(57)【要約】直鎖状オルガノシロキサンとオルガノシロキサン樹脂とを反応させて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成することにより、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法が開示される。次に、得られた樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量を増加させるように架橋される。開示される方法により調製される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、「再加工可能」と考えられ得る固体の光学的透明組成物をもたらし得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法であって、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、ｑは、０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂とを、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させる工程であって、
前記架橋反応が、超塩基により促進される、工程と、
ＩＩＩ）任意に、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
ＩＶ）任意に、前記有機溶媒を除去する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記更に処理する工程が、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるために更に処理する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｅが、アセトキシであり、ｑ＝１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｉ）の前記樹脂−直鎖状ブロックコポリマーが、更に処理される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記更に処理する工程が、前記工程Ｉ）の反応の副生成物を除去する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記副生成物が、酢酸を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋反応が、超塩基により触媒される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記超塩基が、有機超塩基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記超塩基が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ  ＃  ６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、（ＣＡＳ  ＃  ５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、（ＣＡＳ  ＃  ２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ  ＃  ８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ  ＃  ３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ  ＃  ８４０３０−２０−６）
又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記超塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ  ＃  ６６７４−２２−２）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１が、メチル又はフェニルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ２が、メチル又はフェニルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ２が、フェニルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記更に処理する工程の代わりに又はそれに加えて、工程ＩＩ）からの前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、安定剤又は超塩基と接触させられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に従って調製される、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項１６】
前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が互いに架橋されており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１５に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項１７】
請求項１５に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのフィルムを表面上に適用する工程と、前記フィルムを硬化させて、コーティングを形成する工程と、を含む、コーティングを形成する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを含む、固体組成物。
【請求項１９】
前記固体が、少なくとも９５％である可視光の光透過率を有する、請求項１８に記載の固体組成物。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の組成物を含む、ＬＥＤカプセル化材。
【請求項２１】
超塩基又は安定剤を更に含む、請求項１８又は１９に記載の固体組成物。
【請求項２２】
請求項１８又は１９に記載の組成物の、硬化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年３月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／６１３，５１１号の利益を主張するものであり、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及びソーラーパネルは、環境因子から電子部品を保護するためにカプセル化コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングは、強靭で耐久性があり、長持ちするが、適用が容易なものでなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は適用するのに容易ではない。そのため、多くの新たな技術分野において、今もなお保護コーティング及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
実施形態１は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、ｑは、０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂とを、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させる工程であって、
架橋反応が、超塩基により促進される、工程と、
ＩＩＩ）任意に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法に関する。
【０００４】
実施形態２は、前記更に処理する工程が、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるために更に処理する工程を含む、実施形態１の方法に関する。
【０００５】
実施形態３は、Ｅが、アセトキシであり、ｑ＝１である、実施形態１の方法に関する。
【０００６】
実施形態４は、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状ブロックコポリマーが、更に処理される、実施形態１〜３の方法に関する。
【０００７】
実施形態５は、前記更に処理する工程が、工程Ｉ）の反応の副生成物を除去する工程を含む、実施形態１〜４の方法に関する。
【０００８】
実施形態６は、副生成物が、酢酸を含む、実施形態５の方法に関する。
【０００９】
実施形態７は、前記架橋反応が、超塩基により触媒される、実施形態１の方法に関する。
【００１０】
実施形態８は、超塩基が、有機超塩基である、実施形態１〜７の方法に関する。
【００１１】
実施形態９は、超塩基が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ  ＃  ６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、（ＣＡＳ  ＃  ５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、（ＣＡＳ  ＃  ２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ  ＃  ８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ  ＃  ３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ  ＃  ８４０３０−２０−６）
又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜８の方法に関する。
【００１２】
実施形態１０は、超塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ  ＃  ６６７４−２２−２）である、実施形態１〜９の方法に関する。
【００１３】
実施形態１１は、Ｒ１が、メチル又はフェニルである、実施形態１〜１０の方法に関する。
【００１４】
実施形態１２は、Ｒ２が、メチル又はフェニルである、実施形態１〜１１の方法に関する。
【００１５】
実施形態１３は、Ｒ２が、フェニルである、実施形態１〜１２の方法に関する。
【００１６】
実施形態１４は、前記更に処理する工程の代わりに又はそれに加えて、工程ＩＩ）からのオルガノシロキサンブロックコポリマーが、安定剤又は超塩基と接触させられる、実施形態１〜１３の方法に関する。
【００１７】
実施形態１５は、実施形態１〜１４の方法に従って調製される、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００１８】
実施形態１６は、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が互いに架橋されており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、実施形態１５の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００１９】
実施形態１７は、実施形態１５の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのフィルムを表面上に適用する工程と、そのフィルムを硬化させて、コーティングを形成する工程と、を含む、コーティングを形成する方法に関する。
【００２０】
実施形態１８は、実施形態１５の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを含む、固体組成物に関する。
【００２１】
実施形態１９は、固体が、少なくとも９５％である可視光の光透過率を有する、実施形態１８の固体組成物に関する。
【００２２】
実施形態２０は、実施形態１８又は１９の組成物を含むＬＥＤカプセル化材に関する。
【００２３】
実施形態２１は、超塩基又は安定剤を更に含む、実施形態１８又は１９の固体組成物に関する。
【００２４】
実施形態２２は、実施形態１８又は１９の組成物の硬化生成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、特定の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサン（organsiloxane）ブロックコポリマー、並びに、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性及び固体組成物を調製するための方法を提供する。「末端封鎖」直鎖状オルガノシロキサン及びオルガノシロキサン樹脂を、有機超塩基の存在下で架橋される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成するように反応させる。開示される方法により調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、「再加工可能」であり得る光学的固体組成物をもたらし得る。
【００２６】
ｉ）オルガノシロキサンブロックコポリマー
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が互いに架橋されており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００２７】
オルガノポリシロキサンは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］、［ＲＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは、例えば、任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、いくつかの実施形態では、主としてＤ、すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」、すなわち、「ｄｐ」に応じて、様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンをもたらす。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、いくつかの実施形態では、２５℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位を主に使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合、結果として得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量を増加させることは、いくつかの実施形態では、増加する硬度及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらす。そのため、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂のＴｇ値は、多くの場合、４０℃を上回り、例えば、５０℃を上回り、６０℃を上回り、７０℃を上回り、８０℃を上回り、９０℃を上回り、又は１００℃を上回る。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０〜約１００℃である。
【００２８】
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。そのため、本開示の実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、この場合、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）が先ず一緒に結合して、いくつかの実施形態では、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する高分子鎖を形成するが、これらは本明細書では「直鎖状ブロック」と称される。
【００２９】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態では、主に互いに結合され、「非直鎖状ブロック」と称される分枝状ポリマー鎖を形成する。いくつかの実施形態では、著しい数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノ−ドメイン」を形成し、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノ−ドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離する相を形成し、よって、樹脂が豊富な相を形成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置されており、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。
【００３０】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されており、架橋される非直鎖状ブロックパーセントを示すように本明細書に示される全ての百分率は、重量パーセントである。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、若しくは非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００３２】
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜９０モルパーセントの式Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とを含むもの）は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂで表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表すものとし、
ａは、約０．４〜約０．９であり、
あるいは、約０．５〜約０．９であり、
あるいは、約０．６〜約０．９であり、
ｂは、０．１〜０．６であり、
あるいは、約０．１〜約０．５であり、
あるいは、約０．１〜約０．４であり、
式中、各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００３５】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが本明細書に記載されるようなジシロキシ及びトリシロキシ単位のモル分率を含有するのであれば、追加のシロキシ単位、例えば、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有し得ると理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
【００３６】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位からなるが、更に０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）も含有し、式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書に定義される通りである。よって、いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５を上回る、あるいは０．９８を上回る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは更にシラノール基（≡ＳｉＯＨ）も含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化するものとする。
【００３８】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超で、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に残留する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は更にブロックコポリマーを高温で反応又は硬化させる。
【００３９】
各発生にて、上のジシロキシ単位の各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて、独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル、アリールの任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。
【００４０】
各発生にて、上のトリシロキシ単位の各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて、独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル、アリールの任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。
【００４１】
本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、置換ヒドロカルビルを含む。「置換」を明細書で使用するとき、当業者には既知の置換基を有する１つ以上の水素原子基の置換を広く指し、本明細書に記載されるように安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリル、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルも含み、この場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、本明細書に記載の方法を介して調製され得、それによって、もたらされるフッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーは、その両方の全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる２０１２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号、及び２０１３年２月２７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号に記載のものと同じである。
【００４３】
式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及びモル分率を用いる関連する式は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、コポリマー内のジシロキシ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造的順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して本明細書に説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。
【００４４】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に判定することができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる。ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。
【００４６】
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００４７】
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載されるように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。
【００４８】
あるいは、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの形成（本明細書に論じられるような工程ＩＩ））中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが挙げられ、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０、１又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシム（oximo）、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。
【００４９】
一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組み合わせなどのアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００５０】
架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ブロックコポリマー内の架橋は、主に、シロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり、本明細書に論じられるようにシラノール基の縮合から生じる。
【００５２】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を判定することにより、推定され得る。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーを架橋することは、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）が与えられると、架橋の範囲を推定することができる。
【００５３】
本開示は更に、
ａ）いくつかの実施形態において、（本明細書に記載の）安定剤又は超塩基と組み合わせる本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【００５４】
例えば、それら全ての全体が本明細書に記載されているかのように参照することにより組み込まれる、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号；２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号；２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号；及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照のこと。
【００５５】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族系溶媒である。
【００５６】
一実施形態では、硬化性組成物は更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有してもよい。これらの組成物に存在するオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるものと同一のオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位又は少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位；又は６０〜７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位又は７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）をその式中に含んでいてもよく、ここで、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００５７】
本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は、
本明細書に記載されるような４０〜８０重量％のオルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）と、
１０〜８０重量％の有機溶媒（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量％）と、
５〜４０重量％のオルガノシロキサン樹脂（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％又は３０〜４０重量％）と、を含有し得るが、
これら成分の重量％の和は、１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的に構成される。いくつかの実施形態では、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【００５８】
いくつかの実施形態が（embodiments comprises）硬化性組成物を含み、硬化触媒を含み得る。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用され得る任意の縮合触媒であり得る。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びジシアンジアミドなどの塩基性化合物；チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタンアセチルアセトネート、トリイソブトキシドアルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、テトラジルコニウム（アセチルアセトナート）、テトラブチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、アセチルアセトナート鉄、アセチルアセトナートスズ、オクチル酸ジブチルスズ、ラウレートジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ベゾエート（bezoate）亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウム（alminium）などの金属含有化合物；トリアセチルアセトナートアルミニウム、ビスエチルアセチルアセトナートモノアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタンキレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、オクチル酸亜鉛、ベゾエート亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第８，１９３，２６９号を参照のこと。縮合触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシド酸化物、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、及びキレート及びオリゴ−及び上記アルコキシドの重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズ酸化物及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比率で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、テトラエチレート（tetraethylate）チタン、テトラプロピレート（tetrapropylate）チタン、テトライソプロピレート（tetraisopropylate）チタン、テトラブチレート（tetrabutylate）チタン、テトライソオクチル酸チタン、イソプロピレート（isopropylate）トリステアロイレート（tristearoylate）チタン、トルイソプロピレート（truisopropylate）ステアロイレート（stearoylate）チタン、ジイソプロピレート（diisopropylate）ジステアロイレート（distearoylate）チタン、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、テトラブチレートジルコニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第７，００５，４６０号を参照のこと。更に、縮合触媒は、その両方が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、ドイツ特許第４４２７５２８  Ｃ２号及び欧州特許第０  ６３９  ６２２  Ｂ１号に記載されるように、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。
【００５９】
オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、本明細書で更に記載されるような方法により調製され得る。
【００６０】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載されるような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の形成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用してよい。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００６１】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物が形成される際、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的性質特徴を有するコポリマーがもたらされ得ると考えられる。例えば、コポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の（例えば、３５０ｎｍ以長の波長で）高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。
【００６２】
本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形態、及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む本明細書に記載の硬化性組成物に由来する固体組成物に関する。
【００６３】
いくつかの実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、前述のオルガノブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給され得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃において約０．００１５ｍ２／秒〜約０．００４ｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃において約０．００１５ｍ２／秒〜約０．００３ｍ２／秒、約０．００２ｍ２／秒０．００４ｍ２／秒又は約０．００２ｍ２／秒〜約０．００３ｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、又は約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００６４】
固体の乾燥又は形成時、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して「ナノ−ドメイン」を形成する。本明細書で使用されるとき、「主に凝集される」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分が、「ナノ−ドメイン」として本明細書に記載の固体組成物のある領域に見出されることを意味する。本明細書で使用されるとき、「ナノ−ドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内に分離される相であり、かつ１〜１００ナノメートルにサイズ決めされる少なくとも１つの寸法を有する固体ブロックコポリマー組成物内のそれらの相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの次元は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、及び、場合によっては層状であり得る。
【００６５】
更なる実施形態では、本明細書に記載されるような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相及び不相溶性の第２の相を含み、第１の相は、主に本明細書に定義されるようなジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２の相は、主に本明細書に定義されるようなトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１の相と不相溶性であるナノ−ドメインとなる。
【００６６】
固体組成物が、本明細書に記載されるようにオルガノシロキサン樹脂もまた含むオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた、主にナノ−ドメイン内で凝集する。
【００６７】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法、及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。
【００６８】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば、可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。
【００６９】
複数回加工できるという点が、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点であるが、これは、加工温度（Ｔ加工）がオルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低い、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるためである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回るとき、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿／ＵＶ性などのシリコーンに通常関連し得る利益と併せて、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【００７０】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「融解加工可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから形成されるコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」の特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び貯蔵温度の関数としてのタンデルタ（ｔａｎδ）を測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に充填され得、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。いくつかの実施形態では、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関する。
【００７１】
いくつかの実施形態では、１より高い値からタンデルタ＝１に到達する時間は、１５０℃にて約３〜約６０分間、例えば、１５０℃にて約３〜約５分間、１５０℃にて約１０〜約１５分間、１５０℃にて約１０〜約１２分間、１５０℃にて約８〜約１０分間、又は１５０℃にて約３０分間〜約６０分間である。他の実施形態では、タンデルタが１であるのは、１５０℃にて約３〜約６０秒間、例えば、１５０℃にて約３〜約３０秒間、１５０℃にて約１０〜約４５秒間、１５０℃にて約５〜約５０秒間、１５０℃にて約１０〜約３０秒間、又は１５０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。なおも他の実施形態では、タンデルタが１であるのは、１２０℃にて約５〜約１２００秒間、例えば、１２０℃にて約２０〜約６０秒間、１２０℃にて約２０〜約６００秒間、１２０℃にて約６０〜約１２００秒間、１２０℃にて約５〜約１００秒間、１２０℃にて約１０〜約６０秒間、又は１２０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。
【００７２】
更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。
【００７３】
溶融加工可能であるという利益により、初期コーティング又は固体がデバイス上に形成された後で、デバイスアーキテクチャ周辺のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動がＴ硬化未満の温度において可能になると考えられる。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。
【００７４】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物は、「硬化性」として考慮されてもよい。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を受け得る。本明細書で論じられるように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらシラノール基の存在が、更なる反応性、すなわち、硬化機序を可能にすると考えられる。硬化すると、固体組成物の物理的性質は、更に変更され得る。
【００７５】
あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。
【００７６】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【００７７】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【００７８】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本明細書に含まれる実施形態の固体硬化性組成物はまた、Ｇ’／Ｇ”交差温度を判定することによって、特徴付けられ得る。この「交差」温度は、樹脂−直鎖状コポリマーのための縮合硬化の発現を示す。Ｇ’／Ｇ”交差温度は、超塩基含有量（及び特にＤＢＵ濃度のため）次第で様々であると考えられる。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、これは、シラノール基が樹脂上のみに存在し得る、樹脂が豊富な相の可動性における減少に再度関する可能性があり、１００℃あたりで、温度は、樹脂相のＴｇに極めて近い、と考えている。これは、有意な可動性減少をもたらす。したがって、ある実施形態では、硬化性組成物は、１２０℃にて少なくとも１７００Ｐａ・ｓの粘度を有し得、あるいは、１２０℃にて少なくとも２０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも５０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも２０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも３０，０００Ｐａ・ｓ、であり得る。他の実施形態では、硬化性組成物は、１２０℃にて約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し得、例えば、１２０℃にて約１７００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約３０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約５０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約２０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１６００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約１８００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約４０，０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約４０，０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２５，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約３５，０００Ｐａ・ｓ、であり得る。
【００８０】
固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａまで、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａまでの初期引張強度を有し得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％まで、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％までの破断点伸びを有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される。
【００８１】
本発明の開示は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、ｑは、０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、
式中、各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させる工程であって、架橋が、超塩基（例えば、有機超塩基触媒を含む超塩基触媒）により促進される（例えば、触媒される）、工程と、
ＩＩＩ）任意に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法を更に提供する。
【００８２】
本発明の方法の工程Ｉ）は、
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、ｑは、０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程、を含む。
【００８３】
本方法の工程Ｉ）の反応は、概ね、以下の概略図に従って表され得、
【化１】
2015515515.tif 000002
オルガノシロキサン樹脂上の様々なＯＨ基は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基（Ｅ）と反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を形成する。工程Ｉ）における反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応と考えられ得る。
【００８４】
直鎖状オルガノシロキサン
本方法の工程Ｉ）における成分ａ）は、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）として考えられ得、かつ１０〜４００個（例えば、平均約１０〜約４００個のジシロキシ単位；約１０〜約２００個のジシロキシ単位；約１０〜約１００個のジシロキシ単位；約５０〜約４００個のジシロキシ単位；約１００〜約４００個のジシロキシ単位；約１５０〜約４００個のジシロキシ単位；約２００〜約４００個のジシロキシ単位；約３００〜約４００個のジシロキシ単位；約５０〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約３００個のジシロキシ単位；約１５０〜約３００個のジシロキシ単位；約２００〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約１５０個のジシロキシ単位、約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位、約９０〜約１７０個のジシロキシ単位、又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位）と様々であり得、添字「ｑ」は、０、１、又は２であり得、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。
【００８５】
成分ａ）は、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして記載されるが、当業者は、Ｔ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が、直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれてもなお成分ａ）として使用できるものと理解する。そのため、オルガノシロキサンは、大部分のＤ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を有することにより、「主に」直鎖状であると考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。また更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
【００８６】
各発生にて、上の直鎖状オルガノシロキサン式の各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて、独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。
【００８７】
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシム（oximo）基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し得、式中、Ｒ１は、本明細書に定義される通りであり、Ｒ４はヒドロカルビルである。一実施形態では、Ｅは、Ｈ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは、１である。一実施形態では、Ｅは、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシムリ（methylethylketoximly））であり、ｑは、１である。
【００８８】
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、本明細書に定義される通りである。
【００８９】
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、本明細書に定義される通りである。
【００９０】
成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するための方法は、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端のポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応する。末端封鎖反応の化学量は、ポリジオルガノシロキサン上の全てのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整され得る。いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールのモル当たり１モルの末端封鎖化合物が使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小限に抑えるために無水条件下で行われ得る。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温、又は高温（最高で溶媒の沸点）にて反応させる。
【００９１】
オルガノシロキサン樹脂
本方法における成分ｂ）は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ、及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位若しくは約９０〜９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。
【００９２】
各発生にて、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて、独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。
【００９３】
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００まで、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルまでの範囲である。
【００９４】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、特定の濃度のＳｉ−ＯＺを本質的に有することを理解しており、式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得、あるいはＯＺはまた、本明細書に記載されるような「Ｅ」加水分解性基のいずれかであり得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々である。いくつかの実施形態では、本発明の方法における使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有する。別の実施形態では、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％又は約２５モル％〜約５０モル％である。
【００９５】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂はまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得ることを更に理解する。したがって、工程Ｉ）における反応に先立って、オルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ又は同等の方法）により水を除去することによって達成され得る。
【００９６】
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは、ハロゲン又はアルコキシ基などのケイ素原子上に３個の加水分解性基を有するオルガノシランを、有機溶媒中で加水分解することにより、調製され得る。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な実施例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００９７】
工程Ｉ）の反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術を使用して、容易に測定され得る。次に、開始モル％により、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。
【００９８】
いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含む。
【００９９】
いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含む。
【０１００】
選択される成分ａ）及びｂ）の量は、いくつかの実施形態において、添加される直鎖状オルガノシロキサンの量に対して、オルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確実にする。したがって、工程Ｉ）において添加した全ての直鎖状オルガノシロキサンと反応させることができるように、十分な量のオルガノシロキサン樹脂を添加すべきである。同様に、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂が使用する。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより判定され得る。
【０１０１】
本明細書で論じられるように、工程Ｉ）において作用される反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本方法の工程ＩＩ）において更に反応させるためには、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。いくつかの実施形態では、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも３０モル％のシラノールが、本方法の工程Ｉ）において生成される際、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。いくつかの実施形態では、約１０モル％〜約６０モル％、例えば、約２０モル％〜約６０モル％、又は約３０モル％〜約６０モル％が、本方法の工程Ｉ）において生成される際、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。
【０１０２】
前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンとｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように選択される。いくつかの実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）とを、室温を超える、及び最大約５０、７５、１００の、又は更に最大１５０℃に及ぶ温度にて反応させる。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒を還流させながら一緒に反応させることができる。なおも他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）とを、５、１０、又は更に１０℃を超える室温未満である温度にて反応させる。なおも他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）とを、１、５、１０、３０、６０、１２０、若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応させる。いくつかの実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は、いかなるサイズの管で反応させてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）とを、極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応させる。いくつかの実施形態では、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒が利用されてもよい。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサン樹脂の量は様々であり得る。いくつかの実施形態では、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択され得る。
【０１０３】
成分ａ）とｂ）の添加順序は様々であってよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンを、有機溶媒に溶解したオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加する。この添加の順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ、一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化すると考えられている。別の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂を、有機溶媒に溶解した直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加する。
【０１０４】
工程Ｉ）における反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ、又は２９Ｓｉ  ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）における反応は、工程Ｉ）において添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、又は１００重量％）が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続可能である。
【０１０５】
本方法の１つの任意の実施形態において、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状ブロックコポリマーは、例えば、本方法の工程ＩＩ）に進む前に工程Ｉ）の反応の副生成物を除去するように、更に処理される。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状ブロックコポリマーは、例えば、後続の工程ＩＩ）で樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの反応性を向上させるように、特定の反応条件及び／又は追加成分に供され得る。この更に処理する工程は、成分ａ）上のＥ（直鎖状オルガノシロキサン）が、アセトキシであるとき、特に有用であり得る。直鎖状オルガノシロキサンが、アセトキシ基を含むとき、工程Ｉ）の反応の副生成物は、酢酸になる。任意だが、特に工程ＩＩ）は塩基（すなわち、有機超塩基を含む超塩基）の添加を包含するため、工程ＩＩ）に進む前に工程Ｉ）の反応生成物の混合物中の酢酸の濃度を除去する又は少なくとも減少させることは、有益である。工程Ｉ）の反応生成物の混合物における酢酸などの酸性種の存在は、工程ＩＩ）の超塩基を阻害し得る。したがって、酸性種、特に酢酸などの酸性種（acid species）を除去するように、工程Ｉ）の反応生成物の混合物を処理することは有益であり得る。この任意の処理工程は、工程Ｉ）の反応混合物に水を添加し、続いてその混合物から水及び酢酸を除去する（又は減少させる）ことにより実施され得る。形成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。いくつかの実施形態では、添加される水の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される水の量は、総固体当たり１〜１０重量％であり得、（反応媒質の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに基づくように）添加される。
【０１０６】
本方法の工程ＩＩ）は、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態では、本方法の工程ＩＩ）は、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％、又は約９０％〜約１００％増加させる工程を含み、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量における１００％の増加は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量の倍増に対応する。
【０１０７】
本方法の工程ＩＩ）の反応は、概ね、以下の概略図に従って表され得る。
【化２】
2015515515.tif 000003
【０１０８】
工程Ｉ）において形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックが、工程ＩＩ）の反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させると考えられる。本発明者らはまた、トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーを提供し、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を形成する助けとなり得ると考えている。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で分離される場合に、相分離を生じ得る。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の形成は、これらの組成物の光学的透明度、並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上をもたらし得る。
【０１０９】
工程ＩＩ）における架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製の工程Ｉ）において過剰量のオルガノシロキサン樹脂を用いる結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）における架橋する工程は、超塩基（例えば、有機超塩基触媒）により促進される（例えば、触媒される）。用語「超塩基」は、本明細書で使用されるとき、リチウムジイソプロピルアミドなどの高い塩基性度を有する化合物を広く指す。用語「超塩基」はまた、新たな性質を有する新塩基性種につながる２つ（又は以上の）塩基の混合からもたらされる塩基を包含する。用語「超塩基」は、熱力学的に及び／又は動力学的に別のよりも強い塩基を必ずしも意味しない。代わりに、いくつかの実施形態では、それは、塩基性試薬が、複数の異なる塩基の特性を組み合わせることにより作り出され得ることを意味し得る。用語「超塩基」はまた、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンに対してより高い絶対的プロトン親和力（ＡＰＡ＝２４５．３ｋｃａｌ／モル）及び内在性気相塩基性度（ＧＢ＝２３９ｋｃａｌ／モル）を持つ任意の種を包含する。
【０１１１】
超塩基の非限定的な例としては、有機超塩基、有機金属超塩基、及び無機超塩基が挙げられる。
【０１１２】
有機超塩基は、窒素含有化合物を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、窒素含有化合物はまた、低求核性及び比較的穏和な条件での使用を有する。窒素含有化合物の非限定的な例としては、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、及び多環式ポリアミンが挙げられる。有機超塩基はまた、反応性金属が、酸素（非安定化アルコキシド）又は窒素（リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド）などのへテロ原子上で水素に交換される、化合物を含む。いくつかの実施形態では、超塩基は、アミジン化合物である。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、用語「超塩基」は、少なくとも２つの窒素原子と、水中で測定されると約０．５〜約１１のｐＫｂとを有する、有機超塩基を指す。例えば、ｐＫｂは、水中で測定されると、約０．５〜約１０、約１〜約５、約６〜約１１、約３〜約５、約０．５〜約３、又は約２〜約５、である。ｐＫａに関しては、いくつかの実施形態では、超塩基は、水中で測定されると、約３〜約１３．５のｐＫａを有する。例えば、ｐＫａは、水中で測定されると、約５〜約１０、約５〜約１０、約８〜約１３．５、約６〜約８、約１０〜約１２、又は約９〜約１２、である。例えば、ＤＡＢＣＯとしても既知の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンはまた、２．９７及び８．８２（それが２つの窒素を含有するため）のｐＫａを有し、ＤＢＵとしても既知の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンは、約１２のｐＫａを有する。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐｋａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆを参照のこと。
【０１１４】
有機金属超塩基としては、有機リチウム及び有機マグネシウム（グリニャール試薬）化合物が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機金属超塩基は、それらを非求核にするために必要な程度まで阻害される。
【０１１５】
超塩基はまた、有機、有機金属、及び／又は無機超塩基の混合物を含む。かかる混合超塩基の非限定の例は、ｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの組み合わせである、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ塩基（又はＬｏｃｈｍａｎｎ−Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ塩基）である。ｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの組み合わせは、ｔｅｒｔ−ブチルポタシウムと比較して、試薬単体か及びはっきりと異なる特性を伴うかのいずれかよりも大きい反応性の混合凝集を形成する。
【０１１６】
無機超塩基は、小さく高度に電荷されたアニオンを持つ塩のような化合物を含む。無機超塩基の非限定の例としては、窒化リチウム、及び水素化カリウム及び水素化ナトリウムを含有するアルカリ−及び水素化アルカリ土類金属が挙げられる。かかる種は、強いカチオン−アニオン相互作用のため、全ての溶媒において不溶性であるが、これらの材料の表面は、高度に反応性であり、スラリーは、使用され得る。
【０１１７】
本発明のある実施形態では、超塩基は、本明細書に記載又は当該技術分野で既知であるように、有機超塩基のうちのいずれかなどの有機超塩基である。
【０１１８】
更なる実施形態では、超塩基は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ  ＃  ６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、（ＣＡＳ  ＃  ５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、（ＣＡＳ  ＃  ２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ  ＃  ８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ  ＃  ３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ  ＃  ８４０３０−２０−６）
又はこれらの組み合わせを含む。
【０１１９】
これらの各構造は、以下に示される。
【０１２０】
【表１】
2015515515.tif 000004
【０１２１】
各Ｒ’は、同じであるか又は異なり、かつ水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルである。本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ１〜Ｃ５アルキル」は、直鎖又は分枝状鎖の飽和炭化水素ラジカルを広く指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを含有する直鎖のアルキル基；及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−アミル、ネオペンチルなどを含有する分枝状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、炭化水素ラジカルは、メチルである。
【０１２２】
工程ＩＩ）で使用される超塩基の量は、様々であってもよく、限定されない。いくつかの実施形態では、添加される量は、触媒作用的に有効な量であり、それは、選択される超塩基、並びに工程Ｉ）の直鎖−樹脂コポリマーの残留シラノール基の濃度、特に樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及び樹脂成分上の残留シラノール基の量、及び具体的に組成物の「遊離樹脂」成分上のシラノール量に応じて様々であってもよい。いくつかの実施形態では、超塩基触媒の量は、百万分率（ｐｐｍ）で測定される。いくつかの実施形態では、超塩基の量は、工程Ｉ）からの反応混合物の固体ポリマーに対して計算される。工程Ｉ）からの反応混合物に添加される超塩基の量は、組成物中に存在する樹脂−直鎖状ブロックコポリマー含有量（重量による）に基づいて、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは１０〜１００ｐｐｍの範囲に及んでもよい。工程Ｉ）からの反応混合物の測定及び工程Ｉ）からの反応混合物への添加のため、便宜上、超塩基は、反応混合物への添加の前に有機溶媒中に希釈され得る。いくつかの実施形態では、超塩基は、工程Ｉ）及び／又はＩＩ）において使用されるように同じ有機溶媒中に希釈される。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、工程Ｉ）で添加される超塩基の少なくともいくつかの部分は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー生成物及び樹脂−直鎖状ブロックコポリマーの硬化性／固体組成物中に残存してもよい。かかる事例では、超塩基は、相分離される、樹脂が豊富な相に実質的に残留してもよく、その相のシラノール縮合を更に向上させ、それによって、その相の反応性シラノール基のモル％を更に減少させる。理論に束縛されることを望むものではないが、超塩基は、相分離される、樹脂が豊富な相に残留する樹脂の酸性ＳｉＯＨ基と、非常に強力に相互作用し得ると考えられている。いくつかの実施形態では、超塩基は、超塩基が、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーが豊富な相内よりも当該相とよく相溶し得る（例えば、可溶性）ときは、相分離された樹脂が豊富な相内に残留する可能性がより高いが、超塩基が相分離された樹脂が豊富な相とあまり相溶しないときは、相分離された樹脂が豊富な相内に残留する可能性は低い。いくつかの実施形態では、相分離された樹脂が豊富な相内の反応性シラノール基のモル％は、塩基が存在しなかった場合の相分離された樹脂が豊富な相内に存在した反応性シラノール基のモル％と比較して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％低下する。いくつかの実施形態では、相分離された樹脂が豊富な相内の反応性シラノール基のモル％は、塩基が存在しなかった場合の相分離された樹脂が豊富な相内に存在した反応性シラノール基のモル％と比較して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％低下する。
【０１２４】
本方法の工程ＩＩ）は、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの形成と同時に生じ得、又は、工程ＩＩ）の反応に作用するように条件を修正した分離反応を含み得る。工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉ）と同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩ）の反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが形成されるにつれて、進行する。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩ）の反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件を変更してもよく、又は、工程ＩＩ）の反応に作用させるために追加成分を添加してもよい。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）の反応条件は、出発物質である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択によって異なり得る。直鎖状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉと同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉ）において形成されると、それは継続して、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合を介して反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、（Ｅ）がオキシム（oximo）基である場合には、工程Ｉ）の反応からもたらされる加水分解されたオキシム（oximo）基（例えば、メチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩ）の反応のための縮合触媒として作用し得ると考えられる。そのため、工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉ）と同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉ）において形成されると、それが同じ条件下で更に反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応を介してその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩ）の反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用するように更なる成分により向上され得る。
【０１２６】
本方法の一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが、工程ＩＩ）中に添加され、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは、０、１又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、あるいはフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは、任意の加水分解性基であり、あるいは、Ｘは、本明細書に定義されるようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。いくつかの実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【０１２７】
工程ＩＩ）中に添加される際の式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であるが、いくつかの実施形態では、それは、本方法で使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づく。いくつかの実施形態では、使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉモル当たり、２〜１５モル％のオルガノシランの１モル化学量をもたらす。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御される。一実施形態では、工程ＩＩ）において添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。
【０１２８】
本方法の工程ＩＩＩ）は、任意であり、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程を含む。更に処理する工程は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、その貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させるように、更に処理する工程を含むが、これに限定されない。したがって、本明細書で使用されるとき、句「更に処理する工程」は、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの、とりわけ、その貯蔵安定性、及び／又は光学的透明度を向上させる、任意の更なる反応又は処理を広く指す。工程ＩＩ）で生成されるような樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、依然としてかなりの量の反応性「ＯＺ」基（すなわち、≡ＳｉＯＺ基であり、Ｚは本明細書で定義される通りである）及び／又はＸ基（ここで、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩ）において使用される場合、Ｘはブロックコポリマーの中に導入される）を含有し得る。この段階で樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在した、あるいは、オルガノシランが工程ＩＩ）において使用される場合には、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランとシラノール基の反応から生じ得る、シラノール基であり得る。このような「ＯＺ」又はＸ基が、貯蔵中に更に反応して、貯蔵安定性を制限し得る、又は最終使用用途の際の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの反応性を減少させ得る可能性がある。あるいは、残留シラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの形成を更に向上させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの光学的透明度を改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩ）は、例えば、工程ＩＩ）で生成されたオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を改善するように、実施されてもよい。工程ＩＩＩ）のための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、及び末端封鎖化合物の選択に応じ、様々であり得る。
【０１２９】
本方法の一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを水と反応させ、本方法において形成される酢酸などの任意の小分子量化合物を除去することにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、樹脂オルガノシロキサンから生成され得、ここで、Ｅはアセトキシ基であり、並びに／又は、アセトキシシランは工程ＩＩ）において使用される。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）で形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンは、かなりの量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を含有し、これは樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの貯蔵安定性を制限する可能性がある。したがって、工程ＩＩ）から形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに水を添加してもよく、これは、相当量のＳｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を加水分解し、トリシロキシ単位を更に連結し、酢酸を除去し得る。形成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。いくつかの実施形態で添加される水の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される水の量は、総固体当たり１０重量％、あるいは、５重量％が（反応媒質の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに基づくように）添加される。
【０１３０】
本方法の一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物を含む末端封鎖化合物と反応させることにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成され得る。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は一連の他のものなどのＣ１〜Ｃ２０アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、又はＣ１〜Ｃ４アルコール）であり得る。あるいは、アルコールはｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される末端封鎖化合物の量は、反応媒質中の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー固体に対して、３〜１５重量％の間（例えば、３〜１０重量％、５〜１５重量％、３〜５重量％、１０〜１５重量％、５〜１０重量％、又は３〜１２重量％）であり得る。
【０１３１】
本方法の任意の工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、工程ＩＩ）で使用される超塩基と同じ又は異なる超塩基及び／又は安定剤と接触させる工程を含む。例えば、それら全ての全体が本明細書に記載されているかのように参照することにより組み込まれる、例えば、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号；２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号；２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号；及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照のこと。
【０１３２】
一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの反応混合物を、固体吸着剤と接触させて、続いてその固体吸着剤を分離することにより実施される。いくつかの実施形態では、任意の残留有機超塩基は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物において除去（又はその濃度を減少）されてもよい。いくつかの実施形態では、この方法は、固体吸着剤を通して工程ＩＩ）からの反応混合物を濾過することにより実施されてもよい。特に塩基性有機化合物を除去する点で既知の任意の固体吸着剤が、固体吸着剤として使用されてもよい。いくつかの実施形態では、固体吸着剤は、アルミナ、例えば、酸性アルミナであってもよい。他の実施形態では、固体吸着剤は、シリカゲルであってもよい。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、残留有機超塩基は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物中で組成物を有機酸（例えば、酢酸）で処理することにより、除去（又はその濃度を減少）され得、それによって有機超塩基の塩を形成する。次いで有機超塩基の塩は、例えば、濾過、又は水性抽出により、除去され得る。他の実施形態では、残留有機超塩基は、特に有機超塩基が揮発性である（例えば、８０℃でＤＢＵが沸騰する）状況で、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物中で組成物を真空に曝露することにより除去（又はその濃度を減少）され得る。有機超塩基の除去を補助するために、真空下にあるとき組成物に熱を適用してもよい。
【０１３４】
本方法の工程ＩＶ）は、任意であり、工程Ｉ）及びＩＩ）の反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。この有機溶媒は、任意の既知の処理技術により除去されてもよい。いくつかの実施形態では、有機溶媒の除去は、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで、高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物を加熱する工程を含む。いくつかの実施形態では、溶媒全てを除去するわけではない。いくつかの実施形態では、溶媒の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％が除去され、例えば、溶媒の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％が除去される。いくつかの実施形態では、溶媒の２０％未満を除去するものであって、例えば、溶媒の１５％未満、１０％未満、５％未満又は０％未満を除去する。別の実施形態では、溶媒の約２０％〜約１００％を除去するものであって、例えば、溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約７０％〜約８０％、又は約５０％〜約９０％を除去する。
【０１３５】
本発明の開示は、例えば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋するように、超塩基を添加することにより、以下の性質、すなわち、本明細書に記載の実施形態の樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の硬化（例えば、速度並びに程度）、引張強度、又は耐熱性のうちの少なくとも１つを改善する方法を更に提供する。本明細書に記載の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物及び超塩基は、本明細書に定義されるものと同じである。
【０１３６】
硬化の性質における改善点は、本発明の組成物の最終硬化を開始するのに必要な硬化温度の減少を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、これは、本明細書に論じられるように、レオロジー評価からＧ’／Ｇ”交差温度を判定することにより評価され得る。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋するための超塩基の添加は、硬化温度を、いくつかの実施形態では、１２０〜２５０℃の範囲に及ぶ温度から、６０℃〜１５０℃の温度範囲に下げ得る。一実施形態では、本発明の硬化性組成物を硬化するのに必要とされる温度は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋するように、超塩基を利用しない同等の組成物に対して、超塩基の添加により１０％、あるいは２０％、あるいは５０％減少される。他の実施形態では、本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋するように、超塩基を利用しない同等の組成物よりも、約１０％〜約５０％低い、例えば、約２０％〜約５０％低い、約１０％〜約２０％低い、約２５％〜約５０％低い、又は、約１５〜約３０％低い、硬化温度を有する。
【０１３７】
引張強度における改善点は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋するように、超塩基を含有するそれらの組成物の、超塩基を利用しないものに対する引張強度において、少なくとも５０％の増加、あるいは、少なくとも７５％の増加、あるいは、少なくとも１００％の増加を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、引張強度における改善点は、引張強度における約５０％〜約１００％の増加、例えば、引張強度における約５０％〜約７５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約１００％、又は約７５％〜約１００％の増加、であり得る。
【０１３８】
耐熱性における改善点は、質的に、又は量的に、特徴付けられ得る。例えば、耐熱性における改善点は、熱エージング化された硬化フィルムの色における変化を視覚的に評価することにより質的に評価され得る（例えば、２５０℃にて１００時間のエージング化後の色評価）。超塩基を含有する本発明の硬化性組成物から調製されるフィルムは、超塩基なしの同等の組成物ほど色を有しない可能性がある。いくつかの実施形態では、超塩基を含有する硬化性組成物から調製されるフィルムは、少なくとも９５％の可視光の光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光の透過率、を有する。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。あるいは、耐熱性は、５重量％の損失が、５℃／分にて加熱中に起こる、温度（Ｔｄ）を判定することによるなどの技術により定量的に評価され得る。（詳細は実施例を参照のこと）。
【０１３９】
本発明の実施形態のうちのいくつかは、その全てが本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる２０１２年１２月２０日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号、２０１３年１月１６日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号、及び２０１３年２月７日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６号に説明されるもののような、本明細書に記載の組成物を含む光学アセンブリ及び物品に関する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。
【０１４０】
本明細書で使用されるとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内又は１％以内を許容することができる。
【０１４１】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されていたかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及びサブ範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１４２】
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態とともに実施形態の様々な変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
【０１４３】
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１４４】
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全ての百分率は、重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。
【０１４５】
特性評価法
２９Ｓｉ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析法
〜３グラムの、溶媒を含まない樹脂直鎖状物質（サンプルを室温にて一晩乾燥させることにより調製したもの）と、１ｇのＣＤＣｌ３と、ＣＤＣｌ３の０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３溶液４グラムと、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、樹脂直鎖状生成物のＮＭＲサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇのサンプルを、ＣＤＣｌ３中の４グラムの０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３溶液中に希釈することにより、２１７フレークなどの他の材料のＮＭＲサンプルを調製してもよい。
【０１４６】
１３Ｃ  ＮＭＲ実験を以下の方式で行った。サンプルを１６ｍｍのガラスＮＭＲ管に入れた。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の中に入れ、ロック溶媒を充填した。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて１３Ｃ  ＤＥＰＴ  ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。
【０１４７】
２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から、樹脂−直鎖状生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）から差し引かれた。２９Ｓｉ  ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ２）の積分値に比率（カップリング剤に含まれるＳｉモル量／合成の配合に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、Ｏｚ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。
【０１４８】
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ等級のＴＨＦ中、濃度０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量測定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンまでの分子量範囲の１６種のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ  ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。分離は、１．０ｍＬ／分で流動するようにプログラムされた認定級のＴＨＦを用いて行われ、注入量は、１００μＬに設定され、カラム及び検出器は、３５℃に加熱された。データ収集は２５分間であり、処理はＡｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて行われた。
【０１４９】
遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。
【０１５０】
レオロジー分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ  １９７２０）））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのタンデルタを測定した。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を、平行なプレートの間に充填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを用いて測定した（振動数１Ｈｚ）。
【０１５１】
コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。
【０１５２】
光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。
【０１５３】
実施例１：４５重量％  Ｐｈ−Ｔ−５５重量％  １３０ｄｐ  ＰｈＭｅシロキサンの調製
５００ｍＬの４首丸底フラスコを、トルエン（４４．４６ｇ）及び２１７フレーク樹脂（５４．０ｇ、０．３９５モルＳｉ）で充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を、トルエンを予め充填した。加熱マントルを加熱に使用した。
【０１５４】
反応混合物を、還流させながら３０分間にわたって加熱し、その間に０．３２ｍＬの水を除去した。反応混合物を１０８℃まで冷却した。
【０１５５】
シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液（トルエン中１０１．５４ｇの溶液＝６６．００ｇのシロキサン、０．４８４モルＳｉ）を、５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（１．２９ｇ、０．００５６９モルＳｉ）で末端保護した。シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンを、５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で１時間混合することにより窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
【０１５６】
ポリマー溶液を、２１７フレーク溶液に１０８℃にて素早く添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱し、その間に０．７８ｍＬの水を除去した。
【０１５７】
反応混合物を、９０℃まで冷却させた。脱イオン（ＤＩ）水を添加した（７ｍＬ）。反応混合物を、加熱して還流させ、共沸蒸留を介して３０分以上水を除去した。トルエン（２５．７ｇ）を留去して、固体含有量を〜７０％に増加させた。反応混合物からのアリコートを、ＩＲ分析を用いて検査した。ＩＲ分析により、酢酸カルボニルの存在は示されなかった。
【０１５８】
反応混合物を、トルエン（反応混合物中のＤＢＵ濃度：５０ｐｐｍ（固体ベース））中にてＤＢＵ溶液（１．１８ｇ）で処理した。反応混合物を、還流させながら（ポット温度：１１８℃）４０分間にわたって加熱した。高粘度のため、４０分後に加熱を止めた。水の形成：１５分−１．３５ｍＬ、３０分−１．５５ｍＬ、４０分−１．６０ｍＬであった。
【０１５９】
反応混合物を室温まで冷却した。溶液は、非常に混濁した。反応混合物を、アルミナで処理した。次いで、翌日、反応混合物を、０．５μｍのフィルタを用いて圧力濾過した。濾液は透明であった。
【０１６０】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析により、樹脂直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが、ＯＺ含有量＝６．３０モル％の式ＭＰｈＭｅ２０．００３ＤＰｈＭｅ０．５５２ＴＰｈ０．４３３になることを確認した。
【０１６１】
もたらされた不揮発性含有（ＮＶＣ）サンプルは、透過的であった。炉から直ちに除去されると混濁は全く見られなかった。結果として得られるフィルム（〜０．８ｍｍ厚）もまた、透過的であった。この実験からのフィルム上の６３３ｎｍで測定されたＲＩは、１．５６０であった。
【国際調査報告】
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