(57)【要約】  少なくとも大半がセラミックスからなるマトリックス複合体からなる部品を、１原子％未満の酸素を含む炭化ケイ素繊維から繊維性プレフォームを製造し、そのプレフォームの繊維の表面に窒化ホウ素中間相を化学気相含浸法によって0.3μm/時の堆積速度で堆積させ、中間相を堆積させた後、その中間相をあらかじめ酸化雰囲気に曝露することなく、マトリックス層をその中間相の上に堆積させる前に、1300℃よりも高く、かつその後マトリックスによるプレフォームの高密化が完了するまでに遭遇する最高温度以上の温度で熱処理を実施してその中間相の窒化ホウ素を安定化させ、次いで、少なくとも主部がセラミックスからなるマトリックスによってそのプレフォームを高密化する操作を含む方法によって製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも大半がセラミックでできたマトリックスを有する複合材料からなる部品を製造する方法であって、
１原子％未満の酸素を含む炭化ケイ素繊維から繊維性プレフォームを製造すること、
化学気相含浸法によってそのプレフォームの繊維の表面に窒化ホウ素中間相を0.3μm/時未満の堆積速度で堆積させること
その中間相を堆積させた後、その中間相をあらかじめ酸化雰囲気に曝露することなく、マトリックス層をその中間相の上に堆積させる前に、1300℃よりも高く、かつその後マトリックスによるプレフォームの高密化が完了するまでに遭遇する最高温度以上の温度で熱処理を実施してその中間相の窒化ホウ素を安定化させること、
次いで、少なくとも大半がセラミックでできたマトリックスによってプレフォームを高密化すること
を含む方法。
【請求項２】
前記窒化ホウ素中間相を0.1μm/時未満の堆積速度で堆積させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記窒化ホウ素中間相を、三塩化ホウ素ＢＣｌ3とアンモニアＮＨ3と気体水素Ｈ2を含む反応ガス混合物から、800℃未満の温度にて５kPa未満の圧力で堆積させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記窒化ホウ素中間相を、三フッ化ホウ素ＢＦ3とアンモニアＮＨ3と気体水素Ｈ2を含む反応ガス混合物から、1050℃未満の温度にて20kPa未満の圧力で堆積させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理の時間が0.25時間〜４時間の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理の時間が0.5時間〜２時間の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
コンフォメータに保持されたプレフォームを用いて前記窒化ホウ素中間相を形成し、熱処理の後、化学気相含浸によってその中間相の上に少なくとも１つのセラミック層を堆積させて前記コンフォメータに保持されたプレフォームを一体化し、その一体化したプレフォームを前記コンフォメータから取り出した後にそのプレフォームの高密化を実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記プレフォームの高密化の少なくとも一部を化学気相含浸法によって実現することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プレフォームの高密化の少なくとも一部を、少なくとも１種類のセラミック前駆ポリマーを含浸させて焼成することにより実現することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プレフォームの高密化の少なくとも一部を、炭素および／またはセラミックの粉末をそのプレフォームの中に導入し、溶融状態のケイ素系金属を含浸させることによって実現することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも大半がセラミックでできたマトリックスを有する複合材料を材料とした部品の製造に関する。なおこの材料を今後はＣＭＣと呼ぶ。
【０００２】
本発明の１つの応用分野は、タービンエンジン（特に航空機のタービンエンジン）の高温部分（例えばタービン、後部胴体、二次ノズルの部品）で使用する構造部品の製造である。
【０００３】
より具体的には、本発明は、ほぼ全体が炭化ケイ素でできた（すなわち１原子パーセント（原子％）未満の酸素と不純物（存在する場合）も痕跡状態で含む）繊維からなる繊維強化材料を含んでいて、繊維とマトリックスの間には窒化ホウ素（ＢＮ）からなる中間相が配置されたＣＭＣ部品の製造に関する。なおこの繊維を今後はＳｉＣ繊維と呼ぶ。
【背景技術】
【０００４】
このようなＳｉＣ繊維からなる強化材を含む部品は、繊維性プレフォームを取得し、そのプレフォームの繊維の表面にＢＮ中間相被覆を形成し、そのプレフォームを少なくとも大半がセラミックでできたマトリックスによって高密化することで製造することができる。
【０００５】
製造する部品の形に近い形の繊維性プレフォームは、例えばＳｉＣ繊維の糸を織ってできた繊維構造体を成形することによって得られる。
【０００６】
ＢＮ中間相の被覆は、プレフォームを工具またはコンフォメータによって望む形に保持した状態で、化学気相含浸（ＣＶＩ）によって形成することができる。
【０００７】
ＣＭＣ部品を製造する１つの方法は、特許文献WO 98/23555に記載されている。ＢＮ中間相被覆は、ＣＶＩにより、三塩化ホウ素ＢＣｌ3とアンモニアＮＨ3と気体水素Ｈ2を含む反応ガスからＳｉＣ繊維の表面に形成される。ＣＶＩ法を1.3キロパスカル（kPa）という比較的低圧にて700℃という比較的低温で実施し、繊維と比較的強く結合したＢＮ中間相被覆を得る。このような強い結合によりＳｉＣ繊維の糸が弾性変形する能力を利用することが可能になり、弾性変形の限界が大きく、したがって負荷のもとでより割れにくいＣＭＣが得られる。
【０００８】
しかし上記の条件下で得られるＢＮ中間相被覆は、酸化と水分の影響を受けやすい。そのためこのＢＮ中間相被覆は酸化環境または腐食環境に曝露されると分解する可能性があるため、ＣＭＣの力学的特性に影響がある。
【０００９】
ＣＶＩまたは化学蒸着（ＣＶＤ）によって得られるＢＮ堆積物の耐酸化性能は、ＢＮの結晶度を大きくすることによって改善できることが知られている。それは、「高」温（典型的には1300℃超の温度）でのＣＶＩまたはＣＶＤによって堆積させることにより実現すること、または低温でのＣＶＩによって得られたＢＮ堆積物をより高温（典型的には1300℃超）で熱処理することにより実現することができる。
【００１０】
ＣＶＩによって繊維性プレフォームの表面にＢＮ中間相を堆積させるとき、高温でＣＶＩ法を実施すると中間相に厚みの勾配が生じる。その勾配は、プレフォームが厚いほど顕著である。BN堆積物はプレフォームの外面の近傍に選択的に形成されるため、反応ガスがプレフォームの空孔の中に拡散するにつれて反応ガスが急速に不足すると、厚みがプレフォームの中心部では外面の近傍におけるよりもはるかに薄くなる。
【００１１】
中間相の厚みのこのような勾配を回避するための第１の解決法は、プレフォームを製造する前に、高温でのＣＶＩまたはＣＶＤによってＳｉＣ繊維の糸の表面にＢＮ中間相を堆積させるというものである。しかし織るなどの繊維製品化作業を行なうときに糸が十分な可撓性を保持しているようにするには中間相の厚みは薄くなければならないが、そのように薄い中間相は、そのような繊維製品化作業の間に破損するリスクが大きい。
【００１２】
第２の解決法は、WO 98/23555に記載されているように「低」温でのＣＶＩによってＢＮ中間相を堆積させた後、熱処理を実施するというものである。しかしS. LeGalletらによる「BCl3-NH3-H2ガス混合物から堆積させた窒化ホウ素の微細構造と微細組織の研究」という表題の論文（Journal of the European Ceramic Society、第24巻（2004年）、33〜44頁）に説明されているように、熱処理によってＢＮ堆積物の結晶度を大きくすることが可能なのは、その堆積物が、例えば熱処理の前に酸化雰囲気に曝露されていたという理由で酸素を含んでいる場合だけである。ところでＣＭＣ材料のＢＮ中間相の中に酸素が存在していると問題が生じる。それは特に、高温でＳｉＣ繊維と反応し、その結果として繊維が分解するとともに、望ましくない揮発性物質（特にＳｉＯ）が発生するリスクがあるという理由による。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、繊維とマトリックスの間の結合が強いＳｉＣ繊維補強材を有するＣＭＣ部品を製造することにより、弾性変形の限界が大きいのに上記の欠点がない部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、
１原子％未満の酸素を含む炭化ケイ素繊維から繊維性プレフォームを製造すること；
化学気相含浸法によってそのプレフォームの繊維の表面に窒化ホウ素中間相を0.3μm/時未満の堆積速度で堆積させること； 
その中間相を堆積させた後、その中間相をあらかじめ酸化雰囲気に曝露することなく、マトリックス層をその中間相の上に堆積させる前に、1300℃よりも高く、かつその後マトリックスによるプレフォームの高密化が完了するまでに遭遇する最高温度以上の温度で熱処理を実施してその中間相の窒化ホウ素を安定化させること； 
次いで、少なくとも大半がセラミックでできたマトリックスによってプレフォームを高密化すること
を含む方法によって達成される。
【００１５】
驚くべきことに、出願人は、このような熱処理により、たとえＢＮの結晶化が増加しないとしても、特に、酸素が結合する可能性が大きい活性部位をなくすことにより、中間相の耐酸化性がより大きくなることを観察した。さらに、熱処理により、遭遇する温度のためにプレフォームの高密化の際に放出されてマトリックスを汚染するか、ＣＭＣの中に捕捉される可能性のある不揮発性物質をなくすことができる。それに加え、ＳｉＣ繊維と中間相の中に存在する酸素が反応するリスクがなくなる。
【００１６】
窒化ホウ素中間相は、プレフォーム内で中間相の厚みの勾配が大きくなるリスクをさらに小さくするため、0.1μm/時未満の堆積速度で堆積させることができる。
【００１７】
この方法の一実施態様では、窒化ホウ素中間相は、三塩化ホウ素ＢＣｌ3とアンモニアＮＨ3と気体水素Ｈ2を含む反応ガスから、800℃未満の温度にて５kPa未満の圧力で堆積される。
【００１８】
この方法の別の一実施態様では、窒化ホウ素中間相は、三フッ化ホウ素ＢＦ3とアンモニアＮＨ3と気体水素Ｈ2を含む反応ガスから、1050℃未満の温度にて20kPa未満の圧力で堆積される。
【００１９】
熱処理の時間は0.25時間〜４時間の範囲にすることができ、0.5時間〜２時間の範囲が好ましい。
【００２０】
一実施態様では、窒化ホウ素中間相は、コンフォメータによって本来の形に保持されたプレフォームを用いて形成され、熱処理の後に中間相の上に化学気相含浸法によって少なくとも１つのセラミック層を堆積させることで、コンフォメータの中に保持されたプレフォームを一体化する。次に、一体化したプレフォームをコンフォメータから取り出した後、プレフォームの高密化を実施する。
【００２１】
プレフォームの高密化は、その少なくとも一部を、
・化学気相含浸法によって、および／または
・プレフォームにセラミック前駆ポリマーを含浸させて焼成することによって、および／または
・炭素および／またはセラミックの粉末をプレフォームの内部に導入し、融解状態のケイ素系金属を浸透させることによって
実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明の他の特徴と利点は、添付の図面を参照して行なう例示としての以下の説明に現われるであろう。
【００２３】
【図１】本発明による方法の一実施態様の一連のステップを示すフローチャートである。
【図２】本発明による方法の別の一実施態様の一連のステップを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、ＣＭＣ部品を製造するための本発明による方法の一実施態様の一連のステップを示している。
【００２５】
ステップ10では、コヒーレントな繊維構造を上記のようなＳｉＣ繊維の糸から製造する。日本国の日本カーボン株式会社から“Hi-Nicalon”の商品名で供給されている糸、または“Hi-Nicalon Type-S”の商品名で供給されている弾性伸長限界が大きい糸を用いることができる（後者が好ましい）。「コヒーレントな構造」という用語は、この明細書では、保持工具などの助けなしに統合状態を保持したまま変形させることのできる構造を意味する。繊維構造は、織ること（例えば三次元織り、または多層織り）によって実現することができる。他の繊維製品化法（例えば三つ編み、またはニット）を利用してもよい。
【００２６】
ステップ11では、繊維構造を成形し、コンフォメータによって本来の形に保持することで、製造する部品の形に近い形の繊維性プレフォームを得る。繊維性プレフォームをコヒーレントな繊維構造から成形する例は、特にアメリカ合衆国特許出願第2011/0293828号に見いだすことができる。
【００２７】
ステップ12では、ＣＶＩによってＳｉＣ繊維の表面にＢＮ中間相を形成する。プレフォームは、コンフォメータとともにＣＶＩ炉の中に導入される。周知のように、ＣＶＩ法の際に反応ガスが容易に通過できるようにするため穴のあるグラファイト製工具を用いることが可能である。
【００２８】
ＣＶＩ法のパラメータ（特に炉内の温度と圧力）とＢＮ前駆体反応ガスの組成は、プレフォーム内部へのガスの拡散を促進するとともに、プレフォームの厚みの中でＢＮ堆積物内の厚みの勾配が大きくなるのを回避するため、堆積速度が小さくなるように選択する。堆積速度は0.3μm/時未満となるように選択するが、0.1μm/時未満が好ましい。
【００２９】
ＣＶＩ法のパラメータが与えられると、堆積速度は、実験により、試験片（例えばモノリシックなＳｉＣブロック）の表面に形成される堆積物の厚みを堆積段階の時間の関数として測定することによって容易に求めることができる。堆積速度は、研磨した断面を光学顕微鏡または走査電子顕微鏡で測定される堆積物の厚みを堆積段階の時間で割った比を求めることによっても測定できる。
【００３０】
ＢＣｌ3-ＮＨ3-Ｈ2タイプの反応ガス混合物を用いるときには、温度は800℃未満（例えば650℃〜800℃の範囲）となるように選択することが好ましく、圧力は、５kPa未満（例えば0.2kPa〜５kPaの範囲）となるように選択する。ＢＦ3-ＮＨ3-Ｈ2タイプの反応ガス混合物を用いるときには、温度は1050℃未満（例えば900℃〜1050℃の範囲）となるように選択し、圧力は、20kPa未満（例えば２kPa〜20kPaの範囲）となるように選択する。
【００３１】
中間相の厚みは平均で0.1マイクロメートル（μm）〜1μmの範囲（例えば0.1μm〜0.3μm）である。この厚みは、特にコンフォメータの穴に対する位置によって変化する可能性があることに注意されたい。堆積物は、連続的ＣＶＩによって、すなわち炉内を連続的に流れる反応ガスを用いて形成すること、またはパルス式ＣＶＩにより各サイクルを順番に実施することによって形成することができる。各サイクルは、反応ガスを炉に導入し、炉の中に反応ガスを所定の時間維持した後、残留ガスを炉から排出する操作を含んでいる。
【００３２】
ステップ13では、不活性雰囲気（例えばアルゴン）中で熱処理を実施し、ＢＮ中間相をあらかじめ酸化環境に曝露することなく、マトリックス層をそのＢＮ中間相の上に形成する前に、そのＢＮ中間相を安定化させる。熱処理は、ＢＮ中間相の堆積が終了した直後にＣＶＩ炉の中で実施することが好ましい。熱処理の目的は、反応ガスに由来する揮発性物質とＢＮ堆積物の中に存在する揮発性物質の脱ガスをするとともに、ＣＭＣでできた部品を使用中に中間相が酸化環境に曝露された場合に酸素が結合する可能性のある活性部位をなくすことにより、ＢＮを化学的に安定化させることである。
【００３３】
熱処理の温度は1300℃よりも高く（例えば1300℃〜1450℃の範囲に）なるように選択する。この温度は、その後ＣＭＣ部品の製造が終了するまでに遭遇する最高温度以上、特にマトリックスで部品を高密化している間に遭遇する最高温度以上になるようにも選択する。その結果として、熱処理温度よりも高い温度に曝露された場合に生じる可能性のあるＢＮ堆積物からの残留揮発性物質をその後脱ガスする操作が回避される。そのような揮発性物質は、ＣＭＣの特に中間相に捕捉されるか、形成中のマトリックスを汚染することで、ＣＭＣの特性に影響を与える可能性がある。
【００３４】
熱処理の時間、すなわち特定の温度を維持する時間は、0.25時間〜４時間の範囲が好ましく、0.5時間〜２時間の範囲がより好ましい。
【００３５】
ステップ14では、プレフォームは、熱処理後にＣＶＩ炉の中でコンフォメータの中に相変わらず保持された状態であり、セラミック製マトリックス層をＣＶＩによってＢＮ中間相の上に形成してプレフォームを一体化する。すなわちプレフォームの繊維を互いに十分に結合させ、プレフォームがコンフォメータの助けなしにその形状を維持できるようにする。このマトリックス層は、例えばＳｉＣからなる。一体化するのにＢＮ中間相で十分な場合には、プレフォームを一体化するためにマトリックス層を形成しなくてもよい可能性があることに注意されたい。
【００３６】
一体化の後、一体化したプレフォームをコンフォメータから取り出し（ステップ15）、少なくとも大半がセラミックからなるマトリックスによって高密化する。高密化は、部品を望む最終形状に加工するステップ17で隔てられた２つのステップ16と18で実施することができる。以下に示す公知の高密化法を利用することができる。
ＣＶＩ法により、マトリックスを、単層として、または複数の積層された層として形成する。
液体法、すなわちポリマー含浸焼成（ＰＩＰ）により、少なくとも１種類のセラミック前駆体を含む液体組成物を含浸させて焼成するサイクルを複数回実施してマトリックスを形成する。 
１種類以上の炭素粉末またはセラミック粉末（例えばＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4）を含む泥漿を含浸させ（すなわち泥漿鋳込み（ＳＣ）法）、次いで乾燥させ、溶融ケイ素、または大半がケイ素である溶融合金を含浸させること（すなわち溶融含浸（ＭＩ）法）によってセラミック製マトリックスを形成する。
【００３７】
ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、Ｓｉ-Ｂ-Ｃのいずれかからなるセラミック製マトリックス層をＣＶＩによって形成することは、特に、アメリカ合衆国特許第5,246,756号と第5,965,266号に記載されている。
【００３８】
ＰＩＰによる高密化のためのセラミック前駆体として、有機ケイ素化合物、例えばポリシラザン、ポリシロキサン、ポリカーボシラン、シリコーン樹脂が可能である。
【００３９】
ＭＩ法による高密化は、特に、アメリカ合衆国特許第4,889,686号、第4,994,904号、第5,015,540号に記載されている。その場合、熱処理の温度を選択するとき、溶融したケイ素の含浸を伴うＭＩプロセスは一般に1420℃以上の温度で起こるという事実を特に考慮する必要がある。しかしこの温度は、ケイ素系合金を用いるときには少し低くすることができる。
【００４０】
高密化の２つのステップは、同じ方法または異なる方法を利用して実施することができる。
【００４１】
最後に、ステップ19では、部品の外面、またはその外面の一部を、熱保護機能を有する、および／または、酸化環境および／または湿潤環境における腐食から保護する機能を有するセラミック「塗料」層または環境障壁被覆（ＥＢＣ）層で被覆することができる。特に、WO 2010/063946、WO 2010/072978、アメリカ合衆国特許出願公開2009/0169873、2010/003504を参照のこと。
【００４２】
図２の方法は、図１の方法とは、ＣＶＩによってＢＮ中間相を形成するステップ12’を、ＢＦ3-ＮＨ3-Ｈ2タイプの反応ガス混合物を用いて実施することしか異なっておらず、他のステップ10、11、13〜19は、図1の方法のステップと同じである。ＣＶＩ法は、1050℃未満（例えば900℃〜1050℃の範囲）の温度で実施することが好ましく、圧力は、20kPa未満（例えば２kPa〜20kPaの範囲）となるように選択する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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