(57)【要約】  本発明は、リソグラフィー用に用いられるレジストパターンの線幅の減少に適用することができるパターン形成方法に関する。このパターン形成方法は、フォトレジスト組成物を、基板に塗布してレジスト膜を形成する工程を含む。このフォトレジスト組成物は、酸解離性基を有する第一ポリマーと、酸発生体とを含有する。このレジスト膜は露光される。このレジスト膜は、有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いて現像され、レジスト膜のプレパターンを形成する。複数種の第二ポリマーを含有する組成物を用いて、このプレパターン間に、相分離構造を有する高分子膜を形成する。高分子膜の相分離構造の一部は除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成方法であって、
酸発生体と、酸解離性基を有する第一ポリマーとを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用い、前記レジスト膜を現像し、レジスト膜のプレパターンを形成する工程、
複数種の第二ポリマーを含有する組成物を用い、相分離構造を有する高分子膜を前記プレパターン間に形成する工程、及び
高分子膜の相分離構造の一部を除去する工程を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記相分離構造の一部がプレパターンに接していない請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記相分離構造の一部が湿式現像により除去される請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
フォトレジスト組成物を基板に塗布する前に、下層膜を基板上に形成する工程をさらに含む請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記下層膜がスピンオン炭素膜を含む請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記複数種の第二ポリマーのうち少なくとも一種がポリシロキサンである請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有しており、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項６に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉＸ１４−ａ        （１）
式（１）中、ａは１〜３の整数であり、
Ｒ１はそれぞれ独立してフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
ａが２又は３である場合、各々のＲ１は同じか又は互いに異なっており、
Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はＯＲａであり、但しＲａは、１価の有機基であり、
ａが１又は２である場合、各々のＸ１は同じか又は互いに異なっている。
ＳｉＸ２４        （２）
式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はＯＲｂであり、但しＲｂは１価の有機基であり、
各々のＸ２は同じか又は互いに異なっている。
【請求項８】
前記ポリシロキサンが、さらに、一般式（３）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する請求項７に記載のパターン形成方法。
Ｒ３ｘ（Ｘ３）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｙＲ４ｙ    （３）
式（３）中、
ｘは０〜２の整数であり、
ｙは０〜２の整数であり、
ｚは０又は１であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して１価の有機基であり、
ｘが２である場合、各々のＲ３は同じか又は互いに異なっており、
Ｒ４はそれぞれ独立して１価の有機基であり、
ｙが２である場合、各々のＲ４は同じか又は互いに異なっており、
Ｒ５はそれぞれ独立して酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基であり、但しｎは１〜６の整数であり、
Ｘ３はそれぞれ独立してハロゲン原子又はＯＲｃであり、但しＲｃは１価の有機基であり、
各々のＸ３は同じか又は互いに異なっている。
【請求項９】
前記複数種の第二ポリマーのうち少なくとも一種が芳香族ビニル系ポリマーである請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第一ポリマーに含まれる酸解離性基が脂環式炭化水素基を有する請求項１から９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第一ポリマーが式（４）で表される構造単位を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2015501448.tif 000013
式（４）中、
Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒｐは式（ｉ）で表される酸解離性基である。
【化２】
2015501448.tif 000014
式（ｉ）中、
Ｒｐ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基であり、
各々のＲｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基であり、又は
各々のＲｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基であり、且つＲｐ２及びＲｐ３は互いに結合してＲｐ２及びＲｐ３が結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成している。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイスなどの各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー用に用いられるレジストパターンの線幅の減少が要求され、短波長の放射線であるＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが検討されている。かかる短波長の放射線に対応できる種々のフォトレジスト用組成物が検討されており、これらのフォトレジスト用組成物としては例えば、電磁波や荷電粒子線の照射（露光）によって露光部に酸を生成させ、この酸が触媒する化学反応により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるフォトレジスト組成物が知られている。
しかしながら近年、かかる方法で得られるレジストパターンよりさらに微細なパターンを形成でき、リソグラフィー性能に優れる方法が所望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、繊細なパターンを形成でき、リソグラフィー性能に優れるパターン形成方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、パターン形成方法は、フォトレジスト組成物を、基板に塗布してレジスト膜を形成する工程を含む。このフォトレジスト組成物は、酸発生体と、酸解離性基を有する第一ポリマーとを含有する。このレジスト膜は露光される。このレジスト膜は有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いて現像され、レジスト膜のプレパターンを形成する。複数種の第二ポリマーを含有する組成物を用い、相分離構造を有する高分子膜をこのプレパターン間に形成する。高分子膜の相分離構造の一部は除去する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、繊細なパターンを形成でき、リソグラフィー性能に優れるパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の態様により、以下のパターン形成方法が提供される。
［１］  （１）（Ａ）酸解離性基を有するポリマーと、（Ｂ）酸発生体とを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成し、このレジスト膜を露光し、有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用い、露光されたレジスト膜を現像し、プレパターンを形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、（２）二種以上のポリマーを含有する組成物を用い、相分離構造を有する高分子膜をこのプレパターン間に形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び（３）高分子膜の相分離構造の一部を除去する工程（以下、「工程（３）」ともいう）を含むパターン形成方法。
［２］  前記工程（３）で、プレパターンに接していない相が除去される、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］  前記相分離構造の一部が湿式現像により除去される、［１］又は［２］パターン形成方法。
［４］  予め基板上に下層膜が形成される、［１］から［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］  前記下層膜がスピンオン炭素（ＳＯＣ）膜を含む、［４］に記載のパターン形成方法。
［６］  二種以上のポリマーのうち少なくとも一種がポリシロキサンである、［１］から［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］  前記ポリシロキサンが、（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有しており、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［６］に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉＸ１４−ａ        （１）
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はＯＲａ（但し、Ｒａは、１価の有機基である）である。ａは１〜３の整数である。）
ＳｉＸ２４        （２）
（一般式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はＯＲｂ（但し、Ｒｂは１価の有機基である。）である。）
［８］  前記ポリシロキサンが、さらに、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する、［７］に記載のパターン形成方法。
Ｒ３ｘ（Ｘ３）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｙＲ４ｙ    （３）
（一般式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して１価の有機基である。Ｒ４はそれぞれ独立して１価の有機基である。Ｒ５はそれぞれ独立して酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（但し、ｎは１〜６の整数である。）である。Ｘ３はそれぞれ独立してハロゲン原子又はＯＲｃ（但し、Ｒｃは１価の有機基である。）である。ｘは０〜２の整数である。ｙは０〜２の整数である。ｚは０又は１である。）
［９］  前記二種以上のポリマーのうち少なくとも一種が芳香族ビニル系ポリマーである、［１］から［８］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１０］  前記ポリマー（Ａ）に含まれる酸解離性基が脂環式炭化水素基を有する、［１］から［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１１］  前記ポリマー（Ａ）が下記式（４）で表される構造単位を有する、［１］から［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化１】
2015501448.tif 000002
（式（４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化２】
2015501448.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒｐ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
［１２］  前記有機溶媒（Ｂ）が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、［１］から［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【０００７】
前記パターン形成方法は、リソグラフィー性能に優れるより微細なパターンを形成することができる。
【０００８】
工程（１）
本発明の一実施形態にかかるパターン形成方法は、（Ａ）酸解離性基を有するポリマー、及び（Ｂ）酸発生体を含有するフォトレジスト組成物を、基板に塗布してレジスト膜を形成し、このレジスト膜を露光し、露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いて現像してプレパターンを形成する工程（１）を含む。
【０００９】
フォトレジスト組成物
本発明の一実施形態にかかるパターン形成方法で用いられるフォトレジスト組成物は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）酸発生体、及び化合物（Ｃ）を含有する。なお、このフォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１０】
（Ａ）ポリマー
ポリマー（Ａ）は、酸解離性基を有する。ここで、「酸解離性基」という語は、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの水素原子を置換する基であって、露光により酸発生体（Ｂ）から発生する酸の作用により解離する基を意味する。酸解離性基を有するポリマー（Ａ）は、露光部において酸解離性基が解離すると極性が増大するため、有機溶媒に難溶となるので、前記パターン形成方法によりネガ型のレジストパターンが得られる。ポリマー（Ａ）は酸解離性基を有する限り特に限定されない。酸解離性基は、ポリマー（Ａ）の主鎖又は末端に結合していてもよいが、ポリマー（Ａ）が酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【００１１】
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。ポリマー（Ａ）が構造単位（Ｉ）を有することで酸解離性基をポリマー（Ａ）中に効果的に組み込むことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００１２】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位中に酸解離性基を有している限り、特に限定されない。構造単位（Ｉ）中の酸解離性基は１個でもよく、２個以上でもよい。また、構造単位中（Ｉ）における酸解離性基の位置についても、極性官能基中の水素原子を置換している限り特に限定されない。酸解離性基としては、当該酸解離性基が酸により解離する限り特に限定されない。
【００１３】
前記酸解離性基としては、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。酸解離性基が脂環式炭化水素基を有することで、後述の脂環式構造を有する化合物（Ｃ）のレジスト膜中における分散性がさらに向上する。その結果、レジスト表層ラフネス抑制性及び円形性などのリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００１４】
構造単位（Ｉ）の好ましい具体例としては、前記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００１５】
構造単位（Ｉ−１）は、前記式（４）で表される構造単位である。
【００１６】
前記式（４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、前記式（ｉ）で表される酸解離性基である。
前記式（ｉ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００１７】
構造単位（Ｉ−１）が有する酸解離性基は酸により容易に解離するので、露光部と未露光部のコントラストがより大きくなり、レジスト膜の現像液への溶解耐性が向上する。その結果、感度や解像度などのレジストの基本的な性能を調節することができる。また、構造単位（Ｉ−１）を与えるモノマーは共重合性に優れるので、ポリマー（Ａ）中の酸解離性基の含有量を、簡便に所望の割合に設定することができる。さらに、構造単位（Ｉ−１）を与えるモノマーは、合成容易であるので、ポリマー（Ａ）に所望の構造を有する酸解離性基を、簡便に組み込むことができる。
【００１８】
前記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格などの有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基及びこれらの単環又は多環の脂環式基を有する炭化水素基が挙げられる。また、これらの基は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上などで置換されていてもよい。
【００２０】
前記式（ｉ）におけるＲｐ２及びＲｐ３が形成する炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格などの有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素が有する同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒｐ１〜Ｒｐ３の組合せの中で、前記式（ｉ）におけるＲｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、且つＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。Ｒｐ１〜Ｒｐ３を含む酸解離性基が前記構造を有することで、酸解離性基は酸によりさらに容易に解離するため、レジスト表層ラフネスを好適に抑制することができる。
【００２２】
構造単位（Ｉ−１）の好ましい例としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2015501448.tif 000004
（式（４−１）〜（４−４）中、Ｒは前記式（４）と同義である。Ｒｐ１〜Ｒｐ３は前記式（ｉ）と同義である。ｎｐは１〜４の整数である。）
【００２４】
前記式（４）及び（４−１）〜（４−４）で表される構造単位の具体例としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2015501448.tif 000005
【００２６】
【化５】
2015501448.tif 000006
【００２７】
前記式において、Ｒは、前記式（４）と同義である。
【００２８】
ポリマー（Ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましく、４０モル％以上が最も好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合しては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、露光部の現像液に対する溶解性が低くなり、解像性が低下したり、パターン形成が困難になったりするおそれがある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が９０モル％超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。ポリマー（Ａ）は構造単位（Ｉ）を一種、又は二種以上有してもよい。
【００２９】
ポリマー（Ａ）は、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。ポリマー（Ａ）が、ラクトン基及び／又は環状カーボネート基を有する構造単位をさらに含むことで、レジスト膜と基板との密着性など、レジストの基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、「ラクトン基」という語は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含む一つの環（ラクトン環）を含有する環式基である。また、「環状カーボネート基」という語は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基である。ラクトン環又は環状カーボネート環のみを有する基は単環式基、さらに他の環構造を有する基は、多環式基と称する。
【００３０】
前記ラクトン基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2015501448.tif 000007
【００３２】
【化７】
2015501448.tif 000008
【００３３】
前記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３４】
これらの中でも、ラクトン基として、置換又は無置換のノルボルナンラクトン基又は置換若しくは無置換のγ−ブチロラクトン基を有する構造単位が好ましく、無置換ノルボルナンラクトン基、シアノノルボルナンラクトン基又は無置換γ−ブチロラクトン基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００３５】
前記環状カーボネート基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2015501448.tif 000009
【００３７】
前記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３８】
これらの中でも、置換又は無置換のエチレンカーボネート基を有する構造単位が好ましく、無置換エチレンカーボネート基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００３９】
ポリマー（Ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対して１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が１０モル％未満であると、レジスト膜と基板との密着性などを向上できないおそれがある。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えるとパターン形成性が低下するおそれがある。なお、ポリマー（Ａ）は構造単位（ＩＩ）を一種、又は二種以上有していてもよい。
【００４０】
ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。ポリマー（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト表層ラフネス抑制性を効果的に向上させることができる。また、レジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2015501448.tif 000010
【００４３】
前記式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４４】
これらの中で、アダマンタン骨格を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００４５】
ポリマー（Ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対して３０モル％以下が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が３０モル％を超えると、現像前後のコントラストが減少し、パターン形成性が低下するおそれがある。なお、ポリマー（Ａ）は構造単位（ＩＩＩ）を一種、又は二種以上有していてもよい。
【００４６】
ポリマー（Ａ）は、前記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、例えば、ヒドロキシル基以外のシアノ基、カルボニル基などの極性基を有する構造単位など、その他の構造単位をさらに有していてもよい。その他の構造単位の合計含有割合としては、ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
【００４７】
ポリマー（Ａ）の合成
ポリマー（Ａ）は、例えば各構造単位を生じるモノマーを、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００４８】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系ラジカル開始剤などを挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどのアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類などのエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５１】
ポリマー（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、ポリマー（Ａ）のＭｗが５００，０００を超えると、得られるレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００５２】
ポリマー（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００５３】
酸発生体（Ｂ）
酸発生体（Ｂ）は、電磁波や荷電粒子線の露光により酸を発生する。酸発生体（Ｂ）により発生した酸が、ポリマー（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させることにより、カルボキシル基などの極性基を生成させ、その結果、ポリマー（Ａ）は現像液に難溶性となる。ここで、前記電磁波としては、例えば紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、前記荷電粒子線としては、例えば電子線、α線などが挙げられる。当該フォトレジスト組成物における酸発生体（Ｂ）の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、ポリマーの一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。これらのうち、酸発生剤（Ｂ）としてオニウム塩化合物を用いるのが好ましい。
【００５５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
これらの酸発生体（Ｂ）は、単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。酸発生体（Ｂ）の使用量としては、得られるレジストに充分な感度及び現像性を確保する観点から、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満では、得られるレジストの感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５７】
任意成分
当該フォトレジスト組成物は、ポリマー（Ａ）及び酸発生体（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分として、フッ素原子含有ポリマー、酸拡散制御剤、溶媒、及び界面活性剤、溶解性制御剤、増感剤などの添加剤を含有できる。
【００５８】
当該フォトレジスト組成物は、フッ素原子含有ポリマー（但し、ポリマー（Ａ）を除く。）を含有していてもよい。当該フォトレジスト組成物が、フッ素原子含有ポリマーを含有することで、レジスト膜を形成した際に、フッ素原子含有ポリマーの撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤などの液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、このフッ素原子含有ポリマーの撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物がフッ素原子含有ポリマーを含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００５９】
前記フッ素原子含有ポリマーとしては、特に限定されないが、通常、フッ素原子含有モノマーを一種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子含有モノマーとしては、例えば、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【００６０】
主鎖にフッ素原子を含むモノマーとしては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、一種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基などで置換された化合物、などが挙げられる。
【００６１】
側鎖にフッ素原子を含むモノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子、フルオロアルキル基又はその誘導基で置換されたもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキルアルコール又はその誘導体とから形成されるエステル化合物、一種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換されたものなどが挙げられる。
【００６２】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むモノマーとしては、例えば、フルオロアルキルアルコール又はその誘導体とα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸又はα，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸とから形成されるエステル化合物、一種類以上のビニル部位がフッ素原子又はトリフルオロメチル基などで置換された化合物の側鎖をフッ素原子、フルオロアルキル基又はその誘導基などで置換して得られる化合物、脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基などで置換し、且つ側鎖をフルオロアルキル基又はその誘導基で置換して得られる化合物などが挙げられる。なお、ここで「脂環式オレフィン化合物」とは、環構造に二重結合を含む化合物である。
【００６３】
フッ素原子含有ポリマーには、上述のフッ素原子含有モノマー由来の構造単位以外にも、例えば、酸解離性基を有して現像液に対するフッ素原子含有ポリマーの溶解速度をコントールする構造単位、ラクトン骨格、水酸基若しくはカルボキシル基などを有する構造単位、脂環式化合物を有する構造単位、又は芳香族化合物に由来し、基板からの反射による光の散乱を抑える構造単位、などの「他の構造単位」を一種類以上含有させることができる。
【００６４】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生体（Ｂ）から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。このため、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性をさらに向上させることができ、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、ポリマーの一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６５】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物などの含窒素有機化合物が挙げられる。また酸拡散制御剤としては、アミノ基の水素原子を酸解離性基で置換した含窒素有機化合物を用いることもできる。
また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の例としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物が挙げられる。
【００６６】
当該フォトレジスト組成物において、酸拡散制御剤の含有量としては、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。この含有量が１０質量部を超えると、得られるレジストの感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。
【００６７】
当該フォトレジスト組成物は、通常溶媒を含有する。溶媒は前記ポリマー（Ａ）、酸発生体（Ｂ）及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、後述するパターン形成方法の工程（１−３）における有機溶媒と同様のものが挙げられる。エステル系溶媒又はケトン系溶媒を使用することが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン又はシクロヘキサノンを用いることがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。
【００６８】
当該フォトレジスト組成物は、例えば、ポリマー（Ａ）、酸発生体（Ｂ）、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように成分を混合し、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターなどでろ過することによって調製される。
【００６９】
工程（１）は、（１−１）レジスト膜形成工程、（１−２）露光工程、及び（１−３）有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いた現像工程を有する。以下、各工程を詳述する。
【００７０】
（１−１）工程
工程（１−１）では、当該フォトレジスト組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する。
基板としては、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハなどを使用できる。また、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報などに開示されている有機系又は無機系の下層膜を基板上に形成してもよい。
【００７１】
フォトレジスト組成物は、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布などにより塗布することができる。なお、レジスト膜の厚さは、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００７２】
当該組成物を塗布して形成されたレジスト膜は、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）し、塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度は、当該組成物に応じて適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００７３】
（１−２）工程
工程（１−２）では、工程（１−１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影露光を行う。例えば、レジスト膜の所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、レジスト膜は所望のパターンと、別のマスクパターンを用いて２回以上露光してもよい。２回以上露光を行う場合、レジスト膜は連続して露光することが好ましい。例えば、レジスト膜の所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて露光部（ライン）が交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の縮小露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。
直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体などが挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、且つ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる場合、入手の容易さ及び取り扱い易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を、水に少量添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上に形成されたレジスト層を溶解させず、且つレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【００７４】
露光に使用される電磁波又は荷電粒子線は、酸発生体（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。電磁波としては、例えば、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、荷電粒子線としては、例えば、電子線、α線などが挙げられる。ＡｒＦエキシマレーザー又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線を用いるのが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるのがより好ましい。露光量などの露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類などに応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法は複数の露光工程を有してもよく、各露光工程で同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光工程ではＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００７５】
露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基が円滑に解離する。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００７６】
（１−３）工程
工程（１−３）は、工程（１−２）で露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有量が８０質量％以上のネガ型現像液を用いて現像し、パターンを形成する。ここで「ネガ型現像液」とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン、アニソール（メチルフェニルエーテル）などが挙げられる。
【００７９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００８０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００８１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００８２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００８３】
これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はエーテル系溶媒を用いることが好ましく、エステル系溶媒又はエーテル系溶媒を用いることがより好ましく、エステル系溶媒を用いることが特に好ましい。エステル系溶媒は、好ましくはアニソール、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｉ−ペンチル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン又はメチル−ｎ−ペンチルケトンであり、より好ましくはアニソール、酢酸ｎ−ブチル又はメチル−ｎ−ペンチルケトンであり、さらにより好ましくはアニソール又は酢酸ｎ−ブチルであり、特に好ましくは酢酸ｎ−ブチルである。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。
【００８４】
現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上である。
現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光により得られるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー性能に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００８５】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤などを用いることができる。
【００８６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などが挙げられる。
【００８７】
当該パターン形成方法では、工程（１−３）の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス液としては有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒などが、リンス液として好ましい。これらのうち、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコールなどの分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、及び４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
これらの成分は、単独で使用してもよく二種以上を併用してもよい。
【００８８】
洗浄方法としては、例えば一定速度で回転している基板にリンス液を塗出しつづける方法（スピン洗浄法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）などが挙げられる。
【００８９】
工程（２）
本発明のパターン形成方法は、二種以上のポリマーを含有する組成物（以下、「特定組成物」ともいう）を用いて、工程（１）で得られたプレパターン間に、相分離構造を有する高分子膜を形成する工程（２）を含む。
【００９０】
特定組成物
前記特定組成物は、二種以上の異なるポリマーを含有する組成物であり、通常、二種以上の互いに非相溶性のポリマーを、溶媒に溶解させて調製した溶液である。
二種以上のポリマーの種類は、互いに非相溶性であれば特に限定されないが、極性の異なるポリマーを用いることが好ましく、ポリシロキサンと、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマーとの組み合わせを用いることがより好ましい。
【００９１】
ポリシロキサン
ポリシロキサンは、芳香族ビニル系ポリマーとの組み合わせにおいて、極性の高いポリマーとして作用する。該ポリシロキサンは、（ａ１）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び（ａ２）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有することが好ましい。
【００９２】
Ｒ１ａＳｉＸ１４−ａ        （１）
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はＯＲａ（但し、Ｒａは、１価の有機基である）である。ａは１〜３の整数である。）
ＳｉＸ２４        （２）
（一般式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はＯＲｂ（但し、Ｒｂは１価の有機基である。）である。）
【００９３】
前記一般式（１）におけるＲで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びイソアミル基などの分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子などで置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００９４】
アルケニル基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−＊        （ｉ）
（一般式（ｉ）中、ｎは０〜４の整数であり、「＊」は、結合手である。）
前記一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数、さらに好ましくは０（ビニル基）である。
また、前記一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
【００９５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などが挙げられる。
【００９６】
前記一般式（１）及び（２）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子又は、式（１）若しくは（２）中、それぞれ−ＯＲａ若しくはＯＲｂである。Ｒａ又はＲｂが表す１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。さらに、前記一般式（１）におけるａは１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【００９７】
前記一般式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、
フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシランなどの芳香環含有トリアルコキシシラン類；
【００９８】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類；
【００９９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン類；
などが挙げられる。
【０１００】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが好ましい。
【０１０１】
前記一般式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシランなどが挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から好ましい。
【０１０２】
ポリシロキサン（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ１）及び（ａ２）以外にも、下記一般式（ｉｉ）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ｉｉ）」ともいう。）を必要に応じて用いてもよい。
【０１０３】
【化１０】
2015501448.tif 000011
【０１０４】
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、フッ素原子、アルコキシ基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ３はそれぞれ独立して１価の有機基である。Ｒ４はそれぞれ独立してアリーレン基、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
【０１０５】
前記一般式（ｉｉ）のＲ２及びＲ５により表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを挙げることができる。
炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。なお、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子などで置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１０６】
前記一般式（ｉｉ）におけるＲ３で表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基、さらにはグリシジル基などの環状エーテル構造を有する基などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。なお、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子などで置換されていてもよい。
前記アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基などが挙げられる。
なお、Ｒ４が複数存在する場合（即ち、前記ｍが２〜２０の整数である場合）、複数のＲ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０７】
前記一般式（ｉｉ）におけるＲ４で表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（ｉｉ）におけるｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜１５の整数、さらに好ましくは５〜１０の整数である。
【０１０９】
化合物（ｉｉ）の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【０１１０】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
【０１１１】
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【０１１２】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【０１１３】
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
【０１１４】
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１１５】
化合物（ｉｉ）の具体例として、さらにポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシランなどのポリカルボシラン類が挙げられる。
【０１１６】
これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシランなどが好ましい。
【０１１７】
これらの化合物（ｉｉ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
前記フォトレジスト組成物（パターン形成材料）は、ポリシロキサン（Ａ）を一種のみ含有しても、又は二種以上含有してもよい。
サイズ排除クロマトグラフィによる、ポリシロキサン（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，０００〜５０，０００である。
ポリシロキサン（Ａ）の分子量は、東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。
【０１１９】
化合物（１）、化合物（２）及び必要に応じて他の加水分解性シラン化合物は、公知の方法により加水分解及び／又は部分縮合することができる。
【０１２０】
芳香族ビニル系ポリマー
芳香族ビニル系ポリマーは、芳香族ビニル系モノマーを含むモノマー成分を重合することにより得られる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；２−フェニルアクリル酸；メチル４−ビニルベンゾエート、エチル４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；ｐ−ブテニルアセトフェノン、ｍ−イソプロビニルアセトフェノンなどのビニルアセトフェノン類；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類；ビニルナフタレン；ビニルアントラセン；１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。これらうち、スチレン、α−メチルスチレン、、ヒドロキシスチレン類が好ましい。
【０１２１】
芳香族ビニル系ポリマーは、ポリマーとしての性能を損ねない程度に、前記芳香族ビニル系モノマーを他のモノマーと共重合して得られたものであってもよい。
他のモノマーとしては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキルアクリレート類；ベンジルアクリレート；フェニルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；
【０１２２】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類；ベンジルメタクリレート；フェニルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類などを挙げることができる。
芳香族ビニル系ポリマー中の、芳香族ビニル系モノマー由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【０１２３】
芳香族ビニル系ポリマーをラジカル重合で合成する場合、フリーラジカルを発生する有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【０１２４】
ポリマーの組み合わせ
ポリシロキサンと芳香族ビニル系ポリマー以外の、二種以上の非相溶性ポリマーの好ましい組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性基の含有量が異なる、二種以上のポリマーの組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
二種以上の非相溶性ポリマーに好適なポリマーとしては、例えば、セルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリエチレンイミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（ビニルアルコール）、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（２−スルホエチルメタクリレート）、ポリ（２−スルホプロピルジメチル−３−メタクリルアミド）、ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシペンタｎ−４−イルメタクリレート）、フルオロアルコール系ポリマー、ポリ（２−エチルトリフルオロメタンスルホンアミドメタクリレート）、酸性スルホンアミドポリマー、ポリ（スチレン）、ポリ（ヒドロキシアダマンチルメタクリレート）、ポリ（イソボロニルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン類、ポリカルボシラン類、ポリ（ビニルフェロセン）、ポリ（アシロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（γ−ブチロラクトンメタクリレート）、ポリ（テトラヒドロフラニルメタクリレート）、ポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリレート）、フルオロアルコール系ポリマー、ポリ（２−エチル−トリフルオロメタンスルホンアミドメタクリレート）、酸性フルオロスルホンアミド系ポリマー、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）、及びこれらの置換誘導体が挙げられる。これら二種以上の非相溶性ポリマーは、配合物において各ポリマーが互いに非相溶性となるように選択するとよい。
【０１２６】
溶媒
特定組成物は、通常、二種以上の異なるポリマーを溶媒に溶解させて形成される。ここで用いられる溶媒としては、この組成物に用いるポリマーを溶解又は分散させる溶媒が好ましく、例えば、上述した工程（１−３）で用いられる溶媒などを好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明における工程（２）は、特定組成物を用いて、工程（１）で得られたプレパターン間に、相分離構造を有する高分子膜を形成する工程である。
特定組成物をプレパターン間の基板に塗布することで薄膜を形成した後、ベークによって溶媒を気化させるとともにポリマー間の相分離を促進し、相分離構造を有する高分子膜を形成する。
【０１２８】
工程（２）では、特定組成物を基板に塗布し、高分子膜を形成する。
特定組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布などが挙げられる。なお、形成される高分子膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１２９】
特定組成物を塗布した後、薄膜をベークして溶媒を揮発させ、ポリマー間の相分離を促進する。ベークの温度は、特定組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
得られる相分離構造としては、工程（１）で得られたプレパターンに添って、一つの相が偏在するような構造となることが好ましい。
【０１３０】
工程（３）
本発明の一実施形態にかかるパターン形成方法は、工程（２）で得られた上記高分子膜の相分離構造のうち、一部の相を除去する工程（３）を有している。
工程（３）では、湿式エッチング又はリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって一方のポリマーのみを選択的に除去する。
湿式エッチングを行う際には、溶媒により一部の相を溶解・除去する。この際用いられる溶媒としては、工程（１−３）において用いられる溶媒のうち、高分子膜を形成するポリマーのうち除去したい相を構成するポリマーのみを溶解する溶媒を、選択的に用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「％」は特記しない限り質量基準である。
【０１３２】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３３】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析
日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用してポリマーの分析を行った。
【０１３４】
合成例１（フォトレジスト組成物用ポリマーの合成）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５０モル％及び２，６−ノルボルネンカルボラクトンメタクリレート５０モル％、並びに重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５モル％を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解したモノマー溶液を準備した。なお、各モノマー化合物の量（モル％）は、モノマー化合物の総量に基づくものであり、重合開始剤の量（モル％）は、モノマー化合物及び当該重合開始剤の総量に基づくものである。また、モノマー化合物の合計質量は３０ｇになるように調整した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン３０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、混合物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、フラスコ内を８０℃になるように加熱した。
次いで、上記モノマー溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下開始から、モノマーを６時間、重合させた。その後、混合液を３０℃以下になるまで冷却して重合溶液を得た。この重合溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状のポリマー（Ａ）を得た（収率：８４．５％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ）における２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート由来の構造単位：２，６−ノルボルネンカルボラクトンメタクリレート由来の構造単位の含有割合（モル％）は、それぞれ４８．２：５１．８であった。また、ポリマー（Ａ）のＭｗは５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．３８であった。
【０１３５】
合成例２（フォトレジスト組成物用フッ素原子含有ポリマーの合成）
１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート３５．８ｇ（７０モル％）及び２−トリフルオロエチルメタクリレート１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加してモノマー溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製したモノマー溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下開始から、モノマーを６時間、重合させた。重合終了後、重合溶液を３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、ポリマー（Ｆ）の溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ｆ）における１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート由来の構造単位：２−トリフルオロエチルメタクリレート由来の構造単位の含有比率（モル％）は、７０．２：２９．８であった。また、ポリマー（Ｆ）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。
【０１３６】
調製例（フォトレジスト組成物の調製）
ポリマー（Ａ）１００質量部、ポリマー（Ｆ）３質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート９．８質量部、酸拡散制御剤としてＮ−（ｔ−ペンチルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン１．８質量部、並びに溶媒として、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２，２００質量部、シクロヘキサノン９５０質量部及びγ−ブチロラクトン３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を調製した。
【０１３７】
実施例１
評価用基板Ａの作製
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜組成物（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃でベークして膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。形成した塗膜上に、調製例で得られたフォトレジスト組成物をスピンコートした後、１１０℃で９０秒間プレベークすることにより膜厚７５ｎｍのレジスト層を形成した。ＡｒＦ露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、σ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて、マスクパターンを介してレジスト層を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」の装置のＬＤノズルを使用し、酢酸ブチルを現像液として６０秒間、レジスト層を現像することにより、９０ｎｍライン／１４０ｎｍピッチ（スペースのサイズ：５０ｎｍ）のプレパターンが形成された評価用基板Ａを得た。
パターン形成
ポリ（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルシルセスキオキサン−ｒａｎ−（１−（フェニル）エチルシルセスキオキサン））（ポリ（ＨＭＢＳ７０−ｒ−ＭＢＳ３０）とポリスチレン（５．５ｋ）を質量比４：６で混合した０．９％酢酸ブチル溶液を調製した。この溶液を３，０００ｒｐｍ／３０秒の条件で評価用基板Ａにスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間ベークした。評価用基板Ａをシクロヘキサンに６０秒間浸漬して、得られた膜を現像した後、乾燥させた。乾燥した膜をＳＥＭで観測し、スペースのサイズが５０ｎｍから３７ｎｍに収縮していたことを確認した。
【０１３８】
実施例２〜４
評価用基板Ｂ−１〜Ｂ−３の作製
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜組成物（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃ベークして膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。形成した塗膜上に、調製例で得られたフォトレジスト組成物をスピンコートした後、１２０℃で６０秒間プレベークすることにより膜厚８０ｎｍのレジスト層を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」の装置のＬＤノズルを使用し、酢酸ブチルを現像液として６０秒間、レジスト膜を現像することにより、７０ｎｍホール／１１０ｎｍピッチのホール形状のプレパターンが形成された評価用基板Ｂ−１、５５ｎｍホール／１１０ｎｍピッチのホール形状のプレパターンが形成された評価用基板Ｂ−２、又は４５ｎｍホール／１１０ｎｍピッチのホール形状のプレパターンが形成された評価用基板Ｂ−３を得た。
パターン形成
ポリ（ＨＭＢＳ７０−ｒ−ＭＢＳ３０）とポリ（スチレン−ｒａｎ−４−ヒドロキシスチレン）（ポリ（Ｓ９５−ｒ−ＨＯＳＴ５）（４．５ｋ）を質量比４：６で混合した０．９％酢酸ブチル溶液を調製した。この溶液を３，０００ｒｐｍ／３０秒の条件で各評価用基板にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間ベークした。シクロヘキサンに６０秒間浸漬して、得られた膜を現像した後、乾燥させた。乾燥した膜をＳＥＭで観測したところ、ホールのサイズが表１に示すように縮小していることが確認された。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
上記の教示に鑑み、本発明で多くの改良や変更が可能なことは明らかである。従って、本願明細書に具体的に記載された以外にも、添付の請求項の範囲内で本発明を実施できることは理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のパターン形成方法は、電子デバイス（例えば、半導体デバイス及び液晶デバイス）の構造の微細化を伴うリソグラフィーに適用することができる。具体的には、この方法は、リソグラフィー用に用いられるレジストパターンの線幅の減少に適用することができる。
【国際調査報告】
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