(57)【要約】  本発明は、新規種類の、水中で分散可能な親水性ポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物、その製造方法、本発明による親水性ポリイソシアナートを有する組成物、及びそのポリウレタンプラスチックの製造の際の出発成分としての、特に、イソシアナート基に対して反応性の基を有する、水溶性又は分散性塗料結合剤、プラスチック結合剤又はシーラント結合剤又は結合剤成分用の架橋剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレトジオン基を有するプレポリマーＡと、少なくとも１つの乳化剤Ｂとの反応を有する親水性ポリイソシアナートの製造方法であって、前記乳化剤Ｂは、少なくとも１つのイオノゲン基を有し、前記イオノゲン基は、酸性のイオノゲン基の場合には、室温で水中で＞８のｐＫa値を有し又は塩基性のイオノゲン基の場合には、室温で＞８ｐＫb値を有する、親水性ポリイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
前記乳化剤Ｂは、スルホナート及びホスホナートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乳化剤Ｂは、ヒドロキシアルキルスルホナート、ヒドロキシポリエーテルスルホナート、アミノアルキルスルホナート、アミノポリエーテルスルホナートからなる群から選択される少なくとも１つのスルホナートである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
更に、ウレトジオン基を有するポリイソシアナートと、ヒドロキシル基を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの化合物との反応を有し、その際、前記プレポリマーＡが得られ、かつ前記ヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子ジアルコール、低分子トリアルコール、低分子テトラアルコール及びモノアルコールからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プレポリマーＡは、前記プレポリマーＡの全質量を基準として、０．２質量％〜２０質量％の範囲内の遊離ＮＣＯ含有率を有し、かつ好ましくは、前記プレポリマーＡの全質量を基準として、０．５〜２５質量％のウレトジオン基の含有率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのウレトジオン基を有する親水性ポリイソシアナートであって、前記ポリイソシアナートが少なくとも１つの内部乳化剤を有する、親水性ポリイソシアナート。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造される、請求項６に記載の親水性ポリイソシアナート。
【請求項８】
Ｃ  請求項６及び７のいずれか１項に記載の、少なくとも１つの親水性ポリイソシアナート及び／又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造された少なくとも１つの親水性ポリイソシアナート及び任意に水
を有する組成物。
【請求項９】
更に、
Ｄ  前記親水性ポリイソシアナートＣのための、水中で可溶性の又は乳化可能な又は分散可能な、ヒドロキシル基を有する反応体、及び任意に
Ｅ  助剤及び／又は添加剤、及び任意に
Ｆ  触媒
を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記反応体Ｄは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアルキド樹脂、ポリアクリラート、ポリウレタン及びポリカプロラクトンからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリウレタンプラスチックを製造するための、請求項６及び７のいずれか１項に記載のポリイソシアナート及び／又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリイソシアナートの使用。
【請求項１２】
イソシアナート基に対して反応性の基を有する、水溶性又は水に分散可能な塗料結合剤、接着剤結合剤又はシーラント結合剤又は結合剤成分用の架橋剤としての、請求項６及び７のいずれか１項に記載のポリイソシアナート及び／又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリイソシアナートの使用。
【請求項１３】
ポリウレタンプラスチックを製造するための、特に、イソシアナート基に対して反応性の基を有する、水溶性又は水に分散可能な塗料結合剤、接着剤結合剤又はシーラント結合剤又は結合剤成分を製造するための、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
請求項６及び７のいずれか１項に記載のポリイソシアナート及び／又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリイソシアナートを有する組成物の使用下で、好ましくは請求項８から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用下で製造された、被覆、接着又はシーリング。
【請求項１５】
請求項６及び７のいずれか１項に記載のポリイソシアナート及び／又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリイソシアナートを有する組成物を、好ましくは請求項８から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用下で施すことを有する、被覆、接着又はシーリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規種類の、水中で分散可能な親水性ポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物、その製造方法、本発明による親水性ポリイソシアナートを有する組成物、及びそのポリウレタンプラスチックの製造の際の出発成分としての、特に、イソシアナート基に対して反応性の基を有する、水溶性又は水に分散可能な塗料結合剤、プラスチック結合剤又はシーラント結合剤又は結合剤成分用の架橋剤としての使用に関する。
【０００２】
厳しい環境立法が増加する背景で、ここ数年で、多様な適用分野のために水に分散可能なポリイソシアナートが重要となっている。この水に分散可能なポリイソシアナートは、今日では特に高品質の水で希釈可能な二成分ポリウレタン塗料（２Ｋ−ＰＵＲ塗料）用の架橋剤成分として又は水性分散液接着剤用の添加剤として使用される。この水に分散可能なポリイソシアナートは、繊維仕上げ又は皮革仕上げ又はホルムアルデヒド不含の繊維印刷インキ中での水性分散液の架橋のために利用され、かつ更に例えばEP 0 959 087に開示されているように、例えば紙の湿潤強度のための助剤としても適している。
【０００３】
水に分散可能な親水性ポリイソシアナートの製造のために、多数の多様な方法が公知であり、特にこの場合にイオン性の変性が効力を発揮する。EP-A 0 443 138、EP-A 0 510 438及びEP-A 0 548 669は、例えば、化学結合したカルボキシル基を有するポリイソシアナート混合物を記載している。
【０００４】
このようなポリイソシアナートは、確かにカルボキシル基の中和によって、高い剪断力を必要とせずに極めて微細に分散して水性系中に撹拌混入できるが、特に中和された形では全く不十分な貯蔵安定性を示す。
【０００５】
EP 0 703 255 B2は、イオン性に親水化された水に乳化可能なポリイソシアナートを記載していて、このポリイソシアナートは乳化剤として２−ヒドロキシエタンスルホン酸又は３−ヒドロキシプロパンスルホン酸との反応からの反応生成物を有する。しかしながらこの親水化剤は、同様に一連の欠点を示す。ヒドロキシプロパンスルホン酸は、例えばその無水物（発ガン性に分類された１，３−プロパンスルトン）と平衡状態にある。これは従って、特に工業的規模ではもっぱら水溶液の形で取り扱われ、従って変性されたポリイソシアナートの製造のための構成成分としては根本的に不適当である。更に、このEP 0 703 255 B2は、親水性ポリイソシアナートから製造されたエマルションの安定性及び加工許容時間（「ポットライフ」）について言及していない。
【０００６】
EP 1 287 052 B1は、適当な中和剤の存在でポリイソシアナートを２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸及び／又は３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸と反応させることにより得られる変性されたポリイソシアナートを開示していて、この場合に、貯蔵安定性の、明るい色の生成物が得られている。しかしながら、貯蔵安定性については、親水性の変性されたポリイソシアナートから得られた水性エマルションが、５時間の耐用時間の後でもまだ全く安定であったことが開示されているにすぎない。これは、目に見えるＣＯ2発生も、沈降又は沈殿物も示していない。しかしながら、５時間後の実際のＮＣＯ含有率及び系の反応性について言及がなされていない。
【０００７】
実際に、今日でも、大多数の適用のために、もっぱら非イオン性の、ポリエーテルによって親水性に変性されたポリイソシアナートが使用されている。このような水に分散可能なポリイソシアナートの製造は、例えばEP 0 959 087、EP 0 206 059、EP 0 540 985に詳細に議論されている。極めて多様な適用のために広範囲に普及しているにもかかわらず、非イオン性ポリエーテルで変性されたポリイソシアナートは一連の原則的な欠点を示す。このポリイソシアナートは、頻繁に、分散の間に著しい剪断力の適用のもとで水性媒体中に均質に混入できるにすぎない。特に水性２Ｋ−ＰＵＲ塗料中で架橋剤として使用する場合に十分な分散性のために必要な高いポリエーテル含有率は、更に得られた被覆に持続的な親水性を付与する。更に、このように変性されたポリイソシアナートは、水性エマルション中で、このポリイソシアナートが完全なＮＣＯ活性及び反応性を維持する安定性（「ポットライフ」）が低すぎる。従って、親水性ポリイソシアナートを加工することができる時間も限られる。
【０００８】
従って、水中に容易に混入できかつ高いポットライフを有する親水性ポリイソシアナートが好ましい。
【０００９】
上述の、先行技術に相当する、外部ブロックされたポリイソシアナートを基礎とする１Ｋ焼き付け系は、焼き付けの際にそれぞれのブロック剤が分離されることが欠点である。
【００１０】
従って、本発明の課題は、外部乳化剤を使用せず又は高い剪断力を適用せずに使用することができかつ外部ブロック化剤なしで得ることができる新規の水に分散可能なポリイソシアナートを提供することであった。この新規のポリイソシアナートは、特に、長い可使時間（「ポットライフ」）及び加工時間を有する水性エマルション又は分散液を生じ、かつ同時に全体の可使時間にわたりイソシアナート基の完全な活性が維持されることが好ましい。触媒を有しない分散液又はエマルションの可使時間は、５０℃で、少なくとも８週間、好ましくは少なくとも１２週間であり、この場合、潜在的ＮＣＯ含有率は、出発値を基準として３０％より大きくは低下しない。
【００１１】
意外にも、上記課題は、特別な内部乳化剤を有する、ウレトジオンを有する変性されたポリイソシアナートにより解決できることが見出された。
【００１２】
本発明による主題は、水中で分散可能な親水性の、ウレトジオン含有のポリイソシアナート及びポリイソシアナート混合物、その製造方法、本発明による親水性ポリイソシアナートを有する組成物、及びそのポリウレタンプラスチックの製造の際の出発成分としての、特に、イソシアナート基に対して反応性の基を有する、水溶性又は水に分散可能な塗料結合剤又は塗料結合剤成分用の架橋剤としての使用である。
【００１３】
本発明の記載を簡素化するために、以後、「ポリイソシアナート」の概念は、多様なポリイソシアナートの混合物についても同義である。
【００１４】
「水に分散可能」とは、本発明の意味範囲で、親水性の水に分散可能なポリイソシアナートが、水との接触において、２４時間以内に、光学的補助手段なしで裸眼で粒子がないことが認識できる流体を形成することを意味する。ポリマーが水に分散可能であるかどうかを試験するために、このポリマー１００ｍｇを、１００μｍの厚さのフィルムの形で水１００ｍｌ（２０℃）中に入れ、市販の振盪機上で２４時間振盪する。振盪後に固体粒子がもはや認識できないが、流体が濁りを有する場合には、このポリマーは水中で分散可能であり、濁りがない場合には、これは「水溶性」と表される。
【００１５】
親水性ポリイソシアナートＣを製造する本発明による方法は、ウレトジオン基を有するプレポリマーＡを、少なくとも１つの乳化剤Ｂと反応させる工程を有し、この場合、乳化剤Ｂは、少なくとも１つのイオノゲン基を有し、これが、酸性のイオノゲン基の場合に、室温で、水中で、＞８、好ましくは＞１０、特に好ましくは＞１２のｐＫa値を有するか、又は塩基性のイオノゲン基の場合に、室温で、＞８、好ましくは＞１０、特に好ましくは＞１２のｐＫb値を有する。
【００１６】
ウレトジオン基を有するポリイソシアナートは周知であり、例えば、US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724並びにEP 417 603に記載されている。イソシアナートを二量化してウレトジオンにする工業的に重要な方法に関する包括的な概観は、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200に提供されている。
【００１７】
一般に、水中に導入されたウレトジオン基を有する物質が数日後に既にＮＣＯ含有率において明らかに分解されるという経験が優勢である。親水化の最も簡単な形態であるポリエーテル基の結合は、水中で安定でない生成物を生じさせる。
【００１８】
例えば、DE-A 25 38 484には、まずヒドロキシル基官能性ポリエステル及びポリイソシアナートからプレポリマーを製造し、これを３０〜７０当量％のジアミン又はジオールと反応させ、引き続き親水化しかつ次いで分散させる、一成分分散液が記載されている。ポリイソシアナートとして、イソホロンジイソシアナートのウレトジオンを、場合によりイソホロンジイソシアナート及びこの三量体との混合物の形で使用し、この際、この１Ｋ系中で、１つのヒドロキシル基当たり、ウレトジオンでキャップされた２つのイソシアナート基になり、この場合、このヒドロキシル基は分散の際に又はその後に加えられる。この親水化されたポリイソシアナートは、水中で極めて限定された安定性を特徴とする。
【００１９】
DE 10 2005 036654には、同じ分子中に、ウレトジオン基も、イソシアナート基に対して反応性の基も有するポリウレタン分散液が請求されている。それにより、ポリウレタン分子間の架橋の他に、ポリマー中での架橋も可能であり、これは「intra-penetrating network」といわれる。この分解しない水性ポリウレタン硬化剤も水中では極めて限定的に貯蔵安定であるにすぎない。
【００２０】
本発明の場合に、イソシアナートからウレトジオンへの反応は、好ましくは、可溶性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド又はイミダゾールの存在で行う。この反応は、任意に溶剤中で、好ましくは溶剤の不存在で実施される。この反応は、所望の転化率が達成される際に触媒毒の添加により停止することができるが、この触媒毒の添加は強制的に必要なわけではない。過剰量のモノマーのイソシアナートは、引き続き短路蒸発（Kurzwegverdampfung）により分離される。触媒が十分に揮発性である場合には、この反応混合物をモノマー分離の過程で触媒を除去することができる。この場合、触媒毒の添加を省略することができる。
【００２１】
本発明の場合に、ウレトジオン基を有するポリイソシアナートの製造のために、広範囲に多様なイソシアナートが適している。適切なイソシアナートは、好ましくは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（２，２′−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（２，４′−Ｈ12ＭＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（４，４′−Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアナート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施態様の場合に、このイソシアナートは、ＩＰＤＩ及び／又は４，４′−Ｈ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩである。
【００２２】
このウレトジオン基を有するポリイソシアナートからウレトジオン基を有するプレポリマーＡへの反応は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシル基を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの化合物との反応を内容とする。好ましくは、ヒドロキシル基を有する化合物は、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子ジアルコール、低分子トリアルコール、低分子テトラアルコール及びモノアルコールからなる群から選択される。低分子ジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコールは、連鎖延長剤として適している。連鎖停止剤としては、例えばEP 669353、EP 669354、DE 3030572、EP 639598又はEP 803524に記載されたようなモノアミン及び／又はモノアルコールを使用することができる。
【００２３】
３０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステル、又はモノマーのジアルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−（１，２）及びプロパンジオール−（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジオール−（１，６）、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，６）、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，６）、ヘプタンジオール−（１，７）、ドデカンジオール−（１，１２）、オクタデセン−９，１０−ジオール−（１，１２）、チオグリコール、オクタデカンジオール−（１，１８）、２，４−ジメチル−２−プロピルヘプタンジオール−（１，３）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トランス−及びシス−１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用するのが好ましい。
【００２４】
好ましいウレトジオン基を有するプレポリマーＡは、このプレポリマーの全質量を基準として、少なくとも０．２質量％で、しかしながら２０質量％未満の遊離ＮＣＯ基を有し、かつこのプレポリマーの全質量を基準として、０．５〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％のウレトジオン基含有率を有する（Ｃ2Ｎ2Ｏ2、分子量８４として計算）。このＮＣＯ含有率は、好ましくは、プレポリマーの全質量を基準として、１．５〜１４質量％の範囲内にある。
【００２５】
ウレトジオン基の他に、このプレポリマーＡは、イソシアヌラート構造、ビウレット構造、アロファナート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有していてもよい。
【００２６】
乳化剤Ｂは、１つ又はそれ以上のイオノゲン基を有し、好ましくは１つのイオノゲン基を有する。好ましくは、イオノゲン基は、スルホナート及びホスホナートからなる群から選択される。
【００２７】
好ましい実施態様の場合に、乳化剤Ｂのこのイオノゲン基は、水中でほぼ中性に反応する基である。酸性のイオノゲン基の場合には、水中で、室温で＞８のｐＫa値を有し、又は塩基性のイオノゲン基の場合には、室温で＞８のｐＫb値を有する。
【００２８】
乳化剤Ｂは、１つ又はそれ以上のＯＨ基、ＮＨ基又はＮＨ2基又はイソシアナートに対して反応性のその他の基を有することができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは＜１０００、特に好ましくは＜５００である。
【００２９】
好ましくは、この乳化剤Ｂは、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシポリエーテルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸及びアミノポリエーテルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つのスルホン酸である。好ましいヒドロキシアルキルスルホン酸は、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及び３−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。好ましいアミノアルキルスルホン酸は、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸及び３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸である。特に好ましい乳化剤Ｂは、アミノ基を有するスルホナートである。
【００３０】
他の実施態様の場合に、乳化剤Ｂは少なくとも１つのホスファートである。
【００３１】
乳化剤Ｂの酸基を有するイオノゲン基のために適した中和剤は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される。
【００３２】
ウレトジオンを有するプレポリマーＡ及び乳化剤Ｂは、溶剤と混合するか又は混合せず、次いで適切な温度で反応させる。好ましくは、この溶剤は、水、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンからなる群から選択される。この溶剤は、好ましくは水である。
【００３３】
親水性ポリイソシアナートを製造するための本発明による方法は、場合により適切な、イソシアナート基に対して不活性な溶剤中で実施することができる。適切な溶剤は、例えば、公知の通常の塗料用溶剤、例えばメトキシプロピルアセタート、酢酸ブチル、炭化水素含有の芳香族化合物混合物（ExxonMobile社のSolvesso(登録商標)）及びキシレンである。
【００３４】
アミノ基を有する乳化剤は室温で既に発熱しながら反応するが、ヒドロキシ基を有する乳化剤は、場合により文献公知の触媒、例えばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）を使用しながら、４０〜１００℃の反応温度を維持することが推奨される。
【００３５】
Ａ中の遊離ＮＣＯ基とＢ中のＮＣＯ反応性基との比率は、これらの反応の前で、好ましくは２：１〜１：２であり、特に好ましくは１．１：１〜１：１．１である。反応後に、親水性ポリイソシアナートＣの遊離ＮＣＯ含有率は、好ましくは＜２％、特に好ましくは＜１％である。
【００３６】
本発明の主題は、ＡとＢとの反応からの生成物Ｃを有する反応性組成物である。
【００３７】
この生成物Ｃは親水性ポリイソシアナートであり、以後硬化剤Ｃともいわれる。好ましくは、本発明による反応性組成物は、水性組成物である。
【００３８】
この親水性ポリイソシアナートＣは、補助溶剤と共に又は補助溶剤なしで、公知の方法により水中に導入して、そこで分散液、懸濁液、エマルション又は溶液を形成することができる。この本発明による組成物は、５０℃で少なくとも８週間、好ましくは少なくとも１２週間安定であり、つまり、この親水性ポリイソシアナートＣは、５０℃で８〜１２週間後もまだ出発混合物と比較可能な反応性を示す。
【００３９】
場合により、本発明による方法により製造されたポリイソシアナートに乳化の前に、更に他の非親水性ポリイソシアナート、特に塗料用ポリイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、並びにこの誘導体、例えば三量体、アロファナート、ビウレット等を添加することができる。
【００４０】
本発明による組成物は、好ましくは更に次のものを有していてもよい
Ｄ）  親水性ポリイソシアナートＣ（硬化剤）用の、水中に可溶性、乳化可能又は分散可能な、ヒドロキシル基を有する反応体及び
Ｅ）  任意に助剤及び添加剤、
Ｆ）  任意に触媒Ｆ。
【００４１】
水溶性、水中に乳化可能又は水中に分散可能な、ヒドロキシル基を有する成分Ｄは、文献に公知である。これは、成分Ｄについてモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの化合物であることができる。ポリマーの化合物は、好ましくは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアルキド樹脂、ポリアクリラート、ポリウレタン及びポリカプロラクトンからなる群から選択される。このポリマーの化合物は、外部又は内部乳化剤を用いて変性されていてもよく、その結果この化合物は水溶性、乳化可能又は分散可能となる。モノマー及びオリゴマーの化合物は、好ましくは、モノマーのジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン、トリアミン、テトラアミンからなる群から選択される。
【００４２】
成分Ｄのための内部乳化剤として、好ましくはイオノゲン又は非イオノゲン構造単位が挙げられる。イオノゲン構造単位は酸又は塩基からなり、これらは付加的に反応性基を有していてかつモノマーの塩基（例えばトリエチルアミン）又は酸（例えば酢酸）によって中和されていてもよい。非イオノゲン乳化剤は、一般に長い又は短いポリエーテル単位を含む。このような生成物Ｄは文献公知であり、市場で販売されていて、例えばDE-A 25 38 484, DE 102005036654又はStoye, Freitag, 「Lackharze」, Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien, 1996、又はMeyer-Westhues,「Polyurethane」, Vincentz Network Verlag, Hannover, 2007に記載されている。
【００４３】
内部乳化剤を有する樹脂Ｄを製造する方法は、適当なアルコール成分を、ジメチロールプロピオン酸及びジイソシアナート又はポリイソシアナートの混合物と、４０〜１００℃の温度で、好ましくは有機溶剤、例えばアセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン中で反応させることである。この有機溶剤を、場合により除去する。溶剤の分離前又は分離後に、中和剤、例えばトリエチルアミンを添加し、この反応生成物を水中に導入する。
【００４４】
任意成分Ｅとして、通常の添加剤、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン又はアクリラート、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は例えばEP 0 669 353に記載されたような他の助剤、例えば安定剤、脱ガス剤、乳化助剤及び分散添加剤を、この組成物の全質量を基準として０．０５〜５質量％の全体量で添加することができる。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物の５０質量％までの量で添加することができる。塗料分野で通常の助剤及び添加剤、例えばレベリング剤、着色顔料、充填剤、艶消し剤及び外部乳化剤が好ましい。
【００４５】
有機溶剤は、助剤Ｅとして適している。他の内容物と反応しない液状物質、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１−メトキシプロピル−２−アセタート、３−メトキシ−Ｎ−ブチルアセタート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油ベンジン、高度に置換された芳香族化合物（例えばソルベントナフサ、Solvesso（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）（Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH）及びShellsol（登録商標）（Deutsche Shell Chemie GmbH）の商品名で市販されている）、炭酸エステル、例えばジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、１，２−エチレンカルボナート及び１，２−プロピレンカルボナート、ラクトン、例えばプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン及びメチルカプロラクトン、更に溶剤、例えばプロピレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム又はこれらの溶剤の任意の混合物を本発明による水性組成物に添加することができる。
【００４６】
これらの溶剤は、好ましくは、単に補助溶剤として使用され、主溶剤の水と比べて僅かな割合である。水：補助溶剤の体積比は、好ましくは２より大：１、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲内である。
【００４７】
好ましい実施態様の場合に、本発明による組成物の製造のために、水性の、ウレトジオンを有する硬化剤Ｃを水性樹脂Ｄと混合し、場合により他の補助成分及び添加成分Ｅを添加する。他の実施態様の場合に、本発明による組成物の製造のために、非水性成分Ｃ及び／又はＤ及び任意のＥの１つ又はそれ以上を、水性成分Ｃ及び／又はＤ及び任意のＥ中に注ぎ込む。他の実施態様の場合に、本発明による組成物の製造のために、全ての非水性成分Ｃ、Ｄ及び任意のＥを、連続して又は同時に水中に注ぎ込む。
【００４８】
本発明による組成物は、５０℃で、少なくとも８週間、好ましくは１２週間後でも安定であり、つまり、この組成物は５０℃で８週間後又は１２週間後でも、出発混合物とほぼ同じ反応性を示す。本発明による水性組成物の潜在的ＮＣＯ損失率は、５０℃で８週間の貯蔵後に、好ましくは５０℃で１２週間の貯蔵後に、出発値を基準にして最大３０％である。この値は、反応性を高めるための触媒Ｆを有しない組成物について通用する。
【００４９】
本発明による組成物は、Ｃ、Ｄ及び場合によりＥの他に、触媒又は触媒混合物Ｆ（以後触媒Ｆ）を有することができる。
【００５０】
触媒Ｆは、ウレトジオン基の反応性を高めるために組成物に添加され、特に粉末塗料にとって公知である。
【００５１】
適切な触媒Ｆは、好ましくはＦ１及び／又はＦ２であり、
Ｆ１は、金属アセチルアセトナート、好ましくは亜鉛アセチルアセトナート（任意にテトラアルキルアンモニウム−ハロゲン化物又はテトラアルキルホスホニウム−ハロゲン化物と組み合わせて）及び酸を捕捉する成分、例えばエポキシド、カルボジイミド、アジリジン、オキサゾリン又はヒドロキシアルキルアミドからなる群から選択され、及び
Ｆ２は、テトラアルキルアンモニウム−ヒドロキシド、テトラアルキルホスホニウム−ヒドロキシド及びカルボキシラート（任意にエポキシドと組み合わせて）からなる群から選択される。好ましくはＦ２は、テトラアルキルアンモニウムカルボキシラート、特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムベンゾアートである。
【００５２】
Ｆの反応性を調節するために、一酸、二酸又は多酸、好ましくはカルボン酸、例えばシュウ酸を、反応混合物に添加することができる。
【００５３】
通常、ポリウレタン化学から公知の触媒、例えば、ｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセタート）、塩化亜鉛、亜鉛（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノアート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチルカプロアート、亜鉛（ＩＩ）−ステアラート、亜鉛（ＩＩ）−ナフテナート、亜鉛（ＩＩ）−アセチルアセトナート、スズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、スズ（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノアート、スズ（ＩＩ）−エチルカプロアート、スズ（ＩＩ）−ラウラート、スズ（ＩＩ）−パルミタート、ジブチルスズ（ＩＶ）オキシド、ジブチルスズ（ＩＶ）ジクロリド、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセタート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジマレアート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウラート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセタート、モリブデングリコラート又はこれらの触媒の任意の混合物も使用できる。
【００５４】
触媒Ｆは、本発明による方法の場合に、反応体の全質量を基準として、０．００１〜２質量％の範囲内、好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲内の濃度で使用することができる。
【００５５】
Ｃ、Ｄ及びＦ及び場合によりＥの組み合わせは、Ｆなしのバリエーションと比べて高められた反応性を示す。しかしながら反応性並びに貯蔵安定性は、成分Ｆの組成及び濃度に依存する。しかしながら貯蔵安定性は、室温（２０℃）で少なくとも８週間、好ましくは少なくとも１２週間である。触媒不含の組成物と比べて低い貯蔵安定性は、この触媒が反応性を高めかつ従って貯蔵安定性を低下させることに基づいている。それにもかかわらず、触媒を有する本発明による組成物の貯蔵安定性は、同様に触媒を含む先行技術の比較生成物よりもいまだに高い。
【００５６】
本発明の他の主題は、ポリウレタンプラスチックの製造の際の出発成分としての、特にこの種の結合剤又は結合剤成分を基礎とする水性被覆剤の使用下での被覆の製造の際の水溶性又は水に分散可能な塗料結合剤又は塗料結合剤成分用の架橋剤としての本発明によるポリイソシアナートの使用である。
【００５７】
本発明の主題は、最後に、水に分散可能な又は水中に分散されて存在しているブロックされたポリイソシアナートの製造の際の出発成分としてのこのポリイソシアナートの使用でもある。
【００５８】
本発明によるポリイソシアナートは、イソシアナート重付加法によるポリウレタンプラスチックの製造のための有益な出発材料である。
【００５９】
従って、本発明の主題は、少なくとも１つの本発明によるポリイソシアナートを有する組成物の使用下で製造された、被覆、接着及びシーリング、並びにそれらの製造方法でもある。好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアナートが、本発明による方法によって製造されている。特に好ましくは、本発明による被覆、接着及びシーリングは、本発明による組成物の使用下で製造されている。
【００６０】
被覆、接着又はシーリングの製造方法は、少なくとも１つの本発明によるポリイソシアナート及び／又は少なくとも１つの本発明により製造されたポリイソシアナートを有する組成物を、基材上に施すことを含む。この施された組成物は、上述のような他の成分を有することができる。
【００６１】
施された組成物の硬化及び乾燥は、好ましくは８０℃〜２４０℃の温度で、３０秒〜１週間の時間で実施される。特に好ましくは、この硬化及び乾燥は、１２０〜２００℃で、５分から１時間の時間で実施される。
【００６２】
一実施態様の場合に、本発明による被覆、接着及びシーリングは、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の適切な乾燥の後に、良好な塗料工業的特性を有する。
【００６３】
本発明による組成物が施される基材として、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質及び柔軟なプラスチック、繊維、皮革及び紙のような任意の基材が挙げられ、これらの基材は施す前に場合により通常の下塗を備えていてもよい。
【００６４】
水性１Ｋ−ＰＵＲ塗料用の架橋剤成分としての好ましい使用の他に、本発明による組成物は、水性分散接着剤、皮革用被覆及び繊維用被覆又は繊維用印刷インキのため架橋剤として、有機結合ハロゲン不含の（ＡＯＸ不含の）紙用助剤として又は鉱物質建材、例えばコンクリート材料又はモルタル材料のための添加剤として特に適している。
【００６５】
本発明による反応性硬化剤Ｃ及び組成物、その製造方法並びにその使用は、次に例示的に記載されているが、本発明はこの例示的実施態様に限定されるものではない。
【００６６】
次に範囲、一般式又は化合物種が記載されている場合に、これらは、明確に述べられた相応する範囲又は化合物の群を含むだけではなく、個々の値（範囲）化合物を取り出すことにより得ることができる全ての部分領域及び化合物の部分群も含む。明細書の範囲内で文献を引用している場合には、その内容は完全に本発明の開示内容に属する。
【００６７】
次の実施例は、本発明を詳細に説明する。本発明を、例示的に記載するが、本発明の適用分野は、明細書全体及び特許請求の範囲から生じ、本発明をこの実施例に記載された実施態様に限定するものではない。
【００６８】
実施例
実施例ａ
中性の非イオノゲンの安定化されたウレトジオンの製造（本発明によらない）
ＩＰＤＩ−ウレトジオン（実施例ｃ１参照）２２３．９ｇを、ポリグリコールＭ３５０（ポリグリコールモノメチルエーテル、Clariant）３００．９ｇ及びジブチルスズジラウラート（Aldrich）０．３ｇと一緒にアセトン２５０ｍｌ中に溶かした。還流で１５時間後に冷却した。この生成物２５０ｇを、ディスパーマット（Dispermat）で強く撹拌しながら（３０００ｒｐｍ）ＶＥ水２６２．５ｇを添加した。アセトンを６０℃でかつ４０ｍｂａｒで回転蒸発器で除去し、その後生成物を５０μｍのフィルタで濾過した。潜在的ＮＣＯ含有率は４．５９％、固形分は約４６％及び粘度は２００ｍＰａｓであった。
【００６９】
この水性分散液は、２０℃で８週間後に３．０％の潜在的ＮＣＯ含有率、及び５０℃で８週間後に１．２６％の潜在的ＮＣＯ含有率を有していた。ウレトジオンを有する硬化剤のポリエーテルによる親水化は、従って、貯蔵安定性の水性分散液を生じさせない。
【００７０】
実施例ｂ
中性でないイオノゲンの安定化されたウレトジオンの製造（本発明によらない）
ＩＰＤＩ−ウレトジオン（実施例ｃ１参照）３０７．６ｇをアセトン１８０ｍｌ中に溶かし、ジブチルスズジラウラート（Aldrich）０．３ｇを添加した。ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、Aldrich）１１２．４ｇを注意深く滴加し、温度を冷却により３０℃未満に保持した。１時間の後反応時間の後に、この生成物の２００ｇをまず酢酸２３．８ｇで中和し、次いでディスパーマットで強く撹拌しながら（３０００ｒｐｍ）ＶＥ水１６３．８ｇを添加した。アセトンを６０℃でかつ４０ｍｂａｒで回転蒸発器で除去し、その後生成物を５０μｍのフィルタで濾過した。潜在的ＮＣＯ含有率は０．５５％（理論値４．１７％）、固形分は約４６％及び粘度は２００ｍＰａｓであった。この生成物は、つまり、最初に期待されたＮＣＯ含有率を有していない。ウレトジオンを有する硬化剤のｔｅｒｔ−アミノアルキルアミンによる親水化は、従って貯蔵安定性の水性分散液を生じさせない。
【００７１】
実施例ｃ
ウレトジオンを有する硬化剤Ｃの製造
ｃ１）  ＩＰＤＩからウレトジオン−プレポリマーの製造（本発明によらない）
ＩＰＤＩを基礎とするウレトジオンを、DE 10 2005 036654からの手法により製造した。イソホロンジイソシアナート（Vestanat IPDI、Evonik）１０，０００ｇ（４５．０ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下で撹拌しながら、触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２００ｇ（２％）を添加した。２４時間後に、２７．２％のＮＣＯ含有率（２６．５％のオリゴマー化度に相当）を有するこの反応混合物を、予め触媒毒を添加せずに、薄層蒸発器を用いて１６０℃の温度及び０．３ｍｂａｒの圧力で揮発性成分を除去した。１６．８％の遊離ＮＣＯ基の含有率及び０．３％のモノマーのＩＰＤＩの含有率を有する高粘性で僅かに黄色がかったウレトジオンポリイソシアナートが得られた。13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで、イソシアヌラート構造は確認されなかった。
【００７２】
ｃ２）  硬化剤Ｃの製造（本発明による）
ＩＰＤＩ−ウレトジオン１，０５０．６ｇ（製造手法ｃ１から）を、トリメチロールプロパン（Aldrich）９５．５ｇ及びＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウラート、Aldrich）０．２３ｇと一緒にアセトン１．４ｌ中に溶かした。還流下で１時間撹拌した後（遊離ＮＣＯ含有率：３．６４％）に、ブタノール１０３ｇを添加し、更に撹拌しながら１．５時間加熱し、その後に遊離ＮＣＯ含有率は１．４９％であった。冷却後に、内部乳化剤としてVestamin A95（水酸化ナトリウムで中和されたアミン含有のアルキルスルホナート、水中５０％、Evonik）１５１ｇを滴加した。添加が完了した後、もう一回還流で１．５時間加熱し、次いで生成物を冷却した。この遊離ＮＣＯ含有率は０．１％、遊離アミン価は０．２％であった。
【００７３】
この生成物６５０ｇを、ディスパーマットで強く撹拌しながら（３０００ｒｐｍ）ＥＶ水６０４ｇを添加した。アセトンを６０℃でかつ４０ｍｂａｒで回転蒸発器で除去し、その後この生成物を５０μｍのフィルタで濾過した。潜在的ＮＣＯ含有率は４．５％、固形分は約２７％及び粘度は１６３ｍＰａｓであった。
【００７４】
実施例ｄ
水性の樹脂Ｄの製造（本発明によらない）
Vestanat Ｈ12ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメチレンジイソシアナート、Evonik）８２９．５ｇ及びジメチロールプロピオン酸（Aldrich）１６９．４ｇを、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウラート、Aldrich）０．５ｇと一緒に、アセトン１．１ｌ中に溶かした。還流下で１２時間後に冷却し、１，４−ブタンジオール（Aldrich）５７ｇ、Oxyester T1136（ＯＨＺ：１１２の液状のヒドロキシポリエステル、Evonik）１．３６３ｇ、トリメチロールプロパン（Aldrich）１６９ｇ及びＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウラート、Aldrich）０．８ｇを添加した。還流下で更に１８時間撹拌した後に、ＮＣＯ含有率は０．１％に低下した。固形分を基準としてそれぞれ、酸価は２７であり、ＯＨ価は８２であった。
【００７５】
この生成物２５０ｇを、ジメチルアミノエタノール７．６ｇで中和し、水中のアジピン酸ヒドラジド（Aldrich）の１０％の溶液８．２ｇを添加した。次いで、ディスパーマットで強力に撹拌しながら（３０００ｒｐｍ）ＶＥ水３４５ｇを添加した。完了時にトリエチルアミンを更に一滴添加した。アセトンを更に６０℃でかつ４０ｍｂａｒで回転蒸発器で除去し、その後生成物を５０μｍのフィルタで濾過した。固形分は約３５％であり、粘度は１９０ｍＰａｓであった。
【００７６】
実施例ｅ
貯蔵安定性及び反応性
ｅ１）  硬化剤の貯蔵
硬化剤Ｃ（潜在的ＮＣＯ含有率４．９％）を、５０℃で８週間貯蔵した。この貯蔵したバリエーションを以後Ｃ（ｇ）と省略する。硬化剤Ｃ（ｇ）は、４．６％の潜在的ＮＣＯ含有率を示した。
【００７７】
ｅ２）  混合物の貯蔵：Ｃ  ７０．４ｇ＋Ｄ  ２９．６ｇ
出発値          ８Ｗ＠５０℃
ＮＣＯ含有率                １．２％          ０．９％
１８０℃で３０分間硬化
エリクセン深さ［ｍｍ］      ＞１０              ＞１０
格子切り込み［０〜５］          ０                  ０
ＭＥＫ−強度［ＤＲ］      ＞１００            ＞１００
【００７８】
ｅ３）  貯蔵した硬化剤との混合物：Ｃ（ｇ）  ７０．４ｇ＋Ｄ  ２９．６ｇ
貯蔵された硬化剤ＣをＤと混合した後、この混合物をもはや貯蔵しない。従って、ここでは出発値だけを測定した。
貯蔵した硬化剤Ｃの値
ＮＣＯ含有率                １．１％
１８０℃で３０分間硬化
エリクセン深さ［ｍｍ］      ＞１０
格子切り込み［０〜５］          ０
ＭＥＫ−強度［ＤＲ］      ＞１００
５０℃で８週間後でも、ウレトジオンを有する硬化剤単独（３ｅ）又は全体の混合物（ｅ２）を貯蔵したかどうかに無関係にこの反応性は十分である。
【００７９】
実施例ｆ
触媒系
触媒系は、触媒のために、上述の実施例で試験された触媒を有しない系よりも高い反応性を有している。従って、この触媒系はそれほど貯蔵安定性ではないが、明らかに低い温度で既に十分に硬化し、このことはいくつかの適用のために好ましい。従って、貯蔵安定性を１３０℃で３０分間の硬化後に測定した。
【００８０】
ｆ１）  比較例
実施例ｃ２）からの硬化剤Ｃ１６３．２ｇを、撹拌しながら、Voranol CP 450（ヒドロキシルを有するポリエーテル、Dow）１５ｇ、Poly G 55-37（ヒドロキシルを有するポリエーテル、Arch Chemicals）３．７５ｇ、ＶＥ水５ｇ、Byk 011（添加剤、Byk-Chemie）２ｇと混合した。その後に、更にByk 348  ０．４ｇ及びByk 333  ０．１ｇ（添加剤、Byk-Chemie）を添加した。
【００８１】
ｆ２）  本発明による実施例
混合物ｆ１）に、５０％のテトラエチルアンモニウムベンゾアート溶液（触媒、Sachem）３．６２ｇ及びPolypox IE700 8W（活性剤、親水化ビスフェノールＡジエポキシド、ＵＰＰＣ、Dow）４．８ｇを添加した。
【００８２】
硬化（１３０℃で３０分）
ｆ１*              ｆ２
振り子硬度［ｓ］            ５３              １９３
ＭＥＫ−強度［ＤＲ］      １〜２            ＞１００
*  ｆ１は比較例
ｆ２の貯蔵
出発値          室温で８Ｗ
振り子硬度［ｓ］            １９３          ２０４
ＭＥＫ−強度［ＤＲ］      ＞１００        ＞１００
室温で８週間後でも、この反応性はｆ２の場合に変化しない。
【００８３】
これらの測定値は次のように測定した：
ＤＩＮ  ５３１５６によるエリクセン深さ
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７９４−９３によるボール衝撃
ＤＩＮ  ５３１５７による振り子硬度
ＤＩＮ  ５３１５１による格子切り込み
ＭＥＫ−強度：
メチルエチルケトン耐性試験を、メチルエチルケトン中に浸した綿球で１ｋｇの荷重で擦ることにより、層が溶解するまで行った。この場合、往復（ＤＲ）を数えた。＞１００の値は、つまり、１００往復を越えてもまだ層の溶解は観察されなかったことを意味する。
【国際調査報告】
2015533189.tif 000002
2015533189.tif 000003
2015533189.tif 000004
2015533189.tif 000005
2015533189.tif 000006
2015533189.tif 000007