(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法に関する。本発明によるリチウム二次電池用電極活物質は、（ａ）リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物からなる第１粒子相と、（ｂ）前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相とを含むコア部；及び前記コア部の外部にコーティングされた導電性炭素層を含む。本発明の電極活物質は、高容量を有し、電気伝導性が向上して優れた充放電律速特性を有する。
2015512130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用電極活物質であって、
（ａ）リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物からなる第１粒子相と、及び、
（ｂ）前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相とを含んでなるコア部と、並びに、
前記コア部の外部にコーティングされた導電性炭素層とを備えてなる、リチウム二次電池用電極活物質。
【請求項２】
前記第１粒子相と前記第２粒子相が、前記第１粒子相と前記第２粒子相の重量比で５：９５〜９５：５の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項３】
前記第１粒子相の（半）金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項４】
前記第２粒子相の（半）金属及びリチウム含有酸化物が、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6、Ｌｉ2ＳｎＯ3、Ｌｉ5ＡｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2及びＬｉＡｌ5Ｏ8からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項５】
前記導電性炭素が、非結晶質、結晶質又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項６】
前記導電性炭素の含量が、コア部を形成するコア部物質１００重量部に対して２〜９００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項７】
前記電極活物質が、負極活物質であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質の製造方法であって、
（Ｓ１）酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物とを混合して熱処理しコア部物質を製造する段階と、及び
（Ｓ２）前記コア部物質の表面に導電性炭素をコーティングする段階とを含んでなる、リチウム二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記酸素を含まないリチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記（半）金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｓ１）段階において、前記リチウム塩と前記（半）金属酸化物との混合が、湿式混合又は機械的混合で行われることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｓ１）段階において、前記熱処理が、５００〜２，０００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｓ２）段階において、前記導電性炭素のコーティングが、コア部物質と液相又は気相の導電性炭素前駆体とを混合し熱処理して行われることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｓ２）段階において、前記導電性炭素のコーティングが、コア部物質と導電性炭素粒子との機械的合金化方式で行われることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記製造される電極活物質が、負極活物質であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１６】
リチウム二次電池用電極であって、
電極集電体と、及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成されて電極活物質を含む電極活物質層を備えてなり、
前記電極活物質が、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用電極。
【請求項１７】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータとを備えてなり、
前記正極又は前記負極が、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いて製造するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年２月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００２０４７１号及び２０１３年２月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２１２７１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー密度が高くて寿命の長い電池としてリチウム二次電池が最も注目を集めている。通常リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極、及び有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解質を備える。
【０００４】
リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質として、初期にはリチウム金属が使用された。しかし、リチウムは可逆性及び安全性が低い問題点があるため、現在はリチウム二次電池の負極活物質として主に炭素材が使用されている。炭素材はリチウム金属に比べて容量は小さいが、体積変化が少なくて可逆性に優れ、また、コストの面で有利である。
【０００５】
しかし、リチウム二次電池の使用が拡大すると共に高容量リチウム二次電池に対する需要がますます伸びている実情であり、それ故に容量の小さい炭素材に代替できる高容量の電極活物質が求められている。このような要求に応えるため、炭素材よりは高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属、例えばＳｉ、Ｓｎなどを電極活物質として使用しようと試みられている。
【０００６】
しかし、このような金属系電極活物質は、リチウムの充放電に伴う体積の変化が激しく、クラックが生じて微分化される。したがって、金属系電極活物質を使用した二次電池は、充放電サイクルの進行と共に容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
そこで、Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属の酸化物を電極活物質として用いることで、前記金属系電極活物質の使用時に発生するクラック及び微分化を緩和しようとした。しかし、前記金属酸化物電極活物質の場合、前記金属系電極活物質の問題は解決したものの、黒鉛系電極活物質に比べて初期効率値が低く、また、リチウムイオンとの初期反応時に非可逆相であるリチウム酸化物やリチウム金属酸化物を形成し、前記金属系電極活物質よりも初期効率が低下するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、炭素系電極活物質より高容量であり、且つ、相対的に高い初期効率値を有し、初期効率の低下を防止できるだけではなく、電気伝導度に優れて律速特性が向上するリチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明のリチウム二次電池用電極活物質は、（ａ）リチウムと合金化可能な（半）金属〔半金属又は金属〕の酸化物からなる第１粒子相と、（ｂ）前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相とを含むコア部；及び前記コア部の外部にコーティングされた導電性炭素層を含む。
【００１０】
また、上記の課題を達成するため、本発明のリチウム二次電池用電極活物質の製造方法は、（Ｓ１）酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物とを混合して熱処理して前記コア部を製造する段階；及び（Ｓ２）前記コア部の表面に導電性炭素をコーティングする段階を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による電極活物質は、リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物からなる第１粒子相と、前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相とを含むことで、電池の初期充放電の以前に既に前記第２粒子相中にリチウムを含有しているため、高容量であるだけでなく、電池の初期充放電時にリチウム酸化物やリチウム金属酸化物のような非可逆相があまり生成されず、それにより正極側のデッドボリューム（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）が最小化され、初期効率を改善及び維持することができ、表面の導電性コーティングによって電気伝導度が向上して優れた律速特性を有するリチウム二次電池の製造に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の実施例１によって製造された電極活物質のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２によって製造された電極活物質のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例３によって製造された電極活物質のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１４】
本発明の電極活物質は、（ａ）リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物からなる第１粒子相と、（ｂ）前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相とを含むコア部；及び前記コア部の外部にコーティングされた導電性炭素層を含むことを特徴とする。
【００１５】
負極活物質としてＳｉＯ、ＳｎＯなどのようにリチウムと合金化可能な（半）金属酸化物を用いる場合、電池の初期充放電時、負極に挿入されたリチウムイオン（Ｌｉ+）と（半）金属酸化物との反応によってリチウム酸化物やリチウム金属酸化物などのような非可逆相が形成される。このとき、前記非可逆相がＳｉ、Ｓｎなどのような金属の周りを取り囲むことで、前記金属の体積変化を緩和させることができるため、前記Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属のみからなる電極活物質に比べて電極活物質の体積変化によるクラックや微分化があまり発生しない。
【００１６】
しかし、前記非可逆相であるリチウム酸化物やリチウム金属酸化物の形成によってリチウムが消耗されることで、実際に使用できるリチウムの量が減少するため、電池の初期効率が低下するだけでなく、電池の容量が低下する。特に、リチウム供給源が正極にある現在の二次電池システムでは、負極の非可逆容量が大きい場合、負極での非可逆により正極側のデッドボリュームが増加するため、実際正極で使用可能な容量より少ない容量を示すようになって、電池の容量が減少する原因になる。また、このようなデッドボリュームによる低い電池容量及び各サイクルにおける低い充放電効率によって、電池の寿命特性が低下する。
【００１７】
このような問題点を解決しようとして、従来、電極活物質の製造段階でリチウムホイルやリチウム粉末のような金属リチウムを（半）金属酸化物と反応させて負極の非可逆による正極のデッドボリュームの発生を抑制するか、または、電極を製造する段階で既に製造された（半）金属酸化物電極の表面に前記金属リチウムを塗布して負極の非可逆による正極のデッドボリュームの発生を抑制しようとした。
【００１８】
しかし、このような従来の電極は、金属リチウムと水分との反応による発火などのような工程上の安全性問題によって未だ量産に至っていない。さらに、上記のような従来の電極は（半）金属酸化物からなる電極の表面に金属リチウムが単に存在しているだけであるため、実際、電池の充電時にリチウムと（半）金属酸化物との反応によって非可逆相が形成されることを減少させることができない。また、従来の電極の電極活物質は、（半）金属酸化物からなる粒子相のみからなっているだけで、本発明の電極活物質のように（半）金属及びリチウムを同時に含む粒子相が存在していない。
【００１９】
そこで、本発明による電極活物質は、前記（半）金属（例えば、Ｓｉ、Ｓｎなど）の酸化物からなる第１粒子相と共に、前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相を含むコア部を備える。
【００２０】
これにより、本発明の電極活物質のコア部は、電池の初期充放電の以前に既に前記第２粒子相中にリチウムを含有しているため、電池の初期充放電時にリチウムイオンと（半）金属酸化物との反応によってリチウム酸化物やリチウム金属酸化物のような非可逆相が生成されることがあまりなく、初期効率を向上させることができる。また、負極の非可逆相による正極のデッドボリュームの発生が最小化され、電池の容量が低下しない。したがって、本発明による電極活物質を用いる二次電池は、初期効率が約５０％以上であり、且つ、高容量である。
【００２１】
前記第１粒子相の（半）金属酸化物の例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金のような半金属若しくは金属の酸化物が挙げられるが、リチウムと合金化可能な半金属または金属の酸化物であれば特に制限されない。
【００２２】
また、前記第２粒子相の（半）金属及びリチウム含有酸化物の例としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6、Ｌｉ2ＳｎＯ3、Ｌｉ5ＡｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ5Ｏ8などが挙げられるが、これらに制限されず、リチウムが（半）金属酸化物内に含有されているものであれば、結晶質であっても非晶質であっても特に制限されない。このような第２粒子相を電極活物質に含ませることで、電池の充放電時に負極内にリチウム酸化物とリチウム金属酸化物があまり生成されず、それにより初期非可逆によって発生する正極のデッドボリュームの発生を最小化することができる。
【００２３】
前記（半）金属酸化物からなる第１粒子相と、（半）金属及びリチウムを含む酸化物からなる第２粒子相とは、電極活物質のコア部内で互いに混在していることもできる。１つの第１粒子相または２以上の第１粒子相の集合体が第２粒子相によって取り囲まれていることが望ましい。
【００２４】
上述した第１粒子相と第２粒子相とは、５：９５〜９５：５の重量比で含まれていることが望ましい。第１粒子相の重量の比率が５未満であれば、可逆容量が小さくて高容量電極活物質としての効果が不十分であり、また、第２粒子相中にリチウムが過度に含有されることになって水分などとの反応によって安全性の問題が起きる恐れがある。一方、第１粒子相の重量の比率が９５を超えれば、電池の充放電時、リチウムイオンとの反応により生成される非可逆相であるリチウム酸化物やリチウム金属酸化物が多過ぎて初期効率が低下する恐れがある。
【００２５】
また、本発明の電極活物質は、前記コア部の外部にコーティングされた導電性炭素層を備える。本発明の電極活物質コア部は、電池の初期効率を増大させるものの、電気伝導性が低くて充放電時の律速特性が良くない。律速特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）とは、充放電速度に関する特性であって、充放電速度に優れれば律速特性も優れると見なせる。本発明によるコア部は高容量を有するものの、実際使用される電流領域で律速特性が良くなければその容量を使い切ることができず、結局高容量の長所を生かせない恐れがある。
【００２６】
したがって、本発明の電極活物質は、導電性炭素コーティングによって電気伝導性を高め、それによって律速特性を向上させることで、コア部が有する高容量の長所を十分発揮することができる。
【００２７】
本発明において、コーティング層を形成する導電性炭素は導電性を有する炭素系物質であれば特に制限されない。非結晶質または結晶質であり得、導電性炭素前駆体が炭化されて形成されるか、または、導電性炭素粒子が直接コーティングされて形成されることもできる。導電性炭素の前駆体としては、炭素を含んでいる液相または気相の有機化合物であれば制限なく使用することができる。例えば、導電性炭素の前駆体としては、ピッチ、重質油（ｈｅａｖｙ ｏｉｌ）、レジンのような液相前駆体、及びメタン、エチレン、アセチレンなどのような気相前駆体が挙げられる。このとき、前記レジンとしては、架橋結合の後に炭化可能な熱硬化性樹脂が望ましく、具体的には尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
また、導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック、及びカーボンファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、カーボンチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｔｕｂｅ）などが挙げられるが、これらは単なる例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２９】
導電性炭素の含量は、コーティング方法または活物質が使用される具体的な電池の種類によって多様に採択することができる。例えば、コア部を形成するコア部物質１００重量部に対して２〜９００重量部、または２〜１００重量部、または２〜２０重量部であり得るが、これらに限定されることはない。含量が２重量部未満であれば、表面が均一にコーティングされず導電性が十分確保できないことがあり、９００重量部を超えれば、コア部の比率が相対的に小くなって高容量を具現することができない。
まず、酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物とを混合して熱処理し、上述したコア部物質を製造する（Ｓ１）。
【００３０】
前記（半）金属酸化物は、リチウムと合金化可能な金属または半金属の酸化物であれば特に制限されない。その非制限的な例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金などの酸化物が挙げられる。
【００３１】
また、前記（半）金属酸化物と混合されて第２粒子相部分を形成するリチウム塩としては、酸素を含まないリチウム塩を使用することができる。リチウム塩が酸素を含んでいれば、熱処理段階で酸化リチウムが生成され、リチウムと共に酸素も金属酸化物と反応することで初期効率を低下させる恐れがあるためである。
【００３２】
このような酸素を含まないリチウム塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどがあるが、これらに制限されない。
【００３３】
上述した酸素を含まないリチウム塩と（半）金属酸化物とは、５：９５〜８０：２０の重量比で混合することが望ましい。もし、酸素を含まないリチウム塩の重量比が５未満であれば、（半）金属酸化物と反応するリチウムの量が不十分であるため、リチウムを含む第２粒子相の形成が少な過ぎて、以降電池の初期充放電のとき、負極に挿入されるリチウムイオンと（半）金属酸化物との反応により生成される非可逆相であるリチウム酸化物やリチウム金属酸化物が多過ぎて、電池初期効率の増加効果が不十分である恐れがある。一方、酸素を含まないリチウム塩の重量比が８０を超えれば、過量のリチウムが第２粒子相に含有されて電池の安全性問題が起きる恐れがあり、または、第２粒子相中に含有できるリチウムの量を超えてリチウムが析出することがあり得る。
【００３４】
本発明において、前記酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属酸化物とを混合する方法としては、次のような化学的または機械的な混合方法がある。
【００３５】
まず、本発明の一実施形態である化学的混合方法は、酸素を含まないリチウム塩を溶媒に溶解させて製造した溶液に、金属酸化物を分散させて分散液を形成する段階；及び前記分散液を乾燥する段階を含む。
【００３６】
上述した酸素を含まないリチウム塩を溶解させ、合金化可能な（半）金属酸化物を分散させるための溶媒または分散媒は、特に制限されず、それを用いて溶解及び混合が均一に行われ、以降容易に除去できるものが望ましい。前記溶媒または分散媒の非制限的な例としては、蒸留水；エタノール、メタノールなどのアルコール類；アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、アミン類など、及びこれらの混合液などが挙げられる。
【００３７】
このような溶媒または分散媒に前記リチウム塩を溶解させた後、前記（半）金属酸化物を分散させて分散液を形成する場合、一般に当業界で周知の分散装置を用いて（半）金属酸化物を分散させることができる。前記分散装置としては、分散媒に対象物質を分散させることのできる装置であれば特に制限されず、その例として超音波分散装置、マグネチックスターラー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）、スプレードライヤー（ｓｐｒａｙ ｄｒｉｅｒ）などが挙げられる。
【００３８】
その後、形成された分散液を２５〜２８℃の室温、または、５０〜２００℃の温度で乾燥して溶媒または分散媒を除去すれば、（半）金属酸化物の表面上にリチウム塩が形成された混合物が得られる。ただし、溶媒または分散媒を除去する方法は、当業界で周知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明では、上述した化学的混合方法の外に機械的混合方法を用いて、酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属酸化物とを均一に混合することができる。ここで、機械的混合とは、機械的力を加えて混合しようとする粒子を粉砕及び混合することで均一な混合物を形成することである。
【００４０】
一般に、機械的混合は、化学的に不活性なビーズ（ｂｅａｄｓ）などを用いるボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）などのような機械的混合装置を用いるが、回転速度、ボール−粉末の重さの比率、ボールの大きさ、混合時間、混合温度及び雰囲気などの工程変数を変化させることができる。このとき、優れた混合効果を得るため、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）のような高級脂肪酸を工程制御剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）として添加することができる。前記工程制御剤は、混合物の１００重量部を基準に約２．０重量部以下、望ましくは０．５重量部以下で添加し得る。前記工程制御剤を添加する場合は、混合時間を減らすことができる。
【００４１】
また、機械的混合工程では、長期間に亘って高温で回転速度を速める方式で混合時間、混合温度、回転速度などの条件を変化させる場合、酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属酸化物とを粉砕及び混合すると同時に、機械的合金化（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｌｌｏｙｉｎｇ）処理を施すことができる。このような機械的混合及び機械的合金化工程を通じて、本発明では均一な組成の合金形態である電極活物質が得られる。この場合、以降の不活性雰囲気下の熱処理を省くこともできる。
【００４２】
上記のようにして形成された混合物を反応機内で不活性雰囲気で熱処理すれば、（半）金属酸化物とその表面に形成されているリチウム塩のリチウムとが互いに反応して新たな結合を形成し、その結果、合金化可能な（半）金属の酸化物と、前記（半）金属酸化物と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物とが混在している反応物が得られる。この過程で、前記リチウム塩の陰イオン部分がガス形態で放出される。
【００４３】
このとき、熱処理の温度範囲は、酸素を含まないリチウム塩の溶融点から前記リチウム塩の沸点の間の温度であれば特に制限されず、酸素を含まないリチウム塩の種類によって変わり得る。もし、リチウム塩の溶融点の未満である場合は、リチウム塩と（半）金属酸化物との反応が起きないこともあり得、リチウム塩の沸点を超える場合は、リチウム塩が（半）金属酸化物と十分反応する前に前記リチウム塩がガス形態で放出される恐れがある。したがって、前記熱処理の温度範囲は、５００〜２０００℃の範囲であることが望ましい。
【００４４】
特に、酸素を含まないリチウム塩であるＬｉＣｌを（半）金属酸化物であるＳｉＯと混合した後、熱処理する場合は、１３００℃以下の温度が望ましい。前記ＳｉＯは１３００℃を超える温度でＳｉＯ2とＳｉＯとに分離して成長する傾向が強く、ＳｉＯの厚さ制御の長所がなくなる恐れがあるためである。したがって、熱処理は、酸素を含まないリチウム塩の溶融点と前記リチウム塩の沸点との間の温度で施すが、このとき、（半）金属酸化物の種類を考慮することが望ましい。
【００４５】
前記混合物の熱処理は、酸素との接触を遮断するため、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスなどが存在する不活性雰囲気で施すことが望ましい。もし、混合物を熱処理するとき、前記混合物が酸素と接触すればリチウムと酸素が共に金属酸化物と反応してリチウム酸化物やリチウム金属酸化物を形成するため、電池の初期効率の増大効果が低下する恐れがある。
次いで、前記コア部物質の表面に導電性炭素をコーティングする（Ｓ２）。
【００４６】
導電性炭素のコーティングは、コア部物質と液相または気相の導電性炭素前駆体とを混合して熱処理して行うか、または、コア部物質と導電性炭素粒子との機械的合金化方式で行うことができる。
【００４７】
炭素前駆体を使用する場合は、炭素前駆体をコア部物質の表面に接触させた後、熱処理して炭素前駆体を炭化させることで、導電性炭素コーティング層を形成する。導電性炭素コーティング層をコア部の外部に均一に形成するためには、炭素前駆体をコア部物質と均一に混合することが望ましい。液相の炭素前駆体を使用する場合には、分散剤を共に添加でき、気相の炭素前駆体を使用する場合には、コア部物質に気相の炭素前駆体を連続的に投入しながら、コア部物質の表面にコーティング層を形成する回転式管炉（ｒｏｔａｒｙ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）を使用することができる。前駆体の熱処理温度は、７００〜１，３００℃が望ましい。熱処理は不活性雰囲気下で施すことが望ましい。
【００４８】
導電性炭素粒子をコア部物質に直接コーティングするためには、上述したような機械的合金化方式を用いることができる。コア部物質と導電性炭素粒子との混合と同時に機械的応力が加えられ、導電性炭素粒子がコア部物質の表面に付着することができる。
このように製造された本発明の電極活物質は、正極活物質または負極活物質として使用でき、望ましくは負極活物質として使用することができる。
【００４９】
本発明の電極活物質は、当分野で通常使用される製造方法により正極または負極として製造することができる。例えば、本発明の電極活物質に、結着剤と溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、それを集電体に塗布し圧着して電極を製造することができる。
【００５０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００５１】
電極を製造すれば、それを用いて当分野で通常使用される、正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
【００５２】
本発明で使用される電解液において、電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えば、前記リチウム塩の陰イオンがＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか１つであり得る。
【００５３】
本発明で使用される電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイド及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが挙げられる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため望ましく使用でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造でき、一層望ましく使用することができる。
選択的に、本発明によって注入される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００５４】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００５５】
本発明で使用される電池ケースは、当分野で通常使用されるものを採択でき、電池の用途による外形に制限はない。例えば、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５７】
実施例１
＜コア部物質の製造＞
エタノールにリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）５０重量部を溶解した後、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）５０重量部を均一に分散させて分散液を得た。この分散液を７０℃の温度に加熱し溶媒を除去して混合物を得た。前記混合物を窒素雰囲気下で８００℃の温度で熱処理して本発明によるコア部物質を製造した。
【００５８】
＜導電性炭素コーティング＞
レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）４０ｍｍｏｌ、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）４０ｍｍｏｌ（３７重量％の水溶液３０００ｍＬ）、触媒として炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）０．７５ｍｍｏｌ、分散剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）９．８８ｍｍｏｌを蒸溜水１０００ｍＬに分散させた後、前記コア部物質１０ｇを添加して８５℃で３日間加熱してレゾルシノール‐ホルムアルデヒドゾル（ＲＦ ｓｏｌ）を製造した。
前記コア部物質が含まれたＲＦ ｓｏｌをアルゴン雰囲気で９００℃の温度で５時間熱処理し、前記コア部物質の表面に導電性炭素層を形成した。
【００５９】
前記導電性炭素層の炭素含量は、コア部を形成するコア部物質１００重量部に対して５重量部と確認され、コーティング厚さは約１０ｎｍと確認された。前記導電性炭素層を備えた本発明の電極活物質のＴＥＭ写真を図１に示した。
【００６０】
＜電池の製造＞
上記のように製造された電極活物質粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び導電剤としてアセチレンブラックを８８：１０：２の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合して均一な電極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、所望の大きさに打ち抜いて電極を製造した。
【００６１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ6を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ6非水電解液製造した。
【００６２】
本発明によって製造された前記電極を負極として使用し、対電極としてリチウム金属ホイルを使用し、両電極の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、前記電解液を注入してコイン型電池を製造した。
【００６３】
実施例２
導電性炭素コーティングを行うためにメタンを原料にして回転式管炉で熱処理したことを除き、実施例１と同じ方法で電極活物質及び電池を製造した。
メタンを用いた導電性炭素コーティング層の形成方法は次のようである。
２０ｇのコア部物質を回転式管炉に投入し、アルゴンガスを０．５Ｌ／分で流した後、温度を５℃／分の速度で９００℃まで昇温した。回転式管炉を１０ｒｐｍ／分の速度で回転させながらアルゴンガスを１．８Ｌ／分、メタンガスを０．３Ｌ／分で流して５時間熱処理を施し、導電性炭素コーティング層を備えた電極活物質を製造した。
【００６４】
前記導電性炭素層の炭素含量は、コア部を形成するコア部物質１００重量部に対して５重量部と確認された。前記導電性炭素層を備えた本発明の電極活物質のＴＥＭ写真を図２に示した。
【００６５】
実施例３
導電性炭素コーティングを行うため、コア部を形成するコア部物質１００重量部に対してＤ50＝１５μｍである人造黒鉛１０重量部を混合し、直径３ｍｍのステンレスボールと前記混合物粉末との重量比を５：１にした後、ホソカワマイクロン社製のメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏ Ｆｕｓｉｏｎ）装置を用いて６００ｒｐｍ／分の速度で３０分間機械的合金化を行ったことを除いて、実施例１と同じ方法で電極活物質及び電池を製造した。
前記導電性炭素層を備えた本発明の電極活物質のＴＥＭ写真を図３に示した。
【００６６】
比較例１
コア部物質にコーティング処理をせずに電極活物質を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で電極活物質及び電池を製造した。
【００６７】
比較例２
コア部物質１００重量部に対して人造黒鉛５重量部を単純混合したことを除き、実施例３と同じ方法で電極活物質及び電池を製造した。
【００６８】
実験例−電池の充放電特性
実施例及び比較例によって製造された電池を用いて充放電特性を評価した。
電池の充電は５ｍＶまで定電流充電した後、５ｍＶで電流が０．００５Ｃに達したときに終了した。電池の放電は１．０Ｖまで定電流で行った。
【００６９】
律速特性評価は、律速特性評価を行う前に充電及び放電を０．１Ｃで行い、このときの充電及び放電容量を基準にして充電及び放電律速を計算することで行った。放電律速の場合は、充電律速の影響を最小化するため、０．１Ｃで充電した後、該当律速で放電して実験した。
充放電特性の評価結果を表１に記載した。
【表１】
2015512130.tif 000003
【００７０】
図１及び図２に示されたように、実施例１及び実施例２のように前駆体を用いて熱処理しコーティングを行った場合は、非晶質炭素層がコア部を均一に取り囲んでいることが分かり、それによって実施例１及び実施例２の粉体抵抗が比較例１に比べて大きく向上したことが確認できる。したがって、実施例の電池では、充電及び律速特性が大きく向上し、２．０Ｃの充電及び放電律速でも９０％にも至る律速特性結果を見せた。
【００７１】
人造黒鉛を機械的合金化方式でコーティングした実施例３及び比較例２の場合は、実施例１及び実施例２に比べて伝導性が多少低下するが、全体的には類似した結果を見せることが分かる。
【図１】
2015512130.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015512130.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月28日(2014.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用電極活物質であって、
（ａ）リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物からなる第１粒子相と、及び、
（ｂ）前記（半）金属と同じ（半）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相とを含んでなるコア部と、並びに、
前記コア部の外部にコーティングされた導電性炭素層とを備えてなる、リチウム二次電池用電極活物質。
【請求項２】
前記第１粒子相と前記第２粒子相が、前記第１粒子相と前記第２粒子相の重量比で５：９５〜９５：５の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項３】
前記第１粒子相の（半）金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項４】
前記第２粒子相の（半）金属及びリチウム含有酸化物が、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6、Ｌｉ2ＳｎＯ3、Ｌｉ5ＡｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2及びＬｉＡｌ5Ｏ8からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項５】
前記導電性炭素が、非結晶質、結晶質又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項６】
前記導電性炭素の含量が、コア部を形成するコア部物質１００重量部に対して２〜９００重量部であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項７】
前記電極活物質が、負極活物質であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質の製造方法であって、
（Ｓ１）酸素を含まないリチウム塩と、リチウムと合金化可能な（半）金属の酸化物とを混合して熱処理しコア部物質を製造する段階と、及び
（Ｓ２）前記コア部物質の表面に導電性炭素をコーティングする段階とを含んでなる、リチウム二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記酸素を含まないリチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記（半）金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｓ１）段階において、前記リチウム塩と前記（半）金属酸化物との混合が、湿式混合又は機械的混合で行われることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｓ１）段階において、前記熱処理が、５００〜２，０００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｓ２）段階において、前記導電性炭素のコーティングが、コア部物質と液相又は気相の導電性炭素前駆体とを混合し熱処理して行われることを特徴とする、請求項８〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｓ２）段階において、前記導電性炭素のコーティングが、コア部物質と導電性炭素粒子との機械的合金化方式で行われることを特徴とする、請求項８〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記製造される電極活物質が、負極活物質であることを特徴とする、請求項８〜１４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
リチウム二次電池用電極であって、
電極集電体と、及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成されて電極活物質を含む電極活物質層を備えてなり、
前記電極活物質が、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用電極。
【請求項１７】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータとを備えてなり、
前記正極又は前記負極が、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2015512130.tif 000007
2015512130.tif 000008
2015512130.tif 000009
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