(57)【要約】  本発明は、外装パネル又は装飾パネルとして使用することができる反射性不透明パネルに関わる。本外装パネル又は装飾パネルは、順に、少なくとも（ｉ）透明基板と、（ｉｉ）第１のクロム層と、（ｉｉｉ）第１のクロム層と直接接触する誘電体層と、（ｉｖ）誘電体層と直接接触する第２のクロム層とを含む積層で被覆された基板からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に、少なくとも
ｉ．透明基板と、
ｉｉ．第１のクロムベースの層と、
ｉｉｉ．前記第１のクロムベースの層と直接接触する誘電体層と、
ｉｖ．前記誘電体層と直接接触する第２のクロムベースの層とを含む積層で被覆された基板。
【請求項２】
前記クロムベースの層はクロムを主成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の被覆基板。
【請求項３】
前記誘電体層は５５０ｎｍの波長において０．１未満の吸収係数ｋと５５０ｎｍの波長において１．３〜２．８の屈折率を有する物質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆基板。
【請求項４】
前記誘電体層は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化亜鉛と酸化錫の混合物、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、窒化アルミニウム、窒化シリコン、及びそれらの少なくとも２つの混合物から選択される物質を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項５】
前記誘電体層は窒化シリコンを主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項６】
前記第１のクロムベースの層の幾何学的厚さは１５〜５０ｎｍであり、好適には２５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項７】
前記第２のクロムベースの層の幾何学的厚さは少なくとも５０ｎｍ、好適には少なくとも８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項８】
前記誘電体層の光学的厚さは１００〜２００ｎｍであり、好適には１２０〜１８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項９】
前記誘電体層の幾何学的厚さは５０〜１００ｎｍであり、好適には６０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の被覆基板。
【請求項１０】
前記積層はさらに、前記積層の最終層を経由して、炭素を主成分として含む保護層を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項１１】
炭素を主成分として含む前記保護層は１〜１０ｎｍの幾何学的厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１２】
少なくとも４０％のガラス側光反射率を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項１３】
熱強化可能であり、熱処理前の前記被覆基板と比較し、熱処理後５未満、好適には３未満のガラス側ΔＥｃｍｃ（１．３５：１．２）を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の被覆基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に積層により被覆された基板からなる反射パネルに関する。より具体的には、本発明は、熱強化されることができる（すなわち、最終製品の性質の顕著な劣化無しに熱強化、曲げ、焼なましなどの熱処理に耐えることができる）反射性及び不透明面の積層を含むガラスユニット（ｇｌａｚｉｎｇ  ｕｎｉｔ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明による反射パネルは様々な用途を有し得る。本反射パネルは、反射性装飾又は被覆パネルとして、棚、食器戸棚、ドア、壁塗装、天井、スタンド、ガラス張りテーブル、壁灯、隔壁、店正面、前面パネル、出窓の要素などの内装又は外装用途において、家具、ワードローブ又は浴室において、スイミングプール又は温泉場において、メーキャップケース又はコンパクト内に、又は例えば車両バックミラーとして自動車業界において使用され得る。このような用途は、安全性の理由のためと、曲げ強度と耐衝撃性を増すために熱強化ガラスユニットを必要とすることがある。
【０００３】
通常、これらの用途のうちのかなり多くでは、使用されるのは銀ベースのミラー（しばしば湿式化学処理により作製される）である。これらの処理では、銀層がアンモニア性硝酸銀液の還元反応により平坦又は湾曲板ガラス上に蒸着される。次に、この銀層は保護銅層により覆われる又はパッシベーション液により処理される。次に、１つ又は複数のペイントの被膜が最終ミラーを作製するために蒸着される。これらの様々な要素は、ミラーが許容可能に老朽化し満足な機械的強さ及び耐食性を有することを保証する。このようなミラーは例えば仏国特許第２７１９８３９号明細書に記載されている。強化ミラーを必要とする用途に関しては、設定サイズの既に強化されたガラス板に対し湿式蒸着が行われなければならない。
【０００４】
欧州特許第９６２４２９号明細書では、熱処理に耐えることができ、陰極スパッタにより蒸着される反射性金属面の積層を含むガラスユニットについて記載している。このガラスユニットは、誘電体ベースの（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４又はＡｌＮで作られた）層と、高反射性で実質的に金属の（Ｃｒ、Ｃｒ含有合金又はＡｌ含有合金に基づく）層と、誘電体（Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）で作られた外部被覆層とを含む。欧州特許第９６２４２９号明細書によるガラスユニットは５０％より高いガラス側光反射率（ＲＬＶ）と２〜１５％、好適には４〜１０％の光透過率（ＴＬ）を有する。出窓の要素として使用される不透明なガラスユニットを製造するために、欧州特許第９６２４２９号明細書は、上記積層上に追加の有色層（例えば、エナメルで作られた）を貼り付けることを教示する。
【発明の概要】
【０００５】
一態様によると、本発明の主題は、請求項１に請求され従属請求項で好ましい実施形態を定義するような被覆基板である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、順に、少なくとも（ｉ）透明基板と、（ｉｉ）第１のクロムベースの層と、（ｉｉｉ）第１のクロムベースの層と直接接触する誘電体層と、（ｉｖ）誘電体層と直接接触する第２のクロムベースの層とを含む積層で被覆された基板に関する。
【０００７】
このような被覆基板は、この特定のクロム／誘電体／クロム層のトリオのおかげで、
・ガラス側光反射率ＲＬＶ＞４０％、好適には＞５０％を有する反射性であり、
・光透過率ＴＬ＜２％、好適には＜１％、より好適には＜０．５％を有する不透明性であり、
・熱処理と後熱処理の両方を受けることなく使用することができ、
・中間色面（ｎｅｕｔｒａｌ  ａｓｐｅｃｔ）（光源Ｄ６５下で−５＜ａ＊＜５、好適には−３＜ａ＊＜３、−５＜ｂ＊＜５、好適には−３＜ｂ＊＜３）の、
・相互混合可能であり−これらの被覆基板のガラス側色が熱処理中に変化しない（ガラス側ΔＥｃｍｃは５未満、好適には３未満）ので熱的未処理バージョンと熱的処理済みバージョンが混合可能であり、
・通常の化学的耐久性試験（キャス（ＣＡＳＳ）試験、中性塩水噴霧試験、凝集試験、環境室試験、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）試験）に対して耐性があり、
・より環境にやさしい処理（湿式処理と比較して陰極スパッタ処理）により得られ、
・一般的に高価なペイント又はエナメルの層を必要としなく、ミラーに使用されるペイント中に従来から存在する鉛の使用を避ける、パネルを提供するという利点を有する。
【０００８】
本発明による透明基板は好適には、ガラス基板、例えば、通常は２〜１０ｍｍ厚を場合によっては有するフロートガラス、ソーダ石灰、澄んだ、有色の、又は極澄んだ（すなわち、Ｆｅ含有率が低くＴＬ含有率が高い）基板である。しかし、本発明はまた、例えばＰＭＭＡで作られたプラスチック基板に適用され得る。このようなパネルが使用される場合、光は一回目に基板を通過し、本発明による積層により反射され次に二回目に基板を通過するので基板は透明である必要がある。したがって、本発明による反射パネル内に自身の像を見るユーザはパネルの「基板」側に面し積層は基板の他面（すなわち、ユーザの反対側）に配置される。
【０００９】
表現「クロムベースの層」は、少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％又は少なくとも８０重量％、さらに好適には少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％ものクロムを含む層を意味するように理解される。有利には、クロムベースの層はクロムを主成分として含む。すなわち、クロムベースの層は、それにもかかわらず、基本組成の本質的な性質に影響を与えないという条件で他の微量成分を含み得るクロムからなる。
【００１０】
有利には、本発明による誘電体層は、５５０ｎｍの波長において０．１未満の吸収係数ｋと５５０ｎｍの波長において１．３〜２．８の屈折率ｎとを有する物質を含む又はより好適には主成分として含む。好適には、誘電体層は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化亜鉛と酸化錫混合物、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、窒化アルミニウム、窒化シリコン、及びそれらの少なくとも２つの混合物から選択される物質を含む又は主成分として含む。シリコン又はアルミニウムの酸化物又は窒化物は通常、熱処理に対する特別の耐性のために好まれる。より好適には、誘電体層は窒化シリコンを主成分として含む。表現「窒化シリコンを主成分として含む層」もまた、少なくとも１つの他の元素でドープされ、最大約１０重量％のこの少なくとも１つの他の元素を含む層であって、実際には純粋シリコン窒化物層と全く異ならない誘電体特性を有するドープ層（例えば、最大１０重量％のアルミニウムを含むシリコンターゲットを使用して陰極スパッタ処理により蒸着される層）を意味すると理解される。本発明による誘電体層はさらに、上記材料を含む又は主成分として含む複数の個々の層からなり得る。
【００１１】
第１のクロムベースの層の幾何学的厚さは、好適には少なくとも１５ｎｍ又は少なくとも２０ｎｍ、より好適には少なくとも２５ｎｍ、好適には最大５０ｎｍ又は最大４５ｎｍ、より好適には最大４０ｎｍである。第１のクロムベースの層の主機能は反射であり、このような厚さは、本発明によるパネルの他の特性を満足させることに加えてこの機能に特によく適する。
【００１２】
誘電体層の光学的厚さは、好適には少なくとも１００ｎｍ又は少なくとも１１０ｎｍ、より好適には少なくとも１２０ｎｍ、好適には最大で２００ｎｍ又は最大で１９０ｎｍ、より好適には最大で１８０ｎｍである。層の光学的厚さは、層の幾何学的厚さと層を形成する材料の屈折率との積であるということが想起されることになる。誘電体層の主機能は、第１のクロムベースの層により既に得られた反射を増加することと、したがって中間色（ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を調整することであり、このような厚さは、本発明によるパネルの他の特性を満足させることに加えてこの機能に特によく適する。誘電体層が複数の副層からなれば、誘電体層の厚さはこれらの個々の層の厚さの合計に等しい。窒化シリコンを主成分として含む誘電体層の好ましいケースでは、後者の幾何学的厚さは好適には５０〜１００ｎｍ、より好適には６０〜９０ｎｍである。
【００１３】
第２のクロムベースの層の幾何学的厚さは、好適には少なくとも５０ｎｍ又は少なくとも８０ｎｍ、より好適には少なくとも１００ｎｍである。パネルの不透明性はこの層の主機能である。このような厚さは、本発明によるパネルの他の特性を満足させることに加えてこの不透明性と化学的及び機械的耐久性とを保証するのに特によく適する。１５０ｎｍを越える厚さは、これらの点に関する真の有利性を提供しなく、対照的にコストを高め蒸着速度を下げるので有利ではない。
【００１４】
本発明のいくつかの形式では、積層はさらに、積層の最終層（基板の反対側）を経由して、好適には１〜１０ｎｍの幾何学的厚さを有する炭素を主成分として含む保護層を含む。この層は、熱処理の前に被覆パネルに追加の機械的保護を与え、熱処理中に焼成することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の実施形態では、以下の層が本発明の前述の特性を劣化させないという条件で、他の層が、基板上、本発明による積層（例えば、反射防止層）を担持する面の対向面上に、又は基板と第１のクロムベースの層との間（例えば、障壁層）に、又は第２のクロム層（例えば、引っ掻き抵抗性を改善する層）の上ですら存在し得る。
【００１６】
本発明による被覆基板は、任意選択的な熱処理の前後で、少なくとも４０％又は少なくとも４５％、好適には少なくとも５０％、さらには、少なくとも５２％又は少なくとも５４％のガラス側光反射率（ＲＬＶ（Ｄ６５）２°）を有する。それらの光透過率（ＴＬ−Ｄ６５）はまた、任意選択的熱処理の前後で、２％又は１％未満、好適には０．５％未満である。
【００１７】
本発明による被覆基板はさらに、ガラス側からの反射時に調べられると中間色相を有する、すなわち、それらのａ＊およびｂ＊値（ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊値Ｄ６５−１０°）は、−５＜ａ＊＜５と−５＜ｂ＊＜５、好適には−３＜ａ＊＜３と−３＜ｂ＊＜３になるようにされる。さらに、この色相は熱処理後ほぼ同じである。具体的には、熱処理前の被覆基板と熱処理後の同じ被覆基板との間のガラス側ΔＥｃｍｃ（英国染料染色学会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  ｏｆ  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）の色測定委員会（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）による）は、５未満、好適には３未満である（すなわち、肉眼に目に見えない）。本明細書で報告されるすべてのΔＥｃｍｃは光源Ｄ６５、観察者：１０°，ｌ＝１．３５、ｃ＝１．２を使用することにより測定され計算された。
【００１８】
本発明による被覆基板は通常の化学的耐久性試験に耐性があり、したがって、本発明による被覆基板は任意選択的熱処理前と後の両方で以下の試験に耐える：
・好適には少なくとも５日間の規格ＩＳＯ９２２７−２００６によるキャス試験、
・好適には少なくとも２０日間の規格ＥＮ１０９６−２：２００１による中性塩噴霧（ＮＳＳ：ｎｅｕｔｒａｌ  ｓａｌｔ  ｓｐｒａｙ）試験、
・好適には少なくとも２０日間の規格ＥＮ１０３６−２００８による凝集試験、
・好適には少なくとも２１日間の規格ＥＮ１０３６−２００８による環境室試験、
・好適には少なくとも１５日間の規格ＩＳＯ６２７０−１：１９９８によるクリーブランド試験。
【００１９】
好適には、本発明による被覆基板は、以下に述べられる水槽試験により測定されるように、任意選択的熱処理前と後の両方で、パネルを支持体に固定するために慣習的に使用される接着剤（例えば、アルコキシ接着剤と酢酸接着剤）と適合し、したがって接着剤に対する化学的耐性がある。好適には、本発明による被覆基板はまた、以下に述べられるけん引試験に耐える。
【００２０】
有利には、本発明による被覆基板はまた、良好な機械的耐久性を有し、任意選択的熱処理前と後の両方で、
・以下に述べられる好適には少なくとも１０００サイクルの自動湿式摩擦試験（ＡＷＲＴ：ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｗｅｔ  ｒｕｂ  ｔｅｓｔ）、
・好適には少なくとも１０００サイクルの規格ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６−００（試験法「Ａ」）による乾式ブラシ試験（ＤＢＴ：ｄｒｙ  ｂｒｕｓｈ  ｔｅｓｔ）、
・好適には少なくとも５００サイクルの規格ＥＮ１０９６−２：２００１によるフェルト試験に耐える。
【００２１】
本発明による層は有利には、物理的気相成長（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により（例えばマグネトロンリアクタンス真空陰極スパッタにより）基板上に蒸着される。
【００２２】
自動湿式摩擦試験（ＡＷＲＴ）
湿った状態に保たれた湿った綿布により覆われたピストンが評価対象の層に接触されその表面上で前後に移動される。ピストンは直径１７ｍｍのフィンガに３３Ｎの力を印加するように重量を担う。被覆面上の綿の摩擦は一定数のサイクル後に層を損傷（除去）する。本試験は、層が変色し（層が部分的に除去され）引っ掻きが現われる限界を規定するために使用される。本試験は、サンプル上の様々な位置において１０、５０、１００、２５０、５００、１０００サイクル間行われる。サンプルは、サンプルの変色又はスクラッチが反射時に見えるかどうかを判断するために人工空下で観測される。ＡＷＲＴ結果は、劣化無し又は僅かの劣化（サンプルから８０ｃｍの距離において一様な人工空下で肉眼で見えない）を生じるサイクル数を示す。
【００２３】
水槽試験
約５ｃｍの直径を有する粘着性パッドが１０×１０ｃｍのサンプルの裏面（積層側）に蒸着される。接着剤厚さは２ｍｍに設定される。試験されるサンプルは接着剤の塗布直後に水槽内に浸漬される。水槽内の水の温度は３５℃に設定される。一群の接着剤毎に、別々の水槽が使用される。試験は２０日続く。この試験の結果は４つのカテゴリにより評価される：
−許容不可：サンプルが日光下で観測されると霞変異が顕著である、
−ボーダーライン：サンプルが散乱光下の暗室内で観測されると霞変異が顕著である、
−許容可：サンプルが直射日光下の暗室内で観測されると霞変異が顕著である、
−ＯＫ：霞変異は顕著ではない。
【００２４】
けん引試験
２つのサンプルが約２ｃｍの直径を有する粘着性パッドにより（積層被覆面を介し）互いに接着接合され、乾燥される。接着剤の厚さは２ｍｍに設定される。次に、この集合体はサンプルを互いに分離するように働く引張力に付される。凝集破断を介しサンプルを分離するのに必要な印可力の値、すなわち接着剤内破断が（接着剤破断（すなわち接着剤と層との分離）とは対照的に）顕著である。後者は好適には３ｋｇ／ｃｍ２以上である。
【００２５】
次に一例として本発明の特定の実施形態について説明する。特性は光源Ｄ６５下で測定された。
【実施例】
【００２６】
実施例１
産業用真空被覆ライン上で、厚さ約４ｍｍのソーダ石灰フロートガラス基板が、マグネトロン陰極スパッタにより、積層で被覆され、以下の構造を有する被覆基板を形成した。
ガラス／Ｃｒ［３３ｎｍ］／Ｓｉ３Ｎ４［７４ｎｍ］／Ｃｒ［１１０ｎｍ］
（角括弧で記載された厚さは幾何学的厚さである）。
【００２７】
被覆基板は、Ｌ＊＝７９．１、ａ＊＝−２、ｂ＊＝−１．８により特徴付けられるガラス側で５５％のＲＬＶと反射時の色とを示した。さらに、色は角度的に安定していた、すなわちパネルの観測角度とともに変化しなかった（表Ｉを参照）。
【００２８】
【表１】
2015527223.tif 000002
【００２９】
反射時のガラス側の色は６７０℃の様々な熱処理後様々な時間の間に変化しなかった。表ＩＩは、熱処理前と後のパネルのガラス側のＲＬＶ、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ΔＥｃｍｃの変動を示す。
【００３０】
【表２】
2015527223.tif 000003
【００３１】
さらに、熱処理後の色もまた角度的に安定していた。表ＩＩＩは、６７０℃における９分の長い熱処理後のサンプルの観測角度に応じた変動を示す（サンプルはもともと室温に置かれ、次に６７０℃の炉内に９分間置かれる−熱強化を概して模擬する処理）。
【００３２】
【表３】
2015527223.tif 000004
【００３３】
この被覆基板のサンプル（そのいくつかは熱処理に付されなく、その他のものは熱処理に付された）すべては上述の様々な機械的試験及び化学的耐久性試験に合格した：
・キャス試験、５日、
・中性塩水噴霧試験、２０日、
・凝集試験、２０日、
・環境室試験、２１日、
・クリーブランド試験、１５日、
・適合性ＯＫ、アルコキシ接着剤と酢酸接着剤によりけん引抵抗（≧３ｋｇ／ｃｍ２）、
・ＡＷＲＴ試験、１０００サイクル：劣化無し又は僅かの劣化（サンプルから８０ｃｍの距離で一様な人工空下の肉眼に対して）、
・乾式ブラシ試験（ＤＢＴ）、１０００サイクル：劣化無し又は僅かの劣化（サンプルから８０ｃｍの距離で一様な人工空下の肉眼に対して）、
・フェルト試験、５００サイクル。
【００３４】
実施例２〜５
誘電体層が複数の異なる副層で形成される他の積層が４ｍｍのガラス板上で模擬された。これらの積層もまた良好な反射率と良好な中性状態を示した（表ＩＶ）。
（ＺＳＯ５＝酸化亜鉛と酸化錫の混合物、５０：５０重量％の比）
【００３５】
【表４】
2015527223.tif 000005
【００３６】
実施例６
実施例１によるガラスユニットは、第２のクロム層の上に５ｎｍの厚さの追加のカーボン層で被覆された。このガラスユニットは、ＡＷＲＴ及びＤＢＴ試験に対しカーボン層無しのものより高い耐性を示し、１０００サイクル後に劣化は観測されなかった（サンプルから８０ｃｍの距離で一様な人工空下の肉眼に対して）。
【国際調査報告】
2015527223.tif 000006
2015527223.tif 000007
2015527223.tif 000008
2015527223.tif 000009
2015527223.tif 000010
2015527223.tif 000011