(57)【要約】  式Iにより示されるピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン化合物、その調製方法および有機半導体材料としてのその使用が開示されている。式Iの化合物のための調製方法は、触媒Pd(PPh3)4の存在下でNaH、式IIにより示されるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマーおよびマロノニトリルナトリウム塩を反応させるステップと、次いで反応系に飽和臭素水を加えて酸化反応を実施して、式Iの化合物を得るステップとを含む。式Iの化合物は、電界効果性能が良好であり、電子移動度が0.1cm2V-1s-1より高く、オン/オフ電流比が最大105であり、空気中で安定である。2015501298.tif 000011
2015501298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2015501298.tif 000009
[式中、Rは水素、8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルキル、または8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルコキシである]
により表されるピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン化合物。
【請求項２】
式Iにおいて、Rが8個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキル、または16個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキルであることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)の触媒作用下において、水素化ナトリウム、式II
【化２】
2015501298.tif 000010
[式中、Rが水素、8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルキル、または8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルコキシである]
により表されるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマー、およびマロノニトリルナトリウム塩を均一に混合して求核置換反応を実施して、二価アニオン性中間体を形成するステップと、次いで飽和臭素水を反応系に加えて酸化反応を実施して、式Iにより表される化合物を提供するステップとを含む、請求項1または2に記載の化合物を調製する方法。
【請求項４】
式IIにおいて、Rが8個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキル、または16個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキルであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化ナトリウム、式IIにより表されるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマー、マロノニトリルナトリウム塩および飽和臭素水の比が、4.63〜5.56mmol: 0.58-0.61mmol: 1.39〜1.45mmol: 25〜30mLであり、好ましくは4.63mmol: 0.58mmol: 1.39mmol: 25mLであることを特徴とする、請求項3または4に記載の方法。
【請求項６】
求核置換反応のステップにおいて、温度が90〜110℃、好ましくは100℃であり、期間が4〜6時間、好ましくは4.5時間であり、酸化反応のステップにおいて、温度が0〜25℃、好ましくは25℃であり、期間が2〜3時間、好ましくは2.5時間であることを特徴とする、請求項3から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
求核置換反応と酸化反応の両方が不活性雰囲気下において溶媒中で実施され、前記溶媒が、ナトリウムによって乾燥されたエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミドまたはこれらの組合せからなる群より選択され、好ましくはエチレングリコールジメチルエーテルであり、前記不活性雰囲気が窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気であることを特徴とする、請求項3から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項1または2に記載の1つまたは複数の化合物から形成されている、有機電界効果トランジスタの半導体層。
【請求項９】
底部から上方に向かって基板、絶縁体層、半導体層ならびに同じ層中に配置されているソース電極層およびドレイン電極層からなるn型有機電界効果トランジスタであって、前記ソース電極層およびドレイン電極層が互いに接触しておらず、前記半導体層を形成している材料が、請求項1または2に記載の1種または複数の化合物であることを特徴とする、n型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
基板を形成している材料が、ガラス、セラミック、シリコンウェハまたはこれらの組合せからなる群より選択され、好ましくはシリコンウェハであり、
前記絶縁体層を形成している材料が、シリカ、n-オクタデシルトリクロロシラン改質シリカ、酸化アルミニウム、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの組合せからなる群より選択され、好ましくはシリカであり、前記絶縁体層の厚さが300〜500nm、好ましくは500nmであり、
前記ソース電極層およびドレイン電極層を形成している材料が、金、銀、アルミニウムまたはこれらの組合せからなる群より選択され、好ましくは金であり、ソース電極層またはドレイン電極層の厚さがが20〜30nm、好ましくは30nmであり、
前記半導体層の厚さが50〜80nm、好ましくは50nmであることを特徴とする、
請求項9に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタ用の有機半導体材料、特にピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン化合物、調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタ(OFET)は、1986年(Tsumura, A.、Koezuka, H.、Ando, T. Appl. Phys. Lett. 1986年、49、1210)に最初に現れた後、大面積センサー、RFIDタグ、電子ペーパーおよび大型スクリーンディスプレイにおけるその潜在的応用価値のため、幅広い関心を生じさせてきた。無機トランジスタと比較したとき、OFETは低コスト、軽量および良好な可撓性という利点を有する。近年においては、OFETは急速に開発されて、最も重要な有機電子機器の一つになった(Zaumseil, J.、Sirringhaus, H.、Chem. Rev. 2007年、107、1296〜1323、Murphy, A. R.、Frechet, J. M. J.、Chem. Rev. 2007年、107、1066〜1096、Sun Y.、Liu Y. Q.、Zhu D. B.、J. Mater. Chem.、2005年、15、53〜65。)。
【０００３】
現在、p型有機半導体は、電界効果移動度の面で従来のケイ素系無機材料に匹敵しているだけでなく(Klauk, H.、Halik, M.、Zschieschang, U.、Schmid, G.、Radlik, W.、Weber, W.、J. Appl. Phys. 2002年、92、5259〜5263、Katz, H. E.、Chem. Mater. 2004年、16、4748〜4756。)、空気中での良好な安定性も実現している。しかしながら、n型有機半導体は通常、電界効果移動度が比較的低く、空気安定性が悪い。したがって、その開発はp型半導体より遅れている。最近、n型半導体がバイポーラトランジスタおよび論理相補型回路の構築に重要な役割を担うため、空気中で安定な高性能n型半導体材料は、研究者の関心を益々呼び起こしている(Usta, H.、Risko, C.、Wang, Z. M.、Huang, H.、Deliomeroglu, M. K.、Zhukhovitskiy, A.、Facchetti, A.、Marks, T. J.、J. Am. Chem. Soc. 2009年、131、5586〜5608、Ling, M. M.、Erk, P.、Gomez, M.、Koenemann, M.、Locklin, J.、Bao, Z. N.、Adv. Mater. 2007年、19、1123〜1127、Gsanger, M.、Oh, J. H.、Konemann, M.、Hoffken, H. W.、Krause, A. M.、Bao, Z. N.、Wurthner, F.、Angew. Chem. Int.  編集、2010年、49、740〜743。)。高い性能および空気安定性を有し溶液処理可能なn型半導体材料についての報告の数が急速に増えてきており(Gao, X. K.、Di, C. A.、Hu, Y. B.、Yang, X. D.、Fan, H. Y.、Zhang, F.、Liu, Y. Q.、Li, H. X.、Zhu, D. B.、J. Am. Chem. Soc. 2010年、132、3697〜3699、Hu, Y. B.、Gao, X. K.、Di, C. A.、Yang, X. D.、Zhang, F.、Liu, Y. Q.、Li, H. X.、Zhu, D. B.、Chem. Mater. 2011年、23、1204〜1215。)、n型有機半導体の設計および合成は活気に満ちた研究領域になっている。
【０００４】
チオフェンオリゴマーのキノン型構造をベースにしており新規なn型半導体材料として使用されるTCNQ系化合物は、高い性能、空気中での安定性といった優れた総合的性能を有し、それらのうち幾つかは溶液処理可能である。したがって、このようなTCNQ系化合物は、OFETへの良好な応用展望を示している(Handa, S.、Miyazaki, E.、Takimiya, K.、Kunugi, Y.、J. Am. Chem. Soc. 2007年、129、11684〜11685、Suzuki, Y.、Miyazaki, E.、Takimiya, K.、J. Am. Chem. Soc. 2010年、132、10453〜10466、Suzuki, Y.、Shimawaki, M.、Miyazaki, E.、Osaka, I.、Takimiya, K.、Chem. Mater. 2011年、23、795〜804。)。最近、この種の材料の設計は、可溶性基によってチオフェンオリゴマーの母核を改質すること、または、末端の置換基の種類を調節して、材料の総合的性能の向上という最終目的を達成するように材料の溶解度および薄膜中での分子の蓄積の秩序性を改善することを主に含む。しかしながら、チオフェンオリゴマーの母核の構造を変化させることによる分子性能の最適化についての報告はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tsumura, A.、Koezuka, H.、Ando, T. Appl. Phys. Lett. 1986年、49、1210
【非特許文献２】Zaumseil, J.、Sirringhaus, H.、Chem. Rev. 2007年、107、1296〜1323
【非特許文献３】Murphy, A. R.、Frechet, J. M. J.、Chem. Rev. 2007年、107、1066〜1096
【非特許文献４】Sun Y.、Liu Y. Q.、Zhu D. B.、J. Mater. Chem.、2005年、15、53〜65
【非特許文献５】Klauk, H.、Halik, M.、Zschieschang, U.、Schmid, G.、Radlik, W.、Weber, W.、J. Appl. Phys. 2002年、92、5259〜5263
【非特許文献６】Katz, H. E.、Chem. Mater. 2004年、16、4748〜4756
【非特許文献７】Usta, H.、Risko, C.、Wang, Z. M.、Huang, H.、Deliomeroglu, M. K.、Zhukhovitskiy, A.、Facchetti, A.、Marks, T. J.、J. Am. Chem. Soc. 2009年、131、5586〜5608
【非特許文献８】Ling, M. M.、Erk, P.、Gomez, M.、Koenemann, M.、Locklin, J.、Bao, Z. N.、Adv. Mater. 2007年、19、1123〜1127
【非特許文献９】Gsanger, M.、Oh, J. H.、Konemann, M.、Hoffken, H. W.、Krause, A. M.、Bao, Z. N.、Wurthner, F.、Angew. Chem. Int.  編集、2010年、49、740〜743
【非特許文献１０】Gao, X. K.、Di, C. A.、Hu, Y. B.、Yang, X. D.、Fan, H. Y.、Zhang, F.、Liu, Y. Q.、Li, H. X.、Zhu, D. B.、J. Am. Chem. Soc. 2010年、132、3697〜3699
【非特許文献１１】Hu, Y. B.、Gao, X. K.、Di, C. A.、Yang, X. D.、Zhang, F.、Liu, Y. Q.、Li, H. X.、Zhu, D. B.、Chem. Mater. 2011年、23、1204〜1215
【非特許文献１２】Handa, S.、Miyazaki, E.、Takimiya, K.、Kunugi, Y.、J. Am. Chem. Soc. 2007年、129、11684〜11685
【非特許文献１３】Suzuki, Y.、Miyazaki, E.、Takimiya, K.、J. Am. Chem. Soc. 2010年、132、10453〜10466
【非特許文献１４】Suzuki, Y.、Shimawaki, M.、Miyazaki, E.、Osaka, I.、Takimiya, K.、Chem. Mater. 2011年、23、795〜804
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン化合物、調製方法およびその使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願において提供されるピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン化合物の一般式は、式Iにより示される。
【０００８】
【化１】
2015501298.tif 000003
【０００９】
式I中において、Rは水素、8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルキル、または8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルコキシであり、好ましくは、8個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキル、または16個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキルである。
【００１０】
本発明において提供される、式Iにより表される化合物を調製する方法は、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(Pd(PPh3)4)の触媒作用下において、水素化ナトリウム、式IIにより表されるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマーおよびマロノニトリルナトリウム塩を均一に混合して求核置換反応を実施して、二価アニオン性中間体を形成するステップと、次いで飽和臭素水を反応系中に加えて酸化反応を実施するステップとを含む。式Iにより表される化合物が、反応後に得られる。
【００１１】
【化２】
2015501298.tif 000004
【００１２】
式II中において、Rは水素、8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルキル、または8個から20個までの炭素原子の合計数を有するアルコキシであり、好ましくは、Rは8個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキル、または16個の炭素原子の合計数を有する分岐状アルキルである。
【００１３】
この方法の反応スキームは、図1に示されている。
【００１４】
この方法において、水素化ナトリウム、式IIにより表されるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマー、マロノニトリルナトリウム塩および飽和臭素水の比は、4.63〜5.56mmol: 0.58〜0.61mmol: 1.39〜1.45mmol: 25〜30mLであり、好ましくは、4.63mmol: 0.58mmol: 1.39mmol: 25mLである。
【００１５】
求核置換反応(すなわち、Takahashiカップリング反応)のステップにおいて、温度は90〜110℃であり、好ましくは100℃である。時間は4〜6時間であり、好ましくは4.5時間である。この求核置換反応ステップは、マロノニトリル基による前駆体化合物α-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマー中のチオフェンのα位に対する置換を達成する。
【００１６】
酸化反応のステップにおいて、温度は0〜25℃であり、好ましくは25℃である。時間は2〜3時間であり、好ましくは2.5時間である。
【００１７】
求核置換反応と酸化反応の両方が、不活性雰囲気下の溶媒中で実施される。前記溶媒は、ナトリウム、好ましくはエチレングリコールジメチルエーテルにより乾燥されたエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびN,N-ジメチルホルムアミドのうち少なくとも1つから選択される。前記不活性雰囲気は、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気である。
【００１８】
この方法に使用される反応物質マロノニトリルナトリウム塩は、従来の方法により水素化ナトリウムおよびマロノニトリルから現場で形成される。反応系からの暗紫色沈殿物の分離は、二価アニオン性中間体の形成を指し示している。
【００１９】
上記で提供した式Iにより表される化合物を調製する方法は、次のステップを更に含み得る:酸化反応が完了したとき、抽出のためにジクロロメタンを反応系中に加え、抽出後の有機相を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機相を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーを実施する。使用される溶離液は、1:2の体積比を有する石油エーテルとジクロロメタンとの混合溶液である。カラムクロマトグラフィー後のジクロロメタンによる再結晶は、式Iにより表される精製済み化合物を得るために実施することができる。
【００２０】
有機電界効果トランジスタの本発明において提供され式Iにより表される化合物から形成された半導体層もまた、本発明の範囲内である。
【００２１】
本発明はまた、底部から上方に向かって基板、絶縁体層、半導体層ならびに同じ層中に配置されているソース電極層およびドレイン電極層からなるn型有機電界効果トランジスタであって、前記ソース電極層およびドレイン電極層が互いに接触しておらず、前記半導体層を形成している材料が本発明において提供される式Iの化合物である、n型有機電界効果トランジスタを提供する。
【００２２】
有機電界効果トランジスタの基板を形成している材料は、ガラス、セラミックおよびシリコンウェハのうち少なくとも1つから選択され、好ましくはシリコンウェハである。
【００２３】
前記絶縁体層を形成している材料は、シリカ、n-オクタデシルトリクロロシラン改質シリカ、酸化アルミニウム、ポリビニルピロリドンおよびポリメチルメタクリレートのうち少なくとも1つから選択され、好ましくはシリカが選択される。前記絶縁体層の厚さは300〜500nmであり、好ましくは500nmである。n-オクタデシルトリクロロシラン(OTS)改質シリカに関しては、OTSの改質方法は従来の方法であり、OTS単分子層改質である。
【００２４】
前記ソース電極層およびドレイン電極層を形成している材料は、金、銀およびアルミニウムのうち少なくとも1つから選択され、好ましくは金が選択される。ソース電極層またはドレイン電極層の厚さは20〜30nmであり、好ましくは30nmである。
【００２５】
前記半導体層の厚さは50〜80nmであり、好ましくは50nmである。
【００２６】
前述のn型有機電界効果トランジスタは、従来の調製方法により製造することができる。例えば、この方法は、前記n型有機電界効果トランジスタを提供するように、基板上に次の層を底部から上方に向かって作製するステップを含み得る:絶縁体層、半導体層、ならびにソース電極層およびドレイン電極層。
【００２７】
上記方法において、前記絶縁体層を作製するステップ中で、作製は、現場での熱成長またはプラズマ強化化学蒸着を含む。前記半導体層を作製するステップ中で、作製は、スピンコーティング、ドロップキャスティングまたは真空蒸発を含む。前記ソース電極層およびドレイン電極層を作製するステップ中で、作製は、真空蒸発、プラズマ強化化学蒸着または印刷を含む。
【００２８】
本発明は、ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマーを母核として有し且つジシアノメチレンを末端とする、キノン系化合物を提供する。本発明はまた、0価のPdにより触媒されるTakahashiカップリング反応および飽和臭素水の酸化条件を用いて、ピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノンを成功裏に合成するための方法も提供する。この方法は、手順が短く、低コストである。この種の化合物は、ピロロ-ピロールジオン基の導入のため、次の特有の利点を有する:第一には、化合物の溶解度を調節して薄膜中での分子の蓄積秩序性を改善するように、様々な置換基(例えば、様々な種類のアルキル鎖:線形鎖または分岐鎖等)をピロロ-ピロールジオン単位の2個の窒素原子に導入することができ、第二には、合成プロセスが非常に単純であり、第三には、ジシアノメチレンを末端とするキノン構造が維持され、その結果、空気安定なn型半導体についての要件を満たすために化合物がより低いLUMOエネルギー準位を有する。したがって、この種の化合物は、n型有機電界効果トランジスタ用の優れた半導体材料であり、優れた電界効果性能を有する。前記化合物の電子移動度は、0.1cm2V-1s-1より大きい(真空蒸発を用いて作製した半導体層の電界効果デバイスの電子移動度は最大0.3cm2V-1s-1であり、スピンコーティングを用いて作製した半導体層の電界効果デバイスの電子移動度は最大0.35cm2V-1s-1である)。化合物のオン/オフ電流比は最大105に到達し、この種の化合物は空気中での安定な性能を有する。したがって、これらの化合物は重要な応用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン分子の合成スキームである。
【図２】ピロロ-ピロールジオン-チオフェンキノン分子を半導体活性層として有する電界効果トランジスタの概略図である。
【図３】実施例1の材料を有する電界効果トランジスタの出力特性曲線である。
【図４】100Vのソース電圧およびドレイン電圧の下での実施例1の材料を有する電界効果トランジスタの増幅特性曲線（transfer characteristic curve）である。
【図５】実施例2の材料を有する電界効果トランジスタの出力特性曲線である。
【図６】100Vのソース電圧およびドレイン電圧の下での実施例2の材料を有する電界効果トランジスタの増幅特性曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明について、有用な実施例と組み合わせて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。言及した方法はすべて、逆の記載がない限り従来の方法である。言及した材料はすべて、逆の記載がない限り市販されている。下記の実施例において作製したn型有機電界効果トランジスタに関する100Vのソース電圧およびドレイン電圧の下での出力特性曲線および増幅特性曲線は、空気中でKeithley 4200型半導体試験機および6150型プローブステーションにより試験されている。
【実施例１】
【００３１】
化合物(a)の合成およびn型有機電界効果トランジスタの作製
【００３２】
【化３】
2015501298.tif 000005
【００３３】
1)化合物(a)の合成:
窒素の保護下、水素化ナトリウム(0.111g、4.63mmol)をエチレングリコールジメチルエーテル(10mL)中に懸濁し、温度を0℃に低下した。マロノニトリル(0.092g、1.39mmol)を系にゆっくりと加え、次いでこの温度で10分撹拌した。氷浴を除去し、系を室温に暖めて30分撹拌した。式中のRが2-エチル-n-ヘキシルアルキル鎖(0.393g、0.58mmol)であるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマー前駆体とパラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.067g、0.058mmol)とを系に順次加え、系を加熱して還流させた(温度は100℃だった)。時間の経過に伴って、暗紫色沈殿物が1時間後に系から分離し、二価アニオン性中間体が形成されたことを指し示していた。系を4.5時間後に室温に冷却し、次いで氷浴により0℃に冷却した。飽和臭素水(25mL)を系に滴加し、次いで系をこの温度で30分撹拌した。系を室温(25℃)に暖め、2.5時間撹拌した。ジクロロメタン(50mL×3)を抽出のために系に加え、有機相を合わせた。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機相を真空下で濾過し、回転蒸発して乾燥させ、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(石油エーテル:ジクロロメタン=1:2)により精製した。ジクロロメタンを用いて再結晶後、本発明において提供される一般式Iに包摂される化合物(a)である、0.230gのオリーブグリーン色粉末状生成物が得られ、収率61%だった。
【００３４】
融点: 329℃
化合物(a)の構造データは、下記のように示されている。
【００３５】
【数１】
2015501298.tif 000006
【００３６】
化合物が構造的に正確であり且つ目的化合物であるのを見て取ることができる。
【００３７】
2)n型有機電界効果トランジスタの作製
この生成物を、4×10-4Paの真空度の条件下で0.1〜0.5Å/sの速度において、n-オクタデシルトリクロロシラン(OTS)により改質されたシリカ層(厚さ500nm)を有するSiウェハ基板上に蒸着させた。半導体層は、実施例1において調製した式Iに包摂され50nmの厚さを有する化合物(a)からなっていた。次いで、30nmの厚さを有するソース電極およびドレイン電極として金電極を真空蒸着させて、本発明のn型有機電界効果トランジスタを提供した。
【００３８】
このn型有機電界効果トランジスタは、図2に示したように、底部から上方に向かって基板、絶縁体層、半導体層、ならびに、同じ層中に配置されているが互いに接触してはいないソース電極層およびドレイン電極層からなっており、前記半導体層を形成している材料は、実施例1において調製した式Iに包摂される化合物(a)だった。
【００３９】
基板を形成している材料はシリコンウェハであり、前記絶縁体層を形成している材料はシリカであり、前記絶縁体層の厚さは500nmであり、前記ソース電極層およびドレイン電極層を形成している材料は金であり、ソース電極層とドレイン電極層の両方の厚さは30nmであり、前記半導体層の厚さは50nmだった。
【００４０】
この実施例において作製した有機電界効果トランジスタは、空気中でKeithley 4200型半導体試験機および6150型プローブステーションにより試験した。図3および図4は、前記実施例において作製した電界効果トランジスタに関する100Vのソース電圧およびドレイン電圧の下での出力特性曲線および増幅特性曲線を示している。この生成物に基づいた電界効果電子移動度は最大0.3cm2V-1s-1であり、オン/オフ電流比は最大105であることを、これらの図面から見て取ることができる。
【実施例２】
【００４１】
化合物(b)の合成およびn型有機電界効果トランジスタの作製
【００４２】
【化４】
2015501298.tif 000007
【００４３】
1)化合物(b)の合成:
窒素の保護下、水素化ナトリウム(0.111g、4.63mmol)をエチレングリコールジメチルエーテル(10mL)中に懸濁し、温度を0℃に低下した。マロノニトリル(0.092g、1.39mmol)を系にゆっくりと加え、次いでこの温度で10分撹拌した。氷浴を除去し、系を室温に暖めて30分撹拌した。式中Rが2-ヘキシル-n-デシルアルキル鎖(0.522g、0.58mmol)であるα-臭素置換ピロロ-ピロールジオン-チオフェンオリゴマー前駆体とパラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.067g、0.058mmol)とを系に順次加え、系を加熱して還流させた(温度は100℃だった)。時間の経過に伴って、暗紫色沈殿物が1時間後に系から分離し、二価アニオン性中間体が形成されたことを指し示していた。系を4.5時間後に室温に冷却し、次いで氷浴により0℃に冷却した。飽和臭素水(25mL)を系に滴加し、次いで系をこの温度で30分撹拌した。系を室温(25℃)に暖め、2.5時間撹拌した。ジクロロメタン(50mL×3)を抽出のために系に加え、有機相を合わせた。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機相を真空下で濾過し、回転蒸発して乾燥させ、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(石油エーテル:ジクロロメタン=1:1)により精製した。ジクロロメタンと石油エーテルとの混合物による再結晶後、本発明において提供され一般式Iに包摂される化合物(b)である、0.170gのオリーブグリーン色粉末状生成物が得られ、収率34%だった。
【００４４】
融点: 207℃
化合物(b)の構造データは、下記のように示されている。
【００４５】
【数２】
2015501298.tif 000008
【００４６】
化合物が構造的に正確であり且つ目的化合物であるのを見て取ることができる。
【００４７】
2)n型有機電界効果トランジスタの作製
生成物をトリクロロメタン溶液中に配合し、n-オクタデシルトリクロロシラン(OTS)により改質されたシリカ層(厚さ500nm)を有するSiウェハ基板上に2000rpmの速度で均一にスピンコーティングした。半導体層は、この実施例において調製した式Iに包摂される50nmの厚さを有する化合物(b)からなっていた。次いで、30nmの厚さを有するソース電極およびドレイン電極として金電極を真空蒸着させて、本発明のn型有機電界効果トランジスタを提供した。
【００４８】
このn型有機電界効果トランジスタは、図2に示したように、底部から上方に向かって基板、絶縁体層、半導体層、ならびに、同じ層中に配置されているが互いに接触はしていないソース電極層およびドレイン電極層からなっており、前記半導体層を形成している材料は、実施例2において調製した式Iにより包摂される化合物(b)だった。
【００４９】
基板を形成している材料はシリコンウェハであり、前記絶縁体層を形成している材料はシリカであり、前記絶縁体層の厚さは500nmであり、前記ソース電極層およびドレイン電極層を形成している材料は金であり、ソース電極層とドレイン電極層の両方の厚さは30nmであり、前記半導体層の厚さは50nmだった。
【００５０】
この実施例において作製した有機電界効果トランジスタは、空気中でKeithley 4200型半導体試験機および6150型プローブステーションにより試験した。図5および図6は、前記実施例において作製した電界効果トランジスタに関する100Vのソース電圧およびドレイン電圧の下での出力特性曲線および増幅特性曲線を示している。この生成物に基づいた電界効果電子移動度が最大0.35cm2V-1s-1であり、オン/オフ電流比が最大105であることを、これらの図面から見て取ることができる。
【図１】
2015501298.tif 000012
【図２】
2015501298.tif 000013
【図３】
2015501298.tif 000014
【図４】
2015501298.tif 000015
【図５】
2015501298.tif 000016
【図６】
2015501298.tif 000017
【国際調査報告】
2015501298.tif 000018
2015501298.tif 000019
2015501298.tif 000020
2015501298.tif 000021
2015501298.tif 000022
2015501298.tif 000023
2015501298.tif 000024
2015501298.tif 000025