(57)【要約】特に、一方が他方の上にある2つのネットワークが、エマルションまたはフォームを含有するコーティング材料をベースとして基材上に形成される。2つのネットワークは、同じ材料、例えば、銀などの導電性材料から形成することができるし、または異なる材料から形成することもできる。異なるネットワークを形成するコーティング材料は、異なる濃度のネットワーク材料を有し得る。2015504375.tif 000007
2015504375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
トレースと該トレースに囲まれた間隙とを有し、かつ第一のエマルションベースの組成物から形成された、基材上の第一の自己集合ネットワーク；および
第一の自己集合ネットワーク上にあり、かつ第一の自己集合ネットワークに直接接触している、第二の自己集合ネットワークであって、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを有し、かつ第二のエマルションベースの組成物から形成された、第二の自己集合ネットワーク
を含む物品。
【請求項２】
第二の自己集合ネットワークが第一の自己集合ネットワークに整合している、請求項1記載の物品。
【請求項３】
第一の自己集合ネットワークおよび第二の自己集合ネットワークが異なる組成を有する、請求項1記載の物品。
【請求項４】
第一の自己集合ネットワークが、第二の自己集合ネットワークとは異なる成分を有する、請求項1記載の物品。
【請求項５】
第一の自己集合ネットワークおよび第二の自己集合ネットワークが、1種または複数種の同じ成分を含み、該1種または複数種の成分が、第一の自己集合ネットワークおよび第二の自己集合ネットワークにおいて異なる濃度を有する、請求項1記載の物品。
【請求項６】
基材が、シリコンウェハ、ポリマーフィルム、またはガラスを含む、請求項1記載の物品。
【請求項７】
第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方が、導電性ナノ粒子を含む、請求項1記載の物品。
【請求項８】
第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方が、ガラスフリットを含む、請求項1記載の物品。
【請求項９】
第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方が、基材に対する1種または複数種のドーパントを含む、請求項1記載の物品。
【請求項１０】
第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方が、ナノサイズの粒子もそれより大きな粒子も含有しない、請求項1記載の物品。
【請求項１１】
第一の自己集合ネットワークがガラスフリットを含み、および第二の自己集合ネットワークが銀ナノ粒子を含む、請求項1記載の物品。
【請求項１２】
第一のエマルションベースのコーティング組成物を基材上に適用する工程であって、第一のエマルションベースのコーティング組成物が、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを含む第一の自己集合ネットワークへと自己集合する、工程；および
第二のエマルションベースのコーティング組成物を第一の自己集合ネットワーク上に適用する工程であって、第二のエマルションベースのコーティング組成物が、第一の自己集合ネットワーク上の第二の自己集合ネットワークへと自己集合し、第二の自己集合ネットワークが、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを含み、かつ第一の自己集合ネットワークに直接接触している、工程
を含む方法。
【請求項１３】
第一のエマルションベースの組成物がガラスフリットを含み、および第二のエマルションベースのコーティング組成物が銀ナノ粒子を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
第一および第二のエマルションベースの組成物のうちの少なくとも一方が、ナノサイズの粒子もそれより大きな粒子も含有しない、請求項12記載の方法。
【請求項１５】
第二の自己集合ネットワークへと自己集合することが、第二の自己集合ネットワークを第一の自己集合ネットワークに整合させることを含む、請求項12記載の方法。
【請求項１６】
第二の自己集合ネットワークが導電性である、請求項12記載の方法。
【請求項１７】
第一および第二のエマルションベースの組成物が、1種または複数種の同じ成分を含み、該1種または複数種の同じ成分が、第一および第二のエマルションベースの組成物において異なる濃度を有する、請求項12記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容の全体が本明細書に組み入れられる、2011年10月29日に出願された米国特許仮出願第61/553,191号の優先権を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本開示は、基材上の整合したネットワーク、特に、基材上に形成された、一方が他方の上にありかつ他方に対して整合している2つのネットワークに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
光起電力学の分野では、高性能な太陽電池の効率のためには、太陽電池に所望の特徴を製作するための複数の高価な加工工程が必要とされる。そのような工程は、加工コストを増加させることから、太陽電池の有用性を制限している。
【０００４】
従来の太陽電池設計では、光生成された電流は、2つの電極、(1)太陽電池の底面上の(多くの場合、連続的で均一な)底部電極と、(2)底面とは反対側の前面(照射面)上の微細印刷されたアレイ状の配線へと、送られる。太陽電池の前面上の微細印刷されたアレイ状の配線は、銀ペーストを微細パターンの線状にスクリーン印刷することによって形成することができる。
【０００５】
従来の太陽電池は、底部電極と前面上の電極との間に、半導体材料中にドーパントを含有するエミッターを含む。エミッターは、前面上の電極の下に位置し得る。前面上の電極はパターニングされるが、従来の太陽電池設計において、そのような面内パターニングは、半導体材料内のドーパントに対しては必要ではない。太陽電池は、底面から前面までの電池深さを通して変化する様々なドーピング領域を有し得る。しかしながら、一般に、深さ方向に対して垂直な平面内では、ドーパントは均一に分散している。
【発明の概要】
【０００６】
概要
一局面において、一方が他方の上にある2つのネットワークが、エマルションまたはフォームを含有するコーティング材料をベースとして基材上に形成される。2つのネットワークは、同じ材料、例えば銀などの導電性材料により形成することができるし、あるいは、異なる材料により形成することもできる。異なるネットワークを形成するコーティング材料は、異なる濃度のネットワーク材料を有し得る。いくつかの実施形態において、両方のネットワークが同じ不揮発性材料により形成される場合、異なるネットワークにおけるネットワーク材料は、異なる濃度を有し得る。第一ネットワークの上の第二ネットワークは、第一ネットワークのパターンに整合しているパターンを有し得る。いくつかの実施形態において、第二ネットワークのパターンは、第一ネットワークのパターンの上に位置合わせされているかまたは重畳されている。第二ネットワークの表面積は、第一ネットワークと実質的に同じであり得る。いくつかの実施形態において、第一ネットワークの表面積は、第二ネットワークの表面積よりも大きく、あるいはその逆である。第一および第二ネットワークは両方とも、基材の表面上に存在し得る。いくつかの実施形態において、第一ネットワークは基材内に存在し、第二ネットワークは、基材の表面上および第一ネットワークの上に存在する。
【０００７】
ネットワークは、両方ともがランダムなネットワークまたは規則的なネットワークであり得るか、あるいは一方が比較的ランダムであり、もう一方が比較的規則的であり得る。以下の説明では、多くの場合、ランダムなネットワークを用いている。しかしながら、ネットワークは、場合によっては、特に第一ネットワークが、規則的な間隔を有し得る。規則的なネットワークは、米国特許仮出願第61/495,582号に記載されており、その内容の全体が参照により本明細書に組み入れられる。したがって、ランダムなネットワークに関連する特徴のすべてまたはほとんどは、規則的なネットワークに置き換えることができる。
【０００８】
整合した第一および第二のランダムなネットワークは、様々な用途を有し得る。例えば、それらは太陽電池において使用することができる。第一および第二のランダムなネットワークが両方ともある導電性材料により形成される場合、整合したネットワークは、太陽電池の前面上の電極として機能することができ、単一のネットワークを有する電極よりも高い導電性を提供することができる。第一および第二ネットワークが異なる材料により形成される場合、いくつかの実施形態において、太陽電池基材の上または内部にエミッターを形成するように、第一ネットワークは、ドーパント材料、例えばドープされたシリコン粒子により形成される。第二ネットワークは、太陽電池基材の前面上の電極としての使用のために、導電性材料により形成される。
【０００９】
別の局面において、本開示は、基材と、基材上の第一の自己集合ネットワークと、第一の自己集合ネットワーク上の第二の自己集合ネットワークとを含む物品を特徴とする。第一の自己集合ネットワークは、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを有し、かつ第一のエマルションベースの組成物から形成される。第二の自己集合ネットワークは、第一の自己集合ネットワークに直接接触している。第二の自己集合ネットワークも、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを有し、かつ第二のエマルションベースの組成物から形成される。
【００１０】
別の局面において、本開示は、第一のエマルションベースのコーティング組成物を基材上に適用する工程を含む方法を特徴とする。第一のエマルションベースのコーティング組成物は、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを含む第一の自己集合ネットワークへと自己集合する。前記方法は、第二のエマルションベースのコーティング組成物を第一の自己集合ネットワーク上に適用する工程も含む。第二のエマルションベースのコーティング組成物は、第一の自己集合ネットワーク上の第二の自己集合ネットワークへと自己集合する。第二の自己集合ネットワークは、トレースと該トレースに囲まれた間隙とを含み、かつ第一の自己集合ネットワークに直接接触している。
【００１１】
本開示の物品および方法は、以下の態様の1つまたは複数も含み得る。第二の自己集合ネットワークは、第一の自己集合ネットワークに整合している。第一の自己集合ネットワークおよび第二の自己集合ネットワークは、異なる組成を有する。第一の自己集合ネットワークは、第二の自己集合ネットワークとは異なる成分を有する。第一の自己集合ネットワークおよび第二の自己集合ネットワークは、1種または複数種の同じ成分を含み、該1種または複数種の成分は、第一の自己集合ネットワークおよび第二の自己集合ネットワークにおいて、異なる濃度を有する。基材は、シリコンウェハ、ポリマーフィルム、またはガラスを含む。第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方は、導電性ナノ粒子を含む。第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方は、ガラスフリットを含む。第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方は、基材に対する1種または複数種のドーパントを含む。第一および第二の自己集合ネットワークのうちの少なくとも一方は、ナノサイズの粒子もそれより大きな粒子も含有しない。第一の自己集合ネットワークはガラスフリットを含み、ならびに第二の自己集合ネットワークは銀ナノ粒子を含む。
【００１２】
本開示の物品および方法は、以下の態様の1つまたは複数も含み得る。第一のエマルションベースの組成物はガラスフリットを含み、ならびに第二のエマルションベースのコーティング組成物は銀ナノ粒子を含む。第一および第二のエマルションベースの組成物のうちの少なくとも一方は、ナノサイズの粒子もそれより大きな粒子も含有しない。第二の自己集合ネットワークへと自己集合させることは、第二の自己集合ネットワークを第一の自己集合ネットワークに整合させることを含む。第二の自己集合ネットワークは導電性である。第一および第二のエマルションベースの組成物は、1種または複数種の同じ成分を含み、該1種または複数種の同じ成分は、第一および第二のエマルションベースの組成物において、異なる濃度を有する。
【００１３】
他の特徴、目的、および利点は、明細書および図面から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】基材の表面上のランダムなネットワークの顕微鏡写真である。
【図２】単一のランダムなネットワーク、整合した2つのランダムなネットワーク、またはオーバーラップしている単一および二重のランダムなネットワークが形成されている基材の表面の顕微鏡写真である。
【図３】単一のランダムなネットワーク、整合した2つのランダムなネットワーク、またはオーバーラップしている単一および二重のランダムなネットワークが形成されている基材の表面の顕微鏡写真である。
【図４】単一のランダムなネットワーク、整合した2つのランダムなネットワーク、またはオーバーラップしている単一および二重のランダムなネットワークが形成されている基材の表面の顕微鏡写真である。
【図５】単一のランダムなネットワーク、整合した2つのランダムなネットワーク、またはオーバーラップしている単一および二重のランダムなネットワークが形成されている基材の表面の顕微鏡写真である。
【図６】図6Aは、基材上のランダムなネットワークの概略図である。図6B〜6Eは、基材上の整合した2つのランダムなネットワークの概略図である。
【図７】図7Aは、単一のランダムなネットワークが形成されている基材の表面エリアの顕微鏡写真である。図7Bは、単一のランダムなネットワークの上に追加の第二のランダムなネットワークが形成されている、図7Aの表面エリアの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
太陽電池の前面上の印刷された電極エリアを減らすことによって、および/または太陽電池中のドープされた領域の(太陽電池の深さ方向に対して垂直な面内の)表面積を減らすことによって、従来の設計よりも太陽電池の性能を向上させることが望まれている。前部表面上の銀導電体のエリアをより小さくすることによって、より多くの光を太陽電池の光活性部分に取り込むことができ、効率を向上させることができる。ドープされた領域のエリアをより小さくすることによって、さらに効率が向上する。
【００１６】
そのような性能の向上を達成するための方法の1つは、以下の2つのパターニング工程を用いることである：太陽電池基材の中の選択されたエリアを局所的にドープする第一工程、および該ドープされたエリアのすぐ上に位置し(例えば、上に重畳され)、かつ該ドープされたエリアに整合する電極をコーティングする第二工程。いくつかの実施形態において、シリコンナノ粒子または他の形態のドーパントが、局所ドーピング工程において局部へとドープされる。続いて、そのようなドーパントを太陽電池基材中で化学的または電気的に活性化させるために、焼成工程が適用される。太陽電池の前面および底面上の電極を形成することができ、ならびに前面上の電極を、パターニングおよび焼成することができる。
【００１７】
一例では、ドーパントおよびパターニングされた電極を形成する第一および第二の工程は、太陽電池の前面上における2つのパターンの印刷の使用を含む。そのような技術は、Innovalight(現在のDuPont)によって開発された。この印刷プロセスはコストがかかる可能性があり、第一パターンを第二パターンに整合させる工程の詳細は、位置合わせの誤りならびにそのように製造された太陽電池における関連する性能および歩留まりの低下を生じ得る。
【００１８】
典型的には、ドーパントを導入するには、ある程度の高温での焼成または加工が必要である。そのような高温での加工は、前面上の電極のために使用される金属電極技術には不適であり得、したがって、このことが、別個であるが概して整合している2つのパターンを別々の印刷工程によって加工するようにする誘因を維持している。
【００１９】
いくつかの実施形態において、エマルションの自己組織化特性は、導電性メッシュの製作など、有用なパターンまたはネットワークを表面上に作製するために、有利に使用することができる。そのようなランダムな金属メッシュも、太陽電池において有用であり得る。一例として、図1はそのような金属メッシュの顕微鏡写真を示しており、ここで、暗いエリアは銀トレースであり、明るいエリアは、銀トレースで囲まれた非導電性の光透過性間隙または細孔である。ランダムな金属メッシュについては、米国特許第7,601,406号に記載されており、太陽電池におけるそのようなメッシュの使用は、米国特許出願公開第2011/0175065号に記載されており、両文献の内容の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、お互いに重なり合っている整合した2つのランダムなネットワーク、例えば、位置合わせされたまたは重畳された2つのランダムなネットワークが、エマルションをベースとして、基材、例えば太陽電池基材の上に形成される。特に、基材材料とは異なるパターニング材料による第一層、および導電性ネットワークを含むパターニング材料による第二層は、それぞれ、エマルションをベースとして形成することができる。第一および第二パターン(またはネットワーク)は、自己集合によって形成され得る。例えば、第二層の材料は、直接第一層の上で自己整合することができ、したがって、整合した2つの層、例えば、重畳されたまたは位置合わせされた2つの層を形成し得る。いくつかの実施形態において、パターニング材料による第一層は、第二ネットワークのためのプライミングネットワークであり得る。このプライミングネットワークは、いかなるナノ粒子も含まない低固体ネットワークであり得る。例えば、プライミングネットワークは、少量、例えば1〜2重量％の不揮発性成分、例えば、結合剤、接着剤、湿潤剤、およびレオロジー調整剤を含有するエマルションにより形成される。別の例において、プライミングネットワークは、ナノサイズの粒子もそれより大きな粒子も含有しない。理論に束縛されることは望まないが、低固体ネットワークは、パターニング材料による第二層を位置合わせする、望ましい表面エネルギーを提供することができる。
【００２１】
第一および第二パターン/ネットワークの表面積は、実質的に同じであり得る。例えば、第一ネットワークに整合した第二のランダムなネットワークは、第一のランダムなネットワークのパターンに実質的に従う。いくつかの実施形態において、第二パターン/ネットワークの表面積は、第一パターン/ネットワークの表面積よりも大きい。例えば、第二ネットワークの少なくともいくらかの材料は、第一ネットワークの上部に位置することに加え、第一ネットワークのトレースの側部に沿って集まる。そのような実施形態では、第一ネットワークのトレースは、第二ネットワークの材料によって幅が広がり、第一ネットワークのトレースに囲まれた細孔は、部分的に埋められることによって縮小する。いくつかの実施形態において、第二ネットワークは、第一ネットワークの上部では比較的薄く、第一ネットワークのトレースの側部では比較的厚い。他の実施形態において、第二ネットワークは、実質的に全て第一ネットワークのトレースの側部上に位置する。
【００２２】
2つの層における材料は、同じであることができるし、または異なっていてもよい。同じ材料を有する2つの層の例は、銀ネットワーク上の銀ネットワークである。そのような配置は、銀ネットワークの導電性を高める。銀ネットワークが太陽電池の前面上の電極として太陽電池において使用される場合、ネットワークによる太陽電池の可視光の透過率の低下は、最小限に抑えられる。2つの異なる材料の例は、ドーパントを有する第一層および銀を有する第二層であり、例えば、シリコンベースの太陽電池基材などの半導体表面上において、ドーパント層の上に重畳された導電性の銀ネットワークを形成する。銀以外の材料も、第一および/または第二ネットワークにおいて使用することができる。いくつかの実施形態において、第二層は銀を含有しない。いくつかの例において、第二層は、1種または複数種のドーパントを含み得る。他の実施形態において、第一層はガラスフリットを含み得る。
【００２３】
ランダムなネットワークは、エマルションをベースとして形成することができ、かつ該ランダムなネットワークは、該ランダムなネットワークによって画定されたエリアに選択的に名目上/主として整合する第二層、例えば該ランダムなネットワークの上に直接位置合わせされる第二層によって、連続的にコーティングすることができる。第二層は、同じまたは異なるエマルションをベースとして形成される。この2つの層は、同じ材料、例えば導電性金属ナノ粒子により形成されてもよく、または、例えばドーパント層とそれに従う導電性銀ネットワークなど、異なる材料を含有してもよい。さらに、2つの層が、同じ材料、例えば導電性の銀により形成される場合、エマルションにおける該成分、例えば銀の濃度は、異なる層に対しては異なっていてもよい。説明されるプロセスおよび材料は、透明な導電性銀ネットワークの導電率を高めるために使用することができ、または、太陽電池の性能を向上させるために使用することができる。
【００２４】
その内容の全体が本明細書に組み入れられる米国特許第7,601,406号に記載されているのと同様のエマルション乾燥プロセスを用いることにより、ドーピング材料とは異なる材料により形成された基材、例えばシリコンウェハの表面上に、ドープされたシリコンナノ粒子または他のドーパントによるランダムな相互接続ネットワークを形成することができる。そのようなドーパント供給材料を使用して、およそ5〜50ミクロンの線幅および1〜10％の前面被覆率で、ウェハ表面上の制限されかつ分散されたエリアにドーパントを導入することができる。続いて、第二のコーティングプロセスを使用することにより、形成されたドーパント層に対して、材料の第二層を自己整合させることができる。いくつかの態様において、第二のコーティングプロセスは、ドーパント層にエマルションを適用することを含み、エマルション中の材料は、形成されたドーパントパターンを装飾するように自己集合する。(基材への印刷または機械的接触のいずれも必要としない)2つの湿式加工工程により、ドーパント層および銀電極層の両方を、低コストおよび高効率のコーティングプロセスに基づいて、例えば太陽電池形成プロセスに基づいて、幾何学的に有用な形状に形成することができる。(表面エネルギー、トポロジーなどに基づいて)表面における差異を装飾するように自己集合するエマルションの使用は、米国特許仮出願第61/495,582号(2011年6月10日に出願)および米国特許出願公開第2011/0175065号にも記載されており、これらの内容の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【００２５】
整合したランダムなネットワークが上に形成される基材、ランダムなネットワークのために使用されるコーティング材料、ならびにコーティング材料を適用するプロセスおよびランダムなネットワークを形成するプロセスは、以下の特徴を有し得る。
【００２６】
基材−パターンのない様々な基材を使用することができる。透明な導電性コーティングを有する物品を製造することが目的の場合、基材は、好ましくは、可視領域(400〜800nm)の光に対して実質的に透明である。好適な基材の例には、ガラス、ポリマー材料(例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリカーボネート)、セラミック(例えば、透明な金属酸化物)、および半導体材料(例えば、シリコンまたはゲルマニウム)が含まれる。基材は、そのまま使用してもよいし、あるいは表面特性を変更するために前処理してもよい。例えば、基材は、コーティングと基材表面との間の接着性を向上させるために、または基材の表面エネルギーを増加もしくは制御するために、前処理してもよい。物理的前処理および化学的前処理の両方を使用することができる。物理的前処理の例には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、熱処理、または火炎処理が含まれる。化学的前処理の例には、エッチング液(例えば、酸性エッチング液)、プライマー、反射防止コーティング、またはハードコート層(例えば、耐スクラッチ性を付与するため)が含まれる。特に、基材は、光電池を含む基材、例えば半導体基材であり得る。
【００２７】
基材は、パターン付き基材であってもよい。例えば、パターンのない基材に透明な導電性コーティングを適用する前に、該基材にパターン形成してもよい。いくつかの実施形態において、半導体基材は、例えばレーザードリル加工またはエッチング使用して、貫通孔を形成するようにパターン形成され得る。いくつかの実施形態において、整合したランダムなネットワーク、例えば、重畳されたまたは位置合わせされたランダムなネットワークは、その内容の全体が参照により本明細書に組み入れられる、本特許出願と同日に出願された代理人整理番号17709-0032P01に記載されているように、貫通孔を有する基材上に形成することができる。第一のランダムなネットワークの上の第二のランダムなネットワークは、貫通孔パターンにより変更され、代理人整理番号17709-0032P01に記載されている導電性ネットワークと同様の特徴を形成する、導電性のランダムなネットワークであり得る。例えば、第一のランダムなネットワークに整合している、例えば、重畳されているまたは位置合わせされている、これらの材料に加えて、第二パターンにおける材料は、貫通孔内へと達してもよい。いくつかの実施形態において、基材は、整合した第一および第二のランダムなネットワークの形成前に、パターン形成されてもよい。他の実施形態において、基材は、第一のランダムなネットワークの形成後でかつ第一のランダムなネットワークの上の第二のランダムなネットワークの形成前に、パターン形成されてもよい。
【００２８】
コーティング材料−使用に適したコーティング材料は、不揮発性成分および液体キャリアを含み得る。液体キャリアは、連続相と該連続相中に分散されたドメインとを有するエマルションの形態である。
【００２９】
好適な不揮発性成分の例には、金属ナノ粒子およびセラミックナノ粒子が含まれる。ナノ粒子は、好ましくは、約100ナノメートル未満のD90値を有する。具体例には、米国特許第5,476,535号および米国特許第7,544,229号に記載のプロセスに従って調製された金属ナノ粒子が含まれ、両文献は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。これら2つの特許に記載されているように、ナノ粒子は、一般に、2種の金属の合金を形成すること；例えば銀とアルミニウムの合金で、塩基性または酸性の溶出剤を使用して一方の金属、例えばアルミニウムを溶出させて、多孔性金属塊を形成すること；次いで、(例えば、機械的分散機、機械的ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはミリング装置を使用して)該塊を崩壊させて、ナノ粒子を形成すること、によって調製される。ナノ粒子は、凝集を防ぐために、崩壊の前にコーティングしてもよい。いくつかの実施形態において、粒子は、ナノサイズよりも大きいものであり得る。ナノサイズまたはそれより大きい粒子のための材料は、ガラスフリットも含み得、これは、半導体ウェハ上の不動態化層、例えばシリコンウェハ上の窒化ケイ素層を貫通する焼きつけにとって有用であり得、結果として、下に位置する半導体との電気的接触を確立する。
【００３０】
ナノ粒子の作製に有用な金属の例には、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、チタン、イリジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、スズ、およびそれらの組み合わせが含まれる。凝集を防ぐためにナノ粒子をコーティングするのに有用な材料の例には、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンエステル、アルコール、グリセリン、ポリグリコール、有機酸、有機酸塩、有機酸エステル、チオール、ホスフィン、低分子量ポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００３１】
ドーピングに有用なナノ粒子は、半導体層中へ部分的に拡散し得る。アルミニウムは、コーティング材料における使用に適したドーパントの一例である。他の好適なドーパントには、ホウ素、リン、ヒ素、およびガリウムが含まれ得る。
【００３２】
液体キャリア中の不揮発性成分(例えば、ナノ粒子)の濃度は、概して、約1〜50重量％、好ましくは1〜10重量％の範囲である。特定の量が、基材表面上にコーティングされ得る組成物が得られるように選択される。電気伝導性コーティングが所望される場合は、前記量は、乾燥したコーティングにおいて適切なレベルの導電性が得られるように選択される。
【００３３】
液体キャリアは、連続相と該連続相中に分散されたドメインとを特徴とするエマルションの形態である。いくつかの実施形態において、エマルションは、1種または複数種の有機液体が連続相を形成し、ならびに1種または複数種の水性液体が分散ドメインを形成している、油中水(W/O)型エマルションである。他の実施形態において、エマルションは、1種または複数種の水性液体が連続相を形成し、ならびに1種または複数種の有機液体が分散ドメインを形成している、水中油(O/W)型エマルションである。両方の場合において、水性液体および有機液体は、2つの異なる相が形成されるように、お互いに実質的に不混和性である。
【００３４】
W/O型またはO/W型エマルションのいずれかについて好適な水性液体の例には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、およびそれらの組み合わせが含まれる。W/O型またはO/W型エマルションのいずれかについて好適な有機液体の例には、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジブロモメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびそれらの組み合わせが含まれる。溶媒は、エマルションにおける連続相の溶媒が分散ドメインの溶媒よりも速く蒸発するように選択されるべきである。例えば、いくつかの実施形態において、エマルションは、有機液体が水性液体よりも速く蒸発する、W/O型エマルションである。
【００３５】
液体キャリアは、他の添加剤を含有していてもよい。具体例には、反応性もしくは非反応性の希釈剤、酸素捕捉剤、ハードコート成分、抑制剤、安定化剤、着色剤、顔料、IR吸収剤、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、流動調節剤、レオロジー調整剤、スリップ剤、分散助剤、消泡剤、結合剤、接着促進材、腐食防止剤、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００３６】
いくつかの態様において、コーティング材料はエマルションベースとして説明されるが、コーティング材料はフォームベースの材料であってもよい。例えば、コーティング材料は、ガスが混ぜ込まれた液相中、例えばフォームの形態中に、不揮発性要素を有し得る。好ましい態様において、不揮発性要素は、金属ナノ粒子である。金属粒子は、水系液体の分散液中に分散させて、フォームを形成するよう空気と混合してもよい。いくつかの態様において、そのような分散液は水性であり、不混和性有機溶媒およびエマルションを必要としない。そのようなコーティング材料は、米国特許出願公開第2011/0193032号に記載されており、その内容の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【００３７】
プロセス−好適なコーティングプロセスは、スクリーン印刷、手動塗布機、および手動スプレッディングを含み得る。他の好適な技術、例えば、スピンコーティング、マイヤーロッド(Mayer rod)コーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、および任意の好適な技術も使用することができる。コーティング材料が適用された後、溶媒は、周囲よりも高い温度を使用してもしくは使用せずに、エマルションから蒸発させる。好ましくは、残留するコーティングは、およそ室温から約850℃までの範囲内の温度で焼結される。焼結は、好ましくは、周囲大気圧で行われる。
【００３８】
あるいはまたはさらに、焼結プロセスの全てまたは一部は、焼結プロセスを誘導する化学物質の存在下で行うことができる。好適な化学物質の例には、ホルムアルデヒド、または酸、例えば、ギ酸、酢酸、および塩酸が含まれる。化学物質は、蒸気または液体の形態であってもよく、付着している粒子がそれに曝露される。あるいは、そのような化学物質は、付着の前に、ナノ粒子を含む組成物中に組み入れてもよく、または粒子を基材上に付着させた後で、該ナノ粒子上に付着させてもよい。
【００３９】
プロセスは、焼結後処理の工程も含んでいてもよく、この工程では、形成された導電層は、さらに焼結またはアニール処理され得るか、あるいは、熱処理、レーザー処理、UV処理、酸処理、もしくは他の処理を用いて、および/または化学物質、例えば、金属塩、塩基、またはイオン性液体への曝露を用いて、別の方法で後処理され得る。処理された導電層は、水または他の化学洗浄液、例えば、酸溶液、アセトン、または他の好適な液体によって洗浄され得る。コーティングの後処理は、ロールツーロールプロセスなど、小規模の実験室スケールでまたはより大規模の工業スケールで、バッチプロセス設備または連続コーティング設備によって実施することができる。
【００４０】
好適な基材、コーティング材料、およびプロセス、ならびに自己集合プロセスについては、米国特許出願第12/809,195号(2011年7月26日出願)、米国特許仮出願第61/495,582号(2011年6月10日出願)、および米国特許第7,566,360号にも記載されており、その内容の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、第一および第二のランダムなネットワークのパターンおよび整合性は変更され得る。例えば、材料のマスクが、乾燥したエマルションネットワークの中の不連続なエリアが形成されるべき基材表面上に置かれてもよいしまたは付着されてもよい。この場合、マスクを使用することにより、マスクで覆われていない選択されたエリアにおいて、下に位置するウェハ中へ、ドーパントのガスもしくは蒸気注入、またはプラズマ相導入が可能となり得る。マスクを使用するまたは使用しない第二プロセスを、ドープされたエリアの上に優先的に(例えば、導電性銀ネットワークを形成する)金属をコーティングするために使用してもよい。
【００４２】
あるいは、エッチングプロセスを、材料を除去して所望のパターンでネットワークを形成するために使用してもよい。例えば、エッチングは、エマルションをベースとする導電性ネットワークを形成する第一工程において用いることができる。ネットワークのパターニングについては、その内容の全体が参照により本明細書に組み入れられる、2011年9月19日に出願された米国特許仮出願第61/536,122号にも記載されている。
【００４３】
整合した第一および第二ネットワークについて説明しているが、第二ネットワークは、第一ネットワークのトレースに整合せずに第一ネットワークを横切ってランダムに分布されたトレースを有していてもよい。さらに、整合した第一および第二ネットワークは、お互いに完全には位置合わせされていないまたは重畳されていないいくつかの部分を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、整合した第一および第二ネットワークは、第一ネットワークの1つまたは複数の部分のそれぞれを横切ってランダムに分布されたトレースを有する、該1つまたは複数の部分において第一ネットワークのトレースに整合していない、第二ネットワークの1つまたは複数の部分を含む。
【００４４】
一般に、整合した2つのネットワーク、例えば重畳されたまたは位置合わせされた2つのネットワークを形成する、例えば太陽電池デバイスを形成する2つの加工工程の間に、焼成工程を用いてもよい。第二のランダムなネットワーク、例えば、金属ネットワークを焼結するために、第二工程の後に、第二のアニール処理工程または焼成工程を用いてもよい。
【００４５】
上記において、シリコンベースの光起電用途での使用について言及しているが、他の光起電用途(例えば、薄膜光発電用途)、およびより一般的には電子工学的用途などにおける他の応用に関して、後続工程で自己位置合わせされる（self-registered）2つの材料のパターンの有益性に留意されたい。例えば、同様のエマルション乾燥プロセスを使用することができる。異なる材料を含有する2つの層を、追加のパターニング要素を必要とすることなく、お互いに重なり合った好ましい整合を伴って生成することができる。
【実施例】
【００４６】
実施例1
4ミルのMitsubishi El00 PET基材(Mitsubishi Polyester Film、三菱、日本)のプライマー処理されていない面を、TS Tech(チョナン、韓国)コロナ処理システムによって提供される2kWのコロナで処理してから使用し、ウェブを10m/分でコロナに通して処理した。
【００４７】
表1に示される組成物(グラム量)を含有する分散液を、ビーカー中で、Misonix 3000超音波処理ミキサーを使用して40Wで30秒間、超音波処理によって混合した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
この分散液に、以下の表2の材料を加え(グラム量)、混合物全体を、Mixonix 3000超音波処理ミキサーを使用して、40Wで、各30秒で2回、再度超音波処理した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
このエマルションを、およそ4インチ×4インチの寸法を有する(PET)基材にピペットによって過剰に適用し、マイヤーロッドによって引き延ばして、名目上24ミクロンの湿潤厚さを得た。次いで、適用したエマルションを、コーティングの直後に50℃のオーブン中で1分間乾燥させ、Fusion UV System F300Sを使用して15フィート/分で1回のパスによってUV硬化を施す。
【００５２】
続いて、同じエマルションによる第二層を、既にコーティングされ乾燥させた基材の一部のみに対して、マイヤーロッドにより名目30ミクロンの湿潤厚さが得られること以外は同一の工程によって、適用した。
【００５３】
図2は、結果として得られるフィルムの顕微鏡写真を示している。明るいエリアは間隙であり、一方で、暗いエリアは導電性の銀ネットワークである。暗い水平方向の線は、マイヤーロッドに起因するアーチファクトである。顕微鏡写真の下側半分は、前記エマルションによる第一層のみをベースとして形成されたフィルム部分を示している。顕微鏡写真の上側半分は、前記エマルションによる両層をベースとして形成されたフィルム部分を示している。顕微鏡写真の上側半分における銀ネットワークはより暗く、これは、より厚い銀コーティングの存在を示している。顕微鏡写真の両半分には、同じサイズまたは同様のサイズを有するほぼ同じ数の間隙(例えば、セル)が存在しており、これは、第二層が第一層に整合していることを示している。
【００５４】
実施例2
実施例1で説明した基材を使用した。第一層を形成するために、実施例1で説明したものと同様のエマルションを使用した。ただし、P204銀粉末は0.29gだけ使用した。第二層を形成するために、実施例1で説明したものと同じ組成を有するエマルションを使用した。したがって、エマルションの第一層は、2.2重量％の総固体含有量(0.6重量％の銀)を有し、一方で、第二層は、5.6重量％の総固体含有量(4.0重量％の銀)を有した。実施例1の他の全ての要素、例えば、コーティングプロセスは同一とした。実施例1のように、第一層をフィルム基材全体の上にコーティングし、一方で、第二層を、第一層の一部の上のみにコーティングした。
【００５５】
図3〜5は、結果として得られるフィルムの顕微鏡写真を示している。図3は、第一層のみを有するフィルム部分を示している。図4は、第一層と第二層とのオーバーラップが示されている、フィルムのオーバーラップ領域を示している。図5は、両層を有するフィルム部分を示している。単一層部分の銀トレースは、二層コーティングのトレースよりも明るい色であり、これは、第二のコーティング工程によって生成されたネットワークが第一コーティングの上に整合していること、それにより、単一のトレースよりも多い量の銀を有する整合したトレース、例えば、重畳されたまたは位置合わせされたトレースが生成されたことを示している。二層部分の、トレースによって隔てられたセル(または間隙)は、スポットとしてまたはトレースとして存在している少量の銀を有する。
【００５６】
実施例3
窒化ケイ素不動態化層を有するシリコンウェハ(Jiangsu Green Power PV Co.,  Ltd.(中国)から入手可能)を、Nano Low Pressure Plasma System(Diener Electronic、レディング、PA)中で、100％の空気プラズマで1分間処理した。表3に挙げられたWS001を除く全ての成分をひとまとめにして、このひとまとめにした成分を、均一になるまで約30秒間、超音波処理で混合することによって、第一のエマルションベースのコーティング組成物を混合した。次いで、WS001(すなわち、水性部分)を加え、エマルションベースのコーティング組成物を、30秒間超音波処理で混合し、物理的に撹拌し、次いで、さらに30秒間超音波処理で混合した。このエマルションベースのコーティング組成物を、マイヤーロッドを使用して、シリコンウェハの前記処理された面の上にコーティングして、約4ミクロン〜約6ミクロンの湿潤コーティング厚さを生じた。この湿潤コーティングを、目視によって乾燥が認められるまで、約30〜60秒間室温で乾燥させ、これにより第一コーティング層を生成した。次に、表3に挙げられる成分を有する第二のエマルションベースのコーティング組成物を、第一のエマルションベースのコーティング組成物と同じ方法で超音波処理で混合した。第二のエマルションベースのコーティング組成物を、マイヤーロッドを使用して、第一コーティング層の上にコーティングして、約30ミクロンの湿潤コーティング厚さを生じた。第二コーティングを、約60秒間、室温で乾燥させ、次いで、約250℃でオーブン中で約30分間焼結した。結果として、例えば図1に示されるネットワークと同様の、セルおよび導電性トレースによるランダムなネットワークが形成された。
【００５７】
同様のプラズマ処理されたシリコンウェハを、第一のエマルションベースのコーティング組成物を用いずに、第二のエマルションベースのコーティング組成物でコーティングした。ネットワークの形成は生じなかった。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
実施例4
PET基材(SKC Inc.(韓国)によりSkyrolの商品名で入手可能なSH-34)を、約5.5メートル/分の速度でUV処理装置(Hタイプのランプを備えたFusion UV System F300、Fusion UV Systems Inc.、ゲイザースバーグ、MD)に通すことによって前処理した。第一のエマルションベースのコーティング組成物および第二のエマルションベースのコーティング組成物の成分を表3に列挙する。実施例3で説明したのと同じ方法を用いて、これらのエマルションベースのコーティング組成物を調製し、混合した。第一のエマルションベースのコーティング組成物を、11メートル/分のコーティング速度を用いて(K Control Coater Model 202、R K Print-Coat Instruments Ltd.、UK)、前記処理された基材の上にコーティングして、約30ミクロンの厚さを有する湿潤コーティングを形成した。次いで、このコーティングされた基材を室温で約1分間乾燥させて、第一コーティング層を基材上に形成した。第一コーティング層を形成する際に使用したものと同じ条件の下で、第一コーティング層の上に第二のエマルションベースのコーティング組成物をコーティングして、第二コーティング層を形成した。
【００６０】
結果を図7Aおよび図7Bに示す。特に、図7Aは、第一コーティング層のみを有する基材エリアを示す顕微鏡写真(×10倍率)であり、図7Bは、第一および第二コーティング層の両方を有する同じエリアを示す顕微鏡写真である。両方の図においてセルおよびトレースが同じサイズおよび同じ形状であることが分かり、これは、第二コーティング層の銀ナノ粒子が、第一コーティング層の形成されたトレースに沿って自己集合したことを示している。
【００６１】
図6Aを参照すると、メッシュ状の第一ネットワーク、例えばランダムなネットワークが基材上に形成されている。いくつかの実施形態において、第一ネットワークは、銀または他の材料を含有し、基材はPET基材である。他の態様において、基材はシリコンベースの基材であり、第一ネットワークは、シリコンベースの基材に対するドーパントを含有する。
【００６２】
図6B〜6Eを参照すると、第二ネットワーク、例えば、別のランダムなネットワークが、第一ネットワーク上で自己集合し、第一ネットワークに整合している、例えば第一ネットワーク上に重畳している。特に図6Bを参照すると、第二ネットワークにおける材料は、第一ネットワークのパターンおよび第一ネットワークの突出した材料に実質的に従っている。第二ネットワークにおける材料の少なくともいくらかは、第一ネットワークの側部上に集まる。いくつかの実施形態において、第一および第二ネットワークは、PET基材上に、同じ材料、例えば銀により形成される。電極として使用される場合、両層によって提供される、より多い量の銀材料が、高い導電率を提供し得る。この図には示されていないが、第二ネットワークの材料は、第一ネットワークのトレースを覆わずに、第一ネットワークの側部上のみに位置する場合もある。ここで図6Cを参照すると、第二層は、第一層上に自己配置し、第一層よりも小さいエリアを有している。図6Dを参照すると、第二ネットワークは、第一ネットワークが基材上に存在する代わりに基材中へ焼きつけ、焼成、または焼結されていることを除いて、図6Bに示された特徴と同様の特徴を有する。例えば、第一ネットワークがシリコンウェハ上でドーパントを含有する場合、このドーパントはシリコンウェハ内に存在する。第二ネットワークは銀ネットワークであり得る。図6Eを参照すると、第二ネットワークは、第一ネットワークが基材中へ焼きつけ、焼成、または焼結されていること、および基材表面において上記の第一ネットワークよりもはるかに幅広いエリアを有することを除いて、図6Cに示されたのと同様の特徴を有する。太陽電池において使用される場合、第一ネットワークは、シリコンベースの基材中に形成されたドーパントを含有し得、第二ネットワークは銀ネットワークであり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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