(57)【要約】【課題】環境にやさしい可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物およびこれを用いた生分解性樹脂製品を提供すること。【解決手段】本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂および可塑剤を含み、前記可塑剤は、ベンゾエート系可塑剤を含むことを特徴とする。本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、非フタル酸系可塑剤を使用しないため環境にやさしく、さらに、シトレート系可塑剤の低い可塑化率の短所を改善することにより、高温成形加工性に優れるという長所がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂および可塑剤を含み、
前記可塑剤は、ベンゾエート系可塑剤を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベンゾエート系可塑剤は、
２―（２―（２―フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１―メチル―２―（２―フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ―ヘキシルベンゾエート、およびトリメチロールプロパントリベンゾエートの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記生分解性樹脂１００重量部に対して、前記可塑剤５重量部〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記生分解性樹脂１００重量部に対して、アクリル系共重合体２０重量部以下をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記生分解性樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸１０重量部以下をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
前記生分解性樹脂１００重量部に対して、耐加水分解剤１０重量部以下をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記生分解性樹脂は、
ＰＬＡ（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチル酸樹脂、およびＤ―３―ヒドロキシブチル酸樹脂の１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項８】
単層または２層以上が積層された構造を有し、
少なくとも一つの層は生分解性樹脂および可塑剤を含み、
前記可塑剤は、ベンゾエート系可塑剤を含むことを特徴とする生分解性樹脂製品。
【請求項９】
前記ベンゾエート系可塑剤は、
２―（２―（２―フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１―メチル―２―（２―フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ―ヘキシルベンゾエート、およびトリメチロールプロパントリベンゾエートの１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の生分解性樹脂製品。
【請求項１０】
前記生分解性樹脂１００重量部に対して、前記可塑剤５重量部〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項８に記載の生分解性樹脂製品。
【請求項１１】
前記生分解性樹脂は、
ＰＬＡ（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチル酸樹脂、およびＤ―３―ヒドロキシブチル酸樹脂の１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の生分解性樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＬＡ（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂フィルムのような生分解性樹脂製品の製造技術に関するものであり、より詳しくは、環境にやさしい可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物およびそれにより製造された生分解性樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の石油系樹脂を使用したシートは、建築物の内装材と建具材等の製品に広く使用されている。特に、ＰＶＣを用いたフィルムとシートは、床材、壁紙、デコシート、各種インテリアシート等の素材として広範囲に亘って使用されている。
【０００３】
一方、ＰＶＣのような相溶樹脂は、石油から原料を抽出して製造されるため、石油資源限定による生産量の減少および廃棄時に生分解されないという問題点が予想される。
【０００４】
また、近年高くなっている環境問題に対する関心によってＰＶＣ基盤の製品は、使用時にフタレート（Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系可塑剤であるＤＯＰ（Ｄｉｏｃｔｙｌ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）と各種添加剤による使用上の安全問題、環境問題、廃棄時に発生する環境ホルモン物質等の問題点がある。
【０００５】
このような問題点により、近年では植物資源から抽出した乳酸（Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）を重合して製造されるＰＬＡ（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂のような生分解性樹脂に関して多くの研究が行われている。
【０００６】
また、可塑剤もやはり、ＡＴＢＣ（Ａｃｅｔｙｌ  Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  Ｃｉｔｒａｔｅ）、ＴＢＣ（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  Ｃｉｔｒａｔｅ）のようなシトレート（Ｃｉｔｒａｔｅ）系可塑剤を適用している。
【０００７】
しかし、シトレート系可塑剤の場合、可塑化率が低い限界がある。
【０００８】
本発明に関する背景技術として、韓国特許公開公報第１０―２０１０―００００７８２号（２０１０．０１．０６．公開）に開示されている生分解性ポリ乳酸樹脂組成物があり、該当文献にはフタレート系可塑剤を代替して超臨界流体を用いる技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の一つは、環境にやさしい可塑剤を含有すると共に、シトレート（ｃｉｔｒａｔｅ）系可塑剤の低い可塑化率を改善できる生分解性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記組成物で製造されて、可塑化率に優れ、廃棄後に生分解が可能な樹脂製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的の一つを達成するための本発明の実施例にかかる生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂および可塑剤を含み、前記可塑剤はベンゾエート系可塑剤を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記可塑剤は、２―（２―（２―フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１―メチル―２―（２―フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ―ヘキシルベンゾエート、およびトリメチロールプロパントリベンゾエートの１種以上を含んでもよい。
【００１３】
このとき、前記可塑剤は、前記生分解性樹脂１００重量部に対して５重量部ないし５０重量部で含まれることが好ましい。
【００１４】
また、前記生分解性樹脂組成物にはアクリル系共重合体が前記生分解性樹脂１００重量部に対して２０重量部以下でさらに含まれてもよい。
【００１５】
また、前記生分解性樹脂組成物には、高級脂肪酸が前記生分解性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下でさらに含まれてもよい。
【００１６】
また、前記生分解性樹脂組成物には、耐加水分解剤が前記生分解性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下でさらに含まれてもよい。
【００１７】
一方、前記生分解性樹脂は、ＰＬＡ（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチル酸樹脂およびＤ―３―ヒドロキシブチル酸樹脂の１種以上でもよい。
【００１８】
前記の他の目的を達成するための本発明の実施例にかかる生分解性樹脂製品は、単層または２層以上が積層された構造を有し、少なくとも一つの層は生分解性樹脂および可塑剤を含み、前記可塑剤はベンゾエート系可塑剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、フタレート系可塑剤を使用しないため環境低負荷的でありながら、さらに、シトレート系可塑剤の低い可塑化率の問題点を改善させることができる特徴がある。
【００２０】
よって、本発明にかかる生分解性樹脂組成物を用いて、フィルム、床材、壁紙等の製品を製造する際、高温における成形加工をより容易に行うことができるという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳しく後述してある実施例を参照すると明確になると考える。
【００２２】
しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態に具現でき、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００２３】
以下、本発明にかかる環境にやさしい可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物およびこれを用いた生分解性樹脂製品について詳しく説明する。
【００２４】
本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂および可塑剤を含む。
【００２５】
このとき、本発明ではベンゾエート系可塑剤を用いる。前述の通り、環境にやさしい可塑剤としては、ＡＴＢＣ（Ａｃｅｔｙｌ  Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  Ｃｉｔｒａｔｅ）、ＴＢＣ（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  Ｃｉｔｒａｔｅ）のようなシトレート系可塑剤が主に用いられるが、このようなシトレート系可塑剤は、可塑化率が低いという問題がある。しかし、本発明の発明者らは、長年の研究の結果、可塑剤としてベンゾエート系可塑剤を用いたところ、環境低負荷性を維持すると共に、さらに前記シトレート系可塑剤の短所を克服して従来のシトレート系可塑剤より高い可塑化率を表すことができ、成形加工性をより向上させることを見出した。
【００２６】
このようなベンゾエート系可塑剤は、２―（２―（２―フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１―メチル―２―（２―フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ―ヘキシルベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート等を用いてもよく、これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
よって、本発明にかかる生分解性樹脂組成物を用いてフィルムのような製品を製造する場合、優れた可塑化率により製品への加工が容易で、また、柔軟性を有する製品の製造が可能だという長所がある。
【００２８】
また、ベンゾエート系可塑剤と共に他の環境にやさしい可塑剤、例えば、シトレート系可塑剤等を一緒に用いても良い。
【００２９】
このとき、可塑剤の添加量は特に制限されるのではないが、生分解性樹脂１００重量部に対して、５重量部ないし５０重量部で含まれることがより好ましい。可塑剤の添加量が生分解性樹脂１００重量部に対して５重量部未満だと、可塑剤として十分に作用できない。逆に、可塑剤の添加量が生分解性樹脂１００重量部に対して５０重量部を超えると、製品加工後に一部の可塑剤が製品の外に漏れる場合がある。
【００３０】
また、本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、アクリル系共重合体をさらに含んでもよい。アクリル系共重合体は、溶融強度補強材（ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）として作用し、製品加工時の組成物の溶融強度等の確保に寄与する。
【００３１】
前記アクリル系共重合体が添加される場合、その添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。アクリル系共重合体が生分解性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えると、製品の柔軟性等の特性を阻害する。
【００３２】
また、本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、高級脂肪酸をさらに含んでもよい。高級脂肪酸は、滑剤として作用し、製品加工時の潤滑性および加工性を向上させる役割をする。このような高級脂肪酸として、例えば、炭素数１８のステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）を提示することができる。
【００３３】
前記高級脂肪酸が添加される場合、その添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。高級脂肪酸が生分解性樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えて添加されると、製造される生分解性樹脂製品の耐衝撃性、光沢度等が低下する。
【００３４】
また、本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、耐加水分解剤をさらに含んでもよい。耐加水分解剤は、組成物内における加水分解反応を抑制することにより、製造される生分解性樹脂製品の耐水安定性の向上に寄与する。このような耐加水分解剤としては、例えば、カルボジイミド、オキサゾリンを提示することができる。
【００３５】
前記耐加水分解剤が添加される場合、その添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。耐加水分解剤が生分解性樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えて添加されると、製造される生分解性樹脂製品の成形性が低下する。
【００３６】
前記のアクリル系共重合体、高級脂肪酸、耐加水分解剤は、いずれか一つだけを添加してもよく、またこれらの２種以上が一緒に用いられてもよい。
【００３７】
本発明において、生分解性樹脂は生分解が可能なものであれば特に制限されなく、ＰＬＡ（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチル酸樹脂、およびＤ―３―ヒドロキシブチル酸樹脂の１種以上が好ましい。このとき、生分解性樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のような相溶の樹脂と類似する物性を表すＰＬＡ樹脂を用いることが最も好ましい。
【００３８】
前述のように、本発明にかかる生分解性樹脂組成物は、非フタル酸系可塑剤を使用しないため環境にやさしく、さらに、シトレート系可塑剤の低い可塑化率の短所を改善することにより、生分解性でありながらも高温で優れた成形加工性を表すという長所がある。
【００３９】
一方、本発明にかかる生分解性樹脂組成物を、溶融押出、カレンダリング、プレス等の工程を通じて、フィルム、床材、壁紙等のような形態の生分解性樹脂製品を製造することができる。
【００４０】
本発明にかかる生分解性樹脂製品は、単層の構造を有したり或いは２層以上が積層された構造を有してもよい。このとき、本発明にかかる生分解性樹脂製品の少なくとも一つの層は、生分解性樹脂および可塑剤を含み、前記可塑剤はベンゾエート系可塑剤を用いる。
【００４１】
そして、前述のように、ベンゾエート系可塑剤は、２―（２―（２―フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１―メチル―２―（２―フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ―ヘキシルベンゾエート、およびトリメチロールプロパントリベンゾエートの１種以上を含んでもよい。
【００４２】
また、前記のベンゾエート系可塑剤と共に、他の環境にやさしい可塑剤を一緒にも用いてもよい。
【００４３】
また、このような可塑剤は、生分解性樹脂１００重量部に対して５重量部ないし５０重量部で含まれることがより好ましい。
【００４４】
実施例
以下、本発明の好ましい実施例により本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００４５】
ここに記載していない内容は、本技術分野における熟練者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。
【００４６】
１．樹脂組成物を用いたフィルムの製造
実施例１
ＰＬＡ樹脂１００重量部、および可塑剤として、２―（２―（２―フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート２０重量部からなる組成物を用いて、１１０℃の温度でカレンダリング工法により０．５ｍｍ厚の実施例１にかかるフィルムを製造した。
【００４７】
実施例２
ＰＬＡ樹脂１００重量部、および可塑剤として、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート１５重量部からなる組成物を用いて、１０５℃の温度でカレンダリング工法により０．５ｍｍ厚の実施例２にかかるフィルムを製造した。
【００４８】
実施例３
アクリル系共重合体１０重量部がさらに含まれたことを除いては、実施例１と同様の方法により実施例３にかかるフィルムを製造した。
【００４９】
実施例４
アクリル系共重合体１０重量部、高級脂肪酸としてステアリン酸５重量部、および耐加水分解剤としてカルボジイミド５重量部がさらに含まれたことを除いては、実施例１と同様の方法により実施例４にかかるフィルムを製造した。
【００５０】
比較例１
可塑剤として、フタレート系可塑剤であるＤＯＰ（Ｄｉｏｃｔｙｌ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）２０重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例１にかかるフィルムを製造した。
【００５１】
比較例２
ＰＬＡ樹脂１００重量部、および可塑剤として、シトレート系可塑剤であるＡＴＢＣ（Ａｃｅｔｙｌ  Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  Ｃｉｔｒａｔｅ）２０重量部を用いて、１４０℃の温度でカレンダリング工法により０．５ｍｍ厚の比較例２にかかるフィルムを製造した。 
【００５２】
比較例３
比較例２と同一条件でフィルムを製造するが、可塑剤として、シトレート系可塑剤であるＡＴＢＣを２０重量部用いて、１１０℃の温度でカレンダリング工法を実施して比較例３にかかるフィルムを製造した。
【００５３】
２．物性の評価
（１）砕けの発生有無
実施例１ないし実施例４、および比較例１ないし比較例３にかかるフィルムに対して、砕けたかを肉眼で確認した。
【００５４】
実施例１ないし実施例４、および比較例１ないし比較例２にかかるフィルムは、砕けが発生しなかった。但し、比較例３にかかるフィルムは、砕けが発生した。
【００５５】
これは、比較例３にかかる樹脂組成物の場合は、可塑化率が低いため、比較例２のように十分に高温に加熱しないと、製造された樹脂製品の物性が劣化することを意味する。
【００５６】
（２）強度の評価
実施例１ないし実施例４、および比較例１ないし比較例２にかかるフィルムに対して、衝撃強度および引張強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
衝撃強度（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に定められた方法で測定した。
【００５８】
また、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）は、ＫＳ  Ｍ３８０２に定められた方法で測定した。
【００５９】
【表１】
2015512466.tif 000002
【００６０】
表１から分かるように、本発明に該当する実施例１ないし実施例４にかかるフィルムの場合、比較例２に比べて低い温度で加工をしたにもかかわらず、優れた衝撃強度および引張強度を示した。これは、本発明に用いられるベンゾエート系可塑剤を用いる場合、ＰＬＡ樹脂の可塑化率をより向上させることができることを意味する。
【００６１】
また、表１を参照すると、実施例１ないし実施例４にかかるフィルムは、相溶のフタレート可塑剤を用いた比較例１と比較しても類似する強度特性を表すことが分かる。
【００６２】
つまり、本発明にかかる生分解性樹脂組成物を用いて製造された製品の場合、フタレート可塑剤を用いなくても同等レベルの強度特性と環境低負荷性を表すことができ、シトレート系可塑剤を用いる場合に比べて低い温度でも優れた強度特性を有する樹脂製品を製造することができる。
【００６３】
本発明は、実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術が属する分野で通常の知識を有する者であればこれにより多様な変形および均等な他実施例が可能だという点を理解すると考える。
【００６４】
よって、本発明の真正な技術的保護範囲は、下記の特許請求の範囲によって定められなければならない。
【国際調査報告】
2015512466.tif 000003
2015512466.tif 000004
2015512466.tif 000005
2015512466.tif 000006
2015512466.tif 000007
2015512466.tif 000008
2015512466.tif 000009
2015512466.tif 000010