(57)【要約】本発明は、エチレンのオリゴマー化のための方法に関し、前記方法は、ａ）エチレンと、溶媒と、触媒および助触媒を含む触媒組成物とを反応器内へ供給するステップと、ｂ）エチレンを反応器内においてオリゴマー化するステップと、ｃ）１‐ブテンを含む直鎖α‐オレフィンと、溶媒と、反応器流出物中に溶解した未消費のエチレンと、触媒組成物とを含む反応器流出物を、反応器から排出するステップと、ｄ）エチレンと１‐ブテンとをまとめて残りの反応器流出物から分離するステップと、ｅ）ステップｄ）において分離されたエチレンと１‐ブテンとの少なくとも一部を反応器内へリサイクルするステップと、を含む。
2015527311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化のための方法であって、
ａ）エチレンと、溶媒と、触媒および助触媒を含む触媒組成物とを、反応器内へ供給するステップと、
ｂ）エチレンを前記反応器内においてオリゴマー化するステップと、
ｃ）１‐ブテンを含む直鎖α‐オレフィンと、溶媒と、反応器流出物中に溶解した未消費のエチレンと、触媒組成物とを含む反応器流出物を、前記反応器から排出するステップと、
ｄ）エチレンと１‐ブテンとをまとめて残りの反応器流出物から分離するステップと、
ｅ）ステップｄ）において分離されたエチレンと１‐ブテンとの少なくとも一部を、前記反応器内へリサイクルするステップと、
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
ステップｅ）のエチレンと１‐ブテンとのリサイクル流が、少なくとも部分的にパージ流によってパージされることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
反応器内の１‐ブテンの量が、反応器内液の総重量に基づいて少なくとも１質量％、より好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、より好ましくは２５質量％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
１‐ブテンが、前記反応器内において、反応器内液の総重量に基づいて最大で３０質量％存在することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
ステップｂ）が、温度１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、および／または圧力約１０〜１００バールにおいて行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
追加の１‐ブテンが、外部源から、好ましくは、オリゴマー化のための前記方法の最初の立ち上げ段階において、前記反応器内へ供給されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
ステップｄ）の分離が、ステップｂ）の反応圧力未満の圧力において行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
エチレンおよび１‐ブテンが前記反応器内へ液状でリサイクルされることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、
３量体化であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記触媒組成物が、
クロム化合物と、
一般構造（Ａ）Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｐ（Ｒ４）‐Ｎ（Ｒ５）‐Ｈもしくは一般構造（Ｂ）Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｐ（Ｒ４）‐Ｎ（Ｒ５）‐ＰＲ６Ｒ７のリガンド（Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールから選択される）、または、構造（Ａ）および構造（Ｂ）の任意の環状誘導体（前記ＰＮＰＮユニットまたはＰＮＰＮＰユニットのＰまたはＮ原子の少なくとも１つは、環系の一員であり、前記環系は、構造（Ａ）または構造（Ｂ）の構成化合物の１つ以上から、置換によって形成される）と、
を含む触媒を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機または無機塩、配位錯体、および有機金属錯体、好ましくは、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）２‐エチルヘキサノアート、ベンゼン（トリカルボニル）クロム、またはＣｒ（ＩＩＩ）クロリドから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記触媒組成物が、さらに、有機または無機ハロゲン化物を含有する修飾剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記リガンドが、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｈ、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（Ｐｈ）‐Ｈ、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐Ｈ、およびＰｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））‐Ｈから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記溶媒が、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、およびエーテル、好ましくはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物、最も好ましくはトルエンから選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の触媒組成物を用いるエチレンのオリゴマー化のための方法が、当分野において周知である。典型的には、非常に非特異的な触媒が用いられる場合には、Ｃ４からより高級なオレフィン、さらにポリマー状物質にすら及ぶ広い生成物分布が得られる。より高級な直鎖α‐オレフィンおよびポリマー状物質は、オリゴマー化反応器およびそれに接続された配管の詰まりとファウリングとを引き起こし得る。最近になって、例えば３量体化または４量体化にとってより特異的なエチレンのオリゴマー化のための触媒組成物が開発され、これは従ってより狭い生成物分布をもたらす。しかし、依然として、より高級な直鎖α‐オレフィンおよびポリマー状物質をも生じてしまう。
【０００３】
特許文献１は、エチレンの２、３、および／または４量体化のためのプロセスと対応する触媒系とを記載している。これは、典型的にはＰＮＰＮＨ骨格を特徴とし、且つ例えば、トリアルキルアルミニウムまたはメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物によって活性化される、へテロ原子リガンドとのクロム錯体に基づいている。この発明の他の可能な実施形態のなかでは、ＣｒＣｌ３（ｔｈｆ）３（ｔｈｆ＝テトラヒドロフラン）がクロム源として優先的に用いられる。
【０００４】
特許文献２は、エチレンのオリゴマー化のため、特に１‐ヘキセンへの選択的な３量体化のための、特許文献１に開示された触媒系の改変を用いる触媒組成物およびプロセスを記載している。ＰＮＰＮＨ骨格を特徴とするリガンド種に同じく頼ってはいるが、それらの改変された系は、技術的環境における安定性、活性、選択性、およびプロセスパラメータに関する操作可能範囲の点で、元の触媒組成物を上回る明らかな利点を示す。
【０００５】
特許文献２によれば、ハロゲン含有修飾剤が、例えばＣｒ（ａｃａｃ）３（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）、ＰＮＰＮＨリガンド、および活性化剤としてのトリエチルアルミニウムと組み合わせて用いられる。典型的な修飾剤は、例えば、テトラフェニルホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物、優先的には塩化物である。ＣｒＣｌ３（ｔｈｆ）３をクロム源として用いる触媒系とは対照的に、これらの改変された系は、クロム／ハロゲン／アルミニウム比の自由で独立した調整を可能にする。これは非常に有利な戦略である。なぜなら、基本的な機構の研究は、ハロゲンが触媒活性種の不可欠な構成要素であり、従って全体的な触媒性能に影響するということを示しているからである。
【０００６】
この上記触媒系の典型的なオリゴマー生成物分布は、
Ｃ４      ２．９質量％
Ｃ６    ９１．４質量％（＞９９．０質量％の１‐ヘキセン）
Ｃ８      ０．５質量％
Ｃ１０    ５．１質量％
≧Ｃ１２    ０．１質量％
である。
【０００７】
従来技術の均一系触媒によるエチレンのオリゴマー化技術の典型的なプロセスが、図１に示されている。
【０００８】
均一触媒系１は、溶媒２（例えばトルエン）と一緒に反応器３に移される。直鎖α‐オレフィン、主に１‐ヘキセンは、液相中の溶解したエチレンの３量体化によって形成される。反応器内においては、発熱反応の反応熱が除去されなければならず、ガス状エチレンの溶媒への速い相間移動が実現されなければならない。種々の反応器の種類が考えられる。一部の例は、次の通りである。
【０００９】
１．気泡塔反応器：内部熱交換表面を回避するために、エチレンが反応原料および冷却媒体の両方として用いられ得る。同時に、混合は、適当なスパージャープレート（sparger plate）上に出て来る気泡によって達成される。
２．外部熱交換器を備えるループリアクター。
３．栓流反応器：反応熱は反応器壁によって除去され得る。
【００１０】
エチレンのオリゴマー化のための１つの好ましい反応器は、気泡塔反応器である。エチレンは、ガス分配系によって底部へ導入される。一方、液状の重質ＬＡＯは、溶媒および触媒と一緒に、底から取り出される。そのオリゴマー化反応は高度に発熱性である。この熱をエチレンによって除去することによって、重度のファウリングを受けるであろう反応領域内の熱交換表面が回避される。形成された直鎖α‐オレフィンの一部は、反応条件下においてガス状であるが、反応器の頂部において凝縮され、冷却目的のための還流液として、それらのそれぞれの蒸発熱を利用して働く。典型的な反応条件は、１０〜１００バールにおける３０〜７０℃である。
【００１１】
反応部の後には、溶解したエチレンと一緒に溶媒（例えばトルエン）を含む液状生成物が、分離部へ供給される。第１の塔４においては、未消費のエチレンが、生成物および溶媒から分離される。エチレンは、ライン５によって反応器へもう一度リサイクルされる。エチレンの精製６は、ライン５において行われ得る。より重質な留分は次の分離７に送られ、そこで種々の留分（Ｃ４、Ｃ６、溶媒、Ｃ８、Ｃ１０、＞Ｃ１２）に分けられる。溶媒は回収されて、反応器までもう一度リサイクルされる。
【００１２】
例えば特許文献２に記載された、非常に有利な改変された触媒系の種類に始まって、「どのようにしてエチレンのオリゴマー化、特にエチレンの１‐ヘキセンへの選択的な３量体化のための経済的なプロセスが設計されるべきか」という問題が生ずる。この点については、下記の課題が考慮されなければならない。
【００１３】
１．発熱反応からの反応熱は、反応器から除去されなければならない。触媒が高温によって非常に影響されやすいという事実ゆえに、好ましくは３０と７０℃との間の反応温度が維持され、非常に正確に制御されなければならない。
少量のポリエチレンが反応中に形成されるという事実によって、内部の熱交換表面はファウリングの傾向を示す。これは、必然的に、ごく非常に限られた稼働時間の、反応器の不安定および／または危険な運転につながってしまう。従って、かかる内部の熱交換表面は回避されるべきである。
【００１４】
２．残念ながら、ポリマーまたは高分子量オリゴマーの形成は、エチレンのオリゴマー化中に完全には回避されない。なぜなら、これは内在的な副反応ルートであるからである。
これらの固形物質は、液状生成物中に溶解または懸濁されて、従って最終的には分離部まで渡され得、あるいは、反応器およびその周辺装置の内部表面に堆積し得る。後者は、反応器のファウリングおよび詰まりにつながり得るので、最悪の状況である。その結果として、反応器およびその附属装置は、堆積物を除去するために定期的にクリーニングされなければならない。これは、一度ならぬ運転停止、その結果として生産量低下につながってしまう。従って、生成物の流れ中に溶解または懸濁されるポリマーが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００９／００６９７９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第２２３９０５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、従来技術の欠点を克服するエチレンのオリゴマー化のための方法を提供することが、本発明の目的である。特に、当該方法は、投資および運転コストの点で経済的なプロセスであり、好ましくは、反応器の安定で安全な運転を、良好な除熱ならびに詰まりおよびファウリングの回避によって提供するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、エチレンのオリゴマー化のための方法によって達成され、この方法は、
ａ）エチレンと、溶媒と、触媒および助触媒を含む触媒組成物とを反応器内へ供給するステップと、
ｂ）エチレンを反応器内においてオリゴマー化するステップと、
ｃ）１‐ブテンを含む直鎖α‐オレフィンと、溶媒と、反応器流出物中に溶解した未消費のエチレンと、触媒組成物とを含む反応器流出物を、反応器から排出するステップと、
ｄ）エチレンと１‐ブテンとをまとめて残りの反応器流出物から分離するステップと、
ｅ）ステップｄ）において分離されたエチレンと１‐ブテンとの少なくとも一部を、反応器内へリサイクルするステップと、
を含む。
【００１８】
最も好ましい一実施形態においては、触媒組成物の不活性化ステップがステップｃ）とｄ）との間にある。
【００１９】
原則的に、未消費であるエチレンの総量が、本方法の総括収率を向上させるという目的で、反応器へもう一度リサイクルされるべきである。本方法においては１‐ブテン含有量を一定に調整することが好ましいので、パージ流が必要とされる。その結果として、パージによって、エチレンの一部が排出される。ひとたび反応器内の液相中における好ましい１‐ブテン濃度に達すると、３量体化中に形成される１‐ブテンの量はパージされなければならない。その高い選択性ゆえに、特に下記の３量体化触媒を利用すると、パージによるエチレンの損失分は比較的少ない。
【００２０】
好ましくは、反応器は気泡塔反応器である。
【００２１】
最も好ましくは、ステップｅ）のエチレンおよび１‐ブテンのリサイクル流は、パージ流によって少なくとも部分的にパージされる。
【００２２】
最も好ましい一実施形態においては、オリゴマー化の定常状態が達成される。すなわち、反応器内に一定の１‐ブテン含有量を有する。この一定の１‐ブテン含有量は、反応器から反応器流出物と一緒に除去されてステップｅ）において反応器内へリサイクルされる１‐ブテンの量と、好ましくは、エチレンのリサイクルから、パージされる１‐ブテンの量とを、それぞれ調整することによって達成され得る。
【００２３】
プロセスの定常状態においては、オリゴマー化中に形成される１‐ブテンの全量が、プロセスから除去されなければならない。さもなければ、１‐ブテンがさらに蓄積して、１‐ブテン濃度は増大するであろう。Ｃ４／Ｃ６分割（split）のみが存在するという事実ゆえに、１‐ブテンをプロセスから除去するための唯一の選択肢は、リサイクル中のエチレンと一緒に除去することである。定常状態においては、一定量の１‐ブテンが形成される。これは、同様に、リサイクル流の一定量が取り出されなければならないということを意味している。その結果として、リサイクル流の一部がパージされなければならない。パージ流の量は、定常状態においては、従って実質的に一定である。パージ流の量によって、反応器内の１‐ブテン濃度とパージ流の組成とが調整され得る。例えば、高度のパージ流の場合には、リサイクルは主にエチレンとより少量の１‐ブテンとからなる。なぜなら、大量の補充（make-up）／新鮮なエチレンがプロセスにとって必要となるからである。その結果として、より少ない１‐ブテンが反応器へもう一度送られ、補充用としてのより大量の純粋な／新鮮なエチレンが反応器の組成物を薄める。従って、１‐ブテンの濃度はより低くなる。より低度のパージ流においてはその逆が起こる。
【００２４】
リサイクル流がガス状でも液状でもあり得るという事実ゆえに、パージ流もガス状または液状であり得る。その量は、マスフローコントローラによって制御され得る。リサイクル流が、反応器にもう一度送られる前に熱交換器で凝縮される場合には、リサイクル流が凝縮される前にパージ流を除去することが、エネルギー的にはより有利であり得る。
【００２５】
より好ましくは、反応器内の１‐ブテンの量は、反応器内液の総重量に基づいて少なくとも１質量％、より好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、より好ましくは２５質量％である。
【００２６】
さらに好ましくは、１‐ブテンは、反応器内の液の総重量に基づいて、反応器中に最大で３０質量％存在する。原則的には、さらに高い１‐ブテン含有量、例えば液相中の最大量５０またはさらには７０質量％が考えられ、それらの含有量は反応圧力３０バールにおいて可能である。
【００２７】
最も好ましい一実施形態においては、同量の１‐ブテンが反応器から反応器流出物と一緒に除去されて、ステップｅ）において反応器内へリサイクルされるという点において、オリゴマー化の定常状態が達成される。
【００２８】
ステップｂ）は、好ましくは、温度１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、および／または圧力約１０〜１００バールにおいて行われ得る。
【００２９】
好ましい一実施形態においては、追加の１‐ブテンが、外部源から、好ましくは、オリゴマー化のための方法の最初の立ち上げ段階において、反応器内へ供給される。
【００３０】
さらに好ましくは、ステップｄ）の分離は、ステップｂ）の反応圧力未満の圧力において行われる。この実施形態においては、生成物の流れ（反応器流出物）は、分離部へ送られる前に減圧される。これは、分離ステップが向上され得るという利点を有する。投資および運転コストは、分離部（蒸留塔）がより低い圧力において運転されるときに削減される。反応器までもう一度リサイクルされるＣ２＋Ｃ４生成物は、反応圧力まで再圧縮されなければならないか、または液化されて反応器へもう一度圧送され得る。
【００３１】
エチレンおよび１‐ブテンは、有利には、反応器内へ液状でリサイクルされ得る。液状のリサイクル流を用いることの利点は、リサイクル流については、高価な圧縮機の代わりに、ポンプが用いられ得るという点である。同時に、反応器の冷却能力が増大する。反応器内のＣ２＋Ｃ４流の蒸発は、発熱反応熱のかなりの部分を除去する。その結果として、反応器を冷却するために必要なエチレンガスのリサイクルが削減され得る。これも、本方法の投資および運転コストにとって有利である。
【００３２】
好ましくは、オリゴマー化のための方法は、それによって実質的に１‐ヘキセンを調製するための３量体化である。
【００３３】
触媒組成物は、クロム化合物と、一般構造（Ａ）Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｐ（Ｒ４）‐Ｎ（Ｒ５）‐Ｈもしくは一般構造（Ｂ）Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｐ（Ｒ４）‐Ｎ（Ｒ５）‐ＰＲ６Ｒ７のリガンド（Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールから選択される）、または、構造（Ａ）および構造（Ｂ）の任意の環状誘導体（ＰＮＰＮユニットまたはＰＮＰＮＰユニットのＰまたはＮ原子の少なくとも１つは、環系の一員であり、環系は、構造（Ａ）または構造（Ｂ）の構成化合物の１つ以上から、置換によって形成される）とを含む触媒を含み得る。
【００３４】
当然のことながら、（Ａ）および（Ｂ）の任意の環状誘導体が、リガンドとして利用され得る。ＰＮＰＮユニット（構造（Ａ））またはＰＮＰＮＰユニット（構造（Ｂ））のＰまたはＮ原子の少なくとも１つは、環の一員となり、環は、構造（Ａ）または（Ｂ）の１つ以上の構成化合物から、置換によって形成される。すなわち、構成化合物あたり、２つの基Ｒ１〜Ｒ７（上記）の全体もしくはＨ、２つの基Ｒ１〜Ｒ７（上記）のそれぞれのうちの１つの原子、もしくは１つの基Ｒ１〜Ｒ７（上記）の全体もしくはＨと別の基Ｒ１〜Ｒ７（上記）のうちの１つの原子とを形式的に脱離させ、形式的にそうして作られた原子価不飽和位置を構成化合物あたり１つの共有結合によって連結して、当該位置に最初に存在していたものと同じ原子価を提供することによる。
【００３５】
好ましくは、クロム化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機または無機塩、配位錯体、および有機金属錯体、好ましくはＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）２‐エチルヘキサノアート、ベンゼン（トリカルボニル）クロム、またはＣｒ（ＩＩＩ）クロリドから選択される。
【００３６】
助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはそれらの混合物から選択され得る。
【００３７】
触媒組成物は、さらに、有機または無機ハロゲン化物を含有する修飾剤を含み得る。
【００３８】
より好ましくは、リガンドは、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｈ、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（Ｐｈ）‐Ｈ、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐Ｈ、およびＰｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））‐Ｈから選択され得る。
【００３９】
原則的には、国際公開第２００９／００６９７９号パンフレットまたは欧州特許出願公開第２２３９０５６号明細書に記載された触媒組成物の任意のものが、任意の修飾剤を含めて、首尾よく用いられ得るということが好ましく、それらは参照によって本明細書に援用される。
【００４０】
最後に、溶媒は、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、およびエーテル、好ましくはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物、最も好ましくはトルエンから選択され得る。
【００４１】
意外なことに、本発明の方法においては、オリゴマー化中に生成した１‐ブテンが、「助溶媒」として、反応器からの除熱およびポリマー状または高分子量の化合物の除去を改善するために、首尾よく利用され得るということが見いだされた。
【００４２】
詳細には、オリゴマー化反応において、特にエチレンの３量体化中の副反応として生成するＣ４の量は通常は比較的少ないので、Ｃ２／Ｃ４分離ステップがない分離部を設計することが考慮されていた。これは、反応器後に、液状生成物（反応器流出物）が液状Ｃ４／Ｃ６の分離塔へそのまま送られるということを意味している。原則的には、１‐ブテンの一部のみを反応器へもう一度リサイクルするということが考えられるが、本発明の主な利点の１つは、１つのプロセスステップ、すなわちＣ２／Ｃ４分割（split）を省くことである。その結果として、この利点を活用するためには、従って、未消費のエチレンと調製された１‐ブテンとの実質的に総量をリサイクルすることが必要である。一部のＣ４は、Ｃ６留分中に残ることがあり、このことは１‐ヘキセンの品質に及ぼす負の影響ゆえに好ましくないが、パージ流、特にパージ比率は、反応器内の１‐ブテン濃度を最適値に調整するためには最善の選択肢である。より重質の生成物は、溶媒と一緒に、通常のように次の分離部へ送られ、そこで溶媒が回収されて主生成物１‐ヘキセンが分離される。
【００４３】
当業者にとって明らかなことに、非常に好ましい実施形態においては、触媒の不活性化ステップが、本発明の方法のステップｃ）とｄ）との間にある。通常は、それらの目的のためには、反応器流出物を反応器から排出した後に、不活性化剤を生成物／トルエン／触媒溶液に添加する。全ての確立された／開示された不活性化方法、すなわちアルコール、水、苛性化合物（caustic）、空気／Ｏ２、アミン、ＣＯ／ＣＯ２が、この触媒系については考えられる。不活性化剤が、触媒および助触媒、すなわち例えばＣｒ触媒およびアルミニウムアルキル活性化剤、すなわち［Ｃａｔ］＋［Ｃｏｃａｔ］に対して、モル的な化学量論比で添加されることが重要である。これは、触媒の完全な不活性化を確実にする。さもなければ、分離塔内における副反応、例えばオレフィンの異性化があり得る。最も好ましい不活性化剤は長鎖アルコール、特に１‐デカノールであり、これは、分離後に、所望の生成物である１‐ヘキセン留分または溶媒中に行き着くことはない。
【００４４】
さらには、１‐ブテンとエチレンとの混合物が、第１の分離ステップ（Ｃ４／Ｃ６塔）の軽質生成物から反応器へもう一度リサイクルされる。リサイクル流は、反応器の頂部から分配器プレートまたはノズルを通して注入／分配され得る。あるいは、側部から流動床中へ注入もされ得る。その効果は、３量体化反応中に副生成物（１〜４質量％）として形成される１‐ブテンが、反応器内に蓄積されるという点である。その結果として、反応器の液相混合物のかなりの量は１‐ブテンである。この量は、わずか１〜４質量％という正味の生成量に比べて、１〜３０質量％と様々であり得る。
【００４５】
１‐ブテンは、通常は、オリゴマー化反応、特に３量体化の副生成物であるので、プロセスから排出されなければならない。従って、パージ流が必要とされ得る。パージ流は、好ましくは、１０〜９０質量％の１‐ブテンからなり得、流れの残部は主にエチレンである。パージ流は、例えばスチームクラッカーへもう一度送られ得、そこでエチレンと１‐ブテンとが回収され得る。クラッカーが利用可能でない場合には、この流れは単独で販売され得るか、またはエネルギー的に利用され得る。状況に応じて、パージ流は、ボイラー用の燃料として用いられ得る。本触媒は非常に選択的に１‐ヘキセンを生成し、副生成物としては少量の１‐ブテンしかないという事実ゆえに、パージによるエチレンの損失は比較的少ない。
【００４６】
反応器内の高い１‐ブテン含有量は、反応熱の除去にとってかなりの利点を有する。リサイクルによって、ガス状のエチレンおよび蒸発した１‐ブテンは凝縮されて、反応器へもう一度リサイクルされる。従って、１‐ブテンの蒸発のエンタルピーは除熱のために用いられる。その結果として、冷却媒体としても働くガス状のエチレン流が削減され得る。
【００４７】
興味深いことに、数々の実験室実験は、本触媒系が基質のエチレンに関して非常に選択的であることを示している。これは、液相中に大量の１‐ブテンがあるにもかかわらず、触媒活性、１‐ヘキセンの選択性、および１‐ヘキセンの純度が影響されないということを意味している。これは特に意外である。なぜなら、その基礎をなしているメタラサイクル機構に関する機構的な知見は、高濃度の１‐ブテンが反応混合物中に存在する場合には、１‐ヘキセン選択性を低下させるかなりの可能性を示唆しているからである。しかしながら、かかる有害な影響は、本触媒活性種の非常に高い選択性の直接的結果として、この場合にはまったく回避される。高い選択性は、主に、ＰＮＰＮＨ骨格を特徴とする好ましいリガンドによってもたらされる。
【００４８】
反応器内の高い１‐ブテン含有量が、有利にポリマー流動化挙動を変えるということは、さらに意外である。これは、内部反応器表面の付着層として反応器内に通常なら留まる、ポリマーのかなりの部分が、ここでは生成物の流れ中に溶解および懸濁されることを意味している。これは、反応器内のより高い１‐ブテン濃度においては、より大量の副生成物ポリエチレンが生成物と一緒に排出されるということを意味している。
【００４９】
次の実施例においては、反応混合物中のより高いＣ４含有量がより良好なポリマー流動化につながり、この不要物質のより多くが液状生成物と一緒に排出されるということが明らかになる。明らかに、高い１‐ブテン濃度は小さいポリマーフレークの形成につながり、それらは、反応器壁または内部に蓄積および沈殿するための親和性がより低くなる。ポリエチレン粒子の凝集は、より小さい粒径分布につながる、改善された溶媒の性質によってほとんど防止される。従って、反応器がクリーニングされなければならなくなるまでの反応器の運転時間は、定常状態の１‐ブテン濃度を増大させることによって延長され得る。
【００５０】
高濃度の軽質オレフィンは溶媒の性質を変えるということが考えられる。原則的には、かなり改善された溶媒性質を有する新たな溶媒（溶媒＋１‐ブテン）が、ここでは反応部において用いられる。この変えられた溶媒の特徴は、より小さい粒子の形成を支持し、それらはより良好に液中に懸濁される。
【発明の効果】
【００５１】
要約すると、液相中の高い１‐ブテン含有量を用いると、反応器の冷却能力がかなり向上し得る。１‐ブテンに富む気相は凝縮されて反応器へリサイクルされるが、リサイクルによって、１‐ブテンの蒸発のエンタルピーが冷却のために用いられ得る。その結果として、冷却媒体としても働くガス状のエチレン流が削減され得る。これは、必要な再圧縮および冷却要件がより低くなるので、有利である。
【００５２】
反応器の液相中の熱交換表面は必要でなくなる。なぜなら、反応器の冷却は、１‐ブテンの蒸発および冷エチレンの注入によって達成され得るからである。
【００５３】
投資コストは削減され得る。なぜなら、本発明の発想によって、Ｃ２／Ｃ４分割（split）のための蒸留塔がもはや必要とされなくなるからである。また、エチレンのリサイクル装置はより小さくなる。
【００５４】
反応器の運転時間は延長され得る。副生成物ポリマーのより良好な流動化ゆえに、反応器のファウリングが低減される。その結果として、反応器が再度クリーニングされなければならなくなるまでの間隔が延長される。
【００５５】
最後に、その高い１‐ブテン含有量ゆえに、熱暴走に対するプロセス安定性が改善される。増大する反応温度は、より大量の１‐ブテンを蒸発させ、従ってより多くの熱を除去する。その結果として、本系は、ある程度まで少々自己抑制的である。
【００５６】
本発明のさらなる特徴および利点は、好ましい実施形態の下記の詳細な説明から、図面と関連づけて了得され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】エチレンのオリゴマー化技術のための従来プロセスについてのフロースキームである。
【図２】本発明のエチレンのオリゴマー化技術のスキームである。
【図３】本発明の方法に基づく、液相中の最初のＣ４に依存するポリマーの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
エチレンのオリゴマー化のための従来プロセスのスキームを例示する図１によれば、触媒、溶媒、およびエチレンが反応器に供給されて、そこでオリゴマー化、例えば３量体化が起こる。溶媒と未反応エチレンと直鎖α‐オレフィンと触媒とを含む液状の反応器流出物が、第１の分離部へ移送され、そこでエチレンが分離される。このエチレンは、反応器へもう一度リサイクルされ得、リサイクルのサイクルはエチレンの精製を含み得る。より重質な留分は第２のおよびさらなる分離部に送られて、そこで、種々の留分、たとえばＣ４、Ｃ６、溶媒、Ｃ８、Ｃ１０、＞Ｃ１２への分離が行われる。
【００５９】
図２に例示される本発明の方法によれば、触媒１０、溶媒１１、およびエチレン１２は、同様に、エチレンのオリゴマー化、例えば３量体化のために、反応器１３へ供給される。従来技術の方法とは対照的に、反応器流出物は、Ｃ４／Ｃ６分離部１４へ直接送られ、そこでエチレンおよびＣ４の両方が残りから分離される。エチレンおよびＣ４（少なくとも部分的に）は、ライン１６によって反応器内へリサイクルされる。リサイクルのステップは、パージ流１７およびエチレンの精製１８を含み得る。従来技術におけるように、より重質の留分は、さらなる分離部に移送１５され得る。
【実施例】
【００６０】
ディップチューブ、サーモウェル、ガス巻き込み型のスターラー、冷却コイル、温度、圧力、およびスターラー速度用の制御ユニット（全て、データ収集システムに接続されている）を備える３００ｍｌの圧力反応器が、乾燥アルゴンによって不活性化された。等圧のエテン供給は、経時的なエテン消費をコンピュータ化されたデータ収集システムによって監視するためのはかりの上にある、アルミニウム製高圧ガスシリンダによって維持された。
【００６１】
実験を行う前に、反応器は、１００℃で減圧下において数時間熱されて、わずかな水、酸素、および含酸素不純物を除いた。反応前に、反応器は反応温度５０℃まで冷却された。
【００６２】
触媒の調製のためには、適当な量のＰＮＰＮＨリガンド（１４．７ｍｇの（Ｐｈ）２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｈ、Ｐｈ＝フェニル、ｉＰｒ＝イソプロピル）、クロム前駆体（Ｃｒ（ａｃａｃ）３、１０．５ｍｇ）、および修飾剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ、６３．５ｍｇ）が秤量され、シュレンク管へ不活性雰囲気下において注がれた。５０／１００ｍｌの体積の無水トルエンが添加され、溶液はマグネチックスターラーによって撹拌された。Ｃｒ化合物、リガンド、および修飾剤を溶解した後に、必要量の９３質量％トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３、１００μｌ）が添加された。溶液は直ちに反応器に移された。
【００６３】
選択された体積および質量は、リガンド対クロムのモル比１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ａｌ／Ｃｒ比２４ｍｏｌ／ｍｏｌ、およびＣｌ／Ｃｒ比８ｍｏｌ／ｍｏｌにおける、クロム濃度０．３／０．６ｍｍｏｌ／ｌに相当する。
【００６４】
エチレンのリサイクルにおける蓄積したガスの影響を研究するために、既存の試験リグが２Ｌガスシリンダによって拡張された。良好な定量のために、このシリンダははかり上に格納された。所望される量の１‐ブテンが、反応が開始される少し前に反応器に充填された。充填後に、スターラーが回転させられ、エチレン供給が開始され、反応器は３０バールのエチレンまで加圧された。エチレンは必要に応じて供給されて、圧力を３０バールで一定に保った。エチレン消費は、データ収集システムおよび電子はかりによって、エチレン圧力シリンダを常に秤量することによって監視された。添加された１‐ブテンの総量は、ガス状および液状生成物の、ＧＣ‐ＦＩＤおよびはかりの重量減少による定量および定性によって、求められた。液相中の１‐ブテンの重量含有量は、プロセスシミュレーションツールであるＵｎｉＳｉｍを用いて計算された。
【００６５】
この手順に従って、一連の３量体化反応が、トルエン／１‐ブテン混合物の種々の比を調整するための、異なる量の１‐ブテンおよび異なる体積のトルエンを用いて行われた。
【００６６】
１時間の滞留時間の後に、液状インベントリを、エチレン圧力によって、約１００ｍｌの水で満たされたガラスベッセルまで移送することによって、液相中の反応は停止された。本実験の物質収支は、ガス状および液状生成物それぞれの定量およびＧＣ‐ＦＩＤ分析と、続くエテン取り込みデータとの比較によって求められた。測定されたデータに基づいて、総括収率および選択性が求められた。
【００６７】
実験の結果は表１に要約されている。
【００６８】
【表１】
2015527311.tif 000003
【００６９】
意外なことに、液中のより大量の１‐ブテンにもかかわらず、１‐ヘキセン収率は非常に高い。また、Ｃ６留分中の１‐Ｃ６含有量を意味する１‐ヘキセンの純度も、９９．０質量％に留まっており、高い１‐ブテン濃度によって影響されていない。これらの結果は、本均一系エチレン３量体化触媒の並外れた選択性を示しており、これは、エチレン原料の生成物への取り込みを、１‐ブテンとの類似反応よりもはるかに好むことを示す。
【００７０】
しかしながら、興味深くかつ意外なことに、ポリマー流動化挙動は、液相中の１‐ブテン濃度によってかなり変わる。図３に示されているように、高いＣ４含有量においてはポリマーがより良好に流動化され、反応器から液状生成物と一緒に排出されるということが明白になる。
【００７１】
上述の説明、特許請求の範囲、および添付図面に記載される各特徴は、単独およびそれらの任意の組み合わせの両方において、本発明をその種々の形態で実施するための情報となり得る。
【図１】
2015527311.tif 000004
【図２】
2015527311.tif 000005
【図３】
2015527311.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月1日(2015.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化のための方法であって、
ａ）エチレンと、溶媒と、触媒および助触媒を含む触媒組成物とを、反応器内へ供給するステップと、
ｂ）エチレンを前記反応器内においてオリゴマー化するステップと、
ｃ）１‐ブテンを含む直鎖α‐オレフィンと、溶媒と、反応器流出物中に溶解した未消費のエチレンと、触媒組成物とを含む反応器流出物を、前記反応器から排出するステップと、
ｄ）エチレンと１‐ブテンとをまとめて残りの反応器流出物から分離するステップと、
ｅ）ステップｄ）において分離されたエチレンと１‐ブテンとの少なくとも一部を、前記反応器内へリサイクルするステップと、
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
ステップｅ）のエチレンと１‐ブテンとのリサイクル流が、少なくとも部分的にパージ流によってパージされることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
反応器内の１‐ブテンの量が、反応器内液の総重量に基づいて少なくとも１質量％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
反応器内の１‐ブテンの量が、反応器内液の総重量に基づいて少なくとも５質量％であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
反応器内の１‐ブテンの量が、反応器内液の総重量に基づいて少なくとも１０質量％であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
１‐ブテンが、前記反応器内において、反応器内液の総重量に基づいて最大で３０質量％存在することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
ステップｂ）が、温度１０〜１００℃、および／または圧力１０〜１００バールにおいて行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
ステップｂ）が、温度３０〜７０℃において行われることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、
追加の１‐ブテンが、外部源から、オリゴマー化のための前記方法の最初の立ち上げ段階において、前記反応器内へ供給されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、
ステップｄ）の分離が、ステップｂ）の反応圧力未満の圧力において行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、
エチレンおよび１‐ブテンが前記反応器内へ液状でリサイクルされることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
オリゴマー化が３量体化であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記触媒組成物が、
クロム化合物と、
一般構造（Ａ）Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｐ（Ｒ４）‐Ｎ（Ｒ５）‐Ｈもしくは一般構造（Ｂ）Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｐ（Ｒ４）‐Ｎ（Ｒ５）‐ＰＲ６Ｒ７のリガンド（Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールから選択される）、または、構造（Ａ）および構造（Ｂ）の任意の環状誘導体（前記ＰＮＰＮユニットまたはＰＮＰＮＰユニットのＰまたはＮ原子の少なくとも１つは、環系の一員であり、前記環系は、構造（Ａ）または構造（Ｂ）の構成化合物の１つ以上から、置換によって形成される）と、
を含む触媒を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機または無機塩、配位錯体、および有機金属錯体から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記クロム化合物が、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）２‐エチルヘキサノアート、ベンゼン（トリカルボニル）クロム、またはＣｒ（ＩＩＩ）クロリドから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記触媒組成物が、さらに、有機または無機ハロゲン化物を含有する修飾剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記リガンドが、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｈ、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（Ｐｈ）‐Ｈ、Ｐｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐Ｈ、およびＰｈ２Ｐ‐Ｎ（ｉＰｒ）‐Ｐ（Ｐｈ）‐Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））‐Ｈから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、
前記溶媒が、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、およびエーテルから選択されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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2015527311.tif 000008
2015527311.tif 000009
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