(57)【要約】本発明は、オレフィンからのアルコールの製造装置及び製造方法に関するものである。本発明に係るオレフィンのヒドロホルミル化反応器としては高沸点成分低減用ループ反応器を、アルデヒド分離用後処理装置としては触媒／アルデヒド分離装置及び残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）を備え、アルコール分離用後処理装置としては残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）を含むことを特徴とする。  本発明のアルコールの製造装置及び製造方法によれば、アルコールの製造時に高沸点成分の生成を低減することができ、残留する高沸点成分は効率的に除去することによって、収得されたアルコール内に高沸点成分が含まれていないアルコールを収得することができる。
2015504866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのヒドロホルミル化反応器、アルデヒド分離用後処理装置、水素化反応器及びアルコール分離用後処理装置を含むアルコールの製造装置であって、
前記オレフィンのヒドロホルミル化反応器が、高沸点成分低減用ループ反応器を備え、前記アルデヒド分離用後処理装置が、触媒／アルデヒド分離装置及び残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）を備え、前記アルコール分離用後処理装置が、残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）を備えたことを特徴とする、アルコールの製造装置。
【請求項２】
前記触媒循環用触媒／アルデヒド分離装置は、気相アルデヒドと液相触媒溶液との分離用気化器を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルコールの製造装置。
【請求項３】
前記高沸点成分除去用分離壁型カラムは、流入部、低沸点成分排出部、中沸点成分排出部及び高沸点成分排出部を備え、各排出部は、断熱設計された分割壁により分割され、前記流入部と各排出口の温度及び圧力が個別に調節されることを特徴とする、請求項１に記載のアルコールの製造装置。
【請求項４】
前記流入部は、２０〜１００℃及び１．０〜５．０ｂａｒの条件で動作され、前記低沸点成分排出部は、３０〜１２０℃及び０．１〜５．０ｂａｒの条件で動作され、前記中沸点成分排出部は、４０〜１７０℃及び０．０１〜５．０ｂａｒの条件で動作され、前記高沸点成分排出部は、６０〜２５０℃及び０．１〜５．０ｂａｒの条件で動作されることを特徴とする、請求項３に記載のアルコールの製造装置。
【請求項５】
前記アルデヒド分離用後処理装置と前記水素化反応器との間に、
前記ノルマル−アルデヒドをアルドール縮合して、炭素数が増加したアルデヒドを製造するアルドール縮合反応器をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルコールの製造装置。
【請求項６】
前記水素化反応器は、アルデヒド及び水素ガスを前記反応器の内部に噴射する噴射手段と、アルデヒド及び水素が流入する近くの領域に位置し、水素化反応を進行するニッケル触媒層と、前記反応器の下部に位置し、水素化反応混合物が排出される反応器出口とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルコールの製造装置。
【請求項７】
オレフィンのヒドロホルミル化工程、アルデヒド分離の後処理工程、水素化工程及びアルコール分離の後処理工程を含むアルコールの製造方法において、
前記オレフィンのヒドロホルミル化工程は、高沸点成分を低減し、前記アルデヒド分離の後処理工程は、気液分離を通じて触媒溶液をヒドロホルミル化工程に再循環させることを含み、前記アルコール分離の後処理工程は、残留高沸点成分を除去することを含むことを特徴とする、アルコールの製造方法。
【請求項８】
前記アルデヒド分離の後処理工程は、前記触媒溶液を気液分離を通じてヒドロホルミル化工程に再循環させる工程と、残留アルデヒドを蒸留する工程と、蒸留の途中で高沸点成分排出部により高沸点成分を分離する工程とを含むことを特徴とする、請求項７に記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記オレフィンのヒドロホルミル化工程の途中の高沸点成分の低減は、ループ反応器内の触媒混合溶液中にオレフィン及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）を噴射して、オレフィン及び合成ガスの微細気泡を形成し、前記オレフィン及び前記合成ガスの噴射流れを転換しながら前記微細気泡及び前記触媒混合溶液を反応させて行われることを特徴とする、請求項７に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記水素化工程は、アルデヒド及び水素ガスを、活性の高いＮｉ触媒層を通過させて液相反応させることを含むことを特徴とする、請求項７に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１１】
前記水素化工程のアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｉｓｏ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ｎ−デカナール、２−エチルブタナール、プロパルギルアルデヒド、アクロレイン、グリオキサール、クロトンアルデヒド、フルフラール、アルドール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、アルファ−シトロネラール、シトラール、クロラール、トリメチルアセトアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、テトラヒドロフルフラール、フェニルアルデヒド、シンナムアルデヒド、及びヒドロシンナムアルデヒドからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１２】
前記アルデヒドは、０．１〜１００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射されることを特徴とする、請求項１０に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１３】
前記アルデヒド分離の後処理工程が、気液分離を通じて収得したアルデヒドを蒸留することにより、ノルマル−アルデヒド及びイソ−アルデヒドに分離する分離工程と、
前記ノルマル−アルデヒドをアルドール縮合して、炭素数が増加したアルデヒドを得、それにより、炭素数が増加したアルデヒドを用いて水素化工程を行うことを更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１４】
前記蒸留工程は、前記気相の高沸点成分を含んだ反応物を分離壁型カラム（ＤＷＣ）の流入口に投入し、前記反応物を、低沸点成分、中沸点成分、および高沸点成分へ分離する工程を含むことを特徴とする、請求項７，８，１３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−エチルヘキセン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、及び４−イソプロピルスチレンからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１６】
前記触媒混合溶液は、遷移金属触媒、リガンド及び溶媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンからのアルコールの製造装置及び製造方法に係り、より具体的には、アルコールの製造時に高沸点成分の生成を低減することができ、残留する高沸点成分は効率的に除去することによって、収得されたアルコール内に高沸点成分が含まれていないアルコールの製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキソ（ＯＸＯ）反応としてよく知られているヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応は、金属触媒及びリガンドの存在下で、各種オレフィンと合成気体（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ、ＣＯ／Ｈ2）とが反応して、オレフィンに炭素数が一つ増加した線形（ｌｉｎｅａｒ、ｎｏｒｍａｌ）及び分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ、ｉｓｏ）のアルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）が生成される過程のことをいう。
【０００３】
オキソ反応により合成された各種アルデヒドは、酸化または還元過程を通じてアルデヒド誘導体である酸とアルコールに変形する。それだけでなく、アルドール（Ａｌｄｏｌ）などの縮合反応後、酸化または還元反応を通じて長いアルキル基が含まれた様々な酸とアルコールに変形することもある。このようなアルコールと酸は、溶媒、添加剤、及び各種可塑剤の原料などとして使用されている。
【０００４】
ヒドロホルミル化の代表的な例として、プロピレンからロジウム系触媒を使用してオクタノール（２−エチルヘキサノール）を製造することを挙げることができる。オクタノールは、ＤＯＰ（Ｄｉｏｃｔｙｌ  Ｐｈａｔｈａｌａｔｅ）などのＰＶＣ可塑剤の原料として主に使用され、その他に、合成潤滑剤、界面活性剤などの中間原料として使用される。
【０００５】
一例として、オレフィンとしてプロピレンを使用する場合、前記プロピレンは、合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）と共に触媒を使用するオキソ反応器に投入されて、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドを生成するようになる。生成されたアルデヒド混合物は、触媒混合物と共に分離系に送られ、炭化水素と触媒混合物とに分離された後、触媒混合物は反応器に循環され、炭化水素成分はストリッパーに移送される。ストリッパーの炭化水素は、ｆｒｅｓｈ合成ガスによってストリッピングされて、未反応オレフィン及び合成ガスはオキソ反応器に回収され、ブチルアルデヒドは分留塔に移送されて、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドにそれぞれ分離される。分留塔底のノルマル−ブチルアルデヒドは、水添反応器に移送され、水素添加によってｎ−ブタノールに製造される。
【０００６】
このとき、前記分留塔底のノルマル−ブチルアルデヒドには、主にヒドロホルミル化反応の途中に生成されたアルデヒド二量体、あるいは三量体などの高沸点成分が含まれるようになる。このように、高沸点成分が含まれた状態で水添反応器に供給されて水素化反応を行う場合には、製品の収率が低下したり、または触媒の活性を減少させたりする問題が発生する。また、これを解決するために、追加にカラムを使用して、高沸点成分をさらに精製した後、水添反応器に移送している。
【０００７】
また、アルデヒドの水素化工程は、主に内部にニッケル−基材または銅基材の固体水素化触媒で充填された反応器を使用するのが一般的である。出発アルデヒドを蒸発させて蒸気相で反応を行うか、または出発アルデヒドを液体として反応器内に導入して液体相で行う方法がある。
【０００８】
しかし、前記触媒種及び蒸気相または液体相の反応にもかかわらず、前記反応では、エステル化、アセタール化、エーテル化などの望まない副反応が生じて反応の選択性が低下し、製造されたアルコールを分離する過程で高沸点成分が含まれるため、これらを別途に精製しなければならないなどの問題が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは、追加精製の必要性、あるいは触媒効率の低下などが水素化反応の途中に生成される高沸点成分に起因する点に着目して、水素化反応の途中に高沸点成分は低減させ、残留高沸点成分はアルコールの分離過程で除去することができるアルコールの製造装置及び製造方法に着目して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
オレフィンのヒドロホルミル化反応器、アルデヒド分離用後処理装置、水素化反応器及びアルコール分離用後処理装置で構成されたアルコールの製造装置 であって、
前記オレフィンのヒドロホルミル化反応器としては高沸点成分低減用ループ反応器を、前記アルデヒド分離用後処理装置としては触媒／アルデヒド分離装置及び残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）を、そして、前記アルコール分離用後処理装置としては残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）を含むことを特徴とするアルコールの製造装置を提供する。
【００１１】
また、本発明によれば、
オレフィンのヒドロホルミル化ステップ、アルデヒド分離の後処理工程、水素化工程及びアルコール分離の後処理工程を含むアルコールの製造方法において、
前記オレフィンのヒドロホルミル化工程の途中に高沸点成分を低減し、前記アルデヒド分離の後処理工程で気液分離を通じて触媒溶液をヒドロホルミル化工程に再循環させ、アルコール分離の後処理工程の途中に蒸留によって残留高沸点成分を除去することを特徴とするアルコールの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
まず、本発明では、水素化反応の途中に高沸点成分は低減させ、残留高沸点成分はアルコールの分離過程で除去することができるアルコールの製造装置及び製造方法を提供することに技術的特徴を有する。
【００１４】
以下、添付の図面を参考して、本発明の一実施例に係るオレフィンからアルコールを製造するシステムを詳細に説明する。添付した図１は、本発明の一実施例に係るオレフィンからアルコールを製造する装置を概略的に示すものである。
【００１５】
具体的に、本発明のアルコールの製造装置は、オレフィンのヒドロホルミル化反応器、アルデヒド分離用後処理装置、水素化反応器及びアルコール分離用後処理装置で構成されたアルコールの製造装置 であって、
前記オレフィンのヒドロホルミル化反応器としては高沸点成分低減用ループ反応器１００を、前記アルデヒド分離用後処理装置としては触媒／アルデヒド分離装置２００と残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）７００を、そして、前記アルコール分離用後処理装置としては残留高沸点成分除去用分離壁型カラム（ＤＷＣ）４００を含むことを特徴とする。
【００１６】
このとき、前記ループ反応器をより具体的に説明すると、次の通りである。
【００１７】
オレフィンと合成ガスは、ループ反応器の上部に装着されている噴射手段によって、反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内に噴射される。
【００１８】
前記噴射手段は、オレフィン及び合成ガスを、反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内に噴射できるものであれば特に制限されないが、例えば、ノズルが装着されたエジェクタを使用することができる。エジェクタに装着されたノズルは、高圧で反応器の内部に供給されるオレフィン及び合成ガスの噴射断面積を小さくして、速度を上昇させる役割を果たす。前記ノズルの直径は、反応器の大きさによって変わり得るが、一般的に０．１〜５００ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
また、前記エジェクタには、ベンチュリ管が結合されていることが好ましい。前記ベンチュリ管は、直管の形態からなる流入部、及び下部に行くほど広くなる形状の管からなる拡散部を含むもので、前記流入部は、エジェクタに結合されており、流入部の直径は、拡散部の入口の直径と同一であり、拡散部の出口の直径よりは小さい。同時に、拡散部の出口方向が反応器の下部に向かっていることが好ましい。前記流入部の直径は０．２〜１０００ｍｍであることが好ましく、拡散部の入口の長さは、反応器全体の長さの１／５０〜１／２であることが好ましい。拡散部の入口の直径は、流入部の直径と同一であり、拡散部の出口の直径は、拡散部の入口の直径の１．０倍〜１０倍であることが好ましい。また、拡散部の長さは、流入部の長さの０．１倍〜１０倍であることが好ましく、流入部と拡散部とを合せた全体ベンチュリ管の長さは、反応器本体の長さの０．０１倍ないしは０．９５倍であることが好ましく、０．０５倍〜０．７５倍であることがより好ましい。
【００２０】
反応原料であるオレフィン及び混合ガスは、前記エジェクタ及びこれに結合されたベンチュリ管を通過しながら反応器の内部に噴射される。このように噴射されるオレフィン及び混合ガスは、微細気泡を形成しながら、反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内に噴射される。オレフィン及び混合ガスの微細気泡が触媒混合溶液と接触するので、気−液接触表面積が広くて十分な反応面積を提供するようになる。
【００２１】
上記のように、オレフィン及び合成ガスが触媒混合溶液内に噴射されながらヒドロホルミル化反応が進行し、これによって、反応器の内部には、前記アルデヒド、触媒混合溶液、未転換されたオレフィン、合成ガス及びその他の反応副産物などを含む反応混合物が存在するようになる。このような反応混合物は、前記反応器の出口及び前記噴射手段に連結された循環配管によって反応器の下部から回収され、反応器の上部の噴射手段に供給される。このような循環によって、反応混合物が反応原料と共に噴射されながら反応混合物と十分に混合され、反応効率が向上する。このような循環は、循環配管に備えられた循環ポンプにより調節することができる。
【００２２】
また、前記循環配管には熱交換器１１０を備えることができ、その位置は、循環配管上の特定の位置に限定されない。熱交換器１１０は、反応器に循環される反応混合物を、ヒドロホルミル化反応条件に適した温度に維持させる役割を果たす。
【００２３】
前記ヒドロホルミル化反応器と連結された循環配管のいずれか一箇所から分離された反応混合物は、触媒／アルデヒド分離装置２００によって触媒混合溶液及びアルデヒドに分離された後、触媒混合溶液は反応器１００に循環され、アルデヒドは水素化反応器３００に移送される。
【００２４】
以下、触媒／アルデヒド分離装置２００をより具体的に説明すると、前記ヒドロホルミル化反応器１００に連結された循環配管のいずれか一箇所から分離されて、反応混合物を循環流れから分離する分離配管と；前記分離配管と連結され、反応混合物から触媒混合溶液及びアルデヒドを分離する触媒／アルデヒド分離装置２００と；前記触媒／アルデヒド分離装置と循環配管のいずれか一箇所と連結されて、触媒混合溶液を循環配管に供給する触媒混合溶液供給配管と；を備える。
【００２５】
すなわち、前記ヒドロホルミル化反応器１００の反応混合物は、触媒／アルデヒド分離装置２００に供給され、前記触媒／アルデヒド分離装置２００で分離された触媒混合溶液は、循環配管のいずれか一箇所と連結されている触媒混合溶液供給配管を介してヒドロホルミル化反応器１００に循環される。前記触媒／アルデヒド分離装置２００は、反応混合物から触媒混合溶液及びアルデヒドを分離できる手段であれば、その種類は制限されない。例えば、熱交換過程を通じて、反応混合物のうち低沸点成分であるアルデヒドは蒸気状態で排出し、高沸点成分である触媒混合溶液は液状で排出する気液分離器として気化器を用いることができる。
【００２６】
アルデヒドが分離された触媒混合溶液の再循環は連続的に行うことができ、場合によって、循環する反応混合物の一部を排出して触媒を再生させるか、又は、新しい触媒溶液または再活性化された触媒溶液を反応混合物の循環流れに付加することができる。
【００２７】
分離されたアルデヒドは、高沸点成分、イソタイプのアルデヒド及びノルマルタイプのアルデヒドの混合状態で水素化反応器３００に直接投入されるか、または、前記触媒／アルデヒド分離装置２００に連結されてアルデヒドを分離する蒸留カラム７００に投入された後、水素化反応器３００に投入されてもよい。
【００２８】
前記蒸留カラム７００としては、分離壁型カラム７００を使用することが、イソタイプのアルデヒド、ノルマルタイプのアルデヒド、そして高沸点物質をそれぞれ分離できるので好ましい。具体的に、前記分離壁型カラム７００は、流入部、低沸点成分排出部７１０、中沸点成分排出部７２０及び高沸点成分排出部７３０で構成され、各排出部は、断熱設計された分割壁により分割され、流入部と各排出口７１０，７２０，７３０内の温度及び圧力が個別に調節されることを特徴とする。
【００２９】
前記流入部は、２０〜１００℃及び１．０〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。流入部において、水素化反応生成物のうち低沸点成分である水、イソタイプのアルデヒドなどは、気化して、低沸点成分排出部７１０に移動し、低沸点成分排出管を介して排出される。前記低沸点成分排出部７１０は、３０〜１２０℃及び０．１〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。前記流入部及び低沸点成分排出部７１０において気化していない中沸点成分は、中沸点成分排出部７２０に移動するようになり、中沸点成分排出管を介して排出される。前記中沸点成分の主成分はノルマルタイプのアルデヒドである。前記中沸点成分排出部７２０は、４０〜１７０℃及び０．０１〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。また、前記中沸点成分排出部においても気化していない高沸点成分は、高沸点成分排出部７３０に移動するようになり、高沸点成分排出管を介して排出される。反応生成物のうち前記高沸点成分は、アルデヒド二量体、アルデヒド三量体などがある。前記高沸点成分排出部７３０は、６０〜２５０℃及び０．１〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。
【００３０】
さらに、前記触媒／アルデヒド分離装置２００に続いて、前記ノルマル−アルデヒドをアルドール縮合して、炭素数が増加したアルデヒドを製造するアルドール縮合反応装置をさらに含むことができる。
【００３１】
前記アルドール縮合反応装置を追加する場合、前記ノルマル−アルデヒドよりも炭素数が２倍増加したアルコールを生成することができる。一例として、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、アルドール縮合によって２−エチルヘキサナールを生成するようになる。
【００３２】
前記触媒／アルデヒド分離部２００で分離されたアルデヒドは、水素化反応部３００に移送され、水素添加反応によってアルコールに転換される。
【００３３】
前記水素化反応器３００は、回収されたアルデヒド及び水素ガスを、反応器３００の内部に装入されている触媒混合液に噴射する噴射手段と；反応器の下部に位置し、アルデヒド及び水素ガス、そしてアルデヒドの水素添加反応混合物が排出される反応器の出口と；前記反応器の出口及び前記噴射手段に連結され、反応器の出口からアルデヒド及び水素ガス、そしてアルデヒドの水素添加反応混合物を回収して前記噴射手段に供給し、これらを循環させる循環配管と；を含む。
【００３４】
前記水素化反応器３００は、これに限定されるものではないが、水素化触媒が反応器内に固定床（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ）として含まれた触媒反応器であってもよい。
【００３５】
前記水素化反応器３００は、回収されたアルデヒド及び水素ガスを反応器３００の内部に噴射する噴射手段と；アルデヒド及び水素が流入する側に位置し、水素化反応を行うニッケル触媒層と；反応器の下部に位置し、水素化反応混合物が排出される反応器の出口と；を含む構成とすることができる。
【００３６】
前記反応器の内部に噴射されるアルデヒド及び水素ガスは、２層の触媒層を通過しながら、反応生成物であるアルコールを生成する。前記水素化反応器３００を通過したアルコールを含む水素化反応生成物は、分別蒸留する蒸留カラム４００に移送される。
【００３７】
前記蒸留カラム４００は、水素化反応器３００を通過した水素化反応生成物が流入する流入部と；前記水素化反応生成物のうち低沸点成分が排出される低沸点成分排出部４１０と；前記水素化反応生成物のうち中沸点成分が排出される中沸点成分排出部４２０と；前記水素化反応生成物のうち高沸点成分が排出される高沸点成分排出部４３０と；を含む。
【００３８】
前記蒸留カラムの流入部及び各排出部は、分割壁により分割されたもので、前記分割壁は、断熱されるように設計されて、前記流入部及び各排出口は温度及び圧力が個別に調節される。前記水素化反応部を通過した水素化反応生成物は、アルコール、アルデヒド、水素、反応副産物などを含むようになり、各物質は沸点によって分別蒸留する。
【００３９】
前記流入部は、２０〜１００℃及び１．０〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。流入部において、水素化反応生成物のうち低沸点成分であるノルマル／イソ−アルデヒド、水、イソ−アルコールなどは、気化して、低沸点成分排出部４１０に移動し、低沸点成分排出管を介して排出される。前記低沸点成分排出部４１０は、３０〜１２０℃及び０．１〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。前記流入部及び低沸点成分排出部４１０において気化していない中沸点成分は、中沸点成分排出部４２０に移動するようになり、中沸点成分排出管を介して排出される。水素化反応生成物のうち前記中沸点成分の主成分はノルマル−アルコール及びイソ−アルコール混合物である。前記中沸点成分排出部４２０は、４０〜１７０℃及び０．０１〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。また、前記中沸点成分排出部においても気化していない高沸点成分は、高沸点成分排出部４３０に移動するようになり、高沸点成分排出管を介して排出される。水素化反応生成物のうち前記高沸点成分は、ノルマル−アルコール、アルデヒド二量体、アルデヒド三量体などがある。前記高沸点成分排出部４３０は、６０〜２５０℃及び０．１〜５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。
【００４０】
このような製造装置を使用してアルコールを製造する方法は、オレフィンのヒドロホルミル化工程、アルデヒド分離の後処理工程、水素化工程及びアルコール分離の後処理工程を含むアルコールの製造方法において、前記オレフィンのヒドロホルミル化工程の途中に高沸点成分を低減し、前記アルデヒド分離の後処理工程で気液分離を通じて触媒溶液をヒドロホルミル化工程に再循環させ、アルコール分離の後処理工程の途中に蒸留によって残留高沸点成分を除去することを特徴とする。
【００４１】
ここで、前記アルデヒド分離の後処理工程は、触媒溶液をヒドロホルミル化工程に再循環させる工程、残留アルデヒドを蒸留する工程、及び蒸留の途中に高沸点成分排出部で高沸点成分を分離する工程と、で構成されたことを特徴とする。
【００４２】
また、前記オレフィンのヒドロホルミル化工程の途中に高沸点成分の低減は、ループ反応器内の触媒混合溶液にオレフィン及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）を噴射して、オレフィン及び合成ガスの微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成ガスの噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させて行われることを特徴とする。
【００４３】
前記ヒドロホルミル化工程は、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）を噴射して、オレフィン及び合成ガスの微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成ガスの噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得る工程である。
【００４４】
オレフィン及び合成ガスが噴射されながら微細気泡を形成し、微細気泡が触媒混合溶液と接触するようになるので、気−液接触表面積が広くて十分な反応面積を提供するようになる。また、オレフィン及び合成ガスの噴射流れを転換しながら反応を行うので、反応原料の反応器内での滞留時間が長くなり、これによって、反応効率が向上する。
【００４５】
このようなヒドロホルミル化工程は、上述したヒドロホルミル化反応器を用いて行うことが好ましい。
【００４６】
ヒドロホルミル化工程の触媒混合溶液は、一般的にヒドロホルミル化反応に使用されるもので、遷移金属触媒及びリガンドを含むことができる。
【００４７】
遷移金属触媒は、当業界で一般的に使用されるものであれば制限なしに使用することができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、またはニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属を中心金属とする触媒を使用することができる。具体的には、コバルトカルボニル［Ｃｏ2（ＣＯ）8]、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2］、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）］、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3］、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム［Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2］及びヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3］からなる群から選択される一つ以上の錯体触媒を使用することができる。
【００４８】
また、前記リガンドとしては、三置換ホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスフィンオキシド（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）、アミン（Ａｍｉｎｅ）、アミド（Ａｍｉｄｅ）、またはイソニトリル（Ｉｓｏｎｉｔｒｉｌｅ）などを使用することができ、三置換ホスフィンを使用することが好ましい。三置換ホスフィンは、これに制限されるものではないが、トリアリールホスフィン、りん酸トリアリール、アルキルジアリールホスフィンなどがあり、より具体的には、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、りん酸トリフェニル及びｎ−ブチルジフェニルホスフィンなどを使用することができる。
【００４９】
前記触媒混合溶液に使用される溶媒は、これに制限されるものではないが、例えば、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、またはバレルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、またはシクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ペンタノール、オクタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；ヘプタンなどのパラフィン炭化水素を使用することができる。好ましくは、反応生成物であるプロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒドなどを使用する。また、前記触媒混合溶液の濃度は、該当の溶媒の重量が全体溶液の重量の３０％〜９９％の比率であることが好ましい。
【００５０】
本発明で使用可能なオレフィンは、これに制限されるものではないが、炭素数２〜２０のオレフィンを使用することができ、より具体的に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン、２−ペンテン、２−メチルブテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−エチルヘキセン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、または４−イソプロピルスチレンなどがあり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテンなどがより好ましい。
【００５１】
ヒドロホルミル化反応の更に他の出発物質である合成ガスは、一酸化炭素と水素の混合気体であって、ＣＯ：Ｈ2の混合比率は、これに制限されるものではないが、５：９５〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５であることが最も好ましい。
【００５２】
前記オレフィン及び合成ガスのモル比は、９５：５〜５：９５であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましい。
【００５３】
また、前記オレフィン及び合成ガスは、それぞれ、５〜２００ｂａｒの圧力で噴射されることが好ましい。また、前記オレフィン及び合成ガスの噴射される線速度は、１ｍ／ｓｅｃ〜５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは、５ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃであることがよい。触媒混合液が噴射手段を通過する前／後の圧力差は、０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒが好ましく、より好ましくは、０．５ｂａｒ〜５ｂａｒである。
【００５４】
前記反応は、５０〜２００℃の温度で行われることが好ましく、５０〜１５０℃の温度で行われることがより好ましい。また、前記反応は、５〜１００ｂａｒの圧力で行われることが好ましく、５〜５０ｂａｒの圧力で行われることがより好ましい。
【００５５】
また、前記ヒドロホルミル化工程は、反応混合物を回収してオレフィン及び合成ガスと共に触媒混合溶液内に供給する反応混合物循環工程をさらに含むことが好ましい。
【００５６】
反応器の出口を介して排出される反応混合物は回収されて、反応器の内部に供給される循環システムによって、反応原料が反応混合物と十分に混合されるので、反応効率が向上する。反応混合物は、目的物質であるアルデヒド（ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒド）以外に、未転換されたオレフィン、反応副産物及び触媒混合溶液などを含んでいる。
【００５７】
このような循環システムは、反応器の出口及び反応器の噴射手段に結合されている循環配管、及びこれに結合された循環ポンプによって達成することができる。循環する反応混合物の流量は、１分当り反応器装入容量の０．０１〜２０倍であることが好ましい。
【００５８】
また、前記ヒドロホルミル化工程は、循環する反応混合物の一部を分離して触媒混合溶液及びアルデヒドに分離し、分離された触媒混合溶液を循環流れに供給し、アルデヒドは回収する工程をさらに含むことができる。
【００５９】
具体的に、前記ヒドロホルミル化方法の出発物質であるオレフィンがプロピレンである場合、反応混合物には、ブチルアルデヒド、より具体的には、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが含まれており、反応混合物は、触媒／アルデヒド分離装置に送られて、アルデヒド及び触媒混合物に分離された後、触媒混合物は反応器に循環され、アルデヒド成分は水素化工程に移送される。
【００６０】
前記水素化工程は、ヒドロホルミル化工程の生成物であるアルデヒドに水素を添加して、アルコールを含む水素化反応生成物を得る工程である。アルデヒドを水素化する方法は、当業界で一般的に使用される方法を使用できるが、回収されたアルデヒド及び水素ガスを、活性の高いＮｉ触媒層を通過させて行うことが好ましい。
【００６１】
前記水素化工程のアルデヒドは、オレフィンのヒドロホルミル化反応によるもので、これに制限されるものではないが、１〜２０個の炭素と一つ以上のアルデヒド基を含有することが好ましい。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｉｓｏ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ｎ−デカナール、２−エチルブタナール、プロパルギルアルデヒド、アクロレイン、グリオキサール、クロトンアルデヒド、フルフラール、アルドール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、アルファ−シトロネラール、シトラール、クロラール、トリメチルアセトアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、テトラヒドロフルフラール、フェニルアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはヒドロシンナムアルデヒドなどがある。好ましくは、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びｉｓｏ−ブチルアルデヒド、またはｎ−バレルアルデヒド及びｉｓｏ−バレルアルデヒドである。
【００６２】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、水素化工程を進行して、ノルマル−ブチルアルコール及びイソ−ブチルアルコールを生成することができる。
【００６３】
前記アルデヒドは、０．１〜１００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射することが好ましい。アルデヒドが一定の速度で噴射されながら、水素ガスは水素化反応器の内部に吸い込まれる。
【００６４】
前記アルデヒド及び水素ガスのモル比は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。反応温度は５０〜３００℃であり、反応圧力は２〜１００ｂａｒであることが好ましい。
【００６５】
前記分離工程は、水素化工程の生成物である水素化反応生成物を分別蒸留して、アルコールの構造異性体を分離する工程である。
【００６６】
水素化反応生成物には、目的物質であるアルコールだけでなく、アルデヒド、水素、反応副産物などが含まれている。目的物質であるアルコールを分離する方法は、当業界で一般的に使用される方法を使用できるが、下記のような方法を用いることが好ましい。
【００６７】
水素化反応生成物の分離は、分割壁により分割された領域を有するカラムを用いることができる。前記分割壁は、断熱されるように設計され、各分割領域は、分割領域の位置及び構造によって、個別に温度及び圧力が、通常に使用されるカラムの運転温度及び圧力とは異なり得、設計によって適切に調節することも可能である。水素化反応生成物は、各分割領域を通過しながら、沸点によって分別蒸留される。水素化反応生成物のうち低沸点成分であるノルマル−及びイソ−アルデヒド、水、イソ−アルコールなどは、相対的に低い温度及び圧力に調節される分割領域で気化し、カラムの上部に排出される。また、中沸点成分であるイソ−アルコール及びノルマル−アルコールは、気化しないか、または気化中に液化してカラムの中沸点区間から排出される。また、微量のノルマル−アルコール、アルデヒド二量体、アルデヒド三量体などの高沸点成分は、気化せずに、液状でカラムの下部を介して排出される。
【００６８】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、水素化工程及び蒸留精製工程を進行して、ノルマル−ブチルアルコール及びイソ−ブチルアルコールを最終物質として得るようになる。
【００６９】
前記アルデヒド分離の後処理工程で気液分離を通じて収得したアルデヒドを蒸留させて、ノルマル−アルデヒド及びイソ−アルデヒドに分離する分離工程と；前記ノルマル−アルデヒドをアルドール縮合して、炭素数が増加したアルデヒドを得るアルドール縮合工程と；をさらに行って、炭素数が増加したアルデヒドを用いて前記水素化工程を進行することを特徴とする。例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、アルドール縮合によって２−エチルヘキサナールを生成するようになる。炭素数が増加したアルデヒドを用いて水素化工程を進行して、オクタノール（２−エチルヘキサノール）を生成することができる。このとき、使用可能なアルドール縮合反応器としては、これに限定するものではないが、連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）などを使用することができる。
【００７０】
このとき、前記蒸留工程は、前記気相の高沸点成分を含んだアルデヒドを分離壁型カラム（ＤＷＣ）の流入口に投入し、低沸点成分排出部からイソタイプのアルデヒドを、中沸点成分排出部からノルマルタイプのアルデヒドを、そして、高沸点成分排出部から高沸点物質をそれぞれ分離する工程である。
【発明の効果】
【００７１】
本発明のアルコールの製造装置及び製造方法によれば、アルコールの製造時に高沸点成分の生成を低減することができ、残留する高沸点成分は効率的に除去することによって、収得されたアルコール内に高沸点成分が含まれていない効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の各実施例に係る高沸点成分の生成を低減し、除去しながらアルコールを製造する過程をそれぞれ示す概略的な工程図である。
【図２】本発明の各実施例に係る高沸点成分の生成を低減し、除去しながらアルコールを製造する過程をそれぞれ示す概略的な工程図である。
【図３】本発明の各実施例に係る高沸点成分の生成を低減し、除去しながらアルコールを製造する過程をそれぞれ示す概略的な工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのもので、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例］
＜実施例１＞
（実施例１．１）触媒溶液の製造
９９％の純度を有するノルマル−ブチルアルデヒド２８．７ｋｇに、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）３．２ｋｇを投入して完全に溶解させた。ここに、予め定量されたアセチルアセトナートジカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｒｈｏｄｉｕｍ（ＲＯＰＡＣ））触媒４５．９ｇを追加投入して、触媒溶液３２ｋｇを製造した。
【００７５】
（実施例１．２）アルデヒドの製造及び気液分離工程
図１を参照すると、３０リットルの体積の２器のループ（ｌｏｏｐ）反応器（１００）を作製して、直径５ｍｍのノズル、１０ｍｍの拡散管流入口の直径、２０ｍｍの拡散管吐出口の直径及び３０ｃｍの拡散管の長さを有するベンチュリ拡散管を、それぞれの反応器のヘッド部分に装着した。また、反応器の内部には、下部の吐出口から２００ｍｍの地点に直径７０ｍｍの扁平な形状の拡散板を固定した。反応器の外部には循環ポンプを設置して、１分当り２０リットルの流速で反応液を各反応器のヘッドの噴射ノズルに再循環できるようにし、２つの反応器は両方とも外部循環ラインに熱交換器１１０を設置して、反応による反応熱を除去できるようにした。
【００７６】
２つの反応器を直列に連結し、直列に連結された２つの反応器のうち１番目の反応器である先行反応器は、循環ラインの一箇所を後行反応器の上部に連結し、先行反応器が一定の液位で連続運転が可能なように制御装置を設置した。
【００７７】
先行反応器に直列に連結された２番目の反応器である後行反応器も、先行反応器と同様に、反応器の循環ラインの一箇所から反応混合物をアルデヒドの分離のための蒸発装置に送ることによって、一定の液位で連続運転が可能なように制御装置を設置した。
【００７８】
このように、直列に連結されたそれぞれのループ反応器には、原料物質であるプロピレンと合成ガスを独立に供給できるようにした。反応が進行するにつれて、後行反応器から気化器２００に流入してアルデヒドを回収し、残った反応触媒溶液は、別途のポンプを経て再び先行反応器に再循環させた。先に準備した触媒溶液を２つの反応器にそれぞれ１６ｋｇずつ装入し、窒素ガス及びプロピレンで各２回ずつパージ（ｐｕｒｇｅ）した後、循環ポンプ及び熱交換器を通じて反応温度を８９℃に維持した。反応器の内部温度が安定化すると、それぞれの反応器の内部圧力が１２ｂａｒになるまでプロピレンを投入した。
【００７９】
その後、温度及び圧力が再び安定化した後、原料であるプロピレンを先行反応器に３．７ｋｇ／ｈｒの流速で供給し、合成ガスを先行及び後行反応器に１時間当たり平均２．２ｋｇ、０．５ｋｇの流速で供給した。各反応器の液位は２０リットルに維持し、先行反応器の圧力及び温度が１８ｂａｒｇ、８９℃、そして後行反応器の圧力及び温度が１５ｂａｒｇ、８９℃に安定化して正常状態に到達した後、２４０時間連続運転を行った。
【００８０】
その結果、気化器２００から凝縮された成分を分析し、ブチルアルデヒドの生産量を測定した結果、総１，５１２ｋｇで、１時間当り平均６．３ｋｇのブチルアルデヒドが生成されたものと集計された。投入されたプロピレンが、副産物であるプロパンに転換されずにブチルアルデヒドに転換された比率を意味するプロピレン転換効率は、９７．０％であった。
【００８１】
このとき作られたブチルアルデヒド製品をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ブチルアルデヒドの含量は９９．５％、低沸点成分は０．１％、ホスフィン系化合物を含んだ高沸点成分は０．４％であった。
【００８２】
（実施例１．３）と固定層触媒反応器を使用したアルデヒドの水素化工程
水素化反応器３００として、直径が８ｃｍ、長さが３３０ｃｍであるカラム形態の反応器の上部から５７ｃｍまでアルミナボールを充填した後、そこから３１５ｃｍに該当する長さまでガンマ−アルミナに担持されたニッケル触媒を充填し、残りの下段部分はアルミナボールを再び充填した。別途の循環ポンプ及び外部熱交換器を使用して、反応器の出口の温度が１１０℃を超えないように維持し、反応器の内部圧力を２５ｂａｒｇに維持した。
【００８３】
反応及び熱交換のために、溶媒媒質としてノルマル−ブチルアルコールを使用し、循環流量は、１時間当り３８ｋｇを維持した。正常状態に到達した後、９０時間を運転した。ブチルアルコールが主成分である水素化反応生成物の総重量は５８１ｋｇで、１時間当り平均６．４５ｋｇを収得した。
【００８４】
（実施例１．４）分離壁型カラム（ＤＷＣ）を用いたアルコール精製工程
分離壁型カラム（Ｄｉｖｉｄｅｄ  Ｗｅｌｌ  Ｃｏｌｕｍｎ）４００として、直径８ｃｍ、長さ９４ｃｍのパイプを用い、このパイプの両端１０ｃｍをそれぞれ除いた内部を金属隔膜を使用して均等に縦に分割、遮断して、分離壁型カラム（Ｄｉｖｉｄｅｄ  Ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）４００を作製した。フィード（Ｆｅｅｄ）が流入する前置カラム（ｐｒｅ  ｃｏｌｕｍｎ）側にグラスウール（ｇｌａｓｓ  ｗｏｏｌ）と平均直径１ｃｍのラシヒリング（ｒａｓｈｉｇ  ｒｉｎｇ）を使用して、工程シミュレーションの結果を基準として、理論段数１８段の充填塔（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）を構成し、中沸点排出口が向かうメインカラム（ｍａｉｎ  ｃｏｌｕｍｎ）もまた、同様の方法で理論段数１８段の充填塔（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）を構成した。
【００８５】
再沸器（リボイラ）を装着したカラムの下部、及び凝縮器を装着したカラムの上部には、両方とも同一に同様の方法で理論段数６段の充填塔（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）を構成した。
【００８６】
したがって、フィード（Ｆｅｅｄ）流入部側の前置カラム（ｐｒｅ  ｃｏｌｕｍｎ）は１８段、中沸点吐出口側のメインカラム（ｍａｉｎ  ｃｏｌｕｍｎ）は計３０段になる。開始工程（Ｓｔａｒｔ  ｕｐ）及び安定化工程を経て、前置カラム（ｐｒｅ  ｃｏｌｕｍｎ）の６番目の段に、前記実施例１．３で前述したような水素化反応生成物を１時間当り６．４ｋｇの流速でカラムに供給しながら、カラムの上部及び下部、そしてメインカラム（ｍａｉｎ  ｃｏｌｕｍｎ）の上部から１２番目の段で中沸点成分を連続に回収した。
【００８７】
カラム４００の低沸点排出口４１０において、重量比を基準として、低沸点物質であるイソ−ブチルアルコールが８．６％、そして水が０．２％、中沸点排出口４２０においてノルマル−ブチルアルコールが８７．１％、高沸点排出口４３０においてブチルアルデヒド三量体などが４．３％であった。
【００８８】
＜実施例２＞
図２の図面を参照して、上記実施例１のうち（実施例１．２）においてアルデヒドを気液分離した後、（実施例１．４）の項目で提示したものと同一の分離壁型カラム（ＤＷＣ）７００を用いてアルデヒドを追加精製し、分離されたノルマルブチルアルデヒドを（実施例１．３）の項目の水素化反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【００８９】
開始工程（Ｓｔａｒｔ  ｕｐ）及び安定化工程を経て、前置カラム（ｐｒｅ  ｃｏｌｕｍｎ）の６番目の段に、上記実施例１．２で前述したようなアルデヒド気相分離物を１時間当り６．４ｋｇの流速でカラムに供給しながら、カラムの上部及び下部、そしてメインカラム（ｍａｉｎ  ｃｏｌｕｍｎ）の上部から１２番目の段で中沸点成分を連続に回収した。正常状態の運転時間は計８６時間であり、カラム上部の低沸点成分排出部７１０から全体１．０７ｋｇの水と２０ｇ以下のイソ−ブチルアルデヒドが収得された。カラム中間部の中沸点成分排出部７２０を介して４７．７ｋｇのイソ−ブチルアルデヒド及び４７６．６ｋｇのノルマル−ブチルアルデヒド、そして５ｇ以下の水が含まれた三成分の混合物が収得された。そして、カラム下部の高沸点成分排出部７３０では、アルデヒド三量体２３ｋｇ及び０．５ｋｇ以下のノルマル−ブチルアルデヒドが収得された。
【００９０】
＜実施例３＞
（実施例３．１）アルドール縮合反応を通じた炭素数が増加したアルデヒドの製造
図３の図面を参照して、アルドール縮合反応器５００として、３０リットルの垂直タンク型連続撹拌型反応器（ＣＳＴＲ）５００に、２．０％のＮａＯＨ水溶液とノルマル−ブチルアルデヒドを１：２の割合で混合した２０リットルの液体を反応器に装入し、反応器の内部の温度を１２０℃、圧力は５ｂａｒｇに維持した。
【００９１】
撹拌回転数を３００ＲＰＭに維持したまま、実施例１．３で製造されたアルデヒド混合物を、分別蒸留を通じて、９９％純度のノルマル−ブチルアルデヒド２４０ｋｇをアルドール縮合反応のためのフィード（Ｆｅｅｄ）として収得した。
【００９２】
このように得られたノルマル−ブチルアルデヒドを１時間当り６．３ｋｇを連続的に投入し、液位を２０リットルに維持しながら、正常状態の運転条件で、３２時間の間デカンター（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て、反応生成物を回収した。
【００９３】
反応生成物の重量は、総１５８ｋｇであった。分析の結果、エチルプロピルアクロレイン９６％、ノルマル−ブチルアルデヒド３．９％、アルデヒド三量体０．１％で、１時間当り平均４．７４ｋｇのエチルプロピルアクロレインが生成された。
【００９４】
（実施例３．２）水素化を通じた炭素数が増加したアルコールの製造
実施例３．１で製造された９６％のエチルプロピルアクロレイン反応生成物を１時間当たり平均４．７ｋｇの速度で、１時間当たり０．２６ｋｇの水素と共に供給したこと以外は、実施例１．３と同様の方法で水素化反応器３１０上で水素化反応を行った。
【００９５】
液位を維持しながら正常状態に到達した後、２８時間連続運転した結果、オクタノールが主成分である水素化反応生成物の総重量は１３６ｋｇで、１時間当り平均４．８６ｋｇを収得した。
【００９６】
上記実施例１．４で使用したものと同一の分離壁型カラム６００を用いて分離した結果、重量比を基準として、低沸点排出口６１０において低沸点物質であるブタノールが０．５％、そして水が０．２％、中沸点排出口６２０においてオクタノールが９６％、そして、高沸点排出口６３０においてブチルアルデヒド三量体などの重質成分が４．３％であった。
【００９７】
＜比較例１＞
上記実施例において、ループ反応器１００の代わりに、直列に連結された２器の３０リットルの垂直タンク型連続撹拌型反応器を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、７２時間の間正常状態で連続運転を行った。その結果、総４３６ｋｇのブチルアルデヒドが生成され、１時間当り平均６．０６ｋｇのブチルアルデヒドが生成された。投入されたプロピレンが、副産物であるプロパンに転換されずにブチルアルデヒドに転換された比率を意味するプロピレン転換効率は９５．６％であった。
【００９８】
このとき作られたブチルアルデヒド製品をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ブチルアルデヒドの含量は９８．５％、低沸点成分は０．５％、ホスフィン系化合物を含んだ高沸点成分は１．０％であった。
【００９９】
その後、実施例１．４で使用する分離壁型カラム４００の代わりに、同一の直径及び長さのパイプを使用して、再沸器と凝縮器を備えた理論段数２０段の蒸留充填塔（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）２器を作製して直列に連結した。１番目のカラムの上部から８番目の段に、実施例１．３と同一のフィード（Ｆｅｅｄ）を同一に１時間当り６．４ｋｇの流量で供給しながら塔頂から製品を回収し、塔底の製品を再び２番目のカラムの上部から８番目の段に導入し、同様に２番目のカラムの塔頂から製品を回収した。
【０１００】
正常状態の運転時間は計７０時間であり、１番目のカラムの塔頂製品としては、全体０．８９ｋｇの水と１５ｇ以下のイソ−ブチルアルデヒドが収得された。２番目のカラムの塔頂製品としては、３８．７ｋｇのイソ−ブチルアルデヒドと３８８．３ｋｇのノルマル−ブチルアルデヒド、そして７ｇの水が含まれた三成分の混合物が収得された。最終塔底製品としては、アルデヒド三量体１８．６ｋｇと０．７ｋｇのノルマル−ブチルアルデヒドが収得された。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    ヒドロホルミル化反応装置
１１０    熱交換機
２００    触媒／アルデヒド分離装置
３００、３１０    水素化反応器
４００、６００、７００    分離壁型カラム（Ｄｉｖｉｄｅｄ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｌｕｍｎ）
５００    アルドール縮合反応器
４１０、４２０、４３０、６１０、６２０、６３０、７１０、７２０、７３０    排出口
【図１】
2015504866.tif 000003
【図２】
2015504866.tif 000004
【図３】
2015504866.tif 000005
【国際調査報告】
2015504866.tif 000006
2015504866.tif 000007
2015504866.tif 000008
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