(57)【要約】  本発明は、2,4'-ＭＤＩに基づく低粘度ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲプレポリマー）の製造方法、および前記ポリウレタンプレポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマージイソシアネートの含有量が低減された反応性ＮＣＯ末端基を有する、低粘度２、４’−ＭＤＩに基づくプレポリマーの製造方法であって、
Ａ）第１合成工程において、ＮＣＯ含有量＞１５重量％を有する、外気温において液体であるＮＣＯ末端プレポリマーを、
ａ１）少なくとも９５重量％の２，４’−異性体含有量を有する２，４’−ＭＤＩと
ａ２）６２ｇ／モル〜７００ｇ／モルのモル質量を有する少なくとも１つのジオール
または
≧２．０の平均官能価および≦７００ｇ／モルの数平均モル質量を有する１官能性および／または２官能性および／または多官能性ＯＨ官能性成分の混合物との、
ａ３）４：１より高いイソシアネート基対ヒロドキシル基の比率（指数）における、
ａ４）必要に応じて触媒を用いた
反応によって製造し、
Ｂ）第２合成工程において、直接またはその後に
ｂ１）外気温において液体である、第１合成工程Ａ）において製造されたプレポリマーを、
ｂ２）他のポリオール
と反応させて
モノマージイソシアネートの含有量が低減され、同時に粘度が低減された反応性ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンを生成する
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２，４’-ＭＤＩ（ａ１）は、９５重量％より高い２，４’-異性体含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２，４’-ＭＤＩ（ａ１）は、９７重量％より高い２，４’-異性体含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２，４’-ＭＤＩ（ａ１）は、９８重量％より高い２，４’-異性体含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２，４’-ＭＤＩ（ａ１）は、１重量％未満の２，２’-異性体含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２，４’-ＭＤＩ（ａ１）は、０．５重量％未満の２，２’-異性体含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２，４’-ＭＤＩ（ａ１）は、０．３重量％未満の２，２’-異性体含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１合成工程（Ａ）におけるジオール（ａ２）として、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールおよび／またはトリプロピレングリコールからなる郡から選択される２官能性アルコールを用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１合成工程（Ａ）におけるジオール（ａ２）として、トリプロピレングリコールを２官能性アルコールとして用いることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１合成工程（Ａ）において用いられる２官能性ポリエーテル（ａ２）は、７００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満、特に好ましくは２００〜３００ｇ／モルのモル質量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第２合成工程（Ｂ）において、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン単位を有する、水、エチレングリコール、1,2-または1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび／またはソルビトールからなる郡から選択されるスターターに基づくポリエーテルをポリオール（ｂ２）として用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第２合成工程（Ｂ）は、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の反応温度において行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応性１成分および２成分接着剤／シーラント、反応性ホットメルト接着剤、接着性フォーム、シーラント化合物および軟質、硬質および構造用フォームの製造における、架橋成分としての、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって得ることができるプレポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度反応性ポリウレタン組成物の製造方法、および反応性１成分および２成分接着剤/シーラント、反応性ホットメルト接着剤、接着性フォーム、シーラント化合物および軟質、硬質および構造用フォームにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ポリウレタンは、反応性末端基を有し、これは水または酸性水素原子を有する他の化合物と反応し得る。この種の反応性により、所望の方法で反応性ポリウレタンを処理可能な状態（一般に液体から高粘性まで）において所望の位置にすることができ、水または酸性水素原子を有する他の化合物（この場合、硬化剤という）の添加によってそれを硬化することができる。
【０００３】
このいわゆる2パック系（2-pack system）において、混合および計量添加系を通常用いて、硬化剤の添加を一般に塗布直前に行い、ここでは硬化剤を添加した後には処理機が使用可能である限定された加工時間しかない。
【０００４】
しかしながら、反応性末端基を有するポリウレタンを、硬化剤を添加することなく、単に大気の湿気との反応によって、硬化させることもできる（1パック系）。この1パック系は一般に、使用者に対して、塗布前に粘性であることが多い成分が頻繁に困難である混合が不要になるという、2パック系に勝る利点を有する。
【０００５】
1パックまたは2パック系において一般に用いられる反応性末端基を有するポリウレタンは、例えば、好ましくは末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリウレタンを含む。
【０００６】
末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンを得るために、多官能性アルコールを、過剰のモノマー性ポリイソシアネート、一般にジイソシアネートと反応させることが通常である。
【０００７】
反応の終わりにおいて、反応時間に関わらず、過剰に用いられた特定量のモノマージイソシアネートが残ることが知られている。
【０００８】
モノマージイソシアネートの含有量は、例えば反応性１成分および２成分接着剤/シーラント、反応性ホットメルト接着剤、接着性フォーム、シーラント化合物の加工において、および軟質、硬質および構造用フォームにおいて、悪影響を有する。
【０００９】
外気温においてさえ、ＩＰＤＩまたはＴＤＩ等のジイソシアネートは、わずかではない蒸気圧を示し得る。この顕著な蒸気圧は、スプレー塗布の場合において特に重大であるが、それは、この場合において、その刺激性および感作性作用のために毒性である顕著な量のイソシアネート蒸気は、塗布装置を通して発生し得るためである。シーラントは一般に外気温において加工されるが、接着剤の加工は高温において起きることが多い。例えば、ホットメルト接着剤の加工温度は100℃〜200℃の間であり、貼合せ用接着剤の加工温度は30℃〜150℃の間である。これらの温度において、および例えば大気の湿度等の他の特定の塗布パラメーターを用いて、幅広い二環式ジイソシアネート、例えば、特にジフェニルメタンジイソシアネートは、ガスおよびエアロゾルの放出を形成する。従って、使用者は、その製品を加工する人を保護する費用のかかる手段、特に作業場所におけるガス、蒸気または浮遊微粒子の作業物質の最大許容濃度（独国労働・社会政策省の技術規則TRGS 900のMAK[作業可能濃度]値の毎年更新されるリスト）を通して呼吸可能な空気を維持する費用のかかる手段を定める法的要件を課せられる。
【００１０】
保護および洗浄手段は一般に高い財政投資または費用と関連するため、一部の使用者において、可能な限り低いモノマージイソシアネート含有量を有する製品に対する要求がある。
【００１１】
しかしながら、問題をもたらすのは、モノマーポリイソシアネートをまだ含む反応性接着剤を塗布することだけでなく、それを市場に導入することさえでもある。そのため、01.12.2010から、1.0％より高い遊離ＭＤＩを含む物質および製剤は、さらにRフレーズR40（発がん効果の限られた証拠）に分類されなければならない。
【００１２】
モノマー性、未反応開始ジイソシアネートの存在は、さらなる加工において問題を引き起こすことも多い。例えば、モノマージイソシアネートは、コーティングおよび接着剤から、塗布または接着される物質に「移行」し得る。この移行成分は、専門家団体において、「移行物」と言われることが多い。湿気との接触を通して、移行物のイソシアネート基は連続的に反応してアミノ基および他の代謝物を形成する。
【００１３】
例えば自動車におけるハンドルの製造におけるポリウレタン構造用フォームにおいて、この移行物は、移行ジイソシアネートから形成されるアミンとの肌接触を防ぐことができないため、望ましくない。
【００１４】
包装部門、特に食料品包装においても、移行物は望ましくない。一方で、包装物質を通した移行物の移行は、包装された製品の汚染がもたらされ得、他方で、移行し得る遊離モノマージイソシアネートの量に応じて、包装物質が「移行物不含有」であり、使用可能である前に、長い待ち時間を必要とする。
【００１５】
従って、上記の塗布領域に対して、反応性ポリウレタンならびにモノマージイソシアネートの含有量が大幅に低減されたそれに基づく反応性１成分および２成分接着剤/シーラント、接着性フォーム、シーラント化合物および軟質、硬質および構造用フォームの開発が非常に望ましい。
【００１６】
モノマージイソシアネートの含有量が低減された反応性ポリウレタンを製造する１つの可能な方法は、ジオール成分を化学量論上過剰のモノマージイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成し、次にプレポリマーからモノマージイソシアネートを、蒸留によって、または高分子量ジイソシアネートに対して非溶媒の添加によって除くことにある。
【００１７】
この手順は数十年間最新式である。そのため、例えばEP-A 1 241 197には、分子エバポレーター（molecular evaporator）を用いた低い残余モノマー含有量を有するイソシアネート官能性プレポリマーの製造が記載されている。好ましいイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。しかし、この方法の不利な点は、プレポリマーの製造に加えて、さらなる費用のかかる製造工程、すなわち過剰のモノマーイソシアネートの、例えば蒸留による分離が存在することである。これは、生産技術に関して相当な複雑さおよび高い製造費用をもたらす。様々な利用に対してそれぞれの場合において種々の化学構造を有するプレポリマーが必要とされるため、それぞれの最終生成物は、モノマーイソシアネートを個々に除去しなければならない。ＭＤＩに対して、現在のところポリエーテルに基づく生成物のみを蒸留によって得ることができ、そのため全ての塗布を行うことはそもそもできない。
【００１８】
この理由のため、WO 2001/040342には、低いモノマージイソシアネート含有量を有するポリウレタン組成物の２工程の製造方法が記載されている。この方法の第１工程において、2000未満の分子量を有するジオール成分を、500未満の分子量を有するモノマージイソシアネートと反応させる。未反応モノマージイソシアネートをこの反応生成物から、例えば蒸留によって除去する。次に、第２段階において、そうして得られた高分子量低モノマージイソシアネートを、事実上、普遍的なイソシアネート成分として、さらなるポリオールと反応させることができ、その結果、イソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーが生成される。この文献によれば、この種のポリウレタン組成物は、必要に応じて溶媒を含んでよい反応性１成分または２成分接着剤/シーラント用のバインダーとしての使用に適当であり、さらに、ポリオールを適切に選択することによって、この組成物は、反応性ホットメルト接着剤の製造に適当であると述べられている。ここでは、高分子量低モノマージイソシアネートを製造するために、費用のかかる分離工程（例えば蒸留）を行わなければならず、高い製造費用をもたらすということが不利な点でもある。さらに、この中間体のあり得るＮＣＯ含有量に関して厳しい制限がある。産業的に非常に重要であるジイソシアネートＭＤＩの場合において、例えば反応性接着剤およびシーラントに対して、例えば次のことを考慮しなければならない：第１工程において、利用可能な最も低い分子量のジオール、エチレングリコール（モル質量62ｇ／モル）を用い、鎖延長を行わない、すなわち膨大な過剰のＭＤＩを用いて反応を行う場合、14.95重量％のＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。この値は事実上、理論上達成可能であるＮＣＯ含有量の上限を表す。実際には、第１工程は5〜10倍過剰のＭＤＩを用いて行われる。過剰分がより多いと、過度の量の未反応のモノマージイソシアネートが、反応の終わりに生成物に残り、これを留去しなければならない。一方で、これは非経済的であり、他方で、その場合に必要となる長い蒸留期間は、望ましくない副反応（例えば粘度増加、より高い残余モノマー含有量）の結果として製品損傷をもたらす。エチレングリコールの反応を、技術的に意味のある5〜10倍過剰のＭＤＩを用いて行う場合、約13〜14重量％のＮＣＯ含有量を有する生成物が製造され得る。これは事実上、第１工程のＮＣＯ含有量に対して技術的に達成可能な上限値を表す。さらに、この中間体は高い粘度を有し、または、エチレングリコールの場合のように、外気温で固体でさえある。これにより、それを取り扱うのが難しくなる。第２工程において製造される最終生成物はまた、直接の１工程法において製造されるプレポリマーよりも顕著に高い粘度を有する。その結果、その使用も制限される。
【００１９】
低モノマープレポリマーの製造の別の可能な方法は、いわゆる不斉ジイソシアネートの使用にある。これは、異なる反応性のＮＣＯ基を有するジイソシアネートである。
【００２０】
従って、例えば、ＮＣＯ末端基を有するプレポリマーはWO 1993/009158から既知であり、これは好ましくは、イソシアネート成分として2,4-ＴＤＩ、少なくとも90重量％の2,4'-ＭＤＩを有するＭＤＩおよび／またはＩＰＤＩを含む。しかし、確かにこの生成物は低いモノマージイソシアネート含有量（＜1重量％）を有するが、これに必要とされる低ＮＣＯ/ＯＨ比率（指数）のために、このプレポリマーの粘度は非常に高いことが実施例から理解することができる。例えば、2,4'-ＭＤＩに基づくプレポリマー（実施例BおよびD）は、50℃において80000mPasより高い粘度を有する。この種の生成物は、その高い粘度のために限定された有用性しかない。別の不利な点は、2,4'-ＭＤＩが外気温において固体として存在し、この温度においてそれは高い二量化速度を示し、これは乏しい貯蔵安定性をもたらすという事実にある。従って、2,4'-ＭＤＩは、冷凍条件下で貯蔵および輸送されなければならない。これは不利であり、高い物流費をもたらす。
【００２１】
WO 2003/006521において、ＮＣＯ基を含む低モノマープレポリマーが記載され、これは不斉ジイソシアネートおよび≦2000ｇ／モルの分子量を有するポリオールの反応によって製造することができる。不斉ジイソシアネートの例として、97.5重量％より大きい2,4'-ＭＤＩ含有量を有するＭＤＩが記載されている。反応中において、イソシアネート基対ヒロドキシル基の比率（指数）は、1.05：1〜2.0：1の範囲内にあると述べられており、請求項１によれば、最終生成物は4〜12重量％の間のＮＣＯ含有量を有する。短鎖ポリオールおよび＜2の指数の使用を通して、この生成物は、特に低温において、非常に粘性であり、その結果、その使用が非常に制限される。ここでまた、二量化を防ぐために、モノマー2,4'-ＭＤＩを冷凍条件下で貯蔵および輸送しなければならないという、製造業者に対する問題がある。実施例2において、ＮＣＯ基を含む最終生成物を生成するための、上記のプレポリマーと他のポリオール（ポリエステルポリオール）との反応が記載されている。しかし、これはまた、外気温において非常に粘性または固体であり、そのため、ホットメルト接着剤を除いて、実際には使用に適さない。
【００２２】
WO 2003/055929には、ＮＣＯ基を含むプレポリマーおよびその製造が記載され、ここでは不斉ジイソシアネート、好ましくは2,4'-ＭＤＩ、および高分子量低モノマージイソシアネートの混合物がイソシアネート成分として用いられている。高分子量低モノマージイソシアネートは、例えば上記のWO 01/40342の教示に従って製造され得、すなわちその製造は必ず技術的な複雑さを含み、そのため、モノマージイソシアネートを分離する不利な段階（例えば蒸留）を含む。
【００２３】
WO 2003/051951には、低モノマーかつ低粘度プレポリマーの２段階の製造方法が開示され、ここでは、まず不斉ジイソシアネートを60〜3000ｇ／モルの平均分子量を有するポリオールと、1.2：1〜4：1の範囲でのイソシアネート基対ヒロドキシル基の比率（指数）において、触媒を必須に使用して反応させてＮＣＯ官能性プレポリマーが生成される。次に、第２合成工程において、これを少なくとも１つの他のポリオールと反応させる。実施例において、ＴＤＩおよびＩＰＤＩのみが用いられるが、2,4'-ＭＤＩに基づく生成物は記載されていない。触媒が使用されずに２段階法が行われる、その発明によるものでない比較実施例（実施例5）のみが、触媒を用いた関連する実施例4と比較して、0.55重量％〜0.03重量％の残余モノマー含有量の低減がその発明の方法で達成されるが、同時に粘度が大幅に増加することを示す。比較実施例（実施例5）のプレポリマーは40℃で3250mPasの粘度を有するが、実施例4からのその発明による生成物は40℃で約30000mPasの粘度を有し、これは10倍高い。言い換えれば、この出願に記載された2工程法は、低粘度と同時にモノマージイソシアネートの含有量が低減されたプレポリマーを提供するのに適当でない。プレポリマーの１工程の直接製造との比較はここで示されていない。
【００２４】
WO 2003/033562には、外気温で固体である2,4'-ＭＤＩに基づく反応性接着剤組成物が記載されている。これは、ホットメルト接着剤を除いて、実際には使用に適さない。ここでも製造業者は、二量化を防ぐために、モノマー2,4'-ＭＤＩを冷凍条件下で貯蔵および輸送しなければならないという問題を有する。
【００２５】
DE-C 16 18 380には、外気温で固体であるＭＤＩ由来物の製造方法であって、4,4'-ＭＤＩおよび／または2,4'-ＭＤＩを、トリプロピレングリコールまたは＜700ｇ／モルのモル質量を有する短鎖ポリエーテルポリオールと反応させることを特徴とする方法が記載されている。しかし、このような2,4'-ＭＤＩに基づく生成物は市場において利用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２４１１９７号公報
【特許文献２】国際公開第２００１／０４０３４２号
【特許文献３】国際公開第１９９３／００９１５８号
【特許文献４】国際公開第２００３／００６５２１号
【特許文献５】国際公開第２００３／０５５９２９号
【特許文献６】国際公開第２００３／０５１９５１号
【特許文献７】国際公開第２００３／０３３５６２号
【特許文献８】独国特許第１６１８３８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従来技術に関わらず、低減されたモノマージイソシアネートの含有量を有するが、同時に低粘度も有し、そのため幅広い範囲の塗布に適当であり、さらに特に外気温において加工が簡単である、反応性ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンに対する要求がまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
驚くべきことに、低いモノマージイソシアネート含有量を有すると同時に低粘度を有する反応性ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンを、直接に、すなわち１工程（比較例２参照）ではなく、２工程法（実施例1参照）においてそれを製造することによって、製造することができることが、今回見出された。この目的のために、第１工程において、2,4'-ＭＤＩを短鎖ポリオールと、4：1より高いイソシアネート基対ヒロドキシル基の比率（指数）において反応させる。そうして得られた液体中間体は、外気温において良好な貯蔵安定性を有し、輸送および取扱いが簡単である。この中間体を他のポリオールと直接または後に反応させ、実際の最終生成物を生成する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
従って、本発明は、モノマージイソシアネートの含有量が低減され、同時に低粘度を有する、ＮＣＯ末端基を有するプレポリマーに基づく反応性2,4'-ＭＤＩの製造方法であって、
A）第１合成工程において、＞15重量％のＮＣＯ含有量を有する外気温で液体であるＮＣＯ末端プレポリマーを、
a1）少なくとも95重量％の2,4'-異性体の含有量を有する2,4'-ＭＤＩと
a2）62ｇ／モル〜700ｇ／モルのモル質量を有する少なくとも１つのジオール
または
≧2.0の平均官能価および≦700ｇ／モルの数平均モル質量を有する１官能性および／または２官能性および／または多官能性OH官能性成分の混合物との
a3）4：1より高いイソシアネート基対ヒロドキシル基の比率（指数）における、
a4）必要に応じて触媒を用いた
反応によって製造し
B）第２合成工程において、直接またはその後に、
b1）外気温において液体である第１合成工程A）において製造されたプレポリマーを、
b2）他のポリオール
と反応させて、
モノマージイソシアネートの含有量が低減され、同時に粘度が低減された反応性ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンを生成することを特徴とする方法を提供する。本発明によるプレポリマーの粘度は低く、その結果、良好な取扱特性が存在する。好ましくは30000mPas未満、特に好ましくは25000mPas未満であり、それは、40℃で40l/sのせん断速度でAnton Paar、Ostfildern、DEからのPhysika MCR 51レオメーターを用いて決定される。
【００３０】
第１合成工程A）において製造される外気温で液体であるプレポリマーは、15.0〜28.0重量％、好ましくは18.0〜26.0重量％、特に好ましくは21.5〜25.0重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００３１】
第１合成工程A）において用いられる2,4'-ＭＤＩ  a1）は、95重量％より高い、好ましくは97重量％より高い、特に好ましくは98重量％より高い2,4'-異性体含有量を有する。
【００３２】
第１合成工程A）において用いられる2,4'-ＭＤＩ  a1）は、1重量％未満、好ましくは0.5重量％未満、特に好ましくは0.3重量％未満の2,2'-異性体含有量を有する。
【００３３】
第１合成工程A）におけるジオールa2）として、例えば短鎖２官能性アルコールを用いることができる。これは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールおよび／またはトリプロピレングリコールを用いることができる。
【００３４】
好ましい短鎖２官能性アルコールとしてトリプロピレングリコールが用いられる。
【００３５】
第１合成工程A）におけるジオールa2）として、例えば２官能性ポリエーテルポリオールを用いることもできる。これも、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。これは、一般にスターターとして低分子量２官能性OH-またはNH-官能性化合物から開始して、環式エーテルまたは種々の環式エーテルの混合物を用いた反応によって得られる。ここで触媒として、KOH等の塩基または複金属シアン化物に基づく系が用いられる。このために適当な製造方法は、例えばUS-B 6 486 361またはL.E. St. Pierre、Plyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers、編集：Norman G. Gaylord；High Polymers Vol. XIII；Interscience Publishers；Newark 1963年；第130頁〜から当業者にそれ自体既知である。
【００３６】
適当なスターターは、環式エーテルと重付加し得る2個の水素原子を有する。この種の化合物は、例えば水、エチレングリコール、1,2-または1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールAおよびネオペンチルグリコールである。
【００３７】
環式エーテルとして、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはスチレンオキシドまたはテトラヒドロフランが適当である。
【００３８】
好ましくはA）において、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン単位を有する、特に好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位を有する、非常に特に好ましくはプロピレンオキシド単位を有する、上記のスターターに基づくポリエーテルa2）が用いられる。
【００３９】
第１合成工程A）において用いられる２官能性ポリエーテルa2）は、700ｇ／モル未満、好ましくは500ｇ／モル未満、特に好ましくは200〜300ｇ／モルのモル質量を有する。
【００４０】
第１合成工程A）における１官能性および／または２官能性および／または多官能性OH官能性成分a2）の混合物の１官能性アルコールは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフラニルアルコール等；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、1,1-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等；芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール等を用いることができる。
【００４１】
第１合成工程A）における１官能性および／または２官能性および／または多官能性OH官能性成分a2）の混合物のための多官能性アルコールは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトールを用いることができる。
【００４２】
第１合成工程A）における１官能性および／または２官能性および／または多官能性OH官能性成分a2）の混合物における２官能性および／または多官能性OH官能性成分として、例えば、当業者にそれ自体既知である２官能性または多官能性ポリエーテルポリオールを用いることができる。それらは、典型的にはスターターとして低分子量多官能性OH-またはNH-官能性化合物から開始して環式エーテルまたは種々の環式エーテルの混合物との反応によって得られる。ここで触媒として、KOH等の塩基または複金属シアン化物に基づく系が用いられる。このために適当な製造方法は、例えばUS-B 6 486 361またはL.E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, 編集：Norman G. Gaylord；High Polymers Vol. XIII；Interscience Publishers；Newark 1963年；第130頁〜から当業者にそれ自体既知である。
【００４３】
適当なスターターは、好ましくは2〜8個、特に好ましくは2〜6個の、環式エーテルとの重付加し得る水素原子を有する。この種の化合物は、例えば水、エチレングリコール、1,2-または1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
【００４４】
環式エーテルとして適当であるのは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはスチレンオキシドまたはテトラヒドロフランである。
【００４５】
好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン単位を有する、特に好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位を有する、上記のスターターに基づくポリエーテルが、第１合成工程A）における２官能性および／または多官能性OH官能性成分a2）として用いられる。
【００４６】
第２合成工程B）におけるポリオールb2）として、例えばポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知であるOH官能性ポリブタジエンが適当である。
【００４７】
第２合成工程B）においてポリオールb2）として適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。それは、典型的にはスターターとして低分子量多官能性OH-またはNH-官能性化合物から開始して環式エーテルまたは種々の環式エーテルの混合物との反応によって得られる。ここで触媒として、KOH等の塩基または複金属シアン化物に基づく系が用いられる。このために適当な製造方法は、例えばUS-B 6 486 361またはL.E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers、編集：Norman G. Gaylord；High Polymers Vol. XIII；Interscience Publishers；Newark 1963年；第130頁〜から当業者にそれ自体既知である。
【００４８】
適当なスターターは、好ましくは2〜8個、特に好ましくは2〜6個の、環式エーテルと重付加し得る水素原子を有する。この種の化合物は、例えば水、エチレングリコール、1,2-または1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
【００４９】
環式エーテルとして適当であるのは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはスチレンオキシドまたはテトラヒドロフランである。
【００５０】
第２合成工程B）におけるポリオールb2）として、好ましくは上記のスターターに基づく、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン単位を有する、特に好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位を有するポリエーテルが好ましく用いられる。
【００５１】
もちろん、第２合成工程B）においてポリオールb2）としてフィラーを含むポリエーテルを用いることもできる。これは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。例えば、フィラーを含むポリエーテルとして、スチレン-アクリロニトリル（SAN）またはポリウレア（PHD）が挙げられ、これらは例えばBayer MaterialScience AG、Leverkusen、DEによって市販されている。
【００５２】
第２合成工程B）におけるポリオールb2）として適当なポリカーボネートポリオールは、実質的に直鎖状であり、少なくとも２つの、好ましくは末端のOH基を有し、ジオール、例えばプロピレングリコール、1,4-ブタンジオールまたは1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールまたはその２以上の混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンとの反応によって例えば得ることができる。
【００５３】
第２合成工程B）におけるポリオールb2）として適当なポリエステルポリオールは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知であり、約200〜約10000ｇ／モル、好ましくは約1000〜約6000ｇ／モルの分子量を有する。そのため、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとの反応によって生成されるポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールの製造のための多官能性アルコールとして適当であるのはまた、1,4-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,4-ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。
【００５４】
他の適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造することができる。例えば、２官能性および／または３官能性アルコールを、準化学量論量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、またはその反応性由来物と縮合させ、ポリエステルポリオールを生成することができる。適当なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸またはコハク酸および16個以下のC原子を有するその高級同族体、ならびに不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸等である。トリカルボン酸として適当であるのは、例えばクエン酸またはトリメリット酸である。上記の酸は、個別にまたはその２以上の混合物として用いることができる。特に適当なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノエートまたはトリメチロールプロパンまたはその２以上の混合物である。特に適当な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸またはドデカン二酸またはその混合物である。
【００５５】
高分子量を有するポリエステルポリオールとして、例えば多官能性、好ましくは２官能性のアルコール（必要に応じて少量の３官能性アルコールと共に）および多官能性、好ましくは２官能性のカルボン酸の反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸に代えて、（可能であれば）好ましくは1〜3個のC原子を有するアルコールとの対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを用いることもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族または複素環式または両方であってよい。それは、例えばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンによって、必要に応じて置換されてよい。ポリカルボン酸として適当であるのは、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはトリマー脂肪酸またはその２以上の混合物である。
【００５６】
ラクトンから得ることができるポリエステル、例えば「ポリカプロラクトン」としても既知の、ε-カプロラクトンに基づくポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸を用いることもできる。
【００５７】
しかし、油脂化学起源のポリエステルポリオールを用いることもできる。このポリエステルポリオールは、例えば少なくとも部分的オレフィン的不飽和脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、1〜12個のC原子を有する１以上のアルコールを用いて完全開環を行い、次にトリグリセリド由来物の部分的エステル交換を行って、アルキル基において1〜12個のC原子を有するアルキルエステルポリオールを生成することによって製造することができる。
【００５８】
もちろん、フィラーを含むポリエステルを、第２合成工程B）におけるポリオールb2）として用いることもできる。これはポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。
【００５９】
第２合成工程B）におけるポリオールb2）として適当なOH官能性ポリブタジエンは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知であり、例えば名称「Poly-bd」で市販されている。これは、例えばプレポリマーが特に疎水的特性を示すべき場合に用いられる。塗布の例として、平屋根用の継目シーラーのためのビチューメンブレンド用のバインダーを挙げることができる。
【００６０】
ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリウレタン化学から既知の方法において行われる。
【００６１】
その製造は２工程法において行われる。その第１合成工程A）において、ポリオールa2）またはポリオールa2）の混合物を過剰のイソシアネート成分a1）と混合し、一定のＮＣＯ値が得られるまでその均一な混合物を攪拌する。50℃〜120℃、好ましくは50℃〜100℃の反応温度を選択する。両方の反応物は、好ましくは選択反応温度において液体であり、その結果、反応混合物の粘度の均一化および低減のために、更なる溶媒を用いる必要がない。
【００６２】
第１合成工程A）において製造されるプレポリマーは、外気温において液体であり、第２合成工程B）においてすぐにさらに反応させるか、または適当な容器に充填し、第２合成工程B）において後でさらに反応させてよい。
【００６３】
第２合成工程B）において、ポリオールb2）またはポリオールb2）の混合物を、第１合成工程A）において製造された過剰のプレポリマーb1）と混合し、一定のＮＣＯ値が得られるまでその均一な混合物を攪拌する。50℃〜120℃、好ましくは50℃〜100℃の反応温度を選択する。ポリオールまたはポリオールおよび反応生成物は、好ましくは選択反応温度において液体であり、その結果、反応混合物の粘度の均一化および低減のために、更なる溶媒を用いる必要がない。
【００６４】
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤（PURホットメルト）の製造のために、120〜180℃、好ましくは130〜150℃の反応温度が第２合成工程B）において用いられる。
【００６５】
ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンプレポリマーの製造のための２工程法または２つの合成工程の１つは、もちろん、攪拌容器カスケードまたは適当な混合設備、例えばローター‐固定子原理（rotor-stator principle）による高速混合器等において行うこともできる。
【００６６】
ＮＣＯ含有量は、ポリウレタン化学において通常のＮＣＯ滴定法によって決定される。
【００６７】
所望であれば、ＮＣＯ/ＯＨ反応を促進するための触媒および／または溶媒を、必要に応じてプレポリマー製造中に添加してよい。
【００６８】
触媒として適当であるのは、ポリウレタン化学からそれ自体既知のアミンまたは有機金属化合物である。
【００６９】
例えば、次の化合物を触媒として用いることができる：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、N-メチル-およびN-エチルモルホリン、N,N'-ジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）、N-シクロヘキシルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルブタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、N-ジメチルアミノエチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、N-ヒドロキシプロピルイミダゾール、1-アザビシクロ-[2.2.0]-オクタン、1,4-ジアザビシクロ-[2.2.2]-オクタン（Dabco）およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチル-およびN-エチル-ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、2-（N,N-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、N,N',N-トリス-（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばN,N',N-トリス（ジメチルアミノプロピル）-s-ヘキサ-ヒドロトリアジン、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、オクチル酸鉛および好ましくは錫塩、例えば錫ジオクトエート、錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレートおよび／またはジブチルジラウリル錫メルカプチド、2,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、アルカリアルコレート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピレートおよび／または10〜20個の炭素原子および場合によりOH側鎖を有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩。アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、好ましくはエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert.-ブチルを有するTi化合物、特にTi（IV）-O-アルキル化合物、特に好ましくはTi（IV）ブチレートが、触媒として適当であることがさらに見出されている。
【００７０】
また適当であるのは、例えば錫、鉛、鉄、チタン、ビスマスまたはジルコニウムの有機金属化合物であり、例えばテトライソプロピルチタナート、鉛フェニルエチルジチオカルバミネート、カルボン酸の錫（II）塩、例えば錫-IIアセテート、エチルヘキソエートおよびジエチル-ヘキソエートである。別の種の化合物は、ジアルキル錫（IV）カルボキシレートによって示される。カルボン酸は、2、好ましくは少なくとも10、特に14〜32個のC原子を有する。ジカルボン酸を用いてもよい。次のものを酸として明確に用いることができる：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸および2-エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸。
【００７１】
錫オキシドおよびスルフィドならびに錫チオラートを用いてもよい。具体的な化合物は：ビス（トリブチル錫）オキシド、ビス（トリオクチル錫）オキシド、ジブチル-およびジオクチル錫ビス（2-エチルヘキシルチオラート）ジブチル-およびジオクチル錫ジドデシルチオラート、ビス（β-メトキシカルボニルエチル）錫ジドデシルチオラート、ビス（β-アセチルエチル）錫ビス（2-エチルヘキシルチオラート）、ジブチル-およびジオクチル錫ジドデシルチオラート、ブチル-およびオクチル錫トリス（チオグリコール酸2-エチルヘキソエート）、ジブチル-およびジオクチル錫ビス（チオグリコール酸2-エチルヘキソエート）、トリブチル-およびトリオクチル錫（チオグリコール酸2-エチルヘキソエート）およびブチル-およびオクチル錫トリス（チオエチレングリコール2-エチルヘキソエート）、ジブチル-およびジオクチル錫ビス（チオエチレングリコール2-エチルヘキソエート）、トリブチル-およびトリオクチル錫（チオエチレングリコール2-エチルヘキソエート）で、一般式Rn+1Sn（SCH2CH2OCOC8H17）3-n〔式中、Rは4〜8個のC原子を有するアルキル基である〕を有するもの、ビス（β-メトキシカルボニルエチル）錫ビス（チオエチレングリコール2-エチルヘキソエート）、ビス（β-メトキシカルボニルエチル）錫ビス（チオグリコール酸2-エチル-ヘキソエート）およびビス（β-アセチルエチル）錫ビス（チオエチレングリコール2-エチルヘキソエート）およびビス（β-アセチルエチル）錫ビス（チオグリコール酸-2-エチルヘキソエート）でる。
【００７２】
特にビスマスカルボキシレートが有機ビスマス化合物として用いられ、ここでカルボン酸は2〜20個のC原子、好ましくは4〜14個の原子を有する。次のものが明確に酸として挙げることができる：酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、イソ酪酸および2-エチルヘキサン酸。ビスマスカルボキシレートと、他の金属カルボキシレート、例えば錫カルボキシレートとの混合物を用いてもよい。
【００７３】
低粘度と同時に特に低い遊離ＭＤＩモノマー残余含有量を有するプレポリマーを製造する場合、触媒の使用が好ましく、有機金属化合物が特に好ましく用いられる。
【００７４】
触媒を用いる場合、第１合成工程において反応させる成分a1）およびa2）の全体量に基づき、その量は、0.01〜8重量％、好ましくは0.05〜5重量％、特に好ましくは0.1〜3重量％である。
【００７５】
好ましい有機金属触媒は、錫（IV）化合物の群から選択されるものである。
【００７６】
錫（IV）化合物の群からの好ましい触媒は、ジブチル-およびジオクチル錫ジアセテート、マレエート、ビス（2-エチルヘキソエート）、ジラウレート、ジクロリド、ビスドデシルメルカプチド、トリブチル錫アセテート、ビス（β-メトキシカルボニルエチル）錫ジラウレートおよびビス（β-アセチルエチル）錫ジラウレートである。
【００７７】
ジブチル錫ジラウレートが有機金属触媒として非常に特に好ましい。
【００７８】
反応を停止するために、鉱酸または有機酸、例えばヒドロ塩酸、硫酸、リン酸またはその由来物、ギ酸、酢酸または他のアルカン酸または有機酸または酸放出成分、例えば酸ハロゲン化物等を、必要に応じて添加してよい。適当な酸塩化物の例は、ホルミルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリドおよびベンゾイルクロリドである。上記の既知のアミンまたは有機金属触媒の１つをプレポリマーの製造中に用いる場合、反応の停止が特に有利である。
【００７９】
本発明によって得ることができる生成物は、溶媒不含有ＮＣＯ官能性プレポリマーに基づいて、好ましくは1.0重量％未満、特に好ましくは0.3重量％未満、非常に特に好ましくは0.1重量％未満のメチレンジフェニルジイソシアネートの残余モノマー含有量を有する。
【００８０】
本発明によるポリウレタンプレポリマーのための応用の例は、PURフォーム、コーティング組成物、ラッカー、ペイント、接着剤、ラミネート材料、シーラント、印刷インク、インク、着色剤、染料、媒染剤、防蝕剤および防せい剤、含浸剤およびグラフィック材料におけるその使用、創傷被覆材料および失禁用製品の製造のためのその使用、医薬組成物の製造のためのその使用、滑剤、スリップ剤、離型剤またはクーラントとしてのその使用、燃料におけるその使用、オイルとしてのその使用、希釈剤、洗浄剤および前処理剤中およびとしてのその使用である。
【００８１】
本発明は、本発明によって得ることができるプレポリマーを用いて製造される、ポリウレタンプラスチックス、コーティング、ボンド、密封剤、シーラント化合物、印刷製品、コンポジットフィルム、創傷被覆材料、失禁用製品、医薬品、滑剤、スリップ剤、離型剤またはクーラント、燃料、オイル、希釈剤、洗浄剤および前処理剤およびフォームも提供する。
【００８２】
選択されたポリオール成分の分子量および性質に応じて、このイソシアネート反応生成物は、外気温において液体または固体状で存在し得る。イソシアネート官能性プレポリマーを不活性有機溶媒に溶解させてもよい。
【００８３】
本発明によるイソシアネート官能性プレポリマーは、反応性PU組成物において、例えば1-パックまたは2-パックPU組成物において架橋成分として直接用いてよく、またはこれを更なる反応段階において、適当な化合物、例えばＮＣＯ基と反応し得る上記に挙げたポリオールと反応させる。この場合、このPUプレポリマーを例えば上記のPU組成物のおいて用いてよい。
【００８４】
本発明によるイソシアネート官能性プレポリマーを含むPU組成物は、他の添加材を含んでもよい。これは、例えば触媒、樹脂、溶媒、顔料、安定剤、接着促進剤、染料、流動制御剤、可塑剤、フィラー、チキソトロピー剤、乾燥剤および同様の補助物質であってよい。これは、意図する用途に従って当業者によって選択することができる。
【００８５】
硬化を促進する触媒として適当であるのは、例えば、プレポリマー鎖中に組み込まれない第３級アミン、例えばジアザビシクロオクタン（Dabco）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン（Desmorapid（登録商標）DB、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、DE）、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルグアニジン、ビスジメチルアミノメチルフェノール、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル、2-（2-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2-ジメチルアミノエチル-3-ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N-ジメチルピペラジン、N-（2-ヒドロキシエトキシエチル）-2-アザノルボルナン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンまたはN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミンまたは上記の化合物の１より多い任意の混合物である。
【００８６】
触媒は、オリゴマー化またはポリマー化形状において存在してもよく、例えばN-メチル化ポリエチレンイミンである。
【００８７】
触媒としてまた適当であるのは、1-メチルイミダゾール、2-メチル-l-ビニルイミダゾール、1-アリルイミダゾール、1-フェニルイミダゾール、1,2,4,5-テトラメチルイミダゾール、1-（3-アミノプロピル）イミダゾール、ピリミダゾール、4-ジメチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジン、4-モルホリノ-ピリジン、4-メチルピリジンまたはN-ドデシル-2-メチルイミダゾールまたは上記の化合物の１より多い任意の混合物である。
【００８８】
第３級アミンに加えて、またはそれに代えて、有機金属化合物、例えばカルボン酸の有機錫化合物、強塩基、例えばアルカリヒドロキシド、アルコレートおよびフェノレート、例えばジ-n-オクチル錫メルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジアセテート、ジラウレート、ジクロリド、ビスドデシルメルカプチド、錫-IIアセテート、エチルヘキソエートおよびジエチルヘキソエートまたは鉛フェニルエチルジチオカルバミネートを、この種の湿気硬化性PURシーラントに含ませてもよい。
【００８９】
粘着付与樹脂として、例えばアビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール修飾スチレンポリマー、フェノール修飾α-メチルスチレンポリマーまたは炭化水素樹脂を用いてよい。
【００９０】
溶媒ナフサ、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルおよびメチルエチルケトンを溶媒の例として挙げることができる。
【００９１】
酸化防止剤として、例えば市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールまたはHALS型の立体障害アミンを用いてよい。
【００９２】
接着促進剤として、例えば既知の官能性シランを用い、例えば上記の種のアミノシラン、またN-アミノエチル-3-アミノプロピル-トリメトキシおよび／またはN-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシラン等である。
【００９３】
フェノールのフタル酸エステル、アジピン酸エステル、アルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エステルを、適当な可塑剤の例として挙げることができる。
【００９４】
カーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、ミネラルチョークおよび沈降炭酸カルシウムを適当なフィラーの例として挙げることができる。
【００９５】
焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油由来物またはポリ塩化ビニルをチキソトロピー剤の例として挙げることができる。
【００９６】
アルコキシシリル化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および無機物質、例えば酸化カルシウム（CaO）（CO2捕捉剤としても機能し得る）等、およびイソシアネート基を有する化合物、例えばトシルイソシアネート等を乾燥剤の例として挙げることができる。
【００９７】
本発明を実施例によって以下に説明する。
【実施例】
【００９８】
他に示さない限り、すべての百分率は重量による百分率に関する。
【００９９】
粘度は、40℃の測定温度において401/sのせん断速度でAnton Paar、Ostfildern、DEからのPhysika MCR 51レオメーターを用いて測定した。
【０１００】
プレポリマーおよび反応混合物のＮＣＯ含有量の測定はそれぞれ、DIN EN 1242に従って行った。
【０１０１】
プレポリマーおよび反応混合物の残余モノマー含有量の測定はそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）によって行った：
ポンプ、インジェクターおよび屈折率検出器（RI）：Hewlett Packard 1100シリーズII；カラムオーブン：LaChrom L-7350（Merck）；分離カラム：1 x Nucleogelプレカラムおよび4 x Nucleogel SDV分離カラム300mm x 7.7mm；移動相：テトラヒドロフラン（THF）；流速：0.6ml/分；温度：30℃；インジェクション容量：40μｌ；THF中に溶解させたサンプル。
【０１０２】
ポリエーテルA：
プロピレングリコールのプロポキシル化によって製造される、2の公称官能価および515mg KOH/gのヒドロキシル数を有するポリエーテルポリオール
【０１０３】
ポリエーテルB：
プロピレングリコールのプロポキシル化によって製造される、2の公称官能価および260mg KOH/gのヒドロキシル数を有するポリエーテルポリオール
【０１０４】
ポリエーテルC：
DMC触媒を用いてImpact（登録商標）法によって製造された、2の公称官能価および約28mg KOH/gのヒドロキシル数を有するポリプロピレングリコール（Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、DEからのAcclaim（登録商標）4200）。
【０１０５】
ジイソシアネートI：
次のＭＤＩ異性体組成物を有する2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（バランス：明確でない不純物）：
少なくとも98％の2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
最大1.5％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
最大0.3％の2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート
【０１０６】
実施例１（本発明による）：
第１工程：外気温において液体である修飾2,4'-ＭＤＩの製造
攪拌機および滴下漏斗を付与された加熱可能および冷却可能なガラスフラスコにおいて、1279.62g（5.12モル）のジイソシアネートIを80℃の温度で溶解させた。温度が80〜85℃の範囲で一定に維持するように、溶解ジイソシアネートに対して、120℃の温度および＜20mbarの減圧下において予め脱水した220.38g（1.01モル）のポリエーテルAを、攪拌しながら添加した。次に、23.0％の一定のＮＣＯ含有量（理論値：23.0％）に達するまで、反応混合物を80℃でさらに攪拌した。その後、生成物を取り出した。第１工程からの生成物は、２官能性であり、1.35モルのウレタン基/kgのウレタン基濃度を有する（計算：ポリオールの2.02モルのOH基を定量的にウレタン基に変換する＝1500gの固体当たり2.02モルのウレタン基＝1.35モルのウレタン基/kg）。
【０１０７】
第２工程：最終生成物の製造
攪拌機および滴下漏斗を付与された加熱可能および冷却可能なガラスフラスコにおいて、293.76g（0.805モル）の第１工程において製造したプレポリマーをまず80℃の温度で充填した。温度が80〜85℃の範囲で一定に維持するように、これに対して、120℃の温度および＜20mbarの減圧下において予め脱水した、130.87g（0.303モル）のポリエーテルBおよび575.37g（0.144モル）のポリエーテルCの混合物を、攪拌しながら添加した。ポリエーテル混合物の完全添加後、6時間の反応時間後に3.0％の一定のＮＣＯ含有量（理論値：3.0％）に達するまで反応混合物を80℃でさらに攪拌した。最終生成物は、２官能性であり、1.29モルのウレタン基/kgのウレタン基濃度（計算：第１工程からの293.76gのプレポリマーは1.35×0.29376＝0.397モルのウレタン基を含む。ポリオール混合物の0.894モルのOH基を定量的にウレタン基に変換する＝0.894モルのウレタン基。合計で、第２工程からの反応生成物は0.397＋0.894＝1000gの固体当たり1.29モルのウレタン基＝1.29モルのウレタン基/kgを含む）および40℃で24500mPasの粘度を有する。遊離メチレンジフェニルジイソシアネートの残余モノマー含有量は0.1％である。
【０１０８】
比較実施例２（本発明によらない）：
最終生成物の直接製造：
攪拌機および滴下漏斗を付与された加熱可能および冷却可能なガラスフラスコにおいて、375.75g（1.503モル）のジイソシアネートIを80℃の温度で溶解させた。温度が80〜85℃の範囲で維持するように、溶解ジイソシアネートに対して、120℃の温度および＜20mbarの減圧下において予め脱水した、74.73g（0.343モル）のポリエーテルA、175.34g（0.406モル）のポリエーテルBおよび874.18g（0.218モル）のポリエーテルCの混合物を、攪拌しながら添加した。ポリエーテル混合物の完全添加後、8時間の反応時間後に2.9％の一定のＮＣＯ含有量（理論値：3.0％）を達成するまで反応混合物を80℃でさらに攪拌した。最終生成物は、２官能性であり、1.29モルのウレタン基/kgのウレタン基濃度（計算：ポリオール混合物の1.934モルのOH基を定量的にウレタン基に変換する＝1500gの固体当たり1.934モルのウレタン基＝1.29モルのウレタン基/kg）および40℃で32300mPasの粘度を有する。遊離メチレンジフェニルジイソシアネートの残余モノマー含有量は6.57％である。
【０１０９】
結果の考察：
実施例が示すように、本発明による２工程法によって製造されたプレポリマーは、直接に、すなわち１工程法において製造されたものと同じ官能価および同じウレタン基濃度を有するプレポリマーと比べて、顕著に低い粘度を有する。さらに、本発明による２工程法によって製造されたプレポリマーは、直接に、すなわち１工程法において製造されたものと同じ官能価および同じウレタン基濃度を有するプレポリマーと比べて、顕著に低い遊離メチレンジフェニルジイソシアネートの残余モノマー含有量を有する。
【国際調査報告】
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