(57)【要約】  アルコールと二重触媒を用いるエステル化によって、カルボン酸をエステルに変換するための方法、プロセス、装置、機器およびシステムが開示される。当該方法は、１つもしくは２つ以上の反応器中で均一触媒および不均一触媒を混合して、均一触媒および／または不均一触媒の単独の使用に比較して、カルボン酸の変換を促進する。本発明は、アルコールと二重触媒を用いるエステル化によって遊離脂肪酸をエステルに変換して、それによって反応混合物が十分に少ない遊離脂肪酸を含むようにせしめ、そして当該プロセスから出る生成物ストリーム中の遊離脂肪酸の量を、経時的に安定した状態に保つ。
2015527335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステルを生成する方法であって、以下の工程：
アルコール源からアルコールを提供すること；
原料源から原料を提供すること、前記原料はカルボン酸含有量を有する；ならびに、
不均一系触媒および均一系触媒を含む反応器内で、前記アルコールと前記原料とを反応させて、前記原料の前記カルボン酸含有量よりも少ないカルボン酸含有量を有する反応混合物を生成すること、前記均一系触媒と前記不均一系触媒はそれぞれ活性を有している、
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記原料の前記カルボン酸含有量が、０．１質量％〜１００質量％の範囲のカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が、遊離脂肪酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノールまたはエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不均一系触媒が、イオン交換樹脂触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記均一系触媒が、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器が、固定床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記原料、前記アルコールおよび前記均一系触媒は、前記反応器を上方に向かって流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記原料、前記アルコールおよび前記均一系触媒は、前記反応器を下方に向かって流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記均一触媒が、前記不均一系触媒の活性を延長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記均一系触媒と前記不均一系触媒の組合わせが、どちらかの触媒の単独使用に比較して、向上した変換率を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器が、連続流反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物から大部分のアルコールおよび水を分離して、乾燥反応混合物を得る段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥反応混合物が、主に乾燥反応混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器が、連続流反応器である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が、０．５質量％より少ない遊離脂肪酸含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物が、０．３質量％より少ない遊離脂肪酸含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
エステル交換反応プロセスと水素化処理プロセスの１つで前記反応混合物を処理する段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
以下の工程：
アルコール源からアルコールを提供すること；
原料源から原料を提供すること、前記原料はカルボン酸含有量を有する；
均一系触媒を含む第１の反応器中で、前記アルコールと前記原料とを反応させて、第１の反応混合物を生成させること；ならびに、
不均一触媒を含む第２の反応器中で、前記第１の反応混合物を反応させて、前記原料の前記カルボン酸含有量より少ないカルボン酸含有量を有する第２の反応混合物を生成させること、
を含んでなるエステルの生成方法。
【請求項２０】
前記第２の反応混合物が、０．５質量％より少ない遊離脂肪酸含有量を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エステル交換反応プロセスおよび水素化処理プロセスの１つで、前記第２の反応混合物を処理する段階を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程：
アルコール源からアルコールを提供すること；
原料源から原料を提供すること、前記の原料はカルボン酸含有量を有する；
均一系触媒と不均一系触媒を含む第１の反応器中で前記アルコールと前記原料とを反応させて、前記原料の前記カルボン酸含有量よりも少ないカルボン酸含有量を有する第１の反応混合物を生成すること；ならびに、
前記第１の反応混合物を、大部分の水とアルコールを含む第１のストリームと、乾燥反応混合物を含む第２のストリームとに分離すること、
を含んでなるエステルの生成方法。
【請求項２３】
前記乾燥反応混合物が、主に乾燥反応混合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の反応混合物が、蒸留、フラッシュ蒸発、フラッシュドラム、デカンテーション、分子篩または遠心分離によって分離される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
追加の均一系触媒、追加の不均一系触媒および追加のアルコールの少なくとも１つを含む第２の反応器中で、前記第２のストリームを反応させて、第２の反応混合物を形成する段階を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
エステル交換反応プロセスと水素化処理プロセスの１つで、前記第２の反応混合物を処理する段階を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
以下を含むエステルの生成方法：
均一系触媒と不均一系触媒の両方が存在する中で、アルコールをカルボン酸を含む原料と反応させて、反応混合物を形成すること、前記反応混合物は、第２の反応器中で更に反応させられて、第２の混合物を生成する。
【請求項２８】
追加のアルコールおよび追加の均一系触媒の少なくとも１つが、前記第２の反応器に追加される、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国特許商庁明細書
関係者各位
DAVID A. SLADE、BRADLEY N. ALBIN、JARED N. BROWN、CODY J. ELLENS、ならびにANTHONY J. S. POLLARDは、米国国籍であり、アイオワ州に居を定め、二重触媒のエステル化をもって新規で有用な改良の発明をしたことを告知する。下記がその明細書である。
【０００２】
本願は、2013年3月15日に出願されたシリアル番号61/800,986の米国仮出願に基づくものであり、これを参照することによりその全体の開示が本明細書に明示的に組み込まれる。
【０００３】
発明の属する分野
本発明は、包括的には、二重触媒の存在下で、カルボン酸を、アルコールでのエステル化によりエステルへ変換することに関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
植物油および動物性油脂、また、それらの副産物は、相当な量の遊離脂肪酸を含有する可能性がある。原料源や、処理または精製レベルによって遊離脂肪酸（FFA）の含有量は ０〜１００質量％の範囲である可能性がある。当該の原料がモノアシルグリセリド、ジアシルグリセリドおよびトリアシルグリセリド（すなわち、グリセリド）の、塩基触媒によるエステル交換反応による脂肪酸アルキルエステル（FAAE）の生成に使用される場合には、供給物質中のFFAは石鹸に変換され、収率損失および望ましくない加工の結果（エマルション形成など）に繋がる。
【０００５】
前処理プロセスは、原料に含まれるFFA含有量 を減少させるために用いられ（すなわち、脱酸精製処理）、その結果、グリセリドは、塩基触媒を用いるエステル交換反応プロセスで、FAAEに変換できる。脂肪と油に含まれるFFAレベルを低下させる１つの方法は、脱酸によりそれらを除去することである。 当プロセスは、留出物ストリーム中のFFAを８０質量％超に濃縮することができるが、一方で、残存脂肪およびオイルに含まれるFFAレベルを０．１質量％（または、約０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）にまで低下させることができる。しかしながら、当プロセスは、FAAEに対する原料の全収率を低下させ、また新たな最終用途、追加加工または廃棄を見出す必要がある濃縮FFAのストリームを生成する。少量のFFA を除去するもう1つの一般的な方法は、FFAを、水洗いや濾過によって除去できる石鹸へと鹸化するために、水酸化ナトリウムのような塩基の反応物を加えることによる。
【０００６】
FFAをエステルに変換するために使用されるもう1つの前処理プロセスは、 酸触媒によるエステル化である。FFAエステル化反応は、温度、FFAに対するアルコールのモル比、質量転移の制限、触媒濃度、反応時間および反応の化学量論比により影響を受ける。エステル化反応は可逆性であるので、当反応は完結しない。しかし、当該の平衡制限反応は、反応物質の濃度を高くするか、または当生成物濃度を下げることにより更に促進できる。当反応は下記のように要約できる：
【０００７】
【化１】
2015527335.tif 000003
【０００８】
式中、ＲとＲ１は、炭化水素鎖を示す。
【０００９】
平衡制限反応はFFA変換を完結するようには進行しないので、当反応は許容可能な変換率（例えば、９９％超の変換率）を達成するために、しばしば２つ以上の段階で行われる。更に、FFA変換は、蒸留、フラッシュ蒸発、デカントする、または別の該当する方法によって、継続的または反応段階の途中のどちらかで、反応生成物から水分を除去することにより成し遂げることができる。しかし、追加的な反応段階は、追加的な単位操作ならびに追加的な操作経費に対する資本投資を必要をする。また、エステル化反応は過剰のアルコールと触媒の追加でも促進できるが、しかしながら、経済的要因、改善の僅かな向上および追加的操作の複雑性が、大抵、それらの有効性を制限する。エステル化反応は、バッチ処理または連続プロセスの適用のどちらかで実施できる。
【００１０】
１つの当該エステル化プロセスは、均一系触媒（触媒と反応物が同じ相を有している）を使用して、遊離脂肪酸をアルコールでFAAEに変換する。均一系触媒は、優れた選択性と活性を提供する。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその他の強酸触媒はエステル化のために使用されてきたが、しかしながらプロセス機器の腐食、生成物質の汚染、また触媒再生、中和、廃棄、健康または安全性の懸念、ならびに継続する費用の問題が残り、特に、高FFA含有量を有する再生可能な原料を、バイオ燃料に変換する場合に問題が残る。更に、本発明者らは、均一系触媒としてメタンスルホン酸（MSA）を使用するメタノールでのエステル化は、メタノールおよび／またはメタンスルホン酸の非経済的な量が、長い滞留時間および／または高反応温度と組合わせて使用されるのでなければ、初期の FFA含有量に関わらず、単一段階反応において初期の FFA含有量を有意に１質量％未満に減少させることができないことを観察している。一般的には、１質量％の FFA含有量は塩基触媒でのエステル交換反応の原料には望ましくなく、そして従って追加の処理段階が必要とされる。
【００１１】
原料に含まれる遊離脂肪酸は、不均一系触媒（すなわち、触媒と反応物が異なった相にある触媒反応）を使用して、アルコールでエステル化することができる。不均一系触媒は概して良い選択性を提供し、大抵の均一系触媒とは違って長時間に亘って使用するように設計されており、再生不能な均一系触媒の継続的な操作の出費を回避する。しかし、不均一系のエステル化の活性は概して均一系触媒での活性より小さく、受容可能な変換を達成するためには、通常は多段階または極端な操作条件が必要とされる。不均一系触媒は、例えば極端な操作条件が使用される、石油化学や燃料工業において、全地球的な工業規模で利用される。
【００１２】
エステル化反応の固体触媒の１つの類型である、酸性イオン交換樹脂触媒は、単一段階反応において、比較的弱酸性の状況下で、初期のFFAの通常９５％より大きい変換率を伴う、酸エステル化の有望な結果を実証している。しかし、触媒のファウリング、耐久性、安定性、活性、および商用グレードの比較的高いFFAの原料の継続使用に伴う交換スケジュールに関する未解決の問題がある。実際、本発明者らは、初期のFFAのどの量においても、アンバーリスト BD-20 イオン交換樹脂触媒を使用するメタノールでのエステル化は、 初期のFFA 含有量を、注意深く選択された、メタノール比率、質量時間空間速度および反応温度の特定の組合わせによって、単一段階で約１質量％未満に簡単に減少させることができることを観察している。しかし、FFA 変換率は、典型的な商業グレードの高いFFAの原料では、経時的に継続して減少する。 この安定した失活の潜在的な原因としては、触媒のファウリングや、タンパク質、リン脂質、金属イオン、中和、化学化合物（すなわち、コリン）、沈殿およびストレスメカニズム（物理的、熱的、浸透性）による失活が挙げられる。そのような失活は商業運転では容認できないので、酸エステル化反応を同時に促進しながら、不均一系触媒活性を継続して維持するために、新しい戦略を開発する必要がある。
【００１３】
強酸（塩酸、硫酸および可能性としてメタンスルホン酸）を用いて失活したイオン交換触媒を再生することは技術的に実施可能である。しかし触媒再生は、追加のプロセスのユニットに対する資本および操作費用を必要とし、そして通常は初期の活性レベルを回復することができない。更に再生または触媒交換は、時間のかかる、そして廃棄物を生成する活動であり、それがプラント生産を保留状態にし、そして廃棄物処理に費用を追加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
当該技術分野で必要とされることは、カルボン酸のエステル化のための均一系触媒と不均一系触媒使用によって引き起こされるそれぞれの課題と不利益を改良する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
二重触媒プロセス を使用するエステル化の1つの方法は、 予測可能で経時的に安定した活性を有する反応器から、十分に低いFFAの生成物ストリームを生産する。また、二重触媒プロセスは、均一系触媒使用の利点を獲得するために必要とされる均一系触媒の量を減少させることにより、再生不能の均一系触媒使用にかかる継続的操作の出費も削減できる。
【００１６】
記載された技術の利点は、添付の図面とともに以下の説明を参照することにより良く理解できる。本図面は、一定の比率の縮尺通りではなく、そして本技術の一般原理を描写する例示的な形態を表現しているのであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。図内の点線は、プロセスの一部として含むことができる任意のプロセスの代表例である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、遊離脂肪酸を含む原料が、不均一系触媒と、直接反応器に加えられるか、または反応器に投入される前にFFAを含む原料に任意で加えられるかのどちらかである、均一系触媒を含む過剰のアルコールとを含む反応器に投入される、カルボン酸の二重触媒エルテル化の例示的方法を示す。所定の滞留時間後に、反応混合物は、反応器に投入される原料と比較して減少された遊離脂肪酸を有する反応器から排出される。
【００１８】
【図２】図２は、均一系触媒と過剰のアルコールが、最初にＦＦＡを含む原料に追加され、そしてある所定の滞留時間および操作条件の設定後に、第１の反応混合物が、追加のアルコールと均一系触媒を任意で追加することができる、不均一系触媒を含む反応器に投入される、遊離脂肪酸の二重触媒エルテル化の例示的方法を示す。所定の滞留時間および操作条件の設定後に、第２の反応混合物は、減少された遊離脂肪酸を有する反応器から排出されて、分離段階に入る。
【００１９】
【図３】図３は、遊離脂肪酸を含む原料を、第１の反応器に投入し、第１の分離段階が続き、そして次いで第２の反応器と第２の分離段階が続く、遊離脂肪酸の二重触媒エステル化の例示的方法を示す。最終の反応混合物は、第１の反応器に投入した原料と当反応器から排出される反応混合物と比較して、減少された遊離脂肪酸を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の機器、装置、 システムおよび方法が、例示だけを目的とする図も含めて、様々な限定するものではない態様を参照することによって、詳細に説明される。
【００２１】
特に断りのない限り、明細書および特許請求の範囲で使用された、寸法、容量などを表す全ての数は、すべての例において「約」という用語で修正されている通りに理解されなければならない。特許請求の範囲への均等論の適用を制限することなく、各数値パラメーターは、報告された有効数字を踏まえ、そして普通の四捨五入の手法を適用することで少なくとも解釈されるべきである。
【００２２】
本発明は、本明細書で具体的に説明されているとは異なる順序で、プロセスの段階を実行することで実施できる。「段階」に対するすべての参照は、段階の意味の範囲内で複数の段階（または副段階）を含む場合もある。同様に、複数形の「段階」に対する全ての参照は、単一プロセスの段階または多様な段階の組み合わせとしても解釈できる場合がある。
【００２３】
本発明は、本明細書で具体的に説明されているとは異なる順序で、プロセスのユニットを実行することで実施できる。 「ユニット」に対するすべての参照は、ユニットの意味の範囲内で複数のユニット（または副ユニット）を含む場合もある。同様に、複数形の「ユニット」に対するすべての参照は、単一プロセスのユニットまたは多様なユニットの組み合わせとしても解釈できる場合がある。
【００２４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されているように、単数形の「a」、「an」および 「the」は、特に断りのない限り、複数の指示物を含む。
【００２５】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されているように、「油脂と油」の用語は、遊離脂肪酸アルキルエステルを作るための有用な原料である、植物性および動物性両方の生物起源におけるいずれかの物質を表している。当該の原料は、不純物を取り除くために当該技術分野で熟練した当業者により理解された方法を使用して前処理されても、されなくてもよい。「カルボン酸」の用語は、モノカルボン酸、ジカルボン酸および他塩基性カルボン酸を表すために用いられる。「遊離脂肪酸」の用語は、６〜２４の炭素原子を有する炭素鎖を持つ脂肪族カルボン酸を表す。遊離脂肪酸は、油脂と油中に、０〜１００質量％の範囲で見ることができ、そしてエステル化条件下で、アルコールと反応してエステルと水を形成する。「エステル」の用語は、モノエステル、ジエステル、トリエステルおよび更に通常はマルチエステルを含む有機エステルを表すために用いられる。「アルコール」の用語は、一価アルコール、二価アルコールおよび通常は多価アルコールを含む有機アルコールを表すために使用される。
【００２６】
本発明の多少の変形は、十分に少ない FFAを含む生成物ストリームを生成し、当プロセスから排出される生成物ストリーム中のFFAの量が、経時的に安定した状態を保つ、二重触媒プロセスを使用するエステル化の方法からなっている。
【００２７】
本発明の方法は、広範囲にわたる原料に適応させることができる。本発明の幾つかの実施形態における原料の限定するものではない例としては、 ココナツオイル、パーム油、パーム核油、綿実油、菜種油、ピーナッツ油、オリーブ油、亜麻仁油、ババス油、茶油、ナンキンハゼ油、オリーブ核油、メドウフォーム油、大風子油、コエンドロ油、カノーラ油、大豆油、カメリナ油、ヒマシ油、ペンペン草油、ラード油、ジャトロファ油、ひまわり油、海藻油、コーン油、使用済食用油、ベーコングリース、選択ホワイトグリース、イエローグリース、ブラウングリース、鶏油、牛脂油、ラードおよび魚油を含む油脂および油がある。また原料は、脂肪酸蒸留物、パーム油脂肪酸蒸留物などを含む、精製された、または蒸留された油脂および油を含むことができる。
【００２８】
最も基本的な形態における本発明によると、カルボン酸は、アルコールと二重触媒でのエステル化によってエステルに転換される。本発明の1つの方法 (100) は、図１を参照すると、カルボン酸 (1) を含む原料を、不均一系触媒を含む反応器 (105) に投入すること、また当反応器 (105) に、または任意に当反応器 (105)  に投入する前にカルボン酸 (1) を含む原料に、のどちらかで、アルコールと均一系触媒 (2) を同時に投入することを含んでいる。 所定の滞留時間と作業状況の設定後、反応混合物 (3) は、原料 (1) より少ないカルボン酸を含む反応器 (105) を排出される。
【００２９】
１つの実施形態では、カルボン酸 (1) を含む原料は、反応器 (105) に投入される前に不純物を取り除くために前処理が行われ、水分を取り除くために乾燥される。１つの実施形態では、アルコール (2) は、カルボン酸 (1)と均一系触媒を含む原料に投入される。もう１つの実施形態では、均一系触媒は、アルコール (2) とカルボン酸 (1) を含む原料とは別に、反応器 (105) に投入される。
【００３０】
１つの実施形態では、反応器 (105) に投入される均一系触媒の量は、反応器(105) に入る原料 (1) の０質量％〜８質量％の範囲である。しかし別の実施形態では、反応器 (105) に投入される均一系触媒の量は、反応器 (105) に入る原料 (1) の０．０１質量％〜５質量％の範囲である。しかし更に別の実施形態では、反応器 (105) に投入される均一系触媒の量は、反応器 (105) に入る原料 (1) の０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。
【００３１】
当反応は、少なくとも、式１に従って、FFAを基に決定されるアルコールの化学量論量を用いて行われる。１つの実施形態では、反応は、カルボン酸原料含有量とアルコール精留限度容量に応じて、０．２〜３０モルの過剰のアルコールを使用して行われる。３０モル以上過剰のアルコールレベルは、通常は第１の段階の反応に対して最小限の利益を提供するが、しかしながら幾つかの実施形態では３０モル超の過剰が好ましい可能性がある。
【００３２】
当反応は、好ましい反応温度で液体状態のアルコールを維持するために効果的な圧力下で起きる。特定の状態では、圧力はアルコールの蒸気圧より低くてよいが、しかしながらアルコールは反応混合物に還流されることができる。圧力は、概して反応の間中ずっと一定のレベルで維持される。１つの実施形態では、圧力は、０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの範囲で維持される。別の実施形態では、反応圧力は、１ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの範囲で維持される。
【００３３】
当反応は、反応速度を改善するための高温温度で起きる。１つの実施形態では、当該温度は５０℃〜１５０℃の範囲である。別の実施形態では、当該温度は６０℃〜１１０℃の範囲である。 反応温度は、電熱、蒸気、熱流体、または当該技術分野で熟練した当業者によって実施された他のそのような工業的方法により維持できる。
【００３４】
当反応器 (105) は、原料 (1) に含まれたカルボン酸をエステルに十分に転換するための有効な滞留時間を提供する大きさである必要がある。１つの実施形態では、  不均一系触媒床における反応物の見掛けの滞留時間は、２〜４８０分間の範囲である。別の実施形態では、滞留時間は５〜１２０分間の範囲である。しかし更に別の実施形態では、滞留時間は１０〜６０分間の範囲である。
【００３５】
当反応器 (105) は、不均一系触媒の既定量を含む。１つの実施形態では、不均一系触媒の量は、不均一系触媒のグラム当たりに、ｇcarboxylic acid・ｈｒ−１／ｇの単位で与えられた好ましい質量時空間速度 (WHSV) を達成するために選択される。1つの実施形態では、WHSVは、原料 (1) に含まれたカルボン酸に応じて、不均一系触媒のグラム当たりに、０．１〜８．０ｇcarboxylic acid・ｈｒ−１／ｇの範囲で選択される。別の実施形態では、 WHSVは、原料 (1) に含まれたカルボン酸に応じて、不均一系触媒のグラム当たりに、０．２〜５．０ｇcarboxylic acid・ｈｒ−１／ｇの範囲で選択される。
【００３６】
当反応器 (105) は；多数の方法で構成することができ、また方向を定めることができる。当反応器 (105) は、連続式の撹拌タンク型、栓流、管状流、混成流、固定床、流動床、バッチ式、セミバッチ、循環型または他の反応器型の反応器であることができる。当反応器 (105) は、水平にまたは垂直のいずれかに方向に向けることができる。垂直の配置では、当反応物は当反応器 (105) を通って上方または下方へ向かって流れることができる。当反応器 (105) は、当該技術分野で熟練した当業者に知られているように、触媒の動きと展開（expansion）ができるように触媒床の上にフリーボード部を有することができる。当反応器は、不均一系触媒を追加し削除するための、作動流体流の手段によることを含む、設備を取り付けることができ。
【００３７】
１つの実施形態では、図１の方法 (100) は、単一操作として実施される。別の実施形態の方法  (100) は、方法 (100) で順番に繰り返される。別の実施形態の方法 (100) は、方法 (100) で並行して実施される。別の 実施形態の方法 (100) は、方法 (100) で、１回もしくは２回以上順番に繰り返されるか、または方法 (100) で、１回もしくは２回以上並行して繰り返される。
【００３８】
本発明の別の方法 (200) は、図２を参照すると、カルボン酸 (1) とアルコールを含む原料と均一系触媒 (2) をユニット (205) に投入することに関する。ユニット (205) は、当該技術分野で熟練した当業者によって決定される、好ましい操作条件に応じて、インラインミキサー、撹拌タンク、連続撹拌タンク型反応器または該当するユニット操作であることができる。
【００３９】
原料 (1) より少ない量のカルボン酸を含む第１の反応混合物 (3) は、ユニット (205) を出て、そして不均一系触媒を含む反応器 (210) に入る。任意にアルコールおよび/または均一系触媒 (4) の追加量が、反応器 (210)  に追加される。
【００４０】
所定の滞留時間後に、第２の反応混合物 (5) が、原料 (1)および第１の反応混合物(3) の両方よりも少ない量のカルボン酸を含む 反応器 (210) を出る。第２の反応混合物 (5) は、デカンター、遠心分離機、フラッシュ蒸発器、フラッシュドラム、真空蒸留カラムまたは他の同様な分離ユニットであることができるユニット (215) に入る。好ましいユニット操作によっては、ユニット (215) は、大気条件より上または下の気温および圧力で操作できる。
【００４１】
１つの実施形態では、アルコール、水および他の揮発性物質 (6) は、蒸留によって、ユニット (215) に含まれた第２の反応混合物 (5) から取り除かれ、乾燥反応混合物 (7)（本明細書では油相とも表される）を残し、それには均一系触媒の一部が含まれる可能性がある。別の実施形態では、アルコール、水および均一系触媒の一部 (6) は、デカンテーションまたは遠心分離によって、ユニット (215) に含まれた第２の反応混合物 (5) から取り除かれ、主に乾燥反応混合物 (7) を残す。１つの実施形態では、 ユニット (215) の操作条件は、ストリーム (6) 中の均一系触媒の量を最小限にするように選択がされ、それによってストリーム (7) 中の均一系触媒の量を最大化される。１つの実施形態では、第２の反応混合物 (5) は、デカンター (215)  に入れる前に水洗される。どの実施形態においても、乾燥反応物 (7) は、エステル交換反応のプロセスを継続することができ、アルコールは、ストリーム (6) から回収されることができ、また均一系触媒の一部は、ストリーム (6) または (7) のどちらかから回収されることができる。どの実施形態においても、ストリーム(7)中の水分を最小限にすることが好ましい。
【００４２】
1つの実施形態では、カルボン酸(1)を含む原料は、反応器(205)に入る前に、不純物を取り除くために予熱され、また水分を取り除くために乾燥される。１つの実施形態では、カルボン酸(1)を含み、そして均一系触媒とアルコール(2)をも含む原料は、反応器 (205) に投入される。１つの実施形態では、 均一系触媒は、アルコール (2) と、カルボン酸 (1) を含む原料とは別に反応器 (205) に投入される。
【００４３】
１つの実施形態では、ユニット (205) と (210) の操作条件は、ユニット (105) に関して先に説明した条件と実質的に類似している。１つの実施形態では、ユニット (205) の反応時間は約１〜１２０分間であり、別の実施形態では、反応時間は約５〜３５分間である。別の実施形態では、温度、滞留時間、FFAに対するアルコールのモル比および他の操作条件は、ユニット (205) とユニット (210) では異なっている。例えば、各ユニットに送られるアルコールの均等な割合または不均等な割合のどちらかで、ユニット(205)とユニット(210) の間でアルコールの定量を分割することが好ましい。
【００４４】
本発明の別の方法 (300) は、図３を参照すると、カルボン酸 (1) を含む原料を、不均一系触媒を含む第１の反応器 (105) に投入し、そして同時に反応器 (105) へか、 または任意で第１の反応器 (105) に入る前にカルボン酸 (1) を含む原料へか、のどちらかでアルコールと均一系触媒 (2) とを投入することを含んでいる。操作条件と第１の反応器 (105) の準備は、先に述べた通りである。所定の滞留時間後、第１の反応混合物 (3) は、原料 (1) より少ない量のカルボン酸を含む第１の反応器 (105) を出る。第１の反応混合物 (3) は、デカンター、遠心分離機、フラッシュドラム、真空蒸留カラムまたは他の分離ユニットであることができるユニット (310) に入る。１つの実施形態では、アルコールと水と他の揮発性物質(8) は、蒸留によって、ユニット(310) に容れられた第１の反応混合物 (3) から取り除かれて、乾燥反応混合物(9)と均一系触媒の一部を残す。別の実施形態では、アルコール、水および均一系触媒の一部 (8) は、デカンテーションまたは遠心分離によってユニット(310) に含まれた第１の反応混合物 (3) から取り除かれて、主に乾燥反応混合物 (9) を残す。ストリーム (8) 中の均一系触媒の量を最小限するようにユニット (310) を操作して、それによってストリーム (9) の均一系触媒の量を最大限にすることが好ましい。１つの実施形態では、第１の反応混合物 (3) は、デカンター (310) に入れる前に水洗いされる。どの実施形態においても、ストリーム (9) 中の水分の量を最小限にすることが好ましい。どの実施形態においても、 乾燥反応混合物 (9) は 、不均一系触媒を含んでいても、あるいは含んでいなくてもよい、第２の反応器 (315) に進む。追加的な均一系触媒が、第２の反応器 (315) に、アルコール (4) と共に任意で追加される。所定の滞留時間後、第２の反応混合物 (10) は、原料(1) と第１の反応混合物 (3) より少ない量のカルボン酸を含む第２の反応器 (315) を出る。１つの実施形態では、ユニット (315) は、不均一系触媒が装填された場合には、ユニット (105) に対して先に説明したように、操作条件と準備を有することができるが；一方、ユニット (315) は、不均一系触媒を含んでいない場合には、ユニット(205) に対して先に説明したように操作条件と準備を有することができる。第２の反応混合物 (10) は、デカンター、遠心分離機、フラッシュ蒸発器、フラッシュドラム、真空蒸留カラムまたは他の分離ユニットであることができるユニット (320) に入る。１つの実施形態では、アルコールと水と他の揮発性物質 (11) は、蒸留によってユニット (320) に容れられた第２の反応混合物から取り除かれて、乾燥反応混合物 (12) と均一系触媒の一部を残す。１つの実施形態では、アルコール、水および均一系触媒の一部 (11) は、デカンテーションによって、ユニット (320) に容れられた第２の反応混合物から取り除かれて、主に乾燥反応混合物(12)を残す。１つの実施形態では、第２の反応混合物 (10) は、デカンター (320) に入れる前に水洗いする。１つの実施形態では、ストリーム (12) 中の均一系触媒の量を最小限にすることは有益である可能性がある。どの実施形態においても、乾燥反応混合物 (12) は、エステル交換反応、水素化または他の触媒化学変換プロセスを継続することができ、アルコールはストリーム (11) から回収されることができ、���た均一系触媒の一部はストリーム (11) または (12) のどちらかから回収されることができる。
【００４５】
１つの実施形態では、本発明で説明された原料は、０．２質量％より少ない水分含有量に乾燥され、当原料に存在する物理的および化学的な汚染付着物を最小限にするためにフィルターや遠心分離で前処理される。１つの実施形態では、原料に含まれたカルボン酸は遊離脂肪酸である。１つの実施形態では、本発明で説明された当アルコールは、乾燥メタノールである。１つの実施形態では、本発明で説明された均一系触媒 は、メタンスルホン酸である（ＭＳＡ）。しかし別の均一系触媒は、硫酸またはリン酸を含み、使用されることができる。１つの実施形態では、本発明で説明された不均一系触媒は、 Rohm and Haas（ロームアンドハース社）のアンバーリスト BD20 スルホン酸イオン交換樹脂やLanxess（ランクセス社）のLewatit（商標）触媒のような、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂触媒である。１つ実施形態では、別の不均一系触媒は、 DR-2030 または M-31のような、DOWの DOWEX乾燥酸触媒を含み、使用されることができる。
【００４６】
１つの実施形態では、反応混合物の当 FFA 含有量は、中間のFFA除去段階を必要としないで、触媒エステル交換反応または水素化処理プロセスに入るための十分に低いレベルで維持される。１つの実施形態では、反応混合物の当 FFA 含有量は、一貫して０．５質量％未満である。別の実施形態では、当 FFA 含有量は、一貫して０．３質量％未満である。
【００４７】
１つの実施形態では、カルボン酸を含む原料は、過剰な水および不純物を取り除くために前処理される。前処理段階としては、乾燥、濾過（インラインソックフィルタ、セラミック膜フィルター、吸収性媒体など）、遠心分離、または当該技術分野の熟練した当業者に知られている他の同様の技術を挙げることができる。更に本発明で説明されたいずれかの反応器に先立ち、１つの実施形態では、前処理した原料は、付着物のついた不均一系触媒を不活性化する可能性がある不純物を取り除く目的で、イオン交換樹脂の床を通過させられる。本発明の範囲を限定するものではない１つのそのような樹脂は、アンバーリスト BD-19である。１つ以上のガード床を、連続または並行して用いることができる。
【００４８】
１つの実施形態では、1つの（または２つ以上の）反応器をオフラインにすることを可能にする方法で複数の反応器を構成することができるが、一方で、1つもしくは２つ以上の異なった反応器中の不均一系触媒が再生される。酸性陽イオン交換樹脂では、触媒は、塩酸（４％〜１０％）、硫酸（１〜５％）、またはメタンスルホン酸（１〜１０％）のような酸で再生することができる。一般的に、約２．５〜１２ｌｂの再生剤が、ｆｔ３当たりの触媒につき必要とされる。１つの実施形態では、サービスフローは当反応器を上方または下方に向かって流れることができることに留意して、再生用酸の流れは当サービスフローの反対方向（逆流）に流れる。再生時の温度は、約３０〜６０°Ｃの範囲にあるべきである。触媒床を通過する酸の滞留時間は、約２０〜４０分間であるべきである。当再生は、各段階において異なった酸の濃度と滞留時間で、多数の段階で実施されることができる。
【００４９】
１つの実施形態では、最終反応混合物 (3)、(5) または (10) は、アルコールと水相、および油相（本明細書では乾燥反応混合物とも表される）に分離される。当均一系触媒は、どちらかの相、または両方の相に含まれることができる。最終反応混合物 (3)、(5)、または (10) は、蒸留、フラッシュ蒸発、フラッシュドラム、分子節、セラミック膜、デカンター、遠心分離または他のそのような方法によって乾燥および／または分離されて、水、アルコールおよび酸性触媒が取り除かれて、油相が得られる。当該段階は、当該技術分野の熟練した当業者による複数の段階で、異なった容器で起きることができる。
【００５０】
１つの実施形態では、油相は、エステル交換反応プロセスまたは原バイオディーゼル油精製プロセスに入る前に十分に乾燥しており、水、アルコールおよび均一系触媒を含まない。
【００５１】
本発明の範囲を限定することなく、特定のエステル化触媒、特にイオン交換樹脂触媒は、金属イオン、蛋白質、リン脂質、化学化合物（すなわち、コリン）、中和、沈殿、ストレスメカニズム（物理、温度、浸透圧）などにより、汚れ、もしくは不活性化される傾向がある。当該の汚染物質は、原料、腐食およびプロセス内の他の不純物もしくはメカニズムによって導入される可能性がある。当該の汚染物質は、中和、化学不活性化、吸収および吸着によって、触媒の活性部位を汚す可能性がある。 多様な原料および実験的状態について、増加する生成物質FFAの傾向が、アンバーリストイオン交換樹脂触媒で観測されてきており、触媒不活性化理論を支持している。汚染および不活性化現象は、漸次に生じ、そして原料の汚染濃度に依存するので、増加する生成物質FFAの傾向を観察するためには、十分な時間が必要とされる。
【００５２】
しかし、反応混合物が不均一系触媒に到達する前に当原料に、または不均一系触媒反応器中に、均一系触媒を追加することは：１）アンバーリスト BD-20 スルホン酸イオン交換樹脂触媒で観測された、増加する生成物質FFA の傾向を除去し、そして２）メタンスルホン酸またはアンバーリストBD-20 スルホン酸イオン交換樹脂のどちらか単独で、同様な反応状態の下で、同じ原料を反応させることと比較して、最終FFA 含有量を削減する。均一系触媒の直接的な活性に加えて、均一系触媒の一部は、汚染物質が不均一系触媒に結合するのを阻み、そしてそれによって不均一触媒の汚染または不活性化を防ぐことが信じられる。このことは、FFA エステル化のための不均一系触媒中のより多数の活性部位を維持して、全体的な生成物質 FFA のより低い含有量をもたらす。従って、本発明の１つの実施形態では、安定した状態の操作中のプロセスを出てゆく反応混合物の最終 FFA 含有量は、経時的に安定したままであり、すなわち、最終FFA 含有量は、継続して増加または減少して傾向を作り出さない。
【００５３】
本発明は、例を参照して以下で詳細を説明するが、しかしながらそれらの例には限定されない。
【実施例】
【００５４】
例１
不均一系触媒を用いる遊離脂肪酸の変換
８４．５質量％の遊離脂肪酸含有量を有する脂肪酸蒸留物を、静止型混合器を通過させ、そして１．３９ｇ／分で、１．１３ｇ／分の乾燥メタノールとともに固定床式反応器を通って上行させた。遊離脂肪酸に対するメタノールの計算されたモル比は、８．５１であった。当反応は、表１で示されているように２５．７１ｇの乾燥アンバーリスト BD-20 スルホン酸イオン交換樹脂触媒を含む固定床を通過して、８０℃、６０ｐｓｉｇの圧力、および２２分間の見掛けの滞留時間で起きた。当触媒粒子は、内径０．７６”と床の高さ１５”を有する特製ステンレススチール反応器中に固定された。当流速は、２．７３ｈｒ−１の液体時間空間速度と２．７３ｈｒ−１の質量空間速度を与える。約１．６６ｋｇの原料が、２０時間に亘って供給された。試料 FFA の量は、Metrohm Titrando 836滴定装置を用いて測定された。反応混合物試料は水洗いされ、そして水とメタノールを除去して油相を得るために、１０ｍＬ遠心分離チューブ中で５分間、遠心分離された。油相は、滴定する前に上澄みをピペットで取り、６５℃まで加熱し、そして７５ｍＬのラボグレードの ２−プロパノールと混合された。FFAを滴定するために水酸化カリウム (KOH) が加えられた。 最終FFA の計算は、FFA の分子量として２８２ｇ／モルと仮定し、そしてｐＨ終点を使用して、滴定量を決定した。油相の最終 FFA 含有量は、図表1で示される通り、当 FFA試験（１６．５時間）の間に、１７．７１質量％で始まり、２３．２１質量％で終わる。油相の中の最終生成物FFA の量は、原料に対して７３％の減少を表している。
【００５５】
【表１】
2015527335.tif 000004
【００５６】
例 2
均一系触媒を用いた遊離脂肪酸の変換
８８．１質量％の遊離脂肪酸を有する脂肪酸蒸留物を、１．１９ｇ／分で、１．１４ｇ／分の、０．４８質量％のメタンスルホン酸（原料基準）を含む乾燥メタノールとともに、静止型ミキサーおよびステンレススチールチューブ（不均一系触媒の充填床なし）を通過させた。遊離脂肪酸に対するメタノールの計算されたモル比は９．６２であった。当反応は、表１で説明されているように、見掛け滞留時間２４．７分を有する８０℃、圧力６０ｐｓｉｇで起きた。当流速は、２．３４ｈｒ−１の液体時間空間速度を提供する。約４５３ｇの原料が６．４時間に亘り供給された。乾燥反応混合物のFFA試験が、２度の水洗いが全ての MSAを取り除くために実施されたのを除き、例１で説明されている通り完了された。乾燥反応混合物の 最終平均 FFA含有量は、図表１で示されている通り、 FFA 試験（２．５時間）の間中、１９．０４±０．３１質量％であった。最終生成物のFFA 量は、原料に対して７８％減少を表す。
【００５７】
実施例３
二重（不均一系および均一系）触媒を用いた遊離脂肪酸の変換
９０．９質量％の遊離脂肪酸含有量の脂肪酸蒸留物を、静止型ミキサーを通過させ、１．１３ｇ／分で、１．１３ｇ／分の、０．５０質量％のメタンスルホン酸（原料基準）を含む乾燥メタノールとともに、固定床反応器を上方に向かって通過させた。遊離脂肪酸に対するメタノールの計算されたモル比は、９．７２であった。当反応は、表１で説明されているように、２５．７１ｇの乾燥アンバーリスト BD-20 スルホン酸イオン交換樹脂触媒を含む固定床を通って、２４．４分間の見掛け滞留時間を有する８０℃、圧力６０ｐｓｉｇで起きた。当触媒粒子は、内径０．７６”と床の高さ１５”を有する特製ステンレススチール反応器中に固定された。このことは、２．４６ｈｒ−１の液体時間空間速度と２．３９ｈｒ−１の質量時間空間速度に一致する。原料と MSA を有するメタノールの全接触時間は、約７０分間であった。約７６６ｇの原料が１１．３時間に亘って供給された。当 FFA 試験は、例２で説明されているように完了された。乾燥反応混合物の最終平均 FFA 含有量は、図表１で示したように、当FFA 試験（８．５時間）継続時間の間中、３．３５±０．１２質量％であった。当最終生成物質 FFA の量は、原料に対して９６％の減少を表す。例１と２を比較すると、加えたMSA は２つの効果を有する：連続流反応器からの生成物質ストリーム中の最終 FFA 含有量を減少させ、そして一定の FFA レベルを維持する。
【００５８】
実施例４
二重（不均一系および均一系）触媒を用いた遊離脂肪酸の変換
１０．４質量％の遊離脂肪酸含有量を有する非食用コーンオイルを、静止型ミキサーを通過させ、１．７４ｇ／分で、０．５１ｇ／分の、０．２３質量％のメタンスルホン酸（原料基準）を含む乾燥メタノールとともに固定床反応器を上方に向かって通過させた。遊離脂肪酸に対するメタノールの計算されたモル比は、２４．８であった。当反応は、表1で説明されているように、２５．７１ｇの乾燥アンバーリスト BD-20 スルホン酸イオン交換樹脂触媒を含む固定床を通って、２５．３分間の見掛け滞留時間を有する８０℃、圧力６０ｐｓｉｇで起きた。当触媒粒子は、内径０．７６”と床の高さ１５”を有する特製ステンレススチール反応器中に固定された。このことは、２．３８ｈｒ−１の液体時間空間速度と０．４２ｈｒ−１の質量時間空間速度に一致する。原料と MSA を有するメタノールの全接触時間は、約７３分間であった。約１．３６ｋｇの原料が１３時間に亘って供給された。当 FFA 試験は、例２で示されているように完了された。乾燥反応混合物の最終平均 FFA 含有量は、図表１で示したように、当試験（６時間）継続時間の間中、０．２３４±０．００４質量％であった。当最終生成物質 FFA の量は、原料に対して９８％以上の減少を表す。
【００５９】
本明細書では、複数の実施形態および添付の図面が参照されているが、それらにおいては、本発明の特定の例示的な実施形態が例示のために示されている。当該の実施形態は、当該技術分野の熟練技術者が本発明を実施ことを可能にするように十分に詳細に記載されており、そして種々の開示された実施形態の変更が、熟練技術者によって行われ得ることが理解されなければならない。
【００６０】
上記で説明された方法と工程が一定の順序で生じる特定の事象を示す場合、当業者は、特定の工程の順序が変更することができ、そしてそのような変更は本発明の原理に従っていることを認識するであろう。更に、特定の工程は、可能な場合、並行プロセスで同時に、ならびに順次的に実施することができる。
【００６１】
本明細書で引用したすべての文献、特許および特許出願は、各文献、特許または特許出願が本明細書中で具体的にかつ単独で参照することによって本明細書の内容とされたように、その全部を参照として本明細書に組み込まれる。
【００６２】
上記で説明された実施形態、変形および図は、本発明の実用性と多用途性の指標を提供する。本明細書で説明したすべての特性と有益性を提供しない他の実施形態も、本発明の主旨と範囲から反れることなく、利用できる。そのような変更と変化は、特許請求の範囲によって規定された本発明の原理の範囲内であると考えられる。
【図１】
2015527335.tif 000005
【図２】
2015527335.tif 000006
【図３】
2015527335.tif 000007
【国際調査報告】
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