(57)【要約】  その中における増粘剤としての２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンエーテルの存在のため、改良された性能の特徴を発揮する塗料配合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の顔料および／または充填剤、少なくとも１種の展色剤ならびにCassia obtusifolia（カッシアガム）から得られたポリガラクトマンナンから調製された０．０５重量％から７重量％のポリガラクトマンナンエーテルを含む、塗料配合物。
【請求項２】
０．１重量％から２重量％のポリガラクトマンナンエーテルを含む、請求項１に記載の塗料配合物。
【請求項３】
０．０５重量％から７重量％の追加的増粘剤をさらに含み、ポリガラクトマンナンエーテルおよび追加的増粘剤の割合が、２０／８０および８０／２０の間である、請求項１に記載の塗料配合剤。
【請求項４】
追加的増粘剤がセルロース誘導体から選択される、請求項３に記載の塗料配合物。
【請求項５】
１５％および９５％の間で構成されるパーセント顔料体積濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料配合物。
【請求項６】
１重量％から９５重量％の少なくとも１種の固形顔料および／または充填剤ならびに０．１重量％から６０重量％の展色剤を含む、請求項５に記載の塗料配合剤。
【請求項７】
４．９重量％から９８．９重量％の水をさらに含む、請求項６に記載の塗料配合物。
【請求項８】
ポリガラクトマンナンエーテルが、ヒドロキアルキルポリガラクトマンナンエーテル、カルボキシアルキルポリガラクトマンナンエーテル、カルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基が混合したポリガラクトマンナンエーテル、カチオン性ポリガラクトマンナンエーテル、疎水基で修飾がされたポリガラクトマンナンまたはポリガラクトマンナンエーテルから選択される、請求項１に記載の塗料配合物。
【請求項９】
前記ポリガラクトマンナンエーテルが、ヒドロキシプロピルカッシア、カルボキシメチルカッシア、カルボキシメチルヒドロキシプロピルカッシアまたは０．１および３．０の間で構成されるヒドロキシプロピルモル置換度、０．１および１．５の間で構成されるカルボキシメチル置換度および１０−５および５×１０−１の間で構成される疎水性置換度、を有する疎水的修飾がされたヒドロキシプロピルカッシアである、請求項８に記載の塗料配合物。
【請求項１０】
前記ポリガラクトマンナンエーテルが、２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルカッシアガムである、請求項９に記載の塗料配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘剤として２：１とは異なる平均Ｄ−マンニトール対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンの存在のために改善された性能の特徴を示す塗料配合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料は、基材に塗布され、乾燥して装飾目的のためのならびに基材を保護するための連続的な薄膜を形成する表面被覆材である。消費者向けの塗料は、空気乾燥し、内装表面または外装表面に塗布される主に装飾用の建築用の被覆材であり、被覆材は、流動し、連続的な塗料の薄膜を形成するのに十分に流動的である。工業用の保全塗料は、主に基材を保護するため、工業上の環境で基材に塗布される同様の被覆材である。
【０００３】
エマルジョン塗料および被覆材としても知られるラテックス塗料は、かかる塗料が溶剤ベースの製品に勝る多くの利点を有する結果、インドアおよびアウトドア塗料の市場で大部分を占める。それらは通常、有機高分子展色剤、顔料および様々な塗料添加剤を含む。乾燥した塗膜において、高分子展色剤は、顔料の展色剤として機能し、乾燥した塗膜の基材への接着を提供する。顔料は、有機または無機であってもよく、機能上、乾燥した塗膜の耐久性および硬度に加えて、不透明度および色彩に寄与する。
【０００４】
ラテックス塗料は、その適切な利用を可能にするために、多くの特性において、効果的であることを要求する。例えば、塗料は、保管容器からの好適な流出性ならびにハケへの接着性を示すべきである。表面への塗布の際、塗料は、その中に線の無い均一な被膜をつくりだすように、表面に残されたハケ筋または塗料ローラーの跡の中で流動し、平らになるようにするべきである。さらに、ラテックス塗料は、垂直面に塗布された場合に、重力による引力により、塗布後に対象となる基材を流れ落ちるかあるいは垂れることが生じるのを防止するため、短時間乾燥を示すべきである。さらに、塗料は、対象の基材の表面上で、塗布される顔料ならびに全体の被覆の両方の点において、均一の着色を示すようにするべきである。最後に、ラテックス塗料は、現場や仕入れ／製造の場での最初の調製後に保管されたとき、安定した傾向を示すことも好ましい。実際に、塗料の相分離が起きた場合、最終的に塗布される着色における不均一性を生じる可能性が最も高いため、塗料の相分離は非常に望ましくない。
【０００５】
さらに、保管中の塗料の粘度は、沈降を防ぐために適度に高くなければならないが、加えられる剪断力により、むらなく広がり、流動するように容易に減少されなければならない。ラテックス塗料は、塗料がハケまたはローラーまたはスプレーでの塗布により、容易に塗布できることを可能にするための擬塑性の性質を示すべきである。
【０００６】
これらの問題全てを克服するために、レオロジー改質剤(増粘剤)として作用するラテックス塗料の配合物において、添加剤が使用される。増粘剤は、レオロジー制御の目的、特に粘度を増加させ、製品に必要なレオロジー特性を与えるために、多くの製品に使用される。
【０００７】
ラテックス塗料用の増粘剤は、一度水に溶解すると、大量の水と化学結合および配位結合をする特定の特徴を示す、グアーもしくはキサンタンなどの天然の高分子、ポリアクリル酸塩もしくはポリウレタンベースの増粘剤などの合成高分子、または半合成高分子、または化学的修飾がされた天然の高分子であり得る。化学的修飾がされた天然の高分子のうち、ラテックス塗料に最適な増粘剤は、以前から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシルエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のエーテル単独またはこれらのブレンドを含む、セルロース誘導体である。これらの高分子は、塗料の水相を増粘し、塗料全体としての粘度を増加する。
【０００８】
近年、疎水的修飾がされたヒドロキシエチルセルロースなどの会合性のある化学的修飾がされた天然の高分子が、使用されてきた。これらの系は、塗布の際に、非常に良好な流動性、平坦化ならびに飛散防止特性を生み出すために、系自体および／または展色剤と会合する。ヒドロキシエチルグアーまたはヒドロキシプロピルグアーなどのグアー誘導体もまた、ラテックス塗料用の増粘剤としてよく知られている。セルロース誘導体同様、エマルジョン被膜に擬塑性の性質を付与することにより、それらは塗料の粘性およびレオロジーを改質する。
【０００９】
疎水性修飾がされたローカストビーンガムのエーテルもまた、塗料用のレオロジー改質剤として、US5179083およびEP323083内に、記述されている。
グアーは、ポリガラクトマンナンファミリーに属し、熱帯の国々の半乾燥地帯、特にインドやパキスタン、で生育し、約２：１のＤ−マンニトール対Ｄ−ガラクトシル単位比を有する、マメ科の「Cyamopsis Tetragonolobus」から抽出される。農産物に由来する他の多くの原材料と同様に、セルロースとグアーの価格および入手可能性は周期的な変動を受ける。結果として、それらの使用の代替手段の提供が強く望まれている。
【００１０】
出発ポリガラクトマンナンの分子構造およびレジオロジー特徴に関係する違いにかかわらず、２：１とは異なる平均Ｄ−マンニトール対Ｄ−ガラクトシル比を有するポリガラクトマンナンのエーテルが今や見出され、全てが、効果的な流動、平坦化および他の重要な特徴を同時に調和する一方、ラテックス塗料配合物に長期安定性を付与する。さらに、これらのポリガラクトマンナンエーテルおよびセルロース由来の増粘剤の混合物を使用して調製されたラテックス塗料配合物は、単独の増粘剤を使用して調製されたものに比べて、いっそう良好な特性を示した。
【００１１】
本願明細書において「モル置換」（ＭＳ）の表現を用いるときは、我々は、ポリガラクトマンナンの無水配糖体単位ごとのヒドロキシアルキル置換の平均数のことをいい、例えば１Ｈ−ＮＭＲにより測定され得る。
【００１２】
「置換度」（ＤＳ）の表現を用いるときは、我々は、ポリガラクトマンナンの無水配糖体単位ごとのヒドロキシル置換基の平均数のことをいい、例えば１Ｈ−ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーにより測定され得る。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、少なくとも１種の顔料および／または充填剤、少なくとも１種の展色剤、および増粘剤として、０．０５重量％から７重量％の、好ましくは０．１重量％から２重量％の、２：１とは異なる平均Ｄ−マンニトール対Ｄ−ガラクトシル比を有するポリガラクトマンナンエーテルを含む塗料配合物である。
【００１４】
より具体的に、本発明の目的の１つは、少なくとも１種の顔料および／または充填剤、少なくとも１種の展色剤、および増粘剤として、０．０５重量％から７重量％の、好ましくは０．１重量％から２重量％の、カッシアガムエーテルである、Cassia obtusifolia（カッシアガム）から得られたポリガラクトマンナンから調製された約５：１の平均Ｄ−マンニトール対Ｄ−ガラクトシル比を有するポリガラクトマンナンエーテルを含む塗料配合物である。
【００１５】
発明の詳細な説明
塗料は、一般的に、乾燥塗膜における顔料／充填剤と固形物の体積比である顔料体積濃度（ＰＶＣ）に換算されて、特徴づけられる。パーセント顔料体積濃度とは、顔料／充填剤の総体積を、乾燥塗膜における顔料／充填剤および展色剤の総体積で割り、１００を掛けた値である。本発明の塗料配合物についてのパーセント顔料体積濃度の最小値は、約１５％が好ましい。最大値は、約９５％が好ましい。顔料および展色剤の典型的な濃度は、塗料のタイプ、すなわち光沢、半光沢またはつや消し仕上げか次第である。典型的に、増粘剤を除いた、本発明の塗料配合物は、１重量％から９５重量％、特に５重量％から７０重量％の少なくとも１種の顔料および／または１種の充填剤、０．１重量％から６０重量％、特に１重量％から３０重量％の展色剤を含み、さらに４．９重量％から９８．９重量％、特に１０重量％から８０重量％の水も含まれる。
【００１６】
本発明の配合物に使用され得るポリガラクトマンナンエーテルは、ポリガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル、例えばヒドロキシプロピルエーテルおよびヒドロキシエチルエーテル、ポリガラクトマンナンのカルボキシアルキルエーテル、例えばカルボキシメチルエーテルおよびカルボキシエチルエーテル、カルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基の混合したポリガラクトマンナンのエーテル、ポリガラクトマンナンのカチオン性エーテル、疎水的修飾がされたヒドロキシルアルキルポリガラクトマンナンなどの疎水基により修飾されたポリガラクトマンナンまたはポリガラクトマンナンエーテル（疎水的修飾がされたポリガラクトマンナンエーテル）である。
【００１７】
多糖類のエーテルの調製方法は、当該技術分野においてよく知られている。
【００１８】
本発明のポリガラクトマンナンエーテルは、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンのヒドロキシル基をエーテル化剤と反応させることにより得られる。
【００１９】
２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンは、商業的に入手可能であり、タラガム、カロブガム、カッシアガムおよびフェヌグリークガムとして知られる。
【００２０】
タラ由来のポリガラクトマンナン（タラガム）は、約３：１のＤ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位の平均比を有し、ローカストビーン由来のもの（ローカストビーンガム）は、約４：１の比、カッシア由来のもの（カッシアガム）は、約５：１の比、およびフェヌグリーク由来のもの（フェヌグリークガム）は、約１：１の比を有する。
【００２１】
タラガムは、時にCaesalpinia tinctoriaまたはCaesalpinia pectinataと呼ばれることもある、タラの低木Caesalpinia spinosaの実から得られる。このマメ科植物は、アフリカの北方の諸地域および南アメリカ原産である。ペルーは、タラガムの主要な供給源である。
【００２２】
タラガムにおいて、そのレオロジー性質、および特に、キサンタンガムとの相乗効果が、ラクトース置換のある程度のブロック構造を示唆していたとはいえ、マンナン鎖に沿ったＤ−ガラクトシル分布の特徴は、十分に解明されていなかった。
【００２３】
ローカストビーンガム（またはカロブガム）は、植物学上Ceratonia siliqua L.として知られるカロブの木の種の精製された内胚乳である。当該樹木は主に地中海諸国に生育している。
【００２４】
ローカストビーンガムは、タラガムよりＤ−ガラクトシル側鎖が少なく、平均化すると約４：１のＤ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有する。Ｄ−ガラクトシル側鎖は、約２５のブロックに密集しており、したがって、非置換のマンナン主鎖の長い領域をつくる。
【００２５】
この特異な構造は、グアーガムおよびローカストビーンガム間の特性における関連する違いの要因であると思われる。例として、グアーガムと異なり、ローカストビーンガムは、冷水にわずかしか溶解しない。
【００２６】
カッシアガムはCassia obtusifolia（Senna obtusifolia または Cassia toraとしても知られる）の内胚乳から得られる。ジャケツイバラ科のCassia obtusifoliaは、野生作物であり、インドの大部分の地域で、雑草として生育する。カッシアは高温で、湿った、熱帯性気候で、自生しており、栽培もされている。カッシアガムは、冷水には溶解せず、熱した後に水中で膨張することによってのみ、水中で低粘度の溶液を形成する。
【００２７】
他方、フェヌグリークガムは、冷水に溶解するが、比較的低粘度の水溶液をもたらす。フェヌグリークガムは、フェヌグリーク植物（Trigonella foenum-graecum）の種子から抽出されるポリガラクトマンナンである。フェヌグリークは、西アジアと南ヨーロッパ特産の直立したマメの仲間の一年草である。
【００２８】
上述のガラクトマンナン異なる特徴を以下の表に掲載する。
【表１】
2015533888.tif 000002
【００２９】
グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、カッシアガムおよびフェヌグリークガムの全てはポリガラクトマンナンファミリーに属しているが、それぞれ特異なレオロジーおよび水中における異なる溶解性も示す。
【００３０】
それでもなお、それらの全てがエーテル誘導体の調製に適していることが見出されていることは驚くべきことであり、塗料配合物におけるレオロジー改質剤として、好まれて使用されている。
【００３１】
特に、Cassia obtusifoliaから得られるポリガラクトマンナンエーテルは、グアーエーテルより優れた粘度安定性および適したレオロジープロファイルを塗料に付与することが明らかとなった。
【００３２】
本発明の実施のための、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有する好ましいポリガラクトマンナンは、したがって、Cassia obtusifolia（カッシアガム）から得られるポリガラクトマンナンである。
【００３３】
本発明のポリガラクトマンナンエーテルの調製には、通常、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンを、アルカリ系触媒存在下で、エーテル化剤および水中または水／水溶性溶媒混合液中で膨張させ、懸濁させる。エーテル化に適した水溶性溶媒は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール、第二級ブタノール、第二級アミルアルコールなどの第二級低級アルカノール、または第三級低級アルカノールであり得る。アルカリ系触媒は、一般的に、ナトリウム、カリウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。ポリガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの調製のために適したエーテル化剤は、アルキレンオキシド、例えば、ヒドロキシエチルポリガラクトマンナン、ヒドロキシプロピルポリガラクトマンナンまたはヒドロキシブチルポリガラクトマンナンを得るためのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、であり得る。
【００３４】
カルボキシアルキルエーテルの調製には、クロロ酢酸またはその塩などのハロ−カルボン酸が使用される。カチオン性のエーテルは、２−ジアルキルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムおよび２，３−エポキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第三級アミノまたは第四級アンモニウムアルキル化試薬を使用して調製され得る。
【００３５】
混合エーテルは、上記のエーテル化剤、すなわちプロピレンオキシドおよびクロロ酢酸、の混合物を添加して調製され得る。
【００３６】
疎水的修飾がされたポリガラクトマンナンの調製方法は、当該技術分野において知られており、例としてEP323627および EP1786840に記述されている。
【００３７】
疎水基をもたらす典型的なエーテル化剤としては、Ｃ３〜Ｃ２４の炭化水素基を含むアルキルエポキシドおよびアルキルグリシジルエーテルなどのハロゲン化アルキルおよびエポキシドを含む。
【００３８】
適切なグリシジルエーテル疎水化剤は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、トリフェニルメチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルであり得る。代表的なアルキルエポキシドとしては、限定されるわけではないが、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカンおよび１，２−エポキシエイコサンを含む。例示的なハロゲン化疎水化剤としては、限定されるわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ミリスチル、ヘキサデシル、ステアリルおよびベヘニルブロマイド、クロライドならびにアイオダイドを含む。本発明の実施に適したポリガラクトマンナンエーテルの調製についてのより具体的な詳細は、例えば、“Industrial Gums: Polysaccharides and their Derivatives”, 3rd Ed., Whistler, Roy L. and BeMiller, James N., Academic Press (1993)内に見出すことができる。
【００３９】
２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルは、０．１および０．３の間、好ましくは０．１および２．０の間、より好ましくは０．１および１．７の間で構成されるモル置換（ＭＳ）を有してもよい。
【００４０】
カルボキシアルキルエーテル０．１から１．５まで、好ましくは０．１から１．０までの置換度（ＤＳ）を有してもよい。
【００４１】
ヒドロキシアルキル基およびカルボキシメチル基が混合したエーテルは、モノエーテルと同じ範囲を構成するＭＳおよびＤＳを有してもよい。
【００４２】
２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するカチオン性のポリガラクトマンナンは、０．０５から１．５までのカチオン性置換度を有してもよい。
【００４３】
本発明の疎水的修飾がされたポリガラクトマンナンは、１×１０−５から５×１０−１まで、好ましくは１×１０−４から１×１０−１までの疎水性置換度を有してもよい。
【００４４】
疎水的修飾がされたポリガラクトマンナンエーテルは、例えば０．１から３．０まで、好ましくは０．７から２．０までの、ヒドロキシアルキルモル置換を有してもよく、および１０−５から５×１０−１まで、好ましくは１０−４から１×１０−１までの、無水グリコシド単位あたりの疎水基の平均値を含む。
【００４５】
本発明の疎水的修飾がされたポリガラクトマンナンおよびポリガラクトマンナンエーテルは、疎水基としてＣ3〜Ｃ24、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアルキル鎖を含む。
【００４６】
さらに好ましくは、疎水基は、２−エチルヘキシル基である。
【００４７】
好ましい実施形態において、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンエーテルは、少量の架橋剤とともに調製過程間に処理されており、したがって、０．０１重量％から０．０５重量％、好ましくは０．０２重量％から０．０４重量％の架橋剤を含む。好ましい架橋剤はグリオキサールである。
【００４８】
本発明に使用される２重量％のポリガラクトマンナンエーテル水溶液は、２０℃および２０ｒｐｍで５００ｍＰａ・ｓ以上のRVT Brookfield（登録商標）粘度を示す。開示のポリガラクトマンナンエーテルは好ましくは、６０メッシュの標準ふるいをその重量の９５質量％が通過する。
【００４９】
本発明のポリガラクトマンナンエーテルの調製には、塗料配合物において長期の高い安定性を示すカッシアガムがポリガラクトマンナンとして好ましく、ヒドロキシプロピルカッシア、カルボキシメチルヒドロキシプロピルカッシアおよび疎水的修飾がされたヒドロキシプロピルカッシアが好ましいポリガラクトマンナンエーテルである。
【００５０】
本発明の態様の１つによると、カッシアガムエーテルは、０．００５から０．０１までのアルキル置換度を有するＣ６〜Ｃ８の非置換の直鎖または分岐したアルキル鎖を含むヒドロキシアルキルカッシアガムである。特に好ましいポリガラクトマンナンエーテルは、不滴下性の塗料の調製に特に適した２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルカッシアガムである。
【００５１】
本発明のポリガラクトマンナンエーテルのもう１つの利点は、調製後に精製段階を必要とせずに、良好なパフォーマンスが保証されるために未精製の形態で使用できることであり、その結果、実質的に低い生産コストで得られる。
【００５２】
好ましい態様においては、本発明の塗料配合物は０．０５重量％から７重量％の追加的増粘剤を含有する。２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンのエーテルと追加的増粘剤の重量比は、２０／８０および８０／２０、好ましくは２５／７５および６０／４０の間の範囲であるべきである。これらの塗料配合物にも使用してもよい追加的増粘剤の具体例はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、疎水的修飾がされたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）などのセルロース誘導体；グアー、またはカルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）、ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰＧ）および疎水的修飾がされたＨＰＧなどのグアー誘導体；デキストリンまたはシクロデキストリン、スターチまたはスターチ誘導体、特に分解されたスターチ、キサンタン、ポリアクリル酸塩、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタン誘導体、７０％以上程度まで加水分解された酢酸ビニルの部分的に加水分解された高分子、および／またはビニルアルコールの共重合体、好ましくは、部分的または完全にけん化された酢酸ビニルおよびアルキルビニルエステルの共重合体、およびまたポリビニルアルコール自体、Ｎ−ビニルピロリドンの高分子またはそのビニルエステルとの共重合体である。好ましい追加的増粘剤はセルロース誘導体およびカルボキシメチルセルロースであり、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【００５３】
本発明によれば、顔料／充填剤、展色剤、または本発明の塗料配合物のいずれの他の添加剤として使用される適切な化合物の選択に関して、何らの限定を課すことを要求しない。本発明に適した顔料および充填剤は、従来技術から知られるものを含む。適切な顔料の例は無機白色顔料、無機着色顔料、有機顔料、カーボンブラックおよび無機黒色顔料である。無機白色顔料として特に記載すべきは、二酸化チタン、酸化亜鉛(ＺｎＯ、亜鉛白)、酸化ジルコニウム、鉛白などの炭酸塩、硫酸塩などの硫酸塩などの酸化物であり、二酸化チタンが特に好ましい。無機着色顔料として記載すべきは、個々の無機化合物または混合相の形態の酸化物および水酸化物の群から作られるものであり、特にルチル型またはスピネル型構造を有する酸化鉄顔料、酸化クロム顔料および酸化物混合相顔料である。酸化鉄顔料の例は、カラーインデックスピグメントイエロー４２およびピグメントレッド１０１である。酸化クロム顔料の具体例は、カラーインデックスピグメントグリーン１７およびピグメントグリーン１８である。酸化物混合相顔料の具体例は、ニッケルチタンイエローおよびクロムチタンイエロー、コバルトグリーンおよびコバルトブルーである。記載すべき無機黒色顔料の例は、無機着色顔料とともに既に上述したものを含み、特に黒色酸化鉄および黒色酸化物混合相顔料である。好ましい有機顔料の例は、モノアゾ、ジアゾ、アゾレーキ、β−ナフトール、アゾ金属錯体系であり、フタロシアニン系、キナクリドン系およびチオインジゴ系などの多環式化合物顔料も好ましい。また、有機顔料として適切なものは、スルホン酸基またはカルボン酸基を含有するＣａ、ＭｇおよびＡｌのレーキ染料およびまたカーボンブラックである。カーボンブラックについて特に記載すべきは、ファーネスブラック工程により得られ、またスルホ含有またはカルボキシル含有カーボンブラックなどの表面修飾カーボンブラックであることである。
【００５４】
充填剤、または体質顔料とも呼ばれる、は記載した顔料以外の物質を含み、これらの物質は主に色が薄く、展色剤の成分に対して不活性である。特に好ましくは、充填剤は前述の白色顔料より低い光学的屈折率を有する。記載してもよい無機充填剤の例は、チョーク、方解石またはドロマイトなどの炭酸塩、二酸化ケイ素（石英粉末）、天然または合成シリカ、タルク、カオリンまたは雲母などのケイ酸塩、および硫酸バリウムなどの硫酸塩を含む。有機充填剤の例は、高分子パウダーおよび中空球として知られるものを含む。
【００５５】
展色剤はいずれの一般的なタイプでもよく、異なる展色剤の材料を含んでよい。適切な展色剤は 有機化合物および無機化合物の両方を含む。好ましい有機展色剤は、水溶性で、水分散性でまたは水に乳化可能で、天然で、天然の修飾がされたまたは合成された、膜形成性の化合物である。天然の展色剤の例は、ロジンまたはシェラックなどの樹脂、天然の油を含み、亜麻仁油、リシネン油、大豆油、ヒマシ油などの飽和脂肪酸または様々な不飽和度を含有する脂肪酸を含有する油で、前記の油は必要に応じて酸化して乾燥する。修飾がされた天然の展色剤は、特に、化学的修飾がされた天然の樹脂、例えばロジンのマレイン酸エステル、およびまた修飾がされた油、例えば異性化油、スチレン化およびアクリル化された油、およびニトロセルロース、有機酸のセルロースエステルなどのセルロース誘導体である。合成展色剤の例は、多官能性飽和脂肪酸、脂環式脂肪酸または芳香族カルボン酸を有する、ポリエステル化している二官能性または高級多官能性のアルコールから得られる飽和ポリエステル、および／またはそれらの無水物である。さらに合成有機展色剤は、アルキド樹脂（不飽和脂肪酸、脂肪油または合成高級カルボン酸で修飾がされたポリエステル）、およびまた化学的修飾、例えばスチレン化、アクリル化またはウレタン化、がされたアルキド樹脂である。さらに適切な有機展色剤は、ホモポリマーおよびコポリマーの形態におけるアクリル樹脂（ポリアクリル酸塩）、例えばアクリル酸スチレン、およびまたポリアクリル酸ポリオールを含む。
【００５６】
水で希釈可能なアクリル樹脂が、特に好ましい。
【００５７】
添加剤として、本発明の塗料配合物は、任意で界面活性剤および消泡剤を含んでもよい。使用される界面活性剤は、商業的に塗料および被覆材料として広く使用されている分散剤、湿潤剤および乳化剤が好ましい。特に、それらは本来、非イオン性、アニオン、カチオンまたは両性、およびモノマーまたはポリマーでもよい。これらの塗料配合物に、ある種の適切なチキソトロピー剤も含まれてもよい。これらは、無制限にフィロケイ酸塩、焼成シリカ、および例えば高分子量ポリオレフィン、硬化ヒマシ油、ポリアミドまたはポリアクリル酸塩を基礎とする有機化合物を含むであろう。適切な消泡剤は、天然油または鉱油、化学的修飾がされたシリコーンおよびシリカ材料を基礎とするものを含む。
【００５８】
上述の添加剤に加えて、塗料配合物は、水軟化剤、ｐＨ調整剤、さらに塗膜形成および平坦化補助剤、ドライヤー（乾燥剤）、皮張り防止剤、防汚剤、紫外線保護剤および安定剤、殺生物剤などの、他の標準塗料添加剤および補助剤を含んでもよい。溶媒はこれらの塗料配合物中に存在してもよい。好ましい溶媒は、水溶性または水混和性溶媒を含む。溶媒は、ラテックス成分のための共溶媒として、または塗料および被覆材料の塗膜形成（合体）特性を改良するための助剤としての役割も果たしてもよい。また異なる溶媒の混合物も適切であり、該当する場合には、２５０℃より高い沸点を有する高分子高沸点溶媒も適切である。本発明の配合物に使用され得る溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素およびテルペン系炭化水素ならびにまたアルコール、グリコールエーテルおよびポリグリコールエーテル、エステルおよびケトンの群からの化合物である。アミン型溶媒、特に第一級、第二級および第三級の、脂肪族のおよびまた芳香族または脂環式のアミンをベースとするもの、ならびにその混合物および誘導体もまた適切である。
【００５９】
本発明の系において該当する場合に導入される溶媒量は、所望の処理特性および塗料配合物の用途ならびに利用環境の側面からも導かれる。上述の溶媒は、塗料配合物のための希釈剤としても機能してもよい。通常は、溶媒の含有量は、５５重量％未満が好ましく、３０重量％未満が特に好ましい。
【００６０】
本発明の塗料配合物は、乾燥ミックスとしても、またはラテックス塗料配合物、とくに水性のラテックス塗料配合物としても提供され得る。
【００６１】
ラテックス塗料配合物は、一般に、二段階の工程により製造される液体系である。第一に、破砕相と一般的に称される分散相は、高粘度および高固体混合物を提供するために、一定の高剪断撹拌下で、ほとんどの他の固体パウダー配合物材料も含む、液体塗料配合物の一部と乾燥塗料用顔料を混合することにより調製される。塗料製造工程の第二段階は、一般的に希釈調整(letdown)または薄化段階と称される。なぜなら、粘性のある破砕物は、一般に、破砕ミックスよりも低粘度であるかまたは高剪断に対してより安定性が低い、残りの配合物成分で希釈されるためである。
【００６２】
本発明の塗料配合物は、分散性塗料、壁塗料、屋内用塗料、摩擦耐性塗料、水で落とせる塗料、エマルション塗料、光輝性塗料、超光輝性塗料、サテン塗料、屋外用塗料、ファサード塗料(facade paints)、充填用塗料、ケイ酸塩塗料、単層塗料、二重層塗料、溶媒性塗料、構造物塗料、コンクリート被膜、スプレー式塗料、下塗剤、砂塗料などの、多様な塗料の調製のために使用され得る。
【００６３】
例
ポリガラクトマンナンエーテル増粘剤
表１は、実施例のラテックス塗料配合物の調製用に利用されてきた、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンのエーテルを示す。疎水化剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびヘキサデシルグリシジルエーテルを使用して、Ｃ８およびＣ１６で疎水的修飾がされたヒドロキシプロピルポリガラクトマンナンを調製した。
【００６４】
本発明の増粘剤の性能および安定性を、一般的に本分野で使用されるヒドロキシプロピルグアーおよび疎水的修飾（Ｃ１６）がされたヒドロキシプロピルグアーの同じ特性と比較した。
【００６５】
増粘剤のRVT Brookfield(登録商標）粘度を、２０℃および２０ｒｐｍで２重量％水溶液において決定した。ＭＳおよびＤＳ（カルボキシメチルおよびエチルヘキシル）を、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
【００６６】
疎水的Ｃ１６置換度を、Zeisel法（K. L. Hodges, W. E. Kester, D. L. Wiederrich, and J. A. Grover, Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatography, Analytical Chemistry, Vol. 51 (No. 13), November (1979) pp. 2172- 2176)を用いて決定した。
【００６７】
粘度および保存安定性を、表１に記載の増粘剤を含み、表２に報告した商業的に入手可能な構成成分で調製した８０のＰＶＣを有する水性塗料について決定した。
【００６８】
各増粘剤に対して、１２００ｇのラテックス塗料を以下の工程により調製した。
・相Ａの全ての構成成分を、プラスチックビーカー内で計量し、棒状の攪拌機を使用して穏やかに混合した；
・５分後に、増粘剤（相Ｂ）を、徐々に混合物に流し込んだ；
・１０分後に、顔料／充填剤（相Ｃ）を、表２に報告した順番で加え、高速で１５分間分散させた；
・分散終了時に、攪拌速度を減速して、配合物（相Ｄ）の最終構成成分を混合物に導入した；
・均一化の５分後に、各ラテックス塗料を室温に冷却した。
２４時間後に、各ラテックス塗料配合物を二等分して、それぞれ２０℃および５０℃で保管した。
【００６９】
【表２】
2015533888.tif 000003
【００７０】
【表３】
2015533888.tif 000004
【００７１】
調製から２４時間後に、対応するラテックス塗料の２０ｒｐｍおよび２０℃（Ｖ０）でのBrookfield RVT（登録商標）粘度を決定するために各増粘剤の性能を評価した。保存安定性は、初粘度（Ｖ０）と５０℃で保存したサンプルについて１０日後に決定したBrookfield RVT（登録商標）粘度（２０ｒｐｍおよび２０℃）（Ｖ１０）を比較して決定することができる。
【００７２】
Ｖ０およびＶ１０の低い差（Δ％）は、ラテックス塗料における増粘剤の高い安定性を実証している。
【００７３】
結果を表３に報告する。
【表４】
2015533888.tif 000005
【００７４】
結果は、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するポリガラクトマンナンのエーテル、特にカッシアガムから得られたものは、グアー誘導体のものと同等またはより良好な塗料配合物特性を有することを示す。
【００７５】
増粘剤の混合物
さらなる増粘剤を、他の増粘剤とともに表１に記載した本発明のポリガラクトマンナンエーテルのうちいくつかと混合することにより調製した。これらの増粘剤は、２つの市販のセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース）およびヒドロキシプロピルグアー（表１のＨＰＧ）であった。表５は、増粘剤として０．６重量％のセルロース誘導体を含有する表２に記載したように調製した２つのラテックス塗料の粘度（Ｖ０）とともに、セルロース誘導体の特徴（ＭＳ、ＤＳ、ならびに２０℃および２０ｒｐｍで２％水溶液におけるBrookfield RVT（登録商標）粘度）を報告する。
【００７６】
【表５】
2015533888.tif 000006
【００７７】
混合物をプラスチックバッグ内でパウダーを単に混合することにより調製した。混合物Ｍｉｘ１〜Ｍｉｘ１０の調製のために利用した増粘剤の量を表６に報告する。
【表６】
2015533888.tif 000007
【００７８】
各混合物を表２に報告したのと同じ組成物および上述と同じ工程を用いたラテックス塗料の調製に使用した。
【００７９】
調製２４時間後に、２０℃および２０ｒｐｍで、塗料配合物のBrookfield RVT（登録商標）粘度（Ｖ０）を決定した。
【００８０】
以下の式を用いて算出した粘度の％増加（％Ｇａｉｎ）とともに、結果を表７に報告する；
％Ｇａｉｎ＝（Ｖ０−Ｖｔ／Ｖｔ）＊１００
式中Ｖｔは、混合物中の組成物濃度にするために計量した混合物の各組成物の粘度の合計として算出した理論粘度である。
【００８１】
【表７】
2015533888.tif 000008
【００８２】
結果は、２：１と異なる平均Ｄ−マンノシル対Ｄ−ガラクトシル単位比を有するガラクトマンナンのエーテルは、単独の増粘剤と比較して、ラテックス塗料の粘度を相乗的に増加させるために塗料分野で一般的に使用されるセルロースの増粘剤と良好な相互作用を示す。この相互作用は、カッシアガムのエーテルをＣＭＣと混合するときに顕著となる（Ｍｉｘ２〜Ｍｉｘ５およびＭｉｘ９）。
【国際調査報告】
2015533888.tif 000009
2015533888.tif 000010
2015533888.tif 000011