(57)【要約】  本発明は、電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法に関し、前記方法は、以下の工程：（ｉ）基材層を提供する工程と、（ｉｉ）コーティング組成物を提供する工程であって、  ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、  少なくとも１つの非電気活性無機充填材とを含む工程と、（ｉｉｉ）前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも１つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、（ｉｖ）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１８０℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程とを含む。また、本発明は、前記方法において使用するために適したコーティング組成物、前記方法から得られた複合セパレーターおよび前記複合セパレーターを含む電気化学電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）基材層を提供する工程と、
（ｉｉ）コーティング組成物を提供する工程であって、
ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
少なくとも１つの非電気活性無機充填材と
を含む工程と、
（ｉｉｉ）前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも１つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
（ｉｖ）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１８０℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記水性ラテックスが、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたとき、５０ｎｍ〜６００ｎｍの間、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍの間、より好ましくは８０ｎｍ〜４００ｎｍの間に含まれる平均一次粒子径を有する少なくともポリマー（Ｆ）の一次粒子をその中に均質に分散させている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）はフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とは異なる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コモノマー（Ｃ）が、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］またはフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｆ）が、式（Ｉ）：
2015513174.tif 000010
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
ＲＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、
前記コーティング組成物の全重量に基づいて、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］２重量％〜４０重量％と、
前記コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも１つの非電気活性無機充填材０．１重量％〜６０重量％と、
前記コーティング組成物の全重量に基づいて、水１５重量％〜９７重量％と、
任意選択により、前記コーティング組成物の全重量に基づいて、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）、水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤２重量％までと、
任意選択により、前記コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）１０重量％未満と
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非電気活性無機充填材が、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に従って２０℃で測定されたとき、少なくとも０．１×１０１０ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１×１０１２ｏｈｍ・ｃｍの電気抵抗率（ρ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）において前記コーティング組成物が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む前記水性ラテックス中に少なくとも１つの非電気活性無機充填材を分散させることによって調製される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）を含有しない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、１つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｖ）によって得られた前記複合セパレーターが前記基材層の少なくとも１つの表面から除去されて、自立複合セパレーターを提供する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）によって得られた前記複合セパレーターが前記基材層の少なくとも１つの表面に付着されて、前記基材層上に支持された複合セパレーターを提供する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
コーティング組成物であって、
ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
少なくとも１つの非電気活性無機充填材と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）、水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤２重量％までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）１０重量％未満と
を含み、１つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない、コーティング組成物。
【請求項１４】
前記水性ラテックスが、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）、水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤２重量％までの存在下で、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）１０重量％未満の存在下で、
少なくとも１つの非電気活性無機充填材と混合される、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）を含有しない、請求項１３または１４に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年２月１６日に出願された欧州特許出願第１２１５５８３９．９号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法、前記方法において使用するために適したコーティング組成物、前記方法から得られた複合セパレーターおよび前記複合セパレーターを含む電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデンポリマーは、バッテリー、好ましくは二次バッテリー、および電気二重層キャパシタなどの非水系タイプの電気化学デバイスにおいて使用するための複合セパレーターの製造用のバインダーとして適していることが本技術分野に公知である。
【０００４】
無機充填材は、複合構造物を有するバッテリーセパレーターを製造するために長い間使用されており、前記複合セパレーターは、ポリマーバインダー母材中に分散された充填材を含む。これらの充填材は通常微粉固体粒子として製造され、セパレーターに多孔性を導入しかつセパレーターを製造するために使用されるポリマーバインダー材料を強化するためのビヒクルとして使用される。
【０００５】
セパレーター前駆体溶液は通常、適した溶剤中のポリマーバインダーの溶液中に分散された固体粒状材料を含むインクまたはペーストとして調合される。通常、そのように得られたインク溶液を電極層の表面上に配置し、次に、溶剤を溶液層から除去して、電極に付着するセパレーター層を堆積させる。
【０００６】
しかしながら、溶剤系は通常ポリマーバインダーを分散させるために使用され、それは一般に、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−メチルピロリドンと例えばアセトン、プロピルアセテート、メチルエチルケトンおよびエチルアセテートなどの希釈溶剤との混合物を含む。
【０００７】
例えば、２００２年１１月１４日に出願の米国特許出願公開第２００２／０１６８５６９号明細書（ＡＴＯＦＩＮＡ）には、リチウム−イオンバッテリー用のセパレーターを製造する方法が開示されており、前記方法は、フルオロポリマー２０重量％〜８０重量％と充填剤８０重量％〜２０重量％とを含む微細複合粉末を加工する工程を含む。リチウム−イオンバッテリーにおいて使用するために適したセパレーターを得るために、とりわけ、水または例えばアセトンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤中への分散によってこの微細複合粉末を加工してペーストを得てもよく、次に、これをドクターブレーディングによって支持体上に適用して乾燥させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、電気化学デバイスに使用するために適した複合セパレーターを簡単に製造することができる環境にやさしい方法が本技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現在、電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法が開発されており、前記方法は有利には、乳化重合によって得られたフッ化ビニリデンポリマー組成物水溶液を使用することを可能にし、前記組成物からポリマー粉末を単離することも適した有機溶剤中にそれらを分散させることも必要としない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法であり、前記方法は、以下の工程：
（ｉ）基材層を提供する工程と、
（ｉｉ）コーティング組成物を提供する工程であって、
ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
少なくとも１つの非電気活性無機充填材と
を含む工程と、
（ｉｉｉ）前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも１つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
（ｉｖ）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１８０℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法の実施形態によって、方法は、前記方法から得られた複合セパレーターを硬化する工程をさらに含む。
【００１２】
「セパレーター」という用語は、電気化学電池の反極性の電極を電気的および物理的に隔ててかつそれらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質単層または複数層ポリマー材料を意味することが本明細書によって意図される。
【００１３】
「電気化学電池」という用語は、陽極と、陰極と、液体電解質とを含む電気化学電池を意味することが本明細書によって意図され、そこで単層または複数層セパレーターが前記電極の１つの少なくとも１つの表面に付着される。
【００１４】
電気化学電池の非限定的な例には、とりわけ、バッテリー、好ましくは二次バッテリー、および電気二重層キャパシタが含まれる。
【００１５】
本発明の目的のために、「二次バッテリー」は、再充電可能なバッテリーを意味することが意図される。二次バッテリーの非限定的な例には、とりわけ、アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリーが含まれる。
【００１６】
「複合セパレーター」という用語は、非電気活性無機充填材がポリマーバインダー材料に混入される、上に規定されたセパレーターを意味することが本明細書によって意図される。
【００１７】
本発明の方法から得られる複合セパレーターは有利には、電気化学電池において使用するために適した電気絶縁複合セパレーターである。
【００１８】
電気化学電池において使用されるとき、複合セパレーターは一般に、電気化学電池内のイオン伝導を有利には可能にする液体電解質を充填される。
【００１９】
本発明の方法から得られる複合セパレーターは有利には、ポリマー（Ｆ）母材中に均一に分散される非電気活性無機充填材を含む。
【００２０】
「非電気活性無機充填材」という用語は、電気化学電池用の電気絶縁セパレーターの製造に適している電気不導性の無機充填材を意味することが本明細書によって意図される。
【００２１】
非電気活性無機充填材は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に従って２０℃で測定されたとき、少なくとも０．１×１０１０ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１×１０１２ｏｈｍ・ｃｍの電気抵抗率（ρ）を有する。
【００２２】
適した非電気活性無機充填材の非限定的な例には、とりわけ、天然および合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、シリコンリン酸塩およびケイ酸塩などが含まれる。
【００２３】
非電気活性無機充填材は通常、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたとき、０．０１μｍ〜５０μｍの平均径を有する粒子の形態である。
【００２４】
非電気活性無機充填材は、ポリマー（Ｆ）母材中に良好に均一に分散され、０．１μｍ〜５μｍの平均直径を有する細孔を形成する。
【００２５】
本発明の方法から得られた複合セパレーターの細孔体積分率は少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４０％である。
【００２６】
本発明の方法から得られる複合セパレーターは、通常２μｍ〜１００μｍの間、好ましくは２μｍ〜４０μｍの間に含まれる全厚さを有する。
【００２７】
本発明の目的のために、「少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックス」は、水性乳化重合から直接に得られるポリマー（Ｆ）の水性ラテックスを意味することが意図される。
【００２８】
したがって、本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは、ポリマー（Ｆ）粉末を水性媒体中に分散させることによって調製される水性スラリーと区別できることを意図するものとする。水性スラリーに分散されたポリマー（Ｆ）粉末の平均粒子径は通常、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたとき、１μｍより大きい。
【００２９】
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは有利には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたとき、１μｍ未満の平均一次粒子径を有する少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の一次粒子をその中に均質に分散させている。
【００３０】
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは有利には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたとき、５０ｎｍ〜６００ｎｍの間、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍの間、より好ましくは８０ｎｍ〜４００ｎｍの間に含まれる平均一次粒子径を有する少なくともポリマー（Ｆ）の一次粒子をその中に均質に分散させている。
【００３１】
本発明の目的のために、「平均一次粒子径」は、水性乳化重合に由来するポリマー（Ｆ）の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー（Ｆ）の一次粒子は、ポリマー（Ｆ）の水性ラテックスの濃縮および／または凝固およびポリマー（Ｆ）粉末をもたらすための後続の乾燥および均質化などのポリマー（Ｆ）製造の回収および状態調節工程によって得られるかもしれない凝集塊（すなわち一次粒子の集まり）と区別できることを意図するものとする。
【００３２】
本発明の方法のコーティング組成物のポリマー（Ｆ）の水性ラテックスは、電気化学電池用の複合セパレーターを容易に製造できるように、非電気活性無機充填材と混合する前および後で良好に安定していることが見出された。
【００３３】
ポリマー（Ｆ）の水性スラリーは、非電気活性無機充填材と混合する前および後で適した粒子径および十分な安定性を有さず、その結果、電気化学電池用の複合セパレーターの製造プロセスにおいてそのままで使用できないことが見出された。
【００３４】
本発明の目的のために、「フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図される。
【００３５】
ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）から誘導される繰り返し単位を通常少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％含む。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位をさらに含んでもよく、前記コモノマー（Ｃ）はフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっている。
【００３７】
コモノマー（Ｃ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］またはフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］のどちらかであり得る。
【００３８】
「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」という用語は、フッ素原子を含有しないエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００３９】
適した水素化コモノマー（Ｈ）の非限定的な例には、特に、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、ならびスチレンモノマーたとえばスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどが含まれる。
【００４０】
「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００４１】
コモノマー（Ｃ）は好ましくはフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。
【００４２】
適したフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０のパーフルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０がＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１がＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
（ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０が１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒｆ２がＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｈ）式：
2015513174.tif 000002
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６の各々が、互いに等しいかまたは異なり，独立してフッ素原子、任意選択により１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］
のフルオロジオキソールなどが含まれる。
【００４３】
最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、 ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）およびフッ化ビニルである。
【００４４】
ポリマー（Ｆ）が少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー（Ｆ）は通常、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を１モル％〜４０モル％、好ましくは２モル％〜３５モル％、より好ましくは３モル％〜２０モル％含む。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は、以下の式（Ｉ）：
2015513174.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
ＲＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）が少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー（Ｆ）は通常、上に記載された式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％含む。
【００４７】
ポリマー（Ｆ）が少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー（Ｆ）は通常、上に記載された式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を多くても１０モル％、好ましくは多くても５モル％、より好ましくは多くても２モル％含む。
【００４８】
（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］は、好ましくは以下の式（ＩＩ）：
2015513174.tif 000004
［式中、
Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が水素原子であり、
Ｒ’ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］
に従う。
【００４９】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５０】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）はより好ましくは以下から選択される。
式：
2015513174.tif 000005
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
式：
2015513174.tif 000006
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
式：
2015513174.tif 000007
のアクリル酸（ＡＡ）、およびそれらの混合物。
【００５１】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）はさらにより好ましくはアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【００５２】
ポリマー（Ｆ）は半結晶性または非晶質であってもよい。
【００５３】
「半結晶性」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００５４】
「非晶質」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書によって示される。
【００５５】
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは、任意選択により、上に規定された少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）の存在下でおよび任意選択により、上に規定された式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の存在下でフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の水性乳化重合によって調製される。
【００５６】
上に詳述した水性乳化重合プロセスは通常、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で水性媒体中で実施される。
【００５７】
重合圧力は、通常２０〜７０バール、好ましくは２５〜６５バールの範囲である。
【００５８】
当業者は、とりわけ、用いられるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選択する。重合温度は、一般に６０℃〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲より選択される。
【００５９】
ラジカル開始剤の選択は特に制限されないが、水性乳化重合プロセスに適したラジカル開始剤は、重合プロセスを開始および／または促進することができる化合物から選択されるということは理解されたい。
【００６０】
無機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれてもよい。
【００６１】
また、有機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、以下：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。
【００６２】
他の適したラジカル開始剤にはとりわけ、ハロゲン化フリーラジカル開始剤があり、例えばクロロカーボン系およびフルオロカーボン系アシルパーオキシド、例えばトリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、および［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｍ＝０〜８である）、パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えばパーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、Ｒ?Ｎ＝ＮＲ?（式中、Ｒ?が、１〜８個の炭素を有する直鎖または分岐状パーフルオロカーボン基である）、安定なまたはヒンダードパーフルオロアルカン基、例えばヘキサフロオロプロピレン三量体基、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●基およびパーフルオロアルカンなどが含まれる。
【００６３】
レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドも、重合プロセスを開始させるためにラジカル開始剤として用いられ得る。
【００６４】
上に詳述した水性乳化重合において有利には使用されてもよい最も好ましいラジカル開始剤は、上に規定された無機ラジカル開始剤、上に規定された有機ラジカル開始剤およびそれらの混合物である。
【００６５】
無機ラジカル開始剤の中で、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００６６】
有機ラジカル開始剤のうちで、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジテルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル（２−エチル−ヘキシル）パーオキシカーボネート、テルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。
【００６７】
上に規定された１つまたは複数のラジカル開始剤を上に規定された水性媒体に、水性媒体の重量に基づいて有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量において添加してもよい。
【００６８】
上に詳述した水性乳化重合プロセスは通常連鎖移動剤の存在下で実施される。連鎖移動剤は、一般にフッ素化モノマーの重合で知られたもの、例えば、ケトン、エステル、エーテルまたは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；１〜６個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン）；ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１〜５個の炭素原子を有する）（例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネート）から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。
【００６９】
上に詳述した水性乳化重合プロセスは、少なくとも１つの非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油および／または少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］の存在下で実施されてもよい。
【００７０】
「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］および非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を意味することが本明細書によって意図される。
【００７１】
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の非官能性末端基は一般に、フッ素または水素原子と異なった１個または複数のハロゲン原子を任意選択により含む、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル、例えばＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ６−、ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２−から選択される。
【００７２】
非官能性ＰＦＰＥ油は、有利には４００〜３０００の間、好ましくは６００〜１５００の間に含まれる数平均分子量を有する。
【００７３】
非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは以下：
（１）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＹＯ）ｂ２’−Ｔ１’
［式中、
Ｔ１およびＴ１’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から選択され；
各出現において等しいかまたは異なるＹは、フッ素原子および−ＣＦ３基から選択され；
ｂ１’およびｂ２’は、互いに等しいか、または異なって、独立して、ｂ１’／ｂ２’の比率が２０〜１０００に含まれ、そして（ｂ１’＋ｂ２’）の合計が５〜２５０に含まれるような０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方とも０とは異なる場合、異なる繰り返し単位が、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って一般に統計学的に分布している。］
前記生成物は、１９６８年６月４日に出願のカナダ特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）中に記載のＣ３Ｆ６の光酸化によっておよび１９７１年３月３１日に出願の英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ）に記載の末端基の後続する転換によって得ることができる。
（２）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＹＯ）ｃ３’−Ｔ１’
［式中、
互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義したものと同じ意味を有し；
各出現において等しいかまたは異なるＹは、上に定義されたものと同じ意味を有し；
互いに等しいかまたは異なるｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、和（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）が５〜２５０の間に含まれるような独立して０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つがゼロと異なる場合には、一般に、異なる繰り返し単位がパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。］
前記生成物は、１９７２年５月２３日に出願の米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているようにＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４との混合物の光酸化とフッ素による後続の処理とによって製造され得る。
（３）Ｔ１−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｔ１’
［式中、
互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義したものと同じ意味を有し；
互いに等しいかまたは異なるｄ１’およびｄ２’は、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ和（ｄ１’＋ｄ２’）が５〜２５０の間に含まれるような独立して０以上の整数であり；ｄ１’とｄ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位がパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。］
前記生成物は、１９７３年２月６日に出願の米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に報告されているＣ２Ｆ４の光酸化と、１９７２年５月２３日に出願の米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているフッ素による後続の処理とによって製造され得る。
（４）Ｔ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ’−Ｔ２’
［式中、
Ｔ２およびＴ２’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から選択され；
ｅ’は５〜２５０の間に含まれる整数である。］
前記生成物は、１９６６年３月２２日出願の米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）に記載されたように、イオンヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化と、その後のフッ素による処理とによって調製することができる。
（５）Ｔ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ’−Ｔ２’
［式中、
互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、上に定義したものと同じ意味を有し；
ｆ’は５〜２５０の間に含まれる整数である。］
前記生成物は、１９８５年６月１１日出願の米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ）に報告されたように、例えばフッ素元素で、ポリエチレンオキシドをフッ素化する工程と、任意選択により、そのようにして得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程とを含んでなる方法によって得ることができる。
（６）Ｔ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｔ１’
［式中、
互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義したものと同じ意味を有し；
Ｈａｌ’は、各出現で同じか、または異なり、フッ素および塩素原子から選択されるハロゲンであり、好ましくはフッ素原子であり；
ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は、互いに等しいか、または異なって、独立して、（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）の合計が５〜２５０に含まれるような０以上の整数であり、ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つが０とは異なる場合、異なる繰り返し単位が、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って一般に統計学的に分布している。］
前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ｂ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９９２年３月２５日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式：−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを生じる工程と、任意選択により前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化する工程とによって調製されてもよい。
（７）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｊ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｊ２’−Ｒ１ｆ
［式中、
Ｒ１ｆは、各出現で同じか、または異なり、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であり；
Ｒ２ｆは、各出現で同じか、または異なり、フッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基から選択され；
ｊ１’は１または２に等しく；
ｊ２’は５〜２５０の間に含まれる整数である。］
前記生成物は、１９８７年１月２９日出願の特許出願国際公開第  ８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷら）に詳述されたように、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環式コモノマーとの共重合、およびその後の得られたコポリマーの過フッ素化によって製造することができる。
【００７４】
非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは以下から選択されるのがより好ましい。
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥ油は、一般に以下の式：
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］−ＯＣＦ３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ３−［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む。
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名の下でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般にここで以下の式：
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３
ｊ＝０または＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む。
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。
【００７５】
非官能性ＰＦＰＥ油は、さらにより好ましくは上記の式（１’）を有するものから選択される。
【００７６】
フッ素化界面活性剤（ＦＳ）は、通常、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｋ（Ｍ＋）ｋ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒｆ§は、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を場合によって含むＣ５〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
Ｘ−が−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−および−ＳＯ３−から選択され、
Ｍ＋がＮＨ４＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
ｋが１または２である］
に従う。
【００７７】
本発明の水性乳化重合プロセスに適したフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ０ＣＯＯＭ’［式中、ｎ０が４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ１が６に等しく、Ｍ’がＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表わす］、
（ｂ）Ｔ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ１（ＣＦＸＯ）ｍ１ＣＦ２ＣＯＯＭ’’［式中、ＴがＣｌ原子または式ＣｘＦ２ｘ＋１−ｘ’Ｃｌｘ’Ｏのパーフルオロアルコキシド基（ｘが１〜３の範囲の整数であり、ｘ’が０または１である）を表わし、ｎ１が１〜６の範囲の整数であり、ｍ１が０〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’がＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、ＸがＦまたは−ＣＦ３を表わす］、
（ｃ）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’［式中、Ｒがリンまたは硫黄原子であり、好ましくはＲが硫黄原子であり、Ｍ’’’がＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、ｎ２が２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２が３である］、
（ｄ）Ａ−Ｒｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［式中、ＡおよびＢが、互いに等しいかまたは異なり、式−（Ｏ）ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ＊（Ｍ＊がＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、好ましくはＭ＊がＮＨ４を表わし、Ｘ’’がＦまたは−ＣＦ３であり、ｐが０または１に等しい整数である）を有し、Ｒｂｆが二価の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロポリエーテル鎖であり、Ａ−Ｒｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１８００の範囲である］、
（ｅ）それらの混合物が含まれる。
【００７８】
好ましいフッ素化界面活性剤（ＦＳ）は、上に記載された式（ｂ）に従う。
【００７９】
上に詳述した水性乳化重合プロセスは、本技術分野に記載されている（例えば１９９１年２月５日に出願の米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、１９９６年３月１２日に出願の米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）および２０００年８月１５日に出願の米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）を参照のこと）。
【００８０】
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは、上に規定された少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］をさらに含んでもよい。
【００８１】
１つまたは複数の水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］が本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスにさらに添加されてもよい。
【００８２】
適した水素化界面活性剤（Ｈ）の非限定的な例には、とりわけ、イオン性および非イオン性水素化界面活性剤、例えば３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネートおよびシロキサン系界面活性剤などが含まれる。
【００８３】
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスに好ましくは添加されてもよい水素化界面活性剤（Ｈ）は、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＸシリーズおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズとして市販されている非イオン性界面活性剤である。
【００８４】
ポリマー（Ｆ）は、水性乳化重合によって得られた水性ラテックス中のその一次粒子のために、非電気活性無機充填材に強化された凝集をもたらし、電気化学電池において好適に使用される優れた機械的性質およびイオン導電率を有する複合セパレーターを良好に得ることを確実にすると本出願人は考えるが、これは本発明の範囲を限定しない。
【００８５】
本発明の方法のコーティング組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて有利には１５重量％〜９７重量％の間、好ましくは３０重量％〜７５重量％の間に含まれる量の水を含む。
【００８６】
本発明の方法のコーティング組成物は、任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の量の１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）をさらに含んでもよい。
【００８７】
適した有機溶剤（Ｓ）の非限定的な例には、とりわけ、ポリマー（Ｆ）を溶解し得る有機溶剤（Ｓ）が含まれる。
【００８８】
最も好ましい有機溶剤（Ｓ）には、とりわけ、以下：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートおよびそれらの混合物が含まれる。
【００８９】
本発明の方法のコーティング組成物は好ましくは、
コーティング組成物の全重量に基づいて、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］２重量％〜４０重量％と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも１つの非電気活性無機充填材０．１重量％〜６０重量％と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、水１５重量％〜９７重量％と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤（ＦＳ）、上に規定された水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤２重量％までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）１０重量％未満と
を含む。
【００９０】
本発明の方法のコーティング組成物はより好ましくは、
コーティング組成物の全重量に基づいて、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］１０重量％〜２５重量％と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも１つの非電気活性無機充填材５重量％〜３０重量％と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、水３０重量％〜７５重量％と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤（ＦＳ）、上に規定された水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤１重量％までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）５重量％未満と
を含む。
【００９１】
本発明の方法のコーティング組成物はさらにより好ましくは、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）を含有しない。
【００９２】
１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）を含有しないコーティング組成物を使用して本発明の方法が実施されるときに非常に良い結果が得られた。
【００９３】
本発明の方法の工程（ｉｉ）において、コーティング組成物は好ましくは、少なくとも１つの非電気活性無機充填材を、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックス中に分散させることによって調製される。
【００９４】
次に、そのように得られたコーティング組成物を一般には剪断混合に供し、組成物中の非電気活性無機充填材の一様な分布を確実にする。
【００９５】
当業者は、そのように得られた複合セパレーター内の非電気活性無機充填材の一様な分布を本発明の方法によって得ることができるようにコーティング組成物の粘度を適切に適合させるであろう。
【００９６】
本発明の方法の工程（ｉｉ）によって提供されるコーティング組成物は、１つまたは複数の添加剤をさらに含んでもよい。
【００９７】
本発明の方法のコーティング組成物に有利には添加されてもよい適した添加剤の非限定的な例には、とりわけ、増粘剤などがある。
【００９８】
本発明の方法の工程（ｉｉ）によって提供されるコーティング組成物は有利には、１つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない。
【００９９】
「電気活性粒状材料」という用語は、還元または酸化され得る電気電導性粒状材料を意味することが本明細書によって意図される。電気活性粒状材料は、電気化学電池用の電気電導性電極の製造のために特に適している。
【０１００】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、コーティング組成物は通常、流延、吹付コーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティングおよびスクリーン印刷、ブラシ、スキージー、泡付与装置、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって基材層の少なくとも１つの表面上に適用される。
【０１０１】
「基材層」という用語は、単一層からなる単層基材または互いに隣接した少なくとも２つの層を含む複数層基材のどちらかを意味することが本明細書によって意図される。
【０１０２】
基材層が複数層基材である場合、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）においてコーティング組成物が前記基材の外層の少なくとも１つの表面上に適用される。
【０１０３】
基材層は非孔質基材層または多孔質基材層のどちらであってもよい。
【０１０４】
基材層が複数層基材である場合、前記基材の外層は非孔質基材層または多孔質基材層のどちらであってもよい。
【０１０５】
「多孔質基材層」という用語は、有限寸法の細孔を含有する基材層を意味することが本明細書によって意図される。
【０１０６】
「非孔質基材層」という用語は、有限寸法の細孔を含有しない高密度基材層を意味することが本明細書によって意図される。
【０１０７】
適した多孔質基材層の非限定的な例には、とりわけ、複合セパレーター層などのセパレーター層および複合電極層などの電極層が含まれる。
【０１０８】
「複合電極」という用語は、電気活性粒状材料がポリマーバインダー材料に混入される電極を意味することが本明細書によって意図される。
【０１０９】
本発明の方法の工程（ｉｖ）において、コーティング組成物層は、１００℃〜２００℃の間、好ましくは１００℃〜１８０℃の間に含まれる温度において好ましくは乾燥される。
【０１１０】
本発明の方法から得られる複合セパレーターは通常、
複合セパレーターの全重量に基づいて少なくとも１つのポリマー（Ｆ）１０重量％〜９９重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、
複合セパレーターの全重量に基づいて、少なくとも１つの非電気活性無機充填材９０重量％〜１重量％、好ましくは８５重量％〜５重量％
を含む。
【０１１１】
本発明の方法から得られる複合セパレーターは、単一複合セパレーター層からなる単層複合セパレーターまたは互いに隣接した少なくとも２つの複合セパレーター層を含む複数層複合セパレーターのどちらであってもよい。
【０１１２】
複数層複合セパレーターは通常、本発明の方法によって得られ、そこで工程（ｉ）〜（ｉｖ）は２回以上繰り返され、コーティング組成物は各存在において等しいかまたは異なる。
【０１１３】
複合セパレーターが複数層複合セパレーターである場合、各々の複合セパレーター層は、少なくとも１つの非電気活性無機充填材を各存在において等しいかまたは異なる量において、通常、複合セパレーター層の全重量に基づいて１重量％〜９０重量％の間、好ましくは５重量％〜８５重量％の間に含まれる量において含む。
【０１１４】
複合セパレーターが複数層複合セパレーターである場合、各々の複合セパレーター層は、各出現において等しいかまたは異なる厚さを有し、通常、複合セパレーターの全厚さの１０％〜９０％の間に含まれる厚さを有する。
【０１１５】
本発明の方法の第１の実施形態によって、工程（ｉｖ）によって得られた複合セパレーターが基材層の少なくとも１つの表面から除去されて、自立複合セパレーターを提供する。
【０１１６】
本発明の方法のこの第１の実施形態によって得られる複合セパレーターが有利には電気化学電池の製造のために使用される。
【０１１７】
本発明の方法の第２の実施形態によって、工程（ｉｖ）によって得られた複合セパレーターが基材層の少なくとも１つの表面に付着されて、前記基材層上に支持された複合セパレーターを提供する。
【０１１８】
本発明の方法のこの第２の実施形態の第１の変型によって、基材層が複合セパレーター層である場合、互いに隣接した少なくとも２つの複合セパレーター層を含む複数層複合セパレーターが、本発明の方法から得られる。
【０１１９】
本発明の方法のこの第２の実施形態の第２の変型によって、基材層が電極層である場合、少なくとも１つの電極層の少なくとも１つの表面に付着された少なくとも１つの複合セパレーター層を含む積層複合セパレーターが本発明の方法から得られる。
【０１２０】
本発明の別の目的は、
ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに１μｍ未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
少なくとも１つの非電気活性無機充填材と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤（ＦＳ）、上に規定された水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤２重量％までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）１０重量％未満と
を含むコーティング組成物であり、前記コーティング組成物は、１つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない。
【０１２１】
本発明のコーティング組成物は上記のように規定される。
【０１２２】
電気化学電池のための電気絶縁複合セパレーターの製造のために本発明のコーティング組成物を本発明の方法において有利に使用することができる。
【０１２３】
驚くべきことに、本発明のコーティング組成物は有利には電気化学電池において使用するために適した複合セパレーターの製造を可能にし、前記組成物からポリマー粉末を単離することならびに適した有機溶剤中にそれらを再分散させることを必要としないことを本出願人は見出した。
【０１２４】
また、本発明のコーティング組成物は、電気化学電池において良好に使用される、強化された機械的性質およびイオン導電率を有する複合セパレーターを良好に提供することを本出願人は見出した。
【０１２５】
本発明のコーティング組成物は有利には、
上に規定された少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスを提供する工程と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤（ＦＳ）、上に規定された水素化界面活性剤（Ｈ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤２重量％までの存在下で、そして
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）１０重量％未満の存在下で、前記水性ラテックスを上に規定された少なくとも１つの非電気活性無機充填材と混合する工程とによって製造される。
【０１２６】
本発明のコーティング組成物は好ましくは、１つまたは複数の有機溶剤（Ｓ）を含有しない。
【０１２７】
また、本発明の別の目的は、本発明の方法から得られた複合セパレーターである。
【０１２８】
さらに、本発明の別の目的は、本発明の方法から得られた複合セパレーターを含む電気化学電池である。
【０１２９】
本発明の電気化学電池は通常、陽極と、陰極と、本発明の方法から得られた複合セパレーターとを含む。
【０１３０】
本発明の電気化学電池は通常、特定の圧力および温度下で陽極と陰極とを対向させて積層して、陽極と陰極との間に積層複合セパレーターを提供することによって製造される。
【０１３１】
本発明の方法は、リチウムイオン二次バッテリーにおいて使用するために適した複合セパレーターの製造に特に適合している。
【０１３２】
参照により本明細書に組み込まれる一切の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る程度までに本出願の説明と矛盾するときは、本説明が優先するものとする。
【０１３３】
本発明は、その目的が単に説明のためであり本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例を参照してより詳細にここで説明される。
【実施例】
【０１３４】
全平均モノマー（ＭＡ）含有量の決定
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー中の全平均モノマー（ＭＡ）含有量を酸−塩基滴定によって定量した。１．０ｇのポリマーの試料を７０℃の温度のアセトン中に溶解した。次に、ポリマーの凝固を避けるために水（５ｍｌ）を強力な撹拌下で滴下した。次に、約−１７０ｍＶにおいて中性移行がある、完全な中和まで０．０１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液で滴定を実施した。
【０１３５】
イオン導電率の測定
２４時間にわたって室温においてエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１重量）の混合物中のＬｉＰＦ６１Ｍからなる電解質溶液に複合セパレーターを浸した。次に、それらを２つのステンレス鋼電極の間に置き、容器内に封止した。
イオン導電率（δ）を以下の式を用いて測定した：
2015513174.tif 000008
（式中、ｄはフィルムの厚みであり、Ｒｂはバルク抵抗であり、Ｓはステンレス鋼電極の面積である）。
【０１３６】
実施例１−ＶｄＦ−ＡＡポリマーの水性ラテックス
（Ａ）ＶｄＦ−ＡＡポリマーの水性ラテックスの製造
バッフルと４０ｒｐｍにおいて作動する撹拌機とを備えた２１リットルの横型高圧反応器内で、１４リットルの純水を導入し、その後に、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００  ＳＷナトリウム塩フッ素化界面活性剤の２０重量％水溶液０．１ｇを加えた。ＶｄＦ気体モノマーを供給することによって試験全体にわたって３５バールの圧力を一定に維持した。次に、温度を８５℃に維持し、過硫酸アンモニウムの３７．５ｇ／ｌ水溶液４００ｍｌを２０分かけて添加した。試験の全時間の間、合成されたポリマー２５０ｇ当たりアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水中に２．３％ｗ／ｗアクリル酸）２０ｍｌを供給した。混合物５０００ｇが供給されたとき、混合物の供給を中断し、次に、反応温度を一定に保持したまま圧力を１１バールまで低下させた。最終反応時間は１５０分であった。反応器を室温まで冷却し、ラテックスを取り出し、撹拌しながらＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ１０８水素化界面活性剤の１０重量％水溶液１０００ｇを添加した。そのように得られたＶｄＦ−ＡＡポリマーは、０．１５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有した。そのように得られた水性ラテックスは、２６重量％の固形分を有した。ＶｄＦ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されたときに３４０ｎｍの平均一次径を有する一次粒子の形態で水性ラテックス中に分散された。
【０１３７】
（Ｂ）複合セパレーターの製造
実施例１−（Ａ）によって得られたＶｄＦ−ＡＡポリマーラテックス１０．８５ｇ、ＳｉＯ２粒子７．０ｇ、純水６．９５ｇおよびカルボキシル化メチルセルロース増粘剤０．２ｇを混合して水性組成物を調製した。平らなＰＴＦＥ円板を備えたディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。そのように得られた水性組成物をドクターブレーディングによってガラス支持体上に流延し、そのように得られた層を６０℃、１００℃および１８０℃に各々の約３０分間保持された３つの温度工程によって炉内で乾燥させて、複合セパレーターを得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約３０μｍであった。そのように得られたセパレーターは、２８重量％のＶｄＦ−ＡＡポリマーバインダー、７０重量％のＳｉＯ２粒子および２重量％の増粘剤によって構成された。
【０１３８】
比較例１−ＶｄＦ−ＡＡポリマー粉末
（Ａ’）ＶｄＦ−ＡＡポリマー粉末の製造
実施例１−（Ａ）に詳述したのと同じ手順に従ったが、水素化界面活性剤をラテックスに添加しなかった。ラテックスを放出し、４８時間凍結によって凝固させた。得られたフルオロポリマーを、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。そのように得られたＶｄＦ−ＡＡポリマー粉末は、０．１５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有した。
【０１３９】
（Ｂ’）複合セパレーターの製造
比較例１−（Ａ’）によって得られたＶｄＦ−ＡＡポリマー粉末０．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２．０ｇおよびＳｉＯ２粒子２．０ｇを混合して組成物を調製した。平らなＰＴＦＥ円板を備えたディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。そのように得られた溶液組成物をドクターブレーディングによってガラス支持体上に流延し、そのように得られた層を１３０℃の真空下で約６０分間乾燥させて、複合セパレーターを得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約３５μｍであった。そのように得られたセパレーターは、３０重量％のＶｄＦ−ＡＡポリマーバインダーおよび７０重量％のＳｉＯ２粒子によって構成された。
【０１４０】
（Ｃ’）ＶｄＦ−ＡＡポリマーの水性スラリーの製造
比較例１−（Ａ’）によって得られたＶｄＦ−ＡＡポリマー粉末を分散させて組成物を調製し、したがってＶｄＦ−ＡＡポリマーの水性スラリーを得たが、これは本発明の方法による電気化学電池用の複合セパレーターの製造に適していなかった。
【０１４１】
以下の表１に示されるように、本発明の方法によって得られる複合セパレーター（実施例１−（Ｂ））は、標準的な公知の溶剤ベースの方法によって作製された複合セパレーター（比較例１−（Ｂ’））と比較して電気化学電池において好適に使用される優れたイオン導電率の値を良好に示した。
【０１４２】
2015513174.tif 000009
【０１４３】
したがって、本発明の方法によって、水をベースとした環境にやさしく安全な方法を使用して電気化学電池において使用するために適した複合セパレーターを製造できることが有利であることがわかった。
【国際調査報告】
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