(57)【要約】本発明は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム及び被覆材料を含む複合部品の製造方法であって、熱成形可能なポリウレタンフォームを提供し、被覆材料に接着接合する際に、アルカリ性のアルカリ金属水溶液と接触することで硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤を接着剤として使用することを特徴とする製造方法に関する。さらに、本発明はそのような方法によって得られる複合部品及び車両におけるそのような複合部品の使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム及び被覆材料を含む複合部品の製造方法であって、熱成形可能なポリウレタンフォームを提供し、被覆材料に接着接合する際に、アルカリ性のアルカリ金属水溶液と接触することで硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤を接着剤として使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液が、本質的にケイ酸塩を含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液の濃度が、前記アルカリ金属に対して０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２のうちいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液のｐＨが少なくとも１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、ナトリウムもしくはカリウム又は該二つの混合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液を、１０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２の量の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームに適用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤の全質量に対して、少なくとも８０質量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、前記イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論超過の芳香族イソシアートと、イソシアートと反応する少なくとも２個の基を有するポリマー化合物、イソシアネートと反応する１個の基のみを有する任意の化合物、及び任意の鎖延長剤及び／又は架橋剤との混合によって得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が、５質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接着剤を硬化するために、前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液とは異なる触媒を使用しないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着剤を、２０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の量の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームに使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱成形可能なポリウレタンフォーム、前記被覆材料及び前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤を６０℃〜１８０℃の型温を有する型内で接着接合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる複合部品。
【請求項１３】
車両における請求項１２に記載の前記複合部品の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム及び被覆材料を含む複合部品の製造方法であって、熱成形可能なポリウレタンフォームを設けて、被覆材料に接着接合する際に、アルカリ性のアルカリ金属水溶液と接触することで硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤を接着剤として使用することを特徴とする製造方法に関する。さらに、本発明はそのような方法によって得られる複合部品及び車両におけるそのような複合部品の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォーム（以下、又は熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームと称される）及び自動車における内装材としてのそれらの利用方法は公知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、７巻、ポリウレタン”（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、６章、５章、４章、１章）に記載されている。内装材の製造においては、前記塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームは、鋳型内で塑性変形され、成形段階中又は成形完了後のどちらかで、被覆材料でラミネートされる。例えば、使用され得る被覆材料は、ファイバーグラスマット等の補強材、及び／又は例えば不織布のような装飾材である。これらの被覆材料は、塑性変形中又は塑性変形後のどちらかで、一般的にポリウレタンをベースとする接着剤によって、硬質ポリウレタンフォームと接着接合される。被覆材料でのラミネートが、塑性変形と共に１つの段階で行われ得ることは特に有利である。そのような塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォーム及びこれらの熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームと被覆材料とのラミネートは、例えばＥＰ４３７７８７とＤＥ４３３３７９５に記載されている。
【０００３】
特に、好ましく使用されているポリウレタンベースの接着剤は、湿気硬化型の単一成分の接着剤である。この場合、前記接着剤は、まだ押圧されていない硬質フォームに適用され、水を噴霧され、被覆材料でラミネートされ、昇温状態で鋳型内で押圧される。
【０００４】
湿気硬化型単一成分接着剤として、好ましいのは、触媒に供給されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを使用することである。スズ系触媒又は触媒としての第三級アミンを含むそのような湿気硬化型単一成分接着剤は、例えばＥＰ４６４４８３に記載されている。そのような接着剤の欠点は、限られた貯蔵安定性しか有しておらず、しばしば短い処理時間しか有していないことである。さらに、有機スズ化合物は、毒物学の観点から問題である。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１３９７０８は、湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加えることによって硬化する、塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームと被覆材料との接着接合の方法について記載している。この方法において前記ポリウレタン接着剤での触媒の使用は省略し得るが、結果として、前記接着の処理時間は非常に長くなることができ、水ガラスを高濃度で使用しなければならない。アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、空気中の少量の二酸化炭素とであっても反応し、使用される装置上に除去し難いケイ酸塩析出物となる。さらに、得られた複合体の機構は、改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ４３７７８７
【特許文献２】ＤＥ４３３３７９５
【特許文献３】ＥＰ４６４４８３
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１３９７０８
【特許文献５】ＤＥ１０２００４０６２５４０
【特許文献６】ＤＩＮ５３０１８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、７巻、ポリウレタン”（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、６章、５章、４章、１章）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ポリウレタン接着剤における触媒の使用を省くことができ、使用された装置上の除去し難い析出物の問題を回避することができる、塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームを被覆材料に接着接合する方法提供することである。本発明の他の目的は、熱成形可能なポリウレタンフォーム及び被覆材料を含み、優れた機械的特性を有する複合部品を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム及び被覆材料を含む複合部品の製造方法であって、熱成形可能なポリウレタンフォームを設けて、被覆材料に接着接合する際に、アルカリ性のアルカリ金属水溶液と接触することで硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤を接着剤として使用することを特徴とする製造方法によって達成された。さらに、そのような方法によって得られ、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム及び被覆材料を含む複合部品が、本発明の目的を達成する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
被覆材料として、好ましくは、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム被覆するために使用される従来の材料を使用することである。これらはファイバーグラスマット、軟質フォーム層、織物、編み物並びに不織布等の布、及び従来の被覆材料を組み合わせたものも含む。
【００１１】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとして、従来のいかなる熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームも使用することが可能である。例えば、そのような硬質ポリウレタンは、ＥＰ４３７７８７、ＤＥ４３３３７９５、ＤＥ１０２００４０６２５４０に記載されている。これらは、好ましくはオープン孔があり、好ましくは、匂いがするいかなる物質も排出しない。好ましい実施形態においては、本発明に係る型の、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリエテロール（ｂ）は、ｂ１）１５０〜６５０のヒドロキシル価を有し、第一級ヒドロキシル基の割合が７０％を超えている２〜４官能性のポリオキシアルキレンポリオール、及びｂ２）２５〜４０のヒドロキシル価を有し、第一級ヒドロキシル基の割合が７０％を超えている２官能性〜３官能性のポリオキシアルキレンポリオール、任意にｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒及び、任意にｆ）反応混合物を形成し、この反応混合物を完全に反応させる添加剤及び添加物を含む）の混合によって得られる。
【００１２】
本発明に係る熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは、ツール温度が８０℃〜１６０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で塑性変形し得る。ここでは、ポリウレタン化学で公知の一般的な出発材料を、出発材料ａ）〜ｆ）として使用される。前記ポリオキシアルキレンポリオールｂ１）は、好ましくは、少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを含む。前記ポリオキシアルキレンポリオールｂ２）は、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％のプロピレンオキシドを含む。
【００１３】
上記のポリオキシアルキレンポリオールｂ１）及びｂ２）とは異なり、他のポリエテロール、ポリエステロール又は、例えば、ポリチオール又はポリアミンのようなイソシアネートと反応性のある他の化合物等の他のポリヒドロキシ化合物を使用することもできる。前記化合物ｂ）の全質量に対する前記化合物ｂ１）及びｂ２）の質量の割合は、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、特に少なくとも８０質量％である。ポリオキシアルキレンポリオールｂ１）及びｂ２）の比率は、好ましくは０．８：１〜１．５：１である。
【００１４】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの製造のための鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）として、好ましいのはジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを使用することである。
【００１５】
本発明の目的のためには、湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、イソシアネート基を有するプレポリマー又はイソシアネート基それ自体を有するプレポリマーを含む混合物であって、前記混合物は少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％のイソシアネート基を有するプレポリマーを含む。さらに、本発明に係る湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、界面活性物質等の他の添加物、ジグリコールビスクロロホルメート又はオルトリン酸等の抑制剤、可塑剤、砂、カオリン、チョーク、硫酸バリウム、二酸化ケイ素等の無機フィラー、酸化安定剤、染料及び顔料、例えば、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、乳化剤、難燃剤、経年劣化抑制剤、結合剤及び補強材及びポリウレタン化学において一般的な触媒も含むことができる。本発明に係る湿気硬化型ポリウレタン接着剤の粘度は、ＤＩＮ５３０１８に従って、２５℃で測定すると、好ましくは５００ｍＰａｓ〜５０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓである。
【００１６】
本発明の目的のためには、イソシアネート基を含むプレポリマーは、ポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２つの基を有するポリマー化合物との反応生成物であって、任意に、イソシアネートに対して反応性がある一つの基を有する化合物、及び任意に、鎖延長剤及び／又は架橋剤も反応させ、ポリイソシアネートを過剰に使用した反応生成物である。  イソシアネート基を含むプレポリマーの生成のためのポリイソシアネートとしては、先行技術から公知である全ての脂肪族の、環脂肪族の及び芳香族二官能性又は多官能性イソシアネート及びそれらのどんな混合物も使用することができる。好ましくは芳香族二官能性又は多官能性イソシアネートを使用することである。実施例は、ジフェニルメタン４、４´−、２、４´−及び２、２´−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマーと２より多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの相同物（ＭＤＩのポリマー）との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレン１、５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２、４、６−トリイソシアネート及びトルエン２、４−及び２、６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれの混合物である。
【００１７】
ポリイソシアネート（ａ）として、特に好ましいのは、トルエン２、４−ジイソシアネート、トルエン２、６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２、４´−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４、４´−ジイソシアネート及び２より多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの単量体（ＭＤＩのポリマー）及びこれらのイソシアネートの混合物、特にジフェニルメタン２、４´−ジイソシアネートとジフェニルメタン４、４´−ジイソシアネートの混合物である。
【００１８】
イソシアネート基を含むプレポリマーの生成のためのポリマー化合物（イソシアネートに対して反応性があり、イソシアネートに対して反応性を有する少なくとも２つの基を有する）として、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２つの基を有する全ての化合物を使用することができる。前記ポリマー化合物の分子量は、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、ポリエステロール、例えばポリエステルのアルコキシ化によって得られ得るポリエステロール又はポリエステル−ポリエステロールを使用することである。
【００１９】
ポリエテロールは公知の方法によって生成され、例えば、アルキレンラジカル内に２個~４個の炭素原子を有する１個以上のアルキレン酸化物から、２個〜５個、好ましくは２個〜４個、特に好ましくは２個〜３個、特に２個の結合した状態の活性水素原子を含む少なくとも１個のスターター分子(starter molecule)を添加して、触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドを使用するアニオン重合又は、五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテル等のルイス酸を使用するカチオン重合による。
【００２０】
さらに、触媒として、ＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化合物を使用することも可能である。例えば、好適なアルキレン酸化物は、テトラヒドロフラン、１、３−プロピレンオキシド、１、２−又は２、３−ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び１、２−プロピレンオキシドである。前記アルキレン酸化物は、個別に、交互に連続して又は混合物として使用され得る。好ましくは、１、２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド又は１、２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を使用することである。
【００２１】
スターター分子(starter molecule)として、好ましくは、水、又はエチレングリコール、１、２−又は１、３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパン等の２価及び３価のアルコールである。
【００２２】
好ましいポリエーテルポリオール、特に好ましいポリオキシプロピレン又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、２〜５、特に好ましくは２〜３の官能性と、４００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。特に好ましくは、ポリエーテルポリオールとして１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリプロピレングリコールを使用することである。
【００２３】
イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２つの基を有するポリマー化合物に加えて、イソシアネートに対して反応性がある１つの基のみを有する化合物を使用することも可能である。これらは好ましくは、上記のポリエテロールの生成と類似の方法で、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルのような単官能性のスターター分子(starter molecule)から得られるポリエーテルモノオールである。ポリエーテルモノオールの分子量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテルモノオールが使用されるとき、ポリエーテルモノオールとポリエーテルポリオールの質量比は、好ましくは１：３０〜４：１である。
【００２４】
鎖延長剤及び／又は架橋剤もまた、イソシアネート基を含むプレポリマーの生成のために、任意に使用され得る。鎖延長剤及び／又は架橋剤の添加は、ポリオールを加える前、ポリオールを加えるとともに、又はポリオールを加えた後に行われ得る。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、イソシアネートに対して反応性がある２個の水素原子を有する鎖延長剤とイソシアネートに対して反応性がある３個の水素原子を有する架橋剤とともに、使用は、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する物質によって構成される。これらは個々に、又は混合物の状態で使用され得る。もし鎖延長剤が使用されるならば、特に好ましくは、１、３−及び１、２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、３−ブタンジオールである。
【００２５】
鎖延長剤、架橋剤又はその混合物が使用される場合、それらはポリイソシアネート、イソシアネートに対して反応性があるポリマー化合物及び鎖延長剤及び／又は架橋剤の質量に対して、１質量％〜６０質量％、好ましくは１．５質量％〜５０質量％、特に２質量％〜４０質量％の量で有利に使用される。
【００２６】
イソシアネートポリマーは、例えば３０℃〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、前記の過剰のポリイソシアネートとイソシアネートに対して反応性がある少なくとも２つの基を有するポリマー化合物、任意に、イソシアネートに対して反応性がある１つの基を有する化合物、任意に、鎖延長剤及び／又プレポリマーを形成するための架橋剤と反応することで得られ得る。ここでは、ポリイソシアネート、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２つの基を有するポリマー化合物、任意に、イソシアネートに対して反応性がある１つの基を有する化合物、任意に鎖延長剤及び／又は架橋剤は、好ましくは、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性がある基の比率が１．５：１〜１５：１、好ましくは１．８：１〜８：１で互いに混合される。前記プレポリマーは、製造されたイソシアネートプレポリマーの全質量に対して、製造されたプレポリマーのＮＣＯ含有量が５質量％〜３０質量％、特に１０質量％〜２５質量％となるような比率で、ポリイソシアネート、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２つの基を有するポリマー化合物、任意に、イソシアネートに対して反応性がある１つの基を有する化合物、任意に鎖延長剤及び／又は架橋剤が互いに混合されることによって特に、好ましくは、生成される。その後、揮発性のイソシアネートは、好ましくは薄膜蒸留によって、好ましくは分離され得る。ここでは、イソシアネートプレポリマーの粘度は、好ましくは２５℃で１００ｍＰａｓ〜５０００ｍＰａｓである。それぞれの場合２５℃で、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく本発明に係るイソシアネートプレポリマーは、一般的に６００ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓの粘度を有する一方で、トルエンジイソシアネートに基づく本発明に係るイソシアネートプレポリマーは、一般的に５００ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓの粘度を有する。前記イソシアネートプレポリマーの平均イソシアネート官能性は、好ましくは２．０〜２．９、特に好ましくは２．１〜２．６である。
【００２７】
湿気硬化型ポリウレタン接着剤もまた触媒を含み得る。これらは、例えば、２、３−ジメチル−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン、Ｎ−メチルモルヒネ、Ｎ−エチルモルヒネ、Ｎ−シクロヘキシルモルヒネ、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物である。有機金属化合物、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）の塩（例えば、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトアート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアート及びスズ（ＩＩ）ラウレート）等の有機スズ化合物、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート）、また、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート又はそれの混合物等のビスマスカルボキシレートは、触媒として、同様に可能である。有機金属化合物は、単独で又は塩基性アミンと組み合わせて使用され得る。
【００２８】
好ましいのは、イソシアネート基を有するプレポリマーの質量に対して、２質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の触媒又は触媒の組み合わせを加えること、特に触媒を加えない、又は触媒の組み合わせを加えないことである。
【００２９】
本発明の構成部分の製造において、好ましいのは、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの１平方メートルあたり２ｇ〜３００ｇ、特に好ましくは５０ｇ〜２００ｇの湿気硬化型ポリウレタン接着剤を使用することである。
【００３０】
湿気硬化型ポリウレタン接着剤の硬化は、アルカリ性のアルカリ金属水溶液と接触させることで行われる。好ましくは、これは一般的にケイ酸塩を含まない。ここで、ケイ酸塩の語は、全ての可溶性のケイ素−酸素化合物、特にＳｉＯ４４−及びその縮合体から由来する全ての化合物を含む。ここで、“一般的に”の語は、沈殿物を生じないような量だけの可溶性のケイ酸塩を含むアルカリ金属水溶液を意味する。前記溶液は、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは１質量％未満、特に０．１質量％未満の可溶性ケイ酸塩を含む。非常に特に好ましいのは、例えば水ガラスのような可溶性のケイ酸塩を含む化合物をアルカリ性のアルカリ金属水溶液に加えないことである。例えば、一般的なガラス容器のようなガラスから意図しない溶解によって溶液になることができる可溶性ケイ酸塩は、ここでは除外されることを意図されていない。
【００３１】
好ましくは、アルカリ性のアルカリ金属水溶液は、０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌのアルカリ金属の濃度を有し、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１、特に好ましくは少なくとも１２、より好ましくは少なくとも１３、特に１３．５のｐＨを有する。ｐＨの最大値はどんな制限も受けない。プロセスエンジニアリング上の理由から、ＯＨ−１の濃度は、好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、特に好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／ｌ以下、特に２ｍｏｌ／ｌ以下である。特に、溶液中のアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから少なくとも２つを含む混合物、好ましくはナトリウムイオンとカリウムイオンを含む混合物である。アルカリ性のアルカリ金属水溶液は、例えば、アルカリ金属化合物が弱酸及び／又はアルカリ金属水酸化物に溶解することにより、及びアルカリ金属と水が直接反応することによっても得られる。本発明の目的のためには、弱酸は、最後の水素原子の脱プロトン化のためのｐＫａが、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、特に少なくとも１０である化合物である。弱酸とアルカリ金属化合物の可能性のある実施例は、イソシアン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩、特にアルカリ金属炭酸塩である。特にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が使用される。
【００３２】
アルカリ性のアルカリ金属水溶液と湿気硬化型ポリウレタン接着剤との質量比は、一般的に２：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５である。これは、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム１平方メートルあたり１ｇ〜１５０ｇを塗布することに対応する。
【００３３】
本発明の複合部品の製造において、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、通常最初に提供される。その後、湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの片面又は好ましくは両面に塗布され、アルカリ金属ケイ酸塩溶液とともに噴霧される。その後、被覆材料が取り付けられ、複合体は高温で、好ましくは６０℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で鋳型内で成形され、湿気硬化型ポリウレタン接着剤が硬化される。好ましい質量比が接着されているとき、連続気泡の性質の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームが損傷されないという手段によって、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の成形は、この方法で実現される。
【００３４】
本発明はまた、本発明に係る方法によって得られる複合部品を提供する。
【００３５】
本発明の複合部品は、好ましくは陸上、水上及び空中の乗り物の外装材部分として、特に自動車の外装材部分、特に内装の屋根にとして使用される。
【００３６】
本発明の方法は、既存の生産工場で行われ得る。接着剤として使用される湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーは長時間安定し、また、湿気硬化型ポリウレタン接着剤内に触媒が含まれていないか又は比較的少ない触媒のみ含まれているので、長時間室温で、又は少し高い温度で処理され得る。
【００３７】
驚くことに、本発明の方法は、また熱成形硬質ポリウレタンフォームの優れた剛性をもたらす。さらに、本発明に係る方法は、より速い脱型時間をもたらし、このように生産工場のより経済的な利用をもたらす。
【００３８】
本発明は、実施例を用いて以下に説明される。
【００３９】
出発材料
ポリオール１：プロピレングリコールで開始されたポリエーテルポリオール（ＯＨＮ３０ｍｇ  ＫＯＨ／g）は主として第一級ＯＨ基を有する（構成  プロピレンオキシド８０％、エチレンオキシド２０％）。
ポリオール２：メチルポリエチレングリコール（ＯＨＮ１１３ｋｇ  ＫＯＨ／g）
イソシアネート：ポリマージイソシアネートジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）
触媒１：有機スズエステル
触媒２：ケイ酸ナトリウム水溶液  Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２比：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ  ３．３：１（１６％固体含有量）
触媒３：炭酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
触媒４：水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
触媒５：炭酸カリウム水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）
触媒６：水酸化カリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
抑制剤１：ジグリコールビスクロロホルメート（ＤＩＢＩＳ）
抑制剤２：オルトリン酸８５％
【実施例】
【００４０】
ポリウレタン接着剤の製造（比較例２、実施例１〜４）：
７０質量部のＰＭＤＩと０．０１質量部の抑制剤１を撹拌容器内に入れ、撹拌中は８０℃に加熱した。２９．６質量部のポリオール１の混合物とポリオール２（質量比１：２）をゆっくりと撹拌容器内に加えた。添加完了後、混合物をさらに１２０分撹拌し、２５℃に冷却し、パッケージをした。ＮＣＯ含有量と、得られたポリウレタンプレポリマーの粘度はそれぞれ、２１％と５００ｍＰａｓである。その後、０．０２質量部の抑制剤１と０．０３質量部の抑制剤２を加えた。
【００４１】
ポリウレタン接着剤からのフォームの製造
比較例２、実施例１〜４：
２０．０質量部のポリウレタン接着剤と１．２質量部の触媒２、３、４、５又は６を互いに混合し、反応混合物を反応させてポリウレタンフォームを形成する。これより連続し、粗い気泡を得る。クリーム状、繊維状及び立ち上がりの時間を表１に示す。
【００４２】
比較例１：
ポリウレタン接着剤の製造：
さらに０．０６質量部の触媒１を加えながら、実施例１〜４の手順を繰り返す。
【００４３】
ポリウレタン接着剤からのフォームの製造（比較例１）：
２０．０質量部のポリウレタン接着剤と１．２部の水を互いに混合し、反応混合物を反応させてポリウレタンフォームを形成する。これより連続し、粗い気泡を得る。
【００４４】
実施例及び比較例によるポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の反応性と、実施例及び比較例により、水浴で２時間、５５℃で撹拌した後のポリウレタン接着剤の粘度及び粘度上昇を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
上記表は、実施例１〜４に従ったフォームは、望ましい連続し、粗いセル構造だけでなく、より速い反応率もまた表示することを示す。より速い周期は、より短い繊維状の時間及び立ち上がり時間の結果として実現する。さらに、本発明に係るポリウレタン接着剤は、比較例２の接着剤のように、いかなる触媒も含まないので、水浴上で２時間５５℃で撹拌することによりシュミレートしたローラー安定性として知られる、塗布前の条件下で非常に向上した安定性を示す。
【００４７】
内装の屋根を、本発明に係る触媒（実施例１及び２）と比較例１及び２に係る触媒を使用する湿気硬化型ポリウレタン接着剤によって製造する。以下の層順番を使用する。
【００４８】
１．Ｆｙｔｉｓａ製の不織布１９０ｇ／ｍ２（１．１ｍｍ）
２．Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製の繊維ガラスマット１００＋／−１０ｇ／m2
３．水２５ｇ／m2
４．接着剤１００ｇ／m2
５．Ｆｏｒｍ製のＲＧ２０、Ｅｌａｓｔｏｆｌｅｘ製のＥ３９４３／１１２  １０．６ｍｍ（２２ｋｇ／ｍ３）
６．接着剤１００ｇ／m2
７．水２５ｇ／m2
８．Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製の繊維ガラスマット１００＋／−１０ｇ／m2
９．Ｆｙｔｉｓａ製の、見ることができない側にあるＬＤＰＥとＰＥＴの不織布（ＰＥＴ繊維４５ｇ／m2＋ＬＤＰＥ１５ｇ／m2）（０．２５ｍｍ）
前記材料を２５秒間、１３０℃で鋳型内で１１ｍｍの厚さになるまで押圧し、製造した内装の屋根の曲げ強度はＤＩＮ５３４２３に基づいた方法で測定した。ここで、試験片の幅は５０ｍｍ、厚さは１１ｍｍであった。試験速度は５０ｍｍ／分であった。全ての試験片は、約５ｍｍの撓みで最大力を達成した。その後、試験片は壊れなかったが、より大きな撓みで、再び最大力が減少した。最大力の値（ヤング率、２０ｍｍの撓みにおける力、最大力及び剛性、それは、線形領域における力−撓みの曲線の最初の勾配によって与えられる）は、以下の表で示す。ここでは、値は３つの個々の測定値の平均である。ヤング率は、以下の式に従って計算される：
【００４９】
【数１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例に係る内装の屋根は、比較の実験に係る内装屋根よりも非常に高いヤング率と剛性を有する。
【国際調査報告】
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