(57)【要約】【解決手段】  付着した成長基体のないカーボンナノ構造体は、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブを含むことができる。加えた剪断力により、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブ間の架橋結合が破壊され、分岐し、共通の壁を共有する破断カーボンナノチューブを形成することができる。カーボンナノ構造体からポリマー複合体を作成する方法は、ポリマーマトリックスと、付着した成長基体のない複数のカーボンナノ構造体とを組み合わせることと、剪断力を加えた状態でカーボンナノ構造体をポリマーマトリックス中に分散させることとを含むことができる。加えた剪断力は、カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊して、ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブを形成する。ポリマー複合体は、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブとを含むことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノ構造体とポリマーマトリックスとを組み合わせることと、ここで、前記カーボンナノ構造体がそれぞれ付着した成長基体を有さず、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブを含むものであって、
剪断力を加えた状態で、前記カーボンナノ構造体を前記ポリマーマトリックス中に分散させることと
を含むポリマー複合体を作成する方法であって、
前記加えた剪断力が、前記カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊して、前記ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブを形成し、
前記複数の破断カーボンナノチューブが、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブを含む、方法。
【請求項２】
前記破断カーボンナノチューブを個々の個体として分散させた後に、前記ポリマーマトリックスを固化させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造体が、前記剪断力を加えた状態で分散する前に、カーボンナノ構造体のフレーク材料の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーマトリックス中の破断カーボンナノチューブの濃度が、前記ポリマー複合体の重量の約０．１％〜約１５％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックス中の破断カーボンナノチューブの濃度が、前記ポリマー複合体の重量の約３％〜約６％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノ構造体の少なくとも一部が、前記剪断力を加えた状態で分散する前に機能化されているものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノ構造体の少なくとも一部がさらに、それに関連した添加剤を含み、前記添加剤が、前記剪断力を加えた状態で前記ポリマーマトリックス中に分散される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤が、前記カーボンナノ構造体の前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に配置されるコーティングである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記破断カーボンナノチューブが前記ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散されると、前記コーティングが前記破断カーボンナノチューブ上に留まるものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
各カーボンナノ構造体の前記カーボンナノチューブが、成長基体上に形成されるとき、共通の壁を共有し、分岐、架橋結合を有する状態で形成されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスに繊維材料を組み込むことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
成長基体上に前記カーボンナノ構造体を形成することと、
前記カーボンナノ構造体を前記ポリマーマトリックスと組み合わせる前に、前記成長基体から前記カーボンナノ構造体を取り出すことと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記成長基体から前記カーボンナノ構造体を取り出すことが、流体剪断、機械的剪断、化学的エッチング、音波処理、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される技術によって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
複数のカーボンナノ構造体をポリマーと組み合わせることと、ここで、前記カーボンナノ構造体がそれぞれ付着した成長基体を有さず、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する複数のナノチューブを含み、さらに、
剪断力を加えた状態で前記カーボンナノ構造体を前記ポリマーマトリックス中に分散させることとを含む方法によって調製され、
前記加えた剪断力が、前記カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊して、前記ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブを形成し、
前記複数の破断カーボンナノチューブが、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブを含む、ポリマー複合体。
【請求項１５】
ポリマーマトリックスと、
前記ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブと
を含むポリマー複合体であって、
前記複数の破断カーボンナノチューブが、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブを含む、ポリマー複合体。
【請求項１６】
前記破断カーボンナノチューブが、付着した成長基体のない複数のカーボンナノ構造体に剪断力を加えて生成され、
剪断力を加えられる前の前記カーボンナノ構造体がそれぞれ、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブを含み、前記加えた剪断力が、カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊して、前記破断カーボンナノチューブを形成するものである、請求項１５に記載のポリマー複合体。
【請求項１７】
前記カーボンナノ構造体の少なくとも一部が、剪断力を加えられる前に機能化されているものである、請求項１６に記載のポリマー複合体。
【請求項１８】
前記ポリマーマトリックスに組み込まれた繊維材料をさらに含み、前記繊維材料には前記破断カーボンナノチューブが付着していない、請求項１５に記載のポリマー複合体。
【請求項１９】
前記ポリマーマトリックス中の破断カーボンナノチューブの濃度が、前記ポリマー複合体の重量の約０．１％〜約１５％の範囲である、請求項１５に記載のポリマー複合体。
【請求項２０】
前記ポリマーマトリックス中の破断カーボンナノチューブの濃度が、前記ポリマー複合体の重量の約３％〜約６％の範囲である、請求項１５に記載のポリマー複合体。
【請求項２１】
前記破断カーボンナノチューブ上のコーティングをさらに含み、前記コーティングが前記ポリマーマトリックスとは異なる組成である、請求項１５に記載のポリマー複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は米国特許法第１１９条により、２０１２年９月２８日出願の米国仮特許出願第６１／７０７，７３８号及び２０１２年１１月２日出願の第６１／７２２，０８５号に対する優先権を主張し、これらはそれぞれ参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
（連邦政府後援の研究又は開発に関する声明）
【０００２】
該当なし
【０００３】
本開示は、一般的に、カーボンナノ構造体に関し、特に、カーボンナノ構造体を使用して形成されるポリマー複合体に関する。
【背景技術】
【０００４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その化学的、機械的、電気的及び熱的特性の独特の組み合わせを利用することができる多くの用途での使用が提案されてきた。多くの場合、これらの性質は、カーボンナノチューブの長さ、直径、キラリティ（掌性）、機能性、及び同様の構造的形態の任意の組み合わせを調整することにより、特定の用途の要件に合わせることができる。個々に分離したカーボンナノチューブを取り扱う場合、多くの用途で様々な困難が広く認識されている。これらの困難には、低い溶媒可溶性、複合マトリックス中での低い分散性、不十分な純度などが含まれるが、これらに限定されない。いかなる理論又はメカニズムにも拘束されるものではないが、これらの問題の多くは、当技術分野で知られているように、個々のカーボンナノチューブ間に発生する強力なファンデルワールス力により生じることがあり、それにより集団を形成して束又はロープになると考えられる。カーボンナノチューブの極端なアスペクト比は物理的な絡み合いももたらすことがあり、さらにこれらの困難の原因になり得る。以上の問題等により、選択される用途に個々に分離したカーボンナノチューブを採用する場合、予想より低い特性強化及び／又は一貫しない性能となる結果になることが度々ある。カーボンナノチューブのロープ、束又は凝集物を解いて個別の十分に分離された部材にするために使用可能な様々な技術があるが、これらの技術の多くは、元のカーボンナノチューブが提供できる望ましい特性強化に有害な影響を及ぼすことがある。また、その小さいサイズ故に、個々に分離したカーボンナノチューブの環境衛生及び安全性プロファイルに関して、広範な懸念が生じている。さらに、多くの場合、個々に分離したカーボンナノチューブを生産する費用が、この物質の市販実現性を脅かすほど法外に高くなることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上を鑑みて、上述した他の困難の少なくとも幾つかに対応しながら、十分に分離した個々のカーボンナノチューブを生産する技術が、当技術分野では非常に望ましい。本開示は上述した要求を満足させ、関連する利点も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
幾つかの実施形態では、本開示はポリマー複合体を作成する方法を提供する。この方法は、複数のカーボンナノ構造体とポリマーマトリックスを組み合わせることと、剪断力を加えた状態でポリマーマトリックス中にカーボンナノ構造体を分散させることとを含む。カーボンナノ構造体はそれぞれ、付着した成長基体を有さず、分岐し、架橋結合し（crosslinked）、相互に共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブを含有する。加えた剪断力は、カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊して、ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブを形成する。複数の破断カーボンナノチューブには、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブが含まれる。
【０００７】
幾つかの実施形態では、本開示はカーボンナノ構造体から形成されたポリマー複合体を提供する。幾つかの実施形態では、このポリマー複合体は、複数のカーボンナノ構造体とポリマーマトリックスを組み合わせることと、剪断力を加えた状態でポリマーマトリックス中にカーボンナノ構造体を分散させることとを含む方法によって形成することができる。カーボンナノ構造体はそれぞれ、付着した成長基体を有さず、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブを含有する。加えた剪断力は、カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊して、ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブを形成する。複数の破断カーボンナノチューブには、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブが含まれる。
【０００８】
幾つかの実施形態では、ポリマー複合体はポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブとを含むことができる。複数の破断カーボンナノチューブには、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブが含まれる。
【０００９】
以上では、以下の発明を実施するための形態をさらに良く理解できるように、本開示の形態をかなり広範囲に概説してきた。開示の追加的な形態及び利点を以下に説明し、それが請求の範囲の主題を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示及びその利点をさらに完全に理解するために、次に本開示の特定の実施形態を説明する図面と組み合わせて考察される以下の説明に言及する。
【００１１】
【図１】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、各々分岐し、架橋結合し、共通の壁を共有するカーボンナノチューブの例示的描写を示す。
【図２】カーボンナノ構造体複合体材料と多層カーボンナノチューブ複合体材料の体積抵抗率を比較したプロットを示す。
【図３】ポリマーマトリックス中に封入された無傷のカーボンナノ構造体を含有する例示的ポリマー複合材のＳＥＭ像を示す。
【図４】カーボンナノ構造体を成長基体から分離した後のカーボンナノ構造体フレーク材料の例示的描写を示す。
【図５】フレーク材料として取得した例示的カーボンナノ構造体のＳＥＭ像を示す。
【図６】例示的なガラス又はセラミックの成長基体を採用する例示的カーボンナノ構造体成長プロセスの流れ図を示す。
【図７】抗付着層でコーティングした遷移金属ナノ粒子の例示的略図を示す。
【図８】カーボンナノ構造体を成長基体から分離する例示的プロセスの流れ図を示す。
【図９】図８で示したプロセスをさらに詳述した例示的略図を示す。
【図１０】カーボンナノ構造体及び遷移金属ナノ粒子触媒を成長基体から取り出すために機械的剪断を使用できることを実証する例示的略図を示す。
【図１１】遷移金属ナノ粒子触媒がない状態でカーボンナノ構造体を成長基体から分離できるカーボンナノ構造体取り出しプロセスを実証する例示的略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、一部は、カーボンナノ構造体から形成された複合体材料、特にポリマー複合体に関する。本開示は、一部は、カーボンナノ構造体から開始して複合体材料、特にポリマー複合体を形成する方法にも関する。
【００１３】
以上で説明したように、多くの用途で個々に分離したカーボンナノチューブを生産及び使用する際に、様々な困難に遭遇することがある。カーボンナノチューブを含有する複合体材料、特にポリマー複合体の形成は、以上の困難の少なくとも幾つかが特に頻発する一例である。特に、複合体材料を形成する場合は、複合体マトリックス中に十分なカーボンナノチューブの分散を達成するために、カーボンナノチューブのロープを効果的に解くことが困難になることが多い。さらに、カーボンナノチューブの複数のロープ又は束を解く（debundle）ために使用される界面活性剤が、複合体のマトリックス（基材）に組み込まれ、その結果となる複合体の特性を、他の方法で達成されるような特性より劣化させることがある。
【００１４】
容易に取り扱うことができ、上記問題の多くに対応する形態でカーボンナノチューブを提供するために、本発明の発明者の少なくとも一部は、様々な繊維材料上でカーボンナノ構造体を直接成長させることにより、それに導入されるカーボンナノ構造体を調製する技術を以前に開発した。本明細書で使用する「カーボンナノ構造体（carbon nanostructure）」という用語は、相互に絡み合わされ（interdigitated）、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有することによりポリマー構造として存在することができる複数のカーボンナノチューブを指す。カーボンナノ構造体は、そのポリマー構造の基本モノマー単位としてカーボンナノチューブを有すると見なすことができる。カーボンナノ構造体成長の条件下で基体（例えば繊維材料）上にカーボンナノ構造体を成長させることにより、カーボンナノ構造体中のカーボンナノチューブの少なくとも一部を、従来のカーボンナノチューブのフォレストに見られる平行なカーボンナノチューブの配向とほぼ同様に、相互に実質的に平行に配向させることができる。カーボンナノ構造体を導入した繊維材料（carbon nanostructure-infused fiber material）は、遊離したカーボンナノチューブより取扱いがはるかに容易である形態で、カーボンナノチューブを提供することができる。カーボンナノ構造体の形態で導入したカーボンナノチューブは、潜在的な吸収毒性の効果があるミクロン以下の粒子を形成することがある遊離カーボンナノチューブよりも、環境衛生及び安全性の懸念をはるかに低くすることもできる。さらに、カーボンナノ構造体を繊維材料に導入しても、有利なカーボンナノチューブの特性（すなわち、化学的、機械的、電気的、及び熱的特性の任意の組み合わせ）を、前記繊維材料やカーボンナノ構造体を導入した前記繊維材料を含んだマトリックス材料に付与することができる。
【００１５】
従来のカーボンナノチューブ成長プロセスは、含まれる欠陥数を最小化した高純度カーボンナノチューブの生産を目標とすることが最も多い。このような従来のカーボンナノチューブ成長プロセスは通常、ミクロンスケールの長さを有するカーボンナノチューブの生産に数分以上かかるが、本明細書で述べるカーボンナノ構造体成長プロセスは、成長基体上で連続的に現場成長するプロセスにて、毎秒数ミクロン程度の名目カーボンナノチューブ成長速度を採用する。その結果、カーボンナノ構造体中のカーボンナノチューブは、従来のカーボンナノチューブのフォレスト又は遊離したカーボンナノチューブと比較して欠陥が多い。すなわち、結果となるカーボンナノ構造体は、高度に絡まり、分岐し、架橋結合して共通の壁を共有するカーボンナノチューブを含有し、それにより単なるカーボンナノチューブ自体の構造的形態を超えるマクロ構造を形成する。さらに、このような急速な成長状態で成長基体上に連続的にカーボンナノ構造体を成長させる能力は、関連するカーボンナノチューブ成長プロセスで可能な量よりもはるかに大量のカーボンナノ構造体の入手を可能にし、それによりプロセスの経済性が改善される。大抵の場合、以前のカーボンナノ構造体を導入した繊維材料の製法では、カーボンナノ構造体が繊維材料に非常に強固に付着し、したがって、少なくともカーボンナノチューブ自体を著しく損傷しない限り、カーボンナノ構造体を繊維材料から容易に取り出すことができない。
【００１６】
カーボンナノ構造体を導入した繊維材料は、多くの用途で個々に分離したカーボンナノチューブの代替物として申し分なく使用することができるが、本発明の発明者の少なくとも一部は、繊維材料に導入されたカーボンナノ構造体により実現されたカーボンナノチューブの取り扱い容易性を維持しながら、成長の土台となる繊維材料がないカーボンナノ構造体（すなわち、「遊離（free）」カーボンナノ構造体）を使用する方が望ましい場合があることを認識している。成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しを実行する技術を以下に記載するが、２０１３年９月２４日に出願された、「Carbon Nanostructures and Methods for Making the Same」と題する本願出願人の米国特許出願第１４／０３５，８５６号にさらに詳細に説明されており、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１７】
以上に関して、カーボンナノ構造体は、低密度のカーボンナノ構造体フレーク又は同様の粒子状材料として成長基体から取り出すことができる。カーボンナノ構造体を成長基体から取り出す場合に、分岐し、架橋結合して、カーボンナノチューブ間で共通の壁を共有する形態を保持することができ、したがってカーボンナノチューブは前剥離状態（pre-exfoliated state：すなわち、少なくとも部分的に分離した状態）である。これらの形態の組み合わせによって、最初に界面活性剤を使用してカーボンナノチューブを個々の個体に分離させる必要なしに、カーボンナノ構造体を容易に流体媒体中に分散可能とすることができる。カーボンナノ構造体中でのカーボンナノチューブの前剥離状態により、以下でさらに詳細に説明するように、複合体マトリックス中でさらに容易に分散可能にすることもできる。
【００１８】
個々に分離したカーボンナノチューブと比較したカーボンナノ構造体の別の利点は、「遊離」カーボンナノ構造体でさえ、個々に分離したカーボンナノチューブと比較して良好な環境衛生及び安全性のプロファイルを提供すると考えられることである。カーボンナノ構造体は個々に分離したカーボンナノチューブよりもサイズが大きいので、「遊離」カーボンナノ構造体であっても毒性の懸念が少なく、導入カーボンナノチューブの環境衛生及び安全性のプロファイルに匹敵できると考えられる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、環境衛生及び安全性のプロファイルの改善は、少なくとも部分的にカーボンナノ構造体自体のサイズ及び相対的な構造的完全性に由来すると考えられる。すなわち、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブ間の結合相互作用によって、呼吸毒性に関連するような有害なミクロン以下の粒子へと容易に分離されない堅固な材料を提供することができる。
【００１９】
個々に分離したカーボンナノチューブと比較したカーボンナノ構造体のさらなる利点として、カーボンナノ構造体は、関連するカーボンナノチューブ生産技術で可能であるより容易かつ安価に且つカーボン原材料の高い変換率で生産することができると考えられる。今日までに最高の性能を発揮したカーボンナノチューブの成長プロセスの幾つかは、カーボンの変換効率がせいぜい約６０％であった。対照的に、カーボンナノ構造体は、繊維材料上にて約８５％を超えるカーボン変換効率で生産することができる。このように、カーボンナノ構造体は、カーボン原材料をより効率的に使用し、それに伴って生産コストが削減される。
【００２０】
さらに、カーボンナノチューブとは異なる、時にはそれよりも優れた特性により、用途によっては、より少量の「遊離」カーボンナノ構造体を使用して、より大量の個々に分離したカーボンナノチューブでのみ得られるものと同等の効果を達成することができる。いかなる理論又はメカニズムにも拘束されるものではないが、カーボンナノ構造体は優れた分散性を有し、その結果、様々な基質（マトリックス）中で特性を発現できるので、カーボンナノ構造体はカーボンナノチューブより優れた性能を提供することができると考えられる。引き続きいかなる理論又はメカニズムにも拘束されるものではないが、カーボンナノ構造体の優れた分散性は、個々に分離したカーボンナノチューブよりも密度が低いことに由来すると考えられる。
【００２１】
以下の説明では、主にポリマー複合体について述べる。しかし、代替の実施形態では、例えばセラミックマトリックス複合体のような他のタイプの複合体材料を同様の方法で形成できることを認識されたい。
【００２２】
「遊離」カーボンナノ構造体が特定の利点を提供できる１つの用途は、ポリマー複合体又は他のタイプの複合体材料を形成する用途である。この点に関しては、カーボンナノ構造体導入繊維材料を使用できるので有利であるが、繊維材料は単に、ポリマーマトリックス中でのカーボンナノ構造体の取扱い及び展開を容易にするための担体であることが多い。しかし、繊維材料は、導入したカーボンナノ構造体でコーティングされた場合でも、機械的強化も提供することができる。繊維材料によるポリマー複合体の強化が不必要である場合（例えば、カーボンナノチューブから付与される特性の方が主要関心事である場合）、繊維材料はポリマー複合体にとって望ましくない重量寄与となることがある。特に航空及び航空宇宙用途では、特にポリマー複合体の所与の位置にて強化効果が不必要である場合、繊維材料による重量寄与が問題となることがある。
【００２３】
さらに、繊維含有ポリマー複合体から作成する特定タイプの部品の作製は、非常に問題となることがある。例えば、押出成形によるフィラメント及び射出成形による部品は、繊維材料を含有するポリマーマトリックスから作製するのが困難である。対照的に、繊維材料が存在せず、ナノ材料のみが存在する場合、これらの困難は大幅に軽減される。
【００２４】
幾つかの実施形態では、本明細書で述べる複合体に未改質繊維材料（すなわち、サイジングでコーティングしてあるか、又はコーティングしていない市販用の繊維材料であって、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ又はその他のナノ材料を導入していないもの）を組み込むことができる。例えば、ポリマー複合体にて局所的な特性強化が望ましい場合、繊維材料（例えば未改質繊維材料又はカーボンナノ構造体導入繊維材料）を、機械的強度が必要であるポリマー複合体の領域にのみ含めることができ、カーボンナノ構造体又はそれで形成した製品を、ナノ材料強化が必要であるポリマー複合体の領域にのみ含めることができ、それによって複合体の特性を調整することができる。このように、繊維材料及びカーボンナノ構造体によって提供される強化効果を、ポリマー複合体中で効果的に分離することができる。さらに、「遊離」カーボンナノ構造体及び繊維材料をポリマーマトリックスに別々に導入することができるので、カーボンナノ構造体導入繊維材料のみを使用した場合とは異なる比率でこれらの構成要素を使用することができ、それによって複合体の特性のさらなる調整を実行することができる。
【００２５】
以上の利点があるので、本発明の発明者は、カーボンナノ構造体形成のベースとなる成長基体（例えば繊維材料）から分離したカーボンナノ構造体からポリマー複合体を調製する研究をした。いくつかの場合には、等しい重量のカーボンナノチューブを含有する同等のポリマー複合体に対して、カーボンナノ構造体を含有するポリマー複合体で複合体特性の向上を実現することができた（例えば図２参照）。良好に分散したカーボンナノ構造体を獲得するために、発明者は幾つかの実施形態で、カーボンナノ構造体及びポリマーマトリックスの高剪断混合（high shear mixing）を採用した。高剪断混合の結果、カーボンナノ構造体の初期形態が変化したことが判明したのは驚きであった。具体的には、高剪断混合の結果、カーボンナノ構造体においてカーボンナノチューブ間の架橋結合が破壊され、ポリマーマトリックス中に個々の個体として分散するカーボンナノチューブが生成されることが判明した。カーボンナノチューブの分岐及び共有した壁の構造的形態は、高剪断混合で架橋結合が除去された後でも大部分は保持された。このように、カーボンナノ構造体から形成した破断カーボンナノチューブに支配的な構造的形態は、他の技術によって調製された従来のカーボンナノチューブポリマー複合体とは異なる。本明細書で使用する「破断カーボンナノチューブ（fractured carbon nanotubes）」という用語は、剪断によりカーボンナノ構造体から調製され、カーボンナノチューブの分岐及び共有した壁の構造的形態が大部分保持されているカーボンナノチューブを指す。このような破断カーボンナノチューブは、例えばＳＥＭのような標準的なカーボンナノチューブ分析技術により、通常のカーボンナノチューブと容易に区別することができる。
【００２６】
カーボンナノ構造体の剪断混合で生成された複合体構造に加えて、本発明の発明者は、カーボンナノ構造体を使用してポリマー複合体中に個々に分離したカーボンナノチューブを生成することは、カーボンナノチューブのロープ又は束を用いた従来の複合体形成技術に比較してさらなる利点があることも認識した。第一に、カーボンナノ構造体の前剥離状態によって、カーボンナノチューブを相互に分離する界面活性剤を使用せずに個々に分離したカーボンナノチューブを生産することができ、それによって複合体の特性を改善する可能性がある。さらに、個々に分離したカーボンナノチューブはポリマーマトリックス中で現場生成され、その中に捕捉されたままであるので、潜在的な呼吸毒性効果を軽減することができる。また、カーボンナノチューブのロープよりも可溶性が高いので、カーボンナノ構造体は、ポリマーマトリックス中で他の技術によって生産されたナノ複合体よりも大量の個々に分離したカーボンナノチューブを生成可能にし、それによってカーボンナノチューブの量が増加するので、強度、剛性、伝熱性及び／又は導電性を改善できる可能性がある。最後に、本明細書で説明する技術は、例えば超高分子量ポリエチレン及びアラミドポリマーなどの高性能材料に適合し、それによりこれらの材料からのポリマー複合体の形成が容易になる。しかし、以上の利点は、コストの削減及び製造時間の短縮の形で、従来の複合体マトリックスでも実現することができる。
【００２７】
様々な実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体を複数のカーボンナノ構造体から形成することができる。カーボンナノ構造体はそれぞれ、カーボンナノチューブが分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブを含むことができる。複数のカーボンナノチューブ中の各カーボンナノチューブが必ずしも分岐、架橋結合、及び共通の壁の共有という以上の構造的形態を有する必要はないことを認識されたい。むしろ、複数のカーボンナノチューブは全体としてこれらの構造的形態の１つ又は複数を有することができる。すなわち、幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブの少なくとも一部が分岐し、カーボンナノチューブの少なくとも一部が架橋結合し、カーボンナノチューブの少なくとも一部が共通の壁を共有する。図１（ａ）〜（ｃ）は、各々分岐し、架橋結合し、共通の壁を共有するカーボンナノチューブ１〜３を例示的に図示する。成長基体上でカーボンナノ構造体を形成する間に、カーボンナノ構造体中のカーボンナノチューブは、分岐し、架橋結合し、相互に共通の壁を共有する状態で形成することができる。さらに、成長基体上でカーボンナノ構造体を形成するとき、カーボンナノチューブは、カーボンナノ構造体中で相互に実質的に平行であるように形成することができる。カーボンナノ構造体は、基本モノマー単位としてカーボンナノチューブを有するポリマーであると見なすことができ、そのカーボンナノチューブは、少なくとも幾つかの他のカーボンナノチューブと平行配向されている。さらに、カーボンナノ構造体中の各カーボンナノチューブは、必ずしも分岐し、架橋結合し、又は他のカーボンナノチューブと共通の壁を共有する必要はないことを理解されたい。例えば、幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体中のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、相互に絡み合わされ、及び／又は分岐し、架橋結合し、又はカーボンナノ構造体の残りのカーボンナノチューブと共通の壁を共有すれば足りる。
【００２８】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体はウェブ状形態を有することができ、その結果、カーボンナノ構造体は低い初期嵩密度を有する。生産したままのカーボンナノ構造体は、約０．００３ｇ／ｃｍ３〜約０．０１５ｇ／ｃｍ３の範囲の初期嵩密度を有することができる。さらに固めてコーティングして、カーボンナノ構造体のフレーク又は同様の材料を生成すると、初期嵩密度は約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．１５ｇ／ｃｍ３の範囲に上昇しうる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体をさらに任意選択的に改質し、カーボンナノ構造体の嵩密度及び／又は別の特性をさらに変更することができる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体の初期嵩密度は、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブにコーティングを形成し、及び／又はカーボンナノ構造体の内部に様々な材料を浸透させることによってさらに変更することができる。様々な用途に使用するために、カーボンナノチューブのコーティング及び／又はカーボンナノ構造体の内部への浸透を使用して、カーボンナノ構造体の特性をさらに調整することができる。さらに、幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブ上にコーティングを形成することにより、カーボンナノ構造体の取扱いが容易になるので望ましい。さらに圧縮すると、嵩密度を約１ｇ／ｃｍ３という上限まで上昇させることができ、さらにカーボンナノ構造体の化学的改質により嵩密度を約１．２ｇ／ｃｍ３という上限まで上昇させることができる。
【００２９】
本明細書で説明するポリマー複合体は、無傷のカーボンナノ構造体を含有することができるか、又は以上で概略したように、剪断力を加えてカーボンナノ構造体の少なくとも一部を破断し、破断カーボンナノチューブを形成することができる。破断カーボンナノチューブを含有するポリマー複合体は、上述したような特定の利点を示すと考えられるが、本開示の様々な実施形態では、無傷のカーボンナノ構造体を含有するポリマー複合体も形成されうる。一般的に、このようなポリマー複合体は、ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックス中に分散した複数のカーボンナノ構造体を含むことができる。例えば、カーボンナノ構造体を十分に破断するほど十分な剪断力を加えずに、カーボンナノ構造体をポリマーマトリックス中に分散させた場合、カーボンナノ構造体のポリマー複合体を獲得することができる。上述したように、このようなポリマー複合体は、同等の重量のカーボンナノチューブを含有する同様のポリマー複合体よりも優れた特性を示すことがある。例えば、図２は、カーボンナノ構造体の複合体材料と多層カーボンナノチューブの複合体材料について比較した体積抵抗率のプロットを示す。図２に示すように、多層カーボンナノチューブに対して１／４〜１／５という低い重量百分率のカーボンナノ構造体により、同等の複合体材料の体積抵抗率が得られる。試験した複合体試料のマトリックス材料の違いが、体積抵抗率測定値に測定可能な影響を及ぼすことはないと考えられる。様々な実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体に採用するマトリックス材料のタイプは、特に制限はないと考えられ、例えば熱可塑性、熱硬化性、又はエラストマーのマトリックスを含むことができ、それぞれの例示的な例を以下に示す。図３は、ポリマーマトリックス中に封入された無傷のカーボンナノ構造体を含有する例示的ポリマー複合体のＳＥＭ像を示す。
【００３０】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体は、カーボンナノ構造体を最初に形成したベースとなる成長基体から分離した後、フレーク材料の形態とすることができる。本明細書で使用する「フレーク材料（flake material）」という用語は、有限の寸法を有する離散粒子を指す。図４は、カーボンナノ構造体を成長基体から分離した後のカーボンナノ構造体フレーク材料の例示的な図を示す。フレーク構造体１００は、その間の任意の値及び任意の端数を含め、厚さ約１ｎｍ〜約３５μｍ、特に厚さ約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である第１の寸法１１０を有することができる。フレーク構造体１００は、その間の任意の値及び任意の端数を含め、高さ約１ミクロン〜約７５０ミクロンの範囲の第２の寸法１２０を有することができる。フレーク構造体１００は、カーボンナノ構造体が最初に形成されるベースである成長基体の長さに基づいてのみサイズが限定される第３の寸法１３０を有することができる。例えば、幾つかの実施形態では、成長基体上でカーボンナノ構造体を成長させるプロセスは、スプール可能な寸法（spoolable length）の繊維系材料のトウ又はロービング上で実行することができる。カーボンナノ構造体成長プロセスは連続的とすることができ、カーボンナノ構造体は繊維のスプールの全長にわたって存在することができる。このように、幾つかの実施形態では、第３の寸法１３０は約１ｍ〜約１０，０００ｍの範囲の幅とすることができる。また、第３の寸法１３０は、カーボンナノ構造体を形成するベースである成長基体の軸線に沿って延びる寸法を表すので、非常に長くすることができる。第３の寸法１３０はまた、１ｍ未満の任意の所望の長さまで短くすることもできる。例えば幾つかの実施形態では、第３の寸法１３０は、以下の範囲の間の任意の量及び任意の端数を含め、約１ミクロン〜約１０ミクロン、又は約１０ミクロン〜約１００ミクロン、又は約１００ミクロン〜約５００ミクロン、又は約５００ミクロン〜約１ｃｍ、又は約１ｃｍ〜約１００ｃｍ、又は約１００ｃｍ〜約５００ｃｍ程度までの任意の所望の長さとすることができる。カーボンナノ構造体を形成するベースである成長基体は極めて大きくてもよいので、適切な成長基体上に連続層としてポリマー状の形態のカーボンナノ構造体を形成することにより、非常に高い分子量のカーボンナノ構造体を生成することができる。
【００３１】
図４をさらに参照すると、フレーク構造体１００は、その間のすべての値及び任意の端数を含め、約１５，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するカーボンナノチューブポリマー（すなわち、「カーボンナノポリマー」）の形態で、カーボンナノチューブ１４０のウェブ状ネットワークを含むことができる。幾つかの実施形態では、分子量範囲の上限を、約２００，０００ｇ／モル、約５００，０００ｇ／モル、又は約１，０００，０００ｇ／モルなど、さらに大きくすることができる。分子量の大きさは、カーボンナノ構造体の寸法的な長さに関連しうる。様々な実施形態では、分子量は、カーボンナノ構造体中に存在する支配的なカーボンナノチューブの直径及びカーボンナノチューブの壁の数の関数となりうる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体は、約２モル／ｃｍ３〜約８０モル／ｃｍ３の範囲の架橋密度を有しうる。架橋密度は、成長基体の表面上のカーボンナノ構造体の成長密度、さらにカーボンナノ構造体の成長状態の関数となりうる。
【００３２】
図５は、フレーク材料として獲得される例示的なカーボンナノ構造体のＳＥＭ像を示す。図５に示すカーボンナノ構造体は、高度に配向されたカーボンナノチューブの絡み合い及び架橋結合により、３次元微細構造として存在する。配向形態は、急速なカーボンナノチューブ成長状態（例えば、毎秒約２ミクロン〜毎秒約１０ミクロンなど、毎秒数ミクロン）における成長基体上のカーボンナノチューブの形成を反映したもので、それにより成長基体からの実質的に垂直なカーボンナノチューブの成長がもたらされている。いかなる理論又はメカニズムにも拘束されるものではないが、成長基体上でカーボンナノチューブが高速で成長することは、少なくとも部分的にカーボンナノ構造体の複雑な構造形態に寄与することがあると考えられる。また、カーボンナノ構造体の嵩密度は、例えばカーボンナノチューブの成長を開始するために成長基体に配置される遷移金属ナノ粒子の触媒粒子の濃度を変更するなど、カーボンナノ構造体の成長状態を調整することによって、ある程度調節することができる。適切な遷移金属ナノ粒子触媒及びカーボンナノ構造体の成長状態については、以下でさらに詳細に述べる。
【００３３】
以上に説明したように、剪断力を加えた状態でカーボンナノ構造体から形成したポリマー複合体は、ポリマーマトリックス中に個別化したカーボンナノチューブを分散させるために特に有利である。様々な実施形態では、このようなポリマー複合体は、ポリマーマトリックスと、このポリマーマトリックス中に個々の個体として分散する複数の破断カーボンナノチューブとを含むことができ、これらの複数の破断カーボンナノチューブは、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブを含む。この場合も、複数の破断カーボンナノチューブの全てのカーボンナノチューブが、分岐し、共通の壁を共有する必要はなく、むしろ、複数の破断カーボンナノチューブが全体としてこれらの形態を有すると認識されたい。ポリマー複合体を形成するために使用されるカーボンナノ構造体は、例えばカーボンナノ構造体フレーク材料など、本明細書で説明する任意のカーボンナノ構造体の形態とすることができる。
【００３４】
破断カーボンナノチューブを含有するポリマー複合体の形態に特に制限はないと考えられる。幾つかの実施形態では、ポリマー複合体はポリマー複合体シートの形態とすることができる。幾つかの実施形態では、ポリマー複合体は製品上の複合体コーティングの形態とすることができる。幾つかの実施形態では、ポリマー複合体は、複合体フィラメント又は複数のフィラメント、特に押出成形フィラメントの形態とすることができる。幾つかの実施形態では、複合体フィラメントは、剪断力を加えた後にポリマーマトリックス及び破断カーボンナノ構造体の溶融物を押出成形することによって生成することができる。幾つかの実施形態では、複数のフィラメントは、プリプレグ織物構造のような２次元又は３次元構造で生成することができる。幾つかの実施形態では、ポリマー複合体は、成形、押出成形、又は引抜成形技術によって生成されるような固体製品の形態とすることができる。
【００３５】
幾つかの実施形態では、軟化した熱可塑性ポリマーなどのポリマーマトリックスを、剪断力を加えた状態でカーボンナノ構造体と混合することにより、熱可塑性ポリマー全体に分散した破断カーボンナノチューブを生成することができる。その後、幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリマーをペレットに細断し、次にこのペレットを成形して製品を形成することができる。幾つかの実施形態では、ペレットを成形して製品を形成する工程は、射出成形又はプレス成形によって実行することができる。幾つかの実施形態では、成形する前に、熱可塑性ポリマーのペレットを、破断カーボンナノ構造体がないポリマーペレットと混合することができる。このようにして、複合体中の破断カーボンナノ構造体の量は容易に調節することができる。カーボンナノ構造体とエラストマー又は熱硬化性樹脂との剪断混合は、同様の方法で実行することができる。各実施形態では、ポリマーマトリックス中に破断カーボンナノチューブを分散させた後、所望の製品の形成後などにポリマーマトリックスを固化することができる。
【００３６】
様々な実施形態において、破断カーボンナノチューブの少なくとも一部を機能化することができる。カーボンナノチューブ機能化の適切な反応は、当業者にはよく知られている。破断カーボンナノチューブは、剪断力を加えた状態でカーボンナノ構造体から形成した後に機能化するか、又は剪断力を加える前に機能化することができ、導入された機能性は破断カーボンナノチューブに引き継がれる。カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブを機能化する適切なプロセスは通常、個々に分離したカーボンナノチューブを機能化するために使用できるプロセスと同様であり、当業者にはよく知られている。様々な実施形態では、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブを機能化する適切な技術には、例えばカーボンナノ構造体をＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＮＯ３又はこれらの任意の組み合わせなどの酸化剤と反応させることが含まれる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、破断カーボンナノチューブの少なくとも一部をポリマーマトリックスに共有結合することができる。このような共有結合は、上述したような破断カーボンナノチューブに設けた官能基を通して行うことができるか、又はポリマーマトリックスの成分が破断カーボンナノチューブと直接反応して、それとの共有結合を形成することができる。破断カーボンナノチューブとポリマーマトリックスとの共有結合の結果、その有利な特性をポリマー複合体へとさらに効果的に伝達することができる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体は、ポリマーマトリックスに破断カーボンナノチューブが付着していない繊維材料をも含むことができる。幾つかの実施形態では、繊維材料は、カーボンナノ構造体又はカーボンナノチューブで改質されていない繊維材料とすることができる。すなわち、幾つかの実施形態では、所望に応じてポリマー複合体に市販のガラス、カーボン、セラミック、金属、又は有機材料の繊維（例えば、アラミド繊維）を含めることができる。このような市販の繊維はサイジングしても、しなくてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、特定のタイプの繊維で機械的強化又は他の特性の強化が必要である場合、破断カーボンナノチューブを含有するポリマー複合体に、サイジングした市販の繊維を導入することが望ましいことがある。同様に、幾つかの実施形態では、破断カーボンナノチューブが存在しないポリマー複合体の部分に、繊維材料を組み込むことができ、又はポリマー複合体の破断カーボンナノチューブが存在しない部分と、これが存在する部分とに異なる濃度の繊維材料を組み込むことができる。幾つかの実施形態では、繊維材料はカーボンナノチューブを導入した繊維材料とすることができる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、繊維材料は、特に成長基体からカーボンナノ構造体を取り出す残余効果として、意図せずにポリマー複合体に導入されることがある。以下で説明するように、繊維材料からカーボンナノ構造体を取り出す際に、繊維材料の破片がバルク繊維から離脱し、「遊離」カーボンナノ構造体と混合することがある。付着していない繊維材料の破片からカーボンナノ構造体を分離する様々な方法について以下で説明するが、繊維材料の残余破片は、本明細書で説明するポリマー複合体に組み込まれることもあり、カーボンナノ構造体から繊維材料の破片を分離する操作を実行しない場合は尚更である。
【００４０】
一般的に、所与の量のポリマーマトリックス中で効果的に剪断できるカーボンナノ構造体の量は限界があるが、その制約を除いて、本明細書で説明するポリマー複合体中の破断カーボンナノチューブの濃度に特に制限はないと考えられる。幾つかの実施形態では、ポリマー複合体が重量で最大約６０％までのカーボンナノ構造体を含有する場合に、効果的な剪断を実行することができる。したがって、幾つかの実施形態では、ポリマー複合体は重量で最大約６０％の破断カーボンナノチューブを含有することができる。さらに特定の実施形態では、ポリマー複合体は、重量で約０．１％〜約１５％の破断カーボンナノチューブを含有することができる。このような範囲内で、強化した導電性及び機械的強度などの様々な特性を、破断カーボンナノチューブを介してポリマー複合体に付与することができる。さらに特定の実施形態では、ポリマー複合体中の破断カーボンナノチューブの濃度は、重量でポリマー複合体の約３％〜約６％、又は重量でポリマー複合体の約１％〜約５％、又は重量でポリマー複合体の約２％〜約６％、又は重量でポリマー複合体の約５％〜約１０％、又は重量でポリマー複合体の約１０％〜約１５％の範囲とすることができる。
【００４１】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体から形成されるポリマー複合体は、ポリマーマトリックスの特定の部分に様々な量のカーボンナノ構造体又は破断カーボンナノチューブを組み込むことができる。すなわち、幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体又は破断カーボンナノチューブの濃度は、ポリマー複合体全体で勾配状に変化することができる。勾配濃度は、複合体全体で特定の方向に濃度の一定の上昇又は低下があるようにポリマー複合体全体で連続勾配で変化させることができ、又は、濃度が非連続的に上昇又は低下するように勾配を階段状とすることができる。幾つかの実施形態では、ポリマー複合体の特定の部分に破断カーボンナノ構造体が全くなくてもよい。他の実施形態では、ポリマー複合体全体でカーボンナノ構造体又は破断カーボンナノチューブの濃度を均一にすることができる。
【００４２】
ポリマー複合体が形成されるベースとなるカーボンナノ構造体中又はその上には、様々な添加剤が見られることもある。存在してよい添加剤には、カーボンナノチューブ上のコーティング、カーボンナノ構造体の間隙空間の充填材料、遷移金属ナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、特定の添加剤は、少なくとも幾つかのカーボンナノ構造体の少なくとも一部のカーボンナノチューブに共有結合することができる。
【００４３】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体において、破断カーボンナノチューブ上にコーティングを施すことができる。コーティングは、ポリマー複合体のポリマーマトリックスとは組成が異なってもよい。コーティングは、成長基体からカーボンナノ構造体を取り出す前、又は取り出した後にカーボンナノ構造体のカーボンナノチューブに施すことができる。成長基体からカーボンナノ構造体を取り出す前にコーティングを施すと、例えば取り出しプロセス中にカーボンナノチューブを保護し、又は取り出しプロセスを容易化することができる。他の実施形態では、成長基体からカーボンナノ構造体を取り出した後に、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブにコーティングを施すことができる。コーティングをカーボンナノ構造体のカーボンナノチューブに施すタイミングに関係なく、そのコーティングを、剪断力を加えた後の破断カーボンナノチューブ上に残すことができる。幾つかの実施形態では、破断カーボンナノチューブ上のコーティングは、例えば金属コーティング又はセラミックコーティングを含むことができる。幾つかの実施形態では、コーティングは、以上で説明したカーボンナノチューブの機能化技術を用いて破断カーボンナノチューブに共有結合させることができる。
【００４４】
幾つかの又は他の実施形態では、少なくともカーボンナノ構造体のカーボンナノチューブ間の間隙空間に（すなわち、カーボンナノ構造体の内部に）存在する充填剤又は他の添加材料があってもよい。添加材料は単独で、又はカーボンナノ構造体のカーボンナノチューブ上のコーティングとの組み合わせで存在してもよい。コーティングと組み合わせて使用する場合、添加材料は、コーティング内のカーボンナノ構造体の間隙空間内に配置することに加えて、カーボンナノ構造体の外部にも配置することができる。添加材料をカーボンナノ構造体の間隙空間内に、又はカーボンナノ構造体の他の場所に導入することにより、カーボンナノ構造体の特性をさらに変更することができる。制限されないが、カーボンナノ構造体中に添加材料を含めることにより、カーボンナノ構造体の密度、熱特性、分光学的特性、機械的強度などを変更することができる。個別の、又は束状のカーボンナノチューブは、同様の方法では添加材料を担持することができないと考えられる。何故なら、ナノチューブの外部に添加材料を含有する永久的な間隙空間がないからである。カーボンナノチューブの内部には空の空間があるが、添加材料をその位置に配置することは非常に困難であるか、又は不可能であると考えられる。
【００４５】
様々な実施形態では、カーボンナノ構造体に関連付けられている添加剤は、剪断力を加えた状態でポリマーマトリックス中に分散することができる。すなわち、カーボンナノ構造体が剪断力を受けることにより、添加剤がポリマーマトリックス中に放出され、分散することができる。しかし、幾つかの実施形態では、特定の添加剤は放出されず、破断カーボンナノチューブに関連付けられたままである。例えば、放出されてポリマーマトリックス中に分散することがないカーボンナノチューブ上のコーティングもあり、放出されるコーティングのタイプもある。同様に、共有結合した添加剤は、剪断されてもポリマーマトリックス中に容易に放出されないことがある。
【００４６】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体は複数の遷移金属ナノ粒子を含有することができ、この遷移金属ナノ粒子は、カーボンナノ構造体の合成に使用した触媒であってもよい。幾つかの実施形態では、図７に示すように、遷移金属ナノ粒子はその成長基体への付着又はカーボンナノ構造体の成長基体への付着を制限する抗付着コーティングでコーティングすることができる。適切な抗付着コーティングについては、以下でさらに詳細に説明する。様々な実施形態では、成長基体からカーボンナノ構造体及び遷移金属ナノ粒子を取り出すとき、抗付着コーティングは遷移金属ナノ粒子に付随して取り出されうる。他の実施形態では、抗付着コーティングは、カーボンナノ構造体に組み込まれる前に、又は組み込まれた後に、遷移金属ナノ粒子から除去してもよい。さらに他の実施形態では、遷移金属ナノ粒子を最初にカーボンナノ構造体に組み込み、その後除去することができる。例えば、幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体を無機酸で処理することにより、遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部をカーボンナノ構造体から取り出すことができる。
【００４７】
様々な実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体のポリマーマトリックスは、熱可塑性ポリマーとすることができる。適切な熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、アラミドポリマー、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンスルフィドが含まれる。幾つかの実施形態では、本明細書で開示するポリマー複合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、及びそのコポリマーなどの熱可塑性ポリマーを使用することができる。幾つかのこのような実施形態では、熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ナイロン、又はこれらの任意の組み合わせなどのローエンド熱可塑性樹脂とすることができる。熱可塑性ポリマーとカーボンナノ構造体を混合する技術には、例えば、溶融含浸、溶媒含浸、粉末含浸などが含まれる。
【００４８】
様々な実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体のポリマーマトリックスは熱硬化性ポリマーとすることができ、これは熱硬化性樹脂ポリマー又は単に熱硬化性樹脂としても知られる。適切な熱硬化性樹脂には、例えば、フタル酸／マレイン酸タイプのポリエステル、ビニルエステルポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸塩、シリコーン、ウレタン、ビスマレイミド、及びナジックでエンドキャップされたポリイミド（例えば、ＰＭＲ−１５）を含めることができる。カーボンナノ構造体は任意の適切な技術を使用して熱硬化性樹脂内部に分散させることができ、次に熱硬化性樹脂を硬化させてその固化ポリマーとすることができる。熱硬化性樹脂の適切なポリマー複合体処理技術には、例えば、繊維レイアップ法、樹脂トランスファ成形、湿式巻き、真空補助樹脂トランスファ成形、及びプリプレグ製造を含めることができる。
【００４９】
様々な実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体に使用するのに適切なエラストマーには、例えば（１）不飽和ゴム、（ａ）天然ポリイソプレン、（ｉ）シス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム、及び（ｉｉ）トランス−１，４−ポリイソプレン、（ｂ）合成ポリイソプレン、（ｃ）ポリブタジエン、（ｄ）ポリクロロプレンなどのクロロプレンゴム（ＮＥＯＰＲＥＮＥ、ＢＡＹＰＲＥＮなどを含む）、（ｅ）ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンのコポリマー）、（ｆ）ハロゲン化ブチルゴム、（ｇ）スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンのコポリマー）、（ｈ）ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマー）、及び（ｉ）水素化ニトリルゴム（ＴＨＥＲＢＡＮ及びＺＥＴＰＯＬを含む）、及び（２）飽和ゴム、（ａ）エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレン（ＥＰＭ）のコポリマー及びエチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー（ＥＰＤＭ）、（ｂ）エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、（ｃ）ポリアクリルゴム、（ｄ）シリコーンゴム、（ｅ）フルオロシリコーンゴム、（ｆ）フルオロエラストマー（ＶＩＴＯＮ、ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ、ＦＬＵＯＲＥＬ、及びＤＡＩ−ＥＬを含む）、（ｇ）パーフルオロエラストマー（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ  ＰＦＲ、ＫＡＬＲＥＺ、ＣＨＥＭＲＡＺ、及びＰＥＲＬＡＳＴを含む）、（ｈ）ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、（ｉ）ＨＹＰＡＬＯＮなどのクロロスルホン化ポリエチレン、及び（ｊ）エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含めることができる。
【００５０】
様々な実施形態では、本明細書で説明するポリマー複合体は、複数のカーボンナノ構造体とポリマーマトリックスとを組み合わせることと、剪断力を加えた状態でカーボンナノ構造体をポリマーマトリックス中に分散させることとを含む方法によって調製することができる。加えた剪断力は、カーボンナノチューブ間の架橋結合を破壊し、個々の個体としてポリマーマトリックス中に分散する複数の破断カーボンナノチューブを形成する。複数の破断カーボンナノチューブは、分岐し、相互に共通の壁を共有するカーボンナノチューブを含有する。
【００５１】
幾つかの実施形態では、加えた剪断力はカーボンナノ構造体を完全に分解することができ、したがってその結果物であるポリマー複合体は破断カーボンナノチューブしか含有しない。他の実施形態では、カーボンナノ構造体の分解は不完全で、その結果物であるポリマー複合体が破断カーボンナノチューブと無傷のカーボンナノ構造体との混合物を含有するようにしてもよい。
【００５２】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明する方法はさらに、破断カーボンナノチューブを個々の個体として分散させた後に、ポリマーマトリックスを固化することを含むことができる。熱可塑性マトリックスの場合、固化は熱可塑性マトリックスをそのガラス転移温度未満まで冷却することを含むことができる。熱硬化性樹脂の場合、固化は、熱硬化性樹脂を硬化してポリマーを形成することを含むことができる。
【００５３】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明する方法はさらに、繊維材料をポリマーマトリックスに組み込むことを含むことができる。繊維材料のタイプは特に制限がないと考えられ、例えばガラス、セラミック、炭素、金属又はアラミド繊維を含むことができる。幾つかの実施形態では、繊維材料はサイジングした、又はサイジングしていない市販の繊維材料でもよい。他の実施形態では、繊維材料はカーボンナノ構造体を導入した繊維材料とすることができる。繊維材料をポリマーマトリックスに組み込むのに適切な技術は、例えば混合、レイアップ法などを含むことができる。
【００５４】
以上の実施形態ではポリマー複合体に関して説明してきたが、本開示では他のタイプの複合体材料も想定されていることを認識されたい。幾つかの実施形態では、本明細書で説明する複合体材料はポリマーマトリックスの代替物として、セラミックマトリックス、カーボンマトリックス、又は金属マトリックスを含むことができる。
【００５５】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明する方法はさらに、カーボンナノ構造体をポリマーマトリックスと組み合わせる前に、成長基体上にカーボンナノ構造体を形成することと、成長基体からカーボンナノ構造体を取り出すこととを含むことができる。次に、成長基体上でカーボンナノ構造体を生成し、その後にそれを様々な技術によって取り出すことについて、以下でさらに説明する。
【００５６】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明するプロセスは、成長基体上にカーボンナノ構造体を調製し、カーボンナノ構造体の合成が完了したら１つ又は複数の措置によりカーボンナノ構造体を取り出すことを含むことができる。成長基体からカーボンナノ構造体を取り出す措置は、以下からなる群から選択される１つ又は複数の技術を含むことができる。すなわち、（ｉ）成長基体上に抗付着コーティングを設けること、（ｉｉ）カーボンナノ構造体の合成に使用する遷移金属ナノ粒子触媒上に抗付着コーティングを設けること、（ｉｉｉ）遷移金属ナノ粒子触媒に成長基体をエッチングする対向イオンを設け、それによって成長基体に対するカーボンナノ構造体の付着を弱めること、及び（ｉｖ）カーボンナノ構造体の合成が完了した後に、成長基体へのカーボンナノ構造体の付着を弱めるために、エッチング作業を実行することである。これらの技術の組み合わせを使用することもできる。これらの技術と組み合わせて、様々な流体剪断又は機械的剪断作業を実行し、成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しを促進することができる。
【００５７】
幾つかの実施形態では、本明細書で説明するプロセスによって、成長基体からカーボンナノ構造体を分離することができる。幾つかの実施形態では、成長基体からカーボンナノ構造体を取り出すことは、高圧の液体又は気体を使用して成長基体からカーボンナノ構造体を分離することと、成長基体に由来する汚染物質（例えば、断片化した成長基体）をカーボンナノ構造体から分離することと、フィルタ媒体の補助により空気又は液体媒体からカーボンナノ構造体を収集することと、フィルタ媒体からカーボンナノ構造体を分離することとを含むことができる。様々な実施形態では、成長基体に由来する汚染物質をカーボンナノ構造体から分離することは、サイクロンフィルタリング、密度分離、サイズによる分離、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される技術によって実行することができる。以上のプロセスを以下でさらに詳細に説明する。
【００５８】
図６は、例示的なガラス又はセラミック成長基体４１０を使用する例示的なカーボンナノ構造体の成長プロセス４００の流れ図を示す。ガラス又はセラミックの成長基体という選択肢は単に例示的であり、基体は例えば金属、有機ポリマー（例えばアラミド）、玄武岩繊維、又は炭素でもよいことを理解されたい。幾つかの実施形態では、成長基体はスプール可能な寸法の繊維材料とすることができ、それによって成長基体が第１の位置から第２の位置へと搬送されるにつれて、成長基体上でカーボンナノ構造体の形成を連続的に実行することができる。カーボンナノ構造体の成長プロセス４００は、繊維、トウ、糸、織物及び不織布、シート、テープ、ベルトなどのような様々な形態の成長基体を使用することができる。連続的合成の都合上、トウ及び糸が特に都合の良い繊維材料である。
【００５９】
図６をさらに参照すると、このような繊維材料は、作業４２０で繰り出しクリール（payout creal）から計り分け、作業４３０で任意選択のサイジング除去ステーションに送出することができる。サイジング除去は通常、繊維材料へのカーボンナノ構造体の導入程度を向上させるために、カーボンナノ構造体導入繊維材料の調製時に実行する。しかし、分離したカーボンナノ構造体の調製時に、例えばサイジングが成長基体への遷移金属ナノ粒子触媒及び／又はカーボンナノ構造体の付着程度の低下を促進する場合は、サイジング除去作業４３０を省略し、それによってカーボンナノ構造体の取り出しを容易にすることができる。繊維基体に関連する多くのサイジング組成物は、主に耐摩耗効果を提供するが、通常は繊維表面への特段の付着性を有しない結合剤及びカップリング剤を含むことができる。このように、サイジングが存在する状態で成長基体上にカーボンナノ構造体を形成すると、幾つかの実施形態では実際にその後のカーボンナノ構造体の分離を促進することができる。この理由で、幾つかの実施形態ではサイジング除去作業４３０を省略することが有利なことがある。
【００６０】
幾つかの実施形態では、作業４４０で追加のコーティングを施すことができる。作業４４０で施すことができる追加のコーティングには、例えば成長基体への触媒及び／又はカーボンナノ構造体の付着を低下させることができるコロイド状セラミック、ガラス、シラン、又はシロキサンが含まれる。幾つかの実施形態では、サイジングと追加のコーティングとの組み合わせは、成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しを促進することができる抗付着コーティングを提供することができる。幾つかの実施形態では、サイジングのみで、以上で説明したような成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しを容易にするのに十分な抗付着特性を提供することができる。幾つかの実施形態では、作業４４０で提供された追加のコーティングのみで、成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しを容易にするのに十分な抗付着特性を提供することができる。さらなる実施形態では、サイジングも追加のコーティングも、単独でも組み合わせても、カーボンナノ構造体の取り出しを容易にするのに十分な抗付着特性を提供しない。このような実施形態では、成長基体上のカーボンナノ構造体の成長を促進するために使用される遷移金属ナノ粒子を注意深く選択することによって、成長基体へのカーボンナノ構造体の付着低下を達成することができる。詳細には、幾つかのこのような実施形態では、作業４５０において低い付着特性を有する触媒を特に選択して使用することができる。
【００６１】
図６をさらに参照すると、任意選択のサイジング除去作業４３０及び任意選択のコーティング作業４４０の後、作業４５０で触媒を成長基体に塗布し、作業４６０で細孔ＣＶＤプロセスによりカーボンナノ構造体の成長を行う。その結果のカーボンナノ構造体導入成長基体（すなわち、カーボンナノ構造体導入繊維材料）は、作業４７０に示すように、保存して、その後にカーボンナノ構造体を取り出すために巻き付けるか、又は即座にハーベスタを使用するカーボンナノ構造体分離プロセスに投入することができる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、成長基体を変質させて、そこからのカーボンナノ構造体の取り出しを促進することができる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体の生成に使用する成長基体を変質させて、成長基体へのカーボンナノ構造体の付着を制限する抗付着コーティングを含めることができる。抗付着コーティングは、市販の成長基体に既に塗布されているサイジングを含むことができるか、又は抗付着コーティングは成長基体を受けた後に施すことができる。幾つかの実施形態では、抗付着コーティングを施す前に、サイジングを成長基体から除去することができる。他の実施形態では、サイジングが存在する成長基体にサイジングを施すことができる。
【００６３】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体は、以下に概説するように、複数の遷移金属ナノ粒子を含む触媒から成長基体上で成長させることができる。幾つかの実施形態では、成長基体上に触媒を塗布する１つの方法としては、粒子吸着による方法、例えば、液体又はコロイド状の前駆物質の蒸着による直接的な触媒塗布を用いた方法により行うことができる。適切な遷移金属ナノ粒子触媒には、ｄ−ブロック遷移金属又はｄ−ブロック遷移金属塩が含まれる。幾つかの実施形態では、遷移金属塩は、熱処理せずに成長基体に塗布することができる。他の実施形態では、遷移金属塩は、熱処理により成長基体上でゼロ価遷移金属に転換することができる。
【００６４】
幾つかの実施形態では、遷移金属ナノ粒子は、成長基体への付着を制限する抗付着コーティングでコーティングすることができる。既に説明したように、抗付着コーティングで遷移金属ナノ粒子をコーティングすると、カーボンナノ構造体の合成後に成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しを促進することもできる。遷移金属ナノ粒子のコーティングに使用するのに適切な抗付着コーティングとしては、成長基体のコーティングに使用するものと同じ抗付着コーティングでもよい。図７は、抗付着層でコーティングした遷移金属ナノ粒子の例示的な図を示す。図７に示すように、コーティングした触媒５００は、抗付着層５２０のオーバコートを施したコア触媒粒子５１０を含むことができる。幾つかの実施形態では、コロイド状ナノ粒子溶液を使用することができ、その場合、ナノ粒子の周囲の外層がナノ粒子への成長基体の付着を促進するが、ナノ粒子へのカーボンナノ構造体の付着は抑制し、それによって成長基体へのカーボンナノ構造体の付着を制限することができる。
【００６５】
図８は、成長基体からカーボンナノ構造体を分離する例示的プロセスの流れ図を示す。図８に示すように、プロセス６００は、作業６１０でカーボンナノ構造体導入繊維を提供することから開始する。成長したカーボンナノ構造体が載っている非繊維質成長基体も同様の方法で使用することができる。作業６２０で、繊維材料からのカーボンナノ構造体の取り出しを遂行するために、気体又は液体を使用する流体剪断を行うことができる。幾つかのケースでは、流体剪断の結果、繊維材料の少なくとも一部がバルク繊維から遊離して、遊離カーボンナノ構造体と混合するが、付着はしない。必要に応じて、作業６３０で、付着していない繊維材料の断片を取り出すために、遊離したカーボンナノ構造体をサイクロン／媒体濾過にかけることができる。密度又はサイズによる分離技術を使用して、付着していない繊維材料からのカーボンナノ構造体の分離を実行することもできる。気体剪断の場合、作業６４５でカーボンナノ構造体をフィルタ媒体上に乾燥状態で収集することができる。作業６４５で収集した結果物である乾燥フレーク材料は、図８でさらに概説するように、任意選択のさらなる化学的又は熱的精製にかけることができる。液体剪断の場合、作業６４０で液体を収集することができ、作業６５０で液体からのカーボンナノ構造体の分離を行い、最終的に作業６６０で乾燥フレーク材料を生成することができる。作業６６０で分離したカーボンナノ構造体フレーク材料は、作業６４５で生成したものと同様となりうる。作業６６０でカーボンナノ構造体フレーク材料を分離した後、これを作業６９５で梱包及び／又は保存することができる。気体剪断を使用してカーボンナノ構造体を取り出すプロセスでは、作業６４５でカーボンナノ構造体を乾燥状態でフィルタに収集することができる。作業６９５で梱包及び／又は保存を行う前に、いずれかの剪断技術で形成した未加工生成物を、作業６７０で任意選択の化学的及び／又は熱精製にかけることができる。これらの精製プロセスは、従来のカーボンナノチューブの精製時に実行するプロセスと同様でよい。例えば、作業６７０で実行する精製は、液体臭素等で処理するなど、カーボンナノ構造体の成長のために用いた触媒の除去を含むことができる。当業者には他の精製技術も想定することができる。
【００６６】
図８をさらに参照すると、いずれかの剪断技術によって生成したカーボンナノ構造体は、作業６８０で切断又は膨らませ加工（fluffing）によってさらに処理することができる。このような切断及び膨らませ加工は、機械的ボールミル粉砕、研削、混合、化学的プロセス、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。さらに任意選択で、作業６９０で、カーボンナノチューブを変質又は機能化するのに典型的な任意の技術を使用して、カーボンナノ構造体をさらに機能化することができる。作業６９０の適切な機能化技術は、例えばプラズマ処理、化学的エッチングなどを含むことができる。この方法でカーボンナノ構造体を機能化すると、化学的官能基のハンドルを生成することができ、これをさらなる改質に使用することができる。例えば、幾つかの実施形態では、化学的エッチングを使用して、カーボンナノ構造体上にカルボン酸基を形成することができ、これは例えば複合体材料のマトリックス材料などの任意の数のさらなる要素との共有結合をもたらすことができる。この場合、機能化したカーボンナノ構造体は、複合体マトリックスの優れた強化材料を提供することができる。何故なら、全次元方向で複合体のマトリックス材料との共有結合に複数の部位を提供するか、又は同じこともできる破断カーボンナノチューブの発生源を提供することができるからである。
【００６７】
複合体材料のマトリックスに対するカーボンナノ構造体の共有結合を容易にすることに加えて、カーボンナノ構造体の機能化は、他の基のカーボンナノ構造体との共有結合も可能にすることができる。幾つかの実施形態では、合成又はバイオポリマーなどの他の共有結合要素へのアクセスは、後処理であるカーボンナノ構造体機能化によって生成された官能基のハンドルを介して実現することができる。例えば、カーボンナノ構造体を（例えば、カーボンナノ構造体上のカルボン酸基から形成されたエステル結合を通して）ポリエチレングリコールに結合して、ＰＥＧ化カーボンナノ構造体を提供することができ、これはカーボンナノ構造体に改良された水溶性を与えることができる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体は生体分子に共有結合するプラットフォームを提供し、バイオセンサの製造を容易にすることができる。この場合、カーボンナノ構造体は、個別化されたカーボンナノチューブを使用する他のカーボンナノチューブ系バイオセンサよりも、さらに従来のカーボンナノチューブのフォレストよりも、検出感度を強化した改良型の電気的浸透通路を提供することができる。センサを開発するために関係する生体分子は、例えばペプチド、タンパク質、酵素、炭水化物、糖タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡなどを含むことができる。
【００６８】
図９は、図８に示したプロセスをさらに詳述した例示的図を示す。図９のプロセス７００に示すように、作業７１０で単一又は複数のスプールのカーボンナノ構造体担持繊維型基体を、繰り出し及び巻き取りシステムを使用して取り出しチャンバ７１２に供給する。繊維型基体からのカーボンナノ構造体の取り出しは、作業７２０でエアナイフ又はエアノズルなどの単一又は幾つかの加圧空気源ツール７１４で実行することができる。このような空気源ツールは、一般にスプールに対して直角に配置することができ、次にカーボンナノ構造体を担持する繊維型基体に空気を向けることができる。幾つかの実施形態では、空気源ツールは固定式でよいが、他の実施形態では、空気源ツールは可動式とすることができる。空気源ツールが可動式である実施形態では、繊維型基体の表面に対して往復移動し、取り出しの効率を改善するように構成することができる。空気が衝突すると、繊維トウ及び他の束状の繊維型基体が広がり、それによって機械的接触を有利に回避しながら、基体の露出表面積を増加させ、カーボンナノ構造体の取り出しを改善することができる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体の合成及び取り出しの連続的サイクルで基体をリサイクルできるように、基体の完全性を十分に維持することができる。したがって、幾つかの実施形態では、基体は、ベルト又はループの形態とすることができ、それにより、カーボンナノ構造体を基体上で合成し、その後に下流で取り出して、次に元のカーボンナノ構造体を取り出した位置で新しいカーボンナノ構造体を追加で成長させるためにリサイクルする。幾つかの実施形態では、元のカーボンナノ構造体を取り出した結果、カーボンナノ構造体の取り出しを容易にした表面処理が除去されることがある。したがって、幾つかの実施形態では、元のカーボンナノ構造体を取り出した後に、本明細書で説明した表面改質技術が概略実行されるように、基体を再び改質し、新しいカーボンナノ構造体の取り出しを促進することができる。元のカーボンナノ構造体を取り出した後に基体上で実行する表面処理は、元の表面処理と同じか、又は異なってよい。
【００６９】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体の取り出し中に基体の完全性が損なわれることがあり、もはやカーボンナノ構造体に付着していない基体の少なくとも一部が、カーボンナノ構造体と混合することがある。図９をさらに参照すると、分離したカーボンナノ構造体と混合している断片化した基体を、作業７３０で除去することができる。図９では、作業７３０はサイクロン濾過で実行するように描かれているが、任意の適切な固体分離技術を使用することができる。例えば、幾つかの実施形態では、篩い分け、不等沈下、又はその他の大きさの違いに基づく分離を実行することができる。他の実施形態では、密度の違いに基づく分離を実行することができる。さらに他の実施形態では、少なくとも部分的に化学反応を使用し、カーボンナノ構造体に付着していない成長基体とカーボンナノ構造体との分離を実行することができる。図９は、単一のサイクロン濾過を描いているが、複数の真空及びサイクロン濾過技術を直列、並列、又はこれらの任意の組み合わせで使用し、カーボンナノ構造体から残留する断片化した成長基体を除去することができる。このような技術は、複数の段階のフィルタ媒体及び／又は濾過速度を使用して、断片化した成長基体を選択的に捕捉しながら、カーボンナノ構造体は収集容器へと送ることができる。その結果物であるカーボンナノ構造体は、作業７４０で乾燥状態で収集するか、又は作業７５０で湿潤スラッジとして収集することができる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体は、作業７３０で断片化した成長基体を取り出した直後に処理し、梱包作業７６０で保存容器又は輸送可能な容器に梱包することができる。そうでない場合、梱包は乾燥状態の収集作業７４０又は湿式収集作業７５０の後に実行することができる。
【００７０】
湿式処理を使用する実施形態では、カーボンナノ構造体を、約１％〜約４０％の溶媒を含有する水溶液と混合して、それに捕捉させ、フィルタ又は同様の分離機構を通過させて、カーボンナノ構造体を水／溶媒溶液から分離することができる。その結果物である分離したカーボンナノ構造体を乾燥させ、流体相中の分散物として「湿潤」状態で梱包又は保存することができる。個々に分離したカーボンナノチューブ溶液又は分散物とは異なり、カーボンナノ構造体は安定した分散物を形成できるので有利であることが観察されている。幾つかの実施形態では、溶媒として水を使用する場合でも、安定化のための界面活性剤なしに安定した分散を達成することができる。幾つか又は他の実施形態では、湿式処理中に水と組み合わせて溶媒を使用することができる。湿式処理と組み合わせて使用するのに適切な溶媒には、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、及び水が含まれるが、これらに限定されない。
【００７１】
様々な実施形態では、本明細書で説明するＣＮＳは、方向づけられて集束された流体媒体によりＣＮＳに加えた剪断作用によって、又は機械的接触によって、無傷の形態で成長基体から取り出すことができる。流体剪断の代替法として、幾つかの実施形態では、機械的剪断を使用して成長基体からカーボンナノ構造体を取り出すことができる。図１０は、カーボンナノ構造体及び遷移金属ナノ粒子触媒を成長基体から取り出すために機械的剪断を使用することができる方法を示す例示的図を示す。図１０に示すように、カーボンナノ構造体取り出しプロセス８００は、機械的剪断力８１０を使用して、カーボンナノ構造体及び遷移金属ナノ粒子触媒の両方を成長基体８３０から一体の要素８２０として取り出すことができる。幾つかのこのような実施形態では、サイジング及び／又は追加の抗付着コーティングを使用して、成長基体へのカーボンナノ構造体及び／又はナノ粒子の付着を制限し、それによって成長基体からのカーボンナノ構造体の機械的剪断又は他のタイプの剪断力による取り出しを容易にすることができる。幾つかの実施形態では、機械的剪断は、カーボンナノ構造体導入繊維をドライアイスで研削することによって実現することができる。
【００７２】
流体剪断の別の代替法として、幾つかの実施形態では、音波処理（sonication）を使用して成長基体からカーボンナノ構造体を取り出すことができる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、遷移金属ナノ粒子触媒を実質的に取り出さずに、カーボンナノ構造体を成長基体から取り出すことができる。図１１は、遷移金属ナノ粒子触媒がない状態で成長基体からカーボンナノ構造体を分離することができるカーボンナノ構造体取り出しプロセス９００を示す例示的図を示す。図１１に示すように、カーボンナノ構造体９４０は、導入した遷移金属ナノ粒子触媒９１０を使用して成長基体９２０上に成長させることができる。その後、カーボンナノ構造体９４０の剪断取り出し９３０により、成長基体９２０上に遷移金属ナノ粒子触媒９１０が残る。幾つかのこのような実施形態では、層状の触媒が基体表面への付着を促進しながら、ナノ粒子に対するカーボンナノ構造体の付着を抑制することができる。
【００７４】
図１０及び図１１は、カーボンナノ構造体の成長を触媒からの基部成長（basal growth）により生じたものとして描いてきたが、カーボンナノ構造体成長の他の機械的形態が可能であることが当業者には認識される。例えば、カーボンナノ構造体の成長は、触媒がカーボンナノ構造体の表面上で成長基体から遠位側にある形態（すなわち、先端成長（tip growth））、又は先端成長と基部成長との間である形態として生じることもある。幾つかの実施形態では、成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しの容易化のために、主に基部成長を選択することができる。
【００７５】
代替の実施形態では、成長基体からのカーボンナノ構造体の取り出しは、流体剪断又は機械的剪断以外のプロセスで実行することができる。幾つかの実施形態では、化学的エッチングを使用して、成長基体からカーボンナノ構造体を取り出すことができる。幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体の成長を促進するために使用される遷移金属ナノ粒子触媒として、陰イオンを含有する遷移金属塩を選択することができ、それにより、成長基体をエッチングし、カーボンナノ構造体の取り出しを容易にすることができる。適切なエッチング用陰イオンには、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、及びフッ化物が含まれる。幾つかの又は他の実施形態では、化学的エッチングは触媒の選択とは別個に使用することができる。例えば、ガラス基体を使用する場合、フッ化水素のエッチングを使用して、基体へのカーボンナノ構造体及び／又は遷移金属ナノ粒子触媒の付着を弱めることができる。
【００７６】
本明細書で開示するカーボンナノ構造体は、複雑な構造形態を有するネットワークを形成するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、これについては以上で既に詳細に説明した。いかなる理論又はメカニズムにも拘束されるものではないが、この複雑な構造形態は、毎秒数ミクロン程度の急速な成長速度をもたらすＣＮＴ成長条件で、基体上にカーボンナノ構造体を調製したことに由来すると考えられる。急速なＣＮＴの成長速度は、ＣＮＴが相互に非常に近接していることと相俟って、観察された分岐し、架橋結合し、壁を共有するというモチーフをＣＮＴに与えることがある。以下の説明で、繊維基体に結合したカーボンナノ構造体の生成技術について説明する。簡略化のため、その説明は、ＣＮＴと区別なく基体に配置されたカーボンナノ構造体について言及することがある。何故なら、ＣＮＴがカーボンナノ構造体の主要な構造的構成要素であるからである。
【００７７】
幾つかの実施形態では、本明細書で開示するプロセスは、典型的なサイジング溶液を繊維材料に塗布する前に、又は塗布する代わりに、新たに生成された発生期の繊維材料に適用することができる。あるいは、本明細書で開示するプロセスは、既に表面にサイジングが施された市販の繊維材料、例えばトウを使用することができる。このような実施形態では、サイジングを除去して、繊維材料と合成したカーボンナノ構造体との間に直接的な界面を形成することができるが、遷移金属ナノ粒子触媒が両者の間の中間リンカーとして働くことができる。カーボンナノ構造体の合成後、所望の場合、別のサイジング剤を繊維材料に塗布することができる。カーボンナノ構造体の分離を目的として、上述したサイジング又はコーティングのいずれかを使用して、分離プロセスを容易化することができる。カーボンナノ構造体を形成するために同様に適した基体としては、テープ、シート、さらには成形品としてのカーボンナノ構造体製品を提供するために使用できる３次元の形態が含まれる。本明細書で説明するプロセスによって、トウ、テープ、織物及び他の３Ｄ織物構造のスプール可能な長さに沿って均一な長さ及び分布を有するカーボンナノ構造体ネットワークを構成するＣＮＴを連続的に生成することができる。
【００７８】
本明細書で使用する「繊維材料」という用語は、基本的構造成分として繊維を有する任意の材料を指す。この用語は、繊維、フィラメント、糸、トウ、トウ、テープ、織物及び不織布、プライ（ply）、マットなどを包含する。
【００７９】
本明細書で使用する「スプール可能な寸法」という用語は、少なくとも１次元の長さが制限されず、材料がスプール又はマンドレル上で保存できるようになった繊維材料を指す。本明細書で説明するプロセスは、５〜２０ポンドのスプールで容易に作業することができるが、これより大きいスプールも使用可能である。さらに、例えば１００ポンド以上の非常に大きいスプール可能な長さを、２つの５０ポンドのスプールのように取り扱いやすい寸法に分割する前処理作業を組み込むことができる。
【００８０】
本明細書で使用する「カーボンナノチューブ」（ＣＮＴ）という用語は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）など、フラーレンファミリーのカーボンの任意の数の円筒形同素体を指す。ＣＮＴは、フラーレン様構造で蓋をするか、開放端とすることができる。ＣＮＴには、他の材料を封入するものが含まれる。ＣＮＴは、分岐したネットワーク、絡み合ったネットワーク、及びその組み合わせのような外観を有することがある。基体上に調製されカーボンナノ構造体を構成するＣＮＴは、ＭＷＮＴ、ＳＷＮＴ又はＤＷＮＴのみからなる個別的ＣＮＴモチーフを含むことができるか、又はカーボンナノ構造体はＣＮＴのこれらのモチーフの混合物を含むことができる。
【００８１】
本明細書で使用する「長さが均一」とは、カーボンナノ構造体を生成する反応器内で成長したＣＮＴの平均長さを指す。「均一な長さ」は、ＣＮＴの長さが約１ミクロン〜約５００ミクロンの範囲内の場合、ＣＮＴの長さの公差がＣＮＴ全長のプラスマイナス約２０％以内であるという意味である。長さが１〜４ミクロンなどの非常に短い場合、この誤差はＣＮＴ全長の約±２０％〜約±１ミクロン、すなわち、ＣＮＴ全長の約２０％を多少超えた値までの間の範囲に入る。カーボンナノ構造体との関連では、カーボンナノ構造体の少なくとも１次元の長さを、ＣＮＴ成長の長さによって制御することができる。
【００８２】
本明細書で使用する「分布が均一」は、繊維材料など、成長基体上のＣＮＴの密度の一貫性を指す。「均一な分布」は、ＣＮＴの繊維材料上での密度が、ＣＮＴによって覆われた繊維の表面積の百分率として定義される被覆率でプラスマイナス約１０％の公差であるという意味である。これは、直径８ｎｍの５層のＣＮＴでは、ＣＮＴが±１５００個／μｍ２と同等である。このような数字は、ＣＮＴ内の空間が充填可能であると仮定している。
【００８３】
本明細書で使用する「遷移金属」という用語は、周期表のｄ−ブロックにある任意の元素又は元素の合金を指す。「遷移金属」という用語は、酸化物、炭化物、窒化物などの塩基性遷移金属元素の塩の形態も含む。
【００８４】
本明細書で使用する「ナノ粒子」又はＮＰ、又はその文法的に同等な用語は、同等の球形の直径が約０．１〜約１００ナノメートルの間のサイズである粒子を指すが、ＮＰは球形の形状である必要はない。特に、遷移金属ＮＰは繊維材料上でＣＮＴが成長する触媒として働くことができる。
【００８５】
本明細書で使用する「サイジング剤」、「繊維サイジング剤」、又は単に「サイジング」という用語は、繊維の完全性を保護する、複合体中の繊維とマトリックス材料との間に強化された界面相互作用を提供する、及び／又は繊維の特定の物理的特性を変更及び／又は強化するために、コーティングとして繊維の製造に使用される材料を一括して指す。
【００８６】
本明細書で使用する「材料滞留時間」という用語は、本明細書で説明するＣＮＳプロセス中に、スプール可能な寸法の繊維材料に沿った個々の点がＣＮＴ成長条件に曝される時間の量を指す。この定義は、複数のＣＮＴ成長チャンバを使用する場合の滞留時間を含む。
【００８７】
本明細書で使用する「ライン速度」という用語は、本明細書で説明するＣＮＴ合成プロセスを通してスプール可能な寸法の繊維材料を供給する速度を指し、ライン速度は、ＣＮＴチャンバの長さを材料の滞留時間で割ることによって求められる速度である。
【００８８】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴ担持（CNT-laden）繊維材料は、スプール可能な寸法の繊維材料、及び繊維材料上で成長したカーボンナノ構造体の形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。
【００８９】
いかなる理論又はメカニズムにも拘束されるものではないが、ＣＮＴ形成触媒として機能する遷移金属ＮＰは、ＣＮＴ成長シード構造を形成することによってＣＮＴ成長に触媒作用をすることができる。一実施形態では、ＣＮＴ形成触媒は、繊維材料の基部に留まることができる（すなわち、基部成長）。このようなケースでは、遷移金属ナノ粒子触媒によって最初に形成されるシード構造は、触媒なしにシードからＣＮＴが連続的に成長するのに十分で、触媒がＣＮＴ成長の先端に沿って移動（すなわち、先端成長）することはない。このようなケースでは、ＮＰは繊維材料に対するＣＮＳ（カーボンナノ構造体）の取付点として働く。
【００９０】
ＣＮＴの長さが実質的に一定であるＣＮＳ担持繊維材料を有する組成物が提供される。本明細書で説明する連続的プロセスでは、ＣＮＴ成長チャンバ内の繊維材料の滞留時間は、ＣＮＴの成長を制御し、最終的にはＣＮＴ及びＣＮＳの長さを制御するために調節することができる。これらの特徴は、成長するＣＮＴの特定の特性、したがってＣＮＳの特性を制御する手段を提供する。ＣＮＴの長さは、炭素の原料及びキャリアガスの流量及び反応温度を調節することによっても制御することができる。ＣＮＴ特性の追加の制御は、例えばＣＮＴの調製に使用する触媒のサイズなどを調節することによって達成することができる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒を使用して、特にＳＷＮＴを提供することができる。これより大きい触媒を使用して、主にＭＷＮＴを調製することができる。
【００９１】
また、使用されるＣＮＴ成長プロセスは、予め形成したＣＮＴを溶媒媒体中に懸濁又は分散して手で繊維材料に施すプロセスで生じることがあるＣＮＴの束化及び／又は凝集を回避しながら、均一に分布したＣＮＴをＣＮＳ担持繊維材料に提供するのに有用である。幾つかの実施形態では、被覆率、すなわち、覆われる繊維材料の表面積として表される最大分布密度は、直径８ｎｍの５層のＣＮＴと仮定して、約５５％という高さになりうる。この被覆率は、ＣＮＴ内部の空間を「充填可能」空間と見なすことによって計算される。表面上の触媒分散を変化させ、さらに気体組成及びプロセス速度を制御することによって、様々な分布／密度値を達成することができる。通常、所与のパラメータのセットでは、繊維表面全体で約１０％以内の被覆率を達成することができる。機械的特性を改善するには、密度を高くし、ＣＮＴを短くする（例えば長さ約１００ミクロン未満）ことが有用なことがある一方、熱的及び電気的特性を改善するには、ＣＮＴを長くし（例えば長さ約１００ミクロン超）、密度を低くすることが有用なことがあるが、それでも密度を高くすることが好ましいことがある。ＣＮＴを長く成長させると、その結果、密度が低下することがある。これは、高い温度と速い成長により、触媒粒子の歩留まりが低下した結果である場合がある。
【００９２】
ＣＮＳ担持繊維材料は、フィラメント、繊維糸、繊維トウ、繊維ブレード、織物、不織繊維マット、繊維プライ、及び他の３Ｄ織物構造のような繊維材料を含むことができる。フィラメントは、約１ミクロン〜約１００ミクロンの間のサイズ範囲の直径を有する高アスペクト比の繊維を含む。繊維トウは通常、密に結合したフィラメントの束であり、通常は相互に捻って糸にする。
【００９３】
糸（yarn）は、捻ったフィラメントの密に結合した束を含む。糸中の各フィラメントの直径は比較的均一である。糸は、様々な重量を有し、１０００リニアメートルのグラム単位の重量で表される「テックス」、又は１０，０００ヤードのポンド単位の重量で表されるデニールで記述され、典型的なテックス範囲は一般的に、約２００テックスと約２０００テックスの間である。
【００９４】
トウ（tow）は、捻れていないフィラメントの緩く結合した束を含む。糸の場合と同様に、トウのフィラメント直径は、通常、均一である。トウも様々な重量を有し、テックス範囲は通常、２００テックスと約２０００テックスの間である。これはトウ中のフィラメントの千本単位の数で特徴付けられることが多く、例えば１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウなどである。
【００９５】
テープは、織物として組み立てられるか、又は平らにした不織トウとすることができる材料である。テープの幅は様々であり、通常はリボンと同様の両面構造である。ＣＮＴ導入は、テープの片側又は両側で実行することができる。ＣＮＳ担持テープは、平坦な基体表面上の「カーペット」又は「フォレスト」のように見えることがある。しかし、ＣＮＳの方がＣＮＳの構造的形態中に生じる分岐及び架橋結合の程度がはるかに高いので、従来の配向ＣＮＴフォレストから容易に区別することができる。この場合も、本明細書で説明するプロセスは、連続モードで実行してテープのスプールを機能化することができる。
【００９６】
繊維ひも（briad）は、密に集めた繊維のロープの様な構造体を表す。このような構造体は、例えば糸から組み立てることができる。ひも構造は中空部分を含むことができ、又はひも構造は別のコア材料の周囲に組み立てることができる。
【００９７】
ＣＮＴは、機械的強度、低レベルから中位の電気抵抗、高い伝熱性などの特徴的特性をＣＮＳ担持繊維材料に与える。例えば、幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体担持繊維材料の電気抵抗は、親繊維材料の電気抵抗より低い。同様に、分離したＣＮＳはこのような特性を引き継ぐことができる。さらに一般的には、結果物であるＣＮＳ担持繊維がこれらの特徴を表す程度は、カーボンナノチューブによる繊維の被覆率の程度及び密度の関数となりうる。直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴと仮定して、繊維の０〜５５％まで、繊維表面積の任意の量を覆うことができる（この場合も、この計算はＣＮＴの内部空間を充填可能と見なす）。この数字は、ＣＮＴの直径が小さい方が小さくなり、ＣＮＴの直径が大きい方が大きくなる。５５％の表面被覆率はＣＮＴ約１５，０００個／平方ミクロンと同等である。上述したように、ＣＮＴの長さに応じて、さらなるＣＮＴの特性を繊維材料に与えることができる。カーボンナノ構造体中のＣＮＴは、長さが約１ミクロン〜約５００ミクロンの間の様々な値である場合があり、これには、約１ミクロン、約２ミクロン、約３ミクロン、約４ミクロン、約５ミクロン、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、約１０ミクロン、約１５ミクロン、約２０ミクロン、約２５ミクロン、約３０ミクロン、約３５ミクロン、約４０ミクロン、約４５ミクロン、約５０ミクロン、約６０ミクロン、約７０ミクロン、約８０ミクロン、約９０ミクロン、約１００ミクロン、約１５０ミクロン、約２００ミクロン、約２５０ミクロン、約３００ミクロン、約３５０ミクロン、約４００ミクロン、約４５０ミクロン、約５００ミクロン、及びその間のすべての値及び部分範囲が含まれる。ＣＮＴは、例えば約０．５ミクロンなど、長さ約１ミクロン未満でもよい。ＣＮＴは、５００ミクロンを超えてもよく、例えば約５１０ミクロン、約５２０ミクロン、約５５０ミクロン、約６００ミクロン、約７００ミクロン、及びその間をすべての値及び部分範囲が含まれる。このような長さは、架橋結合及び分岐の存在に対応し、したがって長さは、成長基体の基部からＣＮＳの先端まで測定した複合長さとすることができる。
【００９８】
本明細書で説明するＣＮＳは、約１ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを含むことができる。このようなＣＮＴの長さは、剪断強度を向上させる用途に有用なことがある。ＣＮＴは、約５〜約７０ミクロンの長さも有することができる。このようなＣＮＴの長さは、ＣＮＴが繊維方向に配向された場合に、引っ張り強度を向上させる用途に有用なことがある。ＣＮＴは、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの長さも有することができる。このようなＣＮＴの長さは、電気的／熱的特性、さらに機械的特性を向上させるのに有用なことがある。約１００ミクロン〜約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴも電気的及び熱的特性の向上に有利なことがある。このようなＣＮＴの長さの制御は、ライン速度及び成長温度を調節するとともに、炭素原料及び不活性ガスの流量を調節することによって容易に達成される。
【００９９】
幾つかの実施形態では、スプール可能な長さのＣＮＳ担持繊維材料を含む複合体は、異なる長さのＣＮＴを有する様々な均一の領域を有することができる。例えば、剪断強度特性を向上させるために比較的短い均一のＣＮＴの長さを有するＣＮＳ担持繊維材料の第１の部分、及び電気的又は熱特性を向上させるために比較的長い均一のＣＮＴの長さを有する同じスプール可能な材料の第２の部分を有することが望ましいことがある。
【０１００】
繊維材料上でＣＮＳを急速成長させるプロセスにより、スプール可能な繊維材料の連続的プロセスでＣＮＴの長さを均一に制御することができる。材料の滞留時間が５〜３００秒の状態で、長さ３フィートのシステムの連続的プロセスにおけるライン速度は、約０．５フィート／分〜約３６フィート／分の範囲のいずれか及びそれ以上とすることができる。選択される速度は、以下でさらに説明するような様々なパラメータによって決定される。
【０１０１】
幾つかの実施形態では、約５秒〜約３０秒という材料の滞留時間で、約１ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成することができる。幾つかの実施形態では、約３０秒〜約１８０秒という材料の滞留時間で、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成することができる。さらなる実施形態では、約１８０秒〜約３００秒という材料の滞留時間で、約１００ミクロン〜約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成することができる。これらの範囲は近似値であり、ＣＮＴの長さは反応温度、及び担体及び炭素原料の濃度及び流量によっても調節できることが当業者には認識される。
【０１０２】
幾つかの実施形態では、ＣＮＳを成長させる連続的プロセスは、（ａ）スプール可能な寸法の繊維材料の表面にカーボンナノ構造体形成触媒を配置することと、（ｂ）繊維材料上で直接カーボンナノチューブを合成し、それによってＣＮＳ担持繊維材料を形成することとを含むことができる。長さ９フィートのシステムでは、プロセスのライン速度は約１．５フィート／分〜約１０８フィート／分の範囲とすることができる。本明細書で説明するプロセスによって達成されるライン速度により、短い生産時間で市販用の適切な量のＣＮＳ担持繊維材料を形成することができる。例えば３６フィート／分のライン速度で生産されるＣＮＳ担持繊維（重量で繊維上に５％超のＣＮＴ）の量は、５本の別個のトウ（２０ポンド／本）を同時に処理するよう設計されたシステムで、１日に１００ポンド以上の材料を超えることができる。システムは、成長ゾーンを繰り返すことによって、一度にさらに多くのトウを、又はより高速で生産するように作成することができる。
【０１０３】
以下でさらに説明するように、触媒は、遷移金属ナノ粒子を含有するＣＮＴ形成触媒を含有する溶液として調製することができる。合成したナノチューブの直径は、上述したような遷移金属ナノ粒子のサイズに関連する。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の市販の分散液を入手可能であり、希釈せずに使用することができ、他の実施形態では、触媒の市販の分散剤を希釈することができる。このような溶液を希釈するかは、上述したように成長させるＣＮＴの所望の密度及び長さに依存することがある。
【０１０４】
カーボンナノチューブの合成は、化学的蒸着（ＣＶＤ）プロセスをベースにすることができ、高温で実行される。具体的な温度は、選択した触媒によって異なるが、通常は約５００℃〜約１０００℃の範囲である。この作業は、カーボンナノチューブの合成を支援するために、繊維材料を上記範囲の温度まで加熱することを含む。
【０１０５】
次に、触媒担持繊維材料で、ＣＶＤに促進されるナノチューブの成長を実行する。ＣＶＤプロセスは、例えばアセチレン、エチレン、メタン及び／又はプロパンなどの炭素含有原料ガスによって促進することができる。ＣＮＴ合成プロセスは通常、１次キャリアガスとして不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）を使用する。炭素原料は通常、混合物合計の約０％〜約５０％の範囲で提供する。ＣＶＤ成長のための実質的に不活性の環境は、成長チャンバから水分及び酸素を除去することによって調製する。
【０１０６】
触媒を繊維材料に配置するという作業は、溶液を噴霧又は浸漬コーティングするか、又は例えばプラズマプロセスを介した気相蒸着によって遂行することができる。このため、幾つかの実施形態では、触媒の溶媒溶液を形成した後、繊維材料に溶液を噴霧又は浸漬コーティングするか、又は噴霧と浸漬コーティングの組み合わせによって触媒を塗布することができる。いずれの技術も単独で又は組み合わせて用いられ、１回、２回、３回、４回、又は何回でも用いてＣＮＴ形成触媒で十分均一にコーティングされた繊維材料を提供することができる。浸漬コーティングを使用する場合、例えば繊維材料を第１の浸漬槽内に、第１の浸漬槽の第１の滞留時間だけ配置することができる。第２の浸漬槽を使用する場合、繊維材料は第２の浸漬槽内に第２の滞留時間だけ配置することができる。例えば、繊維材料は、浸漬構成及びライン速度に応じて、ＣＮＴ形成触媒の溶液に約３秒〜約９０秒の間、曝露することができる。噴霧又は浸漬コーティングプロセスを使用することにより、表面被覆率が約５％未満から約８０％の表面の触媒密度を有する繊維材料が提供されるが、この場合ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子はほぼ単層である。幾つかの実施形態では、繊維材料上のＣＮＴ形成触媒をコーティングするプロセスは、単層のみを生成すべきである。例えば、複数層積層したＣＮＴ形成触媒の上にＣＮＴが成長すると、繊維材料へのＣＮＴの導入の程度が損なわれることがあるからである。他の実施形態では、繊維材料に遷移金属触媒を堆積するために、例えば、蒸着技術、電解析出技術、並びにプラズマ原料ガスに遷移金属を金属有機物、金属塩又は気相搬送を促進する他の組成物として追加する方法など、他の堆積プロセスを使用することができる。
【０１０７】
カーボンナノ構造体を成長させるプロセスは連続的であるように設計されるので、スプール可能な繊維材料は一連の槽内で浸漬コーティングすることができ、これらの浸漬コーティング槽は空間的に分離されている。発生期の繊維を新たに生成する連続的プロセスでは、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽又は噴霧を第１のステップとすることができる。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒を、他のサイジング剤が存在する状態で新たに形成された繊維に塗布することができる。このようにＣＮＴ形成触媒と他のサイジング剤を同時に塗布すると、繊維材料上のサイジングの表面にＣＮＴ形成触媒を提供し、付着性が低いＣＮＴコーティングを生成することができる。
【０１０８】
使用する触媒溶液は、上述したようにｄ−ブロックの任意の遷移金属である遷移金属ナノ粒子とすることができる。また、ナノ粒子は元素形態又は塩形態、及びその混合物のｄ−ブロック金属の合金及び非合金混合物を含むことができる。非限定的な例示的な遷移金属ＮＰとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇ及びその塩及びその混合物が含まれる。幾つかの実施形態では、バリアコーティングの付着と同時に、ＣＮＴ形成触媒を繊維材料に直接塗布又は導入することにより、このようなＣＮＴ形成触媒を繊維に付着させる。これらの遷移金属触媒の多くは、例えばＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（モンタナ州セントルイス）又はＦｅｒｒｏｔｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューハンプシャー州ベッドフォード）などの様々な供給元から市販用に容易に入手することができる。
【０１０９】
ＣＮＴ形成触媒を繊維材料に塗布するために使用する触媒溶液の溶媒は、ＣＮＴ形成触媒を全体に均一に分散させることができる任意の一般的溶媒でよい。このような溶媒には、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又はＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散を生成するために極性が制御された任意の他の溶媒が含まれるが、これらに限定されない。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒が約１：１〜１：１００００の範囲とすることができる。このような濃度は、バリアコーティング及びＣＮＴ形成触媒を同時に塗布する場合も使用することができる。
【０１１０】
幾つかの実施形態では、繊維材料の加熱は、ＣＮＴ形成触媒の堆積後にカーボンナノチューブを合成するために約５００℃と約１０００℃の間の温度とすることができる。これらの温度での加熱は、ＣＮＴを成長させる炭素原料を導入する前に、又はそれとほぼ同時に実行することができる。
【０１１１】
幾つかの実施形態では、カーボンナノ構造体を生成するプロセスは、繊維材料からサイジング剤を除去することと、繊維材料上に付着阻害コーティング（すなわち、抗付着コーティング）を密着して塗布することと、ＣＮＴ形成触媒を繊維材料に塗布することと、繊維材料を少なくとも５００℃に加熱することと、繊維材料上でカーボンナノチューブを合成することとを含む。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ成長プロセスの作業は、繊維材料からサイジングを除去することと、付着阻害コーティングを繊維材料に塗布することと、ＣＮＴ形成触媒を繊維に塗布することと、繊維をＣＮＴ合成温度まで加熱することと、ＣＶＤで促進されたＣＮＳ成長を触媒担持繊維材料上で実行することとを含むことができる。このように、市販の繊維材料を使用する場合、ＣＮＳ担持繊維を構築するプロセスは、付着阻害コーティング及び触媒を繊維材料に配置する前に、繊維材料からサイジングを除去するという別個のステップを含むことができる。
【０１１２】
繊維材料上でカーボンナノチューブを合成することは、参照することにより本明細書に組み込まれる本願出願人の米国特許出願公開第２００４／０２４５０８８号に開示されているものを含め、カーボンナノチューブを形成する様々な技術を含むことができる。繊維上で成長するＣＮＳは、例えばマイクロキャビティ、熱及びプラズマ強化ＣＶＤ技術、レーザアブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）などの技術によって形成することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ合成の前に従来のサイジング剤をすべて除去することができる。幾つかの実施形態では、アセチレンガスを電離して、ＣＮＴ合成用の低温カーボンプラズマを生成することができる。プラズマは、触媒を有する繊維材料へと送られる。このため、幾つかの実施形態では、繊維材料上でＣＮＳを合成することは、（ａ）カーボンプラズマを形成することと、（ｂ）繊維材料に配置された触媒にカーボンプラズマを送ることとを含む。成長するＣＮＴの直径は、上述したようにＣＮＴ形成触媒のサイズによって規定される。幾つかの実施形態では、サイジングした繊維材料を約５５０℃〜約８００℃に加熱して、ＣＮＳの合成を容易にする。ＣＮＴの成長を開始するには、２つのガスを反応器内に流入させる。すなわち、アルゴン、ヘリウム、又は窒素などのプロセスガスと、アセチレン、エチレン、エタノール又はメタンなどの炭素含有ガスである。ＣＮＴは、ＣＮＴ形成触媒の位置で成長する。
【０１１３】
幾つかの実施形態では、ＣＶＤ成長はプラズマ強化される。プラズマは、成長プロセス中に電界を提供することによって生成される。これらの状況で、ＣＮＴを電界の方向に追従して成長させることができる。このように、反応器の幾何形状を調整することにより、垂直配向のカーボンナノチューブを円筒形の繊維の周囲からその半径方向に成長させることができる。幾つかの実施形態では、繊維の周囲からその半径方向に成長させるためにプラズマを必要としない。テープ、マット、織物、プライなどのような明白な側面を有する繊維材料の場合、触媒を一方側又は両側に配置することができ、それに応じてＣＮＴも一方側又は両側に成長させることができる。
【０１１４】
上述したように、ＣＮＳ合成は、スプール可能な繊維材料を機能化する連続的プロセスを提供するのに十分な速度で実行することができる。多くの装置構成により、このような連続的合成が容易になり、その結果、以下で例示するように複雑なＣＮＳの形態が実現する。
【０１１５】
連続的にＣＮＳを合成する１つの構成は、繊維材料上でカーボンナノチューブを直接合成して成長させるために最適な形状を有する（基体のサイズ及び形状に合わせた形状を有する）反応器を含む。この反応器は、ＣＮＳを有する繊維を生成する連続的なインラインプロセスで使用するように設計することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳは、化学的蒸着（「ＣＶＤ」）プロセスにより、マルチゾーン反応器にて大気圧で約５５０℃〜約８００℃の範囲の高温で成長させることができる。合成が大気圧で実行されるということは、繊維上のＣＮＳ合成の連続的処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする１つの要素である。このようなゾーン化した反応器を使用する連続的インライン処理の別の利点は、ＣＮＴの成長が秒単位で実行されることであり、これには、当技術分野で一般的な他のプロセス及び装置構成の分単位（又はそれ以上）とは対照的である。
【０１１６】
様々な実施形態によるＣＮＳ合成反応器は、以下の特徴を含む。
【０１１７】
最適に形成された合成反応器：成長チャンバのサイズをその内部を通過する基体のサイズとさらに効果的に合致するように調整すると、反応容器の全体の容積を減少させることができ、それにより、反応速度、さらにはプロセスの効率が改善される。最適に形成された成長チャンバの断面では、というチャンバ対基体の容積比を１０，０００未満に維持することができる。幾つかの実施形態では、チャンバの断面は前記容積比を１，０００未満に維持する。他の実施形態では、チャンバの断面は前記容積比を５００未満に維持する。
【０１１８】
ＣＶＤなどのガスデポジション法は、通常、圧力及び温度のみによって律速されるが、容積は付着の効率に重大な影響を及ぼす。基体の形状を成長チャンバと合致させることにより、生産的なＣＮＳ形成反応が起こる可能性が高くなる。幾つかの実施形態では、合成反応器は、反応器の容積を減少させるために、ＣＮＳが成長するベースとなる基体の形状に従う多角形により描かれる断面を有することを認識されたい。幾つかの実施形態では、ガスは、反応器の側部を通して、又は上板及び底板を通して反応器の中心、すなわち目標とする成長ゾーン内に、対称形で導入することができる。これにより全体的なＣＮＴ成長速度が改善される。何故なら、流入する原料ガスが、ＣＮＴの成長が最も活発な場所であるシステムの最高温度部分に連続的に補給されるからである。この一定のガス補給は、形成されたＣＮＴ反応器が示す成長速度の上昇の重要な側面である。
【０１１９】
ゾーン化：比較的低温のパージガスを提供するチャンバは、合成反応器の両端から吊り下がっている。高温のガスが外部環境（すなわち、反応器の外部）と混合した場合は、大部分の繊維材料の劣化が増大することと出願人は判断した。低温のパージゾーンは、内部システムと外部環境との間の緩衝部となる。当技術分野で知られている典型的なＣＮＴ合成反応器の構成では通常、基体を慎重に（かつ緩やかに）冷却する必要がある。本発明のＣＮＳ成長反応器の出口にある低温パージゾーンは、連続的インライン処理で必要とされるような短期間での冷却を達成する。
【０１２０】
非接触式のホットウォール金属反応器：幾つかの実施形態では、金属、特にステンレス鋼で作成したホットウォール反応器を使用することができる。これは直観に反しているように見えることがある。何故なら、金属、特にステンレス鋼は炭素が付着（すなわち、煤煙及び副産物が形成）しやすいからである。したがって、大部分のＣＮＴ反応器構成はクォーツの反応器を使用する。炭素の付着が少なく、クォーツの方がクリーニングし易く、クォーツは試料の観察を容易にするからである。
【０１２１】
しかし、ステンレス鋼への煤煙及び炭素の付着が増加した結果、ＣＮＴの成長がさらに着実で、高速化、効率化、及び安定化することが観察されている。理論に拘束されるものではないが、大気圧下での動作と関連して反応器内で実行されるＣＶＤプロセスは、拡散律速が起こることが示されている。すなわち、（反応器が部分真空下で作業している場合よりも）比較的高い分圧により、触媒が「過剰供給」され、反応器システムで使用可能な炭素が多すぎる。その結果、開放型システム、特にクリーンなシステムでは、触媒粒子に付着できる炭素が多すぎて、ＣＮＴを合成する能力を低下させる。幾つかの実施形態では、長方形の反応器は、反応器が「汚れている」、すなわち、反応器の金属壁に煤煙が付着した状態で意図的に運転する。炭素が反応器の壁の単層に付着すると、炭素が容易に次々と付着することになる。使用可能な炭素の一部がこのメカニズムにより「回収」されるので、ラジカルの形態である残りの炭素原料は、触媒の作用を阻害しない率で触媒と反応する。既存のシステムは「クリーン」な状態で運転され、連続処理に対して解放されると、成長速度が低下してＣＮＴの歩留まりがはるかに低くなる。
【０１２２】
ＣＮＴの合成は、上述したように「汚れた」状態で実行することが通常は有利であるが、それでも煤煙が閉塞状態を引き起こした場合、ガスマニホールド及び入口などの装置の特定部分は、ＣＮＴの成長プロセスに悪影響を及ぼすことがある。この問題を解決するために、ＣＮＴ成長反応チャンバのこのような区域を、シリカ、アルミナ、又はＭｇＯなどの煤煙阻害コーティングで保護することができる。実際には、装置のこれらの部分は、これらの煤煙抑制コーティングで浸漬コーティングすることができる。これらのコーティングとともにＩＮＶＡＲ（登録商標）などの金属を使用することができる。何故なら、ＩＮＶＡＲは前記コーティングと同様のＣＴＥ（熱膨張率）を有するため、高温での前記コーティングの適切な付着を保証し、重要なゾーンにおける煤煙の著しい蓄積を防止するからである。
【０１２３】
幾つかの実施形態では、反応チャンバは１次チャンバ材料としてＳｉＣ、アルミナ、又はクォーツを含むことができる。ＣＮＳ合成のガスと反応しないからである。この形態によって、効率を上げることができ、長期の作業にわたって稼働率が改善される。
【０１２４】
（触媒還元とＣＮＳ合成の組み合わせ）ＣＮＴ合成反応器内で、触媒の還元とＣＮＳの成長の両方を反応器内で実行することができる。この形態は重要である。何故なら、還元動作を別個のステップとして実行する場合、連続的プロセスで使用するのに十分なほどタイムリーに行なうことができないからである。典型的なカーボンナノチューブ合成プロセスでは、触媒の還元を行なうのに通常は１〜１２時間かかる。本明細書で説明する実施形態によりカーボンナノ構造体を合成する際に、触媒の還元とＣＮＳの合成は両方とも反応器内で実行されるが、その少なくとも部分的な理由は、炭素原料ガスが、円筒形の反応器を使用して通常実行されるような端部ではなく、反応器の中心に導入されるからである。還元プロセスは繊維が加熱ゾーンに入ると実行されるが、この時点までにガスには壁と反応する時間があり、触媒と反応する前に冷えて、（水素ラジカル相互作用を介して）酸化還元を引き起こす。還元が生じるのはこの遷移領域である。システムの最高温度の等温ゾーンでＣＮＳが成長し、最高の成長速度は、反応器の中心付近のガス入口の近傍で生じる。
【０１２５】
幾つかの実施形態では、トウなどの緩くまとまった繊維材料を使用する場合、連続プロセスは、トウのストランド及び／又はフィラメントを広げる（開繊する）作業を含むことができる。このように、スプールからトウを繰り出すとき、例えば真空により繊維を開繊するシステムを使用してこれを開繊することができる。サイジングした繊維は比較的固い場合があり、これを使用する場合は、トウを「軟化」させて繊維の開繊を容易にするために、追加の加熱を使用することができる。個別のフィラメントを含む開繊した繊維は、フィラメントの全表面積を露出させるのに十分なほど広げることができ、これによってトウはその後のプロセスステップでさらに効率的に反応することができる。このような開繊は、３ｋのトウで差し渡し約４インチ〜約６インチに近くなりうる。開繊されたトウは、上述したようなプラズマシステムで構成された表面処理ステップを通過することができる。バリアコーティングを施し、粗面化した後、開繊した繊維は次にＣＮＴ形成触媒浸漬槽を通過することができる。その結果、トウの繊維は、その表面に放射状に分布した触媒粒子を有する。次に、トウの触媒担持繊維は、上述した最適形状のチャンバのような適切なＣＮＴ成長チャンバに入り、ここで大気圧ＣＶＤ又はＰＥ−ＣＶＤプロセスを通過させることにより、毎秒数ミクロンという速い速度でＣＮＳを合成する。トウの繊維は、ＣＮＳの形態で放射状に配向されたＣＮＴを備えた状態で、ＣＮＴ成長反応器を出る。
【０１２６】
幾つかの実施形態では、ＣＮＳ担持繊維材料は、分離する前にさらに別の処理プロセスを通過することができ、これは幾つかの実施形態では、ＣＮＳを機能化するために使用するプラズマプロセスである。ＣＮＳの追加的機能化を使用して、特定の樹脂に対する付着を促進することができる。このように、幾つかの実施形態では、プロセスは、機能化したＣＮＳを有するＣＮＳ担持繊維材料を提供することができる。ＣＮＳがまだ繊維上にある間にこの機能化プロセスを完了することにより、処理の均一性を改善することができる。
【０１２７】
幾つかの実施形態では、スプール可能な繊維材料上でＣＮＳを成長させる連続プロセスは、約０．５フィート／分〜約３６フィート／分のライン速度を達成することができる。ＣＮＴ成長チャンバが長さ３フィートで、７５０℃の成長温度で動作するこの実施形態では、例えば約１ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成するために、約６フィート／分〜約３６フィート／分のライン速度でプロセスを実施することができる。プロセスは、例えば約１０ミクロン〜約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成するために、約１フィート／分〜約６フィート／分のライン速度で実施することもできる。プロセスは、例えば約１００ミクロン〜約２００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成するために、約０．５フィート／分〜約１フィート／分のライン速度で実施することができる。ＣＮＴの長さは、ライン速度及び成長温度にのみ関連付けられるのではなく、炭素原料と不活性キャリアガスの両方の流量もＣＮＴの長さに影響を及ぼすことがある。例えば、不活性ガス中に１％未満の炭素原料で構成された流量の場合、高いライン速度（６フィート／分〜３６フィート／分）で１ミクロン〜約５ミクロンの長さを有するＣＮＴが得られる。不活性ガス中に１％超の炭素原料で構成された流量の場合、高いライン速度（６フィート／分〜３６フィート／分）で５ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴが得られる。
【０１２８】
幾つかの実施形態では、複数の材料を同時にプロセスに通すことができる。例えば、複数のテープ、トウ、フィラメント、ストランドなどを並列でプロセスに通すことができる。このように、任意の数の予め作製したスプールの繊維材料を並列でプロセスに通し、プロセスの最後で再度スプールに巻き取ることができる。並列で通ることができるスプール可能な遷移材料の数は、１、２、３、４、５、６、又はＣＮＴ成長反応チャンバの幅で対応することができる任意の数まで含むことができる。さらに、複数の繊維材料をプロセスに通す場合、収集スプールの数は、プロセスの開始時におけるスプールの数より少なくすることができる。このような実施形態では、ストランド、トウなどを、さらなるプロセスに送り、このような繊維材料を組み合わせて、織物などのようなさらに高次の繊維材料にすることができる。連続プロセスは、例えばＣＮＳ担持の細断繊維マットの形成を容易にする後処理の細断機（chopper）も組み込むことができる。
【０１２９】
連続処理は、任意選択的にさらなるＣＮＳの化学処理を含むことができる。ＣＮＳは複数のＣＮＴのポリマーネットワークであるので、個別化したＣＮＴに関連する化学処理はすべてＣＮＳ材料で実行することができる。このような化学処理は、ＣＮＳの調製と直列で、又は別個に実行することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳはまだ基体に結合している間に改質することができる。これにより、ＣＮＳ材料の精製を容易化することができる。他の実施形態では、ＣＮＳを合成するベースとなる基体から取り出した後に、ＣＮＳの化学処理を実行することができる。例示的化学処理には、フッ化、酸化、還元などに加えて、本明細書で上述した化学処理が含まれる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ材料を使用して水素を保存することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ構造体は、別のポリマー構造を付着させて改質し、ジブロックポリマーを形成することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ構造体を、生体分子を付着させるプラットフォームとして使用することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ構造体は、センサとして使用するように構成することができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ構造体を、複合体材料を形成するマトリックス材料に組み込むことができる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳ構造体は、ＣＮＴを分解してグラフェンのナノリボンを形成することが知られている試薬で改質することができる。無数の他の化学処理及び下流の用途が、当業者には認識される。
【０１３０】
幾つかの実施形態では、上記プロセスによって第１の量の第１のタイプのＣＮＳを繊維材料上で合成することができ、ここで第１のタイプのＣＮＳは、繊維材料の少なくとも１つの第１の特性を変更するように選択されるＣＮＴを含む。その後、上記プロセスによって、第２の量の第２のタイプのＣＮＳを繊維材料上で合成することができ、ここで第２のタイプのＣＮＳは、繊維材料の少なくとも１つの第２の特性を変更するように選択されるカーボンナノチューブを含有する。
【０１３１】
幾つかの実施形態では、ＣＮＴの第１の量と第２の量とは異なる。この場合、ＣＮＴのタイプの変化を伴うか、又は伴わないことがある。このように、ＣＮＴのタイプを変化させなくても、ＣＮＳの密度を変化させて、元の繊維材料の特性を変更することができる。ＣＮＴのタイプには、例えばＣＮＴの長さ及び壁の数が含まれる。幾つかの実施形態では、第１の量と第２の量とは同じである。繊維材料の２つの異なる範囲において特性が異なることが望ましい場合は、ＣＮＴの長さのようなＣＮＴのタイプを変更することができる。例えば、電気的／熱的用途では、比較的長いＣＮＴが有用なことがあり、機械的強化の用途では比較的短いＣＮＴが有用なことがある。
【０１３２】
導電性又は導電率は、材料が電流を通す能力の尺度である。ＣＮＴのキラリティに関連する捻りの程度（degree of twist）のような特定の構造的パラメータを有するＣＮＴは、導電性が高いことがあり、したがって金属的特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して認識された命名体系が形式化されており、当業者に認識されている。これによると、例えばＣＮＴは２つの指数（ｎ，ｍ）で相互に区別され、ここでｎ及びｍは、円筒形の表面に巻き付けて縁部を相互に密封した場合に管を作成するように、六角形のグラファイトの切断と巻き方を示す整数である。２つの指数が同じである、すなわち、ｍ＝ｎである場合、その結果となる管は、「アームチェア」（又はｎ，ｎ）タイプであると言われる。何故なら、管をＣＮＴの軸に直角に切断すると、六角形の側部のみが露出し、管の縁部の周囲のパターンがアームに似て、アームチェアの座部がｎ回繰り返されるからである。アームチェアＣＮＴ、特にＳＷＮＴは金属性を示し、極めて高い導電性及び伝熱性を有する。また、このようなＳＷＮＴは極めて高い引っ張り強度を有する。
【０１３３】
捻れの程度に加えて、ＣＮＴの直径も導電性に影響を及ぼす。上述したように、ＣＮＴの直径は、制御されたサイズのＣＮＴ形成触媒ナノ粒子を使用することによって制御することができる。ＣＮＴは、半導体材料として形成することもできる。多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の導電性は、これより複雑になることがある。ＭＷＮＴの層間反応により、個別の管に電流が不均一に再配分される場合があるからである。これとは対照的に、金属性の単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）では部分による電流の変化がない。カーボンナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び平面内グラファイトシートに匹敵する非常に高い伝熱性も有する。ＣＮＴのこれらの特徴的な特性は、いずれもＣＮＳで発現しうる。幾つかの実施形態では、ＣＮＳを組み込んでいる材料でＣＮＳは、個別化したＣＮＴよりも高度の特性向上の実現を容易化することができる。
【０１３４】
開示した実施形態について本発明を説明してきたが、これは本発明の例証にすぎないことが当業者には容易に認識される。本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正ができることを理解されたい。本発明は、上述されていないが本発明の精神及び範囲にふさわしい任意の数の変形、変更、置換又は同様と配置構成を組み込むように修正することができる。また、本発明の様々な実施形態を説明してきたが、本発明の態様は説明した実施形態の幾つかしか含まなくてもよいことが理解される。したがって、本発明は以上の説明によって限定されないものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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