発されることでオレフィンを製造する方法が開示されている。形成された蒸気と残留した液体は、異なる分解条件下で分解される。
米国特許出願公開第２００４／２０９９６４号の方法では、フィッシャー−トロプス法で生成物流を分別することが提案されている。異なる鎖長の炭化水素が異なる分解条件下で分解される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この背景に対して、本発明は、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含むオレフィン含有生成物流に転化する方法を提案し、この方法は、少なくとも１つの第１の分解炉における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴い、独立請求項に記載の特徴を有する。好ましい形態は、従属請求項および後に続く説明の主題である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明によれば、第２の炭化水素供給物が、炭素数が５または／および４の炭化水素を主に含み、その大部分が生成物流から得られる１つまたは複数の再循環留分からなり、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において０．８５〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される、方法が提案される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明によれば、第１の炭化水素供給物には、第１の分解炉の分解条件が非常に良好な適合性を有する通常的な供給物が使用される（１ページ参照）。より詳細には、第１の分解炉は、長鎖炭化水素を転化するのに適している。したがって、炭素数が６以上の炭化水素も、第１の分解炉中に再循環される。したがって、第１の炭化水素供給物は、生成物流から分離されて再循環された、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明によれば、第２の炭化水素は、第２の分解炉において、１．６ｋｇ／ｋｇまでのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。好ましくは、第２の炭化水素は、第２の分解炉において、分解炉の出口で１．４ｋｇ／ｋｇまで、より好ましくは１．２ｋｇ／ｋｇまでのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化される。供給物が温和な分解条件下で転化されると、本発明の前述の利点が、とりわけ顕著に立証される。分解炉の出口で、１．５ｋｇ／ｋｇまで、または１．１５ｋｇ／ｋｇまで、さらには０．９〜１．１ｋｇ／ｋｇの狭い範囲内にあるプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件も有利である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
さらに、本発明によれば、第１の炭化水素供給物が、分解炉の出口で、０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、同様に好ましくは０．３５〜０．７ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物に関するプロピレン／エチレン比の値より大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月18日(2014.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の分解炉（１）における第１の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化、および少なくとも１つの第２の分解炉（２）における第２の炭化水素供給物の少なくとも部分的な転化を伴う、炭化水素供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含むオレフィン含有生成物流に転化する方法であって、第２の炭化水素供給物が、炭素数が５または／および４の炭化水素を主に含み、その大部分が生成物流から得られる１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）からなり、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において、０．８５〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第１の炭化水素供給物が、生成物流から分離されて再循環され、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｕ）と共に供給され、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化され、第２の炭化水素供給物についてのプロピレン／エチレン比の値が、第１の炭化水素供給物についてのプロピレン／エチレン比の値より大きいことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第２の炭化水素が、もっぱら１つまたは複数の再循環留分（Ｐ、Ｔ）からなることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、第２の炭化水素供給物中に存在する炭素数が５の炭化水素が、主に飽和炭化水素であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素が、ジオレフィンを実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素供給物が、飽和炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、第２の炭化水素が、第２の分解炉（２）において、分解炉の出口で１．２ｋｇ／ｋｇまでのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、第１の炭化水素供給物が、第１の分解炉（１）において、分解炉の出口で０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件で転化されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、第１および第２の炭化水素についてのプロピレン／エチレン比の値が、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ異なることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、第１の分解炉（１）の分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）の分解炉出口温度より高いことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用され、第２の分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）が、生成物流から得られ、気体状供給物のための分解炉（３）において少なくとも一部が転化されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、第１の炭化水素供給物のために使用される新たな供給物（Ｂ）が、天然ガス凝縮物ならびに／または原油留分、特にナフサ、ならびに／または合成および／もしくは生物起源炭化水素、ならびに／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2015524505.tif 000006
2015524505.tif 000007
2015524505.tif 000008
2015524505.tif 000009
2015524505.tif 000010
2015524505.tif 000011