(57)【要約】  本開示は、式１の化合物等の新規の金属錯体、オレフィンメタセシス又はアルキンメタセシスにおけるその適用、及びオレフィンメタセシス反応の実施方法に関する。2015524382.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2015524382.tif 000048
（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、アニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ５−１０アリールであり；
【化２】
2015524382.tif 000049
は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、当該ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、所望により置換されたＣ４−８縮合炭素環、所望により置換されたＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；及び
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、所望により置換されたＣ４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい）
の化合物。
【請求項２】
ｏ−フェニレンのすべての置換基が、１５〜１０００の分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
さらに下記式
【化３】
2015524382.tif 000050
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基であり；及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して所望により置換された環又は環系を形成していてもよい）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘが、塩化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ１が、塩化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍが、ルテニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２が、Ｈである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が、Ｈである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４が、Ｈである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ５が、Ｈである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ６が、Ｈ又はＣ１−６アルキルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ８が、Ｈ又はＣ１−６アルキルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｌが、所望により置換されたトリアルキルホスフィン又は所望により置換された１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾール−２−イリデンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｌが、トリシクロヘキシルホスフィンである、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｌが、
【化４】
2015524382.tif 000051
であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、独立して、Ｈ又はＣ１−１２アルキルであり；
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、及びＲ４０は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分である、
請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｌが、
【化５】
2015524382.tif 000052
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｌが、
【化６】
2015524382.tif 000053
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１８】
下記式
【化７】
2015524382.tif 000054
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１９】
下記式
【化８】
2015524382.tif 000055
（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ５−１０アリールであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ５−１０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルアミノ、Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、Ｃ１−２０プロトン化アミノ、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、又はＣ５−１０アリールで所望により置換され得るものであって；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロシクリル、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい）
の化合物。
【請求項２０】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９、又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ９であって、Ｒ９は、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、又はＣ５−１４アリールであり、Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６パーハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素又はＣ１−２０アルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ５−１０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルアミノ、Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロ環、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい、
請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９、又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ９であって、Ｒ９は、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、又はＣ５−１４アリールであり、Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６パーハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、式Ｐ（Ｒ１８）（Ｒ１９）（Ｒ２０）であって；
Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、独立して、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ５−１２アリール、Ｃ５−１２アリールオキシ、又はＣ５−１２ヘテロ環であって、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のうちの２つの置換基は、所望により互いに結合して環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、水素又はＣ１−２０アルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ５−１０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルアミノ、Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロ環、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい、
請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、塩化物であり；
Ｌは、式２ａ又は式２ｂ：
【化９】
2015524382.tif 000056
（式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２パーハロアルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されたＣ５−１４アリールであり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、独立して、水素又はＣ１−１２アルキルである）
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、又はＣ５−１０アリールで所望により置換されていてもよく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロ環、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい、
請求項１９に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、塩化物であり；
Ｌは、式２ｃ又は式２ｄ：
【化１０】
2015524382.tif 000057
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素又はニトロであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、又はＣ５−１４アリールであって；
Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい、
請求項１９に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、独立して、水素又はメチルである、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２５】
１）それぞれＣ＝Ｃ二重結合を有する２つの化合物又は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの化合物、及び２）触媒、を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。
【請求項２６】
式１−１６の任意の錯体が、閉環メタセシス、クロスメタセシス、ホモメタセシス、又はアルケン−アルキンメタセシスにおける触媒として使用される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
式１−１６の任意の錯体が、開環メタセシス重合における触媒として使用される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも一つのオレフィン及び触媒を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。
【請求項２９】
メタセシス反応が、有機溶媒中で行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
金属不純物が、反応混合物を適切な吸着剤のパットを通して濾過することにより生成物から除去される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
金属不純物が、反応混合物に吸着剤を加え、濾過することにより、反応混合物から除去される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、珪藻岩、活性炭から選択される、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記吸着剤が、シリカゲルである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
金属不純物が、極性溶媒からの結晶化により生成物から除去される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年６月２９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６６６，００９号に基づく利益を主張する。この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応のための触媒（式Ａ及び式Ｂ等の安定で活性の高い触媒を含む）の開発は、大きな進展を遂げてきた。それにより、多くの化合物の合成にメタセシスを適用することができる。
【０００３】
【化１】
2015524382.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反応生成物からの重金属含有不純物の除去は、製薬業界におけるオレフィンメタセシスの導入において重要となり得る。金属副生成物を除去するための効率的、経済的、かつ実用的な方法の開発は、メタセシス法の更なる応用の一助となるだろう。
【０００５】
反応混合物又は粗生成物から残留Ｒｕを除去するために、いくつかの捕捉剤（スカベンジャー）が提案されてきた。これまでのところ、広く支持される方法はない。上記のプロトコルは、古典的な非タグ化触媒が適用された場合に使用された。
【０００６】
反応生成物からルテニウムを除去する新たな方法を開発するために、オニウム基を有するいくつかの固定化触媒が合成されてきた。簡単な精製ステップにより、粗生成物中の残留Ｒｕ不純物の濃度を低減できることが分かった。しかし、Ｒｕ濃度は、依然として薬学的応用には高過ぎるかもしれない。
【０００７】
文献上知られている第４級アンモニウム基を有する錯体は、ごく僅かである。これは、このような錯体の合成及び精製が複雑であることが原因であるかもしれない。代わりに、吸着剤に対して高い親和性を有する極性、非荷電性錯体を適用して、残留Ｒｕの除去を容易にすることができる。例えば、シリカゲルに対して高い親和性を有する錯体Ｃが合成された。Ｃをメタセシスに適用することにより、残留ルテニウムが大幅に減少した生成物を簡単な精製ステップの後に得ることができた。
【０００８】
【化２】
2015524382.tif 000003
【０００９】
しかし、Ｃで得られた結果は、依然として製薬業界の要求からはほど遠いものであった（生成物中の残留Ｒｕは、８３−４２０ｐｐｍの範囲であった）。
Ｄ及びＥのようなアミド基を有する錯体も同様に合成された。
【００１０】
【化３】
2015524382.tif 000004
【００１１】
しかし、Ｄ又はＥにより触媒された反応の場合、少量の吸着剤に通す反応混合物の簡単な濾過により残留Ｒｕを除去できる可能性は、実証されなかった。
【００１２】
本明細書に記載する錯体の活性及び効率性は、文献上知られている触媒に見られる活性及び効率性と同程度である。ヒドロキサム酸エステル基を有する錯体を触媒として適用すると、残留Ｒｕを反応混合物又は粗生成物から安価な精製方法を用いて簡単かつ効率的に除去できることが予期せず判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、新規の金属錯体、オレフィンメタセシス又はアルキンメタセシスにおけるその適用、及びオレフィンメタセシス反応の実施方法に関する。
【００１４】
いくつかの実施形態は、１）それぞれＣ＝Ｃ二重結合を有する２つの化合物又は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの化合物、及び２）触媒、を含む混合物を反応させることを含む、メタセシス反応の実施方法を包含する。
【００１５】
いくつかの実施形態は、少なくとも１つのオレフィン及び触媒を含む混合物を反応させることを含む、メタセシス反応の実施方法を包含する。
【００１６】
これらのような、メタセシス反応のための新規の有用な触媒としては、式１
【化４】
2015524382.tif 000005
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；Ｘ及びＸ１は、独立して、アニオン性配位子であり；Ｌは、中性配位子であり；Ｒ１は、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ５−１０アリールであり；
【化５】
2015524382.tif 000006
は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、所望により置換されたＣ４−８縮合炭素環、所望により置換されたＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；及びＲ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、所望により置換されたＣ４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい）
の化合物が挙げられる。
【００１７】
式１に加えて、有用な触媒は、式２−１６のいずれかで表されていてもよい。
【００１８】
【化６−１】
2015524382.tif 000007
【化６−２】
2015524382.tif 000008
【化６−３】
2015524382.tif 000009
【化６−４】
2015524382.tif 000010
【化６−５】
2015524382.tif 000011
【００１９】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−６等、に関して、
【化７】
2015524382.tif 000012
は、
ｏ−フェニレンで所望により置換されていてもよく、ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、所望により置換されたＣ４−８縮合炭素環又は所望により置換されたＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよい。置換されている場合、任意の適切な置換基がｏ−フェニレン上に存在していてもよく、例えば、分子量が１５ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの置換基等がある。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンのすべての置換基が、１５ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、１つ、２つ以上、又はすべての置換基が、独立して、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ１−２０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル異性体（例えば、ｎ−プロピル及びイソプロピル）、シクロプロピル、ブチル異性体、シクロブチル異性体（例えば、シクロブチル及びメチルシクロプロピル）、ペンチル異性体、シクロペンチル異性体、ヘキシル異性体、シクロヘキシル異性体等；Ｃ２−２０アルケニル；Ｃ２−２０アルキニル；Ｃ５−１０アリール；Ｃ１−２０アルコキシ、例えば、−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−プロピル異性体、−Ｏ−シクロプロピル、−Ｏ−ブチル異性体、−Ｏ−シクロブチル異性体、−Ｏ−ペンチル異性体、−Ｏ−シクロペンチル異性体、−Ｏ−ヘキシル異性体、−Ｏ−シクロヘキシル異性体等；Ｃ２−２０アルケニルオキシ；Ｃ２−２０アルキニルオキシ；Ｃ５−１０アリールオキシ；Ｃ１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ１−２０アルキルアミノ；Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ１−２０パーハロアルキルであってもよく、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換されていてもよい。ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンは非置換であるか、又はすべての置換基が、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、又はＣＮである。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンは非置換である。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンは、１つのＮＯ２置換基を有し、他の置換基は有さない。
【００２０】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｍは、ルテニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、オスミウムである。
【００２１】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＯＲ９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９、又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ９等のアニオン性配位子であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ−である。
【００２２】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｘ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＯＲ９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９、又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ９等のアニオン性配位子であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｘ１は、Ｃｌ−である。
【００２３】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｌは、カルベン、アミン、又はホスフィン等の中性配位子であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｌは、所望により置換されたトリアルキルホスフィン又は所望により置換された１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾール−２−イリデンである。いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｐ（Ｒ１８）（Ｒ１９）（Ｒ２０）である。
【００２４】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）、例えば以下に示すＮＨＣ等である。
【００２５】
【化８】
2015524382.tif 000013
【００２６】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−８等、に関して、いくつかの実施形態において、Ｌは、トリシクロヘキシルホスフィンである。いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化９】
2015524382.tif 000014
である。いくつかの実施形態において、Ｌは、
【化１０】
2015524382.tif 000015
である。
【００２７】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１、２、及び５−１５等、に関して、Ｒ１は、水素；Ｃ１−２０アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；又はＣ５−１０アリール、例えば、所望により置換されたフェニル等であってもよい。
【００２８】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ２は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ１−２０アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニル；Ｃ２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ５−１０アリール；Ｃ１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニルオキシ；Ｃ２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ５−１０アリールオキシ；Ｃ１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ１−２０アルキルアミノ；Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、又はＮＯ２である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｈである。
【００２９】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ３は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ１−２０アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニル；Ｃ２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ５−１０アリール；Ｃ１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニルオキシ；Ｃ２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ５−１０アリールオキシ；Ｃ１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ１−２０アルキルアミノ；Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、又はＮＯ２である。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、ＮＯ２である。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈである。
【００３０】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ４は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ１−２０アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニル；Ｃ２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ５−１０アリール；Ｃ１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニルオキシ；Ｃ２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ５−１０アリールオキシ；Ｃ１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ１−２０アルキルアミノ；Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、又はＮＯ２である。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、Ｈである。
【００３１】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ５は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ１−２０アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニル；Ｃ２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ５−１０アリール；Ｃ１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等；Ｃ２−２０アルケニルオキシ；Ｃ２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ５−１０アリールオキシ；Ｃ１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ１−２０アルキルアミノ；Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、又はＮＯ２である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、Ｈである。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよい。
【００３３】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ６は、水素；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；所望により置換されたＣ４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ５−１４アリールであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ６は、Ｃ１−６アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ６は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ６は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ６は、メチルである。
【００３４】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ７は、水素；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；所望により置換されたＣ４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ５−１４アリールであってもよく、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、メチルである。
【００３５】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ８は、水素；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等；所望により置換されたＣ４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ５−１４アリールであってもよく、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１−６アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ８は、メチルである。
【００３６】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、各Ｒ９は、独立して、Ｃ１−１２アルキル（例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等）又はＣ５−１４アリールであってもよく、Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６パーハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで所望により置換されていてもよい。
【００３７】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ又は式２ｂ等、に関して、Ｒ１２は、所望により置換されたＣ５−１４アリール、例えばフェニル等、であってもよい。任意の置換基がアリール上に存在していてもよい。いくつかの実施形態において、アリールは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等の少なくとも１つのＣ１−１２アルキル；ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、環状Ｃ３Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、環状Ｃ４Ｆ７、Ｃ５Ｆ１１、環状Ｃ５Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３、環状Ｃ６Ｆ１１等のＣ１−１２パーハロアルキル；−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等のＣ１−１２アルコキシ；又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物で所望により置換されている。いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はブチル異性体で所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、２，６−ジイソプロピルフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００３８】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ又は式２ｂ等、に関して、Ｒ１３は、所望により置換されたＣ５−１４アリール、例えばフェニル等、であってもよい。任意の置換基がアリール上に存在していてもよい。いくつかの実施形態において、アリールは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等の少なくとも１つのＣ１−１２アルキル；ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、環状Ｃ３Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、環状Ｃ４Ｆ７、Ｃ５Ｆ１１、環状Ｃ５Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３、環状Ｃ６Ｆ１１等のＣ１−１２パーハロアルキル；−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等のＣ１−１２アルコキシ；又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物で所望により置換されている。いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はブチル異性体で所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、２，６−ジイソプロピルフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００３９】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ１４は、水素又はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５等のＣ１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１４は、Ｈである。
【００４０】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ１５は、水素又はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等のＣ１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１５は、Ｈである。
【００４１】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ１６は、水素又はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１等のＣ１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１６は、Ｈである。
【００４２】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ１７は、水素又はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５等のＣ１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、Ｈである。
【００４３】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、独立して、Ｃ１−１２アルキル（例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、環状Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、環状Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、環状Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、環状Ｃ６Ｈ１１等）、Ｃ１−１２アルコキシ（例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、環状−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、環状−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、環状−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１３、環状−ＯＣ６Ｈ１１等）、Ｃ５−１２アリール（例えば、所望により置換されたフェニル等）、Ｃ５−１２アリールオキシ、又はＣ５−１２ヘテロ環であり、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のうちの２つは、所望により互いに結合して環系を形成していてもよい。
【００４４】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ３１は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−のいくつかの例として、（Ｃ３ＮＨ９）＋Ｃｌ−（又は［Ｎ（ＣＨ３）４＋］Ｃｌ−）、（Ｃ４ＮＨ１２）＋Ｃｌ−（例えば、［−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｃｌ−又は［−Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３］＋Ｃｌ−）等が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ３１は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３１は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ３１は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３１は、イソプロピルである。
【００４５】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ３２は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３２は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３２は、Ｈである。
【００４６】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９及び１１−１６等、に関して、Ｒ３３は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３３は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３３は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ３３は、メチルである。
【００４７】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ３４は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３４は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３４は、Ｈである。
【００４８】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ３５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３５は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３５は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ３５は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３５は、イソプロピルである。
【００４９】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ３６は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３６は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３６は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ３６は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３６は、イソプロピルである。
【００５０】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ３７は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３４は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３７は、Ｈである。
【００５１】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ３８は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３８は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３８は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ３８は、メチルである。
【００５２】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ３９は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ３９は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３９は、Ｈである。
【００５３】
本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ４０は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ４０は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ４０は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ４０は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ４０は、イソプロピルである。
【００５４】
いくつかの実施形態は、式８の錯体
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ５−１０アリールであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ５−１０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルアミノ、Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、又はＣ５−１０アリールで所望により置換され得るものであって；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換の２つ以上のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロシクリル、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい）
を包含する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９、又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ９であって、Ｒ９は、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、又はＣ５−１４アリールであり、Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６パーハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素又はＣ１−２０アルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ５−１０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルアミノ、Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロ環、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９、又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ９であって、Ｒ９は、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、又はＣ５−１４アリールであり、さらにＲ９は、少なくとも１つのＣ１−６アルキル、Ｃ１−６パーハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、Ｐ（Ｒ１８）（Ｒ１９）（Ｒ２０）であって；
Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、独立して、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ５−１２アリール、Ｃ５−１２アリールオキシ、又はＣ５−１２ヘテロ環であり、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のうちの２つは、所望により互いに結合して環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、水素又はＣ１−２０アルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ５−１０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルアミノ、Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロ環、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい。
【００５７】
いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、ハロゲン化物であり；
Ｌは、式２ａ又は式２ｂ：
【化１１】
2015524382.tif 000016
（式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、少なくとも１つのＣ１−１２アルキル、Ｃ１−１２パーハロアルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されたＣ５−１４アリールであり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、独立して、水素又はＣ１−１２アルキルである）
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、少なくとも１つのＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０パーハロアルキル、又はＣ５−１０アリールで所望により置換されていてもよく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０シクロアルキル、Ｃ４−１０ヘテロ環、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、塩化物であり；
Ｌは、式２ｃ又は式２ｄ：
【化１２】
2015524382.tif 000017
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素又はニトロであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、又はＣ５−１４アリールであり；
Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ４−８環系を形成していてもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素又はメチルである。
【００６０】
いくつかの実施形態は、以下の化合物：
【化１３】
2015524382.tif 000018
の１つを包含する。
【００６１】
さらに実施形態は、式１−１６（式中、すべての置換基は上記の通りである）のいずれかの錯体をオレフィンメタセシスのための触媒として適用することに関する。本明細書に記載の錯体を使用することができるオレフィンメタセシス反応の例は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、ホモメタセシス、及びアルケン−アルキン（エン−イン）メタセシスである。
【００６２】
いくつかの実施形態において、式１−１６のいずれかの錯体は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）において触媒として使用される。
【００６３】
さらに実施形態は、メタセシス反応の実施方法に関連し、少なくとも１つのオレフィンが式１−１６（式中、すべての置換基は上記の通りである）のいずれかの錯体と接触する。
【００６４】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、有機溶媒中で行われる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、金属不純物は、反応混合物を適切な吸着剤のパットを通して濾過することにより生成物から除去される。
【００６６】
いくつかの実施形態において、金属不純物は、反応混合物に吸着剤を加え、濾過することにより、反応混合物から除去される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、珪藻岩、又は活性炭である。
【００６８】
いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカゲルである。
【００６９】
いくつかの実施形態において、金属不純物は、極性溶媒からの結晶化により生成物から除去される。適切な極性溶媒の例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
すべての用語は、当該技術分野で知られている最も広い通常の意味を有する。
【００７１】
特に示されない限り、化合物又は化学構造上の特徴（例えば、アリール）が、「所望により置換されて」いると表現される時は、置換基がないもの（言い換えれば、非置換）、又は「置換されて」いるもの（１つ又は複数の置換基を有することを意味する）を包含する。「置換基」という用語は、当業者に知られている最も広い意味を有し、元の化合物又は構造上の特徴に結合している１つ又は複数の水素原子を置き換える部分を包含する。いくつかの実施形態において、置換基は、当該技術分野で知られている通常の有機部分であってもよく、当該有機部分は、１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子量の合計）を有していてもよい。いくつかの実施形態において、置換基は、０−３０個、０−２０個、０−１０個、又は０−５個の炭素原子；及び０−３０個、０−２０個、０−１０個、又は０−５個のヘテロ原子を含むか又はそれらからなるものであって、各ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであってもよく；但し、置換基が、１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ原子を含む場合に限る。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒロドキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
便宜上、「分子量」という用語は、完全な分子ではなくても、分子の部分又は一部に関して使用し、分子の部分又は一部における原子の原子量の合計を示す。
【００７３】
本明細書において称される化学名のうちのいくつかに与えられる構造を、以下に記載する。これらの構造は、以下に示すように非置換であってもよく、又は構造が置換されていない場合は、通常は水素原子によって占められるいずれかの位置に、置換基が独立してあってもよい。結合位置が、
【化１４】
2015524382.tif 000019
によって示されない限り、通常は水素原子によって占められるいずれの位置で結合が生じていてもよい。
【００７４】
【化１５】
2015524382.tif 000020
【００７５】
本明細書において、「アルキル」という用語は、当該技術分野で一般に理解される最も広い意味を有し、二重結合又は三重結合を含まない炭素及び水素から構成される部分を包含してもよい。アルキルは、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、又はこれらの組み合わせであってもよく、いくつかの実施形態において、１〜３５個の炭素原子を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチル（−ＣＨ３）、エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロピル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−ブチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）等のＣ１−１０直鎖アルキル；Ｃ３Ｈ７（例えば、イソ−プロピル）、Ｃ４Ｈ９（例えば、分岐鎖ブチル異性体）、Ｃ５Ｈ１１（例えば、分岐鎖ペンチル異性体）、Ｃ６Ｈ１３（例えば、分岐鎖ヘキシル異性体）、Ｃ７Ｈ１５（例えば、ヘプチル異性体）等のＣ３−１０分岐鎖アルキル；Ｃ３Ｈ５（例えば、シクロプロピル）、Ｃ４Ｈ７（例えば、シクロブチル、メチルシクロプロピル等のシクロブチル異性体）、Ｃ５Ｈ９（例えば、シクロペンチル、メチルシクロブチル、ジメチルシクロプロピル等のシクロペンチル異性体）、Ｃ６Ｈ１１（例えば、シクロヘキシル異性体）、Ｃ７Ｈ１３（例えば、シクロヘプチル異性体）等のＣ３−１０シクロアルキル等を包含してもよい。
【００７６】
本明細書で定義した基、ラジカル、又は部分において、炭素原子数は、しばしば基の前に記載され、例えば、Ｃ１−６アルキルは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はラジカルを意味する。以下に別段の定めがない限り、すべての式及び基において、用語の従来の定義が支配し、従来の安定した原子価が推定され、かつ達成される。
【００７７】
所望により置換されたアルキル等の所望により置換された部分に関して、「所望により置換されたＣ１−１２アルキル」等の表現は、置換されていなくてもよいＣ１−１２アルキル、又は１つ若しくは複数の置換基を有していてもよいＣ１−１２アルキルであって、どの置換基においても炭素原子数は制限されないＣ１−１２アルキルを指す。
【００７８】
アルキル上の置換基は、アルキルがアルキル置換基を有さなくてもよいことを除いては、上記で一般的に説明した置換基と同じであってもよい。いくつかの実施形態において、アルキル上の置換基は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、−Ｏ−アルキル、エステル基、アシル、アミン基、及びアミド基から選択され、約１５〜約１００又は約５００の分子量を有していてもよい。
【００７９】
本明細書において、「アリール」という用語は、当該技術分野で一般に理解される最も広い意味を有し、フェニル、ナフチル等の芳香環又は芳香環系を包含していてもよい。
【００８０】
特に示されない限り、構造、名称、その他の任意の手段による本明細書中の化合物についての任意の言及は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩；多形体、溶媒、水和物等の他の固体形状；互変異性体；又は本明細書に記載の通りに化合物が使用される条件下で、本明細書に記載の化合物に速やかに変換されるその他の任意の化学種を包含する。
【００８１】
立体化学が示されない場合、名称又は構造表現は、任意の立体異性体又は立体異性体の任意の混合物を包含する。
【００８２】
本明細書において、「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲンを意味する。
【００８３】
本明細書において、「アルキルアミノ」という用語は、１つ又は複数の水素原子がアミンで置換されていることを除いては、「アルキル」という用語についての説明と同じことを意味する。「アルキルアミノ」という用語は、以下を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
−ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＮＥｔ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２等。
【００８５】
本明細書において、「アルキルアンモニウム」という用語は、１つ又は複数の水素原子がアンモニウム基で置換されていることを除いては、「アルキル」という用語についての説明と同じことを意味する。「アルキルアンモニウム」という用語は、以下を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
2015524382.tif 000021
【００８７】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、単独で又は他の置換基と組み合わせて、環状又は非環状の直鎖又は分岐鎖のアルケニル置換基を意味する。「アルケニル」という用語は、ビニル、アレニル等を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、単独で又は他の置換基と組み合わせて、環状又は非環状の直鎖又は分岐鎖のアルキニル置換基を意味する。「アルキニル」という用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル等を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本明細書において、「中性配位子」という用語は、閉殻電子状態で金属から形式的に離した場合に、電荷に関して中性である配位子を意味する。形式的な中性配位子は、遷移金属に結合可能な少なくとも１つの孤立電子対、π−結合、又はσ結合を含む。また、形式的な中性配位子は、２つ以上の形式的な中性配位子が、結合、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、又は官能基テザー（ｔｅｔｈｅｒ）により結合する場合は、多座であってもよい。形式的な中性配位子は、多数の化合物が互いに結合するように、同じであれ、異なるものであれ、もう一つの金属化合物の置換基であってもよい。
【００９０】
「アニオン性配位子」という用語は、金属中心に配位することができ、金属中心の電荷を補償する電荷を有することができる（但し、補償は部分的にも完全にもなり得る）置換基に関する。アニオン性配位子としては、フッ化イオン、塩化イオン、臭化イオン、ヨウ化イオン、カルボン酸のアニオン、アルコール及びフェノールのアニオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性配位子（Ｘ、Ｘ１）は、互いに結合して二座配位子（Ｘ−Ｘ１）を形成することができる。また、これらは、中性配位子と結合して三座配位子（Ｘ−Ｘ１−Ｌ）を形成することができる。二座配位子の例は、２−ヒドロキシ安息香酸のアニオンである。
【００９１】
「カルベン」という用語は、原子価数が２価であり、２つの不対価電子を有する中性炭素原子を含む置換基に関する。また、「カルベン」という用語は、炭素原子が、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄等の別の化学元素で置換されているカルベン類似体に関する。カルベンの１つの例として、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）が挙げられる。カルベンのさらなる例として、
【化１７】
2015524382.tif 000022
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本明細書に記載の錯体は、文献上知られている手順を用いて良好な結果で合成することができる。
【００９３】
これらの錯体は、活性が高く、効率的なオレフィンメタセシス用触媒であり、吸着剤（特にシリカゲル）に対する高い親和性により、反応混合物又は粗生成物から残留ルテニウムを容易に除去することができる。メタセシス反応の間、これらの金属錯体は、この種の反応に適した条件で基質と接触する。通常、反応は、文献上知られている錯体にも適した条件で進められる。平均触媒量は、約０．２〜約５ｍｏｌ％の範囲であり、使用温度は、約０℃〜約１２０℃であってもよく、反応時間は、約０．１〜約９６時間であってもよい。
【００９４】
本明細書に記載の錯体は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、アルケン−アルキンメタセシス（エン−イン）、ホモメタセシス（クロスメタセシスの一種である）、及び開環メタセシス（ＲＯＭＰ）で使用することができる。
【００９５】
本明細書に記載の錯体を用いて得られるオレフィンメタセシス反応生成物に含まれていた残留重金属は低レベルであり（古典的な触媒で得られる生成物の場合よりも約５〜約４００倍低い）、精製過程は、簡単で、迅速かつ安価である。生成物からの金属含有不純物の除去における簡易性及び効率性は、産業的（特に、製薬業界の）観点から極めて重要である。
【００９６】
実施例
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを説明する際に使用する様々な略語は以下である：ｓ−シングレット、ｂｓ−ブロードシングレット、ｄ−ダブレット、ｄｄ−ダブレットオブダブレッツ、ｔ−トリプレット、ｑ−カルテット、ｄｑ−ダブレットオブカルテッツ、ｓｅｐｔ−セプテット、ｐｓｅｉｄｏｔ−疑似トリプレット。
【００９７】
実施例１  （Ｅ／Ｚ）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチロ−２−（２−［プロプ−１−エン−１−イル］フェノキシ）プロパンアミド（Ｌ１）の合成
【化１８】
2015524382.tif 000023
【００９８】
炭酸カリウム（１．６３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍｌ）中の２−プロペニルフェノール（０．７９ｇ、５．９ｍｍｏｌ、異性体Ｅ及びＺの混合物）溶液に加え、得られた混合物を室温で１５分間撹拌した。次に、２−クロロ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチロ−プロピオンアミド（１．１６ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃で２４時間撹拌した。その後、ＤＭＦを除去し、水（３０ｍｌ）を残留物に加えた。生成物を酢酸エチル（３ｘ１０ｍｌ）で抽出した。１つにまとめた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過除去し、溶媒を除去した。粗生成物を真空蒸留（ｂｐ  ７８〜８２℃、ｐ＝４ｘ１０−２ｍｂａｒ）で精製し、Ｌ１（１．３０ｇ、８８％）を黄色オイルとして得た。
【００９９】
Ｅ／Ｚ異性体の混合物（６／１）を得た。Ｅ異性体、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），  ７．３０−６．７０（ｍ，４Ｈ），  ６．２４（ｄｑ，Ｊ＝１５．９，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），  ５．１５−５．０８（ｍ，１Ｈ），  ３．７０（ｓ，３Ｈ），  ３．２２（ｓ，３Ｈ），  １．９０（ｄｄ，Ｊ＝６．６，Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），  １．６０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１００】
実施例２  （Ｅ／Ｚ）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチロ−２−（２−［プロプ−１−エン−１−イル］フェノキシ）アセトアミドＬ２の合成
【化１９】
2015524382.tif 000024
【０１０１】
Ｌ１のために記載した手順を用いて、Ｌ２を得た。カラムクロマトグラフィーでの精製後、黄色オイルを９７％の収率で得た。
【０１０２】
Ｅ／Ｚ異性体の混合物（５／１）を得た。Ｅ異性体、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２０−６．８０（ｍ，４Ｈ），  ６．３０（ｄｑ，Ｊ＝１６．０，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．８３（ｓ，２Ｈ），  ３．７３（ｓ，３Ｈ），  ３．２５（ｓ，３Ｈ），  １．８９（ｄｄ，Ｊ＝６．７，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０３】
実施例３  錯体Ｋ−１の合成
【化２０】
2015524382.tif 000025
【０１０４】
Ｌ１（０．１５７ｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）及び塩化銅（Ｉ）（０．０６２ｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、乾燥させ、脱気トルエンを加えた（１０ｍｌ）。次に、市販の錯体Ｉｎｄ−２（０．４００ｇ、０．４２１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却した後、溶媒を除去した。残留物を最小限量の酢酸エチルに溶解した。不溶灰色固体を濾過除去し、濾液をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル−６／４）。溶媒の除去により、Ｋ−１（０．２０１ｇ、６８％）を緑色固体として得た。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．１１（ｓ，１Ｈ），  ７．４７−７．４４（ｍ，１Ｈ），  ７．０９−６．９５（ｍ，６Ｈ），  ６．７５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），  ５．２５−５．２２（ｍ，１Ｈ），  ４．０６（ｓ，４Ｈ），  ３．６８（ｓ，３Ｈ），  ３．０９（ｓ，３Ｈ），  ２．５１（ｓ，１２Ｈ），  ２．４１（ｓ，６Ｈ），  １．５２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０６】
実施例４  錯体Ｋ−２の合成
【化２１】
2015524382.tif 000026
【０１０７】
錯体Ｋ−１のために記載した方法に従って、錯体Ｋ−２を合成した。錯体Ｋ−２を、オリーブ色固体として６２％の収率で得た。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１５．７７（ｓ，１Ｈ），  ７．５３−７．４７（ｍ，１Ｈ），  ７．０９−７．０２（ｍ，６Ｈ），  ６．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），  ４．７９（ｓ，２Ｈ），  ４．０７（ｓ，４Ｈ），  ３．６６（ｓ，３Ｈ），  ３．１１（ｓ，３Ｈ），  ２．５１（ｓ，１２Ｈ），  ２．４２（ｓ，６Ｈ）．
【０１０９】
実施例５  錯体Ｋ−３の合成
【化２２】
2015524382.tif 000027
【０１１０】
錯体Ｉｎｄ−２−ＳＩＰｒ（Ｈ．  Ｃｌａｖｉｅｒ，  Ｃ．Ａ．  Ｕｒｂｉｎａ−Ｂｌａｎｃｏ，  Ｓ．Ｐ．  Ｎｏｌａｎ，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，  ２８，  ２８４８−２８５４）をルテニウム源として使用したこと以外は、錯体Ｋ−１のために記載した方法に従って、錯体Ｋ−３を合成した。錯体Ｋ−３を、緑色固体として７２％の収率で得た。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．４６（ｓ，１Ｈ），  ７．６０−７．３０（ｍ，７Ｈ），  ６．９４−６．６５（ｍ，３Ｈ），  ５．３８−５．１７（ｍ，１Ｈ），  ４．１３（ｓ，４Ｈ），  ３．７０−３．６０（ｍ，７Ｈ），  ２．９７（ｓ，３Ｈ），  １．５５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），  １．３３−１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９７．７，  ２１４．１，  １７０．６，  １５１．８，  １４９．０，  １４５．９，  １３８．１，  １２８．９，  １２８．１，  １２４．９，  １２２．６，  １１２．５，  ７２．１，  ６１．４，  ５４．６，  ３２．５，  ２９．６，  ２６．４，  ２３．６，  １７．６．
【０１１２】
実施例６  錯体Ｋ−４の合成
【化２３】
2015524382.tif 000028
【０１１３】
錯体Ｉｎｄ−２−ＳＩＰｒをルテニウム源として使用したこと以外は、錯体Ｋ−１のために記載した方法に従って、錯体Ｋ−４を合成した。錯体Ｋ−３を、緑色固体として６２％の収率で得た。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．４７（ｓ，１Ｈ），  ７．５６−７．４４（ｍ，３Ｈ），  ７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ），  ７．００−６．８６（ｍ，２Ｈ），  ６．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），  ４．８３（ｓ，２Ｈ），  ４．１４（ｓ，４Ｈ），  ３．６３（ｓ，７Ｈ），  ３．０４（ｓ，３Ｈ），  １．３１−１．１６（ｍ，２４Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．５，  ２１３．７，  １６７．８，  １５３．０，  １４９．１，  １４６．２，  １３８．２，  １２８．９，  １２８．１，  １２４．３，  １２２．２，  １１３．３，  ６５．４，  ６１．４，  ５４．６，  ３２．５，  ２８．６，  ２６．５，  ２３．７．
【０１１５】
実施例７  錯体Ｋ−５の合成
【化２４】
2015524382.tif 000029
【０１１６】
市販の錯体Ｇｒ−１（０．５００ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、Ｌ３（０．１６１ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（Ｉ）（０．０９ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、乾燥させ、脱気ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加えた。反応混合物を４０℃で２０分間撹拌した。その後、溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した（溶離液：ｃ−ヘキサン／酢酸エチル−６／４）。溶媒を除去し、生成物をｎ−ペンタンで洗浄して、Ｋ−５を緑色固体として７５％の収率で得た。
【０１１７】
臭化トリフェニルメチルホスホニウムをウィッティヒ試薬源として使用したこと以外は、Ｌ１のために記載した方法に従って、配位子Ｌ３を合成した。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１７．４４（ｓ，１Ｈ），  ７．７５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），  ７．６６（ｐｓｅｕｄｏｔ，１Ｈ），  ７．１７（ｐｓｅｕｄｏｔ，１Ｈ），  ７．０５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），  ５．６０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ３．８５（ｓ，３Ｈ），  ３．４９（ｓ，３Ｈ），  ２．４４−２．３２（ｍ，３Ｈ），  ２．０９−１．８１（ｍ，２４Ｈ），  １．３３−１．２１（ｍ，９Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９０．４，  １７２．６，  １５２．８，  １４７．１，  １２８．５，  １２４．６，  １２３．７，  １１３．０，  ７３．４，  ６１．９，  ３４．９，  ３４．６，  ３２．５，  ２９．４（ｄ），  ２８．１−２７．８（ｍ），  ２６．９，  ２６．８，  ２２．４，  １８．２，  １４．１．  ３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：５７．４７（１００％）．
【０１１９】
実施例８  錯体Ｋ−５からの錯体Ｋ−３の合成
【化２５】
2015524382.tif 000030
【０１２０】
Ｋ−５（０．０６０ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びＦ（０．０７８ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、乾燥させ、脱気トルエン（２ｍｌ）を加えた。反応混合物を８０℃で１時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル−６／４）。溶媒を蒸発させ、Ｋ−３（０．０３０ｇ、４３％）を緑色固体として得た。
【０１２１】
以下に示す実施例についての正確な条件を表に示す。
【０１２２】
実施例９  ＧＣで測定した変換率に基づいた、本明細書に記載した錯体の活性と文献上知られている錯体の活性との比較
【０１２３】
【化２６】
2015524382.tif 000031
【表１】
2015524382.tif 000032
【化２７】
2015524382.tif 000033
【表２】
2015524382.tif 000034
【０１２４】
実施例１０  閉環メタセシス
【化２８】
2015524382.tif 000035
【０１２５】
ジクロロメタン中のＳ１（１６５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。いずれの場合もＰ１を定量的収率で単離した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ  ＭＳ法を用いて測定した。
【０１２６】
【表３】
2015524382.tif 000036
【０１２７】
実施例１１  閉環メタセシス
【化２９】
2015524382.tif 000037
【０１２８】
ジクロロメタン中のＳ２（１９６ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。いずれの場合もＰ２を定量的収率で単離した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ  ＭＳ法を用いて測定した。
【０１２９】
【表４】
2015524382.tif 000038
ａ−  市販のスカベンジャーであるシリアボンドチオール（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  Ｔｈｉｏｌ）を使用し、シリサイクル（ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ）社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
ｂ−  市販のスカベンジャーであるシリアボンドＤＭＴ（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  ＤＭＴ）を使用し、シリサイクル社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
【０１３０】
実施例１２  アルケン−アルキンメタセシス（エン−イン）
【化３０】
2015524382.tif 000039
【０１３１】
ジクロロメタン中のＳ３（１８１ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。いずれの場合もＰ３を定量的収率で単離した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ  ＭＳ法を用いて測定した。
【０１３２】
【表５】
2015524382.tif 000040
【０１３３】
実施例１３  クロスメタセシス
【化３１】
2015524382.tif 000041
【０１３４】
ジクロロメタン中のＳ４（３００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）及びＳ４ａ（６０３ｍｇ、７．００ｍｍｏｌ）の溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ  ＭＳ法を用いて測定した。
【０１３５】
【表６】
2015524382.tif 000042
ａ−  市販のスカベンジャーであるシリアボンドチオールを使用し、シリサイクル社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
ｂ−  市販のスカベンジャーであるシリアボンドＤＭＴを使用し、シリサイクル社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
ｃ−  変換率＞９８％
【０１３６】
実施例１４  閉環メタセシス
【化３２】
2015524382.tif 000043
【０１３７】
ジクロロメタン中のＳ５（１６５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）溶液に、錯体Ｋ−５（１２．０７ｍｇ、２ｍｏｌ％）を加えた。反応混合物を２０℃で撹拌し、反応の経過をＧＣを用いて制御した。反応の完了後、溶媒を除去し、粗生成物をエタノールから２回結晶化した。生成物Ｐ５を白色固体（１４５ｍｇ、７１％、ＧＣ純度＞９９％）として得た。残留Ｒｕ（６１ｐｐｍ）をＩＣＰ  ＭＳ法を用いて測定した。
【０１３８】
実施例１５  触媒の再生と再利用
【０１３９】
実施例１５Ａ
【化３３】
2015524382.tif 000044
【０１４０】
乾燥脱気ジクロロメタン中のＳ５（１．０ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）溶液に、錯体Ｋ−３（２ｍｏｌ％、６２ｍｇ）をアルゴン下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後（２０分間）、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物を９７％の収率で単離した（８６２ｍｇ）。ＧＣにより求めた生成物の純度は、＞９９％であった。生成物中の残留Ｒｕ（４８ｐｐｍ）をＩＣＰ  ＭＳ法を用いて測定した。次に、錯体Ｋ−３を酢酸エチルを用いて溶出した。溶媒の除去及び少量のｎ−ペンタンによる触媒の洗浄後、錯体Ｋ−３を緑色固体（５６ｍｇ、Ｋ−３の初期量の９０％）として回収した。
【０１４１】
実施例１５Ｂ
【化３４】
2015524382.tif 000045
【０１４２】
乾燥脱気ジクロロメタン中のＳ３（８８６ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）溶液に、実施例１５Ａで回収した錯体Ｋ−３（２ｍｏｌ％、５６ｍｇ）をアルゴン下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後（３０分間）、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物を＞９９％の収率で単離した（８８５ｍｇ）。ＧＣにより求めた生成物の純度は、＞９９％であった。生成物中の残留ＲｕをＩＣＰ  ＭＳを用いて測定した（６１ｐｐｍ）。次に、錯体Ｋ−３を酢酸エチルを用いて溶出した。溶媒の除去及び少量のｎ−ペンタンによる触媒の洗浄後、錯体Ｋ−３を緑色固体（４２ｍｇ、本実施例で使用したＫ−３量の７５％）として回収した。
【０１４３】
実施例１５Ｃ
【化３５】
2015524382.tif 000046
【０１４４】
乾燥脱気ジクロロメタン中のＳ６（７１０ｍｇ、２．６８ｍｍｏｌ）溶液に、実施例１５Ｂで回収した錯体Ｋ−３（２ｍｏｌ％、４２ｍｇ）をアルゴン下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後（３０分間）、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質  質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物を９７％の収率で単離した（６１３ｍｇ）。ＧＣにより求めた生成物の純度は、＞９９％であった。生成物中の残留ＲｕをＩＣＰ  ＭＳを用いて測定した（１７２ｐｐｍ）。次に、錯体Ｋ−３を酢酸エチルを用いて溶出した。溶媒の除去及び少量のｎ−ペンタンによる触媒の洗浄後、錯体Ｋ−３を緑色固体（３９ｍｇ、本実施例で使用したＫ−３量の９３％）として回収した。
【０１４５】
実施例１６  開環メタセシス
【化３６】
2015524382.tif 000047
【０１４６】
錯体Ｋ−３（１２．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を、ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のＳ７（３００ｍｇ、３．１９ｍｍｏｌ）溶液に加えた。反応混合物を４０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却し、メタノール（５０ｍｌ）の入ったフラスコに注いだ。沈殿した固体を濾過し、乾燥させて、Ｐ７を９９％の収率で得た（２９８ｍｇ）。生成物中の残留ＲｕをＩＣＰ  ＭＳにより測定した（５９ｐｐｍ）。
【０１４７】
（錯体Ｋ−３を用いた）実施例１５に示すように、本明細書に記載の錯体は、吸着剤に対して高く、選択的な（使用した溶出剤に依存）親和性を有し、これにより反応後の触媒の再生が容易になる。再生した触媒は、高い反応性及び効率性を維持しながら再利用できることが実証されている。さらに、再生した触媒は、非常に高純度の生成物をもたらす異なる基質のメタセシスで使用することができる。
【０１４８】
Ｋ−３、Ｋ−４、及びＫ−５（実施例９〜１６）等の本明細書に記載の錯体は、高い効率性を示し、これらを用いて得た生成物に混入している残留Ｒｕは少ないため、オレフィンメタセシスのための触媒として使用できることが実証されている。古典的な触媒を用いて得られた生成物は、同じ精製方法を適用すると、５〜４００倍も多い残留ルテニウムを含有した。配位子２ｄを有する錯体は、メタセシス反応において、配位子２ｃを含む錯体よりも高い活性及び効率性を示した。重要なことに、最も活性の高いメタセシス触媒の１つとして知られ、未修飾錯体Ａよりも活性が通常上回る錯体Ｂが示した活性に近い活性を、配位子２ｄを有する錯体は有する。
さらに、本明細書に記載の錯体は、不活性ガスによる保護雰囲気なしでメタセシス反応を効率的に媒介する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月20日(2014.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2015524382.tif 000059
（式中、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、アニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ５−１０アリールであり；
【化２】
2015524382.tif 000060
は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、当該ｏ−フェニレンが置換されている場合は、当該ｏ−フェニレンのすべての置換基は、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、又はＣＮであり；及び
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ４−１０ヘテロシクリル、又はＣ５−１４アリールであって、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してＣ４−８環系を形成していてもよく、前記アルキルは、直鎖、分岐鎖、シクロアルキル、又はこれらの組み合わせであってもよい）
の化合物。
【請求項２】
さらに下記式
【化３】
2015524382.tif 000061
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、又はＮＯ２である）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが、塩化物である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１が、塩化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、Ｈである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３が、Ｈである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ４が、Ｈである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ５が、Ｈである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ６が、Ｈ又はＣ１−６アルキルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ８が、Ｈ又はＣ１−６アルキルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｌが、トリシクロヘキシルホスフィンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｌが、
【化４】
2015524382.tif 000062
であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、独立して、Ｈ又はＣ１−１２アルキルであり；
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、及びＲ４０は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ３−１０Ｎ１−２Ｏ０−１Ｈ９−２３）＋Ａ−（式中、Ａ−は、適切なアニオン）を有する部分である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｌが、
【化５】
2015524382.tif 000063
である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｌが、
【化６】
2015524382.tif 000064
である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
下記式
【化７】
2015524382.tif 000065
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、塩化物であり；
Ｌは、式２ｃ又は式２ｄ：
【化８】
2015524382.tif 000066
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素又はニトロであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、又はＣ５−１４アリールである、
請求項２に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、独立して、水素又はメチルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
１）それぞれＣ＝Ｃ二重結合を有する２つの化合物又は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの化合物、及び２）触媒、を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。
【請求項１９】
式１−１６の任意の錯体が、閉環メタセシス、クロスメタセシス、ホモメタセシス、又はアルケン−アルキンメタセシスにおける触媒として使用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
式１−１６の任意の錯体が、開環メタセシス重合における触媒として使用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一つのオレフィン及び触媒を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。
【請求項２２】
メタセシス反応が、有機溶媒中で行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
金属不純物が、反応混合物を適切な吸着剤のパットを通して濾過することにより生成物から除去される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
金属不純物が、反応混合物に吸着剤を加え、濾過することにより、反応混合物から除去される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、珪藻岩、活性炭から選択される、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記吸着剤が、シリカゲルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
金属不純物が、極性溶媒からの結晶化により生成物から除去される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【国際調査報告】
2015524382.tif 000067
2015524382.tif 000068
2015524382.tif 000069