(57)【要約】  本発明は、工学物理分野に関し、特に、スペクトル源として液体放電を利用して液状媒質の元素組成を判断するスペクトル法に関する。方法は、液状媒質の元素組成の判断に利用することができる。利用可能分野としては、公衆給水施設の水処理システム、原子力及び火力発電産業、化学産業、食糧産業処理（たとえば水質管理）、環境監視等が含まれる。提案される、液状媒質の元素組成の発光分析方法における技術的成果は、計測結果が長く安定して再生可能になり、且つ、デバイスの長期的な動作信頼性が向上することである。提案されている液状媒質の元素組成の発光分析方法は、電解セル構造の部材に形成されたダイアフラム開口の体積に電流搬送チャネルを形成することにより、分析対象の液体に局所的な放電を開始させる段階と、生成された、判断対象の化学元素の発光スペクトルを検出する段階とを備える。判断対象の化学元素は、まず、電流搬送チャネルに、局所的放電を開始させるには不十分な電流で堆積されてから、電流の方向を変えて、電流の強度を増させて局所的放電を開始させ、分析対象の液体に生成された発光を、判断対象の化学元素の発光スペクトルとして検出することで、結果が得られる。堆積における電流の強度は、判断対象の元素と、判断対象の元素の液体における濃度とに従って選択される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒質の元素組成の発光分析方法であって、
電解セル構造の部材に形成されたダイアフラム開口の体積に電流搬送チャネルを形成することにより、分析対象の液体に局所的な放電を開始させる段階と、生成された、判断対象の化学元素の発光スペクトルを検出する段階とを備え、
前記判断対象の化学元素を、まず、前記電流搬送チャネルに、局所的放電を開始させるには不十分な電流で堆積させてから、前記電流の方向を変えて、前記電流の強度を増大させて局所的放電を開始させ、前記分析対象の液体に生成された発光を、前記判断対象の化学元素の発光スペクトルとして検出する、発光分析方法。
【請求項２】
前記堆積における電流の強度は、前記判断対象の元素と、前記判断対象の元素の前記液体における濃度とに従って選択される、請求項１に記載の発光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工学物理分野に関し、特に、スペクトル源として液体放電を利用して液状媒質の元素組成を判断するスペクトル法に関する。方法は、液状媒質の元素組成の判断に利用することができる。利用可能分野としては、公衆給水施設の水処理システム、原子力及び火力発電産業、化学産業、食糧産業処理（たとえば水質管理）、環境監視等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
特定の分析上の問題を解決するために利用が見込まれている原子発光スペクトル（ＡＥＳ）分析が持つ主要な特徴の１つが、分析対象の試料（サンプル）における不純物原子のＡＥＳラインの強度によって定義される感度（検出限界）である。
【０００３】
現在のところ、主に、原子発光法および原子吸光法（atomic-emission and atomic-absorption spectroscopy methods）を用いて、１ｐｐｍ未満の検出限界で、液状媒質の不純物濃度を判断している（Journal of Analytical Chemistry 2011、66巻、9号、900-915頁参照）。この方法を実装する分析器具を利用して不純物の濃度を判断するためには、サンプリングを行い、各分析において、適量の不活性または可燃ガスを供給し、一般的には１ｋＷを超える電力を供給する必要がある。このような分析器の利用には、一定の条件の提供が必要であり、且つ、高度な技術を持つ作業員及び相当な材料費が必要となり、移動型及び内蔵型のバージョンでこのような方法を利用することは複雑で難しい。
【０００４】
従来から分析対象の液体内への直接放電に基づく発光分析法が存在している（ＥＤＢＣ、つまり、チャネルを沸騰させることに対応した放電）（B.Zuyev, V.Yagov, M. Getsina, B. Rudenko, Journal of Analytical Chemistry、2002、５７巻、１０号、1072-1077頁参照）。この方法は、ＥＤＢＣを開始するために、電解液で満たし、誘電体パーティション（膜）で分離された空間をもつ２つの電極の電解セルを利用する。膜は、約１ｍｍの直径を持ち、膜の厚みに等しい長さを有し、セルの２つの空間の間を通過する液体のチャネルが形成される。高電圧の電極を、膜の異なる側にそれぞれ配置する。分析対象の溶液の組成及びチャネルのサイズに応じて、１．２−２．８ｋＶの電圧をセルの電極に適用する。高電圧の電気回路は、容器の残りの部分において電流密度がずっと高い場合に、チャネルで閉じているために、オーミック熱生成によって液体が沸騰して、水蒸気の泡が形成される。そしてチャネルが水蒸気で栓をされ、発光を伴う放電が、栓の壁の間に生じる。ＥＤＢＣトーチの原子の発光強度は、分光器による発光スペクトルをさらに記録するための分析信号として機能する。
【０００５】
上述した方法の欠点は、元素の大半（アルカリ土類金属を含む）について検出される発光スペクトル強度が低く、アルカリ金属よりずっと低いことである（発明者によるデータでは、検出限界が、ナトリウムでは０．０５ｐｐｍであり、カルシウムでは１．５ｐｐｍであり、マグネシウムでは５ｐｐｍであった）。
【０００６】
提案されている発明に最も類似した先行技術の方法は、液状の局所的放電（ＬＥＤ）に基づく、液状媒質の元素組成の発光分析方法である（ロシア特許２３６８８９５号、Ｇ０１Ｎ、２７／６２、２７.０９.２００９）。方法はさらに、誘電材料でできたパーティション（膜）で隔てられ、ダイアフラム開口（diaphragm opening）が形成された電極によって、分析対象の液体内に電流を流すことも含む。ダイアフラム開口内で局所的放電を始めさせるために、安定した放電を確保及び維持するのに十分な電力集中が、電流搬送チャネルが形成されているダイアフラム開口内に分散供給される。これは、放電に寄与する液状の体積を小さく（ダイアフラムチャネルの直径が０．１ｍｍである）、放電電圧を高く（１５ｋＶまで）することで行われる。電極の１つ（電流搬送部）が、ダイアフラム開口付近の、放電領域に直接設けられる。ＬＥＤは、上述した電極が、ＬＥＤと同じ極性の電流によって分極（polarization）された後に開始される。分極の電流強度は、ＬＥＤの開始に必要とされるものよりは低いが、この電極と分析対象の液体のイオンとの間で質量移動を効率的に行うに足るものである（実際には、ＬＥＤ電流の０．１−０．３である）。ＬＥＤが励起する液体に含まれる元素の発光スペクトルは、分光器によって記録される。
【０００７】
本方法の欠点には、分析対象の液体の記録されるスペクトルに、電極材料の発光線が存在してしまうこと、及び、電極の表面において放電が動くことにより、分光器が検出する発光が空間的に安定しないことが含まれる。これら両方の欠点は、放電領域の電極の位置によって生じており、これにより、徐々に破壊（スパッタリング）が生じる。これにより、検出されるスペクトルが不安定となるので、計測結果の再生及びデバイスの長期な動作信頼性が悪影響を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
提案される、液状媒質の元素組成の発光分析方法における技術的成果は、計測結果がより長く安定して再生可能になり、且つ、デバイスの長期的な動作信頼性が向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
技術的結果は、提案される、電解セル構造の部材に形成されたダイアフラム開口の体積に電流搬送チャネルを形成することにより、分析対象の液体に局所的な放電を開始させる段階と、生成された、判断対象の化学元素の発光スペクトルを検出する段階とを備える、液状媒質の元素組成の発光分析方法であって、判断対象の化学元素は、まず、電流搬送チャネルに、局所的放電を開始させるには不十分な電流で堆積されてから、前記電流の方向を変えて、電流の強度を増させて局所的放電を開始させ、分析対象の液体に生成された発光を、判断対象の化学元素の発光スペクトルとして検出する、発光分析方法によって得られる。
【００１０】
本発明の方法は、判断する元素をまず導電性のチャネル体積に、局所的放電を開始することはできない程度の電流で堆積して、次に、電流の方向を変更して、その強度を増させ、局所的放電を開始させ、分析対象の液体に生成される発光を、判断される元素の発光スペクトルとして検出する点で、先行技術による方法と異なっている。
【００１１】
堆積電流強度は、判断する元素、及び、液体におけるその濃度に従って選択することができる。
【００１２】
提案される発明における、顕著な特徴及びそれらの限定的な特徴との相関作用によって、計測結果が高い安定性と再生性とを持ち、デバイスの長期的な動作信頼性が上がる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による方法を実装するためのデバイスの１つのバージョンを図示する。
【００１４】
【図２】得られる水道水のスペクトルを示す。（ａ）は、局所的放電をソースとしており、（ｂ）は、本発明の方法を示す。
【００１５】
【図３】鉛、銅、亜鉛、及びカドミウムをそれぞれ０．０１ｐｐｍ含み、１ｐｐｍのカルシウムを含むモデルの溶液のスペクトルを示しており、（ａ）は、局所的放電をソースとしており、（ｂ）は、本発明の方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜産業上の利用可能性＞
本発明の方法では、液体の元素組成の発光分析を、以下のようにして実行する。電解セルの体積を、分析対象の液体で満たし、このセルは、その構造的部材の１つに、小さな断面と小さな長さをもつダイアフラム開口を持ち、これが、ダイアフラムチャネルを形成する。判断される元素は、ダイアフラム開口の異なる側に搭載されるセル電極間に電流を供給することで形成される導電チャネルに堆積される。堆積中の電流強度は、ＬＥＤを開始させるには不十分である。堆積プロセスが完了すると、ＬＥＤがダイアフラムチャネルで開始されるが、こうするために、電流の方向を変えて、電流の強度を増させる。ＬＥＤ中に生じる発光は、分光器によって、判断対象の化学元素の発光スペクトルを生成するための分析信号として検出される。堆積電流強度は、判断対象の元素と、分析対象の液体中の判断対象の元素の濃度とに従って選択される。判断対象の元素群が同じであれば、その濃度が低ければ低いほど、堆積に必要となる時間が長くなる。
【００１７】
提案される、液状媒質の元素組成の発光分析方法の現実的な実装の可能性及びその効率は、デバイスの動作により確認されており、その１つのバージョンを図１に図示する。図１に示すデバイスの設計のバージョンでは、プロトタイプユニットを作成して、提案される方法の試験に利用して、現実的な実装の可能性のみならず、この技術的解決法（engineering solution）の産業上の利用可能性についても確認した。
【００１８】
図１に示す提案される方法を実装するデバイスは、本体の内部体積を分割する誘電パーティション２を持ち、ダイアフラム開口３をもつ本体１を含む。電極４ａ及び４ｂが、パーティション２の別の側に搭載され、安定した高電圧源５に接続される。本体１には、電解液（electrolytic liquid）６が満たされており、この元素組成を分析する。分光器７が、本体１の外部に設けられ、これにより、ＬＥＤゾーン８に生成される発光を検出することができる。
【００１９】
デバイスのプロトタイプユニット（図１）では、本体１の壁部及びパーティション２が石英ガラスでできている。パーティション２の厚みは、０．２ｍｍと１．５ｍｍとの間である。ダイアフラム開口３の面積は、電極４ａ及び４ｂの電圧値、液体６の熱伝導率及び導電性、並びに、誘電性のパーティション２の厚みに基づいて決まる。ダイアフラム開口３の直径は、０．１ｍｍから０．０５ｍｍであったが、これは、ダイアフラムチャネルの体積が０．１ｍｍ３未満であったことを示している。高電圧源５は、０から１０ｋＶの電圧調節を行われ、安定させるために２０ｋＯｈｍ以上のバラスト抵抗により接続されている。電極４ａ及び４ｂは、耐食材料（特に、酸化ルテニウムで被膜されたチタニウム）から形成した。ＬＥＤゾーン８に設けられた石英光ファイバーリード（quartz fibre-optic lead）は、検出された発光をサンプリングするために利用された。
【００２０】
デバイス（図１）は、以下のように動作する。分析対象の液体６を満たされた本体１に設けられた電極４ａ及び４ｂに適用される高電圧源５からの高電圧は、電極間に電流を生成し、ダイアフラム開口３の体積における電流搬送チャネルを形成する。電流の強度は、分析対象の液体６に存在する不純物をチャネルへと効率的に質量移動させるのに足るものであるべきであり、分析に必要な感度が高くなるほど（つまり、分析で決定される液体中の元素の濃度が低くなるほど）、電流動作（current action）を選択する時間が長くなる。現実には、電流の相対振幅（relative magnitude）が、ＬＥＤの電流振幅の０．０５から０．３であり、その動作時間が約３０から５００ｓである。電流動作中に、決定されるべき元素を電流搬送チャネル３に堆積させる。堆積が完了するとＬＥＤが開始される。ＬＥＤを開始させるためには、電極４ａ、４ｂの極性を変更して、電極に印加する電圧を上昇させる。液体のＬＥＤを安定させるために、５ｋＶから１５ｋＶの範囲内の電圧が必要であり、パーティション２の厚みが０．２ｍｍから１．５ｍｍの間であり、ダイアフラム開口３の直径が０．１ｍｍから０．０５ｍｍであるべきである。誘電パーティション２チャネル３の小さな液体の体積中に局所的に生じる放電は、液体をイオン化させ原子化させ、且つ、堆積した元素を判断するのに十分高い電力集中を形成する。このプロセス中に生成された発光を、判断対象の元素の発光スペクトルを生成するための分析信号として、分光器７を利用してゾーン８で記録する。
【００２１】
ＬＥＤ開始（点火）に対応する電圧は、さらに、分析対象の液体の伝導率にも依存する。たとえば０．０００１Ｍから０．１Ｍの濃度のＫＣｌ溶液であれば、ＬＥＤ開始電圧が、３ｋＶから１０ｋＶの間で変化した。この場合には、電圧搬送チャネルにおける電圧降下は、０．５ｋＶから２ｋＶであり、電圧の強度は０．０２Ａから０．１Ａの間であった。
【００２２】
高電圧源５から高電圧供給がなされ、ここで、電流の安定化が、ＬＥＤの安定化のための前提要因の１つである。高温にも関わらず、液体６によって強力に放熱（heat abstraction）されるのでＬＥＤゾーンにダイアフラム開口３の長期的な安定動作が提供される。
【００２３】
＜本発明の好適な実装例＞
デバイス（図１）と分分光器７が記録するそれぞれの発光スペクトルとを利用して実行される提案されている発光分析の試験結果を図２及び図３に示す。
【００２４】
水道水のスペクトル（図２の（ａ））が、判断対象の元素を堆積させることなく、直接ＬＥＤ開始によって得られた。水道水のスペクトル（図２の（ｂ））を、提案する方法によって得た（つまり、前もって判断対象の元素を堆積させておき（１５０ｓ中に）、次いで、ＬＥＤを開始させた）。スペクトル（図２の（ｂ））は、アルカリ（Naλ588.995 nm）、アルカリ土類（Caλ393.397 nm, Caλ396.847 nm, Caλ422.673 nm, Mgλ285.213 nm）その他（Znλ468.014 nm, Znλ472.216 nm, Znλ481.053 nm）金属の発光線を信頼性高く反映しており、一方でスペクトル（図２の（ａ））は、アルカリ金属線のみを示しいていた（Na λ 588.995 nm）。
【００２５】
０.０１ｍｇ／Ｌの鉛と、０．０１ｍｇ／Ｌの銅と、０．０１ｍｇ／Ｌの亜鉛と、１ｍｇ／Ｌのカルシウムとを含むモデル溶液のスペクトル（図３）は、デバイス（図１）を利用して、図２のスペクトルと同じ条件で得られたものであり、図３の（ａ）のスペクトルは、直接ＬＥＤ開始により得られたものであり、図３の（ｂ）のスペクトルは、本発明の方法により得られたものである。本発明の方法により得られた０．０１ｐｐｍ（図３の（ｂ））の濃度レベルのモデル溶液のスペクトルは、鉛（Pb λ 405.782 nm）、銅（Cu λ 324.754 nm, Cu λ 327.396 nm）、及び亜鉛（Zn λ 468.014 nm, Zn λ 472.216 nm, Zn λ 481.053 nm）、カドミウム（Cd λ 228.802 nm）、並びに、カルシウム（Ca λ 393.397 nm, Ca λ 396.847 nm）、及びカドミウム（Cd λ 228.802 nm）の発光線を信頼性高く反映しており、一方で、これらのラインは、図３の（ａ）に示すスペクトルには特定されていない。
【００２６】
図示したスペクトル同士の比較は、提案される方法に含まれる動作全ての適切なシーケンス及び組み合わせによってのみ、請求されている結果（つまり、より安定してより再現性のある計測結果）が達成されることを示している。デバイスの信頼性高い長期にわたる動作は、デバイス本体に耐食材料を利用して、ＬＥＤゾーンに電気的導電破壊部（electrically conductive destructible members）を利用しないことにより達成される。本発明の方法が検出する広範な元素のスペクトル線の強度を高くすることで、分析対象の液体に含まれる元素を比較的低い濃度で判断することができるようになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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