(57)【要約】ポリマー表面を酸化してそれらを親水性にして濡れるようにより修正可能にする方法が開示される。本方法は、疎水性ポリマーの表面を過酸、特にカロ酸と表面をより親水性にする条件下で反応させるステップを含む。強酸は、有機ポリマーの表面を容易に炭化または変色しうるが、ポリマーは、処理条件が慎重に制御されれば、これらの問題なしにより親水性となりうる。詳細には、カロ酸のような過酸を用いたポリマー表面の処理は、ポリマーの炭化またはダメージなしに所望のレベルの親水性を与える反応速度を達成するために酸化温度、酸濃度、および過酸含有量の賢明な選択を必要とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子の表面を、該表面をより親水性にするのに有効な条件下で過酸と反応させるステップを含む方法。
【請求項２】
前記過酸はカロ酸およびペルオキシリン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過酸はカロ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カロ酸は少なくとも２重量％の過酸化水素と９０重量％未満の硫酸とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カロ酸は少なくとも３重量％の過酸化水素と８５重量％未満の硫酸とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記硫酸は７０〜９０重量％の範囲内の量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記過酸化水素は２〜１５重量％の範囲内の量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記カロ酸は少なくとも５重量％の水を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記カロ酸は少なくとも１０重量％の水を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
反応した前記表面はカルボン酸基またはスルホン酸基、あるいは双方を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記疎水性高分子はポリプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応した前記表面は水で湿潤した時に１２０度未満の静的接触角を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応した前記表面は水で湿潤した時に１１０度〜１１６度の範囲内の静的接触角を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記疎水性ポリマーはポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記疎水性ポリマーはポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応は８０℃〜１６０℃の範囲内にある温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー、特にポリプロピレンの表面を酸化してそれらをより親水性にする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリマー表面を酸化する多くの技術が使用されており、ほとんどはコストの点で採用できない。一般に、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリマー表面の酸化は、コロナ放電、火炎処理、遠隔エアプラズマ処理、オゾンまたは紫外線／オゾン組み合わせ処理のような気相酸化を伴ってきた。この現在の技術状況を正しく理解するために、西オンタリオ大学の表面科学部門により報告された研究がある（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｍ．Ｊ．Ｗａｌｚａｋ博士は、オゾンおよび紫外線処理に関する方法を説明する記事を記載した（例えば、非特許文献２および３参照）。商業的には、３Ｍは、これらの気相酸化処理を用いてポリマー表面を処理し、それらの分子表面の化学組成を変化させ、その結果付、接着が可能になっている。
【０００３】
本質的には、これらの気相酸化処理は非常にエネルギー集約的であり、ポリマー全体の表面を処理するためには大きな電気または熱入力を必要とする。また、この処理に必要な装置は高価である。２０１０年において、プラズマ処理は、メートルトン当たり約６０ドルの投資費用、メートルトン当たり約１００ドルの操業コストを必要としていた。
【０００４】
疎水性ポリマーの表面エネルギーを低減するために、界面活性剤を用いることができるが、これは一時的な対処である。時間および水に曝されると、界面活性剤はポリマー表面から離れ、本来の疎水性の状態に戻る。
【０００５】
親水性を上手く付与するのに採用されてきた別の方法は、特許文献１に記載された、ＢＡＳＦのＩｒｇａｓｕｒｆ（登録商標）ＨＬ５６０添加剤のような共重合体の使用である。しかし、これは過酸化水素よりもコストが１桁高く、酸素分子をバルクポリマー全体に供給して表面のみに供給しない本質的な不利益を有する。
【０００６】
特許文献２は、モノペルオキシ一硫酸水溶液を用いたリグノセルロース系材料の脱リグニンのための方法を教示している。
【０００７】
特許文献３は、リグノセルロース系材料の脱リグニンおよび漂白のための方法を教示している。
【０００８】
特許文献４は、求核性酸化に対して感受性を有する基板を酸化するための処理を教示している。
【０００９】
特許文献５は、カロ酸を用いた貴金属テーリングスラリーを扱うための処理を教示している。
【００１０】
特許文献６は、この方法に使用される浄水システムを洗浄する方法およびペルオキシ一硫酸カリウムの組成を教示している。
【００１１】
特許文献７は、湿潤性ポリオレフィン繊維および織物を作製する方法を教示している。
【００１２】
カロ酸またはペルオキシ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）は、ある産業、とりわけシアン化物の分解およびパルプの漂白において以前採用されていた。しかし、カロ酸は、化合物表面処理に対する酸化剤としては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０２４２５３０号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５００４５２３号公報
【特許文献３】米国特許第５２４６５４３号公報
【特許文献４】米国特許第５６２１１１８号公報
【特許文献５】米国特許第６０９０２９７号公報
【特許文献６】米国特許第６８７８２８９号公報
【特許文献７】欧州特許公開第１３３９８９９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｔｒｏｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ”，Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．９（１９９５）３６５
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ３７（１９９９）２４８９
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，１４４−１４５（１９９９）６２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
化合物表面の永続的な化学酸化または改質は、現在、上述のような分子構造への気相改質のような高価な処理（プラズマ処理、オゾンおよび紫外線照射、コロナ放電、水素炎イオン化）を必要とする。これらの方法は全て高価である。産業は疎水性ポリマー表面の親水性を変える経済的な方法から恩恵を受けるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリマー表面を酸化してそれらを親水性にしてより湿潤に修正可能にするための方法に関する。特に、本方法は、疎水性ポリマーの表面をより親水性にするのに有効な条件下で、疎水性ポリマーの表面を過酸と反応させるステップを含む。強い酸化剤は、有機ポリマーの表面を容易に炭化または変色させうるが、本発明者は、処理条件が慎重に制御されれば、ポリマーはこれらの問題なしにより親水性になりうることを見出した。特に、ポリマー表面のカロ酸のような過酸での処理は、ポリマーの炭化またはダメージなしに所望のレベルの親水性を提供できる反応速度を達成するために、酸化温度、酸濃度、および過酸化物の賢明な選択を必要とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液滴の接触角をどのように測定するかを示す模式図である。
【図２】異なる表面上で水滴の接触角がどのように変化するかを示している。
【図３】ポリプロピレン上の水滴の写真を示している。
【図４】フィルターからの液体の排出を示す写真である。
【図５】界面活性剤とともに、および界面活性剤なしに湿潤されたフィルターに対する排出速度と時間とをプロットしている。
【図６】カロ酸で処理されたポリプロピレンサンプルに対する酸化還元電位読み取り値のプロットである。
【図７】排液を測定するのに使用される分液漏斗、フィルターホルダーおよびメスシリンダーアセンブリを示す模式図である。
【図８】硫酸濃度の関数としての２５℃でのハメットの酸度関数のプロットである。
【図９】カロ酸および不十分な過酸化水素を用いた処理後の変色したポリプロピレンおよびポリエチレンサンプルの写真を示している。
【図１０】本発明に従ってカロ酸で未処理、あるいは処理されたポリプロピレンサンプルの写真を示している。
【図１１】本発明に従ってカロ酸で未処理、あるいは処理されたポリテトラフルオロエチレンサンプルの写真を示している。
【図１２】２０％の発煙硫酸および後の５０％の過酸の添加における酸化還元電位読み取り値のプロットである。
【図１３】８６％のリン酸および後の５０％過酸の添加における酸化還元電位読み取り値のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法は、疎水性ポリマーの表面を過酸と反応させて表面をより親水性にするステップを含む。強酸は、有機ポリマーの表面を容易に炭化または変色させうるが、本発明者は、処理条件が慎重に制御されれば、ポリマーはこれらの問題なしにより親水性になりうることを見出した。特に、ポリマー表面のカロ酸のような過酸での処理は、ポリマーの炭化またはダメージなしに所望のレベルの親水性を提供できる反応速度を達成するために、酸化温度、酸濃度、および過酸化物の賢明な選択を必要とする。
【００１９】
適切な疎水性ポリマーは周知である。ここに、「疎水性ポリマー」は、水による湿潤に耐えるポリマーを意味している。典型的な疎水性ポリマーは、９０℃を超える水接触角を有する。例には、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体）、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンポリマー、低アクリロニトリル含有スチレン−アクリロニトリル共重合体、ハロゲン化炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、アクリルおよびメタクリルポリマー、熱可塑性ポリエステル等が含まれる。ポリオレフィン、特に分岐ポリオレフィンが好ましい。ポリプロピレンは特に好ましい。適切な疎水性ポリマーのさらなる例は、米国特許第５９９８０２３号公報を参照されたい。その教示をここに参照として組み込む。
【００２０】
カロ酸は、濃縮過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または発煙硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ７）の混合液である。得られた混合物は、これらの構成要素のいずれか１つよりもより酸化性である。全体の反応は以下のように書くことができる。
【化１】
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【００２１】
表１に示すように、カロ酸は、酸化還元電位（Ｏｘｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＯＲＰ）によって測定されるように最も強力な酸化剤である。
【００２２】
【表１】
2015524511.tif 000004
【００２３】
カロ酸のような過酸を用いる液相酸化は、酸素分子が過酸として直接ポリマー表面に供給されるため、従来の気相酸化法よりも著しく安価となる。結果としてのオペレーションおよび主要な処理コストは、本発明の過酸法を用いれば１桁低いはずである。
【００２４】
好適な態様においては、使用される過酸はカロ酸（ペルオキシ一硫酸）であり、これは通常、過酸と硫酸またはオレウム（発煙硫酸）とを組み合わせることにより用意される。カロ酸は、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％、最も好ましくは７８〜８２重量％の範囲内の濃度の硫酸を含む。硫酸の濃度が非常に高い時には、不十分な過酸含有量を有し、ポリマー表面は、以下に示すように、所望の酸化作用を与える代わりに炭化しうる。カロ酸は、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％、最も好ましくは６〜９重量％の荷電過酸を含む。好ましくは、カロ酸は、少なくとも５重量％の水、より好ましくは少なくとも１０重量％の水を含む。カロ酸の水含有量のより好ましい範囲は、５〜２５重量％である。これは、疎水性ポリマーの表面での制御された酸化速度を可能にする。
【００２５】
カロ酸が最も好ましいが、過酸化リン酸（Ｈ３ＰＯ５）も使用できる。
【００２６】
好ましくは、反応は、２０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲内の温度で行われる。
【００２７】
これらの全ての処理からの所望の結果は、その本来の疎水性状態からより親水性の表面となるはずである。この測定の指標は、図１に示すような接触角である。接触角は、液滴とポリマー表面との間の界面エネルギーの結果であり、見慣れた気泡形状を形成する。異なる表面上の水滴は、図２に示すように異なる接触角を有するだろう。ガラスに対しては、接触角は２０〜３０度であり、樹脂に対しては、接触角は８０〜９０度、疎水性樹脂に対しては、接触角は９０度を超える。
【００２８】
一般に、ポリプロピレンのようなポリマー表面は本来疎水性であり、これは水または別の高表面張力液体との接触角は９０度を超えることを意味している。逆に、有機溶媒のような低減された表面張力を有する液体は、より低い接触角を示すだろう。
【００２９】
図３は、ポリプロピレンフィルター材料上の水滴の振る舞いを示す２枚の写真を示している。
【００３０】
ポリマー表面は、より多くの酸素を組み込むように改質されるため、接触角は減少してポリマーはより親水性になり、液体はより高い速度で流れるだろう。科学文献に記載されているように、親水性および疎水性の別の指標は、水分保有率および排出速度である。
【００３１】
水分保有率（Ｒｗａｔｅｒ）は、以下の式で与えられる。
【数１】
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【００３２】
接触が低減され、ポリマー表面はより多くの水分を保有できるため、親水性の増加とともに水分保有率は増加する。
【００３３】
同様に、ポリマーと液体との間のより界面エネルギーの低下とともに、排水流量は著しく大きくなる。実施例として、小さなポリプロピレン繊維で構成された同一のフィルターを水中に入れて３〜４日間に亘って完全に湿潤させ、次いで図４に示すようにフィルターを空中で吊した。このフィルターを３０分ごとに重量を測定する。元々、繊維は繊維製造業者により用いられた界面活性剤を帯電防止剤として含んでいた。連続的な洗浄および乾燥とともに、界面活性剤は流出する。
【００３４】
界面活性剤とともに、および界面活性剤なしに湿潤されたフィルターのこれらの乾燥または排出速度が図５に示されている。完全に乾燥したフィルターは、１５７ｇの重量を有していた。双方の指標は、界面活性剤の除去により、表面はより疎水性となり、これは、表２に示すようにより低い読み取り値を示している。
【００３５】
【表２】
2015524511.tif 000006
【００３６】
上述のように、界面活性剤は、ポリプロピレン構造の最表層をより親水性にするが、一時的な対処としてのみである。
【００３７】
界面活性剤は界面エネルギーを低下させ、排出速度、保有率およびより低い接触角のような親水性指標を改善する。これらの排出速度が表面減少に関連する更なる説明として、排出速度実験をＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（カタログ番号＃９２４２Ｔ１１）により供給された５ミクロンフェルト、０．０７０インチ厚のポリプロピレンフィルターを用いて行った。得られた結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
これらの結果は、低い表面張力液体は、より高い表面張力液体よりもより早い排出速度を与えることを示している。
【００４０】
カロ酸は、採金産業において有毒なシアン化合物を酸化するために広く使用されている。ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ製のポリプロピレンフェルト５ミクロンフィルターは、カロ酸を用いて表４に示す濃度で改質した。
【００４１】
【表４】
2015524511.tif 000008
【００４２】
最初の２つの「カロ酸化」サンプルの温度は約６５℃であったのに対して、第３のサンプルは７３℃の最大温度に達した。サンプル＃３の酸化還元電位（ＯＲＰ）の読み取り値を図６に示す。この図に示すように、ポリプロピレンフェルト材料の導入時に、１〜２時間以内に定常値に到達する前に、溶液からの利用可能な酸化剤の全てを用いて、酸化還元電位は劇的に下落した。カロ酸は、ポリプロピレン表面を永久に酸化してカルボキシ酸（ＣＯＯＨ)または硫酸（ＳＯ３Ｈ)基を形成することは明らかである。酸性基が表面上にあるとの仮説を検証するために、以下の実験を実施した。
【００４３】
ポリプロピレンフィルターを脱イオン水で十分にリンスする時、図７に示すように、フィルターはホルダー中に設置される。水酸化ナトリウムのマイルドな水溶液を分液漏斗中に配置して液体はフィルター上にゆっくりドリップできるようにされた。濾過水はメスシリンダー中に捕集された。処理表面が酸性基を含む場合、フィルターアセンブリに亘ってｐＨおよび溶液の規定度の減少が測定可能である。未処理のポリプロピレンフィルターでは、期待されたように、苛性アルカリ溶液の入口と出口との間のｐＨおよび規定度のめざましい相違はなかった。
【００４４】
この実験は、カロ酸に曝された、処理されたポリプロピレンフィルター材料を用いて繰り返された。得られた結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
2015524511.tif 000009
【００４６】
追加の実験を行って、スルホン酸基が存在するかを測定した。今回は、同一の手続において、マイルドな苛性アルカリ溶液の代わりに弱い塩化銅水溶液を用いた。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
2015524511.tif 000010
【００４８】
ハック（Ｈａｃｈ）の分光測光法は、最も正確な分析技術であり、銅イオンに対して特効であった。この実験から、銅は、カロ酸によって以前に処理されたポリプロピレンによって吸収されたと結論付けるのが合理的である。弱酸性のカルボン酸基は銅を吸収しないだろうから、スルホン酸基は、化学的に改質された表面上に存在するはずである。
【００４９】
更なる証拠として、これらのフィルターは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）のためにブリティッシュコロンビア大学に提出され、表面分析の結果は、硫黄が存在することを示している（表７を参照）。
【００５０】
【表７】
2015524511.tif 000011
【００５１】
この表面元素分析は、処理ポリプロピレンフィルター上に存在するが、未処理サンプル上には存在しないことを確認している。また、この処理サンプルは、高パーセントの酸素元素および低パーセントの炭素元素を含んでおり、これは表面酸化とつじつまが合っている。
【００５２】
Ｃｏｌｉｎ  Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒの“Ａｃｉｄｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ”と題された多くの酸と有機化合物との反応速度に関する論文（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ；Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗｙｏｒｋ，１９７０）から、これらの強酸中においてはｐＨを測定できないため、ｐＨスケールは採用できない。その代わりに、ハメット酸度関数（Ｈ０）のような指標を用いて酸度を測定し、硫酸、硝酸、過塩素酸および多くの別の酸の、トルエン、フェノール、ペンタノール、ポリビニルアルコール等の様々な異なる有機化合物との、窒化およびスルホン化を含む様々な異なる反応における様々な酸の反応速度を測定する。
【００５３】
一般に、カロ酸または任意の別の過酸のポリプロピレンまたは別の炭化水素ポリマーとの反応は、ハメット酸度関数曲線に従うはずである。硫酸に対するハメット酸度関数が図８に与えられている。この関係が意味するところは明快である。すなわち、反応速度を増加させるためには、硫酸および過酸化水素双方のより高い濃度が必要である、ということである。逆に、より少ない含水量が必要である。
【００５４】
発煙硫酸またはオレウム（２０重量％のＳＯ３）を入手して、３０重量％の過酸化水素に添加された。得られたカロ酸は、高濃縮化されて高い反応性を有していた。同時に、ＸＰＳ分析目的のために、より高い純度のポリプロピレンが必要であることが認識された。焼結ポリプロピレンおよびポリエチレンサンプルをＰｏｒｅｘ（ジョージア州、米国）およびＰｏｒｖａｉｒ（英国）から入手して、高濃度カロ酸と反応させた。
【００５５】
最初のサンプルは、著しい変色または炭化を示した。ポリエチレンサンプルは、数秒以内に化学的に燃焼した。得られたこれらのサンプルの写真を図９に示す。表８に示すように、炭化は炭素の酸化状態の結果であるとの仮説が立てられた。
【００５６】
【表８】
2015524511.tif 000012
【００５７】
このように、この変色は、ポリマー表面の完全な酸化に利用可能な過酸化水素の形態の不十分な酸素分子を用いた酸化還元電位測定の定量的な測定である。従って、硫酸に対する過酸化速度は、プラスチックの最表層内の「炭化」または炭素元素の形成を避けるために増加されなければならない。
【００５８】
しかしながら、図８のハメット酸度グラフに対する早い反応速度のためには、遊離水濃度を低いレベルに低減されなければならない。
【００５９】
発煙オレウム（２０重量％ＳＯ３）を用いて、遊離水濃度を劇的に低減でき、酸度関数の教示に従って、反応速度は著しく速い。４つのＰｏｒｅｘポリプロピレンサンプルは、表９に示す処理条件に従って「カロ酸化」された。
【００６０】
【表９】
2015524511.tif 000013
【００６１】
４つのポリプロピレンフィルターサンプルは、カロ酸容器から様々な時間に採取され、リンスされて乾燥された。親水性および疎水性データは、ポリプロピレン表面およびカロ酸の反応速度を確認するために、水分保有率および排出速度の形で取得された。そのデータを表１０に示す。
【００６２】
【表１０】
2015524511.tif 000014
【００６３】
表１０から、ポリプロピレンのカロ酸との反応は、数分のみ起こるようである。８分後サンプルは、処理プロピレンサンプルの非常に高い排出速度および優れた水分保有率を達成した。しかしながら、図９の写真に証拠付けられた変色から、オレウムおよび過酸化水素の濃度は最適化されていなかった。
【００６４】
変色は存在する過酸化水素の量が不十分なためであるとの仮説を検証するために、オレウム（２０％遊離ＳＯ３）に対する過酸の比が増加され、得られたカロ酸をＰｏｒｖａｉｒの５ミクロンポリプロピレンＰＰＤフィルターと反応させた。処理条件を表１１に示す。
【００６５】
【表１１】
2015524511.tif 000015
【００６６】
利用可能な過酸濃度が著しく増加されると、以前のサンプルにおいて証拠付けられた変色は、ほぼなくなった。この処理を受けた４つの「カロ酸化された」ポリプロピレンサンプルを、４つの未処理サンプルに沿って図１０に示す。処理サンプル（左から右に、上から下に読んだ時に＃３、５、６および８）は、ノッチコーナーを有しており、視覚的に未処理のもの（＃１、２、４および７）とは区別できず、変色は利用可能な過酸化水素量の巻数であることを示唆している。
【００６７】
遊離水量が以前の条件よりもずっと多いため、反応速度はより遅い。これらのＰｏｒｖａｉｒポリプロピレンサンプルは、西オンタリオ大学の表面科学センターＸＰＳにより分析された。得られた結果を表１２に示す。
【００６８】
【表１２】
2015524511.tif 000016
【００６９】
表面は、処理サンプル上にのみ存在しており、これは以前に見出したように表面上に存在するスルホン酸基が存在することを示していた。水分量が、特に以前のポリプロピレンサンプルと比較して高かったため、酸化はより遅い反応速度で進行した。
【００７０】
親水性を測定するために、これらのサンプルの接触角を西オンタリオ大学の研究室において測定された。これらの結果を表１３に示す。
【００７１】
【表１３】
2015524511.tif 000017
【００７２】
これらの測定から、これらのポリプロピレンサンプルは、表面を酸化してスルホン酸基およびカルボン酸基を与えるカロ酸処理を用いて、より高い親水性を有することが明らかである。
【００７３】
好適な態様において、疎水性ポリマーはポリプロピレンであり、水により湿潤した時の反応表面は１２０℃未満の静的接触角を有している。より好適な態様においては、静的接触角は１１０℃から１１６℃の範囲内にある。
【００７４】
本発明者は、疎水性高分子のカロ酸処理は、重要な物理的および機械的特性を損なうことなく所望の親水性を与えることも見出した。以下の表１４に示すように、カロ酸処理されたポリプロピレンおよび未処理のポリプロピレンのサンプルは、共重合体（Ｉｒｇａｓｕｒｆ（登録商標）ＨＲ５６０添加剤））を添加するのとは異なり、同様の繊維物理特性を有していることが分かった。
【００７５】
【表１４】
2015524511.tif 000018
【００７６】
表１５は、様々なポリプロピレンサンプルの処理からの結果をまとめている。表に示したように、ポリプロピレン表面の親水性は、約２重量％の過酸化水素含有量を有するカロ酸を用いて高めることができ、炭化は、硫酸含有量を９０重量％以下、典型的には７０〜９０重量％に維持することにより避けることができる。処理時間および処理温度は、使用されるカロ酸の組成よりも重要でないように見える。
【００７７】
別のポリマー材料をカロ酸処理を用いてより親水性にできるという仮説を検証するために、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のラミネートされていない５ミクロンシートのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）部材（部品番号：ＰＴＵ−５９０１０）を一晩２０時間、室温にて濃縮カロ酸溶液（９３．５重量％Ｈ２ＳＯ４、３．２％Ｈ２Ｏ２および３．３％Ｈ２Ｏ）中に設置した結果、水分保有率は１．０２から１．５５まで著しく増加した。図１１は、未処理ＰＴＦＥフィルター（右側のノッチのないもの）およびカロ酸処理されたＰＴＦＥフィルター（左側のノッチのあるもの）を示している。写真に示すように、処理サンプルおよび未処理サンプルに明確な違いはない。
【００７８】
【表１５】
2015524511.tif 000019
【００７９】
前述の全ての実施例において、カロ酸（硫酸および過酸化水素）を使用してポリマー表面を処理した。図１２は、２０％発煙硫酸および得られた酸化還元電位（ＯＲＰ）を示しており、５０％過酸化水素の添加によりＯＰＲの読み取り値が増加したことを示している。この図は、カロ酸を用いて高レベルの酸化が達成できることを示している。
【００８０】
ポリマー酸化のためのカロ酸に代わる別の過酸候補の適合性を評価するために、別の無機酸を後に５０％の過酸化水素を添加して検査した。ＯＲＰ読み取り値をモニターして相変化が認められた。表１６は別の無機酸を用いた結果を示している。
【００８１】
【表１６】
2015524511.tif 000020
【００８２】
同様の物理特性を保有しているため、リン酸が不揮発性過酸として最良の代替物となりうる（表１７参照）。
【００８３】
【表１７】
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【００８４】
リン酸（ＪＴ  Ｂａｋｅｒカタログ０２６０−０５０、８６．２重量％）の酸化還元電位測定を、５０重量％過酸化水素を添加して行った。一般に、リン酸は酸化酸であるが、図１３に示すように、Ｈ２Ｏ２の補充により、酸化還元電位の著しい低下が見られた。
【００８５】
前述の実施例は説明目的のものであり、以下の請求項が本発明の範囲を規定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図９】
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【国際調査報告】
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