(57)【要約】  本発明は、キレート官能性を有する新規な重合性モノマー及びその製造方法を提供する。特に、この新規なモノマーはエチレン性不飽和アミノカルボキシレートであり、エチレンジアミン三酢酸又はその塩をエチレン性不飽和モノマーと反応させることで調製される。このエチレン性不飽和モノマーは、（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯ、アリルグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートから選択される重合性ビニルモノマーになり得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造Ｉ：
【化１】
2015501323.tif 000020
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ１及びＲ２の一方及び一方だけが−ＯＨ基であり、もう一方は、ビニル基を含み且つ１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来である重合性アームである）を有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項２】
前記重合性アームが、（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯモノマー由来であり且つ以下の構造：
【化２】
2015501323.tif 000021
（式中、Ｒ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である）を有する、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項３】
Ｒ３が−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項２に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項４】
前記重合性アームが、アリルグリシジルエーテルモノマー由来であり且つ以下の構造：
【化３】
2015501323.tif 000022
を有する、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項５】
前記重合性アームが、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来であり且つ以下の構造：
【化４】
2015501323.tif 000023
（式中、Ｒ３は水素又は−ＣＨ３である）を有する、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項６】
前記一価又は多価カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択される少なくとも１つのカチオンである、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項７】
エチレンジアミン三酢酸又はその塩をエチレン性不飽和モノマーと反応させるステップを含む、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを調製する方法。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和モノマーが、（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯ、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択される重合性ビニルモノマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記反応させるステップが、相間移動触媒の存在下で起きる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート官能性を有する新規な重合性モノマー及びその製造方法に関する。特に、この新規なモノマーはエチレン性不飽和アミノカルボキシレートであり、エチレンジアミン三酢酸又はその塩をエチレン性不飽和モノマー、例えば重合性ビニルモノマーと反応させることで調製される。
【背景技術】
【０００２】
合成洗剤は、典型的には、分散剤、ビルダー及び他の種々雑多な成分、例えば増白剤、香料、再付着防止剤及び酵素から成る。分散剤は典型的には界面活性剤を含み、泥、汚れ及び染みをファブリック及び他の基材から分離する機能を果たす。ポリアクリレートは、周知且つ一般に用いられる分散剤化合物である。ビルダーは、そのままだと分散剤の活性を阻害してしまう、「硬水」に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属カチオンと結合して錯体を形成する。このような結合及び錯体の形成は一般に「キレート化」とも称され、金属イオンとのそのような相互作用が可能な化合物は「キレート剤」として知られている。
【０００３】
ホスフェートは優れたキレート剤であることから、歴史的に洗剤用のビルダーとして使用されていた。しかしながら、廃水処理をした後でさえ、大量のリンが細流、河川、湖及び河口域に放出された。天然の水域において、リンは肥料として作用し、藻類及び水生雑草の成長を増大させることから健康な魚及び水生生物が利用できる酸素を枯渇させてしまい、その数は減少する。その結果、殆どの管轄区域では、洗剤におけるホスフェートの使用を制限又は禁止している。
【０００４】
ホスフェートの代わりになるものを探している中、アミノカルボキシレート化合物が効果的なキレート剤であり且つしたがって衣料用洗剤及び食器洗浄機用洗剤のビルダーとして有用であることが判明した。例えば、米国特許第３３３１７７３号は、水溶性キレートモノマーを水溶性ポリマーにグラフトすることによる、キレート官能性を有する水溶性ポリマーの調製について教示している。ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸及び他のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸が、水溶性ポリマーへのグラフトに適したキレートモノマーの例として挙げられている。
【０００５】
米国特許第５５１４７３２号明細書には、キレート官能性を有する水不溶性ポリマーから形成したコンタクトレンズも記載されている。このポリマーは重合性オレフィン基を有するアミノポリカルボン酸、親水性モノマー及び１種以上の架橋性モノマーから生成される。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／００２６２１９２号明細書には高いキレート化性能及びクレイ分散性を有する水溶性ポリマーが記載されており、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）等のアミン化合物をアリルグリシダールエーテル（ＡＧＥ）等のアリルモノマーに添加することで得られるアミノ基含有アリルモノマーの重合により生成される。同じ米国特許出願公開第２００８／００２６２１９２号に従って、アミノ基含有アリルモノマーを、限定するものではないが、不飽和モノカルボン酸モノマーを含めた他の重合性モノマーとも重合し得る。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／００８２２４２号明細書では、剥離ナノクレイ、クレイ分散ポリマー及び公知のキレート剤、例えばニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）又はこれらの塩を含めた他の成分を含むホスフェート非含有食器用洗剤が開示されている。
【０００８】
本発明は、水溶性であり且つキレート官能性を有する新規な重合性モノマー化合物並びにこのモノマーから生成される、水あか防止、汚れの除去、茶染み落とし、微粒子分散及び金属イオン結合のための、水溶液系において有用なポリマーを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の一般構造Ｉ：
【化１】
2015501323.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ１及びＲ２の一方及び一方だけが−ＯＨ基であり、もう一方は、ビニル基を含み且つ１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来である重合性アームである）を有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを提供する。一価又は多価カチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択される少なくとも１つのカチオンである。
【００１０】
幾つかの実施形態において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーは重合性ビニルモノマーを含む。
【００１１】
幾つかの実施形態において、重合性アームはジビニルベンゼンモノエポキシド（ＤＶＢＭＯ）モノマー由来になり得て、また以下の構造：
【化２】
2015501323.tif 000003
を有し得る。式中、Ｒ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である。例えば、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２になり得る。
【００１２】
幾つかの実施形態において、重合性アームはアリルグリシジルエーテルモノマー由来になり得て、また以下の構造：
【化３】
2015501323.tif 000004
を有し得る。
【００１３】
幾つかの実施形態において、重合性アームはグリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来になり得て、また以下の構造：
【化４】
2015501323.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素又は−ＣＨ３である）を有し得る。
【００１４】
本発明は上記のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーの調製方法も提供し、この方法は、エチレンジアミン三酢酸又はその塩をエチレン性不飽和モノマーと反応させることを含む。
【００１５】
幾つかの実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、ＤＶＢＭＯ、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択され得る重合性ビニルモノマーを含み得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特に明記されていない限り、本明細書に記載の百分率は全て重量百分率（重量％）である。
【００１７】
温度は摂氏（℃）であり、特に指定がない限り、周囲温度は２０〜２５℃を意味する。
【００１８】
モノマーの重量百分率は、主題ポリマーをそこから製造するところの重合混合物中のモノマーの総重量を基準とする。
【００１９】
モノマー又は他の分子について記載するのに使用する「重合性」とは、このモノマー又は他の分子が少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、それゆえに同種の他のモノマー若しくは分子、他の重合性モノマー若しくは分子又は重合性ペンダント基を有するポリマーと通常の重合条件下で追加の共有結合を形成可能であり、また生成物であるポリマーに取り込まれることを意味する。
【００２０】
本明細書で使用の用語「（メタ）アクリル」には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。本明細書で使用の用語「（メタ）アクリレート」には、アクリル酸のエステル及びメタクリル酸のエステルが含まれる。
【００２１】
本発明は、キレート官能性を有する重合性モノマーであり且つ以下で「エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー」と称される新規なモノマー組成物に関する。この本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーは、以下の一般構造Ｉ：
【化５】
2015501323.tif 000006
を有し、式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ１及びＲ２の一方及び一方だけが−ＯＨ基であり、もう一方はビニル基を含み且つ以下の構造：
【化６】
2015501323.tif 000007
の１つを有する重合性アームであり、式中、構造ＡのＲ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である。例えば、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２になり得る。以下、オルト、パラ及びメタ位にあるＤＶＢＭＯの考えられ得る構造の略名をｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ及びｍ−ＤＶＢＭＯとする。「（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯ」がｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ及びｍ−ＤＶＢＭＯの１つ以上を意味することに注意されたく、また構造体ＣのＲ３は水素又は−ＣＨ３である。
【００２２】
幾つかの実施形態において、例えば、構造ＩのＸ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択される少なくとも１つのカチオンになり得る。
【００２３】
構造Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれは、１種以上の重合性ビニルモノマー由来である。構造Ａは、例えば、ＤＶＢＭＯモノマー、例えばｏ−ＤＶＢＭＯ、ｐ−ＤＶＢＭＯ及びｍ−ＤＶＢＭＯ又はこれらの混合物由来になり得る。ＤＶＢＭＯは以下に示す一般構造：
【化７】
2015501323.tif 000008
を有し、式中、Ｒ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性ビニル（−ＨＣ＝ＣＨ２）基である。
【００２４】
構造Ｂは、例えば、以下の構造：
【化８】
2015501323.tif 000009
のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）モノマー由来になり得る。
【００２５】
構造Ｃは、例えば、以下の構造：
【化９】
2015501323.tif 000010
のグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＡ又はＧＭＡ）モノマー由来になり得て、式中、Ｒ３は水素又は−ＣＨ３である。
【００２６】
エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）は、例えば、以下の反応式：
【化１０】
2015501323.tif 000011
に従って調製し得る。
【００２７】
上記の反応は、エチレンジアミンを水中で、水酸化ナトリウムの存在下、クロロ酢酸と５０〜７０℃の反応温度及びｐＨ９〜１０で反応させることで達成し得る。反応させるクロロ酢酸の全量をエチレンジアミン水溶液に時間をかけて、例えば約１時間かけて少しずつ且つ連続的に添加する。反応混合物のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ９〜１０に維持される。より具体的には、上記の反応により、以下の構造：
【化１１】
2015501323.tif 000012
を有するエチレンジアミン二酢酸（ＥＤ２Ａ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）をおよそ記載のモル比で含有する混合生成物が得られる。
【００２８】
ＥＤＡをクロロ酢酸とモル比ＥＤＡ：クロロ酢酸＝１：２で反応させると、生成物である混合物は、以下：
【化１２】
2015501323.tif 000013
に近いモル比を有する混合物を含有する。
【００２９】
上記の混合物が含有するＥＤＴＡ化合物が大幅に減少し、好ましいＥＤ３Ａ及びＥＤ２Ａ化合物をより多く含有することに留意されたい。関連する分野の通常の技術を有する人にはわかるように、ＥＤＡ−クロロ酢酸反応は化学量論比１：２〜１：３で更に最適化され得て、生成物である混合物が含有するＥＤ３Ａの割合は最大となる。
【００３０】
本発明はエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーの製造方法も提供し、この方法は、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）又はその塩を、（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びグリシジル（メタ）アクリレートから成る群から選択される重合性ビニルモノマーと反応させることを含む。この反応は、相間移動触媒、例えば、限定するものではないが、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド及びメチルトリフェノキシホスホニウムヨージドの存在下で起き得る。
【００３１】
ＥＤ３Ａ及びビニルモノマーを、当業者なら容易に割り出すことができるいずれの適切な比でも反応させ得る。本発明のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートの製造方法は、周囲温度で行い得る。
【００３２】
例えば、ＥＤ３ＡのＧＭＡとの反応のための特定の反応スキームは以下の通りである。
【化１３】
2015501323.tif 000014
【００３３】
上記の反応によって、以下の構造：
【化１４】
2015501323.tif 000015
を有するＥＤ３Ａ−ＧＭＡモノマーの混合物が得られる。
【００３４】
上述したように、ＥＤ３Ａの製造方法では、典型的には、ＥＤ３Ａ、ＥＤ２Ａ及びＥＤＴＡの混合物が得られる。このような混合物をビニルモノマーと反応させると、ＥＤ２Ａもビニルモノマーと反応する。例えば、ＥＤ３Ａ、ＥＤ２Ａ及びＥＤＴＡの混合物をＧＭＡと反応させると、生成物は、上記のもの及び以下の構造：
【化１５】
2015501323.tif 000016
を含めたエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーの混合物となる。
【００３５】
ＥＤ２Ａ−ＧＭＡ生成物を更に、以下の反応スキーム：
【化１６】
2015501323.tif 000017
に従って追加のクロロ酢酸と反応させることによって、生成物である混合物において追加のＥＤ３Ａ−ＧＭＡモノマーを生成し得て、上の構造におけるＸ４、Ｘ５及びＸ６は、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムイオン、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋から成る群から選択される少なくとも１つのカチオンになり得る。
【００３６】
したがって、ＥＤＡ−クロロ酢酸反応の混合生成物とＧＭＡとを反応させると、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーの混合物が得られ、この混合物はＥＤ２Ａ−ＧＭＡ及びＥＤ３Ａ−ＧＭＡの上記の構造の４つ全てを含有する。既に述べたように、必要に応じて、追加量のクロロ酢酸との更なる反応によって、ＥＤ２Ａ−ＧＭＡモノマーはより多くのＥＤ３Ａ−ＧＭＡモノマーに変換される。
【００３７】
関連する分野の通常の技術を有する人ならすぐにわかるように、上記の反応において、他のビニルモノマー、例えばＡＧＥ又は（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯをＧＭＡの代わりに使用して本発明のＥＤ３Ａ−ＡＧＥ又はＥＤ３Ａ−（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯモノマーを生成し得る。どちらの場合であっても、当然のことながら、当業者ならば、生成物が下記の構造：
【化１７】
2015501323.tif 000018
及びその異性体を含有することを予測できる。
【００３８】
本発明の使用、応用及び利益は、本発明の例示的な実施形態についての以下の論考及び説明から明らかとなる。
【実施例】
【００３９】
実施例１：ＥＤ２Ａ、ＥＤ３Ａの合成
２ｇのエチレンジアミンを３０ｍｌの脱イオン水に添加し、続いて８ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を添加した。このエチレンジアミン−ＮａＯＨ溶液の温度を５０℃まで上昇させた。９．４５ｇのクロロ酢酸を、この加熱された溶液に１時間かけて添加した。全てのクロロ酢酸を添加した後、温度を７０℃まで５時間にわたって上昇させ、反応の間、ｐＨを９〜１０に５０％ＮａＯＨの添加により維持した。得られた生成物は以下の化合物を記載の割合で含有していた：エチレンジアミン二酢酸（３．１％）、エチレンジアミン三酢酸（３６．１％）及びエチレンジアミン四酢酸（６０．３％）。
【００４０】
実施例２：ＥＤ３Ａ−ＧＭＡモノマーの合成
【化１８】
2015501323.tif 000019
磁気撹拌子及び添加漏斗を備えた１Ｌ丸底フラスコに、１７５グラムのＥＤ３Ａ溶液（２８．６％活性）を投入した。この溶液を水浴に沈め、最低３００ｒｐｍで撹拌するようにセットした。０．４ｇの相間移動触媒（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）を槽に投入し、約５分かけて完全に溶解させた。その間に、１８．８５ｇのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を添加漏斗に投入した。ＡＧＥを撹拌反応塊に滴加し、完了したら、反応塊が２相から１相に移行するまで室温で撹拌した。２相から１相への移行は目視で確認し、完了前に反応塊は濁っていたが、撹拌が終了すると２つのはっきりと異なる相に分離する。完了すると、反応塊は透明で黄色の溶液に見え、撹拌停止時に安定していた。この段階で、生成物はｐＨ１３及び活性レベル３３．５重量％ＥＤ３Ａ−ＡＧＥの黄色の溶液である。この溶液は周囲条件下での保管に対して安定であり、またそのようなものとして使用し得る。
【００４１】
このＥＤ３Ａ−ＡＧＥモノマーを固形に変換するために、撹拌しながら硫酸を滴加することによって溶液のｐＨを調節し、ｐＨが７〜７．５の時に硫酸の流れを停止させた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月1日(2014.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造Ｉ：
【化１】
2015501323.tif 000024
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素又は一価若しくは多価カチオンであり、モノマーの総電荷はゼロであり、Ｒ１及びＲ２の一方及び一方だけが−ＯＨ基であり、もう一方は、ビニル基を含み且つ１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来である重合性アームである）を有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項２】
前記重合性アームが、（ｏ−、ｐ−、ｍ−）ＤＶＢＭＯモノマー由来であり且つ以下の構造：
【化２】
2015501323.tif 000025
（式中、Ｒ３はベンゼン環のオルト、パラ又はメタ置換位に位置する重合性エチレン性不飽和基である）を有する、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項３】
Ｒ３が−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項２に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項４】
前記重合性アームが、アリルグリシジルエーテルモノマー由来であり且つ以下の構造：
【化３】
2015501323.tif 000026
を有する、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項５】
前記重合性アームが、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来であり且つ以下の構造：
【化４】
2015501323.tif 000027
（式中、Ｒ３は水素又は−ＣＨ３である）を有する、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマー。
【請求項６】
エチレンジアミン三酢酸又はその塩をエチレン性不飽和モノマーと反応させるステップを含む、請求項１に記載のエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーを調製する方法。
【国際調査報告】
2015501323.tif 000028
2015501323.tif 000029
2015501323.tif 000030