(57)【要約】以下の式の化合物を含む樹脂であって、式中、Ｒ１が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、当該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のグリシジル基で置換され、Ｒ１の当該アルキル基が、１つ以上のＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、Ｒ１の当該シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され、Ｒ２が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、当該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のメルカプト基で置換され、当該アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換される、樹脂を含む、酸素バリアコーティング組成物が提供される。また、基材上に本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を適用することと、当該気体バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、基材を通る気体の透過率を低下させる方法も提供される。2015501874.tif 000013
2015501874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素バリアコーティング組成物であって、
以下の式のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を含む樹脂であって、
【化６】
2015501874.tif 000011
式中、
Ｒ１が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のグリシジル基で置換され、Ｒ１の前記アルキル基が、１つ以上のＯＨ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、Ｒ１の前記シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のアルキル基、ＯＨ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され、
Ｒ２が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のメルカプト基で置換され、前記アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のアルキル基、ＯＨ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換される、前記酸素バリアコーティング組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、１〜１４個のグリシジル基で置換されたアリール基である、請求項１に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項３】
Ｒ２が、アリール基またはヘテロアリール基であり、前記アリール基およびヘテロアリール基が、１〜１５個のメルカプト基で置換される、請求項１に酸素バリアコーティング組成物。
【請求項４】
１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、５０％以上の相対湿度で約０．０５ｃｃ／ｍ２／日〜約５０ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項５】
前記酸素透過率が、５０％以上の相対湿度で約０．５ｃｃ／ｍ２／日〜約２５ｃｃ／ｍ２／日である、請求項４に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項６】
前記酸素透過率が、５０％以上の相対湿度で約１ｃｃ／ｍ２／日〜約１５ｃｃ／ｍ２／日である、請求項４に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項７】
前記酸素バリアコーティング組成物が、１平方メートル当たり約１．５グラム未満のコーティング重量を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項８】
１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、７５％の相対湿度で約３５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項９】
前記酸素透過率が、７５％の相対湿度で約１０ｃｃ／ｍ２／日未満である、請求項８に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項１０】
前記β−ヒドロキシチオエーテル結合が、多官能グリシジルエーテルおよび多官能メルカプト化合物の反応生成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項１１】
前記多官能グリシジルエーテルが、１−フェニル−１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（ピロカテコールジグリシジルエーテル）、１，３−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（レゾルシノールジグリシジルエーテル）、１，４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、１，２，４−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、２−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、３−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタロイルジエステル、ジグリシジルテレフタロイルジエステル、ジグリシジルイソフタロイルジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ、メタ−キシリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４−ヒドロキシベンジル−アルコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、シス／トランスの混合、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、１，２−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、２−（２−ヒドロキシフェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−（３−ヒドロキシ−フェニル）−エタノールジグリシジルエーテル、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−フェニル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、およびビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルの中から選択される、請求項１０に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項１２】
前記多官能メルカプト化合物が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキル２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５，５−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−チオ−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ジメルカプトチアジアゾールダイマー、１−メチル、２，３−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトエタン、トリメチロールプロパントリチオ−グリコール酸塩、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール酸塩、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコール酸塩、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、および１，２−ベンゼンジチオールの中から選択される、請求項１０または１１に記載の酸素バリアコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物を含む、食品、医薬品、または化粧品のための包装。
【請求項１４】
基材の酸素透過率を低下させる方法であって、
前記基材上に請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物を適用することと、
前記酸素バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、方法。
【請求項１５】
前記酸素バリアコーティング組成物の酸素透過率を測定することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸素バリアコーティング組成物で基材をコーティングする方法であって、
以下の式のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を含む樹脂であって、
【化７】
2015501874.tif 000012
式中、
Ｒ１が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のグリシジル基で置換され、Ｒ１の前記アルキル基が、１つ以上のＯＨ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、Ｒ１の前記シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のアルキル基、ＯＨ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され得、
Ｒ２が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のメルカプト基で置換され、前記アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のアルキル基、ＯＨ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され得る、樹脂を提供することと、
前記基材に前記樹脂を適用することと、
前記樹脂を乾燥させて、前記酸素バリアコーティング組成物を得ることと、を含む、前記方法。
【請求項１７】
Ｒ１が、１〜１４個のグリシジル基で置換されたアリール基である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ２が、アリール基またはヘテロアリール基であり、前記アリール基およびヘテロアリール基が、１〜１５個のメルカプト基で置換される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、５０％以上の相対湿度で約０．０５ｃｃ／ｍ２／日〜約５０ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率を有する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素透過率が、５０％以上の相対湿度で約０．５ｃｃ／ｍ２／日〜約２５ｃｃ／ｍ２／日である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素透過率が、５０％以上の相対湿度で約１ｃｃ／ｍ２／日〜約１５ｃｃ／ｍ２／日である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、７５％の相対湿度で約３５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸素透過率が、７５％の相対湿度で約１０ｃｃ／ｍ２／日未満である、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１１年１２月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／５７６，０５５号の利益を主張し、許可される場合、本出願の主題は、参照によりその全体が組み込まれる。
【０００２】
本発明は、酸素バリアコーティング組成物および酸素バリアコーティング組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の考察
【０００４】
現在、良好な酸素バリアコーティング組成物を得る２種類のポリマーが知られている。それらは、塩素化ポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）またはエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などの塩素化ポリマーは、特に廃棄のために、塩素化ポリマーから作製されたフィルムを焼却処分して廃棄することを必要とする場合に、規制圧力をますます増大させる。したがって、塩素化ポリマーを非塩素化ポリマーと置き換えることが望ましい。ＰＶＡまたはＥＶＯＨに基づくポリマーおよびナノ合成物は、低い相対湿度で酸素バリア特性を得るが、７５％より高い相対湿度で高い酸素透過率を示す。この欠陥は、米国南部で見られるような気候における有効性を制限する。
【０００５】
現在、特に７５％を超える相対湿度で良好な酸素バリアを得る、市販されている高速インラインの印刷可能なまたはコーティング可能な非塩素化の１つの成分の透明なバリアコーティングはない。７５％より高い相対湿度で卓越した酸素バリア特性を有し、有意な濃度の結合塩化物を有さないコーティング組成物を開発する必要がある。これらの樹脂は、例えば、高速でグラビア印刷またはフレキソ印刷プレス機上で、あるいはラミネータのコーティングステーションを用いても印刷することができる、溶剤を含むコーティングを可能にする。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のある用途において、気体バリアコーティング、具体的には、樹脂内に少なくとも１つのβ−ヒドロキシスルフィド部分（またはβ−ヒドロキシチオエーテル結合）を含む樹脂を含む、酸素バリアコーティング組成物が提供される。β−ヒドロキシチオエーテル結合は、多官能グリシジルエーテルを多官能メルカプト化合物と反応させて、式  
【０００７】
【化１】
2015501874.tif 000003
で表される部分を含む樹脂を得ることによって形成することができ、式中、Ｒ１が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、Ｒ２が、任意に置換されたアリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基である。Ｒ１では、アルキル基は、１つ以上のＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。Ｒ１では、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。Ｒ２では、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基は、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。
【０００８】
樹脂のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を形成するために使用される多官能グリシジルエーテルは、以下の構造で表される任意の多官能芳香族または脂環式グリシジルエーテルであり得、
【０００９】
【化２】
2015501874.tif 000004
式中、Ｒ１が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、またはアリール基である。任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、およびアリール基は、１つ以上のグリシジルエーテルで置換され得る。例えば、アリール基、アルキルアリール基、またはシクロアルキル基は、２〜１５個のグリシジルエーテル、例えば、２〜１０個のグリシジルエーテル、または２〜５個のグリシジルエーテルで置換され得る。任意に置換されたアリール基またはシクロアルキル基は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５個のグリシジルエーテルで置換され得る。Ｒ１のグリシジルエーテル置換基のいずれかは、Ｒ２のメルカプト置換基と反応させて、１つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分を形成することができる。そのように置換されるとき、Ｒ１のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、グリコール置換基、またはポリオール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、Ｒ１置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。
【００１０】
樹脂中のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を形成するために使用される多官能メルカプト化合物は、以下の構造で表される任意の多官能メルカプト化合物であり得、
【００１１】
【化３】
2015501874.tif 000005
式中、Ｒ２が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基である。任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびヘテロアリール基は、１つ以上のメルカプト基で置換され得る。例えば、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基は、２〜１６個のメルカプト基、例えば、２〜１０個のメルカプト基、または２〜５個のメルカプト基で置換され得る。任意に置換されたアリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６個のメルカプト基で置換され得る。Ｒ２のメルカプト置換基およびＲ１のグリシジルエーテル置換基は、１つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分をさらに形成することができる。そのように置換されるとき、Ｒ２のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、またはヘテロアリール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、Ｒ２置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。
【００１２】
本発明のいくつかの用途において、Ｒ１は、１〜１４個のグリシジルエーテルで置換されたアリール基である。
【００１３】
本発明のいくつかの用途において、Ｒ２は、アリール基またはアルキルアリール基またはヘテロアリール基であり、アリール基、アルキルアリール基、およびヘテロアリール基は、１〜１５個のメルカプト基で置換される。
【００１４】
本発明のいくつかの用途において、乾燥させた気体バリアコーティングは、５０％以上の相対湿度で５０ｃｃ／ｍ２／日未満の気体透過率を有する。いくつかの用途において、気体バリアコーティングは、乾燥させたとき、５０％以上の相対湿度で、約０．０５ｃｃ／ｍ２／日〜約５０ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率を有する酸素バリアコーティング組成物である。
【００１５】
本発明のいくつかの用途において、乾燥させたコーティングの酸素透過率は、５０％以上の相対湿度で、約０．５ｃｃ／ｍ２／日〜約２５ｃｃ／ｍ２／日である。
【００１６】
本発明のいくつかの用途において、乾燥させたコーティングの酸素透過率は、５０％以上の相対湿度で、約１ｃｃ／ｍ２／日〜約１５ｃｃ／ｍ２／日である。
【００１７】
本発明のいくつかの用途において、気体バリアコーティングの使用環境は、７５％の相対湿度を有する。
【００１８】
本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。
【００１９】
本発明のいくつかの用途において、気体バリアコーティングは、１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量で、７５％の相対湿度で約３５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する酸素バリアコーティング組成物である。
【００２０】
本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量で、７５％の相対湿度で約１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する。
【００２１】
本発明のいくつかの用途において、β−ヒドロキシ−チオエーテル結合は、多官能グリシジルエーテルおよび多官能メルカプト化合物の反応生成物である。
【００２２】
本発明のいくつかの用途において、多官能グリシジルエーテルは、１−フェニル−１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（ピロカテコールジグリシジルエーテル）、１，３−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（レゾルシノールジグリシジルエーテル）、１，４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジル１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸塩、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、１，２，４−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、２−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、３−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタロイルジエステル、ジグリシジルテレフタロイルジエステル、ジグリシジルイソフタロイルジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ、メタ−キシリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、シス／トランスの混合、３，５−ジヒドロキシ−ベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、１，２−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、２−（２−ヒドロキシフェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−（３−ヒドロキシ−フェニル）−エタノールジグリシジルエーテル、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−フェニル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、およびビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルの中から選択される。
【００２３】
本発明のいくつかの用途において、多官能メルカプト化合物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキル２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５，５−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ジメルカプトチアジアゾールダイマー、１−メチル、２，３−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトエタン、トリメチロールプロパントリチオ−グリコール酸塩、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール酸塩、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコール酸塩、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、および１，２−ベンゼンジチオールの中から選択される。
【００２４】
本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、着色剤、充填剤、および増量剤をさらに含む。
【００２５】
本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、食品、医薬品、または化粧品のための包装に適用される。
【００２６】
また、基材上に本明細書に記載の酸素バリアコーティング組成物を適用することと、酸素バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、基材の酸素透過率を低下させる方法も提供される。本方法は、基材上に乾燥させた酸素バリアコーティング組成物の酸素透過率を測定する工程として含むことができる。
【００２７】
また、以下の式
【００２８】
【化４】
2015501874.tif 000006
で表される部分を含む樹脂を提供することと（式中、Ｒ１が、１つ以上のグリシジル基で置換された任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、アルキル基が、１つ以上のＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され得、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得、Ｒ２が、１つ以上のメルカプト基で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得、Ｒ１のグリシジルエーテル置換基およびＲ２のメルカプト置換基が、１つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分をさらに形成することができる）、基材に樹脂を適用することと、樹脂を乾燥させて、酸素バリアコーティング組成物を得ることと、を含む、酸素バリアコーティング組成物の調製方法が提供される。酸素バリアコーティング組成物の調製方法は、着色剤、充填剤、および増量剤の混合物を提供することと、混合物を樹脂に添加することと、をさらに含むことができる。
【００２９】
前述の概要および以下の詳細な説明の双方、ならびに図面が例示的および説明的であって、特許請求される本発明のさらなる説明を提供するように意図されていることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
酸素バリアコーティング組成物として有用なエポキシ樹脂の例が当該技術分野で知られている。例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）に基づくエポキシ樹脂が知られている。ＲＤＧＥは、アミンを用いた２つの成分系を形成することができる。
【００３１】
メルカプト化合物の例は比較的少なく、例えば、ジグリシジルエーテルと反応したジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）がある。日本特許第２０１１０４６２２０（２０１０）号は、表面処理化合物として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとＤＭＴＤとの反応を開示する。米国特許第５，２７４，１０２（１９９３）号は、潤滑剤組成物の長いリストの一部として、グリシジルメチラートとＤＭＴＤとの反応生成物を説明する。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルを含む、メルカプト化合物と芳香族または脂環式多官能エポキシドとの反応が対象となる。
【００３２】
本発明者は、気体バリアコーティング組成物、具体的には、多官能芳香族グリシジルエーテル、および多官能メルカプト化合物、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびジメルカプトチアジアゾールを含む酸素バリアコーティング組成物が、７５％の相対湿度で、ＰＶＤＣ中に存在する結合塩素なしで、ＥＶＯＨよりも最高７倍低い酸素透過率を与えるフィルムを形成することができることを見出している。
【００３３】
ある用途において、酸素バリアコーティング組成物は樹脂であり、この樹脂は、以下の式１で表される部分を含む。
【００３４】
【化５】
2015501874.tif 000007
【００３５】
式１では、Ｒ１が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、Ｒ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、１つ以上のグリシジルエーテルで置換される。好ましくは、Ｒ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５個のグリシジルエーテルで置換される。Ｒ１では、アルキル基はまた、１つ以上のＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。Ｒ１では、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。Ｒ１のグリシジルエーテル置換基のいずれかは、Ｒ２のメルカプト置換基と反応させて、１つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分を形成することができる。Ｒ１のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、グリコール置換基、またはポリオール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、Ｒ１置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。
【００３６】
式１では、Ｒ２は、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基は、１つ以上のメルカプト基で置換される。好ましくは、Ｒ２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６個のメルカプト基で置換される。Ｒ２では、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基はまた、１つ以上のアルキル、ＯＨ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。Ｒ１のグリシジルエーテル置換基およびＲ２のメルカプト置換基は、１つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分をさらに形成することができる。Ｒ２のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、またはヘテロアリール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、Ｒ２置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。
【００３７】
本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物は、ハロゲンフリーであり得る。いくつかの用途において、本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物は、他のポリマーを含むことができる。いくつかの用途において、本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）もしくはエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ（メタクリル酸（ＰＭＡＡ）などのポリマー、またはポリ塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）などの塩素化ポリマーを除外することができる。
【００３８】
本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を使用して、本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を乾燥させることによりフィルムを生成することにより気体の透過を減少させることができる。透過を減少させることができる例示的な気体には、酸素、窒素、および二酸化炭素が含まれる。本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を使用して、気体が気体バリアコーティング組成物を含有する包装物に入らないようにすることができる。いくつかの用途において、気体バリアコーティング組成物が、包装材料の内部または包装材料の外部、あるいはその両方に適用され得る。いくつかの用途において、気体バリアコーティング組成物を適用して、気体、例えば、窒素を包装物内部に保持して、酸化または劣化を最小限に抑えることができる。いくつかの用途において、気体バリアコーティング組成物を適用して、芳香を保持することができる。他の用途は、包装物への酸素の侵入を最小限に抑えるために、気体バリアコーティング組成物を包装物の外表面に適用することを含む。
【００３９】
本明細書に使用される、アルキルとは、１個〜約１００個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビル基を指す。
【００４０】
本明細書に使用される、シクロアルキルとは、一般的には、約３〜約５０個の範囲の炭素原子を含有する環式（即ち、環を含有する）アルキル部分を指す。
【００４１】
本明細書に使用される、アリールは、５〜最大５０個の範囲の炭素原子を有する芳香族基を指す。
【００４２】
本明細書に使用される、「アルキルアリール」という用語は、アリールで置換されたアルキルを指す。
【００４３】
本明細書に使用される、ヘテロアリールは、環構造の一部として１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓなど）を含有し、環構造中に５〜最大５０個の範囲の全原子（即ち、炭素原子およびヘテロ原子）を有する芳香族部分を指す。
【００４４】
本明細書に使用される、オルガニル基とは、官能基の種類にかかわらず、炭素原子に１つの遊離原子価を有する任意の有機置換基、例えば、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣｌＣＨ２−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−を指す。
【００４５】
本明細書に使用される、ポリオールとは、１つを超えるヒドロキシル基（ＯＨ）を含有する化合物を指す。
【００４６】
式１のβ−ヒドロキシスルフィド部分またはβ−ヒドロキシチオエーテル結合は、多官能グリシジルエーテルおよび多官能メルカプト化合物の反応生成物であり得る。多官能メルカプト化合物は、単独で、または多官能メルカプト化合物の混合物として使用することができ、アミンまたはフェノールは、多官能メルカプト化合物と一緒に使用することもできる。
【００４７】
多官能グリシジルエーテルは、単独で、または任意の組み合わせで使用することができる芳香族ポリオールグリシジルエーテルであり得る。芳香族ポリオールグリシジルエーテルは、例えば、１−フェニル−１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（ピロカテコールジグリシジルエーテル）、１，３−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（レゾルシノールジグリシジルエーテル）、１，４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、１，２，４−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、２−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、３−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、４−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、１，２−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、２−（２−ヒドロキシフェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−（３−ヒドロキシ−フェニル）−エタノールジグリシジルエーテル、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタノールジグリシジルエーテル、または２−フェニル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテルであり得る。
【００４８】
多官能グリシジルエーテルは、ノボラックポリグリシジルエーテル（ノボラック樹脂のグリシジルエーテル生成物）であってもよい。ノボラックポリグリシジルエーテルは、単独で、または任意の組み合わせで使用することができる。ノボラックポリグリシジルエーテルは、例えば、ホルムアルデヒド−フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−カテコールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換カテコールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−レゾルシノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換レゾルシノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−１，４−ベンゼンジオールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換１，４−ベンゼンジオールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−１，２，４−ベンゼン−トリオールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールＡノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールＡＰノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールＦノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールＭノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールＰノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールＳノボラックポリグリシジルエーテル、またはホルムアルデヒド−ビスフェノールＺノボラックポリグリシジルエーテルであり得る。
【００４９】
ノボラックポリグリシジルエーテルは、アルデヒドおよびフェノール化合物によって生成され得る。ノボラック樹脂を生成するために使用されるアルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒドであり得る。ノボラック樹脂を生成するために使用されるフェノール化合物は、アルデヒドとの縮合反応を経ることができる任意のフェノール化合物であり得る。フェノール化合物は、例えば、フェノール、置換フェノール、カテコール（ピロカテコール）、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、１，４−ベンゼンジオール、置換１，４−ベンゼンジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。
【００５０】
ノボラック樹脂の置換フェノール化合物内で、置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０オルガニル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、ハロゲン化物原子、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。
【００５１】
多官能グリシジルエーテルは、単独で、またはこれらの任意の組み合わせで使用することができる環式ポリオールグリシジルエーテルであってもよい。環式ポリオールグリシジルエーテルは、例えば、１，２−シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロ−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンジグリシジルエーテル、または２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロ−ヘキシル）−プロパンジグリシジルエーテルであり得る。
【００５２】
多官能グリシジルエーテルは、単独で、またはこれらの任意の組み合わせで使用することができる、脂肪族ポリオールグリシジルエーテルであってもよい。脂肪族ポリオールグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１０６〜８５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、４００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、２，２−ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、１，２，４−ブタントリオールトリグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせであり得る。脂肪族ポリオールグリシジルエーテルはまた、エトキシレートのポリグリシジルエーテル、プロポキシレート、またはポリオールもしくはポリオールの混合物の混合したエトキシレート／プロポキシレートのポリグリシジルエーテルであり得る。脂肪族ポリオールグリシジルエーテルは、ポリオールの１モル当たりの２〜４００モルのエチレンオキシドを含有するポリオールエトキシレート生成物のポリグリシジルエーテルであってもよい。
【００５３】
いくつかの用途において、多官能グリシジルエーテルは、１−フェニル−１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（ピロカテコールジグリシジルエーテル）、１，３−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル（レゾルシノールジグリシジルエーテル）、１，４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、１，２，４−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、２−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、３−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタロイルジエステル、ジグリシジルテレフタロイルジエステル、ジグリシジルイソフタロイルジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、テトラフェニロールエタンニルグリシジルエーテル、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ（登録商標）（Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）、メタ−キシリレン−テトラグリシジルアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、シス／トランスの混合、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂（ＣＡＳ番号：１５８１６３−０１−０）、１，２−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、２−（２−ヒドロキシフェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−（３−ヒドロキシ−フェニル）−エタノールジグリシジルエーテル、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタノールジグリシジルエーテル、２−フェニル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、およびビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルからなる群から選択される。
【００５４】
いくつかの用途において、多官能グリシジルエーテルは、好ましくは、レゾルシノールジグリシジルエーテルである。
【００５５】
多官能メルカプト化合物は、例えば、２，５−ジ−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキル２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５，５−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−チオ−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、（ＶａｎＬｕｂｅ（登録商標）８２９としてＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、１−メチル，２，３−ジメルカプト−ベンゼン、１，２−ジメルカプトエタン、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパン−ジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。
【００５６】
いくつかの用途において、多官能メルカプト化合物のうちの１つ以上の混合物が使用され得る。
【００５７】
いくつかの用途において、１つ以上のアミン、フェノール、および／またはカルボン酸と混合した１つ以上の多官能メルカプト化合物が使用され得る。
【００５８】
好ましい用途において、多官能メルカプト化合物は、ジメルカプトチアジアゾールである。
【００５９】
従来の酸素バリア系は、水、有機溶媒または水／溶媒混合液中でバリアコーティングを調製し、このバリアコーティングをフレキソ印刷またはグラビア印刷プロセスによってポリエチレンテレフタル酸塩（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエチレン（ＰＥ）、または配向ポリスチレン（ＯＰＰ）フィルムに適用し、続いて、乾燥させることを必要とする。乾燥させた後、接着剤を適用し、次いで、第２のフィルムを、ツインロール式接着ラミネータを用いて接着剤にラミネート加工する。次いで、接着剤を、例えば、接着剤製造業者により推奨される温度で適切な時間硬化させる。
【００６０】
ある用途において、式１の化合物を含む樹脂の単一層を、水、溶媒、または水／溶媒混合液中で、フレキソ印刷またはグラビア印刷プロセスによってＰＥＴ、ナイロン、ＰＥ、またはＯＰＰフィルムに適用し、次いで、乾燥され得る。これは、１つの層（接着剤）を除去し、それに応じて、材料、サイクル時間、装置、およびエネルギーを節約し得る。式１の化合物を含む樹脂を使用して、一成分として使用され得るコーティングを配合することができ、したがって、１つの層を除去することができる（バリアコーティングおよび接着剤が単一層中に含有される）。ラミネート加工された接着剤を後硬化する必要性も軽減され、それ故に、より迅速な処理時間およびエネルギー節約を提供する。樹脂を溶解させるまたは希釈するための溶媒は、反応させるための溶媒と同一であり得るか、または異なり得る。
【００６１】
多官能グリシジルエーテルと多官能メルカプト化合物との反応は、溶媒の存在下で生じ得る。反応は、溶媒の実質的な不在下でも行われ得る。反応は、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、または１６０℃の温度で生じ得る。
【００６２】
溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、およびこれらの組み合わせであり得る。溶媒として有用であり得る脂肪族炭化水素は、Ｃ４〜Ｃ２０炭化水素、または代替として、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含み、特に明記されない限り、環状であっても、非環状であってもよく、直鎖状もしくは分枝状異性体を含んでもよい。好適な非環状脂肪族溶媒の非限定的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。好適な環状脂肪族溶媒の非限定的な例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として有用であり得る芳香族炭化水素は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、または代替として、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素を含む。好適な芳香族炭化水素の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、もしくはこれらの混合物を含む）、およびエチルベンゼン、またはこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として有用であり得る、有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステルには、Ｃ２〜Ｃ２０有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、有機ケトン、もしくは有機アルデヒド、代替として、Ｃ２〜Ｃ１０有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、有機ケトン、もしくは有機アルデヒド、または代替として、Ｃ２〜Ｃ５有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、有機ケトン、もしくは有機アルデヒドが含まれる。好適なアルコール溶媒の非限定的な例には、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、またはこれらの混合物が含まれる。
【００６３】
好適なエーテル溶媒は、環状であっても、非環状であってもよい。溶媒として有用であり得る好適なエーテルの非限定的な例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、グリコールのモノエーテルもしくはジエーテル（たとえば、ジメチルグリコールエーテル）、フラン、置換フラン、ジヒドロフラン、置換ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、置換テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、置換１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、置換１，４−ジオキサン、またはこれらの混合物が含まれる。一用途において、置換フラン、置換ジヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロピラン、置換１，３−ジオキサン、または置換１，４−ジオキサンの各置換基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり得る。溶媒として利用され得る好適な有機カーボネートの非限定的な例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として利用され得る好適なエステルの非限定的な例には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として利用され得るハロゲン化脂肪族炭化水素には、Ｃ１〜Ｃ１５ハロゲン化脂肪族炭化水素、代替として、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化脂肪族炭化水素、または代替として、Ｃ１〜Ｃ５ハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれる。溶媒として利用され得るこのようなハロゲン化脂肪族炭化水素の非限定的な例には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として利用され得るハロゲン化芳香族炭化水素には、Ｃ６〜Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素、または代替として、Ｃ６〜Ｃ１０ハロゲン化芳香族化芳香族炭化水素が含まれる。好適なハロゲン化芳香族炭化水素の非限定的な例には、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６４】
ある用途において、溶媒は、酢酸ブチルと比較して、０．１よりも大きい、好ましくは０．５よりも大きい相対蒸発を有する。例えば、溶媒は、酢酸ブチルに対して０．６の蒸発速度を有するプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）であり得る。
【００６５】
本発明の樹脂を含む酸素バリアコーティング組成物は、任意に、粘土、タルク、シリカ、もしくは他の無機粒子などの、充填剤、着色剤／色素剤、または増量剤と混合され得る。
【００６６】
酸素バリアコーティング組成物に使用される充填剤は、粘土であり得る。好ましくは、この粘土は、ナノ粒子である。また好ましくは、粘土鉱物の一部は、分散プロセス中、挿入されているか、または剥離されている。本発明に使用される粘土の種類において制限はないが、但し、水媒体中で十分に分散されることが可能であり、分散中、挿入されるか、または剥離されることが可能であるものとする。剥離した形態では、粘土のアスペクト比（即ち、単一の粘土「シート」の長さと厚みの比）は、達成される酸素バリアのレベルに影響を与える。アスペクト比が大きいほど、乾燥コーティングおよび積層体を通る酸素の拡散速度の低下が大きい。好ましくは、２０〜１０，０００のアスペクト比を有する粘土鉱物が使用される。具体的には、１００より大きいアスペクト比を有する鉱物が好ましい。好適な粘土の例として、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、雲母、珪藻土およびフラー土、焼成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウム、およびケイ酸マグネシウムが挙げられる。好適な市販材料の例として、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ）から入手可能）およびＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）ＮＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｅａｓｔ  Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＮＪ）から入手可能）が挙げられる。
【００６７】
主要な用途は透明な気体バリアコーティングのためであるが、着色剤を製剤に添加して、色付きのガスバリアを提供し、任意に、それを半透明、または不透明にすることもできる。ほとんどのプレス機は、プロセスまたはスポットカラーのいくつかに使用される複数の印刷ステーションを有する。最新のフレキソ印刷プレス機が限定された数のステーション（最大１２）を有するとしても、多くの場合、気体バリアコーティングをインラインで適用するための補助ステーションがない。ある選択肢は、白色背景色専用のステーションを使用することであり、一般的には、完全適用範囲内に適用され、それを白色気体バリアコーティングと置き換える。そのようにするために、本発明の樹脂は、アナターゼもしくはルチル型の二酸化チタンなどの白色顔料、および／または炭酸カルシウム、重晶石（硫酸バリウム）、硫化亜鉛、リトポン、三水酸化アルミニウム、カオリン粘土、ケイ酸マグネシウム、およびその中から組み合わせを含む潜在的な代替剤と混合され得る。炭酸カルシウムおよびケイ酸カルシウムなどのスペーサーを組み合わせて使用して、主要な白色顔料（典型的には、ＴｉＯ２）の間に余白を置き、隠蔽力を向上させることができる。
【００６８】
好適な着色剤としては、有機または無機顔料および染料が挙げられるが、これらに限定されない。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機顔料は、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８、ピグメントレッド２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９、ピグメントオレンジ５、１６、３４、３６、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、ピグメントバイオレット３、２３、２７、および／またはピグメントグリーン７などの１つの顔料または顔料の組み合わせであり得る。無機顔料は、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、酸化第二鉄ブラック、ピグメントブラック７、ならびに／またはピグメントホワイト６および７の非限定的な顔料のうちの１つであり得る。また、他の有機および無機顔料および染料、ならびに所望の色を得る組み合わせも使用することができる。
【００６９】
必要な場合、微粒子白色顔料または充填剤（炭酸カルシウムなど）が樹脂／コーティングのブロッキング効果に対抗するブロッキング防止剤として使用され得ることも留意されたい。
【００７０】
本発明の気体バリアコーティングは、膨潤性の無機粘土または有機粘土などのナノコンポジット粘土を含むことができる。本明細書で提供される気体バリアコーティングにおける含有物に適している膨潤性の層状無機粘土材料には、天然または合成フィロケイ酸塩、具体的には、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイトなど、ならびにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ハイドロタルサイトなどのスメクチック粘土が含まれる。これらの層状粘土は、概して、４ÅÅ以下の層間間隔で一緒に強固に結合される８〜１２Åの厚さを有する複数のケイ酸塩プレートレットを含有する粒子を含み、層間の表面に存在するＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、またはＭｇ２＋などの交換可能なカチオンを含有する。
【００７１】
層状粘土は、層状ケイ酸塩の層間の表面に存在する陽イオンによるイオン交換反応を行うことが可能な有機分子（膨張させるまたは剥離する「薬剤」または「添加剤」）による処理によっても挿入および剥離され得る。好適な剥離添加剤には、アンモニウムイオン、アルキルアミン、またはアルキルアンモニウムイオン（一級、二級、三級、および四級）、脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族アミン、ホスフィン、およびスルフィドの、ホスホニウムもしくはスルホニウム誘導体、ポリジアリルアンモニウムクロライドを含むカチオン性ポリマー、ジメチルアミノメタクリル酸塩含有のものまたはそのコポリマー、アミン官能性エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびポリエチレンイミンが挙げられるが、これらに限定されないアミン官能性アクリル系の、カチオン性界面活性剤が含まれる。望ましいアミン化合物（または対応するアンモニウムイオン）は、構造ＲａＲｂＲｃＮを有するものであり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、ある用途において、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンであり、別の用途において、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンであり、これらは同一または異なり得る。
【００７２】
剥離剤は、ジアミノアルカン、Ｎ−アルキル−ジアミノ−アルカン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジアミノアルキル、Ν，Ν，Ν’−トリアルキル−ジアミノアルカン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラアルキル−ジアミノアルカンなどのジアミン化合物（または対応するアンモニウムもしくはジアンモニウムイオン）であってもよい。望ましいジアミンは、構造ＲｄＲｅＮＲｆＮＲｇＲｈを有することができ、式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、およびＲｈは、ある用途において、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンであり、別の用途において、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンであり、これらは同一または異なり得る。長鎖ジアミンが望ましい場合、Ｎ−アルキル基またはＮ−アルケン基のうちの少なくとも１つは、８〜３０個の炭素原子、好ましくは１４〜２０個の炭素原子を有する。特定の非限定の例示的な例には、Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−タロー−１，３−ジアミノプロパンなどが含まれる。
【００７３】
別の種類の剥離添加剤には、層間の表面に共有結合され得るものが含まれる。これらは、構造−ＳｉＲ９Ｒ１０のポリシロキサンを含み、式中、Ｒ９が各発生時に同一または異なり、アルキル、アルコキシ、またはオキシシランから選択され、Ｒ１０が合成物のマトリックスポリマーと相溶性の有機ラジカルである。
【００７４】
他の好適な剥離添加剤には、２〜３０個の炭素原子を含有するプロトン化されたアミノ酸およびその塩、例えば、１２−アミノドデカン酸、イプシロン−カプロラクタムなどの材料が含まれる。層状ケイ酸塩を挿入するための好適な膨張剤およびプロセスは、米国特許第４，４７２，５３８号、同第４，８１０，７３４号、同第４，８８９，８８５号、ならびに国際公開第ＷＯ９２／０２５８２号に開示されている。
【００７５】
いくつかの用途において、剥離添加剤（複数可）は、共重合体上のハロゲンサイトと反応して、粘土の剥離を助長する複合体を形成することができる。いくつかの用途において、添加剤には、すべての一級、二級、三級アミンおよびホスフィン、アルキルおよびアリールスルフィド、ならびにアルキルおよびアリールチオール、ならびにこれらのポリ官能性バージョンが含まれる。望ましい添加剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ν，Ν−ジオクタデシル−メチルアミンなどの長鎖三級アミン、いわゆる脱水素タローアルキル−メチルアミンなど、およびアミン末端ポリテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンスルフェートナトリウムなどの長鎖チオールおよびチオスルフェートが含まれる。
【００７６】
剥離添加剤は、本明細書に記載される透過性試験によって測定される場合、最適の空気保持性が得られる量で組成物内に任意に存在する。例えば、添加剤は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％で存在し得る。剥離添加剤は、任意の段階で組成物に添加されてもよく、例えば、添加剤は、共重合体に添加され、続いて、粘土を添加してもよく、または共重合体および粘土混合物に添加されてもよく、あるいはさらに別の用途において、添加剤は、最初に粘土と混合され、続いて、共重合体と混合され得る。
【００７７】
印刷用インクのように、ワックス、アンモニア、消泡剤、分散剤、安定剤、シリコーン、レオロジー修飾剤、可塑剤、接着促進剤、光安定剤、脱気添加剤、フロープロモーター、消泡剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、界面活性剤を含むが、これらに限定されない他の添加剤を単独または組み合わせで用いて、さまざまな特性を高めることができる。
【００７８】
本発明の酸素バリアコーティング組成物は、上昇した相対湿度、例えば、５０〜１００％の相対湿度で卓越した酸素バリア特性を有する。酸素バリアコーティング組成物は、基材に適用され、次いで、乾燥させることができる。酸素バリアコーティング組成物の酸素透過率は、公知の方法によって測定することができる。例示的な方法は、特定の相対湿度で酸素透過係数を測定するための酸素透過性係数測定装置を用いて酸素透過を測定することを含む。酸素バリアコーティング組成物のコーティング重量は、任意の公知の方法によって測定することもできる。例示的な方法は、１平方メートルの基材上に乾燥させた酸素バリアコーティング組成物の全重量を測定することを含む。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物の乾燥コーティング重量は、１平方メートル当たり５グラム未満、または１平方メートル当たり約２グラム、または１平方メートル当たり２グラム未満、または１平方メートル当たり１．５グラム未満、または１平方メートル当たり１グラム未満の任意の適切な乾燥コーティング重量で適用され得る。
【００７９】
いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、５０％以上の相対湿度で、約０．０５ｃｃ／ｍ２／日〜約５０ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、５０％以上の相対湿度で、約０．５ｃｃ／ｍ２／日〜約２５ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、５０％以上の相対湿度で、約１ｃｃ／ｍ２／日〜約１５ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率を有する。
【００８０】
いくつかの用途において、気体バリアコーティングの使用環境は、７５％の相対湿度を有する。
【００８１】
いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。
【００８２】
いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、約３５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、約３０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、約２５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、約２０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、約１５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、約１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、７５％の相対湿度で、０．０５ｃｃ／ｍ／日〜約５ｃｃ／ｍ２／日の酸素透過率、および１平方メートル当たり約２グラム未満のコーティング重量を有する。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するものであって、いかなる点においてもその範囲を限定するよう意図されず、そのように解釈されるべきではない。
【００８４】
実施例１〜７：一般的なポリマー合成
【００８５】
エポキシ樹脂を合成するための手順は、共反応物質（メルカプトを含有するまたは非メルカプトを含有する化合物）およびＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭを、乾燥Ｎ２のストリームの下、添加漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコに添加することであった。次いで、試料を、熱監視によって制御された加熱マントルを用いて９０℃まで加熱した。次いで、ジグリシジルエーテルを、２０〜３０分間にわたって添加漏斗を介して添加し、続いて、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭですすいだ。反応物を１２０℃まで発熱させ、次いで、１２０℃で２．５時間維持した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
実施例１０〜１８：完成したコーティング
【００８８】
実施例１〜９において調製されたポリマーを、添加した溶媒を用いて３０％固体まで希釈して、完成したコーティングを生成し、次いで、モデル１０１Ｋコーター（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）における１Ｋバールを用いて、４８ゲージのＳＰ６５ポリエチレンテレフタル酸塩フィルム上に延伸した（１Ｋバールは、基材上に６ミクロンの湿式フィルムを堆積する）。このフィルムを８０℃で１５秒間乾燥させ、１平方メートル当たり約１．８グラムの重量を有する。次いで、酸素透過率（ＯＴＲ）を、５０％または７５％のＲＨで、Ｍｏｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２／２１Ｏｘｔｒａｎにおいて測定した。ＯＴＲデータ（ｃｃ／ｍ２／日）を表３中に示す。
【００８９】
【表２】
2015501874.tif 000009
【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３は以下のことを示す。
【００９２】
実施例１０および１６は、ビスフェノール（ＤＭＢＣ）およびアミン反応物質（ピペラジン）がＤＭＴＤに比べてＯＴＲに対して全く有効でないことを示す。
【００９３】
ＲＤＧＥおよびＤＭＴＤから作製されたコーティングのＯＴＲ（実施例１１）は、７５％のＲＨで、ＥＶＯＨ対照よりも約７倍低い。
【００９４】
実施例１２は、ピペラジンおよびＤＭＴＤの混合物が、適度なＯＴＲ結果を得ることを示す。しかしながら、剥離したナノ粘土などの充填剤との向上した相互作用のようなこのような混合樹脂における利点があり得る。
【００９５】
実施例１３は、別の芳香族ビスフェノール（ＢｉＦＤＧＥ）およびＤＭＴＤから作製されたコーティングのＯＴＲが、５０％のＲＨで４３ｃｃ／ｍ２／日、７５％のＲＨで６１ｃｃ／ｍ２／日であることを示す。
【００９６】
実施例１４は、ＲＤＧＥおよびＤＭＴＤから作製されたコーティングのＯＴＲが、７５％のＲＨで６．９ｃｃ／ｍ２／日であることを示す。
【００９７】
実施例１５は、ＴＨＰＭＴＧＥおよびＤＭＴＤから作製されたコーティングのＯＴＲが、７５％のＲＨで２８ｃｃ／ｍ２／日であることを示す。
【００９８】
実施例１７は、脂肪族ジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）が、ＲＤＧＥと比較して、ＯＴＲの性能の低下をもたらすことを示す。
【００９９】
別の対照である実施例１８は、本発明のコーティングと比較して、ＯＴＲの低下を有することが示される。
【０１００】
本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において様々な修正および変更がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本発明の修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るならば、本発明がこれらの修正および変更を包含することが意図される。
【国際調査報告】
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