(57)【要約】  本発明は、組成物であって、（Ａ）１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；（Ｂ）アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む、少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマー；（Ｃ）フェノール系酸化防止剤；（Ｄ）混合安定剤；および（Ｅ）グリコールエーテル溶媒を含む前記組成物を記載している。該組成物は、植物油および動物性脂肪において低温流動性向上剤および酸化安定剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（Ａ）少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー３５質量％〜５０質量％；
（Ｂ）アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む、少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマー５質量％〜１５質量％；
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤１０質量％〜２０質量％；
（Ｄ）混合安定剤１０質量％〜２５質量％；および
（Ｅ）グリコールエーテル溶媒１０質量％〜２０質量％
を含んでおり、ここで、該組成物のすべての成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計が１００質量％になる前記組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、
（ａ）一般式
【化１】
2015528523.tif 000013
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを意味しており、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子、特に１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル残基を意味する］の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、前記ポリマーの総質量に対して０〜４０質量％；
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2015528523.tif 000014
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを意味しており、
Ｒ2は、７〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル残基を意味する］の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、前記ポリマーの総質量に対して４０〜９９質量％；および
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2015528523.tif 000015
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを意味しており、
Ｒ3は、１６〜３０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル残基を意味する］の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、前記ポリマーの総質量に対して０．１〜４０質量％
含んでおり、ここで、すべての成分（ａ）〜（ｃ）の合計が１００質量％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）エチレン酢酸ビニルコポリマーが、
（ｉ）酢酸ビニル２〜４０質量％；
（ｉｉ）アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位３０〜８０質量％；および
（ｉｉｉ）エチレンに由来する単位５〜４０質量％
を含んでおり、ここで、すべての成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計が１００質量％になる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）エチレン酢酸ビニルコポリマーが、アルキル残基中に７〜２０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を３０〜９０質量％含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）エチレン酢酸ビニルコポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマーをグラフトベースとして、およびアルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートをグラフト層として有するグラフトコポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
グラフトベース対グラフト層の質量比が、１：１〜１：２０の範囲にある、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル残基中に７〜２０個の炭素原子を有する、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を少なくとも５０質量％含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍｗ／Ｍｎが、１．１〜５の範囲にある、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対前記成分（Ｂ）エチレン酢酸ビニルコポリマーの質量比が、１５：１〜１：１の範囲にある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｃ）フェノール系酸化防止剤対前記成分（Ｂ）エチレン酢酸ビニルコポリマーの質量比が、５：１〜１：５の範囲にある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）フェノール系酸化防止剤が、２個またはそれ以上のヒドロキシ基を有するフェノール化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ｄ）混合安定剤が、立体障害フェノールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記立体障害フェノールが、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、分散剤、乳化破壊剤、消泡剤、潤滑添加剤、さらなる酸化防止剤、セタン価向上剤、洗浄剤、染料、腐食防止剤、金属不活性剤、金属不動態化剤および／または着臭剤からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤をさらに含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物の、植物油または動物性脂肪の流動点を低下させるための使用。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物の、植物油または動物性脂肪の酸化安定性を向上させるための使用。
【請求項１７】
潤滑剤であって、
（Ｉ）請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物を、前記潤滑剤の総質量に対して０．０１〜４質量％；および
（ＩＩ）植物油または動物性脂肪を、前記潤滑剤の総質量に対して９６〜９９．９質量％
含む前記潤滑剤。
【請求項１８】
それぞれ前記潤滑剤の総質量に対して、成分（Ｉ）が０．０５質量％の量で存在しており、成分（ＩＩ）が９８〜９９．５質量％の量で存在している、請求項１７に記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油および動物性脂肪の低温特性および酸化安定性を向上させるための添加組成物に関する。
【０００２】
環境への懸念が高まっているため、潤滑油産業に応用されうる、環境に優しく、生物的適合性のある製品に対する関心および需要が増加している（例えば、「エンジン潤滑油」、例えば、ガソリンエンジンオイル、ディーゼルエンジンオイル、２ストロークエンジンオイル、船舶用ディーセルオイル、航空機エンジンオイルなど、および「非エンジン」潤滑油、例えば、トランスミッション液、ギアオイル、金属加工油、グリースなど）。潤滑油産業の他に、環境に優しい製品は、変圧器油、誘電性流体、冷凍機油などとして機能しうる別の部門からも需要がある。電化製品における使用のための植物油ベースの誘電性流体を開示している１つの例は、米国特許６，３９８，９８６Ｂ１（Ｃｏｏｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に記載されている。
【０００３】
環境に優しい製品の開発のために最も豊富な資源の１つは、天然の油および脂肪の形態の「天然由来のもの」である。例えば、天然油は、植物油、例えば、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、ホホバ油、ジャトロファ油、オリーブ油などであってよく、動物性脂肪は、獣脂、ラード、鶏油、鯨油などであってよい。天然の油および脂肪は、例えば、その引火点の高さ、毒性物質の低排出、比較的高い粘度指数、生分解性などに関して鉱油に勝る利点がいくつかある。
【０００４】
植物油および動物性脂肪の主成分は、グリセロールおよび１種または複数の遊離脂肪酸に由来するエステルであるトリグリセロールである。前記脂肪酸鎖中の炭素原子の数ならびに飽和および不飽和の数は、特性、例えば、脂肪および油の低温度挙動および酸化安定性を特徴づける。動植物中に見られる脂肪酸中の炭素原子の数は、Ｃ10〜Ｃ30（最も一般的にはＣ12〜Ｃ18）の範囲である。前記脂肪酸の融点は、この脂肪酸鎖中の炭素原子の数（分子量）の増加と共に高くなる。トリグリセロールの脂肪酸鎖中の飽和および不飽和の程度は、油および脂肪の起源に応じて大きく変化してよい。飽和脂肪酸は、不飽和脂肪酸鎖と比べて比較的高い融点を有している。例えば、ラルリン酸（飽和でありＣ12である）は、融点が４４℃であり、アラキドン酸（不飽和でありＣ20である）は、融点が−５０℃である、すなわち、室温で液体である。したがって、油および脂肪の融点が高いほど、原材料の低温流動特性は優れている。
【０００５】
前記油および脂肪の酸化安定性は、脂肪酸鎖中の不飽和の数の増加と共に低下する。例えば、ココナッツ油の酸化安定性は、大豆油と比べてより優れている、それというのは、大豆油は、比較的多い不飽和量を有している。油および脂肪は、通常、その低温特性、酸化安定性に関して問題があり、不充分な加水分解安定性を示す。これらの欠点を克服するため、添加剤、例えば、低温流動性向上剤および酸化防止剤、洗浄剤、分散剤、流動点降下剤、乳化剤などが、多くの場合、油および脂肪に添加される。しかし、油および脂肪は、鉱油処理と比べて、前記慣用の流動点降下剤に反応しないことが公知である。また、酸化安定性を得るために、大用量の酸化防止剤が必要である。
【０００６】
メチル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレートコポリマー）の非存在下で、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）の添加により、特定の植物油の低温流動性作用を向上させることは、米国特許５，６９６，０６６Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。低温流動性向上剤（ＣＦＩ）として広く使用されている別の添加剤は、米国特許５，３３８，４７１Ａ（Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に開示されている通り、ポリ（メタ）アクリレートおよびスチレンのエステルである。この他に、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーをベースとする低温流動性向上剤の使用が、米国特許７，２７６，２６４（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）に開示されている。米国特許６，５６５，６１６（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡと無水マレイン酸またはアルキルアクリレートを含むコポリマーとのブレンドを含む、低温流動性特性を向上させるための添加剤を開示している。
【０００７】
ＥＰ０４０６６８４Ｂ１（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡコポリマーとＰＡＭＡとの混合物を含む流動性向上添加剤を開示している。米国特許４，９３２，９８０（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）は、主鎖としてＥＶＡコポリマー８０〜２０％、およびグラフトモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート２０〜８０％を含むグラフトポリマーをベースとする流動性向上剤を開示している。ＥＰ２３０５７５３Ｂ１（ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ）は、ＰＡＭＡとＥＶＡグラフト（メタ）アクリレートとの混合物に由来する低温流動性添加剤の組成物を開示しており、これにより、化石燃料油およびバイオディーゼル燃料油の低温流動性能が高められる。
【０００８】
種々の天然および合成の酸化防止剤の使用は、植物油の酸化安定性を向上させると言及されている。Ｈ．Ｓａｎｄｅｒｓ  Ｇｗｉｎ，Ｊｒ．は、酸化防止剤、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチル化ヒドロトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ｔｅｒｔ−ヒドロブトロフェノン、パルミチン酸アスコルビル、没食子酸プロピル、およびα−トコフェロール、β−トコフェロールまたはδ−トコフェロールの、誘電性流体における１種または複数の植物油の酸化安定性を向上させるための使用を説明している。
【０００９】
これらの酸化防止剤の成分の多くが、固体粒子であり、極性官能基を含んでいるため、ＣＦＩを含めた、別の添加剤と共に、これらの酸化防止剤の比較的高い濃度を有する一方、油および脂肪と混合可能である溶媒を見出すことが課題である。
【００１０】
溶液の形態の濃縮された酸化防止剤およびＣＦＩを含む新規の配合物が、引き続き求められている。特許公報ＷＯ２００９／１０８８５１Ａ１（Ｎｏｖｕｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）は、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤および少なくとも１種のエチレンアミンを芳香族溶媒中に含む組成物を開示している。特許出願番号ＵＳ２００７／０１９７４１２Ａ１（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）は、濃縮されたフェノール系酸化防止剤および金属キレート化合物を形成するための、単官能アルコール、ポリオール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、ケトンおよびそれらの組合せを含む、種々の有機溶媒の使用を開示している。
【００１１】
米国特許出願番号２００８／０２７４９２１Ａ１（Ｌｕｅｄｅｋａ、Ｎｅｅｌｙ  ＆  Ｇｒａｈａｍ、Ｐ．Ｃ．）は、多数の別の摩擦学的に機能する成分の他に、ＰＡＭＡをベースとするＰＰＤおよび酸化防止剤の環境適合性潤滑剤のための添加剤組成を記載している。前記出願は、植物油を上述の添加剤組成物と一緒に含む環境適合性潤滑剤の組成も記載している。
【００１２】
特許公報番号ＷＯ０２／００８１５Ａ２（Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｉｎｃ．）は、少なくとも１種の植物油（ここで、この植物油は少なくとも１種の遺伝子組み換え植物油を含む）、アルキル化ポリスチレンまたはＰＡＭＡを含むＰＰＤ、およびアミン系酸化防止剤を含む生分解可能な植物油組成物を開示している。
【００１３】
上述の対象物に基づいて、酸化安定性および低温流動性特性をさらに向上させることは、永続的な課題である。好ましくは、低温流動性向上剤および酸化防止剤の組合せは、相乗的な向上をもたらす。少なくとも、前記特性のいずれの実質的な低下はもたらされない。
【００１４】
本発明は、安定した、混合可能な溶液中に、低温流動性向上剤および酸化防止剤を含む添加剤配合物を強調しており、これは、低温流動性の著しい向上（流動点降下（ＰＰＤ）作用）をもたらし、かつ天然の油および脂肪の酸化安定性を高めるものである。
【００１５】
ＥＶＡグラフトＰＡＭＡの存在は、前記添加剤配合物の均一性を維持するために、つまり、個々の成分を１つの相内に一緒に保つために必要不可欠である。第二の発見によれば、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡの存在は、前記油の低温流動性向上を高める。
【００１６】
１種または複数の植物油、１種または複数のＰＰＤ、１種または複数の酸化防止剤および別の添加剤、例えば、分散剤、摩擦調整剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、抑制剤、耐摩耗剤、および極圧添加剤、洗浄剤などを含む植物油組成物を記載している文献がある。
【００１７】
したがって、本発明の第一の実施態様は、以下：
（Ａ）１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー３５質量％〜５０質量％；
（Ｂ）アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む、少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマー５質量％〜１５質量％；
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤１０質量％〜２０質量％；
（Ｄ）混合安定剤１０質量％〜２５質量％；および
（Ｅ）グリコールエーテル溶媒１０質量％〜２０質量％
を含む添加剤組成物であって、ここで、この組成物のすべての成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計が１００質量％になる前記添加剤組成物に向けられている。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、および１〜８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含んでいるのが好ましい。上述の特性を有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーとエチレン酢酸ビニルコポリマーとの組み合わせは、植物油および動物性脂肪の酸化安定性および低温度流動特性を相乗的に向上させる。
【００１９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を含むポリマーである。（メタ）アクリレートという表現には、メタアクリレートおよびアクリレートも、それらの混合物も含まれる。これらのモノマーは、先行技術で充分公知である。前記エステル化合物のアルキル残基は、直鎖、環状または分岐鎖であってよい。前記モノマーは、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るために、単独で使用されるか、または異なるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物として使用されてよい。一般に、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル残基中に７〜２０個、好ましくは７〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％含んでいる。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に有用な前記成分（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、一般式（Ｉ）
【化１】
2015528523.tif 000002
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを意味しており、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子、特に１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル残基を意味する］の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を含んでいてよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示されるモノマーの例は、特に、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、前記ポリマーは、メチルメタクリレートに由来する単位を含んでいる。
【００２２】
本発明に有利なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、一般式（Ｉ）の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、前記ポリマーの総質量に対して０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％含んでよい。
【００２３】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは遊離ラジカル重合により得ることができる。それに応じて、本願で述べる通りのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの単位の質量分率は、本発明によるポリマーを作製するために使用される相応のモノマーの質量分率の結果である。
【００２４】
好ましくは、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2015528523.tif 000003
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを意味しており、
Ｒ2は、７〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル残基を意味する］の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの単位を含む。
【００２５】
成分（ＩＩ）の例としては、
飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、１つの環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ポリマーは、一般式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する単位を好ましくは約４０〜９９質量％、より好ましくは約６０〜９５質量％含んでいる。
【００２７】
さらに、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2015528523.tif 000004
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを意味しており、
Ｒ3は、１６〜３０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル残基を意味する］の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を含んでいてよい。
【００２８】
成分（ＩＩＩ）の例としては、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、エチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、一般式（ＩＩＩ）の１種または複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、前記ポリマーの総質量に対して０．１〜４０質量％、特に０．５〜３５質量％含んでいてよい。
【００３０】
長鎖アルコール残基を有するエステル化合物、特に、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるモノマーは、例えば、（メタ）アクリレートおよび／または相応の酸と、長鎖脂肪アルコールとを反応させることにより得ることができ、ここで、一般に、エステル、例えば、（メタ）アクリレートと種々の長鎖アルコール残基とのエステルの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールとしては、特に、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｓａｓｏｌ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ）；Ｌｉａｌ  １２５（Ｓａｓｏｌ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ）が挙げられる。
【００３１】
前記ポリマーは、任意の成分としてコモノマーに由来する単位を含んでいてよい。
【００３２】
これらのコモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび別の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、ここで、アクリル残基は、いずれの場合にも不飽和であるか、または４倍まで飽和されていてよい；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン含有、ホウ素含有および／またはケイ素含有（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスフェート）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、 ジメチルホスホンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスフェートエチル（メタ）アクリレート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えば、エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアネートブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアネートメチル（メタ）アクリレート、メチルスリフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
複素環（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミドのモノエステルおよびジエステル；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えば、フマル酸のモノエステルおよびジエステル；
ビニルルハロゲン化物、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
芳香族基を含むビニルモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のコモノマーおよびエステルモノマーは、それぞれ単独で、または混合物として使用されてよい。
【００３４】
コモノマーの割合は、前記ポリマーの使用および特性プロフィールにより変化してよい。一般に、この割合は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であってよい。燃焼特性のため、および生態学的理由から、芳香族基、複素環式芳香族基、窒素含有基、リン含有基および硫黄含有基を含むモノマーの割合は、最小限に抑えられる必要がある。したがって、これらのモノマーの割合は、１質量％、特に０．５質量％、好ましくは０．０１質量％に制限されることがある。
【００３５】
好ましくは、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、エーテルアルコールのヒドロキシ含有モノマーおよび／または（メタ）アクリレートに由来する単位を含む。本発明の好ましい実施態様によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、エーテルアルコールのヒドロキシ含有モノマーおよび／または（メタ）アクリレートを、前記ポリマーの質量に対して０．１〜４０質量％、特に１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％含んでいるのが好ましい。前記ヒドロキシ含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコールが挙げられる。これらのモノマーは、上記に詳しく開示されている。
【００３６】
成分（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有しているのが好ましい。
【００３７】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１〜８、特に１．０５〜６．０、より好ましくは１．１〜５．０、最も好ましくは１．１〜４の範囲にあるのが好ましい。質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、標準としてメチルメタクリレートポリマーを使用するＧＰＣにより測定することができる。
【００３８】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの構造は、多くの用途および特性にとって重要ではない。したがって、前記ポリマーは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマーおよび勾配コポリマーは、例えば、前記モノマー組成物を、連鎖成長の間に非連続的に改変することによって得ることができる。
【００３９】
好ましい実施態様によれば、本発明による組成物は、成分（Ｂ）として、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む、少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる。
【００４０】
エチレン、酢酸ビニルおよびアルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含むポリマーは、相応のモノマー組成物の重合により得ることができる。エチレンおよび酢酸ビニルは、多数のサプライヤーから市販されている。アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートは、以下および以上に記載されており、これを参照する。
【００４１】
前記エチレン酢酸ビニルコポリマーは、エチレンに由来する単位を、繰り返し単位の総質量に対して１〜６０質量％、特に５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％含んでいてよい。繰り返し単位の総質量に対して好ましくは０．５〜６０質量％、特に２〜４０質量％または３〜４０質量％、より好ましくは５〜１０質量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマーが特に好ましい。
【００４２】
好ましくは、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの量は、繰り返し単位の総質量に対して、１０質量％〜９０質量％の範囲、特に３０〜８０質量％の範囲、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲にある。
【００４３】
本発明の特別な実施態様によれば、エチレン酢酸ビニルコポリマーは、アルキル残基中に７〜１５個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％含んでいるのが好ましい。
【００４４】
好ましくは、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーのエチレン対酢酸ビニルのモル比は、１００：１〜１：２の範囲、より好ましくは２０：１〜２：１の範囲、特に好ましくは１０：１〜３：１の範囲にあってよい。前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート対酢酸ビニルのモル比は、好ましくは５０：１〜１：２の範囲、より好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。好ましくは、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの、エチレン対アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートのモル比は、好ましくは１０：１〜１：２０の範囲、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは１：１〜１：５の範囲にある。
【００４５】
以上および以下に記載のモノマーに加えて、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーは、さらなるコモノマーを含んでいてよい。これらのモノマーは、以上および以下に記載されており、これを参照する。ビニルエステルおよびオレフィンが特に好ましい。好適なビニルエステルは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する脂肪酸に由来するものである。例としては、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが挙げられ、分岐鎖脂肪酸をベースとするビニルアルコールのエステル、例えば、イソブチル酸ビニル、ピバレン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよびネオウンデカノン酸ビニルも挙げられる。好適なオレフィンは、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンが挙げられる。
【００４６】
特に、エチレン酢酸ビニルコポリマーは、コモノマーに由来する単位を０〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％含んでいてよい。
【００４７】
前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの構造は、多くの用途および特性にとって重要ではない。したがって、前記エステル含有ポリマーは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。
【００４８】
本発明の特別な実施態様によれば、エチレン酢酸ビニルコポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマーをグラフトベースとして、およびアルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートをグラフト層として有するグラフトコポリマーである。好ましくは、グラフトベース対グラフト層の質量比は、１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０の範囲にある。
【００４９】
前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１〜８、好ましくは１．０５〜６．０、より好ましくは１．２〜５．０の範囲にあってよい。質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、標準としてメチルメタクリレートポリマーを使用するＧＰＣによって測定することができる。
【００５０】
本発明にしたがって使用されるエチレン酢酸ビニルコポリマーは、前記遊離ラジカル重合法により作製することができ、これを参照する。好ましくは、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーは、ＥＰ−Ａ４０６６８４（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）に記載の方法にしたがって製造されてよい。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーは、グラフトベースとしてエチレン酢酸ビニルコポリマーを有するグラフトコポリマーである。グラフトベースとして有用なエチレン酢酸ビニルコポリマーは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有しているのが好ましい。
【００５２】
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーおよび前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの、前記モノマーからの作製は、自体公知である。したがって、これらのポリマーは、特に遊離ラジカル重合、関連するプロセス、例えば、ＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）またはＮＭＰプロセス（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により得ることができる。これに加えて、前記ポリマーは、アニオン重合によって得ることもできる。
【００５３】
慣用の遊離ラジカル重合は、とりわけ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。一般に、重合開始剤は、この目的のために使用される。使用可能な抑制剤としては、工業分野で広く公知のアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、さらにまたペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ−ボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）オペルオキシジカーボネート、２種またはそれ以上の前記化合物と別の化合物との混合物、および前記化合物と、記載されていないが、同様に遊離ラジカルを形成することができる化合物との混合物が挙げられる。さらに、連鎖移動剤が使用されてよい。好適な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノール、もしくは、テルペンのクラスからの連鎖移動剤、例えば、テルピネオールである。
【００５４】
好ましくは、前記ポリマーは、大量の抑制剤および少量の連鎖移動剤を使用して得ることができる。特に、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るための混合物は、抑制剤をモノマーの量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％含んでいてよい。連鎖移動剤の量は、モノマーの量に対して０〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％の量で使用されてよい。
【００５５】
ＡＴＲＰプロセスは、自体公知である。これは、「リビング」遊離ラジカル重合であり、前記機構の記載を制限する意図はないとされる。前記プロセスでは、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応する。これは、前記移動可能な原子団を、金属を酸化する遷移金属化合物に移動する。この反応は、エチレン基を加えるラジカルを形成する。しかし、前記原子団の遷移金属化合物への移動は、可逆的であるため、前記原子団は、制御された重合系を形成する成長ポリマー鎖に逆移動される。前記ポリマーの構造、分子量および分子量分布は、相応に制御されてよい。この反応は、例えば、ＪＳ．Ｗａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７、５６１４〜５６１５ページ（１９９５）により、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８、７９０１〜７９１０ページ（１９９５）により記載されている。さらに、特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７は、上述のＡＴＲＰの別形を開示している。
【００５６】
好ましくは、コバルト（ＩＩ）キレート錯体を使用する触媒鎖移動プロセスは、ＵＳ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ  Ｃｏ）またはＵＳ４，５２６，９４５（ＳＣＭ  Ｃｏ）に開示されている通り、本発明に有用なポリマーを作製するために使用されてよい。
【００５７】
さらに、前記ポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ法で得られてもよい。このプロセスは、例えば、ＷＯ９８／０１４７８およびＷＯ２００４／０８３１６９に詳しく示されており、開示の目的のために明確にこれを参照する。
【００５８】
さらに、前記ポリマーは、ＮＭＰプロセス（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により得ることもでき、これは、とりわけ、米国特許番号４，５８１，４２９に記載されている。
【００５９】
前記方法は、さらなる参照文献によって詳細に、特にＫ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｏｂｏｋｅｎ  ２００２に包括的に記載されており、開示の目的のためにこれを明確に参照する。
【００６０】
アニオン重合は、先行技術で充分公知であり、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。本発明の好ましい実施態様によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ＵＳ４，０５６，５５９（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ  Ｃｏ）に記載の方法にしたがって得ることができる。特に、カリウムメトキシド溶液は、抑制剤として使用することができる。
【００６１】
前記重合は、標準圧、減圧または高圧で実施されてよい。重合温度も重要ではない。しかし、一般に、−２００℃〜２００℃、特に０℃〜１９０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲にある。比較的高い温度は、大量の抑制剤が使用される遊離ラジカル重合において特に好ましい。
【００６２】
前記重合は、溶媒を使用してか、または使用せずに実施されてよい。ここで、溶媒という表現は、広い意味で理解される。
【００６３】
前記重合は、非極性溶媒中で実施されるのが好ましい。これには、炭化水素溶媒、例えば、芳香族溶媒、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられ、これらは、分岐鎖の形態であってもよい。これらの溶媒は、単独および混合物として使用されてよい。特に好ましい溶媒は、鉱油、鉱物由来のディーゼル燃料、ナフテン溶媒、天然の植物油および動物性脂肪、バイオディーゼル燃料および合成油（例えば、エステル油、例えばアジピン酸ジノニル）、ならびにそれらの混合物でもある。これらのうち、きわめて好ましいのは、鉱油、鉱物ディーゼル燃料およびナフテン溶媒（例えば、市販のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）である。
【００６４】
アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む前記エチレン酢酸ビニルコポリマーに加えて、本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含んでいてよい。前述の通り、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、コモノマーとしてエチレンおよび酢酸ビニルに由来する単位を含んでいてよい。しかし、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーは、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーとは異なる。特に、前記エチレン酢酸ビニルコポリマー中のエチレンおよび／または酢酸ビニルの量は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー中よりも多い。したがって、本発明の組成物は、好ましくは、そのエチレンおよび／または酢酸ビニルの割合が異なる、少なくとも２種のポリマーを含んでいてよい。
【００６５】
前記両方のポリマーの質量比は、広範囲にあってよい。好ましくは、１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１〜８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含むエチレン酢酸ビニルコポリマーの質量比は、４０：１〜１：１０、特に２０：１〜１：２、とりわけ１５：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜５：１の範囲にある。
【００６６】
本発明による組成物は、さらに、少なくとも１種の酸化防止剤を成分（Ｃ）として含んでいる。本発明で使用される酸化防止剤は、一般的なクラスにおいて、遊離ラジカル抑制剤および／または酸化防止剤として公知である。もっと正確に言えば、使用される酸化防止剤は、上述の文献に開示されている通り充分公知である。
【００６７】
本発明に有用な好ましい酸化防止剤は、米国特許公報番号２００４／０１３９６４９、ＵＳ２００６／０２１９９７９およびＵＳ２００９／０９４８８７Ａ１および国際公開ＷＯ２００９／１０８７４７Ａ１に開示されている。
【００６８】
前記酸化防止剤は、一般に市販されている。さらに詳しくは、ここで、公知の先行技術、特に、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；Ｅｄｉｔｏｒ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；１０．ｖｅｒｓｉｏｎ（１９９６）；が参照される；キーワード「酸化防止剤」およびそこで引用されている文献参照。
【００６９】
酸化防止剤としては、例えば、芳香族化合物および／または窒素含有化合物が挙げられる。
【００７０】
酸化防止剤として有用な有機窒素化合物は、自体公知である。１種または複数の窒素原子の他に、前記化合物は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を含んでおり、窒素原子は、環状基の構成要素であってもよい。
【００７１】
好ましくは、窒素含有化合物としては、アミンを含む酸化防止成分が挙げられる。例としては、例えばＣＮ１０１３５３６０１Ａに記載の通り、ナフチルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、およびキノリン誘導体、例えばＷＯ２００８／０５６２０３Ａ２に記載の通り、芳香族ニトロ化合物、例えば、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロナフタレン、およびジニトロナフタレンおよびアルキルニトロベンゼンおよびポリ芳香族化合物、ならびに例えばＷＯ２００９／０１６４００Ａ１に記載の通り、脂肪族アミンが挙げられる。
【００７２】
好ましい酸化防止剤には、アミン、例えば、チオジフェニルアミンおよびフェノチアジン；および／またはｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。
【００７３】
本発明のきわめて好ましい実施態様では、前記酸化防止剤は、芳香族化合物である。前記芳香族化合物には、フェノール化合物；特に立体障害フェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；トコフェロール化合物、好ましくはα−トコフェロール；および／またはヒドロキノンエーテル、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールおよび３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールが含まれる。
【００７４】
特に好ましいフェノール化合物は、２個またはそれ以上のヒドロキシ基、例えば、ジヒドロキシベンゼン、好ましくはヒドロキノンまたはその誘導体、例えば、アルキルヒドロキノン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたはピロカテコールまたはアルキルピロカテコール、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを有している。
【００７５】
さらに、３個またはそれ以上のヒドロキシ基を有するフェノール化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、没食子酸プロピルおよびピロガロールが挙げられる。
【００７６】
前記酸化防止剤に関して、フェノール化合物が特に好ましい。
【００７７】
前記酸化防止剤は、単独または混合物として使用されてよい。少なくとも２個のヒドロキシ基を有するフェノール化合物、例えば、ヒドロキノン、没食子酸プロピルおよびピロガロール；ならびに正確に１個のヒドロキシ基を有するフェノール化合物、例えば、ヒドロキノンエーテル、立体障害フェノール、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ならびに／またトコフェロール化合物、好ましくは、α−トコフェロールを含む混合物により、驚くべき結果を得ることができた。きわめて好ましい実施態様によれば、前記混合物は、好ましくは、少なくとも３個のヒドロキシ基を有するフェノール化合物、例えば、没食子酸プロピルおよびピロガロール；ならびに正確に２個のヒドロキシ基を有するフェノール化合物、例えば、ヒドロキノンまたはその誘導体を含んでいてよい。
【００７８】
１種以上の酸化防止剤が使用される場合、２種の酸化防止剤は、好ましくは、約２０：１〜１：２０、特により好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５の範囲の質量比であってよい。バイオディーゼルの所望の特性に応じて、当業者は、本願による開示を考慮して、酸化防止剤の好適な濃度および比率を選択してよい。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記組成物は、混合安定剤を成分（Ｄ）として含んでおり、好ましくは、正確に１個のヒドロキシ基を有するフェノール化合物、例えば、ヒドロキノンエーテル、立体障害フェノール、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ならびに／またはトロフェロール化合物、好ましくはα−トコフェロールを含んでいる。好ましい立体障害フェノール、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールは、より好ましくは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを有する混合安定剤として使用されてよい。
【００８０】
好ましくは、本発明による組成物は、上述の成分を混合することにより作製することができる。溶媒は、前記混合を達成するために使用されてよい。好ましい溶媒は、極性有機溶媒、特にエーテルおよびエステルである。好ましくは、エーテルおよびエステルは、グリコール基を含んでいる。
【００８１】
好ましい成分（Ｅ）の溶媒としては、エーテル、より好ましくはグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２−プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２−イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジル エーテル（２−ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２−（２−エトキシトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシエタン）およびエチレングリコールジブチルエーテル（ジブトキシエタン）が挙げられる。前記エーテルに関して、ジエチレングリコール溶媒の特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００８２】
グリコール基を有する好ましいエステルとしては、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（２−メトキシエチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２−エトキシエチルアセテート）およびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２−ブトキシエチルアセテート）が挙げられる。
【００８３】
前記得られた混合物は、添加剤組成物として使用されてよい。
【００８４】
好ましくは、添加剤組成物は、溶媒を多くても７０質量％、特に多くても５０質量％、より好ましくは多くても３０質量％含んでいる。好ましくは、添加剤組成物は、混合安定剤を少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％含んでいる。好ましくは、添加剤組成物は、混合酸化防止剤を少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％含んでいる。好ましくは、添加組成物は、低温流動性向上剤を少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％含んでいる。本発明の特別な実施態様によれば、前記低温流動性向上剤は、より好ましくは、１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１〜８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの混合物と、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーとの混合物を含んでいる。前記組成物は、植物油および動物性脂肪の低温流動性および酸化安定性の両方を向上させることができる、均一に混合可能な混合物を提供するものである。
【００８５】
好ましい実施態様によれば、前記混合安定剤および前記低温流動性向上剤は、第一の溶液として混合される一方、前記酸化防止剤は、溶媒中に溶解されて、第二の溶液を形成する。第一および第二の溶液は、植物油および動物性脂肪の低温流動性および酸化安定性の両方を向上させることができる、均一な添加剤混合物を形成するために、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度、より好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で混合されてよい。前記アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む前記エチレン酢酸ビニルコポリマーは、第一および／または第二の溶液に添加されてよい。
【００８６】
驚くべきことに、１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１〜８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、少なくとも１種のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含む少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーとの混合物を含む添加剤組成物は、安定した液体組成物を提供する。安定性および混合性は、混合安定剤および／または溶媒を使用することにより向上させることができる。
【００８７】
本発明にしたがって使用されてよい植物油の例は、ヤシ油、菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、からし油、ホホバ油、ジャトロファ油、オリーブ油などである。本発明にしたがって使用されてよい動物性脂肪の例は、獣脂、特に、牛脂、骨油、魚油、ラード、鶏油、鯨油など、および使用済み調理油に由来する油である。さらなる例としては、穀類、小麦、ジュート、ゴマ、もみ殻、ジャトロファ、ラッカセイ油、およびアマニ油に由来する油が挙げられる。
【００８８】
低温流動性品質を評価する慣用の方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７に記載の流動点（ＰＰ）試験である。油および脂肪の酸化安定性は、通常、ランシマット試験（ＥＮ１４１１２）により評価され、１１０℃で測定される。この試験では、酸化プロセスから形成された揮発性酸の形成を誘導するために、精製された気流が試料に送り込まれる。前記揮発性酸は、次に蒸留されて、脱イオン水が入った測定容器に入れられ、そこで、前記溶液の導電性が測定される。誘導期間の終了は、導電性が増加すると測定される。菜種油の一般的な誘導期間は、５〜７時間であり、ヒマワリ油の場合は１〜２時間である。酸化防止剤のいくつかの例としては、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＴＢＨＱ（ｔｅｒｔ−ブチル化ヒドロキシキノン）などが挙げられ、これらは、植物油および動物性脂肪の低温流動性挙動を向上させるために首尾よく使用される。
【００８９】
酸化防止剤および、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含むエチレン酢酸ビニルコポリマーを、０．０１〜４質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の濃度で、植物油および／または動物性脂肪を含む燃料組成物中の流動性向上剤として使用することによって、結果的に、きわめて優れた特性、特に、高い酸化安定性および優れた低温流動特性を有する潤滑剤組成物が提供される。
【００９０】
本発明を、以下において例および比較例に基づいて詳しく説明するが、これに制限されるものではない。特に記載がない限り、パーセンテージは、質量パーセントである。
【００９１】
例
以下の種々の植物油を例において使用した。
【００９２】
【表１】
2015528523.tif 000005
【００９３】
ＣＦＩならびにＣＦＩおよび酸化防止剤を含む添加剤を作製するための一般的な方法
例１：ＰＡＭＡ−Ｉの作製
３５０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＭＡ−Ｉは、以下の方法により作製することができる：
反応槽に、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）１０．２４ｇ、メタクリル酸ドデシルペンタデシル（ＤＰＭＡ）５２．７ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを装入した。結果として生じた混合物を、窒素不活性条件下に撹拌して、反応温度１１５℃まで加熱した。ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．１８ｇおよびアジピン酸ジイソノニル７．８ｇを含む抑制剤混合物を別個に作製した。前記抑制剤混合物を前記反応混合物に、１５０分間２段階で供給した。段階１：抑制剤混合物２．０グラムを９０分にわたって１１５℃で供給、段階２：抑制剤混合物３．３５グラムを６０分にわたって１１５℃で供給。その後、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．２４ｇを残りの抑制剤混合物に添加して、６０分間１０５℃で供給した。前記反応を、さらに３０分間１０５℃で実施した。その後、前記生成物を所望の希釈にするために、菜種油２２．２ｇを添加した。
【００９４】
例２：ＰＡＭＡ−ＩＩの作製
３５０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＭＡ−ＩＩは、以下の方法により作製することができる：
反応槽に、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）５０．４ｇ、ＳＭＡ  １９．６ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３５ｇを装入した。結果として生じた混合物を、窒素不活性条件下に撹拌して、反応温度１２０℃まで加熱した。ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．１４３ｇおよびキャノーラ油０．４４５ｇを含む抑制剤混合物を別個に作製した。この抑制剤混合物を、前記反応混合物に１００分間３段階で供給した。段階１：抑制混合物０．０６グラムを３０分にわたって１２０℃で供給、段階２：抑制剤混合物０．１２グラムを４０分にわたって１２０℃で供給、段階３：抑制剤混合物０．４２グラムを３０分にわたって１０５℃で供給。前記反応を、さらに３０分１０５℃で実施した。その後、この生成物を所望の希釈にするために、キャノーラ油２９．０５グラムを添加した。
【００９５】
ＰＡＭＡ−ＩおよびＰＡＭＡ−ＩＩの分子量は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した：
2015528523.tif 000006
【００９６】
例３：ＵＳ４，９０６，６８２（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）に開示されている通りのＥＶＡグラフトＰＡＭＡの作製
ＥＶＡコポリマー２０ｇを、希釈油１５０グラム中で、前記混合物を撹拌しながら、１００℃にて一晩、溶解する。温度を９０℃に調整する。ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５％を含むドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）８０ｇを、前記ＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間にわたって供給し始める。前記混合物を撹拌することによって前記反応を９０℃でさらに２時間維持する。ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２％を添加して、さらに４５分間維持する。
【００９７】
例４：ＰＡＭＡ−ＩおよびＥＶＡグラフトＰＡＭＡを含むＣＦＩ−Ｉ（低温流動性向上剤Ｉ）添加剤を作製
ＣＦＩ−Ｉ  ８５ｇおよびｐ（ＥＶＡ−ｇ−ＤＰＭＡ）１５ｇを混合する。前記混合物を６０℃で最低１時間撹拌してブレンドにする。均一かつ無色のブレンドが生じる。
【００９８】
例５：ＰＡＭＡ−ＩＩおよびＥＶＡグラフトＰＡＭＡを含むＣＦＩ−ＩＩ添加剤の作製
ＣＦＩ−Ｉ  ８５ｇおよびｐ（ＥＶＡ―ｇ−ＤＰＭＡ）１５ｇを混合する。前記混合物を６０℃で最低１時間撹拌してブレンドにする。均一かつ無色のブレンドが生じる。
【００９９】
例６：酸化防止剤および低温流動性向上剤を含む添加剤組成物（添加剤Ａ−１）の作製
反応フラスコ５０ｍＬ内で、ＴＢＨＱ１５ｇをジエチレングリコールモノブチルエーテル１５ｇ中で、６０℃にて窒素不活性条件下に最低１時間溶解する。後者の溶液を溶液Ｉと呼ぶ。別の反応フラスコ１５０ｍＬ内で、ＣＦＩ−Ｉ５０ｇおよびＢＨＴ２０ｇを６０℃で、窒素不活性条件下に最低１時間ブレンドする。後者の混合物を、溶液ＩＩと呼ぶ。次に、溶液Ｉおよび溶液ＩＩを６０℃で、窒素不活性条件下にさらに１時間混合する。最終的な混合物は、ＣＦＩ−Ｉ５０％、ＴＢＨＱ１５％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５％、ＢＨＴ２０％を含んでいる（添加剤Ａ−１）。
【０１００】
例７：酸化防止剤および低温流動性向上剤を含む添加組成物（添加剤Ａ−２）の作製
反応フラスコ５０ｍＬ内で、ＴＢＨＱ１５ｇをジエチレングリコールモノブチルエーテル１５ｇ中に６０℃で窒素不活性条件下に最低１時間溶解する。後者の溶液を、溶液Ｉと呼ぶ。別の反応フラスコ１５０ｍＬ内で、ＣＦＩ−ＩＩ５０ｇおよびＢＨＴ２０ｇを６０℃で窒素不活性条件下に最低１時間ブレンドする。後者の混合物を、溶液ＩＩと呼ぶ。次に、溶液Ｉおよび溶液ＩＩを６０℃で窒素不活性条件下にさらに１時間混合する。最終的な混合物は、ＣＦＩ−ＩＩ５０％、ＴＢＨＱ１５％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５％およびＢＨＴ２０％を含んでいる（添加剤Ａ−２）。
【０１０１】
例８：比較例
比較例Ｂ１〜Ｂ６は、すべて添加剤Ａ−１および添加剤Ａ−２の作製と同じ方法で作製した。
【０１０２】
配合のバリエーションの詳細は、第１表に記載されている。
【０１０３】
【表２】
2015528523.tif 000007
【０１０４】
化石ディーゼル油およびバイオディーゼル油のための低温流動性向上剤である、比較例Ｂ−１中のＰＡＭＡ４２．５％は、Ａ−１およびＡ−２と比べて比較的大きいＣ16およびＣ18留分を使用している。同じく化石ディーゼル油およびバイオディーゼル油のための低温流動性向上剤である、比較例Ｂ−２中のＰＡＭＡ  ４２．５％は、１０，０００ｇ／ｍｏｌを下回る数平均分子量を有しており、これは、Ａ−１およびＡ−２と比べてはるかに低い。比較例Ｂ−３〜Ｂ−６は、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡを除いたＣＦＩ（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ、低温流動性向上剤）組合せからなる。比較例Ｂ−３およびＢ−５は、ＰＡＭＡ−ＩＩ４７％を使用しており、これは、Ａ−２中で使用されるＣＦＩ組合せと比べて等しいポリマー作用である。一方、比較例Ｂ−４およびＢ−６では、単にＥＶＡグラフトＰＡＭＡ留分を高オレイン酸ヒマワリ油および大豆油でそれぞれ置き換えているだけである。
【０１０５】
添加剤の外観
添加剤Ａ−１、Ａ−２および比較例Ｂ−１〜Ｂ−６の外観は、第２表にまとめられている。
【０１０６】
【表３】
2015528523.tif 000008
【０１０７】
前記第１表の通り、比較例Ｂ−３〜Ｂ−６は、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡを含んでいない。第２表に示されている通り、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡの存在なしには、添加剤配合物中の個々の成分は混合不可であることがはっきりと示されている。
【０１０８】
油および脂肪の低温流動性向上に対するＥＶＡグラフトＰＡＭＡの影響
第３表の例Ｃ−１およびＣ−２は、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡが存在する、および存在しないＰＡＭＡ配合物である。次に、Ｃ−１およびＣ−２を、２０１１／５３における流動点作用に関して評価した。
【０１０９】
【表４】
2015528523.tif 000009
【０１１０】
第３表に示される通り、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡの存在（Ｃ−１）は、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡを有していないＣ−２と比べて流動点作用を高めている。
【０１１１】
添加剤が添加された天然植物油の低温流動性および酸化安定性
本発明による添加剤を使用する種々の植物油（２０１２／３０１、２０１２／３０２、２０１２／３０３および２０１２／３０４）の低温流動性（ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ、ＰＰ（流動点））および酸化安定性（ランシマット試験により測定される誘導期間として報告される）は、第４表にまとめられている。添加剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５およびＢ−６を使用する性能試験は、添加剤Ａ−１、Ａ−２およびＢ−１と同一ではない期間で実施した。したがって、純植物油（２０１２／３０１および２０１２／３０２）のランシマット値は、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５およびＢ−６を含む前記油の処理前に測定した。
【０１１２】
【表５−１】
2015528523.tif 000010
【表５−２】
2015528523.tif 000011
【表５−３】
2015528523.tif 000012
【０１１３】
３．４、３．５および３．６に示されるデータの評価により、前記添加剤配合物の以下の値が得られる：
第２表にまとめられた通りの、つまり、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５およびＢ−６に対するＡ−１およびＡ−２の添加剤と比較する外観調査は、ＥＶＡグラフトＰＡＭＡ成分の存在が、比較的長い期間にわたって安定した均一な添加剤配合物を得るために必須であることを示している。
【０１１４】
ＥＶＡグラフトＰＡＭＡの存在は、前記添加剤配合物を安定化させるだけでなく、第３表に示される通り、前記油および脂肪の流動点も高める。
【０１１５】
均一な溶液である前記添加剤配合物は、第４表に示される通り、いかなる拮抗作用もなしに、種々の油および脂肪の流動点および酸化安定性を向上させるために使用することができる。
【０１１６】
ＣＦＩ組成物中に使用されるＰＡＭＡの選択は、きわめて重要である。好適ではない選択の使用は、低温流動性向上および酸化安定性の両方の拮抗作用をもたらすことがある（例Ａ−１、Ａ−２と例Ｂ−１、Ｂ−２を対照）。
【国際調査報告】
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