(57)【要約】水性媒体中での反応混合物の乳化重合によってフルオロポリマーを調製するための方法が開示され、ここで、反応混合物は、（Ｉ）  【化１】2015507072.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立してスチレン環上の置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、スチレン環上の置換基の数を表す）の構造を有するフルオロモノマー；ｂ）ｉ）アニオン性界面活性剤と；ｉｉ）カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とを含む乳化安定剤の組み合わせ；およびｃ）フリーラジカル開始剤を含む。【選択図】図１
2015507072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーの調製のための方法であって：
ａ）構造
【化１】
2015507072.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立してスチレン環上の置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、スチレン環上の置換基の数を表す）を有するフルオロモノマー；
ｂ）ｉ）アニオン性界面活性剤と、
ｉｉ）カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とを含む乳化安定剤の組み合わせ；および、
ｃ）フリーラジカル開始剤
を含む反応混合物の水性媒体中での乳化重合のステップによって特徴づけられる、方法。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤が前記フルオロモノマー基準で約８〜約１７重量％の量であり、前記カチオン性界面活性剤または前記非イオン性界面活性剤が前記フルオロモノマー基準で約０．８〜約５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤が前記フルオロモノマー基準で約１０〜約１５重量％の範囲の量であり、前記カチオン性界面活性剤または前記非イオン性界面活性剤が前記フルオロモノマー基準で約１〜約３重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フリーラジカル開始剤が約２〜約５重量％である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記乳化重合が約４０℃〜約８０℃の範囲の最高温度で実施され、前記反応混合物が約３０〜約５０％の範囲の固形分（パーセント）を有し、前記フルオロモノマーのＲ１、Ｒ２、およびＲ３がフッ素原子である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロモノマーがα，β，β−トリフルオロスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル硫酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニル３−スルホプロピルエーテルカリウム塩、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、およびパーフルオロオクタンスルホン酸塩を含む群から選択される１以上であり、前記カチオン性界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ１２アルキルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジ−ドデシルアミン塩酸塩、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、およびＮ−ドデシルピリジニウムクロリドを含む群から選択される１以上であり、前記非イオン性界面活性剤が、オクチルフェニルエーテラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、およびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテルから選択される１以上である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が前記フルオロモノマー基準で約１０〜約１５重量％の量のＣ８〜Ｃ１２アルキル硫酸塩であり、前記カチオン性界面活性剤が前記フルオロモノマー基準で約１〜約３重量％の量のＣ８〜Ｃ１２アルキルアミン塩酸塩であり、そして前記フリーラジカル開始剤が前記フルオロモノマー基準で約２〜約５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記乳化重合が約６０℃の最高温度で実施される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロモノマーがα，β，β−トリフルオロスチレンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロモノマーが、フルオロモノマーの重量基準で約５％の残留ＴＨＦ含有量を有し、前記反応混合物が、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、およびイソプレンからなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
Ｒが、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、ホスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、およびシアノを含む群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
噴霧乾燥、ｐＨの変更、無機塩の添加、水の部分的除去、および冷却を含む群から選択される１以上の方法を使用することによって前記フルオロポリマーエマルジョンを加工して粒子状固体を得るステップ；および、
非溶媒での洗浄、抽出、濾過、および再沈殿を含む群から選択される１以上の方法を使用することによって前記粒子状固体をさらに精製して、前記界面活性剤および他の不純物を除去するステップによってさらに特徴づけられる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法にしたがって作製されるフルオロポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系フルオロポリマー、ならびに水性媒体中で乳化重合によってフルオロポリマーを調製するための方法に関する。さらに詳細には、本発明は、反応収率、ポリマー分子量、およびポリマーガラス転移温度などの所望の特性を有するスチレン系フルオロポリマーの製造のための乳化安定剤の組み合わせの存在下での乳化重合法に関する。このようにして調製されたフルオロポリマーは、高性能フィルムおよびコーティングでの応用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、ポリマーの骨格に結合したフッ素原子を有するポリマーである。一般的なフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー、ならびにポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）である。水性乳化重合は、そのようなフルオロポリマーを調製するために特に有効な方法であることが知られている。乳化重合プロセスは、多くの場合、モノマーおよび形成されるポリマーの高い疎水性のために、エマルジョンを安定化させるフッ素化界面活性剤の使用を必要とする。フッ素化界面活性剤、例えばパーフルオロアルカン酸または塩は、良好な分散安定性、高い重合収率、小さな粒径、および他の望ましい重合特性を提供することができる。しかしながら、この種類の界面活性剤は、環境問題およびその高コストのためにますます不利になってきている。したがって、さらに一般的な界面活性剤を利用することができる代替法が非常に望ましい。
【０００３】
フルオロポリマーは、高温、化学薬品、腐食、および摩耗に対する並外れた耐性を示すことが知られている。それらは、機械的靱性、低摩擦、非粘着性、ならびに高性能プラスチック、フィルム、およびコーティングに望ましい他の特性を提供することができる。ポリスチレンは最も広く使用されているプラスチックの１つである。ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの脂肪族ポリマーと比較して、ポリスチレンは、硬い分極性芳香環の存在のために独自の機械的特性および光学特性を提供することができる。しかしながら、ポリスチレンは本質的に脆性であり、このためにその適用の多くで欠陥の原因となり得る。したがって、この欠点を解決するための解決策として強力な炭素−フッ素結合をポリスチレンの骨格に提供すること、そして他のフルオロポリマーによって示される独自の特性を得ることが特に興味深い。
【０００４】
スチレン構造を有するフルオロポリマーは、そのようなポリマーの調製が困難なために、広く研究されてこなかった。それらの重合法もほとんど研究されていない。様々なスチレン系フルオロポリマーのうち、骨格中に最も多くのフッ素原子を有するポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＥＳ）が特に興味深い。先行技術で開示されるＰＴＦＳの調製は、Ｐｒｏｂｅｒ（Ｊ．  ｏｆ  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖ．  ７５；  １９５３，  ｐ．  ９６８−９７２）による研究に基づく。Ｐｒｏｂｅｒは、１つの界面活性剤の存在下で、それぞれＩｖｏｒｙ（登録商標）石鹸（収率、６７％）、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（収率、４７％）、またはドデシルアミン塩酸塩（収率、８３％）を使用する乳化重合によるＰＴＦＳの調製を教示する。ドデシルアミン塩酸塩をα，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ）型のフルオロモノマーの乳化重合のための界面活性剤として使用する方法は、米国特許第５，４２２，４１１号および同第６，７７４，１５０号でさらに開示されている。
【０００５】
低収率となる重合プロセスから製造されるポリマーは、分子量（ＭＷ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）などのポリマー特性に欠陥があり、これが形成されるポリマーフィルムまたはコーティングの機械的特性および光学特性に悪影響を及ぼすことが当該分野では知られている。高性能フィルムおよびコーティングのためのフルオロポリマーの適用において、フルオロモノマーの高コストおよびポリマー品質に対する要求のために、フルオロポリマーを高収率で製造することができる重合プロセスがあることは特に望ましい。したがって、高収率で望ましい特性を有するフルオロポリマーを製造することができる重合プロセスに対する必要性が存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
少なくとも１つの実施形態を以下の説明で記載し、図面で示し、添付の特許請求の範囲で具体的かつ明瞭に指摘する。
【０００７】
【図１】図１は試験結果を示すチャートである
【０００８】
【図２】図２は試験結果を示すチャートである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
１つの実施形態において、水性媒体中での反応混合物の乳化重合によって調製されるフルオロポリマーは、
ａ）構造
【化１】
2015507072.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立してスチレン環上の置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、スチレン環上の置換基の数を表す）を有するフルオロモノマー；
ｂ）ｉ）アニオン性界面活性剤とｉｉ）カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とを含む乳化安定剤の組み合わせ；およびｃ）フリーラジカル開始剤を含む。
【００１０】
他の利点および長所は、以下の詳細な明細書を読み、理解すると、当業者には明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
乳化重合での重要な成分は界面活性剤である。適切な界面活性剤の選択は、乳化重合の成功には不可欠である。好適な界面活性剤は、エマルジョンが凝集するのを防止し、かつ望ましいポリマー特性を得るために、重合中に形成されるポリマー粒子を安定化させるだけでなく、モノマーを有効に乳化できなくてはならない。界面活性剤の有効性は、使用されるモノマー（複数可）の性質、ならびに反応温度および反応混合物濃度などの重合条件によって影響を受ける可能性がある。当該技術分野で用いられる一般的な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、およびそれらの組み合わせである。それらのうち、アニオン性およびカチオン性界面活性剤の組み合わせは概してふさわしくない。なぜなら、それらは不溶性塩を形成する可能性があるからである。驚くべきことに、本発明者らは、カチオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせが、スチレン系フルオロモノマーの水性乳化重合で特に有効であることを見出した。そのような界面活性剤の組み合わせは、重合プロセスの間中、安定で均一なエマルジョンを提供することができる。さらに、このようにして得られたポリマーは高収率で製造され、適切な機械的特性および光学特性を有するポリマーフィルムまたはコーティングを提供するために望ましいポリマー特性、例えば分子量、Ｔｇ、溶解度、淡色（ｌｏｗ  ｃｏｌｏｒ）、および透明性を示す。
【００１２】
したがって、１つの実施形態において、水性媒体中で：
【００１３】
（ａ）構造
【化２】
2015507072.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、そしてここで、Ｒはそれぞれ独立してスチレン環上の置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、スチレン環上の置換基の数を表す）を有するフルオロモノマー；
（ｂ）（ｉ）アニオン性界面活性剤と（ｉｉ）カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とを含む乳化安定剤の組み合わせ；および（ｃ）フリーラジカル開始剤を含む反応混合物の乳化重合によってフルオロポリマーを調製するための方法が提供される。
【００１４】
１つの実施形態において、（ｂ）におけるアニオン性界面活性剤は、（ａ）におけるフルオロモノマー基準で、約５〜約２０重量％、または約７〜約１８重量％、または約８〜約１７重量％、または約９〜約１６重量％、または約１０〜約１５重量％の範囲内の量である。別の態様において、（ｂ）におけるカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤は、（ａ）におけるフルオロモノマー基準で、約０．２〜約１０重量％、または約０．５〜約８重量％、または約０．７〜約６重量％、または約０．８〜約５重量％、または約０．９〜約４重量％、または約１〜約３重量％である。さらに別の態様において、（ｃ）におけるフリーラジカル開始剤は、（ａ）におけるフルオロモノマー基準で、約０．５〜約６重量％、または約２〜約５重量％、または約３〜約４重量％である。
【００１５】
（ｂ）における乳化安定剤の組み合わせは、約８〜約１７重量％の量でアニオン性界面活性剤（ｉ）と約０．８〜約５重量％の量でカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤（ｉｉ）とを含む。別の実施形態において、約１０〜約１５重量％の量のアニオン性界面活性剤（ｉ）と約１〜約３重量％の量のカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤（ｉｉ）との組み合わせ。前記重量パーセントはすべて（ａ）におけるフルオロモノマー基準である。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも２つはフッ素原子である（ａ）におけるフルオロモノマーの態様も提供され、別の態様では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲはすべてフッ素原子である。
【００１７】
フルオロモノマーは、スチレン環上に１以上の置換基を有し得る。各置換基（Ｒ）は同じであっても、同じでなくてもよい。置換基の例としては、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、ホスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノなどが挙げられる。
【００１８】
そのようなフッ素含有モノマーの例としては、限定されるものではないが、α，β，β−トリフルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α−フルオロスチレン、およびβ−フルオロスチレンが挙げられる。１つの実施形態において、フルオロモノマーはα，β，β−トリフルオロスチレンである。
【００１９】
（ｂ）におけるアニオン性界面活性剤は、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、またはカルボン酸塩であり得る。硫酸塩は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、またはアルキルエーテル硫酸塩であり得る。アルキル硫酸塩の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、および他のＣ８〜Ｃ１２アルキル硫酸塩が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩の例としては、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｙｒｅｔｈ  ｓｕｌｆａｔｅ）、および他のＣ８〜Ｃ１８アルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸塩は、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、もしくは他のＣ１０〜Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルベンゼンエーテルスルホン酸塩、例えばポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニル３−スルホプロピルエーテルカリウム塩、またはスルホン酸塩フルオロ界面活性剤、例えばパーフルオロオクタンスルホン酸塩もしくはパーフルオロブタンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１であり得る。リン酸塩は、アルキルアリールエーテルリン酸塩またはアルキルエーテルリン酸塩であり得る。カルボン酸塩は、アルキルカルボン酸塩、例えばステアリン酸ナトリウムまたはカルボン酸塩フルオロ界面活性剤、例えばパーフルオロノナン酸塩またはパーフルオロオクタン酸塩であり得る。
【００２１】
（ｂ）におけるカチオン性界面活性剤は、例えば、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル鎖などのアルキル長鎖を有する第１、第２、または第３アミンの酸で中和されたアンモニウム塩であり得る。そのようなカチオン性界面活性剤の例としては、Ｃ８〜Ｃ１２アルキルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジ−ドデシルアミン塩酸塩、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２２】
（ｂ）における非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールエトキシレート、例えばオクチルフェニルエーテラート（たとえば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００）またはアルキルエーテラート、例えばポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルもしくはペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）またはポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルであり得る。非イオン性界面活性剤の他の例は、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０およびＴｗｅｅｎ（登録商標）８０の商品名のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートである。
【００２３】
（ｃ）におけるフリーラジカル開始剤（熱またはレドックス）の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピロニトリル）などが挙げられる。
【００２４】
上記開始剤をレドックス系のために使用する場合、それらは、還元剤および、場合によって触媒と組み合わせて使用される。好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、例えば、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な触媒は、重合速度を増加させる化合物であり、上述の還元剤と組み合わせて、反応条件下で重合開始剤の分解を促進する。好適な触媒としては、例えば、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物、塩化第１鉄、硫酸銅、塩化第２銅、酢酸コバルト、硫酸コバルト、およびそれらの混合物などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００２５】
水性乳化重合について当該技術分野で公知の様々な技術を利用することができる。この技術の例には：反応物質をすべて反応の開始時に装入した後、混合物を加熱すること；モノマーと開始剤とを反応の間、水性界面活性剤分散液に同時供給すること；モノマーを１以上の界面活性剤でプレ乳化（ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉｆｙ）させ、続いて反応混合物に開始剤フィードとともに供給すること；そして小さな比率（例えば５％）の反応物質を予備反応させて、ポリマーラテックス「シード」を形成し、続いて残りの反応物質を供給すること、が含まれる。さらに、使用される乳化安定剤の組み合わせは、アニオン性界面活性剤をカチオン性または非イオン性界面活性剤のいずれかと混合して混合物を形成することによって独立して調製してもよく、これを続いて乳化重合のための単一の界面活性剤として使用する。
【００２６】
水性乳化重合は、１つの実施形態では、約３０〜約８０℃、または約３５〜約７０℃、または約４０〜約６０℃で、そして別の実施形態では、約５０〜約５５℃で実施される。反応温度が５０〜５５℃で制御される場合、９５％超もの高い収率を達成することができることが判明した。反応混合物は、１つの実施形態では、約１０〜約６０％または約３０〜約５５％、別の実施形態では、約４０〜約５０％の範囲の固形分（％）を有する。反応時間は、１つの実施形態では、約１０時間〜約３日の範囲であり、別の実施形態では、約１５〜約２４時間の範囲である。このようにして調製されたフルオロポリマーは、１つの実施形態によると、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して（ポリスチレン当量）、約２００，０００ｇ／モル以上、または約２５０，０００以上、または約３００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。当該技術分野で通常使用される連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルを反応混合物に添加して、ポリマーの分子量をさらに制御してもよい。フルオロポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約２００℃超、または約２０３℃超、または約２０５℃超、または約２０７℃超、または約２０９℃超、または約２１１℃超であり得る。
【００２７】
いくつかの適用において、溶媒中のフルオロポリマーの溶液粘度を減少させることが望ましい可能性がある。これは、ポリマーの分子量を減少させるために乳化重合温度を上昇させることによって達成することができる。例えば、反応をそれぞれ５５、６０、６５、および７０℃で実施する場合、結果として得られるポリマーの固有粘度が、シクロペンタノンを溶媒として使用して３０℃でＣａｎｎｏｎ（登録商標）自動毛細管粘度計によって測定すると、それぞれ１．０２、０．６９、０．５１、および０．３６ｄＬ／ｇであり、その間、反応収率は８８〜８９％付近に維持されることが判明した。したがって、本発明は、乳化重合を約４０〜約８０℃の範囲の最高温度、例えば４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃または８０℃で実施することによってフルオロポリマーの分子量を制御するための方法をさらに提供する。
【００２８】
本発明中で記載される乳化重合プロセスは、当該業界で通常知られているバッチ、セミバッチ、または連続プロセスによって商業的に実施することができる。反応は周囲圧力にて非加圧反応器中で実施することができるが、望ましい場合、反応は、加圧反応器中、好適な温度で実施することもできる。プロセスは、当該技術分野で公知の方法によって望ましい分子量分布および粒径分布を有する製品を得るためにさらに修飾してもよい。
【００２９】
フルオロモノマー中に存在するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの残留溶媒が、反応収率および結果として得られるフルオロポリマーの分子量およびＴｇに悪影響を及ぼし得ることが判明した。例えば、ＴＨＦ比が５％である場合、収率は約７９％であり、固有粘度（ＩＶ）は０．９５ｄＬ／ｇである；ＴＨＦが１０％である場合、収率は約８０％であり、ＩＶは０．６３ｄＬ／ｇである。したがって、この実施形態で用いられるフルオロモノマーは、約５％未満、または約４％未満、または約３％未満、または約２％未満、または約１％未満、または約０．５％未満、または約０．１％未満のＴＨＦ含有量を有し、全ての重量％はフルオロモノマー基準である。
【００３０】
コポリマーは、１以上のフッ素含有モノマーと１以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって調製することができる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、限定されるものではないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソプレン、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、トリメチオールプロピルトリアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルトリフェニル、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン（および他のフルオロエチレン）、グリシジルメタクリレート、カルボジイミドメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルクロトネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−オクチルマレエート、アリルメタクリレート、ジ−アリルマレエート、ジ−アリルマロネート、メチオキシブテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエチレンカーボネート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ビニルエステルモノマー、ビニル（メタ）アクリレート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、エチルホルムアミド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−４ビニル−１，３−ジオキソラン、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン、およびモノビニルアジペートｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、およびメタクリルアミド−エチルエチレン尿素が挙げられる。さらなるモノマーは、Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｄｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９２  Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，  Ｎ．Ｈ．，およびＰｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  ｔｈｅ  １９６６−１９９７  Ｃａｔａｌｏｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｐａ．，  Ｕ．Ｓ．Ａ．に記載されている。
【００３１】
１つの実施形態において、ポリマーは、α，β，β−トリフルオロスチレンと、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、およびイソプレンからなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。
【００３２】
本発明の方法にしたがって得られるフルオロポリマーを光学フィルム適用のために使用してもよい。そのような適用において、界面活性剤および他の不純物が実質的にないポリマーを有することが望ましい；したがって、本発明のポリマーエマルジョンはさらに加工される。さらなる実施形態において、粒子状固体フルオロポリマーはフルオロポリマーの水性エマルジョンから単離される。固体を単離するために、水性エマルジョンをまず不安定化して、ラテックス粒子を凝固させる。例えば、ｐＨを変えるために酸または塩基、例えば、塩酸または水酸化ナトリウムの水溶液を添加することによって、または例えば、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、もしくは塩化ナトリウムなどの無機塩の添加により、または低温でのエマルジョンの冷却によって、あるいは周囲温度もしくは圧力で、または高温もしくは減圧のいずれかでの水の部分的除去によって、これを達成することができる。結果として得られる不均一混合物を次いで水混和性非溶媒、例えばメタノールまたはエタノールと混合して、固体沈殿を形成することができ、これを次にろ過する。
【００３３】
あるいは、ポリマーエマルジョンを、ジェット噴霧乾燥機または遠心型噴霧乾燥器などの噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥して、微粉を得ることができる。噴霧乾燥は、その加工のしやすさのために、エマルジョンから固体を単離するために大規模工業生産で使用される。しかしながら、高速噴霧操作は、スプレーガンを詰まらせないように安定で固体粒子状物質を含まないエマルジョンを必要とする可能性がある。本発明のＰＴＦＳエマルジョンは安定かつ実質的に粒子状物質を含まず、したがって噴霧乾燥プロセスに特に適している。
【００３４】
記載された様々な方法から単離される固体は、界面活性剤および他の不純物を除去するためのさらなる精製を必要とする。これは、アルコールおよび水などの熱非溶媒で固体を洗浄すること、または抽出、または濾過、または再沈殿、または当該技術分野で公知の他の方法によって達成することができる。最終的な精製された固体フルオロポリマーは粉末状または繊維状であり得る。
【実施例】
【００３５】
比較例。ドデシル硫酸ナトリウムの存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００３６】
窒素入口と窒素出口とメカニカルスターラーとを備えた１５０ｍＬの三口ガラス反応器に、１５．０ｇの脱イオン水を装入した。反応器を、温度調節器を備えた水浴中に浸した。溶液を窒素で３０分間パージして、酸素を除去した。その後、１．５０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応器に装入した。混合物を５０℃にて窒素下で撹拌して、界面活性剤を分散させ、これに続いてモノマー、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ、１５．０ｇ）、および開始剤、過硫酸カリウム（０．１５ｇ）を添加した。重合を５０℃で６５時間進行させた。重合の間に凝固が起こることが判明し、これは固体沈殿の形成に至る。かなりの量の固体塊を有する不均一混合物が得られた。結果として得られる生成物は使用に不適当であった。
【００３７】
実施例１。その場で調製されたドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルアミン塩酸塩の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００３８】
窒素入口と窒素出口とメカニカルスターラーとを備えた１５０ｍＬの三口ガラス反応器に、２０．６ｇの脱イオン水および１４．３６ｇのＨＣｌ水溶液（０．１０６モル／ｋｇ）を装入した。反応器を、温度調節器を備えた水浴中に浸した。溶液を窒素で３０分間パージして、酸素を除去した。その後、０．１９３ｇのドデシルアミンおよび２．２５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応器に装入した。混合物を５０℃にて窒素下で撹拌して、界面活性剤を分散させ、これに続いてモノマー、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ、１５．０ｇ）、および開始剤、過硫酸カリウム（０．３６ｇ）を添加した。重合を５０℃で２４時間進行させて、均一なエマルジョンを得た。結果として得られるエマルジョンを過剰のメタノールで処理し、続いて濾過して、粗固体生成物を得、これをメタノールおよび脱イオン水で洗浄することによってさらに精製した。精製された生成物を真空下で乾燥して、固体ポリマーを得た。収率：８６％。ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定して２１０℃であった。ポリマーの固有粘度は、シクロペンタノンを溶媒として使用して３０℃でＣａｎｎｏｎ（登録商標）自動毛細管粘度計によって測定すると２．０４ｄＬ／ｇであった。ポリマーの分子量を、溶出溶媒としてＴＨＦと校正のためのポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって測定した：Ｍｎ（数平均分子量）＝８８，５２８ｇ／モル；Ｍｗ（重量平均分子量）＝８３４，０８５ｇ／モル。
【００３９】
実施例２。ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルアミン塩酸塩の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００４０】
窒素入口と窒素出口とメカニカルスターラーとを備えた１５０ｍＬの三口ガラス反応器に２０．６ｇの脱イオン水を装入した。反応器を、温度調節器を備えた水浴中に浸した。溶液を窒素で３０分間パージして、酸素を除去した。その後、０．３０ｇのドデシルアミンおよび２．４０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応器に装入した。混合物を５０℃にて窒素下で撹拌して、界面活性剤を分散させ、これに続いて、モノマー、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ、２０．０ｇ）、および開始剤、過硫酸カリウム（０．７２ｇ）を添加した。重合を５０℃で１８時間進行させて、均一なエマルジョンを得た。結果として得られるエマルジョンを減圧下、高温で回転式エバポレーター（ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れて、揮発性物質を除去した。残存する固体を集め、メタノールおよび脱イオン水で洗浄し、そして真空下で乾燥して、粉末状ポリマーを得た。収率：８７％。ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定すると２１１℃であった。ポリマーの固有粘度は、シクロペンタノンを溶媒として使用して３０℃でＣａｎｎｏｎ（登録商標）自動毛細管粘度計によって測定すると１．４１ｄＬ／ｇであった。ポリマーの分子量を、溶出溶媒としてＴＨＦと校正のためのポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって測定した：Ｍｎ＝５１，３４４ｇ／モル；Ｍｗ＝５０１，６０４ｇ／モル。
【００４１】
実施例３。ドデシル硫酸ナトリウムおよびＴｗｅｅｎ（登録商標）８０の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００４２】
窒素入口と窒素出口とメカニカルスターラーとを備えた１５０ｍＬの三口ガラス反応器に２０．６ｇの脱イオン水を装入した。反応器を、温度調節器を備えた水浴中に浸した。溶液を窒素で３０分間パージして、酸素を除去した。その後、０．６０ｇのＴｗｅｅｎ（登録商標）（ポリソルベート８０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および２．１０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応器に装入した。混合物を５０℃にて窒素下で撹拌して、界面活性剤を分散させ、これに続いて、モノマー、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ、２０．０ｇ）、および開始剤、過硫酸カリウム（０．７２ｇ）を添加した。重合を５０℃で１８時間進行させて、均一なエマルジョンを得た。結果として得られるエマルジョンを減圧下、高温で回転式エバポレーターに入れて、揮発性物質を除去した。残存する固体を集め、メタノールおよび脱イオン水で洗浄し、そして真空下で乾燥して、粉末状ポリマーを得た。収率：７９．１％。ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定すると２０７℃であった。ポリマーの固有粘度は、シクロペンタノンを溶媒として使用して３０℃でＣａｎｎｏｎ（登録商標）自動毛細管粘度計によって測定すると０．８５ｄＬ／ｇであった。
【００４３】
実施例４。ドデシル硫酸ナトリウムおよびＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００４４】
窒素入口と窒素出口とメカニカルスターラーとを備えた１５０ｍＬの三口ガラス反応器に２０．６ｇの脱イオン水を装入した。反応器を、温度調節器を備えた水浴中に浸した。溶液を窒素で３０分間パージして、酸素を除去した。その後、０．６０ｇのＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）および２．１０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応器に装入した。混合物を５０℃にて窒素下で撹拌して、界面活性剤を分散させ、これに続いて、モノマー、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ、２０．０ｇ）、および開始剤、過硫酸カリウム（０．７２ｇ）を添加した。重合を５０℃で７２時間進行させて、均一なエマルジョンを得た。結果として得られるエマルジョンを減圧下、高温で回転式エバポレーターに入れて、揮発性物質を除去した。残存する固体を集め、メタノールおよび脱イオン水で洗浄し、そして真空下で乾燥して、粉末状ポリマーを得た。収率：７４．８％。ポリマーのガラス転移温度はＤＳＣによって測定すると２０９℃であった。ポリマーの固有粘度は、シクロペンタノンを溶媒として使用して３０℃でＣａｎｎｏｎ（登録商標）自動毛細管粘度計によって測定すると０．８５ｄＬ／ｇであった。
【００４５】
実施例５。様々な比率のドデシル硫酸ナトリウムおよびＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００４６】
実施例４で記載される方法にしたがって、一連の乳化重合を、様々な比率のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００との様々な組み合わせを用いて実施した。結果を下記表１に記載する。この実施例は、高収率およびフルオロポリマーの所望の特性を得る乳化重合に必要な界面活性剤の比の１つの実施形態を示す。
【００４７】
【表１】
2015507072.tif 000005
【００４８】
実施例６。様々な温度でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびドデシルアミン塩酸塩（ＤＡ．ＨＣｌ）の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンの乳化重合
【００４９】
実施例２で記載される方法にしたがって、一連の乳化重合を様々な温度で実施した。結果を下記表２に記載する。各反応を４０％固体の濃度で、開始剤（Ｋ２Ｓ２Ｏ８／ＴＦＳ＝３．６％）として過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）の存在下で１８時間実施した。この実施例は、さらに低い溶液粘度を有するフルオロポリマーを調製するための方法の１つの実施形態を説明する。
【００５０】
【表２】
2015507072.tif 000006
【００５１】
実施例７。ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルアミン塩酸塩の存在下でのα，β，β−トリフルオロスチレンおよびスチレンの乳化重合
【００５２】
窒素入口と窒素出口とメカニカルスターラーとを備えた１５０ｍＬの三口ガラス反応器に、２０．６ｇの脱イオン水を装入した。反応器を、温度調節器を備えた水浴中に浸した。溶液を窒素で３０分間パージして、酸素を除去した。その後、０．３０ｇのドデシルアミンおよび２．４０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応器に装入した。界面活性剤を分散させるために混合物を窒素下、５０℃にて撹拌し、これに続いてモノマー、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ、１０．０ｇ）およびスチレン（１０．０ｇ）、ならびに開始剤、過硫酸カリウム（０．７２ｇ）を添加した。重合を５０℃で１８時間進行させて、均一なエマルジョンを得た。結果として得られるエマルジョンを減圧下、高温で回転式エバポレーターに入れて、揮発性物質を除去した。残存する固体を集め、メタノールおよび脱イオン水で洗浄し、そして真空下で乾燥して、粉末状ポリマーを得た。収率：９１．５％。ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定して１４８℃であった。ポリマーの固有粘度は、シクロペンタノンを溶媒として３０℃で使用してＣａｎｎｏｎ（登録商標）自動毛細管粘度計によって測定して、２．３３ｄＬ／ｇであった。
【００５３】
実施例８。反応収率およびポリマー分子量に対するＴＦＳモノマー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）含有量の影響
【００５４】
一連の乳化重合を、様々な量のＴＨＦ不純物を含むＴＦＳを用いて実施して、反応収率および固有粘度（ＩＶ）によって表されるポリマー分子量に対するその影響を研究した。結果を図１および２にプロットする。
【００５５】
フルオロポリマーの調製方法は、水性媒体中での反応混合物の乳化重合を含み、この反応混合物は：
ａ）構造
【化３】
2015507072.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立してスチレン環上の置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、スチレン環上の置換基の数を表す）を有するフルオロモノマー；
ｂ）ｉ）アニオン性界面活性剤と；
ｉｉ）カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とを含む乳化安定剤の組み合わせ；および
ｃ）フリーラジカル開始剤
を含む。
【００５６】
１つの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、フルオロモノマー基準で約８〜約１７重量％の範囲の量であり、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤はフルオロモノマー基準で約０．８〜約５重量％である。
【００５７】
１つの実施形態において、アニオン性界面活性剤はフルオロモノマー基準で約１０〜約１５重量の範囲の量であり、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤はフルオロモノマー基準で約１〜約３重量％である。
【００５８】
１つの実施形態において、フリーラジカル開始剤は約２〜約５重量％である。
【００５９】
１つの実施形態において、乳化重合は約４０℃〜約８０℃の範囲の最高温度で実施され、反応混合物は約３０〜約５０％の固形分（パーセント）を有する。
【００６０】
１つの実施形態において、フルオロモノマーのＲ１、Ｒ２、およびＲ３はフッ素原子である。
【００６１】
１つの実施形態において、フルオロモノマーはα，β，β−トリフルオロスチレンである。
【００６２】
１つの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル硫酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニル３−スルホプロピルエーテルカリウム塩、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、およびパーフルオロオクタンスルホン酸塩を含む群から選択される１以上であり、ここで、カチオン性界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１２アルキルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジ−ドデシルアミン塩酸塩、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、およびＮ−ドデシルピリジニウムクロリドを含む群から選択される１以上である。
【００６３】
１つの実施形態において、非イオン性界面活性剤は、オクチルフェニルエーテラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、およびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテルを含む群から選択される１以上である。
【００６４】
１つの実施形態において、アニオン性界面活性剤はフルオロモノマー基準で約１０〜約１５重量％の量のＣ８〜Ｃ１２アルキル硫酸塩であり、カチオン性界面活性剤は、フルオロモノマー基準で約１〜約３重量％の範囲の量のＣ８〜Ｃ１２アルキルアミン塩酸塩であり、フリーラジカル開始剤はフルオロモノマー基準で約２〜約５重量％である。
【００６５】
１つの実施形態において、乳化重合は約６０℃の最高温度で実施される。
【００６６】
１つの実施形態において、フルオロモノマーは、フルオロモノマーの重量基準で約５％未満の残留ＴＨＦ含有量を有する。
【００６７】
１つの実施形態において、反応混合物は、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、およびイソプレンからなる群から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマーをさらに含む。
【００６８】
１つの実施形態において、Ｒは、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、ホスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、およびシアノを含む群から選択される。
【００６９】
１つの実施形態において、方法は、噴霧乾燥、ｐＨの変更、無機塩の添加、水の部分的除去、および冷却を含む群から選択される１以上の方法を使用することによってフルオロポリマーエマルジョンを加工して粒子状固体を産生することをさらに含む。
【００７０】
１つの実施形態において、方法は、非溶媒での洗浄、抽出、濾過、および再沈殿を含む群から選択される１以上の方法を使用することにより粒子状固体をさらに精製して、界面活性剤および他の不純物を除去することをさらに含む。
【００７１】
実施形態を上述した。上記方法および装置は、本発明の一般的範囲から逸脱することなく変更および修飾を組み入れ得ることは当業者には明らかであろう。全てのそのような修飾および改変は、それらが添付の特許請求の範囲またはその等価物の範囲内にある限りにおいて含まれることが意図される。上記説明は多くの特異性を含むが、これは本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではなく、単に本発明のいくつかの実施形態の説明を提供するだけである。様々な他の実施形態および派生物がその範囲内で可能である。
【００７２】
さらに、本発明の広範囲を表示する数値範囲およびパラメータは近似値であるにも関わらず、具体例で記載される数値は、できるだけ正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらの各試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じるある誤差を本質的に含む。
【００７３】
このように本発明を記載したが、次に発明を請求する。
【図１】
2015507072.tif 000010
【図２】
2015507072.tif 000011
【国際調査報告】
2015507072.tif 000012
2015507072.tif 000013
2015507072.tif 000014