(57)【要約】  本発明は、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を有する少なくとも１つのアミノプラストから製造されたアミノプラスト粒子に関する。本発明は、さらに、該アミノプラスト粒子を製造するための方法、アミノプラスト粒子を含む成形体、成形体の製造方法、アミノプラスト粒子の及び成形体の、例えばバッテリーにおけるプラスチック膜としての使用に関する。
2015512463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０質量％のアミノプラストを含むアミノプラスト粒子であって、該粒子が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すことを特徴とする、前記アミノプラスト粒子。
【請求項２】
前記アミノプラスト粒子が、≦２．５の最大の分布Ｄv0.9−Ｄv0.1／Ｄv0.5を示すことを特徴とする、請求項１に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項３】
前記アミノプラスト粒子が、コア及びシェルから構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項４】
前記アミノプラスト粒子が、アミノプラスト７０〜１００質量％及び添加剤０〜３０質量％を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項５】
前記粒子中で多糖を含まないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項６】
前記粒子が、球状の幾何学的形態を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項７】
前記粒子が、５〜９０％の多孔率を示すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項８】
以下、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｂとして少なくとも１つの界面活性剤及び／又は成分Ｃとして少なくとも１つの多糖を添加する工程、
ｃ）成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物を少なくとも５０℃に加熱し、そして続いて成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子の製造方法。
【請求項９】
１００質量％である成分Ａ〜Ｄ及び溶媒の合計に対して、成分Ａとして１５〜４０質量％のアミノプラスト初期縮合物、成分Ｂとして１〜１５質量％の界面活性剤、成分Ｃとして１〜１５質量％の多糖、成分Ｄとして０．０１〜５質量％の酸、及び残りとして溶媒を使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子の製造方法。
【請求項１１】
成形体であって、該成形体が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含むことを特徴とする、前記成形体。
【請求項１２】
成形体の製造方法であって、該成形体が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含み、プラスチックを、アミノプラスト粒子及び少なくとも１つの可塑剤と混合し、そして成形体に加工することを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子の、充填剤としての、添加剤としての、乾燥剤としての、流動助剤としての、断熱材としての、他の層又は化学物質のための担体材料としての使用。
【請求項１４】
プラスチックフィルム、プラスチック膜又はプラスチックシートとしての、請求項１１に記載の成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアミノプラストから構成されるアミノプラスト粒子に関し、該粒子は、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積を示し、かつ５〜５００μｍの平均粒径を示す。本発明は、さらに、前記アミノプラスト粒子の製造方法、該アミノプラスト粒子を含有する成形体、及び該成形体の製造方法、並びに該アミノプラスト粒子及び該成形体の、例えばバッテリーにおけるプラスチック膜としての使用に関する。
【０００２】
Ａ． Ｒｅｎｎｅｒ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ．１２０、６８〜８６（１９６８）から、保護コロイドの存在でのメラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物の沈澱又はゲル化が公知である。さらに、１〜５μｍ及び≦５００Åの粒径で＜１００ｍ2／ｇの比表面積を有する多孔質アミノプラスト粒子が、記載されている。１００ｍ2／ｇより高くでは、コロイドの形状での粒子のみが記載されている。同様に、ポリマー粒子中での保護コロイドの化学的導入が記載されている。保護コロイドとして、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールが挙げられる。界面活性材料の存在で、しかしながら、粒子構造は得られない。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−２０１０／０３１１８５２号において、界面活性物質を添加しながら塩基性媒体中での多孔質アミノプラスト粒子の製造が記載されている。その粒子の大きさは、５μｍの範囲であり、炭化プロセス後に、９９５ｍ2／ｇまでの高い比表面積に達する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０ ４１５ ２７３号は、ｐＨ３〜６で及び２０〜１００℃で、強酸基を有しかつ１００〜１６０までのＫ値を有する水溶性ポリマーの水溶液中で、水中でそれぞれの割合で明らかに可溶性であるメラミン−ホルムアルデヒド−初期縮合物の縮合中に直径０．１〜１００μｍの球状の硬い単分散粒子又はオリゴ分散粒子を製造する方法を記載している。生じた濁った溶液を、初期縮合物の消費まで縮合し、粒子の分散液を得る。該分散液を中和する。その粒子は、水性分散液の形で、又は分散液から分離後に使用できる。該粒子は、例えば、プラスチックのための被覆剤、研磨剤、艶消し剤、押出成形剤として、及び／又は顔料として使用することができる、球状の硬い膨張しない粒子である。
【０００５】
ＵＳ ５，８６６，２０２号は、２〜３００ｍ2／ｇの比表面積を有する、金属被覆した表面を有する微粉末のポリマー材料の製造を記載している。この目的のために、最初に微粒子のアミノプラストを、アミノプラスト−初期縮合物から重縮合によってマイクロカプセル、微小球、中空球、圧縮物及び／又は多孔質粉末の形で製造し、そして最終的に金属化表面を提供する。
【０００６】
ＤＤ２２７ ９１１号Ａ１において、反応システム、水、有機溶媒、酸触媒中での重縮合による、公知のアミノ樹脂初期縮合物を基礎とする微粒子の球状アミノ樹脂固体の製造方法を記載している。得られた生成物は、特に、相応する収着剤、又はキャリヤー材料及び充填剤としてポリマー中で使用でき、かつ公知の微粒子アミノ樹脂固体と比較して、メソ孔及びミクロ孔の増加した部分、並びに異なる液体の疎水性物質、又は液体溶媒中で溶解した疎水性物質のための著しく増加した収着能力を示す。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１４９５３７９号は、メラミンとホルムアルデヒドの水溶液から１．５〜６のモル比で０℃〜１４０℃の温度及び６〜０のｐＨ値で固相を形成し、そこから無機粒子の少なくとも大部分を取り除き、３０〜１６０℃の温度で脱水し、そして５μｍより小さい平均粒径に粉砕する、内部表面積＞１０ｍ2／ｇを有する微粒子の、不溶性の、及び不溶解性のアミノプラスト粒子の製造方法を記載している。
【０００８】
先行技術からのアミノプラスト粒子は、たいてい最大５μｍの小さい粒径のみが得られ、高い比表面積が最初に炭素化プロセス後に得られ、＞１００ｍ2／ｇの高い比表面積がコロイド粒子によってのみ生じ、かつ最大で５μｍの大きさを有する粒子が多くの使用のために小さすぎる欠点を有する。その粒子が、それらの形及び粒径に基づいて、多くの使用のために不適当である欠点を有する。
【０００９】
従って、それらの粒径、形及び付随する表面積に基づいて、多くの使用のために適している粒子への要求がある。
【００１０】
本発明の課題は、従って、先行技術の欠点を克服するアミノプラスト粒子を提供することにある。
【００１１】
それに応じて、少なくとも５０質量％のアミノプラストを含有する新規の及び改良した多孔質のアミノプラスト粒子を見いだし、その際該粒子は、１〜５００ｍ2／ｇ、有利には４〜３００ｍ2／ｇ、特に有利には１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積、並びに５〜５００μｍ、有利には６〜２００μｍ及び特に有利には１０〜１５０μｍの平均粒子直径を示す。
【００１２】
アミノプラスト粒子は、例えば、ホルムアルデヒドの、２以上のアミノ基を有する化合物、例えば尿素／チオ尿素、メラミン、シアナミド、ジアミノヘキサンでの縮合によって入手可能な微粒子状固体であってよい。
【００１３】
粒子のためのアミノプラストとしては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド−縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド−縮合物又はそれらの混合物、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物、メラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド−縮合物又はそれらの混合物が適している。
【００１４】
これらの縮合物を、アルコール、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルコール、特にメタノール又はブタノールで、部分的に又は完全にエーテル化してよい。エーテル化した及び／又はエーテル化していないメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物、特に有利にはエーテル化していないメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物が好ましい。同様に、アミノプラストはコポリマーとして又はポリマーブレンドとして存在してよい。例えば、アミノプラストはアクリル樹脂と一緒に使用できる。
【００１５】
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、≦２．５、有利には≦１．５、特に≦０．７の最大の分布Ｄv0.9−Ｄv0.1／Ｄv0.5を示す。その際、アミノプラスト粒子は２つの分布（二峰性分布）を示し、かつ最高値の状態は、少なくとも４０μｍ、特に有利には２０μｍであってよい。それによって、有利には目的に合わせた適用は、例えばサイズ排除適用によって得られる。Ｄv0.9、Ｄv0.1及びＤv0.5の定義は、ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａ Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ ｔｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓの５頁において見いだせる。
【００１６】
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、アミノプラスト７０〜１００質量％及び添加剤０〜３０質量％を含む。
【００１７】
他の添加剤として、例えば接着剤を使用でき、接着剤でアミノプラスト粒子をマトリックス中で又はマトリックス上で結合又は繋げることができる。さらに充填剤を使用でき、例えば、二酸化ケイ素、沈降ケイ酸、シリカゲル又は焼成シリカ、雲母、モンモリロナイト、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、バーミキュライト、天然及び合成ゼオライト、セメント、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、多ケイ酸アルミニウム、アルミニウム−シリカゲル、石膏、及びガラス粒子、又は細かい粒子状の本質的に水不溶性の充填剤、例えばカーボンブラック、木炭、グラファイト又は二酸化チタンである。本発明による多孔質アミノプラスト粒子は、有利には８５〜１００質量％、特に有利には９５〜１００質量％、殊に１００質量％のアミノプラスト、及び０〜１５質量％、特に有利には０〜５質量％、殊に０〜３質量％の添加剤を含む。添加剤の同時使用で、それらの最小量は、有利には０．０１質量％である。
【００１８】
本発明によるアミノプラスト粒子の他の一実施態様の範囲で、粒子中で多糖を含まない。多糖（多重の糖（Ｍｅｈｒｆａｃｈｚｕｃｋｅｒ）、多重の糖（Ｖｉｅｌｆａｃｈｚｕｃｋｅｒ）、グリカン（Ｇｌｙｃａｎｅ）／グリカン（Ｇｌｙｋａｎｅ）とも言われる）は、多数（少なくとも１０）の単糖（一重の糖）から、グリコシド結合を介して結合する炭水化物である。多糖は、本発明の目的の範囲内で、化工デンプン、セルロース、微結晶性セルロース、寒天、カラゲーン、グアラン（Ｇｕａｒａｎ）、アラビアゴム、ペクチン、キサンタン、又はそれらの混合物と理解することができる。有利には、多糖は、化学的にアミノプラスト粒子に結合されず、又はアミノプラスト中に混合されない。
【００１９】
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、球状の幾何学的形態を示す。有利には、それによって流動性を改良することができる。
【００２０】
他の一実施態様において、アミノプラスト粒子が球状でない幾何学的形態を示すことも可能である。
【００２１】
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、５〜９０％の多孔率を示す。この多孔率は、構造内の空間と残留アミノプラスト材料との割合を示す。有利には、多孔質粒子の多孔率は、５〜８５％の範囲、有利には１０〜４０％の範囲である。種々の製造パラメータによって、種々の孔構造、例えばナノ孔、メソ孔又はマクロ孔を生じることができる。孔サイズは、例えば他の処理工程によって、例えばアルカリ液又は強酸を使用することで、変更できる。
【００２２】
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、コア及びシェルからなり、その際シェルは、コアを少なくとも部分的に覆う。その際、コアは、球状の幾何学的形態を示してよく、かつ１〜５０体積％、特に５〜４０体積％の理想的な球体積を要求する。有利には、コアは、多孔性でないか又はシェルよりも小さい多孔率を示す。コア及びシェルを基礎とする構造によって、アミノプラスト粒子は、有利にはより小さい脆性を示してよい。
【００２３】
有利には、孔直径は、１ｎｍ〜２０μｍの範囲、有利には１０ｎｍ〜１μｍの範囲、特に有利には２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００２４】
さらなる本発明の課題は、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｂとして少なくとも１つの界面活性剤を、及び／又は成分Ｃとして少なくとも１つの多糖を添加する工程、
ｃ）成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物を少なくとも５０℃に加熱し、そして続いて成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、アミノプラスト粒子の製造方法に関する。
【００２５】
アミノプラスト初期縮合物は、本発明の目的の範囲内において、当業者に公知の尿素−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド縮合物、又はメラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物と理解してもよく、それを初期縮合してオリゴマーにし、そして貯蔵能力を安定させる。これらは、当業者に樹脂としても公知であり、例えばアミノプラスト樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂である。これに関して、例えばアミノプラスト初期縮合物は、塩基性条件下で初期縮合でき、そして中性のｐＨ値範囲で貯蔵安定性がもたらされる。これらのアミノプラスト初期縮合物は、例えば部分的にＣ1〜Ｃ4アルコールでエーテル化されてよい。有利には、アミノプラスト初期縮合物は、室温で液体である。
【００２６】
アミノプラスト樹脂として、ここで、少なくとも１つの、場合により部分的に有機残基で置換されている、カルバミド基（カルバミド基はカルボキサミド基とも言われる）を有する化合物と、アルデヒド、有利にはホルムアルデヒドとからの重縮合生成物と解する。
【００２７】
よく適したアミノプラスト樹脂としては、有利には、木材原材料の製造のためのものとして当業者によく知られた、アミノプラスト樹脂を使用することができる。このような樹脂及びそれらの製造は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４．、ｎｅｕｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅ ｕｎｄ ｅｒｗｅｉｔｅｒｔｅ Ａｕｆｌａｇｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、１９７３年、４０３〜４２４頁“Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔｅ”、及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．Ａ２、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９８５年、１１５〜１４１頁“Ａｍｉｎｏ Ｒｅｓｉｎｓ”において、並びにＭ．Ｄｕｎｋｙ、Ｐ．Ｎｉｅｍｚ、Ｈｏｌｚｗｅｒｋｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｌｅｉｍｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ２００２、２５１〜２５９頁（ＵＦ−Ｈａｒｚｅ）及び３０３〜３１３頁（ＭＵＦ ｕｎｄ ＵＦ ｍｉｔ ｇｅｒｉｎｇｅｒ Ｍｅｎｇｅ Ｍｅｌａｍｉｎ）において記載されている。
【００２８】
有利なアミノプラスト樹脂は、少なくとも１つの、部分的に有機残基で置換されている、カルバミド基を有する化合物と、ホルムアルデヒドとからの重縮合生成物である。
【００２９】
特に有利なアミノプラスト樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ−樹脂）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ−樹脂）又はメラミン含有尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＵＦ−樹脂）である。
【００３０】
さらにより有利なアミノプラスト樹脂は、少なくとも１つの、部分的に有機残基で置換されている、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとからの重縮合生成物であり、ここで、アルデヒド：場合により部分的に有機残基で置換されているアミノ基のモル比は、０．３〜１．０、有利には０．３〜０．６０、特に有利には０．３〜０．４５、より特に有利には０．３０〜０．４０の範囲である。
【００３１】
さらにより有利なアミノプラスト樹脂は、少なくとも１つのアミノ基  −ＮＨ2を有する化合物とホルムアルデヒドとからの重縮合物であり、ここで、ホルムアルデヒド：−ＮＨ2基のモル比は、０．３〜１．０、有利には０．３〜０．６０、特に有利には０．３〜０．４５、より特に有利には０．３０〜０．４０の範囲である。
【００３２】
他の一実施態様において、アミノプラスト粒子は、本発明による方法によって得られ、ここで有利には、少なくとも１つのアミノプラストから構成されるアミノプラスト粒子は、１〜５００ｍ2／ｇ、有利には４〜３００ｍ2／ｇ、特に有利には１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積、及び５〜５００μｍ、有利には６〜２００μｍ、及び特に有利には１０〜１５０μｍの平均粒径を示す。
【００３３】
工程ａ）として提供することについて、本発明の目的の範囲内において、アミノプラスト初期縮合物が溶媒中で溶解することと理解してもよい。アミノプラスト初期縮合物は、１〜５０質量％、有利には５〜４０質量％、及び特に有利には１０〜３０質量％まで水で希釈されてよい。例えば、アミノプラスト初期縮合物は、１：１〜１：１０の範囲及び有利には１：２〜１：６の範囲のメラミン／ホルムアルデヒド比で使用される。
【００３４】
工程ａ）の後に、少なくとも１つの界面活性剤の添加を実施する。ここで、界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、又はそれらの混合物からなる群から選択されてよい。
【００３５】
アニオン界面活性剤として、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート及びそれらの混合物が考慮される。適したカチオンは、ここで、アルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ土類金属、例えばカルシウム又はマグネシウム、並びにアンモニウム、モノエーテルアンモニウムカチオン、ジエーテルアンモニウムカチオン及びトリエーテルアンモニウムカチオンを含めた置換されたアンモニウム化合物、並びにそれらの混合物である。
【００３６】
アニオン界面活性剤として、さらに、アシルアミノカルボン酸の塩が考慮され、これは、脂肪酸クロリドとナトリウムサルコシネートとのアルカリ媒体中での反応によって生じたアシルサルコシネート、アルキルスルファミドカルボン酸の塩、アルキルグリセリンスルフェート及びアルケニルグリセリンスルフェート、例えばオレイルグリセリンスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウリド、アルキルスクシネート、スルホスクシネート、スルホスクシネートのエステル、アシルサルコシネート、アルキルポリサッカリドのスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート、並びに分枝鎖の第一級アルキルスルフェートである。
【００３７】
同様に適しているのはアニオンスルフェート界面活性剤である。アニオンスルフェート界面活性剤は、直鎖又は分枝鎖の、第一級及び第二級アルキルスルフェート、アラルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、脂肪オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、Ｃ5〜Ｃ17−アシル−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−及び−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ2−ヒドロキシアルキル）グルカミンスルフェート、及びアルキルポリサッカリドのスルフェート、例えばアルキルポリグルコシドのスルフェート塩を含む。
【００３８】
アニオン界面活性剤は、例えば８〜２２個、有利には１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばＣ9〜Ｃ11−アルコールスルフェート、Ｃ12〜Ｃ13−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェート及び獣脂脂肪アルコールスルフェートである。特に好ましくはドデシル硫酸ナトリウムである。
【００３９】
同様に適しているアニオン界面活性剤は、硫酸化エトキシレートＣ8〜Ｃ22−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）、又はそれらの可溶性塩である。これらのタイプの化合物は、例えば、Ｃ8〜Ｃ22−、有利にはＣ10〜Ｃ18−アルコール、例えば脂肪アルコールをまずアルコキシル化し、そしてアルコキシル化生成物を続いて硫酸化することによって製造される。アルコキシ化について、有利には、エチレンオキシドを使用し、その際１モルあたり脂肪アルコール２〜５０ｍｏｌ、有利には３〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドを使用する。しかしながら、アルコールのアルコキシル化を、同様にプロピレンオキシド単独で、場合によりブチレンオキシドでも実施してよい。さらに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド、又はエチレンオキシド及びブチレンオキシドを含むアルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22−アルコールが適している。
【００４０】
同様に適しているのは、アニオンスルホネート界面活性剤である。ここで使用のために適したアニオンスルホネート界面活性剤は、直鎖Ｃ5〜Ｃ20−アルキルベンゼンスルホネート、アラルキルベンゾスルホネート、アルキルエステルスルホネート、第一級又は第二級Ｃ6〜Ｃ22−アルカンスルホネート、Ｃ6〜Ｃ24−オレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネート及びそれらの任意の混合物を含む。特に有利にはドデシル硫酸ナトリウムである。
【００４１】
非イオン界面活性剤は、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成された、エチレンオキシドと疎水性塩基との縮合生成物であってよい。
【００４２】
同様に適した非イオン界面活性剤は、有利には、脂肪アルコールのエトキシレート、プロポキシレート及び／又はエトキシレート／プロポキシレートであってよい。脂肪アルコールは、アルキル残基でＣ原子６〜２２個、特に８〜１８個を有するアルキルアルコールである。アルキル残基は、有利には、直鎖であり、分枝鎖であってもよい。それらは、飽和又は一不飽和もしくは多不飽和であってよい。ここで、１つのアルキル残基のみを有する脂肪アルコールアルコキシレート又は種々のアルキル残基を有する脂肪アルコールアルコキシレート、例えば天然に生じる植物性の又は動物性の脂肪及びオイル中の脂肪酸から誘導されるものを使用することができる。
【００４３】
工程ａ）後に、成分Ｃとして少なくとも１つの多糖の添加を実施する。多糖は、本発明の目的の範囲内において、デンプン、化工デンプン、セルロース、微結晶性セルロース、寒天、カラゲーン、グアラン、アラビアゴム、ペクチン、キサンタン、又はそれらの混合物と理解することができる。
【００４４】
工程ｂ）の後に、続いて、成分Ａ、Ｂ及びＣ並びに場合により溶媒を、少なくとも４０℃〜１２０℃、有利には少なくとも５０℃〜１１５℃、特に少なくとも６０℃〜１０５℃まで加熱し、そして成分Ｄとして酸を添加する。ここで、酸の添加前及び／又は添加後に、得られた混合物を、２〜１００分、有利には５〜８０分、特に８〜３０分撹拌する。酸は、本発明の目的において、例えば有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、又はプロピオン酸、又は無機酸、例えば鉱酸、例えば硫酸及びそれらの誘導体、例えばメタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、もしくはリン酸と理解する。ここで、酸を、溶媒、例えば水、水性塩溶液、有機溶媒又はそれらの混合物中で溶解してよい。
【００４５】
有利には、酸を、アミノプラスト初期縮合物をアミノプラストまで変換させるために、硬化剤として使用してよい。
【００４６】
本発明の他の実施態様において、工程ａ）、ｂ）又はｃ）の少なくとも２つを同時に実施してよい。
【００４７】
さらなる後続の工程として、塩基を、反応を終了させるために使用してよい。反応を終了させるための塩基として、有機及び無機塩基を使用してよく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素カルシウムである。
【００４８】
さらに、本発明による方法は、さらに粒子の濾過、乾燥、及び焼なましを含んでよい。得られた粒子の濾過、乾燥及び焼なまし後に、比表面積は、例えば、１〜５００ｍ2／ｇであり、平均粒径は５〜５００μｍである。
【００４９】
製造プロセスに依存して、アミノプラスト縮合物は懸濁液又はブロックとして生じる。濾過及び洗浄後に、懸濁液から、本発明によるポリマー状の多孔質粒子を得る。さらに、アミノプラスト縮合物ブロックから、粉砕後に、多孔質アミノプラスト粒子を製造することができる。
【００５０】
本発明による方法の一実施態様の範囲で、１００質量％である成分Ａ〜Ｄ及び溶媒の合計に対して、成分Ａとして１５〜４０質量％のアミノプラスト初期縮合物、成分Ｂとして１〜１５質量％の界面活性剤、成分Ｃとして１〜１５質量％の多糖、成分Ｄとして０．０１〜５質量％の酸、及び残りとして溶媒を使用する。
【００５１】
特に有利には、１００質量％である成分Ａ〜Ｄ及び溶媒の合計に対して、成分Ａとして２０〜３５質量％のアミノプラスト初期縮合物、成分Ｂとして１〜１０質量％の界面活性剤、成分Ｃとして１〜１０質量％の多糖、成分Ｄとして０．０１〜４質量％の酸、及び残りとして溶媒を使用する。
【００５２】
本発明の他の対象は、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、本発明によるアミノプラスト粒子の製造方法に関する。
【００５３】
本発明による方法の一実施態様の範囲で、１００質量％である成分Ａ及びＤ並びに溶媒の合計に対して、成分Ａとして１５〜６０質量％のアミノプラスト初期縮合物、成分Ｄとして０．０１〜１０質量％の酸、及び残りとして溶媒を使用する。
【００５４】
本発明の他の対象は、アミノプラスト粒子を含む成形体に関し、その比表面積は、１〜５００ｍ2／ｇであり、平均粒径は５〜５００μｍである。成形体は、０．０１μｍ〜１０００μｍ、有利には０．０５μｍ〜７５０μｍ、及び特に０．１μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを示す。成形体のための材料として、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はポリエステルからなる含む群から選択されるポリマーが考慮される。
【００５５】
有利には、ポリマー、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、又はそれらのコポリマーである。
【００５６】
他の一実施態様において、多くの成形体を、特にプラスチック層として重なり合って積層してよく、その際、少なくとも１つのプラスチック層は、アミノプラスト粒子、有利には比表面積が１〜５００ｍ2／ｇであり、平均粒径が５〜５００μｍであるアミノプラスト粒子、かつ特に有利には、本発明の方法によって製造されたアミノプラスト粒子を含む。特に、押し出しによる加工を実施する。
【００５７】
本発明の他の対象は、本発明による成形体の製造方法に関し、その際、成形体は、比表面積が１〜５００ｍ2／ｇであり、かつ平均粒径が５〜５００μｍであるアミノプラスト粒子を含み、プラスチックとアミノプラスト粒子、及び少なくとも１つの可塑剤とを混合し、そして成形体に加工する。
【００５８】
プラスチックとして、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はポリエステルからなる群から選択されるポリマーが考慮される。
【００５９】
有利には、ポリマー、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、又はそれらのコポリマーである。
【００６０】
有利には、ここで当業者に公知の可塑剤を使用してよく、特にフタレートエステル可塑剤、例えばジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート又はジトリデシルフタレートである。
【００６１】
ここで、例えば微孔質材料を得るために、有機溶媒、典型的に１，１，２−トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、イソプロパノール、ジエチルエーテル又はアセトンによって可塑剤を除去してよく、これは、例えばカレンダリングによって、さらに加工されてもよい。
【００６２】
他の実施態様において、熱可塑性ポリオレフィンを前記多孔質アミノプラスト粒子及び前記加工可塑剤と混合し、混合後にシートを製造することで、分離膜を製造してよい。加工可塑剤を前記有機溶媒で取り出し、続いてカレンダリングした後に、分離膜が得られる。
【００６３】
本発明の他の対象は、比表面積が１〜５００ｍ2／ｇであり、平均粒径が５〜５００μｍであるアミノプラスト粒子の、充填剤としての、添加剤としての、乾燥剤としての、流動助剤としての、断熱材としての、他の層又は化学物質のための担体材料としての使用に関する。
【００６４】
さらに、アミノプラスト粒子は、ゴム適用における充填剤として、例えばＰＫＷ、ＬＫＷ、オートバイ、バス、飛行機、特殊車両又は技術的なゴム製品、例えばパッキング、ホース、ＮＶＨ部材又はワイパーブレードにおいて適している。
【００６５】
さらに、本発明によるアミノプラスト粒子は、熱可塑性プラスチック部品及び熱可塑性プラスチックシートのための添加剤として、例えば、充填剤、離型剤、構造提供剤（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｇｅｂｅｒ）又は艶消し剤として適している。
【００６６】
大きい比表面積、高い多孔率及び親水特性に基づいて、本発明による多孔質アミノプラスト粒子は乾燥剤として適している。さらに、本発明によるアミノプラスト粒子は、触媒のための担体材料として適している。
【００６７】
本発明によるアミノプラスト粒子は燃えにくく、かつ消火剤のための粉末として及び／又は流動助剤として適している。
【００６８】
高い多孔率に基づいて、本発明によるアミノプラスト粒子は、建築業、冷凍庫、飛行機又は工業施設における断熱板における、特にいわゆる真空分離板における断熱適用に適している。
【００６９】
さらに、本発明による粒子は、生物活性物質、例えば植物保護材料、特に害虫駆除剤、殺虫剤、化学除草剤又は殺真菌剤のための担体材料としての、並びに生物活性物質及び／又は化学肥料のための流動助剤としての使用に適している。
【００７０】
本発明の他の対象は、プラスチックフィルムとしての、プラスチック膜としての、特に分離膜としての、又はプラスチックシートとしてのプラスチック層の使用に関する。分離膜は、例えば、鉛／硫酸バッテリーにおける、又はリチウムバッテリーにおける使用に適している。
【００７１】
例えば、アミノプラスト粒子を、一次電池及び二次電池の分離膜において充填剤として使用してよい。
【００７２】
本発明を図によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１ａ】図１ａにおいて、球状アミノプラスト粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。ここで、スケーリング（右下）は、１０μｍの尺度を選択し、４５００倍まで拡大した。粒子は沈澱重合法により製造した。
【図１ｂ】図１ｂにおいて、図１ａにおいて挙げたアミノプラスト粒子の１５０００の倍率での走査型電子顕微鏡写真を示す。ここで、孔を有するアミノプラスト粒子の表面構造が顕著であった。尺度として、２μｍのスケーリングを選択する。
【図１ｃ】図１ｃにおいて、４５０００の倍率での走査型電子顕微鏡写真を示す。ここで、孔が顕著であった。尺度として１μｍを選択した。
【図２ａ】図２ａにおいて、球状構造を示さず、かつブロック鋳造によって製造されたアミノプラスト粒子を示す。これらは、走査型電子顕微鏡によって４５０倍の倍率で記録した。尺度として１００μｍを選択した。
【図２ｂ】図２ｂにおいて、１５００の倍率での図２ａにおいて挙げたアミノプラストのさらなる拡大を示し、尺度として２０μｍを選択した。
【図２ｃ】図２ｃにおいて、図２ａにおいて挙げた写真の４５００の倍率を示す。ここで、尺度として１０μｍを選択した。孔構造が顕著であった。
【００７４】
実施例
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明している。
【００７５】
実施例１（沈澱重合による多孔質アミノプラスト粒子の製造）
メタノールをエーテル化した水性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（７０％、Ｌｕｗｉｐａｌ ０６３、ＢＡＳＦ ＳＥ）２５７．１ｇ（２３質量％）を、水３４２．９ｇ（３１質量％）中で溶解し、続いてドデシル硫酸ナトリウム３７．５ｇ（３質量％）及びアラビアゴム３７．５ｇ（３質量％）を混合し、９０℃まで加熱し、そしてギ酸２．４ｇ（０．２質量％、水中で３０％）を添加した。９０℃で１０分の撹拌後に、水４４０ｇ（３９質量％）を添加し、２０分間さらに撹拌し、２５℃まで冷却した混合物に水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．２質量％、水中で２５％）を添加し、そしてその上澄み溶液を、生じた固体の沈澱後にデカンテーションした。沈澱した固体を、アセトン（３×１Ｌ）で洗浄し、そして続いて濾別した。続いて、時折撹拌しながら、最初に室温で、続いて１５０℃で乾燥させた。
【００７６】
実施例２（ブロック鋳造法による多孔質アミノプラスト粒子の製造）
メタノールをエーテル化した水性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（７０％、Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６３、ＢＡＳＦ ＳＥ）１４２．９ｇを、水１９０．４ｇ中で溶解し、そしてギ酸４１．７ｇ（水中で３０％）と混合した。その反応溶液を、適した型に注ぎ、そして撹拌なしに硬化した。表面のフィルム化を回避するために、型を覆った。硬化後に、得られたブロックを、所望の粒径まで粉砕し、そして室温及び１５０℃で乾燥させた。
【００７７】
粒径分布の決定は、乾燥した粒子へのレーザー回折によって実施する。
【００７８】
実施例１において製造した粒子は、４３μｍの平均粒径及び１０ｍ2／ｇの比表面積を示す。
【００７９】
実施例２からの粒子は、６６μｍの平均粒径及び１９．３ｍ2／ｇの比表面積を示す。
【００８０】
比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの方法によって窒素吸着等温線から、又は水銀多孔度測定によって測定した。
【００８１】
粒子幾何学的形態の評価並びにサイズ分布及び多孔率の評価は、走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）によって実施することができる。
【００８２】
実施例１において製造した粉末のＲＥＭ写真は、球状の高い多孔率粒子を示す。実施例２からの粒子は、高い多孔率の球状でない幾何学的形態を示す。
【図１ａ】
2015512463.tif 000003
【図１ｂ】
2015512463.tif 000004
【図１ｃ】
2015512463.tif 000005
【図２ａ】
2015512463.tif 000006
【図２ｂ】
2015512463.tif 000007
【図２ｃ】
2015512463.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月27日(2014.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０質量％のアミノプラストを含む多孔質アミノプラスト粒子であって、該粒子が、１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積、５〜９０％の多孔率、及び５〜１５０μｍ、有利には１０〜１５０μｍの平均粒径を示すことを特徴とする、前記アミノプラスト粒子。
【請求項２】
前記アミノプラスト粒子が、≦２．５の最大の分布Ｄv0.9−Ｄv0.1／Ｄv0.5を示すことを特徴とする、請求項１に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項３】
前記アミノプラスト粒子が、コア及びシェルから構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項４】
前記アミノプラスト粒子が、アミノプラスト７０〜１００質量％及び添加剤０〜３０質量％を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項５】
前記粒子中で多糖を含まないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項６】
前記粒子が、球状の幾何学的形態を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項７】
前記粒子における孔直径が、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項８】
少なくとも５０質量％のアミノプラストを含む多孔質アミノプラスト粒子の製造方法であって、該粒子が、１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積、５〜９０％の多孔率、及び５〜１５０μｍ、有利には１０〜１５０μｍの平均粒径を示し、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｂとして少なくとも１つの界面活性剤及び／又は成分Ｃとして少なくとも１つの多糖を添加する工程、
ｃ）成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物を少なくとも５０℃に加熱し、そして続いて成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、前記方法。
【請求項９】
１００質量％である成分Ａ〜Ｄ及び溶媒の合計に対して、成分Ａとして１５〜４０質量％のアミノプラスト初期縮合物、成分Ｂとして１〜１５質量％の界面活性剤、成分Ｃとして１〜１５質量％の多糖、成分Ｄとして０．０１〜５質量％の酸、及び残りとして溶媒を使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子の製造方法。
【請求項１１】
成形体であって、該成形体が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含むことを特徴とする、前記成形体。
【請求項１２】
成形体の製造方法であって、該成形体が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含み、プラスチックを、アミノプラスト粒子及び少なくとも１つの可塑剤と混合し、そして成形体に加工することを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子の、充填剤としての、添加剤としての、乾燥剤としての、流動助剤としての、断熱材としての、他の層又は化学物質のための担体材料としての使用。
【請求項１４】
プラスチックフィルム、プラスチック膜又はプラスチックシートとしての、請求項１１に記載の成形体の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月28日(2015.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０質量％のアミノプラストを含む多孔質アミノプラスト粒子であって、該粒子が、１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積、５〜９０％の多孔率、及び５〜１５０μｍ、有利には１０〜１５０μｍの平均粒径を示すことを特徴とする、前記アミノプラスト粒子。
【請求項２】
前記アミノプラスト粒子が、≦２．５の最大の分布Ｄv0.9−Ｄv0.1／Ｄv0.5を示すことを特徴とする、請求項１に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項３】
前記アミノプラスト粒子が、コア及びシェルから構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項４】
前記アミノプラスト粒子が、アミノプラスト７０〜１００質量％及び添加剤０〜３０質量％を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項５】
前記粒子中で多糖を含まないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項６】
前記粒子が、球状の幾何学的形態を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項７】
前記粒子における孔直径が、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子。
【請求項８】
少なくとも５０質量％のアミノプラストを含む多孔質アミノプラスト粒子の製造方法であって、該粒子が、１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積、５〜９０％の多孔率、及び５〜１５０μｍ、有利には１０〜１５０μｍの平均粒径を示し、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｂとして少なくとも１つの界面活性剤及び／又は成分Ｃとして少なくとも１つの多糖を添加する工程、
ｃ）成分Ａ、Ｂ及び／又はＣの混合物を少なくとも５０℃に加熱し、そして続いて成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、前記方法。
【請求項９】
１００質量％である成分Ａ〜Ｄ及び溶媒の合計に対して、成分Ａとして１５〜４０質量％のアミノプラスト初期縮合物、成分Ｂとして１〜１５質量％の界面活性剤、成分Ｃとして１〜１５質量％の多糖、成分Ｄとして０．０１〜５質量％の酸、及び残りとして溶媒を使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下、
ａ）成分Ａとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
ｂ）成分Ｄとして酸を添加する工程
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアミノプラスト粒子の製造方法。
【請求項１１】
成形体であって、該成形体が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含むことを特徴とする、前記成形体。
【請求項１２】
成形体の製造方法であって、該成形体が、１〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び５〜５００μｍの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含み、プラスチックを、アミノプラスト粒子及び少なくとも１つの可塑剤と混合し、そして成形体に加工することを特徴とする、前記方法。
【国際調査報告】
2015512463.tif 000009
2015512463.tif 000010
2015512463.tif 000011
2015512463.tif 000012
2015512463.tif 000013
2015512463.tif 000014
2015512463.tif 000015
2015512463.tif 000016