(57)【要約】  本発明は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させるステップを含むカルダノールベース有機加硫剤の製造方法、該方法により製造されるカルダノールベース有機加硫剤、及びそれを用いたゴムコンパウンド、並びにタイヤ組成物を提供する。本発明に係るカルダノールベース有機加硫剤を用いたゴム組成物は、予想走行マイレージ（ＦＰＳ）、引張強度（Ｔ／Ｓ、Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、未加硫特性及び濡れた路面への接地力特性が従来の加硫剤を用いる時に比べて顕著に向上し、これを用いてなる最終製品であるタイヤの実車摩耗性能の向上に寄与するところ、タイヤのトレッド用ゴム加硫工程に用いられるゴム配合組成物に有効に適用することができる。【選択図】図１
2015527348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させるステップを含む、カルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項２】
前記カシューナッツ殻抽出物はカルダノールである、請求項１に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法では、カシューナッツ殻抽出物１００重量部に対して粉末硫黄１０重量部〜１００重量部を反応させる、請求項１に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項４】
前記反応は１３０℃〜２００℃で行われる、請求項１に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させて得た生成物を溶媒に溶解させて精製するステップを更に含む、請求項１に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、エチルアセテート、ｎ−ヘキサン及びエーテルからなる群より選ばれる一種以上である、請求項５に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させて得た未精製状態の生成物である有機加硫剤１００重量部に対して、１５０重量部〜２００重量部の範囲で用いられる、請求項５に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【請求項８】
前記有機加硫剤は、下記の化学式１または化学式２で示されるものである、請求項１に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【化１】
2015527348.tif 000023
［前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、Ｒ３はＣｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’は２〜５のいずれかの整数）、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000024
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2015527348.tif 000025
［前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000026
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項９】
前記カルダノールベース有機加硫剤は、下記の化学式３、化学式４、又は化学式５で示されるものである、請求項１に記載のカルダノールベース有機加硫剤の製造方法。
【化３】
2015527348.tif 000027
［前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ］
【化４】
2015527348.tif 000028
［前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ］
【化５】
2015527348.tif 000029
［前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって製造される、下記の化学式１又は化学式２で示される、カルダノールベース有機加硫剤。
【化６】
2015527348.tif 000030
［前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、Ｒ３はＣｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’は２〜５のいずれかの整数）、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000031
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化７】
2015527348.tif 000032
［前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000033
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１１】
請求項１０に記載のカルダノールベース有機加硫剤を含むゴム配合組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、前記カルダノールベース有機加硫剤１重量部〜２重量部、シリカ５０重量部〜７０重量部、及びカーボンブラック１０重量部〜３０重量部を含む、請求項１１に記載のゴム配合組成物。
【請求項１３】
前記組成物はタイヤのトレッド用である、請求項１１に記載のゴム配合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のカルダノールベース有機加硫剤、その製造方法及びそれを用いたタイヤ用ゴム配合組成物に係り、より詳しくは、カシューナッツ殻抽出物であるカルダノール及び粉末硫黄を反応させて得られるゴム加工性及びゴム配合性に優れたカルダノールベース有機加硫剤、その製造方法、及びそれを用いたタイヤ用ゴム配合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鎖状高分子ゴム中にある不飽和二重結合に硫黄、金属酸化物、有機過酸化物などの加硫剤を適用させると、ゴム分子が一種の網状結合高分子ゴムとなって弾性体になり、これを加硫と言う。このような加硫作業の要因として、熱、時間、圧力などが挙げられる。
【０００３】
天然ゴムは、伸長性だけでなく防水能力を併せ持つという長所があるが、熱を加えると粘つく性質があり、また冷却すると壊れ易くなるという短所があった。このような欠点を解決した方法が加硫法であって、これは、１８３９年にチャールズグッドイヤーによって生ゴムを、硫黄を以て加硫すれば弾力性が増大するのみならず、高温で粘つく問題や低温で壊れるという問題が解決されることが見出されて以来、天然ゴムと合成ゴムの全般にわたって必須で用いられている。
【０００４】
加硫剤は、ポリマーの組成や分子の分布状態、構造などに応じて適宜選択されて用いられ、一般に、有機加硫剤と無機加硫剤とに分けられる。有機加硫剤は、構造内に含まれた硫黄が放出されながらゴムのポリマー鎖を結合させて架橋形状を作ることで加硫させる薬品であって、活性硫黄放出型有機加硫剤、オキシム類、ジニトロソ化合物、合成樹脂類及びポリアミン類を含む多官能基型有機加硫剤、及びパーオキサイド加硫剤などがある。
【０００５】
従来、無機加硫剤として代表的な硫黄化合物は、天産の硫黄を昇華または溶融精製した粉末硫黄、結晶性の粒子構造で二硫化炭素（ＣＳ２）不溶分が含有された不溶性硫黄、五硫化カルシウムなどの多硫化物を分解して得た沈降硫黄、硫黄をコロイドミルで粉砕して得るか又はコロイド不溶液から沈降させて得たコロイド硫黄などがあるが、これらのような無機硫黄化合物は、合成樹脂への添加剤として使用する際、相溶性が低下し、且つ投入量によっては粘着力が低下するという不具合があった。また、無機硫黄や既存の有機加硫剤を適用したタイヤトレッド用ゴムの配合物性のうちの転がり抵抗（Ｒ／Ｒ、Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、濡れた路面への接地力（Ｔ／Ｒ、Ｔｒａｃｔｉｏｎ）、耐久性（マイレージ）、摩耗特性の改善に限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、天産物であるカシューナッツ殻から抽出した有機物及び粉末硫黄を反応させて得られ、ゴムの加工のための優れた物性及びゴム配合性を有し且つ環境にやさしく経済的なカルダノールベース有機加硫剤及びこれを用いたタイヤ用ゴム配合組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のような目的を解決するために、本発明は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させるステップを含む、カルダノールベース有機加硫剤の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の一実施例において、前記カシューナッツ殻抽出物はカルダノールであってよい。
【０００９】
本発明の一実施例において、前記製造方法では、カシューナッツ殻抽出物１００重量部に対して粉末硫黄１０重量部〜１００重量部を反応させてよい。
【００１０】
本発明の一実施例において、前記反応は１３０℃〜２００℃で行われてよい。
【００１１】
本発明の一実施例において、前記製造方法は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させ得られた生成物を溶媒に溶解させて精製するステップを更に含んでよい。
【００１２】
本発明の一実施例において、前記溶媒は、エチルアセテート、ｎ−ヘキサン及びエーテルからなる群より選ばれる一種以上であってよい。
【００１３】
本発明の一実施例において、前記溶媒は、カルダノールベース有機加硫剤１００重量部に対して、１５０重量部〜２００重量部の範囲で用いられてよい。
【００１４】
本発明の一実施例において、前記カルダノールベース有機加硫剤は、下記の化学式１または化学式２で示されるものでよい。
【００１５】
【化１】
2015527348.tif 000003
［前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、Ｒ３はＣｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’は２〜５のいずれかの整数）、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000004
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１６】
【化２】
2015527348.tif 000005
［前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000006
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
本発明の一実施例において、前記カルダノールベース有機加硫剤は、下記の化学式３、化学式４、又は化学式５で示されるものであってよい。
【００１８】
【化３】
2015527348.tif 000007
［前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ］
【００１９】
【化４】
2015527348.tif 000008
［前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ］
【００２０】
【化５】
2015527348.tif 000009
［前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ］
【００２１】
また、本発明は、前記製造方法によって製造される、前記化学式１又は化学式２で示される、カルダノールベース有機加硫剤を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記カルダノールベース有機加硫剤を含むゴム配合組成物を提供する。
【００２３】
本発明の一実施例において、前記組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、前記カルダノールベース有機加硫剤１〜２重量部、シリカ５０重量部〜７０重量部、及びカーボンブラック１０重量部〜３０重量部を含んでいてよい。
【００２４】
本発明の一実施例において、前記組成物はタイヤのトレッド用であってよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る新規のカルダノールベース有機加硫剤によれば、予想走行マイレージ（ＦＰＳ）、引張強度（Ｔ／Ｓ、Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、未加硫特性及び濡れた路面への接地力特性が従来の加硫剤を用いる時に比べて顕著に向上し、且つ、これを用いてなる最終製品であるタイヤの実車摩耗性能の向上に寄与するところ、タイヤトレッド用ゴム加硫工程に用いられるタイヤ用ゴム配合組成物に有効に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の例示的な実施例に係るカルダノールベース有機加硫剤及びカルダノールのＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【図２】本発明の例示的な実施例に係るカルダノールベース有機加硫剤及びカルダノールのＮＭＲ分析結果である。
【図３】本発明の例示的な実施例に係るカルダノールベース有機加硫剤及びカルダノールのＮＭＲ分析結果である。
【図４】本発明の例示的な実施例に係るカルダノールベース有機加硫剤及びカルダノールのＮＭＲ分析結果である。
【図５】本発明の例示的な実施例に係るカルダノールベース有機加硫剤及びカルダノールのＮＭＲ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好適な実施例について詳しく説明することにする。
【００２８】
本発明は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させるステップを含むカルダノールベース有機加硫剤の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明は、既存の有機加硫剤の主原料であるアルキルフェノール（Ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）類などの合成物質に代えて、分子中の二重結合を一つ以上、好ましくは二つ以上有するアルキル基を含む天然有機物として、カシューナッツ殻から抽出した有機物であるカルダノールを用いる。
【００３０】
本発明においてカシューナッツ殻からの抽出方法は、当業者に知られた方法であれば特に限定しない。
【００３１】
本発明においてカシューナッツ殻抽出物は、カルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ）であってよい。カシューナッツからの抽出物であるカルダノールは、分子中の二重結合を複数有するアルキル基を含む。カルダノールをＧＣ／ＭＳで分析した結果、アルキル基の二重結合の数は、原料の生産国／製造メーカによって各構造別の成分比が異なることを確認した。具体的例のために製造メーカが異なる２種のカルダノールを詳細に比較分析し、下記の化学式は、ＧＣ／ＭＳ分析機器にて分析したカルダノールの主成分の構造を示すものである。二重結合の数が１個である場合はモノエン（Ｍｏｎｏｅｎｅ）、２個である場合はジエン（Ｄｉｅｎｅ）、３個である場合はトリエン（Ｔｒｉｅｎｅ）である。
【００３２】
【化６】
2015527348.tif 000010
【００３３】
製造メーカ別のアルキル基の二重結合の数を比較し、その結果を下記の表１に表した。      
【００３４】
【表１】
2015527348.tif 000011
【００３５】
本発明におけるカルダノールは、モノエンの割合が（モノエン＋ジエン＋トリエン）を基準にして、２０％〜７０％であってよく、好ましくは、２０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％であってよい。本発明においてカルダノール中のモノエンの含量が前記範囲よりも多いと、摩耗性能が劣化することがある。
【００３６】
また、本発明におけるカルダノールは、ジエンとトリエンとの和の割合が（モノエン＋ジエン＋トリエン）を基準にして、２０％〜７０％であってよく、好ましくは、３０％〜７０％、より好ましくは、５０％〜６５％であってよい。本発明におけるカルダノールは、カルダノール中のジエン＋トリエンの含量が高いことが好ましい。
【００３７】
本発明に係る前記製造方法では、カシューナッツ殻抽出物１００重量部に対して粉末硫黄１０重量部〜１００重量部を反応させてよい。好ましくは、カシューナッツ殻抽出物であるカルダノール１００重量部に対して２０重量部〜４０重量部の粉末硫黄を反応させてよい。前記範囲の重量部を有するカシューナッツ殻抽出物であるカルダノール及び粉末硫黄が反応する場合、タイヤトレッド用ゴムの加硫工程に最も効果的な物性を得ることができる。
【００３８】
前記粉末硫黄は、カシューナッツ殻抽出物であるカルダノールに少量ずつ分割して順次投入してもよく、若しくは一括して投入してもよいが、好ましくは、分割投入する。このとき、分割投入の速度は発熱される具合を見ながら投入することが好ましい。
【００３９】
前記反応は、１３０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃、より好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度範囲で行われてよい。反応温度が１３０℃未満であると、粉末硫黄が完全に溶融せず、カシューナッツ殻抽出物であるカルダノールとの反応性が非常に弱くなり、また、２００℃を超えると、反応生成物が再び分解してしまうことがあり、所望の構造の生成物を得ることができない。
【００４０】
本発明に係る前記製造方法は、カシューナッツ殻抽出物及び粉末硫黄を反応させて得た生成物を溶媒に溶解させて精製するステップをさらに含むことで、製造される加硫剤の純度を向上させることができる。
【００４１】
本発明において用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、前記溶媒は、エチルアセテート、ｎ−ヘキサン及びエーテルからなる群より選ばれる一種以上であってよく、好ましくは、エチルアセテートであってよい。
【００４２】
この場合、カシューナッツ殻抽出物であるカルダノール１００重量部に対して粉末硫黄１０重量部〜１００重量部を反応させカルダノールベース有機加硫剤を製造し、未精製の状態で得られるカルダノールベース有機加硫剤１００重量部に対して１５０重量部〜２００重量部の溶媒を用いて溶解させて精製することで、精製されたカルダノールベース有機加硫剤を製造することができる。好ましくは、カシューナッツ殻抽出物であるカルダノール３０重量部〜４０重量部、粉末硫黄２０重量部〜３０重量部、及び溶媒１５０重量部〜２００重量部を適用するものでよい。前記範囲の重量部を有するカシューナッツ殻抽出物であるカルダノール、粉末硫黄、及び溶媒を用いる場合、タイヤトレッド用ゴムの加硫工程に最も効果的な物性を得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法によって製造される変性有機加硫剤は、下記の化学式１又は化学式２で示されるものであってよい。
【００４４】
【化７】
2015527348.tif 000012
[前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、Ｒ３はＣｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’は２〜５のいずれかの整数）、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000013
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００４５】
【化８】
2015527348.tif 000014
[前記式中、ｍは６〜１３のいずれかの整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２は水素又はヒドロキシ基、ＲはＨ、Ｓｎ’’Ｈ（ｎ’’は１〜５のいずれかの整数）、又は
2015527348.tif 000015
の１つの−Ｓ基であって、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００４６】
より具体的に、前記有機加硫剤は、下記の化学式３、化学式４、又は化学式５で示されるものであってよい。
【００４７】
【化９】
2015527348.tif 000016
[前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ]
【００４８】
【化１０】
2015527348.tif 000017
[前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ]
【００４９】
【化１１】
2015527348.tif 000018
[前記式中、ｘは１〜４のいずれかの整数、ＲはＨ]
【００５０】
本発明に係る製造方法は、下記の反応式で示すこともできる。
【００５１】
（反応式）
2015527348.tif 000019
[前記反応式中、ｘは１〜４のいずれかの整数]
【００５２】
本発明に係る製造方法によって製造される、新規のカルダノールベース有機加硫剤は、高い硫黄含量を有することで、既存のアルキルフェノール樹脂を活用してなる有機加硫剤の問題点として指摘された低い硫黄含量が顕著に改善し、且つ、天産物から得られるため環境にやさしく、カルダノール自体の低い原価によって製造コストを相当削減することができるため経済的である。また、これを用いて製造したゴム組成物は、引張強度や未加硫特性が、既存の有機加硫剤を用いた時に比べて同等レベル以上を示すと共に、これを用いて製造したタイヤの予想走行マイレージ（ＦＰＳ）が非常に優れている。これは、後述する実験例１から確認することができる。
【００５３】
また、本発明は、前記カルダノールベース有機加硫剤を含むゴム配合組成物を提供する。
【００５４】
本発明に係るゴム配合組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、前記カルダノールベース有機加硫剤１重量部〜２重量部、シリカ５０重量部〜７０重量部、及びカーボンブラック１０重量部〜３０重量部を含んでいてよい。
【００５５】
本発明において原料ゴムは、通常の当業者が用いるゴムであれば特に制限されない。
【００５６】
本発明に係るゴム配合組成物は、上述した本発明に係る新規のカルダノールベース有機加硫剤に加えて、従来の加硫剤を混用したものでもよい。
【００５７】
本発明に係るゴム配合組成物は、優れた物性の新規のカルダノールベース有機加硫剤を含むことで、マイレージ及び濡れた路面への接地力特性などに優れているため、特にタイヤトレッド用組成物として有効に使用可能である。
【００５８】
以下の実施例を以て本発明をより詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］新規のカルダノールベース有機加硫剤の製造
反応器、撹拌器、撹拌棒、温度コントローラー及び還流凝縮器が装着された２リットル４口型の反応容器内に前記表１のGolden Cashew Products Pvt Ltd社製のカルダノール２４０ｇを入れ、１４０℃〜１５０℃に昇温した。次いで、無機硫黄２０４．８ｇを投入して反応を実施し、このとき、発熱の様子を観察しながら発熱温度を１８０℃以下に保持した状態で分割投入した。無機硫黄を全て投入した後、６時間撹拌した。反応終了後、反応槽の外壁及び反応物中の未反応物の除去のためにエチルアセテート溶媒に生成物を溶解してから、フィルターリングを施して未反応物を除去した。エチルアセテートと生成された変性有機加硫剤は、蒸発器にて分離し、分離されたカルダノールをベースとする新規な有機加硫剤を電気オーブンで十分に乾燥させた。
【００６０】
製造された新規のカルダノールベース有機加硫剤は、硫黄含量３０．１％、揮発分０．８％、灰分０％の物性を示した。カルダノール及び製造されたカルダノールベース有機加硫剤に対して、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ分析により反応具合を確認した。
【００６１】
カルダノール及び製造されたカルダノールベース有機加硫剤のＦＴ−ＩＲ分析結果を図１に、カルダノールのＮＭＲ分析結果を図２に、製造されたカルダノールベース有機加硫剤のＮＭＲ分析結果を図３に、それぞれ示した。
【００６２】
図１中、６０９ｃｍ−１（ｄｏｕｂｌｅｔ）で示されるピークは反応によって生成されたＣ−Ｓに該当し、カルダノールには存在せず、生成物だけに存在することを確認した。図２に示されるように４．９ｐｐｍ〜５．９ｐｐｍで二重結合によるピークの存在を確認することができたが、図３に示されるように４．９ｐｐｍ〜５．９ｐｐｍで存在していた二重結合のピークが消えたことを確認することができた。
【００６３】
［実施例２］新規のカルダノールベース有機加硫剤の製造
反応器、撹拌器、撹拌棒、温度コントローラー、及び還流凝縮器が装着された２リットル４口型の反応容器内に前記表１の（株）バイオキャンピア社製のカルダノール２４０ｇを入れ、１４０℃〜１５０℃に昇温した。次いで、無機硫黄２０４．８ｇを投入して反応を実施し、このとき、発熱様相を観察しながら発熱温度を１８０℃以下に保持した状態で分割投入した。無機硫黄を全て投入した後、６時間撹拌させた。反応終了後、反応槽の外壁及び反応物中の未反応物の除去のためにエチルアセテート溶媒に生成物を溶解させてから、フィルターリングを施して未反応物を除去した。エチルアセテートと生成された変性有機加硫剤は蒸発器にて分離し、分離されたカルダノールベース有機加硫剤を電気オーブンで十分に乾燥させた。
【００６４】
製造されたカルダノールベース有機加硫剤は、硫黄含量３６．２％、揮発分０．９％、灰分０％の物性を示した。
【００６５】
カルダノールのＮＭＲ分析結果を図４に、製造されたカルダノールベース有機加硫剤のＮＭＲ分析結果を図５に、それぞれ示した。
【００６６】
［比較例１］ゴム配合組成物の製造
下記の表２に表した組成のように、溶液重合スチレンブタジエンゴム８０重量部とブタジエンゴム２０重量部とからなる原料ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｎ３３０）１０重量部、シリカ（Ｚ−１７５）７０重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ−６９）６．３重量部、酸化亜鉛（ＺＮＯ）３重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）１．５重量部、老化防止剤（６ＰＰＤ）５重量部、分散剤（ＷＢ２２２）２．０重量部をバンバリーミキサに入れて混合し、１４０℃で５分間反応させた後に放出してゴム配合物を得た。このゴム配合物に加硫剤−１（無機硫黄）２．１重量部、加硫促進剤としてＮ−シクルヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏ  ｔｈｉａｚｏｌ  ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＣＺ）１．７重量部を添加し、９０℃で配合してから放出して、加硫剤が含有されたゴム配合物を得、このゴム配合物を１６０℃で１５分間加硫してゴムを製造した。前記シリカは、ＤＢＰ吸油量１９１ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１６１ｍ２／ｇ、微細空隙体積０．０１８ｃｃ／ｇであるものを用いた。前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸着価１０１ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着価８２ｍｇ／ｇ、ＴＩＮＴ（％ｏｆ ＩＲＢ３）１０４であるものを用いた。下記の表２中の加硫剤−１は汎用の無機硫黄をいう。
【００６７】
［比較例２］ゴム配合組成物の製造
下記の表２に表す組成のように、前記比較例１の加硫剤−１（無機硫黄）に商用化されている活性硫黄放出型有機加硫剤（加硫剤−２）をさらに用いたことを除いては、前記比較例１と同じ組成と加工方法を以てゴム配合組成物を製造した。
【００６８】
［実施例３］ゴム配合組成物の製造
下記の表２に表す組成のように、前記比較例１の一部の加硫剤−１に代えて、前記実施例１による新規のカルダノールベース有機加硫剤を用いたことを除いては、前記比較例１と同じ組成と加工方法にてゴム配合組成物を製造した。
【００６９】
［実施例４］ゴム配合組成物の製造
下記の表２に表す組成のように、前記比較例１の一部の加硫剤-１に代えて、前記実施例２による新規のカルダノールベース有機加硫剤を用いたことを除いては、前記比較例１と同じ組成と加工方法にてゴム配合組成物を製造した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
［実験例１］ゴム配合組成物の物性分析
本発明に係る新規のカルダノールベース有機加硫剤の物性を調べるために、前記比較例１、２及び実施例３、４を対象にして、ゴム配合組成物の物性実験を実施した。その結果を下記の表３に表した。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
前記表３から分かるように、本発明に係る新規のカルダノールベース有機加硫剤を含有したゴム配合組成物である実施例３、４は、比較例１に比べて引張強度（Ｔ／Ｓ）が向上したことを確認することができ、０℃  Ｔａｎδ（濡れた路面への接地力）に係る指標もまた比較例１よりも顕著に向上したことが分かる。６０℃  Ｔａｎδ（転がり抵抗）に係る指標もまた顕著に向上した。また、商用化している有機加硫剤である比較例２よりも格段に向上した物性を示し、特にＦＰＳ（予想マイレージ）物性は顕著に改善したことを確認することができる。
【００７４】
［実験例２］ゴム配合組成物を適用したタイヤの実車摩耗テスト
本発明に係るカルダノールをベースとする新規な有機加硫剤を適用したタイヤの性能を調べるために、前記比較例１、２及び実施例３、４を対象として、実車摩耗テストを実施した。その結果を下記の表４に表した。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
前記表４から分かるように、本発明に係る新規のカルダノールベース有機加硫剤を適用したタイヤである実施例３、４は、比較例１に比べて顕著に高い摩耗性能を示し、実施例３は、比較例２と類似の性能を示した。実施例４は、比較例１、比較例２、実施例３よりも顕著に優れた摩耗性能を示し、カルダノール中のジエンの含量が多い原材料を用いるほど、優れた性能を示すことが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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