(57)【要約】  本発明は、炭素ベースの導電性充填材、ポリマーバインダーを少なくとも１つ、溶媒を少なくとも１つ、およびバインダーとは異なるポリマー分散剤を少なくとも１つ含むペースト状組成物を調製するための方法に関する。また本発明は、上記方法の結果生じるペーストならびに純粋な、または希釈した形での、特にＬｉイオンバッテリーおよびスーパーキャパシタの製造のための、このペーストの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ベースの導電性充填材をベースとしたペースト状の組成物の調製のための方法であって、
（ｉ）重量の割合で１５％から４０％の炭素ベースの導電性充填材および２０％から８５％の溶媒を含み、およびポリマーバインダーの炭素ベースの導電性充填材に対する重量比が０．０４から０．４の間およびポリマー分散剤の炭素ベースの導電性充填材に対する重量比が０．１から１の間（限界値を含む。）であるマスターバッチを生成するための、炭素ベースの導電性充填材、少なくとも１つのポリマーバインダー、少なくとも１つの溶媒、ならびにポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（フェニルアセチレン）、ポリ（メタ−フェニレンビニリデン）、ポリピロール、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ビニルアルコール）およびこれらの混合物から選ばれる、前記バインダーとは異なる少なくとも１つのポリマー分散剤のニーダー内への導入および次の混練と、
（ｉｉ）固形状のマスターバッチの押出と、
（ｉｉｉ）ペースト状の組成物を得るための、段階（ｉ）の溶媒と同一または異なる溶媒中へのマスターバッチの希釈と
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、炭素ベースの導電性充填材は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックもしくはグラフェン、またはあらゆる割合のこれらの混合物、好ましくは化学蒸着法により得られたマルチウォールカーボンナノチューブ、ならびに場合によりカーボンナノファイバーおよび／もしくはカーボンブラックおよび／もしくはグラフェンを含むことを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１および２のいずれかに記載の方法であって、ポリマーバインダーは、多糖、修飾多糖、ポリエーテル、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン、ポリスルホン、ハロゲン化ポリマー、天然ゴム、官能化または非官能化エラストマー、特にスチレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンをベースとしたエラストマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、ポリマーバインダーは：
（ｉ）式（Ｉ）：
ＣＦＸ１＝ＣＸ２Ｘ３（Ｉ）
の少なくとも１つのモノマーを少なくとも５０ｍｏｌ％含むフルオロポリマーであって、
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して水素またはハロゲン（特にフッ素または塩素）原子を表し、好ましくはα型のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（トリフルオロエチレン）（ＰＶＦ３）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）もしくはトリフルオロエチレン（ＶＦ３）もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、またはエチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマーなどである、フルオロポリマー；
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
Ｒ−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２（ＩＩ）
の少なくとも１つのモノマーを少なくとも５０ｍｏｌ％含むフルオロポリマーであって、
式中、Ｒは過ハロゲン化（特に過フッ化）アルキル基を表し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）およびエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマーなどである、フルオロポリマー
のようなフルオロポリマーからなる群から選ばれ、
好ましくはＰＶＤＦであることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド、好ましくはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、ポリマー分散剤は、ポリ（ビニルピロリドン）であることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、ニーダーは、共回転または逆回転二軸スクリュー押出機およびステーターに取り付けられた歯と相互に作用し合うための適切な羽根を備えたローターを含むコニーダーから選ばれるコンパウンド装置であることを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、マスターバッチから顆粒を形成する段階が、段階（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間にさらに含まれることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、段階（ｉｉｉ）は、ニーダー内で行うことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、段階（ｉｉｉ）における希釈度は、２：１から１０：１の間、好ましくは３：１から５：１の間であることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従って得られるペースト状の組成物であって、１００ｓ−１の勾配において測定された、２００から１０００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは４００から６００ｍＰａ．ｓの間の粘度を有することを特徴とする、ペースト状の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のペースト状の組成物の使用であって、導電性薄膜、導電性インクもしくは導電性被覆の調製における、特にＬｉイオンバッテリーの、もしくはスーパーキャパシタの電極の製造における、または導電性複合材料の調製における、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ベースの導電性充填材、少なくとも１つのポリマーバインダー、少なくとも１つの溶媒およびバインダーとは異なる少なくとも１つのポリマー分散剤を含むペースト状の組成物の調製のための方法に関する。また本発明は、こうして得ることが可能なペーストならびにこのペーストの、特にＬｉイオンバッテリーおよびスーパーキャパシタの電極の製造における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオンバッテリーには、銅でできた集電体に結合されている負極即ちアノードが少なくとも１つ、アルミニウムでできた集電体に結合されている正極即ちカソード、セパレータおよび電解質が含まれる。電解質は、リチウム塩、一般にリチウム・ヘキサフルオロホスファートから構成され、イオンの輸送および電離を最適化するために選ばれた有機カーボネートの混合物である溶媒と混合されている。誘電率が高いとイオンの電離が促進され、従って所与の体積内で利用可能なイオンの数が増える一方、粘度が低いとイオンの拡散が促進されるが、これは他のパラメータの中でも、電気化学的な系の充電率および放電率において極めて重要な役割を果たす。
【０００３】
これらの部品として、電極には一般に複合材料上に付着させた少なくとも１つの集電体が含まれ、この複合材料は、リチウムに対して電気化学的活性を示すような「活」物質、バインダーとして働き、正極については一般にフッ化ビニリデンコポリマーであるポリマー、および負極についてはカルボキシメチルセルロースタイプまたはスチレン−ブタジエンラテックスのポリマーである水性バインダー、加えて、一般にカーボンブラックＳｕｐｅｒ  Ｐまたはアセチレンブラックである電子を通す添加剤、ならびに場合により界面活性剤から構成される。
【０００４】
充電の間、リチウムは負極（アノード）の活物質内に挿入され、正極（カソード）の活物質が等量抽出されることにより、リチウムの濃度は溶媒中で一定に保たれる。負極内への挿入はリチウムの減少により反映され、従って、外部の回路を経由して、正極から生じる電子をこの電極に与える必要がある。放電時は、逆の反応が起こる。
【０００５】
以前の研究においては、カーボンブラックまたはアセチレンブラックをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で置き換えたり、ＣＮＴをこのような導電性添加剤に加えたりすることで多数の利点が現れることが実証されている。即ち、電気伝導率の向上、活物質の粒子周りの取り込みの改善、良好な固有の機械的特性、金属集電体と活物質との間および電極本体内部において、よりよく結合された電気的なネットワークを形成する性能、電極複合材料内のサイクルにおける良好な容量の持続などである。
【０００６】
それでも、電極を構成する材料の配合にＣＮＴを入れると、まだ克服しなければならない不利な点が少数現れる。
【０００７】
従って、ＣＮＴを液体の配合物中で直接分散させると（特に有機溶媒のベース内において）、分散により著しく粘性化し、また、このような分散は安定性が低い。この不利な点を克服するために、ビーズ・ミキサーや粉砕機、高せん断ミキサーに頼らなければならない。しかし、液体の配合物に入れることのできるＣＮＴの含有量は１−２％に制限されたままである。こうした問題は、ＣＮＴが凝集して、からみ合った構造につながることから、電極を構成する材料の配合にＣＮＴを実用化する妨げとなる。
【０００８】
さらに毒性の観点から、ＣＮＴは一般に造粒化した形態で供給されるが、平均的な寸法は数十ミクロンのオーダーである。寸法や形状、物理特性に違いがあるということは、ＣＮＴ粉末の毒性はまだ完全には知られていないということである。このことは、カーボンブラックやカーボンナノファイバーなど、他の炭素ベースの導電性充填材についても同じである。従って、容易に取り扱うことのできる形態の炭素ベースの導電性充填材を使えるほうが好ましいであろう。
【０００９】
この点に関して、文献ＵＳ２００４／０１６０１５６には、ＣＮＴおよびバインダーとして働く樹脂から構成される顆粒の形態で、マスターバッチからバッテリー電極を調製するための方法が記載されており、ここでは電極活物質の懸濁液が加えられる。
【００１０】
この文献において、樹脂はマスターバッチ中に大量に存在するが、この理由は、樹脂１００重量部あたり、ＣＮＴが５から２０重量部の範囲の割合で存在するためである。このようにバインダーの含有量が高いと、事前に定めた組成物で配合に制約が生じることなく、特にこの組成物に用いるバインダーの選択に制限が生じることなく、「汎用」マスターバッチを使用したいと望んでいる電極材料の配合者にとって問題となる。さらに、導電性インクの配合物中にバインダーが大量に存在すると、利用できる電極活物質の割合が小さくなり、従ってバッテリー全体の容量も小さくなる。
【００１１】
これらの問題を克服するため、出願会社は造粒固形物のマスターバッチを提供しており、これには、１５重量％から４０重量％のＣＮＴ、少なくとも１つの溶媒および１重量％から４０重量％の少なくとも１つのポリマーバインダーが含まれる（ＷＯ２０１１／１１７５３０）。さらに、文献ＥＰ２０８１２４４には、電極活物質の層上に散布するための、ＣＮＴ、溶媒およびバインダーをベースにした液体分散について記載されている。
【００１２】
しかし、これらの文献で提供されている解決策が、こうした組成物中にＣＮＴの凝集体が残ってしまうことを常に避けることができないという意味でまだ不完全であることは出願会社にとって明らかであり、従ってＣＮＴの一部は、こうした組成物から得られる電極の電気伝導率を改善するために最も適切なようには利用されていない。
【００１３】
この部分について、文献ＵＳ２０１１／１７１３６４では、導電性インクの配合物中のバインダー量を減らすために、別の解決策が提案されている。この文献には、ポリ（ビニルピロリドン）即ちＰＶＰなどの分散剤、水性または有機溶媒および場合により任意選択で存在するバインダーと混合したＣＮＴ凝集塊をベースとしたペーストが記載されている。このペーストの製造のための方法には、約１００μｍの平均径を有し、流動床内において炭化水素の触媒分解工程により生産される、ＣＮＴのからまった塊を粉砕する（または超音波を当てる）段階が含まれ、極めて重要なものとして提示されている。この段階により、少なくとも１つの寸法が１０μｍ未満のサイズを有する、即ちヘグマンスケールで７より大きい分散度のＣＮＴ凝集塊を得ることが可能になる。粉砕は、ＣＮＴを分散剤、溶媒および任意選択のバインダーと混合する前または後に実施できる。このタイプのペーストは、特にＣ  Ｎａｎｏ社からＬＢ（登録商標）１００という商品名で市販されている。
【００１４】
この文献において提供されている解決策には、粉砕の段階を含む製造工程、好ましくは微粉砕による製造工程を利用するという不利な点が見られ、環境汚染のリスク、さらには健康上のリスクでさえ呈するおそれがある。さらに、得られるペーストは少なくとも５０００ｃＰｓの粘度を有し、場合によっては分散の問題が引き起こされることもある。
【００１５】
文献ＵＳ２０１１／０１７１３７１には、カーボンナノチューブをベースとした組成物を含むＬｉイオンバッテリー電極の調製について記載されている。電極活物質の含有量を増やす一方で、組成物中に存在するバインダーの含有量を減らすことにより、電極の性能が改善されている。この目的のために、バインダーの含有量が低い組成物中でカーボンナノチューブの分散を容易にするため、この文献ではＣＮＴ凝集塊のサイズを、特にジェットミルを用いて小さくすることを推奨している。
【００１６】
炭素ベースの導電性充填材、特にＣＮＴをベースとしたペーストの製造のための方法で、実施が簡単でＵＳ２０１１／１７１３６４に記載されている方法よりもさらに環境に優しい方法が利用可能になることが依然として望ましい。また、このような充填材をベースとしたペーストであって、充填材が効果的および安定な形で分散した、即ち、ペーストの溶媒と固形部との間で経時的に相分離せず、上記ペーストはさらに、使用ミキサーおよび適用混合条件にかかわらず、さまざまな溶媒およびポリマーマトリックス中で容易に分散させることができる十分に低い粘度を示すペーストが利用可能になることも、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１６０１５６号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１７５３０号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２０８１２４４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／１７１３６４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０１７１３７１号明細書
【発明の概要】
【００１８】
本発明によれば、この必要性は、炭素ベースの導電性充填材、溶媒およびバインダーを含む組成物を調製するために混練装置を使用することにより、またこの組成物中にＰＶＰなどの分散剤を使用することにより満たされる。
【００１９】
本発明は具体的には、第１の態様によれば、炭素ベースの導電性充填材をベースとしたペースト状組成物の調製のための方法に関し：
（ｉ）重量の割合で１５％から４０％の炭素ベースの導電性充填材および２０％から８５％の溶媒を含み、ポリマーバインダーの炭素ベースの導電性充填材に対する重量比が０．０４から０．４の間およびポリマー分散剤の炭素ベースの導電性充填材に対する重量比が０．１から１の間（限界値を含む。）であるマスターバッチを生成するための、炭素ベースの導電性充填材、少なくとも１つのポリマーバインダー、少なくとも１つの溶媒ならびにポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（フェニルアセチレン）、ポリ（メタ−フェニレンビニリデン）、ポリピロール、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ビニルアルコール）およびこれらの混合物から選ばれる上記バインダーとは異なる少なくとも１つのポリマー分散剤のニーダー内への導入および次の混練と、
（ｉｉ）固形状の上記マスターバッチの押出と、
（ｉｉｉ）ペースト状の組成物を得るための、段階（ｉ）の溶媒と同一または異なる溶媒中への上記マスターバッチの希釈とを含む。
【００２０】
また本発明は、第２の態様によれば、この方法に従って得られるペースト状の組成物に関する。
【００２１】
さらに本発明は、第３の態様によれば、導電性薄膜、導電性インクもしくは導電性被覆の調製における、特にＬｉイオンバッテリーもしくはスーパーキャパシタの電極の製造における、または導電性複合材料の調製における上記ペースト状の組成物の使用に関する。
【００２２】
本発明による方法により、溶媒およびバインダーを含む媒体中にこれらの充填材を効果的に分散させることによって、炭素ベースの導電性充填材を（特にビーズミル内または微粉砕によって）粉砕したり、超音波に当てたり、またはローター−ステーターシステム内に通過させたりする方法を含む段階に頼らず、また界面活性剤を使用せずに、電極の製造に特に適した、炭素ベースの導電性充填材を液相用途で容易に取り扱うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】せん断の関数として表した、本発明によるペーストの粘度曲線を示す。
【図２】本発明によるペーストから得られた、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子周辺のＣＮＴの分散を示すＳＥＭ写真（倍率：５００００倍）である。
【図３】分散剤なしでペーストから得られた、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子周辺のＣＮＴの分散を示すＳＥＭ写真（倍率：５００００倍）である。
【図４】せん断の関数として表した、本発明によるペーストおよび市販のペーストの粘度曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここで本発明による方法の第１の段階において用いる成分について詳細に説明する。
【００２５】
炭素ベースの導電性充填材
この先の本説明においては、簡単にするため、「炭素ベースの導電性充填材」という用語は、カーボンナノチューブおよびナノファイバーおよびカーボンブラック、ならびにグラフェン、またはあらゆる割合のこれらの混合物から形成される群から成分を少なくとも１つ含む充填材を表す。
【００２６】
カーボンナノチューブは、シングルウォール、ダブルウォールまたはマルチウォールのタイプでもよい。ダブルウォールナノチューブは特に、ＦｌａｈａｕｔらによってＣｈｅｍ．Ｃｏｍ．（２００３），１４４２に記載されているように調製することができる。一方マルチウォールナノチューブは、文献ＷＯ０３／０２４５６に記載されているように調製することができる。本発明によれば、特に出願会社の出願ＥＰ１９８０５３０に記載されているように、化学蒸着（即ちＣＶＤ）法によって、炭素源（好ましくは野菜由来）の触媒分解により得られるマルチウォールカーボンナノチューブが好ましい。
【００２７】
ナノチューブは通常、０．１から１００ｎｍの範囲の平均径を有し、０．４から５０ｎｍが好ましく、１から３０ｎｍがさらによりよく、実際１０から１５ｎｍでさえあり、有利に０．１から１０μｍの長さを有する。これらの長さ／直径の比は１０を超えることが好ましく、一般に１００を超える。これらの比表面積は例えば、１００から３００ｍ２／ｇの間であり、有利に２００から３００ｍ２／ｇの間であり、これらの見掛け密度は特に０．０５から０．５ｇ／ｃｍ３の間でもよく、０．１から０．２ｇ／ｃｍ３の間がより好ましい。マルチウォールナノチューブは例えば、５から１５シート（またはウォール）を含むことができて、７から１０シートがより好ましい。これらのナノチューブは処理されていても、処理されていなくてもよい。
【００２８】
未精製のカーボンナノチューブの例として、特にアルケマ社から商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００で市販されている。
【００２９】
これらのナノチューブは、本発明による方法で用いる前に精製および／または処理（例えば酸化）および／または官能基化することができる。
【００３０】
残っている可能性のある調製方法に由来する、例えば鉄などの無機物および金属の不純物を取り除くために、ナノチューブは、硫酸溶液を用いて洗浄することにより精製することができる。ナノチューブの硫酸に対する重量比は、特に１：２から１：３の間でもよい。さらに精製操作は９０℃から１２０℃の範囲の温度で、例えば５から１０時間行うことができる。この操作に続いて、精製したナノチューブを水ですすぎ、乾燥する段階を有利に行うことができる。代替の形態では、ナノチューブを高温の熱処理、通常１０００℃を超える温度で精製することができる。
【００３１】
ナノチューブの酸化は、０．５重量％から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１重量％から１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液に、例えば、ナノチューブの次亜塩素酸ナトリウムに対する重量比の範囲を１：０．１から１：１にして、ナノチューブを接触させることにより有利に行うことができる。酸化は、６０℃未満で、好ましくは周囲温度で数分から２４時間の範囲で有利に行うことができる。この酸化操作に続いて、酸化したナノチューブをろ過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階を有利に行うことができる。
【００３２】
ナノチューブの官能基化は、ビニルモノマーなどの反応性ユニットをナノチューブの表面にグラフト化することにより実施することができる。ナノチューブの構成材料はナノチューブ表面から酸素含有基を除くため、酸素のない無水の媒体中で９００℃を超える温度で熱処理した後、ラジカル重合開始剤として使用することができる。従って、ＰＶＤＦ中でのカーボンナノチューブの分散を特に容易にする目的で、メチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートをカーボンナノチューブの表面で重合させることが可能である。
【００３３】
本発明において、未精製のナノチューブ、即ち酸化も精製も官能化も他のどのような化学的処理および／または熱処理も行っていないナノチューブを用いることがある。代替の形態では、精製したナノチューブ、特に高温の熱処理により精製したものを用いることがある。さらに、カーボンナノチューブは粉砕されないことが好ましい。
【００３４】
カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブのように化学蒸着法（即ちＣＶＤ）により作られたナノフィラメントであり、化学蒸着法の炭素ベースの供給源は、水素存在下、５００℃から１２００℃の温度で遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒上で分解される。しかし、これら２種類の炭素ベースの充填材は構造において異なる（Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｕｌｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ４４（２００６），１５７２−１５８０）。この理由は、カーボンナノチューブが繊維軸周りに同心円状に巻き付いた１つまたは複数のグラフェン層から構成されており、１０から１００ｎｍの直径を有する円筒を形成するためである。一方、カーボンナノファイバーはある程度組織化したグラファイト領域（または乱層積層）から構成され、この領域の平面は繊維軸に対して可変の角度で傾いている。これらの積層は、一般に１００ｎｍから５００ｎｍの範囲、実際にはこれ以上でさえある直径を有する構造を形成するために、積層したプレートレット、フィッシュボーンまたはディッシュの形態を取ることができる。さらにカーボンブラックは、重質石油製品を不完全燃焼させることにより工業的に生産された炭素ベースのコロイド状物質であり、炭素球または炭素球の凝集体の形態で供給されており、寸法は一般に１０から１０００ｎｍの間である。
【００３５】
１００から２００ｎｍの直径、例えば約１５０ｎｍ（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））の直径を有し、有利に１００から２００μｍの長さを有するカーボンナノファイバーを用いることが好ましい。
【００３６】
「グラフェン」という用語は、平坦で、隔離され、また分離したグラファイトシートを表すが、ひいては、１から数十枚の間のシートを含み、また平坦またはある程度波状の構造を示す集合体も表す。従ってこの定義は、ＦＬＧ（数層グラフェン）、ＮＧＰ（ナノサイズグラフェンプレート）、ＣＮＳ（カーボンナノシート）またはＧＮＲ（グラフェンナノリボン）を包含する。一方、この用語では、カーボンナノチューブおよびナノファイバーは除かれ、これらはそれぞれ、１つまたは複数のグラフェンシートが同軸状に巻かれたもの、およびこれらのシートが乱層積層されたものから構成される。
【００３７】
さらに、本発明に従って用いられるグラフェンは、追加で化学的な酸化または官能基化の段階を経ないことが好ましい。
【００３８】
本発明に従って用いられるグラフェンは、化学蒸着法即ちＣＶＤにより有利に得られ、混合酸化物をベースとした粉末状触媒を用いる方法により得られることが好ましい。グラフェンは特徴的に５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有し、また１ミクロン未満、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍ未満、より好ましくは５０から６００ｎｍ、実際１００から４００ｎｍでさえある横寸法を有する粒子の形態で提供される。これらの粒子にはそれぞれ一般に、１から５０枚のシート、好ましくは１から２０枚のシート、より好ましくは１から１０枚のシート、実際１から５枚でさえあるシートが含まれ、この粒子は独立したシートの形態で、例えば超音波を用いた処理の間にシート毎に分離することができる。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭素ベースの導電性充填材には、好ましくは化学蒸着法により得られるルカーボンナノチューブ、マルチウォールナノチューブが含まれ、場合によりカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンブラックおよび／またはグラフェンが含まれる。
【００４０】
炭素ベースの導電性充填材は、マスターバッチの重量に対して１５重量％から４０重量％を示し、２０重量％から３５重量％が好ましい。
【００４１】
ポリマーバインダー
本発明において用いられるポリマーバインダーは、多糖、修飾多糖、ポリエーテル、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン、ポリスルホン、ハロゲン化ポリマー、天然ゴム、官能化または非官能化エラストマー、特にスチレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンをベースとしたエラストマー、ならびにこれらの混合物からなる群から有利に選ばれる。これらのポリマーバインダーは、固形状または溶液もしくは液体分散（ラテックスタイプ）状で、または超臨界溶液状でも用いることができる。
【００４２】
好ましくは、電極の製造における使用のために、ポリマーバインダーはハロゲン化ポリマーからなる群から、さらにより好ましくは特に以下のように定義されるフルオロポリマー：
（ｉ）式（Ｉ）：
ＣＦＸ１＝ＣＸ２Ｘ３（Ｉ）
の少なくとも１つのモノマーが少なくとも５０ｍｏｌ％含まれるフルオロポリマーであって、
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して水素またはハロゲン（特にフッ素または塩素）原子を表し、好ましくはα型のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（トリフルオロエチレン）（ＰＶＦ３）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）もしくはトリフルオロエチレン（ＶＦ３）もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、またはエチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマーなどである、フルオロポリマー；
（ｉｉ）式（ｉｉ）：
Ｒ−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２（ｉｉ）
の少なくとも１つのモノマーが少なくとも５０ｍｏｌ％含まれるフルオロポリマーであって、
式中、Ｒは過ハロゲン化（特に過フッ化）アルキル基を表し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）およびエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマーなどであるフルオロポリマー
から選ばれ、ＰＶＤＦが好ましい。
【００４３】
ポリマーバインダーを水性媒体中で配合物に取り入れようとする場合、本発明によるマスターバッチにはバインダーとして、修飾セルロース、特にカルボキシメチルセルロースなどの修飾多糖が少なくとも１つ有利に含まれる。この修飾多糖は、水溶液の形態もしくは固形状または液体分散の形態でも用意することができる。
【００４４】
ポリマーバインダーはマスターバッチの重量に対して１重量％から１５重量％、好ましくは２重量％から１０重量％を示すことができる。ポリマーバインダーの炭素ベースの導電性充填材に対する重量比は０．０４から０．４の間であり、さらにこの重量比が０．０５から０．１２の間になることが好ましい（限界値を含む。）。
【００４５】
ポリマー分散剤
本発明により調製されるマスターバッチ中に用いるポリマー分散剤は、ポリ（ビニルピロリドン）即ちＰＶＰ、ポリ（フェニルアセチレン）即ちＰＡＡ、ポリ（メタ−フェニレンビニリデン）即ちＰｍＰＶ、ポリピロール即ちＰＰｙ、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）即ちＰＢＯ、ポリ（ビニルアルコール）即ちＰＶＡおよびこれらの混合物から選ばれるポリマーである。ＰＶＰを用いることが好ましい。
【００４６】
ポリマー分散剤はマスターバッチの重量に対して１重量％から４０重量％、好ましくは２重量％から１０重量％を示すことができる。ポリマー分散剤の炭素ベースの導電性充填材に対する重量比は０．１から１の間（限界値を含む。）であり、さらにこの重量比が０．２５から０．８の間（限界値を含む。）になることが好ましい。
【００４７】
溶媒
段階（ｉ）および段階（ｉｉｉ）において用いる溶媒は、有機溶媒または水またはあらゆる割合のこれらの混合物から選ぶことができる。有機溶媒の中でも、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトン、アセテート、フラン、アルキルカーボネート、アルコールおよびこれらの混合物を挙げることができる。ＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびＤＭＦが本発明における使用に好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００４８】
マスターバッチ中に存在する溶媒の量は、マスターバッチの全重量に対して２０重量％から８５重量％の間であり、５０重量％から７５重量％の間がより好ましく、６０重量％から７５重量％の間がさらによりよい（限界値を含む。）。
【００４９】
もちろん、上述の各種成分の割合を選定する際は注意を払い、組み合わせたマスターバッチの成分が確実に１００重量％を示すようにする。
【００５０】
本発明による方法の第１の段階において、炭素ベースの導電性充填材、ポリマーバインダー、ポリマー分散剤および溶媒を導入し、次いでニーダー内で混練する。
【００５１】
ニーダーとして好ましくはコンパウンド装置を用いる。コンパウンド装置は当業者に周知であり、特に少なくとも１つの粉末状材料用のホッパーおよび／または少なくとも１つの液体材料用の注入ポンプである送り手段；加熱されたバレル（チューブ）内に位置するエンドレススクリューを通常含む、例えば共回転もしくは逆回転二軸スクリュー押出機またはコニーダーである高せん断混練手段；出てくる材料に形を与える出口ヘッド；および空気下で、または水回路を用いて材料を冷却する手段が一般に含まれる。材料は一般に装置から連続的に出てくるロッドの形態で生じ、このロッドは切り分けたり、顆粒の形状にしたりすることができる。しかし、所望の形状のダイを出口ダイに取り付けることにより、他の形状を得ることもできる。
【００５２】
本発明に従って使用できるコニーダーの例は、Ｂｕｓｓ  ＡＧ社により販売されているＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６コニーダーおよびＢｕｓｓ（登録商標）ＭＫＳまたはＭＸシリーズのコニーダーであり、これらはすべて加熱バレル内に位置する、羽根を備えたスクリューシャフトから構成され、場合により幾つかの部品、混練材料のせん断をもたらす目的で、羽根と相互に作用し合うための適切な混練歯を備えた内壁から構成される。シャフトは回転して駆動し、モーターにより軸方向に揺動運動が与えられる。これらのコニーダーには、顆粒を製造するためのシステム、例えばコニーダーの出口オリフィスに取り付けられ、押出スクリューおよび造粒装置から構成することができるシステムを備えてもよい。
【００５３】
本発明に従って用いることができるコニーダーは、好ましくは７から２２の範囲、例えば１０から２０、有利には１１のスクリュー比Ｌ／Ｄを有し、一方で共回転押出機は有利に１５から５６の範囲、例えば２０から５０のＬ／Ｄ比を有する。
【００５４】
段階（ｉ）の好ましい実施形態は、共回転または逆回転二軸スクリュー押出機または、より好ましくはステーターに取り付けられた歯と相互に作用し合うための適切な羽根を備えたローターを含み、押出スクリューおよび造粒装置を有利に備えた（特にＢｕｓｓ（登録商標）タイプの）コニーダーを用いて混合物の混練を行うものである。混練は、２０℃から９０℃の間、好ましくは６０℃から８０℃の間の温度で行うことができる（限界値を含む。）。
【００５５】
マスターバッチの成分は別々にニーダー内へ、またはマスターバッチの成分のうち少なくとも２つのプリミックスの形態で導入することができる。特に、結合ポリマーの粉末は、ニーダー内へ導入する前に溶媒中に事前に溶解することができる。代替の形態では、炭素ベースの導電性充填材、ポリマーバインダーおよびポリマー分散剤は別々に、またはプリミックスの形態でコニーダーの送りホッパー内へ導入することができる一方、溶媒は液状でコニーダーの第１のゾーン内に注入する。
【００５６】
この段階の結果、マスターバッチが固形状で押し出され、次いで場合により、特に顆粒の形態に切り分けられる。従って、マスターバッチから顆粒を形成する段階を本発明による方法の段階（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間で提供することができる。
【００５７】
マスターバッチは引き続き、ペースト状の組成物を得るために、段階（ｉ）の溶媒と同一または異なる溶媒中へ希釈される。この段階（ｉｉｉ）は好ましくは、段階（ｉ）において用いられるようなニーダー内、または代替の形態では解膠機（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｏｒ）などの他の混合装置内で行うことができる。段階（ｉｉｉ）における希釈度、即ちマスターバッチに対する溶媒の重量比は、２：１から１０：１の間にすることができて、３：１から５：１の間が好ましい。
【００５８】
上の方法には、他の予備段階、中間段階または後段階を含んでもよいことが明らかに理解されるが、ただし、これらの段階は所望のペースト状の組成物の生産に悪影響を及ぼさないものとする。この方法には特に、１つまたは複数の有機物または無機物の添加剤を添加する段階を１つまたは複数含んでもよい。しかし、この方法には、炭素ベースの導電性充填材を粉砕したり、炭素ベースの導電性充填材を超音波に当てたり、またはローター−ステーター装置に通過させたりするどのような段階および／または界面活性剤の添加も含まれないことが好ましい。
【００５９】
従って、得られたペースト状の組成物は、液体の粘稠度からタールタイプのペーストの粘稠度までの範囲の、想定された用途に応じたある程度高い粘度を示す。従って、ＤＩＮ２２測定システムを備え、Ｌａｍｙ社製ＶＩＳＣＯ−ＲＯＭ  Ｓｏｆｔ収集ソフトウェアにより制御されたＬａｍｙ社製Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１００型粘度計を用い、以下の手順に従って測定された粘度は、２００から１０００ｍＰａ．ｓの間、例えば約４００から６００ｍＰａ．ｓの間でもよい：２０ｍＬのペーストを測定シリンダー内に入れ、これを引き続き装置上のローターに取り付ける。次いで粘度曲線をプロットし、この勾配は２３℃の温度で１．２から１０３２ｓ−１の間で変化するが、次に１００ｓ−１の勾配に対応する粘度を読み取る（図１参照）。
【００６０】
このペースト状の組成物は、このヤング率を周囲温度で測定することができないかぎりにおいて、またこの軟化点が周囲温度よりも低いかぎりにおいて、特に固体とは異なる。
【００６１】
本発明に従って得られるペースト状の組成物には、０．５重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、さらによりよくは４重量％から７重量％の炭素ベースの導電性充填材が有利に含まれる。
【００６２】
このペースト状の組成物は、このままで、または段階（ｉ）および／または（ｉｉｉ）において用いたような溶媒中に希釈後、さまざまな用途において用いることができる。このペーストは、導電性薄膜、導電性インクもしくは導電性被覆の調製において、特にＬｉイオンバッテリーもしくはスーパーキャパシタの電極の製造において；またはこのペーストを、例えば、ポリウレタンベースのポリマーマトリックス中に導入することによる導電性複合材料の調製において；または塗料、潤滑剤もしくはテキスタイルの製造においても特に用いることができる。
【００６３】
本発明によるペースト状の組成物から電極を調製するための方法には、以下の段階を含むことができる：
ａ）少なくとも１つの第１のポリマーバインダーを少なくとも１つの第１の溶媒に溶解することによる溶液の調製；
ｂ）場合により、電極活物質の上記溶液への添加；
ｃ）被覆組成物を生成するための、段階ｂ）の結果生じる生成物と、第２のポリマーバインダー、第２の溶媒および場合により第３の溶媒を含み、場合により希釈溶媒中に希釈した本発明によるペースト状の組成物との混合；
ｄ）場合により、段階ｃ）の生成物への電極活物質の添加；
ｅ）膜を生成するための、上記被覆組成物の基材上への付着；
ｆ）段階（ｂ）および（ｄ）のうちの少なくとも１つが含まれる、上記膜の乾燥。
【００６４】
この方法において、第２の溶媒とは、マスターバッチの製造において用いられる溶媒を表し、第３の溶媒とは、マスターバッチからペースト状の組成物を製造するために用いられる溶媒を表す。第１、第２および第３の溶媒ならびに希釈溶媒は、溶媒毎に同一であるか、または異なることができて、前述のリストから選ぶことができるものと理解される。これらの溶媒はすべて同一であることが好ましい。同じく、第１のバインダーは第２のバインダーと同一であるか、または第２のバインダーと異なってもよい。このバインダーもまた、同一であることが好ましい。
【００６５】
この方法において、「フロキュレータ」タイプの撹拌機が段階（ａ）の実施には好ましい。段階（ｂ）および（ｄ）において、電極活物質は、それぞれ段階（ａ）または（ｃ）の結果生じる混合物中で粉末状で撹拌することにより分散させることができる。
【００６６】
この電極活物質は、以下からなる群から選ぶことができる：
ｉ）ＬｉＭ２Ｏ４型のスピネル構造を有する遷移金属酸化物であって、式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏにより形成される群から選択される金属原子のうちの少なくとも１つを含む金属原子を表し、上記酸化物には、Ｍｎおよび／またはＮｉ原子が少なくとも１つ含まれることが好ましい；
ｉｉ）ＬｉＭＯ２型のラメラ構造を有する遷移金属酸化物であって、式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏにより形成される群から選択される金属原子のうちの少なくとも１つを含む金属原子を表し、上記酸化物には、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉにより形成される群から選択される原子のうちの少なくとも１つが含まれることが好ましい；
ｉｉｉ）ＬｉＭｙ（ＸＯｚ）ｎ型のポリアニオン骨格を有する酸化物であって、式中、：
ｏＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏにより形成される群から選択される金属原子のうちの少なくとも１つを含む金属原子を表し、および
ｏＸは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓにより形成される群から選択される原子のうちの１つを表し、
ＬｉＦｅＰＯ４が好ましく、
ｉｖ）バナジウムベースの酸化物、
ｖ）グラファイト、
ｖｉ）チタネート。
【００６７】
電極活物質ｉ）からｉｖ）は、カソードの調製により適しており、本発明に従って好ましく、一方、電極活物質ｖ）およびｖｉ）はアノードの調製により適している。
【００６８】
第１のバインダーを分散したものを、本発明による段階（ｃ）のペースト状の組成物と混合する。この混合は、どのような機械的な手段を用いても行うことができるが、ただし、均質な分散を得ることが可能なものとする。本発明によれば、段階ｃ）の混合は、「フロキュレータ」タイプのミキサーを用いて行うのが好ましい。
【００６９】
段階（ｅ）の間、段階（ｃ）または（ｄ）の結果生じる懸濁液から得られる膜は、従来のどのような手段によっても、例えば押出、テープキャスト、被覆またはスプレードライによって基材上に付着させることができて、その後に乾燥の段階（段階（ｆ））が続く。
【００７０】
基材は特に集電体であってもよい。こうして電極が得られる。
【００７１】
上の方法において用いられる各種化合物の割合は、得られる膜に１重量％から２重量％の炭素ベースの導電性充填材が有利に含まれるように調整する。
【００７２】
本発明による方法により、カーボンナノチューブにより活物質の粒子の周りに網目構造が形成され、従って導電性添加剤およびさらに機械的な支持の両方の役割を果たすように、カーボンナノチューブを特に分布させることが可能であり、このことは、充電／放電段階の間の体積変化に順応するために重要である。一方ではカーボンナノチューブが電子を活物質粒子へ引き渡し、他方では、この長さおよび柔軟性によって、体積が変化する結果として動き回る活物質粒子間の電気的なブリッジを形成する。カーボンナノチューブが単体で用いられるとき、比較的低いアスペクト比を持つ通常の導電性添加剤（ＳＰカーボン、アセチレンブラックおよびグラファイト）は、集電体からの電子輸送のサイクルの間に支持するために効果的でない。この理由は、このタイプの導電性添加剤と用いられると、活物質粒子の体積が増加する結果、粒の並置によって電気経路が形成され、粒間の接触が容易に壊されるためである。
【００７３】
ここで本発明を以下の例により説明するが、これらは特許請求の範囲により定義された本発明の範囲を限定するためのものではない。これらの例において、次の添付図を参照する：
（図面の簡単な説明）
図１は、せん断の関数として表した、本発明によるペーストの粘度曲線を示す。
図２は、本発明によるペーストから得られた、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子周辺のＣＮＴの分散を示すＳＥＭ写真（倍率：５００００倍）である。
図３は、分散剤なしでペーストから得られた、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子周辺のＣＮＴの分散を示すＳＥＭ写真（倍率：５００００倍）である。
図４は、せん断の関数として表した、本発明によるペーストおよび市販のペーストの粘度曲線を示す。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］：本発明によるペースト状の組成物の製造
ＣＮＴ（アルケマ製Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００）を、反復押出スクリューおよび造粒装置を備えたＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６コニーダー（Ｌ／Ｄ＝１１）の第１の送りホッパー内に導入した。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）（アルケマ製Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）およびポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を計量して、粉末状で同じホッパー内へ入れた。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０℃、液状でコニーダーの第１のゾーン内に注入した。コニーダー内の温度設定値および流量は以下の通り：ゾーン１：８０℃、ゾーン２：８０℃、スクリュー：６０℃、流量：１５ｋｇ／ｈ。
【００７５】
２５重量％のＣＮＴ、２重量％のＰＶＤＦ、７重量％のＰＶＰおよび６６重量％のＮＭＰを含む固形のマスターバッチをコニーダーの出口で得た。
【００７６】
顆粒は乾燥条件下、ダイの出口で切り分けた。
【００７７】
２０重量％の顆粒に対して８０重量％のＮＭＰの割合で、顆粒をコニーダーの第１のゾーン内に導入し、追加でＮＭＰを同じゾーン内に注入した。温度プロファイルおよび流量は変更しなかった。均質なペーストを反復押出機の出口で得て、金属製の樽（ｋｅｇ）で直接集めた。
【００７８】
ペーストは以下の組成を有していた：５重量％のＣＮＴ、０．４重量％のＰＶＤＦ、１．４重量％のＰＶＰおよび９３．２重量％のＮＭＰ。
【００７９】
２カ月間保管した後、粘度の変化も相分離の現象も観察されなかった（上澄み液がなかった。）。
【００８０】
このペーストのカーボンナノチューブは以下の通り観察した：
−一方で、ペーストを希釈（１０倍）し、続いてＮＭＰを蒸発させた後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、および
−他方で、ペーストを非常に薄く希釈（１０００００倍）した後、マルバーン製粒子サイザーを用いて粒径を分析。
【００８１】
これらの観察によれば、カーボンナノチューブはよく分散し、０．２から１μｍの間の長さを有する個々のナノチューブと混合された３から１０μｍの凝集体を形成していた。
【００８２】
［実施例２］：電極の製造におけるペースト状の組成物の使用
段階ａ）５重量％のＣＮＴ、１重量％のＰＶＰ、０．８重量％のＰＶＤＦおよび９３．２重量％のＮＭＰが含まれる点を除き、実施例１に記載されているペースト状の組成物を調製した。この組成物４０ｇを８５．６ｇのＮＭＰ中に注ぎ、直径５０ｍｍの解膠撹拌機（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて８５０回転／分で１時間混合した。得られた溶液は、「ＣＮＴプリミックス」と表した。
【００８３】
段階ｂ）ＮＭＰ中、１２％のＰＶＤＦ（アルケマ製Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）溶液を、フロキュレータタイプの撹拌機を用いて５０℃で４時間かけて調製した。
【００８４】
段階ｃ）ＰＶＤＦ溶液３０．９ｇを１１００回転／分で５分間かけて「ＣＮＴプリミックス」中に分散させた。
【００８５】
段階ｄ）ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ＬＦＰ）粉末（Ｐｒａｙｏｎ製２Ｂグレード）９３．６ｇを、撹拌速度を１１００回転／分に保ちながら、先に分散させたものの中に徐々に分散させた。媒体の粘度が上昇することにより、続いて撹拌速度を１７００回転／分まで上げることができた。この撹拌速度を１時間維持した。
【００８６】
インクの組成は乾燥ベースで以下の通り：２重量％のＣＮＴ；４重量％のＰＶＤＦ、０．４重量％のＰＶＰおよび９３．６重量％のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ、ＮＭＰ溶媒中の固形分は４０％。
【００８７】
段階ｅ）厚さ２００μｍの膜を、光沢タイプのフィルムアプリケータおよび調節可能なＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）アプリケータを用いて、２５μｍのアルミ箔上に作製した。
【００８８】
段階ｆ）段階ｅ）の間に作製した膜を５５℃で４時間、換気された乾燥器内で乾燥し、次いで、最終的に約６０μｍの活物質の厚さを得るために２００バールのもとで圧縮した。
【００８９】
ＳＥＭを用いた観察（図２参照）によれば、ＣＮＴはマイクロメートルサイズのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子周辺によく分散していた。さらに、得られた電極の電気伝導率は２．８μＳ／ｃｍに等しい。
【００９０】
［実施例３］（比較例）：分散剤なしのＣＮＴペーストの分析
実施例１に記載されているように調製した、ただしＰＶＰを含まないペーストから、２重量％のＣＮＴ、４重量％のＰＶＤＦおよび９４重量％のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを含み、ＮＭＰ内の固形分が４０％の膜を、実施例２に記載されている方法に従って調製した。
【００９１】
この膜をＳＥＭを用いて観察した。図３から明らかなように、ＣＮＴは、マイクロメートルサイズのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子の周辺に非分散凝集体の形態で存在し、このことは実施例２での測定値に対して著しい電気伝導率の低下、０．０５μＳ／ｃｍにより反映されている。
【００９２】
従ってＰＶＰは、実施例２では少量用いたのだが、ＣＮＴの良好な分散に著しく貢献していることが明らかである。さらに、これによって、よりよい伝導性を得ることができる。
【００９３】
［実施例４］（比較例）：市販のＣＮＴペーストの分析
Ｃ  Ｎａｎｏ社により商品名ＬＢ１００（登録商標）で販売されているＣＮＴペーストを、実施例１に記載されているように、本発明に従った方法により調製したペーストと比較した。技術シートによれば、ＬＢ１００製品には、１％から５％のＣＮＴ、０．２％から１．２５％の分散剤および９３％から９８％のＮＭＰが含まれる。
【００９４】
比較を行うために、この２種類のペーストについて、ＤＩＮ２２測定システムを備え、Ｌａｍｙ社製ＶＩＳＣＯ−ＲＭ  Ｓｏｆｔ収集ソフトウェアにより制御されたＬａｍｙ社製Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１００型粘度計を用い、以下の手順に従って粘度測定を行った：２０ｍＬのペーストを測定シリンダー内に入れ、これを引き続き装置上のローターに取り付ける。次いで粘度曲線をプロットするが、この勾配は２３℃の温度で１．２から１０３２ｓ−１の間で変化している。
【００９５】
図４から明らかなように、せん断速度１００ｓ−１において、本発明によるペーストの粘度は約５００ｍＰａ．ｓであり、一方で、市販のペーストについては約３０００ｍＰａ．ｓである。
【００９６】
従って、本発明による方法に従って得られたペーストは、市販のペーストよりもさらに流動的で、従って取り扱いがさらに容易であることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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