(57)【要約】ガスの改良方法  本発明は、二酸化炭素をガスから分離することにより、ガスを改良するための方法であって、ガス流をイオン交換樹脂の湿潤床に導入する工程、及び該湿潤床の温度を増加する、及び/又は圧力を下げることにより、樹脂から吸着された二酸化炭素を脱着させる工程を含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスから二酸化炭素を分離することにより、ガスを改良又は浄化するための方法であって、
i)前記ガスの流れを、アミン基を有する弱塩基性イオン交換樹脂の床に、前記二酸化炭素が前記樹脂に吸着される温度及び圧力条件で導入する工程と、
ii)前記吸着された二酸化炭素を前記樹脂から、前記床における温度増加及び/又は圧力低下により脱着させる工程と、を含み、
工程i)の際の、前記イオン交換樹脂の床における水の含有量が、イオン交換樹脂及び水の総重量の35％を超える、方法。
【請求項２】
前記ガスが、煙道ガスであり、前記煙道ガスが浄化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化炭素をメタンから分離することにより、前記ガスが改良される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガスがバイオガスである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程i)の際、前記イオン交換樹脂の床中にある前記水の含有量が、前記イオン交換樹脂及び水の総重量の50％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程i)の際、前記イオン交換樹脂の床中にある前記水の含有量が、前記イオン交換樹脂及び水の総重量の70％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程i)の際、前記ガス流に対して向流である水の流れが与えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂床の前記温度を、工程ii)で、前記床中に温水を直接注入することにより、増加させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂床の前記温度を、工程i)の前に、前記床中に冷水を直接注入することにより、低下させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン交換樹脂床の冷却及び加熱が、一個以上の、前記イオン交換樹脂の床を取り囲む外被又は前記床の中に突き出た素子の形態にある熱交換器により支援される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程i)が、2バール以上、好ましくは10バール以上、最も好ましくは16バールの圧力で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスから二酸化炭素を分離することによるガスの改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模なエネルギー目的に使用するほとんどのガス、例えば天然ガス、都市ガス、バイオガス、は、それらの主成分としてメタンを含む。様々な他の可燃物も存在し、これに加えて、通常、一定の割合で二酸化炭素も存在し、この化合物は、ガスの工業的及び発熱特性を損なうことがある。
【０００３】
他方、発電所及び他の供給源から生じる煙道ガスの大部分は、典型的には遊離の窒素で構成されている。ここで、二酸化炭素は、気象上の問題から捕獲されるか、又はそれ自体貴重な物質として回収される。
【０００４】
最初に述べたエネルギー目的のガスで、ガスは、天然ガスの配管網に、及び車両燃料として受け入れられるのに必要な標準に適合させるために、メタノール含有量を95〜98％に改良しなければならない。これに関して、二酸化炭素は、バイオガスの場合に最も顕著であるが、原料ガスの45％までを構成し、そのエネルギー含有量を希釈する作用をするので、大幅に除去する必要がある。
【０００５】
メタンから二酸化炭素を分離するのに、様々な方法が応用されており、その中で、水浄化及び圧力／温度振動吸着が有望である。
【０００６】
水浄化は、二酸化炭素がメタンよりも水に易溶である、という事実に依存している。吸収プロセスは、純粋に物理的である。通常、吸収プロセスが向流で操作されるように、ガスを加圧して充填塔の底に供給し、水の流れを塔の最上部に導入する。使用済みの水は、典型的には、別のカラムで空気によりストリッピングし、吸収された二酸化炭素を脱着しなければならない。
【０００７】
二酸化炭素が通常はＣＨ４ではなく、Ｎ２の大部分から分離される煙道ガスの場合、好ましい吸収剤は、水の代わりに、モノエタノールアミン(MEA)である。
【０００８】
圧力／温度振動吸着は、二酸化炭素が選択的親和力を示す吸着材料を利用する。加圧下又は低温では、二酸化炭素は、メタンよりも、特定の固体表面により強く引き付けられる傾向がある。続いて圧力を下げるか、又は温度を上昇させると、二酸化炭素は、脱着されて除去される。
【０００９】
水浄化のような二酸化炭素の水に対する吸収、及び圧力／温度振動吸着の際の固体材料に対する水の吸着は、一般的に、この分野では、別に実行すべき２つの異なった、相反する方法であると理解されている。
【００１０】
例えば、二酸化炭素を、他のガスからイオン交換樹脂に温度振動吸着により分離する方法を開示している英国特許第1296889号は、二酸化炭素を吸着する場合、樹脂は、収着されていない水で湿潤されるべきではないことを開示しているが、これは、水が二酸化炭素吸着を妨害すると考えられているためである。これに関して、樹脂の床中にある水の含有量は、30％未満であるのが望ましいと規定されている。
【００１１】
同様に、国際公開第2011/049759号パンフレットは、イオン交換樹脂に対する、温度及び所望により圧力振動吸着により、ガス流から二酸化炭素を除去する方法を記載している。樹脂中の10重量％を超える含水量は、有益ではなく、再生熱の必要量を不必要に増加させることを記載している。
【００１２】
米国特許出願公開第2005/0160913号は、主として再空気補給装置用に意図する二酸化炭素吸収材に関し、水酸化リチウムの形態にある強塩基性イオン交換体を用いている。該化合物は、予備水和させてその一水和物を形成する、即ち使用の際に発熱反応に対処している。化学量論的程度に水和した時、水の含有量は、約43重量％になる。従って、このレベルで、全ての水は、水和作用の水としてＬｉＯＨに緊密に組み入れられている。従って、収着されていない水は存在せず、イオン交換材料の、この段階を超えた予備湿潤は、固体ＬｉＯＨが溶解し始め、その特性を失うので、一般的に好ましくないと記載している。
【００１３】
上記の水浄化に対する記載から分かるように、その方法に関連する欠点は、使用済みの水を別の手順で処理する必要があることである。
【００１４】
他方、代わりの圧力/温度振動吸着方法にも不便なところがある。圧力及び/又は温度振動によるその再生工程の際、吸着材料は、明らかに二酸化炭素の吸着に利用できない。従って、吸着材料の吸着容量に高い要求が設定され、その方法が操作的に及び経済的に有用であるためには、吸着材料は、脱着をあまりにも頻繁に行わなければならない。
【発明の概要】
【００１５】
上記のことから、本発明の目的は、ガスから二酸化炭素を分離するための、効果的で、効率が良く、簡単で、持続的な手順を提供することであり、この手順は、環境に優しく、外部の工業薬品を連続的に供給する必要が無い。
【００１６】
この目的に適合するために、ガスから二酸化炭素を分離することにより、ガスを改良又は浄化するための方法であって、該ガスの流れを、アミン基を有する弱塩基性イオン交換樹脂の床に、二酸化炭素が該樹脂に吸着される温度及び圧力条件で導入する工程と、吸着された二酸化炭素を樹脂から、該床における温度増加及び/又は圧力低下により脱着させる工程とを含み、ガス導入工程の際の、イオン交換樹脂の該床における水の含有量が、イオン交換樹脂及び水の総重量の30％を超える、33％を超える、又は好ましくは35％を超える、方法を提供する。
【００１７】
驚くべきことに、イオン交換樹脂床の中にある著しい量の収着されていない水は、改良すべきガス流からの二酸化炭素の浄化を妨害せず、実際に達成される二酸化炭素除去の総容量は、従来通りに操作される温度/圧力振動吸着並びに水浄化により達成される二酸化炭素除去よりもはるかに優れている。
【００１８】
これによって、ガスを改良又は浄化するための強靭で効果的な方法が与えられ、この方法は、さらに、比較的わずかな空間内で実行できる。
【００１９】
使用するイオン交換樹脂は、吸着用に大きな表面を与えるために、好ましくはマクロ細孔型である。そのマトリックスは、典型的にはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから構成されていることができる。官能基は、好ましくは第三級アミンである。
【００２０】
一実施態様では、ガスは煙道ガスであり、これは二酸化炭素をガスから分離することにより、浄化される。煙道ガスは、二酸化炭素を含む廃ガス流が造られる発電所又は他の設備もしくは場所から放出される。従って、「煙道ガス」は、あらゆる種類の排ガスを指すものとする。
【００２１】
別の実施態様では、二酸化炭素をメタンから分離することにより、ガスを改良する。該改良の結果、ガスは、典型的にはエネルギー目的により適したものになる。
【００２２】
ガスの意図する最終用途並びに本来の供給源に応じて、イオン交換樹脂の床中に導入する前に、原料ガス流から硫化水素を除去するのが適切であることがある。多くの場合に、これは容器及びエンジンの腐食に対処するのに必要になる。硫化水素除去の方法は、この分野ではよく知られている。
【００２３】
一実施態様では、処理すべきガスは、天然ガス、例えばシェールガス又は他の種類の化石ガスである。特別な実施態様では、ガスはバイオガスである。
【００２４】
好ましくは、ガス流を導入する工程の際、イオン交換樹脂の床中にある水の含有量は、イオン交換樹脂及び水の総重量に対して、37％以上、40％以上、好ましくは45％以上、有利には50％以上、所望により55％以上である。ガス流からの二酸化炭素の吸着及び吸収を組合わせた総容量並びに吸着速度は、水含有量50％の近くで頂点に達することが分かった。
【００２５】
有利には、ガス流を導入する工程の際、イオン交換樹脂の該床中にある水の含有量は、イオン交換樹脂及び水の総重量に対して、80％未満、75％未満、72％未満、好ましくは70％未満、所望により67％未満、65％未満又は60％未満である。水の割合が80％を超えると、イオン交換樹脂及び水の混合物が、樹脂ビーズの層が上に浮かんでいる溶解性スラリーの外観を呈し、水に対するＣＯ２吸収とイオン交換樹脂へのＣＯ２吸着の好ましい相乗的効果が最早存在しなくなる。
【００２６】
本発明の一実施態様では、ガス流に対して向流である水の流れは、吸着及び吸収の組合せ工程の際に、二酸化炭素がイオン交換樹脂の床に導入される時に、与えられる。水の流れは、イオン交換樹脂床の上にスプレーとして導入されるのに対し、ガス流は、該床の底部に同時に導入される。造られる水の向流は、ウォータースクラッバーの原理に匹敵し、イオン交換体の湿潤床を通り抜け、その区域の上に出る二酸化炭素を吸収し、残留二酸化炭素を下方に押しやる一定の効果を有する。
【００２７】
好ましい実施態様では、イオン交換樹脂床の温度は、脱着工程で該床中に温水を直接注入することにより、増加する。典型的には、イオン交換樹脂床は、大気圧で、20〜100℃、好ましくは40〜70℃に温められる。
【００２８】
好ましくは、イオン交換樹脂床の温度は、ガス流導入の吸着/吸収工程の前に、該床中に冷水を直接注入することにより、低下させる。通常、イオン交換体床は、-20〜20℃の温度に、しばしば0〜10℃、好ましくは約5℃に冷却する。しかし、煙道ガスの浄化に使用する場合、樹脂は30℃を超えることが多い。
【００２９】
その上、イオン交換樹脂床の冷却及び加熱は、一個以上の、イオン交換樹脂の床を取り囲む外被、又は該床の中に突き出た素子の形態にある、熱交換器により支援することができる。
【００３０】
好ましい実施態様では、アミン基を備えた弱塩基性イオン交換樹脂の床の中にガス流を導入する工程は、2バール(0.2MPaに相当し、大気圧より約1バール高い)以上、特に2.5バール以上、主として3バール以上、主に4バール以上、好ましくは5バール以上、特に6バール以上、有利には7バール以上、特に8バール以上、好ましくは9バール以上、より好ましくは10バール以上、最も好ましくは16バール以上の圧力で行う。これによって、二酸化炭素を吸着するためのイオン交換体の容量は、著しく増大する。
【００３１】
さらなる実施態様により、イオン交換樹脂の床は、2個以上の容器の連続した列に配置した、追加の類似した床により補足することができ、一つの床から放出されたガス圧力が、一個以上の床で連続的に使用されるように、それらの床の間に圧力均等化を行う。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
図１は、本発明の方法を実行するプラントを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の好ましい実施態様を、本発明を制限しない図面を参照しながら説明する。この図面は、本発明の方法を実行するプラントを図式的に示す。本方法の様々な工程のためのプロセス流を示す。
【００３４】
ここで図面に関して、例示するプラントの主要な特徴を、次のような番号で示す、即ち１は、イオン交換樹脂及び水を含む容器であり、２は、冷水を含む容器であり、３は、温水を含む容器である。Ａは、容器１の内容物を、容器２からの冷水で冷却する工程を示し、Ｂは、容器１の底部にガスを導入し、二酸化炭素を捕獲し、一方、メタンはイオン交換樹脂の床及び水を通過し、該容器の最上部から外に導かれる工程を示し、Ｃは、許容される含有量よりも高い含有量の二酸化炭素を含むメタンが、イオン交換樹脂の床及び水から出て、その後の再処理のための貯蔵容器(図には示していない)に導かれる工程を示し、Ｄは再生工程を示し、容器３からの温水が容器１に導かれ、その内容物の温度を増加し、これによって二酸化炭素が脱着され、続いて容器１から外に導かれる。
【００３５】
図面のプラントで行う本発明の好ましい実施態様の説明をここで行う。
【００３６】
肥料及びエネルギークロップスの嫌気消化に由来する、あるいは廃水処理設備、埋め立て、等から生じるバイオガスの流れを、ヨウ化カリウムを含浸させた活性炭のカラムを通過させ、バイオガスから硫化水素を徹底的に除去する。あるいは、少なくともメタンから二酸化炭素を分離すべき別の種類のガスを、バイオガスの代わりに使用できよう。
【００３７】
容器１は、容器２から冷水を注入してイオン交換体を５℃に冷却することにより、吸着の準備をする。樹脂が冷却されたら、イオン交換樹脂床中の水の含有量が、イオン交換樹脂と水の総重量に対して約50％になる点に排水する。
【００３８】
硫化水素を浄化した後、バイオガスを容器１の底部に、5℃、100％相対湿度、2バール(大気圧よりも1バール上)の圧力で、毎時15床体積の流量で導入する。バイオガスは、主として40/60比の二酸化炭素とメタンで構成される。二酸化炭素は、水に吸収され、イオン交換樹脂に吸着され、高純度のメタンが、容器1の最上部にあるバルブ(図には示していない)から外に出る。圧力は、1.5〜2バールで一定に維持する。
【００３９】
特定の理論に捕らわれたくはないが、観察される二酸化炭素の吸収と吸着の都合のよい相乗効果は、水が、気相の二酸化炭素と固体吸着樹脂との間の仲介者として作用するという事実によるものであると考えられる。
【００４０】
容器1の最上部にあるバルブを離れるメタン中の二酸化炭素の含有量は、連続的に監視する。イオン交換樹脂の床及び水が25〜30床体積で飽和した時、バイオガスの供給を停止し、規定された限界値を超える二酸化炭素の含有量を有するメタンは、後に続く再精製のために貯蔵容器に導かれる。
【００４１】
ここで、容器1は、その中に含まれている水を排出することにより、脱着の準備をする。圧力を徐々に大気圧に調整し、容器３から70〜80℃の水を注入することにより、容器１を5℃〜70℃に加熱する。加熱プロセスの際、吸着されたＣＯ２は、イオン交換体の床から放出され、高純度の二酸化炭素が容器１の最上部にある出口から集められる。
【００４２】
脱着が実質的に完了した時、イオン交換樹脂の床は、最初に説明したように吸着準備が整っている。
【００４３】
得られた、ほとんど純粋なメタンの形態にある改良されたバイオガスは、ガス乾燥装置中で乾燥され、場合により顧客の要求に応じて圧縮され、一方、分離された二酸化炭素は、様々な企業、例えば温室又は醸造所、で使用される。
【００４４】
実施例
例１
改良されたバイオガスの純度
ＣＯ２40％及びＣＨ４60％を含むバイオガスの流れを、本発明の方法により処理する。使用するイオン交換体は、マクロ細孔のポリスチレン樹脂であり、ジビニルベンゼンで架橋してあり、官能基は第三級アミンである。バイオガスは、5℃及び圧力2バールで、イオン交換体及び水50重量％からなる床の底部に導入する。純度98％のメタンが得られる。脱着は、70℃及び大気圧で、イオン交換体床の飽和により行う。
【００４５】
例２
吸着容量及び吸着速度に対する相対的な水含有量の効果
ジビニルベンゼンで架橋した、官能基として第三級アミンを含む、弱塩基性のマクロ細孔ポリスチレン樹脂に対する、５℃及び圧力２バールにおける、純粋二酸化炭素の吸着を、該床における様々な相対的含有量の水で試験した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2015507527.tif 000002
【００４７】
試験した全ての水レベルで、吸着は、最初は急速に進行し、0〜26％のレベルで、上記の値近くで安定化した。しかし、水含有量55％の床では、吸着は続行し、二酸化炭素の30床体積を超えて上昇した。吸着容量並びに吸着速度は、イオン交換床の水含有量が約50％でそれらの最適になると思われる。
【００４８】
例３
ＣＯ２吸着の圧力依存性
天然ガス流から、ジビニルベンゼンで架橋し、官能基として第三級アミンを含むマクロ細孔ポリスチレンイオン交換樹脂(Dowex Marathon WBA-2)の床への、20℃における二酸化炭素の吸着を、イオン交換樹脂の該床を含む容器で、様々な圧力で試験した。イオン交換床の水含有量は、約50重量％であった。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2015507527.tif 000003
【００５０】
二酸化炭素の吸着に続くイオン交換体の再生は、大気圧で、イオン交換体を25分間かけて20から80℃に徐々に加熱することにより行った。吸着が2.5バールで行われた場合、28床体積を超えるＣＯ２(＞80％)が回収された。
【００５１】
比較のため、1.5〜2.5バールの間隔で、上に規定するように約50重量％の割合で水で一杯にしたイオン交換体の床で、1バールの圧力増加毎に、さらに19床体積のＣＯ２が吸着されたのに対し、水単独では、同様に20℃で、1バールの圧力増加毎に、水1リッターあたり0.7リッターの二酸化炭素だけがさらに吸着された。
【００５２】
ゲル型樹脂の代表として、Lewatit A 8075 KR、アクリル共重合体を基剤とし、ポリアミン官能基を有する弱塩基性イオン交換体を同様に試験した。この樹脂は、類似の吸着容量及び圧力依存性を示したが、熱による再生には僅かな程度しか適合しなかった。
【００５３】
例４
煙道ガスからのＣＯ２分離
発電所から生じた、主成分としてＮ２を含んでなる煙道ガス流を、そのＨ２Ｓ、ＳＯ２及びＮＯｘ含有量の大部分を従来の手順により除去し、続いて本発明の方法により精製した。イオン交換体の床中の水の含有量は約50重量％であり、煙道ガス中に存在するＣＯ２のほとんど100％を捕そくした。MEA(モノエタノールアミン)中にＣＯ２を吸収する従来方法と比較して、二酸化炭素の各kgを分離及び回収するのに必要なエネルギー消費は(伝統的なMEAプロセス約1kWh/kgＣＯ２)、50〜70％低下した。これは、部分的に、イオン交換体の一面に覆った床は、MEAよりも低い熱容量を有するためである。その上、二酸化炭素は、MEAに、より堅く付加し、従って、本発明の方法によりイオン交換体床の再生によりＣＯ２を回収するよりも、MEAからＣＯ２をストリッピングするのに、より多くのエネルギーが必要である。
【図１Ａ】
2015507527.tif 000004
【図１Ｂ】
2015507527.tif 000005
【図１Ｃ】
2015507527.tif 000006
【図１Ｄ】
2015507527.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月21日(2013.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
この目的に適合するために、ガスから二酸化炭素を分離することにより、ガスを改良又は浄化するための、該ガスの流れを、アミン基を有する弱塩基性イオン交換樹脂の床に、二酸化炭素が該樹脂に吸着される温度及び圧力条件で導入し、吸着された二酸化炭素を樹脂から、該床における温度増加及び/又は圧力低下により脱着させる方法であって、ガス導入工程の際の、イオン交換樹脂の該床における水の含有量が、イオン交換樹脂及び水の総重量の35％を超える、方法を提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスから二酸化炭素を分離することにより、ガスを改良又は浄化するための方法であって、
i)前記ガスの流れを、第三級アミン基を有する弱塩基性イオン交換樹脂の床に、前記二酸化炭素が前記樹脂に吸着される温度及び圧力条件で導入する工程と、
ii)前記吸着された二酸化炭素を前記樹脂から、前記床における温度増加及び/又は圧力低下により脱着させる工程と、を含み、
工程i)の際の、前記イオン交換樹脂の床における水の含有量が、イオン交換樹脂及び水の総重量の35％を超える、方法。
【請求項２】
前記ガスが、煙道ガスであり、前記煙道ガスが浄化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化炭素をメタンから分離することにより、前記ガスが改良される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガスがバイオガスである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程i)の際、前記イオン交換樹脂の床中にある前記水の含有量が、前記イオン交換樹脂及び水の総重量の50％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程i)の際、前記イオン交換樹脂の床中にある前記水の含有量が、前記イオン交換樹脂及び水の総重量の70％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程i)の際、前記ガス流に対して向流である水の流れが与えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂床の前記温度を、工程ii)で、前記床中に温水を直接注入することにより、増加させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂床の前記温度を、工程i)の前に、前記床中に冷水を直接注入することにより、低下させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン交換樹脂床の冷却及び加熱が、一個以上の、前記イオン交換樹脂の床を取り囲む外被又は前記床の中に突き出た素子の形態にある熱交換器により支援される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程i)が、2バール以上、好ましくは10バール以上、最も好ましくは16バールの圧力で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015507527.tif 000008
2015507527.tif 000009