(57)【要約】  ａ）ｉ）単官能エポキシと、ｉｉ）第一のアミンと、の非分離アダクトと、ｂ）第二のアミンと、ｃ）改質剤と、ｄ）促進剤と、を含む、硬化剤組成物が開示される。硬化剤組成物はエポキシ樹脂と組み合わせて、プライマーの調製に有用な組成物を構成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤組成物であって、
ａ）
ｉ）単官能エポキシと、
ｉｉ）第一のアミンと、
の非分離アダクトと、
ｂ）第二のアミンと、
ｃ）改質剤と、
ｄ）促進剤と、を含む、硬化剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、
ｅ）第三のアミン
をさらに含む、硬化剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記単官能エポキシが、クレシルグリシジルエーテルとｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記第一のアミンが脂肪族ポリアミンである、硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化剤組成物であって、前記脂肪族ポリアミンが、イソホロンジアミンと、ＴＭＤＡと、１，３，ＢＡＣとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記第二のアミンがポリエーテルアミンである、硬化剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化剤組成物であって、前記ポリエーテルアミンが、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））と、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）と、これらの混合物と、からなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記改質剤が、スチレン化フェノールと、ジイソプロピルナフタレンとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記促進剤が、サリチル酸と、硝酸カルシウムとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記組成物の総重量を基準として、前記アダクトが１０重量％〜８０重量％の範囲内の量で存在し、前記第二のアミンが１０重量％〜８０重量％の範囲内の量で存在し、前記改質剤が５重量％〜５０重量％の範囲内の量で存在し、前記促進剤が０．５重量％〜１５重量％の範囲内の量で存在する、硬化剤組成物。
【請求項１１】
請求項２に記載の硬化剤組成物であって、前記組成物の総重量を基準として、前記第三のアミンが５重量％〜５０重量％の範囲内の量で存在する、硬化剤組成物。
【請求項１２】
ａ）単官能エポキシと第一のアミンとを、アダクトを形成する反応条件下で接触させる工程であって、前記反応条件が、前記アダクトの形成後に未反応の第一のアミンを除去することを含まない、工程と、
ｂ）
ｉ）前記アダクトと、
ｉｉ）第二のアミンと、
ｉｉｉ）改質剤と、
ｉｖ）促進剤と、
を混合して、硬化剤組成物を生成する工程と、
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、工程ａ）における前記反応条件が、６０℃〜１２０℃の範囲内の反応温度を含む、方法。
【請求項１４】
Ｉ）請求項１に記載の硬化剤組成物と、
ＩＩ）液状ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルと、液状ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルと、液状エポキシノボラックと、固形状ビスフェノール−Ａと、これらの組み合わせと、からなる群から選択されるエポキシ樹脂と、を含む、硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化性組成物を用いて調製されるプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１２年４月９日出願の米国仮出願第６１／６２１，６３１号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、常温硬化性エポキシ系に関する。具体的には、本発明は常温硬化性エポキシ系用の硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
常温硬化性エポキシ系は、床材、漆喰、接着剤、コーティング、ラッカー、ペンキ等、産業上の幅広い用途に適する。常温硬化性のアミン硬化剤の大多数は、改質剤として、エポキシ系の硬化後においても放出を起こす揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるベンジルアルコールを含む。
【０００４】
ＶＯＣを含まない系は、不適切に高い粘度、劣悪な表面状態、もしくは長い硬化時間、のうちいずれかを有する。これらは、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、又はビスフェノールＡ等のアルキルフェノールを硬化剤に加える事で解決され得る。しかしながら、これらの物質は欧州共同体によって、生殖障害のおそれがあるＲ６２物質として分類されており、好ましくない。
【０００５】
別のアプローチが、遊離アミンの追加である。しかしながら、硬化剤中に遊離アミンが多すぎると、硬化時の白化、またはブラッシングを引き起こす。これへの解決策が、硬化剤中に分離アダクトを用いることである。これは全体として優れた特性の硬化剤を実現し得るが、アダクトの分離には、減圧蒸留によって未反応のあらゆるアミンを除去することが必要であり、多くの時間と労力を要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、揮発性有機化合物を含まず、好ましい物質から構成され、かつ実用に耐える粘度を有するアミン系硬化剤の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の実施形態において、ａ）ｉ）単官能エポキシと、ｉｉ）第一のアミンと、の非分離アダクトと、ｂ）第二のアミンと、ｃ）改質剤と、ｄ）促進剤と、を含む、これらからなる、もしくは主にこれらからなる、硬化剤組成物が開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一の実施形態において、ａ）ｉ）単官能エポキシと、ｉｉ）第一のアミンと、の非分離アダクトと、ｂ）第二のアミンと、ｃ）改質剤と、ｄ）促進剤と、を含む、これらからなる、もしくは主にこれらからなる、硬化剤組成物が開示される。
【０００９】
成分（ａ）−単官能エポキシ及び第一のアミン
一の実施形態において、組成物の一の成分は、単官能エポキシｉ）と第一のアミンｉｉ）との非分離アダクトである。
【００１０】
単官能エポキシｉ）の例は、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ．−ｔ．ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１３／１５アルコールグリシジルエーテル等の分岐グリシジルエーテル、及びバーサチック酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル、を含むがこれらに限定されない。
【００１１】
第一のアミンｉｉ）の例は、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、及びこれらの組み合わせ、を含むがこれらに限定されない。ポリアルコキシポリアミンのアルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン、又はこれらの共重合体である。
【００１２】
脂肪族ポリアミンの例は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−Ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−ａｍｉｎｅ）、及びジプロピレントリアミン、を含むがこれらに限定されない。アリール脂肪族ポリアミンの例は、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）及びｐ−キシリレンジアミンを含むがこれらに限定されない。環状脂肪族ポリアミンの例は、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、を含むがこれらに限定されない。芳香族ポリアミンの例はｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、を含むがこれらに限定されない。複素環ポリアミンの例は、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、を含むがこれらに限定されない。アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン、又はこれらの共重合体であるポリアルコキシポリアミンの例は、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）１９２２Ａ）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０，Ｄ−４００）；トリエチレングリコールジアミン及びオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５１１）；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、ａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３）、及びジアミノプロピルジプロピレングリコール、を含むがこれらに限定されない。
【００１３】
一の実施形態において、単官能エポキシ成分ｉ）は通常、成分ａ）が未反応のアミンを有するアミノ官能性分子であることを確実にするために、第一のアミン成分ｉｉ）と比較してモル過剰で用いられるか、又は１：１の割合以下で用いられる。
【００１４】
一般に、当業者であれば、硬化剤の組成中の非分離アダクトａ）の使用量を決定できる。用いられる第一のアミン成分ｉｉ）の性質と、単官能エポキシ成分ｉ）との反応の程度は、アダクトａ）の粘度に大きく影響し得る。アダクトａ）の粘度が高いと、硬化剤組成中に用いることのできる量が少なくなる。アダクトａ）の粘度が低ければ、組成全体においてより多くのアダクトを用いることができる。
【００１５】
一の実施形態において、非分離アダクトは、組成物の総重量を基準として１０重量％〜８０重量％の範囲内で組成物中に存在する。アダクトは、別の実施形態においては１５重量％〜７０重量％、また別の実施形態においては２０重量％〜６０重量％の範囲内で組成物中に存在する。
【００１６】
成分（ｂ）−第二のアミン
一の実施形態において、組成物は第二のアミンを含んでよい。第二のアミンは、上に列挙したアミンのいずれであってもよい。一の実施形態において、第二のアミンはポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、又はα−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０又はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００）であってよい。
【００１７】
第二のアミンは、通常、組成物の総重量を基準として１０重量％〜８０重量％の範囲内の量で存在する。一の実施形態において、第二のアミンは、組成物の総重量を基準として１５重量％〜７０重量％の範囲内、さらに別の実施形態においては、組成物の総重量を基準として２０重量％〜６０重量％の範囲内の量で存在する。
【００１８】
成分（ｃ）−改質剤
組成物は改質剤も含む。改質剤は希釈に有用であり、エポキシ樹脂との組み合わせで、硬化速度を早め得る。改質剤は更に、表面状態を改善することができる。
【００１９】
改質剤の例は、スチレン化フェノール、ジイソプロピルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、ベンジルアルコール、及び高沸点の一価又は多価アルコールを含むがこれらに限定されない。
【００２０】
改質剤は通常、組成物の総重量を基準として５重量％〜５０重量％の範囲内で存在する。
【００２１】
成分（ｄ）−促進剤
組成物は更に、エポキシ樹脂とともに組成物の硬化を促進する促進剤を含んでよい。
【００２２】
促進剤の例は、サリチル酸、硝酸カルシウム、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、及びヒドロキノン、又はその他のカルボン酸基及び／又はフェノール基含有成分、を含むがこれらに限定されない。
【００２３】
促進剤は、通常、組成物の総重量を基準として０．５重量％〜１５重量％の範囲内で組成物中に存在する。
【００２４】
任意の成分
第三のアミン
一の実施形態において、組成物は第三のアミンを含んでよい。用いることの出来るアミンは、例えば１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）又はＮ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）等の反応性の高いアミンを含むが、これらに限定されない。
【００２５】
第三のアミンは、通常、組成物の総重量を基準として５重量％〜５０重量％の範囲内の量で組成物中に存在する。別の実施形態において、第三のアミンは、組成物の総重量を基準として５重量％〜２５重量％の範囲内、さらに別の実施形態においては５重量％〜１０重量％の範囲内の量での量で組成物中に存在する。
【００２６】
一の実施形態において、上述のアミンの１つと共に、液状エポキシ樹脂のアダクト（例えば、ＤＥＲ（商標）３３０、ＤＥＲ（商標）３３１、及びＤＥＲ（商標）３５４）が用いられてよい。
【００２７】
組成物の製造工程
一の実施形態において、成分ａ）、すなわち非分離アダクト、の形成は、投入速度による反応制御下で、６０〜１２０℃の高温で行われる。投入速度は、主に、用いられる反応容器の冷却力に依存する。一の実施形態において、温度は７５℃〜８５℃の範囲内である。反応容器には、上部より、第一のアミンと単官能エポキシが、撹拌を行いながら投入される。投入が終了した後、後反応が２０〜４０分間行われる。後反応の時間中、未反応のエポキシが反応混合物中に残存しないよう、単官能エポキシとアミンとの反応が継続し、完了する。
【００２８】
アダクトは非分離アダクトである。反応が完了した後、アダクトａ）には、あらゆる未反応のアミン成分を除去するための追加の蒸留工程は行われない。
【００２９】
アダクトａ）が形成された後、その他の成分が、任意の組み合わせ又は副組み合わせで投入されてよい。
【００３０】
硬化性組成物製品
一の実施形態において、硬化性組成物は、Ｉ）上述の硬化剤と、ＩＩ）エポキシ樹脂と、を含む、これらからなる、主にこれらからなる。
【００３１】
一の実施形態において、エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂である。用いることのできる液状エポキシ樹脂の例は、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）と、エポキシノボラックと、を含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、エポキシ樹脂は固形状ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂であってよい。
【００３２】
硬化性組成物は、任意で、例えば、クレシルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｐ．ｔ．−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ｐｔＢＰＧＥ）、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、Ｃ１３／１５アルコールグリシジルエーテル等の分岐グリシジルエーテル、及びバーサチック酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル、等の反応性希釈剤で希釈されてもよい。
【００３３】
一の実施形態において、硬化剤組成物とエポキシ樹脂は、エポキシ１当量とアミン水素１当量とが反応することを確実にするために、硬化剤当量（ＨＥＷ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）に従って混合される。組成物は室温で硬化される。
【００３４】
これらの組成物は、通常、コンクリートや床材用のプライマーとして用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例及び比較例は本発明を更に詳細に例示するが、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３６】
以下の実施例において、例えばこのような様々な用語及び記号が用いられる：
Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｅ２７０及びＥ４０３：反応性希釈エポキシ樹脂、ＵＰＰＣから入手。
Ｅ２７０：Ａ／Ｆ型、希釈されたヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びブタンジオールジグリシジルエーテルを含む。
Ｅ４０３：Ａ／Ｆ、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテルを含む。
Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）ＩＨ７０１１：ＵＰＰＣから入手の硬化剤、分離されたＭＰＭＤ−クレシルグリシジルエーテルアダクトを基剤とする。
【００３７】
実施例１
アダクト：
ＩＰＤ−アダクトＩ：
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５９６．９ｇを９０℃に加熱した。撹拌を行いながら、ｐｔＢＰＧＥ４０３．１ｇを加えた。１時間後、高粘度の透明な液体１０００ｇを得た。
アミン当量：８３ｇ／当量
２５℃での粘度：２７０００ｍＰａｓ
アミン価：４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３８】
ＩＰＤ−アダクトＩＩ：
ＩＰＤＡ５９６．９ｇを９０℃に加熱した。撹拌を行いながら、ＣＧＥ３０７．０ｇを加えた。１時間後、高粘度の透明な液体９０３．９ｇを得た。
アミン当量：７４ｇ／当量
２５℃での粘度：４１６０ｍＰａｓ
アミン価：４３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３９】
本発明の実施例
硬化剤Ｉ：
８０℃で、撹拌を行いながら、サリチル酸２４ｇを２１６ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０に加えた。サリチル酸は自然に溶解／中和しないため、１，３−ＢＡＣ３０ｇを加え、透明な溶液を得た。アダクトＩ２７０ｇと、その後Ｓａｎｋｏ  ＳＰ−Ｆ（芳香脂肪族フェノール、Ｓａｎｋｏ  Ｃｏｒｐ．、日本、より入手）６０ｇを加えた。混合物を８０℃で均質化し、冷却して排出した。
アミン当量：８０ｇ／当量
２５℃での粘度：４７０ｍＰａｓ
アミン価：３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数：ガードナー１．９
【００４０】
硬化剤ＩＩ：
８０℃で、撹拌を行いながら、サリチル酸２４ｇを２１６ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０に加えた。サリチル酸は自然に溶解／中和しないため、１，３−ＢＡＣ３０ｇを加え、透明な溶液を得た。アダクトＩＩ２７０ｇと、その後Ｓａｎｋｏ  ＳＰ−Ｆ（芳香脂肪族フェノール、Ｓａｎｋｏ  Ｃｏｒｐ．、日本、より入手）６０ｇを加えた。混合物を８０℃で均質化し、冷却して排出した。
アミン当量：７４ｇ／当量
２５℃での粘度：３００ｍＰａｓ
アミン価：４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数：ガードナー１．５
【００４１】
比較例Ａ及び比較例Ｂ
比較例Ａ及びＢには、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）ＩＨ７０１１を硬化剤として用いた。Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）ＩＨ７０１１は、ＵＰＰＣが製造する市販の硬化剤である。これは分離アダクトを含む硬化剤製剤である。比較例ＡはＰｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｅ２７０を用いて調製し、比較例ＢはＰｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｅ４０３を用いて調製した。
【００４２】
エポキシ樹脂（例えばＰｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｅ４０３又はＰｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｅ２７０）と硬化剤製剤とを混合して、これらの硬化剤を含む薄膜を形成した。通常、１エポキシ当量と１アミン当量とを混合する。硬化剤とエポキシ成分の量を以下の表１に示す。
【表１】
2015512467.tif 000002
【００４３】
両成分を２分間均質化した後、膜厚が３ｍｍとなるよう、液状混合物を型に流し入れ、室温で７日間硬化した。
【００４４】
膜の試験は次のように行った。
３ｍｍの膜を室温（約２３℃）で７日間完全に硬化した。綿パッドに、例えばガソリン、アルコール混合物（エタノール及びイソプロパノール各４６質量％と、水４質量％からなるＢ．Ｐ．Ｇ．５ｂ）、酢酸、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の試験液を含ませた。綿パッドを膜の表面に載置し、試験液の蒸発を防ぐために覆った。ショアＤ硬度の低下について、１日目、２日目、及び７日目の百分率値を測定した。所定の期間におけるショアＤ硬度の低下は、異なる試験液に対する耐性の指標として有用である。
【００４５】
結果
比較例Ａ及びＢの試料（同じ硬化剤を用い、２つの異なる樹脂を用いた）と、実施例１Ａ及び１Ｂ（同じ本発明の硬化剤Ｉを用い、２つの異なる樹脂を用いた）と、実施例２Ａ及び２Ｂ（同じ本発明の硬化剤ＩＩを用い、２つの異なる樹脂を用いた）と、のそれぞれの試料を、溶液を含ませた綿パッドを試料上に載置し、パッド及び試料を覆うことで、溶液に７日間（１６８時間）曝露した。曝露から１日（２４時間）後、２日（４８時間）後、及び７日後に、試料のショアＤ硬度を測定した。ショアＤ硬度の測定値を表１〜６に示す。
【００４６】
％Δで示される、ショアＤ硬度の百分率値の変化は、当初硬度と、溶液への曝露から１６８時間後の最終硬度から求めた。ショアＤ硬度の百分率値の変化は、（１−（最終硬度／当初硬度））＊１００として算出し、ここで硬度における百分率の変化が負の変化である場合、最終硬度よりも当初硬度のほうが高いことを示した。
【００４７】
試験液は、２０重量％硫酸溶液、２０重量％水酸化ナトリウム溶液、Ｂ．Ｐ．Ｇ．５ｂ、５重量％酢酸溶液、１０重量％酢酸溶液、ガソリン、キシレン、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であった。具体的な成分を以下に列挙する：
酢酸、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
硫酸、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
水酸化ナトリウム、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
ＤＩＢＴのＢａｕ−  ｕｎｄ  Ｐｒｕｆｇｒｕｎｄｓａｔｚｅ  Ｇｒｕｐｐｅ  ５ｂ（ドイツ建築技術協会の構築及び試験グループ５ｂ向けポリシー）（以下「Ｂ．Ｐ．Ｇ．５ｂ」と呼ぶ）、メタノール（分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能）４８容積％と、イソプロパノール（分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能）４８容積％と、水４容量％との混合物。
ガソリン、Ｅｓｓｏ（Ｅｘｘｏｎ）から入手可能。
キシレン、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
【００４８】
結果を以下の表２〜７に示す。
【表２】
2015512467.tif 000003
【表３】
2015512467.tif 000004
【表４】
2015512467.tif 000005
【表５】
2015512467.tif 000006
【表６】
2015512467.tif 000007
【表７】
2015512467.tif 000008
【００４９】
上掲の表から明白であるとおり、硬化された製品は、特に比較例Ｂと比べて、酢酸に対する改善された化学安定性を示す。実施例１Ａは、比較例Ａと比べて、酢酸に対する改善された化学安定性を示す。酢酸は、アミン硬化性エポキシに対して最も損傷性の高い化学物質の一つとして知られている。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月18日(2013.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤組成物であって、
ａ）
ｉ）フェニルグリシジルエーテルと、クレシルグリシジルエーテルと、ｐ．−ｔ．ブチルフェニルグリシジルエーテルと、Ｃ１２／Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルと、フェニルグリシジルエーテルと、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルと、Ｃ１３／１５アルコールグリシジルエーテルグリシジルエステルと、これらの組み合わせと、からなる群から選択される単官能エポキシと、
ｉｉ）脂肪族ジアミンと、アリール脂肪族ジアミンと、脂環式ジアミンと、複素環ジアミンと、ポリアルコキシジアミンと、これらの組み合わせと、からなる群から選択される第一のアミンと、
の非分離アダクトと、
ｂ）第二のアミンと、
ｃ）改質剤と、
ｄ）促進剤と、を含む、硬化剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、
ｅ）第三のアミン
をさらに含む、硬化剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記単官能エポキシが、クレシルグリシジルエーテルとｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記第一のアミンが脂肪族ジアミンである、硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化剤組成物であって、前記脂肪族ジアミンが、イソホロンジアミンと、ＴＭＤＡと、１，３，ＢＡＣとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記第二のアミンがポリエーテルアミンである、硬化剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化剤組成物であって、前記ポリエーテルアミンが、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））と、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）と、これらの混合物と、からなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記改質剤が、スチレン化フェノールと、ジイソプロピルナフタレンとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記促進剤が、サリチル酸と、硝酸カルシウムとからなる群から選択される、硬化剤組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の硬化剤組成物であって、前記組成物の総重量を基準として、前記アダクトが１０重量％〜８０重量％の範囲内の量で存在し、前記第二のアミンが１０重量％〜８０重量％の範囲内の量で存在し、前記改質剤が５重量％〜５０重量％の範囲内の量で存在し、前記促進剤が０．５重量％〜１５重量％の範囲内の量で存在する、硬化剤組成物。
【請求項１１】
請求項２に記載の硬化剤組成物であって、前記組成物の総重量を基準として、前記第三のアミンが５重量％〜５０重量％の範囲内の量で存在する、硬化剤組成物。
【請求項１２】
ａ）単官能エポキシと第一のアミンとを、アダクトを形成する反応条件下で接触させる工程であって、前記反応条件が、前記アダクトの形成後に未反応の第一のアミンを除去することを含まない、工程と、
ｂ）
ｉ）前記アダクトと、
ｉｉ）第二のアミンと、
ｉｉｉ）改質剤と、
ｉｖ）促進剤と、
を混合して、硬化剤組成物を生成する工程と、
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、工程ａ）における前記反応条件が、６０℃〜１２０℃の範囲内の反応温度を含む、方法。
【請求項１４】
Ｉ）請求項１に記載の硬化剤組成物と、
ＩＩ）液状ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルと、液状ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルと、液状エポキシノボラックと、固形状ビスフェノール−Ａと、これらの組み合わせと、からなる群から選択されるエポキシ樹脂と、を含む、硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化性組成物を用いて調製されるプライマー。
【国際調査報告】
2015512467.tif 000009
2015512467.tif 000010