(57)【要約】本発明は、化石燃料燃焼発電所の排気（２）から窒素酸化物を還元する触媒排気浄化装置（１）に関する。触媒排気浄化装置（１）は、流れ方向（３４）に伸びた加熱ガスダクト（３）と、加熱ガスダクト（３）内に設けられた反応チャンバ（４）とを有する。反応チャンバ（４）には、窒素酸化物ＮＯxを還元して水Ｈ2Ｏ及び窒素Ｎ2を生成する第１還元反応器（５）と、流れ方向において第１還元反応器（５）の下流に接続され、一酸化窒素ＮＯを酸化して二酸化窒素ＮＯ2を生成する酸化反応器（６）と、流れ方向において酸化反応器（６）の下流に接続され、窒素酸化物ＮＯxを還元して水Ｈ2Ｏ及び窒素Ｎ2を生成する第２還元反応器（７）と、が配置される。本発明によれば、化石燃料燃焼発電所の排気における窒素酸化物ＮＯxの還元が、高効率且つ小設置スペースで達成される。本発明は、燃焼プロセスの窒素酸化物含有排気（ＡＧ1）から窒素酸化物ＮＯxを還元する方法にも関する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼プロセスから出る窒素酸化物含有排気（ＡＧ1）中の窒素酸化物ＮＯxを還元する方法であって、
ａ）  前記排気（ＡＧ1）及び還元剤（Ｒ1）を第１反応プロセス（Ｋ1）で処理し、前記排気中に存在する窒素酸化物ＮＯxの一部を、第１反応温度（Ｔ1）の選択触媒還元により水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元して、窒素酸化物還元内容物ＮＯxを含む排気（ＡＧ2）を生成し、
ｂ）  前記窒素酸化物還元内容物ＮＯxを含む排気（ＡＧ2）に存在する一酸化窒素ＮＯの一部を、第２反応プロセス（Ｋ2）において第２反応温度（Ｔ2）で酸素Ｏ2により二酸化窒素ＮＯ2へ酸化して、二酸化窒素ＮＯ2に対し一酸化窒素ＮＯをある割合（Ｖ）含んだ排気（ＡＧ3）を生成し、
ｃ）  この排気（ＡＧ3）及び還元剤（Ｒ2）を第３反応プロセス（Ｋ3）で処理し、当該還元剤（Ｒ2）を用いた第３反応温度（Ｔ3）の急速選択触媒還元により一酸化窒素ＮＯ及び二酸化窒素ＮＯ2を水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元して、窒素酸化物ＮＯxを実質含まない排気（ＡＧ4）を生成する、方法。
【請求項２】
前記第１反応温度（Ｔ1）を２５０℃から４５０℃までの範囲に設定し、
前記第３反応温度（Ｔ3）を８０℃から２５０℃までの範囲に設定し、
前記第２反応温度（Ｔ2）を前記第１反応温度（Ｔ1）と前記第３反応温度（Ｔ3）との間の値に設定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排気（ＡＧ1）へ導入する前記還元剤（Ｒ1）を、前記第１反応プロセス（Ｋ1）において経時的に平均して前記還元剤（Ｒ1）の完全な変換が達成されるように、第１調節プロセス（２８）を経て導入する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１調節プロセス（２８）において、
ａ）  前記第１反応プロセス（Ｋ1）より上流の第１測定手段（Ｐ1）で、排気質量流量（ＱAg1）、一酸化窒素ＮＯ濃度（Ｃ1）及び排気温度（Ｔ4）を測定し、第１評価及び制御プロセス（３０）で、温度、前記第１反応プロセス（Ｋ1）におけるアンモニアＮＨ3の添加量、及び一酸化窒素ＮＯ濃度（Ｃ1）に応じ、一酸化窒素還元に関する特性データを利用して、前記第１反応プロセス（Ｋ1）後の一酸化窒素ＮＯの予定濃度（Ｃ2）を算定し、
ｃ）  前記第１反応プロセス（Ｋ1）と前記第２反応プロセス（Ｋ2）との間の第２測定手段（Ｐ2）で一酸化窒素ＮＯ濃度（Ｃ3）を測定し、
ｄ）  前記算定濃度（Ｃ2）と前記測定濃度（Ｃ3）とを比較して、前記算定濃度（Ｃ2）が前記測定濃度（Ｃ3）を下回ると、導入する前記第１還元剤（Ｒ1）の量を第１制御プロセス（３１）によって減らす、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２反応プロセス（Ｋ2）を、二酸化窒素ＮＯ2に対する一酸化窒素ＮＯのほぼ均衡した割合Ｖ＝約「１」が達成されるように制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記排気（ＡＧ3）へ導入する前記第２還元剤（Ｒ2）を、前記第３反応プロセス（Ｋ3）において経時的に平均して前記第２還元剤（Ｒ2）の完全な変換が達成されるように、第２調節プロセス（２９）を経て導入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２調節プロセス（２９）において、
ａ）  前記第２反応プロセス（Ｋ2）より前の第２測定手段（Ｐ2）で、排気温度（Ｔ5）及び排気質量流量（ＱAg2）を測定し、第２評価及び調節プロセス（３２）で、前記第２反応プロセス（Ｋ2）に関する特性データに基づいて、前記第３反応プロセス（Ｋ3）において達成すべき二酸化窒素ＮＯ2の濃度（Ｃ4）及び還元度（Ｇ）を算定し、
ｂ）  前記第３反応プロセス（Ｋ3）後の第３測定手段（Ｐ3）で排気温度（Ｔ5）及び二酸化窒素ＮＯ2濃度（Ｃ5）を測定し、
ｃ）  前記算定濃度（Ｃ4）と前記測定濃度（Ｃ5）とを比較し、第２制御プロセス（３３）により、導入する前記第２還元剤（Ｒ2）の量を、前記達成すべき還元度（Ｇ）に基づいて設定すると共に前記算定濃度（Ｃ2）が前記測定濃度（Ｃ5）を下回ると減らす、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤（Ｒ1，Ｒ2）として、アンモニアＮＨ3又はアンモニア遊離前駆物質を使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
化石燃料燃焼発電所において実行する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
化石燃料燃焼発電所の排気（２）において窒素酸化物を還元する触媒排気浄化装置（１）であって、
流れ方向（３４）に延伸した加熱ガスチャンネル（３）と、該加熱ガスチャンネル（３）に設けられた反応器スペース（４）と、を有し、
前記反応器スペース（４）に、
窒素酸化物ＮＯxを水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元する第１還元反応器（５）と、
該第１還元反応器（５）の下流に位置して一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素ＮＯ2へ酸化する酸化反応器（６）と、
該酸化反応器（６）の下流に位置して窒素酸化物ＮＯxを水Ｈ2Ｏと窒素ＮＯ2へ還元する第２還元反応器（７）と、を配置してある、触媒排気浄化装置。
【請求項１１】
前記第１還元反応器（５）は、少なくとも部分的に第１触媒被覆（９）を有する加熱表面（８）を備え、
前記第１触媒被膜（９）は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性をもち且つ５００℃の温度まで安定である、請求項１０に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１２】
前記酸化反応器（６）は、少なくとも部分的に第２触媒被膜（１１）を有する加熱表面（１０）を備え、
前記第２触媒被膜（１１）は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性をもち且つ３００℃の温度まで安定である、請求項１０又は請求項１１に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１３】
前記第２還元反応器（７）は、少なくとも部分的に第３触媒被覆（１３）を有する加熱表面（１２）を備え、
前記第３触媒被膜（１３）は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性をもち且つ２５０℃の温度まで安定である、請求項１０又は請求項１２に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１４】
前記第１触媒被膜（９）及び前記第３触媒被膜（１３）は、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さのＳＣＲ触媒層であり、アンモニアＮＨ3を用いて水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2を生成する窒素酸化物ＮＯxの還元反応を進行させる能力をもつ、請求項１１又は請求項１３に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１５】
前記第２触媒被覆（１１）は、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さの貴金属含有被覆であり、該被膜の幾何学的表面積が前記第１触媒被覆（９）の幾何学的表面積の３０％以下とされ、酸素Ｏ2を用いて二酸化窒素ＮＯ2を生成する窒素酸化物ＮＯxの酸化反応を進行させる能力をもつ、請求項１２に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１６】
前記第１還元反応器（５）の上流に第１噴射器（１４）が配置されると共に前記第２還元反応器（７）の上流に第２噴射器（１５）が配置され、
前記第１噴射器（１４）が第１調節弁（１６）を有すると共に前記第２噴射器（１５）が第２調節弁（１７）を有し、
これら第１及び第２噴射器（１４，１５）はそれぞれ、前記第１及び第２還元反応器（５，７）に対し広く分散した多数のノズル口（１８）を有し、これらノズル口（１８）が前記第１及び第２還元反応器（５，７）から離してあって、当該反応器の流れ方向横断面（２０）の全域に還元剤（１９）を噴射して均一に分散させる、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１７】
第１評価ユニット（２４）と通信可能に接続された第１測定ユニット（２２）及び第２測定ユニット（２３）を備えた調節器（２１）が設けられ、
該調節器（２１）は、第２評価ユニット（２６）と通信可能に接続された第３測定ユニット（２５）を備え、
前記第１評価ユニット（２４）が前記第１調節弁（１６）と通信可能に接続されると共に前記第２評価ユニット（２６）が前記第２調節弁（１７）と通信可能に接続される、請求項１６に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１８】
前記加熱表面（８，１０，１２）が過熱器加熱表面、蒸発器加熱表面又はエコノマイザ加熱表面である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の触媒排気浄化装置（１）を備える排熱蒸気発生器（２７）。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発電所における化石燃料の燃焼は、使用燃料や発電所の運転モードに従って、発電所から排出物として出る様々な燃焼生成物を発生させる。灰、二酸化硫黄ＳＯ2、水銀Ｈｇなどの排出物の一部は、燃料中の不純物と関連するので、高価ではあるが高品質の燃料を使用することによって減らすことができる。しかし、他の排出物、例えば二酸化炭素ＣＯ2、窒素酸化物ＮＯxは、一般的な燃料の特性、使用されるオキシダント、又は燃焼プロセスの運転パラメータと関連するので、使用燃料の品質によって大きく減らすことができない。二酸化炭素ＣＯ2の排出は、基本的には炭素含有燃料の使用に起因する。そして、ガスタービンの場合、使用可能な燃料の品質は、一般的に正確に規定される。
【０００２】
酸化窒素排出物ＮＯxも燃焼プロセスの運転パラメータの結果であるが、窒素Ｎを８０％含む空気をオキシダントとして使用することに基本的に起因する。特に酸化窒素排出物は、酸性雨及び夏のスモッグの原因となり得ることから、新設の設備においては最適化された燃焼プロセスで一部達成される一方で既存の設備においては燃焼排気の後処理が必要になる、段階的に厳しくなる法的規制の主題である。
【０００３】
この目的に関し、「ＮＯx」は、二酸化窒素ＮＯ2と合わせて燃焼時に最初に生成される一酸化窒素ＮＯに該当し、一酸化窒素ＮＯが空気中のゆっくりした反応で二酸化窒素ＮＯ2へ酸化される。
【０００４】
酸化窒素排出物ＮＯxの増加は、殊に、高い二酸化炭素排出物ＣＯ2が生じるのと同時に、高い燃焼温度と高温での長時間ガス滞留のケースで、特に、燃料の完全酸化条件下でガス滞留時間が不十分な超希薄燃焼のケースで見られ、そして、最適燃焼と比べた効率低下に多くの場合結びつく。
【０００５】
既存の発電所は、酸化窒素排出物ＮＯxを還元するために、特に、アンモニアＮＨ3を還元剤とした窒素酸化物ＮＯxの選択触媒還元（ＳＣＲ）を実行する設備を備える。この設備は、プロセス条件に応じて一酸化窒素ＮＯとして生じる窒素酸化物ＮＯxの９０％以上を目標に設計されている。使用する触媒は、通常は、各種混合比のＴｉＯ2Ｎ2ＯＦ1Ｏ3混合物であり、アンモニアＮＨ3を選択的に吸着して次式に基づく触媒表面還元で一酸化窒素ＮＯを還元する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ      （ａ）
この反応は、２５０℃から４５０℃までの温度範囲において順調に進む。２５０℃を下回ると、当該反応は、活性化に必要なエネルギーに起因して急激に遅くなる。逆に４５０℃を越えると、最初にＮ2Ｏとなってから最終的にＮＯとなるＮＨ3の触媒酸化が始まる。
【０００６】
そこで、窒素酸化物削減に適切な温度範囲を達成するべく、蒸気発生器において高温予熱器と低温予熱器との間に配置される装置が、窒素の酸化物の削減を達成する目的で、特許文献１において例えば加熱ボイラで使用するために提案されている。しかし、このような構成では、熱交換器用一次側表面とＮＯx還元用二次側表面（又は容積）を設けなければならないことから、加熱ボイラの構造的規模が大きく増加する。この装置で、還元が触媒式なのか触媒式ではないのかということは関係ない。触媒還元のケースでは、式（ａ）に従う迅速な還元の生じる広い表面積を設けなければならない。非触媒還元のケースでは、一連の遅い容積還元が、触媒還元に比べて、非常に低い選択性と副産物としてＮＯ2の生じるハイリスクという不利益をもち、該容積還元が比較的顕著に高い温度レベルで比較的狭い温度間隔において生じる。ＮＯ2は、分解が遅く、ＣＯ2のおおよそ４０倍の温室効果能力をもつ温室効果ガスである。
【０００７】
特許文献２には、加熱ボイラの又はガスタービンの排熱蒸気発生器の熱交換器で利用される表面を、燃焼排気浄化に、特に、触媒物質の被覆による窒素酸化物の選択触媒還元及び一酸化炭素ＣＯの酸化に、使用できるようにすることが提案されている。しかし、この提案の間近の研究では、排熱蒸気発生器の場合に、２５０℃から４５０℃までの範囲の温度レベルで利用される表面が、たとえ高活性ナノ粒子触媒で被覆されていたとしても、５０％を大きく越える窒素酸化物を長期間、確実に還元するには不十分であることが、明らかになっている。長寿命の堅固な触媒は、ナノ粒子触媒に比べて、内部表面積が格段に小さく、したがって低活性で、最初から還元度が３０％以下しかない。
【０００８】
長寿命の堅固な触媒の還元度の低さには様々な原因がある。粉末触媒の場合、活性表面積は約４５〜６０ｍ2／ｇである。一方、熱交換器の金属表面の触媒被覆の場合、活性表面積は格段に小さい値と考えなければならない。そして、この場合の触媒反応は輸送プロセスによって制限され、活性触媒表面積のごく一部だけが実際に活用される。さらに、排熱蒸気発生器の場合、表面の大部分が２５０℃を下回る温度レベルになる。
【０００９】
特許文献３，４には、内燃機関、特にディーゼルエンジンに関する排気浄化の分野において、典型的にはＮＯの３０〜７０％をＮＯ2へ酸化する酸化触媒へ最初に排気を通し、続いて還元剤としてＮＨ3を添加し、該還元剤と混ぜた排気をＳＣＲ触媒に通すことにより、より効率的な窒素酸化物ＮＯの還元を達成することが開示されている。急速ＳＣＲ反応（fast SCR reaction）としても知られているこの効果は、上記ＳＣＲ反応よりも格段に低い温度で進行する。しかし、熱力学的理由から、酸化触媒は、４００℃の温度より下でのみＮＯを効率的にＮＯ2へ酸化する。
【００１０】
図１は、ＮＯとＮＯ2に関する熱力学平衡計算を示す。体積％（図中：vol%）での濃度（図中：Concentration）を、ケルビン（図中：Ｋ）での温度（図中：Temperature）に対してプロットしてある。これによると、変換の最大到達度は、温度上昇と共に低下する。４００℃において変換度は５０％を下回り、４５０°では４０％を下回る。熱力学的限界値は非常に大きな反応器を使用する場合にのみ達成可能であり、したがって実際問題として現実的ではない。反応速度が制限されるので、通常は熱力学的限界値の７０％だけの変換がコンパクトな反応器において期待され得る。
【００１１】
ガス蒸気複合発電所（ＧａＳ）において、排熱蒸気発生器へ入るガスの温度は４５０℃から５００℃の範囲になる。したがって、ＮＯ2が比較的高温で完全に消費されてしまい且つ最良の利点を得られる比較的低温をもはや利用できないことから、ＮＯx排出物を還元する急速ＳＣＲ還元で得られる利点は比較的少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０７５３７０１号（ＥＰ０７５３７０１Ｂ１）
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８２０５６０号（ＥＰ１８２０５６０Ａ１）
【特許文献３】国際公開第９９／０３９８０９号（ＷＯ９９／０３９８０９Ａ１）
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１４７８０１号（ＥＰ１１４７８０１Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、燃焼プロセスからの排気に含まれる窒素酸化物ＮＯxを高効率且つ小設置スペースで迅速に削減することのできるプロセスの提供を目的とする。さらに、本発明は、化石燃料燃焼発電所からの排気における窒素酸化物ＮＯxの還元を高効率且つ小設置スペースで実現することのできる触媒排気浄化装置の提案を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
窒素酸化物ＮＯxの還元プロセスを対象とした目的は、請求項１の特徴に係る発明により達成される。
【００１５】
窒素酸化物ＮＯxの還元は、連続する反応プロセスにおいて３つの段階で発生する。一番目の反応プロセスに排気と第１還元剤が送り込まれ、排気中に存在する窒素酸化物ＮＯxの一部が第１反応温度の選択触媒還元により水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元されて、窒素酸化物還元内容物を含んだ排気が生成される。二番目の反応プロセスにおいて、窒素酸化物還元内容物を含んだ排気中に存在する一酸化窒素ＮＯの一部が第２反応温度で酸素Ｏ2により酸化されて二酸化窒素ＮＯ2が生成され、二酸化窒素ＮＯ2に対し一酸化窒素ＮＯをある割合含んだ排気が生成される。三番目の反応プロセスに該排気と第２還元剤が送り込まれ、一酸化窒素ＮＯと二酸化窒素ＮＯ2が第３反応温度の第２還元剤による急速選択触媒還元によって水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元されて、窒素酸化物ＮＯxを実質含まない排気が生成される。
【００１６】
本発明は、急速触媒還元のプロセスを従来の選択触媒還元のプロセスと組み合わせるアイデアを基にしており、当該組み合わせに際し、それぞれのプロセスを各自の最適作用範囲で進めることにより、最大の変換度を達成し得るようにしてある。急速触媒還元を用いることにより、蒸気発生器の低温範囲においてＮＯx還元の効率が向上し、蒸気発生器の広い既存の表面積を、選択触媒還元の従来プロセスにおいても利用することができる。還元剤が比較的多量に酸化することは、多段階プロセスによって避けられる。同等のＮＯx還元を達成するために添加しなければならない還元剤が少ないので、プロセスコストも低減することができる。
【００１７】
ＮＨ3は、Ｎ2へだけではなく、酸化触媒を通ることでＮ2Ｏ、ＮＯ、極端なケースではＮＯ2へ、酸化されることが多い。したがって、還元剤含有燃焼排気が酸化触媒を通過する構成は、大きなデメリットに結びつく。
【００１８】
ここに示すプロセスは、純粋な従来のＳＣＲと比べた場合に、ＣＯ排出物を大幅に低減することができるというさらなる利点をもつ。上述のＴｉＯ2Ｖ2Ｏ5ＷＯ3などの旧来のＳＣＲ触媒は、未燃炭化水素の排出物を削減するが、これらを不完全に酸化させるのみであり、場合によっては、ＣＯの排出が増加しさえもする。
【００１９】
本発明のプロセスにおいては、酸化触媒により、ＣＯと、おそらく存在する未燃炭化水素も、ＣＯ2へ酸化することが確実である。本発明によれば、蒸気発生器に実際には不要である追加の表面を用いることなく、追加の燃焼排気後処理がもはや必要ないほどに、触媒被覆多段階蒸気発生器において達成され得るＮＯx還元の効率が増加する。
【００２０】
第１反応温度は好適には２５０℃から４５０℃までの範囲に設定され、第３反応温度は８０℃から２５０℃までの範囲に設定され、第２反応温度は第１反応温度と第３反応温度との間に設定される。
【００２１】
これら反応温度の設定は、先行する燃焼プロセスによって間接的に実行される。第１反応温度の温度範囲は、従来のＳＣＲに最適な温度に該当する。第２反応温度の温度範囲は、第１反応温度と第３反応温度との間、すなわち８０℃から４５０℃までの範囲にあり、酸化反応に最適な範囲にある。したがって、本発明のプロセスは、ＧａＳ発電所におけるガスタービン後段の排熱蒸気発生器に対しても、窒素酸化物ＮＯxの還元に使用される。この場合、ガス流入温度は４５０℃から５００℃までの範囲にある。
【００２２】
本プロセスの有益な態様において、排気中へ導入される第１還元剤は、第１触媒プロセスにおいて経時的に平均して第１還元剤の完全変換が達成されるように、第１調節プロセスによって計量される。この目的のために、排気質量流量ＱAg1、一酸化窒素ＮＯ濃度Ｃ1及び排気温度Ｔ4が、第１調節プロセスにおいて、第１触媒プロセス上流の第１測定手段において測定され、そして、第１触媒プロセス後の一酸化窒素ＮＯの予定濃度Ｃ2が、温度、第１触媒プロセスにおけるアンモニアＮＨ3の添加量、及び一酸化窒素（ＮＯ）濃度Ｃ1に応じて、一酸化窒素還元に関する特性データを利用して決定される。
【００２３】
下流の、すなわち第１触媒プロセスと第２触媒プロセスとの間の、第２測定手段において、一酸化窒素（ＮＯ）濃度Ｃ3が測定される。該第２測定手段後、算定濃度Ｃ2と測定濃度Ｃ3とが比較され、算定濃度Ｃ2が測定濃度Ｃ3を下回ると直ちに第１還元剤の導入量が減らされる。
【００２４】
第２触媒プロセスは、好適には、二酸化窒素ＮＯ2に対する一酸化窒素ＮＯのほぼ均衡した割合が達成されるように制御される。当該均衡比率は、ＮＯ及びＮＯ2のモル濃度がほぼ等しい比率であり、急速ＳＣＲを実行する最適開始態勢である。
【００２５】
本プロセスの好ましい態様において、排気中へ導入される第２還元剤は、第３触媒プロセスにおいて経時的に平均して第２還元剤の完全変換が達成されるように、第２調節プロセスによって計量される。排気温度Ｔ5及び排気質量流量ＱAg2が第２調節プロセスの第２測定手段で測定され、第３触媒プロセスにおいて達成すべき二酸化窒素ＮＯ2の濃度Ｃ4及び還元度Ｇが、第２触媒プロセスに関する特性データを利用して決定される。
【００２６】
第３触媒プロセスに続いて第３測定手段が実行され、排気温度Ｔ5及び二酸化窒素ＮＯ2濃度が測定される。算定濃度Ｃ4と測定濃度Ｃ5とが比較され、第２還元剤の導入量が、達成すべき還元度Ｇに基づいて設定されると共に、算定濃度Ｃ4が測定濃度Ｃ5を下回ると直ちに減らされる。
【００２７】
ＮＯ濃度の算定値と測定値との差が所定のしきい値を超える場合は、適切な触媒機能がもはや確保されておらず、メンテナンスが必要である。これは、適切なしきい値の確定と制御システムにおける警報発信によって予防可能である。
【００２８】
本プロセスの有益な態様において、アンモニアＮＨ3又はアンモニアを放出する前駆物質が、第１還元剤として及び第２還元剤として使用される。アンモニア放出前駆物質として好ましくは尿素が使用される。
【００２９】
本プロセスは、好適には化石燃料燃焼発電所において使用される。これは、例えば、化石燃料燃焼ボイラを備えたＧａＳ発電所又は蒸気発電所であり得る。
【００３０】
触媒排気浄化装置を対象とした目的は、本発明により、請求項１０の特徴で達成される。化石燃料燃焼発電所の排気中にある窒素酸化物の還元装置は、流路に沿って延設された加熱ガスチャンネルと、この加熱ガスチャンネル中に設けられた反応器スペースと、を有する。窒素酸化物ＮＯxを水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元する第１還元反応器が反応器スペースに設置される。一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素ＮＯ2へ酸化する酸化反応器が、その第１還元反応器の下流に設けられる。窒素酸化物ＮＯxを水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元する第２還元反応器が、続いて酸化反応器の下流に設けられる。
【００３１】
触媒排気浄化装置の好ましい態様において、第１還元反応器は、少なくとも部分的に第１触媒被覆をもつ加熱表面を備える。第１触媒被覆は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性を有し、５００℃の温度まで安定である。この第１触媒被覆には、従来のＳＣＲ触媒、例えばＴｉＯ2／Ｖ2／Ｏ5／ＷＯ3、又は  スラリー化、乾燥、そして場合によってはカ焼
、によって表面に塗布し、固着、活性化させたイオン交換ゼオライトを使用することが可能である。
【００３２】
また、触媒排気浄化装置の好ましい態様において、酸化反応器は、少なくとも部分的に第２触媒被覆をもつ加熱表面を備える。第２触媒被覆は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性を有し、３００℃の温度まで安定である。これには、貴金属含有触媒、例えば酸化アルミニウムを担体にしたプラチナ（Ｐｔ−Ａｌ2Ｏ3）や、アンモニウムイオン交換ＺＳＭ５ゼオライトを担体にしたプラチナ（Ｐｔ−ＮＨ4ＺＳＭ５）が適している。
【００３３】
第２還元反応器は、好適には、少なくとも部分的に第３触媒被覆をもつ加熱表面を備える。第３触媒被覆は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性を有し、２５０℃の温度まで安定である。
【００３４】
触媒排気浄化装置の有益な態様において、第１触媒被覆及び第３触媒被覆は、アンモニアＮＨ3を用いた窒素酸化物ＮＯxの水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2への還元反応を可能にする、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さをもったＳＣＲ触媒層である。熱交換器の表面における熱伝達は、触媒層が薄いので、大きく妨げられることはない。層が薄いほど、触媒活性の減少と短命を招き、一方、層が厚いほど、その多孔性及び該多孔性に従う熱伝導率低下に起因して熱伝達に不利に働く。
【００３５】
触媒排気浄化装置の好ましい態様において、第２触媒被覆は、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さをもち且つ幾何学的表面積が第１触媒被覆の幾何学的表面積の３０％以下である貴金属含有被覆であり、酸素Ｏ2を用いた一酸化窒素ＮＯの酸化反応で二酸化窒素ＮＯ2を生成可能である。貴金属含有触媒の高活性により、酸化反応器の幾何学的表面積の機能は、当段階に十分である。
【００３６】
触媒排気浄化装置の有益な態様において、第１噴射器が第１還元反応器の上流に配置され、第２噴射器が第２還元反応器の上流に配置される。第１噴射器は第１調節弁をもち且つ第２噴射器は第２調節弁をもち、そして両噴射器はそれぞれ、反応器に対し全体的に分散した多数のノズルヘッドを備える。そのノズル口は、反応器の流れ方向横断面全域に還元剤を噴射し均一に分散させられるように、間隔をもつ。
【００３７】
この結果、触媒被覆熱交換器までの間に別途のミキサを設けなくても、加熱ガス中の還元剤均一拡散が達成される。流れ方向の圧力低下は、当方法において小さく維持することができる。還元剤は、噴射器がガス噴射器であれば気体ＮＨ3であるし、噴射器が液体噴射器であれば、ＮＨ3を遊離させる還元剤の水溶液、例えば尿素水である。流れ方向横断面に対する還元剤の濃度均一拡散は、噴射器の広がりによって、場合によっては、還元剤を含んだ燃焼排気流を撹拌する静的ミキサなどの協働する手段を加えて、確実とされる。
【００３８】
触媒排気浄化装置の有益な態様において、第１評価ユニットと通信可能に接続された第１測定ユニットと第２測定ユニットとを備えた調節器が設けられる。この調節器は、第２評価ユニットと通信可能に接続された第３測定ユニットを備える。第１評価ユニットは、第１調節弁と通信可能に接続され、第２評価ユニットは、第２調節弁と通信可能に接続される。この構成により、第１調節弁及び第２調節弁を通し導入され得る還元剤は、目的通りに第１触媒プロセス及び第２触媒プロセスへ供給され、還元剤の完全変換が触媒排気浄化装置の運転中経時的に平均して達成される。調節器は、多数の測定ユニット及び調節弁をもち得る。
【００３９】
触媒排気浄化装置は、過熱器加熱表面、蒸発器加熱表面又はエコノマイザ加熱表面である加熱表面のケースで使用するのが有益である。この場合、触媒排気浄化装置は、化石燃料燃焼発電所の排熱蒸気発生器に含まれる。
【００４０】
本発明の具体例は、添付図面と共に以下で説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】燃焼排気中のＮＯとＮＯ2との間の化学平衡を示す。
【図２】窒素酸化物含有排気中の窒素酸化物ＮＯxを還元するプロセスの例をプロセスの流れ図にして示す。
【図３】窒素酸化物含有排気中の窒素酸化物ＮＯxを還元するプロセスを調節する例をフローチャートにして示す。
【図４】化石燃料燃焼発電所の排気において窒素酸化物を還元する触媒排気浄化装置を有する排熱蒸気発生器を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１は、ＮＯとＮＯ2に関する熱力学平衡計算を示す。体積％（vol%）での濃度（Concentration）が、ケルビン（Ｋ）での温度（Temperature）に対してプロットされている。変換の最大到達度は、温度上昇に伴って低下する。
【００４３】
図２に図示したプロセスの流れ図は、本発明のプロセスを、３つの反応プロセスＫ1，Ｋ2，Ｋ3の形式にして簡単に表している。
【００４４】
排気ＡＧ1と還元剤Ｒ1が第１反応プロセスＫ1に送り込まれる。還元剤としては、気体アンモニアＮＨ3か、アンモニアＮＨ3を遊離する還元剤の水溶液、例えば尿素水を使用する。２５０℃から４５０℃までの範囲に設定される反応温度Ｔ1において、排気中に存在する窒素酸化物の一部が、選択触媒還元によって水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元される。これにより、窒素酸化物還元内容物ＮＯxを含んだ排気ＡＧ2が生成される。窒素酸化物還元内容物ＮＯxを含む排気ＡＧ2は、続いて、第２反応プロセスＫ2へ送り込まれる。
【００４５】
第２反応プロセスＫ2において、排気中に存在する一酸化窒素ＮＯの一部が、酸素Ｏ2を利用して二酸化窒素ＮＯ2へ酸化される。これにより、二酸化窒素ＮＯ2に対し一酸化窒素ＮＯをある割合含んだ排気ＡＧ3が生成される。
【００４６】
排気ＡＧ3は、還元剤Ｒ2と一緒に第３反応プロセスＫ3へ送り込まれる。８０℃から２５０℃までの範囲に設定される反応温度Ｔ3において、一酸化窒素ＮＯと二酸化窒素ＮＯ2が急速選択触媒還元により、還元剤Ｒ2を利用して水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元される。これにより、窒素酸化物ＮＯxを実質含まない排気ＡＧ4が生成される。第２反応プロセスＫ2における反応温度Ｔ2は、第１反応温度Ｔ1と第３反応温度Ｔ3との間に設定される。
【００４７】
図３は、ガスタービン設備の窒素酸化物含有排気において窒素酸化物ＮＯxを還元するプロセスを調節する例を、フローチャートで示す。
【００４８】
最初に、窒素酸化物濃度ＮＯと排気又は燃焼排気流の温度が、排熱蒸気発生器２７の流入側において実行される測定手段Ｐ1により測定される。当該データ及びガスタービンのバーナに関する運転データを出発点として、第１反応プロセスＫ1へ導入すべき還元剤Ｒ1の量が、評価及び制御プロセス３０において計算され制御される。還元剤Ｒ1が反応プロセスＫ1へ導入されると、第１反応プロセスＫ1の後に、別の測定手段Ｐ2が実行される。
【００４９】
第２測定手段Ｐ2による測定データは、第１制御プロセス３１へ送信される。制御プロセス３１は、第１反応プロセスＫ1の流出側における、すなわち第２測定手段Ｐ2におけるＮＯ濃度を計算する。このために、温度分布、第１反応プロセスのＮＨ3添加量、及び導入された排気のＮＯ濃度に応じ、窒素酸化物ＮＯの還元に関する特性データが使用される。算定されたＮＯ濃度は、実測値と比較される。算定濃度が測定濃度を下回る場合、還元剤消費が、計量した導入物における予測値よりも低い。還元剤の過剰を避けるために、導入量を減らす必要がある。算定ＮＯ濃度と測定ＮＯ濃度との差が所定のしきい値を超える場合は、触媒の適正機能がもはや維持されていないことになり、メンテナンス又は警報を発することが必要である。導入する還元剤Ｒ1の量を減らすか増やすかに関する情報は、第１調節プロセス２８によって第１評価及び制御プロセス３０へ送られ、その導入が適切に調節される。
【００５０】
第１制御プロセス３１の次が第２反応プロセスＫ2である。そして第２反応プロセスＫ2には、第２評価及び調節プロセス３２が続く。
【００５１】
第２評価及び調節プロセス３２において、第２反応プロセスＫ2の流入側ＮＯ濃度、温度分布、及び質量流量が、第２反応プロセスＫ2の特性データと共に、ＮＯからＮＯ2への変換を計算するために使用される。これにより、第３反応プロセスＫ3で達成されるべき還元度の大きさが決まる。これに応じて、第２反応プロセスＫ2後の還元剤Ｒ2導入量が設定される。第３測定手段Ｐ3が、温度及び第３反応プロセスＫ3の流出側におけるＮＯx濃度を測定し、そのデータを第２制御プロセスへ送信する。第２制御プロセス３３は、第３反応プロセスの流出側における、すなわち第３測定手段におけるＮＯx濃度の算定値と測定値とを比較し、これに基づいて、第２還元剤Ｒ2の導入量を補正する必要があるか否かを計算する。適用する補正に関する情報は、第２調節プロセス２９を通じて第２評価及び調節器３２へ戻される。ここでも、警報発信判断の基準となるしきい値が、算定ＮＯx濃度と測定ＮＯx濃度との差に関して設定される。
【００５２】
図４には、排熱蒸気発生器２７が縦断面で示してある。排熱蒸気発生器２７は、窒素酸化物を還元する触媒排気浄化装置１を備え、主に加熱ガスチャンネル３と反応器スペース４とから構成される。本例の排熱蒸気発生器２７は、例えば、化石燃料燃焼発電所において使用され得る。
【００５３】
例えばガスタービン設備から発生した排気２（ＡＧ1）は、流れ方向横断面２０を通る流れ方向３４で、排熱蒸気発生器２７の加熱ガスチャンネル３へ導入される。加熱ガスチャンネル３に排気２（ＡＧ1）が導入されると、温度と、汚染物質、特にＮＯの濃度とが、センサを備えた第１測定ユニット２２により測定される。排気の質量流量は、ガスタービン設備の管理された燃焼プロセスにより決定されるので、既知であると仮定される。排気２（ＡＧ1）は、加熱ガスチャンネル３から反応器スペース４へ流入する。反応器スペース４は、主に、第１還元反応器５、酸化反応器６、及び第２還元反応器７から構成される。
【００５４】
還元剤１９が、第１噴射器１４から第１還元反応器５内へ噴射される。このために、第１噴射器１４は多数のノズル口１８を有し、当該ノズル口１８により、排気２の流れ方向横断面２０の全域で還元剤１９の濃度分布が一様になる。還元剤１９を混合した排気２は、第１還元反応器５へ流入する。
【００５５】
これに対し、ここに図示せぬ排気浄化装置１の有益な実施形態では、別途のミキサ又は噴射器１４を備えずとも、第１還元反応器５の手前に離れたところにおいて還元剤１９を噴射し、排気２の流れ方向横断面全域に広げる。流れ方向での圧力降下が小さく維持されることから、排気２中の還元剤１９均一拡散は、触媒被覆熱交換器へ達するまでに生じる。還元剤１９は、噴射器にガス噴射器を採用可能な気体ＮＨ3とすることもできるし、噴射器に液体噴射器を採用可能な、ＮＨ3を遊離する還元剤の水溶液、例えば尿素水とすることもできる。
【００５６】
第１還元反応器５は、第１触媒被覆９を有する加熱表面８を含んだ第１配列の熱交換器管から構成される。ＴｉＯ2／Ｖ2Ｏ／ＷＯ3などの従来のＳＣＲ、又はイオン交換ゼオライトを、加熱表面８の触媒被覆に適用できる。センサにより温度及び汚染物質濃度、特にＮＯの濃度を測定する第２測定ユニット２３が、第１還元反応器５の下流に配置される。
【００５７】
酸化反応器６が、排気２の流れ方向３４において、第１還元反応器５の下流に配置される。酸化反応器６は、第２触媒被覆１１を有する加熱表面１０を含んだ熱交換器管を配列して構成される。第２触媒被覆１１は、好適には、酸化アルミニウムを担体にしたプラチナ、又はアンモニウムイオン交換ＺＳＭ５ゼオライトを担体にしたプラチナ（Ｐｔ−ＮＨ4ＺＳＭ５）など、貴金属含有触媒である。貴金属含有触媒の高活性によって、第２触媒被覆１１としては、第１還元反応器５の第１触媒被覆９の幾何学的表面積のごく一部相当（例えば１０〜２０％）で十分である。
【００５８】
第１噴射器１４と同様に還元剤１９を導入するノズル口１８を多数備えた第２噴射器１５が、酸化反応器６の下流に配置される。第２噴射器に必要な要件は、第１噴射器１４の場合と同じである。還元剤１９を混合した排気２は、流れ方向３４へ流れて第２還元反応器７へ流入する。第２還元反応器７も同様に、第３触媒被覆１３を有する加熱表面１２を含んだ熱交換器管を多数備える。
【００５９】
第２還元反応器において、好適には、ＮＨ3を用いてＮ2及びＨ2Ｏを生成するＮＯ及びＮＯ2の急速ＳＣＲ反応が、一例として８０〜２５０℃の温度で実行される。
【００６０】
次に排気２は、温度及び汚染物質濃度を測定するために一連のセンサを備えた第３測定ユニットへ向かう。窒素酸化物ＮＯxを取り除いた排気２は、流れ方向３４に沿って排熱蒸気発生器２７から出て行く。
【００６１】
酸化反応器６及び第２還元反応器７を比較的低温で作動させることができるので、例えば、ゾルゲル法による被覆など、比較的高感度のプロセスを使用することが可能となる。このようなプロセスは、より高活性の表面積とこれによるより高い触媒反応率という利点をもつ。ただし、高温では使用できず、第１触媒被覆９及び第２触媒被覆を形成するには焼結というリスクがある。
【符号の説明】
【００６２】
ＡＧ1，ＡＧ2，ＡＧ3，ＡＧ4  排気
Ｋ1  第１反応（触媒）プロセス
Ｋ2  第２反応（触媒）プロセス
Ｋ3  第３反応（触媒）プロセス
Ｒ1，Ｒ2  還元剤
Ｔ1  第１反応温度
Ｔ2  第２反応温度
Ｔ3  第３反応温度
Ｐ1  第１測定手段
Ｐ2  第２測定手段
Ｐ3  第３測定手段
１  触媒排気浄化装置
３  加熱ガスチャンネル
４  反応器スペース
５  第１還元反応器
６  酸化反応器
７  第２還元反応器
８  加熱表面
９  第１触媒被覆
１０  加熱表面
１１  第２触媒被覆
１２  加熱表面
１３  第３触媒被覆
１４  第１噴射器
１５  第２噴射器
１８  ノズル口
１９  還元剤
２２  第１測定ユニット
２３  第２測定ユニット
２５  第３測定ユニット
２７  排熱蒸気発生器
２８  第１調節プロセス
２９  第２調節プロセス
３０  第１評価及び制御プロセス
３１  第１制御プロセス
３２  第２評価及び調節プロセス
３３  第２制御プロセス
【図１】
2015528737.tif 000003
【図２】
2015528737.tif 000004
【図３】
2015528737.tif 000005
【図４】
2015528737.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月28日(2015.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼プロセスから出る窒素酸化物含有排気（ＡＧ1）中の窒素酸化物ＮＯxを還元する方法であって、
ａ）  前記排気（ＡＧ1）及び第１還元剤（Ｒ1）を第１反応プロセス（Ｋ1）で処理し、前記排気中に存在する窒素酸化物ＮＯxの一部を、第１反応温度（Ｔ1）の選択触媒還元により水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元して、窒素酸化物還元内容物ＮＯxを含む排気（ＡＧ2）を生成し、
ｂ）  前記窒素酸化物還元内容物ＮＯxを含む排気（ＡＧ2）に存在する一酸化窒素ＮＯの一部を、第２反応プロセス（Ｋ2）において第２反応温度（Ｔ2）で酸素Ｏ2により二酸化窒素ＮＯ2へ酸化して、二酸化窒素ＮＯ2に対し一酸化窒素ＮＯをある割合（Ｖ）含んだ排気（ＡＧ3）を生成し、
ｃ）  この排気（ＡＧ3）及び第２還元剤（Ｒ2）を第３反応プロセス（Ｋ3）で処理し、当該還元剤（Ｒ2）を用いた第３反応温度（Ｔ3）の急速選択触媒還元により一酸化窒素ＮＯ及び二酸化窒素ＮＯ2を水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元して、窒素酸化物ＮＯxを実質含まない排気（ＡＧ4）を生成する、方法。
【請求項２】
前記第１反応温度（Ｔ1）を２５０℃から４５０℃までの範囲に設定し、
前記第３反応温度（Ｔ3）を８０℃から２５０℃までの範囲に設定し、
前記第２反応温度（Ｔ2）を前記第１反応温度（Ｔ1）と前記第３反応温度（Ｔ3）との間の値に設定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排気（ＡＧ1）へ導入する前記第１還元剤（Ｒ1）を、前記第１反応プロセス（Ｋ1）において経時的に平均して前記第１還元剤（Ｒ1）の完全な変換が達成されるように、第１調節プロセス（２８）を経て導入する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１調節プロセス（２８）において、
ａ）  前記第１反応プロセス（Ｋ1）より上流の第１測定手段（Ｐ1）で、排気質量流量（ＱAg1）、一酸化窒素ＮＯ濃度（Ｃ1）及び排気温度（Ｔ4）を測定し、第１評価及び制御プロセス（３０）で、温度、前記第１反応プロセス（Ｋ1）におけるアンモニアＮＨ3の添加量、及び一酸化窒素ＮＯ濃度（Ｃ1）に応じ、一酸化窒素還元に関する特性データを利用して、前記第１反応プロセス（Ｋ1）後の一酸化窒素ＮＯの予定濃度（Ｃ2）を算定し、
ｂ）  前記第１反応プロセス（Ｋ1）と前記第２反応プロセス（Ｋ2）との間の第２測定手段（Ｐ2）で一酸化窒素ＮＯ濃度（Ｃ3）を測定し、
ｃ）  前記算定濃度（Ｃ2）と前記測定濃度（Ｃ3）とを比較して、前記算定濃度（Ｃ2）が前記測定濃度（Ｃ3）を下回ると、導入する前記第１還元剤（Ｒ1）の量を第１制御プロセス（３１）によって減らす、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２反応プロセス（Ｋ2）を、二酸化窒素ＮＯ2に対する一酸化窒素ＮＯの均衡した割合Ｖ＝「１」が達成されるように制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記排気（ＡＧ3）へ導入する前記第２還元剤（Ｒ2）を、前記第３反応プロセス（Ｋ3）において経時的に平均して前記第２還元剤（Ｒ2）の完全な変換が達成されるように、第２調節プロセス（２９）を経て導入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２調節プロセス（２９）において、
ａ）  前記第２反応プロセス（Ｋ2）より前の第２測定手段（Ｐ2）で、排気温度（Ｔ5）及び排気質量流量（ＱAg2）を測定し、第２評価及び調節プロセス（３２）で、前記第２反応プロセス（Ｋ2）に関する特性データに基づいて、前記第３反応プロセス（Ｋ3）において達成すべき二酸化窒素ＮＯ2の濃度（Ｃ4）及び還元度（Ｇ）を算定し、
ｂ）  前記第３反応プロセス（Ｋ3）後の第３測定手段（Ｐ3）で排気温度（Ｔ5）及び二酸化窒素ＮＯ2濃度（Ｃ5）を測定し、
ｃ）  前記算定濃度（Ｃ4）と前記測定濃度（Ｃ5）とを比較し、第２制御プロセス（３３）により、導入する前記第２還元剤（Ｒ2）の量を、前記達成すべき還元度（Ｇ）に基づいて設定すると共に前記算定濃度（Ｃ4）が前記測定濃度（Ｃ5）を下回ると減らす、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤（Ｒ1，Ｒ2）として、アンモニアＮＨ3又はアンモニア遊離前駆物質を使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
化石燃料燃焼発電所において実行する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
化石燃料燃焼発電所の排気（２）において窒素酸化物を還元する触媒排気浄化装置（１）であって、
流れ方向（３４）に延伸した加熱ガスチャンネル（３）と、該加熱ガスチャンネル（３）に設けられた反応器スペース（４）と、を有し、
前記反応器スペース（４）は、
上流に配置された第１噴射器（１４）を有し、窒素酸化物ＮＯxを水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2へ還元する第１還元反応器（５）と、
該第１還元反応器５の下流に位置して一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素ＮＯ2へ酸化する酸化反応器（６）と、
上流に配置された第２噴射器（１５）を有し、前記酸化反応器（６）の下流に位置して窒素酸化物ＮＯxを水Ｈ2Ｏと窒素ＮＯ2へ還元する第２還元反応器（７）と、を備える、触媒排気浄化装置。
【請求項１１】
前記第１還元反応器（５）は、少なくとも部分的に第１触媒被覆（９）を有する加熱表面（８）を備え、
前記第１触媒被膜（９）は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性をもち且つ５００℃の温度まで安定である、請求項１０に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１２】
前記酸化反応器（６）は、少なくとも部分的に第２触媒被膜（１１）を有する加熱表面（１０）を備え、
前記第２触媒被膜（１１）は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性をもち且つ３００℃の温度まで安定である、請求項１０又は請求項１１に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１３】
前記第２還元反応器（７）は、少なくとも部分的に第３触媒被覆（１３）を有する加熱表面（１２）を備え、
前記第３触媒被膜（１３）は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性をもち且つ２５０℃の温度まで安定である、請求項１０又は請求項１２に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１４】
前記第１触媒被膜（９）及び前記第３触媒被膜（１３）は、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さのＳＣＲ触媒層であり、アンモニアＮＨ3を用いて水Ｈ2Ｏと窒素Ｎ2を生成する窒素酸化物ＮＯxの還元反応を進行させる能力をもつ、請求項１１又は請求項１３に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１５】
前記第２触媒被覆（１１）は、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さの貴金属含有被覆であり、該被膜の幾何学的表面積が前記第１触媒被覆（９）の幾何学的表面積の３０％以下とされ、酸素Ｏ2を用いて二酸化窒素ＮＯ2を生成する窒素酸化物ＮＯxの酸化反応を進行させる能力をもつ、請求項１２に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１６】
前記第１噴射器（１４）が第１調節弁（１６）を有すると共に前記第２噴射器（１５）が第２調節弁（１７）を有し、
これら第１及び第２噴射器（１４，１５）はそれぞれ、前記第１及び第２還元反応器（５，７）に対し広く分散した多数のノズル口（１８）を有し、これらノズル口（１８）が前記第１及び第２還元反応器（５，７）から離してあって、当該反応器の流れ方向横断面（２０）の全域に還元剤（１９）を噴射して均一に分散させる、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１７】
第１評価ユニット（２４）と通信可能に接続された第１測定ユニット（２２）及び第２測定ユニット（２３）を備えた調節器（２１）が設けられ、
該調節器（２１）は、第２評価ユニット（２６）と通信可能に接続された第３測定ユニット（２５）を備え、
前記第１評価ユニット（２４）が前記第１調節弁（１６）と通信可能に接続されると共に前記第２評価ユニット（２６）が前記第２調節弁（１７）と通信可能に接続される、請求項１６に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１８】
前記加熱表面（８，１０，１２）が過熱器加熱表面、蒸発器加熱表面又はエコノマイザ加熱表面である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の触媒排気浄化装置。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の触媒排気浄化装置（１）を備える排熱蒸気発生器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
既存の発電所は、酸化窒素排出物ＮＯxを還元するために、特に、アンモニアＮＨ3を還元剤とした窒素酸化物ＮＯxの選択触媒還元（ＳＣＲ）を実行する設備を備える。この設備は、プロセス条件に応じて一酸化窒素ＮＯとして生じる窒素酸化物ＮＯxの９０％以上を目標に設計されている。使用する触媒は、通常は、各種混合比のＴｉＯ2／Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3混合物であり、アンモニアＮＨ3を選択的に吸着して次式に基づく触媒表面還元で一酸化窒素ＮＯを還元する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ      （ａ）
この反応は、２５０℃から４５０℃までの温度範囲において順調に進む。２５０℃を下回ると、当該反応は、活性化に必要なエネルギーに起因して急激に遅くなる。逆に４５０℃を越えると、最初にＮ2Ｏとなってから最終的にＮＯとなるＮＨ3の触媒酸化が始まる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
触媒排気浄化装置の好ましい態様において、第１還元反応器は、少なくとも部分的に第１触媒被覆をもつ加熱表面を備える。第１触媒被覆は、窒素酸化物ＮＯxに対し選択性を有し、５００℃の温度まで安定である。この第１触媒被覆には、従来のＳＣＲ触媒、例えばＴｉＯ2／Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3、又は  スラリー化、乾燥、そして場合によってはカ焼、によって表面に塗布し、固着、活性化させたイオン交換ゼオライトを使用することが可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
第１還元反応器５は、第１触媒被覆９を有する加熱表面８を含んだ第１配列の熱交換器管から構成される。ＴｉＯ2／Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3などの従来のＳＣＲ、又はイオン交換ゼオライトを、加熱表面８の触媒被覆に適用できる。センサにより温度及び汚染物質濃度、特にＮＯの濃度を測定する第２測定ユニット２３が、第１還元反応器５の下流に配置される。
【国際調査報告】
2015528737.tif 000007
2015528737.tif 000008
2015528737.tif 000009
2015528737.tif 000010
2015528737.tif 000011
2015528737.tif 000012