(57)【要約】  固体酸化物電気化学セルで使用するための高性能アノード（燃料電極）を、（ａ）ニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウム、バナジウムドーピングされたチタン酸ストロンチウム、タンタルドーピングされたチタン酸ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される電子伝導性ペロブスカイト酸化物のコーティングをアノード側に有する、ＹＳＺ、ＳｃＹＳＺなどの適切にドーピングされた安定化酸化ジルコニウム電解質を供給することによって、多孔性アノードバックボーンを得るステップと、（ｂ）コーティングされた電解質を、１２００℃などの高温で、還元雰囲気中で、十分な期間、焼結させるステップと、（ｃ）バックボーンへの混合触媒の前駆体溶浸を行うステップであって、前記触媒は、貴金属ＰｄまたはＰｔまたはＲｕならびにＮｉと、ＣｅまたはＧｄなどの希土類金属との組合せを含み、前記溶浸は、（１）Ｐｄ、Ｒｕ、およびＣＧＯを含有する塩化物／硝酸塩前駆体の溶浸と、（２）ＮｉおよびＣＧＯを含有する硝酸塩前駆体の溶浸とからなるステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の結果生じた構造体を、溶浸を伴う複数ステップでの熱処理を含む、熱処理に掛けるステップとを含むプロセスによって得る。
2015501515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電気化学セルで使用するための高性能アノード（燃料電極）であって、
（ａ）ニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＮ）、バナジウムドーピングされたＳＴＮ、タンタルドーピングされたＳＴＮ、およびそれらの混合物からなる群から選択される電子伝導性ペロブスカイト酸化物のコーティングをアノード側に有する、ＹＳＺ、ＳｃＹＳＺなどの適切にドーピングされた安定化酸化ジルコニウム電解質を供給することによって、多孔性アノードバックボーンを得るステップと、
（ｂ）コーティングされた電解質を、１２００℃などの高温で、空気中で、または還元雰囲気中で、十分な期間、焼結させるステップと、
（ｃ）バックボーンへの混合触媒の前駆体溶浸を行うステップであって、前記触媒は、貴金属Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＲｕならびにＮｉと、ＣｅまたはＧｄなどの希土類金属との組合せを含み、溶浸物組合せは、二元（Ｐｔ−ＣＧＯまたはＰｄ−ＣＧＯまたはＲｕ−ＣＧＯまたはＮｉ−ＣＧＯ）、三元（Ｎｉ−Ｐｔ−ＣＧＯまたはＮｉ−Ｐｄ−ＣＧＯまたはＮｉ−Ｒｕ−ＣＧＯ）、または四元（Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−ＣＧＯ）電気触媒であり、溶浸のための前駆体は、塩化物または硝酸塩の形態であるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の結果生じた構造体を、溶浸を伴う複数ステップでのか焼を含む、空気中でのか焼に掛けて、ナノ構造化電気触媒を形成するステップと
を含むプロセスによって得ることができるアノード。
【請求項２】
ステップ（ｃ）における溶浸が、（１）ＳＴＮバックボーンに、初めにＰｄ−ＣＧＯまたはＰｔ−ＣＧＯまたはＲｕ−ＣＧＯ二元電気触媒を、続いてＮｉ−ＣＧＯ二元電気触媒を溶浸させて、三元電気触媒組合せを得るステップ、または（２）ＳＴＮバックボーンに、初めにＰｄ−Ｒｕ−ＣＧＯ三元電気触媒を、続いてＮｉ−ＣＧＯ二元電気触媒を溶浸させて、四元電気触媒組合せを得るステップを含むプロセスによって得られる、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項３】
電解質が、２０μｍのＳＴＮバックボーンをスクリーン印刷された約１２０μｍの厚さのテープである、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項４】
熱処理ステップ（ｄ）が、約６５０℃の温度で実施される、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項５】
熱処理ステップ（ｆ）が、約３５０℃の温度で実施される、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項６】
ステップ（ｃ）〜（ｆ）の採用によって、ＦｅＣｒ−３ＹＳＺバックボーンにマルチ触媒が溶浸している、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項７】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）での、請求項１〜６のいずれか一つに記載のアノード構造体の使用。
【請求項８】
固体酸化物電気分解セル（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ  ｃｅｌｌ）（ＳＯＥＣ）での、この場合にはカソードとしての、請求項１〜６のいずれか一つに記載のアノード構造体の使用。
【請求項９】
高温（６００〜８５０℃）動作ＳＯＥＣまたはＳＯＦＣでの、請求項１〜６のいずれか一つに記載のアノード構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物電気化学セルにおいて使用するための高性能アノード（燃料電極）に関する。より具体的には、本発明は、二重溶浸（ｄｕａｌ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）による新規なアノード構造体の調製であって、Ｎｉ含有電極の電気触媒的活性が、単一の貴金属またはその混合物の少量の添加によって増大されているアノード構造体の調製に関する。本発明は詳細には、低温固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）アノードを提供するために適用される。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、緻密なオキシドイオン伝導性電解質によって分離されているアノード（燃料電極）およびカソードを備えた電気化学セルであり、この際、前記セルは、高温（８００〜１０００℃）で動作する。これらの従来の高温は、使用される電極材料の高密度化および急速な分解、それによる電極／電解質界面における抵抗の上昇などの電極の問題を招く。これらの問題は、中間温度（６００〜８５０℃）動作ではあまり顕著ではない。そのようなセルの動作温度をさらに下げることで（≦６００℃）、高温動作で遭遇する問題の数を相対的に少なくしながら、より幅広い材料を選択することができるようになり得る。この長所にもかかわらず、動作温度を下げると、電極と電解質との間での界面抵抗が増大する。低温動作はまた、水素酸化のための電極性能に深刻な問題を課す。この問題を克服するための手法は、適正に選択された特定の電極触媒を十分な負荷量で、前駆体溶浸させることによるものである。
【０００３】
ＳＯＦＣのアノードは、電解質に堆積している触媒活性な伝導性（電子およびオキシドイオンについて）多孔性構造を含む。ＳＯＦＣアノードの機能は、水素または炭化水素などの燃料と電気化学的に反応することであり、カソードの機能は、酸素（または空気）と反応して、電流を生成することである。従来のＳＯＦＣアノードは、それぞれ金属触媒およびセラミック材料、より具体的には、ニッケルおよびイットリア安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなる複合混合物を含む。しかしながら、ニッケルをベースとする複合アノードの界面抵抗は、ＳＯＦＣを低温範囲で動作させるにはまだ高すぎる。
【０００４】
近年、ＳＯＦＣアノードの機能を向上させるために、多大な努力が成されている。例えば、米国特許第６，０５１，３２９号（特許文献１）には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびそれらの混合物から選択される貴金属触媒を含む多孔性セラミックアノードを備えたＳＯＦＣが記載されている。アノード内のセラミック材料は例えば、ＹＳＺであってよく、その際、ニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウムについての具体的な言及はなかったが、ペロブスカイト材料は、一般的に言及されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／０１２０８２７号（特許文献２）には、触媒合金、とりわけ、Ｎｉの合金、Ｎｉ−ＰｄおよびＮｉ−Ｐｔを、ＳＯＦＣにおいてアノードとして使用することができることが述べられている。
【０００６】
さらに、米国特許出願公開第２００９／０３０５０９０号（特許文献３）は、燃料電池で使用するための触媒組成物に関していて、公報によると、アノードの触媒は、酸化Ｃｅ、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物、Ｃｅ−Ｙ酸化物、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、ペロブスカイト、またはそれらの任意の組合せであってよい。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０１５１２９６号（特許文献４）には、燃料電池で使用するための電極触媒、より具体的には、金属Ｃｅまたは酸化ＣｅであってよいＣｅ触媒を伴う非白金触媒（Ｍｎ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＷＣ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｅ）が記載されている。この電極触媒はＣｅの存在によって、触媒効率を向上させる。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１１／０００３２３５号（特許文献５）には、ナノＮｉおよびナノＹ安定化ジルコニア（ＹＳＺ／Ｎｉ）の混合物またはナノＮｉおよびナノＧｄドーピングされたセリア（ＧＤＣ／Ｎｉ）の混合物からなってよいナノ構造を有する多孔性アノード中間層を備えたＳＯＦＣが記載されている。
【０００９】
特開２００７−１４９４３１号（特許文献６）は、酸化Ｃｅコーティングされた電解質からなる中間層を備えたＳＯＦＣに関し、ここで、そのコーティングは、スクリーン印刷によって施与されている。酸化Ｃｅ焼結層の形成の後に、Ｎｉ含有金属前駆体が、その層に含浸された。
【００１０】
米国特許出願公開第２００２／０１８７３８９号（特許文献７）には、ＹＳＺと反応して、それ自体が燃料電池カソードとして活性な生成物を形成する、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、またはＮｄの遷移金属ペロブスカイト類をベースとする高性能電気触媒が開示されている。ＹＳＺおよびＰｒＣｏＯ３との間の反応生成物のみからなるカソードを備えたＳＯＦＣは、良好な性能を示し、このことは、この相それ自体が、良好な導体であるだけでなく、酸素活性化のための良好な触媒でもあったことを示している。
【００１１】
最後に、出願人自身の米国特許出願公開第２００９／００６１２８４号（特許文献８）には、特にニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウムは、ＳＯＦＣアノードとして使用することができ、この際、前記のアノードに、金属（Ｎｉなど）およびドーピングされた酸化セリウムを含浸させることが述べられている。しかしながら、起こり得る相乗効果を得るために、貴金属触媒または「マルチ触媒」を使用することは述べられていない。
【００１２】
低温ＳＯＦＣについて最も一般的に研究されたアノードは、Ｎｉ電気触媒および例えば、Ｎｉ−ＣＧＯ（ガドリニウムドーピングされたセリア）サーメットから選択されるオキシドイオン導体をベースとするものである。Ｎｉ−ＣＧＯアノードの性能に影響を及ぼすパラメーターは、粒径、多孔率、Ｎｉ／ＣＧＯ比、およびＣＧＯ化学理論量である。噴霧熱分解によってＹＳＺ電解質上に堆積させた特定のＮｉ−ＣＧＯアノードは、湿潤Ｈ２燃料中、６００℃では７．２Ωｃｍ２、および４００℃では６１．５Ωｃｍ２の分極抵抗（Ｒｐ）を示している（Ｕ．Ｐ．Ｍｕｅｃｋｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｎｉｃｋｅｌ／ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７８（３３〜３４）、１７６２〜１７６８頁（２００８）（非特許文献１））。このアノードの電気化学的性能を、前駆体溶浸技術を使用して多孔性アノード上に電気触媒前駆体を溶浸させることによってさらに増強することができる。Ｎｉ−ＣＧＯバックボーンにＰｄを溶浸させることによって、湿潤Ｈ２燃料中、６５０℃で１．６６Ωｃｍ２の分極抵抗を得ることができる（Ａ．Ｂａｂａｅｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｎｉ−ＣＧＯ  ａｎｏｄｅｓ  ｏｆ  ＳＯＦＣｓ  ｖｉａ  ｓｐｉｌｌｏｖｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６（９）Ｂ  １０２２〜１０２９頁（２００９）（非特許文献２））。さらに、Ｎｉ−セリアを溶浸させたＮｂドーピングされたＳｒＴｉＯ３（ＳＴＮ）などのペロブスカイトは、ペロブスカイトのみと比較して、中間温度において向上した電気化学的性能を示し、さらに、ＮｂドーピングされたＳｒＴｉＯ３は、アノード条件下で安定なバックボーンを持ち、溶浸させた触媒を低温で適正な電子伝導性で保持する（Ｐ．Ｂｌｅｎｎｏｗら、Ｄｅｆｅｃｔ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｒＴｉＯ３，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９（３５−３６）、２０４７〜２０５８頁（２００８）（非特許文献３））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，０５１，３２９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１２０８２７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０３０５０９０号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１５１２９６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０００３２３５号
【特許文献６】特開２００７−１４９４３１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／０１８７３８９号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００９／００６１２８４号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｕ．Ｐ．Ｍｕｅｃｋｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｎｉｃｋｅｌ／ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７８（３３〜３４）、１７６２〜１７６８頁（２００８）
【非特許文献２】Ａ．Ｂａｂａｅｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｎｉ−ＣＧＯ  ａｎｏｄｅｓ  ｏｆ  ＳＯＦＣｓ  ｖｉａ  ｓｐｉｌｌｏｖｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６（９）Ｂ  １０２２〜１０２９頁（２００９）
【非特許文献３】Ｐ．Ｂｌｅｎｎｏｗら、Ｄｅｆｅｃｔ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｒＴｉＯ３，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９（３５−３６）、２０４７〜２０５８頁（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、高性能ＳＯＦＣアノードにおける最近の開発では、ニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＮ）などの電子伝導性ペロブスカイト酸化物を利用することに焦点が当てられている。ＳＴＮは、アノード試験条件下で安定しており、電解質にも匹敵するが、水素酸化のための電気化学的触媒活性を欠いており、さらに、イオン伝導性が不十分で、酸化可能部位に達しない。
【００１６】
電解質上に堆積させたＳＴＮは、電気触媒を保持し得る骨格多孔性構造（以下では「バックボーン」と称される）を有する。アノードの開発における最近のトレンドのうちの一つは、硝酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどの個々の塩の触媒溶浸によって、ナノ構造化電気触媒をバックボーンに組み込むことである。電気触媒は、金属、ガドリニウムドーピングされた酸化セリウム（ＣＧＯ）などのセラミック材料、またはその両方の混合物であってよい。触媒活性に加えて、ＣＧＯは、ＳＴＮバックボーンにおいてオキシドイオン伝導性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
現在、ＳＴＮが、本発明による好ましいバックボーン材料であるが、他の材料も有用であり得る。これらの他の材料のうち、特にＦｅＣｒ−３ＹＳＺを挙げるべきである。したがって、ＦｅＣｒ−３ＹＳＺからなるバックボーンにマルチ触媒を溶浸させることによって、非常に高性能なアノードを生成することができる。
【００１８】
本発明は、貴金属（Ｐｄ、Ｒｕ、およびＰｔ）およびＮｉと、ＣＧＯとの組合せを含む、混合電気触媒の前駆体をバックボーン、好ましくは、ＳＴＮバックボーンに二重溶浸させることに基づく。組合せ電気触媒の相乗効果は、ＳＴＮバックボーンにおける水素酸化と関連して、電気化学的反応の向上をもたらす。混合触媒を組み込まれたＳＴＮバックボーンの界面抵抗は、電気触媒としてのＣＧＯ、Ｎｉ−ＣＧＯ、Ｐｄ−ＣＧＯ、およびＲｕ−ＣＧＯに比較して低い。
【００１９】
より具体的には、本発明は、固体酸化物電気化学セルにおいて使用するための高性能アノード（燃料電極）であって、（ａ）ニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウム、バナジウムドーピングされたチタン酸ストロンチウム、タンタルドーピングされたチタン酸ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される電子伝導性ペロブスカイト酸化物のコーティングをアノード側に有する、ＹＳＺ、ＳｃＹＳＺなどの適切にドーピングされた安定化酸化ジルコニウム電解質を供給することによって、多孔性アノードバックボーンを得るステップと、（ｂ）コーティングされた電解質を、還元雰囲気中、１２００℃などの高温で、十分な期間、焼結させるステップと、（ｃ）バックボーンへの混合触媒の前駆体溶浸を行うステップであって、前記触媒は、貴金属ＰｄまたはＰｔまたはＰｄまたはＲｕおよびＮｉと、ＣｅまたはＧｄなどの希土類金属との組合せを含み、前記溶浸は、（１）Ｐｄ、Ｒｕ、およびＣＧＯを含有する塩化物前駆体の溶浸と、（２）ＮｉおよびＣＧＯを含有する硝酸塩前駆体の溶浸とからなるステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の結果生じた構造体を、溶浸を伴う複数ステップでのか焼を含むか焼に掛けるステップとを含むプロセスによって得ることができるアノードに関する。
【００２０】
少量の貴金属またはそのような金属の混合物を加えることによって、Ｎｉ含有触媒の電気触媒活性を向上させることができることは、既存の技術に対して新規である。ペロブスカイト酸化物ＳＴＮバックボーンにおいてより大きな相乗的電気触媒活性を得るために、ニッケルと共に、セラミック電気触媒（ＣＧＯ）またはその組合せと共に、単独か、または類似の貴金属触媒との組合せでの貴金属触媒の電気触媒活性を利用するというアイデアもまさしく、新規である。本発明は詳細には、低温ＳＯＦＣアノードのために使用されるが、高温動作ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣ（６００〜８５０℃）においても使用される。
【００２１】
ＰｄおよびＲｕ混合物またはＰｔもしくはＰｄもしくはＲｕならびにＣＧＯ含有塩化物／硝酸塩前駆体の溶浸の後に好ましくは、最初のか焼を続け、その後、ＮｉおよびＣＧＯ含有硝酸塩前駆体を溶浸させる。
【００２２】
本発明はまた、上記のステップ（ｃ）における溶浸を、（１）ＳＴＮバックボーンに、初めにＰｄ−ＣＧＯもしくはＰｔ−ＣＧＯもしくはＲｕ−ＣＧＯ二元電気触媒を、続いてＮｉ−ＣＧＯ二元電気触媒を溶浸させて、三元電気触媒組合せを得るステップ、または（２）ＳＴＮバックボーンに、初めにＰｄ−Ｒｕ−ＣＧＯ三元電気触媒を、続いてＮｉ−ＣＧＯ二元電気触媒を溶浸させて、四元電気触媒組合せを得るステップを含むプロセスによって得る、特定のアノード構造体に関する。
【００２３】
本発明によるアノード構造体では、電解質は好ましくは、約１２０μｍの厚さのテープである。さらに、熱処理ステップ（ｄ）を、約６５０℃の温度で、空気中で約２時間実施すること、および熱処理ステップ（ｆ）を、約３５０℃の温度で、空気中で約１時間実施することが好ましい。
【００２４】
本発明によるアノード構造体を好ましくは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）において使用するが、固体酸化物電気分解セル（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ  ｃｅｌｌ）（ＳＯＥＣ）において使用することもできる。
【００２５】
固体酸化物セルでは、電極の界面抵抗は、低温ではかなり高い。本発明では、ＮｉおよびＣＧＯと組み合わせた貴金属触媒の相乗効果を利用することによって、低温範囲でのアノードの界面抵抗を著しく低減することができるようになっている。
【００２６】
従来、低温ＳＯＦＣアノードは、触媒（Ｎｉ）およびオキシドイオン導体（ＹＳＺ）の複合混合物として調製されている。本発明によって、そのようなアノードを、貴金属触媒をＮｉおよびＣＧＯと組み合わせて含浸させた高伝導性のペロブスカイト型酸化物で置き換えることが可能となっている。従来技術のＳＯＦＣアノードを上回る利点のうち、低温範囲で動作する際の本発明のＳＯＦＣアノードの低い界面抵抗は既に述べた。他の実質的な利点は、少量の貴金属を添加剤として加えることによって、Ｎｉ−ＣＧＯ電気触媒の電気化学的活性が増大することである。
【００２７】
本発明を、以下の具体的な例によってさらに説明する。添付の図１〜７も参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｎｉ−ＣＧＯ、Ｐｄ−ＣＧＯ、Ｒｕ−ＣＧＯ、およびＰｔ−ＣＧＯなどの溶浸物を伴わないＳＴＮバックボーン、ならびにＮｉ−ＣＧＯ、Ｐｄ−ＣＧＯ、Ｒｕ−ＣＧＯ、およびＰｔ−ＣＧＯなどの溶浸物を伴うＳＴＮバックボーンの性能を示すアレニウスプロットである。溶浸物を伴わないＳＴＮと比較すると、溶浸物を伴うことで、性能のかなりの増強が達成された。
【図２】Ｐｄの添加を伴うＮｉ−ＣＧＯの性能の向上を、Ｐｄ−ＣＧＯ電気触媒のみと比較して示すアレニウスプロットである。
【図３】Ｐｔの添加を伴うＮｉ−ＣＧＯの性能の向上を、Ｐｔ−ＣＧＯ電気触媒のみと比較して示すアレニウスプロットである。
【図４】Ｒｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯ電気触媒の相乗的性能を、Ｎｉ−ＣＧＯおよびＲｕ−Ｐｄ−ＣＧＯの性能と比較して示すアレニウスプロットである。注：マルチ触媒性能は、ＳＴＮバックボーンにおいて示されている。
【図５】ＳＴＮとは別のバックボーン（ＦｅＣｒ−３ＹＳＺ）におけるＲｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯ電気触媒の性能を示すアレニウスプロットである。Ｒｐは、全抵抗（Ｒ１＋Ｒ２）であり、ここで、Ｒ１は、電極プロセス抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、Ｒ２は、拡散抵抗を示す。
【図６】空孔を有する十分に画定されているＳＴＮバックボーン、およびＳＴＮを均一にカバーしている溶浸させたマルチ触媒（ａ）、ならびにＣｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、およびＰｄの個々の元素マッピング（ｂ）を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図７】Ｒｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯマルチ触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）マッピングを伴う走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像（ａ）、ライン走査マイクロ分析（ｌｉｎｅ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）（ｂ）、およびＲｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯ電気触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ結果（ｃ〜ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
例では、低い作動温度での、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、およびＣＧＯまたはそれらの組合せを溶浸させた多孔性対称Ｓｒ０．９４Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３−δ（ＳＴＮ）セルの電気化学的特性決定を記載する。
【００３０】
Ｎｉ−ＣＧＯ、Ｐｄ−ＣＧＯ、Ｐｔ−ＣＧＯ、およびＰｄ−Ｒｕ−ＣＧＯを溶浸させたＳＴＮアノードの性能を、Ｎｉ含有触媒のＰｄ−Ｎｉ−ＣＧＯ、Ｐｔ−Ｎｉ−ＣＧＯ、およびＲｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯ電気触媒とそれぞれ比較した。溶浸物を何ら伴わないＳＴＮアノードも、溶浸アノードと比較した。溶浸前駆体の性能の向上は、各々の電気触媒の触媒活性、混合触媒の相乗効果、およびか焼ステップの後にその結果生じる電気触媒の形態におそらく依存している。
【００３１】
例１
ＳＴＮ粉末の調製
この例では、粉末状ＳＴＮの調製を説明する。自体公知の湿潤化学的経路を使用して、ＳＴＮペロブスカイト酸化物を調製した。化学量論的量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、シュウ酸ニオブ（Ｃ２ＮｂＯ４）、およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）を使用して、Ｓｒ０．９４Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３を得た。化合物Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４およびＣ２ＮｂＯ４を別々に、クエン酸一水和物（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）に溶かし、前駆体を混合した。その後、ＳｒＣＯ３粉末を、ＳｒＣＯ３を分解するための促進剤としての過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と共に徐々に加えた。混合物をホットプレート上、３００℃で５時間、加熱した。次いで、生じた固体を空気中、１０００℃で３時間熱処理し、その後、微細な粉末に粉砕した。
【００３２】
例２
アノードを特性決定するための対称セルの調製
多孔性ＳＴＮアノードを、スカンジア、イットリア安定化酸化ジルコニウム、１モル％のＹ２Ｏ３中の１０モル％のＳｃ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２（ＳｃＹＳＺ）電解質テープ上に、スクリーン印刷によって堆積させた。ＳＴＮ粉末を、界面活性剤（ポリマー分散剤）、可塑剤（フタル酸ジブチル）、およびバインダー（エチルセルロース）を加えることによって、スクリーン印刷インキとして配合し、機械式振盪機内で一晩、均一に混合した。
【００３３】
次いで、ＳｃＹＳＺテープ上にスクリーン印刷したＳＴＮを還元雰囲気（９％Ｈ２／Ｎ２）中、１２００℃で４時間焼結した。多孔性ＳＴＮアノードを、６×６ｃｍ２の面積を有するＳｃＹＳＺ電解質テープの両面に堆積させた。各テープを切って、電気化学的配置で使用するための、約０．２５ｃｍ２の面積を有するより小さい切片にした。
【００３４】
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を水に、ポリマー界面活性剤と共に溶かすことによって、ＣＧＯ（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ）の０．７５Ｍの前駆体溶液を調製した。各々の金属（複数可）の金属硝酸塩／塩化物をＣＧＯ前駆体に溶かすことによって、Ｎｉ０．２５ＣＧＯ０．７５、Ｐｄ０．１ＣＧＯ０．９、Ｒｕ０．２５ＣＧＯ０．７５、Ｐｔ０．２５ＣＧＯ０．７５、Ｐｔ０．０８Ｒｕ０．０７ＣＧＯ０．８５、Ｐｔ０．０７Ｐｄ０．０８ＣＧＯ０．８５、Ｎｉ０．１６Ｐｔ０．０９ＣＧＯ０．７５、Ｐｄ０．０４Ｒｕ０．１６ＣＧＯ０．７５、Ｎｉ０．１６Ｒｕ０．０９ＣＧＯ０．７５、またはＮｉ０．１６Ｐｄ０．０４ＣＧＯ０．７５の組成をもたらす前駆体溶液を調製した。上記の組成物中において記載されている下付き文字は、金属（複数可）およびＣＧＯの重量百分率を表している。Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄ金属のためには、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩（Ｈ１２Ｎ６Ｏ６Ｐｔ）、および硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をそれぞれ使用した。Ｒｕ含有溶浸物の場合には、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）および塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を前駆体として使用した。ＳＴＮバックボーン中の触媒混合物の体積百分率を、以下の表において示す。
【００３５】
【表１】
2015501515.tif 000003
【００３６】
【表２】
2015501515.tif 000004
【００３７】
【表３】
2015501515.tif 000005
【００３８】
上記の表において、溶浸物（Ｉｎｆ．）は以下のとおりである：
Ａ：Ｎｉ０．２５ＣＧＯ０．７５［１］
Ｂ：Ｎｉ０．２５ＣＧＯ０．７５［２］
Ｃ：Ｐｔ０．２５ＣＧＯ０．７５
Ｄ：Ｐｄ０．１ＣＧＯ０．９
Ｅ：Ｒｕ０．２５ＣＧＯ０．７５
Ｆ：Ｐｄ０．０４Ｒｕ０．１６ＣＧＯ０．７５
Ｇ：Ｐｔ０．０７Ｐｄ０．０８ＣＧＯ０．８５
Ｈ：Ｐｔ０．０８Ｒｕ０．０７ＣＧＯ０．８５
Ｊ：Ｎｉ０．１６Ｐｔ０．０９ＣＧＯ０．７５
Ｋ：Ｎｉ０．１６Ｐｄ０．０４ＣＧＯ０．７５
Ｌ：Ｎｉ０．１６Ｒｕ０．０９ＣＧＯ０．７５
Ｍ：（ＲｕＰｄ）０．１６Ｎｉ０．０９ＣＧＯ０．７５
Ｎ：（ＲｕＰｄ）０．１３Ｎｉ０．１２ＣＧＯ０．７５
注：Ａ〜Ｎにおいて記載されている下付き文字は、金属（複数可）およびＣＧＯの重量百分率を表す。
【００３９】
この表は、バックボーンにおける金属（Ｎｉ）およびセラミック（ＣＧＯ）負荷量の重量百分率を示している。「合計」の欄には、Ｎｉ−ＣＧＯを含む触媒の合計量が示されている。また、Ｈ２／３％Ｈ２Ｏ中、５００および６００℃での活性化エネルギーで表す形で性能を示している。
【００４０】
前駆体を多孔性ＳＴＮ対称セルに滴下することによって、溶浸ＳＴＮアノードを調製し、次いで、そのセルを真空室内に入れた。真空を適用して、多孔性ＳＴＮバックボーンから気泡を抜き、溶液前駆体による、毛細管力を用いてのアノード表面の均一なコーティングを促進した。Ｎｉ−ＣＧＯ、Ｐｄ−ＣＧＯ、Ｐｔ−ＣＧＯ、およびＲｕ−ＣＧＯを３回溶浸させて、多孔性ＳＴＮにおける負荷量を増大させ、各溶浸の後に、セルを３５０℃で１時間か焼した。Ｒｕ−Ｐｄ−ＣＧＯ混合前駆体を１回溶浸させ、続いて、塩化物残渣を除去するために６５０℃で２時間か焼することによって、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯ溶浸を行った。その後、上述の手順を使用することによって、対称セルに、Ｎｉ−ＣＧＯを３回溶浸させた。Ｎｉ−Ｐｔ−ＣＧＯ、Ｎｉ−Ｐｄ−ＣＧＯ、およびＮｉ−Ｒｕ−ＣＧＯ電気触媒に対しても、類似の手順に従ったが、ここの場合には、Ｐｔ−ＣＧＯ、Ｐｄ−ＣＧＯ、およびＲｕ−ＣＧＯを初めに溶浸させ、続いて、Ｎｉ−ＣＧＯを３回溶浸させた。か焼の後の重量の変化を、各溶浸の後に記録した。
【００４１】
例３
アノード特性決定
Ｐｔ−ペーストおよびＰｔ−グリッドを使用して、対称セルを電気的に接触させた。セルを９％Ｈ２／Ｎ２中で６５０℃に加熱し、その後、ガス組成を乾燥Ｈ２に変え、温度を６５０℃で１２時間維持した。ＥＩＳデータを開路状態（ＯＣＶ）で、５０ｍＶの振幅（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ周波数応答分析器の出力電圧は、温度に応じて、５〜５０ｍＶで変化する）を１ＭＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で印加することによって記録した。６５０〜３５０℃の温度範囲、Ｈ２Ｏ  ３％を含むＨ２中で、インピーダンスを測定した。室温でＨ２を水で加湿することによって、ガス組成物を構成した。酸素の分圧（ｐＯ２）を、酸素センサーを使用して測定した。ＥＭＦ値は、−１．１２５、−１．１３１、−１．１４０、および−１．１４７Ｖであり、対応するｐＯ２は、６５０、６００、５５０、および５００℃でそれぞれ、１０−２６、１０−２７、１０−２９、および１０−３１であった。Ｈ２の百分率は、水蒸気３％で、約９７％であると算出された。
【００４２】
溶浸を伴わないＳＴＮは、数桁高いＲｐ値を有する。表１には、試験されたアノードの活性化エネルギーが列挙されている。アノードとしてＳＴＮのみの活性化エネルギーは、示されているとおり１．１４ｅＶである。溶浸アノードの活性化エネルギーは、溶浸を伴わないＳＴＮバックボーンと比較して、僅かに低下した。
【００４３】
図６は、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｎｉ−ＣＧＯを溶浸させたＳＴＮアノードのマイクロ構造を示している。孔を有する十分に画定されたＳＴＮバックボーンおよびＳＴＮを均一にカバーしている溶浸電気触媒が図６（ａ）には示されている。マイクロ構造内に存在する元素を、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用してマッピングした。
【００４４】
Ｃｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、およびＰｄの個々の元素のマッピングが、図６（ａ）のマイクロ構造に対応する図６（ｂ）に示されている。構造内に溶浸させたＮｉ、Ｐｄ、およびＲｕの量は少なく、したがって、検出されるＸ線シグナルは弱いが、しかしながら、電気触媒の主な組成物はＣＧＯである。Ｃｅが比較的重い元素であることによって、明瞭なＸ線マッピングが示されており、このマッピングは、ＳＴＮバックボーンの均一なコーティングを示している。
【００４５】
図７には、ＳＴＥＭ画像がＥＤＳマッピングと共に示されている。アノードの最大動作温度は６５０℃であり、ＴＥＭによって決定されたＮｉ電気触媒のサイズは、約１０〜１５ｎｍであった。ナノ複合材料中の他の元素（Ｒｕ、Ｐｄ、およびＣｅ）は、図７（ａ）に示されているとおり、１０ｎｍ未満である。図７（ｂ）において示されているとおり、矢印でマークされているナノ複合材料にわたって、１１５ｎｍの間隔で、ライン走査マイクロ分析を行った。Ｎｉは、図７（ｃ）において示されているとおり、Ｐｄと共に合金を形成しているようであり、Ｎｉのみと比較して、低温で、電気化学的活性を増強し得た。図７（ｄ）は、マイクロ構造中のＣｅおよびＧｄの濃度を示しており、ＲｕおよびＰｄは低濃度である。分析から、ＣｅおよびＲｕの混合ナノ複合材料は、ＮｉおよびＰｄによってあまりカバーされていない位置をカバーしており、そのことによって、アノード領域全体にわたって触媒的に活性であることが分かる。Ｎｉ−Ｐｄ、ＲｕはＣＧＯと共に、Ｈ２の電気化学的酸化を促進する。加えて、ＣＧＯナノ粒子は、酸素イオンの促進を助ける。したがって、三相境界は、さらなる電気化学的活性部位について増強されている。
【図１】
2015501515.tif 000006
【図２】
2015501515.tif 000007
【図３】
2015501515.tif 000008
【図４】
2015501515.tif 000009
【図５】
2015501515.tif 000010
【図６】
2015501515.tif 000011
【図７】
2015501515.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月3日(2013.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電気化学セルで使用するための高性能アノード（燃料電極）であって、
（ａ）ニオブドーピングされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＮ）、バナジウムドーピングされたＳＴＮ、タンタルドーピングされたＳＴＮ、およびそれらの混合物からなる群から選択される電子伝導性ペロブスカイト酸化物のコーティングをアノード側に有する、ドーピングされた安定化酸化ジルコニウム電解質を供給することによって、多孔性アノードバックボーンを得るステップと、
（ｂ）コーティングされた電解質を、約１２００℃の温度で、空気中で、または還元雰囲気中で焼結させるステップと、
（ｃ）バックボーンへの混合触媒の前駆体溶浸を行うステップであって、前記触媒は、貴金属（Ｐｔおよび／またはＰｄおよび／またはＲｕ）ならびにＮｉと、ＣｅまたはＧｄなどの希土類金属との組合せを含み、溶浸物組合せは、二元（Ｐｔ−ＣＧＯまたはＰｄ−ＣＧＯまたはＲｕ−ＣＧＯまたはＮｉ−ＣＧＯ）、三元（Ｎｉ−Ｐｔ−ＣＧＯまたはＮｉ−Ｐｄ−ＣＧＯまたはＮｉ−Ｒｕ−ＣＧＯ）、または四元（Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−ＣＧＯ）電気触媒であり、溶浸のための前駆体は、塩化物または硝酸塩の形態であるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の結果生じた構造体を、溶浸を伴う複数ステップでのか焼を含む、空気中でのか焼に掛けて、ナノ構造化電気触媒を形成するステップと、
（ｅ）ＮｉおよびＣＧＯ含有前駆体（硝酸塩）をアノードのバックボーンに溶浸させるステップと、
（ｆ）２回電気触媒を含浸させた電解質を熱処理するステップと
を含むプロセスによって得ることができるアノードにおいて、
ステップ（ｃ）における溶浸が、（１）ＳＴＮバックボーンに、初めにＰｄ−ＣＧＯまたはＰｔ−ＣＧＯまたはＲｕ−ＣＧＯ二元電気触媒を、続いてＮｉ−ＣＧＯ二元電気触媒を溶浸させて、三元電気触媒組合せを得るステップ、または（２）ＳＴＮバックボーンに、初めにＰｄ−Ｒｕ−ＣＧＯ三元電気触媒触媒を、続いてＮｉ−ＣＧＯ二元電気触媒を溶浸させて、四元電気触媒組合せを得るステップを含むプロセスによって得られることを特徴とするアノード。
【請求項２】
電解質が、２０μｍのＳＴＮバックボーンをスクリーン印刷された約１２０μｍの厚さのテープである、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項３】
熱処理ステップ（ｄ）が、約６５０℃の温度で実施される、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項４】
熱処理ステップ（ｆ）が、約３５０℃の温度で実施される、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項５】
ステップ（ｃ）〜（ｆ）の採用によって、ＦｅＣｒ−３ＹＳＺバックボーンにマルチ触媒が溶浸している、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項６】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）での、請求項１〜５のいずれか一つに記載のアノード構造体の使用。
【請求項７】
固体酸化物電気分解セル（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ  ｃｅｌｌ）（ＳＯＥＣ）での、この場合にはカソードとしての、請求項１〜５のいずれか一つに記載のアノード構造体の使用。
【請求項８】
高温（６００〜８５０℃）動作ＳＯＥＣまたはＳＯＦＣでの、請求項１〜５のいずれか一つに記載のアノード構造体の使用。
【国際調査報告】
2015501515.tif 000013
2015501515.tif 000014
2015501515.tif 000015