(57)【要約】  本発明は、固有の構造及び特性の複素環式染料として使用され得る式（ＩＩＩ）の新規な化合物に関する。これらの染料は、単純な基板から３工程の合成で得られる。
2015512861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（ＩＩＩ）：
【化１】
2015512861.tif 000103
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を意味する）
の化合物。
【請求項２】
ホモ又はヘテロ芳香族系が、非置換ベンゼン、オルト位、メタ位及びパラ位に１個以上のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体、チオフェン、ベンゾフラン、インドール及びベンゾチオフェンの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の式（ＩＩＩ）：
【化２】
2015512861.tif 000104
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を示し、該系は以下の式
【化３】
2015512861.tif 000105
（式中、点線は６員環への結合を示し（点線
【化４】
2015512861.tif 000106
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
【化５】
2015512861.tif 000107
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）、その際、
Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３はＦ、シアノ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化６】
2015512861.tif 000108
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、且つ
Ｒ２６はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得る及び／又は任意に１個以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）
である）
から選択される）
の化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
以下の式
【化７】
2015512861.tif 000109
【化８】
2015512861.tif 000110
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項３に規定される通りである）の化合物である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ及び３ｇ：
【化９】
2015512861.tif 000111
【化１０】
2015512861.tif 000112
の化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2015512861.tif 000113
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を意味する）
の化合物の製造方法であって、
ａ）以下の式（Ｉ）：
【化１２】
2015512861.tif 000114
のジケトピロロピロールをアセタール、特にブロモ酢酸アルデヒドのジエチルアセタールとの反応でアルキル化し、そして、
ｂ）工程ａ）で得られた式（ＩＩ）
【化１３】
2015512861.tif 000115
のＮ−アルキル化誘導体を、酸の存在下で分子内縮合にかけて、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１１及びＲ１２はＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、又は一緒に環
【化１４】
2015512861.tif 000116
を形成する）の化合物を得ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項７】
工程ａ）においてアルキル化反応を、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、Ｋ２ＣＯ３及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で実施し、且つ得られた生成物を抽出により反応混合物から単離することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において環化反応をＨＣｌの存在下で、エタノールとジオキサンとの混合物中で行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において環化反応を、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、塩化メチレン中で実施することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を、有機顔料として、蛍光技術の開発、現代の生物医学的技術及び診断、蛍光画像、陽イオンの検出及び当業者用又は工業用塗料の着色に用いる使用。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネント。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物、及び／又は請求項１１に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子。
【請求項１３】
以下の式
【化１５】
2015512861.tif 000117
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を表し、該系は以下の式
【化１６】
2015512861.tif 000118
（式中、点線は６員環への結合を表し（点線
【化１７】
2015512861.tif 000119
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
【化１８】
2015512861.tif 000120
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）、
Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３は水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１９】
2015512861.tif 000121
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、且つ
Ｒ２６はＨ、ハロゲン、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得る及び／又は任意に１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）
である）
から選択される）
の化合物を含む、請求項１１に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネント、又は請求項１２に記載の半導体素子。
【請求項１４】
以下の式
【化２０】
2015512861.tif 000122
【化２１】
2015512861.tif 000123
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項１３に規定された通りである）
の化合物を含む、請求項１１又は１３に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネント、又は請求項１２又は１３に記載の有機半導体素子。
【請求項１５】
有機光起電力素子、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１６】
有機半導体素子の製造方法であって、有機溶媒中の請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物の溶液及び／又は分散液を適した基板に適用して溶媒を除去することを含むか；又は請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物の蒸発を含む、前記製造方法。
【請求項１７】
以下の式
【化２２】
2015512861.tif 000124
（式中、Ａｒ’はホモ又はヘテロ芳香族系を表し、該系は以下の式
【化２３】
2015512861.tif 000125
（式中、点線は６員環への結合を表し（点線
【化２４】
2015512861.tif 000126
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
【化２５】
2015512861.tif 000127
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）、その際、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、以下の式
【化２６】
2015512861.tif 000128
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、且つ
Ｒ２６'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得る及び／又は任意に１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであるが、但し、Ａｒ’が以下の式
【化２７】
2015512861.tif 000129
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''及びＲ２はＨである）
の基を表す場合、Ｒ３'はＢｒとは異なることを条件とする）
の化合物。
【請求項１８】
以下の式
【化２８】
2015512861.tif 000130
【化２９】
2015512861.tif 000131
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２、Ｒ３'及びＲ４は請求項１７に規定される通りである）
の化合物である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の化合物を、ポリマーの製造に、又は半導体素子に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、固有の構造及び特性の複素環染料として使用され得る新規化合物に関する。これらの化合物は、単純な基質から３工程の合成で得られる。
【０００２】
有機染料は知られており、これらは耐久性のある塗料及びワニスの製造に使用される顔料として使用される式（Ｉ）のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）である。
【０００３】
染色産業における用途を見出す可能性のある、安定した水不溶性の有機顔料が未だ必要とされている。また、蛍光技術の開発と現代の生物医学的技術及び診断（例えば、光学画像）でのその広範な使用は、可視範囲内の改善された蛍光特性を有する新しい化合物に対する需要が着実に伸びていることを意味する。高い蛍光量子収率を有する化合物の提供が要求されている。
【０００４】
上記の課題は、本発明において予想外に解決された。
【０００５】
本発明は、以下の式（ＩＩＩ）
【化１】
2015512861.tif 000003
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を表す）
の新規化合物に関する。
【０００６】
ホモ又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）は、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾセレノフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、及びチエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる群から選択される。
【０００７】
ホモ又はヘテロ芳香族系は、非置換であるか又は置換されていてよい。
【０００８】
置換基の例は、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；
【化２】
2015512861.tif 000004
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ３３は以下に定義される通りである）
である。
【０００９】
ホモ又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）の具体例を以下に示す：
【化３】
2015512861.tif 000005
（式中、点線は６員環への結合を意味し（点線
【化４】
2015512861.tif 000006
は窒素原子に対してパラ位での炭素原子への結合を示し、点線
【化５】
2015512861.tif 000007
は窒素原子に対してメタ位での炭素原子への結合を示す）、
Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は、互いに独立してＨ、ハロゲン、特にＦ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、ハロゲン、特にＦ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３はハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、又はＩ、非常に特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化６】
2015512861.tif 000008
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、且つ
Ｒ２６はＨ、ハロゲン、特にＦ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得る及び／又は１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）
である）。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様では、本発明による化合物は、ホモ又はヘテロ芳香族系が、非置換ベンゼン、オルト位、メタ位及びパラ位に１つ以上のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体、チオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェンの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施態様では、本発明による化合物は、ホモ又はヘテロ芳香族系が、非置換ベンゼン、オルト位、メタ位及びパラ位に１つ以上のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェンの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、本発明による化合物は、以下の式：
【化７】
2015512861.tif 000009
【化８】
2015512861.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上に規定される通りである）
の化合物からなる群から選択される。式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物が好ましい。式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物が最も好ましい。
【００１３】
更に好ましくは本発明による化合物は以下の式：
【化９】
2015512861.tif 000011
【化１０】
2015512861.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ３及びＲ４は上に規定される通りである）
の化合物からなる群から選択される。式（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）及び（ＩＩＩｊ’）の化合物が好ましい。式（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）及び（ＩＩＩｊ’）の化合物が最も好ましい。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１＊は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００１５】
好ましくは、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ２は水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ２は水素である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ３はＦ、トリフルオロメチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化１１】
2015512861.tif 000013
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６は上に規定された通りであり、好ましくはＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、更に好ましくはＨである）
の基である。更に好ましくは、Ｒ３はＦ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１２】
2015512861.tif 000014
である。最も好ましくは、Ｒ３はシアノ、
【化１３】
2015512861.tif 000015
である。
【００１７】
好ましくは、Ｒ４は水素、又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００１８】
好ましくは、ＸはＯ、Ｓ、又はＳｅであり、更に好ましくは、ＸはＯ、又はＳであり、最も好ましくは、ＸはＳである。
【００１９】
好ましい実施態様では、本発明は式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）、（ＩＩＩｋ）、及び（ＩＩＩｌ）、特に（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）及び（ＩＩＩｊ）、非常に特に（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）（式中、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１＊は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ３はＦ、トリフルオロメチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化１４】
2015512861.tif 000016
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６は上で規定される通りである）
の基であり、Ｒ４は水素、又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、且つＸはＯ、Ｓ、又はＳｅである）
の化合物に関する。Ｒ２４〜Ｒ２６は好ましくはＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００２０】
更に好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）、（ＩＩＩｋ）、及び（ＩＩＩｌ）、特に（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）及び（ＩＩＩｊ）、非常に特に（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物に関し；その際、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり、Ｒ３はＦ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１５】
2015512861.tif 000017
、特にシアノ、
【化１６】
2015512861.tif 000018
であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つＸはＯ、又はＳ、特にＳである。
【００２１】
好ましくは、本発明による化合物は、以下の式３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ及び３ｇ：
【化１７】
2015512861.tif 000019
の化合物からなる群から選択される。
【００２２】
別の好ましい実施態様では、本発明による化合物は、以下の式４ａ、４ｂ、及び４ｃ：
【化１８】
2015512861.tif 000020
の化合物からなる群から選択される。
【００２３】
化合物（４ａ）は、例えば、以下の反応スキーム：
【化１９】
2015512861.tif 000021
に示されるように、任意に中間体（５ｂ）を介してＤＰＰ誘導体（２ｃ）から出発して製造され得る。
【００２４】
臭素化は、−３０℃と＋５０℃との間の温度で、好ましくは−１０℃と室温との間の温度で、例えば、０℃で二当量のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて、クロロホルムなどの適切な溶媒中で行われる。
【００２５】
化合物（５ｂ）の「鎖延長」、又は付加的なチエニル残基を有するＤＰＰ誘導体（２ｃ）の臭素化生成は、例えば、適切な塩基、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４及びＬｉＯＨを含むテトラヒドロフラン中での２−チエニルボロン酸ピナコールエステル、Ｐｄ２（ｄｂａ）３［トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）］及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフルオロボレートの混合物との反応によって実施され得る。ＤＰＰ誘導体の臭素化及び鎖延長は、ＷＯ２００９／０４７１０４号の１７頁〜１９頁に更に詳細に記載されている。化合物（４ｂ）及び（４ｃ）は類似の方法で製造され得る。ＷＯ２００９／０４７１０４号は、式（ＩＩ）の化合物の合成のために可能な出発ＤＰＰ化合物も開示している。
【００２６】
以下の式（Ｖ）
【化２０】
2015512861.tif 000022
（式中、Ａｒ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩで置換されたホモ又はヘテロ芳香族系である）
の化合物は、他の小分子、又はポリマー、特に、色素増感及びバルクヘテロ接合形太陽電池、有機発光ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、蛍光画像、センサ及び固体色素レーザーにおいて機能染料として使用され得るポリマーの製造における中間体である。
【００２７】
従って、本発明は以下の式
【化２１】
2015512861.tif 000023
（式中、Ａｒ’はホモ又はヘテロ芳香族系を意味し、これは以下の式
【化２２】
2015512861.tif 000024
から選択され、その際、点線は６員環への結合を意味し（点線
【化２３】
2015512861.tif 000025
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を意味し、点線
【化２４】
2015512861.tif 000026
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を意味する）、その際、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、以下の式
【化２５】
2015512861.tif 000027
であり、その際、Ｒ２２〜Ｒ２５は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、且つ
Ｒ２６'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得る及び／又は任意に１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）
の化合物に関する。
【００２８】
前記実施態様では、以下の式
【化２６】
2015512861.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２及びＲ４は上で規定された通りであり、Ｒ３'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
の化合物が好ましい。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｄ）、（Ｖｆ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）及び（Ｖｊ）の化合物が好ましい。式（Ｖｂ）、（Ｖｄ）及び（Ｖｊ）の化合物が最も好ましい。
【００２９】
前記実施態様では、以下の式
【化２７】
2015512861.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ１'及びＲ４は上で規定された通りであり、Ｒ３'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
の化合物が更に好ましい。
【００３０】
式（Ｖａ’）、（Ｖｂ’）、（Ｖｄ’）、（Ｖｆ’）、（Ｖｈ’）、（Ｖｉ’）及び（Ｖｊ’）の化合物が好ましい。式（Ｖｂ’）、（Ｖｄ’）及び（Ｖｊ’）の化合物が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２及びＲ４の場合、上と同じ選択が適用される。
【００３２】
かかる中間体の例を以下に示す：
【化２８】
2015512861.tif 000030
【化２９】
2015512861.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ１'は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、最も好ましくは水素である）。式（３ｂ）、（５ｂ）、（５ｄ）及び（５ｊ）の化合物が好ましく、化合物（５ｂ）が最も好ましい。
【００３３】
本発明の代替的な実施態様を、請求項１〜１９の形で以下に示す：
１．式（ＩＩＩ）
【化３０】
2015512861.tif 000032
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を意味する）
の化合物。
【００３４】
２．Ａｒがホモ又はヘテロ芳香族系を意味し、これは以下の式
【化３１】
2015512861.tif 000033
から選択され、その際、点線は６員環への結合を意味し（点線
【化３２】
2015512861.tif 000034
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
【化３３】
2015512861.tif 000035
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）、
Ｒ１、Ｒ１'及びＲ１''は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３は水素、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化３４】
2015512861.tif 000036
であり、その際、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、且つ
Ｒ２６はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得る及び／又は任意に１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである、請求項１に記載の式（ＩＩＩ）の化合物。
【００３５】
３．以下の式
【化３５】
2015512861.tif 000037
【化３６】
2015512861.tif 000038
、特に（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｃ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｅ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｇ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）、（ＩＩＩｊ’）、（ＩＩＩｋ’）、及び（ＩＩＩｌ’）、非常に特に（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）及び（ＩＩＩｊ’）（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項２に規定される通りである）の化合物である、請求項２に記載の化合物。
【００３６】
４．Ｒ１、Ｒ１'、及びＲ１＊が互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ
１〜Ｃ２５アルキル、特に水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；非常に特に水素である、請求項２又は３に記載の化合物。
【００３７】
５．請求項２から４までのいずれか１項に記載の化合物、その際、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；特に水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、非常に特に水素である。
【００３８】
６．Ｒ３が水素、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化３７】
2015512861.tif 000039
、特に水素、シアノ、
【化３８】
2015512861.tif 000040
である、請求項２から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【００３９】
７．以下の式
【化３９】
2015512861.tif 000041
から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【００４０】
８．以下の式（ＩＩＩ）
【化４０】
2015512861.tif 000042
（式中、Ａｒは請求項１に規定される通りである）
の化合物の製造方法であって、
ａ）以下の式（Ｉ）
【化４１】
2015512861.tif 000043
のジケトピロロピロールが、アセタール、特にブロモ酢酸アルデヒドのジエチルアセタールとの反応においてアルキル化され、その後、
ｂ）工程ａ）で得られた式（ＩＩ）
【化４２】
2015512861.tif 000044
のＮ−アルキル化誘導体が、酸の存在下で分子内縮合すると、式（ＩＩＩ）の化合物が得られ、その際、Ｒ１１及びＲ１２はＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、又は一緒に環
【化４３】
2015512861.tif 000045
を形成することを特徴とする、前記製造方法。
【００４１】
９．工程ａ）においてアルキル化反応を、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、Ｋ２ＣＯ３及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で実施し、得られた生成物を抽出によって反応混合物から単離することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【００４２】
１０．工程ｂ）において環状化反応をＨＣｌの存在下でエタノール及びジオキサンの混合物中で実施することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【００４３】
１１．工程ｂ）において環状化反応をトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で塩化メチレン中で実施することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【００４４】
１２．請求項１から７までのいずれか１項に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を、有機顔料として、蛍光技術の開発、現代の生物医学的技術及び診断、蛍光画像、陽イオンの検出及び当業者用又は工業用塗料の着色に用いる使用。
【００４５】
１３．請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネント。
【００４６】
１４．請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物、及び／又は請求項１３に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子。
【００４７】
１５．有機光起電力素子、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項１４に記載の半導体素子。
【００４８】
１６．有機半導体素子の製造方法であって、有機溶媒中の請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物の溶液及び／又は分散液を適した基板に適用して溶媒を除去することを含むか；又は請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物の蒸発を含む、前記製造方法。
【００４９】
１７．以下の式
【化４４】
2015512861.tif 000046
（式中、Ａｒ’はホモ又はヘテロ芳香族系を意味し、これは以下の式
【化４５】
2015512861.tif 000047
（式中、点線は６員環への結合を意味し（点線
【化４６】
2015512861.tif 000048
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
【化４７】
2015512861.tif 000049
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）、
Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２及びＸは請求項２に規定される通りであり、
Ｒ３'はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
【化４８】
2015512861.tif 000050
であり、その際、Ｒ２２〜Ｒ２５は請求項２に規定される通りであり、Ｒ２６'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
から選択される）
の化合物。
【００５０】
１８．以下の式
【化４９】
2015512861.tif 000051
【化５０】
2015512861.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２及びＸは請求項２に規定される通りであり、
Ｒ３'はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
【化５１】
2015512861.tif 000053
であり、その際、Ｒ２２〜Ｒ２５は請求項２に規定される通りであり、Ｒ２６'はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
から選択される、請求項１６に記載の化合物。
【００５１】
１９．以下の式
【化５２】
2015512861.tif 000054
【化５３】
2015512861.tif 000055
（式中、Ｒ１及びＲ１'は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である）から選択される、請求項１７又は１８に記載の化合物。
【００５２】
２０．請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の化合物を、ポリマーの製造に、又は半導体素子、特にセンサ、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイのトランジスタ、及び／又は太陽電池（光起電力電池）に用いる使用。
【００５３】
本発明はまた、式（ＩＩＩ）
【化５４】
2015512861.tif 000056
（式中、Ａｒはホモ又はヘテロ芳香族系を意味する）
の化合物の製造方法であって、
ａ）式（Ｉ）
【化５５】
2015512861.tif 000057
のジケトピロロピロールを、ブロモ酢酸アルデヒドのジエチルアセタールとの反応でアルキル化し、その後、
ｂ）工程ａ）で得られた式（ＩＩ）
【化５６】
2015512861.tif 000058
のＮ−アルキル化誘導体を、酸の存在下で分子内縮合させ、式（ＩＩＩ）の化合物を得る、前記製造方法に関する。
【００５４】
式（Ｉ）の化合物は、公知であるか、又は公知の製法に従って製造され得る。例えば、ハロゲン化並びに鎖延長のための更なる方法が記載されている、ＷＯ２００９０４７１０４号を参照されたい。
【００５５】
好ましくは、工程ａ）において、アルキル化反応は、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＳ）、Ｋ２ＣＯ３及びＤＭＦの存在下で、好ましくは２０℃〜１４０℃、特に９０℃〜１３０℃、非常に特に約１２０℃の温度で実施され、得られた生成物は、抽出、好ましくは塩化メチレンの水溶液による抽出によって反応混合物から単離される。同様に好ましくは、工程ｂ）において、環化反応は、ＨＣｌの存在下でエタノールとジオキサンとの混合物中で実施される。同様に好ましくは、工程ｂ）において、環化反応は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で塩化メチレン中で実施される。塩化メチレンの代わりに、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びスルホランが使用され得る。
【００５６】
本発明による化合物は、多くの有利な特性を有する。本発明による染料は、非常に強い５２０〜６２０ｎｍの範囲の放射線吸収を特徴とする（光のモル吸光係数は８００００〜１２００００単位である）。これは、実際の用途において、同じ最終結果でより少ない物質が使用され得ることを意味する。更に、これらの染料の幾つかは、水及び任意の有機溶媒の両方における溶解性が非常に悪い。従って、それらは、染色業における適用の観点から非常に有利な顔料である。本発明による染料も、５７０〜６３０ｎｍの範囲の非常に強い光の蛍光を示す。蛍光量子収率は１０％〜４０％の範囲である。ストークスシフト、極めて重要な因子は、２００〜２４０ｃｍ−１である。この好ましい光学的及び光物理的な特徴の組み合わせが固有である。これらの特徴のために、これらの染料は、蛍光画像、陽イオンの検出及び当業者用又は工業用塗料の着色などの分野の用途にとって優れた候補である。
【００５７】
本発明による化合物の製造方法
式（ＩＩＩ）の化合物の全ては一般的なスキームによって３工程の合成で得られる。第１の工程では、芳香族ニトリル０は、公知の方法によって、ジケトピロロピロール（Ｉ）（ＤＰＰ）への転換が行われた。既知のジケトピロロピロール（赤顔料として使用される）を、ブロモ酢酸アルデヒドのジエチルアセタールを用いて窒素原子でアルキル化すると、いわゆるＮ−アルキル誘導体（ＩＩ）が得られる。次に、これらの物質を、酸の存在下でフリーデルクラフツ型の分子内縮合させると、既知ではない構造の紫染料及び顔料（ＩＩＩ）が形成された（スキーム１）。
【化５７】
2015512861.tif 000059
【００５８】
新規な化合物の製造方法は、単純に実行されている。個別の工程の収率は良好又は非常に良好である。多くの場合、最終化合物は、（水性媒体中での低溶解性の観点から）クロマトグラフィを用いずに反応混合物から単離され得る。
【００５９】
式（ＩＩＩ）の化合物の製造の詳細な説明を以下の実施例に示す。
【００６０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素である。
【００６１】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）は、典型的には、可能な場合、直鎖状又は分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００６２】
１個以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基であり、その際、対応するアルキル基の水素原子の全部又は一部は、ハロゲン原子、特にフッ素原子、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、及び−Ｃ（ＣＦ３）３によって置換された。Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソ−アミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば、典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシである。「アルキルチオ基」との用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００６３】
Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＦ３及び／又はＦで１回〜５回置換され得る。例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、及び特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方が非置換であるか又は置換され得る。好ましい例はベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【００６４】
Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルであり、これは非置換であるか又は置換され得る。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−又は４−ビフェニル、２−又は９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、これは非置換であるか又は置換され得る。
【００６５】
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系であり、その際、窒素、酸素又は硫黄は可能なヘテロ原子であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５個〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であるか又は置換され得る。
【００６６】
上記のアリール基、又はヘテロアリール基の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、ニトロ基、又はシリル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はシアノ基である。
【００６７】
１個以上の酸素で中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒｙ’はＲｙと同じ定義を含むか又はＨである）である。１個以上のＳで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）１〜９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ＣＨ２−ＣＨ（ＳＲｙ’）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒｙ’はＲｙと同じ定義を含むか又はＨである）である。
【００６８】
置換基、例えば、Ｒ２４又はＲ２５が２回以上基に生じる場合、これは各場合に異なってよい。
【００６９】
ホモ又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）は、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾセレノフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン及びチエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる群から選択される。ホモ又はヘテロ芳香族系は非置換であるか又は置換され得る。置換基の例はハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、１個以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；
【化５８】
2015512861.tif 000060
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ３３は上で規定された通りである）
である。
【００７０】
式（ＩＩＩ）の化合物は、色素増感及びバルクヘテロ接合太陽電池、有機発光ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、蛍光画像、センサ及び固体色素レーザーにおいて機能染料として使用され得る。
【００７１】
有利には、式（ＩＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントは、有機太陽電池（太陽電池）及びフォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用され得る。
【００７２】
式（ＩＩＩ）の化合物を含有する混合物により、式（ＩＩＩ）の化合物を含む半導体層（典型的には０．１質量％〜９９．９９９９質量％、更に具体的には１質量％〜９９．９９９９質量％、更に一層具体的には５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０質量％〜８５質量％）と少なくとも別の材料が得られる。他の材料は、式（ＩＩＩ）の別の化合物、半導体ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（金、銀等）、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）に記載のもののような絶縁体材料であってよいが、これらに限定されない。
【００７３】
従って、本発明はまた、式（ＩＩＩ）の化合物を含む有機半導体材料、層又はコンポーネントに関し、更に式（ＩＩＩ）の化合物及び／又は有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子にも関する。半導体素子は特にセンサ、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用のトランジスタ及び／又は太陽電池（光電池）である。
【００７４】
半導体は、好ましくは有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。ＯＰＶ及びＯＦＥＴ素子の構造及びコンポーネントは、以下に更に詳細に説明されている。
【００７５】
従って、本発明は、式（ＩＩＩ）の化合物を含む有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。
【００７６】
電子素子で使用される式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）及び（ＩＩＩｊ）、特に式（ＩＩＩｂ）、（式ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物；更に好ましくは式（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｇ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）及び（ＩＩＩｊ’）、非常に特に（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）及び（ＩＩＩｊ’）の化合物である。
【００７７】
有機光起電力素子（太陽電池）の構造は、例えば、C. Deibelら、Rep. Prog. Phys. 73 (2010年) 096401及びChristoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009年) 347〜303頁に記載されている。
【００７８】
ＰＶデバイスは、以下の順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）
（ｆ）基板
を含む。
【００７９】
光活性層は、式（ＩＩＩ）の化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての式（ＩＩＩ）の化合物及び受容体材料、例えば、フラーレン、特に電子受容体としての官能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。上記のように、光活性層は、ポリマー結合剤も含有し得る。ポリマー結合剤に対する式（ＩＩＩ）の小分子の比率は、５パーセント〜９５パーセントであり得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの半結晶ポリマーである。
【００８０】
本発明で有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（分子当たりの炭素原子の数）を有し得る。本発明で使用されるフラーレンとの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）及び関連の「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む、純粋な炭素の様々なかご状分子を含む。フラーレンは、例えば、Ｃ２０〜Ｃ１０００の範囲で当該技術分野で公知のものから選択され得る。好ましくは、フラーレンはＣ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ６０又はＣ７０、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。化学修飾フラーレンを利用することも可能であるが、但し、修飾フラーレンは、受容体型及び電子移動度特性を保持することを条件とする。受容体材料はまた、別の式ＩＩＩの化合物、又は任意の半導体ポリマーからなる群から選択される材料であってもよいが、但し、ポリマーが受容体型及び電子移動度特性、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）を保持することを条件とする。
【００８１】
光活性層は、電子供与体としての式（ＩＩＩ）の化合物、及び電子受容体としてのフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。これらの２つの成分を溶媒と混合し、例えば、スピンコート法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及び滴下法により平滑化層の上に溶液として適用する。スキージ法又は印刷法も、このような光活性層でより大きな表面を被覆するために使用され得る。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤が好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスト法が、特に操作の容易性及びコストの点で好ましい。
【００８２】
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用することによって層を形成する場合、コーティングは、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中で、０．０１質量％〜９０質量％の濃度で組成物を溶解又は分散することによって調製された溶液及び／又は分散液を使用して実施され得る。
【００８３】
光起電力（ＰＶ）素子は、太陽スペクトルをより多く吸収するために互いの上に処理される多接合太陽電池からなり得る。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007年)、Adv. Funct. Mater. 16, １８９７〜１９０３頁（２００６年）及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載されている。
【００８４】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、以下の順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）
（ｆ）任意にエネルギーレベルに一致する余分な電極、
（ｇ）任意に遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）
（ｋ）基板
を含む。式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１種の光活性層によって含まれる。
【００８５】
ＰＶ素子も、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載されるように繊維上で加工され得る。
【００８６】
その優れた自己組織化特性のために、式（ＩＩＩ）の化合物を含む材料又はフィルムは、単独で又は他の材料と一緒に又は例えば、ＵＳ２００３／００２１９１３号に記載されるように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤ素子において配向層としても使用され得る。
【００８７】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは、
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、及び
−  任意に基板（その際、半導体層は式（ＩＩＩ）の化合物を含む）
を含む。
【００８８】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びにＯＦＥＴ素子における絶縁層及び半導体層は、任意の順序で配置されてよいが、但し、ソース電極及びドレイン電極は、絶縁層、ゲート電極及び半導体層（両方が絶縁層に接触する）、及びソース電極及びドレイン電極（両方が半導体層と接触する）によってゲート電極から離れていることを条件とする。
【００８９】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１面と第２面を有する絶縁体、絶縁体の第１面の上に配置されたゲート電極、絶縁体の第２面の上に配置された式ＩＩＩの化合物を含む層、及びドレイン電極及びポリマー層の上に配置されたソース電極を含む。
【００９０】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート素子又はボトムゲート素子であってよい。
【００９１】
好適な構造及びＯＦＥＴ素子の製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、ＷＯ０３／０５２８４１号に記載されている。
【００９２】
典型的には、本発明の半導体層は１ミクロン（＝１μｍ）以下の厚さであるが、必要であれば、更に厚くてもよい。様々な電子素子用途の場合、厚さは約１ミクロン未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴでの使用の場合、層の厚さは典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子素子の要求に依存する。
【００９３】
絶縁層（誘電体層）は一般的に無機材料膜又は有機ポリマー膜であってよい。ゲート誘電体層として適した無機材料の例示的な例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等が挙げられる。ゲート誘電体層のための有機ポリマーの例示的な例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、ＷＯ０７／１１３１０７号に記載された感光性レジスト等が挙げられる。例示的な実施態様では、熱的に成長した酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が誘電体層として使用され得る。
【００９４】
誘電体層の厚さは、使用される誘電体材料の誘電率に応じて、例えば、約１０ナノメートル〜約２０００ナノメートルである。誘電体層の代表的な厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。誘電体層は、例えば、約１０−１２Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有し得る。
【００９５】
ゲート絶縁体層は、例えば、フルオロポリマー、例えば、市販のＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）、又はＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）を含み得る。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレー又は浸漬被覆又は他の公知の方法によって、絶縁体材料並びに１つ以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒を含む配合物から堆積される。好適なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス、カタログ番号１２３８０から入手可能）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、従来技術で知られており、例えば、ペルフルオロポリマーテフロンＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）、又はＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）又はペルフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス、Ｎｏ．１２３７７）である。
【００９６】
本発明のＯＦＥＴに含まれるゲート電極及びソース／ドレイン電極において、典型的な金属が使用されてよく、その具体例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。合金及び酸化物、例えば、三酸化モリブデン及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）も使用されてよい。好ましくは、ゲート、ソース及びドレイン電極のうち少なくとも１つの材料は、銅、銀、金又はそれらの合金から選択される。ソース電極及びドレイン電極は、熱蒸着によって堆積され、標準的なフォトリソグラフィを用いてパターン化され、当技術分野で知られているような技術でリフトオフされ得る。
【００９７】
基板は剛性又は可撓性であってもよい。硬質の基板は、ガラス又はシリコンから選択されてよく、可撓性基板は薄いガラス又はプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含み得る。
【００９８】
あるいは、導電性ポリマーは、ソース電極及びドレイン電極として堆積され得る。かかる導電性ポリマーの例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるが、他の導電性ポリマーが当技術分野で知られている。かかる導電性ポリマーは、例えば、スピンコーティング又はインクジェット印刷技術及び他の溶液堆積技術を用いて溶液から堆積され得る。
【００９９】
ソース電極及びドレイン電極は、好ましくは、製造の容易さのために同じ材料で形成されている。しかしながら、ソース電極及びドレイン電極が、それぞれ、電荷注入及び抽出の最適化のために異なる材料で形成され得ることが理解されている。
【０１００】
ソース電極及びドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、更に具体的な厚さは約１００ナノメートル〜約４００ナノメートルである。
【０１０１】
ソース電極とドレイン電極との間に画定されたチャネルの長さは、５００ミクロンまでであってもよいが、好ましくは、長さは２００ミクロン未満、更に好ましくは１００ミクロン未満、最も好ましくは２０ミクロン未満である。
【０１０２】
他の層はデバイスアーキテクチャに含まれ得る。例えば、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は、ゲート電極、ソース電極又はドレイン電極、基板、絶縁体層及び有機半導体材料の上に堆積して、結晶性を高め、接触抵抗を低下させ、表面特性を修復し、必要であれば接着性を促進させる。このような単層の場合の代表的な材料としては、長いアルキル鎖を有するクロロシラン又はアルコキシシラン、例えば、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１０３】
好ましい実施態様では、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物の堆積（適切であれば更なる半導体材料）が気相蒸着法（物理的蒸着、ＰＶＤ）によって実施される。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で実施され且つ以下の工程：蒸発、輸送、堆積を含む。驚くことに、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、それらが実質的に分解しない及び／又は望ましくない副生物を形成しないので、特に有利にはＰＶＤプロセスでの使用に適していることが判明した。堆積した材料は高純度で得られる。具体的な実施態様では、堆積した材料は、結晶の形で得られるか又は高結晶含有率を含む。一般に、ＰＶＤの場合、一般式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物は、その蒸発温度よりも高い温度に加熱されて、結晶温度よりも下に冷却することによって基板上に堆積される。堆積における基板の温度は、好ましくは約２０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２００℃の範囲内である。
【０１０４】
得られる半導体層は、一般的に、ソース電極とドレイン電極との間にオーム接触の場合に十分な厚さを有する。堆積は、不活性雰囲気下で、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウムの下で実施され得る。堆積は、典型的には、周囲圧力で又は減圧下で実施される。好適な圧力の範囲は約１０−７バール〜１．５バールである。
【０１０５】
式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１５〜２５０ｎｍの厚さで基板の上に堆積される。具体的な実施態様では、式（ＩＩＩ）の化合物は少なくとも部分的に結晶形態で堆積される。このために、特に上記のＰＶＤプロセスが適している。更には、予め製造された有機半導体結晶を使用することも可能である。かかる結晶を得るために適した方法は、R.A. Laudiseらの「Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors」、Journal of Crystal Growth 187 (1998年)、第449-454頁、及び「Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene」、Journal of Crystal Growth 1982 (1997年)、第416〜427頁に記載されており、これらは参照により本願明細書に援用されている。
【０１０６】
ＯＦＥＴは広い可能な適用範囲を有する。かかる用途の１つは、光学素子（装置）、好ましくは有機光学素子において画素を駆動させることである。かかる光学素子の例としては、光応答性素子、特に光検出器、及び発光素子、特に有機発光素子が挙げられる。高移動度ＯＴＦＴは、特にアクティブマトリックス有機発光素子を用いる用途、例えば、ディスプレイ用途のバックプレーンとして適している。
【０１０７】
本発明によれば、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池（太陽電池）及びフォトダイオードで使用される時に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、高い開放電圧（Ｖｏｃ）、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が見られる。
【０１０８】
以下の実施例は例示目的のためだけに含まれており、特許請求の範囲を限定するものではない。特段記載されない限り、全ての部及びパーセンテージは質量である。
【０１０９】
実施例
１．ニトリルの合成
５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラノ−２−カルボニトリル（０ｅ）
【化５９】
2015512861.tif 000061
３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１０．５４ｇ、４５ミリモル）、クロロアセトニトリル（３．４ｍｌ、５４ミリモル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＳ、０．７８ｇ、２．３ミリモル）、炭酸カリウム（３１．１０グラム、２２５ミリモル）及び２７０ｍｌのアセトニトリルからなる混合物を７０℃で撹拌した。反応の進行をＴＬＣを用いて監視した。アルデヒドの完全な変換が確認された後に（約３０時間）、混合物を冷却し、水及び塩化メチレンで希釈した。水相を酢酸で中和し、３部の塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を水及び塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を蒸発させ、生成物をクロマトグラフ用カラム（ヘキサン：酢酸エチル２９：１）で単離した。５．１７ｇ（４５％）の粗５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラノ−２−カルボニトリルが褐色固体として得られ、これは追加の精製を行わずに次の工程で使用できる。より高い純度が要求される場合、生成物をエタノールから再結晶化させることができる。融点：７９〜８０℃
2015512861.tif 000062
【０１１０】
２．ＤＰＰ（１ａ−ｇ）の合成の一般法
【化６０】
2015512861.tif 000063
還流冷却器及び磁気撹拌機を備えた３つ口フラスコに、４０ｍｌのｔｅｒｔ−アミルアルコール、１．１５ｇのナトリウム（５０ミリモル）及び触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）を装入した。混合物を、ナトリウムが完全に反応するまで沸点で加熱した。次に、反応混合物を９０℃まで冷却し、２３ミリモルのニトリルを、シリンジを用いて添加した（固体ニトリルは少量のｔｅｒｔ−アミルアルコール中で予め溶解されるべきである）。混合物を１１０℃まで加熱し、２．１ｍｌ（１０ミリモル）のコハク酸ジイソプロピルを３０分の間に滴加した。１１０℃で１６時間反応させた後、フラスコの内容物を冷却し、１：１：１の容積割合の水、メタノール及び酢酸の混合物１００ｍｌを添加した。得られた懸濁液を沸点で数分間加熱し、その後、３０℃に冷却した。沈殿を濾過し、複数回熱い水及びメタノールで洗い、減圧下で乾燥させた。
【化６１】
2015512861.tif 000064
【０１１１】
２．１  １，４−ジケト−３，６−ジ（３，４−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ａ）：
３，４−ジメトキシベンゾニトリル（０ａ）（３．７５ｇ、２３ミリモル）から得られる。収量：７３６ｍｇ（１８％）。赤色粉末。融点：分解＞３７０℃
2015512861.tif 000065
【化６２】
2015512861.tif 000066
【０１１２】
２．２  １，４−ジケト−３，６−ジ（４−ブロモフェニル）ピロール［３，４−ｃ］ピロール（１ｂ）：
４−ブロモベンゾニトリル（０ｂ）（４．１９ｇ、２３ミリモル）から得られた。収量：３．２８ｇ（７４％）。赤色粉末。融点：＞４００℃。
【化６３】
2015512861.tif 000067
【０１１３】
２．３  １，４−ジケト−３，６−ジ（２−チオフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｃ）：
チオフェノ−２−カルボニトリル（０ｃ）（２．５１ｇ、２３ミリモル）から得られた。収量：２．５５ｇ（８５％）。褐色粉末。融点：＞３８０℃
【化６４】
2015512861.tif 000068
【０１１４】
２．４  １，４−ジケト−３，６−ジ（３−チオフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｄ）：
チオフェノ−３−カルボニトリル（０ｄ）（２．５１ｇ、２３ミリモル）から得られた。収量：１．４２ｇ（４７％）。明るい赤色粉末。融点：＞４００℃。
2015512861.tif 000069
【化６５】
2015512861.tif 000070
【０１１５】
２．５  １，４−ジケト−３，６−ジ（５，７−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンゾフリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｅ）：
５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラノ−２−カルボニトリル（０ｅ）（５．８７ｇ、２３ミリモル）から得られた。濾過後に得られた残留物を熱いＤＭＦ中に溶解し、エタノールを添加して沈殿させ、これを濾過して乾燥させた。収量：４．７１ｇ（７９％）。紫色粉末。融点：＞３８０℃。Ｃ３８Ｈ４４Ｎ２Ｏ４（Ｍ＋）のＨＲＭＳ（ＥＩ  ７０ｅＶ）の計算値：５９２．３３０１、実測値：５９２．３３０８。
【化６６】
2015512861.tif 000071
【０１１６】
２．６  １，４−ジケト−３，６−ジ（３，４−ジデシルオキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｆ）：収率３４％
【化６７】
2015512861.tif 000072
【０１１７】
２．７  １，４−ジケト−３，６−ジ（６−デシルオキシ−２−ベンゾフリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｇ）：収率８１％。
【０１１８】
３．ジアセタール２ａ−ｇの合成の一般法
【化６８】
2015512861.tif 000073
顔料１（５ミリモル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素（ＴＢＡＨＳ、８５ｍｇ、０．２５ミリモル）、炭酸カリウム（７．６０ｇ、５５ミリモル）及び１２０ｍｌのＤＭＦの混合物を、アルゴン雰囲気下で１２０℃に加熱した。次に、ブロモアセタルデヒドのジエチルアセタール（７．５ｍｌ、５５ミリモル）を、シリンジを用いて滴加した（３０分）。フラスコの内容物を指示された時間にわたり撹拌し、冷却し且つ水及び塩化メチレンで希釈した。水相を塩化メチレンで抽出し、合わせた有機相を水及び塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を蒸発させ、生成物を、指示された溶出系でクロマトグラフ用カラムを用いて単離した。
【化６９】
2015512861.tif 000074
【０１１９】
３．１  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３．６−ジ（３，４−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ａ）：１ａ（２．０４ｇ、５ミリモル）から得られた。反応時間：２４時間。クロマトグラフ用カラムで精製した（塩化メチレン：アセトン３９：１→９：１）。収量：１．６１ｇ（４８％）。橙色粉末。融点：℃。
2015512861.tif 000075
【化７０】
2015512861.tif 000076
【０１２０】
３．２  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（４−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｂ）：
１ｂから得られた（２．２３ｇ、５ミリモル）。反応時間：１２０℃で２０時間、１４０℃で５時間。クロマトグラフ用カラムで精製した（塩化メチレン：アセトン９９：１）。収量：９１６ｍｇ（２７％）。赤みがかった橙色固体。融点：１９８〜２０１℃。
2015512861.tif 000077
【化７１】
2015512861.tif 000078
【０１２１】
３．３  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（２−チオフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｃ）：１ｃから得られる（１．５０ｇ、５ミリモル）。反応時間：１２０℃で１６時間、１４０℃で２時間。クロマトグラフ用カラムで精製した（トルエン：酢酸エチル１９：１→１４：１９。収量：２．４４ｇ（９２％）。褐色の繊維状結晶。融点：１６７〜１６９℃。
2015512861.tif 000079
【化７２】
2015512861.tif 000080
【０１２２】
３，４  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（３−チオフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｄ）：１ｄから得られた（１．５０ｇ、５ミリモル）。反応時間：１６時間。クロマトグラフ用カラムで精製した（ヘキサン：酢酸エチル４：１）。収量：１．４０ｇ（５２％）。赤色がかった橙色固体。融点：１６６〜１６７℃。
2015512861.tif 000081
【化７３】
2015512861.tif 000082
【０１２３】
３．５  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（５，７−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンゾフリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｅ）：１ｅから得られた（２．９６ｇ、５ミリモル）。反応時間：１６Ｈ。クロマトグラフ用カラムで精製した（ヘキサン：塩化メチレン１：３→純粋な塩化メチレン）。収量：２．７１ｇ（６６％）。褐色の繊維状結晶。融点：１９４〜１９６℃。
2015512861.tif 000083
【化７４】
2015512861.tif 000084
【０１２４】
３．６  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（３，４−ジドデシルオキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｆ）１ｆから得られた、収率５４％。
【化７５】
2015512861.tif 000085
【０１２５】
３．７  ２，５−ジ（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（６−デシルオキシ−２−ベンゾフリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｇ）。１ｇから得られた、収率８１％。
【０１２６】
４．アセタールの環状化（手順Ａ）
【化７６】
2015512861.tif 000086
一般的な説明：ジアセタール２（０．５ミリモル）を、２ｍｌのエタノールと９ｍｌのジオキサンからなる熱い混合物中に溶解し、これを沸騰するまで加熱する。次に２ｍｌの６Ｍの塩酸を一度に添加する。ＴＬＣ中の基質の完全な転換が見られた後、反応混合物を冷却して２０ｍｌの水で希釈する。沈殿した生成物を濾過して、これを熱いメタノールを含有するビーカーに移す。得られた熱い懸濁液を超音波で１０秒間処理し、沈殿を熱時濾過し、メタノールで洗い、そして減圧下で乾燥させる。
【０１２７】
４．１
【化７７】
2015512861.tif 000087
２ａから得られた（３２０ｍｇ、０．５ミリモル）。反応時間：１時間。収量：１５９ｍｇ（７０％）。暗紫色の粉末。融点：＞４００℃（分解）。
2015512861.tif 000088
【０１２８】
４．２
【化７８】
2015512861.tif 000089
２ｄから得られた（２６６ｍｇ、０．５ミリモル）。反応時間：１時間。収量：１１０ｍｇ（６３％）。暗紫色の固体。融点：＞４００℃。
2015512861.tif 000090
【０１２９】
４．３
【化７９】
2015512861.tif 000091
収量１３９ｍｇ（７１％）。暗紫色の結晶。
【０１３０】
５．アセタールの環化（手順Ｂ）
【化８０】
2015512861.tif 000092
一般的な説明：ジアセタール２（０．５ミリモル）を１０ｍｌの塩化メチレン中に溶解する。次に、トリフルオロメタンスルホン酸（０．９７ｍｌ、１１ミリモル）をゆっくりと添加し、基質が完全に消失するまで室温で反応させる。次に、反応混合物を、１００ｍｌのメタノールを含有するビーカーに移し、沈殿を濾過し、沸騰しているメタノール中で希釈する。得られた熱い懸濁液を超音波で１０秒間処理し、生成物を熱時濾過し、熱いメタノールで洗い、そして減圧下で乾燥させる。
【０１３１】
５．１
【化８１】
2015512861.tif 000093
２ｂから得られた（３３９ｍｇ、０．５ミリモル）。反応時間：１６時間。収量：１９７ｍｇ（８０％）。黒い粉末。融点：＞４００℃。Ｃ２２Ｈ１０Ｎ２Ｏ２Ｂｒ２（Ｍ＋）のＨＲＭＳ（ＥＩ７０ｅＶ）の計算値：４９１．９１０９、実測値：４９１．９１１７。
【０１３２】
５．２
【化８２】
2015512861.tif 000094
２ｃから得られた（２６６ｍｇ、０．５ミリモル）。反応時間：１時間。収量：１３０ｍｇ（７５％）。暗紫色の粉末。融点：＞４００℃（分解）。
2015512861.tif 000095
【０１３３】
５．３
【化８３】
2015512861.tif 000096
２ｅから得られた（４１３ｍｇ、０．５ミリモル）。反応時間：１時間。収量：２８７ｍｇ（９０％）。暗紫色の粉末。融点：＞４００℃。
2015512861.tif 000097
【０１３４】
５．４
【化８４】
2015512861.tif 000098
収量：２５０ｍｇ（８０％）。暗紫色の粉末。
【０１３５】
適用例１−本発明による化合物の有利な特性
本発明によって得られた染料の全てが、橙色及び赤色の照射範囲で可視光の非常に強い吸収を示す。これは、これらの色が深紫と濃紺との間で変動することを意味する。これらの化合物は赤い光を発する（蛍光）。正確な光学的パラメータ（即ち、吸収ピーク、発光ピーク、モル吸収係数及び蛍光量子収率）を表１に示す。顔料であり且つ全ての有機溶媒（及び水）でのそれらの溶解性が、吸収及び蛍光スペクトルの測定を可能にするには低すぎる化合物３ｂを除いて、最も特徴的な例の全てが含まれている。これは紫黒色の結晶固体である。
【表１】
2015512861.tif 000099
【０１３６】
適用例２−ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）：
二酸化ケイ素層の上にインジウム錫酸化物（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクトを有する２３０ｎｍ厚さの熱成長二酸化ケイ素層を有する高密度にドープしたシリコンウェハ（Ｓｉｎ−−（４２５±４０μｍ）を基板として使用する。基板を、アセトン及びｉ−プロパノールで浄化した後、３０分間酸素プラズマ処理することによって準備し、その後、グローブボックスに移して、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理して疎水性の単層を得る。
【０１３７】
半導体３ｅを、高められた温度で０．７５質量％の濃度でｏ−ジクロロベンゾール（ｏ−ＤＣＢ）に溶解し、二酸化ケイ素／ケイ素基板の上にドロップキャストする。
【０１３８】
全ての電子測定を、１０〜−３０Ｖのゲート電圧（Ｖｇ）を有するグローブボックス内で且つ伝達特性について３〜３０Ｖに等しいドレイン電圧（Ｖｄ）で窒素雰囲気下にて実施する。出力特性の場合、Ｖｄは、Ｖｇ＝０、１０、２０、３０Ｖにて０〜−３０Ｖである。報告された移動度はＶｄ＝−３０Ｖでの飽和移動度を表す。ＢＧＢＣ  ＦＥＴ測定の結果を以下の表２に示す。
【表２】
2015512861.tif 000100
【０１３９】
適用例２−ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）：
試料の調製：
ｉ）ＯＴＳ処理：
ａ）基板を酸素プラズマ処理で２分間洗浄する。
ｂ）基板を０．２体積％のＯＴＳのトルエン溶液中に２０分間浸漬させる。
ｃ）基板をトルエンのみを含有するビーカー内に移して、過剰のＯＴＳをそこから除去する。その後、基板を窒素でブロー乾燥させる。
ｄ）基板を３０分間９０℃に設定したオーブン内に入れる。
ｅ）最後に基板をトルエン中で５分間超音波処理する。
ｉｉ）半導体の蒸発：
３０ｎｍ厚さの半導体の層を、高真空下で（圧力：３＊１０−６ミリバール）、０．２Ａ／秒の蒸発速度で加熱蒸発させる。
ｉｉｉ）金コンタクトの蒸発：
５０ｎｍ厚さの金コンタクトを高真空下でポリイミドシャドウマスクを通して加熱蒸発させる。
ｉｖ）電気特性評価：
全ての測定を、周囲空気及び周囲光にて室温でＡｇｉｌｅｎｔ４１４５Ｃ半導体パラメータアナライザを用いて行った。
測定範囲：
伝達特性：  ＵＧＳ：２Ｖ工程で２０Ｖ〜−６０Ｖ
ＵＤＳ：−４０Ｖ
出力特性：  ＵＤＳ：２Ｖ工程で０Ｖ〜−６０Ｖ。
ＵＧＳ：０Ｖ、−１５Ｖ、−３０Ｖ、−４５Ｖ、６０Ｖ。
【０１４０】
測定を２００μｍのチャネル幅Ｈ及び１００μｍのチャネル長Ｌを有するトランジスタ上で実行する。誘電体は□ｒ＝３．９の誘電率と１００ｎｍ又は３００ｎｍの全厚さｄを有する二酸化ケイ素である。
【０１４１】
電界効果移動度μは飽和領域におけるドレイン電流ｍの平方根の傾き（伝達特性の赤い曲線）から得られる。傾きは黒い破線を用いて引き出される。傾きを引き出すための領域は、ドレイン電流（赤線）と黒い破線の平方根との間の良好な相関に関して選択されている。（傾きの抜き出しのために選択された領域の境界線を垂直な青い破線と赤線によってマークする）。閾値電圧を黒い破線とｘ軸の遮断から引き出す。ＢＧＴＣ  ＦＥＴ測定の結果を以下の表３に示す。
【表３】
2015512861.tif 000101
【０１４２】
適用例３−サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）
フィルムのＣＶを、スキャン速度１００ｍＶ／ｓで支持電解質としてテトラブチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４、０．１Ｍ）を含有するアセトニトリル中でＡｕｔｏｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ３０２ポテンショスタットで記録した。対向電極と作用電極はＰｔからなり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌであった。フィルムを白金ディスク作用電極上にドロップキャストした。電位の全てをフェロセン／フェロセニウムレドックス対に対して較正し、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値を以下の通り計算した：
ＨＯＭＯ（ＣＶ）＝−４．８−Ｅｏｘｏｎｓｅｔ
ＬＵＭＯ（ＣＶ）＝−４．８−Ｅｒｅｄｏｎｓｅｔ
【０１４３】
化合物について測定した値を以下の表４に報告する。
【表４】
2015512861.tif 000102
【国際調査報告】
2015512861.tif 000132
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