(57)【要約】導電性の接触部を介して互いに交互に接続されたｐ型及びｎ型熱電材料部品から成る熱電モジュールにおいて、熱電モジュール（１９）は、直径最大で１ｍｍの多数の連続チャネルを有するマイクロ熱交換器（１３）に熱伝導的に接続され、これを通って液体の熱交換媒質が流れる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の接触部を介して互いに交互に接続されたｐ型及びｎ型の導電性熱電材料部品から成る熱電モジュールであって、
熱電モジュール（１９）は、熱交換媒質が流れ得る最大直径１ｍｍの連続チャネルを多数有するマイクロ熱交換器（１３）に熱伝導的に接続され、
マイクロ熱交換器（１３）は、該マイクロ熱交換器（１３）が導電性の接触部を介して互いに交互に接続されたｐ型及びｎ型の導電熱電材料部品を収容する一体形成されたコンテナを有して熱電モジュール（１９）と一体形成され、
マイクロ熱交換器（１３）と熱電モジュール（１９）との統合されたアセンブリが形成されることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
コンテナ内に導電性の接触部が置かれ、
その後、ｐ型及びｎ型熱電材料部品を収容する凹部を有するエッグクレート状の固体マトリクス構造体が挿入され、
コールド側の導電性の接触部はｐ型及びｎ型導電性熱電材料上に置かれ、
最終的に、コールド側の電気的絶縁が施され熱電モジュール（１９）を形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
一体形成されたコンテナを有するマイクロ熱交換器（１３）は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）によって形成されることを特徴とする請求項２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
過剰な温度から保護するための保護層は、コンテナ内のマイクロ熱交換器（１３）に隣接する表面に設けられることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
保護層は、２５０℃から１７００℃の融点を持つ無機金属塩又は金属合金から成ることを特徴とする請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
マイクロ熱交換器のチャネルは、自動車の排気ガス触媒のウォッシュコートでコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
触媒は、ＮＯｘから窒素、炭化水素からＣＯ２とＨ２Ｏ、及びＣＯからＣＯ２への変換のうちの少なくとも一種の変換を行うことを特徴とする請求項６に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
熱交換器の連続チャネルを介して流れるガス流に発生する圧力損失は、最大１００ミリバールであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
マイクロ熱交換器は、内部に連続チャネル及びコンテナが導入される熱伝導性の材料のブロックから製作されることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１０】
マイクロ熱交換器の体積に対して、伝熱比面積は、０．１から５ｍ２／ｌであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
内燃機関の排気システム、好ましくは自動車の内燃機関の排気システムに使用するための請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１２】
排気ガスの熱から電気を生成するための請求項１１に記載の熱電モジュール。
【請求項１３】
内燃機関、好ましくは自動車の内燃機関のコールド始動時の排気ガス触媒の予熱に使用するための請求項６又は７に記載の熱電モジュール。
【請求項１４】
内燃機関、好ましくは自動車の内燃機関の排気システムであって、請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュールが統合されたことを特徴とする排気システム。
【請求項１５】
請求項２に記載の製造工程を実行することにより、請求項２から７の何れか１項に記載の熱電モジュールを製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気システムに装着するのに最適な熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発生装置及びペルチェ装置は、それ自体、長い間知られてきている。一方側で加熱され他方側で冷却されるｐ型ドープ及びｎ型ドープ半導体素子は、外部回路を介して回路内の負荷に電気的な作用が為されるように電荷を伝送する。熱エネルギから電気エネルギへの変換効率は、熱力学的にカルノー効率によって制限される。したがって、ホット側の温度が１０００Ｋであり、クール側の温度が４００Ｋの場合、（１０００−４００）÷１０００＝６０％の効率が可能である。しかしながら、今まで効率６％までしか達成されていない。
【０００３】
他方、直流がそのような装置に印加されると、熱が一方側から他方側へ移動する。そのようなペルチェ装置は、ヒートポンプとして作動し、装置の一部、車両又は建物を冷却するのに適することとなる。ペルチェの原理によって加熱することは、通常の加熱よりも好ましい。何故なら、供給されたエネルギに等価な熱量よりも常により多くの熱量を移動させるからである。
【０００４】
現在、熱電発生装置は、光及び無線ブイのエネルギ供給のために、ラジオ及びテレビの動作のために、パイプラインのカソード防食のために、直流電流の生成のために宇宙探査で使用される。熱電発生装置の利点は、その非常に高い信頼性にある。それの装置は、相対湿度等の大気の状態に関係なく動作する。干渉の影響を受けやすい物質の輸送は行われず、単に電荷の輸送が行われる。
【０００５】
ｐ型及びｎ型の部品から成る熱電モジュールは、電気的に直列に接続され、熱的に並列に接続される。図２に、このようなモジュールを示す。
【０００６】
従来の構造は、２つのセラミック板から成り、この間に個々の部品が交互に装着されている。２つの部品は、端面を介して電気的に導電して接触している。
【０００７】
電気的な導電接触に加えて、種々の更なる層が実際の材料上に設けられている。それらは、保護層又は半田層として機能する。最後に、２つの部品間の電気的接触が金属ブリッジを介して確立される。
【０００８】
熱電コンポーネントの本質的な要素は接触である。接触は、部品（部品の所望の熱電効果を担う）の“心臓”にある材料と、“外の世界”にある材料との間の物理的な接続を確立する。このような接触構造を模式的に図１に示す。
【０００９】
コンポーネントの内部にある熱電材料１は、コンポーネントの実際の効力を提供する。それは熱電部品である。電流及び熱流束は、全体的な構造におけるその機能を果たすために、材料１を通って流れる。
【００１０】
材料1は、少なくとも２つ側部で、それぞれ接触部４及び５を介してリード部６及び７に接続される。この場合、層２及び層３は、材料と接触部４及び５の間の１つ以上の任意に必要な中間層（バリア材料、半田、接着剤等）を意味する。それぞれ互いにペアで関連付けられている部分２と３、４と５、６と７は、同一であっても良い。必ずしもそうである必要はない。最終的に、これは、特定の構造や応用だけでなく、構造を流れる電流や熱流束の流れの方向に依存する。
【００１１】
接触部４と５は、重要な役割を担う。それらは、材料とリード部の緊密な接続を確保する。接触が悪い場合には、高い損失がここで発生し、大幅に部品の性能を制限する。このため、部品と接触部は、使用する材料に押し付けられる。接触部は、このように強力な機械的負荷にさらされる。この機械的負荷は、温度上昇（下降）及び／又は熱サイクルが関連すると更に増大する。部品に組み込まれた材料の熱膨張は、必然的に機械的なストレスを引き起こす。これは、極端な場合には、接触部の割れにより部品の故障につながる。
【００１２】
これを避けるために、このような熱応力を補償することができるように、使用される接点は、一定の可撓性及び弾性特性を有さなければならない。
【００１３】
構造全体に安定性を付与し、部品の１つ１つに必要最大限の均一な熱的結合を保証するために、キャリアプレートが必要である。この目的を達成するため、セラミック、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＡＩＮ等の酸化物又は窒化物等が使用される。
【００１４】
平坦な表面の場合にのみ、熱電モジュールに接触させることができるので、従来の構造では、多くの場合、応用の面で制限がある。モジュール表面と熱源／ヒートシンクとの間の緊密な接続が、十分な熱流束を確保するために不可欠である。
【００１５】
非平坦表面は、例えば、円形廃熱パイプは、従来のモジュールとの直接接触には適していない。若しくは、それらは非平坦な表面から平面的なモジュールへの移行を提供するために、対応する直線状熱交換器構造を必要とする。
【００１６】
現在、排気ガスの熱の一部から電気エネルギを得るために、排気システム又は排気ガスリサイクルにおいて、自動車やトラック等の自動車において、熱電モジュールを提供することが試みられている。この場合、熱電素子のホット側は排気ガス又はテールパイプに接続され、一方、クール側は冷却器に接続される。生成することができる電気の量は、排気ガスの温度と排気ガスから熱電材料への熱流束に依存する。熱流束を最大にするために、装置は、多くの場合、テールパイプに組み込まれる。しかしながら、これらには制限がある。何故なら、例えば、熱交換器の設置は、排気ガスの圧力損失を引き起こす。そして、今度は内燃機関の耐え難い消費の増加につながる。
【００１７】
従来、熱電発生装置は、排気システムの排気ガス触媒コンバータの後ろで使用するために設置されている。排気ガス触媒コンバータの圧力損失と共に、過剰な圧力損失が引き起こされ、熱的導電装置は排気ガスシステム内には設置できないこととなる。むしろ、熱電モジュールはテールパイプの外側に設置される。この目的のため、テールパイプは、平坦な外部表面により熱電材料と強力な接触が可能となるように、多くの場合に断面多角形で構成される必要がある。
【００１８】
特許文献１は、熱電モジュールを用いて流体の熱エネルギを電気エネルギに変換する熱交換器及び方法が開示されている。流体を導く流路が熱膨張を低減するためにセラミック材料から製造されている。
【００１９】
特許文献２は、熱電発生装置を介して電気エネルギを発生させるために、動力車排気ガスを使用する装置に関連している。排気ガスの流れは、熱電モジュールを介して、又はバイパス経由して導かれる。
【００２０】
特許文献３と特許文献４は、両方が本特許出願の出願日に公開されていないが、マイクロ熱交換器に熱伝導的に接続された熱電モジュールから成る熱電モジュールに関するものである。
【００２１】
伝熱量、発生する圧力損失も、これまでに満足できるものではない。
【００２２】
熱電モジュールとマイクロ熱交換器のシステムは、時にはアセンブリのために複雑にされる。熱電モジュール／マイクロ熱交換器システムの便利なアセンブリが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１０／１３４０７６４
【特許文献２】ＤＥ  ２０  ２０１０  ００３  ０４９  Ｕ１
【特許文献３】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐａｔｅｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  １０  １００  ６１４．７，  ｆｉｌｅｄ  ｏｎ  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １０，２０１０
【特許文献４】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐａｔｅｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  １０  １８６  ３６６．０，  ｆｉｌｅｄ  ｏｎ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ４，  ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、既知のモジュールの欠点を回避し、低圧力損失とより良好な熱伝達及び組み立ての容易な内燃機関の排気システムに設置するための熱電モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的は、本願発明のｐ型とｎ型の導電性熱電材料部品から成る熱電モジュールにより達成される。これらの部品は、電気的に導電性の接触部を介して互いに交互に接続されており、熱電モジュール（１９）はマイクロ熱交換器（１３）に熱伝導的に接続されており、マイクロ熱交換器は、最大で１ｍｍの直径の多数の連続チャネルを有し、チャネルを介して液体熱交換媒質が流れ、マイクロ熱交換器（１３）は、電気的に導電性の接触部を介して互いに交互に接続されたｐ型とｎ型の導電性熱電材料部品を収容する一体的に形成されたコンテナを有し、マイクロ熱交換器（１３）と熱電モジュール（１９）の一体型アセンブリを形成するように、熱電モジュール（１９）と一体的に形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】接触構造の模式図である。
【図２】ｐ型及びｎ型の部品から成る熱電モジュールの模式図である。
【図３】熱電発生装置の三次元構造図を示す。
【図４】熱電発生装置の層構造の三次元図である。
【図５】多数の連続チャネルを有するマイクロ熱交換器と熱電モジュールの一体化アセンブリの斜視図であり、異なるフローチャネルを持つアセンブリ全体を示す。
【図６】多数の連続チャネルを有するマイクロ熱交換器と熱電モジュール一体化アセンブリの斜視図であり、熱電材料のコンテナを有するアセンブリを示す。
【図７】多数の連続チャネルを有するマイクロ熱交換器と熱電モジュールの一体化アセンブリの斜視図であり、マイクロ熱交換器内のフローチャネルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
内燃機関の排気ガス触媒、特に自動車の排気ガス触媒のウォッシュコートで被覆されることはマイクロ熱交換器のチャネルに特に有利である。このように、別個の排気ガス触媒コンバータは不要とすることができ、排気システムの圧力損失が最小化される。一体化のデザインは全体構造を簡単にすると共に排気システムでの設置を容易にする。
【００２８】
マイクロ熱交換器を用いることで、同時に十分に低い圧力損失で、排気ガスから熱電モジュールへの改善された熱流束を確保することができる。本発明によれば、排気ガスは、マイクロ熱交換器のマイクロチャネルを通って流れる。チャンネルは、この場合、特に一種以上の変換：ＮＯｘから窒素、炭化水素からＣＯ２及びＨ２Ｏ，及びＣＯからＣＯ２の変換に触媒作用を及ぼす排気ガス触媒で好ましくコートされる。特に好ましくは、これらの全ての変換は触媒作用が及ぼされることである。
【００２９】
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｐｄ等の適切な触媒的に活性な材料が知られており、例えば、Ｓｔｏｎｅ，  ｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ２００４  に記載されている。これらの触媒的に活性な材料は、マイクロ熱交換器のチャネルに適切な方法で施される。好ましくは、ウォッシュコート形態での施しが想定される。この場合、触媒は、懸濁液の形態でマイクロ熱交換器の内壁に又はそのチャネル上に薄膜として施される。したがって、触媒は、同一の又は組成を変えて、単層又は様々な層から成る。施された触媒は、次いで、マイクロ熱交換器及びそのコーティングの寸法に応じて、自動車の使用中に、内燃機関の通常使用される排気ガス触媒コンバータに部分的又は完全に取って代わることができる。
【００３０】
本発明では、“マイクロ熱交換器”の用語は、直径が最大で１ｍｍ、特に好ましくは最大で０．８ｍｍの多数の連続チャネルを持つ熱交換器を意味することを意図している。最小径は、最小直径は、技術的可能性によってのみ設定され、好ましくは５０μｍの単位、特に好ましくは１００μｍの単位である。
【００３１】
チャネルは、例えば、円形、楕円形、四角形、三角形又は星形等の多角形等の適切な断面を有する。ここで、チャネルの向かい合うエッジ又はポイント間の最小距離は直径と考えられる。直径が境界面間の距離として定義される場合には、平坦になるようにチャネルが形成されても良い。これは、熱交換器がプレート又は層から構成される特別な場合である。この場合、コンテナは、これらのプレート又は層の少なくとも１つと一体的に形成されている。動作中、熱交換器に熱を伝達しながら、熱交換媒体が連続的なチャネルを通って流れる。熱交換器は、一体形成されており、良好な熱伝達が熱交換器から熱電モジュールへ為されるように、熱電モジュールに熱的に接続されている。
【００３２】
マイクロ熱交換器及びコンテナは、適切な材料で、適切な方法で構築することができる。例えば、熱導電材料のブロックから製作することができ、その中に連続チャネル及びコンテナが導入される。
【００３３】
適切な材料として、例えば、ポリカーボネート等のプラスチック、ＤｕｐｏｎｔのＺｅｎｉｔｈ（登録商標）等の液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の材料を用いることができる。金属も使用することができる。例えば、鉄、銅、アルミニウム又はクロム−鉄等の適切な合金、フェクラロイである。更に、セラミック又は無機酸化物材料も使用することが可能である。例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又はコーディエライト等である。上述した複数の材料から成る混合材料であっても良い。マイクロ熱交換器は、好ましくは、高温耐熱合金（１０００−１２００℃）、フェクラロイ、アルミニウムを含む鉄合金、ステンレス鋼、コージェライトから好ましく製造される。マイクロチャネルは、例えば、レーザ法、エッチング、穴あけ等の適切な方法で、熱伝導材料のブロックに導入される。
【００３４】
代替として、マイクロ熱交換器及びコンテナは、異なるプレート、層又はチューブから構成されても良い。それらは、引き続いて、例えば、接着接合又は溶接等によって互いに接続される。プレート、層又はチューブは、この場合、マイクロチャネルに予め設け、その後組み立てても良い。この場合、ｐ型又はｎ型の導電性熱電材料部品を収容するコンテナは、プレート、層又はチューブの少なくとも１つに一体的に形成される。
【００３５】
マイクロ熱交換器及びコネクタは、粉末から焼結法により製造することが特に好ましい。金属粉末とセラミック粉末の両方は、粉末として使用することができる。金属とセラミックから成る混合物、異なる金属からなる混合物、又は異なるセラミックから成る混合物も可能である。適切な金属粉末は、例えば、フェライト鋼、フェクラロイ又はステンレス鋼から成る粉末を含む。焼結法によるマイクロ熱交換器を製造することにより、任意の所望の構造を製造することが可能である。
【００３６】
最も好ましくは、一体成形されたコンテナを有するマイクロ熱交換器（１３）は、選択的レーザ焼結法（ＳＬＳ）によって形成される。これにより、ほぼすべての所望の３次元形状又は構造を有する一体形成されたマイクロ熱交換器／熱電モジュールコンテナシステムの容易な組み立てが可能になる。選択的レーザ焼結技術は、当業者に公知である。
【００３７】
マイクロ熱交換器とコンテナの材料としての金属の使用は、良好な熱伝導性の利点が得られる。対照的に、セラミックは、良好な熱貯蔵能力を有し、したがって、それらは温度の変動を補償するために、特に利用することができる。
【００３８】
プラスチックをマイクロ熱交換器とコンテナの材料として使用する場合には、マイクロ熱交換器を通って流れる排気ガスの温度からプラスチックを保護するためにコーティングを施すことが必要である。このようなコーティングは、“サーマルバリアコーティング”と呼ばれる。排気ガスが高温のために、プラスチック材料から成るマイクロ熱交換器の全表面をコートする必要がある。
【００３９】
本発明で使用されるマイクロ熱交換器の外形寸法は６０×６０×２０から４０×４０×８ｍｍ３が好ましい。
【００４０】
マイクロ熱交換器の伝熱比面積は、マイクロ熱交換器の体積に対して、 好ましくは０．１から５ｍ２／ｌ、特に好ましくは０．３から３ｍ２／ｌ、特別には０．５から２ｍ２／ｌである。
【００４１】
最適なマイクロ熱交換器は、例えば、Mikrotechnik Mainz GmbH から市販されている。ＩＭＭは、様々な形状の微細構造の熱交換器、特別には９００℃の最大動作温度の微細構造のマイクロ熱交換器を提供している。これらの高温熱交換器は、大きさいは略８０×５０×７０ｍｍ３であり、逆流原則に従って機能（他の用途のための）を有する。圧力損失は５０ミリバール以下であり、伝熱比面積は１ｍ２／ｌである。
【００４２】
他のマイクロ熱交換器は、ＶＤＩ／ＶＤＥ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｚｅｎｔｒｕｍ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  （ｗｗｗ．ｎａｎｏｗｅｌｔｅｎ．ｄｅ）  で展示されている。マイクロ熱交換器は、更に、Ｅｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨ  及び  Ｗｅｎｄｅｌｓｈｅｉｍ  ａｎｄ  ＳＷＥＰ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，  Ａ  ｂｒａｎｃｈ  ｏｆ  Ｄｏｖｅｒ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ，  Ｆuｒｔｈ から提供されている。
【００４３】
上記の供給源から公知のマイクロ熱交換器は、本発明に係る熱電モジュールの使用に適合しなければならない。これにより、一体成形されたコンテナは、マイクロ熱交換器上に形成又は予め形成されなければならない。一般に、マイクロ熱交換器と熱電モジュールの一体形成は、好ましく選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）によって１工程で得られる“１部品”コンポーネントである。
【００４４】
マイクロ熱交換器は、このように、可能な限り最良な熱伝導性を有するように熱電モジュールに接続されている。このように熱電モジュールに熱伝導的に直接に接続されている。
【００４５】
流れるガスのための熱交換器の連続的なチャネルを介して発生する圧力損失は、好ましくは１００ミリバール以下、特別には最大で５０ミリバールである。このような圧力損失は、内燃機関の燃料消費の増大をもたらさない。マイクロ熱交換器は、チャネルを介して排気ガスが並列に流れ、一方側で入口に、他方側で出口に接続されるようにチャネルが配置されている場合、このような圧力損失は、実現することができる。この場合、排気ガスが流れるチャネルの長さは、好ましくは最大で６０ｍｍ、特別には最大で４０ｍｍである。複数のマイクロ熱交換器が使用される場合、マイクロ熱交換器は、同様に並列に接続され、個々の熱交換器のチャネルが同様に並列に走るように、共通の入口と共通の出口に接続されている。
【００４６】
マイクロ熱交換器の熱交換面は、特に自動車の内燃機関の排気システム又はテールパイプ内に直接設置することができる。この場合、取り外し可能に固定又は設置しても良い。熱交換表面は堅固に熱電モジュールでカプセル化される。
【００４７】
マイクロ熱交換器は、触媒材料のウォッシュコートを備えている場合、元の排気ガス触媒コンバータの位置で排気システムに設置しても良い。このように、高い排気ガス温度は、マイクロ熱交換器に供給され得る。温度は、マイクロ熱交換器の排気ガス触媒における化学変換によって更に増加する。その結果、既知のシステムに比べてはるかに効率的な熱伝達が起こることとなる。
【００４８】
マイクロ熱交換器と熱電モジュールの一体形成されたアセンブリにより、熱電モジュールの改善された効率が、改良された熱流束によって達成される。
【００４９】
過剰な温度から保護するための保護層は、更にマイクロ熱交換器の隣のコンテナの内部に設置しても良い。この層は相変化層とも呼ばれ、２５０℃から１７００℃の範囲の融点を持つ無機金属塩又は金属合金から好ましく作られる。適切な金属塩は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、及び、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのタングステン酸塩である。この種の適切な塩の混合物は、二重又は三重共晶を形成し、好ましく使用される。それらはまた、四重又は五重共晶を形成しても良い。
【００５０】
或いは、相変化材料として、金属合金及び上記の化合物を使用しても良い。それらは、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、銅、カルシウム、ケイ素、リン及びアンチモン等の金属から出発して、二重、三重、四重又は五重共晶を形成する。この場合、金属合金の融点は２００℃から１８００℃の範囲にある。
【００５１】
特に、ニッケル、ジルコニウム、チタン、銀、及び鉄等の金属を使用する場合、又は、ニッケル、クロム、鉄、ジルコニウム及び／又はチタンをベースとする合金を用いる場合、熱電モジュールは、保護層でカプセル化することができる。
【００５２】
熱電モジュールの1つ以上を連続して接続し、例えば、内燃機関の排気システムに統合することができる。この場合、異なる熱電材料を有する熱電モジュールを組み合わせても良い。一般に、内燃機関の排気ガスの温度範囲に適している全ての適切な熱電材料を使用することが可能である。適切な熱電材料の例としては、スクッテルダイトである、例えば、ＣｏＳｂ３、ＲｕＰｄＳｂ６、Ｔ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＸ＝Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＴＸ６；Ｘ＝ランタニド、アクチノイド、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ｔｈ、ＩＶ族元素であるＸ２Ｙ８Ｚ２４；ＴｉＮｉＳｎ、ＨｆＰｄＳｎ及び金属間合金等のハーフホイスラー化合物；Ｚｎ４Ｓｂ３、Ｓｒ８Ｇａ１６Ｇｅ３０、Ｃｓ８Ｓｎ４４、Ｃｏ４ＴｅＳｂ４等のクラスレート；ＮａｘＣｏＯ２、ＣａＣｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２ＯｙＳｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ１０、Ｒ＝希土類金属及びＭ＝アルカリ土類金属であるＲ１−ｘＭｘＣｏＯ３等の酸化物；Ｓｒｎ+１ＴｉｎＯ３ｎ+１ここでｎは製数である；ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ；ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｎ１５Ｓｉ２６等のシリサイド；Ｂ４Ｃ、ＣａＢ６等のホウ化物；Ｂｉ２Ｃｅ３及びそれらの誘導体、ＰｂＣｅ及びそれらの誘導体、アンチモン化亜鉛等のアンチモン化物、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ４等のジントルフェーズである。
【００５３】
本発明の熱電モジュールでは、好まししくはコンテナ内に、ホット側の導電性の接触部が設置されている。その後ろに固体マトリクス構造体が挿入されている。それは、その中に挿入されるｐ型及びｎ型熱電材料部品を収容する凹部を有する。コールド側の導電性の接触部は、ｐ型及びｎ型導電性熱電材料の上に置かれ、熱電モジュール（１９）を形成するために最終的にコールド側の電気的絶縁が施される。
【００５４】
本発明の熱電モジュールを製造する工程において、上述の工程が実行される。
【００５５】
コンテナは、上述した熱電材料部品、電気接触部及び他の層を収容できるように所望の大きさを有する。典型的には、コンテナは箱型形状を有し、その中は熱電モジュールで満たされている。好ましくは、箱の底部は、スプレイ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ガルバニックプロセス法、キャスティング法等の周知のコーティング法により、例えばセラミック、ガラス等で成る絶縁層により電気的に絶縁される。
【００５６】
次の工程で、熱電モジュールのホット側の導電性の接触部を形成する導電性の接触部は、コンテナ又は箱のそれぞれの位置に設置される。これらの導電性接触部は、例えば、銅、鉄、ニッケル等の所望の導電材料で製作することが可能である。これらの接触部は、コンテナ内に接着又は半田付けにより固定、又はコンテナ内のそれぞれの凹部に置くことにより設置することができる。
【００５７】
次の工程で、エッグクレート状の固体マトリクス構造体が挿入される。これはコンテナで満たされており、この内部に挿入されるｐ型及びｎ型導電性熱電材料部品を収容する凹部を有している。エッグクレート状の固体マトリクス構造体は、セラミック、ポリマー、エアロゲル、木、フォーム又は鋼のような金属等の適切な材料を用いて形成することができる。エッグクレート状の固体マトリクス構造体は、ｐ型及びｎ型導電性熱電材料部品のサイズの凹部を有する。エッグクレートは、互いに積層することができる1以上の部品から形成することができる。エッグクレートは、任意の直径と形状の凹部又は穴部を持つことが可能である。
【００５８】
好ましくは、エッグクレート状の固体マトリクス材料は、熱損失を抑え、低い熱的接続性の故に、ポリマー又はセラミックから選択される。
【００５９】
ｐ型及びｎ型導電性熱電材料部品は、次いで、エッグクレート状のマトリクス構造体の凹部にｎ型及びｐ型の順序を交互にして挿入される。材料部品は、導電性の接触部に、半田付け、接着、クランプ、又はプレス等の最適な方法により接触することができる。
【００６０】
コールド側の導電性の接触部は、ｐ型及びｎ型導電性熱電材料に、熱電モジュールのコールド側が電気的に接続されるように設置される。最終的に、コールド側の電気的絶縁が、熱電モジュール（１９）を形成するために為される。この絶縁層は、セラミック、ガラス、グリマー又は他の被覆材で形成される。
【００６１】
本発明はまた、自動車やトラック等好ましく自動車の内燃機関の排気システムに上記のように熱電モジュールの使用に関する。この場合、熱電モジュールは、排気ガスの熱から電気を生成するために特に使用される。
【００６２】
マイクロ熱交換にウォッシュコートが存在する場合には、熱電モジュールは、特には自動車の内燃機関のコールド始動時の排気ガス触媒を予熱するために逆に使用することができる。この場合、熱電モジュールは、ペルチェ素子として使用される。電圧差がモジュールに印加されると、モジュールはホット側にコールド側から熱を輸送する。これによる排気ガス触媒の予熱は、触媒のコールド始動時間を短縮する。
【００６３】
本発明は更に、上述した１つ以上の熱電モジュール含み、排気システムに統合された、好ましくは自動車の内燃機関の排気システムに関する。
【００６４】
この場合、排気システムは、内燃機関の出口に接続され、排気ガスが処理されるシステムを意味することを意図している。
【００６５】
本発明による熱電モジュールは多くの利点を有している。内燃機関の排気システムの圧力損失は、マイクロ熱交換器が排気ガス触媒のウォッシュコートで被覆されている場合、特に低い。排気システムの構造は、1つの一体化した部品によって大幅に簡略化することができる。一体化したコンポーネントは排気システムの内燃機関の近くに一体化できるために、より高い排気ガス温度が熱電モジュールに供給される。ペルチェ素子等の熱電モジュールの逆の使用により、排気ガス触媒は、エンジンのコールド始動時に加熱され得ることとなる。
【００６６】
本発明の例示的な実施形態が図面に示されており、以下の説明においてより詳細に説明される。
【００６７】
図３は、例えば、自動車の排気システムに挿入することができるような熱電発生装置の概略構成を示す。
【００６８】
内燃機関から排気ガスを排出するための排気管１０は、マニホールド１１に繋がっている。マニホールド１１は、排気ガスの流れ方向に減少する断面積を有する。マニホールド１１は、マイクロ熱交換器１３に隣接している。後者は排気ガスがマイクロ熱交換器１３内のチャネルを通って流れるように、マニホールド１１に接続されている。マイクロ熱交換器のチャネルは、コレクタ１５に繋がる。コレクタを介して、廃棄ガスは、マイクロ熱交換のチャネルを通って流れる。コレクタは、更なる排気管１７に接続されている。それは、内燃機関の排気の終わりである。
【００６９】
マイクロ熱交換器１３は、それぞれ熱電モジュール１９の一方側に一体化されている。熱電モジュール１９は、マイクロ熱交換器の他方側が冷却されている。この目的のため、熱電モジュール１９上を流れる例えば冷却水等の冷却液体が使用される。この場合、マイクロ熱交換器のチャネルを通って冷却液体が流れる様にすることが可能である。しかし、冷却チャネル２１を設けることが望ましい。冷却チャネルを介して、冷却すべき熱電モジュール１９の一方側上を冷却液体が流れる。ここで、冷却チャネル２１の壁部は熱電モジュール１９により形成される。
【００７０】
好ましい１つの実施の形態では、マイクロ熱交換器１３、熱電モジュール１９アセンブリ及び冷却チャネル２１は積層されている。ここで、内部にあるマイクロ熱交換器１３は、両側で熱電モジュール１９を集積する。したがって、内部にある冷却チャネル２１は、両側で熱電モジュール１９に接続される。図４に対応する層構造を例として示している。ここで、層構造は、各々の場合、上面と下面の冷却チャネルにより区切られている。冷却チャネル２１は、熱電モジュール１９に隣接し、熱電モジュールはマイクロ熱交換器１３に対して反対側に一体形成されている。マイクロ熱交換器１３には更なる熱電モジュール１９及び更なる冷却チャネル２１が続いている。
【００７１】
層構造は、できるだけ排気ガスの熱を利用すること、及び小さなスペースで多数の熱電モジュール１９を使用することを可能にする。
【００７２】
個々の層が排気管１０の主流軸に並行して走る層構造を有する図３と４に示す実施の形態の他に、個々の層が排気管１０の主流軸に垂直に走る層構造を設計することも可能である。しかし、個々の層の向きに関係なく、マイクロ熱交換器１３のチャネルは、好ましくマニホールド１１からコレクタ１５に向かう排気管１０の主流方向に関して常に横方向に走る。
【００７３】
図３と図４に示したような層の向きの場合、個々の層は、１つの熱電モジュールを有する１つのマイクロ熱交換器１３を有することができる。又は、多数の熱電モジュール１９を有する多数のマイクロ熱交換器１３を有することができる。これらは、互いに並んで組み立てられる。この実施の形態では、互いにシリーズに接続される多数のスタックを形成することが可能である。ここで、個々のスタックは、各々の冷却チャネル２１がそれぞれの入口と出口で互いに隣接するように好ましく配置されている。このようにして、スタックのシリーズに亘り連続する冷却チャネルが形成される。この場合、冷却チャネルの向きは、冷却液体及び排気ガスが互いにクロスフローでガイドされるように選ばれる。替わりに冷却チャネルを所望の向きにすることも可能である。例えば、冷却チャネルをマイクロ熱交換器のチャネルに並行に走らせることも可能である。
【００７４】
図５から図７は、多数の連続チャネルを有するマイクロ熱交換器と熱電モジュールの一体形成したアセンブリの異なるビューを示す。
【００７５】
図６は、熱電材料のコンテナを有するアセンブリを示す。一方、図７は、マイクロ熱交換器のフローチャネルを示す。図５は、異なるフローチャネルを有するトータルのアセンブリを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月13日(2013.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ熱交換器と、導電性の接触部を介して互いに交互に接続されたｐ型及びｎ型の導電性熱電材料部品から成る熱電モジュールと、の統合されたアセンブリであって、
熱電モジュール（１９）は、熱交換媒質が流れ得る最大直径１ｍｍの連続チャネルを多数有するマイクロ熱交換器（１３）に熱伝導的に接続され、
マイクロ熱交換器（１３）は、該マイクロ熱交換器（１３）が導電性の接触部を介して互いに交互に接続されたｐ型及びｎ型の導電熱電材料部品を収容する一体形成されたコンテナを有して熱電モジュール（１９）と一体形成され、
マイクロ熱交換器（１３）と熱電モジュール（１９）との統合されたアセンブリが形成されることを特徴とするアセンブリ。
【請求項２】
コンテナ内に導電性の接触部が置かれ、
その後、ｐ型及びｎ型熱電材料部品を収容する凹部を有するエッグクレート状の固体マトリクス構造体が挿入され、
コールド側の導電性の接触部はｐ型及びｎ型導電性熱電材料上に置かれ、
最終的に、コールド側の電気的絶縁が施され熱電モジュール（１９）を形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
一体形成されたコンテナを有するマイクロ熱交換器（１３）は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）によって形成されることを特徴とする請求項２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
過剰な温度から保護するための保護層は、コンテナ内のマイクロ熱交換器（１３）に隣接する表面に設けられることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
保護層は、２５０℃から１７００℃の融点を持つ無機金属塩又は金属合金から成ることを特徴とする請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
マイクロ熱交換器のチャネルは、自動車の排気ガス触媒のウォッシュコートでコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
触媒は、ＮＯｘから窒素、炭化水素からＣＯ２とＨ２Ｏ、及びＣＯからＣＯ２への変換のうちの少なくとも一種の変換を行うことを特徴とする請求項６に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
熱交換器の連続チャネルを介して流れるガス流に発生する圧力損失は、最大１００ミリバールであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
マイクロ熱交換器は、内部に連続チャネル及びコンテナが導入される熱伝導性の材料のブロックから製作されることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１０】
マイクロ熱交換器の体積に対して、伝熱比面積は、０．１から５ｍ２／ｌであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
内燃機関の排気システム、好ましくは自動車の内燃機関の排気システムに使用するための請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１２】
排気ガスの熱から電気を生成するための請求項１１に記載の熱電モジュール。
【請求項１３】
内燃機関、好ましくは自動車の内燃機関のコールド始動時の排気ガス触媒の予熱に使用するための請求項６又は７に記載の熱電モジュール。
【請求項１４】
内燃機関、好ましくは自動車の内燃機関の排気システムであって、請求項１から７の何れか１項に記載の熱電モジュールが統合されたことを特徴とする排気システム。
【請求項１５】
請求項２に記載の製造工程を実行することにより、請求項２から７の何れか１項に記載の熱電モジュールを製造する製造方法。
【国際調査報告】
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