(57)【要約】  システムであって、Ｘ線蛍光分光計（５２）と、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光計用のサンプルホルダ（２）とを含み、サンプルホルダ（２）は、化学種を含む溶液（４８）から化学種を電着させることができる前面（６）を備えた導電性合成ダイヤモンド電極（４）と、導電性合成ダイヤモンド電極（４）の後面上に設けられたオーミック接触部（８）と、オーミック接触部（８）に接続された電気コネクタ（１０）とを有し、Ｘ線蛍光分光計（５２）は、サンプルホルダ（２）を受け入れるよう構成されたＸＲＦサンプルステージ（５８）と、サンプルホルダ（２）がＸＲＦサンプルステージ（５８）に取り付けられたとき、導電性合成ダイヤモンド電極（４）上に電着された化学種にＸ線励起ビームを当てるよう構成されたＸ線源（５４）と、サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージ（５８）に取り付けられたとき、導電性合成ダイヤモンド材料の前面（６）上に電着された化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成されたＸ線検出器（６０）と、Ｘ線検出器により受け取られたＸ線に基づいてＸ線蛍光分光学的データを生成するよう構成されたプロセッサ（６２）とを有することを特徴とするシステム。かかるシステムにより、Ｘ線蛍光分光学的測定と一緒にストリッピングボルタンメトリ測定を同時に且つ現場（インシチュー）で実施することができる。【選択図】図５
2015524930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムであって、
Ｘ線蛍光分光計と、
前記Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光計用のサンプルホルダとを含み、
前記サンプルホルダは、
化学種を含む溶液から前記化学種を電着させることができる前面を備えた導電性合成ダイヤモンド電極と、
前記導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部と、
前記オーミック接触部に接続された電気コネクタとを有し、
前記Ｘ線蛍光分光計は、
前記サンプルホルダを受け入れるよう構成されたＸＲＦサンプルステージと、
前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記導電性合成ダイヤモンド電極上に電着された前記化学種にＸ線励起ビームを当てるよう構成されたＸ線源と、
前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記導電性合成ダイヤモンド材料の前記前面上に電着された前記化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成されたＸ線検出器と、
前記Ｘ線検出器により受け取られた前記Ｘ線に基づいてＸ線蛍光分光学的データを生成するよう構成されたプロセッサとを有する、システム。
【請求項２】
電着装置を更に含み、前記電着装置は、
前記サンプルホルダを受け入れるよう構成された電着サンプルステージと、
前記サンプルホルダの前記電気コネクタに接続するよう構成された電気コネクタを有する電気コントローラとを有し、
前記電気コントローラは、前記サンプルホルダが前記電着サンプルステージに取り付けられ、前記電気コントローラに電気的に接続され、そして前記化学種を含む前記溶液にさらされると、前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に前記化学種を電着させるよう構成されている、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記電気コントローラは、更に、前記導電性合成ダイヤモンド電極から前記電着化学種を除去させるよう構成されている、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
前記電気コントローラは、前記電着化学種の除去中、電流又は電荷を測定し、それにより前記電着化学種に関するボルタンメトリデータを生成するよう構成されている、請求項３記載のシステム。
【請求項５】
前記Ｘ線蛍光分光計からＸ線蛍光分光学的データを受け取ると共に及び前記電着装置からボルタンメトリデータを受け取り、更に、前記Ｘ線蛍光分光学的データと前記ボルタンメトリデータの両方を処理して前記溶液中の化学種の種類及び量を求めるよう構成されたプロセッサを更に含む、請求項４記載のシステム。
【請求項６】
前記溶液を収容すると共に前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された溶液ホルダを更に含む、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項７】
前記サンプルホルダは、前記溶液ホルダを含み、前記溶液ホルダは、前記溶液を収容して前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう前記サンプルホルダに取り付けられている、請求項６記載のシステム。
【請求項８】
前記電着装置は、前記溶液ホルダを有し、前記溶液ホルダは、前記溶液ホルダが前記電着サンプルステージに取り付けられたとき、前記溶液を収容して前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう前記電着サンプルステージに取り付けられる、請求項７記載のシステム。
【請求項９】
前記溶液ホルダは、前記サンプルホルダ又は前記電着サンプルステージに取り外し可能に取り付け可能である、請求項７又は８記載のシステム。
【請求項１０】
前記サンプルホルダは、導電性合成ダイヤモンド電極が収納された絶縁性合成ダイヤモンド支持マトリックスを有する、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１１】
前記サンプルホルダは、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線励起ビームにさらされる領域内に配置された少なくとも１つの第１の電極を含む少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極を有する、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１２】
前記少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線励起ビームにさらされる前記領域の外側に配置された少なくとも１つの第２の電極を含む、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの第２の電極は、前記少なくとも１つの第１の電極の前に設けられたリングの形態をしている、請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
前記サンプルホルダは、前記サンプルホルダの周辺領域に沿ってぐるりと設けられた絶縁性取付け部を更に有する、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１５】
前記絶縁性取付け部は、前記導電性合成ダイヤモンド電極が収納されたポリマー又はセラミックリングの形態をしている、請求項１４記載のシステム。
【請求項１６】
前記ＸＲＦサンプルステージは、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線源及び前記Ｘ線検出器に対する前記サンプルホルダの再現可能な位置に合わせて調節可能である、請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１７】
前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくとも前記Ｘ線励起ビームが前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面に入射する領域の全体にわたって、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の平坦度のばらつきを有する、請求項１〜１６のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１８】
前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくとも前記Ｘ線励起ビームが前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面に入射する領域の全体にわたって、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下の表面粗さＲaを有する、請求項１〜１７のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１９】
前記導電性合成ダイヤモンド電極は、５０μｍ以上、７０μｍ以上、９０μｍ以上、１１０μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、又は２５０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜１８のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項２０】
前記導電性合成ダイヤモンド電極は、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３５０μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜１９のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項２１】
請求項２記載の前記システムを用いた分析方法であって、前記分析方法は、
前記サンプルホルダを前記電着装置内に取り付けるステップと、
化学種を溶液から前記サンプルホルダ上に電着させるステップと、
前記サンプルホルダを前記Ｘ線蛍光分光計に移送するステップと、
前記Ｘ線蛍光分光計を用いて前記サンプルホルダ上に電着された前記化学種を分析するステップとを含む、分析方法。
【請求項２２】
前記サンプルホルダを前記電着装置内に送り戻すステップと、
前記サンプルホルダから前記化学種を除去するステップとを更に含む、請求項２１記載の分析方法。
【請求項２３】
前記化学種の除去中、電流又は電荷を測定し、それにより前記化学種に関するボルタンメトリデータを生成するステップを更に含む、請求項２２記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の或る特定の実施形態は、電気化学的析出（被着）とＸ線蛍光分光法の組み合わせ技術を用い、特にかかる技術では合成導電性ダイヤモンド電極を用いた溶液中の化学種の分析に関する。或る特定の実施形態は、Ｘ線蛍光分光法と組み合わせて電気化学ストリッピングボルタンメトリも又利用するよう構成されている。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センサは、周知である。また、先行技術において、ダイヤモンドを利用した電気化学センサを提供することが提案された。電極として用いられるよう半導性又は完全金属製伝導性材料を形成するようダイヤモンドにボロン（硼素）をドープする場合がある。ダイヤモンドは又、硬質又は不活性であり、ダイヤモンドは、極めて広い電位窓を有し、この電位窓により、ダイヤモンドは、特に、標準金属を利用した電気化学センサを劣化させる過酷な化学的、物理的及び／又は熱的環境内で化学電気セル用の検出電極として使用するのに極めて望ましい材料になる。加うるに、ボロンドープダイヤモンド電極の表面は、電極に隣接して位置する溶液中の或る特定の種を検出するよう官能化されるのが良いことが知られている。
【０００３】
かかる用途においてダイヤモンドを用いる場合の１つの問題は、ダイヤモンド材料の製造及び複雑精巧な電気化学的分析のための適当な幾何学的形状への成形が本来的に困難であるということにある。今日まで、電気化学セル内の検出電極として利用されるダイヤモンド電極は、構成がかなり単純である傾向があり、大抵の場合、１つの物理的パラメータ又は化学種を随時検出するよう構成された単一のボロンドープダイヤモンド片の使用を含む。より複雑な構成では、１つ又は２つ以上のチャネルがボロンドープダイヤモンド片中に導入され、かかるチャネルを通って溶液が電気化学的分析を実施するために流れることができる。しかしながら、ダイヤモンドの製造及び多層構造コンポーネントへの成形の際の固有の困難さに起因して、明らかに比較的単純な標的構造であっても、かかる構造は、相当な技術的課題を提供する場合がある。
【０００４】
先行技術の構成例を挙げると、国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレットは、非導電性ダイヤモンド材料で作られたダイヤモンド層を有するマイクロ電極を記載しており、かかるダイヤモンド層は、この非導電性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に貫通して延びると共に前側検出面のところに導電性のダイヤモンドの領域を提供する導電性のダイヤモンドの１本又は２本以上のピン状突出部を含む。これとは対照的に、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットは、導電性のダイヤモンド材料の層と非導電性ダイヤモンド材料の層を交互に有するダイヤモンド材料の本体及びダイヤモンド材料の本体を貫通して延びる通路を含むマイクロ電極アレイを記載している。使用中、流体が通路を通って流れ、導電性の層は、ダイヤモンド材料の本体中の通路内にリング型の電極表面を提供する。
【０００５】
最近において、高アスペクト比のボロンドープダイヤモンド電極が他のボロンドープダイヤモンド電極構成例と比較して向上した検出能力を備えていることが提案された。すなわち、検出面のところに高い長さ／幅比を有するボロンドープダイヤモンド電極を提供することが極めて有利であることが判明した。さらに、帯状センサ構造体を提供する高アスペクト比ボロンドープダイヤモンド電極のアレイを利用すると、多数の検出機能を提供できることが判明した。
【０００６】
上述の構成例は、光学的に透明で非導電性の真性ダイヤモンド層によって互いに離隔された光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極を有する場合がある。光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極は、水溶液中で種の電気化学的測定を実施するよう駆動可能である。また、電気化学的技術を、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットに記載されているような光学窓として非伝導性真性ダイヤモンド層を用いることによって光学技術、例えば分光学的測定とも組み合わせることができるということが示唆された。したがって、電気化学的測定を光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極のところで実施することができ、溶液の光学的測定を、非伝導性真性ダイヤモンド層を通して実施できる。
【０００７】
スウェイン等（Swain et al.）は、溶液中の化学種を分析する組み合わせ型電気化学‐透過分光技術を記載している。この技術は、光学的に透明な炭素電極（例えば、光学的に透明な基体上に析出させたボロンドープダイヤモンドの薄膜）、薄い溶液層及び光学的に透明な炭素電極と対向して設けられた光学窓を含む電気化学セルを用い、透過分光法を溶液内の種について実施することができるようになっている。光学的に透明な炭素電極は、溶液中の種を酸化したり還元したりするたびに用いられる。インシチュー（現場）ＩＲ及びＵＶ可視分光法を、光学的に透明な炭素電極を通して実施して溶液中の溶解状態の種を分析する。互いに異なる酸化状態において互いに異なるＩＲ及びＵＶ可視スペクトルを有する溶解状態の種を分析することができる。ボロンドープダイヤモンド材料は、高いボロン濃度では不透明であるが、かかる材料の薄膜は、適度な光学的透明度を有する。電気化学的及び光学的データを相互相関させる能力により、酸化還元（レドックス）活性タンパク及び酵素の構造と機能の関係を含む多種多様な電気化学的現象の機械的観点、分子吸収プロセスの研究及び化学的及び生物学的見地のためのデュアル信号伝達方法への新たな洞察を提供できるということが記載されている（これについては、「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２、「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号、「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４及び「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号を参照されたい）。チャン等（Zhang et al.）も又、組み合わせ型電気化学‐透過分光法による分析を実施するための光学的に透明なボロンドープダイヤモンド薄膜電極の使用を報告している（これについては、「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）���，ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１を参照されたい）。
【０００８】
上述したように溶液中に存在した状態で化学種を分析する技術の代替手段として、１つの有用な電気化学的分析技術では、適当な電圧を検出電極に印加して化学種を溶液から検出電極上に電着（析出）させ、次に電圧を変化させて化学種を電極から除去（strip）する。互いに異なる種は、互いに異なる電圧で電極から除去する。除去中に電流を測定することにより、互いに異なる電圧で検出電極から除去される互いに異なる種と関連した一連のピークが生じる。かかるストリッピングボルタンメトリ（stripping voltammetry ）技術を利用すると、重金属内容物を分析することができる。
【０００９】
ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用が米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書（慶應義塾大学）に記載されている。ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton）も又、ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用を記載している（これについては、「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６を参照されたい）。この論文は、パワー超音波、マイクロ波放射線、レーザ及びマイクロ電極アレイの使用を含むボロンドープダイヤモンド電極のストリッピングボルタンメトリのための微量有毒金属測定及び促進技術を含む広範囲な分析用途に関する研究に及ぶ書評を含む。記載された用途では、ボロンドープダイヤモンド材料は、標準型対向及び基準電極と組み合わせて作業／検出電極のために用いられる。
【００１０】
マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain）も又、標準型対向及び基準電極（炭素ロッド対向電極及び銀／塩化銀基準電極）と組み合わせてボロンドープダイヤモンド作業電極を有する電気化学セルを用いて溶液中の金属イオンを分析するストリッピングボルタンメトリの使用を記載している。ボロンドープダイヤモンドは、共通金属イオン汚染物のアノディックストリッピング（アノード溶出）ボルタンメトリデータ測定のためのＨｇの有効な代替手段であることが結論付けられている（これについては、「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９を参照されたい）。
【００１１】
上述のストリッピングボルタンメトリ技術に加えて、電着膜を分析する分光学的技術を使用することも又知られている。例えば、ピーターズ等（Peeters et al.）は、飽和カロメル基準電極、炭素対向電極及び金作業電極を有する３電極セルを用いて金電極上にコバルト及び銅種を電気化学的に析出させる周期的ボルタンメトリの使用を記載している。電気化学的に析出させたコバルト及び銅種を含む金電極を次にシンクロトロン放射線Ｘ線蛍光（ＳＲ‐ＸＲＦ）分析のためにＳＲ‐ＸＲＦ施設に移送して析出層の不均一性を並びにＣｏ及びＣｕの濃度を求めた。ＳＲ‐ＸＲＦ結果と電気化学的データの比較結果を用いてコバルト及び銅含有種の薄膜成長のメカニズムを研究した（これについては、「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１を参照されたい）。
【００１２】
リッチェル等（Ritschel et al.）は、ニオブ陰極上への重金属種の電着を記載している。電着重金属種を含むニオブ陰極を次に、全反射Ｘ線警告（ＴＸＲＦ）分光計に移送してＴＸＲＦ分析を行った（これについては、「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４を参照されたい）。
【００１３】
アロブ等（Alov et al.）は、ガラス‐セラミック炭素作業電極上への重金属種の電着を記載している。電気化学セル内に標準型塩化銀基準電極及び白金対向電極を用いた。次に、電着重金属種を含むガラス‐セラミック炭素作業電極を全反射Ｘ線蛍光（ＴＸＲＦ）分光器に移送してＴＸＲＦ分析を行う（これについては、「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６及び「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０を参照されたい）。
【００１４】
国際公開第９７／１５８２０号パンフレットは、組み合わせ型表面プラズモン共振センサ・化学的電極センサを開示している。この電極は、表面プラズモン共振を支援するのに適した導電性又は半導性材料の極めて薄い層を有する。表面プラズモン共振を支援するのに適した材料は、反射金属、例えば金や銀であることが示されている。ただし、これらの材料が１０００オングストローム以上の層を形成する場合、これら材料は、表面プラズモン共振を支援することがないことが示されている。電極は、種を電気化学的に析出させるために用いられ、次に、かかる種を除去させて除去ボルタンメトリデータを生成する。表面プラズモン共振分析は、電極で光ビームを反射させる段階を含む。光信号は、有効屈折率を求めるために用いられ、この光信号は、電極上に析出した材料の屈折率及び電極上に析出した材料の層の厚さの関数である。表面プラズモン共振技術は、それ自体では化学種の未知のタイプを識別することができないが、かかる表面プラズモン共振技術を電気化学的データと関連して用いると、関心のある溶液中の未知の化学種の識別を助けることができる。さらに、関心のある溶液中の化学種が既知である場合、表面プラズモン共振技術を用いると、析出物質の量を突き止めて材料が電気化学的除去後に金属製電極上に残っているかどうかを判定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／１５８２０号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】スウェイン等（Swain et al.），「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２
【非特許文献２】「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号
【非特許文献３】スウェイン等（Swain et al.），「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４
【非特許文献４】スウェイン等（Swain et al.），「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号
【非特許文献５】チャン等（Zhang et al.），「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１
【非特許文献６】ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton），「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６
【非特許文献７】マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain），「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９
【非特許文献８】ピーターズ等（Peeters et al.），「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１
【非特許文献９】リッチェル等（Ritschel et al.），「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４
【非特許文献１０】アロブ等（Alov et al.），「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６
【非特許文献１１】アロブ等（Alov et al.），「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者は、上述の技術に関して多くの潜在的な問題を突き止めた。例えば、スウェイン等及びチャン等は、ボルタンメトリデータと補足し合う分光学的データを生成するよう電気化学センサ内の透明な電極を介するインシチュー分光学的技術の使用を記載しているが、これらに記載されている透過ＩＲ及びＵＶ可視分光学的技術は、溶液中の化学種の分析に適しているに過ぎない。これらは、例えば電極上に電着された重金属のような種を分析するのには適していない。さらに、これらの種は、電極表面上への電着によっては濃縮されないので、溶液中の種の低い濃度は、或る特定の分光学的技術の検出限度を下回る場合がある。さらに又、かかる分光学的技術は、バルク溶液中の化学種についての情報を与えるに過ぎず、例えば電極の表面がクリーンであるとき又は鉱物若しくはアマルガムが電極表面上に生成するときに生じるべきセンサの表面に関する情報を与えることはない。
【００１８】
これとは対照的に、ダイヤモンド電極に対する先行技術のストリッピングボルタンメトリ技術は、ジョーンズ、コンプトン、マグロー及びスウェインに記載されているように溶液から電着可能な種、例えば重金属を分析するのに有利である。しかしながら、ピーク位置がストリッピングボルタンメトリデータ中で互いにオーバーラップしている場合があるので、かかる技術を用いた場合、多金属溶液中の種の識別が問題になる場合がある。さらに、除去ピーク位置は、溶液中に存在する金属の種類及び相対濃度並びに溶液のｐＨでも左右される場合がある。例えば、複数の金属種の存在は、金属が電極上にどのように同時析出したりこれからどのように除去したりするかに影響を及ぼす場合がある。さらに又、かかる構成における標準基準電極及び対向電極の使用は、ダイヤモンド検出電極が過酷な化学的及び物理的環境に対してロバスト（堅牢）であっても、電気化学センサは、かかる状態に対してはロバストではないということを意味している。
【００１９】
ストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップするピークの問題は、ピーターズ等、リッチェル等及びアロブ等の教示を利用することによって潜在的に解決できる。これらのグループは、膜を金、ニオブ又はガラス‐セラミック炭素作業電極に電着させ、次に電着装置から電極を抜き取り、そして電着状態の電極を次の分析に適した装置に移送することを示唆しており、かかる装置としては、例えば、電子‐プローブＸ線微視的分析、全反射Ｘ線蛍光分析、Ｘ線光電子分光法及び走査型電子顕微鏡が挙げられる。しかしながら、電極、特に金は、Ｘ線分析技術、例えばＸ線蛍光分析を妨害する場合がある。さらに、電極、例えば金電極は、特に良好な電着及び除去性能を与えることはない。さらに又、上述の電着装置は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない電極を用いている。
【００２０】
同様な説明は、極めて薄い金属、特に金の電極がストリッピングボルタンメトリと組み合わせて表面プラズモン共振を支援するために必要であることを開示した国際公開第９７／１５８２０号パンフレットに関しても当てはまる。かかる電極は、未知の化学種を識別するのに適した分光学的方法を妨害する場合があり、上述の表面プラズモン共振技術は、それ自体、未知の化学種を一義的に識別することができず、この場合、光学的データを適当に参照する電気化学的ボルタンメトリデータと組み合わせることもない。さらに、表面プラズモン共振を支援するのに必要な薄い金属電極は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない。
【００２１】
本発明の或る特定の実施形態の目的は、上述の問題のうちの１つ又は２つ以上を解決することにある。特に、本発明の或る特定の実施形態は、複雑な化学的環境中の低い濃度の複数の化学種をモニタするためのシステム及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１の観点によれば、システムであって、
Ｘ線蛍光分光計と、
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光計用のサンプルホルダとを含み、
サンプルホルダは、
化学種を含む溶液から化学種を電着させることができる前面を備えた導電性合成ダイヤモンド電極と、
導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部と、
オーミック接触部に接続された電気コネクタとを有し、
Ｘ線蛍光分光計は、
サンプルホルダを受け入れるよう構成されたＸＲＦサンプルステージと、
サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、導電性合成ダイヤモンド電極上に電着された化学種にＸ線励起ビームを当てるよう構成されたＸ線源と、
サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、導電性合成ダイヤモンド材料の前面上に電着された化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成されたＸ線検出器と、
Ｘ線検出器により受け取られたＸ線に基づいてＸ線蛍光分光学的データを生成するよう構成されたプロセッサとを有することを特徴とするシステムが提供される。
【００２３】
オプションとして、このシステムは、電着装置を更に含み、この電着装置は、
サンプルホルダを受け入れるよう構成された電着サンプルステージと、
サンプルホルダの電気コネクタに接続するよう構成された電気コネクタを有する電気コントローラとを有し、
電気コントローラは、サンプルホルダが電着サンプルステージに取り付けられ、電気コントローラに電気的に接続され、そして化学種を含む溶液にさらされると、導電性合成ダイヤモンド電極の前面上に化学種を電着させるよう構成されている。
【００２４】
本発明の第２の観点によれば、上述のシステムを用いた分析方法であって、この分析方法は、
サンプルホルダを電着装置内に取り付けるステップと、
化学種を溶液からサンプルホルダ上に電着させるステップと、
サンプルホルダをＸ線蛍光分光計に移送するステップと、
Ｘ線蛍光分光計を用いてサンプルホルダ上に電着された化学種を分析するステップとを含むことを特徴とする分析方法が提供される。
【００２５】
オプションとして、この分析方法は、
サンプルホルダを電着装置内に送り戻すステップと、
サンプルホルダから化学種を除去させるステップと、
化学種の除去中、電流又は電荷を測定し、それにより化学種に関するボルタンメトリデータを生成するステップとを更に含む。
【００２６】
本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように実施できるかを示すため、次に、添付の図面を参照して本発明を説明するが、これは例示であるに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１（ａ）】本発明の実施形態としてのサンプルホルダの側面断面図である。
【図１（ｂ）】本発明の実施形態としてのサンプルホルダの平面図である。
【図２（ａ）】本発明の実施形態としての別のサンプルホルダの側面断面図である。
【図２（ｂ）】本発明の実施形態としての別のサンプルホルダの平面図である。
【図３】本発明の実施形態としての別のサンプルホルダの側面断面図である。
【図４】図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されたサンプルホルダを有する電着装置を示す図である。
【図５】図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されたサンプルホルダを有するＸ線蛍光分光計を示す図である。
【図６】本発明の実施形態を用いて生成されるデータの形式を示す図（（ａ）〜（ｃ））である。
【図７】本発明の実施形態を用いて生成されるデータの形式の別の例を示す図（（ａ）及び（ｂ））である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者は、近年、導電性ダイヤモンド電極を用いた組み合わせ型電着・Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析法を提案した（ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１）。この技術では、化学種を導電性ダイヤモンド電極上に電着させ、次にＸ線蛍光分光法を用いて導電性ダイヤモンド電極上に析出させた化学種を分析する。一構成例では、電気化学的析出ステップ及び分光分析ステップを２つの別々の装置、即ち、電気化学的析出装置及び別個の分光計で実施することができる。かかる２段「エクスシチュー（ex-situ ）」プロセスでは、導電性ダイヤモンド電極上における電気化学的析出を電気化学的析出装置で実施することができる。次に、電着化学種を含む導電性ダイヤモンド電極を分光分析のための分光計に移送するのが良い。ＸＲＦ分光分析後、電着化学種を含む電極を電気化学的析出装置に戻して電着化学種を電極から除去するのが良い。
【００２９】
２段電気化学的析出・分光学的方法は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１号明細書では可能性として想定されているが、多くの用途に関し、分光分析は、電気化学的析出装置内で現場で実施されることが好ましく、場合によっては必要不可欠である。ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１号明細書は又、この可能性を想定しており、導電性ダイヤモンド電極がかかる構成例において有利であることを示唆している。というのは、この材料は、Ｘ線に対して透明であり、かくして、Ｘ線分析を導電性ダイヤモンド電極の背面を通って実施できるからである。かかる「電極通過」型構成は、インシチュー構成にとって有利であると考えられる。というのは、もしそうでなければ、Ｘ線分析は、分析中の溶液を通って実施されなければならず、それにより、入射Ｘ線分析ビームと電極上に析出させた材料から放出されるＸ線の両方の吸収及び散乱に起因して感度の低下が生じる場合があるからである。さらに、或る特定の用途では、例えば、溶液が電極とＸ線源と検出器との間を流れるようなシステムを構成することが困難である場合、Ｘ線分析を関心のある溶液を通って実施するようなシステムを構成することは困難である。したがって、これら用途に関し、Ｘ線分析を化学種が析出している電極を通して実施することが有利であると考えられ、場合によっては必要不可欠である。
【００３０】
上述した内容にもかかわらず、多くの用途に関し、より簡単なエクスシチュー方式が受け入れられ、かかるエクスシチュー法は、現行のＸ線蛍光分光計がより複雑なインシチュー（in-situ ）モードで作用するようにする上でそれほど改造される必要がないという利点を有している。エクスシチュー電着方式は又、上に位置する溶液がＸ線分析法の妨害を生じさせることなく、電着種がＸ線分析ビームに向いた状態で導電性ダイヤモンド電極をＸ線蛍光分光計中に装入することができるという利点を有している。かかる「フロントフェース」Ｘ線分析形態は又、装置コンポーネント、例えば後側に設けられたオーミック接触部に起因するＸ線減衰及び干渉を回避するためにそれ自体注意深い設計を必要とする貫通電極型形態で働くよう装置を再構成する際の問題を回避する。
【００３１】
かくして、本発明の或る特定の実施形態は、貫通電極型Ｘ線分析を利用しないより簡単な方式に関する。本明細書の背景技術の項で上述したように、リッチェル等及びアロブ等は、それぞれニオブ及びガラスセラミック炭素で作られた電着電極を用いたかかる方式をかねて提案した。Ｘ線に対して透明な材料、例えばダイヤモンドの選択が貫通電極型Ｘ線分析形態にとって重要であるが、かかる材料は、Ｘ線分析が電極上に析出された材料のフロントフェース上で直接行われる形態に関しては不要であると直感的に考えられる。しかしながら、本発明者は、フロントフェースＸ線分析形態を用いた場合であっても、導電性合成ダイヤモンド電極の使用は、他の材料と比較すると有利であると考えている。例えば、組み合わせ型電気化学的析出・分光分析技術では、導電性ダイヤモンド電極の使用により、他の電極材料と比較して２つの顕著な利点が得られることが判明した。
（ｉ）電気化学的析出ステップでは、導電性ダイヤモンド材料が次の幾つかの点で他の電極材料よりも性能的に勝っていることが判明した。
ａ．導電性ダイヤモンド材料は、広い電位窓を有し、かかる導電性ダイヤモンド材料を高い電圧で駆動することができ、それにより、低い濃度で広範な化学種の電気化学的析出が可能であること、
ｂ．導電性ダイヤモンド材料は、不活性であり、かくして、他の電極材料を損傷させる場合のある過酷な物理的及び化学的環境でかかる導電性ダイヤモンド材料を使用することができること、
ｃ．導電性ダイヤモンド材料を容易にクリーニングして再使用することができること。
（ｉｉ）分光学的分析ステップでは、フロントフェースＸ線分析形態が用いられる場合、下に位置する電極材料は、特にこれに電着されている材料の層が薄い場合、分光学的分析を依然として邪魔する場合がある。これは、材料の極めて薄い層だけが電極上に電着されている場合、溶液中の濃度が極めて低い種を分析する上で特に問題である。Ｘ線は、かかる薄い層を通過して下に位置する電極材料に当たる場合がある。下に位置する電極材料がＸ線蛍光信号を生じさせる材料で作られている場合、検出される信号は、電極材料からのエミッションで汚染されることになる。本発明の実施形態は、溶液中に低い濃度で存在する化学種についてＸ線蛍光分析法の感度の増大に関するので、これは、特に問題である。
【００３２】
ダイヤモンド電極材料の使用は又、これが水銀アマルガムを形成せず、かくして、水銀検出を可能にするので有利である。ダイヤモンド電極材料は又、極めて高い電極電位を印加してプロトン又は水酸化物生成によりｐＨを変化させることができるので有利である。溶液中に錯体を形成する金属イオンの場合、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。これは又、電極をクリーニングする上でも有用である。したがって、ダイヤモンド電極を利用した実施形態は、ロバストな遠隔作動式センサが必要である石油・ガス採掘作業及び水銀感度、長期間安定性及び自律的較正が極めて有利な環境モニタリングに特に適している。
【００３３】
エクスシチュー法では、電着ステップ及びＸ線蛍光ステップは、別々の装置で実施される。したがって、電着装置、Ｘ線蛍光分光計、及びサンプルホルダを含むシステムが提供されることが想定される。これらコンポーネントの各々は、個々のコンポーネントが互いに適合性があるように構成されるのが良い。例えば、サンプルホルダ及び各装置内のサンプルステージは、サンプルホルダをいずれかの装置に容易に取り付けることができ、そして装置相互間で容易に移送することができるよう構成されるのが良い。Ｘ線蛍光分光計と電着装置の両方を含むシステムが提供できると想定されるが、システムがＸ線蛍光分光計及び関連のサンプルホルダだけを備えても良いことも又想定される。この場合、電着は、市場において既に利用できる標準型電着装置又はその適当な改造型を用いて達成できる。
【００３４】
図１（ａ）及び図１（ｂ）はそれぞれ、本発明の実施形態としてのサンプルホルダの側面断面図及び平面図である。サンプルホルダ２は、化学種を含む溶液からこれら化学種を電着させることができる前面６を備えた導電性合成ダイヤモンド電極４と、導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部８と、オーミック接触部に接続された電気接点１０とを有する。サンプルホルダ２は、オプションとして、サンプルホルダの周辺領域に沿ってぐるりと設けられた絶縁性取付け部１２を更に有する。これは、導電性合成ダイヤモンド材料が収納されたポリマー又はセラミックリングの形態をしているのが良い。
【００３５】
かかるサンプルホルダは、サンプルホルダを電着装置内に取り付け、電気コネクタ１０を介して電気的に接続し、そして溶液にさらして化学種を電着させることができるよう容易に取り扱い可能である。次に、サンプルホルダを電着装置から取り出して、ＸＲＦ分析のためにＸ線蛍光分光計に移送するのが良い。サンプルホルダ形態は、堅牢であり、長い寿命を有し、しかも容易に再使用可能である。さらに、オーミック接触部と電気コネクタは、サンプルホルダの一体コンポーネントであるので、サンプルホルダを電着プロセスが実施されるたびに電気的接続を行うのに必要な複雑な金属化ステップなしで、電着装置内で何回も容易に接続したり切り離したりすることができる。
【００３６】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されたサンプルホルダは、導電性合成ダイヤモンド材料の単一一体片から成る。これは、例えば、ボロン（硼素）ドープＣＶＤ合成ダイヤモンド材料で形成されるのが良く、かかる材料は、単結晶であっても良く多結晶であっても良い。変形例として、サンプルホルダは、１つ又は２つ以上の導電性合成ダイヤモンド電極が収納された絶縁性合成ダイヤモンド支持マトリックスを有しても良い。例えば、サンプルホルダは、サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、Ｘ線励起ビームにさらされる領域内に配置された少なくとも１つの第１の電極を含む少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極を有するのが良い。さらに、サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、Ｘ線励起ビームにさらされる領域の外側に配置された状態で少なくとも１つの第２の電極が設けられるのが良い。例えば、少なくとも１つの第２の電極は、少なくとも１つの第１の電極の前に設けられたリングの形態をしているのが良い。
【００３７】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、かかるサンプルホルダ３の側面断面図及び平面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示された形態の場合と同様、サンプルホルダは、化学種を含む溶液からこれら化学種を電着させることができる前面を備えた導電性合成ダイヤモンド電極４と、導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部８と、オーミック接触部に接続された電気接点１０と、サンプルホルダの周辺領域に沿ってぐるりと設けられた絶縁性取付け部１２とを有する。しかしながら、この場合、中央のダイヤモンド電極４は、絶縁性合成ダイヤモンド支持マトリックス１４内に埋め込まれている。さらに、絶縁性合成ダイヤモンド支持マトリックス内には追加のリング電極１６が設けられており、このリング電極１６は、中央電極１４周りに配置されている。リング電極も又、１つ又は２つ以上のオーミック接触部及び電気コネクタを備えている。後で説明するように、プロトン又は水酸化物イオンを電気化学的に生じさせて電着電極４上の溶液のｐＨを変化させ、それにより電気化学的プロセスの効率及び／又は選択性を向上させるために電位をリング電極に印加するのが良い。
【００３８】
上述したことに加えて、本発明の実施形態用に種々の電極構造が想定される。例えば、電極は、１つ又は２つ以上のマクロ電極として又はマイクロ電極アレイの形態で形成可能である。マイクロ電極アレイは、Ｘ線蛍光分析技術の適用に先立って一層効率的な電着を達成する上で有利な場合がある。さらに、複数の電極を利用すると例えば関心のある種の析出及び除去のためのｐＨ条件を電気化学的に最適化することによって析出及び除去条件を最適化することができる。例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照して上述したように、サンプルホルダは、Ｘ線が使用中にサンプルホルダの表面上に入射する領域内に設けられた少なくとも１つの電極を含む少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極を有するのが良い。この電極は、この電極上に化学種を電着させるよう構成されている。この場合、他方の電極は、電着プロセス中、溶液条件を操作し、それによりＸ線蛍光分析に先立って、電着プロセスの効率及び／又は感度を高めるよう構成されているのが良い。すなわち、サンプルホルダは、例えば電着電極の直ぐ近くの溶液のｐＨを電気化学的に変化させ、それにより関心のある或る特定の種の電着具合を高めることによって溶液条件を操作するために電着電極及びこの電着電極に隣接して構成された別の電極（例えば、電着電極の周りにリングの形態をしている）を有するのが良い。
【００３９】
上述したような導電性合成ダイヤモンド電極構造体は、これらが絶縁性合成ダイヤモンド材料から成る支持基体内に設けられるよう作製されるのが良い。したがって、電極及び支持体は、合成ダイヤモンド材料の一体の合成ダイヤモンド材料片として作製できる。全体をダイヤモンド材料で作った電極構造体を提供して導電性ダイヤモンド電極が非導電性ダイヤモンド支持マトリックス内に構成されるようにすることが有利であると考えられるが、絶縁性マスク（例えば、絶縁性ポリマー）を導電性ダイヤモンド材料に１つ又は２つ以上の電極を構成することも可能であり、マスクを貫通して設けられる１つ又は２つ以上の窓が１つ又は２つ以上の電極を構成する（例えば、マイクロ電極アレイを構成する）。
【００４０】
サンプルホルダは、導電性合成ダイヤモンド材料に対するオーミック接触部を更に有し、このオーミック接触部は、Ｘ線が使用中に化学種が電着される表面と反対の導電性合成ダイヤモンド材料の側に位置するサンプルホルダの表面上にＸ線が入射する領域の外側に配置されるよう構成されている。オーミック接触部が電極の後面上に設けられる場合であっても、電極が比較的薄く且つＸ線に対して透明である場合、オーミック接触部をパターン付けしてこれが電極を通るＸ線を受ける場合のある領域内に位置しないようにすることも又有利であると言える。導電性ダイヤモンド材料にとって代表的なオーミック接点部としては、例えば、Ｘ線ビーム経路内に配置された場合、Ｘ線蛍光信号を生じさせることができ、かくして関心のあるサンプルからの信号を汚染する場合のあるチタン及び金が挙げられる。
【００４１】
このシステムは、溶液を収容してこれを導電性合成ダイヤモンド電極の前面上に配置するよう構成された溶液ホルダを更に含むのが良い。例えば、サンプルホルダは、溶液ホルダを含のむのが良く、溶液ホルダは、溶液を収容して溶液を導電性合成ダイヤモンド電極の前面上に配置するよう構成された容器を形成するようサンプルホルダに取り付けられている。図３は、かかるサンプルホルダの形態を示している。サンプルホルダ５は、これが化学種を含む溶液からこれら化学種を電着させることができる前面を備えた導電性合成ダイヤモンド電極４と、導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部８と、オーミック接触部に接続された電気接点１０と、サンプルホルダの周辺領域に沿ってぐるりと設けられた絶縁性取付け部１２とを有している点において図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されたサンプルホルダとほぼ同じである。加うるに、サンプルホルダは、関心のある溶液を収容するカップの形態をしているのが良い溶液ホルダ１８を有する。溶液ホルダ１８は、例えば絶縁性取付け部１２によりサンプルホルダに取り外し可能に取り付け可能であっても良く、或いは、絶縁性取付け部１２の一部のところに一体に形成されても良い。取り外し可能な溶液ホルダは、この溶液ホルダをクリーニングすることができ又は使用サイクル相互間の汚染を回避するよう新品の溶液ホルダと交換できるので有利な場合がある。図示の実施形態の溶液ホルダは、絶縁性取付け部１２に取り付けられるが、溶液ホルダは、直接、サンプルホルダのダイヤモンド材料（導電性ダイヤモンド材料か導電性ダイヤモンド材料を包囲した絶縁性ダイヤモンド材料かのいずれか）に取り付けられても良い。
【００４２】
図４は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されたサンプルホルダ２を有する電着装置４０を示している。電着装置は、
サンプルホルダ２を受け入れるよう構成された電着サンプルステージ４２と、
サンプルホルダ２の電気コネクタ１０に接続可能に構成された電気コネクタ４６を有する電気コントローラ４４とを有し、
電気コントローラ４４は、サンプルホルダが電着サンプルステージ４２に取り付けられ、電気コントローラ４４に電気的に接続され、そして化学種を含む溶液４８にさらされると、導電性合成ダイヤモンド電極４の前面上に化学種Ｍ1a+，Ｍ1b+を電着させるよう構成されている。
【００４３】
図示の構成例では、電着装置は、サンプルホルダが電着サンプルステージ４４に取り付けられたとき、溶液１８を収容してこれを導電性合成ダイヤモンド電極４の前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう電着サンプルステージ４４に取り付けられた溶液ホルダ１８を有する。この形態は、溶液ホルダがサンプルホルダに取り付けられる図３に示されている形態の代替手段である。図３に示されている形態の場合と同様、この場合も又、溶液ホルダは、クリーニング及び／又は交換のために取り外し可能に取り付け可能であるのが良い。さらに、単一のカップ状溶液ホルダが図３及び図４に示されているが、溶液ホルダは、溶液を電着電極上でこれに沿って循環させるフローシステムに連結可能な溶液チャネルの形態をしているのが良い。かかる形態では、電着装置は、溶液フローシステムを有するのが良い。
【００４４】
図４に示された電着装置は、基準電極５０を備え、この基準電極は、溶液４８と電気的接触関係をなして配置される。基準電極５０及びサンプルホルダ内のダイヤモンド電極４は、電気コントローラ４４に電気的に接続されている。図示の実施形態は、別個の基準電極を有するが、或る特定の実施形態では、基準電極は、ダイヤモンド電極構造体中に一体化されても良く、即ち、サンプルホルダのダイヤモンドコンポーネント内の別の導電性ダイヤモンド電極によって提供されても良いことが想定される。例えば、図２に示されているリング電極を基準電極として用いることができる。
【００４５】
電気コントローラ４４は、基準電極５０と電着電極４との間に電位差を印加して溶液から化学種Ｍ1a+，Ｍ2b+を電着させるよう構成されている。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されたサンプルホルダを参照して上述したように、別のリング電極が設けられる場合、電気コントローラは又、プロトン又は水酸化物イオンを電気化学的に生じさせて電着電極４上の溶液のｐＨを変化させ、それにより電着プロセスの効率を向上させるために電位をリング電極に印加するのが良い。
【００４６】
溶液中の関心のある種の濃度を求めるため、既知の量の溶液から電着プロセス中、関心のある種を完全になくすのが良い。関心のある溶液を電着中、電極を越えて循環させるようフローセルを設けるのが良い。溶液を電着サイクル中、電極を通過して何回も再循環させるのが良く、その目的は、電極上に電着される種の量を増大させ、かくして低い濃度で感度を高めることにある。代替的に又は追加的に、電流又は電荷測定値を溶液の量の測定値及び公知の物質移動方程式と組み合わせて用いることができ、それにより、装置を較正して電着種からのＸ線分光学的データを関心のある溶液中の種の濃度に変換することができる。
【００４７】
電着後、サンプルホルダ２をＸ線蛍光分光計に移送して電極４上に析出された化学種に対してＸ線蛍光分光法を実施することができる。図５は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されたサンプルホルダ３を有するＸ線蛍光分光計５２を示している。分光計は、Ｘ線源５４、偏光子５６、サンプルホルダ３が載せられるＸＲＦサンプルステージ５８、Ｘ線検出器６０、及びプロセッサ６２を有する。使用にあたり、Ｘ線をあらかじめサンプルホルダ３に電着させたサンプル６４に当てる。サンプル６４から放出されたＸ線を検出して処理し、それによりＸ線分光学的データを生成する。
【００４８】
ＸＲＦサンプルステージは、サンプルホルダをこのＸＲＦサンプルステージに容易に取り付けたりこれから容易に取り外したりすることができるよう構成されている。ＸＲＦサンプルステージは、電着ステージの構成と同等な形態のものであると共にサンプルホルダの形状と相補する形状のものであるのが良く、その結果、サンプルホルダをＸＲＦ装置と電着装置との間で容易に移送することができるようになっている。さらに、使用にあたり、サンプルホルダをＸ線源及び検出器に対して正確に且つ確実に位置決めすることが重要である。例えば、サンプルホルダが偶発的に僅かな角度をなして取り付けられた場合、電着層の角度は、電着層から検出器に向かって放出されるＸ線の検出強度を最大にするために必要な最適の向きからずれることになる。これにより、装置の感度が低下する場合があり、しかも特に全反射ＸＲＦ法が利用されている場合、分光学的測定値に誤差が入り込む場合がある。したがって、サンプルホルダの正確且つ再現性のある位置決めを可能にする取付け構造体を提供することが有利である。代替的に又は追加的に、サンプルホルダの位置及び向きを調節することができるよう調節可能なサンプルステージを提供することが有用であると言える。これは、検出したＸ線の強度を測定し、サンプルステージの向きを調節して検出強度を最大にすると共に干渉を最小限に抑えることによって達成できる。
【００４９】
上述したように、或る特定のＸＲＦ形態、例えば全反射ＸＲＦは、サンプルホルダの角度のばらつきに対して極めて敏感である。Ｘ線分析が実施されるサンプルホルダの領域全体にわたる平坦度のばらつきは、かくして、分析に悪影響を及ぼすことになる。というのは、領域の中には最適でない角度の向きのところに配置され、かくして分析法の感度及び一様性に悪影響を及ぼすものがあるからである。サンプルホルダの平坦度のばらつきは、平坦な表面の状態に容易に加工される標準型のサンプルホルダ材料についてはそれほど問題ではないが、ダイヤモンド材料は、ダイヤモンド材料の極めて高い硬度に起因して、高い表面仕上げの状態に加工することが極めて困難である。したがって、平坦度の高いダイヤモンド表面を得る加工技術が知られているが、かかる加工技術は、時間がかかり且つ比較的費用が高くつき、かくして、特定の用途においてかかる平坦度の高いダイヤモンド表面を必要とする場合にしか用いられない。上述のＸ線分析用途は、或る特定のＸＲＦ形態における表面平坦度のばらつきに対して十分に敏感である場合があるので、かかるＸ線分析用途は、この用途のカテゴリーに属し、高い表面平坦度を達成するのに導電性ダイヤモンド材料の加工を必要とするように考えられる。
【００５０】
平坦度の高い導電性合成ダイヤモンド材料は、ダイヤモンド材料加工技術において知られているラップ仕上げ及び研磨技術によって達成できる。高い感度を得るため、Ｘ線蛍光分光学的データにおける信号対雑音を減少させるのに表面の平坦度がますます高いことが望ましい。したがって、或る特定の実施形態によれば、導電性合成ダイヤモンド電極の平坦度のばらつきは、少なくともＸ線励起ビームが導電性合成ダイヤモンド電極の前面に入射する領域の全体にわたって、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であるのが良い。
【００５１】
上述したことに続き、ダイヤモンド材料の極めて薄い層が被着された非ダイヤモンド支持基体を有する被覆電極を本明細書において説明するＸ線蛍光法においてサンプルホルダとして利用することができるが、被覆電極は、薄いダイヤモンド皮膜が皮膜を損傷させないで平坦度の高い形態の状態に加工するのが困難なので問題となる場合のあることが注目された。さらに、かかる被覆電極は、クリーニングサイクルに対してそれほど堅牢ではなく、皮膜が離層する傾向を有する。したがって、本発明者は、Ｘ線蛍光用途においてダイヤモンドを利用したサンプルステージを平坦な表面仕上げの状態まで容易に加工できると共に多数回の電着及びクリーニングサイクルに対して堅牢であって電極を何回も再使用することができるほどの厚さの導電性合成ダイヤモンド材料で作ることが望ましいと考えている。導電性合成ダイヤモンド材料を自立型プレートとして製作するのが良い。フロントフェースＸ線分析法において導電性合成ダイヤモンド材料の厚い層を提供した場合の追加の利点としては、これにより、入射Ｘ線が電極を通過して電極の背後に位置するコンポーネントに当たり、それによりＸ線蛍光信号が生じ、かくして分析中の材料からの信号が汚染される場合があるという問題が軽減されるということにある。上述したように、本発明の実施形態は、特に、低い濃度で存在する化学種に関するＸ線蛍光分析法の感度を高めることに関しているので、信号対雑音比（ＳＮ比）を減少させる汚染信号でれば強度が低くてもこれは特に問題となる場合がある。
【００５２】
上述したことに照らして、導電性合成ダイヤモンド電極は、５０μｍ以上、７０μｍ以上、９０μｍ以上、１１０μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、又は２５０μｍ以上の厚さを有するのが良い。しかしながら、導電性合成ダイヤモンド材料の厚さを増大させると、合成コストが増大する。さらに、導電性合成ダイヤモンド材料を上述した或る特定の厚さまで製作することに利点があるが、これら有利な特徴が提供される或る特定の厚さを超えると、ますます厚い層を得ようとしてもメリットはほとんどない。したがって、導電性合成ダイヤモンド電極は、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３５０μｍ以下の厚さを有するのが良い。例えば、導電性合成ダイヤモンド電極は、５０μｍから５００μｍまでの範囲、１００μｍから４００μｍまでの範囲、又は２００μｍから３５０μｍまでの範囲にある厚さを有するのが良い。
【００５３】
表面平坦度及び電極厚さに加えて、Ｘ線蛍光分光計のＳＮ比は又、導電性合成ダイヤモンド材料の表面粗さの影響を受ける場合がある。表面平坦度の場合と同様、ダイヤモンド材料を加工して低い表面粗さを有するようにすることは、ダイヤモンド材料の極めて高い硬度に起因して極めて困難であることは、注目されるべきである。したがって、低い粗さのダイヤモンド表面を得る加工技術が知られているが、かかる加工技術は、時間がかかり且つ比較的費用が高くつき、かくして、特定の用途においてかかる平坦度の高いダイヤモンド表面を必要とする場合にしか用いられない。上述のＸ線分析用途は、或る特定のＸＲＦ形態における表面平坦度のばらつきに対して十分に敏感である場合があるので、かかるＸ線分析用途は、この用途のカテゴリーに属し、高い表面平坦度を達成するのに導電性ダイヤモンド材料の加工を必要とするように考えられる。導電性合成ダイヤモンド電極の表面は、サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくともＸ線励起ビームが導電性合成ダイヤモンド電極の前面に入射する領域の全体にわたって、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下の表面粗さＲaを有するのが良い。粗さの低いダイヤモンド表面を達成する方法としては、研磨及びエッチング技術、例えば塩素‐アルゴンプラズマエッチングが挙げられる。
【００５４】
注目されるのが良いこととして、平坦度と粗さは、互いに異なる２つのパラメータである。表面粗さＲaは、平均線に対する表面の高さの顕微鏡的ばらつきの測定値である。これとは対照的に、平坦度は、完全に平らな平面からの平均表面線の顕微鏡的ばらつきの測定値である。したがって、滑らかな表面は、極めて低い粗さを有する場合があるが、滑らかな表面が湾曲している場合、依然として極めて貧弱な平坦度を有する。同様に、比較的粗い表面は、平均表面線が完全な平面からそれほど逸脱しない場合であっても高い平坦度を依然として有する場合がある。本発明の或る特定の実施形態としての導電性合成ダイヤモンド電極の表面は、サンプルホルダがＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくともＸ線励起ビームが導電性合成ダイヤモンド電極の前面に入射する領域の全体にわたって、低い表面粗さと高い平坦度の両方を有する。
【００５５】
ＸＲＦ分光法を実施した後、サンプルホルダをクリーニング及び再使用のために分光計から取り出すのが良い。これは、サンプルホルダの取出し及び酸洗いによって達成されるのが良い。変形例として、電着装置を用いてサンプルホルダの表面から種を電気的に除去させることによって電極をクリーニングしても良い。例えば、サンプルホルダを例えば図４に示された電着装置中に送り戻すのが良い。次に、電気コントローラ４４を用いて電位差を基準電極５０と電着電極４との間に印加してダイヤモンド電極上に析出されている化学種を電気的に除去させてこれを溶液中に戻すのが良い。リング電極が存在している場合にはこれにも電位を印加するのが良く、その目的は、プロトン又は水酸化物イオンを電気化学的に発生させて電着電極上の溶液のｐＨを変化させ、それにより除去プロセスの効率を高めると共に／或いは電気化学的除去の感度を変化させるのが良い。
【００５６】
オプションとして、電気化学的除去中に電流又は電荷を測定することができ、それによりＸ線蛍光データと関連して使用できるストリッピングボルタンメトリデータを生成するのが良く、それにより溶液中の種の種類及び量に関する情報が提供される。
【００５７】
或る特定の構成例では、分光学的データのみが化学種の種類及びオプションとして量を測定するために用いられる。変形例として、電着化学種の除去中に電流を測定しても良く、それにより電着化学種に関するボルタンメトリデータが生成される。かかる構成例では、電着電極は、電気化学的検知電極として機能し、第２の電極は、電気化学的センサ形態において基準電極として機能する。分光学的データとボルタンメトリデータの両方を用いると、溶液中の化学種の種類及び量を求めることができる。例えば、分光学的データを用いると、検知電極上に析出している化学種の種類を求めることができ、ボルタンメトリデータを用いると、検知電極上に析出している化学種の量を求めることができる。かかる構成例では、分光学的データを用いると、電気化学的種の相互の識別を向上させることができ、しかもボルタンメトリデータ中のピークを解像して割り当てるのを助けることができる。変形例として、制御された電気化学的析出を利用すると、化学種を選択的に析出させ、かくしてもしそうでなければ互いにオーバーラップするＸ線ピークを分離することができる。したがって、複雑な化学環境において複数種類の化学種の低い濃度をモニタするのに適した検知方法を提供することができる。
【００５８】
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、上述の方法を用いて生成されたデータの一例を示している。図６（ａ）は、例えば図４に示された装置によって生成されたストリッピングボルタンモグラムを示している。ストリッピングボルタンモグラムは、３つの種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3について酸化ピークを有する。ピーク相互間には幾分かのオーバーラップが存在するが、これらピークは、ストリッピングボルタンモグラムを図６（ｂ）に示されているように各種について１つずつ３つの別々のボルタンモグラムにデコンボリューションすることができるよう十分に互いに離隔している。これらボルタンモグラムを用いると、ピーク存在場所及び面積測定によって各種のタイプ及び量を突き止めることができる。実際には、これは、数値的に又はボルタンメトリデータの図形表示を生成することによって実施できる。例えば、複合型ボルタンモグラムは、フーリエ分析技術を用いてデコンボリューションできる。ピーク存在場所を基準電位と比較すると、関心のある互いに異なる標的種を識別することができる。個々の種に関する定量的情報を求めるためにピークを数値の形で組み込むのが良い。これら技術は、当業者には知られている。
【００５９】
上述したボルタンメトリデータに加えて、図６（ｃ）は、例えば図５に示された装置によって生成されたＸＲＦスペクトルを示している。スペクトルＫα，Ｋβ及び３つの金属種に関する二次Ｋα″線については上述した。この分光学的情報を用いると、検出電極２上に電着された種のタイプ及び量を突き止めることができる。標的種がストリッピングボルタンメトリデータ中で個々に識別可能であり且つ定量化可能である場合、この分光学的データは、幾分皮相的である場合があり、ストリッピングボルタンメトリにより得られる結果を確認するのに役立つに過ぎない場合がある。しかしながら、標的種のうちの１つ又は２つ以上がストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップしているピークを有し、データを容易にデコンボリュートすることができないような場合、分光学的データをボルタンメトリデータをデコンボリューションする手段として用いるか、或いは、個々の標的種を識別すると共に定量化するためにボルタンメトリデータに代えて用いることができる。例えば、図７（ａ）は、３つの標的種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3に関するストリッピングボルタンモグラムを示しており、この場合、種Ｍ2，Ｍ3に関するピークは、完全に重なり合っている。他に何ら情報のないこのボルタンモグラムのデコンボリューションの結果として、２つの種だけ、例えば、Ｍ1及びＭ2だけ又はＭ1及びＭ3だけの誤った識別が行われる場合があり又はＭ2及び／又はＭ3が存在している場合があるということを指示する曖昧な結果が与えられる場合がある。この場合、図６（ｃ）に示されているような分光学的データを用いると、図７（ａ）に示されている複合ボルタンモグラムを図７（ｂ）に示されているようなその３つの構成部分に正確にコンボリューションすることができる。変形例として、分光学的データをそれ自体について使用することができ、電気式コントローラは、分光分析のために種を析出させる手段として利用されるに過ぎない。しかしながら、実際には、ボルタンメトリデータ及び分光学的データは、互いに補足し合った情報を提供することができる。例えば、分光学的データは、ボルタンメトリデータ中において解決することができない元素に関する情報を与えることができ、これに対し、ボルタンメトリデータは、分光学的データから識別することができない溶液中の種の酸化状態に関する情報を与えることができる。また、ボルタンメトリデータは、低い濃度では、存在する種に対してより敏感であろう。
【００６０】
システムが電着装置とＸＲＦ分光計の両方からのデータを利用する場合、このシステムは、両方の装置からのデータを集めて解釈する手段を含まなければならない。したがって、このシステムは、Ｘ線蛍光分光計からのＸ線蛍光分光学的データ、及び電着装置からのボルタンメトリデータを受け取るよう構成されると共に更にＸ線蛍光分光学的データとボルタンメトリデータの両方を処理して溶液中の化学種の種類及び量を求めるよう構成されたプロセッサを更に含むのが良い。この機能は、電着装置とＸＲＦ分光計の両方からデータを受け取って解釈するようプログラムされるのに適したコンピュータによって提供されるのが良い。
【００６１】
上述したように、ダイヤモンド電極材料をＸ線分光学的分析法と組み合わせて用いることは、本発明を具体化するのに特に好ましいことと考えられる。本発明の実施形態は、関心のある多種多様な標的種を含む溶液を分析するための機能及び解像力及び感度の面での性能を高める。従来、互いにオーバーラップしたボルタンメトリピークを有する多種多様な種、例えば互いに類似した電気化学的電位を有する多数種類の重金属種を含む溶液に関し、全種含有量、例えば全重金属含有量を求めることしかできない場合があった。これとは対照的に、本発明の実施形態は、ボルタンメトリピークが互いにオーバーラップしている場合であっても、単一の溶液中の多種多様な種の識別及び定量化を可能にする。
【００６２】
本発明の実施形態は、次の特徴のうちの１つ又は２つ以上を含む幾つかの有利な特徴を有する。
（１）電着を用いて種を集中させることにより分光学的感度が向上すること、
（２）比較分光学的及び電気化学的測定を行うことによって多くの種を含有した溶液中の種識別が向上すること、
（３）サンプルホルダからの分光学的干渉の減少。
【００６３】
他の有用な技術を本明細書において説明する電気化学／分光学的技術と組み合わせることができる。例えば、示差電位パルスプログラムを電着装置で用いると、感度を高めることができる。さらに、検出電極の温度を変化させると、質量輸送、反応速度論的特性及び合金生成を変更することができる。例えば、ストリッピングボルタンメトリ中における加熱によって、ピーク信号の増大を助けることができる。析出中の加熱により、良好な合金の生成を助けることができると共に質量輸送を増大させることができ、それにより析出時間を短縮すると共に／或いは析出量を分光学的技術、例えばＸＲＦの検出感度の範囲内まで増大させることができる。したがって、溶液中の化学種の極めて低い濃度を検出するよう構成された或る特定の構成例では、検出電極を加熱して析出量を分光分析技術の限度の範囲内まで増大させるための加熱器が電気化学センサ内に設けられるのが良い。検出電極についてのダイヤモンド材料の使用も又、この点に関し、ダイヤモンド材料を極めて迅速に加熱したり冷却したりすることができるので、有用である。ダイヤモンド材料の高い電極電位及び高い電位を印加する際のダイヤモンド材料の安定性も又、電気化学的発電によりｐＨを変更するよう利用できる。溶液中で錯体となる金属イオンに関し、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。さらに、或る特定の化学種を或る特定のｐＨ条件下において明確に規定されたやり方で電着させると共に／或いは除去することができる。
【００６４】
電気化学的に極めて強い酸（又は塩基）状態を発生させること又は他の種、例えばオゾン又は過酸化水素を生じさせることは、電極をクリーニングする上でも有用である。他のクリーニング技術は、研磨クリーニング及び／又は加熱を含む場合がある。この場合も又、ダイヤモンド材料を使用することは、ダイヤモンド材料がクリーニングのための研磨処理、化学的処理及び／又は熱処理に対してロバストなので、この点において有利であり、かくして、良好な検出面を分析サイクル相互間で再生することができる。検出電極が検出サイクル後且つ別のサイクルの開始前に清浄であるようにするために、追加の分光分析及び／又は電気除去サイクルを適用して検出電極が清浄であるかを判定するのが良い。例えば、電極にくっついた残留化学種は、かかる清浄度チェック段階中に生成するボルタンメトリ及び／又は分光学的データ中で明白な場合がある。もしそうであれば、クリーニングサイクルを実施するのが良い。次に、別の分光分析及び／又は電気除去サイクルを適用して検出電極が次の使用のために十分に清浄であることを確認するのが良い。したがって、電極表面のクリーニング及びチェックを実施することができる。
【００６５】
本発明の実施形態は、低い濃度レベルで複雑な溶液環境中の広範な化学種の検出及び定量化を可能にし、かかる化学種としては、例えば、カルシウム（「スケーリングキャパシティ（scaling capacity）」）、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、砒素、アルミニウム、アンチモン、イオジン、硫黄、セレニウム、テルル、及びウラン等が挙げられる。さらに、本発明の実施形態としての導電性ダイヤモンドサンプルホルダは、過酷な化学的及び熱的環境に対して堅牢であり、交換の必要なく何回も容易にクリーニングしたり再使用したりすることができる。
【００６６】
好ましい実施形態を参照して本発明を具体的に図示すると共に説明したが、当業者であれば理解されるように、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更を行うことができる。
【図１（ａ）】
2015524930.tif 000003
【図１（ｂ）】
2015524930.tif 000004
【図２（ａ）】
2015524930.tif 000005
【図２（ｂ）】
2015524930.tif 000006
【図３】
2015524930.tif 000007
【図４】
2015524930.tif 000008
【図５】
2015524930.tif 000009
【図６】
2015524930.tif 000010
【図７】
2015524930.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月13日(2015.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムであって、
Ｘ線蛍光分光計と、
前記Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光計用のサンプルホルダとを含み、
前記サンプルホルダは、
化学種を含む溶液から前記化学種を電着させることができる前面を備えた導電性合成ダイヤモンド電極と、
前記導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部と、
前記オーミック接触部に接続された電気コネクタとを有し、
前記Ｘ線蛍光分光計は、
前記サンプルホルダを受け入れるよう構成されたＸＲＦサンプルステージと、
前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記導電性合成ダイヤモンド電極上に電着された前記化学種にＸ線励起ビームを当てるよう構成されたＸ線源と、
前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記導電性合成ダイヤモンド材料の前記前面上に電着された前記化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成されたＸ線検出器と、
前記Ｘ線検出器により受け取られた前記Ｘ線に基づいてＸ線蛍光分光学的データを生成するよう構成されたプロセッサとを有する、システム。
【請求項２】
電着装置を更に含み、前記電着装置は、
前記サンプルホルダを受け入れるよう構成された電着サンプルステージと、
前記サンプルホルダの前記電気コネクタに接続するよう構成された電気コネクタを有する電気コントローラとを有し、
前記電気コントローラは、前記サンプルホルダが前記電着サンプルステージに取り付けられ、前記電気コントローラに電気的に接続され、そして前記化学種を含む前記溶液にさらされると、前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に前記化学種を電着させるよう構成されている、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記電気コントローラは、更に、前記導電性合成ダイヤモンド電極から前記電着化学種を除去させるよう構成されている、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
前記電気コントローラは、前記電着化学種の除去中、電流又は電荷を測定し、それにより前記電着化学種に関するボルタンメトリデータを生成するよう構成されている、請求項３記載のシステム。
【請求項５】
前記Ｘ線蛍光分光計からＸ線蛍光分光学的データを受け取ると共に及び前記電着装置からボルタンメトリデータを受け取り、更に、前記Ｘ線蛍光分光学的データと前記ボルタンメトリデータの両方を処理して前記溶液中の化学種の種類及び量を求めるよう構成されたプロセッサを更に含む、請求項４記載のシステム。
【請求項６】
前記溶液を収容すると共に前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された溶液ホルダを更に含む、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項７】
前記サンプルホルダは、前記溶液ホルダを含み、前記溶液ホルダは、前記溶液を収容して前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう前記サンプルホルダに取り付けられている、請求項６記載のシステム。
【請求項８】
前記電着装置は、前記溶液ホルダを有し、前記溶液ホルダは、前記溶液ホルダが前記電着サンプルステージに取り付けられたとき、前記溶液を収容して前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう前記電着サンプルステージに取り付けられる、請求項６記載のシステム。
【請求項９】
前記溶液ホルダは、前記サンプルホルダ又は前記電着サンプルステージに取り外し可能に取り付け可能である、請求項７又は８記載のシステム。
【請求項１０】
前記サンプルホルダは、導電性合成ダイヤモンド電極が収納された絶縁性合成ダイヤモンド支持マトリックスを有する、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１１】
前記サンプルホルダは、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線励起ビームにさらされる領域内に配置された少なくとも１つの第１の電極を含む少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極を有する、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１２】
前記少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線励起ビームにさらされる前記領域の外側に配置された少なくとも１つの第２の電極を含む、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの第２の電極は、前記少なくとも１つの第１の電極の前に設けられたリングの形態をしている、請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくとも前記Ｘ線励起ビームが前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面に入射する領域の全体にわたって、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の平坦度のばらつきを有する、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のシステム。
【請求項１５】
前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくとも前記Ｘ線励起ビームが前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面に入射する領域の全体にわたって、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下の表面粗さＲaを有する、請求項１〜１４のうちいずれか一に記載のシステム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
好ましい実施形態を参照して本発明を具体的に図示すると共に説明したが、当業者であれば理解されるように、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更を行うことができる。
なお、好ましい実施態様として、本発明を次のように構成することもできる。
１．  システムであって、
Ｘ線蛍光分光計と、
前記Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光計用のサンプルホルダとを含み、
前記サンプルホルダは、
化学種を含む溶液から前記化学種を電着させることができる前面を備えた導電性合成ダイヤモンド電極と、
前記導電性合成ダイヤモンド電極の後面上に設けられたオーミック接触部と、
前記オーミック接触部に接続された電気コネクタとを有し、
前記Ｘ線蛍光分光計は、
前記サンプルホルダを受け入れるよう構成されたＸＲＦサンプルステージと、
前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記導電性合成ダイヤモンド電極上に電着された前記化学種にＸ線励起ビームを当てるよう構成されたＸ線源と、
前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記導電性合成ダイヤモンド材料の前記前面上に電着された前記化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成されたＸ線検出器と、
前記Ｘ線検出器により受け取られた前記Ｘ線に基づいてＸ線蛍光分光学的データを生成するよう構成されたプロセッサとを有する、システム。
２．  電着装置を更に含み、前記電着装置は、
前記サンプルホルダを受け入れるよう構成された電着サンプルステージと、
前記サンプルホルダの前記電気コネクタに接続するよう構成された電気コネクタを有する電気コントローラとを有し、
前記電気コントローラは、前記サンプルホルダが前記電着サンプルステージに取り付けられ、前記電気コントローラに電気的に接続され、そして前記化学種を含む前記溶液にさらされると、前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に前記化学種を電着させるよう構成されている、上記１記載のシステム。
３．  前記電気コントローラは、更に、前記導電性合成ダイヤモンド電極から前記電着化学種を除去させるよう構成されている、上記２記載のシステム。
４．  前記電気コントローラは、前記電着化学種の除去中、電流又は電荷を測定し、それにより前記電着化学種に関するボルタンメトリデータを生成するよう構成されている、上記３記載のシステム。
５．  前記Ｘ線蛍光分光計からＸ線蛍光分光学的データを受け取ると共に及び前記電着装置からボルタンメトリデータを受け取り、更に、前記Ｘ線蛍光分光学的データと前記ボルタンメトリデータの両方を処理して前記溶液中の化学種の種類及び量を求めるよう構成されたプロセッサを更に含む、上記４記載のシステム。
６．  前記溶液を収容すると共に前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された溶液ホルダを更に含む、上記１〜５のうちいずれか一に記載のシステム。
７．  前記サンプルホルダは、前記溶液ホルダを含み、前記溶液ホルダは、前記溶液を収容して前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう前記サンプルホルダに取り付けられている、上記６記載のシステム。
８．  前記電着装置は、前記溶液ホルダを有し、前記溶液ホルダは、前記溶液ホルダが前記電着サンプルステージに取り付けられたとき、前記溶液を収容して前記溶液を前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面上に配置するよう構成された容器を形成するよう前記電着サンプルステージに取り付けられる、上記７記載のシステム。
９．  前記溶液ホルダは、前記サンプルホルダ又は前記電着サンプルステージに取り外し可能に取り付け可能である、上記７又は８記載のシステム。
１０．  前記サンプルホルダは、導電性合成ダイヤモンド電極が収納された絶縁性合成ダイヤモンド支持マトリックスを有する、上記１〜９のうちいずれか一に記載のシステム。
１１．  前記サンプルホルダは、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線励起ビームにさらされる領域内に配置された少なくとも１つの第１の電極を含む少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極を有する、上記１〜１０のうちいずれか一に記載のシステム。
１２．  前記少なくとも２つの導電性合成ダイヤモンド電極は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線励起ビームにさらされる前記領域の外側に配置された少なくとも１つの第２の電極を含む、上記１１記載のシステム。
１３．  前記少なくとも１つの第２の電極は、前記少なくとも１つの第１の電極の前に設けられたリングの形態をしている、上記１２記載のシステム。
１４．  前記サンプルホルダは、前記サンプルホルダの周辺領域に沿ってぐるりと設けられた絶縁性取付け部を更に有する、上記１〜１３のうちいずれか一に記載のシステム。
１５．  前記絶縁性取付け部は、前記導電性合成ダイヤモンド電極が収納されたポリマー又はセラミックリングの形態をしている、上記１４記載のシステム。
１６．  前記ＸＲＦサンプルステージは、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、前記Ｘ線源及び前記Ｘ線検出器に対する前記サンプルホルダの再現可能な位置に合わせて調節可能である、上記１〜１５のうちいずれか一に記載のシステム。
１７．  前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくとも前記Ｘ線励起ビームが前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面に入射する領域の全体にわたって、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の平坦度のばらつきを有する、上記１〜１６のうちいずれか一に記載のシステム。
１８．  前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面は、前記サンプルホルダが前記ＸＲＦサンプルステージに取り付けられたとき、少なくとも前記Ｘ線励起ビームが前記導電性合成ダイヤモンド電極の前記前面に入射する領域の全体にわたって、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下の表面粗さＲaを有する、上記１〜１７のうちいずれか一に記載のシステム。
１９．  前記導電性合成ダイヤモンド電極は、５０μｍ以上、７０μｍ以上、９０μｍ以上、１１０μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、又は２５０μｍ以上の厚さを有する、上記１〜１８のうちいずれか一に記載のシステム。
２０．  前記導電性合成ダイヤモンド電極は、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３５０μｍ以下の厚さを有する、上記１〜１９のうちいずれか一に記載のシステム。
２１．  上記２記載の前記システムを用いた分析方法であって、前記分析方法は、
前記サンプルホルダを前記電着装置内に取り付けるステップと、
化学種を溶液から前記サンプルホルダ上に電着させるステップと、
前記サンプルホルダを前記Ｘ線蛍光分光計に移送するステップと、
前記Ｘ線蛍光分光計を用いて前記サンプルホルダ上に電着された前記化学種を分析するステップとを含む、分析方法。
２２．  前記サンプルホルダを前記電着装置内に送り戻すステップと、
前記サンプルホルダから前記化学種を除去させるステップとを更に含む、上記２１記載の分析方法。
２３．  前記化学種の除去中、電流又は電荷を測定し、それにより前記化学種に関するボルタンメトリデータを生成するステップを更に含む、上記２２記載の分析方法。
【国際調査報告】
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