(57)【要約】  オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルをペンテンニトリルと接触させて、ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを製造する工程、水素化触媒の存在下で前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを水素により水素化して、飽和アミノ酸を製造する工程、および前記飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、を含むナイロンポリマーの製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルをペンテンニトリルと接触させて、ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを製造する工程であって、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルは、８〜２５の脂肪酸炭素鎖長を有し、反応はメタセシス触媒の存在下によって行われる工程；
（ｂ）工程（ａ）からのニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを水素化触媒の存在下で水素により水素化して飽和アミノ酸を製造する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）からの飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、
を含むナイロンポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記ペンテンニトリルが２−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１１のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＯＯＨのＣ１１のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記ペンテンニトリルが３−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１２のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが１０−ウンデセン酸であり、前記ペンテンニトリルが２−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１２のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが１０−ウンデセン酸であり、前記ペンテンニトリルが３−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＨのＣ１３のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）11ＣＯＯＨのＣ１３のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルをシアン化水素と接触させて、ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを製造する工程であって、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルは、８〜２５の脂肪酸炭素鎖長を有し、反応はシアン化水素触媒の存在下によって行われる工程；
（ｂ）工程（ａ）からのニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを水素化触媒の存在下で水素により水素化して飽和アミノ酸を製造する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）からの飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、
を含むナイロンポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルがドデセン酸であり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１２のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルを不飽和アミンと接触させて、飽和アミノ酸を製造する工程であって、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルは、８〜２５の脂肪酸炭素鎖長を有し、反応はメタセシス触媒の存在下によって行われる工程；
（ｂ）工程（ａ）からの飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、
を含むナイロンポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記不飽和アミンがアリルアミンであり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＯＯＨのＣ１１のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記不飽和アミンがアリルアミンであり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の開示は、化学転換方法、特に、ポリアミドポリマー、とりわけナイロン１２の製造に関する。これらの開示は、オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルおよびペンテンニトリルを出発原料とし、メタセシス化学法を利用して、飽和アミノ酸を合成する工程を可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、アミド基により結合した繰り返し単位により特徴づけられる合成ポリマーの一種である。アミド結合間の繰り返し単位は、実質的に脂肪族であり、ポリアミドポリマーは、ナイロンと呼ばれる。このタイプのポリマーは、ジアミンと二塩基酸の縮合反応により製造される。他のポリマーとしては、オメガ−末端にアミノ基を有するカルボン酸（オメガ−アミノ酸）の自己縮合により、あるいは、ラクタム形態のアミノ酸の開環重合によっても、製造される。
【０００３】
ナイロンは、最も早くに市販されたポリマーであり、且つ、最も広範囲に用いられているポリマーでもある。通常入手できるナイロンポリマーは以下の名称を有する；ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１２、およびナイロン６１０、さらに２〜３の名称のものがある。命名法における番号付けは、ナイロン製造に用いられるモノマーの炭素原子数を表す。その名称において１より大きい少なくとも２つの数を有するものは、ジアミンと二塩基酸から製造されたナイロンであり、最初の数はジアミンの炭素原子数を表し、２番目の数は二塩基酸の炭素原子数を表す。たとえば、ナイロン６６は、ヘキサメチレンジアミン（６つの炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミン）と、アジピン酸（６つの炭素原子を有する直鎖脂肪族二塩基酸）との縮合反応により製造される。ナイロンがラクタムの開環反応により製造される場合は、その数字はラクタム中の炭素原子の数を表す。例えば、ナイロン６は、カプロラクタムの開環反応により製造され、ナイロン１２は、ラウロラクタム（オメガ−末端アミノ酸（別名オメガアミノ酸）のうち１２個の炭素原子を有するラクタム）の開環反応により製造される。ナイロン７のような奇数のナイロンも存在するが、炭素原子数が７のラクタム形態のものは、特殊である。炭素原子数７のオメガ−末端アミノ酸モノマーを自己縮合させるのが通常である。
【０００４】
ナイロン６６、すなわちポリヘキサメチレンアジポアミドは、人工生地のフィラメントとして広い用途が見出され、市場で成功した初のナイロンである。これは、１９３８年９月２０日にＣａｒｏｔｈｅｒｓに対して発効された米国特許第２，１３０，９４８号として知られており、「重合したヘキサメチレンアジポアミドを含む人工フィラメント」のクレームを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，１３０，９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から用いられる石油由来の中間体は、ナイロンを製造するために広く用いられている。たとえば、シクロヘキサンを使用して、アジピン酸とカプロラクタムが製造される。ブタジエンと天然ガスは、ヘキサメチレンジアミンを製造するための重要な原料である。ナイロン１２もまた、ブタジエン原料に依存している。これらの出発原料の費用は、石油の値段にリンクして、将来的に増加すると考えられることができる。その結果、ナイロンの中間体の出発物質として、純粋に石油に基づかない、より持続可能な原料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、持続可能な原料からナイロンポリマーを製造する方法に関する。この方法は、オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルとペンテンニトリルを出発原料として、メタセシス化学法を利用して飽和アミノ酸を合成することを含む。
本発明の１つの態様として、その方法は、
（ａ）オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルをペンテンニトリルと接触させて、ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを製造する工程であって、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルは、８〜２５の脂肪酸炭素鎖長を有し、反応はメタセシス触媒の存在下によって行われる工程；
（ｂ）工程（ａ）からのニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを水素化触媒の存在下で水素により水素化して飽和アミノ酸を製造する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）からの飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、
を含む。
【０００８】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記ペンテンニトリルが２−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１１のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＯＯＨのＣ１１のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１１である。
【０００９】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記ペンテンニトリルが３−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１２のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である。
【００１０】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが１０−ウンデセン酸であり、前記ペンテンニトリルが２−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１２のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である。
【００１１】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが１０−ウンデセン酸であり、前記ペンテンニトリルが３−ペンテンニトリルであり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＨのＣ１３ニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）11ＣＯＯＨのＣ１３アミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１３である。
【００１２】
本発明の他の態様としては、
（ａ）オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルをシアン化水素と接触させて、ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを製造する工程であって、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルは、８〜２５の脂肪酸炭素鎖長を有し、反応はシアン化水素触媒の存在下によって行われる工程；
（ｂ）工程（ａ）からのニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを水素化触媒の存在下で水素により水素化して飽和アミノ酸を製造する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）からの飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、
を含む。
【００１３】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルがドデセン酸であり、前記ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、式ＮＣＣＨ2ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨのＣ１２のニトリル酸であり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である。
【００１４】
本発明の他の態様としては、
（ａ）オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルを不飽和アミンと接触させて、飽和アミノ酸を製造する工程であって、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルは、８〜２５の脂肪酸炭素鎖長を有し、反応はメタセシス触媒の存在下によって行われる工程；
（ｂ）工程（ａ）からの飽和アミノ酸をポリアミド化条件において、ナイロンポリマーを製造する工程、
を含む。
【００１５】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記不飽和アミンがアリルアミンであり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＯＯＨのＣ１１のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１１である。
【００１６】
他の態様としては、前記オメガ−末端脂肪酸または脂肪酸エステルが９−デセン酸であり、前記不飽和アミンがアリルアミンであり、前記飽和アミノ酸が式ＮＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）10ＣＯＯＨのＣ１２のアミノ酸であり、前記ナイロンポリマーがナイロン１２である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に記載された態様は、メタセシス化学工程に関し、これは、１以上の反応物質のオレフィンが二重結合の開裂を受けた後、反応物質のオレフィンとは異なる１以上の生成物のオレフィンに転換するものである。反応物質のオレフィンが互いに異なる組成物である場合、この工程は、「クロスメタセシス」として知られている。分子の環形成または環状分子の開環を誘導するメタセシス化学工程は、それぞれ「閉環メタセシス」または「開環メタセシス」と呼ばれる。
【００１８】
メタセシスは、市場価値の低いオレフィン供給原料を価値の高い不飽和化学物質に転換するという用途の発見である。不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルと短鎖オレフィンとのクロスメタセシスは、反応物質の鎖長同士の間の鎖長を有する、価値の高い中間体であるオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを製造できる。一例として、オレイン酸またはオレイン酸メチルエステルは、適切なメタセシス触媒の存在下でエチレンとメタセシス反応を起こし、９−デセン酸または９−デセン酸メチルエステルをそれぞれ形成することとなる。さらなる化学修飾により、これらの末端の不飽和酸またはエステルは、ナイロンモノマーに転換できる。
【００１９】
本明細書で引用されるすべての特許、特許出願、試験手順、優先権の基礎書類、文献、公報、マニュアルおよび他の書類は、参照することにより本明細書にその全体が取り込まれ、それらの開示は、本発明に矛盾しない範囲で、および、このような取り込みが許されるすべての管轄において取り込まれる。
【００２０】
「オメガ−アミノアルカン酸の合成方法」と題する米国特許出願番号２０１００１６８４５３Ａ１（出願人はＤｕｂｏｉｓおよびＪａｒｎ−Ｌｕｃ)に記載されている教示（参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）によれば、いくつかのメタセシス触媒が知られている。たとえば、タングステンまたはモリブデン複合体をベースとして有するメタセシス触媒が、Ｓｃｈｒｏｃｋら（J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771）またはＢａｓｓｅｔら（Angew. Chem., Engl. Ed., 31(1992)628）により、知られている。また、ルテニウムベンジリデン複合体をベースとする「Ｇｒｕｂｂｓ触媒」と呼ばれる他のメタセシス触媒が知られている（Ｇｒｕｂｂｓら、Angew Chem., Engl, Ed., 34(1995)2039およびOrganic Lett. 1(1999)）。Ｍａｔｅｒｉａ社（６０Ｎ  サンガブリエル通り，パサネダ、カリフォルニア、ＵＳＡ９１１０７）から市場で入手可能ないくつか触媒は、メタセシス化学に広く利用されている。メタセシス触媒の他の供給源としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（レリングハウザー通り、１−１１、４５１２８エッセン、ドイツ）および米国特許番号７，６５２，１４５の記載から見出される触媒等がある。
【００２１】
本明細書の出願の開示に企図されているように、製造方法は、一つの態様において、オメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを用いてポリアミド及びその中間体モノマーを提供するものである。このようなオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、長鎖不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを適切な触媒とともにメタセシス工程におくことにより、製造し得る。
【００２２】
より具体的には、９−デセン酸のようなＣ８〜Ｃ２５の脂肪酸鎖長を有するオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが不飽和ニトリルとクロスメタセシス反応を起こし得る一つの態様を出願人は企図している。好適なニトリルとしては、一つの態様として、２−ペンテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルから選択することができる。不飽和ニトリルとオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを適切なメタセシス触媒の存在下で接触させることにより、ニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが提供される。一つの態様として、得られたニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、水素による還元反応を受けることができる。このような還元反応は、炭素−炭素二重結合を飽和した炭素−炭素結合に転換し、ニトリル基をアミン基に転換する。当業者に知られているように、さらなる分子内反応も起こり得て、アミン及び酸またはエステル化により環状ラクタムが提供される。得られたアミノ酸、アミノ酸エステルまたは環状ラクタムは、それぞれ、原理的には、当業者に知られたポリアミド化技術によりナイロンポリマーに重合される。
【００２３】
本明細書に開示された他の態様によれば、９−デセン酸のようなＣ８〜Ｃ２５の脂肪酸鎖長を有するオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、シアン化水素と接触させてもよい。適切なシアン化水素触媒の存在下でのこのような接触は、ニトリル化脂肪酸または脂肪酸エステルを提供する。一つの態様において、得られるニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、水素による還元反応を受け得る。このような還元反応は、ニトリル基をアミン基に転換しうる。さらなる分子内反応も起こり得、当業者に知られているように、アミン及び酸またはエステル化により環状ラクタムが得られる。得られたアミノ酸、アミノ酸エステルまたは環状ラクタムは、それぞれ、原理的には、当業者に知られたポリアミド化技術によりナイロンポリマーに重合さる。
【００２４】
本明細書に開示された他の一つの態様として、ドデセン酸のようなＣ８〜Ｃ２５の脂肪酸鎖長を有するオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルが、不飽和アミンと接触してもよい。一つの態様として、そのような不飽和アミンは、アリルアミンである。適式なメタセシス触媒の存在下での接触により、アミノ酸またはアミノ酸エステルを提供できる。一つの態様として、得られるニトリル化不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、水素により還元反応を受け得る。このような還元反応は、炭素−炭素二重結合を飽和した炭素−炭素結合に転換し、ニトリル基をアミン基に転換する。当業者に知られているように、さらなる分子内反応も起こり得て、アミン及び酸またはエステル化により環状ラクタムが提供される。得られたアミノ酸、アミノ酸エステルまたは環状ラクタムは、それぞれ、原理的には、当業者に知られたポリアミド化技術によりナイロンポリマーに重合される。
【００２５】
本明細書に開示された他の態様としては、９−デセン酸のようなＣ８〜Ｃ２５の脂肪酸鎖長を有するオメガ−不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、不飽和の酸またはエステルと接触させてもよい。一つの態様として、不飽和の酸またはエステルは、マレイン酸である。その例としては、適式なメタセシス触媒の存在下でマレイン酸を９−デセン酸と接触させ、不飽和の二塩基酸が提供される。より一般的には、得られる不飽和二塩基酸またはジエステルは、水素により還元され、炭素−炭素二重結合が飽和したものとなる。得られた二塩基酸またはジエステルは、原理的には、当業者に知られた方法によりナイロンの中間体として用いられる。
【００２６】
出願人が企図する一つの態様として、ナイロン中間体を提供し、それに続く以下に示す工程を含むナイロンポリマーの製造方法を提供する；
第一の工程として、
式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨの９−デセン酸と、
式ＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3の３−ペンテンニトリルを、適式なメタセシス触媒の存在下で反応させ、その後、
第２の工程として、
式ＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨの第１の工程により得られた物質を水素および適式な水素化触媒の存在下で還元反応を行い、
式Ｈ3Ｎ−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨの１２−アミノドデカン酸を製造し、
最後に、第３の工程として、
第２の工程から得られた物質をポリアミド化条件下におき、ナイロン１２を製造する。
【００２７】
これらの開示の範囲において有用なナイロンポリマーの製造は、当業者に一般的に知られている重合工程によりもたらされる。たとえば、出願人は、バッチ式のオートクレーブまたは不連続法および連続法またはＣＰ法のいずれかを企図している。
【００２８】
既存のバッチオートクレーブ法によれば、４０〜６０％のアミノ酸塩溶液をプレエバポレータ容器に投入して約１３０〜１６０℃の温度および約２４０〜約６９０ｋＰａの絶対圧で作動させ、ポリアミド塩溶液が約７０〜８０％に濃縮される。この濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器の絶対力が約１１００〜約４０００ｋＰａに上昇するまで加熱する。バッチの温度が約２２０〜２６０℃になるまで、蒸気を逃がす。その後、絶対圧が約１００ｋＰａ未満になるまで圧力をゆっくり減少させる（約６０〜９０分）。ポリマーの分子量は、この段階の保持時間と圧力により制御する。塩濃度、圧力および温度は、製造する個別のポリアミドによって、変化させてもよい。所望の保持時間後、ポリアミドをストランドに押し出し、冷却し、ペレット（粒状物ともいう）に切断される。
【００２９】
連続重合（ＣＰ）は、少なくとも米国特許番号３，１１３，８４３（Ｗ．Ｈ．Ｌｉ）に開示されたように、当業者に既知である。連続法では、アミノ酸（またはポリアミド）塩溶液は、容器中で約４０〜９０℃に予備加熱され、プレエバポレータ／反応槽に移され、塩溶液は絶対圧約１３５〜約２０００ｋＰａで約２００〜２６０℃で、約７０〜９０％に濃縮され、低分子量ポリマーが得られる。低分子量ポリマーは、その後、フラッシャーに排出され、絶対圧１００ｋＰａ未満までゆっくりと減圧され、大気圧未満で、約２７０〜３００℃の温度に維持された容器に排出され、脱水およびさらなる分子量増加を促進させる。ポリアミド溶融物は、その後、ストランドに押し出し、冷却され、ペレットに切断される。
【００３０】
なお、上記の見地は、一般論を何ら制限するものではなく、また、特許請求の範囲に記載された発明をなんら限定するものではない。この開示は、記載された特定の見地に限定するものではないことを理解する必要があり、変更を加えてもよい。また、本明細書で用いられている用語は、特定の見地のみを記述するためのものであり、限定する意図はなく、本記載の範囲は、特許請求の範囲のみに規定される。
【００３１】
特に示さない限り、部は重量部を、濃度％は重量％を（場合により「ｗｔ％」と略す）、温度は℃を、圧力は大気圧を示す。平方インチゲージ当たりのポンドとして記載されている圧力（ｐｓｉｇ）は、１気圧（１４．７ポンド／平方インチ）の圧力で換算される。１気圧は、１４．７ポンド／平方インチに等価であり、絶対圧力は０ポンド／平方インチゲージである。標準温度および圧力は、２５℃、１気圧で規定される。
【００３２】
本明細書において、明細書および特許請求の範囲ともに、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない限り、複数の言及を含むものである。したがって、たとえば、「ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ」は、複数の「ｓｕｐｐｏｒｔｓ」を含んだ言及である。本明細書および以下の特許請求の範囲においては、反対の意図が明らかな場合を除き、以下の意味を有すると規定されるべき多数の用語について言及される。
【００３３】
以下の実施例は、本発明およびその利用可能性を明らかにするものである。本発明は、他のまたは異なる態様でも使用でき、また、その多くの詳細については、本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な明白に関係するものに改変する事が出来る。したがって、実施例は、その本質において説明のためのものであり、限定するものではないとみなすべきである。
【実施例１】
【００３４】
一つの例として、秤量された量の９−デセン酸と秤量された量の３−ペンテンニトリルを、トルエンに溶解しやすい一定量の第２世代のＧｒｕｂｂｓ触媒に接触させるように配置し、窒素下で一定時間マグネティックスターラーで攪拌を加える。添加終了の際に、混合物を攪拌せずに反応させる。反応混合物を当業者に知られた方法で、ガスクロマトグラフィーにより分析する。９−デセン酸、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨは、少なくとも５０％転換する。ＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨへの選択性は、６０％である。
【００３５】
前の工程の生成物であるＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨを、水素で還元し、既知の方法により、１２−アミノドデカン酸、Ｈ3Ｎ−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨを得る。攪拌したオートクレーブに、一定量のＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨと有効量のＲａｎｅｙ（登録商標）２７２４コバルト触媒を入れ、洗浄水が中性になるまで水で洗浄し、乾燥する。オートクレーブに窒素をパージし、シールしたのち、既知の方法によりアンモニアをオートクレーブに添加する。スタラーを始動して１０００ｒｐｍで回し、水素をオートクレーブに添加して初期内圧を室温で約６５０ｐｓｉｇにする。オートクレーブを１９０℃に加熱し、オートクレーブの内圧が約２５００ｐｓｉｇになるまで水素を添加する。混合物を攪拌し、一定時間加熱した後、オートクレーブを室温まで冷却し、大気圧まで排気する。生成物を濾過し、触媒を除去する。アミノ酸生成物は、＞９０％の一級アミン末端基を含む。
【００３６】
前工程の生成物である１２−アミノドデカン酸、Ｈ3Ｎ−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨを既存のバッチ式オートクレーブ法を用いて、ポリアミドを形成する。既知の方法として、４０〜６０％のアミノ酸塩溶液を約１３０〜１６０℃の温度で、約２４０〜約６９０ｋＰａの絶対圧に制御されたプレエバポレータ容器に投入し、ポリアミド塩溶液を約７０〜８０％に濃縮する。濃縮溶液をオートクレーブに移し、絶対圧を約１１００〜約４０００ｋＰａにあげた容器で加熱を続ける。バッチの温度が約２２０〜２６０℃に達するまで、蒸気を排出する。その後、圧力を徐々に下げ（約６０〜９０分かけて）、絶対圧を約１００ｋＰａ未満にする。ポリマーの分子量は、この段階での保持時間と圧力により制御できる。所望の保持時間後、ポリアミドをストランドに押し出し、冷却し、ナイロン１２の粒状物に切断する。
【００３７】
上記の記載は、出願人により企図された特定の態様を構成するものであり、本発明がどのように使用でき、応用できるかを例示するものである。このような態様は、例示である。本発明の最大に広い見地は、以下の請求項でさらに、規定される。これらの請求項およびそこで用いられている用語は、記載された発明の多様な形態としてとらえるべきである。これらの請求項は、そのような多様な形態に制限されるものではなく、むしろ、本明細書の開示内に潜在する発明の最大の範囲をカバーするものとして読むべきである。
【００３８】
実施例２〜５で用いた１０−ウンデセン酸メチル（９６．０％）、２−ペンテンニトリル（９９．９％）、３−ペンテンニトリル（９６．０％）およびトルエンは、蒸留し、使用前に活性化酸化アルミニウム塊で処理した。他の試薬は、受領したものをそのまま用いた。
【実施例２】
【００３９】
反応溶媒としてトルエンを用いる１１−シアノ−１０−ウンデセン酸メチルエステルの合成
加熱マントル、マグネティックスターラー、冷却コンデンサ、窒素チューブ、熱電対およびサンプリングチューブを備えたガラス製反応器中で、メタセシス反応を行う。反応器には、１０−ウンデセン酸メチル（２．０６６ｇ）、２−ペンテンニトリル（４．０６０ｇ）、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒およびトルエン（１４．７３９ｇ）を投入する。
【００４０】
ＧＣ分析の内部標準としてドデカン（０．６００ｇ）を加える。反応混合物を窒素により５分間ガス抜きをする。ガス抜きの後、混合物を４０℃で４時間反応させる。反応中は窒素雰囲気発生装置を用いる。ＧＣ分析のために、反応の間定期的にサンプルを採取する。ブチルビニルエーテルをサンプルに加え、反応をクエンチする。１０−ウンデセン酸メチルの転換率と、１１−シアノ−１０−ウンデセン酸メチルエステルの収率は、３時間の反応時間におけるＧＣデータを用いて計算する。３時間後の転換率と収率はそれほど変化しない。
【００４１】
【表１】
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１：触媒付加量は、１００モルの１０−ウンデセン酸メチル当たりの触媒のモル数で与えられる。
【実施例３】
【００４２】
反応溶媒を用いない１１−シアノ−１０−ウンデセン酸メチルエステルの合成
加熱マントル、マグネティックスターラー、冷却コンデンサ、窒素チューブ、熱電対およびサンプリングチューブを備えたガラス製反応器中で、メタセシス反応を行う。反応器には、１０−ウンデセン酸メチル（１．０３３ｇ）、２−ペンテンニトリル（２．０３０ｇ）、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を投入する。ＧＣ分析の内部標準としてドデカン（０．３００ｇ）を加える。反応混合物を窒素により５分間ガス抜きをする。ガス抜きの後、混合物を４０℃で４時間反応させる。反応中は窒素雰囲気発生装置を用いる。ＧＣ分析のために、反応の間定期的にサンプルを採取する。ブチルビニルエーテルをサンプルに加え、反応をクエンチする。１０−ウンデセン酸メチルの転換率と、１１−シアノ−１０−ウンデセン酸メチルエステルの収率は、３時間の反応時間におけるＧＣデータを用いて計算する。３時間後の転換率と収率はそれほど変化しない。
【００４３】
【表２】
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１：触媒付加量は、１００モルの１０−ウンデセン酸メチル当たりの触媒のモル数で与えられる。
【実施例４】
【００４４】
反応溶媒としてトルエンを用いる１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルの合成
加熱マントル、マグネティックスターラー、冷却コンデンサ、窒素チューブ、熱電対およびサンプリングチューブを備えたガラス製反応器中で、メタセシス反応を行う。反応器には、１０−ウンデセン酸メチル（２．０６６ｇ）、３−ペンテンニトリル（４．２２５ｇ）、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（０．００８５ｇ）およびトルエン（１４．７３９ｇ）を投入する。ＧＣ分析の内部標準としてドデカン（０．６００ｇ）を加える。反応混合物を窒素により５分間ガス抜きをする。ガス抜きの後、混合物を４０℃で４時間反応させる。反応中は窒素雰囲気発生装置を用いる。ＧＣ分析のために、反応の間定期的にサンプルを採取する。ブチルビニルエーテルをサンプルに加え、反応をクエンチする。３時間の反応時間における１０−ウンデセン酸メチルの転換率は１３．１％であり、１２−シアノー１０−ドデセン酸メチルエステルの収率は、１２．２％である。３時間後の転換率と収率はそれほど変化しない。
【実施例５】
【００４５】
反応溶媒を用いない１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルの合成
加熱マントル、マグネティックスターラー、冷却コンデンサ、窒素チューブ、熱電対およびサンプリングチューブを備えたガラス製反応器中で、メタセシス反応を行う。反応器には、１０−ウンデセン酸メチル、３−ペンテンニトリル、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を投入する。ＧＣ分析の内部標準としてドデカンを加える。反応混合物を窒素により５分間ガス抜きをする。ガス抜きの後、混合物を４０℃で４時間反応させる。反応中は窒素雰囲気発生装置を用いる。ＧＣ分析のために、反応の間定期的にサンプルを採取する。ブチルビニルエーテルをサンプルに加え、反応をクエンチする。３時間の反応時間におけるＧＣデータを用いて、１０−ウンデセン酸メチルの転換率と、１２−シアノ−１０−ウンデセン酸メチルエステルの収率を計算する。３時間後の転換率と収率はそれほど変化しない。
【００４６】
【表３】
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【実施例６】
【００４７】
反応溶媒としてメタノールを用いる１３−アミノトリデカン酸メチルエステルの合成
１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルの水素化は、加熱テープおよび水素流入口を備えたステンレスチューブの反応器中で行う。ステンレスチューブの反応器は、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の外直径を有し、壁厚は０．０３５インチ（０．０８８９ｃｍ）、長さは２フィート（０．６ｍ）である。１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルは、実施例４−２に記載されるように製造され、シリカゲルカラムを通すことにより精製する。ステンレスチューブの反応器には、精製された１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステル（３．０ｇ）、Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト２７２４触媒（０．１５ｇ）、およびメタノール（１５ｇ）が投入される。反応は、１５０℃で１８時間行われる。反応器中の水素圧は、反応の全体にわたり８００ｐｓｉｇに制御される。反応内容物の混合は、レシプロ式振とう床を用いてチューブ反応器を振とうして行う。ＧＣ分析により、１８時間後に１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルの定量的な転換が観察される。１３−アミノトリデカン酸メチルエステルの収率は、５４．２％である。
【実施例７】
【００４８】
反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いる１３−アミノトリデカン酸メチルエステルの合成
１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルの水素化は、加熱テープおよび水素流入口を備えたステンレスチューブの反応器中で行う。ステンレスチューブの反応器は、０．７５インチ（１．９１ｃｍ）の外直径を有し、壁厚は０．０３５インチ（０．０８８９ｃｍ）、長さは２フィート（０．６ｍ）である。１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルは、実施例４−２に記載されるように製造され、シリカゲルカラムを通すことにより精製する。ステンレスチューブの反応器には、精製された１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステル（３．０ｇ）、Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト２７２４触媒（０．１５ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１５ｇ）が投入される。反応は、１８０℃で１８時間行われる。反応器中の水素圧は、反応の全体にわたり８００ｐｓｉｇに制御される。反応内容物の混合は、レシプロ式振とう床を用いてチューブ反応器を振とうして行う。ＧＣ分析により、１８時間後に１２−シアノ−１０−ドデセン酸メチルエステルの定量的な転換が観察される。１３−アミノトリデカン酸メチルエステルの収率は、６９．７％である。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
【化１】
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【００５１】
【化２】
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【００５２】
【化３】
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【国際調査報告】
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