(57)【要約】ケイ素共晶合金組成物を調製する回転注型法を実施するために、ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍを共に融解して、ケイ素と１種以上の金属元素Ｍとを含む共晶合金溶融物を生成する。共晶合金溶融物を入れた金型を、その長手方向の軸周りに、共晶合金溶融物の回転容積を金型の内側表面に接触させて生成するのに十分な速度で回転させる。共晶合金溶融物の回転溶液から熱を一方向に追い出すことで共晶合金溶融物を方向性凝固させ、そしてケイ素と、１種以上の前記金属元素Ｍと、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、前記第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を包含する、共晶合金組成物を生成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転注型による共晶合金組成物の製造方法であって、前記方法は、
ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍを共に融解して、前記ケイ素と、前記１種以上の前記金属元素Ｍと、を含む共晶合金溶融物を形成する工程と、
前記共晶合金溶融物を入れた金型をその長手方向の軸周りに回転させる工程であって、前記鋳型は、前記共晶合金溶融物の回転容量を前記鋳型の内側表面と接触させて形成するのに十分な速度で回転させる工程と、
前記共晶合金溶融物の前記回転容量からの熱を一方向に追い出して前記共晶合金溶融物を方向性凝固させることにより、前記ケイ素と、１種以上の前記金属元素Ｍと、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、前記第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を包含する共晶合金組成物を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記回転容量からの熱を一方向に追い出す前記工程が、前記回転容積を貫いて凝固前面を移動させる工程を含み、前記凝固前面は、前記共晶合金溶融物と前記共晶合金組成物との間の界面を画定しかつ約１分につき０．１ミリメートル〜１分につき約３ミリメートルの速度で前記回転容量を貫いて進む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋳型の外側表面が、１分につき少なくとも摂氏１００度（℃）の速度で冷却され、前記鋳型の壁によって前記外側表面が前記内側表面から分離されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非反応性熱伝導性ライナーを前記鋳型の内側表面と前記共晶合金溶融物との間に配置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記共晶合金溶融物が、前記鋳型の内部において真空環境下で又は非反応性ガス環境下で一方向に凝固される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
共に融解する前記工程が、前記ケイ素および１種以上の前記金属元素Ｍを前記共晶合金組成物の過熱温度以上の温度まで加熱する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記二ケイ化物相が、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、及びＨｆＳｉ２からなる群から選択され、また、前記の１種以上の金属元素Ｍが、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ケイ素共晶合金組成物であって、
ケイ素及び１種以上の前記金属元素Ｍを包含する共晶合金と、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、前記第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を含む、主要部を含み、
前記共晶集合体の前記第１相と前記第２相のうち一方は、実質上整列された高アスペクト比の構造体のコロニーを１つ以上含み、
前記主要部は、少なくとも約３．２メガパスカル・メートル１／２（ＭＰａ・ｍ１／２）の破壊靭性を含む、組成物。
【請求項９】
前記破壊靭性が少なくとも約７．５ＭＰａ・ｍ１／２である、請求項８に記載のケイ素共晶合金。
【請求項１０】
前記二ケイ化物相が、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、及びＨｆＳｉ２からなる群から選択され、また、前記の１種以上の金属元素Ｍが、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される、請求項８又は９に記載のケイ素共晶合金。
【請求項１１】
ケイ素共晶合金組成物であって、
その長手方向の軸に対して対称性を有する主要部であって、前記主要部が、ケイ素及び１種以上の前記金属元素Ｍを包含する共晶合金と、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、前記第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を含む、主要部を含み、
前記共晶集合体の前記第１相と前記第２相のうち一方は、長手方向の軸に対して半径方向に沿って配向した高アスペクト比の構造体を含む、組成物。
【請求項１２】
前記高アスペクト比の構造体が、約０．５ミクロン〜約５０ミクロンまでの平均横寸法及び約１０ミクロン〜約１０００ミクロンまでの平均長さで構成される、請求項１１に記載のケイ素共晶合金組成物。
【請求項１３】
前記第１相がケイ素元素相であり、そして前記二ケイ化物相が、Ｓｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、及びＨｆＳｉ２からなる群から選択され、また、前記の１種以上の金属元素Ｍが、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載のケイ素共晶合金組成物。
【請求項１４】
前記第１相が、ＭＳｉ及びＭ５Ｓｉ３から選択される金属間化合物相であり、また、前記二ケイ化物相が、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、及びＴｉＳｉ２からなる群から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のケイ素共晶合金組成物。
【請求項１５】
前記共晶合金が、少なくとも５０％のＳｉ原子百分率を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のケイ素共晶合金組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に共晶合金、特にケイ素（Ｓｉ）を含む共晶合金組成物を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
良好な破壊靭性を有する耐食性及び耐摩耗性セラミック部品は、多くの産業において必要とされている。炭化ケイ素、窒化ケイ素などのような一般的な工業用セラミックは、ある種の用途に対して小規模にこの需要を満たす可能性があり得るが、それらを製造する粉末成形技術によって、得られる部品のサイズは制限される。
【０００３】
最近になって、ケイ素共晶合金は、工業用セラミックと競合する特性を有し得るものであり、溶融鋳造法で製造可能であることが認められた（例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ  ２０１１／０２２０５８）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
課題は、所望の一連の機械特性を示す配向した共晶微細構造を得るために溶融鋳造法によって十分に制御しながら、かかる合金を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書には、配向した共晶微細構造を有しかつ先に製造された共晶合金の破壊靭性値を上回る破壊靭性値を示すケイ素共晶合金組成物を製造するための回転注型法が記載されている。
【０００６】
一実施形態によれば、ケイ素共晶合金組成物は、ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍを包含する共晶合金と、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を含む主要部を含む。共晶集合体の第１相と第２相のうち一方は、実質上整列された高アスペクト比の構造体のコロニーを１つ以上含んでおり、また、主要部の破壊靭性は、少なくとも約３．２メガパスカル・メートル１／２（ＭＰａ・ｍ１／２）となる。
【０００７】
別の実施形態によれば、ケイ素共晶合金組成物は、その長手方向の軸に対して対称性を有し、かつ少なくともケイ素及び１種以上の金属元素を包含する共晶合金と、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を含む、主要部を含む。共晶集合体の第１相と第２相のうち一方は、長手方向の軸に対して半径方向に沿って配向した高アスペクト比の構造体を含む。主要部の破壊靭性はまた、少なくとも約３．２ＭＰａ・ｍ１／２であり得る。
【０００８】
回転注型法を実施するため、ケイ素と１種以上の金属元素Ｍを共に溶融して、ケイ素と１種以上の金属元素Ｍとを含む共晶合金溶融物を生成する。共晶合金溶融物を入れた金型を、その長手方向の軸周りに、共晶合金溶融物の回転容積を金型の内面と接触して生成させるのに十分な速度で回転させる。共晶合金溶融物を方向性凝固させるように共晶合金溶融物の回転容積から熱を一方向に除去して、ケイ素と、１種以上の金属元素Ｍと、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を包含するケイ素共晶合金組成物を生成させる。
【０００９】
ケイ素共晶合金組成物は、良好な破壊靭性及び他の好ましい機械的性質を示す部品が求められるオイル及びガス、半導体、自動車、機械部品及びソーラー産業などのあらゆる多数の産業で有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＡＳＭ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  Ｃｅｎｔｅｒ、Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ監修、Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ及びＫ．Ｃｅｎｚｕａｌ編、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ、ＯＨ、ＵＳＡ、２００６〜２０１１年から得たＣｒ−Ｓｉ状態図である。
【図２】方向性凝固により調製された共晶合金試料の表面に対して垂直に整列されたロッド状の強化相構造体の光学顕微鏡画像である。
【図３】典型的な回転注型装置を示す。
【図４】Ｓｉ−ＣｒＳｉ２回転注型材料（ダイアモンド）の内部及び金型表面の外側の両者から得た、回転注型中の典型的な温度履歴を示す。
【図５Ａ】回転注型法により調製された典型的なＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金の光学顕微鏡画像であり、ここで、試料は、成長方向と垂直に（Ａ）及び成長方向と平行に（Ｂ）研磨したものである。
【図５Ｂ】回転注型法により調製された典型的なＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金の光学顕微鏡画像であり、ここで、試料は、成長方向と垂直に（Ａ）及び成長方向と平行に（Ｂ）研磨したものである。
【図６Ａ】インベストメント鋳造Ｓｉ−ＣｒＳｉ２試料及びケイ素に比べて長期間（４〜６ヶ月）の、熱処理及びブライン溶液中での処理の関数としてのＳｉ−ＣｒＳｉ２回転注型試料の破壊靭性を示す。
【図６Ｂ】シェブロン形切欠曲げ試験における、平行なクラック成長方向の平均粒径の関数としての破壊靭性を示す。
【図７】Ａ〜Ｄは、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２回転注型材料の試験後に得られた摩耗軌道の光学顕微鏡画像を示しており、囲み部分は摩耗軌道中に認められたネック部を示しており（図７Ａ〜７Ｂ）、摩耗減少領域では、Ｓｉマトリックス中に組み込まれたＣｒＳｉ２沈殿物と共に正常な共晶微細構造が認められ（図７Ｃ）、試料のこのネック領域の３Ｄ光学干渉計画像（図７Ｄ）には、この正常な共晶微細構造に摩耗の減少が明確に示されている。
【図８】回転凝固中の、時間の関数としての内部金型温度を示す。
【図９】Ａ〜Ｆは、Ｓｉ−ＣｏＳｉ２鋳物の微細構造部分ａ、ｂ及びｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示しており、表示したスケールバーは１００ミクロンである。
【図１０】Ａ〜Ｂは、３種の異なる鋳物についての、溶融物を流し込んだ後の鋳型の内側及び外側における時間の関数としての温度を示す。
【図１１】Ａ〜Ｆは、直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳物のさまざまな領域の微小構造のＳＥＭ画像を示しており、表示したスケールバーは１００ミクロンである。
【図１２】Ａ〜Ｆは、直径４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物のさまざまな領域の微小構造のＳＥＭ画像を示しており、表示したスケールバーは１００ミクロンである。
【図１３】直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）（試料Ｂ）及び直径４８ｃｍ（１９インチ）（試料Ｃ）の鋳物の各区画で測定された破壊靭性を示す。
【図１４】直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）（試料Ｂ）及び直径４８ｃｍ（１９インチ）（試料Ｃ）の鋳物の各区画におけるＳｉの百分率を示す。
【図１５】回転注型法により調製されたＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶の直径変動調査における摩耗量測定値を示しており、ここでは、直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）及び直径４８ｃｍ（１９インチ）の試料を図１４の略図に従って部分ａ、ｂ及びｃに分けた。
【図１６】試料Ｅ、Ｆ及びＨにおける破壊靭性に対する金型ライナー材料の影響を示す。
【図１７】ＳｉＣ（試料Ｅ）及びグラファイトホイル被覆金型（試料Ｆ及びＨ）を用いて回転注型法により調製されたＳｉ−ＣｒＳｉ２試料における摩耗量測定値を示しており、ここで、記号ＸＣは、成長方向と垂直な粒状構造を有する断面試料の摩耗特性を表す。
【図１８】直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）及び直径４８ｃｍ（１９インチ）を有し、そしてＳｉＣ及びグラファイトホイルを包含する金型コーティングを用いた、いくつかのＳｉ−ＣｒＳｉ２回転注型部分のたわみ強さを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
用語「含む」、「包含する」及び「有する」は、明確に記載された主題を単独で又は記載されていない主題と組み合わせて網羅する制約のない暫定用語として、本明細書及び特許請求の範囲全体で互換的に使用されることに留意すべきである。
【００１２】
他の鋳造方法により調製された前記ケイ素共晶合金では、ケイ素自身（約０．８ＭＰａ・ｍ１／２）に比べてほんのわずかしか破壊靭性が改善されなかった（約２ＭＰａ・ｍ１／２）。明細書では、回転注型により調製されたケイ素共晶合金組成物が、配向した高アスペクト比の共晶構造体の望ましい微細構造に起因して、インベストメント鋳造合金よりも３倍高い破壊靭性を達成し得ることを実証している。本明細書に記載の前記合金組成物はまた、良好な耐摩耗性及び耐食性を包含する他の有利な特性をも発現し得る。
【００１３】
回転注型法により調製されるケイ素共晶合金組成物は、ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍを包含する共晶合金と、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を含む主要部を含む。第１相は、「ケイ素含有相」と称することもでき、ケイ素元素相又は金属間化合物相であり得る。
【００１４】
共晶集合体の第１相がケイ素元素相である場合、第１相は、結晶性ケイ素及び／又は非晶質ケイ素の形のケイ素を含む。第１相が金属間化合物相である場合、第１相は、ケイ素と金属元素Ｍとを包含しかつ式ＭｘＳｉｙを有するものであり、前記式中、ｘ及びｙは整数である。一般に、金属間化合物相は、二ケイ化物相（第２相）とは異なるので、ｘは１ではく、そしてｙは２ではない。
【００１５】
一実施形態によれば、共晶集合体の第１相及び第２相のうち一方は、実質上整列された高アスペクト比の構造体のコロニーを１つ以上含み、そして主要部の破壊靭性は、少なくとも約３．２ＭＰａ・ｍ１／２となる。破壊靭性はまた、少なくとも約６ＭＰａ・ｍ１／２であってよく、そして２５ＭＰａ・ｍ１／２以下であってよい。
【００１６】
別の実施形態によれば、主要部は長手方向の軸に対して対称であり、また、共晶集合体第１相及び第２相のうち一方は、長手方向の軸に対して半径方向に沿って配向した高アスペクト比の構造体を含む。さらに、主要部の破壊靭性は、少なくとも約３．２ＭＰａ・ｍ１／２となり得る。破壊靭性はまた、少なくとも６ＭＰａ・ｍ１／２、又は少なくとも約７．５ＭＰａ・ｍ１／２であってもよく、そして２５ＭＰａ・ｍ１／２以下であってもよい。
【００１７】
その上、主要部の摩耗量は、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ））Ｇ１３３に従って測定したとき、約４×１０８μｍ３程度となり得る。摩耗量が大きいほど、耐摩耗性が低いことを示す。
【００１８】
本発明の方法を詳述する前に、共晶反応及び合金について述べる。
【００１９】
共晶反応及びＳｉ共晶合金
図１の典型的な状態図を参照すると、Ｓｉ元素と元素Ｍの共晶反応は以降のように説明することができる。
（１）Ｌ⇔Ｓｉ＋ＭＳｉ２、又は
（２）Ｌ⇔ＭｘＳｉｙ＋ＭＳｉ２、
ここで、液相（Ｌ）及び２つの固相（例えば、（１）のようなＳｉ及びＭＳｉ２又は（２）のようなＭｘＳｉｙ及びＭＳｉ２）は、共晶組成物とその対応する共晶温度において平衡状態にある。二元共晶合金の場合、共晶組成及び共晶温度によって不動点（又は共晶点）が決まる。共晶組成を有する液体は、共晶温度から冷却されると共晶凝固を引き起こして、固相の共晶集合体から構成される共晶合金を生成する。共晶組成の共晶合金は、元素又は化合物成分及びそれらの任意の他の組成物よりも低い温度で融解する（「共晶」は、「融解し易い」という意味を表すギリシャ語の「ｅｕｔｅｋｔｏｓ」に由来する）。
【００２０】
ケイ化物を生成する２つ以上の金属元素Ｍを包含する多成分共晶合金の場合、共晶境界曲線は、複数の不動点間で画定され得る。例えば、上記反応（１）を引き起こす少なくとも５０％のＳｉ原子百分率及び２種の金属元素（Ｍ＝Ｍａ、Ｍｂ）を包含する三元共晶合金の場合、共晶境界曲線は２つの二元共晶点と交わり、一方はＳｉとＭａＳｉ２で画定され、そしてもう一方はＳｉとＭｂＳｉ２で画定される。共晶境界曲線上のある組成の液体は、共晶凝固を引き起こして、冷却すると共晶合金を生成する。
【００２１】
共晶組成において共晶温度から冷却したときに生成する固相（例えば、Ｓｉ及びＭＳｉ２又はＭｘＳｉｙ及びＭＳｉ２）によって、凝固過程に応じた形態を有する共晶集合体が定義される。共晶集合体は、固相が交互に重なった層を包含する層状形態を呈する可能性があり、この層状形態は、その各体積分率に応じてマトリックス相及び強化相と称され得るが、強化相は、マトリックス相よりも体積分率が低いときに見られる。言い換えると、強化相は、体積分率が０．５未満のときに見られる。強化相は不連続な共晶構造体を含み得るが、マトリックス相は実質上連続であり得る。例えば、共晶集合体は、実質上連続的なマトリックス相内に分散された、ロッド状、板状、針状及び／又は球状構造体からなる強化相を包含し得る。かかる共晶構造体は、「強化相構造体」と称されることがある。
【００２２】
共晶集合体中の強化相構造体は更に、少なくとも一つの次元（例えば、長さ）が別の次元（例えば、幅、厚さ、直径）を２倍以上上回る場合、高アスペクト比の構造体と称されることもある。強化相構造体のアスペクト比は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡により、標準測定及び画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。凝固法を制御することで、高アスペクト比の構造体をマトリックス相中に生成して整列させることも可能である。例えば、共晶合金を方向性凝固法により製造する場合、例えば図２に示すように、凝固方向に沿って複数の高アスペクト比の構造体を整列することも可能であり、ここで、図２は、典型的なＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金試料の表面と垂直な方向に整列した（そして画像では先端をこちらに立てているように見える）ロッド状構造体の光学顕微鏡画像を表す。
【００２３】
強化相構造体は、構造体の平均横寸法の０．５〜２倍の平均特徴間隔λで互いに離れていてもよい。例えば、平均直径約１ミクロン〜約５０ミクロンのロッド状構造体では、平均特徴間隔λは約５００ｎｍ〜約１００ミクロンであり得る。更に小さな強化相構造体（例えば、約１ミクロン〜約５ミクロンまでの範囲の平均横寸法を有する更に小さな直径のロッド又は更に小さな粒子）の場合、平均特徴間隔λは、約０．５ミクロン〜約１０ミクロンまで、又は約４ミクロン〜約６ミクロンまでの範囲であり得る。強化相構造体の平均長さは、約１０ミクロン〜約１０００ミクロンであり、より典型的には約１００ミクロン〜約５００ミクロンであり得る。
【００２４】
一般に、用語「特異な」又は「不規則な」及び「正常な」又は「規則的な」は、共晶集合体の均等度を説明するのに用いることができ、極端な均一性又はその近辺では、特異な又は不規則な共晶構造体はランダムに配向する及び／又はサイズが不均一であり、また、正常な又は規則的な共晶構造体はかなりの程度の整列及び／又はサイズ均一性を発現する。「かなりの程度」の整列（又は寸法均一性）とは、共晶構造体の少なくとも約５０％が整列している及び／又は同じサイズである構造を指す。好ましくは、共晶構造体の少なくとも約８０％が整列している及び／又は同じサイズである例えば、正常な共晶集合体は、ケイ素相に組み込まれた特定の幅又は直径のケイ化物ロッドであって、ケイ化物ロッドの約９０％が整列した構造のものを包含し得る。共晶集合体のケイ化物ロッドは、ケイ素マトリックス全体に単一「コロニー」状又は複数のコロニー状で整列されていてもよく、各コロニーには、かなりの程度整列したロッドが包含される。フレーズ又は用語「実質上整列した」、「実質上平行な」及び「配向した」は、強化相構造体に関して用いる場合、「かなりの程度整列した」と同じ意味を指すと考えることができる。
【００２５】
本明細書に記載の共晶合金はすべて又は一部が、ケイ素含有相と二ケイ化物相との共晶集合体から構成され得る。共晶合金がケイ素と金属元素Ｍをそれらの共晶濃度比で（すなわち、合金の共晶組成で）包含する場合は、共晶合金の１００体積百分率（ｖｏｌ  ％）が共晶集合体から構成される。
【００２６】
他方で、共晶合金がケイ素と金属元素Ｍを、ケイ素濃度が共晶濃度よりも小さい（下限がケイ素原子百分率＞０％である）それらの亜共晶濃度比で包含する場合、共晶合金の１００ｖｏｌ％未満が共晶集合体から構成される。これは、冷却時に共晶集合体が生成する前に非共晶相が生成するためである。
【００２７】
同様に、共晶合金がケイ素と金属元素Ｍを、ケイ素濃度が共晶濃度を上回る（上限がケイ素原子百分率＜１００％である）それらの過共晶濃度比で包含する場合、冷却時に共晶集合体を生成する前に非共晶相が生成するために、共晶合金の１００ｖｏｌ％未満が共晶集合体を包含し得る。
【００２８】
ケイ素と金属元素Ｍの濃度比に応じて、少なくとも約７０ｖｏｌ％、少なくとも約８０ｖｏｌ％、又は少なくとも９０ｖｏｌ％の共晶合金が共晶集合体から構成され得る。
【００２９】
本明細書に記載の共晶合金は、０％を上回るＳｉ原子百分率、例えば少なくとも約５０％のＳｉ原子百分率を包含する。合金はまた、金属元素Ｍと、各元素の共晶濃度比を用いるか、亜共晶濃度比を用いるか又は過共晶濃度比を用いるかとに応じて、少なくとも約６０％のＳｉ原子百分率、少なくとも約７０％のＳｉ原子百分率、少なくとも約８０％のＳｉ原子百分率、又は少なくとも約９０％のＳｉ原子百分率でかつ最大で約９０％のＳｉ原子百分率、あるいは最大で約８０％のＳｉ原子百分率、あるいは最大で約７０％のＳｉ原子百分率、あるいは最大で約６０％のＳｉ原子百分率、あるいは前記最小値と最大値との任意の有効な組み合わせを包含してもよい。共晶合金は、ケイ素の原子百分率と１種以上の金属元素Ｍの原子百分率と任意の残りの不純物元素との合計原子百分率１００％を包含する。
【００３０】
ケイ素含有相は、前述の通り、結晶性ケイ素及び／又は非晶質ケイ素を包含するケイ素元素相であり得る。結晶性ケイ素は、ダイアモンド立方晶構造を有し、そして粒度又は結晶サイズは約２００ナノメートル（ｎｍ）〜約５ミリメートル（ｍｍ）までの範囲であり得る。典型的に、粒度は、約１μｍ〜約１００μｍである。
【００３１】
金属元素Ｍは、クロム、コバルト、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム及びジルコニウムのうちの１種以上であり得る。含まれる場合、金属間化合物相ＭｘＳｉｙは、ＭＳｉ及びＭ５Ｓｉ３、例えば、ＣｒＳｉ、ＣｏＳｉ、ＴｉＳｉ、ＮｉＳｉ、Ｖ５Ｓｉ３、Ｎｂ５Ｓｉ３、Ｔａ５Ｓｉ３、Ｍｏ５Ｓｉ３、及びＷ５Ｓｉ３から選択される式を有し得る。二ケイ化物相ＭＳｉ２は、立方晶Ｃ１、正方晶Ｃ１１ｂ、六方晶Ｃ４０、斜方晶Ｃ４９及び斜方晶Ｃ５４構造から選択される結晶構造を有し得る。結晶構造は立方晶Ｃ１であってよい。結晶構造は正方晶Ｃ１１ｂであってよい。結晶構造は六方晶Ｃ４０であってよい。結晶構造は斜方晶Ｃ４９であってよい。結晶構造は斜方晶Ｃ５４であってよい。二ケイ化コバルト（ＣｏＳｉ２）及び二ケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ２）はそれぞれ立方晶Ｃ１の結晶構造を有し、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）、二ケイ化レニウム（ＲｅＳｉ２）及び二ケイ化タングステン（ＷＳｉ２）はそれぞれ正方晶Ｃ１１ｂの結晶構造を有し、二ケイ化ハフニウム（ＨｆＳｉ２）及び二ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）はそれぞれ斜方晶Ｃ４９の結晶構造を有し、そして二ケイ化クロム（ＣｒＳｉ２）、二ケイ化ニオブ（ＮｂＳｉ２）、二ケイ化タンタル（ＴａＳｉ２）及び二ケイ化バナジウム（ＶＳｉ２）はそれぞれ六方晶Ｃ４０の結晶構造を有する。二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）は斜方晶Ｃ５４の結晶構造を有する。
【００３２】
以下の表１及び２に、典型的な二元Ｓｉ共晶系の反応、その対応する不変点、及び反応で生じる二ケイ化物相についての情報の一覧表を提示する。表１は、ケイ素元素相及び二ケイ化物相をもたらす共晶反応を対象とし、そして表２は、二ケイ化物相及び二ケイ化物相以外の金属間化合物相をもたらす共晶反応を対象としている。
【００３３】
ＭＳｉ２の理論上の体積分率は、以下の手段を用いて得たものであって、Ｓｉ−Ｃｒ系の特別な例について示しているが、表１及び２に記載の理論上の体積分率に到達するあらゆる共晶系にも一般化され得る。
【００３４】
状態図からは、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶点はＳｉ原子分百分率８５．５％及びＣｒ原子百分率１４．５％であることが分かる。重量百分率は、以降により算出される。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
試料１００ｇとすると、
【００３７】
【数２】
2015507540.tif 000004
【００３８】
反応中、ＣｒＳｉ２は、金属Ｃｒを全て消費することによって生成されるので、０．４４３ｍｏｌのＣｒＳｉ２が存在する。ＣｒＳｉ２の分子量は１０８．１６８ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
【数３】
2015507540.tif 000005
【００４０】
各相の体積は、材料の密度で除することにより算出される。
【００４１】
【数４】
2015507540.tif 000006
【００４２】
各相の理論上の体積百分率は、各相の体積を総体積で除したものである。
【００４３】
【数５】
2015507540.tif 000007
【００４４】
【表１】
2015507540.tif 000008
【００４５】
【表２】
2015507540.tif 000009
【００４６】
共晶合金が２種以上の元素Ｍを包含する多成分共晶合金である場合、二ケイ化物（ＭａＳｉ２及びＭｂＳｉ２）又は金属間化合物（ＭＳｉ又はＭ５Ｓｉ３）はそれぞれ、同じ結晶構造を有し、しかも単一の強化相（例えば、（Ｍａ、Ｍｂ）Ｓｉ２、（Ｍａ、Ｍｂ）Ｓｉ、（Ｍａ、Ｍｂ）５Ｓｉ３）を本質的に生成するように互いに溶解し合うことが有利であり得る。例えば、二ケイ化物相の場合、Ｍａ及びＭｂは、Ｃｏ及びＮｉ、又はＭｏ及びＲｅであり得る。多成分共晶合金はまた、多成分共晶合金が２つ以上の不溶性ケイ化物相を包含するように、異なる結晶構造を有する二ケイ化物又は金属間化合物を生成する２種以上の金属元素Ｍが包含し得るとも考えられる。例えば、Ｍａ及びＭｂは、Ｃｒ及びＣｏ、又はＣｒ及びＮｉであり得、その場合、不溶性の二ケイ化物相を生成し得る。したがって、典型的な三元共晶合金は、２種の金属元素Ｍを包含することができ、ここで、Ｍは、表３に記載の通り、Ｍａ、Ｍｂである。
【００４７】
【表３】
2015507540.tif 000010
【００４８】
ケイ素共晶合金の製造
本明細書に記載の回転注型法は、図３に示すような装置を用いて行うことができ、図３に典型的な回転注型機の略図を提示する。この方法は、ケイ素と１種以上の金属元素Ｍを共に融解して、ケイ素と１種以上の金属元素Ｍを含む共晶合金溶融物を生成する工程、を包含する。金型１は、図３に示す長手方向の軸２に対して対称でかつ共晶合金溶融物を収容しており、長手方向の軸周りに、回転容積の共晶合金溶融物を金型１の内部表面と接触して生成するのに十分な速度で回転する。
【００４９】
金型を回転させながら、回転容積から熱を一方向に除去することで、共晶合金溶融物の方向性凝固が生じる。図４は、回転注型中に金型内部（菱形）及び金型の外側（四角）から得られる典型的な熱プロファイルを示す。したがって、ケイ素と、１種以上の金属元素Ｍと、ケイ素を含む第１相と式ＭＳｉ２の第２相との共晶集合体であって、第２相が二ケイ化物相である共晶集合体と、を包含する共晶合金組成物が生成され得る。
【００５０】
共晶合金溶融物の方向性凝固は、回転容積を貫く凝固前面の移動がきっかけで生じ、ここで、凝固前面は、（液状の）共晶合金溶融物と（固化した）共晶合金組成物との間の界面を画定する。そのため、方向性凝固の速度は、凝固前面が回転容積を貫いて進む速度に相当し、結果として、熱除去速度に依存する。凝固前面の速度は、約０．１ミリメートル／分（ｍｍ／分）〜約１００ｍｍ／分であり得る。この速度はまた、約０．１ｍｍ／分〜約５０ｍｍ／分、約０．５ｍｍ／分〜約１０ｍｍ／分、約１ｍｍ／分〜約５ｍｍ／分、又は約０．５ｍｍ／分〜約１．５ｍｍ／分でもあり得る。
【００５１】
凝固前面は一般に、内側表面と接触している回転容積の一部で最初に凝固が生じるように、金型の内側表面から離れる方向に進む。凝固前面は、内側表面に対して法線方向に及び／又は金型の長手方向軸に対して半径方向に、金型の内側から離れて進み得る。
【００５２】
金型の外側表面は、金型の壁によって内側表面から分離されており、能動的に冷却されると、回転容積からの熱の除去を増強し、そして内側表面から離れる方向への凝固前面の移動を促進し得る。例えば、金型の外側表面は、１分につき摂氏約５０度（℃／分）以上、約１００℃／分以上、約２００℃／分以上、又は約３００℃／分以上の速度で冷却されてよく、あるいは金型の外側表面は、約５００℃／分未満、あるいは約４００℃／分未満、あるいは約３００℃／分未満の速度で、あるいは前記下限値と上限値との任意の有効な組み合わせで冷却されてもよい。能動的な冷却は、例えば水冷により、空気又は強制による冷却により、あるいは熱拡散率を調整して温度勾配の制御を維持するように金型表面を改良することにより行われ得る。これはまた、内側から外側へ又は外側から内側への凝固を可能にする、鋳造中心からの気流による能動的冷却も包含する。言い換えれば、凝固前面は、金型の中心領域から半径方向外向きに金型の内側表面に向かって進む可能性もあると考えられる。
【００５３】
金型の外側表面を能動的に又は受動的に冷却した結果として、熱が、共晶合金溶融物の回転容積から約２５℃／分以上、約５０℃／分以上、約１００℃／分以上、又は約２００℃／分以上の速度で除去される可能性があり、あるいは金型の外側表面が、約４００℃／分程度、あるいは約３００℃／分程度、あるいは約２００℃／分程度の速度で、あるいは前記下限値と上限値との任意の有効な組み合わせで冷却される可能性がある。
【００５４】
金型の回転速度は、好ましくは、共晶合金溶融物の回転容積を金型の外側表面と接触させて生成させるのに十分である。従って、金型の回転速度は、秒の二乗につき約９．８メートル（ｍ／ｓ２）〜約３，９２０ｍ／ｓ２（すなわち、約１Ｇ〜約４００Ｇであって、ここで、Ｇ＝９．８ｍ／ｓ２である。）の有効重力加速度（Ｇの力）を生じさせるように選択され得る。Ｇの力は、約２９．４ｍ／ｓ２〜約１１７６ｍ／ｓ２（すなわち、約３Ｇ〜約１２０Ｇ）であってもよい。長手方向の軸周りの金型の回転速度並びに共晶合金溶融物の温度及び流動性が適正であれば、回転容積は、金型の内側表面全体にわたって均一に分布され得る。
【００５５】
典型的な回転速度は、１分につき１００回転（ｒｐｍ）〜約１０００ｒｐｍである。好ましい範囲は、約６００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍである。回転速度は、一定であっても可変であってもよい。例えば、回転速度は、共晶合金溶融物が金型空洞に導入している間は最初低い値であってよいが、その後、所望の更に高い値まで速やかに増加させてよい。場合によっては、回転速度は、共晶合金溶融物を金型空洞に導入するとき、ゼロｒｐｍであってもよい（すなわち、金型は、固定されていてもよく、又は＞０ｒｐｍ〜＜２０ｒｐｍまでの回転速度であってもよい）。
【００５６】
共晶合金溶融物を調製するために、ケイ素及び１種以上の元素Ｍは、形成される共晶合金組成物の共晶温度以上の温度に加熱され得る。例えば、これらを共に融解する工程は、ケイ素及び金属元素Ｍを、共晶温度以上でかつ共晶合金成分の過熱温度未満の温度まで加熱する必要があり得る。あるいは、これらを共に融解する工程は、ケイ素及び金属元素Ｍを、共晶合金成分の過熱温度以上の温度まで加熱する必要があり得る。
【００５７】
過熱温度は、好ましくは、極端に長い保持時間を伴わずに（例えば、約６０分以下の保持時間で）迅速な拡散を促進して均一な溶融物を生成できるほど十分に共晶温度を上回る。凝固前に均一な溶融物を得ることは、溶融物の全容積が冷却中に共晶凝固を生じるので、共晶組成物における合金には特に重要である。共晶合金溶融物の局所領域が共晶組成物からのずれを包含していると、前記局所領域で、凝固中に望ましくない非共晶相の沈殿及び結晶粒の粗大化が生じる可能性がある。
【００５８】
したがって、過熱温度は、共晶合金のための共晶温度よりも少なくとも約５０℃高い、共晶温度よりも少なくとも約１００℃高い、共晶温度よりも少なくとも約１５０℃高い、共晶温度よりも少なくとも約２００℃高い、共晶温度よりも少なくとも約２５０℃高い、又は共晶温度よりも少なくとも約３００℃高いことが有利である。過熱温度はまた、共晶温度よりも最高で約５００℃高い、あるいは共晶温度よりも最高で約４００℃高い、あるいは共晶温度よりも最高で約３００℃高い、あるいは共晶温度よりも最高で約２００℃高くてもよく、あるいは前記最小値と最大値との任意の有効な組み合わせであってもよい。例えば、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２系では、過熱温度は約１４００℃〜約１６００℃までの範囲内にあり得るが、これは、Ｓｉ−Ｃｒ共晶系の共晶温度よりも約６５℃〜約２６５℃高い。
【００５９】
ケイ素及び１種以上の元素Ｍを共に融解する工程は、例えば誘導炉内の金型の外側で行ってもよく、共晶合金溶融物はその後、レードル、角度の付いたノズル噴出口、真っ直ぐなノズル噴出口、又は共晶合金溶融物と反応しない耐熱性材料製の流し込み用ボートなどの、加熱された移送装置を用いて金型空洞に移送され得る。共晶合金溶融物は、金型の一方の端部で、金型の両端から、金型内部から（ランス又は分配機を介して）、又はこれらの組み合わせで導入され得る。すでに回転している金型空洞に共晶合金溶融物を導入する場合、その初期速度を金型の回転方向にして溶融物が内側表面にわたって均一に分布するのを容易にするような方法で有利に導入される。
【００６０】
典型的に、金型の内側表面は、共晶合金溶融物を金型空洞に導入する前に（又は共晶合金溶融物が金型内で調製される場合はケイ素及び１種以上の元素Ｍを金型空洞に導入する前に）予熱温度に予熱される。内側表面の予熱温度は、例えば、約５０℃〜約１６００℃、又はより典型的には約１０００℃〜約１６００℃であり得る。金型の内側表面は、形成される共晶合金組成物の共晶温度を上回る温度まで予熱するのが有利であり得る。いくつかの実施形態では、金型の外側表面もまた予熱され得る。例えば、金型の外側表面は、約３０℃〜約３５０℃の温度まで予熱されてよく、また、金型の内側表面は、約１１００℃〜約１５５０℃の温度まで予熱されてよい。
【００６１】
金型は、当該技術分野において既知の多くの加熱装置のいずれで加熱されてもよく、また、金型の内側表面及び外側表面を加熱するのに使用される装置は、同一であってもよく、又は異なってよい。好適な加熱装置の例としては、例えば、水素／酸素トーチ、炉、燃料ガスヒーター／バーナー、電熱器、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
共晶合金溶融物の金型空洞への導入及びその回転注型法は、真空環境下で（例えば、＞０Ｐａ（０Ｔｏｒｒ）でかつ約１０−２Ｐａ以下（１０−４Ｔｏｒｒ未満）、及び好ましくは約１０−３Ｐａ以下（１０−５Ｔｏｒｒ未満）の圧力で）又は非反応性（例えば、不活性）ガス環境下で行われてよい。共晶合金溶融物はまた、金型に導入する前に又はそれと同時に濾過されて不純物を除去してもよい。好適なフィルターとしては、例えば、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、及び／又は酸化アルミニウム／グラファイトセラミックフィルターを挙げることができる。
【００６３】
回転注型に使用される金型は、円筒形、円錐形、先細の形状、又は別の長手方向に対して対称な形状であり得る。金型はまた、金型空洞が長手方向の軸に対して対称な中空のボアを取り囲んだ、チューブ様の形状であってもよい。金型は、長手方向の軸が水平又は非水平（例えば、垂直）となるように配向されてよく、高温暴露に適した材料で製造されていてよい。金型に好適な材料の例としては、鋳鉄、合金鋼、モリブデン、チタン、タンタル、タングステン、セラミック及び他の耐熱性材料が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、円筒形の鋼鉄製鋳型は、実質上水平な向きに維持されながら回転注型するのに利用され得る。加工中の共晶合金溶融物の漏出を防止ために１つ以上の端部キャップを金型に利用してもよい。
【００６４】
金型の内側表面は、共晶合金溶融物と鋳型材料との間に界面（例えば、熱界面）を付与しかつ鋳造後の離型を容易にするために、非反応性の耐熱性材料の層を備えていてよい。好適な耐熱性材料の例としては、例えば、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、マグネシア、アルミナ−ケイ酸塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、耐熱性材料は、少なくとも１重量パーセント（重量％）のシリカ含む。いくつかの実施形態では、耐熱性材料は、約１０重量％〜約１００重量％のシリカを含む。例えば、約３０重量％のシリカ〜約９８重量％のシリカを含む耐熱性材料を用いると良好な結果を得ることができる。耐熱性材料は、有利なことに金型の内側表面に均一に適用され、そして例えば、スプレーコーティング又は紡糸用鋳型への手動充填を包含する、任意の好適な手段で適用され得る。
【００６５】
非反応性耐熱性材料の層（「耐熱性ライナー」）に加えて又はその代わりに、鋳型の内側表面には、グラファイト、炭化ケイ素又はガラス状炭素などの非反応性の熱伝導性材料の層（「伝熱性ライナー」）が備わっていてもよい。用語「非反応性」とは、共晶合金溶融物に対して実質上不活性であることを表す。有利なことに、伝熱性ライナーは、少なくとも約１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有し、熱伝導率はまた、少なくとも約１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってもよい。伝熱性ライナーは、金型の内側表面（若しくは存在する場合は耐熱性ライナー）と接着しているか又は別の方法でしっかりと接触しているロール状の箔又はシームレスシート若しくはチューブの形状であってよい。以降の実施例において述べるように、金型の内側表面と溶融物との間又は耐熱性ライナーと溶融物との間の非反応性伝熱性ライナーの存在は、改善された化学的一様性及び破壊靭性を有する溶融物を生じさせ得ることが分かった。
【００６６】
回転注型に関する別の詳細は、一般に、２０１１年６月９日発行のＰＣＴ国際公開ＷＯ２０１１／０６８７３６、「回転注型法（Rotational Casting Process）」に見出すことができ、この公報の内容全てが本明細書に参照として組み込まれる。
【００６７】
共晶合金溶融物は、ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍをそれらの共晶濃度比で包含し得る。あるいは、共晶合金溶融物は、ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍをそれらの亜共晶濃度比で包含してもよく、この場合の亜共晶濃度比は、Ｓｉ原子百分率＞０％のケイ素濃度に基づく下限を有する共晶合金溶融物はまた、ケイ素及び１種以上の金属元素Ｍをそれらの亜共晶濃度比で包含してもよく、この場合の亜共晶濃度比は、Ｓｉ原子百分率＜１００％のケイ素濃度に基づく上限を有すると考えられる。
【００６８】
鋳造中、共晶混合物週具体の第１相又は第２相のいずれかの高アスペクト比の共晶構造体は、凝固前面の進行方向と実質上平行に配向されてよく、前記方向は、金型の内側表面に対して正常な（垂直な）方向及び／又は長手方向の軸に対して半径方向であり得る。凝固中に生成する高アスペクト比の構造体は、約１ミクロン〜約５０ミクロンの平均横寸法、及び約１０ミクロン〜１ｍｍ、又は約１００ミクロン〜約８００ミクロンまでの範囲の平均長さを有し得る。共晶合金溶融物の回転注型により生成されるケイ素が豊富な共晶合金組成物は、前述の属性及び化学的性質のいずれかを更に有し得る。
【００６９】
凝固中に生成される高アスペクト比の構造体の寸法は、熱除去速度（冷却速度）を制御することにより制御可能であり得る。特定のサイズの回転注型では、これは、冷却速度を変更することによって達成され得る。例えば、金型は、上述の通り、鋳物から熱をより有効に除去するために液体（例えば、金型を取り巻くジャケットの中を流れる水）又は気体の流れを用いて能動的に冷却され得る。冷却速度を増加させて鋳物を更に迅速に凝固させることにより、凝固した鋳物の中で形成される高アスペクト比の構造体のサイズを小さくすることができる。逆に、冷却速度を低下させて鋳物をさらにゆっくりと凝固させることにより、形成される高アスペクト比の構造体のサイズを大きくすることができる。
【００７０】
鋳物の寸法（例えば、直径）を変更することにより、凝固時に形成される高アスペクト比の構造体のサイズを操作することも可能であり得る。異なる直径の２つの受動的に冷却される鋳物の場合、熱は、直径の小さな鋳物であって、冷却する容積の小さな鋳物の方から迅速に追い出すことができるので、直径の小さな鋳物の微細構造は、直径の大きな鋳物と比べると緻密であり得る。このことは、以降の実施例７で述べる。
【００７１】
Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金インゴットを調製するための典型的な回転注型法は、以降の実施例１で詳述する。凝固した後、実施例２に記載の通りにインゴットを切断して微細構造を分析した。さらに、破壊靭性及び摩耗特性については、実施例３及び４に記載の通り、インベストメント鋳造試料と比較して環境処理の関数として評価した。調製されたＳｉ−ＣｒＳｉ２合金試料は、実施例５で述べるように、ブライン浴、熱処理、又はブラインと熱処理の両方で６ヶ月間処理した。
【００７２】
２種のその後の回転注型試験の結果については、実施例６〜８に記載する。Ｓｉ−ＣｒＳｉ２以外の他の組成（例えば、Ｓｉ−ＣｏＳｉ２）、並びに鋳物の直径及び／又は金型の内壁のセラミック（耐火物）ライナーと溶融物との間の伝熱性ライナーの存在を包含するプロセスパラメータについて評価した。評価した合金の概要を表４に記載する。
【００７３】
【表４】
2015507540.tif 000011
【００７４】
実施例１：Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金組成物の回転注型
ここでは、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金組成物（表４中の試料Ａ）についての典型的な回転注型の実行を説明する。
【００７５】
２１．８ｋｇのクロムと残りの量のケイ素とを包含する９０ｋｇのバッチを、セラミックるつぼ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＨｙｃｏｒモデルＣＰ−２４５７）で被覆されかつ耐熱性の頂部キャップ（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ  Ｃｅｒｃａｓｔ  ３０００）で塞いだ４５３．６ｋｇ（１０００ポンド）の誘導炉内で融解させた。融解プロセス中、炉は、液体点滴法によってアルゴンでパージしてＳｉＯガス及び二酸化ケイ素の形成を抑制した。
【００７６】
ケイ素共晶溶融物を、耐熱し処理した移送レードル（Ｃｅｒｃａｓｔ  ３０００）に流し込む前に１５２４℃まで加熱した。移送レードルは、プロパン／空気燃料トーチアセンブリを用いて１６００℃まで予熱した。移送レードル中のケイ素共晶溶融物の温度は、回転注型装置へ流し込む前に１５２０℃で測定した。炉及び移送レードルの両方から得た融解した材料は、元素分析においてベースライン材料組成を確立させるのに用いた。
【００７７】
回転注型装置（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏ．、モデルＭ−２４−２２−１２−ＷＣ）に、直径の交渉寸法４２０ｍｍ×長さ６３５ｍｍの交渉寸法を有する耐熱処理された鋼鉄鋳型を取り付けた。この実験で作製された共晶合金鋳物は、直径３７２ｍｍ×長さ６３５ｍｍ×壁厚さ７４ｍｍであると測定された。
【００７８】
共晶合金溶融物を回転注型する前に、Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｗ５０１０鋳型洗浄液を回転している鋳型の内側表面に噴霧して、厚さ約１ｍｍのベースコーティングを施した。鋼鉄鋳型を５８ｒｐｍで回転させ、外部バーナーアセンブリを用いて１７５℃まで予熱した。次に、鋳型の速度を７３５ｒｐｍまで増加させ、１８ｃｍ厚（１９ｍｍ厚）の第１耐熱層を鋳型内に遠心力で形成させるのに十分な容量のＣｅｒｃａｓｔ  ３０００耐熱性物質を手動で充填した。鋳型はその後、熱処理炉に移送させることにより、鋳型を１７５℃で更に４時間保持してから、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【００７９】
次に、Ｖｅｓｕｖｉｕｓ  Ｓｕｒｅｂｏｎｄ  ＳＤＭ  ３５を金型空洞に手動で充填して、鋳型を７３５ｒｐｍで回転させることで、第１耐熱層上に６ｍｍ厚の第２耐熱層を均一に生成させた。３０分回転させてから、鋳型アセンブリを停止し、そして１２時間風乾させた。
【００８０】
プロパン／酸素トーチを用いて、金型内部の耐熱性表面を１３１５℃まで予熱した。トーチのノズルは、端部キャップの１００ｍｍ開口部に差し込んで配置させ、鋳型の中の方へ向け、そして反対側の端部キャップに開いた後部１００ｍｍ開口部から排出させた。
【００８１】
移送レードルは、Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｒ  ２モデル３３６０計量装置に支持されており、誘導路から回転注型鋳型への共晶合金溶融物の移送に使用した。共晶合金溶融物は、１５２０℃の移送レードルから耐熱被覆された鋳型へ、当該鋳型を７３５ｒｐｍの速度で回転させながら流し込んだ。
【００８２】
鋳型速度は７３５ｒｐｍを４分間維持して、不純物及びスラグを分離させた。鋳型速度をその後、材料が紡糸用金型の底部に溜まっているように視覚的に見え、しかも液滴が金型の上部に落下しているように見える程度（レイニング点付近）まで徐々に低下させた。金型速度は１４０ｒｐｍと測定され、それを周囲空気での冷却のみにより３０分間維持した。金型速度をその後、７３５ｒｐｍまで増加させて、方向性凝固を６３分間続けた。アルミナセラミックロッドを金型のキャップの１００ｍｍ開口部に差し込んで、鋳物のコアがまだ液状であることを確かめた。実験は、鋳物が視覚的に固体と見なされてしかも浸かっているロッドが鋳物の内側表面に侵入できない時点で終了した。
【００８３】
鋳型の外側温度についての実験温度データは、Ｆｌｕｋｅ  ６５赤外線放射温度計測定装置を用いて記録した。内部温度及びレードル温度は、モデルＯＳ５２４赤外線放射温度計（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）を用いて測定した。鋳型の回転速度（ｒｐｍ）は、内蔵式赤外線放射温度計を有する光／接触式タコメータ（Ｅｘｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎａｓｈｕａ、ＮＨ）を用いて測定した。共晶合金溶融物の温度は、浸漬温度センサ（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＥｌｅｃｔｒｏＮｉｔｅモデル）を用いて測定した。
【００８４】
１００％凝固した後、鋳物は、更に４５分間回転させて鋳型を空冷させてから回転注型装置から取り出した。鋳型と鋳物をその後、取り出して、一晩にわたって徐々に冷却した。
【００８５】
油圧プレスを用いて鋳物を鋼鉄鋳型本体から取り出した。耐熱性シェルを分離して、鋳物にシリカ粗粒を吹き付けて、残存する耐熱性物質の痕跡を取り除いた。
【００８６】
実施例２：Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金の微細構造分析
凝固した共晶合金組成物の微細構造の特性評価は、光学及び走査型電子顕微鏡を用いて行った。回転注型された試料を切断して、共晶成長方向と平行な方向と垂直な方向の両方を研磨した。回転注型された共晶合金試料のいくつかの代表的な光学顕微鏡写真を図５Ａ〜５Ｂに示す。回転注型された材料中には、方向性冷却の関数として発展したロッド状の構造体が存在しており、ロッドの直径は３０〜１００μｍで長さは数百ミクロンである。このアスペクト比は、靭性を改善し、しかも配向していない構造体では不可能な繊維引抜き機構によって材料を強化できるものである。材料内には、特異な構造と更には正常な共晶構造の別の領域との両方が分布していることが認められる。
【００８７】
ケイ素共晶合金の機械的性質は、鋳造材料の微細構造と相関し得る。共晶凝固において、冷却が迅速なほど緻密な微細構造が得られ、その結果、強化のための界面の密度が向上する。その上、方向性凝固は、回転注型された試料に認められるように、配向した又は実質上整列した微細構造を生じさせ、それが特定の成長配向における破壊靭性を有意に改善する。回転注型された材料は、特異なロッド状成長のコロニーに組み込まれた正常な共晶粒子のコロニーを含有する。この複合材料には、靭性をも改善し得るコア−シェル型のロッド状沈殿物もまた存在する。ケイ素共晶合金には、微細構造と加工条件と機械特性の間に相関関係が存在する。
【００８８】
実施例３：Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金の破壊靭性
回転注型された部品の破壊靭性は、ＡＳＴＭ  １４２１に規定されているようなシェブロン形切欠曲げ（ＣＮＢ）試験を用いて測定した。この試験は、材料の棒状（３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）試料において切欠を正確に切り取って安定破壊のための亀裂開始点を提供することに依存している。これら材料の脆性が原因で、亀裂伝播中の破損は概して致命的となるが、シェブロン形切欠曲げ試験を用いることにより軽減され得る。破壊靭性測定には別の方法もあるが、脆性複合材料の場合、ＣＮＢは、平坦な又は上昇Ｒ曲線を用いて複合材料の靭性を正確に測定できる標準的な試験である。試験されたＳｉが豊富な共晶合金試料に加えて、２種の標準物質、すなわちＳｉＣ及び窒化ケイ素（ＮＩＳＴ  ＳＲＭ−２１００）も試験して、この方法を検証した。
【００８９】
図６Ａ及び６Ｂを参照すると、破壊靭性測定値からは、すべてのＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶試料がケイ素に比べて改善された靭性を有するが、回転注型された試料は、インベストメント鋳造された試料及び更にはいくつかの工業用セラミック材料と比べても、有意に改善された靭性を有することが分かる。改善された靭性は、この試料を強化する繊維引抜き機構に起因するが、インベストメント鋳造試料には、二ケイ化物相の界面で亀裂たわみを生じるという利点しかないという可能性が高い。このことは、図６Ｂに示されており、破壊靭性が粒径の関数として表示されている。測定した試料では、同様のサイズの粒子でも回転注型された試料の方が高い靭性を有することは明白である。同様のサイズのＣｒＳｉ２沈殿物でも、配向成長試料は改善された靭性を発現することから、配向成長が靭性に大いに影響を及ぼす可能性が高い。
【００９０】
実施例４：Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金の摩耗特性
破壊靭性に加えて、Ｓｉ合金の摩耗特性も、ベアリング及びバルブなどのいくつかの用途において特に重要である。摩擦係数及び摩耗率は、ＡＳＴＭ  Ｇ１３３を用いて測定した。この試験では、特定のおもりを装着した往復運動する固定冶具にＷＣボールを固定する。試験中、ボールが、平坦に研磨された試料の表面を摩耗させる。材料が削り取られている間に生じた摩耗軌道を測定し、それを用いて摩耗定数を算出する。摩耗定数に加えて、試験中に摩擦力を測定し、それを用いて、与えられた材料間の摩擦係数を算出する。これらの数量は、摩耗が重要な性能パラメータである他の工業用セラミックと比較するのに使用できる。
【００９１】
図７Ａ〜７Ｂは、回転注型された試料の往復運動式の摩耗試験から得られた摩耗痕を示す。摩耗痕には、摩耗軌道中の重要なネック部が存在する。このネック部を更に調べると、ネック部の形態が、非常に微細に配向したＣｒＳｉ２共晶構造体の存在と相関し得ることが分かる（図７Ｃ）。これらの正常な共晶構造体は、周囲の粒子と比べると摩耗がかなり低減している。正常な共晶微細構造を更に拡大すると、亀裂が視認でき、それは、二ケイ化物とＳｉマトリックスとの間の界面に亀裂たわみがあることの完全な証拠である（図７Ｄ）。この亀裂たわみ機構は、材料を強化し、かつ試料のこの領域で有意に改善された耐摩耗性を生じさせるものである。凝固中に熱流量を注意深く制御することにより、配向した正常な共晶の大部分が生成できる可能性がある。正常な共晶の前記領域内のきずの断面積を外挿すると、摩耗量２．３６×１０６μｍが算出された。これは、ＳｉＣ基準物質の摩耗量測定値に相当し、また、場合により、それよりも良好である。
【００９２】
実施例５：Ｓｉ−ＣｒＳｉ２合金のブライン処理の結果
図６Ａのデータは、高温への暴露（１０００℃で２４時間）後の、回転注型により調製されたＳｉ−ＣｒＳｉ２合金試料の破壊靭性と、鋳放しの熱処理されたＳｉ−ＣｒＳｉ２材料をブライン中で４〜６ヶ月間処理した後の破壊靭性と、を示す。分かるように、熱処理又は環境暴露後の試料の破壊靭性には変化が認められなかった。試料の耐摩耗性には、観測可能な変化が示されず、また、ブライン浴に浸出したＣｒの測定可能な量も示されなかった。熱／環境への曝露後の材料の安定性、及び浸出しにくいことからは、それらが、オイル及びガス産業で見受けられるのと同様の、海水環境下でのバルブ構成要素として長期間の使用に好適であり得ることが分かる。
【００９３】
実施例６：Ｓｉ−ＣｏＳｉ２共晶合金組成物の回転注型及び試験
１４２ｋｇ（３１３ポンド）のＳｉ−ＣｏＳｉ２共晶合金組成物を、直径３８ｃｍ（１５インチ）で長さ６１ｃｍ（２４インチ）のＣｅｒｃａｓｔ被覆鋼鉄シリンダー（金型）内での回転注型を使用して調製した。表４（試料Ｄ）及び以降の実験の詳細欄を参照のこと。凝固中、金型の内部温度をモニターした。それを図８に示す。分かるように、液体の温度は、材料が約６５分後に凝固するまでは共晶温度（１２６０℃）よりも高かった。
【００９４】
真空鋳造及び静的真空誘導溶解を用いて調製した場合、Ｓｉ−ＣｏＳｉ２は魚の骨形／層状の微細構造を有していた。この構造は、ＣｏＳｉ２の体積分率が５７％でありしかも立方晶二ケイ化物と立方晶ケイ素マトリックスとに共通点があるために生じる。先に特性評価した、真空鋳造されたＳｉ−ＣｏＳｉ２共晶の靭性は約２．５ＭＰａ・ｍ１／２及び圧縮強度は約１５００〜２０００ＭＰａであり、しかも強度は大きいが靭性が低いという点で、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２と比較して製品を差別化する機会を与える。
【００９５】
回転注型により調製された円筒状の鋳物は、冷却中に亀裂が入り、そしてハンマーを用いて寸法を更に小さくされた。次に、この鋳物の３つの異なる区画（端部、１／４、及び中央）から一部を切断して研磨することで、たわみ強さ、摩耗試験、破壊靭性、及び微細構造の特性評価のための試料を調製した。Ｓｉ−ＣｏＳｉ２の微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９Ａ〜９Ｆに示す。いくつかの魚の骨形微細構造の配向成長がはっきり表れている。
【００９６】
Ｓｉ−ＣｏＳｉ２鋳物の機械的性質は、適切なＡＳＴＭ規格に従って測定した。破壊靭性値３．５４（０．５）ＭＰａ・ｍ１／２及び２．６（０．６）ＭＰａ・ｍ１／２は、鋳物の区画Ａ及び区画Ｂで測定した。靭性値は、真空鋳造により調製されたＳｉ−ＣｏＳｉ２の靭性測定値と同様である。鋳物の２つの区画から認められた差は、単一鋳物内での冷却速度の差に起因し得る不均等性を表している。この試料の摩耗特性は、ＡＳＴＭ往復運動式摩耗試験を用いて調べ、そして摩耗量測定値（２〜４μｍ３）は、真空鋳造された材料と同様であった。魚の骨形の微細構造に起因して、ＣｏＳｉ２共晶合金は、限られた方向性凝固能を有し得る。
【００９７】
実施例７：Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金の回転凝固に対する鋳物直径の影響
共晶凝固中の冷却速度が共晶の間隔及びサイズに影響を及ぼし得ることは周知である。間隔は、
【００９８】
【数６】
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として成長速度に関係し、ここで、λは、ロッドの間隔であり、ｃは、２つの相の体積分率と表面エネルギーに関する定数であり、そしてｖは、成長速度である。回転注型の直径（材料の量を示すもの）は、この冷却速度を変更する可能性があり、その結果、得られる凝固鋳物の微細構造及び機械的性質に影響を及ぼすと考えられる。
【００９９】
各鋳物（表４中の試料Ａ、Ｂ及びＣ）について、鋳型の内部及び外部の温度を流し込んだ後に測定した。これを図１０Ａ及び１０Ｂに示す。３種の異なる直径のＳｉ−ＣｒＳｉ２では、冷却速度に明らかな違いが認められる。約１１．４ｃｍ（４．５インチ）の厚さを有する直径４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物の場合、内部での凝固時間が約１時間１０分であるとは、凝固前面の成長速度が約１．６ｍｍ／分であることを表す。直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳型は、それと同じ厚さの鋳物を有しており、約５５分かけて凝固し、凝固前面の成長速度約２．１ｍｍ／分に相当する。この約３０％の成長速度の増加は、ロッド状のＣｒＳｉ２相のサイズ及び間隔を低下させると見込まれる。事実、微細構造のサイズ依存は、微細構造と成長速度との既知の関係に基づいて期待されるものと一致しており、ここで、ｄは成長速度の平方根に反比例する。この成長速度の変化が、観測された微細構造及び得られた機械的性質に違いを生じさせ得る。
【０１００】
直径４８ｃｍ（１９インチ）及び２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳物の走査型電子顕微鏡画像を図１１Ａ〜１１Ｆ及び図１２Ａ〜１２Ｆに示す。直径の小さな鋳物（図１１Ａ〜１１Ｆ）は、直径の大きな鋳物（図１２Ａ〜１２Ｆ）よりも３０％速く冷却され、更に細かな微細構造を有することは明らかである。
【０１０１】
鋳物における第２相の平均粒径及び間隔は、ＩｍａｇｅＪの半径方向の平均自己相関関数を用いた位相解析により求めた。解析からは、２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳物は、４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物と比べて、長さが短くて直径が非常に小さなロッドを有することが分かる。２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳物の平均ロッド直径は約２６μｍであり、ロッドの平均長さは１１８μｍである。直径４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物では、平均直径は約４５μｍであり、長さは５００μｍ超である。この長さ及び直径における差は、機械的性質に顕著な影響を及ぼし得る。
【０１０２】
２種の異なる直径の鋳物についての破壊靭性測定値を図１３に示す。試料は大文字で示し、また、区画は括弧内に小文字で示す。例えば、試料Ｂ（ａ）とは、試料Ｂの区画ａを指す。直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳物の靭性は、直径４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物の区画ｂを除き、直径４８ｃｍ（１９インチ）の試料よりも高い。この区画から得た追加材料を評価して、高い靭性を検証した。データからは、微細構造が細かいほど平均靭性が高くなることが分かる。直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）のインゴットでは、鋳物の中心（領域Ｃ）に向かって靭性が増加する傾向があるようにも見える。この靭性の傾向をより理解するために、試料を破砕して、粉末Ｘ線回折で分析した。
【０１０３】
共晶合金中のＳｉの割合を、粉末Ｘ線回折データの最少二乗回帰適合により求めた。これを図１４に示す。中心区画は、シェブロン形切欠曲げ測定用に棒状試験片を切断した箇所であって、Ｓｉの割合が２種に鋳型間で一致しており、鋳物のこの区画内では公称化学量論からのずれがほとんど認められないことを示す。しかし、回転注型された材料の表面と内側ではＳｉの公称割合にずれがあり、これは、インゴットがこの領域でわずかに亜共晶又は過共晶であったことを示し得る。この相分離は、回転注型されたインゴット全体に組成勾配を付与する手段として制御されてよく、結果として、シリンダーの直径範囲にわたる機械的性質の制御を可能にする。
【０１０４】
直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）及び４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物のさまざまな区画における摩耗特性を図１５に示す。直径の差は、破壊靭性測定値ほど摩耗量測定値に影響を及ぼさない。鋳物の摩耗特性における実際の差よりもむしろ、往復運動する軌道の終点における摩耗層の摩耗軌道の蓄積の差が原因で、摩耗特性に偏りが生じる可能性も高い。にもかかわらず、除去された容量は、真空鋳造されたＳｉ−ＣｒＳｉ２試料よりも有意に高いように見える。
【０１０５】
圧縮強度もまた、鋳物の直径の関数として測定した。直径４８ｃｍ（１９インチ）の鋳物から２９個の試験片を切り出して試験した。このうち１１個は粒子成長と平行な方向にコア処理されたが、残りの１８個は、粒子成長と垂直な方向にコア処理された。１１個の平行な試験片は、変位量０．５１８５８ｍｍ／分の速度で試験したが、これは、適度な時間内に破損を誘発するのに適切な速度であった。１１個の試料のうち、５個（４５．５％）は、粒子成長と平行な方向における複合材料の圧縮強度を測定する際の使用に容認できる破損状態となった。望ましくない破損としては、分割及び剥離によって生じる不安定な亀裂伝播が挙げられる。適正な破損は、試料中心が粉々になる。
【０１０６】
粒子成長に対して垂直方向にコア処理された１８個の試験可能な試験片のうち、最初の９個を０．５１８５８ｍｍ／分の速度で試験した結果、３個が有効な試験であった。その結果、次の９個を０．１７２８６ｍｍ／分で試験して、５個が容認できる破損状態となった。平行方向では、平均圧縮強度が６００±６５ＭＰａであることが分かったが、垂直方向では、平均圧縮強度は３０６±８１ＭＰａと算出された。
【０１０７】
直径２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の鋳物から切り出された合計１８個の試料が試験に適合すると見なされた。このうち７個は粒子成長方向と平行な方向にコア処理されたが、残りの１１個は成長方向と垂直な方向にコア処理された。平行な試験片は、変位量０．３３８９４ｍｍ／分の速度で試験した。平行方向では、平均圧縮強度が５７７±９５ＭＰであることが分かったが、垂直方向では、平均圧縮強度は４６５±６０ＭＰａと算出された。これら回転注型された材料の強度は、鋳物の欠陥密度を低下させることによって改善され得る。
【０１０８】
実施例８：凝固合金に対する不活性鋳型ライナーの影響
鋳造中、界面材料（例えば、ＳｉＯ２）は、典型的に、溶融物とセラミック（例えば、Ｃｅｒｃａｓｔ）鋳型ライナーとの間の反応を抑制するために用いられる。先の鋳造実験では、ＳｉＯ２がインゴットの半径を通って移動して、円筒状鋳物の中心に堆積され得ることが分かった。それに応じて、複数の別の材料も試験した。
【０１０９】
先ず、ＳｉＣ研磨剤を鋳型洗浄剤として用いた。ＳｉＣは、ＤＳＣによりＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶と非反応性であり、しかも不活性ライナーとしての使用に好適であることが分かった。ＳｉＣに加えて、グラファイトホイル（例えば、「Ｇｒａｐｈｏｉｌ」）もまた、最初は、鋳造中の遠心力によって所定の位置に保持されたロール状の構造で用いた。別の実験では、グラファイトホイルは、接着剤（この実施例では、フェノール樹脂）を使用して鋳型の内壁に対して所定の位置に保持した。一般に、不活性鋳型ライナーの使用は、回転注型されたＳｉ−ＣｒＳｉ２の性能を有意に改善することが分かった。これらの各試験の結果を以降に更に詳述する。
【０１１０】
図１６では、異なる鋳型ライナーを用いて調製されたさまざまな試料（Ｅ、Ｆ及びＨ）の破壊靭性を比較している。同一直径（２８．５８ｃｍ（１１．２５インチ）の前記鋳物とは異なり、鋳物内部では位置に対する靭性依存は強くないように見える。ＳｉＣライナーを用いた各インゴット又はグラファイトホイル被覆物による鋳物のどちらの内部のさまざまな領域間にも差がほとんどない。その上、靭性測定値は、前記鋳物（約５〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２）に比べると高い（約７．５ＭＰａ・ｍ１／２）。付加性鋳型ライナーの使用は、鋳物内部での破壊靭性の均一性に明白な影響を及ぼすように見える。
【０１１１】
さまざまな鋳型ライナーを用いて調製された鋳物それぞれの摩耗特性もまた測定して、同一のサイズ及び容量の前記鋳物と比較した。摩耗量は、ＡＳＴＭＧ−１３３に従って測定した。図１７に示すように、断面試料を除き、試料はすべて同様の摩耗特性を有する。これら試料は、高い密度値のＣｒＳｉ２強化ロッドとの相互作用のために、やや低い摩耗特性を有する。前記断面は、チューブライナーとしての適用中に摩耗する可能性が最も高く、成長と平行な方向に比べると摩耗率が低いと見込まれる。
【０１１２】
さまざまな直径で調製された複数の異なるＳｉ−ＣｒＳｉ２鋳物のたわみ強さを図１８に示す。ＳｉＯ２を鋳型ライナーとして用いて調製された試料は、非常に低くかつより様々なたわみ強さを表す。直径の大きな試料と直径の小さな試料のたわみ強さには差があるが、各鋳物の内部にもばらつきがあり、場合により、各鋳物の区画に関してもいくつかの傾向がある。
【０１１３】
不活性鋳型ライナーを用いて調製された試料は、アルミナ（約３５０ＭＰａ）又は炭化ホウ素（約２５０ＭＰａ）などの典型的なセラミックに相当する高い平均たわみ強さを有するが、ＳｉＣ（４５０〜５００ＭＰａ）ほどではない。たわみ強さは、多くの潜在的な自動車及び軍事用途において重要である。融解されたＳｉと鋳型界面の間の不活性な相互作用層の存在は、共晶ケイ素合金の機械的信頼性を改善するのに好都合であるように見える。グラファイト又はＳｉＣなどの他のライナー材料は溶融物又は凝固材料内での任意の二次的な材料汚染を防止すると見込まれる。
【０１１４】
要約すると、配向した微細構造を有するケイ素共晶合金は、回転注型法により調製され得る。これら配向した共晶は更に、鋳造鋳型の直径のばらつきによってサイズを調整することもでき、大きな鋳物ほど、徐々に冷却されると大きな強化ロッドをもたらす傾向がある。この鋳造方法における鋳型ライナーは、均一性に有意な差をもたらし、そして不活性ライナーを用いると破壊靭性が有意に改善できることも実証された。以下に、これら構造材料の機械的性質をまとめた表を付け加える。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
実験の詳細
１．回転注型実験
回転注型実験は、Ｇｅｒｏｎｉｍｏ  Ａｌｌｏｙｓ（Ｇｅｒｏｎｉｍｏ、ＴＸ）で実施した。基本出発原料を４５．４ｇ（０．１ポンド）の精度で計量した。ケイ素（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｃ及びＰＶ１１０１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、クロム（Ｒｅｍｅｌｔ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、９９．６６％）、及びコバルト（Ｒｅｍｅｌｔ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、９９．８％）は、それ以上生成せずにそのまま使用した。基本出発原料は、アルミナセラミックるつぼ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｈｙｃｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＣＰ−２４５７）を用いてＩｎｄｕｃｔｏｔｈｅｒｍの４５３．６ｋｇ（１０００ポンド）誘導炉内で融解した。ＳｉＣ、グラファイトホイル及び位シリカを包含するさまざまな鋳型ライナーをＣｅｒｃａｓｔ被覆鋼鉄チューブに加えた。チューブは、遠心鋳造装置（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏ．、モデルＭ−２４−２２−１２−ＷＣ）によって約２０００ＲＰＭの速度で回転させて、融解した材料を鋳型ライナーの表面上に保持するのに必要な遠心力を促進した。ケイ素と好適な金属とをアルミナるつぼ内で加熱した。溶融物は、加熱された移送レードルへ流し込む前に好適な過熱温度まで昇温した。好適な過熱温度は、共晶溶融物温度よりも約１００〜１５０℃高くなるように確かめた。移送レードルを溶融物炉よりも下方の位置まで移動させて、融解した材料をすべて移送する。移送レードルを次に、遠心鋳造装置の端部の位置まで移動させて、融解した材料を、加熱された耐熱性被覆された炉から、回転している鋳型の中へと流し込んだ。流し込み速度は、前記耐熱性被覆された炉に入れた材料が流し込み中に固化できないことを確実にするように、流し込み中、調整した。鋳物は、鋳型の内部及び外部の回転と温度を携帯型パイロメータ（ＯＳ５２４赤外線放射温度計、Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）を用いて記録しながら冷却させた。その後、鋳物を鋳型から取り出して室温まで冷却させてから、円筒状鋳物を特性評価のために分割した。
【０１１７】
２．シェブロン切欠入り棒状試験片の調製手順
円筒状試料を、図１４に示す略図に従ってａ、ｂ及びｃの領域に分割した。（「ａ」は外縁から、「ｃ」は真ん中から、そして「ｂ」は「ａ」と「ｃ」の間から採取した。）これら区画それぞれを、３．００ｍｍ×４．００ｍｍ×４５．００ｍｍ（±０．０５ｍｍ）の棒状試験片に切断し、ＡＳＴＭ  １４２１に従って切欠を形成した。先ず、区画をそれぞれ、Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｍｅｔ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｃｕｔｔｅｒ（４５００ＲＰＭ）を用いて、作業するのに更に扱いやすい断片（約５０ｍｍ×６０ｍｍ×７０ｍｍ）に切断した。適切な断片の切断後、その試料をＡｌｌｉｅｄ  Ｔｅｃｈｃｕｔ  ５（４０００ＲＰＭ）を用いて約４．５０〜５．００ｍｍ厚のプレートに切断した。このプレートを、Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（４５００ＲＰＭ）を使用して好適な厚さまで、（Ａｌｌｉｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の７０μｍのＤｉａ−Ｇｒｉｄ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇパッドを用いて）厚さ４．００ｍｍ（±０．０５ｍｍ）まで正確に研磨した。プレートの研磨が速すぎた場合は、厚さを正確に３．００ｍｍ（±０．０５ｍｍ）に調整した。これらのプレートを次に、長さ４５．００ｍｍまで切断した。プレートを次いで、Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｉｓｏｍｅｔ  １０００精密のこぎり（９００ＲＰＭ）を用いて長方形の平行六面体に切断した。プレートを切断し、そして正確な長さ及び厚さまで研磨した後、それらを、少量のＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  Ｃｒｙｓｔａｌｂｏｎｄ  ５０９取付用接着剤を用いて鉄鋼マウント上部のプレカットガラスに取り付けた。次に、ＭＴＩ  ＣＮＣ精密のこぎり（３０００ＲＰＭ）を用いて正確な棒状試料に切断した。Ｃｒｙｓｔａｌｂｏｎｄをアセトンで除去して、棒状試験片の寸法を確認した。棒状試験片がスペック（３．００ｍｍ×４．００ｍｍ×４５．００ｍｍ（±０．０５ｍｍ））範囲外であった場合は、それらを正確な寸法まで研磨した。その後、棒状試験片には、特注試料ホルダーを用い、ＭＴＩ  ＣＮＣ精密のこぎり（３０００ＲＰＭ）を使用して切欠を形成した。
【０１１８】
３．たわみ棒状試験片の調製手順
ＣＮＢ棒状試験片の調製と同様の手順を利用して、たわみ試験に好適なサイズ３ｍｍ×４ｍｍ×４５ｍｍの棒状試験片を調製した。棒状試験片は、３０μｍ、１５μｍ及び９μｍの一連のパッドが付いたＢｕｅｈｌｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（４５００ＲＰＭ）を用いて好適な仕上げまで研磨し、試料の両面を３．０５ｍｍまで研磨した。６μｍパッド及び６μｍのＡｌｌｉｅｄ多結晶ダイアモンド水性懸濁液を用いて試料の両面を、試料全体が滑らかな鏡仕上げとなるまで研磨した。この工程を１μｍ及び０．０５μｍのパッド並びに前記液を用いて繰り返す。たわみ試験測定は、最大負荷容量１ｋＮのＢｒｕｋｅｒ  ＵＭＴ−３万能試験装置において３点曲げ設定を用いて実施した。以降の変更点を含むＡＳＴＭ  Ｃ１１６１を注意して行った。間隔４０ｍｍ及び直径４．５ｍｍのベアリングを用いるのではなく、直径１０ｍｍのダイアモンドベアリングの間隔を３２ｍｍに設定した。この設定は、Ｂｒｕｋｅｒ機構の設定のために調整したものであり、今後変更されてもよい。その他の試験手順はすべてＡＳＴＭ規格に従って行った。
【０１１９】
４．摩耗試料の調製手順
区画ａ、ｂ及びｃから得た各鋳物部分を、陶器製カップに合うように約１０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの部分に分けた。Ｂｕｅｈｌｅｒエポキシ樹脂と硬化剤と導電性充填剤との１５：３：１５の比率の混合物を陶器製カップに流し込んでから、試料を入れた。この混合物を２４時間硬化させた後、陶器製カップから取り出した。Ａｌｌｉｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の７０μｍ  Ｄｉａ−Ｇｒｉｄ研磨パッドを用いて研磨を行った。その後、３０μｍ、１５μｍ及び９μｍの一連のダイアモンド研磨パッドを用いて試料を滑らかに又は引っ掻傷が見えなくなるまで研磨した。６μｍパッドと６μｍ  Ａｌｌｉｅｄ多結晶ダイアモンド水性懸濁液に続いて、１μｍ及び０．０５μｍパッドと前記液を用いて、試料の研磨を仕上げた。
【０１２０】
５．圧縮強度の測定
鋳造材料から得た試験片を、ＡＳＴＭ  Ｃ１４２４−１０、付録Ｘ２に規定された試験片の寸法、仕様及び許容誤差に従って機械加工した。鋳造試料のブロックのうち、大きめのコアは、セラミックの加工用に改良されかつダイアモンドチップ付きコアビットを装備したＢｒｉｄｇｅｐｏｒｔ縦フライス盤を用いてミーリング加工した。コア処理された試料をその後、好適な直径（１２．６４〜１２．７６ｍｍ）まで、２２０グリット（約６０ミクロン）の砥石車を装備するＨａｒｉｇ表面研削盤に装着されたＵｎｉｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｅｄＴｒｕモデルＣ芯なし研削アダプターを用いて芯なし研削を行った。コア処理されかつ研磨された試料を次いで、ダイアモンド被覆ブレードを用いて小さな円筒形に切り分けた。最後に、試料を、２２０グリット（約６０ミクロン）のダイアモンド砥石車を装備するＨａｒｉｇ表面研削盤を用いて好適な高さ（６．３２〜６．３５ｍｍ）まで研磨した。
【０１２１】
試験は、最大容量２００ｋＮのＩｎｓｔｒｏｎ  ５９８５万能試験架を用いて行った。試験固定冶具には、最大荷重２００ｋＮの認定を受けた直径５０ｍｍの上部及び下部圧縮プラテンが備わっていた。上部プラテンは、２５０ｋＮのロードセルに直接取り付けられた最大荷重３００ｋＮの認定を受けた自己整合型球状シートによって作業頭部に据付けた。下部のプラテンは、測定試験架のベースユニットに直接据え付けた。ＡＳＴＭ  Ｃ１４２４−１０に規定された試験手順に従った。炭化タングステン−コバルトサーメットディスク（直径２５．４ｍｍ×高さ１５ｍｍ）を、分析を行うときに圧縮プラテンと試験試料との間の荷重ブロックとして用いた。荷重ブロックは、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｉｄｅ製であり、表面粗さの許容誤差が０．１０マイクロメートルであった。変位速度が制御された試験モードを用いて、圧縮力を加えた。弾性係数１７８ＧＰａのＳｉＣ共晶試料に関する最少許容速度は０．１７８２６ｍｍ／分であり、これは歪み速度１０−５秒−１に相当する。最大許容速度は１．９２ｍｍ／ｍｉｎであり、これは歪み速度１５−１秒−１に相当する。
【０１２２】
本発明は、これらのいくつかの実施形態を参照しながら十分な詳細を記載されてきたが、本発明から逸脱することなく、他の実施形態が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲は、本明細書に含まれる好ましい実施形態の説明に限定されるべきではない。特許請求の範囲の中に意味をもたらすすべての実施形態は、文字通り、又は均等物によってのいずれであっても、その中に包含される。更に、上記の利点は、必ずしも発明の唯一の利点ではなく、記載されたすべての利点が本発明のあらゆる実施形態によって達成されることを必ずしも期待しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ−７Ｃ】
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【図７Ｄ】
2015507540.tif 000023
【図８】
2015507540.tif 000024
【図９Ａ−９Ｃ】
2015507540.tif 000025
【図９Ｄ−９Ｆ】
2015507540.tif 000026
【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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