(57)【要約】  本発明は、以下の方法段階を含む多層誘電性ポリウレタンフィルム系を製造するための方法に関する：Ｉ）ａ）イソシアネート基を含有し、１０重量％よりも多く５０重量％以下のイソシアネート基含量を有する化合物、ｂ）イソシアネート反応性基を含有し、２０以上１５０以下のＯＨ価を有する化合物を含む混合物を製造する段階であって、化合物ａ）およびｂ）中のイソシアネート基とイソシアネート反応性基の数平均官能価の合計が２．６以上６以下である段階、ＩＩ）混合物を、その製造の直後に湿潤フィルムの形態で基板に適用する段階、ＩＩＩ）前記湿潤フィルムを硬化させ、その間にポリウレタンフィルムを形成する段階、ならびにＩＶ）電極層をほぼ完全に乾燥したフィルムに適用する段階、Ｖ）段階Ｉ）〜ＩＶ）を繰り返して多層系を生成する段階。本発明は、さらに、多層誘電性ポリウレタンフィルム系および電気機械変換器に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層誘電性ポリウレタンフィルム系を製造するための方法であって、以下の工程段階：
Ｉ）
ａ）イソシアネート基を含有し、１０重量％よりも多く５０重量％以下のイソシアネート基含量を有する化合物、
ｂ）イソシアネート反応性基を含有し、２０以上１５０以下のＯＨ価を有する化合物
を含む混合物を製造する段階であって、前記化合物ａ）およびｂ）中のイソシアネート基とイソシアネート反応性基の数平均官能価の合計が２．６以上６以下である段階と
ＩＩ）前記混合物を、その製造の直後に湿潤フィルムの形態でキャリアに適用する段階と
ＩＩＩ）前記湿潤フィルムを硬化させて前記ポリウレタンフィルムを形成する段階と
ＩＶ）電極層をほぼ完全に乾燥した前記フィルムに適用する段階と
Ｖ）段階Ｉ）〜ＩＶ）を繰り返して多層系を得る段階と
を有する方法。
【請求項２】
段階ＩＶ）で適用された前記電極層が構造化されたかまたは分割されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極層が、段階ＩＶ）において、噴霧、キャスティング、ナイフコーティング、インクジェットまたは同類のものによって適用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電極層が結合剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記電極層が、段階ＩＶ）における適用後に乾燥されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
段階Ｉ）〜ＩＶ）が、段階Ｖ）において、２回よりも多く１００００００回未満、より好ましくは５回よりも多く１０００００回未満、特に好ましくは１０回よりも多く１００００回未満、非常に特に好ましくは１０回よりも多く５０００回未満、さらにより特に好ましくは２０回よりも多く１０００回未満、繰り返されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の工程によって得られる多層誘電性ポリウレタンフィルム系。
【請求項８】
請求項７に記載の多層誘電性ポリウレタンフィルム系を含む電気機械変換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電性ポリウレタンの層と導電性電極層から多層電気活性ポリマーフィルム系を製造するための工程に関し、当該フィルム系は、電気機械変換器での使用に特に適した交互構成（多層アクチュエーター）構造を有している。本発明はさらに、本発明による工程によって得られる誘電性ポリウレタンフィルム系、およびこの工程によって得られる電気機械変換器を提供する。
【背景技術】
【０００２】
変換器は、電気機械変換器とも呼ばれ、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、またその逆も行う。これらはセンサ、アクチュエーターおよび／または発電機の構成要素として使用され得る。
【０００３】
そのような変換器の基本構成は、電気活性ポリマー（ＥＡＰ）からなる。構成の原理および作用様式は、電気コンデンサのものに似ている。誘電体は、電圧が印加される２枚の導電板の間に存在する。しかし、ＥＡＰは電場で変形する伸張性の誘電体である。より具体的には、それらは、通常、フィルムの形態の誘電性エラストマー（ＤＥＡＰ；誘電性電気活性ポリマー）であり、高い電気抵抗を有し、例えば、国際公開第０１／００６５７５号パンフレットに記載されるように、高い導電率（電極）を有する伸張性の電極によって両面を覆われている。この基本構成は、センサ、アクチュエーターまたは発電機の製造のための幅広い種類の異なる配置に使用することができる。単層構成と同様に、多層構成も公知である。
【０００４】
電気活性ポリマーは、変換器系における弾性誘電体として、用途、すなわちアクチュエーター／センサまたは発電機に応じて異なる部品で異なる性質を有するべきである。
【０００５】
共有される電気的性質は、誘電体の高い電気内部抵抗、高い絶縁破壊抵抗および適用周波数範囲における高い誘電率である。これらの性質が、この電気活性ポリマーを満たしたボリュームにおける、大量の電気エネルギーの長期保存を可能にする。
【０００６】
共有される機械的性質は、十分に高い破断点伸び、低い持続的伸張および十分に高い圧縮／引張強さである。これらの性質は、エネルギー変換器への機械的損傷なく、十分に高い弾性変形性を保証する。引張下で動作する、すなわち動作中に引張応力を受けるエネルギー変換器には、これらのエラストマーが持続的に伸張しないこと（「クリープ」は起こるべきではない。そうでなければ、特定数の伸張サイクルの後にはもはやＥＡＰの効果は存在しないためである）、および機械負荷下で応力緩和を全く示さないことが特に重要である。
【０００７】
しかし、適用によって異なる要求もある：引張モードのアクチュエーターには、高い破断点伸びおよび低い引張弾性率をもつ、高度に可逆性の伸展性エラストマーが必要である。対照的に、ひずみ下で動作する発電機は、高い引張弾性率が得策である。内部抵抗への要求も異なる；発電機には、アクチュエーターよりもはるかに高い内部抵抗が要求される。
【０００８】
文献から、アクチュエーターに関して、伸張性は誘電率および印加電圧の２乗に比例し、弾性率に反比例することが公知である。
【０００９】
比誘電率εｒを用いて、剛性Ｙおよびフィルム厚ｄは、スイッチング電圧Ｕとともに、次式に従って伸張ｓｚを示す。
【数１】
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【００１０】
電圧は、今度は絶縁耐力に依存する、つまり、絶縁耐力が非常に低い場合、高い電圧を印加することができない。この値の２乗は電極の静電引力によって引き起こされる伸張の計算のための式に存在するので、絶縁耐力は、相応して高くなければならない。これのための典型的な式は、Ｆｅｄｅｒｉｃｏ  Ｃａｒｐｉによる著書、「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、３１４頁、式３０．１に見出すことができ、同様に、Ｒ．Ｐｅｌｒｉｎｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７，５４５４，２０００，８３７頁、式２にも見出すことができる。上の段落の式は、誘電性エラストマー・アクチュエーターの動作に非常に重要な性質を明らかにする：層の厚さｚ０が低いほど、アクチュエーターの作動電圧を小さくすることができる。しかし、それと同時に、変形振幅も層の厚さとともに減少する。このジレンマを抜け出す方法は、すでにＰＥＬＲＩＮＥによって、とりわけ１９９７年の初期の出版物に示されている：圧電スタック・アクチュエーターと同様に、個々の層を別の層の上に積み重ねることが可能である［Ｒ．Ｅ．ＰＥＬＲＩＮＥ，Ｒ．ＫＯＲＮＢＬＵＨ，Ｊ．Ｐ．ＪＯＳＥＰＨ  ａｎｄ  Ｓ．ＣＨＩＢＡ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏａｃｔｕａｔｏｒｓ」，ｉｎ：Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，１９９７．ＭＥＭＳ’９７，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＩＥＥＥ．，Ｔｅｎｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ（１９９７），ｐ．２３８−２４３］。これらの層は平行に電気的に接続されている、つまり、低い作動電圧Ｕにもかかわらず、相対的に高い場の強さＥが各層の上にある。対照的に、機械的には、アクチュエーター層は直列に接続される；個々の変形は付加的なものである。ＰＥＬＲＩＮＥらによって示されたスタックは、誘電体および電極からなる４層を有し、手作業で作成された。電極層が構造を有するということが重要である。これは、スプレー・マスク、インクジェット印刷あるいはスクリーン印刷の場合にはスクリーンによって実現することができる。それ以来、この考えは数回取り上げられさらに発展してきた。
【００１１】
スタック・アクチュエーターの製造における全ての工程での大きな課題は、多数の誘電層および電極を完全に汚染なく積み重ねることである。ＣＡＲＰＩらは、この問題の解決策として管の切り開き法を同定した。この誘電体はシリコーン管の形態である。この管をらせん状に切り開き、次に切断面を導電材料で覆うと、これらが電極として役立つ［Ｆ．ＣＡＲＰＩ，Ａ．ＭＩＧＬＩＯＲＥ，Ｇ．ＳＥＲＲＡ  ａｎｄ  Ｄ．ＤＥ  ＲＯＳＳＩ．「Ｈｅｌｉｃａｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ」，ｉｎ：Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  １４．６（２００５），ｐ．１２１０−１２１６。２００７年には、ＣＨＵＣらが、原理的にＣＡＲＰＩによる折り畳みに基づく自動化された工程を提示した［Ｎ．Ｈ．ＣＨＵＣ，Ｊ．Ｋ．ＰＡＲＫ，Ｄ．Ｖ．ＴＨＵＹ，Ｈ．Ｓ．ＫＩＭ，Ｊ．Ｃ．ＫＯＯ  ｅｔ  ａｌ．「Ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｃｋｅｄ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅ  ａｃｔｕａｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ」，ｉｎ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２００７  ＩＥＥＥ／ＲＳＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｒｏｂｏｔｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ，Ｏｃｔ  ２９−Ｎｏｖ  ２，２００７（２００７），ｐ．７７１］。しかし、誘電性フィルムはここでは１回しか折り畳まれない。ＣＡＲＰＩらおよびＣＨＵＣらのスタック・アクチュエーターは引張力を吸収するよう設計されていない。静電力は隣接する電極の外側から外側までしか届かないので、電極の内部に力が存在しないため、スタック・アクチュエーターの層間剥離のリスクがある。ＫＯＶＡＣＳおよびＤＵＲＩＮＧは、極めて薄いカーボンブラック層の製造のための技法を開発した。それによって製造される電極は、一次粒子の単一層のみで構成されると言われる。そのような単層は、隣接する両方の電極で静電力を蓄積し、従って引張力を吸収することもできる［Ｇ．ＫＯＶＡＣＳ  ａｎｄ  Ｌ．ＤＵＲＩＮＧ．「Ｃｏｎｔｒａｃｔｉｖｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ  ｓｔａｃｋ  ａｃｔｕａｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｏｆｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＥＡＰ」，ｉｎ：Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（ＥＡＰＡＤ）２００９，ｅｄ．ｂｙ  Ｙ．ＢＡＲ−ＣＯＨＥＮ  ａｎｄ  Ｔ．ＷＡＬＬＭＥＲＳＰＥＲＧＥＲ．Ｖｏｌ．７２８７．１．Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ：ＳＰＩＥ，２００９，７２８７０Ａ−１５］。これまでに示されるＣＡＲＰＩら、ＣＨＵＣら、ならびにＫＯＶＡＣＳおよびＤＵＲＩＮＧのスタック・アクチュエーターの概念に共通する特徴は、それらが大きい変位によって作動する駆動装置として高い力の生成のために設計されるということである。これらの２つの基本的な配置のうち、３次元多層構造に基づくスタック・アクチュエーターは、入力電気エネルギーの機械的仕事への最も効率的な変換を可能にするが、その理由は、このような構成手段によって実現される、電場と伸張の方向の平行性のためである。しかし、現在利用可能なアクチュエーターは、３つ��主な欠点を有し、それらは不十分に適合させたエラストマー、不十分なパイロット製造技術および不十分な長期安定性に起因する。言及される全ての工程の欠点は、層が相互に弱くしか付着しないことと、層複合体が一体構造でないことである。従って、１００回足らずの応力サイクルの後に層が離れることがしばしばある、すなわち、層の層間剥離が起こる。そのようなプロセスはまた、ポリウレタンにはまだ知られていない。本発明が取り組む問題は、層間剥離も層の分離も不可能な、境界面のない一体化した多重層を製造するものであった。
【００１２】
現在までに知られているアクチュエーターは、低すぎる誘電率および／または絶縁耐力か、または高すぎる弾性率を有する。公知の解決法の別の欠点は、低い電気抵抗であり、これはアクチュエーターにおいて高い漏洩電流をもたらし、最悪の場合には絶縁破壊をもたらす。アクチュエーターにおいて高い変位を実現するために、これらのアクチュエーターは上記方程式に従う多層構造を有さねばならない。
【００１３】
発電機に関して、発電機は少ない損失で高い電流収率をもたらすことが重要である。典型的な損失は、誘電性エラストマーの充電および放電の過程で、および誘電性エラストマーから生じる漏洩電流によって、境界面で生じる。その上、ＥＡＰの導電性電極層の抵抗率がエネルギー損失をもたらす；そのため、電極はこの場合も最小の電気抵抗を有するべきである。Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  ＧｒａｆおよびＪｕｒｇｅｎ  Ｍａａｓによる論説「Ｅｎｅｒｇｙ  ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＳＰＩＥ  Ｓｍａｒｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、２０１０年の会議録、７６４２巻、７６４２１７に説明を見出すことができる。９（１２）頁の最後の文の式３４および３５による導出から、誘電率および電気抵抗が特に高い場合に、エネルギー損失は最小であるということになる。
【００１４】
実質的に全ての電気活性ポリマーは周期的応力下で予め伸張した構造で動作するので、言及されるように、材料は繰り返される周期的応力下で流動する傾向があってはならず、クリープは可能な限り低くなければならない。
【００１５】
先行技術は、電気活性層の構成要素として様々なポリマーを含有する変換器（例えば、国際公開第０１／００６５７５号パンフレットを参照）、およびその製造のための工程を記載する。
【００１６】
独国特許出願公開第１０２００７００５９６０号明細書は、カーボンブラックを充填したポリエーテル系ポリウレタンを記載する。この発明の欠点は、ＤＥＡＰフィルムの電気抵抗が非常に低いため、熱による損失が高すぎることである。
【００１７】
国際公開第２０１０／０４９０７９号パンフレットは、有機溶媒中の一成分ポリウレタン系を記載する。ここでの欠点は、低い程度の分岐しか使用できないことであり、そのため系は周期的な伸張応力下で高度にクリープしすぎる。一成分ポリウレタン系は、２以下の官能価を有する線状の非分岐系にのみ可能であり、そのため独国特許出願公開第１０２００７０５９８５８号明細書から公知の系はこの要求を満たさない。それよりも高い官能価の（有機もしくは水性溶媒／分散体中の）一成分溶液は、ゲルまたは粉末を無限のモル質量でもたらすことになり、それはコーティング／フィルム形成を不可能にする。それと同時に、直線性のために、ＥＡＰの場合に用いなくてはならないような可逆的な張力−伸び動作は、それがポリマーのクリープをもたらすので不可能である。さらに、記載されるポリエーテル系の電気抵抗は低すぎる。
【００１８】
欧州特許第２２８００３４号明細書は、あまりに低い電気抵抗を有するポリエーテルポリオールを記載する。
【００１９】
欧州特許第２３３０６４９号明細書は、解決への様々なアプローチを記載する。引張強さと電気抵抗の両方、さらにまた絶縁耐力は、産業的に妥当な高効率に到達するにはあまりに低い。
【００２０】
国際公開第２０１００１２３８９号パンフレットは、アミン架橋イソシアネートを記載しているが、ここでも電気抵抗および絶縁耐力があまりに低い。
【００２１】
先行技術に記載される全ての工程において、ロール・ツー・ロール工程後に別々に製造される層は互いに十分に強く接着せずに離層するので、ポリウレタンに基づく多層アクチュエーターを製造することができないことは不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第０１／００６５７５号パンフレット
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００７００５９６０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４９０７９号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００７０５９８５８号明細書
【特許文献５】欧州特許第２２８００３４号明細書
【特許文献６】欧州特許第２３３０６４９号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１００１２３８９号パンフレット
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｆｅｄｅｒｉｃｏ  Ｃａｒｐｉ，「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐａｇｅ  ３１４，ｅｑｕａｔｉｏｎ  ３０．１
【非特許文献２】Ｒ．Ｐｅｌｒｉｎｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７，５４５４，２０００，ｐａｇｅ  ８３７，ｅｑｕａｔｉｏｎ  ２
【非特許文献３】Ｒ．Ｅ．ＰＥＬＲＩＮＥ，Ｒ．ＫＯＲＮＢＬＵＨ，Ｊ．Ｐ．ＪＯＳＥＰＨ  ａｎｄ  Ｓ．ＣＨＩＢＡ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏａｃｔｕａｔｏｒｓ」，ｉｎ：Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，１９９７．ＭＥＭＳ’９７，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＩＥＥＥ．，Ｔｅｎｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ（１９９７），ｐ．２３８−２４３
【非特許文献４】Ｆ．ＣＡＲＰＩ，Ａ．ＭＩＧＬＩＯＲＥ，Ｇ．ＳＥＲＲＡ  ａｎｄ  Ｄ．ＤＥ  ＲＯＳＳＩ．「Ｈｅｌｉｃａｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ」，ｉｎ：Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  １４．６（２００５），ｐ．１２１０−１２１６
【非特許文献５】Ｎ．Ｈ．ＣＨＵＣ，Ｊ．Ｋ．ＰＡＲＫ，Ｄ．Ｖ．ＴＨＵＹ，Ｈ．Ｓ．ＫＩＭ，Ｊ．Ｃ．ＫＯＯ  ｅｔ  ａｌ．「Ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｃｋｅｄ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅ  ａｃｔｕａｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ」，ｉｎ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２００７  ＩＥＥＥ／ＲＳＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｒｏｂｏｔｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ，Ｏｃｔ  ２９−Ｎｏｖ  ２，２００７（２００７），ｐ．７７１
【非特許文献６】Ｇ．ＫＯＶＡＣＳ  ａｎｄ  Ｌ．ＤＵＲＩＮＧ．「Ｃｏｎｔｒａｃｔｉｖｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ  ｓｔａｃｋ  ａｃｔｕａｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｏｆｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＥＡＰ」，ｉｎ：Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（ＥＡＰＡＤ）２００９，ｅｄ．ｂｙ  Ｙ．ＢＡＲ−ＣＯＨＥＮ  ａｎｄ  Ｔ．ＷＡＬＬＭＥＲＳＰＥＲＧＥＲ．Ｖｏｌ．７２８７．１．Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ：ＳＰＩＥ，２００９，７２８７０Ａ−１５
【非特許文献７】Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｇｒａｆ  ａｎｄ  Ｊｕｒｇｅｎ  Ｍａａｓ，「Ｅｎｅｒｇｙ  ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｓｍａｒｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２０１０，ｖｏｌ．７６４２，７６４２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
そのため、本発明が取り組む課題は、多層系、すなわち、交互順序で配置された誘電性ポリウレタンフィルムと電極層で構成される層系を得ることのできる連続工程を提供するものであった。それから得られる多層変換器は、非常に高い弾性を有するはずであり、さらに、クリープ傾向を有してはならず、高い電気抵抗を有するはずである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
より特に、この工程によって製造できる誘電性ポリウレタンフィルム系は、以下の性質の１以上を有するはずである：
Ａ）：引張モードで動作するアクチュエーターに関して：
ａ）ＤＩＮ  ５３  ５０４に対して、引張強さが、２ＭＰａよりも大きい、より好ましくは４よりも大きい、非常に特に５よりも大きい
ｂ）ＤＩＮ  ５３  ５０４に対して、破断点伸びが、２００％よりも大きい
ｃ）ＤＩＮ  ５３  ４４１に対して、３０分後の１０％変形時のクリープが、３０％よりも小さい（より好ましくは２０よりも小さい、非常に特に１０％よりも小さい）
Ｂ）：全てのアクチュエーターに関して：
ｄ）ＤＩＮ  ５３  ４４１に対して、３０分後の１０％変形時のクリープが、３０％よりも小さい（より好ましくは２０よりも小さい
ｅ）ＡＳＴＭ  Ｄ  １４９−９７ａに対して、絶縁耐力が、４０Ｖ／μｍよりも大きい（より好ましくは６０よりも大きい、最も好ましくは８０よりも大きい）
ｆ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に対して、電気抵抗が、１．５Ｅ１２  ｏｈｍ  ｍよりも大きい（より好ましくは２Ｅ１２  ｏｈｍ  ｍよりも大きい、非常に特に５Ｅ１２  ｏｈｍ  ｍよりも大きい、非常に特に１Ｅ１３  ｏｈｍ  ｍよりも大きい）。
【００２６】
ｇ）ＤＩＮ  ５３  ５０４に対して、５０％伸び時の永久伸びが、３％よりも小さい
ｈ）ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０−９８に対して、誘電率が、０．０１〜１Ｈｚで５よりも大きい
ｉ）誘電性フィルムの層の厚さ（単層として計算）が、１０００μｍ未満である
ｊ）系は、好ましくは、５０層よりも大きく１００００層未満で構成される
ｋ）層は壊れないように相互に付着している。
【００２７】
本発明が取り組む課題は、多層誘電性ポリウレタンフィルム系を製造するための工程によって解決され、その工程では少なくとも以下の段階が実施される：
Ｉ）
ａ）イソシアネート基を含有し１０重量％よりも多く５０重量％以下のイソシアネート基含量を有する化合物、
ｂ）イソシアネート反応性基を含有し、２０以上１５０以下のＯＨ価を有する化合物
を含む混合物を製造する段階であって、化合物ａ）およびｂ）中のイソシアネート基とイソシアネート反応性基の数平均官能価の合計は２．６以上６以下である段階、
ＩＩ）混合物を、その製造の直後に湿潤フィルムの形態でキャリアに適用する段階、
ＩＩＩ）湿潤フィルムを硬化させてポリウレタンフィルムを形成する段階
ＩＶ）電極層、特に構造化した電極層を、ほぼ完全に乾燥したフィルムに、特に噴霧、キャスティング、ナイフコーティング、インクジェットまたは同類のものによって適用する段階、電極は結合剤を含んでいてもよく、乾燥されていてもよい、
Ｖ）段階Ｉ）〜ＩＶ）を、好ましくは２回よりも多く１００００００回未満、より好ましくは５回よりも多く１０００００回未満、特に好ましくは１０回よりも多く１００００回未満、非常に特に好ましくは１０回よりも多く５０００回未満、さらにより特に好ましくは２０回よりも多く１０００回未満繰り返す段階。
【００２８】
本発明による工程によって製造される多層フィルムは、良好な機械的強度および高い弾性を有する。その上、それは高い絶縁耐力、高い電気抵抗および高い誘電率などの良好な電気的性質を有し、そのため電気機械変換器で高い効率で有利に使用することができる。
【００２９】
本発明によれば、次の層が下側の層に達することを防ぐために、好ましくは各々の層がちょうど乾燥しているが、破壊できない付着力が存在するのに十分になお粘着性であるように、そしてこれが理想的にはなおさらなる化学反応を含むように、層は好ましくは積み重ねによって製造される。従って、適用された層の１００％の転換は、好ましくは、さらなる層が受ける乾燥操作によってのみもたらされる。これにより、各層が層間剥離することなく、一体化した層構造が得られる。
【００３０】
本発明の化学反応プロセスの最大の利点は、ポリウレタンと電極層との高い結合および接着力であるが、特に、構造化された電極表面の場合には、ポリウレタン表面よりも小さい、下側のポリウレタン層と形成する一体構造との高い結合および接着力である。
【００３１】
これと比較して、機械的な積み重ね工程の主な欠点は、フィルムの離型箔を、常に適用よりも前にここで最初に取り外さなければならないことである。これにより、フィルムの伸張がもたらされる。フィルムの伸張は通常、折り目または裂け目さえ生じ、いずれにせよ、ひずみ下で構造変化をもたらす。結果として、１つの層を正確に次の層の上に接合することは機械的に不可能であり、そのため、多数の層を含む構造の場合には、最悪の場合には電気の火花連絡が起こるような著しい滑りが起こり得る。しかし、小さな歪みさえもがアクチュエーターの影響の及ぶ場の損失をもたらす。そのため、小さい構造を製造することは特に不利であり、場合によっては不可能でさえあり、そのため機械的製造は大きい構造にのみ適している。さらなる欠点は、機械的段階が全て連続していることであり、従って従来の製造方法論によって比較的非生産的であることである。
【００３２】
化学反応プロセスによって、実際に製造工程内で制御された方法で層を構造化するだけでなく、層を正確に１：１で別の層の上に置き、それらを加工するのに適したマスクを使用することが可能である。ポリウレタンの付着力（通常シリコーンよりも大きい）は、化学反応プロセスの結果として大きい。本発明の工程はまた、単にキャリアを最下層に有し、そしてこれは全ての層のファイナリゼーションの最後の段階で除去されるだけである、従って事前のひずみが存在しない。言い換えれば：最初の層をキャリアの上に製造した後、層スタック［ＰＵ層−電極］ｎ（ここで、ｎ＝２、３、４、・・・である）を形成するために、ほぼ完全に乾燥したフィルムに適用された、構造化されていてもよい電極層は、その次のポリウレタンフィルムのキャリアとして機能する。この文脈では、様々な厚さの個々のポリウレタン層が層複合体中に可能である：［（第１の厚さのポリウレタン層）−（電極）］−［（第２の厚さのポリウレタン層）−（電極）］−など。
【００３３】
さらなる利点は、生成される層の厚さが著しく低いことがあり得ることである。これは、機械的な変形の場合には、層は常にキャリアから取り外されねばならず、従って薄層の場合には破れるためである。この欠点は、本発明による工程には存在しない。生産性は、層の除去のためのロボットがないためにはるかに高く、現代のカルーセル（ｃａｒｏｕｓｅｌ）技術によって一層容易に得ることができる。
【００３４】
本発明に従う、適した化合物ａ）は、例えば、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４‘−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）または任意の異性体含有量を含むその混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘−および／または２，４‘−および／または４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）、ならびにそれらの混合物である。その上、アロファネート、ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造などの修飾を含み、前記ジイソシアネート類に基づく化合物は、多環式化合物、例えばポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）およびこれらの全ての組合せであるので、成分ａ）に適した単位である。好ましいのは、官能価が２〜６、好ましくは２．０〜４．５、より好ましくは２．６〜４．２、最も好ましくは２．８〜４．０、より好ましくは２．８〜３．８である修飾である。
【００３５】
特に好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩの群由来のジイソシアネートを使用する修飾である。特に好ましいのは、ＨＤＩを使用することである。非常に特に好ましいのは、ＨＤＩに基づき、官能価が２．６よりも大きいポリイソシアネートを使用することである。特に好ましいのは、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を使用することであり、非常に特に好ましくは、ビウレットを使用することである。好ましいＮＣＯ含有量は、１０重量％よりも大きく、より好ましくは１５重量％よりも大きく、最も好ましくは１８重量％よりも大きい。ＮＣＯ含有量は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは３５重量％未満、最も好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満である。ＮＣＯ含有量は、より好ましくは１８〜２５重量％の間である。非常に特に好ましいのは、ａ）ＨＤＩに基づく修飾脂肪族イソシアネートとして、遊離した未反応の遊離イソシアネートのモノマー含有量が０．５重量％よりも小さいものを使用することである。
【００３６】
好ましい実施形態では、化合物ａ）のイソシアネート基の数平均官能価は、２．０以上４以下である。
【００３７】
より特に、化合物ａ）が、脂肪族ポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよび／もしくはイソシアヌレートを含むか、またはそれらで構成されることも有利である。
【００３８】
先行技術によれば、イソシアネート基は、それらがイソシアネート反応性基と反応するまで部分的にまたは完全に遮断された形で存在することもでき、そのためイソシアネート基はイソシアネート反応性基とすぐに反応することができない。これにより、特定の温度（ブロッキング温度）まで反応が起こらないことを確実にする。典型的な遮断剤は、先行技術に見出すことができ、物質に応じて６０〜２２０℃の間の温度でイソシアネート基から再び除去され、その時になってようやくイソシアネート反応性基と反応するように選択される。ポリウレタンに組み込まれている遮断剤、また溶媒もしくは可塑剤としてポリウレタン中に残るか、またはポリウレタンからガスを放出する遮断剤がある。遮断されたＮＣＯ価も参照される。本発明がＮＣＯ価に言及する場合、それは常に遮断されていないＮＣＯ価に基づく。ブロッキングは、通常、０．５％未満までもたらされる。典型的な遮断剤は、例えば、カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ピラゾール、例えば３，５−ジメチル−１，２−ピラゾールまたは１，−ピラゾール、トリアゾール、例えば１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、ジエチルアミン、フェノールまたはその誘導体、あるいはイミダゾールである。
【００３９】
化合物ｂ）のイソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応して共有結合を形成することのできる官能基である。より特に、これらは、アミン、エポキシ、ヒドロキシル、チオール、メルカプト、アクリロイル、無水物、ビニルおよび／またはカルビノール基であり得る。より好ましくは、イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基および／またはアミン基である。
【００４０】
化合物ｂ）のイソシアネート反応性基の数平均官能価が２．０以上４以下である場合、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシルおよび／またはアミンであることが有利である。
【００４１】
化合物ｂ）は、好ましくは２７以上１５０以下、より好ましくは２７以上１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価を有し得る。
【００４２】
ｂ）中のイソシアネート反応性基の平均官能価は、１．５〜６、好ましくは１．８〜４、より好ましくは１．８〜３であり得る。
【００４３】
ｂ）の数平均モル質量は、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００４４】
化合物ｂ）のイソシアネート反応性基がポリマーである場合がさらに好ましい。
【００４５】
本発明による工程の有利な実施形態において、化合物ｂ）は、ジオール、より好ましくはポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールを含むかまたはそれらで構成される。
【００４６】
化合物ｂ）において、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン誘導体、ポリシロキサン系誘導体およびそれらの混合物を使用することが可能である。しかし、好ましくは、ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有するポリオールを含むかまたはそれらで構成される。非常に特に好ましくは、ｂ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、より好ましくはポリブタジエノール、ポリシロキサンポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオール、最も好ましくはポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを含む。
【００４７】
適したポリエステルポリオールは、ジオールおよび所望によりトリオールおよびテトラオールならびにジカルボン酸および所望によりトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合体であり得る。遊離ポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルの調製のために低級アルコールの対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを使用することも可能である。
【００４８】
ポリエステルポリオールは、それ自体公知の方法で、４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸からの重縮合によって、所望によりその無水物からの重縮合によって、かつ、所望により、環状エステルを含むその低分子量エステルからの重縮合によって調製され、使用される反応成分は主に２〜１２個の炭素原子を有する低分子量ポリオールである。
【００４９】
適したアルコールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびまた、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールもしくはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートまたはその混合物、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。その上、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはその混合物などのポリオールを使用することも可能である。特に好ましいのは、ジオール、非常に特に好ましくはブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオール、最も好ましくはヘキサン−１，６−ジオールを使用することである。
【００５０】
使用するジカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸であってよい。また、使用する酸源は対応する無水物であってもよい。
【００５１】
安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することもさらに可能である。
【００５２】
好ましい酸は、上述の種類の脂肪族または芳香族酸である。特に好ましいのは、アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸、非常に特に好ましくはイソフタル酸およびフタル酸である。
【００５３】
末端のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応参加物質としてさらに使用することのできるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸またはヒドロキシステアリン酸、あるいはその混合物である。適したラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンあるいはその同族体またはその混合物である。好ましいのは、カプロラクトンである。
【００５４】
非常に特に好ましいのは、ポリエステルジオール、最も好ましくはアジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸とブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールとの反応生成物に基づくものを使用することである。
【００５５】
イソシアネート反応性基を含有する化合物ｂ）として、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、例えばポリカーボネートポリオール、好ましくはポリカーボネートジオールを使用することが可能である。これらは、ポリオール、好ましくはジオールによる重縮合を用いる炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンなどの炭酸誘導体の反応によって得ることができる。
【００５６】
この目的に適したジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−および１，３−ジオール、ブタン−１，３−および１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたは上述の種類のラクトン変性ジオールあるいはその混合物である。
【００５７】
ジオール成分は、好ましくは４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。そのようなヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づくものであり、末端ＯＨ基と同様に、エステルもしくはエーテル基を有し得る。そのような誘導体は、例えば、ヘキサンジオールと過剰なカプロラクトンとの反応によるか、またはジ−もしくはトリヘキシレングリコールを生成するヘキサンジオール同士のエーテル化によって得られる。これらおよびその他の成分の量は、合計が１００重量％を越えないように、より特に１００重量％であるように、本発明の状況において公知の方法で選択される。
【００５８】
ヒドロキシル基、特にポリカーボネートポリオールを有するポリカーボネートは、好ましくは線状構造のものである。特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオールを使用することである。
【００５９】
あまり好ましくないが、ポリエーテルポリオールをｂ）で使用することも同様に可能である。例えば、カチオン開環を用いるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルが適している。同様に適しているポリエーテルポリオールは、酸化スチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性もしくは多官能性出発分子への付加生成物であり得る。使用することのできる適した出発分子の例としては、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオール、あるいはその混合物が挙げられる。
【００６０】
また、ヒドロキシ官能性オリゴブタジエン、水素化ヒドロキシ官能性オリゴブタジエン、ヒドロキシ官能性シロキサン、グリセロールまたはＴＭＰモノアリルエーテルを、単独でまたは任意の所望の混合物中で使用することも可能である。
【００６１】
その上、ポリエーテルポリオールは、アルカリ触媒作用を用いるかまたは二重金属シアン化物触媒作用を用いるかまたは、所望により段階反応の場合にはアルカリ触媒作用および二重金属シアン化物触媒作用を用いて、出発分子およびエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／または酸化プロピレンから調製されることができ、末端ヒドロキシル基を有する。二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒作用）の説明は、例えば、米国特許第５，１５８，９２２号明細書および欧州特許出願公開第０６５４３０２号に見出すことができる。
【００６２】
ここで有用な出発物質としては、当業者に公知であり、ヒドロキシル基および／またはアミノ基、および水も有する化合物が挙げられる。ここで出発物質の官能価は少なくとも２でせいぜい６である。いくつかの出発物質の混合物を使用することも可能であることは当然理解される。その上、２以上のポリエーテルポリオールの混合物もポリエーテルポリオールとして使用可能である。
【００６３】
また、適した化合物ｂ）は、α−ヒドロキシブチルε−ヒドロキシカプロエート、ω−ヒドロキシヘキシルγ−ヒドロキシブチレート、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタラートなどのエステルジオールである。
【００６４】
さらに、段階Ｉ）においてさらに単官能性化合物を使用することも可能である。そのような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールまたは１−ヘキサデカノールまたはその混合物である。
【００６５】
あまり好ましくないが、段階Ｉ）において、さらに鎖延長剤または架橋剤の割合を化合物ｂ）に添加することも可能である。ここでは官能価が２〜３であり、分子量が６２〜５００である化合物を使用することが好ましい。芳香族もしくは脂肪族アミン系鎖延長剤、例えばジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）、３，５−ジアミノ−４−クロロイソブチルベンゾエート、４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ジアミノベンゼン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００）、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート（Ｐｏｌａｃｕｒｅ７４０Ｍ）および４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン（ＭＣＤＥＡ）を使用することも可能である。特に好ましいのは、ＭＢＯＣＡおよび３，５−ジアミノ−４−クロロイソブチルベンゾエートである。本発明に従って鎖延長に適した成分は、有機ジ−もしくはポリアミンである。例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはジメチルエチレンジアミン、あるいはその混合物を使用することが可能である。
【００６６】
その上、一級アミノ基と同様に第二級アミノ基も有する化合物、またはアミノ基（第一級または第二級）と同様にＯＨ基も有する化合物を使用することも可能である。その例は、第一級／第二級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。連鎖停止には、イソシアネート、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはその適した置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成したアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム（ｍｏｎｏｋｅｔｉｍｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどの第一級／第三級アミンなどに対して反応性の基を有するアミンを使用することが慣例である。
【００６７】
これらは多くの場合、それらの高い反応性のためにチキソトロピー効果を有する、そのため基板の混合物がより高い粘度を有する程度にレオロジーが変わる。しばしば使用される非アミン系鎖延長剤の例は、２，２’−チオジエタノール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルブタン−１，４−ジオール、２−メチルブタン−１，３−ジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ウンデカン−１，１１−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオールおよび水である。
【００６８】
より好ましくは、ａ）およびｂ）は、低い遊離水含量、残留酸および金属含有量を有する。ｂ）の残留水含有量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．７重量％未満である（ｂ）に基づく）。ｂ）の残留酸含有量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．７重量％未満である（ｂ）に基づく）。例えば反応物質の調製で使用される触媒成分の残留物に起因する、残留金属含有量は、好ましくは、ａ）またはｂ）に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満であるべきである。
【００６９】
段階Ｉ）の混合物中のイソシアネート反応性基とイソシアネート基との比は、１：３〜３：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１、より好ましくは１：１．３〜１．３：１、最も好ましくは１：１．０２〜１：０．９５であり得る。
【００７０】
段階Ｉ）の混合物は、化合物ａ）およびｂ）と同様に、さらに助剤および添加剤も含んでよい。そのような助剤および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、溶媒、チキソトロープ剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、界面活性剤、接着剤、可塑剤、疎水化剤、顔料、充填剤、レオロジー改質剤、脱気および脱泡助剤、湿潤添加剤および触媒である。段階Ｉ）の混合物は、より好ましくは湿潤添加剤を含む。一般に、湿潤添加剤は、混合物中に０．０５〜１．０重量％の量で存在する。典型的な湿潤添加剤は、例えば、Ａｌｔａｎａ（Ｂｙｋ添加剤、例として：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはアクリレート共重合体、およびまた、例えば、Ｃ６Ｆ１３フッ素テロマー）から入手可能である。
【００７１】
段階Ｉ）の混合物は、好ましくは高い誘電率を有する充填剤を含む。その例は、セラミック充填剤、特にチタン酸バリウム、二酸化チタン、および石英またはチタン酸ジルコニウム鉛などの圧電セラミック、ならびに有機充填剤、特に高い電気分極率を有するもの、例えばフタロシアニン、ポリ−３−ヘキシルチオフェンである。これらの充填剤を添加すると、ポリウレタンフィルムの誘電率を増大させることができる。
【００７２】
その上、より高い誘電率は、パーコレーション閾値よりも下で導電性充填剤を導入することによっても達成することができる。そのような物質の例は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ファイバ、シングルウォールまたはマルチウォールカーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールなどの導電性ポリマー、あるいはその混合物である。この文脈において、特に興味深いカーボンブラック種は、表面不活性化を有し、そのため、パーコレーション閾値よりも下の低濃度で、誘電率を増大させるがそれでもポリマーの導電率の増大をもたらさない種類である。
【００７３】
本発明の状況において、段階ＩＩ）およびＩＩＩ）でのフィルミングの後でさえ誘電率および／または絶縁破壊場強度を増大させるために添加剤を添加することが可能である。これは、例えば、１以上のさらなる層を生成することによって、または例えば内向拡散によるポリウレタンフィルムの浸透を通じてもたらすことができる。
【００７４】
使用する溶媒は、水性の有機溶媒であってよい。
【００７５】
好ましくは、２０℃で０．１ｍｂａｒよりも大きく２００ｍｂａｒ未満、好ましくは０．２ｍｂａｒよりも大きく１５０ｍｂａｒ未満、より好ましくは０．３ｍｂａｒよりも大きく１２０ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有する溶媒を使用することが可能である。この溶媒は、特に段階Ｉ）の混合物に添加することができる。ここで特に有利であるのは、本発明のフィルムをロールコーティング系で製造することができる点である。
【００７６】
ポリウレタンフィルムの層の厚さは、０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり得る。
【００７７】
段階Ｉ）からの混合物は、段階ＩＩ）において、例えば、バッチ式動作、すなわちコーティング段階と間にある乾燥段階を含む反復性動作でのナイフコーティング、塗装、キャスティング、スピニング、噴霧、押出によってキャリアに適用することができる。混合物は、好ましくは、コーティングバー（例として平滑コーティングバー、コンマバー、または同類のもの）、ローリング（例としてアニロックスローラー、彫刻ローラー、平滑ローラー、または同類のもの）あるいはダイを用いてキャリアに適用される。ダイは、ダイ適用系の一部であってよい。いくつかの適用系を同時にまたは連続的に動作させることも可能である。いくつかの層を１つの適用系を用いて同時に適用することも可能である。好ましいのは、ダイを使用することであり、特に好ましいのは滞留時間を最適化した、かつ／または再循環のないダイを使用することである。最も好ましくは、キャリアからのダイの距離は、湿潤フィルムの厚さの３倍未満、好ましくは湿潤フィルムの厚さの２倍未満、より好ましくは湿潤フィルムの厚さの１．５倍未満である。例えば、１５０μｍの湿潤フィルムをコーティングする場合（湿潤フィルムが２０重量％の溶媒を含む場合、これは従って１２０μｍの硬化フィルムに相当する）、ダイからキャリアまでの選択された距離は３００μｍ未満であるべきである。ダイからキャリアまでの距離が上記のように選択される場合、フィルムはローラーコーティング系を用いて製造することができる。
【００７８】
本発明に従う工程のさらに好ましい実施形態では、１０〜３００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍ、最も好ましくは２０〜８０μｍの厚さを有する湿潤フィルムを、段階ＩＩ）で製造することができる。
【００７９】
段階ＩＩＩ）において、好ましくは温度が４０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１１０℃以下、特に好ましくは６０℃以上１００℃以下である第１の乾燥部を通じてそれを実行することにより湿潤フィルムを硬化する場合も同様に好ましい。
【００８０】
湿潤フィルムは、第１の乾燥部の後に、好ましくは温度が６０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以上１２０℃以下である第２の乾燥部を通じてさらに実行されてもよい。
【００８１】
その上、湿潤フィルムは、第２の乾燥部の後に、好ましくは温度が１１０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である第３の乾燥部を通じて実行されてもよい。
【００８２】
乾燥は、懸濁によるか、または、例えば、Ｋｒｏｎｅｒｔ、Ｃｏａｔｅｍａ、ＤｒｙｔｅｃまたはＰｏｌｙｔｙｐｅにより市場で供給されるローラー乾燥機中で実施することができる。あるいは、赤外線もしくは紫外線硬化／乾燥動作を使用することが可能である。
【００８３】
キャリアの上の湿潤フィルムが（複数の）乾燥部を通じて実行される典型的な速度は、０．５ｍ／分よりも大きく６００ｍ／分未満、より好ましくは０．５ｍ／分よりも大きく５００ｍ／分未満、より好ましくは０．５ｍ／分よりも大きく１００ｍ／分未満である。
【００８４】
乾燥部の長さおよび乾燥部の空気供給は速度に合わせられる。通常、（複数の）乾燥部における湿潤フィルムの総滞留時間は１０秒以上６０分以下、好ましくは３０秒以上４０分以下、さらに好ましくは４０秒以上３０分以下、最も好ましくは４０秒以上１０分以下である。
【００８５】
本発明の誘電性ポリウレタンフィルムは、工程段階ＩＶに従ってさらなる導電層を備える。これは、片面または両面で、１つの層でまたはいくつかの層で層を積み重ねて、完全なコーティングによるかまたは一部の領域のコーティングによって行うことができる。コーティングは、全領域にわたってもよいし、明確に定義され得る幾何学的構造による、構造化されたかまたは分割された形、すなわち下の層の表面の一部の領域だけであってもよい。
【００８６】
反応混合物からのポリマーフィルムの製造に適したキャリアは、特にガラス、剥離紙、フィルムおよびプラスチックであり、それから製造される誘電性ポリウレタンフィルムは、簡単な方法で分離することができる。特に好ましいのは、紙またはフィルムを使用することである。紙は片面または両面を、例えばシリコーンまたはプラスチックでコーティングすることができる。コーティングおよび／またはフィルムは、例えば、ポリマー、例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、テフロン（登録商標）、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸エステル−スチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／アクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン、アクリロニトリル／メチルメタクリレート、ブタジエンゴム、ブチルゴム、カゼインポリマー、人工角、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、クロロプレンゴム、キチン、キトサン、シクロオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル、フルオロゴム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、イソプレンゴム、リグニン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／フェノール−ホルムアルデヒド、アクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン、天然ゴム（アラビアガム）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル−ブロック−アミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリイミド、ポリイソブチレン、ポリラクチド（ポリ乳酸）、ポリメチルメタクリルイミド、ポリメチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレンまたはポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリピロール、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタンＰＵＲ、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルピロリドン、シリコーン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン、熱可塑性デンプン、熱可塑性ポリウレタン、塩化ビニル／エチレン、塩化ビニル／エチレン／メタクリレートから製造されてよい。あるいは、これらのポリマーは、キャリア材料として直接使用することもでき、かつ／またはさらなる内部または外部の剥離剤または層をその上に備えることもできる。層は、バリア機能を有するか、そうでなければ誘電性ポリウレタンフィルムに移動することのできる導電構造を含むことができる。プラスチックは、軸方向にまたは２軸方向に配向または伸張させてよく、圧力もしくはコロナ前処理してよい。フィルムは補強されてもよい。典型的な補強材は、織物、例えば布地、またはガラス繊維である。
【００８７】
特に好ましい実施形態では、ガラス、プラスチックまたは紙でできた、好ましくはシリコーンまたはプラスチックでコーティングされた紙でできたキャリアを使用することが可能である。
【００８８】
コーティングの後、フィルムまたは紙は直接剥がして再使用することができる。特定の実施形態では、フィルムを１サイクル流し、誘電性ポリウレタンフィルムを剥がした場合に、それを直接新しいキャリアに移すことができる。好ましい実施形態では、キャリアは構造を備えている。これはエンボス加工（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）とも呼ばれる。エンボス加工は、構造が誘電性ポリウレタンフィルムに移されるような方法で、エンボス加工が誘電性ポリウレタンフィルムの表面でだけ形成されるような方法で行われる。エンボス加工は、フィルムが伸張されると平らに引っ張られる。エンボス加工は、伸張の場合に、この層自体の伸張は目立たないが、フィルムの上の電極層が平らに引っ張られるような加工である。エンボス加工は、好ましくはロール・ツー・ロール工程においてキャリアにインプリントされる。例えば、エンボス加工は、ここではローラーを用いて冷えた熱可塑性プラスチックにもたされるか、または冷却工程を用いて熱い熱可塑性プラスチックにもたらされる。典型的なエンボス加工は、ＥＰ１９１９０７１号に記載されている。
【００８９】
工程段階ＩＶ）において適用される電極層は、例えば、印刷工程、例としてインクジェット、フレキソ印刷、スクリーン印刷、噴霧を用いるか、またはコーティングバー、ダイまたはローラーを用いるか、そうでなければ減圧下での金属化を用いて適用することができる。典型的な材料は、炭素に、または金属、例として銀、銅、アルミニウム、金、ニッケル、亜鉛またはその他の導電性金属および材料に基づく。金属は、塩として、または溶液として、分散液または乳濁液として、そうでなければ前駆体として適用されてよい。配列の層が各々互いに付着するように付着力を調節する。
【００９０】
以下は、例として、本発明の多層ポリウレタンフィルムの連続生産のための工業規模の工程の説明である。図面の説明は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】多層コーティング系の構造の概略図である。
【図２】構造化された電極を備えたアクチュエーターおよび層の連絡を示す図である。
【図３】多層ポリウレタン層系の製造工程を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
図１は、用いるコーティング系の概略的構造を示す。図中、個々の成分は以下の符号を有する：
１  貯蔵容器
２  計量装置
３  真空脱気装置
４  濾過器
５  静的ミキサー
６  コーティング装置（コーティングバー、インクジェットプリンター、スプレーユニット、または同類のもの）
７  空気循環乾燥機
８  コンベヤーベルト
９  随意の被覆層
成分ｂ）は、コーティング系の２つの貯蔵容器１のうちの１つに導入される。成分ａ）は、第２の貯蔵容器１に導入される。次に、２つの成分の各々は、計量装置２によって真空脱気装置３に運ばれて、脱気される。ここから、それらは各々、濾過器４を通過して静的ミキサー５に入り、そこで成分が混合される。次に、得られる液体材料はコーティング装置６に供給される。
【００９３】
この例のコーティング装置６は、スロットダイまたはコーティングバーである。コーティング装置６を用いて、混合物をキャリアの上に載せる。上述の混合物は湿潤フィルムとしてコンベヤーベルト８（図３のステーション１）に適用され、次に空気循環乾燥機７（図３のステーション２）で硬化される。これにより誘電性ポリウレタンフィルムがキャリアの上に得られ、次にこれは被覆層９（ダスト低減）を備えてもよく、それは次にその後の段階で再び取り外される。しかし、被覆層９の使用は好ましくない。コンベヤーベルト８が直線形のコンベヤーベルトである場合、サンプルはその後それから取り外されてさらなるコーティングステーション（図３のステーション３）に送られ、そこで電極層が第２の段階で適用され、その後乾燥される（図３のステーション４または２）。次に、このようにしてコーティングされたポリウレタンフィルムは、さらなるポリウレタン層などを適用する目的のために、図１に示されるコーティングユニット（図３のステーション１）に送り返される。典型的な実施形態には、反復性製造系（図３の点線矢印）、例えばコンベヤーベルト回路またはカルーセルが含まれる。これは、準連続工程（図３の実線矢印）であり、中間層は単離されない。
【００９４】
本発明は、本発明に従う工程によって製造される誘電性ポリウレタンフィルム系をさらに提供する。
【００９５】
本発明は、この工程によって得られる電気機械変換器をさらに提供する。
【００９６】
電気機械変換器において、電極層は、それが側面から接触されることができ、誘電性フィルム端部を超えて広がらない（そうでなければ火花連絡が起こる）ような方法で層に適用される。通常、電極面積が誘電体面積よりも小さいように、安全マージンがここで電極と誘電体との間に残されている。電極は、電気接触のために導体トラックが引き出されるように構造化されている。典型的な絵が図２に示される。
【００９７】
変換器は、有利には、センサ、アクチュエーターおよび／または発電機の製造のために幅広い種類の異なる配置で使用されることができる。
【００９８】
そのため、本発明は、本発明の電気機械変換器を含む電子および／または電気装置、特にモジュール、自動装置、計測器または部品をさらに提供する。
【００９９】
本発明はさらに、電子および／または電気装置における、特にアクチュエーター、センサまたは発電機における本発明の電気機械変換器の使用に関する。有利には、本発明は、電気機械および電気音響部門で、特に機械振動、音響、超音波、医学診断、超音波顕微鏡、機械的センシング、特に圧力、力および／または膨張センシング、ロボット工学および／または通信技術からのエネルギー回収の部門での多数の非常に異なる適用において実行することができる。その典型的な例は、圧力センサ、電気音響変換器、マイク、拡声器、振動変換器、光偏向器、膜、ガラス光ファイバの変調器、焦電検出器、コンデンサおよび制御システムおよび「インテリジェント」フロア、ならびにまた機械エネルギーの、特に回転または揺動運動から電気エネルギーへの変換のためのシステムである。
【０１００】
［実施例］：
本発明を実施例によって下文に詳細に説明する。
【０１０１】
特に指定されない限り、全ての百分率は重量に基づく。
【０１０２】
特に明記されない限り、全ての分析測定は標準条件下で２３℃の温度で実行した。
【０１０３】
方法：
別に明白に言及されない限り、ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に対して容積測定手段によって求めた。
【０１０４】
報告される粘度は、ドイツ、Ｈｅｌｍｕｔｈ−Ｈｉｒｔｈ−Ｓｔｒ．６、７３７６０ＯｓｔｆｉｌｄｅｒｎのＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ製回転粘度計を用いて２３℃で、ＤＩＮ  ５３０１９に対して回転粘度測定によって求めた。
【０１０５】
フィルム層の厚さの測定は、ドイツ、Ｄｒ．−Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ−Ｓｔｒ．５，８３３０１  ＴｒａｕｎｒｅｕｔのＤｒ．Ｊｏｈａｎｎｅｓ  Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ  ＧｍｂＨ製の機械ゲージで実行した。試験片を３つの異なる場所で分析し、平均を代表的測定値として使用した。
【０１０６】
引張試験は、５０ｍｍ／分の引張速度でＤＩＮ  ５３  ５０４に対して全測定範囲１ｋＮのロードセルを装備したＺｗｉｃｋ製モデル番号１４５５の引張試験機を用いて実施した。使用した試験片はＳ２引張試験片であった。各々の測定は、同じ方法で調製した３つの試験片で実施し、得られるデータの平均を評価に用いた。特にこの目的のために、引張強さ［ＭＰａ］および破断点伸び［％］と同様に、１００％および２００％伸び時の応力［ＭＰａ］を求めた。
【０１０７】
永久伸張は、調べるサンプルのＳ２試験片で、全測定範囲５０Ｎのロードセルを装備したＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ製Ｚｗｉｃｋｉ引張試験機を用いて求めた。この測定はサンプルを５０ｍｍ／分の速度でｎ＊５０％まで伸張し、この変形に達するとサンプルのひずみを０Ｎの力まで解放し、なお存在する伸張を測定することを含んだ。その後すぐ、次の測定サイクルはｎ＝ｎ＋１で始まる；ｎの値はサンプルが破断するまで増加させる。ここで、５０％変形の値だけが測定される。
【０１０８】
応力緩和の決定をＺｗｉｃｋ引張試験機を用いて同様に実施した；この計測器による測定は、永久伸張の決定のための実験に相当する。ここで使用した試験片は、寸法６０×１０ｍｍ2のサンプル片であり、これを５０ｍｍのクランプ間隔で固定した。５５ｍｍまで非常に急速に変形させた後、この変形を３０分間一定に保ち、この時間の間の力のプロフィールを求めた。３０分後の応力緩和は、５５ｍｍまで変形した直後の出発値に基づく応力の減少率である。
【０１０９】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０−９８に対する誘電率の測定は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｏｂｅｒｅｒｂａｃｈｅｒ  Ｓｔｒａｓｓｅ９，５６４１４  Ｈｕｎｄｓａｎｇｅｎ，ドイツ製の試験構成（測定ブリッジ：Ａｌｐｈａ−Ａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、測定ヘッド：ＺＧＳ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｓｔ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）で、２０ｍｍの試験片直径を用いて実施した。１０７Ｈｚ〜１０−２Ｈｚの周波数範囲を調べた。調べた材料の誘電率に用いた尺度は、１０〜０．０１Ｈｚでの誘電率の実部であった。
【０１１０】
電気抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇｅｒ  Ｓｔｒａｓｓｅ  ６５、Ｄ−８２１１０  Ｇｅｒｍｅｒｉｎｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）モデル番号：６５１７Ａおよび８００９からの実験室構成を用いて、材料の絶縁抵抗を求めるための方法であるＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に対して測定した。
【０１１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １４９−９７ａに対する絶縁耐力の決定は、１３８６０  Ｗ  Ｌａｕｒｅｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｌａｋｅ  Ｆｏｒｅｓｔ，ＩＬ  ６０００４５−４５４６、ＵＳＡのＡｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ製ｈｙｐｏＭＡＸ高電圧電源、および社内で構築したサンプルホルダーを用いて実行した。サンプルホルダーは、低い機械的プリテンションだけを伴って均一な厚さのポリマーサンプルと接触し、ユーザーが電圧と接触することを防ぐ。この構成のプリテンションされていないポリマーフィルムは、フィルムを通じて絶縁破壊が起こるまで、上昇する電圧で静荷重を受ける。測定結果は、ポリマーフィルムの厚さに基づく破壊時電圧［Ｖ／μｍ］である。フィルムあたり５回の測定を実施し、平均を報告する。
【０１１２】
界面層が存在するかどうかを調べるために、共焦点顕微鏡（共焦点レーザー走査顕微鏡、ＬＳＣＭ）を使用した。これらの計測器は蛍光色素を励起するためにレーザー光線を使用するので蛍光顕微鏡でもある。
【０１１３】
使用する物質および略語：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくビウレット、ＮＣＯ含有量２２０±０．３％（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１  ９０９に対して）、２３℃の粘度１００００±２０００ｍＰａ・ｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ７５  ＭＰＡ
７５％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００および２５％メトキシプロピルアセテート、２５０±７５ｍＰａｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ
Ｐ２００Ｈ／ＤＳ
１，６−ヘキサンジオールおよび無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール、モル質量２０００ｇ／ｍｏｌ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２０１
１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートポリオール、ジメチルカルボネートとの反応により調製、モル質量２０００ｇ／ｍｏｌ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００Ｊ
Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＡＧの製品
Ｃａｂｏｔ  ＣＣＩ−３００
（Ｃａｂｏｔ製銀分散体）
Ｔｉｂ  Ｋａｔ  ２２０
Ｔｉｂ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＧ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ製のブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、
ＢＹＫ  ３１０
ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液、Ａｌｔａｎａ
ＢＹＫ  ３４４１
アクリレート共重合体の溶液、Ａｌｔａｎａ。
【０１１４】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製メトキシプロピルアセテート。
【０１１５】
Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２ＳＬＫ：シリコーンコーティングを含むポリエチレンテレフタラートに基づく三菱製剥離フィルム。幅３００ｍｍのフィルムを使用した。
【０１１６】
Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ１５０Ｐ：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製多層カーボンナノチューブ
剥離紙：ポリメチルペンテンをコーティングした剥離紙。
【０１１７】
本発明の実施例のコーティング実験には、Ｚｅｈｎｔｎｅｒフィルムアプリケータを誘電性フィルムに使用した。基板は以下の通り乾燥させた：
第１の乾燥部は８０℃（空気供給２ｍ／ｓ）、第２の乾燥部は１００℃（空気供給３ｍ／ｓ）、第３の乾燥部は１１０℃（空気供給８ｍ／ｓ）、第４の乾燥部は１３０℃（空気供給７、５、２、２ｍ／ｓ）で動作した。キャリアのウェブ速度は１ｍ／分に調節した；乾燥部に吹き込む空気供給は乾燥空気であった。完成した誘電性ポリウレタンフィルムの層の厚さは１００μｍであった。
【０１１８】
その後の段階として、電極を適用した。この目的のため、Ｈａｎｓａ製スプレーユニット（エアブラシ）、Ｔｈｉｅｍｅ製スクリーン印刷システム、モデル３０３０、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンターまたはＺｅｈｎｔｎｅｒ製コーティングバー（ＺＡＡ  ２３００）を使用した。
【０１１９】
［実施例１］：
２１．３９重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００を、０．００２４重量部のＴｉｂ  Ｋａｔ  ２２０および１００重量部のＰ２００Ｈ／ＤＳのポリオール混合物とともに反応させた。イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００）を４０℃で使用し、ポリオールブレンド（Ｐ２００Ｈ／ＤＳとＴＩＢ  Ｋａｔ  ２２０）を８０℃で使用した。それぞれの成分をそれぞれ４０℃および８０℃に加熱した。静的ミキサーを６５℃に加熱し；コーティングバーは６０℃であった。ＮＣＯのＯＨ基に対する比は１．０７であった。それをＨｏｓｔａｐｈａｎフィルムの上に注いだ。
【０１２０】
［実施例２］：
２１．３９重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００を、０．００２４重量部のＴｉｂ  Ｋａｔ  ２２０および１００重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２０１のポリオール混合物とともに反応させた。イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００）を４０℃で使用し、ポリオールブレンド（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２０１とＴＩＢ  Ｋａｔ  ２２０）を８０℃で使用した。それぞれの成分のためのホースをそれぞれ４０℃および８０℃に加熱した。静的ミキサーを６５℃に加熱し；コーティングバーは６０℃であった。ＮＣＯのＯＨ基に対する比は１．０７であった。それをＨｏｓｔａｐｈａｎフィルムの上に注いだ。
【０１２１】
［実施例３］：
１５１．５０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５  ＭＰＡを、０．０２重量部のＴｉｂ  Ｋａｔ  ２２０および５３６．８４重量部のＰ２００Ｈ／ＤＳのポリオール混合物、３．２４重量部のＢｙｋ  ３１０および３０８．４１重量部のメトキシプロピルアセテートとともに反応させた。イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５  ＭＰＡ）を２３℃で使用し、ポリオールブレンド（Ｐ２００Ｈ／ＤＳとＴＩＢ  Ｋａｔ  ２２０）を２３℃で使用した。ホース、静的ミキサーおよびコーティングバーは各々２３℃であった。ＮＣＯのＯＨ基に対する比は１．０７であった。それを紙の上に注いだ。
【０１２２】
［実施例４］：
１１３．６２重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５  ＢＡを、０．０１重量部のＴｉｂ  Ｋａｔ  ２２０および４５９．３０重量部のＰ２００Ｈ／ＤＳのポリオール混合物、２．７７重量部のＢｙｋ  ３４４１および１５８．３１重量部の酢酸ブチルとともに反応させた。イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５  ＢＡ）を２３℃で使用し、ポリオールブレンド（Ｐ２００Ｈ／ＤＳとＴＩＢ  Ｋａｔ  ２２０）を２３℃で使用した。ホース、静的ミキサーおよびコーティングバーは各々２３℃であった。ＮＣＯのＯＨ基に対する比は１．０７であった。それを紙の上に注いだ。
【０１２３】
［実施例５］：
１１３．６２重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５  ＢＡを、０．０１重量部のＴｉｂ  Ｋａｔ  ２２０および４５９．３０重量部のＰ２００Ｈ／ＤＳのポリオール混合物、２．７７重量部のＢｙｋ  ３４４１および１５８．３１重量部の酢酸ブチル、およびまた２重量部のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００  Ｊとともに反応させた。イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５  ＢＡ）を２３℃で使用し、ポリオールブレンド（Ｐ２００Ｈ／ＤＳとＴＩＢ  Ｋａｔ  ２２０）を２３℃で使用した。ホース、静的ミキサーおよびコーティングバーは各々２３℃であった。乾燥後の層の厚さは２０μｍであった。
【０１２４】
［実施例６〜９］：
１は交互に５を備えた、そのため５００層を生成することが可能であった。同じ手順を、５と組み合わせて２〜４で用いた。
【０１２５】
［実施例１０］：
４を単層として生成し、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００Ｊを噴霧した。１００μｍを噴霧した。この操作を５００回繰り返した。電極層の抵抗を１．８９Ｅ＋０４オームと求めた。
【０１２６】
［実施例１１］：
４を単層として生成し、Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐを噴霧した。１００μｍを噴霧した。この操作を５００回繰り返した。電極層の抵抗を１．５４Ｅ＋０４オームと求めた。
【０１２７】
［実施例１２］：
４を単層として生成し、Ｃａｂｏｔ  ＣＣＩ−３００を用いるインクジェットにより印刷した。それを乾燥させた。５μｍの電極を適用した。この操作を５００回繰り返した。電極層の抵抗を１．５７Ｅ＋０３オームと求めた。
【０１２８】
［比較例１］：
実施例４に従って作成した２枚のポリウレタンフィルムを使用した。この目的のため、２枚のポリウレタンフィルムの一方を他方の上に重ねて置き、２本のゴムロールを有する積層ユニットを用いて３バールの圧力下、５ｍｍ／秒の速度で積層した。
【０１２９】
積層後、再び層を引き離すことは可能であった。
【０１３０】
［比較例２］：
実施例４に従って製造した２枚のポリウレタンフィルムを使用した。この目的のため、２枚のポリウレタンフィルムの一方を他方の上に重ねて置き、２本のゴムロールを有する積層ユニットを用いて３バールの圧力下、１００℃の温度（ロール温度）で、５ｍｍ／秒の速度で積層した。
【０１３１】
積層後、再び層を引き離すことは可能であった。
【０１３２】
［比較例３］：
実施例１に従って製造した２枚のポリウレタンフィルムを使用した。この目的のため、２枚のポリウレタンフィルムの一方を他方の上に重ねて置き、２本のゴムロールを有する積層ユニットを用いて３バールの圧力下、１００℃の温度（ロール温度）で、５ｍｍ／秒の速度で積層した。
【０１３３】
積層後、再び層を引き離すことは可能であった。
【０１３４】
［比較例４］：
実施例２に従って製造した２枚のポリウレタンフィルムを使用した。この目的のため、２枚のポリウレタンフィルムの一方を他方の上に重ねて置き、２本のゴムロールを有する積層ユニットを用いて３バールの圧力下、１００℃の温度（ロール温度）で、５ｍｍ／秒の速度で積層した。
【０１３５】
積層後、再び層を引き離すことは可能であった。
【０１３６】
［比較例５］：
実施例３に従って製造した２枚のポリウレタンフィルムを使用した。この目的のため、２枚のポリウレタンフィルムの一方を他方の上に重ねて置き、２本のゴムロールを有する積層ユニットを用いて３バールの圧力下、１００℃の温度（ロール温度）で、５ｍｍ／秒の速度で積層した。
【０１３７】
積層後、再び層を引き離すことは可能であった。
【０１３８】
［比較例６］：
実施例４に従って製造した２枚のポリウレタンフィルムを使用した。この目的のため、２枚のポリウレタンフィルムの一方を他方の上に重ねて置き、２本のゴムロールを有する積層ユニットを用いて３バールの圧力下、１００℃の温度（ロール温度）で、５ｍｍ／秒の速度で積層した。
【０１３９】
積層後、再び層を引き離すことは可能であった。
【０１４０】
固体層複合体は、１枚の層を別の層の上に段階的に化学的に架橋することによる、本発明の操作によってのみ可能であることが見出される。
【０１４１】
実施例および比較例の評価：
フィルムの電気抵抗および絶縁耐力を求めた。結果は、比較例および本発明の実施例について下の表１に示す。
【表１】
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【０１４２】
実施例５では、抵抗は１．１０Ｅ＋０４と求められた。そのため、導電層である。
【０１４３】
全てのフィルムが非常に高い電気抵抗および高い絶縁耐力を示した。本発明のフィルムは、特に良好な効率で電気機械変換器の製造に特に使用することができる。５００層構成のおかげで、変位の５００倍を実現することが可能であった。多層構造は性質に有害作用を及ぼさなかったので、性質は数サイクル後でさえも変わらず、層間剥離の事例もなかった。複数の層が１つの層のように機能した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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