(57)【要約】  本発明は、高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料及びその調製方法を開示する。前記バナジウムチタン化合物材料は、主に酸化バナジウムと酸化チタンとにより複合してなり、そのうち、酸化バナジウムの含有量はバナジウムチタン化合物材料の質量の0.5〜30%であり、バナジウムチタン化合物材料における酸化チタンの結晶形は、アナターゼ又はTiO2（B）のうちの1種又は2種混在である。従来技術と比べて、本発明のバナジウムチタン化合物材料は、構造助剤を添加する必要が無く、良好な熱安定性と触媒活性を両立させ、ルチル型酸化チタンの生成温度が900℃以上の高温に達することができる。また、本発明の材料の調製方法は簡単で、コストが低く、工業的大規模生産に適する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に酸化バナジウムと酸化チタンとが複合してなるバナジウムチタン化合物材料であって、
前記酸化バナジウムの含有量は、前記バナジウムチタン化合物材料の質量の0.5〜30%であり、前記バナジウムチタン化合物材料における前記酸化チタンの結晶形は、アナターゼ又はTiO2（B）における1種又は2種混在であることを特徴とする、高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料。
【請求項２】
前記バナジウムチタン化合物材料における酸化バナジウムの含有量はバナジウムチタン化合物材料の質量の1〜10%であることを特徴とする、請求項1に記載の高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料。
【請求項３】
前記バナジウムチタン化合物材料における酸化バナジウムの含有量はバナジウムチタン化合物材料の質量の1〜5%であることを特徴とする、請求項1に記載の高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料。
【請求項４】
比表面積が1〜200m2/gであり、細孔容積が0.005〜0.8cm3/gであることを特徴とする、高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料。
【請求項５】
TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンを、バナジウムを含有する前駆体溶液に入れ、均一に攪拌し、6〜8時間静置してべーキングし、さらに300〜700℃の条件で焼成した後にバナジウムチタン化合物材料を得る工程を備えることを特徴とする、高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項６】
TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンにおいて、結晶形がTiO2（B）の酸化チタンの含有量が1〜100%であることを特徴とする、請求項5に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項７】
TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンにおいて、結晶形がTiO2（B）の酸化チタンの含有量が5〜100%であることを特徴とする、請求項6に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項８】
使用するTiO2（B）結晶形を含む酸化チタンの比表面積が10〜300m2/gであり、細孔容積が0.02〜1.0cm3/gであり、平均孔径が10〜50nmであることを特徴とする、請求項5に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項９】
バナジウムを含有する前駆体はメタバナジン酸塩、硫酸バナジル又はシュウ酸バナジルであり、バナジウムを含有する前駆体溶液に採用される溶剤は水又は有機アルコールであることを特徴とする、請求項5に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項１０】
前記有機アルコールはエタノールであることを特徴とする、請求項9に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項１１】
前記バナジウムを含有する前駆体溶液の濃度は1〜6mol/Lであることを特徴とする、請求項5に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【請求項１２】
前記バナジウムを含有する前駆体溶液とTiO2（B）結晶形を含む酸化チタンとの用量比は0.5〜1.0mL/gであることを特徴とする、請求項5に記載のバナジウムチタン化合物材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料調製の技術分野に属し、具体的には、高安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
統計によると、1967年から2000年までの間に公開発表された遷移金属触媒応用に関する論文のうち、28%はバナジウムに関し、15%はチタニウムに関し、大量の報告から、多くの触媒反応体系において、バナジウムとチタニウムは広く注目されつつあることが判明された（非特許文献１）。特にバナジウムチタン化合物は、他の材料と比べて、酸窒化物の選択的触媒還元、揮発性有機物の酸化、硫化水素の酸化、炭化水素類の選択的酸化などの環境保護、エネルギー分野に関連する触媒体系において良好な応用の将来性を有している。
【０００３】
バナジウムチタン化合物の触媒性能は、その組成成分の一つである酸化チタンの構造と緊密な関係がある（非特許文献２）。自然界での酸化チタンは、アナターゼと、ブルッカイトと、ルチルとの3種の通常の結晶形があり、そのうち、ルチルは酸化チタンの安定相であり、アナターゼとブルッカイトは準安定相である。高温熱処理過程において、アナターゼとブルッカイトは最終的にルチルに転移する。異なる結晶形の酸化チタンは、酸化バナジウムと複合した後の触媒性能が大きく異なる。一般的には、準安定相のアナターゼ型酸化チタンによるバナジウムチタン化合物の性能が最も好ましい。しかし、材料の調製又は応用の過程において、常に材料を高温環境に置く必要があるので、バナジウムチタン化合物における酸化チタンは、結晶転移現象が生じてルチル型酸化チタンを生成することがある。また、酸化バナジウムはルチル型酸化チタンと固溶体を形成しやすく、これによって、バナジウムチタン化合物の触媒性能を顕著に低下させることがある（非特許文献３）。また、酸化バナジウム自体も酸化チタンの結晶転移の発生を促進するため、バナジウムチタン化合物におけるルチル型酸化チタンの生成温度は通常の酸化チタンよりも低く、バナジウムチタン化合物の触媒性能をさらに低下させる（非特許文献４）。
【０００４】
現在、大量の研究は、「どのようにバナジウムチタン化合物の安定性が悪い問題を解決してその高性能を維持するのか」に注目している。通常の手段は構造助剤（タングステン、モリブデン、アルミニウム、ケイ素、カリウムなど）を添加することによりルチル型酸化チタンの生成温度を向上させることである（非特許文献５）。構造助剤の添加はある程度でアナターゼ型酸化チタンのルチル型酸化チタンへの転移を緩和できるが、一連の問題が存在する。例えば、構造助剤が酸化バナジウムの分散状態に大きく影響し、これによって、バナジウムチタン化合物の触媒性能を大幅に低下させることがある。また、例えば脱硝反応に用いられるバナジウムチタン化合物の場合、構造助剤としての酸化タングステン又は酸化モリブデンの使用量は、常に化合物における酸化バナジウムの使用量の8〜10倍にも達し、これにより、バナジウムチタン化合物のコストは顕著に向上する（非特許文献６）。したがって、「どのようにバナジウムチタン化合物の安定性を向上させるとともにその良好な性能を維持するのか」は、依然として業界の注目の焦点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許第ＺＬ０３１５８２７．５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Weckhuysen BM, Keller DE (2003) Catalysis Today 78:25
【非特許文献２】Wachs IE, Weckhuysen BM (1997) Appl Catal A Gen 157:67
【非特許文献３】Saleh RY, Wachs IE, Chan SS, Chersich CC (1986) Journal of Catalysis 98:102
【非特許文献４】Banares MA, Alemany L, amp, x, s J, Jimenez MC, Larrubia MA, Delgado F, Granados ML, Mart1, nez-Arias A, Blasco JM, Fierro JL, s G (1996) Journal of Solid State Chemistry 124:69
【非特許文献５】Reddy BM, Ganesh I, Chowdhury B (1999) Catalysis Today 49:115
【非特許文献６】Madia G, Elsener M, Koebel M, Raimondi F, Wokaun A (2002) Applied Catalysis B: Environmental 39:181
【非特許文献７】Zhang J, Li M, Feng Z, Chen J, Li C (2006) Journal of Physical Chemistry B 110:927
【非特許文献８】Djerad S, Tifouti L, Crocoll M, Weisweiler W (2004) Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 208:257
【非特許文献９】Okada K, Yamamoto N, Kameshima Y, Yasumori A, MacKenzie KJD (2001) Journal of the American Ceramic Society 84:1591
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題を解決するために、良好な熱安定性と触媒活性を両立させ、触媒剤とする場合の酸窒化物除去率が98%と高く、揮発性有機物転化率が97%以上で、且つ調製過程において構造助剤を添加する必要がないバナジウムチタン化合物材料を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、プロセスが簡単で、コストが低く、工業的大規模生産に適するなどの利点を有する前記バナジウムチタン化合物材料の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は以下の手段により達成することができる。
【００１０】
主に酸化バナジウムと酸化チタンとが複合してなるバナジウムチタン化合物材料であって、前記酸化バナジウムの含有量は、前記バナジウムチタン化合物材料の質量の0.5〜30%であり、前記バナジウムチタン化合物材料における前記酸化チタンの結晶形は、アナターゼ又はTiO2（B）における1種又は2種混在である高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料である。好ましくは、バナジウムチタン化合物材料における酸化バナジウムの含有量がバナジウムチタン化合物材料の質量の1〜10%であり、最も好ましくは、バナジウムチタン化合物材料における酸化バナジウムの含有量がバナジウムチタン化合物材料の質量の1〜5%である。
【００１１】
前記バナジウムチタン化合物材料は、比表面積が1〜200m2/gであり、細孔容積が0.005〜0.8cm3/gであり、好ましくは、バナジウムチタン化合物材料の比表面積が1〜120m2/gであり、細孔容積が0.01〜0.4cm3/gである。
【００１２】
TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンをバナジウムを含有する前駆体溶液に入れ、均一に攪拌し、6〜8時間静置してべーキングし、続いて300〜700℃の条件で焼成した後にバナジウムチタン化合物材料を得る工程を備える前記高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料の調製方法である。本発明に係る前記TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンは、結晶形の一部がTiO2（B）の酸化チタン、又は全結晶形がTiO2（B）の酸化チタンである。好ましくは、TiO2（B）結晶形の酸化チタンが質量百分率で酸化チタン全体の1〜100%を占め、さらに好ましくは、TiO2（B）結晶形の酸化チタンが質量百分率で酸化チタン全体の5〜100%を占め、最も好ましくは、TiO2（B）結晶形の酸化チタンが質量百分率で酸化チタン全体の5%を占める。
【００１３】
前記TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンは、比表面積が10〜300m2/gであり、細孔容積が0.02〜10cm3/gであり、平均孔径が1.0〜50nmである。本発明において、バナジウムを含有する前駆体として、メタバナジン酸塩、硫酸バナジル又はシュウ酸バナジルを採用し、前記メタバナジン酸塩はメタバナジン酸アンモニウムであることが好ましい。バナジウムを含有する前駆体溶液に採用される溶剤は、水又は有機アルコールであり、前記有機アルコールは、エタノールであることが好ましく、無水エタノールであることが最も好ましい。バナジウムを含有する前駆体溶液の濃度は1〜6mol/Lであることが好ましい。
【００１４】
前記方法は、バナジウムを含有する前駆体を助溶媒と共に水又は有機アルコール溶剤に溶解して浸漬液とし、さらにTiO2（B）結晶形を含む酸化チタンに入れ、均一に攪拌し、6〜8時間静置してべーキングし、次に300〜700℃の条件で焼成した後にバナジウムチタン化合物材料を得る工程を備えてもよい。バナジウムを含有する前駆体溶液とTiO2（B）結晶形を含む酸化チタンの用量比は0.5〜1.0mL/gであり、好ましくは0.7mL/gである。
【００１５】
一般的には、酸化チタンはアナターゼ（anatase）と、ルチル（rutile）と、ブルッカイト（brookite）との3種の結晶形がある。TiO2（B）は発見が遅い新たなTiO2結晶形であり、1980年にMarchandらによって始めて発見された。4種の結晶形の構造パラメータは表1に示すとおりである。
【表１】
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【００１６】
XRD又はラマン分光法により検出した結果、本発明のバナジウムチタン化合物材料における酸化チタンの結晶形は、アナターゼ又はTiO2（B）のうちの1種又は2種である。
【発明の効果】
【００１７】
従来技術と比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
【００１８】
（1）本発明のバナジウムチタン化合物材料の調製過程において、新たな構造助剤を添加してバナジウムチタン化合物材料における酸化チタンの熱安定性を向上させる必要が無く、バナジウムチタン化合物材料におけるルチル型酸化チタンの生成温度は900℃以上の高温に達することができる。
【００１９】
（2）本発明のバナジウムチタン化合物材料は触媒性能に優れ、触媒剤とする場合の酸窒化物の転化率が98%以上と高く、現有の工業指標よりも高い。また、揮発性有機物の転化率は97%以上と高い。
【００２０】
（3）本発明のバナジウムチタン化合物材料の調製方法はプロセスが簡単で、コストが低く、工業的大規模生産に適する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熱安定性試験を経た後の実施例1のバナジウムチタン化合物材料のXRDスペクトルである。
【図２】熱安定性試験を経た後の周知の方法により得られたバナジウムチタン化合物材料のXRDスペクトルである。図1〜2に示すように、500〜800℃の熱処理試験を経た後、本発明により調製されたバナジウムチタン化合物材料はルチル相を呈せず、純アナターゼであり、温度が900℃よりも高くなった後、サンプルにルチル相が出現し始める。これに対して、周知の方法により調製されたバナジウムチタン化合物材料では、600℃の時にルチル相が出現した。
【図３】熱安定性試験を経た後の実施例1のバナジウムチタン化合物材料のTPRスペクトルである。
【図４】熱安定性試験を経た後の周知の方法により得られたバナジウムチタン化合物材料のTPRスペクトルである。図3〜4に示すように、500〜1000℃の処理を経た後、本発明により調製されたバナジウムチタン化合物材料はいずれも還元ピークが出現した。周知の方法により調製されたバナジウムチタン化合物材料では、600℃の時の還元ピークの強度は500℃で処理されたサンプルと比べ大幅に弱くなり、700℃で処理されたサンプルでは還元ピークが出現していない。これらの差異から、本発明の方法により調製されたバナジウムチタン化合物材料が優れた熱安定性を有することが判明された。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明し、以下の実施例における具体的実施形態は本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明は以下の実施例の内容に限定されない。
【実施例】
【００２３】
（実施例1）
特許文献１に記載された方法により、アナターゼ型酸化チタン、工業グレード（industrial grade）K2CO3（純度98wt%）、H2Oを均一に混合し、そのうち、TiO2/K2Oのモル比が1.9であり、水含有量が20wt%である。十分に混合された反応マスをアルミナプレートに均一に塗布し、反応温度が880℃であり、反応時間が2時間であり、焼結生成物が二チタン酸カリウムである。焼結生成物を水に分散させた後、50℃、5倍のpH＝8の水溶液に入れて8時間反応させ、ろ過した後、pHが3の塩酸水溶液に入れ、カリウム固体含有量が生成物の重量の0.5wt%よりも小さくなるまで8時間攪拌する。水洗し、ろ過し、20〜50℃で12時間乾燥した後に水和生成物を得る。500℃の空気で2時間結晶し、TiO2（B）結晶形を含む酸化チタンを得る。当該酸化チタンは、95%のアナターゼ結晶形と5%のTiO2（B）結晶形を含み、比表面積が105m2/gであり、平均孔径が6.2nmであり、細孔容積が0.23cm3/gである。バナジウムを含有する前躯体としてメタバナジン酸アンモニウムを採用し、助溶媒としてシュウ酸を採用する。両者のモル比は1：2であり、それらを脱イオン水に溶解して濃度0.2Mの浸漬液（即ち、バナジウムを含有する前駆体溶液）とする。浸漬液をTiO2（B）結晶形を含む酸化チタン粉末に入れ、液固比が0.7mL/g（即ち、1mLの浸漬液と0.7gの全TiO2（B）晶形の酸化チタンとを混合する）であり、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングし、さらにチューブ炉に置いて空気を導入して500℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００２４】
バナジウムチタン化合物材料の熱安定性試験：
バナジウムチタン化合物材料をマッフル炉に置き、それぞれ500℃、600℃、700℃、800℃、900℃及び1000℃の6つの温度で焼成する。時間はそれぞれ2時間である。
【００２５】
方法一：冷却した後、6つのサンプルを細かく研磨し、型番D8AdavanceのX線粉末回折（XRD）によりサンプルの結晶形を検出する。試験条件について、走査範囲は5°〜60°であり、レートは0.5秒/ステップであり、電圧は40キロボルトに設定され、電流は30ミリアンペアに設定される。実験結果を図1に示す。
【００２６】
方法二：冷却した後、6つのサンプルを細かく研磨し、型番TP-5000の多機能吸着装置（TPR）によりサンプルにおける酸化バナジウムの還元能力を測定し、0.05gのサンプルを量り、試験用石英チューブに入れ、まず、20ミリリットル/分のガス速度で空気を導入し、温度を10℃/分の速度で室温から300℃に上昇させて前処理を行い、0.5時間保温する。完了した後、温度が室温に下がった後、20ミリリットル/分のガス速度で20%水素ガス/窒素ガスの混合ガスを導入し、熱伝導検出器をオンにし、ブリッジ電流を90ミリアンペアに設定し、熱伝導度セルの温度を60℃に設定する。検出器が安定した後、温度を10℃/分の速度で室温から800℃に上昇させるとともに、熱伝導検出器により信号を収集する。実験結果を図2に示す。
【００２７】
バナジウムチタン化合物材料の酸窒化物除去性能試験：
評価装置は内径8mmの石英チューブ反応器である。バナジウムチタン化合物材料を粒度1.25〜3mmの顆粒になるまで解砕し、反応器の恒温セグメントに置き、堆積長さを18cm程度とする。原料ガスは、NO（700ppm）、NH3（700ppm）、5%O2、及び残部の窒素ガスで組成される。ガス速度は5000h-1であり、反応温度は300℃である。
【００２８】
バナジウムチタン化合物材料の揮発性有機物除去性能試験：
内径4mmの固定床マイクロ反応器内で行われる。一定量のバナジウムチタン化合物材料を量り、反応器における恒温セグメントに入れる。揮発性有機物はトルエンであり、原料ガスにおけるトルエンの含有量は1000ppmであり、残部は空気である。反応温度は400℃であり、原料ガスのガス速度は12000h-1である。
【００２９】
バナジウムチタン化合物材料の各項の構造パラメータと触媒性能の評価結果は表1に示すとおりである。
【００３０】
（実施例2）
アナターゼ型TiO2、工業グレードK2CO3（純度98wt%）、H2Oを均一に混合し、そのうち、TiO2/K2Oのモル比が3であり、水含有量が20wt%である。十分に混合された反応マスを均一にアルミナプレートに塗布する。反応温度は1000℃であり、反応時間は2時間であり、焼結生成物は四チタン酸カリウムである。焼結生成物を解砕し、pHが3のHCl水溶液に入れ、カリウム固体含有量が生成物の重量の0.5wt%よりも小さくなるまで24時間攪拌する。水洗し、ろ過し、20〜50℃で12時間乾燥した後、水和生成物を得る。400℃の空気で2時間結晶し、全TiO2（B）晶形の酸化チタンを得る。その比表面積は20m2/gであり、細孔容積は0.03cm3/gである。バナジウムを含有する前躯体として硫酸バナジルを採用し、それを脱イオン水に溶解して濃度1mol/Lの浸漬液とする。浸漬液を全TiO2（B）晶形の酸化チタンに入れ、液固比が0.7mL/g（即ち、1mLあたりの浸漬液と0.7gの全TiO2（B）晶形の酸化チタンとを混合する）であり、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングする。さらにチューブ炉に置き、空気を導入して600℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００３１】
バナジウムチタン化合物材料の各項の構造パラメータと触媒性能の評価結果は表1に示すとおりである。
【００３２】
（実施例3）
アナターゼ型酸化チタンを10MのNaOH水溶液に分散させ、液固比が100mL/gであり、続いて混合溶液を均一に攪拌し、水熱反応器に置き、180℃に加熱して48時間保温する。室温に冷却した後、沈殿物を収集し、過量の0.1MのHCl水溶液に浸漬させ、24時間攪拌する。完了した後、脱イオン水で沈殿物を洗浄し、収集し、80℃の条件でべーキングする。さらに粉末を400℃で2時間焼成し、全TiO2（B）結晶形の酸化チタン粉末を得る。TiO2（B）結晶形の酸化チタンは、比表面積が50m2/gであり、細孔容積が0.15cm3/gであり、平均孔径が12nmである。バナジウムを含有する前躯体としてシュウ酸バナジルを採用し、それを脱イオン水に溶解して濃度が0.6mol/Lの浸漬液とする。浸漬液を量り、実施例1に記載された液固比で前記酸化チタンに添加し、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングする。続いてチューブ炉に置き、空気を導入して400℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００３３】
バナジウムチタン化合物材料の各項の構造パラメータと触媒性能の評価結果は表1に示すとおりである。
【００３４】
（実施例4）
実施例1により調製されたTiO2（B）結晶形およびアナターゼ結晶形を含む双晶酸化チタンと、市販のアナターゼ型酸化チタン（市販のアナターゼ型酸化チタンの比表面積が200m2/gであり、細孔容積が0.35cm3/gであり、平均孔径が5nmである）とを質量比1：1で配合する。得られたTiO2（B）結晶形とアナターゼ結晶形を含む双晶酸化チタンにおけるTiO2（B）結晶形の含有量は2.5%程度である。バナジウムを含有する前躯体としてメタバナジン酸アンモニウムを採用し、それを無水エタノールに入れ、加熱し、攪拌して、濃度0.1mol/Lの浸漬液とする。浸漬液を量り、液固比0.7mL/gで前記酸化チタンに入れ、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングする。続いてチューブ炉に置き、空気を導入して700℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００３５】
バナジウムチタン化合物材料の各項の構造パラメータと触媒性能の評価結果は表1に示すとおりである。
【００３６】
（実施例5）
実施例2の方法により調製された全TiO2（B）晶形の酸化チタンと、市販のアナターゼ型酸化チタン（実施例4と同じ）とを質量比1：5で配合する。得られたTiO2（B）結晶形とアナターゼ結晶形を含む双晶酸化チタンにおけるTiO2（B）結晶形の含有量は16%程度である。バナジウムを含有する前躯体としてメタバナジン酸アンモニウムを採用し、助溶媒としてシュウ酸を採用し、両者のモル比が1：2であり、それらを脱イオン水に溶解して濃度が3mol/Lの浸漬液とする。浸漬液を量り、液固比0.7mL/gで前記TiO2（B）結晶形の含有量が16%程度の酸化チタンに入れ、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングする。続いてチューブ炉に置き、空気を導入して500℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００３７】
バナジウムチタン化合物材料の各項の構造パラメータと触媒性能の評価結果は表1に示すとおりである。
【００３８】
（実施例6）
実施例3の方法により調製された全TiO2（B）晶形の酸化チタンと、市販のアナターゼ型酸化チタン（実施例4と同じ）とを質量比1：10で配合する。得られたTiO2（B）結晶形とアナターゼ結晶形を含む双晶酸化チタンにおけるTiO2（B）結晶形の含有量は10%である。バナジウムを含有する前躯体として硫酸バナジルを採用し、それを脱イオン水に溶解して濃度が2mol/Lの浸漬液とする。浸漬液を量り、液固比0.7mL/gで前記TiO2（B）結晶形の含有量が10%の酸化チタンに入れ、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングする。続いてチューブ炉に置き、空気を導入して400℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００３９】
バナジウムチタン化合物材料の各項の構造パラメータと触媒性能の評価結果は表1に示すとおりである。
【００４０】
（実施例7）
実施例1により調製されたTiO2（B）結晶形およびアナターゼ結晶形を含む双晶酸化チタンと、市販の無定形水和酸化チタンとを質量比1：8で配合する。500℃で2時間焼成した後、得られたTiO2（B）結晶形とアナターゼ結晶形を含む双晶酸化チタンにおけるTiO2（B）結晶形の含有量は1%程度であり、材料の比表面積が150m2/gであり、細孔容積が0.35cm3/gであり、孔径が8nmである。バナジウムを含有する前躯体として硫酸バナジルを採用し、それを脱イオン水に溶解して濃度が6mol/Lの浸漬液とする。浸漬液を量り、液固比1mL/gで前記TiO2（B）結晶形の含有量が1%程度の酸化チタンに入れ、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングする。続いてチューブ炉に置き、空気を導入して550℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【００４１】
（実施例8）
テトラブチルチタネートとアセチルアセトンを同時に徐々に無水エタノールに入れ、室温で1h攪拌する。また、エタノール-塩酸水溶液を調製し、1〜2滴/秒の速度で激しく攪拌されたテトラブチルチタネートとアセチルアセトンエタノールの溶液に添加し、続いて4h攪拌し、安定した透明なゾル液を得る。各物質のモル比はTi：無水エタノール：水：アセチルアセトン＝1：20：5：0.3である。サンプルがゲルになった後、続いて室温の条件で2日間エージングし、ゾルとする。
【００４２】
次に、実施例2の方法により調製された全TiO2（B）晶形の酸化チタンを、質量比1：20で前記ゾルに投入し、6h攪拌し、オーブンに置いてべーキングする。400℃で2h焼成し、全TiO2（B）結晶形の酸化チタンとする。バナジウムを含有する前躯体としてメタバナジン酸アンモニウムを採用し、それを脱イオン水に溶解して濃度が4mol/Lの浸漬液とする。浸漬液量り、液固比0.5mL/gで前記酸化チタンに入れ、均一に攪拌し、8時間静置した後、オーブンに置いてべーキングし、続いてチューブ炉に置き、空気を導入して300℃で焼成し、バナジウムチタン化合物材料を得る。
【表２】
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【００４３】
（比較例1）
水和酸化チタン（江蘇省鎮江▲たい▼白粉株式会社製）を原料とし、500℃で2時間焼成した後、比表面積が150m2/gで、細孔容積が0.3cm3/gで、平均孔径が6.5nmであるアナターゼ型酸化チタンを得る。それをバナジウムチタン化合物材料のベース材とし、バナジウムチタン化合物材料の調製方法は実施例1と同じである。実施例1における材料構造と性能評価方法による試験から、材料は、600℃での熱処理の時にルチル相が出現し、酸窒化物の除去率が60%であることが分かる。
【００４４】
（比較例2）
非特許文献７に報告された沈殿法によって酸化チタンを調製する。20mLのテトラブチルチタネートを量り、100mLの無水エタノールに入れ、次に当該混合溶液を100mLのエタノール水溶液に添加し、水/テトラブチルチタネートのモル比が75になるまで混合溶液を攪拌する。白色の沈殿物が形成した後、続いて24時間攪拌し、その後、沈殿物を収集し、400mLのエタノール水溶液で沈殿物を洗浄する。洗浄が完了した後、沈殿物を80℃のオーブンに置き24時間べーキングし、最後に、乾燥された粉末を400℃の熱処理で2時間処理した後、比表面積が130m2/gで、細孔容積が0.25cm3/gで、平均孔径が7nmである結晶形が全てアナターゼ型の酸化チタンを得る。実施例1における材料構造と性能評価方法による試験から、材料は、500℃での熱処理の時にルチル相が出現し、酸窒化物の除去率が60%であることが分かる。
【００４５】
（比較例3）
比表面積が88.3m2/gで、細孔容積が0.05cm3/gで、粒子サイズが約10nmである商業用酸化チタンナノ粒子（杭州万景新材料株式会社製）を使用する。実施例1における材料構造と性能評価方法による試験から、材料は、550℃での熱処理の時にルチル相が出現し、酸窒化物の除去率が68%であることが分かる。
【００４６】
（比較例4）
非特許文献８に報告されたバナジウムチタン化合物材料を使用する。この化合物には、酸化チタンの結晶形がアナターゼであり、バナジウムチタン化合物材料の熱安定性を向上させるために構造助剤として三酸化タングステンが9wt%添加されている。当該化合物のルチルの生成温度は600℃であり、酸窒化物の転化率は95%である。
【００４７】
（比較例5）
非特許文献９に報告された改善方法によって、構造助剤として5wt%含有量の二酸化ケイ素を添加することでバナジウムチタン化合物材料の熱安定性を向上させる。当該化合物のルチルの生成温度は730℃であるが、酸窒化物の転化率はわずか30%であり、揮発性有機物の除去率は45%である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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