(57)【要約】  １種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の、１種または複数種の酸化還元活性金属化合物との物理的混合物を含む、窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化のための触媒組成物と、その触媒組成物を用いることによる、窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化の方法。
2015501210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む、窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化用触媒組成物。
【請求項２】
前記ゼオライト成分と前記酸化還元成分との間の重量比が１：１〜１：５０である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記１種または複数種の酸化還元活性金属化合物が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、プロトン型であるか、またはＦｅで促進される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌが、５〜１００である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびフェリエライトからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒組成物で被覆されているモノリシック構造体。
【請求項８】
粒子フィルタの形態である、請求項７に記載のモノリシック構造体。
【請求項９】
前記触媒組成物が、２つのもしくはいくつかの別個の触媒層で順次、または２つのもしくはいくつかの触媒層として同時に、前記構造体上に被覆され、前記層が異なる組成または層厚さを有する、請求項７または８に記載のモノリシック構造体。
【請求項１０】
アンモニア存在下で、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む触媒組成物にオフガスを接触させるステップを含む、窒素酸化物の選択的還元およびオフガスに含有されているすすの酸化方法。
【請求項１１】
前記１種または複数種のゼオライト成分の表面上に分散している前記１種または複数種の酸化還元活性金属成分が、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒまたはこれらの混合物を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒組成物を、２５０℃を下回る温度でオフガスに接触させる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
過剰アンモニアが、前記触媒組成物との接触によって選択的に窒素へと酸化される、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、プロトン型であるか、またはＦｅで促進される、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌが、５〜１００である、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびフェリエライトからなる群から選択される、請求項１０〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアまたはその前駆体との反応によるオフガス中の窒素酸化物の選択的還元において使用するための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＨ３−ＳＣＲ用触媒、すなわち、還元剤としてアンモニアを使用することによる窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元が、当技術分野では周知である。それら触媒として、場合によって銅または鉄で促進されるゼオライト材料が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明が解決しようとする課題は、反応温度１５０〜５５０℃においてＤｅＮＯｘ活性を有する、窒素酸化物を還元するための触媒組成物および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
希薄燃焼エンジンからのオフガスは、ＮＯｘに加えて、炭化水素類と、ＣＯと、触媒酸化によって減らすまたは除去することができるすす粒子とを含有する。したがって、この発明の触媒組成物および方法はさらに、ＤｅＮＯｘ活性と同時に、すすおよび炭化水素酸化活性を備えるものとする。
【０００５】
我々の最近の研究により、酸性ゼオライトまたはゼオ型粉末と、酸化還元活性金属化合物との機械的混合によって調製される複合触媒における、顕著な相乗効果のいくつかの例が明らかとなった。
【０００６】
我々は、１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合された１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む触媒組成物が、窒素酸化物の選択的還元ならびにオフガス中に含有される炭化水素類、ＣＯおよびすすの酸化において、向上した活性を示すことを見出した。
【０００７】
本明細書中で使用する用語「酸化還元活性金属化合物」とは、金属原子または化合物の酸化数変化、または酸化状態に関して可逆的に酸化および還元することができる金属化合物に関する。
【０００８】
上記の知見に従って、本発明は、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化用触媒組成物を提供する。
【０００９】
本発明に従って混合する上記ゼオライトまたはゼオ型材料と、酸化還元金属成分との機械的混合によって調製される触媒組成物は、顕著な相乗効果を示す。このような複合触媒のＤｅＮＯｘ活性は、それら個々の成分の活性を大きく上回る。
【００１０】
酸性ゼオライトまたはゼオ型成分は、プロトン型で使用するか、またはＦｅで促進させることができる。
【００１１】
好ましくは、ゼオライト成分と酸化還元成分との間の重量比は、１：１〜１：５０である。
【００１２】
本発明の一実施形態において、酸化還元成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している。
【００１３】
本発明によるゼオライト成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌは、５〜１００であることが一般的には好ましい。
【００１４】
本発明による上記触媒組成物は、コーティング材料として、あるいは金属、セラミック、金属酸化物、ＳｉＣもしくはシリカ材料の構造体または繊維上の被膜として利用することができる。
【００１５】
したがって、本発明の上記開示の諸実施形態のいずれかによる触媒組成物で被覆されているモノリシック構造体が、本発明によりさらに提供される。
【００１６】
このモノリシック構造体は、好ましくは金属、セラミック、金属酸化物、ＳｉＣまたはシリカ繊維材料から作製される。
【００１７】
モノリシック構造体は、粒子フィルタ、たとえば、ハニカム構造のフィルタまたは壁流フィルタの形であってもよい。
【００１８】
さらなる一実施形態において、触媒組成物は、２つのもしくはいくつかの別個の触媒層で順次、または２つのもしくはいくつかの触媒層として同時に、構造体上に被覆され、それらの層の組成または層の厚さは異なる。
【００１９】
本発明によりもたらされる具体的な利点は以下の通りである。
【００２０】
１）プロトン型の、または鉄で促進させた酸性ゼオライトまたはゼオ型にＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３またはＣｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３を添加すると、ゼオライト成分の量を増大させることなく、Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃でＤｅＮＯｘ活性が著しく強化される。この場合、触媒の全体量は、添加する酸化還元成分の量だけ増大する。
【００２１】
２）あるいは、等量の酸化還元成分で代替することによって、この複合触媒中の高価なゼオライト／ゼオ型成分の量を大きく減少させることができる。この場合、触媒の全体量は一定のままであるが、ＤｅＮＯｘ性能を著しく犠牲にすることなく、ゼオライト成分の量を２〜５倍低減させることができる。Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３成分を触媒調製に使用する場合、ゼオライト成分の量が低減しているにもかかわらず、Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃におけるＮＯｘ変換率の著しい向上が観測される。
【００２２】
３）良好なＤｅＮＯｘ活性に加えて、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋ゼオライト／ゼオ型］または［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋ゼオライト／ゼオ型］組成物は、顕著なすす酸化活性を示し、それにより一体化したＤｅＮＯｘ−Ｄｅすす触媒系の開発にとって有望な候補となる。
【００２３】
４）良好なＤｅＮＯｘ活性に加えて、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋ゼオライト／ゼオ型］または［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋ゼオライト／ゼオ型］組成物は、過剰アンモニアの選択的酸化により、高温ではるかに低いアンモニウムスリップ（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｌｉｐ）を示す。
【００２４】
また、本発明は、アンモニア存在下で、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む触媒組成物にオフガスを接触させるステップを含む、窒素酸化物の選択的還元およびオフガスに含有されているすすの酸化のための方法を提供する。
【００２５】
酸性ゼオライトまたはゼオ型成分は、プロトン型で使用するか、またはＦｅで促進させることができる。
【００２６】
本発明の方法の一実施形態において、１種または複数種の酸化還元活性金属化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している。
【００２７】
本発明の方法のさらなる一実施形態においては、触媒組成物を、２５０℃を下回る温度でオフガスと接触させる。
【００２８】
本発明の方法のさらなる一実施形態において、過剰アンモニアが、触媒組成物との接触によって選択的に窒素へと酸化される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示す
【図２】［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒の、低温域（１５０〜３００℃）内で増強されたＤｅＮＯｘ活性を示す。
【図３】対応する容量のＣｅＯ２−ＺｒＯ２で代替することによって、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］のＤｅＮＯｘ性能を犠牲にすることなく、ゼオライト量を少なくとも１０倍減少させることができることを示す。
【図４】複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示す。
【図５】１５０〜５５０℃の温度範囲内における、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中での触媒の試験。
【図６】１５０〜５５０℃の温度範囲内における、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中での触媒の試験。
【図７】［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］およびＦｅ−ベータについてすす酸化のプロファイルを示す
【実施例】
【００３０】
例１
【００３１】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｈ−ベータゼオライト触媒組成物のＮＨ３−ＤｅＮＯｘにおける相乗効果。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２粉末をＨ−ベータ粉末と重量比１０で徹底的に混合することによって、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｈ−ベータゼオライト］複合触媒を調製した。この重量比の結果、これら材料の密度差により成分体積比ＣｅＯ２−ＺｒＯ２／Ｈ−ベータ＝３／１となる。これらの粉末を、めのう乳鉢で１０〜１５分間徹底的に粉砕した後、ペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化した７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２、Ｈ−ベータおよびＦｅ−ベータゼオライトを、参照試料として使用した。
【００３２】
１５０〜５５０℃の温度範囲において、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った：２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
【００３３】
触媒充填および結果として得られるＧＨＳＶ：
０．１９７ｇの７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋０．０２ｇのＨ−ベータゼオライト、
触媒容積０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１
【００３４】
これらの条件下で、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｈ−ベータゼオライト複合触媒はＤｅＮＯｘ活性を示し、このＤｅＮＯｘ活性は、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（０．１３１ｇＣｅＯ２−ＺｒＯ２、触媒容積０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７０，０００ｈ−１）およびＨ−ベータゼオライト（０．０４ｇ、触媒容積０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７０，０００ｈ−１）個々の活性を大幅に上回っていた。このことは、図１に示すように複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示している。
【００３５】
複合触媒のＮＯｘ変換率は、２３０〜５５０℃では市販のＦｅ−ベータゼオライト（Ｆｅ−ベータ）のＮＯｘ変換率と類似しており、１５０〜２００℃でＦｅ−ベータゼオライトのＮＯｘ変換率を上回っている。
例２
【００３６】
Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃における［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］複合触媒のＤｅＮＯｘ性能改善
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を徹底的に粉砕することによって、２つの［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒試料を調製した。
【００３７】
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を重量比３．３で混合することによって、第１の試料を調製した。この重量比の結果、複合触媒における７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２／Ｆｅ−ベータ成分体積比＝１／１となる。７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータ粉末を重量比１０で混合することによって、第２の試料を調製した。この第２の試料については、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２／Ｆｅ−ベータゼオライトの体積比が３／１に等しい。
【００３８】
めのう乳鉢で１０〜１５分間粉砕後、得られた混合物をペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化したＦｅ−ベータゼオライトを、参照として使用した。
【００３９】
反応器内でＦｅ−ベータゼオライト成分の一定量を保つ以下の触媒充填を用いて、調製した試料の活性を試験した：
【００４０】
体積成分比１／１の第１の試料：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．０６５ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ］。
【００４１】
体積成分比３／１の第２の試料：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．１９７ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ］。
【００４２】
参照試料：Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ。
【００４３】
１５０〜５５０℃の温度範囲内で、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った：２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
【００４４】
触媒充填および結果として得られるＧＨＳＶ：
［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．１９７ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ］触媒容積＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１、
［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．０６５ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ］触媒容積＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２、触媒容積＝０．０３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝５４００００ｈ−１。
【００４５】
これらの試験条件下で、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒は、低温域（１５０〜３００℃）内で増強されたＤｅＮＯｘ活性を示し、この活性は、図２に示すように、Ｆｅ−ベータゼオライト個々の活性を大きく上回っていた。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２成分の量が増大した場合に［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］の活性が向上することに留意することが重要である。
例３
【００４６】
ゼオライト成分量を減少させた触媒。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２粉末をＦｅ−ベータゼオライト粉末と徹底的に粉砕することによって、３つの［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒試料を調製した。
【００４７】
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータ粉末を重量比３．３で混合することによって、第１の試料を調製した。この場合、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２／Ｆｅ−ベータゼオライトの体積比は、１／１に等しい。
【００４８】
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を重量比１５．５で混合することによって、第２の試料を調製した。この第２の試料については、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト成分の体積比は、５／１に等しい。
【００４９】
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を重量比３０で混合することによって、第３の試料を調製した。この第２の試料については、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト成分の体積比は、１０／１に等しい。
【００５０】
めのう乳鉢で１０〜１５分間粉砕後、得られた混合物をペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化したＦｅ−ベータゼオライトを、参照として使用した。
【００５１】
反応器内で触媒の一定量を保つ以下の触媒充填を用いて、調製した試料の活性を試験した。以下に記載する実験すべてにおいて、充填する触媒の全体量が０．０６７ｍｌであったが、この結果ＧＨＳＷは約２７００００ｈ−１である。
【００５２】
第１の試料（体積成分比１／１）：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．０６５ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ］。
【００５３】
第２の試料（体積成分比５／１）：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．１０９ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．００７ｇ］。
【００５４】
第３の試料（体積成分比１０／１）：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２  ０．１１９ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．００３５ｇ］。
【００５５】
参照試料：Ｆｅ−ベータゼオライト  ０．０２ｇ。
【００５６】
供給ガス組成：５４０ｐｐｍＮＨ３、５００ｐｐｍＮＯ、１０％Ｏ２、６％Ｈ２Ｏ、残りＮ２。
【００５７】
これらの条件下で、複合物［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］の一部として反応器へと充填されたゼオライト触媒（Ｆｅ−ベータゼオライト）の量が大きく減少したにもかかわらず、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒は、参照用Ｆｅ−ベータゼオライト試料の性能と本質的に等しいＤｅＮＯｘ性能を示した。
【００５８】
図３のデータは、対応する容量のＣｅＯ２−ＺｒＯ２で代替することによって、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］のＤｅＮＯｘ性能を犠牲にすることなく、ゼオライト量を少なくとも１０倍減少させることができることを示している。
例４
【００５９】
Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃における［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒のＤｅＮＯｘ性能改善
１５ｗｔ％Ｃｅ−１５ｗｔ％Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３粉末をＦｅ−ベータ粉末と、触媒を同じ総量で一定に保つ重量比０，８：１、１，７：１および３，４：１で徹底的に混合することによって、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ−ベータ］複合触媒を調製した。これら重量比の結果、これら材料の密度差により成分体積比Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ−ベータ＝２／１、１／１および１／２となる。これらの粉末を、めのう乳鉢で１０〜１５分間徹底的に粉砕した後、ペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化したＦｅ−ベータを、参照として使用した。
【００６０】
１５０〜５５０℃の温度範囲において、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った。２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
【００６１】
触媒充填：Ｆｅ−ベータ０．０４ｇおよび［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４５ｇ＋Ｆｅ−ベータ  ０．０１３ｇ］（比率２／１）、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０３４ｇ＋Ｆｅ−ベータ  ０．０２ｇ］（比率１／１）、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０２２ｇ＋Ｆｅ−ベータ  ０．０２７ｇ］（比率１／２）。
【００６２】
これらの条件下で、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ−ベータ］複合触媒はすべて、３５０℃を下回る温度において、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ−ベータ個々の活性を完全に上回るＤｅＮＯｘ活性を示し、このことは、複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示している（図４）。その他、複合触媒上のアンモニアスリップが、参照Ｆｅ−ベータ触媒についてよりもはるかに少なく、このことは、一体化したＤｅＮＯｘ−ＡＳＣとしてそれら複合系を使用することができることを示している。
例５
【００６３】
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ゼオライト］複合触媒のＤｅＮＯｘ性能改善。
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３と、Ｈ−ベータ、Ｈ−ＺＳＭ−５またはＨ−フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）粉末とを徹底的に粉砕することによって、３つの［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ゼオライト］複合触媒試料を調製した。
【００６４】
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ−ベータ（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）粉末を重量比１／１で混合することによって、第１の試料を調製した。
【００６５】
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ−ＺＳＭ−５粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）を重量比１／１で混合することによって、第２の試料を調製した。
【００６６】
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ−フェリエライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝３２）を重量比１／１で混合することによって、第３の試料を調製した。
【００６７】
めのう乳鉢で１０〜１５分間粉砕後、得られた混合物をペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、対応するペレット化したゼオライト（Ｈ−ベータ、Ｈ−ＺＳＭ−５およびＨ−フェリエライト）を、参照として使用した。
【００６８】
反応器内でゼオライト成分の一定量を保つ以下の触媒充填を用いて、調製した試料の活性を試験した：
【００６９】
重量成分比が１／１である第１の試料：［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ＋Ｈ−ベータ  ０．０４０ｇ］。
【００７０】
重量成分比が１／１である第２の試料：［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ＋Ｈ−ＺＳＭ−５  ０．０４０ｇ］。
【００７１】
重量成分比が１／１である第３の試料：［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ＋Ｈ−フェリエライト  ０．０４０ｇ］。
【００７２】
参照試料：０．０４０ｇ  Ｈ−ベータ；０．０４０ｇ  Ｈ−ＺＳＭ−５、またはＨ−フェリエライト、または０．０４０ｇ  １０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３。
【００７３】
１５０〜５５０℃の温度範囲内で、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った：２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
【００７４】
触媒充填および結果として得られるＧＨＳＶ：
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ＋Ｈ−ベータ  ０．０４０ｇ］触媒容量＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１、
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ＋Ｈ−ＺＳＭ−５  ０．０４０ｇ］触媒容量＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１、
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ＋Ｈ−フェリエライト  ０．０４０ｇ］触媒容量＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１；
【００７５】
参照触媒
Ｈ−ベータ  ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｈ−ＺＳＭ−５  ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｈ−フェリエライト  ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１。
【００７６】
これらの試験条件下で、［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ゼオライト］複合触媒は、全体の温度範囲内（１５０〜５５０℃）でＤｅＮＯｘの改善を示し、この改善は、図５および図６の比較によって示されるように、成分個々の活性を大きく上回っていた。
例６
【００７７】
すす酸化活性を改善した触媒。
体積成分比３／１である［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］を、例２に記載されているように調製した。［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］のすす酸化活性を試験するために、ペレット化した試料の一部を破砕し、その触媒粉末を、すす（「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ」、Ｄｅｇｕｓｓａ）と重量比触媒／すす＝１／１０で混合した。すすおよび触媒を、ガラス瓶内で５分間振ることで混合し、したがってそれによりすすと触媒との間にゆるい接触が確立される。Ｆｅ−ベータ粉末を用いることで、同じようにして参照試料を調製した。
【００７８】
乾燥空気流中、温度傾斜＝１０℃／分ですす酸化を行った。［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］およびＦｅ−ベータについてすす酸化のプロファイルを図７に示す。すす酸化最大値が、（Ｆｅ−ベータ＋すす）についての約６００℃から、（［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］＋すす）についての約４２０℃へとシフトしたことから明らかなように、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］のすす酸化における活性は、単一のＦｅ−ベータよりもはるかに高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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