(57)【要約】  本発明は、不飽和化合物を含む組成物の製造方法に関し、ここで（Ａ）１０〜２４個の炭素原子を有する１種以上の不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステル、および、（Ｂ）４〜２０個の炭素原子を有する１種以上の不飽和ジカルボン酸またはそのエステルを、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下で、タンデム異性化／メタセシス反応に施し、ただし、使用する該パラジウム触媒は少なくとも１つの構造要素Ｐｄ−Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ３基はβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒は、それ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、該方法は３以下のｐＫａを有する物質の不存在下で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和化合物を含む組成物の製造方法であって、（Ａ）１０〜２４個の炭素原子を有する１種以上の不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステル、および、（Ｂ）４〜２０個の炭素原子を有する１種以上の不飽和ジカルボン酸または該不飽和ジカルボン酸のエステルを、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下でタンデム異性化／メタセシス反応に施す、ただし、使用する該パラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ-Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも１つの該Ｒ１〜Ｒ３基はβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒は、それ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、該方法は３以下のｐＫａを有する物質の不存在下で行われる、製造方法。
【請求項２】
パラジウム触媒は１分子あたり２個のパラジウム原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２個のパラジウム原子はスペーサーＸを介して互いに接合し、該スペーサーは、ハロゲン、酸素、Ｏ-アルキル、硫黄、硫黄-アルキル、二置換窒素、一酸化炭素、ニトリル、ジオレフィンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用するパラジウム触媒は、式（Ｉ）：
【化１】
2015527305.tif 000011
［式中、Ｘは、ハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１は、Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕基であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６)〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕基である］
で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用するパラジウム触媒は、式（Ｉ-ａ）：
【化２】
2015527305.tif 000012
［式中、Ｘは、ハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１は、Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)基〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６)基〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である］
で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用するパラジウム触媒は、式（Ｉ-ａ）：
【化３】
2015527305.tif 000013
［式中、スペーサーＸは臭素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、それぞれ、tert-ブチルとして定義される］
で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
パラジウム触媒は、均一系触媒または不均一触媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用する化合物（Ｂ）は、４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応を非プロトン性溶媒中で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応を溶媒の不存在下で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
３以下のｐＫａを有する酸の不存在下で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応を酸素の不存在下で行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
化合物（Ａ）は、１４〜２４個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸および１４〜２４個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のエステルの群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応を４０〜８０℃で行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和化合物の製造方法に関する。本発明の方法は、タンデム異性化／メタセシスであり、ここで、第１に特定のパラジウム触媒および第２にルテニウム触媒を含む触媒系を使用する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸から始める不飽和のα，ω-ジカルボン酸ジエステルの製造方法は、先行技術において記載されている。Ｎｇｏらは、第１および第２世代グラブス触媒を用いる不飽和カルボン酸のメタセシスを記載している（ＪＡＯＣＳ、第８３巻、第７号、第６２９〜６３４頁、２００６）。
【０００３】
国際公開第２０１０/０２０３６８号には、不飽和のα，ω-ジカルボン酸およびα，ω-ジカルボン酸ジエステルの製造方法が記載されており、ここでは不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸のエステルが、２つの特定のルテニウム触媒の存在下で変換される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０/０２０３６８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎｇｏら著、ＪＡＯＣＳ、第８３巻、第７号、第６２９〜６３４頁、２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、不飽和モノカルボン酸およびモノカルボン酸のエステルから、不飽和化合物（Ｃ=Ｃ二重結合を有する化合物を意味すると理解される）を製造することを可能にする、新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、不飽和化合物を含む組成物の製造方法を提供する、ここで、（Ａ）１０〜２４個の炭素原子を有する１種以上の不飽和モノカルボン酸またはこれらモノカルボン酸のエステル、および、（Ｂ）４〜２０個の炭素原子を有する１種以上の不飽和ジカルボン酸またはこれらのエステルを、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下でタンデム異性化／メタセシス反応に施すものであり、ただし、使用する該パラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ-Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ３基はβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒はそれ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、本発明の方法は、３以下のｐＫａを有する物質の不存在下で行われる。
【０００８】
本発明の方法はタンデム異性化／メタセシスであり、数多くの利点を有する：
・触媒はあらゆる種類のあらゆる化学的活性化を必要としない。より具体的には、メタセシス工程の前および後でＣ=Ｃ異性化をもたらすパラジウム触媒は、例えば、プロトン性溶媒および／または強酸（これは、本明細書において、３以下のｐＫａを有する酸を意味すると理解される）によって活性化させる必要なく、それだけで作用する。
・適量のバイメタル型Ｐｄ／Ｒｕ触媒系のみが必要である。
・該触媒系は、（Ｃ=Ｃ異性化をもたらす）Ｐｄ触媒および（メタセシスをもたらす）Ｒｕ触媒が、互いに効果を低減させないか、または妨げないように存在し、このことは知られていない。
・触媒系は、使用する化合物（Ａ）がもっぱら１個のＣ=Ｃ二重結合を有する化合物である場合に作用するだけでなく、複数のＣ=Ｃ二重結合が存在する場合についても作用する。このことも知られていない。作用の実施において、例えば使用する化合物（Ａ）がオレイン酸である場合、これは非常に有利である。この場合、かかるオレイン酸は極めて高い純度を有する必要はない。その代わりに、工業用グレードの純度のオレイン酸、例えば約８０％のオレイン酸および２０％のリノール酸を含有するものを使用することも可能である。
・触媒系は、（本来、例えばオレイン酸などの不飽和脂肪酸が異性化触媒と混合されている場合に予想される）ラクトンの形成を抑制する。
・本発明の方法は所望により溶媒を用いずに行うことができる。
・本発明の方法は、極めて温和な温度のみを必要とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】生成物の分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
反応体
〔反応体（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、１０〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステルである。モノカルボン酸は場合により分枝していてよい。モノカルボン酸のＣ=Ｃ二重結合は、シス配位またはトランス配位のいずれかで存在しうる。１つ以上のＣ=Ｃ二重結合が存在することも可能である。
【００１１】
使用する不飽和モノカルボン酸（Ａ）は、好ましくは、式Ｒ１-ＣＯＯＨ［式中、Ｒ１基は９〜２３個の炭素原子を含む］で示される化合物である。Ｒ１基は環式または非環式の基であってよく、Ｒ１基は好ましくは非環式であり、かつ、分枝状または非分枝状であってよい。非分枝状のＲ１基を有するモノカルボン酸が好ましい。
【００１２】
以下の短縮表記を使用して、不飽和モノカルボン酸を記載する：１番目の数はモノカルボン酸中の炭素原子の総数、２番目の数は二重結合の数、および、括弧内の数はカルボキシル基との関係における二重結合の位置を記載する。したがって、オレイン酸についての短縮表記は、１８：１（９）である。二重結合がトランス配位である場合、これを略字「ｔｒ」で表す。したがって、エライジン酸の短縮表記は１８：１（ｔｒ９）である。
【００１３】
適当なモノ不飽和モノカルボン酸は、例えばミリストレイン酸［１４：１(９)、(９Ｚ)-テトラデカ-９-エン酸]、パルミトレイン酸［１６：１(９);(９Ｚ)-ヘキサデカ-９-エン酸]、ペトロセリン酸［(６Ｚ)-オクタデカ-６エン酸］、オレイン酸［１８：１(９);(９Ｚ)-オクタデカ-９-エン酸］、エライジン酸［１８：１(ｔｒ９)；(９Ｅ)-オクタデカ-９-エン酸)]、バクセン酸［１８：１(ｔｒ１１);(１１Ｅ)-オクタデカ-１１-エン酸］、ガドレイン酸［２０：１(９);(９Ｚ)-エイコサ-９-エン酸］、エイコセン酸（＝ゴンド酸）［２０：１(１１);(１１Ｚ)-エイコサ-１１-エン酸］、セトレイン酸［２２：１(１１);(１１Ｚ)-ドコサ-１１-エン酸］、エルカ酸［２２：１(１３);(１３Ｚ)-ドコサ-１３-エン酸]、ネルボン酸［２４：１(１５);(１５Ｚ)-テトラコサ-１５-エン酸］である。追加的に適当なものは、官能化モノ不飽和モノカルボン酸、例えばリシノール酸、フラン脂肪酸、メトキシ脂肪酸、ケト脂肪酸およびエポキシ脂肪酸、例えばベルノリン酸（シス-１２,１３-エポキシオクタデカ-シス-９-エン酸）、および最後に分枝状モノカルボン酸、例えばフィタン酸である。
【００１４】
適当なポリ不飽和モノカルボン酸は、例えばリノール酸［１８：２(９,１２);(９Ｚ,１２Ｚ)-オクタデカ-９,１２-ジエン酸］、α-リノレン酸［１８：３（９,１２,１５);(９Ｚ,１２Ｚ,１５Ｚ)-オクタデカ-９,１２,１５-トリエン酸］、γ-リノレン酸［１８：３(６,９,１２);(６Ｚ,９Ｚ,１２Ｚ)-オクタデカ-６,９,１２-トリエン酸］、カレンジン酸[１８：３(８,１０,１２);(８Ｅ,１０Ｅ,１２Ｚ)-オクタデカ-８,１０,１２-トリエン酸］、プニカ酸［１８：３(９,１１,１３);(９Ｚ,１１Ｅ,１３Ｚ)-オクタデカ-９,１１,１３-トリエン酸］、α-エレオステアリン酸［１８：３(９,１１,１３);(９Ｚ,１１Ｅ,１３Ｅ)-オクタデカ-９,１１,１３-トリエン酸］、アラキドン酸［２０：４（５,８,１１,１４)、(５Ｚ,８Ｚ,１１Ｚ,１４Ｚ)-エイコサ-５,８,１１,１４-テトラエン酸］、チムノドン酸[２０：５（５,８,１１,１４,１７）、(５Ｚ,８Ｚ,１１Ｚ,１４Ｚ,１７Ｚ)-エイコサ-５,８,１１,１４,１７-ペンタエン酸]、クルパノドン酸[２２：５（７,１０,１３,１６,１９）、(７Ｚ,１０Ｚ,１３Ｚ,１６Ｚ,１９Ｚ)-ドコサ-７,１０,１３,１６,１９-ペンタエン酸]、セルボン酸［２２：６（４,７,１０,１３,１６,１９）、（４Ｚ,７Ｚ,１０Ｚ,１３Ｚ,１６Ｚ,１９Ｚ)-ドコサ-４,７,１０,１３,１６,１９-ヘキサエン酸）である。
【００１５】
適当な反応体（Ａ）は、さらに、上記のモノ-またはポリ不飽和モノカルボン酸のエステルである。適当なエステルは、特に、該モノカルボン酸とアルコールＲ２-ＯＨ［式中、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］とのエステルである。適当なＲ２基の例としては以下のものが挙げられる：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２-メチルプロピル基、ペンチル基、２,２-ジメチルプロピル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、ヘキシル基、１-メチルペンチル基、２-メチルペンチル基、３-メチルペンチル基、４-メチルペンチル基、１-エチルブチル基、２-エチルブチル基、ヘプチル基およびオクチル基。
【００１６】
適当な反応体（Ａ）は、さらに、上記のモノ-またはポリ不飽和モノカルボン酸とグリセロールとのエステル（＝グリセリルエステル）である。この場合、グリセリルモノエステル（＝モノグリセリド、モノアシルグリセロール）、グリセリルジエステル（＝ジグリセリド、ジアシルグリセロール）およびグリセリルトリエステル（＝トリグリセリド、トリアシルグリセロール）、ならびにこれらの異なるグリセリルエステルの混合物も適当である。
【００１７】
不飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルは、個々に、または、相互に混合して存在してよい。もっぱら１種の不飽和モノカルボン酸または１種のみの不飽和モノカルボン酸のエステルを使用する限り、本発明の方法に関して行われる反応は、異性化セルフ−メタセシスとして分類され得る反応である。種々の異なる不飽和モノカルボン酸または種々の不飽和モノカルボン酸のエステルを使用する場合、本発明の方法に関して行われる反応は、異性化クロス−メタセシスとして分類され得る反応である。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、モノ不飽和モノカルボン酸および／またはモノ不飽和モノカルボン酸のエステルおよび／またはモノ不飽和モノカルボン酸の混合物またはモノ不飽和モノカルボン酸のエステルの混合物を使用する。
【００１９】
〔反応体（Ｂ）〕
本発明の方法において使用する反応体（Ｂ）は、４〜２０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸であり、１分子あたり少なくとも１個のＣ=Ｃ二重結合を含有する。反応体（Ｂ）は、好ましくは、１分子あたり４〜１０個の炭素原子を含有する。ジカルボン酸は、直鎖状または分枝状であってよい。Ｃ=Ｃ二重結合は、シス配位およびトランス配位で存在しうる。
【００２０】
化合物（Ｂ）は、反応条件下で不活性なさらなる官能基を含有してよい。このような官能基の例は、例えばＣＯＯＲ、ＯＨ、ＯＲ、Ｃ=Ｃ、ハロゲンおよびＣＮ［式中、Ｒはアルキル基を示す］である。
【００２１】
適当な反応体（Ｂ）の例は、４〜１０個の炭素原子を有する、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する、特に４〜６個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体である。これらの例は、マレイン酸およびそのエステル、ならびに（Ｅ）−３−ヘキセンジカルボン酸およびそのエステルである。
【００２２】
本発明の方法に関して、反応体（Ａ）に加えて１種以上の反応体（Ｂ）をも使用するので、タンデム異性化／メタセシス反応のメタセシス工程はクロス−メタセシスである。
【００２３】
オレイン酸と短鎖ジカルボン酸のクロス−メタセシスは、主に中程度の鎖長を有するモノカルボン酸およびジカルボン酸の生成をもたらすことが見出された。マレイン酸の場合には、クロス−メタセシス率は、オレイン酸のセルフ−メタセシス率よりもはるかに低かった。しかしながら、（Ｅ）−３−ヘキセンジカルボン酸の場合には、クロス−メタセシスはセルフ−メタセシスと同じ割合で進行していることが見出されている。生成物の分布は、以下のものが示唆された：オレイン酸および（Ｅ）−３−ヘキセンジカルボン酸を共に定量的に変換した。すべての生成物画分の平均鎖長は、オレイン酸のセルフ−メタセシス率より実質的に低く、ジカルボン酸画分が支配的となった。この点に関して、図１を参照する。
【００２４】
本発明の方法に関して、反応体（Ａ）に加えて１種以上の反応体（Ｂ）をも使用し、（Ａ）：（Ｂ）のモル比は、好ましくは１：０.０５〜１：５の範囲の値に設定する。
【００２５】
〔触媒〕
本発明の方法は、特定のパラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下で行われる。
【００２６】
〔パラジウム触媒〕
使用するパラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ-Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３基の少なくとも１つはβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じるようにして使用される。
【００２７】
脂肪族基は、直鎖状または分枝状であってよく、環状形態であってもよく、上記の構造要素は組み合わせて存在してもよい。芳香族基はアルキル置換基を有していてもよい。パラジウム触媒においてＰｄ-Ｐ-Ｃ-Ｃ-Ｈ配置が存在する場合に、β-水素が存在する。
【００２８】
上記に説明したように、パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じさせる。
【００２９】
本発明に従い使用するパラジウム触媒は、自らが作用することが明確に強調され、このことは、それが追加の活性化物質による化学的活性化を必要としないことを意味するものと理解される。
【００３０】
パラジウム触媒は、単核または多核であってよい。
【００３１】
１つの態様において、１分子あたり２個のパラジウム原子を含有するパラジウム触媒を使用する。
【００３２】
１つの態様において、１分子あたり２個のパラジウム原子を含有するパラジウム触媒を使用し、ここで、２個のパラジウム原子を、スペーサーＸを介して互いに接合させる。
【００３３】
したがって、これらのパラジウム触媒は、構造要素Ｐｄ-Ｘ-Ｐｄを含有する。
【００３４】
スペーサーの種類は、それ自体は何ら制限されるものではない。適当なスペーサーＸは、例えばハロゲン、酸素、Ｏ-アルキル、硫黄、硫黄-アルキル、二置換窒素、一酸化炭素、ニトリル、ジオレフィンである。
【００３５】
好ましい態様において、使用するパラジウム触媒は、化合物（Ｉ）：
【化１】
2015527305.tif 000002
［式中、
Ｘはハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１はＰ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６）基〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である］
である。
【００３６】
この定義のために、化合物（Ｉ）は、構造要素Ｐｄ-Ｙ１中において（そこに存在するＲ１〜Ｒ３基のために）、少なくとも１つのβ-水素を含有する。構造要素Ｐｄ-Ｙ２において、β-水素は必ずしも存在することを要しない。
【００３７】
スペーサーがハロゲン（特に臭素）である化合物（Ｉ）は、特に好ましい。
【００３８】
スペーサーが臭素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基がそれぞれtert-ブチルとして定義される化合物（Ｉ）は、きわめて好ましい。
【００３９】
好ましい態様において、使用するパラジウム触媒は、化合物（Ｉ-ａ）：
【化２】
2015527305.tif 000003
［式中、
Ｘはハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１はＰ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６）基〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である］
である。
【００４０】
スペーサーがハロゲン（特に臭素）である化合物（Ｉ-ａ）は、特に好ましい。
【００４１】
スペーサーが臭素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基がそれぞれtert-ブチルとして定義される化合物（Ｉ-ａ）は、きわめて好ましい。
【００４２】
既に述べたように、パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じさせる。例えば（Ｉ）または（Ｉ-ａ）型のパラジウム触媒について、インサイチュで生じるとは、β-水素を有さない化合物Ｌ３-Ｐｄ-Ｘ-Ｐｄ-Ｌ３［式中、Ｌはホスフィン配位子を表す］を使用し、インサイチュで配位子交換により化合物（Ｉ）または（Ｉ-ａ）に変換することを意味しうる。
【００４３】
１つの態様において、パラジウム触媒は均一系触媒である。
【００４４】
１つの態様において、パラジウム触媒は不均一触媒である。特定の態様において、式（Ｉ）で示されるパラジウム触媒をＹ１および／またはＹ２基を介して、固体基材上またはイオン性液体中に固定化させる。
【００４５】
パラジウム触媒は、好ましくは、使用する反応体（Ａ）の量に基づいて０.０１〜２.０ｍｏｌ％の範囲の量で使用され、０.１〜１.０ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００４６】
〔ルテニウム触媒〕
ルテニウム触媒の化学的性質は、それ自体は重要ではない。
【００４７】
適当なルテニウム触媒の例は以下である。
【００４８】
次の構造式：
【化３】
2015527305.tif 000004
を有する触媒（ＩＩ-ａ）。
この触媒の化学名は、ジクロロ[１,３-ビス(メシチル)-２-イミダゾリジニリデン]-(３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(ＩＩ）、ＣＡＳ Ｎｏ.５３６７２４-６７-１である。これは、Neolyst(登録商標)M2の名称でUmicore社より市販されている。
【００４９】
次の構造式：
【化４】
2015527305.tif 000005
を有する触媒（ＩＩ-ｂ）。
この触媒の化学名は、[１,３-ビス(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[(４-メチルフェニル)イミノ]メチル]-４-ニトロフェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム(ＩＩ)クロリド、ＣＡＳ Ｎｏ.９３４５３８-０４-２である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M41の名称で、Umicore社より市販されている。
【００５０】
次の構造式：
【化５】
2015527305.tif 000006
を有する触媒（ＩＩ-ｃ）。
この触媒の化学名は、３-ビス(メシチル)-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[(２-メチルフェニル)イミノ]メチル]フェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム(ＩＩ)クロリド、ＣＡＳ Ｎｏ.１０３１２６２-７６-６である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M31の名称で市販されている。
【００５１】
次の構造式：
【化６】
2015527305.tif 000007
を有する触媒（ＩＩ-ｄ）。
この触媒の化学名は、３-ビス(メシチル)-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[(２-メチルフェニル)イミノ]メチル]フェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]−ルテニウム(ＩＩ)クロリド、ＣＡＳ Ｎｏ.９３４５３８-１２-２である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M42の名称で、Umicore社より市販されている。
【００５２】
次の構造式：
【化７】
2015527305.tif 000008
を有する触媒（ＩＩ-ｅ）。
この触媒の化学名は、ジクロロ(ｏ-イソプロポキシフェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)-ルテニウム(ＩＩ)、ＣＡＳ Ｎｏ.２０３７１４-７１-０である。これは、例えば第１世代Hoveyda-Grubbs触媒の名称で市販されている。
【００５３】
ルテニウム触媒は、好ましくは、使用する反応体（Ａ）の量に基づいて０.０１〜５ｍｏｌ％の範囲の量で、特に好ましくは０.３〜１.５ｍｏｌ％の範囲の量で使用する。
【００５４】
反応条件
〔温度〕
本発明の方法は、好ましくは２５〜９０℃、特に４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。５０〜７０℃の範囲が特に好ましい。
【００５５】
〔溶媒〕
本発明の方法は、反応体（Ａ）または反応体（Ａ）および（Ｂ）および使用する触媒（均一触媒形態で触媒を使用する場合）が溶解する通常の有機溶媒中で行ってよい。
本発明に関して、反応体（Ａ）および（Ｂ）の定義に包含される化合物は溶媒ではなく、これは、溶媒は化合物（Ａ）および（Ｂ）とは構造的に異ならねばならないことを意味することを明確に述べておく。
非プロトン性溶媒、例えば炭化水素（例えばヘキサンまたはテトラヒドロフラン）を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明のさらに好ましい態様において、本発明の方法を、溶媒を用いずに行う。
【００５７】
〔その他のパラメーター〕
反応を、３以下のｐＫａを有する酸の不存在下で行うことが好ましい。３以下のｐＫａを有する酸の例は、例えば、鉱酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸である。
【００５８】
本発明の方法は、酸素の不存在下で、例えば不活性ガス気流下（例えば窒素またはアルゴン下で、あるいは、窒素またはアルゴンの通過を用いて）、または減圧下で行うことが好ましい。所望する場合、成分（Ｂ）を使用し反応条件下において気体状態で存在する場合に、成分（Ｂ）自体を、不活性ガスとして作用させることも可能である。
【００５９】
〔精製〕
異性化メタセシス（＝タンデム異性化／メタセシス反応）である本発明の方法は、物質混合物をもたらし、その複雑性は、反応体ＡおよびＢのモル比、反応体Ｂの種類、気体状反応体Ｂの分圧、減圧下での反応状態、触媒のモル比、反応時間および温度を含む方法パラメーターにより制御できる。所望する場合、該物質混合物を、通常の方法により、例えば蒸留によって、分別晶出によって、または抽出によって、分離に施すことができる。
【００６０】
場合により、本発明の方法によって得た生成物に、水素添加または別のクロス−メタセシスを施すことも可能である。後者（別のクロス−メタセシス）は、生成物混合物中に存在するモノカルボキシレートをジカルボキシレートへと変換することが所望される場合、望ましい選択でありうる。
【００６１】
〔使用〕
本発明により不飽和脂肪酸から得られるオレフィン、モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートの混合物は、それ自体は、「メタセシス化バイオディーゼル（metathesized biodiesel）」の名称で使用される燃料に似ているが、所望する場合、それぞれ独自の考えられる使用を有するモノエステル画分およびジエステル画分に分画することもできる。モノカルボキシレート混合物は、例えばプラスチック用途、界面活性剤、油圧オイルおよび潤滑油に適当である。不飽和のジカルボキシレートは、鉱物油から得ることはできないが、着臭剤、接着剤および特殊抗生物剤の製造において重要な役割を果たす。同時に、存在する二重結合に起因して、例えば新規なバイオ系ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、樹脂、繊維、コーティングおよび接着剤のために、さらに変性することができる。
【実施例】
【００６２】
使用した触媒
（Ａ）：Ｐｄダイマー（Ｐｄ(ｄｂａ)２＝１,２-ビス(ジ-t-ブチルホスフィノメチル)-ベンゼン
（Ｂ）：Umicore M42
この触媒の化学名は、３-ビス（メシチル）-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[（２-メチルフェニル）イミノ]メチル]フェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム(II)クロライドである。
（Ｃ）：第２世代ホベイダ−グラブス
この触媒の化学名は、ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシル-ホスフィン）ルテニウム(II)である。
【００６３】
実施例１：
オレイン酸とマレイン酸の異性化クロス−メタセシス
ビーズリム（beaded rim）および撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５．８ｍｇ、７．５μｍｏｌ、０．００７５当量）、触媒（Ｂ）（１２．７ｍｇ、１５μｍｏｌ、０．０１５当量）およびマレイン酸（２３４ｍｇ、２．０当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ＴＨＦ（３．０ｍｌ）およびオレイン酸（９０％、３１４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。
【００６４】
室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、表１に示すように、オレフィン、不飽和モノエステルおよびジエステルの混合物への完全な変換（＞９７％）を示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例２：
オレイン酸メチルとマレイン酸の異性化クロス−メタセシス
ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（６．１ｍｇ、７．５μｍｏｌ、０．００７５当量）、触媒（Ｂ）（１２．７ｍｇ、１５μｍｏｌ、０．０１５当量）およびマレイン酸（３４８ｍｇ、３．０当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。オレイン酸メチル（９０％純度、３２９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。
【００６７】
混合物のＧＣは、オレフィン、不飽和モノメチルエステルおよびジメチルエステルの混合物への完全な変換（＞９７％）を示す。
【００６８】
実施例３：オレイン酸メチルとマレイン酸ジメチルの異性化クロス−メタセシス
ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５．３ｍｇ、６．５μｍｏｌ、０．００６５当量）および触媒（Ｃ）（９．０ｍｇ、１５μｍｏｌ、０．０１５当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。オレイン酸メチル（９０％純度、３２９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびマレイン酸ジメチル（１４４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。混合物のＧＣは、表２に示すように、オレフィン、不飽和モノメチルエステルおよびジメチルエステルの混合物への８８％変換を示した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例４：オレイン酸メチルとマレイン酸の異性化クロス−メタセシス
ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（１．５ｍｇ、１．９μｍｏｌ、０．００７５当量）、触媒（Ｂ）（３．２ｍｇ、３．８μｍｏｌ、０．０１５当量）およびマレイン酸（５８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、２．０当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ＴＨＦ（１．５ｍｌ）およびオレイン酸メチル（９０％純度、８２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。
【００７１】
室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、オレフィン、不飽和モノメチルエステルおよびジメチルエステルの混合物への完全な変換（＞９７％）を示した。
【００７２】
実施例５：オレイン酸メチルとフマル酸の異性化クロス−メタセシス
ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５．１ｍｇ、６．３μｍｏｌ、０．０２５当量）、触媒（Ｂ）（３．２ｍｇ、３．８μｍｏｌ、０．０１５当量）およびフマル酸（８８ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ、３．０当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。トルエン（１．５ｍｌ）およびオレイン酸メチル（９０％純度、８２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、オレフィン、不飽和モノメチルエステルおよびジメチルエステルの混合物への完全な変換（＞９７％）を示した。
【００７３】
実施例６：オレイン酸メチルとフマル酸の異性化クロス−メタセシス
ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５．１ｍｇ、６．３μｍｏｌ、０．０２５当量）、触媒（Ｂ）（３．２ｍｇ、３．８μｍｏｌ、０．０１５当量）およびフマル酸（８８ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ、３．０当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ＴＨＦ（１．５ｍｌ）およびオレイン酸メチル（９０％純度、８２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、オレフィン、不飽和モノメチルエステルおよびジメチルエステルの混合物への完全な変換（＞９７％）を示した。
【００７４】
実施例７：オレイン酸とマレイン酸の異性化クロス−メタセシス
ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５．８ｍｇ、７．５μｍｏｌ、０．０７５当量）、触媒（Ｂ）（１２．７ｍｇ、１５μｍｏｌ、０．０１５当量）、およびマレイン酸（２３４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、２．０当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ヘキサン（３．０ｍｌ）およびオレイン酸（９０％純度、３１４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。
室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、オレフィン、不飽和モノメチルエステルおよびジメチルエステルの混合物への８５％変換を示した。
【図１】
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【国際調査報告】
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