(57)【要約】金属配位子錯体を含む「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物が、開示される。特定の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物への金属配位子錯体の添加は、金属配位子錯体を含まない類似の組成物に勝る、より速い硬化速度、並びに改善された機械強度及び／又は耐熱性を有する硬化性組成物をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ｉ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）金属配位子錯体と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
溶媒、充填剤、又は蛍光体を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記金属配位子錯体が、金属アセチルアセトネート錯体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属が、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属配位子錯体が、四価スズ含有金属配位子錯体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記金属配位子錯体が、ジアルキルスズジカルボキシレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記金属配位子錯体が、ジメチルスズジネオデカノエートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
Ｒ２が、フェニルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、メチル又はフェニルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
安定剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物。
【請求項１４】
前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項１３に記載の固体フィルム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の硬化生成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む、ＬＥＤカプセル化材。
【請求項１７】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物の硬化開始温度を、前記樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、前記充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度の約４０％以内に維持する方法であって、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む前記組成物を、金属配位子錯体と接触させることを含む、方法。
【請求項１８】
前記硬化開始温度が、前記充填剤及び／又は蛍光体を含まない前記組成物の前記硬化開始温度の約２０％以内に維持される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記充填剤を含まない前記組成物の前記硬化開始温度が、２２０℃未満である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記充填剤を含まない前記組成物の前記硬化開始温度が、約１２０℃〜約２２０℃である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記充填剤を含む前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて、約２％〜約９０％の充填剤を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記蛍光体を含む前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて、約５％〜約８０％の蛍光体を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと最大で合計８０重量％の充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間を、前記樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、前記充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間の約４０％以内に維持する方法であって、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む前記組成物を、金属配位子錯体と接触させることを含む、方法。
【請求項２４】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む前記組成物が、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマー、を含む、硬化性組成物である、請求項１７又は２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年３月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／６１３，５１６号及び２０１３年２月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／７６８，７１１号の利益を主張するものであり、その両方の全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及びソーラーパネルは、環境因子から電子部品を保護するためにカプセル化材コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングは、強靭で耐久性があり、長持ちするが、適用が容易なものでなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は適用するのに容易ではない。そのため、多くの新たな技術分野において、今もなお保護コーティング及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
実施形態１は、
ｉ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）金属配位子錯体と、を含む、硬化性組成物に関する。
【０００４】
実施形態２は、溶媒、充填剤、又は蛍光体を更に含む、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００５】
実施形態３は、金属配位子錯体が、金属アセチルアセトネート錯体を含む、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００６】
実施形態４は、金属が、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒである、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００７】
実施形態５は、金属配位子錯体が、四価スズ含有金属配位子錯体を含む、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００８】
実施形態６は、金属配位子錯体が、ジアルキルスズジカルボキシレートを含む、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００９】
実施形態７は、金属配位子錯体が、ジメチルスズジネオデカノエートを含む、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【００１０】
実施形態８は、Ｒ２がフェニルである、実施形態１〜７の硬化性組成物に関する。
【００１１】
実施形態９は、Ｒ１が、メチル又はフェニルである、実施形態１〜８の硬化性組成物に関する。
【００１２】
実施形態１０は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１〜９の硬化性組成物に関する。
【００１３】
実施形態１１は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１〜１０の硬化性組成物に関する。
【００１４】
実施形態１２は、安定剤を更に含む、実施形態１〜１１の硬化性組成物に関する。
【００１５】
実施形態１３は、実施形態１〜１２の硬化性組成物を含む固体フィルム組成物に関する。
【００１６】
実施形態１４は、固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態１３の固体フィルム組成物に関する。
【００１７】
実施形態１５は、実施形態１〜１４の組成物の硬化生成物に関する。
【００１８】
実施形態１６は、実施形態１〜１５の組成物を含むＬＥＤカプセル化材に関する。
【００１９】
実施形態１７は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物の硬化開始温度を、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度の約４０％以内に維持する方法であって、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物を、金属配位子錯体と接触させることを含む、方法に関する。
【００２０】
実施形態１８は、硬化開始温度が、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度の約２０％以内に維持される、実施形態１７の方法に関する。
【００２１】
実施形態１９は、充填剤を含まない組成物の硬化開始温度が、２２０℃未満である、実施形態１７又は１８の方法に関する。
【００２２】
実施形態２０は、充填剤を含まない組成物の硬化開始温度が、約１２０℃〜約２２０℃である、実施形態１７又は１８の方法に関する。
【００２３】
実施形態２１は、充填剤を含む組成物が、組成物の総重量に基づいて、約２％〜約９０％の充填剤を含む、実施形態１７〜２０の方法に関する。
【００２４】
実施形態２２は、蛍光体を含む組成物が、組成物の総重量に基づいて、約５％〜約８０％の蛍光体を含む、実施形態１７〜２０の方法に関する。
【００２５】
実施形態２３は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと最大で合計８０重量％の充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間を、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間の約４０％以内に維持する方法であって、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物を、金属配位子錯体と接触させることを含む、方法に関する。
【００２６】
実施形態２４は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物が、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、硬化性組成物である、実施形態１７又は２３の方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の開示は、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、硬化性及び固体組成物を提供し、該組成物は、金属配位子錯体と、いくつかの実施形態では、充填剤及び／又は蛍光体を含む、他の成分とを含む。いくつかの事例では、とりわけ、特定の官能性を提供するように、又は本明細書に記載の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサン（organsiloxane）ブロックコポリマーを含むコーティングの物理的特性を変更するように、コーティングにおけるかかる他の成分を含むことは、有利である。例えば、様々な充填剤が、コーティングの熱放散の特性を改善するように、硬化性組成物に添加されてもよい。他の事例では、ＬＥＤ物品で使用され得るフィルム又はコーティングを形成するための蛍光体を含む硬化性組成物を調製することが望ましい。しかしながら、一部の場合には、充填剤などの追加材料の組み込みは、硬化性能（例えば、硬化の速度及び程度）を少なくし得る。特定の触媒の組み込みが、追加材料が硬化性能上に有し得るいかなる悪影響も妨げるのに役立つことが見出されている。いくつかの実施形態では、触媒が、これらの追加材料上で相互作用する又は緩和することにより、硬化性能上のいかなる悪影響も妨げるのに役立つ。
【００２８】
本明細書に記載の実施形態の組成物は、
ｉ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）金属配位子錯体と、を含む。
【００２９】
ｉ）オルガノシロキサンブロックコポリマー
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３０】
「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載されている、前記実施形態のオルガノポリシロキサン。かかる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びかかるブロックコポリマーを含む組成物を調製する方法は、当該技術分野では既知である。例えば、その両方の全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０５号、及び第ＷＯ２０１２／０４０３６７号を参照のこと。オルガノポリシロキサンは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］、［ＲＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位から、独立して、選択されるポリマー含有シロキシ単位であり、式中、Ｒは、例えば、任意の有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、いくつかの実施形態では、主としてＤ、すなわち［Ｒ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を含有し、その結果、ポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわち「ｄｐ」に応じ様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、いくつかの実施形態では、２５℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位を主に使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合、結果として得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量を増加させることは、いくつかの実施形態では、増加する硬度及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらす。したがって、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃を超える、例えば、５０℃を超える、６０℃を超える、７０℃を超える、８０℃を超える、９０℃を超える、若しくは１００℃を超える、Ｔｇ値を有する。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のためのＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃である。
【００３１】
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示される実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ単位及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）は、主に共に結合され、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有するポリマー鎖を形成するが、これらは本明細書では「直鎖状ブロック」と称される。
【００３２】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態では、主に互いに結合され、「非直鎖状ブロック」と称される分枝状ポリマー鎖を形成する。いくつかの実施形態では、著しい数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノ−ドメイン」を形成し得、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノ−ドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離する相を形成し、よって、樹脂が豊富な相を形成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置されており、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されている。
【００３３】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されており、架橋される非直鎖状ブロックパーセントを示すように本明細書に付与される全ての百分率は、重量パーセントである。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、若しくは非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００３５】
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、及び１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含むもの）は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂにより表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表すものとし、
ａは、約０．４〜約０．９、
あるいは約０．５〜約０．９、
あるいは約０．６〜約０．９であり、
ｂは、約０．１〜約０．６、
あるいは約０．１〜約０．５、
あるいは約０．１〜約０．４であり、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００３８】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが本明細書に記載の通りのジシロキシ単位とトリシロキシ単位のモル分率を含有するのであれば、追加のシロキシ単位、例えば、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有し得ると考えられる。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
【００３９】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位からなるが、更に０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）も含有し、前記式中、Ｒ１及びＲ２は先に定義された通りである。したがって、いくつかの実施形態、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５を超えるか、あるいは０．９８を超える。
【００４０】
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは更にシラノール基（≡ＳｉＯＨ）も含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化するものとする。
【００４１】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超で、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわちブロックコポリマーの樹脂成分上に残留する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は更にブロックコポリマーを高温で反応又は硬化させる。
【００４２】
各発生にて、上のジシロキシ単位内の各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、各発生にて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、各発生にて、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ１が、各発生にて、前述のアルキル又はアリール基の組み合わせであり得、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。あるいは、各Ｒ１が、各発生にて、フェニル又はメチルである。
【００４３】
上のトリシロキシ単位の各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ２は、各発生にて、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、前述のアルキル又はアリール基の組み合わせであり得、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、フェニル又はメチルである。
【００４４】
明細書全体で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、置換ヒドロカルビルを含む。「置換」を明細書全体で使用するとき、当業者には既知の置換基を有する１つ以上の水素原子基の置換を広く指し、本明細書に記載のように安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカビル（hydrocabyl）はまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、本明細書に企図される。かかるフッ素化オルガノシロキサン（orangsiloxane）ブロックコポリマーは、その両方の全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号；及び２０１３年２月２７日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号に説明される。
【００４６】
本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、モル分率を用いる式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及び関連する式は、コポリマー内のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の構造順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して本明細書で説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、実施例において詳細に説明するように、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。
【００４７】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に判定することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロックごとに平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。
【００４９】
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００５０】
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。
【００５１】
あるいは、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの形成（本明細書に記載の工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが挙げられ、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは、０、１又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又はフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシム（oximo）、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。
【００５２】
一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組み合わせなどのアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００５３】
架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ブロックコポリマー内の架橋は主にシロキサン結合、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり、本明細書に論じられるように、シラノール基の縮合から生じる。
【００５５】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を判定することにより、推定され得る。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）を考慮して、架橋の程度を推定することができる。
【００５６】
本開示は更に、
ａ）いくつかの実施形態で（本明細書に記載の）安定剤又は超塩基と組み合わせる本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【００５７】
例えば、その全ての全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号；２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号；２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照のこと。
【００５８】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶媒である。
【００５９】
一実施形態では、硬化性組成物は更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有してもよい。これらの組成物中に含まれるオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるものと同一のオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み得（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位又は少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位；若しくは６０〜７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）、式中、各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は、
本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの４０〜８０重量％（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）を含有し得；
有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量）を含有し得；かつ、
オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、又は３０〜４０重量％）を含有し得るが；
これら成分の重量％の和は１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的に構成される。いくつかの実施形態では、これらの成分の重量％は、合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【００６１】
更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用され得る任意の縮合触媒であり得る。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びジシアンジアミドなどの塩基性化合物；チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタンアセチルアセトネート、トリイソブトキシドアルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、テトラジルコニウム（アセチルアセトナート）、テトラブチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、アセチルアセトナート鉄、アセチルアセトナートスズ、オクチル酸ジブチルスズ、ラウレートジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ベゾエート（bezoate）亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウム（alminium）などの金属含有化合物；トリアセチルアセトナートアルミニウム、ビスエチルアセチルアセトナートモノアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタンキレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、オクチル酸亜鉛、ベゾエート亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第８，１９３，２６９号を参照のこと。縮合触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシド酸化物、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、及びキレート及びオリゴ−及び上記アルコキシドの重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズ酸化物及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比率で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、テトラエチレート（tetraethylate）チタン、テトラプロピレート（tetrapropylate）チタン、テトライソプロピレート（tetraisopropylate）チタン、テトラブチレート（tetrabutylate）チタン、テトライソオクチル酸チタン、イソプロピレート（isopropylate）トリステアロイレート（tristearoylate）チタン、トルイソプロピレート（truisopropylate）ステアロイレート（stearoylate）チタン、ジイソプロピレート（diisopropylate）ジステアロイレート（distearoylate）チタン、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、テトラブチレートジルコニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第７，００５，４６０号を参照のこと。更に、縮合触媒は、その両方が本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる、ドイツ特許第４４２７５２８  Ｃ２号及び欧州特許第０  ６３９  ６２２  Ｂ１号に記載の通りに、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。
【００６２】
オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、以降で更に説明されるような方法により調製され得る。
【００６３】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載されるような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び固体硬化性組成物のその後の形成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用してよい。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００６４】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物を形成する際、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ、及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的特性特徴を有するコポリマーをもたらし得ることが考えられる。例えば、コポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の（例えば、３５０ｎｍ以長の波長で）高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。
【００６５】
本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形態、及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む本明細書に記載の硬化性組成物からもたらされる固体組成物に関する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、前述のオルガノブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として提供され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃において約０．００１５ｍ２／秒〜約０．００４ｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃において、約０．００１５ｍ２／秒〜約０．００３ｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約０．００２ｍ２／秒〜約０．００４ｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、又は約０．００２ｍ２／秒〜約０．００３ｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００６７】
固体の乾燥又は形成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して「ナノ−ドメイン」を形成する。本明細書に使用されるとき、「主に凝集される」は、「ナノ−ドメイン」として本明細書に記載の固体組成物のある領域に見出される、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分を意味する。本明細書に使用されるとき、「ナノ−ドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内に分離される相であり、かつ１〜１００ナノメートルにサイズ決めされる少なくとも１つの寸法を有する固体ブロックコポリマー組成物内のそれらの相領域を指す。ナノドメインの形状はさまざまであってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの次元は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、及び、場合によっては層状であり得る。
【００６８】
更なる実施形態では、本明細書に記載されるような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相及び不相溶性の第２の相を含み、第１の相は、主に先に定義されたようなジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２の相は、主に先に定義されたようなトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集され、第１の相と不相溶性であるナノ−ドメインとなる。
【００６９】
固体組成物が、本明細書に記載のようにオルガノシロキサン樹脂も含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノ−ドメイン内で凝集する。
【００７０】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。
【００７１】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば、可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。
【００７２】
複数回加工できるという点が、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点であるが、これは、加工温度（Ｔ加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるためである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回るとき、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿／ＵＶ性などのシリコーンに関連し得る利益と併せて、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【００７３】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「融解加工可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから形成されるコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」の特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び貯蔵温度の関数としてのタンデルタを測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に充填され得、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。いくつかの実施形態では、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関がある。
【００７４】
いくつかの実施形態では、１より高い値からタンデルタ＝１に到達する時間は、１５０℃にて約３〜約６０分間、例えば、１５０℃にて約３〜約５分間、１５０℃にて約１０〜約１５分間、１５０℃にて約１０〜約１２分間、１５０℃にて約８〜約１０分間、又は１５０℃にて約３０分間〜約６０分間である。他の実施形態では、タンデルタが１であるのは、１５０℃にて約３〜約６０秒間、例えば、１５０℃にて約３〜約３０秒間、１５０℃にて約１０〜約４５秒間、１５０℃にて約５〜約５０秒間、１５０℃にて約１０〜約３０秒間、又は１５０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。なおも他の実施形態では、タンデルタが１であるのは、１２０℃にて約５〜約１２００秒間、例えば、１２０℃にて約２０〜約６０秒間、１２０℃にて約２０〜約６００秒間、１２０℃にて約６０〜約１２００秒間、１２０℃にて約５〜約１００秒間、１２０℃にて約１０〜約６０秒間、又は１２０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。
【００７５】
更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。
【００７６】
溶融加工可能であるという利益により、初期コーティング又は固体がデバイス上に形成された後で、デバイスアーキテクチャ周辺のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動がＴ硬化未満の温度において可能になると考えられる。この機能は、カプセル化されるさまざまな電子デバイスに対して非常に有益である。
【００７７】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化性」として考慮されてもよい。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を受け得る。本明細書で論じられるように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらシラノール基の存在が、更なる反応性、すなわち、硬化機序を可能にすると考えられる。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、下記の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。
【００７８】
あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。
【００７９】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【００８０】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【００８１】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは、２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【００８２】
いくつかの実施形態では、本明細書に含まれる実施形態の固体硬化性組成物はまた、Ｇ’／Ｇ”交差温度を判定することによって、特徴付けられ得る。この「交差」温度は、樹脂−直鎖状コポリマーのための縮合硬化の開始を示す。Ｇ’／Ｇ”交差温度は、金属配位子錯体濃度次第で様々であり得、樹脂が豊富な相の可動性における減少に関し得、シラノール基は、樹脂上にのみ存在し得、１００℃あたりで、温度は、樹脂相のＴｇに極めて近い。これは、有意な可動性減少をもたらす。したがって、ある実施形態では、硬化性組成物は、１２０℃にて少なくとも１７００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも２０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも５０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃にて少なくとも２０，０００Ｐａ・ｓ、又はあるいは、１２０℃にて少なくとも３０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。他の実施形態では、硬化性組成物は、１２０℃にて約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し得、例えば、１２０℃にて約１７００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約３０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約５０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約２０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１６００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約１８００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約４０，０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約４０，０００Ｐａ・ｓ、又は、１２０℃にて約２５，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約３５，０００Ｐａ・ｓであり得る。
【００８３】
固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａまで、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａまでの初期引張強度を有し得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％まで、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％までの破断点伸びを有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ  Ｄ４１２により測定される。
【００８４】
ｉｉ）金属配位子錯体
本発明の開示の組成物（例えば、硬化性組成物）はまた、触媒として金属配位子錯体を含む。金属配位子錯体は、成分ｉ）として本明細書に記載されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー含有組成物の硬化（例えば、硬化速度）を向上させるように添加される。金属配位子錯体は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び／又はＺｒに基づく金属配位子錯体などの縮合反応を触媒するために既知の任意の金属配位子錯体から選択されてもよい。あるいは、金属配位子錯体は、アルミニウム含有金属配位子錯体を含む。
【００８５】
あるいは、金属配位子錯体は、本明細書に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを含有する組成物の硬化を、促進及び／又は向上させることを可能にする、任意の四価スズ含有金属配位子錯体を含む。いくつかの実施形態では、四価スズ含有金属配位子錯体は、ジアルキルスズジカルボキシレートである。いくつかの実施形態では、四価スズ含有金属配位子錯体は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルヒドロキシ（オレイン酸）スズ、ジオクチルジラウリルスズなどを含むが、これらに限定されない１つ以上のカルボン酸配位子を含むものを含む。
【００８６】
金属と関連付けられる配位子は、縮合触媒として選択される金属で配位子錯体を形成する働きとして既知のものを含む、種々の有機基から選択され得る。いくつかの実施形態では、配位子は、カルボン酸配位子、β−ジケトネート配位子、及び／又はα−ジケトネート配位子から選択される。
【００８７】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物（例えば、硬化性組成物）に含まれ得るカルボン酸配位子は、式Ｒ１５ＣＯＯ−を有し、式中Ｒ１５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル、アリール、及びアリールアルキル基から選択される。いくつかの実施形態では、金属配位子錯体は、１〜約１８個の炭素原子、例えば、約１〜約１２個の炭素原子、約１〜約９個の炭素原子、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有する、ヒドロキシ及びアルキル配位子を含むが、これに限定されない、他の配位子に加えて、１つ以上のカルボン酸配位子を含む。
【００８８】
Ｒ１５に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１８個の炭素原子、例えば、約１〜約１２個の炭素原子、約１〜約９個の炭素原子、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びオクチルを含むが、これらに限定されない。アルキル基は、分枝状であってもよい。分枝状のアルキル基は、イソ−プロピル、イソ−アミル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、及び基−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５ＣＨ３（カルボン酸配位子が、式−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５ＣＨ３のネオデカン酸配位子であった）を含むが、これらに限定されない。アルキル基は、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基であってもよく、ここで、アルキル基は、それに付着されるシクロアルキル基を含む。代表的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
Ｒ１５に有用なアルケニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、及び１つ以上の二重結合を有するアルケニル基が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、分枝状又は環状であってもよい。代表的な分枝状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的な環状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のシクロアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。
【００９０】
Ｒ１５に有用なアルキニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、及び１つ以上の三重結合を有するアルキニル基が挙げられる。アルキニル基は、分枝状であってもよい。代表的な分枝状アルキニル基としては、少なくとも１つの三重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、２−ブチニル、３−メチルブチニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
Ｒ１５に有用なアリール基の例としては、単環状及び多環状芳香族基（溶解及び非溶解）が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキル基としては、１つ以上の水素原子がアリール基と置換されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１５に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、Ｒ１５は、メチル、２−プロペニル、アリル、又はフェニルである。
【００９３】
いくつかの実施形態では、β−ジケトネート配位子は、以下の構造を有し得、
【化１】
2015515516.tif 000002
上の２つのβ−ジケトネート配位子画像の全ての共鳴構造がまた含まれるという理解と共に、基が上のように定義される際、Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１は、一価アルキル、アルケニル、アリール、又はアリールアルキル基であってもよい。
【００９４】
Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基などの直鎖状、分枝状、及び環状）が挙げられる。Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１のための代表的なアルキル基は、メチル、エチル、トリフルオロメチル、及びｔ−ブチルを含むが、これらに限定されない。
【００９５】
Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１に有用なアリール基の例としては、単環状及び多環状芳香族基（溶解及び非溶解）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１のためのアリールアルキル基は、１つ以上の水素原子が、アリール基（例えば、溶解又は非溶解であり得る単環状及び多環状芳香族基）と置換されるアルキル基を含むが、これらに限定されない。Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは、約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキルアリール基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【００９６】
Ｒ１９は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアリールアルキル基から選択される。Ｒ１９に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基などの直鎖状、分枝状、及び環状）が挙げられる。Ｒ１９のための代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
Ｒ１９に有用なアルケニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、並びに１つ以上の二重結合を有するアルケニル基が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、分枝状又は環状であってもよい。代表的な分枝状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的な環状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のシクロアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。
【００９８】
Ｒ１９に有用なアリール基の例としては、単環状及び多環状芳香族基（溶解及び非溶解）が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキル基は、１つ以上の水素原子が、アリール基（例えば、溶解又は非溶解であり得る単環状及び多環状芳香族基）と置換されるアルキル基を含むが、これらに限定されない。Ｒ１９に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【００９９】
Ｒ１７及びＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアリールアルキル基から選択され得る。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基などの直鎖状、分枝状、及び環状）が挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０のための代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
Ｒ１７及びＲ２０に有用なアルケニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、及び１つ以上の二重結合を有するアルケニル基が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、分枝状又は環状であってもよい。代表的な分枝状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的な環状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のシクロアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１７及びＲ２０に有用なアリール基の例としては、単環状及び多環状芳香族基（溶解及び非溶解）が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキル基としては、１つ以上の水素原子が、アリール基（例えば、溶解又は非溶解であり得る単環状及び多環状芳香族基）と置換されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは、約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、α−ジケトネート配位子は、式Ｒ２２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＣＨＣ（＝Ｏ）Ｒ２３を有し得、式中、Ｒ２２及びＲ２３は、アルコキシ基（すなわち、アルキル−Ｏ−）、アリールオキシ基（すなわち、アリール−Ｏ−）、及びアリールアルキルオキシ基（すなわち、アリールアルキル−Ｏ−）から選択され得る。Ｒ２２及びＲ２３に有用なアルコキシ基の例としては、基のアルキル部分が、直鎖状、分枝状、又は環状（本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基など）であり、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。Ｒ２２及びＲ２３のための代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、及びオクチルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
Ｒ２２及びＲ２３に有用なアリールオキシ基の例としては、アリールオキシ基のアリール部分が、溶解又は非溶解であり得る、単環状及び多環状アリールオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキルオキシ基としては、１つ以上の水素原子が、アリール基と置換される基（例えば、溶解又は非溶解である単環状及び多環状芳香族基）のアルキル部分を有するアリールアルキルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２２及びＲ２３に有用なアリールオキシ及びアリールアルキルオキシ基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは、約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリールオキシ及びアリールアルキルオキシ基が挙げられる。代表的なアリールオキシ基としては、フェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、ナフチルオキシ、ピレニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキルオキシ基としては、ベンジルオキシが挙げられるが、これに限定されない。
【０１０４】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、各々独立して、選択され、同じ又は異なり得る。更に、各アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、及びアリールアルキルオキシは、置換されてもよく又は置換されなくてもよい。「置換」は、本明細書で使用するとき、当業者には既知の置換基を有する１つ以上の水素原子基の置換を広く指し、本明細書に記載のように安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例としては、ハロ（例えば、フッ素、塩素、又は臭素）アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。トリルは、置換アリールの例であり、置換基は、メチル（ＣＨ３）である。
【０１０５】
一実施例では、配位子は、アセチルアセトネートであり、「ａｃａｃ」配位子としてもまた既知である。
【０１０６】
一実施例では、触媒として選択された金属配位子錯体は、アルミニウムアセチルアセトネートである。
【０１０７】
本発明の組成物に添加される金属配位子錯体の量は、金属配位子錯体及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの選択に応じて、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される金属配位子錯体の量は、例えば、組成物を硬化するように縮合反応を触媒するのに十分な量であり得る。他の実施形態では、添加される金属配位子錯体の量は、例えば、硬化性組成物中の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの量当たり（例えば、コポリマーの「固体」）、金属の１〜１０００ｐｐｍ（例えば、約１〜約１０００ｐｐｍ、約１〜約５００ｐｐｍ、約１〜約２５０ｐｐｍ、約１〜約１２５ｐｐｍ、約１〜約５０ｐｐｍ、約５０〜約１０００ｐｐｍ、約１２５〜約１０００ｐｐｍ、約２５０〜約１０００ｐｐｍ、約５００〜約１０００ｐｐｍ、約５０〜約５００ｐｐｍ、約１２５〜約５００ｐｐｍ、約２５０〜約５００ｐｐｍ、約５０〜約２５０ｐｐｍ、約１２５〜約２５０、又は約５０〜約１２５ｐｐｍ）であり得る。
【０１０８】
ｉｉｉ）充填剤
本開示の組成物は、任意の成分として、充填剤を更に含み得る。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、伝導性充填剤、又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、組成物は、任意に更に補強充填剤を含み得、存在する場合、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲である量で添加され得る。
【０１０９】
充填剤の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び、任意の他の充填剤が添加されるかどうか、といった様々な因子によって異なり得る。いくつかの実施形態では、充填剤の量は、例えば、本明細書に記載の固体組成物の標的の硬度又は弾性率によって異なり得、それによって、より高い標的の硬度及び／又は弾性率は、より高い充填剤の充填を必要とし得る。好適な補強充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、及びケイ酸マグネシウム、並びにヒュームシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲルなどの補強シリカ充填剤、及び軽質シリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、当該技術分野において既知であり、市販されている：例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から名称ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬで販売されているヒュームドシリカ。
【０１１０】
組成物は、組成物の総重量に基づいて、増量充填剤を、約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約１〜約２０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲である量で任意に更に含み得る。増量充填剤の非限定的な例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、軽質炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）により名称ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬで販売されている破砕シリカといったように、市販されている。好適な軽質炭酸カルシウムとして、ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、並びに、ＳＭＩからのＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００が挙げられる。
【０１１１】
組成物は、組成物の総重量に基づいて、伝導性充填剤を、約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約１％〜約２０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲である量で任意に更に含み得る。伝導性充填剤は、熱伝導性であるか、導電性であるか、又はその両方であってもよい。伝導性充填剤は、当該技術分野において既知であり、金属粒子（例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせ）；非伝導性基材上にコーティングされたこのような金属；金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせ）、溶融性充填剤（例えば、はんだ）、窒化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、並びにこれらの組み合わせを含む。あるいは、他の充填剤が組成物に添加されてもよく、タイプ及び量は、組成物の硬化生成物の最終用途などの因子によって異なる。このような他の充填剤の例としては、磁気粒子（例えば、フェライト）、並びに誘電性粒子（例えば、溶融ガラス微小球、チタニア、及び炭酸カルシウム）が挙げられる。
【０１１２】
一実施例では、充填剤は、アルミナを含む。
【０１１３】
ｉｖ）蛍光体
本発明の組成物は、蛍光体を含み得る。蛍光体は、特に制限されず、当該技術分野において既知の任意のものを含んでもよい。一実施例では、蛍光体は、ホスト材料、並びに銅活性の硫化亜鉛及び銀活性の硫化亜鉛などの活性剤から作製される。好適だが非限定的なホスト材料としては、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、又は種々の希土類金属の、酸化物、窒化物及び酸窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物又はケイ酸塩が挙げられる。追加の好適な蛍光体は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（ケイ酸亜鉛鉱）；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ａｇ＋ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＫＣｌ；ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ又はＺｎＳ：Ｚｎ；（ＫＦ、ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ又は（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｃｏ−ｏｎ−Ａｌ２Ｏ３；（ＫＦ、ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｇ；ＭｇＦ２：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ａｓ；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ；Ｙ２ＯＳ：Ｔｂ；Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ＋ＺｎＳ：Ａｇ；（Ｂａ、Ｅｕ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７；（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ）；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）；Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ、Ｔｂ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｓｂ２Ｏ３；ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ、Ｍｎ；ＣａＷＯ４（Ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）；ＣａＷＯ４：Ｐｂ；ＭｇＷＯ４；（Ｓｒ、Ｅｕ、Ｂａ、Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ；Ｓｒ５Ｃｌ（ＰＯ４）３：Ｅｕ（ＩＩ）；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）３（ＰＯ４）２Ｃｌ２：Ｅｕ；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｓｒ６Ｐ５ＢＯ２０：Ｅｕ；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ；（Ｂａ、Ｔｉ）２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ；３Ｓｒ３（ＰＯ４）２．ＳｒＦ２：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ、Ｍｎ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ；（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ４；（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ；Ｃａ３（ＰＯ４）２．ＣａＦ２：Ｃｅ、Ｍｎ；（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｚｎ、Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ；（Ｓｒ、Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｓｒ、Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｃａ５（Ｆ、Ｃｌ）（ＰＯ４）３：Ｓｂ、Ｍｎ；（Ｙ、Ｅｕ）２Ｏ３；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩＩ）；Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎ；Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ、Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ；Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ；Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ；ＳｒＡｌ２Ｏ７：Ｐｂ；ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ；ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ；ＳｒＦＢ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩ）；ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ；Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｐｂ；ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ（ＩＩ）；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｚｎ（０．５）Ｃｄ（０．４）Ｓ：Ａｇ；Ｚｎ（０．４）Ｃｄ（０．６）Ｓ：Ａｇ；ＣｄＷＯ４；ＣａＷＯ４；ＭｇＷＯ４；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；ＹＡｌＯ３：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；ＣｄＳ：Ｉｎ；ＺｎＯ：Ｇａ；ＺｎＯ：Ｚｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ；ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、Ｃｕ；ＺｎＳ：Ａｇ；アントラセン、ＥＪ−２１２、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇ；ＬｉＦ／ＺｎＳＣｕ、Ａｌ、Ａｕ、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明の組成物に添加される蛍光体の量は、様々であってもよく、制限されない。存在する場合、蛍光体は、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約５％〜約８０％、約１％〜約６０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲である量で添加され得る。
【０１１５】
本開示は、金属配位子錯体を組成物に添加することにより本明細書に記載の実施形態の樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の少なくとも１つの以下の特性、硬化（例えば、速度若しくは程度）、引張強度、又は耐熱性を改善する方法を更に提供する。
【０１１６】
硬化の特性における改善点は、本発明の組成物の最終硬化を開始するのに必要な硬化温度の減少を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、これは、本明細書に論じられるように、レオロジー評価からＧ’／Ｇ”交差温度を判定することにより評価され得る。金属配位子錯体の本発明の樹脂−直鎖状ブロックコポリマー組成物への添加は、いくつかの実施形態では、６０℃〜１５０℃の温度範囲を除く１２０〜２５０℃の範囲に及ぶ温度から、硬化温度を下げさせることを可能にする。一実施例では、本発明の硬化性組成物を硬化させるのに必要な温度は、金属配位子錯体を含まない同等の組成物に対して金属配位子錯体の添加により、１０％、あるいは２０％、あるいは５０％減少される。他の実施形態では、本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物は、金属配位子錯体を含まない同等の組成物の硬化温度より、約１０％〜約５０％低い、例えば、約２０％〜約５０％低い、約１０％〜約２０％低い、約２５％〜約５０％低い、又は約１５〜約３０％低い硬化温度を有する。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載の硬化性組成物の硬化開始温度を維持する方法に関する。一実施形態では、硬化性組成物が、充填剤及び／又は蛍光体を更に含むとき、硬化開始温度は、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度の、約４０％以内（例えば、約３０％以内、約２０％以内、約１５％以内、約１０％以内、約５％以内、又は約５％未満以内）である。いくつかの実施形態では、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度は、２２０℃未満、例えば、約２００℃未満、約１９０℃未満、又は約１８０℃未満、である。いくつかの実施形態では、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度は、約１２０℃〜約３００℃、例えば、約１２０℃〜約２５０℃、又は約１２０℃〜約２２０℃である。
【０１１８】
したがって、例として、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度が、１６０℃（例えば、約１４０℃〜約１６０℃）の場合、充填剤及び／又は蛍光体を含む組成物の硬化開始温度は、硬化開始温度が、充填剤（例えば、組成物の総重量に基づいて、約３０％〜約６０％の充填剤）を含まない組成物の硬化開始温度の「約１５％以内」の場合、いくつかの実施形態では、１８４℃以下でである。
【０１１９】
引張強度における改善点は、金属配位子錯体を含有するそれらの組成物の、金属配位子錯体を含有しないものに対する引張強度において、少なくとも５０％の増加、あるいは、少なくとも７５％、あるいは、少なくとも１００％の増加を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、引張強度における改善点は、引張強度における約５０％〜約１００％の増加、例えば、引張強度における約５０％〜約７５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約１００％、又は約７５％〜約１００％の増加であり得る。
【０１２０】
耐熱性における改善点は、質的又は量的に特徴付けられ得る。例えば、耐熱性における改善点は、熱エージング化された硬化フィルムの色における変化を視覚的に評価すること（例えば、２５０℃にて１００時間のエージング化後の色評価）により、質的に評価され得る。金属配位子錯体を含有する本発明の硬化性組成物から調製されるフィルムは、金属配位子錯体を含まない同等の組成物よりも少ない色を有し得る。いくつかの実施形態では、金属配位子錯体を含有する本発明の硬化性組成物から調製されるフィルムは、少なくとも９５％の可視光の光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光の透過率を有する。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。あるいは、耐熱性は、５重量％の損失が、５℃／分にて加熱中に起こる、温度（Ｔｄ）を判定することによるなどの技術により量的に評価され得る。
【０１２１】
本発明のいくつかの実施形態は、その全てが本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１２月２０日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号；２０１３年１月１６日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号；及び２０１３年２月７日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６号に説明されるものなどの本明細書に記載の組成物を含む光学アセンブリ及び物品に関する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。
【０１２２】
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、最大で合計９０重量％の充填剤及び／又は蛍光体（よって、充填剤及び蛍光体の重量％の和が、例えば、最大で９０重量％）とを含む組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間を、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間の約４０％以内に維持する方法に関する。本方法は、本明細書の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物を、本明細書に記載の金属配位子錯体の濃度で金属配位子錯体と接触させる工程を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、最大９０重量％の充填剤及び／又は蛍光体を含むが、最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１０重量％、最大５重量％、約５重量％〜約９０重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約９０重量％、約４０重量％〜約９０重量％、約５０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約１０重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、若しくは約４０重量％〜約７０重量％の充填剤及び／又は蛍光体を含んでもよい。他の実施形態では本明細書に記載の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間の、約３０％以内、約２５％以内、約２０％以内、約１５％以内、約１０％以内、約５％以内、約５％〜約４０％、約１０％〜約４０％、約１５％〜約４０％、約２０％〜約４０％、約２５％〜約４０％、約３０％〜約４０％、約５％〜約３０％、約１０％〜約３０％、約１５％〜約３０％、又は約２０％〜約３０％である。
【０１２３】
本明細書に使用されるとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。
【０１２４】
範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及び部分的範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分的範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分的範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１２５】
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態と共に実施形態のさまざまな変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
【０１２６】
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１２７】
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全てのパーセントは、重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。
【０１２８】
実施例１：（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４２（４５重量％フェニル−Ｔ）の調製
５００ｍＬの４首丸底フラスコに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を、３０分間還流しながら加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。
【０１２９】
ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（１．２１ｇ、０．００５２３モルＳｉ）混合物をトルエン（２９．６２ｇ）中に溶解した１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５５．０ｇ、０．４０４モルＳｉ）溶液に添加することにより、調製した。この溶液を、窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。
【０１３０】
ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で、５０／５０重量％  ＭＴＡ／ＥＴＡ（７．９９ｇ、０．０３４６モルＳｉ）を、１０８℃で添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間加熱した。反応混合物を、９０℃まで冷却させ、次いで、脱イオン（ＤＩ）水（１２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を、９０℃まで再度冷却させ、次いで、更なる脱イオン（ＤＩ）水（１２ｍＬ）を添加した。反応混合物をもう一度加熱して還流させ、水を除去した。その後、いくらかのトルエン（５６．９ｇ）を蒸留により除去して、固体含有量を増加させた。材料を室温まで冷却し、次いで、を、５．０μｍのフィルタを用いて圧力濾過した。シートは、キャストであり（溶液を溝に注入して、溶媒を蒸発させることにより作製）、それらは光学的に透明であった。
【０１３１】
実施例２−ＤＢＵ製剤
ＤＢＵ触媒−１、８ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを、実施例１で得られた樹脂−直鎖状材料のトルエン溶液に添加し、樹脂−直鎖状固体へ２０ｐｐｍのＤＢＵを到達させた。製剤を、０．１３ｍｍ（５ミル）のドローダウンバーを用いて剥離ライナー上にコーティングした。７０℃の強制空気炉で１時間にわたって、フィルムから、トルエンを剥離した。
【０１３２】
実施例３〜７−アルミナ充填剤を含む及びアルミナ充填剤を含まないＡｌ（ＡｃＡｃ）３製剤
実施例３：Ａｌ（ＡｃＡｃ）３（９９％の純度、Ａｌｄｒｉｃｈ、ロットＭＫＢＦ４６２４Ｕ（ＣＡＳ  １３９６３−５７−０））を、実施例１で得られた樹脂−直鎖状材料のトルエン溶液に添加し、樹脂−直鎖状固体へ２００ｐｐｍのＡｌを到達させた。製剤を、０．１３ｍｍ（５ミル）のドローダウンバーを用いて剥離ライナー上にコーティングした。７０℃の強制空気炉で１時間にわたって、フィルムから、トルエンを剥離した。
【０１３３】
実施例４〜７を、表１に示される量のアルミナ充填剤（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの酸化アルミニウム、ロット＃１４３３７０１Ｖ）の量を、すぐ上に説明されるように実施例３で調製されたＡｌ（ＡｃＡｃ）３組成物に添加することにより調製した。
【０１３４】
【表１】
2015515516.tif 000003
【０１３５】
歯科用ミキサーを使用して、アルミナ充填剤を、実施例１に従って調製された樹脂−直鎖状溶液と混合した。混合組成物を、０．１３ｍｍ（５ミル）のドローダウンバーを用いて剥離ライナー上にコーティングした。７０℃の強制空気炉で１時間にわたって、フィルムから、トルエンを剥離した。
【０１３６】
実施例８
実施例１からのポリオルガノシロキサンを、トルエン中で７５％の固体で４時間にわたって更に還流させた。この材料を、ジメチルスズジネオデカノエート（ＤＭＴＤＮ）からの２５００ｐｐｍ  Ｓｎ（ＩＶ）触媒で充填した。手順は、純形態のこの触媒（ＤＭＴＤＮ中、約２３重量％のＳｎ）を、トルエン溶液に添加することからなった。この溶液からのフィルムキャストを、振動モードレオロジーを用いて測定し、融解レオロジーを判定した。同じ温度でタンデルタであったとき、１５０℃での貯蔵弾性率を判定した。サンプルを、等温的に３０分間測定し、タンデルタ値１に到達するのにかかる時間を判定した。タンデルタ＝１のより低い値は、より速い硬化材料に対応する。
【０１３７】
実施例９：
この実施例は、実施例８からの材料を取り込み、これをＩｎｔｅｍａｔｉｘからのＮＹＡＧ４４５４−Ｌと遊星混合する。このＣｅ：ＹＡＧ蛍光体を、次の比で混合した：１０ｇの固体ポリオルガノシロキサン対１６ｇのＮＹＡＧ４４５４−Ｌ。
【０１３８】
結果は、以下の通りである。
【０１３９】
【表２】
2015515516.tif 000004
【０１４０】
この結果は、ＤＭＴＤＮが、約６０重量％の充填であっても、許容される硬化速度を保持するように使用され得ることを示す。
【０１４１】
比較実施例１〜４−アルミナを含むＤＢＵ製剤
歯科用ミキサーを使用し、アルミナ充填剤を、表２に列挙される量で、実施例２に従って作製された樹脂−直鎖状溶液と混合した。組成物を、０．１３ｍｍ（５ミル）のドローダウンバーを用いて剥離ライナー上にコーティングした。７０℃の強制空気炉で１時間にわたって、フィルムから、トルエンを剥離した。
【０１４２】
【表３】
2015515516.tif 000005
【０１４３】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するために、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用された。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１〜２ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に充填され、２５℃〜３００℃の範囲で５℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定された（振動数１Ｈｚ）。薄いフィルムサンプルを積み重ねて、測定のため１〜２ｍｍの厚さに到達させた。１２０℃での粘度が、融解加工性に対する尺度として報告され、硬化開始は、Ｇ’上昇における開始温度として計算される。Ｇ’からの硬化開始は、本発明の特許請求の範囲を支持するための重要な測定値である。
【０１４４】
表３に示される結果は、実施例２に従ってＤＢＵで作製された組成物、及び実施例３に従ってＡｌ（ＡｃＡｃ）３で作製された組成物が類似の硬化速度を有し、硬化開始が互いの５℃以内であることを示す。最大で１０ｇの樹脂−直鎖状溶液と１２．５ｇのアルミナの比の、アルミナの添加で、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３触媒は、依然として、元の開始から２０℃以内で硬化を開始する。実施例４〜７を参照のこと。その一方で、アルミナは、アルミナを含まないＤＢＵ触媒された組成物に対して、１００℃より高い温度で始まる硬化開始で、ＤＢＵ触媒された組成物の硬化開始に著しい阻害作用を有する。比較実施例１〜４）を参照のこと。ほとんどの事例では、２００℃を上回る硬化温度は、業界において有用ではない。
【０１４５】
【表４】
2015515516.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ｉ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）金属配位子錯体と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
溶媒、充填剤、又は蛍光体を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記金属配位子錯体が、金属アセチルアセトネート錯体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属が、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属配位子錯体が、四価スズ含有金属配位子錯体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記金属配位子錯体が、ジアルキルスズジカルボキシレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記金属配位子錯体が、ジメチルスズジネオデカノエートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
Ｒ２が、フェニルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、メチル又はフェニルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］又は［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物。
【請求項１２】
前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項１１に記載の固体フィルム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の硬化生成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、ＬＥＤカプセル化材。
【請求項１５】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物の硬化開始温度を、前記樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、前記充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の硬化開始温度の約４０％以内に維持する方法であって、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む前記組成物を、金属配位子錯体と接触させることを含む、方法。
【請求項１６】
前記充填剤を含まない前記組成物の前記硬化開始温度が、約１２０℃〜約２２０℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記充填剤を含む前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて、約２％〜約９０％の充填剤を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記蛍光体を含む前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて、約５％〜約８０％の蛍光体を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１９】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと最大で合計８０重量％の充填剤及び／又は蛍光体とを含む組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間を、前記樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むが、前記充填剤及び／又は蛍光体を含まない組成物の１に等しいタンデルタ値に到達するのに必要な時間の約４０％以内に維持する方法であって、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと充填剤及び／又は蛍光体とを含む前記組成物を、金属配位子錯体と接触させることを含む、方法。
【請求項２０】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む前記組成物が、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマー、を含む、硬化性組成物である、請求項１５又は１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2015515516.tif 000007
2015515516.tif 000008