(57)【要約】  水性反応媒体中の、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法が記載される。脱炭酸は、２００℃〜２３９℃以下の範囲の温度で行われる。メタクリル酸は、精製プロセスによって水性反応媒体から単離され、この精製プロセスは、有機相中へのメタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を水性反応媒体に導入する工程を含まない。メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを調製する方法も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性反応媒体中の、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって、前記脱炭酸が、２００℃〜２３９℃以下の範囲の温度で行われ、前記メタクリル酸が、精製プロセスによって前記水性反応媒体から単離され、前記精製プロセスが、有機相中への前記メタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を前記水性反応媒体に導入する工程を含まない方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源が、約７５秒間〜３０００秒間の期間にわたって、前記反応条件に付される、請求項１に記載の方法又はプロセス。
【請求項３】
イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸の生成のための方法であって、前記脱炭酸が、２００〜２３９℃の温度範囲で行われ、前記ジカルボン酸反応剤が、少なくとも８０秒間の期間にわたって、前記反応条件に付される方法。
【請求項４】
前記脱炭酸反応が、約２２５〜１００００ｐｓｉａの圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性反応媒体から前記メタクリル酸を単離するのに好適なプロセスが、蒸留及び分別結晶から選択され、ここで、結晶化が、前記遊離酸の結晶化又は第Ｉ族及び第ＩＩ族金属塩、例えばカルシウム塩などの、前記酸の塩の結晶化、続いて、前記遊離ＭＡＡを再生するための酸性化を含むことができ、結晶化の前に、イオン交換クロマトグラフィーなどの好適な分離が行われてもよく、結晶化が、例えば、メタクリル酸ナトリウムからＭＡＡ及びＮａＯＨを形成することによって、結晶化の前に前記ＭＡＡの純度を高めるためのバイポーラ膜電気透析（ＢＰＭＥＤ）を含み得、前記単離技術が、前記アルキルエステルへのエステル化、続いて、前記ＭＡＡを再生するための蒸留及び任意選択のその後の加水分解を含み得る、請求項１、２又は４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、ＯＨ−イオンの供給源を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基触媒が、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタン酸塩）、アルコキシド、炭酸水素塩；又は分解可能なジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の塩；又は上記のうちの１つの第四級アンモニウム化合物；又は１つ以上のアミン；より好適には、第Ｉ族もしくは第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩又はジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はメタクリル酸の塩からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基触媒が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ１）、Ｎａ（ＯＲ１）、Ｋ（ＯＲ１）、Ｒｂ（ＯＲ１）、Ｃｓ（ＯＲ１）、Ｍｇ（ＯＲ１）２、Ｃａ（ＯＲ１）２、Ｓｒ（ＯＲ１）２、Ｂａ（ＯＲ１）２、ＮＨ４（ＯＲ１）（ここで、Ｒ１が、１つ以上の官能基で任意に置換される、任意のＣ１〜Ｃ６の分枝鎖状、非分枝鎖状又は環式アルキル基で
ある）；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２又はＢａ（ＲＣＯ２）２（ここで、ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩及びメタクリレートから選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（ここで、ＣＯ２ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩及びシュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（ここで、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２が、クエン酸塩、イソクエン酸塩及びアコニット酸塩から選択される）；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；及びＲ４ＮＯＨ（ここで、Ｒが、メチル、エチルプロピル、ブチルから選択される）からなる群の１つ以上から選択され、より好適には、前記塩基が、以下のもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２又はＢａ（ＲＣＯ２）２（ここで、ＲＣＯ２が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（ここで、ＣＯ２ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（ここで、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムのうちの１つ以上から選択され、最適には、前記塩基が、以下のもの：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２又はＢａ（ＲＣＯ２）２（ここで、ＲＣＯ２が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（ここで、ＣＯ２ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）Ｃ
Ｏ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（ここで、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；及び水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの１つ以上から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩基ＯＨ−：酸の有効モル比が、０．００１〜２：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸反応剤の濃度が、０．０５Ｍ〜２０Ｍの範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物（前駆体酸混合物の供給源の分解を含む）中の前記触媒の濃度が、少なくとも０．１Ｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物（前駆体酸混合物の供給源の分解を含む）中の前記触媒の濃度が、約１０Ｍ未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応ｐＨが、約２〜９である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって：−アコニット酸、クエン酸及び／又はイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供する工程と；塩基触媒の存在下又は非存在下で、イタコン酸、メサコン酸及び／又はシトラコン酸を得るのに十分に高い温度に、前駆体酸の前記供給源を曝すことによって、前駆体酸の前記供給源に対して、脱炭酸及び必要に応じて脱水工程を行う工程と；メタクリル酸又はそのエステルを提供するための請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法とを含む方法。
【請求項１５】
前駆体酸の前記供給源の分解の前記温度範囲が、１１０〜３４９℃以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前駆体酸の前記供給の分解反応が、約１５〜１００００ｐｓｉａの圧力で行われる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法に係るメタクリル酸又はそのエステルの調製；
（ｉｉ）前記メタクリル酸エステルを生成するための、（ｉ）で調製される前記メタクリル酸の任意選択のエステル化；
（ｉｉｉ）メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを生成するための、任意に、１つ以上のコモノマーとの、（ｉ）で調製される前記メタクリル酸又はそのエステル及び／又は（ｉｉ）で調製される前記エステルの重合
の工程を含む方法。
【請求項１８】
上記の（ｉｉ）の前記メタクリル酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステルから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記コモノマーが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、ジカルボン酸ならびにエステル
、アミド及び無水物などのそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コモノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、トルエンジイソシアネート及びｐ，ｐ’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含むイソシアネート、アクリロニトリル、ブタジエン、ブタジエン及びスチレン（ＭＢＳ）及びＡＢＳからなる群から選択され、ただし、上記のコモノマーのいずれも、前記コモノマーの１つ以上と、（ｉ）の前記酸モノマーもしくは前記エステル又は（ｉｉ）の前記エステルモノマーとの任意の所与の共重合における上記の（ｉ）又は（ｉｉ）のメタクリル酸又はメタクリル酸エステルから選択される前記モノマーでないことを条件とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸が、前駆体酸の供給源から生成される、請求項１〜１３又は１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基触媒の存在下における、イタコン酸又はその供給源の脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルなどの誘導体の生成のための方法、特に、限定はされないが、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの生成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）及びそのメチルエステル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、化学工業において重要なモノマーである。それらの主な用途は、様々な用途のためのプラスチックの生成への用途である。最も重要な重合用途は、高い光学的透明度のプラスチックを生成するためのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、成形又は押出しである。さらに、多くのポリマーが使用され、重要なコポリマーは、メタクリル酸メチルと、α−メチルスチレン、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルとのコポリマーである。現在、ＭＭＡ（及びＭＡＡ）は、全体的に石油化学原料から生成される。
【０００３】
従来、ＭＭＡは、いわゆるアセトン−シアノヒドリン経路を介して工業的に生成されてきた。このプロセスは、資本集約的であり、比較的高いコストでアセトン及びシアン化水素からＭＭＡを生成する。このプロセスは、アセトン及びシアン化水素からアセトンシアノヒドリンを形成することによって行われ：この中間体の脱水により、硫酸メタクリルアミドが得られ、次に、それが加水分解されて、ＭＡＡが生成される。中間体のシアノヒドリンは、硫酸を用いて、メタクリルアミドの硫酸エステルへと転化され、そのメタノリシスにより、亜硫酸水素アンモニウム及びＭＭＡが得られる。しかしながら、この方法は、高コストであるだけでなく、硫酸及びシアン化水素は両方とも、安全な操作を維持するために慎重なかつ高コストの取り扱いを必要とし、このプロセスにより、副生成物として大量の硫酸アンモニウムが生成される。使用可能な肥料又は再び硫酸へのこの硫酸アンモニウムの転化は、高い資本コストの設備及びかなりのエネルギーコストを必要とする。
【０００４】
あるいは、さらなるプロセスにおいて、イソブチレン又は、同等に、ｔ−ブタノール反応剤から出発し、次に、それが、メタクロレインへと、次にＭＡＡへと酸化されることが知られている。
【０００５】
高い収率及び選択性及びはるかに少ない副生成物が得られる向上したプロセスは、アルファプロセスとして公知の２段階プロセスである。段階Ｉは、国際公開第９６／１９４３４号パンフレットに記載され、高い収率及び選択性の、プロピオン酸メチルへのエチレンのパラジウム触媒カルボニル化における１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンリガンドの使用に関する。出願人は、ホルムアルデヒドを用いたＭＭＡへのプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）の接触転化のための方法も開発した。このための好適な触媒は、担体、例えば、シリカに担持されたセシウム触媒である。この２段階プロセスは、利用可能な競合するプロセスよりかなり有利であるが、バイオエタノールもエチレンの供給源として利用可能であっても、主に、原油及び天然ガスに由来するエチレン原料にまだ依存する。
【０００６】
長年の間、バイオマスは、潜在的な代替エネルギー資源として及び化学的プロセスの原料の代替資源として、化石燃料の代替として提供されてきた。したがって、化石燃料への依存に対する１つの明らかな解決法は、バイオマス由来の原料を用いたＭＭＡ又はＭＡＡの生成のための公知のプロセスのいずれかを行うことである。
【０００７】
これに関して、合成ガス（一酸化炭素及び水素）が、バイオマスから得られること及びメタノールが、合成ガスから作製され得ることが周知である。いくつかの工場が、例えば、Ｌａｕｓｉｔｚｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ  ｆｕｅｒ  Ｕｍｗｅｌｔ  ｕｎｄ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ  Ｓｃｈｗａｒｚｅ  Ｐｕｍｐｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＢｉｏｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）において、これに基づいて、合成ガスからメタノールを生成している。Ｎｏｕｒｉ  ａｎｄ  Ｔｉｌｌｍａｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ  ｂａｓｅｄ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｔｏ  ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＢＴＰ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，（ＥＳＡ−Ｒｅｐｏｒｔ  ２００５：８  ＩＳＳＮ  １４０４−８１６７）は、直接の原料として、又はホルムアルデヒドなどの他の原料の生成のために、合成ガスから生成されるメタノールを用いることの実行可能性を教示している。バイオマスからの化学物質の生成に好適な合成ガスの生成に関する多くの特許及び非特許公報もある。
【０００８】
バイオマス由来のエタノールの脱水によるエチレンの生成も、特にブラジルの製造工場で十分に確立されている。
エタノールのカルボニル化ならびにバイオマス由来のグリセロールの、アクロレイン及びアクリル酸などの分子への転化からのプロピオン酸の生成も、特許文献において十分に確立されている。
【０００９】
ここで、エチレン、一酸化炭素及びメタノールは、バイオマスからの十分に確立された製造経路を有する。このプロセスによって生成される化学物質は、油／ガスに由来する材料と同じ規格で販売されるか、又は同じ純度が必要とされるプロセスにおいて使用される。
【００１０】
ここで、原理上、バイオマス由来の原料からプロピオン酸メチルを生成するための上記のいわゆるアルファプロセスの操作に対する障壁はない。実際に、このプロセスは、エチレン、一酸化炭素及びメタノールなどの単純な原料の使用により、むしろ理想的な候補として際立っている。
【００１１】
これに関して、国際公開第２０１０／０５８１１９号パンフレットは、上記のアルファプロセス及びホルムアルデヒドを用いた、生成されるプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）の、ＭＭＡへの接触転化のためのバイオマス原料の使用に明確に関する。これらのＭＥＰ及びホルムアルデヒド原料は、上述されるバイオマス源に由来し得る。しかしながら、このような解決法は、原料を得るために、バイオマス資源のかなりの処理及び精製を依然として必要とし、処理工程自体が化石燃料のかなりの使用を必要とする。
【００１２】
さらに、アルファプロセスは、１箇所に複数の原料を必要とし、これは、入手可能性の問題につながり得る。したがって、何らかの生化学的経路により、複数の原料が回避され、又は原料の数が減少される場合、有利であり得る。
【００１３】
したがって、ＭＭＡ及びＭＡＡなどのアクリレートモノマーへの向上した代替的な非化石燃料に基づく経路が依然として必要とされている。
特許文献１には、リンゴ酸（ｍａｌａｔｅ  ａｃｉｄ）及びシトラマル酸（ｃｉｔｒａｍａｌａｔｅ  ａｃｉｄ）及びそれらの塩の溶液からのアクリレート及びメタクリレートそれぞれの水溶液の製造のための方法が開示されている。
【００１４】
Ｃａｒｌｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４，３３，１９８９−１９９６には、３６０℃の高温で、７０％の最大収率を有する、ＭＡＡへ
のイタコン酸の脱炭酸が開示されている。Ｃａｒｌｓｓｏｎは、理想的な条件下で、３６０から３５０℃へと移行する際の選択性の低下を発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５２１７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
一般に、工業プロセスでは、連続プロセスを最終的に継続できなくし得る好ましくない副生成物の生成を避けるために、高い選択性が必要とされる。このために、特に、連続プロセスの場合、所望の生成物の選択性は、９０％を超えるべきである。
【００１７】
ここで、意外にも、イタコン酸及び他のイタコン酸と平衡した酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ  ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ  ａｃｉｄ）の脱炭酸における９０％を超えるＭＡＡ形成への高い選択性が、かなり低い温度で達成さえ得ることが発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、水性反応媒体中の、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって、脱炭酸が、２００℃〜２３９℃以下の範囲の温度で行われ、メタクリル酸が、精製プロセスによって水性反応媒体から単離され、精製プロセスが、有機相中へのメタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を前記水性反応媒体に導入する工程を含まない方法が提供される。
【００１９】
少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸は好適には、２０５〜２３５℃以下、より好適には、２１０〜２３０℃の温度範囲で行われる。
有機溶媒を前記水性反応媒体に導入するという用語は、有機溶媒を水性反応媒体と接触させることを含む。
【００２０】
水性反応媒体からメタクリル酸を単離するのに好適なプロセスは、蒸留、分別結晶（これは、遊離酸の結晶化又は第Ｉ族及び第ＩＩ族金属塩、例えばカルシウム塩などの、酸の塩の結晶化、続いて、遊離ＭＡＡを再生するための酸性化を含み得る）から選択され得る。結晶化の前に、イオン交換クロマトグラフィー、例えば、アミンイオン交換樹脂などの塩基性陰イオン交換体におけるＭＡＡの吸着、続いて、強酸、例えばＨＣｌによる脱着などの好適な分離が行われてもよい。さらなる好適な技術は、例えば、メタクリル酸ナトリウムからＭＡＡ及びＮａＯＨを形成することによって、結晶化の前にＭＡＡの純度を高めるためのバイポーラ膜電気透析（ＢＰＭＥＤ）である。さらに他の単離技術は、ＭＭＡ、ＥＭＡ又はＢＭＡを得るための、メチルエステル、エチルエステル又はブチルエステルなどのアルキルエステルへのエステル化、続いて、ＭＡＡを再生するための蒸留及び任意選択のその後の加水分解を含む。
【００２１】
ジカルボン酸反応剤及び塩基触媒は、必ずしも、化合物のみが存在することを必要とするわけではない。ジカルボン酸は、存在する任意の他の化合物と一緒に、一般に、塩基で触媒される熱的脱炭酸のために、水溶液に溶解される。
【００２２】
有利には、より低い温度で脱炭酸を行うことにより、除去するのが困難であり得、工業プロセスにおいてさらなる精製及び処理の問題を生じ得るかなりの量の副生成物の生成が防止される。したがって、本方法は、この温度範囲で意外なほど向上した選択性を提供する。さらに、より低い温度の脱炭酸は、より少ないエネルギーを使用し、それによって、
高温の脱炭酸より少ない炭素排出量を生じる。
【００２３】
ジカルボン酸は、非化石燃料源から入手可能である。例えば、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸は、好適に高い温度における脱水及び脱炭酸により、クエン酸又はイソクエン酸などの前駆体酸（ｐｒｅ−ａｃｉｄ）の供給源から又は好適に高い温度における脱炭酸により、アコニット酸から生成され得る。前駆体酸の供給源の脱水及び／又は分解が、このような好適な条件下で、潜在的に塩基で触媒され得るように、塩基触媒が既に存在することが理解されよう。クエン酸及びイソクエン酸は、それ自体、公知の発酵プロセスから生成され得、アコニット酸は、前者の酸から生成され得る。したがって、本発明の方法は、化石燃料への依存を最小限に抑えながら、メタクリレートを直接生成するための生物学的又は実質的に生物学的な経路を提供し得る。
【００２４】
上に詳述されるように、少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸は、２４０℃未満、より典型的に、２３５℃未満、より好適には、２３５℃以下、最適には、２３０℃以下で行われる。いずれの場合も、本発明の方法のための好適なより低い温度は、２０５℃、より好適には、２１０℃、最適には、２１５℃である。本発明の方法のための好ましい温度範囲は、２０５℃〜２３５℃以下、より好適には、２１０℃〜２３５℃である。
【００２５】
反応は好適には、反応媒体が液相である温度で行われる。典型的に、反応媒体は水溶液である。
塩基触媒脱炭酸は好適には、ジカルボン酸反応剤、及び好適には、水溶液中の塩基触媒を用いて行われる。
【００２６】
全ての上記の温度条件下で反応剤を液相に維持するために、少なくとも１つのジカルボン酸の脱炭酸反応は、大気圧を超える好適な圧力で行われる。上記の温度範囲で反応剤を液相に維持する好適な圧力は、２２５ｐｓｉａ超、より好適には、２４０ｐｓｉａ超、最も好適には、２６０ｐｓｉａ超であり、いずれの場合も、反応剤媒体が沸騰する圧力より高い圧力である。圧力の上限はないが、当業者は、実際的な限度内及び装置の公差の範囲内で、例えば、１０，０００ｐｓｉａ未満、より典型的に、５，０００ｐｓｉａ未満、最も典型的に、４０００ｐｓｉａ未満で操作する。
【００２７】
上記の反応は好適には、約２２５〜１００００ｐｓｉａの圧力で行われる。より好適には、反応は、約２４０〜５０００ｐｓｉａ、さらにより好適には、約２６０〜３０００ｐｓｉａの圧力で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
好適な実施形態において、上記の反応は、反応媒体が液相である圧力で行われる。
反応は好適には、反応媒体が液相である温度及び圧力で行われる。
上述されるように、触媒は塩基触媒である。
【００２９】
触媒は好適には、ＯＨ−イオンの供給源を含む。塩基触媒は好適には、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタン酸塩）、アルコキシド、炭酸水素塩；又は分解可能なジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の塩；又は上記のうちの１つの第四級アンモニウム化合物；又は１つ以上のアミン；より好適には、第Ｉ族もしくは第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩又はジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はメタクリル酸の塩からなる群から選択される。
【００３０】
塩基触媒は好適には、以下のもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｃ
ａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ１）、Ｎａ（ＯＲ１）、Ｋ（ＯＲ１）、Ｒｂ（ＯＲ１）、Ｃｓ（ＯＲ１）、Ｍｇ（ＯＲ１）２、Ｃａ（ＯＲ１）２、Ｓｒ（ＯＲ１）２、Ｂａ（ＯＲ１）２、ＮＨ４（ＯＲ１）（ここで、Ｒ１が、１つ以上の官能基で任意に置換される、任意のＣ１〜Ｃ６の分枝鎖状、非分枝鎖状又は環式アルキル基である）；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２又はＢａ（ＲＣＯ２）２（ここで、ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩及びメタクリレートから選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（ここで、ＣＯ２ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩及びシュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（ここで、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２が、クエン酸塩、イソクエン酸塩及びアコニット酸塩から選択される）；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；及びＲ４ＮＯＨ（ここで、Ｒが、メチル、エチルプロピル、ブチルから選択される）のうちの１つ以上から選択される。より好適には、塩基は、以下のもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２又はＢａ（ＲＣＯ２）２（ここで、ＲＣＯ２が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（ここで、ＣＯ２ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（ここで、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムのうちの１つ以上から選択される。最適には、塩基は、以下のもの：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ
（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２又はＢａ（ＲＣＯ２）２（ここで、ＲＣＯ２が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（ここで、ＣＯ２ＲＣＯ２が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（ここで、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；及び水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの１つ以上から選択される。
【００３１】
触媒は、均一系又は不均一系であり得る。一実施形態において、触媒は、液体反応相に溶解され得る。しかしながら、触媒は、反応相が通過し得る固体担体上に懸濁され得る。この場合、反応相は、好適には、液相、より好適には、水相に維持される。
【００３２】
好適には、塩基ＯＨ−：酸の有効モル比は、０．００１〜２：１、より好適には、０．０１〜１．２：１、最適には、０．１〜１：１、特に、０．３〜１：１である。塩基ＯＨ−の有効モル比とは、該当する化合物から得られるＯＨ−の公称モル含量を意味する。
【００３３】
酸とは、酸のモル数を意味する。ここで、一塩基性塩基の場合、塩基ＯＨ−：酸の有効モル比は、該当する化合物の有効モル比と一致するが、二塩基性もしくは三塩基性塩基の場合、有効モル比は、該当する化合物のモル比のものと一致しない。
【００３４】
特に、これは、一塩基性塩基：ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸のモル比とみなされてもよく、好適には、０．００１〜２：１、より好適には、０．０１〜１．２：１、最適には、０．１〜１：１、特に、０．３〜１：１である。
【００３５】
塩を形成するための酸の脱プロトン化が、本発明の第１の酸の脱プロトン化のみを指すため、二塩基性もしくは三塩基性塩基の場合、上記の塩基のモル比が、それに応じて変化する。
【００３６】
任意に、メタクリル酸生成物は、単離されていてもいなくても、そのエステルを生成するようにエステル化され得る。可能性のあるエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステルから選択され得る。最適には、エステルを形成するのに使用されるアルコール又はアルケンは、生物供給源に由来し、例えば、バイオメタノール、バイオエタノール、バイオブタノールであってもよい。
【００３７】
本発明の第２の態様によれば、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）本発明の第１の態様に係るメタクリル酸又はそのエステルの調製；
（ｉｉ）メタクリル酸エステルを生成するための、（ｉ）で調製されるメタクリル酸の任意選択のエステル化；
（ｉｉｉ）メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを生成するための、任意に、１つ以上のコモノマーとの、（ｉ）で調製されるメタクリル酸又はそのエステル及び／又は（ｉｉ）で調製されるエステルの重合
の工程を含む方法が提供される。
【００３８】
上記の（ｉｉ）のメタクリル酸エステルは好適には、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステル、より好適には、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピル又はメタクリル酸メチル、最適には、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル又はアクリル酸ブチルから選択される。
【００３９】
有利には、このようなポリマーは、化石燃料以外の供給源に由来するモノマー残基を、全てではないとしてもかなりの割合で有する。
いずれの場合も、好ましいコモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸ならびにエステル、アミド及び無水物などのそれらの誘導体が挙げられる。
【００４０】
特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、トルエンジイソシアネート及びｐ，ｐ’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含むイソシアネート、アクリロニトリル、ブタジエン、ブタジエン及びスチレン（ＭＢＳ）及びＡＢＳであり、ただし、上記のコモノマーのいずれも、コモノマーの１つ以上と、（ｉ）の前記酸モノマーもしくはそのエステル又は（ｉｉ）の前記エステルモノマーとの任意の所与の共重合における上記の（ｉ）又は（ｉｉ）のメタクリル酸又はメタクリル酸エステルから選択されるモノマーでないことを条件とする。
【００４１】
当然ながら、異なるコモノマーの混合物を使用することも可能である。コモノマー自体は、上記の（ｉ）又は（ｉｉ）からのモノマーと同じプロセスによって調製されても又は調製されなくてもよい。
【００４２】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書における本発明の第２の態様の方法から形成されるポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリブチルメタクリレートホモポリマー又はコポリマーが提供される。
【００４３】
本発明のさらに他の態様によれば、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって：−
アコニット酸、クエン酸及び／又はイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供する工程と；
塩基触媒の存在下又は非存在下で、イタコン酸、メサコン酸及び／又はシトラコン酸を得るのに十分に高い温度に、前駆体酸の供給源を曝すことによって、前駆体酸の供給源に対して、脱炭酸及び必要に応じて脱水工程を行う工程と；メタクリル酸又はそのエステルを得るための本発明の第１の態様に係る方法とを含む方法が提供される。
【００４４】
アコニット酸、クエン酸及び／又はイソクエン酸の供給源とは、これらの酸ならびにその第Ｉ族又は第ＩＩ族金属塩などのその塩を意味し、前駆体酸及びその塩の溶液（その水溶液など）を含む。任意に、塩は、前駆体酸の脱炭酸工程の前、その間又はその後、遊離酸を遊離させるように酸性化され得る。
【００４５】
ジカルボン酸反応剤は好適には、少なくとも８０秒間の期間にわたって、反応条件に付される。
好適には、本発明のジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、本明細書に規定されるように８０秒間などの、所要の反応を行うのに好適な期間にわたって、ただし、より好適には、少なくとも１００秒間、さらにより好適には、少なくとも約１２０秒間、最適には、少なくとも約１５０秒間の期間にわたって、反応条件に付される。
【００４６】
典型的に、ジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、約２０００秒未満、より典型的に、約１５００秒未満、より典型的に、約１０００秒未満の期間にわたって、反応条件に付される。
【００４７】
好適には、本発明のジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、約７５秒間〜３０００秒間、より好適には、約９０秒間〜２５００秒間、最適には、約１２０秒間〜２０００秒間の期間にわたって、反応条件に付される。
【００４８】
したがって、本発明にさらなる態様によれば、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸の生成のための方法であって、脱炭酸が、２００〜２３９℃の温度範囲で行われ、ジカルボン酸反応剤が、少なくとも８０秒間の期間にわたって、反応条件に付される方法が提供される。
【００４９】
有利には、この温度範囲において、高い選択性が、反応媒体中の反応剤の加熱を可能にするのに十分な滞留時間で達成され得る。
好適には、本発明のジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、反応が水性条件下で起こるように、水に溶解される。
【００５０】
上記の反応が規定される形態から、前駆体酸の供給源が、反応媒体中で脱炭酸され、必要に応じて脱水される場合、反応媒体では、本発明の第１の態様にしたがって前駆体酸の供給源から生成されるイタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸が同時に起こっていることが明らかであろう。したがって、前駆体酸の供給源の脱炭酸及び必要に応じて脱水ならびに少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸は、１つの反応媒体中で行われてもよく、すなわち、２つのプロセスは、いわゆる「ワンポット」プロセスとして行われ得る。しかしながら、前駆体酸の供給源の脱炭酸及び必要に応じて脱水ならびに少なくとも１つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸が、別個の工程で行われるように、前駆体酸の供給源が、実質的に塩基触媒反応なしで、脱炭酸され、必要に応じて脱水されるのが好ましい。
【００５１】
好適にはジカルボン酸反応剤の濃度は、好適にはその水性供給源中で、少なくとも０．１Ｍ；より好適には、好適にはその水性供給源中で、少なくとも約０．２Ｍ；最適には、好適にはその水性供給源中で、少なくとも約０．３Ｍ、特に、少なくとも約０．５Ｍである。一般に、水性供給源は水溶液である。
【００５２】
好適には、ジカルボン酸反応剤の濃度は、好適にはその水性供給源中で、約１０Ｍ未満、より好適には、８Ｍ未満；より好適には、好適にはその水性供給源中で、約５Ｍ未満；より好適には、好適にはその水性供給源中で、約３Ｍ未満である。
【００５３】
好適には、ジカルボン酸反応剤の濃度は、０．０５Ｍ〜２０、典型的に、０．０５〜１０Ｍ、より好適には、０．１Ｍ〜５Ｍ、最適には、０．３Ｍ〜３Ｍの範囲である。
塩基触媒は、水であり得る液体媒体に可溶であってもよく、又は塩基触媒は、不均一系
であり得る。反応剤からメタクリル酸への及び／又は前駆体酸の供給源からジカルボン酸への塩基触媒脱炭酸が起こる温度を超える温度である本明細書に示される温度に反応剤を曝すことによって、反応が行われるように、塩基触媒は、反応混合物に可溶であり得る。触媒は、水溶液に溶解され得る。したがって、触媒は、均一系又は不均一系であり得るが、典型的に、均一系である。好適には、反応混合物（前駆体酸混合物の供給源の分解を含む）中の触媒の濃度は、好適にはその水性供給源中で、少なくとも０．１Ｍ以上；より好適には、好適にはその水性供給源中で、少なくとも約０．２Ｍ；より好適には、少なくとも約０．３Ｍである。
【００５４】
好適には、反応混合物（前駆体酸混合物の供給源の分解を含む）中の触媒の濃度は、約１０Ｍ未満、より好適には、約５Ｍ未満、より好適には、約２Ｍ未満であり、いずれの場合も、好適には、反応の温度及び圧力で飽和溶液になり得る濃度以下である。
【００５５】
好適には、水性反応媒体又は任意に、前駆体酸の供給源の分解中のＯＨ−のモル濃度は、０．０５Ｍ〜２０Ｍ、より好適には、０．１〜５Ｍ、最適には、０．２Ｍ〜３Ｍの範囲である。
【００５６】
好適には、反応条件は、弱酸性である。好適には、反応ｐＨは、約２〜９、より好適には、約３〜約６である。
誤解を避けるために、イタコン酸という用語は、以下の式（ｉ）の化合物を意味する。
【００５７】
【化１】
2015515488.tif 000002
【００５８】
誤解を避けるために、シトラコン酸という用語は、以下の式（ｉｉ）の化合物を意味する。
【００５９】
【化２】
2015515488.tif 000003
【００６０】
誤解を避けるために、メサコン酸という用語は、以下の式（ｉｉｉ）の化合物を意味する。
【００６１】
【化３】
2015515488.tif 000004
【００６２】
上述されるように、本発明の方法は、均一系又は不均一系であり得る。さらに、本方法は、バッチ式プロセス又は連続プロセスであり得る。
有利には、ＭＡＡの生成の際の１つの副生成物は、ジカルボン酸の分解に使用される条件で生成物ＭＡＡと平衡して存在するヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢ）であり得る。したがって、分解反応の生成物からのＭＡＡの部分的又は全体的な分離により、平衡がＨＩＢからＭＡＡへと移行し、それによって、このプロセス中又はＭＡＡの分離後の溶液のその後の処理の際にさらなるＭＡＡが生成される。
【００６３】
上述されるように、クエン酸、イソクエン酸又はアコニット酸などの前駆体酸の供給源は、好適には、温度及び圧力の好適な条件下で、及び任意に、塩基触媒の存在下で、本発明のジカルボン酸の１つへと分解する。この分解に好適な条件は、３５０℃未満、典型的に、３３０℃未満、より好適には、３１０℃以下、最適には、３００℃以下である。いずれの場合も、分解のための好ましいより低い温度は、１００℃である。前駆体酸の供給源の分解のための好ましい温度範囲は、１１０〜３４９℃以下、より好適には、１２０〜３００℃、最適には、１３０〜２８０℃、特に、１４０〜２６０℃である。
【００６４】
前駆体酸の供給源の分解反応は好適には、水性反応媒体が液相である温度で行われる。
前駆体酸の上記の供給源の分解温度条件下で、反応剤を液相に維持するために、脱炭酸反応は、大気圧で又は大気圧を超える好適な圧力で行われる。上記の温度範囲で反応剤を液相に維持する好適な圧力は、１５ｐｓｉａ超、より好適には、２０ｐｓｉａ超、最も好適には、２５ｐｓｉａ超であり、いずれの場合も、反応剤媒体が沸騰する圧力より高い圧力である。圧力の上限はないが、当業者は、実際的な限度内及び装置の公差の範囲内で、例えば、１０，０００ｐｓｉａ未満、より典型的に、５，０００ｐｓｉａ未満、最も典型的に、４０００ｐｓｉａ未満で操作する。
【００６５】
前駆体酸の供給源の分解反応は好適には、約１５〜１００００ｐｓｉａの圧力で行われる。より好適には、反応は、約２０〜５０００ｐｓｉａ、さらにより好適には、約２５〜３０００ｐｓｉａの圧力で行われる。
【００６６】
好ましい実施形態において、前駆体酸の供給源の分解反応は、反応媒体が液相である圧力で行われる。
好適には、前駆体酸の供給源の分解反応は、水性反応媒体が液相である温度及び圧力で行われる。
【００６７】
本明細書に含まれる特徴の全ては、上記の態様のいずれかと、任意の組合せで組み合わされ得る。
本発明のより良好な理解のため、及び本発明の実施形態が実施され得る方法を示すために、ここで、例として、以下の実施例を参照されたい。
【実施例】
【００６８】
様々な温度及び滞留時間でメタクリル酸を形成するための、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸の分解を調べる一連の実験を行った。
これらの実験に使用される化学物質は全て、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した；イタコン酸（≧９９％）（カタログ番号：Ｉ２，９２０−４）；シトラコン酸（９８＋％）（カタログ番号Ｃ８２６０４）；メサコン酸（９９％）（カタログ番号：１３，１０４−０）及び水酸化ナトリウム（＞９８％）（カタログ番号Ｓ５８８１）。
【００６９】
これらの実験の手順は以下のとおりである。実験のための供給溶液を、ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸のいずれか）（６５ｇ、０．５モル）及び水酸化ナトリウム（２０ｇ、０．５モル）を一緒に混合することによって調製した。次に、２つの固体を、９１５ｇの脱イオン水に溶解させて、１ｋｇの供給溶液総重量を得た。次に、反応溶液を、所要の流量でＴｈａｌｅｓＮａｎｏ  Ｘ−Ｃｕｂｅ  Ｆｌａｓｈ装置中に供給して、１２０、２４０、３６６、４８０、６００及び８７０秒間の滞留時間を得た。全ての実験を、１５０バール（２１７６ｐｓｉ）の設定圧力で行った。反応器の温度を、各実験の必要条件にしたがって調整した。
Ｘ−Ｃｕｂｅ  Ｆｌａｓｈ操作
両方のポンプ管路を確実に取り付け、溶媒に浸漬させる。反応圧力を所要の圧力（１５０バール）に設定する。反応温度を所要の温度に設定する。ポンプ１の供給管路を、反応剤供給溶液瓶に確実に差し込む。ポンプ１を選択し、供給溶液の所要の流量に設定して、反応器中の溶液の所望の滞留時間を得る。実験を開始し、ポンプ１を２０分間運転する。ポンプを２０分間運転した後、Ｘ−ｃｕｂｅを出る液体試料の収集を開始する。十分な反応器流出物（ｅｘｉｔ）が収集された後、実験試料間の相互汚染を防ぐために、Ｘ−Ｃｕｂｅを水で洗い流す必要がある。ポンプ２の供給管路を給水瓶に確実に差し込む。反応器への液体供給を、ポンプ１から供給されるもの（反応剤溶液）からポンプ２から供給されるもの（水）へと切り替える。反応剤溶液が反応器中に残らないように、ポンプを２０分間運転する。
分析
全ての反応流出物溶液を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析した。全ての試料を、５００ＭｈＺのＪＯＥＬ分光計又は３００ＭｈｚのＪＯＥＬ分光計のいずれかで実験した。観察された全てのＮＭＲスペクトルを分析し、個々の成分の相対的なモル％を、観察される積分に基づいて計算した。上記の手順にしたがって、様々な温度及び滞留時間で、イタコン酸（ＩＣ）、シトラコン酸（ＣＣ）及びメサコン酸（ＭＣ）に対する一連の脱炭酸実験を行った。結果が以下に示される。
【００７０】
【表１】
2015515488.tif 000005
【００７１】
【表２】
2015515488.tif 000006
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
実施例４４  イタコン酸の脱炭酸と、その後の精製
イタコン酸、水酸化ナトリウム及び水を一緒に混合することによって、脱炭酸反応溶液
を作製した。次に、これを、１５０バールの圧力で、２２０℃及び６００秒間の滞留時間でＸ−Ｃｕｂｅ  ｆｌａｓｈを通して供給した。３つの成分の相対量が、以下に示される。
相対的な組成
ＩＣ：    ９８ｇ
ＮａＯＨ：３０ｇ
水：      ８７２ｇ
合計して１１８６ｇの供給組成物材料を、反応器中に供給し、これにより、１０４６ｇの反応器流出物（ｅｘｉｔ）を得た。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
次に、反応器流出物溶液を、１Ｌのフラスコに入れ、次に、体積が１Ｌから５００ｍｌへと減少するまで減圧下で加熱した。次に、混合物を、イタコン酸（９８ｇ）と混合し、１時間撹拌した。次に、得られた混合物を、１８０℃の最終的な油温度になるまで空気下で蒸留し、この間、１００〜１０４℃の沸点範囲を有する無色の液体を収集した。蒸留後の固体残渣の色は、橙褐色であった。蒸留物の総重量は２５７ｇであった。少量の試料をＧＣ分析のために採取した。残りの水性蒸留物を１Ｌのフラスコに入れ（付加重量＝２４５．７ｇ）、トルエンを加えた（２４６．６ｇ）。次に、得られた二相混合物を、５分間にわたって高速で振とうし、次に、一晩静置させた。次に、２つの相を分離した。次に、有機相をＧＣによって分析し、これにより、有機液体が、４．０％のＭＡＡ及び９６％のトルエンであることが示された。有機抽出物中のＭＡＡの重量％に基づいて、１０．６ｇのＭＡＡを有機相中に移した。減圧蒸留を用いたトルエンの除去によって、精製を完了させた。
実施例４５  メサコン酸の脱炭酸と、その後の精製
メサコン酸、水酸化ナトリウム及び水を一緒に混合することによって、溶液を作製した。次に、溶液を、１５０バールの圧力で、２２０℃及び６００秒間の滞留時間でＸ−Ｃｕｂｅ  ｆｌａｓｈに通して供給した。３つの成分の相対量が、以下に示される。
ＭＣ：    ９８ｇ
ＮａＯＨ：３０ｇ
水：      ８７２ｇ
合計して１１５０ｇの供給組成物材料を、反応器中に供給し、これにより、１０２４ｇの反応器流出物を得た。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
次に、反応器流出物溶液を、１Ｌのフラスコに入れ、次に、体積が１Ｌから５００ｍｌへと減少するまで減圧下で加熱した。次に、混合物を、さらなるメサコン酸（９８ｇ）と混合し、１時間撹拌した。次に、得られた混合物を、１８０℃の最終的な油温度になるまで空気下で蒸留し、この間、１００〜１０４℃の沸点範囲を有する無色の液体を収集した。蒸留後の固体残渣の色は、橙褐色であった。蒸留物の総重量は５１２ｇであった。少量の試料をＧＣ分析のために採取した。残りの水性蒸留物を１Ｌのフラスコに入れ（付加重量＝４９７ｇ）、トルエンを加えた（５００ｇ）。次に、得られた二相混合物を、５分間にわたって高速で振とうし、次に、一晩静置させた。次に、２つの相を分離した。次に、有機相をＧＣによって分析し、これにより、有機液体が、３．１％のＭＡＡ及び９６．９％のトルエンであることが示された。有機抽出物中のＭＡＡの重量％に基づいて、１６．１ｇのＭＡＡを有機相中に移した。減圧蒸留を用いたトルエンの除去によって、精製を完了させた。
【００７９】
本出願に関連して本明細書と同時に又は本明細書より前に出願され、本明細書とともに公開された全ての論文及び文献に注意が向けられ、全てのこのような論文及び文献の内容が、参照により本明細書に援用される。
【００８０】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示される特徴の全て、及び／又はそのように開示される任意の方法又はプロセスの工程の全てが、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的な組合せを除いた任意の組合せで組み合わされ得る。
【００８１】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示される各特徴は、明示的に別段の記載がある場合を除き、同じ、均等の又は同様の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得る。したがって、明示的に別段の記載がある場合を除き、開示される各特徴は、一般的な一連の均等な又は同様の特徴の一例に過ぎない。
【００８２】
本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示される特徴の、任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組合せ、又はそのように開示される任意の方法又はプロセスの工程の、任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組合せに及ぶ。
【国際調査報告】
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