(57)【要約】  本発明に係る主相としてα”相を有するチタン合金の物品を製造するための方法は、実質的に７〜９ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなり、主相としてα”相を有するチタン合金のワークピースを提供すること；並びに当該物品の素地を得るために、室温で当該ワークピースの少なくとも一部を冷間加工する（この際、当該素地の冷間加工された部分は、当該ワークピースの少なくとも一部の厚さの２０％〜８０％である厚さを有し、かつ当該素地の冷間加工された部分は主相としてα”相を有する）ことを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相としてα”相を有するチタン合金の物品を製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）主相としてα”相を有するチタン−モリブデン合金のワークピースを提供すること；および
ｂ）室温で前記ワークピースの少なくとも一部に対して、１回または繰り返して冷間加工を行い、チタン合金の物品の素地を得ること、この際、得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの１０％〜９０％である平均厚さを有し、前記冷間加工された部分は、主相としてα”相を有する、
を含む、方法。
【請求項２】
ステップａ）における前記チタン−モリブデン合金が、実質的に７〜９ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタン−モリブデン合金が、実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）における前記冷間加工を１回行い、かつ得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの５０〜９０％である平均厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）における前記冷間加工を繰り返して行い、かつ毎回の前記繰り返された冷間加工が、前記冷間加工された部分の平均厚さの約４０％未満の減少をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）から得られた前記冷間加工された部分が、主相としてα”相を有し、マイナー相としてα’相を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）から得られた前記素地の冷間加工された部分が、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの３５％〜６５％である平均厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）から得られた前記素地の冷間加工された部分が、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの約５０％である平均厚さを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）における前記冷間加工が、圧延、引き抜き、押し出しまたは鍛造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）における前記ワークピースが、鋳放しワークピースである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）における前記ワークピースが、熱間加工されたワークピース、溶解処理されたワークピース、または９００℃〜１２００℃の温度まで熱間加工および溶解処理し、次に水焼き入れされたワークピースである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記物品が、医療用インプラントであり、ステップｂ）における前記素地が、さらなる加工が必要としている医療用インプラントの素地である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記医療用インプラントが、骨プレート、骨スクリュー、骨固定接続ロッド、椎間板、
大腿骨インプラント、股関節インプラント、膝人工関節インプラントまたはデンタルインプラントである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）から得られた前記素地をエージングすることをさらに含み、これにより、前記素地の降伏強度を基準とする際の前記エージングされた素地の降伏強度が少なくとも１０％増加し、前記エージングされた素地の破損点伸びが約５．０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記エージングを、１５０〜２５０℃で、約７．０〜３０分間の期間で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
主相としてα”相を有するチタン合金の物品であって、以下のステップ：
ａ）主相としてα”相を有するチタン−モリブデン合金のワークピースを提供すること；および
ｂ）室温で前記ワークピースの少なくとも一部に対して、１回または繰り返して冷間加工を行い、チタン合金の物品の素地（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を得ること、この際、得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの１０％〜９０％である平均厚さを有し、前記冷間加工された部分は主相としてα”相を有する、
を含む方法によって製造され、
この際、前記素地の得られた冷間加工された部分は、約６００〜１１００ＭＰａの降伏強度を有し、約６０〜８５ＧＰａの弾性係数を有する、物品。
【請求項１７】
ステップａ）における前記チタン−モリブデン合金が、実質的に７〜９ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記チタン−モリブデン合金が、実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
ステップｂ）における前記冷間加工を１回行い、かつ得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの５０〜９０％である平均厚さを有する、請求項１６に記載の物品。
【請求項２０】
ステップｂ）における前記冷間加工を繰り返して行い、かつ毎回の前記繰り返された冷間加工が、前記冷間加工された部分の平均厚さの約４０％未満の減少をもたらす、請求項１６に記載の物品。
【請求項２１】
ステップｂ）から得られた前記冷間加工された部分が、主相としてα”相を有し、マイナー相としてα’相を有する、請求項１６に記載の物品。
【請求項２２】
ステップｂ）から得られた前記素地の冷間加工された部分が、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの３５％〜６５％である平均厚さを有する、請求項１６に記載の物品。
【請求項２３】
ステップｂ）から得られた前記素地の冷間加工された部分が、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの約５０％である平均厚さを有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
ステップａ）における前記チタン−モリブデン合金が実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなり、ステップｂ）から得られた前記素地の前記冷間加
工された部分が、約８００〜約１１００ＭＰａの降伏強度を有し、約６０〜約７５ＧＰａの弾性係数を有する、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記方法が、ステップｂ）から得られた前記素地をエージングすることをさらに含み、これにより、前記素地の降伏強度を基準とする際の前記エージングされた素地の降伏強度（ＹＳ）が少なくとも１０％増加し、前記エージングされた素地の破損点伸びが約５．０％以上である、請求項１６に記載の物品。
【請求項２６】
前記エージングを、１５０〜２５０℃で、約７．０〜３０分間の期間で行う、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなり、主相としてα”相を有し、その少なくとも一部が、約８００〜約１１００ＭＰａの降伏強度を有し、約６０〜約７０ＧＰａの弾性係数を有する、チタン合金の物品。
【請求項２８】
医療用インプラントである、請求項２７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参考
本出願は、２０１１年１２月６日付で提出の米国仮出願第６１／５６７，１８９号に対して、優先権を主張し、これはすべて参考として、本明細書中に引用されうる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、冷間加工による機械的性質が強化された、主相（ｍａｊｏｒ  ｐｈａｓｅ）としてα”相を有するチタン−モリブデン合金に関し、特に、冷間加工による機械的性質が強化された、主相（ｍａｊｏｒ  ｐｈａｓｅ）としてα”相を有するチタン−モリブデン合金の医療用インプラントに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
チタンおよびチタン合金は、それらの軽量性、優れた機械的性能および耐腐食性により、一般的に多くの医療用途に利用されている。商業上純チタン（ｃ．ｐ．Ｔｉ）の使用例として、人工歯根、歯冠（クラウン）およびブリッジ、義歯フレームワーク、ペースメーカーケース、心臓弁ケージおよび再建デバイス等が含まれる。しかし、ｃ．ｐ．Ｔｉは、その強度が比較的に低いため、高い耐荷重用途には使用できない可能性がある。
【０００４】
耐荷重用途に広く利用されるほとんどのチタン合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（主力（ｗｏｒｋ−ｈｏｒｓｅ）チタン合金）である。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、ｃ．ｐ．Ｔｉに比べて遥かに強度が高いため、例えば人工股関節および人工膝関節のような多様な応力支持整形外科用途に広く利用されている。また、当該チタン合金は、その低い弾性係数により、整形外科用インプラントにおける代わりのステンレススチールおよびコバルト−合金に比べて、整形外科装置に用いられる骨の剛性により密接に近似している。よって、チタン合金から形成された装置は、より少ない骨応力遮蔽（ｂｏｎｅ  ｓｔｒｅｓｓ  ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ）を作り出し、その結果として骨の生存能力を妨げない。
【０００５】
インプラント材料として用いられるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の主な潜在的な問題の一つは、その生体適合性のないＡｌおよびＶ元素である。研究により、Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶインプラントからのＡｌおよび／またはＶイオンの放出が長期の健康問題をもたらすことが指摘された（Ｒａｏ  ｅｔ  ａｌ．１９９６，Ｙｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．１９９２，Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．１９８９，ＭｃＬａｃｈｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．１９８３）。その乏しい耐摩耗性は、これらの有害なイオンの放出をさらに加速しうる（Ｗａｎｇ  １９９６，ＭｃＫｅｌｌｏｐ  ａｎｄ  ＲｏＫｓｔｌｕｎｄ  １９９０，Ｒｉｅｕ  １９９２）。
【０００６】
ｃ．ｐ．ＴｉおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の他の問題は、それらの比較的に高い弾性係数である。それらの弾性係数（約１１０ＧＰａ）は一般的に使用される３１６ＬステンレススチールおよびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（２００〜２１０ＧＰａ）より低いが、ｃ．ｐ．ＴｉおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の係数は依然として自然骨の場合より高い（例えば、典型的な皮質骨は約２０ＧＰａだけである）。自然骨とインプラントとの間における係数の大きな差は、よく認識された「応力遮蔽効果」の主な原因である。
【０００７】
ウォルフの法則（変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する骨の応答）および骨リモデリング原理によれば、補綴修復／インプラント構成物の適当な応力を周囲の骨に転移させる能力は、
骨の完全性を維持するのに協力できる。骨と比較して金属インプラントの高い弾性係数の懸念は、今でもある。セメントレス人工股関節（ｃｅｍｅｎｔｌｅｓｓ  ｈｉｐ）、人工膝関節および脊椎インプラントでよく観察された応力遮蔽現象は、骨吸収（ｂｏｎｅ  ｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を引き起こし、結果として関節形成の失敗をもたらす（Ｓｕｍｎｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｌａｎｔｅ  １９９２，  Ｅｎｇｈ  ａｎｄ  Ｂｏｂｙｎ  １９８８）。
【０００８】
歪みゲージ分析（Ｌｅｗｉｓ  ｅｔ  ａｌ．  １９８４）および有限要素分析（Ｋｏｅｎｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．  １９９１）の両方は、より低い係数の大腿骨人工股関節インプラント構成要素が結果的にそれらの無傷の大腿骨に近似する応力および変形をもたらし、隣接の骨組織に応力を分配する際により低い係数の人工股関節が自然大腿骨を模倣するのにより適していることを証明した（Ｃｈｅａｌ  １９９２，  Ｐｒｅｎｄｅｒｇａｓｔ
ａｎｄ  Ｔａｙｌｏｒ  １９９０）。イヌ科およびヒツジの移植研究は、動物において、低い係数の人工股関節インプラントで骨吸収が顕著に低下されたことを示した（Ｂｏｂｙｎ  ｅｔ  ａｌ．  １９９２）。Ｂｏｂｙｎらもまた、人工股関節の患者が通常経験した骨損失（ｂｏｎｅ  ｌｏｓｓ）は、より低い係数の補綴を用いることによって減少することを示した。
【０００９】
一般的には、インプラントのヤング率値における減少は、隣接する骨組織への応力の再分配を改善し、応力遮蔽を低減し、最終的に装置の寿命を延ばすことができると認められている。高い強度および低減された応力遮蔽リスクの複合効果のため、より高い強度／弾性係数比を有する金属インプラント材料はより好ましい。
【００１０】
インプラントのヤング率値における減少は応力遮蔽を低減し、装置寿命を延ばすことができ、高い強度/弾性率比を有する金属インプラント材料は、高い強度および低減応力遮
蔽リスクの複合効果のため、好ましいことが知られている。それにもかかわらず、合金設計の観点から、合金の強度を増大させると同時に該合金弾性係数を増大させることは、常に大きな課題となっている。合金の強度および弾性係数は、常に、同時に増大されるか、もしくは低下される。
【００１１】
近年、より優れた生物学的適合性および低い弾性係数（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖに比べて）を有するβおよび近−β相Ｔｉ合金シリーズは開発されていた。しかし、これらの合金は通常、大量の例えばＴａ、ＮｂおよびＷのようなβ−促進元素（β−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ
ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を含むことが必要とされている。例えば、β−相二元Ｔｉ−Ｔａ合金およびＴｉ−Ｎｂ合金を合成するために、それぞれ約５０ｗｔ％および３５ｗｔ％のＴａおよびＮｂが必要とされている。大量のかような重い重量、高いコストおよび高い融解温度の元素の添加は、密度（低密度はＴｉおよびＴｉ合金の唯一の固有利点である）、製造コストおよび加工難度を増加させる。
【００１２】
最近、本発明者らの実験室では、ＡｌおよびＶが含まれていない、高強度、低係数のα”相のＴｉ−Ｍｏベースの合金システム（通常、Ｔｉ−７．５Ｍｏ）が開発され、その機械的性質が数多くの現存の移植可能なＴｉ合金よりも優れており、整形外科またはデンタルインプラント材料として用いられる潜在性を有することが証明された。
【００１３】
このα”タイプのＴｉ−７．５Ｍｏ合金の生体適合性は、細胞毒性試験および動物注入研究を通じて確認された。この合金の細胞活性は、Ａｌ２Ｏ３（コントロール）の場合と類似している。動物研究により、合金表面に、移植６週後の新しい骨の形成がすぐに観察された。驚くべきことに、２６週後で、同様の移植部位でのＴｉ−７．５Ｍｏインプラントの表面に成長された新しい骨の量は、Ｔｉ−６ＡＬ−４Ｖインプラントに比べて飛躍的多くて、遥かに速い治療過程を示した。
【００１４】
ＵＳ  ６，７２６，７８７  Ｂ２は、かような生体適合性、低係数、高強度のチタン合金の製造方法を提供し、当該製造方法は、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＷからなる群より選択された同形（ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ）β安定化元素の実質的に少なくとも一つおよび残余部分のＴｉからなる組成物を有するチタン合金を製造することを含み、当該組成物は、約６〜約９のＭｏ当量値を有する。低係数、高強度のチタン合金を得るための重要なプロセスは、当該合金に対して、８００℃超の温度から毎秒１０℃超、好ましくは２０℃超の冷却速度での急速冷却プロセスを経験させなければならない。前記Ｍｏ当量値である［Ｍｏ］ｅｑは、次の式、［Ｍｏ］ｅｑ＝［Ｍｏ］＋０．２８［Ｎｂ］＋０．２２［Ｔａ］＋０．４４［Ｗ］で表すことができ、この際、［Ｍｏ］、［Ｎｂ］、［Ｔａ］および［Ｗ］はそれぞれ、当該組成物の重量に基づくＭｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＷのパーセンテージである。
【００１５】
それにもかかわらず、非−立方性の（非−対称性の）斜方晶の結晶構造α”相は、一般的に冷間加工（ｃｏｌｄ−ｗｏｒｋｅｄ）し難い。この乏しい冷間加工性は、材料の用途を大きく制限する。α”相を有するチタン合金は、主にＴｉ−Ｍｏ系、Ｔｉ−Ｎｂ系、Ｔｉ−Ｔａ系合金を含む。
【発明の概要】
【００１６】
発明の要約
本発明の主な目的は、比較的に高強度および比較的に低係数を有する、チタン−モリブデン合金から製造される物品を提供することである。
【００１７】
本発明の他の主な目的は、比較的に高強度および比較的に低係数を有する、チタン−モリブデン合金から製造される物品を製造するための方法を提供することである。
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明に開示された主相としてα”相を有するチタン−モリブデン合金の物品を製造するための方法は、以下のステップを含む：
主相としてα”相を有するチタン−モリブデン合金のワークピース（ｗｏｒｋ  ｐｉｅｃｅ）を提供すること、および
室温で前記ワークピースの少なくとも一部に対して、１回または繰り返して冷間加工を行い、前記物品の素地（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を得ること、この際、得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの１０％〜９０％である平均厚さを有し、前記冷間加工された部分は、主相としてα”相を有する。
【００１９】
本発明はまた、本発明の方法によって製造された主相としてα”相を有するチタン−モリブデン合金の物品を提供し、この際、前記ステップｂ）から得られる前記素地の冷間加工された部分は、約６００〜１１００ＭＰａの降伏強度（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有し、約６０〜８５ＧＰａの弾性係数を有する。
【００２０】
好ましくは、ステップａ）におけるチタン−モリブデン合金は、実質的に約７〜９ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる。より好ましくは、前記チタン−モリブデン合金は、実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる。
【００２１】
好ましくは、ステップｂ）における前記冷間加工を１回行い、かつ得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの５０％〜９０％である平均厚さを有する。
【００２２】
好ましくは、ステップｂ）における前記冷間加工を繰り返して行い、かつ毎回の前記繰り返された冷間加工は、冷間加工された部分の平均厚さの約４０％未満の減少をもたらす
。
【００２３】
好ましくは、ステップｂ）から得られた前記冷間加工された部分は、主相としてα”相を有し、マイナー相（ｍｉｎｏｒ  ｐｈａｓｅ）としてα’相を有する。
【００２４】
好ましくは、ステップｂ）から得られた前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの３５％〜６５％、より好ましくは約５０％である平均厚さを有する。
【００２５】
好ましくは、ステップｂ）における冷間加工は、圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）、引き抜き（ｄｒａｗｉｎｇ）、押し出し（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）または鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）を含む。
【００２６】
好ましくは、ステップａ）におけるワークピースは、鋳放し（ａｓ−ｃａｓｔ）ワークピースである。
【００２７】
好ましくは、ステップａ）におけるワークピースは、熱間加工された（ｈｏｔ−ｗｏｒｋｅｄ）ワークピース、溶解処理された（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｔｒｅａｔｅｄ）ワークピース、または９００℃〜１２００℃の温度まで熱間加工および溶解処理し、次に水焼き入れ（ｗａｔｅｒ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）されたワークピースである。
【００２８】
好ましくは、当該物品は、医療用インプラントであり、ステップｂ）における当該素地は、さらなる加工が必要としている医療用インプラントの素地である。好ましくは、当該医療用インプラントは、骨プレート（ｂｏｎｅ  ｐｌａｔｅ）、骨スクリュー（ｂｏｎｅ
ｓｃｒｅｗ）、骨固定接続ロッド（ｂｏｎｅ  ｆｉｘａｔｉｏｎ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ｒｏｄ）、椎間板（ｉｎｔｅｒｖｅｒｔｅｂｒａｌ  ｄｉｓｃ）、大腿骨インプラント（ｆｅｍｏｒａｌ  ｉｍｐｌａｎｔ）、股関節インプラント（ｈｉｐ  ｉｍｐｌａｎｔ）、膝人工関節インプラント（ｋｎｅｅ  ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ  ｉｍｐｌａｎｔ）またはデンタルインプラント（ｄｅｎｔａｌ  ｉｍｐｌａｎｔ）である。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法は、ステップｂ）から得られた前記素地をエージングすることをさらに含み、これにより、前記素地の降伏強度を基準とする際の前記エージングされた素地の降伏強度が少なくとも１０％増加し、前記エージングされた素地の破損点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｆａｉｌｕｒｅ）が約５．０％以上である。より好ましくは、前記エージングを、１５０〜２５０℃で、約７．０〜３０分間の期間で行う。
【００３０】
本発明の好適な一実施態様において、本発明の方法によって製造された物品は、実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなるチタン−モリブデン合金から製造され、前記物品の冷間加工された部分は、約８００〜約１１００ＭＰａの降伏強度を有し、約６０〜約７５ＧＰａの弾性係数を有する。
【００３１】
本発明他の好適な一実施態様において、本発明の方法によって製造された物品は、実質的に約７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなるチタン−モリブデン合金から製造され、当該物品の少なくとも一部が約８００〜約１１００ＭＰａの降伏強度を有し、約６０〜約７０ＧＰａの弾性係数を有する。
【００３２】
驚くべきことに、本発明者らによって以下のことが発見された。これらのα”相Ｔｉ合金の中では、Ｔｉ−Ｍｏ系α”相合金のみが、難なく大規模冷間加工（例えば、冷間圧延によって８０％までに厚さを減らす）できる。その他の三つのα”相Ｔｉ合金（Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−ＴａおよびＴｉ−Ｗ合金）は全て、室温で実質的に加工困難である。この注目
すべき違いの理由は完全に現時点では解明されていないが、α”相Ｔｉ−Ｍｏ系合金の非常に優れた冷間加工性は劇的に合金の応用を広げられることが確かである。
【００３３】
α”相Ｔｉ−Ｍｏ系合金は、容易に冷間加工されることだけではなく、当該合金の機械的強度も、十分な伸びレベルを維持しながら劇的に増大できることは、さらに発見された。
【００３４】
冷間加工されたＴｉ−Ｍｏ合金の所望の機械的性質を得るために、冷間加工のシングルパス（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ）毎の厚さにおける減少は、約５０％未満、好ましくは約４０％未満、より好ましくは約３０％未満、特に好ましくは約２０％未満に制御すべきであることは、さらに発見された。
【００３５】
冷間加工されたα”相Ｔｉ−Ｍｏ合金は、依然として主にα”相から構成されることは、さらに発見された。例えば、厚さの６５％減少後、α”相はほぼ９０％である。厚さの８０％減少後においても、α”相は依然としてほぼ８０％である。
【００３６】
冷間加工プロセスによって、α”相Ｔｉ−Ｍｏ系合金の強度が大幅に増大される際に、当該合金の係数は、おそらく支配的なα”相の存在のため、低く維持することができる（注：低い係数は、α”相Ｔｉ合金の最も重要な特徴の一つである）。先に述べたように、当該低い係数は、医療用インプラント材料として使用されるものとして、応力遮蔽効果を減少させるのに重要な意味を有する。
【００３７】
我々の知る限りでは、誰も主相としてα”相を有するＴｉ−Ｍｏ合金が冷間加工によってその機械的性質の劇的な向上を伴い大規模的に冷間加工できることについて主張していない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のα”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金の優れた冷間加工性を示す写真であり、この際、サンプルの厚さが大規模の冷間圧延プロセス後８０％まで大幅に減少された。
【図２】α”相Ｔｉ−２０Ｎｂ合金の乏しい冷間加工性を示す写真であり、当該合金は、冷間圧延プロセスにより厚さが３０％減少された。
【図３】α”相Ｔｉ−３７．５Ｔａ合金の乏しい冷間加工性を示す写真であり、当該合金は、冷間圧延プロセスにより厚さが２０％減少された。
【図４】α”相Ｔｉ−１８．７５Ｗ合金の乏しい冷間加工性を示す写真であり、当該合金は、冷間圧延プロセスにより厚さが２０％減少された。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
発明の詳細な説明
本明細書における「冷間加工」との語は、金属加工の分野で通常使用される一般用語であり、当該方法の厳密な周囲／室温度を規定することなく、単に周囲／室温度で加工される（圧延、鍛造、押し出し、および引き抜き等によって）ことを意味する。この語は、単に、金属を柔らかくなるように高い温度に加熱し（一般的に、材料に依存して、数百度から千度よりも高い温度まで）（合金を通過させるローラまたはダイを加熱してもよい）、次に当該金属がまだ熱いうちに金属加工プロセスを行うという「熱加工」プロセスと反対である。
【００４０】
本発明における冷間加工処理に用いられるα”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金は、直接鋳型に溶融金属を鋳造すること（急速冷却プロセス）によって製造してもよく、鋳造合金を溶解処理し（β相レジームまで加熱し、通常９００〜１０００℃）、次に水焼き入れを行うこと（急速冷却プロセス）によって製造してもよく、機械的にまたは熱機械的に加工された
（例えば、圧延された、引き抜きされた、鍛造された、または押し出しされた）合金を溶解処理し、次に水焼き入れを行うことによって製造してもよい。
【実施例】
【００４１】
実験方法及び結果
α”相二元Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−ＴａおよびＴｉ−Ｗ合金の準備：
四つ異なるα”相二元Ｔｉ合金（Ｔｉ−７．５ｗｔ％Ｍｏ、Ｔｉ−２０ｗｔ％Ｎｂ、Ｔｉ−３７．５ｗｔ％ＴａおよびＴｉ−１８．７５ｗｔ％Ｗ）が本研究のために準備された。前記Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金は、グレード２の市販の純チタン（ｃ．ｐ．Ｔｉ）バー（Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｎｏｎ−ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｃｈｉｎａ）および純度９９．９５％のモリブデンワイヤー（（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ＵＳＡ）から製造された。前記Ｔｉ−２０Ｎｂ合金は、同様のｃ．ｐ．Ｔｉバーおよび純度９９．８％のニオブ削りくず（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）から製造された。前記Ｔｉ−３７．５Ｔａ合金は、同様のｃ．ｐ．Ｔｉバーおよび純度９９．９％のタンタルパウダー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から製造された。前記Ｔｉ−１８．７５Ｗ合金は、同様のｃ．ｐ．Ｔｉバーおよび純度９９．９％のタングステンパウダー（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ＵＳＡ）から製造された。
【００４２】
様々なチタン合金は、市販のアーク溶融真空圧式鋳造システム（Ｃａｓｔｍａｔｉｃ，
Ｉｗａｔａｎｉ  Ｃｏｒｐ．，Ｊａｐａｎ）を用いて製造された。溶融／鋳造（ｍｅｌｔｉｎｇ／ｃａｓｔｉｎｇ）前、当該溶融チャンバーを真空排気し、アルゴンでパージした。１．５ｋｇｆ／ｃｍ２のアルゴン圧力を溶融中に維持した。適切な量の金属をタングステン電極を有するＵ字状の銅製ハースで溶融させた。インゴットは、合金の化学的均一性を向上するために、少なくとも三回再溶融した。毎回の溶融／鋳造後、合金は、表面の酸化物を除去するためにＨＮＯ３／ＨＦ（３：１）溶液を用いて酸洗浄した。
【００４３】
鋳造前、当該合金インゴットは、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下でアルゴン中にオープン系銅製ハース中に再溶融した。二つのチャンバ間の圧力差は、溶融合金を室温で瞬時に黒鉛鋳型内に落下させる。この高速冷却プロセスは、α”相を形成するのに十分な合金の冷却速度を生成する。これらの鋳放し（ａｓ−ｃａｓｔ）合金サンプルのいくつかは、所望の形状／厚さを得るために、直接冷間加工処理を施した。その他の鋳造サンプルは、さらなる構造上の均一性を改善するために、溶解処理（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｔｒｅａｔｅｄ）し、β相レジーム（約９００〜１０００℃）になり、次に急速冷却（水焼き入れ（ｗａｔｅｒ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ））によって前記β相からα”相へ再び形質転換した。そして、このようにして得られたα”相合金を所望の形状/厚さを得るために冷間加工処理を施
した。ＸＲＤの結果で、高速冷却（水焼き入れ）のサンプルは、主相としてα”相の相を持っていることを確認する。
【００４４】
Ｘ線回折
位相解析のためのＸ線回折（ＸＲＤ）は、３°／分の走査速度で０ｋＶおよび２０ｍＡの操作で、リガク回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ−ｍａｘ  ＩＩＩＶ，  Ｒｉｇａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ）を用いて行った。本研究のためにニッケル濾過（Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ）ＣｕＫα線を用いた。回折角校正のためにシリコン標準物を使用した。ＪＣＰＤＳファイルによる回折パターンの各特徴的なピークを照合することによって、様々な相を同定した。
【００４５】
引張試験（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ）
油圧サーボ式試験機（ＥＨＦ−ＥＧ、島津製作所（株）、東京、日本）は、引張試験のために使用された。引張試験は、室温で、８．３３×１０−６ｍｓ−１の一定のクロスヘ
ッド速度で行われた。平均極限引張強度（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＵＴＳ）、０．２％オフセットの降伏強度（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＹＳ）、弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ、Ｍｏｄ）および破損点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｆａｉｌｕｒｅ、Ｅｌｏｎｇ）は、各プロセス条件下で５回の試験から得られた。
【００４６】
冷間圧延（Ｃｏｌｄ  ｒｏｌｌｉｎｇ）（室温下で行った圧延）
二軸１００トンレベルの圧延試験装置（Ｃｈｕｎ  Ｙｅｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｃｏ．，  Ｔａｉｃｈｕｎｇ，  Ｔａｉｗａｎ）を用いて冷間圧延を行い、α”相のＴｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−ＴａおよびＴｉ−Ｗの冷間加工性を比較した。各パスの後、これらのサンプルの厚さは、最終パスから約５〜１５％減少された。
【００４７】
α”相のＴｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−ＴａおよびＴｉ−Ｗの冷間加工性の比較
図１の写真は、α”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金の優れた冷間加工性を示す。大規模の冷間圧延プロセスを経た後においても、それによってサンプルの厚さは、８０％まで大幅に減少され、サンプルの表面全体にわたって構造的な損傷は観察されなかった。さらに以下のことが発見された。すなわち、一回のシングルパス（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）冷間圧延を経た後でも、当該厚さは＞５０％まで大幅に減少されたが、構造的な損傷が観察されなかった。
【００４８】
図２の写真は、α”相Ｔｉ−２０Ｎｂ合金の乏しい冷間加工性を示す。３０％の厚さにおける累積減少を経ただけで、厳しい構造的な損傷が観察され、当該圧延プロセスを中止しなければならなかった。図３の写真は、α”相Ｔｉ−３７．５Ｔａ合金の乏しい冷間加工性を示す。２０％の厚さにおける累積減少を経ただけで、厳しい構造的な損傷が観察され、当該圧延プロセスを中止しなければならなかった。図４の写真は、α”相Ｔｉ−１８．７５Ｗ合金の乏しい冷間加工性を示す。２０％の厚さにおける累積減少を経ただけで、厳しい構造的な損傷が観察され、当該圧延プロセスを中止しなければならなかった。
【００４９】
【表１】
2015507689.tif 000003
【００５０】
結果：
（１）全ての鋳放しＴｉ−７．０Ｍｏ、Ｔｉ−７．５ＭｏおよびＴｉ−８．０Ｍｏ合金は、主相としてα”相を有する。
（２）Ｔｉ−８Ｍｏは、Ｔｉ−７．０ＭｏおよびＴｉ−７．５Ｍｏに比べてより高い強度水準を有する。
【００５１】
【表２】
2015507689.tif 000004
【００５２】
結果：
（１）α”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金の強度は、冷間圧延によって大幅に向上された。
（２）厚さが６５％または８０％まで減少された際に最大強度が得られ、その一方で、約１０％の伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が維持される。
（３）当該サンプルの厚さが５０％まで減少された際に最小弾性係数が得られる。
【００５３】
【表３】
2015507689.tif 000005
【００５４】
結果：
（１）α”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金の強度は、冷間圧延によって大幅に向上された。
（２）厚さが８０％まで減少された際に最大強度（溶解処理されたサンプルに比べて、Ｙ
Ｓにおいて１３０％高く、ＵＴＳにおいて４４％高い）が得られ、その一方で、約１３％の十分な伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が維持される。
（３）当該サンプルの厚さが５０％まで減少された際に最小弾性係数が得られる。
【００５５】
【表４】
2015507689.tif 000006
【００５６】
結果：１５分間２００℃のエージング条件は、冷間圧延されたα”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金に対して、破損点伸びが１４．６％に維持されながら、降伏強度（ＹＳ）を約１２％まで高めるであろう。表４から明らかであるように、エージング温度を３５０℃まで増加させるべきではなく、エージングの期間は、破損点伸びを５％以下に維持するために、３０分以下が好ましい。
【００５７】
【表５】
2015507689.tif 000007
【００５８】
結果：
（１）α”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金の強度／係数比（高強度、低弾性係数インプラント材料のための一つ重要な性能指標）は、冷間圧延によって劇的に向上された。
（２）５０％冷間圧延されたサンプルのＹＳ／係数比は、一般的に使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＥＬＩ）に比べて約１００％高く、グレード４のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約１９０％高く、グレード２のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約５００％高い。５０％冷間圧延されたサンプルのＵＴＳ／係数比は、一般的に使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＥＬＩ）に比べて約１４０％高く、グレード４のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約２３０％高く、グレード２のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約４２０％高い。
（３）６５％冷間圧延されたサンプルのＹＳ／係数比は、一般的に使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＥＬＩ）に比べて約９０％高く、グレード４のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約１７０％高く、グレード２のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約４５０％高い。６５％冷間圧延されたサンプルのＵＴＳ／係数比は、一般的に使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＥＬＩ）に比べて約１１０％高く、グレード４のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約１８０％高く、グレード２のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約３５０％高い。
（４）８０％冷間圧延されたサンプルのＹＳ／係数比は、一般的に使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＥＬＩ）に比べて約７０％高く、グレード４のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約１５０％高く、グレード２のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約４００％高い。５０％冷間圧延されたサンプルのＵＴＳ／係数比は、一般的に使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＥＬＩ）に比べて約１００％高く、グレード４のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約１７０％高く、グレード２のｃ．ｐ．Ｔｉに比べて約３３０％高い。
【００５９】
以下では、α”相Ｔｉ−７．５Ｍｏ合金を繰り返して冷間圧延させ、この際、シングルパス毎の厚さにおける減少は、表６に示されるように、１５％未満に制御された。
【００６０】
【表６】
2015507689.tif 000008
【００６１】
冷間圧延されたサンプルの結晶化度と同様に、α”相およびα’相の重量分率は、ＤＩＦＦＲＡＣ  ＳＵＩＴＥ  ＴＯＰＡＳプログラムおよびリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、ＸＲＤパターンから算出された。結果は表７に示される。
【００６２】
【表７】
2015507689.tif 000009
【００６３】
結果：
（１）結晶化度は、厚さにおける累積減少の向上に伴って、減少し続ける。
（２）当該冷間圧延された合金は主にα”相から構成される。厚さの６５％減少後、α”相はほぼ９０％であり、厚さの８０％減少後においても、α”相は依然としてほぼ８０％である。
（３）厚さにおける累積減少の向上に伴って、α’相の含有量は次第に増加する。
【図１】
2015507689.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015507689.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月4日(2014.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相としてα”相を有するチタン合金の物品を製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）主相としてα”相を有するチタン−モリブデン合金のワークピースを提供すること；および
ｂ）室温で前記ワークピースの少なくとも一部に対して、１回または繰り返して冷間加工を行い、チタン合金の物品の素地を得ること、この際、得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの１０％〜９０％である平均厚さを有し、前記冷間加工された部分は、主相としてα”相を有する、
を含み、
この際、ステップｂ）における前記冷間加工は、を１回行い、かつ得られる前記素地の冷間加工された部分は、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの５０〜９０％である平均厚さを有する、または
この際、ステップｂ）における前記冷間加工を繰り返して行い、かつ毎回の前記繰り返された冷間加工が、前記冷間加工された部分の平均厚さの４０％未満の減少をもたらす、
方法。
【請求項２】
ステップａ）における前記チタン−モリブデン合金が、実質的に７〜９ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）から得られた前記冷間加工された部分が、主相としてα”相を有し、マイナー相としてα’相を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）から得られた前記素地の冷間加工された部分が、前記ワークピースの前記少なくとも一部の平均厚さの３５％〜６５％である平均厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）における前記冷間加工が、圧延、引き抜き、押し出しまたは鍛造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）における前記ワークピースが、鋳放しワークピースである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）における前記ワークピースが、熱間加工されたワークピース、溶解処理されたワークピース、または９００℃〜１２００℃の温度まで熱間加工および溶解処理し、次に水焼き入れされたワークピースである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記物品が、医療用インプラントであり、ステップｂ）における前記素地が、さらなる加工が必要としている医療用インプラントの素地である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記医療用インプラントが、骨プレート、骨スクリュー、骨固定接続ロッド、椎間板、大腿骨インプラント、股関節インプラント、膝人工関節インプラントまたはデンタルインプラントである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）から得られた前記素地をエージングすることをさらに含み、これにより、前記素地の降伏強度を基準とする際の前記エージングされた素地の降伏強度が少なくとも１０％増加し、前記エージングされた素地の破損点伸びが５．０％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エージングを、１５０〜２５０℃で、７．０〜３０分間の期間で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
主相としてα”相を有するチタン合金の物品であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造され、
この際、前記素地の得られた冷間加工された部分は、６００〜１１００ＭＰａの降伏強度を有し、６０〜８５ＧＰａの弾性係数を有する、物品。
【請求項１３】
実質的に７．５ｗｔ％のモリブデンおよび残余部分のチタンからなり、主相としてα”相を有し、その少なくとも一部が、８００〜１１００ＭＰａの降伏強度を有し、６０〜７０ＧＰａの弾性係数を有する、チタン合金の物品。
【請求項１４】
医療用インプラントである、請求項１３に記載の物品。
【国際調査報告】
2015507689.tif 000014
2015507689.tif 000015