(57)【要約】イオン交換前駆体樹脂膜を製造するためのプロセスは、イオン交換前駆体樹脂を非相溶性ポリマーと共押出しして、非相溶性ポリマーの層に支持されたイオン交換前駆体樹脂の層を有する多層フィルムを形成するステップを含む。次いで非相溶性ポリマーの層がイオン交換前駆体樹脂の層から除去されてイオン交換前駆体樹脂膜が得られる。イオン交換前駆体樹脂膜は加水分解によって、また所望であれば引き続く酸性化によってイオン交換樹脂膜に変換されてもよい。このプロセスによって２５ミクロン以下の均一な厚みを有するイオン交換樹脂膜及びイオン交換前駆体樹脂膜が生成される。【選択図】  図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換前駆体樹脂膜を製造するためのプロセスであって、
イオン交換前駆体樹脂を非相溶性ポリマーと共押出しして、前記非相溶性ポリマーの層に支持された前記イオン交換前駆体樹脂の層を有する多層フィルムを形成するステップと、
前記イオン交換前駆体樹脂の層から前記非相溶性ポリマーの層を除去して前記イオン交換前駆体樹脂膜をもたらすステップと
を含むプロセス。
【請求項２】
前記共押出しがブローフィルム押出しによって実現される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記共押出しがメルトブローによって実現される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記イオン交換前駆体樹脂がペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂の非イオン形態を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ＰＦＳＡ樹脂がスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ＰＦＳＡ樹脂が式（Ｉ）のペルフルオロスルホン酸−ポリテトラフルオロエチレンコポリマーを含む、請求項４に記載のプロセス。
【化１】
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（式中、ｘ、ｙ及びｚは各部分の部分重量組成を表わし、及び０と１の間の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
【請求項７】
前記ＰＦＳＡ樹脂の非イオン形態がハロゲン化スルホニルによって保護された酸基を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記イオン交換前駆体樹脂がポリマー及びフィラーを含むポリマー複合体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記フィラーが金属酸化物、マンガン系化合物、セリウム系化合物、１又は複数の官能性部分がグラフトされた無機フィラー、又はそれらの混合物を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記非相溶性ポリマーがポリオレフィンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記多層フィルムが２つの層を含み、第１の層が前記イオン交換前駆体樹脂からなり、第２の層が前記非相溶性ポリマーからなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記多層フィルムが３つの層を含み、前記イオン交換前駆体樹脂からなる第１の層が、前記非相溶性ポリマーからなる第２及び第３の層によって挟まれている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２及び第３の層が同一の前記非相溶性ポリマーを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記イオン交換前駆体樹脂の層から前記非相溶性ポリマーの層を除去するステップが、前記イオン交換前駆体樹脂の層から前記非相溶性ポリマーの層を剥離することによって実現される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に従って製造された前記イオン交換前駆体樹脂膜をイオン交換樹脂膜に変換するステップを含む、イオン交換樹脂膜を製造するためのプロセス。
【請求項１６】
変換するステップが前記イオン交換前駆体樹脂膜を加水分解するステップを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
加水分解するステップが塩基を用いて実現され、それにより製造される前記イオン交換樹脂膜が酸を用いてプロトン化形態にさらに変換される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセスによって製造された多層フィルム。
【請求項１９】
２５ミクロン以下の均一な厚み及び１．５以下の配向比を有するイオン交換樹脂膜又はイオン交換前駆体樹脂膜。
【請求項２０】
厚みが３〜２５ミクロンの範囲にある、請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
厚みが５〜２５ミクロンの範囲にある、請求項１９に記載の膜。
【請求項２２】
二軸配向された、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２３】
配向比が１〜１．５の範囲にある、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２４】
湿潤／乾燥体積変化として表わされる寸法安定性が７５％以下である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２５】
前記湿潤／乾燥体積変化が２７％〜７５％の範囲にある、請求項２４に記載の膜。
【請求項２６】
前記湿潤／乾燥体積変化が２７％〜３５％の範囲にある、請求項２４に記載の膜。
【請求項２７】
請求項１９〜２６のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂膜の、エネルギー変換電気化学デバイス、電解槽、分離プロセス又はセンサにおける使用。
【請求項２８】
請求項１９〜２６のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂膜の、燃料電池における使用。
【請求項２９】
請求項１９〜２６のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂膜の、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における電解質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月１９日出願の米国特許仮出願第６１／５７７１３８号の利益を主張する。
【０００２】
［発明の分野］
本発明はポリマーの薄膜フィルム、薄膜フィルムを製造するためのプロセス、及び特にイオン交換膜における薄膜フィルムの使用に関する。
【０００３】
［発明の背景］
イオン交換膜は燃料電池等の電気化学的エネルギー変換デバイスにおいて、電解槽において、分離プロセスにおいて、センサにおいて、及びその他の多くの用途において、固体電解質として用いられている。ペルフルオロ化イオン交換膜は、燃料電池のための電解質として用いられる最新技術のプロトン交換膜（ＰＥＭ）である。効率的に発電するため、ＰＥＭ燃料電池のポリマー電解質膜は薄く、強固で、プロトン電導性が高く、ガス不透過性でなければならない。そのような膜は一般に、酸形態のイオノマーの溶液若しくは分散液をキャストすることによって、又はハロゲン化スルホニル保護基を含む前駆体ポリマーを溶融押出しすることによって調製される。この保護基は溶融加工の後で加水分解され、酸に交換されなければならない。
【０００４】
押出し膜は燃料電池において溶液キャスト膜よりも極めて高い機械的及び化学的耐久性を有することが既に証明されている（Ｌａｉ、２００９）。溶融プロセスは大量生産のために拡張することができ、製造コストの大幅な低減を示し、強固な自己補強性膜を提供する。溶融キャストによる押出しはプロトン交換膜を調製するために用いられており、これらの膜はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）Ｎ−１１７、ナフィオン（商標）Ｎ−１１５、ナフィオン（商標）Ｎ−１１３５、ナフィオン（商標）Ｎ−１１２、及びナフィオン（商標）１１１−ＩＰとして市販されていて、その厚みはそれぞれ１８３、１２７、８９、５１及び２５ミクロンである。これらの押出し膜はまた、その一般特性において異方性の問題があり、そのため燃料電池における湿度サイクリングに供した際に初期故障を起こす恐れがある。押出し膜は、機械方向（machine direction）に強い配向をもたらす溶融キャストプロセスによって試作されており、この配向が異方性の原因となる。さらに、溶融キャストによる押出しプロセスでは、厚みの均一性を犠牲にすることなしに２５ミクロンよりも薄い膜を製造することはできない。
【０００５】
燃料電池におけるオーム抵抗を低減し、全体の性能を改善することができる、厚みが低減された、耐久性のある低コストのプロトン交換膜に対するニーズが残っている。
【０００６】
［発明の概要］
本発明の１つの態様においては、イオン交換前駆体樹脂膜を製造するためのプロセスであって、イオン交換前駆体樹脂を非相溶性ポリマーと共押出しして、非相溶性ポリマーの層に支持されたイオン交換前駆体樹脂の層を有する多層フィルムを形成するステップと、イオン交換前駆体樹脂の層から非相溶性ポリマーの層を除去してイオン交換前駆体樹脂膜を提供するステップとを含むプロセスが提供される。
【０００７】
本発明の別の態様においては、非相溶性ポリマーの層に支持されたイオン交換前駆体樹脂の層を含む多層膜が提供される。
【０００８】
本発明の別の態様においては、イオン交換樹脂膜はイオン交換前駆体樹脂膜をイオン交換樹脂膜に変換することによって製造され得る。
【０００９】
本発明の別の態様においては、２５ミクロン以下の均一な厚み及び１．５以下の配向比を有するイオン交換樹脂膜又はイオン交換前駆体樹脂膜が提供される。
【００１０】
イオン交換樹脂（イオノマー）は中性ユニット及びイオン化ユニットの部分（１５％以下であることが多い）の両方の繰返しユニットを含むポリマーである。イオノマーはイオン電導性等のユニークな物理的性質を有し、そのため種々の電気化学的、化学的及び検出の用途に有用である。イオン交換樹脂は強酸性であることが好ましく、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）樹脂等がより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が好ましく、ＰＦＳＡ樹脂の特に好ましい種類はスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーである。スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーとしては式（Ｉ）のペルフルオロスルホン酸−ポリテトラフルオロエチレンコポリマーが好ましく、ここでｘ、ｙ及びｚは各部分の部分重量組成を表わし、及び０と１の間の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。式（Ｉ）のコポリマーは商品名ナフィオン（商標）として知られている。
【化１】
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【００１１】
イオン交換樹脂はイオン化ユニットの部分を有している。イオン化ユニットは一般には１又は複数の酸基、たとえばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等を含む。酸基はスルホン酸基であることが好ましい。イオン交換前駆体樹脂はイオン交換樹脂の非イオン形態であり、その中で酸基は保護基によって保護されている。保護基としては、たとえばハロゲン化スルホニル（たとえばフッ化スルホニル、塩化スルホニル、臭化スルホニル）が挙げられる。イオン交換前駆体樹脂膜は加水分解によってイオン交換樹脂膜に変換され得る。塩基（たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ）による加水分解によって保護基を除去することが好ましく、所望であれば引き続いて酸（たとえばＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）で処理することによって酸性化し、プロトン化形態の製造を実現することができる。イオン交換樹脂膜のプロトン化形態の活性化は、公知の方法で実現することができる。
【００１２】
イオン交換前駆体樹脂は、プロセス中においてそのままで使用することもでき、イオン交換前駆体樹脂とフィラーとの複合体、イオン交換前駆体樹脂と他のポリマー又はイオノマーとのブレンド、又は上記のいずれかを組み合わせた多層構造として処方することができる。フィラーを含む複合体を使用する場合には、フィラーはたとえば金属酸化物（たとえばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）等の無機フィラー、マンガン系化合物、セリウム系化合物、１又は複数の官能性部分がグラフトされた無機フィラー、又はそれらの混合物であってよい。フィラーは好ましくはナノスケールフィラーであり、複合体はナノ複合体である。ナノスケールフィラーの平均粒子サイズは約１ｎｍ〜約９００ｎｍの範囲である。多層構造を使用する場合は、層は一般には相溶性であり、プロセスの間にイオン交換前駆体樹脂の層から非相溶性ポリマーの層を除去する際に層剥離を避けることができる程度に十分に強い層間結合を形成する。
【００１３】
イオン交換前駆体樹脂のレオロジー的及び固有の特性のため、一般には直接押出しによって（たとえばメルトブローによって）薄膜を作ることができないので、イオン交換前駆体樹脂と非相溶性の第２のポリマーが共押出しプロセスにおける支持材料として用いられる。非相溶性ポリマーはイオン交換前駆体樹脂と強い結合を形成しないポリマー材料である。このため、２つの層が強い層間結合を形成しないので、共押出し多層フィルムを形成した後でイオン交換前駆体樹脂の層から非相溶性ポリマーの層を容易に除去することができる。非相溶性ポリマーの少なくとも１つの層は、イオン交換前駆体樹脂の層を支持するために用いられる。非相溶性ポリマーの２つの層を使用する場合には、イオン交換前駆体樹脂の層を非相溶性ポリマーの２つの層の間に挟むことができる。これによって３層構造が形成されることになる。２層以上のイオン交換前駆体樹脂を有することが可能であり、その場合にはイオン交換前駆体樹脂の層を分離し支持するために２層以上の非相溶性ポリマーが必要になる。２層以上の非相溶性ポリマーを使用する場合には、個々の層を形成する非相溶性ポリマーは同一であっても異なっていてもよい。さらに、２層以上のイオン交換前駆体樹脂を使用する場合には、個々の層を形成するイオン交換前駆体樹脂は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
非相溶性ポリマーは、イオン交換前駆体樹脂の溶融温度よりも低い溶融温度を有することが好ましい。好ましい非相溶性ポリマーは、非常に低い表面エネルギーを有する疎水性ポリマー又は化学的に不活性なポリマーである。ポリオレフィンが特に好ましい。ポリオレフィンとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソプレンが挙げられる。
【００１５】
共押出しは任意の適切な方法によって実現できる。当技術においてたとえばブローフィルム押出し（たとえばメルトブロー）及びシートフラットダイ押出し等のいくつかの方法が知られている。共押出しはメルトブローによって実現することが好ましい。１つの実施形態においては、連続多層円筒をメルトブローし、次いでこれを平坦化して、ニップロールを経て巻取り機に引き取るプロセスが可能である。巻取りの前に切断デバイスを用いて円筒を２枚のシートに分離し、次いでこれを巻き取って最終フィルムロールを製造することができる。イオン交換前駆体樹脂層からの非相溶性ポリマー層の除去は任意の適切な方法によって実現することができる。非相溶性ポリマー層をイオン交換前駆体樹脂層から剥離することが好ましい。本発明のプロセスにより有利に均一な多層フィルムを連続的に試作することができ、非相溶性ポリマーの層（単数又は複数）は容易に除去され、イオン交換前駆体樹脂膜が回収される。さらに、ゲージの一貫性が悪い場合にエッジを除去するためのエッジトリミング等の端部効果によって無駄になる材料が低減される。それはフラットダイフィルム押出しに起因し得る厚みの変動が本プロセスによって低減されるからである。
【００１６】
本プロセスによってイオン交換前駆体樹脂の非常に薄い均一な膜が得られ、したがって、イオン交換前駆体樹脂膜がいったん変換されると、現在市販されている材料と比べて非常に薄い均一なイオン交換樹脂の膜が得られる。２００ミクロン超から約３ミクロンまでの範囲の、たとえば３〜２００ミクロン、又は５〜１００ミクロンの膜厚が可能である。本発明の具体的な利点は、約２５ミクロン未満の、たとえば３〜２５ミクロン、又は５〜２５ミクロンの厚みを有する均一な膜が可能であることである。２５ミクロン未満の厚みを有するイオン交換樹脂膜はこれまで市販されていなかった。さらに、本発明のプロセスによって、良好な寸法安定性、低減された異方性及び低減された気体透過性を有する本発明の大面積の二軸配向膜が得られる。寸法安定性は湿潤／乾燥体積変化として表わされ、本発明の膜は約７５％以下、たとえば約２７％〜約７５％の範囲、又は約２７％〜約３５％の範囲の湿潤／乾燥体積変化を有し得る。異方性は配向比（ＯＲ）として表わされ、本発明の膜は１．５以下、たとえば１〜１．５の範囲、又は１〜１．２の範囲の配向比を有し得る。さらに、膜は非相溶性ポリマーの層を除去することによって影響を受けず、膜の形態によって燃料電池に用いる際の膜中の燃料のクロスオーバーが低減されることが有利である。
【００１７】
本発明のイオン交換樹脂膜はエネルギー変換電気化学デバイス（たとえば燃料電池）において、電解槽（たとえば水素産生）において、分離プロセスにおいて、センサにおいて、及びイオン交換膜が関与する他の多くの用途において用いられる。膜はプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における電解質として特に有用である。
【００１８】
本発明のさらなる特徴を述べ、以下の詳細な説明の中で明らかにする。
【００１９】
本発明のより明瞭な理解のため、ここで添付した図面を参照して、その実施形態を例として詳細に述べる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の共押出しプロセスにおいて用いる多層ダイの概略図である。
【図２】乾燥窒素雰囲気下、２４０℃における周波数掃引によるダイナミックモードで回転レオメータを用いてＰＦＳＡ前駆体（ナフィオン（商標）Ｒ−１０００）について測定したレオロジーデータを示すグラフである。
【図３】乾燥窒素雰囲気下、２４０℃における周波数掃引によるダイナミックモードで回転レオメータを用いてＰＦＳＡ前駆体（ナフィオン（商標）Ｒ−１０００）と６ｗｔ％の親水性シリカとのナノ複合体ブレンドについて測定したレオロジーデータを示すグラフである。
【図４】本発明のプロセスによって得られた易剥離性多層フィルムの概略図である。
【図５】酢酸鉛染色膜のＴＥＭ画像を示す図であり、図５Ａ及び図５Ｂは溶液キャストＮＲＥ−２１１膜について、図５Ｃ及び図５Ｄは溶融押出しナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜について、図５Ｅ及び図５Ｆはメルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜についてのものである。
【図６】Ａ）高配向Ｒ−１０００−ＣＳ−Ｅ、Ｂ）Ｒ−１０００−ＣＳ−ＭＢ、及びＣ）ＮＲＥ−２１１について得られた透過ＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、並びに押出し及びメルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜について、入射角９０°及び室温で得られた透過Ｘ線散乱パターンの積算によって得られたスペクトルを示す図である。
【図８】溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、並びに押出し及びメルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜について、水中、室温で測定したプロトン電導度を示すグラフである。
【図９】溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、押出し及びメルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜、並びに実施例２のメルトブローナノ複合体膜について測定した乾燥／湿潤吸水率（ＷＵ）及び体積変化（ＶＣ）を示すグラフである。
【図１０】溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、２５ミクロン及び１８ミクロンのメルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜（フィルム２及びフィルム３）について測定した、８０℃／１００％相対湿度（ＲＨ）及び９５℃／３０％ＲＨで操作した水素／空気燃料電池において得られた分極カーブを表わすグラフである。
【図１１】溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、メルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜（フィルム２）、及びメルトブローナノ複合体膜（フィルム６）について測定した、９５℃及び３０％ＲＨで操作した水素／空気燃料電池において得られた分極カーブを示すグラフである。
【００２１】
［好ましい実施形態の説明］
材料：
本明細書に記載した実施例については、イオン交換容量ＩＥＣ＝１ｍｍｏｌ／ｇである、ナフィオン（商標）の前駆体形態であるフッ化スルホニル形態のペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）コポリマーをイオノマー材料として用いた（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ社より購入したグレードＲ−１０００）。ナノ複合体システムについては、表面積３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカナノ粒子を無機フィラーとして用いた（Ｃａｂｏｔ社より購入したグレードＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＥＨ−５）。１９０℃／２．１６ｋｇにおけるＭＦＩ＝０．７５ｇ／１０分の分枝低密度ポリエチレンＬＤＰＥ（Ｎｏｖａｐｏｌ（商標）ＬＦ−Ｙ９１８−Ａ）が、外部層の支持材料として用いた非相溶性ポリマーである。
【００２２】
レオロジー：
ポリマー材料の溶融粘度を決定するため、ＡＲＥＳ（アドバンス  レオメトリック  エキスパンジョン  システム）回転レオメータを動的モードで用いて動的レオロジー測定を実施し、Ｔ＝２４０℃、乾燥窒素雰囲気下、振動せん断モードで直径２５ｍｍの平行プレートを用いた。試験に先立ち、試料を６０℃で２４時間、積極的に減圧にして乾燥した。試験には１００〜０．１ｒａｄ／ｓの範囲にわたる周波数掃引が含まれている。材料の構造にいかなる非可逆的損傷を与えることも避けるために、全ての時間及び周波数掃引について小変形（１０％又は１５％）振動運動を試料に加えた。測定によって弾性又は保存モジュラス（Ｇ’）、粘性又は損失モジュラス（Ｇ”）、及び動的複素粘性（η＊）に関する試験材料の応答を評価することができる。
【００２３】
本明細書に記載した実施例において用いたイオノマー材料の粘弾性特性を特徴付けるために、レオロジー測定を行なった。測定によって振動周波数の関数としての弾性又は保存モジュラス（Ｇ’）、粘性又は損失モジュラス（Ｇ”）、及び動的複素粘性（イータ＊又はη＊）に関する試験材料の応答を評価することができる。２４０℃における周波数掃引試験の結果を、ＰＦＳＡ前駆体ナフィオン（商標）Ｒ−１０００については図２に、６ｗｔ％のＥＨ−５フィラーを含むＰＦＳＡナノ複合体については図３に示す。ナフィオン（商標）Ｒ−１０００については、せん断速度が減少するとともに粘度が増加したが、充分に低いせん断速度においては、粘度はせん断速度に依存せず、ニュートン融液に典型的な水平直線となる。ナフィオン（商標）Ｒ−１０００と６ｗｔ％のＥＨ−５の混合物については、シリカフィラーを添加した結果、溶融粘度が増加し、低周波数において直線的粘弾性範囲から逸脱する。また、粘性又は損失モジュラス（Ｇ”）の寄与は、検討した周波数の範囲において両方のイオノマー材料のレオロジー挙動を明らかに支配している。
【００２４】
溶融加工：
ＰＦＳＡ前駆体ナフィオン（商標）Ｒ−１０００ペレットは予め調製することなく直接メルトブローした。ナフィオン（商標）Ｒ−１０００とフュームドシリカＥＨ−５を含むナノ複合体は、二軸押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｎａｎｏ−１６ｍｍを用いて２４０℃で予めコンパウンド化した。
【００２５】
メルトブロー実験はフラットスパイラルダイシステムを取り付けたＬａｂＴｅｃｈ社の多層共押出しブローフィルムラインを用いて実施した。多層ダイは２個以上のスパイラル「層」を有しており、ダイにはいくつかの押出機から供給される。本明細書に記載した実施例については、３つの溶融流が供給されるダイを用いた。イオノマー材料の１つの溶融流は押出機（Ｂ）から供給され、他の２つの支持ポリマーの溶融流は個別の押出機（Ａ及びＣ）から供給される。ダイは図１に示す４枚のプレートを有するパンケーキダイである。多層メルトブローフィルムラインには３個の単軸押出機ＬａｂＴｅｃｈ１２．５ｍｍ（ＬＢＥ型１２．５／３０）が取り付けられている。
【００２６】
加水分解：
メルトブローによって得られるＰＦＳＡ前駆体薄膜は、以下のプロセスによって酸形態に変換される。１）１５％ＫＯＨ／３５％ＤＭＳＯ／５０％脱イオン（ＤＩ）水の溶液中８０℃での加水分解、及びそれに続く微量の未反応ＫＯＨを全て除去するためのＤＩ水による洗浄。２）１０〜１５％硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用いるＫ＋のＨ＋イオンへの交換によるＨ＋形態への酸変換、及びそれに続くＤＩ水洗浄。３）活性化：ＰＦＳＡ膜のＨ＋形態を８０℃、１時間の７．５％Ｈ２Ｏ２処理によって活性化し、ＤＩ水に８０℃、１時間浸漬し、最後に１５％Ｈ２ＳＯ４で８０℃、１時間処理する。処理された膜はＤＩ水で充分に洗浄する。
【００２７】
プロトン電導度：
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（商標）１２６０を用いて面内プロトン電導度を測定した。膜（Ｈ＋形態）のストリップを２個のＰｔ電極の間にセットし、試料の面を通して交流電流を流した。室温及び液体水条件の場合、試料をミリポア水に浸漬した。室温は２０℃〜２２℃に変動した。５ＭＨｚ〜１０Ｈｚの間のナイキストプロットを収集して、データの半円部分を等価回路にフィットさせることによって膜抵抗を外挿した。プロトン電導度は下式から計算した。
σ＝ｄ／ＲＳ
ここでσはプロトン電導度、ｄはＰｔ電極間の距離、Ｒは膜抵抗であり、Ｓは試料の断面積である。
【００２８】
吸水率（ＷＵ）及び体積変化（ＶＣ）：
吸水率（ＷＵ）及び体積変化（ＶＣ）は以下のように決定した。湿潤及び乾燥膜（Ｈ＋形態）の質量を測定した後、ＷＵを下式から計算した。
【数１】
2015507551.tif 000004
【００２９】
乾燥膜の質量は膜を真空オーブン中、８０℃で一夜乾燥した後で得た。ＶＣの測定のため、湿潤及び乾燥膜（Ｈ＋形態）の厚み、幅及び長さを決定した。湿潤／乾燥体積変化は下式から計算した。
【数２】
2015507551.tif 000005
【００３０】
乾燥膜の寸法は膜を真空オーブン中、８０℃で一夜乾燥した後で得た。
【００３１】
Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）：
広角透過Ｘ線分光分析により、結晶配向を決定した。用いた装置は、Ｈｉ−ＳＴＡＲ（商標）２次元エリアデテクタを取り付けたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｘ線ゴニオメータであった。ジェネレータは４５ｋＶ及び０．６５ｍＡにセットした。
【００３２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：
酸形態の膜を予め飽和酢酸鉛溶液に室温で２時間浸漬してイオン性ドメインを染色した。試料をエポキシ樹脂でカプセル化した。次いで膜を含む硬化エポキシを室温でマイクロトームによりダイヤモンドナイフを用いて５０ｎｍの薄片にスライスした。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００装置を用いて、加速電圧２００ｋＶで試料の超薄切片のＴＥＭを得た。
【００３３】
調製例１：ナフィオン（商標）Ｒ−１０００
ナフィオン（商標）Ｒ−１０００をイオノマー材料として、またＬＤＰＥを支持材料として用いて、メルトブロー共押出しプロセスによって５種の異なった多層フィルムを調製した。本実施例において得られた構造は３層フィルムであり、ナフィオン（商標）Ｒ−１０００が中間層、ＬＤＰＥが外層である（図４Ｂ）。
【００３４】
ナフィオン（商標）Ｒ−１０００中間層用に用いた押出機（図１におけるＢ）の温度プロファイルは以下の通りである。
ゾーン１：２２０℃、ゾーン２：２３０℃、ゾーン３：２４０℃、ダイ温度：２４０℃。
【００３５】
ＬＤＰＥ外層用に用いた２台の押出機（図１におけるＡ及びＣ）の温度プロファイルは以下の通りである。
ゾーン１：１８５℃、ゾーン２：１９０℃、ゾーン３：２００℃、ダイ温度：２００℃。
【００３６】
調製した５種の異なった多層フィルムの制御パラメータを表１に示す。ＬＤＰＥはＰＦＳＡ前駆体と非相溶性であり、そのため溶融加工の間、層間のいかなる界面結合も阻止される。外層は容易に剥離され、ＰＦＳＡ前駆体の薄膜が得られる。３０〜６ミクロンの範囲の異なった厚みを有する薄膜が得られた。用いたブローアップ比（ＢＵＲ）は４．５〜５．５の間であり、ドローダウン比は１〜２の間であった。
【表１】
2015507551.tif 000006
【００３７】
調製例２：ナフィオン（商標）Ｒ−１０００＋６ｗｔ％シリカ
ナフィオン（商標）Ｒ−１０００＋６ｗｔ％シリカの複合体をイオノマー材料として、またＬＤＰＥを支持材料として用いて、メルトブロープロセスによって多層フィルムを調製した。この場合に得られた構造は３層フィルムであり、ナノ複合体ＰＦＳＡが中間層、ＬＤＰＥが外層である（図４Ｂ）。
【００３８】
ナフィオン（商標）Ｒ−１０００＋６ｗｔ％  ＥＨ−５中間層用に用いた押出機（図１におけるＢ）の温度プロファイルは以下の通りである。
ゾーン１：２２０℃、ゾーン２：２３０℃、ゾーン３：２４０℃、ダイ温度：２４０℃。
【００３９】
ＬＤＰＥ外層用に用いた２台の押出機（図１におけるＡ及びＣ）の温度プロファイルは以下の通りである。
ゾーン１：１８５℃、ゾーン２：１９０℃、ゾーン３：２００℃、ダイ温度：２００℃。
【００４０】
調製したナノ複合体ＰＦＳＡイオノマーを含む多層フィルムに用いた制御パラメータを表２に示す。ナノ粒子を組み込んだ後の溶融粘度の増加と低周波数における直線粘弾性範囲からの逸脱がレオロジー測定によって示されるにも関わらず、パラメータは極めて類似していた。これは押出しが高周波数プロセスであるからである。
【表２】
2015507551.tif 000007
【００４１】
実施例３：多層フィルムの調製後加工
実施例１及び２に記載したプロセスによって連続多層円筒のメルトブローが可能である。いったん円筒が得られれば、これは平坦化され、ニップロールを経て巻取り機に引き取られる。巻取りの前に切断デバイスを用いて円筒を２枚のシートに分離し、次いでこれを巻き取って最終フィルムロールを製造するか、又は連続プロセスの場合には化学処理浴を通すことができる。
【００４２】
ＰＦＳＡ層から１つのＬＤＰＥ層を剥離し、上に概要を述べたプロセスによってメルトブローフィルムを加水分解した。極めて薄いフィルムの変形及び皺を避けるために、取扱い及び化学処理の間、第２のＬＤＰＥ層を支持体として用いた。加水分解及び活性化のために用いた化学薬剤によってＬＤＰＥが影響されないことは前もって試験して確認しておいた。
【００４３】
実施例４：比較
実施例１及び２より、イオン交換樹脂前駆体及びイオン交換樹脂前駆体の複合体から薄い均一なフィルムが製造できることが示される。実施例１（フィルム２）及び実施例２（フィルム６）のフィルムから製造されたメルトブローイオン交換樹脂膜の特性を、ナフィオン（商標）ＮＲＥ−２１１（溶液キャストされた市販のイオン交換樹脂膜）及び５ｃｍ幅のフラットダイを取り付けたベンチトップ５ｃｃマイクロ押出機（ＤＳＭ）でナフィオン（商標）Ｒ−１０００−ＣＳから調製した押出し膜と比較した。ナフィオン（商標）Ｒ−１０００−ＣＳ押出し膜はフラットダイから直接溶融キャストし、冷却ロールで急速に冷却して、単層膜を製造した。比較検討のために選択した膜の厚みは約２５±５ミクロンである。
【００４４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてイオノマー材料内の疎水性／親水性相分離の形態及び配置を検討した。溶液キャスト（ナフィオン（商標）ＮＲＥ−２１１）、溶融押出し（ナフィオン（商標）Ｒ−１０００）及びメルトブロー（フィルム２）によって調製した酢酸鉛染色膜の高解像度ＴＥＭ画像を図５に示す。それぞれの膜について２通りの拡大を示す。ＰＦＳＡイオノマーに特徴的な親水性及び疎水性ドメインの細かい相分離が全ての場合において見られる。ＮＲＥ−２１１の溶液キャストフィルム（図５Ａ及び図５Ｂ）については、疎水性のフルオロポリマーの薄い色の背景の中に埋め込まれた直径３〜１０ｎｍの範囲の暗色の球状に凝集した、整列した直線状のイオン性ドメインが観察される。極めて透明な領域は溶媒の蒸発によって残された自由体積を示唆していると思われる。溶融押出し膜（図５Ｃ及び図５Ｄ）の場合には、イオン性ドメインはより小さく、均一であり（４〜６ｎｍ）、あまり整列しておらず、より連通（interconnected）していた。メルトブロー膜（図５Ｅ及び図５Ｆ）は、高倍率画像に示されるように、さらに小さな寸法を有するイオン性ドメインを示している。
【００４５】
透過モードで得られた２Ｄ  ＸＲＤパターンを図６に示す。ここで溶液キャストＮＲＥ−２１１及びメルトブローＲ−１０００は等方性ハローを示す一方、押出しＲ−１０００は異方性ハローを示す。入射角９０°におけるＸＲＤパターンを積算することによって図７のスペクトルが得られた。この図で押出し及びメルトブロー膜のスペクトルをＮＲＥ−２１１溶液キャスト膜と比較する。全ての試料は２シータ１７．２°（１００）及び３９．６°（１０１）に２つの回折ピークを示し、これらはそれぞれＰＦＳＡのＰＴＦＥ主鎖に帰属される５．５Å及び２．４Åのｄ−間隔に対応する。押出し膜については、メルトブロー及び溶液キャストＮＲＥ−２１１膜と比較して、より顕著な強度が見られ、これは機械方向軸を垂直方向とした際の水平方向の無定形ハローの強度が高いことから示されるように、ＮＲＥ−２１１及びメルトブローＲ−１０００（フィルム２）が押出しＲ−１０００膜に比べて異方性が低いことを示している。異方性パターンは、必要な厚みを得るためのキャスト−押出しプロセスにおける機械方向の延伸から生じる高い配向によるものである。０°及び９０°の入射角におけるハローの積算は、ＭＤ／ＴＤ面に関連する回折面に対する２つの法線を反映している。試料の等方性／異方性を定量化するため、我々は０°及び９０°において積算した２シータ＝１７．２°（１００）におけるピーク強度の比として定義される配向比（ＯＲ）を決定した。ＮＲＥ−２１１、メルトブロー及び押出しＲ−１０００について計算したＯＲは、それぞれ１、１．１及び＞１．５であった。
【００４６】
既に述べたプロトコルによる加水分解の後、水和膜のプロトン電導度を室温、水中におけるインピーダンス分光法によって測定した。図８の結果は、室温（ＲＴ）における電導度は膜の製造に用いたプロセスには影響されず、７×１０−２Ｓ／ｃｍ程度であったことを示す。しかし、シリカの組み込みによって水中の電導度は３×１０−２Ｓ／ｃｍに僅かに減少するように思われ、これはナノ複合体膜には典型的である。複合体膜は、フィラーが高温においてイオノマーポリマーよりも多い量の水を保持することができる低相対湿度（ＲＨ）において優れていると予想される。
【００４７】
溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、押出し膜、メルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜（フィルム２）、及びメルトブローナノ複合体膜（フィルム６）について測定した吸水率（ＷＵ）及び乾燥／湿潤体積変化（ＶＣ）を図９に示す。メルトブローによって調製した膜は、ＮＲＥ−２１１溶液キャスト膜及び押出し膜に比べて低減した吸水率及び体積変化を示す。したがって、本発明のプロセスによって寸法安定性が増大したイオン交換膜が製造される。
【００４８】
実施例５：膜−電極アセンブリ
２つの電極（カソードにおいて０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２及びアノードにおいて０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）の間に膜を配置することによって膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作成し、活性面積２５ｃｍ２として燃料電池ハードウェアで試験した。試験はＮＲＣ−ＩＦＣＩの設備でＳｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓのテストスタンドモデル：８５０Ｃを用いて行なった。メルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜（フィルム２）及びＮＲＥ−２１１溶液キャスト膜についてサイクリックボルタムメトリーにより水素のクロスオーバーを測定した。カソードにおいて決定された水素酸化の限界電流密度はそれぞれ１．８９及び２．０７ｍＡ／ｃｍ２であり、本発明の膜が標準的な溶液キャスト膜よりも低い水素透過性を有することが示された。
【００４９】
溶液キャストＮＲＥ−２１１膜、メルトブローナフィオン（商標）Ｒ−１０００膜（フィルム２及び３）、及びメルトブローナノ複合体膜（フィルム６）について測定したＩ−Ｖ予備分極曲線を図１０及び図１１に示す。その結果、メルトブロー膜はＮＲＥ−２１１参照に比べると同様の寿命初期（ＢＯＬ）性能を有し、薄いメルトブロー膜（１８ミクロン）及び複合体膜については特に高温及び低ＲＨ条件（９５℃、３０％ＲＨ）においてやや改善された性能を示した。
【００５０】
参考文献：それぞれの文献の全体の内容はこの参照によって組み込まれる。
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【００５１】
この構造に特有のその他の利点は当業者には自明である。本明細書において実施形態は説明のために記載されており、特許を請求する本発明の範囲を限定するものではない。上記の実施形態の変形は当業者には明白であり、以下の特許請求の範囲に包含されることが本発明者によって意図されている。
【図１】
2015507551.tif 000009
【図２】
2015507551.tif 000010
【図３】
2015507551.tif 000011
【図４】
2015507551.tif 000012
【図５Ａ】
2015507551.tif 000013
【図５Ｂ】
2015507551.tif 000014
【図５Ｃ】
2015507551.tif 000015
【図５Ｄ】
2015507551.tif 000016
【図５Ｅ】
2015507551.tif 000017
【図５Ｆ】
2015507551.tif 000018
【図６】
2015507551.tif 000019
【図７】
2015507551.tif 000020
【図８】
2015507551.tif 000021
【図９】
2015507551.tif 000022
【図１０】
2015507551.tif 000023
【図１１】
2015507551.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月16日(2014.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換前駆体樹脂膜を製造するためのプロセスであって、
イオン交換前駆体樹脂を非相溶性ポリマーと共押出しして、前記非相溶性ポリマーの層に支持された前記イオン交換前駆体樹脂の層を有する多層フィルムを形成するステップと、
前記イオン交換前駆体樹脂の層から前記非相溶性ポリマーの層を除去して前記イオン交換前駆体樹脂膜をもたらすステップと
を含むプロセス。
【請求項２】
前記共押出しがブローフィルム押出し又はメルトブローによって実現される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記イオン交換前駆体樹脂がペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂の非イオン形態を含み、
前記ＰＦＳＡ樹脂はスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーを含む総称であり、前記スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーは式（Ｉ）のペルフルオロスルホン酸−ポリテトラフルオロエチレンコポリマーを含む総称であり、
前記ＰＦＳＡ樹脂の非イオン形態がハロゲン化スルホニルによって保護された酸基を含んでいてもよく、
前記イオン交換前駆体樹脂がポリマー及びフィラーを含むポリマー複合体を含んでいてもよく、
前記フィラーが金属酸化物、マンガン系化合物、セリウム系化合物、１又は複数の官能性部分がグラフトされた無機フィラー、又はそれらの混合物を含んでいてもよい、請求項１に記載のプロセス。
【化１】
2015507551.tif 000025
（式中、ｘ、ｙ及びｚは各部分の部分重量組成を表わし、及び０と１の間の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
【請求項４】
前記非相溶性ポリマーがポリオレフィンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記多層フィルムが３つの層を含み、前記イオン交換前駆体樹脂からなる第１の層が、前記非相溶性ポリマーからなる第２及び第３の層によって挟まれており、
前記第２及び第３の層が同一の又は異なる前記非相溶性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスに従って製造された前記イオン交換前駆体樹脂膜からイオン交換樹脂膜を製造するためのプロセスであって、
前記イオン交換前駆体樹脂膜を塩基を用いて若しくは用いずに加水分解するステップ、又は前記イオン交換前駆体樹脂膜を加水分解するステップ及び加水分解された前記イオン交換前駆体樹脂膜を酸を用いてプロトン化形態に変換するステップ、を含むプロセス。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスによって製造された多層フィルム。
【請求項８】
２５ミクロン以下の均一な厚み及び１．５以下の配向比を有するイオン交換樹脂膜又はイオン交換前駆体樹脂膜。
【請求項９】
厚みが５〜２５ミクロンの範囲にあり、二軸配向されており、配向比が１〜１．５の範囲にあり、湿潤／乾燥体積変化として表わされる寸法安定性が７５％以下である、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
エネルギー変換電気化学デバイスにおける使用に適用され、前記エネルギー変換電気化学デバイスが、燃料電池、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、電解槽、分離プロセス及びセンサの総称である、請求項８又は９に記載の膜。
【国際調査報告】
2015507551.tif 000026
2015507551.tif 000027