(57)【要約】以下の例は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）水素化触媒の処理方法である。ＣＨＨＰ水素化工程からの部分的非活性化水素化触媒を充填される反応器が提供される。次いで、再生流が反応器に供給され、この場合、再生流はＣＨＨＰ水素化工程からの生成混合物の一部分である。部分的非活性化水素化触媒は、次に、再生流と接触されて、最後に使用済み再生流が反応器から回収される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）水素化触媒の処理方法であって、以下の：
ａ）ＣＨＨＰ水素化工程からの部分的非活性化水素化触媒を充填された反応器を提供するステップ；
ｂ）前記反応器中に再生流を供給するステップであって、前記再生流が前記ＣＨＨＰ水素化工程からの生成混合物の一部であるステップ；
ｃ）前記部分的非活性化水素化触媒を前記再生流と接触させるステップ；および
ｄ）前記反応器から使用済み再生流を回収するステップ
を包含する方法。
【請求項２】
前記水素化工程がシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへのＣＨＨＰの水素化である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記再生流がシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水素化反応器に供給される前に、前記再生流が約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応器が、前記再生流の蒸気フラッシュを防止するような圧力で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記部分的非活性化水素化触媒が前記再生流の温度に均一に加熱されるまで、前記再生流が前記反応器に供給される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記部分的非活性化水素化の触媒活性の少なくとも一部が回復される場合、前記再生流の供給が中断される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）で回収される前記使用済み再生流が前記触媒から除去された表面沈着物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＣＨＨＰ水素化触媒が不活性基質上にＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ＶＩＩＩ族金属が、ルテニウム、白金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性基質が、炭素、アルミナ、シリカおよび二酸化チタンからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＨＨＰ水素化触媒が、約０．１〜約１．０重量％の範囲で前記ＶＩＩＩ族金属を含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記ＣＨＨＰ水素化触媒がアルミナ基質上のパラジウムである、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素化触媒の再生工程に関する。さらに具体的には、それは、再生流で処理することにより部分的非活性化シクロヘキシルヒドロペルオキシド水素化触媒を活性化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンの空気酸化は、合成製品、例えばナイロンの製造に用いられるカプロラクタムおよびアジピン酸の生成のための重要な工程である。空気によるシクロヘキサンの酸化は、シクロヘキサノール（Ａ）、シクロヘキサノン（Ｋ）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）および少量の副産物を含む反応生成物を生成する。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールは、全工程の主要生成物であり、混合物はＫＡ油として一般に知られている。いくつかの特許（参照により本明細書中で援用される）、例えば米国特許第３，５３０，１８５号、第３，９８７，１００号、第５，７８０，６８３号、第６，８８８，０３４号および第６，７０３，５２９号は、シクロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する混合物の調製を教示する。
【０００３】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの最適収量を達成するために、シクロヘキサノンの酸化は、通常は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）の収量を最大にするために実行される。次いで、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは、水素化によりシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールに転化され得る。不活性支持体上に沈着されるＶＩＩＩ族触媒を用いた水素化によるシクロヘキシルヒドロペルオキシドからのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの調製は、米国特許第３，６９４，５１１号（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
【０００４】
水素化工程は、触媒の進行性汚れを蒙り、圧力低下増大、転化および収量低減またはその両方を生じる。この問題を解決するために、種々の方法を用いて、水素化触媒を再生し得る。いくつかの特許（参照により本明細書中で援用される）、例えば米国特許第４，３２２，３１５号、第６，９０５，９９７号および米国特許出願２０１１／０００８２３８は、有機溶媒で洗浄することにより触媒を再生する方法を教示する。さらに、米国特許第７，３８４，８８２号および第４，０７２，６２８号は、酸濃化流で処理することによる水素化触媒の再生方法を教示する。
【０００５】
水素化工程への溶媒の付加を要する水素化触媒の再生方法は、非常に経費と時間が掛かることがある。これは、触媒が溶媒で洗浄され得るよう、それらがラインから外されるべき装置を要するためである。溶媒も、結局は工程から除去されなければならなくなるであろう。これらの付加的ステップは、実質的資本費および付加的工程設備を必要とすることになるであろう。
【０００６】
したがって、水素化工程からの消費済み触媒の再生のための改良型工程が必要とされるが、この場合、水素化工程のためのシャットダウン時間、付加的工程設備の必要性、ならびに触媒再生工程のための時間および資本費はすべて最小限にされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、消費済みＣＨＨＰ水素化触媒の再生のための改良型工程に関する。消費済み触媒を再生するために水素化工程からの生成物流の一部分を利用することにより、水素化工程のためのシャットダウン時間、付加的工程設備の必要性、ならびに触媒再生工程のための時間および資本費はすべて最小限にされるか、または排除される。
【０００８】
本発明の一実施形態は、以下の：
ａ）ＣＨＨＰ水素化工程からの部分的非活性化水素化触媒を充填された反応器を提供するステップ；
ｂ）反応器中に再生流を供給するステップであって、再生流がＣＨＨＰ水素化工程からの生成混合物の一部であるステップ；
ｃ）部分的非活性化水素化触媒を再生流と接触させるステップ；そして
ｄ）反応器から使用済み再生流を回収するステップ
を包含する。
【０００９】
別の実施形態では、水素化工程は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへのＣＨＨＰの水素化である。
【００１０】
別の実施形態では、再生流はシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む。
【００１１】
別の実施形態では、水素化反応器に供給される前に、再生流は約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度に加熱される。
【００１２】
別の実施形態では、反応器は、再生流の蒸気フラッシュを防止するような圧力で保持される。
【００１３】
別の実施形態では、部分的非活性化水素化触媒が再生流の温度に均一に加熱されるまで、再生流は反応器に供給される。
【００１４】
別の実施形態では、部分的非活性化水素化の触媒活性の少なくとも一部が回復される場合、再生流の供給は中断される。
【００１５】
別の実施形態では、ステップ（ｄ）で回収される流れは触媒から除去された表面沈着物を含む。
【００１６】
別の実施形態では、ＣＨＨＰ水素化触媒が不活性基質上にＶＩＩＩ族金属を含む。
【００１７】
別の実施形態では、ＶＩＩＩ族金属は、ルテニウム、白金およびパラジウムからなる群から選択される。
【００１８】
別の実施形態では、不活性基質は、炭素、アルミナ、シリカおよび二酸化チタンからなる群から選択される。
【００１９】
別の実施形態では、ＣＨＨＰ水素化触媒は、約０．１〜約１．０重量％の範囲でＶＩＩＩ族金属を含有する。
【００２０】
別の実施形態では、ＣＨＨＰ水素化触媒はアルミナ基質上のパラジウムである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、消費済みシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）水素化触媒の再生のための改良型工程に関する。
【００２３】
本明細書中で引用される特許、特許出願、試験手法、優先権書類、論文、出版物、マニュアルおよびその他の文書はすべて、このような開示が本発明と矛盾しない程度に、そしてこのような援用が許される権限に関して、これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される。
【００２４】
本発明の実施形態は、消費済みＣＨＨＰ水素化触媒を再生するために、ＣＨＨＰ水素化工程からの生成流の一部分を利用する。再生流としての生成流の一部分の使用は、水素化工程に関するシャットダウン時間、付加的工程設備の必要性、ならびに触媒再生工程のための時間および資本費を最小限にするかまたは排除する。
【００２５】
ＣＨＨＰ水素化触媒は、高温で再生流で洗浄することにより、触媒から表面沈着物を除去することにより再生される。これは、より良好な流動分布を回復し、圧力低下を低減し、そして全体的床活性を改良して、単一バッチの触媒の広範な使用を可能にする。当該工程は、さらにまた、反応容器から除去される必要なく、触媒の寿命を延長する。一旦除去されると、触媒は典型的には、貴金属を回復させるために再処理され、これが次に、新規の支持体とともに用いられて、新規の触媒を製造する。
【００２６】
図面を参照しながら、本発明の例示的実施形態をここで説明する。典型的使用では、ＣＨＨＰ水素化反応器１００は、ＣＨＨＰ水素化触媒１１０で充填される。ＣＨＨＰ水素化触媒は、不活性基質上にＶＩＩＩ族金属を含む。ＶＩＩＩ族金属は、約０．１〜約１．０重量％の範囲でルテニウム、白金およびパラジウムからなる群から選択され得る。不活性基質は、炭素、アルミナ、シリカおよび二酸化チタンからなる群から選択され得る。本発明の例示的実施形態では、ＣＨＨＰ水素化触媒はアルミナ基質上のパラジウムである。ＣＨＨＰは、水素添加剤供給装置１２０を通して反応器１００に供給される。ガスはライン１３０を介して反応器に供給され、ライン１５０で回収されて、シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）生成物は水素化生成物流１３０を介して回収される。本発明の触媒再生工程の間、これらの工程流１２０、１３０、１５０はシャットダウンされる。
【００２７】
消費済み水素化触媒１１０の再生は、先ず、再生流１７０を触媒床の上まで反応器１００に充填することにより実行される。再生流は、シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）生成流１６０の一部分であり得る。生成流１６０は、典型的には、約２重量％〜約１４重量％の水および約１重量％〜約３重量％のその他の不純物を含有する。反応器１００は、再生流１７０の蒸気フラッシングを防止するために圧力下に置かれ、発熱器２００を通して、触媒床の下から循環されて、触媒床の上に供給し戻される。発熱器２００は、具体的には、再生工程のために提供され得るし、あるいは供給予熱器であり得る。本発明の例示的実施形態では、加熱媒質は水蒸気である。再生流１７０は、約１４０℃〜約１９０℃の範囲に加熱され、触媒床が循環温度に均一に加熱されるまで継続する。再生流１７０からの試料を引き出して、触媒再生の有効性を評価するために試験する。例えば、これは、不純物、例えば二塩基性酸の増大に関して分析することにより、あるいは変色を観察することにより、成し遂げられ得る。
【００２８】
再生流１７０の循環は、それ以上不純物が除去されなくなるまで継続される。典型的再生流洗浄サイクルは、２４時間〜４８時間持続する。再生水素化触媒１１０（少なくとも一部分の回復された触媒活性を有する）は、次に、水素化工程で再び用いられ得る。汚損触媒床は、正常にするためには１回より多い再生洗浄サイクルを必要とし得る。再生は、典型的には、年１回必要である。再生工程の完了時に、使用済み再生流１８０は精製工程を通して供給し戻され、材料を正常生成物に回復する。ＣＨＨＰ水素化触媒から除去される表面沈着物は、精製カラム尾部流の一部として当該工程を出る。
【００２９】
実施例
以下の実施例は、本発明ならびにその使用能力を実証する。本発明は、その他のおよび異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲および精神を逸脱しない限り、種々の明白な点で修正可能である。したがって、本実施例は、事実上例証的で、非限定的であるとみなされるべきものである。
【００３０】
実施例１
上記の工程を用いて再生流で非活性化触媒を処理することの効果を、ＩＮＶＩＳＴＡ’ｓ  Ｖｉｃｔｏｒｉａプラントで試験した。触媒床を通る流動の抵抗を測定することにより、再生流での処理の有益性を試験した。触媒を非活性化した場合、触媒床の汚れのため、抵抗は最高レベルであった。触媒床を通る流動に対する抵抗を、式：Ｒ＝ΔＰ／Ｆ2（式中、Ｒは抵抗であり、ΔＰは触媒を介した圧力低下であり、そしてＦは触媒床を通る流量である）により測定する。水素化生成流からのシクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）を含む再生流を、目標温度１８０℃に加熱して、１Ｅ−３ｍｓ-1〜３Ｅ−３ｍｓ-1の範囲の速度で、２４〜４８時間の間、触媒床を通過させた。触媒床を再生流で処理する毎に、抵抗Ｒは５％〜１５％だけ低減される、ということが判明した。これは、触媒活性の一部分が回復され、そして触媒は、水素化工程で用いられるべき状態にあった、ということを示す。
【００３１】
実施例２
実施例１の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、再生流によるＣＨＨＰ水素化触媒の処理の前および後に、水素化工程におけるＣＨＨＰの転化を試験した。ＣＨＨＰの転化が予定基線に達したら、触媒床を通して再生流を流した。基線転化が到達されたら、ＣＨＨＰ水素化触媒は非活性化されたとみなされた。再生流による各処理後、ＣＨＨＰの転化を、３％〜４％増大したことを試験した。実施例１におけるように、これは、触媒活性の一部分が回復され、非活性化触媒が水素化工程で用いられるべき条件に合った、ということを示す。
【００３２】
実施例３
以下の実施例は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）水素化触媒の処理方法である。ＣＨＨＰ水素化工程からの部分的非活性化水素化触媒を充填される反応器が提供される。次いで、再生流が反応器に供給され、この場合、再生流はＣＨＨＰ水素化工程からの生成混合物の一部分である。部分的非活性化水素化触媒は、次に、再生流と接触され、最後に、使用済み再生流が反応器から回収される。
【００３３】
実施例４
実施例３の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、水素化工程は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへのＣＨＨＰの水素化である。
【００３４】
実施例５
実施例４の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、再生流は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む。
【００３５】
実施例６
実施例５の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、再生流は、水素化反応器に供給される前に、約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度に加熱される。
【００３６】
実施例７
実施例６の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、反応器は、再生流の蒸気フラッシングを防止するための圧力で保持される。
【００３７】
実施例８
実施例７の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、部分的非活性化水素化触媒が再生流の温度に均一に加熱されるまで、再生流が反応器に供給される。
【００３８】
実施例９
実施例８の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、部分的非活性化水素化の触媒活性の少なくとも一部が回復される場合、再生流の供給は中断される。
【００３９】
実施例１０
実施例９の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、ステップ（ｄ）で回収される使用済み再生流は触媒から除去された表面沈着物を含む。
【００４０】
実施例１１
実施例１０の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、ＣＨＨＰ水素化触媒は不活性基質上にＶＩＩＩ族金属を含む。
【００４１】
実施例１２
実施例１１の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、ＶＩＩＩ族金属は、ルテニウム、白金およびパラジウムからなる群から選択される。
【００４２】
実施例１３
実施例１２の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、不活性基質は、炭素、アルミナ、シリカおよび二酸化チタンからなる群から選択される。
【００４３】
実施例１４
実施例１３の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、ＣＨＨＰ水素化触媒は、約０．１〜約１．０重量％の範囲でＶＩＩＩ族金属を含有する。
【００４４】
実施例１５
実施例１４の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、ＣＨＨＰ水素化触媒はアルミナ基質上のパラジウムである。
【００４５】
比、濃度、量およびその他の数的データは、本明細書中では、範囲フォーマットで表され得る、ということに留意すべきである。このような範囲フォーマットは、便利で且つ簡単であるために用いられ、したがって、範囲の限界として明白に列挙される数値を含むだけでなく、各数値および亜範囲が明白に列挙されるかのようにその範囲内に包含される個々の数値または亜範囲すべてを含むと柔軟に解釈されるべきである、と理解されるものである。例証するために、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明白に列挙される濃度だけでなく、指示範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％および４％）および亜範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約」という用語は、数値（単数または複数）の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±８％または±１０％が加減されることを包含する。さらに、「約「ｘ」〜「ｙ」」という語句は、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を包含する。
【００４６】
本発明の例証的実施形態を特定性を伴って記載してきたが、本発明はその他のおよび異なる実施形態が可能であり、そして種々のその他の修正は、当業者に明らかであり、本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、当業者により容易になされ得る、と理解されるべきである。したがって、本明細書の特許請求の範囲は本明細書中に記述される実施例および説明に限定されるようには意図されず、むしろ特許請求の範囲は、本発明の開示中に存在する特許可能な新規性を有する特徴すべてを、例えば本発明が関する当該技術分野の当業者によりその等価物として処理される特徴すべてを包含するよう意図される。
【図１】
2015528741.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）水素化触媒の処理方法であって、以下の：
ａ）ＣＨＨＰ水素化工程からの部分的非活性化水素化触媒を充填された反応器を提供するステップ；
ｂ）前記反応器中に再生流を供給するステップであって、前記再生流が前記ＣＨＨＰ水素化工程からの生成混合物の一部であるステップ；
ｃ）前記部分的非活性化水素化触媒を前記再生流と接触させるステップ；および
ｄ）前記反応器から使用済み再生流を回収するステップ
を包含する方法。
【請求項２】
前記水素化工程がシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへのＣＨＨＰの水素化である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記再生流がシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水素化反応器に供給される前に、前記再生流が１４０℃〜１９０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応器が、前記再生流の蒸気フラッシュを防止するような圧力で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記部分的非活性化水素化触媒が前記再生流の温度に均一に加熱されるまで、前記再生流が前記反応器に供給される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記部分的非活性化水素化の触媒活性の少なくとも一部が回復される場合、前記再生流の供給が中断される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）で回収される前記使用済み再生流が前記触媒から除去された表面沈着物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＣＨＨＰ水素化触媒が不活性基質上にＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ＶＩＩＩ族金属が、ルテニウム、白金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性基質が、炭素、アルミナ、シリカおよび二酸化チタンからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＨＨＰ水素化触媒が、０．１〜１．０重量％の範囲で前記ＶＩＩＩ族金属を含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記ＣＨＨＰ水素化触媒がアルミナ基質上のパラジウムである、請求項１１記載の方法。
【国際調査報告】
2015528741.tif 000004
2015528741.tif 000005