(57)【要約】  表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛を含み、１.４０ g/cc から１.８５g/ccの圧縮密度で配向指数が０.０６ から０.０８である負極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。本発明に係る負極をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の初期効率、電極接着力及び容量特性を向上させることができる。【選択図】図２
2015513185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛を含み、１.４０ g/cc から１.８５ g/ccの圧縮密度で配向指数が ０.０６ から ０.０８である負極。
【請求項２】
上記表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛は、平均粒径(D５０)が １２μｍから１８μｍであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
上記配向指数は、負極に含まれている球形天然黒鉛の(１１０)面と(００４)面をXRDで測定し、それぞれの測定されたXRDピークを積分して得られた面積比((１１０)／(００４))であることを特徴とする請求項１または２記載の負極。
【請求項４】
上記表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛は、１.５ｍ２/g から ４.０ｍ２/g の比表面積を有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項記載の負極。
【請求項５】
上記非晶質炭素層は、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、 一酸化炭素、プロパン、ポリビニールアルコール及びプロピレンで構成された群から選ばれる１種以上の気相又は液相炭素供給源を利用し、熱分解炭素によるコーティング; 又は液相又は固相のピッチによるコーティングにより形成されていることを特徴とする請求項１から４の何れか１項記載の負極。
【請求項６】
上記ピッチは、石炭系ピッチ(pitch) 又は石油系ピッチであることを特徴とする請求項５記載の負極。
【請求項７】
上記球形天然黒鉛に対する非晶質炭素層は、球形天然黒鉛全体に対して ０.１%から２８%の範囲で含まれることを特徴とする請求項１から６の何れか１項記載の負極。
【請求項８】
上記非晶質炭素層の厚さは、５０ nm から７００ nmであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項記載の負極。
【請求項９】
上記負極は、水系バインダーを含むことを特徴とする請求項１から８の何れか１項記載の負極。
【請求項１０】
上記水系バインダーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber; SBR) 及びアクリルゴムからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９記載の負極。
【請求項１１】
上記負極は、増粘剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項記載の負極。
【請求項１２】
上記増粘剤は、セルロース系化合物であることを特徴とする請求項１１記載の負極。
【請求項１３】
上記セルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース及びハイドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち ２ 種以上の混合物であることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１４】
正極、負極、上記正極と負極との間に介在されたセパレーター及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池において、上記負極が請求項１から１３の何れか１項に係る負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形天然黒鉛を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の発展に伴う電子機器の小型化、軽量化、薄型化及び携帯化につれて、このような電子機器の電源に用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在これに対する研究が活発に進められている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用負極活物質には炭素材料が用いられており、特に結晶性の高い黒鉛を主に用いてきている。黒鉛は、層状構造を有しており、充電の際、リチウムイオンが黒鉛層エッジ(edge)から黒鉛層の間に侵入し、グラファイトインターカレーション(graphite intercalation) 化合物が形成される。
【０００４】
しかし、黒鉛はうろこ状に近い形状を表すものが多いため、負極形成時の層面が集電体面に平行に堆積される。そのため、黒鉛層のエッジが正極に対して垂直するように配置され、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが黒鉛層の間を円滑に侵入することができないとの問題点があった。
【０００５】
特に、高電流充電時には、黒鉛に対するリチウムイオンの拡散が充分に成されないため、放電容量が低くなるとの問題点があった。
【０００６】
また、一般にリチウム二次電池は、充電は定電流-定電圧充電方式を採用し、 放電は定電流放電方式を採用するため、定電圧充電時に低電流で黒鉛結晶の深い所に挿入されたリチウムイオンが高率放電時、完全に放電されないまま黒鉛内に残存するので、 黒鉛のサイクル劣化を齎す一つの原因となった。
【０００７】
特に、従来のリチウム二次電池では、前述のように充電時に正極から脱離したリチウムイオンが層間に円滑に侵入することができないので、リチウムイオンが黒鉛内により多く残ることになり、サイクル特性の劣化が甚だしくなる問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は、初期効率、電極接着力及び容量特性が優秀なリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛を含み、１.４０g/ccから１.８５g/ccの圧縮密度で配向指数が０.０６から０.０８の負極を提供する。
【００１０】
また、本発明は正極、上記負極、上記正極と負極との間に介在されたセパレーター及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、球形天然黒鉛の表面を非晶質炭素でコーティングして負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の初期効率、電極接着力及び容量特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
下記の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述の発明内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限られて解釈されてはならない。
【００１３】
【図１】球形天然黒鉛の表面に伴う硬度(hardness)を表す図であって、表面に非晶質炭素層がコーティングされた程度に従うハード(hard)な球形天然黒鉛(a) 及びソフト(soft)な球形天然黒鉛(b)を示した図である。
【図２】本発明の実験例２に従い、実施例１から３、及び比較例１と２のリチウム二次電池の配向指数に伴うリチウム二次電池の初期効率特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実験例３に従い、実施例１、３ 及び４、及び比較例３から５のリチウム二次電池の配向指数に伴うリチウム二次電池の容量特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１６】
本発明の一実施例に係る負極は、表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛を含み、１.４０g/cc から１.８５g/ccの圧縮密度で配向指数が０.０６ から０.０８である。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、球形天然黒鉛の表面を非晶質炭素でコーティングして負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の初期効率、 電極接着力及び容量特性を向上させることができる。
【００１８】
一般に、リチウム系二次電池の負極材料には非晶質炭素又は結晶質炭素が用いられており、この中でも結晶質炭素が、容量が高いため主に用いられている。  このような結晶質炭素には、天然黒鉛又は人造黒鉛がある。
【００１９】
人造黒鉛の場合、充放電効率は高いが費用が高価であるだけでなく、水系スラリー内では分散性が非常に低いため工程性の面で困難があり、容量が低くて望む水準の電池の物性特性を得にくい。
【００２０】
これに反し、天然黒鉛は低価でありながらも優秀な電圧平坦性及び理論容量に近い高容量を表すので、活物質としての効用性が高い。しかし、天然黒鉛は、高結晶板状を表すので、これを極板に製造する場合、活物質が高密度で偏平に圧縮されて電解液の含浸が容易でないため、高率充放電特性が低下することがある。
【００２１】
すなわち、高結晶板状の天然黒鉛だけで極板を製造する場合、集電体から活物質の脱落、極板の折れ、極板厚さ調節の難しさ、活物質と集電体との低い接着力、電解液含浸などの問題があり得る。
【００２２】
よって、本発明は、高容量を示すことができる天然黒鉛を用いながら、これを球形化させることにより上記のような問題点を解決した。
【００２３】
また、上記球形天然黒鉛は、黒鉛層面の面内方向の電気抵抗率が面方向の電気抵抗率の約１０００倍程度であり、球形天然黒鉛の配向方向を制御することができれば、黒鉛含有組成物が有する電気抵抗率の異方性を緩和させることが可能なため、電池以外にも各種電子機器に応用することができる。
【００２４】
しかし、図１に示したように、球形天然黒鉛は表面によってその硬度(hardness)が変わることがあり、ハード(hard)な球形天然黒鉛(a)は負極の製造時に圧延(press)のあと負極配向指数が低くなり、低い電極密度を形成して単位体積当たりエネルギー密度が低くなることがある。また、ソフト(soft)な球形天然黒鉛(b)であるほど、圧延後の負極配向指数が高くなって負極の剥離強度(peel strength)が増加することがある。このような球形天然黒鉛の表面硬度(hardness)は、球形天然黒鉛の表面コーティング程度に影響を受けることができる。
【００２５】
よって、本発明の一実施例に係る負極は、高容量を示すことができる球形天然黒鉛の利点を利用すると共に、球形天然黒鉛の表面を非晶質炭素でコーティングして球形天然黒鉛粒子の表面硬度を調節することができ、これにより負極の配向指数を調節することにより、圧延時にも安定的かつ高い電極密度を示すことができるだけでなく、優秀な電極接着力と、高い初期効率及び高温貯蔵特性を示すことができる。
【００２６】
本発明の一実施例に基づき、高結晶板状の天然黒鉛を球形天然黒鉛で製造する方法は、例えば、板状の黒鉛粒子を球形化装置に導入してローター速度(rotor Speed) 及びローター時間を調節することにより、望む粒径を有する球形天然黒鉛を得ることができる。
【００２７】
本発明の一実施例に係る球形天然黒鉛の表面を非晶質炭素層でコーティングさせる方法は、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、 一酸化炭素、プロパン、ポリビニールアルコール及びプロピレンで構成された群から選ばれる１ 種以上の気相又は液相炭素供給源を利用し、熱分解炭素によるコーティング; 又は液相又は固相のピッチによるコーティングにより形成されてもよい。例えば、上記炭素供給源又はピッチを球形天然黒鉛と共に焼成炉に入れ、例えば３００ ℃から１４００ ℃の温度範囲で焼成してコーティングすることができる。また、上記ピッチは、石炭系ピッチ又は石油系ピッチであり得る。
【００２８】
上記表面に非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛を含む負極の配向指数は、１.４０ g/cc から１.８５ g/ccの圧縮密度で ０.０６ から０.０８であることが好ましい。上記配向指数が０.０６ 未満の場合は、圧延時に非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛が押されながら、非晶質炭素層が壊れて球形天然黒鉛が非晶質炭素層の外へ露出される問題があり、この場合、リチウム二次電池の初期効率が著しく減少することがある。上記配向指数が０.０８を超過する場合は、過量の非晶質炭素層がむしろ抵抗として作用することにより、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が著しく減少する問題がある。
【００２９】
本発明の一実施例によれば、上記負極の配向指数は、球形天然黒鉛の表面の非晶質炭素層のコーティング量と、負極活物質を負極集電体に塗布・圧延する時に加えられる圧縮力に依存することができる。上記配向指数を満足するための、球形天然黒鉛に対する非晶質炭素層は、上記球形天然黒鉛全体に対して ０.１% から２８%であり得る。上記非晶質炭素層が非常に少ない場合、球形天然黒鉛の硬度及び負極密度を高めることができず、負極の配向性が低くなる問題があり、逆に非晶質炭素層が非常に多い場合、リチウムイオンの移動性に障害となり得るので好ましくない。
【００３０】
本発明の一実施例によれば、上記非晶質炭素層の厚さは ５０ nm から７００ nmであり得る。
【００３１】
上記厚さ範囲を有する表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛の平均粒径(D５０)は、１２μｍから１８μｍであることが好ましい。この時、上記非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛の平均粒径は、リチウムイオンの充電による粒子の膨張を防ぐことができるよう、粒子それぞれに対する膨張方向の無秩序度を最大化させるため、粒径を小さくするほど有利なことがある。しかし、非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛の粒径が１２ μｍ未満の場合、単位体積当たり粒子数の増加により多量のバインダーが必要となり、球形化度及び球形化収率が低くなることがある。一方、最大粒径が１８μｍを超過すれば、膨張が甚だしくなり、充放電の反復に伴い粒子間の結着性と、粒子と集電体との結着性とが低下することになり、サイクル特性が大きく減少することがある。
【００３２】
本発明の一実施例に係る負極において、上記配向指数は、負極に含まれている球形天然黒鉛の結晶構造が一定な方向に配列されていることを表し、X-線回折(XRD)で測定され得る。本発明の一実施例に係る負極の配向指数は、負極、より具体的に負極に含まれている球形天然黒鉛の(１１０)面と(００４)面をXRDで測定した後、(１１０)面と(００４)面のピーク強度を積分して得られた面積比((１１０)／(００４))である。さらに具体的に、XRD 測定条件は次の通りである。
【００３３】
- ターゲット: Cu(Kα-線) 黒鉛単色化装置
- スリット(slit): 発散スリット＝１度、受信スリット ＝０.１ｍｍ、散乱スリット＝１度
- 測定区域及びステップ角度／測定時間:
(１１０)面: ７６.５度＜ ２θ ＜ ７８.５度、 ０.０１度/３秒
(００４)面: ５３.５度＜ ２θ ＜ ５６.０度、 ０.０１度/３秒、ここで ２θは回折角度を表す。上記 XRD 測定は一つの例であって、他の測定方法がまた用いられてもよく、上記のような方法で負極の配向指数を測定することができる。
【００３４】
また、本発明の一実施例に係る表面に非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛は、１.５ｍ２/g から ４.０ｍ２/gの比表面積を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の一実施例に係る負極は、当分野に公知の通常の方法で製造することができる。例えば、上記球形天然黒鉛の負極活物質に溶媒、必要によってバインダー及び導電剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布 (コーティング)して圧縮した後、乾燥して負極を製造することができる。
【００３６】
本発明の一実施例によれば、上記バインダーは負極活物質粒子等を結着させて成形体を維持するために用いられるものであって、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、SBR(styrene butadiene rubber) などのようなバインダーが用いられる。バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)に代表される溶剤系バインダー(すなわち、有機溶剤を溶媒にするバインダー)と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber; SBR) 及びアクリルゴムからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物である水系バインダー(すなわち、水を溶媒にするバインダー)とに分けられる。水系バインダーは、溶剤系バインダーとは異なり経済的で、環境に優しく、作業者の健康にも無害であり、溶剤系バインダーに比べて結着効果も大きいので、同一体積当り活物質の割合を高めることができるため高容量化が可能である。水系バインダーとしては、SBRであるのが好ましい。
【００３７】
本発明の一実施例によれば、リチウム二次電池の負極には、粘度調節のため増粘剤をさらに含むことができる。上記増粘剤は、セルロース系化合物であってもよく、例えばカルボキシメチルセルロース (CMC)、ハイドロキシメチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース及びハイドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち ２種以上の混合物であり得る。本発明の一実施例によれば、上記増粘剤は望ましくはカルボキシメチルセルロース (CMC)が好ましく、上記球形天然黒鉛及びバインダーをカルボキシメチルセルロースと共に水に分散させて負極に適用することができる。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、上記導電剤は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、 ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であってもよく、好ましくはカーボンブラックであってもよい。
【００３９】
本発明の一実施例に係る負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケル又は銅合金、又はこれらの組み合わせにより製造されるホイルなどがある。
【００４０】
また、本発明は上記負極を利用し、正極、負極、上記正極と負極との間に介在されたセパレーター、及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４１】
本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池など、通常のリチウム二次電池等を全て含むことができる。
【００４２】
本発明に係るリチウム二次電池は、当技術分野に公知の通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性のセパレーターを入れ、リチウム塩が溶解されている電解質を投入して製造することができる。
【００４３】
本発明の一実施例に係る正極は、当分野に公知の通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要によりバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【００４４】
上記正極は、正極活物質を正極集電体上に塗布した後、乾燥する段階により製造される。この時、上記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられてもよく、例えば LixCoO２(０.５＜x＜１.３)、LixNiO２(０.５＜x＜１.３)、LixMnO２(０.５＜x＜１.３)、LixMn２O４(０.５＜x＜１.３)、 Lix(NiaCobMnc)O２(０.５＜x＜１.３、０＜a＜１、０＜b＜１、０＜c＜１、a+b+c＝１)、LixNi１-yCoyO２(０.５＜x＜１.３、 ０＜y＜１)、LixCo１-yMnyO２(０.５＜x＜１.３、０≦y＜１)、LixNi１-yMnyO２(０.５＜x＜１.３、 O≦y＜１)、Lix(NiaCobMnc)O４(０.５＜x＜１.３、０＜a＜２、０＜b＜２、０＜c＜２、 a+b+c＝２)、 LixMn２-zNizO４(０.５＜x＜１.３、 ０＜z＜２)、 LixMn２-zCozO４(０.５＜x＜１.３、 ０＜z＜２)、 LixCoPO４(０.５＜x＜１.３) 及び LixFePO４(０.５＜x＜１.３)からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を用いることができ、上記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム(Al) などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物(oxide)の外に硫化物 (sulfide)、セレン化物(selenide) 及びハロゲン化物(halide) なども用いられてよい。
【００４５】
金属材料の集電体は伝導性の高い金属であって、上記電極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属で電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせにより製造されるホイルなどがある。
【００４６】
上記正極を形成するための溶媒には、NMP(N-メチルピロリドン)、 DMF(ジメチルホルムアミド)、アセトン、 ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒又は水などがあり、これら溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して上記電極活物質、バインダー、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。
【００４７】
また、セパレーターとしては、従来にセパレーターに用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００４８】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてもよく、例えば上記リチウム塩の陰イオンには F-、Cl-、Br-、I-、NO３-、N(CN)２-、BF４-、ClO４-、PF６-、(CF３)２PF４-、(CF３)３PF３-、(CF３)４PF２-、(CF３)５PF-、(CF３)６P-、CF３SO３-、CF３CF２SO３-、(CF３SO２)２N-、(FSO２)２N-、CF３CF２(CF３)２CO-、(CF３SO２)２CH-、(SF５)３C-、(CF３SO２)３C-、CF３(CF２)７SO３-、CF３CO２-、CH３CO２-、SCN-及び(CF３CF２SO２)２N-からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００４９】
本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限られるものではない。
【００５０】
本発明に係るリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、 角形、パウチ (pouch)型又はコイン (coin)型などになり得る。
【００５１】
本発明に係るリチウム二次電池は、各種電子製品の電源に用いられ得る。例えば、モバイルフォン、携帯電話、ゲーム機、携帯テレビ、ノートパソコン、 電卓などに用いることができ、これに限られるものではない。
【００５２】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限られるものと解釈されてはならない。本発明に係る実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［発明の実施のための形態］
【００５３】
実施例
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例により制限されるものではない。
＜実施例 １＞
［表面が非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛の製造］
石油系ピッチと球形天然黒鉛を１０：１００ 重量%で混合して焼成炉に入れ、約 １０００℃ 温度下で焼成させ、非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛全体に対して上記非晶質炭素層が約２%である球形天然黒鉛(１２ μｍ)を製造した。
【００５４】
［負極の製造］
負極活物質で製造された表面が非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース (CMC)を ９６:１:２:１の重量比で混合した後、これらを溶媒である水(H２O)と共に混合して均一な負極活物質スラリーを製造した。
【００５５】
上記製造された負極活物質スラリーを銅集電体の一面に６５ μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。この際、１.６g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０６１であった。 
【００５６】
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてLiCoO２を用い、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてSBRを９４:３.５:２.５の重量比で混合した後、 NMPに添加して正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムホイルの一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして正極を製造した。
【００５７】
上記正極と負極との間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、エチレンカーボネート(EC) 及びジエチルカーボネート(DEC)を ３０:７０の体積比で混合した溶媒に１M LiPF６が溶解された電解質を注入し、コイン型リチウム二次電池を製造した。
【００５８】
＜実施例 ２＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を１５：１００ 重量%で混合して非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛全体に対し、上記非晶質炭素層が約 ２.３%の球形天然黒鉛(１３μｍ)を製造し、１.６g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０６３である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
＜実施例 ３＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を２５：１００ 重量%で混合して非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛全体に対し、上記非晶質炭素層が約４.１%の球形天然黒鉛(１６ μｍ)を製造し、１.６g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０７８である負極を用いたことを除き、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
＜実施例 ４＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を２０：１００ 重量%で混合して非晶質炭素層がコーティングされた球形天然黒鉛全体に対し、上記非晶質炭素層が約３.４%の球形天然黒鉛(１５μｍ)を製造し、１.６ g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０７である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
＜比較例 １＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を３０：１００ 重量%で混合して非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛(２０ μｍ)を製造し、１.６ g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０９２である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
＜比較例 ２＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を５０：１００ 重量%で混合して非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛(１９ μｍ)を製造し、１.６ g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は ０.１１８である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
＜比較例 ３＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を５ : １００ 重量%で混合して非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛(８ μｍ)を製造し、１.６ g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０３４である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
＜比較例 ４＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を７.５ : １００ 重量%で混合して非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛(９μｍ)を製造し、１.６g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は ０.０３６である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
＜比較例 ５＞
石油系ピッチと球形天然黒鉛を１ : １００ 重量%で混合して非晶質炭素でコーティングされた球形天然黒鉛(１０μｍ)を製造し、１.６ g/ccの圧縮密度で負極の配向指数は０.０５５である負極を用いたことを除き、実施例 １と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
実験例 １ : 配向指数測定
実施例１から４及び比較例１から５により製造された負極に対し Cu(Kα-線)を利用したXRD回折測定を行った。配向指数は、負極に含まれている球形天然黒鉛の(１１０)面と(００４)面をXRDで測定した後、(１１０)面と(００４)面のピーク強度を積分して得られた面積比((１１０)／(００４))で計算した。さらに具体的に、XRD測定条件は次の通りである。
【００６７】
- ターゲット: Cu(Kα-線) 黒鉛単色化装置
- スリット(slit): 発散スリット ＝ １度、受信スリット＝０.１ｍｍ、散乱スリット＝１度
- 測定区域及びステップ角度／測定時間:
(１１０)面: ７６.５度＜ ２θ＜ ７８.５度、 ０.０１度/３秒
(００４)面: ５３.５度＜ ２θ＜ ５６.０度、 ０.０１度/３秒、ここで ２θは回折角度を表す。
【００６８】
実験例 ２: リチウム二次電池の初期効率測定
上記実施例 １ から ３、 及び比較例 １と２で製造されたコイン型リチウム二次電池の初期効率を調べるため、実施例 １ から ３、及び比較例 １と ２で製造されたコイン型リチウム二次電池を５ mVまで定電流(０.１ C)で充電した後、５ mVで電流が０.００５ Cに到達するまで停電したあと終了した。電池の放電は１.０Vまで定電流(０.１ C)で放電し、配向指数に伴う初期効率を測定した。その結果を図２に示した。
【００６９】
図２に示したように、負極の配向指数が０.０６ から０.０８ 範囲の実施例 １ から３の場合、初期効率が約９１% 以上である反面、負極の配向指数が ０.０８を超過した比較例 １ 及び２は、約 ９０% 以下の初期効率を示した。
【００７０】
これにより、負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の初期効率を改善できることが分かり、特に負極の配向指数が ０.０６から０.０８ 範囲で著しく優秀な初期効率を示すことを確認することができた。
【００７１】
実験例 ３: リチウム二次電池の容量特性測定
上記実施例 １、３ 及び４、及び比較例 ３ から５で製造されたコイン型リチウム二次電池の容量特性を調べるため、実施例 １、３及び４、及び比較例 ３ から５で製造されたコイン型リチウム二次電池を４５℃で定電流／定電圧(CC/CV) 条件で ５mV/０.００５Cまで １Cで充電した後、定電流(CC) 条件で １.０Vまで１Cで放電し、容量を測定した。これを１から３ サイクルで反復実施し、４週後配向指数に伴う容量特性を図３に示した。
【００７２】
図３に示したように、負極の配向指数が０.０６ から０.０８範囲の実施例１、３及び４の場合、二次電池の容量が約９０%以上である反面、負極の配向指数が０.０６ 未満の比較例３から５は二次電池の容量が約８８％以下を示した。
【００７３】
これにより、負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の容量を改善できることを確認し、特に負極の配向指数が ０.０６ から ０.０８範囲で著しく優秀な容量特性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、球形天然黒鉛の表面を非晶質炭素でコーティングして負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の初期効率、電極接着力及び容量特性を向上させることができるので、二次電池分野に有用に用いられ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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