(57)【要約】本発明は、使用及び時期に際しての早期の汚れ及び／又は湿気の悪影響からの、セキュリティ文書、特に銀行券の保護の分野に関する。特に、１種以上のカチオン硬化性化合物及び一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ａ−（ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−ＯＨ（式中、ａ及びｂは、独立に０〜５０の範囲の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、ｃ及びｄは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０の範囲である。）で表される１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物を含む放射線硬化性保護用ワニス、並びにセキュリティ文書上に保護コーティング又は層を形成するための、その使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のカチオン硬化性化合物、及び、
一般式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ａ−（ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−ＯＨ
（式中、ａ及びｂは、独立に０〜５０の範囲の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、ｃ及びｄは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０の範囲である。）
で表される１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物を含む、放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項２】
ＵＶ−Ｖｉｓ硬化性保護用ワニスである、請求項１に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項３】
１種以上の前記カチオン硬化性化合物が、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項４】
オニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のカチオン光開始剤を、好ましくは約０．１〜約２０ｗｔ％の量で、さらに含み、該重量パーセントが放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項５】
１種以上の前記ジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物が、約０．１〜約５．０ｗｔ％の量で存在し、該重量パーセントが放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項６】
１種以上の前記ジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物が、約５００〜約３０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項７】
１種以上のラジカル硬化性化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項８】
１種以上の前記カチオン硬化性化合物が、約８５〜約９５ｗｔ％の量で存在し、１種以上の前記ラジカル硬化性化合物が、約５〜約１５ｗｔ％の量で存在し、該重量パーセントが、１種以上のカチオン硬化性化合物と１種以上のラジカル硬化性化合物との混合物の全重量を基準とする、請求項７に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項９】
１種以上のフリーラジカル光開始剤をさらに含む、請求項７又は８に記載の放射線硬化性保護用ワニス。
【請求項１０】
基材と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化することによって得られる放射線硬化型コーティングとを含む、セキュリティ文書。
【請求項１１】
基材が、紙又は他の繊維性材料、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、並びにこれらの混合物又は組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載のセキュリティ文書。
【請求項１２】
前記放射線硬化性保護用ワニスから作製される放射線硬化型コーティングが、約２５ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギー及び約１８ｍＮ／ｍ以下の分散性表面エネルギーを有する、請求項１０又は１１に記載のセキュリティ文書。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニスを基材に適用して、湿式コーティングを形成するステップと、
ｂ）前記放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化して、放射線硬化型コーティングを形成するステップと、を含む、セキュリティ文書を作製するプロセス。
【請求項１４】
保護コーティング又は層をセキュリティ文書上に形成するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニスの使用。
【請求項１５】
基材を含むセキュリティ文書に汚れに対する抵抗力を付与する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニスを前記基材に適用し、前記放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化するステップを含む方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性保護用ワニスを製造するための、１種以上の請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
[001]本発明は、使用及び時期に際しての早期の汚れ及び／又は湿気の悪影響からの、セキュリティ文書、特に銀行券の保護の分野に関する。
【０００２】
［発明の背景］
[002]カラーコピー及び印刷物の品質が絶えず改善されている中、銀行券、重要書類又はカード、交通切符又はカード、タックスバンダロール、及び製品ラベルなどのセキュリティ文書を偽造、改ざん又は違法複製から保護する試みから、従来より様々なセキュリティ手段の取り込みがこれらの文書に実施されてきた。セキュリティ手段の典型的な例として、セキュリティスレッド若しくはストライプ、ウィンドウ、繊維、プランシット、ホイル、デカール、ホログラム、透かし、光学的可変顔料、磁気若しくは磁化可能薄膜干渉顔料、干渉コーティング粒子、サーモクロミック顔料、フォトクロミック顔料、発光化合物、赤外線吸収化合物、紫外線吸収化合物又は磁性化合物を含むセキュリティインキが挙げられる。
【０００３】
[003]湿気又は何らかの垢のような汚染物質は、外観だけでなく、機械的性能にも影響し、したがってセキュリティ文書、特に銀行券の寿命にも影響することが知られている。実際、依然として汚染が、銀行券が流通に不向きと分類される主な原因であり、したがって結果として、汚れた銀行券は、流通から抜き取られ廃棄される。湿気及び垢に加えて、例えばスクアレン（ヒトの皮膚細胞から形成される一般的な脂質）などの皮脂（脂肪、ケラチン及び細胞物質からなる油性分泌物）並びにタンパク質が、セキュリティ文書、特に銀行券の異物混入及び汚染成分の重要な起源である。実際、ヒトの指との相互作用によって、指紋付着物がセキュリティ文書の表面に蓄積し、老朽化した汚れの層が形成される。
【０００４】
[004]ワニスを用いてセキュリティ文書を保護することが行われてきた。セキュリティ文書、特に銀行券の耐久性及び清潔度、すなわち流通寿命を向上させるために、保護用ワニスで、従来から、セキュリティ文書を汚染、とりわけ湿気及び垢から保護し、保護用ワニスで塗装された文書が提供されてきた。文書そのものの耐久性の向上に加え、銀行券の表面の保護は、顕在的なセキュリティ機能（すなわち、ヒトの肉眼で見える）及び潜在的なセキュリティ機能（すなわち、機器を活用してのみ見える又は検出可能である）の耐久性及び抵抗力を同時に向上させる。
【０００５】
[005]保護用ワニスは、文書の環境に面した層又はコーティングからなる。保護用ワニスは、水性ワニス又は紫外線硬化性ワニスから構成されていてもよい。銀行券のワニス塗装についての情報は、例えば、以下の論文で確認できる。
Ｔｏｍ  Ｂｕｉｔｅｌａａｒ，Ｄｅ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓｃｈｅ  Ｂａｎｋ  ＮＶ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｂａｎｋｎｏｔｅ  ｖａｒｎｉｓｈｉｎｇ」、Ｃｕｒｒｅｎｃｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＣＳＩ、Ｓｙｄｎｅｙ  １９９９；
Ｈａｎｓ  Ａ．Ｍ．ｄｅ  Ｈｅｉｊ，Ｄｅ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓｃｈｅ  Ｂａｎｋ  ＮＶ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、「Ｔｈｅ  ｄｅｓｉｇｎ  ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｄｕｔｃｈ  ｂａｎｋｎｏｔｅｓ」、ＩＳ＆Ｔ／ＳＰＩＥ’ｓ  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔ  Ｄｅｔｅｒｒｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ＩＩＩ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆ．，  ＵＳＡ（２０００年１月２７〜２８日）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９７３巻、２〜２２頁；
Ｆｒａｎｋ  Ｗｅｔｔｓｔｅｉｎ、Ｃａｓｈ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｓｗｉｓｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂａｎｋ、Ｂｅｒｎｅ  ａｎｄ  Ｈｕｂｅｒｔ  Ｌｉｅｂ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｕｎｉｔ、Ｓｗｉｓｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂａｎｋ、Ｚｕｒｉｃｈ、「Ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ  ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ（ＬＣＡ）  ｏｆ  Ｓｗｉｓｓ  ｂａｎｋｎｏｔｅｓ」、Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ３／２０００  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｗｉｓｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂａｎｋ、２０００年９月；
Ｔｏｍ  Ｂｕｉｔｅｌａａｒ、Ｄｅ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓｃｈｅ  Ｂａｎｋ  ＮＶ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、「Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｆｉｔｎｅｓｓ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ」、Ｂａｎｋｎｏｔｅ  ２００３  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．、２００３年２月３日；
「Ｂａｎｋ  ｏｆ  Ｅｎｇｌａｎｄ  Ｔｅｓｔｓ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒｉａｌｓ」、Ｃｕｒｒｅｎｃｙ  Ｎｅｗｓ、２０１２年３月、１０巻、３号、５頁。
【０００６】
[006]欧州特許第０２５６１７０号は、インキで印刷され、保護層でコーティングされた紙幣を開示しており、このインキは、１〜１０ｗｔ％の微粉化ワックスを含有し、保護コーティングは、大部分がセルロースエステル又はエーテルで構成される。
【０００７】
[007]米国特許出願公開第２００２／０１２７３３９号は、重要な印刷紙シートを仕上げる方法を開示しており、この方法は、シートの耐久性を向上させるために使用するワニスでシートを部分的に又は全体的に被覆することからなる。
【０００８】
[008]国際公開第２００２／０９４５７７号は、セキュリティ要素と、セキュリティ要素の領域に埋め込まれる、艶消し処理された表面を有する保護層とを含む、長寿命のセキュリティペーパーを開示している。開示されるセキュリティペーパーは、ブリリアントワニスで作られている保護ラッカー層を備えていてもよい埋め込み領域を含む。
【０００９】
[009]米国特許出願公開第２００７／００１７６４７号は、流通のための寿命及び適合性を延ばす、垢がつきにくい保護層を少なくとも部分的に備える平らな基材を有するセキュリティペーパーを開示している。開示される保護層は、少なくとも２つのラッカー層を含み、第１のラッカー下層は、基材に適用された物理的に乾燥するラッカー層で形成され、第２のラッカー上層は、物理的及び化学的影響から基材を保護する。
【００１０】
[010]国際公開第２００６／０２１８５６号は、銀行券及びセキュリティペーパーを、これらが受ける取り扱いによる早期摩耗から保護し、それによってこれらの寿命を延長させる方法を開示している。開示される方法は、セキュリティ文書の表面に保護層を付着させることからなるラッカー塗装ステップを含む。
【００１１】
[011]国際公開第２００８／０５４５８１号は、汚れ及び／又は湿気に抵抗性の保管文書並びにこのような保管文書を製造する方法を開示している。開示される方法は、サイズプレス又は他の同様の装置を用いて、汚れ及び／又は湿気に抵抗性の配合物を基材の孔に押し込み、その反対側の表面から余剰の配合物を除去する。
【００１２】
[012]欧州特許第１９３２６７８号は、セキュリティ文書、特に銀行券にパリレンの保護層を適用して、汚染、濡れ及び機械的損傷に対するその抵抗力を向上させる方法を開示している。
【００１３】
[013]保護用ワニスは、例えばシロキサン又はシリコーン含有化合物からなる重合性化合物又は高分子添加物などの表面添加物を含み、前記ワニスを含むセキュリティ文書、特に銀行券の抗汚染特性をさらに向上させることができるが、一般的に使用される保護用ワニスは、油、脂肪又はグリースの不足及び撥水不良からセキュリティ文書の耐久性及び流通寿命が低くなる点で悩まされることがある。
【００１４】
[014]油、脂肪又はグリースを増加し、湿気／水に対する撥水性を向上させることによって、セキュリティ文書、特に銀行券への適用時に、流通における性能向上、特に汚染除去特性の向上並びに使用及び時期に際しての早期の汚れによる悪影響に対する抵抗力の向上を示す、高品質の保護用ワニスを提供する要望が依然としてある。
【００１５】
［概要］
[015]意外にも、上記の課題は、１種以上のカチオン硬化性化合物及び一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ａ−（ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−ＯＨ（式中、ａ及びｂは、独立に０〜５０の範囲の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、ｃ及びｄは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０の範囲である。）の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物を含む放射線硬化性保護用ワニスによって解決できることが判明した。
【００１６】
[016]また、本明細書における記述及び特許請求の範囲は、基材と、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスから作製される放射線硬化型コーティングとを含むセキュリティ文書である。
【００１７】
[017]また、本明細書における記述及び特許請求の範囲は、セキュリティ文書を作製するプロセスと、該プロセスから得られるセキュリティ文書である。このプロセスは、ａ）本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスを基材に適用して、湿式コーティングを形成するステップと、ｂ）前記放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化して、放射線硬化型コーティングを形成するステップとを含む。
【００１８】
[018]また、本明細書における記述及び特許請求の範囲は、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスを製造するための、１種以上の本明細書に記載のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物の使用と、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスを基材に適用し、前記放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化するステップを含む、前記基材を含むセキュリティ文書に汚れ抵抗性を付与する方法とである。
【００１９】
[019]本発明による放射線硬化性保護用ワニス及び前記ワニスを含むセキュリティ文書は、抗汚染特性、特に水／湿気及び／又は油、脂肪若しくはグリースに対する撥水撥油性の改善、使用、時期及び環境への曝露に際しての抗汚染性能の改善、並びに指紋付着防止の改善の組み合わせを示す。
【００２０】
［詳細な説明］
[020]以下の定義は、本明細書で考察され、特許請求の範囲で列挙される用語の意味を解釈するために使用される。
【００２１】
[021]本明細書では、冠詞「ある（a）」は、１並びに１超を意味し、その指示対象となる名詞を単数形に限定する必要はない。
【００２２】
[022]本明細書では、用語「約」は、問題になる量又は値が、指定の値であっても、他のほぼ同一の値であってもよいことを意味する。この語句は、表示値の±５％の範囲内の類似の値が、本発明によるものと同等の結果又は効果を促すことを伝えていることを意図する。
【００２３】
[023]本明細書では、用語及び／又は、前記群の要素がすべて又は１つだけ存在し得ることを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡとＢ両方」を意味するものとする。
【００２４】
[024]本明細書では、用語「保護用ワニス」は、印刷又はコーティングのプロセスによって印刷文書の表面に適用することができる任意のタイプのワニスのコーティング又は同様の保護材を指し、抗汚染特性、特に水／湿気及び／又は油、脂肪若しくはグリースに対する撥水撥油性、使用、時期及び環境への曝露に際して改善された抗汚染性能、並びに改善された指紋付着防止特性を付与することによって、汚染から前記文書を保護することができる。
【００２５】
[025]用語「組成物」は、固体基材上にコーティング又は層を形成することができ、印刷法によって排他的でなく優先的に適用することができる任意の組成物を指す。
【００２６】
[026]用語「硬化（curing）」又は「硬化性（curable）」は、適用した表面からもう剥がれ得ない方法で、適用した組成物又は保護用ワニスの乾燥若しくは凝固、反応又は重合を含むプロセスを指す。硬化機構の例は、物理的硬化（例えば、加熱による溶媒などの揮発性成分の除去）及び化学的硬化（例えば、プレポリマーの架橋）を含む。
【００２７】
[027]本明細書において記述するのは、１種以上のカチオン硬化性化合物及び一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ａ−（ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−ＯＨ（式中、ａ及びｂは、独立に０〜５０の範囲の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、ｃ及びｄは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。）の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物を含む放射線硬化性保護用ワニスである。保護用ワニスは、硬化及び／又は固化の後、固体基材上に層又はコーティングを形成することができる液状又はペースト状の形態の組成物から調製される。本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、セキュリティ文書、特に銀行券を、使用及び時期に際しての汚れ及び／又は湿気による早期の悪影響から保護する上で特に適している。
【００２８】
[028]放射線硬化性保護用ワニスは、紫外線可視光放射（以後、ＵＶ−Ｖｉｓ−硬化性と呼ぶ）又は電子線放射（以後、ＥＢと呼ぶ）によって硬化できる。放射線硬化は、非常に速い硬化プロセスを有利にもたらし、したがって放射線硬化性保護用ワニスを含むセキュリティ文書の調製時間を大幅に短縮する。放射線硬化性組成物は、当技術分野において公知であり、１９９７〜１９９８年にＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ．の協力によってＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓから全７巻が刊行されている「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」のシリーズなどの標準のテキストブックで確認することができる。
【００２９】
[029]本発明による放射線硬化性保護用ワニスは、ＵＶ−Ｖｉｓ光硬化性保護用ワニス（以後、ＵＶ−Ｖｉｓ硬化性保護用ワニスと呼ぶ）であることが好ましい。本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、１種以上のカチオン硬化性化合物を含む。カチオン硬化性化合物は、酸などのカチオン種を遊離し、次いで化合物の重合を開始させてバインダーを形成する、１種以上の光開始剤のエネルギーによる活性化からなるカチオン機構によって硬化される。１種以上のカチオン硬化性化合物は、約７０〜約９０ｗｔ％の量で、放射線硬化性保護用ワニス中に存在することが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。
【００３０】
[030]１種以上のカチオン硬化性化合物は、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクトンなど）、環状チオエーテル、ビニル及びプロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、カチオン硬化性化合物は、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクトンなど）及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００３１】
[031]エポキシドの典型的な例には、これらに限定されないが、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールのグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル、ジフェノール及びポリフェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエステル、フェノールホルムアルデヒド（例えばノボラック）の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテル（例えば、スチレングリシジルメタクリレート又はメチルメタクリレートグリシジルアクリレート）、多官能性液状及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、エポキシ樹脂（グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基は、異なるタイプのヘテロ原子に結合している）、カルボン酸及びポリカルボン酸のグリシジルエステル、リモネンモノオキシド、エポキシ化大豆油、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂が挙げられる。好適なエポキシドの例は、例えば、欧州特許第２１２５７１３号に開示されている。エポキシドの調製方法は、当技術分野において周知であり、本明細書で詳述する必要はない。
【００３２】
[032]芳香族、脂肪族又は脂環式ビニルエーテルの好適な例には、限定されないが、分子中に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。好ましいビニルエーテルの例には、限定されないが、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、炭酸プロピレンのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ｐｌｕｒｉｏｌ−Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ製）、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）グルタル酸メチルエステル及び（４−ブトキシエテン）−イソフタル酸エステルが挙げられる。ビニルエーテルを調製する方法は、当技術分野において周知であり、本明細書で詳述する必要はない。
【００３３】
[033]ヒドロキシ含有化合物の例には、限定されないが、例えばポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオールなどのポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニル及びアクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステル、並びにフェノキシ樹脂が挙げられる。好適なカチオン硬化性化合物の更なる例は、欧州特許第２１２５７１３号及び欧州特許第０１１９４２５号に開示されている。ヒドロキシル含有化合物を調製する方法は、当技術分野において周知であり、本明細書で詳述する必要はない。
【００３４】
[034]或いは、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスのバインダーは、ハイブリッドバインダーであり、１種以上のカチオン硬化性化合物及び１種以上のラジカル硬化性化合物の混合物から調製でき、この１種以上のカチオン硬化性化合物は、混合物中に、約８５〜約９５ｗｔ％の量で存在することが好ましく、１種以上のラジカル硬化性化合物は、混合物中に、約５〜約１５ｗｔ％の量で存在することが好ましい（重量パーセントは、１種以上のカチオン硬化性化合物及び１種以上のラジカル硬化性化合物の混合物の全重量を基準とする）。１種以上のカチオン硬化性化合物及び１種以上のラジカル硬化性化合物は、放射線硬化性保護用ワニス中に、約７０〜約９０ｗｔ％の量で存在することが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。
【００３５】
[035]係る本発明のハイブリッドバインダー中で使用しようとするラジカル硬化性化合物は、フリーラジカルを遊離にし、次いで重合を開始させてバインダーを形成する、１種以上の光開始剤のエネルギーによる活性化からなるフリーラジカル機構によって硬化される。ラジカル硬化性化合物は、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化油、（メタ）アクリル酸ポリエステル及びポリエーテル、脂肪族又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される（メタ）アクリレートから選択されることが好ましい。本発明との関係においては、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート並びに対応するメタクリレートを指す。本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスのバインダーは、追加のビニルエーテル及び／又は単量体アクリレート、これらのエトキシ化同等物、並びにこれらの混合物を用いて調製できる。好適な単量体アクリレートは、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６／Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ジ（メタ）アクリレート、エステルジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー���トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択できる。１種以上の反応性希釈剤は、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエトキシ化同等物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることがより好ましい。１種以上の反応性希釈剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びこれらの混合物、並びにこれらのエトキシ化同等物（エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ジプロピレングリコールジアクリレート及びエトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート）からなる群から選択されることがさらにより好ましい。単量体アクリレートは、存在する場合、約５〜約１５ｗｔ％の量で存在することが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。本発明に適した（メタ）アクリレート及びこれらの製造方法は、当技術分野において周知である。多くの（メタ）アクリレートは市販されている。
【００３６】
[036]モノマー、オリゴマー、又はプレポリマーのＵＶ−Ｖｉｓ硬化は、１種以上の光開始剤の存在を必要とし、複数の方法で実現することができる。当業者に公知のように、１種以上の光開始剤は、その吸収スペクトルに応じて選択され、放射線源の発光スペクトルに合うように選択される。本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニス中に含まれるバインダーを調製するために使用されるモノマー、オリゴマー又はプレポリマーによっては、異なる光開始剤を使用してもよい。
【００３７】
[037]カチオン光開始剤の好適な例は、当業者に公知であり、限定されないが、有機ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）などのオニウム塩、オキソニウム（例えばトリアリールオキソニウム塩）及びスルホニウム塩（例えばトリアリールスルホニウム塩）が挙げられる。
【００３８】
[038]フリーラジカル光開始剤の好適な例は、当業者に公知であり、限定されないが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アルファ−アミノケトン、アルファ−ヒドロキシケトン、ホスフィンオキシド及びホスフィンオキシド誘導体、並びにベンジルジメチルケタールが挙げられる。他の有用な光開始剤の例は、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編集の、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ．の協力によってＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓから１９９８年に刊行された「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩＩ巻、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第２版などの標準のテキストブックで確認することができる。
【００３９】
[039]効果的な硬化を実現するために、１種以上の光開始剤と併せて増感剤を含むことも有利であり得る。光増感剤の好適な例は、当業者に公知であり、限定されないが、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、１−クロロ−２−プロポキシ−チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２−クロロ−チオキサントン（ＣＴＸ）及び２，４−ジエチル−チオキサントン（ＤＥＴＸ）並びにこれらの混合物が挙げられる。或いは、本明細書に記載の光増感剤は、オリゴマー又はポリマーの形態で使用してもよい。１種以上の光増感剤は、存在する場合、約０．１〜約１５ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約５ｗｔ％の量で存在することが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。
【００４０】
[040]放射線硬化性保護用ワニス中に含まれる１種以上の光開始剤は、約０．１〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１〜約１５ｗｔ％の量で存在することが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。
【００４１】
[041]或いは、二重硬化型組成物を、本発明のワニスのバインダーとして使用してもよく、この組成物は、熱乾燥と放射線硬化の機構を組み合わせる。通常、このような組成物は、放射線硬化組成物と類似しているが、水又は溶媒で構成される揮発性部分を含む。この揮発性構成要素を、先ず、熱風又は赤外線乾燥機を使用して蒸発させ、次いで紫外線乾燥を適用して固化プロセスを完了させる。好適な二重硬化型組成物は、当業者に公知であり、本明細書において詳述する必要はない。
【００４２】
[042]本発明による放射線硬化性保護用ワニスは、必須成分として、一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ａ−（ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−ＯＨ（式中、ａ及びｂは、独立に０〜５０の範囲の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、ｃ及びｄは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。）の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物を含む。本明細書に記載の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物は、本発明による放射線硬化性保護用ワニス中に、約０．１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約４ｗｔ％の量で含まれることが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。
本発明の好ましい実施形態によれば、１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物は、上式の化合物（式中、ａ＋ｂ≧２であり、独立に１〜５０の間の範囲の整数であり、ｃ及びｄは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。）の群から選択される。これらのジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物は、ＳＯＬＶＡＹ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（イタリア）から商標Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０又はＥ１０−Ｈで市販されている。本発明で使用されるジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物は、例えば、米国特許第３８４７９７８号、詳細には第１１欄、実施例Ｄ及び第１７欄、実施例１１に記載されている、当技術分野で公知の方法によって得ることができる、ペルフルオロポリエーテルジメチルエステル前駆体から調製してもよい。このペルフルオロポリエーテルジメチルエステル前駆体は、例えば、米国特許第３９７２８５６号、第４欄に記載の、当技術分野で公知の方法によって、対応するジメチロール前駆体に還元してもよい。こうして得たジメチロール前駆体は、例えば、米国特許第４７７５６５３号及び米国特許第５０５７６２８号に記載の、当技術分野で公知の方法によって、アルコキシル化してもよい。例えば、参照により明確に組み込まれるこれらの文献に記載されているスキームに従って、本発明に適した化合物を調製することができる。
【００４３】
[043]本明細書に記載の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物は、約１００〜約５０００、より好ましくは約５００〜約３０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。別段指定されない限り、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。
【００４４】
[044]本明細書に記載の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物は、約５０〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約５５〜約６５ｗｔ％の範囲のフッ素含有量を有することが好ましい（重量パーセントは、１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物の全重量を基準とする）。
【００４５】
[045]本明細書に記載の上記のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物のほとんどは、液状形態であるが、１種以上の溶媒を放射線硬化性保護用ワニスに添加して、ワニス中の前記化合物の混合又は分散を促進してもよい。好適な溶媒には、これらに限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、グリコール、グリコールエーテル（例えば１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル）又はジプロピレングリコール（モノ）メチルエーテルなど）、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。溶媒（複数可）は、存在する場合、約１〜約１０ｗｔ％の量で存在することが好ましい（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）。
【００４６】
[046]本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、透明でも、僅かに着色されていても、薄く着色されていてもよく、多少は光沢があってもよい。
【００４７】
[047]放射線硬化性保護用ワニスは、好ましくは紫外線、可視又は赤外線吸収材料、発光材料、フォレンジックマーカー、タガント、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のセキュリティ機能物質をさらに含んでいてもよい。このようなセキュリティ機能物質の好適な例は、米国特許第６２００６２８号に開示されている。
【００４８】
[048]本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、粘性（例えば、溶媒及び界面活性剤）、粘稠性（例えば、沈降防止剤、フィルター及び可塑剤）、起泡性（例えば、消泡剤）、潤滑性（ワックス）、紫外線安定性（光安定剤）及び接着性などの保護用ワニスの物理的、レオロジー的及び化学的パラメータを調節するために使用される非限定的な化合物及び材料などの１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、抗菌剤、殺ウイルス剤、殺菌剤、殺真菌剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。本明細書に記載の添加剤は、本明細書に開示される放射線硬化性保護用ワニス中に、当技術分野で公知の量及び形態（少なくとも１つの粒子の寸法が１〜１０００ｎｍの範囲である、いわゆるナノ材料の形態など）で存在することができる。
【００４９】
[049]また、以下を含む放射線硬化性保護用ワニスも本明細書に記載されている：
ａ）本明細書に記載されるものなどの、好ましくはビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは約７０〜約９０ｗｔ％の量（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）の、１種以上のカチオン硬化性化合物、
ｂ）好ましくは約０．１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約４ｗｔ％の量（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）の、本明細書に記載の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物、
ｃ）好ましくはオニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは約０．１〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１〜約１５ｗｔ％の量（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）の、１種以上のカチオン光開始剤、並びに
ｄ）本明細書に記載されるものなどの、任意選択の１種以上の添加剤。
【００５０】
[050]また、以下を含む放射線硬化性保護用ワニスも本明細書に記載されている：
ａ）好ましくは約７０〜約９０ｗｔ％の量（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）の、本明細書に記載されるものなどの、好ましくはビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のカチオン硬化性化合物と、本明細書に記載されるものなどの１種以上のラジカル硬化性化合物との混合物であって、好ましくは１種以上のカチオン硬化性化合物が、約８５〜約９５ｗｔ％の量で存在し、１種以上のラジカル硬化性化合物が、約５〜約１５ｗｔ％の量で存在する（重量パーセントは、１種以上のカチオン硬化性化合物と１種以上のラジカル硬化性化合物との混合物の全重量を基準とする）、混合物、
ｂ）好ましくは約０．１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約４ｗｔ％の量（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）の、本明細書に記載の１種以上のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物、
ｃ）好ましくは約０．１〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１〜約１５ｗｔ％の量（重量パーセントは、放射線硬化性保護用ワニスの全重量を基準とする）の、好ましくはオニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のカチオン光開始剤と、好ましくはアセトフェノン、ベンゾフェノン、アルファ−アミノケトン、アルファ−ヒドロキシケトン、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド誘導体、ベンジルジメチルケタール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のフリーラジカル光開始剤との混合物、並びに
ｄ）本明細書に記載のものなどの、任意選択の１種以上の添加剤。
【００５１】
[051]本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、１種以上のジヒドロキシ末端のペルフルオロポリエーテル化合物、１種以上の光開始剤（存在する場合）、１種以上の添加剤（存在する場合）を、カチオン硬化性化合物及びラジカル硬化性化合物（存在する場合）の存在下で、分散又は混合することによって、調製することができる。１種以上のジヒドロキシ末端のペルフルオロポリエーテル化合物及び１種以上の光開始剤（存在する場合）を、他のすべての成分の分散又は混合いずれかの工程中に混合物に添加しても、後段階に、すなわち液状インキの形成後に、同時に又は順次添加してもよい。
【００５２】
[052]本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、使用及び時期に際しての汚れ、油、脂肪、グリース及び／又は湿気／水による早期の悪影響からセキュリティ文書を保護する上で特に好適である。セキュリティ文書は、普通、いくつかのセキュリティ機能によって保護されており、これらのセキュリティ機能は、異なる技術分野から選択され、異なる供給業者から製造され、セキュリティ文書の異なる構成部分において具現化される。セキュリティ文書は、１つ以上のセキュリティ機能を含む。本明細書では、用語「セキュリティ機能」は、その信憑性を確定し、それを偽造から保護する目的で、セキュリティ文書に付与された任意の要素を指す。セキュリティ機能の典型的な例には、これらに限定されないが、コレステリック液晶ポリマー及び顔料、虹色顔料、薄膜干渉顔料、多層薄膜干渉顔料、干渉層でコーティングされた粒子、ホログラフィック膜及び顔料、サーモクロミック顔料、フォトクロミック顔料、紫外線吸収発光化合物、赤外線吸収化合物、磁性化合物、フォレンジックマーカー及びタガント、並びにスレッド、ウィンドウ、繊維、プランシット、ホイル、及びデカールが挙げられる。セキュリティ文書の保護を破るには、偽造者は、含意の材料をすべて入手し、ほとんど実現不可能なタスクであるが、すべての必須の加工技術へのアクセスを果たす必要があろう。
【００５３】
[053]セキュリティ文書の例には、これらに限定されないが、重要書類及び重要商品が挙げられる。重要書類の典型的な例は、限定されないが、銀行券、証書、切符、小切手、証票、収入印紙及び課税ラベル、契約書など、身分証明書（旅券、身分証明カード、ビザなど）、バンクカード、クレジットカード、取引カード、アクセスドキュメント、入場券などを含む。用語「重要商品」は、包装品の中身を保証するための（例えば、本物の薬物かどうかなど）、包装材料、詳細には１つ以上のセキュリティ機能を含み得る医薬品、化粧品、電子機器又は食品産業の包装材料を指す。これらの包装材料の例として、限定されないが、認証ブランドラベル、開封明示ラベル及びシールなどのラベルが含まれる。本発明によるセキュリティ文書は、銀行券、身分証明書（旅券、身分証明カード、運転免許証など）からなる群から選択されることが好ましく、銀行券であることがより好ましい。
【００５４】
[054]本発明は、基材と、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスで作製される放射線硬化性コーティングとを含むセキュリティ文書、好ましくは銀行券を提供する。基材は、紙又は他の繊維性材料（セルロースなど）、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、並びにこれらの混合物又は組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。典型的な紙、紙様又は他の繊維性材料は、これらに限定されないが、アバカ、綿、リネン、木材パルプ、及びこれらのブレンドを含めた様々な繊維から作製される。当業者に周知であるように、綿及び綿／リネンのブレンドは、銀行券に好ましく、一方、木材パルプは、銀行券以外のセキュリティ文書に一般的に使用される。プラスチック及びポリマーの典型的な例として、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリアミド、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフトエート）（ＰＥＮ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））が挙げられる。複合材料の典型的な例として、これらに限定されないが、多層構造又は積層の紙及び本明細書中、上記のものなどの少なくとも１種のプラスチック又はポリマー材料が挙げられる。本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスは、多孔質基材の保護に特に適している。セキュリティ機能及びセキュリティ文書の偽造及び違法複製に対するセキュリティレベル及び抵抗性の更なる強化を目的として、基材は、透かし、セキュリティスレッド、繊維、プランシット、ウィンドウ、ホイル、デカール、コーティング及びこれらの組み合わせを含有してもよい。
【００５５】
[055]本明細書に記載のセキュリティ文書、好ましくは銀行券の１つ以上のセキュリティ機能は、基材中若しくは基材の表面上又は両方の組み合わせのいずれかに存在し得る。基材の表面上に存在する場合、１つ以上のセキュリティ機能は、限定されないが、食刻鋼板（当技術分野においてインタグリオとも呼ばれる）、シルクスクリーン、オフセット、活版、フレキソ、グラビア、インキジェット印刷、ロール、スリット、スプレー及び粉体塗装など、当技術分野において公知の任意のコーティング又は印刷方法によって適用又は追加することが好ましい。ホイル又はデカールを適用する場合、一般的に知られている熱間又は冷間スタンピングの方法を使用してもよい。本発明によるセキュリティ文書、好ましくは銀行券が、上記の１つ以上のセキュリティ機能を基材の表面上に含む場合、保護用ワニスが、このセキュリティ機能の耐久性及び抵抗性を向上させると思われる。このような場合、保護用ワニスは、１つ以上のセキュリティ機能若しくは基材又は１つ以上のセキュリティ機能及び基材の両方のいずれかに直接接する。
【００５６】
[056]本発明によるセキュリティ文書は、約２５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは約１０〜約２５ｍＮ／ｍの間の表面エネルギーと、約１８ｍＮ／ｍ以下、好ましくは約５〜約１８ｍＮ／ｍの間の分散表面エネルギーとを組み合わせた、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスから作製される放射線硬化型コーティングを含むことが好ましい。表面エネルギーは、Ｏｗｅｎ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｅ（ＯＷＲＫ）法（Ｏｗｅｎｓ  Ｄ．Ｋ．及びＷｅｎｄｔ  Ｒ．Ｃ．、１９６９、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３、１７４１）に従って、液滴法を利用した静止角度の測定によって、２４±１℃、５０％の相対湿度で決定される。表面エネルギーは、脱イオン水、ジヨードメタン及びエチレングリコールを試験液として使用することによる接触角の測定を通して決定される。表面エネルギーは、Ｏｗｅｎ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｅ（ＯＷＲＫ）理論を使用して計算される。通常、表面エネルギーは、Ｋｒｕｓｓによって販売されているものなどの接触角測定システムを使用することによって決定できる。
【００５７】
[057]また、本発明によるセキュリティ文書、好ましくは銀行券を作製するプロセスと、該プロセスから得られるセキュリティ文書、好ましくは銀行券も本明細書において記載されている。本発明によるセキュリティ文書、好ましくは銀行券は、基材材料のシート又はロールから調製される。バックグラウンド、パターン、デザイン及び／又は１つ以上のセキュリティ機能（存在する場合）の適用又は挿入の下流に沿って、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスを適用する。放射線硬化性保護用ワニスの適用は、ナンバリングプロセスの前後のいずれで実現してもよい。
【００５８】
[058]本発明によるセキュリティ文書は、以下のステップを含むプロセスによって調製してもよい：
ａ）本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニス、好ましくはＵＶ−Ｖｉｓ放射線硬化性保護用ワニスを、本明細書に記載の基材上に適用して、湿式コーティングを形成するステップ、及び
ｂ）放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化、好ましくはＵＶ−Ｖｉｓ硬化して、放射線硬化型コーティングを形成するステップ。
【００５９】
[059]適用ステップａ）は、スクリーン及びフレキソ印刷からなる群から選択される印刷プロセスであることが好ましく、フレキソ印刷からなる群から選択される印刷法によって、一定の厚さの保護用ワニスを確保することがより好ましい。
【００６０】
[060]セキュリティ文書、好ましくは銀行券に適用する放射線硬化性保護用ワニスの典型的な量は、約１．５〜３．０グラム／ｍ２乾燥重量、好ましくは１．８〜２．５グラム／ｍ２乾燥重量である。存在する限り、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスで作られている放射線硬化型コーティングは、５μｍ（ミクロン）未満、好ましくは約１〜約３μｍ（ミクロン）の間の平均厚さを有することが好ましい。
【００６１】
[061]また、本明細書に記載のものなどのセキュリティ文書上に保護コーティング又は層を形成するための、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスの使用も本明細書において記載されている。
【００６２】
[062]また、本明細書に記載のものなどの基材を含むセキュリティ文書に汚れ抵抗性を付与する方法であって、好ましくはスクリーン及びフレキソ印刷からなる群から選択される印刷プロセスによって、より好ましくはフレキソ印刷からなる群から選択される印刷法によって、本明細書に記載の放射線硬化性保護用ワニスを前記基材上に適用するステップと、前記放射線硬化性保護用ワニスを放射線硬化、好ましくはＵＶ−Ｖｉｓ硬化するステップとを含む前記方法も本明細書において記載されている。
【００６３】
[063]スクリーン印刷（当技術分野においてシルクスクリーン印刷とも呼ばれる）は、フレーム上にぴんと張ったシルク、合成繊維又は金属糸の細目布地によって支持されたステンシルに通してインキを表面に移す、ステンシルプロセスである。メッシュの孔は、非画像領域では塞がれており、画像領域では開いたままになっており、像担持体はスクリーンと呼ばれる。スクリーン印刷は、平台であっても輪転であってもよい。印刷中、フレームにインキが供給され、スクリーン全体を浸し、次いでスクリーンの（端から端まで）横方向にスクイジーをかけ、これによりスクリーンの開孔部にインキが通される。同時に、印刷しようとする表面をスクリーンと接触させておき、インキを該表面に移す。スクリーン印刷は、例えばＴｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ  ｍａｎｕａｌ、Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ及びＲ．Ｊ．Ｐｉｅｒｃｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第５版、５８〜６２頁並びにＰｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ及びＰ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ、Ｄｅｌｍａｒ  Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、２９３〜３２８頁にさらに記載されている。
【００６４】
[064]フレキソ印刷は、ドクターブレード、好ましくは室のあるドクターブレード、アニロックスローラー及び版胴を備えたユニットを使用することが好ましい。アニロックスローラーは、容量及び／又は密度がインキ散布量を決定する小型セルを有すると有利である。ドクターブレードは、アニロックスローラーに対向して設置され、余剰のインキを同時に廃棄する。アニロックスローラーは、インキを版胴に移し、最終的にはインキを基材に移す。設計された感光性樹脂版を使用して、詳細設計が実現可能である。版胴は、ポリマー材料又はエラストマー材料から作製することができる。ポリマーは、版のフォトポリマーとして主に使用され、場合により、スリーブ上の継ぎ目なしのコーティングとして使用される。フォトポリマー版は、紫外（ＵＶ）光によって固化される感光性ポリマーから作製されている。フォトポリマー版は、必要なサイズに切断され、ＵＶ露光ユニットに設置される。版の片側を完全にＵＶ光に晒し、版の底部を固化又は硬化する。次いで、版をひっくり返し、未硬化の側に負のジョブをマウントし、版をさらにＵＶ光に晒す。これは、画像領域の版を固化する。次いで、版を処理して、未固化のフォトポリマーを非画像領域から除去し、この非画像領域の版表面を低くする。処理の後、版を乾燥し、ＵＶ光の後露光線量を与え、版全体を硬化する。フレキソ印刷用の版胴の準備は、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ及びＰ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ、Ｄｅｌｍａｒ  Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、３５９〜３６０頁に記載されている。
【００６５】
[065]本発明による放射線硬化性保護用ワニスは、エマルジョン寿命が長いため、セキュリティ文書に適用する前に、追加の混合ステップなどの前処理を一切必要としない。本発明による放射線硬化性保護用ワニスは、セキュリティ文書を保護する上で特に適しており、そのためセキュリティ文書は、使用、時期、並びに環境及びヒトの皮膚やヒトの汗／皮脂からの湿気及び垢などの特定の状態への曝露に際して、改善された抗汚染特性を示すようになる。実際、ヒトの指に接触したために、指紋付着物がセキュリティ文書の表面上に蓄積し、老朽化した汚れの層が形成される。その上、本発明による放射線硬化性保護用ワニスは、相対湿度及び／又は温度のレベルが高い熱帯諸国で使用するセキュリティ文書の抗汚染特性を向上させる上で特に適している。
【実施例】
【００６６】
[066]ここで本発明を、非限定的な実施例に関して、より詳細に説明する。
【表１】
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【００６７】
[067]最初の３つの表１の成分及び艶消し剤を予混合（１５００ｒｐｍで約１５分）し、次いで他の表１の成分を添加し、得られた混合物を混合（１０００ｒｐｍでさらに約１０分）することによって、放射線硬化性保護用ワニスＣ１〜Ｃ１０及びＥ１〜Ｅ２を、それぞれ５００ｇずつ調製した。混合してから約２４時間後に、艶消し剤又はイソプロパノールのいずれかを添加することによって、２００〜３００ｍＰａ・ｓの粘性を得るように粘性を調節した。混合は、室温で、１０．０ｃｍの分散ブレードによって実施した。手と鋼鉄製混合容器との接触による摩擦からの顕著な温度上昇は見られなかった。表１に記載の粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ機（型名「ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ」、小型サンプルアダプター、１００ｒｐｍでスピンドルＳＣ４〜２１）によって、２５℃で、９ｇの放射線硬化性保護用ワニスＣ１〜Ｃ１０及びＥ１〜Ｅ２について測定したものである。
【００６８】
[068]放射線硬化性保護用ワニスは、厚さ２〜３μｍ（ミクロン）の湿式コーティングを形成するように、アニロックス（１６０ｌ／ｍ、８ｃｍ３／ｍ２）及び６５〜７５ショアのゴム製印刷胴を備えた研究所試験用フレキソ印刷ユニット（Ｎ．Ｓｃｈｌａｆｌｉ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ）によって、ポリマー基材（Ｓｅｃｕｒｅｎｃｙより供給されているＧｕａｒｄｉａｎ（登録商標））に独立に適用した。
【００６９】
[069]放射線硬化型コーティングを形成するように、電力１００％（１６０Ｗ／ｃｍ）及びコンベヤー速度５０ｍ／ｍｉｎの標準水銀ＵＶランプ（参照番号１４９５７）を備えたオンラインＵＶ乾燥機（ＧＥＷより供給されているシステムＶＰＣ−２０）を用いて、放射線硬化性保護用ワニスのＵＶ硬化を実施した。
【００７０】
[070]放射線硬化型保護用ワニスの表面エネルギーは、Ｋｒｕｓｓ  ＤＳＡ１００機器を使用する標準液滴機構による静的接触角の測定から決定した。放射線硬化型コーティングに付着した水、エチレングリコール及びジヨードメタンの各接触角を測定して、表面エネルギーを決定した。すべての測定は、２４±１℃及び相対湿度５０％で行った。表２に記載の接触角は、放射線硬化性保護用ワニスを調製してから２４時間後に測定したものであり、３つの測定値の平均からなる。表３に記載の接触角は、放射線硬化性保護用ワニスを調製してから１ヶ月後（調整条件：２０〜２５℃、相対湿度５０〜７０％）に測定したものであり、３つの測定値の平均からなる。接触角は、一定の滴容量３．０μＬの水及びエチレングリコール並びに１．５μＬのジヨードメタンによって決定した。
【００７１】
[071]表面エネルギーは、Ｏｗｅｎ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｅ（ＯＷＲＫ）理論を利用することによって計算した。以下の基準値を計算のために使用した（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅｓ、Ｗｏｒｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｔｅｎｓｉｏｎｓ  ａｔ  ａ  Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ；Ｇ．Ｓｔｒｏｍ、Ｍ．Ｆｒｅｄｅｒｉｋｓｓｏｎ、Ｐ．Ｓｔｅｎｉｕｓ；Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．１０、１１９／２、３５２〜３６１）：水（７２．８０ｍＮ／ｍ、分散性：２１．８０ｍＮ／ｍ、極性：５１．００ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（４７．７０ｍＮ／ｍ、分散性：３０．９０ｍＮ／ｍ、極性：１６．８０ｍＮ／ｍ）、ジヨードメタン（５０．８０ｍＮ／ｍ、分散性：５０．８０ｍＮ／ｍ、極性：０．００ｍＮ／ｍ）。
【表２】
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【表３】
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【００７２】
[072]エトキシル化フルオロベースの表面剤（surfacing agent）を含む保護用ワニス（Ｅ１及びＥ２）は、水との接触角が高いため、水媒体に対して高い撥水性を示し、この撥水性は、共重合性シリコーンベースの作用剤（Ｃ５〜Ｃ８）より若干良好であった。その上、無極性媒体に対する撥水撥油性は、得られた他のどの実施例よりも有意に優れていた（ジヨードメタンを使用して得た接触角として表して）。その上、ジヒドロキシル末端のエトキシル化ペルフルオロポリエーテル化合物を含む保護用ワニス（Ｅ１及びＥ２）は、比較例のジヒドロキシル末端のペルフルオロポリエーテル化合物（Ｃ９及びＣ１０）と比較して、極性及び無極性媒体両方に対する撥水撥油性が有意に高かった。本発明によって実現する極性及び無極性両方の撥水撥油性の組み合わせは、保護用ワニス中にエトキシル化フルオロベースの表面剤を添加することによってもたらされる利点への鍵である。観察された撥水撥油性と一致して、本発明による保護用ワニス（Ｅ１及びＥ２）は、比較例Ｃ１〜Ｃ１０と比較して、特に低い表面エネルギーを有する。
【００７３】
[073]本発明による保護用ワニス（Ｅ１及びＥ２）は、極性及び無極性媒体両方に対する高い撥水撥油性に加え（この撥水撥油性は、水及びジヨードメタンのそれぞれの接触角の値によって表される）、時期によって両方の撥水撥油性が有意に低下しなかったことが有利である。実際、本発明による保護用ワニス（Ｅ１及びＥ２）は、水及びジヨードメタンの高接触角値と、前記接触角値の優れた経時的保持率とを合わせ持つ唯一の実施例である。比較例Ｃ７及びＣ８は、水の接触角が高く、前記接触角値の経時的保持率が優れているが、これに対し、比較例Ｃ７及びＣ８は、ジヨードメタンの接触角の値が低いことが欠点となっている。
【国際調査報告】
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