(57)【要約】【課題】  発明は、現像可能な底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）組成物およびＢＡＲＣ組成物を用いたパターン形成方法に関する。【解決手段】  ＢＡＲＣ組成物は、第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分および第１の発色団部分を含む第１のポリマーと；第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分および第２の発色団部分を含む第２のポリマーと；架橋剤と；感放射性酸生成剤とを含む。上記第１および第２の発色団部分は、それぞれ、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の光を吸収する。パターン形成方法においては、フォトレジスト層が、ＢＡＲＣ組成物のＢＡＲＣ層を覆って形成される。露光後、フォトレジスト層およびＢＡＲＣ層の露光されていない部分が現像剤によって選択的に除去されて、パターン化された構造をフォトレジスト層に形成する。ＢＡＲＣ組成物およびパターン形成方法は、特に注入レベルにおいて有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと、
第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと、
架橋剤と、
感放射性酸生成剤と
を含む、底部反射防止膜組成物。
【請求項２】
前記第１のカルボン酸部分および前記第２のカルボン酸部分は、それぞれ独立して、アクリル酸モノマー単位、メタクリル酸モノマー単位、４−ビニル安息香酸モノマー単位、アクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、メタクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルモノマー単位からなる群から選択される、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有脂環式部分は、アダマンチル基を含む、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有脂環式部分は、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｐは１〜３０の正の整数である、請求項３に記載の底部反射防止膜組成物。
【化１】
2015524573.tif 000019
【請求項５】
前記水酸基含有非環式部分は、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｓは１〜３０の正の整数であり、Ｒは１〜３０の炭素原子総数を有する飽和炭素鎖である、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【化２】
2015524573.tif 000020
【請求項６】
前記第１の発色団部分および前記第２の発色団部分は、それぞれ芳香族基を含む、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記第１の発色団部分および前記第２の発色団部分は、それぞれ独立して、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｍは１〜３０の正の整数であり、ｎは０〜３０の正の整数である、請求項６に記載の底部反射防止膜組成物。
【化３】
2015524573.tif 000021
【化４】
2015524573.tif 000022
【化５】
2015524573.tif 000023
【化６】
2015524573.tif 000024
【請求項８】
前記架橋剤は、グリコールウリル化合物である、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記感放射性酸生成剤は、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１０】
溶媒、失活剤および界面活性剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトンおよびエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１２】
約０．１〜約２９重量％の前記第１のポリマーと、
約０．１〜約２９重量％の前記第２のポリマーと、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の前記架橋剤と、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の前記感放射性酸発生剤と、
約７０〜約９９．９重量％の溶媒と
を含む、請求項１１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１３】
前記第１のポリマーの重量百分率は、前記第２のポリマーの重量百分率よりも高い、請求項１２に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１４】
基板上にパターニングされた材料構造を形成する方法であって、前記方法は、
前記材料の層を有する基板を提供する工程と、
前記基板に底部反射防止膜組成物を塗布し、前記材料の層を覆って底部反射防止膜層を形成する工程であって、前記底部反射防止膜組成物は、第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと、第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと、架橋剤と、感放射性酸生成剤とを含む、当該工程と、
前記底部反射防止膜層を覆ってフォトレジスト層を形成する工程と、
放射に前記フォトレジスト層をパターン露光する工程と、
現像剤で前記基板を現像し、これによって、前記フォトレジスト層および前記底部反射防止膜層の露光されていない部分が前記現像剤によって選択的に除去されて、パターニングされた構造を前記フォトレジスト層に形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１５】
前記第１のカルボン酸部分および前記第２のカルボン酸部分は、それぞれ独立して、アクリル酸モノマー単位、メタクリル酸モノマー単位、４−ビニル安息香酸モノマー単位、アクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、メタクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルモノマー単位からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水酸基含有脂環式部分は、アダマンチル基を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記水酸基含有非環式部分は、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｓは１〜３０の正の整数であり、Ｒは１〜３０の炭素原子総数を有する飽和炭素鎖である、請求項１４に記載の方法。
【化７】
2015524573.tif 000025
【請求項１８】
前記第１の発色団部分および前記第２の発色団部分は、それぞれ、芳香族基を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒、失活剤および界面活性剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記底部反射防止膜組成物は、
約０．１〜約２９重量％の前記第１のポリマーと、
約０．１〜約２９重量％の前記第２のポリマーと、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の前記架橋剤と、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の前記感放射性酸発生剤と、
約７０〜約９９．９重量％の溶媒と
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１のポリマーの重量百分率は、前記第２のポリマーの重量百分率よりも高い、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記フォトレジスト層は、ネガ型フォトレジストである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記現像剤は、水溶性アルカリ現像剤である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記パターニングされた構造を前記材料の層に転写する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記パターニングされた構造は、イオン注入により転写されて、イオン注入された材料のパターンを前記材料の層に形成する、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、反射防止膜（ＡＲＣ）組成物に関し、より詳細には、上を覆うフォトレジストと共に用いるための現像可能な底部反射防止膜（ＤＢＡＲＣ）組成物に関する。本発明は、そのようなＤＢＡＲＣ組成物を用いたパターン形成方法をも対象とする。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、電子デバイスを作製するために半導体産業において広く用いられている、光を用いてフォトマスクからシリコンウエハなどの基板へ幾何学的なパターンを転写するプロセスである。フォトリソグラフィ・プロセスにおいては、まず、基板上にフォトレジスト層が形成される。フォトレジストは、所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線源に露光される。露光により、フォトレジストの露光された領域で化学反応が起こり、マスクパターンに対応する潜像がフォトレジスト層に生成される。フォトレジストは、次に、通例では塩基水溶液である現像剤で現像され、フォトレジスト層にパターンを形成する。パターニングされたフォトレジストは、堆積、エッチングまたはイオン注入プロセスといった後続する製造プロセスのための基板上のマスクとして用いられる。
【０００３】
フォトリソグラフィにおいて、ポジ型レジストおよびネガ型レジストの２つの種類のフォトレジストが用いられる。ポジ型レジストは、当初、現像剤に不溶である。露光後、レジストの露光された領域が、現像剤に可溶となり、後続する現像工程中に現像剤によって選択的に除去される。ネガ型レジストは、これに対して、当初、現像剤に可溶である。放射への露光により、レジストの露光された領域が現像剤に不溶となる。後続する現像工程中、ネガ型レジストの非露光領域が、現像剤によって選択的に除去され、基板上に露光領域を残してパターンを形成する。
【０００４】
フォトリソグラフィ・プロセスにおいては、高い解像度のフォトレジスト像を実現するにあたり、活性化放射へのフォトレジスト層の露光は、重要な工程である。しかしながら、フォトレジストと下の基板からの活性化放射の反射により、プロセスの解像度が実質的に制限される。反射された放射の主要な問題としては、（１）フォトレジストの膜厚変動のようなフォトレジスト膜の総光強度の変動によって引き起こされる、薄膜干渉効果または定在波の問題と、（２）トポグラフィ形状を含む基板上のフォトレジストをパターニングする場合に起こる、反射ノッチングの問題とがある。
【０００５】
フォトレジストおよびその下の基板から反射される放射は、高開口数（ＮＡ）および短波長（２４８ｎｍ，１９３ｎｍおよびより短い波長など）の露光条件下でのフォトレジストのリソグラフィ性能にとって、ますます有害となっている。注入レベルにおいては、先進の半導体デバイスにとって、ゲートパターニング後の表面形状の存在、もしくは、シリコン、窒化ケイ素および酸化ケイ素といった種々の反射性基板の使用、または、これら両方に起因して、反射された放射の有害な影響は、より一層明白である。
【０００６】
反射される放射を制御し、フォトレジストのリソグラフィ像を改善するため、上部反射防止膜（ＴＡＲＣｓ）および底部反射防止膜（ＢＡＲＣｓ）の両方が、本産業で使用されている。ＴＡＲＣ層により提供される反射率制御は、通常、ＢＡＲＣ層を用いて得られるよりも劣っている。しかしながら、ＢＡＲＣを用いると、通常、レジストパターンを基板へ転写するためには、ＢＡＲＣ層を除去するためのエッチ工程が必要となる。エッチ工程は、レジストの薄化、基板への損傷を引き起こし、最終的なデバイスの性能に影響を与える。ＢＡＲＣ層を除去するための追加のエッチ工程は、フォトリソグラフィにおけるコストおよび作業の複雑性を増大させる。
【０００７】
最近、ＤＢＡＲＣ材料が、反射率制御の問題を緩和するために、いくつかの成功実績とともに使用されている。ＤＢＡＲＣ材料は、現像工程中に現像剤により除去可能であり、追加のエッチ工程の必要性がなくなる。しかしながら、当該分野において最も知られているＤＢＡＲＣ材料は、ポジ型フォトレジストのみと適合性がある。ポジ型フォトレジスト用のＤＢＡＲＣ材料は、ポジ型フォトレジストと同様な態様で、放射により現像剤に可溶となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１−２９３３３９号公報
【特許文献２】カナダ国特許第１  ２０４  ５４７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８５５，０１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３６２，６６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２９，７１０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５６２，８０１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６１８，７５１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７４４，３７６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８０１，０９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８２１，４６９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，９４８，５７０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗａｙｎｅ  Ｍｏｒｅａｕ、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第１２章および１３章、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体製造の多くの注入レベルにおいては、ネガ型フォトレジストが用いられている。これは、ポジ型フォトレジストに比較して、ネガ型フォトレジストが、トポグラフィ上のリソグラフィ性能が高く、また、イオン注入中のレジスト収縮率が小さいためである。すなわち、現像剤により現像可能であり、上を覆うネガ型フォトレジストと適合性があり、かつ、特に注入レベルに適したＢＡＲＣとして用いることができるような所望の光学特性を有する、ＢＡＲＣ組成物に対するニーズが依然として残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、湿式の現像可能なＢＡＲＣ組成物を提供する。本発明は、また、ＢＡＲＣ組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【００１２】
１つの態様においては、本発明は、ＢＡＲＣ組成物であって、第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと；第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと；架橋剤と；感放射性酸生成剤とを含む、ＢＡＲＣ組成物を提供する。
【００１３】
他の態様においては、本発明は、基板上にパターニングされた材料構造を形成する方法に関連する。本方法は、材料の層を有する基板を提供する工程と、ＢＡＲＣ組成物を基板に塗布し、材料の層を覆ってＢＡＲＣ層を形成する工程であって、ＢＡＲＣ組成物は、第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと；第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと；架橋剤と；感放射性酸生成剤とを含む、当該工程と、ＢＡＲＣ層を覆ってフォトレジスト層を形成する工程と、放射にフォトレジスト層をパターン露光する工程と、現像剤で基板を現像し、これによって、フォトレジスト層およびＢＡＲＣ層の露光されていない部分が現像剤によって選択的に除去されて、パターニングされた構造をフォトレジスト層に形成する工程とを含む。
【００１４】
上記方法におけるフォトレジスト層は、好ましくは、ネガ型フォトレジストである。
【００１５】
上記方法における現像剤は、好ましくは、水溶性アルカリ現像剤である。
【００１６】
上記方法は、パターニングされた構造を材料の層に転写する工程をさらに含む。好ましくは、パターニングされた構造は、イオン注入により転写されて、イオン注入された材料のパターンを材料の層に形成する。
【００１７】
ＢＡＲＣ組成物の第１のカルボン酸部分および第２のカルボン酸部分は、それぞれ独立して、アクリル酸モノマー単位、メタクリル酸モノマー単位、４−ビニル安息香酸モノマー単位、アクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、メタクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルモノマー単位からなる群から選択される。
【００１８】
水酸基含有脂環式部分は、好ましくは、アダマンチル基を含む。より好ましくは、水酸基含有脂環式部分は、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｐは、１〜３０の正の整数である。
【００１９】
【化１】
2015524573.tif 000002
【００２０】
ＢＡＲＣ組成物の水酸基含有非環式部分は、好ましくは、ｓが１〜３０の正の整数を表し、Ｒが１〜３０の炭素原子総数を有する飽和炭素鎖を表すとして、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位である。
【００２１】
【化２】
2015524573.tif 000003
【００２２】
ＢＡＲＣ組成物の第１の発色団部分および第２の発色団部分は、好ましくは、それぞれ芳香族基を含む。より好ましくは、第１の発色団部分および第２の発色団部分は、それぞれ独立して、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｍは、１〜３０の正の整数であり、ｎは、０〜３０の正の整数である。
【００２３】
【化３】
2015524573.tif 000004
【００２４】
【化４】
2015524573.tif 000005
【００２５】
【化５】
2015524573.tif 000006
【００２６】
【化６】
2015524573.tif 000007
【００２７】
ＢＡＲＣ組成物の架橋剤は、好ましくは、グリコールウリル化合物である。
【００２８】
ＢＡＲＣ組成物の感放射性酸生成剤は、好ましくは、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物の少なくとも１つを含む。
【００２９】
ＢＡＲＣ組成物は、さらに、溶媒、失活剤および界面活性剤のうちの少なくとも１つを含むことができる。溶媒は、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトンおよびエステルのうちの少なくとも１つとすることができる。好ましくは、ＢＡＲＣ組成物は、約０．１〜約２９重量％の第１のポリマーと、約０．１〜約２９重量％の第２のポリマーと、第１のポリマーおよび第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の架橋剤と、第１のポリマーおよび第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の感放射性酸発生剤と、約７０〜約９９．９重量％の溶媒とを含む。好ましくは、第１のポリマーの重量百分率は、第２のポリマーの重量百分率よりも高い。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
用語「ａ」および「ａｎ」は、本明細書において、数量の限定を表すものではなく、むしろ、参照される項目の少なくとも１つの存在を表している。
【００３１】
「任意の（optional）または「任意に（optionally）」とは、その後に記載された事象または状況が起こる可能性があるか、または起こらない可能性があることを意味し、記載は、記載された事象または状況がその後に起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味する。
【００３２】
層のような要素が、他の要素の「上に」または「覆って」と参照される場合、要素が他の要素の直接上にあることもあり、または、介在要素が存在することもあり得る。対照的に、要素が、他の要素の「直接上に」または「直接覆って」と参照される場合、介在要素が存在しない。
【００３３】
上述したように、本発明は、反射された放射を低減または除去するために基板およびフォトレジスト層の間に塗布するＢＡＲＣ組成物を対象とする。ＢＡＲＣ組成物は、現像剤中で現像可能である。現像剤の好ましい例は、水溶性アルカリ現像剤である。より好ましくは、現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶性現像剤である。ＢＡＲＣ組成物は、好ましくは、ネガ型ではたらき、すなわち、ＢＡＲＣ組成物から形成されたＢＡＲＣ層の非露光部が、現像工程中に選択的に現像剤によって除去され、ＢＡＲＣ層の露光部が残存する。つまり、本発明のＢＡＲＣ組成物は、ネガ型フォトレジストに適合性を有し、注入レベルのような、ネガ型フォトレジストが用いられるリソグラフィ・レベルに適している。
【００３４】
１つの実施形態において、ＢＡＲＣ組成物は、第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと；第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと；架橋剤と；感放射性酸生成剤とを含む。
【００３５】
ＢＡＲＣ組成物において、第１のカルボン酸部分および第２のカルボン酸部分は、水溶性アルカリ現像剤中での現像剤可溶性を提供する。第１のカルボン酸部分および第２のカルボン酸部分は、同一の構造を有していてもよく、または、異なる構造を有していてもよい。第１または第２のカルボン酸部分の例は、カルボン酸基を含有するポリマーのモノマー単位である。モノマー単位は、１より大きなカルボン酸基を含むことができる。第１のカルボン酸部分および第２のカルボン酸部分が誘導されるモノマーの例としては、限定されるものではないが、アクリル酸（１）、メタクリル酸（２）、４−ビニル安息香酸（３）、アクリル酸２−カルボキシエチル（４）、メタクリル酸２−カルボキシエチル（５）、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（６）、および、コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（７）が含まれる。
【００３６】
【化７】
2015524573.tif 000008
【００３７】
ＢＡＲＣ組成物における第１のポリマーの水酸基含有脂環式部分は、水酸基および脂環式基の両方を含むモノマーから誘導され得る。水酸基は、脂環式基に直接結合され得る。あるいは、水酸基と脂環式基との間には介在する基があってもよい。そのような介在する基の例としては、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。水酸基含有脂環式部分は、１より多い水酸基を含むことができる。
【００３８】
水酸基含有脂環式部分の脂環式基は、単環式基または複環式基とすることができる。好ましくは、脂環式基は、アダマンチル基のような複環式基である。水酸基含有脂環式部分が誘導され得るモノマーの例としては、限定されるものではないが、メタクリル酸３−ヒドロキ−１−アダマンチル（８）、メタクリル酸３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル（９）、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（１０）、アクリル酸３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル（１１）、および、化学構造（１２）および（１３）を有する他のモノマーが含まれる。ここで、記号ｐは、２を除く１〜３０の値を有する正の整数を表す。
【００３９】
【化８】
2015524573.tif 000009
【００４０】
ＢＡＲＣ組成物における第２のポリマーの水酸基含有非環式部分は、好ましくは、如何なる環状構造を含まない。好ましくは、水酸基含有非環式部分は、メタクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー単位またはアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー単位である。水酸基含有非環式部分が誘導され得るモノマーの例としては、限定されるものではないが、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１４）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５）、および化学構造（１６）〜（１９）を有する他のモノマーが含まれる。ここで、記号ｓは、２を除く１〜３０の値を有する正の整数を表し、記号Ｒは、１〜３０の炭素原子総数を有する飽和炭素鎖を表す。
【００４１】
【化９】
2015524573.tif 000010
【００４２】
第１の発色団部分および第２の発色団部分は、ＢＡＲＣ組成物のための充分な吸光係数ｋを与える必要がある。ＢＡＲＣ組成物の吸光係数ｋに対する典型的な目標値は、上を覆うフォトレジスト層に対する放射の波長で０．０１〜２．０である。より好ましくは、ＢＡＲＣ組成物の吸光係数ｋは、上を覆うフォトレジスト層に対する放射の波長で、０．０１〜１．０である。
【００４３】
第１の発色団部分および第２の発色団部分の選択肢としては、上を覆うフォトレジスト層に対する露光波長に依存する。２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの露光波長に対しては、第１の発色団部分および第２の発色団部分は、それぞれ、好ましくは芳香族基を含む。第１の発色団部分および第２の発色団部分は、同一の構造を有していてもよいし、異なる構造を有していてもよい。第１の発色団部分および前記第２の発色団部分が誘導され得るモノマーの例としては、限定されるものではないが、メタクリル酸９−アントリルメチル（２０）、アクリル酸９−アントリルメチル（２１）、４−ヒドロキシスチレン（２２）、スチレン（２３）、および下記化学構造（２４）〜（５２）を有する他のモノマーが含まれる。ここで、記号ｍは、１〜３０の正の整数を表し、記号ｎは、０〜３０の正の整数を表す。
【００４４】
【化１０】
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【００４５】
【化１１】
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【００４６】
【化１２】
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【００４７】
【化１３】
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【００４８】
【化１４】
2015524573.tif 000015
【００４９】
ＢＡＲＣ組成物の第１のポリマーは、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の第１のカルボン酸部分と、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の水酸基含有脂環式部分と、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の第１の発色部分とを含む。ＢＡＲＣ組成物の第２のポリマーは、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の第２のカルボン酸部分と、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の水酸基含有非環式部分と、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の第２の発色部分とを含む。
【００５０】
ＢＡＲＣ組成物は、また、架橋剤を含む。露光領域において、架橋剤は、第１のおよび第２のポリマーの水酸基と反応することができ、酸および熱またはこれらの一方により触媒されてポリマー鎖を連結または架橋するようにはたらく。ポリマー鎖の架橋は、現像剤中での露光領域の可溶性を低減し、ＢＡＲＣ層の露光領域および非露光領域間の現像剤中での可溶性の差を生じさせる。
【００５１】
一般的に、本発明のＢＡＲＣ組成物の架橋剤は、ＢＡＲＣ組成物の他の選択された成分と適合する、ネガ型フォトレジストの技術分野で知られた如何なる適した架橋剤とすることができる。架橋剤は、典型的には、生成された酸の存在下で、第１のおよび第２のポリマーを架橋するようにはたらく。典型的な架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物であり、サイテック・インダストリー社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）の商標で入手可能である。他の可能な架橋剤としては、特開１−２９３３３９号公報で開示されている２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、例えばメチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ−ブトキシメチルメラミン）などのエーテル化アミノ樹脂、および、カナダ国特許第１  ２０４  ５４７号に開示されるメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む。ビス−エポキシまたはビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）などの他の架橋剤もまた用いられ得る。いくつかの実施形態において、２以上の架橋剤の組み合わせも好ましい。
【００５２】
本発明によるＢＡＲＣ組成物で用いるのに適した架橋剤のいくつかの具体的な例としては、限定されるものではないが、以下のものが含まれる。
【００５３】
【化１５】
2015524573.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2015524573.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2015524573.tif 000018
【００５６】
本発明のＢＡＲＣ組成物は、また、感放射性酸発生剤を含む。感放射性酸発生剤は、また、光酸発生剤（ＰＡＧ）としても知られており、放射に対する露光により酸を発生する化合物である。本発明のＰＡＧは、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物などのうちの１つとすることができる。高解像度性能のため酸の拡散を最小化するために、ＰＡＧは、放射に対する露光により嵩高い酸を生成するようなものとすることができる。そのような嵩高い酸は、少なくとも４つの炭素原子を含むことができる。
【００５７】
本発明において採用することができる好ましいＰＡＧは、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩およびスクシンイミド誘導体またはこれらの一方である。本発明の種々の例示的な実施形態では、好ましいＰＡＧとしては、ペルフルオロブタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、カンフォスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、および、ペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ２．２．１−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが含まれる。これらのＰＧＡの任意のものを単独で、または２以上の混合物として用いることができる。フッ素化およびフッ素を含まないＰＡＧの両方を本発明において用いることができる。
【００５８】
特定の選択されたＰＡＧは、上を覆うフォトレジスト層をパターニングする際に用いられる放射に依存する。ＰＡＧは、現在、可視域から極端紫外域までの種々の異なる波長の光に対して利用可能である。好ましくは、ＰＡＧは、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィで用いるのに適したものとすることができる。
【００５９】
本発明のＢＡＲＣ組成物は、さらに、溶媒と、例えば失活剤や界面活性剤などの他の性能向上添加物とを含むことができる。溶媒は、第１のおよび第２のポリマーおよびＢＡＲＣ組成物の他の成分を溶かすために用いられる。適した溶媒の例としては、限定されるものではないが、エーテル、グリコールエーテル、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどが含まれる。適したグリコールエーテルとしては、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）などが含まれる。適したアルコールとしては、３−メトキシ−１−ブタノールおよび１−メトキシ−２−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素の溶媒としては、トルエン、キシレンおよびベンゼンが含まれる。ケトンの例としては、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびシクロヘキサノンが含まれる。エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフランであり、これに対して、エチルラクテートおよびエトキシエチルプロピナートは、本発明で採用することができるエステル溶媒の例である。上記溶媒の混合物を含む溶媒系もまた考慮される。混合溶媒の例としては、ＰＧＭＥＡおよびＧＢＬを含むことができ、溶媒混合物の総量における１つの溶媒の重量％を約１〜約９９重量％とすることができる。
【００６０】
本発明のＢＡＲＣ組成物において用い得る失活剤は、ＢＡＲＣの性能に過大な影響を与えないで微量の酸を除去する弱塩基を含む。本発明で採用することができる失活剤の実例としては、特に限定されるものではないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボキシラート、水酸化物またはこれらの組み合わせなどを含む。
【００６１】
ＢＡＲＣ組成物で採用することができる任意の界面活性剤としては、本発明のＢＡＲＣ組成物のコーティング均質性を向上させることができる如何なる界面活性剤が含まれる。実例としては、３Ｍ社のＦＣ−４４３０（登録商標）などフッ素含有界面活性剤およびユニオンカーバイド社のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が含まれる。
【００６２】
ＢＡＲＣ組成物中の第１のポリマーの重量分率は、好ましくは、第２のポリマーの重量分率よりも高い。本発明の種々の実施形態においては、ＢＡＲＣ組成物は、約０．１〜約２９重量％の、より好ましくは、約０．２〜約１５重量％の第１のポリマーと；約０．１〜約２９重量％の、より好ましくは、約０．２〜約１５重量％の第２のポリマーと；第１のおよび第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の、より好ましくは、約０．５〜約１０重量％の架橋剤と；第１のおよび第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の、より好ましくは、約０．５〜約１０重量％の感放射性酸発生剤と；約７０〜約９９．９％の、より好ましくは、約９０％〜約９９．９重量％の溶媒と含むことができる。
【００６３】
種々の例示的な実施形態において、ＢＡＲＣ組成物は、さらに、第１のおよび第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．０１〜約１０．０％の量で典型的には存在することができる失活剤と、第１のおよび第２のポリマーの総重量に基づいて、約０．００１〜約１．０％の量で典型的には存在することができる界面活性剤とを含むことができる。
【００６４】
上述した量は、例示であり、フォトリソグラフィの産業において典型的に採用される、上記成分それぞれについて他の量もまた、ここで採用することができることに留意されたい。
【００６５】
本発明は、上述したＢＡＲＣ組成物を用いて基板上にパターニングされた材料形状を形成する方法をも包含する。１つの実施形態において、そのような方法は、材料の層を有する基板を提供する工程と、ＢＡＲＣ組成物を基板に塗布し、上記材料の層を覆ってＢＡＲＣ層を形成する工程であって、ＢＡＲＣ組成物は、第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと；第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと；架橋剤と；感放射性酸生成剤とを含む、当該工程と、上記ＢＡＲＣ層を覆ってフォトレジスト層を形成する工程と、放射にフォトレジスト層をパターン露光する工程と、現像剤で基板を現像し、これによって、フォトレジスト層およびＢＡＲＣ層の露光されていない部分が現像剤によって選択的に除去されて、パターニングされた構造をフォトレジスト層に形成する工程とを含む。
【００６６】
基板は、フォトレジストに関係するプロセスで慣例的に用いられる任意の基板が適している。例えば、基板は、シリコン、酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅またはこれらの如何なる組み合わせとすることができ、それには多層も含まれる。基板は、１または複数の半導体層または半導体構造を含むことができ、また、半導体デバイスのアクティブまたは動作可能な部分を含むこともできる。
【００６７】
材料層は、製造プロセスの段階および最終製品のための望ましい材料セットに依存して、金属導体層、セラミック絶縁層、半導体層または他の材料であり得る。本発明のＢＡＲＣ組成物は、特に、半導体基板上に集積回路を製造する際に用いられるリソグラフィ・プロセスに対して有用である。本発明のＢＡＲＣ組成物をリソグラフィ・プロセスで用いて、集積回路デバイスにおいて使用されるような、金属配線、コンタクトまたはバイア用のホール、絶縁部（例えばダマシントレンチまたはシャロートレンチ分離）、コンデンサ構造用のトレンチ、トランジスタ用のイオン注入半導体構造などの、パターニングされた材料層構造を生成することができる。
【００６８】
ＢＡＲＣ層は、スピン・コーティングを含む、実質的にあらゆる標準的な手段によって形成することができる。ＢＡＲＣ層をベーキングして、ＢＡＲＣ層から残りの溶媒を除去し、ＢＡＲＣ層の緻密性を向上することができる。ＢＡＲＣ層に対する好適なベーキング温度の範囲は、約７０℃から約１５０℃であり、より好ましくは、約９０℃から約１３０℃である。ＢＡＲＣ層の好適な厚さの範囲は、約５ｎｍから約１５０ｎｍであり、より好ましくは、約１０ｎｍから約１００ｎｍである。
【００６９】
ＢＡＲＣ層は、コーティングしベーキングした後は、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）のような典型的なレジスト溶媒に不溶である。不溶性により、２つの層が互いに混合することなく、ＢＡＲＣ層を覆うようにフォトレジスト層を塗布することが可能となる。
【００７０】
それから、フォトレジスト層は、ＢＡＲＣ層を覆って形成される。フォトレジスト層は、好ましくは、ＮＳＤ２８０３ＹおよびＫＥＦＫ３０３４といった、ネガ型フォトレジストとすることができ、これらはＪＳＲ社から市販されている。フォトレジスト層は、スピン・コーティングを含む、実質的にあらゆる標準的な手段によって形成することができる。フォトレジスト層をベーキング（塗布後ベーキング（ＰＡＢ））して、フォトレジスト層から溶媒を除去し、フォトレジスト層の緻密性を向上させることができる。フォトレジスト層に対する好適なＰＡＢ温度の範囲は、約７０℃から約１５０℃であり、より好ましくは、約９０℃から約１３０℃である。フォトレジスト層の好適な厚さの範囲は、約２０ｎｍから約４００ｎｍであり、より好ましくは、約３０ｎｍから約３００ｎｍである。
【００７１】
いくつかの場合では、反射される放射をさらに低減または除去するために、フォトレジスト層を覆って上部反射防止膜層を塗布することができる。
【００７２】
次いで、フォトレジスト層を所望の放射でパターン露光する。本発明において採用される放射としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、極端紫外線（ＥＵＶ）および電子ビーム（Ｅ−ビーム）とすることができる。放射の結像波長は、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１３ｎｍであると好ましい。放射の結像波長は、約２４８ｎｍであると、より好ましい。パターン露光は、フォトレジスト層を覆って配置したマスクを通して実施する。
【００７３】
所望のパターン露光後、フォトレジスト層を、典型的にはベーキング（露光後ベーキング（ＰＥＢ））して、酸触媒反応を更に完結させるとともに、露光パターンのコントラストを高める。ＰＥＢの好適な温度の範囲は、約７０℃から約１５０℃であり、より好ましくは、約９０℃から約１３０℃である。いくつかの場合では、アセタールおよびケタールの化学反応などの一定の化学反応では、レジスト・ポリマーの脱保護が室温で進行するため、ＰＥＢ工程を行わないようにすることも可能である。露光後ベーキングは、好ましくは、約３０秒間から５分間行う。
【００７４】
ＰＥＢ後は、適宜、フォトレジスト層を現像剤に接触させることによって、所望のパターンを有するフォトレジスト層を得る（現像する）。好ましい現像剤の例は、水溶性アルカリ現像剤である。より好ましくは、現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶性現像剤である。ＴＭＡＨ水溶性現像剤の例は、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤である。現像剤は、フォトレジスト層およびＢＡＲＣ層の非露光部分を選択的に溶かし、パターニング構造をフォトレジスト層に形成する。つまり、本発明の現像工程は、”ネガ型の現像”工程である。ＢＡＲＣ層の非露光部分の湿式除去により、追加のエッチング工程の必要性がなくなる。
【００７５】
当技術分野において既知の技術を用いて、次いで、フォトレジスト層からのパターンを、下にある基板の材料層の露出部分に転写することができる。好ましくは、パターンは、イオン注入によって転写されて、イオン注入された材料のパターンを形成する。代替的には、反応性イオン・エッチングまたはウェット・エッチングなどのエッチング方法によって転写を実行することもできる。一度所望のパターン転写が行われると、従来の剥離技術を用いて、残りのフォトレジスト層もしくはＢＡＲＣ層またはこれらの両方を除去することができる。
【００７６】
本発明の組成物が有用であろう一般的なリソグラフィ・プロセスの例が、米国特許第４，８５５，０１７号、第５，３６２，６６３号、第５，４２９，７１０号、第５，５６２，８０１号、第５，６１８，７５１号、第５，７４４，３７６号、第５，８０１，０９４号、第５，８２１，４６９号、および第５，９４８，５７０号に開示される。パターン転写工程の他の例は、Ｗａｙｎｅ  Ｍｏｒｅａｕによる、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８８年）の第１２章および１３章に記載されている。当然のことならが、本発明は、いかなる特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されない。
【００７７】
本発明について、以下、実施例によってさらに説明する。本発明は、これらの実施例の具体的な詳細に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１：ＭＡＡ／ＨＡＤＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ１）の合成
【００７９】
２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のメタクリル酸（０．７７５ｇ，９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（１．４２ｇ，６ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸９−アントリルメチル（１．３８ｇ，５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた。結果として得られた溶液を、３０分間、窒素でパージして、窒素下で１８時間７２℃に加熱した。それから、溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水に滴下した。フリット漏斗を用いて固体をろ過し、水で洗浄し（２×２００ｍｌ）、真空オーブン内で５０℃で２４時間乾燥させて、白色固体として３．１グラムのＰ１を得た。
【００８０】
実施例２：ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ２）の合成
【００８１】
２０ｍＬのＴＨＦ中のメタクリル酸（０．７７５ｇ，９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．７８ｇ，６ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸９−アントリルメチル（１．３８ｇ，５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた。結果として得られた溶液を、３０分間、窒素でパージし、窒素下で１８時間７２℃に加熱した。それから、溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水に滴下した。フリット漏斗で固体をろ過し、水で洗浄し（２×２００ｍｌ）、真空オーブン内で５０℃で２４時間乾燥させて、白色固体として２．５グラムのＰ２を得た。
【００８２】
実施例３：ＭＡＡ／ＨＥＡＤＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ３）の合成
【００８３】
２０ｍＬのＴＨＦ中のメタクリル酸（０．７７５ｇ，９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル（１．６８ｇ，６ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸９−アントリルメチル（１．３８ｇ，５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた。結果として得られた溶液を、３０分間、窒素でパージし、窒素下で１８時間７２℃に加熱した。それから、溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水に滴下した。フリット漏斗で固体をろ過し、水で洗浄し（２×２００ｍｌ）、真空オーブン内で５０℃で２４時間乾燥させて、白色固体として３．５グラムのＰ３を得た。
【００８４】
実施例４：現像可能なＢＡＲＣ剤（Ｆ１）
【００８５】
４５モル％（モル百分率）のメタクリル酸、３０モル％のメタクリル酸３−ヒドロキシ−１アダマンチルおよび２５モル％のメタクリル酸９−アントリルメチルからなる、１．０５０２グラムのターポリマー（Ｐ１）固体と、４５モル％のメタクリル酸、３０モル％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２５モル％のメタクリル酸９−アントリルメチルからなる、１２．８５７３グラムのターポリマー（Ｐ２）の３．５重量％溶液と、０．０７５１グラムのトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムと、１．０７２６グラムの、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中の１−ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル−２−フェニルベンゾミダゾールの１重量％溶液と、３．０１０６グラムの１重量％の３−メトキシ−１−ブタノール中のテトラメトキシメチルグリコールウリルと、３．６７２９グラムのＰＧＭＥＡ中のペルフルオロアルキル界面活性剤の１重量％溶液とを、５５．４１１９グラムの３−メトキシ−１−ブタノールに溶かし、現像可能なＢＡＲＣ溶液（Ｆ１）を作成した。結果として得られた現像可能なＢＡＲＣ溶液は、０．２μｍＰＴＦＥフィルターディスクを通して濾過した。
【００８６】
実施例５：現像可能なＢＡＲＣ剤（Ｆ２）
【００８７】
４５モル％のメタクリル酸、３０モル％のメタクリル酸３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルおよび２５モル％のメタクリル酸９−アントリルメチルからなる、１．０５０４グラムのターポリマー（Ｐ３）固体と、４５モル％のメタクリル酸、３０モル％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２５モル％のメタクリル酸９−アントリルメチルからなる、１２．８５８２グラムのターポリマー（Ｐ２）の３．５重量％溶液と、０．０７５グラムのトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムと、１．０６９１グラムのＰＧＭＥＡ中の１−ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル−２−フェニルベンゾミダゾールの１重量％溶液と、３．０００１グラムの１重量％の３−メトキシ−１−ブタノール中のテトラメトキシメチルグリコールウリルと、３．６７２０グラムのＰＧＭＥＡ中のペルフルオロアルキル界面活性剤の１重量％溶液とを、５５．３８９３グラムの３−メトキシ−１−ブタノールに溶かし、現像可能なＢＡＲＣ溶液（Ｆ２）を作成した。結果として得られた現像可能なＢＡＲＣ溶液は、０．２μｍＰＴＦＥフィルターディスクを通して濾過した。
【００８８】
実施例６：リソグラフィ評価
【００８９】
結果として得られた現像可能なＢＡＲＣの２４８ｎｍ放射下のリソグラフィ性能を評価するため、濾過した現像可能なＢＡＲＣ剤Ｆ１またはＦ２を１２インチのシリコンウエハ上に６０秒間、１５００ｒｐｍの回転速度でスピン・コーティングした。膜を１２０℃で６０秒間ベークし、６０ｎｍの膜厚を得た。ＪＳＲ社から供給された２４８ｎｍネガ型レジストＫＥＦＫ３０３４を、現像可能なＢＡＲＣ層の上に６０秒間、１５００ｒｐｍの回転速度でスピン・コーティングして、２５０ｎｍの厚みを有するレジスト膜を得て、結果として得られた現像可能なＢＡＲＣ／レジストのスタックを９０℃でベークし、２４８ｎｍ放射で露光した（ＡＳＭＬ社のスキャナ）。露光パターンは、さまざまな寸法のラインおよびスペースの配列であった。露光されたウエハは、１１０℃で６０秒間露光後ベークし、その後、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨで３０秒間パドル現像した。結果として得られた現像可能なＢＡＲＣ／ネガ型レジストのスタックのパターンは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査した。このようなリソグラフィ条件の下、ライン／スペース（４７０ｎｍ／２１０ｎｍ）パターンおよびライン／スペース（２６５ｎｍ／１６５ｎｍ）パターンが得られた。
【００９０】
本発明について、好適な実施形態に関し、具体的に示し説明したが、本発明の要旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において上述した変更および他の変更を行えることは当業者にとって理解されるであろう。したがって、本発明は、記載および説明した厳密な形態および詳細に限定されるものではなく、添付の請求項の範囲内に包含されることを意図したものである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月26日(2015.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカルボン酸部分、水酸基含有脂環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第１の発色団部分を含む第１のポリマーと、
第２のカルボン酸部分、水酸基含有非環式部分、および１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲から選択された波長の光を吸収する第２の発色団部分を含む第２のポリマーと、
架橋剤と、
感放射性酸生成剤と
を含む、底部反射防止膜組成物。
【請求項２】
前記第１のカルボン酸部分および前記第２のカルボン酸部分は、それぞれ独立して、アクリル酸モノマー単位、メタクリル酸モノマー単位、４−ビニル安息香酸モノマー単位、アクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、メタクリル酸２−カルボキシエチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルモノマー単位、コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルモノマー単位からなる群から選択される、請求項１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有脂環式部分は、アダマンチル基を含む、請求項１または２に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有脂環式部分は、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｐは、１〜３０の正の整数である、請求項３に記載の底部反射防止膜組成物。
【化１】
2015524573.tif 000026
【請求項５】
前記水酸基含有非環式部分は、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｓは、１〜３０の正の整数であり、Ｒは、１〜３０の炭素原子総数を有する飽和炭素鎖である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の底部反射防止膜組成物。
【化２】
2015524573.tif 000027
【請求項６】
前記第１の発色団部分および前記第２の発色団部分は、それぞれ芳香族基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記第１の発色団部分および前記第２の発色団部分は、それぞれ独立して、下記構造からなる群から選択されたモノマーから誘導されたモノマー単位であり、ｍは、１〜３０の正の整数であり、ｎは、０〜３０の正の整数である、請求項６に記載の底部反射防止膜組成物。
【化３】
2015524573.tif 000028
【化４】
2015524573.tif 000029
【化５】
2015524573.tif 000030
【化６】
2015524573.tif 000031
【請求項８】
前記架橋剤は、グリコールウリル化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記感放射性酸生成剤は、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物の少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１０】
溶媒、失活剤および界面活性剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトンおよびエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１２】
０．１〜２９質量％の前記第１のポリマーと、
０．１〜２９質量％の前記第２のポリマーと、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの総質量に基づいて、０．１〜３０質量％の前記架橋剤と、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの総質量に基づいて、０．１〜３０質量％の前記感放射性酸発生剤と、
７０〜９９．９質量％の溶媒と
を含む、請求項１１に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１３】
前記第１のポリマーの質量百分率は、前記第２のポリマーの質量百分率よりも高い、請求項１２に記載の底部反射防止膜組成物。
【請求項１４】
基板上にパターニングされた材料構造を形成する方法であって、前記方法は、
前記材料の層を有する基板を提供する工程と、
前記基板に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の底部反射防止膜組成物を塗布し、前記材料の層を覆って底部反射防止膜層を形成する工程と、
前記底部反射防止膜層を覆ってフォトレジスト層を形成する工程と、
放射に前記フォトレジスト層をパターン露光する工程と、
現像剤で前記基板を現像し、これによって、前記フォトレジスト層および前記底部反射防止膜層の露光されていない部分が前記現像剤によって選択的に除去されて、パターニングされた構造を前記フォトレジスト層に形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト層は、ネガ型フォトレジストである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記現像剤は、水溶性アルカリ現像剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記パターニングされた構造を前記材料の層に転写する工程をさらに含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記パターニングされた構造は、イオン注入により転写されて、イオン注入された材料のパターンを前記材料の層に形成する、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2015524573.tif 000032
2015524573.tif 000033
2015524573.tif 000034