(57)【要約】  制御された構造を持つ線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するためのプロセスが開示される。プロセスは、線状α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンを少なくとも一つのビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーと、ビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーのフェノール基対α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサン中のアシルオキシ基が２．０未満のモル比であるような条件で反応させるステップを含む。プロセスによって製造されるヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、ならびにヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンを用いて製造されるポリシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーもまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化３７】
2015512999.tif 000038
〔式中、Ａｒは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、アルキルアリール、もしくはアリールオキシ基であり、Ｒの各々は独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリール、もしくはアリール基であり、ｎは１０〜４００の平均値を持ち、ｍは１．０〜５．０の平均値を持つ〕
の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジアルキルシロキサン。
【請求項２】
ｎが１５〜５０の平均値を持ち、ｎ×（ｍ＋１）の値が２０〜２００の間である、請求項１に記載の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジアルキルシロキサン。
【請求項３】
Ｒの各々がメチルもしくはフェニルである、請求項１に記載の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジアルキルシロキサン。
【請求項４】
Ａｒが以下の構造：
【化３８】
2015512999.tif 000039
【化３９】
2015512999.tif 000040
【化４０】
2015512999.tif 000041
【化４１】
2015512999.tif 000042
【化４２】
2015512999.tif 000043
【化４３】
2015512999.tif 000044
【化４４】
2015512999.tif 000045
および
【化４５】
2015512999.tif 000046
の一つによって表される、請求項１に記載の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジアルキルシロキサン。
【請求項５】
請求項１による、一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジアルキルシロキサンを調製するためのプロセスであって、
プロセスが、一般式（ＩＩ）の線状α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンを、少なくとも一つのビスフェノール化合物またはそのヒドロキシ官能性オリゴマーと、ビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーのフェノール基対α，ω−ビスアシルオキシ−ポリジオルガノシロキサン中のアシルオキシ基が２．０未満のモル比であるような条件で反応させるステップを含み、ここで一般式（ＩＩ）は、
【化４６】
2015512999.tif 000047
であり、ここでＲおよびＲ１の各々は、独立して一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、そしてｎは１０〜４００の平均値を持つ、プロセス。
【請求項６】
α，ω−ビスアシルオキシポリジアルキルシロキサンとビスフェノール化合物またはそのヒドロキシ官能性オリゴマーとが、少なくとも一つの、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸である有機酸を含む溶媒中で反応する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）の線状α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンがビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーと、触媒の存在下で反応し、ここで触媒が有機酸の金属塩である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
ビスフェノール化合物またはそのヒドロキシ官能性オリゴマーが、
【化４７】
2015512999.tif 000048
【化４８】
2015512999.tif 000049
【化４９】
2015512999.tif 000050
【化５０】
2015512999.tif 000051
【化５１】
2015512999.tif 000052
【化５２】
2015512999.tif 000053
【化５３】
2015512999.tif 000054
【化５４】
2015512999.tif 000055
、ならびにそれらの対応するヒドロキシ官能性ポリカーボナートオリゴマー、ヒドロキシ官能性ポリスルホンオリゴマー、およびヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーからなる群より選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
ヒドロキシ官能性オリゴマーが、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）および式（ＩＸ）：
【化５５】
2015512999.tif 000056
【化５６】
2015512999.tif 000057
【化５７】
2015512999.tif 000058
【化５８】
2015512999.tif 000059
によってそれぞれ表されるヒドロキシ官能性ポリカーボナートオリゴマー、ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマー、ヒドロキシ官能性ポリスルホンオリゴマー、もしくはヒドロキシ官能性ポリエーテルエーテルケトンオリゴマーであり、式中、Ｚ、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、Ｑ１およびＱ２が水素であり、ｐが２〜１５０の間の数である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーであって、（ｉ）ポリジオルガノシロキサンブロックＡならびに（ｉｉ）２〜５００のビスオキシオルガノ基を持つ、ポリカーボナートオリゴマー、ポリスルホンオリゴマーおよび／もしくポリエーテルエーテルケトンオリゴマーブロックＢを含み、ここでポリジオルガノシロキサンブロックＡが式（ＩＩＩ）：
【化５９】
2015512999.tif 000060
によって表され、
式中、Ａｒは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、アルキルアリールもしくはアリールオキシ基であり、Ｒの各々は独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、ｎは１０〜４００の平均値を持ち、ｍは１．０〜５．０の平均値を持ち、そしてｘは１〜１０００の間である、
ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ｒの各々が独立してメチルもしくはフェニル基である、請求項１０に記載のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ａｒが以下の構造：
【化６０】
2015512999.tif 000061
【化６１】
2015512999.tif 000062
【化６２】
2015512999.tif 000063
【化６３】
2015512999.tif 000064
【化６４】
2015512999.tif 000065
【化６５】
2015512999.tif 000066
【化６６】
2015512999.tif 000067
および
【化６７】
2015512999.tif 000068
の一つによって表される、請求項１０に記載のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマー。
【請求項１３】
ブロックＢが、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）もしくは（ＸＩＩＩ）：
【化６８】
2015512999.tif 000069
【化６９】
2015512999.tif 000070
【化７０】
2015512999.tif 000071
【化７１】
2015512999.tif 000072
によって表され、式中Ｚ、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の各々が独立して、二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、ｐが２〜５００の間の数であり、Ｙ１およびＹ２が直接架橋またはカーボナートもしくはエステル架橋基のいずれかである、請求項１０に記載のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマー。
【請求項１４】
請求項１０に記載のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーを調製するためのプロセスであって、請求項１に記載の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジアルキルシロキサンを、ビスフェノール化合物もしくはそのポリカーボナートオリゴマー、ポリエステルオリゴマーもしくはポリスルホンオリゴマーと、二相界面多重縮合、または無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工によって反応させる、プロセス。
【請求項１５】
ビスフェノール化合物またはそのポリカーボナートオリゴマー、ポリエステルオリゴマーもしくはポリスルホンオリゴマーが、
【化７２】
2015512999.tif 000073
【化７３】
2015512999.tif 000074
【化７４】
2015512999.tif 000075
【化７５】
2015512999.tif 000076
【化７６】
2015512999.tif 000077
【化７７】
2015512999.tif 000078
【化７８】
2015512999.tif 000079
【化７９】
2015512999.tif 000080
ならびに、その対応するポリカーボナートオリゴマー、ポリスルホンオリゴマーおよびポリエステルオリゴマーからなる群より選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
ポリカーボナートオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリスルホンオリゴマー、もしくはポリエーテルエーテルケトンオリゴマーが、一般式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）および式（ＩＸ）：
【化８０】
2015512999.tif 000081
【化８１】
2015512999.tif 000082
【化８２】
2015512999.tif 000083
【化８３】
2015512999.tif 000084
であり、式中、Ｚ、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、ｐが２〜５００の間の数であり、Ｑ１およびＱ２が互いに独立して水素もしくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ基であり、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、もしくはアリールオキシ基である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１７】
鎖の末端基もしくは縮合架橋基が、ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）ｘの分子量を制御するために使用される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
反応が、無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工の条件下において実施される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１０に記載されるブロックコポリマーを含む製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された構造を持つ線状ヒドロキシアリールオキシポリジオルガノシロキサンおよびその作製プロセスに関する。本発明はまた、線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから作製されるポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーならびにブロックコポリマーの作製プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
線状ヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンは、ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーを作製するための開始物質として有用である。線状ヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンを調製するための３つの経路が一般的に知られている。
【０００３】
米国特許第３，１８９，６６２号は、副産物としての塩酸を排除するクロロ末端化ポリシロキサンとビスフェノール化合物との反応を記載する。このプロセスには、塩酸の副産物を中和するために大量の塩基性化合物の使用と、生じる塩の冗長なろ過とが必要であるという欠点がある。
【０００４】
米国特許第４，５８４，３６０号および米国特許第４，７３２，９４９号は、ビスフェノール化合物と、式ＨＯ−Ａｒ−Ｏ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｏ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｐ−（ＳｉＲ１２−Ｏ）ｑ−Ａｒ−ＯＨ〔式中、Ａｒはジフェノールからのアリーレンラジカル、ＲおよびＲ１はアルキルもしくはアリール、ｏ＋ｐ＋ｑは５〜１００である〕で表されるα，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサンとの、少なくとも化学量論的な量での少なくとも一つの不活性有機溶媒の存在下での、モル比２：１〜２０：１での反応を記載する。’３６０号特許および’９４９号特許によると、好ましい無機塩基はアルカリ金属およびアルカリ希土類金属のカーボナートである。
【０００５】
使用される大過剰のビスフェノール化合物を溶解するために、’３６０号特許および’９４９号特許に開示されるプロセスは、大量の有機溶媒、典型的には塩素化有機溶媒の使用を必要とする。これらの塩素化有機溶媒の大量の使用は、健康、安全、環境問題の点から望ましくない。さらに、大量の溶媒の蒸留による除去は、製造コストを上昇させる。さらに、反応混合物において使用される塩基は、ろ過によってヒドロキシアリールオキシ末端化シロキサン産物より完全に除去することが困難であるような塩を生じる。こにょうにこのプロセスによって、ヒドロキシアリールオキシ末端化シロキサンを、望まない不純物をまったく含まない純な形態で単離することは冗長でコストのかかることである。
【０００６】
米国特許第６，２５８，９６８号は、ビスフェノール化合物とシクロジアルキルシロキサンとの溶媒中の反応を記載し、ここで酸触媒が使用され、副産物の水が蒸留によって反応混合物より除去される。このプロセスは多くの欠点を持つ。第一に、ビスフェノール−Ａのような二環式ビスフェノールは酸触媒によって分介して望ましくない副産物を大量に生じるので、プロセスはヒドロキノンのような単純な単環式のビスフェノールに限られる。第二に、産物の分子量が除去される水の正確な量およびビスフェノールの反応性によって計算されるとするとき、このプロセスによって調製されるヒドロキシアリールオキシ官能性ポリシロキサン産物の構造を制御するのが難しい。除去される水の量が非常に少ないとき、不完全な反応と、望まない末端Ｓｉ−ＯＨ基を生じ、除去される水の量が多すぎるとき、分子量と粘度が過剰に高いポリマーを生じる。簡単なろ過のために十分に低い粘度である、末端Ｓｉ−ＯＨ基をまったく含まないポリマーを得ることは非常に難しいことが見出された。加熱することなく高粘度のポリマーをろ過することは、非常にゆっくりとした冗長なことであり、そのようなプロセスに対し、かなりのコストを追加する。第三に、酸触媒の中和の後に生じる塩が、特に未反応のビスフェノールが混合物中に存在するときに、ろ過によって除去することが非常に難しいことが見出された。
【０００７】
ヒドロキシアリールオキシ末端化シロキサンは、二相界面法または無溶剤重縮合、エステル交換、もしくは溶融加工による、ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボナートブロックコポリマーの調製に使用できる。無溶媒重縮合、エステル交換、もしくは溶融加工は、後に続く精製ステップを可能にしないため、不純物に対し特に影響を受けやすい。中和塩のような、ヒドロキシアリールオキシ末端化シロキサンより除去できない残存する副産物および不純物は、生じるブロックコポリマーの性能に弊害をもたらす。例えば、そのような不純物は曇りや製品部品上に表面欠陥をもたらし得、加水分解および薬物に対する安定性を減じ得る。
【０００８】
このように、上述の従来技術のプロセスによって、再現可能であり、かつ費用効果の高い方法によって、制御された構造を持ち、望まれないＳｉ−ＯＨおよび他の副産物をまったく含まないヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンを調製することが可能であるとは信じられていなかった。さらに、上述の従来技術のプロセスによって調製されるヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンは、典型的には、残存する中和塩および過剰のビスフェノール化合物によって汚染されている。これらのヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンが、無溶媒重縮合、エステル交換もしくは溶解加工によってポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーの調製に使用されると、曇りを生じ、コポリマー産物の熱安定性および化学安定性を損ねる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、制御された構造を持ち、望まれない不純物をまったく含まないような線状ヒドロキシアリールオキシ末端化ポリジアルキルシロキサンの調製のための費用効果の高いプロセスへの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015512999.tif 000002
の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを提供し、
式中、Ａｒは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、アルキルアリールもしくはアリールオキシ基であり、Ｒの各々は独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、ｎは１０〜４００の平均値を持ち、ｍは１．０〜５．０の平均値を持つ。
【００１１】
他の態様において、本発明は、式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するプロセスに関する。プロセスは、一般式（ＩＩ）の線状α，ω−ビスアシルオキシポリオルガノシロキサンを少なくとも一つのビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーと、ビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーのフェノール基対α，ω−ビスアシルオキシ−ポリジオルガノシロキサン中のアシルオキシ基が２．０未満のモル比であるような条件で反応させ、ここで一般式（ＩＩ）は、
【化２】
2015512999.tif 000003
であり、ここでＲおよびＲ１の各々は、独立して一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、そしてｎは１０〜４００の平均値を持つ。
【００１２】
さらに他の態様において、本発明は
（ｉ）ポリジオルガノシロキサンブロックＡならびに（ｉｉ）２〜５００のビスオキシオルガノ基を持つ、ポリカーボナート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよび／もしくはポリエステルブロックＢを含む、ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーに関し、ここでポリジオルガノシロキサンブロックＡは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015512999.tif 000004
によって表され、
式中、Ａｒは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、アルキルアリールもしくはアリールオキシ基であり、Ｒの各々は独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、ｎは１０〜４００の平均値を持ち、ｍは１．０〜５．０の平均値を持ち、そしてｘは１〜１０００の間である。
【００１３】
さらに他の態様において、本発明は、ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーを調製するプロセスに関する。プロセスは、一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを、ビスフェノール化合物もしくはそのポリカーボナートオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルエーテルケトンオリゴマーもしくはポリスルホンオリゴマーと、二相界面法もしくは無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工のいずれかの条件下において、反応させるステップを含む。
【００１４】
これらおよび他の態様は、以下の本発明の詳細な説明によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、化学量論未満の量のビスフェノール化合物と、特定の反応条件を用いることで、制御された構造のヒドロキシアリールオキシ末端化ポリジオルガノシロキサンを得ることができるということが、見出された。これらのシロキサンは、曇りを生じ、コポリマーの熱安定性および化学安定性を損ねるような不純物が少ないため、ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーの調製に特に有利な性能を示す。特に、本発明によるヒドロキシアリールオキシ末端化シロキサンを調製するプロセスは、費用効果が高く、製造される産物は、無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工によってポリシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーに組み入れられるのに非常に好適である。
【００１６】
一実施態様において、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化４】
2015512999.tif 000005
の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを提供し、
式中、Ａｒは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、アルキルアリールもしくはアリールオキシ基であり、Ｒの各々は独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、ｎは１０〜４００の平均値を持ち、ｍは１．０〜５．０の平均値を持つ。
【００１７】
ある実施態様において、一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の一般式（ＩＶ）および（Ｖ）：
【化５】
2015512999.tif 000006
【化６】
2015512999.tif 000007
によって表され、ｎは０〜４００の、詳細には１０〜１００の、そしてより詳細には１５〜５０の平均値を持ち、ｍは１．０〜５．０の、より詳細には２．３〜４．９の平均値を持ち、そしてｎ×（ｍ＋１）の値は、２０〜２００の間である。
【００１８】
一般式（Ｉ）のヒドロキシアリールオキシ末端化ポリジオルガノシロキサンは、一般式（ＩＩ）の線状α，ω−ビスアシルオキシ−ポリジアルキルシロキサンを、少なくとも一つのビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーと、ビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーのフェノール基対α，ω−ビスアシルオキシ−ポリジオルガノシロキサン中のアシルオキシ基が２．０未満のモル比であるような条件で反応させ、ここで式（ＩＩ）は、
【化７】
2015512999.tif 000008
であり、ここでＲおよびＲ１の各々は、独立して一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリールもしくはアリール基であり、そしてｎは１０〜４００の平均値を持つ。
【００１９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）と関連して、有利にはｎは１０〜４００の、詳細には１０〜１００の、そしてもっとも詳細には１５〜５０の平均値を持ち、ｍは、１．０と等しいかもしくはそれよりも大きい、詳細には１．０〜５．０の間の、より詳細には２．３〜４．９の間の平均値を持ち、ｎ×（ｍ＋１）の値は２０と５００の間、有利には２０と２００の間であり、ＲおよびＲ１は独立してフェニルもしくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、詳細にはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より詳細にはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルのようなＣ１〜Ｃ５アルキルであり、より詳細には、ＲおよびＲ１はメチルもしくはフェニルのいずれかであり、Ａｒは以下の構造：
【化８】
2015512999.tif 000009
【化９】
2015512999.tif 000010
【化１０】
2015512999.tif 000011
【化１１】
2015512999.tif 000012
【化１２】
2015512999.tif 000013
【化１３】
2015512999.tif 000014
【化１４】
2015512999.tif 000015
および
【化１５】
2015512999.tif 000016
のいずれか一つである。
【００２０】
この反応は、有利には少なくとも部分的にビスフェノール化合物もしくはそのオリゴマーを溶解できる不活性の溶媒中で実施できる。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどのような芳香族の炭化水素である。特に好ましい不活性の溶媒は、酢酸および他の揮発性Ｃ３〜Ｃ６有機カルボン酸などのような極性有機酸である。ビスフェノール化合物のかなりの部分を溶解するのに十分な温度において、一般式（ＩＩ）の線状α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンを、単独の、もしくは他の不活性溶媒と一緒の、例えば酢酸のようなＣ２〜Ｃ６カルボン酸中の、ビスフェノール化合物溶液へと添加することは特に有利である。他の添加方法もまた可能である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）の線状α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンとビスフェノール化合物もしくはそのヒドロキシ官能性オリゴマーとの反応は、追加の触媒の使用によって促進できる。有利には触媒は、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウムのような有機酸の金属塩である。当技術分野に公知の、シロキサン縮合反応を触媒する他の触媒もまた使用し得る。
【００２２】
一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーを作製するのに使用できる。
【００２３】
従って、他の実施態様において、本発明は、二相界面多重縮合プロセスによってポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーを調製するプロセスを提供する。二相界面多重縮合プロセスは、一般的に知られており、参照によってそのすべての内容を本明細書に組み入れる、米国特許第３，１８９，６６２号、米国特許第４，５８４，３６０号および米国特許第４，７３２，９４９号に記載される。本発明の二相界面多重縮合プロセスによると、ビスフェノール化合物またはそのポリカーボナートオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルエーテルケトンオリゴマーもしくはポリスルホンオリゴマーと、メチレンクロリドもしくはクロロベンゼンのような有機溶媒中に溶解した一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとが、無機塩基および任意選択の触媒の水性溶液の存在下でカーボナートドナーと反応する。一実施態様において、カーボナートドナーは、ホスゲンである。モノフェノールのような連鎖停止剤は、任意選択で反応において使用できる。
【００２４】
一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは、無溶媒多重縮合、エステル交換、もしくは溶融加工によるポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーの調製に特に好適である。特に、一般式（Ｉ）のポリシロキサンは望まれない不純物の量が非常に少ない。
【００２５】
従って、他の実施態様において、本発明は、ポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーの調製のための無溶媒多重縮合、エステル交換反応もしくは溶融プロセスを提供する。無溶媒多重縮合、エステル交換反応もしくは溶融プロセスは、一般的に知られており、参照によりその全ての内容を本明細書に組み入れる、米国特許第５，５０４，１７７号、米国特許第５，３４０，９０５号、米国特許５，２２７，４４９号、米国特許第５，７８３，６５１号、米国特許第５，８２１，３２１号および米国特許第６，０６６，７００号に記載される。本発明の無溶媒多重縮合および／もしくはエステル交換プロセスは、一般式（Ｉ）のヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンを、ビスフェノール化合物またはそのポリカーボナートオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルケトンオリゴマーもしくはポリスルホンオリゴマーと溶媒の添加なしで反応させ、蒸留による副産物の除去がその後に続き、これによって、ポリシロキサン上の末端ヒドロキシアリール基と、ビスフェノール化合物もしくはそのオリゴマーのヒドロキシ、エステルもしくはカーボナート基との縮合がブロック部分間の新規の架橋の形成をもたらす。このプロセスは、ジフェニルカーボナートのようなカーボナートドナー、米国特許第４，７３２，９４９号に記載されるようなフェノールもしくはＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノールのような連鎖停止剤、米国特許第５，５０４，１７７号および米国特許第５，７８３，６５１号に記載されるようなジアリールカーボナートもしくはオリゴカーボナートのような縮合架橋基ならびに当技術分野に公知の触媒を含み得る。
【００２６】
特に好ましいのは、一般式（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとビスフェノール化合物のポリカーボナートオリゴマーとからの、無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工による、生じるコポリマーの分子量を制御するために連鎖停止剤および任意選択でジアリールカーボナートもしくはオリゴカーボナート、ならびに反応を促進する触媒を用いる、ブロックコポリマーの調製である。一実施態様において、好適な触媒は、当技術分野に知られる第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウム触媒である。有利には、無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工は、１６０〜３２０℃の温度で、副産物の除去を助ける真空を用いて実施される。
【００２７】
本発明のさらなる態様において、一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンと、ポリカーボナートオリゴマーとの縮合は、ポリジアルキルシロキサン／ポリエステル／ポリカーボナートトリブロックコポリマーを生じるモノエステル化合物もしくはジエステル化合物またはポリエステルオリゴマーとの共縮合を含み得る。
【００２８】
一般式（Ｉ）のヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとコポリマー（Ａ−Ｂ）ｘとを調製するためのプロセスにおいての使用に好適なビスフェノール化合物またはそのオリゴマーは、米国特許第４，７３２，９４９号および米国特許第５，１０９，０７６号に記載されるビスフェノール化合物もしくはそのオリゴマーであり、’９４９特許および’０７６特許の内容はそのすべてを参照により本明細書に組み入れられる。一実施態様において、好適なビスフェノール化合物もしくはそのオリゴマーは、以下の構造：
【化１６】
2015512999.tif 000017
【化１７】
2015512999.tif 000018
【化１８】
2015512999.tif 000019
【化１９】
2015512999.tif 000020
【化２０】
2015512999.tif 000021
【化２１】
2015512999.tif 000022
【化２２】
2015512999.tif 000023
もしくは
【化２３】
2015512999.tif 000024
ならびにそれらのポリカーボナートオリゴマー、ポリスルホンオリゴマーおよびポリエステルオリゴマーのものである。有利には、ポリカーボナートオリゴマー中の少なくとも９０％のビスオキシアリール基が上述の好ましいビスフェノール化合物に由来し、末端基の少なくとも５０％がフェノールである。
【００２９】
有利には、オリゴマーは、上述のビスフェノール化合物のポリカーボナートオリゴマーである。それらは、一般式（ＶＩ）：
【化２４】
2015512999.tif 000025
によって表され、式中Ｚは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、ｐは２〜５００の間の、好ましくは２〜１５０の間の数である。一般式（Ｉ）のヒドロキシアリールオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンの調製において、オリゴマー（ＶＩ）は、有利には、ヒドロキシ官能性であり、これからＱ１およびＱ２は水素である。ホスゲンとともにする二相界面多重縮合プロセスの条件におけるポリジアルキルシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーの調製において、有利にはＱ１およびＱ２は互いに独立して、水素もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ基であり、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、もしくはアリールオキシ基である。無溶媒多重縮合、エステル交換もしくは溶融加工によるポリジアルキルシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーの調製において、有利には、Ｑ１およびＱ２は互いに独立して、水素もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ基であり、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、もしくはアリールオキシ基である。
【００３０】
有利には、オリゴマーは一般式（ＶＩＩ）：
【化２５】
2015512999.tif 000026
で表されるポリエステルオリゴマーであり、式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、Ｑ１、Ｑ２およびｐは、式（ＶＩ）に関連して上に定義されるとおりである。
【００３１】
有利には、オリゴマーは、一般式（ＶＩＩＩ）：
【化２６】
2015512999.tif 000027
によって表されるポリスルホンオリゴマーであり、式中Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、Ｑ１、Ｑ２およびｐは、式（ＶＩ）に関連して上に定義されるとおりである。
【００３２】
有利には、オリゴマーは、一般式（ＩＸ）：
【化２７】
2015512999.tif 000028
によって表されるポリエーテルエーテルケトンオリゴマーであり、式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、Ｑ１、Ｑ２およびｐは、式（ＶＩ）に関連して上に定義されるとおりである。
【００３３】
上述のプロセスによって作製されるポリジアルキルシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーは、（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーである。有利には、ブロックコポリマーは、一般式（ＩＩＩ）：
【化２８】
2015512999.tif 000029
によって表されるポリジオルガノシロキサンブロック（Ａ）と
一般式（Ｘ）：
【化２９】
2015512999.tif 000030
のポリカーボナートブロック（Ｂ）、もしくは一般式（ＸＩ）：
【化３０】
2015512999.tif 000031
のポリエステルブロック（Ｂ）、もしくは一般式（ＸＩＩ）：
【化３１】
2015512999.tif 000032
のポリスルホンブロック（Ｂ）、もしくは一般式（ＸＩＩＩ）：
【化３２】
2015512999.tif 000033
のポリエーテルエーテルケトンブロック（Ｂ）とを含み、
式中、Ａｒは二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、アルキルアリールもしくはアリールオキシ基であり、Ｒの各々は独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０の、アルキル、アルキルアリール、もしくはアリール基であり、ｎは１０〜４００の間、有利には１０〜１００の間、そしてより有利には１５〜５０の間であり、ｍは１．０〜５．０の間、有利には２．３〜４．９の間であり、ｎ×（ｍ＋１）の値は２０〜５００の間、有利には２０〜２００の間であり、Ｚ、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の各々は独立して、二価のＣ６〜Ｃ３０の、アリール、ビスアリールアルキルもしくはビスアリールオキシ基であり、ｐは２〜５００の間であり、Ｙ１およびＹ２は、直接架橋またはカーボナートもしくはエステル架橋基であり、ｘは１〜１０００の間である。
【００３４】
有利には、本発明のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｘブロックコポリマーにおいて、少なくとも９０％のジオルガノシロキサンブロック（Ａ）がポリジメチルシロキサンであり、コポリマーブロック（Ｂ）は、少なくとも９０％の上述の好ましいビスフェノール化合物より調製されるポリカーボナートブロックである。
【００３５】
本発明のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーは、低コストで、かつ良好な収量で、特に無機塩のような緩衝する不純物が非常に少ないレベルで、調製できる。さらに本発明のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーは、成形した物品中においてブロックドメイン構造の向上した制御を示す。これらは、低温での耐衝撃性ならびに、加水分解耐性および耐薬品性のような、改善された再現性のある物理特性をもたらす。本発明のポリジオルガノシロキサン／ポリオルガノブロックコポリマーはまた、従来技術のプロセスによって調製されるようなブロックコポリマーと比べて、改良された成形流動性および耐薬品性を生じるようなよりよい表面張力特性を示す。
【００３６】
以下の実施例は、例示を意図しており、本発明の範囲を制限するものでは決してない。他に明確に記述しない限り、すべてのパーセントは組成物の全重量に基づく重量パーセントであり、すべての温度は摂氏によるものである。
【実施例】
【００３７】
例１
サーモスタットヒータ、スターラー、温度計および還流コンデンサを備える反応フラスコに、２５０グラムの、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定される平均鎖長３１．８のジメチルシロキシ単位と２３０ミリモルのアシルオキシ末端基を持つα，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサンが、１０５℃における緩やかな還流のもと、５０グラムのキシレン中の３５．１グラム（１５０ミリモル）のビスフェノール−Ａ、２５グラムの酢酸および、０．５グラムの酢酸ナトリウムの溶液に対して４時間かけて滴下された。添加が完了したのち、透明な溶液がさらなる１時間の間攪拌された。１６０℃での３ミリバール圧において、溶媒および揮発物が真空蒸留によって除去された。冷却したのち、粗生成物は、３マイクロメートル（ミクロン）のフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を通して容易にろ過され、２３６グラム（理論上８３％）の無色透明の液体をもたらし、それは以下の構造および特性を持っていた。
【００３８】
構造：
【化３３】
2015512999.tif 000034
ＮＭＲ（測定）：ｎ＝３３．５；ｍ＝２．３；
粘度（２３℃）：６１１  ｍＰａ・ｓ；
％固形分（１６０℃、３０分）：９９．４％；
ｎＤ２３＝１．４２７４；および
ヒドロキシ含量：１３．３ミリグラムＫＯＨ／グラム
【００３９】
例２
例１のような反応フラスコに、１８０グラムの２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定される平均鎖長２０．５のジメチルシロキシ単位と２２１ミリモルのアシルオキシ末端基を持つα，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサンが、１１０℃における緩やかな還流のもと、７２グラムのキシレン中の１５．８グラム（１４４ミリモル）のヒドリドキノン、３６グラムの酢酸および、０．３６グラムの酢酸ナトリウムの溶液に対して３時間かけて滴下された。添加が完了したのち、透明な溶液がさらなる１時間の間攪拌された。１５０℃での３ミリバール圧において、溶媒および揮発物が真空蒸留によって除去された。冷却したのち、粗生成物は、３マイクロメートル（ミクロン）のフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を通して容易にろ過され、１６５グラム（理論上８４％）の無色透明の液体をもたらし、それは以下の構造および特性を持っていた。
【００４０】
構造：
【化３４】
2015512999.tif 000035
ＮＭＲ（測定）：ｎ＝２０．８；ｍ＝４．８８；
粘度（２３℃）：４４０  ｍＰａ・ｓ；
％固形分（１６０℃、３０分）：９９．４５％；
ｎＤ２３＝１．４２００；および
ヒドロキシ含量：１２．０ミリグラムＫＯＨ／グラム
【００４１】
米国特許第４５８４３６０号による比較例Ａ
例１のような反応フラスコに、６０グラムのクロロベンゼン中の、１０９グラムの２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定される平均鎖３１．８のジメチルシロキシ単位と８８ミリモルのアシルオキシ末端基を持つα，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサンが、緩やかな還流のもと、３５２グラムのクロロベンゼン中の５０グラム（２１４ミリモル）のビスフェノール−Ａ、および、１２．２グラム（８８ミリモル）のＫ２ＣＯ３の溶液に対して３時間かけて滴下された。添加が完了したのち、溶液がさらなる１時間の間攪拌され、加熱されたままろ過された。冷却時に相当量の沈殿が生じた。そして、１６０℃での３ミリバール圧において、溶媒および揮発物が真空蒸留によって除去された。粗生成物は、３マイクロメートル（ミクロン）のフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を通してろ過され、８２グラムの貧弱な収量（理論上６６％）の産物をもたらた。液体産物を立てておくと、液体産物は混濁し、未反応のビスフェノール−Ａがさらに沈殿した。産物は以下の構造と特性を持っていた。
【００４２】
【化３５】
2015512999.tif 000036
ＮＭＲ（測定）：ｎ＝３３．０；ｍ＝０．９５；
粘度（２３℃）：３２６  ｍＰａ・ｓ；
％固形分（１６０℃、３０分）：９９．３７％；
ｎＤ２３＝１．４３１２；および
ヒドロキシ含量：２２．８ミリグラムＫＯＨ／グラム
【００４３】
米国特許第６２５８９６８号による比較例Ｂ
加熱器、スターラー、温度計、水分離機、および還流コンデンサを備える三口反応フラスコに、３２１０グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１２００グラムのキシレン、３１８グラムのヒドロキノン、ならびに１０００ｐｐｍの濃硫酸および５００ｐｐｍペルフルオロアルキル硫酸が添加された。混合物は加熱され３時間還流され、２８グラムの水が除去された。反応混合物は、６０℃に冷却され、１０．５グラムの炭酸アンモニウムが添加され、１時間６０℃で攪拌された。そののち、１５０℃での５ミリバール圧において、溶媒および揮発物が真空蒸留によって除去された。冷却ののち、粗生成物は、３マイクロメートル（ミクロン）のフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を通して困難性をもってのみろ過され、かなりの量のろ過されたケーキと貧弱な収量の透明な液体産物を得た。ここで液体産物を立てておくと、未反応のヒドロキノンと塩がさらに沈殿した。３マイクロメートル（ミクロン）のフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を通した２回目のろ過によって無色の液体を生じ、それは以下の構造と特性を持っていた。
【００４４】
【化３６】
2015512999.tif 000037
ＮＭＲ（測定）：ｎ＝２９．２；ｍ＝９．０；
粘度（２３℃）：２３２０  ｍＰａ・ｓ；
％固形分（１６０℃、３０分）：９６．９％；
ｎＤ２３＝１．４１６；および
ヒドロキシ含量：６．５ミリグラムＫＯＨ／グラム
【００４５】
米国特許第６２５８９６８号による比較例Ｃ
比較例Ｂのような反応フラスコに、３５０グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン、３００グラムのトルエン、７４．５グラムのビスフェノール−Ａ、ならびに１０００ｐｐｍの濃硫酸および５００ｐｐｍペルフルオロアルキル硫酸が添加された。混合物は加熱され５時間還流され、３．８グラムの水が除去された。反応混合物は、６０℃に冷却され、１２グラムの炭酸アンモニウムが添加され、１時間６０℃で攪拌された。そののち、１５５℃での１ミリバール圧において、溶媒および揮発物が真空蒸留によって除去された。冷却ののち、粗生成物は、３マイクロメートル（ミクロン）のフィルター（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を通して困難性をもってのみろ過され、かなりの量のろ過されたケーキと貧弱な収量の黄色の混濁した産物を得た。ここで産物を立てておくと、副産物と塩がさらに沈殿した。産物のＮＭＲ分析は、ビスフェノール−Ａの分解による望まれない副産物が大量に生じていることを確認した。
【００４６】
本発明はその特定の実施態様を参照して上述されるが、本明細書に開示される発明の概念を離れることなく、多くの変更、修正および変化をなし得ることは明白である。従って、そのような変更、修正および変化は、添付の請求項の精神および広い範囲に包含されることが意図されている。
【国際調査報告】
2015512999.tif 000085
2015512999.tif 000086