(57)【要約】  分光計（１）を用いて、補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する方法。該方法は、分光計（１）を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料（８）についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するステップと、分光計（１）を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値をＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと、数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値をＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、分光計により出力するための、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップを含む。
2015528563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光計を用いて補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する方法であって、
前記分光計を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するステップと、
前記分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと、
前記数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、前記分光計による出力のための前記試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップは、前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップは、前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整する前記ステップは、前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルと前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける前記対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間で最良フィットをもたらすマグニチュードを求めるステップを含む、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アーチファクト参照スペクトルの前記マグニチュードを調整する前記ステップは、
ｉ）前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルと前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける前記対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間で最良フィットをもたらすマグニチュードを求めるステップと、
ｉｉ）前記最良フィットからの少なくとも一つのデータポイントを外れ値として識別するステップと、
ｉｉｉ）前記少なくとも一つのデータポイントを抑制し、前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルと前記少なくとも一つのデータポイントが抑制された前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける前記対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間で、修正された最良フィットをもたらす修正されたマグニチュードを求めるステップと
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップｉｉ）およびｉｉｉ）は、各反復においてさらなるデータポイントを抑制して繰り返される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整する前記ステップは、
標準試料物質についての分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータを、前記標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットと比較するステップ
を含む、請求項３または請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記標準試料物質は、ダイヤモンドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整する前記ステップは、
前記標準試料物質についての前記分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータと前記標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットとの間の前記比較に基づいて、横軸スケールの差についてまず調整するステップと、
その後、前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルと前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける前記対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間の比較に基づいて、横軸スケールの差についてさらに調整するステップと
を含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップは、ベースラインの緩変動を抑制するために前記ＡＴＲスペクトルデータのセットの少なくとも一つおよび／または前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを前処理するステップを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整する前記ステップは
横軸がシフトされたバージョンの前記標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットを決定するステップと、
前記横軸がシフトされたバージョンの前記標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットと前記元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットとの間の差から、差スペクトルを決定するステップと、
前記差スペクトルのスケーリングされた量を、前記元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットに加算することにより、試行スペクトルを決定するステップであって、前記スケーリングされた量は、シフトスケールファクタにより特徴づけられる、ステップと、
前記シフトスケールファクタを変動させることにより、前記試行スペクトルを前記分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットにフィッティングして、前記最良フィットを得るステップと、
前記最良フィットに対応する前記シフトスケールファクタに応じて適切な横軸スケールの調整を決定するステップと
を含む、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整する前記ステップは、
横軸がシフトされたバージョンの前記標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットを決定するステップと、
前記横軸がシフトされたバージョンの前記標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットと前記元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットとの間の差から、差スペクトルを決定するステップと、
前記差スペクトルの一次導関数、前記元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットの一次導関数、および前記分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットの一次導関数を決定するステップと、
前記差スペクトルの前記一次導関数のスケーリングされた量を、前記元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットの前記一次導関数に加算することにより、試行スペクトルを決定するステップであって、前記スケーリングされた量は、シフトスケールファクタにより特徴づけられる、ステップと、
前記シフトスケールファクタを変動させることにより、前記試行スペクトルを前記分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットの前記一次導関数にフィッティングして、前記最良フィットを得るステップと、
前記最良フィットに対応する前記シフトスケールファクタに応じて適切な横軸スケールの調整を決定するステップと
を含む、請求項７〜９および１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよび前記スペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整する前記ステップは
前記決定された横軸スケールの調整に応じて前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを調整して、調整されたアーチファクト参照スペクトルを生み出すステップと、
横軸がシフトされたバージョンの前記調整されたアーチファクト参照スペクトルを決定するステップと、
前記横軸がシフトされたバージョンの前記調整されたアーチファクト参照スペクトルと、前記元の調整されたアーチファクト参照スペクトルとの間の差から、差スペクトルを決定するステップと、
前記差スペクトルの一次導関数、前記元の調整されたアーチファクト参照スペクトルの一次導関数、および前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットの一次導関数を決定するステップと、
前記差スペクトルの前記一次導関数のスケーリングされた量を、前記元の調整されたアーチファクト参照スペクトルの前記一次導関数に加算することにより、試行スペクトルを決定するステップであって、前記スケーリングされた量は、シフトスケールファクタにより特徴づけられる、ステップと、
前記シフトスケールファクタを変動させることにより、前記試行スペクトルを前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットの前記一次導関数にフィッティングして、前記最良フィットを得るステップと、
前記最良フィットに対応する前記シフトスケールファクタに応じてさらなる適切な横軸スケールの調整を決定するステップと
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップは、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットの前記分解能にマッチするように、前記ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの前記分解能を調整する前記ステップを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記アーチファクト参照スペクトルの前記マグニチュードを調整する前記ステップは、少なくとも一つのマグニチュード係数の前記決定を含み、横軸スケールの差について調整する前記ステップは、少なくとも一つのシフト係数の前記決定を含み、前記方法は、前記少なくとも一つのマグニチュード係数が少なくとも一つのそれぞれの閾値を満たすかどうかを検証し、前記少なくとも一つのシフト係数が少なくとも一つのそれぞれの閾値を満たすかどうかを検証する前記ステップを含む、
請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引く前記ステップは、
透過率で除算するステップを含みうる、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
全反射測定法（ＡＴＲ）測定を行うために設けられた分光計であって、
光源と、
前記分光計内に配置されたダイヤモンドＡＴＲ結晶を通過した放射線を検出するための検出器と、
前記検出器の前記出力を処理してＡＴＲスペクトルデータのセットを生成するための処理手段と、
を含み、
前記分光計は、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを記憶するためのメモリを有し、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するように設けられ、
前記処理手段は、
前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングし、
前記数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、前記分光計による出力のための、前記試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらす
ように設けられる、
分光計。
【請求項１８】
補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する方法であって、
第一の参照分光計で、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得るステップと、
第二の分光計を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するステップと、
前記第二の分光計を用いて、前記圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと、
前記数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、前記第二の分光計による出力のための、前記試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップ
を含む方法。
【請求項１９】
補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する際に用いるための圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得る方法であって、
参照分光計内にダイヤモンドＡＴＲ結晶を提供し、参照試料を前記ＡＴＲ結晶に押圧するステップと、
前記参照試料を前記ＡＴＲ結晶に押圧する前記印加圧力を変動させるステップと、
前記参照分光計を用いて、複数の印加圧力で前記参照試料についてのスペクトルを得るステップと、
前記結果のスペクトルの圧力依存特性を決定するステップと、
圧力依存が見られる前記スペクトルの少なくとも一つの領域を決定するステップと、
前記スペクトルの範囲を前記少なくとも一つの領域に限定し、前記それぞれの決定するステップにおいて圧力依存的であると決定された特性のみを含むことにより、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを作成するステップと
を含む、方法。
【請求項２０】
ダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを補正する方法であって、
ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを受け取るステップと、
圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと；
前記数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、前記試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップと
を含む方法。
【請求項２１】
ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを受け取り、
圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングし、
前記数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、前記ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、前記試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらす
ためにソフトウェアの制御下に設けられた、ダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを補正するためのコンピュータ。
【請求項２２】
コンピュータにロードされて実行されると前記コンピュータに請求項２０の方法を行わせるコード部分を含む、コンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全反射測定法（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）の技術を用いて生成されたスペクトルデータのダイヤモンドＡＴＲアーチファクトの補正に関する。
【背景技術】
【０００２】
全反射測定法（ＡＴＲ）は、多くの材料の赤外スペクトルを得ることができる単純な試料インタフェースとして長年使用されている。対象の材料は通常、５０００〜２００ｃｍ-1（２〜５０ミクロン）の範囲で強い特徴的な吸収特性が見られる。これらの吸収特性は、非常に強い傾向があるため、通常の透過分光法により特性を正確に測定するためには、透過光が検出できるように試料を不都合な程度にまで薄くしなければならない。ＡＴＲは、この技術が試料表面の最初の数ミクロンだけを特徴づけるため、試料の調製が比較的簡単であるという利点を有する。
【０００３】
ＡＴＲでは、分光計からの光が、対象のスペクトル範囲において内部吸収がほとんどまたは全くない屈折率の高い材料のファセットで、臨界角を上回る入射角で全内部反射される。この光は、ファセットの外でファセットからの距離に伴って急速に減衰する電界である「エバネッセント波」を生じる。この波は、ファセットに接近させた任意の試料材料と相互作用することができ、材料が有意な光吸収を有する場合には、入射光の一部が吸収される結果、内部表面からの反射光が減少する。このようにして、試料の吸収スペクトルを測定することができる。
【０００４】
この技術では、試料の厚さは無関係であるものの、適切かつ一貫した侵入深さを確保するために、試料をファセットに密着させなければならないのは同様である。これは通常、試料に高圧を印加することにより達成される。このことは、下層の光学基板（またはＡＴＲ結晶）も加圧されることを意味する。
【０００５】
ダイヤモンドは、ＡＴＲ結晶として広く用いられる材料である。ダイヤモンドは、非常に硬く、したがって掃除が容易であり、ＵＶから超遠赤外線までの透過性を有するため、ＡＴＲ結晶としての用途に好ましい材料である。
【０００６】
しかし、ダイヤモンドは、２４００ｃｍ-1付近で比較的弱い吸収が起こる。
【０００７】
一般的に、試料を検査した結果得られるスペクトルにこのような吸収特性が現れる傾向があるであろう。しかし、この潜在的な誤差を補正するための技術が存在する。特に、試料の透過スペクトルが測定され、試料を配置せずにバックグラウンドの透過スペクトルも測定されうる。バックグラウンドスペクトルは、ダイヤモンドの吸収特性を含むであろう。したがって、試料スペクトルをバックグラウンドスペクトルで除算することにより、バックグラウンドスペクトルが試料スペクトルから除去されればよい。
【０００８】
しかし、本願出願人は、ＡＴＲ測定の対象の波数範囲においてダイヤモンドに見られる様々な吸収特性が、圧力に依存することを認識している。つまり、ダイヤモンドＡＴＲ結晶自体の特徴的吸収スペクトル（これをダイヤモンドＡＴＲアーチファクトスペクトルと呼ぶことができる）が、印加された圧力に応じて変化するということである。
【０００９】
もちろん、上述のように、ＡＴＲを用いて試料（特に非液体試料）が調査される場合には、試料がＡＴＲ結晶に押し付けられることにより、ＡＴＲ結晶に圧力がかかる。この圧力は通常、比較的単純なクランプ機構により印加されるため、印加される正確な圧力はかなり大きく変動しうる。
【００１０】
さらに、通常の実験室で使用される通常の分光計では、印加された圧力を測定する便利な方法は存在しないであろう。
【００１１】
理論的には、ダイヤモンドに対する圧力を試料スペクトルの測定時と同じにしてバックグラウンドスペクトルを測定することにより、アーチファクトを排除することができる。しかしこれは、印加される圧力が試料を介して印加されるため、言うほど容易ではない。これには、測定範囲の光を吸収しない圧力伝達媒体を試料に代用することが必要になるであろうし、さらに圧力を適切に一致させることも困難であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に見られる圧力依存吸収特性の補正を可能にするための方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一態様によれば、分光計を用いて補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する方法であって、
該分光計を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するステップと、
該分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと、
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、該分光計による出力のための試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップと
を含む方法が提供される。
【００１４】
これにより、試料を介してＡＴＲ結晶に印加される圧力の決定を試みる必要なくしてダイヤモンドＡＴＲ結晶により導入される圧力に依存した誤差を補正することにより、さらなる分析のための改善されたスペクトルデータのセットを提供する実用的な方法が提供される。
【００１５】
数値をマッチングするステップは、アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップを含みうる。アーチファクトのマグニチュードが印加される圧力に依存することが分かっているため、このステップにより、試料を介してダイヤモンドＡＴＲ結晶に印加される圧力の差が考慮される。
【００１６】
数値をマッチングするステップは、参照スペクトルおよびスペクトルデータの初期セットに関連する横軸スケールの差について調整するステップを含みうる。これにより、例えば、試料についてのスペクトルデータを生成するために用いられる分光計とは異なる分光計で参照スペクトルが決定された事実を考慮することができる。
【００１７】
アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップは、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルとＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間で最良フィットをもたらすマグニチュードを求めるステップを含みうる。
【００１８】
アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップは、
ｉ）圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルとＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間で最良フィットをもたらすマグニチュードを求めるステップと、
ｉｉ）最良フィットから少なくとも一つのデータポイントを外れ値として識別するステップと、
ｉｉｉ）該少なくとも一つのデータポイントを抑制し、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルと該少なくとも一つのデータポイントが抑制されたＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間で、修正された最良フィットをもたらす修正されたマグニチュードを求めるステップと
を含みうる。
【００１９】
これは、試料に起因するスペクトルデータにおける真の特性がフィッティングプロセスから除外されることを確保して、フィッティングプロセスを改善するのに役立ちうる。これにより事実上、明らかにアーチファクトの一部である特性に基づき、そうでない特性は無視したフィッティングが可能になる。
【００２０】
上述のステップｉｉ）およびｉｉｉ）は、各繰り返しにおいてさらなるデータポイントを抑制して繰り返されればよく、所定の回数および／または所定の条件が満たされるまで繰り返されればよい。
【００２１】
アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップは、マグニチュードスケールファクタを決定するステップを含みうる。
【００２２】
本方法は、分光計を用いて、標準試料物質についての分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットを取得するステップを含みうる。これは、バックグラウンドを測ることに近い。
【００２３】
横軸スケールの差について調整するステップは、
標準試料物質についての分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータを標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットと比較するステップ
を含みうる。
【００２４】
標準試料物質は、ダイヤモンドであればよい。実際にはこれは、ダイヤモンドＡＴＲ結晶のダイヤモンドを意味する。
【００２５】
したがって本方法は、分光計を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ結晶を配置して、試料は配置せずにバックグラウンドスペクトルを測定することにより、標準試料物質についての分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットを取得するステップを含みうる。
【００２６】
横軸スケールの差について調整するステップは、
標準試料物質についての分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータと標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットとの間の比較に基づいて、横軸スケールの差についてまず調整するステップと、
その後、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルとＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間の比較に基づいて、横軸スケールの差についてさらに調整するステップと
を含みうる。
【００２７】
数値をマッチングするステップは、ベースラインの緩変動を抑制するためにＡＴＲスペクトルデータのセットの少なくとも一つおよび／または圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを前処理するステップを含みうる。
【００２８】
前処理するステップは、データをフィルタリングするステップを含みうる。前処理するステップは、データの一次導関数を決定するステップを含みうる。
【００２９】
前処理は、横軸スケールの差について調整するステップの一部として、および／またはアーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップの一部として、用いることができる。
【００３０】
横軸スケールの差について調整するステップは、
横軸がシフトされたバージョンの標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットを決定するステップと、
横軸がシフトされたバージョンの標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットと元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットとの間の差から、差スペクトルを決定するステップと、
差スペクトルのスケーリングされた量を、元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットに加算することにより、試行スペクトルを決定するステップであって、スケーリングされた量は、シフトスケールファクタにより特徴づけられる、ステップと、
シフトスケールファクタを変動させることにより、試行スペクトルを分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットにフィッティングして、最良フィットを得るステップと、
最良フィットに対応するシフトスケールファクタに応じて適切な横軸スケールの調整を決定するステップと
を含みうる。
【００３１】
上述のステップは、シフト差補正スペクトルをターゲットスペクトルにフィッティングするステップとして記述することができる。このプロセスは、ここでもベースラインの影響を減少させるのを助けるために、それぞれの前処理されたスペクトルデータ／スペクトルを用いて行われうる。
【００３２】
したがって、例えば、横軸スケールの差について調整するステップは、
横軸がシフトされたバージョンの標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットを決定するステップと、
横軸がシフトされたバージョンの標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットと元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットとの間の差から、差スペクトルを決定するステップと、
差スペクトルの一次導関数、元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットの一次導関数、および分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットの一次導関数を決定するステップと、
差スペクトルの一次導関数のスケーリングされた量を、元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットの一次導関数に加算することにより、試行スペクトルを決定するステップであって、スケーリングされた量は、シフトスケールファクタにより特徴づけられる、ステップと、
シフトスケールファクタを変動させることにより、試行スペクトルを分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットの一次導関数にフィッティングして、最良フィットを得るステップと、
最良フィットに対応するシフトスケールファクタに応じて適切な横軸スケールの調整を決定するステップと
を含む。
【００３３】
さらに、シフト差補正スペクトルをターゲットスペクトルにフィッティングする同じアプローチを用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルとＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトとの間の比較を行って、横軸スケールの差についてさらに調整（または「微調整」）することができる。
【００３４】
したがって、例えば、横軸スケールの差について調整するステップは、
決定された横軸スケールの調整に応じて圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを調整して、調整されたアーチファクト参照スペクトルを生み出すステップと、
横軸がシフトされたバージョンの調整されたアーチファクト参照スペクトルを決定するステップと、
横軸がシフトされたバージョンの調整されたアーチファクト参照スペクトルと、元の調整されたアーチファクト参照スペクトルとの間の差から、差スペクトルを決定するステップと、
差スペクトルの一次導関数、元の調整されたアーチファクト参照スペクトルの一次導関数、およびＡＴＲスペクトルデータの初期セットの一次導関数を決定するステップと、
差スペクトルの一次導関数のスケーリングされた量を、元の調整されたアーチファクト参照スペクトルの一次導関数に加算することにより、試行スペクトルを決定するステップであって、スケーリングされた量は、シフトスケールファクタにより特徴づけられる、ステップと、
シフトスケールファクタを変動させることにより、試行スペクトルをＡＴＲスペクトルデータの初期セットの一次導関数にフィッティングして、最良フィットを得るステップと、
最良フィットに対応するシフトスケールファクタに応じてさらなる適切な横軸スケールの調整を決定するステップと
を含む。
【００３５】
数値をマッチングするステップは、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットの分解能にマッチするようにダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの分解能を調整するステップを含みうる。
【００３６】
数値をマッチングするステップは、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットのサンプリング間隔にマッチするようにダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを補間することにより調整するステップを含みうる。
【００３７】
数値をマッチングするステップは、参照スペクトルを決定するために用いられた分光計と試料の調査に用いられる分光計との間の装置線関数の差を表す畳み込みフィルタを、ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルに適用するステップを含みうる。
【００３８】
アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを調整するステップは、少なくとも一つのマグニチュード係数の決定を含みうる。マグニチュード係数は、マグニチュードスケールファクタを含みうる。
【００３９】
横軸スケールの差について調整するステップは、少なくとも一つのシフト係数の決定を含みうる。シフト係数は、シフトスケールファクタを含みうる。
【００４０】
本方法は、数値をマッチングするステップの後および数値を差し引くステップの前に、少なくとも一つのマグニチュード係数が少なくとも一つのそれぞれの閾値を満たすかどうかを検証するステップを含みうる。
【００４１】
本方法は、数値をマッチングするステップの後および数値を差し引くステップの前に、少なくとも一つのシフト係数が少なくとも一つのそれぞれの閾値を満たすかどうか検証するステップを含みうる。
【００４２】
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を差し引くステップは、
マグニチュード係数に応じてダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルをスケーリングして、スケーリングされたダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを作成するステップと、
シフト係数に応じてダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルのシフトされた差スペクトルをスケーリングして、スケーリングされたシフトされた差スペクトルを作成するステップと、
スケーリングされたダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルと、スケーリングされたシフトされた差スペクトルとを合計して、差し引かれるスペクトルを作成するステップと
により、差し引かれるスペクトルを決定するステップを含みうる。
【００４３】
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を差し引くステップは、透過率で除算するステップを含みうる。これにより、負の透過率値を破壊することを回避できる。
【００４４】
本発明の第二態様によれば、全反射測定法（ＡＴＲ）測定を行うために設けられた分光計であって、
光源と、
分光計内に配置されたダイヤモンドＡＴＲ結晶を通過した放射線を検出するための検出器と、
検出器の出力を処理してＡＴＲスペクトルデータのセットを生成するための処理手段と、
を含む分光計が提供され、
分光計は、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを記憶するためのメモリを有し、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するように設けられ、
処理手段は、
圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングし、
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、分光計による出力のための、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらす
ように設けられる。
【００４５】
なお、一般的には分光計は、本発明の第一態様にしたがって上述の任意のステップの各々を行うように設けられうる。処理手段は通常、それらのステップを行うようにソフトウェアの制御下に設けられる。
【００４６】
処理手段は、分光計の残部とともに本体に組み込まれてもよく、または分光計の残部に接続されたコンピュータを含んでもよい。
【００４７】
本発明の第三態様によれば、補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する方法であって、
第一の参照分光計で、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得るステップと、
第二の分光計を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するステップと、
第二の分光計を用いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと、
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、第二の分光計による出力のための、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップ
を含む方法が提供される。
【００４８】
本発明の第一態様にしたがって記載した任意の特徴は、本発明の第三態様の任意の特徴でもある。
【００４９】
本発明の第四態様によれば、補正されたダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを生成する際に用いるための圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得る方法が提供され、該方法は、
参照分光計内にダイヤモンドＡＴＲ結晶を提供し、参照試料をＡＴＲ結晶に押圧するステップと、
参照試料をＡＴＲ結晶に押圧する印加圧力を変動させるステップと、
参照分光計を用いて、複数の印加圧力で参照試料についてのスペクトルを得るステップと、
結果のスペクトルの圧力依存特性を決定するステップと、
圧力依存が見られるスペクトルの少なくとも一つの領域を決定するステップと、
スペクトルの範囲を該少なくとも一つの領域に限定し、それぞれの決定するステップにおいて圧力依存的であると決定された特性のみを含むことにより、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを作成するステップ
を含む。
【００５０】
本発明の第四態様の特徴を、本発明の第三態様の得るステップにおいて用いることができる。
【００５１】
以下の特徴は、本発明の第三態様および第四態様の一部として用いることができる。
【００５２】
参照試料は、対象の範囲においてスペクトルに特性がないものとして選択されればよい。これは、アルミ箔等の反射性試料であってもよいし、ＣａＦ2等の透過性試料であってもよい。
【００５３】
主成分分析等の数値的相関法を用いて圧力依存特性を決定することができ、または、印加圧力を独立して決定しうると想定すれば、主成分回帰分析または部分的最小二乗法等の技術が用いられてもよい。
【００５４】
参照スペクトルを用いる際にデータから真の特性を除去するリスクを最小化するために、該少なくとも一つの領域は、狭く選択されるのが好ましい。
【００５５】
参照スペクトルを用いる際にデータに段差が残らないように、該少なくとも一つの領域の各端では参照スペクトルがゼロに収束するのが好ましい。
【００５６】
本方法は、複数の分解能でスペクトルを得るステップを含みうる。
【００５７】
本方法は、参照分光計を用いて標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットを得るステップも含みうる。
【００５８】
本発明の第四態様における決定するステップおよび作成するステップを行うために、コンピュータプログラムまたはコンピュータプログラムの制御下のコンピュータが提供されうる。
【００５９】
本発明の第五態様によれば、ダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを補正する方法であって、
ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを受け取るステップと、
圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングするステップと、
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすステップと
を含む方法が提供される。
【００６０】
本発明の第六態様によれば、
ダイヤモンドＡＴＲ結晶に圧接された試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを受け取り、
圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応する圧力依存ダイヤモンドアーチファクトにマッチングし、
数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルの数値を、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引いて、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらす
ためにソフトウェアの制御下に設けられた、ダイヤモンド全反射測定法（ＡＴＲ）スペクトルデータを補正するためのコンピュータが提供される。
【００６１】
本発明の第七態様によれば、コンピュータにロードされて実行されるとコンピュータに本発明の第五態様のステップを行わせるコード部分を含むコンピュータプログラムが提供される。
【００６２】
本発明の第一態様、第二態様、および第三態様にしたがって記載された任意の特徴の全てでなくてもほとんどは、本発明の第五態様、第六態様、および第七態様の任意の特徴として等しく適用可能である。
【００６３】
次に、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、例としてのみ記載する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＡＴＲ測定を行うために設けられた分光計を示した概略図である。
【図２】ＡＴＲスペクトルデータを補正する方法の概要を示したフローチャートである。
【図３】図２の方法に含まれる圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得るステップのさらなる詳細の概要を示したフローチャートである。
【図４Ａ】図２に示した方法全体の一部である圧力依存アーチファクト参照スペクトルの数値をデータの初期セットにマッチングするステップのさらなる詳細の概要を示したフローチャートである。
【図４Ｂ】図２に示した方法全体の一部である圧力依存アーチファクト参照スペクトルの数値をデータの初期セットにマッチングするステップのさらなる詳細の概要を示したフローチャートである。
【図４Ｃ】図２に示した方法全体の一部である圧力依存アーチファクト参照スペクトルの数値をデータの初期セットにマッチングするステップのさらなる詳細の概要を示したフローチャートである。
【図５】図２の方法の一部として含まれる数値がマッチングされた圧力依存アーチファクトスペクトルの数値を差し引くステップのさらなる詳細の概要を示したフローチャートである。
【図６Ａ】図２に示したダイヤモンドＡＴＲスペクトルデータを補正する方法の具体的実装のさらなる詳細を示したフローチャートである。
【図６Ｂ】図２に示したダイヤモンドＡＴＲスペクトルデータを補正する方法の具体的実装のさらなる詳細を示したフローチャートである。
【図７】圧力依存ダイヤモンドアーチファクト特性が見られるポリエチレンについての未補正のダイヤモンドＡＴＲスペクトルを示したプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
図１は、全反射測定法（ＡＴＲ）測定を行うために設けられた、特にダイヤモンドＡＴＲスペクトルデータを生成するためにソフトウェアの制御下に設けられた分光計１を、非常に概略的な形で示す。
【００６６】
分光計１は、光源３と、ＡＴＲ結晶５を担持する試料支持面４と、検出器６とが取り付けられた本体２を含む。試料８をＡＴＲ結晶５に圧接するための、加圧手段またはクランプ７も提供される。これらの構成要素は全て、図１に非常に概略的な形で示されているにすぎないことに注意されたい。ＡＴＲ分光計のこれらの態様のより詳細な形は当業者に周知であり、本発明には特に関連しない。分光計１は、関連の出力デバイス１０を備えた処理ユニット９も含む。本実施形態では、処理ユニット９および出力デバイス１０が、分光計１の本体２の外部に提供されているが、他の実施形態では、これらの構成要素が本体と一体的に提供されてもよい。したがって、処理ユニット９は、分光計２の残部に接続された汎用コンピュータであってもよいし、分光計２の本体の一体的部分であってもよい。
【００６７】
処理ユニット９は、光源の制御を可能にするように光源３に接続され、検出器６の出力を処理のために処理ユニット９に供給できるように検出器６に接続される。全ての従来のＡＴＲベースの分光計と同様に、放射線がＡＴＲ結晶５に向けられ、試料８と接触している結晶のファセットで内部反射され、さらに検出器６へと進む。検出器６では、全内部反射プロセスの間に試料との相互作用により変更された放射線が検出され、結果データが処理ユニット９に供給されて、適切なＡＴＲスペクトルデータのセットが形成される。
【００６８】
上で示唆したように、ここまでは現在の分光計の機能が標準であり、したがってその構造、機能および動作のさらに詳しい説明は簡潔のために省略する。本技術は、分光計の構造および光学的部分の多種多様な実装に関して用いることができる。したがってこれらの詳細は、本出願においては特に問題ではない。問題になるのは、冒頭に述べた通り、ダイヤモンドに見られる圧力依存吸収特性のために、ダイヤモンドＡＴＲ結晶５により、分光計１を用いて測定されるスペクトルデータに誤差またはアーチファクトが導入される事実を考慮するために用いられる技術である。本技術では、検出器６から最初に受け取ったスペクトルデータを操作するために、処理ユニット９が設けられる。
【００６９】
一般的には、処理ユニット９は、本出願のダイヤモンドＡＴＲ補正方法の一部を形成する、以下にさらに詳細に記載する様々なステップを実行するためのソフトウェアの制御下に設けられる。
【００７０】
図２は、一般的なレベルで、圧力依存ダイヤモンドアーチファクトの影響を除去するためにダイヤモンドＡＴＲスペクトルデータのセットを補正する方法を示す。試料８のそれぞれのダイヤモンドＡＴＲスペクトルの測定中に、加圧手段７により試料８を通してＡＴＲ結晶５上にかけられた圧力によって引き起こされているアーチファクト。
【００７１】
最も一般化されたレベルでは、図２の方法は、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得るステップと、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットを取得するステップと、圧力依存アーチファクト参照スペクトルの数値を、スペクトルデータの初期セットにおけるダイヤモンドアーチファクトに起因する対応する特性にマッチングするステップと、数値がマッチングされた圧力依存アーチファクトスペクトルの数値を差し引くステップとを含む。
【００７２】
この技術では、スペクトルデータの初期セットの取得時に試料を介してＡＴＲ結晶に印加される実際の圧力の測定または評価が必要ないことに注意されたい。むしろ、そのような測定または評価の必要がなくなるように、数値をマッチングするプロセスが用いられる。したがってこのことは、印加圧力を測定または評価する試みが必要になるであろう技術よりも、本技術の方がはるかに実用的であることを意味する。
【００７３】
次に、図２のプロセスをさらに詳細に説明する。
【００７４】
ステップ１では、参照分光計を用いて圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルが得られる。このステップは通常、個々の調査分光計を用いて取得した特定の試料についてのスペクトルデータを補正する際に用いることができる圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを開発するために、製造者が一度だけ行う。
【００７５】
図２の方法では、ステップ２に、標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットを得る任意のステップがある。これも、参照分光計を用いて取得される。事実上これは、後続の処理で有用となりうるバックグラウンド測定である。したがってこのステップも、一般的には一度だけ、大抵は製造者が行うステップである。それから、通常は、各新しい分光計と一緒に（あるいは既存の分光計のユーザに）、ステップ１の圧力依存ダイヤモンドアーチファクトスペクトルおよびステップ２の標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータのセットが供給されることになろう。具体的には、このデータは、処理ユニット９の一部であるメモリに記憶されてもよく、または処理ユニット９がアクセスできる何らかの記憶媒体に別々に提供されてもよい。
【００７６】
ステップ３では、調査分光計すなわちユーザの分光計を任意に用いて、標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータの分光計固有のセットが取得される。事実上これは、ステップ２と同じバックグラウンド測定であるが、ユーザの分光計で行うものであり、対してステップ２のほうは、参照分光計でのそのバックグラウンドスペクトルの測定に関する。
【００７７】
ステップ４では、調査分光計を用いて、対象の試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットが取得される。本発明の補正技術を用いないとすれば、このスペクトルデータの初期セットが、分光計の出力となるであろう。しかし本発明の技術では、この後、ステップ１で得られた圧力依存アーチファクト参照スペクトルの数値を、ステップ４で得られたスペクトルデータの初期セットにマッチングするステップ５に進む。
【００７８】
この数値のマッチングをステップ５で行った後、ステップ６で、数値がマッチングされた圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルが、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから差し引かれて、試料についての修正されたＡＴＲスペクトルデータのセットがもたらされ、出力デバイス１０により出力されうる。これは、例えば、ユーザにデータを表示するスクリーン、またはさらなる処理のためのデータ出力であればよい。もちろん最終的には、試料中に存在する物質（単数または複数）を特定する際にこのＡＴＲデータを用いることができる。
【００７９】
本実施形態では、図２に示すように、ステップ５の数値をマッチングするステップは、二つのサブステップに分けられる。まず、参照分光計と調査分光計との間の横軸スケールの差について調整するステップを含むサブステップ５Ａがあり、次に、アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットに存在する特性に最も良くフィットするように調整するサブステップ５Ｂがある。
【００８０】
したがって、ステップ５Ａは事実上、アーチファクト参照スペクトルがデータの初期セットにおける適切な特性に「一致する」ように、圧力依存アーチファクト参照スペクトルを波数（または波長、周波数など）に関してシフトする調整を行って、例えば参照分光計と調査分光計との間の横軸校正差を考慮するステップである。他方で、ステップ５Ｂは、加圧手段７によってＡＴＲ結晶５に印加される圧力が異なりうる事実を考慮に入れるために有用である。圧力依存アーチファクト参照スペクトルは、印加される圧力に依存するマグニチュードを有することが分かっている。したがって、アーチファクト参照スペクトルのマグニチュードの数値を調整することにより、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットに存在するアーチファクトに最も良くフィットするマグニチュードを求め、このようにしてアーチファクト参照スペクトルの数値をデータの初期セットにマッチングすることが可能である。
【００８１】
図２に示したステップ５の数値をマッチングするステップは、加算の範囲で計算が容易に行えるため、吸収スペクトルを用いて行われることに注意されたい。対して、図２のステップ６で行われる実際の差し引くステップは、負の透過率値の影響を失うことを避けるために透過率で行われる。
【００８２】
図２のステップ１に示すように参照分光計を用いて圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得るステップは、原理上は一度だけ行われれば足りるが、数値をマッチングするステップおよび数値を差し引くステップにおいて、良好で綺麗な圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルが使用可能であることが重要である。
【００８３】
図３は、図２のステップ１の対象である圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得るために用いることができるプロセスのさらなる詳細の概要を示したフローチャートである。
【００８４】
このような参照スペクトルを得るための本発明の技術においては、次にステップ１０１で、参照試料がダイヤモンドＡＴＲ結晶に押圧される。言うまでもなく、このような参照スペクトルを得る際には、図１で示したのと同じタイプの設定を用いることができる。しかし、参照試料は慎重に選択しなければならない。これは、対象の範囲内でスペクトルに特性がないものでなければならない。一つの可能性は、アルミ箔等の反射材料を用いることであり、もう一つの可能性は、ＣａＦ2等の光学的に透明な参照試料を使用することである。
【００８５】
ステップ１０２では、試料を介してＡＴＲ結晶に印加される圧力が変動され、ステップ１０３では、複数の印加圧力での参照試料についてのＡＴＲスペクトルが得られる。
【００８６】
ステップ１０４では、得られたスペクトルにおける圧力依存特性が決定される。これは、例えば主成分分析により行うことができる。あるいは、参照設定において印加圧力を独立して決定することが可能な場合には、部分的最小二乗法または主成分回帰等の他の技術を用いることができる。
【００８７】
ステップ１０５では、圧力依存特性を有するスペクトルにおける少なくとも一つの領域が決定される。図２の方法で用いるための圧力依存アーチファクト参照スペクトルの範囲を、有意な圧力依存が存在する単数または複数の領域のみに制限することが有用である。このことは、参照スペクトルを用いて結果データをより正確にではなくより不正確にする傾向がある補正が行われる状況を回避するのに役立つ。換言すると、ＡＴＲスペクトルデータの初期セットから真の特性を除去するリスクが低下する。
【００８８】
ステップ１０６では、ステップ１０４およびステップ１０５の結果を考慮に入れて、圧力依存アーチファクト参照スペクトルが作成される。このプロセスの一部として、図２に示した方法のステップ６の間のスペクトルの除去によって、最終決定された出力データにおいて段差が生じないように、スペクトルの端がゼロに収束することが確保されなければならない。したがって、スペクトルの端、またはスペクトルの領域が決定された場合にはスペクトルの様々な領域の端が、ゼロオフセットに向けて傾斜するように調整されなければならない。
【００８９】
図２のプロセス全体が対象であり、上述のように良好で綺麗な圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを得ることが重要であるが、本方法および装置のより主要な部分は、数値のマッチングおよび数値の減算のプロセスである。
【００９０】
本発明のいくつかの実施形態では、図２のステップ１および４で決定されるスペクトルの全てが既に利用可能で、処理ユニットに提供されており、本発明は、これらの初期スペクトルを利用して補正されたスペクトルデータのセットを提供することにあってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、本発明は、数値をマッチングするステップおよび数値を差し引くステップを行うようにプログラムされたコンピュータにおいて、または同様に、コンピュータ上で実行されるとコンピュータに数値をマッチングするステップおよび差し引くステップを行わせて、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの補正されたセットをもたらすコード部分を含むコンピュータプログラムにおいて、具体化されうる。
【００９１】
同様に、本発明は、図２のステップ４のスペクトルおよび（任意に）ステップ３のスペクトルを取得でき、数値をマッチングするステップおよび数値を差し引くステップを行うように設けられた分光計において具体化されうる。
【００９２】
このことを念頭に、図２に示したプロセス全体のうちの数値をマッチングするステップおよび数値を差し引くステップを、図４および５を参照して以下にさらに詳述する。しかし、図３、４および５を参照して提示および説明されることは、本発明の特定の実施形態を表すことに注意されたい。したがって、言及されたステップの全てが本発明を行うために必須であるわけではないことに留意しなければならない。少なくともＡＴＲスペクトルデータの初期セットおよび圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルから開始し、次に圧力依存アーチファクト参照スペクトルの数値をデータの初期セットにマッチングし、その後、マッチングされたアーチファクトスペクトルの数値をスペクトルデータから差し引いて、修正されたスペクトルデータのセットをもたらすという本発明の技術のより基本的な原理になお従いながら、多様な代替案を選択することができる。
【００９３】
図２に関して上述したように、数値をマッチングするステップ５は、横軸スケールの差について調整するステップおよびマグニチュードの差について調整するステップに関係するステップ５Ａおよびステップ５Ｂの二つのサブステップを有すると考えることができる。
【００９４】
さらに、横軸スケールの差について調整するステップ５Ａも、二つの異なるプロセスに分けることができる。第一のプロセスは、バックグラウンドデータまたは標準試料物質データを用いて横軸スケールの差について調整するステップであり、第二のプロセスは、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト特性を用いて横軸スケールの差について調整するステップである。図４に関連して以下に提示および説明する実施形態では、これらのタイプの横軸スケール補正の両方が用いられる。しかし、これは必須ではない。これらのうちの一方または他方を用いることも可能であろう。しかし、これらのタイプの横軸スケール補正の両方を用いることは有用である。バックグラウンドデータを用いてまず横軸スケール校正差について調整することにより、疑相関のリスクを最小化することができる。その後、圧力依存アーチファクト特性を参照することにより、横軸マッチングのプロセスを微調整することができる。
【００９５】
一般的なレベルでは、図４に示されるプロセスは、以下のステップに要約できる。まず、バックグラウンドデータを用いて横軸スケールの差について調整が行われる。その後、アーチファクト参照スペクトルが分解能について調整され、横軸スケールの差が考慮される。続いて、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト特性を考慮することにより、横軸スケールの差についてのさらなる微調整が行われる。その後、調整された圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルのマグニチュードを変動させて、マグニチュードの最良フィットが求められる。このプロセスが終了すると、横軸スケールの差に関係するシフト係数、および試料データにおける圧力依存ダイヤモンドアーチファクトの大きさに関係するマグニチュード係数がもたらされる。
【００９６】
この概要を念頭に、図４に示したプロセスを以下でさらに詳述する。
【００９７】
ステップ５０１では、横軸がシフトされたバージョンの標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットが決定される。この標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットは、実際には、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを開発するために用いられた元の参照分光計によるバックグラウンド測定であることが思い出されよう。
【００９８】
ステップ５０２では、ステップ５０１で決定した横軸がシフトされたバージョンのＡＴＲスペクトルデータの参照セット、および元のバージョンの標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットから、差スペクトルが決定される。
【００９９】
ステップ５０３では、差スペクトル、元の標準ＡＴＲスペクトルデータのセット、および分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットの、一次導関数が決定される。したがってこの段階では、差スペクトル、参照分光計のバックグラウンドスペクトル、および調査分光計のバックグラウンドスペクトルの、一次導関数が得られる。
【０１００】
ステップ５０４では、試行スペクトルが決定される。これは、元の標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セットの一次導関数と合計された、差スペクトルの一次導関数のスケーリングされた量からなる。
【０１０１】
ステップ５０５では、シフトスケールファクタを変動させることにより、ステップ５０４の試行スペクトルが、分光計固有の標準ＡＴＲスペクトルデータのセットの一次導関数にフィッティングされる。したがって、この段階では、参照分光計で測定されたバックグラウンドスペクトルを調査分光計で測定されたバックグラウンドスペクトルにフィッティングする操作があり、緩変動／ベースライン特性を取り除くために、一次導関数を用いて実際のフィッティングが行われる。このプロセスが終了すると、参照分光計と調査分光計との間の横軸校正差を表す最良フィットスケールファクタが決定される。
【０１０２】
次にステップ５０６で、圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルをフィッティングするプロセスが開始される。ステップ５０６に含まれる最初のステップは、圧力依存アーチファクト参照スペクトルの分解能を、試料について取得した（例えば図２に示したプロセスのステップ４で取得した）ＡＴＲスペクトルデータの初期セットの分解能にマッチするように調整するステップである。
【０１０３】
ステップ５０７では、横軸校正差の影響を考慮できるように、ステップ５０５で求めた最良フィットシフトスケールファクタに応じて圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルが操作される。これにより、横軸位置に関してシフトされている、調整されたアーチファクト参照スペクトルがもたらされる。その結果、調整されたアーチファクト参照スペクトルの横軸位置は、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットにおける対応するダイヤモンドアーチファクト特性が存在するはずの場所に近くなるはずである。
【０１０４】
次に、ステップ５０８で開始する複数のステップで、調整されたアーチファクト参照スペクトルを、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットに横軸位置に関してフィッティングすることにより、参照スペクトルの横軸位置をより細かく調整するプロセスが行われる。プロセスのこの部分で用いられるステップ、すなわちステップ５０８〜５１２は、大部分が上述のステップ５０２〜５０５の繰り返しであるが、バックグラウンドスペクトルではなく圧力依存ダイヤモンドアーチファクト特性を含むスペクトルに関して行われる。
【０１０５】
したがって、ステップ５０８では、横軸がシフトされたバージョンの調整されたアーチファクト参照スペクトルが決定される。ステップ５０９では、横軸がシフトされたバージョンの調整されたアーチファクト参照スペクトルおよび元の調整されたアーチファクト参照スペクトルから、差スペクトルが決定される。
【０１０６】
ステップ５１０では、ステップ５０９で求めた差スペクトル、５０７で求めた元の調整されたアーチファクト参照スペクトル、および例えば図２に示したプロセスのステップ４で求めた試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットの、一次導関数が決定される。
【０１０７】
ステップ５１１では、試行スペクトルが決定される。これは、元の調整されたアーチファクト参照スペクトルの一次導関数と合計された、差スペクトルの一次導関数のスケーリングされた量からなる。
【０１０８】
その後、ステップ５１２で、シフトスケールファクタを変動させることにより、試行スペクトルが、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットの一次導関数にフィッティングされる。そして、最良フィットシフトスケールファクタが求められる。
【０１０９】
ステップ５１３では、最良フィットシフトスケールファクタから、参照アーチファクトスペクトルを試料データの対応するアーチファクト特性に最も密接にフィットさせるはずの量だけ、調整されたアーチファクト参照スペクトルをシフトするためのシフト係数が決定される。したがって、ステップ５１３が完了すると、アーチファクト参照スペクトルの最適横軸位置が決定されている。
【０１１０】
次に、ステップ５１４〜５１９で、アーチファクト参照スペクトルを試料データにマグニチュードに関してフィッティングするサブプロセスが行われる。
【０１１１】
このサブプロセスは、ステップ５１４で、最良フィットシフトスケールファクタを用いてステップ５１１の試行スペクトルを考慮し、試行スペクトルのマグニチュードを変動させることによって開始する。その後、ステップ５１５で、マグニチュードスケールファクタを変動させることにより、シフトフィッティングされた試行スペクトルが、試料についてのＡＴＲスペクトルデータの初期セットの一次導関数にフィッティングされる。そして、最良フィットマグニチュードスケールファクタが求められる。
【０１１２】
しかし、この段階では、データにおける真の特性によって最良フィットマグニチュードの値が歪められている可能性があると認められる。したがって、ステップ５１６で、ＡＴＲデータの初期セットにおける少なくとも一つのデータポイントが、マグニチュード最良フィットの外れ値として識別される。
【０１１３】
その後、ステップ５１７で、該少なくとも一つのデータポイントが抑制され、該データポイントを抑制して５１５のフィッティングのステップが繰り返されて、修正された最良フィットマグニチュードスケールファクタが得られる。これにより、改善された最良フィットスケールファクタがもたらされるはずである。
【０１１４】
ステップ５１８では、所定の条件が満たされるまで、または所定の反復回数だけステップ５１５〜５１７が繰り返され、各反復において新たな外れ値データポイントが決定され、抑制されればよい。これにより、フィッティングが改善するはずである。一具体例においては、プロセスが三回繰り返されればよい。別の実装では、マグニチュードスケールファクタが安定するまで、すなわち反復間のマグニチュードスケールファクタの変動が例えば何らかの閾値を下回るまで、プロセスが繰り返されてもよい。
【０１１５】
ステップ５１９では、最良フィットマグニチュードスケールファクタからマグニチュード係数が決定される。
【０１１６】
かくして、調整されたアーチファクト参照スペクトルの最良横軸位置およびマグニチュードを決定する際に、ステップ５１３で決定されたシフト係数およびステップ５１９で決定されたマグニチュード係数が利用可能であり、試料データからの除去が促進される。
【０１１７】
図４に示したプロセスにより決定されたシフト係数およびマグニチュード係数を利用して、数値がマッチングされた圧力依存アーチファクトスペクトルの数値を差し引くプロセスが、図５にさらに詳細に示される。
【０１１８】
ステップ６０１では、シフト係数およびマグニチュード係数の合理性が検証される。特に、シフト係数およびマグニチュード係数が、それぞれの閾値に照らして検証される。したがって、例えば、期待されうる最も大きいシフトおよび任意の典型的なＡＴＲ分光計において印加可能な最大圧力下で期待されうる最も大きいアーチファクト特性に基づいて、シフト係数およびマグニチュード係数のもっともらしい値の最大値が決定されうる。その後、これらの最大値を、係数の上側閾値として用いることができる。
【０１１９】
ステップ６０２では、ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルがマグニチュード係数に応じてスケーリングされて、スケーリングされたダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルが作成される。
【０１２０】
ステップ６０３では、シフト係数に応じて、ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルのシフトされた差スペクトルが決定される。これは実際には、横軸がシフトされたバージョンのアーチファクト参照スペクトルを決定し、横軸がシフトされたバージョンおよび元のバージョンのダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルから差スペクトルを決定して、シフト差スペクトルを得ることを意味する。その後、このシフト差スペクトルが、シフト係数に応じてスケーリングされればよい。
【０１２１】
ステップ６０４では、スケーリングされたダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルおよびスケーリングされたシフト差スペクトルを合計して、差し引かれるべきスペクトルが作成されればよい。
【０１２２】
その後、このスペクトルが、スペクトルを除算することにより試料データ（透過率）から差し引くことができるように透過率に再変換される。これにより、負項の損失が回避される。
【０１２３】
図６は、図２に示したプロセス全体を行う一例を、より詳細に示したフローチャートである。
【０１２４】
以下は、ポリエチレン試料についてのＡＴＲスペクトルを補正することが所望される具体例において用いられる、図２のステップ５および６のマッチングおよび減算のプロセスの記述である。
【０１２５】
補正前のポリエチレンのスペクトルの例が、図７に示される。２０００ｃｍ-1を中心とする領域は全く無特性のはずであるが、ダイヤモンドＡＴＲ圧力依存アーチファクトの明らかな証拠を示している。
【０１２６】
以下に記載する一連のステップは、参照（または校正）分光計からの圧力依存ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトル（または限定範囲ＡＴＲアーチファクトスペクトル／補正スペクトル）および標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータの参照セット（参照ＡＴＲバックグラウンド）が利用可能であるところから開始する。さらに、試料についてのスペクトルデータの初期セット（未補正試料スペクトル）、および標準試料物質についての標準ＡＴＲスペクトルデータの分光計固有のセット（ターゲットＡＴＲバックグラウンド）が利用可能である。
【０１２７】
以下の例で用いる用語は、図１〜５の説明で用いたものとは異なる場合があることに注意しなければならないが、各ステップが上述のステップにどのように対応しているかは明らかなはずである。この例では、上述の一般化した方法において説明したよりも詳細に正確なステップを説明する。この例では以下のステップが行われる：
ａ）校正バックグラウンドの範囲を、強いシャープな特性の適切な領域に、ここでは２１８０〜１９９４ｃｍ-1に切り捨て、スペクトルを対数（準吸収）に変換する。
ｂ）校正バックグラウンドサンプリングにマッチするように、ターゲットバックグラウンドを補間して切り捨て、対数に変換する。
ｃ）校正バックグラウンドの中央差分（実質的に一次導関数）を計算し、範囲内の最大波数に対して０．５より始まる、波数に比例したランプ関数で乗算する。これにより、実質的に「シフト差」スペクトルが作成される。
ｄ）三つの全てのスペクトルの隣接差分（単純な一次導関数）を計算し、端効果を回避するために範囲を少し切り捨てる。
ｅ）縦軸のオフセットシフトを考慮しつつ微分校正スペクトルを微分ターゲットスペクトルに最小二乗フィッティングする
ｆ）中央差分コンポーネントのフィット係数と校正バックグラウンドコンポーネントのフィット係数との比から、分数の横軸校正差を計算する。
ｇ）必要に応じて、ターゲット試料スペクトルの分解能にマッチするように、アーチファクト校正（補正）スペクトルを拡大する。ここで、ターゲット装置の近似の装置線形を表す畳み込みフィルタを用いて十分な精度が達成される。しかし、概念的には、このプロセスは、実質的にこれよりはるかに複雑でありうる。
ｈ）ステップａ〜ｆで決定されたデータ間隔および横軸校正にマッチするように、補正スペクトルを補間およびシフトし、対数に変換する。
ｉ）ステップｃと同様に、補正スペクトルの中央差分掛けるランプを計算して、シフト差スペクトルを得る。
ｊ）ターゲットスペクトルを補正スペクトルの範囲に切り捨て、対数に変換する。
ｋ）縦軸のオフセットを考慮しつつ補正スペクトルをターゲットスペクトルに最小二乗フィッティングする。
ｌ）二乗平均平方根フィッティング残差（シグマ）を計算する
ｍ）残差が＋／−４シグマを越えた外れ値に対応するポイントを除いて最小二乗フィッティングを再度実行する
ｎ）外れ値を除いてシグマを再度計算する
ｏ）ステップｍおよびｎを適切な回数繰り返す（本願発明者らは三回を用いた）
ｐ）補正スペクトルおよびシフト差スペクトルのフィット係数が妥当であることを検証する。本願発明者らは、補正スペクトルのスケールを期待しうる最大に設定したが、これは、補正スペクトルの係数が１を上回ることがないことを意味する。同様に、ステップａ〜ｆで行われたシフト校正が有効ならば、現実的な補正の状況においてシフト差係数のスケールが１を上回らないはずである。
ｑ）フィット係数が妥当である場合、補正スペクトルおよびシフト差スペクトルのスケーリングされた和を計算し、真数をとり（透過率に変換し）、補正範囲に対して全範囲の試料透過率スペクトルに除算する。
【０１２８】
以下は、本願出願人が本発明を開発する際に行った方法のいくつかのさらに具体的な任意の詳細である。
【０１２９】
ダイヤモンドアーチファクト参照スペクトルを開発する際には、２ｃｍ-1のスペクトル分解能が典型的に用いられうる。
【０１３０】
アーチファクト参照スペクトルを制限する際または範囲を切り捨てる際には、スペクトルの範囲の限界を２７００〜１８００ｃｍ-1に設定することが適切でありうる。
【０１３１】
参照装置と調査（ターゲット）装置との間の横軸スケールの差について調整する際には、分散型分光計ではマルチポイント横軸校正が必要であることに注意されたい。他方で、フーリエ変換型（ＦＴ）装置では、例えば、単一のスケールファクタが適切であろう。
【０１３２】
バックグラウンドまたは標準試料スペクトルを生成する際には、以上においてはダイヤモンドＡＴＲ基体自体を標準試料物質として用いているが、他の物質を用いることも可能であろう。具体的には、例えばＡＴＲ結晶と密接に接触させておくための圧力が必要ないトルエン等の液体が用いられてもよい。
【０１３３】
さらに、上述の具体例では、一次導関数をデータの前処理／フィルタリングに用いているが、他の前処理が用いられてもよい。例えば、二次導関数または他のフィルタ等の異なるフィルタが、ベースラインの減算と同様に用いられてもよい。
【０１３４】
横軸マッチングのプロセスの一部として、一次導関数掛ける波数に比例した線形ランプ関数を用いて近似として上述のシフト差スペクトルを決定しうる。
【０１３５】
上の図４に関して記載されるステップ５０６では、アーチファクト参照スペクトルの分解能を調整するステップに言及した。これとともに、スペクトルと調査（またはターゲット）装置／分光計のサンプリング間隔とをマッチさせるように補間することも可能である。さらに、参照分光計と調査分光計との間の装置線形の差を表す畳み込みフィルタが適用されればよい。さらに、任意に、三次スプラインまたは高次補間が用いられてもよい。
【０１３６】
ＦＴ装置で調査分光計の横軸スケールにマッチするようにアーチファクトスペクトルをシフトする際には、所定の横軸スケーリングファクタを用いることが適切であるが、分散型分光計では、マルチポイント横軸校正を用いうる。さらに、スケーリングされた横軸値とともに三次スプラインまたは高次補間を用いてシフトを出してもよい。
【０１３７】
調整されたアーチファクトスペクトルを試料スペクトルにマグニチュードに関してフィッティングする際には、フィッティングのプロセスを助けるためにフィッティングにオフセットスロープおよび他の多項式の項を含むことができる。
【０１３８】
なお、図４のステップ５０８〜５１３で概説したようにアーチファクト参照スペクトルを試料データの対応する特性の位置と比較することに基づいてアーチファクトスペクトルをシフトするステップは、任意であることにも注意しなければならない。図４のステップ５０１〜５０５で説明したようにバックグラウンド／標準試料の比較のみに基づいて横軸
校正シフトを行えば十分であると決定または判断できる場合もある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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