(57)【要約】  本発明は、ポリマーマトリックスと、顔料粒子を充填剤に結合させるか、接着させるか、または別の方法で会合させるのに十分なエネルギーの衝突によって高エネルギードライブレンディングプロセスにおいて機能性粒子で改変された充填剤とを含む、充填剤入りポリマー材料を製造するための方法に関する。
2015524858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスおよび改変充填剤粒子を含む充填剤入りポリマー材料であって、前記改変充填剤粒子は、別個の機能性粒子で改変された充填剤粒子を含み、前記別個の機能性粒子は、前記充填剤に、それらが後の製造工程の間会合したままであることができるように十分に結合しているか、接着しているか、または別の方法で会合している、充填剤入りポリマー材料。
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスが、液体プレポリマーを含む、請求項１に記載の充填剤入りポリマー材料。
【請求項３】
前記ポリマーマトリックスが、液体プレポリマーから調製されるポリマーを含む、請求項１に記載の充填剤入りポリマー材料。
【請求項４】
前記別個の機能性粒子が、顔料粒子である、請求項１に記載の充填剤入りポリマー材料。
【請求項５】
前記材料が、固体表面材料である、請求項４に記載の充填剤入りポリマー材料。
【請求項６】
前記固体表面材料が、カウンタートップである、請求項５に記載の充填剤入りポリマー材料。
【請求項７】
前記固体表面材料が、シンクである、請求項５に記載の充填剤入りポリマー材料。
【請求項８】
前記固体表面材料が、建築用外装材である、請求項５に記載の充填剤入りポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般的に、充填剤入りポリマー材料は、種々の用途（例えば、消費者向け製品およびポリマー複合材建築材料）における使用に望ましい。充填剤入りポリマー材料は、多くの場合、それらで形成される物体の外観および審美特性を改善するために着色剤を使用する。典型的に、顔料または染料は、ポリマーが充填剤とブレンドされる前にポリマーに添加される。しかしながら、着色された充填剤入りポリマー材料は、退色し、審美的に不快な変色を被ることが知られている。審美的に不快な変色の一形態は、「白化」として知られている。着色された充填剤入りポリマー材料から形成された物体が物理的損傷（例えば、引掻き、衝撃、および曲げ）に曝された場合、それらは白色に変化することが知られている。使用される典型的な鉱物充填剤の色が白色であり、白化は、物体の表面においてその白色充填剤が露出した状態になる結果であると一般に理解されている。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７，８６３，３６９号明細書において、Ｂｉａｎｃｈｉらは、ポリマーマトリックスおよび顔料からなる着色された充填剤入りポリマー材料を開示している。この顔料は、アルミナ水和物微粒子を含み、このアルミナ水和物微粒子は、そのアルミナ水和物微粒子の表面に染料を共有結合させている。しかしながら、Ｂｉａｎｃｈｉの開示に従って作製された材料は、許容できないほど斑になり、白化することが知られている。
【０００３】
したがって、物理的損傷による白化に対する改善された耐性を有する着色された充填剤入りポリマー材料を提供する必要性が、当業界において引き続き存在する。
【０００４】
また、ポリマー材料における従来の顔料の分散は困難である。不十分な分散は、着色されたポリマー材料における渦巻き（ｓｗｉｒｌｉｎｇ）および色のばらつきに繋がる。さらに、プラスチック物品内の顔料の不十分な分散は、望ましくない機械的性質に繋がり得る。そのため、典型的には、相溶化剤が、ポリマー材料内に顔料を分散させるために使用される。そのような相溶化剤としては、顔料を分散させる助けとなる種々の有機化合物が挙げられる。しかしながら、相溶化剤は、典型的には高価であり、かつ充填剤入りポリマー材料の機械的性質に悪影響を及ぼすこともあり得る。また、顔料は、プレポリマーに悪影響を及ぼしかつプレポリマー混合物が脱気されることを必要とする高剪断の機械的プロセスを用いて液体プレポリマー混合物中に分散される。
【０００５】
日本国特許出願公開第１９８７０３０１３３（Ａ）号公報では、Ｋａｉｄｅは、着色剤と金属酸化物の水和物とを予め十分にブレンドすることから作製された着色された樹脂複合材を開示しており、この複合材の損傷部分は白化現象を起こさない。しかしながら、Ｋａｉｄｅは、高分子量プラスチックまたはゴム材料とブレンドされて複合材を生じる着色された金属酸化物の水和物を開示している。本発明は、後の加工、特に極性液状媒体（例えば、メタクリル酸メチル）への懸濁および混合に耐えるのに十分に強い会合を伴って粒子で改変された充填剤である。極性液状媒体は、Ｋａｉｄｅにおいて開示されたものよりも攻撃的な環境、したがって、改変充填剤にとって存続がより難しい環境をもたらす。
【０００６】
したがって、充填剤および改変用材料が加工力に耐えるものであるところの充填剤入りポリマー材料中の着色剤および充填剤の改善された分散に対する必要性が、当業界において引き続き存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリマー複合材のための充填材に関する。
【０００８】
本発明の１つの実施形態は、別個の機能性粒子で改変された充填剤粒子を含む改変充填剤粒子であって、当該別個の機能性粒子は、充填剤に、それらが後の製造工程の間会合したままであることができるように十分に結合しているか、接着しているか、または別の方法で会合している、改変充填剤粒子である。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、顔料粒子で改変された充填剤粒子を含む改変充填剤粒子であって、当該顔料粒子は、充填剤に、それらが後の製造工程の間会合したままであることができるように十分に結合しているか、接着しているか、または別の方法で会合している、改変充填剤粒子である。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、充填剤粒子で少なくとも部分的に充填されたポリマーを含む充填剤入りポリマー材料であって、当該充填剤粒子は、機能性粒子で、衝突が機能性粒子を充填剤に結合させるか、接着させるか、または別の方法で会合させるのに十分なエネルギーのものであるところのブレンディングプロセスにおいてそれらをブレンドすることにより改変されている、充填剤入りポリマー材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Aは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｂ】図１Bは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｃ】図１Cは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｄ】図１Dは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｅ】図１Eは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｆ】図１Fは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｇ】図１Gは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｈ】図１Hは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｉ】図１Iは、改変されていないＡＴＨおよび種々の顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２】図２Aから図２Fは、改変されていないＡＴＨ、酸化鉄（黒色）顔料、およびドライブレンディングによって酸化鉄（黒色）顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３】図３Aから図３Cは、改変されていないＡＴＨ、カーボンブラック顔料、および振盪によってカーボンブラック顔料で改変されたＡＴＨを比較したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４Aから図４Cは、振盪による酸化鉄（黒色）での石英の改変のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、ポルトランドセメントのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、振盪によって酸化鉄（黒色）で改変されたポルトランドセメントのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、アルミナのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、カーボンブラックで改変されたアルミナのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図９】図９は、炭化ケイ素のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１０】図１０は、カーボンブラックで改変された炭化ケイ素のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ａ】図１１Aは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ｂ】図１１Bは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ｃ】図１１Cは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ｄ】図１１Dは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ｅ】図１１Eは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ｆ】図１１Fは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１Ｇ】図１１Gは、顔料およびか焼ＡＴＨとドライブレンドされたＡＴＨ充填剤のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、直接的な顔料添加とドライブレンドされた顔料添加とを比較したスピンドル速度に対する粘度のプロットである。
【図１３】図１３は、横型プラウミキサー（ｐｌｏｕｇｈ  ｍｉｘｅｒ）を用いて作製されたカーボンブラックで改変されたＡＴＨの粒径分布プロットを示す。
【図１４】図１４は、ＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）の粒径分布プロットを示す。
【図１５】図１５は、穏やかに組み合わせたカーボンブラックとＡＴＨとの１：１（重量による）混合物の粒径分布プロットを示す。
【図１６】図１６は、縦型高強度ミキサー（ｈｉｇｈ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｍｉｘｅｒ）を用いて作製されたカーボンブラックで改変されたＡＴＨの粒径分布プロットを示す。
【図１７】図１７は、ＥＩＲＩＣＨミキサーを用いて作製されたカーボンブラック改変ＡＴＨの粒径分布プロットを示す。
【図１８】図１８は、振盪によってカーボンブラック、酸化鉄（赤色）、および酸化鉄（黄色）で同時に改変されたＡＴＨのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１９】図１９は、Ｇｒａｐｈｔｏｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ顔料で改変されたＡＴＨのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２０】図２０は、二酸化チタンで改変されたＡＴＨのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２１】図２１は、０．２〜０．３ミクロンのヒュームドシリカで改変されたＡＴＨのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２２】図２２は、０．００７ミクロンのヒュームドシリカで改変されたＡＴＨのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２３】図２３Aから図２３Fは、種々の充填剤入りポリマー材料上の掻傷およびその掻傷の走査のヒストグラムを図示している。
【図２４】図２４は、掻傷走査のグレー値のプロットである。
【図２５】図２５Aから図２５Dは、高温ブロック試験の前後における試験板（Ｔｅｓｔ  Ｐｌａｑｕｅ）の写真である。
【図２６】図２６Aから図２６D（先行技術）は、種々の比較の充填剤入りポリマー材料上の掻傷およびその掻傷の走査のヒストグラムを図示している。
【図２７】図２７（先行技術）は、種々の比較の充填剤入りポリマー材料上の掻傷についてのグレー値のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
本明細書で使用される場合、用語「固体表面材料」は、その通常の意味で使用され、三次元の材料（例えば、建築業において機能性および魅力的な外観の両方が必要であるところの台所用カウンタートップ、シンクおよび壁装材に特に有用な材料）を表す。一般的に、固体表面材料は、ポリマーマトリックスおよび鉱物充填剤からなる複合材料である。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「染料」とは、一般的に、それが使用されるところの媒体に可溶であり、したがって、粒状の性質のものではなく多数の溶媒和分子である着色剤を意味する。
【００１４】
本明細書で使用される場合、用語「顔料」とは、それが使用されるところの媒体に不溶であり、したがって、その物理的および化学的性質（例えば、表面電荷、界面化学、およびトポロジー）を含め、粒状の性質のものである着色剤を意味する。
【００１５】
本明細書で使用される場合、用語「充填剤」とは、単独または組み合わせて使用される、室温および大気圧にて固体である物質であって、組成物の種々の成分に対し、これらの成分が室温よりも高い温度まで、特にそれらの軟化点またはそれらの融点まで高められた場合でさえも不溶である、任意の物質を意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「か焼ＡＴＨ」とは、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）であって、その表面から水分を除去するための熱処理プロセスによって調製されたものを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「別個の機能性粒子」とは、１）それが使用されるところの媒体に可溶でなく、したがって、その媒体中では多数の個々の溶媒和分子として存在せず、２）別の固体材料を改変し得るものである材料を意味する。
【００１８】
本明細書で記載される場合、用語「改変（された）」とは、１つ以上の別個の機能性粒子を会合させたものであることを意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「会合した（している）」とは、非結合相互作用（例えば、ファンデルワールス力、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、毛管現象、および静電相互作用）、さらには結合相互作用（例えば、共有結合、イオン結合、水素結合、金属結合、酸−塩基相互作用、Ｐｅａｒｓｏｎ型酸−塩基相互作用、および供与（配位共有）結合）の両方を含む相互作用によって、表面に極めて接近して維持されていることを意味する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態は、充填剤入りポリマー材料への組み込みのための別個の機能性粒子で改変された充填剤粒子を提供する。高エネルギー混合プロセスで別個の機能性粒子および充填剤をドライブレンドすることにより充填剤粒子が別個の機能性粒子で改変された後に、結果として生じる改変充填剤が液体プレポリマー混合物に組み込まれる。液体初期重合混合物（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｉｘｔｕｒｅ）への組み込み前の別個の機能性粒子と充填剤とのドライブレンディングは、改善された加工性および性能特性を有する改変充填剤粒子をもたらすことが見出される。ブレンディングプロセスにより付与されるエネルギーは、機能性粒子を充填剤に結合させるか、接着させるか、または別の方法で会合させるのに十分なエネルギーのものでなければならない。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、充填剤入りポリマー材料への組み込みのための顔料粒子で改変された充填剤粒子を提供する。高エネルギー混合プロセスを使用することによって別個の顔料粒子および充填剤をドライブレンドすることにより充填剤粒子が顔料で改変された後に、結果として生じる改変充填剤が液体プレポリマー混合物に組み込まれる。ドライブレンディングプロセスにより付与されるエネルギーは、顔料粒子を充填剤に結合させるか、接着させるか、または別の方法で会合させるのに十分なエネルギーのものでなければならない。液体初期重合混合物への組み込み前の顔料粒子と充填剤とのドライブレンディングは、充填剤を染色すること、または顔料分散液を初期重合混合物に組み込むことによることと比べて改善された加工性および性能特性を有する顔料着色された（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）充填剤粒子をもたらすことが見出される。また、ドライブレンドされた顔料改変充填剤を用いた充填剤入りポリマー材料で作製された物体は、物理的損傷による白化に対する改善された耐性を有することも見出される。また、液体初期重合混合物への組み込み前の顔料と充填剤とのドライブレンディングは、改変充填剤が染色充填剤または顔料分散液よりもよく加工力に耐えるものであるところの着色された充填剤入りポリマー材料中の着色剤の改善された分散をもたらすことも見出される。また、改変充填剤粒子をドライブレンドすることは、顔料の直接的な添加によっては可能にされないレベルまでの、高い配合量の顔料を導入するための手段を提供することも見出される。従来の分散体により高レベルの顔料を添加することは、当業者により分散され得る顔料が比較的低濃度であることを考えれば、費用がかかり、実用的でないことが見出されるのに対して、ドライブレンドされた充填剤による高顔料配合は、経済的かつ好都合であることが見出される。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、充填剤粒子で少なくとも部分的に充填されたポリマーを含む充填剤入りポリマー材料であって、当該充填剤粒子は、機能性粒子で、衝突が機能性粒子を充填剤に結合させるか、接着させるか、または別の方法で会合させるのに十分なエネルギーのものであるところのドライブレンディングプロセスにおいてそれらをブレンドすることにより改変されている、充填剤入りポリマー材料を提供する。ドライブレンディングプロセスが行われた後に、結果として生じる改変充填剤が液体プレポリマー混合物に組み込まれる。充填剤を改変するために使用される材料に応じて種々の機能特性が、充填剤入りポリマー材料に組み込まれる。液体プレポリマー混合物への組み込み前に高エネルギー混合プロセスにおいて別個の粒子および充填剤をドライブレンドすることは、染色される充填剤または低エネルギー混合プロセスにおいて別個の機能性粒子と混合される充填剤の場合よりも強く別個の機能性粒子と結合する充填剤粒子をもたらすことが見出される。
【００２３】
改変充填剤粒子は、粒状充填剤を含む。一般的に、この充填剤は、純粋なポリマーまたは純粋なポリマーの組み合わせに比べて最終物品の硬度、剛性または強度を高める。充填剤は、典型的な液体プレポリマーの種々の成分に不溶である。いくつかの代表的な充填剤としては、アルミナ、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、Ｂａｙｅｒ水和物、ホウケイ酸塩、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リン灰石、石英、珪岩、シリカ（ＳｉＯ2、砂を含む）、ガラスバブル、ガラス微小球、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉末、ガラス球、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ポリマー繊維、ナノ木繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、粘土、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、ケイ酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、葉蝋石、雲母、石膏、セラミック微小球およびセラミック粒子、粉末滑石、二酸化チタン、珪藻土、木粉、ホウ砂、炭化ケイ素、ポルトランドセメント、またはそれらの組み合わせが挙げられる。充填剤は、平均粒径が約０．１〜５００ミクロンの範囲内にある小粒子の形態で存在する。好ましい充填剤は、鉱物粒子である。特に好ましい充填剤は、アルミナ三水和物である。別の特に好ましい充填剤は、石英である。
【００２４】
改変充填剤粒子は、別個の機能性粒子を含む。機能性粒子は、通常は不溶性粉末の形態の、任意の天然または合成の、有機または無機の物質であり得る。機能性粒子は、機能性粒子の任意の組み合わせであり得る。
【００２５】
好ましい別個の機能性粒子は、顔料である。充填剤が顔料で改変され、その後の改変充填剤粒子がポリマー材料に組み込まれる場合、それは、改善された着色剤特性を付与することが見出される。充填剤を顔料で改変する場合、好ましい顔料は、酸化鉄およびカーボンブラックである。
【００２６】
他の有用な別個の機能性粒子は、エネルギー吸収改変剤である。エネルギー吸収改変剤としては、紫外線吸収改変剤、紫外線安定化改変剤、赤外線吸収改変剤、高周波吸収改変剤、蛍光応答改変剤、リン光応答改変剤、熱変色性改変剤、導電性改変剤、磁気特性改変剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
他の有用な別個の機能性粒子は、機械的性質改変剤である。機械的性質改変剤としては、表面硬度改変剤、減摩性改変剤、強度改変剤、靱性改変剤、耐衝撃性改変剤、耐引掻性改変剤、耐擦傷性改変剤、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
他の有用な別個の機能性粒子は、充填剤粒子の表面特性を改変する材料である。表面特性改変剤としては、耐汚染性改変剤、減摩性改変剤、付着性改変剤、吸収性改変剤、難燃剤、抗菌剤、自己清浄性の改変剤、改変充填剤粒子を含むポリマーマトリックスの自己加熱の改変剤、酸性度またはアルカリ性度改変剤、電気特性の改変剤、磁性の改変剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
他の有用な別個の機能性粒子は、改変充填剤粒子が媒体に添加された場合に充填剤粒子と周囲媒体との相互作用を改変する材料である。有用な材料としては、界面張力改変剤、レオロジー改変剤、改変充填剤粒子の凝集状態の改変剤、改変充填剤粒子の充填効率の改変剤、相溶化剤、分散剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
本発明において、粒子は、２つの異なるサイズ分布で存在する。機能性粒子で充填剤粒子を改変することによる利益は、そうした粒径分布が存在しない場合には所望される程度までは生じないと考えられる。充填剤についての粒径分布は、０．１ミクロン〜１００ミクロン、より好ましくは７〜１００、最も好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲内にある。
【００３１】
機能性粒子についての粒径分布は、０．００５ミクロン〜４ミクロン、より好ましくは０．０１〜３ミクロンである。ほとんどの市販の顔料が、０．２〜３ミクロンの範囲内にあると思われる。
【００３２】
充填剤と機能性粒子との比は、重量に基づき９９．９：０．１から１０：９０までの範囲であり得る。
【００３３】
ドライブレンディングプロセスは、高エネルギー混合プロセスを使用する。高エネルギー混合プロセスは、６０分以下で機能性粒子および充填剤を均一な混合物に混合する。理論に拘束されるものではないが、高エネルギー混合プロセスは、低エネルギー混合プロセスよりも強力な、顔料および充填剤の間の結合を生じると考えられる。好適な高剪断混合プロセスは、高シャフト速度を有する圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンである。好適な振盪プロセスは、高速で運転されるペイントシェーカーを使用する。任意選択の混合プロセスとしては、マイクロ波ブレンディング、振盪、混転、ミリング（ジェット、ボール）、超臨界流体、ホモジェナイザー、静電界、磁界、：横型プラウミキサー、縦型高強度ミキサー、横型または縦型ブレードミキサー、ＥＩＲＩＣＨ型ミキサー、ピンミル、ハンマーミル、流動床、振動（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ）、音波処理、ブレンダ−（Ｖ字形、ダブルコーン）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
本発明のドライブレンドされた改変充填剤の好ましい使用は、固体表面材料においてである。固体表面材料は充填剤入りポリマー材料であり、それらの製造のための種々の方法が当該技術分野において知られている。好ましい固体表面材料は、アクリル含有組成物である。モノマーメタクリル酸メチルに溶解させたメタクリル酸メチルポリマーを含有するシロップ（モノマー中ポリマーシロップ）、重合開始剤、および無機充填剤（好ましくはアルミナ三水和物）から実質的になる重合性アクリル組成物の調製が、Ｒａｙ  Ｂ．Ｄｕｇｇｉｎｓに交付された米国特許第３，８４７，８６５号に開示されている。当該組成物は、注型または成形され、硬化されて、半透明性、耐候性、一般的な家内物質による汚染に対する耐性、難燃性、および応力亀裂に対する耐性を含めた特性の重要な組み合わせを有するシート構造体を生じ得る。さらに、硬化された物品は、従来の技術（鋸引きおよびサンダー仕上げを含む）により容易に機械加工され得る。特性のこの特定の組み合わせにより、そのような構造体は、台所用または浴室用のカウンタートップ、汚れよけパネル、成形品（例えば、タオル掛け）などとして特に有用なものとなっている。ポリマー成分は、充填剤入り物品の１５〜８０重量％、好ましくは２０〜４５重量％を構成し、メタクリル酸メチルホモポリマーおよびメタクリル酸メチルと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、酢酸ビニル、スチレン、アルキルアクリレート、アクリロニトリル、アルキルメタクリレート、多官能性アクリルモノマー（例えば、アルキレンジメタクリレートおよびアルキレンジアクリレート））とのコポリマーを含み得る。さらに、ポリマー成分は、少量の他のポリマー（微量のポリエステルを含む）を含有し得る。当該固体表面材料はまた、２０〜８５％、好ましくは約５５〜８０％の充填剤を含有する。好ましい充填剤は、本発明のドライブレンドされた充填剤である。充填剤として一般的に使用される任意選択の材料（例えば、チタン酸塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、陶土、マグネサイト、雲母、酸化鉄、二酸化シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、および種々のシエナ土）が、ドライブレンドされた充填剤と共に、液体プレポリマー混合物中で組み合わされ得る。任意選択で、固体表面材料は、「クランチ（ｃｒｕｎｃｈｉｅｓ）」として当業界に知られる巨視的な装飾用粒子を含有し得る。クランチは、種々の、充填剤入りおよび充填剤無しの、顔料着色または染色された、不溶性または架橋されたポリマーチップ（例えば、ＡＢＳ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、エチレンコポリマー、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリジエン、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエステルなど）である。他の有用な巨視的な半透明および透明の装飾用粒子は、天然または合成の鉱物または物質（例えば、瑪瑙、雪花石膏、曹長石、方解石、玉髄、チャート、長石、フリント石英、ガラス、孔雀石、大理石、雲母、黒曜石、蛋白石、石��、珪岩、岩石膏、砂、シリカ、トラバーチン、珪灰石など；布帛、天然および合成の繊維；ならびに金属片）である。ドライブレンドされた改変充填剤を液体プレポリマー混合物に組み込む際に、種々の顔料材料で改変された種々の充填材が組み合わされ得る。ドライブレンドされた充填剤の任意選択の用途としては、ケーブル被覆、カーペット裏地、およびコンクリートが挙げられる。
【００３５】
ドライブレンドされた改変充填剤は、注型、溶融加工、粉末被覆、溶液加工、スリップキャスティング、テープキャスティング、振動締固め、圧縮成形、焼結、押出し、および射出成型などの液体プレポリマー以外のプロセスを用いてポリマーマトリックスと組み合わされ得る。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を代表するものとして含まれる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
剪断による顔料粒子でのＡＴＨの改変
８個の別個の調製物において、１クォートの容器に、２１７．５ｇのアルミナ三水和物（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）を投入した。４枚ブレードの圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて５００ＲＰＭで撹拌しながら、３２．５ｇの所与の固体顔料を１５分にわたって添加した。混合は、混合物が均一に着色されているように見えるまで続けた。ＳＥＭ顕微鏡写真を、改変充填剤の各試料について得た。
【００３８】
【表１】
2015524858.tif 000003
【００３９】
顕微鏡写真は、剪断プロセスが顔料で充填剤を改変するのに有効であること、ならびにドライブレンディングプロセスが有機顔料、無機顔料およびカーボンブラック顔料に対して機能することを実証している。
【００４０】
次いで、ドライブレンドされた顔料改変充填剤の８個の試料の各々を、製造プロセスにおける顔料改変の持続性を保証するためにメタクリル酸メチルでの洗浄に供した。厳密に言えば、この試験は、顔料が充填剤から解離し、改変充填剤を組み込んだ液体プレポリマーから作製された物体中に色斑（ｃｏｌｏｒ  ｂｌｏｔｃｈ）を生じるか否かを決定するように設計されている。各場合において、１０．０ｇの改変充填剤を、４０ｍＬのガラスバイアルに入れた。これに、３０．０ｇのメタクリル酸メチルを添加した。バイアルを蓋締めし、４時間にわたりリストアクション振盪機テーブル上に置いた。十分に懸濁させた混合物を、浅いアルミニウム平鍋中に注型した。バルクメタクリル酸メチルを蒸発させた。これに続いて、試料を１時間にわたり４５℃の乾燥炉に入れた。炉の温度を、４時間にわたり毎時間約１０℃上昇させた。全乾燥時間は６時間であった。目視により、８個の試料全てについて顔料が充填剤上に留まっていることが確認された。顕微鏡写真は、顔料が、後の加工、特に極性液状媒体への懸濁および混合に耐えるのに十分に強力な会合を以って存続したことを示している。ＳＥＭ顕微鏡写真を、乾燥させた試料のうちの３つについて得た。
【００４１】
【表２】
2015524858.tif 000004
【００４２】
実施例２
振盪による酸化鉄（黒色）でのＡＴＨの改変
１ガロンのペイント缶に、１，５００ｇのＡＴＨおよび７１４．３ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ  ３１８ＮＭ（酸化鉄（黒色））を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで３０分間振盪した。この時点で、成分は均一にブレンドされているように見えた。試料をＳＥＭにより分析した（図３Ｃ）。顕微鏡写真は、比較的大きなＡＴＨ粒子の表面上の比較的小さな酸化鉄（黒色）粒子の存在を示している。これは、振盪プロセスが、機能性粒子で充填剤を改変するのに有効であることを実証している。
【００４３】
実施例３
振盪による酸化鉄（黒色）での石英の改変
１ガロンのペイント缶に、２１７．５ｇのＢｌａｃｋｂｕｒｎ  ８４メッシュ石英および３２．５ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ  ３１８ＮＭ（酸化鉄（黒色））を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで３０分間振盪した。この時点で、成分は均一にブレンドされているように見えた。この試料を、改変していない石英試料（図４Ａ）と共に、ＳＥＭにより分析した（図４Ｂ）。顕微鏡写真は、均一なブレンドを示す、大きな石英粒子の表面に一様に分布した比較的小さな酸化鉄（黒色）粒子の存在を示している。
【００４４】
改変された試料を、実施例１のメタクリル酸メチル洗浄手順に供した。洗浄し、注型し、乾燥させた試料のＳＥＭ顕微鏡写真を得た（図４Ｃ）。顕微鏡写真は、顔料改変が、後の加工、特に極性液状媒体への懸濁および混合に耐えるのに十分に強力な会合を以って存続したことを示している。
【００４５】
実施例４
振盪による酸化鉄（黒色）でのポルトランドセメントの改変
１ガロンのペイント缶に、１，２２４ｇのポルトランドセメント（Ｑｕｉｋｒｅｔｅ）および５７６ｇの酸化鉄（黒色）（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ３１８）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に暗黒色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、セメントの表面上の小さな酸化鉄粒子の存在を明らかにした（図６（酸化鉄（黒色）で改変されたセメント）と対比して図５（改変されていないセメント）を参照されたい）。
【００４６】
このことは、ポルトランドセメントのような無機化合物の混合物が、本明細書に記載されるプロセスを用いて機能性粒子により改変され得ることを実証している。
【００４７】
実施例５
振盪によるカーボンブラックでのアルミナの改変
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇのアルミナ（Ｃ−１、８７ミクロン、Ｒｉｏ  Ｔｉｎｔｏ  Ａｌｃａｎ）および４２．５ｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８カーボンブラックを投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に暗黒色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、アルミナの表面上の小さなカーボンブラック粒子の存在を明らかにした（図８（カーボンブラックで改変されたアルミナ）と対比して図７（改変されていないアルミナ）を参照されたい）。
【００４８】
このことはさらに、金属酸化物充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて機能性粒子により改変され得ることを実証している。
【００４９】
実施例６
振盪によるカーボンブラックでの炭化ケイ素の改変
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇの炭化ケイ素（Ｂｌａｃｋ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｇｒａｉｎ、８０ミクロン、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）および４２．５ｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８カーボンブラックを投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に暗黒色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、炭化ケイ素の表面上の小さな粒子の存在を明らかにした（図１０（カーボンブラックで改変された炭化ケイ素）と対比して図９（改変されていない炭化ケイ素）を参照されたい）。
【００５０】
このことは、炭化物化合物が、本明細書に記載されるプロセスを用いて機能性粒子により改変され得ることを実証している。
【００５１】
実施例７
振盪によるカーボンブラックでのＡＴＨの改変およびその後の加工
１ガロンのペイント缶に、１，５００ｇのＡＴＨおよび３６．３ｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８（カーボンブラック）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで３０分間振盪して、ドライブレンドされた改変充填剤を生成した。改変充填剤の試料をＳＥＭにより分析した（図１１Ｃ）。顕微鏡写真は、比較的大きなＡＴＨ粒子の表面に一様に分布した比較的小さなカーボンブラック粒子の存在を示している。
【００５２】
第１の試験試料を、１クォートの容器中で上記の混合物の第１の１２５ｇ試料と１２５ｇの改変されていないＡＴＨとを組み合わせ、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーでそれらを３０分間ドライブレンドしてドライブレンドされた改変充填剤を生成することにより調製した。第２の試料を、１クォートの容器中で上記の組み合わされた混合物の第２の１２５ｇ試料と１２５ｇのか焼されたＡＴＨとを組み合わせ、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーでそれらを３０分間ドライブレンドしてドライブレンドされた改変充填剤を生成することにより調製した。か焼ＡＴＨは、ＡＴＨを２４時間にわたり８００℃に加熱して３個の水和の水分子全てを除去することにより調製した。両方の試料をＳＥＭにより分析した。等重量の改変されていないＡＴＨとドライブレンドされたカーボンブラック改変ＡＴＨからなる第１の試料の顕微鏡写真（図１１Ｄ）は、図１１Ｃで示されるものと同様の、全てのＡＴＨ粒子上のカーボンブラック粒子の一様な被覆を示している。しかしながら、等重量のか焼ＡＴＨとドライブレンドされたカーボンブラック改変ＡＴＨからなる第２の試料の顕微鏡写真（図１１Ｅ）は、異なる表面形態を有する粒子の混合物を示しており、厳密に幾何学的な鋭利な縁を示すものもあれば（図１１Ｆ）、比較的滑らかな縁を示すものもある（図１１Ｇ）。前者は、改変されていないか焼ＡＴＨ粒子であり、後者は、元のままの改変ＡＴＨ粒子である。このことは、ドライブレンドされたＡＴＨの表面に存在するカーボンブラック粒子が、ドライブレンディングに供された場合に改変されていないＡＴＨ粒子の間に再分配され得ることを示している。しかしながら、カーボンブラックで色付けされたＡＴＨ粒子がか焼ＡＴＨと組み合わされドライブレンドされた場合には、カーボンブラック粒子はドライブレンドされた顔料改変ＡＴＨの表面に留まり、か焼ＡＴＨの間に再分配されない。したがって、典型的なポリマー加工に伴う力は、非常に異なる表面化学的性質を有する充填剤の間に顔料を再分配するには不十分なエネルギーのものである。顔料は、ドライブレンディングの間それにより改変されている充填剤と一緒になったままであろう。このことは、ドライブレンドされた顔料改変充填剤が加工力に耐えるであろうことを実証している。
【００５３】
実施例８
振盪によるキナクリドン赤紫色（ｒｅｄ  ｖｉｏｌｅｔ）でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，５００ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および２４．２０ｇのキナクリドン赤紫色１９（Ｌａｎｓｃｏ  Ｃｏｌｏｒｓ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで３０分間振盪して第１のバッチを生成した。この手順を２回繰り返して第２のバッチを生成した。第１のバッチおよび第２のバッチを組み合わせて、ドライブレンドされた充填剤の試験バッチを形成した。
【００５４】
実験用試験板（試験板８Ａ）を、室温でブレンドされた８７．０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２６０．９ｇの２４重量％アクリルポリマー溶液（ＭＭＡに溶解させた分子量およそ３０ｋｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル）、４．３ｇのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、１０．０ｇのペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＭＡ−２５，Ａｒｋｅｍａ）、０．７ｇのＺｅｌｅｃ  ＰＨ不飽和リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）および１．５ｇのＡＯＴ−Ｓ（Ｃｙｔｅｃ）からなる液体プレポリマー混合物から調製した。圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、６３０．０ｇの上記のドライブレンドされたキナクリドン赤色改変ＡＴＨ充填剤を１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。結果として生じた混合物を密閉された容器に移し、そこで、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、４．２ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、１．６ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、３５℃に予熱した、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じた板を室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は４０００グリットを有するものを用いて磨いて、試験板８Ａを生成した。
【００５５】
分散液により顔料着色された充填剤入りポリマー材料のコントロール試験板（試験板８Ｂ）を、上記と同様に調製した液体プレポリマー混合物から調製した。圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、６２０．０ｇの改変されていないＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）を１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。その後に、１０．０ｇのキナクリドン赤紫色１９（Ｌａｎｓｃｏ  Ｃｏｌｏｒ）を、撹拌混合物に１分間かけて添加した。混合を再度さらに２分間続けた。結果として生じた混合物を密閉された容器に移し、そこで、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、４．２ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、１．６ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、３５℃に予熱した、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じた板を室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は４０００グリットを有するものを用いて磨いて、試験板８Ｂを生成した。
【００５６】
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ分光光度計を用いて、両方の試験板の色を測定した。Ｌ、ａ、ｂ色空間が色測定を記述するために使用され、ここで、「Ｌ」値は明度の尺度であり（低い「Ｌ」は暗く、高い「Ｌ」は明るい）、「ａ」値は赤色／緑色軸を表し（負の「ａ」は緑色色相寄りであり、正の「ａ」は赤色色相寄りである）、「ｂ」値は黄色／青色軸を表す（負の「ｂ」は青色色相寄りであり、正の「ｂ」は黄色色相寄りである）。２つの試料間（または物理的試験の前後における単一の試料）の色の差は、各色軸における変化：ΔＬ、Δａ、およびΔｂとして表され得る。あるいは、全色差ΔＥを得るために、３つのデルタ値の二乗平均平方根平均（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ  ａｖｅｒａｇｅ）が計算され得る。表１に示されるように、等しい顔料添加量にもかかわらず、複合材の色において著しい差異が存在する。特に、試験板８Ｂの複合材についてのＬ値は、試験板８Ａのものよりも２単位高い（明るい）。これは、顔料の着色力の差異を表しており、５Ｂにおける顔料粒子の不十分な分散を示している。
【００５７】
【表３】
2015524858.tif 000005
【００５８】
実施例９
振盪によるカーボンブラックでのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，５００ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および３６．３ｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで３０分間振盪して改変充填剤の第１のバッチを生成した。この手順を２回繰り返し、結果として生じた改変充填剤バッチを第１のバッチと組み合わせて、ドライブレンドされた充填剤の全部合わせたバッチを生成した。
【００５９】
実験用試験板（試験板９Ａ）を、室温でブレンドされた８５．８ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２５７．３ｇの２４重量％アクリルポリマー溶液（ＭＭＡに溶解させた分子量およそ３０ｋｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル）、４．２ｇのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、９．９ｇのペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＭＡ−２５，Ａｒｋｅｍａ）、０．７ｇのＺｅｌｅｃ  ＰＨ不飽和リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）および１．５ｇのＡＯＴ−Ｓ（Ｃｙｔｅｃ）からなる液体プレポリマー混合物から調製した。圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、６３５．０ｇの上記のカーボンブラック改変ＡＴＨを１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。混合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をこの時点で測定した（ＲＶ−ＤＶ−ＩＩ、Ｓ−７２羽根スピンドル、２１〜２２℃）。その粘度を図１２に示す。次いで、混合物を密閉された容器に移し、そこで、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、４．１ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、１．６ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、３５℃に予熱した、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じた板を室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は２４０グリットを有するものを用いて磨いて、ドライブレンドされた充填剤で顔料着色された充填剤入りポリマー材料である試験板９Ａを生成した。
【００６０】
コントロール試験板（試験板９Ｂ）を、上記と同様に調製した液体プレポリマー混合物から調製した。圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、６２０．０ｇの改変されていないＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）を１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。その後に、１５．０ｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８を、撹拌混合物に１分間かけて添加した。混合を再度さらに２分間続けた。混合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をこの時点で測定した（ＲＶ−ＤＶ−ＩＩ、Ｓ−７２羽根スピンドル、２１〜２２℃）。その粘度を図１２に示す。次いで、混合物を密閉された容器に移し、そこで、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、４．１ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、１．６ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、３５℃に予熱した、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じた板を室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は２４０グリットを有するものを用いて磨いて、顔料を液体プレポリマー混合物に直接添加した充填剤入りポリマー材料である試験板９Ｂを生成した。
【００６１】
圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンのスピンドル速度に対する液体プレポリマー混合物の粘度のプロットを、これらの試験板の両方について図１２に示す。（カーボンブラックをバッチに直接添加した）試験板９Ｂの混合物は、全てのスピンドル速度でより高い粘度を示し、そしてさらに、試験板９Ａのものに比べて著しい剪断減粘性挙動を示す。
【００６２】
試験板９Ａは、高い視覚品質のものであり、均一な黒色外観を示した。試験板９Ｂは、劣った視覚品質のものであり、板の全ての表面に見られる暗色スポットを示した。暗色スポットは、目視検査において、凝集した顔料であると判断された。
【００６３】
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ分光光度計を用いて、両方の試験板の色を測定した。表２に示されるように、等しい顔料配合量にもかかわらず、複合材のＬ色において著しい差異が存在する。試験板９ＢのＬ値は、試験板９Ａのものよりも１．１３単位明るく、この場合もまた、このことは、顔料をＡＴＨ含有混合物に直接添加することが、顔料の不十分な分散、したがって低い着色力を結果としてもたらすということを示している。
【００６４】
【表４】
2015524858.tif 000006
【００６５】
このことは、ドライブレンディングが、従来の液体プレポリマー混合物の直接的な添加に比べて向上した色特性を達成するように機能性粒子（例えば、顔料）を液体プレポリマー混合物中に導入するための手段を提供することを実証している。
【００６６】
このことはまた、顔料を液体プレポリマー中に直接添加することが、凝集物の形成、および液体プレポリマーと組み合わせる前にまず顔料を充填剤にそれらをドライブレンドすることにより結合させることによる充填剤入りプレポリマー混合物への顔料の添加に比べた場合の顔料の着色力の低下を結果としてもたらすことを実証している。
【００６７】
このことはまた、液体プレポリマーと組み合わせる前にまず顔料を充填剤にそれらをドライブレンドすることにより結合させることによる充填剤入りプレポリマー混合物への顔料の添加が、混合物の粘度の著しい低下を結果としてもたらすことを実証している。プレポリマーの粘度の低下は、プレポリマーから物体を形成するために必要とされる製造プロセスにとって有益である。
【００６８】
実施例１０
チョッパーを有する商業規模の横型プラウミキサーを用いたカーボンブラックでのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
４枚ブレードの逆クリスマスツリー型チョッパー（４インチ、６インチ、７インチ、７インチ）を備えた１３０ＬのＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ横型プラウミキサー（型式ＦＭ−１３０）に、１７２．５ｌｂｓのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４．１３ｌｂｓのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ−１３８カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ）を投入した。ミキサーを、１５５ｒｐｍのプラウ速度および３，４００ｒｐｍのチョッパー速度で運転した。混合物の試料を５分後に採取した。試料は、微細なさらさらした一様に暗色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、振盪のような小規模の方法を用いて生成した材料について図示されたものに匹敵する、ＡＴＨの表面上のカーボンブラックの存在を明らかにした。
【００６９】
試料を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いた光散乱による粒径分析に供した。分散剤としてメタリン酸ナトリウムを含む水中で、試料を測定した。粒径分布（ＰＳＤ）を図１３に示す。これは、図１４に図示される改変されていないＡＴＨのＰＳＤの上にほぼ重なる。それに対して、ＡＴＨおよびカーボンブラック（重量で１：１）を組み合わせ次いで穏やかに手動で混合することにより作製した試料は、双峰形の幅広いＰＳＤ（図１５）を有する試料を生じる。予想されるように、本明細書に記載されるプロセスにより作製される機能性粒子改変充填剤は、単一の単峰形のＰＳＤ曲線をもたらすのに対して、同じ２つの成分の単なる混合物は、幅広い双峰形のＰＳＤ曲線をもたらす。
【００７０】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１０−Ａ）を注型した。これは、室温でブレンドされた８３．４ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２６４．００ｇの２４重量％アクリルポリマー溶液（ＭＭＡに溶解させた分子量およそ３０ｋｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル）、４．２６ｇのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、７．１０ｇのペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＭＡ−２５，Ａｒｋｅｍａ）、０．６８ｇのＺｅｌｅｃ  ＰＨ不飽和リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）および１．５０ｇのＡＯＴ−Ｓ（Ｃｙｔｅｃ）からなる液体プレポリマー混合物から調製された。圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、６３５．０ｇの上記のカーボンブラック改変ＡＴＨを１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。次いで、混合物を密閉された容器に移し、そこで、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、２．９８ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、１．１１ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、３５℃に予熱した、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じた板を室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は５００グリットを有するものを用いて磨いて、ドライブレンドされた充填剤で顔料着色された充填剤入りポリマー材料である試験板１０−Ａを生成した。この試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００７１】
このことは、横型プラウミキサーが、機能性粒子で充填剤を改変するための有効な機械であることを実証している。
【００７２】
実施例１１
商業規模の縦型高強度ミキサーを用いたカーボンブラックでのＡＴＨの改変
１８０ＬのＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ縦型高強度ミキサー（型式Ｗ−１８０）に、２００ｌｂｓのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４．９２ｌｂｓのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ−１３８カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ）を投入した。ミキサーを、９００ｒｐｍのプラウ速度で運転した。混合物の試料を５分後に採取した。試料は、微細なさらさらした一様に暗色の粉末であった。
【００７３】
試料を、実施例１０に記載したのと同じ手法を用いた粒径分析に供した。ＰＳＤを図１６に図示する。曲線は比較的狭く単峰形であり、このことは、単一の粒状物質が機能性粒子（カーボンブラック）での充填剤（ＡＴＨ）の改変によって生成されたということを示している。
【００７４】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１１−Ａ）を注型した。実施例１０に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００７５】
このことは、縦型高強度ミキサーが、機能性粒子で充填剤を改変するための有効な機械であることを実証している。
【００７６】
実施例１２
ＥＩＲＩＣＨミキサーを用いたカーボンブラックでのＡＴＨの改変
星型ローターを備えたＥＩＲＩＣＨミキサー（ＲＶ０２Ｅ）に、５２．７ｋｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および１．３ｋｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ−１３８カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ）を投入した。ミキサーを、３０ｍ／秒の撹拌器先端速度および３７ｒｐｍの槽回転速度で運転した。混合物の試料を５分後に採取した。試料は、微細なさらさらした一様に暗色の粉末であった。
【００７７】
試料を、実施例１０に記載したのと同じ手法を用いた粒径分析に供した。ＰＳＤを図１７に図示する。曲線は比較的狭く単峰形であり、このことは、単一の粒状物質が機能性粒子（カーボンブラック）での充填剤（ＡＴＨ）の改変によって生成されたということを示している。
【００７８】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１２−Ａ）を注型した。実施例１０に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００７９】
このことは、ＥＩＲＣＨ型ミキサーが、機能性粒子で充填剤を改変するための有効な機械であることを実証している。
【００８０】
実施例１３
振盪によるカーボンブラック、酸化鉄（赤色）および酸化鉄（黄色）を同時に用いたＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７５８．４２ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）ならびに９．５４ｇのＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ）、１６．０２ｇの酸化鉄（赤色）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ，Ｋｒｏｍａ  Ｒｅｄ，Ｒ０３０９７）および１６．０２ｇの酸化鉄（黄色）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ，Ｕｌｔｒａ  Ｙｅｌｌｏｗ，ＹＬ０１８８８Ｄ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に暗褐色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、ＡＴＨの表面上の多数の粒子の存在を明らかにした（図１８（カーボンブラック、酸化鉄（赤色）および酸化鉄（黄色）で改変されたＡＴＨ）と対比して図１Ａ（改変されていないＡＴＨ）を参照されたい）。
【００８１】
実験用試験板（試験板１３−Ａ）を、室温でブレンドされた８３．４ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２６４．００ｇの２４重量％アクリルポリマー溶液（ＭＭＡに溶解させた分子量およそ３０ｋｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル）、４．２６ｇのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、７．１０ｇのペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＭＡ−２５，Ａｒｋｅｍａ）、０．６８ｇのＺｅｌｅｃ  ＰＨ不飽和リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）および１．５０ｇのＡＯＴ−Ｓ（Ｃｙｔｅｃ）からなる液体プレポリマー混合物から調製した。圧縮空気駆動式ピッチブレードタービンを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、６３５．０ｇの上記の改変ＡＴＨを１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。次いで、混合物を密閉された容器に移し、そこで、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、２．９８ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、１．１１ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、３５℃に予熱した、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じた板を室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は５００グリットを有するものを用いて磨いて、ドライブレンドされた充填剤で顔料着色された充填剤入りポリマー材料である試験板１３−Ａを生成した。この試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００８２】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて１つの工程において複数の機能性粒子で改変され得ることを実証している。
【００８３】
実施例１４
振盪によるアゾ／ストロンチウム塩顔料でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７４６．００ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および５４．００ｇのＧｒａｐｈｔｏｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ  ３ＲＬＰ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に明るい赤／橙色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、ＡＴＨの表面上の小さな顔料粒子の存在を明らかにした（図１９（Ｇｒａｐｈｔｏｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄで改変されたＡＴＨ）と対比して図１Ａ（改変されていないＡＴＨ）を参照されたい）。
【００８４】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１４−Ａ）を注型した。本実施例で調製した改変ＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。この試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００８５】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて、アゾ化合物の金属塩であるとされる顔料で改変され得ることを実証している。
【００８６】
実施例１５
振盪による二酸化チタンでのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７４６．００ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および５４．００ｇの二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  Ｒ９６０，ＤｕＰｏｎｔ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に白色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、ＡＴＨの表面上の小さな二酸化チタン粒子の存在を明らかにした（図２０（二酸化チタンで改変されたＡＴＨ）と対比して図１Ａ（改変されていないＡＴＨ）を参照されたい）。
【００８７】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１５−Ａ）を注型した。本実施例で調製した改変ＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。この試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００８８】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて二酸化チタンで改変され得ることを実証している。
【００８９】
実施例１６
振盪によるヒュームドシリカ（０．２〜０．３ミクロン）でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４２．５ｇのヒュームドシリカ（０．２〜０．３ミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に白色の粉末であった。ＳＥＭによる分析は、ＡＴＨの表面上の小さなシリカ粒子の存在を明らかにした（図２１（０．２〜０．３ミクロンのヒュームドシリカで改変されたＡＴＨ）と対比して図１Ａ（改変されていないＡＴＨ）を参照されたい）。
【００９０】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１６−Ａ）を注型した。本実施例で調製した改変ＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００９１】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いてアモルファスシリカ粒子化合物で改変され得ることを実証している。
【００９２】
実施例１７
振盪によるヒュームドシリカ（０．００７ミクロン）でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
粒径０．００７ミクロンのヒュームドシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を機能性粒子として使用した以外は、実施例１６に記載した充填剤改変および充填剤入りアクリル複合材の形成についての手順をそのまま繰り返した。ＳＥＭによる分析は、この場合もまた、ＡＴＨの表面上の小さなシリカ粒子の存在を明らかにした（図２２（０．００７ミクロンのヒュームドシリカで改変されたＡＴＨ）と対比して図１Ａ（改変されていないＡＴＨ）を参照されたい）。
【００９３】
実施例１８
振盪による滑石でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４２．５ｇの滑石（光散乱により測定されるＤ50＝１０ミクロン、ＲｅａｃｔＡｍｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に白色の粉末であった。
【００９４】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１８−Ａ）を注型した。本実施例で調製した改変ＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００９５】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて機能性プレート型粒子で改変され得ることを実証している。
【００９６】
実施例１９
振盪によるＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４２．５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８（ＢＡＳＦ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に白色の粉末であった。
【００９７】
この試料を用いて実験用試験板（試験板１９−Ａ）を注型した。本実施例で調製したＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【００９８】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて結晶質の小さな有機分子で改変され得ることを実証している。
【００９９】
実施例２０
振盪によるＦＥＰ粉末でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４２．５ｇのフッ素化エチレン−プロピレンコポリマー粉末（ＦＥＰ，ＤｕＰｏｎｔ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に白色の粉末であった。
【０１００】
この試料を用いて実験用試験板（試験板２０−Ａ）を注型した。本実施例で調製した改変ＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【０１０１】
このことは、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて半結晶質ポリマー粒子で改変され得ることを実証している。
【０１０２】
実施例２１
振盪によるＰＦＡ粉末でのＡＴＨの改変およびその改変充填剤を用いた充填剤入りアクリル複合材の形成
１ガロンのペイント缶に、１，７５７．５ｇのＡＴＨ（Ａｌｃａｎ  ＷＨ−３１１）および４２．５ｇのペルフルオロアルコキシポリマー粉末（ＰＦＡ，ＤｕＰｏｎｔ）を投入した。容器を密封し、次いでＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌシングルアーム式ペイントシェーカーで６０分間振盪した。試料は、微細なさらさらした一様に白色の粉末であった。
【０１０３】
この試料を用いて実験用試験板（試験板２１−Ａ）を注型した。本実施例で調製した改変ＡＴＨへの置き換え以外は、実施例１３に記載したのと同じ配合、注型手順および板仕上げ手順を使用した。試験板は、高品質のものであり、均一な着色を示し、何ら目に見える欠陥を示さなかった。
【０１０４】
このことは、この場合もまた、充填剤が、本明細書に記載されるプロセスを用いて半結晶質のポリマー粒子で改変され得ることを実証している。
【０１０５】
比較例１
コントロール試料を、下記の実施例２２および２３について調製される実験試料に対する比較分析のために調製した。このコントロール試料は、高度に飽和した黒色である商業的に販売されているＡＴＨ充填アクリル固体表面材料（Ｃｏｒｉａｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）複合材シートである。この材料は、０．０５８重量％のレベルのカーボンブラックで顔料着色されている。カーボンブラックは、当業者に知られている一般的な組成の分散体によって液体プレポリマー混合物に導入された。このコントロール試料を、実施例２２で後述される実験試料と同様にサンドペーパーで磨いた。コントロール試料の色値（表７）を測定した後に、これを比較試験板１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｉ、および１Ｊの１０個の試験板に鋸引きした。このコントロール試料は、従来の分散液により顔料着色される充填剤入りポリマー材料と液体プレポリマー混合物への組み込み前に顔料および充填剤をドライブレンドすることにより顔料着色される充填剤入りポリマー材料との比較、さらに、液体プレポリマー混合物への組み込み前に染色される充填剤との比較を提供する。
【０１０６】
実施例２２
０．０９４重量％のカーボンブラックで改変されたＡＴＨを含む充填剤入りアクリル組成物のパイロット規模の注型
低レベル（０．０９４重量％）のＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８カーボンブラックで改変されたＡＴＨのバッチを実施例３に記載した振盪によるドライブレンディングにより作製して、ドライブレンドされたカーボンブラック改変ＡＴＨを作製した。
【０１０７】
２．５ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０．１ｋｇの２４重量％アクリルポリマー溶液（ＭＭＡに溶解させた分子量およそ３０ｋｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル）、１５２．８ｇのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、２８０．２ｇのペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＭＡ−２５，Ａｒｋｅｍａ）、２３．８ｇのＺｅｌｅｃ  ＰＨ不飽和リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）および５２．５ｇのＡＯＴ−Ｓ（Ｃｙｔｅｃ）からなる液体プレポリマー混合物を、コンビネーションマリンプロペラ／ピッチブレードタービンインペラーを用いて、裏打ちされた１０ガロンの鋼容器中で室温にてブレンドした。３００ｒｐｍで撹拌しながら、２１．７ｋｇの上記のドライブレンドされたカーボンブラック改変ＡＴＨを１分間かけて添加した。ブレンディングをさらに２分間続けた。次いで、混合物を密閉された容器に移し、そこで、５００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、１１７．７ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、４４．０ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に液体プレポリマー混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じたシートを室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットにしていき２４０グリットを有するもので終わる一連のサンドペーパーを用いて磨いて、低レベルドライブレンド実験試料を生成した。低レベルの顔料が充填剤上にドライブレンドされたこの実験試料は、高い視覚品質のものであり、試験体の全体にわたって均一な色を示し、染み（ｂｌｅｍｉｓｈ）または他の欠陥を何ら有していなかった。
【０１０８】
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ分光光度計を用いて、低レベル実験試料の色測定を行った（表３）。標準的な分散液によって導入されたカーボンブラックを有するコントロール試料の色、およびドライブレンドされたカーボンブラック改変ＡＴＨを用いて作製された低レベル実験試料の色は、ほぼ同じであった。
【０１０９】
【表５】
2015524858.tif 000007
【０１１０】
次いで、低レベル実験試料を３個の試験片に鋸引きして、試験板２２Ａ、２２Ｂ、および２２Ｃを生成した。
【０１１１】
試験板２２Ａおよび比較試験板１Ａを、７２℃の水への１６時間にわたる浸漬による水白化試験に供した。試験の前後に各試料に対して色測定を行い、ΔＥ値を算出した（表４）。このデータは、比較試験板１Ａが、試験板２２Ａについて観察されたよりも著しく大きな白化を水白化によって被ったことを示している。このことは、ドライブレンドされた充填剤が、水白化による白化に対する改善された耐性を有する着色された充填剤入りポリマー材料をもたらすことを実証している。
【０１１２】
【表６】
2015524858.tif 000008
【０１１３】
比較試験板１Ｂおよび試験板２２Ｂを、熱曲げ試験に供した。両方の試料を、ダブルプラテン炉（ｄｏｕｂｌｅ  ｐｌａｔｅｎ  ｏｖｅｎ）で１６０℃に加熱した。その後、それらを３インチの半径を有する湾曲型の上に置いた。試験体を真空プレス中で完全に冷却させた。各試料の中央領域の色を試験の前後に読み取った。下記の表５に与えられる結果は、比較試験板１Ｂに比べて著しくより小さい色変化を試験板２２Ｂについて示している。このことは、ドライブレンドされた充填剤が、熱曲げによる白化に対する改善された耐性を有する着色された充填剤入りポリマー材料をもたらすことを実証している。
【０１１４】
【表７】
2015524858.tif 000009
【０１１５】
実施例２３
２．３６重量％のカーボンブラックとドライブレンドされたＡＴＨを含む充填剤入りアクリル組成物のパイロット規模の注型
高レベル（２．３６重量％）のＡｒｏｓｐｅｒｓｅ  Ｆ１３８カーボンブラックで改変されたＡＴＨのバッチを実施例３に記載した振盪によるドライブレンディングにより作製して、ドライブレンドされたカーボンブラック改変ＡＴＨを作製した。
【０１１６】
２．４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、９．７ｋｇの２４重量％アクリルポリマー溶液（ＭＭＡに溶解させた分子量およそ３０ｋｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル）、１４７．０ｇのトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、２６９．５ｇのペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＭＡ−２５，Ａｒｋｅｍａ）、２３．８ｇのＺｅｌｅｃ  ＰＨ不飽和リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）および５２．５ｇのＡＯＴ−Ｓ（Ｃｙｔｅｃ）からなる液体プレミックスを、コンビネーションマリンプロペラ／ピッチブレードタービンインペラーを用いて、裏打ちされた１０ガロンの鋼容器中で室温にてブレンドした。３００ｒｐｍで撹拌しながら、２２．２ｋｇの上記のカーボンブラック改変ＡＴＨを１分間かけて添加した。混合をさらに２分間続けた。次いで、混合物を密閉された容器に移し、そこで、５００ｒｐｍで撹拌しながら溶解したガスを真空（２４ｉｎＨｇ）中で２分間にわたって除去した。依然として真空下にある間に、１１３．２ｇの水酸化カルシウム懸濁液（溶媒中４５重量％）を、シリンジによってゴム隔膜を介して添加した。この直後に、４２．３ｇのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の添加が続いた。３０秒間の混合後に真空を解放し、フィルムで裏打ちされた注型キャビティ中に混合物を注入した。成形品の裏面にフィルムを置き、その上に断熱カバーを置いた。混合物は１５分以内に硬化した。結果として生じたシートを室温まで冷却させた後に、これを、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は２４０グリットを有するものを用いて磨いて、高レベル実験試料を生成した。高レベルの顔料が充填剤上にドライブレンドされたこの実験試料は、高い視覚品質のものであり、試験体の全体にわたって均一な色を示し、染みまたは他の欠陥を何ら有していなかった。
【０１１７】
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ分光光度計を用いて色測定を行った（表６）。高レベル実験試料の色は、比較例１で作製されたコントロール試料の色よりも著しく暗かった。
【０１１８】
【表８】
2015524858.tif 000010
【０１１９】
高レベル実験試料の色値を測定した後に、これを５個の試験片に鋸引きして、試験板２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｄおよび２３Ｅを生成した。
【０１２０】
試験板２３Ａおよび比較試験板１Ｃを、７２℃の水への１６時間にわたる浸漬による水白化試験に供した。試験の後に色測定を行い、初期値と比較してΔＥ値を算出した（表７）。比較試験板１Ｃのコントロールに比べて水白化による白化の著しい減少が、試験板２３Ａについて観察された。このことは、従来の分散液により組み込まれた顔料についてと比べたドライブレンドされた顔料改変充填剤についての水白化による白化の改善を実証している。
【０１２１】
【表９】
2015524858.tif 000011
【０１２２】
試験板２３Ｂおよび比較試験板１Ｄを、熱曲げ試験に供した。両方の試験板を、ダブルプラテン炉で１６０℃に加熱した。その後、試験板を３インチの半径を有する湾曲型の上に置いた。試験体を真空プレス中で完全に冷却させた。各試験板の中央領域の色を試験後に読み取り、表６に示した初期値と比較した。下記の表８に与えられる結果は、比較試験板１Ｄのコントロール試料に比べて著しくより小さい色変化を試験板２３Ｂについて示している。
【０１２３】
【表１０】
2015524858.tif 000012
【０１２４】
コントロール試料（比較試験板１Ｅ）、低レベル実験試料（試験板２２Ｃ）、および高レベル実験試料（試験板２３Ｃ）を、一定力引掻き試験に供した。１ｍｍの鋼ボールを備えたＭｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、２０ｍｍの路長にわたって１５Ｎの一定の力を用いて各試験体を引掻いた。図２３は、各試験板上の結果として生じた掻傷を示している。コントロール試料の掻傷は著しく白化する。低レベル実験試料の掻傷はコントロールと同様に白化するのに対して、高レベル実験試料については掻傷白化は飛躍的に減少する。引掻いた試験体の画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．４５ｓ）（アメリカ国立衛生研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）から入手可能な画像処理プログラム）を用いて分析した。各掻傷についての彫られた領域内で得られたグレー値のヒストグラムを生成した（図２３）。掻傷の外観と一致して、より明るい値の集団を、コントロール試料および低レベル実験試料は示すが、高レベル実験試料は示さない。ヒストグラムデータを下記の表９に要約する。コントロールおよび低レベル実験試料に比べて、高レベル実験試料は、より低い平均グレー値、より低い最小および最大グレー値、ならびにより低いグレー値の最頻値を示す。さらに、これらの３つの試料のプロファイルプロットを図２４に示す。このプロットは、図２４に図示されるように左から右への掻傷沿いのグレー値を示す。高レベル実験試料についてのプロファイル曲線は、コントロールまたは低レベル試料のものよりも著しく低い。
【０１２５】
【表１１】
2015524858.tif 000013
【０１２６】
コントロール試料の比較試験板１Ｅ、および実験試料の試験板２２Ｄおよび試験板２３Ｄを、衝撃白化試験に供した。２−ｌｂの先端が備え付けられたＧａｒｄｎｅｒ衝撃試験機を使用して、各試料をその長さに沿って増大していく力を用いて連続的に打撃した。目視測定を、白化欠陥を生じるために必要とされる最小の力について行った。コントロール試料中に白化欠陥を付与するために必要とされる力は２〜４ｉｎ−ｌｂの範囲内にあったのに対して、実験試料中に白化欠陥を付与するために必要とされる力は、衝撃による白化に対する耐性を示す、６〜８ｉｎ−ｌｂの範囲内にあった。このことは、従来の分散液により組み込まれた顔料と比べたドライブレンドされた顔料改変充填剤についての衝撃による白化の改善を実証している。
【０１２７】
コントロール試料の比較試験板１Ｆおよび実験試料の試験板２３Ｅを、耐熱性試験に供した。サーモスタットにより２５０℃に制御された加熱ブロックを、各試料の表面に５分間置いた。試験が行われた所の試料の色を、前後において読み取った。下記の表１０は、コントロールと比べた実験試料について、高温による負担による白化における著しい差異（１３．０２に対して３．９８のΔＥ単位）を示している。図２５は、試験の前後における各試料の外観を図示している。下記の表１０に与えられる結果は、比較試験板１Ｆのコントロール試料に比べて著しくより小さい色変化を試験板２３Ｅについて示している。このことは、従来の分散液により組み込まれた顔料と比べたドライブレンドされた顔料改変充填剤についての高温による白化の改善を実証している。
【０１２８】
【表１２】
2015524858.tif 000014
【０１２９】
比較例２
染色されたアルミニウム三水和物充填剤を、米国特許第７，８６３，３６９号明細書の実施例２に記載されるように合成した。４リットルの反応釜（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｋｅｔｔｌｅ）に、脱イオン水（３，３７７ｇ）中のアルミナ三水和物（ＡＴＨ，Ｒｉｏ−Ｔｉｎｔｏ−Ａｌｃａｎ，ＷＨ３１１−５４０ｇ）の水性懸濁液を投入した。この水性懸濁液のｐＨを、水中の硝酸の希釈溶液（１４％溶液約１ｍＬ）を用いて約３．５に調整した。Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １９８粉末（４．２２ｇ。Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １９８はスルファトエチルスルホン官能基を有するトリアジン染料であり、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ  Ｃｏｒｐ，１０１５  Ｈｉｇｈｗａｙ  ２９  Ｎ，Ｃｏｎｃｏｒｄ，ＮＣ  ２８０２５から入手した。製品番号１６１９８ＯＲ１２）を、反応釜に添加した。結果として生じたＡＴＨ−染料懸濁液を、一定の撹拌を伴って、１時間の期間にわたり６５℃に温めた。この水性懸濁液を、一定の撹拌を伴って、２時間にわたり６０℃〜７０℃の間の温度で維持した。２時間の加熱期間が終了した後に、懸濁液を冷却させ、撹拌せずに一晩沈降させた。沈降したＡＴＨから過剰の液体をデカントし、得られた湿った固体を、６０℃から７０℃にてまず熱風炉で乾燥させ、次いで真空（＞７４０ｍｍＨｇ）下において乾燥させた。この乾燥工程の間に形成したあらゆる凝集物を、セラミック媒体を用いたボールミリングによって粉砕した。
【０１３０】
アクリルマトリックスおよび染色したアルミニウム三水和物充填剤からなる充填剤入りポリマー材料の染色充填剤コントロール試料を、温度プローブ、圧縮空気駆動式攪拌機、ゴム隔膜およびＡｌｌｉｈｎ（商標）型還流冷却器のための開口を有する釜上部が備え付けられた１５００ｍＬの樹脂釜（１０．５×２３ｃｍ）中で合成した。以下の成分を、順次に釜に計り入れた。
ＰＭＡ−２５（ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチルペースト、Ａｒｋｅｍａ）１７．１６ｇ
Ａｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ界面活性剤（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）２．７４ｇ
ＴＲＩＭ（トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）７．４６ｇ
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル、Ｌｕｃｉｔｅ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５６．０７ｇ
Ｚｅｌｅｃ（登録商標）ＰＨ（不飽和リン酸エステル、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ）１．２３ｇ
ポリマーシロップ（ＭＭＡに溶解させた２４％ＰＭＭＡ約３０，０００ダルトン）５８７．３５ｇ
キナクリドン赤色顔料ペースト（Ｐｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ、ＰＣ９Ｓ１７２）６．８４ｇ
これらの成分を高速分散機（ＨＳＤ）ブレード（６０ｍｍ直径−ＩＮＤＣＯ  Ｃｏｗｌｅｓ型）を用いて５００ｒｐｍで室温にて１分間混合した後に、１１１６．０ｇの染色ＡＴＨ（上記のように調製）を２分間の期間にわたって少しずつ添加した。染色ＡＴＨの少しずつの添加の間、ＨＳＤのｒｐｍを、約１，５００ｒｐｍまで漸増的に高めた。染色ＡＴＨの添加が完了した後に、ＨＳＤ速度を２，０００ｒｐｍまで高め、１０分間維持した。次いで、結果として生じた混合物を、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら（３フィートの４枚ブレードプロペラ（３’−ｆｏｕｒ  ｂｌａｄｅ  ｐｒｏｐ））２分間にわたり７５トール（Ｈｇの約２７インチ）で脱気（ｅｖａｃｕａｔｅｄ）した（還流冷却器は−１０℃に冷却した）。混合物を、水浴を用いて４５℃まで温めた。混合ｒｐｍを１，５００ｒｐｍまで高め、以下の成分をシリンジによって順次に矢継ぎ早に注入した。
脱塩水  ０．２５ｇ
水酸化カルシウム（４５％懸濁液、ＤｕＰｏｎｔ）７．２１ｇ
Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＧＤＭＡ（グリコールジメルカプトアセテート、Ｅｖａｎｓ）２．６９ｇ
【０１３１】
結果として生じたスラリーを、４５℃で約１０秒間混合させた（１，５００ｒｐｍ）。撹拌を中止し、空気で真空を解放した。この開始させた混合物を、１分の期間内に１５ｍｍ厚さのシートの注型金型に注入した。１３８℃のピーク温度を達成するために必要とされた時間は、およそ６分であった。ＧＤＭＡの添加を「時間ゼロ」と考えた。約１時間後、冷却時に、硬化した重合複合材板を金型から取り出し、ドラムサンダーで粗仕上げし、次いで、徐々により細かいグリットのサンドペーパーにしていき最後は２４０グリットを有するものを用いて磨いて、染色充填剤コントロール試料を生成した。染色充填剤コントロール試料の色値を測定した後に、これを比較試験板２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄの４個の試験板に鋸引きした。
【０１３２】
熱水浸漬による色変化（水白化試験）
コントロール試料としての比較試験板１Ｇおよび実験試料としての比較試験板２Ａを、７２℃の水への１６時間にわたる浸漬による水白化試験に供した。浸漬後に各試料に対して色測定を行い、ΔＥ値を算出した（表１１）。比較試験板２Ａ（染色ＡＴＨ）は、熱水浸漬後に、コントロール（比較試験板１Ｇ−分散液）に比べて著しくより大きな色変化を示す。
【０１３３】
【表１３】
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【０１３４】
熱曲げによる白化の程度
コントロール試料としての比較試験板１Ｈ、および実験試料としての比較試験板２Ｂを、熱曲げ試験に供した。各試験片を、ダブルプラテン炉で１６０℃に加熱した。その後、試験体を３インチの半径を有する湾曲型の上に置いた。試験板を真空プレス中で完全に冷却させた。各試験板の中央領域の色を試験の前後に読み取った。下記の表１２に与えられる結果は、各試料間に熱曲げによる色変化における著しい差異は何ら存在しないことを示している。
【０１３５】
【表１４】
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【０１３６】
掻傷白化の程度
比較試験板１Ｉおよび比較試験板２Ｂを、一定力引掻き試験に供した。１ｍｍの鋼ボールを備えたＭｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、２０ｍｍの路長にわたって１５Ｎの一定の力を用いて各試験体を引掻いた。図２６は、各試験体上の結果として生じた掻傷を示している。分散液試料（比較例１Ｉ）および染色充填剤を用いて作製された試料（比較例２Ｂ）の両方が、掻傷により著しく白化する。引掻いた試験板の画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．４５ｓ）を用いて分析した。各掻傷についての彫られた領域内で得られたグレー値のヒストグラムを生成した（図２６）。掻傷の外観と一致して、両方の試験板が、かなり大きなより明るい値の集団を示す。ヒストグラムデータを下記の表１３に要約する。分散液試料の平均グレー値は染色ＡＴＨ試料よりもいくらか高いが、後者はより高い最大グレー値を有する。両方の試料のプロファイルプロットを図２７に示す。このプロットは、図２６に図示されるように左から右への掻傷沿いのグレー値を示す。２つの試料の掻傷のプロファイル曲線は、非常に類似している。すべての視覚データを考え合わせると、掻傷白化の強度における顕著な差異は何ら存在しないと結論付けられ得る。
【０１３７】
【表１５】
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【０１３８】
高温による白化の程度
比較試験板１Ｊおよび比較試験板２Ｃを、耐熱性試験に供した。サーモスタットにより２５０℃に制御された加熱ブロックを、各試料の表面に５分間置いた。試験板の色を、高温ブロックを除去した後に測定した。下記の表１４に与えられる結果は、各試料の間に高温による負担による色変化における著しい差異は何ら存在しないことを示している。
【０１３９】
【表１６】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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