(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシキャッピング単量体、そのポリカーボネート及びその製造方法に関し、本発明によれば、ポリカーボネートに適用時に機械的物性及び耐候性の向上効果が大きいキャッピング単量体、及びそれを含み、機械的物性に優れる上に耐候性にも優れるポリカーボネートを提供する効果がある。
2015528816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
【化１】
2015528816.tif 000018
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｙは、ＯＨまたは
【化２】
2015528816.tif 000019
であり、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数である）で表されることを特徴とする、ヒドロキシキャッピング単量体。
【請求項２】
前記ヒドロキシキャッピング単量体は、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素であり、Ｘは炭素数１〜３のアルキリデン基であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシキャッピング単量体。
【請求項３】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２
【化３】
2015528816.tif 000020
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシキャッピング単量体。
【請求項４】
前記ヒドロキシキャッピング単量体は、ポリカーボネートの製造において衝撃補強剤またはＵＶ安定剤として用いられることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシキャッピング単量体。
【請求項５】
芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び下記化学式１
【化４】
2015528816.tif 000021
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｙは、ＯＨまたは
【化５】
2015528816.tif 000022
であり、ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数である）で表されるヒドロキシキャッピング単量体を含んで重合されたことを特徴とする、ポリカーボネート。
【請求項６】
前記ポリカーボネートは、前記芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体の合計１００重量％に対して、前記芳香族ジオール単量体２５〜８５重量％、前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体１〜６０重量％、及び前記カーボネート前駆体１０〜７０重量％で重合されたことを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項７】
前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体は、前記芳香族ジオール単量体の含量を基準として０．１〜９９．９モル％の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項８】
前記重合は界面重合であることを特徴とする、請求項６に記載のポリカーボネート。
【請求項９】
前記カーボネート前駆体は、下記化学式３
【化６】
2015528816.tif 000023
（前記Ｘ１及びＸ２は、独立してハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で表される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項１０】
前記芳香族ジオール単量体は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
前記ポリカーボネートは、分子量調節剤をさらに含んで重合されたことを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項１２】
前記分子量調節剤はモノ−アルキルフェノールであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリカーボネート。
【請求項１３】
前記分子量調節剤は、前記芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜１０重量部含まれることを特徴とする、請求項８に記載のポリカーボネート。
【請求項１４】
前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１４０〜１８０℃であることを特徴とする、請求項５に記載のポリカポリカーボネート。
【請求項１５】
前記ポリカーボネートは、下記化学式４
【化７】
2015528816.tif 000024
（前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｖは、−Ｏ−または
【化８】
2015528816.tif 000025
であり、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数であり、０＜ｎ＋ｍ≦９９であり、ｎとｍは整数である）で表されることを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項１６】
前記ポリカーボネートは、下記化学式５
【化９】
2015528816.tif 000026
（前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数であり、０＜ｎ＋ｍ≦９９であり、ｎとｍは整数である）で表されることを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項１７】
前記ポリカーボネートは、ＵＶの照射時に、下記化学式６
【化１０】
2015528816.tif 000027
（前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数であり、０＜ｎ＋ｍ≦９９であり、ｎとｍは整数である）で表されるポリカーボネートを含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項１８】
請求項５乃至１７のいずれかに記載のポリカーボネートを含むことを特徴とする、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシキャッピング単量体、そのポリカーボネート及びそれを含む物品に係り、より詳細には、ポリカーボネートに適用時に機械的物性及び耐候性の向上効果が大きいキャッピング単量体、それを含み、経済的に製造することができ、機械的物性に優れる上に耐候性にも優れるポリカーボネート及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオール単量体、及びホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐候性及び透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
【０００３】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より様々な分野に適用するために、２つの互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入することで所望の物性を得ようとする研究が試みられている。
【０００４】
特に、耐候性を有するポリカーボネート樹脂を提供するように、ポリカーボネート樹脂に対する添加剤としてベンゾトリアゾールのようなＵＶ安定剤を投入する方式が提案されたが、ポリカーボネート樹脂の耐候性を向上させる一方、その機械的物性が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ポリカーボネートに適用時に機械的物性及び耐候性の向上効果が大きいキャッピング単量体、それを含み、経済的に製造することができ、機械的物性に優れる上に耐候性にも優れるポリカーボネート及びそれを含む物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１
【０００７】
【化１】
2015528816.tif 000003
【０００８】
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｙは、ＯＨまたは
【化２】
2015528816.tif 000004
であり、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数である）で表されることを特徴とするヒドロキシキャッピング単量体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体を含んで重合されたポリカーボネートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリカーボネートから製造された物品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記で説明したように、本発明によれば、ポリカーボネートに適用時に機械的物性及び耐候性の向上効果が大きいキャッピング単量体、及びそれを含み、機械的物性に優れる上に耐候性にも優れるポリカーボネートを提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造されたヒドロキシキャッピング単量体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造されたポリカーボネートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本件の実施例１のポリカーボネートにおいてＵＶ照射時の反応メカニズムを示す模式図である。
【図４】比較例２においてＵＶ安定剤の投入により耐候性を提供するメカニズムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のヒドロキシキャッピング単量体は、下記化学式１
【００１５】
【化３】
2015528816.tif 000005
【００１６】
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｙは、ＯＨまたは
【００１７】
【化４】
2015528816.tif 000006
【００１８】
であり、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数である）で表されることを特徴とする。
【００１９】
本発明で使用する用語、“ヒドロキシキャッピング単量体”は、特に特定しない限り、ビスフェニルＡなどの芳香族ジオール化合物にヒドロキシ安息香酸が結合された単量体を示すもので、特に、前記芳香族ジオール化合物の末端のうち１つ以上の位置にヒドロキシ安息香酸がキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたことを含むことができる。
【００２０】
前記ヒドロキシキャッピング単量体は、重量平均分子量が１００〜２００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００〜１５０ｇ／ｍｏｌ、あるいは１３０〜１４０ｇ／ｍｏｌであることが、重合反応性が高いという効果がある。
【００２１】
前記ヒドロキシキャッピング単量体は、密度が１．４５〜１．４８ｇ／ｃｍ３、１．４５〜１．４７ｇ／ｃｍ３、あるいは１．４５〜１．４６ｇ／ｃｍ３であることが、重合反応性が高いという効果がある。
【００２２】
前記ヒドロキシキャッピング単量体は、融点が２００〜２５０℃、２０５〜２１５℃、あるいは２１０〜２１５℃であることが、重合反応性が高いという効果がある。
【００２３】
他の例として、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜３のアルキル基である。更に他の例として、前記Ｒ１及びＲ２は両方とも水素であってもよい。
【００２４】
更に他の例として、前記Ｒ１及びＲ２は両方とも水素であり、Ｘは炭素数１〜３のアルキリデン基であってもよい。
【００２５】
前記化学式１で表される化合物は、共単量体、改質剤、衝撃補強剤及びＵＶ安定化剤からなる群から選択された１つ以上として使用されてもよい。
【００２６】
前記化学式１で表される化合物は、ポリカーボネートの製造に用いられる単量体であってもよい。
【００２７】
前記化学式１で表される化合物は、一例として、酸または塩基触媒下で芳香族ジオール化合物と４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシベンゾエートとをエステル化反応させて製造することができる。
【００２８】
前記化学式１で表される化合物は、具体例として、下記式２で表される、両側の末端にヒドロキシ安息香酸がキャッピングされた単量体であってもよい。
【００２９】
【化５】
2015528816.tif 000007
【００３０】
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数である）
【００３１】
本発明のポリカーボネートは、芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び下記  
【００３２】
化学式１
【化６】
2015528816.tif 000008
（前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｙは、ＯＨまたは
【化７】
2015528816.tif 000009
であり、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数である）で表されるヒドロキシキャッピング単量体を含んで重合されたことを特徴とする。
【００３３】
前記ポリカーボネートは、一例として、前記芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体の合計１００重量％に対して、前記芳香族ジオール単量体２５〜８５重量％、前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体１〜６０重量％、及び前記カーボネート前駆体１０〜７０重量％で重合されたものであり、この範囲内で、ポリカーボネート本来の機械的物性が維持されると共に、耐候性に優れるという効果がある。
【００３４】
他の例として、前記ポリカーボネートは、前記芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体の合計１００重量％に対して、前記芳香族ジオール単量体３０〜７０重量％、前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体５〜５０重量％、及び前記カーボネート前駆体２０〜６０重量％で重合されたものであってもよい。
【００３５】
前記カーボネート前駆体は、一例として、下記化学式３
【００３６】
【化８】
2015528816.tif 000010
【００３７】
（前記Ｘ１、Ｘ２は、独立してハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で表される化合物であり、この範囲内で、ポリカーボネートの本質的特性を付与するという効果がある。
【００３８】
他の例として、前記カーボネート前駆体は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン及びビスハロホルメートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンであり、この場合、ポリカーボネートの本質的特性を付与するという効果がある。
【００３９】
前記芳香族ジオール単量体は、一例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはビスフェノールＡであり、この場合、ポリカーボネートの流動性を増加させるという効果がある。
【００４０】
前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体は、一例として、前記芳香族ジオール化合物の含量を基準として０．１〜９９．９モル％、１〜９９モル％、２〜５０モル％、あるいは２〜１０モル％であり、前記範囲内で、ポリカーボネートの本質的特性に優れ、式１のキャッピング単量体が未反応によって残留する場合に分子量調節剤として作用する副反応を抑制することができる。
【００４１】
前記ポリカーボネートは、一例として、分子量調節剤をさらに含んで重合されたものであってもよい。
【００４２】
前記分子量調節剤は、一例として、モノ−アルキルフェノールである。
【００４３】
前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールからなる群から選択された１種以上であり、好ましくは、ｐａｒａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００４４】
前記分子量調節剤は、一例として、前記芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体、及び前記化学式１で表されるヒドロキシキャッピング単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１〜１０重量部、０．１〜６重量部、または１〜５重量部含まれてもよく、この範囲内で、ターゲット（ｔａｒｇｅｔ）分子量を得ることができる。
【００４５】
前記ポリカーボネートは、一例として、ガラス転移温度が１４０〜１８０℃または１４０〜１６０℃であり、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、ポリカーボネート本来の機械的物性が維持されると共に、耐候性が上昇するという効果がある。
【００４６】
前記ポリカーボネートは、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１００３のウェザロメーターで測定した黄変指数差（△ＹＩ）ファクターで測定した耐候性が、１５００時間以上の曝気時間を提示することができ、この範囲内で、耐候性が改善されると共に物性バランスに優れるという効果がある。
【００４７】
前記ポリカーボネートは、一例として、下記化学式４
【００４８】
【化９】
2015528816.tif 000011
【００４９】
（前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、Ｖは、−Ｏ−または
【化１０】
2015528816.tif 000012
であり、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数であり、０＜ｎ＋ｍ≦９９であり、ｎとｍは整数である）で表されるポリカーボネートであってもよい。
【００５０】
他の例として、前記ｎは、１０〜９０の整数または２５〜７５の整数であり、ｍは、１０〜９０の整数または２５〜７５の整数であり、前記ｎ＋ｍは、１〜９９あるいは５０〜９９であり、この範囲内で、機械的物性及び耐候性に優れるという効果がある。
【００５１】
前記ポリカーボネートは、一例として、下記化学式５
【００５２】
【化１１】
2015528816.tif 000013
【００５３】
（前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数であり、０＜ｎ＋ｍ≦９９であり、ｎとｍは整数である）で表されるポリカーボネートであってもよい。
【００５４】
前記ポリカーボネートは、ＵＶ照射時の一例として、下記化学式６
【００５５】
【化１２】
2015528816.tif 000014
【００５６】
（前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキリデン基、炭素数３〜１４のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選択され、ａ、ｂは、それぞれ１〜４の整数であり、０＜ｎ＋ｍ≦９９であり、ｎとｍは整数である）で表されるｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ反応が起こったポリカーボネートを含むことができる（図３参照）。
【００５７】
前記四角のボックスは、ＵＶ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｓｋｉｎ部分として推論される部分に該当する。
【００５８】
前記ポリカーボネートは、具体例として、下記化学式７
【００５９】
【化１３】
2015528816.tif 000015
で表されるポリカーボネートを含むことができる。
【００６０】
本発明のポリカーボネートの製造方法は、一例として、界面重合方法であってもよく、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易であるという効果がある。
【００６１】
前記界面重合方法は、一例として、酸結合剤及び有機溶媒の存在下にジオール単量体、カーボネート前駆体及び分子量調節剤を反応させる方法であり得る。
【００６２】
前記界面重合方法は、一例として、予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後、カップリング剤を投入した後、再び重合させるステップを含むことができ、この場合、高分子量のポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００６３】
前記界面重合に用いられるその他の物質は、ポリカーボネートの重合に用いることができる物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００６４】
前記酸結合剤は、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物である。
【００６５】
前記有機溶媒は、通常、ポリカーボネートの重合に用いられる溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。
【００６６】
前記界面重合は、一例として、反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤をさらに使用することができる。
【００６７】
前記界面重合の反応温度は、一例として、０〜４０℃、反応時間は、一例として、１０分〜５時間であり、反応中のｐＨは、一例として、９以上または１１以上に保つことが好ましい。
【００６８】
前記分子量調節剤は、一例として、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入することができる。
【００６９】
本発明の成形品は前記ポリカーボネートを含むことを特徴とする。
【００７０】
前記成形品は、一例として、射出成形品であってもよい。
【００７１】
前記成形品は、一例として、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料及び染料からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００７２】
前記成形品の製造方法は、一例として、本発明のポリカーボネート樹脂と酸化防止剤などのような添加剤をミキサーを用いてよく混合した後、この混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、このペレットをよく乾燥させた後、射出成形機で射出するステップを含むことができる。
【００７３】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００７４】
［実施例］
【００７５】
実施例１
＜化学式１に該当するヒドロキシキャッピング単量体の製造＞
商業的に利用可能なＢＰＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２８７ｇ（１当量）に４−ヒドロキシベンゾエート３８２ｇ（２当量）を徐々に添加して、窒素パージ下で塩基条件下に添加して、６０℃から１２０℃まで昇温しながら反応させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を通じてＢＰＡがなくなることを確認した後、水を添加して反応を終結した。常温にして酢酸エチル、１Ｎ塩酸及び蒸留水を用いて有機層を分別抽出した後、硫酸マグネシウムを通じて有機層に残っている残余水分を除去し、これをろ過して、水分が除去された有機層を得た。得られた有機層は、回転減圧蒸発器を用いて溶媒を除去した。溶媒が除去された物質を酢酸エチルとメタノールを用いて再結晶して白色の固体、すなわち、化学式１（両末端ヒドロキシキャッピング構造）に該当する化合物（ＨＢ−ＢＰＡ）を１１０ｇ、９０％の収率で得た。製造された物質は、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて１Ｈ ＮＭＲを通じて構造を確認した（図１参照）。
【００７６】
また、収得された生成物は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（ｓｔａｎｄａｒｄ）で検量して測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１３８．１２ｇ／ｍｏｌであり、密度が１．４６ｇ／ｃｍ３であり、融点が２１４．５℃であった。
【００７７】
＜ポリカーボネートの製造＞
前記化学式１に該当するＨＰ−ＢＰＡを用いてビスフェノールＡとのトリホスゲン反応によって界面重合させて、高耐候性ポリカーボネート共重合体を製造した。
【００７８】
具体的に、窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な３Ｌのメイン反応器にＨ２Ｏ１１５９ｇ、ＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）１４３ｇ、化学式１に該当するＨＢ−ＢＰＡ１５ｇ（ＢＰＡ対比２ｍｏｌ％）、ＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２．８ｇ、ＮａＯＨ１００ｇ、ＭｅＣｌ２（ＭＣ）１１４ｇを投入し、約１０〜２０分間撹拌した。
【００７９】
４Ｌの丸底フラスコにトリホスゲン８３ｇとＭｅＣｌ２１１４ｇを入れ、トリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液を徐々にＢＰＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了すると、カップリング剤としてＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）３１ｇを投入した。このとき、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように１時間２０分経過後、反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを４に低下させてＴＥＡを除去し、撹拌を中止してポリマー層と水層を分離させた後、水層は除去し、純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回繰り返した。水洗が完全に行われると、ポリマー層のみを抽出し、メタノール、アセトン、ｎ−ヘキサン、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈殿法でポリマー結晶体を収得した後、１２０℃で乾燥した。収得したポリカーボネートは、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が３３，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。（Ｔｇ：１４７℃）
【００８０】
また、製造された物質は、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて１Ｈ ＮＭＲを通じて構造を確認し、化学式４で表されることを確認した（図２参照）。
【００８１】
＜射出試片の製造＞
製造されたポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で射出成形した。
【００８２】
実施例２
上記実施例１においてＨＢ−ＢＰＡ２ｍｏｌ％の代わりにＨＢ−ＢＰＡ５ｍｏｌ％を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。ここで、ポリカーボネートは、重量平均分子量が３３，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。（Ｔｇ：１４７℃）
【００８３】
実施例３
上記実施例１においてＨＢ−ＢＰＡ２ｍｏｌ％の代わりにＨＢ−ＢＰＡ１０ｍｏｌ％を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。ここで、ポリカーボネートは、重量平均分子量が３３，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。（Ｔｇ：１４７℃）
【００８４】
比較例１
上記実施例１においてＨＢ−ＢＰＡを使用せずに、その量だけＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）をさらに使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。ここで、ポリカーボネートは、重量平均分子量が３３，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。（Ｔｇ：１４７℃）
【００８５】
比較例２
上記実施例１においてＨＢ−ＢＰＡ２ｍｏｌ％の代わりに、従来投入していたＵＶ安定剤製品（Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）２０，０００ｐｐｍを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。ここで、ポリカーボネートは、重量平均分子量が３３，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。（Ｔｇ：１４７℃）
【００８６】
［試験例］
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたポリカーボネートの射出試片の物性を下記の方法で測定し、その結果をそれぞれ下記の表１、図１、及び表２に示す。
【００８７】
＊耐候性：ＡＳＴＭＤ １００３方法でウェザロメーターを用いて時間経過による黄変指数差（△ＹＩ）を測定した。
＊常温衝撃強度：ＡＳＴＭＤ ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃で測定して記録した。
【００８８】
【表１】
2015528816.tif 000016
【００８９】
上記表１に示したように、本発明のヒドロキシベンゾエートキャッピング単量体を含むポリカーボネート共重合体（実施例１〜３）は、１５００時間以上の耐候性を提供する一方、Ｎｅａｔ ＰＣ（比較例１）は、５００時間以上の耐候性を提供することを確認した。
【００９０】
また、本発明のヒドロキシベンゾエートキャッピング単量体を含むポリカーボネート共重合体（実施例１〜３）は１５００時間以上の耐候性を提供し、前記効果は、Ｎｅａｔ ＰＣにＵＶ安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２３４を投入した従来のポリカーボネート（比較例２）が１５００時間以上の耐候性を提供することと同等の水準に該当した。
【００９１】
これは、本件の実施例１のポリカーボネートにＵＶを照射する時の反応メカニズムを模式化した図３と、本件の比較例２のＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４の投入時のＵＶ遮断効果を示した図４とを比較すると、図３で耐候性を改善させる構造と図４でＵＶ安定化剤が励起状態分子内プロトン移動（Ｅｘｃｉｔｅｄ  ｓｔａｔｅ  ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）させる構造とが同じことから解釈できる。
【００９２】
【表２】
2015528816.tif 000017
【００９３】
上記表２に示したように、本発明のポリカーボネート共重合体（実施例１〜３）は、Ｎｅａｔ ＰＣ（比較例１）またはＮｅａｔ ＰＣにＵＶ安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２３４を投入した従来のポリカーボネート（比較例２）に比べて常温衝撃強度が改善された結果を確認することができた。
【００９４】
また、実施例１〜３において、常温衝撃強度は、前記化学式１のヒドロキシキャッピング化合物の含量が増加するにつれて増進する結果も確認することができた。
【図１】
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【図２】
2015528816.tif 000029
【図３】
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【図４】
2015528816.tif 000031
【国際調査報告】
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2015528816.tif 000034
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