(57)【要約】  本発明は、電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤が集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法であって、前記集電体に４０ｎｍ以下の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるように集電体の表面を処理する過程を含むことによって、電極合剤と集電体との接着力を改善させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法、及び、このような方法を用いて製造された二次電池用電極を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤がアルミニウム集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法であって、前記集電体に４０ｎｍ以下の酸化アルミニウム層が形成されるように前記集電体の表面を処理する過程を含み、前記電極合剤と前記集電体との接着力を改善させることを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体に１０〜４０ｎｍの酸化アルミニウム層が形成されるように前記集電体の表面を処理する過程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体に２０〜３０ｎｍの酸化アルミニウム層が形成されるように前記集電体の表面を処理する過程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理過程は、熱処理または電気的処理を通じて行われることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、１００〜５００℃の酸素雰囲気の１〜１５０ｍＴｏｒｒで行われることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、２００〜４５０℃の酸素雰囲気の３０〜１００ｍＴｏｒｒで行われることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記電気的処理は、３０〜３００Ｖの印加電圧で、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度下で行われることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記電極は、正極又は負極、または、正極及び負極であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記正極は、正極活物質として、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法：
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  （化学式１）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【請求項１０】
前記リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電極の製造方法：
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４  （化学式２）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。
【請求項１１】
前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記負極は、負極活物質として、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法：
ＬｉａＭ’ｂＯ４−ｃＡｃ  （化学式３）
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数によって決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【請求項１３】
前記リチウム金属酸化物は、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電極の製造方法：
ＬｉａＴｉｂＯ４  （化学式４）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
【請求項１４】
前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤がアルミニウム集電体に塗布されている二次電池用電極であって、前記集電体に４０ｎｍ以下の酸化アルミニウム層が形成されていることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項１６】
前記電極活物質は、正極活物質又は負極活物質、または、正極活物質及び負極活物質であり、前記正極活物質は、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含み、前記負極活物質は、下記化学式３で表される酸化物を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の二次電池用電極：
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  （化学式１）
ＬｉａＭ’ｂＯ４−ｃＡｃ  （化学式３）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンであり、
Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数によって決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電極を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１８】
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項２２】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤がアルミニウム集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極に係り、詳細には、前記集電体に４０ｎｍ以下の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるように集電体の表面を処理する過程を含むことによって、電極合剤と集電体との接着力を改善させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００３】
また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体に、リチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造となっている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウムイオンが負極に挿入及び脱離される過程を繰り返しながら、充電及び放電が進行する。電極活物質の種類によって電池の理論容量は差があるが、一般的にサイクルが進行するにつれて充電及び放電容量が低下するという問題が発生するようになる。
【０００６】
このような現象は、電池の充電及び放電が進行するにつれて発生する電極の体積変化によって、電極活物質間または電極活物質と集電体との間が分離されて、前記活物質がその機能を果たすことができなくなることに最も大きな原因がある。また、挿入及び脱離される過程において、負極に挿入されたリチウムイオンが十分に抜け出ることができず、負極の活性点が減少するようになり、これによって、サイクルが進行するにつれて電池の充放電容量及び寿命特性が減少することもある。
【０００７】
これと関連して、バインダーは、電極活物質相互間及び電極活物質と電流集電体との間に接着力を提供し、電池の充放電による体積膨張を抑制することで、電池の特性に重要な影響を及ぼす。
【０００８】
しかし、接着力を増加させるために、二次電池の製造工程においてバインダーを多量使用する場合、相対的に導電材または電極活物質の量が減少するため、電極の伝導性が低下し、電池容量が低下し、また、電極スラリーの濃度が過度に薄くなり得るため、電極を塗布する過程が容易でないという問題がある。
【０００９】
したがって、適正量のバインダーを使用しながらも、電極活物質と集電体との間に優れた接着力を提供して二次電池の性能を改善することができる技術に対する必要性が非常に高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、４０ｎｍ以下の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにアルミニウム集電体の表面を処理した後、電極合剤を塗布する場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤がアルミニウム集電体に塗布されている二次電池用電極の製造方法であって、前記集電体に４０ｎｍ以下の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるように集電体の表面を処理する過程を含むことによって、電極合剤と集電体との接着力を改善させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法に関する。
【００１３】
一般に、アルミニウムは、空気中の酸素と反応して酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成するので、アルミニウム集電体の場合、空気中で１〜５ｎｍの自然酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成する。
【００１４】
このような酸化アルミニウム層は、電池セルの作動過程で発生し得るアルミニウム集電体の腐食を防止することができるだけでなく、その形態が多孔質であるので電極合剤と電極との間の接触面積を広くすることができるので、充放電サイクル特性の向上など、二次電池の諸性能を向上させることができる。
【００１５】
しかし、電池の高電圧充放電過程において酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層は一部が分解され得るため、酸化アルミニウム層がもっと厚く形成されるようにすることが必要である。
【００１６】
そこで、本発明は、詳細には１０〜４０ｎｍ、より詳細には２０〜３０ｎｍの厚さにアルミニウム集電体に形成されるように表面処理を施す過程を含む。このような酸化アルミニウム層の厚さは、電極合剤との接着力を増加させながら、電池の諸性能を向上させることができる最適の範囲であり、酸化アルミニウム層が厚すぎると、電極合剤との接着力は増加するが、イオン伝導性が減少するため好ましくなく、酸化アルミニウム層が薄すぎると、本願発明の所望の電極合剤との接着力増加の効果が低下することがある。
【００１７】
アルミニウム集電体の表面を処理して酸化アルミニウム層を形成する方法は、当業界で公知のものであれば制限がないが、本発明におけるような特定の厚さを有する酸化アルミニウム層は、詳細には、熱処理または電気的処理を通じて形成することができる。
【００１８】
一つの例として、前記熱処理は、１００〜５００℃の酸素雰囲気の１〜１５０ｍＴｏｒｒで、０．５〜５時間行うことができ、より詳細には、２００〜４５０℃の酸素雰囲気の３０〜１００ｍＴｏｒｒで、１〜３時間行うことができる。
【００１９】
上記で定めた温度、圧力、時間の範囲は、本願発明に係る所望の厚さの酸化アルミニウム層を得るための条件であって、上記で定めた範囲を逸脱する場合、所望の効果を得ることができないため好ましくない。
【００２０】
他の例として、前記電気的処理は、３０〜３００Ｖの印加電圧で１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度下で、１〜５時間行うことができる。このような電気的処理は、集電体に電圧を印加して、電極酸化方式に従って行われ、硫酸１０〜２０％程度のような酸性溶液に集電体を担持して行われてもよい。
【００２１】
このような熱処理条件または電気的物質処理条件は、本願発明で定めるアルミニウム集電体の表面に形成される酸化アルミニウムの厚さを形成できる条件において決定できることは勿論である。
【００２２】
前記電極は、正極又は負極、または、正極及び負極であってもよい。
【００２３】
二次電池用正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００２４】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではないが、上述したように、アルミニウムであってもよい。
【００２５】
前記正極活物質は、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含むことができる。
【００２６】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  （化学式１）
【００２７】
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり；Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００２８】
前記リチウム金属酸化物は、より詳細には、下記化学式２で表すことができる。
【００２９】
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４  （化学式２）
【００３０】
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５であり；前記リチウム金属酸化物は、より詳細には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であってもよい。
【００３１】
但し、追加的に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ｘ＝０．０１〜０．６である。）；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが含まれてもよい。
【００３２】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００３３】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００３４】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００３５】
反面、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含むことができる。
【００３６】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではないが、上述したように、アルミニウムであってもよい。
【００３７】
前記負極活物質は、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含むことができる。
【００３８】
ＬｉａＭ’ｂＯ４−ｃＡｃ  （化学式３）
【００３９】
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり；ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され；ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され；Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００４０】
前記リチウム金属酸化物は、下記化学式４で表すことができる。
【００４１】
ＬｉａＴｉｂＯ４  （化学式４）
【００４２】
より詳細には、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であってもよい。
【００４３】
但し、追加的に、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができる。
【００４４】
一つの例において、前記負極活物質としてリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を使用する場合、ＬＴＯ自体の電子伝導度が低いので、上記のような電極構造であり得る。また、この場合、ＬＴＯの高い電位によって、相対的に高電位を有するＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．０１〜０．６である。）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することができる。
【００４５】
このようなリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）及びＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．０１〜０．６である。）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を電極活物質として使用する電池は、高電圧を示すため、充放電過程でアルミニウム集電体の腐食が激しくなることがある。しかし、本発明に係る二次電池は、酸化アルミニウムが所定の厚さに形成されている二次電池用電極を使用するので、高電圧でもアルミニウム集電体の腐食を防止することができるので、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【００４６】
また、本発明は、４０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されているＡｌ集電体に、電極活物質、導電材、バインダーを含む電極合剤が塗布されていることを特徴とする二次電池用電極を提供する。前記酸化アルミニウム層は、上述したように、詳細には１０〜４０ｎｍ、より詳細には２０〜３０ｎｍの厚さに形成することができる。
【００４７】
前記電極活物質は、正極活物質又は負極活物質、または、正極活物質及び負極活物質であり、前記正極活物質は、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含み、前記負極活物質は、下記化学式３で表される酸化物を含むことができる。
【００４８】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  （化学式１）
ＬｉａＭ’ｂＯ４−ｃＡｃ  （化学式３）
【００４９】
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００５０】
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００５１】
前記正極活物質及び負極活物質は、上述したように限定することができ、詳細には、正極活物質はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であってもよく、負極活物質はＬｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であってもよい。
【００５２】
このような二次電池用電極は、上述したような製造方法で製造できることは勿論である。
【００５３】
また、本発明は、前記正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体に、リチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなる、二次電池を提供する。
【００５４】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５５】
前記リチウム塩含有電解液は電解液及びリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００５７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００５８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００５９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６０】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００６１】
一つの例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００６２】
本発明はまた、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００６３】
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。
【００６４】
前記中大型デバイスの例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
＜実施例１＞
アルミニウム集電体を、２００℃の酸素雰囲気の５０ｍＴｏｒｒで、２時間熱処理を施して、アルミニウム集電体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにした。その後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）９０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）５重量％をＮＭＰに添加して製造した正極合剤を、上記で製造されたアルミニウム集電体に塗布して、二次電池用正極を製造した。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、４００℃の酸素雰囲気の５０ｍＴｏｒｒで、２時間熱処理を施して、アルミニウム集電体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用正極を製造した。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、２００℃の酸素雰囲気の１００ｍＴｏｒｒで、２時間熱処理を施して、アルミニウム集電体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用正極を製造した。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１において、４００℃の酸素雰囲気の１００ｍＴｏｒｒで、２時間熱処理を施して、アルミニウム集電体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用正極を製造した。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例１において、１００℃の酸素雰囲気の５０ｍＴｏｒｒで、２時間熱処理を施して、アルミニウム集電体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用正極を製造した。
【００７０】
＜実施例６＞
アルミニウム集電体上に熱処理を施していないこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用正極を製造した。
【００７１】
＜実験例１＞
上記実施例１〜６で製造された正極の酸化アルミニウム層の厚さ及び接着力を測定して、下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015513192.tif 000002
【００７３】
上記表１によれば、実施例１〜６において、温度または圧力が大きくなるほど、アルミニウムと酸素がよく反応して、酸化アルミニウム層の厚さが大きくなることがわかり、酸化アルミニウムの厚さが大きくなるほど、接着力が増加することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、所定の厚さを有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるようにアルミニウム集電体の表面を処理する過程を含むことで、集電体の表面積を増加させることによって、集電体と電極合剤との接着力を向上させ、充放電サイクル特性の向上など、二次電池の諸性能を向上させることができる。
【００７５】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【国際調査報告】
2015513192.tif 000003
2015513192.tif 000004
2015513192.tif 000005
2015513192.tif 000006