(57)【要約】  シリコンをエッチングする方法であって、当該方法は以下のステップ：  エッチングされる材料の少なくとも１個のシリコン表面を銅金属で部分的に被覆するステップ；及び  前記少なくとも１個の表面を、酸化剤及びフッ化物イオン源を有する水性エッチング組成物に露出するステップ；を有する。【選択図】  図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンをエッチングする方法であって、以下のステップ：
エッチングされる材料の少なくとも１個のシリコン表面を銅金属で部分的に被覆するステップ；及び
前記少なくとも１個の表面を、酸化剤及びフッ化物イオン源を有する水性エッチング組成物に露出するステップ；
を有する方法。
【請求項２】
前記銅金属の少なくとも一部は、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面上に無電解堆積プロセスにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無電解堆積プロセスは、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面を、銅塩及びフッ化物イオン源を有する水性堆積組成物に露出することを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤は、Ｏ２；Ｏ３；及びＮＯ３−，Ｓ２Ｏ８２−，ＮＯ２−，Ｂ４Ｏ７２−もしくはＣｌＯ４−の酸もしくは塩又はこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤は、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水性エッチング組成物は銅イオンを実質的に含まない、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性エッチング組成物は、前記酸化剤及び任意にはさらにフッ化物イオンを前記水性堆積組成物に添加することにより形成される、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤及び任意のさらなるフッ化物イオンは水性形態で添加され、銅イオンの濃度は前記水性酸化剤及び任意のさらなるフッ化物の添加により希釈される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記無電解堆積した銅により、複数の孤立した銅の島であって、５０乃至２００ｎｍの範囲の直径、任意には５０乃至１００ｎｍを任意に有する前記孤立した銅の島がいったん形成されたら、さらなる銅の無電解堆積を実質的に停止するため、前記水性酸化剤及び任意のさらなるフッ化物の添加により銅イオンの濃度が希釈される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記無電解堆積した銅により銅の単分子層をいったん形成されたら、さらなる銅の無電解堆積を実質的に停止するため、前記水性酸化剤及び任意のさらなるフッ化物の添加により銅イオンの濃度が希釈される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エッチングされる材料は、無電解堆積の後及び前記水性エッチング組成物に対して露出される前に、前記水性堆積組成物から除去される、請求項３乃至６に記載の方法。
【請求項１２】
前記無電解堆積した銅は複数の孤立した銅の島であって、５０乃至２００ｎｍの範囲の直径を任意に有する前記孤立した島を形成し、前記少なくとも１個のシリコン表面上に前記複数の孤立した銅の島を提供するため、前記エッチングされる材料は第１の水性組成物から除去される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記無電解堆積した銅は銅の単分子層を形成し、前記少なくとも１個のシリコン表面上に前記銅の単分子層を提供するため、前記エッチングされる材料は第１の水性組成物から除去される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１個の表面をエッチングすることにより形成されたエッチングされたシリコン表面から延びるシリコンピラーを形成するため、前記少なくとも１個の表面はエッチングされる、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
エッチングされたシリコン表面からシリコンピラーを分離するステップをさらに有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水性エッチング組成物中の前記フッ化物イオン源はフッ化水素である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水性堆積組成物中の前記フッ化物イオン源はフッ化水素である、請求項３乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水性堆積組成物中及び水性エッチング組成物中のフッ化水素の濃度は、独立に１乃至１０Ｍの範囲である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
水性堆積組成物中の銅塩の濃度は０．００１乃至５Ｍの範囲である、請求項３乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水性エッチング組成物はアルコールを実質的に含まない、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１個の表面を水性堆積組成物に２分間未満、任意には１分間以下露出する、請求項３乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリコンは抵抗率少なくとも０．００５Ω・ｃｍを有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記シリコンは抵抗率少なくとも０．０１Ω・ｃｍを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリコンはｎドープされたもの、ｐドープされたものもしくはこれらの混合物である、請求項１ないし２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記エッチングされる少なくとも１個の表面は｛１１１｝もしくは｛１００｝配向を有する、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
エッチングされる材料は（１１１）もしくは（１００）配向を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
当該方法は温度０℃乃至３０℃、任意には約２０℃で実施される、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
エッチングされる材料をエッチングする間中、バイアスはシリコンに印加されない、請求項１乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面は少なくとも０．５ミクロンの深さまでエッチングされる、請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
エッチングされたシリコンは、前記少なくとも１個の表面をエッチングすることにより形成された少なくとも１個のエッチングされた表面内に延びるポアを有する、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポアは直径少なくとも５０ｎｍを有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記エッチングされたシリコンは、前記少なくとも１個の表面をエッチングすることにより形成された少なくとも１個のエッチングされた表面から延びるピラーを有する、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ピラーは長さ少なくとも０．５ミクロンを有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記エッチングされる材料はバルクシリコンの形態で、任意にはシリコンウエハである、請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記エッチングされたバルクシリコンを複数のエッチングされたバルクシリコン破片へ粉砕するステップを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記複数のエッチングされたバルクシリコン破片は粉末を形成する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記エッチングされる材料はシリコン粉末の形態である、請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記シリコン粉末はシリコンフレークを有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記シリコンフレークは配向｛１１１｝もしくは｛１００｝シリコンを有する少なくとも１個の表面を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記銅金属の少なくとも一部は、熱蒸着及びスパッタリングから選択されるプロセスにより、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面上に形成される、請求項１乃至３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記銅金属は、パターン化したマスクを介して前記少なくとも１個のシリコン表面に堆積される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
請求項１乃至４１のいずれか一項に記載の方法により得られる、エッチングされたシリコン。
【請求項４３】
請求項４２に記載のエッチングされたシリコンの活物質を有する電極。
【請求項４４】
前記電極は、前記活物質と電気的に接触した導電性集電体をさらに有する、請求項４３に記載の電極。
【請求項４５】
請求項４４に記載の電極を形成する方法であって、以下のステップ：
導電性集電体の上に、請求項１５に記載の方法により形成された、分離されたシリコンピラーの１個以上；請求項３５に記載の方法により形成されたシリコン破片；もしくは請求項３７に記載の方法により形成された、エッチングされたシリコン粉末、及び少なくとも１個の溶剤を有するスラリーを堆積するステップ、及び
前記少なくとも１個の溶剤を蒸発させるステップ
を有する方法。
【請求項４６】
請求項４４に記載の電極を形成する方法であって、以下のステップ：
請求項３４に記載の方法により形成されたエッチングされたバルクシリコンに対して、導電性集電体を適用するステップ
を有する方法。
【請求項４７】
エッチングされたバルクシリコン中に残留する銅は、導電性集電体を適用する前に除去されない、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
アノードであって、金属イオンを挿入及び脱離可能な請求項４３又は４４に記載の電極を有する前記アノード；
金属イオンを脱離及び再吸収可能な金属含有化合物から形成されたカソード；及び
前記アノード及び前記カソードとの間の電解質；
を有する充電式金属イオン電池。
【請求項４９】
前記金属イオン電池はリチウムイオン電池である、請求項４８に記載の充電式金属イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野：
本発明は、シリコンをエッチングする方法、エッチングされたシリコン構造、エッチングされたシリコン構造を有する電極、及びエッチングされたシリコン構造を含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景：
充電式リチウムイオン電池は、携帯可能な電子機器、例えば携帯電話及びラップトップにおいて広く使用されており、電気自動車もしくはハイブリッド電気自動車において増え続ける応用を見出している。しかしながら、単位質量当たり及び／又は単位体積当たりより多くのエネルギーを貯蔵する電池を提供する必要が継続してある。
【０００３】
慣用のリチウムイオン充電式バッテリセルの構造を図１に示す。該バッテリセルは単セルであるが、１セル以上を包含してもよい。他の金属イオンの電池、例えばナトリウムイオン及びマグネシウムイオン電池も知られており、本質的に同じセル構造を有している。
【０００４】
前記バッテリセルはアノード１０用の集電体、例えば銅、及びカソード１２用の集電体、例えばアルミニウムを有しており、両集電体は負荷もしくは再充電源に適切な方法で外部接続可能である。複合アノード層１４が集電体１０の上に被さり、リチウム含有金属酸化物系複合体カソード層１６が集電体１２の上に被さる（いかなる疑義の生じることを避けるため、ここで使用される用語「アノード」及び「カソード」は、電池は負荷を横切って置かれるという意味で使用され、この意味では、マイナス電極はアノードと呼ばれ、プラス電極はカソードと呼ばれる）。
【０００５】
カソードは、リチウムイオンを脱離及び再吸収可能な材料、例えばリチウム系金属酸化物もしくはリン酸塩，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２もしくはＬｉＦｅＰＯ４を有する。
【０００６】
多孔質プラスチックスペーサもしくはセパレータ２０は、グラファイト系複合体アノード層１４とリチウム含有金属酸化物複合体カソード層１６との間に置かれる。液体電荷質材料は、多孔質プラスチックスペーサもしくはセパレータ２０、複合体アノード層１４及び複合体カソード層１６内部に拡散されている。いくつか場合において、多孔質プラスチックスペーサもしくはセパレータ２０をポリマー電解質材料に置き換えてもよく、そのような場合、該ポリマー電解質材料は複合体アノード層１４及び複合体カソード層１６両方の内部に存在する。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質もしくはゲル型ポリマー電解質でよく、セパレータを包含できる。
【０００７】
バッテリセルが完全に充電されると、リチウムはリチウム含有金属酸化物カソード層１６から電解質を介してアノード層１４へ輸送されていた。グラファイト系アノード層の場合では、リチウムはグラファイトと反応し、化合物ＬｉＣ６を生成する。複合体アノード層において電気化学的に活性な材料であるグラファイトは、最大容量３７２ｍＡｈ／ｇを有する。（ここで使用される「活物質」もしくは「電気活性材料」は、電池のそれぞれ充電段階及び放電段階の間中、金属イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウムもしくはマグネシウム）をその構造内へ挿入可能、及びその構造から脱離可能な材料を意味する。好ましくは材料はリチウムを挿入及び脱離可能である。）
シリコン系活性アノード材料の使用が当該技術においてさらに知られている。シリコンはグラファイトよりも実質的に高い最大容量を有する。しかしながら、金属イオン挿入及び脱離の間中変化しないままの活性グラファイトと異なり、シリコン内への金属イオンを挿入するプロセスは、実質的な膨張を伴う実質的な構造の変化をもたらす。例えば、シリコン内へのリチウムイオンの挿入は、Ｓｉ−Ｌｉ合金の形成をもたらす。アノード材料に対するＬｉイオン挿入の効果は、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００８】
特許文献１は、シリコン基板から延びているシリコンピラーのアレイを形成するためのシリコン基板のエッチングを開示する。
【０００９】
非特許文献２は、ＨＦ溶液におけるＰｔ及びＣｕの無電解堆積はシリコン上に連続的なグレインフィルム（ｇｒａｉｎ  ｆｉｌｍｓ）の形成をもたらす傾向にあること、該フィルムは下層のシリコンの均一なエッチングをもたらす一方で、銀がナノクラスターを形成し、該ナノクラスターはナノワイヤを形成するためエッチングされてよいことを開示する。
【００１０】
特許文献２は、リチウムイオン電池で使用するためのシリコン材料を作成するため、ケイ素粉末のエッチングを開示する。得られるエッチングされた粒子は、それらの表面にピラーを含む。
【００１１】
特許文献３は、水性フッ化水素及び金属前駆体の溶液にケイ素を添加することにより多孔質シリコンナノロッド構造を調製する方法を開示する。
【００１２】
特許文献４は、ケイ素をフッ化水素酸、アルコール及び金属塩の溶液と接触させることにより多孔質シリコンを形成する方法を開示する。銅、銀、プラチナ及び金塩が開示される。そのポアは１５０乃至２５０ｎｍの範囲にある深さ及び１５乃至３０ｎｍの範囲にある直径を有する。
【００１３】
特許文献５は、フッ化水素酸及び溶解した金属塩を有する水性化学エッチング液を使用してメソポーラス粒子状シリコンを作成する方法を開示する。
【００１４】
特許文献６は、高密度プラズマ堆積を使用して作成された複合体構造を開示しており、該構造は基板から延びている複数のアモルファスもしくは多結晶質の棒状要素を有する多孔質シリコン系フィルムを有する。
【００１５】
特許文献７は、シリコン基板をエッチングすることにより作成されたエネルギー貯蔵デバイスを開示しており、該デバイスはアノードを有し、該アノードはシリコン基板上に支持されたサブミクロンシリコン構造のアレイを有する。
【００１６】
特許文献８は、シリコン基板を、フッ化物酸もしくはフッ化物塩、金属フッ化物イオンの存在下シリコン上に金属の無電解堆積が可能な金属塩、及びアルコールの水溶液と接触させるステップを有する、シリコン基板をエッチングする方法を開示する。
【００１７】
特許文献９は、シリコン基板上の金属ナノ構造の下、シリコン基板をエッチングすること；前記シリコンをサイドエッチングすること；及び前記金属ナノ構造を除去することを開示する。
【００１８】
非特許文献３は、Ｐｔ及びＣｕの無電解堆積は、Ｓｉをワイヤもしくはポアへとエッチングするのに使用できない緻密な金属フィルムの形成をもたらす傾向にあることを開示する。
【００１９】
非特許文献４は、Ｓｉの電気化学エッチングにおけるＡｇ及びＣｕの使用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許ＵＳ７４０２８２９号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０１０７５８号
【特許文献３】米国特許出願公開ＵＳ２０１０／０３０１２７６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開ＵＳ２００８／０２６８６５２号明細書
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１０７３６６６号
【特許文献６】米国特許ＵＳ６３９９１７７号明細書
【特許文献７】米国特許ＵＳ７４０２８２９号明細書
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００７０８３１５２号
【特許文献９】米国特許出願公開ＵＳ２０１１／２１５４４１号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】“Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｗｉｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，    Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９８８，  １０，  Ｎｏ．  １０，  ｐａｇｅｓ  ７２５−７６３．
【非特許文献２】Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｄｅｎｄｒｉｔｅ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００３，  １３（２），  １２７−１３２
【非特許文献３】Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｍｅｔａｌ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０，  １−２４
【非特許文献４】Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｍｅｔａｌ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ”，  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１  （２０１０），  ４６５３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、シリコンをエッチングする制御可能な方法、特にシリコンの異方性エッチングを提供することである。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、ケイ素出発材料の深部エッチングにより形成される構造化シリコンを提供すること、例えばエッチングされた表面から外向きに延びるピラーを有するエッチングされたシリコン表面、すなわちマクロポーラスシリコンを製造することである。
【００２４】
本発明のまたさらなる目的は、シリコンをエッチングする低コストの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
発明の概要：
第１の態様において。本発明はシリコンをエッチングする方法であって、以下のステップ：
エッチングされる材料の少なくとも１個のシリコン表面を銅金属で部分的に被覆するステップ；及び
前記少なくとも１個の表面を、酸化剤及びフッ化物イオン源を有する水性エッチング組成物に露出するステップ；を有する方法を提供する。
【００２６】
エッチングされる材料は、本質的にケイ素からなってよく、例えばドープされなかった、ｎドープされたもしくはｐドープされたシリコンであってよく、あるいはケイ素及び１種以上のさらなる材料を含有する材料、例えば少なくとも１個のシリコン表面を有する材料、例えば非シリコンコア及びシリコンシェルを有する材料でよい。
【００２７】
任意には、前記銅金属の少なくとも一部は、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面上に無電解堆積プロセスにより形成される。
任意には、前記無電解堆積プロセスは、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面を、銅塩及びフッ化物イオン源を有する水性堆積組成物に露出することを有する。
【００２８】
任意には、前記酸化剤は、Ｏ２；Ｏ３；及びＮＯ３−，Ｓ２Ｏ８２−，ＮＯ２−，Ｂ４Ｏ７２−もしくはＣｌＯ４−の酸もしくは塩又はこれらの混合物からなるグループから選択される。
【００２９】
任意には、前記酸化剤は、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム及びこれらの混合物からなるグループから選択される。
【００３０】
任意には、前記水性エッチング組成物は銅イオンを実質的に含まない。
【００３１】
任意には、前記水性エッチング組成物は、前記酸化剤及び任意にはさらにフッ化物イオンを前記水性堆積組成物に添加することにより形成される。
【００３２】
任意には、前記酸化剤及び任意のさらなるフッ化物イオンは水性形態で添加され、銅イオンの濃度は前記水性酸化剤及び任意のさらなるフッ化物の添加により希釈される。
【００３３】
任意には、前記無電解堆積した銅により、複数の孤立した銅の島であって、５０乃至２００ｎｍの範囲の直径、任意には５０乃至１００ｎｍを任意に有する前記孤立した銅の島がいったん形成されたら、さらなる銅の無電解堆積を実質的に停止するため、前記水性酸化剤及び任意のさらなるフッ化物の添加により銅イオンの濃度が希釈される。
【００３４】
任意には、前記無電解堆積した銅により銅の単分子層をいったん形成されたら、さらなる銅の無電解堆積を実質的に停止するため、前記水性酸化剤及び任意のさらなるフッ化物の添加により銅イオンの濃度が希釈される。
【００３５】
任意には、前記エッチングされる材料は、無電解堆積の後及び前記水性エッチング組成物に対して露出される前に、前記水性堆積組成物から除去される。
【００３６】
任意には、前記無電解堆積した銅は複数の孤立した銅の島を形成し、前記少なくとも１個のシリコン表面上に前記複数の孤立した銅の島を提供するため、前記エッチングされる材料は第１の水性組成物から除去され、前記孤立した島は５０乃至２００ｎｍの範囲の直径を任意に有する。
【００３７】
任意には、前記無電解堆積した銅は銅の単分子層を形成し、前記少なくとも１個のシリコン表面上に前記銅の単分子層を提供するため、前記エッチングされる材料は第１の水性組成物から除去される。
【００３８】
任意には、前記少なくとも１個の表面をエッチングすることにより形成されたエッチングされたシリコン表面から延びるシリコンピラーを形成するため、前記少なくとも１個の表面はエッチングされる。任意には、当該方法はエッチングされたシリコン表面からシリコンピラーを分離するステップをさらに有する。
【００３９】
任意には、水性エッチング組成物中の前記フッ化物イオン源はフッ化水素である。
【００４０】
任意には、水性堆積組成物中の前記フッ化物イオン源はフッ化水素である。
【００４１】
任意には、水性堆積組成物中及び水性エッチング組成物中のフッ化水素の濃度は、独立に１乃至１０Ｍの範囲である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【００４２】
任意には、水性堆積組成物中の銅塩の濃度は０．００１乃至５Ｍの範囲である。
【００４３】
任意には、前記水性エッチング組成物はアルコールを実質的に含まない。
【００４４】
任意には、前記少なくとも１個の表面を水性堆積組成物に２分間未満、任意には１分間以下露出する。
【００４５】
任意には、前記シリコンは抵抗率少なくとも０．００５Ω・ｃｍ、任意には少なくとも０．０１Ω・ｃｍを有する。
【００４６】
任意には、前記シリコンはｎドープされたもの、ｐドープされたものもしくはこれらの混合物である。
【００４７】
任意には、前記少なくとも１個の表面は｛１１１｝もしくは｛１００｝配向を有する。任意には、前記少なくとも１個の表面は（１１１）もしくは（１００）配向を有する。
【００４８】
任意には、当該方法は温度０℃乃至３０℃、任意には約２０℃で実施される。
【００４９】
任意には、エッチングされる材料をエッチングする間中、バイアスはシリコンに印加されない。
【００５０】
任意には、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面は少なくとも０．５ミクロンの深さまでエッチングされる。
【００５１】
任意には、エッチングされたシリコンは、前記少なくとも１個の表面をエッチングすることにより形成された少なくとも１個のエッチングされた表面内に延びるポアを有する。
【００５２】
任意には、前記ポアは直径少なくとも５０ｎｍを有する。
【００５３】
任意には、前記エッチングされたシリコンは、前記少なくとも１個の表面をエッチングすることにより形成された少なくとも１個のエッチングされた表面から延びるピラーを有する。
【００５４】
任意には、前記ピラーは長さ少なくとも０．５ミクロンを有する。
【００５５】
任意には、前記エッチングされる材料はバルクシリコンの形態で、任意にはシリコンウエハである。任意には、当該方法は、前記エッチングされたバルクシリコンを複数のエッチングされたバルクシリコン破片へ粉砕するステップを有する。
【００５６】
任意には、前記エッチングされる材料はシリコン粉末の形態である。
【００５７】
任意には、前記銅金属の少なくとも一部は、熱蒸着及びスパッタリングから選択されるプロセスにより、前記エッチングされる材料の少なくとも１個の表面上に形成される。
【００５８】
任意には、前記銅金属は、パターン化したマスクを介して前記少なくとも１個のシリコン表面に堆積される。
【００５９】
第２の態様において、本発明は、第１の態様の方法により得られる、エッチングされたシリコンを提供する。
【００６０】
第２の態様において、本発明は、第２の態様によるエッチングされたシリコンの活物質を有する電極を提供する。
【００６１】
任意には、第３の態様によると、前記電極は、前記活物質により電気的に接触した導電性集電体をさらに有す。
【００６２】
第４の態様において、本発明は、第３の態様による電極を形成する方法を提供し、当該方法は以下のステップ：
導電性集電体の上に、第１の態様により形成され、エッチングされたシリコン粉末、及び少なくとも１個の溶剤を有するスラリーを堆積するステップ、及び
前記少なくとも１個の溶剤を蒸発させるステップ
を有する。
【００６３】
第５の態様において、本発明は、第３の態様による電極を形成する方法を提供し、当該方法は以下のステップ：
第１の態様の方法により形成されたエッチングされたバルクシリコンに対して、導電性集電体を適用するステップ
を有する。
【００６４】
任意には、第５の態様によると、エッチングされたバルクシリコン中に残留する銅は、導電性集電体を適用する前に除去されない。
【００６５】
第６の態様において、本発明は充電式金属イオン電池を提供し、当該充電式金属イオン電池は、
金属イオンを挿入及び脱離可能な第３の態様による電極を有するアノード；
金属イオンを脱離及び再吸収可能な金属含有化合物から形成されたカソード；及び
前記アノード及び前記カソードとの間の電解質；
を有する
任意には、第６の態様によると、前記金属イオン電池はリチウムイオン電池である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
図面の説明：
本発明は、ここで図を参照してより詳細に説明される。
【図１】図１はリチウムイオン電池を模式的に説明する。
【図２Ａ】図２Ａは本発明の実施態様によるエッチングプロセスを模式的に説明する。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのプロセスにより形成され得る第１のエッチングされたシリコン製造物を模式的に説明する。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ａのプロセスにより形成され得る第２のエッチングされたシリコン製造物を模式的に説明する。
【図３】図３は、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、７５°の角度から見た図４ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、７５°の角度から見た図５ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、７５°の角度から見た図６ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、７５°の角度から見た図７ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、本発明の実施形態による方法により形成された、無電解堆積された銅を担持するエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、本発明の実施形態による別の方法により形成された、無電解堆積された銅を担持するエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０ＡのＳＥＭ画像のより高い倍率である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、７５°の角度から見た図１１ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、７５°の角度から見た図１２ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、７５°の角度から見た図１３ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、７５°の角度から見た図１４ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハの上側表面のＳＥＭ画像である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、７５°の角度から見た図１５ＡのエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、図１６ＡのＳＥＭのより高い倍率である。
【図１７】図１７は、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本発明の実施形態による方法により形成された、ピラーを担持する薄膜シリコンウエハのＳＥＭ画像である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは図１８Ａの拡大バージョンである。；
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、図１８Ａ及び１８Ｂのウエハを粉砕することにより形成された破片のＳＥＭ画像である。
【図１８Ｄ】図１８Ｄは、図１８Ｃの破片の拡大ＳＥＭ画像であり、破片表面から延びるピラーを表す。
【図１９Ａ】図１９Ａは、シリコンピラーを担持するエッチングされたシリコンウエハの表面を削ることにより集められたシリコンファイバーのＳＥＭ画像である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、図１９ＡのシリコンファイバーのＳＥＭ画像であり、集められたシリコンファイバーの端を前に向けた（ｅｎｄ−ｏｎ）図を表す。
【図２０】図２０は、本発明の実施形態による方法により形成されたエッチングされたシリコン粉末のエッチングされたシリコン粒子の表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
発明の詳細な説明：
シリコンを銅でエッチングするプロセスは、エッチングされる表面の全てではなく一部を被覆するため、シリコンの表面上に元素銅を堆積させる堆積段階、及び前記堆積した銅の下にあるシリコンがエッチングされるエッチング段階を有する。
【００６８】
熱蒸着、スパッタリング、電着塗装及び無電解堆積を含む、当業者に知られたいずれのプロセスにより、銅はシリコンの表面に堆積されてよい。
【００６９】
熱蒸着、電着塗装もしくはスパッタリングにより銅が堆積されるならば、シリコンの表面上に規則的もしくは不規則的な銅パターンを定義するための１個以上のリムーバブルなマスクもしくはテンプレートを通り抜けてもしくは超えて銅は堆積されるかもしれない。テンプレートを使用して金属を塗布する典型的な方法は、非特許文献３（Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｍｅｔａｌ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０，  １−２４）に記載されている。これらのような方法は、無電解堆積と比較して、エッチングにより形成された得られるシリコン構造のサイズ、間隔及び配置について、より精密な制御を可能にする。適当なリムーバブルなテンプレートは、例えばナノ球体もしくはナノ粒子（例えばＳｉＯ２ナノ球体）の配置により、もしくはパターン形成した陽極酸化アルミニウムフィルムにより得られる。
【００７０】
無電解堆積は、シリコン表面に銅イオンのランダムな散乱した分布を生成し、また上に列挙した他の方法と比べて、より安価な堆積ステップかもしれない。
【００７１】
無電解プロセスにより銅を堆積するならば、第１段階でシリコンはフッ化水素及びＣｕ２＋イオン源の水溶液で処理される。以下の半反応によれば、ＨＦはケイ素と反応する。
【００７２】
【化１】
2015504568.tif 000003
以下の半反応によれば、シリコンのエッチングで生成した電子は水溶性銅イオンの元素銅への還元をもたらす。
【００７３】
【化２】
2015504568.tif 000004
このプロセスにより形成された元素銅はシリコンの表面に堆積される。
【００７４】
水溶液は、水の他に１個以上の溶剤、例えば水混和性有機溶剤を含んでよい。好ましい実施形態において、水性エッチング溶液は他の溶剤を実質的に含まない。
【００７５】
硫酸銅及び硝酸銅を制限なしに包含する、いずれの水溶性銅塩を、銅イオン源として使用してよい。銅イオンは、約１ｍＭ乃至５Ｍの濃度範囲で，任意には１０ｍＭ乃至１Ｍ，１０乃至２００ｍＭもしくは０．１乃至１Ｍの範囲で提供されるかもしれない。
【００７６】
無電解元素銅形成の間、エッチングプロセスで生成した電子によって還元されるのは銅イオンである。ここで説明される銅の無電解堆積は、熱蒸着もしくはスパッタリングによる銅堆積と異なり、シリコン表面におけるエッチングをある程度もたらし、従って堆積段階はシリコンエッチングをある程度含むかもしれないことを理解されたい。
【００７７】
熱蒸着されたもしくはスパッタリングされた銅の場合、堆積速度を制御することにより堆積される銅の厚さを制御してよく、またマスクもしくはテンプレート構造の寸法によりシリコン表面の被覆率を制御してよい。
【００７８】
銅の無電解堆積の場合、溶液中の銅イオンの濃度及び／又はシリコンが溶液中に残留する時間の長さにより銅形成の範囲を制御してよい。
【００７９】
いったん銅がシリコン表面に堆積したら、ＨＦ及び酸化剤の存在下、エッチング段階においてエッチング（もしくは無電解堆積銅の場合、さらなるエッチング）を行ってよい。
【００８０】
酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔもしくはｏｘｉｄｉｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、化学酸化還元反応において電子を獲得し、又は酸素原子を移動する物質である。酸化剤は好ましくは、過酸化水素よりも弱い反応性のもの（弱い酸化剤）である。好ましくは、酸化剤は、過酸化水素の酸化電位よりも少ない、水素に関する酸化電位、即ち１．２Ｖを有する。酸化剤は、Ｏ２；Ｏ３；フッ素；塩素；ヨウ素；臭素；三フッ化塩素；三酸化二窒素；金属酸化物；硝酸プロピル；及びＢｒＯ３−ＮＯ３−，Ｓ２Ｏ８２−，ＮＯ２−，Ｂ４Ｏ７２−，ＣｌＯ２−，ＣｌＯ３−もしくはＣｌＯ４−の酸もしくは塩もしくはこれらの混合物からなるグループから選択されてよい。典型的な塩は、過塩素酸アンモニウム，過マンガン酸アンモニウム，塩素酸カルシウム；次亜塩素酸カルシウム；三酸化クロム（クロム酸無水物）；臭素酸カリウム；塩素酸カリウム；塩素酸ナトリウム；亜塩素酸ナトリウム；及び過塩素酸ナトリウムを包含する。典型的な酸は、クロム酸及び過塩素酸を包含する。アルカリ金属の硝酸塩及び硝酸アンモニウムが好ましい。
【００８１】
酸化剤を、水性エッチング溶液中で少なくとも約０．００１Ｍ，任意には少なくとも約０．０１Ｍ，任意には少なくとも約０．１Ｍの濃度で提供してよい。酸化剤を、約１Ｍまでの濃度で提供してよい。好ましくは、水性エッチング溶液は銅イオンを実質的に含まない。
【００８２】
水性エッチング溶液は、水の他に１個以上の溶剤、例えば水混和性有機溶剤を含んでよい。好ましい実施形態において、水性エッチング溶液は他の溶剤を実質的に含まない。
【００８３】
ＨＦを少なくとも０．１Ｍ，任意には約１乃至１０Ｍの濃度で提供してよい。無電解堆積の場合、堆積段階について同じ濃度範囲を提供してよい。
【００８４】
エッチング段階における（及び無電解堆積の場合の堆積段階における）ＨＦの濃度，及び／又はエッチング段階における酸化剤の濃度を、堆積及び／又はエッチングプロセスの間中、モニターしてよく、必要により調節してよい。
【００８５】
堆積及びエッチングステップの間中、シリコンは照射されてよい。使用される光の強度及び波長は、エッチングされるシリコンの性質に依存する。反応材料は、エッチングされるシリコン材料のバンドギャップの領域に波長を有する光源で照射されてよい。可視光の使用が好ましい。光源は環境光；ランプ；もしくはランプから発せられた光により増大させられた環境光でよい。
【００８６】
何れの適当な反応容器内で、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのＨＦ−耐性の材料から形成された材料又はＨＦ耐性のゴムなどのＨＦ耐性の材料で裏打ちされた反応容器内で、エッチングプロセスを実施してよい。シリコンが照射されるなら、当該容器は光透過性でよい。このような反応容器内で無電解堆積を同様に実施してよい。
【００８７】
無電解堆積の場合、堆積段階及びエッチングス段階を単一の反応容器内で実施してよい。該段階では元素銅の形成後、酸化剤及び任意にはさらなるフッ化物を含む水溶液を反応容器に添加する。銅イオンの濃度を酸化剤溶液の添加により希釈してよい。これは、ＨＦ及び酸化剤によるシリコンのエッチングの競合プロセスよりもあり得なさそうな、さらなる銅の堆積を作るかもしれない。
【００８８】
別の実施形態において、いったん銅の所望レベルがシリコンの表面に形成されたら、銅イオンを有する水溶液からシリコンは除去され、フッ化物源（例えばＨＦ）及び酸化剤を有する別個の水溶液中でエッチング段階が行われ、前記別個の水溶液は実質的に銅イオンを含まない。
【００８９】
エッチングを非電気化学的プロセスにより実施してよく、即ちエッチングの間中バイアス電圧はシリコンに対して印加されない。
【００９０】
異方性エッチングは構造化シリコン、特にピラーを担持するシリコンもしくは多孔質シリコン、好ましくはマクロポーラスシリコンを形成するかもしれない。
【００９１】
典型的なエッチングプロセスは図２Ａ及び図２Ｂ（これらの図面はいずれの縮尺でもない）に説明される。図２Ａを参照すると、第１の段階でシリコンウエハ２０１の表面２０３上に銅２０５が形成される。第２の段階で、堆積した銅の真下の領域が、酸化剤及びＨＦの存在下エッチングされ、シリコンの表面にピラー２０７を形成する。
【００９２】
ここではシリコンウエハに関して本発明を説明するとはいえ、非ウエハシリコンシート、シリコンリボン及びシリコン粒子（例えばシリコンフレーク及び球状もしくは楕円状シリコン粒子）を制限なしに包含する、シリコン表面を有するいずれの基板を使用してよいことを理解されたい。
【００９３】
ピラー２０９はいずれの形状を有してよい。例えば、ピラーは枝分かれしていても枝分かれしていなくともよく；実質的に真っ直ぐでも曲がっていてもよく；及び実質的に一定の厚みであっても先細りしていてもよい。
【００９４】
図２Ｂを参照すると、エッチングされた表面２０９から外向きに延びるピラー２０７は、表面２０９上に互いに間隔を有してよい。ピラーは、ワイヤ、ナノワイヤ、ロッド及びカラムでよい。ピラーは、エッチングされた表面２０９から分離されて、シリコンファイバーを形成してよい。一つの配置において、ピラー２０７のいくつかは一緒にクラスター化してよい。
【００９５】
ピラーの断面は規則的形状（例えば円形、四角形もしくは三角形）を形成しても、不規則な形状であってもよい（例えば１個以上の凹状もしくは凸状カーブした側面又は外向きに延びる突出物（ｓｐｕｒｓ）又はこれらの組み合わせを含んでよい）。銅堆積後シリコンの露出表面領域の形状により、ピラーの形状は部分的に規定されるので、無電解銅堆積を有する方法は不規則な形状の断面を有するピラーを生じる傾向にあると理解できる。
【００９６】
図２Ｃは、マクロポーラスシリコン（即ち、直径＞５０ｎｍのポアを有するシリコン）を製造するため、エッチング表面２０３により形成されたシリコン中に延びるポア２１１を有するエッチングされたシリコンを説明する。ピラー２０７がエッチングされたシリコンのエッチングされた表面２０９から延びるのではなくて、エッチングがエッチングされるシリコンの表面２０３にシリコン材料中へ下向きに延びるポア２１１の形成をもたらすように銅が堆積されることを除き、シリコンをエッチングするプロセスは図２Ａに説明されるものと実質的に同じでよい。ピラーを有する構造化シリコンと対照的に、マクロポーラスシリコンは、エッチングされたシリコンの外側表面に実質的に連続的でつながったシリコン壁のネットワークを有してよい。
【００９７】
エッチングされたシリコンの表面は、多孔質シリコンの領域及びピラーを有する領域の両方を有してよい。エッチングされたシリコンは、内側に延びる方向に多孔質且つピラー化したシリコンの領域を組み合わせてもよい。即ち、エッチングされたシリコンの外側シェル領域はピラー化したシリコンを有してよい一方、内部領域は多孔質シリコンを有し、その逆も同様である。
【００９８】
シリコンを銅イオンを含有する溶液に露出する期間；溶液中の銅イオンの濃度；及び銅を含有する溶液に露出されたシリコンの単位表面積当たりの銅のモル数；の１個以上を制御することにより、第１の段階でのシリコン表面での銅堆積の程度を制御してよい。
【００９９】
ポアは、シリコン表面２０３からシリコン内へ少なくとも０．５ミクロン、任意には１ミクロン、任意には少なくとも２ミクロン延びてよい。ポアは、直径少なくとも１００ｎｍ、任意には少なくとも３００ｎｍ、任意には少なくとも０．５ミクロンを有してよい。ポアは、シリコン表面に垂直に内側へ延びても、いずれの中間角度で内側へ延びてもよい。全てのポアが同じ方向に延びなくてよく、むしろ複数のポアは複数の方向に延びてよい。ポアが内側へ延びる方向は、途中で変更してよい。２個以上のポアは一緒になって、シリコンの表面の下にポアの不規則ネットワークを形成してよい。
【０１００】
ピラー及び／又は多孔質シリコンを形成するように基板がエッチングされた後、エッチングされた１個もしくは複数の表面を、ピラーを分離及び／又は多孔質シリコン破片を形成するように処理してよい。典型的な処理は、機械的処理、例えばエッチングされた表面を削ること及び超音波処理を包含する。この実施形態において、エッチングされたシリコンシートもしくはウエハは好ましくは約５乃至２００μｍの厚さを有する。
【０１０１】
分離されたピラーは上記のピラーと同じ形状及び寸法を有してよいと理解されたい。分離されたピラーは、多孔質シリコン破片、別個の分離されたシリコンピラー及びシリコンピラー塊を包含する。
【０１０２】
図２Ａ乃至図２Ｃは、ケイ素出発材料の１個の表面だけのエッチングを説明しているが、ケイ素出発材料の１個以上の表面がエッチングされてよいことを理解されたい。例えば、図２Ａ乃至２Ｃに説明されるようにウエハもしくはシートの対向する表面を、各表面に銅を堆積し、その後各表面をエッチングすることにより、エッチングしてよい。もし１個以上の表面をエッチングするべきならば、エッチングされるべき第１の表面で銅堆積及びエッチングが行われてよく、１個以上のエッチングされるべきさらなる表面は同様に順番に処理されてよい。あるいは、銅堆積及びエッチングの一方もしくは両方は、１個以上の表面において同時に行われてよい。例えば、１個以上の表面上に銅を担持する基板を配置することにより、同時エッチングを行ってよく、例えば銅を担持する表面の２個以上がエッチング組成物に露出される。
【０１０３】
ある実施形態において、エッチングの前もしくは後で、シリコン表面を有する出発基板（例えばシリコンウエハもしくはシート）を複数の小さなシリコン構造へと粉砕してよい。この実施形態において、出発シリコンウエハもしくはシートは好ましくは薄く、例えばシリコンウエハは厚さ約１０乃至５０μｍを有する。好ましくは、ウエハの結晶構造及び結晶配向に対する障害及び／又は損害を最小化するため、出発基板を穏やかに粉砕する。出発シリコン構造は、約５００ミクロン以下の平均長さを有する粒子へと粉砕してよい。平均長さは、粉砕ウエハ粒子のサンプル１個以上のＳＥＭ画像を撮影し、１個もしくはそれ以上の画像で見られる粒子の長さを測定することにより決定してよい。
【０１０４】
図２Ａ乃至図２Ｃは、シリコンウエハもしくはシートをエッチングするプロセスを説明する。ただし、シリコン粒子の表面にポア及び／又はピラーを形成するため、下により詳細に説明するように、同じプロセスをシリコン粒子のエッチングに適用してよいと理解されたい。
【０１０５】
シリコン表面を０．５ミクロン以上、任意には少なくとも１ミクロン、任意には少なくとも２ミクロン、任意には１０ミクロン以下の深さまでエッチングすることにより、ピラーを形成してよい。任意には、シリコン表面を２乃至１０ミクロンの範囲の深さまでエッチングすることによりピラーを形成する。
【０１０６】
ピラーは、約０．０２乃至０．７０μｍ，例えば０．１乃至０．５μｍ，例えば０．１乃至０．２５μｍの範囲，好ましくは０．０４乃至０．５０μｍの範囲の直径もしくは厚さを有してよい。ピラーは、５：１乃至１００：１の範囲，好ましくは１０：１乃至１００：１の範囲のアスペクト比（その根元において、ピラーの平均厚さもしくは直径で割ったピラーの高さとして定義される）を有してよい。ピラーは、断面が実質的に円形であってよいが、ただしその必要もない。ピラーが、変化する方向を有する及び／又は枝分かれもしくは突出物を有する複数の延長したセクションからなる不規則な断面を有する場合、そのような複数のセクションの平均厚さを、アスペクト比の算出に使用する。ピラーは、シリコンから外向きにいずれの方向に延びてよく、ピラーの長さに沿った方向によじれもしくは変化を有してよい。
【０１０７】
ポアもしくはピラーの表面は比較的滑らかであっても、粗くてもよい。表面は穴があっても、あるいは直径５０ｎｍ未満のポアもしくはボイドを有してもよい。ピラー構造はメソポーラスもしくはマクロポーラスであってよい。
【０１０８】
エッチングされたシリコンの気孔率は、エッチング前のシリコンの体積に対するエッチングされたシリコン内に導入されるボイド空間もしくはポアの全体積のパーセント比として定義してよい。高い気孔率は、デバイスにおける（例えば電気化学セル、センサー、検出器、フィルター等における）シリコンの反応性を増す高い表面積を与えるかもしれないし、あるいは医療用もしくは民生用製品組成物における成分もしくは有効成分を含有するために大きい体積を与えるかもしれない。しかしながら、気孔率が大きすぎると、シリコンの構造的整合性（もしくは機械的強度）が減るかもしれない。例えば、リチウムイオン電池のようなデバイスにおいて、電気化学的に活性なシリコン材料の体積は減らされる。エッチングされたシリコンの気孔率は、少なくとも５％，任意には少なくとも１０％でよい。好ましくは少なくとも２０％である。気孔率は９０％未満，任意には８０％未満でよい。好ましくは７５％以下である。
【０１０９】
ポア及びピラーの寸法は、光学的方法、例えば走査型電子顕微鏡法を使用して測定してよい。気孔率は、公知のガスもしくは水銀ポロシメトリー手法を使用して、又はエッチングの前後にシリコン材料の質量を測定することにより測定してよい。
【０１１０】
いずれの理論に束縛されることを望むものではないが、元素銅の無電解形成は第１の段階を包含し、その第１段階の間中、銅の島々が形成され、よってその島々は横に向かって延びて、銅層を形成するように一緒になると思われる。この銅層は、様々な銅単分子層の島々が一緒になることにより形成された単分子層かもしれない。これは、デンドライトにより相互接続した銀の塊を形成すると思われる銀の無電解形成（各塊は多数の銀元素の厚さを有する）と対照的である。
【０１１１】
図２Ａ及び図２Ｂに説明されたように銅の島々のエッチングは、ポア及びピラーの形成を可能にすると理解されたい。さらに、及び再びいずれの理論に束縛されることを望むものではないが、例えば六方充填により無電解で形成した銅の単分子層の充填ゆえ、銅の島々の結合により形成された銅の単分子層は下にあるシリコン表面を１００％被覆するのではないと思われ、またこのような単分子層によるエッチングは依然としてシリコン表面内にポアもしくはピラーのパターンを生成するかもしれないと思われる。
【０１１２】
しかしながら、及び再びいずれの理論に束縛されることを望むものではないが、いったん銅層の厚さが単分子層を超えると、あるいはさもなければいったん銅層がシリコン表面の実質的に全てを被覆すると、エッチングの間に発生したガスはシリコンから逃れるための通路を持たないので、結果としてこれらのガスは銅層の下側を圧迫し、そうするとそれはシリコンの不良なエッチングをもたらす、と思われる。さらにこの場合、エッチング溶液内に含有されるＨＦ及び酸化剤は、シリコン表面に達するのを妨げるよう、銅層によりブロックされるかもしれない。
【０１１３】
しかしながら、銅によるシリコン表面の被覆は、所望の気孔率もしくはピラー密度及び寸法を達成するのに十分足りるものでなければならない。好ましくは、エッチングされるシリコン表面の少なくとも１０％、任意には少なくとも２０％，少なくとも５０％もしくは少なくとも７５％が銅層により被覆されるべきである。銅表面被覆は９９％未満もしくは９５％かもしれない。銅表面被覆を、光学的方法、例えば走査型電子顕微鏡法もしくは他の公知の分析テクニック（例えば電子後方散乱回折法もしくはエネルギー分散型X線分析）を使用して測定してよい。
【０１１４】
従って、一実施形態において、本発明プロセスの間シリコン表面上に形成された銅金属は単分子層の形態及び／又は複数の孤立した銅の島の形態である。
【０１１５】
エッチングされたシリコン構造の形成の後、エッチングされたシリコン構造内及び／又はエッチングされたシリコンの表面上に残留する銅を洗い落としても、化学的に除去してもよい。あるいは、例えばシリコンの導電性を改善するため、残留する銅を保持してもよい。残留する銅を含有するエッチングされたシリコン構造を、ケイ化銅を形成するようにアニールしてよく、これは銅―ケイ素接着を改善するかもしれない。
シリコン：
エッチングされる基板の１個以上のシリコン表面は、ドープされない、ｎドープ、ｐドープされたもしくはこれらの混合物であってよい。好ましくは、シリコンはｎドープもしくはｐドープされている。シリコンに対するｐ型ドーパントの例は、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇを包含する。シリコンに対するｎ型ドーパントの例は、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＣを包含する。ゲルマニウム及び銀のようなドーパントをも使用可能である。
【０１１６】
シリコン基板は、その１個以上の表面においてシリコン及び非シリコンコアを有する材料でよい。例は、非シリコン（例えばグラファイト）コア及びシリコンシェルを有する粒子、並びにシリコン層にサンドイッチされた非シリコンコアを有するシートを包含する。
【０１１７】
エッチングされるシリコンは別の材料の表面上で支持されてよい。
【０１１８】
シリコンは純粋なケイ素であっても、ケイ素及び１個以上の他の材料からなる合金もしくはほかの混合物であってもよい。当該シリコンは少なくとも９０．００ｗｔ％，任意には少なくとも９９ｗｔ％の純度を有してよい。任意には、シリコン純度は９９．９９９９ｗｔ％未満であってよい。当該シリコンは、冶金グレードのシリコンでよい。
【０１１９】
シリコンは、抵抗率０．００５Ω・ｃｍ、任意には少なくとも０．０１Ω・ｃｍ、任意には少なくとも１Ω・ｃｍを有する。シリコン抵抗率は約１００Ω・ｃｍまででよい。
【０１２０】
基板のシリコン表面は、任意に（１００）及び（１１１）シリコン、又は（１００）もしくは（１１１）シリコンと対称的に等価であるシリコン表面（以後、それぞれ｛１００｝及び｛１１１｝シリコンと示す）から選択される。｛１００｝シリコンは、平面（１００）（０１０）及び（００１）の対称的に等価なグループを包含すると理解されたい。
【０１２１】
基板は１個以上の｛１００｝もしくは｛１１１｝シリコン表面、及び｛１００｝もしくは｛１１１｝シリコン以外の１個以上のシリコン表面を包含してよいと理解されたい。例えば、シリコンのフレークは少なくとも１個の（１００）もしくは（１１１）表面及び１個以上の他のシリコン表面を有してよい。
【０１２２】
エッチングは、例えばバルクシリコン上もしくはシリコン粉末上で実施されてよい。典型的なバルクシリコン構造は、シリコンウエハのようなシリコンシート、もしくは冶金グレードのシリコンからなるもの、及びシリコンウエハをより小さな断片に粉砕することにより、もしくはバルクシリコンの他の形態をシートもしくはフレーク状に粉砕することにより形成されたシリコンシートもしくはチップを包含する。シリコンの粉末粒子を、冶金グレードのシリコンのようなシリコン源から、当業者に知られたいずれの方法により、例えばバルクシリコンを所望のサイズへすり潰すこともしくはジェット粉砕することにより形成してよい。シリコン粉末の適当な例は、ノルウェイのＥｌｋｅｍから入手可能なＳｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）である。
【０１２３】
使用される場合、シリコンウエハのようなバルクシリコンは第１及び第２の対向する表面を有してよく、各表面は面積少なくとも０．２５ｃｍ２，任意には少なくとも０．５ｃｍ２，任意には少なくとも１ｃｍ２を有する。各表面は実質的に閉演であってよい。バルクシリコンは、０．５ミクロン以上，任意には１ミクロン以上，任意には１０ミクロン以上，任意には１００ミクロン以上，任意には約１００乃至１０００ミクロンの範囲の厚さを有してよい。
【０１２４】
使用される場合、粒子は、フレークもしくはワイヤ、もしくは立方体の形態、実質的に球状もしくは楕円状粒子でよい。これらは多様な小平面を有していても（ｍｕｌｔｉｆａｃｅｔｅｄ）、実質的な連続した曲面を有していてもよい。非球状コアはアスペクト比少なくとも１．５：１，任意には少なくとも２：１を有してよい。シリコンフレークは好ましくはアスペクト比少なくとも２：１を有する。
【０１２５】
粒子は、最大寸法約１００μｍまで，好ましくは５０μｍ未満，より好ましくは３０μｍ未満のサイズを有してよい。
【０１２６】
粒子は、少なくとも１個の最小寸法約１ミクロン未満を有してよい。好ましくは最小寸法は少なくとも０．５ミクロンである。
【０１２７】
粒子サイズを、光学的方法、例えば走査型電子顕微鏡法を使用して測定してよい。
【０１２８】
複数の粒子、例えば粉末を含有する組成物において、当該粒子の好ましくは少なくとも２０％，より好ましくは少なくとも５０％は、上に記載された範囲の最小寸法を有する。粒子サイズ分布は、レーザ回折法もしくは光学デジタル撮像法を使用して測定してよい。
電池形成：
ここに記載されるように形成されるエッチングされたシリコンを、充電式金属イオン電池のアノードを形成するのに使用してよい。電池は図１を参照して説明されるかもしれない。
【０１２９】
バルクシリコンがエッチングされる場合、アノード集電体をバルクシリコンの一方の側の上に形成してよく、エッチングされた表面を有するバルクシリコンの他方の側は、電池の電解質と接触するようになる。集電体は金属箔、例えば銅、ニッケルもしくはアルミニウム、又はカーボン紙のような非金属集電体でよい。
【０１３０】
本発明者らは、銀イオンを使用する対応プロセスと比較して、比較的少量の銅イオンでエッチングを行ってよいことを見出した。従って、一実施形態において、ウエハ内に残留する金属を除去するため、バルクシリコンを一番洗いあるいは他の方法で処理することなしに、シリコンウエハのようなバルクシリコンを金属イオン電池のアノードを形成するのに使用してよい。ウエハ内に存在する残留銅は、アノードの導電性を増やすのに役立つかもしれない。シリコンに対する銅の接着を改善するため、銅―シリコン界面においてケイ化銅を形成するため、銅を含有するエッチングされたシリコンをアニールしてよい。
【０１３１】
シリコンが粒子形態である場合、アノード層を形成するため、該粒子状シリコン及び１個以上の溶剤からなるスラリーをアノード集電体の上に堆積させてよい。シリコン粒子は、粒子状出発材料をエッチングすることにより、もしくはより大きな出発材料を破砕することにより形成されたエッチングされたシリコン粒子；エッチングされた多孔質シリコン表面から分離された多孔質シリコン破片；及びエッチングされたシリコン表面からシリコンピラーを分離することにより形成された別個のシリコンファイバーもしくはシリコンファイバーの塊の１個以上でよい。シリコン粒子は、当該粒子の粉末として提供されてもよい。スラリーは、さらにバインダ材料、例えばポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）及び任意には、非活性導電性添加剤、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、ケッチェンブラックもしくはカーボンナノチューブをさらに有してよい。電池内で活物質としてふるまうためのシリコン粒子を提供することに加え、スラリーに１個以上のさらなる活物質を与えてもよい。典型的なさらなる活物質は、グラファイトもしくはグラフェンのようなカーボンの活性型を包含する。活性グラファイトは、活性シリコンよりも容量の顕著な損失なしに、多数の充電／放電サイクルを提供し得る。他方、シリコンはグラファイトよりも高い容量を提供し得る。従って、シリコンを含有する活物質及びグラファイト活物質を有する電極組成物は、リチウムイオン電池に高い容量及び多数の充電／放電サイクルという両方の利点を与える。スラリーを上に記載されているように集電体上に堆積してよい。必要なら、例えばシリコン粒子を互いに及び／又は集電体に直接結合させるため、さらなる処理を行ってよい。バインダ材料もしくは他のコーティングを、初期形成の後で複合体電極層の表面に適用してもよい。
【０１３２】
適当なカソード材料の例は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２を包含する。カソード集電体は、通常厚さ３乃至５００μｍである。カソード集電体として使用可能な材料の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び焼成カーボンを包含する。
【０１３３】
電解質は適切にはリチウム塩を含有する非水性電解質であり、非水性電解質溶液、固体電解質及び無機固体電解質を制限なしに包含する。使用可能な非水性電解質溶液の例は、非プロトン性有機溶媒、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスロホキシド、１，３−ジオソラン、ホルムアミド、ヂメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオンを包含する。
【０１３４】
有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステル硫化物、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデン及びイオン性解離基を含有するポリマーを包含する。
【０１３５】
無機固体電解質の例は、リチウム塩の窒化物、ハロゲン化物及び硫化物、例えばＬｉ５ＮＩ２，Ｌｉ３Ｎ，ＬｉＩ，ＬｉＳｉＯ４，Ｌｉ２ＳｉＳ３，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＯＨａｎｄＬｉ３ＰＯ４を包含する。
【０１３６】
リチウム塩は選択された溶剤もしくは溶剤の混合物に適切に溶解可能である。適当なリチウム塩の例は、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＣ４Ｏ８，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを包含する。
【０１３７】
電解質が非水性有機溶液である場合、アノードとカソードの間に挿入されたセパレータを有する電池が提供される。セパレータは典型的には、高いイオン透過性及び高い機械強度を有する絶縁材料から形成される。セパレータは典型的には、ポア直径０．０１乃至１００μｍ、及び厚さ５乃至３００μｍを有する。適当な電極セパレータの例は、マイクロポーラスポリエチレンフィルムを包含する。
【０１３８】
ここに記載されたようなポアもしくは引き伸ばされたピラーのような構造を有するエッチングされたシリコン構造、多孔質シリコン破片もしくは分離されたシリコンファイバーを、充電性イオン電池に加えて広い範囲の用途に使用してよい。その用途は、電気化学セル、リチウム空気電池、フローセル電池、他のエネルギー貯蔵デバイス、例えば燃料電池、熱電池、光起電力デバイス、例えば太陽電池、フィルター、センサー、電気及び熱キャパシタ、ミクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、断熱もしくは誘電絶縁デバイス、光もしくは電磁放射の他の形態の伝送、吸収もしくは反射を制御もしくは変更するためのデバイス、クロマトグラフィーもしくは創傷被覆材を制限なしに包含する。
【０１３９】
口腔衛生製品及び化粧品、食品もしくは他の栄養製品、又は人もしくは動物に内的もしくは外敵に薬を届ける医薬品を包含する医薬製品、消費者向けケア製品における成分もしくは活性成分の貯蔵、制御されたデリバリーもしくは徐放に、多孔質シリコン粒子を使用してよい。
【０１４０】
エッチングされたシリコンは、電子回路部品の構築された導電性もしくは半導電性コンポーネントを形成してもよい。
【実施例】
【０１４１】
実施例：
全般的手順：
第１段階で、（１００）配向を有し、１乃至１０Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を有するｎドープしたシリコンウエハ（約１ｃｍ２）を、ＨＦ及びＣｕＳＯ４もしくはＣｕ（ＮＯ３）２のいずれかの第１の溶液５０ｍｌ中に置く。第１の期間、シリコンウエハの表面上に銅を形成させ、その後、銅を担持するシリコンウエハを穏やかに脱イオン水ですすぐ。
【０１４２】
第２段階で、シリコンウエハをＨＦ及びＮＨ４ＮＯ３の第２の溶液中に少なくとも３０分間置き、エッチングされたシリコンを形成した。第１の段階で、ｎドープしたシリコンウエハを第１の溶液中に置いた。
【０１４３】
任意の第３ステップで、前記エッチングされたシリコンウエハを水で洗った。シリコンウエハの一方の側だけの表面をこの全般的手順においてエッチングするが、ただしウエハの両側において全般的手順を実施することにより、シリコンウエハの両側の表面がエッチングされてよいと理解されたい。一回に一つの表面において、もしくは同時に両方の表面において、銅堆積及びエッチングステップの各々を実施してよい。
実施例１乃至５：
第１段階で、シリコンウエハを２０ｍＭ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの第１の溶液中に置いた。第２段階で、前記ウエハを０．２Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの第２の溶液中に３時間置いた。両段階を室温で実施した。
【０１４４】
以下の表１に示した期間、ウエハを第１の溶液に維持した。
【０１４５】
【表１】
2015504568.tif 000005
図３乃至図７を参照すると、第１の溶液中における時間が短いと、ピラーの密度及び／又は長さは全般に大きいことがわかる。
【０１４６】
いずれの理論に束縛されることを望むものではないが、これは、第１の溶液中においてより長時間だと、単分子層厚さ以上の均一な銅フィルムが形成することによるものと思われる。該均一な銅フィルムの形成は下層のシリコンの実質的に等方性エッチングをもたらし、及び／又はエッチングプロセスの間発生したガス（特に水素）が抜けるのを防ぐ。第１の溶液中からそれぞれ２０秒後及び１２０秒後のシリコン表面を説明する図８及び９において、このことが見られる。図８は、シリコンウエハ表面上に形成した複数の銅の孤立した島々を示す一方、図９はシリコンウエハ表面上の実質的に均一な銅のフィルを示す。
【０１４７】
したがって、一実施形態において、シリコンを第１の溶液に比較的短期間露出すること、及び第２の溶液は実質的に銅を含まないことが好ましい。この実施例において、第２の溶液は硝酸アンモニウムを有するが、ただし他の水溶性硝酸塩、特に硝酸銅以外の金属硝酸塩を使用してよいと理解されたい。
【０１４８】
実施例２を繰り返したが、ただし１０ｗｔ％メタノールを第２の溶液に含めた。エッチングの程度は、少数の浅いポアを有するシリコンを製造する実施例２と比べてかなり減ったことが分かった。
実施例６：
シリコンウエハを実施例２に記載のように処理したが、ただし第２段階を温度６０乃至７０°Ｃで実施した。
【０１４９】
図１０Ａ及び図１０Ｂの拡大画像を参照すると、エッチングの程度は実施例２（図  ４Ａ及び図４Ｂ）のそれよりも低い。少なくともある程度、エッチングの程度をエッチング温度により制御してよいことを説明している。
【０１５０】
実施例７及び８：
シリコンウエハを実施例２に記載のように処理したが、ただしＮＨ４ＮＯ３の濃度は実施例７において０．４Ｍで、実施例８において０．６Ｍであった。
実施例９乃至１２：
シリコンウエハを一般的方法に従い処理したが、ここで第１段階においてシリコンウエハを２０ｍＭ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０秒置き、第２段階において前記ウエハを０．２Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの溶液に１．５時間置いた。両方の段階を室温で実施した。
【０１５１】
ウエハの抵抗率及びドーピングは下の表２に説明されるように変化させた。
【０１５２】
【表２】
2015504568.tif 000006
図１１乃至図１４に示されるように、ピラーは全ての場合において形成された。しかしながら、低抵抗率、特に約０．００１Ω・ｃｍまでにおいて、エッチングはより等方性な傾向にあることが分かった。
実施例１３：
シリコンウエハを一般的方法に従い処理したが、ただし（１１０）配向を有するシリコンをエッチングした。
【０１５３】
第１段階で、シリコンウエハを２０ｍＭ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に２０秒置いた。第２段階で、前記ウエハ０．２Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に１．５時間置いた。
【０１５４】
実施例１乃至５に関して記載したような、（１００）配向を有するシリコンウエハを使用する同様なプロセスにおいて形成されたピラーとは対照的に、エッチングプロセスは、図１５Ａ及び図１５Ｂに示されるように、シリコン中においてピラーよりもポアを生成した。
実施例１４：
シリコンウエハを一般的方法に従い処理したが、ただし（１１０）配向を有するシリコンを使用し、該シリコンを劈開させた。その劈開端は（１１１）平面を有する。
【０１５５】
第１段階で劈開シリコンウエハを、０．２Ｍ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０秒置いた。第２段階で該ウエハを０．２Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に１．５時間置いた。
【０１５６】
図１６Ａは、劈開ウエハの最上部の（１１０）表面を示し、（１１１）表面は下にある。（１１１）及び（１１０）表面のエッチングにおいて、（１１１）表面のより深いエッチングにより、明らかな違いが見られる。
【０１５７】
図１６Ｂは図１６Ａの（１１１）表面の拡大である。
実施例１５：
シリコンウエハを一般的方法に従い処理したが、ただし（１１１）配向を有するシリコンを使用し、該シリコンをの抵抗率は約０．０００８乃至０．００１Ω・ｃｍの範囲にあった。
【０１５８】
第１段階で劈開シリコンウエハを２０ｍＭ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０秒置いた。第２段階で該ウエハを０．２Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に１．５時間置いた。
【０１５９】
図１７を参照すると、異方性エッチングの程度は、図１６Ａ及び図１６Ｂに示されたような抗抵抗率における（１１１）シリコンのエッチングよりも、この低抵抗率において少ないことが見られる。図１７に存在する白いスポットはエッチング副産物かもしれない。
実施例１６：
この実施例におけるシリコンウエハは、厚さ約２０μｍ及び抵抗率１乃至２０Ω・ｃｍを有する薄膜（１００）ｎドープ（ホウ素）シリコンウエハであった。
【０１６０】
該シリコンウエハを一般的方法に従い処理したが、ここでは第１段階でシリコンウエハを２０ｍＭ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０秒置き、第２段階で該ウエハを０．２ｍＭ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０分置いた。
【０１６１】
図１８Ａ及び拡大画像図１８Ｂを参照すると、高さ２μｍまでピラーが形成された。
【０１６２】
エッチングされたウエハを、次いで圧力を穏やかに適用することにより粉砕して、図１８Ｃに説明されたようなエッチングされた破片を製造した。ウエハのフラグメンテーションにより形成された１破片の拡大画像を図１８Ｄに示す。図１８Ｄは該ウエハ破片から延びるピラーを示している。
【０１６３】
この実施例のシリコンウエハを１個の表面のみでエッチングしたが、ただしシリコンウエハを形成するために、該エッチングされた表面に対抗する表面においてエッチングプロセスを繰り返すことが可能であったと、理解されたい。
実施例１７：
この実施例のシリコンウエハは、厚さ約２００μｍを有するｐ−ｔｙｐｅ，（１００），１〜１００Ω・ｃｍシリコンウエハであった。
【０１６４】
該シリコンウエハを一般的方法に従い処理するが、ここでは第１段階でシリコンウエハを２０ｍＭ  ＣｕＳＯ４＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０秒置き、第２段階で該ウエハを０．２Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋７Ｍ  ＨＦの溶液中に３０分置いた。
【０１６５】
エッチングされたシリコンウエハのピラーを剃刀の刃で削り落として、図１９Ａ及び図１９Ｂに説明されるような別個のシリコンファイバー及びファイバー塊を得た。
実施例１８：
２００乃至８００ミクロンの範囲の直径及び純度９９．８％を有する、Ｅｌｋｅｍから得られるシリコン粉末１ｇを実施例２について記載したように処理した。
【０１６６】
図２０は該シリコン粉末の表面に形成したポアを説明する。
【０１６７】
ここに記載されるエッチングされたシリコンを、充電式金属イオン電池のアノードを形成するのに使用してよい。
【０１６８】
本発明は、リチウムイオンの吸収及び脱着により動作する充電式電池のアノードに関連して記載してきたが、しかしながらここに記載されたエッチングされたシリコン構造は他の金属イオン電池（例えばナトリウムもしくはマグネシウムイオン電池）に適用可能であると理解されたい。さらに、ここに記載されたエッチングされたシリコンは金属イオン電池以外のデバイス（例えばフィルター、他のエネルギー貯蔵デバイス、例えば燃料電池、光起電力デバイス、例えば太陽電池、センサー、及びキャパシタ）において使用してよいと理解されたい。ここに記載されたエッチングされたシリコンは、電子回路部品の導電性もしくは半導電性コンポーネントをも形成するかもしれない。
【０１６９】
本発明は具体的典型的な実施形態の面から記載されてきたとはいえ、以下の請求項に明らかな発明の範囲から逸脱しない限り、様々な修正、変更及び／又はここに開示した特徴の組み合わせが当業者にとっては明らかであると理解されたい。
【図１】
2015504568.tif 000007
【図２Ａ】
2015504568.tif 000008
【図２Ｂ】
2015504568.tif 000009
【図２Ｃ】
2015504568.tif 000010
【図３】
2015504568.tif 000011
【図４Ａ】
2015504568.tif 000012
【図４Ｂ】
2015504568.tif 000013
【図５Ａ】
2015504568.tif 000014
【図５Ｂ】
2015504568.tif 000015
【図６Ａ】
2015504568.tif 000016
【図６Ｂ】
2015504568.tif 000017
【図７Ａ】
2015504568.tif 000018
【図７Ｂ】
2015504568.tif 000019
【図８】
2015504568.tif 000020
【図９】
2015504568.tif 000021
【図１０Ａ】
2015504568.tif 000022
【図１０Ｂ】
2015504568.tif 000023
【図１１Ａ】
2015504568.tif 000024
【図１１Ｂ】
2015504568.tif 000025
【図１２Ａ】
2015504568.tif 000026
【図１２Ｂ】
2015504568.tif 000027
【図１３Ａ】
2015504568.tif 000028
【図１３Ｂ】
2015504568.tif 000029
【図１４Ａ】
2015504568.tif 000030
【図１４Ｂ】
2015504568.tif 000031
【図１５Ａ】
2015504568.tif 000032
【図１５Ｂ】
2015504568.tif 000033
【図１６Ａ】
2015504568.tif 000034
【図１６Ｂ】
2015504568.tif 000035
【図１７】
2015504568.tif 000036
【図１８Ａ】
2015504568.tif 000037
【図１８Ｂ】
2015504568.tif 000038
【図１８Ｃ】
2015504568.tif 000039
【図１８Ｄ】
2015504568.tif 000040
【図１９Ａ】
2015504568.tif 000041
【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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