(57)【要約】【課題】  本発明は、集積半導体ウェハのパターニングにおいて垂直方向のアラインメントおよび補正で用いるための近赤外線（ＮＩＲ）フィルム組成物、および、この組成物を用いたパターン形成方法に関する。【解決手段】  ＮＩＲ吸収フィルム組成物は、ポチメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、架橋性ポリマーと、架橋剤とを含む。パターニング形成方法は、フォトレジスト層およびこのフォトレジスト層の下のＮＩＲ吸収フィルム組成物から形成したＮＩＲ吸収層を含む基板から反射した近赤外線放出を検知することによって、フォトレジスト層の焦点面位置のアラインメントを行い合焦することを含む。ＮＩＲ吸収フィルム組成物およびパターン形成方法は、複雑な埋め込みトポグラフィを有する半導体基板上に材料パターンを形成する際に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィにおいて用いるための近赤外線（ＮＩＲ）吸収フィルム組成物であって、
ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、
架橋性ポリマーと、
架橋剤と、
を含む、ＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項２】
前記架橋性アニオンが一価の有機酸アニオンである、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項３】
前記架橋性アニオンが、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を含む、請求項２に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項４】
前記架橋性アニオンが芳香族基を含む、請求項３に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項５】
前記架橋性アニオンが以下の構造を有し、
【化１】
2015507218.tif 000017
ここで、Ｓ１からＳ５は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表すが、ただし、Ｓ１からＳ５の少なくとも１つがヒドロキシル基である、請求項４に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項６】
前記架橋性アニオンが、
【化２】
2015507218.tif 000018
から成る群から選択される、請求項５に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項７】
前記ポリメチン・カチオンが以下の構造を有し、
【化３】
2015507218.tif 000019
ここで、ｍおよびｎは同一であるかまたは異なり、各々が独立に０から２までの整数を表し、Ｚが、水素原子、ハライド原子、炭素原子数が１から２５の直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基を表し、前記直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびハライド原子から選択された１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、水素原子、ハライド原子、または炭素原子数が１から６の直鎖、分岐鎖、または環式の基を表し、ここでＸ１およびＸ２が炭素原子数１から６の直鎖基または分岐鎖基である場合、それらは相互に連結して五員環または六員環を形成することができ、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルコキシアルキル基、または炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基を表し、Ｄ１およびＤ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、―Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、または―Ｃ−を表し、Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を表し、ここでＤ１が―Ｃ−である場合、Ｄ１はＺ１と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成し、Ｄ２が―Ｃ−である場合、Ｄ２はＺ２と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成する、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項８】
前記ポリメチン・カチオンが、
【化４】
2015507218.tif 000020
【化５】
2015507218.tif 000021
【化６】
2015507218.tif 000022
から成る群から選択される、請求項７に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項９】
前記ＮＩＲ吸収色素が５００ｎｍと１２００ｎｍとの間に少なくとも１つの吸収ピークを有する、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１０】
前記架橋性ポリマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を有するモノマー単位を含む、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１１】
酸発生剤を更に含む、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１２】
キャスティング溶剤を更に含む、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１３】
前記ＮＩＲ吸収フィルム組成物が反射防止層組成物である、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１４】
基板上にパターン形状を形成する方法であって、前記方法が、
基板上に材料層を提供するステップと、
前記材料層上にＮＩＲ吸収フィルム組成物からＮＩＲ吸収層を形成するステップであって、前記ＮＩＲ吸収フィルム組成物が、ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、架橋性ポリマーと、架橋剤とを含む、ステップと、
前記ＮＩＲ吸収層を覆うようにフォトレジスト層を形成するステップと、
前記ＮＩＲ吸収層および前記フォトレジスト層を含む前記基板から反射した近赤外線放出を検知することによって、前記フォトレジスト層の焦点面位置のアラインメントを行い合焦するステップと、
前記フォトレジスト層を放射にパターン露光させるステップと、
前記フォトレジスト層の一部を選択的に除去して前記フォトレジスト層に前記パターン形状を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記架橋性アニオンが一価の有機酸アニオンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋性アニオンが、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋性アニオンが芳香族基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋性アニオンが以下の構造を有し、
【化７】
2015507218.tif 000023
ここで、Ｓ１からＳ５は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表すが、ただし、Ｓ１からＳ５の少なくとも１つがヒドロキシル基である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋性アニオンが、
【化８】
2015507218.tif 000024
から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリメチン・カチオンが以下の構造を有し、
【化９】
2015507218.tif 000025
ここで、ｍおよびｎは同一であるかまたは異なり、各々が独立に０から２までの整数を表し、Ｚが、水素原子、ハライド原子、炭素原子数が１から２５の直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基を表し、前記直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびハライド原子から選択された１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、水素原子、ハライド原子、または炭素原子数が１から６の直鎖、分岐鎖、または環式の基を表し、ここでＸ１およびＸ２が炭素原子数１から６の直鎖基または分岐鎖基である場合、それらは相互に連結して五員環または六員環を形成することができ、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルコキシアルキル基、または炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基を表し、Ｄ１およびＤ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、―Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、または―Ｃ−を表し、Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を表し、ここでＤ１が―Ｃ−である場合、Ｄ１はＺ１と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成し、Ｄ２が―Ｃ−である場合、Ｄ２はＺ２と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリメチン・カチオンが、
【化１０】
2015507218.tif 000026
【化１１】
2015507218.tif 000027
【化１２】
2015507218.tif 000028
から成る群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＮＩＲ吸収色素が５００ｎｍと１２００ｎｍとの間に少なくとも１つの吸収ピークを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記架橋性ポリマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を有するモノマー単位を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＮＩＲ吸収フィルム組成物が酸発生剤を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＮＩＲ吸収層が反射防止層である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記材料層の露出された前記部分にエッチングまたはイオン注入を行うことによって前記材料層に前記パターン形状を転写することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフォトリソグラフィに関し、更に具体的には、集積半導体ウェハのパターニングにおいて垂直方向のアラインメントおよび補正で用いるための近赤外線吸収フィルム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、光を用いて、フォトマスクから半導体ウェハ等の基板に幾何学パターンを転写するプロセスである。フォトリソグラフィ・プロセスにおいては、最初に基板上にフォトレジスト層を形成する。基板にベーキングを行って、フォトレジスト層に残る溶剤を除去する。次いでフォトレジストを、所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線放射源に露光する。放射露光によって、露光したフォトレジスト領域に化学反応が起き、マスク・パターンに対応した潜像がフォトレジスト層に生成される。次にフォトレジストを、通常は水溶性の塩基性溶液である現像液中で現像して、フォトレジスト層にパターンを形成する。次いでパターニングしたフォトレジストをマスクとして用いて、堆積、エッチング、またはイオン注入プロセス等の基板に対する以降の製造プロセスを行う。
【０００３】
上述のフォトリソグラフィ・プロセスにおいては、フォトレジストが形成される基板は多くの場合、複雑な埋め込みトポグラフィ（buried topography）を有する。通常、かかる埋め込みトポグラフィは、金属、誘電体、絶縁体、またはセラミックの材料、およびそれらの組み合わせを含有する多層スタックを含み、これらがパターニングされ、垂直方向および面内の機能性をチップに与える。かかる多層スタック上のフォトレジストのパターニングにおいては、適切に合焦され位置合わせされた潜像がフォトレジスト内に形成されるように、ウェハのプリアラインメントが必要である。
【０００４】
かかるプリアラインメントを行うため、最新技術の露光システムは、ウェハを垂直方向に（フォトレジスト表面に対して直角に）調整するためのオートフォーカス・レベリング・センサ・システムを有する。レベリング・センサ・システムは、通常は広帯域なＮＩＲ光源から発する入射垂直アラインメント・ビームを用いる。入射垂直アラインメント・ビームは基板に入射し、基板から反射される。反射された垂直アラインメント・ビームは、垂直アラインメント・ビーム検出器により受光されて、フォトレジスト表面と露光レンズとの間の距離が検出されると共に、露光に最良の焦点が得られるようにウェハの垂直高（Ｚ高）が調整される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２９３３３９号公報
【特許文献２】カナダ国特許第１２０４  ５４７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８５５，０１７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３６２，６６３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４２９，７１０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５６２，８０１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６１８，７５１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７４４，３７６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８０１，０９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８２１，４６９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９４８，５７０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗａｙｎｅ  Ｍｏｒｅａｕ、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第１２章および１３章、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板が複雑な埋め込みトポグラフィを有する場合、垂直アラインメント・ビームは多層スタックからも反射されるので、二次反射光または三次反射光あるいはその両方が生じる。これらの二次反射光および三次反射光は、正常に反射した垂直アラインメント・ビーム信号と干渉し、Ｚ高調整において誤差を引き起こすことがある。Ｚ高調整が不適当であると、焦点誤差を招き、リソグラフィ・プロセス・ウィンドウが劣化し、最終製品の歩留まりが低下する。このため、集積半導体ウェハのパターニングにおける適切な垂直方向のアラインメントおよび補正のための材料および方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、近赤外線（ＮＩＲ）領域のオートフォーカス・レベリング・センサ信号を部分的または全体的にカバーする吸収域を有する１つ以上の色素を含むＮＩＲ吸収フィルム組成物を提供する。かかる組成物を用いて、フォトレジスト層およびこのフォトレジスト層の下にある半導体基板の間にＮＩＲ吸収層を形成することができる。ＮＩＲ吸収層は、入射垂直アラインメント・ビームがフォトレジスト層を通過した後にこれを遮蔽し、基板の多層スタックからの二次反射光または三次反射光あるいはその両方を吸収によって防ぎ、従って集積半導体ウェハのパターニングにおいて適切な垂直方向のアラインメントおよび補正を可能とする。
【０００９】
一態様において、本発明は、ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、架橋性ポリマーと、架橋剤とを含む、フォトリソグラフィに用いるためのＮＩＲ吸収フィルム組成物に関する。一実施形態において架橋性アニオンは、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を含む。別の実施形態では、架橋性アニオンは芳香族基を含む。ＮＩＲ吸収フィルム組成物は更に、酸発生剤およびキャスティング溶剤を含むことができる。
【００１０】
別の態様において、本発明は、基板上にパターン形状（patterned feature）を形成する方法に関する。この方法は、基板上に材料層を提供するステップと、材料層上にＮＩＲ吸収フィルム組成物からＮＩＲ吸収層を形成するステップであって、ＮＩＲ吸収フィルム組成物が、ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、架橋性ポリマーと、架橋剤とを含む、ステップと、ＮＩＲ吸収層を覆うようにフォトレジスト層を形成するステップと、ＮＩＲ吸収層およびフォトレジスト層を含む基板から反射した近赤外線放出を検知することによってフォトレジスト層の焦点面位置のアラインメントを行い合焦するステップと、フォトレジスト層を放射にパターン露光させるステップと、フォトレジスト層の一部を選択的に除去してフォトレジスト層にパターン形状を形成するステップと、を含む。一実施形態では、架橋性アニオンは、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を含む。別の実施形態では、架橋性アニオンは芳香族基を含む。ＮＩＲ吸収フィルム組成物は更に酸発生剤およびキャスティング溶剤を含む場合がある。この方法は、材料層の露出された部分にエッチングまたはイオン注入を行うことによって、材料層にパターン形状を転写するステップも含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
層等のある要素が別の要素の「上」または別の要素を「覆うように」あるという場合、これは他の要素の上に直接存在することができ、または介在する要素がある場合もあることは理解されよう。これに対して、ある要素が別の要素の「直接上」または別の要素を「直接覆うように」あるというばあい、介在要素は存在しない。
【００１２】
上述のように、半導体基板が複雑な埋め込みトポグラフィ（例えば多層スタック）を有する場合、プリアラインメントのために用いる垂直アラインメント・ビームは、フォトレジスト層からだけでなく下にある多層スタックからも反射されるので、二次反射光または三次反射光あるいはその両方が生じる。これらの二次反射光および三次反射光は、フォトレジスト層から正常に反射した垂直アラインメント・ビームと干渉し、基板の垂直方向のミスアラインメントを招く虞がある。この問題に対処するため、本発明は、フォトレジスト層と半導体基板との間にＮＩＲ吸収層を形成するためのＮＩＲ吸収フィルム組成物を提供する。特に、本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物は、ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、架橋性ポリマーと、架橋剤とを含む。ポリメチン含有色素は、効果的なＮＩＲ遮蔽性能を提供する。更に、１つのＮＩＲ吸収色素分子のアニオン部が架橋剤と反応して、架橋性ポリマーまたは他のＮＩＲ吸収色素分子あるいはその両方と架橋することで、架橋されたネットワークを形成することができる。ＮＩＲ吸収色素分子のアニオン部がポリマーまたは他のＮＩＲ吸収色素分子あるいはその両方と架橋することにより、ＮＩＲ吸収フィルムの加工性（processability）（例えばウェット溶剤またはレジスト・キャスティング溶剤あるいはその両方に対する溶剤耐性）が高くなる。
【００１３】
好適な実施形態においては、ＮＩＲ吸収色素の架橋性アニオンは一価の有機酸アニオンである。最も好ましくは、架橋性アニオンはスルホナート（ＳＯ３‐）官能基に基づいている。更に、ＮＩＲ吸収色素の架橋性アニオンは好ましくは、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を含む。前述の基は、酸または加熱あるいはその両方により触媒されて架橋剤と反応することができ、アニオンを架橋性とすることができる。更に、ＮＩＲ吸収色素のアニオンは芳香族基を含むことが好ましい。芳香族基は、酸素含有プラズマ等のプラズマに対するＮＩＲ吸収フィルムのエッチング耐性を高め、以降のエッチング転写プロセスにおいて、フォトレジスト層に形成されたパターンをその下の材料層に良好に転写することを可能とする。更に芳香族基は、上にあるフォトレジストの結像波長におけるＮＩＲ吸収フィルムの吸収を増大させる。架橋性アニオンは、以下の一般的な構造を有することができる。
【化１】
2015507218.tif 000002
ここで、Ｓ１からＳ５は同一であるかまたは異なり、各々は独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表すが、ただし、Ｓ１からＳ５の少なくとも１つがヒドロキシル基である。
【００１４】
本発明に従ったＮＩＲ吸収色素における使用に適した架橋性アニオンのいくつかの具体的な例は、以下を含む。
【化２】
2015507218.tif 000003
【００１５】
ＮＩＲ吸収色素のポリメチン・カチオンは、好ましくは以下の一般構造を有する。
【化３】
2015507218.tif 000004
ここで、ｍおよびｎは同一であるかまたは異なり、各々は独立に０から２までの整数を表す。Ｚは、水素原子、ハライド原子、炭素原子数が１から２５の直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基を表し、この直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびハライド原子から選択された１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む。Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、各々は独立に、水素原子、ハライド原子、または炭素原子数が１から６の直鎖、分岐鎖、または環式の基を表し、ここでＸ１およびＸ２が炭素原子数１から６の直鎖基または分岐鎖基である場合、それらは相互に連結して五員環または六員環を形成することができる。Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、各々は独立に、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルコキシアルキル基、または炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基を表す。Ｄ１およびＤ２は同一であるかまたは異なり、各々は独立に、―Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、または―Ｃ−を表す。Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、各々は独立に、１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を表し、ここでＤ１が―Ｃ−である場合、Ｄ１はＺ１と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成し、Ｄ２が―Ｃ−である場合、Ｄ２はＺ２と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成する。
【００１６】
本発明に従ったＮＩＲ吸収色素における使用に適したポリメチン・カチオンのいくつかの具体的な例は以下を含む。
【化４】
2015507218.tif 000005
【化５】
2015507218.tif 000006
【化６】
2015507218.tif 000007
【００１７】
ＮＩＲ吸収色素は、電磁放射のＮＩＲ波長を吸収する。本明細書において考慮するＮＩＲ波長は、５００ｎｍと５０００ｎｍとの間のあらゆる波長を概ね包含する。好ましくは、ＮＩＲ吸収色素は、５００ｎｍと１２００ｎｍとの間に少なくとも１つの吸収ピークを有する。ＮＩＲ吸収フィルム組成物は２つ以上のＮＩＲ吸収色素を含有する場合がある。
【００１８】
本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物は、更に架橋性ポリマーを含む。架橋性ポリマーは、当技術分野において既知のいずれかの手段によって（例えば化学的、熱的、または放射性の硬化方法によって）架橋することができるいずれかのポリマーとすれば良い。架橋性ポリマーは、単一のモノマー単位のホモポリマー、または２つ以上の異なるモノマー単位のコポリマー、ターポリマー、または更に高次のポリマーとすることができる。架橋性ポリマーのモノマー単位は、重合可能な部分を有するモノマーから誘導される。重合可能な部分の例は以下を含むことができる。
【化７】
2015507218.tif 000008
ここでＲ３は、水素、炭素原子数が１から２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数が１から２０のセミフルオロまたはペルフルオロ直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはＣＮを表す。
【化８】
2015507218.tif 000009
ここで、ｔは０から３までの整数である。
【００１９】
好ましくは、架橋性ポリマーは、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を有するモノマー単位を含む。前述の基は、酸または加熱あるいはその両方により触媒されて架橋剤と反応することができ、ポリマーを架橋性とすることができる。更に好ましくは、架橋性ポリマーは、ヒドロキシルまたは反応性エーテル基を含むモノマー単位を含む。
【００２０】
本発明に従った架橋性ポリマーにおける使用に適したモノマー単位のいくつかの具体的な例は以下を含む。
【化９】
2015507218.tif 000010
【００２１】
架橋性ポリマーは、上記のモノマー単位の１つのホモポリマーとすることができる。これは、上記のモノマー単位の２つ以上のコポリマー、ターポリマー、または更に高次のポリマーとすることができる。更に、架橋性ポリマーは、上記のモノマー単位のうちのいずれか１つと他のモノマー単位とのコポリマー、ターポリマー、または更に高次のポリマーとすることができる。ＮＩＲ吸収フィルム組成物は２つ以上の架橋性ポリマーを含む場合がある。
【００２２】
ＮＩＲ吸収フィルム組成物は架橋剤も含む。架橋剤は、酸または加熱あるいはその両方により触媒されてＮＩＲ吸収色素または架橋性ポリマーあるいはその両方と反応して、ＮＩＲ吸収色素分子または架橋性ポリマー鎖あるいはその両方を連結することができる。一般に、本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物の架橋剤は、組成物の他の選ばれた成分と適合性のある、ネガティブ・フォトレジストの分野において既知のいずれかの適切な架橋剤である。架橋剤は典型的には、発生された酸が存在する場合にＮＩＲ吸収色素または架橋性ポリマーあるいはその両方を架橋するように作用する。典型的な架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル化合物であり、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）の商標で入手可能である。他の使用可能な架橋剤は、日本公開特許（公開）第１−２９３３３９号（特許文献１）に開示されたもの等の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、例えばメチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）のようなエーテル化アミノ樹脂、および、例えばカナダ国特許第１２０４  ５４７号（特許文献２）に開示されたもの等のメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む。ビスエポキシまたはビスフェノール（例えばビスフェノール−Ａ）等の他の架橋剤も使用可能である。いくつかの実施形態では、２つ以上の架橋剤を組み合わせることが好ましい場合がある。
【００２３】
本発明に従ったＮＩＲ吸収フィルム組成物における使用に適した架橋剤のいくつかの具体的な例は以下を含む。
【化１０】
2015507218.tif 000011
【化１１】
2015507218.tif 000012
【化１２】
2015507218.tif 000013
【００２４】
任意選択として、ＮＩＲ吸収フィルム組成物は、架橋プロセスを容易にするための酸発生剤も含むことができる。酸発生剤は典型的に、熱処理されると酸を遊離させる熱酸発生剤である。一般に、加熱されるとスルホン酸基を発生する酸発生剤が適している。熱酸発生剤のいくつかの例は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロフェニルトシレート、および有機スルホン酸の他のアルキルエステルを含む。他の適切な熱活性化酸発生剤が、米国特許第５，８８６，１０２号（特許文献３）および第５，９３９，２３６号（米国特許４）に記載されている。所望の場合、熱活性化酸発生剤に代わるものとして、または熱活性化酸発生剤と組み合わせて、光酸発生剤（ＰＡＧ：photo acid generator）を用いることができる。また、適切なＰＡＧの例も米国特許第５，８８６，１０２号（特許文献３）および第５，９３９，２３６号（特許文献４）に記載されている。ＮＩＲ吸収フィルム組成物の他の成分と適合性がある限り、レジストの分野において既知の他のＰＡＧも用いることができる。ＰＡＧを用いる場合、適切な放射を用いて酸の発生を誘導することによって、ＮＩＲ吸収フィルム組成物の架橋温度を下げることができる。ＰＡＧを用いる場合であっても、架橋プロセスを加速化するために組成物を熱的に処理することが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、酸発生剤の混合物を用いることができる。
【００２５】
本発明に従ったＮＩＲ吸収フィルム組成物における使用に適した酸発生剤のいくつかの具体的な例は以下を含む。
【化１３】
2015507218.tif 000014
【００２６】
本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物は更に、キャスティング溶剤ならびに、例えば失活剤（quencher）および表面活性剤のような他の性能を向上させる添加剤を含むことができる。本発明の様々な例示的な実施形態のＮＩＲ吸収フィルム組成物では、当業者に周知の溶剤を用いることができる。かかる溶剤を用いて、ＮＩＲ吸収色素および架橋性ポリマーおよびＮＩＲ吸収フィルム組成物の他の成分を溶解することができる。かかる溶剤の例示的な例は、限定ではないが、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（１−プロキシ−２−プロパノール、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰｎＰ）、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、セルソルブアセテート（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、エチル３−エトキシプロピオネート、ジメチルスルホキシド、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標））、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、マロン酸ジエチル、２−（２−ブトキシエトキシエタノール）（ＤＥＧＢＥ）、およびγ−ブチロラクトンを含むことができる。
【００２７】
ＮＩＲ吸収フィルム組成物中の溶剤の量は、典型的に、約１〜２０重量パーセントの固体含有量が達成されるように選択する。より多い固体含有量の配合物は、一般により厚いコーティング層をもたらす。いくつかの実施形態においては、溶剤の混合物を用いることができる。
【００２８】
本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物において使用可能な失活剤は、ＮＩＲ吸収フィルム組成物の性能に過度の影響を与えないが、微量の酸を捕捉する弱塩基を含むことができる。本発明において使用可能な失活剤の例示的な例は、限定ではないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボキシレート、ヒドロキシド、またはそれらの組み合わせ等を含む。
【００２９】
ＮＩＲ吸収フィルム組成物において使用可能な任意選択の表面活性剤は、本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物のコーティング均質性を向上させることができるいずれかの表面活性剤を含む。例示的な例は、３Ｍ社のＦＣ−４４３０（登録商標）等のフッ素含有表面活性剤およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ等のシロキサン含有表面活性剤を含む。
【００３０】
また、本発明は、上述のＮＩＲ吸収フィルム組成物を用いて基板上にパターン形状を形成する方法も包含する。一実施形態において、かかる方法は、基板上に材料層を提供するステップと、材料層上にＮＩＲ吸収フィルム組成物からＮＩＲ吸収層を形成するステップであって、ＮＩＲ吸収フィルム組成物が、ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、架橋性ポリマーと、架橋剤とを含む、ステップと、ＮＩＲ吸収層を覆うようにフォトレジスト層を形成するステップと、ＮＩＲ吸収層およびフォトレジスト層を含む基板から反射した近赤外線放出を検知することによってフォトレジスト層の焦点面位置のアラインメントを行い合焦するステップと、フォトレジスト層を放射にパターン露光させるステップと、フォトレジスト層の一部を選択的に除去してフォトレジスト層にパターン形状を形成するステップと、を含む。
【００３１】
本発明の様々な例示的な実施形態において、基板は、フォトレジストを伴うプロセスにおいて従来用いられるいずれかの基板であることが適切である。例えば基板は、シリコン、酸化シリコン、アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、またはそれらのいずれかの組み合わせとし、多層を含むことができる。基板は１つ以上の半導体層または構造を含むことができ、半導体デバイスのアクティブまたは動作可能な部分を含むことができる。
【００３２】
材料層は、製造プロセスの段階および最終製品のために望ましい材料セットに応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、または他の材料とすれば良い。本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に用いられるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物をリソグラフィ・プロセスで用いて、集積回路デバイスにおいて使用されるような、金属配線ライン、コンタクトまたはバイア用のホール、絶縁部（例えばダマシン・トレンチまたはシャロー・トレンチ・アイソレーション）、コンデンサ構造用のトレンチ、トランジスタ用のイオン注入半導体構造等のパターニングした材料層構造を生成することができる。
【００３３】
上述のＮＩＲ吸収フィルム組成物から形成したＮＩＲ吸収層によって材料層を覆う。ＮＩＲ吸収層は、スピン・コーティングを含む当技術分野で既知の技法のいずれかにより形成可能である。形成後、ＮＩＲ吸収層をベーキングして、ＮＩＲ吸収層から残りの溶剤を除去すると共にＮＩＲ吸収層を硬化させることができる（すなわちＮＩＲ吸収フィルム組成物の様々な成分を架橋する）。ＮＩＲ吸収層の好適なベーキング温度範囲は約１１０℃から約２７０℃であり、更に好ましくは約１８０℃から約２５０℃である。ＮＩＲ吸収層の好適な厚さ範囲は約２５ｎｍから約５００ｎｍであり、更に好ましくは約５０ｎｍから約２００ｎｍである。好ましくは、ＮＩＲ吸収層のｋ値は、約５００ｎｍと約１２００ｎｍとの間の吸収極大で０．１５よりも大きく、更に好ましくは約５００ｎｍと約１２００ｎｍとの間の吸収極大で０．５よりも大きい。
【００３４】
次いで、ＮＩＲ吸収層を覆うようにフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層は、当技術分野において既知のいずれかのポジティブまたはネガティブ・フォトレジストから形成可能である。フォトレジストは、スピン・コーティングを含む実質的にあらゆる標準的な手段によって形成可能である。フォトレジスト層をベーキング（塗布後ベーキング（ＰＡＢ：post applying bake））して、フォトレジスト層から溶剤を除去すると共にフォトレジスト層のコヒーレンスを向上させることができる。フォトレジスト層の好適なＰＡＢ温度範囲は約７０℃から約１５０℃であり、更に好ましくは約９０℃から約１３０℃である。第１の層の好適な厚さ範囲は約２０ｎｍから約４００ｎｍであり、更に好ましくは約３０ｎｍから約３００ｎｍである。
【００３５】
本発明におけるＮＩＲ吸収層は典型的に、下面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ：bottom anti-reflective coating）層等の反射防止層、平坦化下層（ＵＬ）、または追加の中間層として機能する。一実施形態において、フォトレジスト層はＮＩＲ吸収層を直接覆う。別の実施形態では、フォトレジスト層とＮＩＲ吸収層との間に１つ以上の介在層を有することにより、フォトレジスト層はＮＩＲ吸収層を直接には覆わない。更に、介在層は材料層とＮＩＲ吸収層との間にも存在する場合がある。別の実施形態では、上述のＮＩＲ吸収層は光結像性の成分を含み、ＮＩＲ吸収層がフォトレジスト層でもある（すなわちＮＩＲ吸収層およびフォトレジスト層が１つの層になる）ようになっている。
【００３６】
更に、１つ以上の他のフィルムによってフォトレジスト層を覆うことができる。フォトレジスト層を覆うために用いられるかかるフィルムの一例は液浸トップコート・フィルムである。液浸トップコート・フィルムは典型的に、フォトレジスト層の成分が水等の液浸媒体に浸出することを防ぐように機能する。
【００３７】
フォトレジスト層の焦点面位置の適切なアラインメントおよび合焦を行うために、広帯域なＮＩＲ源から焦点レベリング・センサ光を放出させる。焦点レベリング・センサ光は基板に入射してそこから反射する。次いでレベリング光センサによって反射光を検出し、その後オートフォーカス機構によってｚ高を調節して結像焦点面内にフォトレジスト層を配置する。基板内の多層スタック構造から反射したいかなるＮＩＲ光も表面反射光と干渉し、ｚ高の調整を誤らせる。ＮＩＲ吸収層を組み込むことで、下にある基板の埋め込みトポグラフィから発する反射または回折した赤外波長が実質的に最小化されるかまたは除去される。従って、ウェハ上面を極めて正確に検知することが可能となる。上面の検知の向上により、表面形状の配置または表面での動作（例えばフォトレジスト層のパターニング）をいっそう正確にすることが可能となる。
【００３８】
次いで、フォトレジスト層を所望の放射にパターン露光する。本発明において用いる放射は、可視光、紫外線（ＵＶ）、極紫外線（ＥＵＶ）、および電子ビーム（Ｅ−ビーム）とすることができる。放射の結像波長は約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１３ｎｍであると好ましい。放射の結像波長は約１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）であると更に好ましい。パターン露光は、フォトレジスト層を覆うように配置したマスクを介して行う。
【００３９】
所望のパターン露光の後、フォトレジスト層を典型的にベーキング（露光後ベーキング（ＰＥＢ：post exposure bake））して、酸触媒反応を更に完全なものにすると共に露光パターンのコントラストを高める。ＰＥＢの好適な温度範囲は約７０℃から約１５０℃であり、更に好ましくは約９０℃から約１３０℃である。場合によっては、アセタールおよびケタールの化学反応などの一定の化学反応ではレジスト・ポリマーの脱保護（deprotection）が室温で進行するので、ＰＥＢステップを回避することもあり得る。露光後ベーキングは、約３０秒間から５分間行うことが好ましい。
【００４０】
ＰＥＢを行った場合はこの後、フォトレジスト層を現像液に接触させてフォトレジスト層の一部を選択的に除去することで、所望のパターンを有するフォトレジスト構造を得る。本発明では、水溶性の塩基性現像液および有機溶剤現像液を含む、当技術分野において既知のいずれかの現像液を使用可能である。
【００４１】
次いで、当技術分野において既知の技法を用いて適切なエッチング液によるエッチングを行って、フォトレジスト構造からのパターンを下にある基板の材料層に転写することができる。好ましくは、この転写は反応性イオン・エッチングまたはウェット・エッチングによって実行する。いったん所望のパターン転写が行われたら、従来の剥離技法を用いて残りのフォトレジストを除去することができる。あるいは、イオン注入によってパターンを転写して、イオンを注入した材料のパターンを形成することも可能である。
【００４２】
本発明の組成物が有用であり得る一般的なフォトリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号（特許文献５）、第５，３６２，６６３号（特許文献６）、第５，４２９，７１０号（特許文献７）、第５，５６２，８０１号（特許文献８）、第５，６１８，７５１号（特許文献９）、第５，７４４，３７６号（特許文献１０）、第５，８０１，０９４号（特許文献１１）、第５，８２１，４６９号（特許文献１２）、および第５，９４８，５７０号（特許文献１３）に開示されている。パターン転写プロセスの他の例は、「Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials」（Wayne Moreau、Plenum Press、１９８８年）の第１２章および１３章（非特許文献１）に記載されている。本発明は、いかなる特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造にも限定されないことは理解されよう。
【００４３】
以下の実施例により、本発明について更に説明する。本発明はこれらの実施例の具体的な詳細事項には限定されない。
【００４４】
実施例１：本発明のＮＩＲ吸収色素の合成：４−ヒドロキシベンゼンスルホナートアニオン（Ｅ）を有するＩＲ−７８０
６．２５ｇ（０．０３５９モル）の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（Ａ）を、１５ｇのＤＩ  Ｈ２Ｏに溶解させた。この溶液を炭酸銀（Ｂ）（５ｇ、Ａｇ＋カチオンの０．３６３モル当量）に加えた。これにより得られた懸濁液を２時間撹拌し、ナイロン膜（０．２ミクロンの孔径）を通して濾過して、未反応の炭酸銀を除去した。回転蒸発器を用いて、濾過した溶液からの溶剤を除去した。残りの固体を真空オーブンで一晩乾燥させて、１０．０ｇの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸銀（Ｃ）を得た（収率：９９％）。
【００４５】
０．５ｇ（７．５×１０−４モル）のＮＩＲ色素ＩＲ−７８０ヨウ化物（Ｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社から市販されている）を、撹拌によりアセトニトリル（２０ｇ）に溶解した。この溶液に、アセトニトリル２０ｇ中の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸銀（Ｃ）（０．２２５ｇ、８×１０−４モル）の溶液を滴下し、１時間激しく撹拌した。析出したヨウ化銀を、ＰＴＦＥ膜（０．２ミクロンの孔径）を介して濾過した。回転蒸発器を用いて、濾過した溶液からの溶剤を除去した。残りの固体を真空オーブンで一晩乾燥させて、４−ヒドロキシベンゼンスルホナートアニオンを有するＩＲ−７８０を０．４ｇ（Ｅ）得た（収率：７５％）。４−ヒドロキシベンゼンスルホナートを有するＮＩＲ色素のフィルムをシリコン・ウェハ上にキャスティングし、ＴＸＲＦ（Total Reflection X-ray Fluorescence：全反射Ｘ線蛍光）分析を実行することで、最終製品にヨウ化物アニオンが存在しないことを確認した。
【化１４】
2015507218.tif 000015
【表１】
2015507218.tif 000016
【００４６】
実施例２：本発明のＮＩＲ吸収フィルム組成物の配合物
ＮＩＲ吸収色素ＩＲ−７８０  ４−ヒドロキシベンゼンスルホナート（実施例１に記載の通りに調製した）およびポリ（４−ヒドロキシスチレン）ポリマー（Ｍｗ＝１５ｋ）を、シクロヘキサノン中で、様々な質量比で合計４．８重量部、溶解した。様々な質量比は１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、および５０：５０であった。この溶液に、トリエチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩から成る熱酸発生剤を、前述の固体に対して５重量部の濃度で加えた。同様に、この溶液に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４）から成る架橋剤を、前述の固体に対して１０重量部の濃度で加えた。これによって得られた溶液を、ＰＴＦＥ膜（０．２μｍの孔径）を介して濾過した。
【００４７】
実施例３：フィルム形成
実施例２に記載の通りに調製した配合物を、１５００ｒｐｍで６０秒間、１インチの石英スライド上でスピン・コーティングさせた。スピンキャスト・フィルムを１９０℃で６０秒間硬化させ、その後で石英スライドをチル・プレート上で室温まで冷却させた。フィルム厚は約１０００Åであった
【００４８】
実施例４：本発明のＮＩＲ吸収層の有機溶剤耐性
実施例３に記載した通りに形成したＮＩＲ吸収層の光透過性を、４００ｎｍと１２００ｎｍとの間の放射波長範囲で、デュアル・ビームの分光光度計を用いて測定した。
【００４９】
実施例３に記載したＮＩＲ吸収層に上述の手順を繰り返した。今回、キャスティングおよびベーキングの後の洗浄は、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン（７０：３０の混合比）上にある溶剤混合物を用いて１０秒間行い、スピン乾燥させた。
【００５０】
キャスティングしたままの（as-casted）ＮＩＲ吸収層および洗浄したままの（as-rinsed）ＮＩＲ吸収層に対応するスペクトルは、ＮＩＲ色素対ポリマー・マトリクスの質量比が４０：６０まで完全に重複しており、これは架橋性アニオンおよびポリマー・マトリクスによって良好なＮＩＲ色素保持が達成されたことを示す。
【００５１】
実施例５：本発明のＮＩＲ吸収層の使用による焦点制御の向上
個々のチップにおいて様々な密度の埋め込み金属層を含む製品ウェハ上にある対照ウェハを、１９３ｎｍＢＡＲＣおよび１９３ｎｍフォトレジスト層で覆った。実際の表面トポグラフィが概ね平坦であるという事実にもかかわらず、１９３ｎｍ光スキャナのＮＩＲレベリング・システムによって、チップにおける金属密度の変動が、明らかな高さの変化として検出された。
【００５２】
同一の埋め込みトポグラフィを有する第２のウェハを、実施例２のＮＩＲ吸収層および１９３ｎｍフォトレジスト層で覆った。この場合ＮＩＲレベリング・システムは、はるかに平坦な表面を検出し、実際のウェハ表面に近付いた。これは、ＮＩＲ吸収層の遮蔽効果によって、ＮＩＲ放射が下にある反射性金属層に到達することを防いだからである。
【００５３】
本発明について、好適な実施形態に関連付けて具体的に図示し記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において前述および他の変更を実施可能であることは当業者には理解されよう。従って本発明は、記載し図示した正確な形態および詳細に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に包含されることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、フォトリソグラフィ、フォトレジスト、および近赤外線吸収フィルムの使用において産業上の利用可能性がある。吸収フィルムは、フォトリソグラフィ・プロセスにおいて、高性能半導体デバイスの設計、製造、および製作のために使用可能である。更にその半導体デバイスを、多種多様な電子装置および電気装置において用途がある集積回路チップを製造するために使用可能であり、またはこれに組み込むことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月6日(2014.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィにおいて用いるための近赤外線（ＮＩＲ）吸収フィルム組成物であって、
ポリメチン・カチオンおよび架橋性アニオンを有するＮＩＲ吸収色素と、
架橋性ポリマーと、
架橋剤と、
を含む、ＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項２】
前記架橋性アニオンが一価の有機酸アニオンである、請求項１に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項３】
前記架橋性アニオンが、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を含む、請求項２に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項４】
前記架橋性アニオンが芳香族基を含む、請求項３に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項５】
前記架橋性アニオンが以下の構造を有し、
【化１】
2015507218.tif 000029
ここで、Ｓ１からＳ５は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表すが、ただし、Ｓ１からＳ５の少なくとも１つがヒドロキシル基である、請求項４に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項６】
前記架橋性アニオンが、
【化２】
2015507218.tif 000030
から成る群から選択される、請求項５に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項７】
前記ポリメチン・カチオンが以下の構造を有し、
【化３】
2015507218.tif 000031
ここで、ｍおよびｎは同一であるかまたは異なり、各々が独立に０から２までの整数を表し、Ｚが、水素原子、ハライド原子、炭素原子数が１から２５の直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基を表し、前記直鎖、分岐鎖、環式、または多環式の飽和基または不飽和基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびハライド原子から選択された１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、水素原子、ハライド原子、または炭素原子数が１から６の直鎖、分岐鎖、または環式の基を表し、ここでＸ１およびＸ２が炭素原子数１から６の直鎖基または分岐鎖基である場合、それらは相互に連結して五員環または六員環を形成することができ、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のアルコキシアルキル基、または炭素原子数が１から６の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基を表し、Ｄ１およびＤ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、―Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、または―Ｃ−を表し、Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、各々が独立に、１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を表し、ここでＤ１が―Ｃ−である場合、Ｄ１はＺ１と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成し、Ｄ２が―Ｃ−である場合、Ｄ２はＺ２と相互に連結して１つ以上の縮合置換または未置換芳香族環を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項８】
前記ポリメチン・カチオンが、
【化４】
2015507218.tif 000032
【化５】
2015507218.tif 000033
【化６】
2015507218.tif 000034
から成る群から選択される、請求項７に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項９】
前記ＮＩＲ吸収色素が５００ｎｍと１２００ｎｍとの間に少なくとも１つの吸収ピークを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１０】
前記架橋性ポリマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、反応性エーテル、アミノ基またはイミノ基を有するモノマー単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１１】
酸発生剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１２】
キャスティング溶剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１３】
前記ＮＩＲ吸収フィルム組成物が反射防止層組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物。
【請求項１４】
基板上にパターン形状を形成する方法であって、前記方法が、
基板上に材料層を提供するステップと、
前記材料層上に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＮＩＲ吸収フィルム組成物からＮＩＲ吸収層を形成するステップと、
前記ＮＩＲ吸収層を覆うようにフォトレジスト層を形成するステップと、
前記ＮＩＲ吸収層および前記フォトレジスト層を含む前記基板から反射した近赤外線放出を検知することによって、前記フォトレジスト層の焦点面位置のアラインメントを行い合焦するステップと、
前記フォトレジスト層を放射にパターン露光させるステップと、
前記フォトレジスト層の一部を選択的に除去して前記フォトレジスト層に前記パターン形状を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記材料層の露出された前記部分にエッチングまたはイオン注入を行うことによって前記材料層に前記パターン形状を転写することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2015507218.tif 000035
2015507218.tif 000036