(57)【要約】  ガス分離システムを作製する方法が記載される。該方法は、（１）初期平均孔径および初期表面粗さを有する多孔性担体を提供するステップ、ならびに（２）（ａ）担体の平均孔径を機能的に縮小するためにおよび（ｂ）担体の測定可能な表面粗さを機能的に低減するために、微粒子材料を多孔性担体の第１の表面に適用するステップを含む。サイズが小さくなる微粒子材料の追加の膜を適用して、平均孔径をさらに縮小させ、担体の粗さを低下させる。担体が所望のレベルの平滑性に達したら、これの上にガス選択性材料の薄膜を付着させる。膜および担体を次に、商業使用中の膜の亀裂発生を防止または実質的に低減する条件下でアニーリングする。
2015507533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離システムを作製する方法であって：
（ａ）第１の表面および第２の表面を有し、各表面が互いに対向して担体の厚さを画成し、前記担体の前記第１の表面が第１の平均孔径を有する多孔性金属担体を提供するステップ；
（ｂ）前記担体の前記第１の表面を前記第１の平均孔径より小さい第１の平均粒径を有する第１の微粒子材料と接触させて、コート担体上に第１のコート表面を形成するステップ；
（ｃ）前記第１のコート表面から過剰な第１の微粒子材料を除去するステップ；
（ｄ）前記第１のコート表面を前記第１の平均粒径より小さい第２の平均粒径を有する第２の微粒子材料と接触させて、前記コート担体に第２のコート表面を形成するステップ；
（ｅ）前記第２のコート表面から過剰な第２の微粒子材料を除去するステップ；
（ｄ）ガス選択性材料の少なくとも１層を付着させて前記担体の前記第１の表面を覆うステップ；ならびに
（ｅ）前記コート担体およびガス選択性材料の少なくとも１層をアニーリングするステップであって、前記アニーリングが前記ガス選択性材料の粒子成長を促進する温度にて行われる、ステップ；
を含む方法。
【請求項２】
前記接触ステップの少なくとも１つが、前記担体の厚さにわたってより高い圧力とより低い圧力との圧力差が印加され、前記より高い圧力が担体の前記第１の表面側に印加されて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法であって、第３の接触ステップをさらに含み、前記第３の接触ステップが前記第２のコート表面を前記第２の平均粒径より小さい第３の平均粒径を有する第３の微粒子材料と接触させて、前記コート担体上に第３のコート表面を形成することを含み、前記第３の接触ステップが前記付着ステップの前に行われる、方法。
【請求項４】
前記アニーリングが水素の非存在下で、アニーリング温度が３００℃を超えるまで行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の微粒子材料が貴金属エッグシェル触媒、耐火金属、無機酸化物およびこれの組合せからなる群より選択され、ならびに前記第２の微粒子材料が貴金属エッグシェル触媒、耐火金属、無機酸化物およびこれの組合せからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
各接触ステップで使用する前記微粒子材料が同じまたは異なることが可能である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のコート表面が測定可能な第１の表面粗さを有し、前記第２のコート表面が測定可能な第２の表面粗さを有し、および前記第２の表面粗さが前記第１の表面粗さより小さい、請求項１から６に記載の方法。
【請求項８】
ガス分離システムを作製する方法であって：
（ａ）第１の表面および第２の表面を有し、各表面が互いに対向して担体の厚さを画成し、前記担体の前記第１の表面が測定可能な初期表面粗さおよび初期平均孔径を有する多孔性金属担体を提供するステップ；
（ｂ）前記担体の前記第１の表面を前記第１の平均孔径より小さい第１の平均粒径を有する第１の微粒子材料と接触させて、コート担体上に第１のコート表面を形成するステップであって、前記第１のコート表面が測定された第１の表面粗さを有する、ステップ；
（ｃ）前記第１のコート表面から過剰な第１の微粒子材料を除去するステップ；
（ｄ）前記第１のコート表面を前記第１の平均粒径より小さい第２の平均粒径を有する第２の微粒子材料と接触させて、前記コート担体に第２のコート表面を形成するステップであって、前記第２のコート表面が測定された第２の表面粗さを有するステップ；ならびに
（ｅ）前記第２のコート表面から過剰な第２の微粒子材料を除去するステップ；ならびに
（ｆ）前記第２のコート表面を前記第２の平均粒径より小さい第３の平均粒径を有する第３の微粒子材料と接触させて、第３の測定された表面粗さを有する第３のコート表面を形成するステップ；
を含み、前記第３のコート表面の前記測定された表面粗さが前記第１のコート表面の前記測定された表面粗さより小さい、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、ガス選択性材料の少なくとも１層を付着させて前記担体の前記第１の表面を覆うステップ、ならびに前記担体およびガス選択性材料の少なくとも１層をアニーリングするステップであって、前記アニーリングが水素の非存在下でアニーリング温度が３００℃を超えるまで行われる、ステップをさらに含む方法。
【請求項１０】
微粒子材料が除去される前に前記コート表面を乾燥させるステップをさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔性担体がインサイド・アウト・プレス技法によって形成される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記付着の前記コート担体の前記測定された表面粗さが０．１μｍから３．５μｍの表面粗さ（Ｓａ）であることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の微粒子材料が貴金属エッグシェル触媒、耐火金属、無機酸化物およびこれの組合せからなる群より選択され、ならびに前記第２の微粒子材料が貴金属エッグシェル触媒、耐火金属、無機酸化物およびこれの組合せからなる群より選択される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触ステップの少なくとも１つが、前記担体の厚さにわたってより高い圧力とより低い圧力との圧力差が印加され、前記より高い圧力が担体の前記第１の表面側に印加されて行われる、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離システムを作製する方法に関するものである。特に本発明は、混合ガス流から水素ガスを分離するのに特に好適であるガス分離システムを作製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業用途のために、安価な精製ガス源が必要とされている。水素はこのようなガスの一例である。安価な精製水素源は、多くの工業的化学工程、および燃料電池電力システムにおけるエネルギーの生産において需要がある。同様に安価な水素精製方法によって炭化水素改質、改質反応装置および水性ガスシフト反応の適用可能性を著しく拡張することができる。安価な精製水素への要求に応えるために、水素および他のガスを含有する各種の工業ガス流からの水素の選択的回収に使用できるより効果的な水素透過性ガス分離膜システムを開発するために、かなりの研究が行われてきた。
【０００３】
貴金属薄膜を利用するガス分離システムは当分野で公知である。特に、パラジウム膜を含むシステムは、これの高い水素透過性およびこれの理論的に無限の水素選択性のために、広く研究されてきた。パラジウムガス分離膜は、幾つかの取得済みの特許および公開済み特許出願の主題である。
【０００４】
パラジウム膜で遭遇する１つの問題は、膜の使用中および／または製造中の亀裂発生である。パラジウム膜の亀裂により、望ましくないガスが膜を通過して、生成物ガス流が汚染される。膜の亀裂発生には考えられる幾つかの原因があり得るが、膜製造中のアニーリング条件が亀裂発生に寄与すると考えられる。
【０００５】
ガス分離システムの公知の製造工程において、１つ以上の貴金属（例えばパラジウム）薄層を、ある程度の前処理がなされた、またはなされていない多孔性担体に付着させる。複合システム（担体および金属膜）は次にアニーリングされて（即ち特定の条件下で高温にて保持される。）、個々の構成要素の溶融および焼戻しを助ける。このような１つのアニーリング処理は、Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ７，７２７，５９６で論じられ、新たに形成されたパラジウム含有膜を水素の存在下で２５０℃までの温度および８バールまでの範囲に及ぶ圧力にてアニーリングすることを含む。このような条件でアニーリングされた膜は、使用中の亀裂発生が認められている。亀裂発生は、少なくとも一部は、膜中のパラジウムヒドリドのアルファ形およびベータ形の両方が存在するためと思われる。アルファ形およびベータ形は、異なる結晶サイズを有する。
【０００６】
コストは、ガス分離システム、とりわけパラジウムベースのシステムの研究の常に推進力であり得るもう１つの問題である。貴金属ベースのガス分離システムは、製造するのに費用がかかる。従って、製造効率を改善する当分野におけるいずれの改善も、きわめて貴重であり得て、システム製造者はこのような改善を見出すためにかなりの資源を投じている。
【０００７】
要するに、公知の製造方法によって生産されたシステムに見られる機能上の問題（例えば膜の亀裂発生）の幾つかを低減または排除するガス分離システムを作成する方法に対する要求がある。加えて、公知の方法よりも経済上より効率的な（例えば必要なパラジウムがより少ない、またはメッキステップが少ない。）製造方法に対する要求がある。
【０００８】
しかし、機能を犠牲にして製造効率を向上させることはできない。多くの用途では、ガス生成物の純度が最も重要であり、ガス分離システム製造における手抜きによって工業的需要を満たせないシステムが生じることが多い。従って製造者は、効率と機能との間で適正なバランスを見出す必要がある。このことは工程改善への全体的なアプローチをしばしば必要とする。言い換えれば、製造方法の一つの側面を変更することによって、効率の向上がもたらされることがあるが、この変更と下流での他の変更を組合せることは、全体の製造効率および生成物の性能を何倍にもするものとして作用することがある。本発明の基礎をなす研究は、このような全体的なアプローチに基づいている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，７２７，５９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
第１の平均孔径を有する多孔性金属担体を提供することを含む、ガス分離システムを作製する方法が提供される。多孔性担体は第１の表面および第２の表面を有し、各前記表面は他方の表面と対向して、担体の厚さを画成する。「第１の表面」は、この用語が本明細書で使用される場合、ガス分離材料の薄膜および該第１の表面と該薄膜との間に位置するいずれの中間拡散バリアも最終的に担持する多孔性担体の表面を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
方法は、担体の第１の表面を、第１の平均粒径を有する第１の微粒子材料と接触させてコート担体上に第１のコート表面を形成し、次にいずれの過剰な第１の微粒子材料をも第１のコート表面から除去することを含む。
【００１２】
方法はさらに、第１のコート表面を第１の平均粒径より小さい第２の平均粒径を有する第２の微粒子材料と接触させてコート担体上に第２のコート表面を形成し、続いて第２のコート表面から過剰な第２の微粒子材料を除去することを含む。
【００１３】
方法は付着ステップおよびアニーリングステップも含む。付着ステップにおいて、コートされた第１の表面および間に位置するいずれの微粒子状物質をも覆うように、ガス選択性材料の少なくとも１つの層が付着される。アニーリングステップにおいて、コート担体およびこれの上に付着したガス選択性材料を、ガス選択性材料の粒子成長を促進する温度にてアニーリングする。
【００１４】
多孔性金属担体であって、第１の表面および第２の表面を有し、各表面が互いに対向して担体の厚さを画成する担体を提供するステップを含む、ガス分離システムを作製する方法も提供される。担体の第１の表面は、測定可能な初期表面粗さおよび初期平均孔径を有する。担体の第１の表面は次に、初期平均孔径より小さい第１の平均粒径を有する第１の微粒子材料と接触して、コート担体上に第１のコート表面を形成する。過剰な第１の微粒子材料は第１のコート表面から除去される。
【００１５】
方法は、第１のコート表面を第１の平均粒径より小さい第２の平均粒径を第２の微粒子材料と接触させてコート担体上に第２のコート表面を形成するステップをさらに含む。過剰な第２の微粒子材料は次に、第２のコート表面から除去される。
【００１６】
方法は、前記第２のコート担体を第２の平均粒径より小さい第３の平均粒径を有する第３の微粒子材料と接触させて、第３のコート表面を形成するステップをさらに含み、第３のコート表面の測定された表面粗さは、第１のコート表面の測定された表面粗さよりも小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で使用される１つの微粒子材料の粒径分布を示すグラフであり、Ｘ軸が粒径を表し、左Ｙ軸が特定のサイズにてカウントした粒子の数を概して表し、右Ｙ軸が測定した試料の総体積を表す。
【図２】実施例で使用される１つの微粒子材料の粒径分布を示すグラフであり、Ｘ軸が粒径を表し、左Ｙ軸が特定のサイズにてカウントした粒子の数を概して表し、右Ｙ軸が測定した試料の総体積を表す。
【図３】実施例で使用される１つの微粒子材料の粒径分布を示すグラフであり、Ｘ軸が粒径を表し、左Ｙ軸が特定のサイズにてカウントした粒子の数を概して表し、右Ｙ軸が測定した試料の総体積を表す。
【図４】実施例で使用される１つの微粒子材料の粒径分布を示すグラフであり、Ｘ軸が粒径を表し、左Ｙ軸が特定のサイズにてカウントした粒子の数を概して表し、右Ｙ軸が測定した試料の総体積を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の記述において、説明の目的で本発明の１つ以上の実施形態の理解を提供するために、多数の詳細事項、例えば例示的な濃度および代替的ステップまたは手順について述べる。しかし、これらの具体的な詳細事項が本発明を実施するために必要でないことは当業者には明らかである。
【００１９】
さらに以下の詳細な記述は、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態のものである。記述は限定的な意味を意図するものではなく、発明の一般原理を説明するためになされるにすぎない。本発明の多様な特徴および利点は、以下の詳細な記述を参照することによって、よりただちに理解され得る。
【００２０】
最初の事項として、および読者への助けとなるように、複数の用語を定義し、ガス分離システムのごく一般的な記述を行う。
【００２１】
概して、ガス分離システムは、薄手金属フィルムおよび／または他の材料の連続層が表面に付着して、液体および特定のガスに対して不透過性の複合膜を形成するガス透過性多孔性担体よりなる。１つ以上の中間構造、例えば中間拡散バリアが金属フィルムと担体との間に存在することがあり、システムの性能を向上させる。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「覆う（ｏｖｅｒｌｉｅ）」および「下位の（ｕｎｄｅｒｌｉｅ）」という用語は、装置またはシステムの１つの要素の別の要素に対する相対的関係を記述するために使用する用語である。どちらの用語も、装置またはシステムの１つの要素が別の要素に隣接しているが、中間要素によって隔離されていることを意味すると解釈できる。例えば、膜は多孔性担体の第１の表面を覆うことができ、同時に膜と第１の表面との間に挟まれた中間拡散バリアを有する。さらに、担体を「上下反対に」または「表を上にして」保持することによって、「覆う」および「下位の」の意味は変わらない。
【００２３】
「液密」という用語は、本明細書で使用する場合、製造中のガス分離膜システムに適用される説明用語である。「液密」という用語は、膜および膜が上に載っている担体の厚さにわたる圧力差の印加時に、液体（通例は水）が膜の孔をもはや通過できないような密度にガス分離膜が達していることを意味する。多くの例において、例えば約７６０ｍｍＨｇまでの大気圧より低い圧力差の印加時に、水が膜を通過しない場合、膜は「液密」であると考えられる。
【００２４】
「ガス選択性材料」は、本明細書で使用する用語として、高密度の薄手フィルムの形である場合にガスに対して選択透過性であり、このためこのような材料の高密度薄層が選択したガスを選択的に通過させて、他のガスの通過を防止するように機能する材料である。該用語は、ガス選択性金属、特に貴金属を含む。
【００２５】
「ガスタイト」または「ガス密」という用語は、本明細書で使用する場合、製造中のガス分離膜システムに適用される説明用語である。「ガスタイト」または「ガス密」という用語は、本明細書で使用する場合、膜が特定のガスを透過させるが、他のガスがある場合でも、膜をほとんど通過させないことを意味する。このため膜は、特定のガスに対して高い「選択性」を有する。多くの例において、特定のガスは水素である。
【００２６】
「選択性」という用語は、本明細書で使用する場合、膜を通る漏れ検知ガス、例えば窒素またはヘリウムの流量で割った膜を通る特定のガスの流量の無次元の比によって表される、膜または膜システムの測定された属性である。「流量」という用語は、本明細書で使用する場合、所与の圧力にてガスが膜を通過できる速度を意味する。流量の測定に使用される次元は、使用する測定装置に応じて変わることがある。通例、流量はｍ３／（ｍ２時バール）として測定される。高純度の水素を製造する場合、理想的なガス選択性膜は無限に近づく選択性を有するが、実際には、膜の窒素に対する選択性は通常、１００から１，０００の範囲である。
【００２７】
「安定性」という用語は、ガス選択性膜に関して使用する場合、合理的に苛酷な高温高圧条件下であっても、膜が長期間にわたるガス混合物からの特定のガス（例えば水素）の分離に使用され、漏れを生じ得ないことを意味する。このため、高安定性膜は、膜の使用中に膜の選択性の低下率が合理的に低い。
【００２８】
ガス分離システムの製造において遭遇する多様な表面の粗さ、特に中間拡散バリアとして利用される多孔性担体の粗さは、本発明の重要な一態様である。出願人は、金属付着前の多孔性担体の測定可能な表面粗さの低減により、製造工程の効率および生じるガス分離システムの性能の改善が提供されると判断している。
【００２９】
表面の粗さは、当業者に公知の方法または手段のいずれをも使用することによって測定または決定され得る。表面の粗さを定量するために表面プロファイルを測定する装置手段の一例は、プロフィロメータである。ナノビア（登録商標）によって市販されているＳＴ４００光学プロフィロメータとして知られる、光学プロフィロメータなど、いずれの市販のプロフィロメータも使用できる。この装置を使用して、あるユーザ定義された表面の表面形態およびトポグラフィーを測定、分析および定量することができる。
【００３０】
表面粗さを定義するために使用され得る粗さパラメータとしては、平均表面粗さまたは算術平均高さ（Ｓａ）、二乗平均高さまたはＲＭＳ表面粗さ（Ｓｑ）、高さ分布の歪度（Ｓｓｋ）、高さ分布の尖度（Ｓｋｕ）、最大ピーク高さ（Ｓｐ）、最大谷深さとも呼ばれる最大ピット高さ（Ｓｖ）および最大高さ（Ｓｖ）などのパラメータが挙げられる。これらの粗さパラメータは、表面の粗さおよび他の特徴の測定およびキャラクタリゼーションの分野の当業者に周知である。これらの特定のパラメータは表面を、平均線からの表面の粗さプロファイルの垂直方向の偏差に基づいてキャラクタリゼーションする。
【００３１】
ここで本発明による方法に転じると、本発明は、ガス分離膜を作製する方法およびこれの使用に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１つのガス選択性材料のきわめて薄い膜層を有するガス分離システムを製造する経済的に有利な方法、このような製造方法によって生じたガス分離膜システムおよびこれの使用に関するものである。
【００３２】
非常に広い意味では、請求される発明は、（１）多孔性金属担体を微粒子材料によって連続的に処理またはコーティングして表面粗さおよび機能性平均孔径を低減するステップ、（２）金属薄膜をコート多孔性基材に付着させるステップならびに（３）商業使用中の膜の亀裂発生を低減または排除する条件下で、基材および膜をアニーリングするステップを含む、ガス分離システムを作製する方法である。
【００３３】
本発明による方法は、多孔性担体の提供から開始する。本発明のガス分離膜システムの作製で使用される多孔性担体またはこれのいずれの要素も、ガス透過性（例えば水素透過性）であり、上に付着されるガス選択性材料の（複数の）膜の担体として使用するのに好適である、いずれの多孔性材料をも含み得る。多孔性担体は、多孔性材料が（以下で論じる。）金属間拡散バリア粒子の膜およびガス選択性材料の膜の多孔性材料への適用を可能にする表面を有するならば、いずれの形状または形態でもよい。このような形状は、多孔性材料の平面または曲線状シートを含み得る。好ましくは、多孔性担体は、相互に対向して担体の厚さを画成する、第１の表面（例えば上面）および第２の表面（例えば下面）を有する。または担体の形状は、共に担体の厚さを画成する第１の表面（例えば外側表面）および第２の表面（例えば内側表面）を有し、管形状の内側表面が管状導管を画成する管状、例えば長方形、正方形または円形管状形状とすることが可能である。多孔性担体、特に多孔性担体の第１の表面も第１の平均孔径を有するとしてキャラクタリゼーションされる。
【００３４】
多孔性担体は、これに限定されるわけではないが、ステンレス鋼、例えばステンレス鋼の３０１、３０４、３０５、３１６、３１７および３２１シリーズ、２０以上のハステロイ（登録商標）合金、例えばハステロイ（登録商標）Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｘおよび他ならびにインコネル（登録商標）合金、例えばインコネル（登録商標）合金６００、６２５、６９０および７１８を含む、当業者に公知の材料のいずれからも選択される、いずれの好適な多孔性材料も含み得る。このため多孔性担体は、水素透過性であり、クロムを含み、好ましくはさらにニッケルを含む合金を含み得る。多孔性金属材料は、鉄、マンガン、モリブデン、タングステン、コバルト、銅、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよびこれのいずれの組合せからなる群より選択される追加の合金金属をさらに含み得る。
【００３５】
多孔性金属材料としての使用に好適な１つの特に望ましい合金は、合金の総重量の約７０％までの範囲の量のニッケルおよび合金の総重量の１０から３０重量パーセントの範囲の量のクロムを含み得る。多孔性金属材料として使用するための別の好適な合金は、３０から７０重量パーセントの範囲のニッケル、１２から３５重量パーセントの範囲のクロムおよび５から３０重量パーセントの範囲のモリブデンを含み、これらの重量パーセントは合金の総重量に基づいている。インコネル合金が他の合金よりも好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明の実施で利用される多孔性担体は円筒状である。このような円筒状多孔性基材は、コネチカット州、ファーミントンのモットコーポレーションなどの、当業者に公知の複数の供給元から市販されている。
【００３７】
当業者に公知であるように、多孔性担体は金属粒子の圧縮を包含する技法を使用して作製することができる。円筒状多孔性担体の場合、多孔性担体の形成を補助する圧縮力を「アウトサイド・イン」または「インサイド・アウト」から印加することができる。アウトサイド・イン圧縮において、円筒状多孔性担体に印加される力ベクトルは、担体の外側（または第１の）表面から印加される。インサイド・アウト圧縮において、圧縮の方向は反対である。力ベクトルは、円筒状多孔性担体の内側表面に印加される。
【００３８】
好ましい実施形態において、本発明の実施で利用される円筒状多孔性担体はインサイド・アウト圧縮を使用して製造される。インサイド・アウト圧縮が好ましいのは、従来の製造技法では、このような圧縮が通例、アウトサイド・イン圧縮よりも平滑な初期外部（または第１の）表面（金属膜が付着される表面）を与えるためである。
【００３９】
アウトサイド・イン圧縮担体も使用され得る。しかしアウトサイド・イン担体が使用される場合、本発明による方法を開始する前に、該担体を「研削および再活性化」することが好ましいことがある。上記のように、このような種類の担体は、インサイド・アウト担体と比較していくらか粗い表面を有する傾向がある。「研削および再活性化」は、当業者に公知の手法である。一般に、これは本質的に、中間拡散バリアの付着前に行われる１つまたは複数のサンディング／研磨ステップである。研削および再活性化は、アウトサイド・イン担体の表面粗さを低減して、これをインサイド・アウト担体で通常見られる粗さの範囲に近づけるように設計されている。研削および再活性化ステップは必須ではないが、後の微粒子接触ステップの回数を低減できるため、非常に粗い担体には好ましい。本発明による方法は、アウトサイド・インおよび他の種類の担体で良好に機能し、本発明の利点の一つを強調している。該方法はきわめて柔軟性があり、各種の初期表面粗さを有する一連の種々の担体に使用できる。
【００４０】
本発明の実施で利用される多孔性担体の初期表面粗さは、製造者および多孔性担体が作製される材料に応じて変化し、一部依存することがある。平均孔径が小さい多孔性担体を示す、多孔性担体の初期表面粗さの過度な平滑化も可能であると考えられる。下で論じるように、このような多孔性担体は、所有する初期ガス流量が小さすぎて商用環境での実用性に欠け、膜粘着の問題を引き起こしやすい。従って、多孔性担体の第１の表面の初期表面粗さ（Ｓａ）、即ち平均表面粗さまたは算術平均高さが約１０μｍ未満、概して０．０５μｍから１０μｍの範囲であることが好ましい。多孔性担体の第１の表面のより好ましい初期表面粗さ（Ｓａ）は、８μｍ未満、概して０．１μｍから８μｍの範囲である。多孔性担体の第１の表面の特に好ましい初期表面粗さは、５μｍ未満、概して２μｍから４μｍの範囲である。
【００４１】
多孔性担体の厚さ（例えば、上記のような壁厚またはシート厚）、多孔率および孔の孔径分布は、所望の性能特徴および他の所望の特性を有するガス分離膜システムを提供するために選択された多孔性担体の特性である。通過する高いガス流量を提供するために合理的に薄い厚さを有する多孔性担体を使用することが所望であり得る。
【００４２】
以下で検討する用途のための多孔性担体の厚さは、約０．０５ｍｍから約２５ｍｍの範囲にあってよいが、好ましくは厚さは０．１ｍｍから１２．５ｍｍの、より好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの範囲にある。
【００４３】
多孔率という用語は、本明細書で使用する場合、多孔性担体材料の総体積（即ち非固体および固体）に対する非固体体積の割合として定義される。多孔性担体の多孔率は、０．０１から１．０の範囲にあってよい。より代表的な多孔率は０．０５から０．８の、さらに０．１から０．６の範囲にある。
【００４４】
多孔性担体の孔径分布は、中央孔径値によって変化することがあり、平均孔径値は通例、約０．１μｍから約５０μｍの範囲にある。より通例には、平均孔径は０．１μｍから２５μｍの、最も通例には０．１μｍから１５μｍの範囲にあり、０．３μｍから５μｍが好ましい範囲である。
【００４５】
本発明の方法の実施は、多孔性担体の平均孔径の縮小および多孔性担体の第１の表面の測定可能な表面粗さの低減を含む。このことは少なくとも一部は、多孔性担体の第１の表面への、ガス選択性金属イオンを上に付着させる前の、金属間拡散バリア粒子の連続適用によって行われる。多孔性担体上に金属間拡散バリアを生成することは当分野で公知である。しかし、金属間拡散バリアを生成する工程を使用して、多孔性担体の測定可能な表面粗さを特に変化させることは、ガス分離システム生産の発展を表す。
【００４６】
背景として、金属間拡散バリアの当初の目的は、多孔性担体中の金属原子が多孔性担体に付着した貴金属薄膜中に拡散するのを防止するまたは実質的に排除することであった。このような拡散は、膜の選択性を損なうことがある。ガス分離膜付着の前に比較的不活性な微粒子材料の薄層を多孔性担体に適用すると、望ましくない拡散を防止するのに役立つことが見出された。本発明による方法は、この基本的な目的の発展である。
【００４７】
本発明による方法において、金属間拡散バリアは、少なくとも２つのサイズが異なる微粒子材料を多孔性担体の第１の表面と連続的に接触させることによって形成される。このようにする間に、多孔性担体の平均孔径は縮小され、多孔性担体の測定可能な表面粗さは低減される。
【００４８】
本発明の実施で使用される微粒子材料は、金属間拡散バリアの形成で通常使用されるものである。このような材料は、無機酸化物、耐火金属、貴金属エッグシェル触媒およびこれの組合せからなる群より選択することができる。これらの粒子は、粒子または少なくとも粒子の一部が、多孔性担体の孔の少なくとも幾つかに嵌合できるようなサイズであるべきである。このため、粒子は概して約５０μｍ未満の最大平均粒径を有するべきである。
【００４９】
本発明の実施で利用される微粒子材料は不均一形状であり得ることが認識されるべきである。ある材料は球形であり得る。ある材料は円筒状であり得る。ある材料は不規則であり得る。従って、いずれか１つの微粒子材料の「平均粒径」の決定は、測定される寸法および／または粒径分布曲線を決定する正確なプロトコルに依存する。粒径分布曲線を得るプロトコルは、粒径を測定する装置に応じて変わることがある。この詳細な説明を目的として、粒径測定値および分布は、マスタサイザーレーザ散乱分析装置（モードＭＡＭ  ５００５、マルバーンインスツルメント社、ウスターシャー（Ｗｏｒｃｈｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ）、英国）を使用して決定した。
【００５０】
粒径を決定するために、少量の微粒子材料を水に分散させて、マスターサイザ−装置で分析した。粒径分布を監視して、５回連続で読取値を得た。微粒子材料の平均粒径は次に、同じ体積を有する球の平均直径である、平均体積径Ｄ４，３（Ｄｅ  Ｂｒｏｕｃｋｅｒｅ平均直径）として表される。これは粒径をキャラクタリゼーションするための公知の技法である。従って、本明細書で使用する場合、「平均粒径」という用語は、粒子の実際の形状が多少不規則でありがちであることに留意して、問題の微粒子材料の平均直径であると見なすことができる。
【００５１】
金属間拡散バリア粒子の層を形成するのに使用され得る無機酸化物の例としては、特にアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ケイ素、カーバイド、酸化クロム、セラミック材料およびゼオライトが挙げられる。耐火金属としては、特にタングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、インジウム、ニオブ、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウムおよびモリブデンが挙げられる。金属間拡散バリア粒子の層を形成するのに使用され得る貴金属エッグシェル触媒に関して、このような貴金属エッグシェル触媒は、同一出願人によるＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ  ７，７４４，６７５および７，９９８，２４７できわめて詳細に定義および記載され、この全体のテキストは参照により本明細書に組み入れられている。
【００５２】
上記のように、金属間拡散バリアは、多孔性担体の第１の表面への粒子の連続適用として形成される。大まかに言えば、担体を第１の微粒子材料と、次に第２の微粒子材料と、次に第３の微粒子材料というように接触させる。第１の微粒子材料は、多孔性担体の平均孔径より小さい平均粒径（第１の平均粒径）を有する。同様に、第２の微粒子材料の平均粒径（第２の平均粒径）は第１の平均粒径より小さく、第３の微粒子材料の平均粒径（第３の平均粒径）は第２の平均粒径より小さい、などである。
【００５３】
多孔性担体の表面をより小さい粒子でコーティングすると、担体の孔は完全に閉塞されることなく徐々に充填されて、より平滑な担体表面が生成される。この様式で、中間拡散バリアが生成される。
【００５４】
ここで本発明による詳細な方法に転じると、該方法は、多孔性担体の第１の表面を多孔性担体の第１の平均孔径より小さい第１の平均粒径を有する第１の微粒子材料と接触させて、コート担体上に第１のコート表面を形成するステップを含む。
【００５５】
本発明のガス分離装置の製造において、微粒子材料（例えば粉末）を多孔性表面に適用する分野の当業者に公知のいずれかの好適な方法によって、微粒子材料層を多孔性基材の第１の表面と接触させる。例えば微粒子材料は、ガスを用いた輸送により、または微粒子材料のペースト、スラリもしくは懸濁物の適用により、または多孔性基材表面への微粒子材料の押し付けもしくは擦り込みによって、多孔性基材の表面に適用され得る。
【００５６】
好ましい実施形態において、接触ステップの少なくとも１つは、担体の厚さにわたってより高い圧力とより低い圧力との圧力差が印加され、より高い圧力が担体の第１の表面側に印加されて行われる。圧力差の印加は、陰圧（即ち担体の第２の表面に印加される真空）または陽圧（即ち担体の第１の表面に印加される圧力）または２つの組合せの使用によって行うことができる。好ましい実施形態において、微粒子材料は、多孔性担体の第２の表面への真空の印加中にスラリとして付着される。
【００５７】
多孔性担体の第１の表面に印加される微粒子材料の品質およびサイズは、微粒子材料を付着させるために利用される方法に応じて多少変わることがある。微粒子材料の適用の主たる目的は、付着されたガス分離膜を最終に担持する、多孔性担体の表面を完全に被覆することである。
【００５８】
微粒子材料を多孔性担体の第１の表面と接触した状態で配置して第１のコート表面が形成された後に、担体上に存在するいずれの過剰な第１の微粒子材料も除去される。除去方法は適用方法に応じて変化し得るが、大半の例では、過剰分は摩擦（例えば機械または手動で擦ること）によって除去されると想定される。好ましくは、過剰な微粒子材料を除去するステップは、担体の第２の表面（適用された微粒子材料とは反対の表面）に真空を印加する間に行われる。微粒子材料が湿式工程（例えばスラリまたは懸濁物）を使用して付着された場合、微粒子材料を多孔性担体の孔から引き出すおそれがある、湿潤粒子ケーキのスラブの除去を避けるために、過剰な微粒子材料を除去する前に、コート担体を乾燥させるべきである。
【００５９】
微粒子材料の適用は、生じるコート多孔性担体の平均孔径を縮小し、多孔性担体の表面粗さを低減するために行うべきである。これらの目標の達成には、微粒子材料の選択における幾つかの変動要因（例えば微粒子材料の選定、適用方法、粒径など）に対処することが含まれる。
【００６０】
上記に照らして、第１の微粒子材料の第１の平均粒径の選定は、対処すべき重要な変動要因である。平均粒径が過度に小さい第１の微粒子材料を使用すると、多孔性基材の孔の閉塞が生じることがあり、この閉塞は担体の初期平均孔径を縮小するが、多孔性基材のガス流量も商業的に適さないレベルまで低下させることがある。このため、多孔性担体の第１の表面に適用される第１の微粒子材料の第１の平均粒径は、概して担体の初期平均孔径以下であるべきであるが、担体を介したガス流量を許容できないレベルにまで低下させるほど小さい大きさであるべきではない。
【００６１】
同様に、第１の微粒子材料の平均粒径は、これの適用（および過剰分の除去）後に、多孔性担体の第１のコート表面の測定可能な表面粗さが多孔性担体の第１の表面の初期表面粗さよりも小さくなるように選定すべきである。
【００６２】
要するに、本発明による方法の初期ステップは、（１）初期平均孔径および初期表面粗さを有する多孔性担体を提供すること、ならびに（２）（ａ）担体の平均孔径を機能的に縮小するためにおよび（ｂ）担体の測定可能な表面粗さを機能的に低減するために、第１の微粒子材料を多孔性担体の第１の表面に適用することを含む。
【００６３】
本発明による方法は、少なくとも１回の追加の繰返しのために、上で論じたステップを連続的に反復することを含む。従って、本発明の好ましい実施形態は、第１のコート担体の第１のコート表面を第１の微粒子材料の第１の平均粒径より小さい第２の平均粒径を有する第２の微粒子材料と接触させて、コート担体上に第２のコート表面を形成するステップを含む。過剰な第２の微粒子材料は次に、以前と同じまたは同様の方法で除去される。
【００６４】
この第２の接触ステップによって、第１の接触ステップ後に残った小さな間隙および孔に第２の微粒子材料が配置され、第１の微粒子材料の粒径の選定を決定するのと同じ考慮事項が第２の微粒子物質にも等しく適用できる。第２の微粒子材料の平均粒径は、残存する小さい孔に適合するが、これらを完全には閉塞しないように選定されるべきである。これにより、第１のコート表面の平均孔径より小さい平均孔径、前に測定された第１の表面粗さより小さい測定可能な第２の表面粗さおよび許容されるガス流量を有する、第２のコート表面が生じる。
【００６５】
特に好ましい実施形態において、本発明による方法はさらに、第３の接触ステップを行うことを含む。第３の接触ステップは、第２のコート担体を第３の微粒子材料と接触させることを含む。第３の微粒子材料は、第２の平均粒径より小さいが、ガス流量を許容されないレベルまで低下させるほど小さくない、第３の平均粒径を有する。第３の接触ステップは、好ましくは第２の表面粗さより小さい測定可能な第３の表面粗さを有するコート担体上に、第３のコート表面を形成する。
【００６６】
上の接触ステップは、連続的に小さくなる微粒子サイズを使用して最終接触ステップが行われるまで反復することができ、この時点でマルチコート多孔性担体によって、所望の測定された表面粗さおよび／または所望のガス流量が達成される。
【００６７】
最終接触ステップにより、最終コート表面が形成される。本発明による方法の好ましい実施形態において、過剰分の拭き取りは微粒子物質の最後の適用後には行われない。最終接触ステップ後に過剰分を残しておくことによって、続いて付着されるいずれの薄膜中にも拡散し得る、いずれの下位金属の露出を防止するのに役立つ。次にコート担体には、微粒子固定ステップおよび付着ステップを含むことが可能である、残りの工程が行われる。
【００６８】
微粒子物質の種類およびサイズならびに微粒子物質を接触させる方法は、いずれの所与の接触ステップと同じでも異なっていてもよい。
【００６９】
当業者は、上述のステップにおける、特にいずれの所与のステップの微粒子材料の種類およびサイズの選定における、変動に著しい余地があることを認識している。
【００７０】
概して、拡散バリア粒子のサイズ（即ち粒子の最大寸法）は、ガス分離システムの作製に使用する多孔性担体の孔の孔径分布に照らして選定される。このため、適切な粒径は変動することがあり、必要または所望ならば５０μｍを超えることができる。通例、無機酸化物、耐火金属または貴金属エッグシェル触媒の平均粒径は、０．０５μｍから６０μｍの範囲または必要ならばこれ以上となる。この範囲は、担体に適用され得る粒子すべてを含む。
【００７１】
該方法は、次第にサイズが小さくなる粒子の連続塗布を包含するため、適用される微粒子材料の次の各層に使用される粒径は、先に適用された粒子よりも小さい大きさであるべきである。望ましくは、第１の微粒子材料の平均サイズは、８μｍから６０μｍの範囲に、好ましくは１０μｍから５０μｍの、より好ましくは１２μｍから４０μｍの範囲にあるべきである。
【００７２】
微粒子材料の第２の適用に望ましい平均粒径は、１μｍから１２μｍの範囲に、好ましくは２μｍから１０μｍの、より好ましくは３μｍから８μｍの範囲にあることができる。
【００７３】
粒子の第３の適用では、平均粒径が０．５μｍから３０μｍの範囲であることが望ましいが、第３の適用の粒子の平均粒径の好ましい範囲は１μｍから１０μｍ、より好ましくは２μｍから８μｍである。
【００７４】
粒子の第４の適用では、平均粒径は０．０５μｍから１μｍの、好ましくは０．０８μｍから０．９μｍの、最も好ましくは０．１μｍから０．８μｍの範囲にあるべきである。平均粒径が１μｍより小さい粒子は、主として多孔性担体の表面特徴の微調整のために適用されるが、第４の適用は必ずしも必要なステップでない場合がある。第４の適用の必要性は、先に適用された粒子に続いて生じたコート表面の表面粗さに依存している。
【００７５】
本発明による方法のいずれの所与の適用についても、粒径の最適で最も経済効率の良い組合せの決定は、当業者が行うことができる。連続適用のための例示的な粒子の分布を実施例に示す。実施例に示す粒径分布および適用の順序は多くの考えられる組合せのうち３つのみを示していることに留意されたい。
【００７６】
本発明の方法による好ましい実施形態において、固定ステップは、最終微粒子材料接触ステップの後に行われる。この固定ステップは、先に付着した微粒子材料を多孔性担体に固定するように機能するいずれの処理ステップも包含し得る。このステップは、利用する微粒子材料の種類に応じて幾つかの形態を取ることができる。
【００７７】
好ましい実施形態において、固定ステップは短時間の無電解メッキ反応を含む。無電解メッキ反応について以下で多少詳細に論じる。このステップは、コート担体を、ガス選択性金属イオンを含有するメッキ溶液中に配置することと、微粒子材料の多孔性担体への付着を固定するために十分な長さだけ反応を行うことを含む。通例、固定ステップの反応時間は１分未満である。固定ステップは、無電解メッキを扱う項で論じるように、非常に低い真空下で行うことができるが、多孔性担体に引き付けるガス選択性金属材料が多すぎないように注意を払う必要がある。この固定ステップは、コート担体上に連続層ガス選択性材料を生成する必要がないため、より完全な付着またはメッキステップとは区別される。
【００７８】
接触ステップおよび固定ステップの最終結果は、一連の粒径を有する勾配中間拡散バリアであり、該バリアでは、最大粒子の大部分が多孔性担体の第１の表面に近接しておよび／または嵌め込まれていて、最小粒子の大部分が概して最大粒子と比べて、第１の表面からさらに離れている。好ましい実施形態において、  微粒子材料のサイズおよび量により、約０．０１μｍを超える、概して０．０１μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する中間拡散バリアが生じるが、層厚は０．１μｍから２０μｍの、最も好ましくは１から５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
先に記載したように、本発明による方法の別の利点は、初期表面粗さより小さい、測定可能な最終表面粗さを有する多孔性担体が生じるということである。表面粗さが判明することは、ガス分離システムの生産にとって重要なデータ点である。下位担体の表面が粗すぎる場合、「谷」を埋めるためにより高価なガス選択性材料が必要であるため、コストが上昇する。下位担体があまりに平滑である場合は、付着したガス選択性材料が担体によく粘着しないことがあり、膜の亀裂発生および剥離を生じる可能性がある。多少大まかな例え話をすれば、ある量の担体表面粗さが付着ガス分離材料の「ベルクロ（マジックテープ）」（登録商標）として作用する必要があるということである。
【００８０】
加えて、約０．７μｍを下回る表面粗さは、コート担体の浸透性が低すぎる（即ち生じるガス流量が低すぎる、通例２５ｍ３／（ｍ２時バールより低い。）という指標である。好ましい実施形態において、ガス選択性材料を１層以上付着させる前に測定した担体の表面粗さは、０．１μｍから３．５μｍの、好ましくは１μｍから２．５μｍ、最も好ましくは１．８μｍから２μｍの間である。
【００８１】
ここでガス分離膜の形成に転じると、１層以上のガス選択性材料が適用されて、多孔性基材の第１の表面を覆う。
【００８２】
ガス選択性材料は、該用語を本明細書で使用する場合、ガスに対して選択透過性であり、このためこのような材料の上層は、選択したガスをこの材料に選択的に通過させながら他のガスの通過を防止するように機能する。考えられるガス選択性金属としては、貴金属、好ましくはパラジウム、白金、金、銀、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニオブおよびこれの２つ以上の合金である。本発明の好ましい実施形態において、ガス選択性材料は、水素選択性金属、例えば白金、パラジウム、金、銀および合金を含むこれの組合せである。水素利用のための最も好ましいガス選択性材料は、パラジウム、銀ならびにパラジウムおよび銀の合金である。
【００８３】
ガス選択性材料は、表面処理多孔性基材上に当業者に公知のいずれの好適な手段または方法によっても付着される。考えられる付着方法としては、無電解メッキ、熱付着、化学気相蒸着、電気メッキ、スプレー付着、スパッタコーティング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着およびスプレー熱分解が挙げられる。本明細書で使用する場合、「無電解メッキ」または「メッキ」という用語は、ガス選択性材料を付着するために使用される多様な技術の特定の部分集合と見なすことができる。
【００８４】
好ましい付着方法は無電解メッキである。ガス選択性材料をコート多孔性基材上に付着させるための好適な無電解メッキ法の一例は、Ｐｕｂ．Ｎｏ．ＵＳ  ２００６／００１６３３２に開示されている方法であり、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。ガス選択性材料をコート多孔性基材上に付着させるための好適な無電解メッキ法の別の例は、同時係属で同一出願人によるＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６１／５６０，５２２に開示されている方法であり、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。
【００８５】
ガス選択性材料を付着させるための好適な無電解メッキ法のさらなる例は、ＵＳ  ７，３９０，５３６および７，７２７，５９６に開示され、これのどちらもこれの全体が参照により組み入れられている。ＰｄおよびＡｇ付着の反応速度に対する温度、メッキ溶液成分の濃度および多孔性担体の回転の効果を示す無電解メッキのさらなる例は、Ａｙｔｕｒｋ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｄ  ａｎｄ  Ａｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｄ  ａｎｄ  Ｐｄ／Ａｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ａｇｉｔａｔｅｄ  ｐｌａｔｉｎｇ  ｂａｔｈｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３０（２００９）２３３−２４５（「Ａｙｔｕｒｋ論文」）にて論じられ、これの全体は参照により組み入れられている。
【００８６】
大まかには、無電解メッキ工程は、酸化還元反応を使用して、電流を通すことなく金属を物体に付着させる。無電解技術は、温和な還元剤を使用する錯化金属の還元を包含する。例えばパラジウムの付着は以下の式によって行うことができる：
２Ｐｄ（ＮＨ３）４２Ｃｌ＋Ｈ２ＮＮＨ２＋４ＮＨ４ＯＨ→２Ｐｄ＋Ｎ２＋８ＮＨ３＋４ＮＨ４Ｃｌ＋４Ｈ２Ｏ。
【００８７】
概して、公知の無電解メッキ工程において、メッキ槽には公知の量のメッキ溶液が投入される。メッキ溶液は、公知の濃度のガス選択性金属イオン（例えばパラジウムまたは金）および他の成分を含有する。次にメッキされる物品（例えば多孔性担体）を、メッキ槽にメッキ溶液と接触させて一定期間にわたって配置する。この期間に酸化還元反応が起こり、ガス選択性金属の薄層が物品に付着する。無電解メッキがガス分離膜の好ましい作製方法であるのは、メッキ溶液がメッキする物体のすべての部分に浸漬して、端部に沿って穴の内側に、および電気メッキによって均一なメッキが困難である不規則形状の物体を覆って金属を付着させる傾向があるためである。
【００８８】
読者への助けとなるように、無電解メッキは、混合ガス流から水素ガスを分離するためのパラジウム膜を形成する状況にて論じられる。この状況で助けとなるものは、特許請求の範囲を制限するものとして解釈されない。
【００８９】
ひとたび所望の多孔性担体が選ばれ、金属間拡散層を用いて上で論じた様式で作製されると、多孔性担体は一定量のメッキ溶液を含有するメッキ槽内に配置されて、無電解メッキの工程が開始される。しかし、本発明による無電解メッキの機構を論じる前に、当分野における標準慣行となった多孔性担体を作製するための必須ではないステップ、即ち多孔性担体の前処理または「シーディング」（担体を「活性化すること」としても公知である。）について論じることが必要である。
【００９０】
多孔性担体の「シーディング」は、選ばれたガス選択性材料の粒子によって多孔性担体を前処理して、ガス選択性材料の次の層の付着を補助する核形成部位を提供することを含む。この前処理は複数の形を取ることが可能であり、この形の幾つかは、金属間拡散バリアを形成する工程と重複することがある。例えば、本発明の一実施形態において、多孔性担体は、これをアルミナの層、またはジルコニアの安定化形、例えばパラジウムもしくは金を含有するイットリア安定化ジルコニアによってコーティングすることによって前処理される。
【００９１】
または多孔性担体は、貴金属エッグシェル触媒の層を多孔性担体の表面に配置することによって前処理できる。このようなエッグシェル触媒の層を多孔性担体に施すための方法は、参照により本明細書に組み入れられている、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，７４４，６７５に教示されている。
【００９２】
同様に、前処理は、参照により本明細書に組み入れられているＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，９５９，７１１に記載されているように、ガス選択性金属または金属合金のナノ粉末またはナノ粒子を多孔性担体の表面に施す形をとることができる。
【００９３】
前処理のさらなる方法は、多孔性担体を液状活性化組成物によって処理することである。例えば、多孔性担体は、すず（ＩＩ）ジクロリドの酸性水溶液に浸漬して、次に酸性パラジウム（ＩＩ）ジクロリド水溶液浴に浸漬して、表面にパラジウムをシーディングすることができる。多孔性担体をパラジウム塩で処理して、続いてヒドラジンで処理することは、パラジウム核を多孔性担体に付着させる別の方法である。
【００９４】
前処理のまたさらなる方法は、多孔性担体の表面に少量のガス選択性材料によって「シーディング」するための、短時間のメッキ反応（以下で論じる。）を行うことである。本発明による方法において、この前処理方法は、上で論じた固定ステップに相当する。
【００９５】
ここで無電解メッキ工程に転じると、一定濃度のガス選択性金属イオンを有するメッキ溶液が提供される。本発明の実施で用いるメッキ溶液に含有されるガス選択性金属イオンとしては、多孔性担体の表面上に層として配置される場合に、ガスに対して選択的に透過性である特性を有するいずれの金属または金属合金または合金可能な金属の混合物が挙げられる。ガス選択性金属は水素選択性であることが好ましい。
【００９６】
このような溶液を形成する方法は、当業者に周知であり、本明細書で詳細に論じる必要はない。サンプルメッキ溶液としては、Ａｙｔｕｒｋ文献；ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，７２７，５９６；ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，３９０，５３６；ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，７４４，６７５；ＵＳ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２００９／０１２０２９３およびＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６１／５６０，５２２に記載されている組成物を用いたメッキ溶液が挙げられる。代表的なメッキ溶液は、金属イオン源（例えばＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｂｒ２、Ｐｄ（ＮＨ３）（ＮＯ３）２）、錯化剤（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＮＨ４ＯＨまたはエチレンジアミン（ＥＤＡ））、還元剤（ＮＨ２ＮＨ２、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ２Ｏ、トリメチルアミンボラン）、安定剤および加速剤を含む。
【００９７】
多孔性担体はメッキ槽内に配置され、メッキ溶液と接触させられる。多孔性担体は、メッキ溶液から多孔性担体のコート表面（例えば外表面）上へのガス選択性金属イオンの無電解付着を促進するのに十分な条件下で、一定期間にわたるメッキ溶液との接触が維持される。
【００９８】
温度範囲、時間、メッキ溶液成分などを含む無電解付着を促進するのに十分な条件は、当業者に公知であり、上記の特許、特許出願およびＡｙｔｕｒｋ論文で論じられている。これらの条件は工程の装置および製造者の特定の目標に応じて変化し得るが、多くの例において、無電解メッキステップは、２０℃から８０℃の範囲の、より好ましくは３０℃から７０℃の範囲の、最も好ましくは４０℃から６０℃の範囲の温度にて行われることが想定される。同様に、メッキ反応を行う時間は、他のメッキ条件に応じて広い範囲にわたって変化することがある。好ましい実施形態において、メッキ反応は、１０分から３時間以上の間の時間で行う。好ましい実施形態において、反応は３０分から１２０分の間続く。４５分から９０分の反応時間が特に好ましい。
【００９９】
１回以上のメッキステップの間に担体の厚さに圧力差を印加することによって、ガスタイト膜を得るために必要なメッキの反復数が減少することが示されている。従って、本発明による方法の好ましい実施形態は、付着／メッキステップの１つ以上の間に担体の厚さへの圧力差の印加を利用する。大まかに言えば、圧力差の印加は、多孔性担体の一方の表面（ガス選択性材料が上に付着されている表面）により高い圧力を、反対の表面により低い圧力を生成することよりなる。
【０１００】
このような圧力差を生成する１つの方式は、ガス選択性金属が上に付着されている表面と反対の多孔性担体の面（即ち多孔性担体の第２の表面）に真空を印加することによる。真空は、より多くのガス選択性金属を多孔性担体の孔中に吸引し、これによりガスタイト膜をより少ないステップでの生成を補助することができる。しかし、工程の早すぎる時期に印加する真空が過度に高いと、またはより低い真空をあまりに長期にわたって印加すると、過剰なガス選択性金属が孔中に吸引されることがあり、これにより孔の長さにガス選択性材料が充填されて非常に厚い膜が作製され、水素に対する透過性が低くなる。好ましい実施形態において、真空はアニーリング済み膜層が液密となるまで印加されず、このことは多すぎるガス選択性材料が多孔性担体中に吸引されるのを防止する助けとなる。真空印加に対するこのような制限の考えられる１つの例外は、先に論じた固定ステップの間である。この例では、弱い真空を印加して、少量のガス選択性材料を担体中に吸引することができる。
【０１０１】
圧力差を生成する他の考えられる方法としては、多孔性担体の第１の表面への陽圧の印加（即ち担体のメッキ溶液側への圧力の印加）または陽圧および真空の組合せが挙げられる。無電解メッキ工程中の圧力差の生成は、参照により本明細書に組み入れられている、同一出願人によるＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６１／５６０，５５２にて相当詳しく論じられている。
【０１０２】
複合ガス選択性膜によって液密、ガスタイトおよびガス選択性状態が達成される時点を決定するために、１つまたは複数のアニーリング済み膜層の試験を定期的に、好ましくは各付着ステップ後に行うが、商業用途ではより長期の間隔が使用されると考えられる。好ましい実施形態において、アニーリング済み膜層は、これの液体に対する密度を判定するために定期的に試験される。
【０１０３】
アニーリング済み膜層の密度を試験する代表的な方法は、多孔性担体を液体、通常は水に暴露しながら、定義された真空レベルを多孔性担体の１つの表面、通例、アニーリング済み膜層と反対の表面に印加することによる。水がアニーリング済み膜層を通じて吸引されない場合、システムはこの特定の圧力差では液密であると見なされる。
【０１０４】
メッキ反応を決められた期間にわたって行った後、多孔性担体および付着したガス選択性金属膜をメッキ溶液から取り出す。この後、担体および膜を洗浄、乾燥およびアニーリングすると、アニーリング済みの膜層を有するアニーリング済み担持膜が提供される。
【０１０５】
付着ガス選択性材料、特に貴金属のアニーリングは、当分野で公知である。２つの例示的なアニーリング工程は、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，７２７，５９６および同一出願人によるＵＳ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２００９／０１２０２９３で論じられている。
【０１０６】
７，７２７，５９６で利用するアニーリング工程は、製造または商業使用のどちらかの間のガス選択性膜の亀裂発生の考えられる原因であると思われる。より詳細には、‘５９６特許は、新たに付着したガス選択性材料が水素の存在下で２５０℃以下の温度にてアニーリングされるアニーリングステップを教示している。このような条件下でアニーリングされた膜は、商業使用中にまたは次のアニーリングステップに亀裂発生が頻発し、このため商業使用には不適となることが認められている。このことはおそらく、パラジウムヒドリドのアルファ形およびベータ形が存在するためである。アルファ形およびベータ形は、異なる結晶サイズを有し、パラジウム膜に亀裂を発生させることが公知である。
【０１０７】
本発明による方法は、各種のアニーリングステップを利用する。本発明による方法において、多孔性基材がガス選択性材料の層によってコーティングまたはメッキされるたびに、コート多孔性基材はこの後、不活性ガス雰囲気の存在下または不活性ガス雰囲気中でより低い温度にて、熱処理またはアニーリングされる。より詳細には、アニーリングは水素の非存在下で、アニーリング温度が少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３５０℃となるまで行われる。アニーリング温度がひとたび２５０℃、好ましくは３００℃、より好ましくは３５０℃に達すると、水素および酸素がアニーリングステップに存在することがある。別の言い方をすれば、好ましい実施形態において、アニーリングステップが水素含有雰囲気中で行われるが、ただし温度が最低３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも４００℃に達した後であるアニーリングステップを非常に高温（例えば６００℃以上）にすることができるが、多くの例では、アニーリングステップは３５０℃から５５０℃の間の、最も好ましくは４００℃から５００℃の間の温度で行われる。好ましい実施形態において、膜が複数の付着ステップの間に冷却されるときに、水素がシステムから放出される。通例、膜の冷却が開始するときに、システムに不活性ガスを流入させることによって水素が放出されるので、３００℃、好ましくは４００℃に達するときには、水素は存在しない。
【０１０８】
この熱処理ステップでの使用が考えられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよび二酸化炭素が挙げられる。アニーリングステップでの使用に好ましい不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオンおよび二酸化炭素からなる群より選択されるものであり、熱処理での使用に最も好ましい不活性ガスは窒素である。
【０１０９】
アニーリングステップが行われるガス状雰囲気は、アニーリング温度がひとたび少なくとも３００℃（好ましくはこれ以上）に達したら、多少の水素を有するべきである。メッキ多孔性基材のアニーリングステップ中に使用されるガス状雰囲気は、３から１００％の水素および９７から０％の不活性ガスの混合物を含むべきである。
【０１１０】
アニーリングは、多孔性基材の第１の表面を覆うガス選択性材料（金属）の薄層を十分に処理する温度にて行われる。必要とされるアニーリング温度は、多孔性基材にメッキされている特定の金属または金属合金およびこれの層の厚さにいくらか依存するが、熱処理温度は概して、少なくとも３００℃から８００℃の範囲にあるべきである好ましい熱処理温度は３２５℃から７００℃の範囲にあり、最も好ましくは、熱処理温度は３５０℃から５５０℃の範囲にある。
【０１１１】
アニーリングステップは、ガス選択性材料層の必要な処理を与え、次の一連のメッキ、研磨およびアニーリングのために該層を準備するために十分な期間にわたって行われる。アニーリング期間はこのため、長くは４８時間以上の範囲であり得るが、通例のアニーリング期間は０．１時間から１２時間の範囲にある。しかしアニーリング時間は、本発明の利点を達成するのに必要なガス選択性金属の層の処理を提供するのに必要な時間のみに最短縮することが好ましい。このような期間は、０．２から１０時間の範囲に、または０．３時間から４時間の範囲にあることさえ期待される。
【０１１２】
アニーリングが行われる圧力は、０．５気圧（絶対）から２０気圧の範囲にあることが可能である。より通例には、熱処理圧力は０．８気圧から１０気圧の範囲にある。
【０１１３】
研究は、‘５９６特許のアニーリングステップと比較した、本発明によるアニーリングステップで見られる利点をさらに定義するために進行中であるが、現時点で、付着した金属の粒子成長パラメータは、膜安定性を上昇させ、高温での変化に膜安定性が耐えられるように補助すると考えられる。例えば‘５９６特許は、水素の存在下での低温におけるアニーリングによりパラジウムの粒子成長を遅延または防止され、理論的にこれが基材のより均一な被覆につながると述べている。実際にこれらの条件は、パラジウムヒドリドのアルファ形およびベータ形が共存するために、パラジウム層の亀裂発生を引き起こす傾向がある。
【０１１４】
他方、出願人は、アニーリング温度の上昇による粒子成長の促進が、特にガス選択性材料の層が複数のメッキステップの間に研磨される場合に、有益な効果を有すると思われることを発見した。研磨ステップについて下でより詳細に論じる。粒子を研磨してこれらを効果的に開孔中に塗り込んで、均一な金属層を形成することには、幾つかのプラスの効果があると考えられる。このような様式で形成されたガス分離システムは、‘５９６特許の方法によって形成されたシステムと比較して、高い操作温度での亀裂発生に耐えることが観察されている。
【０１１５】
アニーリング後、多孔性担体はこれのアニーリング済みの担持膜層と共に研磨／研削される。研磨によって、表面の異常や変形を最小限に抑えることにより、ならびに薄膜層に存在し得る開口部、例えば亀裂、ピンホールおよび他の欠陥を充填することにより、さらにメッキを行うためにメッキ層の表面が改良される。研削および研磨法は、ＵＳ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２００９／０１２０２８７に開示されている。
【０１１６】
液密、ガスタイトおよびガス選択性である複合ガス選択性膜が生成されるまで、上のメッキステップ、洗浄ステップ、アニーリングステップおよび研削ステップが反復される。
【０１１７】
複合ガス選択性膜によって液密、ガスタイトおよびガス選択性状態が達成される時点を決定するために、１つまたは複数のアニーリング済み膜層の試験を定期的に、好ましくは各付着ステップ後に、または商業用途にて好適なスケジュールで行う。適切な試験方法は当業者に公知であり、本明細書で具体的に記載する必要はない。
【０１１８】
膜システムが可能な限り高い選択性を有することが最良であるが、通例、膜システムで水素に許容されるまたは所望の選択性は、窒素、二酸化炭素またはメタンに対して、少なくとも約１００である。より通例には、膜システムの所望の選択性は少なくとも５００であり、最も通例には、膜システムの所望の選択性は１０００を超えるべきである。膜システムの選択性は、５，０００さえ、または１０，０００さえ超え、このため膜システムがこのような選択性を有することは望ましい。
【０１１９】
基材上に所望の厚さのガス選択性金属層を得るのに必要な回数だけメッキ操作が繰返される。多孔性担体上に担持された膜層の通例の厚さは、０．００１μｍから３０μｍの範囲にあり得るが、多くのガス分離用途では、この範囲の上端にある膜厚は厚すぎて、所望のガス分離を可能にする合理的なガス流量を提供できないことがある。概して、膜厚は２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満であるべきである。上述したように、請求する発明は、商業的に許容される膜を他の公知の工程と比較してより少ないステップで得る能力を示している。
【０１２０】
最後に、本明細書に記載する本発明の方法によって作製されるガス分離膜システムまたはこれの要素は、ガス混合物から選択されたガスの選択的分離で使用され得る。ガス分離膜は、とりわけ高温用途において、水素含有ガス流から水素を分離するのに特に有用である。
【０１２１】
ガス分離膜システムが使用され得る高温用途の一例は、一酸化炭素および水素を得るための炭化水素、例えばメタンの水蒸気改質と、続いての、二酸化炭素を得るための水素いわゆる水性ガスシフト反応における、生じた一酸化炭素と水との反応においてである。これらの触媒反応は、平衡型反応であり、本発明のガス分離膜は、水素収率に有利となるように平衡条件を向上させるために、反応を行いながら、生じた水素を同時分離するのに有用である。反応が同時に行われる反応条件は、４００℃から６００℃の範囲の反応温度および１から６０バールの範囲の反応圧力を含むことができる。
【０１２２】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するために与えられているが、これらはこれの範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１２３】
［実施例１］
本実施例は、本発明による方法によって得た表面粗さの低減を示す。本実施例において、３１０ステンレス鋼から作製したインサイド・アウト・プレス円筒状多孔性担体を販売業者から入手した。担体の初期表面粗さは、ナノビア（登録商標）から市販されているＳＴ４００光学プロファイロメータを使用して測定した。次に担体を図２に示す微粒子材料と、上記のスラリ接触法を使用して接触させた。過剰な微粒子材料の除去後に、図１の微粒子材料との第２の接触ステップを行った。表面粗さの結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
微粒子材料接触ステップに続いて、パラジウム薄膜を処理済み担体上に、上記の連続した無電解メッキステップおよび研磨ステップを利用して付着させた。次に生じたガス分離システムを１５ｐｓｉにて試験して、ガス漏れ発生を伴わずに２６ｍ３／（ｍ２時バール）のガス透過率を示すことが明らかになった。加えて、膜はきわめて耐久性であり、操作温度では亀裂発生がなかった。
【０１２６】
［実施例２］
本実施例は、３つの接触ステップを利用した本発明による方法によって得た、表面粗さの低減を示す。本実施例において、３１０ステンレス鋼から作製したインサイド・アウト・プレス円筒状多孔性担体を販売業者から入手した。担体の初期表面粗さは、ナノビア（登録商標）から市販されているＳＴ４００光学プロファイロメータを使用して測定した。次に担体を図４に示す微粒子材料と、上記のスラリ接触法を使用して接触させた。図３および２に示す材料を使用して、接触および関連ステップをさらに２回反復した。表面粗さの結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
微粒子材料接触ステップに続いて、パラジウム薄膜を処理済み担体上に、上記の連続した無電解メッキステップおよび研磨ステップを利用して付着させた。膜は３５．５ｍ３／（ｍ２時バール）の透過率を有し、試験前に１５ｐｓｉにて１．０ｃｃ／分未満であった初期漏れ速度を超える、漏れ速度のいかなる上昇を示さなかった。加えて、膜はきわめて耐久性であるように思われ、操作温度ではさらなる漏れの発生は認められなかった。
【０１２９】
［実施例３］
本実施例は、上記の４回の接触ステップを利用した本発明による方法によって得た、表面粗さの低減を示す。本実施例において、３１０ステンレス鋼から作製したインサイド・アウト・プレス円筒状多孔性担体を販売業者から入手した。担体の初期表面粗さは、ナノビア（登録商標）から市販されているＳＴ４００光学プロファイロメータを使用して測定した。次に担体を図４に示す微粒子材料と、上記のスラリ接触法を使用して接触させた。図３、２および１に示す材料を使用して、接触および関連ステップをさらに３回反復した。表面粗さの結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
微粒子材料接触ステップに続いて、パラジウム薄膜を処理済み担体上に、上記の連続した無電解メッキステップおよび研磨ステップを利用して付着させた。窒素下で５０ｐｓｉまで加圧したときに、膜は漏れを示さなかった。
【０１３２】
本発明の多くの考えられる実施形態を、これの範囲から逸脱せずに行うことができるため、本明細書で述べるすべての事項が、限定的な意味でなく、例証的であるとして解釈されるべきである。
【０１３３】
本発明は、これの多様な実施形態に関して記載されてきたが、本発明の精神、範囲および教示から逸脱することなく、詳細にわたる多様な変更が本発明の中で行われ得ることが当業者によって理解される。従って、本明細書で開示する本発明は、以下の特許請求の範囲に明記されるように限定されるにすぎない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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