(57)【要約】本発明は、特定のインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料に関する。インデノ縮合ナフトピランは、その６位に結合したアミノ基（例えば、ピペリジノ基またはモルホリノ基）と、その１１位に結合した水素またはハロ基（例えば、フルオロ）とを有する。本発明のフォトクロミック材料は、比較可能なフォトクロミック材料と比較して、より長波長（例えば、３９０ｎｍより長い波長）にシフトした閉じた形態の電磁放射線吸収スペクトルを有し得る。本発明は、さらに、本発明のフォトクロミック材料を含む光学素子（例えば、メガネ）に関する。2015504447.tif 000053
2015504447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック材料であって、
インデノ縮合ナフトピランを含み、前記インデノ縮合ナフトピランは、
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基であって、前記アミノ基のアミン窒素が、前記６位に結合しており、前記アミノ基が、二級アミンおよび三級アミンからなる群から選択される、アミノ基と、
前記インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合した水素またはハロ基と
を含み、
前記インデノ縮合ナフトピランの１３位は、スピロ置換基およびペルハロ基を実質的に含まない、フォトクロミック材料。
【請求項２】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合した前記アミノ基が、
（１）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６（ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、水素（但し、Ｒ１５およびＲ１６のうち、１つだけが水素である）、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１−Ｃ２０アルコキシアルキルからなる群から選択され、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである）；
（２）以下の図式によって表される窒素含有環
【化４０】
2015504447.tif 000044
〔式中、Ｙは、独立して、各ｐおよび各ｍについて、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選択され、Ｘは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−および−Ｎ−アリールからなる群から選択され、Ｒ１７は、それぞれの場合に、独立してＣ１−Ｃ１２アルキルから選択され、前記アリールの置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは、整数０、１、２または３であり、但し、ｐが０であるとき、ＸはＹである〕；および
（３）以下の図式によって表される基
【化４１】
2015504447.tif 000045
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または、Ｒ１９基とＲ２０基が一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環を形成し、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロまたはクロロである〕
からなる群から選択される、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合した前記アミノ基が、置換もしくは非置換のピペリデニルおよび置換もしくは非置換のモルホリニルから選択される、請求項２に記載のフォトクロミック材料。
【請求項４】
前記ハロ基が、前記インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合しており、前記ハロ基が、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項５】
前記インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合した前記ハロ基が、フルオロである、請求項４に記載のフォトクロミック材料。
【請求項６】
前記ハロ基が、前記インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合しており、前記ハロ基がフルオロである、請求項３に記載のフォトクロミック材料。
【請求項７】
以下の図式Ｉによって表されるインデノ縮合ナフトピランを含む、フォトクロミック材料：
【化４２】
2015504447.tif 000046
〔式中、Ｒ６は、前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基であり、前記アミノ基のアミン窒素が、前記６位に結合しており、前記アミノ基が、二級アミンおよび三級アミンからなる群から選択され、
Ｒ１１は、水素およびハロ基から選択され、
Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、
反応性置換基；相溶化置換基；水素；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；クロロ；フルオロ；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル；置換もしくは非置換のフェニル（前記フェニルの置換基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシである）；
−ＯＲ１０’または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０’（ここで、Ｒ１０’は、−Ｓ、水素、アミン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルである）；−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（ここで、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシアルキルであるか、またはＲ１１’とＲ１２’が、窒素原子と一緒になってＣ３−Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環またはＣ４−Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）；以下によって表される窒素含有環
【化４３】
2015504447.tif 000047
（式中、各−Ｍ−は、独立して、出現するたびに、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３’）−、−Ｃ（Ｒ１３’）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１３’）（アリール）−から選択され、−Ｑ−は、−Ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１３’）−または−Ｎ（アリール）−であり、各Ｒ１３’は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、各（アリール）は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、ｕは１〜３の範囲にあり、ｖは０〜３の範囲にあり、但し、ｖが０の場合、−Ｑ−は−Ｍ−である）；以下によって表される基
【化４４】
2015504447.tif 000048
（式中、各Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または、Ｒ１５とＲ１６が一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環を形成し、各Ｒ１４は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロまたはクロロであり、ｐは、０〜３の範囲にある）；および置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１８スピロ二環アミンまたは置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１８スピロ三環アミン（ここで、前記置換基は、独立して、アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシまたはフェニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである）
から選択され、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、
反応性置換基；相溶化置換基；水素；ヒドロキシ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル；アリル；置換もしくは非置換のフェニルまたはベンジル（前記フェニルおよびベンジルの置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシである）；クロロ；フルオロ；置換もしくは非置換のアミノ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’（ここで、Ｒ９’は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換のフェニルまたはナフチルであり、前記置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニルアミノまたはモノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニルアミノである）；および−ＯＲ１８（ここで、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル、アリルまたは−ＣＨ（Ｒ１９）Ｔであり、ここで、Ｒ１９は、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｔは、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＯＯＲ２０であり、Ｒ２０は、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルであるか、または、Ｒ１８は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｕであり、Ｕは、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換のフェニルまたはナフチルであり、前記置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニルアミノまたはモノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニルアミノである）
から選択されるか；または
Ｒ１３とＲ１４が一緒になってオキソ基を形成し；
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、
反応性置換基または相溶化置換基で一置換されたアリール基；非置換、一置換、二置換または三置換のアリール基；９−ジュロリジニル；ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルおよびフルオレニルから選択される、非置換、一置換もしくは二置換のヘテロ芳香族基（ここで、アリールおよびヘテロ芳香族の置換基は、それぞれ独立して、
ヒドロキシ、アリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ハロゲンまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２１（ここで、Ｒ２１は、−ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２２は、アリル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルまたはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルであり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルまたは置換もしくは非置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシである）である；
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選択される、非置換または一置換の基（前記置換基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである）；以下によって表される基
【化４５】
2015504447.tif 000049
（式中、Ｖは、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｗは、酸素または置換された窒素であり、但し、Ｗが置換された窒素であるとき、Ｖは−ＣＨ２−であり、前記置換された窒素の置換基は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アシルであり、各Ｒ２５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、ｓは、０〜２の範囲にある）；または以下によって表される基
【化４６】
2015504447.tif 000050
（式中、Ｒ２８は、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ２９は、非置換、一置換もしくは二置換のナフチル、フェニル、フラニルまたはチエニルであり、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンである）
から選択されるか；または
ＢとＢ’が一緒になって、フルオレン−９−イリデンまたは一置換もしくは二置換のフルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンであり、
さらに、前記インデノ縮合ナフトピランの１３位にあるＲ１３およびＲ１４は、それぞれの場合に、スピロ置換基およびペルハロ基を実質的に含まない〕。
【請求項８】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合した前記アミノ基Ｒ６が、
（１）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６（ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、水素（但し、Ｒ１５およびＲ１６のうち、１つだけが水素である）、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１−Ｃ２０アルコキシアルキルからなる群から選択され、前記アリール基が、フェニルまたはナフチルである）；
（２）以下の図式によって表される窒素含有環
【化４７】
2015504447.tif 000051
〔式中、Ｙは、独立して、各ｐおよび各ｍについて、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選択され、Ｘは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−および−Ｎ−アリールからなる群から選択され、Ｒ１７は、それぞれの場合に、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択され、前記アリールの置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、但し、ｐが０であるとき、ＸはＹである〕；および
（３）以下の図式によって表される基
【化４８】
2015504447.tif 000052
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または、Ｒ１９基とＲ２０基が一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環を形成し、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロまたはクロロである〕
からなる群から選択される、請求項７に記載のフォトクロミック材料。
【請求項９】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合した前記アミノ基Ｒ６が、置換もしくは非置換のピペリデニルおよび置換もしくは非置換のモルホリニルから選択される、請求項８に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１０】
Ｒ１１が前記ハロ基であり、前記ハロ基が、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される、請求項７に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１１】
Ｒ１１がフルオロである、請求項１０に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１２】
Ｒ１１が前記ハロ基であり、前記ハロ基がフルオロである、請求項９に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１３】
Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２がそれぞれ水素であり、
Ｒ１３およびＲ１４が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびＣ３−Ｃ７シクロアルキルから選択され、
ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシで置換されたアリール、およびモルホリノで置換されたアリールから選択される、
請求項１２に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１４】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合した前記アミノ基Ｒ６が、置換もしくは非置換のピペリデニルおよび置換もしくは非置換のモルホリニルから選択され、
Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、それぞれ水素であり、
Ｒ１３およびＲ１４が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびＣ３−Ｃ７シクロアルキルから選択され、
ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシで置換されたアリール、およびモルホリノで置換されたアリールから選択される、
請求項８に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１５】
Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ＢおよびＢ’のうちの少なくとも１つが、前記反応性置換基および前記相溶化置換基のうちの少なくとも１つを含み、さらに、前記反応性置換基および前記相溶化置換基は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、
−Ａ’−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ；    −Ｇ−Ｅ−Ｇ−Ｊ；    −Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ；
−Ａ’−Ｄ−Ｊ；            −Ｄ−Ｇ−Ｊ；        −Ｄ−Ｊ；
−Ａ’−Ｇ−Ｊ；            −Ｇ−Ｊ；および      −Ａ’−Ｊ；
のいずれかによって表され、
ここで、
（ｉ）各−Ａ’−は、独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、但し、−Ａ’−が−Ｏ−である場合、−Ａ’−は、−Ｊと少なくとも１つの結合を形成し；
（ｉｉ）各−Ｄ−は、独立して、
（ａ）ジアミン残基またはその誘導体（前記ジアミン残基は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザシクロ脂肪族アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基または芳香族ジアミン残基であり、前記ジアミン残基の第１のアミノ窒素は、−Ａ’−、または前記インデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成し、前記ジアミン残基の第２のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成する）；または
（ｂ）アミノアルコール残基またはその誘導体（前記アミノアルコール残基は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザシクロ脂肪族アルコール残基、ジアザシクロ脂肪族アルコール残基または芳香族アミノアルコール残基であり、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−Ａ’−、または前記インデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成し、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成するか、または、前記アミノアルコール残基の前記アミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成し、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−Ａ’−、または前記インデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成する）；
であり、
（ｉｉｉ）各−Ｅ−は、独立して、ジカルボン酸残基またはその誘導体であり、前記ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であり、前記ジカルボン酸残基の第１のカルボニル基は、−Ｇ−または−Ｄ−と結合を形成し、前記ジカルボン酸残基の第２のカルボニル基は、−Ｇ−と結合を形成し；
（ｉｖ）各−Ｇ−は、独立して、
（ａ）−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜５０から選択され、０〜５０の範囲にあり、ｘ、ｙおよびｚの合計は、１〜５０の範囲にある）；
（ｂ）ポリオール残基またはその誘導体（前記ポリオール残基は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基または芳香族ポリオール残基であり、前記ポリオール残基の第１のポリオール酸素は、−Ａ’−、−Ｄ−、−Ｅ−、または前記インデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成し、前記ポリオールの第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する）；または
（ｃ）これらの組み合わせ（ここで、前記ポリオール残基の前記第１のポリオール酸素は、−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−基と結合を形成し、前記第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する）
であり、
（ｖ）各−Ｊは、独立して、
（ａ）−Ｋ基（ここで、−Ｋは、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３Ｈであり、ｗは、１〜１８の範囲にある）；
（ｂ）水素（但し、−Ｊが水素である場合、−Ｊは、−Ｄ−または−Ｇ−の酸素、または−Ｄ−の窒素に結合している）；または
（ｃ）−Ｌ基またはその残基（ここで、−Ｌは、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニルまたはエポキシである）
である、請求項７に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１６】
前記インデノ縮合ナフトピランが、
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
３−（４−モルホリノフェニル−３−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−ピペラジノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（３−メチルモルホリノ）−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１７】
前記フォトクロミック材料が、比較可能なインデノ縮合ナフトピランの６位に結合した前記アミノ基と１１位に結合した前記ハロ基とを実質的に含まない比較可能なインデノ縮合ナフトピランを含む比較可能なフォトクロミック材料と比較すると、３２０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長を有する電磁放射線の濃色吸収を示す、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１８】
インデノ縮合ナフトピランを含む光学素子であって、該インデノ縮合ナフトピランが、
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基であって、前記アミノ基のアミン窒素が、前記６位に結合しており、前記アミノ基が、二級アミンおよび三級アミンからなる群から選択される、アミノ基と、
場合により、前記インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したハロ基と
を含み、
前記インデノ縮合ナフトピランの１３位が、スピロ置換基およびペルハロ基を実質的に含まない、光学素子。
【請求項１９】
前記光学素子が、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線のかなりの部分を遮断する基材の後ろでの使用に適合しており、さらに、前記光学素子の少なくとも一部が、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線の前記かなりの部分を遮断する前記基材を通過する、３９０ｎｍより大きな波長を有する電磁放射線を少なくとも十分な量吸収し、その結果、前記光学素子の少なくとも一部が、第１の状態から第２の状態に変換し、
前記光学素子の前記第１の状態が漂白された状態であり、前記光学素子の前記第２の状態が着色した状態である、請求項１８に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年４月２８日に出願された米国特許出願第１３／０９６，５９２号の一部継続出願であり、この米国特許出願第１３／０９６，５９２号は、２０１０年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３２９，７３７号に対する権利を与えられ、この米国仮特許出願第６１／３２９，７３７号の優先権の利益を主張する。これらの書面のすべては、これによりその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、１つ以上のフォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン材料を含むフォトクロミック材料に関する。本発明のインデノ縮合ナフトピランフォトクロミック材料は、その６位に結合したアミノ基（例えば、ピペリデニル（ｐｉｐｅｒｉｄｅｎｙｌ）基）と、その１１位に結合した水素（Ｈ）またはハロ基（例えば、フルオロ基）とを含む。本発明のインデノ縮合ナフトピランフォトクロミック材料は、より長波長にシフトした閉じた形態の電磁放射線吸収スペクトルを有し得る。それに加え、本発明は、このようなフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
特定の波長の電磁放射線（または「化学線」）に応答して、フォトクロミック材料（例えば、インデノ縮合ナフトピラン）は、典型的には、ある形態または状態から別の形態への変換を遂げ、それぞれの形態は、その形態に関連した特徴的または区別可能な吸収スペクトルを有する。典型的には、化学線にさらされると、多くのフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料の不活性化（または漂白された、例えば、実質的に無色の）状態に対応する閉じた形態から、フォトクロミック材料の活性化した（または着色した）状態に対応する開いた形態に変換される。化学線にさらされない場合、このようなフォトクロミック材料は、活性化した（または着色した）状態から不活性化した（または漂白された）状態に可逆的に変換される。典型的には、フォトクロミック材料を含む組成物および物品（例えば、メガネレンズ）は、組成物および物品に含まれるフォトクロミック材料の無色の状態および着色した状態に対応する無色（例えば、透明）状態および着色した状態を示す。
【０００４】
組成物または物品に組み込まれたときに望ましい光学効果を達成するのに必要なフォトクロミック材料の量は、典型的には、フォトクロミック材料が分子単位の基準で吸収することができる化学線の量に少なくとも部分的に依存する。特定のフォトクロミック材料が分子単位の基準で吸収する化学線の量は、フォトクロミック材料のモル吸光係数（または「減衰係数」）に関して定量的に述べられる。相対的に高いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料は、化学線にさらされると、相対的により低いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料よりも、閉じた形態から開いた形態に変換されやすい。これに対応して、より高いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料は、望ましい光学効果を損なうことなく、フォトクロミック組成物および物品で、より低いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料よりも低濃度で使用することができる。
【０００５】
ある用途では、物品に使用するか、または組み込むことができるフォトクロミック材料の量は、例えば、物理的な寸法、溶解度および／または経済性を含む理由によって制限を受けることがある。物理的寸法に制限のある物品（例えば、非常に薄い物品）は、制限された相対的に少ない量のフォトクロミック材料しか組み込むことができない。フォトクロミック材料が低い溶解度を示す材料から製造される物品は、制限された相対的に少ない量のフォトクロミック材料しか組み込むことができない。ある種のフォトクロミック材料は高価であり、費用を最低限にすることに関連する経済的な考慮事項を踏まえると、より少ない量のフォトクロミック材料を物品に組み込むことが望ましいことがある。そのため、より高いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料は、より少量または最低限の量のフォトクロミック材料を組み込むことが必要な用途に望ましいことがある。
【０００６】
フォトクロミック材料は、すでに記載したように、典型的には、特定の波長の電磁放射線にさらされると、閉じた形態（例えば、漂白された形態）から開いた形態（例えば、着色した形態）に変換される。特に、多くの従来のフォトクロミック材料は、典型的には、約３２０ナノメートル（ｎｍ）〜約３９０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線にさらされると、閉じた形態から開いた形態への変換を遂げる。このような従来のフォトクロミック材料は、約３２０ｎｍ〜約３９０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線から実質的に保護される環境で使用するのに適切ではない場合がある。特定の透明物（例えば、自動車のフロントガラス）は、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁波長を吸収する（か、または、この電磁波長に対してシールドとして作用する）。このように、従来のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品（例えば、フォトクロミックメガネ）は、典型的には、自動車の客席内で（すなわち、フロントガラスの後ろで）閉じた形態（透明）から開いた形態（着色した形態）への変化を十分に遂げない。これは、フロントガラスが３２０〜３９０ｎｍの波長範囲の電磁放射線を実質的に吸収するためである。
【０００７】
より長波長にシフトした（すなわち、「深色にシフトした」）電磁放射線に対する閉じた形態の吸収スペクトルを有するフォトクロミック材料を開発することが望ましい。深色にシフトした閉じた形態の吸収スペクトルを有するフォトクロミック材料は、典型的には、従来のフォトクロミック材料よりも長い波長で閉じた形態から開いた形態への望ましい変換を遂げる。このように、約３２０ｎｍ〜約３９０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線から実質的に保護される環境（例えば、自動車のフロントガラスの後ろ）では、３９０ｎｍより大きな波長へと深色にシフトした閉じた形態の吸収スペクトルを有し、次いで、（３９０ｎｍより大きな波長で）閉じた形態から開いた形態への望ましい変換を遂げることができるフォトクロミック材料を使用することが望ましい。
【０００８】
特許文献１は、その１１位に結合した電子求引性非共役基を有するインデノ縮合ナフトピランを開示する。
【０００９】
特許文献２は、その１３位に結合したハロアルキル基を有するインデノ縮合ナフトピランを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１０３３０１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２７８４６１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要旨
本発明によれば、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基であって、アミノ基のアミン窒素が、６位に結合しており、アミノ基が、二級アミンおよび三級アミンからなる群から選択される、アミノ基と；場合により、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したハロ基（すなわち、水素またはハロ基のいずれか）とを含むインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料が提供される。インデノ縮合ナフトピランの１３位は、スピロ置換基を実質的に含まない。本発明のいくつかの実施形態では、スピロ置換基を含まないことに加え、インデノ縮合ナフトピランの１３位は、ハロ置換基、例えば、ハロアルキル基、および／またはペルハロ基も実質的に含まない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のフォトクロミック材料を作製するときに使用可能な中間体材料を製造するための反応スキームの代表的な模式図である。
【図２】図２は、本発明のフォトクロミック材料を製造するときに使用可能な反応スキームの代表的な模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
本明細書で使用する場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」といった冠詞は、１個の対象物であると明確に疑いなく限定している場合を除き、複数個の対象物を含む。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「化学線」という用語は、フォトクロミック材料をある形態または状態から別の形態または状態に変換することができる電磁放射線を意味する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「フォトクロミック」という用語は、少なくとも化学線の吸収に応答して変わる、少なくとも可視光線について吸収スペクトルを有することを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「フォトクロミック材料」という用語は、フォトクロミック特性を示すように適合した（すなわち、少なくとも化学線の吸収に応答して変わる、少なくとも可視光線について吸収スペクトルを有するように適合した）任意の物質を意味する。
【００１６】
「閉じた形態の吸収スペクトル」という用語は、本明細書で使用する場合、フォトクロミック材料の閉じた形態または不活性化した状態でのフォトクロミック材料の吸収スペクトルを意味し、さらに具体的には、フォトクロミック材料に閉じた形態から開いた形態への望ましい変換を遂げさせる電磁放射線の波長（単数または複数）を意味する。本明細書で使用する場合、フォトクロミック材料の閉じた形態の吸収スペクトルに関し、「深色にシフトした」という用語は、フォトクロミック材料の閉じた形態の吸収スペクトルが、より長波長にシフトすることを意味する。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「三級アミン」という用語は、限定されないが、脂肪族アミン、例えば、ジメチルアミノ、環状アミン、例えば、ピペリデニル基またはピペリデニル部分（例えば、
【化１】
2015504447.tif 000003
）、およびモルホリニル基またはモルホリニル部分（例えば、
【化２】
2015504447.tif 000004
）を含んでおり、これらは置換されていてもよい。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「基（ｇｒｏｕｐ）」または「基（ｇｒｏｕｐｓ）」という用語は、化学化合物および／または代表的な化学構造／式に関して使用する場合、１個以上の原子の配列を意味する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「場合により、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したハロ基」という句および同様の句は、水素（Ｈ）またはハロ基のいずれかがインデノ縮合ナフトピランの１１位に結合していることを意味する。実施例における場合を除き、または別段の表示をしたときを除き、本明細書および特許請求の範囲で使用する成分の量、反応条件などを表すあらゆる数字は、すべての場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。
【００２０】
本発明のフォトクロミック材料は、インデノ縮合ナフトピランの少なくとも６位に結合し、場合により１１位に結合した特定の基を有するインデノ縮合ナフトピランを含む。種々の位置（例えば、６位）は、インデノ縮合ナフトピランの環原子を指し、その環原子に特定の基が結合することができる。本発明の一実施形態では、説明および参考のために、インデノ縮合ナフトピランは、以下の一般式（Ｉ）によって表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランまたはインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；以下の一般式（ＩＩ）によって表されるインデノ［１’，２’：４，３］ナフト［２，１−ｂ］ピラン；および／または一般式（ＩＩ’）によって表されるインデノ［３’，２’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランから選択することができ、（両式において）環原子は、以下に示すように番号がつけられる。
【化３】
2015504447.tif 000005
【化４】
2015504447.tif 000006
【００２１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ’）によって表されるインデノ縮合ナフトピランでは、例えば、環原子１１は、インデノ縮合ナフトピランの１１位（または位置１１）であり、本明細書で以下にさらに詳細に記載するように、この環原子１１に、ハロ基または水素（例えば、Ｒ１１によって表されるもの）が結合する。式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ’）によって表されるインデノ縮合ナフトピランの種々の基または置換基（例えば、Ｂ、Ｂ’およびＲ５〜Ｒ１４）を、本明細書でさらに詳細に記載する。
【００２２】
本発明のフォトクロミック材料のインデノ縮合ナフトピランは、場合により、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したハロ基を含んでいてもよい。インデノ縮合ナフトピランの１１位に場合により結合したハロ基は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの１１位に場合により結合したハロ基は、フルオロ（Ｆ）またはクロロ（Ｃｌ）から選択される。いくつかのさらなる実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの１１位に場合により結合したハロ基は、フルオロ（Ｆ）である。
【００２３】
ハロ基は、存在する場合、インデノ縮合ナフトピランの１１位に直接結合（すなわち、共有結合）してもよく、インデノ縮合ナフトピランの１１位は、１１位とハロ基との間に挟まった連結基（二価の連結基および価数が二価より大きな／多価連結基を含む）を含まない。例えば、１１位は、連結基、例えば、アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−）、アルケニレン基（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例えば、−Ｃ≡Ｃ−）およびアリーレン基（例えば、−Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）を含まない。
【００２４】
本発明のインデノ縮合ナフトピランは、１１位に結合したπ共役伸長基も含まない。本明細書で使用する場合、「π共役伸長基」という用語は、インデノ縮合ナフトピランのπ共役系と共役した少なくとも１つのパイ結合（π結合）（例えば、二重結合および／または三重結合）を有する基を意味する。π共役伸長基がインデノ縮合ナフトピランの１１位に結合している場合には、インデノ縮合ナフトピランのπ共役系のπ電子は、インデノ縮合ナフトピランと、その１１位に結合したπ共役伸長基を合わせたπ系にわたって非局在化する。共役結合系は、１つの単結合によって分離された少なくとも２つの二重結合または三重結合の配置によって表されるもの、すなわち、二重（および／または三重）結合と単結合とを交互に含む系を含み、この系は、少なくとも２つの二重（および／または三重）結合を含む。本発明のインデノ縮合ナフトピランの１１位に含まれないπ共役伸長基の例としては、限定されないが、置換および非置換のアルケニル基（例えば、置換および非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基）；置換および非置換のアルキニル基（例えば、置換および非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基）；置換および非置換のアリール基（例えば、置換および非置換のフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルおよびフェナントラセニル）；ならびに置換および非置換のヘテロアリール基（例えば、置換および非置換のピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ビピリジル、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル、キノキサリニル、フェナントロリニル、トリアジニル、ピロリル、インドリル、フルフリル、ベンゾフルフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チアトリアゾリル、プリニル、カルバゾリルおよびアザインドリル）が挙げられる。
【００２５】
本発明のインデノ縮合ナフトピランは、インデノ縮合ナフトピランの１１位と１０位との間および／または１１位と１２位との間に形成される縮合した基、例えば、縮合環基（例えば、５員炭素環基、または酸素、硫黄もしくは窒素から選択されるヘテロ原子を有する５員ヘテロ環基）も含まない。
【００２６】
本発明のインデノ縮合ナフトピランは、その１１位に結合したハロ置換基を含まない。本明細書で使用する場合、ハロ置換基という用語（および関連する用語、例えば、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基およびハロ−ヘテロアリール基）は、使用可能な水素基のうちの少なくとも１個かつすべてよりは少ない水素基がハロ基で置換された基を意味する。例えば、ハロメチル基としては、−ＣＨ２Ｘおよび−ＣＨＸ２が挙げられ、ペルハロフェニル基としては、Ｃ６Ｈ４Ｘ、Ｃ６Ｈ３Ｘ２、Ｃ６Ｈ２Ｘ３およびＣ６ＨＸ４が挙げられ、Ｘは、１個以上のハロ基（例えば、Ｆ）を表す。
【００２７】
本発明のインデノ縮合ナフトピランは、その１１位に結合したペルハロ置換基（またはペルハロ基）を含まない。本明細書で使用する場合、ペルハロ置換基という用語（および関連する用語、例えば、ペルハロ基、ペルハロアルキル基、ペルハロアルケニル基、ペルハロアルキニル基、ペルハロアリール基およびペルハロ−ヘテロアリール基）は、使用可能な水素基のすべてがハロ基で置換された基を意味する。例えば、ペルハロメチルは−ＣＸ３であり、ペルハロフェニルはＣ６Ｘ５であり、Ｘは、１個以上のハロ基（例えば、Ｆ）を表す。
【００２８】
本発明のフォトクロミック材料は、そのインデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基を有する。特に、アミノ基のアミン窒素（および特に１つまたは単一のアミン窒素）は、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合している。アミノ基は、二級アミンおよび三級アミンから選択される。
【００２９】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、いくつかの実施形態では、以下のものから選択することができる。
（１）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６（ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、水素（但し、Ｒ１５およびＲ１６のうち、１つだけが水素である）、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１−Ｃ２０アルコキシアルキルから選択され、アリール基は、フェニルまたはナフチル（例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキルフェニルまたはＣ１−Ｃ１２アルキルナフチル）である）；
（２）以下の一般的な図式（ＩＩＩ）によって表される窒素含有環
【化５】
2015504447.tif 000007
〔式中、Ｙは、独立して、各ｐおよび各ｍについて、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−から選択され、Ｘは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−および−Ｎ−アリールから選択され、Ｒ１７は、それぞれの場合に、独立してＣ１−Ｃ１２アルキルから選択され、前記アリールの置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、１、２または３から選択される整数であり、ｐは、０、１、２または３から選択される整数であり、但し、ｐが０であるとき、ＸはＹである〕；および
（３）以下の図式（ＩＶ）および（Ｖ）によって表される基：
【化６】
2015504447.tif 000008
【化７】
2015504447.tif 000009
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または、Ｒ１９基とＲ２０基が一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環を形成し、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロまたはクロロである〕。
【００３０】
本発明のいくつかのさらなる実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、以下の一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）によって表される。
【化８】
2015504447.tif 000010
【００３１】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を参照すると、Ｒ１７は、それぞれの場合に、独立して、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルから選択され、これに対応して、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、置換もしくは非置換のピペリデニル（例えば、式ＶＩ）および置換もしくは非置換のモルホリニル（例えば、式ＶＩＩ）から選択される。いくつかの実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、置換および非置換のピペリデニル（例えば、式ＶＩ）から選択される。
【００３２】
インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、いくつかの実施形態では、反応性置換基または相溶化置換基を含むことができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、反応性置換基を含まない。本発明のいくつかのさらなる実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、１個以上の反応性置換基を含まず、１個以上の相溶化置換基を含まない。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「反応性置換基」という用語は、配列の一部が反応性部分またはその残基を含む原子の配列を意味する。本明細書で使用する場合、「部分」という用語は、特徴的な化学特性を有する有機分子の一部分または一部を意味する。本明細書で使用する場合、「反応性部分」という用語は、反応して、重合反応中の中間体と、またはこれが組み込まれたポリマーと１つ以上の結合を形成することができる有機分子の一部分または一部を意味する。本明細書で使用する場合、「重合反応中の中間体」という用語は、反応して、さらなるモノマー単位（単数または複数）に対し１つ以上の結合を形成し、重合反応を継続することができるか、または、フォトクロミック材料の反応性置換基の反応性部分と反応することができる２つ以上のモノマー単位の任意の組み合わせを意味する。例えば、本明細書では限定されないが、反応性部分は、重合反応中のコモノマーとして、モノマーまたはオリゴマーの重合反応中の中間体と反応することができるか、または、例えば、限定されないが、中間体に付加される（または組み込まれる）求核試薬または求電子試薬として反応することができる。または、反応性部分を、ポリマー上の基（例えば、限定されないが、ヒドロキシル基）と反応させることができる（例えば、ポリマー骨格上の基、またはポリマー骨格からぶらさがる基）。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「反応性部分の残基」という用語は、反応性部分が保護基または重合反応中の中間体と反応した後に残るものを意味する。本明細書で使用する場合、「保護基」という用語は、反応性部分と除去可能に結合し、保護基が除去されるまで反応性部分が反応に参加するのを防ぐ基を意味する。場合により、本発明のいくつかの実施形態の反応性置換基は、連結基をさらに含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「連結基」という用語は、反応性部分をフォトクロミック材料に結合させる原子んの基または鎖の１つ以上を意味する。
【００３５】
ある種の置換基は、相溶性であり、反応性でもあってもよい。例えば、反応性部分をフォトクロミック材料に接続する親水性連結基（単数または複数）を含む置換基は、反応性置換基でもあってもよく、相溶化置換基でもあってもよい。本明細書で使用する場合、このような置換基は、反応性置換基または相溶化置換基のいずれかと呼ぶことができる。インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基に結合することができる反応性置換基および相溶化置換基の例としては、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）（例えば、式−Ａ’−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ〜−Ａ’−Ｊ）について本明細書でさらに記載されているものが挙げられる。
【００３６】
ある特定の実施形態では、本発明のインデノ縮合ナフトピランの１３位は、スピロ結合した置換基を有する。１３位にあるスピロ結合した基の例としては、３〜２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換の脂肪族環；置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族ヘテロ環が上述の脂肪族環と縮合した縮合多環；３〜２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のヘテロ環；および置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族ヘテロ環が上述のヘテロ環と縮合した縮合多環式環が挙げられる。単環などの脂肪族環の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環およびシクロヘプタン環が挙げられ、二環などの脂肪族環としては、ノルボルナン環およびビシクロノナン環が挙げられる。三環などの脂肪族環の例としては、アダマンタン環が挙げられる。これらの脂肪族環のそれぞれは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ６アルキルで置換されていてもよい。ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環またはピリジン環が挙げられる。脂肪族環またはヘテロ環と縮合可能な芳香族環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が挙げられる。
【００３７】
さらなる実施形態では、１３位は、スピロ置換基を含まない（すなわち、スピロ環状基を含まない）。「スピロ置換基を含まない」インデノ縮合ナフトピランの１３位とは、インデノ縮合ナフトピランの１３位が二置換されている場合、置換基が一緒になってスピロ環（すなわち、スピロ環状基）を形成していないことを意味する。本明細書で使用する場合、「１３位にスピロ環状基を含まない」という句は、インデノ縮合ナフトピランの１３位が二置換されている場合、置換基が一緒になってスピロ環状基を形成しないことを意味する。インデノ縮合ナフトピランの１３位に結合することができる適切な基の非限定例を、Ｒ１３およびＲ１４に関して本明細書でさらに詳細に記載する。
【００３８】
本発明のある実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの１３位は、１３位に結合したハロ置換基（例えば、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基およびハロ−ヘテロアリール基）；および／またはペルハロ置換基／ペルハロ基（例えば、ペルハロアルキル基、ペルハロアルケニル基、ペルハロアルキニル基、ペルハロアリール基およびペルハロ−ヘテロアリール基）を含まない。ハロ置換基およびペルハロ置換基（ペルハロ基）という用語は、それぞれ、１１位に関して本明細書ですでに定義したとおりである。
【００３９】
本発明は、さらに、本明細書ですでに記載されているように、一般式（Ｉ）によって表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランまたはインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および／または一般式（ＩＩ）によって表されるインデノ［１’，２’：４，３］ナフト［２，１−ｂ］ピランから選択されるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料に関する。いくつかの実施形態によれば、フォトクロミック材料は、一般式（Ｉ）によって表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
【化９】
2015504447.tif 000011
から選択される。
【００４０】
式（Ｉ）を参照すると、Ｒ１１は、本明細書ですでに記載したように、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合した（すなわち、１１位に直接結合した）水素またはハロ基（例えば、フルオロ）を表す。式（Ｉ）中、Ｒ６は、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基を表し、アミノ基のアミン窒素は、本明細書ですでに記載したように、６位に結合している。アミノ基は、二級アミンおよび三級アミンから選択される。
【００４１】
式（Ｉ）をさらに参照すると、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、反応性置換基；相溶化置換基；水素；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；クロロ；フルオロ；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル；置換もしくは非置換のフェニル（前記フェニルの置換基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシである）；−ＯＲ１０’または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０’（ここで、Ｒ１０’は、−Ｓ、水素、アミン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルである）；−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（ここで、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシアルキルであるか、またはＲ１１’とＲ１２’が、窒素原子と一緒になってＣ３−Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環またはＣ４−Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）から選択される。
【００４２】
それに加え、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、以下の式（ＶＩＩＩ）によって表される窒素含有環
【化１０】
2015504447.tif 000012
〔式中、各−Ｍ−は、独立して、出現するたびに、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３’）−、−Ｃ（Ｒ１３’）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１３’）（アリール）−から選択され、−Ｑ−は、−Ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１３’）−または−Ｎ（アリール）−であり、各Ｒ１３’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、各（アリール）は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、ｕは１〜３の範囲にあり、ｖは０〜３の範囲にあり、但し、ｖが０の場合、−Ｑ−は−Ｍ−である〕；以下によって表される基
【化１１】
2015504447.tif 000013
〔式中、各Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または、Ｒ１５とＲ１６が一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環を形成し、各Ｒ１４は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロまたはクロロであり、ｐは、０〜３の範囲にある〕；および置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１８スピロ二環アミンまたは置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１８スピロ三環アミン（ここで、前記置換基は、独立して、アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシまたはフェニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである）
から選択することができる。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの７位（および対応して、そのＲ７基）は、それぞれエーテル基−Ｏ−Ｒａを含まず（そしてＲ７基のそれぞれは、エーテル基−Ｏ−Ｒａから選択されず）、エーテル基の酸素は、それぞれの位置（すなわち７位）に直接結合し、Ｒａは、脂肪族基、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルおよびヘテロシクロアルケニル、または芳香族基、例えば、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。
【００４４】
さらに式（Ｉ）を参照すると、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、反応性置換基；相溶化置換基；水素；ヒドロキシ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル；アリル；置換もしくは非置換のフェニルまたはベンジル（前記フェニルおよびベンジルの置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシである）；クロロ；フルオロ；置換もしくは非置換のアミノ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’（ここで、Ｒ９’は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換のフェニルまたはナフチルであり、前記置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニルアミノまたはモノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニルアミノである）；および−ＯＲ１８（ここで、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル、アリルまたは−ＣＨ（Ｒ１９）Ｔであり、ここで、Ｒ１９は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、Ｔは、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＯＯＲ２０であり、Ｒ２０は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであるか、または、Ｒ１８は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｕであり、Ｕは、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換のフェニルまたはナフチルであり、前記置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニルアミノまたはモノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニルアミノである）から選択することができる。もしくは、いくつかの実施形態では、Ｒ１３およびＲ１４は一緒になってオキソ基またはスピロ結合した基を形成していてもよい。
【００４５】
１３位にあるスピロ結合した基の例としては、３〜２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換の脂肪族環；置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族ヘテロ環が上述の脂肪族環と縮合した縮合多環；３〜２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のヘテロ環；および置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族ヘテロ環が上述のヘテロ環と縮合した縮合多環式環が挙げられる。
【００４６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩ’）によって表されるフォトクロミック材料では、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、反応性置換基または相溶化置換基で一置換されたアリール基；非置換、一置換、二置換もしくは三置換のアリール基；９−ジュロリジニル；ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルおよびフルオレニルから選択される非置換、一置換もしくは二置換のヘテロ芳香族基から選択することができる。
【００４７】
アリールおよびヘテロ芳香族基の置換基（ここからＢおよび／またはＢ’は、それぞれ独立して選択されてもよい）は、典型的には、それぞれ独立して、ヒドロキシ、アリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ハロゲンまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２１から選択され、Ｒ２１は、−ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２２は、アリル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルまたはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルであり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルまたは置換もしくは非置換のフェニルであり、フェニルの置換基は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシである。
【００４８】
また、式（Ｉ）のＢ基およびＢ’基は、ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選択される非置換または一置換の基（前記置換基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである）；およびフェニルがそのパラ位に位置する置換基を有する一置換フェニル（前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｔ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｔ］ｋ−（「ｔ」は、２〜６の範囲であってもよく、「ｋ」は、１〜５０の範囲であってもい）である）から選択することもでき、置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に接続していてもよい。
【００４９】
また、式（Ｉ）のＢ基およびＢ’基は、いくつかの実施形態では、それぞれ独立して、以下の一般式（ＸＸＸＡ）および／または（ＸＸＸＢ）によって表される基から選択されてもよい。
【化１２】
2015504447.tif 000014
【００５０】
上の式（ＸＸＸＡ）および（ＸＸＸＢ）を参照すると、本発明のいくつかの実施形態によると、Ｖが表すことができる基の非限定例としては、−ＣＨ２−および−Ｏ−が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態によると、Ｗが表すことができる基の非限定例としては、酸素および置換された窒素が挙げられ、但し、Ｗが置換された窒素である場合、Ｖは−ＣＨ２−である。窒素の置換基の適切な非限定例としては、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびＣ１−Ｃ１２アシルが挙げられる。さらに、本発明のいくつかの実施形態によれば、「ｓ」は、０〜２の範囲であってもよく、ｓが１より大きい場合、Ｒ２５によって表されるそれぞれの基は、１つ以上の他のＲ２５基と同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２５が表すことができる基の非限定例としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲンが挙げられる。本発明のいくつかの実施形態によると、Ｒ２６およびＲ２７が表すことができる基の非限定例としては、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキルが挙げられる。
【００５１】
式（Ｉ）のＢ基およびＢ’基は、さらに、それぞれ独立して、以下の一般式（ＸＸＸＣ）によって表される基から選択されてもよい。
【化１３】
2015504447.tif 000015
【００５２】
上の（ＸＸＸＣ）を参照すると、Ｒ２８が表すことができる基の非限定例としては、いくつかの実施形態によれば、水素およびＣ１−Ｃ１２アルキルが挙げられる。Ｒ２９が表すことができる基の非限定例としては、いくつかの実施形態によれば、非置換、一置換もしくは二置換のナフチル、フェニル、フラニルまたはチエニルが挙げられ、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンである。
【００５３】
式（Ｉ）のＢ基とＢ’基は、一緒になってフルオレン−９−イリデンまたは一置換もしくは二置換のフルオレン−９−イリデンを形成していてもよい。フルオレン−９−イリデン置換基のそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンから選択されてもよい。
【００５４】
式（Ｉ）によって表されるインデノ縮合ナフトピランでは、インデノ縮合ナフトピランの１３位にあるＲ１３およびＲ１４は、それぞれの場合に、スピロ置換基を実質的に含まない（すなわち、スピロ環状基を含まない）。いくつかの実施形態では、Ｒ１３基およびＲ１４基は、一緒になってスピロ環状基を形成しない。
【００５５】
前記インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、本明細書ですでに記載したとおりであり、いくつかの実施形態では、以下から選択することができる：
（１）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６（ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、水素（但し、Ｒ１５およびＲ１６のうち、１つだけが水素である）、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１−Ｃ２０アルコキシアルキルから選択され、アリール基は、フェニルまたはナフチル（例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキルフェニルまたはＣ１−Ｃ１２アルキルナフチル）である）；
（２）以下の一般的な図式（ＩＩＩ）によって表される窒素含有環
【化１４】
2015504447.tif 000016
〔式中、Ｙは、独立して、各ｐおよび各ｍについて、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−から選択され、Ｘは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−および−Ｎ−アリールから選択され、Ｒ１７は、それぞれの場合に、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択され、前記アリール置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、１、２または３から選択される整数であり、ｐは、０、１、２または３から選択される整数であり、但し、ｐが０であるとき、ＸはＹである〕；および
（３）以下の図式（ＩＶ）および（Ｖ）によって表される基：
【化１５】
2015504447.tif 000017
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または、Ｒ１９基とＲ２０基が一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環を形成し、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロまたはクロロである〕。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、以下の一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）によって表される。
【化１６】
2015504447.tif 000018
【化１７】
2015504447.tif 000019
【００５７】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を参照すると、Ｒ１７は、それぞれの場合に、独立して、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルから選択され、これに対応して、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、置換もしくは非置換のピペリデニル（例えば、式ＶＩ）および置換もしくは非置換のモルホリニル（例えば、式ＶＩＩ）から選択される。いくつかの実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、置換および非置換のピペリデニル（例えば、式ＶＩ）から選択される。
【００５８】
インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、いくつかの実施形態では、すでに本明細書中に記載したとおり、反応性置換基または相溶化置換基を含んでいてもよい。本発明のいくつかのさらなる実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基は、反応性置換基を含まない。本発明のさらなる実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、１個以上の反応性置換基を含まず、１個以上の相溶化置換基を含まない。
【００５９】
インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したＲ１１基がハロ基から選択される場合、ハロ基は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したＲ１１基は、フルオロ（Ｆ）またはクロロ（Ｃｌ）から選択されるハロ基である。いくつかのさらなる実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したＲ１１基は、フルオロ（Ｆ）である。
【００６０】
本明細書ですでに記載したように、また、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ’）に示すように、Ｒ１１基は、ハロ基であってもよく、インデノ縮合ナフトピランの１１位に直接結合（すなわち、共有結合）しており、インデノ縮合ナフトピランの１１位は、１１位とＲ１１基との間に挟まった連結基（二価の連結基および価数が二価より大きな／多価連結基を含む）を含まない。インデノ縮合ナフトピランのハロ基Ｒ１１は、ハロ基または水素を表すのみであり、本発明における任意の他の基（単数または複数）を含まないか、または表さない。すでに記載したように、本発明のインデノ縮合ナフトピランのＲ１１基は、１１位に結合したπ共役伸長基も含まず、１１位に結合したπ共役伸長基も含有せず、１１位に結合したπ共役伸長基を表さない。本発明のインデノ縮合ナフトピランのＲ１１基は、インデノ縮合ナフトピランのＲ１０基および／またはＲ１２基とともに、縮合した基、例えば、縮合環基（例えば、５員炭素環基または酸素、硫黄もしくは窒素から選択されるヘテロ原子を有する５員ヘテロ環基）を形成しない（または他の言い方でいうと、表さない）。
【００６１】
本発明のインデノ縮合ナフトピランのＲ１１基は、ハロ置換基（例えば、限定されないが、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基およびハロ−ヘテロアリール基）またはペルハロ置換基（例えば、限定されないが、ペルハロアルキル基、ペルハロアルケニル基、ペルハロアルキニル基、ペルハロアリール基およびペルハロ−ヘテロアリール基）を含まず、これらの基を表さない。ハロ置換基およびペルハロ置換基という用語は、それぞれ本明細書にすでに定義したとおりである。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）によって表されるインデノ縮合ナフトピランをさらに参照すると、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、置換もしくは非置換のピペリデニルおよび置換もしくは非置換のモルホリニルから選択され、Ｒ１１は、ハロ基、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ水素であり；Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル）およびＣ３−Ｃ７シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよび／またはシクロヘキシル）から選択され；ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルコキシで置換されたアリール（例えば、限定されないが、−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ３）、およびモルホリノで置換されたアリール（例えば、
【化１８】
2015504447.tif 000020
）から選択される。
【００６３】
本発明のいくつかのさらなる実施形態によれば、式（Ｉ）によって表されるインデノ縮合ナフトピランをさらに参照すると、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、置換もしくは非置換のピペリデニルおよび置換もしくは非置換のモルホリニルから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ水素であり；Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル）およびＣ３−Ｃ７シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよび／またはシクロヘキシル）から選択され；ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルコキシで置換されたアリール（例えば、限定されないが、−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ３）、およびモルホリノで置換されたアリール（例えば、
【化１９】
2015504447.tif 000021
）から選択される。
【００６４】
いくつかのさらなる実施形態によると、本発明のフォトクロミック材料のインデノ縮合ナフトピランは、以下の少なくとも１つから選択されてもよい：
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−モルホリノフェニル−３−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−ピペリジノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（３−メチルモルホリノ）−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【００６５】
非限定的な例示の目的のために、インデノ縮合ナフトピランである３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、以下の一般式（Ａ）
【化２０】
2015504447.tif 000022
によって表すことができる。
【００６６】
インデノ縮合ナフトピランである３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、以下の一般式（Ｂ）
【化２１】
2015504447.tif 000023
によって表すことができる。
インデノ縮合ナフトピランである３−（４−モルホリノフェニル−３−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、以下の一般式（Ｃ）
【化２２】
2015504447.tif 000024
によって表すことができる。
【００６７】
インデノ縮合ナフトピランである３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−ピペリジノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、以下の一般式（Ｄ）
【化２３】
2015504447.tif 000025
によって表すことができる。
【００６８】
インデノ縮合ナフトピランである３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（３−メチルモルホリノ）−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、以下の一般式（Ｅ）
【化２４】
2015504447.tif 000026
によって表すことができる。
【００６９】
インデノ縮合ナフトピランである３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、以下の一般式（Ｆ）
【化２５】
2015504447.tif 000027
によって表すことができる。
【００７０】
インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基Ｒ６は、いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのキラル炭素（例えば、１つ、２つまたは３つのキラル炭素）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、アミノ基Ｒ６は、式（ＩＩＩ）によって表される置換環状アミンである。いくつかのさらなる実施形態では、アミノ基Ｒ６は、少なくとも１つのキラル炭素を含む、式（ＶＩ）（置換ピペリジノ）または式（ＶＩＩ）（置換モルホリノ）によって表される置換環状アミンである。本発明のインデノ縮合ナフトピラン中にキラル炭素を含むと、当該技術分野で認識されている方法（例えば、結晶化法および／またはクロマトグラフィー法）によって、そのラセミ体混合物を別個のエナンチオマーに分割することができる可能性がある。本発明のインデノ縮合ナフトピランの単離されたエナンチオマーは、フォトクロミック特性および面偏光特性をあわせもつことができる。インデノ縮合ナフトピランである３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（３−メチルモルホリノ）−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、その６位に結合したモルホリノ基にキラル炭素を有する。式（Ｅ）を参照のこと。
【００７１】
すでに記載したように、本発明のフォトクロミック材料は、反応性置換基および／または相溶化置換基のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。インデノ縮合ナフトピラン（例えば、式Ｉおよび／または式ＩＩによって表される）のＲ５〜Ｒ１０基およびＲ１２〜Ｒ１４基およびＢ基およびＢ’基のうちの任意の１つ以上は、反応性置換基および／または相溶化置換基のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。フォトクロミック材料が、複数個の反応性置換基および／または複数個の相溶化置換基を含む場合、それぞれの反応性置換基およびそれぞれの相溶化置換基は、独立して選択することができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基（Ｒ６）は、反応性置換基および相溶化置換基を含まない。インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したＲ１１基は、ハロ基または水素であるか、ハロ基または水素のみであってもよいため、Ｒ１１基は、反応性置換基および相溶化置換基も含まない。したがって、インデノ縮合ナフトピランの任意の１つ以上の他の基（すなわち、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ＢおよびＢ’）は、少なくとも１つの反応性置換基および／または相溶化置換基を含んでいてもよい。反応性置換基および相溶化置換基は、それぞれ独立して、それぞれの場合に、以下のいずれかによって表されてもよい：
−Ａ’−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ＸＩＩＩ）；−Ｇ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ＸＶＩ）；−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ＸＩＸ）；
−Ａ’−Ｄ−Ｊ（ＸＩＶ）；−Ｄ−Ｇ−Ｊ（ＸＶＩＩ）；−Ｄ−Ｊ（ＸＸ）；
−Ａ’−Ｇ−Ｊ（ＸＶ）；−Ｇ−Ｊ（ＸＶＩＩＩ）；および−Ａ’−Ｊ（ＸＸＩ）。
【００７３】
上の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）を参照すると、−Ａ’−が表すことができる基の非限定例としては、本発明のいくつかの実施形態によれば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が挙げられ、但し、−Ａ’−が−Ｏ−を表す場合、−Ａ’−は、−Ｊと少なくとも１つの結合を形成する。
【００７４】
−Ｄ−が表すことができる基の非限定例としては、いくつかの実施形態によれば、ジアミン残基またはその誘導体が挙げられ、前記ジアミン残基の第１のアミノ窒素は、−Ａ’−、またはインデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成してもよく、ジアミン残基の第２のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してもよく；アミノアルコール残基またはその誘導体は、アミノアルコール残基のアミノ窒素が、−Ａ’−、またはインデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成してもよく、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素が、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してもよい。または、いくつかのさらなる実施形態によれば、アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してもよく、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−Ａ’−、またはインデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成してもよい。
【００７５】
−Ｄ−が表すことができる適切なジアミン残基の非限定例としては、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザシクロ脂肪族アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基および芳香族ジアミン残基が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態と組み合わせて使用可能なジアミン残基のさらなる非限定例としては、以下のものが挙げられる。
【化２６】
2015504447.tif 000028
【００７６】
−Ｄ−が表すことができる適切なアミノアルコール残基の非限定例としては、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザシクロ脂肪族アルコール残基、ジアザシクロ脂肪族アルコール残基および芳香族アミノアルコール残基が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態と組み合わせて使用可能なアミノアルコール残基のさらなる非限定例としては、以下のものが挙げられる。
【化２７】
2015504447.tif 000029
【００７７】
上の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）を引き続き参照すると、いくつかの実施形態によれば、−Ｅ−は、ジカルボン酸残基またはその誘導体を表すことができ、ジカルボン酸残基の第１のカルボニル基は、−Ｇ−または−Ｄ−と結合を形成してもよく、ジカルボン酸残基の第２のカルボニル基は、−Ｇ−と結合を形成してもよい。−Ｅ−が表すことができる適切なジカルボン酸残基の非限定例としては、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態と組み合わせて使用可能なジカルボン酸残基のさらなる非限定例としては、以下のものが挙げられる。
【化２８】
2015504447.tif 000030
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、−Ｇ−は、−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−基（ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜５０から選択され、０〜５０の範囲にあり、ｘ、ｙおよびｚの合計は、１〜５０の範囲にある）；ポリオール残基またはその誘導体（前記ポリオール残基の第１のポリオール酸素は、−Ａ’−、−Ｄ−、−Ｅ−、またはインデノ縮合ナフトピランの置換基または使用可能な位置と結合を形成することができ、前記ポリオールの第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成することができる）；またはこれらの組み合わせを表すことができ、ポリオール残基の第１のポリオール酸素は、−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−基と結合を形成し（すなわち、−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−基を形成する）、第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する。−Ｇ−が表すことができる適切なポリオール残基の非限定例としては、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基および芳香族ポリオール残基が挙げられる。
【００７９】
−Ｇ−が表すことができるポリオール残基からのポリオールのさらなる非限定例としては、（ａ）平均分子量が５００未満の低分子量ポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第４欄、第４８〜５０行および第４欄、第５５行〜第６欄、第５行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｂ）ポリエステルポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、第７〜３３行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｃ）ポリエーテルポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、第３４〜５０行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｄ）アミド含有ポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、第５１〜６２行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｅ）エポキシポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、第６３行〜第６欄、第３行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｆ）多価ポリビニルアルコール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第６欄、第４〜１２行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｇ）ウレタンポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第６欄、第１３〜４３行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｈ）ポリアクリルポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第６欄、第４３行〜第７欄、第４０行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；（ｉ）ポリカーボネートポリオール、例えば、限定されないが、米国特許第６，５５５，０２８号、第７欄、第４１〜５５行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるもの；および（ｊ）このようなポリオールの混合物を挙げることができる。
【００８０】
式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）をさらに参照すると、いくつかの実施形態によれば、−Ｊは、−Ｋ基を表すことができ、−Ｋは、例えば、限定されないが、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ３Ｈなどの基を表し、ここで、「ｗ」は、１〜１８の範囲にある。いくつかのさらなる実施形態では、−Ｊは、連結基の酸素または窒素と結合を形成して、反応性部分（例えば、−ＯＨまたは−ＮＨ）を形成する水素を表すことができる。例えば、いくつかの実施形態では、−Ｊは、水素を表すことができ、但し、−Ｊが水素を表す場合、−Ｊは、−Ｄ−または−Ｇ−の酸素、または−Ｄ−の窒素と結合する。
【００８１】
さらなる実施形態によれば、−Ｊは、−Ｌ基またはその残基を表すことができ、−Ｌは、反応性部分を表すことができる。例えば、いくつかの実施形態では、−Ｌは、例えば、限定されないが、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニルまたはエポキシといった基を表すことができる。本明細書で使用する場合、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニルおよびエポキシという用語は、以下の構造を指す。
【化２９】
2015504447.tif 000031
【００８２】
すでに記載したように、−Ｇ−は、ポリオールの残基を表すことができ、ポリオールの残基は、本明細書ではヒドロキシを含有する炭水化物を含むと定義され、例えば、米国特許第６，５５５，０２８号、第７欄、第５６行〜第８欄、第１７行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されるものを含む。ポリオール残基は、例えば、本明細書で限定なく、ポリオールヒドロキシル基の１つ以上と、インデノ縮合ナフトピランの、−Ａ’−の前駆体、例えば、カルボン酸またはハロゲン化メチレン、ポリアルコキシル基の前駆体、例えば、ポリアルキレングリコール、またはヒドロキシル置換基とを反応させることによって形成することができる。ポリオールは、ｑ−（ＯＨ）ａによって表すことができ、ポリオールの残基は、式−Ｏ−ｑ−（ＯＨ）ａ−１によって表すことができ、ｑは、ポリヒドロキシ化合物の骨格または主鎖であり、「ａ」は、少なくとも２である。
【００８３】
さらに、上述のように、−Ｇ−のポリオール酸素の１つ以上は、−Ｊと結合を形成することができる（すなわち、−Ｇ−Ｊ基を形成する）。例えば、本明細書ではこれに限定されないが、反応性および／または相溶化置換基は、−Ｇ−Ｊ基を含み、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊがカルボキシ末端基を含む−Ｋ基を表す場合、−Ｇ−Ｊは、１つ以上のポリオールヒドロキシル基を反応させて−Ｋ基を形成し、カルボン酸化ポリオール残基を製造することによって製造することができる（例えば、開示内容が参照によって本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号、第１３欄、第２２行〜第１６欄、第１５行の反応ＢおよびＣについて記載されるとおり）。または、−Ｊが、スルホまたはスルホノ末端基を含む−Ｋ基を表す場合、本明細書ではこれに限定されないが、−Ｇ−Ｊは、それぞれ、ポリオールヒドロキシル基の１つ以上と、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；またはＨ２ＳＯ４との酸縮合によって製造することができる。さらに、本明細書ではこれに限定されないが、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊが、アクリル、メタクリル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミルおよびエポキシから選択される−Ｌ基を表す場合、−Ｌは、それぞれ、ポリオール残基と、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、２−イソシアナトエチルメタクリレートまたはエピクロロヒドリンとを縮合させることによって付加することができる。
【００８４】
本発明によるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料を製造する方法を、図面の図１および図２にまとめられ、図示された一般的な反応スキームを参照してここに記載する。図１を参照すると、置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オール化合物を製造するための反応スキームが示されており、これを図２に示すようにさらに反応させて、本発明によるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料を形成することができる。図１および図２に示される反応スキームは、例示の目的のために提示され、それ自体が本発明の範囲について限定することを意図したものではない。
【００８５】
図１を参照すると、図１の構造（ａ）によって表されるＹ−置換塩化ベンゾイル、および図１の構造（ｂ）によって表されるＹ１で置換され、場合によりＹ２で置換されたベンゼンの塩化メチレン溶液を反応フラスコに加える。Ｙ−置換基は、水素またはハロ（例えば、フルオロ）である。Ｙ１置換基は、ハロである。適切なＹ２置換基としては、例えば、限定されないが、特定のＹ２置換基が結合する位置に依存して、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８に関し、本明細書ですでに記載した基が挙げられる。したがって、図１および２の添字ｎは、部分−（Ｙ２）ｎに対し、０〜３であり、ここに引用した値を含み、各Ｙ２置換基は、独立して、各添字ｎについて選択される。無水塩化アルミニウムは、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化を触媒し、図１の構造（ｃ）によって表される置換ベンゾフェノンを与える。次いで、この材料を、Ｓｔｏｂｂｅ反応でコハク酸ジメチルと反応させて、半エステルの混合物を製造し、半エステルの片方は、図１の構造（ｄ）によって表される。その後、この半エステルを無水酢酸およびトルエン中で高温で反応させ、再結晶化後に、置換ナフタレン化合物の混合物を製造し、その片方は、図１の構造（ｅ）によって表される。次いで、置換ナフタレン化合物の混合物をメチルマグネシウムクロリドと反応させて、置換ナフタレン化合物の混合物を製造し、その片方が図１の構造（ｆ）によって表される。次いで、置換ナフタレン化合物の混合物をドデシルベンゼンスルホン酸で環化させて、７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オール化合物の混合物を得て、その片方が、図１の構造（ｇ）によって表される。
【００８６】
図２を参照すると、構造（ｇ）によって表される７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オール化合物を、構造（ｉ）によって表されるプロパルギルアルコールと反応させて、構造（ｑ）によって表されるインデノ縮合ナフトピランを製造することができる。構造（ｑ）によって表されるインデノ縮合ナフトピランの６位のＹ１−置換基は、ハロ基（例えば、フルオロ）である。構造（ｑ）によって表される化合物を、本明細書ですでに記載したアミノ基のリチウム塩と反応させて、６位にアミノ置換基を有する構造（ｒ）で表されるインデノ縮合ナフトピランを形成する。これらの化合物は、すでに記載した一般式Ｉによって表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランである。
【００８７】
一般式ＩＩによって表されるインデノ［１’，２’：４，３］ナフト［２，１−ｂ］ピランは、米国特許第５，８６９，６５８号、第４欄、第３８行〜第１２欄、第２０行（開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載される手順にしたがって調製することができ、本明細書中で先に記載した置換基を付加することができる基本構造を調製することができる。
【００８８】
一般式ＩＩ’によって表されるインデノ［３’，２’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、米国特許第６，７３６，９９８号、第９欄、第５３行〜第１８欄、第３５行（開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載される手順にしたがって調製することができ、本明細書中で先に記載した置換基を付加することができる基本構造を調製することができる。
【００８９】
さらに、ベンゾフラノ縮合ナフトピラン、インドロ縮合ナフトピランおよび／またはベンゾチエノ縮合ナフトピランを形成するのに有用であり得る（当業者が認識する適切な改変を伴って）、ベンゾフラノ縮合ナフトピラン、インドロ縮合ナフトピラン、および／またはベンゾチエノ縮合ナフトピランを形成する方法の非限定例は、本発明のいくつかの実施形態によると、米国特許第５，６５１，９２３号、第６欄、第４３行〜第１３欄、第４８行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）；米国特許第６，０１８，０５９号、第６欄、第１行〜第７欄、第６４行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）；および米国特許第６，３９２，０４３号、第６欄、第５行〜第１０欄、第１５行（開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載されている。
【００９０】
特定の実施形態では、記載したようなインデノ縮合ナフトピランを含み、例えば、図（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩ’）を参照する本発明のフォトクロミック材料は、比較となるフォトクロミック材料と比較した場合、４００ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する電磁放射線の濃色吸収を示す。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「濃色吸収」という用語は、（ｉ）インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基（例えば、Ｒ６について記載したもの）またはその１１位に結合したハロ基と、６位に結合したアミノ基とを含むフォトクロミック材料によって、（ｉｉ）比較例（ＣＥ）１〜４などの比較可能なフォトクロミック材料と比較して、分子単位の基準での電磁放射線の吸収の増加を指す。本明細書に記載する比較可能なフォトクロミック材料としては、インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合したハロ基を含み、その６位に結合したアミノ基（例えば、Ｒ６について記載したもの）を含まないＣＥ−１：１１位においてハロを実質的に含まず、６位におけるアミノおよび７位におけるメトキシをそれぞれ含む、ＣＥ−２および４；および１１位に結合したハロ基を含み、６位に結合したアミノ基を含み、７位にメトキシを含むＣＥ−３が挙げられる。
【００９１】
また、本発明は、本発明による１つ以上のインデノ縮合ナフトピランを含む光学素子に関する。特に、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基であって、アミノ基のアミン窒素が、前記６位に結合しており、アミノ基が、二級アミンおよび三級アミンからなる群から選択される、アミノ基と、前記インデノ縮合ナフトピランの１１位に結合した水素またはハロ基とを含む、１つ以上のインデノ縮合ナフトピランを含む光学素子。光学素子に組み込まれたインデノ縮合ナフトピランの１３位は、スピロ結合した置換基を含むか、またはスピロ置換基を実質的に含まない。本発明のフォトクロミック材料（インデノ縮合ナフトピランを含む）を含んでいてもよい光学素子を、本明細書で以下にさらに詳細に記載する。
【００９２】
本発明のフォトクロミック材料（インデノ縮合ナフトピランを含む）を含む光学素子は、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線のかなりの部分を遮断する基材の後ろでの使用に適合させることができる。光学素子の少なくとも一部が、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線のかなりの部分を遮断する前記基材を通過する、３９０ｎｍより大きな波長を有する電磁放射線を少なくとも十分な量吸収し、その結果、前記光学素子の少なくとも一部が、第１の状態から第２の状態に変換する。光学素子の第１の状態は、漂白された状態（例えば、実質的に透明な状態）であり、光学素子の第２の状態は、着色した状態（例えば、色のついた状態）である。
【００９３】
上述のように、本発明によるフォトクロミック材料を、有機材料、例えば、ポリマー材料、オリゴマー材料またはモノマー材料の少なくとも一部に組み込んでフォトクロミック組成物を形成することができ、これを、例えば限定することなく、種々の基材に適用可能なフォトクロミック物品、例えば、光学素子およびコーティング組成物を形成するために使用することができる。本明細書で使用する場合、「ポリマー」および「ポリマー材料」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよび交互コポリマー）、ならびにこれらのブレンドおよび他の組み合わせを指す。本明細書で使用する場合、「オリゴマー」および「オリゴマー材料」という用語は、さらなるモノマー単位（単数または複数）と反応することができる２つ以上のモノマー単位の組み合わせを指す。本明細書で使用する場合、「〜に組み込まれる」という用語は、物理的および／または化学的に組み合わされることを意味する。例えば、本発明によるフォトクロミック材料を、例えば、限定されないが、フォトクロミック材料を有機材料に混合または吸収させることによって有機材料の少なくとも一部と物理的に合わせることができ、および／または、例えば、限定されないが、フォトクロミック材料を有機材料に共重合させるか、または他の方法で結合させることによって、有機材料の少なくとも一部と化学的に合わせることができる。
【００９４】
さらに、本発明によるフォトクロミック材料を、それぞれ単独で使用してもよく、本明細書に開示される種々の非限定的な実施形態にしたがって他のフォトクロミック材料と組み合わせて使用してもよく、または、適切な相補的な従来のフォトクロミック材料と組み合わせて使用してもよい。例えば、本発明によるフォトクロミック材料を、３００〜１０００ナノメートルの範囲内の活性化吸収極大値を有する従来のフォトクロミック材料と組み合わせて使用することができる。さらに、本発明によるフォトクロミック材料を、相補的な従来の重合可能な、または相溶するフォトクロミック材料、例えば、米国特許第６，１１３，８１４号（第２欄、第３９行〜第８欄、第４１行）および第６，５５５，０２８号（第２欄、第６５行〜第１２欄、第５６行）に開示されているものと組み合わせて使用することができ、これらの開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる。
【００９５】
上述のように、本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック材料の混合物を含んでいてもよい。例えば、本明細書ではこれに限定されないが、フォトクロミック材料の混合物を使用して、特定の活性化した色（例えば、ほぼニュートラルグレーまたはほぼニュートラルブラウン）を達成することができる。例えば、ニュートラルグレーおよびブラウンの色を規定するパラメーターを記載する米国特許第５，６４５，７６７号、第１２欄、第６６行〜第１３欄、第１９行（この開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）を参照のこと。
【００９６】
本発明は、有機材料を含み、有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料および／またはモノマー材料であり、本発明のフォトクロミック材料が、有機材料の少なくとも一部に組み込まれたフォトクロミック組成物に関する。本発明のいくつかの実施形態によれば、フォトクロミック材料を、フォトクロミック材料を、有機材料またはその前駆体とブレンドすること、およびフォトクロミック材料をそれらに結合することのうちの少なくとも１つによって、有機材料の一部に組み込むことができる。本明細書で使用する場合、フォトクロミック材料を有機材料に組み込むことに言及するとき、「ブレンドする」および「ブレンドした」という用語は、フォトクロミック材料が、有機材料の少なくとも一部と相互に混合されるか、または相互に混ぜ合わされるが、有機材料と結合していないことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、フォトクロミック材料を有機材料に組み込むことに言及するとき、「結合する」または「結合した」という用語は、フォトクロミック材料が、有機材料の一部またはその前駆体に連結していることを意味する。例えば、本明細書ではこれに限定されないが、フォトクロミック材料を、反応性置換基によって有機材料に連結することができる。
【００９７】
有機材料がポリマー材料である非限定的な実施形態によれば、本発明のフォトクロミック材料を、ポリマー材料の少なくとも一部またはポリマー材料の形成材料であるモノマー材料またはオリゴマー材料の少なくとも一部に組み込むことができる。例えば、反応性置換基を含むフォトクロミック材料を、いくつかの実施形態では、有機材料（例えば、反応性部分が反応することができる基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー）に結合させることができ、または、反応性部分を、有機材料が作られる重合反応中、例えば、共重合プロセス中にコモノマーとして反応させることができる。
【００９８】
上述のように、本発明のいくつかの実施形態によるフォトクロミック組成物は、ポリマー材料、オリゴマー材料および／またはモノマー材料から選択される有機材料を含んでいてもよい。本明細書で開示する種々の非限定的な実施形態と組み合わせて使用可能なポリマー材料の例としては、限定されないが、ビス（アリルカーボネート）モノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー；アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ビニルベンゼンモノマー；およびスチレンのポリマーが挙げられる。適切なポリマー材料の他の非限定例としては、多官能、例えば、一官能性、二官能性もしくは多官能性のアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーのポリマー；ポリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート）、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）；ポリ（オキシアルキレン）ジメタクリレート；ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）；セルロースアセテート；セルローストリアセテート；セルロースアセテートプロピオネート；セルロースアセテートブチレート；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート；ポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマー；スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー；ポリビニルブチラール；およびジアリリデンペンタエリスリトールのポリマー、特に、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）およびアクリレートモノマー、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルとのコポリマーが挙げられる。また、例えば、相互に入り込んだ網状生成物を形成するための、上述のモノマーのコポリマー、上述のポリマーおよびコポリマーと、他のポリマーとの組み合わせおよびブレンドも想定される。
【００９９】
さらに、フォトクロミック組成物の透明性が望ましいいくつかの実施形態によれば、有機材料は、透明ポリマー材料であってもよい。例えば、いくつかの実施形態によれば、ポリマー材料は、場合により、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導される、商標名ＬＥＸＡＮ（登録商標）で販売される樹脂；ポリエステル、例えば、商標名ＭＹＬＡＲ（登録商標）で販売される材料；ポリ（メタクリル酸メチル）、例えば、商標名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）で販売される材料；およびポリオール（アリルカーボネート）モノマー、特に、モノマーが商標名ＣＲ−３９（登録商標）で販売されるジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合物；および例えば、ポリウレタンオリゴマーおよびジアミン硬化剤の反応によって調製され、このようなポリマーの組成物が、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって商標名ＴＲＩＶＥＸ（登録商標）で販売される、ポリ尿素−ポリウレタン（ポリ尿素ウレタン）ポリマーから調製される透明ポリマー材料であってもよい。適切なポリマー材料の他の非限定例としては、ポリオール（アリルカーボネート）、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と、他の共重合可能なモノマー材料とのコポリマーの重合物、例えば、限定されないが、酢酸ビニルとのコポリマー、末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー、および脂肪族ウレタンとのコポリマーが挙げられ、これらの末端部分は、アリル官能基またはアクリリル官能基を含む。さらに他の適切なポリマー材料としては、限定されないが、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマーおよびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレンから選択されるポリマー、およびスチレンと、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマーが挙げられる。ある非限定的な実施形態によれば、ポリマー材料は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＣＲ−という名称で販売される光学用樹脂、例えば、ＣＲ−３０７、ＣＲ−４０７およびＣＲ−６０７であってもよい。
【０１００】
特定の非限定的な実施形態によれば、有機材料は、ポリ（カーボネート）；エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー；エチレンとビニルアルコールとのコポリマー；エチレンと、酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマー（例えば、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの部分鹸化によって生じるもの）；セルロースアセテートブチレート；ポリ（ウレタン）；ポリ（アクリレート）；ポリ（メタクリレート）；エポキシ；アミノプラスト官能性ポリマー；ポリ（無水物）；ポリ（尿素ウレタン）；Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド官能性ポリマー；ポリ（シロキサン）；ポリ（シラン）；ならびにこれらの組み合わせおよび混合物から選択されるポリマー材料である。
【０１０１】
さらに、すでに記載したように、本発明によるフォトクロミック材料は、濃色特性を示すことができるため、本発明のフォトクロミック組成物中に存在するフォトクロミック材料の量または濃度を、望ましい光学効果を達成するのに典型的に必要な従来のフォトクロミック材料の量または濃度と比較して、減らすことができることが想定される。本発明によるフォトクロミック材料を、望ましい光学効果を達成しつつ、従来のフォトクロミック材料より少なく使用することが可能であり得るため、本発明によるフォトクロミック材料を、使用するフォトクロミック材料の量を制限することが必要であるか、または望ましい用途で有利に使用することができることが想定される。
【０１０２】
さらに、すでに記載したように、本発明によるフォトクロミック材料は、比較例１〜４のような比較可能なインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料の４００ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線の閉じた形態の吸収スペクトルと比較して、深色にシフトした４００ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線の閉じた形態の吸収スペクトルを有し得る。このことは、表２において、比較例１〜４よりも実施例１〜６の平均吸収結果が高いことによって示された。
【０１０３】
すでに記載したように、本発明は、さらに、本発明によるフォトクロミック材料および組成物を組み込んだフォトクロミック物品、例えば、光学素子に関する。本明細書で使用する場合、「光学」という用語は、光および／または視覚に関すること、または関連することを意味する。本発明による光学素子としては、限定されないが、眼の要素、表示素子、窓、鏡および液晶セル要素を挙げることができる。本明細書で使用する場合、「眼の」という用語は、眼および視覚に関すること、または関連することを意味する。眼の要素の非限定例としては、補正レンズおよび非補正レンズ（単焦点レンズまたは複眼レンズを含み、セグメント化された複眼レンズまたはセグメント化されていない複眼レンズのいずれかであってもよい（例えば、限定されないが、二焦点レンズ、三焦点レンズおよび累進レンズ））、および（美容的またはその他の用途で）視覚を補正し、保護し、または高めるために用いられる他の要素（限定されないが、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグル、および光学装置のためのレンズ（例えば、カメラおよび望遠鏡）が挙げられる）が挙げられる。本明細書で使用する場合、「表示」という用語は、単語、数字、記号、デザインまたは図の中の情報を眼に見える形または機械で読み取り可能な形で表すことを意味する。表示素子の非限定例としては、スクリーン、モニターおよびセキュリティ要素、例えば、セキュリティマークが挙げられる。本明細書で使用する場合、「窓」という用語は、放射光の伝達が可能なように適合した開口部を意味する。窓の非限定例としては、自動車および飛行機用透明物、フロントガラス、フィルター、シャッターおよび光学スイッチが挙げられる。本明細書で使用する場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を鏡面反射する表面を意味する。本明細書で使用する場合、「液晶セル」という用語は、規則正しく並べることが可能な液晶材料を含む構造を指す。液晶セル要素の非限定的な一例は、液晶表示装置である。
【０１０４】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、基材と、基材の一部に接続した本発明によるフォトクロミック材料とを含むフォトクロミック物品、例えば、光学素子に関する。本明細書で使用する場合、「〜に接続した」という用語は、直接的に、または別の材料または構造を介して間接的に結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）することを意味する。
【０１０５】
フォトクロミック物品の基材がポリマー材料を含む本発明の種々の実施形態によれば、基材のポリマー材料の少なくとも一部にフォトクロミック材料を組み込むことによって、または、基材の形成材料であるオリゴマー材料またはモノマー材料の少なくとも一部にフォトクロミック材料を組み込むことによって、フォトクロミック材料を、基材の少なくとも一部に接続することができる。例えば、非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料を、現場打ち法（ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）または吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）によって基材のポリマー材料に組み込むことができる。吸収および現場打ち法を、本明細書で以下にさらに詳細に記載する。
【０１０６】
本発明のさらなる非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を、フォトクロミック物品の基材の少なくとも一部に、基材の少なくとも一部に接続する少なくとも部分的なコーティングの一部として接続することができる。この非限定的な実施形態によれば、基材は、ポリマー基材または無機基材（例えば、限定されないが、ガラス基材）であってもよい。さらに、フォトクロミック材料を、コーティング組成物を基材に塗布する前に、コーティング組成物の少なくとも一部に組み込むことができ、または、コーティング組成物を基材に塗布し、少なくとも部分的に固化させ、その後、フォトクロミック材料を、コーティングの少なくとも一部に吸収させることができる。本明細書で使用する場合、「固化（ｓｅｔ）」、および「固化する（ｓｅｔｔｉｎｇ）」という用語は、限定されないが、硬化、重合、架橋、冷却および乾燥を含む。
【０１０７】
フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的なコーティングを、例えば、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を、基材表面の少なくとも一部に塗布し、コーティング組成物を少なくとも部分的に固化することによって、基材の少なくとも一部に接続することができる。さらに、またはこれに代えて、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的なコーティングを、例えば、１つ以上のさらなる少なくとも部分的なコーティングによって、基材に接続することができる。例えば、本明細書ではこれに限定されないが、いくつかの実施形態では、さらなるコーティング組成物を、基材表面の少なくとも一部に塗布し、少なくとも部分的に固化させ、その後、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を、さらなるコーティングの上に塗布し、少なくとも部分的に固化することができる。コーティング組成物を基材に塗布する非限定的な方法を、本明細書で以下に記載する。
【０１０８】
本発明によるフォトクロミック物品と組み合わせて使用することができるさらなるコーティングおよびフィルムの非限定例としては、プライマーコーティングおよびフィルム；保護コーティングおよびフィルム（移行性のコーティングおよびフィルムならびに耐摩擦損コーティングおよびフィルムを含む）；反射防止コーティングおよびフィルム；従来のフォトクロミックコーティングおよびフィルム；ならびに偏光コーティングおよびフィルム；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用する場合、「保護コーティングまたはフィルム」という用語は、摩耗または摩擦を防ぐことができ、あるコーティングまたはフィルムから別のコーティングまたはフィルムに特性を移行させ、重合反応化学物質の影響から保護し、および／または水分、熱、紫外線、酸素などのような環境条件に起因する劣化から保護することができるコーティングまたはフィルムを指す。
【０１０９】
本明細書に開示される本発明の種々の非限定的な実施形態と組み合わせて使用することができるプライマーコーティングおよびフィルムの非限定例としては、カップリング剤、カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物およびこれらの混合物を含むコーティングおよびフィルムが挙げられる。本明細書で使用する場合、「カップリング剤」は、表面にある基と反応し、結合し、および／または会合することができる基を含む材料を意味する。カップリング剤としては、いくつかの実施形態では、有機金属、例えば、シラン、チタネート、ジルコネート、アルミネート、ジルコニウムアルミネート、これらの加水分解物およびこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用する場合、「カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物」という用語は、カップリング剤の加水分解可能な基の一部から全てが加水分解されていることを意味する。本発明のいくつかの実施形態と組み合わせて使用するのに適したプライマーコーティングの他の非限定例としては、米国特許第６，０２５，０２６号、第３欄、第３行〜第１１欄、第４０行および米国特許第６，１５０，４３０号、第２欄、第３９行〜第７欄、第５８行に記載されているプライマーコーティングが挙げられ、これらの開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる。
【０１１０】
本明細書で使用する場合、「移行性のコーティングおよびフィルム」という用語は、２つのコーティングまたはフィルムの間の特性、または１つのコーティングおよびフィルムの間での特性の勾配を作るのを補助するコーティングまたはフィルムを意味する。例えば、本明細書ではこれに限定されないが、移行性のコーティングは、比較的固いコーティングと比較的柔らかいコーティングとの間の硬度勾配を作るのを補助することができる。移行性のコーティングの非限定例としては、米国特許出願公開第２００３／０１６５６８６号の段落７９〜１７３（参照によって本明細書に具体的に組み込まれる）に記載される放射線硬化するアクリレート系薄膜が挙げられる。
【０１１１】
本明細書で使用する場合、「耐摩耗コーティングおよびフィルム」という用語は、標準的なリファレンス材料より大きな耐摩耗性を示す保護ポリマー材料を指し、例えばＡＳＴＭ  Ｆ−７３５  振動砂法を用いる透明プラスチックおよびコーティングの耐摩耗性についての標準的試験方法（ＡＳＴＭ  Ｆ−７３５  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｓａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ）に比較可能な方法で試験する場合、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なＣＲ−３９（登録商標）モノマーから作られるポリマーを指す。耐摩耗性コーティングの非限定例としては、例えば、有機シラン、有機シロキサンを含む耐摩耗性コーティング、シリカ、チタニアおよび／またはジルコニアのような無機材料に基づく耐摩耗性コーティング、紫外線硬化性である種類の有機耐摩耗性コーティング、酸素バリア性コーティング、ＵＶ遮蔽性コーティング、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
反射防止コーティングおよびフィルムの非限定例としては、例えば、真空蒸着、スパッタリングなどによって、本明細書に開示する物品の上に（または、物品に塗布されるフィルムの上に）堆積させることができる金属酸化物、金属フッ化物、または他のこのような材料の単層、多層またはフィルムが挙げられる。従来のフォトクロミックコーティングおよびフィルムの非限定例としては、限定されないが、従来のフォトクロミック材料を含むコーティングおよびフィルムが挙げられる。偏光コーティングおよびフィルムの非限定例としては、限定されないが、当該技術分野で公知の二色性化合物を含むコーティングおよびフィルムが挙げられる。
【０１１３】
上述のように、本発明によれば、本発明によるフォトクロミック材料を含むコーティングを基材の上に形成する前に、さらなる少なくとも部分的なコーティングまたはフィルムを、基材の上に形成することができる。例えば、特定の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を塗布する前に、プライマーコーティングを基材の上に形成することができる。さらに、またはこれに代えて、フォトクロミック材料を含むコーティングを形成した後に、さらなる少なくとも部分的なコーティングまたはフィルムを、いくつかの実施形態では、基材の上に、例えば、オーバーコーティングとして形成することができる。例えば、およびいくつかの実施形態では、移行性のコーティングを、フォトクロミック材料を含むコーティングの上に形成することができ、耐摩耗コーティングを、移行性のコーティングの上に形成することができる。
【０１１４】
本発明によれば、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線のかなりの部分を遮断する基材の後ろでの使用に適合する光学素子がさらに提供され、この光学素子は、インデノ縮合ナフトピランの６位に結合したアミノ基と、場合により、その１１位に結合したハロ基を含み、光学素子の少なくとも一部に接続したインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料を含み、光学素子の少なくとも一部が、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線のかなりの部分を遮断する基材を通過する、３９０ｎｍより大きな波長を有する電磁放射線を十分な量吸収し、その結果、光学素子のその部分が、第１の状態から第２の状態に変換する。例えば、この非限定的な実施形態によれば、第１の状態は、漂白された状態であってもよく、第２の状態は、光学素子に組み込まれたフォトクロミック材料（単数または複数）の着色した状態に対応する着色した状態であってもよい。
【０１１５】
すでに記載したように、多くの従来のフォトクロミック材料は、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線が、フォトクロミック材料を閉じた形態から開いた形態へと（例えば、漂白された状態から着色した状態へと）変換させることを必要とする。したがって、従来のフォトクロミック材料は、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の電磁放射線のかなりの量から遮断される用途で使用する場合、望ましく（または十分に）完全に着色した状態を達成することができない。さらに、すでに記載したように、本発明のフォトクロミック材料は、濃色特性と深色特性の両方を示すことができる。すなわち、本発明の、その６位に結合したアミノ基と、場合により、その１１位に結合したハロ基とを含むインデノ縮合ナフトピランは、上述のような電磁放射線の濃色吸収を示すだけではなく、比較可能なインデノ縮合ナフトピランの閉じた形態の吸収スペクトルと比較した場合、深色にシフトした４００ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線の閉じた形態の吸収スペクトルも有することができる。したがって、本発明によるフォトクロミック材料は、３２０〜３９０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線のかなりの部分を遮断する基材を通過する十分な量の電磁放射線を吸収することができ、その結果、フォトクロミック材料は、閉じた形態から開いた形態へ変換することができる。つまり、本発明によるフォトクロミック材料によって吸収される３９０ｎｍより大きな波長を有する電磁放射線の量は、フォトクロミック材料を閉じた形態から開いた形態へと変換させるのに十分であり得、それによって、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線のかなりの部分を遮断する基材（例えば、自動車のフロントガラス）の後ろでの使用を可能にする。
【０１１６】
本発明によるフォトクロミック組成物およびフォトクロミック物品（例えば、光学素子）を製造する非限定的な方法を、以下のようにさらに詳細に記載する。非限定的な実施形態は、フォトクロミック組成物を製造する方法を提供し、この方法は、フォトクロミック材料を、有機材料の少なくとも一部に組み込むことを含む。フォトクロミック材料を有機材料に組み込む非限定的な方法としては、例えば、フォトクロミック材料を、ポリマー材料、オリゴマー材料またはモノマー材料の溶液または溶融物に混合し、その後、ポリマー材料、オリゴマー材料またはモノマー材料を少なくとも部分的に固化させること（フォトクロミック材料を有機材料に結合させて、または結合させずに）；およびフォトクロミック材料を有機材料に吸収させること（フォトクロミック材料を有機材料に結合させて、または結合させずに）が挙げられる。
【０１１７】
別の非限定的な実施形態は、本発明によるフォトクロミック材料を、基材の少なくとも一部に接続することを含む、フォトクロミック物品を製造する方法を提供する。例えば、基材がポリマー材料を含む場合、フォトクロミック材料を、現場打ち法および吸収のうちの少なくとも１つによって、基材の少なくとも一部に接続することができる。例えば、現場打ち法では、フォトクロミック材料を、ポリマー溶液または溶融物、または他のオリゴマーおよび／またはモノマーの溶液または混合物と混合し、その後、これを望ましい形状の型に入れ、少なくとも部分的に固化させて基材を形成することができる。場合により、この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を、例えば、そのモノマー前駆体との共重合によって、基材のポリマー材料の一部に結合することができる。吸収法では、例えば、加熱しつつ、または加熱せずに、フォトクロミック材料を含む溶液に基材を浸すことによってフォトクロミック材料を作製した後に、フォトクロミック材料を、基材のポリマー材料に拡散させることができる。その後に、必要ではないが、フォトクロミック材料をポリマー材料と結合させることができる。
【０１１８】
本発明による他の非限定的な実施形態は、インモールドキャスティング、コーティング、および積層のうちの少なくとも１つによって、フォトクロミック材料を、基材の少なくとも一部に接続することを含む、光学素子を製造する方法を提供する。例えば、基材がポリマー材料を含む非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料を、インモールドキャスティングによって基材の少なくとも一部に接続することができる。この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物（液体コーティング組成物または粉末コーティング組成物であってもよい）を、型表面に塗布し、少なくとも部分的に固化させる。その後に、ポリマー溶液または溶融物、またはオリゴマーもしくはモノマーの溶液または混合物を、コーティングの上に流し入れ、少なくとも部分的に固化させる。固化させた後、コーティングした基材を型から取り出す。本明細書に開示する種々の非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を使用することができる粉末コーティングの非限定例は、米国特許第６，０６８，７９７号、第７欄、第５０行〜第１９欄、第４２行に記載されており、開示内容は、参照によって本明細書に具体的に組み込まれる。
【０１１９】
基材がポリマー材料または無機材料（例えばガラス）を含む本発明のさらなる非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を、コーティングによって基材の少なくとも一部に接続することができる。適切なコーティング方法の非限定例としては、スピンコーティング、スプレーコーティング（例えば、液体または粉末のコーティングを用いる）、カーテンコーティング、ロールコーティング、スピンおよびスプレーコーティング、オーバーモールディング、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料を、オーバーモールディングによって基材に接続することができる。この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物（すでに記載したように、液体コーティング組成物または粉末コーティング組成物であってもよい）を型に塗布することができ、次いで、基材を型に入れることができ、その結果、基材がコーティングと接触し、コーティングが基材表面の少なくとも一部に広がる。その後、コーティング組成物を少なくとも部分的に固化させてもよく、コーティングした基材を型から取り出すことができる。または、基材を、基材と型との間に開いた領域が規定されるように型に入れ、その後、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を、その開いた領域に注入することによって、オーバーモールディングを行うことができる。その後に、コーティング組成物を少なくとも部分的に固化させてもよく、コーティングした基材を型から取り出すことができる。
【０１２０】
さらに、またはそれに代えて、コーティング組成物（フォトクロミック材料を含むか、または含まない）を、基材に塗布することができ（例えば、すでに記載した任意の方法によって）、コーティング組成物を少なくとも部分的に固化させてもよく、その後に、フォトクロミック材料を、部分的に固化したコーティング組成物に吸収させてもよい（すでに記載したように）。このようにして吸収され、部分的に固化したコーティング組成物を、その後に完全に固化させる（例えば、完全に架橋させる）ことができる。
【０１２１】
基材がポリマー材料または無機材料（例えばガラス）を含むさらなる非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を、積層によって、基材の少なくとも一部に接続することができる。この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を含むフィルムを、接着剤を用いるか、もしくは用いずに、ならびに／または熱および圧力を加えるか、もしくは加えずに、基材の一部に接着することができ、または他の方法で接続することができる。その後に、所望の場合、第２の基材を第１の基材の上に塗布してもよく、この２つの基材を一緒に積層して（すなわち、熱および圧力を加えることによって）、フォトクロミック材料を含むフィルムが２つの基材の間に挟まった要素を作製してもよい。フォトクロミック材料を含むフィルムを作製する方法は、例えば、限定されないが、フォトクロミック材料を、ポリマー溶液またはオリゴマー溶液または混合物と合わせること、キャスティングすることまたはこれらからフィルムを押し出すことを含んでいてもよく、所望の場合、フィルムを少なくとも部分的に固化させることを含んでいてもよい。さらに、またはそれに代えて、フィルム（フォトクロミック材料を含むか、または含まない）を作製し、フォトクロミック材料（上に記載したもの）を吸収させてもよい。
【０１２２】
本発明のなおさらなる非限定的な実施形態は、本発明によるフォトクロミック物品を作製するための上述の方法の種々の組み合わせの使用に関する。例えば、本明細書ではこれに限定されないが、非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料を、基材の形成材料である有機材料に組み込むことによって（例えば、現場打ち法および／または吸収を用いて）、基材に接続することができ、その後に、フォトクロミック材料（上述のフォトクロミック材料と同じであってもよく、異なっていてもよい）を、上述のインモールドキャスティング、コーティングおよび／または積層法を用い、基材の一部に接続することができる。
【０１２３】
さらに、本発明によるフォトクロミック組成物および物品は、組成物または物品の処理および／または性能を補助するか、または助ける他の当該技術分野で認識される添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤の非限定例としては、光開始剤、熱開始剤、重合防止剤、溶媒、光安定化剤（例えば、限定されないが、紫外線吸収剤および光安定化剤、例えば、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ））、熱安定化剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤（例えば、限定されないが、界面活性剤）、遊離ラジカル捕捉剤、接着促進剤（例えば、ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤）ならびにこれらの組み合わせおよび混合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明によるフォトクロミック材料を、フォトクロミック材料が組み込まれるか、または他の方法で接続する有機材料または基材が、望ましい光学特性を示すような量（または比率）で使用することができる。例えば、フォトクロミック材料の量および種類を、フォトクロミック材料が閉じた形態（すなわち、漂白された状態または不活性化した状態）であるとき、有機材料または基材が透明または無色になり得、フォトクロミック材料が開いた形態であるとき（すなわち、化学線によって活性化されたとき）、望ましい得られた色を示すことができるように選択することができる。本明細書に記載する種々のフォトクロミック組成物および物品で使用すべきフォトクロミック材料の正確な量は重要ではなく、但し、望ましい効果を発揮するのに十分な量を使用する。使用するフォトクロミック材料の特定の量は、例えば、限定されないが、フォトクロミック材料の吸収特徴、活性化したときの望ましい色および色強度、ならびにフォトクロミック材料を基材に組み込むか、または接続するために用いられる方法のような種々の当該技術分野で認識される因子に依存し得る。本明細書ではこれに限定されないが、いくつかの実施形態によれば、有機材料に組み込まれるフォトクロミック材料の量は、有機材料の重量を基準として、０．０１〜４０重量％の範囲であってもよい。
【０１２５】
本発明を以下の実施例でさらに特定的に記載するが、実施例における多くの改変および変更が当業者には明らかであるから、この実施例は、単に例示することを意図している。別段の定めがない限り、あらゆる部およびパーセントは重量基準である。
【実施例】
【０１２６】
第１部は、実施例１〜６および比較例（ＣＥ）１〜４の調製について記載する。第２部は、実施例および比較例のフォトクロミック特性の試験について記載する。
第１部−実施例１〜６および比較例１〜４の調製
（実施例１）
工程１
【０１２７】
５００ｍＬフラスコ中、２−フェノキシエタノール（３４．５ｇ）および塩化アセチル（１９．５ｇ）を塩化メチレン２００ｍＬに加えた。トリエチルアミン（２５ｇ）を滴下して加えつつ、混合物を氷浴温度で攪拌した。加え終わったら、混合物を約２３℃まで加温し、その後、水１リットルに注いだ。有機層を分離し、水１００ｍＬずつで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた生成物１−アセトキシ−２−フェノキシエタンがフラスコ内で結晶化した。固体を吸引濾過し、ヘキサン５０ｍＬずつで２回洗浄し、乾燥させ、生成物３２ｇを得て、これをさらに精製することなく次の工程で使用した。
【０１２８】
工程２
反応フラスコ中、塩化アニソイル４２ｇとともに攪拌しつつ、工程１の生成物を塩化メチレン２００ｍＬに溶解した。温度を１５〜２０℃に維持しつつ、塩化スズ（ＩＶ）（１３０ｇ）をシリンジによって１時間かけて加えた。加え終わったら、混合物を２０℃でさらに１時間攪拌し、次いで、大量の氷に注意深く注いだ。氷が解けた後、有機層を分離し、水で洗浄し（２回×１００ｍＬ）、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。予想生成物（４−メトキシ−４’（２−アセトキシエトキシ）ベンゾフェノンを、溶解した水酸化ナトリウム１５ｇを含むエタノール２００ｍＬに入れ、混合物を１時間還流させた。反応混合物を冷却し、水５００ｍＬに注いだ。十分なＨＣｌを加えてｐＨを５にし、このエタノール水溶液を塩化メチレン１００ｍＬずつで２回抽出した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して油状物を得て、この油状物はメタノールを加えると結晶化した。予想される４−メトキシ−４’（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの固体を吸引濾過し、乾燥させて６５ｇを得た。
【０１２９】
工程３
工程２からの生成物（１０．９ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、アセチレンであらかじめ飽和させた乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬが入った２５０ｍＬフラスコに加えた。ナトリウムアセチリド０．１２モル（Ａｌｄｒｉｃｈからキシレン軽鉱物油中の１８％懸濁物として購入）をピペットによって加えつつ、反応混合物を攪拌し、氷浴中で冷却した。加え終わったら、反応物を１時間かけて約２３℃まで加温し、次いで、氷水１Ｌに注いだ。予想生成物１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールがペースト状固体として分離した。この生成物を水で洗浄し、次いで、クロロホルム１００ｍＬに取り、その後、さらに精製することなく使用した。
【０１３０】
工程４
米国特許第７，５５６，７５１号の実施例１の工程４の生成物３，９−ジフルオロ−７，７−ジメチル−５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（５．０ｇ）、上の工程３の生成物１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−プロピン−１−オール（５．０ｇ、１．０当量）および塩化メチレン（３００ｍＬ）を３ッ口５００ｍＬ反応フラスコ中で合わせた。ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、３００ｍｇ、０．１当量）を加えた。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌し、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−プロピン−１−オール０．５ｇを加えた。反応混合物を室温で３時間攪拌し、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−プロピン−１−オール０．５ｇおよびＰＴＳＡ０．３ｇを加え、得られた反応混合物を室温で約６４時間攪拌した。反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と水との１：１混合物４００ｍＬで洗浄した。回収した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、青色がかった固体を得た。この材料をカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサン中、４０％酢酸エチル）によって精製した。画分を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）および高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。純粋な画分を合わせ、ロータリーエバポレーターにかけ、すなわち、ロータリーエバポレーションによって溶媒を除去し、真空下で乾燥させ、青色がかった泡状物７．９５グラムを得て、これをジエチルエーテルから再結晶化させ、オフホワイト色固体を得た。プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトルは、この生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−６，１１−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランに一致する構造を有することを示していた。
【０１３１】
工程５
モルホリン（２．４２グラム、４当量）を２５０ｍＬ乾燥反応フラスコに秤量して入れた。乾燥テトラヒドロフラン（ｄＴＨＦ、１００ｍＬ）をこの反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。この反応混合物にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ、１２．５ｍＬ）を１０分かけて滴下した。この反応混合物に、工程４の生成物（４．０グラム）を５分間で何回かに分けて加えた。反応混合物の色が濃い褐色に変わり、その後、深緑色に変わった。得られた混合物を３５〜４０℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を１０％塩酸溶液２００ｍＬに注ぎ、酢酸エチル２００ｍＬずつで２回抽出した。回収した有機層を合わせ、飽和ＮａＣｌ溶液（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒（酢酸エチル）をロータリーエバポレーションによって除去し、緑色がかった油状物を得て、この油状物は乾燥すると泡状になった。この材料をカラムクロマトグラフィー（出発時の溶離液として、ヘキサン中、３０％アセトン）で精製した。画分をＴＬＣおよびＨＰＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、ロータリーエバポレーターにかけ、真空下で乾燥させた。この構造をＮＭＲおよび質量分析法での分析によって、３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６，１１−ビスモルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１．６５ｇ）およびこの実施例の望ましい生成物であり、以下の図式
【化３０】
2015504447.tif 000032
によって表される３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１．０７ｇ）であることを確認した。
【０１３２】
（実施例２）
３ッ口２５０ｍＬフラスコ中、窒素下、３−メチルモルホリン（０．８ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ｄＴＨＦ、４０ｍＬ）に溶解した。窒素下、室温で、反応混合物にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ、３．７ｍＬ）をゆっくりと加えた。得られた溶液を室温で３０分間攪拌した。３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６，１１−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１．５ｇ）、実施例１の工程４の生成物を反応混合物にゆっくりと加えた。窒素下、反応混合物を室温で約２４時間攪拌し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（４０ｍＬ）を加え、得られた混合物を酢酸エチルで３回抽出した（３回×３０ｍＬ）。回収した有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮して生成物（２．１ｇ）を得た。生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサン／酢酸エチル、１／９（ｖ／ｖ）を用いる）によって精製し、乾燥後に緑色がかった固体（１．０ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、この生成物が、以下の図式
【化３１】
2015504447.tif 000033
によって表される３−（４−メトキシフェニル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（３−メチルモルホリノ）−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランに一致した構造を有することを示していた。
【０１３３】
（実施例３）
モルホリン（０．５３グラム、１．１０当量）を２５０ｍＬ乾燥反応フラスコに秤量して入れた。乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）をこの反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。この反応混合物にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ、２．４２ｍＬ）を５分かけて滴下して加えた。米国特許第７，５５７，７５１号（その開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる）の実施例１の生成物である３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．０ｇ）を、この反応混合物に５分かけて何回かに分けて加えた。反応混合物の色が濃い褐色に変わり、その後、深緑色に変わった。得られた反応混合物を室温で４時間攪拌し、モルホリン（２．０グラム）およびｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ）１０．０ｍＬを加えた。得られた反応混合物を約６４時間還流させた。室温まで冷却した後、反応混合物を飽和ＮａＣｌ水溶液４００ｍＬに注ぎ、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）および１０％塩酸溶液（２０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を酢酸エチルで抽出した（それぞれのときに１００ｍＬを用い、２回）。回収した有機層を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液（４００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、緑色がかった油状物を得て、この油状物は真空下で乾燥すると泡状になった。この材料をカラムクロマトグラフィー（溶離液として、５０％ヘキサン、４０％塩化メチレンおよび１０％酢酸エチル）によって精製した。画分をＴＬＣおよびＨＰＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、真空下で乾燥させ、生成物（１．０ｇ）を得た。この構造を１Ｈ  ＮＭＲおよび質量分析法での分析によって、所望の生成物であり、以下の図式
【化３２】
2015504447.tif 000034
によって表される３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランであることを確認した。
【０１３４】
（実施例４）
モルホリン（４．６０グラム、２．０当量）を５００ｍＬ乾燥反応フラスコに秤量して入れた。ｄＴＨＦ（２００ｍＬ）をこの反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。この反応混合物にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．０Ｍ、２１ｍＬ）を１０分かけて滴下して加えた。米国特許第７，５５６，７５１号（その開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる）の実施例３の生成物である３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６，１１−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１５．０グラム）を、この反応混合物に５分かけて何回かに分けて加えた。反応混合物の色が深緑色に変わった。得られた混合物を４５℃で３時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を飽和ＮａＣｌ水溶液２５０ｍＬに注いだ。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）および１０％塩酸溶液２０ｍＬを加え、得られた混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。回収した有機層を合わせ、飽和ＮａＣｌ溶液（４００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、緑色がかった油状物を得て、この油状物は乾燥すると泡状になった。この材料をカラムクロマトグラフィー（出発時の溶離液として、ヘキサン中、５０％酢酸エチル）によって精製した。画分をＴＬＣおよびＨＰＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、真空下で乾燥させた。この構造をＮＭＲおよび質量分析法での分析によって、３−（４−モルホリンフェニル）−３−フェニル−６，１１−ビスモルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（７ｇ）および実施例４の所望の生成物であり、以下の図式
【化３３】
2015504447.tif 000035
によって表される３−（４−モルホリンフェニル−３−フェニル）−６−モルホリノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．４ｇ）であることを確認した。
【０１３５】
（実施例５）
ピペリジン（１．８７グラム、１．２０当量）を５００ｍＬ乾燥反応フラスコに秤量して入れた。ｄＴＨＦ（２００ｍＬ）をこの反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。この反応混合物にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ、８．８ｍＬ）を５分かけて滴下して加えた。米国特許第７，５５６，７５１号の実施例１の生成物である３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１０ｇ）を、この反応混合物に５分かけて何回かに分けて加えた。反応混合物の色が濃い褐色に変わり、その後、深緑色に変わった。得られた混合物を室温で攪拌した。４時間後、ピペリジン（０．４７グラム、０．２５当量）およびブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ）２．２ｍＬ（０．２５当量）をこの反応混合物に加え、約６４時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を飽和ＮａＣｌ水溶液４００ｍＬに注いだ。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）および１０％塩酸溶液２０ｍＬを加え、得られた混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。回収した有機層を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液（４００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、緑色がかった油状物を得て、この油状物は乾燥すると泡状になった。この材料をカラムクロマトグラフィー（溶離液として、４０％ヘキサン、３０％塩化メチレンおよび３０％酢酸エチル）によって精製した。画分をＴＬＣおよびＨＰＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、真空下で乾燥させた。この構造をＮＭＲおよび質量分析法での分析によって、３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６，１１−ビスピペリジノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．１ｇ）およびこの実施例５の所望の生成物であり、以下の図式
【化３４】
2015504447.tif 000036
によって表される３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−ピペリジノ−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．４ｇ）であることを確認した。
【０１３６】
（実施例６）
米国特許第７，５５６，７５１号の実施例２１に記載の方法を用いて調製され、参照によって本明細書に組み込まれた３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１．５ｇ）を１００ｍＬ３ッ口反応フラスコに秤量して入れた。トルエン（６０ｍＬ）をこの反応フラスコに加え、その後、モルホリン（０．４ｇ）、カリウムヒドロキシル（０．３ｇ）、水（０．１ｇ）およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（０．０１ｇ）を加えた。窒素を反応混合物に１０分間バブリングした。触媒ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２ｇ）をこの反応混合物に加えた。この混合物を９０℃まで加熱し、９０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水（２０ｍＬ）でクエンチした。生成物を酢酸エチルで抽出した（３回×２０ｍＬ）。回収した有機抽出物を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、生成物を得た。この材料をカラムクロマトグラフィー（溶離液として、７０％ヘキサンおよび３０％酢酸エチル）によって精製した。純粋な画分を合わせ、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、真空下で乾燥させ、生成物（０．３ｇ）を得た。この構造をＮＭＲおよび質量分析法での分析によって、所望の生成物であり、以下の図式
【化３５】
2015504447.tif 000037
によって表される３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランであることを確認した。
【０１３７】
（比較例１）
工程１
塩化メチレン（２リットル（Ｌ））、１，４−ジヒドロキシ−２−フェノキシカルボニル−ナフタレン（３８４グラム）およびジヒドロピラン１５２グラムを、３Ｌの多口フラスコに室温で加えた。この混合物をマグネチックスターラーの上に置き、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液（１．４グラム、塩化メチレン１５ミリリットル（ｍＬ）中）を攪拌しつつ加えた。１時間混合した後、完結した反応を、トリエチルアミン（２．７グラム）および炭酸カリウム（２．７グラム）を加えることによってクエンチした。懸濁物を真空濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。回収した生成物は、粘性の高い油状物であった。そのすべてを精製することなく次の工程で使用した。
【０１３８】
工程２
工程１の油状生成物をフラスコに加え、アセトン（７５０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２００グラム）およびヨードメタン（２２０ｍＬ）を加え、反応物を攪拌し、４０℃まで加熱した。反応物を徐々に加熱して還流させ、反応が終了するまで、ヨードメタンを、それぞれの回に１当量用いて４回加えた。混合物を真空濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、濃縮した液体を得た。この液体を水２Ｌに注ぎ、褐色の沈殿が生成した。褐色沈殿を真空濾過し、酢酸エチル２．５Ｌに溶解し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、溶液２００ｍＬを得た。この溶液をヘキサン：酢酸エチル３：１に注ぎ、結晶化を誘発した。生成物の褐色結晶（４２０グラム）を回収した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−メトキシ−２−フェノキシカルボニルナフタレンと一致する構造を有することを示した。
【０１３９】
工程３
工程２の生成物である４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−メトキシ−２−フェノキシカルボニルナフタレン（２００グラム）およびテトラヒドロフラン（８００ｍＬ）を、３Ｌの多口フラスコに加え、窒素で覆いつつ、０℃で攪拌した。この反応混合物に、１モル濃度（Ｍ）のフルオロフェニルマグネシウムブロミド溶液（６９０ｍＬ）を１時間かけて滴下して加えた。さらに４．５時間攪拌した後、反応混合物を水１．５Ｌに注ぎ、ｐＨ２になるまで酸性にした。個々の相の層が生成した後、層を分離し、水層を、それぞれ酢酸エチル２００ｍＬを用いて２回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、濡れた赤色固体を得た。この赤色固体を、メタノール（５００ｍＬ）および１２．１Ｍ塩酸（５ｍＬ）の入ったフラスコに加え、得られた溶液を加熱して１時間還流させた。冷却し、約２０時間硬化させた後、生成した結晶を真空濾過によって回収し、ヘキサンで洗浄し、赤色がかった橙色結晶１０２グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が４−ヒドロキシ−１−（４−フルオロフェニル）−２−フェノキシカルボニルナフタレンと一致した構造を有することを示していた。
【０１４０】
工程４
工程３の生成物である４−ヒドロキシ−１−（４−フルオロフェニル）−２−フェノキシカルボニルナフタレン（１４８グラム）および無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を、３Ｌの多口フラスコに加え、窒素下、マグネチックスターラーの上に置き、攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、１．６Ｍメチルリチウム溶液（１．０５Ｌ）を攪拌しつつ１時間かけて加えた。さらに１．５時間攪拌した後、完結した反応物を、氷水２Ｌに注ぎ、一晩硬化させた。得られた混合物をｐＨ４まで酸性にし、層になった相を分離した。水層を、それぞれ酢酸エチル２００ｍＬずつで３回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、暗色油状物１３２ｇを得た。この材料を次の工程に直接使用した。
【０１４１】
工程５
工程４からの生成物（１３２グラム）、キシレン（１．５Ｌ）およびドデシルベンゼンスルホン酸（９．２グラム）をフラスコに加え、加熱して還流させた。５時間後、反応混合物を室温まで冷却し、５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液（３００ｍＬ）で洗浄した。得られたエマルションを一晩硬化させ、生成した相の層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、濃縮した液体を得た。濃縮した液体を、３０：１ヘキサン：酢酸エチルを用い、小さなシリカ栓カラムを通して溶離させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって、得られた溶離液から除去し、油状物を得た。トルエンおよびヘキサンを用いて結晶化を誘発させ、淡い黄褐色生成物２８グラムを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が、７，７−ジメチル−５−ヒドロキシ−９−フルオロ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレンに一致した構造を有することを示していた。
【０１４２】
工程６
工程６からの７，７−ジメチル−５−ヒドロキシ−９−フルオロ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（２グラム）、１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（２グラム）、２滴のドデシルベンゼンスルホン酸およびクロロホルム（５０ｍＬ）を反応容器中で合わせ、周囲温度で約２０時間攪拌した。水（１００ｍＬ）をこの反応混合物に加え、３０分間攪拌した。有機層を分離し、１０重量％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、残基を得た。溶離液としてクロロホルムを用い、残基をシリカゲル上でクロマトグラフィーによって処理した。フォトクロミック性の画分を回収し、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルから再結晶化した。ＮＭＲスペクトルは、生成物が、以下の図式
【化３６】
2015504447.tif 000038
によって表される３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１１−フルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランに一致した構造を有することを示していた。
【０１４３】
（比較例２）
工程１
３ッ口１００ｍＬフラスコ中、窒素下でモルホリン（１．８ｇ）を乾燥トルエン（５０ｍＬ）に溶解した。次いで、ブチルリチウム（３．５Ｍ、８．５ｍＬ）をこの反応物に室温で５分かけて加えた。得られた溶液を室温で３０分間攪拌した。
【０１４４】
工程２
熱電対を取り付けた３ッ口２５０ｍＬフラスコ中、窒素下で、米国特許第６，２９６，７８５号（開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる）の手順にしたがって調製した３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６，７−ジメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．５ｇ）を加えた。トルエン（８０ｍＬ）を加え、得られたスラリーを１００℃まで加熱した。反応温度を１００℃に維持しつつ、工程１の溶液をカニューラで工程２の溶液に２０分かけて移した。溶液を移した後、反応混合物を１００℃で６時間攪拌した。次いで、混合物を室温まで１時間で冷却し、室温で一晩攪拌した。次の日に、反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチルで抽出した（２回×４０ｍＬ）。回収した有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮し、生成物３．６ｇを得た。この生成物を、体積対体積の濃度でヘキサンと酢酸エチルがそれぞれ９５／５〜６０／４０の範囲の溶離液を用い、カラムクロマトグラフィーによって精製し、オフホワイト色固体１（０．３ｇ）、オフホワイト色固体２（０．２ｇ）および他の未同定材料（２．１ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲおよび核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）による分析から、固体１の構造が、３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランに一致し、固体２が所望の生成物であり、以下の図式
【化３７】
2015504447.tif 000039
によって表される３−（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−モルホリノ−７−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランに一致した構造を有することを示していた。
【０１４５】
（比較例３）
３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１１−フルオロ−６−モルホリノ−７−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランを、米国特許第６，２９６，７８５号の手順にしたがって調製し、以下の図式によって表される。
【化３８】
2015504447.tif 000040
【０１４６】
（比較例４）
３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−７−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランを、米国特許第６，２９６，７８５号の手順にしたがって調製し、以下の図式によって表される。
【化３９】
2015504447.tif 000041
【０１４７】
（第２部−フォトクロミック特性の試験）
第２Ａ部−試験用四角片の調製
実施例１〜６およびＣＥ１〜４に記載した化合物について、以下の様式で試験を行った。１．５×１０−３モル濃度の溶液を得るように計算した量の化合物を、４部のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ  ２ＥＯ  ＤＭＡ）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレートのモノマーブレンド５０グラム、および０．０３３重量％の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）が入ったフラスコに加えた。それぞれの化合物を、必要な場合、攪拌し、穏やかに加熱することによってモノマーに溶解した。透明溶液が得られた後、サンプルを２５ｔｏｒｒで、５〜１０分かけて真空オーブンで脱気した。シリンジを用い、サンプルを、内寸法が２．２ｍｍ±０．３ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の平坦なシート状の型に注いだ。この型を密封し、水平気流下で、４０℃から９５℃まで５時間かけて上昇し、９５℃の温度で３時間維持し、２時間かけて６０℃まで下がり、次いで、６０℃を１６時間保持するようにプログラム可能なオーブンの中に置いた。硬化させた後、型を開け、ダイヤモンド鋸刃を用い、ポリマーシートを２インチ（５．１ｃｍ）の試験用四角片に切断した。
【０１４８】
第２Ｂ部−応答試験
光学ベンチでの応答試験の前に、第２Ａ部からのフォトクロミック試験用四角片に、３６５ｎｍの紫外線を、光源から約１４ｃｍの距離で約３０分間あて、フォトクロミック材料を基底状態の形態から活性化した状態の形態へと変換させ、７５℃のオーブンに約２０分間置き、フォトクロミック材料を基底状態の形態に戻した。次いで、試験用四角片を室温まで冷却し、蛍光室内灯を少なくとも２時間あて、次いで、７３°Ｆ（２３℃）に維持した光学ベンチで試験する前に、少なくとも２時間覆った（すなわち、暗い環境で）。このベンチに、３００ワットのキセノンアークランプ、遠隔制御されるシャッター、ＵＶ波長およびＩＲ波長を変え、ヒートシンクとして作用するＭｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ  ＫＧ２フィルター、減光フィルター（複数可）、ならびに水浴の中に位置するサンプルホルダーを取り付け、その中に、試験すべき四角片を挿入した。タングステンランプからの光の平行線を、四角片に対して垂直方向に小さな角度（約３０°）で、四角片を通過させた。四角片を通過させた後、タングステンランプからの光は、集光球に向けられ、ここで光がブレンドされ、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００分光計に向けられ、ここで測定光線のスペクトルを集め、分析した。λｍａｘ−ｖｉｓは、試験用四角片中のフォトクロミック化合物の活性化状態の形態の最大吸収が起こる可視光スペクトルの波長である。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、フォトクロミック試験用四角片をＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３００
ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光光度計で試験することによって決定した。光学ベンチでＳ２０００分光計によって得られるスペクトルから計算することもできる。
【０１４９】
ＵＶ光に対するフォトクロミック化合物の応答の感度を表すΔＯＤ／Ｍｉｎを、ＵＶをあてて最初の５秒間にわたって測定し、次いで、１分ごとに表した。飽和光学密度（飽和状態でのΔＯＤ）を、ＵＶ露光を合計で３０分間続けることを除き、同一条件で取得した。退色半減期は、試験用四角片中の活性化した形態のフォトクロミック化合物のΔＯＤが、３０分後に、または飽和もしくはほぼ飽和に達した後に、活性化する光源を除去した後（例えば、シャッターを閉じることによって）、室温で測定したΔＯＤの半分に達する時間間隔（秒単位）である。
【０１５０】
フォトクロミック性能の結果を表Ｉに列挙する。比較例１、３および４は、構造が類似しており、実施例３および５と比較すべきである。比較例１、３および４は、置換基が３位にある以外は構造が実施例１および２にも類似している。置換基に起因する特性の差は、それぞれが３位にそれぞれの置換基を有する実施例１と３との差によって示されるように小さいため、この比較も適切である。比較例２は実施例４および６と構造が類似しており、これらと比較すべきである。
【０１５１】
比較例２、３および４の化合物は、別個の色領域に、可視光スペクトル中に２つのピーク吸収を示した（可視光でのラムダ最大（λｍａｘ−ｖｉｓ））。それぞれの可視光でのラムダ最大について、ピーク吸収の２つのバンド（ＡおよびＢ）について対応する光学密度（ΔＯＤ／Ｍｉｎおよび飽和状態でのΔＯＤ）および退色半減期を、表１で表にしている。
【０１５２】
表２に列挙した平均吸収結果は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ４０００  ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光光度計を用い、この方法で以下の値を用いて集めた４００〜４２０ｎｍの吸収値の単純な平均を得ることによって決定した。範囲＝８００〜２７５ｎｍ；平均時間＝０．１００秒；データ間隔＝１．１００；およびスキャン速度＝６６０ｎｍ／分。
【表１】
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【表２】
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【０１５３】
本発明を、その特定の実施形態の具体的な詳細を参照して記載してきた。このような詳細は、添付の特許請求の範囲に含まれる程度を除きおよび添付の特許請求の範囲に含まれる程度まで、本発明の範囲を限定する、とみなされることを意図していない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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