(57)【要約】  本発明は、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェノチアジン及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートの液状酸化防止剤混合物を提供する。この酸化防止剤混合物は、ポリウレタン安定化のために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェノチアジン及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートを含有する液状酸化防止剤混合物。
【請求項２】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン７４．４〜７９．０質量％、フェノチアジン３．０〜３．６質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート１８．０〜２２．０質量％を含有し、その際酸化防止剤の全質量は１００％である、請求項１記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項３】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン７６．７質量％、フェノチアジン３．３質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート２０．０質量％を含有する、請求項２記載の液状混合物。
【請求項４】
４０℃で安定である、請求項２記載の液状混合物。
【請求項５】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン８４．８〜８７．５質量％、フェノチアジン３．４〜４．１質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート９．１〜１１．１質量％を含有し、その際酸化防止剤の全質量は１００％である、請求項１記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項６】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン８６．２質量％、フェノチアジン３．８質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート１０．０質量％を含有する、請求項５記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項７】
６０℃で安定である、請求項５記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項８】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン８９．２〜９１．２質量％、フェノチアジン３．５〜４．３質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート５．３〜６．５質量％を含有し、その際酸化防止剤の全質量は１００％である、請求項１記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項９】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン９０．３質量％、フェノチアジン３．９質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート５．８質量％を含有する、請求項８記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項１０】
６０℃で安定である、請求項８記載の液状酸化防止剤混合物。
【請求項１１】
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートを、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン及びフェノチアジンの２つの成分の混合物に添加し、撹拌し、かつ、場合によりこの混合物を加熱することを含む、液状酸化防止剤混合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の液状酸化防止剤混合物を組み込むか又は設けることを含む、ポリウレタン又はその前駆体を酸化、熱又は光により誘発される分解に対して安定化する方法。
【請求項１３】
酸化、熱又は光により誘発される分解に対してポリウレタン又はその前駆体を安定化するための請求項１記載の液状酸化防止剤混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックのための特定の酸化防止剤助剤の液状混合物に関する。酸化防止剤は、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェノチアジン及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートである。この液状酸化防止剤混合物は、ポリウレタンの安定化のために有用である。
【０００２】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミンは、種々の有機材料のための公知の酸化防止剤である。これは、例えば、U.S. 4,824,601中に教示されている。
【０００３】
フェノチアジンは、有機材料のための公知の酸化防止剤である。
【０００４】
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートは、有機材料のための良く知られたフェノール性酸化防止剤である。これは、例えば、U.S. 4,228,297中に教示されている。
【０００５】
酸化防止剤パッケージの液状混合物は、プラスチックの製造の目的のために所望される。オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン及びフェノチアジンの２つの成分の混合物は、雰囲気条件下で安定な液体ではない。意外にも、低レベルの更なる酸化防止剤、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートの添加により、特定の温度でこの混合物が液状になることが見出された。
【０００６】
開示されるのは、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェノチアジン及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートを含有する液状酸化防止剤混合物である。
【０００７】
また、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートを、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン及びフェノチアジンの２つの成分の混合物に添加し、撹拌し、場合によりこの混合物を加熱することを含む、液状酸化防止剤混合物の製造方法も開示される。
【０００８】
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミンの製造は、例えばU.S. Pat. No. 4,824,601中に開示されている。これは、ジフェニルアミンとジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン）との反応生成物である。この構造は、
【化１】
2010534754.tif 000002
［式中、Ｒ及びＲ1は、独立してＨ、Ｃ4Ｈ9又はＣ8Ｈ17である］
である。この化合物混合物は、室温で液状である。
【０００９】
フェノチアジンは、市販されており、例えばSigma-Aldrichから市販されている。これは、
【化２】
2010534754.tif 000003
である。
フェノチアジンは、１８２〜１８７℃の融点を有する。
【００１０】
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートは、
【化３】
2010534754.tif 000004
である。
【００１１】
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの製造は、例えばU.S. 4,228,297中に説明されている。オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートは、５０〜５５℃の融点を有する。
【００１２】
この３つの成分の酸化防止剤混合物は、例えば雰囲気温度及び圧力で液状である。この混合物は、例えば、大気圧で約２５〜約６０℃で液状である。この混合物は、例えば、大気圧で約４０〜約６０℃で液状である。
【００１３】
雰囲気条件は、約２５℃及び約１大気圧である。
【００１４】
開示されているのは、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン７４．４〜７９．０質量％、フェノチアジン３．０〜３．６質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート１８．０〜２２．０質量％を含有し、その際酸化防止剤の全質量は１００％である、液状酸化防止剤混合物である。このような液状混合物は４０℃で安定である。
【００１５】
液状酸化防止剤混合物は、特に、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン７６．７質量％、フェノチアジン３．３質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート２０．０質量％を含有する。
【００１６】
また、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン８４．８〜８７．５質量％、フェノチアジン３．４〜４．１質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート９．１〜１１．１質量％を含有し、その際酸化防止剤の全質量は１００％である、液状酸化防止剤混合物も開示される。このような液状混合物は６０℃で安定である。
【００１７】
液状酸化防止剤混合物は、特に、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン８６．２質量％、フェノチアジン３．８質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート１０．０質量％を含有する。
【００１８】
また、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン８９．２〜９１．２質量％、フェノチアジン３．５〜４．３質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート５．３〜６．５質量％を含有し、その際酸化防止剤の全質量は１００％である、液状酸化防止剤混合物も開示される。このような液状混合物は６０℃で安定である。
【００１９】
液状酸化防止剤混合物は、特に、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン９０．３質量％、フェノチアジン３．９質量％及びオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート５．８質量％を含有する。
【００２０】
本発明は、前述の液状酸化防止剤混合物を組み込むか又は設けることを含む、ポリウレタン又はその前駆体を酸化、熱又は光により誘発される分解に対して安定化する方法にも関する。
【００２１】
本発明の更なる一実施態様は、酸化、熱又は光により誘発される分解に対するポリウレタン又はその前駆体の安定化のための前述の液状酸化防止剤混合物の使用に関する。
【００２２】
液状酸化防止剤混合物は有利には安定化すべきポリウレタンに、ポリウレタンの質量に対して０．０００５〜１０％、有利には０．００１〜２％、特に０．０１〜２％の濃度で添加される。
【００２３】
液状酸化防止剤混合物は、同様に、ポリウレタン製造、特にフレキシブルなポリウレタンフォームの製造のために使用される。この関連において、液状酸化防止剤混合物は、この生成物を分解から保護する。特に、フォーム製造の間のスコーチが回避される。
【００２４】
ポリウレタンは、前駆体から、例えば、末端のヒドロキシル基を含有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンを、脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートと反応させることにより得られる。
【００２５】
末端のヒドロキシル基を有するポリエーテルは、公知であり、かつ、例えば、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドロンを、自体で、例えばＢＦ3の存在下で重合させるか、又は、これらのエポキシドを単独で又は混合物として又は逐次、反応性水素原子を有する開始成分、例えば水、アルコール、アンモニア又はアミン、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，３−及び１，２−グリコール、トリメチロールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジアミンを用いて、付加反応させることにより、調製される。スクロースポリエーテルも、本発明に関して適している。多くの場合において、主として（ポリエーテル中に存在する全てのＯＨ基に対して９０質量％まで）第１級ＯＨ基を含有するこれらのポリエーテルが有利である。更に、ビニルポリマーにより改質されたポリエーテルは、例えば、スチレン及びアクリロニトリルを、ポリエーテルの存在下で重合させることにより形成され、これは、ＯＨ基含有ポリブタジエンとして適している。
【００２６】
これらの化合物は、一般的に、４００〜１００００の分子量を有し、かつ、ポリヒドロキシ化合物、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有する化合物、とりわけ８００〜１００００、有利には１０００〜６０００の分子量を有する化合物、例えば少なくとも２個、一般的には２〜８個、しかしながら有利には２〜４個のヒドロキシルを含有するポリエーテルであり、これらは、均質なポリウレタン及び気泡ポリウレタンの製造のために自体公知である。
【００２７】
少なくとも２個のイソシアナート反応性水素原子を含有する、特に分子量４００〜１００００を有する前述の化合物の混合物を使用することも無論可能である。
【００２８】
適したポリイソシアナートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatic）、芳香族及び複素環式のポリイソシアナート、例えばエチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、シクロブタン１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン１，３−及び−１，４−ジイソシアナート、また、これらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート、また、これらの異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２，４′−及び／又は−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアナート、また、これらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン２，４′−及び／又は−４，４′−ジイソシアナート、ナフチレン１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン、４，４′，４″−トリイソシアナート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナート（アニリン−ホルムアルデヒド縮合、引き続くホスゲン化により得られる）、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート、ペルクロロ化アリールポリイソシアナート、カルボジイミド基含有ポリイソシアナート、アロファナート基含有ポリイソシアナート、イソシアヌラート基含有ポリイソシアナート、ウレタン基含有ポリイソシアナート、アシル化尿素基含有ポリイソシアナート、ビウレット基含有ポリイソシアナート、エステル基含有ポリイソシアナート、前述のイソシアナートとアセタールとの反応生成物、及び、ポリマー状脂肪酸残基を含有するポリイソシアナートである。
【００２９】
イソシアナート基を含有する蒸留残渣を使用することも可能であり、これらの残渣は、１種以上の前述のポリイソシアナートであるか又はこのようなポリイソシアナート中に溶解され、イソシアナートの工業的な生産過程において得られる。前述のポリイソシアナートの任意の所望の混合物を使用することも更に可能である。
【００３０】
一般的には、工業的に容易に得ることができるポリイソシアナートが特に有利であり、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアナート、及び、これらの異性体の任意の所望の混合物（"ＴＤＩ"）、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート（アニリン−ホルムアルデヒド縮合、引き続くホスゲン化により調製される）（"粗製ＭＤＩ"）、及び、ポリイソシアナートであって、カルボジイミド、ウレタン、アロファナート、イソシアヌラート、尿素又はビウレット基を含有するもの（"改質したポリイソシアナート"）である。
【００３１】
実施例
処方１：
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン  １１５ｇ
フェノチアジン  ５ｇ
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート  ３０ｇ。
【００３２】
この混合物を加熱しながら撹拌する。生じる液体は、４０℃で安定である。
【００３３】
処方２：
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン  １１５ｇ
フェノチアジン  ５ｇ
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート  １３．５ｇ。
【００３４】
この混合物を加熱しながら撹拌する。生じる液体は、６０℃で安定である。
【００３５】
処方３：
オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン  １１５ｇ
フェノチアジン  ５ｇ
オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート  ７．５ｇ。
【００３６】
この混合物を加熱しながら撹拌する。生じる液体は、６０℃で安定である。
【００３７】
「安定」との用語は、記載の温度で少なくとも４日間にわたり液体が液体のままであることを意味する。液体は、ショックに曝しても結晶化しない。
【００３８】
処方１の粘度は、ブルックフィールド粘度計、スピンドル３１で測定する。
【００３９】
【表１】
2010534754.tif 000005
【国際調査報告】
2010534754.tif 000006
2010534754.tif 000007