(57)【要約】  シンガスからジメチルエーテルを合成するための触媒と、その製造方法及び利用方法が開示されている。これらの触媒は、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、アルミナと、酸化ホウ素と酸化タンタル、リンオキシド、酸化ニオビウムの内の一つ以上を含む。これらの触媒は、さらにセリアを含んでいてもよい。本明細書に記載の触媒は、合成ガスから直接ジメチルエーテルを合成可能であり、このような合成ガスには、一酸化炭素を多く含む合成ガスも含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテル合成用の触媒組成物であって、  
約１０〜約７５質量％のＣｕＯと、  
約５〜約５０質量％のＺｎＯと、
約１〜約３０質量％のＺｒＯ２と、
約１〜約４０質量％の、酸化ホウ素と酸化ニオビウム、酸化タンタル、酸化リン、及びこれらの組み合わせから選択される１種類以上と、
約５〜約８０質量％のアルミナ（ただし、アルミナの少なくとも一部がγ−アルミナを含む）と、を含む触媒組成物。
【請求項２】
さらにセリアを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
約１〜約３０質量％のセリアを含む請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記触媒が、約０．１〜約２０質量％の、酸化ホウ素と酸化タンタル、酸化リン、酸化ニオビウム、及びこれらの組み合わせから選択される１種類以上と、を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記アルミナが、分散性アルミナとη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、及びこれらの混合物から選択される１種類以上と、を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記アルミナが実質的にγ−アルミナからなる請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記アルミナが実質的に分散性アルミナとγ−アルミナからなる請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記アルミナが、分散性が少なくとも約７０％以上である分散性アルミナを含む請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項９】
上記分散性アルミナの少なくとも一部がγ−アルミナで置換されている請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
上記触媒組成物が酸化ホウ素を含み、上記アルミナがγ−アルミナを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
上記触媒組成物が酸化ニオビウムを含み、上記アルミナがγ−アルミナを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
上記アルミナの少なくとも一部が、分散性が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠し、該アルミナをＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の各前駆体と反応させて製造したアルミナを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
上記アルミナの一部が、分散性が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠して製造したアルミナを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
上記アルミナがγ−アルミナを含む請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
上記アルミナが主にγ−アルミナからなる請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ジメチルエーテルの合成方法であって、一酸化炭素と水素とを含む合成ガス流を請求項１に記載の触媒と接触させることを含む方法。
【請求項１７】
上記合成ガスの一酸化炭素／水素比が約１である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記合成ガスがさらに二酸化炭素を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
触媒組成物の製造方法であって、
ａ．第一の粉末を、
（ｉ）ｐＨ２〜５、温度約２０℃〜３０℃にて、酸中で分散性アルミナを解膠して第一のスラリーを形成し、
（ｉｉ）ｐＨ約１．５未満、温度約２０℃〜３０℃の範囲で、硝酸ジルコニルと水の第二のスラリーを形成し、
（ｉｉｉ）第１のスラリー及び第２のスラリーを焼成して第一の粉末とすることを含む第一の粉末の製造工程により製造し、
ｂ．第二の粉末を、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素を含む塩をγ−アルミナの混合物とともに焼成することを含む第二の粉末の製造工程により製造し、更に
ｃ．第１及の粉末と第２の粉末を混合することを含む製造方法。
【請求項２０】
全触媒に対して、第一の粉末の割合が約７０〜約９０質量％である請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年２月１５日出願のＵＳ仮出願６１／５９９，１１６による優先権を主張するものであり、その内容全てを引用により本出願に組み込むものとする。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを製造するための触媒、触媒の製造方法、また該触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料は、資源が有限であり地球の温暖化を引き起こすという欠点をもつことが知られている。このため、これらのエコロジー的理由また経済的理由のため代替燃料の研究が多くなされている。これらの代替燃料の中で、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）はクリーンな燃料であり、合成ガス（シンガスとも呼ばれる）から合成できる。合成ガスは、主に水素と一酸化炭素と二酸化炭素の混合物であり、いろいろと異なる出発原料から合成できる。これらの出発原料には、天然ガスや石炭、重油、バイオマスが含まれる。このシンガスを触媒上に通過させて、以下の化学式のようにしてメタノールを製造する。
【０００４】
ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ  
【０００５】
次いで、以下の化学式のようにして酸性触媒上でメタノールを脱水してＤＭＥに変換できる：
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ  
【０００６】
ＤＭＥの直接合成では、合成ガスから進行する主に二つの全体反応が存在する。これらの反応、即ち反応（１）と反応（２）を下に示す。
【０００７】
３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２                      （１）
２ＣＯ＋４Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ                      （２）
【０００８】
反応（１）は、３つの反応の組み合わせであり、具体的にはメタノール合成反応とメタノール脱水反応、水性ガスシフト反応である。
【０００９】
２ＣＯ＋４Ｈ２→２ＣＨ３ＯＨ                  （メタノール合成反応）
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ          （メタノール脱水反応）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２                    （水性ガスシフト反応）
【００１０】
反応（１）のＨ２／ＣＯ化学量論比は１：１であり、このため反応（１）は反応（２）より少し有利である。例えば、反応（１）は一般的に、単一パスでより大きな変換率を与えるとともに、系から水の除去を必要とする反応（２）より省エネルギーである。
【００１１】
最近、メタノール合成触媒と該アルコールの脱水触媒とを組み合わせた触媒系を用いる合成ガスからジメチルエーテルの直接合成が注目を浴びている。用いる合成ガスによっては、この触媒がさらに水性ガスシフト活性を示すこともある。しかしながら、従来技術によるジメチルエーテルの製造方法には、高効率なＤＭＥ製造には追加の工程が必要であるという欠点がある。また、先行技術から知られている方法で使用されている触媒は、熱力学的効率が十分高くない。したがって、合成ガスの変換でのＤＭＥの収率を増加させる必要があり、またこれを単一工程で行うことが望ましい。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第一の側面は、ジメチルエーテルを合成するための触媒組成物に関する。この触媒組成物は、約１０〜約７５質量％のＣｕＯと；約５〜約５０質量％のＺｎＯと；約１〜約３０質量％のＺｒＯ２と；約１〜約４０質量％の、酸化ホウ素と酸化ニオビウム、酸化タンタル、リンオキシド、これらの組み合わせの中の一つ以上と；約５〜約８０質量％のアルミナ（ただし、少なくともアルミナの一部はγ−アルミナを含む）を含んでいる。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物がさらにセリアを含む。いくつかの実施様態では、この触媒組成物が約１〜約３０質量％のセリアを含む。
【００１３】
一つ以上の実施様態では、この触媒が、約０．１〜約２０質量％の、酸化ホウ素と酸化タンタル、リンオキシド、酸化ニオビウム、これらの組み合わせの中の一つ以上を含む。いくつかの実施様態では、このアルミナが、分散性アルミナとγ−アルミナ、η−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物の中の一つ以上を含む。一つ以上の実施様態では、このアルミナが実質的にγ−アルミナからなる。いくつかの実施様態では、このアルミナが実質的に分散性アルミナとγ−アルミナからなる。
【００１４】
一つ以上の実施様態では、このアルミナが、分散性が少なくとも約７０％以上である分散性アルミナを含む。いくつかの実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、γ−アルミナで置換されている。一つ以上の実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、γ−アルミナで置換されている。いくつかの実施様態では、この触媒組成物が酸化ホウ素を含み、このアルミナがγ−アルミナを含む。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が酸化ニオビウムを含み、このアルミナがγ−アルミナを含む。
【００１５】
いくつかの実施様態では、このアルミナの少なくとも一部が、分散性が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠させ、このアルミナをＣｕＯとＺｎＯとＺｒＯ２の前駆体と反応させて得たアルミナを含む。一つ以上の実施様態では、このアルミナの一部が、分散性が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠して得られたアルミナを含む。いくつかの実施様態では、このアルミナがγ−アルミナを含む。一つ以上の実施様態では、このアルミナが実質的にγ−アルミナからなる。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物の銅分散性が高い。  
【００１６】
本発明のもう一つの側面は、ジメチルエーテルの合成方法に関する。この方法は、一酸化炭素と水素を含む合成ガス流を上記触媒のいずれかの組み合わせと接触させることを含む。一つ以上の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素／水素比が約１である。いくつかの実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素／水素比が約１未満である。一つ以上の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素／水素比が約１より大きい。いくつかの実施様態では、この合成ガスがさらに二酸化炭素を含む。  
【００１７】
さらにもう一つの本発明の側面は、上記触媒組成物の一つ以上を製造する方法に関する。一つ以上の実施様態では、この方法が、第一の粉末を製造すること（ただし、第一の粉末の製造は、（Ｉ）ｐＨが２〜５で温度が約２０℃〜３０℃で、分散性アルミナを酸中で解膠して第一のスラリーを形成し、（ｉｉ）ｐＨが約１．５未満で温度が約２０℃〜３０℃の範囲で、硝酸ジルコニルと水からなる第二のスラリーを形成し、（ｉｉｉ）第１のスラリー及び第２のスラリーを焼成して第一の粉末とすることを含む）；第二の粉末を製造すること（ただし、第二の粉末の製造は、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素を含む塩を、γ−アルミナの混合物とともに焼成することを含む）；また第１及の粉末と第２の粉末を混合することを含む。一つ以上の実施様態では、第一の粉末の比率が全触媒の約７０〜約９０質量％を占める。
【００１８】
詳細な説明
本発明の例示的な実施様態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の明細書に記載される構造や加工工程の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明には、他の実施様態も可能であり、いろいろな方法で実施可能である。
【００１９】
本明細書において、「合成ガス」は、「シンガス」と同じ意味で使用され、
一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を含む混合ガスをいう。このガスは二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよい。これらいろいろな成分の相対量は変動することがある。
【００２０】
本明細書において、「焼成」は、熱分解や相変化、揮発性成分除去を行うために鉱石等の固形材料に施される熱処理プロセスをいう。この焼成プロセスは通常、生成物材料の融点未満の温度で実施され、酸素含有雰囲気下で行われる。場合によっては、この焼成を不活性雰囲気（例えば窒素）下で行うこともできる。  
【００２１】
本発明の第一の側面は、ＣｕＯとＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、また酸化ニオビウムと酸化タンタル、酸化ホウ素、リンオキシド、これらの組み合わせの中の一つ以上を含むジメチルエーテル触媒に関する。ある特定の実施様態では、ＣｕＯの量が触媒の約１０〜約７５質量％の範囲である。さらに特定の実施様態では、この触媒組成物の銅分散率が高い。もう一つの実施様態では、ＺｎＯの量が約５〜約５０質量％の範囲である。他の実施様態では、この触媒組成物が約１〜約３０質量％のＺｒＯ２を含む。さらに他の実施態様では、アルミナの量が、約５〜約８０質量％の範囲である。いくつかの実施様態では、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化ニオビウム、リンオキシドまたはこれらの組み合わせの量が、約０．１〜約４０質量％の範囲である。他の特定の実施様態では、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化ニオビウム、リンオキシドまたはこれらの組み合わせの量が、約０．１〜約２０質量％の範囲である。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物がさらにセリアを含む。より特定の実施様態では、この触媒組成物が、約１〜約３０％のセリアを含む。
【００２２】
特記しない場合、本明細書において質量％は、最終触媒組成物の質量に対する値である。
【００２３】
この触媒複合物はアルミナを含むが、これはいろいろな形状で存在できる。例えば、一つ以上の実施様態は、分散性アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物の一つ以上を含む。
【００２４】
このアルミナが分散性アルミナを含む特定の実施様態では、その分散性が少なくとも約７０％以上である。本明細書において、「分散性アルミナ」は、一定のｐＨ（通常、酸性領域）において−酸解膠と呼ばれるプロセスにより−コロイド状となるアルミナの量をいう。酸解膠の結果、１ミクロン（μｍ）未満の粒子が形成される。分散性アルミナの例には、ｐＨが２〜５での解膠で水中分散性が４０％以上となるアルミナが含まれる。ｐＨが２〜５での解膠で水中分散性が５０％以上となる、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上の分散性となるアルミナも、この分散性アルミナの定義に含まれる。本明細書において、アルミナの％分散性とは、ｐＨが約２〜約５での解膠により得られる、酸性溶液中の大きさが１ミクロン未満のアルミナの百分率をさす。分散性アルミナの非制限的な例には、ベーマイトや擬ベーマイトアルミナが含まれる。いくつかの実施様態では、本明細書に記載の触媒中で用いられるアルミナが、上述の所望の分散性または「分散性アルミナ」が得られるまで解膠されたものである。一つ以上の特定の実施様態では、高分散性アルミナの使用により、反応に利用されるＣｕの表面積が増加して触媒活性が増加することがある。一つ以上の実施様態では、この解膠後のアルミナの粒度が１μｍ以下である。一つ以上の実施様態では、このアルミナの、ｐＨが２〜５で解膠後の水中分散性が４０％以上である。すなわち、ｐＨが２〜５で解膠後の水中の粒度が１μｍ以下であるアルミナの比率が少なくとも４０％となる。一つ以上の実施様態では、ｐＨが２〜５で解膠後のこのアルミナの水中分散性が５０％以上である。より特定の実施様態では、ｐＨが２〜５で解膠後のこのアルミナの水中分散性が８０％以上である。他の適当なアルミナは、ｐＨが２〜５で解膠後の水中分散性が９０％以上となる。一つ以上の他の実施様態では、非分散性アルミナを、分散性アルミナと併用することもできる。このような実施様態では、非分散性アルミナは使用前に微粉末に粉砕される。
【００２５】
特定の実施様態では、この触媒が、ベーマイトや擬ベーマイト、これらの組み合わせから形成されるアルミナ、あるいはこれに由来するアルミナを含む。適当なベーマイトと擬ベーマイトの、ｐＨが２〜５で解膠後の水中分散性は７０％以上である。例えば、好適なアルミナが、サソールノースアメリカ社（ヒューストン）よりキャタパールRとピュラールR、ジスパサールR、ジスパールRの商標で入手可能である。本明細書に記載の触媒中で使用可能なアルミナの例には、キャタパールRＡ、Ｂ、Ｃ１、ＤとピュラールＳＢの商品名で販売されているアルミナが含まれる。好適なアルミナの具体例が、キャタパールRＤという商品名で入手可能であり、その粒度ｄ５０は約４０μｍである。キャタパールRＤという商品名で販売されているアルミナの５５０℃で３時間活性化させた後のＢＥＴ表面積は２２０ｍ２／ｇであり、気孔体積は約０．５５ｍｌ／ｇである。
【００２６】
したがって、特定の実施様態では、このアルミナは、ベーマイトと擬ベーマイト、これらの混合物の中の一つ以上から選ばれる分散性アルミナを含む。この触媒複合物が分散性アルミナを含む他の実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、非分散性アルミナで置換されている。ある特定の実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、γ−アルミナで置換されている。この触媒組成物が酸化ホウ素を含むもう一つの特定の実施様態では、このアルミナがγ−アルミナを含む。
【００２７】
他の実施様態では、このアルミナの少なくとも一部が、分散性が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠させ、このアルミナをＣｕＯとＺｎＯ、ＺｒＯ２の前駆体と反応させて得たアルミナを含む。ある特定の実施様態では、このアルミナの一部が、分散性が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠して得たアルミナを含む。
【００２８】
後述のように、他のアルミナ源を使用でき、硝酸アルミニウムなどいろいろな材料を使用できる。いくつかの分散性アルミナ源は、工業スケールや大規模スケールでの通常の運転条件下ではゲル化または固化しやすく、工業スケール用途には不適当である。したがって、多くの既知の触媒やこのような触媒の製造方法や使用方法は、硝酸アルミニウムをアルミナ源として利用する。詳しくは、上述のように、本明細書に記載の一つ以上の触媒のＣｕは、ベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠により得たアルミナと、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ２及び／又はＣｅＯ２の前駆体との反応により高度に分散している。
【００２９】
製造
本発明の第二の側面は、本明細書に記載の触媒組成物の製造方法に関する。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物は、二種の粉末を製造し、これら二種の粉末を混合及び／又はペレット化して製造される。一つ以上の実施様態では、第一の粉末がメタノール活性成分であり、第二の粉末が酸性成分である。一つ以上の実施様態では、第一の粉末が全触媒の７０〜約９０質量％を占め、第二の粉末が全触媒複合物の約１０〜３０質量％を占める。この触媒複合物の約０〜１０質量％が添加物を含んでもよい。
【００３０】
一つ以上の実施様態では、第一の粉末が、いろいろな前駆体から形成されるＺｎＯとＺｒＯ２とＣｕＯ（いくつかの実施様態ではＣｅＯ２）を含む。例えば銅、亜鉛またはアルミニウムの塩が溶媒に、特に水に溶解される。銅、亜鉛またはアルミニウムの中の少なくとも２種の塩を溶媒に溶解して加熱し、塩基溶液を調整して添加することもできる。この塩溶液が消費されるまで、両方の溶液を平行してテンプレートに添加することができる。この懸濁液をろ過・乾燥し、空気流または不活性ガス流下で焼成する。銅、亜鉛またはアルミニウムの塩中のアニオンの非制限的な例は、硝酸、酢酸、炭酸、ハロゲン化物、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、スルフイド、燐酸またはケイ酸からなる群から選ばれる。具体的には、上述のアニオンとともに形成される銅、亜鉛またはアルミニウムの塩は、焼成工程で銅、亜鉛またはアルミニウムの酸化物に変換することができる。
【００３１】
好適なＺｒＯ２前駆体には硝酸ジルコニルが含まれるが、他の既知の前駆体も使用できる。ジルコニア前駆体として硝酸ジルコニルを使用する場合、ＺｒＯ２前駆体は硝酸ジルコニルと水のスラリーを形成して得られる。このような実施様態では、反応混合物、または硝酸ジルコニルと水スラリーを、約２未満のｐＨに維持することが望ましく、特定の実施様態では約１．５未満または１未満のｐＨに維持することが望ましい。一つ以上の特定の実施様態では、この反応混合物、または硝酸ジルコニルスラリーが、約１のｐＨに維持される。一つ以上の実施様態では、この反応混合物が、約２０℃〜約３０℃の範囲の温度に維持されるか、その温度を持つ。一つ以上の実施様態では、この硝酸ジルコニルスラリーの温度が、約２５℃に維持される。
【００３２】
好適なＣｕＯ前駆体の一つは硝酸銅である。好適なＺｎＯ前駆体の一つは硝酸亜鉛である。一つ以上の実施様態では、この触媒が、まずＺｒＯ２前駆体を上記解膠後のアルミナと反応させて、第一の反応生成物、混合スラリーまたは新スラリーとして形成される。次いで、別の容器内でＣｕＯとＺｎＯ前駆体を反応させて第二の反応生成物を形成するあるいは提供する第二の反応を実施する。次いで、第一の反応生成物と第二の反応生成物を相互に混合する。
【００３３】
特定の実施様態では、この方法が、上述のように、高分散性アルミナを解膠して解膠アルミナとし、この解膠アルミナを、ＺｎＯ、ＺｒＯ２とＣｕＯの前駆体（いくつかの実施様態ではＣｅＯ２）と反応させることを含む。上述のように、高分散性アルミナは、アルミナを水に加えて、固体濃度を約５〜３５質量％として製造される。このアルミナと水の混合物を高せん断下で約１時間混合して、スラリーを形成する。一つ以上の実施様態では、このアルミナと水の混合物を、この混合プロセスの間に、約２０℃〜約３０℃の範囲の温度で約２〜約５の範囲のｐＨに維持する。ある特定の実施様態では、このアルミナと水が、この混合プロセスの間に、約３のｐＨに維持される。さらに特定の実施様態では、このアルミナと水の温度が約２５℃に維持される。このアルミナと水の混合物のｐＨは、一定量の酸を混合物に添加して維持される。好適な酸の例には、硝酸やギ酸、他の既知の酸、これらの組み合わせが含まれる。本明細書に記載のように、一つ以上の実施様態では、この分散性アルミナが非分散性アルミナで置き換わっていてもよい。例えば、分散性アルミナの最大で９９％が非分散性アルミナで置き換わっていてもよく、このような非分散性アルミナには、γ−アルミナやη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物が含まれる。一つ以上の実施様態では、このアルミナが実質的にγ−アルミナからなる。他の実施様態では、このアルミナが実質的に分散性アルミナからなる。さらに他の実施様態では、このアルミナがγ−アルミナと分散性アルミナの両方を含む。さらなる実施様態では、γ−アルミナ：分散性アルミナの比率が、約１０：９０〜９０：１０の範囲であり、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、４０：６０〜６０：４０または５０：５０の範囲である。一つ以上の実施様態では、γ−アルミナ：分散性アルミナの比率が、約１０：９０、２０：８０であり、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、または９０：１０である。
【００３４】
ＺｒＯ２前駆体を含む第一の反応生成物を、スラリーとして高分散性アルミナとは別の容器に調整してもよい。このプロセスは、ＺｒＯ２前駆体を低ｐＨで制御された温度に維持することを含む。一つ以上の実施様態では、このＺｒＯ２前駆体が、２未満あるいは約１．５未満のｐＨに維持される。一つ以上の特定の実施様態では、このＺｒＯ２前駆体が、約１．０〜約２．０の範囲のｐＨに維持される。より特定の実施様態では、このＺｒＯ２前駆体が約１．０のｐＨに維持される。一つ以上の実施様態のＺｒＯ２前駆体は、約２０℃〜約３０℃の範囲の温度に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、このＺｒＯ２前駆体が、約２２℃〜約２８℃の範囲の温度に、または、より具体的には約２４℃〜約２６℃の範囲の温度に維持される。ある実施様態では、このＺｒＯ２前駆体が約２５℃の温度に維持される。一つ以上の実施様態では、第一の反応生成物の製造の際に、この酸化ジルコニウム前駆体に酸化セリウム前駆体が添加される。
【００３５】
一つ以上の実施様態では、第一の反応生成物、新スラリーまたは混合スラリーとの反応のためにＣｕＯ前駆体とＺｎＯ前駆体が別々に製造される。別の容器で、ＣｕＯ前駆体とＺｎＯ前駆体の溶液を調整して、第二の反応生成物を形成する。一つ以上の特定の実施様態では、第二の反応生成物は、別の容器中で硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を形成して作られる。第二の反応生成物の温度は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第二の反応生成物の温度が約４０℃に維持される。ある実施様態では、第二の反応生成物のｐＨが約１．５未満に維持され、ある特定の実施様態では約１に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第二の反応生成物が、ソーダ灰または他の適当なナトリウム源（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム）の添加によりこのｐＨに維持される。
【００３６】
次いで、第二の反応生成物を、第一の反応生成物または混合スラリーに添加して、第三の反応生成物を形成する。第一の反応生成物と第二の反応生成物は、約３０分間〜約６０分間よく混合される。この温度及び／又はｐＨを調整・制御して酸性スラリーとしてもよい。この酸性スラリーは、硝酸銅や硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸セリウムを含んでいてもよい。
【００３７】
一つ以上の実施様態では、第三の反応生成物が約１．５未満のｐＨに維持され、より具体的な実施様態では、約１に、あるいは可能な限り約１に近く維持される。温度を制御してもよい。例えばある実施様態では、第三の反応生成物の温度が、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に加熱維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第三の反応生成物の温度が、約４０℃の温度に加熱維持される。
【００３８】
このアルミナと水の分散スラリーを添加し、約３０分間〜約６０分間よく混合して、第四の反応生成物、新スラリーまたは混合スラリーを形成する。アルミナスラリーと第三の反応生成物を混合し、ｐＨを約１．５未満に維持する。一つ以上の実施様態では、このプロセスは、ｐＨを約１に維持すること、あるいはできる限り１に近く維持することを含む。温度も約２０℃〜約３０℃の範囲に、より具体的には２５℃に維持される。
【００３９】
次いで、第４の反応生成物を沈澱液と少量の水とに混合して沈殿物スラリーを形成する。この沈澱液は、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの一つ以上の塩基溶液を含むことができ、上記少量の水とは別に形成される。この沈澱液は、約３０℃〜約７０℃の範囲の温度で形成し、及び／又はその温度を有していてもよく、一つ以上の特定の実施様態では、約４０℃で形成され及び／又はその温度を有していてもよい。一つ以上の実施様態では、この沈殿物スラリーは、少量の水を含む別の容器に上記の酸性スラリーと沈殿物溶液を同時にゆっくりと添加して形成される。この少量の水の温度は約３０℃〜約７０℃の範囲であってよく、一つ以上の特定の実施様態では約４０℃の温度であってよい。上記酸性スラリーと沈澱液の同時添加で、炭酸塩の沈殿の均一性が増加する。
【００４０】
一つ以上の実施様態では、例えば第４の反応生成物の流量及び／又は沈澱液の流量を調整して制御されたｐＨで、沈澱反応が実施される。一つ以上の実施様態では、このｐＨが約６〜約７の範囲に、より具体的には約６．４〜約６．７の範囲に制御される。一つ以上の特定の実施様態では、ｐＨが約６．５に制御される。沈澱は、約３０℃〜約７０℃の範囲の温度で行うことができ、より具体的には約４０℃の温度で行うことができる。
【００４１】
一つ以上の実施様態では、この沈殿物スラリーが約１５分間〜約１５時間温浸または養生される。ある特定の実施様態では、この沈殿物スラリーが約１時間〜約３時間温浸または養生される。さらに特定の実施様態では、この沈殿物スラリーが約２時間温浸または養生される。この沈殿物スラリーは、養生の間に約３０℃〜約７０℃の範囲の温度に加熱され、より具体的には約６０℃の温度に加熱される。ある実施様態では、温浸または養生の間にこの沈殿物スラリーのｐＨが制御されない。このような実施様態では、沈殿物スラリーのｐＨがいくらか増加又は減少するが、その増加量と減少量は必ずしも均一ではない。この温浸または養生プロセスの間に、スラリーの色が青から緑に変化する。ある実施様態では、この方法がスラリーの濾過と水洗による濾塊形成を含む。この方法が、濾塊の乾燥による乾燥濾塊または乾燥粉末の形成を含んでいてもよい。次いでこの乾燥濾塊または乾燥粉末を焼成して、いずれかの炭酸塩を酸化物に分解してもよい。一つ以上の実施様態では、この乾燥濾塊または乾燥粉末を約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で約２時間焼成して、第一の粉末を形成してもよい。一つ以上の実施様態では、この乾燥濾塊または乾燥粉末を約３５０℃の温度で約２時間焼成して第一の粉末を形成してもよい。
【００４２】
本方法の特定の実施様態では、第一の粉末の少なくとも一部が沈澱反応及び／又は焼成により形成される。一つ以上の実施様態では、第一の粉末の前駆体が溶液中の塩であり、加熱し特定のｐＨ値に調整することができる。この後で焼成工程を行うことができる。本方法のもう一つの具体的な実施様態では、第一の粉末の少なくとも一成分が沈殿させられ、第一の粉末の少なくとも一部（第一の沈澱にかけられなかったもの）がこの沈殿物に加えられる。さらに特定の実施様態では、それが噴霧乾燥または沈澱で加えられる。
【００４３】
特定の実施様態では、第一の粉末が、Ｄ１０値が５〜１４０μｍ、Ｄ５０値が４０〜３００μｍ、Ｄ９０値が１８０〜８００μｍとなる粒度分布をもつ。この粒度分布は、最新の分析方法により、例えばマルバーンインストルメンツ社のマスターサイザーR２０００または３０００により決定できる。本発明の意味での粒度分布は、Ｄ１０値とＤ５０値、Ｄ９０値で決まる。本明細書において「Ｄ１０」は、試料粒子の１０質量％がより小さな径を持ち、残りの９０％がより大きな等価径をいう。Ｄ５０とＤ９０の定義も同様に得られる。特定の実施様態では、第一の粉末の粒度分布が、Ｄ１０値が５〜８０μｍであり、Ｄ５０値が４０〜２７０μｍ、Ｄ９０値が２５０〜８００μｍである。特定の実施様態では、第一の粉末の粒度分布が、Ｄ１０値が５〜５０μｍであり、Ｄ５０値が４０〜２２０μｍ、Ｄ９０値が３５０〜８００μｍである。
【００４４】
第一の粉末の最終組成は変動することがある。一つ以上の実施様態では、酸化銅の量が、第一の粉末の総質量の約５０％〜約５５％質量の範囲である。いくつかの実施様態では、亜鉛の量が、第一の粉末の総質量の約１６％〜約２０％質量の範囲である。一つ以上の実施様態では、ジルコニウムの量が、第一の粉末の総質量の約１４％〜約１５質量％の範囲である。いくつかの実施様態では、セリウムの量が、第一の粉末の総質量の約１４％〜約１５質量％の範囲である。一つ以上の実施様態では、アルミナの量が、第一の粉末の総質量の約２０％〜約３０質量％の範囲である。
【００４５】
一つ以上の実施様態では、第二の粉末は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムヒドロキシド及び／又はγ−酸化アルミニウムの一つ以上と、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素、またはこれらの混合物の一つ以上を含む。第二の粉末は、一般的には、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素と、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムヒドロキシド及び／又はγ−酸化アルミニウムの混合物を含む塩の焼成により製造される。ある実施様態では、この塩がさらに、シュウ酸塩と酢酸塩、アセチルアセトネート塩の一つ以上を含む。いくつかの実施様態では、この第二の粉末が、少なくとも少しγ−アルミナを含み、これが酸位置を提供する。このような実施様態では、第一の粉末がγ−アルミナを含まなくても、得られる触媒組成物が少なくとも少しのγ−アルミナを含むこととなる。一つ以上の実施様態では、アルミナの量が、第二の粉末の総質量の約８０〜約９０質量％の範囲である。
【００４６】
いくつかの実施様態では、ニオブ、タンタル、リン及び／又は酸化ホウ素が、触媒的材料に対して約０．１質量％または１質量％ほどの少量から約２０質量％、３０質量％または４０質量％の多量の間で存在する。ある特定の実施様態では、この第二の粉末が、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムヒドロキシドとγ−酸化アルミニウムの一つ以上を、約１〜２５、５〜２０、１０〜１５または１〜１０質量％の一種以上のニオブ、約１〜２５、５〜２０、１０〜１５または１〜１０質量％のタンタル、約１〜２５、５〜２０、１０〜１５または１〜１０質量％のリンまたは約１〜２５、５〜２０、１０〜１５または１〜１０質量％のホウ素とともに含む。
【００４７】
この触媒組成物の一つ以上の実施様態では、第二の粉末から得られる材料の表面積が約４０ｍ２／ｇ、５０、６０、７０、１００または１３０ｍ２／ｇから約１７０ｍ２／ｇ、２００、２４０、２５０または２７０ｍ２／ｇであり、気孔体積が約０．３５〜０．１．４５ｍｌ／ｇの範囲である。具体的には、表面積が約５５ｍ２／ｇ、８５、１００または１２５ｍ２／ｇから約１４０ｍ２／ｇ、１６０、１８０、２００または２２０ｍ２／ｇであり、気孔体積が約０．３５〜１．３５ｍｌ／ｇの範囲であり、より具体的には、表面積が約１１０〜２００ｍ２／ｇであり、気孔体積が約０．５１〜１．１４ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４８】
この触媒組成物の特定の実施様態では、第二の粉末から得られる材料がベーマイトを含み、より具体的にはベーマイト含有鉱物を含む。ベーマイトは、アルミノケイ酸塩岩盤上で成長する熱帯ラテライトやボーキサイト中に発生する。また、コランダムやネフェリンの水熱変化生成物として発生する。ボーキサイト鉱床中でカオリナイトやギブサイト、ダイアスポアとともに発生し、ネフェリンペグマタイト中でネフェリンやギブサイト、ダイアスポア、ナトロライト（ソーダ沸石）、方沸石とともに発生する。
【００４９】
使用する第二の粉末は、上述のように変動しうる。特定の実施様態では、第二の粉末は、Ｄ１０値が５〜１４０μｍであり、Ｄ５０値が４０〜３００μｍ、Ｄ９０値が１８０〜８００μｍとなるような粒度分布をもつ。二つの粉末の粒度は同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施様態では、第二の粉末は、Ｄ１０値が５〜８０μｍであり、Ｄ５０値が４０〜２７０μｍ、Ｄ９０値が２５０〜８００μｍとなる粒度分布を示す。特定の実施様態では、第二の粉末は、Ｄ１０値が５〜５０μｍであり、Ｄ５０値が４０〜２２０μｍ、Ｄ９０値が３５０〜８００μｍとなる粒度分布を示す。
【００５０】
添加物
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物に添加物が含まれてよい。この添加物が、例えば気孔または流路の形成を助ける構造形成促進剤であってもよい。構造促進剤の例としては、特に限定されずに、例えばポリマーや木材粉、微細繊維、グラファイト、フィルム材料、藁、ステアリン酸、パルミチン酸、セルロース類またはこれらの組み合わせなどの熱分解可能な化合物があげられる。
【００５１】
二種の粉末の混合及び／又はペレット化
一つ以上の実施様態では、これら二種の乾燥粉末を相互に混合する。即ち、他の化学変換なくしてこれらを接触させる。ある実施様態では、この触媒組成物が、約７０〜９０質量％の第一の粉と、約１０〜９０質量％の第二の粉と、約０〜１０質量％の一種以上の添加物を含む（これら３成分の合計が１００％）。
【００５２】
多くの実施様態では、この触媒組成物は、表面を大きくさせる空孔または流路または他の形状を含む既知のいずれの形状であってもよい。これらの形状が、シンガスと反応して目的物を与えるように遊離物をシンガスに接触させるのを助ける。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が物理混合物であって、粉末が相互に接触してその接触面の間に流路及び／又は気孔が形成されているものであってもよい。ある特定の実施様態では、この粉末がその接触面で溶融または焼成されていない。
【００５３】
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物は、寸法が１×１ｍｍ〜１０×１０ｍｍの範囲の、具体的には２×２ｍｍ〜７×７ｍｍの範囲のペレットである。このペレットは、これら二種の粉末（さらにはいずれかの他の促進剤または成分）の混合物をペレット状にプレスして得られる。いろいろな実施様態では、このペレットは、リング状であったり、星形または球状、中空紐状、三つ葉状、多孔ペレット、押出品などである。
【００５４】
特に、これらの粉末と任意成分を、プレス機、絞り器、破砕機または絞り機中で圧縮できる。一つ以上の実施様態では、圧縮は、直径が１〜１０ｍｍの範囲で、高さが１〜１０ｍｍの範囲である明確な粒度分布をもつ粒子が相互にプレスされることを意味する。特定の実施様態では、圧縮後にもこの粒度分布がそのまま保存される。
【００５５】
本方法の特定の実施様態では、約１×１ｍｍ〜１０×１０ｍｍの範囲の寸法で、具体的には２×２ｍｍ〜７×７ｍｍの範囲の寸法でペレットが形成される。
【００５６】
本方法のある実施様態では、これら二種の粉末を独立して、少なくとも一枚の篩を通してプレスする。なお、この篩は約０．００５〜約５ｍｍのメッシュ径を持ち、Ｄ１０値が約５〜１４０μｍで、Ｄ５０値が約４０〜３００μｍ、Ｄ９０値が約１８０〜８００μｍの粒度分布を与えるものである。具体的には、この篩のメッシュ径は約０．００５〜約１．５ｍｍであり、より具体的にはメッシュ径は約０．００５〜約０．９ｍｍである。もう一つの実施様態では、この粒子がまたＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０値がそれぞれ約５〜１４０μｍ、約４０〜３００μｍ、約１８０〜８００μｍである粒度分布を示す。
【００５７】
本明細書に記載の触媒組成物製造のある特定の実施様態では、少なくとも３枚の異なる篩が使用され、これら二種の粉末が、メッシュ径が最大のふるいから出発してメッシュ径が最小の篩となるような順でプレスされる。具体的には、一つ以上の実施様態では、第一の粉末及び／又は第二の粉末の粒度分布が、Ｄ１０値が約５〜１４０μｍで、Ｄ５０値が約４０〜３００μｍ、Ｄ９０値が約１８０〜８００μｍとなるものであってもよい。これらの粒子は、篩い分けの間により小さな粒子にまで破砕され、これがより小さな径の篩にまで到達することがある。したがって、ある粒度分布をもつ第一の画分が、第二の篩の前に得られる。この画分を触媒組成物として使用することもできる。また、３枚の篩を用いる実施様態では、第一の篩より小さく第三の篩より大きなメッシュ径をもつ第二の篩を通過する粒子が、第二の篩の後で最小メッシュ径の篩の前に得られる。第二（中間）の篩の後に得られる粒子を、触媒組成物として使用することもできる。また、メッシュ径が最大の篩の後で得られる粒子を第二の篩を通してプレスして、粒度を低下させることもできる。
【００５８】
ある特定の実施様態では、この製造方法がさらに、水素と窒素の混合物を添加することを含む。この水素と窒素の混合物を、第一の粉末及び／又は第二の粉末に添加してもよい。ある極めて特定の実施様態では、水素の含有量（体積）がこの混合物の５％未満である。
【００５９】
一つ以上の実施様態では、得られる触媒、即ち両方の粉末を含む触媒であって酸化銅の金属銅への還元前のものは、酸化第二銅を全触媒の約１０質量％〜約７５％の範囲で、あるいは約１５％〜約５０質量％の範囲の量で含んでいる。なお、各成分の含有量は、用いるこれら二種の粉末の比率による定まることに注意すべきである。ある他の実施様態では、ＺｎＯが還元前に、得られる触媒中に約５質量％〜約７０％の範囲で存在し、約５％〜約５０％、または約５％〜約２５質量％の範囲の量で存在する。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、ＺｒＯ２を約１質量％〜約５０％の範囲で含み、あるいは約１％〜約２５質量％の範囲の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、酸化セリウムを約５質量％〜約７０％の範囲で含み、約５％〜約５０％、または約５％〜約２５％の範囲の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、酸化ニオビウム、酸化タンタル、リンオキシド及び／又は酸化ホウ素を約１質量％〜約５０％の範囲で含み、あるいは約１％〜約４０質量％の範囲の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、アルミナを約５質量％〜約８０％の範囲で含み、あるいは約１０％〜約６０質量％の範囲の量で含む。このアルミナ量は、両粉末のアルミナの合計である。
【００６０】
一つ以上の実施様態では、得られる触媒組成物をさらに還元する。還元工程の一つの実施様態は、水素含有ガスを利用する。具体的には、これらの方法が、ある反応器中で触媒上に大気圧で窒素ガスを流しながら、触媒を約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度に加熱することを含んでいてもよい。一つ以上の特定の実施様態では、この触媒がＮ２流下で約１６５℃〜約１８５℃の範囲の温度に加熱される。より特定の実施様態では、この触媒がＮ２流下で約１７０℃の温度に加熱される。この窒素を、少しずつ水素で置換する。一つ以上の実施様態では、温度をゆっくりと少しずつ最高で約２５０℃にまで上げることができる。
【００６１】
得られる触媒組成物は、ＣｕＯ前駆体の還元により形成される金属銅を含んでいる。この触媒はまた、促進剤または活性物質として作用するＺｎＯ、ＺｒＯ２、酸化ニオビウムを含み、アルミナは構造成分として機能する。いくつかの実施様態では、この触媒組成物がさらにセリアを含む。一つ以上の実施様態では、少なくとも上記のＺｎＯ、ＺｒＯ２、及び／又は酸化セリウムが強く金属銅に結びついている。
【００６２】
ＤＭＥの合成
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が直接合成ガスをジメチルエーテルに変換する能力を示す。類似の試験条件で市販の触媒組成物と比べて、本明細書に記載の触媒組成物は、熱力学的限度に近いレベルで一酸化炭素を変換することができる（例えば、２５０℃、５０ｂａｒ、ＧＨＳＶ＝２４００ｈ−１、Ｈ２／ＣＯ＝１の条件で、８４％の変換率：約５５％の変換率）。通常ジメチルエーテルの合成には二工程（合成ガスのメタノールへの変換とメタノールのジメチルエーテル最終生成物への変換）が必要であることを考えると、これは極めて有利である。
【００６３】
したがって本発明のもう一つの側面は、ジメチルエーテルの製造方法に関する。この方法は、一酸化炭素と水素を含む合成ガス流を、約１０〜約７５質量％のＣｕＯと；約５〜約５０質量％のＺｎＯ；約１〜約３０質量％のＺｒＯ２；約１〜約４０質量％の、酸化ホウ素と酸化タンタル、酸化ニオビウム、リンオキシドａｎｄこれらの組み合わせの中の一つ以上；さらには約５〜約８０質量％のアルミナを含む触媒に接触させることを含む。ある実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素／水素比が約１である。ある他の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素／水素比が１未満である。さらに他の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素／水素比が１より大きい。一つ以上の実施様態では、この合成ガスがさらに二酸化炭素を含む。したがってさらに他の実施態様では、この触媒組成物が二酸化炭素を含む合成ガスと接触させられる。
【００６４】
他の実施様態では、このＤＭＥの合成方法がさらに、触媒組成物の還元を含み、合成ガス流がこの還元触媒組成物に接触させられる。この実施様態の変例では、触媒組成物が、約１４０℃〜約２４０℃の範囲の温度で還元され、窒素、水素、またこれらの混合物の一つ以上の含むことができる。いくつかの実施様態では、この触媒組成物が反応器に充填される。いくつかの特定の実施様態では、触媒組成物のペレットが反応器に充填される。
【００６５】
本方法の一つ以上の実施様態では、一酸化炭素転換率が高い。反応条件は、ＤＭＥ合成が適正になされるように選ばれる。いくつかの実施様態では、温度が約１８０℃〜３００℃であり、あるいは２００℃〜３００℃、または２００℃〜２５０℃である。ＤＭＥ合成に適当な圧力は特に限定されずに、例えば約２０〜８０ｂａｒであり、特に３０〜５０ｂａｒである。
【００６６】
本発明の実施様態を以下の実施例により、より詳細に説明するが、これは決して本発明を制限するものではない。
【００６７】
実施例：
実施例１：３種の異なるメタノール活性成分の合成
Ａの合成
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
【００６８】
溶液１：１．９２ｋｇの硝酸銅と、０．５８ｋｇの硝酸亜鉛、０．５１ｋｇの硝酸ジルコニアの溶液と、０．６６ｋｇの擬ベーマイトアルミナ分散液を、２．８４Ｌの水中に溶解／混合する。
【００６９】
溶液２：  １．１４７ｋｇの炭酸ナトリウムを３．８４１Ｌの水に溶解する。
【００７０】
両方の溶液を個別に４０℃に加熱する。２．１３Ｌの水を含む混合用ポットを４０℃に加熱する。この混合用ポットに溶液１と溶液２を同時に、ｐＨを６．５±０．２０に維持しながら９０分間かけて撹拌しながら添加する。溶液１が消費されると沈澱が終了する。撹拌を維持しながら２時間かけて温度を６０℃に上げる。沈殿物を濾別し、６０℃の脱イオン水で、酸化ナトリウム含量が＜０．１０％となり硝酸根が消えるまで洗浄する。濾塊を１２０℃で一夜乾燥させ、大気下３５０℃で４時間焼成する。この触媒の金属酸化物含量（質量％）は次の通りである：ＣｕＯ  ４８．０：ＺｎＯ  １７．０：Ａｌ２Ｏ３  ２３．０：ＺｒＯ２  １２．０。  
【００７１】
Ｂの合成
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
【００７２】
溶液１：１．９２ｋｇの硝酸銅と０．５８ｋｇの硝酸亜鉛、０．５１ｋｇの硝酸ジルコニア、０．６６ｋｇのキャタパールRＤアルミナの溶液を、２．８４Ｌの水に溶解／混合した。
【００７３】
溶液２：  １．１４７ｋｇの炭酸ナトリウムを３．８４１Ｌの水に溶解した。
【００７４】
両方の溶液を個別に４０℃に加熱する。２．１３Ｌの水を含む混合用ポットを４０℃に加熱する。この混合用ポットに、溶液１と溶液２を同時に、ｐＨを６．５±０．２０に維持しながら９０分間かけて撹拌しながら添加する。溶液１が消費されると沈澱が終了する。撹拌を維持しながら２時間かけて温度を６０℃に上げる。沈殿物を濾別し、６０℃の脱イオン水で、酸化ナトリウム含量が＜０．１０％となり硝酸根が消失するまで洗浄する。濾塊を１２０℃で一夜乾燥させ、大気下３５０℃で４時間焼成する。この触媒の金属酸化物含量（質量％）は次の通りである：ＣｕＯ  ５０．７：ＺｎＯ  １５．４：Ａｌ２Ｏ３  ２０．２：ＺｒＯ２  １３．７。
【００７５】
Ｃの合成  
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
【００７６】
溶液１：１．７５ｋｇの硝酸銅と０．５５ｋｇの硝酸亜鉛、０．４６ｋｇの硝酸ジルコニアと、０．７４ｋｇのγ−アルミナ懸濁液と７３．７ｇの硝酸セリウムの溶液を、２．８４Ｌの水に溶解／混合する。
【００７７】
溶液２：１．１４７ｋｇの炭酸ナトリウムを３．８４１Ｌの水に溶解する。
【００７８】
両方の溶液を個別に４０℃に加熱する。２．１３Ｌの水を含む混合用ポットを４０℃に加熱する。この混合用ポットに溶液１と溶液２を同時に、ｐＨを６．５±０．２０に維持しながら９０分間かけて撹拌しながら添加する。溶液１が消費されると沈澱が終了する。撹拌を維持しながら２時間かけて温度を６０℃に上げる。沈殿物を濾別し、６０℃の脱イオン水で、酸化ナトリウム含量が＜０．１０％となり硝酸根が消失するまで洗浄する。濾塊を１２０℃で一夜乾燥させ、大気下３５０℃で４時間焼成する。この触媒の金属酸化物含量（質量％）は次の通りである：ＣｕＯ  ５０．５：ＺｎＯ  １６．５：Ａｌ２Ｏ３  ２０．５：ＺｒＯ２  ９．５：ＣｅＯ２  ３．０。
【００７９】
実施例２：  酸性成分の合成
Ｘの合成
４グラムのニオブ酸（Ｖ）シュウ酸アンモニウムと２７．４ｍｌの純水とからなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、４０ｇのＡｌ２Ｏ３／ＡｌＯＯＨ混合物（６０％γ−Ａｌ２Ｏ３と４０％ベーマイトを含む押出物の破砕品）に塗布する。次いでこの材料を、乾燥オーブン中で９０℃で１２時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気（３０ｎｌ／ｈ）下４５０℃で３時間焼成する。加熱速度は、５℃／ｍｉｎである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
【００８０】
Ｙの合成
４グラムのボロン酸と２７．４ｍｌの純水からなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、４０ｇのＡｌ２Ｏ３／ＡｌＯＯＨ混合物（６０％γ−Ａｌ２Ｏ３と４０％ベーマイトを含む押出物の破砕品）に塗布する。次いでこの材料を乾燥オーブン中で、９０℃で１２時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気（３０ｎｌ／ｈ）下４５０℃で３時間焼成する。加熱速度は、５℃／ｍｉｎである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
【００８１】
Ｚの合成
４グラムのリン酸と２７．４ｍｌの純水からなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、４０ｇのＡｌ２Ｏ３／ＡｌＯＯＨ混合物（６０％γ−Ａｌ２Ｏ３と４０％ベーマイトを含む押出物の破砕品）に塗布する。次いでこの材料を乾燥オーブン中９０℃で１２時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気（３０ｎｌ／ｈ）下４５０℃で３時間焼成する。加熱速度は、５℃／ｍｉｎである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
【００８２】
実施例３：最終触媒組成物の調整：
上記のメタノール活性合物と酸性化合物を、個別にタブレットプレス及び／又はペレット化機中で圧縮する。得られる成型物（直径＝約２５ｍｍ、高さ＝約２ｍｍ）を、適当なメッシュ径の篩を通して押し出し、所望の分割画分を得る。両画分から、適当な量で秤量し（９／１、８／２、または７／３メタノール活性化合物／酸性化合物）、混合機（ハイドルフリアクス２またはリアクス２０／１２）中で混合する。ペレット化の前に、いずれかの促進剤または他の成分が添加される。
【００８３】
実施例４：  ペレット化前の混合物の試験条件
管状反応器（内径０．４ｃｍ、金属製加熱体中に納められている）内で、アルミナ粉末を不活性材料層として持つ触媒床上にこの触媒組成物（体積：５ｃｍ３）を入れ、次いで１体積％のＨ２と９９体積％のＮ２の混合物を用いて非加圧下で還元する。８時間ごとに、温度を１５０℃から１７０℃に、１７０℃から１９０℃に、最後に２３０℃にまで上げる。２３０℃の温度で合成ガスを導入し、２時間以内に２５０℃まで加熱する。この合成ガスは、４５％のＨ２と４５％のＣＯと１０％の不活性ガス（アルゴン）からなる。入力温度が２５０℃、ＧＨＳＶが２４００ｈ−１、圧力が５０ｂａｒで、この触媒組成物を作動させる。
【００８４】
実施例５：  ペレット化後の混合物の試験条件
ペレット化後の材料の試験は、ペレット化前の材料に関して述べた条件と同様な試験条件で実施する。唯一の差は、管状反応器の内径が０．４ｃｍでなく３ｃｍであることである。ペレット化後の材料の試験は、触媒体積を１００ｃｍ３として実施する。
【００８５】
実施例６：結果
表１に、いろいろな触媒組成物の結果を示す。  先行技術（ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  “Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ−Ｄｉｒｅｋｔｓｙｎｔｈｅｓｅ  ａｕｓ  ｋｏｈｌｅｎｍｏｎｏｘｉｄｒｅｉｃｈｅｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｇａｓ”  −  Ｍｉｒｉａｍ  Ｓｔｉｅｆｅｌ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，  ０３．  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０１０を参照）と比較して、触媒性能を表１に示す。試験１〜５から、かなり大きなＣＯ変換率が達成されていることがわかる。また、これらの触媒は、非常に低いＳ（その他）値を示す。
【００８６】
本発明の試験６は、比率質量換算で４／１として混合されたＡとＺの物理的混合物から形成された３ｘ３ｍｍのペレットを使用して行われた。試験５と比べてこの触媒組成物内では優れた性能が保持されていることがわかる。
【００８７】
【表１】
2015513454.tif 000002
【００８８】
混合物は全て、ＭｅＯＨ活性成分と酸性成分を質量比が４／１で含む。
【００８９】
全てのガス流は、オンライン−ＧＣで分析した。流入ガスと排出ガスの相関をとるためアルゴンを内標準として用いた。
【００９０】
ＣＯ変換率は、次のように計算する：
（ＣＯｉｎ−（ＣＯｏｕｔ×アルゴンｉｎ／アルゴンｏｕｔ））／ＣＯｉｎ×１００％
Ｓ（ＭｅＯＨ）＝生成物流中の体積（ＭｅＯＨ）／生成物中の体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋他、水素とＣＯ以外）×１００％
Ｓ（ＤＭＥ）＝生成物流中の体積（ＤＭＥ）／生成物流中の体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋他、水素とＣＯ以外）×１００％
Ｓ（ＣＯ２）＝生成物流中の体積（ＣＯ２）／生成物流中の体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋他、水素とＣＯ以外）×１００％
Ｓ（その他）＝生成物流中の体積（その他）／生成物流中の体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋他、水素とＣＯ以外）×１００％
【００９１】
「その他」は、Ｈ２とＣＯから形成される化合物であって、ＭｅＯＨ、ＤＭＥまたはＣＯ２でないものである。
【００９２】
本明細書中で「一つの実施様態」、「特定の実施様態」、「一つ以上の実施様態」または「ある実施様態」という場合、その実施様態で述べた特定の形体、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも一つの実施様態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中のいろいろな場所で見受けられる、「一つ以上の実施様態では」、「特定の実施様態では」、「ある実施様態では」、または「ある実施様態では」などの用語は、本発明の同じ実施様態をさしているとは限らない。また、一つ以上の実施様態中でいずれの適当な方法で、上記の特定の形体、構造、材料、または特徴を組み合わせることができる。
【００９３】
特定の実施様態をもとに本発明を説明してきたが、これらの実施様態は、単に本発明の原理と利用法を説明するためのものであることを理解する必要がある。当業界の熟練者には明らかなように、本発明の精神及び範囲から外れることなく、本発明のいろいろな変更や変化が可能である。したがって、添付の請求項及びそれらに相当するものの範囲内にある本発明の変更や変化も本発明に属するものである。
【国際調査報告】
2015513454.tif 000003
2015513454.tif 000004