(57)【要約】少なくともポリマーベース；充填剤；硬化系；ならびにスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジンおよびチウラムを含む群の硬化活性剤が吸着した処理シリカを含有するゴムタイヤ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリマーベース；充填剤；および硬化系を含むゴムタイヤ組成物であって、前記組成物が硬化活性剤が吸着した処理シリカを含み、前記硬化活性剤がスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジンおよびチウラムを含む群に属することを特徴とする、ゴムタイヤ組成物。
【請求項２】
２〜１５ｐｈｒの処理シリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴムタイヤ組成物。
【請求項３】
前記処理シリカの吸着した硬化活性剤がシリカの５〜３０重量％に等しいことを特徴とする、請求項２に記載のゴムタイヤ組成物。
【請求項４】
前記ポリマーベースが２０〜５０％のスチレンおよび３０〜７０％のビニルを含有するＳ−ＳＢＲのポリマー化合物２０〜６０ｐｈｒを含み、５０〜１００×１０３の平均分子量および≦１．５の分子量分布を有する第１画分１０〜９０％、ならびに８００〜１５００×１０３の平均分子量および≦３．０の分子量分布を有する第２画分１０〜９０％を含むことを特徴とする、請求項３に記載のゴムタイヤ組成物。
【請求項５】
前記ポリマーベースが２０〜６０ｐｈｒのポリブタジエンおよび４０〜８０ｐｈｒの天然ゴムを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のゴムタイヤ組成物。
【請求項６】
前記ポリブタジエンが５〜５０％の１，２シンジオタクチックミクロ構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載のゴムタイヤ組成物。
【請求項７】
前記充填剤が５〜５０ｐｈｒのカーボンブラックおよび／または５〜５０ｐｈｒのシリカを含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のゴムタイヤ組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物からなる少なくとも一部を含むタイヤ。
【請求項９】
ゴムタイヤ組成物の製造方法であって、前記方法がポリマーベースを少なくとも充填剤と混合する第１混合ステップ；ならびに少なくとも硫黄および硬化活性剤を含む硬化系を前記第１混合ステップからの混合物に添加および混合する最終混合ステップを含む、方法において、前記硬化活性剤がシリカに吸着した形態で用いられ、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジンおよびチウラムを含む群に属することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記第１混合ステップでシリカおよびシラン結合剤がポリマーベースに添加および混合されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化活性剤が吸着したシリカの使用量が２〜１５ｐｈｒの範囲内であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。  
【請求項１２】
前記吸着した硬化活性剤がシリカの５〜３０重量％に等しいことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーベースが２０〜５０％のスチレンおよび３０〜７０％のビニルを含有するＳ−ＳＢＲのポリマー化合物２０〜６０ｐｈｒを含み、５０〜１００×１０３の平均分子量および≦１．５の分子量分布を有する第１画分１０〜９０％、ならびに８００〜１５００×１０３の平均分子量および≦３．０の分子量分布を有する第２画分１０〜９０％を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーベースが２０〜６０ｐｈｒのポリブタジエンおよび４０〜８０ｐｈｒの天然ゴムを含むことを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリブタジエンが５〜５０％の１，２シンジオタクチックミクロ構造を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐亀裂成長性を向上させたゴムタイヤ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムタイヤ組成物の、タイヤの長い耐用年数を確保するために必須の特性は、良好な耐疲労性である。耐疲労性は周期的応力を受ける材料の破壊に対する耐性であり、通常は対象を破壊するのに要するサイクル数で測定される。
【０００３】
硬化ゴム組成物の亀裂形成および成長はその耐疲労性の主なパラメーターの１つである。よって、明らかなことに、亀裂成長に対する耐性を効果的に向上させることはタイヤの耐用年数も延ばす。
【０００４】
耐亀裂成長性を向上させる一般的な方法は、合成に対して天然ゴム；多量のカーボンブラックのような補強充填剤；および多量のポリマーベースに結合していないシリカを用いることである。
【０００５】
これらの解決法は、耐亀裂成長性を向上させるが、低転がり抵抗のような組成物に要求される他の特性と相反し得る。また、上記解決法を用いて達成可能なものより顕著な耐亀裂成長性の向上が求められている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、転がり抵抗のような組成物の他の特性も損なうことなく、耐亀裂成長性を向上させる解決法を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする問題のより明確な理解のため、カーボンブラック含有量の低減は、転がり抵抗を向上させるが、硬度および耐亀裂成長性も損なうことに留意することが重要である。
【０００８】
本発明によると、少なくともポリマーベース；充填剤；および硬化系を含むゴムタイヤ組成物であって、前記組成物が硬化活性剤が吸着した処理シリカを含み；前記硬化活性剤がスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジンおよびチウラムを含む群に属することを特徴とする、ゴムタイヤ組成物を提供する。
【０００９】
好適には、組成物は２〜１５ｐｈｒの処理シリカを含む。
【００１０】
好適には、前記処理シリカの吸着した硬化活性剤はシリカの５〜３０重量％に等しい。
【００１１】
好適には、ポリマーベースは２０〜５０％のスチレンおよび３０〜７０％のビニルを含有するＳ−ＳＢＲのポリマー化合物２０〜６０ｐｈｒを含み、５０〜１００×１０３の平均分子量および≦１．５の分子量分布を有する第１画分１０〜９０％、ならびに８００〜１５００×１０３の平均分子量および≦３．０の分子量分布を有する第２画分１０〜９０％を含む。
【００１２】
好適には、ポリマーベースは、好適には５〜５０％の１，２シンジオタクチックミクロ構造を有する２０〜６０ｐｈｒのポリブタジエン；および４０〜８０ｐｈｒの天然ゴムを含む。
【００１３】
好適には、充填剤は５〜５０ｐｈｒのカーボンブラックおよび５〜５０ｐｈｒのシリカを含む。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、本発明による組成物からなる少なくとも一部を含むタイヤである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、ゴムタイヤ組成物の製造方法であり、その方法の主な特徴は請求項９に示し、その好適および／または補助的な特徴は請求項１０〜１５に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
多数の非限定的な実施形態を、本発明のより明確な理解のため、例として以下に記載する。
【００１７】
５つの対照組成物（Ａ〜Ｅ）および７つの本発明による組成物（Ｆ〜Ｌ）を製造した。
【００１８】
本発明による組成物はすべて同量の硬化活性剤が吸着した処理シリカを含有する。
【００１９】
処理シリカを後述するように製造した。
−処理シリカ製造手順−
−シリカを１５０℃のオーブンで２時間乾燥させ；
−シリカの１０重量％に等しい量の硬化活性剤を５０℃でシクロヘキサンに溶解し；
−シリカを溶液に添加し、周囲温度で１時間連続して撹拌し；
−シリカを沈殿させた後、溶媒から分離し、１回洗浄し、１時間フード下で乾燥させた。
【００２０】
本発明による組成物Ｆ〜Ｉに用いられる処理シリカを上述したように製造した。
【００２１】
すべての組成物を後述するように製造した。
−組成物製造手順−
（第１混合ステップ）
混合前、２３０〜２７０リットル接線型ローターミキサーにポリマーベースならびに表１、２および３の成分を６６〜７２％の充填率まで充填した。
【００２２】
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、１４０〜１６０℃の温度に達した後得られた混合物を取り出した。
【００２３】
（第２混合ステップ）
第１ステップからの混合物を４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させたミキサーで再度混合し、１３０〜１５０℃の温度に達した後取り出した。
【００２４】
（第３混合ステップ）
硫黄および促進剤を含む硬化系、ならびに表１、２および３に示される他の成分を第２ステップからの混合物に６３〜６７％の充填率まで添加した。
【００２５】
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で作動させ、１００〜１１０℃の温度に達した後得られた混合物を取り出した。
【００２６】
表１は５つの対照組成物のｐｈｒでの組成、および成分を添加した混合ステップを示す。
【００２７】
【表１】
2015504962.tif 000002
【００２８】
ＴＤＡＥはタイヤオイルの欧州規格２００５／６９／ＥＥＣに従った可塑剤である。
【００２９】
ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド）は硬化促進剤である。
【００３０】
表２は最初の４つの本発明による組成物のｐｈｒでの組成、および成分を添加した混合ステップを示す。
【００３１】
【表２】
2015504962.tif 000003
【００３２】
Ｓ−ＳＢＲ  ＬＭＷは２０〜５０％のスチレンおよび３０〜７０％のビニルを含有するＳ−ＳＢＲのポリマー化合物であり、５０〜１００×１０３の平均分子量および≦１．５の分子量分布を有する第１画分１０〜９０％（この場合、２７．３％）、ならびに８００〜１５００×１０３の平均分子量および≦３．０の分子量分布を有する第２画分１０〜９０％（この場合、７２．７％）を含む。
【００３３】
ＶＣＲ  ＢＲは１，４シスポリブタジエンマトリックス中に５〜５０％の１，２シンジオタクチックポリブタジエンを含有するポリマー化合物である。
【００３４】
処理シリカ１はＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド）硬化活性剤が吸着したシリカである。
【００３５】
表３は他の３つの本発明による組成物（Ｊ、Ｋ、Ｌ）のｐｈｒでの組成、および成分を添加した混合ステップを示す。組成物Ｊ、ＫおよびＬは表２の組成物Ｉと同じ組成を有する。
【００３６】
【表３】
2015504962.tif 000004
【００３７】
処理シリカ２はＭＢＴＳ（２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド）硬化活性剤が吸着したシリカである。
【００３８】
処理シリカ３はＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）硬化活性剤が吸着したシリカである。
【００３９】
処理シリカ４はＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）硬化活性剤が吸着したシリカである。
【００４０】
こうして形成した組成物を耐亀裂成長性、引張強さ、および転がり抵抗について試験した。
【００４１】
より具体的には、転がり抵抗値をＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２に従って測定されたＴａｎδ値から計算し；引張強さ試験をＩＳＯ規格３７に従って、引張強さの代表値として試験片の応力−ひずみ曲線面積およびよって破壊エネルギーを用いて行い；耐亀裂成長性試験をＩＳＯ規格２７７２７に従って行った。
【００４２】
表４および５は上記試験の結果を示す。値は対照組成物Ａを１００として表す（値が高いほど性能が良い）。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
表４および５の結果が示すように、本発明による組成物は転がり抵抗値を損なうことなく優れた耐亀裂成長性値をもたらす。
【００４６】
上記利点は吸着したスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジンおよびチウラムを含む群の硬化活性剤を用いることにより達成される。これらの硬化活性剤はゴムの弾性をそれらが吸着したシリカ粒子の近くまで低下し、よって耐亀裂成長性を向上させる能力を有する。
【００４７】
とくに注目すべきは、処理シリカおよびＳ−ＳＢＲ  ＬＭＷポリマーベースの両方を含有する組成物Ｇ〜Ｌである。これらはすべて、とくにシリカおよびシラン結合剤も含む組成物Ｉは優れた結果をもたらす。
【００４８】
表４において注目すべき興味深い点は、第３混合ステップでの未処理シリカ（組成物Ｃ）または未処理シリカとともにさらにＴＢＢＳ（組成物Ｄ）の添加がどのように処理シリカを用いる場合と同じ効果を有さないかということである。これは従って達成可能な利点がどのように分離に対して硬化活性剤が吸着したシリカを用いることによって実際に左右されるかを確認する。
【国際調査報告】
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