(57)【要約】  レアアースメタルを含有しない単相磁性金属合金ナノ粒子を連続フロー合成法の利用により形成する。磁性ナノ粒子から形成された軟磁石及び硬磁石は多様な目的、例えば電動機、通信機器等に使用する。
2015513780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単相磁性合金ナノ粒子。
【請求項２】
前記単相合金磁性ナノ粒子であって、ＣｏｘＣ、ＣｏｘＣ、ＦｅｘＣ、ＦｅｘＣ２及びＦｅｘＣ３又はこれらの組み合わせから成る群から選択される材料から形成され、Ｘ＝１〜３であることを特徴とする請求項１記載の単相磁性合金ナノ粒子。
【請求項３】
前記単相合金磁性ナノ粒子であって、Ｃｏ２Ｃ、Ｃｏ３Ｃ、Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ５Ｃ２及びＦｅ７Ｃ３又はこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項２記載の単相磁性合金ナノ粒子。
【請求項４】
金属塩を含む１種以上の流体溶液を連続フロー微小流体反応器に導入する過程と、
前記金属塩が前記単相合金ナノ粒子を形成することを可能にする条件に前記１種以上の溶液を供する過程と、
前記単相合金ナノ粒子を回収する過程と
を含むことを特徴とする単相合金ナノ粒子を合成する方法。
【請求項５】
前記金属が磁性を有することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記単相合金ナノ粒子に磁力を印加して前記回収過程を実行することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
１種の流体溶液を前記連続フロー微小流体反応器に導入し、前記流体溶液を超臨界流体（ＳＣＦ）に変換するに十分な圧力及び温度に前記流体溶液を維持することを前記条件に含めたことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ＳＣＦのフラッシュ蒸発を発生させる為に前記ＳＦＣから前記圧力を解放する過程を更に含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記連続フロー微小流体反応器に導入した２種の流体溶液のうちの１種に前記金属塩が含有されており、前記方法が前記２種の流体溶液を混合する過程を含み、前記金属塩が前記単相合金ナノ粒子を形成することを可能にするのに十分な温度、ｐＨ及び時間で前記混合過程を実行することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１０】
連続フロー反応器と、
前記連続フロー反応器内の条件を制御するコントローラーと、
前記単相合金ナノ粒子に磁場を印加するように構築された分離装置と
を備え、単相合金ナノ粒子を合成するシステム。
【請求項１１】
前記単相合金ナノ粒子が磁性を有する請求項１０記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概括的には磁性合金非レアアースナノ粒子、磁性合金非レアアースナノ粒子から成る磁石、及びその形成方法に関する。より詳細にいうと、この非レアアース磁性ナノ粒子は単相材料であり、連続フロー工程を利用して形成されるものである。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石（ＰＭ）、特にレアアースメタルを含有するＰＭは電気、電子、通信及び自動車産業における多くの用途の必須部品である。ＰＭはごく小型の電動機で高トルクを生ずるので、プラグインハイブリッド／電気自動車（例えばＰＨＥＶ及びＥＶ）、直接駆動風力タービン電力系統、及びエネルギー貯蔵システム（例えばフライホイール）などのグリーンテクノロジー市場の出現によってＰＭの需要が高まっている。
【０００３】
電動機の製造コストの大半は、その内部に使用する磁性材料、特にＰＭ製造用に現在使用されているレアアースメタルに直接関連している。不運にも、近年の市場動向ではレアアース永久磁石の製造及び調達がより困難になり、対費用効果が低くなっている。レアアースメタルの確実なサプライチェーンの欠如はそれを非常に高額なものにしている。電動機がグリーンテクノロジーに統合され、平均的消費者にとって購入し易くなれば、レアアースメタルは材料コストの削減に必要不可欠なものとなろう。不運にも、エネルギー的に同等なＰＭを製造する為のレアアースメタルの代替品は現在のところ存在しない。従って、ＰＭの製造、並びにこの様な材料を使用する効率的で対費用効果の高いＰＭ製造において、レアアースメタルに取って代わる新規な材料を同定することが当技術分野では緊急に必要となっている。
【０００４】
湿式化学ポリオール法を利用した非レアアースコバルト磁性ナノ粒子の製造は、例えば米国特許出願第２０１２／０１６８６７０号（Ｈａｒｒｉｓ）に記載されている。同出願の記載内容全部をここに参照して本明細書に組み入れる。しかし、この公報には、磁性Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ相炭化コバルトナノ粒子の混合物又は混加物、及びそれらの粒子のスケール変更可能な製造法が記載されているに過ぎない。
【０００５】
米国特許第５，７８３，２６３号；同第５，５４９，９７３号；及び同第５，４５６，９８６号（Ｍａｊｅｔｉｃｈほか名義。各々、参照によってそれら特許の記載内容全体を本明細書に組み入れる）には、金属炭化物ナノ粒子が記載されている。しかし、それらナノ粒子はコーティングされており、それらの製造は磁性金属酸化物を充填したグラファイト棒の調製を含む特定の工程にのみ関係している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願明細書ＵＳ２０１２／０１６８６７０
【特許文献２】米国特許明細書ＵＳ５７８３２６３
【特許文献３】米国特許明細書ＵＳ５５４９９７３
【特許文献４】米国特許明細書ＵＳ５４５６９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術はこれまで合金非レアアースナノ粒子を供給できておらず、また製造目的で実用的にするのに十分な量のそれら粒子の製造方法を提供できていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、新規な単相磁性合金非レアアースナノ粒子、それらナノ粒子から成る磁石、及びそれらナノ粒子を製造用で実用に供するに十分な量で製造する方法を提供する。これら磁性ナノ粒子はレアアースメタルを含まず、いくつかの実施態様では、純粋な単相材料である。これらナノ粒子は、連続フロー合成システムを用い、従来技術のシステム及び方法よりも大幅に多量のナノ粒子材料を製造する方法を利用して形成される。例示的な実施態様では、前記連続フローシステムには、ポリオール合成処理、及び／又は超臨界液利用の合成処理を用いている。本明細書に記載したとおりに生成した磁性金属材料は軟質磁性材料及び硬質磁性材料の両方を含み、また、それら軟質及び硬質の両方の磁性材料を形成するのに使用される。
【０００９】
この発明は単相磁性合金ナノ粒子を提供する。いくつかの実施態様では、この単相磁性合金ナノ粒子は、Ｃｏ２Ｃ、Ｃｏ３Ｃ、Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ５Ｃ２及びＦｅ７Ｃ３から成る群から選択した材料から形成される。いくつかの実施態様では、この単相磁性合金ナノ粒子はレアアースメタルを含有していない。
【００１０】
またこの発明によると、単相磁性合金ナノ粒子を合成する方法、すなわち、（ｉ）磁性金属の塩を含む１種以上の溶液を連続的マイクロ流体反応器に導入する過程と、（ｉｉ）前記１種以上の溶液を磁性金属の塩が単相磁性合金ナノ粒子の形成を可能にする反応条件に曝す過程と、（ｉｉｉ）単相磁性合金ナノ粒子に磁場をかけることによって単相磁性合金ナノ粒子を回収する過程とを含む方法が提供される。いくつかの実施態様では、１種類の流体溶液を連続フロー微少流体反応器に導入し、その反応条件に、流体溶液を超臨界流体（ＳＣＦ）に変換するのに十分な圧力及び温度にその流体溶液を維持することを含む。その実施態様には、ＳＣＦから圧力を下げ、ＳＣＦのフラッシュ蒸発を起こしてナノ粒子を残すようにする過程を更に含めることもできる。圧力低下の過程をナノ粒子の回収工程に先立って行うことも可能である。この方法は、例えば磁性分離装置を用いてＳＣＦのフラッシュ蒸発後に単相磁性合金ナノ粒子を回収及び／又は精製する過程も含み得る。他の実施態様では、磁性材料の塩を連続フローマイクロ流体反応器へと導いた２種の流体溶液のうち１つに含ませ、方法に２種の流体溶液を混合する過程を含める。混合過程は、磁性金属の前記塩が前記溶液の他の成分と反応して単相磁性合金非レアアースナノ粒子を形成することを可能にするに十分な温度、ｐＨ及び期間で実行する。
【００１１】
更に別の実施態様では、この発明は単相磁性合金ナノ粒子の合成システムを提供する。それら合成システムは例えば、（ｉ）連続フロー反応器、（ｉｉ）連続フロー反応器内の条件を制御するコントローラー及び（ｉｉｉ）前記単相磁性合金ナノ粒子に磁場をかけるように構成された磁性分離装置を備える。
【発明の効果】
【００１２】
レアアース材料を含まない永久磁石（ＰＭ）を量産ベースで供給できるのでＰＭの製造コスト削減、ＰＭ搭載電気自動車等の製造コスト削減に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａ及びＢ：同定したＣｏｘＣ及びＣｏ相によるＣｏ２Ｃ（Ａ）及びＣｏ３Ｃ（Ｂ）のＥＴＸＲＤスキャン。（α＝ＨＣＰ‐Ｃｏ、β＝ＦＣＣ‐Ｃｏ）。Ｃｏ２Ｃは最大２５０℃で存在する唯一の相。２５０℃でＣｏ２Ｃ（１１１）ピークは低角にシフトし、一方、Ｃｏ２Ｃの（０２０）ピークはα‐コバルトの（１００）ピークにシフトする。Ｃｏ２Ｃの（１１１）ピークは３５０℃まで存在する。３７５℃では、α‐コバルト相はβ‐コバルト相に移行している。Ｃｏ３Ｃは最大３００℃の主要な結晶相であった。また、２７５℃ではα‐コバルト（１０１）ピークでの強度の低さが顕著である。３００℃を超えたところで、Ｃｏ３Ｃ相はαコバルトに移行している。この移行では、Ｃｏ３Ｃの（２１０）ピークはα‐コバルトの（００２）ピークへシフトし、Ｃｏ３Ｃ（２１１）ピークはα‐コバルトの（１０１）ピークに発展する。
【図２】ａ及びｂ：調製した（ａ）Ｃｏ３Ｃ及び（ｂ）Ｃｏ２Ｃナノ粒子のＸＰＳ  Ｃ  １ｓスキャン。各スキャン中の挿入図は、回収したＸＲＤスキャンからモデリングした各炭化物相の空間充填モデルであり、コバルトは黒で、炭素は灰色で示してある。
【図３】ａ〜ｈ：（ａ）Ｃｏ３Ｃ粒子、（ｂ〜ｄ）矢印で示されたグリコレート層及び微細結晶子の存在を示すＣｏ３Ｃ粒子表面を示し、（ｅ〜ｆ）グリコレート層を示すＣｏ３Ｃ粒子のＨＲＴＥＭ及びＣｏ３Ｃ＜０１０＞晶帯軸に対応する挿入図ＦＦＴを示し、（ｇ）Ｃｏ２Ｃ、並びに（ｈ）磁化困難軸及び磁化容易軸を示すＣｏ３Ｃ結晶構造（灰色丸はコバルト原子を、黒丸は炭素原子を表す）：の明視野ＴＥＭ画像を示す。
【図４】ａ〜ｅ：（ａ）単位ｋＯｅで表されたＨｃ、（ｂ）単位ｅｍｕ／ｇで表されたＭｓ、及び（ｃ）単位ＭＧＯｅで表されたＢＨｍａｘに関するＣｏ２Ｃ組成物と粒度との関係を示す輪郭線プロット。（ｄ）Ｃｏ３Ｃ、富Ｃｏ３Ｃ及び富Ｃｏ２Ｃナノ複合体の等温残留磁化（ＩＲＭ）プロット（実線）及びＤＣ消磁プロット（ＤＣＤ）（破線）。（ｅ）ＩＲＭから求めたＨｅｎｋｅｌプロットと式：δＭ＝ＭＤＣＤ‐（１‐２ＭＩＲＭ）によるＤＣＤ値。正のδＭ値はドミナントな磁気相互作用である交換結合を示し、一方、負のδＭは静磁気相互作用を意味する。
【図５】Ａ〜Ｄ：ＸＭＣＤ総和則の描写。Ａ、ヘリシティ依存スペクトル（μ＋＋μ−）；Ｂ、ＸＭＣＤスペクトル（μ＋−μ−）及びＸＭＣＤ積分；Ｃ、平均ＸＡＳ（μ＋＋μ−）及びその積分。値ｐ、ｑ及びｒは総和則に必要な積分である。Ｄ、軌道（ｍｏｒｂ）及び回転（ｍｓｐｉｎ）モーメントの式。
【図６】２．５時間の反応後に回収したＮｉ（最上部）及びＣｏ（底部）粒子のＸＲＤスキャン。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精製に合わせたＮｉＣｏ用のプロファイルを重ねている。ＦＣＣ相及びＨＣＰ‐Ｃｏ相のミラー指数が示されている。
【図７】ａ〜ｄ：（ａ，ｂ）ニッケル粒子及び（ｃ，ｄ）コバルト粒子のＴＥＭ画像。挿入図はＦＦＴによって計算した格子間隔を示す。
【図８】合成Ｃｏ粒子の熱重量曲線。
【図９】ａ及びｂ：（ａ）合成コバルト（黒）及びニッケル（灰色）粒子の室温磁化対印加磁場曲線。（ｂ）２５０Ｏｅで回収したコバルト（黒）及びニッケル（灰色）粒子の、ゼロ磁場冷却（破線）及び磁場冷却（実線）磁化対温度。
【図１０】磁気分離器付き連続フローシステムの概略図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明は磁性合金非レアアースナノ粒子材料（ナノ粒子）、すなわち連続フロー工程によって形成され、純粋単一相材料となるナノ粒子を提供する。このナノ粒子は非レアアースメタル及び／又は非レアアースメタルの合金を含む。つまり、このナノ粒子はレアアースメタルを含有せず、レアアースメタルはナノ粒子には存在せず、ナノ粒子中のレアアースメタルの割合又は含有量はゼロであり、即ちナノ粒子はレアアースフリーである。この様なナノ粒子は本明細書で、「単相磁性合金ナノ粒子」、「磁性合金ナノ粒子材料」、「磁性非レアアースナノ粒子」、「本発明の磁性ナノ粒子」、「金属ナノ粒子」、「ナノ粒子」等と称する場合もある。非レアアース磁性ナノ粒子で形成された磁石（硬質磁石又は軟質磁石どちらでもよい）は「非レアアース磁石」、「非レアアース永久（「硬」質）磁石」、「非レアアース軟質磁石」等と称する場合もあり、又は他の同義語若しくはフレーズで称する場合もある。
【００１５】
以下の定義を明細書全体を通して使用する：
保磁性：材料科学では、強磁性材料の保磁性（保磁力場、保磁力）は、試料の磁化が飽和した後に材料の磁化がゼロに低下する様にしなければならない印加磁場の強さである。よって保磁性は強磁性材料の抵抗が消磁されるまでの尺度となる。
合金：２種以上の元素を単一結晶構造に結合させた材料。結晶構造は成分の結晶構造と同一であっても、異なっていてもよい。例示的な実施態様では、合金は金属合金である。
ナノ粒子：１〜１０００ナノメートルに寸法調整した超微粒子。「寸法調整」は全体を通して、例えばもし粒子が実質的に球状で、更に／或いは円弧を含んでいれば直径；もし粒子が角を持ち、例えば結晶であれば長さや幅等の粒子最小寸法を意味する。
永久（「硬」質）磁石：磁化され（磁性、強磁性材料）、自身の持続的磁界を形成する材料から成る物体。強磁性材料は、磁化できるが磁化されたままでいることはない磁気的「軟」質材料と、それが可能な磁気的「硬」質材料とに分類することが可能である。永久磁石は、製造中に強力な磁界で特別な処理をされる「硬」質強磁性材料から形成され、内部の微結晶構造を整列させ、極めて消磁しにくい。標準的な磁石を消磁するには、特定の磁界を印加する必要があり、この閾値は個々の材料の飽和保磁力に依存している。「硬」質材料は、例えば多くの場合１０００Ａｍ−１以上の高い飽和保磁力を有する。
レアアースメタル：１５種のランタニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）にスカンジウム及びイットリウムを加えたもの。
単一又は純粋相：Ｘ線回折による測定では少なくとも９５％の単一結晶学的相から成る任意の材料。
軟質磁石：軟質磁石はその磁性能を一時的にのみ保持し、電流への暴露により容易に磁化し、電流を除去することにより消磁される。これらの磁石は電流の流れによって調節され、その磁化及び消磁の制御はそれらに依存する装置の信頼性確保には不可欠なものである。軟質磁石は多くの装置（ＭＰ３プレーヤー、コンピューター、変圧器、継電器、インダクター等）や、電流が頻繁に交互に入れ替わる他の装置に見られる。軟質磁石の内在性飽和保磁力は多くの場合１０００Ａｍ−１未満である。それらは、例えば鉄、ニッケル及び／又はコバルトと、１種以上の下記の元素：ホウ素、炭素、リン及びケイ素との非晶質ナノ結晶性合金から；又は立方結晶構造でフェリ磁性であるソフトフェライト及び一般的な組成物であるＭＯ．Ｆｅ２Ｏ３（Ｍはニッケル、マンガン又は亜鉛などの遷移金属である）から；広範囲な組成物とのニッケル‐鉄合金（パーマロイ）、例えば３０〜８０ｗｔ％のＮｉから形成してもよい。
超臨界流体：その臨界点以上の温度及び圧力の下にある物質。物質の「臨界点」（「蒸気‐液体臨界点」又は「臨界状態」）は、明確な相境界の存在しない、例えば明確な液体、及び気体又は蒸気の相が存在しない温度、圧力又は組成の特定の値などの条件下で発生する。この様な条件下では、物質は気体と液体両方の特性、例えば気体の様に固体を介して発散したり、液体の様に材料を溶解する能力を有し得る。物質の臨界点、又はその近傍では、圧力又は温度の小さい変化でも、濃度を大きく変化させ、超臨界流体の多くの特性を「微調整」する。
【００１６】
ナノ粒子の連続フロー合成
連続フロー方法では、目的の化学合成反応が発生するのに必要な反応物のいくつか又は全てを含む１種以上の溶液を準備する。それら１種以上の溶液を連続フロー装置に導入し、条件を変化させる。それら条件の変化は目的の化学反応を進行させるか、或いは進行可能な状態にする。例えば、単一（一種のみの）溶液を使用する場合、溶液を装置に導入し、投入中に、又はその後に１種以上のパラメーター（例えば温度、圧力等）を変え、更に／或いは操作し、目的の反応を発生させる。２種以上の溶液を使用する場合、それら溶液の各々は異なっていてもよく、目的の反応を実行し、更に／或いは望ましい方法又は望ましい速度等で反応を進行させる為に必要な反応物のサブセットを含んでもよい。連続フロー装置への導入時、制御及び／又は最適化した条件下で溶液が混合され、反応が開始する。例えば、少なくとも２種の溶液の溶媒、各溶液の反応物濃度、ｐＨ等は、正確かつ個別に制御可能であり；反応器内の温度、圧力、滞留時間及びフローと混合の他の条件が制御可能な様に、２種以上の溶液が混合される速度（例えば共通の混合チャンバに入る各溶液の流入量又は流速）も制御可能である。
【００１７】
２種以上の溶液を使用する場合、一般的には１種以上の金属塩を溶媒に溶解した第１溶液を準備し、金属塩（単数又は複数）は含まないが他の有効成分は含む同一又は別の好適な溶媒を含有する第２溶液も準備する。それら２種の溶液を初め別々のチャンバ又は容器（貯槽等）に入れ、例えばポンピングによって通常の混合チャンバに誘引する。一般的には、それらを混合するように溶液を撹拌又は混和する手段を、例えば混合チャンバ自体の中、又は混合チャンバの直ぐ外側に配置された２つのフロー経路の分岐合流点に備える（なお、いくつかの実施態様では、流速は互いに合流する点で２種の溶液を適度に混合できる程十分に速い）。混合チャンバには加熱源を備えてもよい。溶液中の金属塩の固体ナノ粒子への変換を完了させるか、或いは例えば少なくとも約５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％以上の完成度に近づけるよう、混合チャンバ内の反応物の滞留時間を適切にする為に混合チャンバの流速及び／又は容積を調整することができる。通常の平均滞留時間は約０〜約２０分の範囲、例えば約１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０分、又はそれ以上（例えば約１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０分）である。
【００１８】
いくつかの実施態様では（例えばマイクロ流体反応器）、混合チャンバは、例えば直線状又はコイル状であるが、通常は波状であり、一般的には支持部材に配置された配管から成るチャネルである。他の実施態様では、混合チャンバは溶液（単数又は複数）を受け入れ、反応混合物を収容する為に十分な容積の単一容器である。
【００１９】
混合チャンバ内で反応が進行するにつれ、金属ナノ粒子が形成され、数種の方法の中のいずれかによって放出及び／又は回収される。例えば、反応を停止し、粒子を例えば、重力、濾過、遠心分離、磁気分離、噴霧乾燥、沈降、篩分け等によって反応液から回収又は分離することができる。或いは、粒子は反応の進行に伴って、例えば濾紙又はスクリーンでの捕捉、磁気吸引等によって、反応チャンバから連続的に除去するか、或いは反応チャンバ内の粒子用スペースに連続的に分離することができる。反応混合物中の他の固体からのナノ粒子の分離は、例えば遠心分離技術、磁石、寸法等による篩分け等によって達成される。
【００２０】
混合チャンバに導入する場合よりも低レベルの金属塩を含有する未反応液又は使用済み反応液はシステムから除去することもでき、反応器に戻して再使用することもできる。
【００２１】
従来技術のマイクロ流体反応器は、例えば、米国特許第７，６１５，１６９号（Ｓｔｒｏｕｓｅら）及び米国特許出願第２０１００１８４９２８号（Ｋｕｍａｃｈｅｖａ）に記載されており、これら特許の記載内容全てをこの参照によって本明細書に組み入れる。いくつかの実施態様では、これらの又は類似の連続フロー反応器を前記方法中で使用してもよい。しかし、他の実施態様では、連続フロー反応器を、本明細書に記載の合金磁性ナノ粒子の反応、収率等を簡便化又は最適化するように設計した新規なもので構成する。
【００２２】
いくつかの実施態様では、本発明は又、本明細書に記載の方法を実行する連続フローシステムも提供する。例示的なシステムの概略図を図１０に示す。図１０では、Ｇはエタノールなどの溶媒に溶解した金属塩を含む反応ホッパー（チャンバ、貯槽）である。Ｈは高圧ポンプであり、Ｉは望ましい温度に加熱するキャピラリーマイクロ反応器であり、Ｊは粒子を検出（監視）し、ポンプ速度、温度等を調整する為にフィードバックを提供する分離器（詳細はシステムの下に示す）（例えばフォトダイオード、磁気抵抗、ホールプローブ等）であり、Ｋは目的の生成物を受ける収容器である。Ａ〜Ｄは磁性分離器Ｊを表し、Ａは洗浄溶媒、Ｂは反応混合物であり、Ｃは目的の生成物であり、Ｄは廃水流である。磁石Ｍは分離器のＡ〜Ｃ側に配置する。磁石は磁性粒子のフロー経路を引き寄せて誘導し、磁力の量（力）は分離器から離れるときに金属粒子がどのチャネル（例えば上部又は下部）に入るかを決定する。例えば磁石の方向に逸れた金属粒子は上部チャネルに流入し易くなっており、検出器Ｅを通り過ぎて収容器Ｋに入る。その逆に未反応液及び廃棄成分は全く逸れないか、或いは僅かに逸れて、分離器Ｊから流出するときに下部チャネルを流れ、例えばライン（導管、チャネル）Ｗに流入し易くなっている。図１０に示された実施態様では、廃棄物の流れはリサイクルされ、反応に戻される。この例示としての系は多様な連続フロー合成工程に容易に適合できる。
【００２３】
多くの場合、システムは反応器内の条件、例えば温度、ｐＨ、混合時間、滞留時間、圧力、流速、混合速度、容積等を制御する（例えば開始、調整、及び／又は監視等を行う）コントローラーも備える。このコントローラーは通常、方法工程を実行し、更に／或いは人及びシステムの多様な構成部分から入力を受け、システムの多様な構成部分及び／又はディスプレー装置に出力を提供し、継続的に入力を監視する為に必要な指示を実行するようにプログラミングされたコンピューターである。このコンピューターはまた、関連の処理、例えば多様なデータ計算等を行うようにプログラミングされている。命令はＣＤ、ＤＶＤ、フラッシュドライブ、携帯機器等の非一時的媒体に格納し、更に／或いはインターネットを介してダウンロードしてもよい。コントローラーからの出力は例えばコンピューターモニター又は他のディスプレイスクリーン上に表示し、更に／或いは、印刷し、ハードコピーとして提供してもよい。
【００２４】
連続フローへのバッチ合成処理の適合
本発明のいくつかの実施態様では、スケール変更可能な湿式化学バッチ技術を連続フローでの使用に適合させる。利用される方法には、通常は、例えば「骨格」上にある１種以上の金属イオン、又は反応物に提供された支持体の核生成、その後の合金ナノ粒子を形成する骨格又は支持体上の金属の成長期が含まれる。利用する溶媒成分に応じて、得られたナノ粒子は例えばカーバイド、窒化物、ホウ化物、リン化物若しくは硫化物又はこれらの混合物となり得る。これらの粒子は、元のバルク材では見られない特性を示している。
【００２５】
１つの実施態様では、湿式化学技術はポリオール処理であり、ここでは多価アルコール（ポリオール）はグリコレートへと脱プロトン化した塩基であり、これは特に高温下で金属塩の還元及び核生成を促進する。ポリオールは溶媒や還元剤として機能し、これよって金属前駆体は還元され、グリコレートに付着した金属核を形成する。
核は従来のオストワルド成長メカニズムを経てグリコレート上で成長する。従って反応は、実質的に、脱プロトン化アルコールと目的の金属塩との間でリガンドが交換される条件下で行われる。高温では、過剰なグリコレートイオンは金属の還元を補助し、キャッピング剤としても作用する。反応温度、圧力及びアルカリ度の制御によって、還元、核生成及び反応の成長動態が制御され、目的のナノ粒子組成物が達成される。
【００２６】
いくつかの例示的な実施態様では、純粋なＣｏ２Ｃ相及び純粋なＣｏ３Ｃ相の磁性ナノ粒子はこの方式で形成される（詳細は実施例１を参照）。
【００２７】
また、ポリオール処理では、金属塩を少量に分割した量を時間間隔をとってポリオールに加算添加することによって反応を実行する場合、反応させる金属塩の全量を一挙に反応混合物に添加する工程よりも優れたナノ粒子の収率及び純度の結果が得られることが分かった。理屈に捉われずに考えると、少量の金属塩の添加を繰り返す（反復）と、金属の成長は緩徐になると考えられる。緩徐な成長は、目的の相の組成、寸法及び形状での炭化物相形成の手掛かりとなり得る。金属塩を徐々に添加すると、Ｃ原子がＣｏ構造内に再構成及び／又は拡散して夾雑物の無い目的材料が形成される為に十分な時間が得られる。従って連続フロー法はこの様な合成処理に非常に適している。
【００２８】
この様なナノ粒子のポリオールによる合成は通常、ポリオールと少なくとも１種の目的の金属塩とを混合する処理を含む。いくつかの実施態様では、単一種の金属塩を使用する。他の実施態様では、２種以上の金属塩を使用し、結果として混合金属組成物とのナノ粒子が生成される。前記方法で使用する為の好適なポリオールには、例えば炭素数１〜２０の多様なアルコール、多様なジ又はトリアルコール；末端にルコールを有するエーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
使用し得る金属には、例えばコバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロム、又はこれらの金属の合金が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記金属は一般的に、例えばＣＨ３ＣＯＯ−、 ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＨＯＣ（ＣＯＯ−）、（ＣＨ２ＣＯＯ−）２、Ｃ≡Ｎ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＰＯ４３−及びＳＯ４２−、又はＣＯ若しくはＣ６Ｈ５の様な有機金属などのアニオンで形成された塩の形態である。金属合金も使用可能であり、その例としては：ＣｏＮｉ、ＣｏＦｅ、ＮｉＦｅ、ＭｎＦｅ、ＣｏＮｉＦｅ、ＣｏＭｎＦｅ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
更に他の実施態様では、１種以上の界面活性剤が前記溶媒のうち１種又は両方に含まれる。使用可能な溶媒の例には：ビス（２‐エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）‐イソオクタン、イゲパルＣｏ‐４３０（商標）などのノニルフェニルポリエトキシレート；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などのポリビニルアルコール、臭化セチルトリメチルアンモニウム、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
反応を実行する為の条件は、ナノ粒子を形成する為に使用する金属（単数又は複数）又はそれらの金属の合金に応じて多様に変化し得る。コバルトをベースとしているナノ粒子では、反応がＣｏ３Ｃに向かうように［ＯＨ−］を低度にしてもよく（例えば約０〜約０．１Ｍの範囲、通常約０〜約０．０５Ｍ）、或いは反応がＣｏ２Ｃに向かうように高度にしてもよい（例えば約０．２〜約１Ｍの範囲、通常約０.３〜約０．６）。他の金属では、望ましいレベルのポリオール脱プロトン化を達成する為に条件を調整する。望ましいレベルとは、好適な速度で反応を進行させるレベルを言う。例えば、Ｎｉ３Ｃは０Ｍ〜０．４Ｍの範囲、通常０．１４Ｍ〜約０．２Ｍの範囲の［ＯＨ−］で合成できる。レベルは、例えば水酸化ナトリウム若しくはカリウム又はナトリウムエトキシド、他の好適なｐＨ変更剤で反応混合物のｐＨを調整することによって調整し得る。コバルトをベースとしているナノ粒子では、反応がＣｏ３Ｃに向かうように［Ｃｏ＋２］を広範にしてもよく（例えば約０．０００１Ｍ〜溶解限度の範囲、通常約０．０１〜約０．１）、或いは反応がＣｏ２Ｃに向かうように低度にしてもよい（例えば約０．５ｍＭ〜約２ｍＭの範囲、通常約１ｍＭ〜約１．５ｍＭ）。
【００３２】
又、望ましい反応速度を提供する為にポリオールを含む金属塩の混合速度を調整する。一般的に１〜２分毎にグリコール１ｍＬ当たり約０．２〜約０．４ｍｍｏｌの速度で金属塩を添加する。
【００３３】
反応は、例えば望ましい反応速度、使用する反応物、及び目的生成物等に応じて、好適な温度、例えば約１８０℃〜約３２５℃、通常約２５０℃〜約３２５℃の範囲で実行し得る。
【００３４】
超臨界流体を使用したナノ粒子の連続フロー合成
いくつかの実施態様では、超臨界流体（ＳＣＦ）を使用して連続フロー合成法を実行するか、或いは遂行する。本発明の連続フロー工程の超臨界溶媒の使用によってナノ粒子の効率的な合成が可能になるだけでなく、加圧力が解放されたときに反応混合物から得たナノ粒子が有利に、急速に分離できるようにもなる。
【００３５】
一般的に、ナノ粒子形成反応中に連続フローシステムを加圧する以外は、合成法は連続フロー反応で上述のとおり実行する。基本的に、上述したポリオール合成に類似した方式において低圧で例えばエタノール中で反応を行う代わりに、エタノールをＳＣＦに変換する為に十分に圧力を強める。反応の終了時、圧力を解放したところ、ＳＣＦは急速に蒸発し、合金ナノ粒子自体であるか、或いはそれを含む乾燥粉末から離脱する。言い換えれば、ＳＣＦは乾燥粉末から離脱してフラッシュ蒸発する。
【００３６】
いくつかの実施態様では、使用する超臨界流体は：アルコールを含み、その例としては：エタノール、プロパノール、ブタノール、エトキシエタノール等；上記で列挙した様な多様なグリコール；液体二酸化炭素；及びアセトニトリル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。基本的に、目的の金属塩が溶解し、連続フロー反応器中で可能な圧力下でＳＣＦに成り得る液体ならどの様なものでも使用可能である。好ましくは、これらの試薬は安価で都合良く、反応混合物からの除去時に容易に再捕捉され、再使用できるようになる。したがって、廃棄物処理が最小限になり、更にナノ粒子の製造コストを削減し、環境上の利点をもたらす。
【００３７】
使用できる金属には「連続フローへのバッチ合成処理の適合」と題する項で述べたものが挙げられる。
【００３８】
コア‐シェルナノ粒子
いくつかの実施態様では、本明細書に述べたとおり合成したナノ粒子はコア‐シェルナノ粒子である。コアシェルナノ粒子は、１種の材料のコア、及び別種の材料のコーティングシェルを含む構成ナノ粒子である。コアの直径は例えば約１〜１００ｎｍであり、シェルの厚さは約１〜１００ｎｍである。１つの実施態様では、コアシェル粒子は鉄／酸化鉄粒子であり、即ち粒子の表面は酸化され、よって粒子は酸化鉄に被覆される。
【００３９】
本発明の連続フローマイクロ流体反応器は商業化を可能にするようにこのタイプのナノ粒子を大量に提供するのに非常に適している。
【００４０】
この技術の応用の例
本発明の磁性ナノ材料は、永久磁石の製作など多くの用途に限定することなく使用可能である。従って１つの実施態様では、本発明は本明細書に記載の磁性ナノ粒子から形成された（即ち、磁性ナノ粒子を含むか、或いは組み込んでいる）永久磁石、即ち、レアアースメタルは含まず（それらは「非レアアース」永久磁石用である）、多くの異なる方法で使用可能な永久磁石を提供する。例えばそれらは電動機（例えばプラグインハイブリッドその他の電気自動車）、直接駆動風力タービン電力系統、多様なエネルギー貯蔵システム（例えばフライホイール）、磁気記録媒体（例えばハードディスクドライブ、フロッピーディスク、磁気テープ等）、磁性分離装置に組み込んでもよく、又、他の製品、例えば玩具中に組み込んでもよく、締結装置、冷蔵庫用磁石等としても組み込める。
【００４１】
特に、本発明は、本発明の永久磁石を含む電動機を提供する。電動機は様々な用途に使用可能である。
【００４２】
他の実施態様では、本発明は軟磁石を提供する。本発明の軟磁石は好適な装置又は好適な用途であればどのようなものにも使用できる。
【実施例１】
【００４３】
実施例１．交換結合した炭化コバルトナノ粒子の溶液処理集合を介した非レアアース高性能永久磁石
レアアース永久磁石は風力タービン及び電気自動車モーターなどのクリーンテクノロジー用途に大きな影響力を有する１。しかし、米国へのレアアース商品に関する輸入の権利が規制されているので、レアアース永久磁石はメーカーに対して次第に高額なものとなってきている。類似の、又は増強されたエネルギー生成物と共に、レアアースフリー永久磁石などの代替的資源は集中的に研究対象となりつつある１，２。近年、混合相炭化コバルトナノ粒子が強化磁性を有することが分かり、レアアース元素が不足しているのでクリーンエネルギー技術での使用に向けて非常に関心が集まっている３，４。しかし、磁性能を十分に最適化する為に、ナノ粒子を含む相をより深く理解し、制御する必要が依然としてある。本明細書では、本発明者らが湿式化学技術を介して処理した純粋相Ｃｏ３Ｃ及びＣｏ２Ｃナノ粒子の合成及び特徴化を報告している。磁性及び熱特性を研究することによって、形成のメカニズム及び磁性の起源についての詳細な知識を明らかにした。磁性について各相が有する効果を判定すれば、それらのエネルギー生成物を現代技術の磁石に匹敵するよう効果的に促進することにより最新式の永久磁石が得られるであろう。
【００４４】
永久磁石は多数のエネルギー関連用途において重要な構成要素であり、そこでは、通常最大エネルギー生成物（ＢＨ）ｍａｘを介して示される磁石の磁気エネルギー密度の増加が、装置全体の効率が高まる（例えば、電動機の容量対電力比）。１９６０年代及び１９７０年代のレアアース永久磁石の開発以来、合成処理及び異方性制御能を変えることで（ＢＨ）ｍａｘは僅かに進歩してきている。しかし、増強されたエネルギー生成物を有する新規な材料を発見することには限界がある１，２。非レアアース永久磁石の最後の主要な進展はＡｌＮｉＣｏ磁石の開発をしていた１９３０年代半ばに遡るが、それ以来、（ＢＨ）ｍａｘが多少改変されたことしか報告されていない２。ＡｌＮｉＣｏよりも性能が優れた、又、最良のレアアース永久磁石に対してさえ性能が優れている可能性のある非レアアース永久磁石材料の新たなクラスに、近年の炭化コバルトナノ粒子の探索は門戸を開いている。ＣｏｘＣナノ粒子の合成は湿式化学技術であるポリオール処理を利用して達成され、ここでは、コバルト前駆体の塩を多価アルコール（ポリオール）に溶解し、溶媒の沸点に近い高温（２５０〜３２５℃）まで加熱する。ポリオールはこれらの高温でその反応性が最も高く、溶媒、キャッピング剤及び還元剤として作用する。この湿式化学アプローチを利用すると、相純粋炭化物を生成するように磁性を調整することが可能になり、それによって新規な高エネルギー生成物の永久磁石が作り出される。
【００４５】
代表的な反応では、水酸化カリウムをテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）に溶解し、２７５℃まで加熱する。溶液がその温度に到達すると、コバルト塩を高温溶液に、１０回に分けて徐々に２０分間添加する。コバルト塩を１回のみ添加した実験では、得られた粒子は金属コバルト相と炭化コバルト相との組成となる。コバルト塩を徐々に添加すると成長工程が劇的に遅くなり、炭素がコバルト構造に組み込まれ、純粋な炭化物相ナノ粒子が形成される。純粋Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ炭化物の相形成の複雑な制御は、ＴＥＧ溶液中の水酸化物濃度を変えることによって完成される。基本環境では、多様な鎖長のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を生成する濃縮反応を介してポリオールは重合するとされている。水酸化物濃度が高まれば、ＰＥＧ鎖長が長くなり、核生成動態が変化し、コバルト核（α‐Ｃｏ又はβ‐Ｃｏ）のいずれか一方の形態が生成される。低い水酸化物濃度では、核生成中に動力学的生成物α‐Ｃｏ（六方稠密構造、ＨＣＰ）が形成され、一方、高い濃度では、熱力学的生成物β‐Ｃｏ（面心立方構造、ＦＣＣ）が形成される５，６。核形成されたコバルトの初期の構造はその後、最終的な炭化物相形成を決定する；α‐ＣｏはＣｏ３Ｃを形成し、一方、α‐Ｃｏとβ‐Ｃｏとの混合物はＣｏ２Ｃを形成する。Ｘ線回折データ及び構造の改質に従えば、Ｃｏ２Ｃの試料の算出した格子定数は、ａ＝４．４５Å、ｂ＝４．３７Å、及びｃ＝２．９０Å（空間群Ｐｎｎｍ）であり、Ｃｏ３Ｃの格子定数はａ＝５．０２Å、ｂ＝６．７３Å、及びｃ＝４．４４Å（空間群Ｐｎｍａ）である（ＸＲＤスキャンは補足情報Ｓ１において見られる）。これらの格子定数はバルクＣｏｘＣ粒子の格子定数と一致する７。
【００４６】
高温Ｘ線回折（ＥＴＸＲＤ）は更に金属構造と炭化物相とのこの相関関係を裏付けた（図１）。初期では、温度が２５℃〜２５０℃に上昇すると、富炭素Ｃｏ２Ｃは分解し、α及びβ‐Ｃｏ両方の混合物を形成する。Ｃｏ３Ｃでは、炭素含有量が減少し、結果として３２５℃の高めの分解温度になる。炭化物格子への崩壊が少ないので、α‐Ｃｏのみが形成される。金属コバルト相と炭化物相との関連性は興味深いが、それだけでは炭化コバルト系の形成メカニズムは殆ど解明されることはない。
【００４７】
炭化コバルトナノ粒子の形成に取り組んだ研究は殆ど無いが、ニッケルを触媒としたＦｉｓｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ合成中での炭化ニッケルの形成は広く研究されている。ニッケルは結晶化してコバルトの類似金属や炭化物同素体になり、よって炭化ニッケルの形成は、炭化コバルト系まで拡大することができる。ＴＥＧの高温ではＦｉｓｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ合成で報告されたものと類似の炭化物サイクルに従って炭素化が起こる傾向にある８〜１２。金属コバルトナノ粒子が核形成をするにつれ、それらはグリコレートの分解を触媒し、ナノ粒子表面に炭素を形成する。これらの表面に炭素原子が存在する為、表面拡散が起こり、金属コバルトナノ粒子の構造が変わる。ＥＴＸＲＤデータに示す様に、炭化物相の形成は、核形成中の金属コバルト相、及び表面炭素の量に依存している１３。Ｃｏ３Ｃはα‐Ｃｏ表面の窪んだ部位に充填されている炭素から形成される。Ｃｏ２Ｃでは、α‐Ｃｏ（００１）及びβ‐Ｃｏ（１１１）平面でｐ４ｇ  ｃｌｏｃｋ部位が再構成される９，１４。ｐ４ｇ表面再構成を誘導する為に必要な炭素の増加は、ＥＴＸＲＤ試験に見られる２相粒子系に起因する欠陥の結果である１３。繰返し加算によって成長速度が低下する為に炭素は表面層内に僅かに拡散しながら、炭素は連続的に取り込まれ、完全に炭化物へと変換される。コバルト前駆体が即座に導入されると、コバルトは急速に成長する。炭素形成がコバルトの成長よりも緩やかであるので、多相金属／炭化物粒子が形成される。しかし、コバルト前駆体を繰り返し添加することによって、成長が段階的に起こり、炭素が完全に取り込まれ、純粋な炭化物相が形成される。
【００４８】
炭化コバルトの合成に関する先行の報告では、炭素は金属ナノ粒子上のグラファイト状炭素層として認識されている１５〜１８。本研究では、表面炭素の構造を判定する為に、Ｘ線光電子分光法によって炭化物粒子の表面を調べた。図２（ａ，ｂ）に示すＣｏ３Ｃ及びＣｏ２Ｃの炭素Ｃ１ｓスキャンは３つの炭素種：２８８．５ｅＶのＣ＝Ｏ、２８６．３ｅＶのＣ‐Ｏ、及び２８４．７ｅＶのＣ‐Ｃを示している。Ｃ‐Ｏ及びＣ＝Ｏ種は表面上のグリコレートの存在を暗示している１９。２つの相を比較すると、高ｐＨのグリコレートの酸化によって、Ｃｏ２ＣのＣ＝Ｏの比率は高い。興味深いことに、Ｃｏ３Ｃ又はＣｏ２ＣのＸＰＳスキャンにおいて化合炭素は同定されなかった９，１１。しかし、図２（挿入図）における空間が満たされたモデルを見ると、Ｃｏ３Ｃ及びＣｏ２Ｃ両方の表面に微量の化合炭素が存在している。グリコレート層とカップリングした表面炭素の濃度が低いことは化合炭素の確実な同定が不可能であることを明らかにしている。又、不活性化したコバルトをベースとしたＦｉｓｃｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒のＸＰＳ試験により、大量の断片化された炭化水素、及び吸着されたＣ‐Ｏ種が同定される。化合炭素はＨ２における還元による表面炭素の除去中でのみ見られる１０。
【００４９】
合成Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ粒子の平均粒子径は約３００ｎｍ（図３（ａ））である。Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ粒子は両方とも同じ直径の球状である（図３（ｂ，ｃ））。粒子表面の高解像度ＴＥＭ画像によってグリコレート層と、大きい集塊に付着した微細な晶子の存在が明らかになっている（図３（ｂ〜ｄ））。この多結晶集合体はＳＡＥＤ及びＸＲＤＳｃｈｅｒｒｅｒ分析からも確認された。画像のフーリエ変換によってＣｏ３Ｃの格子定数ａ＝５．０５Ａ及びｃ＝４．４８Ａが確認され（図３（ｅ，ｆ））、これらはＸ線回折から得られた値と同等である。
【００５０】
純粋相Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃの合成により、各相に本来備わっている磁性を正確に同定することができる。２つの純粋相と同様、多様な相比から成るＣｏｘＣ粒子も特徴的であった。単相Ｃｏ２Ｃは飽和保磁力が低く（４５０Ｏｅ）、磁化が低く（１３ｅｍｕ／ｇ）、一方、単相Ｃｏ３Ｃは飽和保磁力が高く（１．６ｋＯｅ）、飽和磁化が高い（５５ｅｍｕ／ｇ）ことが分かった（図４（ａ，ｂ））。又、単相Ｃｏ３Ｃ粒子の（ＢＨ）ｍａｘは高い（Ｃｏ３Ｃでは１．５ ＭＧＯｅ、対してＣｏ２Ｃでは０．１ＭＧＯｅ）（図４（ｃ））１。Ｃｏ３Ｃの高飽和保磁力の原因は静磁気相互作用にあると考えられる（図４（ｅ））。低磁界強度では、Ｃｏ３Ｃ系の磁性は、存在する超常磁性成分からの双極子‐双極子相互作用によって支配される。Ｃｏ２Ｃはその系内にドープされると、双極子‐双極子相互作用は交換結合に取って代わられる（図４（ｅ））。Ｃｏ２Ｃ組成物を８０％以上に増加させると、交換結合の程度は低下し、飽和保磁力が減少する。ＣｏｘＣ粒子では粒度も（ＢＨ）ｍａｘ値に影響を与え、粒度が小さいと交換結合が増加する２０〜２２。
【００５１】
第１原理理論研究によって、Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ相と関連した磁気モーメント及び磁気結晶異方性エネルギー（ＭＡＥ）を試験した。方法の項で正確な理論的方法が分かる。純粋β‐Ｃｏでは、１原子当たりの計算上の磁気モーメント１．８６μｂは、実験上のモーメント１．８１μｂに近似している。又、理論研究によって、Ｃｏ２ＣもＣｏ３Ｃも金属性であり、モーメントはそれぞれＣｏ２Ｃでは１．０μｂ／原子、Ｃｏ３Ｃでは１．６５μｂ／原子であることが示されている。本発明者らの発見は、Ｃｏ２ＣよりもＣｏ３Ｃでの磁気モーメントで実験的に観察された増加とよく一致している。バルクＣｏは軟磁性材料（飽和保磁力は１５０Ｏｅ未満で低い）であり、本発明者らのＭＡＥ計算は実際、［１００］の方向に沿った容易軸を示す。［１１０］及び［１１１］の方向では、研究は、それぞれ０．００９２及び０．０１６１ｅＶ／原子のＣｏ原子当たりのＭＡＥを示している。Ｃｏ２Ｃ相では、容易軸は［００１］方向に沿い、［１１１］に沿うＭＡＥ／原子は０．１２４ｅＶ／Ｃｏ２Ｃである。しかし、Ｃｏ３Ｃ相は［１００］容易軸を有するがＭＡＥは他の方向に沿って０．１５〜０．１９ｍｅＶ／Ｃｏ３Ｃへと増加するのでＣｏ３Ｃ相は独特である。前記化合物の単軸異方性のおかげで飽和保磁力が高まる。
【００５２】
要約すれば、改変ポリオール処理を利用し、純粋相Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃナノ粒子を合成した。炭化物相の分析を経て、形成のメカニズムが包括的に理解された。初めに、水酸化物濃縮によるＣｏｘＣ相の制御、並びに他の必要な合成パラメータを報告する。Ｃｏ３Ｃ及びＣｏ２Ｃの磁性の特徴化及び第１原理理論研究によって、各相に本来備わっている磁性が同定された。個々のモチーフの寸法及び組成の調整によってＣｏｘＣナノ粒子のエネルギー生成物が増加できることを各炭化物相の現在公知の磁性によって予測する。出発原料と高エネルギー生成物のコストが低ければ、ＣｏｘＣは多くの技術及び産業用途で現在の永久磁石に取って代わる魅力ある代替物となるであろう。
【００５３】
方法
代表的な実験では、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を磁気的に、又は機械的に撹拌し、蒸留条件下で様々な量のＫＯＨで２７５℃まで加熱した。溶液が目的の温度に達すると、１０回に分けた分の総量で２．０×１０−４モルのＣｏ（Ａｃ）２‐４Ｈ２Ｏを２分間隔で個々に添加した。コバルト前駆体の最終添加後、反応をその温度で１５分間維持した後、１時間、室温まで冷却した。その後溶液を遠心分離し、数回洗浄し、磁気的に分離した。初めにエタノールで数回洗浄し、その後５％ＨＮＯ３のエタノール溶液を最終洗浄として使用した。その後、回収した粒子を真空オーブンで乾燥した。
【００５４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スキャン像をＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤシリーズ回折計を使用して収集し、Ｃｕ  Ｋα放射（λ＝０．１５４０５６Å）はθ〜２θの幾何学的配置にある。高温Ｘ線回折（ＥＴＸＲＤ）では、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＨＴＫ−１２００Ｎ高温カメラを、ＴＣＵ‐１０００温度制御装置と共に使用した。ＥＴＸＲＤスキャン像を流動Ｎ２雰囲気下で収集した。熱膨張を補正する為に、各温度でダイレクトビーム二分法を利用して試料高さを調整した。ＸＲＤ分析はＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウエアを使用して行った。粒度を判定する為に、ＸＲＤスキャン像を最初にバックグラウンド補正した。その後それらをならし、各ピークのＦＷＨＭをＰｒｏｆｉｔアルゴリズムを使用して判定した。その後、Ｃｏ２Ｃ（１１１）ピーク及びＣｏ３Ｃ（２１０）ピークのＦＷＨＭを使用してＳｃｈｅｒｒｅｒ式を適用した。１２０ｋＶで稼働するＺｅｉｓｓ  Ｌｉｂｒａ１２０及び２００ｋＶで稼働するＪＥＯＬ２１００ＬａＢ６を用いて電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験を行った。粒子をエタノールに懸濁し、５分間超音波処理することによってＴＥＭ用試料を調製した。その後、その少量を超薄炭素ＴＥＭグリッド上でピペッティングし、画像化に先立って溶媒を乾燥させた。最大印加磁場１０キロエルステッド（ｋＯｅ）でＬａｋｅｓｈｏｒｅ  ＶＳＭを用いて磁性を判定した。印加磁場の関数として、等温残留磁化（ＩＲＭ）及び直流脱磁（ＤＣＤ）のプロットを収集した。ＩＲＭプロットでは、零磁場で磁化を測定した後、勾配を与えてΔＨにして零磁場に戻した。次いで、磁化を測定しΔＨの増加工程を繰り返した。ＤＣＤプロットでは、初めに試料を負磁場で飽和させ、零磁場に戻した。その後、ＩＲＭプロットで説明した通りに磁化を測定した。ＩＲＭ及びＤＣＤプロットのΔＨは両方とも２０Ｏｅであった。集束単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線（１４８６．６ｅＶ）光源を備えるＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０マイクロプローブ及び６元素多チャンネル検出器を備える１８０°半球状分析器でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った。入射Ｘ線ビームは試料に対して４５°非法線であり、一方、Ｘ線光電子検出器は試料に対して法線であった。角度分解実験は正常角度から４°刻みで、ピーク強度が消滅するまで行った。試料を金クラスタでスパッタし、Ａｕ  ４Ｆピークが８３．９５ｅＶになるように結合エネルギーを補正した。一定分析器エネルギー（ＣＡＥ）モードではスポットサイズが５００μｍである広域磁気レンズを２０ｅＶのパスエネルギーで利用した。０．１００ｅＶの刻み幅の感度に基づいて１領域当たり５〜２０枚のスキャン像を収集した。粉末化した試料をインジウム箔に押し付け、両面導電性カーボンテープを用いて試料ホルダーに固定した。
【００５５】
Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて密度関数フレームワーク内で第１原理研究を行った２３，２４。電子‐イオン相互作用をモデリングする為に投影器拡大波法を利用し、Ｃｏ及びＣの価電子状態はそれぞれ［Ａｒ］３ｄ８４ｓ１及び［Ｈｅ］２ｓ２２ｐ２電子配置によって説明した２５。複合機能的Ｂ３ＬＹＰを使用して交換相関寄与を組み込んだ２６。Ｕ値が４．０ｅＶであるＧＧＡ＋Ｕアプローチにおいて、本発明者らはＰｅｒｄｅｗ、Ｂｕｒｋｅ及びＥｍｚｅｒｏｆが提案した一般化傾斜汎関数も試みたところ、同様の結果が見られた２７，２８。エネルギーカットオフ値が４００ｅＶの平面波基盤を使用し、５×５×５区画のＭｏｋｈｏｒｓｔ‐Ｐａｃｋスキームを利用し、電荷密度を構成する為の特別な極限点を形成した２９。スピン‐軌道カップリングからの寄与を利用して磁気結晶異方性エネルギー（ＭＡＥ）を計算した。Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ相では、Ｘ線回折に基づく構造を更に最適化した。バルクＣｏで補助計算も行った。
【００５６】
（実施例１の参考文献）
１  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，  Ｓ．  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  ｒｅｃｅｎｔ  ｔｏｐｉｃｓ  ｏｆ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｍａｇｎｅｔｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４４，  １１，  ｄｏｉ：０６４００１１０．１０８８／００２２−３７２７／４４／６／０６４００１．
２  Ｇｕｔｆｌｅｉｓｃｈ，  Ｏ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ：  Ｓｔｒｏｎｇｅｒ，  Ｌｉｇｈｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｍｏｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  （Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒ．）  ２３，  ８２１−８４２，  ｄｏｉ：  １０．１００２／ａｄｍａ．２０１００２１８０．
３  Ｈａｒｒｉｓ，  Ｖ．  Ｇ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｈｉｇｈ  ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｃｏｂａｌｔ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｖｉａ  ｐｏｌｙｏｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ：  ａ  ｎｅｗ  ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｍａｇｎｅｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４３，  ７，  ｄｏｉ：  １６５００３１０．１０８８／００２２−３７２７／４３／１６／１６５００３  （２０１０）．
４  Ｚｈａｎｇ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈａｒｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＣｏｘＣ  （ｘ＝２，  ３）  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．  Ｊ．  Ｍａｇｎ．  Ｍａｇｎ．  Ｍａｔｅｒ．  ３２３，  １４９５−１５００  （２０１１）．
５  Ｃｈａｋｒｏｕｎｅ，  Ｎ．，  Ｖｉａｕ，  Ｇ．，  Ｒｉｃｏｌｌｅａｕ，  Ｃ，  Ｆｉｅｖｅｔ−  Ｖｉｎｃｅｎｔ，  Ｆ．  ＆  Ｆｉｅｖｅｔ，  Ｆ．  Ｃｏｂａｌｔ−ｂａｓｅｄ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １３，  ３１２−３１８，  ｄｏｉ：１０．１０３９／ｂ２０９３８３ａ  （２００３）．
６  Ｈｉｎｏｔｓｕ，  Ｔ．，  Ｊｅｙａｄｅｖａｎ，  Ｂ．，  Ｃｈｉｎｎａｓａｍｙ，  Ｃ．  Ｎ．，  Ｓｈｉｎｏｄａ，  Ｋ．  ＆  Ｔｏｈｊｉ，  Ｋ．  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９５，  ７４７７−７４７９，  ｄｏｉ：  １０．１０６３／１．１６８８５３４  （２００４）．
７  Ｐｅａｒｓｏｎ，  Ｗ．  Ｂ．  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｓｐａｃｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ．  Ｖｏｌ．  ２  （Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６７）．
８  Ｃｈｅｎｇ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｃａｒｂｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  １  １４，  １０８５−１０９３，  ｄｏｉ：  １０．１０２１／ｊｐ９０８４８２ｑ．
９  Ｔａｎ，  Ｋ．  Ｆ．，  Ｘｕ，  Ｊ．，  Ｃｈａｎｇ，  Ｊ．，  Ｂｏｒｇｎａ，  Ａ．  ＆  Ｓａｅｙｓ，  Ｍ．  Ｃａｒｂｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｃｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ａ  ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｔｕｄｙ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ２７４，  １２１−１２９，  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃａｔ．２０１０．０６．００８．
１０  Ｂｅｉｔｅｌ，  Ｇ．  Ａ．，  ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ，  Ｃ．  Ｐ．  Ｍ．，  Ｏｏｓｔｅｒｂｅｅｋ，  Ｈ．  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｊ．  Ｈ．  Ａ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＰＭ−ＲＡＩＲＳ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ  ａｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ  ｕｐ  ｔｏ  ３００  ｍｂａｒ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０１，  ４０３５−４０４３  （１９９７）．
１１  Ｘｉｏｎｇ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏ２Ｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｉｎ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃｏｂａｌｔ−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｎ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｒｅａｃｔｉｏｎ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  １０２，  ２６５−２６９  （２００５）．
１２  Ｂｅｚｅｍｅｒ，  Ｇ．  Ｌ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｏｂａｌｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２８，  ３９５６−３９６４，  ｄｏｉ：１０．１０２１／ｊａ０５８２８２ｗ  （２００６）．
１３  Ｓｔｏｌｂｏｖ，  Ｓ．，  Ｈｏｎｇ，  Ｓ．  Ｙ．，  Ｋａｒａ，  Ａ．  ＆  Ｒａｈｍａｎ，  Ｔ．  Ｓ．  Ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐ４ｇ  ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉ（００１）．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ７２，  ｄｏｉ：  １５５４２３１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．７２．１５５４２３  （２００５）．
１４  Ｌｅｅ，  Ｂ．  Ｗ．，  Ａｌｓｅｎｚ，  Ｒ．，  Ｉｇｎａｔｉｅｖ，  Ａ．  ＆  Ｖａｎ  Ｈｏｖｅ，  Ｍ．  Ａ．  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｗｏ  ａｌｌｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅｓ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  １７，  １５１０  （１９７８）．
１５  Ｗｉｌｔｎｅｒ，  Ａ．  ＆  Ｌｉｎｓｍｅｉｅｒ，  Ｃ．  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｃａｒｂｉｄｅｓ  ｏｎ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｎｉｃｋｅｌ．  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ａ−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１，  ８８１−８８７，  ｄｏｉ：  １０．１００２／ｐｓｓａ．２００３０４３６２  （２００４）．
１６  Ｐｏｌａ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  ＩＲ  ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃｏ−Ｃ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｏ，  Ｃｏ２Ｃ  ａｎｄ  Ｃｏ３Ｃ  ｎａｎｏｇｒａｍｓ  ｉｎ  ａ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｓｈｅｌｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１０，  １５３−１６１，  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．２０１０．０１．００３．
１７  Ｚａｉｋｏｖｓｋｉｉ，  Ｖ．  Ｉ．，  Ｃｈｅｓｎｏｋｏｖ，  Ｖ．  Ｖ．  ＆  Ｂｕｙａｎｏｖ，  Ｒ．  Ａ．  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ａｌｌｏｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃａｔａｌｙｚｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｃｙｃｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ：  ＴＥＭ  ａｎｄ  ＥＤＸ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｕ−Ｎｉ／Ａ１２Ｏ３  ａｎｄ  Ｃｕ−Ｃｏ／Ａ１２Ｏ３  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ４７，  ６０３−６０９，  ｄｏｉ：  １０．１１３４／ｓ００２３１５８４０６０４０１７３  （２００６）．
１８  Ｈｕｏ，  Ｊ．  Ｐ．，  Ｓｏｎｇ，  Ｈ．  Ｈ．，  Ｃｈｅｎ，  Ｘ．  Ｈ．，  Ｚｈａｏ，  Ｓ．  Ｑ．  ＆  Ｘｕ，  Ｃ．  Ｍ．  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｉｒｏｎ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｔ  １０００  ｄｅｇｒｅｅｓ  Ｃ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １０１，  ２２１−２２７，  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｃｈｅｍｐｈｙｓ．２００５．１２．０４８  （２００７）．
１９  Ｃａｒｒｏｌｌ，  Ｋ．  Ｊ．，  Ｒｅｖｅｌｅｓ，  Ｊ．  Ｕ．，  Ｓｈｕｌｔｚ，  Ｍ．  Ｄ．，  Ｋｈａｎｎａ，  Ｓ．  Ｎ．  ＆  Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ，  Ｅ．  Ｅ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｕ  ａｎｄ  Ｎｉ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｍｅｔｈｏｄ：  Ａｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  １１５，  ２６５６−２６６４，  ｄｏｉ：  １０．１０２１／ｊｐｌ  １０４１９６  （２０１１）．
２０  Ｆｉｓｃｈｅｒ，  Ｒ．，  Ｓｃｈｒｅｆｌ，  Ｔ．，  Ｋｒｏｎｍｉｉｌｌｅｒ，  Ｈ．  ＆  Ｆｉｄｌｅｒ，  Ｊ．  Ｇｒａｉｎ−ｓｉｚｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｒｅｍａｎｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｃｏｅｒｃｉｖｅ  ｆｉｅｌｄ  ｏｆ  ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｍａｇｎｅｔｓ．  Ｊ．  Ｍａｇｎ．  Ｍａｇｎ．  Ｍａｔｅｒ．  １５３，  ３５−４９  （１９９６）．
２１  Ｂｉｌｌｏｎｉ，  Ｏ．  Ｖ．，  Ｕｒｒｅｔａ，  Ｓ．  Ｅ．，  Ｆａｂｉｅｔｔｉ，  Ｌ．  Ｍ．  ＆  Ｂｅｒｔｏｒｅｌｌｏ，  Ｈ．  Ｒ．  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ  ｉｎ  ａ  ＦｅＮｄＢ＋［ａｌｐｈａ］Ｆｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｒｅｍａｎｅｎｃｅ．  Ｊ．  Ｍａｇｎ．  Ｍａｇｎ．  Ｍａｔｅｒ．  １８７，  ３７１−３８０  （１９９８）．
２２  Ｆｅｎｇ，  Ｗ．  Ｃ，  Ｇａｏ，  Ｒ．  Ｗ．，  Ｌｉ，  Ｗ．，  Ｈａｎ，  Ｇ．  Ｂ．  ＆  Ｓｕｎ，  Ｙ．  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｏｎ  ｐｈａｓｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ  ｉｎ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／ａｌｐｈａ−Ｆｅ  ｍａｇｎｅｔｓ．  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １４，  １６４９−１６５２  （２００５）．
２３  Ｋｒｅｓｓｅ，  Ｇ．  ＆  Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，  Ｊ．  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｉｔｅｒａｔｉｖｅ  ｓｃｈｅｍｅｓ  ｆｏｒ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｔｏｔａｌ−ｅｎｅｒｇｙ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｐｌａｎｅ−ｗａｖｅ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ５４，  １１１６９−１１  １８６  （１９９６）．
２４  Ｋｒｅｓｓｅ，  Ｇ．  ＆  Ｈａｆｎｅｒ，  Ｊ．  Ｎｏｒｍ−ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ  ａｎｄ  ｕｌｔｒａｓｏｆｔ  ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｆｉｒｓｔ−ｒｏｗ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｅｌｅｍｅｎｔｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ６，  ８２４５−８２５７  （１９９４）．
２５  Ｋｒｅｓｓｅ，  Ｇ．  ＆  Ｊｏｕｂｅｒｔ，  Ｄ．  Ｆｒｏｍ  ｕｌｔｒａｓｏｆｔ  ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−ｗａｖｅ  ｍｅｔｈｏｄ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ５９，  １７５８−１７７５  （１９９９）．
２６  Ｂｅｃｋｅ，  Ａ．  Ｄ．  Ａ  ｎｅｗ  ｍｉｘｉｎｇ  ｏｆ  ｈａｒｔｒｅｅ−ｆｏｃｋ  ａｎｄ  ｌｏｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｉｅｓ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ９８，  １３７２−１３７７  （１９９３）．
２７  Ｄｕｄａｒｅｖ，  Ｓ．  Ｌ．，  Ｂｏｔｔｏｎ，  Ｇ．  Ａ．，  Ｓａｖｒａｓｏｖ，  Ｓ．  Ｙ．，  Ｈｕｍｐｈｒｅｙｓ，  Ｃ．  Ｊ．  ＆  Ｓｕｔｔｏｎ，  Ａ．  Ｐ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｎｅｒｇｙ−ｌｏｓｓ  ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ：  Ａｎ  ＬＳＤＡ＋Ｕ  ｓｔｕｄｙ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ５７，  １５０５−１５０９  （１９９８）．
２８  Ｐｅｒｄｅｗ，  Ｊ．  Ｐ．，  Ｂｕｒｋｅ，  Ｋ．  ＆  Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，  Ｍ．  Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ  ｍａｄｅ  ｓｉｍｐｌｅ．  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ７７，  ３８６５−３８６８  （１９９６）．
２９  Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ，  Ｈ．  Ｊ．  ＆  Ｐａｃｋ，  Ｊ．  Ｄ．  Ｓｐｅｃｉａｌ  ｐｏｉｎｔｓ  ｆｏｒ  ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ−ｚｏｎｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｓ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  １３，  ５１８８−５１９２  （１９７６）．
３０  Ｗｏｈｌｆａｒｔｈ，  Ｅ．  Ｐ．  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｍｏｄｅｓ  ｏｆ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｍａｎｅｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２９，  ５９５−５９６  （１９５８）．
【実施例２】
【００５７】
実施例２．他のＩＩ族元素にまで拡大するＣｏでの結果
実施例１に記載した結果を他の金属と合わせて形成した合金材料に外挿することが可能である。例えば、Ｆｅ３Ｃに関する計算は、Ｆｅ部位には２．５８μＢ／原子のモーメントがあり、磁化容易軸と磁化困難軸間には０．８１５ｍｅＶ／Ｆｅ３Ｃのエネルギー差があることを示している。バルクＢＣＣ  Ｆｅにおける１原子当たりの対応する算出モーメントは２．７６μＢ／原子であり、０．００９２ｍｅＶ／原子のエネルギー差がある。これらの計算から、得られた磁性材料のエネルギー生成物は、コバルトを鉄に代えることによって、コバルトよりも５０％増加する。
【００５８】
化学的メカニズムに関連する情報が完全ではない場合、エネルギー計算を利用して、合成法で採用されるべき追加金属をうまく予測することが可能である。例えば、ｄｅＭｏｎ２ｋソフトウエアを使用して、クーロンポテンシャルの変化調整を採用し、ＧＥＮ‐Ａ２関数セットによって４中心電子反発積分の計算を回避する。交換相関ポテンシャルは軌道の密度から数値積分法によって計算する。一般化傾斜汎関数用に最適化した二重‐ξ価と分極基底関数系とを併用して全電子を明確に処理する。非局在化した内部座標での疑似ニュートン法を利用して配列を最適化する。頻度分析によって更に確認すべき多様な種の基底状態を判定する為、数種の初期配置を考慮し、そして対称制約が無い状態で配列を完全に最適化する。
【００５９】
実施例１に記載された炭化コバルトナノ磁石は、元のバルク材には無い特性を明らかに示す新規な材料である。初期の計算はシステム上で行うと、高飽和保磁力の特定の起源が明確になる。第１原理理論研究によって、Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ相の磁気モーメント及び磁気結晶異方性を試験した。前記試験はＶｉｅｎｎａ  Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて密度関数フレームワーク内で行い、複合機能的Ｂ３ＬＹＰ及びＧＧＡ＋Ｕアプローチを使用して交換相関寄与を組み込んだ。スピン‐軌道カップリングの寄与を利用して磁気結晶異方性エネルギー（ＭＡＥ）を計算した。Ｃｏ２Ｃ及びＣｏ３Ｃ相では、Ｘ線回折に基づく構造を更に最適化した。バルクＣｏで補助計算も行った。
【００６０】
純粋なβ‐Ｃｏでは、１原子当たりの計算上の磁気モーメント１．８６μｂは、１原子当たりの実験上のモーメント１．８１μｂと近似している。理論的研究からＣｏ２ＣもＣｏ３Ｃも金属製であることが示されている；しかしバルクＣｏモーメントはそれぞれ、Ｃｏ２Ｃ相では１．０μｂ／原子まで、Ｃｏ３Ｃ相では１．６５μｂ／原子まで低下する。従って本発明者らの発見はＣｏ２ＣからＣｏ３Ｃ相の磁気モーメント増加の実験上所見と一致する。バルクＣｏは軟磁性材料であり、本発明者らのＭＡＥ計算は実際、［１００］方向に沿った容易軸を示している。［１１０］及び［１１１］方向では、試験から、それぞれＣｏ原子１個当たりのＭＡＥ０．００９２及び０．０１６１ｅＶ／原子が示されている。Ｃｏ２Ｃ相では、容易軸は［００１］方向に沿い、［１１１］に沿うＭＡＥ／原子は０．１２４ｅＶ／Ｃｏ２Ｃである。しかし、Ｃｏ３Ｃ相は固有であり、それは［１００］容易軸を有するが、ＭＡＥは他の方向に沿って０．１５〜０．１９ｍｅＶ／Ｃｏ３Ｃまで増加している。化合物の単軸異方性によって飽和保磁力は高まる。実験上の結果はこれらの理論上の所見と一致している。
【００６１】
複数の格子部位に存在するか、或いは多層構造内の特定の層に限定的であることが多い複数の磁性元素を含有している可能性がある複合磁性系を試験する際は、全試料の平均値を出す磁化測定では、巨視的特性を統制する相互作用の画像が不完全なものとなり得る。磁気感受性を有する局所プローブによって様々な構成間の相互作用が明らかになり；Ｘ線磁気円二色性（ＸＭＣＤ）は最もよく確立された分光学的技術であり、これは複合磁石中の個々の成分の役割を別々に把握することを可能にする。ＸＭＣＤは促進されたＢ‐Ｈ生成物である炭化物の探索に寄与する多数の重要な能力：（ａ）元素特異性、（ｂ）スピン及び軌道モーメントの分離、（ｃ）結晶場に対する感受性、（ｄ）深度選択性、（ｅ）元素特異的磁気測定を提供する。その最も簡単な形態では、ＸＭＣＤは円偏光光子の螺旋構造の配列と試料の磁化に基づいた円偏光Ｘ線の示差吸収と言える。ＸＭＣＤは、光子螺旋構造と整列又は非整列配列の試料磁化との対になったＸＡＳスキャンから成る（正及び負方向の飽和状態に磁化された試料で完成されることが最も多い）。ＸＭＣＤスペクトルはこれらの２種のスキャン間の差である。スピン及び軌道モーメントの分離はスピン‐軌道カップリングから始まり、これは非ゼロ軌道角運動量（即ちｌ≠０、ここではｌは軌道角運動量である量子数）で原子芯レベルを分裂させる。第二列遷移金属（ＴＭ）Ｌエッジの場合、その結果、スピン‐軌道分裂は２ｐ３／２（総角運動量Ｊ＝Ｌ＋Ｓ＝１＋１／２＝３／２）及び２ｐ１／２（Ｊ＝Ｌ−Ｓ＝１−１／２＝１／２）となる。ＸＡＳスペクトルを試験する為に通常使用する双極子近似下では、図５Ｄに示すように、総和規則分析から、ＸＭＣＤスペクトルの総計又は差（より正確にはこれらの量の積分）を適切に計測することで、特定の元素の軌道（ｍｏｒｂ）及びスピン（ｍｓｐｉｎ）モーメントを別々に測定できることが示されている（図５）。
【００６２】
図５Ｄに示す式では、積分限界（例えばＬ３、Ｌ２等）はＬ３（２ｐ３／２）及びＬ２（２ｐ１／２）芯レベルを意味し、μ＋（μ−）は整列（非整列）配列で収集されたＸＡＳスペクトルであり、量（１−ｎ３ｄ）は遷移金属イオンの周囲の局所状態密度（ＬＤＯＳ）における非占領３ｄ状態の数（即ち３ｄホールの数）と見做す。スピンモーメント式中の括弧内の最終項はスピンモーメントに対する多少高い極補正であり、通常は無視できる。
【００６３】
ＸＭＣＤスペクトルを分析する際、不確実性の最大の要因は３ｄ‐ホール数の測定であり、何故ならｍｏｒｂ及びｍｓｐｉｎはこの量に正比例するからである。従ってこの提案の一部として行われた第１原理計算との比較は非常に有用であり、何故ならこれがこの様な計算に直接由来する量である為である。
【００６４】
上述したように、ＸＡＳは局所プローブであり、吸収性原子を取り囲む化学環境に感受性を持つ。従って、得られたスペクトルは、原子並びに結晶場の周囲の状態の局所密度を反映する。スペクトルの多重項効果は試料並びに局所結晶場環境両方のカチオンの酸化状態の明確な特徴として作用する。したがって、Ｃｏ原子周囲の局所的化学環境、及び試料中に組み込まれた他の元素を監視する際に非常に有用である。ＸＡＳ及びＸＭＣＤの深度感受性は、試料から得られる分光シグナルを有する粒子の様々な脱出深さから生じる。総電子収量（ＴＥＹ）は最も簡単な方法であり、試料表面から４〜１０ｎｍの深度感受性が得られる（但し、これはナノ粒子の表面である場合もある）。部分的電子収量（ＰＥＹ）は低エネルギー２次電子から得られるシグナルを排除する電場を使用し、よって電子の平均自由行路を下げて深度感受性を０．５から１ｎｍまで低下させる。蛍光収量（ＦＹ）は光子入／出技術であり、よって深度感受性が非常に大きくなる。軟Ｘ線の場合、ＦＹシグナルは表面下数十ｎｍの埋め込み層を探査する。従って、同じ試料から異なる測定技術（ＴＥＹ、ＰＥＹ、ＦＹ）を併用することによって、試料磁気測定の深度プロファイルが開発され、これにより、表面磁化及び化学組成の差異が次々に明らかになる。このような研究は、発見された高Ｂ‐Ｈ生成物材料を上手く小型化及び大型化させる戦略を考案する為に利用する。
【００６５】
最終的に、ＸＭＣＤで測定した元素特異的磁気ヒステリシス（ＥＳＭＨ）から、異なる磁性元素間の結合における磁場依存性が明らかになる。ＥＳＭＨの測定は、Ｘ線エネルギーを選択の芯レベル（例えばＣｏ及び／又はＦｅＬ３エッジ）に調整し、Ｘ線ビームの螺旋構造を固定し、印加した磁場の関数としてシグナルを記録することによって行われる。複合系では、このような測定によって、切り替えが単一相又は単一元素に付随しているかどうかが分かる。又、磁場掃引と、前述した様々な検出法とを併用することによって、表面とバルク間の磁気測定の違いが明らかになる。最後に、ＥＳＭＨ測定は交換バイアスなど界面現象の調査における重要なツールであり、価値ある測定でもある。
【００６６】
これらの計算は数種の異なる炭化鉄合金、即ちＦｅ３Ｃ、Ｆｅ５Ｃ２及びＦｅ７Ｃ３の合成を導くものである。前記化合物は、異方性の増加に起因する飽和保磁力を促進している（バルクＦｅｘＣの１００ｘ以上）。現在のところ、既に形成されているＦｅ３Ｃ材料が大型ナノ粒子である。寸法を小さくすると、飽和保磁力はコバルト系の場合と同様に増加する。
【実施例３】
【００６７】
実施例３．更なる開発
永久磁石（ＰＭ）、特にレアアースメタルを含有するＰＭは電気、電子、通信及び自動車産業における多くの用途の必須部品である。ハイブリッド／電気自動車（ＰＨＥＶやＥＶ）、直接駆動風力タービン電力系統、及びエネルギー貯蔵システム（例えばフライホイール）などのグリーンテクノロジー市場の出現によって永久磁石の需要が高まっている。
【００６８】
永久磁石、炭化コバルト系の合成に関する更なる開発によって、４５ＭＧＯｅを凌ぐ、エネルギー生成物と次世代高エネルギー永久磁石との合成が可能になり、これは現存の磁性材料よりも優れた新たなクラスの永久磁石材料を非常に低いコストで提供するものである。
【００６９】
ナノクラスター中に大型サイズ晶子の分布が観察される場合がある。系における小型晶子の存在によって、磁性ヒステリシス曲線の直角度を低減する超常磁性の不純物が生じる。ナノ粒子の寸法及び分布を制御し、これによって全体的な残留磁気を増加させる。また、寸法を調節することによって、交換結合したナノ複合体で使用する特定の寸法の粒子が形成される。例えば反応時間、前駆体の濃度及びｐＨによって粒子又はクラスターの寸法が調節される。界面活性剤を利用してもよい。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は通常、粒度を調節するポリオール処理に使用する界面活性剤である。コバルトはＣｏ‐ＯよりもＣｏ‐Ｎ結合と相性が良い為、ＰＶＰは粒子表面に選択的に吸収され、ゆっくりと成長する。ＰＶＰの分子量の場合と同様、金属濃度に対する界面活性剤の比率は粒度の判定に役立つ。粒度を調整することによって、系の飽和保磁力が高まる。表面効果は結果として、粒度の縮小に伴って飽和保磁力が最大限に増加し、例えばエネルギー生成物全体の５０％増加する。ポリオール処理で粒度を調節する為に、他の界面活性剤も使用できるが、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム、ノニルフェニルポリエトキシレート及びポリビニルアルコールを使用する。
【００７０】
形状異方性を炭化物粒子に導入し、飽和保磁力を高める。Ｃｏナノ粒子系では、これにより結果として、系全体の飽和保磁力の８００％増加が約２倍になり、劇的に飽和保磁力とエネルギー生成物が増加し、エネルギー生成物が２０ＭＧＯｅ以上に増加する。ポリオール処理では、形状は４つの異なる方法、すなわち溶媒、界面活性剤、触媒及び反応条件によって形成される。銅ナノ粒子の複合体形状は系に使用される溶媒を様々に変えて作られる。成長中の核の表面に界面活性剤が吸収されるとき、界面活性剤は同様に結晶面全体にわたって成長に影響を与える訳ではない。このことによって棒形状、立方体又は楕円体が形成される。形状は又、塩化ルテニウムなどの触媒を用いて調節する。反応条件も又、成長中のナノ粒子の寸法に影響を及ぼし得る。反応溶液の温度、前駆体、撹拌方法及びｐＨを変えることによって、多様な長さやアスペクト比の粒子が形成される。
【００７１】
また、（ＢＨ）ｍａｘは交換結合を経て増加する。交換結合では、軟質磁性材料の高磁化を硬質磁性材料の高飽和保磁力と組み合わせる。これらの交換結合磁石の開発は２種の全く異なるルート、すなわちコア‐シェル形態及びナノ複合を経ている。コア‐シェルナノ粒子は反応の沈殿工程及び成長工程を制御することで合成できる。例えば、別の金属が導入される前に１種の金属が核になり、成長できるようになる。結晶成長の熱力学は他方の核形成よりも粒子の成長を優先する。結果として、第２の金属が第１の金属上で成長し、コア‐シェル粒子を形成する。硬質磁性炭化物に続いてコバルトシェル用の芯として使用される様々な軟質磁性材料及び合金は空気に比較的安定的であり、軟金属芯の保護が強くなる。代替的材料を使用して炭化コバルトを置換する。交換結合を可能にする第２の主要な方法はナノ複合材料の混合を経ている。例えば、硬質及び軟質磁性材料を別々に作成し、その後、物理的に混合し、圧縮する。２種の異なるポリオール反応を同時に行い、粒子を除去する直前に生成物を混合し、均質にする。２種の異なる寸法の粒子を混合することによって、充填密度が高くなり、更に全体的な磁石特性が向上する。スタッキングが起こった様々な寸法の剛体球の簡単な配列に基づくヒューム・ロザリーの法則を利用して粒度を測定する。球体間の半径比が０．４１４〜０．７３２であると、充填は最適なものとなる。よって例えば、２０ｎｍの鉄コバルトナノ粒子を３０ｎｍの炭化コバルトナノ粒子と併用する。これによって全体の磁化が２倍になり、エネルギー生成物が３ｘ増加する。
【００７２】
成形体の処理における重要な工程は焼結である。焼結の目的は成形体の密度を更に改善することである。焼結は又、試料微細構造にプラスにもマイナスにも影響を与える。焼成温度及び時間は濃度と形態の両方に影響を与えるので、両者の相互作用は注意深く制御する。結晶学的組織の場合、再結晶化は結晶学的組織が大量に失われ、よってＢｒ、ひいては（ＢＨ）ｍａｘが低下するので、最適な密度は二次的再結晶化を誘導せずに達成される。
【００７３】
バッチをスケールアップする為に、実験室合成は基本的に大きめの反応器で実行し、混合、加熱及び材料処理を最適化する。大規模合成ではオーバーヘッド撹拌が利用可能である。最終的に系の形態及び磁性に対する撹拌の効果を評価する。実験室合成では、磁気撹拌では刃の様な粒子が増え、一方、オーバーヘッド撹拌では球状粒子が増える。両ケースでは磁性は同等である。混合があまり効率的でないやや規模の大きい反応ボリュームでは、拡散が懸念される。従って生成物への影響について様々な撹拌条件を評価する。混合は大規模バッチでは効率が低いので、材料取扱いも問題となり、考慮する。加熱も制御する。１００ｍｌスケールでは、加熱速度を例えば１５℃／分に制御する。処理を調節して大きめの体積、例えば５リットル以上にする。マイクロ波加熱を利用してもよい。後述の実施例４で説明しているフロー処理を利用し、磁石製造用材料を生成する。
【００７４】
理論的計算（例えばインサイツでのＸ線吸着分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線磁気円二色性（ＸＭＣＤ）、機械論的モデリング等）を利用し、エネルギー生成物を更に増加させる追加的代替金属又は層間物質を同定する。又、他の組成物がＣｏ及び／又はＣの代替物であることを同定し、合成する。例えば、鉄はコバルトの代替物である。鉄の高磁化及び炭化鉄の高異方性エネルギーを利用して、エネルギー生成物は５００％も増加し、それによってエネルギー生成物は４０ＭＧＯｅ以上に上昇する。磁気モーメントの配列に部分的に起因して、押圧（圧縮）及び焼結によってエネルギー生成物は１００％以上増加する。この一連の改善を経て、４５ＭＧＯｅという目標は達成される。
【００７５】
仕上げ成分の粉体処理や技術、設計では分級及びＰＭ電動機原型の試験に関し、産業規模にまで技術をスケールアップする。
【実施例４】
【００７６】
実施例４．磁性ナノ粒子の合成用反応器を介するフロー
ナノ粒子の湿式化学合成は生成物の形態及び組成全体を最大に制御する。又、湿式化学合成は、触媒反応の膨大な用途並びに電子及び生物医学的用途を持つコア‐シェルナノ粒子を生成できる唯一の方法である。
【００７７】
可能性のあるナノテクノロジー用途の発展に伴い、ナノ粒子又はナノ触媒を合成する為に様々な方法が開発されてきている。ナノ粒子合成法は通常、概念実証研究であるベンチスケールバッチ反応として行われる。ナノ粒子の次の実践的用途には、機能が均質な大量の粒子が製造される必要がある。従って、このような用途が主流として利用されるようにする為の重要なステップは、均質な機能特性を維持しながらナノ粒子合成の処理能力を増加させることである。
【００７８】
その為に、本発明者らは、本明細書に記載したナノ粒子の合成用微小流体反応器を設計し、製作してきた。２つの供給ストリーム用の臑動ポンプを備えたＴ‐ミキサーに、微小流体反応器モジュールを取り付けた。銀ナノ粒子を次に述べるとおり合成した。すなわち、第１ストリームは０．０１Ｍの硝酸銀の混合物であり、第２ストリームは２Ｍのホルムアルデヒドと水酸化ナトリウムとの混合物である。２つのストリームを混合し、ＮａＯＨ対ＡｇＮＯ３の比を１：１に維持した。流速１．５ｍｌ／分では、反応器内の平均滞留時間は約４分であった。合成ナノ銀粒子を回収し、洗浄し、３７℃で一晩、真空乾燥した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用してナノ粒子を分析した。結果から、広範な粒度分布のナノ粒子が生成されたことが分かった。範囲を絞る為に、２つのストリームの混合比を調整し、より均質なフローを提供する。
【００７９】
連続フローを利用して次に挙げる追加的ナノ粒子を合成する：
１）エアロゾルの界面活性剤系ビス（２‐エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）‐イソオクタンと共にＦｅＣｌ２の金属塩溶液及びＮＨ４ＯＨの塩基溶液を使用したＦｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４ナノ粒子。
２）ＡＯＴ‐イソオクタンの界面活性剤系と共にカチオン溶液としてのＣｄＣｌ２及びアニオン溶液としてのＮａ２Ｓを使用したＣｄＳ。
３）界面活性剤系ノニルフェニルポリエトキシレート‐トルエンと共にカチオン溶液としてのＦｅＣｌ２及び還元剤としてのＮａＢＨ４を使用したＦｅ。
４）テトラエチレングリコール中のＣｏＣｌ２及びテトラエチレングリコール中のＮａＯＨを使用した炭化コバルト。
【実施例５】
【００８０】
実施例５．強磁性Ｃｏ及びＮｉナノ結晶粒子のエタノール利用還元と核形成
要旨
後列３ｄ遷移金属の溶媒利用還元では多価アルコール又は長鎖アルキルアミンなどの溶媒系を使用することが多い。本報告では、本発明者らはＣｏ及びＮｉを還元する第１級アルコールの能力を調査している。溶媒及び還元剤としてエタノールを使用したＣｏ及びＮｉ粒子の還元及び核形成を、ソルボサーマル法を利用して説明する。核形成されたＣｏ及びＮｉ粒子は、それぞれ粒度２５及び３４ｎｍの多結晶であった。Ｎｉ粒子は平均径３００ｎｍの球形であり、一方、Ｃｏ粒子は濃密に塊状になりミクロスケールの２次粒子になっていた。高解像度透過電子顕微鏡画像処理によって、合成Ｃｏ粒子におけるスタッキング障害の存在が明らかになった。高結晶性Ｎｉ及びＣｏ粒子は室温強磁性を示し、バルクＮｉ及びＣｏと同等の磁気飽和値を有する。示された結果から、他の遷移金属粒子系用の効果的かつ費用効率の高い還元剤として第１級アルコールを使用する根拠が示されている。
【００８１】
バルク材と比較すると、ナノ結晶磁性材料はその磁性が興味深いことから非常に注目に値する１。粒子の結晶粒度及び形状の適切な調節によって、磁性はその粒子系用に操作することが可能である。粒子の形状及び寸法を完全に調節する為に利用する共通の方法は溶液ベースの合成ルートである１。磁性ナノ粒子の溶液ベースの合成には一般的に酸化還元反応を開始する還元剤及び熱が利用され、ここでは還元剤は、ホウ化水素ベースの塩及びヒドラジンなどの反応物の形態、或いは、十分な還元能を有する溶媒の形態とし得る１。
【００８２】
磁性ナノ粒子の溶媒利用還元に使用する最も一般的な溶媒は多価アルコール（ポリオール）と長鎖アルキルアミンである１〜７。１９８８年、Ｆｉｅｖｅｔらは最初に、磁性粒子を形成するエチレングリコール中のＮｉ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＯＨ）２の還元能を明らかにした８。この初期の発見以来、広範な多価アルコールの強磁性粒子系が多数調査されている。ポリオール及びアルキルアミン中におけるＮｉ及びＣｏ磁性粒子の溶媒利用還元及び形成を説明している報告は多数あるが、Ｎｉ及びＣｏ粒子を合成する還元剤として低沸点第１級アルコールを使用した報告は無い２，３，５〜７，９。低沸点溶媒の使用では、エネルギー消費を低減することによってコスト効率が高まり、その結果、もっと産業上実行可能な工程がもたらされる。本研究では、本発明者らは、エタノールを溶媒及び還元剤として使用するＮｉ及びＣｏ粒子の合成を報告する。
【００８３】
還元剤としてエタノールを使用するＮｉ及びＣｏナノ粒子の合成は報告されていないが、エタノールによるＮｉ及びＣｏの還元はエタノール水蒸気改質（ＥＳＲ）の触媒処理中や、超臨界条件下での第１級アルコール使用時に観察されている１０〜１２。臨界未満条件下でＮｉ及びＣｏ粒子を合成する為の還元剤としてのエタノールの実行可能性を調査する為、１ｍｍｏｌの酢酸ニッケル又は酢酸コバルトを２５ｍＬの９５％エタノール溶液に溶解した。ニッケル及びコバルト前駆体と同様に、６ｘ１０−３ｍｍｏｌのＫ２ＰｔＣｌ４を核形成剤として添加した。その後、溶液を超音波処理し、金属塩を溶解し、５０ｍＬ容量のオートクレーブに密封し、２００℃まで２．５時間加熱した。その後容器を室温まで冷却し、得られた粒子をエタノールで洗浄し、磁気的に分離した。
【００８４】
Ｎｉ粒子の異種核形成によって、平均結晶粒度３４ｎｍの純粋相の面心立方（ＦＣＣ）が形成された。酢酸コバルトを還元すると、５４％の六方稠密構造Ｃｏ（ＨＣＰ）及び４６％のＦＣＣ‐Ｃｏ結晶相から成る粒子が核形成された。ＨＣＰ‐Ｃｏ及びＦＣＣ‐Ｃｏから成る２相系はＣｏ粒子ベースの溶液中で見られるのが一般的であり、Ｃｏ同素構造間で発生するスタッキング障害に不可欠な低エネルギーバリアに原因があると考えられる３，９，１３，１４。スタッキング障害が形成されると、一般的にＨＣＰ（０１１）面上に不規則性が現れ、これは図６での調製されたＣｏ粒子の他のＨＣＰピークと比べると拡大しているＨＣＰ（０１１）ピークの証拠となり得る３。ＨＣＰ及びＦＣＣ‐Ｃｏ相の粒度を計算したところ、それぞれ２５ｎｍ及び２８ｎｍであった。ＦＣＣ‐Ｎｉ、ＦＣＣ‐Ｃｏ及びＨＣＰ‐Ｃｏについて結晶構造精密化を行ったところ、バルク値よりも格子定数がやや大きいことが明らかになった１５。誘導結合されたプラズマ‐発光分光法（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）によって、Ｎｉ及びＣｏに対するＰｔモル比がそれぞれ０．２２％及び０．９４％であることが明らかになった。結晶構造精密化及びＩＣＰ‐ＯＥＳでの結果から、Ｎｉ又はＣｏと、核形成剤として使用するＰｔ原子との間で合金が形成されることが示されている。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
合成Ｎｉ粒子の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像から、粒子は平均径３００ｎｍの形態の球形であることが明らかになった（図７Ａ及びＢ）。観察された粒径は、ＸＲＤから計算した結晶粒度よりも遥かに大きく、その粒子が天然では多結晶であることを示していた。合成Ｃｏ粒子が高密度に凝集し、直径数ミクロンの２次粒子になることが観察された（図７Ｃ）。高解像度ＴＥＭ画像処理によって、Ｃｏ粒子系の興味深い結晶学的特徴が明らかになった。精選したＣｏ粒子において１．２８ｎｍの格子間隔が観察された（図７Ｄ）。Ｃｏ粒子で観察された格子間隔はＣｏ（ＦＣＣ又はＨＣＰ）同素体での格子間隔よりも大幅に大きく、長い範囲の結晶整列の指標となる。ＦＣＣ及びＨＣＰ相を含有するＣｏ粒子にスタッキング障害が共通して観察されるということは、格子間隔が大きいことが説明できるということであるが、このとき、この興味深い結晶整列を更に理解するには調査を更に行うことが必要である１４。Ｎｉ及びＣｏ粒子の表面の検査から、高めの沸点溶媒の使用において通常見られる有機キャッピング層が非常に少ないことが示された。しかし、熱重量分析から、粒子を２００℃まで加熱すると揮発性有機吸着質の存在によって重量が２．５％減少することが示された。代表的なＴＧＡ曲線を図８に示す。
【００８７】
室温磁化対印加磁場（Ｍ（Ｈ））曲線では、Ｎｉ及びＣｏ粒子の磁化飽和（Ｍｓ）値はそれぞれ５１ｅｍｕ／ｇ及び１４８ｅｍｕ／ｇであることが示されている（図９Ａ）。これらのＭｓ値はＮｉの５８ｅｍｕ／ｇ及びＣｏの１６３ｅｍｕ／ｇのバルク磁化とかなり同等である１６。Ｃｏ及びＮｉ系について１８０Ｏｅの飽和保磁力値が記録された。Ｎｉ粒子では、この飽和保磁力はＮｉバルク値よりも高い；しかしこのことは磁気ナノ材料では一般的であり、何故なら結晶粒度は臨界磁気ドメインの寸法に近似しているからである１７〜１９。Ｃｏ粒子では、強磁性ＨＣＰ‐Ｃｏ相の存在も、純粋なＦＣＣ‐Ｃｏに勝る飽和保磁力を高めている２０。Ｎｉ及びＣｏのゼロ磁界低温（ＺＦＣ）曲線は室温以下で磁気遮断事象を示し、臨界磁気ドメインの寸法に近似した結晶粒度と再度一致している。Ｎｉ及びＣｏ粒子に関する磁界低温（ＦＣ）磁化対温度プロットによって、５０Ｋ〜３００Ｋの磁性感受性にわずかな分散が示され、これは強く相互作用している強磁性系の指標である２１（図９Ｂ）。ＣｏのＺＦＣ曲線から１６０Ｋ地点で変曲点が示され、これはＣｏナノ材料にはよくある現象である。この現象によって、ＣｏＯのネール温度が克服できると考えられる１７。少量のＣｏＯと小型のＣｏＰｔ合金形成物及び有機吸着質との結合が確認されたことは全て、合成Ｃｏ粒子のＭｓ値がバルク値と比較して多少減少したことを説明付けるものとなる。
【００８８】
本発明の目的はＣｏ及びＮｉナノ結晶粒子の還元及び形成を促進する為の溶媒としてのエタノールの有効性を調査することであった。粒子形成を誘導する為に、Ｋ２ＰｔＣｌ４を核形成剤として使用し、異種核形成を促進した。ＸＲＤからＮｉ及びＣｏ粒子が天然では本来はナノ結晶であることが明らかになった。天然ではナノ結晶ではあるがＮｉ及びＣｏはそれぞれ直径３００ｎｍ及び５００ｎｍ以上の多結晶粒子を形成することがＴＥＭから分かった。合成されたＮｉ及びＣｏ粒子の磁化値はバルク磁化とほぼ同等である１６。低沸点第１級アルコールは強磁性Ｃｏ及びＮｉナノ結晶粒子の溶液利用還元用の効率的な溶媒として作用し得る。エタノールなどの低沸点溶媒を使用することで、強磁性ナノ結晶粒子の合成用の、費用効率の高い環境に優しい処理工程を実現し得る。
【００８９】
（実施例５の参考文献）
（１）  Ｗｉｌｌａｒｄ，  Ｍ．  Ａ．；  Ｋｕｒｉｈａｒａ，  Ｌ．  Ｋ．；  Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ，  Ｅ．  Ｅ．；  Ｃａｌｖｉｎ，  Ｓ．；  Ｈａｒｒｉｓ，  Ｖ．  Ｇ．  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００４，  ４９，  １２５−１７０．
（２）  Ｃａｒｒｏｌｌ，  Ｋ．  Ｊ．；  Ｒｅｖｅｌｅｓ，  Ｊ．  Ｕ．；  Ｓｈｕｌｔｚ，  Ｍ．  Ｄ．；  Ｋｈａｎｎａ，  Ｓ．  Ｎ．；  Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ，  Ｅ．  Ｅ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１０，  １１５，  ２６５６−２６６４．
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（４）  Ｓｕｎ，  Ｓ．  ＦＬ；  Ｍｕｒｒａｙ，  Ｃ．  Ｂ．；  Ｗｅｌｌｅｒ，  Ｄ．；  Ｆｏｌｋｓ，  Ｌ．；  Ｍｏｓｅｒ，  Ａ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，  ２８７，  １９８９−１９９２．
（５）  Ｕｎｇ，  Ｄ．；  Ｓｏｕｍａｒｅ，  Ｙ．；  Ｃｈａｋｒｏｕｎｅ，  Ｎ．；  Ｖｉａｕ，  Ｇ．；  Ｖａｕｌａｙ，  Ｍ．  Ｊ．；  Ｒｉｃｈａｒｄ，  Ｖ．；  Ｆｉｅｖｅｔ，  Ｆ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，  １９，  ２０８４−２０９４．
（６）  Ｕｎｇ，  Ｄ．；  Ｖｉａｕ，  Ｇ．；  Ｒｉｃｏｌｌｅａｕ，  Ｃ；  Ｗａｒｍｏｎｔ，  Ｆ．；  Ｇｒｅｄｉｎ，  Ｐ．；  Ｆｉｅｖｅｔ，  Ｆ．  Ｆ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５，  １７，  ３３８−＋．
（７）  Ｖｉａｕ，  Ｇ．；  Ｇａｒｃｉａ，  Ｃ；  Ｍａｕｒｅｒ，  Ｔ．；  Ｃｈａｂｏｕｓｓａｎｔ，  Ｇ．；  Ｏｔｔ，  Ｆ．；  Ｓｏｕｍａｒｅ，  Ｙ．；  Ｐｉｑｕｅｍａｌ，  Ｊ．  Ｙ．  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ａ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００９，  ２０６，  ６６３−６６６．
（８）  Ｆｉｅｖｅｔ，  Ｆ．；  Ｌａｇｉｅｒ，  Ｊ．  Ｐ．；  Ｂｌｉｎ，  Ｂ．；  Ｂｅａｕｄｏｉｎ，  Ｂ．；  Ｆｉｇｌａｒｚ，  Ｍ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９８９，  ３２−３，  １９８−２０５．
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（１０）  Ｂａｙｒａｍ，  Ｂ．；  Ｓｏｙｋａｌ，  １．  １．；  ｖｏｎ  Ｄｅａｋ，  Ｄ．；  Ｍｉｌｌｅｒ，  Ｊ．  Ｔ．；  Ｏｚｋａｎ，  Ｕ．  Ｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０１１，  ２８４，  ７７−８９．
（１１）  Ｃｈｏｉ，  Ｈ．；  Ｖｅｒｉａｎｓｙａｈ，  Ｂ．；  Ｋｉｍ，  Ｊ．；  Ｋｉｍ，  Ｊ．  Ｄ．；  Ｋａｎｇ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ，  ５２，  ２８５−２９１．
（１２）  Ｋｉｍ，  Ｊ．；  Ｋｉｍ，  Ｄ．；  Ｖｅｒｉａｎｓｙａｈ，  Ｂ．；  Ｋａｎｇ，  Ｊ．  Ｗ．；  Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｄ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００９，  ６３，  １８８０−１８８２．
（１３）  Ｖｉｃｔｏｒ  Ａｎｔｏｎｉｏ  ｄｅ  ｌａ  Ｐｅｎａ，  Ｏ．  Ｓ．；  Ｉｂｅｒｉｏ  ｄｅ，  Ｐ．  Ｒ．  Ｍ．；  Ａｌｂｅｒｔｏ，  Ｒ．；  Ｆｒａｎｃｅｓｃ，  Ｉ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１０，  １３３，  ０２４７０１．
（１４）  Ｄｕｒｅｕｉｌ，  Ｖ．；  Ｒｉｃｏｌｌｅａｕ，  Ｃ；  Ｇａｎｄａｉｓ，  Ｍ．；  Ｇｒｉｇｉｓ，  Ｃ．  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｄ  ２００１，  １４，  ８３−８８．
（１５）  Ｐｅａｒｓｏｎ，  Ｗ．  Ｂ．  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｓｐａｃｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ；  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９６７；  Ｖｏｌ．  ２．
（１６）  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ５５  ｅｄ．；  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，  Ｏｈｉｏ，  １９７４．
（１７）  Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ，  Ｓ．；  Ｈａｄｊｉｐａｎａｙｉｓ，  Ｇ．  Ｃ；  Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，  Ｃ．  Ｍ．；  Ｋｌａｂｕｎｄｅ，  Ｋ．  Ｊ．  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  １９９２，  ２８，  ３１７４−３１７６．
（１８）  Ｇｏｎｇ，  Ｗ．；  Ｌｉ，  Ｈ．；  Ｚｈａｏ，  Ｚ．  Ｇ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９９１，  ６９，  ５１１９−５１２１．
（１９）  Ｄｕ，  Ｙ．  Ｗ．；  Ｘｕ，  Ｍ．  Ｘ．；  Ｊｉａｎ，  Ｗ．；  Ｓｈｉ，  Ｙ．  Ｂ．；  Ｌｕ，  Ｈ．  Ｘ．；  Ｘｕｅ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９９１，  ７０，  ５９０３−５９０５．
（２０）  Ｓａｔｏ，  Ｈ．；  Ｋｉｔａｋａｍｉ，  Ｏ．；  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｔ．；  Ｓｈｉｍａｄａ，  Ｙ．；  Ｏｔａｎｉ，  Ｙ．；  Ｆｕｋａｍｉｃｈｉ，  Ｋ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９９７，  ８１，  １８５８−１８６２．
（２１）  Ｄｏｒｍａｎｎ，  Ｊ．  Ｌ．，  Ｆｉｏｒａｎｉ，  Ｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；  Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ：  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９９２．
【００９０】
本発明を好ましい実施態様について述べてきたが、添付の請求項の真意及び範囲内で改良を加えて本発明を実施できることは当業者に認識されているであろう。従って、本発明は上述の実施態様に限定されるものではなく、本明細書で提供された記述の真意及び範囲内で、当然その全ての改良物及び均等物を更に包含するものである。
【００９１】
（図面の符号等の対応訳）
［図１］
（縦軸）温度（℃）
（横軸）２‐シータ（度）
［図２］
（縦軸）数（ａ．ｕ．）
（横軸）結合エネルギー（ｅＶ）
［図３］
（図中）ＦＦＴ  Ｃｏ３Ｃ
＜０１０＞晶帯
（図中）（磁化）容易軸
（図中）（磁化）困難軸
［図４］
（縦軸）粒度（ｎｍ）
（横軸）Ｃｏ２Ｃ組成物（％）
［図５Ａ‐Ｄ］
（Ａ縦軸）吸収
（Ａ図中）鉄
（Ｂ右縦軸）ＭＣＤ積分
（Ｃ右縦軸）ＸＡＳ積分
（横軸）光子エネルギー（ｅＶ）
［図８］
（縦軸）重量パーセント（％）
（横軸）温度（℃）
［図９（ａ）−（ｂ）］
（ａ縦軸）磁化（ｅｍｕ／ｇ）
（ｂ縦軸）感受性（ｅｍｕ／ｇ  Ｏｅ）
（５）磁化（ｅｍｕ／ｇ）
（ａ横軸）印加磁場（ｋＯｅ）
（ｂ横軸）温度（Ｋ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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