(57)【要約】  高速で非化学コーティングされた可撓性フィルム等の可撓性基材に改善された接着性を有するエネルギー硬化性インクおよびコーティングが提供される。表面および底面における硬化を改善し、かつエネルギー硬化性インクおよびコーティングのテープ接着性およびＭＥＫ耐性を改善するようにインクまたはコーティングの配合を調整するために使用される、アクリレート基濃度を定量化するための原材料スクリーニング方法も提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート基を含有するモノマー、もしくはアクリレート基を含有するオリゴマー、またはこれらの組み合わせを含むエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物であって、前記組成物は、４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有する、エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項２】
前記モノマーは、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２ＰＯ−ＮＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、エトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（ＥＯＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、およびこれらの組み合わせの中から選択される、請求項１に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーは、酸性アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、エトキシ化アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリレート、ポリイミドアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの組み合わせの中から選択される、請求項１または２に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項４】
酸性またはアミン変性接着促進剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項５】
顔料、もしくは染料、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項６】
光開始剤、樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル化ビヒクル、ポリビニルエチルエーテルおよびポリ（ｎ−ブチル）アクリレート、ワックス、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーンおよび可塑剤、ならびにこれらの組み合わせの中から選択される材料をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項７】
前記モノマーは、前記組成物の重量に基づいて最大７５重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項８】
前記オリゴマーは、前記組成物の重量に基づいて最大５０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリレート基相対濃度は、４．２５を超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１０】
前記アクリレート基相対濃度は、４．５を超える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１１】
前記アクリレート基相対濃度は、４．７５を超える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１２】
前記アクリレート基相対濃度は、５．０を超える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１３】
前記アクリレート基相対濃度は、５．２５を超える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１４】
前記アクリレート基相対濃度は、５．５を超える、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、モノマーおよびオリゴマーを含み、モノマー：オリゴマーの比率は、Ｘ：Ｙに由来し、式中、Ｘは、０．１〜１００の中から選択され、Ｙは、０．１〜１０の中から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１６】
前記インクまたはコーティングの粘度は、１００秒−１の剪断速度で、２５℃で測定されるとき、２，０００ｃＰ以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
【請求項１７】
エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物を配合する方法であって、
アクリレート基を含有するモノマー、もしくはアクリレート基を含有するオリゴマー、またはこれらの組み合わせを選択することと、
４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有するインクまたはコーティング組成物をもたらす量で前記モノマー、もしくはオリゴマー、またはこれらの組み合わせを組み込むことと、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記アクリレート基相対濃度は、４．２５を超える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アクリレート基相対濃度は、４．５を超える、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アクリレート基相対濃度は、４．７５を超える、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アクリレート基相対濃度は、５．００を超える、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アクリレート基相対濃度は、５．２５を超える、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記アクリレート基相対濃度は、５．５０を超える、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記インクまたはコーティングは、フレキソ印刷、グラビア印刷、ローラコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤバウンドバー、およびデジタルからなる群から選択されるプロセスによって堆積に好適な粘度を有するように配合される、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記堆積プロセスは、フレキソ印刷プロセスである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記インクまたはコーティングは、ＵＶ、ＬＥＤ、Ｈ−ＵＶ、およびＥＢ放射のうちのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせによって硬化可能である、請求項２４または請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記インクまたはコーティングは、ＵＶ放射によって硬化可能である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記インクまたはコーティングの粘度は、１００秒−１の剪断速度で、２５℃で測定されるとき、２，０００ｃＰ以下である、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性インクまたはコーティングを含む、印刷された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
Ｙｕｅｍｅｉ  Ｚｈａｎｇの「ＥＮＥＲＧＹ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＩＮＫＳ  ＷＩＴＨ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＡＤＨＥＳＩＯＮ  ＡＮＤ  Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＮＧ」と題される、２０１２年３月６日に出願された米国特許仮出願第６１／６０７，０８６号に対する優先権の利益が主張される。
【０００２】
許される限り、上記の仮出願の主題は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、概して、良好な硬化、ＭＥＫ耐摩擦性、ならびに商業的物品の包装およびラベル付けに使用されるフィルム等の可撓性基材に対する接着性を示すエネルギー硬化性インクおよびコーティングに関する。エネルギー硬化性インクおよびコーティングの硬化性、テープ接着性、およびＭＥＫ耐摩擦性を改善するようにインクまたはコーティング組成物を調整するために使用される、アクリレート基相対濃度の構成要素成分のスクリーニング方法も提供される。
【背景技術】
【０００４】
可撓性フィルムは、食品、飲料、化粧品、ならびにパーソナルケアおよび家庭用ケア製品用の容器など、商業的物品および消費財の装飾および／またはラベル付けにおいて一般的に使用される。化学線を用いて硬化可能なインクおよびコーティングは当該技術分野で既知であり（例えば、米国特許第８，３７１，６８８号、同第７，７４９，５７３号、同第６，８９３，７２２号、および同第６，５９６，４０７号参照）、可撓性フィルム基材などの可撓性基材上に印刷するために改変され得る。様々な可撓性フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ナイロン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル（ＰＥ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアセタール、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有するものが挙げられる。これらのポリマーを含有するフィルムは、典型的に非吸収性であり、一般的にフィルムに適用されるインクまたはコーティング組成物との強い結合を形成することができない。従来のエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、多くの場合、現代的な容器設計を装飾するか、またはラベル付けするために使用されるフィルムなどの可撓性基材に対して十分な接着性を示すことができない。その結果として、このような基材は、多くの場合、インクまたはコーティングが適切に接着するために表面処理される必要がある（例えば、米国特許第８，２３６，３８５号、同第５，８４９，３６８号、同第５，２６４，９８９号、および同第４，７２４，５０８号参照）。
【０００５】
したがって、基材を表面処理する必要なく非吸収性疎水性基材を含む可撓性フィルムなどの可撓性基材に良好な接着性を示すエネルギー硬化性インクおよびコーティング組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
商業的物品の装飾および／またはラベル付けならびに他の用途に用いるためのエネルギー硬化性インクおよびコーティング、ならびに可撓性フィルム等の印刷された可撓性基材の調製に用いるためのインクおよびコーティングを配合するための方法が提供される。本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクは、可撓性基材に対する良好な接着性を示し、インクまたはコーティングが接着するために基材を表面処理する必要性を低減または排除する。可撓性フィルム基材上で改善された接着性を達成するようにエネルギー硬化性インクを配合するための方法も提供される。本方法は、最終インクまたはコーティング組成物が４．０を超える全アクリレート基相対濃度を有するように、アクリレート基の含有量に基づいてインクまたはコーティング組成物の成分を選択することを含む。
【０００７】
本明細書に提供されるエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物は、１つ以上のアクリレート基を含有するモノマー、もしくは１つ以上のアクリレート基を含有するオリゴマー、または１つ以上のアクリレート基を含有するモノマーとオリゴマーとの組み合わせを含み、この組成物は、４．０を超えるアクリレート基濃度を有する。いくつかの例では、アクリレート基濃度は、４．２５、４．５、４．７５、５．０、５．２５、５．５、５．７５、または６．０を超え得る。
【０００８】
１つ以上のアクリレート基を有する任意のモノマーまたはオリゴマーは、本明細書に提供されるエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物の成分として選択および使用され得る。いくつかの例では、より高いアクリレート基の密度（モノマーまたはオリゴマーの全分子量に対して）を有するモノマーまたはオリゴマーが選択される。例示的なモノマーとしては、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２ＰＯ−ＮＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、エトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（ＥＯＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なオリゴマーとしては、酸性アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、エトキシ化アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリレート、ポリイミドアクリレート、およびウレタンアクリレート、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。モノマーは、組成物の重量に基づいて最大７５重量％の量で存在し得る。オリゴマーは、組成物の重量に基づいて最大５０重量％の量で存在し得る。エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティングは、モノマーのみを含み得る。エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティングは、オリゴマーのみを含み得る。エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物は、モノマーとオリゴマーとの組み合わせを含み得る。いくつかの例では、モノマーおよびオリゴマーがエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物中に存在するとき、モノマー：オリゴマーの比率は、Ｘ：Ｙであり、式中、Ｘは、０．１〜１００の中から選択され、Ｙは、０．１〜１０の中から選択される。
【０００９】
本明細書に提供されるエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物は、単独または任意の組み合わせで、酸性もしくはアミン変性接着促進剤、顔料もしくは染料またはこれらの組み合わせ、１つ以上の光開始剤、樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル化ビヒクル、ポリビニルエチルエーテルもしくはポリ（ｎ−ブチル）アクリレート、ワックス、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーン、ならびに可塑剤等の他の成分を含み得る。インクまたはコーティング組成物は、当該技術分野で既知のあらゆる堆積プロセスによる堆積に好適な粘度を有するように配合され得る。例示的な堆積プロセスとしては、フレキソ印刷、グラビア印刷、ローラコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤバウンドバー、およびデジタル堆積プロセスが挙げられる。エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティングは、任意の適切なエネルギー源を用いて硬化され得る。例示的なエネルギー源としては、スペクトルの紫外線、可視、または赤外領域の波長を有する放射線等の化学線、電子ビーム照射等の加速粒子、または熱等の熱エネルギー源が挙げられる。化学線の好適な光源の例としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン電球、レーザー、発光ダイオード、太陽光、および電子ビームエミッタ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物を配合する方法も提供され、本方法は、アクリレート基を含有する１つ以上のモノマー、もしくはアクリレート基を含有する１つ以上のオリゴマー、またはこれらの組み合わせを選択するステップと、モノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、またはこれらの組み合わせを４．０超、４．２５超、４．５超、４．７５超、５．０超、５．２５超、５．５超、５．７５超、または６．０超のアクリレート基相対濃度を有するインクまたはコーティング組成物をもたらす量の組成物に組み込むステップとを含む。インクおよびコーティングは、任意の基材、可撓性フィルムを含む特定の可撓性基材に堆積され得る。本発明のインクおよびコーティングは、インクまたはコーティングの接着のために基材の前処理を必要としない。インクまたはコーティングは、フレキソ印刷、グラビア印刷、ローラコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤバウンドバー、およびデジタルプロセス等の任意の所望の堆積プロセスによる堆積に好適な粘度を有するように配合され得る。好ましい堆積プロセスは、１００秒−１の剪断速度で、２５℃で測定されるとき、２，０００ｃＰ以下、１，０００ｃＰ以下、５００ｃＰ以下、または２００ｃＰ以下の粘度を有するように配合され得るフレキソ印刷プロセスである。
【００１１】
基材に堆積されると、インクまたはコーティングは、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン電球、レーザー、発光ダイオード、太陽光、および電子ビームエミッタ等の任意の好適なエネルギー源またはこれらの組み合わせを用いて硬化され得る。いくつかの方法では、インクまたはコーティングは、ＵＶ、ＬＥＤ、Ｈ−ＵＶ、およびＥＢ放射のうちのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせによって、特にＵＶ放射線を使用することによって硬化可能である。本方法は、本明細書に提供される硬化したインクまたはコーティングを含む印刷した物品をもたらす。硬化したインクまたはコーティングは、４．０未満のアクリレート基相対濃度を有する先行技術の比較インクと比較して改善された接着性および耐摩擦性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述の概要および以下の発明を実施するための形態は単に例示的かつ説明的であり、特許請求されるいかなる主題も限定しないことを理解されたい。
【００１３】
本明細書で使用される項の見出しは、組織的目的のためだけであり、記載される主題を限定すると解釈されるべきではない。
【００１４】
Ｉ．定義
別段規定されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的かつ科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書の開示全体を通して参照されるすべての特許、特許出願、公開された出願および公表文献、ウェブサイト、ならびに他の公開された資料は、別段記載されない限り、任意の目的のためにその全体が参照により組み込まれる。
【００１５】
本出願において、単数形の使用は、別段明確に規定されない限り、複数形を含む。本明細書で使用されるとき、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別段明確に示さない限り、複数形も含むよう意図される。
【００１６】
本出願において、「または」の使用は、別段規定されない限り、「および／または」を意味する。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、規定された特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分、および／またはこれらの群の存在または追加を除外しない。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」、「からなる（ｃｏｍｐｏｓｅｄ）」、「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、またはこれらの変形が発明を実施するための形態または特許請求の範囲のいずれかで使用される限り、かかる用語は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と類似の様式で含むよう意図される。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、範囲および量は、特定の値または範囲の「約」として表され得る。「約」は、正確な量も含むよう意図される。したがって、「約５パーセント」は、「約５パーセント」および同様に「５パーセント」を意味する。「約」は、意図される用途または目的の典型的な実験誤差の範囲内を意味する。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「モノマー」は、オリゴマーの粘度未満の粘度および比較的低分子量を有し（すなわち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有し）、かつ他のオリゴマーまたはポリマーを形成するように他のモノマーまたはオリゴマーで重合し、それと結合することができる１つ以上の重合性基を含有する材料を指す。モノマーは、ブルックフィールド型粘度計で、約４〜２０秒−１の剪断速度で、２５℃で測定された１５０ｃＰ以下の粘度を有し得る。モノマーは、オリゴマーの粘度またはインクもしくはコーティング組成物の粘度を調整するために使用され得る。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「オリゴマー」は、モノマーの粘度を超える粘度および比較的中間の分子量を有し（すなわち、約５００ｇ／モルを超えるが、概して１００，０００ｇ／モル未満の分子量を有し）、他のオリゴマーまたはポリマーを形成するようにモノマーまたはオリゴマーで重合し、それと結合することができる１つ以上の放射線重合性基を有する材料を指す。オリゴマーの数平均分子量は、具体的に限定されず、例えば、約５００〜１０，０００ｇ／モルであり得る。分子量は、所望の粘度、弾性率、耐溶剤性、および他の重要な特性を達成するように選択され得る。オリゴマー分子量およびその分布は、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定され得る。オリゴマーは、インクまたはコーティング組成物の粘度を調整するために使用され得る。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、ともに重合または架橋された１つ以上のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー成分から形成される下部構造を含む高粘度分子を指す。モノマーおよび／またはオリゴマー単位は、規則的または不規則的に配列され得、ポリマー化学構造の一部分は、繰り返し単位を含み得る。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、用語「分子量」は、別段明確に言及されない限り、数平均分子量Ｍｎを意味する。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「［Ｃ＝Ｃ］」は、Ｃ＝Ｃ結合の濃度を指す。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「アクリレート基の濃度」または「アクリレート基濃度」は、インクもしくはコーティングまたは樹脂系の単位体積（ｍ３）におけるアクリレート基
2015513601.tif 000002
のモル量を指す。これは、下記の等式を用いて表され得る。
2015513601.tif 000003
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「アクリレート基相対濃度」は、ＦＴＩＲ測定値に基づいてアクリレート基含有量として得られた値、またはＦＴＩＲ測定値を用いて計算された値などの測定されるアクリレート濃度を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「多官能性」は、２つ以上の官能基を有することを意味する。多官能性モノマーは、例えば、二官能性、三官能性、四官能性であるか、または多数の官能基を有し得る。例えば、多官能性アクリレートには、ジアクリレート、トリアクリレート、およびテトラアクリレートが含まれる。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「凝固」は、インクフィルム形成およびインクの見掛け上の乾燥を指す。インクは、化学的に乾燥され得ないが、インクは凝固し、耐摩擦性を示す。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、「硬化する」または「硬化」は、ポリマーを形成するモノマーおよび／またはオリゴマー単位の重合、硬化、および／または架橋につながるプロセスを指す。硬化は、例えば、フリーラジカル経路を含む任意の重合機構を介して、および／または重合が光開始されることで生じ得、放射線感受性光開始剤の使用を含み得る。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、用語「硬化性インク」および「硬化性コーティング」は、適切な開始剤が必要に応じて樹脂、インク、またはコーティングに含まれる、紫外線（ＵＶ）エネルギー、赤外線（ＩＲ）エネルギー、発光ダイオード（ＬＥＤ）エネルギー、電子ビーム（ＥＢ）エネルギー、熱エネルギー、または他のエネルギー源など、このような化学線の好適な硬化刺激に反応して重合、硬化、および／または架橋するインクまたはコーティングの能力を指す。硬化性インクまたはコーティングは典型的に、硬化前の２５℃の液体である。硬化性インクまたは硬化性コーティングは、基材を印刷するために使用され、印刷されたインクまたはコーティングのフィルムを形成することができる。その後、硬化性インクまたはコーティングのフィルムは硬化され、硬化されたインクまたはコーティングを形成するようにインクまたはコーティングを硬化（ｃｕｒｅｄ）、硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）、重合、および／または架橋する。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、用語「硬化されたインク」または「硬化されたコーティング」は、重合された硬化性インクまたはコーティングを指す。硬化されたインクまたはコーティングにおいて、硬化性インクまたは硬化性コーティングの硬化性成分は、硬化時に反応して、重合または架橋されたネットワークを形成する。硬化すると、液体もしくは流体硬化性インクまたはコーティングは、架橋、重合、および／または硬化して、硬化したインクまたは硬化したコーティングのフィルムを形成する。硬化性インクまたは硬化性コーティングが液体状態から固体状態に硬化すると、硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーは、（１）化学結合、（２）機械的結合、または（３）化学結合と機械的結合との組み合わせを形成する。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、「改善された耐摩擦性」は、同じ時間量で同等の制御の印刷されたインクで達成された耐摩擦性より良い印刷後のある特定の時間量で印刷されたインクの耐摩擦性を達成することを指す。一例として、改善された耐摩擦性を示すインクは、印刷された基材が印刷されたインクに悪影響を与えることなくさらなる処理に供され得る改善された加工性を示す。いくつかの例では、改善された耐摩擦性を示すインクは、１５分後以内に耐摩擦性を有し、これは、１時間後に標準インクで達成された耐摩擦性に等しい。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、用語「底面硬化」は、基材とインクまたはコーティングとの間の界面におけるインクまたはコーティングの硬化を指す。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、「放射線硬化性」は、紫外線（ＵＶ）放射線、発光ダイオード（ＬＥＤ）エネルギー、赤外線、または電子ビーム放射線などの好適な放射線への暴露に反応して硬化することを指す。用語「放射線硬化性」は、放射源への暴露時にすべての硬化の形態を包含するよう意図される。組成物の放射線硬化性成分の架橋を開始するために使用されるエネルギー源は、スペクトルの紫外線または可視領域の波長を有する放射線等の化学線、電子ビーム放射線等の加速粒子、または熱もしくは赤外線放射等の熱性であってもよい。化学線の好適な光源の例としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン電球、レーザー、発光ダイオード、太陽光、および電子ビームエミッタが挙げられる。硬化光は閉鎖、フィルタリング、または集束され得る。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、「接着促進剤」は、２つの表面の接着を促進する任意の材料を指す。いくつかの例では、この材料は、２つ以上のモノマーまたはオリゴマーを架橋するために使用され得る２つ以上の官能基を含み得る。接着促進剤は、酸性またはアミン官能性を含み得る。
【００３５】
本開示を通して、すべての部分および割合は重量（総重量に基づく重量％または質量％、重量部）であり、すべての温度は、別段示されない限り℃単位である。
【００３６】
ＩＩ．可撓性基材用のインクおよびコーティング
包装フィルム等の可撓性基材用のインクおよびコーティングは、当該技術分野で既知である。このようなコーティングおよびインクの収縮および亀裂は共通の問題である。例えば、ＳｔａｎｓｂｕｒｙおよびＧｅは、樹脂および複合材の光重合収縮および応力を説明している（ＲＡＤＴＥＣＨ  ＲＥＰＯＲＴ  ＭＡＹ／ＪＵＮＥ  ２００３、５６〜６２頁）。収縮および硬化を測定するための方法は、当該技術分野で論じられている（例えば、ＳａｌａｈｕｄｄｉｎおよびＳｈｅｈａｔａのＲｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｉｎ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５２（４−５）：２８９−２９４（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００２）；Ｌｉｎ−ＧｉｂｓｏｎらのＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｆｉｌｍｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ４７（１）５００  ２００６）；ＦｒａｎｃｉｓらのＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｔｒｅｓｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３７：４７１７−４７３１（２００２）；ＳｕｋｈａｒｅｖａらのＴｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ  ９（２）：１４７−１５０（１９６５）；ＳｔｏｌｏｖらのＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｃｕｒｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｓｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（１９）：６９７０−６９７６（２０００）；ＳｍｉｒｎｏｖａらのＭｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｏｆ  ＵＶ−ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ａｎｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅｓ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７３：３５２−３５５（２００６）；Ｍｉｅｚｅｉｗｓｋｉらの米国特許第７，２３２，８５１号；ならびにＺｈａｎｇらのＭｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ＵＶ  Ｃｕｒｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｃｋ  Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｓａｍｐｌｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２（１）：２０３−２１０（２００９）参照）。
【００３７】
ポリエチレン（ＰＥ）は、包装用途に最も好評な基材のうちの１つである。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムとは異なり、ＰＥは、比較的より低い抗張力を有し、より伸縮性がある。本出願人は、ＰＥフィルムおよび他の低抗張力フィルムを含む可撓性基材上で最良の接着性を達成するようにエネルギー硬化性インクを配合するための新たな方法を発見した。
【００３８】
可撓性フィルム上で接着性を達成するために、先行技術は、配合者が一般に架橋および収縮の程度を低減させるために低官能性モノマーおよびオリゴマーを使用することを試み、それにより硬化されたインク層の可撓性を改善することを教示している（例えば、Ａｒｃｅｎｅａｕｘ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌａｒｄ，ＲａｄＴｅｃｈ  Ｐｒｉｎｔｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ（２００７）６頁参照）。
【００３９】
しかしながら、本出願では、式中のアクリレート基の相対濃度［Ｃ＝Ｃ］がＰＥおよびＰＶＣ等の低抗張力可撓性フィルム、ならびに任意にプライマまたは低結晶性密度がフィルムの印刷面にフィルムを共押出した、高抗張力フィルムなど、可撓性基材上のインク接着性を改善したことが驚くべきことに見出された。例示的な基材としては、コーティングされたポリマー基材、およびコーティングされていないポリマー基材（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（（ＢＯ）ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（Ｇ））等）、紙およびボード基材、ならびに石版および／またはフレキソ印刷に利用される任意の他の基材、および／または他の印刷技術が挙げられる。別のフィルム基材の例は、低ガラス転移（Ｔｇ）または結晶性密度を有するプラスチックボードであろう。加えて、４．０を超えるアクリレート基濃度等の本明細書に提供されるアクリレート基モノマー／オリゴマーのより高い相対濃度を含有する本発明のインクおよびコーティングはまた、より高速の回線速度で接着性を維持するが、４．０未満のアクリレート基相対濃度を有する他の商業的インクは、より高速の回線速度で接着性を失うことが見出された。
【００４０】
官能性は通常、硬化特性を予測するための学術および産業分野で信頼されたパラメータであり、アクリレート基の濃度は、ＵＶ硬化技術でほとんど言及されない。改善された接着性および／または改善された硬化性および／または改善された耐性でエネルギー硬化性インクを配合する方法としてアクリレート基の濃度の概念が本出願人によって開発されたのは、本明細書に記載のエネルギー硬化性インクおよびコーティングの配合中であった。
【００４１】
いくつかのより高い官能性モノマー／オリゴマーがより高い［Ｃ＝Ｃ］を有したとしても、より高い官能性が常により高い［Ｃ＝Ｃ］をもたらすとは限らない。モノマーおよびオリゴマーのＭｎは、同じ官能性を有する異なるアクリレート材料に対して何十から何万まで様々であり得る。したがって、官能性は単独で、インクまたはコーティングの硬化特性および接着特性を予測するのは不十分である。加えて、供給者によって技術的データシートに定められる官能性に関する情報は、多くの場合、理論的官能性であり、実際の官能性は、より低い可能性があり、通常より低い。
【００４２】
アクリレート基の濃度がＵＶ硬化の学術および技術的公表文献でほとんど言及されないが、アクリレート基当たりの重量等の類似の概念がいくつかの文書で提示されている。アクリレート基当たりの重量を増加させることが可撓性および接着性を増大させると先行技術で一般に考えられている。これは、本明細書に記載されることに反する。本明細書に提供される本発明のインクおよびコーティングは、アクリレート当たりの重量（単位体積当たり、またはモノマーもしくはオリゴマー当たり高いアクリレート基濃度を有するように配合する）を減少させることが可撓性および接着性を増大させることを実証する。
【００４３】
本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、単位体積でより多くのアクリレート基を含み、改善された接着性を示す。これは、アクリレート基のより高い濃度が概して、より高度の架橋、より多くの収縮、および恐らくより高いＴｇをもたらし、硬化されたシステムをより剛性にするように組み合わせ、特に可撓性基材により悪い接着性をもたらすことを当該技術が教示することにより、ＵＶ硬化産業における既存の知識に対して反直感的である。顔料インクと非顔料コーティングとの違いにかかわらず、本発明は、インクおよびコーティングの両方を包含する。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、出願人は、顔料のＵＶインクシステムがＵＶコーティングおよび他の用途とは非常に異なることが多いと考えている。第一に、インクフィルムは典型的に、コーティングおよび他のシステムよりはるかにより薄く、それらをより可撓性にする。第二に、インクは通常、より高いレベルの乾燥顔料および他の乾燥添加剤を含有し、フィルム収縮および架橋を減少させることができる。第三に、顔料および光開始剤は、かなりの量の光を吸収／回折することができ、したがってＵＶ硬化動力学は、非常に深さに依存する。したがって、アクリレート基のより高い濃度を有するモノマー／オリゴマーは、恐らく底面硬化の改善により、インクおよびコーティングの接着性に役立つ。換言すれば、先行技術のインクにおける不十分な接着性の理由は、不十分な可撓性ではなく不十分な底面硬化であり得る。
【００４４】
ＵＶ硬化のフリーラジカル連鎖重合の一般動力学および機構は、当該技術分野で既知である。古典的教科書の等式は、Ｏｄｉａｎの書籍、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎに記載され、下記に示されるように、多くの学術出版物において広く引用されている。
2015513601.tif 000004
式中、Ｒは、硬化速度であり、ｋｐおよびｋｔは、伝播および終端の速度定数であり、фは、開始の量子収率であり、εは、開始剤の減衰係数であり、［Ｍ］は、モノマーの濃度であり、［ＰＩ］は、光開始剤の濃度であり、ｌは、試料の厚さであり、Ｉｉは、入射光強度である。
【００４５】
この等式は当業者に既知であり、この等式からのＵＶ硬化の一般規則は、光強度、モノマーの濃度、および光開始剤濃度の濃度を増加させることが硬化速度を高め、それ故に所定の速度および暴露時間で硬化されたフィルムの硬化度および架橋を増大させることである。この等式の背景にある仮説に精通している人は多くない。仮説のうちの１つは、入射光強度が透過された強度とほぼ同一であるということである。大部分のインク、特に高い不透明度の白く、透明性のない暗色インクは、この仮説を満たさない。これらのインク中の顔料および光開始剤は、ＵＶ放射線の波長範囲内で強い吸収もしくは回折のいずれか、またはその両方を有し得る。したがって、透過された光強度またはインク底面層に達する光は、インク表面層に達する光よりはるかに弱い可能性がある。これは、いくつかの学術文献に記載されるように深さに依存した硬化された動力学をもたらす（例えば、ＺｈａｎｇらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ４２（１）：２０３−２１０（２００９）参照）。表面層における硬化は典型的に、底面層における硬化よりもはるかにより速く、より完全である。多くの場合、印刷用インク産業の圧力線速度によって決定される所定の暴露時間で、表面層は、７０％を超える転換まですでに硬化されるが、底面層は、３０％未満までのみ硬化される可能性が高い。
【００４６】
硬化効率を改善する多くの方法が存在する。１つの方法は、放射源がより高い光強度を発するか、またはより深く透過し得るより長い波長で発光するように放射源を変化させることである。しかしながら、放射源は、典型的には、エンドユーザによって決定され、ほとんど変化しない場合があり、この方法を実行不可能にする。別の手法は、線速度を減速することであり、これは経済的に効率的ではない。別の手法は、光がより多くインク層の底面に透過し得るより長い波長での吸収を有する光開始剤を選択することである。この手法は、十分な硬化をもたらすことが見出されていない。
【００４７】
ＩＩＩ．本発明のインクおよびコーティング組成物
出願人は、効果的にエネルギー硬化性インクまたはコーティング配合における全アクリレート基の濃度を増加させることが可撓性基材、特に低抗張力および高抗張力フィルム等の可撓性フィルム上のインク接着性を改善することを驚くべきことに見出した。より良い接着性の理由は、底面硬化、架橋形成、またはこれらの組み合わせの改善であり得、これは、より高いアクリレート基の濃度を有するアクリレートモノマー／オリゴマーを用いることによって達成され得る。本出願人は、これが底面硬化および接着性を決定するモノマーの濃度でも官能性単独でもないと判断した。代わりに、本出願人は、底面硬化、接着性、および多くの他の機能特性に圧倒的な影響を与える原材料のアクリレート基の濃度であると判断した。
【００４８】
本明細書に提供される本発明のエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、概して４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有する極めて高いアクリレート基の濃度を示す。本発明のインクおよびコーティングの１つの改善は、高速印刷で、透明かつ乳白色ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン［（ＨＤ）ＰＥ］フィルム基材等の可撓性基材上の優れた接着性／硬化である。これは、より高速の印刷線速度を可能にする。４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有する、本明細書に提供されるインクおよびコーティングの別の改善は、例えば、ＭＥＫ耐摩擦性として表されるように、それらの耐性である。
【００４９】
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、任意の形態の化学線を用いて硬化されてもよい。本明細書に提供されるインクおよびコーティングを硬化するために使用され得る例示的な化学線形態としては、単独またはカチオン硬化と組み合わせて、ＵＶＡおよびＵＶＢを含む紫外線（ＵＶ）エネルギー、電子ビーム（ＥＢ）硬化（光開始剤の有無にかかわらず）、赤外線（ＩＲ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。化学線をもたらし得るあらゆるエネルギー源がインクまたはコーティングを硬化するために使用されてもよい。例示的な光源としては、高強度水銀アークＵＶランプ、Ｈ水銀ランプ、低圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、レーザー、ＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽光、および電子ビームエミッタが挙げられる。化学エネルギー源から放出されるＩＲ照射または熱等を介する熱の入射または意図的な用途は、化学線とともに使用されてもよい。
【００５０】
実施例に示されるように、臨床試験は、４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有する本発明のインクおよびコーティングが１５０ｆｐｍ（フィート／分）の速度で２００ワットのＨｇ  ＵＶランプを用いて硬化されるときに基材に対する１００％の接着を維持したが、試験された４．０未満のアクリレート相対濃度を有する商業的（比較の先行技術）インクのすべてが接着試験を失敗し、１００％の接着損失（１００％の剥離と表される）を示したことを実証する。加えて、３００ワットのＨｇ  ＵＶランプを用いて２４０ＦＰＭの前進速度で硬化された４．０を超えるアクリレート濃度を有する本発明のインクの圧力トライアル試験印刷が１００％の接着を維持したが、４．０未満のアクリレート濃度を有する市販の比較の先行技術のインクが０％の接着で失敗した。
【００５１】
Ａ．アクリレート基を含有するモノマーおよび／またはオリゴマー
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、反応性モノマーもしくはオリゴマーまたはこれらの組み合わせを含有し、モノマーまたはオリゴマーは、アクリレート基を含有する。モノマーおよび／またはオリゴマーの官能性のレベルは様々であってもよく、単官能性もしくは多官能性アクリレートまたはこれらの組み合わせが選択されてもよい。多官能性アクリレートは、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、ヘキサアクリレート、およびより高い官能基の中から選択されてもよい。一般的に、モノマーおよび／またはオリゴマーは、インクまたはコーティングの全アクリレート基相対濃度が４．０を超えるように選択される。例えば、より少ない多官能性アクリレート化合物の量が、より多い単官能性アクリレート化合物の量と置き換えられることが可能であり、さらに類似のアクリレート濃度を有する組成物をもたらす。高密度のアクリレート官能基（化合物の分子量当たりのアクリレート基濃度）を有する化合物がインクおよびコーティングの好ましい成分であり、単独または他のアクリレート基含有成分と組み合わせて使用されてもよい。特に好ましい成分は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）である。
【００５２】
インクおよびコーティング組成物に含まれ得る二官能性モノマー／オリゴマーの例としては、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリプロピレングリコールジアクリレート、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
インクおよびコーティング組成物に含まれ得る三官能性モノマー／オリゴマーの例としては、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
インクおよびコーティング組成物に含まれ得る四官能性および五官能性モノマー／オリゴマーの例としては、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタアクリレートエステル、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
好ましい例示的な反応性モノマーとしては、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＥＯＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）が挙げられる。異なるレベルの官能基を有する好ましい例示的なオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、エトキシ化アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリレート、ポリイミドアクリレート、およびウレタンアクリレート、ならびに異なるタイプのメチルアクリレートが挙げられる。
【００５６】
例示的な材料の［Ｃ＝Ｃ］値は、表１に提供される。
2015513601.tif 000005
【００５７】
いくつかの用途では、インクまたはコーティング組成物中のモノマーもしくはオリゴマーまたはこれらの組み合わせの量は、インクまたはコーティング組成物の全重量に基づいて、１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％超、５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超、または９０重量％超であってもよい。いくつかの用途では、アクリレート含有モノマーもしくはオリゴマーまたはこれらの組み合わせは、１０重量％〜９５重量％、２０重量％〜９５重量％、２５重量％〜９０重量％、３０重量％〜８５重量％、３５重量％〜８０重量％、４０重量％〜７５重量％、２５重量％〜７５重量％、または３０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００５８】
いくつかの用途では、アクリレート含有モノマーまたはアクリレート含有オリゴマーは各々独立して、インクまたはコーティング組成物の１０重量％、１０．５重量％、１１重量％、１１．５重量％、１２重量％、１２．５重量％、１３重量％、１３．５重量％、１４重量％、１４．５重量％、１５重量％、１５．５重量％、１６重量％、１６．５重量％、１７重量％、１７．５重量％、１８重量％、１８．５重量％、１９重量％、１９．５重量％、２０重量％、２０．５重量％、２１重量％、２１．５重量％、２２重量％、２２．５重量％、２３重量％、２３．５重量％、２４重量％、２４．５重量％、２５重量％、２５．５重量％、２６重量％、２６．５重量％、２７重量％、２７．５重量％、２８重量％、２８．５重量％、２９重量％、２９．５重量％、３０重量％、３０．５重量％、３１重量％、３１．５重量％、３２重量％、３２．５重量％、３３重量％、３３．５重量％、３４重量％、３４．５重量％、３５重量％、３５．５重量％、３６重量％、３６．５重量％、３７重量％、３７．５重量％、３８重量％、３８．５重量％、３９重量％、３９．５重量％、４０重量％、４０．５重量％、４１重量％、４１．５重量％、４２重量％、４２．５重量％、４３重量％、４３．５重量％、４４重量％、４４．５重量％、４５重量％、４５．５重量％、４６重量％、４６．５重量％、４７重量％、４７．５重量％、４８重量％、４８．５重量％、４９重量％、４９．５重量％、５０重量％、５０．５重量％、５１重量％、５１．５重量％、５２重量％、５２．５重量％、５３重量％、５３．５重量％、５４重量％、５４．５重量％、５５重量％、５５．５重量％、５６重量％、５６．５重量％、５７重量％、５７．５重量％、５８重量％、５８．５重量％、５９重量％、５９．５重量％、６０重量％、６０．５重量％、６１重量％、６１．５重量％、６２重量％、６２．５重量％、６３重量％、６３．５重量％、６４重量％、６４．５重量％、６５重量％、６５．５重量％、６６重量％、６６．５重量％、６７重量％、６７．５重量％、６８重量％、６８．５重量％、６９重量％、６９．５重量％、７０重量％、７０．５重量％、７１重量％、７１．５重量％、７２重量％、７２．５重量％、７３重量％、７３．５重量％、７４重量％、７４．５重量％、７５重量％、７５．５重量％、７６重量％、７６．５重量％、７７重量％、７７．５重量％、７８重量％、７８．５重量％、７９重量％、７９．５重量％、８０重量％、８０．５重量％、８１重量％、８１．５重量％、８２重量％、８２．５重量％、８３重量％、８３．５重量％、８４重量％、８４．５重量％、８５重量％、８５．５重量％、８６重量％、８６．５重量％、８７重量％、８７．５重量％、８８重量％、８８．５重量％、８９重量％、８９．５重量％、９０重量％、９０．５重量％、９１重量％、９１．５重量％、９２重量％、９２．５重量％、９３重量％、９３．５重量％、９４重量％、９４．５重量％、９５重量％、９５．５重量％、９６重量％、９６．５重量％、９７重量％、９７．５重量％、９８重量％、９８．５重量％、９９重量％、または９９．５重量％の中から独立して選択される量で存在してもよい。
【００５９】
エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティングは、モノマーを含み、オリゴマーを含まない可能性がある。エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティングは、オリゴマーを含み、モノマーを含まない可能性がある。エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物は、モノマーとオリゴマーとの組み合わせを含み得る。いくつかの例では、モノマーおよびオリゴマーがエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物中に存在するとき、モノマー：オリゴマーの比率は、Ｘ：Ｙであり、式中、Ｘは、０．１〜１００の中から選択され、Ｙは、０．１〜１０の中から選択される。
【００６０】
本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有する。いくつかの用途では、本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、４．５超、５．０超、５．５超、６．０超、または６．５超のアクリレート基相対濃度を有する。例えば、不透明インクの場合、４．５超または５．０超のアクリレート基相対濃度が好ましい。いくつかの例では、本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、４．０〜７．５、４．２５〜７．２５、４．５〜７．０、４．７５〜６．７５、５．０〜６．５、または４．０〜６．０のアクリレート基相対濃度を有する。いくつかの例では、本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、４．０、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４，２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、４．９５、５．０、５．０５、５．１、５．１５、５．２、５．２５、５．３、５．３５、５．４、５．４５、５．５、５．５５、５．６、５．６５、５．７、５．７５、５．８、５．８５、５．９、５．９５、６．０、６．０５、６．１、６．１５、６．２、６．２５、６．３、６．３５、６．４、６．４５、６．５、６．５５、６．６、６．６５、６．７、６．７５、６．８、６．８５、６．９、６．９５、７．０、７．０５、７．１、７．１５、７．２、７．２５、７．３、７．３５、７．４、７．４５、または７．５のアクリレート基相対濃度を有する。
【００６１】
Ｂ．顔料および染料
本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、透き通り、透明、無色、半透明、真珠光沢、または不透明であってもよく、あるいは、選択された色および／または不透明度を有するように顔料もしくは染料またはこれらの組み合わせを含み得る。顔料および染料は、有機または無機であってよい。例示的な無機顔料としては、カーボンブラックおよび二酸化チタンが挙げられるがこれらに限定されなく、一方、好適な有機顔料としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾおよびジスアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノ−アゾナフトール、ジアリールイデピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾ−ピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソ−インドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリロイド、ならびにアントラピリミジンが挙げられるがこれらに限定されない。有機顔料が主分子に結合された官能基に応じて、別様に陰影を付けられるか、またはさらに異なる色も有することが当業者に認識されるであろう。
【００６２】
有用な有機顔料の商業的な例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２４、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０（ブルー顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５（ブラウン顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５６、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５（イエロー顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（グリーン顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６１（オレンジ顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４（レッド顔料）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４２（バイオレット顔料）；ならびにＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ６または７（ブラック顔料）の呼称を有するＴｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘの１〜８巻、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄに記載されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
可視顔料もしくは染料に加えて、またはその代わりに、本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、ＵＶ領域内で励起され、かつより高い周波数（典型的に４００ｎｍ以上）で発光するＵＶ蛍光体である顔料または染料を含有し得る。ＵＶ蛍光体の例としては、クマリン、ベンゾオキサゾール、ローダミン、ナフタルイミド、ペリレン、ベンズアントロン、ベンゾキサントン、またはベンゾキサントン族が挙げられるがこれらに限定されない。ＵＶ蛍光体（例えば、光学的光沢剤等）の追加は、最大可視光透過性の維持に役立ち得るか、または下刷りされたインクの色を変え得る。
【００６４】
クリアコーティングの場合、光学的光沢剤またはＵＶ蛍光体として機能する顔料または染料が含まれてもよい。いくつかの用途では、顔料または染料がコーティングに含まれない。存在するとき、顔料または染料の量は概して、組成物の重量に基づいて０．１重量％〜７５重量％の範囲内である。不透明インクの場合、着色剤、顔料、または染料の量は、２５重量％〜８５重量％の範囲内であってもよい。
【００６５】
Ｃ．光開始剤
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、１つ以上の光開始剤を含有し得る。インクおよびコーティング組成物に含まれ得る光開始剤の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン、ブチルベンゾイン、およびペンチルベンゾイン等のアルキルベンゾイン類；ベンジル−ジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニル−イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシ−フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシ−フェニル）−５−フェニル−イミダゾール二量体、および２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリール−イミダゾール二量体；９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；クロロ−ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、トリメチル−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチル−アミノ）−ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイル安息香酸塩、イソプロピル−チオキサントン、２−クロロおよび２−エチル−チオキサントン、２−ベンジル−２−（ジメチル−アミノ）−４’−モルホリノ−ブチロフェノン、ならびにヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、およびこれらの誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および１−ヒドロキシシクロヘキサンアセトフェノンを含むアセトフェノン誘導体；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニル硫化物；エチル４−ジメチル−アミノ−安息香酸塩；２−エチル−ハイドロキノン；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ）；エチル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−フェニルホスフィン酸塩；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピル−フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパノン等のα−ヒドロキシケトン光開始剤；（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な商業的混合のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、１８５０、および１７００）；２，２−ジメトキシル−２−フェニルアセトフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ビス（２，６−トリメチルベンゾイル）−イソオクチル−ホスフィンオキシド、およびエトキシ（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）等のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、ならびにこれらの組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６６】
インクまたはコーティング組成物中に存在する光開始剤の量は概して、１重量％〜３０重量％であり、いくつかの例では、組成物の重量に基づいて２５重量％以下、２０重量％以下、または１５重量％以下である。いくつかの用途では、インクまたはコーティング組成物中に存在する光開始剤の量は、組成物の重量に基づいて１０重量％以下または５重量％以下である。いくつかの用途では、インクまたはコーティング中に存在する光開始剤の量は、組成物の重量に基づいて０．１％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．２５重量％、１．５重量％、１．７５重量％、２重量％、２．２５重量％、２．５重量％、２．７５重量％、３重量％、３．２５重量％、３．５重量％、３．７５重量％、４重量％、４．２５重量％、４．５重量％、４．７５重量％、５％、５．２５重量％、５．５％、５．７５重量％、６重量％、６．２５重量％、６．５重量％、６．７５重量％、７重量％、７．２５重量％、７．５重量％、７．７５重量％、８重量％、８．２５重量％、８．５重量％、８．７５重量％、９重量％、９．２５重量％、９．５重量％、９．７５重量％、１０重量％、１１重量％、１１．２５重量％、１１．５重量％、１１．７５重量％、１２重量％、１２．２５重量％、１２．５重量％、１２．７５重量％、１３重量％、１３．２５重量％、１３．５重量％、１３．７５重量％、１４重量％、１４．２５重量％、１４．５重量％、１４．７５重量％、１５％、１５．２５重量％、１５．５％、１５．７５重量％、１６重量％、１６．２５重量％、１６．５重量％、１６．７５重量％、１７重量％、１７．２５重量％、１７．５重量％、１７．７５重量％、１８重量％、１８．２５重量％、１８．５重量％、１８．７５重量％、１９重量％、１９．２５重量％、１９．５重量％、１９．７５重量％、または２０重量％である。
【００６７】
Ｄ．他の添加剤
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、エネルギー硬化性インクに使用するのに好適な任意の材料を含み得る。本発明のＵＶ硬化性インクおよびコーティングは、単独または組み合わせて、従来の樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル化ビヒクル、ポリビニルエチルエーテルおよびポリ（ｎ−ブチル）アクリレート等の軟質不活性樹脂、プロトン性または酸性接着促進剤、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーン、阻害剤、粘度調整剤、可塑剤、潤滑剤、湿潤剤、およびワックスを含む添加剤を含有し得る。これらの添加剤は、インク組成物の重量に基づいて約０．００１％〜約２０％以上のレベルで本明細書に提供されるインクまたはコーティングに別々に使用されてもよい。存在する場合、阻害剤の量は通常、１．５重量％以下である。
【００６８】
１．酸性またはアミン変性接着促進剤
いくつかの用途では、インクまたはコーティング組成物は、１つ以上の接着促進剤を含む。いくつかの例では、接着促進剤は、１つ以上のアクリレート基を含有する。接着促進剤は、酸性変性接着促進剤またはアミン変性接着促進剤であってもよい。例示的な酸性変性接着促進剤としては、酸性アクリレートオリゴマー、アクリル酸、ポリエステルアクリレートオリゴマー、β−カルボキシエチルアクリレート、およびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６７８酸官能性アクリル樹脂（ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｈｅｅｒｅｎｖｅｅｎ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）などの酸官能性アクリル樹脂が挙げられる。好ましい酸性変性接着促進剤は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  １４７であり、これは酸性アクリレートオリゴマーである。例示的なアミン変性接着促進剤としては、アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー（例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ  ９４  Ｆ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）およびＥＢ  ８０（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））、アミン変性ポリエステルテトラアクリレート（例えば、ＥＢ８１（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））、ならびにアミン変性エポキシアクリレートが挙げられる。存在する場合、接着促進剤の量は概して、０．０５重量％〜１５重量％の量で存在し、多くの場合、組成物の重量に基づいて１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００６９】
２．ワックス
いくつかの用途では、インクまたはコーティング組成物は、１つ以上のワックスを含む。本明細書に提供される印刷用インクおよびコーティングに含まれ得る例示的なワックスとしては、アミドワックス、エルカ酸アミドワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、およびカルナバワックス、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいワックスは、アミドワックスとエルカ酸アミドワックスとの混合である。ワックスが存在する場合、好ましくは、最大約４重量％の量である。ワックスが存在するとき、約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在することが好ましい。
【００７０】
Ｅ．粘度
インクまたはコーティング組成物中のモノマーおよびオリゴマーの量および／またはそれらの組み合わせは、標的粘度を提供するために選択され得る。粘度調整剤等の他の添加剤はまた、インクまたはコーティング組成物の粘度を調整するために含まれ得る。インクまたはコーティング組成物の標的粘度は、インクまたはコーティングを適用するために使用され得るプロセスのタイプによって異なり得る。連続的かつドロップオンデマンド型インクジェットを含むがこれに限定されない様々な形態の非接触堆積、ならびにグラビア印刷、石版印刷、およびフレキソ印刷を含むがこれらに限定されない好適な形態の接触堆積の粘度範囲が印刷技術分野の当業者には周知である。例えば、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ（第５版、Ｌｅａｃｈらの（２００９）版、フレキソ印刷の場合、５４９〜５５１頁および５５４〜５５５頁、グラビア印刷の場合、４８５〜４８９頁、インクジェット印刷の場合、６８２、６８３、６９６、および６９７頁、石版印刷の場合、３４８および３８１頁）を参照されたい。
【００７１】
例えば、石版（例えば、オフセット）印刷とともに使用されるインクおよびコーティングは典型的に、少なくともまたは約４，５００ｃＰの粘度（２５℃および１００秒−１の剪断速度でのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥからのＡＲ１０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を有する必要があり、この粘度は、５，０００ｃＰ〜１５，０００ｃＰの範囲内であってもよく、いくつかの用途では、６，０００ｃＰ〜１２，０００ｃＰの範囲の粘度を有することができ、いくつかの用途では、少なくとも約１０，０００ｃＰまたは少なくとも約１４，０００ｃＰの粘度を有し得る。フレキソ印刷のために配合されたインクおよびコーティングは概して、より低い粘度、典型的に２，０００ｃＰ未満または約２，０００ｃＰの粘度を有し、いくつかの用途では、１，０００ｃＰ未満もしくは約１，０００ｃＰまたは５００ｃＰ未満もしくは約５００ｃＰの粘度を有するように配合され得る。いくつかのフレキソ印刷のインクの適用粘度は、３５〜２００ｃｐであってもよい。グラビア印刷のために配合されたインクは概して、１５〜２５秒の粘度（２５℃でのザーンカップＮｏ．２）を有するように配合される。
【００７２】
Ｆ．インクおよびコーティング組成物調製
本明細書に提供される本発明のインクおよびコーティングは、インクおよびコーティングの調製の当該技術分野で既知のあらゆる技法を用いて調製され得る。例えば、インクベースは、顔料を樹脂の液体混合物（研削用樹脂および接着促進樹脂を含む）、モノマー、オリゴマー、またはモノマーとオリゴマーとの組み合わせと混合することによって調製され得る。所望の研削ゲージ仕様が達成されるまで３本のロールミルを通過させることなどによって、各ベースが粉砕され得る。所望の研削が達成されると、ベースの組成物は、樹脂と任意に光開始剤との混合物を含む希釈ワニスを用いて希釈され得、希釈材料は、均質になるまで混合され得る。ホワイトインクの場合、概してコーティングに対して、粉砕が必要でなくてもよい。これらのインクおよびコーティングの成分は概して、最終的な組成物を得るために高速の攪拌器を用いて混合される。
【００７３】
ＩＶ．［Ｃ＝Ｃ］を測定／定量化するための方法
インクまたはコーティング組成物中のモノマーおよびオリゴマー等の異なるアクリレート原材料のアクリレート基の相対濃度を測定および定量化する方法も本明細書に提供される。インクまたはコーティング組成物の全配合中の全アクリレート基の濃度を計算および最適化する方法も提供される。これらの方法を用いて、４．０を超えるアクリレート基相対濃度等の極めて高い［Ｃ＝Ｃ］を有するインクおよびコーティング組成物が調製されてもよい。このような組成物は、化学処理されていないフィルムを含む可撓性基材に対する増大された接着性を示す。
【００７４】
本明細書に提供される本発明のエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、従来のエネルギー硬化性インクよりもより高速の線速度で基材に対するはるかにより良い接着性、ならびに改善されたＭＥＫ耐摩擦性を示す。例示的な基材としては、コーティングされた高密度ポリエチレンまたはコーティングされていない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（（ＢＯ）ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（Ｇ））、紙およびボード基材、ならびに石版および／またはフレキソ印刷に利用される任意の他の基材、および／または他の印刷技術が挙げられる。
【００７５】
Ａ．アクリレート基相対濃度
本発明のインクおよびコーティングは、原材料のアクリレート基相対濃度データを用いて配合された。典型的に、アクリレート基絶対濃度は、機密であると見なされ、多くの場合、構成要素成分の供給者によって開示されていない。構成要素成分のアクリレート基相対濃度ならびにインクまたはコーティング組成物のアクリレート基相対濃度を決定する方法が本明細書に提供される。例示的な方法では、アクリレート基相対濃度は、減衰全反射のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）によって測定され得る。
【００７６】
１．原材料のアクリレート基濃度（方法１Ａ）の測定
本明細書に提供される方法は、ある材料または完全配合中のアクリレート基の量を測定する方法を利用する。ある材料または完全配合中のアクリレート基の量を測定するために当該技術分野で既知のあらゆる方法が使用され得る。例示的な方法としては、ＩＲ、ＦＴＩＲ、およびＡＴＲ−ＦＴＩＲを含む分光方法、質量分析、ならびにＧＣ−ＭＳが挙げられる。好ましい方法は、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルを利用する。例えば、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルは、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅのダイヤモンド結晶減衰全反射（ＡＴＲ）ユニットとともにＭａｇｎａ−ＩＲ（商標）分光計５５０を用いて測定され得る。複数の走査がともに追加され得る。ＦＴＩＲ測定技法が使用されると、アクリレート基濃度を定量化するためにアクリレート基の任意のピーク特性が使用され得る。例示的なピークとしては、８１０ｃｍ−１および１６３５ｃｍ−１が挙げられる。例示的な方法では、ピークの面積は、ＦＴＩＲ  ＡＴＲを用いてアクリレート基濃度を定量化するために８１０ｃｍ−１で選択され、ピーク面積を測定するために左境界として８２３±３ｃｍ−１が選択され、右境界として７９１±３ｃｍ−１が選択される。いかなる反応基を含有しない不活性樹脂の場合、アクリレート基濃度は０である。
【００７７】
２．インクまたはコーティングのアクリル密度の数学的計算（方法１Ｂ）
完成インクまたは色ベースのアクリレート基相対濃度はまた、単純な数学的式を用いて計算され得る。これは、配合中の非顔料成分を１００質量部に変換すること、その後、各成分の［Ｃ＝Ｃ］値（上記の試験方法１Ａを用いて決定される）を％で乗じること、最終的に値のすべてを合計することによって行われ得る。
【００７８】
インクベースおよび完成インクに対するこの試験方法の一例が下記に示される。インクベースの顔料成分は、表２に示されるように、配合の５０％であった。
2015513601.tif 000006
顔料成分が除外された後、結果として得られた配合は、５０％の非顔料である。非顔料成分は、１００％の組成物に変換される（この例では、係数２を乗じることによって）。ＢＹＫ  Ａ５３５（ＢＹＫ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴからの消泡剤）またはＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．からの重合阻害剤）はいずれもアクリレート基を含まない。ＴＭＰＴＡは、上述されるＦＴＩＲ−ＡＦＴ方法（試験方法１Ａ）を用いて決定される６．３の［Ｃ＝Ｃ］を有する。組成物の非インク成分中のＴＭＰＴＡの量（９７．８％）をＴＭＰＴＡの［Ｃ＝Ｃ］（６．３）で乗じることで、計算された［Ｃ＝Ｃ］６．１６をもたらす（６．３×０．９７８＝６．１６）。
【００７９】
完成インクのアクリレート基相対濃度は同様に、数学的に計算され得る。例示的な配合が下記の表３に示される。
2015513601.tif 000007
インクの成分は、質量部から割合（％）に変換され、各成分の［Ｃ＝Ｃ］（１Ａに上述されるＦＴＩＲ−ＡＦＴ方法を用いて得られるなど）は、組成物中の成分の割合を乗じ、計算された［Ｃ＝Ｃ］値の各々は、組成物の全［Ｃ＝Ｃ］をもたらすために追加される。
【００８０】
３．顔料インクのアクリル密度の直接測定（方法１Ｃ）
インク、ワニス、またはコーティングの［Ｃ＝Ｃ］はまた、組成物中のアクリレート基を分離および区別し得る任意の方法によって直接測定され得る。例示的な方法としては、ＩＲ、ＦＴＩＲ、およびＡＴＲ−ＦＴＩＲを含む分光方法、質量分析、ならびにＧＣ−ＭＳが挙げられる。好ましい方法は、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルを利用する。例えば、アクリル化材料のＦＴＩＲスペクトルは、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅのダイヤモンド結晶減衰全反射（ＡＴＲ）ユニットとともにＭａｇｎａ−ＩＲ（商標）分光計５５０を用いて測定され得る。完成インクの場合、ワニスは、以下の手順を用いて顔料および他の乾燥添加剤から分離され得る。
ワニス分離手順：
１．酢酸エチルを用いてインクを溶解する。
２．溶液を遠心分離して、顔料および他の乾燥添加剤を遠心分離管の底面に堆積させる。
３．上部透明溶液を除去して、平鍋に移す。
４．ここで平鍋内の上部溶液中のすべての溶剤を６０℃の炉で１時間蒸発させる。
５．ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定のためにインクワニスを含有する残留物を収集する。
【００８１】
計算された結果が計器で測定された結果と厳密に一致することが見出された（例えば、実施例４〜６の表８参照）。好ましい実施形態では、インクワニスは、上述される特徴付けを用いて４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有する。より好ましい実施形態では、不透明インクおよび高不透明度インクの場合に特に、４．５超または５．０超のアクリレート基相対濃度が好ましいであろう。
【００８２】
Ｖ．試験プロトコル
Ａ．接着性試験
接着性を試験するために３Ｍ（商標）６００フィルムテープが使用される。基材上のインクまたはコーティングの硬化直後に高速剥離試験が実施された。フィルムテープが基材上の印刷された硬化インク試料に接着され、その後、手による１つの連続動作で高速に除去される。０が最悪であり、１０が最良である、０〜１０のスケールで接着性が報告される。０〜１０のスケールは、剥離試験後、基材上に残留しているインクの近似量に基づいている（すなわち、０＝０％の残留インクまたは逆に１００％の剥離、１０＝１００％の残留インクまたは逆に０％の剥離）。
Ｂ．不透明度
ＢＮＬ−２不透明度計（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ａｌｂａｎｙ，ＩＮ，ＵＳＡ）を用いて基材上の硬化された印刷インクまたはコーティング組成物の不透明度が測定される。インクまたはコーティングは基材に堆積させられ、エネルギー硬化される（例えば、Ｈｇ  ＵＶランプからのＵＶ光に暴露することによる）。硬化されると、硬化された印刷インクの不透明度が測定される。既知の不透明度のホワイトインクの証明を用いてＢＮＬ−２不透明度計が校正される。その後、黒体証明が測定され、校正（得られた００．０の読み取り）を検証する。印刷された試料は白体証明に置かれ、印刷された試料シートの短手寸法が計器内の中心に置かれ、測定値が取られる。通常、複数の測定値が取られ、平均化される（例えば、５つの読み取りの平均）。
【００８３】
Ｃ．ＭＥＫ耐摩擦性
ＡＳＴＭ  Ｄ４７５６試験は、ＭＥＫ耐摩擦性を測定するために使用される。この試験は、失敗またはフィルムの破綻までＭＥＫで浸された綿パッドで硬化されたフィルムの表面を擦ることを含む。摩擦は、二重摩擦と見なされる（前方への１回の摩擦および後方への１回の摩擦が１回の二重摩擦を構成する）。試験では、綿棒がＭＥＫに浸され、コーティングが壊れ始めるまでインクでコーティングした基材の表面に二重摩擦が実施された。最低１０回の摩擦が必要とされ、許容の耐摩擦性であると考えられる。
【００８４】
Ｄ．色密度
硬化された印刷インクの色密度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ（登録商標）Ｍａｓｔｅｒソフトウェアを実行するＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ色密度計器（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ  ＭＩから）を用いて測定され得る。色密度は、印刷された試料の下に紙のホワイトベースを用いて測定され、２°〜１０°の観測者角度が選択された。ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅは、測定される面積に位置決めされ、色密度が測定され得る面積内でＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅの開孔を測定することが中心に置かれることを確実にし、試料の色密度が測定される。
【００８５】
ＶＩ．実施例
実験および達成される結果を含む以下の実施例は、例示的な目的のためだけに提供され、特許請求される主題を限定すると解釈されるべきではない。
【００８６】
顔料を樹脂（研削樹脂および接着促進樹脂を含む）とオリゴマーとモノマーとの液体混合物と混合することによって本実施例における本発明のインクベースのすべてを調製した（下記の配合を参照）。各ベースを、３／２の研削ゲージ仕様が達成されるまで３本のロールミルを通過させた（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＮＰＩＲＩ）のＧ−１研削ゲージで測定した）。その後、樹脂と光開始剤との混合物を含む希釈ワニスを用いて各ベース組成物を希釈し、均質になるまで混合した。ホワイトインクの場合、実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および２の３本のロールミルは必要ではなかった。高速の攪拌器を用いてこれらのインクを混合して、特定の研削を得た。
【００８７】
Ｈａｒｐｅｒ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｈａｎｄプルーファを用いてすべてのインクを非コロナ処理、非化学処理された透明かつ白いＨＤＰＥフィルムに印刷した。異なるアニロックスを異なる色で選択して、異なる色密度／不透明度標的を達成した（下記の表４参照）。本実施例における本発明のインクおよび比較の商業的インクで製造されたすべての印刷物を１５０ｆｐｍの速度で２００ワットのＨｇ  ＵＶランプによって硬化した。
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【００８８】
Ａ．実施例１Ａ〜１Ｃ
様々なアクリレート基相対濃度を有するＵＶフレキソ印刷用ホワイトインク組成物を調製した。３つの試料（１Ａ、１Ｂ、および１Ｃ）の差は、異なるアクリレート基濃度を有するモノマーまたはオリゴマーを用いて配合の５％が変化されたことである。インクを不透明度４８〜５０まで印刷し、１５０ＦＰＭで標準的２００ワットのＨ水銀ランプを用いて硬化した。下記の表５は、これらのＵＶフレキソ印刷用ホワイトインクの組成物（実施例１Ａ〜１Ｃ）、インクワニスアクリレート基濃度、および基材上の硬化したインクの３Ｍ（商標）６００テープ接着性の結果を示す。
2015513601.tif 000009
【００８９】
より高いアクリレート基相対濃度を有するモノマーまたはオリゴマーを用いることにより、完成インクのアクリレート基相対濃度が上昇され、テープ接着性およびＭＥＫ耐摩擦性が大幅に改善される。上記の表に示されるデータによって実証されるように、アクリレート基濃度［Ｃ＝Ｃ］が上昇されるとき、接着性および耐摩擦性特性が改善する。
【００９０】
Ｂ．実施例２−高不透明度ＵＶフレキソ印刷用ホワイトインク
この例では、ＵＶフレキソ印刷用ホワイトインク組成物を基材上に高い不透明度で印刷した。５０〜５５の増加した不透明度で印刷したとき、実施例１Ａ、１Ｂ、および１Ｃのインクの各々は、不十分なテープ接着性の値によって示されるように、接着性の低下を示した。
【００９１】
より高い不透明度（５０を超える）で良好な接着性を達成するために、本発明の実施例２の不透明ＵＶフレキソ印刷用ホワイトを配合した。実施例２のインクは、実施例１Ｃのインクに非常に類似するが、より高い不透明度（５５を超える）であり、５％のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  １４７および増加したＤＰＨＡ（１１．３％）をさらに含有して、５．２２までアクリレート基相対濃度を上昇させる。この配合は、下記の表６に示される。
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【００９２】
１５０ＦＰＭの線速度で標準的２００ワットのＨ水銀ランプを用いる同じ硬化条件下で、実施例２のホワイトインクは、５５を超える不透明度まで印刷したとき、１００％のインクが基材上に維持したテープ接着性試験を通過した。４．０未満のアクリレート基相対濃度を有する他の商業的に利用可能なＵＶフレキソ印刷用ホワイトインクは、テープ接着性試験に失敗し、１００％の剥離（０％の接着性）を示す。これは、本明細書に提供される本発明のインクおよびコーティング組成物で実施されるとき、アクリル基濃度を増加させることがインクおよびコーティングに対する改善された接着性を付与することをさらに実証する。
【００９３】
Ｃ．実施例３−ＵＶフレキソ印刷用シアンインク
１．実施例３Ａ：ＵＶフレキソ印刷用シアンベース
実施例３Ａは、ＵＶフレキソ印刷用シアンベースの組成物、ならびに構成モノマーの測定されたアクリレート基濃度および計算されたインクのアクリレート基濃度を示す。インクは、６．３のアクリレート基相対濃度を有する４８．９％のＴＭＰＴＡを含んだ。表７に示されるように、ＵＶフレキソ印刷用シアンインクベースは、方法１Ｂ（上述）を用いて測定されるように６．１６のアクリレート基相対濃度を有した。
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【００９４】
２．実施例３Ｂ：ＵＶフレキソ印刷用シアン完成インク
実施例３Ａで調製したシアンベースを使用して、ＵＶフレキソ印刷用シアン完成インクを調製した。インク組成物は、実施例３Ａのシアンベース、ならびにアクリレート基含有モノマー、アクリレート基含有オリゴマー、およびアクリレート基含有接着促進剤を含む。構成成分のそれぞれの［Ｃ＝Ｃ］値が表８に示される。シアン完成インクのアクリレート基相対濃度は、５．２５であった。
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【００９５】
Ｄ．実施例４〜６−ＵＶフレキソ印刷用イエロー、マゼンタ、およびブラックインク
実施例３に使用される材料に基づいて配合を行った。いずれの場合にも、実施例のシアン顔料を次のように置き換えた：実施例４は、ＵＶフレキソ印刷物にイエローを提供するようにイエロー顔料を含有し；実施例５は、ＵＶフレキソ印刷物にマゼンタを提供するようにマゼンタ顔料を含有し；かつ実施例６は、ＵＶフレキソ印刷物にブラックを提供するようにカーボンブラック顔料を含有する。
【００９６】
１．アクリレート基濃度測定の比較
実施例２〜６のインクの各々に対する測定されたアクリレート基濃度（方法１Ａを用いる）および計算されたアクリレート基濃度（方法１Ｂを用いる）が表９に示される。表９はまた、インクワニスおよび完成インクの計算されたアクリレート基濃度と、インクワニスが顔料および乾燥添加剤から分離された後の測定された結果との差を示すデータを提供する。データから分かり得るように、２つの値の差は、５％未満である。
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【００９７】
２．接着性試験
テープ接着性試験を用いて接着性に対して実施例２〜６の印刷インクおよび硬化インクを試験した。Ｈａｒｐｅｒ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｈａｎｄプルーファを用いてインクを非コロナ処理、非化学処理されたホワイトＨＤＰＥフィルムに印刷した。１５０ｆｐｍの線速度で２００ワットのＨｇ  ＵＶランプを用いてインクを硬化した。基材上のインクまたはコーティングの硬化直後に高速剥離試験を実施した。３Ｍ（商標）６００フィルムテープを使用して、接着性を試験した。
【００９８】
表１０は、本発明インク（実施例２、３Ｂ、および４〜６）が０％のインク剥離でテープ試験をすべて通過したことを示すデータを提供する。同じ基材に印刷され、同じ条件を用いて硬化された先行技術の比較の商業的インク（表１１）は、テープ接着性試験に失敗し、１００％のインク剥離（０％の接着性）を示す。
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【００９９】
３．実験室圧力トライアル
Ｈａｒｐｅｒ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｈａｎｄプルーファを用いるインクトライアルに加えて、３００ワットのＨｇランプからの放射照度下で２４０フィート／分（ｆｐｍ）の高度な線速度で非コロナ処理、非化学処理されたホワイトＨＤＰＥフィルム上の本発明および比較インクの堆積によって圧力トライアルを実施した。本発明のインクはすべて、インク剥離なし（１００％の接着性）でテープ接着性を維持したが、比較インクはすべて、１００％のインク剥離（０％の接着性）を示した。
【０１００】
本発明が様々な実施形態の説明によって図示され、これらの実施形態がかなり詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限するか、または何らかの形で限定することは本出願人の意図ではない。追加の利点および改変が当業者に容易に明白になるであろう。したがって、本発明は、そのより広い態様において、示され、かつ記載される特定の詳細、代表的な装置および方法、ならび実例に限定されない。したがって、出願人の一般的発明概念の趣旨または範囲から逸脱することなく、かかる詳細からの逸脱がなされてもよい。修正が当業者に明らかであるため、本発明が以下の特許請求の範囲のみによって限定されるよう意図される。
【国際調査報告】
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