(57)【要約】環状炭酸エステル生成物が生成する反応条件下、反応帯域中のアルキレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格（ＭＯＦ）触媒の存在下で、エチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、環状炭酸エステル生成物の製造法を行う。必要に応じて、この環状炭酸エステル生成物を、未反応のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行わない粗製炭酸エステル生成物として、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給する。炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、環状炭酸エステル生成物と一価アルコールとを反応させる。
2015513548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エチレン生成物の製造法であって、
前記製造法は、
炭酸エチレン生成物が生成する反応条件下、反応帯域中のエチレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格触媒（ＭＯＦ触媒）の存在下で、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする、炭酸エチレン生成物の製造法。
【請求項２】
前記ＭＯＦ触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）、および２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）の少なくとも１つより選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記ＭＯＦ触媒は、ＬＨＳＶが０．５ｈｒ−１から１０ｈｒ−１となるような量で使用することを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造法であって、
前記炭酸エチレン生成物は粗製炭酸エチレン生成物であり、
前記統合的製造法の反応帯域からの粗製炭酸エチレン生成物に、未反応のエチレンオキシド、二酸化炭素、または軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行うことなく、前記粗製炭酸エチレン生成物を、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給して、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、前記炭酸エチレン生成物と一価アルコールとを反応させる工程を更に含むことを特徴とする製造法。
【請求項５】
統合的製造法で炭酸ジアルキルおよびジオール生成物を製造する方法であって、
前記製造法は、
粗製環状炭酸エステル生成物が生成する反応条件下、第１の反応帯域中に存在するアルキレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格（ＭＯＦ）触媒の存在下で、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程と、
第１の反応帯域からの粗製環状炭酸エステル生成物に、未反応のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行うことなく、前記粗製炭酸エステル生成物を、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給して、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、前記環状炭酸エステル生成物と一価アルコールとを反応させる工程と、
を含むことを特徴とする製造法。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドは次の構造式を持ち、
【化１】
2015513548.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、−（ＣＨ２）ｍ−基であって、ｍは１から３、より詳細には１から２の整数であることを特徴とする、請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、前記環状炭酸エステル生成物は炭酸エチレンであることを特徴とする、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項８】
前記脂肪族一価アルコールは、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであることを特徴とする、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項９】
前記一価アルコールはメタノールであることを特徴とする、請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１０】
前記炭酸ジアルキルは炭酸ジメチルを含み、前記ジオールはモノエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１１】
前記エステル交換触媒は、ＭＯＦ触媒、イオン交換樹脂、および均一系触媒の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１２】
前記エステル交換触媒はＭＯＦ触媒であることを特徴とする、請求項４から請求項１１のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１３】
第２の反応帯域へ導入する脂肪族一価アルコールと粗製炭酸エチレン生成物のモル比は、１．５：１から３：１であることを特徴とする、請求項４から請求項１２のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１４】
前記エステル交換触媒は、４％から８％の架橋度と４０％から６０％の保水率を持つ、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから成る、ゲル状の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であって、前記イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基および第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含み、前記エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに成形されていることを特徴とする、請求項４から請求項１３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１５】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸、重亜硫酸、メタラート、カルボキシラート、およびハロゲン化物より選ばれる、少なくとも１つのアニオンを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の製造法。
【請求項１６】
前記エステル交換触媒は、５以上のｐＫａ値を持つ強塩基性均一系触媒であることを特徴とする、請求項４から請求項１５のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドから炭酸エステルおよびジオール生成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
しばしばエチレングリコールとも呼ばれるモノエチレングリコール（ＭＥＧ）は、凍結防止に、また、清涼飲料水用のプラスチック瓶として一般的に用いられる、ポリエステルやポリエチレンテレフタラートなど、ある種のポリマーの製造にしばしば用いられる重要な化合物である。エチレングリコールは、エチレンオキシドと水との反応から作ることができる。この合成法を用いると、しばしば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの様々な副生物が共に生成されるため、モノエチレングリコールの収率は期待するほど高くならない。文中で使用する、何も接頭辞のない“エチレングリコール”は、別記のない限り、あるいは、文脈から明らかである場合を除き、モノエチレングリコールを含むことを意図している。
【０００３】
エチレングリコールを作るもうひとつの方法は、炭酸エチレン（ＥＣ）からの製造である。炭酸エチレンは、メタノールの存在下、エステル交換反応によって、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とエチレングリコールに変換される。この反応法を用いると、エチレングリコールの収率が著しく上がり、望ましくない副生物の生成が少なくなる。更に、この反応で生成する生成物である炭酸ジメチルは、燃料の酸素化物添加剤として、また、ポリカーボネートプラスチックスやエポキシ樹脂の製造に良く用いられるビスフェノールＡの製造に有用である。
【０００４】
エチレングリコールと炭酸ジメチルの製造に用いられる炭酸エチレンは、炭酸化反応により、エチレンオキシドから作ることができる。エチレンオキシドを二酸化炭素（ＣＯ２）で炭酸化すると炭酸エチレンが得られる。ＣＯ２排出量の低減の重要性がより高まっている現在、反応物として二酸化炭素を用いることは非常に好ましい。
【０００５】
エステル交換反応でエチレングリコールを得るには、一般に精製した炭酸エチレン原料を用いる。しかし、現在では、第１の炭酸化段階で、エチレンオキシドとＣＯ２とを用いて粗製または未精製炭酸エチレン生成物を作り、次に、これを第２のエステル交換段階に用いて、炭酸エチレン生成物をエチレングリコールと炭酸ジメチルに変換する、統合的製造法が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，０８４，２９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６４８，５０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
統合的製造法では精製した炭酸エチレン原料の必要がなくなるが、この統合的製造法の課題のひとつは、炭酸化反応で使用した触媒のエステル交換反応に対する影響である。
【０００８】
炭酸化反応では均一系触媒が多く用いられる。このような均一系触媒としては、米国特許第７，０８４，２９２号に記載のものなど、カリウムおよび第４級アンモニウムハロゲン化物塩が挙げられる。炭酸エチレン生成物を精製して均一系触媒を除かないと、均一系触媒が炭酸エチレン生成物と共に、エステル交換反応に使用する反応帯域に運ばれてしまう。エステル交換反応で良く用いられるイオン交換樹脂（ＩＥＲ）触媒は、均一系炭酸化触媒のハロゲン化物イオンを吸収し易い。均一系炭酸化触媒のハロゲン化物イオンのこのような吸収により、ＩＥＲエステル交換触媒の有効性は低下する傾向にある。
【０００９】
従って、これらおよびその他の課題を解決した、エチレングリコールおよび／または炭酸ジメチル、また、類似の生成物を製造するための、統合的な炭酸化／エステル交換法となるような改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
炭酸エチレン生成物が生成する反応条件下、反応帯域中のエチレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格（metal organic framework：ＭＯＦ）触媒の存在下で、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、炭酸エチレン生成物の製造法を行う。
【００１１】
詳細な実施の形態において、ＭＯＦ触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）、および２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）の少なくとも１つより選ばれる。ＭＯＦ触媒は、ＬＨＳＶが０．５ｈｒ−１から１０ｈｒ−１となるような量で使用する。
【００１２】
ある実施の形態において、炭酸エチレン生成物は粗製炭酸エチレン生成物であり、本方法は、統合的製造法の反応帯域からの粗製炭酸エチレン生成物を第２の反応帯域へ供給する工程を更に含んでいる。このような統合的製造法では、粗製炭酸エチレン生成物に、未反応のエチレンオキシド、二酸化炭素、または軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行わない。第２の反応帯域は、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含んでいる。炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、炭酸エチレン生成物と一価アルコールとを反応させる。
【００１３】
本統合的製造法のある実施の形態において、脂肪族一価アルコールは、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールである。詳細な実施の形態において、一価アルコールはメタノールであり、炭酸ジアルキルは炭酸ジメチルを含み、ジオールはモノエチレングリコールを含む。
【００１４】
本統合的製造法のエステル交換触媒は、ＭＯＦ触媒、イオン交換樹脂、均一系触媒の少なくとも１つである。より詳細な実施の形態において、エステル交換触媒はＭＯＦ触媒である。
【００１５】
本統合的製造法の一部の実施の形態において、第２の反応帯域へ導入する脂肪族一価アルコールと粗製炭酸エチレン生成物のモル比は、１．５：１から３：１である。
【００１６】
エステル交換触媒がイオン交換樹脂である場合、イオン交換樹脂は、４％から８％の架橋度と４０％から６０％の保水率を持つ、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから成る、ゲル状の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂である。このイオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含み、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに成形されている。詳細な形態において、イオン交換樹脂は、重炭酸、重亜硫酸、メタラート、カルボキシラート、およびハロゲン化物から成る群より選ばれるアニオンを含んでいる。
【００１７】
本発明の別の態様において、統合的製造法で炭酸ジアルキルおよびジオール生成物を製造する方法は、粗製環状炭酸エステル生成物が生成する反応条件下、第１の反応帯域中に存在するアルキレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格（ＭＯＦ）触媒の存在下で、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程を含む。第１の反応帯域からの粗製環状炭酸エステル生成物を第２の反応帯域へ供給する。粗製炭酸エステル生成物には、未反応のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行わない。第２の反応帯域は、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含んでいる。炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、環状炭酸エステル生成物と一価アルコールとを反応させる。
【００１８】
ある実施の形態において、アルキレンオキシドは次の構造式を持ち、
【化１】
2015513548.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、−（ＣＨ２）ｍ−基であって、ｍは１から３、より詳細には１から２の整数である。詳細な実施の形態において、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、環状炭酸エステル生成物は炭酸エチレンである。
【００１９】
詳細な例において、ＭＯＦ触媒は、第１の反応帯域中、ＬＨＳＶが０．５ｈｒ−１から１０ｈｒ−１となるような量で使用する。一部の実施の形態において、ＭＯＦ触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）、および２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）の少なくとも１つより選ばれる。
【００２０】
一部の態様において、脂肪族一価アルコールは、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであり、より詳細には、一価アルコールはメタノールである。脂肪族一価アルコールがメタノールである場合、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、炭酸ジアルキルは炭酸ジメチルを含み、ジオールはモノエチレングリコールを含む。
【００２１】
本統合的製造法において、エステル交換触媒は、ＭＯＦ触媒、イオン交換樹脂、および均一系触媒の少なくとも１つである。詳細な実施の形態において、エステル交換触媒はＭＯＦ触媒である。エステル交換反応で第２の反応帯域へ導入する脂肪族一価アルコールと粗製環状炭酸エステル生成物のモル比は、１．５：１から３：１である。
【００２２】
ある実施の形態において、エステル交換触媒は、４％から８％の架橋度と４０％から６０％の保水率を持つ、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから成る、ゲル状の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂である。このイオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含み、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに成形されている。このイオン交換樹脂は、重炭酸、重亜硫酸、メタラート、カルボキシラート、およびハロゲン化物から成る群より選ばれるアニオンを含んでいる。
【００２３】
別の実施の形態において、エステル交換触媒は、５以上のｐＫａ値を持つ強塩基性均一系触媒である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明およびその長所をより完全に理解するため、添付図と共に、以下の記述を参照する。
【００２５】
【図１】ＭＯＦ炭酸化触媒およびエステル交換触媒を使用して、エチレンオキシドおよび二酸化炭素開始材料から炭酸ジメチルおよびエチレングリコールを製造するための統合的製造装置を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
環状炭酸エステル生成物の調製では、炭酸化反応により、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させる。後で述べるように、この環状炭酸エステル生成物は、後に、必要に応じて、本発明による統合的製造法の、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物の製造に使用する。多くの用途において、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、これを用いて、炭酸化反応で炭酸エチレンを調製する。しかし、アルキレンオキシドには、プロピレンオキシドなどの他の化合物も含まれる。他のアルキレンオキシドも、環状炭酸エステル生成物の調製に、またそれに続く炭酸ジアルキルおよびジオール生成物の調製に用いることができる。一般に、アルキレンオキシドは次の構造式（１）を持つ。
【化２】
2015513548.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、−（ＣＨ２）ｍ−基であって、ｍは１から３、より詳細には１から２の整数である。
【００２７】
炭酸化反応では、炭酸化反応器内でアルキレンオキシドを二酸化炭素（ＣＯ２）と反応させて環状炭酸エステル生成物を生成する。この反応は、次の式（２）で表される。
【化３】
2015513548.tif 000005
式中、Ｒ１およびＲ２は、構造式（１）の記述と同じである。上記の反応は炭酸化反応から成り、反応の化学量数と環状炭酸化生成物も示している。
【００２８】
炭酸化に使用する二酸化炭素は精製した二酸化炭素原料であるが、未精製の二酸化炭素原料も使用できる。このような未精製二酸化炭素原料中の不純物としては、窒素、酸素、水素、一酸化炭素、酸化窒素、および軽炭化水素が挙げられる。二酸化炭素はアルキレンオキシドとほぼ化学量論量で用いる。多くの例では、過剰量の二酸化炭素を使用することもあり、ＣＯ２／アルキレンオキシドの供給モル比の範囲を１超から約２とする。炭酸化に使用する二酸化炭素の量は、反応性能と変換率が最適となるよう、必要に応じて調節する。更に、炭酸化反応に使用する二酸化炭素原料は、後に述べるように、少なくとも一部がリサイクルした二酸化炭素であっても良い。
【００２９】
当然のことながら、有用である、適当であるなどとして、文中に挙げられ、または記載されている全ての濃度または量の範囲に関しては、終点を含む、範囲内の全ての濃度または量が含まれるものとし、明確に述べられていると考えるべきである。例えば、“１から１０の範囲”は、約１と約１０の間の連続体に沿った、ありとあらゆる可能な数を示していると読み取るべきである。つまり、範囲内の特定のデータ点がいくつかの特定のものしか明確に提示または言及されていない場合、あるいは、範囲内のデータ点が何ら示されていない場合でも、発明者は、範囲内のいずれか、および全てのデータ点が明細に記述されていると見なすべきであると認識し、また理解しており、発明者は、全範囲および範囲内の全ての点を所有していると理解すべきである。
【００３０】
本発明において、炭酸化触媒は金属有機骨格（ＭＯＦ）触媒である。このような触媒は、環状炭酸エステル生成物の生成に活性を持ち、また選択的であることが分かっている。ＭＯＦ触媒は、反応器流出物と共に排出されないよう、炭酸化反応器中に残留する固体物質である。このため、反応流出物から触媒を分離する必要が無く、ＭＯＦ物質は、エステル交換触媒および反応などの下流の操作に何ら影響しない。ＭＯＦ物質は本件に記載の炭酸化反応原料に溶解しないため、不均一系触媒として使用可能である。更にこの触媒は、４００℃以上の温度でも熱的に安定であり、５００℃もの高温まで安定なものもある。
【００３１】
構造的には、ＭＯＦ化合物は、結合部として働き、あるいは、多方向有機分子または配位子が配位または結合して、結晶性構造体の形に網目となった、金属イオンまたは金属イオンクラスターから成る結晶性構造体である。この網目は、１次元（１−Ｄ）、２次元（２−Ｄ）、または３次元（３−Ｄ）に伸びた周期的構造である。この網状構造は、規則的配列が生じて、ゼオライトに似た頑丈な（しばしば多孔性の）材料となるような方法で生成する。その表面積は非常に大きく、一般に、約１０００ｍ２／ｇ以上であり、１万ｍ２／ｇを超える表面積を持つものもある。最も多孔性のＭＯＦは、孔径が約２ｎｍ未満の微小孔を持つ。一般にその表面積は最大となる。孔径が２から５０ｎｍのメソポーラスＭＯＦも、限られた数であるが開発されている。実際の用途に応じて、表面の化学的特性を変えても良い。本件に記載されている反応では、表面塩基性を持つＭＯＦが特に有用である。
【００３２】
このようなＭＯＦ材料は良く知られており、例えば、米国特許第５，６４８，５０８号、米国特許第６，６１７，４７６号、米国特許第６，６２４，３１８号、米国特許第６，６２４，３１８号、米国特許第７，５５６，６７３号、米国特許第７，８４２，８２７号、米国特許第７，８７９，２２１号、米国特許第７，８８０，０２６号、米国特許第７，９１０，７３２号、米国特許第７，９１０，７３２号に記載されている。これらの文献の内容は、全ての目的のため、本件に引用して援用する。ＭＯＦの金属イオンとして、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）などの様々な金属が用いられる。１，４−ベンゼンジカルボン酸塩（ＢＤＣ）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ＢＴＣ）、２−メチルイミダゾールなど、様々な有機リンカーも使用できる。特に有用なＭＯＦ触媒の非制限的な例としては、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）、２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）が挙げられる。
【００３３】
ＭＯＦ炭酸化触媒は、他の触媒の存在下でも不存在下でも使用できる。ある用途では、均一系触媒を何も加えずにＭＯＦ炭酸化触媒を使用する。より詳細には、カリウムおよび第４級アンモニウムハロゲン化物塩、または他のハロゲン化物塩を加えずに、ＭＯＦ炭酸化触媒を使用する。このような塩類が存在する場合、その量は少量で、アルキレンオキシド原料のモル数に対して、１．０モル％、０．５モル％、０．４モル％、０．３モル％、０．２モル％、０．１モル％、０．０５モル％、または０．０１モル％未満である。
【００３４】
炭酸化反応は、様々な異なる反応器、バッチ式また連続式で行うことができる。このような反応器としては、撹拌タンク、栓流、流動床、反応蒸留型反応器などが挙げられる。炭酸化反応のため、１つ以上の反応器を直列または並列にして使用しても良い。ＭＯＦ炭酸化触媒は一般に、ＬＨＳＶが約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、より詳細には約２ｈｒ−１から約６ｈｒ−１となるような量で使用する。
【００３５】
典型的な炭酸化反応条件として、約５０℃から約２５０℃の温度範囲が挙げられ、約１２０℃から約２２０℃がより一般的である。反応器圧力は、約１００から約１０００ｐｓｉｇ、より詳細には約２００から約５００ｐｓｉｇの範囲である。一般に二酸化炭素は、アルキレンオキシドおよび触媒とは別に反応器に導入する。
【００３６】
炭酸化反応生成物には、式（２）に示すような環状炭酸エステル生成物と共に、他の化合物および副生物が含まれる。これには、未反応のアルキレンオキシドと二酸化炭素、更にその他の不純物が含まれる。反応器流出物中の副生物には、エチレングリコール、ジおよびトリエチレングリコール、更に高次のグリコール類が含まれる。未精製アルキレンオキシド原料中に水が含まれるなど、反応の際に水が存在する場合に、特にこれが当てはまる。
【００３７】
環状炭酸化生成物を、後でエステル交換工程に使用して炭酸ジアルキルおよびジオール生成物を製造するような、非統合的な製造法では、一般に、炭酸化反応で調製した環状炭酸エステル生成物から不純物を除去する。しかし統合的製造法を対象としている本発明では、炭酸化反応からの粗製環状炭酸エステル生成物を、未反応のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および／または軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて分離または除去する以外、何ら精製を行わずにエステル交換段階に使用する。従って、文中で用いられている表現“統合的製造法”および類似の表現は、このような製造法で最初に調製した炭酸化生成物を、次に、連続的な工程の流れにあまり処理を行わずに、または、妨害することなく容易に除去できる、未反応のアルキレンオキシドと二酸化炭素を必要に応じて分離または除去する以外、副生物または不純物を分離することなくエステル交換工程または段階に使用する方法を含むことを意図している。統合的製造法は、炭酸化反応器流出物を連続的またはほぼ連続的にエステル交換反応器または反応帯域へ供給する連続流工程に特に有用であるが、この方法は連続式に限らず、炭酸化生成物を一時的に集積および貯蔵しても良いことは、当業者には明らかであろう。このため、この統合的製造法は、炭酸化生成物が、前述のアルキレンオキシドと二酸化炭素を必要に応じて除去するだけで、その後、エステル交換工程に使用する、粗製炭酸化生成物であるならば、炭酸化生成物を一時的に集積して、ある期間貯蔵する、非連続的製造法を含むことも意図している。
【００３８】
本統合的製造法では、炭酸化後、粗製環状炭酸化生成物をエステル交換段階で更に処理して、環状炭酸化生成物を、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物に変換する。一般に、脂肪族一価アルコールである試薬を、エステル交換反応で使用する。アルコールは一般に、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を持つアルコールである。エステル交換反応を、次の式（３）に、化学量論的に示す。
【化４】
2015513548.tif 000006
式中、Ｒ１およびＲ２は、先に構造式（１）で定義したものと同じであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
【００３９】
本統合的製造法では、様々なエステル交換触媒が使用される。このような触媒としては、均一系、ＩＥＲ、およびＭＯＦ触媒が挙げられる。均一系エステル交換触媒では、触媒がエステル交換反応物と同じ相の中にある。環状炭酸エステルにエステル交換を行って炭酸ジアルキルとジオールを生成するための様々な均一系触媒が知られている。このような触媒としては、ある種の水素化物、酸化物、水酸化物、メトキシド、アルコラート、アミド、炭酸塩、アミド、および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が挙げられる。特に有用なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムであり、より詳細には、ナトリウムおよびカリウムである。このような均一系エステル交換触媒は、例えば、米国特許第５，３５９，１１８号、米国特許第６，４７９，６８９号、米国特許第７，０８４，２９２号に記載されており、これらの文献は、全ての目的のため、本件に引用して援用する。有用な均一系触媒の非限定的な具体例としては、ＫＯＨ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３が挙げられる。
【００４０】
均一系エステル交換触媒として特に有用な触媒は、強塩基性のものである。このような強塩基性触媒としては、水酸化アルカリ、アルカリメトキシド、炭酸アルカリが挙げられる。特に、ｐＫａ値が５以上、より詳細には、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５以上の均一系触媒である。ｐＫａ値の大きいこれらの触媒は、エステル交換反応での活性が高い傾向がある。従って、例えば、ＫＯＨとＫＯＣＨ３は最も活性の高いエステル交換触媒であり、一方、Ｋ２ＣＯ３は活性が低く、ＫＨＣＯ３は更に活性が低いことが分かった。これは、次の表１に示すように、それぞれのｐＫａ値に相関している。
【表１】
2015513548.tif 000007
【００４１】
一般に、均一系触媒は、環状炭酸エステルおよび／または一価アルコール原料に溶解させる。均一系触媒を、別途、反応帯域に導入しても良い。
【００４２】
エステル交換反応に、イオン交換樹脂触媒を用いても良い。環状炭酸エステルを炭酸ジアルキルおよびジオール生成物に変換する、エステル交換反応のためのＩＥＲ触媒が知られている。このようなＩＥＲ樹脂は、例えば、米国特許第４，６９１，０４１号、米国特許第６，４７９，６８９号、米国特許出願公開第２００３／００２３１０９Ａ１号、欧州特許第１１２５９１５Ｂ１号に記載されており、これらの文献の内容は、全ての目的のため、本件に引用して援用する。
【００４３】
イオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂または強酸性カチオン交換樹脂である。しかし、ある用途において、酸性樹脂は選択性が低いことが分かっており、また、エステル交換での寿命が、その塩基対応樹脂（base counterpart resin）よりも短いため、強塩基性アニオン交換樹脂が用いられる。
【００４４】
ある詳細な実施の形態では、エステル交換反応に特化したイオン交換樹脂触媒を用いる。このイオン交換樹脂触媒は、不均一系触媒である強塩基性（アニオン性）イオン交換樹脂であって、その塩基性基は第４級アンモニウムまたは第４級ホスフィニウム（phosphinium）である。アニオン性イオン交換樹脂は一般に、強塩基性または弱酸性に分類される。強塩基性アニオンとしては、Ｃｌ−、ＳＯ４−などのアニオンが挙げられる。交換基として第４級アンモニウムまたはホスフィウム（phosphium）基を持つ強塩基性アニオンイオン交換樹脂は、ＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリと同様に解離して強い塩基性を示す。このような樹脂の第４級アンモニウム交換基は非常に塩基性が強く、酸性溶液中だけでなく、アルカリ性溶液中でも、Ｒ−Ｎ＋ＯＨ− に解離する。これらは、全てのｐＨ範囲に亘ってイオン交換能を持つ。
【００４５】
強塩基性イオン交換樹脂には、Ｉ型とＩＩ型に分類されるものが含まれる。Ｉ型は、トリメチルアンモニウム基（（Ｒ−Ｎ＋（ＣＨ３）３）を持つものである。ＩＩ型は、ジメチルエタノールアンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を持つものである。
【００４６】
イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体、ビニルピリジン（vinylpryidine）、ポリシロキサン、更に、陽性の錯形成部位を備えた無機性の固体支持体、例えば、炭素、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ガラス、粘土類（ハイドロタルサイトなど）などを材料としている。更に、クラウンエーテルなどの固定化した錯形成大員環も固体支持体として使用できる。このようなイオン交換樹脂は、米国特許第７，６６３，００５号に記載されており、その内容は、全ての目的のため、本件に引用して援用する。
【００４７】
特に有用なイオン交換樹脂触媒は、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンを含む、強塩基性第４級アンモニウム樹脂を材料とするものである。このような触媒中のジビニルベンゼンの含有量は、約２から約１０質量％、より詳細には約４から約８質量％であり、このとき、ポリスチレンは約４から約８質量％のジビニルベンゼンで架橋されている。
【００４８】
本発明で使用するイオン交換樹脂は、一般に、架橋ポリスチレン樹脂に結合した塩基性基を含んでいる。架橋ポリスチレン樹脂に結合した塩基性基としては、第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムが挙げられ、第４級アンモニウム基が特に有用である。
【００４９】
本発明で使用するイオン交換樹脂は、一般に、１つを超えるアニオンを含んでいる。アニオンは、重炭酸、重亜硫酸、メタラート、カルボキシラートアニオンから成る群より選ばれ、特に、重炭酸アニオンが有用である。アニオンがカルボキシラートアニオンである場合、アニオンは、その鎖状分子中に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上のカルボキシラート基とを持ち、それぞれのカルボキシルおよび／またはカルボキシラート基が１つ以上の原子から成る分離基によって鎖状分子内で互いに隔てられている、ポリカルボン酸アニオンである。ある例において、ポリカルボン酸アニオンはクエン酸誘導体、より詳細には、クエン酸のモノアニオンである。ある例において、アニオンは重炭酸アニオンである。
【００５０】
ある詳細な実施の形態において、固体のイオン交換樹脂触媒は、第４級アンモニウム樹脂を材料とする触媒であって、この樹脂はトリメチルベンジルアンモニウム基を含み、アニオンは重炭酸アニオンである。
【００５１】
イオン交換樹脂にはジビニルベンゼンの架橋度があるため、膨潤した樹脂が安定した含水量を保つよう、樹脂の吸水能力と共重合体の弾力とのバランスを保つ。一般に、本発明で使用するイオン交換樹脂は約３０％から約８０％の保水値を持ち、より典型的な保水値は約４０％から約６５％である。
【００５２】
本発明で特に有用な触媒は、約４から約８質量％のジビニルベンゼン架橋剤で架橋し、４０％から６０％の保水率を持ったポリスチレンを含む、ゲル状の強塩基性イオン交換樹脂を材料とするものであり、このイオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含んでいる。トリメチルアンモニウム基を含むＩ型のゲル状イオン交換樹脂が特に有用である。更に、触媒は、約１．０当量／Ｌから約１．５当量／Ｌ、より詳細には約１．２当量／Ｌから約１．３当量／Ｌの処理能力を持つ。約０．２ｍｍから約１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに成形されたこのような触媒を、均一系ハロゲン非含有炭酸化触媒と組み合わせて使用すると、エステル交換反応が良好であった。０．３ｍｍから１．３ｍｍの粒径を持つものが特に有用である。
【００５３】
前述の特化したイオン交換樹脂は本統合的製造法に有用であるが、先に述べたような、本件に記載のエステル交換反応に有用なイオン交換樹脂はいずれも使用できる。
【００５４】
ＭＯＦ触媒は、エステル交換反応にも使用できる。ＭＯＦ触媒は、前述の炭酸化で使用したものと同じであるが、反応条件が異なる。エステル交換に有用なその他のＭＯＦ触媒は、例えば、Yinxi Zhou, “Metal-Organic Frameworks as an Acid Catalyst for the Synthesis of Ethyl Methyl Carbonate via Transesterification,” Journal of Molecular Catalysis A：Chemical, pp 68-72 (2009) に記載されており、その内容は、全ての目的について、本件に引用して援用する。
【００５５】
本件に記載の不均一系イオン交換樹脂およびＭＯＦエステル交換触媒は、一般に、反応容器に入れた触媒床として用いられる。エステル交換工程には、１つ以上の触媒床または反応帯域を持つ、栓流、流動床、反応蒸留型反応器などの、様々な反応器が用いられる。米国特許第７，６６３，００５号に記載の反応器もエステル交換反応に使用できる。直列または並列にした１つ以上の反応器をエステル交換反応に用いても良い。更に、本件に記載されている異なる均一系、ＩＥＲ、およびＭＯＦ触媒を組み合わせて、同じまたは異なる反応器中で使用することもできる。
【００５６】
典型的なエステル交換反応条件の温度範囲は約５０℃から約２５０℃であり、約１２０℃から約２２０℃が一般的である。反応器圧力の範囲は約１００ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇ、より詳細には約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇである。脂肪族一価アルコールを粗製環状炭酸エステルと併せて反応器に導入することができる。これらを別々に導入しても良い。一般に、脂肪族一価アルコールは、アルコールと環状炭酸エステルの供給モル比が約１：５から約３：１となるような量で使用する。イオン交換樹脂触媒を用いたエステル交換反応器で使用する総供給ＬＨＳＶは、約１．０から約１０ｈｒ−１である。ＭＯＦでは、エステル交換反応器で用いる総供給ＬＨＳＶは、約１．０から約１０ｈｒ−１である。
【００５７】
詳細な実施の形態では、反応供給物の流れを反応器の底またはその付近に供給し、反応生成物が触媒床を通り抜けて上方へ流れ、反応器の頂部またはその付近の排出口から反応器流出物を取り出すようにする。この方法では、反応物混合物が不均一系触媒を通って上方に流れる。こうすることで、下降流反応器で頻繁に起こる、触媒床中に捕捉される汚染物質の収集が容易になる。別の実施の形態では、下降流や他の流れ方向の反応器が用いられる。
【００５８】
論じてきたように、粗製環状炭酸エステル生成物をエステル交換反応段階で使用する統合的製造法では、環状炭酸化生成物を炭酸ジアルキルおよびジオール生成物に変換する。先に述べたように、多くの用途において、炭酸化工程で使用されるアルキレンオキシドはエチレンオキシドで、これにより炭酸エチレンが得られる。エステル交換反応で炭酸エチレンをメタノールと反応させると、炭酸ジメチルとエチレングリコールが生成する。これらの生成物の他に、一般に、副生物として、炭酸ヒドロメチルエチル（ＨＥＭＣ）である多量の中間化合物が生成する。ＨＥＭＣを循環させて戻すと、メタノールと更に反応して炭酸ジメチルとエチレングリコールが生成すると考えられる。更に、エチレングリコールを更に反応させて、ジエチレングリコールや、トリエチレングリコール、更に高次のグリコール類を生成することができる。
【００５９】
エステル交換反応生成物を取り出した後、既知の分離技術を用いて、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物を互いに、またその他の化合物と分けることができる。反応器流出物から得られるその他の化合物としては、未反応の環状炭酸エステル、未反応のアルコール、均一系触媒、その他の様々な副生物（有機酸素化物やポリグリコール類など）が挙げられる。
【００６０】
図１に、エチレンオキシドから炭酸ジメチルとモノエチレングリコールとを製造するための統合的製造装置１０の例の略図を示す。当業者には明らかなように、このような装置は、アルキレンオキシド出発物質を使用する、他の炭酸ジアルキルおよびジオールの製造にも使用できる。図１に示すように、ＭＯＦ炭酸化触媒を含む触媒床またはビーズ１６を入れた炭酸化反応器１４に、エチレンオキシド１２を供給する。二酸化炭素１８も反応器１４に供給する。炭酸化反応が起きて反応物が炭酸エチレンに変換するような炭酸化条件下で、反応物を反応器１４に供給する。粗製炭酸エチレン生成物を反応器１４から取り出す。炭酸エチレンを含んでいると考えられ、また一般に、相当量の（amounts of）均一系触媒、未反応のエチレンオキシド、および副生物を含んでいる、粗製炭酸エチレン生成物を、管路２０を通して反応器１４から取り出す。揮発性化合物は、反応器１４から通気管路２２を通して除去する。粗製炭酸エチレン生成物を分離器２４に送り、二酸化炭素と未反応のエチレンオキシドを管路２６から取り出して、反応器１４に循環させて戻す。
【００６１】
残った液状の粗製炭酸エチレン生成物を管路２８を通して分離器２４から取り出し、エステル交換反応器３０に送る。メタノールも管路３２から反応器３０に導入する。装置１０に示すように、メタノールと粗製炭酸エチレン生成物は、反応器３０の底に供給され、本件に記載のイオン交換樹脂および／またはＭＯＦ触媒を入れた触媒床またはビーズ３４を上方へ通り抜ける。代わりに、またはこれに加えて、本件に記載の均一系エステル交換触媒３６を、供給原料の流れ２８に混ぜ合わせるなどして、反応器３０に導入しても良い。反応器３０の上端から管路３８を通して生成物流出物を取り出す。生成物流出物には、炭酸ジメチル、モノエチレングリコール、未反応のメタノール、未反応の炭酸エチレン、均一系触媒、その他の副生物が含まれていると考えられる。エステル交換生成物に更に処理および分離を行って生成物を取り出し、また、既知の技術を用いて様々な化合物をリサイクルすることができる。
【００６２】
以下の実施例は、本発明のより詳しい説明に更に役立つ。
【実施例】
【００６３】
＜実施例１＞
エチレンオキシド（ＥＯ）を炭酸エチレン（ＥＣ）に変換する炭酸化反応について、様々なＭＯＦ触媒を評価した。使用した触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）（Basolite（登録商標）A100として入手）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）（Basolite（登録商標）C300として入手）、２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）（Basolite（登録商標）Z1200として入手）であった。これらは全て、ＢＡＳＦ  ＳＥより、Sigma-Aldrichを経由して入手できる。
【００６４】
炭酸化反応は、AutoClave Engineeringのバッチ式反応器中で行った。使用した典型的な炭酸化反応条件は、次の表２に示したものであった。
【表２】
2015513548.tif 000008
【００６５】
ＭＯＦ触媒を計り取って、オートクレーブの反応器セルに直接加えた後、セルを反応器ユニットに取り付けた。次に、秤に載せた供給タンクから、液状のＥＯをセルに導入し、供給タンクの減量分を反応器セルへの投入量とした。気体として二酸化炭素（ＣＯ２）を、最大８５０ｐｓｉｇの圧力で導入した。２００ｒｐｍ以上の一定速度で撹拌し、ＣＯ２を一定圧力で供給しながら、セルを所望の反応温度まで加熱した。反応が定常状態に達したら（ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、液体の組成が変化しなくなったことを確認）、更に、１５０℃または２００℃の、より高い反応温度までセルを加熱した。
【００６６】
反応の間、ＧＣ分析のため、既知量のアセトンまたはメタノールを入れた反応器セル中の浸漬管から試料を定期的に採取した。アセトンおよびメタノールは溶媒として、また、ＧＣ分析および計算のための内標準として使用した。ＭＯＦ触媒の結果を、次の表３に示す。
【表３】
2015513548.tif 000009
【００６７】
＜実施例２＞
エステル交換反応を、異なるエステル交換触媒について、平行して４つの液体栓流反応器中で行った。エステル交換触媒には、均一系、ＩＥＲ、およびＭＯＦ触媒が含まれる。各反応器は、ＯＤが０．５インチ（約１２．７ｍｍ）、長さ１２インチ（約３０４．８ｍｍ）の、加熱ジャケットを用いて加熱した部分から成る。メタノールとＥＣとの混合溶液を反応器に供給した。ＥＣは室温で固体であるため、メタノールへの溶解時間を取り、試験の約２４時間前から溶解させておいた。原料および生成物の分析のための内標準として、約２．５質量％の量のブタノールもＥＣ／メタノール溶液に混合した。ブタノールは他の化合物との分離が良く、また、実験で検出されたことから、新たな副生物を生じない。
【００６８】
使用した均一系エステル交換触媒は、次の表４に示したものであった。
【表４】
2015513548.tif 000010
【００６９】
ＩＥＲ触媒の特徴は、全て、約４％から約８％の架橋度と約４０％から約６０％の保水率を持つ、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから生成した、ゲル状の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であるという点である。このイオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含み、約０．２ｍｍから約１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに形成されている。ＩＥＲ触媒は全て市販品として入手可能な触媒であり、触媒Ａ〜Ｈと表されている。
【００７０】
使用したＭＯＦエステル交換触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）（Basolite（登録商標）A100として入手）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）（Basolite（登録商標）C300として入手）、２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）（Basolite（登録商標）Z1200として入手）であった。これらは全て、ＢＡＳＦ  ＳＥより、Sigma-Aldrichを経由して入手できる。
【００７１】
不均一系触媒（即ち、ＩＥＲおよびＭＯＦ）では、１５ｃｃの触媒を使用し、触媒床全体が加熱領域に入るよう、反応器中の小さなガラスビーズの上に載せた。均一系触媒では、全供給原料の質量の約０．２質量％または０．２％の触媒を、供給原料溶液に加えて溶解した。
【００７２】
使用した典型的なエステル交換反応条件は、次の表５に示したものであった。
【表５】
2015513548.tif 000011
【００７３】
反応の間、ＧＣ分析のため、試料を定期的に採取した。典型的に、生成物は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、炭酸２−ヒドロキシエチルメチル（ＨＥＭＣ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含んでいた。各ＭＯＦ触媒の結果を次の表６に示す。
【００７４】
【表６】
2015513548.tif 000012
【００７５】
本件に開示されている方法のいくつかの実施の形態を以下に述べる。
【００７６】
実施の形態１：炭酸エチレン生成物の製造法であって、この方法は、炭酸エチレン生成物が生成する反応条件下、反応帯域中のエチレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格触媒の存在下で、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程を含む。
【００７７】
実施の形態２：実施の形態１の方法であって、ＭＯＦ触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）、および２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）の少なくとも１つより選ばれる。
【００７８】
実施の形態３：実施の形態１または２のいずれかの方法であって、ＭＯＦ触媒は、ＬＨＳＶが０．５ｈｒ−１から１０ｈｒ−１となるような量で使用する。
【００７９】
実施の形態４：実施の形態１から３のいずれかの方法であって、炭酸エチレン生成物は粗製炭酸エチレン生成物であり、統合的製造法の反応帯域からの粗製炭酸エチレン生成物に、未反応のエチレンオキシド、二酸化炭素、または軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行なうことなく、粗製炭酸エチレン生成物を、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給して、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、炭酸エチレン生成物と一価アルコールとを反応させる工程を更に含む。
【００８０】
実施の形態５：統合的製造法で炭酸ジアルキルおよびジオール生成物を製造する方法であって、この方法は、粗製環状炭酸エステル生成物が生成する反応条件下、第１の反応帯域中に存在するアルキレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格（ＭＯＦ）触媒の存在下で、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程と、第１の反応帯域からの粗製環状炭酸エステル生成物に、未反応のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行うことなく、粗製炭酸エステル生成物を、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給して、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、環状炭酸エステル生成物と一価アルコールとを反応させる工程とを含む。
【００８１】
実施の形態６：実施の形態５の方法であって、アルキレンオキシドは次の構造式を持ち、
【化５】
2015513548.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、−（ＣＨ２）ｍ−基であって、ｍは１から３、より詳細には１から２の整数である。
【００８２】
実施の形態７：実施の形態５または６の方法であって、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、環状炭酸エステル生成物は炭酸エチレンである。
【００８３】
実施の形態８：実施の形態４から７のいずれかの方法であって、脂肪族一価アルコールは、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールである。
【００８４】
実施の形態９：実施の形態４から８のいずれかの方法であって、一価アルコールはメタノールである。
【００８５】
実施の形態１０：実施の形態４から９のいずれかの方法であって、炭酸ジアルキルは炭酸ジメチルを含み、ジオールはモノエチレングリコールを含む。
【００８６】
実施の形態１１：実施の形態４から１０のいずれかの方法であって、エステル交換触媒は、ＭＯＦ触媒、イオン交換樹脂、および均一系触媒の少なくとも１つである。
【００８７】
実施の形態１２：実施の形態４から１１のいずれかの方法であって、エステル交換触媒はＭＯＦ触媒である。
【００８８】
実施の形態１３：実施の形態４から１２のいずれかの方法であって、第２の反応帯域へ導入する脂肪族一価アルコールと粗製炭酸エチレン生成物のモル比は、１．５：１から３：１である。
【００８９】
実施の形態１４：実施の形態４から１３のいずれかの方法であって、エステル交換触媒は、４％から８％の架橋度と４０％から６０％の保水率を持つ、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから成る、ゲル状の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であって、このイオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基および第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含み、このエステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに成形されている。
【００９０】
実施の形態１５：請求項１４の方法であって、イオン交換樹脂は、重炭酸、重亜硫酸、メタラート、カルボキシラート、およびハロゲン化物より選ばれる、少なくとも１つのアニオンを含む。
【００９１】
実施の形態１６：請求項４から１５のいずれかの方法であって、エステル交換触媒は、５以上のｐＫａ値を持つ強塩基性均一系触媒である。
【００９２】
本発明のほんのいくつかの形態を示してきたが、当業者には、本発明はこれらに限定されず、本発明の範囲から外れることなく、様々な変化および変更を行えることが明らかである。従って、添付の請求項を広く、また本発明の範囲に一致するように解釈するのが妥当である。
【図１】
2015513548.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月16日(2014.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エチレン生成物の製造法であって、
前記製造法は、
炭酸エチレン生成物が生成する反応条件下、反応帯域中のエチレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格触媒（ＭＯＦ触媒）の存在下で、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする、炭酸エチレン生成物の製造法。
【請求項２】
前記ＭＯＦ触媒は、テレフタル酸アルミニウム（Ｃ８Ｈ５ＡｌＯ５）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸銅（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）、および２−メチルイミダゾール亜鉛塩（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４Ｚｎ）の少なくとも１つより選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造法であって、
前記炭酸エチレン生成物は粗製炭酸エチレン生成物であり、
前記統合的製造法の反応帯域からの粗製炭酸エチレン生成物に、未反応のエチレンオキシド、二酸化炭素、または軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行うことなく、前記粗製炭酸エチレン生成物を、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給して、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、前記炭酸エチレン生成物と一価アルコールとを反応させる工程を更に含むことを特徴とする製造法。
【請求項４】
統合的製造法で炭酸ジアルキルおよびジオール生成物を製造する方法であって、
前記製造法は、
粗製環状炭酸エステル生成物が生成する反応条件下、第１の反応帯域中に存在するアルキレンオキシド原料のモル数に対し、存在するカリウムまたは第４級アンモニウム塩を０．５モル％未満として、金属有機骨格（ＭＯＦ）触媒の存在下で、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させる工程と、
第１の反応帯域からの粗製環状炭酸エステル生成物に、未反応のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および軽炭化水素ガスの一部を必要に応じて除去する以外、精製または分離を何ら行うことなく、前記粗製炭酸エステル生成物を、脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む、第２の反応帯域へ供給して、炭酸ジアルキルおよびジオール生成物が生成する反応条件下で、前記環状炭酸エステル生成物と一価アルコールとを反応させる工程と、
を含むことを特徴とする製造法。
【請求項５】
前記アルキレンオキシドは次の構造式を持ち、
【化１】
2015513548.tif 000016
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、−（ＣＨ２）ｍ−基であって、ｍは１から３、より詳細には１から２の整数であることを特徴とする、請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、前記環状炭酸エステル生成物は炭酸エチレンであることを特徴とする、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項７】
前記脂肪族一価アルコールは、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであることを特徴とする、請求項３または請求項６のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項８】
前記炭酸ジアルキルは炭酸ジメチルを含み、前記ジオールはモノエチレングリコールを含み、前記エステル交換触媒は、ＭＯＦ触媒、イオン交換樹脂、および均一系触媒の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項９】
前記エステル交換触媒は、４％から８％の架橋度と４０％から６０％の保水率を持つ、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンから成る、ゲル状の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であって、前記イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基および第４級ホスホニウム基の少なくとも１つを含み、前記エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒径を持つ、ほぼ球形のビーズに成形されていることを特徴とする、請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１０】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸、重亜硫酸、メタラート、カルボキシラート、およびハロゲン化物より選ばれる、少なくとも１つのアニオンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造法。
【国際調査報告】
2015513548.tif 000017
2015513548.tif 000018
2015513548.tif 000019
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2015513548.tif 000022
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