(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下の特性：（ａ）６００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））及び（ｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））を有するエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の特性：
（ａ）６００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））及び
（ｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））
を有するエチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーが、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を更に有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマーがエチレン／α−オレフィンコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン系ポリマーが、ポリマーの重量を基準として、３０重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、２．３〜５．０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度及びポリマーの重量を基準として３０重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度及び２．４以上の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーが、０．７２未満のαパラメータを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、８００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン系ポリマーが、８．０以上のＩ１０／Ｉ２比を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エチレン系ポリマーが、１０．０以上のＩ１０／Ｉ２比を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部品を含む物品。
【請求項１５】
前記物品がガスケット又は形材から選択される、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２０１１年１２月１９日に出願の米国仮特許出願第６１／５７７２３２号及び２０１１年１２月２１日に出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１１／０６６４１７号の利益を主張するものである。
【０００２】
改善された加工性及び改善された靭性を有する、より高分子量のエチレン系ポリマーが必要とされている。このようなポリマーは、強靭な高分子量ポリマーが要求されるシーリング用途で必要とされている。これらのポリマーは、典型的には、慣用の溶液重合法を用いて調製することができない。ポリマーの粘度により、ポリマーの加工性が制限されてしまうためである。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５２７８２７２号明細書には弾性で実質的に線状のオレフィンポリマーが開示されていて、このポリマーは、比較用の線状オレフィンポリマーのものの７０％以下の加工性指数（ＰＩ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）並びに同じメルトインデックス（Ｉ２）及び分子量分布での、従来の線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャ発生時の臨界せん断速度より少なくとも５０％高い表面メルトフラクチャ発生時の臨界せん断速度を含めた極めて良好な加工性を有する。このポリマーは、比較用の線状オレフィンポリマーより高い「低／ゼロせん断粘度」及び低い「高せん断粘度」を有する。
【０００４】
米国特許第６６８０３６１号明細書には、ノルボルナジエン等の従来の分岐誘発性モノマーを含まないせん断減粘性エチレン／α−オレフィン及びエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーが開示されている。このようなポリマーは高温で、水素を殆ど又は全く有さない雰囲気中、幾何拘束型錯体触媒及び活性化共触媒を使用して調製される。
【０００５】
国際公開第ＷＯ２０１１／００２９９８号パンフレットには、低レベルの総不飽和度を有するエチレンポリマーが開示されている。このようなエチレンポリマーを使用した組成物及びそれらから作製した物品も開示されている。
【０００６】
国際公開第ＷＯ２０１１／００２９８６号パンフレットには、低レベルの長鎖分岐を有するエチレンポリマーが開示されている。これらのポリマーから作製されるフィルム及びフィルム層は広い温度範囲にわたって良好なホットタック強度を有するため、パッケージング用途に良い材料となっている。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９７号パンフレットには、嵩高で平面的な芳香族基又は置換芳香族基を含む、多官能性ルイス塩基リガンドの１種以上の金属錯体を含む触媒組成物が開示されている。１種以上のα−オレフィンの、高触媒効率での同じ溶液重合、特には連続溶液重合を用いた重合方法も開示されている。
【０００８】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９６号パンフレットには、立体的に嵩高な置換基で適切に置換された多価アリールオキシエーテルの金属錯体が開示されている。これらの金属錯体は、脂肪族及び脂環式炭化水素における増強された溶解性を有し、及び／又は、エチレン／α−オレフィンコポリマーの重合用の触媒成分として使用される場合に低Ｉ１０／Ｉ２値を有する生成物を生じる。
【０００９】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号パンフレットには、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物並びに改善された加工特性を有するインターポリマーを調製するための、エチレン、１種以上のＣ３〜３０オレフィン及び共役又は非共役ジエンの連続溶液重合におけるその使用が開示されている。
【００１０】
追加のエチレン系ポリマー及び／又は方法は以下：米国特許第６２５５４１０号明細書、第４４３３１２１号明細書、米国特許第３９３２３７１号明細書、米国特許第４４４４９２２号明細書、国際公開第ＷＯ０２／３４７９５号パンフレット、第ＷＯ０４／０２６９２３号パンフレット、第ＷＯ０８／０７９５６５号パンフレット、第ＷＯ１１／００８８３７号パンフレット、Ｒ．Ｅ．ｖａｎ  Ｖｌｉｅｔ  ｅｔ  ａｌ、Ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＥＰＤＭ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００１，４０（２１）、４５８６−４５９５に記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらのエチレン系ポリマーの分子量は、典型的には、重合を行うのに必要な低粘度に起因して低く、また典型的にはコモノマー取り込み量が低く、これによってポリマーの靭性が低下する。上述したように、改善された加工性及び改善された靭性を有する高分子量のエチレン系ポリマーは依然として必要とされている。これらのニーズは、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも以下の特性：
（ａ）６００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））及び
（ｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））
を有するエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の重合方法の概略フロー図である。
【図２】本発明の重合方法のランプロファイル（温度、圧力対時間）である。
【図３】幾つかの本発明のポリマー及び比較用ポリマーの「重量％オクテン取り込み量対密度」のプロットである。
【図４】幾つかの本発明のポリマー及び比較用ポリマーの「分子量分布対密度」のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したように、本発明は、少なくとも以下の特性：
（ａ）６００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））及び
（ｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））
を有するエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００１５】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１６】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｃ又は０．８５〜０．９０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を更に有する。
【００１８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。
【００１９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００２０】
一実施形態において、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンから選択される。実例となるα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンが含まれる。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンである。
【００２１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、３０重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００２２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、３２重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００２３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、３４重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００２４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．３〜５．０の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））を有する。
【００２５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．４〜４．６の分子量分布（Ｍｗ（絶対／Ｍｎ（絶対））を有する。
【００２６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．５〜４．４の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））を有する。
【００２７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度及びポリマーの重量を基準として３０重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００２８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度及びポリマーの重量を基準として３１重量％以上又は３２重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００２９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｃより大きい又は０．８６５ｇ／ｃｃより高い密度及びポリマーの重量を基準として３１重量％以上又は３２重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００３０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度及び２．４以上の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））を有する。
【００３１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｃより大きい又は０．８６５ｇ／ｃｃより高い密度及び２．４５以上又は２．５５以上又は３．０以上又は４．０以上又は５．０以上の分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））を有する。
【００３２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．７２未満のアルファ（α）パラメータを有する。
【００３３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、７００００ｇ／モル以上又は７５０００ｇ／モル以上又は８００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））を有する。
【００３４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、９００００ｇ／モル以上又は１０００００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））を有する。
【００３５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、６００００〜５０００００ｇ／モル又は７００００〜４５００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））及び２．３以上又は２．４以上のＭＷＤを有する。
【００３６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、６００００〜５０００００ｇ／モル又は７００００〜４５００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））及びポリマーの重量を基準として３０重量％以上又は３２重量％以上のα−オレフィン取り込み量を有する。
【００３７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、８．０以上又は８．５以上のＩ１０／Ｉ２比を有する。
【００３８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０．０以上又は１０．５以上のＩ１０／Ｉ２比を有する。
【００３９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、更にはＥＰＤＭである。更なる実施形態において、ジエンはＥＮＢである。
【００４０】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４１】
一実施形態において、組成物は、少なくとも１種の添加剤を更に含む。更なる実施形態において、添加剤は、酸化防止剤、フィラー、可塑剤又はこれらの組み合わせから選択される。
【００４２】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４３】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成部品を含む物品も提供する。
【００４４】
一実施形態において、この物品はガスケット又は形材から選択される。
【００４５】
本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４６】
出願人は、本発明のポリマーが、高分子量、比較的広い分子量分布、高コモノマー取り込み量及び十分な長鎖分岐の類のない組み合わせを有することを発見した。本発明のポリマーは良好な加工性を有し、また良好な引張強さ及び良好な靭性を必要とする用途において使用することができる。
【００４７】
本発明は、オレフィン系ポリマーの調製方法も提供し、この方法は、オレフィン及び任意で少なくとも１種のコモノマーを分散重合により重合することを含む。
【００４８】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載のエチレン系ポリマーである。
【００４９】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。更なる実施形態において、プロピレン系ポリマーはプロピレン／エチレンインターポリマー、更にはプロピレン／エチレンコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはプロピレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５０】
一実施形態において、分散重合は臨界温度及び圧力より上で２液相領域を含み、適当な溶媒でのオレフィン系ポリマーの溶解性は不良となる。さらに、ポリマー高含有で高粘度の相は連続低粘度溶媒相中で液滴として分散する。分散相の有効粘度は低いため、現行の単相溶液リアクタの粘度制限は取り除かれ、より高分子量のオレフィン系ポリマーの合成が可能になり、また粘度制約が最小限に抑えられる。
【００５１】
さらに、２つの相は密度が異なることから、リアクタを出た後に分散物のデカンテーションを行って濃縮ポリマー相を取り出すことができ、この濃縮ポリマー相を最小限の加熱（温度＜２００℃）で脱揮発させることができる。デカンタからの溶媒高含有流を冷却して重合熱を取り、リアクタに再循環させることができる。
【００５２】
エチレン系ポリマー
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態においては、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態においては、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーである。
【００５３】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを１種以上の、好ましくは１種のＣ３−Ｃ１０α−オレフィンと重合することで生成されるポリマーを含む。実例となるα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンが含まれる。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン又は１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン又は１−オクテンである。
【００５４】
好ましいコポリマーには、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが含まれる。
【００５５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５６】
エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５７】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、その中で重合されたエチレン、少なくとも１種のα−オレフィン及びジエンを有する。α−オレフィンの適切な例には、Ｃ３−Ｃ２０αオレフィンが含まれる。適切なジエンの例には、Ｃ４−Ｃ４０非共役ジエンが含まれる。
【００５８】
α−オレフィンは好ましくはＣ３−Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１６α−オレフィン、より好ましくはＣ３−Ｃ１０α−オレフィンである。好ましいＣ３−Ｃ１０α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選択され、より好ましくはプロピレンである。更なる実施形態において、インターポリマーはＥＰＤＭターポリマーである。更なる実施形態において、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００５９】
一実施形態において、ジエンはＣ６−Ｃ１５直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素ジエンである。実例となる非共役ジエンは、直鎖、非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン及び１，５−ヘプタジエン；分岐鎖、非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン及びジヒドロミルセンの混合異性体；単環脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンである。ジエンは好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン又は７−メチル−１，６−オクタジエンから選択される非共役ジエンであり、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン又は１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢ又はジシクロペンタジエン、より一層好ましくはＥＮＢである。
【００６０】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、インターポリマーの重量を基準として過半数量の重合エチレンを含む。更なる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭターポリマーである。更なる実施形態において、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００６１】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６２】
ＥＰＤＭは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６３】
定義
別段の定めがない限り、文脈から暗に察せられるものでない限り又は該当分野において慣例でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準としており、また全ての試験方法は、本開示の出願日時に現行のものである。
【００６４】
本明細書で使用の用語「組成物」には複数の材料の混合物が含まれ、この混合物は組成物、また組成物の材料から生成される反応生成物及び分解生成物を含む。いずれの反応生成物又は分解生成物も典型的には微量又は残留量で存在する。
【００６５】
本明細書で使用の用語「ポリマー」とは、同じ又は異なるタイプのモノマーの重合によって調製される高分子化合物のことである。このため、総称であるポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得るという了解のもと、１タイプのモノマーだけから調製されるポリマーに言及するときに使用する）及び以下で定義する用語インターポリマーを包含する。微量の不純物、例えば触媒残渣が、ポリマーに取り込まれ得る及び／又はポリマー内に存在し得る。
【００６６】
本明細書で使用の用語「インターポリマー」とは、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーのことである。このため、総称であるインターポリマーは、コポリマー（２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーに言及するとき使用する）及び３種以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００６７】
本明細書で使用の用語「エチレン系ポリマー」とは、少なくとも過半数重量％の重合エチレン（ポリマーの重量を基準とする）及び任意で１種以上の追加コモノマーを含むポリマーのことである。
【００６８】
本明細書で使用の用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、重合形態で、過半数量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量を基準とする）及びα−オレフィンを含むインターポリマーのことである。
【００６９】
本明細書で使用の用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」とは、重合形態において、過半数量のエチレンモノマー（コポリマーの重量を基準とする）及びα−オレフィンの２つだけをモノマータイプとして含むコポリマーのことである。
【００７０】
本明細書で使用の用語「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」とは、重合形態で、エチレン、α−オレフィン及びジエンを含むポリマーのことである。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、過半数重量％のエチレン（インターポリマーの重量を基準とする）を含む。
【００７１】
本明細書で使用の用語「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」とは、重合形態で、エチレン、α−オレフィン及びジエンの３つだけをモノマータイプとして含むポリマーのことである。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」は、過半数重量％のエチレン（ターポリマーの重量を基準とする）を含む。
【００７２】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」及びこれらの派生語は、追加の成分、ステップ又は手順の存在の排除を、これらが具体的に開示されていようといまいと意図してはいない。対照的に、用語「本質的に〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、以下の記述の範囲から、操作性にとって不可欠ではないものを除いて、全ての他の成分、ステップ又は手順を排除している。用語「〜から成る」は、具体的に叙述又は列挙していない全ての成分、ステップ又は手順を排除する。
【００７３】
試験方法
トリプル検出ＧＰＣ（ＲＡＤ  ＧＰＣ）
試料の調製及びその注入のために、ロボット・アシスタント・デリバリー（ＲＡＤ）システムを装備した高温「トリプル検出ゲル浸透クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣ）」システムを使用した。濃度検出器は、赤外濃度検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（バレンシア、スペイン）製のＩＲ４）であり、これを使用して分子量及び分子量分布を測定した。他の２つの検出器はＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（アマースト、マサチューセッツ）２アングルレーザー光散乱検出器モデル２０４０及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス）製の４キャピラリ示差粘度計検出器モデル１５０Ｒである。角度１５°の光散乱検出器を計算のために使用した。配置するこれらの検出器を、次の順序で直列に配置した：光散乱検出器、ＩＲ−４検出器及び粘度計検出器。
【００７４】
データ収集を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ収集ボックスを使用して行った。キャリア溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。このシステムは、オンライン溶媒脱気装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）を装備していた。カラムコンパートメントを１５０℃で操作した。カラムは、４つのＯＬＥＸＩＳ  ３０ｃｍ、１３ミクロンカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）であった。ＲＡＤシステムを使用して、「２．０ｍｇ／ｍＬ」で試料を調製した。クロマトグラフィ溶媒（ＴＣＢ）及び試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有し、両方の溶媒源を窒素スパージ（窒素の連続的なバブリング）した。エチレン系ポリマー試料を１５５℃で３時間にわたって静かに撹拌した。注入量は２００μｌであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。
【００７５】
ＴｒｉＳＥＣ（Ｅｘｃｅｌベース）ソフトウェアを使用してデータを収集した。２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を使用してＧＰＣカラムのキャリブレーションを行った。標準物質の分子量は５８０〜８４０００００ｇ／モルに及び、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で用意された。
【００７６】
以下の式（Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６，６２１（１９６８）に記載）を使用して、ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。
【数１】
2015504104.tif 000002
式中、Ｂは１．０の値を有し、Ａの実験によって求められる値は０．３８である。
【００７７】
一次多項式を使用して、式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン相当キャリブレーションポイントをそれらの実測溶出量にフィットさせた。実際の多項式フィットが得られ、ポリエチレン相当分子量の対数を各ポリスチレン標準物質についての実測溶出量（及び関連するべき乗）に関係づけた。
【００７８】
慣用の数、重量及びＺ平均分子量を、以下の式：
【数２】
2015504104.tif 000003
に従って計算した。式中、Ｗｆｉはｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉはｉ番目の成分の分子量である。
【００７９】
ＭＷＤを、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として表した。Ａ値は、式（３）及び対応する保持体積多項式を使用して計算したＭｗ（重量平均分子量）が１１５０００ｇ／モルの公知の重量平均分子量を有する線状ホモポリマー基準物質に従って得られる独立して求められたＭｗ値と一致するまで式（１）の「Ａ値」を調節することで求められた。
【００８０】
３台の検出器から得られたデータを使用して、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらが発表した論文（Ｔ．Ｈ．Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔ．Ｂａｌｋｅ、 「Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，＃５２１）」、Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ  Ｅｄｓ．、Ａｎ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、１９９３、Ｃｈｐｔ．１２、ｐ．１８０、及びＳ．Ｔ．Ｂａｌｋｅ、Ｒ．Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｒ．Ｌｅｗ、Ｐ．Ｃｈｅｕｎｇ、Ｔ．Ｈ．Ｍｏｕｒｅｙ、「Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，＃５２１）」Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ  Ｅｄｓ．、Ａｎ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、１９９３、Ｃｈｐｔ  １３、ｐ．１９９）と一致するやり方で、各検出器のオフセットを求めるためのシステマティックアプローチを実行し、一方、広い線状ポリエチレンホモポリマー（１１５０００ｇ／モル）及び狭いポリスチレン標準物質の分析を行った。システマティックアプローチは、各検出器のオフセットを最適化して、慣用のＧＰＣ法を用いて観察されるものに可能な限り近い分子量結果を得るために使用された。分子量及び固有粘度を求めるために使用する全注入濃度は、試料赤外領域及び１１５０００ｇ／モルの線状ポリエチレンホモポリマーからの赤外検出器キャリブレーション（又は質量定数）から得られた。クロマトグラフ濃度を、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を考慮する必要がない程度に低いと仮定した。
【００８１】
絶対分子量を、１５°レーザー光散乱シグナル及びＩＲ濃度検出器、ＭＰＥｉ，絶対＝ＫＬＳ＊（ＬＳｉ）／（ＩＲｉ）、式５と同じＫＬＳキャリブレーション定数を使用して計算した。上のシステマティックアプローチにおいて論じたような、求められた「オフセット」を使用して、ｉ番目のスライスについてのＩＲレスポンス及びＬＳレスポンスの対のデータセットを調節した。
【００８２】
上記の計算に加えて、一連の代替Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ及びＭＺ＋１［Ｍｗ（絶対）、Ｍｚ（絶対）、Ｍｚ（ＢＢ）及びＭＺ＋１（ＢＢ）］値も、Ｙａｕ及びＧｉｌｌｅｓｐｉｅによって提唱された方法（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２，８９４７−８９５８（２００１））を用いて計算し、また以下の式：
【数３】
2015504104.tif 000004
から求めた。式中、ＫＬＳ＝ＬＳ−ＭＷキャリブレーション定数（レーザー検出器のレスポンスファクタ（ＫＬＳ）は、ＮＩＳＴ  １４７５の重量平均分子量（５２０００ｇ／モル）についての認証値を使用して求められ、
【数４】
2015504104.tif 000005
式中、ＬＳｉは１５度ＬＳシグナルであり、Ｍｉは式２を使用し、ＬＳ検出器のアライメントは上述した通りである。
【００８３】
溶出成分（クロマトグラフ変化によって引き起こされる）及び流量成分（ポンプ変化によって引き起こされる）を含み得る偏差を経時的にモニタするために、概して、遅く溶出する狭いピークを「流量マーカーピーク」として使用する。したがって、流量マーカーを、ＴＣＢで調製した溶出試料に溶解しているデカン流量マーカーに基づいて確立した。この流量マーカーを使用して、全ての試料の流量をデカンピークのアライメントにより線形補正した。
【００８４】
密度
密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定した。約１６ｇのポリマー材料を、１９０℃、５６００重量ポンドで「１インチ×１インチ」ダイに６分間にわたって圧縮した（Ｍｏｎａｒｃｈ  ＡＳＴＭ液圧プレス、モデル番号：ＣＭＧ３０Ｈ−１２−ＡＳＴＭ）。次に、圧力を１５重量トンに上昇させ、その間、同時に試料を１９０℃から３０℃へと１５℃／分で冷却した。
【００８５】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２：１９０℃／２．１６ｋｇ、Ｉ１０：１９０℃／１０．０ｋｇ）を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８に準拠して測定した。
【００８６】
オクテン取り込み
オクテン取り込みを、ＮＩＣＯＬＥＴ  ＭＡＧＮＡ  ５６０  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用して測定した。厚さ約０．０５〜０．１４ｍｍのキャリブレーション材料の薄膜を、１９０℃、２００００ｐｓｉでの１分間にわたる、ＴＥＦＬＯＮコーティングを施したシート又はアルミホイル間での約８〜１０ｍｇのポリマー試料の圧縮成型により用意した。各フィルムの吸光度を、バックグラウンドでの３２回のスキャンにより収集した。試料のスペクトルを、４ｃｍ−１以下の解像度、１レベルのゼロ充填及びＨａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポダイゼーション関数で収集した。得られたスペクトル（標準）は、２４５０ｃｍ１で補正したベースラインであった。正規化した吸光度スペクトルの第２導関数を、４０００〜４００ｃｍ−１のインターバルにわたって計算した。キャリブレーション曲線を生成するために、コントロール試料についての第２導関数スペクトルの「ピークピーク値」を、１３９０〜１３６３ｃｍ−１のインターバルにわたって計算し、記録し、１３Ｃ  ＮＭＲで求められる各ポリマーコントロールにおける重量％オクテンに対してプロットした。本明細書で調製したポリマーにおけるオクテンレベルを、キャリブレーション曲線を使用して計算した。
【００８７】
ムーニー粘度
ムーニー粘度（１２５℃でＭＬ１＋４）を、予熱時間１分、ローター運転時間４分で、ＡＳＴＭ  １６４６に準拠して測定した。機器は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ２０００である。
【００８８】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、本発明を明確に限定するものでも暗に限定するものでもない。
【実施例】
【００８９】
代表的な分散重合（本発明）
Ｓｉｅｍｅｎｓ製コントローラを使用して制御したセミバッチ式リアクタを重合に使用した。重合の概略フロー図を図１に示す。ステンレススチール製の非断熱式のリアクタ［１８］は、ＭａｇｎｅＤｒｉｖｅ（商標）撹拌機［１９］及び供給用の多数のポート、分析プローブ及びクーラントを装備している。供給を、自動ブロック弁［１］及びマスフローコントローラ［２〜９］を使用してモニタした。触媒の添加を、触媒ポンプ［１４］を使用して制御し、その間、ポンプ圧力［１０］をモニタした。触媒は、高圧［２０］又は低圧窒素［２１］を使用して手動でも添加することができる。非断熱式リアクタを電気ヒータを使用して加熱し、温度をタイプＪ熱電対［１５〜１７］を使用してモニタした。反応終了時に、生成物はケトル［２３］又はダンプドラム［２２］に蓄積された。正確さを期するために、水素添加を、背圧レギュレータ［１２］を使用して制御した。
【００９０】
第１に、オクテンを、リアクタに流量１６０ｇ／分で加えた。第２に、イソペンタン溶媒をリアクタに１４〜７０ｇ／分でゆっくり加えることで溶媒（沸点＝２７．８５℃）の蒸発を最小限に抑えた。次に、リアクタ圧力を、エチレンの添加により１００ｐｓｉ（６．９バール）に上昇させた。このステップにより、イソペンタンの気化及びそれに関連した、水素の供給圧力を越えての圧力増大が防止された。次に、リアクタを１７０℃まで加熱し、エチレンを添加して指定のリアクタ圧力（４５０〜７５０ゲージｐｓｉ）を維持した。
【００９１】
オクテン、溶媒（イソペンタン）及び水素の添加をそれぞれ、フローコントローラを使用して制御した。エチレンの添加を、圧力レギュレータを使用して制御した。反応混合物を継続的に１４００ｒｐｍで撹拌することで、均質な状態を維持した。重合を開始させるために、触媒、共触媒及び捕捉剤を含有する溶液を８ｍｌ／分で、最高１５００ｐｓｉに設定した高圧往復ポンプ（ＡＣＣＵＦＬＯＷシリーズＩＩ）を使用して自動で注入した。触媒は、ジルコニウム、ジメチル−［（２，２’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３”，５，５”−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−）であった。参照により全て本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号（Ｃａｔ．Ａ１１）パンフレットを参照のこと。この触媒を、テトラペンタフルオロフェニル−ボレート共触媒を使用して活性化させた。修飾メチルアルモキサンを捕捉剤として使用した。重合中、エチレンをリアクタに供給して一定のリアクタ圧力を維持した。エチレン重合の発熱性により、エチレン消費によりリアクタ圧力が低下するにつれてリアクタ温度は上昇した（図２を参照のこと）。リアクタ温度を、４０℃のグリコールクーラントをリアクタ壁内を循環させることで制御した。
【００９２】
重合は約１０分で完了し、ポリマーを１７０℃でリアクタ下の生成物用ケトルに降ろした。ポリマー試料を、１９０℃のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで洗浄した。試料を空気乾燥させ、続いて８０℃の真空炉で真空乾燥させることで残留溶媒を除去した。乾燥させた試料を、密度、オクテン取り込み及び分子量という特徴について分析した。
【００９３】
代表的な溶液重合（比較）
Ｓｉｅｍｅｎｓ製コントローラを使用して制御したセミバッチ式リアクタを重合に使用した。重合の概略フロー図を図１に示す。第１に、オクテンをリアクタに流量１６０ｇ／分で加えた。次に、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶媒を４００ｇ／分の速度で添加した。リアクタを続いて１７０℃に電気バンドヒータを使用して加熱した。次に、水素を１６０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）で添加し、続いてエチレンを所望のリアクタ圧力（３８０〜７５０ゲージｐｓｉ）に達するのに必要な量で添加した。オクテン、溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）及び水素の添加をそれぞれ、フローコントローラを使用して制御した。エチレンの添加を、圧力レギュレータを使用して制御した。反応混合物を継続的に１４００ｒｐｍで撹拌することで、均質な状態を維持した。重合を開始させるために、触媒、共触媒及び捕捉剤を含有する溶液を８ｍｌ／分で、最高１５００ｐｓｉに設定した高圧往復ポンプ（ＡＣＣＵＦＬＯＷシリーズＩＩ）を使用して自動で注入した。触媒は、ジルコニウム、ジメチル［（２，２’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３”，５，５”−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−）であった。参照により全て本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号（Ｃａｔ．Ａ１１）パンフレットを参照のこと。この触媒を、テトラペンタフルオロフェニル−ボレート共触媒を使用して活性化させた。修飾メチルアルモキサンを捕捉剤として使用した。
【００９４】
重合中、エチレンをリアクタに供給して一定のリアクタ圧力を維持した。エチレン重合の発熱性により、エチレン消費によりリアクタ圧力が低下するにつれてリアクタ温度は上昇した。リアクタ温度を、４０℃のグリコールクーラントをリアクタ壁内を循環させることで制御した。
【００９５】
重合は約１０分で完了し、ポリマーを１７０℃でリアクタ下の生成物用ケトルに降ろした。ポリマー試料を、１９０℃のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで洗浄した。試料を空気乾燥させ、続いて８０℃の真空炉で真空乾燥させることで残留溶媒を除去した。乾燥させた試料を、密度、オクテン取り込み及び分子量という特徴について分析した。
【００９６】
本発明の実施例及び比較例についての重合条件を表１ａ、１ｂ、表２ａ、２ｂにそれぞれ示す。ポリマーの特性を、表３、４に示す。溶液重合で調製された２種の市販のポリマーの特性を表５に示す。
【００９７】
【表１ａ】
2015504104.tif 000006
【表１ｂ】
2015504104.tif 000007
【表２ａ】
2015504104.tif 000008
【表２ｂ】
2015504104.tif 000009
【表３】
2015504104.tif 000010
【表４】
2015504104.tif 000011
【表５】
2015504104.tif 000012
【００９８】
反応完了前後でのラン番号１２についての供給物配分を表６に示す。
【表６】
2015504104.tif 000013
【００９９】
上述したように、表１、２には、リアクタ圧力、温度及び水素濃度を含めた実験条件を本発明の分散重合及び比較用の溶液重合について記載している。表３、４には、異なるリアクタ条件の場合のポリマー特性を記載している。所定のモノマー／コモノマー濃度で水素濃度を上昇させると、繰り返したランについて分子量が低下した。しかしながら、所定の水素濃度では、イソペンタン中での重合によってＩＳＯＰＡＲ−Ｅ中で生成されたものより高分子量のポリマーがもたらされることが判明した（ラン１（表３）とランＡ（表４）とを比較すること）。さらに、イソペンタン中での「２液相」生成後、ポリマー相における水素の溶解度は依然として、イソペンタン溶媒の場合と比較して６倍低く、生成が行われる相とは関係なく、高分子量のポリマーがもたらされることが判明した。水素のこの影響はメルトインデックス及びＩ１０／Ｉ２比にも反映された。低水素濃度で調製した試料は低メルトインデックスを示し、この値は、水素濃度を上昇させると、対応する分子量低下により上昇した。
【０１００】
また、図３に示すように、本発明のポリマーがより高いオクテン取り込み量を有し、それがより低いポリマー密度につながることが判明した。このより高いオクテン取り込み量は、２相形成後のエチレン：オクテン比における変化によって説明し得る（溶媒相ポリマー相中で上昇及び低下した）。具体的には、表６に示すように、ポリマー相におけるより高いオクテン溶解度により、エチレン：オクテン比は、溶液の場合、初期値である１．０９から０．７６へとポリマー相において変化することが判明した。ポリマー相における上昇したオクテン溶解度はより高いオクテン取り込みとより低いポリマー密度につながる。図４に示すように、本発明のポリマーは、同様のポリマー密度では比較用のポリマーより広い分子量分布（Ｍｗ（絶対）／Ｍｎ（絶対））を有することが判明した。したがって、本発明のポリマーは、溶液重合の場合とほぼ同じ水素濃度を用いて、より高い分子量（Ｍｗ（絶対））を有する。本発明のポリマーはまた、より高いオクテン取り込み量及びより多くの又は同等の量の長鎖分岐を有する。したがって、本発明のポリマーは、比較用のポリマーより改善された加工性（ＭＷＤ及びＭｗ）及び改善された靭性（オクテン取り込み量）を有する。
【０１０１】
本発明を前出の実施例において極めて詳細に記載してきたが、この詳細は説明を目的としたものであって、以下の請求項に記載の本発明を制限するものであるとは解釈されない。
【０１０２】
ＥＰＤＭ重合
上述の分散重合はＥＰＤＭポリマーの重合にも応用することができる。ＥＰＤＭは、イソペンタン中での分散重合により重合された。得られたＥＰＤＭは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）：２３、Ｍｗ：１３７０５０ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ：３．０１を有する。
【図１】
2015504104.tif 000014
【図２】
2015504104.tif 000015
【図３】
2015504104.tif 000016
【図４】
2015504104.tif 000017
【国際調査報告】
2015504104.tif 000018
2015504104.tif 000019
2015504104.tif 000020