(57)【要約】  本発明は、曲げることができるニッケルリン合金層をフレキシブル基板、例えばフレキシブルプリント回路板およびその種のものの上に無電解堆積するための方法に関する。前記ニッケルリン合金層は、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、少なくとも１つの錯化剤、およびホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド前駆体からなる群から選択される細粒化添加剤を含む水性めっき浴から堆積される。得られたニッケルリン合金層は、フレキシブル基板に対して垂直に配向した柱状の微細構造を有し、且つ、十分に曲げることができる。
2015507099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板上に曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法であって、
ａ．  少なくとも片側に銅の回路要素を施与されたフレキシブル基板を準備する段階、
ｂ．  前記フレキシブル基板と、以下
ｉ．  ニッケルイオン、
ｉｉ．  次亜リン酸イオン、
ｉｉｉ．  少なくとも１つの錯化剤、および
ｉｖ．  ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド前駆体からなる群から選択される細粒化添加剤
を含む水性めっき浴とを接触させる段階、
をこの順で含み、それによって、フレキシブル基板の少なくとも片側上に施与された銅の回路要素上に、曲げることができるニッケルリン合金層を堆積する前記方法。
【請求項２】
フレキシブル基板がフレキシブルプリント回路板である、請求項１に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項３】
水性めっき浴中のニッケルイオンの濃度が１〜１８ｇ／ｌの範囲である、請求項１または２に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項４】
次亜リン酸イオンの濃度が２〜６０ｇ／ｌの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項５】
少なくとも１つの錯化剤の濃度が１〜２００ｇ／ｌの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項６】
少なくとも１つの錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびアミノカルボン酸からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項７】
細粒化添加剤の濃度が０．００１〜１．０ｇ／ｌの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド前駆体が、アセタール、ヘミアセタール、アミナールおよびＮ，Ｏ−アセタールを含む群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド前駆体が、ジメチロールグリコール、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ−［３．３．１．１3,7］デカン、ベンジルヘミホルマール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１−（１，３，４−トリス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）ウレア、１，１’−メチレンビス｛３−［１−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル］ウレア｝、３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ−［３．３．１．１3,7］−デカン−１−（３−クロロ−２−プロペニル）−クロリド、テトラメチロールグリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）２−イミダゾリジノン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、２，２，２−トリクロロエタン−１，１−ジオールおよび５，５−ジメチル−１，３−ジオキサンからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項１０】
ニッケルリン合金の堆積の間、水性めっき浴を４０〜９５℃の温度で保持する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項１１】
フレキシブル基板を、前記水性めっき浴と１〜６０分間接触させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法。
【請求項１２】
フレキシブルプリント回路板の少なくとも片側上に形成された銅の回路要素と、前記銅の回路要素の少なくとも一部の上の曲げることができるニッケルリン合金層とを含むフレキシブルプリント回路板であって、ニッケルリン合金層が、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって堆積される前記フレキシブルプリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板およびその種のものの製造において、ニッケルリン合金をフレキシブル基板上に無電解堆積するための方法に関する。
【０００２】
背景技術
無電解めっきによって堆積されたニッケルリン合金の層は、プリント回路板、ＩＣ基板およびその種のものの製造において、しばしば、銅表面と、はんだ付け可能もしくはワイヤボンディング可能な材料、例えばパラジウムおよび／または金の層との間のバリア層として使用される。前記バリア層は、銅の回路要素または銅のコンタクト領域の銅表面と、貴金属層との間の望ましくない拡散を防ぐかまたは遅らせ、且つ、さらには、前記銅表面に対する防食をもたらす。硬質の基板上へのニッケルリン合金の無電解堆積は、成熟した技術である。
【０００３】
ニッケルリン合金層のためのより最近の用途は、フレキシブルプリント回路板およびその種のものの製造における、フレキシブル基板上のバリア層としての用途である。前記のフレキシブル基板は、ポリマー材料製の誘電体ベース材料のフィルムと、その上に施与された銅の回路要素とを含む。コンタクト領域として設計された銅の回路要素の部分は、ニッケルリン合金層で被覆されなければならず、前記ニッケルリン合金層は、ここでもまた、銅の回路要素と、バリア層上に堆積される貴金属層、例えばパラジウムおよび／または金層との間のバリア層として役立つ。ここで、ニッケルリン合金層の曲げ性が、フレキシブルプリント回路板または関連素子の信頼性にとって不可欠である。
【０００４】
通常、硬質のプリント回路板およびその種のものの製造において使用されるニッケルリン合金を堆積するためのめっき浴は、被覆されたフレキシブル基板を曲げた際に望ましくないクラックを形成する傾向があるニッケルリン合金層をもたらす。
【０００５】
ニッケルイオン、次亜リン酸イオンおよびアミノカルボン酸を含む、ニッケルリン合金の堆積のためのめっき浴が、ＪＰ２００６−２０６９８５号Ａ内に開示されている。得られたニッケルリン層は、曲げることができ、且つ、フレキシブル基板上での堆積および使用のために適している。このめっき浴は、アミノ基を有さないカルボン酸を含まず、なぜなら、そうでなければ、曲げられないニッケルリン合金層が前記めっき浴から堆積されることがあるからである。
【０００６】
ニッケルイオン、還元剤、錯化剤、および垂直成長誘導物質（ビスマスイオン）を含む無電解めっき浴が、ＵＳ２０１０／０１５５１０８号Ａ１内に開示されている。前記めっき浴からフレキシブル基板上に堆積されたニッケルリン合金層は、十分に曲げることができ、且つ、フレキシブルプリント回路板およびその種のものにおける用途のために適している。しかしながら、曲げることができるニッケルリン合金層を堆積するためには、有害な重金属イオンがめっき浴中で必要とされる。
【０００７】
ウロトロピンを含むニッケルリン合金を堆積するための無電解めっき浴は、ＳＵ２７２７６１号内に開示されている。ウロトロピンは安定剤として使用され、それは、安定剤としてのチオウレアを含む同様のめっき浴組成物と比較して、めっき浴の保管寿命を改善する。
【０００８】
アルミニウムおよびアルミニウム合金上にニッケルリン合金を堆積するための無電解めっき浴は、ＵＳ４１２２２１５号内に開示されている。安定剤としてホルムアルデヒドをめっき浴に添加することができる。
【０００９】
発明の課題
本発明の課題は、曲げることができるニッケルリン合金層をフレキシブル基板上に無電解堆積するための方法を提供することである。
【００１０】
発明の概要
前記の課題は、フレキシブル基板上に曲げることができるニッケルリン合金層を無電解堆積するための方法であって、
ａ．  少なくとも片側に銅の回路要素を施与されたフレキシブル基板を準備する段階、
ｂ．  前記フレキシブル基板と、以下
ｉ．  ニッケルイオン、
ｉｉ．  次亜リン酸イオン、
ｉｉｉ．  少なくとも１つの錯化剤、および
ｉｖ．  ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド前駆体からなる群から選択される細粒化添加剤
を含む水性めっき浴とを接触させる段階、
をこの順で含み、それによって、フレキシブル基板の少なくとも片側上に施与された銅の回路要素上に、曲げることができるニッケルリン合金層を堆積する、前記方法によって解決される。
【００１１】
十分に曲げることができるニッケルリン合金層を、通常の錯化剤、例えばヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩を含有する水性めっき浴から堆積することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例２において得られたニッケルリン合金層の、破断された断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、例５において得られたニッケルリン合金層の破断された断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、例６において得られたニッケルリン合金層の破断された断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、例１〜６にわたる曲げ試験のために使用されたフレキシブル基板の上部における銅の回路要素を模式的に示す。
【００１３】
発明の詳細な説明
フレキシブルプリント回路板およびその種のものは、少なくとも１つの誘電体ベース材料のフィルムおよび前記フィルムの少なくとも片側上の銅の回路要素を含む。フレキシブルなベース材料のフィルムは、例えば１２〜１２５μｍの厚さであり、且つ、ポリマー材料、例えばポリイミド、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）、エポキシベースの複合材またはポリエステル、例えばＰＥＴ製である。ベース材料のフィルムに施与された銅層において所望の回路パターンをエッチングすることによって銅の回路要素を形成することができる。
【００１４】
フレキシブルプリント回路板およびその種のものは、医療器具、キーボード、ハードディスクドライバ、プリンタおよび携帯電話等の製品内で使用される。
【００１５】
銅の回路要素の選択された領域は、例えばはんだ付けまたはワイヤボンディングによって他の要素と接続される。従って、そのような領域は、ａ）  その上にバリア層としてのニッケルリン合金層を無電解めっきによって堆積すること、およびｂ）  他の要素と接続するために設計された銅の回路要素の領域上にはんだ付け可能なおよび／またはワイヤボンディング可能な表面を提供するために、１つまたはそれより多くの貴金属層、例えばパラジウム層、金層、またはパラジウム層および金層からなる積層を、前記バリア層上に堆積することによって製造されなければならない。
【００１６】
少なくとも片側の上に銅の回路要素を含むフレキシブル基板をまず、好ましくは水性の酸性洗浄剤で洗浄する。
【００１７】
次に、例えば、基板を硫酸および酸化剤、例えば過酸化水素を含む水溶液に浸漬させることによって、銅の表面をマイクロエッチングする。
【００１８】
マイクロエッチングされた銅の表面を次に活性化させる。通常、パラジウムのシード層は、銅表面上に浸漬めっきされ、その際、パラジウムイオンは銅表面上に堆積され、銅によって金属状態に還元され、パラジウムおよび銅イオンが浸漬めっき浴中に放出される。その際、銅表面は金属パラジウムで構成され、それが次の無電解ニッケルリン合金めっきのためのシードとして役立つ。
【００１９】
それら全ての前処理手順は当該技術分野において公知である。
【００２０】
次に、フレキシブル基板を、ニッケルリン合金層の無電解堆積のための水性めっき浴と接触させる。
【００２１】
本発明による方法において使用される水性めっき浴組成物は、水溶性のニッケル塩、例えば硫酸ニッケル、酢酸ニッケルおよび硝酸ニッケルの形態で添加されるニッケルイオン；  例えば次亜リン酸ナトリウムとして添加される還元剤としての次亜リン酸イオン；  少なくとも１つの錯化剤、およびホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド前駆体から選択される細粒化添加剤を含む。
【００２２】
ニッケルイオンの濃度は、好ましくは１〜１８ｇ／ｌ、より好ましくは３〜９ｇ／ｌの範囲である。
【００２３】
還元剤は、次亜リン酸塩化合物、例えば次亜リン酸、または浴に可溶性のそれらの塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムから選択される。めっき浴中で用いられる還元剤の量は、好ましくは２〜６０ｇ／ｌ、より好ましくは１２〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは２０〜４５ｇ／ｌの範囲である。通常通り、反応の間に還元剤が補充される。
【００２４】
錯化剤は、好ましくは１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは１５〜７５ｇ／ｌの量で用いられる。
【００２５】
本発明の１つの実施態様において、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸またはそれらの混合物が錯化剤として選択される。有用なカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸を含む。錯化剤を、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩として水性めっき浴に導入することができる。いくつかの錯化剤、例えば酢酸は、例えば緩衝剤としても作用することがあり、且つ、前記添加剤成分の適切な濃度は、それらの２つの機能性を考慮に入れて、任意のめっき浴のために最適化され得る。
【００２６】
錯化剤として有用であるカルボン酸の例は、モノカルボン酸、例えば酢酸、およびジカルボン酸、例えばプロパン二酸およびコハク酸；  ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ−１，２，３  プロパントリカルボン酸、ヒドロキシコハク酸；  アミノカルボン酸、例えばアミノ酢酸、２−アミノプロパン酸、システイン、アミノコハク酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含む。
【００２７】
最も好ましい錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸およびアミノカルボン酸からなる群から選択される。
【００２８】
本発明の１つの実施態様においては、２つまたはそれより多くの上述の錯化剤の混合物、例えばヒドロキシカルボン酸とアミノカルボン酸、または２つまたはそれより多くの異なるヒドロキシカルボン酸の組み合わせが使用される。
【００２９】
水性めっき浴は、稼働の間に、Ｈ3Ｏ+イオンの形成によってより酸性になる傾向を有するので、ｐＨは、浴に可溶性であり且つ浴に適合性があるアルカリ性物質、例えば水酸化、炭酸および重炭酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを添加することによって、周期的または連続的に調整されることがある。水性めっき浴の稼働ｐＨの安定性を、様々な緩衝剤化合物、例えば酢酸、プロピオン酸、ホウ酸またはその種のものを好ましくは１〜３０ｇ／ｌ、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌの量で添加することによって改善することができる。
【００３０】
水性めっき浴はさらに、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド前駆体からなる群から選択される細粒化添加剤を含む。
【００３１】
ホルムアルデヒド前駆体は、本願において、水性めっき浴中で分解し且つそれによってホルムアルデヒドを形成する化合物として定義される。適したホルムアルデヒド前駆体は、例えばアセタール、ヘミアセタール、アミナールおよびＮ，Ｏ−アセタールである。
【００３２】
ホルムアルデヒドを水性めっき浴に直接的に添加する場合、好ましくはそれを、３５〜３７質量％のホルムアルデヒドおよび随意にホルムアルデヒド用の安定剤を含有する水溶液として添加する。
【００３３】
ホルムアルデヒド前駆体として適したアセタール、ヘミアセタール、アミナールおよびＮ，Ｏ−アセタールは、例えば、ジメチロールグリコール、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ−［３．３．１．１3,7］デカン、ベンジルヘミホルマール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１−（１，３，４−トリス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）ウレア、１，１’−メチレンビス｛３−［１−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル］ウレア｝、３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ−［３．３．１．１3,7］−デカン−１−（３−クロロ−２−プロペニル）−クロリド、テトラメチロールグリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）２−イミダゾリジノン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、２，２，２−トリクロロエタン−１，１−ジオールおよび５，５−ジメチル−１，３−ジオキサンである。
【００３４】
最も好ましくは、細粒化添加剤は、ホルムアルデヒド前駆体である。
【００３５】
めっき浴にホルムアルデヒド自体を添加することと比べたホルムアルデヒド前駆体の主な技術的な利点は、めっき浴中の遊離ホルムアルデヒドの濃度がより低いことである。めっき浴中の遊離ホルムアルデヒドが消費されると、さらなる遊離ホルムアルデヒドが、存在するホルムアルデヒド前駆体から形成される。ホルムアルデヒドを直接的にめっき浴に添加する場合、代わりにホルムアルデヒド前駆体がめっき浴に添加される場合における遊離ホルムアルデヒドの量と比較して、より高い濃度のホルムアルデヒドがめっき浴に添加され得る。ホルムアルデヒドは有害な物質であるので、めっき浴中の遊離ホルムアルデヒドの濃度を、それらから堆積されるニッケルリン合金層の曲げ性に関するホルムアルデヒドの有益な技術的効果を保持しながら、可能な限り低い値で保持することが望ましい。
【００３６】
水性めっき浴中の細粒化添加剤の濃度は、好ましくは０．００１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの範囲である。
【００３７】
水性めっき浴中のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体の存在は、フレキシブル基板表面に対して垂直に配向した柱状の微細構造の堆積されたニッケルリン合金層をもたらす（図２および３）。フレキシブル基板表面に対して垂直に配向した柱状の微細構造は、ニッケルリン合金層の曲げ性の改善のために必須である。ここで、曲げた際に、狭いクラックのみがニッケルリン合金層に形成されており、これは許容範囲内である。そのような異方性の微細構造を有さないニッケルリン合金層においては、基板表面および／または銅の回路要素まで至る深いクラックが形成され、従って、不充分な曲げ性を有する（図１）。
【００３８】
水性めっき浴は、鉛イオン、カドミウムイオン、スズイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオンおよび亜鉛イオンを含む、当該技術分野においてこれまでに知られている種類の有機および／または無機の安定剤を含んでもよく、それらを、浴に可溶性であり且つ適合性のある塩の形態、例えば酢酸塩などとして適宜導入することができる。好ましくは、めっき浴は、有害な重金属イオン、例えば鉛イオン、カドミウムイオンおよびビスマスイオンを含有しない。水性めっき浴中で有用な有機の安定剤は、硫黄含有化合物、例えばチオウレア、メルカプタン、チオエーテル、硫黄含有アミノカルボン酸、スルホネート、チオシアネート等を含む。随意の安定剤は、少量、例えばめっき浴の０．０５〜５ｐｐｍで、より多くの場合は０．１〜２または３ｐｐｍの量で使用される。
【００３９】
他の材料、例えば緩衝剤および湿潤剤が、ニッケルめっき溶液中に含まれてもよい。それらの材料は当該技術分野で公知である。
【００４０】
ニッケルめっき浴は随意に、これまでに知られている様々な種類の、可溶性であり且つ他の浴構成成分と適合性がある１つまたはそれより多くの任意の湿潤剤を含有する。１つの実施態様において、前記の湿潤剤の使用は、ニッケルリン合金堆積物の孔食を防止するまたは妨げ、且つ、湿潤剤を約１ｇ／ｌまでの量で用いることができる。
【００４１】
水性めっき浴のｐＨ値は、好ましくは３〜６、より好ましくは４．５〜５．５の範囲である。
【００４２】
めっきされるフレキシブル基板を、少なくとも４０℃から９５℃までの温度で水性めっき浴と接触させる。本発明による無電解ニッケルめっき浴は、１つの実施態様において、温度６０℃から９５℃で、より多くの場合、温度７０℃から９０℃で用いられる。
【００４３】
無電解ニッケルめっき浴と、めっきされるフレキシブル基板との接触時間は、ニッケルリン合金の所望の厚さに依存する関数である。典型的には、接触時間は１〜６０分、より好ましくは５〜４５分の範囲であってよい。
【００４４】
得られるニッケルリン合金層は、０．５〜５μｍ範囲の厚さ、および４〜１２質量％のリン含有率を有する。
【００４５】
フレキシブル基板をめっき浴中に浸漬させることによって、またはめっき浴をフレキシブル基板上に噴霧することによって、ニッケルリン合金で被覆されるべきフレキシブル基板を、本発明の方法によってめっき浴と接触させることができる。
【００４６】
ニッケルリン合金の堆積の間、穏やかな撹拌を用いることができる。撹拌は、穏やかな空気撹拌、機械撹拌、ポンピングによる浴の循環、フレキシブル基板を動かすことなどであってよい。めっき浴を、間欠的または連続的なろ過処理に供して、その中の汚染物質の水準を低下させることもできる。いくつかの実施態様においては、めっき浴の成分の補充を、成分の濃度、特にニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの濃度並びにｐＨの水準を所望の範囲に保持することに基づき、間欠的に、または連続的に実施することもできる。
【００４７】
ここで、本発明を以下の限定されない例を参照して説明する。
【実施例】
【００４８】
フレキシブル基板材料
（図４に模式的に示されるように）両側に施与された平均厚さ３７μｍの銅の回路要素を有するフレキシブル基板材料（ポリイミドフィルム、２５μｍ厚）を、酸性洗浄剤（Ｐｒｏ  Ｓｅｌｅｃｔ  ＳＦ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品、ｔ＝５分、Ｔ＝４０℃）で洗浄し、マイクロエッチングを行い（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品、ｔ＝２分、Ｔ＝３０℃）、且つ、パラジウムの浸漬めっきによって活性化し（Ａｕｒｏｔｅｃｈ（登録商標）  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  １０００、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品、ｔ＝５０秒、Ｔ＝２２℃）、その後、フレキシブル基板と水性めっき浴とを接触させて、ニッケルリン合金層を堆積した。
【００４９】
その後、ニッケルリン合金層で被覆されたフレキシブル基板を、それぞれの試料の破断面の作製後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調査した。
【００５０】
曲げ試験
フレキシブル基板片（サイズ：１２×２ｃｍ）を、Ｊｉｎａｎ  Ｄｒｉｃｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ社製の耐折強さ試験機を用いて、繰り返しの曲げ試験に供した。試験片の上部の銅の回路要素１を図４に模式的に示す。銅の回路要素の線幅および線間の距離は１００μｍであった。コンタクトパッド２は、試験片と耐折強さ試験機とを電気的に接続するために使用される。試験片をその後、全ての例を通じて、ライン３に沿って曲げた。曲げ速度１７５ｒｐｍおよび負荷５００ｇで、左右の折り曲げ角１３５°を適用した。曲げクランプの曲率Ｒは０．３８ｍｍであった。ニッケルリン合金層の望ましくないクラックが観察されたことを示す短絡までの曲げサイクルの数を記録した。
【００５１】
例２〜４を通じて行われた曲げ試験の結果を表１に要約する。
【００５２】
例１（ニッケルリン合金層を有さないブランクのフレキシブル基板）
両側に施与された銅の回路要素を有するフレキシブル基板材料（ポリイミドフィルム）を、上述のとおり、曲げ試験に供する。
【００５３】
ブランクの試験基板（銅の回路要素上に堆積されたニッケルリン合金層を有さない）の試験における短絡は、４０〜４５回の曲げサイクル後に観察され、それがフレキシブル基板上の銅の回路要素の曲げ性に相応する。
【００５４】
例２（比較）
リン含有率１１質量％を有するニッケルリン合金層を、５ｇ／ｌのニッケルイオン、３０ｇ／ｌの次亜リン酸イオン、２０ｇ／ｌの乳酸、５ｇ／ｌのリンゴ酸（錯化剤）および１ｍｇ／ｌの鉛イオン（安定剤）を含む水性めっき浴から堆積した。該ニッケルリン合金層は、厚さ３μｍであった。
【００５５】
堆積直後のニッケルリン合金層の破断面を図１に示す（スケールバーは１μｍを示す）。該ニッケルリン合金層は、均質且つ非常に細かい微細構造を有しており、可視の優先配向性は有さない。
【００５６】
該ニッケルリン合金層においては、曲げ試験における１〜２回の曲げサイクルの後、許容されないクラックが生じた。
【００５７】
例３（比較）
リン含有率１１質量％を有するニッケルリン合金層を、５ｇ／ｌのニッケルイオン、３０ｇ／ｌの次亜リン酸イオン、２０ｇ／ｌの乳酸、５ｇ／ｌのリンゴ酸（錯化剤）および１ｍｇ／ｌのビスマスイオン（安定剤）を含む水性めっき浴から堆積した。該ニッケルリン合金層は、厚さ２．４μｍであった。
【００５８】
該ニッケルリン合金層においては、曲げ試験における１回の曲げサイクルの後、許容されないクラックが生じた。
【００５９】
例４（比較）
リン含有率９質量％を有するニッケルリン合金層を、５ｇ／ｌのニッケルイオン、３０ｇ／ｌの次亜リン酸イオン、２０ｇ／ｌの乳酸、５ｇ／ｌのリンゴ酸（錯化剤）および１ｍｇ／ｌのメルカプトベンゾチアゾール（第一の安定剤）および１ｍ／ｇのビスマスイオン（第二の安定剤）を含む水性めっき浴からＵＳ２０１０／０１５５１０８号Ａ１に従って堆積した。該ニッケルリン合金層は、厚さ２．６μｍであった。
【００６０】
該ニッケルリン合金層においては、曲げ試験における２回の曲げサイクルの後、許容されないクラックが生じた。
【００６１】
例５
リン含有率１２質量％を有するニッケルリン合金層を、５ｇ／ｌのニッケルイオン、３０ｇ／ｌの次亜リン酸イオン、２０ｇ／ｌの乳酸、５ｇ／ｌのリンゴ酸（錯化剤）、１ｍｇ／ｌの鉛イオン（安定剤）、および３７質量％のホルムアルデヒドを含む０．３ｇ／ｌのホルマリン溶液（細粒化添加剤）を含む水性めっき浴から堆積した。該ニッケルリン合金層は、厚さ３μｍであった。
【００６２】
堆積直後のニッケルリン合金層の破断面を図２に示す（スケールバーは１０μｍを示す）。ニッケルリン合金層は、フレキシブル基板表面に対して垂直に配向した柱状の微細構造を有する。
【００６３】
該ニッケルリン合金層においては、曲げ試験における３０回の曲げサイクルの後にのみ、許容されないクラックが生じた。
【００６４】
例６
リン含有率１１質量％を有するニッケルリン合金層を、５ｇ／ｌのニッケルイオン、３０ｇ／ｌの次亜リン酸イオン、２０ｇ／ｌの乳酸、５ｇ／ｌのリンゴ酸（錯化剤）、１ｍｇ／ｌの鉛イオン（安定剤）、および０．３ｇ／ｌのウロトロピン（細粒化添加剤）を含む水性めっき浴から堆積した。該ニッケルリン合金層は、厚さ３μｍであった。
【００６５】
堆積直後のニッケルリン合金層の破断面を図３に示す（スケールバーは１μｍを示す）。ニッケルリン合金層は、フレキシブル基板表面に対して垂直に配向した柱状の微細構造を有する。
【００６６】
該ニッケルリン合金層においては、曲げ試験における３０回の曲げサイクルの後にのみ、許容されないクラックが生じた。
【００６７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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