(57)【要約】  本発明は、ポリラクチド樹脂の製造方法に関するものであって、有機金属触媒および芳香族モノマー除去剤の存在下でラクチド単量体を開環重合する段階を含み、前記ラクチド単量体１００重量部に対して、芳香族モノマー除去剤０．１〜２０重量部を使用する、ポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属触媒および芳香族モノマー除去剤の存在下でラクチド単量体を開環重合する段階を含み、
前記ラクチド単量体１００重量部に対して、芳香族モノマー除去剤０．１〜２０重量部を使用することを特徴とする、ポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族モノマー除去剤は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンで構成される群より選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属触媒は、前記ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１．０モルの比率で添加されることを特徴とする、請求項１に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属触媒は、Ｓｎ含有触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ含有触媒は、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2触媒であることを特徴とする、請求項４に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記開環重合は、ヒドロキシ基含有化合物を含む開始剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項５に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基含有化合物は、炭素数８以上であることを特徴とする、請求項６に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記開始剤は、ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１モルの比率で添加されることを特徴とする、請求項６に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記開環重合は、溶液相重合で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記開環重合は、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする、ポリラクチド樹脂。
【請求項１２】
１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１１に記載のポリラクチド樹脂。
【請求項１３】
酸度値が５０ｍｅｑ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリラクチド樹脂。
【請求項１４】
請求項１１に記載のポリラクチド樹脂を含むことを特徴とする、ポリラクチド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリラクチド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂は、下記の一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油基盤の樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）を基盤とするため、再生資源の活用が可能であり、生産時、既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスのＣＯ2が少なく排出され、埋立時、水分および微生物によって生分解されるなどの環境配慮属性と共に、既存の原油基盤の樹脂に準じる適切な機械的強度を有する素材である。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
このようなポリラクチド樹脂は、主に、使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途に使用されてきており、最近は、ポリラクチド樹脂を、ＡＢＳ、ポリカーボネートまたはポリプロピレンなどの既存の樹脂と混合して物性を補強した後、携帯電話外装材または自動車内装材などの半永久的用途に使用しようとする努力が活発になっている。しかし、ポリラクチド樹脂は、製造時に使用された触媒や、空気中の水分などの因子によって自体的に生分解されるなど、ポリラクチド自体の物性的弱点により、今のところはその応用範囲が制限されている状況である。
【０００５】
一方、従来知られているポリラクチド樹脂の製造方法には、乳酸を直接縮重合したり、ラクチドモノマーを有機金属触媒下で開環重合（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する方法が知られている。このうち、直接縮重合する方法は、低価格の高分子を作ることはできるが、重量平均分子量１０万以上の高分子量を有する重合体を得にくいため、ポリラクチド樹脂の物理的、機械的物性を十分に確保することが難しい。また、ラクチドモノマーの開環重合方法は、乳酸からラクチドモノマーを製造しなければならないことから、縮重合に比べて高いコストがかかるが、相対的に大きい分子量の樹脂を得ることができ、重合調節が有利で商業的に適用されている。
【０００６】
一方、ラクチドの開環重合に使用されている有機金属触媒としてルイス酸が使用されており、代表的には、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（以下、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2）のようなＳｎ−触媒が使用されている。Ｓｎ−触媒は、開環重合時、開始剤としてアルコール類と共に添加され、開始剤によってＳｎ−（ＯＲ）2形態で活性化された後、重合が行われる。特に、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2は、アルコール開始剤と反応して、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）を生成し、ｔｉｎ（ｍｏｎｏａｌｋｏｘｉｄｅ）あるいはｔｉｎ（ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）の活性種形態に転換される。
【０００７】
前記のようなラクチド単量体の開環重合反応は、一般に、バルク（ｂｕｌｋ）重合で行われる。バルク重合とは、実質的に溶媒を使用しない重合反応で、ここで、実質的に溶媒を使用しないとは、触媒を溶解させるための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１Ｋｇあたり最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合までを包括できる概念である。しかし、このようなバルク重合反応の場合、重合反応が進行しながらポリラクチドメルト（ｍｅｌｔ）の粘度が高くなる。このような高い粘度のポリラクチドメルトは、流動性が低くて移送速度が遅く、揮発工程での残留ラクチドの除去のために、高温で滞留時間が長くなって樹脂が変色し、熱分解が促進される問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、芳香族モノマー除去剤の存在下でラクチド単量体を開環重合する段階を含むことにより、ポリラクチドメルトの移送を容易にし、残留ラクチド除去効率が高まり、高温で滞留時間を短縮させ、ポリラクチド樹脂の変色および熱分解を最小化することができるポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機金属触媒および芳香族モノマー除去剤の存在下でラクチド単量体を開環重合する段階を含み、前記ラクチド単量体１００重量部に対して、芳香族モノマー除去剤０．１〜２０重量部を使用する、ポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、前記芳香族モノマー除去剤は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン、ベンゼン、およびジクロロベンゼンで構成される群より選択された１つ以上であってよい。
【００１１】
そして、前記有機金属触媒は、前記ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１．０モルの比率で添加されてよい。
【００１２】
また、前記有機金属触媒は、Ｓｎ含有触媒であってよい。
【００１３】
ここで、前記Ｓｎ含有触媒は、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2触媒であってよい。
【００１４】
ここで、前記開環重合は、ヒドロキシ基含有化合物を含む開始剤の存在下で行われてよい。
【００１５】
また、ここで、前記ヒドロキシ基含有化合物は、炭素数８以上であってよい。
【００１６】
ここで、前記開始剤は、ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１モルの比率で添加されてよい。
【００１７】
また、前記開環重合は、溶液相重合で行われてよい。
【００１８】
そして、前記開環重合は、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間行われてよい。
【００１９】
本発明の一側面によれば、前記方法で製造された、ポリラクチド樹脂が提供される。
【００２０】
ここで、前記ポリラクチド樹脂は、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００２１】
また、前記ポリラクチド樹脂は、酸度値が５０ｍｅｑ／ｋｇ未満であってよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかるポリラクチド樹脂の製造方法は、重合工程中にポリラクチドメルトの粘度を低下させることができてポリラクチドメルトの移送を容易にし、ポリラクチドメルトの低い粘度によって残留ラクチド除去効率が高まり、高温で滞留時間を短縮させ、ポリラクチド樹脂の変色および熱分解を最少化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１、２、および比較例１により製造されたポリラクチド樹脂の重合反応中に反応器ｉｍｐｅｌｌｅｒのｔｏｒｑｕｅを測定したグラフである。
【図２】本発明の試験例２により、エチルベンゼンの添加量に応じたＬ−ｌａｃｔｉｄｅの融点の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、多様な変換を加えることができ、様々な実施形態を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示して詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。本発明を説明するにあたり、かかる公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明にする可能性があると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
【００２５】
本発明は、有機金属触媒および芳香族モノマー除去剤の存在下でラクチド単量体を開環重合する段階を含み、前記ラクチド単量体１００重量部に対して、芳香族モノマー除去剤０．１〜２０重量部を使用する、ポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
【００２６】
また、本発明は、前記方法で製造された、ポリラクチド樹脂およびポリラクチド樹脂を含むポリラクチド樹脂組成物を提供する。
【００２７】
以下、本発明の実施形態にかかるポリラクチド樹脂の製造方法についてより詳細に説明する。
【００２８】
明示的な別の記載がない限り、本明細書全体で使用されるいくつかの用語は、次のように定義される。
【００２９】
本明細書全体で特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
【００３０】
また、本明細書全体において、「ラクチド単量体」は、次のように定義できる。通常、ラクチドは、Ｌ−乳酸からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−形態とＤ−形態がそれぞれ１つずつからなるｍｅｓｏ−ラクチドに区分される。また、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドが５０：５０で混合されているものを、Ｄ，Ｌ−ラクチドあるいはｒａｃ−ラクチドという。これらラクチドのうち、光学的純度の高いＬ−ラクチドあるいはＤ−ラクチドだけを用いて重合を進行させると、立体規則性が非常に高いＬ−あるいはＤ−ポリラクチド（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度が低いポリラクチド対比、結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に応じたラクチドの特性差およびこれから形成されたポリラクチドの特性差に関係なくすべての形態のラクチドを含むと定義される。
【００３１】
そして、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂」とは、下記の一般式の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括的に称すると定義される。
【００３２】
このような「ポリラクチド樹脂」は、前述した「ラクチドモノマー」の開環重合によって下記の繰り返し単位を形成する段階を含んで製造可能であり、このような開環重合および下記の繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。この時、「ラクチドモノマー」の範疇には、すべての形態のラクチドが含まれることは前述の通りである。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
前記「ポリラクチド樹脂」と称し得る重合体の範疇には、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後のすべての状態の重合体、例えば、前記開環重合が完了した後の未精製または精製された状態の重合体、製品成形前の液状または固状の樹脂組成物に含まれている重合体、または製品の成形が完了したプラスチックまたは織物などに含まれている重合体などがすべて含まれるとよい。したがって、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂」の物性（酸度、重量平均分子量または残留触媒量など）は、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の任意の状態を呈する重合体の物性と定義できる。
【００３５】
また、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂組成物」とは、前記「ポリラクチド樹脂」を含むか、これから製造されるもので、製品成形前または製品成形後の任意の組成物を称すると定義される。このような「ポリラクチド樹脂組成物」と称し得る組成物の範疇には、製品成形前のマスターバッチまたはペレットなどの状態を呈する液状または固状の樹脂組成物だけでなく、製品成形後のプラスチックまたは織物などもすべて包括できる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、有機金属触媒および芳香族モノマー除去剤の存在下でラクチド単量体を開環重合する段階を含み、前記ラクチド単量体１００重量部に対して、芳香族モノマー除去剤０．１〜２０重量部を使用する、ポリラクチド樹脂の製造方法が提供される。
【００３７】
本発明にかかるポリラクチド樹脂の製造方法は、前記のように芳香族モノマー除去剤を使用することにより、重合工程中にポリラクチドメルトの粘度を低下させることができてポリラクチドメルトの移送を容易にし、ポリラクチドメルトの低い粘度によって残留ラクチド除去効率が高まり、高温で滞留時間を短縮させ、ポリラクチド樹脂の変色および熱分解を最小化することができる特徴を有する。
【００３８】
前記芳香族モノマー除去剤は、ベンゼン環を有する構造を含むモノマー除去剤を意味すると定義することができ、ラクチド単量体および前記有機金属触媒を溶解可能なものであればその構成の限定なく使用できるが、具体的には、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン、ベンゼン、およびジクロロベンゼンで構成される群より選択されてよい。
【００３９】
また、前記芳香族モノマー除去剤は、ラクチド単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部を使用することができる。これは、モノマー除去剤を、ラクチド単量体１００重量部に対して、０．１重量部未満で使用する場合、ポリラクチドメルトの粘度の減少効果がわずかである問題があり、２０重量部を超えて使用する場合、分子量が低くなるにつれて粘度も過度に低下するため、重合後、ポリマーのハンドリングが難しく、重合運転温度が、通常、モノマー除去剤の沸点より高いため、高い蒸気圧を誘発する問題があるからである。
【００４０】
そして、前記有機金属触媒は、前記ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１．０モルの比率で添加されてよい。
【００４１】
有機金属触媒の滴加量はその構成の限定はないが、好ましくは、ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１．０モルの比率で添加することができる。仮に、このような触媒の添加比率が小さすぎると、重合活性が十分でなくて好ましくなく、逆に、触媒の添加比率が大きすぎる場合、製造されたポリラクチド樹脂の残留触媒量が大きくなり、加工時、樹脂の分解または分子量の減少および樹脂の変色などをもたらすことがある。
【００４２】
一方、前記有機金属触媒は、Ｓｎ含有触媒であってよく、このようなＳｎ含有触媒は、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2触媒であってよい。一般に、ラクチドの開環重合に使用されている有機金属触媒としてルイス酸が使用されており、代表的には、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（以下、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2）のようなＳｎ−触媒が使用されている。Ｓｎ−触媒は、開環重合時、開始剤としてアルコール類と共に添加され、開始剤によってＳｎ−（ＯＲ）2形態で活性化された後、重合が行われる。特に、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2は、アルコール開始剤と反応して、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）を生成し、ｔｉｎ（ｍｏｎｏａｌｋｏｘｉｄｅ）あるいはｔｉｎ（ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）の活性種形態に転換される。
【００４３】
前記のように、前記Ｓｎ含有触媒としてＳｎ−（Ｏｃｔ）2触媒を使用する場合、開環重合は、ヒドロキシ基含有化合物を含む開始剤の存在下で行われてよい。このような開始剤は、前記触媒と反応して、実質的な触媒活性種を形成し、前記開環重合反応を開始する役割を果たすことができる。また、前記開始剤は、一部の解重合または樹脂の分解に関与して分子量を調節する役割を果たすこともできる。
【００４４】
このような開始剤としては、ヒドロキシ基を有する化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、このような化合物が８未満の炭素数を有する場合、分子量が低くて開環重合温度に気化することがあり、このため、重合反応に参加しにくいことがある。したがって、前記開始剤としては、炭素数８以上のヒドロキシ基含有化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
そして、このような開始剤は、ラクチド単量体１００モルに対して、０．００１〜１モルの比率で添加され、前記開環重合が行われてよい。仮に、このような開始剤の添加比率が小さすぎると、開環重合によって得られる樹脂の分子量が過度に高く、後の加工が難しくなることがあり、開始剤の添加比率が大きすぎると、樹脂の分子量と重合活性が低下することがある。
【００４６】
一方、前記ラクチド単量体は、乳酸から製造できる。また、このようなラクチドモノマーは、すべての形態のラクチド、例えば、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチドまたはＤ，Ｄ−ラクチドなどを含むいかなる形態のラクチドになっていてもよい。
【００４７】
また、前記開環重合は、溶液相重合で行われてよい。このような溶液相重合を行う場合、重合反応が進行する時、重合液の粘度を低く維持することができて混合に有利であり、重合後、移送が容易である点で有利である。
【００４８】
そして、前記開環重合は、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間行われてよい。
【００４９】
そして、前記ラクチドモノマーの開環重合は、１２０〜２２０℃の温度で行われてよい。一方、前記のような温度条件では、０．５〜８時間重合反応が行われてよいが、前述した時間に限定されない。
【００５０】
一方、発明の他の実施形態により、前述した製造方法で製造された、ポリラクチド樹脂が提供される。前記のような製造方法で製造されたポリラクチド樹脂は、分子量が高くなるが、具体的には、１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。また、前記触媒で製造されたポリラクチド樹脂は、５０ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸度を、好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸度を、最も好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸度を有する。
【００５１】
一方、発明の他の実施形態により、前述したポリラクチド樹脂を含む、ポリラクチド樹脂組成物が提供される。
【００５２】
このようなポリラクチド樹脂組成物は、高分子量のポリラクチド樹脂を含むことにより、優れた物理的、機械的物性を示すことが期待され、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的用途に好ましく使用できる。
【００５３】
また、ポリラクチド樹脂組成物は、生分解性ポリラクチド樹脂を含むことにより、使い捨て容器、使い捨てフォークなどの生分解性容器または使い捨て用品などの製造にも使用できる。
【００５４】
この時、前記ポリラクチド樹脂組成物は、ポリラクチド樹脂を単独で含むか、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリプロピレン樹脂などを共に含むこともできる。ただし、前者の電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの用途に使用される場合、前記ポリラクチド樹脂組成物はその構成の限定はないが、耐久性などの機械的物性の低下を考慮して、好ましくは、ポリラクチド樹脂を５０重量％未満で含むことができる。また、使い捨て用品など、生分解性がさらに要求される製品の製造に使用される場合、その構成に限定はないが、前記組成物は、６０重量％以上のポリラクチド樹脂を、より好ましくは８０重量％以上のポリラクチド樹脂を含むことができる。
【００５５】
また、前記ポリラクチド樹脂組成物は、従来から様々な樹脂組成物に含まれていた多様な添加剤をさらに含むこともできる。
【００５６】
そして、前記ポリラクチド樹脂組成物は、最終製品成形前の液状または固状の樹脂組成物になるか、最終製品状態のプラスチックまたは織物などになっていてもよいが、前記最終プラスチックまたは織物製品などは、各製品の形態に応じた通常の方法によって製造できる。
【００５７】
以下、本発明の好ましい実施例を、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されない。
【００５８】
［実施例１］
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ７５５ｇ、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2触媒０．０７ｇ、およびエチルベンゼン４５ｇを２Ｌ重合反応器に入れて、１８０度で、３００分間、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合して、ポリラクチド樹脂を製造した。
【００５９】
［実施例２］
エチルベンゼンを２６ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様に、ポリラクチド樹脂を製造した。
【００６０】
［実施例３］
エチルベンゼンを９０ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様に、ポリラクチド樹脂を製造した。
【００６１】
［比較例１］
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ７５５ｇ、およびＳｎ−（Ｏｃｔ）2触媒０．０７ｇを２Ｌ重合反応器に入れて、１８０度で、３００分間、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合して、ポリラクチド樹脂を製造した。
【００６２】
［比較例２］
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ７５５ｇ、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2触媒０．０７ｇ、および１−ｂｕｔａｎｏｌ４５ｇを２Ｌ重合反応器に入れて、１８０度で、３００分間、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合して、ポリラクチド樹脂を製造した。
【００６３】
［比較例３］
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ７５５ｇ、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）2触媒０．０７ｇ、およびエチルベンゼン４５０ｇを２Ｌ重合反応器に入れて、１８０度で、３００分間、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合して、ポリラクチド樹脂を製造した。
【００６４】
＜試験例１＞
実施例、および比較例によって得られたポリラクチド樹脂の転換率、分子量、および重合開示から３００分後までの反応器ｉｍｐｅｌｌｅｒのｔｏｒｑｕｅをそれぞれ測定した。
【００６５】
転換率は、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社）を用いて測定し、分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。測定結果は表１に示し、時間に応じたｔｏｒｑｕｅの測定結果は図１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
図１に示されているように、エチルベンゼンを使用しなかった比較例１（Ｂ２Ｌｆ４６ＥＢ０％）により製造されたポリラクチド樹脂に比べて、エチルベンゼンを使用した実施例１（Ｂ２Ｌｆ４７ＥＢ５％）、実施例２（Ｂ２Ｌｆ４８ＥＢ３％）、および実施例３により製造されたポリラクチド樹脂が低いｔｏｒｑｕｅ値を示すことが分かった。
【００６８】
一方、エチルベンゼンの代わりに、１−ｂｕｔａｎｏｌを使用した比較例２の場合、合成が難しい問題があり、エチルベンゼンの含有量が過剰な比較例３の場合は、流動性が高すぎるため、重合後、樹脂のハンドリングが難しい問題があることが分かった。
【００６９】
つまり、本発明において、ポリラクチド樹脂のｔｏｒｑｕｅ値は、１０〜５０が適切である。１０未満の場合、流動性が高すぎるため、重合後、樹脂のハンドリングが難しい問題があり、５０を超える場合、粘度が過度に大きい問題があるからである。
【００７０】
結局、本発明にかかるポリラクチドの製造方法によれば、重合工程中にポリラクチドメルトの粘度を低下させることができてポリラクチドメルトの移送を容易にし、ポリラクチドメルトの低い粘度によって残留ラクチド除去効率が高まり、高温で滞留時間を短縮させ、ポリラクチド樹脂の変色および熱分解を最少化できることが分かった。
【００７１】
＜試験例２＞
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ９００ｇに、エチルベンゼン４５、９０、１３５、１８０、４５０、９００ｇをそれぞれ添加し、加熱しながら、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ｍｅｔｔｌｅ−ｔｏｌｅｄｏ社）を用いて、Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅの融点を記録した。測定結果は図２に示した。
【００７２】
図２から明らかなように、エチルベンゼンの添加量が増加するほど、ラクチド単量体の融点が低くなることが分かった。これにより、本発明にかかるポリラクチドの製造方法は、重合前、ラクチド単量体を既存の工程より低い温度で溶かして重合反応器に移送が可能である利点を有することが分かった。
【００７３】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は、単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は自明である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義される。
【図１】
2015524873.tif 000006
【図２】
2015524873.tif 000007
【国際調査報告】
2015524873.tif 000008
2015524873.tif 000009
2015524873.tif 000010
2015524873.tif 000011