(57)【要約】重油供給原料を水素化処理して改質物質を生成する方法およびシステムには、重油原料中に分散した高分散金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）、プレコーキングハイドロクラッキング反応器、セパレータ、およびコーキング反応器の使用が含まれる。金属硫化物触媒は、原料中のアスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を低減し、改質物質中の水素／炭素比を増大させ、改質物質中の炭化水素の沸点を低下させる改質反応を促進する。本方法およびシステムは、減圧塔底液およびその他の低グレードの重油供給原料を改質するために用いることができる。その結果、従来のハイドロクラッキングプロセスまたは従来のサーマルコーキングプロセスと比較して、転化率レベルおよび収率の増大、改質された炭化水素の品質の改良、コークの生成の低減、設備の汚染の低減、広範囲の低品質原料の処理、および金属硫化物触媒と組み合わせて用いた場合の担持触媒のより効率的な使用の１つまたは複数が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油原料を水素化処理して、改質された液体炭化水素製品の生産を増大させ、コークの生成を低減させる方法であって、
前記重油原料を調製するステップであって、
アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体を含み、約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸点を有する多量の炭化水素と、
重油原料中にその場で生成し、その中全体に分散した活性金属硫化物触媒粒子と、
で構成される、ステップと、
前記重油原料および水素を、プレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入するステップと、
前記重油原料を、ハイドロクラッキング温度に加熱または維持して前記重油原料から炭化水素フリーラジカルを生成させるステップであって、
前記金属硫化物触媒粒子は、水素と炭化水素フリーラジカルとの改質反応を触媒して改質物質を生成し、
前記改質反応は、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を低減させ、前記改質物質中の水素／炭素比を増大させ、前記重油原料と比較して前記改質物質中の炭化水素の沸点を低下させる、ステップと、
前記改質物質を、残存金属硫化物触媒粒子および水素とともにセパレータに移送して、液体炭化水素留分からガス状および揮発性留分を分離するステップと、
前記液体炭化水素留分の少なくとも一部を、１または複数のコーキング反応器に導入し、前記液体炭化水素留分のサーマルクラッキングを起こさせて、改質された炭化水素製品およびコークを生成するステップと、
前記改質された炭化水素製品から前記コークを分離するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セパレータは、ホットセパレータを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セパレータは、蒸留塔を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セパレータは、ホットセパレータおよび蒸留塔を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コーキング反応器に導入される前記液体炭化水素留分の一部は、減圧残油を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プレコーキングハイドロクラッキング反応器は、スラリー相反応器、沸騰床反応器、および固定床反応器の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記プレコーキングハイドロクラッキング反応器は、スラリー相反応器であり、
（ｉ）その中に前記重油原料および水素が導入される前記スラリー相反応器の底部の入口ポートと、
（ｉｉ）そこから前記改質物質、コロイド状または分子状触媒、および水素が取り出される前記スラリー相反応器の頂部の出口ポートと、
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリー相反応器は、リサイクルチャネル、リサイクルポンプ、およびディストリビュータグリッドプレートをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記１または複数のコーキング反応器は、１または複数の遅延コーキング反応器、流体コーキング反応器、またはＦｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ（登録商標）反応器を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底液、減圧塔底液、残油、ビスブレーカー底液、コールタール、オイルシェール由来の重油、または液化石炭の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記重油原料は、少なくとも約１０重量％のアスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記改質反応は、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を少なくとも２０重量％低減させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記改質反応は、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を少なくとも４０重量％低減させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記改質反応は、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を少なくとも６０重量％低減させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素の少なくとも６０重量％を転化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素の少なくとも７０重量％を転化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素の少なくとも８０重量％を転化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素の少なくとも８５重量％を転化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも８０重量％のＣ4+炭化水素および約５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点が得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属硫化物触媒粒子によって触媒されるハイドロクラッキングがない場合のコーキングと比較して、コークの生成が少なくとも２５重量％低減されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記重油原料中の前記金属硫化物触媒粒子は、
炭化水素油希釈剤と油溶性触媒前駆体とを前記触媒前駆体のかなりの部分が分解し始める温度未満の温度で混合して、希釈された前駆体混合物を生成させるステップと、
前記希釈された前駆体混合物と重油原料とを、前記触媒前駆体を分解させる際に前記金属硫化物触媒粒子を生成する調整された原料が得られるように混合し、それから放出された金属と前記原料から放出された硫黄とを反応させるステップと、
前記調整された原料を加熱して前記触媒前駆体を分解させ、前記分解した触媒前駆体から放出された金属と前記重油原料から放出された硫黄とを反応させて、前記金属硫化物触媒粒子を生成させるステップと、
により生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素油希釈剤は、真空ガスオイル、デカントオイル、サイクルオイル、または軽質ガスオイルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒前駆体は、
少なくとも１つの遷移金属、および、
３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸、１０−ウンデセン酸、ドデカン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、もしくはヘキサカルボニル、またはこれらから誘導される少なくとも１つの有機部分、
を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの遷移金属は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、またはＦｅの１または複数を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒前駆体は、モリブデン３−シクロペンチルプロピオネート、モリブデンシクロヘキサンブタノエート、モリブデンビフェニル−２−カルボキシレート、モリブデン４−ヘプチルベンゾエート、モリブデン５−フェニルペンタノエート、モリブデンゲラネート、モリブデン１０−ウンデセノエート、モリブデンドデカノエート、モリブデン２−エチルヘキサノエート、モリブデンナフタネート、モリブデンヘキサカルボニル、バナジウムオクトエート、バナジウムナフタネート、または鉄ペンタカルボニルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は、約１：１００から約１：５の範囲であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭化水素油希釈剤と触媒前駆体組成物は、約２５℃から約２５０℃の温度範囲で混合され、
前記希釈された前駆体混合物と重油原料は、約２５℃から約３５０℃の温度範囲で混合され、
前記調整された原料は約２７５℃から約３７５℃の温度範囲に加熱される、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化水素油希釈剤と触媒前駆体組成物は、約７５℃から約１５０℃の温度範囲で混合され、
前記希釈された前駆体混合物と重油原料は、約７５℃から約２５０℃の温度範囲で混合され、
前記調整された原料は、約３１０℃から約３６０℃の温度範囲に加熱される、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記炭化水素油希釈剤と触媒前駆体組成物は、約１秒から約２０分の時間範囲で混合され、
前記希釈された前駆体混合物と重油原料は、約１秒から約２０分の時間範囲で混合される、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記炭化水素油希釈剤と触媒前駆体組成物は、約２０秒から約３分の時間範囲で混合され、
前記希釈された前駆体混合物と重油原料は、約２０秒から約５分の時間範囲で混合される、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
重油原料を水素化処理してコークおよび改質された炭化水素製品を生成させるための水素化処理システムであって、
約３４３℃を超える沸点を有する多量の炭化水素と、原料中全体に分散したコロイド状または分子状触媒等の金属硫化物触媒とで構成される重油原料と、
前記重油原料中の高沸点炭化水素の少なくとも一部を低沸点炭化水素に転化し、それにより改質物質を生成させるために、前記重油原料を水素とともにハイドロクラッキング温度に加熱しまたは維持するプレコーキングハイドロクラッキング反応器であって、
（ｉ）その中に前記重油原料および水素が導入される前記反応器の底部の入口ポートと、
（ｉｉ）そこから前記改質物質、コロイド状または分子状触媒、および水素が取り出される前記反応器の頂部の出口ポートと、
を有するプレコーキングハイドロクラッキング反応器と、
前記改質物質中の液体炭化水素留分からガス状および揮発性留分を分離するセパレータであって、
（ｉ）そこを通って前記改質物質が前記セパレータ中に導入される入口と、
（ｉｉ）そこを通って前記ガス状および揮発性留分が取り出される第１の出口と、
（ｉｉｉ）そこを通って前記液体炭化水素留分が取り出される第２の出口と、
を有するセパレータと、
前記液体炭化水素留分を受け入れて処理するために構成された１または複数のコーキング反応器であって、１または複数の遅延コーキング反応器、流体コーキング反応器、またはＦｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ（登録商標）反応器を含む１または複数のコーキング反応器と
を含むことを特徴とする水素化処理システム。
【請求項３２】
前記プレコーキングハイドロクラッキング反応器の下流に第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器をさらに含み、前記第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器は、前記改質物質をさらに改質して、前記セパレータに導入されるさらなる改質物質を生成し、前記第２のハイドロクラッキング反応器は、スラリー相反応器、沸騰床反応器または固定床反応器の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３３】
前記セパレータの下流に、第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器、および前記第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器の下流に第２のセパレータをさらに含み、
前記第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器は、前記セパレータからの前記液体炭化水素留分を改質して、前記第２のセパレータに導入されるさらなる改質物質を生成し、前記第２のセパレータは、前記さらなる改質物質中の液体炭化水素留分からガス状および揮発性留分を分離する、
ことを特徴とする請求項３１に記載の水素化処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５２４℃（９７５°Ｆ）を超える沸点を有するアスファルテンおよび炭化水素を多量に含む炭化水素原料を、低沸点の高品質物に改質する分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
精製された化石燃料に対する世界的な需要は常に増大しており、実際の不足の結果であろうと、石油カルテルの行動によるものであろうと、需要が高品質の原油の供給を上回ることは避けられない。いずれの場合においても、原油の価格または不足が増大するとともに、低品質の原料をより良く用いてそこから燃料として相応のものを抽出するための方策がますます要求される。低品質の原料を処理する経済性の高い方法が利用可能になるのに伴い、そのような原料は、自動車、トラック、農業機械、航空機、および内燃機関を用いるその他の乗り物を運転するための精製された化石燃料の一次供給源として、高品質の原油に追いつき、さらにはこれに勝る可能性がある。
【０００３】
低品質の原料は、５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する炭化水素を比較的多量に含む。これらはまた、比較的高濃度の硫黄、窒素および金属を含む。高沸点留分は通常、高い分子量および／または低い水素／炭素比を有し、「アスファルテン」と総称される複雑な化合物を含む。アスファルテンは処理が困難で、一般に従来の触媒および水素化処理設備の汚染を引き起こす。
【０００４】
比較的高濃度のアスファルテン、硫黄、窒素および金属を含む低品質の原料の例としては、重油およびオイルサンドビチューメン、ならびに従来の精製プロセスから残るバレル底液および残滓（総称して「重油」）が挙げられる。「バレル底液」および「残滓」（または「残油」）という用語は通常、３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点を有する常圧塔底液または５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する減圧塔底液を意味する。「残油ピッチ」、「減圧残渣」および「減圧残油」（ＶＲＣ）という用語は一般に、５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する留分を意味するために用いられる。
【０００５】
比較として、アルバータ軽質原油は約９体積％、ロイドミンスター重油は約４１体積％、コールドレイクビチューメンは約５０体積％、アサバスカビチューメンは約５１体積％の減圧残渣を含む。残油は沸点約３４３℃（６５０°Ｆ）以上の留分をより高濃度で含み、減圧塔底液は殆ど沸点約５２４℃（９７５°Ｆ）以上の留分からなる。
【０００６】
従来の石油精製プロセスにおいては、原油は通常、常圧蒸留塔で分画され、ガス、軽質ナフサ、重質ナフサ、ジェット燃料、灯油、ディーゼル油、常圧ガスオイル、および常圧底液（または常圧残油）等の、種々の沸点を有する留分が製造される。これらの製品の中で、ガスはガス処理され、結果的には、燃料、ブタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）等の製品が得られる。工業的に最も価値のある留分は低沸点の液体留分であり、これはさらにハイドロクラッキングおよびハイドロトリーティング等の水素化処理がされ、ガソリン混合製品、ジェット燃料、灯油、およびディーゼル油が得られる。最も高沸点の留分である常圧底液は減圧蒸留塔によってさらに分画され、沸点の順に、ガス、軽質減圧ガスオイル、重質減圧ガスオイル、減圧残滓（または減圧残油）、およびアスファルト等の留分が製造される。軽質減圧ガスオイルおよび重質減圧ガスオイルはさらに処理されてガソリン混合製品が得られ、一方、減圧残滓は通常はコーカー、即ちサーマルクラッキングによって高沸点の重油（典型的には減圧残滓）を改質するシステムによってさらに処理され、改質された炭化水素およびコークが生成する。
【０００７】
コーキングは、石油残滓（原油の常圧および減圧蒸留からの底液）を改質して液体およびガス状の製品流に転化し、固体状の濃縮された炭素材料である石油コークを残すために製油所で用いられるサーマルクラッキングプロセスである。コーキング製品としては、ガス、ナフサ、コーカーガスオイルおよび石油コークが挙げられ、その中でコーカーナフサおよびコーカーガスオイルが工業的価値の高い留分であり、さらに処理して、灯油、ディーゼル、およびガソリン混合製品を得ることができる。石油コークの構造によって、コーク製品としてはニードルコーク、スポンジコーク、ショットコークおよびアノードグレードコークが挙げられる。
【０００８】
重油を転化して有用な最終製品を得るには、重油の沸点を低下させること、水素／炭素比を増大させること、ならびに金属、硫黄、窒素および高炭素生成化合物等の不純物を除去すること等の広範囲の処理が必要である。従来の担持触媒を用いて常圧塔底液を改質する触媒ハイドロクラッキングプロセスの例としては、固体触媒微粒子を用いるスラリー床水素化処理、固体不均一触媒を用いる固定床水素化処理、固体不均一触媒を用いる沸騰床または拡張床水素化処理、および固体不均一触媒を用い、固定床水素化処理の変形である移動床水素化処理が挙げられる。減圧塔底液を改質するために用いられる非触媒プロセスとしては、残油コーキング（このために遅延コーキング、流体コーキングおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌの特許であるＦｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ（登録商標）プロセス等のいくつかの工業的プロセスが存在する）および溶媒抽出等のサーマルクラッキングが挙げられる。溶媒抽出は極めて高価であり、重油の沸点を低下させることはできない。従来の触媒ハイドロクラッキングプロセスは、触媒の急速な焼結、汚染、ならびに不活性化および高い触媒コストを含むことが多く、そのため、常圧塔底液等の低沸点留分で実質的に希釈しなくては、減圧塔底液の水素化処理には現在のところ適さない。低沸点留分で希釈しても、現在の大部分の沸騰床プロセスは６５重量％未満の転化率で運転されており、一方、大部分の固定床プロセスの転化率は約２５重量％未満である。現在のところコーキングは減圧残油を改質するための一次的な工業的方法であるが、従来のコーキングプロセスは通常、転化率が低く、設備のコーキングおよび汚染のリスクが高く、デコーキング時間が長く、デコーキングのための水とエネルギーの消費が大きい。
【０００９】
コーキング以外の水素化処理プロセスにおいてコークが生成すると、これは設備を汚染し、反応器および触媒を不活性化し、このため広範囲の保全、高価な修理、および触媒量の増大が必要となるという傾向がある。コーキングプロセスにおいてコークが生成する場合でさえも、コーキング反応器において高圧の水と水蒸気を用いるデコーキングが必要となり、これには多くの時間、エネルギー、場所および水が消費される。コーキングはまた、コーキング反応器以外のコーキングシステム（たとえば、炉、残油フィードライン、フィルタ、コーキング分画器およびフィードライン）の中に目詰まりおよび汚染を引き起こす傾向がある。
【００１０】
現在の水素化処理システムを用いる比較的低い転化率レベルを悪化させることは、全体として重油と同じ転化率レベルで比例的にアスファルテン留分を転化できないことを意味する。転化が不均衡であることの結果として、処理された原料中でアスファルテンの蓄積が進行し、これに付随して反応器およびその他の処理設備においてコークおよび堆積物が生成する可能性が高まる。設備の汚染を別としても、コークおよび堆積物は、燃料油として用いた場合に残った残油の不安定性につながる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，５７８，１９７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】”Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ”（Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１ｓｔ  ｅｄ．，２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記に鑑みて、重油原料を改質するために工業的レベルで用いることができる改善された水素化処理方法およびシステムを開発するという、継続しているが充足されていないニーズがある。減圧塔底液およびその他の低グレードの重油原料を改質して、コークの生成を低減させながら改質された液体炭化水素製品の生産を増大させるために用いることができる水素化処理方法およびシステムを開発するという、未充足のニーズもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）を用いるハイドロクラッキングプロセスとコーキングプロセスとを組み合わせることによって重油を改質するための水素化処理方法およびシステムに関する。この２つのプロセスを併用すれば、高沸点留分の低沸点留分への全転化率が増大し、Ｃ4+留出物収率が増大する。
【００１５】
この方法およびシステムには、重油原料中に分散した活性触媒金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）、プレコーキングハイドロクラッキング反応器、およびコーキング反応器の使用が含まれる。活性触媒は重油原料中によく分散し、優先的にアスファルテンおよびその他のコーク生成前駆体と会合して、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を低減させ、改質物質中の水素／炭素比を増大させ、改質物質中の炭化水素の沸点を低下させ、収率および転化率を増大させ、改質された液体炭化水素製品の品質を改善し、コークの生成を低減させる改質反応を促進する。この方法およびシステムは、減圧塔底液およびその他の低グレード重油原料を改質するために用いることができる。
【００１６】
従来のコーキングは減圧残油を改質するための一次的な工業的方法である。それは、大部分の従来のハイドロクラッキングプロセスはアスファルテンおよびその他のコーク生成前駆体を処理するには不適当であるからである。減圧残油を直接コーカーに導入する代わりに、本発明においては、最初にプレコーキング反応器の中の減圧残油またはその他の重油原料を、原料中全体に分散した微分散活性金属硫化物水素化処理触媒（たとえばコロイド状の大きさの触媒粒子または分子）によって改質する。この触媒のかなりの部分は原料中に存在するアスファルテン分子と会合している。アスファルテン分子はハイドロクラッキング温度においてフリーラジカルを生成するので、密に会合した触媒粒子はアスファルテンラジカルと水素との反応を触媒し、それにより選択的に有利な改質反応を促進して、コークおよび堆積物を生成する代わりにより小さな炭化水素分子を生成する。その結果、重油原料中に見られるアスファルテン留分は、単に最良の場合でもコーキングプロセスにおいて価値の低い製品となり、最悪の場合には急速に触媒を不活性化し、および／または処理設備を汚染して、実質的により大量の触媒および／または費用のかかるシャットダウンおよび清浄化運転を必要とする有害な副生物であるコークおよび堆積物の前駆体となるよりも、むしろ原料中のその他の炭化水素とともに、より有用な原料に改質することができる。
【００１７】
本発明によれば、コーカー中において改質された液体炭化水素の生成を増大させ、コークの生成を低減させることができる。この利点により、シャットダウンの繰り返し、高圧の水蒸気および水によるデコーキング、ならびに高温高圧のサイクルを必要とする遅延コーキングにおけるコーカードラムのオンライン−オフラインのコーキング−デコーキングのサイクルの頻度も低減される。デコーキングの頻度を低減させることにより、設備の運転寿命が大きく増大し、運転コストが低減される。
【００１８】
本発明の１つの態様には、重油原料を水素化処理して、コークの生成を低減させ、改質された液体炭化水素製品の生産を増大させる方法であって、（１）アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体を含み、約３４３℃を超える沸点を有する多量の炭化水素と、重油原料中全体に分散した高分散金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）とで構成される重油原料を調製するステップと、（２）水素と触媒粒子を含む重油原料とをプレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入するステップと、（３）重油原料をハイドロクラッキング温度に加熱または維持して重油原料から炭化水素フリーラジカルを生成させるステップであり、触媒粒子は、水素と炭化水素フリーラジカルとの改質反応を触媒して改質物質を生成し、改質反応は、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を低減させ、改質物質中の水素／炭素比を増大させ、重油原料と比較して改質物質中の炭化水素の沸点を低下させるステップと、（４）改質物質を、液体炭化水素留分中に分散している残存触媒粒子、および水素とともにセパレータに移送して、液体炭化水素留分からガス状および揮発性留分を分離するステップと、（５）液体炭化水素留分の少なくとも一部を１または複数のコーキング反応器に導入し、液体炭化水素留分のサーマルクラッキングを起こさせて、コークおよび改質された炭化水素製品を生成するステップと、（６）改質された炭化水素製品からコークを分離するステップとを含む方法が含まれる。
【００１９】
本発明の別の態様には、重油原料を水素化処理してコークおよび改質された炭化水素製品を生成させるための水素化処理システムであって、（１）約３４３℃を超える沸点を有する多量の炭化水素と、原料中全体に分散した金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）とで構成される重油原料と、（２）重油原料中の高沸点炭化水素の少なくとも一部を低沸点炭化水素に転化し、それにより改質物質を生成するために、使用中に重油原料を水素とともにハイドロクラッキング温度に加熱しまたは維持するプレコーキングハイドロクラッキング反応器であり、（ｉ）その中に重油原料および水素が導入される反応器の底部の注入ポートと、（ｉｉ）そこから改質物質、金属硫化物触媒粒子、および水素が取り出される反応器の頂部の排出ポートとを有するプレコーキングハイドロクラッキング反応器と、（３）改質物質中の高沸点液体炭化水素留分からガス状および揮発性留分を分離するセパレータであって、（ｉ）そこを通って改質物質がセパレータ中に導入される入口と、（ｉｉ）そこを通ってガス状および揮発性留分が取り出される第１の出口と、（ｉｉｉ）そこを通って液体炭化水素留分が取り出される第２の出口とを有するセパレータと、（４）液体炭化水素留分を受け入れて処理するために構成された１または複数のコーキング反応器であり、残油コーキング等のサーマルコーキング反応器である１または複数のコーキング反応器とを含む水素化処理システムが含まれる。本発明に好適な市販のコーキングプロセスの例としては、遅延コーキング、流体コーキングおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＦｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ（登録商標）プロセスが挙げられる。
【００２０】
得られる石油コークの品質を改良するため、液体炭化水素留分をコーキング反応器に導入する前に、上記の方法およびシステムにおいて任意にガード床を用いて、プレコーキング反応器で生成した液体炭化水素留分から金属を除去してもよい。ガード床は液体炭化水素留分を水素化処理するための固体に担持された触媒（以下、固体担持触媒）を含み、固体担持触媒は液体炭化水素留分から残存金属硫化物触媒粒子および金属夾雑物の少なくとも一部を除去する。
【００２１】
本発明による方法およびシステムにおいて用いる金属硫化物触媒は、典型的には原料の水素化処理に先立ってまたはその開始時に、重油原料中、その場で生成される。１つの実施形態によれば、触媒の生成に先立って、有機金属化合物または錯体を含む油溶性触媒前駆体を、硫黄含有分子を含む重油原料にブレンドし、原料中で前駆体の極めて高い分散が達成されるように完全に混合する。触媒前駆体はＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせ等の触媒金属を含み得る。金属のリガンドとしては、２−エチルヘキサノエート、ナフタネート、オクトエート、ヘキサカルボニル、ペンタカルボニル、３−シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸、１０−ウンデセン酸、ドデカン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、ヘキサカルボニル等が挙げられる。例示的な触媒前駆体は、約１５重量％のモリブデンを含むモリブデン２−エチルヘキサノエート錯体である。別の例示的な触媒前駆体としては、約１５重量％のモリブデンを含むモリブデン３−シクロペンチルプロピオネート錯体がある。
【００２２】
原料中の触媒前駆体の完全な混合を確実にするため、触媒前駆体を好ましくは炭化水素油希釈剤（たとえば、真空ガスオイル、デカントオイル、サイクルオイルまたは軽質ガスオイル）とプレブレンドして、希釈された前駆体混合物を生成させ、その後これを重油原料とブレンドする。触媒前駆体の分解温度は、原料中で触媒前駆体が充分に混合される前に触媒前駆体が早すぎる分解を起こさないように、充分に高い温度を選択する。水素化処理の前またはその開始時のいずれかに、触媒前駆体を分解して硫黄含有炭化水素分子から硫化水素を放出させるために充分な温度に原料を引き続いて加熱することにより、原料と充分に混合されていた触媒前駆体から、個別の金属硫化物触媒分子および／または好ましくはコロイドの大きさである極めて小さい粒子（たとえば約１μｍ未満、好ましくは約５００ｎｍ未満、より好ましくは約１００ｎｍ未満、より一層好ましくは約１０ｎｍ未満、特により好ましくは約５ｎｍ未満、最も好ましくは約１ｎｍ未満）が得られる。
【００２３】
上記の方法およびシステムからもたらされる利点としては、従来のハイドロクラッキングおよびコーキングプロセスと比較して、転化率レベルならびに改質された炭化水素の収率および品質が向上すること、コークの生成が低減されること、デコーキングの頻度が低減されること、エネルギーおよび水の消費が低減されること、設備の汚染が低減されること、改質可能な原料の範囲が広がること、およびよく分散した金属硫化物触媒と組み合わせて用いた場合には担持触媒がより効率的に使用できることが挙げられる。
【００２４】
本発明のこれらの、およびその他の利点および特徴は、以下の記載および添付の特許請求の範囲からより完全に明確になり、または以下に説明する本発明の実施によって分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明の上記の、およびその他の利点および特徴をさらに明確にするため、添付の図面に示すその具体的な実施形態を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの図面は本発明の典型的な実施形態を示すにすぎず、したがってその範囲を限定するものと考えるべきではない。本発明は、添付の図面を用いることによってさらに具体的かつ詳細に記述され説明される。
【図１】重油原料を改質するための本発明による水素化処理システムを概略的に説明するブロックダイアグラムである。
【図２】本発明による遅延コーカーを含む例示的な水素化処理システムを概略的に説明する図である。
【図３】コロイド状または分子状触媒がその中に分散した重油原料を調製するための例示的なプロセスを概略的に説明するフローダイアグラムである。
【図４】アスファルテン分子の仮想的な化学構造を示す図である。
【図５】アスファルテン分子と会合した触媒分子またはコロイドサイズの触媒粒子を概略的に説明する図である。
【図６Ａ】大きさ約１ｎｍの二硫化モリブデン結晶の上面を概略的に示す図である。
【図６Ｂ】大きさ約１ｎｍの二硫化モリブデン結晶の側面を概略的に示す図である。
【図７】重油原料を改質するための本発明による例示的な水素化処理方法を概略的に説明するフローダイアグラムである。
【図８Ａ】重油原料を改質するための本発明による水素化処理システムの代替の例示的な実施形態を概略的に説明するブロックダイアグラムである。
【図８Ｂ】重油原料を改質するための本発明による水素化処理システムの代替の例示的な実施形態を概略的に説明するブロックダイアグラムである。
【図９】本発明によるコロイド状または分子状触媒を用いる２相プレコーキングハイドロクラッキング反応器およびコーカーの上流にあるホットセパレータの概略図である。
【図１０】本発明による２相プレコーキングハイドロクラッキング反応器、３相沸騰床プレコーキングハイドロクラッキング反応器、およびコーカーの上流にあるホットセパレータの概略図である。
【図１１】本発明による２相プレコーキングハイドロクラッキング反応器、ホットセパレータ、およびコーカーの上流にある固定床プレコーキングハイドロクラッキング反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
Ｉ．序論および定義
本発明は、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）を用いるハイドロクラッキング反応器およびハイドロクラッキング反応器の下流にあるコーキング反応器を用いることによって重油原料を改質するための方法およびシステムであって、従来のハイドロクラッキングまたはコーキングの方法およびシステムと比較して、収率および転化率を増大させ、改質された液体炭化水素の品質を改良し、コークの生成を低減した方法およびシステムに関する。１つの実施形態によれば、本方法およびシステムは少なくとも１つのプレコーキングハイドロクラッキング反応器、少なくとも１つのセパレータ、および少なくとも１つのコーキング反応器を用いる。本発明の水素化処理方法およびシステムは、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）を単独で、または固体担持触媒と組み合わせて用いることができる。ハイドロクラッキング反応器の下流のコーキングプロセスは、遅延コーキング、流体コーキング、Ｆｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ（登録商標）、およびそれらの組み合わせまたは変形を含む残油コーキング等の任意のコーキングプロセスであってよい。
【００２７】
「コーキング」という用語は、石油残滓、たとえば原油の常圧および減圧蒸留からの底液を、改質された液体およびガス製品に転化し、固体状の濃縮された炭素材料、すなわち「石油コーク」を残すサーマルクラッキングプロセスを意味する。
【００２８】
「コーカー」および「コーキングシステム」という用語は交換可能に用いられ、コーキングプロセスの実施において用いられる装置システムを意味する。「コーキング反応器」という用語は、実質的なレベルのサーマルクラッキングが実施されるコーキングシステムの装置ユニットを意味する。たとえば、遅延コーキングプロセスにおいて、コークドラムはコーキング反応器の一例である。
【００２９】
「コーキング分画器」、「コーカー分画器」、「組み合わせ蒸留塔」、および「主分画器」という用語は、重油供給液（通常、減圧残油）およびコーカー塔頂液を受容し、その内容物をガス、ガソリン、ディーゼル、重質コーカーガスオイル、およびコーキング反応器に返されるコーク流に分画するコーキングシステムの装置ユニットを意味する。
【００３０】
「コロイド状触媒」および「コロイド状に分散した触媒」という用語は、大きさがコロイド状の粒子サイズ、たとえば直径約１μｍ未満、好ましくは直径約５００ｎｍ未満、より好ましくは直径約１００ｎｍ未満、より一層好ましくは直径約１０ｎｍ未満、特により好ましくは約５ｎｍ未満、最も好ましくは直径約１ｎｍ未満の粒子サイズを有する触媒粒子を意味する。「コロイド状触媒」という用語は、限定されるものではないが、分子状または分子状に分散した触媒化合物を含む。
【００３１】
「分子状触媒」および「分子状に分散した触媒」という用語は、重油炭化水素原料、非揮発性液体炭化水素留分、底液留分、残油、またはその中に触媒が見出され得るその他の原料または製品の中に本質的に「溶解」し、またはその中で他の触媒化合物または分子から完全に解離している触媒化合物を意味する。これは、集合したいくつかの触媒分子（たとえば１５分子以下）のみを含む極めて小さい触媒粒子をも意味する。
【００３２】
「残存触媒」、「残存分子状触媒」、および「残存コロイド状触媒」という用語は、１つの容器から別の容器に（たとえばハイドロクラッキング反応器からホットセパレータ、別の水素化処理反応器、または蒸留塔に）移送された時に、改質された原料または材料とともに残存する金属硫化物触媒粒子を意味する。
【００３３】
「調整された原料」という用語は、触媒前駆体が分解してその場でよく分散された活性金属硫化物触媒粒子（たとえばコロイド状または分子状触媒）が生成する際に、触媒が原料中に分散したコロイド状または分子状触媒粒子を含むように、その中に油溶性触媒前駆体組成物が組み合わされ、充分に混合された重油原料を意味する。
【００３４】
「ハイドロクラッキング」という用語は、重油原料の沸点範囲を低下させることをその一次的な目的とし、それにおいて原料の実質的な部分が最初の原料の沸点範囲よりも低い沸点範囲を有する製品に転化されるプロセスを意味する。ハイドロクラッキングは一般に、大きな炭化水素分子を、炭素原子数が少なく水素／炭素比が高い小さな分子フラグメントに分割することを含む。ハイドロクラッキングが起こる機構は典型的には、分割の間の炭化水素フリーラジカルの生成、およびそれに続くフリーラジカル末端または部分の水素による封鎖を含む。ハイドロクラッキングの間に炭化水素フリーラジカルと反応する水素原子またはラジカルが、活性触媒サイトにおいて、または活性触媒サイトによって発生する。
【００３５】
「ハイドロトリーティング」という用語は、原料から、硫黄、窒素、酸素、ハライドおよび微量金属等の不純物を除去して、オレフィンおよび炭化水素フリーラジカルを、それら同士を反応させるよりむしろ水素と反応させることによって、オレフィンを飽和することおよび／または炭化水素フリーラジカルを安定化することをその一次的な目的とする、より穏和な操作を意味する。その一次的な目的は原料の沸点範囲を変化させることではない。ハイドロトリーティングは、固定床反応器を用いて行なうことが最も多いが、ハイドロトリーティングに他の水素化処理反応器を用いることも可能であり、その例としては沸騰床ハイドロトリータが挙げられる。
【００３６】
もちろん、「ハイドロクラッキング」には原料からの硫黄および窒素の除去、ならびに通常「ハイドロトリーティング」に付随するオレフィンの飽和およびその他の反応も含まれる。「水素化処理」および「ハイドロコンバージョン」という用語は、「ハイドロクラッキング」プロセスおよび「ハイドロトリーティング」プロセスの両方を幅広く指し、これらはその範囲の両端を画定するものであるが、この範囲の中間にある全てをも意味する用語である。
【００３７】
「固体担持触媒」、「多孔質担持触媒」および「担持触媒」という用語は、従来の沸騰床および固定床水素化処理システムにおいて通常用いられる触媒を意味し、この中には一次的にハイドロクラッキングまたは水素化脱金属のために設計された触媒および一次的にハイドロトリーティングのために設計された触媒が含まれる。そのような触媒は通常、（ｉ）大きな表面積および直径が一定でない多数の相互連通したチャネルまたは孔を有する触媒担持体、ならびに（ｉｉ）孔の中に分散したコバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの硫化物等の活性触媒の微粒子を含む。たとえば、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社が製造している重油のハイドロクラッキング触媒であるＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  ３１７トリローブ触媒は二峰性の孔径分布を有し、孔の８０％が３０から３００オングストロームの範囲で１００オングストロームにピークがあり、孔の２０％が１０００から７０００オングストロームの範囲で４０００オングストロームにピークがある。担持触媒が反応器中で機械的一体性を保ち、過剰の破壊および過剰の微粒子の生成を防止し、また充分に大きな表面積を維持する必要から、固体触媒担持体の孔の大きさには制限がある。担持触媒は一般に、円筒形ペレット、球状固体または押出物として製造される。
【００３８】
「重油原料」という用語は、重質原油、オイルサンドビチューメン、バレル底液、および精製プロセスで残る残油（たとえばビスブレーカー底液）、ならびに任意のその他の低品質物を意味し、任意のその他の低品質物とは、多量の高沸点炭化水素留分（たとえば３４３℃（６５０°Ｆ）以上、特に約５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有するもの）を含み、ならびに／または固体担持触媒を不活性化する可能性があり、および／もしくはコーク前駆体および堆積物の生成を引き起こしもしくはもたらす可能性がある多量のアスファルテンを含むものである。重油原料の例としては、限定されるものではないが、ロイドミンスター重油、コールドレイクビチューメン、アサバスカビチューメン、マヤ、イスムス、クマルーブザープ（「Ｋｕ」）、ボスカン、ウラル、シベリアン、常圧塔底液、減圧塔底液、残滓（または「残油」）、残油ピッチ、減圧残渣、ならびに、原油、タールサンド由来のビチューメン、液化石炭、オイルシェール、またはコールタール原料を蒸留、熱分離等に供した後に残り、高沸点留分および／またはアスファルテンを含む非揮発性液体炭化水素留分が挙げられる。
【００３９】
「ハイドロクラッキング反応器」という用語は、その中で水素およびハイドロクラッキング触媒の存在下で原料をハイドロクラッキング（即ち沸点範囲の低下）することを一次的な目的とする任意の容器を意味する。ハイドロクラッキング反応器は、重油原料および水素を導入することができる注入ポートと、改質された原料または材料を取り出すことができる排出ポートと、炭化水素の大分子を小分子に分割するために炭化水素のフリーラジカルを生成させるために充分な熱エネルギーとを有することを特徴とする。ハイドロクラッキング反応器の例としては、限定されるものではないが、二相ハイドロクラッキング反応器（即ち二相、ガス−液体系）、沸騰床反応器（即ち三相、ガス−液体−固体系）、固定床反応器（即ち固体担持触媒の固定床の上に下向きに滴下する液体供給流を含み、水素が通常は並流で流れ、時には向流で流れることもある三相系）が挙げられる。
【００４０】
「ハイドロクラッキング温度」という用語は、重油原料を有意にハイドロクラッキングするために必要最低限の温度を意味する。一般に、ハイドロクラッキング温度は、好ましくは約３９５℃（７４３°Ｆ）から約４６０℃（８６０°Ｆ）の範囲、より好ましくは約４１０℃（７７０°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは約４２０℃（７８８°Ｆ）から約４４５℃（８３３°Ｆ）の範囲である。ハイドロクラッキングを行なうために必要な温度は重油原料の特性および化学構造によって変動し得ることは認識される。ハイドロクラッキングの厳密性は、反応器を一定の温度に維持しながら原料の空間速度、即ち反応器中における原料の滞留時間を変動させることによっても得ることができる。高い反応性および／または高いアスファルテン濃度を有する重油原料については、反応器温度をより穏和にし、かつ原料の空間速度をより長くすることが通常必要である。
【００４１】
「ガス−液体スラリー相ハイドロクラッキング反応器」という用語は、液相中に気泡の「スラリー」を形成する連続液相とガス状分散相とを含む水素化処理反応器を意味する。液相は典型的には低濃度の金属硫化物触媒（たとえばコロイド状触媒または分子サイズの触媒）を含んでもよい炭化水素原料を含み、ガス相は典型的には、水素ガス、硫化水素、および揮発した低沸点炭化水素生成物を含む。「ガス−液体スラリー相ハイドロクラッキング反応器」は、３相、即ち、典型的にはミクロンサイズまたはそれより大きい固体微粒子スラリー触媒相、ガス相、および液相を含む従来のスラリー相反応器と混同するべきではない。
【００４２】
「ガス−液体−固体３相スラリーハイドロクラッキング反応器」という用語は、固体触媒が液体およびガスとともに使用される場合に用いられる。ガスは、水素ガス、硫化水素、および揮発した低沸点炭化水素生成物を含んでもよい。「スラリー相反応器」という用語は、両方の種類の反応器（たとえばコロイド状または分子状触媒を有するもの、ミクロンサイズまたはそれより大きい微粒子触媒を有するもの、およびそれらの両方を含むもの）を幅広く意味する。多くの場合、それは少なくともコロイド状または分子状触媒を含む反応器を意味する。
【００４３】
「アスファルテン」という用語は、典型的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等のパラフィン系溶媒に不溶で、硫黄、窒素、酸素および金属等のヘテロ原子を介して結合したシート状の縮合環化合物を含む重油原料の留分を意味する。アスファルテンは広い意味で８０から１６０，０００個の炭素原子を有する広範囲の複雑な化合物であり、溶液法によって測定された主な分子量は５０００から１０，０００の範囲である。原油中の金属の約８０〜９０％はアスファルテン留分に含まれており、これは、高濃度の非金属ヘテロ原子とともに、原油中の他の炭化水素と比較してアスファルテン分子の親水性を増大させ、かつ疎水性を低下させる。
【００４４】
「改質」、「改質する」および「改質した」という用語は、水素化処理に供されているか、もしくは供された原料、または得られた材料もしくは製品を記述するために用いる場合には、原料の分子量の低減、原料の沸点範囲の低下、アスファルテン濃度の低減、炭化水素フリーラジカルの濃度の低減、ならびに／または硫黄、窒素、酸素、ハライドおよび金属等の不純物の量の低減の１または複数を意味する。
【００４５】
ＩＩ．例示的な水素化処理方法およびシステム
図１は、（ａ）金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）がその中に分散した、調製された重油原料１０２を受け入れるように構成され、改質物質１０６を製造するプレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４と、（ｂ）プレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４から取り出された改質物質１０６がその中に移送されて非揮発性液体炭化水素留分１１０からガス状および揮発性留分１１６が分離されるセパレータ１０８と、（ｃ）サーマルクラッキングによって非揮発性液体炭化水素留分１１０を改質し、改質された液体炭化水素製品１１４と石油コーク１１８とを生成するコーカー１１２とを含む、本発明による水素化処理システム１００を概略的に説明する図である。
【００４６】
調製された重油原料１０２は、限定されるものではないが、重質原油、オイルサンドビチューメン、原油のバレル留分の底液、常圧塔底液、減圧塔底液、コールタール、液化石炭、およびその他の残油留分の１または複数等の、任意の所望の化石燃料原料および／またはその留分を含んでよい。
【００４７】
本発明による水素化処理方法およびシステムによって有利に改質することができる重油原料１０２の共通の特徴は、これらが高沸点炭化水素（即ち３４３℃（６５０°Ｆ）以上、特に約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）および／またはアスファルテンの多量の留分を含むことである。プレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４は、限定されるものではないが、１または複数のガス−液体スラリー相反応器、ガス−液体−固体スラリー相反応器、沸騰床反応器、固定床反応器または移動床反応器等の、当技術で既知の任意のハイドロクラッキング反応器または反応器のシステムを含んでよい。沸騰床、固定床、移動床、およびガス−液体−固体スラリー相反応器は、固体触媒、液体原料ならびに水素、硫化水素および揮発した低沸点炭化水素を含む気体からなる３相スラリー系である。本発明による水素化処理システム１００の中のプレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４と従来のハイドロクラッキング反応器との顕著な相違は、プレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４に導入された重油原料１０２が、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）および／またはフィードヒータ（図示せず）および／またはプレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４それ自体の中においてその場で活性金属硫化物触媒を生成することができるよく分散した触媒前駆体を含むことである。以下でその生成についてより詳しく検討するよく分散した金属硫化物触媒は、単独で、または従来の固体担持触媒（たとえば活性触媒サイトを孔の中に有する多孔質触媒）等の他の触媒と組み合わせて用いることができる。
【００４８】
セパレータ１０８は１または複数のホットセパレータ、蒸留塔、分画器、または当技術で既知のその他のセパレータを含み得る。セパレータ１０８がホットセパレータである場合、水素化処理システム１００の中のホットセパレータと従来のシステムにおいて使用されるホットセパレータとの相違は、ホットセパレータに導入される改質された原料すなわち改質物質が、その中に分散した残存金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）ならびに溶解した水素を含むということである。結果として、ホットセパレータ中で発生し、および／またはプレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４から取り出される際に改質された原料の中に持続する、アスファルテンフリーラジカル等のいかなる炭化水素フリーラジカルをも、ホットセパレータ１０８の中でさらに水素化処理することができる。
【００４９】
特に、プレコーキングハイドロクラッキング反応器１０４からホットセパレータ１０８に移送される改質物質の中の金属硫化物触媒は、ホットセパレータ１０８の中で炭化水素フリーラジカルと水素との間の有利な改質反応またはハイドロトリーティング反応を触媒することができる。その結果、コロイド状または分子状触媒等のよく分散した金属硫化物触媒を用いない水素化処理システムと比較して、改質された原料がより安定になり、堆積物およびコーク前駆体の生成が低減し、ホットセパレータ１０８の汚染が低減する。
【００５０】
コーキングシステムが減圧残油（ＶＲＣ）等の非揮発性液体留分１１０を受け入れ、サーマルクラッキングによって処理して、主生成物として改質された液体炭化水素製品を、副生物として石油コークを生成するように構成される限り、水素化処理システム１００のコーカー１１２は遅延コーカー、流体コーカー、フレキシコーカー、またはそれらの変形であってよい。液体留分１１０に含まれるコロイド状または分子状触媒金属粒子等の金属は、石油コーク製品とともに沈殿され得る。
【００５１】
システムにおいて用いられる金属硫化物触媒粒子を、固体担持触媒を含むガード床を用いて、１または複数のコーキング反応器に入る前に任意に液体留分１１０から除去してもよい。したがって、図１のスキームにおける水素化処理システムは、（１）約６５０°Ｆを超える沸点を有する多量の炭化水素と、原料中全体に分散した金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）とで構成される重油原料；（２）重油原料中の高沸点炭化水素の少なくとも一部を低沸点炭化水素に転化し、それにより改質物質を生成するために、使用中に重油原料を水素とともにハイドロクラッキング温度に加熱しまたは維持するプレコーキングハイドロクラッキング反応器であり、（ｉ）その中に重油原料および水素が導入される反応器の底部の入口ポートと、（ｉｉ）そこから改質物質、金属硫化物触媒、および水素が取り出される反応器の頂部の出口ポートとを有するプレコーキングハイドロクラッキング反応器；（３）改質物質中の液体炭化水素留分からガス状および揮発性留分を分離するセパレータであって、（ｉ）そこを通って改質物質がセパレータ中に導入される入口と、（ｉｉ）そこを通ってガス状および揮発性留分が取り出される第１の出口と、（ｉｉｉ）そこを通って液体炭化水素留分が取り出される第２の出口とを有するセパレータ；および（４）改質された炭化水素製品およびコークを得るために清浄化された液体炭化水素留分を受け入れて処理するために構成された１または複数のコーキング反応器を含むように実装され得る。プロセス中のある点において液体炭化水素留分から残存金属硫化物触媒粒子、金属夾雑物、硫黄およびその他の不純物の少なくとも一部を固体担持触媒によって除去するために、液体炭化水素留分をハイドロトリートするための固体担持触媒を含むガード床を任意選択で含ませてもよい。
【００５２】
図２は、ハイドロクラッキングと遅延コーキングを一体化した本発明による例示的な精製システム２００を示す。精製システム２００はそれ自体、改質の一部として既に存在する精製システムに追加されるモジュール等の、より詳細で複雑な精油システムの中のモジュールを含んでもよい。精製システム２００は特に蒸留塔２０２を含み、高沸点炭化水素の多量の留分を含む初期原料２０４がその中に導入される。例としてであって限定ではないが、ガスおよび／または３７０℃（６９８°Ｆ）未満の沸点を有する低沸点炭化水素２０６が、３７０℃（６９８°Ｆ）を超える沸点を有する物を含む高沸点液体炭化水素留分２０８から分離される。低沸点炭化水素２０６は、セパレータ２３２への供給液２５１として、またはガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、灯油等の直留改質された製品２５２の流れとして、下流でさらに処理することができる。この実施形態においては、高沸点液体炭化水素留分２０８は有利にはこの用語の意味において「重油原料」を含む。
【００５３】
油溶性触媒前駆体２１０は、２５０〜５２４℃（４８２〜９７５°Ｆ）の沸点範囲、好ましくは３６０〜５００℃（６８０〜９３２°Ｆ）の沸点を有する炭化水素油留分または希釈剤２１１とプレブレンドされ、しばらくの間プレミキサー２１２で混合されて、その中で触媒前駆体２１０が希釈剤２１１とよく混合されている希釈された前駆体混合物２１３が生成される。例として、プレミキサー２１２はインラインスタティックミキサーであってよい。希釈された前駆体混合物２１３および重油原料２０８は、重油原料２０８中に触媒前駆体２１０を完全に分散させるために調整チャンバー２１４の中で合わされて、調整済み原料２１５が生成する。調整チャンバー２１４は高せん断混合装置であってよく、および／または原料２０８のサージ容器を含んでもよい。サージ容器は、下流の処理ユニットの手前で流量変動を軽減するために一般に用いられ、混合のために用いることができる。例として、チャンバー２１４における混合はポンプアラウンドループ系からなっていてもよい。
【００５４】
調整済み原料２１５は、マルチステージポンプ２１８を用いて加圧される。ポンプ２１８は多くの加圧ステージからなっており、それぞれのステージは調整済み原料２１５の中に触媒前駆体２１０をさらに混合およびブレンドして、最終的に調整された原料２１６を生成し、その中で触媒前駆体２１０はより完全に原料２０８の中全体に混合される。
【００５５】
最終的に調整された原料２１６はプレヒータまたは炉２２０に導入され、最終的に調整された原料２１６は約１５０℃（２７０°Ｆ）、好ましくはスラリー相反応器２２２の温度より約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度に加熱される。最終的に調整された原料２１６がプレヒータまたは炉２２０を通って移動し、触媒前駆体の分解温度よりも高い温度に加熱されるとともに、原料２０８の中全体に分散した油溶性触媒前駆体２１０が分解し、重油原料２０８から放出された硫黄と結合して、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）が得られる。これにより、調製された原料２２１が得られ、これは加圧下にスラリー相反応器２２２に導入される。水素ガス２２４も、好ましくは予熱されて、加圧下に反応器２２２に導入され、反応器２２２の中で、調製された原料２２１のハイドロクラッキングを生じさせる。スラリー相反応器２２２の下流で生成した重油残油底液２２６は、任意に反応器２２２にリサイクルしてもよい。残油底液２２６は、有利にはその中に分散した残存コロイド状または分子状触媒を含んでもよい。リサイクルガス２２８は、有利には水素を含む。スラリー相反応器２２２は、従来の沸騰床反応器と同様に、リサイクルチャネル、リサイクルポンプ、およびディストリビュータグリッドプレートを含み、反応物、触媒、および熱をより均一に分散させるようにしてもよい（たとえば、従来の沸騰床反応器と同様にして）。
【００５６】
スラリー相反応器２２２の中の調製された原料２２１は、ハイドロクラッキング温度に加熱され、またはその温度に維持され、これにより、調製された原料２２１は反応器２２２の中の触媒と水素との組み合わせによって改質されて改質物質２３０が生成され、これは反応器２２２の頂部から取り出される。１つの実施形態によれば、改質物質２３０は、任意に第１蒸留塔２０２からの低沸点留分２０６の少なくとも一部２５１および／または下流で生成したリサイクルガス２２８とともに、セパレータ２３２（たとえばホットセパレータまたは蒸留塔）に直接移送される。あるいは、改質物質２３０を、セパレータ２３２の上流または下流にある１または複数の水素化処理反応器（図示せず）に導入してもよい。
【００５７】
ガスおよび揮発性液体２５４は２３２の頂部から取り出され、さらなる処理のために下流に送られる。高沸点液体炭化水素留分２３６はセパレータ２３２の底部から取り出され、さらに処理される。１つの実施形態によれば、液体炭化水素留分２３６は減圧蒸留塔２３８に導入され、減圧蒸留によって揮発し得る低沸点留分２５６と、減圧塔２３８の底部から取り出され、遅延コーキングシステムのコーキング分画器２６０へのコーカー供給液としての減圧残油（ＶＲＣ）２４２として、および／または上述のようにスラリー相反応器２２２にリサイクルされる残留物２２６として用いられる低品質の高沸点残油留分２４０とに分離される。
【００５８】
低沸点留分２５６は典型的には軽質減圧ガスオイルおよび重質減圧ガスオイルを含む。低沸点留分２５６は、第１蒸留塔２０２から取り出された低沸点留分２５２の少なくとも一部ならびにセパレータ２３２から取り出されたガスおよび揮発性液体２５４と合わせてもよく、下流における処理のために、混合供給ハイドロトリータまたはハイドロクラッキング反応器（図示せず）に導入され、ガソリンおよびその他の石油製品が得られる。
【００５９】
減圧残油（ＶＲＣ）２４２はコーキング分画器２６０に導入され、ここでＶＲＣ供給液２４２と、塔頂液戻りライン２５９からのコーカー塔頂液が合わされる（このため、コーキング分画器は組み合わせ蒸留塔としても知られている）。コーキング分画器は、その内容物を軽質の改質生成物の流れ２５８とコーキング流２６１とに分画する。軽質の改質生成物の流れ２５８はガス、コーカーナフサおよびコーカーガスオイルを含む。
【００６０】
コーキング流２６１はコーカーチャージポンプ２６２を通って炉２６４に導入される。コーカーチャージポンプ２６２は通常、電気モータで駆動され、バックアップとして水蒸気駆動タービンポンプを備えている。圧力は３５バール（５００ｐｓｉｇ）を超えてもよく、３８２℃（７２０°Ｆ）までで作動するメカニカルシールを備えている。コーカー炉２６４はコーキング流２６１を圧力約４バール（６０ｐｓｉｇ）で約５００℃（９３０°Ｆ）のコーキング温度に加熱する。代替の実施形態においては、従来の直留減圧残油等の他の流れをコーカー供給流２６１に添加することができる。たとえばある実施形態においては、コーカー供給液の１００％未満は最初にスラリーハイドロクラッキングプロセスにおいて処理され、残りはスラリー相反応器によって最初に水素化処理されずにコーカーに供給される。
【００６１】
次いでコーキング流は移送ライン２６５および開いたフィードバルブ２６８ａを通ってオンラインコークドラム２７０ａに導入され、そこでサーマルクラッキング反応が起こり、コークおよびコーカー蒸気塔頂液が得られる。移送ライン２６５はコーキングおよびプラギングを防止するため、充分に断熱することができる。移送ラインが短いほど、加熱とサーマルクラッキング反応との間の遅延が短くなる。この遅延により、このプロセスは「遅延コーキング」と名付けられている。
【００６２】
コークドラム２７０ａにおけるサーマルクラッキング反応により、固体コークおよびコーカー蒸気塔頂液が生成する。コーカー蒸気塔頂液はコーカー塔頂液出口ライン２７１ａおよび開いたコーカー塔頂液出口バルブ２７２ａを通って出て行き、コーカー塔頂液戻りライン２５９を通ってコーキング分画器２６０に戻る。出口ライン２７１ａおよび戻りライン２５９の温度は約４４３℃（８３０°Ｆ）であってよい。温度は、ライン中におけるコーキングを防止するためのクエンチオイルとして高温の重質コーカーガスオイル（図示せず）をライン２７１に注入することによって、約２８℃（５０°Ｆ）低下させることができる。
【００６３】
ここで実装されている遅延コーキングシステムは、連続運転ができるように２つの交互コークドラムを有しており、オンラインコークドラム２７０ａではコーキング反応が行なわれ、オフラインコークドラム２７０ｂではデコーキングが行なわれる。２つのドラムではコーキングとデコーキングが交互に行なわれ、連続運転が可能である。ここに示すように、オフラインコークドラム２７０ｂで生成したコークは高圧水を用いてオフラインコークドラム２７０ｂからコークを切り出す水圧式コークカッティングによって除去される。水圧は８６バール（１２５０ｐｓｉｇ）から２７５バール（４０００ｐｓｉｇ）の範囲、流量は２．８ｍ3／分（７５０ＧＰＭ）から４．７ｍ3／分（１２５０ＧＰＭ）の範囲が可能である。切断水ポンプ２８４はマルチステージバレル型またはスプリットケースマルチステージポンプである。ポンプ２８４は電気モータまたは水蒸気駆動タービンで運転され得る。
【００６４】
コークドラム２７０ｂから切り離されたウェットコークは、コーク出口ライン２７３ｂおよび開かれたコーク出口バルブ２７８ｂを通り、コーク移送ライン２７９ｂを通ってウェットコーク受容器２８０に出て行き、ここで水がコークから分離され、切断水ポンプ２８４および水リサイクルライン２８５、開いた水入口バルブ２７６ｂおよび水入口ライン２７７ｂを通ってリサイクルされ、再びデコーキングに用いられる。
【００６５】
デコーキングには、水蒸気による追い出しおよび水によるクエンチも含まれる。コークドラムがデコーキングを受ける際には、水蒸気および炭化水素蒸気が、開かれたブローダウンバルブ２７４ｂおよびブローダウン出口ライン２７５を通って、クエンチ塔２９０、ブローダウン凝縮器２９４およびセトリングドラム２９６を含むブローダウンシステムに導かれる。このブローダウンシステムは、汚染防止および炭化水素の回収率増大の両方の目的で用いられる。ドラム２７０ｂ等のドラムが水蒸気追い出しを受け、注水によって冷却される間、コークから除去された水蒸気および炭化水素はクエンチ塔２９０に導かれる。クエンチ塔２９０では、炭化水素が凝縮し、ガスオイル戻りライン２９１中のガスオイルとしてコーキング分画器２６０に戻される。クエンチ塔２９０から除去された炭化水素と混合した水蒸気は、ある量のオイルとともに、ブローダウン凝縮器２９４で凝縮する。オイルおよび凝縮水は、セトリングドラム２９６で分離され、ガス２９７ａ、軽質コーカーガスオイル２９７ｂ、および酸性廃水２９７ｃとして出て行く。
【００６６】
２つのコークドラムの間のオンライン、オフラインの交代は、対応する対からなる一連のプロセス流および水のバルブ、たとえばフィードバルブ２６８ａ〜ｂ、および水入口バルブ２７６ａ〜ｂによって制御される。
【００６７】
コーキングからの改質された液体炭化水素製品２５９は、別々に、または他の改質された流れ２５２、２５４、２５６と合わせて、さらに処理され、ガソリンおよび他の改質された炭化水素製品が製造され得る。
【００６８】
Ａ．活性金属硫化物触媒の調製および特性
本発明による方法には、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）をその中に分散させるための重油原料を調製する予備ステップが含まれ、その例は図３に方法３００として描かれたフローダイアグラムに概略的に示されている。１つの実施形態によれば、ステップ３０２におけるように、油溶性触媒前駆体組成物は希釈用炭化水素流と予備混合されて希釈された前駆体混合物が生成する。
【００６９】
油溶性触媒前駆体は、好ましくは約１００℃（２１２°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましくは約１５０℃（３０２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは約１７５℃（３４７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の分解温度を有する。触媒前駆体の例としては、有機金属錯体または化合物、より具体的には遷移金属と有機酸との油溶性化合物または錯体が挙げられる。触媒前駆体組成物は少なくとも１つの遷移金属および少なくとも１つの有機部分を含む。有用な触媒遷移金属の例としては、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせが挙げられる。有機部分の例としては、限定されるものではないが、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸、１０−ウンデセン酸、ドデカン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、またはヘキサカルボニルを含む、またはこれらから誘導されるリガンドが挙げられる。例示的な前駆体組成物としては、限定されるものではないが、モリブデン２−エチルヘキサノエート、モリブデンナフタネート、バナジウムナフタネート、バナジウムオクトエート、モリブデンヘキサカルボニル、バナジウムヘキサカルボニル、鉄ペンタカルボニル、モリブデン３−シクロペンチルプロピオネート、モリブデンシクロヘキサンブタノエート、モリブデンビフェニル−２−カルボキシレート、モリブデン４−ヘプチルベンゾエート、モリブデン５−フェニルペンタノエート、モリブデンゲラネート、モリブデン１０−ウンデセノエート、モリブデンドデカノエートが挙げられる。
【００７０】
当業者であれば本開示に従い、活性金属硫化物触媒の生成に先立って、実質的な分解を起こすことなく、選択された前駆体組成物を充分に混合するための混合温度プロファイルを選択することができる。
【００７１】
好適な炭化水素希釈剤の例としては、限定されるものではないが、減圧ガスオイル（典型的には３６０〜５２４℃（６８０〜９７５°Ｆ）の沸点範囲を有する）、デカントオイルまたはサイクルオイル（典型的には３６０〜５５０℃（６８０〜１０２２°Ｆ）の沸点範囲を有する）、および軽質ガスオイル（典型的には２００〜３６０℃（３９２〜６８０°Ｆ）の沸点範囲を有する）が挙げられる。
【００７２】
触媒前駆体と炭化水素油希釈剤との比は、好ましくは約１：５００から約１：１の範囲、より好ましくは約１：１５０から約１：２の範囲、最も好ましくは約１：１００から約１：５の範囲（たとえば１：１００、１：５０、１：３０、または１：１０）である。
【００７３】
触媒前駆体は、有利には触媒前駆体のかなりの部分が分解を開始する温度より低い、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の温度範囲、より好ましくは約５０℃（１２２°Ｆ）から約２００℃（３９２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは約７５℃（１６７°Ｆ）から約１５０℃（３０２°Ｆ）の範囲で炭化水素希釈剤と混合されて、希釈された前駆体混合物を生成する。希釈された前駆体混合物が生成する実際の温度は、典型的には用いられる特定の前駆体の分解温度に大きく依存することが認識される。触媒前駆体は好ましくは約１秒から約２０分の時間範囲、より好ましくは約５秒から約１０分の範囲、最も好ましくは約２０秒から約５分の範囲で炭化水素油希釈剤と混合される。実際の混合時間は少なくとも部分的に、温度（即ち流体の粘度に影響する）および混合強度に依存する。混合強度は少なくとも部分的に、たとえばインラインスタティックミキサーについてはステージの数に依存する。
【００７４】
触媒前駆体を重油原料と直接ブレンドすることは本発明の範囲内であるが、その場合には、前駆体の実質的な分解が起こる前に、原料中で前駆体を完全にブレンドするのに充分な時間、成分を混合するように注意しなければならない。たとえば、その開示が参照により組み込まれる、Ｃｙｒらに与えられた特許文献１は、モリブデン２−エチルヘキサノエートをビチューメン減圧塔残滓と２４時間混合し、得られた混合物を反応器中で加熱して触媒化合物を生成して、ハイドロクラッキングの効果をもたらす方法が記載されている（１０欄、４〜４３行を参照）。試験環境において２４時間混合することは受容できるが、そのような長い混合時間では、ある種の工業運転が実施不可能なほど高価になる。
【００７５】
触媒前駆体を炭化水素希釈剤とプレブレンドした後で、希釈された前駆体混合物を重油原料とブレンドすることは、特に大規模の工業運転が経済的に実行可能であるために必要な比較的短い時間で完全かつ充分に前駆体を原料中にブレンドすることに大きく寄与する。希釈された前駆体混合物を生成させて、（１）より極性が高い触媒前駆体と重油原料との間の溶解度の差を低減するもしくは解消すること、（２）触媒前駆体と重油原料との間のレオロジーの差を低減するもしくは解消すること、および／または（３）触媒前駆体分子を破壊して、より容易に重油原料中に分散する溶質を炭化水素油希釈剤中に生成させることにより、全体の混合時間を短くすることができる。重油原料が水（たとえば凝縮水）を含む場合には、希釈された前駆体混合物を最初に生成させることは特に有利である。そうでなければ、極性の高い触媒前駆体に対する水の親和性が高いので、前駆体の局所的凝集が起こり、そのため分散が不充分になり、ミクロンサイズまたはそれ以上の触媒粒子の生成がもたらされる。ミクロンサイズまたはそれ以上の触媒粒子の多量の生成を防止するため、炭化水素油希釈剤は好ましくは実質的に水を含まない（すなわち、水分率約０．５％未満）。
【００７６】
希釈された前駆体混合物は、図３に示す方法３００のステップ３０４のように、重油原料と合わされ、触媒前駆体を原料中全体に分散させ、前駆体が分解する前に触媒前駆体が重油原料中に完全に混合された調整済み原料が得られるために充分な時間および方法で混合される。重油原料中で触媒前駆体が充分に混合され、その後、前駆体の分解によって金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）が得られるように、希釈された前駆体混合物と重油原料は、好ましくは約１秒から約２０分の時間範囲、より好ましくは約５秒から約１０分の範囲、最も好ましくは約２０秒から約３分の範囲で混合される。混合プロセスの激しさおよび／またはずりエネルギーを増大することにより、一般には完全な混合を得るために必要な時間は短くなる。
【００７７】
触媒前駆体と重油原料の完全な混合を得るために用いることができる混合装置の例としては、限定されるものではないが、プロペラまたはタービンインペラを備えた容器によって発生する混合等の高せん断混合；マルチプルスタティックインラインミキサー；インライン高せん断ミキサーと組み合わせたマルチプルスタティックインラインミキサー；インライン高せん断ミキサーと組み合わせたマルチプルスタティックインラインミキサー；インライン高せん断ミキサーと組み合わせたマルチプルスタティックインラインミキサーとそれに続くサージ容器周囲のポンプ；上記の組み合わせとそれに続く１または複数のマルチステージ遠心ポンプ；および１または複数のマルチステージ遠心ポンプが挙げられる。１つの実施形態によれば、バッチ式よりもむしろ連続式の混合を、その中でポンピングプロセスそれ自体の一部として触媒前駆体組成物と重油原料が撹拌され、混合される多数のチャンバーを有する高エネルギーポンプを用いて行なうことができる。上記の混合装置は、その中で触媒前駆体が炭化水素油希釈剤と混合されて触媒前駆体混合物を生成する上記の予備混合プロセスに用いることもできる。
【００７８】
１つの実施形態によれば、触媒前駆体を重油原料中に完全に分散させるための段階希釈のグッドエンジニアリングプラクティスに従って、希釈された前駆体混合物を最初に重油原料の約１０〜３０％（たとえば２０％）と混合し、得られた混合重油原料を重油原料の次の３０〜５０％（たとえば４０％）と混合し、得られた混合重油原料の５０〜７０％（たとえば６０％）を重油の残り３０〜５０％（たとえば４０％）と混合することができる。上記の百分率は単に説明のためであって限定的ではない。本明細書に記載した適切な混合装置または方法において混合時間を厳守することは段階希釈法においても必要である。
【００７９】
室温において固体、または極めて粘稠な重油原料の場合には、触媒前駆体を原料組成物の中に良好に混合させるため、そのような原料を加熱して軟化させ、充分に低い粘度の原料とすることが有利である。これらの重油原料としては、限定されるものではないが、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底液、減圧塔底液、残油、ビスブレーカー底液、コールタール、オイルシェール由来の重油、および液化石炭が挙げられる。一般に、重油原料の粘度を低下させることによって、油溶性前駆体組成物を原料中に完全にかつ充分に混合するために必要な時間が短縮される。しかし、調整済み原料を生成するための完全かつ充分な混合の後まで、触媒前駆体の顕著な分解が起こる温度を超えて原料を加熱するべきではない。触媒前駆体の早すぎる分解は一般に、コロイド状または分子状触媒よりむしろ、ミクロンサイズまたはそれ以上の触媒粒子の生成をもたらす。重油原料および希釈された前駆体混合物は、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の温度範囲、より好ましくは約５０℃（１２２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは約７５℃（１６７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲で、混合され、調整されて、調整済み原料が得られる。
【００８０】
触媒前駆体が重油原料中全体でよく混合されて調整済み原料が得られた後、この組成物は、それから触媒金属が放出されて最終活性触媒が生成するように、触媒前駆体の顕著な分解が起こる温度に加熱される。１つの実施形態によれば、前駆体からの金属が重油原料から放出された硫黄と反応して、最終活性触媒である金属硫化物化合物が生成する。重油原料が充分な、または過剰の硫黄を含んでいる場合には、それから硫黄を放出するために充分な温度に加熱することによって、その場で最終活性触媒が生成する。ある場合には、前駆体が分解する温度と同じ温度で硫黄が放出される。他の場合には、より高い温度にさらに加熱することが必要なこともある。
【００８１】
触媒前駆体が重油原料中全体で完全に混合されるならば、放出された金属イオンの少なくともかなりの部分は他の金属イオンから充分に保護され、または遮蔽されて、硫黄との反応によって分子状に分散した触媒を生成し、金属硫化物化合物を生成することができる。ある状況においては、微小な凝集が起こり、コロイドサイズの触媒粒子が得られることもある。しかし、原料中全体で前駆体を完全に混合することに注意すれば、粒子でなく個別の触媒分子を得ることができると考えられる。触媒前駆体を原料と充分に混合することができずに単にブレンドするだけでは、通常ミクロンサイズまたはそれ以上の大きな凝集した金属硫化物化合物の生成が起こる。
【００８２】
金属硫化物触媒を生成するために、ブレンドされた原料組成物は、好ましくは約２２５℃（４３７°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の温度範囲、より好ましくは約２７５℃（５２７°Ｆ）から約４４０℃（８２４°Ｆ）の範囲、最も好ましくは約３１０℃（５９０°Ｆ）から約４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲に加熱される。１つの実施形態によれば、調整済み原料は、プレコーキングハイドロクラッキング反応器の中のハイドロクラッキング温度より約１５０℃（２７０°Ｆ）低い温度、好ましくはハイドロクラッキング温度より約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度に加熱される。１つの実施形態によれば、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）は、重油原料がプレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入される前に、予熱の間に生成する。別の実施形態によれば、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）の少なくとも一部は、プレコーキングハイドロクラッキング反応器自体の中で、その場で生成する。ある場合には、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）は、重油原料がハイドロクラッキング反応器に導入される前または後にハイドロクラッキング温度に加熱されるとともに生成することができる。触媒中の触媒金属の初期濃度は、重油原料の重量に対して好ましくは約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは約１５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約２５ｐｐｍから約１７５ｐｐｍの範囲である。非揮発性残油留分から揮発性留分が除去されるとともに、触媒は（たとえば５０００ｐｐｍまで）より濃縮されてもよい。
【００８３】
重油原料が多量のアスファルテン分子を含む場合には、触媒分子またはコロイド状粒子は選択的にアスファルテン分子と会合し、またはその近距離に残存している。本発明の１つの実施形態においては、重油原料は少なくとも約１０重量％のアスファルテンまたは他のコーク生成前駆体を含む。本発明によるプロセスにおける改質反応により、アスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量は少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、より一層好ましくは少なくとも６０重量％低減される。
【００８４】
アスファルテンは、多数の縮合芳香族およびナフテン環とパラフィン側鎖の結果である比較的低い水素／炭素比を有する複雑な炭化水素分子である。Ｃｈｅｖｒｏｎ社のＡ．Ｇ．Ｂｒｉｄｇｅおよび協力者によって開発された仮想的なアスファルテンの分子構造を図４に示す。縮合した芳香族環およびナフテン環からなるシートが、硫黄もしくは窒素等のヘテロ原子および／またはポリメチレン架橋、チオエーテル結合、ならびにバナジウムおよびニッケル錯体によって結合されている。アスファルテン留分はまた、原油または減圧残油の残りよりも多い量の硫黄および窒素を含み、高濃度の炭素生成化合物（即ちコーク前駆体および堆積物を生成するもの）もまた含んでいる。
【００８５】
アスファルテン分子は一般に重油原料中に含まれる他の炭化水素より親水性が高く、疎水性が低いので、アスファルテンは金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）との親和性が高い。コロイド状または分子状触媒は極めて親水性が高い傾向があるので、個々の粒子または分子は重油原料中のより親水性が高い部分または分子に向かって移動する傾向がある。図５に、アスファルテン分子と会合した、またはそれと近距離にある触媒分子、またはコロイド状粒子「Ｘ」を概略的に示す。
【００８６】
触媒化合物の極性が高いのでコロイド状または分子状の触媒とアスファルテン分子との会合が起こる、あるいはそれが可能になるが、極性が高い触媒化合物と疎水性の重油原料とは一般に相溶性が低いので、前駆体の分解および金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）の生成に先立って、重油原料中における油溶性触媒前駆体組成物の上述の充分なまたは完全な混合が必要となる。金属触媒化合物の極性は高いので、これを直接、または水溶液もしくは油水エマルジョンの一部として添加した場合には、コロイド状または分子状の形態で重油原料中に効果的に分散させることはできない。このような方法では不可避的にミクロンサイズまたはそれ以上の触媒粒子が得られる。
【００８７】
ここで図６Ａおよび図６Ｂを参照して、ナノメータサイズの二硫化モリブデン結晶を概略的に示す。図６Ａは二硫化モリブデン結晶の上面図、図６Ｂは側面図である。二硫化モリブデン分子は通常、平坦な六面体結晶を生成し、その中でモリブデン（Ｍｏ）原子の単層が硫黄（Ｓ）原子の層に挟まれている。触媒作用のための唯一の活性サイトは、モリブデン原子が露出した結晶縁部に存在している。結晶が小さいと、縁部に露出したモリブデン原子の割合が大きくなる。
【００８８】
モリブデン原子の直径は約０．３ｎｍであり、硫黄原子の直径は約０．２ｎｍである。二硫化モリブデンのナノメータサイズの結晶は１４個の硫黄原子に挟まれた７個のモリブデン原子を有している。図６Ａに見られるように、全モリブデン原子の７個のうち６個（８５．７％）が縁部に露出し、触媒活性に利用できることになる。対照的に、二硫化モリブデンのミクロンサイズの結晶は数百万個の原子を有し、全モリブデン原子の約０．２％のみが結晶縁部に露出し、触媒活性に利用できる。ミクロンサイズの結晶中の残りの９９．８％のモリブデン原子は結晶内部に埋め込まれており、したがって触媒作用には利用できない。このことは、ナノメータサイズの二硫化モリブデン粒子は少なくとも理論的に、活性触媒サイトの提供についてはミクロンサイズの粒子よりも数オーダー効率的であることを意味している。
【００８９】
実際面では、小さな触媒粒子が生成すれば、触媒粒子の数が多くなり、原料中全体で触媒サイトがより均一に分布する。単純な計算から、ミクロンサイズの粒子の代わりにナノメータサイズの粒子を生成することによって、触媒結晶の寸法および形状に応じて約１００3（百万）から１０００3（十億）倍の粒子が得られることが分かる。このことは、原料中に活性触媒サイトが存在する約百万倍から約十億倍の点またはロケーションがあることを意味する。さらに、ナノメータサイズまたはそれ以下の二硫化モリブデン粒子は、図５に示すように、アスファルテン分子と密に会合すると考えられる。対照的に、ミクロンサイズまたはそれ以上の触媒粒子は極めて大きすぎてアスファルテン分子と、またはその中で密に会合することはできないと考えられる。
【００９０】
Ｂ．水素化処理方法
図７は、従来のハイドロクラッキングまたはサーマルクラッキング改質法と比較した、本発明により重油原料を水素化処理して、増大した量および品質の改質された液体炭化水素製品および低減された量のコークを生成するための例示の方法７００を概略的に示すフローダイアグラムである。
【００９１】
最初に、方法７００のステップ７０２のように、重油原料が水素とともにプレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入される。重油原料は最初に、少なくとも約５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素を少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％、より一層好ましくは少なくとも約８０重量％含んでいる。金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）は、原料をプレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入する前に重油原料中で、その場で生成させてもよく、または金属硫化物触媒の少なくとも一部はプレコーキングハイドロクラッキング反応器自体の中で、その場で発生させてもよい。本方法のこの最初のステップまたはサブパートにおいて用いることができる好適なハイドロクラッキング反応器の例としては、ガス−液体スラリー相反応器、ガス−液体−固体スラリー相反応器、沸騰床反応器、固定床反応器および移動床反応器が挙げられる。
【００９２】
次いで、方法７００のステップ７０４のように、重油原料中の炭化水素分子から炭化水素フリーラジカルを生成させるために、重油原料はハイドロクラッキング温度に加熱され、またはその温度に維持される。原料は、既にハイドロクラッキング温度に加熱されたプレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入してもよく、または炭化水素フリーラジカルを得るためにプレコーキングハイドロクラッキング反応器の中でハイドロクラッキング温度に加熱してもよい。
【００９３】
方法７００のステップ７０６のように、原料中の金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）は、プレコーキングハイドロクラッキング反応器の中で炭化水素フリーラジカルと水素との改質反応を触媒して、改質された原料すなわち改質物質を生成する。改質反応はアスファルテンまたはその他のコーク生成前駆体の量を低減し、改質物質中の水素／炭素比を増大し、重油原料と比較して改質物質中の炭化水素の沸点を低下させる。１つの実施形態によれば、高い転化率レベルおよびスループットを確実にするために、過剰の水素がプレコーキングハイドロクラッキング反応器に導入される。
【００９４】
方法７００のステップ７０８のように、改質物質はプレコーキングハイドロクラッキング反応器から取り出され、セパレータに移送される。以下により詳細に議論するように、改質物質はその代わり、セパレータの上流または下流でさらに改質するために１または複数の追加のプレコーキング水素化処理反応器に導入してもよい。方法７００のステップ７１０のように、セパレータは非揮発性液体炭化水素留分からのガスおよび揮発性液体の分離を可能にし、またはそれを引き起こす。ガス状および揮発性の液体炭化水素留分は有利にはセパレータの頂部から取り出され、非揮発性（または低揮発性）液体炭化水素留分はセパレータの底部から取り出される。
【００９５】
１つの実施形態においては、セパレータはホットセパレータを含む。ホットセパレータ中では温度が高いので、液体炭化水素留分中の残存金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）は、残存するまたは新たに添加された水素と、ホットセパレータ中に持続するおよび／または新たに発生した炭化水素フリーラジカルとの水素化反応を触媒し続けることができる。触媒水素化反応が継続するので、そうでなければアスファルテンラジカルが水素で封鎖される代わりに相互におよび他の炭化水素ラジカルと反応し得る場合にホットセパレータ中で起こるかもしれないコーク前駆体および堆積物の生成の結果としての設備の汚染なしに、ホットセパレータ中の温度をハイドロクラッキング温度またはその付近に維持することができる。
【００９６】
方法７００のステップ７１２のように、セパレータの底部から取り出された非揮発性（または低揮発性）液体炭化水素留分の少なくとも一部は、１または複数のコーキング反応器に移送され、液体炭化水素留分のサーマルクラッキングが起こり、改質された炭化水素製品および石油コークが生成する。本発明の実施において、コーキング反応器に導入される液体炭化水素留分の少なくとも一部は減圧残油（ＶＲＣ）を含む。コーキング反応器は遅延コーキング反応器、流体コーキング反応器、Ｆｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ（登録商標）反応器、またはその他のコーキング反応器であってよい。
【００９７】
プロセスにおいて用いられた金属硫化物触媒粒子（たとえばコロイド状または分子状触媒）は、セパレータまたは蒸留カラムの底部においてリサイクルとしてプロセス流から回収してもよい。任意に、水素化処理方法は液体炭化水素留分を１または複数のコーキング反応器に導入する前に固体担持触媒を含むガード床に導入するステップを含み、固体担持触媒は液体プロセス流の中の残存コロイド状または分子状触媒および不純物の少なくとも一部を除去する。
【００９８】
最後に、方法７００のステップ７１４のように、改質された炭化水素製品およびコークは、さらなる処理または保存のために分離される。金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）によって促進されるプレコーキングハイドロクラッキング反応は、コークを生成するアスファルテンおよびその他の前駆体を低減し、処理された流れにおける水素／炭素比を増加させる。本発明によるプロセスによって、従来の改質プロセスと比較して、改質された炭化水素のより高い転化率および収率、ならびに改善された品質がもたらされる。このプロセスはまた、コーカー内においてさえもコークの生成および設備の汚染を低減し、広範囲の低品質原料の処理を可能にする。
【００９９】
本発明の目的のため、「転化率」という用語は、コーカーの中で生成したコークの量に基づいて定義される。換言すれば、転化率％＝１００×（残油原料−生成したコーク）／（残油原料）である。開示した方法によれば、典型的には少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素から５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点を有する炭化水素への転化率は少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、最も好ましくは少なくとも約８５重量％である。本発明の実施形態によれば、そうでなく分子状またはコロイド状触媒によって触媒されるプレコーキングハイドロクラッキング反応がない場合の類似のコーキング方法と比較して、転化率が少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％改善される。
【０１００】
本発明の方法によれば、Ｃ4+炭化水素の少なくとも７０重量％および５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点が得られる。好ましくは、本方法により、そうでなく分子状またはコロイド状触媒によって触媒されるプレコーキングハイドロクラッキング反応がない場合の類似のコーキング方法と比較して、Ｃ4+炭化水素の収率および５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点が少なくとも１０％改善される。本発明に従って実施した方法によれば、そうでなく分子状またはコロイド状触媒によって触媒されるプレコーキングハイドロクラッキング反応がない場合の類似のコーキング方法と比較して、コークの生成が少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％低減される。
【０１０１】
Ｃ．水素化処理システム
上述のように、炭化水素のプロセス流は、コーキング反応器によって処理される前に追加の改質反応を受けてもよい。図８Ａ〜図８Ｂは、図１に示した構成の変形である本発明による例示的システム構成を概略的に示す。図１のシステムは、スラリー相プレコーキングハイドロクラッキング反応器９０２およびホットセパレータ９０４を含むように実施することができ、その設計および運転は、図９に関連して以下に、より完全に示し、説明する。代替の実施形態においては、少なくとも１つのプレコーキングハイドロクラッキング反応器は沸騰床ハイドロクラッキング反応器１０３０を含んでもよく、その設計および運転は、図１０に関連して以下に、より完全に示し、説明する。別の実施形態においては、少なくとも１つのプレコーキングハイドロクラッキング反応器は固定床ハイドロクラッキング反応器１１６０を含んでもよく、その設計および運転は、図１１に関連して以下に、より完全に示し、説明する。
【０１０２】
上記のシステムの変形は、図８Ａ〜図８Ｂに例示する構成を有してもよい。システム構成には第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器および任意に第２のセパレータを含んでもよい。２つのハイドロクラッキング反応器のそれぞれには、限定されるものではないが、スラリー相反応器、沸騰床反応器、または固定床反応器が含まれ得る。２つのプレコーキングハイドロクラッキング反応器のうち第１は、好ましくは重油原料およびその中に分散した金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）を含む液相ならびに主として水素を含む気相を含むスラリー相反応器である。セパレータは１または複数のホットセパレータ、蒸留塔、分画器、または当技術で既知の任意の他のセパレータを含んでよく、２つのセパレータのうち第１は、好ましくはホットセパレータである。図１の構成に基づく構成の追加的な変形は、本発明に従って当業者が、分子状／コロイド状触媒が関与するハイドロクラッキング反応をコーキングのサーマルクラッキング反応と組み合わせて考案することができる。
【０１０３】
図８Ａに示す実施形態においては、システム中、第１のプレコーキングハイドロクラッキング反応器８０４の後、セパレータ８１２の前に、第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器８０８が追加されている。システムは、少なくとも（１）約６５０°Ｆを超える沸点を有する多量の炭化水素と、原料中全体に分散した金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）とで構成される重油原料８０２と；（２）重油原料中の高沸点炭化水素の少なくとも一部を低沸点炭化水素に転化し、それにより改質物質８０６を生成するために、重油原料８０２を水素とともにハイドロクラッキング温度に加熱し、または維持するプレコーキングハイドロクラッキング反応器８０４と；（３）改質物質８０６をさらに改質して、セパレータ８１２に導入されるさらなる改質物質８１０を生成する第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器８０８と；（４）さらなる改質物質８１０中の液体炭化水素留分８１４からガス状および揮発性留分８１６を分離するセパレータ８１２と；（５）液体炭化水素留分８１４を受け入れて処理し、改質された液体炭化水素製品８２０およびコーク８２２を生成し、分離するように構成された１または複数のコーキングシステム８１８とを含む。
【０１０４】
図８Ｂに示す代替の実施形態においては、システム中、第１のセパレータ８４８とコーカー８６８との間に第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器８５４と第２のセパレータ８５８が追加されている。第２のプレコーキングハイドロクラッキング反応器８５８は、第１のセパレータ８４８からの液体炭化水素留分８５０を改質して、第２のセパレータ８５８に導入されるさらなる改質物質８５６を生成し、第２のセパレータ８５８はさらなる改質物質８５６中の液体炭化水素留分８６０からガス状および揮発性留分８６２を分離し、液体炭化水素留分８６０は次いでコーカー８６８によって処理されて、改質された液体炭化水素製品８７０およびコーク８７２が得られる。
【０１０５】
図９は、２相スラリー相ハイドロクラッキング反応器９０２およびホットセパレータ９０４を含む水素化処理システム９００を概略的に示す。重油原料９０６は、好ましくは最初に前駆体組成物９０８を希釈剤９０７と前混合して希釈された前駆体混合物９０９を生成した後で、ミキサー９１０の中で触媒前駆体９０８とブレンドされ、調整される。ミキサー９１０からの調整された原料は、上述のように触媒前駆体組成物をさらに分散させるためのマルチステージ混合デバイスとしても機能するポンプ９１２によって加圧され、予熱器９１４を通り、反応器９０２の底部またはその付近に設置された注入ポート９１８を通って、水素ガス９１６とともに反応器９０２に連続的に供給される。反応器９０２の底部にある攪拌機９２０は液相内の混合を誘起し、それによりハイドロクラッキング反応によって発生する熱をより均一に分散することを助ける。あるいは、または攪拌機９２０に加えて、反応物、触媒、および熱のより均一な分散を促進するために、反応器９０２は、従来の沸騰床反応器（図１０参照）と同じくリサイクルチャネル、リサイクルポンプ、およびディストリビュータグリッドプレート（図示せず）を備えてもよい。原料９０６の中で、水素は気泡９２２として概略的に示されている。原料９０６中のコロイド状または分子状触媒は、触媒粒子９２４として概略的に示されている。気泡９２２および触媒粒子９２４は、図中で見ることができるように大きく示されていることが認識される。
【０１０６】
重油原料９０６は、スラリー相反応器９０２の中で水素およびコロイド状または分子状触媒の存在下に触媒的に改質されて、改質された原料９２６を生成し、これはスラリー相反応器９０２の頂部またはその付近に設置された排出ポート９２８を通ってスラリー相反応器９０２から連続的に取り出され、次いで、要すれば任意の水素化処理装置９３０を通過した後、セパレータ９０４に供給される。
【０１０７】
ホットセパレータ９０４中の改質された原料９２６は、ホットセパレータ９０４の中の触媒粒子９２４’として概略的に示された残存または分子状触媒および気泡９２２’として概略的に示された残存水素を含む。反応器９０２の中のハイドロクラッキング温度の約２０°Ｆ（約１１℃）以内の温度で運転することができるホットセパレータ９０４によって非揮発性液体留分９０７から揮発性留分９０５が分離されてホットセパレータ９０４の頂部から取り出され、非揮発性液体留分９０７はホットセパレータ９０４の底部から取り出される。まだ存在する、および／または非揮発性留分９０７の中で生成する炭化水素フリーラジカルと残存水素９２２’との有利な改質反応は、ホットセパレータ９０４の中で残存コロイド状または分子状触媒９２４’によって触媒され得る。
【０１０８】
液体留分９０７はホットセパレータ９０４から取り出され、１または複数のコーキング反応器に移送されて、改質された液体炭化水素製品およびコークを生成する。非揮発性留分９０７中のコロイド状または分子状触媒を、液体留分９０７を１または複数のコーキング反応器に導入する前に、任意に固体担持触媒を含むガード床（図示せず）によって除去してもよい。
【０１０９】
図１０は、スラリー相ハイドロクラッキング反応器１００２、ホットセパレータ１００４、およびスラリー相反応器１００２とホットセパレータ１００４との間に配置された沸騰床反応器１０３０を含む水素化処理システム１０００を概略的に示す。スラリー相反応器１００２においては、改質された原料１０２６がホットセパレータ９０４の代わりに沸騰床反応器１０３０に供給されることを除いて、水素化処理システム９００と基本的に同一の方法で改質された原料１０２６が製造される。改質された原料１０２６は任意にポンプ１０３２によって加圧され、追加の水素１０３４とともに、沸騰床反応器１０３０の底部またはその付近に設置された注入ポート１０３６を通って沸騰床反応器１０３０に導入される。改質された原料１０２６は、沸騰床反応器１０３０の中に触媒粒子１０２４’として概略的に示された残存または分子状触媒を含む。沸騰床反応器１０３０はまた、沸騰床反応器１０３０の頂部またはその付近にある排出ポート１０３８を有し、そこを通ってさらに水素化処理された原料１０４０が取り出される。
【０１１０】
沸騰床反応器１０３０は、沸騰床反応器１０３０を通る原料およびガスの上向きの動きによって重力に抗して拡張されたまたは流動化された状態に保持されている多孔質担持触媒１０４４を含む拡張触媒ゾーン１０４２をさらに含む。拡張触媒ゾーン１０４２の下端は、バブルキャップを有するディストリビュータグリッドプレート１０４６によって画定されており、プレート１０４６は、沸騰床反応器１０３０の底部とディストリビュータグリッドプレート１０４６との間に位置する担持触媒のない下部ゾーン１０４８から拡張触媒ゾーン１０４２を分離している。ディストリビュータグリッドプレート１０４６は水素ガスおよび原料を反応器にわたって均一に分配し、担持触媒１０４４が重力によって担持触媒のない下部ゾーン１０４８に落下することを防止する。拡張触媒ゾーン１０４２の上端は、担持触媒１０４４が所定の拡張または分離レベルに達するとともに、下向きの重力が沸騰床反応器１０３０を通る原料およびガスの上向きの動きによる上昇力と等しくなり、またはこれより大きくなり始める高さである。拡張触媒ゾーン１０４２の上には、担持触媒のない上部ゾーン１０５０がある。残存コロイド状または分子状触媒１０２４’は、拡張触媒ゾーン１０２２および担持触媒のないゾーン１０４８、１０５０の両方を含む沸騰床反応器１０３０の中で、原料中全体に分散している。
【０１１１】
沸騰床反応器１０３０の中の原料は、沸騰床反応器１０３０の底部に設置された沸騰ポンプ１０５４と連通する、沸騰床反応器１０３０の中央部に設置されたリサイクルチャネル１０５２によって、沸騰床反応器１０３０の担持触媒のない上部ゾーン１０５０から担持触媒のない下部ゾーン１０４８に、連続的に還流する。リサイクルチャネル１０５２の頂部にはロート状のリサイクルカップ１０５６があり、原料はこれを通って担持触媒のない上部ゾーン１０５０から取り出される。リサイクルチャネル１０５２を通って下向きに流れる原料は触媒のない下部ゾーン１０４８に入り、次いでディストリビュータグリッドプレート１０４６を上向きに通過し、拡張触媒ゾーン１０４２に入り、ここで注入ポート１０３６を通って沸騰床反応器１０３０に入る新たな改質された原料１０２６および追加の水素ガス１０３４とブレンドされる。沸騰床反応器１０３０を通って上向きに連続循環するブレンドされた原料は、有利には担持触媒１０４４を、拡張触媒ゾーン１０４２の中で拡張された、または流動化された状態に維持し、チャネリングを最小化し、反応速度を制御し、水素化発熱反応によって放出される熱を安全なレベルに保つ。
【０１１２】
新たな担持触媒１０４４は、沸騰床反応器１０３０の頂部または底部を通って拡張触媒ゾーン１０４２に直接通じる触媒注入チューブ１０５８を通り、沸騰床反応器１０３０に、より具体的には拡張触媒ゾーン１０４２に導入される。使用済み担持触媒１０４４は、拡張触媒ゾーン１０４２の下端からディストリビュータグリッドプレート１０４６および沸騰床反応器１０３０の底部の両方を通る触媒取り出しチューブ１０６０を通って、拡張触媒ゾーン１０４２から取り出される。触媒取り出しチューブ１０６０は完全使用済み触媒、部分的使用済みであるが活性のある触媒、および新たな触媒の区別ができず、したがって不規則な分布の担持触媒１０４４が「使用済み」触媒として沸騰床反応器１０３０から取り出されることが認識される。このため、ある量の担持触媒１０４４が浪費されることになる。一方、沸騰床反応器１０３０の中の、触媒粒子１０２４’として概略的に示した残存金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）の存在により、拡張触媒ゾーン１０４２ならびに担持触媒のない下部および上部ゾーン１０４８、１０５０の両方の中で追加的な水素化触媒活性が得られる。フリーラジカルの封鎖により、担持触媒の不活性化に関与することが多い堆積物およびコーク前駆体の生成が最小化される。これにより、そうでなければ所望の水素化処理反応を実施するために必要になる担持触媒１０４４の量を低減する効果が得られる。これにより、担持触媒１０４４を取り出して補充しなければならない頻度を低減することもできる。
【０１１３】
次いで、沸騰床反応器１０３０から取り出されたさらに水素化処理された原料１０４０は、ホットセパレータ１００４に導入される。ホットセパレータ１００４は、有利には沸騰床反応器１０３０の中の水素化処理温度の約２０°Ｆ（約１１℃）以内の温度で運転され、ホットセパレータ１００４の頂部から取り出される揮発性留分１００５を、ホットセパレータ１００４の底部から取り出される非揮発性留分１００７から分離する。非揮発性留分１００７は、典型的には触媒粒子１０２４”として概略的に示される残存コロイド状または分子状触媒および、その中に分散した、気泡１０２２”として概略的に示される残存水素ガスを含む。
【０１１４】
最後に、非揮発性留分１００７はホットセパレータ１００４から取り出され、１または複数のコーキング反応器に移送されて、改質された液体炭化水素製品およびコークが生成し得る。
【０１１５】
図１１は、スラリー相反応器１１０２、ホットセパレータ１１０４、および固定床反応器１１６０を含む水素化処理システム１１００を概略的に示す。スラリー相反応器１１０２は水素化処理システム９００（図９）のスラリー相反応器９０２と基本的に同一の方法で改質された原料１１１８を製造し、ホットセパレータ１１０４は水素化処理システム９００のホットセパレータ９０４と基本的に同一の方法で揮発性留分１１０５を非揮発性留分１１０７から分離する。改質された原料１１１８は、ホットセパレータ１１０４の中で触媒粒子１１２４’として概略的に示される残存コロイド状または分子状触媒を含む。しかし非揮発性留分１１０７はさらなる水素化処理のために固定床反応器１１６０に導入される。固定床反応器１１６０は、運転温度および／または固定床反応器１１６０の中で用いられる固体担持触媒の種類に応じてハイドロクラッキングおよび／またはハイドロトリーティング反応を実施するように設計される。
【０１１６】
固定床反応器１１６０は特に、それを通って非揮発性留分１１０７および追加の水素ガス１１６４が導入される頂部の注入ポート１１６２と、それを通ってさらなる水素処理された原料１１８８が取り出される底部の排出ポート１１６６を含む。固定床反応器１１６０は、充填された多孔質担持触媒を含み、間隔を持って垂直に積層された複数の触媒床１１７０をさらに含む。それぞれの触媒床１１７０の上にはディストリビュータグリッド１１７２があり、これは触媒床１１７０を通る下向きの原料の流れをさらに均一に分配することを助ける。それぞれの触媒床１１７０の上および下には、担持触媒のないゾーン１１７４が存在する。残存コロイド状または分子状触媒１１２４’がガード床によって予め除去されない限り、触媒は固定床反応器１１６０の中の、触媒床１１７０および担持触媒のないゾーン１１７４の両方で、原料中全体に分散したままである。固定床反応器１１６０の中央部および／または底部の補助ポート１１７６を設置して、それを通って冷却油および／または水素クエンチを導入し、水素化処理反応によって発生した熱を冷却し、反応速度を制御し、それにより固定床反応器１１６０の中でコーク前駆体および堆積物および／または過剰のガスの生成を防止する助けとしてもよい。
【０１１７】
次いでさらなる水素化処理された原料１１８８が固定床反応器１１６０から取り出されて揮発性および非揮発性留分に分離され、後者は１または複数のコーキング反応器に移送されて、改質された炭化水素製品およびコークが得られ、これらは保存および下流におけるさらなる処理のために、コーキングシステムによって分離される。
【実施例】
【０１１８】
ＩＩＩ．実施例
以下の実施例に、金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）を用いるハイドロクラッキング反応器中における石油の常圧または減圧残渣のハイドロクラッキング、およびそれに続く得られた残渣のコーカーによる処理の効果および利点を、従来のハイドロクラッキングプロセスまたは従来のコーキングプロセスと比較して示す試験研究を記載する。
【０１１９】
実施例において用いた重油原料は、７５Ｗ％のコールドレークおよび２５Ｗ％のアサバスカ減圧残渣、ブラックロック常圧残渣、ブラックロック減圧残渣、マーフィー減圧残渣、Ｋｕ減圧残渣、およびアラブメディウム減圧残渣のブレンドである。
【０１２０】
ハイドロクラッキング反応器プロセスによって、留出物、炭化水素ガス、硫化水素およびアンモニアが、改質された残渣とともに製造される。これらの製品の量および品質は、原料、空間速度、水素分圧および反応温度、ならびに触媒濃度によって変動する。コーカーで処理する場合には、改質された残渣から追加の留出物が得られる。ハイドロクラッキングと金属硫化物触媒（たとえばコロイド状または分子状触媒）とを組み合わせたプロセスと、これに続くハイドロクラックされた残渣のコーキングによって、これらの原料をいずれかのプロセスによって独立に処理した場合と比較して、顕著に増加した留出物の収率が得られる。
【０１２１】
コロイド状または分子状触媒を用いてコーキングなしに減圧残渣をハイドロクラッキングすることによって、８３重量％と高い残渣転化率が得られることが示された。残渣をさらに処理することなく、得られる残渣を低価値のバンカー燃料として販売することができる。この同じ原料のコーキングのみによる転化率は７２〜８５重量％の間で変動することが予想される。以下に示す１８の実施例のそれぞれにおいて、組み合わせたプロセスの全転化率は、ハイドロクラッキングまたはコーキングの単独の場合よりも高い。全転化率の増大は、４．７〜１５．５重量％と推定される。
【０１２２】
（実施例１〜５）
実施例１〜５は、原料として７５重量％のコールドレークと２５重量％のアサバスカ減圧残渣のブレンドを用いて本発明によって実施した水素化処理プロセスの試験運転である。表１に、個別の減圧残渣および試験運転に用いた７５／２５ブレンドの特性を示す。
【０１２３】
【表１】
2015527452.tif 000002
【０１２４】
プレコーキングハイドロクラッキング反応の結果は、本発明に従って実施したパイロットハイドロクラッキング反応器に基づき、コーキング反応の結果は仮想的なコーキングシステムに基づいている。パイロットハイドロクラッキング反応器システムは２つの反応器ステージからなっており、それぞれの内容積は２９１０ｃｃであった。それぞれのステージは、反応器の頂部付近から反応器液を連続的に取り出してそれを反応器の底部に返す外部ポンプアラウンドループを用いて逆混合した。反応器は、固体担持触媒を用いずに気泡カラム反応器として運転した。触媒前駆体としてモリブデン２−エチルヘキサノエートを用い、これを最初に希釈剤（減圧ガスオイル）とブレンドして希釈された触媒前駆体ブレンドを生成させた。次いでこれを上述の減圧残渣原料混合物にブレンドした。希釈された触媒前駆体ブレンドが全供給ブレンドの１重量％を占め、全供給ブレンド中の触媒前駆体仕込みが（Ｍｏとして）１５０重量ｐｐｍとなるように量を調節した。次いでこのプレブレンドした供給液混合物を一定間隔で供給容器に仕込み、これから２ステージ反応器システムに連続的にポンプ送液した。
【０１２５】
実施例１から５のそれぞれについて、それぞれの条件における２日目と４日目の運転を表わす特定の２４時間から性能結果を選択し、それにより結果が概略を説明した単位操作を反映するようにする。これらの実施例について、両方の反応器ステージは、表２に示すように実施例によって異なる共通の温度に保った。これらの実施例について、その他の運転条件は一定値に保った。液体の１時間ごとの空間速度は新規供給液体積／反応器体積を０．３７／時間とし、圧力は２２００ｐｓｉｇ、水素供給速度は４８００ｓｃｆ／ｂｂｌ新規供給液あたりを維持した。それぞれの実施例について、指定した運転日の間にユニットから回収した液体製品を実際の沸点装置を用いて蒸留し、製品留分についての収率および特性を得た。これらの結果を表２に示す。減圧残渣製品留分（９７５°Ｆ＋）の特性が特に注目され、これは以下に議論するように、仮想的な下流のコーキングステップにおける性能を予測するための鍵となるデータを提供する。
【０１２６】
【表２】
2015527452.tif 000003
【０１２７】
実施例のそれぞれの減圧残渣製品留分を処理することになる下流のコーキングユニットの性能を予測するため、発表された相関を用いた。これは非特許文献１から得た。コーキング操作における理論的な（予測される）コーク生産は、参考文献の３５１ページから以下の式を用いて計算することができる。
Ａ（１００）＝１１．２８（Ｌ）＋３．８（１００−Ｌ）
ここでＡはコーカー供給液中の水素含量、１１．２８は得られるコーカー由来液体中の水素含量、３．８は得られるコーク中の水素含量、Ｌはコーカー由来液体となるコーカー供給液の重量％である。
【０１２８】
さらに、上記文献の３９０ページから、種々の残油改質技術において予測される液体収率の表が得られる。表にある３種の工業的コーカー技術の液体収率は５９〜６１％であり、４番目の発表されたコーキング技術は液体収率が６６％であることが示されている。このデータに基づき、本実施例における液体収率を計算するために６５％のコーカー収率を用いた。
【０１２９】
これに基づいて、本発明のハイドロクラッキングおよびコーキングプロセスの組み合わせの性能特性を、個別のプロセスの性能特性と比較することができる。これを表３に示す。転化率の値は、５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点を有する炭化水素に転化された少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する炭化水素の重量％を表わす。それぞれの実施例について、それぞれの個別のプロセス（ハイドロクラッキングおよびコーキング）における転化率を、本発明の組み合わせたプロセスにおける転化率と並べて示す。Δと表示した欄は、２つの個別のプロセスのうち高い方と比較した本発明のプロセスの改善度（絶対パーセンテージポイント）を表わす。注目すべきことに、組み合わせたプロセスは従来のサーマルコーキングプロセスまたはハイドロクラッキング単独によって得られる最良の転化率と比較して転化率を約５から１２％改善する。
【０１３０】
【表３】
2015527452.tif 000004
【０１３１】
同様に、９７５°Ｆ未満の沸点を有するＣ4+炭化水素留出物の収率を、個別のプロセスおよび本発明の組み合わせたプロセスの両方について、表３に示す。実施例１から５について、組み合わせたプロセスは、いずれかのプロセスによって個別に得られる最良のＣ4+留出物収率と比較して、Ｃ4+留出物収率を１１．４５〜１７．７絶対パーセンテージポイント改善する。転化率およびＣ4+収率の結果を補って、ハイドロクラッキングおよびサーマルクラッキングプロセスの組み合わせは、コークの生成を実質的に低減し、コーク生成を２４．８６〜５９．９２％低減する。
（実施例６〜９）
実施例６〜９は、上述の実施例と同様にして、ハイドロクラッキング試験は連続流パイロットユニットで行ない、コーキング性能の予測は引用した参考文献の方法を用いて行なった。これらの実施例について、いくつかの異なった原料組成物を試験した。実施例６ではブラックロック常圧残渣を試験した。実施例７および８ではブラックロック減圧残渣を用いた。実施例９ではマーフィー減圧残渣を用いた。これらの供給原料のそれぞれの特性を表４にまとめる。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
実施例６〜９の試験条件は、いくつかの点で前の実施例の試験条件と異なっていた。ハイドロクラッキング試験ユニットは内容積２９１０ｃｃの単一の反応器ステージのみからなっていた。個々の実施例の間で温度が変化していることに加えて、圧力、液体の１時間あたりの空間速度、水素供給速度、および触媒濃度の変化もあった。これらを条件によって表５に示す。表５は、実施例のそれぞれについてのハイドロクラッキング性能の結果も示す。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
前の実施例と同様、表５のハイドロクラッキング試験の結果および文献から得たコーキングの相関に基づいて、下流のコーキングユニットの性能を実施例６から９について予測した。個別のプロセス（ハイドロクラッキングおよびコーキング）における５２４℃＋（９７５°Ｆ＋）減圧残渣の転化率を本発明の組み合わせたプロセスの転化率と比較して、表６に結果を示す。組み合わせたプロセスは、コーキングまたはハイドロクラッキングによって個別に得られる最良の転化率と比較して転化率を４．７６から１５．５４絶対パーセンテージポイント改善する。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
同様に、個別のプロセスと本発明の組み合わせたプロセスとの間で、Ｃ4+留出物の収率を比較する。組み合わせたプロセスは、個別のいずれかのプロセスによる最良のＣ4+留出物の収率と比較して、Ｃ4+留出物の収率を１０．４１〜１６．１４パーセンテージポイント改善する。転化率およびＣ4+収率の結果を補って、ハイドロクラッキングとサーマルクラッキングを組み合わせたプロセスは、コークの生成を実質的に低減し、コーク生成を３０．６７〜７０．３６％低減する。
（実施例１０〜１３）
実施例１０から１３は、前の実施例と同様の方法で行なった。この場合には、全ての実施例でＫｕ８５０°Ｆ＋減圧残渣を用いた。その特性を表７に示す。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
実施例１０〜１３について、ハイドロクラッキングパイロットユニットは、内容積２９１０ｃｃの単一の反応器ステージからなっていた。これらの実施例について、大部分の運転条件は一定のレベルに保ち、反応器温度は８１５°Ｆ（４３５℃）、圧力は２５００ｐｓｉｇ、水素供給速度は５６００ｓｃｆ／ｂｂｌ新規供給液、液体の１時間ごとの空間速度は新規供給液体積／反応器体積を０．３５／時間とした。これらの実施例の間の唯一の相違は触媒濃度であり、これは表８に示すように５１から５０８重量ｐｐｍ（Ｍｏとして）の範囲であった。
【０１４０】
【表８】
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【０１４１】
表８も、減圧残渣製品留分（９７５°Ｆ＋）の特性、プロセス残渣転化率、および製品留分の収率を含むハイドロクラッキングプロセスの性能結果を示す。次いで、前の実施例で行なったように、個別のプロセス（ハイドロクラッキングおよびコーキング）の性能を本発明の組み合わせたプロセスの性能と比較できるように、上述の参考文献から得られた相関を用いて下流のコーキングプロセスの性能を予測した。結果を表９に示す。減圧残渣の転化率について、組み合わせたプロセスは、個別のいずれかのプロセスから得られた最良の結果と比較して転化率を１１．８５から１５．５４パーセンテージポイント増大する。
【０１４２】
【表９】
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【０１４３】
同様に、個別のプロセスと本発明の組み合わせたプロセスについてＣ4+留出物の収率を示す。組み合わせたプロセスは、いずれかのプロセスから個別に得られる最良の結果と比較してＣ4+留出物の収率を１３．２７〜１３．６０パーセンテージポイント改善する。転化率およびＣ4+収率の結果を補って、ハイドロクラッキングとサーマルクラッキングを組み合わせたプロセスは、コークの生成を実質的に低減し、コーク生成を５４．０７〜５７．３％低減する。
（実施例１４〜１８）
【０１４４】
実施例１４から１８は、前の実施例と同様の方法で行なった。この場合には、原料はアラブメディウム減圧残渣であった。その特性を表１０に示す。
【０１４５】
【表１０】
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【０１４６】
実施例１４から１８について、ハイドロクラッキングパイロットユニットは、それぞれ内容積２９１０ｃｃの２つの反応器ステージからなっていた。これらの実施例について、反応器温度は８０３°Ｆ（４２８℃）、圧力は２２５０ｐｓｉｇに保った。他の条件は表１１に示すように変動した。
【０１４７】
【表１１】
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【０１４８】
表１１も、減圧残渣製品留分（１０００°Ｆ＋）の特性、プロセス残渣転化率、および製品留分の収率を含むハイドロクラッキングプロセスの性能結果を示す。次いで、前の実施例で行なったように、個別のプロセス（ハイドロクラッキングおよびコーキング）の性能を本発明の組み合わせたプロセスの性能と比較できるように、上述の参考文献から得られた相関を用いて下流のコーキングプロセスの性能を予測した。結果を表１２に示す。減圧残渣の転化率について、組み合わせたプロセスは、いずれかのプロセスから個別に得られる最良の結果と比較して転化率を４．８３から８．３１パーセンテージポイント改善する。
【０１４９】
【表１２】
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【０１５０】
同様に、個別のプロセスと本発明の組み合わせたプロセスとの間で、Ｃ4+留出物の収率を比較する。組み合わせたプロセスは、いずれかのプロセスによって個別に得られる最良の収率と比較してＣ4+留出物収率を１１．６６〜１７．３３パーセンテージポイント改善する。転化率およびＣ4+収率の結果を補って、ハイドロクラッキングとサーマルクラッキングを組み合わせたプロセスは、コークの生成を実質的に低減し、コーク生成を２９．１２〜４５．３５％低減する。
【０１５１】
本発明は、その精神または基本的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態で実現することができる。記載した実施形態は全ての観点から説明的なものに過ぎず、制限的なものではないと考えるべきである。したがって本発明の範囲は、上記の記載によるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の均等物の意味および範囲に含まれる全ての変更は、その範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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