(57)【要約】  本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物及びインプリント用ソフトテンプレートを製造するための組成物、並びにインプリント工程に関する。  （ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ  ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ  （１）  式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ、置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたアルコキシ基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記の置換基はハロゲンであり、ｎは１〜１２の整数を示し、その組成物は高疎水性のフォトレジストであり、それをナノインプリントテンプレートの製造に用いると、高精度の構造が得られ、テンプレートのリサイクル率を向上させる。
2015501296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物、
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ  ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ    （１）
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ、置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基、及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記置換基はハロゲン原子又はケイ素原子であり、ｎは１〜１２の整数を示す］。
【請求項２】
Ｒ２は、それぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基、又は置換されていない或いは置換基で置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、前記置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｃ３−Ｃ１５エステル基はフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記フッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基は、プロピオン酸３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル基、又は２−メチル−プロピオン酸２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル基であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｃ６−Ｃ２０アリール基はフェネチル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｃ１−Ｃ１０アルキル基はフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
前記フッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基は１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ヘプタデカフルオロデシル基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物を含む、インプリント工程におけるソフトテンプレートの製造に用いられる組成物。
【請求項９】
一般式（２）の化合物と、架橋剤と、光開始剤とを更に含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物、
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３      （２）
［一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０エステル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０イミド系基であり、前記の一般式（２）はハロゲン原子又はケイ素原子で置換されていてもよい］。
【請求項１０】
前記一般式（２）の化合物は、Ｃ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１５ビニルアミド、Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートより選択され、前記の置換基はフッ素原子又はケイ素原子であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記Ｃ３−Ｃ１５オレフィンは、１−ブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン又はフッ化ヘプチリデンより選択され；前記Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテルは、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシレングリコールビニルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル又は２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルより選択され；前記Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートは、クロトネート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートより選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記の一般式（２）の化合物はベンジルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、又は１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートであることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤は、１、４−ブタジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサジエン−３−オール、パーフルオロヘキサジエン、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサン、１、５−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロペンタン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートより選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
前記一般式（１）の化合物が５〜６５質量％であり、一般式（２）の化合物が１０〜６０質量％であり、架橋剤が５〜４５質量％であり、光開始剤が０．３〜３質量％であり、各成分の質量の合計が１００％であることを特徴とする請求項８〜１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項８〜１４の何れか一項に記載の紫外線フォトレジスト組成物からなるインプリント用ソフトテンプレート。
【請求項１６】
（１）基板である石英片（３）を修飾する工程、
（２）３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングする条件で、得られた膜厚が７５０±５ｎｍであるように、請求項８〜１４の何れか一項に記載の組成物のインプリント紫外線フォトレジスト（２）を前記修飾された石英片（３）の表面にスピンコーティングする工程、
（３）紫外線フォトレジスト（２）付けの石英片（３）を石英テンプレート（１）と接触させ、インプリント機に置き、３分間減圧し、石英テンプレート（１）に１００Ｎの圧力をかけ、紫外線で３分間感光させ、フォトレジストが硬化した後、離型し、続いて１００℃で１時間引き続きエージングさせ、エージング後のポリマーをインプリント用ソフトテンプレートとして使用し、ソフトテンプレート（４）を形成する工程、
を含むことを特徴とするインプリント用ソフトテンプレートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５のソフトテンプレートを使用したことを特徴とするフォトレジストをインプリントする工程及び当該工程によって得られたインプリントパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクスとナノエレクトロニクスにおけるマイクロナノ加工分野に属し、メルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（「多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物」を「Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、略語ＰＯＳＳ」と略称する）及びインプリント用ソフトテンプレートを製造するための組成物、並びにインプリント用ソフトテンプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィーは最も応用将来性を有する次世代のリソグラフィーの一つとみなされる。その機械インプリントの原理に基づき、ナノインプリント技術が実現できる図形解像度は、他の従来技術における光回折或いは粒子束の散乱による制限を超えて、低コスト、高解像度、高産出等の利点を有する。
【０００３】
そのうち、テンプレートは、ナノインプリントリソグラフィー（Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＮＩＬ）と従来の光学リソグラフィー工程との最大の違いであり、インプリント特徴の初期キャリアとしてのテンプレートは、インプリントパターンの質量を直接に決定し、高質量のインプリントのレプリカを実現する為に、高質量のインプリントテンプレートが必要である。従来の光学リソグラフィーに使用されるマスク（４Ｘ）とは異なり、ナノインプリントリソグラフィーに１Ｘ型板（mold）を使用し、テンプレートの製造、チェック及び修復技術の点で更なる挑戦を直面する。現在、テンプレートの製造はＮＩＬに対して最大の技術難関（ボトルネック）になり、ナノインプリントリソグラフィーに対する研究の進展及び応用分野の拡大につれて、ＮＩＬテンプレートの製造はますます重要になり、より厳しい挑戦に直面する。従って、テンプレートの製造は、現在にナノインプリントリソグラフィーの最も重要な研究の焦点の一つになり、特に三次元テンプレート、大面積テンプレート及び高解像度テンプレートの作成、テンプレート欠点のチェック及び修復は、現在と将来の最も緊急なニーズ、最も主な研究の焦点と挑戦である。
【０００４】
従来のインプリントの担体テンプレートは石英から作成され、高コストだけでなく、壊れやすく、動作を繰り返した後、エッチング接着剤がテンプレートの表面に付着し易く、これらの残された硬化ポリマーは構造の複製精密度を壊しやすい。同時に、テンプレートは多回使用された後、再びフッ素化処理する必要があり、多回の処理は材料の構造自身に破壊作用がある。よって、石英テンプレートの替りに、コスト削減とテンプレート利用率を向上させる新しい材料が切に求められている。現在、多くの研究チームは、ソフトテンプレートの研究に専心している。ソフトテンプレートは、基材がソフトな材料より制作されたテンプレートを指し、普通、レジストをプレポリマーとし、インプリント技術によってその表面にパターンを制作し、熱硬化或いは紫外線光硬化で成型し、反転複製パターンのポリマーソフトテンプレートが得られる。ハードテンプレートと比べ、ソフトテンプレートは、制作工程が簡単であり、コストを大幅に削減できる同時に、その自身のソフトな基材によって、ハード材料の曲げできない欠点を克服でき、インプリントの質量を大きく向上する。
【０００５】
従来技術に対する検索より、現在最も成功的に市販化された、ソフトテンプレートの製造に応用されたインプリント用フォトレジストの製品はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。ＰＤＭＳは、マイクロ流体等の分野に広く使われるポリマー材料であり、低コスト、簡単に使用でき、シリコンウエハーとの優れた粘着性を有すると共に、優れた化学不活性を有し、チップパッケージ等の分野によく使われる。優れた光透過率、より低い表面エネルギー（２１．６ｍＪ／ｃｍ３）と収縮率を有するとともに、優れた耐溶媒性能を有するので、近年、ＰＤＭＳ材料はソフトテンプレート製造のホットスポットになってくる。然し、ＰＤＭＳの粘度が大きく、硬化してから膜の機械性能がより悪く、耐摩耗性が悪く、特に高精度、高解像度のパターンを作られないので（パターンの構造が２００ｎｍより小さいと、ＰＤＭＳテンプレート構造は壊れ易く、変形し易い）、この材料の更なる応用を制限する。リソグラフィーの発展に従って、精密度に対する要求が高まって行き、現在、大規模集積回路チップの特徴線は既に４５ｎｍの平均線幅に達成し、国際的にたくさんの会社は更なる小さい線サイズに向けて努力している。自明ながら、ＰＤＭＳ材料は、もはやソフトテンプレートとしてソフトな膜の技術の要求に適応しなくなる。
【０００６】
近年、チオール／アルケン系紫外線フォトレジストは、クリック化学（click chemistry）の高効率、高速、反応条件が優しい等の特徴を有するので、更なる応用前景を示す。メルカプト基／アルケン系紫外線光重合反応は、メルカプト基（−ＳＨ）を二つ以上有するモノマーと不飽和炭素炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）モノマーとのフリーラジカルが逐次に重合する反応を指す。（メタ）アクリレート紫外線光塊状重合反応と比べ、体系にメルカプト基を含む共重合モノマーを導入するので、実質的に重合メカニズムを変化させ、光重合反応をフリーラジカル連鎖重合からフリーラジカルの逐次共重合に変化させ、ポリマーの分子量が逐次に増加し、ゲル現象の発生を遅らせ、酸素の重合障害効果を有効的に下げ、二重結合の転化率を大きく向上し、ポリマーの体積収縮を減少する。且つ、メルカプト基／アルケン系モノマー光重合反応に必要な光開始剤の使用量は非常に少なく、使わなくても良いので、光硬化により厚い製品を製造するのは可能になる。
【０００７】
ポリマーの機械性能の改善や向上の為に、一般的に無機充填材を添加するが、無機粒子そのものとポリマー前駆体の不両立性によって、多量に混ぜると、体系が相分離し、材料の性能に大きく影響する。最近、新規有機シリコン高分子材料の研究はだんだん注目されている。そのうち、多面体オリゴマーシルセスキオキサンＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）はより広く応用されるシロキサンの一種であり、その基本組成としてＳｉ−Ｏ結合が主鎖になり、側鎖はケイ素原子とつながる各種の有機基であるので、シロキサン材料の構造に有機基も含み、無機骨格も含む。ＰＯＳＳモノマーは混合の過程に可溶であるので、本当の意味に分子レベルで分散するポリマーを形成したと認められる。ＰＯＳＳは、多くのナノ材料添加剤が達成できない特徴を有する。例えば、ＰＯＳＳ骨格はナノレベルでポリマーの基体に分散し、密度が小さく、単分散性がよく、吸湿しなく、熱安定性が高いと言う利点を有し、そして、優れた相容性を有しので、共混合の際に、複合材料の相界面が弱いと言う不備を克服できる。このシロキサンとほかの有機高分子とを重合させ、有機／無機ナノ複合材料を製造できる。無機ナノ相の存在によって、材料は性能上で大きく向上し、高性能と機能性材料を製造する重要な手段になり、現在の材料科学において最も生命力のある分野の一つである。
【０００８】
米国特許ＵＳ００７６９１２７５Ｂ２には、活性水素官能基を含有するＰＯＳＳ化合物、及びそれと二重結合系官能基のモノマーとを組み合わせ、インプリントレジスト組成物を形成し、更に紫外線ナノインプリントでナノパターンを形成することを開示した。特許ＵＳ２０１１００６２６１９Ａ１には、メトキシシロキサン官能基を含有するＰＯＳＳ化合物を製造する方法、及びこのＰＯＳＳ化合物を熱重合の方法によりナノインプリントに用いることを開示した。特許ＵＳ２００８０１６６８７１Ａ１には、アクリレート或いはエポキシ官能基を含むＰＯＳＳ、及びこのＰＯＳＳ化合物をほかの希釈剤、光開始剤とともにインプリントレジスト組成物を形成し、更に紫外線ナノインプリントによってナノパターンを形成することを開示した。自明ながら、従来技術において、ＰＯＳＳ化合物をインプリント組成物の必要成分とし、ポリマー膜の機械性能、熱性能、耐エッチング性能等を顕著的に向上できる。然し、従来技術において、ＰＯＳＳ化合物をインプリント用ソフトテンプレートに応用する研究は比較的に少なく、同時に従来の紫外線フォトレジストそのものの欠点、例えば、アクリレート系レジストに対して、ＰＯＳＳ化合物を導入しても、酸素の重合障害と言う欠点を生じ、パターン表面縁の不備を導くこと、及びアクリレートの低収縮率の特性によって、ソフトテンプレートの精密度に影響する。エポキシ樹脂系レジストは、より高い表面エネルギーによって、通常、直接にソフトテンプレートとして使用できなく、パターン表面にフッ素含有の基で修飾することによって表面エネルギーを下げる必要が有るので、過程が煩雑である。同時に、エポキシ樹脂の低耐湿性、熱による黄変と言う不備によって、必ずソフトテンプレートの使用回数を大きく制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術に存在する前記の問題点に鑑み、メルカプト基含有の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨと略称する）のメルカプト基末端基に対して低表面エネルギーの有機官能基をグラフトし、チオールクリック化学とＰＯＳＳフッ化物の利点を結合し、新規のインプリント用ソフトテンプレート化合物と紫光フォトレジスト組成物を開発した。このフォトレジスト組成物によって製造されたソフトテンプレートは低表面張力、高離型効率、高機械強度を有し、且つ本発明は更にソフトテンプレートを市販紫外線フォトレジストインプリントに応用して、優れた離型効果及び大範囲高精密なパターン構造が得られた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明より提供されたレジストは、インプリント技術においてソフトテンプレートとして使用され、同時に、より高い耐酸素エッチング能力を有するので、インプリント技術における犠牲層（sacrificial layer）としても使われる。
【００１１】
本発明は以下の技術案にて実現される。
【００１２】
本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を提供する：
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ  ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ    （１）
式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基、及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記の置換基はハロゲン原子又はケイ素原子であり、ｎは１〜１２の整数を示す。
【００１３】
本発明は、前記Ｒ２がそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基、又は置換されていない或いは置換基で置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、前記の置換基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子である、上述に基づく技術方案も提供する。
【００１４】
本発明は、前記Ｃ３−Ｃ１５エステル基がフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基である、上述に基づく技術方案も提供する。
【００１５】
本発明は、前記のフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基がプロピオン酸３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル基、又は２−メチル−プロピオン酸２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル基である、上述に基づく技術方案も提供する。
【００１６】
本発明は、前記Ｃ６−Ｃ２０アリール基がフェネチル基である、上述に基づく技術方案も提供する。
【００１７】
本発明は、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキル基がフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基である、上述に基づく技術方案も提供する。
【００１８】
本発明は、前記のフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基が１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ヘプタデカフルオロデシル基である、上述に基づく技術方案も提供する。
【００１９】
本発明は、上述に記載の化合物を含むインプリント工程におけるソフトテンプレートを製造するための組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、一般式（２）の化合物、架橋剤及び光開始剤を更に含む、上述に基づくソフトテンプレート的組成物を提供する：
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３      （２）
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０エステル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０イミド系基であり、前記の一般式（２）はハロゲン原子又はケイ素原子で置換されていてももよい。
【００２１】
本発明は、前記の一般式（２）の化合物が、Ｃ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１５ビニルアミド、Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートから選ばれ、前記の置換基がフッ素原子又はケイ素原子である、上述に基づくソフトテンプレート組成物、を提供する。
【００２２】
本発明は、前記Ｃ３−Ｃ１５オレフィンが、１−ブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン又はフッ化ヘプチリデン（vinylidene fluoride heptene）から選ばれ；前記Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテルが、ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシレングリコールビニルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル又は２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルから選ばれ、前記Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートが、クロトネート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートから選ばれる、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、前記一般式（２）の化合物がベンジルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、又は１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートである、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。
【００２４】
本発明は、前記架橋剤が、１、４−ブタジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサジエン−３−オール、パーフルオロヘキサジエン、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサン、１、５−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロペンタン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。
【００２５】
本発明は、前記一般式（１）の化合物が５〜６５質量％であり、一般式（２）の化合物が１０〜６０質量％であり、架橋剤が５〜４５質量％であり、光開始剤が０．３〜３質量％であり、各成分の質量の合計が１００％である、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。
【００２６】
本発明は、上述に記載の紫外線フォトレジスト組成物からなるインプリント用ソフトテンプレートを提供する。
【００２７】
本発明は、
（１）基板である石英片（３）を修飾する工程、
（２）３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングする条件で、得られた膜厚が７５０±５ｎｍであるように、請求項８〜１４の何れか一項に記載の組成物のインプリント紫外線フォトレジスト（２）を前記修飾された石英片（３）の表面にスピンコーティングする工程、
（３）紫外線フォトレジスト（２）付けの石英片（３）を石英テンプレート（１）と接触させ、インプリント機に置き、３分間減圧し、石英テンプレート（１）に１００Ｎの圧力をかけ、紫外線で３分間感光させ、フォトレジストが硬化した後、離型し、続いて１００℃で１時間引き続きエージングさせ、エージング後のポリマーをインプリント用ソフトテンプレートとし、ソフトテンプレート（４）を形成する工程、
を含むインプリント用ソフトテンプレートの製造方法を提供する。
【００２８】
本発明は、前記ソフトテンプレートを使用したインプリントレジストの工程及び当該工程によって製造されたインプリントパターンを提供する。
【００２９】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の組成物を使用することによって、体系が透明で、均一であり、安定性がよく、優れた保存性能を有し、同時に、低粘度を有するので、スピンコーティングに便利であり、インプリント工程の操作に好ましく適用でき、石英テンプレートに対するダメージを下げた。
【００３０】
一方、この組成物はインプリント用ソフトテンプレートの製造に用いられ、得られたインプリント用ソフトテンプレートは、より大きい静的水接触角を有するので、強力な疎水性能を有する。そして、非常に小さい表面エネルギーを有するので、高離型性を有し、その表現として、石英板のパターンは良好にソフトテンプレート上に複写され、同時にこのソフトテンプレートによって、欠点がなく、表面に剥離がなく、構造が完璧なパターンをインプリンできる。よって、このソフトテンプレートは優れた技術効果を有する。また、この組成物によって得られたインプリント用ソフトテンプレートは、より高い機械強度を有し、繰り返してインプリントするのに便利で、且つ更なる修飾が要らなく、ソフトテンプレートの使用率を向上し、従来のフォトレジストで製造したソフトテンプレートと比べ、その顕著な技術効果は主として以下にある。
１．フォトレジストの粘度が低く、スピンコーティングとインプリント工程操作に便利である。
２．ソフトテンプレートの機械強度が高く、摩耗に耐え、テンプレートの使用率を向上させる。
３．ソフトテンプレートの低表面エネルギーは離型効率を向上するのに有利であり、且つテンプレートの表面は更なる修飾が要らなく、得られたインプリントパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、それぞれ実施例１〜５で合成した化合物の構造図及び対応する核磁気共鳴スペクトルである。［図１（ａ）］：ＰＯＳＳ−ＳＨ。［図１（ｂ）］：ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨ。［図１（ｃ）］：ＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨ。［図１（ｄ）］：ＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨ。［図１（ｅ）］：ＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨ。
【図２】図２は、ソフトテンプレートを製造、及び普通の市販フォトレジストをインプリントするフローチャートである。
【図３】図３（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ石英テンプレート１の異なる構造パターンである。（ａ）３．００μｍ格子、（ｃ）３５０ｎｍ格子、（ｅ）７００ｎｍ回折格子；  図３（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）は、それぞれ図３（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）の石英テンプレート１と下記実施例における紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−１組成物を利用して製造したソフトテンプレートに対応するパターンである。つまり、（ｂ）３．００μｍ格子、（ｄ）３５０ｎｍ格子、（ｆ）７００ｎｍ回折格子。
【図４】図４はＳＥＭ図である。図４（ａ）は２００ｎｍ格子の石英テンプレート１である。図４（ｂ）、４（ｃ）はそれぞれ下記実施例のＪＴＨＣ−Ｂ−２紫外線フォトレジスト組成物、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ１８４組成物がテンプレート１（図４（ａ））で制作して得られたソフトテンプレート４のパターン様態である。図４（ｄ）及び図４（ｅ）はそれぞれ前記二種類のソフトテンプレートで順に市販ゴムｗａｔｅｒｓｈｅｄ１１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたインプリントポリマー膜７のパターン様態である。
【図５】図５は下記実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物を使用して得られた、構造とサイズが異なるソフトテンプレート４で市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ１１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたパターン付けの市販ゴム硬化膜７のＳＥＭ図である。（ａ）３５０ｎｍ回折格子、（ｂ）７００ｎｍ格子。
【図６】図６（ａ）は下記実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物を使用して得られたソフトテンプレートのパターン様態である。（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ下記実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られたソフトテンプレート、及び市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ１８４組成物で得られたソフトテンプレートは市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ１１１２０を１０回インプリントしたＡＦＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を提供する：
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ  ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ    （１）
式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基、及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記置換基はハロゲン原子又はケイ素原子であり、ｎは１〜１２の整数を示す。
【００３３】
前記のＲ２がそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基、又は置換されていない或いは置換基で置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、前記置換基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子である。
【００３４】
前記Ｃ３−Ｃ１５エステル基はフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基であることが好ましく、前記フッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基は、プロピオン酸３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル基又は２−メチル−プロピオン酸２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル基である。
【００３５】
前記Ｃ６−Ｃ２０アリール基はフェネチル基である。
【００３６】
前記Ｃ１−Ｃ１０アルキル基は、フッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、前記フッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基は１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ヘプタデカフルオロデシル基である。
【００３７】
本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。この方法は順に以下の工程を含む。
【００３８】
工程（１）は、例えば以下の周知技術［１、２］で製造できる。
【００３９】
つまり、シランモノマー又はその混合物、濃塩酸を順にマグネチックスターラー付けの１口フラスコに入れ、一定量の溶媒であるメタノールを入れて溶解し、加熱し還流させ、一定の時間で反応させてから、静置し、上澄みをろ過し、乳白色の生成物が得られ、この乳白色の生成物を塩化メチレンで溶かし、過量のメタノールを入れ生成物を沈降させ、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化されたメルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨと略称する）が得られた。
【００４０】
前記工程に用いられるシランモノマー又はその混合物は、（３‐メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）とｎ‐オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）の混合物、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の混合物、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）と１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、６、７−ドデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＰＴＥＳ）の混合物である。
【００４１】
前記の加熱還流は５０〜１００℃で２４〜４０時間還流することを指す。
【００４２】
前記の濃塩酸の質量濃度範囲は３５〜３７％である。
【００４３】
［１］H. Z. Liu、 S. X. Zheng、 K. M. Nie、 Macromolecules 2005、 38、 5088-5097.
［２］A. F. Luo、 X. S. Jiang、 H. Lin、 J. Yin、 J. Mater. Chem.、 2011、 DOI:10.1039/cljm11425e.
【００４４】
工程（２）：前記得られたメルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨ）、二重結合を含有するモノマー及び光開始剤を順にマグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に入れ、少量の溶媒である塩化メチレンを入れ、溶解させ、室温にて紫外線で照射しながら攪拌し、反応させ、反応が終了した後、得られた上澄みをｎ−ヘキサンで沈降させ、一定の期間で静置した後、上澄みをろ過し、液状の粘稠状沈降物が得られた。この液状の粘稠状沈降物を少量の塩化メチレンで溶解させ、過量のｎ−ヘキサンを入れ、生成物を沈降させ、三回繰り返してから、最後に得られた液状の粘稠状沈降物に対してロータリー蒸発で溶媒を留去し、一般式（１）の化合物の純化された生成物が得られた。
【００４５】
この工程に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンから選ばれる一種又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムである。
【００４６】
前記二重結合を含有するモノマーは、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５オレフィン、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５ビニルエーテル、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ２０（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる。前記の置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子である。好ましくはフッ素原子である。
【００４７】
前記置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５オレフィンとして、好ましくは１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン又は２、３、４、５、６−ペンタフルオロスチレンである。
【００４８】
前記置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５ビニルエーテルとして、好ましくは２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルである。
【００４９】
前記置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ２０（メタ）アクリレート系化合物として、好ましくは１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートである。
【００５０】
前記二重結合を含有するモノマーとして、より好ましくはスチレン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートである。
【００５１】
前記光開始剤は、水素引き抜き型又は分解型（cleavage type）フリーラジカル光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸと略称する）、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタル（benzyl dimethyl ketal）又はα−アミンアルキルベンゾフェノン（Ｉ−９０７と略称する）から選ばれる一種或いはそれらの組み合わせであり、好ましくはα−アミンアルキルベンゾフェノンとイソプロピルチオキサントンの組み合わせである。
【００５２】
前記光開始剤の質量濃度範囲は０．３〜３％である。
【００５３】
前記紫外線照射時間範囲は４〜２４時間である。
【００５４】
前記紫外線周波数帯は３００〜４００ｎｍである。
【００５５】
前記化合物ＰＯＳＳ−ＳＨと前記二重結合を含有するモノマーの含有量のモル比は１：１〜１：８である。
【００５６】
本発明の第二発明は前記の一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を含む紫外線フォトレジスト組成物を提供する：
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３    （２）。
【００５７】
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０エステル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０イミド系基であり、前記一般式（２）はハロゲン原子又はケイ素原子で置換されてもよい。
【００５８】
前記一般式（２）の化合物はＣ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１５ビニルアミド、Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートから選ばれ、前記置換基はフッ素原子又はケイ素原子である。
【００５９】
前記Ｃ３−Ｃ１５オレフィンは、１−ブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン又はフッ化ヘプチリデンから選ばれ、前記Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテルは、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシレングリコールビニルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル又は２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルから選ばれ、前記Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートは、クロトネート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートから選ばれる。
【００６０】
前記紫外線フォトレジスト組成物における前記一般式（２）の化合物は、ベンジルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、又は１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートである。
【００６１】
前記紫外線フォトレジスト組成物に架橋剤と光開始剤を更に含む。
【００６２】
前記紫外線フォトレジスト組成物における前記架橋剤は、官能基として二重結合を少なくとも２つ有するＣ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ２０アクリレート及びＣ３−Ｃ２０メタクリレート系化合物から選択され、必要なら、前記架橋剤はハロゲン原子又はケイ素原子のようなヘテロ原子置換基をいくつか有してもよい。好ましくはフッ素原子又はケイ素原子である。
【００６３】
前記紫外線フォトレジスト組成物における前記架橋剤は、１、４−ブタジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサジエン−３−オール、パーフルオロヘキサジエン、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサン、１、５−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロペンタン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から選択される。好ましくは１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又は１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンである。
【００６４】
前記水素引き抜き型又は分解型フリーラジカル光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキル基ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタル或いはα−アミンアルキルベンゾフェノン（Ｉ−９０７）から選ばれる一種又ははそれらの組み合わせであり、好ましくはα−アミンアルキルベンゾフェノン（Ｉ−９０７）である。
【００６５】
必要に応じて適当な助剤を使用してもよい。
【００６６】
前記紫外線フォトレジスト組成物における各成分の含有量としては、質量％で、前記一般式（１）の化合物は５〜６５質量％であり、前記一般式（２）の化合物は１０〜６０質量％であり、架橋剤は５〜４５質量％であり、光開始剤は０．３〜３質量％であり、各成分の質量の合計は１００である。
【００６７】
前記紫外線フォトレジスト組成物における各成分の好ましい含有量としては、質量％で、前記一般式（１）の化合物は１９〜５０質量％であり、前記一般式（２）の化合物は１０〜５０質量％であり、架橋剤は１０〜６０質量％であり、光開始剤は０．３〜１質量％であり、各成分の質量の合計は１００である。
【００６８】
前記紫外線フォトレジスト組成物の製造方法としては、一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物、架橋剤、光開始剤及び必要な助剤を順にマグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌し、無水クロロホルムで希釈してからフィルターでろ過し、紫外線フォトレジスト組成物が得られ、暗所、低温に冷凍し保存する。
【００６９】
前記無水クロロホルムで組成物を希釈した質量濃度範囲は５〜２０％である。
【００７０】
前記紫外線フォトレジスト組成物は溶媒で希釈しない場合、常温１５〜３０℃で、澄んでいる、透明な液状である。
【００７１】
本発明は更にソフトテンプレート及び図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すソフトテンプレートの製造方法に関する。
【００７２】
（Ａ）修飾された石英片３の表面に本発明のインプリント用紫外線フォトレジスト２をスピンコーティングした。前記スピンコーティングとは、３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングしてから、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、得られた膜厚が７５０±５ｎｍである。
【００７３】
（Ｂ）紫外線フォトレジスト２付けの石英片３を石英テンプレート１と接触させ、インプリント機に置いた。圧力をかけた条件下で、石英テンプレート１のナノパターンをインプリント用フォトレジスト２に複写し、紫外線で感光させ硬化させる。
【００７４】
（Ｃ）硬化された石英テンプレート１付けのナノパターンの石英片３と石英テンプレート１とを離脱し（即ち：離型）、硬化されたパターン付けのソフトテンプレート４が得られた。そしてソフトテンプレート４付けの石英片３を１００℃でさらに３時間エージングさせ、エージングされてからインプリント用ソフトテンプレート（ソフトテンプレート４と石英片３の組み合わせ）として使用する。
【００７５】
本発明は更に、図２（Ｄ）〜（Ｆ）に示すソフトテンプレートでフォトレジストをインプリントする工程に関する。
【００７６】
（Ｄ）修飾されたシリコン基板６に従来の市販フォトレジスト５をスピンコーティングし、前記スピンコーティングとは、３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングしてから、５０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、得られた膜厚が５００±５ｎｍである。
【００７７】
（Ｅ）前記得られたソフトテンプレート４のパターン付けの石英片３を、図２（Ｄ）に示すように、ソフトテンプレート４が市販フォトレジスト５に向くように、ソフトテンプレート４で市販フォトレジスト５をカバーし、シリコン基板６と共にインプリント機に置いた。ソフトテンプレート４のナノパターンを市販フォトレジスト５に複写し、紫外線で感光させ硬化させる。
【００７８】
（Ｆ）ソフトテンプレート４のパターン付けの石英片３を、７を持っているシリコン基板６から離脱させ、パターン付けの市販ゴム硬化膜７が得られた。これはソフトテンプレートでフォトレジストをインプリントする工程である。
【００７９】
粘度：
紫外線フォトレジスト組成物の粘度は、オストワルド粘度計で２５℃において、液体サンプルと水の流水時間、サンプル密度及び水の粘度から計算して得られ、具体的な計算公式は以下の通りである。
【数１】
2015501296.tif 000003
式中、ρｉとρ０はそれぞれ紫外線フォトレジストの密度と水の密度であり、ｔｉとｔ０はそれぞれサンプルと水が同じ体積が通るのに必要な時間であり、例えば、ある温度において標準液Ｈ２Ｏの粘度をη０とρ０とし、ρｉ、ｔ０、ｔｉを測定してから、この温度におけるサンプルの粘度を求める。
【００８０】
ヤング率と硬度：
硬化してから形成されたポリマー膜のヤング率と硬度は現場ナノメカニクステストシステム（situ nanomechanical testing system）（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  ＴＩ−９００  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ；  ＵＳＡ）で室温にて測定し、最低値を採用する。
【００８１】
静的水接触角：
硬化してから形成されたポリマー膜の静的水接触角は表面角接触機（surface contact angle instrument）（ＳＬ２００Ｂ；ＵＳＡ）によって測定して得られた。
【００８２】
表面エネルギー：
硬化してから形成されたポリマー膜の表面エネルギーは以下の文献３に記載の方法によって測定できる。即ち、表面角接触機（ＳＬ２００Ｂ；  ＵＳＡ）によって、三種類の異なる溶媒を選べ、それらの接触角を測定し、更にヤング方程によって材料表面エネルギーを算出する［４］。
【００８３】
［３］王暉，  顧幗華，  邱冠周，  接触角法測量高分子材料的表面能．  中南大学学報（自然科学版），  ２００６，  ５，  ９４２−９４７．    
【実施例】
【００８４】
以下、図面を参考しながら本発明の方法を更に説明する。
【００８５】
以下の実施例と比較例は本発明に対する更なる説明であるが、本発明の範囲はこれらの例に何ら制限されない。
【００８６】
化合物の実施例：
実施例１  メルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨ）の調製
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）１５．０ｍｌと濃塩酸（質量濃度：３７％）３０ｍｌをマグネチックスターラー付けの１口フラスコに入れ、溶媒であるメタノール３５０ｍｌで溶解させた。混合物を９０℃で攪拌しながら還流させ２４時間反応させ、静置し、上澄みをろ過し、乳白色の生成物が得られ、この乳白色の生成物を塩化メチレンで溶解してから、過量のメタノールを加え、生成物を沈降させ、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化された生成物であるメルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨと略称する）が得られた（図１（ａ）を参照）。  
【００８７】
実施例２  １Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレートをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）（ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨと略称する）の調製
実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨと１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６と略称する）を順にマグネチックスターラー付けの気密試薬瓶の塩化メチレンに入れ、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとＣＦＡ６のモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７は全体反応系の総質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して６時間反応させ、過量のｎ−ヘキサンを加え沈降させ、静置した後、上澄みをろ過し、得られた透明な生成物を塩化メチレンで溶解し、更に過量のｎ−ヘキサンを加え、沈殿が析出し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化された生成物である籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨ）が得られた（図１（ｂ）を参照）。
【００８８】
実施例３  １Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨと略称する）の調製
マグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に、実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨと１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（ＤＣＦＡ６と略称する）を順に試薬瓶における塩化メチレンに入れ、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとＤＣＦＡ６のモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７とＩＴＸは全体系の質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して６時間反応させ、ｎ−ヘキサンを加え沈降させ、静置した後、上澄みをろ過し、得られた透明な生成物を塩化メチレンで溶解し、更に過量のｎ−ヘキサンを加え、沈殿が析出し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化された生成物であるＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨが得られた（図１（ｃ）を参照）。
【００８９】
実施例４  スチレンをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨと略称する）の調製
マグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に、実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨとスチレンを順に試薬瓶における塩化メチレンに入れ、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとスチレンのモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７とＩＴＸは全体系の質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して１２時間反応させ、ｎ−ヘキサンを加え沈降させ、上澄みをろ過し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、生成物であるＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨが得られた（図１（ｄ）を参照）。
【００９０】
実施例５  １Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨと略称する）の調製
マグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に、実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨと１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン（ＰＦＤＥ８と略称する）を順に試薬瓶における塩化メチレンに加え、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとＰＦＤＥ８のモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７とＩＴＸは全体系の質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して６時間反応させ、ｎ−ヘキサンを加え沈降させ、上澄みをろ過し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、生成物であるＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨが得られた（図１（ｅ）を参照）。
【００９１】
組成物の実施例：
実施例６  インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−１
実施例２のＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨを０．３０ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６）を０．４０ｇ、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．３０ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００５ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物の紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。
【００９２】
実施例７  インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−２
ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨを０．３０ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６）を０．１０ｇ、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．６０ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００３ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。
【００９３】
実施例８  インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−３
ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨを０．５ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）モノマーを０．３ｇ、架橋剤のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を０．２ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。
【００９４】
実施例９  インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−４
ＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨを０．５０ｇ、ブチルビニルエーテルのモノマーを０．４０ｇ、架橋剤の１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．１０ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。
【００９５】
実施例１０  インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−５
ＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨを０．５ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート（ＣＦＡ８）モノマーを０．３ｇ、架橋剤の１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンを０．２ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００５ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。
【００９６】
実施例１１  インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−６
ＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨを０．２ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート（ＣＦＡ８）モノマーを０．５ｇ、架橋剤の１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．３ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００５ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。
【００９７】
組成物における成分を変更した比較例：
比較例１  組成物ＪＴＨＣ−Ａ−１
実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨを０．３ｇ、ベンジルメタクリレートを０．５ｇ、架橋剤のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を０．２ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。混合された紫外線フォトレジスト組成物１．０ｇを取り、無水クロロホルムで質量濃度が５％になるまで希釈した。０．２５ミクロンのフィルターで本発明のフォトレジストを精密ろ過し、暗所で冷凍保存し、紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−１を形成した。
【００９８】
比較例１と本発明の実施例との区別は、この比較例の組成物に何らのフッ素含有成分を有しないことである。
【００９９】
比較例２  組成物ＪＴＨＣ−Ａ−２
実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨを０．３ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６と略称する）を０．４ｇ、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．３０ｇ及び光開始剤Ｉ−９０７を０．００３ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌し、ＪＴＨＣ−Ａ−２を形成した。
【０１００】
均一に混合した体系は濁っており、不透明であり、相分離現象が生じた。
【０１０１】
比較例２と本発明の実施例との区別は、フッ素含有基をグラフトしていないＰＯＳＳ−ＳＨを使用した。
【０１０２】
比較例３  組成物ＪＴＨＣ−Ａ−３
テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）を０．３ｇ、ベンジルメタクリレートを０．５ｇ、架橋剤のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を０．２ｇ及び光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇぞれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。混合された組成物１．０ｇを取り、無水クロロホルムで質量濃度が５％になるまで希釈した。０．２５ミクロンのフィルターで本発明のフォトレジストを精密ろ過し、暗所で冷凍保存し、紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−３を形成した。
【０１０３】
比較例３と本発明の実施例８との区別は、ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨの替りに、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）を使用した。
【０１０４】
従来のソフトテンプレート製造用の組成物の比較例：市販ゴム組成物及び既存文献に記載のチオール／アルケン系紫外線フォトレジスト組成物：
比較例４  市販ゴム  米国ダウコーニング  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４（ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳと略称する）組成物  
ダウコーニングＳＹＬＧＡＲＤ  １８４シリコンゴムは液体成分からなる二成分セット製品であり、基本成分と硬化剤を含む。基本成分と硬化剤は１０：１の重量比で完全に混合した。厚さを問わず、混合液は靭性を有する透明エラストマーに硬化され、電子／電気のパッケージとポッティング応用に適用する。現在、この組成物はソフトテンプレートを製造する熱硬化型シリカゲルとしてよく用いられ、ソフトテンプレートの製造に最も常用な組成物である。
【０１０５】
比較例５  紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ４  
以下の文献４に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｗ＝３００）、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノン（ＤＭＰＡ）を含み、ＳＢ４紫外線フォトレジストを形成した。
［文献４］ L.M.Campos、 I.Meinel、 R.G.Guino、 M.Schierhorn、 N.Gupta、 G.D.Stucky、 C.J.Hawker. Adv.Mater.2008、20、3728-3733。
【０１０６】
比較例６  紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ５  
以下の文献４に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｗ＝７００）、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノンにより、ＳＢ５紫外線フォトレジストを形成した。
［文献４］ L.M.Campos、 I.Meinel、 R.G.Guino、 M.Schierhorn、 N.Gupta、 G.D.Stucky、 C.J.Hawker. Adv.Mater.2008、20、3728-3733。
【０１０７】
比較例７  紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ６  
以下の文献４に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｗ＝７００）、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノンにより、ＳＢ６紫外線フォトレジストを形成した。
［文献４］ L.M.Campos、 I.Meinel、 R.G.Guino、 M.Schierhorn、 N.Gupta、 G.D.Stucky、 C.J.Hawker. Adv.Mater.2008、20、3728-3733。
【０１０８】
比較例８  紫外線フォトレジスト組成物  Ｔ２  
以下の文献５に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、アクリル酸２、２−ジアクリロキシメチルブチル、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノンにより、Ｔ２紫外線フォトレジストを形成した。
［文献５］ E.C.Hagberg、 M.Malkoch、 Y.Ling、 C.J.Hawker、 K.R.Carter. Nano Lett. 2007、7、233-237。
【０１０９】
インプリント工程の実施例：
実施例１２  紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−１からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例６に提供された紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−１を図２における紫外線フォトレジスト２とし、以下の方法でソフトテンプレートを制作し、図２に示す通りにそれをインプリント用ソフトテンプレートとしてインプリント工程を行う。
１．図２（Ａ）に示すように、基板石英片３とシリコン片６を修飾した。つまり、修飾する前の基板である石英片３とシリコン片６を、９８％Ｈ２ＳＯ４：３０％Ｈ２Ｏ２が体積比３：１で混合した溶液に置き、１５０℃で３〜７時間処理した。順にアセトンとアルコールで数回洗浄し、乾燥させ、１２０℃で８〜１２時間真空乾燥した。干燥された基板石英片３とシリコン片６を、質量分数が０．２％である３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−メチル−２−アクリレート（ＭＡＰＴＥＳ）の無水トルエン溶液に浸し、４〜６時間気密保存した。アセトンで基板石英片３とシリコン片６を洗浄し、乾燥になるまで窒素ガスで吹き、これにより基板石英片３とシリコン片６の修飾工程を完了した。
スピンコーティング工程により修飾された基板石英片３にゴムをスピンコートした。つまり、実施例６に提供された紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−１をインプリント用フォトレジスト２とし、低速３００ｒｐｍ、時間１０秒；高速３０００ｒｐｍ、時間２０秒、膜厚が７５０±５ｎｍになる条件でスピンコーティングした。
２．図２（Ｂ）に示すように、紫外線フォトレジスト２付けの石英片３を石英テンプレート１と接触させてから一緒にインプリント機に置いた。３分間減圧し、石英テンプレート１に１００Ｎの圧力をかけ、３６５ｎｍのＵＶランプで３分間感光させた。
３．図２（Ｃ）に示すように、硬化された石英テンプレート１のナノパターン付けの石英片３を離脱(Separate)石英テンプレート１と離脱させ（即ち：離型）、硬化されたパターン付けのソフトテンプレート４が得られた。ソフトテンプレート４付けの石英片３を１００℃でさらに３時間エマージングさせ、エマージングしてからインプリントテンプレートとして使用された。
４．図２（Ｄ）に示すように、修飾されたシリコン基板６に従来の市販フォトレジスト５をスピンコーティングした。前記のスピンコーティングとは、３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングしてから、５０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、得られた膜厚が５００±５ｎｍである。
５．図２（Ｅ）に示すように、前記得られたソフトテンプレート４パターン付けの石英片３を、図２（Ｄ）に示すように、ソフトテンプレート４が市販フォトレジスト５に向く状態で、ソフトテンプレート４で市販フォトレジスト５をカバーし、シリコン基板６と共にインプリント機に置いた。ソフトテンプレート４のナノパターンを市販フォトレジスト５に複写し、３分間減圧し、テンプレートに１００Ｎの圧力をかけ、３６５ｎｍのＵＶランプで３分間感光させ硬化させた。
６．図２（Ｆ）に示すように、ソフトテンプレート４パターン付けの石英片３と７付けのシリコン基板６をソフトテンプレート４から離脱させ、パターン付けの市販ゴム硬化膜７が得られた。これはソフトテンプレートでフォトレジストをインプリントする工程である。
【０１１０】
実施例１３  紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例７の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。
【０１１１】
実施例１４  紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−３からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例８の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−３を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。
【０１１２】
実施例１５  紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−４からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例９の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−４を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。
【０１１３】
実施例１６  紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−５からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例１０の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−５を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。
【０１１４】
実施例１７  紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−６からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例１１の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−６を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。
【０１１５】
比較例９  紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ａ−１からソフトテンプレート（Ｃ−１）を製造する
比較例１に形成されたフォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−１を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じく比較例１のソフトテンプレート（Ｃ−１）を形成した。
【０１１６】
比較例１０  ＰＴＭＰ紫外線フォトレジスト組成物からソフトテンプレート（Ｃ−２）を製造する
比較例３に形成されたフォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−３を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じく比較例３のソフトテンプレート（Ｃ−２）を形成した。
【０１１７】
比較例１１  市販ゴム  米国ダウコーニング  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４（ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳと略称する）からソフトテンプレート（Ｃ−３）を製造する
比較例４の市販ゴム  米国ダウコーニング  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４  （ＰＤＭＳ）を使用し、また実施例１２の図２（Ｂ）の工程において、市販ゴム  米国ダウコーニングＳｙｌｇａｒｄ  １８４（ＰＤＭＳ）組成物２付けの石英片３を石英テンプレート１と接触させ、共にインプリント機に入れた、３分間減圧し、テンプレートに１００Ｎの圧力をかけ、１００℃に１時間加熱させ硬化させた、図２（Ｃ）の工程において、離型した後、更なるエージング処理が要らずソフトテンプレートとして使用できる以外、ほかは全て実施例１２と同じく比較例４のソフトテンプレート（Ｃ−３）が得られた。
【０１１８】
比較例１２  紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ４からソフトテンプレート（Ｃ−４）を製造する
比較例５の紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ４を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例５のソフトテンプレート（Ｃ−４）を形成した。
【０１１９】
比較例１３  紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ５からソフトテンプレート（Ｃ−５）を製造する
比較例６の紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ５を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例６のソフトテンプレート（Ｃ−５）を形成した。
【０１２０】
比較例１４  紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ６からソフトテンプレート（Ｃ−６）を製造する
比較例７の紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ６を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例７のソフトテンプレート（Ｃ−６）を形成した。
【０１２１】
比較例１５  紫外線フォトレジスト組成物Ｔ２からソフトテンプレート（Ｃ−７）を製造する
比較例８の紫外線フォトレジスト組成物Ｔ２を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例８のソフトテンプレート（Ｃ−７）を形成した。
【０１２２】
前記の組成物を表１にまとめた。
【０１２３】
【表１】
2015501296.tif 000004
2015501296.tif 000005
【０１２４】
前記の本発明の実施例の紫外線フォトレジスト組成物、比較例のフォトレジスト組成物（市販ゴム、既存文献に記載のチオール／アルケン系紫外線フォトレジスト［１、２］）及びそれらを硬化してから形成された各膜（例えば、図２（Ｃ）の膜４）を物理性能上で比較し、その結果を表２に示す。
【表２】
2015501296.tif 000006
【０１２５】
優れた紫外線フォトレジスト組成物としては、先ず体系の均一、硬化前後に相分離しなく、安定性がよく、優れた保存性能を有することを保証しなければならない。比較例２と実施例のフォトレジスト組成物との比較から、ＰＯＳＳ−ＳＨとフッ素含有アクリル酸モノマー或いはフッ素含有オレフィンから形成された組成物は、全体体系がお互いに溶解しなく、顕著な相分離が生じ、ナノインプリント体系に適合しない、一方、本発明のフッ素修飾されたＰＯＳＳ−ＳＨは、フッ素含有モノマーや架橋剤とは優れた相容性を有し、全ての実施例体系は透明で均一であり、安定性がよく、優れた保存性能を有することが分かる。同時に、本発明が提供した紫外線フォトレジストは、硬化されても相分離が生じないから、硬化後のポリマー膜の機械性能が安定で、力学性能が均一であることがわかる。
【０１２６】
表２に示すように、本発明の紫外線フォトレジスト組成物は、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４と比べ、体系の粘度が小さいので、相応的にインプリントに必要な圧力はより小さく、省エネのインプリントに有利であり、同時に、低圧は石英テンプレートに対するダメージの減少に有利である。  
【０１２７】
表２のデータに示すように、本発明の紫外線フォトレジストが硬化してから形成されたポリマー膜の機械強度は、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４及び比較例５−８の紫外線フォトレジスト組成物（ＳＢ４−ＳＢ６とＴ２）と比べ、ＰＯＳＳの剛性構造が導入されたために、ヤング率と硬度が大きく向上した。前記から、本発明が提供した紫外線フォトレジスト組成物は、ソフトテンプレート材料として使用されると、このソフトテンプレートがより強い機械性能を有り得ることが分かる。
【０１２８】
図面について説明する。
【０１２９】
図４はＳＥＭ図であり、それぞれ、図４（ａ）２００ｎｍ格子石英テンプレート１、図４（ｂ）、４（ｃ）はそれぞれ実施例におけるＪＴＨＣ−Ｂ−２紫外線フォトレジスト組成物、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４組成物がテンプレート１（図４（ａ））で得られたソフトテンプレート４のパターン様態である。図４（ｄ）と図４（ｅ）はそれぞれ前記で得られた二種類のソフトテンプレート（図４（ｂ）、４（ｃ））で順に市販ゴムｗａｔｅｒｓｈｅｄ  １１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたインプリントポリマー膜７のパターン様態である。
【０１３０】
図４（ｃ）から、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４ソフトテンプレートの硬化膜（図４（ｃ））は自身のより小さいヤング率（１８ＭＰａ）と硬度（２．１ＭＰａ）によって、インプリントし離型してから得られたソフトテンプレート（例えばソフトテンプレート４）の構造は顕著に変形や曲げを生じたことが分かる。自明ながら、高解像度と高アスペクト比が要求されるパターンインプリント工程にとって、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４組成物から形成されたソフトテンプレートは元のテンプレートパターンの精度を保証できない。図４（ｃ）のソフトテンプレートを利用して形成されたインプリントパターン（例えば、図２における膜７）について、図４（ｅ）に大量の格子構造のかけらがパターン溝に残った。前記から、ＰＤＭＳをソフトテンプレートとして使用されると、機械性能は遥に足りなく、離型の過程に構造の破壊が生じたと共に、ソフトテンプレートパターンそのものの変形がインプリントされたパターンの変形に導いたことが分かる。図４（ｂ）のソフトテンプレートを利用して形成した図４（ｄ）のインプリント膜について、本発明で製造したソフトテンプレートパターンは精確であり、その機械性能はソフトテンプレートの微構造が破損しないことを保証できる同時に、複写の精確性も保証できる。
【０１３１】
本発明の紫外線フォトレジスト組成物をソフトテンプレートとして使用することによって、前記の機械性能が優れた以外、その表面エネルギーも低い。周知のように、ソフトテンプレートの表面エネルギーが小さければ小さいほど、ソフトテンプレートと硬化されたフォトレジストインプリント膜との作用力が小さく、離型に有利である。表２に示すように、フッ素を含有しない紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ａ−１（比較例１）は硬化されてからの表面エネルギー（５３．０ｍＪ／ｃｍ−２）が比較的非常に大きく、試験の過程に離型できなかった。本発明の組成物について、ＰＯＳＳ−ＳＨにフッ素含有基をグラフトした化合物を使ったので、紫外線で硬化されてからのポリマー膜の表面エネルギーが顕著に下げ、試験の過程に良好な離型効果を呈した。前記から、本発明の化合物を使用して形成した紫外線フォトレジスト組成物の硬化膜は、より低い表面エネルギーを有するので、ソフトテンプレートとして現在のナノリソグラフィー制作工程に用いられることが分かる。同時に、既存文献［１、２］に記載のチオール／アルケン系の組成物（ＳＢ４−ＳＢ６）から形成された紫外線フォトレジスト硬化膜の静的水接触角と比べると、本発明が提供した紫外線フォトレジスト硬化膜は顕著に大きい。これにより、本発明が提供した紫外線フォトレジストは硬化してからスーパー疎水性能を有し、表面張力が小さく、離型に有利であることがわかる。
【０１３２】
実施例８（ＪＴＨＣ−Ｂ−３）と比較例３（ＪＴＨＣ−Ａ−３）の物理性能の対比から、ほかの成分が同じである場合、本発明が提供した化合物（１）ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨの組成物とテトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）の組成物を添加して得られた硬化後のポリマー膜は、性能上に大きく異なり、比較例４（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４）膜の機械性能、例えば、表面エネルギーと硬度は、実施例８（ＪＴＨＣ−Ｂ−３）が硬化してから形成されたポリマー膜の機械性能に及ばない。これにより、本発明が提供した紫外線フォトレジスト組成物には、無機有機ハイブリッド粒子（ＰＯＳＳ）を添加したので、優れた機械性能が付与され、現在の要求の高いナノインプリント工程に適用できることがわかる。
【０１３３】
図３に示すように、図３（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ石英テンプレート１が異なる構造パターンである。（ａ）３．００μｍ格子、（ｃ）３５０ｎｍ格子、（ｅ）７００ｎｍ回折格子。図３（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ図３（ａ）、（ｃ）、（ｅ）の石英テンプレート１と実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−１組成物を利用して得られたソフトテンプレートに対応するパターンである。即ち、（ｂ）３．００μｍ格子、（ｄ）３５０ｎｍ格子、（ｆ）７００ｎｍ回折格子。図に示すように、インプリント工程を経て形成したインプリントパターン、即ち図２（Ｆ）７のパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧であり、これはその優れた技術効果によるものである。これにより、本発明が提供したフォトレジスト組成物ソフトテンプレートパターンは、広い範囲に有効的に複写され、広い面積にナノサイズのパターン構造をインプリントでき、優れた複写可能性を有する。
【０１３４】
図５は実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られた構造とサイズが異なるソフトテンプレート４を採用して市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ  １１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたパターン付けの市販ゴム硬化膜７のＳＥＭ図である。（ａ）３５０ｎｍ回折格子、（ｂ）７００ｎｍ格子。図５から、本発明の組成物で得られた硬化膜７のパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧であることが分かる。これにより、本発明の組成物をソフトテンプレートとしてインプリントすると、大きい面積にナノサイズのパターン構造をインプリントできる同時に、テンプレートから有効的に分離できることがわかる。
【０１３５】
図４（ｄ）と図５（ａ及びｂ）から、本発明の組成物で形成されたソフトテンプレートは異なるサイズのパターンだけでなく、異なる構造のパターンをもインプリントできる。このゴムをソフトテンプレートとして使用すると、実際の生産に異なるサイズと異なる構造のパターンの要求に満たすことが分かる。
【０１３６】
図６はそれぞれ、（ａ）実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られたソフトテンプレートのパターン様態であり、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られたソフトテンプレートと市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４組成物で得られたソフトテンプレートは、市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ  １１１２０を１０回インプリントしてからのＡＦＭ図である。図６（ｃ）から、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ  １８４をソフトテンプレートとして１０回使用した後、そのソフトテンプレートのパターン表面が粗末になり、表面が次第に汚染され、自明ながらテンプレートの使用効率及びインプリントしてから形成されたパターン構造の完璧性に影響する。図６（ｂ）から、使用前のパターン６（ａ）と比べ、１０回使用した後のソフトテンプレートの表面構造は基本的に変化しなく、構造が完璧であることが分かる。これにより、本発明が提供した紫外線フォトレジスト組成物はソフトテンプレートとして使用すると、優れた離型効率を有し、ソフトテンプレートの利用率を向上できることがわかる。
【０１３７】
本発明は、一般式（１）の化合物、一般式（１）の化合物を含む組成物及びこの組成物を用いたインプリント工程におけるソフトテンプレートに関する。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の組成物を用いた体系は透明で均一であり、安定性が良く、良好な保存性能を有し、同時に、低粘度を有するので、スピンコーティングに便利であり、インプリント工程の操業に好ましく適用でき、石英テンプレートに対する損害を下げた。
【０１３８】
一方、この組成物はインプリント用ソフトテンプレートの製造に用いられ、得られたインプリント用ソフトテンプレートはより大きい静的水接触角を有するので、強力な疎水性能を有する。そして、非常に小さい表面エネルギーを有するので、高離型性を有し、その表現として、石英板１のパターンは良好にソフトテンプレート上に複写され、同時に当該ソフトテンプレートによって、欠点がなく、表面に剥離がなく、構造が完璧なパターンをインプリンできる。よって、このソフトテンプレートは優れた技術効果を有する。また、この組成物によって得られたインプリント用ソフトテンプレートはより高い機械強度を有し、繰り返してインプリントするのに便利で、且つ更なる修飾が要らなく、ソフトテンプレートの使用率を向上し、従来のレジストで製造されたソフトテンプレートと比べ、その顕著な技術効果は主として以下にある。
１．フォトレジストの粘度が低く、スピンコーティングとインプリント工程操作に便利である。
２．ソフトテンプレートの機械強度が高く、摩耗に耐え、テンプレートの使用率を向上させる。
３．ソフトテンプレートの低表面エネルギーは離型効率を向上するのに有利であり、且つテンプレートの表面は更なる修飾が要らなく、得られたインプリントパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧である。
【符号の説明】
【０１３９】
１、石英テンプレート、２、紫外線インプリントフォトレジスト、３、石英片、４、ソフトテンプレート、５、市販フォトレジスト、６、シリコン基板、７、パターン付けの市販ゴム硬化膜。
【図１（ａ）】
2015501296.tif 000007
【図１（ｂ）】
2015501296.tif 000008
【図１（ｃ）】
2015501296.tif 000009
【図１（ｄ）】
2015501296.tif 000010
【図１（ｅ）】
2015501296.tif 000011
【図２】
2015501296.tif 000012
【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図４（ｃ）】
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【図４（ｄ）】
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【図４（ｅ）】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図６（ｃ）】
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【国際調査報告】
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