(57)【要約】  本発明は、アミンの存在下で長期の色安定性を必要とする高度技術の用途に必要な、高純度で、黄変しない（メタ）アクリル酸を製造する方法に関する。高純度で、黄変しない（メタ）アクリル酸を製造する方法であって：ｆ）Ｃ４化合物の気相酸化プロセスを通して得られた（メタ）アクリル酸含有気相を凝縮して、（メタ）アクリル酸水溶液を生成させる工程、ｇ）（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離して、粗（メタ）アクリル酸を得る工程、ｈ）粗（メタ）アクリル酸を精留して、精留塔の側流出口を通して純（メタ）アクリル酸を得る工程、ｉ）工程ｃ）で生成した純（メタ）アクリル酸をイオン交換樹脂で処理する工程、ｊ）工程ｄ）で生成した（メタ）アクリル酸を蒸留する工程、を有する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度で、黄変しない（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、
ｆ）Ｃ４化合物の気相酸化プロセスを通して得られた（メタ）アクリル酸含有気相を凝縮して、（メタ）アクリル酸水溶液を生成させる工程、
ｇ）前記（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離して、粗（メタ）アクリル酸を得る工程、
ｈ）前記粗（メタ）アクリル酸を精留して、精留塔の側流出口を通して純（メタ）アクリル酸を得る工程、
ｉ）工程ｃ）で生成した純（メタ）アクリル酸をイオン交換樹脂で処理する工程、
ｊ）工程ｄ）で生成した（メタ）アクリル酸を蒸留する工程、
を有する方法。
【請求項２】
工程ｂ）は、有機溶媒を用いて（メタ）アクリル酸水溶液を抽出した後、熱分離工程を行って、粗（メタ）アクリル酸を得る工程を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）中に導入される粗（メタ）アクリル酸は、１００〜２５０、好ましくは２５０〜５００、より好ましくは５００〜１０００の、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１によるＡＰＨＡ値を示す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、定義した時間間隔で側流出口を通して分離された純（メタ）アクリル酸の量は、同じ時間間隔において精留塔中に導入された粗（メタ）アクリル酸の量の４０〜８０％である、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
イオン交換樹脂は使用前に乾燥される、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）は連続的に実施される、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）の処理は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の温度で実施される、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換樹脂の純（メタ）アクリル酸に対する質量比は０．１〜１０％、好ましくは０．３〜８％、より好ましくは０．５〜５％である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
イオン交換プロセスの工程ｄ）における純（メタ）アクリル酸の滞留時間は１〜１００分、好ましくは５〜８０分、より好ましくは１０〜７０分である、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期の色安定性を必要とする高度技術の用途に必要な、高純度で、黄変しない（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
メタアクリル酸を生産する様々なプロセスは、技術水準である。Ｃ２またはＣ３源から始まる合成経路の次に、ＡＣＨ−プロセス、およびイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタアクロレインもしくはイソブチルアルデヒド等のＣ４化合物の不均一触媒気相酸化は、広く実施されている。特に、非常に低濃度でさえＵＶ領域で吸収を示す、Ｃ４プロセスを通してメタアクリル酸生成時に副生物として生成したアルデヒドは望まれていない黄変の原因となり、それは、一般的に結果として生じる用途の許容できない着色も生じさせる。液体の着色の程度は通常、ＡＰＨＡ数によって定量化され、それはしばしば、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２０９、またはＤＩＮ  ＩＳＯ６２７１によって決定される。従って、先行技術として、このようなアルデヒドと反応する試薬の添加により、メタアクリル酸のこの着色を減じる方法が知られている。
【０００３】
この背景において、米国特許出願公開第２００１／００１６６６８号明細書は、脂肪族アミン、グアニジン、アニリン、トルイジン、またはヒドラジンなどのアルデヒド処理試薬を使用して、粗メタアクリル酸から色形成アルデヒドを除去する。
【０００４】
独国特許発明第１０１３８１５０号明細書も、アルデヒドを除去する反応物を提案しているが、最初の精製蒸留後にそれらを添加している。
【０００５】
国際公開第２００９／０９５１１１号では、大規模な頂部還流と少量の側流生成物の抜き出しを伴う精留プロセスの間または精留プロセスの前に、脱色剤を添加して、高純度のメタアクリル酸を生産している。
【０００６】
欧州特許第０１６９２５４号明細書に記載される、特にアクリル酸についての他の精製プロセスは、酸触媒の存在下で、メルカプタン基を有する化合物の添加を通して、着色不純物を除去している。しかし、メタアクリレートの生産プロセスの間の、メルカプタンの添加は常に、開始期間の延長または下流重合の間の高い残留モノマー濃度等の問題を発生させるリスクを生じさせる。
【０００７】
技術水準の上記例のいずれも、厳密にいう、長期の色安定な（メタ）アクリル酸を生成しない。例えば、高温での熱処理、またはアミンもしくは他の重合促進剤の添加後に、こうして生産された（メタ）アクリル酸は、許容できない黄変の傾向を示す。
【０００８】
本明細書および本発明の両方において、（メタ）アクリレートの表記は、（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなど、および、アクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートなど、ならびに、二つの混合物も表す。
【０００９】
従って、本発明の課題は、上記の欠点を回避、または少なくとも減らし、長期色安定性が向上し黄変の傾向が減じた、（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することである。本発明の課題はまた、（メタ）アクリル酸の純度を向上させる、より単純で、より効率が高く、より時間およびコスト効果的な手段も提供することであり、下流生成物中での特にそこでは可能な限り生成物の着色が少ないことが好ましい使用をより好適にすることである。
【００１０】
上記課題の少なくとも一つの解法への寄与は、カテゴリー形成請求項の主題によってなされる。カテゴリー形成請求項に従属する従属請求項は、本発明による好ましい実施形態を記載する。
【００１１】
上記課題は、
ａ）Ｃ４化合物の気相酸化プロセスを通して得られた（メタ）アクリル酸含有気相を凝縮して、（メタ）アクリル酸水溶液を生成させる工程、
ｂ）前記（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離して、粗（メタ）アクリル酸を得る工程、
ｃ）前記粗（メタ）アクリル酸を精留して、精留塔の側流出口を通して純（メタ）アクリル酸を得る工程、
ｄ）工程ｃ）で生成した純（メタ）アクリル酸をイオン交換樹脂で処理する工程、
ｅ）工程ｄ）で生成した（メタ）アクリル酸を蒸留する工程、
を含む、高純度で、黄変しない（メタ）アクリル酸の製造方法によって解決される。
【００１２】
本発明による方法の工程ａ）で気相酸化に供されるＣ４化合物は、好ましくはイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、および（メタ）アクロレイン、あるいは、これらの二以上の混合物から選択されるＣ４化合物である。
【００１３】
本発明による方法の工程ａ）における気相酸化は好ましくは、少なくとも一つの酸化触媒の存在下で起こる。Ｃ４化合物がイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである場合、（メタ）アクリル酸を含む気相を得るための気相酸化を一工程で行うことができる。その際、この文脈の一工程は、（メタ）アクロレインへの最初の酸化および（メタ）アクリル酸へのさらなる酸化が、実質的に同じ反応領域で、少なくとも一つの触媒の存在下で起こることを意味すると見なされる。あるいは、工程ａ）における気相酸化は、一を超える工程、好ましくは二工程、好ましくは互いに分離された二以上の反応領域で行うことができ、ここでは好ましくは二以上の触媒が存在し、各々の触媒は好ましくは他の各々の触媒とは別の反応領域中に存在する。二工程の気相酸化では、最初の工程は好ましくはＣ４化合物の（メタ）アクロレインへの少なくとも部分的な酸化であり、続いて、（メタ）アクロレインの（メタ）アクリル酸への少なくとも部分的な酸化である。従って、例えば、最初の反応工程では、好ましくは、少なくとも一つのＣ４化合物の（メタ）アクロレインへの酸化に好適な少なくとも一つの触媒が存在し、第二の反応工程では、（メタ）アクロレインの（メタ）アクリル酸への酸化に好適な少なくとも一つの触媒が存在する。
【００１４】
気相触媒酸化に好適な反応条件は例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃の温度で、約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの圧力である。空間速度は約１００〜約６０００ｈｒ−１（ＮＴＰ）、好ましくは約５００〜約３０００ｈｒ−１まで変わっても良い。イソブチレンなどのＣ４供給物の、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸への酸化、例えば、気相触媒酸化、ならびに触媒はそれ故、例えば、米国特許５２４８８１９号明細書、米国特許５２３１２２６号明細書、米国特許５２７６１７８号明細書、米国特許６５９６９０１号明細書、米国特許４６５２６７３号明細書、米国特許６４９８２７０号明細書、米国特許５１９８５７９号明細書、または米国特許５５８３０８４号明細書の文献で周知である。
【００１５】
イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸への酸化に好適な特に好ましい触媒および方法は、欧州特許第０２６７５５６号明細書に記載され、ならびに、（メタ）アクロレインの（メタ）アクリル酸への酸化に好適な特に好ましい触媒および方法は、欧州特許第０３７６１１７号明細書に記載されている。これらの文献は参照として本明細書に導入され、本発明の開示の部分を形成する。
【００１６】
本発明の方法における、（メタ）アクロレインの（メタ）アクリル酸への気相酸化は好ましくは、約２５０〜約３５０℃、およびそれ未満の温度、約１〜約３ｂａｒの圧力、約８００〜約１８００Ｎｌ／ｌ／ｈの負荷量（ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏａｄ）で行われる。
【００１７】
酸化剤として、一般的に酸素が使用され、例えば、空気の形態、あるいは、純粋な酸素の形態、または、窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素の少なくとも一つなどの反応条件下で不活性である少なくとも一つのガスで希釈した酸素の形態で使用される。ここで、空気は酸化剤として好ましく、ならびに窒素および／または二酸化炭素は希釈ガスとして好ましい。二酸化炭素が希釈ガスとして使用される場合、これは燃焼から再利用された二酸化炭素であることが好ましい。本発明の方法の工程ａ）で気相酸化に供されるガスは、好ましくは水も含み、その水は一般的に水蒸気の形態で存在する。酸素、一以上の不活性ガス、および水は反応相中に導入されても良く、気相反応前、または気相反応の間、または気相反応の前と間に、Ｃ４化合物と組み合わせても良い。
【００１８】
本発明による方法の工程ａ）でも、（メタ）アクリル酸を含む気相は凝縮されて、（メタ）アクリル酸を含む水溶液の形態で凝縮物を得る。凝縮は、当業者に知られ好適に見える何れの手段で行うことができ、例えば、（メタ）アクリル酸を含む気相をそれらの成分の少なくとも一つ、特に水および（メタ）アクリル酸の少なくとも一つの露点未満の温度に冷却することによって行うことができる。冷却の好適な方法は当業者に知られており、例えば、少なくとも一つの熱交換器による冷却、あるいは、急冷によって、例えば、前記気相に、液体、例えば水、水性組成物、または、例えば芳香族もしくは脂肪族の炭化水素等の有機溶媒、あるいはそれらの少なくとも二つの混合物を噴霧することによる冷却である。ここで、好ましい有機溶媒は、ヘプタン、トルエン、またはキシレンなどの急冷条件下で比較的に低い蒸気圧を有するものであり、本発明によればここでは水が好ましく、より好ましくは急冷工程で形成された凝縮物の少なくとも一部である。好適な急冷工程は例えば、独国特許発明第２１３６３９６号明細書、欧州特許第２９７４４５号明細書、欧州特許第２９７７８８号明細書、特許第０１１９３２４０号公報、特許第０１２４２５４７号公報、特許第０１００６２３３号公報、米国特許出願公開第２００１／０００７０４３号明細書、米国特許第６５９６９０１号明細書、米国特許第４９５６４９３号明細書、米国特許第４６１８７０９号明細書、米国特許第５２４８８１９号明細書によって当業者に知られており、アクリル酸およびメタアクリル酸の急冷に関するその開示は本明細書に組み込まれ、本開示の部分を形成する。本発明によれば、気相は、４０〜８０℃の温度に冷却され、水および／または急冷工程からの凝縮物で洗浄され、（メタ）アクリル酸を含む水溶液を得て、それは酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリル酸、およびギ酸等の様々な量の不純物、ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタアクロレイン等の様々な量のアルデヒド、ケトン、ならびに未反応Ｃ４化合物も含んでもよい。高純度の（メタ）アクリル酸を得るために、これらの不純物および水はできる限り（メタ）アクリル酸から分離する必要がある。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、方法の工程ｂ）は、
ｂ１．１）有機抽出剤により、（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出して、水相および有機相を得る方法の工程、次いで、
ｂ１．２）少なくとも一つの熱分離工程により有機相から有機抽出剤を分離して、粗（メタ）アクリル酸含有底部生成物を得る方法の工程、
を有する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸含有水溶液からの（メタ）アクリル酸の抽出は、こうして水相および有機相が形成されうる、有機抽出剤、例えば、少なくとも一つの有機溶媒、好ましくは実質的に水と非混和性の少なくとも一つの有機溶媒により、方法の工程ｂ１．１）で行われ、本発明による方法の工程ｂ）で使用できる好ましい有機溶媒は、（メタ）アクリル酸の沸点と異なる沸点、好ましくは（メタ）アクリル酸の沸点よりも低い沸点を有する。好ましくは、本発明の方法では、方法の工程ｂ１．１）で使用される有機抽出剤は、大気圧で測定された１６１℃未満の沸点を有する。次いで、例えば蒸留によって、好ましくは少なくとも部分的に、好ましくは本発明の方法の工程ｂ１．２）において相当な範囲まで、原則として、（メタ）アクリル酸から有機抽出剤を分離できる。蒸留装置内において、純（メタ）アクリル酸よりも高い位置で、低沸点物として、少なくとも部分的に有機抽出剤を除去できる。場合により、少なくとも一つの冷却および／または精製工程の後に、分離した有機抽出剤を方法の工程ｂ１．１）に戻すことができる。この工程の好ましい有機溶媒は特に、アルカンおよび芳香族化合物、好ましくはアルキル芳香族化合物、炭化水素から選択され、ここでヘプタン、トルエン、およびキシレンから選択された少なくとも一つの有機溶媒が特に好ましく、ヘプタン、好ましくはｎ−ヘプタンが最も好ましい。抽出は、公知で当業者に適切に見える任意の手段、例えば、洗浄塔、相分離器、または水相からの有機相の分離に適切な他の装置によって行うことができる。（メタ）アクリル酸水溶液中に含まれる（メタ）アクリル酸の少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、好ましくは少なくとも約８０質量％、より好ましくは少なくとも約９０質量％は、有機相中に抽出される。
【００２１】
本発明による方法の本実施形態の工程ｂ１．２）では、有機抽出剤は、熱分離プロセスによって有機相から少なくとも部分的に分離される。適切な熱分離プロセスは当業者に知られており、本発明では蒸留、精留などが好ましい。一以上の分離プロセスは、本発明に従って実施できる。蒸留工程では、（メタ）アクリル酸よりも低い沸点を有する成分が除去され、好ましくは蒸留塔の頂部または分別塔（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）もしくは精留塔の適当な高さで除去され、（メタ）アクリル酸が豊富な底部相が得られる。好ましくは頂部で除去され得る、より低沸点の成分は、有機抽出剤に加えて、上記物質などの副産物および一以上の未反応Ｃ４化合物でも良い。さらに、低温で塔出口ガスを水で洗浄し、または空気もしくは不活性ガスによってそれをストリッピングすることによって、少なくとも部分的に一以上の未反応Ｃ４化合物を回収することができる。次いで、できるだけ高い変換率を達成するために、回収した一以上の未反応Ｃ４化合物を気相酸化に戻しても良い。
【００２２】
本発明の方法の他の実施形態では、方法の工程ｂ）は、
ｂ２．１）（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化させる方法の工程、
ｂ２．２）場合により、結晶化した（メタ）アクリル酸を洗浄する方法の工程、
ｂ２．３）結晶化した（メタ）アクリル酸を溶融させて、粗（メタ）アクリル酸含有生成物を得る方法の工程、
を有する。
【００２３】
工程ｂ２．１）の結晶化は、連続式あるいは回分式で、好ましくは、動的結晶化もしくは静的結晶化、または二つの組み合わせなどの連続結晶化、例えば、溶融結晶化、スクラッチ冷却結晶化（ｓｃｒａｔｃｈ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）、分別結晶化、層結晶化、懸濁結晶化、流下薄膜結晶化（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）など、あるいは、これら二以上の何れかの組み合わせによる、当業者に知られた方法によって行うことができ、溶融結晶化が好ましい。本発明の方法で溶融結晶化が行われる場合、結晶化は少なくとも一つの結晶化および溶融サイクルで行うことが好ましい。本発明の溶融結晶化の好ましい態様では、溶融結晶化（メタ）アクリル酸の少なくとも一部が、結晶化した（メタ）アクリル酸を洗浄するのに使用される。適切な方法は例えば、国際公開第０２／０５５４６９号、国際公開第９９／１４１８１号、国際公開第０１／７７０５６号、米国特許第５５０４２４７号明細書に記載され、結晶化に関するその開示は参照によって本明細書に組み込まれ、本開示の一部を形成する。
【００２４】
本発明の方法の工程ｃ）では、工程ｂ）で得られた粗（メタ）アクリル酸含有生成物はさらなる熱分離工程に供され、純（メタ）アクリル酸を分離する。純（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸および不純物の全質量に対して、１質量％未満の不純物、好ましくは０．５質量％未満の不純物、より好ましくは０．３質量％未満の不純物を含む（メタ）アクリル酸を意味する。熱分離は好ましくは蒸留であり、それにより、（メタ）アクリル酸よりも高い沸点を有する不純物は底部生成物中に残り、純（メタ）アクリル酸は好ましくは塔の底部よりも高い位置で分離される。塔の頂部および／または底部で、（メタ）アクリル酸相を分離することも好ましい。各（メタ）アクリル酸相中に含まれる不純物量は、それらが本発明による純（メタ）アクリル酸であるとみなすことができるかどうかを決定する。
【００２５】
本発明の方法の好ましい態様では、方法の工程ｃ）で導入された粗（メタ）アクリル酸含有生成物は多くても９５質量％、好ましくは多くても９０質量％、さらに好ましくは多くても８５質量％の（メタ）アクリル酸を含む。例えば、本発明の方法の工程ｂ１．１）で得られた有機相は、本発明の本態様に好適な（メタ）アクリル酸濃度を有さない場合、本発明の方法の工程ｂ１．２）の熱分離工程の前に、例えば、相成分の添加もしくは除去によって、好ましくは相成分の除去によって、この濃度を調節できる。これは、例えば、中間分離工程、例えば、低沸点物または高沸点物を分離するための蒸留、固体不純物を分離するための濾過、結晶化などによって行うことができる。
【００２６】
本発明の方法のさらなる好ましい態様では、方法の工程ｃ）で導入された粗メタアクリル酸含有生成物は、１００〜２５０、好ましくは２５０〜５００、さらにより好ましくは５００〜１０００の、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１による米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）数を有する。ＡＰＨＡ数は、プラチナ−コバルト色数またはハーゼン数とも呼ばれ、それにはプラチナ−コバルト標準比色液（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｃｏｂａｌｔ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対する溶液または液体の着色のための測定規格が規定され、典型的には物質の黄変を特徴づけるように使用され、ここでは、より高いＡＰＨＡ数は黄変の着色の程度がより大きいことを示す。ＡＰＨＡ数に関するより詳細は、「外観の測定法」（Ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）、第２版、リチャード・エス・ハンターおよびリチャード・ダブリュー・ハロルド、ビレイ、１９８７年、２１１頁および２１４頁、および米国特許第７００２０３５  Ｂ２号明細書に提供されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれ、本発明の開示の一部を形成する。
【００２７】
本発明の方法の好ましい実施形態において、方法の工程ｃ）では、純（メタ）アクリル酸は粗（メタ）アクリル酸含有生成物からの精留によって分離され、ここで純（メタ）アクリル酸は、精留に使用される塔の側方出口から除去される。
【００２８】
本発明の方法の本実施形態では、方法の工程ｃ）における精留は、０．１〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１〜８０ｍｂａｒ、より好ましくは１０〜５０ｍｂａｒの底部圧力で行われる。この圧力範囲は大気圧よりも低く、精留のためにより低温の使用を可能とし、方法をより穏やかにし、それによって（メタ）アクリル酸のオリゴマー化および重合の程度を減じて、潜在的に、エネルギー消費を節約して収率を増加させるとともに、必要な重合抑制剤および／または重合安定剤の量を減らす。
【００２９】
本発明の方法の本態様では、方法の工程ｃ）における精留を４０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１００℃の底部温度で行う。本発明の方法の本態様の特に好ましい実施形態では、方法の工程ｃ）の精留は、９０℃未満の底部温度で行われる。
【００３０】
本発明によれば、方法の工程ｃ）の純（メタ）アクリル酸は、下から４番目と上から４番目の精留塔の間の高さ、好ましくは側方出口を通して除去されることが特に好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸よりも高い、および（メタ）アクリル酸よりも低い沸点を有する不純物からの分離を向上させる。他の（メタ）アクリル酸留分も、異なる高さ、ならびに塔の頂部および／または底部からも除去できる。このような他の（メタ）アクリル酸留分は、それらが本発明の純（メタ）アクリル酸とみなされないような不純物含量を有するものであったとしても、一般的に、例えば、望ましい更なるプロセス終点または中間生成物が存在する何れかの不純物と比べて大きく異なる融点または沸点または溶解度を有する場合の、（メタ）アクリル酸の非常に高い純度を必要としないか、または容易に後の段階で不純物からの分離を実施できる用途もしくは更なるプロセス反応のために用いても良い。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法では、定義した時間間隔において、精留塔の側方出口で除去された純（メタ）アクリル酸の量は、同じ時間間隔で、精留塔の中に導入され方法の工程ｂ）で得られた粗（メタ）アクリル酸含有生成物の量の４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは６０〜８０％である。同じ各時間間隔で、精留塔に供給され方法の工程ｂ）で得られた粗（メタ）アクリル酸含有生成物の各量中に含まれる（メタ）アクリル酸の残留量は、好ましくは精留塔の頂部および／または底部で抜き出される。
【００３２】
方法の工程ｃ）で生成した純（メタ）アクリル酸はさらに方法の工程ｄ）で、陽イオン交換樹脂で処理される。イオン交換樹脂を通した精製プロセスは、公知の技術水準である。それらは回分式で、または連続式で行うことができる。本発明によれば、連続塔プロセス、または流動床プロセスが好ましい。陽イオン交換樹脂は、０．５〜８当量／ｋｇ、より好ましくは２〜６当量／ｋｇ、最も好ましくは４〜５当量／ｋｇの好ましい充填量を有する。そのようなイオン交換樹脂は、例えば、登録商標Ａｍｂｅｒｌｙｓｔの名前でローム・アンド・ハースから市販されている。本発明の好ましい実施形態では、イオン交換樹脂は使用前に乾燥される。
【００３３】
方法ｄ）によるイオン交換処理は、３０〜１００℃の温度、好ましくは５０〜９０℃の温度、より好ましくは６０〜８０℃の温度で行われる。方法の工程ｄ）における純（メタ）アクリル酸に対するイオン交換樹脂の質量比は０．１〜１０％であり、０．３〜８％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。イオン交換プロセスの工程ｄ）内における純（メタ）アクリル酸の滞留時間は１〜１００分、好ましくは５〜８０分、より好ましくは１０〜７０分である。
【００３４】
工程ｄ）からの精製された（メタ）アクリル酸は、方法の工程ｅ）で更なる蒸留に供され、高純度の純（メタ）アクリル酸を生成させる。本発明における高純度の純（メタ）アクリル酸は、トリエチルアミン（酸：アミン比＝９：１）を添加し室温で３日間、貯蔵後に、５０未満のＡＰＨＡ値を示す（メタ）アクリル酸として定義される。単純な蒸留方法の工程ｅ）は、分離塔を必要としない。該蒸留は、１０〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは１０〜２０ｍｂａｒの圧力、および３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で行われる。高純度の純（メタ）アクリル酸は頂部生成物として抜き出され、底部生成物として５〜２０％、好ましくは５〜１０％が抜き出される。
【００３５】
以下の例は、本発明を示すことを目的としているが、本発明は決してそれに限定されない。
【００３６】
（比較例１）
方法の工程ｃ）で生成した純メタアクリル酸を、酸：アミン比９：１でトリエチルアミン（ＮＥｔ３）と混合し、室温で貯蔵した。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１によるＡＰＨＡ値を、様々な時間に測定した（第１表を参照）。
【００３７】
（比較例２）
ローム・アンド・ハース社から購入したイオン交換樹脂、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を６５℃で３６時間、一定質量になるまで乾燥した。方法の工程ｃ）で生成した純（メタ）アクリル酸を１００：５の比率で乾燥したイオン交換樹脂と混合し、７５℃で１時間、攪拌した。その後、混合物を濾過して、濾液を９：１の比率でＮＥｔ３と混合した。濾液のＡＰＨＡ値を比較例１に従って測定した。
【００３８】
（実施例１）
イオン交換処理後、濾過の代わりに方法の工程ｅ）に従って蒸留を行った以外は、比較例２と同様にしてこの例を行った。
【００３９】
（比較例３）
この例は実施例１に従って行ったが、メタアクリル酸のイオン交換体に対する比率は単に１００：０．０５とした。ＡＰＨＡ値を第２表に示す。
【００４０】
（実施例２〜４）
これらの例は実施例１に従って行ったが、表２に示すイオン交換体に対するメタアクリル酸の種々の比率を用いた。
【００４１】
（比較例４）
この例は、実施例１に従って行ったが、イオン交換樹脂による処理温度は７５℃の代わりに室温とした（第３表参照）。
【００４２】
（実施例５〜６）
これらの例は、実施例１に従って行ったが、イオン交換処理温度は表３に示すとおりとした。
【００４３】
（実施例７〜９）
これらの例は、実施例１に従って行ったが、表４に示す種々のイオン交換処理時間を用いた。
【００４４】
第１表：ＡＰＨＡ値
【表１】
2015515963.tif 000002
【００４５】
第２表：イオン交換体の種々の比率
【表２】
2015515963.tif 000003
【００４６】
第３表：種々の処理温度
【表３】
2015515963.tif 000004
【００４７】
第４表：種々の処理間隔
【表４】
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【国際調査報告】
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