(57)【要約】  ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を統合プロセスで調製する。１つの実施形態では、アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる。粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入する。エステル交換触媒は、ゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂を含んだ。環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応させ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる。別の態様では、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒を使用して、粗環状カーボネート生成物を形成させ、その後、これをエステル交換反応で使用する統合プロセスで調製する。エステル交換触媒はハロゲン化物を含む触媒の効果を適応させるように再生させる。
2015515450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：
アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程、並びに
前記第１の反応ゾーンからの前記粗環状カーボネート生成物を、脂肪族一価アルコールと共に、ジビニルベンゼンにより架橋され、４％から８％の架橋および４０％から６０％の保水値を有するポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、前記イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基および四級ホスホニウム基を含み、前記エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する実質的に球状のビーズとして構成され、かつ前記環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応条件下で反応させ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程。
【請求項２】
前記ハロゲン化物を含まない均一触媒は、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化物を含まない均一触媒は、前記第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：
（ａ）アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程であって、前記粗環状カーボネート生成物は様々な量の炭酸化触媒を含む、工程、
（ｂ）前記第１の反応ゾーンからの前記粗環状カーボネート生成物を、脂肪族一価アルコールと共に、イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、前記環状カーボネート生成物および一価アルコールを、反応条件下で反応させ、前記イオン交換樹脂触媒が選択された程度まで不活性化されるまで、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程、並びに
（ｃ）工程（ｂ）を続ける前に、前記イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記洗浄されたイオン交換樹脂を再生イオンを含む再生溶液と接触させることにより、前記第２の反応ゾーンの不活性化されたイオン交換樹脂を再生させる工程。
【請求項５】
前記ハロゲン化物を含む均一触媒は、ハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化四級アンモニウム化合物、ハロゲン化有機アミン化合物、およびハロゲン化ホスフィン化合物の少なくとも１つから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物を含む均一触媒は、第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用される、請求項４〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンにより架橋され、４％から８％の架橋、および４０％から６０％の保水値を有するポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であり、前記イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含み、前記エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する、実質的に球状のビーズとして構成される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキレンオキシドは式
【化１】
2015515450.tif 000012
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ｍは１から３の整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｍは１から２の整数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記一価アルコールはメタノールである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、前記脂肪族一価アルコールはメタノールであり、前記ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含み、前記ジオールはモノエチレングリコールを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の反応ゾーンに導入される前記粗環状カーボネート生成物に対する脂肪族一価アルコールのモル比は１．５：１から３：１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレートイオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンからなる群より選択されるアニオンを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記粗環状カーボネート生成物を前記第２の反応ゾーンに導入する工程よりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方を前記粗環状カーボネート生成物から除去する工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、統合プロセスでアルキレンオキシドからジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノエチレングリコール（ＭＥＧ）はしばしばエチレングリコールと呼ばれ、不凍剤として、および、ソフトドリンク用のプラスチック瓶において一般に使用される、ポリエステルおよびポリエチレンテレフタレートなどのある一定のポリマの生成において、しばしば使用される重要な化合物である。エチレングリコールは、エチレンオキシドと水の反応により生成され得る。様々な副産物、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などがしばしば、この合成方法を使用すると共に生成され、そのため、モノエチレングリコールの収率は所望のものより低くなることがある。本明細書で使用されるように、接頭辞のない「エチレングリコール」という表現は、別記されない限りまたはその文脈から明らかでない限り、モノエチレングリコールを含むことを意味する。
【０００３】
エチレングリコールを形成する別の方法はエチレンカーボネート（ＥＣ）からのものである。エチレンカーボネートは、メタノールの存在下、エステル交換反応においてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチレングリコールに変換され得る。そのような反応方法を用いると、エチレングリコールの収率はずっと高くなり、望ましくない副産物の生成が少なくなる。加えて、そのような反応で生成される生成物ジメチルカーボネートは、燃料中およびビスフェノールＡの生成における酸素化添加物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）として有用であり、ビスフェノールＡは、ポリカーボネートプラスチックおよびエポキシ樹脂の製造において一般に使用される。
【０００４】
エチレングリコールおよびジメチルカーボネートの生成において使用されるエチレンカーボネートは、炭酸化反応においてエチレンオキシドから調製され得る。エチレンオキシドの二酸化炭素（ＣＯ２）による炭酸化によりエチレンカーボネートが得られる。反応物としての二酸化炭素の使用は現在ＣＯ２排出の最小化にますます注目が置かれているため、特に望ましい可能性がある。
【０００５】
エステル交換反応においてエチレングリコールを得るために、精製されたエチレンカーボネート源が典型的に使用される。しかしながら、近年、第１の炭酸化段階でエチレンオキシドおよびＣＯ２を使用し、粗または未精製エチレンカーボネート生成物を得、その後、これを第２のエステル交換反応段階で使用し、ここで、エチレンカーボネート生成物をエチレングリコールおよびジメチルカーボネートに変換させる統合プロセスが開発されている。１つのそのような統合プロセスは、例えば、米国特許第７，０８４，２９２号において記載されている。
【０００６】
統合プロセスは精製エチレンカーボネート源の必要性を排除するが、統合プロセスの問題の１つは炭酸化反応で使用される触媒のエステル交換反応に対する効果である。均一触媒がしばしば炭酸化反応のために使用される。均一触媒を除去するためのエチレンカーボネート生成物の精製が無いと、均一触媒はエチレンカーボネート生成物と共にエステル交換反応のために使用される反応ゾーン内に運ばれる。均一触媒はエステル交換触媒に対して悪影響を有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，０８４，２９２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００２３１０９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，６６３，００５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、これらの問題を克服する、エチレングリコールおよび／またはジメチルカーボネート、並びに同様の生成物の生成のための統合された炭酸化／エステル交換反応プロセスを提供するために改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法は、アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない（ｎｏｎ−ｈａｌｉｄｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させることにより達成される。第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物は脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入される。エステル交換触媒は、好ましくはジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンのゲル形態である、塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であり、より好ましくは約４％から約８％の架橋を有し、また、より好ましくは約４０％から約６０％の保水値を有する。イオン交換樹脂は、好ましくは、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含む。エステル交換触媒は、好ましくは、約０．２ｍｍから約１．５ｍｍの粒子サイズを有する、実質的に球状のビーズとして構成される。環状カーボネート生成物および一価アルコールは、反応条件下で反応させられ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成する。
【００１０】
ある一定の実施形態では、アルキレンオキシドは式
【化１】
2015515450.tif 000003
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは１から３、より特定的には１から２の整数である。脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであってもよい。特定の実施形態では、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであってもよく、一価アルコールはメタノールであってもよい。そのような場合、ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含んでもよく、ジオールはモノエチレングリコールを含んでもよい。
【００１１】
ハロゲン化物を含まない均一触媒は、ある一定の適用では、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯの少なくとも１つから選択してもよい。ハロゲン化物を含まない均一触媒は、好ましくは第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの約０．０１重量％から約５重量％の量で使用される。
【００１２】
第２の反応ゾーンに導入される粗環状カーボネート生成物に対する脂肪族一価アルコールのモル比は、好ましくは約１．５：１から約３：１である。
【００１３】
イオン交換樹脂は重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレート（ｍｅｔａｌａｔｅ）イオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンからなる群より選択されるアニオンを含んでもよい。
【００１４】
さらなる実施形態では、粗環状カーボネート生成物が第２の反応ゾーンに導入されるよりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方が、前記粗環状カーボネート生成物から除去される。
【００１５】
統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する別の方法では、（ａ）から（ｃ）の工程が実施される。工程（ａ）では、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒の存在下、アルキレンオキシドを二酸化炭素と、第１の反応ゾーンにおいて反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させ、粗環状カーボネート生成物は様々な量の炭酸化触媒を含む。工程（ｂ）では、第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共に、イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入する。環状カーボネート生成物および一価アルコールを、反応条件下で反応させ、イオン交換樹脂触媒が選択された程度まで不活性化されるまで、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる。工程（ｃ）では、工程（ｂ）より前に、第２の反応ゾーンの不活性化されたイオン交換樹脂を、イオン交換樹脂を水で洗浄し、および洗浄されたイオン交換樹脂を、再生イオンを含む再生溶液と接触させることにより再生させる。
【００１６】
ある一定の実施形態では、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒はＣ１〜Ｃ５有機ハロゲン化物化合物である。アルキレンオキシドは式
【化２】
2015515450.tif 000004
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは１から３、より特定的には１から２の整数である。
【００１７】
脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであってもよい。アルキレンオキシドはエチレンオキシドであってもよく、一価アルコールはメタノールであってもよい。そのような場合、ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含み、ジオールはモノエチレングリコールを含む。
【００１８】
ハロゲン化物を含む均一触媒は、ハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化四級アンモニウム化合物、ハロゲン化有機アミン化合物、およびハロゲン化ホスフィン化合物の少なくとも１つから選択してもよい。ハロゲン化物を含む均一触媒は、好ましくは第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの約０．０１重量％から約５重量％の量で使用される。
【００１９】
第２の反応ゾーンに導入される粗環状カーボネート生成物に対する脂肪族一価アルコールのモル比は、好ましくは約１．５：１から約３：１である。
【００２０】
ある一定の実施形態では、イオン交換樹脂は、好ましくはジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンのゲル形態である、塩基性（例えば、強塩基性）Ｉ型イオン交換樹脂であってもよく、より好ましくは約４％から約８％の架橋を有し、また、より好ましくは約４０％から約６０％の保水値を有する。イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含んでもよい。エステル交換触媒は、好ましくは約０．２ｍｍから約１．５ｍｍの粒子サイズを有する実質的に球状のビーズとして構成されてもよい。ある一定の場合、イオン交換樹脂は、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレートイオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含んでもよい。
【００２１】
さらなる実施形態では、粗環状カーボネート生成物が工程（ｂ）において第２の反応ゾーンに導入されるよりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方が、工程（ａ）の前記粗環状カーボネート生成物から除去される。
【００２２】
さらに別の実施形態では、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法は、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、アルキレンオキシドを二酸化炭素と、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させることにより達成される。第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物は脂肪族一価アルコールと共にエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入される。エステル交換触媒は、好ましくはジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンのゲル形態である、塩基性（例えば、強塩基性）Ｉ型イオン交換樹脂であってもよく、より好ましくは約４％から約８％の架橋を有し、また、より好ましくは約４０％から約６０％の保水値を有する。イオン交換樹脂は、好ましくは、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含む。エステル交換触媒は、好ましくは、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する、実質的に球状のビーズとして構成される。環状カーボネート生成物および一価アルコールは反応条件下で反応させられ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成する。
【００２３】
ある一定の実施形態では、アルキレンオキシドは式
【化３】
2015515450.tif 000005
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは１から３、より特定的には１から２の整数である。脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであってもよい。特定の実施形態では、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであってもよく、一価アルコールはメタノールであってもよい。そのような場合、ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含んでもよく、ジオールはモノエチレングリコールを含んでもよい。
【００２４】
ハロゲン化物を含まない均一触媒は、ある一定の適用では、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯの少なくとも１つから選択してもよい。ハロゲン化物を含まない均一触媒は、好ましくは、第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用される。
【００２５】
第２の反応ゾーンに導入される粗環状カーボネート生成物に対する脂肪族一価アルコールのモル比は、好ましくは１．５：１から３：１である。
【００２６】
イオン交換樹脂は、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレートイオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンから選択されるアニオンを含んでもよい。
【００２７】
さらなる実施形態では、粗環状カーボネート生成物が第２の反応ゾーンに導入されるよりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方が、前記粗環状カーボネート生成物から除去される。
【００２８】
統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する別の方法では、（ａ）から（ｃ）の工程が実施される。工程（ａ）では、アルキレンオキシドを二酸化炭素とハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンにおいて反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させ、粗環状カーボネート生成物は様々な量の炭酸化触媒を含む。工程（ｂ）では、第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共に、イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入する。環状カーボネート生成物および一価アルコールを、反応条件下で反応させ、イオン交換樹脂触媒が選択された程度まで不活性化されるまで、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる。工程（ｃ）では、工程（ｂ）よりも前に、第２の反応ゾーンの不活性化されたイオン交換樹脂を、当該イオン交換樹脂を水で洗浄し、および洗浄されたイオン交換樹脂を再生イオンを含む再生溶液と接触させることにより、再生させる。
【００２９】
ある一定の実施形態では、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒はＣ１〜Ｃ５有機ハロゲン化物化合物である。アルキレンオキシドは式
【化４】
2015515450.tif 000006
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは１から３、より特定的には１から２の整数である。
【００３０】
脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであってもよい。アルキレンオキシドはエチレンオキシドであってもよく、一価アルコールはメタノールであってもよい。そのような場合、ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含み、ジオールはモノエチレングリコールを含む。
【００３１】
ハロゲン化物を含む均一触媒は、ハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化四級アンモニウム化合物、ハロゲン化有機アミン化合物、およびハロゲン化ホスフィン化合物の少なくとも１つから選択してもよい。ハロゲン化物を含む均一触媒は、好ましくは、第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用される。
【００３２】
第２の反応ゾーンに導入される粗環状カーボネート生成物に対する脂肪族一価アルコールのモル比は、好ましくは１．５：１から３：１である。
【００３３】
ある一定の実施形態では、イオン交換樹脂は、好ましくはジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンのゲル形態である、塩基性（例えば、強塩基性）Ｉ型イオン交換樹脂であってもよく、より好ましくは約４％から約８％の架橋を有し、また、より好ましくは約４０％から約６０％の保水値を有する。イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含んでもよい。エステル交換触媒は、好ましくは０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する実質的に球状のビーズとして構成されてもよい。ある一定の場合、イオン交換樹脂は重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレートイオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンから選択されるアニオンを含んでもよい。
【００３４】
さらなる実施形態では、粗環状カーボネート生成物が工程（ｂ）において第２の反応ゾーンに導入されるよりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方が、工程（ａ）の前記粗環状カーボネート生成物から除去される。
【００３５】
本発明およびその利点をより完全に理解するために、以下、添付の図面と併用してなされる下記説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】エチレンオキシド開始材料から、均一炭酸化触媒およびイオン交換樹脂エステル交換触媒を使用してジメチルカーボネートおよびエチレングリコールを生成するための統合プロセスシステムの概略図である。
【図２】ＫＩが反応に導入される場合のイオン交換樹脂を用いるエステル交換反応における、エチレンカーボネートのジメチルカーボネートおよびエチレングリコールへの変換および選択率のプロットである。
【図３】ＫＯＣＨ３およびＫＢｒがそれぞれ反応に導入される場合のイオン交換樹脂を用いるエステル交換反応における、エチレンカーボネートのジメチルカーボネートおよびエチレングリコールへの変換および選択率のプロットである。
【図４】有機臭化物が反応に導入される場合のイオン交換樹脂を用いるエステル交換反応における、エチレンカーボネートのジメチルカーボネートおよびエチレングリコールへの変換および選択率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明による統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する場合、第１段階はアルキレンオキシドの二酸化炭素による炭酸化を含む。多くの適用では、アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、これはその後、炭酸化反応においてエチレンカーボネートを調製するために使用される。アルキレンオキシドは他の化合物、例えばプロピレンオキシドを含んでもよいが、他のアルキレンオキシドもまた、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物の調製のために使用され得る。一般に、アルキレンオキシドは下記式（１）を有することができ：
【化５】
2015515450.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは１から３、より特定的には１から２の整数である。
【００３８】
統合プロセスでは、アルキレンオキシドを二酸化炭素（ＣＯ２）と炭酸化反応器内で反応させる。反応は、以下で、下記式（２）により示すことができ：
【化６】
2015515450.tif 000008
式中、Ｒ１およびＲ２は式（１）で記載したものと同じである。上記反応は炭酸化反応を構成し、これはまた反応物および生成物に対する化学量論数を示す。
【００３９】
炭酸化で使用される二酸化炭素は精製二酸化炭素源であってもよいが、他の非精製二酸化炭素源を使用してもよい。そのような非精製二酸化炭素源中の不純物としては、窒素、酸素、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、および軽質炭化水素が挙げられる。二酸化炭素は、アルキレンオキシドとおよそ化学量論量で使用され得る。多くの場合過剰の二酸化炭素もまた、１超から約２の範囲のＣＯ２／アルキレンオキシドモル供給比で使用することができる。しかしながら、他の比もまた使用することができる。炭酸化において使用される二酸化炭素の量は、最適な反応性能および変換を提供するように必要に応じて調節することができる。加えて、炭酸化反応で使用される二酸化炭素供給物は後で記載されるように、少なくとも一部は、リサイクル二酸化炭素であってもよい。
【００４０】
有用な、好適な、などとして本明細書で列挙または記載される任意の濃度または量範囲に関しては、両端点を含む範囲内の全ての濃度または量を含むことを意図して、特定的に言明されたと考えられるものと、理解すべきである。例えば、「１から１０の範囲」は、約１と約１０の間の連続体に沿った各々の全ての可能な数を示すと解釈されるべきである。よって、その範囲内の特定のデータ点しか明確に同定されていなくても、またはそれらがほんの特定の数個しか言及されていなくても、あるいはそのような範囲内のデータ点がなくても、発明者らは範囲内の任意のおよび全てのデータ点は特定されたと考えられるべきであることを認識し、理解していること、並びに発明者らは全範囲および範囲内の全ての点を保持していることが、理解されるべきである。
【００４１】
本発明においては、炭酸化触媒は均一触媒であり、ここで、触媒はアルキレンオキシド反応物と同じ相中に存在する。均一触媒はハロゲン化物を含まない触媒であってもよく、またはハロゲン化物を含む触媒であってもよい。後でより詳細に記載されるように、ハロゲン化物を含む触媒は、エステル交換反応において使用されるイオン交換樹脂触媒に影響を与える可能性があり、ある一定の再生手順を使用することが要求される。
【００４２】
均一の、ハロゲン化物を含まない触媒は、無機および有機化合物を含み得る。無機および有機の双方とも、ハロゲン化物を含まない均一触媒の異なるもの同士の組み合わせを使用してもよい。
【００４３】
ハロゲン化物を含まない無機化合物としては、様々なアルカリ化合物、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が挙げられる。カリウム化合物は特に、ハロゲン化物を含まない炭酸化触媒として使用するのによく適している可能性がある。そのようなカリウム化合物としては、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、およびＫＨＣＯ３が挙げられ、それらは全て強塩基である。前記リストは包括的ではなく、他の触媒が有用である可能性がある。
【００４４】
ハロゲン化物を含まない有機化合物もまた、均一炭酸化触媒として使用され得る。そのような有機化合物としては、四級アンモニウム化合物、例えばそのような四級アンモニウム化合物の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が挙げられる。炭酸化触媒として使用するのに好適な、様々なハロゲン化物を含まない有機化合物の非限定的な例としては、アルカリメトキシド（例えばＫＯＣＨ３）、アルカリエトキシド（例えばＫＯＣ２Ｈ５）、およびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。炭酸化触媒として使用するのに好適な様々なハロゲン化物を含まない四級アンモニウム化合物はまた、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２３１０９号（全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる）において記載されている。
【００４５】
発明の他の実施形態では、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒が使用される。ハロゲン化物を含む触媒は無機塩および有機ハロゲン化物を含み得る。無機および有機の双方共に、ハロゲン化物を含む均一触媒の異なるもの同士の組み合わせが使用され得る。ある一定の場合、ハロゲン化物を含む均一触媒はヨウ素以外のハロゲン化物を含むものであってもよい。
【００４６】
無機ハロゲン化物塩としてはハロゲン化アルカリ化合物が挙げられる。ＫＣｌ、ＫＢｒ、およびＫＩなどのハロゲン化カリウムは特に有用であることが見出されている。他のハロゲン化アルカリ塩もまた好適である可能性があり、塩の活性はその塩基性度と関連する。アルカリ土類金属および希土類金属ハロゲン化物もまた有用であり得る。
【００４７】
有機ハロゲン化物化合物もまた、ハロゲン化物を含む炭酸化触媒のために使用され得る。様々な有機ハロゲン化物化合物は、均一炭酸化触媒のために使用することができる。これらとしては、１から５の炭素原子またはそれ以上を含む有機基を有する有機ハロゲン化物が挙げられる。有機ハロゲン化物は四級アンモニウム、有機アミン、およびハロゲン化ホスフィン化合物を含み得る。そのような化合物の非限定的な例としては、臭化テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ）、臭化テトラブチルホスホニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢｒ）、ヨウ化テトラブチルホスホニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＰＩ）、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）３ＰＢｒ）、およびヨウ化メチルトリブチルホスホニウム（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）３ＰＩ）が挙げられる。様々なハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒はまた、例えば、米国特許第７，０８４，２９２号（全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００４８】
均一炭酸化触媒は、ハロゲン化物であれ非ハロゲン化物（ｎｏｎ−ｈａｌｉｄｅ）であれ、典型的にはアルキレンオキシドに溶解され、炭酸化反応器または反応ゾーン（複数可）に供給される。触媒量は様々であり得るが、典型的には、アルキレンオキシド供給物の約０．０１重量％から約５重量％、より特定的にはアルキレンオキシド供給物の約０．０５重量％から約２重量％の量で使用される。
【００４９】
炭酸化反応は、様々な異なる反応器、バッチ式または連続式の反応器で実施することができる。これらの反応器は撹拌槽型、連続流通型、および反応蒸留型反応器を含んでもよい。１つ以上の反応器を直列または並列で、炭酸化反応のために使用してもよい。典型的な炭酸化反応条件は約５０℃から約２５０℃の温度範囲を含み、約１５０℃から約２２０℃が典型的である。反応器圧力は、約５００ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇ、より特定的には約７５０ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの範囲とすることができる。二酸化炭素は典型的にはアルキレンオキシドおよび触媒とは別に反応器に導入される。反応時間は、数分（例えば１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ）から数時間またはそれ以上の範囲とすることができる。これらの反応条件および時間は例示にすぎず、包括的ではなく、他の反応条件および時間もまた、本発明での使用に好適であり得ることが理解されるべきである。
【００５０】
炭酸化反応生成物は、式（２）で示される環状カーボネート生成物を、他の化合物および副産物と共に含む。これらは任意の未反応アルキレンオキシドおよび二酸化炭素、並びに他の不純物（炭酸化反応で使用される様々な量の均一触媒を含む）を含み得る。反応器排出物中の副産物は、エチレングリコール、ジおよびトリエチレングリコール、およびより高級なグリコールを含み得る。これは任意の未精製アルキレンオキシド供給物中に存在し得るものなどの水が反応中に存在する場合に特に当てはまる。
【００５１】
非統合プロセスでは、不純物は典型的には炭酸化反応で調製された環状カーボネート生成物から除去される。しかしながら、本発明においては、炭酸化反応からの粗環状カーボネート生成物は、未反応アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の任意の部分、並びにアルキレンオキシドおよび二酸化炭素供給物の任意の不純物の任意的な分離または除去以外のいずれの精製も行わずに、エステル交換反応段階に使用される。そのような任意的な分離を有するそのような粗環状カーボネート生成物でさえも、典型的には様々な量の均一触媒を含む。したがって、本明細書で使用されるように、「統合プロセス」という表現および同様の表現は、それらのプロセスを含むことを意味し、この場合、そのようなプロセスで最初に調製される炭酸化生成物はその後、実質的な処理または連続プロセスフローの中断をせずに容易に除去することができる未反応アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の任意的な分離または除去以外の、副産物または不純物のいずれの分離を行わずに、エステル交換反応プロセスまたは段階で使用される。統合プロセスは連続流通プロセスで特に有用であり、この場合、炭酸化反応器排出物は、連続して、または実質的に連続してエステル交換反応器または反応ゾーンに供給されるが、プロセスが一般的な意味で連続でなくなるような、炭酸化生成物の一時的な回収および貯蔵を依然として行うことができることは、当業者に明白であるはずである。よって、統合プロセスはまた、炭酸化生成物がある期間、一時的に回収および貯蔵され得るそれらの非連続プロセスを含むことを意味し、ただし、炭酸化生成物は粗炭酸化生成物であり、これらは様々な量の均一触媒を含み、その後、前記アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の任意的な除去を行うのみで、エステル交換反応プロセスにおいて使用される。
【００５２】
炭酸化後、粗環状炭酸化生成物は、エステル交換反応段階でさらに処理され、ここで、環状炭酸化生成物は、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物に変換される。典型的には脂肪族一価アルコールの試薬がエステル交換反応で使用される。アルコールは典型的には、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を有するアルコールである。エステル交換反応は下記式（３）により化学量論量で表され：
【化７】
2015515450.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２は式（１）に関して前に規定したものと同じであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
【００５３】
粗環状カーボネート生成物は典型的には様々な量の炭酸化反応で使用された均一触媒を含む。均一炭酸化触媒がハロゲンを含まない触媒か、またはハロゲンを含む触媒であったかによって、異なるエステル交換反応方法が使用され得る。
【００５４】
ハロゲンを含まない均一触媒が使用される特定の実施形態では、特殊イオン交換樹脂触媒がエステル交換反応で使用される。イオン交換樹脂触媒は塩基性（アニオン性）イオン交換樹脂（例えば、強塩基性イオン交換樹脂）であり、これは、塩基性基が四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムである不均一触媒である。アニオン性イオン交換樹脂は典型的には強塩基性または弱塩基性として分類される。強塩基性アニオンとしては、Ｃｌ−およびＳＯ４−などのアニオンが挙げられる。交換基として四級アンモニウムまたはホスホニウム基を有する強塩基性アニオン性イオン交換樹脂は、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどの強アルカリ化合物と同じように解離し、強塩基性度を示す。そのような樹脂の四級アンモニウム交換基は強塩基性であるので、酸性溶液中だけでなく、アルカリ溶液中であってもＲ−Ｎ＋ＯＨ−に解離する。それらは全ｐＨ範囲にわたりイオン交換特性を有する。
【００５５】
強塩基性イオン交換樹脂はＩ型およびＩＩ型として分類されるものを含み得る。Ｉ型はトリメチルアンモニウム基（（Ｒ−Ｎ＋（ＣＨ３）３）を有するものである。ＩＩ型はジメチルエタノールアンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を有するものである。
【００５６】
イオン交換樹脂は、スチレンおよびジビニルベンゼンのコポリマ、ビニルピリジン、ポリシロキサン、並びに、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラスおよび粘土（例えばヒドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｓｉｔｅ））などの無機性質の陽性錯化部位を有する他の固体担体に基づくものであってもよい。さらに、固定化された錯化大環状分子（ｉｍｍｏｂｉｒｉｚｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）、例えばクラウンエーテルなども、同様に固体担体として使用することができる。そのようなイオン交換樹脂は例えば、米国特許第７，６６３，００５号（全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる）において記載される。
【００５７】
ハロゲンを含まない炭酸化触媒の存在下で使用するのに特に有用なのは、ジビニルベンゼンにより架橋されるポリスチレンを含む強塩基性四級アンモニウム樹脂に基づくそれらのイオン交換樹脂触媒である。そのような触媒中のジビニルベンゼンは、約２から約１０重量％、より特定的には約４から約８重量％の量で存在し、この場合、ポリスチレンは約４から約８重量％のジビニルベンゼンにより架橋される。
【００５８】
本発明において使用されるイオン交換樹脂は典型的には塩基性基を含み、これらは架橋されたポリスチレン樹脂に結合される。架橋されたポリスチレン樹脂に結合される塩基性基としては四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムが挙げられ、四級アンモニウム基が特に有用である。
【００５９】
本発明において使用されるイオン交換樹脂は典型的には１を超えるアニオンを含む。アニオンは、重炭酸、重亜硫酸、メタレートおよびカルボン酸アニオンの群から選択されてもよく、重炭酸アニオンが特に有用である。アニオンがカルボン酸アニオンである場合、アニオンはその鎖状分子中に１つ以上のカルボキシル基および１つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸アニオンであってもよく、個々のカルボキシルおよび／またはカルボン酸基は鎖状分子中で少なくとも１つの原子からなる分離基により互いに分離されている。ある一定の場合、ポリカルボン酸アニオンはクエン酸誘導体、より特定的にはクエン酸のモノアニオンであってもよい。ある一定の場合、アニオンは重炭酸アニオンである。
【００６０】
１つの特定の実施形態では、固体イオン交換樹脂触媒は、四級アンモニウム樹脂に基づく触媒であり、ここで、樹脂はトリメチルベンジルアンモニウム基を含み、およびここでアニオンは重炭酸アニオンである。
【００６１】
イオン交換樹脂中に存在するジビニルベンゼン架橋の程度のために、樹脂の吸水度とコポリマの弾性力の間で均衡が維持され、膨潤した樹脂が安定な含水量で維持される。好ましくは、本発明において使用されるイオン交換樹脂は、約３０％から約８０％である保水値を有し、約４０％から約６５％の保水値がさらにいっそう典型的である。しかしながら、他の保水値を有するイオン交換樹脂が本発明において成功裡に使用され得ることが理解されるべきである。
【００６２】
本発明において特に有用なのは、約４から約８ｗｔ％のジビニルベンゼン架橋により架橋され、および／または４０％から６０％の保水値を有するようなポリスチレンを含む、ゲル形態の強塩基性イオン交換樹脂に基づく触媒であって、イオン交換樹脂が、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含むものである。トリメチルアンモニウム基を含むＩ型ゲル形態イオン交換樹脂は特に有用である。さらに、触媒は約１．０ｅｑ／Ｌから約１．５ｅｑ／Ｌ、より特定的には約１．２ｅｑ／Ｌから約１．３ｅｑ／Ｌの交換容量を有し得る。約０．２ｍｍから約１．５ｍｍの粒子サイズを有する実質的に球状のビーズとして構成されるように形成されたそのような触媒は、均一な、ハロゲンを含まない炭酸化触媒と組み合わせて使用されると、好結果のエステル交換反応を提供した。
【００６３】
本明細書で記載されるイオン交換樹脂は典型的には反応容器に含まれる触媒床中で使用される。様々な反応器をエステル交換反応プロセスに使用することができ、例えば、プラグ流通型、バッチ型、および反応蒸留型反応器であり、これらは１つ以上の触媒床または反応ゾーンを有する。例えば、米国特許第７，６６３，００５号において記載されるそのような反応器もまた、エステル交換反応のために使用することができる。直列または並列で使用される１つ以上の反応器を、エステル交換反応のために使用してもよい。
【００６４】
典型的なエステル交換反応条件は、約５０℃から約２５０℃の温度範囲を含み、約１５０℃から約２２０℃が好ましい。反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇ、より特定的には約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの範囲とすることができる。環状カーボネートは、典型的には固体であり、典型的には脂肪族一価アルコールに溶解され、反応器に導入される。脂肪族一価アルコールは典型的には、約１：５から約３：１のアルコール対環状カーボネートモル供給比を提供する量で使用される。約１から約１０ｈｒ−１のＬＨＳＶがイオン交換樹脂触媒を使用するエステル交換反応器で使用され得る。提供される反応パラメータは例示であり、包括的ではなく、他の反応パラメータを使用してもよいことが理解されるべきである。
【００６５】
特定の実施形態では、反応物供給ストリームは反応器の底部中または底部近くに送り込むことができ、反応生成物は触媒床（複数可）を通って上方に流れ、反応器排出物は反応器の上部またはその近くにある出口から排出される。このように、反応物混合物はイオン交換樹脂触媒を通って上方に流れる。これにより、下降流反応器で頻繁に起こる、触媒床中にトラップされる汚染物質の回収が促進され、より長い触媒寿命が提供され得る。他の実施形態では、下降流または他の反応器の流れ方向が使用され得る。
【００６６】
記載されるように、粗シクロカーボネート生成物がエステル交換反応段階で使用される統合プロセスでは、粗シクロカーボネート生成物は様々な量の均一炭酸化触媒を含む可能性がある。均一炭酸化触媒のエステル交換反応のために使用されるイオン交換樹脂触媒に対する効果については、ハロゲン化物を含まない炭酸化触媒はイオン交換樹脂に著しく影響することはないように思われる。しかしながら、ハロゲン化物を含む触媒は、イオン交換樹脂に影響を与える可能性がある。特に、ハロゲン化物イオンはイオン交換樹脂の重炭酸イオンと交換する傾向がある可能性がある。ハロゲン化物を含むカーボネート触媒を使用する場合、エステル交換反応のために使用されるイオン交換樹脂触媒は不活性化される傾向があることが観察されている。
【００６７】
ハロゲン化物を含む炭酸化触媒を使用する場合、エステル交換イオン交換樹脂触媒は再生させることができる。これは典型的には、イオン交換を水、例えば脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、続いてイオン交換樹脂を再生イオンを含む溶液と接触させることにより達成される。
【００６８】
統合プロセスでは、環状炭酸化生成物は、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物に変換される。前で記載されるように、多くの適用では炭酸化プロセスで使用されるアルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、これによりエチレンカーボネートが得られる。エチレンカーボネートを、エステル交換反応においてメタノールと反応させると、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコールが得られる。これらの生成物に加えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）の大きな中間化合物が典型的には副産物として生成される。リサイクルして戻される場合、ＨＥＭＣはさらにメタノールと反応し、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコールを形成する。加えて、エチレングリコールは反応し、ジエチレングリコール、並びに、トリエチレングリコール、および、より高級なグリコールを形成することができる。
【００６９】
エステル交換反応生成物の除去後、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物は、公知の分離技術を使用して、互いにおよび他の化合物から分離することができる。反応器排出物からの他の化合物は、未反応環状カーボネート、未反応アルコール、均一触媒、および様々な他の副産物、例えば有機酸素化物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）およびポリグリコールを含み得る。
【００７０】
図１はエチレンオキシドからのジメチルカーボネートおよびモノエチレングリコールの生成のための統合プロセスシステム１０の概略図例を示す。そのようなシステムはまた、当業者に明らかであるように、アルキレンオキシド開始材料を使用する他のジアルキルカーボネートおよびジオールの生成のために使用することができる。図１に示されるように、均一触媒１２（ハロゲン化物を含むか、またはハロゲン化物を含まない炭酸化触媒であってもよい）、およびエチレンオキシド１４を供給ストリーム１６中で組み合わせ、炭酸化反応器１８に送り込む。二酸化炭素２０もまた、反応器１８に送り込む。反応物を反応器１８に炭酸化条件下で送り込み、そこで、炭酸化反応が起こり、反応物がエチレンカーボネートに変換される。粗エチレンカーボネート生成物を反応器１８から回収する。粗エチレンカーボネート生成物（エチレンカーボネートを含み、典型的には様々な量の均一触媒、未反応エチレンオキシドおよび他の副産物を含む）は、反応器１８からライン２２を通して除去する。揮発性化合物は反応器１８からベントライン２４を通して除去してもよい。粗エチレンカーボネート生成物は、任意でセパレータ２６に移してもよく、そこで、二酸化炭素および未反応エチレンオキシドは、ライン２８を介して除去することができる。図１に示される未反応の反応物の任意的な除去は好ましいが、本発明の良好な実施のために絶対に必要であるとは限らない。
【００７１】
残りの液体粗エチレンカーボネート生成物をセパレータ２６からライン３０を通して除去し、エステル交換反応器３２に移す。メタノールはまた、反応器３２にライン３４を通して導入する。システム１０で示されるように、メタノール３４および粗エチレンカーボネート生成物３０を反応器３２の底部に送り込み、そこで、それらは本明細書で記載されるイオン交換樹脂触媒を含む１つまたは複数の触媒床３６を通して上方に移すことができる。生成排出物は、反応器３２の上端からライン３８を通して除去する。生成排出物はジメチルカーボネート、モノエチレングリコール、未反応メタノール、未反応エチレンカーボネート、均一触媒および他の副産物を含むであろう。エステル交換反応生成物はさらなる処理および分離を受けてもよく、生成物が除去され、様々な化合物が公知の技術を使用してリサイクルされ得る。
【００７２】
本方法のいくつかの実施形態のいくつかの実施例を下記で示す。
【００７３】
実施形態１：下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程、並びに、第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共に、ゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂（例えば、強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂）からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含み、環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応条件下で反応させ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程。
【００７４】
実施形態２：ハロゲン化物を含まない均一触媒は、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、およびＫＨＣＯ３、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯの少なくとも１つから選択される、実施形態１の方法。
【００７５】
実施形態３：ハロゲン化物を含まない均一触媒は第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの約０．０１重量％から約５重量％の量で使用される、実施形態１−２のいずれかの方法。
【００７６】
実施形態４：下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：（ａ）アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程であって、粗環状カーボネート生成物は様々な量の炭酸化触媒を含む工程、（ｂ）第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共に、イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、環状カーボネート生成物および一価アルコールを、反応条件下で反応させ、イオン交換樹脂触媒が選択された程度まで不活性化されるまで、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程、並びに（ｃ）工程（ｂ）を続ける前に、イオン交換樹脂を水で洗浄し、洗浄されたイオン交換樹脂を再生イオンを含む再生溶液と接触させることにより、第２の反応ゾーンの不活性化されたイオン交換樹脂を再生させる工程。
【００７７】
実施形態５：ハロゲン化物を含む均一触媒は、ハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化四級アンモニウム化合物、ハロゲン化有機アミン化合物、およびハロゲン化ホスフィン化合物の少なくとも１つから選択される、実施形態４の方法。
【００７８】
実施形態６：ハロゲン化物を含む均一触媒は、第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの約０．０１重量％から約５重量％の量で使用される、実施形態４−５のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態７：イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンにより架橋され、４％から８％の架橋、および４０％から６０％保水値を有するポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含み、エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する、実質的に球状のビーズとして構成される、実施形態４−６のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態８：アルキレンオキシドは式
【化８】
2015515450.tif 000010
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは１から３の整数である、実施形態１−７のいずれかの方法。
【００８１】
実施形態９：ｍは１から２の整数である、実施形態８の方法。
【００８２】
実施形態１０：脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールである、実施形態１−９のいずれかの方法。
【００８３】
実施形態１１：アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、実施形態１−１０のいずれかの方法。
【００８４】
実施形態１２：一価アルコールはメタノールである、実施形態１−１１のいずれかの方法。
【００８５】
実施形態１３：アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、および脂肪族一価アルコールはメタノールであり、並びにジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含み、およびジオールはモノエチレングリコールを含む、実施形態１−１２のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態１４：第２の反応ゾーンに導入される粗環状カーボネート生成物に対する脂肪族一価アルコールのモル比は約１．５：１から約３：１である、実施形態１−１３のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態１５：イオン交換樹脂は、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレートイオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンからなる群より選択されるアニオンを含む、実施形態１−１４のいずれかの方法。
【００８８】
実施形態１６：粗環状カーボネート生成物を第２の反応ゾーンに導入する工程よりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方を前記粗環状カーボネート生成物から除去する工程をさらに含む、実施形態１−１５のいずれかの方法。
【００８９】
実施形態１７：エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有するビーズ（例えば、実質的に球状のビーズ）として構成される、実施形態１−１６のいずれかの方法。
【００９０】
実施形態１８：イオン交換樹脂はジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンのゲル形態にある、実施形態１−１７のいずれかの方法。
【００９１】
実施形態１９：イオン交換樹脂は４％から８％の架橋を有する、実施形態１−１８のいずれかの方法。
【００９２】
実施形態２０：イオン交換樹脂は４０％から６０％の保水値を有する、実施形態１−１９のいずれかの方法。
【００９３】
実施形態２１：下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程、並びに、第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共に、ジビニルベンゼンにより架橋され、約４％から約８％の架橋、および約４０％から約６０％の保水値を有する、ポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂（例えば、強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂）からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含み、エステル交換触媒は約０．２ｍｍから約１．５ｍｍの粒子サイズを有する実質的に球状のビーズとして構成され、かつ環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応条件下で反応させ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程。
【００９４】
実施形態２２：下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程、並びに、第１の反応ゾーンからの粗環状カーボネート生成物を脂肪族一価アルコールと共に、４％から８％の架橋、および４０％から６０％の保水値を有する、ジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基および四級ホスホニウム基を含み、エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する、実質的に球状のビーズとして構成され、かつ環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応条件下で反応させ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程。第１の反応ゾーンに導入されるハロゲン化物を含まない均一触媒はアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用され、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、およびＫＨＣＯ３、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯの少なくとも１つから選択される。
【００９５】
下記実施例は本発明を説明するのにさらに役にたつ。
【実施例】
【００９６】
実施例１
様々な均一炭酸化触媒のイオン交換樹脂エステル交換触媒への効果を決定するために様々な均一触媒を試験した。均一触媒はＫＩ、ＫＯＣＨ３、ＫＢｒおよび臭化テトラエチルアンモニウムからなる。エステル交換触媒はグローバルバリュー（Ｇｌｏｂａｌ  Ｖａｌｕｅ）ＡＳ−７１として入手可能な市販のイオン交換樹脂に基づいた。これは、およそ７％の架橋でジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンを含み、およそ４０−６０％の保水値を有するゲル形態の強塩基性Ｉ型アニオン性イオン交換樹脂であった。触媒は、０．３から１．３ｍｍのビーズサイズを有する球状ビーズとして形成させた。
【００９７】
典型的なエステル交換反応条件は下記表１に明記されるものであった：
【表１】
2015515450.tif 000011
【００９８】
最初に、エステル交換反応を、供給物中に均一触媒なしで実施した。ある期間後、異なる均一炭酸化触媒を供給物に添加した。図２に示されるように、約０．２重量％のＫＩを供給物に添加した。見てわかるように、供給物中にＫＩが存在すると、触媒活性は５０％超も低減した。ＫＩが供給物から除去されると（すなわち、ＫＩを有さない新しい供給物を添加した）、触媒性能はほとんど、新たな触媒のレベルに回復した。
【００９９】
図３はＫＯＣＨ３およびＫＢｒのエステル交換触媒に対する効果を示す。ＫＯＣＨ３およびＫＢｒをそれぞれ、供給物に０．２ｗｔ％の量で添加した。見てわかるように、供給物中のＫＯＣＨ３の存在は、触媒性能に全く影響しなかった。ＫＢｒの存在により、触媒活性がわずかに減少した。
【０１００】
図４は臭化テトラエチルアンモニウムの有機臭化物のエステル交換触媒に対する効果を示す。有機臭化物を供給物に０．２ｗｔ％の量で添加した。見てわかるように、有機臭化物の存在は、それが供給物から除去されるまで、触媒活性の連続減少を引き起こした。加えて、触媒活性は有機臭化物が添加されていない新たな供給物を用いても改善しなかった。
【０１０１】
実施例２
下記は塩化物を含む実施例１のものなどのイオン交換樹脂のための再生手順の一例である。樹脂をメスシリンダーに移し、樹脂の量を測定した。これをその後、１インチ内径を有し、底部にテフロン（登録商標）製止め栓を備える１８インチガラスクロマトグラフィーカラムに移した。１Ｌまたは２Ｌのリザーバをカラムに連結させた。沈降させた後、樹脂を、樹脂１００ｍｌに対し１０００ｍｌのＤＩ水（２５℃で≧１７ＭΩ−ｃｍ）で洗浄する。ＤＩ水を樹脂の頂部に静かに注ぎ、ＤＩ水が樹脂からあふれるようにした。ＤＩ水の流量を、約７−９ｍｌ／分に調整した。よって、１００ｍｌ樹脂のバッチを洗浄するためにかかった総時間は約２時間であった。
【０１０２】
洗浄した樹脂をその後、適切な量のＮａＨＣＯ３をＤＩ水に溶解することにより作製した約１０倍過剰（モル）量の１Ｍ  ＮａＨＣＯ３溶液で処理した。１００ｍｌの樹脂の典型的なバッチでは、１０００ｍｌのイオン交換溶液を使用した。イオン交換溶液の投入および流量制御は前に記載した洗浄と同じであった。
【０１０３】
交換の完了後、樹脂を再び、前に記載したように１０００ｍｌのＤＩ水で洗浄した。
【０１０４】
本発明をその形態のいくつかのみで示してきたが、そのように制限されるものではなく、発明の範囲から逸脱せずに様々な変更および改変を受けやすいことは、当業者に明白であるはずである。したがって、添付の特許請求の範囲は広く、発明の範囲と一致する様に解釈されることが適切である。
【図１】
2015515450.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月24日(2014.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：
アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含まない均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程、並びに
前記第１の反応ゾーンからの前記粗環状カーボネート生成物を、脂肪族一価アルコールと共に、ジビニルベンゼンにより架橋され、４％から８％の架橋および４０％から６０％の保水値を有するポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、前記イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基および四級ホスホニウム基を含み、前記エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する実質的に球状のビーズとして構成され、かつ前記環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応条件下で反応させ、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程。
【請求項２】
前記ハロゲン化物を含まない均一触媒は、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化物を含まない均一触媒は、前記第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
下記を含む、統合プロセスでジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法：
（ａ）アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物を含む均一炭酸化触媒の存在下、第１の反応ゾーンで反応させ、粗環状カーボネート生成物を形成させる工程であって、前記粗環状カーボネート生成物は様々な量の炭酸化触媒を含む、工程、
（ｂ）前記第１の反応ゾーンからの前記粗環状カーボネート生成物を、脂肪族一価アルコールと共に、イオン交換樹脂からなるエステル交換触媒を含む第２の反応ゾーンに導入し、前記環状カーボネート生成物および一価アルコールを、反応条件下で反応させ、前記イオン交換樹脂触媒が選択された程度まで不活性化されるまで、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成させる工程、並びに
（ｃ）工程（ｂ）を続ける前に、前記イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記洗浄されたイオン交換樹脂を再生イオンを含む再生溶液と接触させることにより、前記第２の反応ゾーンの不活性化されたイオン交換樹脂を再生させる工程。
【請求項５】
前記ハロゲン化物を含む均一触媒は、ハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化四級アンモニウム化合物、ハロゲン化有機アミン化合物、およびハロゲン化ホスフィン化合物の少なくとも１つから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物を含む均一触媒は、第１の反応ゾーンに導入されるアルキレンオキシドの０．０１重量％から５重量％の量で使用される、請求項４〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンにより架橋され、４％から８％の架橋、および４０％から６０％の保水値を有するポリスチレンのゲル形態の塩基性Ｉ型イオン交換樹脂であり、前記イオン交換樹脂は、少なくとも１つの四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を含み、前記エステル交換触媒は、０．２ｍｍから１．５ｍｍの粒子サイズを有する、実質的に球状のビーズとして構成される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族一価アルコールはＣ１〜Ｃ５脂肪族一価アルコールであり、前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、前記脂肪族一価アルコールはメタノールであり、前記ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートを含み、前記ジオールはモノエチレングリコールを含み、前記イオン交換樹脂は、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、メタレートイオン、カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオンからなる群より選択されるアニオンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗環状カーボネート生成物を前記第２の反応ゾーンに導入する工程よりも前に、未反応アルキレンオキシド、未反応二酸化炭素、またはそれらの両方を前記粗環状カーボネート生成物から除去する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2015515450.tif 000018
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