(57)【要約】本発明は、チオウレタン系光学材料の製造方法に関し、特に、脈理、白化及び微細気泡の発生なしに、高い収率で、無色透明で且つ変形のない高品質の光学材料を製造する方法に関する。本発明では、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む重合性組成物を注型重合する光学材料の製造方法において、注型重合に先立ち、前記重合性組成物を特定の真空条件で処理した後、モールドに注入して注型重合することを特徴とするチオウレタン系光学材料の製造方法が提供される。本発明によって製造されたチオウレタン系光学材料は、既存の光学材料を代替して様々な分野において広く用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を注型重合する光学材料の製造方法において、前記注型重合に先立ち、前記重合性組成物を下記の式１においてＸ値が０．０１〜２となる条件で真空処理した後、モールドに注入して注型重合することを特徴とする、チオウレタン系光学材料の製造方法。
（式１）
Ｘ＝Ｔ×１／ｔ
（Ｔは、ｔｏｒｒで表される真空度であり、ｔは、真空処理する時間（ｍｉｎ）であり、Ｔは、０．０１〜２０の範囲である。）
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートで構成された群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアンで構成された群から選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料の製造方法。
【請求項４】
前記真空処理が、２１〜４０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のチオウレタン系光学材料の製造方法。
【請求項５】
前記重合性組成物は、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、及び４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランで構成された群から選択される１種以上のイソ（チオ）シアネート化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のチオウレタン系光学材料の製造方法。
【請求項６】
前記重合性組成物は、内部離型剤としてリン酸エステル化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のチオウレタン系光学材料の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸エステル化合物は、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが５モル付加されたもの５重量％、４モル付加されたもの８０重量％、３モル付加されたもの１０重量％、１モル付加されたもの５重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェニルホスフェート（エチレンオキシドが９モル付加されたもの５重量％、エチレンオキシドが８モル付加されたもの８０重量％、エチレンオキシドが７モル付加されたもの１０重量％、エチレンオキシドが６モル以下付加されたもの５重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１１モル付加されたもの３重量％、８モル付加されたもの８０重量％、９モル付加されたもの５重量％、７モル付加されたもの６重量％、６モル付加されたもの６重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１３モル付加されたもの３重量％、１２モル付加されたもの８０重量％、１１モル付加されたもの８重量％、９モル付加されたもの３重量％、４モル付加されたもの６重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１７モル付加されたもの３重量％、１６モル付加されたもの７９重量％、１５モル付加されたもの１０重量％、１４モル付加されたもの４重量％、１３モル付加されたもの４重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが２１モル付加されたもの５重量％、２０モル付加されたもの７８重量％、１９モル付加されたもの７重量％、１８モル付加されたもの６重量％、１７モル付加されたもの４重量％）及びゼレックＵＮＴＭ（Ｚｅｌｅｃ  ＵＮＴＭ）で構成された群から選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のチオウレタン系光学材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された、光学材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光学材料からなる光学レンズ。
【請求項１０】
前記光学レンズは、メガネレンズまたは偏光レンズである、請求項９に記載の光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオウレタン系光学材料の製造方法に関し、特に、脈理、白化及び微細気泡の発生なしに、高い収率で、無色透明かつ変形のない高品質の光学材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学レンズは、ガラスレンズの問題点である高い比重と低い耐衝撃性を補完した代替品として紹介されている。その代表的な例としては、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ジアリルフタレートなどがある。しかし、これらの重合体で製造された光学レンズは、注型性、染色性、ハードコート被膜密着性、耐衝撃性などの物性の面では優れているが、屈折率が１．５０（ｎＤ）または１．５５（ｎＤ）程度と低いため、レンズが厚くなるという問題があった。そこで、レンズの厚さを減少させるために、屈折率の高い光学材料の開発が種々試みられている。
【０００３】
特許文献１〜６などでは、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を熱硬化させてチオウレタン系光学レンズを得ている。チオウレタン系光学材料は、透明性、アッベ数、透過率、引張強度などの光学特性に優れているので、光学レンズの素材として広く用いられている。しかし、ポリチオール化合物と、汎用のイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を硬化させて光学材料を製造する際に、脈理、白化、微細気泡などが発生して、レンズの品質を低下させる場合がある。イソシアネート化合物として、ポリチオール化合物との混合性に優れた特性を有する３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどを使用する場合には、このような現象が少ないが、高価なイソシアネート化合物を使用するため、生産コストが高くなるという問題がある。一方、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどは、安価な汎用のイソシアネート化合物であり、チオウレタン系光学材料の生産コストを低減することができるが、ポリチオール化合物との混合組成物を重合させてレンズを製造する際に、脈理、白化、微細気泡などの発生が顕著である。このような脈理や白化、微細気泡の発生は、レンズの品質を低下させるため、今まで改善が要求されてきた。また、生産コストの低減は、最近、レンズ分野における主要な関心となっており、脈理、白化、微細気泡の発生は、レンズの収率を低下させ、生産コストを上昇させる要因となるため、生産コスト低減の面でも、その改善が切実に要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０１３６６９８号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１０−００５１２７５号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１０−００５１９３９号公報
【特許文献４】韓国登録特許第１０−００５６０２５号公報
【特許文献５】韓国登録特許第１０−００４０５４６号公報
【特許文献６】韓国登録特許第１０−０１１３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリチオール化合物とイソシアネート化合物を重合反応させてチオウレタン系光学材料を製造する際に、脈理、白化、微細気泡が発生する場合があり、このような現象は、イソシアネートとして、安価な汎用のイソシアネートを使用する場合にさらに顕著である。「脈理」とは、光学レンズ樹脂組成物を加熱硬化させて光学レンズを製造する際に、組成の差などにより、周囲の正常な屈折率と局所的に異なった部分が生じる現象のことをいう。「白化」および「白濁」は、レンズが濁る現象のことをいい、主に、「白化」は局所的に、「白濁」は全体的に濁る現象をいうが、本発明における「白化」は、白濁を含む意味である。脈理、白化、微細気泡は、光学材料の品質及び性能に悪い影響を与える。
【０００６】
本発明者らは、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを含む重合性組成物をモールドに注入する前に脱泡する過程における真空度が、最終的に得られるレンズの脈理、白化、微細気泡の発生に重要な相関関係を有し、組成物を特定の条件で真空処理することによって、汎用のイソシアネート化合物を使用しても脈理、白化及び微細気泡の発生を著しく抑制できることを偶然に見つけた。すなわち、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物（特に、汎用のイソシアネート化合物）とを含む重合性組成物を適切な真空度で処理した後、注型重合を行った場合、最終的に得られるレンズにおいて脈理、白化、微細気泡はほとんど発生しなかった。
【０００７】
本発明は、これを確認して完成したものであり、本発明は、脈理や白化、微細気泡の発生なしに、高い収率で高品質のチオウレタン系光学材料を製造する方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、ポリチオール化合物と汎用のイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を用いて、脈理や白化、微細気泡の発生なしに高い収率で高品質のチオウレタン系光学材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、
ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を注型重合する光学材料の製造方法において、前記注型重合に先立ち、前記重合性組成物を下記の式１においてＸ値が０．０１〜２となる条件で真空処理した後、モールドに注入して注型重合することを特徴とするチオウレタン系光学材料の製造方法が提供される。
【０００９】
（式１）
Ｘ＝Ｔ×１／ｔ
【００１０】
（Ｔは、ｔｏｒｒで表される真空度であり、ｔは、真空処理する時間（ｍｉｎ）であり、Ｔは、０．０１〜２０の範囲である。）
【００１１】
また、本発明では、前記製造方法で得られた光学材料、及び該光学材料からなる光学レンズが提供される。前記光学レンズは、特に、メガネレンズまたは偏光レンズを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、組成物を注型重合する前に適切な真空条件で処理することによって、脈理や白化、微細気泡のない無色透明かつ変形のない高品質のレンズを製造することができ、収率の向上によって生産コストもまた低減することができる。特に、本発明では、汎用のポリイソシアネート化合物を使用しながらも、脈理や白化、微細気泡のない高品質のレンズを高収率で製造することができるため、従来、高価で生産されていたチオウレタン系レンズの生産コストを大きく低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のチオウレタン系光学材料の製造方法は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を、下記の式１においてＸ値が０．０１〜２となる条件で真空処理した後、モールドに注入して注型重合する。
【００１４】
（式１）
Ｘ＝Ｔ×１／ｔ
【００１５】
（Ｔは、ｔｏｒｒで表される真空度であり、ｔは、真空処理する時間（ｍｉｎ）であり、Ｔは、０．０１〜２０の範囲である。）
【００１６】
チオウレタン系光学材料の製造は、通常、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とに、成分および内部離型剤などの添加剤を混合して重合性組成物を得た後、モールドに注入して注型重合しており、従来にも、通常、重合前に脱泡する過程を経て組成物をモールドに注入していた。しかし、従来の脱泡過程は、重合時の気泡の発生を極力抑制するためのものとしてのみ認識された。なお、このような脱泡過程を経ても微細気泡が発生する場合があった。本発明は、脱泡過程での真空度がレンズの脈理、白化、微細気泡の発生に重要な相関関係を有していることを初めて見出し、確認したものであり、本発明では、重合性組成物を特定の真空条件、すなわち、前記式１においてＸ値が０．０１〜２となる条件で真空処理することによって、最終的に得られるレンズの脈理、白化、微細気泡の発生を抑制して、脈理、白化、微細気泡のないチオウレタン系光学材料を製造する。特に、本発明では、イソシアネートとして、安価な汎用のイソシアネートを使用しながらも、重合性組成物を前記式１においてＸ値が０．０１〜２となる条件で真空処理することによって、脈理、白化、微細気泡のないチオウレタン系光学材料を製造するものである。前記式１において、Ｔは、最初の真空条件を作るときの初期圧力（ｔｏｒｒ）として定義される。
【００１７】
前記真空処理は、特定の温度条件で行われるとき、より良い効果を得ることができる。好ましくは、前記真空処理は、２１〜４０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは、２８〜３６℃の温度範囲で行われる。前記温度範囲内で真空処理が行われるとき、脈理、白化及び微細気泡のない、より高品質のレンズを得ることができる。本発明は、真空処理時の温度条件が、最終的に得られるレンズの品質に重要な相関関係があることを初めて見出した。このような相関関係を認知できなかった既存の製造方法では、真空脱泡過程での温度は制御せず、重合過程での温度もこれより低い水準に制御していた。本発明では、チオウレタン系重合性組成物を真空で処理する過程での温度を適切な範囲に制御することによって、透明且つ変形のない、より高品質のチオウレタン系光学材料を容易に製造することができる。
【００１８】
本発明において、前記ポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、最小限１つ以上のイソシアネート及び／又はイソチオシアネート基を有する化合物であれば、いずれも使用可能である。しかし、生産コストを考慮する場合、好ましくは、安価な汎用のポリイソシアネート化合物を使用することができる。汎用のポリイソシアネート化合物としては、特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのいずれか１つを単独で、またはこれらを２種以上混合して使用することができる。また、汎用のポリイソシアネート化合物に他のイソ（チオ）シアネート化合物を混合して使用することも可能である。他のイソ（チオ）シアネート化合物としては、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物、及びイソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物、及びビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物、及びビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物、及びジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物、及び２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物などをそれぞれ単独で、または２種以上共に使用することができる。
【００１９】
前記ポリチオール化合物は、特に限定されず、最小限１つ以上のチオール基を有する化合物であれば１種または２種以上を混合して使用することができる。例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアンなどを使用することができる。その他にも、１つ以上のチオール基を有する化合物であれば１種または２種以上を混合して使用してもよい。また、ポリチオール化合物に、ジイソシアネートやチオエポキシ化合物、チエタン化合物、または樹脂改質剤として、不飽和結合を有する化合物との予備重合により得られた重合変性体も使用可能である。
【００２０】
前記重合性組成物は、共重合体光学樹脂（光学材料）の光学的な物性を向上させるために、耐衝撃性、比重及びモノマー粘度などを調節する目的で、オレフィン化合物を反応性樹脂改質剤としてさらに含むことができる。反応性樹脂改質剤として添加できるオレフィン化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、及びアリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、及びスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物などがあるが、使用可能な化合物がこれら例示化合物に制限されるものではない。これらオレフィン化合物は、単独、または２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明において、原料として使用されるイソシアネート化合物およびポリチオール化合物、また、樹脂改質剤化合物まで含んだ原料の使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比が、通常、０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【００２２】
前記重合性組成物は、その他にも、必要に応じて、内部離型剤、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤などの任意の成分をさらに含んでいてもよい。また、これに、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能な、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物及び金属化合物などをさらに含ませることも可能である。
【００２３】
内部離型剤としては、リン酸エステル化合物、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などをそれぞれ単独で、または２種以上共に使用することができる。内部離型剤は、好ましくは、重合性組成物中に０．００１〜１０重量％含まれる。好ましくは、内部離型剤としてリン酸エステル化合物を使用する。リン酸エステル化合物は、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）に２〜３モルのアルコール化合物を付加して製造され、このときに使用するアルコールの種類に応じて種々の形態のリン酸エステル化合物を得ることができる。代表的には、脂肪族アルコールにエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを付加した、またはノニルフェノール基などにエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを付加した種類がある。本発明の重合性組成物に、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを付加したリン酸エステル化合物が内部離型剤として含まれる場合、離型性が良く、優れた品質の光学材料を得ることができるので好ましい。内部離型剤として使用されるリン酸エステル化合物は、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが５モル付加されたもの５重量％、４モル付加されたもの８０重量％、３モル付加されたもの１０重量％、１モル付加されたもの５重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェニルホスフェート（エチレンオキシドが９モル付加されたもの５重量％、エチレンオキシドが８モル付加されたもの８０重量％、エチレンオキシドが７モル付加されたもの１０重量％、エチレンオキシドが６モル以下付加されたもの５重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１１モル付加されたもの３重量％、８モル付加されたもの８０重量％、９モル付加されたもの５重量％、７モル付加されたもの６重量％、６モル付加されたもの６重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１３モル付加されたもの３重量％、１２モル付加されたもの８０重量％、１１モル付加されたもの８重量％、９モル付加されたもの３重量％、４モル付加されたもの６重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１７モル付加されたもの３重量％、１６モル付加されたもの７９重量％、１５モル付加されたもの１０重量％、１４モル付加されたもの４重量％、１３モル付加されたもの４重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルホスフェート（エチレンオキシドが２１モル付加されたもの５重量％、２０モル付加されたもの７８重量％、１９モル付加されたもの７重量％、１８モル付加されたもの６重量％、１７モル付加されたもの４重量％）及びゼレックＵＮＴＭ（Ｚｅｌｅｃ  ＵＮＴＭ）で構成された群から選択される１種または２種以上の化合物である。
【００２４】
本発明では、前記重合性組成物を特定の条件で真空処理した後、注型重合を通じて光学材料を得る。まず、真空処理された重合性組成物をガスケットまたはテープなどで保持された成型モールドの間に注入して重合させる。重合条件は、重合性組成物、触媒の種類および使用量、モールドの形状などによって大きく条件が異なるので、限定されるものではないが、約−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間かけて実施される。場合によっては、１０〜１５０℃の温度範囲に維持または徐々に昇温して、１〜４８時間で硬化させることが好ましい。
【００２５】
得られたポリチオウレタン樹脂に対しては、必要に応じて、アニーリングなどの処理を実施してもよい。処理温度は、通常、５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で実施することが好ましく、１００〜１３０℃で実施することがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることによって、種々の形状の成形体として得ることができ、メガネレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、メガネレンズ、カメラレンズ、発光ダイオードなどの光学材料、光学素子として適している。
【００２７】
本発明のチオウレタン系光学材料からなるレンズは、必要に応じて、片面又は両面にコーティング層が施されて使用されてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層などを挙げることができる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で施されてもよく、複数のコーティング層にて多層化されて施されてもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同一のコーティング層を施しても、互いに異なるコーティング層を施してもよい。
【００２８】
［実施例］
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
試験及び評価方法
【００３１】
以下の物性実験方法により、製造された光学レンズの物性を測定し、その結果を下記の表１に記載した。
【００３２】
１）屈折率及びアッベ数：Ａｔａｇｏ社のＤＲ−Ｍ４モデルであるアッベ屈折計を用いて測定した。
２）脈理：１００枚のレンズをＵＳＨＩＯ  ＵＳＨ−１０Ｄである水銀アークランプ（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ａｒｃ  Ｌａｍｐ）の下で、目視にて観察し、弧状が確認されたレンズは脈理があるものと判定して、脈理発生率を算出した。
３）白化：１００枚のレンズを重合後、脱型した後、面加工していない状態で照度１８００ＬＵＸ以上にて照射し、局所的に濁り現象が目視観察される数量を百分率で算出した。
４）微細気泡：１００枚のレンズをＵＳＨＩＯ  ＵＳＨ−１０Ｄである水銀アークランプ（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ａｒｃ  Ｌａｍｐ）の下で、目視にて観察し、微細気泡現象が観察される数量を百分率で算出した。
【００３３】
［実施例１］
ＧＭＴ（２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール）２５．０９ｇ、ＰＥＴＭＰ１９．６６ｇ、ＨＤＩ１３．５３ｇ、ＩＰＤＩ４１．７２ｇ、重合開始剤ＢＴＣ０．１ｇ、有機染料ＨＴＡＱ（２０ｐｐｍ）及びＰＲＤ（１０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤ＨＯＰＢＴ１．５ｇ、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社製、商品名Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ）０．１ｇを２３℃で混合溶解し、均一溶液とした。その後、温度を２３℃に維持しながら、２ｔｏｒｒで５分間、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。このモールド型を重合オーブンに投入し、２３℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（ｎＥ）１．５７８、アッベ数４２、耐熱性（Ｔｇ）１１６℃であった。モールド型に注入する前、溶解した状態を目視で観察し、脱型後に異物の有無を確認した結果、異常がなく、白化は観察されず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。上記の評価方法で評価した結果を下記の表１に示す。
【００３４】
［実施例２〜７］
実施例１と同様の方法で、表１に記載された組成に従って、それぞれ組成物及びレンズを製造し、物性を評価して、その結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
ＧＳＴ（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール）４３．８７ｇ、ＩＰＤＩ５６．１３ｇ、重合開始剤ＢＴＣ０．１ｇ、有機染料ＨＴＡＱ（２０ｐｐｍ）及びＰＲＤ（１０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤ＨＯＰＢＴ１．５ｇ、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社製、商品名Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ）０．１ｇを２８℃で混合溶解し、均一溶液とした。その後、温度を２８℃に維持しながら、０．０１ｔｏｒｒで０．５分間、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。このモールド型を重合オーブンに投入し、２８℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（ｎＥ）１．５９８、アッベ数４１、耐熱性（Ｔｇ）１３２℃であった。モールド型に注入する前、溶解した状態を目視で観察し、脱型後に異物の有無を確認した結果、異常がなく、脈理及び白化が激しかった。実施例１と同様の方法で脈理現象、白化現象、微細気泡などを評価し、結果を下記の表１に示す。
【００３６】
［比較例２〜３］
比較例１と同様の方法で、表１に記載された組成に従って組成物及びレンズを製造し、物性を評価して、その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2015533874.tif 000002
【００３８】
［略語］
モノマー
ＧＭＴ：２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロパン−１，３−ジチオール（２−（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌ）
ＧＳＴ：２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（２，３−ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）
ＥＴＳ−４：１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン（１，２−ｂｉｓ（２−（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈａｎｅ）
ＢＤＭＳ：ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド（ｂｉｓ（２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ）
ＢＭＭＳ：ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド（ｂｉｓ（２−（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ）
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ−４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
離型剤
ＺＥＬＥＣ  ＵＮ：Ｓｔｅｐａｎ社製の酸性リン酸エステル化合物であって、商品名ＺＥＬＥＣ  ＵＮＴＭ
紫外線吸収剤
ＨＯＰＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（２−（２’−ｈｙｄｒｏｘｙ−５’−ｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）
有機染料
ＨＴＡＱ：１−ヒドロキシ−４−（ｐ−トルイジン）アントラキノン［１−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−（ｐ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ］
ＰＲＤ：ペリノン染料（ｐｅｒｉｎｏｎｅ  ｄｙｅ）
重合開始剤
ＢＴＣ：ジブチルスズジクロライド
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、脈理や白化、微細気泡のない、品質に優れたチオウレタン系光学材料を容易に製造することができ、本発明によって製造されたチオウレタン系光学材料は、既存の光学材料を代替して様々な分野において広く用いることができる。具体的に、プラスチックメガネレンズ、メガネレンズに偏光フィルムを装着した３Ｄ偏光レンズ、カメラレンズなどに用いることができ、その他にも、プリズム、光ファイバー、光ディスクなどに使用される記録媒体基板や着色フィルター、紫外線吸収フィルターなどの様々な光学製品に用いることができる。
【国際調査報告】
2015533874.tif 000003
2015533874.tif 000004
2015533874.tif 000005
2015533874.tif 000006
2015533874.tif 000007
2015533874.tif 000008