(57)【要約】  リチウム遷移金属酸化物組成物。この組成物は、化学式Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有し、式中、ａ≧０．９、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．０５≦ｃ／ｄ≦１．４、０．０５≦ｅ≦０．３０、０．９≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．０６、及びＭ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。この組成物は、Ｏ３タイプ構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有し、式中、ａ≧０．９、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．０５≦ｃ／ｄ≦１．４、０．０５≦ｅ≦０．３０、０．９≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．０６、及びＭ＝ｃ＋ｄ＋ｅであるリチウム遷移金属酸化物組成物であって、
前記組成物がＯ３タイプ構造を有する、リチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項２】
１．１≦ｃ／ｄ≦１．３８、０．０８≦ｅ≦０．２８、０．９≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．０６である、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項３】
１．２≦ｃ／ｄ≦１．３５、０．１０≦ｅ≦０．２５、０．９≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．０６である、請求項２に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項４】
前記組成物が単相の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項５】
前記組成物が、１Ｃ（Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）レート放電を使用して、３０℃において、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの範囲内で２２００Ｗｈ／Ｌより高い複合体積エネルギーを供給する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項６】
化学式Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有し、式中、ａ≧０．９、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．５≦ｃ／ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．３０、１．１≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．４、及びＭ＝ｃ＋ｄ＋ｅである、リチウム遷移金属酸化物組成物であって、
前記組成物がＯ３タイプ構造を有する、リチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項７】
０．６５≦ｃ／ｄ≦０．９、０．０＜ｅ≦０．２５、１．１≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．４である、請求項６に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項８】
０．６≦ｃ／ｄ≦０．７５、０．０＜ｅ≦０．１０、１．１≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．４である、請求項６に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項９】
前記組成物が単相の形態である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、１Ｃ（Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）レート放電を使用して、３０℃において、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの範囲内で２２００Ｗｈ／Ｌより高い複合体積エネルギーを供給する、請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
【請求項１１】
カソード組成物を作製する方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の前駆体を混合するステップと、
前記前駆体を加熱して前記カソード組成物を作製するステップと、を含む方法。
【請求項１２】
アノードと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含むカソードと、電解質と、を含む、リチウムイオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年７月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／６７４，１６６号、及び２０１３年３月１５日に出願された同第６１／７８７，０４６号の利益を主張し、これらの開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（政府の権利）
米国政府は、エネルギー省によって承諾された契約番号ＤＥ−ＥＥ０００５４９９の条件下で本発明に対する特定の権利を有することができる。
【０００３】
（発明の分野）
本開示は、リチウムイオンバッテリー用のカソードとして有用な組成物に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概して、本開示はカソード組成物、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含むＯ３タイプ構造のリチウム遷移金属酸化物を目的とする。
【０００５】
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物組成物が提供される。この組成物は化学式、Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有し、式中、ａ≧０．９、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．０５≦ｃ／ｄ≦１．４、０．０５≦ｅ≦０．３０、０．９≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．０６、及び、Ｍ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。この組成物は、Ｏ３タイプ構造を有する。
【０００６】
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物組成物が提供される。この組成物は化学式、Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２であり、式中、ａ≧０．９、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．５≦ｃ／ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．３０、１．１≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．４、及びＭ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。この組成物は、Ｏ３タイプ構造を有する。
【０００７】
様々な実施形態において、Ｏ３タイプ構造のリチウム遷移金属酸化物は、３０℃における２．５〜４．７Ｖの１Ｃレートにおいて最高体積エネルギーを供給する。
【０００８】
本開示の上記「課題を解決するための手段」は、本開示の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本開示の１又は複数の実施形態の詳細について以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３０℃において、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの範囲内の１Ｃレートにおける、表１の試料の対Ｃｏ及びＮｉ／Ｍｎの複合エネルギーのグラフである。
【図２Ａ】Ｌｉ／Ｍ値がそれぞれ１．０３、１．１１５、及び１．２である、１Ｃにおける、対Ｃｏ及びＮｉ／Ｍｎの複合体積エネルギーの断面等高線図である。
【図２Ｂ】Ｌｉ／Ｍ値がそれぞれ１．０３、１．１１５、及び１．２である、１Ｃにおける、対Ｃｏ及びＮｉ／Ｍｎの複合体積エネルギーの断面等高線図である。
【図２Ｃ】Ｌｉ／Ｍ値がそれぞれ１．０３、１．１１５、及び１．２である、１Ｃにおける、対Ｃｏ及びＮｉ／Ｍｎの複合体積エネルギーの断面等高線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用する場合、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００１１】
本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１２】
特に指示がない限り、明細書及び実施形態で使用する成分の量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、そうでないことが示されていないかぎり、先行の本明細書及び添付の実施形態の列挙に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化する可能性がある。最低限でも、また、請求項に記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みとしてでもなく、各数値パラメータは既報の有効数字の数を踏まえて通常の四捨五入法を当てはめることによって解釈されなければならない。
【００１３】
高エネルギーリチウムイオンバッテリーは、従来のリチウムイオンバッテリーよりも高い体積エネルギーの電極材料を必要とする。合金アノード材料をバッテリーに導入することにより、このようなアノード材料が高い可逆容量（従来のグラファイトに比べはるかに高い）を有するため、相応の高容量カソード材料が望ましい。
【００１４】
カソード材料からより高い容量を得るために、カソードをより広い電気化学窓に対してサイクルするのは１つの方法である。従来のカソードは、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で４．３Ｖに対してのみ、良好にサイクルする。一方、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で４．７Ｖ以上に対して良好にサイクルすることができたカソード組成物は、特に有利であり得る。
【００１５】
驚くべきことに、かつ有利には、２つの異なる領域にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する層状Ｏ３タイプのカソードは、高体積エネルギーを示すことが発見された。この発見は、高エネルギーカソード材料（例えば、４．７Ｖ）及び低エネルギー（例えば、４．２Ｖ）カソード材料の双方に関する、当該技術分野における従来の学説を考慮すると、非常に驚くべきことであった。
【００１６】
広範囲にわたる層状Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ酸化物材料が既知であるが、容量フェード、低レートパフォーマンス、又は、低密度が原因で、これらの材料のうち、いずれも高電圧における有用性を示していない。
【００１７】
高エネルギーカソード材料に関して、コバルトを含まず、ニッケルよりもマンガンを多く有する（Ｎｉ／Ｍｎ＜１）２つの組成物、すなわち、（ｉ）Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２（「２０６０」、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３）及びＬｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５］Ｏ２（「５０５０」、Ｎｉ／Ｍｎ＝１）が有利であることが認められてきた（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６２（２００６）１３４６〜１３５０）。一方で、これらの組成物はそれぞれ欠点を有する。２０６０に関しては、高容量が証明されたと同時に、低密度及び低レート容量を有することが発見された。５０５０に関しては、良好な容量保持率が示されたと同時に、低レート容量及び低密度、ひいては有用なレートでの低体積エネルギーを有することが発見された。これらの欠点を前提として、好適な高エネルギー組成物は、０．３＜Ｎｉ／Ｍｎ＜１の範囲内では見つからないであろうと考えられてきた。
【００１８】
低エネルギーカソード材料に関して、ＬｉＣｏＯ２が、市販のリチウムイオンバッテリーに広く用いられてきた。ＬｉＣｏＯ２は、しかしながら、４．５Ｖを超えて良好にサイクルできず、Ｃｏ溶出と関連する他の欠点を有する。他の既知の低エネルギーカソード材料は、それぞれが１を超えるＮｉ／Ｍｎ比を有する、（ｉ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２（「ＮＣＡ」、Ｎｉ／Ｍｎ＝無限大）、（ｉｉ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１］Ｏ２（「８１１」、Ｎｉ／Ｍｎ＝８）、（ｉｉｉ）Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（「１１１」Ｎｉ／Ｍｎ＝１）、（ｉｖ）Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２（「５３２」Ｎｉ／Ｍｎ＝１，６６）、及び（ｖ）Ｌｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２］Ｏ２（「４４２」Ｎｉ／Ｍｎ＝１）、が挙げられる。これらの組成物は、それぞれ欠点を有する。ＮＣＡに関しては、４．２Ｖを超えると、急激な容量フェードを示す。８１１に関しては、４．２Ｖを超えると、容量が著しく増加することはない。１１１、５３２、及び４４２に関しては、高電圧でのエネルギーが低く、それぞれが４．７Ｖ対Ｌｉにおいて十分に良好にサイクルしないことが発見されている。これらの欠点を前提として、好適な組成物は、１＜Ｎｉ／Ｍｎ＜２の範囲内では見つからないであろうと考えられてきた。
【００１９】
高電圧用途における前述の材料の性能に基づいて、高電圧における有用性を有するＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ酸化物カソード材料が開発され得るか否かは、明らかになっていなかった。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本開示のリチウム遷移金属酸化物組成物は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含んでよい。組成物は、一般式、Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有してよく、式中、ａ≧０．９、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【００２１】
様々な実施形態において、リチウム遷移金属酸化物組成物は、化学式Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有し、式中、１．０５≦ｃ／ｄ≦１．４、０．０５≦ｅ≦０．３０、０．９≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．０６、及びＭ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。組成物は、１Ｃ（Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）レート放電を用いて、３０℃において、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの範囲内で、２２００Ｗｈ／Ｌより高い複合体積エネルギーを供給し得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物組成物は、化学式Ｌｉａ［ＬｉｂＮｉｃＭｎｄＣｏｅ］Ｏ２を有し、式中、０．５≦ｃ／ｄ≦０．９、０．０＜ｅ≦０．３、１．１≦（ａ＋ｂ）／Ｍ≦１．４、及びＭ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。組成物は、１Ｃ（Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）レート放電を用いて、３０℃において、対Ｌｉ／Ｌｉで２．５〜４．７Ｖの範囲内で、２２００Ｗｈ／Ｌより高い複合体積エネルギーを供給し得る。
【００２３】
前述の実施形態の組成物は、Ｏ３結晶構造を有する単相形状であってよい。組成物が、リチウムイオンバッテリーに組み込まれ、３０℃及び３０ｍＡ／ｇの放電電流を使用した、１３０ｍＡｈ／ｇ超の最終容量において、少なくとも４０回のフル充放電サイクルに対してサイクルするとき、スピネル結晶構造へと相変化しないことがある。本開示は、更に、アノード及び電解質と組み合わせてこれらの組成物を利用するリチウムイオンバッテリーを特徴とする。
【００２４】
本明細書において、用語「Ｏ３タイプ構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子が交互に重なった層からなる結晶構造を有するリチウム金属酸化物組成物を指す。これらの層状カソード材料の中で、遷移金属原子は、酵素層の間の８面体位置に位置してＭＯ２シートを作製し、そのＭＯ２シートがＬｉなどのアルカリ金属の層によって分離されている。これらは、層状ＡｘＭＯ２青銅の構造によってグループ（Ｐ２、Ｏ２、Ｏ６、Ｐ３、Ｏ３）に分類される。文字は、アルカリ金属Ａの位置配位（角柱（Ｐ）又は８面体（Ｏ））を示し、数字は単位格子内のＭＯ２シート（Ｍ）遷移金属の数を表わす。Ｏ３タイプ構造は、概して、Ｚｈｏｎｇｈｕａ  Ｌｕ，Ｒ．Ａ．Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  Ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｎ，Ｎｉ，ａｎｄ  Ｃｏ  ｉｎ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ａｌｋａｌｉ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐ２，Ｐ３，ａｎｄ  Ｏ３  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，３５８３〜３５９０に述べられており、その全容は、参照により本明細書に組み込まれる。１つの例として、α−ＮａＦｅＯ２（Ｒ−３ｍ）構造は、Ｏ３タイプ構造である（遷移金属層内の超格子規則化は、多き鵜の場合、その対称グループをＣ２／ｍに還元する）。用語、Ｏ３構造とは、ＬｉＣｏＯ２内で見られる層状酸素構造を指すためにも頻繁に使用される。
【００２５】
本開示の組成物は、上述の化学式を有する。化学式それ自体は、発見された一定の基準を示し、性能を最大化するために役立つ。まず、組成物は、概してリチウム−酸素−金属−酸素−リチウムの配列に配置される層を特徴とするＯ３結晶構造を採用する。この結晶構造は、組成物がリチウムイオンバッテリーに組み込まれ、３０℃及び３０ｍＡ／ｇの放電電流を使用した１３０ｍＡｈ／ｇ超の最終容量において、少なくとも４０回のフル充放電サイクルに対してサイクルするとき、これらの条件下でスピネルタイプ結晶構造に変わるのではなく、保持される。
【００２６】
更に、本開示は、上記カソード組成物の作製方法に更に関する。様々な実施形態において、本開示のカソード組成物は、ジェットミリングにより、又は金属元素の前駆体（例えば、水酸化物、硝酸塩など）を混合し、続いて加熱してカソード組成物を生成させることにより、合成されることができる。加熱は、少なくとも約６００℃、又は少なくとも８００℃の空気中で行われてよい。空気中での加熱過程の実施能力は、不活性雰囲気の維持の必要性及び関連コストを除くため、望ましいことがある。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本開示のカソード組成物からカソードを作製するために、水又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの好適なコーティング溶媒中で、カソード組成物と、結合剤（例えば、ポリマー結合剤）、導電性希釈剤（例えば、カーボン）、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度を変えるための増粘剤、又は当業者に既知の他の添加剤などの選択された添加物と、を混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切なコーティング技術により、箔集電器に適用することができる。集電器は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の薄箔であり得る。スラリーを集電器箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、これに続き、加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃にて約１時間乾燥させて、溶媒を全て取り除くことができる。
【００２８】
本開示は、更にリチウムイオンバッテリーに関する。いくつかの実施形態において、本開示のカソード組成物は、アノード及び電解質と組み合わされてリチウムイオンバッテリーを形成し得る。好適なアノードの例は、リチウム金属、炭素質材料、ケイ素合金組成物、及びリチウム合金組成物を含む。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｅ−Ｏｎｅ  Ｍｏｌｉ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄ．（Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣ）から入手可能）のような合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ  Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、天然グラファイト及び硬質炭素を挙げることができる。また、有用なアノード材料は、合金粉末又は薄膜を含むことができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛のような電気化学的に活性のある成分を含んでもよく、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイドのような電気化学的に不活性な成分を含んでもよい。
【００２９】
本開示のリチウムイオンバッテリーは、電解質を含んでよい。代表的な電解質は、固体、液体又はゲルの形態であることができる。例示的固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体のような高分子媒体を挙げることができる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給されることができる。電解質は、当業者に周知の他の添加剤を含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本開示のリチウムイオンバッテリーは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種取り、電解質中に定置することにより、生成できる。ＣＥＬＧＡＲＤ  ２４００微多孔性材料（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）から入手可能）のような微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。
【００３１】
本開示の動作を以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な具体的かつ好ましい実施形態及び技術を更に例示するために与えられるものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び改変がなされ得ることは理解されるべきである。
【実施例】
【００３２】
幅広い組成空間に及ぶ計画実験は、以下の因子、すなわち、（ｉ）［Ｌｉ］／［Ｍ］比（［Ｌｉ］＝１＋ａ；［Ｍ］＝ｂ＋ｃ＋ｄ）、（ｉｉ）［Ｃｏ］＝ｄ、及び（ｉｉｉ）［Ｎｉ］／［Ｍｎ］＝ｂ／ｃを使用して行った。焼結温度は、自由プロセス因子として含んだ。各組成物は、固有の最適焼結プロセスを有してよい。全ての試料は、同様のプロセスを使用して作製した。
【００３３】
試料の調製：
２ＭのＭＳＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ−表１に掲載した通りの組成物）及び３．７ＭのＮａＯＨ溶液を使用した。まず、脱イオン（ＤＩ）水２００ｃｃを１０００ｍＬ容ビーカーに加えた。ビーカー内の水をかき混ぜる一方で、ＭＳＯ４溶液を、２．５ｍＬ／分で、ビーカーに注入した。ビーカー内のｐＨを約９．９に保持するために、ＮａＯＨ溶液を更に注入した。この方法で、Ｍ（ＯＨ）２を沈殿させた。２時間後、生成した沈殿物をろ過し、硫酸塩不純物を減らすために０．５ＭのＮａＯＨ溶液で洗浄し、続いてＤＩ水を用いて入念に数回洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させて乾燥金属水酸化物を準備した。
【００３４】
金属水酸化物のアリコート（１０ｇ）は、すり鉢又はミキサーで適当量のＬｉ２ＣＯ３と徹底的に混合し、［ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄ］Ｏ２（ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を形成した。混合粉末は、空気中において７５０℃で４時間乾燥させた後、対応のＯ３結晶構造を有する単相層状リチウム金属酸化物材料を形成するために、（表１に示される）必要温度で必要時間だけ乾燥させた。単相、Ｏ３層状構造を有する組成物を確認するために、試料のＸ線パターンを集めた。
【００３５】
リチウム金属酸化物材料を、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手）と一緒にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させ、９０重量パーセントの酸化物、５重量パーセントのＳｕｐｅｒ  Ｐ、及び５重量パーセントのＰＶＤＦで構成されるカソード分散液を形成した。分散液をステンレス鋼製のコーティングバーを使用してアルミ箔にコーティングし、１１０℃にて４時間乾燥させて複合カソードコーティングを形成した。活性カソード装填量は約８ｍｇ／ｃｍ２であった。カソード材料を、従来の方法で、対電極として、金属性リチウム箔と共に２３２５寸法コイン型セル半電池に用いた。１層のＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５微多孔膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）（２５μ厚、Ｃｅｌｇａｒｄ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）より入手）を用いて、カソードと、Ｌｉ箔と、を分離した。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：２）中１Ｍ）を、電解質として用いた。コイン型セルを、Ｍａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２０００  Ｃｅｌｌ  Ｃｙｃｌｅｒ（Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ，ＵＳＡ）から入手）を用いて、３０℃において、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内でサイクルした。
【００３６】
全ての焼結酸化物粉末の真密度は、Ｐｅｎｔａｐｙｃ  ５２００  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって入手した。
【００３７】
本明細書においては、組成物の複合体積エネルギーは、質量エネルギー（エネルギー／活動量）の７５％ｘ真密度（０．７５（質量エネルギーＸ真密度））と定義される（電極内の多孔性の２５％を維持）。
【００３８】
表１は、各試料組成物及び焼結条件、並びに、測定された真密度及び電気化学性能を記載している（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）。最初の４０サイクルの各カソードのエネルギー保持率（エネルギー対サイクル番号）は、直線に適合してよい。傾斜はフェーディングを示している。より平らなカーブは、より良好なフェード、したがって、より高い傾斜を示している。
【００３９】
各組成物（同様のＮｉ／Ｍｎ及びＣｏ）に関して、焼結条件及びＬｉ／Ｍ比の中で、１Ｃレートにおける最高複合体積エネルギーを選択し、市販のソフトウェアＳｕｒｆｅｒ  ８  ｗｉｔｈ  Ｋｒｉｎｇｉｎｇ  Ｇｒｉｄｄｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃより入手）を用いて、１Ｃ（３０℃において４．７Ｖ〜２．５Ｖ）における、その複合体積エネルギーを対Ｎｉ／Ｍｎ及びＣｏの等高線図にプロットした（図１を参照）。驚くべきことに、組成物範囲の２つのセット、すなわち、（ｉ）（Ｎｉ／Ｍｎ〜１．２５；Ｃｏ〜０．２）及び（ｉｉ）（Ｎｉ／Ｍｎ〜０．７；Ｃｏ〜０．０５）は、３０℃における２．５〜４．７Ｖの１Ｃレートにおける最高体積エネルギーをもたらすることが観察された。
【００４０】
実験データは、市販のソフトウェアであるＭｉｎｉＴａｂ  ｖｅｒ．１５（ＭｉｎｉＴａｂ  Ｉｎｃ．より入手）を用いてモデル化し、前述の見解を確認した。図２は、それぞれＬｉ／Ｍ＝１．０３、１．１１５、及び１．２での１Ｃにおける、対Ｃｏ及びＮｉ／Ｍｎの体積エネルギーの予測断面等高線図を示す。図２より、最大エネルギー範囲は、Ｌｉ／Ｍ比と共に変化することが結論づけられる。Ｎｉ／Ｍｎ＞１のカソード組成物では、Ｌｉ／Ｍが１に近づく一方で、Ｎｉ／Ｍｎ＜１のカソード組成物では、より高いＬｉ／Ｍ比が用いられるべきである。このことは、更に表１においても直接観察され得る。データは、最高体積エネルギーを提供する、２つの異なる組成物範囲のセットが存在することを示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」への言及は、「実施形態」という用語の前に「例示的（代表的）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態の、特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の多数の実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の多数の実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ以上の実施形態に組み合わされてもよい。
【００４３】
本明細書は、特定の実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書で前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。
【００４４】
様々な例示的実施形態が上述されている。これら及び他の実施形態は以下の「特許請求の範囲」の範囲内である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【国際調査報告】
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