(57)【要約】【課題】【解決手段】組成物は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸又はシートと、このＣＮＴ糸又はシートの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）とを含む。ＣＮＳｓは、ＣＮＴ糸の表面から実質的に放射状に、又はシートから外側に配置されている。かかる組成物は、複合製品において様々な組み合わせで用いることができる。【選択図】  図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸と、
前記カーボン・ナノチューブ糸の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と
を備え、前記ＣＮＳｓが前記ＣＮＴ糸の前記表面から実質的に放射状に配置されている、組成物。
【請求項２】
前記ＣＮＴ糸が、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＣＮＴ糸が単層カーボン・ナノチューブを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記複数のＣＮＳｓが、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物の要素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
複合物を提供するためのマトリックス材料を更に備える、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記マトリックス材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、別の炭素相、セラミック、及び金属から成る群より選択される１つを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
束になった複数のＣＮＴ糸を有する製品であって、前記束の前記複数のＣＮＴ糸の各々が、前記複数のカーボン・ナノチューブ糸の各々の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を備え、前記ＣＮＳｓが、前記複数のＣＮＴ糸の各々の前記表面から実質的に放射状に配置されている、製品。
【請求項８】
カーボン・ナノチューブ・シートと、前記シートの少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を備え、前記ＣＮＳｓが前記シートの前記少なくとも１つの表面から実質的に外側に配置されている、組成物。
【請求項９】
前記ＣＮＴシートが、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＣＮＴシートが単層カーボン・ナノチューブを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記複数のＣＮＳｓが、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物を要素として含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
複合物を提供するためのマトリックス材料を更に備える、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記マトリックス材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、別の炭素相、セラミック、及び金属から成る群より選択される１つを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
複数のＣＮＴシートを備える多層製品であって、前記複数のＣＮＴシートの各ＣＮＴシートが、前記複数のＣＮＴシートの各々の少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を備え、前記ＣＮＳｓが前記カーボン・ナノチューブ糸の前記表面上に配置されている、多層製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の記述）
本出願は、２００７年１月３日に出願された米国特許出願第１１／６１９，３２７号の一部継続出願である２００９年１１月２日に出願された米国特許出願第１２／６１１，１０１号の一部継続出願である。米国特許出願第１２／６１１，１０１号は、２００９年４月１０日に出願された米国仮出願第６１／１６８，５１６号、２００９年４月１４日に出願された米国仮出願第６１／１６９，０５５号、２００９年２月２７日に出願された米国仮出願第６１／１５５，９３５号、２００９年３月３日に出願された米国仮出願第６１／１５７，０９６号、及び、２００９年５月２９日に出願された米国仮出願第６１／１８２，１５３号の優先権を主張している。これらの出願は全て引用することによりその全体が本願にも含まれるものとする。
【０００２】
本発明は繊維材料に関し、更に具体的には、カーボン・ナノチューブによって改質した（modified）炭素繊維材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
繊維材料は、民間航空業、レクリエーション、工業及び運輸業等、多種多様な産業において、多くの異なる用途に用いられている。これら及び他の用途の産業用繊維材料には、例えば炭素繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、及びアラミド繊維が含まれる。
【０００４】
炭素繊維は通常、材料を環境による劣化から保護するためのサイジング剤（sizing agent）を用いて製造される。また、圧縮力及び自己摩耗等の他の物理的応力が、炭素繊維の完全性を損なう場合がある。これらの脆弱性から炭素繊維を保護するために用いられる多くのサイジング配合物は、その性質が汎用的でなく（proprietary）、特定の樹脂タイプに適合するように設計されている。炭素繊維材料特性の利点を複合物において達成するためには、炭素繊維とマトリックスとの間に良好な界面がなければならない。炭素繊維上で用いられるサイジングは、繊維と樹脂マトリックスとの間に物理化学的リンクを与え、これによって複合物の機械的特性及び化学的特性に影響を与えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０７２，５４６号
【特許文献２】米国特許第６，６９１，３９３号
【特許文献３】米国特許出願第２００４／０２４５０８８号
【特許文献４】米国特許第６，６８３，７８３号
【特許文献５】米国特許第６，７４９，８２７号
【特許文献６】米国特許第６，９５７，９９３号
【特許文献７】米国特許第６，９７９，７０９号
【特許文献８】米国特許第７，０４５，１０８号
【特許文献９】米国特許第７，７０４，４８０号
【特許文献１０】米国特許第７，９８８，８９３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Mel M. Schwartz、Composite Materials Handbook（１９９２年、第２版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のサイジング剤のほとんどは、塗布される炭素繊維材料よりも界面強度が低い。従って、サイジングの強度及び界面応力に対する耐性が、複合物全体の強度を最終的に決定することになる。このため、従来のサイジングを用いた場合、生成される複合物は一般に炭素繊維材料よりも強度が低い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の問題のいくつかに対処し、炭素繊維材料に所望の特徴を与えるために、サイジング剤と、サイジング剤を炭素繊維材料上にコーティングするプロセスと、を開発することが有用であろう。本発明は、この要望に応え、関連する利点を与えるものである。
【０００９】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）を導入した炭素繊維材料を含む組成物に関する。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、巻き取り可能寸法（spoolable dimension）の炭素繊維材料と、この炭素繊維材料に導入したカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、を含む。導入したＣＮＴｓは、長さが均一であり、均一に分布している。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、炭素繊維材料の周りに密着して（conformally）配置されたバリア・コーティングも含むが、ＣＮＴｓは実質的にバリア・コーティングを含まない。
【００１０】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、（ａ）炭素繊維材料を機能化する（functionalize）こと、（ｂ）機能化した炭素繊維材料にバリア・コーティングを配置すること、（ｃ）機能化した炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）形成触媒を配置すること、及び（ｄ）カーボン・ナノチューブを合成し、これによってカーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料を形成すること、を含む連続的なＣＮＴ導入プロセスに関する。
【００１１】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸（yarn）と、このカーボン・ナノチューブ糸の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と、を含む組成物を提供し、ＣＮＳｓはＣＮＴ糸の表面から実質的に放射状に配置されている。
【００１２】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、束になった複数のＣＮＴ糸を含む製品（article）を提供し、束になった複数のＣＮＴ糸の各々が、複数のカーボン・ナノチューブ糸の各々の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓが、複数のＣＮＴ糸の各々の表面から実質的に放射状に配置されている。
【００１３】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、カーボン・ナノチューブ・シートと、このシートの少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）であって、シートの前記少なくとも１つの表面から実質的に外側に配置されている複数のＣＮＳｓと、を含む組成物を提供する。
【００１４】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、複数のＣＮＴシートを含む多層製品を提供し、複数のＣＮＴシートの各ＣＮＴシートが、複数のＣＮＴシートの各々の少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓがカーボン・ナノチューブ糸の表面上に配置されている。
【００１５】
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）がその上に導入した少なくとも１枚のカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）シートと、複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）がその上に導入したカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸と、を含む複合物を提供する。複合物は更にマトリックス材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】連続ＣＶＤプロセスによってＡＳ４炭素繊維上に成長させた多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図２】連続ＣＶＤプロセスによってＡＳ４炭素繊維上に成長させた二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ画像を示す。
【図３】炭素繊維材料表面にＣＮＴ形成ナノ粒子触媒を機械的に導入した場合の、バリア・コーティング内から成長中のＣＮＴの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】炭素繊維材料上で約４０ミクロンのターゲット長の２０％以内に成長させたＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を実証するＳＥＭ画像を示す。
【図５】ＣＮＴ成長に対するバリア・コーティングの影響を実証するＳＥＭ画像を示す。バリア・コーティングを塗布した場所では高密度の充分に整列したＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングが存在しない場所ではＣＮＴｓが成長しなかった。
【図６】約１０％内の繊維全体にわたるＣＮＴ密度の均一性を実証する、炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭを示す。
【図７】本発明の例示的な実施形態に従ってＣＮＴ導入炭素繊維材料を生産するためのプロセスを示す。
【図８】熱伝導性及び電気伝導性の向上を目的とする連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
【図９】機械的特性、特にせん断強度等の界面特性の向上を目的とする「逆の」バリア・コーティング・プロセスを用いた連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
【図１０】機械的特性、特にせん断強度及び層間破壊靱性等の界面特性の向上を目的とする「ハイブリッドな」バリア・コーティング・プロセスを用いた連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
【図１１】層間破壊靱性に対する、ＩＭ７炭素繊維上の導入ＣＮＴｓの影響を示す。ベースライン材料はサイジングなしのＩＭ７炭素繊維であり、ＣＮＴ導入材料は、１５ミクロン長のＣＮＴｓが繊維表面上に導入したサイジングなしの炭素繊維である。
【図１２】表面に放射状アレイのＣＮＳアレイが配置されたＣＮＴ糸の断面図を示す。
【図１３】Ａは、ＣＮＳアレイが片面に配置されたＣＮＴシートの断面図を示し、Ｂは、ＣＮＳアレイが上面及び下面の双方に配置されたＣＮＴシートの断面図を示す。
【図１４】Ａは、ＣＮＳアレイが表面に配置された、ＣＮＴシート又はＣＮＴ糸の小部分の断面図を示す。ＣＮＳアレイは、分岐ＣＮＴｓ、共有ＣＮＴ壁、及び個別ＣＮＴｓの混合物を示す複雑なＣＮＴ形態である。Ｂは、Ａの拡大図であり、ＣＮＳアレイとＣＮＴシート又は糸の表面とが接触する２相間の界面を示す。界面は、混合配向相を示す。
【図１５】相互に積層された、図１３ＢにおけるようなＣＮＴシート２枚の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、一部は、カーボン・ナノチューブ導入（「CNT-infused」）炭素繊維材料を対象とする。ＣＮＴｓの炭素繊維材料への導入は、例えば水分、酸化、摩耗、及び圧縮等による損傷から保護するサイジング剤としての機能を含む多くの機能を果たすことができる。また、ＣＮＴベースのサイジングは、複合物において炭素繊維材料とマトリックス材料との間の界面として機能することができる。ＣＮＴｓは、炭素繊維材料をコーティングするいくつかのサイジング剤の１つとしても機能することができる。
【００１８】
更に、炭素繊維材料に導入されたＣＮＴｓは、例えば熱伝導性及び／又は電気伝導性、及び／又は引張強度等、炭素繊維材料の様々な特性を変えることができる。ＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するために用いられるプロセスによって、実質的に均一な長さ及び分布を有するＣＮＴｓが得られ、それにより、改質対象の炭素繊維材料に対して均一に有用な特性を付与できる。更に、本明細書に開示するプロセスは、巻き取り可能な寸法のＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するのに適している。
【００１９】
また、本開示の一部は、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するためのプロセスに関する。本明細書に開示するプロセスは、新たに生成した初期の炭素繊維材料に、典型的なサイジング溶液を塗布する前に又はその代わりに、適用することができる。あるいは、本明細書に開示するプロセスでは、例えばすでにサイジングが表面に塗布された炭素トウ（carbon tow）等の炭素繊維材料を利用することができる。かかる実施形態においては、サイジングを除去して、炭素繊維材料と合成したＣＮＴｓとの間に直接の界面を提供することができるが、バリア・コーティング及び／又は遷移金属粒子が、間接的な導入を与える中間層として機能することができる。これについては以下で更に説明する。所望の場合は、ＣＮＴ合成の後、更に別のサイジング剤を炭素繊維材料に塗布することができる。
【００２０】
本明細書に記載するプロセスは、トウ、テープ、布、及びその他の３Ｄの織物構造の巻き取り可能な長さに沿って、均一な長さ及び分布のカーボン・ナノチューブを連続的に生成することができる。本発明のプロセスによって、様々なマット、織布及び不織布等を機能化することができるが、親トウ、親糸等のＣＮＴによる機能化の後に、これらの親材料からそのような更に高次の構造（higher ordered structure）を発生させることも可能である。例えば、ＣＮＴ導入炭素繊維トウからＣＮＴ導入織布を生成することができる。
【００２１】
本明細書において用いる場合、「炭素繊維材料」という言葉は、その基本的な構造的要素として炭素繊維を有するいずれかの材料のことを指す。この言葉は、繊維、フィラメント、糸、トウ、トウ、テープ、織布、不織布、層、マット等を包含する。
【００２２】
本明細書において用いる場合、「巻き取り可能な寸法」という言葉は、長さに限定されないが、スプール又はマンドレルに材料を保管することを可能にする少なくとも１つの寸法を有する炭素繊維材料のことを指す。「巻き取り可能な寸法」の炭素繊維材料が有する少なくとも１つの寸法は、本明細書で記載するようなＣＮＴ導入のためにバッチ処理又は連続処理のいずれかを用いることを示している。市販の巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料の一例は、テックス（tex）値が８００である（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドのＡＳ４  １２ｋ炭素繊維（Grafil, Inc.、カリフォルニア州サクラメント）である。特に、市販の炭素繊維トウは、例えば５、１０、２０、５０、及び１００ポンドのスプールで得ることができる（通常は３ｋ／１２Ｋトウの高重量のスプール向け）が、もっと大きいスプールでは特別注文が必要となり得る。本発明のプロセスは、５から２０ポンドのスプールと共に容易に動作するが、もっと大きいスプールも使用可能である。更に、例えば１００ポンド以上のような極めて大きい巻き取り可能長を２つの５０ポンドのスプール等の処理しやすい寸法に分割する前工程を組み込むことも可能である。
【００２３】
本明細書において用いる場合、「カーボン・ナノチューブ」（単数はＣＮＴ、複数はＣＮＴｓ）という言葉は、ＳＷＮＴ（単層カーボン・ナノチューブ）、ＤＷＮＴ（二層カーボン・ナノチューブ）、ＭＷＮＴ（多層カーボン・ナノチューブ）を含むフラーレン族炭素の多数の円筒形同素体のいずれかのことを指す。ＣＮＴｓは、フラーレン様構造がキャップとなって覆っているか又は端部が開口している場合がある。ＣＮＴｓは、他の材料をカプセル化するものを含む。本明細書に開示する様々な炭素基板に導入されるＣＮＴｓは、ランダムに分布した個々のＣＮＴｓ、共有壁ＣＮＴｓ、分岐ＣＮＴｓ、架橋ＣＮＴｓ等を含み得る複雑な形態のアレイとして発生する。これらをまとめて、本明細書では複雑なＣＮＴ形態を「カーボン・ナノ構造体」又は「ＣＮＳ」（複数形は「ＣＮＳｓ」）と称する。ＣＮＳｓは、この複雑な形態によって、個々のＣＮＴｓのアレイとは区別される。また、導入されたＣＮＳｓと、ＣＮＳｓが導入されるＣＮＴベースの糸及びシートとも区別される。すなわち、ＣＮＴベースの糸及びシートは、原型の個々のカーボン・ナノチューブの束及び／又はアレイから成り立つ。
【００２４】
本明細書において用いる場合、「長さが均一である」とは、反応器内で成長させたＣＮＴｓの長さのことを指す。「均一な長さ」は、約１ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲のＣＮＴ長において、ＣＮＴｓの長さの公差が全長のプラスマイナス約２０％以下であることを意味する。１〜４ミクロン等の極めて短い長さでは、この誤差は、ＣＮＴ全長の約プラスマイナス２０％から約プラスマイナス１ミクロンまで、すなわちＣＮＴの全長の約２０％をやや超える範囲となり得る。
【００２５】
本明細書において用いる場合、「分布が均一である」とは、炭素繊維材料上のＣＮＴｓの密度の一貫性のことを指す。「均一な分布」は、ＣＮＴｓの炭素繊維材料上での密度が、ＣＮＴｓによって覆われる繊維の表面積の割合として定義されるカバレッジでプラスマイナス約１０％の公差であることを意味する。これは、直径が約８ｎｍであり壁が５つあるＣＮＴでは、±１５００ＣＮＴ／μｍ２と同等である。かかる数字は、ＣＮＴｓの内側の空間が充填可能であると想定している。
【００２６】
本明細書において用いる場合、「導入された（infused）」という言葉は結合されたことを意味し、「導入（infusion）」という言葉は結合するプロセスを意味する。かかる結合としては、直接的な共有結合、イオン結合、Π−Π結合、及び／又はファン・デル・ワールスの力による物理吸着を含む。例えばいくつかの実施形態において、ＣＮＴｓは炭素繊維材料に直接に結合することができる。結合は、ＣＮＴｓと炭素繊維材料との間に配置されたバリア・コーティング及び／又は介在遷移金属ナノ粒子を介して炭素繊維材料にＣＮＴを導入する等、間接的なものとすることができる。本明細書で開示するＣＮＴ導入炭素繊維材料において、カーボン・ナノチューブは上述のように直接又は間接的に炭素繊維材料に「導入する」ことができる。ＣＮＴを炭素繊維材料に「導入する」具体的な方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と称される。
【００２７】
本明細書において用いる場合、「遷移金属」という言葉は、周期表のｄブロックにおけるいずれかの元素又は元素の合金のことを指す。また、「遷移金属」という言葉は、酸化物、炭化物、窒化物等、塩基性遷移金属元素の塩の形態を含む。
【００２８】
本明細書において用いる場合、「ナノ粒子」もしくはＮＰ（複数形はＮＰｓ）という言葉、又はそれらと文法的に同等である言葉は、同等の球形の直径が約０．１から約１００ナノメートルのサイズである粒子を指すが、ＮＰが球形であることは必須ではない。とりわけ遷移金属ＮＰは、炭素繊維材料上におけるＣＮＴ成長のための触媒として機能する。
【００２９】
本明細書において用いる場合、「サイジング剤」「繊維サイジング剤」又は単に「サイジング」という言葉は、炭素繊維の完全性を保護し、複合物における炭素繊維とマトリックス材料との間の界面相互作用を強化し、及び／又は炭素繊維の特定の物理的特性を変化及び／又は向上させるためのコーティングとして、炭素繊維の製造において用いられる材料を総称している。いくつかの実施形態では、炭素繊維材料に導入したＣＮＴｓはサイジング剤として作用する。
【００３０】
本明細書において用いる場合、「マトリックス材料」という言葉は、サイジングを施したＣＮＴ導入炭素繊維材料を、ランダムな向きを含む特定の向きに組織化するように機能することができるバルク材料のことを指す。ＣＮＴ導入炭素繊維材料の物理的特性及び／又は化学的特性のいくつかの側面をマトリックス材料に付与することによって、ＣＮＴ導入炭素繊維材料の存在による利点をマトリックス材料にもたらすことができる。
【００３１】
本明細書において用いる場合、「材料滞留時間」という言葉は、本明細書に開示するＣＮＴ導入プロセス中に、巻き取り可能寸法のガラス繊維材料に沿った個々の点がＣＮＳ成長条件にさらされる時間量のことを指す。この定義は、多数のＣＮＴ成長チャンバを用いる場合の滞留時間を含む。
【００３２】
本明細書において用いる場合、「ライン速度」という言葉は、本明細書に開示するＣＮＴ導入プロセス全体を通して、巻き取り可能寸法のガラス繊維材料を供給できる速度のことを指す。ライン速度は、ＣＮＴチャンバ（複数のチャンバ）の長さを材料の滞留時間で除算することで求められる速度である。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本発明は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）導入炭素繊維材料を含む組成物を提供する。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料と、この炭素繊維材料の周りに密着して配置されたバリア・コーティングと、炭素繊維材料に導入したカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、を含む。炭素繊維材料へのＣＮＴｓの導入は、炭素繊維材料に個々のＣＮＴｓを直接に結合するか、又は、遷移金属ＮＰ、バリア・コーティング、もしくはそれら双方を介して間接的に結合する結合モチーフを含むことができる。
【００３４】
理論に束縛されるものではないが、ＣＮＴ形成触媒として機能する遷移金属ＮＰは、ＣＮＴ成長シード構造を形成することによってＣＮＴ成長の触媒となることができる。一実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、炭素繊維材料の基部に留まることができ、バリア・コーティングによって固定され、炭素繊維材料の表面に導入されるようにすることができる。かかる場合、最初に遷移金属ナノ粒子触媒によって形成されたシード構造は、当技術分野においてよく観察されるように、ＣＮＴ成長の先端に沿って触媒を移動させることなく、無触媒シードＣＮＴ成長（non-catalyzed seeded CNT growth）を継続するには充分である。かかる場合、ＮＰは、炭素繊維材料に対するＣＮＴの付着点として機能する。また、バリア・コーティングの存在が、更に別の間接的な結合モチーフをもたらすことができる。例えば、ＣＮＴ形成触媒は、上述のようにバリア・コーティングに固定されるが、炭素繊維材料と表面接触していないことがある。かかる場合は、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との間にバリア・コーティングが配置された積層構造となる。いずれの場合であっても、形成されたＣＮＴｓは炭素繊維材料に導入される。いくつかの実施形態では、一部のバリア・コーティングによって、ＣＮＴ成長触媒は成長中のナノチューブの先端に追随することができる。このような場合は結果として、ＣＮＴｓは炭素繊維材料に、又は任意にバリア・コーティングに、直接に結合することができる。カーボン・ナノチューブと炭素繊維材料との間に形成された実際の結合モチーフの性質にかかわらず、導入されたＣＮＴは強固であり、ＣＮＴ導入炭素繊維材料がカーボン・ナノチューブの特性及び／又は特徴を示すことを可能とする。
【００３５】
これも理論に束縛されるものではないが、炭素繊維材料上にＣＮＴｓを成長させる場合、反応チャンバ内に存在する高温及び／又はいずれかの残留酸素及び／又は水分が、炭素繊維材料に損傷を与える恐れがある。更に、ＣＮＴ形成触媒との反応自体が炭素繊維材料に損傷を及ぼすことがある。すなわち、炭素繊維材料は、ＣＮＴ合成に用いられる反応温度において触媒に対する炭素供給原料として作用することがある。かかる過剰な炭素は、炭素供給原料ガスの制御された導入を妨害し、触媒に炭素を過剰充填することで触媒作用を損なうことすらある。本発明において用いるバリア・コーティングは、炭素繊維材料上でのＣＮＴ合成を促進するように設計されている。理論に束縛されるものではないが、コーティングは熱分解に対する熱障壁を与え、及び／又は高温環境に炭素繊維材料がさらされることを防ぐ物理障壁となることができる。これの代わりに又はこれに加えて、コーティングは、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との間の接触表面積を最小限に抑え、及び／又はＣＮＴ成長温度において炭素繊維材料がＣＮＴ形成触媒にさらされるのを軽減することができる。
【００３６】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料を含む組成物が提供される。この場合、ＣＮＴｓは実質的に長さが均一である。本明細書に記載する連続プロセスでは、ＣＮＴ成長チャンバにおける炭素繊維材料の滞留時間を変更することで、ＣＮＴ成長を制御し、最終的にはＣＮＴ長を制御することができる。これによって、成長させたＣＮＴｓの特定の特性を制御するための手段を提供する。また、ＣＮＴ長は、炭素供給原料及びガス流量及び反応温度を変更することによっても制御することができる。ＣＮＴ特性は、例えばＣＮＴｓを調製するために用いる触媒のサイズを制御することによって、更に制御することができる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒を用いて、特にＳＷＮＴを提供することができる。もっと大きい触媒を用いると、主としてＭＷＮＴを調製することができる。
【００３７】
更に、利用するＣＮＴ成長プロセスは、炭素繊維材料上にＣＮＴｓを均一に分布させたＣＮＴ導入炭素繊維材料を提供するために有用であると共に、予め形成したＣＮＴｓを溶媒溶液に懸濁又は分散させて手作業で炭素繊維材料に塗布するプロセスにおいて発生の恐れがあるＣＮＴｓの束化（bundling）及び／又は凝集を回避する。このような凝集したＣＮＴｓは、炭素繊維材料に弱く付着する傾向があり、特徴的なＣＮＴ特性は存在するとしても弱く現れる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴｓが約８ｎｍの直径であり５つの壁を有すると想定した場合、カバレッジ率すなわち覆われる繊維の表面積で表される最大分布密度は約５５％の高さとなり得る。このカバレッジは、ＣＮＴｓの内側の空間を「充填可能な」空間と見なすことによって計算される。表面におけるの触媒分散を変動させることによって、並びにガス組成及びプロセス速度を制御することによって、様々な分布／密度値を達成可能である。典型的に、所与のパラメータ・セットでは、繊維表面全体で約１０％内のカバレッジ率を達成可能である。機械的特性を向上させるためには密度を高くしてＣＮＴｓを短くすることが有用であり、熱的及び電気的特性を向上させるためには密度を低くしてＣＮＴｓを長くすることが有用であるが、密度を高くすることはなお好都合である。長いＣＮＴｓを成長させた場合には結果として密度が低くなり得る。これは、温度を高くして成長速度を上げたために触媒粒子の歩留りが低くなった結果である場合がある。
【００３８】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料を有する本発明の組成物は、炭素フィラメント、炭素繊維糸、炭素繊維トウ、炭素テープ、炭素繊維ひも、炭素織布、炭素不織繊維マット、炭素繊維層、及び他の３Ｄ織物構造等の炭素繊維材料を含むことができる。炭素フィラメントは、約１ミクロンから約１００ミクロンまでのサイズ範囲の直径を有する高アスペクト比の炭素繊維を含む。炭素繊維トウは一般に、フィラメントを密に編んだ束であり、通常はねじって糸となっている。
【００３９】
糸（yarn）は、ねじったフィラメントを密にからめた束を含む。糸の各フィラメントの直径は比較的均一である。糸の重量は様々であり、１０００リニア・メートルのグラム単位の重量で表される「テックス（tex）」、又は１０，０００ヤードの糸のポンド単位の重量で表されるデニールで記載され、典型的なテックスの範囲は通常、約２００テックスから約２０００テックスの間である。
【００４０】
トウ（tow）は、ねじっていないフィラメントをゆるくからめた束を含む。糸における場合と同様に、トウのフィラメントの直径は概ね均一である。トウの重量も様々であり、テックス範囲は通常、２００テックスから２０００テックスの間である。これらは多くの場合、トウ内の数千のフィラメント数によって特徴付けられ、例えば１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウ等である。
【００４１】
炭素テープは、織物として組み立てることができるか又は不織平坦トウ（non-woven flattened tow）とすることができる材料である。炭素テープは幅が可変であり、一般にリボンと同様の両面構造である。本発明のプロセスは、テープの片面又は両面でのＣＮＴ導入に対応する。ＣＮＴ導入テープは、平坦な基板表面上の「カーペット」又は「森」にたとえられることがある。この場合も、本発明のプロセスを連続モードで実行してテープのスプールを機能化することができる。
【００４２】
炭素繊維ひも（briad）は、密に集めた炭素繊維のロープ状構造体を表す。かかる構造体は、例えば炭素糸から組み立てることができる。ひも構造体は中空部分を含むか、又はひも構造体は別のコア材料を中心として組み立てることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、多数の一次炭素繊維材料構造体をまとめて布又はシート状構造体にすることができる。これらは、上述のテープの他に、例えば炭素織布、炭素不織繊維マット、及び炭素繊維層を含む。このような更に高次の構造体は、ＣＮＴｓがすでに親繊維に導入された親トウ、糸、フィラメント等から組み立てることができる。あるいは、かかる構造体は、本明細書に記載したＣＮＴ導入プロセスのための基板として機能することができる。
【００４４】
炭素繊維を生成するために用いる前駆物質に基づいて３つのタイプの炭素繊維に分類される。すなわち、前駆物質は、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びピッチ（Pitch）であり、いずれも本発明において使用可能である。セルロース材料であるレーヨン前駆物質の炭素繊維は、約２０％という比較的低い炭素含有量を有し、この繊維は強度及び剛性が低い傾向がある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆物質では、炭素含有量が約５５％の炭素繊維が得られる。ＰＡＮ前駆物質に基づく炭素繊維は一般に、表面欠陥が最小限であるために、他の炭素繊維前駆物質に基づく炭素繊維よりも引張強度が高い。
【００４５】
また、石油アスファルト、コールタール、及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆物質を用いて炭素繊維を生成することができる。ピッチは比較的コストが低く、炭素歩留りが高いが、所与のバッチにおける非均一性の問題が起こり得る。
【００４６】
炭素繊維材料に導入するのに有用なＣＮＴｓは、単層ＣＮＴｓ、二層ＣＮＴｓ、多層ＣＮＴｓ、及びそれらの混合物を含む。用いられる的確なＣＮＴｓは、ＣＮＴ導入炭素繊維の用途によって異なる。ＣＮＴｓは、熱伝導性及び／又は電気伝導性の用途のため又は絶縁体として用いることができる。いくつかの実施形態では、導入されるカーボン・ナノチューブは単層ナノチューブである。いくつかの実施形態では、導入されるカーボン・ナノチューブは多層ナノチューブである。いくつかの実施形態では、導入されるカーボン・ナノチューブは単層ナノチューブ及び多層ナノチューブの組み合わせである。単層及び多層ナノチューブの特徴的な特性にはいくつかの相違があり、これが、繊維の最終用途のためにどちらのナノチューブを合成するかを決める。例えば単層ナノチューブは半導体性又は金属性である場合があり、多層ナノチューブは金属性である場合がある。
【００４７】
ＣＮＴｓは、機械的強度、低度から中度の電気抵抗、高い熱伝導性等の特徴的な特性をＣＮＴ導入炭素繊維材料に与える。例えばいくつかの実施形態では、カーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料の電気抵抗は、親炭素繊維材料の電気抵抗よりも低い。より一般的には、得られるＣＮＴ導入繊維がこれらの特徴を示す程度は、カーボン・ナノチューブによる炭素繊維のカバレッジの程度及び密度の関数とすることができる。８ｎｍ直径の５層ＭＷＮＴを想定した場合（この場合も計算においてＣＮＴｓ内部の空間を充填可能と見なす）、繊維の０〜５５％のいずれかの繊維表面積量を覆うことができる。この数は、ＣＮＴｓの直径が小さくなると小さくなり、ＣＮＴｓの直径が大きくなると大きくなる。５５％の表面積カバレッジは、約１５，０００のＣＮＴｓ／平方ミクロンと同等である。上述のように、ＣＮＴ長に応じて、更に別のＣＮＴ特性を炭素繊維材料に与えることができる。導入されるＣＮＳｓは約１ミクロンから約５００ミクロンの間の範囲で長さが変動する場合があり、これは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓの長さは約１ミクロン未満である場合もあり、例えば約０．５ミクロンを含む。また、ＣＮＴｓは５００ミクロンよりも大きい場合もあり、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。
【００４８】
本発明の組成物は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを組み込むことができる。かかるＣＮＴ長は、せん断強度を高める用途において有用であり得る。また、ＣＮＴｓは、約５から７０ミクロンの長さを有することができる。かかるＣＮＴ長は、ＣＮＴｓを繊維方向に並べた場合に引張強度を高める用途において有用であり得る。また、ＣＮＴｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンまでの長さを有することができる。かかるＣＮＴ長は、電気的／熱的及び機械的特性を向上させるために有用であり得る。また、本発明において用いられるプロセスは、約１００ミクロンから約５００ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを提供することができ、これも電気的及び熱的特性を向上させるために有益であり得る。このようなＣＮＴ長の制御は、炭素供給原料及び不活性ガス流量の変更を様々なライン速度及び成長温度と組み合わせることによって容易に達成される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、巻き取り可能長のＣＮＴ導入炭素繊維材料を含む組成物は、長さの異なるＣＮＴｓを備えた様々な均一領域を有することができる。例えば、せん断強度特性を向上させるために均一に短いＣＮＴ長を有するＣＮＴ導入炭素繊維材料の第１の部分と、電気的又は熱的特性を向上させるために均一に長いＣＮＴ長を有する同一の巻き取り可能材料の第２の部分と、を有することが望ましい場合がある。
【００５０】
炭素繊維材料にＣＮＴを導入するための本発明のプロセスは、均一にかつ連続プロセスでＣＮＴ長を制御することを可能とし、巻き取り可能な炭素繊維材料をＣＮＴｓによって速い速度で機能化することができる。材料滞留時間を５から３００秒の間とすることで、３フィート長のシステムのための連続プロセスにおけるライン速度は、約０．５フィート／分〜約３６フィート／分の範囲内及びそれ以上とすることができる。選択される速度は、以下で更に説明する様々なパラメータに依存する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、約５から約３０秒の材料滞留時間によって、約１ミクロンから約１０ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成することができる。いくつかの実施形態では、約３０から約１８０秒の材料滞留時間によって、約１０ミクロンから約１００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成することができる。更に別の実施形態では、約１８０から約３００秒の材料滞留時間によって、約１００ミクロンから約５００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成することができる。これらの範囲は近似値であること、並びに反応温度並びにキャリア及び炭素供給原料の濃度及び流量によってもＣＮＳ長を変更し得ることは、当業者には認められよう。
【００５２】
本発明のＣＮＴ導入炭素繊維材料は、バリア・コーティングを含む。バリア・コーティングは、例えばアルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナ・ナノ粒子、スピン・オン・グラス、及びグラス・ナノ粒子を含むことができる。後述するように、硬化していないバリア・コーティング材料にＣＮＴ形成触媒を加えた後、共に炭素繊維材料に塗布することができる。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒の堆積前に、バリア・コーティング材料を炭素繊維材料に加えることができる。バリア・コーティング材料の厚さは、後のＣＶＤ成長のためＣＮＴ形成触媒を炭素供給原料にさらすことを可能とするように充分に薄くすることができる。いくつかの実施形態では、この厚さはＣＮＴ形成触媒の有効直径未満又はこれとほぼ等しい。いくつかの実施形態では、バリア・コーティングの厚さは約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲内である。バリア・コーティングは、１０ｎｍ未満とすることができ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、及びそれらの間のいずれかの値を含む。
【００５３】
理論に束縛されるものではないが、バリア・コーティングは、炭素繊維材料とＣＮＴｓとの間の中間層として機能することができ、ＣＮＴｓを炭素繊維材料に機械的に導入するように機能する。かかる機械的導入が提供する強固なシステムにおいては、炭素繊維材料がＣＮＴｓを組織化するためのプラットフォームとして機能すると共に、ＣＮＴｓの特性が炭素繊維材料に付与される。更に、バリア・コーティングを含むことの利点は、水分及び／又はＣＮＴ成長促進に用いる温度まで炭素繊維材料を加熱することによる熱的損傷に露呈されるために受ける化学的損傷からの直接的な保護が炭素繊維材料に与えられることである。
【００５４】
本明細書において開示する導入されたＣＮＴｓは、従来の炭素繊維「サイジング」の代わりとして効果的に機能することができる。導入されたＣＮＴｓは、従来のサイジング材料に比べて強固であり、複合材料において繊維とマトリックスとの界面を改善することができる。更に具体的には、繊維と繊維との間の界面を改善することができる。実際、本明細書において開示するＣＮＴ導入炭素繊維材料は、その特性が炭素繊維材料のものと導入されたＣＮＴｓのものとの組み合わせであるという点で、それ自体が複合材料である。このため、本発明の実施形態は、他では与えられないか又は充分には与えられない所望の特性を炭素繊維材料に与えるための手段を提供する。炭素繊維材料は、特定の用途の必要性を満たすように調整又は設計することができる。サイジングとして作用するＣＮＴｓは、疎水性ＣＮＴ構造によって、水分吸収から炭素繊維材料を保護することができる。また、以下で更に例示するような疎水性マトリックス材料は、疎水性ＣＮＴｓと充分に相互作用して、繊維とマトリックスとの相互作用を向上させる。
【００５５】
上述の導入されたＣＮＴｓを有する炭素繊維材料に対して有益な特性が与えられるにもかかわらず、本発明の組成物は、「従来の」サイジング剤を更に含むことも可能である。かかるサイジング剤は、種類及び機能が多種多様であり、例えば表面活性剤、静電気防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、デンプン、及びそれらの混合物を含む。かかる補助サイジング剤を用いてＣＮＴｓ自体を保護するか、又は導入されたＣＮＴｓの存在によって与えられない別の特性を繊維に与えることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、ＣＮＴ導入炭素繊維材料と共に複合物を形成するためのマトリックス材料を更に含むことができる。かかるマトリックス材料は、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド、及びビスマルイミドを含むことができる。本発明において有用なマトリックス材料は、既知のマトリックス材料のいずれも含むことができる（Mel M. Schwartz、Composite Materials Handbook（１９９２年、第２版））。マトリックス材料は、より一般的には、熱硬化性及び熱可塑性の双方の樹脂（ポリマー）、金属、セラミック、及びセメントを含むことができる。
【００５７】
マトリックス材料として有用な熱硬化性樹脂は、フタル酸／マレイン酸型のポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、シアン酸塩、ビスマレイミド、及びナディック末端封止ポリイミド（例えばＰＭＲ−１５）を含む。熱可塑性樹脂は、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン酸化物、ポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルを含む。
【００５８】
マトリックス材料として有用な金属は、アルミニウム６０６１、２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminum braze）等のアルミニウムの合金を含む。マトリックス材料として有用なセラミックは、リチウムアルミノケイ酸等のカーボンセラミック、酸化アルミニウム及びムライト等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、及び炭化ケイ素等の炭化物を含む。マトリックス材料として有用なセメントは、炭化物ベースのサーメット（炭化タングステン、炭化クロム、及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステン−トリア及び炭酸バリウム−ニッケル）、クロム−アルミナ、ニッケル−マグネシア、鉄−炭化ジルコニウムを含む。上述のマトリックス材料のいずれかを単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００５９】
図１〜図６は、本明細書に記載するプロセスによって調製した炭素繊維材料のＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。これらの材料を調製するための手順については、以下で実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて詳述する。図１及び図２は、それぞれ多層及び二層のカーボン・ナノチューブのＴＥＭ画像を示し、連続プロセスにおいてＡＳ４炭素繊維上で調製されたものである。図３は、炭素繊維材料表面にＣＮＴ形成ナノ粒子触媒を機械的に導入した後の、バリア・コーティング内から成長中のＣＮＴｓの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、約４０ミクロンのターゲット長の２０％以内に炭素繊維材料上で成長させたＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を実証するＳＥＭ画像を示す。図５は、ＣＮＴ成長に対するバリア・コーティングの影響を実証するＳＥＭ画像を示す。バリア・コーティングを塗布した場所では高密度の充分に整列したＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングが存在しない場所ではＣＮＴｓが成長しなかった。図６は、約１０％内の繊維全体にわたるＣＮＴ密度の均一性を実証する、炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭを示す。
【００６０】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、無数の用途において使用可能である。例えば、推進剤の用途において、細断した（chopped）ＣＮＴ導入炭素繊維を用いることができる。米国特許第４，０７２，５４６号は、推進剤の燃焼率を高めるためにグラファイト繊維を用いることを記載している。細断した炭素繊維に導入したＣＮＴｓが存在することで、燃焼率を更に上げることができる。また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を難燃剤の用途に用いることができる。例えばＣＮＴｓは、ＣＮＴ導入炭素繊維材料層で覆われた材料の燃焼を抑制する保護炭化層を形成することができる。
【００６１】
ＣＮＴ導入導電性炭素繊維は、超伝導体の電極を製造する際に使用可能である。超伝導繊維の生成においては、超伝導層をキャリア繊維に適切に付着させることが困難な場合がある。その理由の一つは、繊維材料及び超伝導層の熱膨張係数が異なるからである。当技術分野における別の難点が、ＣＶＤプロセスによる繊維のコーティング中に発生する。例えば、水素ガス又はアンモニア等の反応性ガスは、繊維表面を攻撃する及び／又は繊維表面上に望ましくない炭化水素化合物を形成し、超伝導層の良好な付着をいっそう難しくすることがある。バリア・コーティングを有するＣＮＴ導入炭素繊維材料は、当技術分野における前述の欠点を克服することができる。
【００６２】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、耐摩耗性を必要とする用途に使用可能である。米国特許第６，６９１，３９３号は、炭素繊維摩擦材料における耐摩耗性について記載している。かかる炭素繊維摩擦材料は、例えば自動車のブレーキ・ディスクにおいて用いられる。他の耐摩耗性用途は、例えばゴム製のＯリング及びガスケット・シールを含むことができる。
【００６３】
ＣＮＴｓの有効表面積が大きいので、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、水のろ過用途や、水から有機油を分離する等の他の抽出プロセスのために効果的となる。ＣＮＴ導入炭素繊維材料を用いて、地下水面、貯水施設、又は家庭用及び企業用のインライン・フィルタから、有機毒素を除去することができる。
【００６４】
油田技術において、ＣＮＴ導入炭素繊維は、パイプ・ベアリング、パイピング補強、及びゴム製Ｏリング等の掘削機器を製造する際に有用である。更に、上述のように、ＣＮＴ導入炭素繊維は抽出プロセスにおいて使用可能である。かかる抽出特性を、高価な石油沈着物を含有する構成物に適用すると、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を用いて、他では処理しにくい構成物から油を抽出することができる。例えば、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を用いて、多量の水及び／又は砂が存在する構成物から油を抽出することができる。また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、他の場合には高い沸点のために抽出が難しい重油を抽出するのに有用であり得る。例えば多孔パイピング・システムと組み合わせて、多孔パイピング上に上塗りしたＣＮＴ導入炭素材料による重油の吸い上げ機能（wicking）を、真空システム等と動作可能に連結して、重油及びオイル・シェール構成物から高沸点留分を連続的に除去することができる。更に、かかるプロセスを、当技術分野において既知である従来の熱又は触媒クラッキング法と共に又はその代わりに用いることも可能である。
【００６５】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、航空宇宙及び弾道学上の用途における構造的要素を強化することができる。例えば、ミサイルのノーズ・コーン、翼端等の構造体、フラップ及びエアロフォイル、プロペラ及びエア・ブレーキ、小型飛行機の胴体、ヘリコプターのシェル及びロータ・ブレード等の主要構造部品、フロア、ドア、シート、空調装置等の航空機の補助構造部品、並びに補助タンク及び航空機のモータ部品において、ＣＮＴ導入炭素繊維によって得られる構造的強化は有益である。多くの他の用途における構造的強化は、例えば、掃海艇の船体、ヘルメット、レドーム、ロケット・ノズル、担架、及びエンジン構成部品を含むことができる。建築物及び構造物では、外部機構の構造的強化は、柱、ペディメント、ドーム、コーニス、及び型枠を含む。同様に、ブラインド、衛生陶器、窓枠等の建物の内部構造においても、ＣＮＴ導入炭素繊維材料の使用は有益である。
【００６６】
海運業において、構造的な強化は、ボートの船体、ストリンガー、及びデッキを含むことができる。また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、大規模運輸業において、例えばトレーラの壁用の大型パネル、鉄道車両の床板、トラックの運転室、外部車体成形品、バスの車体、及び貨物コンテナに用いることができる。自動車用途では、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、トリミング、シート、及び計器盤等の車室内部品に用いることができる。車体パネル、開口部、車両下部、前方及び後方のモジュール等の外部構造でも、ＣＮＴ導入炭素繊維材料の使用は有益であり得る。車軸及びサスペンション、燃料及び排気システム、並びに電気及び電子部品等の、自動車エンジン・ルーム及び燃料機械エリア部品も全て、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を利用することができる。
【００６７】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料の他の用途には、橋梁建築物、ダウエルバー、鉄筋、ポストテンション及びプレストレステンドン、定置の骨組み等の強化コンクリート製品、電柱、送電塔、及び腕金等の電力送電及び配電構造物、標識支柱、ガードレール、標柱及び支柱、遮音塀等の幹線道路の安全機構及び沿道機構、並びに、地方自治体における導管及び貯蔵タンクが含まれる。
【００６８】
また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、水上スキー及び雪上スキー、カヤック、カヌー及びパドル、スノーボード、ゴルフ・クラブのシャフト、ゴルフ用手押しカート、釣竿、及びスイミング・プール等、様々なレジャー用具において用いることができる。他の消費財及び事務機器は、衣服、鍋、ハウジング、ガス耐圧瓶、洗濯機、洗濯機のドラム、乾燥機、ごみ処理機、空調装置、及び加湿器等の家庭用電化製品のための構成要素を含む。
【００６９】
また、ＣＮＴ導入炭素繊維の電気的特性は、様々なエネルギ及び電気的用途に影響を与えることができる。例えばＣＮＴ導入炭素繊維材料は、風力タービンブレード、太陽光利用構造物、ノート・パソコン、携帯電話、コンピュータ・キャビネット等の電子回路の筐体において使用可能である。この場合、かかるＣＮＴ導入材料を例えばＥＭＩ遮蔽に使用可能である。他の用途には、電力線、冷却機、照明用ポール、回路基板、配電盤、ラダー・レール、光ファイバ、データ回線、コンピュータ端末筐体等の電力組込み構造物、並びに、コピー機、キャッシュ・レジスター、及び郵便機器等の事務機器が含まれる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、本発明はＣＮＴ導入のための連続プロセスを提供し、これは、（ａ）巻き取り可能寸法の炭素繊維材料の表面上にカーボン・ナノチューブ形成触媒を配置すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上で直接カーボン・ナノチューブを合成することによってカーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料を形成すること、を含む。９フィート長のシステムでは、プロセスのライン速度は、約１．５フィート／分〜約１０８フィート／分の間の範囲とすることができる。本明細書に記載するプロセスによって達成されるライン速度は、短い生成時間で商業的に適切な量のＣＮＴ導入炭素繊維材料を形成することができる。例えば３６フィート／分のライン速度では、同時に５本のトウ（２０ポンド／トウ）を処理するように設計されたシステムにおいて、ＣＮＴ導入炭素繊維の生成量（繊維上に５重量％超のＣＮＴｓ導入）は、１日当たり１００ポンドを超えることができる。成長ゾーンを反復させることによって、システムは一度に又は更に高速で、もっと大量のトウを生産することができる。更に、当技術分野において既知のように、ＣＮＴｓの製造におけるいくつかのステップは、連続動作モードの妨害となる極めて低速のものである。例えば当技術分野において既知の典型的なプロセスでは、ＣＮＴ形成触媒還元ステップは、実行に１〜１２時間を要する場合がある。また、ＣＮＴ成長自体も時間がかかる。例えばＣＮＴ成長は数十分を要し、本発明において実現される速いライン速度を妨げる。本明細書に記載するプロセスは、このような速度が制限されたステップを克服する。
【００７１】
本発明のＣＮＴ導入炭素繊維材料形成プロセスは、予め形成したカーボン・ナノチューブの懸濁液を繊維材料に対して塗布しようとする場合に発生するＣＮＴの絡まりを回避することができる。すなわち、予め形成したＣＮＴｓは炭素繊維材料に融合しないので、ＣＮＴｓが束になって絡み合う（entangle）傾向がある。この結果、均一性の低い分布のＣＮＴｓが炭素繊維材料に弱く付着することになる。しかしながら本発明のプロセスでは、所望の場合、成長密度を低下させることによって、炭素繊維材料の表面上に極めて均一な絡み合ったＣＮＴマットを提供することができる。最初に、低密度で成長させたＣＮＴｓを炭素繊維材料に導入する。かかる実施形態では、繊維は垂直に整列するのに充分な密度まで成長しておらず、この結果、炭素繊維材料表面上にもつれたマットが生じる。これに対して、予め形成したＣＮＴｓの手作業による塗布では、炭素繊維材料上でのＣＮＴマットの均一な分布及び密度は保証されない。
【００７２】
図７は、本発明の例示的な実施形態に従ってＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するためのプロセス７００のフロー図を示す。
【００７３】
プロセス７００は、少なくとも以下の動作を含む。
７０１：炭素繊維材料を機能化する。
７０２：機能化した炭素繊維材料にバリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒を塗布する。
７０４：カーボン・ナノチューブ合成に充分な温度まで炭素繊維材料を加熱する。
７０６：触媒含有炭素繊維上でのＣＶＤ媒介ＣＮＴ成長を促進する。
【００７４】
ステップ７０１において、繊維の表面濡れを促進すると共にバリア・コーティングの接着性を向上させるために、炭素繊維材料を機能化する。
【００７５】
炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブを導入するため、バリア・コーティングで密着してコーティングした炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを合成する。一実施形態では、これは、動作７０２のように、まず炭素繊維材料に密着してバリア・コーティングをコーティングし、次いでバリア・コーティング上にナノチューブ形成触媒を配置することによって達成される。いくつかの実施形態では、触媒堆積の前にバリア・コーティングを部分的に硬化させることができる。これにより、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との間の表面接触を可能とすることを含めて、触媒を容易に受容してバリア・コーティング内に埋め込むことを可能とする表面を提供することができる。かかる実施形態では、触媒を埋め込んだ後にバリア・コーティングを完全に硬化させることも可能である。いくつかの実施形態では、バリア・コーティングは、ＣＮＴ形成触媒の堆積と同時に、炭素繊維材料上で密着してコーティングされる。いったんＣＮＴ形成触媒及びバリア・コーティングが所定位置に配置されたら、バリア・コーティングを完全に硬化させることができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、触媒堆積の前にバリア・コーティングを完全に硬化させることができる。かかる実施形態では、完全に硬化させたバリアでコーティングした炭素繊維材料をプラズマによって処理して、触媒を受容するために表面を調製することができる。例えば、硬化したバリア・コーティングを有するプラズマ処理済みの炭素繊維材料は、上にＣＮＴ形成触媒が堆積される粗面化した表面を提供することができる。このように、バリア・コーティングの表面を「粗面化する（roughing）」ためのプラズマ・プロセスによって、触媒堆積を容易にする。粗さは典型的にナノメートル規模である。プラズマ処理プロセスでは、ナノメートル単位の深さ及び直径を有するクレーター又はくぼみが形成される。かかる表面改質は、限定ではないがアルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、及び水素を含む多種多様な異なるガスの１つ以上のプラズマを用いて達成可能である。いくつかの実施形態では、プラズマ粗面化は、炭素繊維材料自体に直接実行することができる。これによって、炭素繊維材料に対するバリア・コーティングの接着を促進することができる。
【００７７】
以下に図７と関連付けて詳述するように、触媒は、遷移金属ナノ粒子を含むＣＮＴ形成触媒を含有する液体溶液として調製することができる。上述したように、合成されるナノチューブの直径は金属粒子のサイズに関連している。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の市販の分散系が利用可能であり、希釈せずに用いられる。他の実施形態では、触媒の市販の分散系を希釈することができる。かかる溶液を希釈するか否かは、上述のように、成長させるＣＮＳの所望の密度及び長さに応じて決定することができる。
【００７８】
図７の例示的な実施形態を参照すると、カーボン・ナノチューブ合成は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスに基づいて示されており、高温で行われる。具体的な温度は、触媒選択に応じて異なるが、典型的には約５００から１０００℃の範囲内である。従って動作７０４は、カーボン・ナノチューブ合成をサポートするために、上述の範囲内の温度までバリア・コーティングした炭素繊維材料を加熱することを含む。
【００７９】
動作７０６において、触媒含有炭素繊維材料上で、ＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長を実行する。ＣＶＤプロセスは、例えば、アセチレン、エチレン、及び／又はエタノール等の炭素含有供給原料ガスによって促進することができる。ＣＮＴ合成プロセスは一般に、主なキャリア・ガスとして不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）を用いる。炭素供給原料は、全混合物の約０％から約１５％までの範囲内で提供される。成長チャンバから水分及び酸素を除去することで、ＣＶＤ成長ための実質的な不活性環境を調製する。
【００８０】
ＣＮＴ合成プロセスにおいて、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の部位で成長する。任意に、強力なプラズマ生成電界の存在を用いて、ナノチューブ成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は電界の方向に従う傾向がある。プラズマ・スプレー及び電界の幾何学的形状を適切に調節することで、縦方向に整列したＣＮＴｓ（すなわち炭素繊維材料に対して垂直）を合成することができる。一定の条件下では、プラズマが存在しなくても、密集したナノチューブは縦の成長方向を維持し、結果としてカーペット又は森にたとえられる高密度のＣＮＴｓアレイを生成する。また、バリア・コーティングの存在もＣＮＴ成長の方向性に影響を与えることができる。
【００８１】
炭素繊維材料上に触媒を配置する作業は、溶液のスプレーもしくは浸漬によるコーティング、又は例えばプラズマ・プロセスを介した気相成長によって達成可能である。触媒を配置する技術は、バリア・コーティングを塗布する方法を考慮して選択することができる。このため、いくつかの実施形態では、溶媒に触媒を溶かして溶液を形成した後、バリア・コーティングした炭素繊維材料に溶液をスプレーもしくは浸漬によりコーティングすることで、又はスプレー及び浸漬コーティングの組み合わせによって、触媒を塗布することができる。いずれの技術も、単独で又は組み合わせて用いられ、１回、２回、３回、４回、あるいは何回まででも用いて、ＣＮＴ形成触媒で充分に均一にコーティングした炭素繊維材料を提供することができる。浸漬コーティングを用いる場合、例えば炭素繊維材料を、第１の浸漬槽において第１の滞留時間だけ第１の浸漬槽に置くことができる。第２の浸漬槽を用いる場合、炭素繊維材料を第２の滞留時間だけ第２の浸漬槽に置くことができる。例えば、炭素繊維材料は、浸漬構成及びライン速度に応じて約３秒から約９０秒、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらすことができる。スプレー又は浸漬コーティング・プロセスを用いて、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子がほぼ単分子層である、約５％未満の表面カバレッジから約８０％カバレッジまでの触媒表面密度を有する炭素繊維材料を得る。いくつかの実施形態では、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒をコーティングするプロセスは、単分子層だけを生成しなければならない。例えば、積層されたＣＮＴ形成触媒上でのＣＮＴ成長は、ＣＮＴの炭素繊維材料への導入度を損なう場合がある。他の実施形態では、炭素繊維材料上に遷移金属触媒を堆積するために、例えば蒸着技術、電解析出技術、並びに、プラズマ供給原料ガスに、金属有機物、金属塩、又は別の気相輸送を促進する組成物として遷移金属触媒を添加すること等、当業者に既知の別のプロセスを用いることができる。
【００８２】
本発明のプロセスは連続的なものとして設計されているので、巻き取り可能炭素繊維材料は、浸漬コーティング槽を空間的に分離させた一連の槽内で浸漬コーティングすることができる。初期の炭素繊維を新たに生成する連続プロセスでは、炭素繊維材料にバリア・コーティングを塗布し硬化又は部分的に硬化させた後の第１のステップとして、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽又はスプレーを行うことができる。バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の塗布は、新たに形成した炭素繊維材料のために、サイジング塗布の代わりに実行することができる。他の実施形態では、バリア・コーティングの後に、ＣＮＴ形成触媒を、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成した炭素繊維に塗布することができる。このようなＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤の同時塗布であっても、炭素繊維材料のバリア・コーティングと表面接触したＣＮＴ形成触媒が提供され、ＣＮＴ導入を確実とすることができる。
【００８３】
用いる触媒溶液は、上述したようないずれかのｄブロック遷移金属とすることができる遷移金属ナノ粒子とすれば良い。更に、ナノ粒子は、元素の形態又は塩の形態のｄブロック金属の合金及び非合金混合物、並びにそれらの混合物を含むことができる。かかる塩の形態は、限定ではないが酸化物、炭化物、及び窒化物を含む。限定でない例示的な遷移金属ＮＰは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｇ及びそれらの塩及びそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、バリア・コーティング堆積と同時にＣＮＴ形成触媒を直接に炭素繊維材料に塗布するか又は導入することによって、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維上に配置することができる。これらの遷移金属触媒の多くは、例えばFerrotec Corporation（ニューハンプシャー州ベッドフォード）を含む様々な供給業者から市販され、容易に入手可能である。
【００８４】
炭素繊維材料にＣＮＴ形成触媒を塗布するために用いられる触媒溶液の溶媒は、ＣＮＴ形成触媒を均一に分散させることができるいずれかの一般的な溶媒とすることができる。かかる溶媒は、限定ではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又は他のいずれかの溶媒であって、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するように極性が制御されたものを含むことができる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で約１：１から１：１００００までの範囲内とすることができる。かかる濃度は、バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒を同時に塗布する場合にも使用可能である。
【００８５】
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ形成触媒を堆積した後にカーボン・ナノチューブを合成するために行う炭素繊維材料の加熱は、約５００℃から１０００℃の温度とすることができる。こういった温度での加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素供給原料の導入前に、又はこれと実質的に同時に実行可能である。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本発明が提供するプロセスは、炭素繊維材料からサイジング剤を除去することと、炭素繊維材料上に密着してバリア・コーティングを塗布することと、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒を塗布することと、炭素繊維材料を少なくとも５００℃に加熱することと、炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを合成することと、を含む。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ導入プロセスの作業は、炭素繊維材料からサイジングを除去することと、炭素繊維材料上にバリア・コーティングを塗布することと、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒を塗布することと、繊維をＣＮＴ合成温度に加熱し、触媒含有炭素繊維材料においてＣＶＤ促進ＣＮＴ成長を行うことと、を含む。このように、市販の炭素繊維材料を用いる場合、ＣＮＴ導入炭素繊維を構築するためのプロセスは、炭素繊維材料上にバリア・コーティング及び触媒を配置する前に、炭素繊維材料からサイジングを除去する別個のステップを含むことができる。
【００８７】
カーボン・ナノチューブを合成するステップは、カーボン・ナノチューブを形成するための多数の技術を含むことができ、これには、引用することにより本願にも含まれる同時係属の米国特許出願第２００４／０２４５０８８号に開示されたものが含まれる。本発明の繊維上におけるＣＮＴｓ成長は、限定ではないが、微小共振器、熱又はプラズマ強化ＣＶＤ技術、レーザ・アブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）を含む当技術分野において既知の技術によって達成可能である。特にＣＶＤの間は、ＣＮＴ形成触媒が配置されたバリア・コーティング炭素繊維材料を直接用いることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ合成の前に任意の従来のサイジング剤を除去することができる。いくつかの実施形態では、アセチレン・ガスをイオン化して、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマ・ジェットを生成する。プラズマは、触媒を有する炭素繊維材料へと送られる。このため、いくつかの実施形態では、炭素繊維材料上でのＣＮＴ合成は、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上に配置した触媒に炭素プラズマを送ること、を含む。成長させるＣＮＴｓの直径は、上述したようなＣＮＴ形成触媒のサイズによって決定される。いくつかの実施形態では、サイジングした繊維基板を約５５０℃から約８００℃の間の温度に加熱して、ＣＮＴ合成を促進する。ＣＮＴｓの成長を開始させるため、２つのガスを反応器内に流入させる。すなわち、アルゴン、ヘリウム、又は窒素等のプロセス・ガスと、アセチレン、エチレン、エタノール、もしくはメタン等の炭素含有ガスである。ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成触媒の部位で成長する。
【００８８】
いくつかの実施形態では、ＣＶＤ成長はプラズマによって強化される。プラズマは、成長プロセス中に電界を与えることで発生させることができる。これらの条件下で成長させたＣＮＴｓは、電界の方向に追従させることができる。このため、反応器の幾何学的形状を調節することによって、円筒形の繊維を囲んで放射状に、縦方向に整列したカーボン・ナノチューブを成長させることができる。いくつかの実施形態では、繊維を囲んだ放射状の成長のためにプラズマは必要ない。テープ、マット、布、層等の明確な側面を有する炭素繊維材料では、片面又は両面に触媒を配置することができ、これに応じてＣＮＴｓを片面又は両面に成長させることができる。
【００８９】
上述のように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な炭素繊維材料を機能化するための連続プロセスを行うのに充分なＣＮＴ合成速度で実行される。以下に例示するように、この連続的な合成は、多数の装置構成によって促進される。
【００９０】
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を、「オール・プラズマ（all plasma）」プロセスにおいて構築することができる。オール・プラズマ・プロセスは、上述のようなプラズマを用いた炭素繊維材料の粗面化を含み、これによって繊維表面の濡れ特性を向上させ、いっそう密着したバリア・コーティングを提供し、更に、アルゴン又はヘリウム・ベースのプラズマにおける酸素、窒素、水素等の特定の反応性ガス種を用いた炭素繊維材料の機能化によって、機械的連結又は化学的接着を介したコーティング接着性を向上させる。
【００９１】
バリア・コーティングを施した炭素繊維材料は、別の多数のプラズマ媒介ステップを経て、最終的なＣＮＴ導入製品が形成される。いくつかの実施形態では、オール・プラズマ・プロセスは、バリア・コーティングの硬化後に第２の表面改質を含むことができる。これは、炭素繊維材料上のバリア・コーティングの表面を「粗面化する」ことで触媒堆積を容易にするためのプラズマ・プロセスである。上述のように、表面改質は、限定ではないがアルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素、及び窒素を含む様々な異なるガスのいずれか１つ以上のプラズマを用いて達成可能である。
【００９２】
表面改質の後、バリア・コーティングを施した炭素繊維材料は触媒塗布へと進む。これは、繊維上にＣＮＴ形成触媒を堆積するためのプラズマ・プロセスである。ＣＮＴ形成触媒は、典型的には上述のような遷移金属である。遷移金属触媒は、磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進するための他の組成物の形態で、前駆物質としてプラズマ供給原料に加えることができる。触媒は、真空も不活性雰囲気も必要とすることなく、周囲環境の室温で塗布することができる。いくつかの実施形態では、触媒塗布の前に炭素繊維材料を冷却する。
【００９３】
オール・プラズマ・プロセスを継続して、ＣＮＴ成長反応器においてカーボン・ナノチューブ合成を行う。これは、炭素プラズマを炭素含有繊維にスプレーするプラズマ強化化学気相成長を用いて達成可能である。カーボン・ナノチューブ成長は、高温（典型的に、触媒に応じて約５００℃から１０００℃の範囲内）で生じるので、触媒含有繊維を炭素プラズマにさらす前に加熱しても良い。導入プロセスのために、炭素繊維材料が軟化するまで任意に加熱しても良い。加熱後、炭素繊維材料は炭素プラズマを受容可能な状態となる。炭素プラズマは、例えばアセチレン、エチレン、エタノール等のガスを含有する炭素を、ガスをイオン化することができる電界に通すことによって発生する。この低温炭素プラズマは、スプレー・ノズルによって炭素繊維材料に送られる。炭素繊維材料は、プラズマを受容するためにスプレー・ノズルに近接させて、例えばスプレー・ノズルから約１センチメートル以内等とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ・スプレーヤー近傍の炭素繊維材料の上方に加熱器を配置して、炭素繊維材料の高温を維持する。
【００９４】
連続的なカーボン・ナノチューブ合成のための別の構成は、炭素繊維材料上に直接カーボン・ナノチューブを合成し成長させるための特別な矩形反応器を含む。この反応器は、カーボン・ナノチューブを有する繊維を生成するための連続的なインライン・プロセスで用いるように設計することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴｓは、マルチゾーン反応器内で、大気圧かつ約５５０℃から約８００℃の範囲内の高温で、化学気相成長（「ＣＶＤ」）プロセスによって成長させる。合成が大気圧で生じることは、繊維上ＣＮＴ合成のための連続処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする。かかるゾーン反応器を用いたインライン連続処理と整合する別の利点は、ＣＮＴ成長が秒単位で発生することであり、これは、当技術分野において典型的な他の手順及び装置構成におけるような分単位（又はもっと長い）とは対照的である。
【００９５】
様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器は、以下の特性を含む。
【００９６】
矩形に構成された合成反応器：当該技術分野で周知の典型的なＣＮＴ合成反応器は、断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（研究所では円筒状の反応器が用いられることが多い）及び利便性（流体力学は円筒状の反応器においてモデル化が容易であり、加熱システムは円形チューブ（石英等）に容易に対応する）、並びに製造の容易さを含む多くの理由がある。本発明は、円筒状の慣習から脱却し、矩形断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。この脱却の理由は以下の通りである。１．反応器によって処理することができる多数の炭素繊維材料は、形状が平坦なテープ又はシート状等、相対的に平面状であるので、円形断面では反応器の容積の使用が非効率的である。この非効率性は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば以下を含むいくつかの欠点につながる。ａ）充分なシステム・パージの維持；反応器の容積が増大すれば、同レベルのガス・パージを維持するために必要なガス流量が増大する。この結果、開放環境におけるＣＮＴｓの大量生産には非効率なシステムとなる。ｂ）炭素供給原料ガス流の増大；前述のａ）のように、不活性ガス流を相対的に増大させると、炭素供給原料ガス流を増大させる必要がある。１２Ｋの炭素繊維トウの容積は、矩形断面を有する合成反応器の全容積の２０００分の１であることを考慮されたい。同等の円筒状の成長反応器（すなわち、矩形断面の反応器と同じ平坦化された炭素繊維材料を収容する幅を有する円筒状の反応器）では、炭素繊維材料の容積は、チャンバ容積の１７，５００分の１である。ＣＶＤ等のガス蒸着プロセスは通常、圧力及び温度のみで制御されるが、容積は蒸着の効率に大きな影響を与える。矩形反応器の場合、それでもなお過剰な容積が存在する。この過剰容積は無用の反応を促進してしまうが、円筒状反応器は、その容積が約８倍もある。このように競合する反応が発生する機会が増加することにより、円筒状反応器チャンバでは、所望の反応が有効に生じるのが遅くなる。このようなＣＮＴ成長の減速は、連続プロセスの開発には問題となる。反応器を矩形に構成する１つの利点は、反応器の容積を、矩形チャンバの高さを低くすることにより低減し、これにより容積比を改善して、反応をより効率的にできることである。本発明のいくつかの実施形態において、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対して約３０００倍に過ぎない。別のいくつかの実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積の約４０００倍に過ぎない。更に別のいくつかの実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対して約１０，０００倍未満である。加えて、円筒状反応器を使用した場合、矩形断面を有する反応器と比較すると、同じ流量比をもたらすために、より大量の炭素供給原料ガスが必要であることに留意すべきである。いくつかの他の実施形態では、合成反応器が、矩形ではないが比較的矩形に類似する多角形状で表される断面を有し、円形断面を有する反応器に対して反応器の容積を同様に低減することは認められよう。ｃ）問題のある温度分布；相対的に小径の反応器が用いられた場合、チャンバ中心からその壁面までの温度勾配は最小限である。しかし、例えば、工業規模の生産に用いられる等、サイズが増大した場合、温度勾配は大きくなる。このような温度勾配により、炭素繊維材料基板全体で製品品質がばらつくことになる（すなわち、製品品質が半径位置の関数として変化する）。この問題は、矩形断面を有する反応器を用いた場合は実質的に回避される。具体的には、平面状の基板が用いられた場合、基板サイズが上方向に拡大したときに反応器の高さを一定に維持することができる。反応器の頂部及び底部間の温度勾配は基本的に無視できる程度であるため、生じる熱的な問題及び製品品質のばらつきは回避される。２．ガス導入：通常、当該技術分野では管状炉が利用されるので、典型的なＣＮＴ合成反応器は、一端でガスを導入し、それを反応器に通して他端から引き出す。本明細書に開示されたいくつかの実施形態では、ガスの導入は、反応器の中心で、又は目的成長ゾーン内において、反応器の両側面を介して又は天板及び底板を介してのいずれかで対称的に行うことができる。これにより、ＣＮＴ成長が最も活発であるシステムの最も高温の部分に、流入する供給原料ガスが連続的に補充されるので、全体のＣＮＴ成長速度が向上する。このような一定のガス補充は、矩形のＣＮＴ反応器により示される成長速度の向上にとって重要な側面である。
【００９７】
ゾーン分け：比較的低温のパージ・ゾーンを提供するチャンバが、矩形合成反応器の両端からぶら下がっている。出願人等は、高温ガスが外部環境（すなわち反応器の外部）と混ざり合った場合、炭素繊維材料の劣化が増大することを明らかにした。低温パージ・ゾーンは、内部システムと外部環境との間の緩衝となる。当該技術分野で周知の典型的なＣＮＴ合成反応器の構成では、通常、基板を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが必要である。本矩形ＣＮＴ成長反応器の出口における低温パージ・ゾーンは、連続的なインライン処理で必要とされるような短時間の冷却を実現する。
【００９８】
非接触、ホットウォール型、金属製反応器：いくつかの実施形態において、金属製、特にステンレス鋼製のホットウォール型反応器が利用される。これは、金属、特にステンレス鋼には炭素が析出（すなわち、すす及び副生成物の形成）しやすいため、常識に反するように考えられる。従って、大部分のＣＮＴ反応器の構成には、炭素が析出しにくく、石英が洗浄しやすく試料の観察が容易であることから、石英反応器が用いられている。しかしながら、発明者等は、ステンレス鋼上へのすすの増加及び炭素の析出は、より着実で高速、より効率的、かつ、より安定的なＣＮＴの成長をもたらすことを確認した。理論に束縛されるものではないが、大気圧下での動作と関連して、反応器内で生じるＣＶＤプロセスでは拡散律速が起こることが示されている。すなわち、触媒が「過食状態になる（overfed）」、つまり、過量の炭素が（反応器が部分真空下で動作している場合よりも）その相対的に高い分圧により反応器システム内で得られる。結果として、開放型システム、特に清浄なものでは、過量の炭素が触媒粒子に付着してＣＮＴｓの合成能力を低下させる。いくつかの実施形態では、反応器が「汚れている（dirty）」、すなわち金属製の反応器のウォールにすすが析出している状態で、矩形反応器を意図的に作動させる。炭素が反応器のウォール上の単分子層に一度析出すると、炭素は、それ自体の表面に容易に析出するようになる。利用可能な炭素には、この機構により「回収される（withdrawn）」ものがあるので、ラジカル型である残りの炭素供給原料が、触媒の作用を損なわない速度で触媒と反応する。既存のシステムは「清浄に」作動し、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下してＣＮＴｓの生産量はかなり小さくなる。
【００９９】
前述のように、ＣＮＴ合成を「汚れている」状態で実施するのは概して有益であるが、それでも、すすが閉塞状態を引き起こした場合は、ガス・マニフォルド及びガス入口等の装置のいくつかの部分が、ＣＮＴ成長プロセスに悪影響を与える。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバのこれらの領域を、シリカ、アルミナ、又はＭｇＯ等のすす抑制コーティングで保護することができる。実際には、装置のこれらの部分は、そういったすす抑制コーティングで浸漬コーティングを施すことができる。これらのコーティングと共に、ＩＮＶＡＲ（Ｒ）等の金属を使用可能である。ＩＮＶＡＲは、高温でのコーティングの適切な接着性を保証する同様のＣＴＥ（熱膨張係数）を有し、重要なゾーンにおけるすすの著しい堆積を防ぐからである。
【０１００】
触媒還元及びＣＮＴ合成の組み合わせ：本明細書に開示されたＣＮＴ合成反応器において、触媒還元及びＣＮＴ成長の双方が反応器内で生じる。これは重要である。なぜなら、還元ステップを個別の動作として実施すると、連続プロセスで用いるために充分タイムリーに行うことができないからである。当該技術分野において周知の典型的なプロセスにおいて、還元ステップは通常１〜１２時間を要する。本発明によれば、双方の動作が１つの反応器内で生じるが、その少なくとも部分的な理由は、円筒状反応器を用いる当該技術分野で典型的であるように反応器の端部でなく、その中心部に炭素供給原料ガスが導入されることである。還元プロセスは、繊維が加熱ゾーンに入ったときに行われる。この時点までに、ガスには、ウォールと反応して冷える時間があり、その後に触媒との反応によって（水素ラジカルの相互作用を介して）酸化還元が起こる。還元が生じるのは、この移行領域である。システム内で最も高温の等温ゾーンでＣＮＴ成長が起こり、その最速の成長速度は、反応器の中心近傍におけるガス入口の近位である。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、炭素トウ等のゆるく関連する炭素繊維材料を用いる場合、連続プロセスは、トウのストランド及び／又はフィラメントを開繊する（spread）ステップを含むことができる。従ってトウは、巻き取られていないときに、例えば真空ベースの開繊システムを用いて広げることができる。比較的堅いことがある、サイジングを施した炭素繊維を用いる場合、トウを「軟化」して開繊しやすくするため  に、更に加熱することができる。個々のフィラメントから成る開繊繊維は、フィラメントの全表面積をさらすため充分にばらばらに広げ、これによって、次の処理ステップでトウがいっそう効率的に反応することを可能とする。このような開繊により、３ｋトウについて約４インチから約６インチの直径に近付けることができる。開繊された炭素トウは、上述のようなプラズマ・システムで構成される表面処理ステップを経ることができる。バリア・コーティングが塗布され粗面化された後、開繊繊維は、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽を経ることができる。その結果、表面に触媒粒子が放射状に分布した炭素トウ繊維が得られる。次いで、触媒を含むトウ繊維は、上述した矩形チャンバ等の適切なＣＮＴ成長チャンバに入り、ここで、大気圧ＣＶＤ又はＰＥ―ＣＶＤプロセスを通過させることにより、毎秒数ミクロンの速度でＣＮＴｓを合成する。トウ繊維は、放射状に配列されたＣＮＴｓを備えた状態で、ＣＮＴ成長反応器を出る。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、更にもう１つの処理プロセスを経ることができ、これは、いくつかの実施形態では、ＣＮＴｓを機能化するために用いられるプラズマ・プロセスである。ＣＮＴｓの追加的な機能化は、特定の樹脂への接着性を促進するために用いることができる。このように、いくつかの実施形態において本発明は、機能化したＣＮＴｓを有するＣＮＴ導入炭素繊維材料を提供する。
【０１０３】
巻き取り可能な炭素繊維材料の連続処理の一部として、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は更にサイジング浸漬槽を経ることで、最終製品にとって利点となる追加的なサイジング剤を塗布することができる。最終的にウェット・ワインディング（wet winding）が望ましい場合、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、樹脂浴を経てマンドレル又はスプールに巻くことができる。その結果得られる炭素繊維材料／樹脂の組み合わせは、ＣＮＴｓを炭素繊維上に固着させ、これにより、取り扱い及び複合物製造が容易となる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴ導入は、フィラメント・ワインディング（filament winding）を向上させるために用いられる。このように、炭素トウ等の炭素繊維上に形成されたＣＮＴｓは、樹脂浴を経て、樹脂含浸処理されたＣＮＴ導入炭素トウを生成する。樹脂含浸後、炭素トウは、デリバリー・ヘッドにより、回転するマンドレルの表面上に置くことができる。その後トウは、周知の方法によって正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻き取ることができる。
【０１０４】
上述の巻き取りプロセスにより、パイプ、チューブ、又は雄型を介して特徴的に生成される他の構造体が得られる。しかしながら、本明細書に開示される巻き取りプロセスから作られる構造体は、従来のフィラメント巻き取りプロセスによって生成されるものとは異なる。具体的には、本明細書に開示されるプロセスにおいて、その構造体は、ＣＮＴ導入トウを含む複合材料から作られる。従って、このような構造体には、ＣＮＴ導入トウによってもたらされる強度の向上等の利点がある。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、巻き取り可能な炭素繊維材料上にＣＮＴｓを導入するための連続プロセスによって、約０．５フィート／分〜約３６フィート／分のライン速度を達成可能である。ＣＮＴ成長チャンバが長さ３フィートであり７５０℃の成長温度で動作しているこの実施形態では、例えば、長さが約１ミクロンから約１０ミクロンのＣＮＴｓを生成するために、約６フィート／分〜約３６フィート／分のライン速度でプロセスを実行することができる。また、例えば、長さが約１０ミクロンから約１００ミクロンのＣＮＴｓを生成するために、約１フィート／分〜約６フィート／分のライン速度でプロセスを実行することができる。長さが約１００ミクロンから約２００ミクロンのＣＮＴｓを製造するためには、約０．５フィート／分〜約１フィート／分のライン速度でプロセスを実行可能である。ＣＮＴ長は、ライン速度及び成長温度に関係するだけでなく、炭素供給原料ガス及び不活性キャリア・ガスの双方の流量もＣＮＴ長に影響を与える。例えば、不活性ガス中において１％未満の炭素供給原料から成る流量により、高速のライン速度（６フィート／分〜３６フィート／分）では、長さが１ミクロンから約５ミクロンのＣＮＴｓが得られる。不活性ガス中において約１％超の炭素供給原料から成る流量の場合は、高速のライン速度（６フィート／分〜約３６フィート／分）で、長さが５ミクロンから約１０ミクロンのＣＮＴｓが得られる。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、同時に２つ以上の炭素繊維材料にプロセスを実行することができる。例えば、多数のテープ・トウ、フィラメント、ストランド等に、並行してプロセスを実行することができる。このように、任意の数の既製の炭素繊維材料スプールにも並行にプロセスを実行して、プロセスが終わると再び巻き取ることができる。並行してプロセスを実行可能な巻き取られた炭素繊維材料の数は、１、２、３、４、５、６を含み、ＣＮＴ成長反応チャンバの幅によって対応可能であるいずれかの数まで含むことができる。更に、多数の炭素繊維材料にプロセスを実行する場合、回収スプール数は、プロセス開始時のスプール数よりも少なくなり得る。このような実施形態では、炭素ストランド、トウ等の炭素繊維材料を組み合わせて織布等の更に高次の炭素繊維材料とする別のプロセスを経て、送り出すことができる。また、連続プロセスは、例えばＣＮＴ導入細断繊維マットの形成を容易にする後処理チョッパ（chopper）を組み込みこむことができる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第１の量の第１のタイプのカーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第１のタイプのカーボン・ナノチューブは、炭素繊維材料の少なくとも１つの第１の特性を変化させるために選択される。次に、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第２の量の第２のタイプのカーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第２のタイプのカーボン・ナノチューブは、炭素繊維材料の少なくとも１つの第２の特性を変化させるために選択される。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、ＣＮＴｓの第１の量及び第２の量は異なる。この場合、ＣＮＴのタイプの変化を伴うこともあり、伴わないこともある。このように、ＣＮＴのタイプが変化しないままであっても、ＣＮＴｓの密度を変化させて用いることにより、元の炭素繊維材料の特性を変化させることができる。ＣＮＴのタイプは、例えばＣＮＴ長及び層数を含むことができる。いくつかの実施形態において、第１の量及び第２の量は同一である。この場合に、巻き取り可能材料の２つの異なる長さに沿って異なる特性が望ましいならば、ＣＮＴ長等のＣＮＴのタイプを変化させることができる。例えば、より長いＣＮＴｓは電気的／熱的な用途に有用であるのに対し、より短いＣＮＴｓは機械的強化の用途に有用であり得る。
【０１０９】
炭素繊維材料の特性の変化に関する前述の考察を踏まえると、第１のタイプのカーボン・ナノチューブ及び第２のタイプのカーボン・ナノチューブは、いくつかの実施形態においては同一とすることができるのに対し、他の実施形態では、第１のタイプのカーボン・ナノチューブ及び第２のタイプのカーボン・ナノチューブは異なることがある。同様に、第１の特性及び第２の特性は、いくつかの実施形態では同一であり得る。例えば、ＥＭＩ遮蔽特性は、第１の量及びタイプのＣＮＴｓ並びに第２の量及びタイプのＣＮＴｓにより対処される特性である場合があるが、この特性の変化の程度は、用いるＣＮＴｓの量及び／又はタイプが異なることを反映して、異なることもあり得る。最後に、いくつかの実施形態では、第１の特性及び第２の特性が異なることもある。これも、ＣＮＴのタイプの変化を反映し得る。例えば、第１の特性が、より短いＣＮＴｓによる機械的強度である一方、第２の特性が、より長いＣＮＴｓによる電気的／熱的特性であることがある。異なるＣＮＴ密度、異なるＣＮＴ長、並びに、例えば単層、二層、及び多層等の異なるＣＮＴの層数を用いることによって、炭素繊維材料の特性を調整できることは、当業者には認識されよう。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第１の量のカーボン・ナノチューブが合成され、この第１の量によって、カーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料が、炭素繊維材料自体の有する第１群の特性とは異なる第２群の特性を示すことが可能となる。すなわち、引張強度等の炭素繊維材料の１つ以上の特性を変化させることができる量を選択することである。第１群の特性及び第２群の特性は、少なくとも１つの同じ特性を含むので、炭素繊維材料の既存の特性を強化することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴの導入により、炭素繊維材料自体の有する第１群の特性の中に含まれない第２群の特性がカーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料に与えられる。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、カーボン・ナノチューブの第１の量は、カーボン・ナノチューブ導入炭素繊維の引張強度、ヤング率、せん断強度、せん断弾性係数、硬度（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、圧縮強度、圧縮弾性率、密度、ＥＭ波吸収率／反射率、音響透過率、電気伝導性、及び熱伝導性から成る群より選択される少なくとも１つの特性の値が、炭素繊維材料自体が有する同一の特性の値とは異なるように選択される。
【０１１２】
引張強度は、以下の３つの異なる測定値を含むことができる。すなわち、１）材料歪みが弾性変形から塑性変形に変化して材料を不可逆的に変形させる応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−ひずみ曲線上での応力の座標を評価する破壊強度、である。複合物のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【０１１３】
特に、多層カーボン・ナノチューブは、これまで測定されたあらゆる材料の中で最大の引張強度を有し、６３ＧＰａの引張強度が達成されている。更に、理論計算では、ＣＮＴの引張強度は約３００ＧＰａに達し得ることが示されている。このため、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、親炭素繊維材料に比べて大幅に高い終局強度を有すると期待されている。上述のように、引張強度の向上は、使用するＣＮＴの正確な性質、並びに炭素繊維材料上の密度及び分布に依存する。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、例えば引張特性において２〜３倍の向上をもたらすことができる。例示的なＣＮＴ導入炭素繊維材料は、機能化していない親炭素繊維材料の３倍のせん断強度、及び２．５倍の圧縮強度を有することができる。
【０１１４】
ヤング率は、等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。これは、フックの法則が成立する応力範囲において、１軸歪みに対する１軸応力の比率として定義される。これは、経験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に作成される応力−ひずみ曲線の傾きから決定することができる。
【０１１５】
電気伝導性又は導電率は、電流を伝導する材料の能力についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティに関係する撚度（degree of twist）等の特定の構造的パラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、従って金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M. S. Dresselhaus等、Science of Fullerences and Carbon Nanotubes、 Academic Press、カリフォルニア州サンディエゴ、７５６〜７６０ページ、１９９６年）が、正式に定められ、当業者により認識されている。これにより、例えばＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎ及びｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるような、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ，ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に接断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴは、金属性であり、非常に高い電気伝導性及び熱伝導性を有する。更に、このようなＳＷＮＴは非常に高い引張強度を有する。
【０１１６】
撚度に加えて、ＣＮＴの直径も電気伝導性に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズ制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用によって制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成することができる。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴ）における伝導性は、いっそう複雑である場合がある。ＭＷＮＴ内の層間反応は、個々のチューブ上に、電流を不均一に再分布させ得る。これとは対照的に、金属性単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）では、様々な部位にわたって電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内の（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導性を有する。
【０１１７】
ＣＮＴ導入炭素繊維材料では、上述の特性に関してＣＮＴｓの存在が有益であるだけでなく、プロセスにおいて軽量化した材料を提供することができる。かかる低密度及び高強度の材料は、言い換えると、強度対重量比が大きくなるということである。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸と、このカーボン・ナノチューブ糸の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と、を備える組成物が提供される。この場合、ＣＮＳｓは、ＣＮＴ糸の表面から実質的に放射状に配置されている。ＣＮＴ糸の説明において、糸の「表面」は、糸の内部フィラメントへの進入（access）を含む。かかる内部フィラメントへの進入は、ＣＮＴ触媒堆積前、ＣＮＴ成長中、又はそれらの双方で、糸フィラメントを広げることによって、更に向上させることができる。
【０１１９】
図１２を参照すると、本発明の実施形態に従った組成物１２０の断面図が示されている。これは、１本のＣＮＴ糸として束になった複数のＣＮＴｓ１２２を備え、このＣＮＴ糸は表面に導入した複数のＣＮＳｓ１２５を有する。複数のＣＮＳｓ１２５は、ＣＮＴ糸の表面から放射状に外側へと延出している。複数のＣＮＳｓ１２５の複雑な形態は、この巨視的な図に表されていないことに留意すべきである。ＣＮＴ糸の複数のＣＮＴｓ１２２を概ね円形の断面で示すが、ＣＮＴ糸をこの幾何学的断面に限定する必要はない。例えば楕円の断面のＣＮＴ糸も想定され、同様に、ＣＮＴ糸が、方形、矩形、三角形、及び台形の断面で平坦な縁部を有することもある。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は、個別のＣＮＴ繊維又はフィラメントのトウから成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は、ＣＮＴ繊維又はフィラメントをねじったトウから成る。ＣＮＴ糸は、当技術分野において記載されており、米国特許第６，６８３，７８３号、第６，７４９，８２７号、第６，９５７，９９３号、第６，９７９，７０９号、第７，０４５，１０８号、第７，７０４，４８０号、及び第７，９８８，８９３号に例示されている。これらの特許の関連部分は引用により本願にも含まれるものとする。典型的な例では、ＣＮＴ糸は、概ね整列したカーボン・ナノチューブのアレイを含むシリコン・ウェハ等の基板から連続的な繊維を引き出すことで生成することができる。糸を引き出すことは、例えばピンセットを用いて基板からＣＮＴｓを引っ張るのと同様に簡単なことであり得る。ＣＮＴｓの壁の間でのファン・デル・ワールスの引力は、ＣＮＴｓを束にさせ、ＣＮＴｓが基板から除去されたとき別のＣＮＴｓを表面から持ち上げるほど充分に大きい。これによって得られるＣＮＴ糸は、単一の連続的なフィラメント、フィラメントの束、トウ、フィラメントのねじった束等として構成することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物から成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は単層カーボン・ナノチューブから成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は二層カーボン・ナノチューブから成る。更に別の実施形態では、ＣＮＴ糸は多層カーボン・ナノチューブから成る。
【０１２１】
ＣＮＴ糸のＣＮＴｓは、機械的用途、並びに電気伝導性及び熱伝導性の用途の双方のため、本明細書に開示した実施形態に合致する様々な長さとすることができる。従って、ＣＮＴ糸のＣＮＴｓは、約１ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲で長さが変動する場合があり、これは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓの長さは約１ミクロン未満である場合があり、例えば約０．５ミクロンを含む。また、ＣＮＴｓは５００ミクロンよりも大きい場合があり、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。
【０１２２】
上述のように、ＣＮＴ糸に導入されたＣＮＳｓは、個別ＣＮＴｓ、分岐ＣＮＴｓ、共有壁ＣＮＴｓ、及び架橋ＣＮＴｓである複雑な形態のＣＮＴｓを含む。更に、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓは、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物の要素を備える。ＣＮＳ構造は様々な形態のＣＮＴｓの要素を備えるが、これは個別ＣＮＴｓのアレイとは異なる。ＣＮＳｓは、ＣＮＴ糸のＣＮＴｓと同様に長さが様々である場合があり、どのＣＮＳ長も、ＣＮＴ糸におけるいかなるＣＮＴ長とも組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長はＣＮＴ糸のＣＮＴ長と同等である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長はＣＮＴ糸のＣＮＴ長よりも長い。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長はＣＮＴ糸のＣＮＴ長よりも短い。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長は、短いものと長いものの２つを分布させることができ、かかる分布は、ＣＮＴ糸上の位置に応じて変えることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長は、徐々に長くするか、徐々に短くするか、又は波状に連続して長くしたり短くしたりすることができる。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳｓ及び／又はＣＮＴ糸のＣＮＴｓを上述のように機能化することができる。例えば、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０の追加的な化学的改質のために、一方又は双方を合成後に酸化させて、カルボン酸官能基等の別の有機官能基ハンドル（functional group handle）を提供することができる。官能基ハンドルは、追加的な改質の出発点を提供し、限定ではないがペプチド、タンパク質、炭水化物、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の生体分子のような他の有機残渣を付着させることができる。付着させ得る他の有機残渣には、限定するものではないが、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、有機小分子等が含まれる。合成後の改質によって与えられる官能基ハンドルは、金属ナノ粒子を含む金属粒子及び金属イオンの付着を含む。
【０１２４】
ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、本明細書で開示したＣＮＴ成長プロセスによって、他のいかなる炭素繊維基板においても製造することができる。ＣＮＴ糸上でのＣＮＳ層の調製は、導入プロセスを支援するため、本明細書で開示したようなバリア・コーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０を生成する方法は、ＣＮＴ糸の表面上にＣＮＴ触媒を配置することと、触媒を含有する糸をＣＮＴ（ＣＮＳ）成長条件下に置くことと、を備える。いくつかの実施形態では、得られた製品から、ＣＮＳ成長に用いた触媒を除去することができる。他の実施形態では、ＣＮＳ成長に用いた触媒は、得られた製品上に残っている。いくつかの実施形態では、初期のＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は次いで、このＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０の周りにサイジング剤を配置することによって保護することができる。かかるサイジング剤は、後に別の処理をするために任意に除去することができる。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０を含む組成物は、複合物を提供するためのマトリックス材料を更に含む。いくつかのそのような実施形態では、マトリックス材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、別の炭素相、セラミック、及び金属から成る群より選択される１つを含む。かかるマトリックス材料については本明細書において上述した。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱可塑性樹脂である。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱可塑性樹脂である。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は別の炭素相である。炭素相は、結晶相、アモルファス相、又はそれらの組み合わせを含むことができる。更に、炭素相は、フラーレン、ナノスクロール、カーボン・ナノファイバ、ナノオニオン等の別のカーボン・ナノ構造材料を含んでも良い。いくつかの実施形態では、マトリックス材料はセラミックである。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は金属である。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、得られた複合物は、目的とする製造品に向けて更に下流での製造を行うために、プリプレグとして提供される。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、これを機械的強化のために用いるバルク複合物形態の一部である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、これを熱伝導性又は電気伝導性を向上するために用いるバルク複合物形態の一部である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、機械的強化、並びに電気伝導性及び／又は熱伝導性の向上の双方のためのバルク複合物の一部である。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、１つの製品は、束にした複数のＣＮＴ糸を含み、この束の複数のＣＮＴ糸の各々が、該複数のカーボン・ナノチューブ糸の各々の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓは、複数のＣＮＴ糸の各々の表面から実質的に放射状に配置されている。このように、複数のＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０を束にすることができ、かかる束は、束にした糸のプリプレグの形態で樹脂に含浸することができ、又は、束にした糸はバルク複合製品に組み込まれる。理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、面ファスナーのベルクロ（Velcro（登録商標））と同じように、表面に導入したＣＮＳｓが相互に噛み合うことによって、相互に強力な接着性を示すことができる。ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸の多次元構造は、疎水性の高い表面のため単独では極めて低いことがあるＣＮＴ糸の濡れ性を向上させる手段を提供することができる。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、複合製品に組み込まれた場合に、指向性を有する電気伝導性及び熱伝導性経路を与えることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、せん断強度の向上を含む機械的強度の向上を達成することができる。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、組成物は、カーボン・ナノチューブのシートと、このシートの少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と、を備え、ＣＮＳｓは、シートの少なくとも１つの表面から実質的に外側に配置されている。本明細書で用いる場合、「カーボン・ナノチューブ・シート」又は「ＣＮＴシート」は、ＣＮＴ層、整列させたか又はランダムな向きに配置させたＣＮＴｓのマット、織ったＣＮＴの布、不織のＣＮＴの布等、概ね２次元の基板を含む。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは、ＣＮＴ糸から、又はＣＮＳ導入ＣＮＴ糸からも作ることができる。
【０１３０】
ここで図１３Ａを参照すると、複数のＣＮＳｓ１３５がＣＮＳシート１３２の１つの表面に導入したＣＮＳシート１３２を備えるＣＮＳ導入ＣＮＴシート１３０Ａの例示的な実施形態が示されている。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５は、ＣＮＳシート１３２の表面から外側に延出している。いくつかの実施形態では、かかるＣＮＳシート１３２の表面からの延出は、公称では表面に対して垂直とすることができる。他の実施形態では、かかるＣＮＴシート１３２の表面からの延出は、表面に対していずれかの角度とすることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５を機能化することができる。いくつかのそのような実施形態では、かかる機能化は局所的なものとして、２次元アレイ上の特定の位置にマッピングすることができ、かかる位置はアドレス可能である。いくつかの実施形態では、機能化は、局所的（アドレス可能）であってもそうでなくても、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸に関して上述したようなさらなる機能化の手段を提供することができる。従っていくつかの実施形態では、機能化を用いて、生体分子、ポリマー、有機小分子、金属粒子、金属イオン等を付着させることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５の機能化により、以下に記載するように、別のＣＮＳ導入ＣＮＴシートである場合がある第２の基板の表面と噛み合うようにすることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５は、例えば二液型エポキシの化学成分として機能化することができる。
【０１３１】
ここで図１３Ｂを参照すると、複数のＣＮＳｓ１３５がＣＮＳシート１３２の１つの表面に導入され、第２の複数のＣＮＳｓ１３７がＣＮＴシート１３２の反対側の面に導入されたＣＮＴシート１３２を備える別のＣＮＳ導入ＣＮＴシート１３０Ｂの例示的な実施形態が示されている。導入されたＣＮＳｓ１３５及び導入されたＣＮＳｓ１３７は、ＣＮＴシート１３２の面に対して概ね同一の方向を向いているが反対向きとすることができる。製造において、シート１３２の各側の２つの複数のＣＮＳｓは、同時に又は別個に製造すれば良い。別個に行う場合は、第２の側にＣＮＳを形成する前に、一方側に化学的機能化を行うことができる。このようにして、２つの複数のＣＮＳｓに、異なる反応プロファイル及び特性を与えることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５を機能化して実質的に疎水性の特性を与える一方で、複数のＣＮＳｓ１３７を機能化して実質的に親水性の特性を与えることができる。いくつかの実施形態では、更に下流で層状に重ねるために２つの側面を機能化して、積層した場合にそれらの層間に共有結合等の化学結合を形成可能とすることができる。限定でない例として、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５をカルボン酸官能基によって機能化する一方で、複数のＣＮＳｓ１３７をアミン基によって機能化することができる。２つのこのような機能化シートを積層すると、複数のＣＮＳｓ１３５及び１３７間にアミド結合を形成することができる（例えば図１５を参照のこと）。
【０１３２】
ＣＮＴシートのＣＮＴｓは、機械的用途、並びに電気伝導性及び熱伝導性の用途の双方のため、本明細書に開示した実施形態に合致する様々な長さとすることができる。従って、ＣＮＴシートのＣＮＴｓは、約１ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲で長さが変動する場合があり、これは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓの長さは約１ミクロン未満である場合があり、例えば約０．５ミクロンを含む。また、ＣＮＴｓは５００ミクロンよりも大きい場合があり、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物を備える。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは単層カーボン・ナノチューブを備える。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは二層カーボン・ナノチューブを備える。更に別の実施形態では、ＣＮＴシートは多層カーボン・ナノチューブを備える。同様に、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓは、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物の要素を備える。
【０１３４】
ここで図１４を参照すると、本明細書に開示する実施形態に従った、ＣＮＳ導入糸又はＣＮＳ導入シートの表面１４０における局所断面図が示されている。図１４Ａにおいて、表面１４０は複数のシート又は糸ＣＮＴｓ１４２を含み、この上に複数のＣＮＳｓ１４５が配置されている。この図から、表面１４０は、基板糸又はシートと複数のＣＮＳｓ１４５との２相階層のナノ材料のように見える。図１４Ａは、複数のＣＮＳｓ１４５の複雑な形態を示していることに留意すべきである。界面にズームインし、「２」と標示された四角形を拡大したものが図１４Ｂであり、これは、表面１４０が、複数のＣＮＳｓ１４５及びＣＮＴｓ１４５が表面１４０で共存する第３の混合相を備えていることを示す。理論に束縛されるものではないが、界面におけるこの混合相によって、ＣＮＳ導入糸及び／又はシートが複合製品に組み込まれた場合に、機械的強度が更に高くなると仮定される。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートを含む組成物は、複合物を提供するためのマトリックス材料を更に含む。いくつかのそのような実施形態では、マトリックス材料は、ＣＮＴ糸複合物について上述したように、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、別の炭素相、セラミック、及び金属から成る群より選択される１つを更に含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱可塑性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱硬化性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は別の炭素相を含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料はセラミックを含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は金属を含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、複数のＣＮＴシートを備える多層製品が提供される。複数のＣＮＴシートの各ＣＮＴシートは、該複数のＣＮＴシートの各々の少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓはカーボン・ナノチューブ糸の表面上に配置されている。
【０１３７】
ここで図１５を参照すると、本明細書に開示した実施形態に従った多層製品１５０が示されている。多層製品１５０は、それぞれ両面が機能化された２枚のＣＮＴシート１５２及び１５３と、上層１５５、中間層１５６及び１５８、並びに下層１５７として示す複数のＣＮＳｓと、を備える。上述のように、中間層１５６及び１５８は、下流の官能基の化学的性質によって結合すれば良い。図１５は、ＣＮＴｓの２つの中間層を有する多層製品１５０を示すが、ＣＮＴシート１５２と１５３との間には単一の中間層のみが存在する場合もあることは、当業者には認められよう。更に、図１５は多層製品における２つのＣＮＴシート１５２及び１５３のみを示すが、例えば３、４、５、６、７、又はそれ以上のＣＮＴシートを含むいかなる数のＣＮＴシートも同様の多層製品において使用可能であり、そのいずれも片面又は両面に導入した複数のＣＮＳｓを有することができることは当業者には認められよう。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）が導入されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）シート、及び複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）が導入されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸の少なくとも一方を含む複合物が提供され、この複合物は更にマトリックス材料を含む。いくつかのそのような実施形態では、かかる複合物を含む製品は、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸で補強した第１の部分と、ＣＮＳ導入ＣＮＴシートを含む第２の部分と、を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸をＣＮＳ導入ＣＮＴシートで包むことで、更に高次の構造を提供可能である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸を用いてＣＮＳ導入ＣＮＴシートを作る。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴシートを、複合製品の外面上の第１の部分において用いることができ、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸を、製品の内部の第２の部分において用いることができる。
【０１３９】
本発明の様々な実施形態の機能（activity）に実質的に影響しない変更も、本明細書に与えた本発明の定義内に含まれることは理解されよう。従って、以下の実施例は、本発明を限定することでなく例示することを意図している。
【０１４０】
実施例Ｉ
この実施例は、熱伝導性及び電気伝導性を向上させることを目的とした連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
【０１４１】
この実施例では、繊維上でのＣＮＴｓの最大担持量を対象とする。炭素繊維基板として、テックス値が８００の３４−７０００  １２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１４２】
図８は、本発明の例示的な実施形態に従った、ＣＮＴ導入繊維を生産するためのシステム８００を示す。システム８００は、図示のように相互に関連付けた、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナ・ステーション８０５、サイジング除去及び開繊ステーション８１０、プラズマ処理ステーション８１５、バリア・コーティング塗布ステーション８２０、空気乾燥ステーション８２５、触媒塗布ステーション８３０、溶媒フラッシュオフ・ステーション８３５、ＣＮＴ導入ステーション８４０、繊維束化ステーション８４５、及び炭素繊維材料巻き取りボビン８５０を含む。
【０１４３】
繰り出し及びテンション・ステーション８０５は、繰り出しボビン８０６及びテンショナ８０７を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料８６０をプロセスに送出する。繊維はテンショナ８０７によって張力がかけられる。この実施例では、炭素繊維は２フィート／分のライン速度で処理される。
【０１４４】
繊維材料８６０は、サイジング除去加熱器８６５及び開繊器８７０を含むサイジング除去及び開繊ステーション８１０に送出される。このステーションでは、繊維８６０上に「サイジング」がある場合は全て除去される。典型的に、除去は、繊維のサイジングを燃焼させることで達成される。この目的のために、例えば赤外線ヒータ、マッフル炉、及び他の非接触加熱プロセスを含む様々な加熱手段のいずれかを使用可能である。また、サイジング除去を化学的に達成することも可能である。開繊器は、繊維の個々の要素を分離させる。開繊のために様々な技術及び装置を使用可能であり、これらは例えば、水平な均一直径のバーの上下で、又は可変の直径のバーの上下で、又は放射状に広がる溝及び混練（kneading）ローラを有するバーの上で、振動するバーの上で、繊維を引き出すこと等を含む。開繊は、繊維の表面領域をよりいっそう露出させることで、プラズマ適用、バリア・コーティング塗布、及び触媒塗布等の下流の動作の効果を高める。
【０１４５】
開繊器８７０全体に多数のサイジング除去加熱器８６５を配置することができ、これによって、繊維を徐々に、同時にサイジング除去及び開繊することを可能とする。繰り出し及びテンション・ステーション８０５及びサイジング除去及び開繊ステーション８１０は、繊維業界において日常的に用いられる。当業者はそれらの設計及び使用に精通している。
【０１４６】
サイジングを燃焼させるために必要な温度及び時間は、（１）サイジング材料、及び（２）炭素繊維材料８６０の供給者／型番（identity）に応じて変動する。炭素繊維材料上の従来のサイジングは、約６５０℃で除去することができる。この温度で、サイジングの完全な燃焼を確実とするために１５分を要することがある。この燃焼温度よりも温度を高くすると、燃焼時間を短縮することができる。特定の市販製品のサイジングの最低燃焼温度を決定するために、熱重量測定分析を用いる。
【０１４７】
サイジング除去が必要となるタイミングによっては、本来のＣＮＴ導入プロセスにサイジング除去加熱器は必ずしも含めなくて良く、除去を、独立して（例えば平行して等）実行することも可能である。このように、繊維除去加熱器を含まないＣＮＴ導入繊維生産ラインで用いるために、サイジングを含まない炭素繊維材料の在庫品を蓄積して巻き取っておくことができる。その後、サイジングを含まない繊維は、繰り出し及びテンション・ステーション８０５において巻き取られる。この生産ラインは、サイジング除去を含むものよりも高速で動作することができる。
【０１４８】
サイジングを除去した繊維８８０は、プラズマ処理ステーション８１５に送出される。この実施例では、開繊した炭素繊維材料より１ｍｍの距離から「ダウンストリーム」方式で、大気圧プラズマ処理を用いる。ガス状の供給原料は１００％ヘリウムから成る。
【０１４９】
プラズマ強化繊維８８５は、バリア・コーティング・ステーション８２０に送出される。この例示的な実施例では、浸漬コーティング構成において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液を用いる。溶液は、体積で４０対１の希釈率により、「Accuglass T-11 Spin-On Glass」（Honeywell International Inc.、ニュージャージー州モリスタウン）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上に生成されたバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲雰囲気において室温で塗布することができる。
【０１５０】
バリア・コーティングを有する炭素繊維８９０は、ナノスケールのバリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション８２５に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。用いる温度は１００℃から約５００℃までの範囲内とすることができる。
【０１５１】
空気乾燥の後、前記バリア・コーティングを有する炭素繊維８９０は、触媒塗布ステーション８３０に送出される。この実施例では、浸漬コーティング構成において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液を用いる。溶液は、体積で２００対１の希釈率により、「ＥＦＨ−１」（Ferrotec Corporation、ニューハンプシャー州ベッドフォード）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上に触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈前の「ＥＨＦ−１」は、３〜１５体積％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４の組成物から成り、直径は約８ｎｍである。
【０１５２】
触媒含有炭素繊維材料８９５は、溶媒フラッシュオフ・ステーション８３５に送出される。溶媒フラッシュオフ・ステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気流を送る。この実施例では、室温の空気を用いて、触媒含有炭素繊維材料上に残っている全てのヘキサンをフラッシュオフすることができる。
【０１５３】
溶媒のフラッシュオフの後、触媒含有繊維８９５は、最後にＣＮＴ導入ステーション８４０に送られる。この実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．０％は不活性ガス（窒素）であり、他の２．０％は炭素供給原料（アセチレン）である。成長ゾーンは７５０℃に維持される。上述の矩形反応器では、７５０℃は比較的高い成長温度であり、可能な限り速い成長速度を可能とする。
【０１５４】
ＣＮＴ導入の後、ＣＮＴ導入繊維８９７は、繊維束化ステーション８４５において再び束にされる。この動作は、繊維の個々のストランドを再結合させ、ステーション８１０で行った開繊動作を実質的に逆にしたものである。
【０１５５】
束になったＣＮＴ導入繊維８９７は、貯蔵のために巻き取り繊維ボビン８５０に巻き取られる。ＣＮＴ導入繊維８９７は、約５０μｍの長さのＣＮＴｓを担持し、それにより、熱伝導性及び電気伝導性を向上させる複合材料において使用可能な状態となる。
【０１５６】
上述の動作の一部は、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空下で実行される場合があることを注記しておく。例えば、炭素繊維材料のサイジングを燃焼させている場合、繊維を環境隔離して、ガス放出を抑制すると共に、水分による損傷を防ぐことができる。便宜上、システム８００において、環境絶縁は、生産ラインの最初での炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、並びに生産ラインの最後での繊維巻き取りを除いて、全ての動作において与えられる。
【０１５７】
実施例ＩＩ
この実施例は、機械的特性、特にせん断強度等の界面の特性の向上を目的とする連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。この場合、繊維上に、より短いＣＮＴｓを担持することが目的である。炭素繊維基板として、テックス値が７９３のサイジングされていない３４−７００  １２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１５８】
図９は、本発明の例示的な実施形態に従った、ＣＮＴ導入繊維を生産するためのシステム９００を示し、システム８００で記載したものと同じステーション及びプロセスの多くを含む。システム９００は、図示のように相互に関連付けた、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナ・ステーション９０２、開繊ステーション９０８、プラズマ処理ステーション９１０、触媒塗布ステーション９１２、溶媒フラッシュオフ・ステーション９１４、第２の触媒塗布ステーション９１６、第２の溶媒フラッシュオフ・ステーション９１８、バリア・コーティング塗布ステーション９２０、空気乾燥ステーション９２２、第２のバリア・コーティング塗布ステーション９２４、第２の空気乾燥ステーション９２６、ＣＮＴ導入ステーション９２８、繊維束化ステーション９３０、及び炭素繊維材料巻き取りボビン９３２を含む。
【０１５９】
繰り出し及びテンション・ステーション９０２は、繰り出しボビン９０４及びテンショナ９０６を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料９０１をプロセスに送出する。繊維はテンショナ９０６によって張力がかけられる。この実施例では、炭素繊維は２フィート／分のライン速度で処理される。
【０１６０】
繊維材料９０１は、開繊ステーション９０８に送出される。この繊維はサイジングなしで製造されるので、サイジング除去プロセスは開繊ステーション９０８の一部として組み込まれていない。開繊器は、開繊器８７０において記載したのと同様に、繊維の個々の要素を分離させる。
【０１６１】
繊維材料９０１は、プラズマ処理ステーション９１０に送出される。この実施例では、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍの距離から「ダウンストリーム」方式で、大気圧プラズマ処理を用いる。ガス状の供給原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素から成る。炭素繊維材料上の酸素含有量を制御することは、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、従って炭素繊維複合物の機械的特性を向上させるために望ましい。
【０１６２】
プラズマ強化繊維９１１は、触媒塗布ステーション９１２に送出される。この実施例では、浸漬コーティング構成において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液を用いる。溶液は、体積で２００対１の希釈率により、「ＥＦＨ−１」（Ferrotec Corporation、ニューハンプシャー州ベッドフォード）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上に触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈前の「ＥＨＦ−１」は、３〜１５体積％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４の組成物から成り、直径は約８ｎｍである。
【０１６３】
触媒含有炭素繊維材料９１３は、溶媒フラッシュオフ・ステーション９１４に送出される。溶媒フラッシュオフ・ステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気流を送る。この実施例では、室温の空気を用いて、触媒含有炭素繊維材料上に残っている全てのヘキサンをフラッシュオフすることができる。
【０１６４】
溶媒のフラッシュオフの後、触媒含有繊維９１３は、触媒塗布ステーション９１２と同一の触媒塗布ステーション９１６に送出される。溶液は、体積で８００対１の希釈率により、「ＥＦＨ−１」をヘキサンで希釈したものである。この例では、プラズマ強化繊維９１１上の触媒のカバレッジを最適化するために、多数の触媒塗布ステーションを含む構成を利用する。
【０１６５】
触媒含有炭素繊維材料９１７は、溶剤フラッシュオフ・ステーション９１４と同一の溶媒フラッシュオフ・ステーション９１８に送出される。
【０１６６】
溶媒のフラッシュオフの後、触媒含有繊維９１７は、バリア・コーティング塗布ステーション９２０に送出される。この実施例では、浸漬コーティング構成において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液を用いる。溶液は、体積で４０対１の希釈率により、「Accuglass T-11 Spin-On Glass」（Honeywell International Inc.、ニュージャージー州モリスタウン）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上に生成されたバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲雰囲気において室温で塗布することができる。
【０１６７】
バリア・コーティングを有する炭素繊維９２１は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション９２２に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。用いる温度は１００℃から約５００℃までの範囲内とすることができる。
【０１６８】
空気乾燥の後、前記バリア・コーティングを有する炭素繊維９２１は、バリア・コーティング塗布ステーション８２０と同一のバリア・コーティング塗布ステーション９２４に送出される。溶液は、体積で１２０対１の希釈率により、「Accuglass T-11 Spin-On Glass」をイソプロピルアルコールで希釈したものである。この例では、触媒含有繊維９１７上のバリア・コーティングのカバレッジを最適化するために、多数のバリア・コーティング塗布ステーションを含む構成を利用する。
【０１６９】
バリア・コーティングを有する炭素繊維９２５は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション９２２と同一の空気乾燥ステーション９２６に送出される。
【０１７０】
空気乾燥の後、前記バリア・コーティングを有する炭素繊維９２５は、最後にＣＮＴ導入ステーション９２８に送られる。この実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９７．７５％は不活性ガス（窒素）であり、他の２．２５％は炭素供給原料（アセチレン）である。成長ゾーンは６５０℃に維持される。上述の矩形反応器では、６５０℃は比較的低い成長温度であり、より短いＣＮＴ成長の制御を可能とする。
【０１７１】
ＣＮＴ導入の後、ＣＮＴ導入繊維９２９は、繊維束化器９３０において再び束にされる。この動作は、繊維の個々のストランドを再結合させ、ステーション９０８で行った開繊動作を実質的に逆にしたものである。
【０１７２】
束になったＣＮＴ導入繊維９３１は、貯蔵のために巻き取り繊維ボビン９３２に巻き取られる。ＣＮＴ導入繊維９２９は、約５μｍの長さのＣＮＴｓを担持し、それにより、機械的特性を向上させる複合材料において使用可能な状態となる。
【０１７３】
この例において、炭素繊維材料は、バリア・コーティング塗布ステーション９２０及び９２４の前に触媒塗布ステーション９１２及び９１６を通る。このコーティングの順序は、実施例Ｉにおいて例示したものとは「逆の」順序であり、炭素繊維基板に対するＣＮＴｓの固着（anchoring）を改善させることができる。ＣＮＴ成長プロセスの間、バリア・コーティング層はＣＮＴｓによって基板から持ち上げられて、炭素繊維材料との（触媒ＮＰ界面を介した）いっそう直接的な接触を可能とする。熱的／電気的特性でなく機械的特性の向上を目的としているので、「逆の」順序のコーティング構成が望ましい。
【０１７４】
上述の動作の一部は、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空下で実行される場合があることを注記しておく。例えば、システム９００において、環境絶縁は、生産ラインの最初での炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、並びに生産ラインの最後での繊維巻き取りを除いて、全ての動作において与えられる。
【０１７５】
実施例ＩＩＩ
この実施例は、機械的特性、特に層間せん断等の界面の特性の向上を目的とする連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
【０１７６】
この実施例においては、繊維上に、より短いＣＮＴｓを担持させることが目的である。この実施例では、炭素繊維基板として、テックス値が７９３のサイジングされていない３４−７００  １２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１７７】
図１０は、本発明の例示的な実施形態に従った、ＣＮＴ導入繊維を生産するためのシステム１０００を示し、システム８００で記載したものと同じステーション及びプロセスの多くを含む。システム１０００は、図示のように相互に関連付けた、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナ・ステーション１００２、開繊ステーション１００８、プラズマ処理ステーション１０１０、コーティング塗布ステーション１０１２、空気乾燥ステーション１０１４、第２のコーティング塗布ステーション１０１６、第２の空気乾燥ステーション１０１８、ＣＮＴ導入ステーション１０２０、繊維束化ステーション１０２２、及び炭素繊維材料巻き取りボビン１０２４を含む。
【０１７８】
繰り出し及びテンション・ステーション１００２は、繰り出しボビン１００４及びテンショナ１００６を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料１００１をプロセスに送出する。繊維はテンショナ１００６によって張力がかけられる。この実施例では、炭素繊維は５フィート／分のライン速度で処理される。
【０１７９】
繊維材料１００１は、開繊ステーション１００８に送出される。この繊維はサイジングなしで製造されるので、サイジング除去プロセスは開繊ステーション１００８の一部として組み込まれていない。開繊器は、開繊器８７０において記載したのと同様に、繊維の個々の要素を分離させる。
【０１８０】
繊維材料１００１は、プラズマ処理ステーション１０１０に送出される。この実施例では、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍの距離から「ダウンストリーム」方式で、大気圧プラズマ処理を用いる。ガス状の供給原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素から成る。炭素繊維材料上の酸素含有量を制御することは、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、従って炭素繊維複合物の機械的特性を向上させるために望ましい。
【０１８１】
プラズマ強化繊維１０１１は、コーティング塗布ステーション１０１２に送出される。この実施例では、酸化鉄ベースの触媒及びバリア・コーティング材料を組み合わせて単一の「ハイブリッド」溶液とし、浸漬コーティング構成において用いる。「ハイブリッド」溶液は、１体積部の「ＥＦＨ−１」、５体積部の「Accuglass T-11 Spin-On Glass」、２４体積部のヘキサン、２４体積部のイソプロピルアルコール、及び１４６体積部のテトラヒドロフランである。かかる「ハイブリッド」コーティングを用いる利点は、高温での繊維劣化の効果を排除することである。理論に束縛されるものではないが、炭素繊維材料の劣化は、高温（ＣＮＴｓの成長に不可欠な同じ温度）での触媒ＮＰの焼結によって増大する。かかる触媒ＮＰをそのバリア・コーティングでカプセル化することで、この効果を制御することができる。熱的／電気的特性でなく機械的特性の向上を目的としているので、炭素繊維ベース材料の完全性を維持することが望ましく、従って「ハイブリッド」コーティングを用いることができる。
【０１８２】
触媒を含有し、バリア・コーティングが施された炭素繊維材料１０１３は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション１０１４に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。用いる温度は１００℃から約５００℃までの範囲内とすることができる。
【０１８３】
空気乾燥の後、触媒及びバリア・コーティング含有炭素繊維１０１３は、コーティング塗布ステーション１０１２と同一のコーティング塗布ステーション１０１６に送出される。同じ「ハイブリッド」溶液が用いられる（１体積部の「ＥＦＨ−１」、５体積部の「Accuglass T-11 Spin-On Glass」、２４体積部のヘキサン、２４体積部のイソプロピルアルコール、及び１４６体積部のテトラヒドロフラン）。この実施例では、この例では、プラズマ強化繊維１０１１上の「ハイブリッド」コーティングのカバレッジを最適化するために、多数のコーティング塗布ステーションを含む構成を利用する。
【０１８４】
触媒及びバリア・コーティング含有炭素繊維１０１７は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション１０１４と同一の空気乾燥ステーション１０１８に送出される。
【０１８５】
空気乾燥の後、触媒及びバリア・コーティング含有炭素繊維１０１７は、最後にＣＮＴ導入ステーション１０２０に送られる。この実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．７％は不活性ガス（窒素）であり、他の１．３％は炭素供給原料（アセチレン）である。成長ゾーンは６７５℃に維持される。上述の矩形反応器では、６７５℃は比較的低い成長温度であり、より短いＣＮＴ成長の制御を可能とする。
【０１８６】
ＣＮＴ導入の後、ＣＮＴ導入繊維１０２１は、繊維束化器１０２２において再び束にされる。この動作は、繊維の個々のストランドを再結合させ、ステーション１００８で行った開繊動作を実質的に逆にしたものである。
【０１８７】
束になったＣＮＴ導入繊維１０２１は、貯蔵のために巻き取り繊維ボビン１０２４に巻き取られる。ＣＮＴ導入繊維１０２１は、約２μｍの長さのＣＮＴｓを担持し、それにより、機械的特性を向上させる複合材料において使用可能な状態となる。
【０１８８】
上述の動作の一部は、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空下で実行される場合があることを注記しておく。例えば、システム１０００において、環境絶縁は、生産ラインの最初での炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、並びに生産ラインの最後での繊維巻き取りを除いて、全ての動作において与えられる。
【０１８９】
上述の実施形態は単に本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって上述の実施形態の多くの変形が考案され得ることは理解されよう。例えば本明細書において、本発明の例示的な実施形態の完全な記載及び理解を得るために、多くの具体的な詳細事項を与えている。しかしながら、それらの詳細事項の１つ以上がなくても、又は他のプロセス、材料、コンポーネント等によっても本発明を実施可能であることは、当業者には認められよう。
【０１９０】
更に、いくつかの例において、例示的な実施形態の態様を曖昧にするのを避けるために、周知の構造、材料、又は動作については詳細には図示又は記載していない。図に示した様々な実施形態は例示であり、必ずしも一定の縮尺通りに図示していないことは理解されよう。本明細書全体において、「一実施形態」又は「ある実施形態」又は「いくつかの実施形態」に対する言及は、その実施形態（複数の実施形態）に関連付けて記載した特定の特性、構造、材料、又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、必ずしも全ての実施形態に含まれるわけではないことを意味する。このため、本明細書全体を通して、様々な箇所で「一実施形態」又は「ある実施形態」又は「いくつかの実施形態」という語句が出現しても、必ずしも同一の実施形態を指すものではない。更に、特定の特性、構造、材料、又は特徴は、１つ以上の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせることができる。従って、かかる変形は以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内に包含することが意図される。
【図１】
2015528068.tif 000003
【図２】
2015528068.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2015528068.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2015528068.tif 000018
2015528068.tif 000019