(57)【要約】  一般式（Ｉ）：Ａ（１−Ｘ）Ａ’ｘＢ（１−ｙ−Ｕ）Ｂ’ｙＢ”ｕΟ３−δ，（Ｉ）に対応するペロブスカイト型材料の調製に適切な、少なくとも４つ金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の塩からゾル−ゲルを調製するための方法であって、前記方法は、ａ）上で規定した材料を得るために必要な化学量論比で、前記元素Ａ、Ａ’任意にＡ”、ＢおよびＢ’の水溶性塩の水溶液を調製する工程、ｂ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤をアルコール中に含む水性アルコール溶液を調製する工程であって、非イオン性界面活性剤の含水アルコール溶液への完全な溶解を確実にするのに十分な比率でアンモニア水溶液と混合し、非イオン性界面活性剤の含水アルコール溶液中の濃度が臨界ミセル濃度未満である工程、ｃ）工程ａ）で調製した水溶液を、工程ｂ）で調製したアルコール分散液と混合してゾルを形成する工程、ｄ）溶媒を蒸発させることにより、工程ｃ）で得たゾルを乾燥させてゾル−ゲルを得る工程を含む。【選択図】  なし
2015504836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）に対応するペロブスカイト材料を調製するために適切な且つ意図した、少なくとも３つの金属塩Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３のゾル−ゲルを調製するための方法であって、
Ａ（１−ｘ）Ａ’ｘＢ（１−ｙ−ｕ）Ｂ’ｙＢ”ｕＯ３−δ，（Ｉ）、
式（Ｉ）中、
ｘ、ｙ、ｕおよびδは、結晶格子の電気的中性を保つようになっており、
０≦ｘ≦０．９、
０≦ｕ≦０．５、
（ｙ＋ｕ）≦０．５、
０≦ｙ≦０．５且つ０＜δ
且つ式（Ｉ）中、
−Ａはスカンジウム、イットリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ａ’は、Ａと異なっており、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ｂは遷移金属の中から選択される原子を表し、
−Ｂ’は、Ｂと異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族中の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、または鉛の中から選択される原子を表し、
−Ｂ”は、ＢおよびＢ’と異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族中の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛、またはジルコニウムの中から選択される原子を表し、
−ａ）上で規定した材料を得るために必要とされる化学量論比で、前記元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’および任意にＢ”の水溶性塩の水溶液を調製する工程、
−ｂ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールの中から選択されるアルコール中に含む含水アルコール溶液を調製する工程であって、前記非イオン性界面活性剤の前記含水アルコール溶液への完全な溶解を確実にするのに十分な比率でアンモニア水溶液と混合し、前記非イオン性界面活性剤の前記含水アルコール溶液中の濃度が臨界ミセル濃度未満である工程、
−ｃ）工程ａ）において調製した前記水溶液を、工程ｂ）において調製した前記アルコール分散液と混合してゾルを形成する工程、
−ｄ）前記溶媒を蒸発させることにより、工程ｃ）において得た前記ゾルを乾燥させて、ゾル−ゲルを得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｂ）において実施する前記非イオン性界面活性剤はブロックコポリマー（ＥＯ）９９−（ＰＯ）７０−（ＥＯ）９９である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａはランタン原子、カルシウム原子、またはバリウム原子を表す、請求項１または２の一項に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ａ’はストロンチウム原子を表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｂは鉄原子を表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｂ’はガリウム原子、チタン原子、またはコバルト原子を表す、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｂ”はジルコニウム原子を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、ｕは０に等しい、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料は、下記の化合物：
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＣｏｙＯ３−δ、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＧａｙＯ３−δ、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＴｉｙＯ３−δ、
Ｂａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＣｏｙＯ３−δ、ＣａＦｅ（１−ｙ）ＴｉｙＯ３−δまたはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅＯ３−δ
の中から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料は、下記の化合物：
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、および
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δ
の中から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
その少なくとも１つの表面上に、ペロブスカイト材料のゾル−ゲル膜でコートした基板を調製するための方法であって、
−ｅ）密度が９０％超、好ましくは９５％超である焼結ペロブスカイト材料から形成された基板を、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法の工程ｃ）により得た前記ゾル中にディッピングして、ディップ基板を得る工程、
−ｆ）工程ｅ）により得た前記ディップ基板を一定速度で引上げて、前記ゾルの膜でコートした基板を得る工程、
−ｇ）前記溶媒を蒸発させることにより、工程ｆ）で得た前記ゾルの膜でコートした前記基板を乾燥させ、ゾル−ゲルでコートした前記基板を得る工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
密度が９０％超、好ましくは９５％超である前記焼結ペロブスカイト材料は、その体積の１００％のうち、少なくとも７５体積％且つ１００体積％以下の混合電子伝導性化合物および式（ＩＩ）の前記ドープされたセラミック酸化物の中から選択される酸素Ｏ２−（Ｃ１）アニオンを含む、セラミック組成物（ＣＣ）であり、
Ｃ（１−ｘ−ｕ）Ｃ’ｘＤ（１−ｙ−ｕ）Ｄ’ｙＤ”ｕＯ３−δ，（ＩＩ）、
式（ＩＩ）中、
ｘ、ｙ、ｕおよびδは、結晶格子の電気的中性を保つようになっており、
０≦ｘ≦０．９、
０≦ｕ≦０．５、
（ｙ＋ｕ）≦０．５、
０≦ｙ≦０．５且つ０＜δ
且つ式（Ｉ）中、
−Ｃはスカンジウム、イットリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ｃ’は、Ｃと異なっており、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ｄは遷移金属の中から選択される原子を表し、
−Ｄ’は、Ｄと異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、または鉛の中から選択される原子を表し、
−Ｄ”は、ＤおよびＤ’と異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛、またはジルコニウムの中から選択される原子を表し、
任意に２５体積％以下の化合物（Ｃ２）は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ストロンチウムとアルミニウムとの、またはバリウムとチタンとの、またはカルシウムとチタンとの混合酸化物の中から選択される前記化合物（Ｃ１）と異なっており、前記セラミック組成物（ＣＣ）は工程ｅ）において実施する前に焼結する工程を経る、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セラミック組成物（ＣＣ）は１００体積％、少なくとも９０体積％、より具体的には少なくとも９５体積％且つ１００体積％以下の化合物（Ｃ１）および任意に１０体積％以下、より具体的には５体積％以下の化合物（Ｃ２）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）は同一である、請求項１２または１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得たゾル−ゲルでコートした前記基板は、空気中での仮焼工程ｈ）を経ることを特徴とする、セラミックメンブレン（ＣＭ）を調製するための方法。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）に対応する、１０ｎｍ乃至１００ｎｍのサイズのペロブスカイト材料を有する、極薄またはナノ構造粉末を調製するための方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法の工程ｃ）による前記ゾルは、スプレー工程ｉ）を経てゾル−ゲル粉末を形成し、次いで前記ゾル−ゲル粉末に空気中での仮焼工程ｈ）を施して、前記極薄またはナノ構造粉末を形成することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、触媒メンブレンリアクター、すなわちＣＭＲに関する。その主な目的は、触媒メンブレンリアクターの形で実現されるセラミックメンブレンの酸素半透過を改善することである。
【０００２】
触媒メンブレンリアクターは、酸素アニオンの混合導電性緻密メンブレン（電子的およびイオン性）からなる。メンブレンの両面に与えられた酸素分圧勾配の作用下、空気に由来するＯ２−酸素アニオンがメンブレンの酸化性表面から還元性表面に向かって通過し、後者の表面でメタンと反応する。図１はメンブレンを通しての酸素の輸送における素過程のすべてを示しており、数にして６である：
−メンブレンの酸化性表面上への酸素の吸収、
−酸素の解離およびＯ２−アニオンへの再結合、
−メンブレンの体積を通しての酸素の拡散、
−酸素の再結合、
−メンブレンの還元性表面の酸素の脱着、
−純酸素のメタンとの反応。
【０００３】
しかし、前述した工程の各々は、メンブレンを通しての酸素の輸送において、律速工程であり得る。
【０００４】
ペロブスカイトメンブレンについては、律速工程は表面（より具体的にはメンブレンの還元性表面）の交換であることが特定されている［Ｐ．Ｍ．Ｇｅｆｆｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｍｉ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ，ｏｘｙｇｅｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＧａｙＯ３−ｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（２０１０）３５４（１−２）ｐ．６−１３；Ｐ．Ｍ．Ｇｅｆｆｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅｓ  ｏｎ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｍｉ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＧａｙＯ３−δ  ｄｅｎｓｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２０１１），１５８（８），ｐ．Ｂ９７１−Ｂ９７９；］。したがって、これらの交換を増加させるために、ガス間の交換表面を改質することが必要である。２つの可能なオプションは、メンブレン表面のポロシティーを高めることにより交換表面を増加させ、次いで交換が優先的に起きる活性部位の数を増加させること、または粒界の密度を増加させることのいずれかである。そうするためには、可能な最小のグレインによってポーラス表面（形状因子に対する交換表面積が最大化されている）を有する構造を作り出さなければならない。
【０００５】
ＣＭＲ用途のためのメンブレンの表面状態は、この方法の性能において決定的な役割を担う［Ｐ．Ｍ．Ｇｅｆｆｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｍｉ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ，ｏｘｙｇｅｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＧａｙＯ３−ｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ Science，（２０１０）３５４（１−２）ｐ．６−１３；Ｐ．Ｍ．Ｇｅｆｆｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅｓ  ｏｎ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｍｉ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＧａｙＯ３−δ  ｄｅｎｓｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２０１１），１５８（８），ｐ．Ｂ９７１−Ｂ９７９；Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｂｏｕｗｍｅｅｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｓ  ｒａｔｅ  ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｓｔｅｐ  ｉｎ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｉｘｅｄ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｏｘｉｄｅｓ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，（１９９４）７２（ＰＡＲＴ２）ｐ．１８５−１９４；Ｓ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｏｘｙｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  ｍｉｘｅｄ  ｉｏｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．”Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，（１９９９）１２１（１）ｐ．３１−３６］。
【０００６】
メタンの転化率を最適化するためには、試薬の活性粒子への接近性を改善すべきか、または粒子の酸素およびメタンとの間での交換表面積を増加すべきかのいずれかである。
【０００７】
しかし、大きな比表面積を有する支持体の開発に対する２つの主要な障壁は、焼結（高温で現れる自然現象）、およびポーラス層の厚さである。
【０００８】
スクリーン印刷インクに導入された発泡剤を取り除くための焼結中または共焼結中、粉末グレインを改質することにより（より具体的には、これはそれらの膨脹に反映される）、全体としての層の粘着性が得られる。したがって、粒界の密度の低下がある。しかし、現在の材料合成方法は、非常に小さな直径をもつグレインを得ることを可能にしない。さらに、層の厚さが厚すぎる場合、ポロシティーの屈曲度が増加し、したがって、これは表面交換が起き得る有効表面積を減らす。
【０００９】
したがって、本発明の目的の１つは、高温（結晶化温度より高い温度を意味する）において直径１０−１００ｎｍの結晶子からなる極薄ペロブスカイトであるナノ構造化構造を得ることを可能にする操作プロトコルを提案することである。このようにして形成された材料層は、大きな比表面積を発達させ、高密度の粒界を有する。また、それは高温（７００℃〜１０００℃）において長時間（２０００時間超）の間、粒径と粒界の密度との両方の面で高いミクロ構造安定性をも有する。
【００１０】
メンブレンの交換表面積を増加させるために今日一般に使用されている方法は、スクリーン印刷（発泡剤の使用によりポロシティーがつくられるポーラス媒体を使用する）によりポーラス層を堆積すること、およびメソポーラス材料を使用することである。
【００１１】
スクリーン印刷は、いわゆる「スクリーン印刷」インク（粉末材料、発泡剤たとえばコーンスターチ、米デンプン、またはジャガイモデンプン、および媒質からなる形成される）を最初に調製することからなるＬｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｏｘｙｇｅｎ−ｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ  ＬａＳｒＢＦｅＯ３−ｄ（Ｂ＝Ｃｏ，Ｇａ）ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｂｙ  ＬａＳｒＣｏＯ３”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，（２００３）１５８（３−４）ｐ．２８７−２９６］。スクリーン印刷インクは次いで、インクをスクリーン印刷マスクに押し通すブレードを用いて所望のパターンを印刷して、メンブレン上に堆積される。堆積された厚さは、２０μｍ乃至１００μｍである。図２は、媒体上へのスクリーン印刷によって堆積したポーラス表面の、走査型電子顕微鏡によって撮影した写真（ＳＥＭ写真）である。
【００１２】
ポーラス媒体は、発泡剤を含むメンブレンに関連して緻密メンブレンを共焼結することにより製造される（Ａ．Ｊｕｌｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−ｄ／Ｌａ０．８Ｍ０．２ＦｅＯ３−ｄ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ  ａｎｄ  Ｂａ）ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏ−ｆｉｒｉｎｇ”；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（２００９）３３３（１−２）ｐ．１３２−１４０；G．Ｅｔｃｈｅｇｏｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ａ  Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−ｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ．”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００６）２６（１３）ｐ．２８０７−２８１５”］。発泡剤を熱処理中に除去して、残存するポロシティーを残す。この方法は、文献に広く記述されているが、主に、より大きな交換表面積ではなく、機械的支持体をメンブレンに与えるためである。図３Ａおよび３Ｂは、緻密メンブレンを有するポーラス二重基板の、走査型電子顕微鏡によって撮影した写真（ＳＥＭ写真）である。
【００１３】
メソポーラス基板の製造は、過去十年ほどにわたって様々な用途のために開発されてきた。しかし、これらの方法は、ペロブスカイト相の結晶化中に安定化される極薄基板を得ることを可能にしていない。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、少なくとも４つのカチオンを有しており経時的に安定な、制御された化学量論をもつペロブスカイト相ゾルを調製するための方法である。ディップコーティング後、その温度におけるこのゾルの結晶化中に、直径１０〜１００ｎｍのペロブスカイト相粒子から形成される極薄またはナノ構造化構造を有する層をメンブレンの表面上に堆積する。本発明の１つの必須の特徴は、メンブレンの表面上における粒界の非常に高い増加、ならびに交換表面およびメンブレンを横断する酸素フローのかなりの増加に関する。
【００１５】
したがって、第１の態様によれば、本発明の目的は、一般式（Ｉ）に対応するペロブスカイト材料を調製するために適切な、少なくとも３つの金属塩Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３のゾル−ゲルを調製するための方法であって、
Ａ（１−ｘ）Ａ’ｘＢ（１−ｙ−ｕ）Ｂ’ｙＢ”ｕＯ３−δ，（Ｉ）、
式（Ｉ）中、
ｘ、ｙ、ｕおよびδは、結晶格子の電気的中性を保つようになっており、
０≦ｘ≦０．９、
０≦ｕ≦０．５、
（ｙ＋ｕ）≦０．５、
０≦ｙ≦０．５且つ０＜δ
且つ式（Ｉ）中、
−Ａはスカンジウム、イットリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ａ’は、Ａと異なっており、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ｂは遷移金属の中から選択される原子を表し、
−Ｂ’は、Ｂと異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族中の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、または鉛の中から選択される原子を表し、
−Ｂ”は、ＢおよびＢ’と異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族中の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛、またはジルコニウムの中から選択される原子を表し、
−ａ）上で規定した材料を得るために必要とされる化学量論比で、前記元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’および任意にＢ”の水溶性塩の水溶液を調製する工程、
−ｂ）少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールの中から選択されるアルコール中に含む含水アルコール溶液を調製する工程であって、前記非イオン性界面活性剤の前記含水アルコール溶液への完全な溶解を確実にするのに十分な比率でアンモニア水溶液と混合し、前記非イオン性界面活性剤の前記含水アルコール溶液中の濃度が臨界ミセル濃度未満である工程、
−ｃ）工程ａ）において調製した前記水溶液を、工程ｂ）において調製した前記アルコール分散液と混合してゾルを形成する工程、
−ｄ）前記溶媒を蒸発させることにより、工程ｃ）において得た前記ゾルを乾燥させて、ゾル−ゲルを得る工程
を含む、方法である。
【００１６】
用語「ペロブスカイト材料を調製するために適切な且つ意図した、少なくとも３つの金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３のゾル−ゲル」は特に、３つの金属のゾル、４つの金属のゾル−ゲル、または５つの金属のゾル−ゲルのことを指している。
【００１７】
上で規定した方法の工程ａ）の実施に関して、前記元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’および任意にＢ”の水溶性塩のアニオンは、対応するカチオンの価数より低い価数のものである。
【００１８】
したがって、価数＋２の元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’またはＢ”に関して、負の対イオンは価数−１のアニオンであり、このオプションにおいて、このアニオンは、より具体的には、ハロゲン化物イオンまたは硝酸イオンから選択され、好ましくは、硝酸イオンである。
【００１９】
価数＋３の元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’またはＢ”に関して、負の対イオンは価数−１または価数−２のアニオンであり、このオプションにおいて、このアニオンはより具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、または硫酸イオンから選択され、好ましくは、硝酸イオンである。
【００２０】
価数＋４の元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’またはＢ”に関して、負の対イオンは価数−１、価数−２または価数−３のアニオンであり、このオプションにおいて、このアニオンはより具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、またはホスフェートイオンから選択され、好ましくは硝酸イオンである。
【００２１】
上で規定した方法の１つの具体的な態様によれば、工程ａ）において実施する前記元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’および任意にＢ”の水溶性塩は、前記元素の硝酸塩である。
【００２２】
上で規定した方法の別の具体的な態様によれば、工程ａ）において調製された水溶液中、モル比：
前記元素Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’および任意にＢ”の水溶性塩のモル数（Ｎｓａｌｔｓ）／水のモル数（ＮＨ２Ｏ）、
は具体的には０．００５以上且つ０．０５以下である。
【００２３】
上で規定した方法の工程ｂ）に関して、用語「含水アルコール溶液」は、アルコール−水混合物が、少なくとも７０重量％のアルコールおよび３０重量％以下の水を含有することを意味する。
【００２４】
上で規定した方法の１つの具体的な態様によれば、工程ｂ）において実施するアルコールはエタノールである。
【００２５】
上で規定した方法の工程ｂ）における用語「前記非イオン性界面活性剤の前記含水アルコール溶液中への完全な溶解を確実にするのに十分な比率」は、モル比Ｎ（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）／Ｎ（ＮＨ３）が１０−４超且つ１０−２以下であることを意味する。
【００２６】
上で規定した方法の別の具体的な態様によれば、工程ｂ）において実施する非イオン性界面活性剤は、ポリ（アルキレンオキシ）鎖、より具体的にはコポリマー（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎから形成されるブロックコポリマーの中から選択される。
【００２７】
上で規定した方法の別の具体的な態様によれば、工程ｂ）において実施する非イオン性界面活性剤は、名称ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ１２７の下で販売されている（ＥＯ）９９−（ＰＯ）７０−（ＥＯ）９９ブロックコポリマーである。
【００２８】
上で規定した式（Ｉ）中、ＡおよびＡ’はより具体的にはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）から選択される。
【００２９】
本発明の１つの非常に具体的な態様によれば、式（Ｉ）中、Ａはランタン原子、カルシウム原子、またはバリウム原子を表す。
【００３０】
本発明の別の非常に具体的な態様によれば、式（Ｉ）中、Ａ’はストロンチウム原子を表す。
【００３１】
上で規定した式（Ｉ）中、ＢおよびＢ’はより具体的には鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびチタン（Ｔｉ）の中から選択される。
【００３２】
本発明の別の非常に具体的な態様によれば、式（Ｉ）中、Ｂは鉄原子を表す。
【００３３】
本発明の別の非常に具体的な態様によれば、式（Ｉ）中、Ｂ’はガリウム原子、チタン原子、またはコバルト原子を表す。
【００３４】
本発明の別の非常に具体的な態様によれば、式（Ｉ）中、Ｂ”はジルコニウム原子を表す。
【００３５】
前に規定した式（Ｉ）中、ｕはより具体的には０に等しい。
【００３６】
本発明のより具体的な態様によれば、本発明の１つの目的は、式（Ｉ）のペロブスカイト材料が、下記の化合物：
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＣｏｙＯ３−δ、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＧａｙＯ３−δ、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＴｉｙＯ３−δ、Ｂａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｙ）ＣｏｙＯ３−δ、ＣａＦｅ（１−ｙ）ＴｉｙＯ３−δ、およびＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅＯ３−δ
の中から、より具体的には下記の化合物：
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、およびＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δ
の中から選択される、前に規定した方法である。
【００３７】
本発明のさらなる目的は、その少なくとも１つの表面上に、ペロブスカイト材料のゾル−ゲル膜でコートした基板を調製するための方法であって、
−ｅ）密度が９０％超、好ましくは９５％超である焼結ペロブスカイト材料から形成された基板を、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法の工程ｃ）により得た前記ゾル中にディッピングして、ディップ基板を得る工程、
−ｆ）工程ｅ）により得た前記ディップ基板を一定速度で引上げて、前記ゾルの膜でコートした基板を得る工程、
−ｇ）前記溶媒を蒸発させることにより、工程ｆ）で得た前記ゾルの膜でコートした前記基板を乾燥させ、ゾル−ゲルでコートした前記基板を得る工程
を含むことを特徴とする、方法である。
【００３８】
上で規定した方法において、ディッピング工程ｅ）は、基材を前に合成したゾル中に浸漬して、これを制御された一定速度で取り出すことからなる。
【００３９】
上で規定した方法において、引上工程ｆ）中、基材の動きが液体を引きずり、表面コートを形成する。このコートは２つに分割され、内側部分は基材と一緒に移動する一方、外側部分は容器内に落ちて戻る。溶媒の緩やかな蒸発が基材の表面上での膜の形成をもたらす。
【００４０】
ゾルの粘度および引上速度の関数として得られる堆積物の厚さを見積もることができる。
【００４１】
ｅ＝ακν２／３
ｅは堆積物の厚さであり、κはゾルの粘度および密度ならびに液体−蒸気表面張力に依存する堆積定数であり、νは引上速度である。こうして、引上速度がより速くなるほど、堆積物がより厚くなる。
【００４２】
上で規定した方法において、乾燥工程ｇ）は一般に外気中または制御された雰囲気中で数時間行う。
【００４３】
用語「密度が９０％超、好ましくは９５％超である焼結ペロブスカイト材料」はより具体的には、その体積の１００％のうち、少なくとも７５体積％且つ１００体積％以下の混合電子伝導性化合物および式（ＩＩ）のドープされたセラミック酸化物の中から選択される酸素アニオンＯ２−（Ｃ１）を含む、セラミック組成物（ＣＣ）のことを指し、
Ｃ（１−ｘ−ｕ）Ｃ’ｘＤ（１−ｙ−ｕ）Ｄ’ｙＤ”ｕＯ３−δ，（ＩＩ）、
式（ＩＩ）中、
ｘ、ｙ、ｕおよびδは、結晶格子の電気的中性を保つようになっており、
０≦ｘ≦０．９、
０≦ｕ≦０．５、
（ｙ＋ｕ）≦０．５、
０≦ｙ≦０．５且つ０＜δ
且つ式（Ｉ）中、
−Ｃはスカンジウム、イットリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ｃ’は、Ｃと異なっており、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの中から、またはランタノイド、アクチノイド、もしくはアルカリ土類金属族から選択される原子を表し、
−Ｄは遷移金属の中から選択される原子を表し、
−Ｄ’は、Ｄと異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、または鉛の中から選択される原子を表し、
−Ｄ”は、ＤおよびＤ’と異なっており、遷移金属、アルカリ土類金属族の金属、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛、またはジルコニウムの中から選択される原子を表し、
任意に２５体積％以下の化合物（Ｃ２）は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ストロンチウムとアルミニウムとの、またはバリウムとチタンとの、またはカルシウムとチタンとの混合酸化物の中から選択される前記化合物（Ｃ１）と異なっており、前記セラミック組成物（ＣＣ）は工程ｅ）において実施する前に焼結する工程を経る。
【００４４】
本発明の１つの具体的な態様によれば、前記セラミック組成物（ＣＣ）は１００体積％、少なくとも９０体積％、より具体的には少なくとも９５体積％且つ１００体積％以下の化合物（Ｃ１）および任意に１０体積％以下、より具体的には５体積％以下の化合物（Ｃ２）を含む。
【００４５】
上で規定した方法の１つの具体的な態様によれば、工程ｅ）の実施の前に式（ＩＩ）の材料が経る焼結を、空気中で１０００℃超、さらに１２００℃超の温度において約１０時間行って所望の相対密度を達成する。
【００４６】
本発明の別の具体的な態様によれば、前に規定した式（Ｉ）および（ＩＩ）は同一である。
【００４７】
別の態様によれば、本発明の１つの目的はセラミックメンブレン（ＣＭ）を調製するための方法であって、前に規定した方法によって得た、ゾル−ゲルでコートした前記基材が、空気中での仮焼工程ｈ）を経ることを特徴とする。
【００４８】
上で規定した方法において、仮焼工程ｈ）は一般に空気中で１０００℃の温度において少なくとも１時間行い、温度が上昇する速度は１℃／分である。空気中での基材の仮焼は、それによって硝酸塩を取り除くだけでなく、界面活性剤を崩壊させてそれによりポロシティーを与えることも可能にする。
【００４９】
別の態様によれば、本発明の１つの目的は一般式（Ｉ）に対応するペロブスカイト材料の極薄粉末を調製するための方法であって、前に規定した方法の工程ｃ）により得たゾルが、スプレー工程ｉ）を経てゾル−ゲル粉末を形成し、次いで前記ゾル−ゲル粉末に空気中での仮焼工程ｈ）を施して、前記極薄またはナノ構造粉末（１０乃至１００ｎｍのナノスケールのグレインサイズを意味する）を形成することを特徴とする。
【００５０】
最後に、本発明の目的は前に規定したメンブレンを使用して、電気化学により、酸素を空気から生成することである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【００５２】
実験に関する下記の記述は本発明を限定することなく説明している。
【００５３】
ランタン、ストロンチウム、鉄、およびガリウムの硝酸塩（これらはペロブスカイトの前駆体である）を、構造Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δのペロブスカイトを形成するのに必要な化学量論比で非イオン性界面活性剤ととともに、アンモニア／エタノール溶液に混合する。溶媒（エタノールおよび水）の蒸発は、１つの塩のヒドロキシル基と別の塩の金属との間での結合の形成により、ゾルが界面活性剤ミセルを包囲することを可能にする。無機前駆体と界面活性剤分子との間の静電気的相互作用により引き起こされる加水分解／縮合反応の制御は、有機相および無機相の共同集合を可能にし、これは制御されたサイズの界面活性剤のミセル凝集体を無機マトリックス中に生成させる。いったんミセル濃度が臨界になったら、自己集合の現象が試薬溶液の溶媒の緩やかな蒸発により引き起こされる。
【００５４】
これは、基材をディップコーティングした際の制御されたミクロ構造膜の形成、またはゾルをスプレー乾燥した後の制御されたミクロ構造粉末の形成のいずれかをもたらす。
【００５５】
自己配列プロセスの開始点は、無機前駆体（Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＧａ）および非イオン性界面活性剤の含水アルコール溶液である。
【００５６】
この方法において実施する非イオン性界面活性剤はブロックコポリマー族に属し、異なる極性を有する２つの部分：疎水性本体および親水性末端を有するコポリマーである。これらのコポリマーは、末端で親水性であるポリ（エチレンオキシド）（ＥＯ）と、その中心部において疎水性であるポリ（プロピレンオキシド）（ＰＯ）とをつなぎ合わせることにより形成される、一般式（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎのコポリマーとして、ポリ（アルキレンオキシド）鎖から形成される。ポリマー鎖は、それらの濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満であるならば、溶液中に分散されたままになっている。
【００５７】
ＣＭＣは、それより上で界面活性剤分子がそれ自体を溶液中で配列させる現象が起きる限界濃度と規定される。この濃度より高いと、界面活性剤鎖は親水性／疎水性アフィニティーによって再組織する傾向がある。これが起きたとき、疎水性本体が再組織して球状ミセルを形成する。ポリマー鎖の末端はミセルの外部へ押し出され、揮発性溶媒（エタノール）の蒸発中に、同様に親水性アフィニティーを有する溶液中のイオン性種と合体する。
【００５８】
ミセルのサイズは疎水性鎖の長さによって設定される。したがって、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１２７として市販されている（ＥＯ）９９−（ＰＯ）７０−（ＥＯ）９９ブロックコポリマーを用いて、直径６ｎｍ〜１０ｎｍのミセルを生成することができる。これは一例であるが、他の界面活性剤を用いて直径３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のミセルをカバーすることができる。
【００５９】
溶媒の蒸発後に得たゲルを空気中で仮焼する。熱処理中に界面活性剤を取り除くことは均一な構造ポロシティーを有する粘着性マトリックスを生成させることを可能にする。
【００６０】
図４はゾルへの基材のディップコーティング後の自己集合の原理を示しており、前記自己集合は蒸発によって引き起こされ、ゾル−ゲルの形成をもたらし、仮焼後に制御されたミクロ構造をもつ極薄ペロブスカイト相媒体をもたらす。
【００６１】
０．９ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１２７を、２３ｃｍ３の無水エタノールおよび４．５ｃｍ３のアンモニア溶液（２８質量％アンモニア）からなる混合物に溶解する。次いで、混合物を還流下で１時間加熱する。
【００６２】
ランタン、ストロンチウム、鉄、およびガリウムの硝酸塩（すべてペロブスカイトの前駆体である）を含有する２０ｃｍ３の水溶液を、構造Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δのペロブスカイトの形成に必要な化学量論比で、逆浸透（２０ｍＬ）によって処理した水に混合する。次いで、この溶液を一滴ずつ界面活性剤溶液に加える。
【００６３】
使用したモル比を下記の表１に示す：
【表１】
2015504836.tif 000003
【００６４】
合わせた溶液を還流下で１時間加熱し、次いで周囲温度に冷却する。予想したゾルを得て、これは経時的に安定なままである。
【００６５】
下記の実験項に記述した手順を用いてゾルを合成する。このゾルを生成して、化学量論のＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δを得た。化学量論を、誘導結合プラズマ原子発光分光法分析によって確認した（下記の表２を参照のこと）Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δ
【表２】
2015504836.tif 000004
【００６６】
ゾルを換気オーブン内で４８時間エージングさせた後、これをメンブレンのディップコーティングに施して緻密なペロブスカイトにする。
【００６７】
我々の研究に関して使用した基板は１３５０℃において１０時間空気中で焼結したペロブスカイトのメンブレンである（メンブレンに対する密度≧９７％、浮力法を用いて採られた測定値）。これらのメンブレンは前に生成したゾルと同じＬａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＧａの化学量論を有する。
【００６８】
メンブレンは化学量論Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δを有する。次いで、試料を空気中で６時間乾燥して、硝酸塩および界面活性剤を取り除くための空気中での熱処理を経る。
【００６９】
薄膜でコートしたメンブレンを、１℃／ｍｉｎの温度上昇で、空気中において１０００℃で１時間仮焼した。
【００７０】
図６は１０００℃で仮焼したゾル−ゲル粉末のディフラクトグラムである。これは完全なペロブスカイト結晶化（構造ＡＢＯ３）を示している。
【００７１】
ＳＥＭ／ＦＥＧ顕微鏡画像（図７および８）はメンブレンの表面上への極薄堆積物の形成を明らかにしている。しかし、堆積物は、エージング後に還元性ガス（図７）または酸化性ガス（図８）にさらした表面に応じて異なる。
【００７２】
還元性雰囲気との接触表面（図７Ａ〜７ＣのＳＥＭ／ＦＥＧ顕微鏡画像によって示される）上では、ゾル堆積物の乾燥および仮焼は、サイズが５０〜１００ｎｍ程度である粒子からなる極薄堆積物によってコートされているメンブレンの表面をもたらす。メンブレンの表面上での粒界の密度は非常に強く増加する。直径が平均２００〜５００ｎｍのペグの形態にあるグレインの塊がガス交換表面を非常に増加させる。
【００７３】
酸化性表面（図８Ａ〜８ＣのＳＥＭ／ＦＥＧ顕微鏡画像によって示される）上では、ペロブスカイト相の結晶化が、相互に接触したファセットを有する結晶化粒子をもつ、極薄で非常にポーラスな堆積物をもたらす。これらの粒子のサイズは数百ナノメートル程度であり、それらの粒径分布はより密である。
【００７４】
ゾルへのディップコーティングを経たメンブレンの酸素半透過性能を測定した。
【００７５】
図９は、下記の５つの材料について、温度の関数としての空気／アルゴン勾配中での酸素半透過曲線［ＪＯ２（ｍｏｌ／ｍ／ｓ）＝ｆ（ｔ℃）］を示す：
材料１：本発明の方法（ディッピング速度＝１０ｍｍ／ｓ）によってＬＳＦＧ８２７３のポーラスコートでコートしたＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ３−δ（ＬＳＦＧ８２７３として知られている）
材料２：本発明の方法（ディッピング速度＝５ｍｍ／ｓ）によってＬＳＦＧ８２７３のポーラスコートでコートしたＬＳＦＧ８２７３
材料３：ＬＳＦＮ８２７３のポーラスコートをスクリーン印刷することによってコートしたＬＳＦＧ８２７３
材料４：ＬＳＦＧ８２７３のポーラスコートをスクリーン印刷することによってコートしたＬＳＦＧ８２７３
材料５：ＬＳＦＧ８２７３単独。
【００７６】
ペロブスカイトゾルをメンブレンの表面上に堆積することは、スクリーン印刷したコートを堆積することによって以前に得られた最良の性能をはるかに上回る。ディッピング速度は堆積コートの厚さに影響する。より速い速度（１０ｍｍ／ｓ）は堆積コートの厚さを増加させ、交換表面ならびに表面上の粒界の密度を増加させる。性能はさらに改善される。下記の表は９００℃で得た結果を示す。
【表３】
2015504836.tif 000005
【００７７】
本発明の方法によって調製したペロブスカイトゾルの堆積の主要な利点は、それが大きな比表面積および高密度の粒界を発達させることである。さらに、この堆積は、メタンの水蒸気改質のためのＣＭＲの使用、ならびに前記セラミックメンブレンを通しての空気分離によって酸素を生成するために必要な条件である、酸素分圧勾配において安定である。
【００７８】
第２の利点は堆積物の厚さおよび堆積方法に由来する。これは、堆積物がスクリーン印刷によるものより１００倍薄い（材料を節約する）ためであり、ディッピングのために、任意の緻密メンブレン基板の幾何形状を使用できる（管、平板）。
【００７９】
スプレー法は、熱媒の使用によってゾルを固体乾燥形態（粉末）に変えることを可能にする。
【００８０】
我々の研究において使用した装置は、図５に示す、ブランド名Ｂｕｃｈｉからの「１９０  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ」として知られている市販モデルである。
【００８１】
この方法は、ゾル（３）を微細な液滴にしてスプレーし、垂直な円筒形チャンバー（４）内で高温の空気フロー（２）と接触させ、制御した様式で溶媒を蒸発させることに依拠する。得られた粉末を、熱のフロー（５）によって、空気（７）を粉末（８）から分離するサイクロン（６）まで運ぶ。
【００８２】
スプレーの結果として回収した粉末を、ディップコーティングによって調製した基板と同じ条件下で仮焼する。
【００８３】
ゾルのスプレー後の９００℃における粉末の仮焼は、直径が５μｍ未満である球状顆粒を生成する（図１０）。この粉末のミクロ構造は堆積で得たものと同じ、すなわち１０〜１００ｎｍ程度の結晶子サイズをもつ極薄でポーラスなミクロ構造である。
【００８４】
さらに、球状顆粒は中空であり顆粒自体の障壁が高いポロシティーを有する。この粉末を使用してポーラスコートを生成するためことは、高密度の粒界を有するマトリックスを有する２つのレベルのポロシティーを得ることを可能にするであろう。
【図１】
2015504836.tif 000006
【図２】
2015504836.tif 000007
【図３Ａ】
2015504836.tif 000008
【図３Ｂ】
2015504836.tif 000009
【図４】
2015504836.tif 000010
【図５】
2015504836.tif 000011
【図６】
2015504836.tif 000012
【図７Ａ】
2015504836.tif 000013
【図７Ｂ】
2015504836.tif 000014
【図７Ｃ】
2015504836.tif 000015
【図８Ａ】
2015504836.tif 000016
【図８Ｂ】
2015504836.tif 000017
【図８Ｃ】
2015504836.tif 000018
【図９】
2015504836.tif 000019
【図１０Ａ】
2015504836.tif 000020
【図１０Ｂ】
2015504836.tif 000021
【図１０Ｃ】
2015504836.tif 000022
【図１０Ｄ】
2015504836.tif 000023
【国際調査報告】
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2015504836.tif 000025
2015504836.tif 000026
2015504836.tif 000027
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