(57)【要約】  少なくとも１種のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンと、白金触媒と、を含む、縮合硬化システムが記載される。白金触媒として、Ｐｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体、及びＰｔ（ＩＶ）錯体が挙げられる。２種以上のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む縮合硬化システムが記載されるが、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンを、ヒドリド官能性シラン又はアルコキシ官能性シランと組み合わせて含むシステムも記載される。硬化した縮合硬化システムを含む物品も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンと、白金触媒と、を含む、縮合硬化システム。
【請求項２】
前記白金触媒が、Ｐｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体、及びＰｔ（ＩＶ）錯体のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の縮合硬化システム。
【請求項３】
前記白金触媒が、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである、請求項２に記載の縮合硬化システム。
【請求項４】
前記白金触媒が、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）である、請求項２に記載の縮合硬化システム。
【請求項５】
前記白金触媒が、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物である、請求項２に記載の縮合硬化システム。
【請求項６】
２種以上のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮合硬化システム。
【請求項７】
ヒドリド官能性シランを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮合硬化システム。
【請求項８】
アルコキシ官能性シランを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の縮合硬化システム。
【請求項９】
少なくとも２０重量％の溶媒を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の縮合硬化システム。
【請求項１０】
阻害物質を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の縮合硬化システム。
【請求項１１】
前記阻害物質が、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アルキノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の縮合硬化システム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の縮合硬化システムの反応生成物を含む、架橋されたシリコーン層を備える、物品。
【請求項１３】
基材を更に備え、
前記架橋されたシリコーン層が、前記基材の第１表面の少なくとも一部を覆う、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
接着剤層を更に備え、
該接着剤層が、前記架橋されたシリコーン層の少なくとも一部を覆う、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
［０００１］本開示は縮合硬化シリコーンシステムに関する。特に本開示は、かかるシステムの触媒としての白金錯体の使用に関する。
【０００２】
［要約］
［０００２］簡潔には、一態様では、本開示は、少なくとも１種のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンと、白金触媒と、を含む、縮合硬化システムを提供する。いくつかの実施形態では、白金触媒は、Ｐｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体、及びＰｔ（ＩＶ）錯体のうち少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、縮合硬化システムは、２種以上のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む。いくつかの実施形態では、縮合硬化システムは、ヒドリド官能性シランを含む。いくつかの実施形態では、縮合硬化システムは、アルコキシ官能性シランを含む。
【０００３】
［０００３］別の態様では、本開示は、本開示の様々な実施形態のいずれかによる縮合硬化システムの反応生成物を含む、架橋されたシリコーン層を備える物品を提供する。いくつかの実施形態では、物品は、基材と、基材の第１表面の少なくとも一部を覆う架橋されたシリコーン層と、を備える。いくつかの実施形態では、物品は接着剤層を更に備え、この接着剤層は、架橋されたシリコーン層の少なくとも一部を覆う。
【０００４】
［０００４］上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】［０００５］本開示のいくつかの実施形態による代表的な剥離物品を示す。
【図２】［０００６］本開示のいくつかの実施形態による代表的な接着物品を示す。
【０００６】
［詳細な説明］
［０００７］硬化性シリコーン材料は、様々な用途で有用である。例えば、一部の硬化性シリコーンシステムを用いて、感圧接着剤などの接着剤用剥離コーティングといった、剥離材料を調製できる。シリコーンシステムは、付加硬化法及び縮合硬化法などの様々な手法を用いて調製されている。
【０００７】
［０００８］付加硬化は、パイ（π）結合と交わるようにＳｉ−Ｈが付加される、すなわちヒドロシリル化により硬化が達成されるシステムを指す。付加硬化システムの利点の１つは、貴金属触媒（例えば白金触媒）が、例えば、白金の百万分率（ｐｐｍ）が低くても非常に効率的であり、副生成物を生成せずに、ヒドロシリル化反応を迅速に起こせることである。熱硬化及び放射線硬化の両方とも、付加硬化（すなわちヒドロシリル化）シリコーンシステムにおいて貴金属触媒が用いられている。
【０００８】
［０００９］縮合硬化は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素ガス又は水の発生を伴う、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｈ基、又はＳｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＨ基の反応によって硬化が達成されるシステムを指す。代表的な縮合硬化シリコーンシステムとして、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、を含むものが挙げられる。典型的には、縮合硬化シリコーンシステムは錫触媒によって硬化されている。錫系触媒は、２つの主反応、すなわち、２つのシラノール基が関与する鎖伸長反応、及び、シラノール基及び水素化ケイ素基が関与する架橋、つまり硬化反応を触媒する。
【０００９】
［００１０］驚くべきことに、縮合硬化シリコーンシステムの触媒としての錫の代わりに、Ｐｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）、及びＰｔ（ＩＶ）錯体などの白金錯体を使用できることが、本発明者らによって発見された。
【００１０】
［００１１］一般に、本開示の組成物は、縮合硬化シリコーンシステムと、白金錯体、例えば、Ｐｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）、又はＰｔ（ＩＶ）錯体を含む触媒と、を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンシステムは、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、を含む。一般に、ヒドリド官能性シランは、少なくとも２つの、いくつかの実施形態では、３つ以上のケイ素結合水素原子を含む。
【００１１】
［００１２］一般に、縮合硬化システムでの使用に好適な任意の既知のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンは本開示の組成物中において使用でき、かかる材料は周知であって容易に入手可能である。代表的なポリオルガノシロキサンとして、ポリ（ジアルキルシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン））、ポリ（ジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジフェニルシロキサン））、ポリ（アルキルアリールシロキサン）（例えば、ポリ（メチルフェニルシロキサン））、及びポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）が挙げられる。直鎖及び分枝鎖ポリオルガノシロキサンの両方を使用することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の有機基がハロゲン化、例えばフッ素化されてよい。
【００１２】
［００１３］代表的なヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンとして、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な、例えばＤＭＳ−Ｓ１２、−Ｓ１４、−Ｓ１５、−Ｓ２１、−Ｓ２７、−Ｓ３１、−Ｓ３２、−Ｓ３３、−Ｓ３５、−Ｓ４２、−Ｓ４５、及び−Ｓ５１の商品名で市販されるもの、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能な、例えばＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、並びに３−００８４  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１１３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３４  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３５  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０２１３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、及び３−３６０２  Ｐｏｌｙｍｅｒの商品名で市販されるものなどの、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００１３】
［００１４］いくつかの実施形態では、組成物は、例えば水への曝露によって、その場でヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンに変換される、アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを含んでよい。代表的なアルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとして、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＭＳ−ＸＥエトキシ末端ポリジメチル（polydimehyl）シロキサン及びＤＭＳ−ＸＭ１１メトキシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００１４】
［００１５］一般に、縮合硬化システムでの使用に好適な任意の既知のヒドリド官能性シランは本開示の組成物中において使用でき、かかる材料は周知であって、容易に入手可能である。代表的なヒドリド官能性シランとして、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、例えばＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０１６、７０２８、７０４８、７１３７、７１３８、７３６７、７６７８、７６８９、及びＳＬ−シリーズの架橋剤）の商品名で市販されるものなど、並びに、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能なものが挙げられる。
【００１５】
［００１６］１種以上のシラノール末端ポリオルガノシロキサン及び１種以上のヒドリド官能性シラン架橋剤の両方を含有する縮合硬化シリコーンシステムも知られている。このようなシステムの例として、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、例えば、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９２及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９４）の商品名で市販されるものが挙げられる。
【００１６】
［００１７］当業者には既知であるように、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンとヒドリド官能性シランの相対量を選択して、様々な用途の組成物を得ることができる。かかる選択に影響する因子として、選択された特定のポリオルガノシロキサン及びシラン、ポリオルガノシロキサンに対するシランの相対官能性、架橋及び／又は鎖伸長の望まれる程度、及び望まれる最終特性（例えば、剥離力、機械的特性、硬化条件、抽出物の割合などを含む）が挙げられる。一般に相対量は、ヒドロキシル官能性のモル当量の、ヒドリド官能性のモル当量に対する比が、０．０１〜１０（０．０１及び１０を含む）、例えば、０．０４〜２（０．０４及び２を含む）であるように選択される。
【００１７】
［００１８］本開示の組成物は触媒を含む。従来、錫触媒（例えばジブチル錫ジアセテート）は、縮合硬化シリコーンシステムの触媒に用いられている。しかしながら、Ｐｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体、及びＰｔ（ＩＶ）錯体などの白金錯体が、これらの全く同じ縮合硬化シリコーンシステムの触媒として効果があることが、本明者らによって発見された。
【００１８】
［００１９］いくつかの実施形態では、この組成物は、少なくとも１種のＰｔ（０）錯体を含む。いくつかの実施形態では、Ｐｔ（０）錯体は、ビス−（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（tetrametyldisiloxane））白金（０）（一般にＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる）である。いくつかの実施形態での使用に好適な他の代表的なＰｔ（０）錯体として、（２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン）白金（０）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）が挙げられる。
【００１９】
［００２０］いくつかの実施形態では、この組成物は、少なくとも１種のＰｔ（ＩＩ）錯体を含む。いくつかの実施形態では、Ｐｔ（ＩＩ）錯体は、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）である。いくつかの実施形態での使用に好適な他の代表的なＰｔ（ＩＩ）錯体として、トランス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、トランス−白金（ＩＩ）ジアンミンジクロリド、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、及びテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムが挙げられる。
【００２０】
［００２１］いくつかの実施形態では、この組成物は、少なくとも１種のＰｔ（ＩＶ）錯体を含む。いくつかの実施形態では、Ｐｔ（ＩＶ）錯体は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物である。いくつかの実施形態での使用に好適な他の代表的なＰｔ（ＩＶ）錯体として、酸化白金（ＩＶ）水和物、及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムが挙げられる。
【００２１】
［００２２］一般に、存在する触媒の量は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの総重量に基づき、貴金属が少なくとも１百万分率（ｐｐｍ）、例えば、少なくとも５ｐｐｍ、又は更に少なくとも１０ｐｐｍであろう。いくつかの実施形態では、組成物は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの総重量に基づき、５〜２００ｐｐｍ、例えば、５〜１００ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、又は更に１０〜５０ｐｐｍの貴金属を含む。
【実施例】
【００２２】
［００２３］特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学物質供給業者から入手された、あるいは、入手可能である。
【００２３】
［００２４］「シリコーン−Ａ」は、キシレン中の反応性ヒドロキシシリル官能性シロキサンポリマー（１種又は複数）（ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを含むと言われる）とヒドロシリル官能性ポリシロキサン架橋剤（ポリ（メチル）（水素）シロキサンを含むと言われる）とのブレンド（商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９２でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手した組成物）の３０重量パーセント固形分分散体である。
【００２４】
［００２５］「シリコーン−Ｂ」は、石油ナフサ（naptha）溶媒中の反応性ヒドロキシシリル官能性シロキサンポリマー（１種又は複数）（ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを含むと言われる）と多官能性架橋剤（ポリ（メチル）（水素）シロキサンを含むと言われる）とのブレンド（商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９４でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）の４０重量パーセント固形分分散体である。
【００２５】
［００２６］「シリコーン−Ｃ」は、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３−０１３４  ＰＯＬＹＭＥＲ  ５００００ＣＳＴ（０．０５ｍ２／ｓ）でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したシラノール末端ポリオルガノシロキサンである。
【００２６】
［００２７］「シリコーン−Ｄ」は、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３−０１３５  ＰＯＬＹＭＥＲでＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したシラノール末端ポリオルガノシロキサンである。
【００２７】
［００２８］「シリコーン−Ｅ」は、商品名ＳＳ−４１９１ＡでＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手した、トルエン中のシラノール末端ポリジメチルシロキサンゴムの２９パーセント固形分分散体である。
【００２８】
［００２９］「ＸＬＩＮＫ−１」は、１００％固形分のシラン架橋剤（メチル水素シクロシロキサンを含むと言われる、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）である。
【００２９】
［００３０］「ＸＬＩＮＫ−２」は、商品名ＳＳ−４３００ＣでＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から入手した無溶媒ポリメチル水素シロキサン架橋剤である。
【００３０】
［００３１］「ＸＬＩＮＫ−３」は、商品名ＳＳＴ−３Ｍ０１でＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手したシラノール官能性（４．０〜６．０％  ＯＨ）ポリ（メチルシルセスキオキサン）である。
【００３１】
［００３２］「ＸＬＩＮＫ−４」は、商品名ＳＩＢ１８１７．０でＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手したビス（トリエトキシシリル）エタン（あるいはヘキサエトキシジシルエチレンとして知られる）である。
【００３２】
［００３３］「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｃ４−２１０９」は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手した、キシレン中のシリコーン樹脂の１０パーセント固形分分散体である剥離添加剤の商品名である。
【００３３】
［００３４］「Ｃａｔ−錫」は、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  １７６  ＣＡＴＡＬＹＳＴでＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手したジブチル錫ジアセテートである。
【００３４】
［００３５］「Ｃａｔ−Ｐｔ（０）」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、使用まで暗所で保管された白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（キシレン中白金２重量％）である。
【００３５】
［００３６］「Ｃａｔ−Ｐｔ（ＩＩ）」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、使用まで暗所で保管されたジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）である。
【００３６】
［００３７］「Ｃａｔ−Ｐｔ（ＩＶ）」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、使用まで暗所で保管されたヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物である。
【００３７】
［００３８］ヘプタン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、そのまま使用した。
【００３８】
［００３９］シリコーンコート重量の手順。シリコーンコート重量は、ＥＤＸＲＦ分光光度計（商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００でＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から入手）を用いて、直径約３．６９ｃｍのコーティングされた基材試料とコーティングされていない基材試料とを比較することによって測定した。
【００３９】
［００４０］シリコーン抽出の手順。未反応のシリコーン抽出物を、硬化した薄膜配合物上で測定し、シリコーン架橋の程度を確認した。抽出可能なシリコーンの割合（すなわち、未反応のシリコーン抽出物）、つまり剥離ライナー上でのシリコーン硬化の程度の尺度は、次の方法で測定した。
【００４０】
［００４１］直径３．６９ｃｍのコーティングされた基材試料のシリコーンコート重量を、上記シリコーンコート重量の手順に従って測定した。次に、コーティングされた基材試料をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、５分間その中で振盪してから取り出し、乾燥させた。上記シリコーンコート重量の手順に従って、シリコーンコーティング重量を再度測定した。シリコーン抽出物は、ＭＩＢＫによる抽出前と抽出後とのシリコーンコート重量間の、次式を用いてパーセントとする重量差によるものとした。
（ａ−ｂ）／ａ×１００＝抽出可能なシリコーンの割合
式中、ａ＝初期コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出前）であり、
ｂ＝最終コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出後）である。
【００４１】
［００４２］動摩擦係数の手順。剥離ライナーの摩擦係数を、一般にＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に則った、次の方法で測定した。
【００４２】
［００４３］剥離ライナーの試料を、約１０．１６ｃｍ×２０．３２ｃｍ（４インチ×８インチ）の寸法に切断し、シリコーンコーティングされた表面が見えるように、ＩＭＡＳＳスリップ／ピールテスター（ＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ９０型、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）から入手）の台に固定した。試料表面及び摩擦スレッドに圧縮空気を吹き付けて、浮遊粉塵をすべて取り除いてから、摩擦スレッドをシリコーン表面上に置き、スレッドに付いている鎖をＩＭＡＳＳスリップ／ピールテスターの力変換器に取り付けた。ＩＭＡＳＳスリップ／ピールテスターの台を、３８ｃｍ／分の速度で動くように設定した。機器によって、静止摩擦力を除く平均動摩擦力を計算して記録した。動摩擦力を摩擦スレッドの重量で割ることにより、動摩擦係数を得た。一般に、非錫触媒によるシリコーン剥離システムは、高い摩擦係数（ＣＯＦ＞０．８）（溶媒を含む錫縮合硬化シリコーン剥離システム（ＣＯＦ＜０．３）と比較して）を有する。
【００４３】
［００４４］粘度の手順。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ＭＡ  ＵＳＡ）から入手したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、粘度測定を行った。１５０ｍＬの容器内で試料を調製し、測定した。測定時は、スピンドルのくぼみ部に溶液が確実に達するように注意した。異なるスピンドル、例えばスピンドル＃３、４、又は６を所定の速度で回転させ、これらの対応する速度値を記録した。粘度は、速度値を適切なスピンドル要素で乗じて計算し、センチストークス（centistrokes）で報告した。
【００４４】
［００４５］以下の実施例は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの両方を含む縮合硬化システムにおける、白金の触媒効果を示す。
【００４５】
［００４６］実施例１（ＥＸ−１）及び比較例１（ＣＥ−１）は、ＥＸ−１が白金錯体触媒を含有し、一方ＣＥ−１は先行技術で典型的な錫触媒を含有する以外は、同じシリコーン配合物を用いて調製した。各シリコーン組成物は、０．３１５５グラム（ｇ）のシリコーン−Ａ、０．４２０１ｇのシリコーン−Ｅ、０．１５９７ｇのＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｃ４−２１０９剥離添加剤、及び０．００４２９ｇのＸＬＩＮＫ−２を含んでおり、５．６ｇのヘプタン及び３．５ｇのＭＥＫで希釈した。Ｃａｔ−Ｐｔ（０）を、組成物の総重量に基づいて白金が２００ｐｐｍとなる十分な量でＥＸ−１組成物に添加した。ＣＡＴ−錫（０．００８ｇ）をＣＥ−１組成物に加えた。
【００４６】
［００４７］ＥＸ−１及びＣＥ−１の試料を、５８＃のコロナ処理済みのポリエチレンコーティングされたクラフト紙（ＰＣＫ、Ｊｅｎ−Ｃｏａｔ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手）に、＃５  Ｍａｙｅｒバーを用いてコーティングした。コーティングを乾燥させ、溶媒排気を備えたオーブン内において１１０℃で２分間硬化させた。こすったとき、ＥＸ−１もＣＥ−１も汚れず、組成物が硬化したということを定性的に示した。上記シリコーン抽出の手順、動摩擦係数の手順、接着剤濡れ性の手順、及び接着剤蓄積の手順に従って、試料を評価した。結果を表１に要約する。
【００４７】
【表１】
2015504107.tif 000002
【００４８】
［００４８］実施例２〜８（ＥＸ−２〜ＥＸ−８）は、シリコーン−Ａ又はシリコーン−Ｂを白金触媒と混合し、５８＃のコロナ処理済みのポリエチレンコーティングされたクラフト紙にＭａｙｅｒバーを用いて組成物をコーティングし、組成物を乾燥させ、溶媒排気を備えたオーブン内において１１０℃で２分間硬化することによって調製した。硬化後、こすったときに汚れる試料はなかった。硬化直後に、シリコーン抽出の手順に従って各試料を評価した。組成物とこれらの試験の結果を表２にまとめる。
【００４９】
【表２】
2015504107.tif 000003
【００５０】
［００４９］以下の実施例は、シラノール官能性材料のみを含む縮合硬化システムにおける、白金の触媒効果を示す。
【００５１】
［００５０］実施例９（ＥＸ−９）は、１５０ｍＬ容量のビーカー中で、１００ｇのシリコーン−Ｄ（シラノール末端ポリオルガノシロキサン）及びＣａｔ−Ｐｔ（ＩＶ）（５００ｐｐｍのＰｔ）を混合することによって調製した。比較例２（ＣＥ−２）も１５０ｍＬ容ビーカーで、１００ｇのシリコーン−Ｄで構成された。これらの混合物を７０℃に保ち、オーバーヘッドスターラーで攪拌した。上記粘度の手順に従って、配合物の粘度を４時間おきに２４時間測定することによって、シラノール−シラノール縮合反応を記録した。結果を表３に要約する。
【００５２】
【表３】
2015504107.tif 000004
【００５３】
［００５１］実施例１０は、５０ｍＬ容量のビーカー中で、５ｇのシリコーン−Ｃ（シラノール末端ポリオルガノシロキサン）、５ｇのＸＬＩＮＫ−３、及びＣａｔ−Ｐｔ（ＩＶ）（５００ｐｐｍのＰｔ）を混合することによって調製した。この混合物を１２０℃に加熱し、１時間間欠的に撹拌した。材料の架橋は、シラノール−シラノール縮合によって達成された。
【００５４】
［００５２］実施例１１は、５０ｍＬ容量のビーカー中で、８ｇのシリコーン−Ｃ（シラノール末端ポリオルガノシロキサン）、２ｇのＸＬＩＮＫ−４、及びＣａｔ−Ｐｔ（ＩＶ）（５００ｐｐｍのＰｔ）を混合することによって調製した。水（０．５ｍＬ）を追加し、ビス（トリエトキシシリル）エタン上でのシラノール官能基の生成を促進した。この混合物を１２０℃に加熱し、１時間間欠的に撹拌した。材料の架橋は、シラノール−シラノール縮合によって達成された。
【００５５】
［００５３］実施例１２は、０．３１５５ｇのシリコーン−Ｂ、０．４２０１ｇのシリコーン−Ｅ、０．１５９７ｇのＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｃ４−２１０９剥離添加剤、０．０７ｇのＸＬＩＮＫ−４、及び０．００４２９ｇのＸＬＩＮＫ−２を混合し、５．６ｇのヘプタン及び３．５ｇのＭＥＫの混合物で希釈することによって調製した。続いて、Ｃａｔ−Ｐｔ（０）をこの組成物に添加した（５００ｐｐｍのＰｔ）。得られた配合物を、５８  ＃のコロナ処理済みのポリエチレンコーティングされたクラフト紙に、＃５  Ｍａｙｅｒバーを用いてコーティングした。コーティングを乾燥させ、溶媒排気を備えたオーブン内において１１０℃で５分間硬化させた。硬化したコーティングは、こすっても汚れなかった。コーティング直後に行ったシリコーン抽出の手順によって評価したとき、この試料は、８．２重量％の抽出物を含んでいた。シラン架橋剤とアルコキシ含有架橋剤の両方を含有する配合物で得られた抽出物の量は、実施例ＥＸ−１で得られたシリコーン抽出物よりも低かった。
【００５６】
［００５４］硬化すると、本開示の縮合硬化システムは様々な用途に適する場合がある。いくつかの実施形態では、硬化した組成物は、剥離ライナーの剥離層に適する場合がある。いくつかの実施形態では、かかるライナーは、接着物品と使用するのに適する場合がある。
【００５７】
［００５５］本開示のいくつかの実施形態による代表的な剥離物品１００を、図１に示す。剥離物品１００は、剥離層１２０と、基材１１０と、を備える。いくつかの実施形態では、剥離層１２０は基材１１０に直接結合されている。いくつかの実施形態では、１つ以上の層、例えばプライマー層が、剥離層１２０と基材１１０との間に位置していてもよい。紙及び高分子フィルムなどの任意の既知の材料が、基材１１０で使用するのに適する場合がある。本開示の任意の組成物を、かかる基材上にコーティングし、硬化させて、剥離層を提供してよい。従来のコーティング及び硬化法は周知であり、当業者は、選択した縮合硬化組成物及び選択した基材に適する方法を選択することができる。
【００５８】
［００５６］剥離物品１００を含む代表的な接着物品２００を図２に示す。接着剤層１３０は、基材１１０と反対側の剥離層１２０の表面と直接接触している。一般に、任意の既知の接着剤を使用してよく、当業者は選択した剥離層に適する接着剤を選択できる。いくつかの実施形態では、アクリル接着剤を使用してよい。いくつかの実施形態では、接着物品２００は、剥離層１２０と反対側の接着剤層１３０に直接接着されてよい、任意層１４０を含んでもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の介在する層、例えばプライマー層が、接着剤層１３０と任意層１４０との間に存在してよい。任意層１４０は、紙、高分子フィルム、発泡体、織布ウェブ及び不織布ウェブ、スクリム、箔（例えば金属箔）、積層体、並びにこれらの組み合わせを含む、様々な既知の材料のうち任意のものであってよい。
【００５９】
［００５７］比較例ＣＥ−１及び実施例ＥＸ−１〜ＥＸ−８の組成物から作製されたコーティングされた試料を、剥離ライナー接着の手順に従って、剥離ライナーとして評価した。この試験を用いて、本明細書に記載する実施例及び比較例による組成物を用いて作製された剥離ライナーの有効性を測定したが、これは一定の温度及び相対湿度において一定期間経時処理したものである。経時処理された剥離値は、特定の取り外しの角度及び速度で剥離ライナーから可撓性接着剤を取り外すのに必要とされる力の定量的尺度である。結果を表４にまとめて示す。
【００６０】
［００５８］剥離ライナー接着の手順。剥離ライナーの接着剤に対する１８０度剥離接着力は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  ＣｏｕｎｃｉｌによるＰＳＴＣ−１０１方法Ｄ（Ｒｅｖ  ０５／０７）「Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」に記載される試験方法に概ね従って、次の方法で測定した。接着剤転写テープを用いて、剥離ライナー試料をアクリル接着剤コーティングと乾式積層した。接着剤転写テープは、刻み目付きバーコーターを用いてアクリル系放射線感受性シロップをコーティングし、公称厚さ５０マイクロメートルのアクリルシロップの連続ウェブを形成することによって調製した。得られたコーティング済みウェブを次に、アクリルシロップを２０Ｗの３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から入手可能）からのＵＶ−Ａ放射線に、窒素不活性環境下で曝露することにより、転化率が９５パーセント超になるまで重合した。硬化すると、重合シロップは感圧接着剤転写テープを形成し、これを剥離ライナー試料に積層して接着剤転写テープを作製した。
【００６１】
［００５９］接着剤転写テープを、２３℃かつ５０％相対湿度で７日間経時処理した。経時処理後、幅２．５４ｃｍ×長さ約２０ｃｍの接着剤転写テープ試料を標本用かみそりカッターを用いて切断した。切断した試料を、剥離接着テスター（スリップ／ピールテスター、３Ｍ９０型、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）から入手）のプラテン表面上に、曝露した接着剤表面を下にして長さ方向に適用した。適用した試料を、軽い親指の圧力を用いて試験板上にこすりつけた。続いて、２ｋｇのゴムローラーを６１ｃｍ／分の速度で用いて、プラテン表面上の接着剤転写テープ上を２回転がした。
【００６２】
［００６０］次に、剥離ライナー試料をプラテン表面上に接着された接着剤層から注意深く持ち上げ、１８０度の角度で戻して二重にして、剥離接着テスターのクランプに固定した。続いて、ライナーを３８．１ｍｍ／秒の速度で接着剤から剥離したときの、１８０度剥離ライナー剥離接着力を測定した。最低でも２つの試験片を評価し、結果をｇ／インチで得て、これを平均剥離力の計算に用いた。その後これを、ニュートン毎メートル（Ｎ／ｍ）に変換した。すべての剥離試験は、一定温度（２３℃）及び一定相対湿度（５０パーセント）の設備内で行った。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
［００６１］白金触媒によるシステム（ＥＸ−１〜ＥＸ−８）で得られた剥離接着力は、従来の錫触媒によるシステム（ＣＥ−１）の剥離接着力に匹敵していた。
【００６５】
［００６２］いくつかの実施形態では、本開示の組成物は１種以上の阻害物質を含んでよい。かかる阻害物質は、製品の貯蔵寿命及び／又はポットライフを延ばすことができる。例えば、触媒によるシリコーンシステムは、早期にゲル化することが知られており、阻害物質の添加は、この効果を最小限にするために使用されることがある。好適な阻害物質として、例えば、ジアルキル及びジアルケニルカルボン酸エステル、例えばマレイン酸エステル（例えば、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ジメチル）及びフマル酸（fumerate）エステル、並びにアルキノールが挙げられる。いくつかの実施形態で有用であり得る他の既知の阻害物質として、ジカルボン酸アセチレン、アミン、イソシアヌレート、エン−イン、及び酢酸ビニルが挙げられる。
【００６６】
［００６３］本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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