(57)【要約】  本発明は、化学修飾されたフィブリルセルロースを処理する方法に関する。前記方法は、化学修飾されたフィブリルセルロースを、フィブリルセルロース材料がベルト上（２２）に少なくとも１つの棒状体を形成するように、ベルト（２２）を含む熱乾燥装置（２０）に導入することと、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を、少なくとも４０℃の温度を有する加熱された空気流を用いてベルト（２２）上において脱水し、熱乾燥装置（２０）後におけるフィブリルセルロース材料の乾燥固体含有量が少なくとも１０％であるように、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を濃縮および／または乾燥させることとを含む。また、本発明は、熱乾燥装置、化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するシステム、フィブリルセルロースを再分散させる方法およびシステム、ならびにフィブリルセルロース材料に関する。
2015512964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学修飾されたフィブリルセルロースを処理する方法であって、
−  化学修飾されたフィブリルセルロース材料を、ベルト（２２）を含む熱乾燥装置（２０）に導入し、フィブリルセルロース材料がベルト（２２）上に少なくとも１つの棒状体を形成することと、
−  少なくとも４０℃の温度を有する加熱された空気流を用いて、化学修飾されたフィブリルセルロース材料をベルト（２２）上において脱水し、熱乾燥装置（２０）後にフィブリルセルロース材料の乾燥固体含有量が少なくとも１０％であるように、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を濃縮および／または乾燥させることと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ベルトは、金網であり、加熱された空気の少なくとも一部は、ベルトを通って流れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱乾燥装置（２０）に導入されたフィブリルセルロースの粘度は、前記フィブリルセルロースの供給濃度において少なくとも１００００ｍＰａｓであり、前記フィブリルセルロースの乾燥物質含有量は、０．５〜９％、好ましくは１〜７％、最も好ましくは２．５〜５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱乾燥装置（２０）のベルト（２２）上のフィブリルセルロース材料は、少なくとも３０％のベルト（２２）の乾燥領域を覆うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
−  化学修飾されたフィブリルセルロース材料を供給タンク（２４）に供給することと、
−  化学修飾されたフィブリルセルロース材料を供給タンク（２４）から熱乾燥装置（２０）に搬送し、ナノポンプが搬送処理において使用されることと、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱乾燥装置（２０）は、少なくとも２つのベルト（２２ａ、２２ｂ、２２ｃ）と、少なくとも１つの粉砕装置（２１）とを含み、脱水は、
−  第１ベルト（２２ａ）上において、化学修飾されたフィブリルセルロースを乾燥および／または濃縮する工程、
−  第１ベルト（２２ａ）上における乾燥工程後、粉砕装置（２１）において、化学修飾されたフィブリルセルロースを粉砕する工程、ならびに
−  粉砕工程後、第２ベルト（２２ｂ、２２ｃ）上において、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を乾燥および／または濃縮する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
化学修飾されたフィブリルセルロース材料を、棒状体を形成するノズルによってベルト（２２）上に押し出すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
棒状体は、糸状体の形状であり、ベルト（２２）上に複数の糸状体が存在し、糸状体の各々は、２〜１０ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
棒状体は、切り出し体を含む層の形態であり、層の厚みは、５〜２０ｃｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
棒状体は、単一層の形態であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
加熱された空気は、熱交換機によって、パルプ製造機、蒸気、または電源の排熱から生じることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
熱乾燥装置（２０）に導入されるフィブリルセルロースの乾燥物質含有量が少なくとも５％であるように、熱乾燥装置（２０）の前に、化学修飾されたフィブリルセルロースを前乾燥装置（１５）において前乾燥することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するための方法であって、
−  １０％を超える乾燥固体含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロース材料を水和装置（４２）に導入することと、
−  分散機（４４）において、化学修飾されたフィブリルセルロースを液体中に再分散させ、０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜１％の乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースをもたらすことと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
−  水和装置（４２）中において、１０％を超える乾燥固体含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースを湿らせることと、
−  湿らされた後の化学修飾されたフィブリルセルロースを分散機（４４）に搬送することとを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
再分散されたフィブリルセルロースは、１０００〜５００００Ｐａｓまでのゼロせん断粘度と、水中において０．５％濃度で測定された、１〜３０Ｐａ、好ましくは３〜１５Ｐａの降伏応力とを有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
フィブリルセルロースは、水中に再分散させられたときに、同一の分散濃度において、元来の粘度の、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である粘度をもたらすことを特徴とする請求項１３、１４、または１５に記載の方法。
【請求項１７】
化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するためのシステムであって、
−  少なくとも１つのベルト（２２）を含む熱乾燥装置（２０）と、
−  化学修飾されたセルロース材料がベルト（２２）上に少なくとも１つの棒状体を形成するように、化学修飾されたフィブリルセルロースを熱乾燥装置（２０）に導入するための少なくとも１つの供給装置（３１）と、
−  少なくとも４０℃の温度を有する加熱された空気流を形成し、加熱された空気流を用いて、化学修飾されたフィブリルセルロース材料をベルト（２２）上において濃縮および／または乾燥させる手段（３２）と、
を含むことを特徴とするシステム。
【請求項１８】
化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するためのシステムであって、
−  水和装置（４２）と、
−  少なくとも１０％の乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースを水和装置（４２）に供給するための、少なくとも１つの供給装置（４１ａ）と、
−  ０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜１％の乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースをもたらすための分散機（４４）と、
−  湿らされたフィブリルセルロース材料を、水和装置（４２）から分散機（４４）に搬送するための手段（４１ｂ）と、
を含むことを特徴とするシステム。
【請求項１９】
化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するための熱乾燥装置（２０）であって、
−  少なくとも２つのベルト（２２ａ、２２ｂ、２２ｃ）と、
−  少なくとも２つのベルトの間に位置する少なくとも１つの粉砕装置（２１）と、
−  熱乾燥装置を通る加熱空気流を供給し、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を濃縮および／または乾燥させる手段と、
を含むことを特徴とする熱乾燥装置。
【請求項２０】
少なくとも１０％の乾燥固体含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースであって、切り出し体の寸法が最大で５ｍｍであることを特徴とするフィブリルセルロース。
【請求項２１】
水中に再分散可能である化学修飾されたフィブリルセルロースであって、前記フィブリルセルロースは、少なくとも１０％の乾燥固体含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースから再分散され、再分散後の化学修飾されたフィブリルセルロースは、
−  −２００〜−２０００の電荷ieq/g（フィブリルセルロース）、および０．８％濃度において測定したときに５０００ｍＰａｓを超える、１０ｒｐｍで測定されたブルックフィールド粘度、および０．１％濃度において比濁計によって測定された２００未満の濁度、または
−  ３００〜２０００の電荷ieq/g（フィブリルセルロース）、および０．８％濃度において測定したときに５０００ｍＰａを超える、１０ｒｐｍで測定されたブルックフィールド粘度、および０．１％濃度において比濁計によって測定された１００未満の濁度のいずれかの特性を有することを特徴とするフィブリルセルロース。
【請求項２２】
再分散後の化学修飾されたフィブリルセルロースの電荷ieq/g（フィブリルセルロース）は、−５００〜−１５００であり、０．１濃度において測定された濁度は、１０〜６０ＮＴＵであり、１０ｒｐｍで０．８％濃度において測定されたブルックフィールド粘度が１００００〜４００００ｍＰａｓであることを特徴とする請求項２１に記載の化学修飾されたフィブリルセルロース。
【請求項２３】
請求項１〜１２、または１３〜１６のうちの、いずれか１項に従って製造された、化学修飾されたフィブリルセルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するための、方法、システム、および装置に関する。また、本発明は、化学修飾されたフィブリルセルロース材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、数百から１万の結合したＤ−グルコース単位からなる多糖類である。セルロース繊維は、たとえば、フィブリルセルロース材料を作製するためにリファイナーまたはグラインダーによって精製することが可能である。フィブリルセルロースは、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束を表す。したがって、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）および他の同種の名称としても知られるフィブリルセルロースは、自然界に豊富な天然のポリマーに基づく。フィブリルセルロースは、たとえば、水中において粘性ゲル、すなわちヒドロゲルを形成するその性質に基づく多くの利用可能性を有する。
【０００３】
フィブリルセルロースの典型的な製造は、１〜４％の非常に低い濃度で実施される。したがって、たとえば、妥当な費用で材料を搬送するために、乾燥の解決策が必要である。しかしながら、フィブリルセルロースから水を除去することが困難であることは周知の事実である。また、フィブリルセルロースは、乾燥の間の角質化（hornification）によって必要な特性を失い得る。したがって、乾燥後、特にナノ材料の再分散は、困難である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するための、方法、システム、および装置を開示している。また、本発明は、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を開示している。
【０００５】
本発明の態様は、独立クレーム１、１３、１７、１８、１９、２０、２１および２３の記載によって特徴付けられる。本発明の様々な実施形態は、従属クレームに開示される。
【０００６】
一実施形態において、化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するための方法は、少なくとも１つの工程を含み、化学修飾されたフィブリルセルロース材料は、加熱された空気流を用いてベルト上で濃縮および／または乾燥され、より好ましくは、前記方法は、少なくとも２つの工程を含み、化学修飾されたフィブリルセルロース材料は、加熱された空気流を用いてベルト上で濃縮および／または乾燥させられる。一例において、前記方法は、少なくとも１つの前処理工程を含み、化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥物質含有量は、化学修飾されたフィブリルセルロースがベルト上に供給される前に機械的に増加する。
【０００７】
有利には、化学修飾されたフィブリルセルロースを処理するシステムは、
−  ベルトを含む熱乾燥装置、
−  化学修飾されたフィブリルセルロース材料がベルト上において少なくとも１つの棒状体を形成するように、化学修飾されたフィブリルセルロースを熱乾燥装置に導入する供給装置、および
−  少なくとも４０℃の温度を有する加熱された空気流を形成し、前記加熱された空気流を用いて、化学修飾されたフィブリルセルロースをベルト上で濃縮および／または乾燥させる手段を含む。
【０００８】
熱乾燥が１つの工程において試みられる場合、化学修飾されたフィブリルセルロース棒状体の表面は、生成物の内部が湿ったままであるように硬化し得る。このことによって、有利には、少なくとも１つの中間粉砕工程がフィブリルセルロースの均等な乾燥結果物に使用される。さらなる中間粉砕工程が存在する場合、生成物の品質は向上し得る。したがって、有利には、熱乾燥処理において少なくとも２つの乾燥工程が存在し、その間に少なくとも１つの粉砕装置がある。
【０００９】
有利には、熱乾燥装置の第１ベルトは、当該ベルトの表面からフィブリルセルロース棒状体を取り除くために配置されるブレード、たとえばドクターブレードを含む。
【００１０】
層の形態の１つのフィブリルセルロース棒状体、および／または第１ベルト上の糸状体の形態の複数のフィブリルセルロース棒状体が存在し得る。これに換えて、フィブリルセルロースが十分に乾燥された場合、第１ベルト上に層を形成する複数の切り出し体が存在し得る。
【００１１】
有利には、第１ベルト上に複数の糸状体が存在する。特に、前乾燥装置が使用されない場合、与えられた棒状体は、第１熱乾燥工程において好ましくは糸状体の形態である。有利には、切り出し体は、層が第２ベルト上の切り出し体から形成された後、第１ベルトと第２ベルトとの間でフィブリルセルロース糸状体から切断される。有利には、棒状体は、少なくとも最後の乾燥工程において多層切り出し体の形態である。
【００１２】
好ましくは、フィブリルセルロース材料は、第１ベルトの場合も、少なくとも３０％または少なくとも４５％、より好ましくは少なくとも６０％または少なくとも７０％、および最も好ましくは少なくとも８０％または少なくとも９０％のベルトの乾燥領域を覆う。
【００１３】
熱乾燥装置の最後のベルトの後、濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロースは、所望の切り出し体の寸法にさらに粉砕および均質化され得る。濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料（すなわち、切り出し体）の平均直径は、好ましくは、１〜１０ｍｍである。この後、乾燥および／または濃縮後の修飾されたフィブリルセルロース材料は、たとえば、使用場所への実行可能な搬送を待つために保管場所または袋詰め段階に移動され得る。
【００１４】
本発明において使用されるフィブリルセルロースは、必要な再分散特性をもたらすために、化学修飾されている、すなわちカチオン性フィブリルセルロースまたはアニオン性フィブリルセルロースである。したがって、本発明に係るフィブリルセルロース中のセルロース分子は、天然のセルロースの化学構造に比べて、いくつかの付加的な官能基を含む。そのような基は、ほんの一例として、カルボキシメチル、アルデヒドおよび／もしくはカルボキシル、または第４級アンモニウムであり得る。化学修飾は、好ましくは、セルロース分子の、カルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づく。一例において、修飾は、セルロース表面において、アニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性物質、またはこれらの任意の組み合わせの物理吸着によって実現される。記載された修飾は、ミクロフィブリル化セルロースの製造前後、もしくは製造中に、またはこれらの工程の任意の組み合わせで実施することが可能である。
【００１５】
フィブリルセルロースは、より柔軟にするために、化学的に前修飾されたセルロースで作製することが可能である。ナノフィブリル化セルロースのこの種の出発物質は、セルロース原料またはセルロースパルプの特定の修飾を生じる、柔軟なセルロースパルプまたはセルロース原料である。たとえば、Ｎ−オキシル媒介酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキサイド）は、容易にミクロフィブリル化セルロースに分解する非常に柔軟なセルロース材料をもたらす。たとえば、特許出願ＷＯ０９／０８４５６６およびＪＰ２００７０３４０３７１は、そのような修飾を開示している。また、化学修飾されたフィブリル化セルロースは、たとえば軽度にカルボキシメチル化されたセルロース材料で作製することが可能である。
【００１６】
カチオン性フィブリルセルロースが使用される場合、カチオン性セルロースは、有利にはセルロースを置換するための試薬としてグリシジルメチルアンモニウムクロライド（ＧＴＡＣ、Ｍ＝１５１．４６ｇ／ｍｏｌ）を用いて作製される。カチオン性フィブリルセルロースは、典型的には少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する（ｐＨ８）。重合度（ＤＰ）は、好ましくは少なくとも０．０５である。
【００１７】
本発明に従えば、熱乾燥後の乾燥固体含有量は、好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜５０％である。
【００１８】
有利には、濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロースは、再分散後に、元来の非濃縮材料の粘度が完全にまたはほとんど達成されるように、再分散させられる。このことは、元来のフィブリルセルロースに比べて、等しい、またはほとんど等しい特性をもたらし得る。
【００１９】
有利には、化学修飾されたフィブリルセルロースは、濃縮および／または乾燥させられる。化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥固体含有量は、典型的には１〜４％であり、このことは多量の水を受け入れることができないいくつかの用途にとって低すぎる。
【００２０】
熱乾燥装置は、化学修飾されたフィブリルセルロースの熱乾燥を可能にする。したがって、本発明は、特に、最終利用場所への費用効果的な搬送と、物質の本来の特徴を保持したまま乾燥させられた、化学修飾されたフィブリルセルロースの再分散とを可能にする。
【００２１】
有利には、再分散方法は、
−  １０％を超える乾燥固体含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロース材料をシステムに導入することと、
−  化学修飾されたフィブリルセルロースを分散機中の液体に再分散させ、０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜１％の乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースをもたらすこととを含む。
【００２２】
有利な実施形態において、再分散方法は、
−  １０％を超える乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロース材料をシステムに導入すること、
−  １０％を超える乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースを水和タンクにおいて湿らせること、
−  湿らせた後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料を分散機に搬送すること、および
−  ０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜１％の乾燥物質含有量を有する化学修飾されたフィブリルセルロースを分散機中の液体に再分散させることを含む。
【００２３】
有利には、再分散させられたフィブリルセルロースは、同じ分散濃度において、本来の粘度の、少なくとも６０％または少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％または少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％または少なくとも９５％である粘度をもたらすであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明は、図面を参照して以下に説明される。
【図１】図１は、乾燥処理の例を示す。
【図２】図２は、本明細書において使用される、熱乾燥処理および熱乾燥装置の実施形態の例を示す。
【図３】図３は、本明細書において使用される、熱乾燥処理および熱乾燥装置の実施形態の例を示す。
【図４】図４は、再分散処理の例を概略的に示す。
【図５】図５は、再分散の配列の例を示す。
【図６】図６は、実験的検査からの写真を示し、金網上に抽出された材料を示す。
【図７】図７ａは、実験的検査からの写真を示し、乾燥前の化学修飾されたフィブリルセルロース試料を示す。図７ｂは、実験的検査からの写真を示し、乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース試料を示す。
【図８】図８は、実験的検査の結果を示し、濃縮されていない（２％）または濃縮された（２６％）のアニオン性フィブリルセルロースで作製された、修飾されたフィブリルセルロース分散液の粘度対せん断応力の曲線を示す。
【図９】図９は、実験的検査の結果を示し、濃縮されていない（３．６％）または濃縮された（２２％）のアニオン性フィブリルセルロースで作製された０．５％フィブリルセルロース分散液の流動作用における再分散方法の効果を示す。
【図１０】図１０は、実験的検査の結果を示し、濃縮されていない材料で作製された分散液の流動作用に比べた、乾燥された（１００％）アニオン性フィブリルセルロースで作製されたフィブリルセルロース分散液の流動作用における水和温度の効果を示す。
【図１１】図１１は、実験的検査の結果を示し、様々な再分散方法によって、２７％まで空気乾燥された材料から作製された分散液の流動作用を示す。
【図１２】図１２は、実験的検査の結果を示し、様々な再分散方法によって、２７％まで空気乾燥された材料から作製された０．５％（ｗ／ｗ）アニオン性フィブリルセルロース分散液の薄層の写真を示す。
【図１３】図１３は、実験的検査の結果を示し、様々な再分散方法によって、２７％まで空気乾燥された材料から作製された分散液の位相差顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の開示において、特に示されていない場合、すべてのパーセンテージは乾燥重量である。
【００２６】
以下の参照符号が本願において用いられる。
１１    化学修飾されたフィブリルセルロース材料
１１ａ  濃縮および／または乾燥させられる、化学修飾されたフィブリルセルロース材料
１１ｂ  濃縮および／または乾燥させられたフィブリルセルロース材料
１１ｃ  再分散されたフィブリルセルロース材料
１５    前乾燥装置
２０    熱乾燥装置
２１    粉砕装置
２１ａ  第１粉砕装置
２１ｂ  第２粉砕装置
２１ｃ  第３粉砕装置
２２    ベルト
２２ａ  第１ベルト
２２ｂ  第２ベルト
２２ｃ  第３ベルト
２３    加熱された空気
２４    熱乾燥装置用の供給タンク
２５    熱乾燥装置からの運搬機
２６    ナノポンプのような供給ポンプ
３１    押出機のような熱乾燥装置の供給装置
３２    加熱された空気流を形成するための手段
４０    化学修飾されたフィブリルセルロース材料を再分散させるための手段
４１ａ  濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロース１１ｂを水和タンクに供給するための再分散処理の第１搬送手段
４１ｂ  化学修飾されたフィブリルセルロースを水和タンクから分散機４４に搬送するための再分散処理の第２搬送手段
４１ｃ  化学修飾されたフィブリルセルロースを分散機４４から搬送するための再分散処理の第３搬送手段
４２    水和タンクのような、水和（すなわち、湿潤）装置
４４    分散機
４５    再分散されたフィブリルセルロース用のフィブリルセルロース保管タンク
４６    加熱された希釈水
【００２７】
セルロースは、多くの化学的誘導体に変換することが可能である再生可能な天然ポリマーである。誘導体化は、重合体のβ−Ｄ−グルコピラノース単位における水酸基の化学的反応によって主に実施される。化学的誘導体化によって、セルロースの特性は、元来の化学的形態に比べて変化し得るが、重合体化構造を保持する。
【００２８】
本願において、用語フィブリルセルロース「棒状体」は、フィブリルセルロース糸状体、フィブリルセルロース切り出し体、および板状の形態、すなわちフィブリルセルロース層を表す。
【００２９】
用語「ベルトの乾燥領域」は、フィブリルセルロース材料が乾燥工程の間にベルト上に置かれるように意図されているベルトの領域を表す。
【００３０】
用語「フィブリルセルロース」は、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束を表す。フィブリルセルロースは、直径がサブミクロン領域にあるセルロース小繊維からなる。それは、低濃度においてさえも自己集合するヒドロゲルネットワークを形成する。フィブリルセルロースのこれらのゲルは、自然界において、高度にせん断減粘性であり、チキソトロピックである。小繊維は、典型的には、高いアスペクト比を有する：長さは１マイクロメートルを超え得るが、数平均直径は典型的には２００ｎｍ以下である。ミクロフィブリル束の直径もより大きくすることも可能であるが、一般的に１μｍ未満である。最も小さいミクロフィブリルは、典型的には２〜１２ｎｍの直径である、いわゆる基本繊維に類似している。小繊維または小繊維束の寸法は、原料および分解方法によって決まる。フィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースも含んでもよい。その量は、植物源によって決まる。セルロース原料、セルロースパルプ、または精製パルプからのフィブリルセルロースの機械的分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイドミキサ、摩擦粉砕機、超音波処理装置、またはマイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザもしくは流動化型ホモジナイザなどの流動化装置などの適切な機器によって実施される。
【００３１】
フィブリルセルロースについて、いくつかの広く使用される類義語が存在する。たとえば、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、ナノセルロース、ミクロフィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、セルロースナノファイバー、ナノスケールフィブリル化セルロース、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、またはセルロースミクロフィブリルである。本願において記載されたフィブリルセルロースは、セルロースナノウィスカー、セルロースナノクリスタル、セルロースナノロッド、ロッド様セルロースマイクロクリスタル、またはセルロースナノワイヤーとしても知られる、いわゆるセルロースウィスカーと同じ材料ではない。ある場合には、たとえば、Kuthcarlapati et al. (Metals Materials and Processes 20(3):307-314, 2008)によると、同様の専門用語が両方の材料に使用される。研究された材料は、「セルロースナノファイバー」と称されたが、それらは明らかにセルロースナノウィスカーを表した。典型的には、これらの材料は、一層強固な構造をもたらすフィブリルセルロースとしての小繊維構造に沿った非結晶セグメントを有さない。セルロースウィスカーも、フィブリルセルロースよりも短い。
【００３２】
フィブリルセルロースは、植物由来のセルロース原料から通常作製される。原料は、セルロースを含む任意の植物材料に基づくことが可能である。用語セルロース原料は、化学的および／または機械的に処理されたセルロース繊維の製造において使用することが可能である任意のセルロース原料源を表す。植物材料は、木材であってもよい。木材は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスモミもしくはツガなどの軟材の木、またはカバ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリノキもしくはアカシアなどの硬材の木、または軟材と硬材との混合物に由来することが可能である。非木材材料は、農業残渣、草、または、その他の植物性物質に由来してもよく、たとえば、ワタ、トウモロコシ、コムギ、オートムギ、ライムギ、オオムギ、コメ、アマ、アサ、マニラアサ、サイザルアサ、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、タケ、またはアシに由来する、わら、葉、樹皮、種子、外皮、花、野菜、もしくは果実などである。化学的パルプとの用語は、化学的パルプ化処理によって、任意のセルロース原料、またはセルロース原料の任意の組み合わせから分離されるセルロース繊維を表す。
【００３３】
したがって、リグリンは、セルロース原料から除去される少なくとも大部分である。化学パルプは、好ましくは硫酸化木材パルプである。一例では、化学パルプは、軟材および／または硬材から単離される。使用された化学パルプは、漂白されなくても、漂白されてもよい。一実施形態において、本発明において使用されるフィブリルセルロース材料の、少なくとも８０％の乾燥重量、より好ましくは少なくとも９０％の乾燥重量、最も好ましくは少なくとも９５％の乾燥重量が、化学パルプに由来する。
【００３４】
本発明において使用されるフィブリルセルロース材料は、セルロースナノフィブリルまたはナノフィブリル束の、化学修飾された誘導体である。化学修飾は、たとえば、セルロース分子の、カルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づき得る。修飾は、アニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性物質、またはこれらの任意の組み合わせの物理的吸着によって実現され得る。記載された修飾は、ミクロフィブリルセルロースの製造前後もしくは中、またはこれらの処理の任意の組み合わせにおいて実施することが可能である。
【００３５】
有利には、本発明において使用されるフィブリルセルロース材料は、アニオン化またはカチオン化されたセルロース材料から製造され、すなわちフィブリルセルロースは、アニオン性またはカチオン性である。セルロース材料のアニオン化は、軽度にカルボキシメチル化されたセルロースを形成するために、たとえばセルロースの第１級ヒドロキシル基が複素環ニトロオキシル化合物によって触媒的に酸化される反応によって、またはセルロース材料がカルボキシメチル化試薬に反応させられる反応によって実施され得る。
【００３６】
したがって、本発明の実施形態において、セルロース材料は、アニオン性セルロース材料をもたらすために、セルロースのヒドロキシル基のニトロキシ媒介酸化によって酸化される。この場合、セルロース材料のアニオン化は、好ましくは、セルロースの第１級水酸基が複素環ニトロオキシ化合物によって触媒的に酸化される反応によって実施される。化学薬品は、たとえばいわゆる「ＴＥＭＰＯ」、つまり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシフリーラジカルであり得る。セルロースのＣ−６炭素ユニットの水酸基の酸化において選択性を有することが知られている他の複素環ニトロオキシ化合物も使用することが可能である。
【００３７】
本発明の他の実施形態において、セルロース材料は、アニオン化されたセルロース材料をもたらすためにカルボキシメチル化試薬に反応させられる。この実施形態において、セルロース材料は、水に不溶であるそのような置換度を有する、軽度にカルボキシメチル化されたセルロース材料を形成するために試薬に反応させられる。
【００３８】
本発明の他の実施形態において、カチオン性セルロース材料は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いて作製される。
【００３９】
フィブリルセルロースの有利な特性評価は、表１に示される。
表１  フィブリルセルロースの特性
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【００４０】
フィブリルセルロースの粘度（表１に示されるような）：正確な粘度を測定するために利用可能である市販されている、いくつかのブルックフィールド粘度計が存在する。それらは、すべて同じ原理に基づく。表１に開示された測定について、いわゆるブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩＩ装置が使用された。１０ｒｐｍの低い回転速度が選択されるべきである。回転速度における相違点は、誤った粘度値をもたらし得る。また、不均一な粘度材料を試験するために特に適した羽根形状を理由として、「羽根スピンドル」（装置における番号７３）が使用される。アニオン化されたフィブリルセルロースの粘度は、０．８％濃度で測定されるべきである。測定前の試料の混合時間は、１０分間である。使用される温度は、２０℃±１℃である。正確に結果を比較すること可能にするために、一定の標準的濃度を有するフィブリルセルロースの希釈液が得られることに関心を向けるべきである。さらに、フロッキングは回避されるべきである。
【００４１】
フィブリルセルロースの濁度（表１に示されるような）：目盛付き比濁度計からの濁度の単位は、ネフェロ濁度単位（ＮＴＵ）と称される。濁度は、いわゆるタービディメトリーおよびネフェロメトリーが使用される光学的方法を用いて測定される。測定は、いわゆるＨＡＣＨ  Ｐ２１００装置を用いて０．１％濃度で実施される。フィブリルセルロース試料は、２９９．５ｇの水と０．５ｇのフィブリルセルロース（乾燥フィブリルセルロースとして計算）とが、慎重に混合されるように水で希釈される。典型的なフィブリルセルロースは、実質的に水性媒体に透明である。さらにフィブリル化されたセルロース材料は、あまりフィブリル化されていないものに比べて低い濁度を有する。
【００４２】
フィブリルセルロースの電荷（表１に示されるような）：電荷は、伝導度測定滴定によって決定することが可能である。有利には、電荷ｉｅｑ／ｇ（フィブリルセルロース）は、−２００〜−２０００、もしくは３００〜２０００、より好ましくは−５００〜−１５００、もしくは５００〜１５００、最も好ましくは−６００〜−１２００、もしくは７００〜１２００である。言い換えれば、フィブリルセルロースは、好ましくは明確にアニオン性またはカチオン性である。
【００４３】
降伏応力（Ｐａ）は、いわゆるレオメータ装置によって、または、たとえばブルックフィールド装置によって測定することが可能である。一例では、降伏応力は、４Ｐａ以上であり、より好ましくは１０〜４０Ｐａである。
【００４４】
フィブリルセルロース製造において、フィブリルセルロースの濃度は、典型的には非常に低く、通常１〜４％である。したがって、製造場所から材料を搬送するための物流費用は、典型的には非常に高価であり、合理的な価格で材料を搬送するために乾燥についての解決策が必要である。本発明に従って、最大で５％の濃度を有する少ない固体フィブリルセルロースの搬送を回避することが可能である。さらに、フィブリルセルロースの乾燥および／または濃縮は、いくつかの用途にとって不可欠である。
【００４５】
フィブリルセルロースの特定の表面領域は、そのナノスケールの寸法によって非常に大きい。高い水分保持は、フィブリルセルロース本来のものである。なぜなら、水は多数の水素結合を介して繊維の表面に結合されるからである。典型的なフィブリルセルロースは、乾燥の間の角質化によって、いくつかの望ましい特性を失う。したがって、特に、ナノ材料の再分散は困難である。
【００４６】
本発明によって、乾燥または半乾燥のいずれにせよ、濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロースが、完全に、またはほぼ完全に、水または他の溶媒に再分散することが可能であるように、化学修飾されたフィブリルセルロース材料を濃縮することが可能である。
【００４７】
図１は、濃縮および／または乾燥後の、化学修飾されたフィブリルセルロースの一実施形態を簡略チャートで示し、産業規模で応用することが可能である方法である。この処理において、少なくともいくらかの水が、加熱された空気によって蒸発させられる。濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料１１ａは、熱乾燥装置２０に供給される。
【００４８】
一実施形態において、化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥物質含有量が熱乾燥処理前に５％を超えるように、化学修飾されたフィブリルセルロースが製造される。
【００４９】
熱乾燥装置２０における第１の乾燥工程前に、少なくとも１つの前乾燥装置１５が存在し得る。前乾燥装置１５は、圧力濾過装置のような、好ましくは機械的水除去装置である。前乾燥装置１５によって、化学修飾されたフィブリルセルロース材料１１ａの乾燥物質含有量は、熱乾燥装置２０における第１乾燥工程前に増加させることが可能である。しかしながら、一実施例において、機械的水除去は、使用されていない。
【００５０】
図２および３は、熱乾燥処理の有利な実施形態を開示している。乾燥された糸状体様の化学修飾されたフィブリルセルロース（第１ベルト上）についての有利な空気流は、図２に示されており、乾燥された層状の化学修飾されたフィブリルセルロースの有利な空気流は、図３に示される。
【００５１】
一実施例において、唯１つのベルトが使用される。この場合、ベルトは、典型的には、ベルト上の化学修飾されたフィブリルセルロースを濃縮および／または乾燥させるために極めて大きな領域を必要とする。したがって、単一層乾燥における性能は、非常に低いままである。化学修飾されたフィブリルセルロース材料の投入を増加させることが可能であるので、多層乾燥によって乾燥性能を増加させることが可能である。したがって、２つのベルト、または多数のベルト熱乾燥装置が、１つのベルト熱乾燥装置よりも一層好ましく使用される。多数のベルト乾燥装置を用いることによって、高い乾燥性能が小さな基礎領域においてもたらされ得る。
【００５２】
熱乾燥装置は、好ましくは少なくとも２つのベルト、たとえば２〜４のベルト、より好ましくは少なくとも３つのベルト、たとえば３〜６のベルトを含む。各ベルトの速度は、たとえば周波数変換器によって制御され得る。したがって、熱乾燥装置は、乾燥されるべき生成物に最適に調整することが可能である。
【００５３】
化学修飾されたフィブリルセルロース層が熱乾燥の間に何度か混合される場合、急な湿度勾配が、化学修飾されたフィブリルセルロース材料層において表れ得る。材料の熱乾燥は、第１の面、すなわち空気が吹き出す側から開始し得、材料の中を層の第２の面に進む。有利には、２つのベルトの間に粉砕装置が存在するので、長い保持時間の生成物中の水分は、生成物が後続のベルト上に送られたとき多重混合によって、特に均一に分散される。
【００５４】
有利には、熱乾燥装置の第１ベルトは、ブレード、たとえばドクターブレードを含み、ベルトの表面からフィブリルセルロース棒状体を取り除くために配置される。ブレードは、好ましくは、フィブリルセルロース材料を第１ベルトの端、たとえば少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも５％の第１ベルトの乾燥領域を含む領域内にて取り除く。熱乾燥装置の第１ベルト上の乾燥工程後、フィブリルセルロース材料は、好ましくは、有利には第１ベルトと第２ベルトとの間に置かれる粉砕装置に入れられる。
【００５５】
有利には、熱乾燥装置２０は、少なくとも１つの粉砕装置２１、たとえば１〜５の粉砕装置２１、より好ましくは２〜４の粉砕装置２１を含む。このことは、濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロースの均質性を増加し得る。濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロース片の粒子径は、粉砕装置の各々の後、典型的には減少する。粉砕装置は、好ましくは２つのベルト、すなわち２つの熱乾燥工程の間に設置される。
【００５６】
熱乾燥装置２０において、加熱された空気流は、好ましくはベルト、および化学修飾されたフィブリルセルロース棒状体内を通る。それに代えて、または加えて、いわゆる再循環空気乾燥を使用することが可能であり、空気は、ベルトの表面に沿って、および化学修飾されたフィブリルセルロース内を流れる。少なくとも１つの乾燥工程は、熱乾燥装置２０を用いることによって実施される。すべての熱乾燥工程は、熱乾燥装置２０を用いることによって実施することが可能である。
【００５７】
好ましくは、熱乾燥装置２０についての化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａの少なくとも１つの供給タンク２４が存在する。供給タンク２４は、好ましくは円錐形底タンクであり、すなわち、タンクは、その下部で次第に細くなっている。円錐形タンク２４の底の角αは、好ましくは最大１２０°、たとえば８０〜１２０°、より好ましくは９０〜１１０°である。
【００５８】
好ましくは、円錐形底タンクに混合装置が存在する。混合装置の回転は、実質的に遅くてもよい。有利には、混合装置は、タンク２４の垂直な中心線に位置する。混合装置は、好ましくは底に付加され、加えて供給タンク２４の上部に付加される。
【００５９】
混合装置の上部において羽根のような部分が存在し得る。これに代えて、または加えて、混合装置の上部にらせん状の部分が存在し得る。混合装置の用語「上部」は、供給タンク２４の上部に設置される部分、すなわち典型的に垂直な壁を有する供給タンクの部分を表す。
【００６０】
好ましくは、混合装置の下部にスクリュー様混合部が存在してもよく、混合装置の下部におけるスクリュー様混合部分は、タンクの底に向かってフィブリルセルロース材料を搬送する。スクリュー様混合部分の回転速度は、供給タンクの底に必要な量の材料を供給するために十分に速くあるべきである。
【００６１】
フィブリルセルロース材料は、好ましくは、供給タンク２４から連続量の流れとして排出される。好ましくは、供給タンク２４の円錐形部、好ましくは供給タンクの底、最も好ましくは供給タンク２４の底の中部に排出装置が存在する。
【００６２】
供給タンク２４から、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａは、スクリューを含むポンプ２６によって好ましくは押し出される。有利には、ポンプは、モノポンプである。これらの種類のポンプは、たとえばＡｘＦｌｏｗおよびＳｅｅｐｅｘ  Ｇｍｂｈによって製造される。
【００６３】
供給タンク２４からポンプ２６への供給は、たとえばスクリューを用いて実施され得る。また、モノポンプは、好ましくはスクリューを含む。モノポンプから、フィブリルセルロース材料は、好ましくは押出機である供給装置に搬送される。
【００６４】
有利には、熱乾燥装置に供給される、化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥物質含有量は、０．５〜９％、たとえば１〜７％、または２．５〜５％である。
【００６５】
熱乾燥装置２０の前に、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａの高い濃度が達成された場合、熱乾燥装置２０の第１ベルトに直接に厚い乾燥層を形成することが可能であるので、糸状体の乾燥は、第１には必要でなく、その場合、熱乾燥は、ただ１つの乾燥工程を含み得る。
【００６６】
有利には、供給濃度における供給後の化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａの粘度は、最も感度のよい作業範囲であり得る、少なくとも１００００ｍＰａｓ、より好ましくは２００００ｍＰａｓであり、最も好ましくは少なくとも４００００ｍＰａｓ、または少なくとも５００００ｍＰａｓである。化学修飾されたセルロース１１ａの粘度が低い場合、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａは、金網の場合における第１ベルト内部を流れ得るので、化学修飾されたフィブリルセルロースを金網から除去することは困難であり得る。
【００６７】
フィブリルセルロース材料の高い粘度特性によって、それは、使用された熱乾燥装置のベルト上に棒状体として供給することが可能である。棒状体の供給は、好ましくは抽出技術に基づく。供給装置３１は、パイプおよびポンプの組み合わせであり得、より好ましくは、供給装置は押出機である。平板様の生成物（すなわち、層）が望まれる場合、供給装置３１のノズルは、平らで広く、糸状体様の生成物について、供給装置のノズルは、丸みがある。
【００６８】
フィブリルセルロース材料の乾燥固体含有量が十分に高くない場合、フィブリルセルロース材料層を熱乾燥装置のベルト２２上に抽出することは困難であり得る。この場合、前乾燥装置１５および／または第１乾燥工程が糸状体について好ましくは使用される。
【００６９】
供給装置３１によって、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａは、好ましくは移動ベルト、すなわち第１ベルト上に、好ましくは２〜２０ｍｍの直径を有する糸状体として、または好ましくは１〜２０ｍｍの厚みを有する薄層として分散させられる。
【００７０】
化学修飾されたフィブリルセルロースが、少なくとも５％の高い乾燥固体含有量を有する場合、たとえば加圧に基づく乾燥工程によって、比較的厚い乾燥層、好ましくは５〜１０ｃｍ、が熱乾燥装置の第１金網上に直接形成され得る。濃縮されるべき、化学修飾されたフィブリルセルロース層の厚みは、以下の金網上の化学修飾されたフィブリルセルロースの増加した乾燥固体含有量と共に増加し得る。熱乾燥装置の第１金網上に適用される化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥物質含有量が最大で５％または最大で４％である場合、有利には、糸状体は、熱乾燥装置の第１ベルト上において、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａから作製される。以下のベルトにおいて、比較的に厚い乾燥層、たとえば５〜２０ｃｍ、より好ましくは最大で１５ｃｍ、および最も好ましくは最大で１０ｃｍを形成することが可能である。ある場合において、厚い層、たとえば約３０ｃｍが形成される場合、背圧が大きくなりすぎる可能性がある。
【００７１】
熱乾燥工程に使用される熱乾燥装置２０は、濃縮および／または乾燥される、化学修飾されたフィブリルセルロース材料１１ａが適用される、好ましくは少なくとも１つのベルト２２を含む。有利には、少なくとも第１ベルト２２ａおよび／または少なくとも最後のベルトは金網であり、より好ましくはすべてのベルト２２は金網である。有利には、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａは、熱乾燥装置２０の第１ベルト２２ａ上に供給される。第１ベルト２２ａから、化学修飾されたフィブリルセルロースは、好ましくは第１粉砕装置２１ａを介して、第２ベルト２２ｂ上に供給される。第２ベルト２２ｂから、化学修飾されたフィブリルセルロースは、最も好ましくは第２粉砕装置２１ｂを介して、好ましくは第３ベルト２２ｃ上に供給される。３つ以上のベルトが存在してもよい。この場合、後続の乾燥工程の間に、好ましくは粉砕装置が存在し得る。有利には、最後のベルトの後、化学修飾されたフィブリルセルロースが好ましくは搬送装置２５に供給された後、化学修飾されたフィブリルセルロースが最後の粉砕装置に供給される。好ましくは、搬送装置２５は、フィブリルセルロースをフィブリルセルロース包装装置、および／またはフィブリルセルロース保管場所に搬送する。
【００７２】
使用されるベルト２２は、好ましくはポリエチレンおよび／またはナイロンを含む。より好ましくは、ベルト２２は、ポリエチレンおよび／またはナイロンで作製される。たとえば、典型的な抄紙機金網器具は、このことに適している。たとえば、ベルト２２は、鋼鉄および／またはテフロンを含む。使用される金網の網目寸法は、極めて多種多様であるが、原料パルプにおける粘度がより高くなれば、より粗い金網が使用され得る。
【００７３】
一例において、金網の乾燥領域における開口の寸法（少なくとも大部分の開口）は、０．０２ｍｍ２〜０．０５ｍｍ２である。開口の合計（すなわち、ベルトの乾燥領域における開口の全領域）は、金網の乾燥領域の２５〜４５％である。
【００７４】
一例において、金網の乾燥領域の通気性は、５０００〜６０００ｍ３／ｍ２／ｈである。
【００７５】
粗い金網からよりも、一層密度の高い金網から生成物を除去することは容易であるが、一層密度の高い金網は、金網を通る空気流を低減する。有利には、加熱された空気は、ベルト２２を通って、加えて、好ましくは前記ベルト上のフィブリルセルロースを通って熱乾燥装置内を流れる。一例において、少なくとも１つのベルト２２は、加熱される。
【００７６】
第１ベルト２２ａは、好ましくは、糸状体の乾燥における多孔質金網であり、空気は、図２に示されるように金網を通って流れる。第１ベルト２２ａ上の層の乾燥において、図３に示されるように、多孔性金網に換えて、高密度物質が同様に存在し得、この場合には、第１ベルト２２ａ上のフィブリルセルロースの乾燥は、主に一方向のみから実施される。有利には、全てのベルトは、金網であり、第１金網は、有利には、他の金網よりも一層高密度の構造である。
【００７７】
ベルト２２の乾燥領域は、望ましい性能によって決まる。乾燥されるフィブリル材料は、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも２０分間、最も好ましくは少なくとも３０分間、および最大で２４０分間使用されるベルト２２に接触される。
【００７８】
有利には、少なくとも１つの粉砕装置２１は、中間粉砕、すなわち熱乾燥装置２０のベルト２２の間の粉砕のために使用される。粉砕装置２１は、たとえば、粉砕機、グラインダー、またはシュレッダーであり得る。粉砕装置２１は、好ましくはベルト２２の末端に位置し、材料は、典型的には所望の寸法の粒子に均質化され、所望の厚みの多孔質層で次のベルトに分散される。粉砕装置２１は、典型的には先細濾過機であり、底において１本の軸または数本の軸を回転させ、材料を粉砕する「ペグ」が付着している。粉砕された材料は、好ましくは、粉砕装置２１の底から次の金網上に落とされる。一例において、粉砕装置２１は、上述に示されたものとは異なる種類である。中間粉砕後の層厚は、有利には２０〜２００ｍｍである。
【００７９】
熱乾燥装置２０の性能は、実質的には熱乾燥装置に投入されるフィブリルセルロースの乾燥固体含有量によって決まる。したがって、熱乾燥装置に投入されるフィブリルセルロース材料の乾燥固体含有量は、有利には少なくとも２％または少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４％または少なくとも５％である。典型的には、約１０％乾燥固体含有量における乾燥固体含有量曲線（水蒸発速度）において、乾燥固体含有量がその時点の後（同じ温度が使用される場合）に典型的には急速に増えるように、明確な変化がある。したがって、乾燥固体含有量が増えるにつれて、製造効率が一層向上し得る。
【００８０】
ベルト２２の各々の層厚は、所望の乾燥物質と生産量との間における最適化の問題である。熱乾燥装置の性能は、
−  ベルトの乾燥領域、
−  ベルトの数、
−  ベルトの各々の回転速度、
−  化学修飾されたフィブリルセルロース１１ａの分散量、
−  加熱された空気の流速、および／または
−  加熱された空気の温度によって制御することが可能である。
なぜなら、層厚は、有利には第１の金網後に増加し、他の金網は、典型的には、第１の金網よりも遅く動くからである。
【００８１】
たとえば、１００ｋｇ／ｈの量のフィブリルセルロースが、２．５％の濃度から２０％の濃度まで乾燥される場合、フィブリルセルロースは、特に、使用される空気流、空気流の温度、および空気流の湿度に依存して、約５０〜１００ｍ２のベルト領域を必要とし得る。
【００８２】
熱乾燥装置は、乾燥処理を測定および／または制御するために、好ましくは２〜７、好ましくは３〜６の以下のオンライン計測を含む。
−  濃縮される材料の重量、
−  空気の温度、
−  フィブリルセルロース材料の温度、
−  ベルトの温度、
−  空気の水分含有量、
−  フィブリルセルロースの水分含有量、および
−  空気の流速。
【００８３】
有利には、厚い多孔質層が、水の蒸発と熱乾燥装置の性能とを増加させ、したがって、乾燥装置２０の寸法を最小化するために、熱乾燥装置２０のベルト２２の少なくとも１つの上に形成される。第２ベルトおよび／またはそれに続くベルト上のフィブリルセルロース層の厚みは、好ましくは少なくとも５ｃｍであり、より好ましくは少なくとも７ｃｍである。
【００８４】
本発明において使用される熱乾燥装置２０は、好ましくは低温ベルト乾燥装置である。空気流は、最も濃縮されたフィブリルセルロースから最も水分を含むフィブリルセルロースに導かれ得る（図２および３に示される）。有利には、空気流は、たとえば、最も水分を含むフィブリルセルロースから最も濃縮されたフィブリルセルロースに導かれ得る。
【００８５】
乾燥装置において使用された加熱された空気２３は、送風または吸引することが可能である。加熱された空気流２３を形成する手段３２は、好ましくは少なくとも１つの熱交換器を含む。有利には、加熱された空気２３は、パルプ製造機、蒸気、または電源から熱交換機によって生じる。
【００８６】
熱乾燥装置２０における乾燥空気の温度は、有利には、少なくとも４０℃または５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、最も好ましくは少なくとも７０℃である。しかしながら、温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。一例では、熱乾燥の間における、化学修飾されたフィブリルセルロース材料の温度は、好ましくは最大で８０℃である。有利には、熱乾燥装置の加熱された空気流の温度は、４０℃〜８０℃である。適切な乾燥性能のためには、より高い温度が推奨される。たとえば、乾燥温度を４０℃から６０℃まで増加させることによって、乾燥時間を、ほとんど半分にすることが可能である。たとえば、８０℃、および１ｍ／ｓの空気流速が使用される場合、多層乾燥の開始時の蒸発速度は、ｍ２あたり約５５ｋｇ（Ｈ２Ｏ）／ｈにすることが可能であり、６０％乾燥固体含有量においてｍ２あたり約１５ｋｇ（Ｈ２Ｏ）／ｈに減少する。
【００８７】
加熱された空気の流速は、好ましくは少なくとも０．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．２ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓ、最も好ましくは０．２５ｍ／ｓ〜０．５０ｍ／ｓである。乾燥空気の体積流量率の増加は、水の蒸発を増加させるので、乾燥時間を減少させるであろう。たとえば、０．２５ｍ／ｓに換えて０．５ｍ／ｓの空気粘度を用いれば、水の蒸発は、乾燥の開始において約４５％高くなり得る。
【００８８】
熱乾燥装置の第１ベルト２２ａ上に投入されるセルロースフィブリル材料の濃度は、好ましくは少なくとも２％、たとえば２〜４％である。第１乾燥工程後の濃度は、好ましくは少なくとも５％、たとえば５〜８％である。フィブリルセルロース材料の乾燥物質含有量が４％を超える場合、たとえば前乾燥装置によって、第１乾燥工程後の濃度は、典型的には５〜８％よりも典型的には高い。第１の乾燥工程後、フィブリルセルロース材料は、熱乾燥装置２０の第２ベルト上に存在する。
【００８９】
熱乾燥、すなわち熱乾燥装置２０における最後の乾燥および／または濃縮工程後、フィブリルセルロース材料１１ｂの濃度は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは１５〜３５％、または２０〜３０％である。
【００９０】
第１の熱乾燥工程において、化学修飾されたフィブリルセルロース材料は、有利にはノズルによってベルト上に押し出され、棒状体を形成する。化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥物質含有量が０．１〜４％である場合、棒状体は有利には糸状体の形状である。ベルト上の単一の糸状体の直径は、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。有利には、化学修飾されたフィブリルセルロース糸状体は、予め定められた乾燥固体含有量に乾燥され、その後、それらは、好ましくは、０．１ｃｍ〜２．０ｃｍの切り出し体に切断または粉砕される。
【００９１】
濃縮および／または乾燥されたフィブリルセルロース材料の切り出し体の寸法は、熱乾燥装置の後、好ましくは最大で５ｍｍ、たとえば１〜５ｍｍ、より好ましくは最大で３ｍｍ、たとえば２〜３ｍｍである。
【００９２】
好ましくはいくつかの、たとえば３、４または５つの粉砕装置が存在し、
−  第１の中間粉砕工程の後、切り出し体の寸法は、有利には１〜３ｃｍであり、および／または
−  次の粉砕工程後、切り出し体の寸法は、０．５ｃｍ〜１．５ｃｍであり、および／または
−  最後の粉砕工程後、切り出し体の寸法は、１〜５ｍｍである。
【００９３】
化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥物質含有量が、少なくとも４％、より好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも６％である場合、棒状体は、好ましくは層の形状である。層は、好ましくは、１ｃｍ〜３０ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ〜２０ｃｍ、最も好ましくは５ｃｍ〜１０ｃｍの平均厚みを有する。
【００９４】
好ましくは、熱乾燥処理において少なくとも第１工程と第２工程とが存在する。第２工程は、有利には追加の粉砕装置を含む、付加的な第３または第４工程に続けることが可能である。一実施形態において、化学修飾されたセルロース層は、加熱された空気が好ましく流れる切り出し体から形成され、第２、第３および／または第４熱乾燥工程の間の層の厚みは、５〜２０ｃｍ、たとえば８〜１３ｃｍである。水分は、滞留的に乾燥され、好ましくは空気流に移される。
【００９５】
化学修飾されたフィブリルセルロース棒状体を異なる棒状体の直径と比較すると、乾燥の開始時における蒸発は、棒状体の直径が２０ｍｍではなく１０ｍｍである場合、２．５倍である。また、このことは、抽出された材料の乾燥時間の短縮に反映されるであろう。しかしながら、乾燥領域ごとの乾燥能率は、典型的にはほとんど同一である。
【００９６】
有利な例において、乾燥および／または濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロースは、使用前に再分散させられる。他の例の実施形態において、乾燥および／または濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロースは、それ自体で使用される。
【００９７】
フィブリルセルロースのいくつかの写真は、図６、７ａおよび７ｂに示される。図６は、第１ベルト上の第１熱乾燥工程前の抽出された材料を示し、図７ａは第１熱乾燥工程前の第１ベルト上の抽出されたアニオン性フィブリルセルロース試料を示し、図７ｂは、熱乾燥処理後のアニオン性フィブリルセルロース試料を示す。
【００９８】
図４は、濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料が再分散される処理を概略的に示す。図５は、再分散処理の配置例を示す。
【００９９】
化学修飾されたフィブリルセルロース１１ｂの再分散は、２つの主要な工程を含み、第１のものは水和装置４２、好ましくは水和タンクにおける水和工程であり、第２のものは、分散機４４における、水和された材料の機械的分散である。このことは、図５に示されている。また、水和工程のための他の装置が、水和タンク４２に加えて、または換えて存在して得る。
【０１００】
再分散に好ましく使用される方法および設備は、濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料の乾燥物質含有量によって決まる。２０％に濃縮された材料は、完全に乾燥された材料よりも容易に再分散する。濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料は、液体、好ましくは水、たとえば蒸留水を用いて再分散させられる。特に分散させられるフィブリルセルロース材料の乾燥物質含有量が２０％未満、より好ましくは１５％未満である場合、水和タンクのような水和装置４２が使用できないおそれがある。
【０１０１】
十分に高いせん断力が再分散処理において使用される場合、化学修飾されたフィブリルセルロースは、熱空気乾燥処理後、液体中において高い粘度の分散液を形成することが可能である。液体は、好ましくは水を含み、または水からなり、すなわち液体中の水の量は、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％である。
【０１０２】
濃縮および／または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロース材料１１ｂは、フィブリルセルロース材料１１ｂを再分散したフィブリルセルロース材料１１ｃに再分散させるために手段４０を用いて再分散させられる。フィブリルセルロース材料１１を再分散するための手段４０は、好ましくは少なくとも
−  水和タンク４２、および
−  分散機４４を含む。
また、化学修飾されたフィブリルセルロース材料１１を再分散するための手段４０は、濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロースを水和タンクに供給するための、好ましくは第１スクリューのような第１手段４１ａと、化学修飾されたフィブリルセルロースを水和タンクから分散機４４に搬送するための、第２スクリューのような第２手段４１ｂとを含む。分散工程後、化学修飾されたフィブリルセルロース１１ｃは、有利には保存タンク４５に、または直接に使用場所に押し出される。したがって、配置は、化学修飾されたフィブリルセルロースを分散機４４からたとえば小繊維保存タンクに搬送するために、好ましくは、パイプおよびポンプのような第３手段４１ｃを含む。
【０１０３】
再分散について、加熱された蒸留水４６は、好ましくは分散機４４に搬送される。これに換えて、または追加して、加熱された蒸留水４６は、濃縮後の化学修飾されたフィブリルセルロースの第１搬送装置４１ａに搬送され得る。蒸留水の使用量は、再分散後、化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥固体含有量に影響を与える。
【０１０４】
混合の間における気泡の取り込みが最小化される分散機４４が好ましくは使用されるべきである。特に、気泡の形成を抑制できない場合、分散液、またはゲルは、気泡を取り除くために、分散機４４における再分散の間、および／または後に真空下で脱気され得る。
【０１０５】
再分散は、分散機４４における再分散工程の前に、水和タンク４２において材料を水和することによって促進することが可能である。化学修飾されたフィブリルセルロースの保管期間は、好ましくは４０〜９０分間、より好ましくは５０〜７０分間である。
【０１０６】
再分散は、室温から水和工程の間に室温から温度を上昇させることによってさらに向上させることが可能である。水和タンク４２の温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃である。
【０１０７】
有利には、再分散後の化学修飾されたフィブリルセルロースの乾燥固体含有量は、最大で５％、より好ましくは最大で３％または２％、最も好ましくは最大で１％、たとえば０．１〜１％である。
【０１０８】
実験室規模における再分散に適切な高せん断装置（すなわち、分散機４４）は、たとえば、ワーリングブレンダなどのブレンダ、またはビュッヒミキサ、Ultra-Turraxor高圧ホモジナイザなどのローターステーター型ホモジナイザである。これらの種類の装置を用いる再分散は、非常に速い。ワーリングブレンダ、またはビュッヒミキサを用いる、たとえば、１０秒３回の混合サイクルは通常、高い粘度を有する均一な分散液を得るために十分である。典型的には、ディスパーマット溶解槽などのブレードインペラ（blade impellers）、またはプロペラインペラ（propeller impeller）は、十分に高いせん断力を提供しないので、濃縮または乾燥後の化学修飾されたフィブリルセルロースの再分散には不適切である。
【０１０９】
産業規模における再分散には、たとえば、Silverson（登録商標）高せん断インラインミキサなどのインラインロータ−ステータ型のホモジナイザが使用可能である。有利な例において、ロータ−ロータ型ホモジナイザおよび／またはロータ−ロータ型の分散機が使用される。他の市販されている、再分散のために使用可能である連続的分散機は、たとえばIKA series DR2000またはDRS2000によって提供される。
【０１１０】
化学修飾されたフィブリルセルロースを２０〜１００％の乾燥物質含有量に濃縮するための、いくつかの実験室規模の再分散方法は、以下の実施例において示される。
【０１１１】
実施例１
アニオン性フィブリルセルロースは、２６％の乾燥物質含有量まで空気乾燥された。０．５％フィブリルセルロース分散液は、１９６．２５ｇの蒸留水を３．８５ｇ２６％フィブリルセルロースに添加することによって作製された。混合物は、直ちに５００ｍｌのガラス容器におけるワーリングラボラトリーブレンダ（ＬＢ２０Ｅ＊、３７５Ｗ）において３×１０秒にわたって再分散された。２％の初期乾燥物質含有量を有する濃縮されていないフィブリルセルロースの０．５％分散液は、比較として同様に作製された。混合の間に取り込まれる気泡は、真空下において分散液から除去された。再分散処理の達成は、分散液の粘度を、羽根形を用いる応力制御レオメータ（TA Instruments, UK）を用いてせん断応力の関数として測定することによって評価された。
【０１１２】
ワーリングブレンダを用いる混合は、濃縮された材料から視覚的に均一な分散液を製造するために十分であった。０．５％の濃度において再分散された材料の粘度は、しかしながら、図８に示されるように、濃縮されていない材料から作製された０．５％分散液のものほど高くなかった。０．６５％まで濃度を増加することによって、０．５％における濃縮されていない材料と同様の粘度が達成可能であった。再分散後に粘度を上昇させる他の方法は、ワーリングブレンダを用いる混合の前に、水和温度を上昇させるため、または混合時間を増加させるために、濃縮された材料を水和することを可能にする。このことは、実施例２および３において説明される。
【０１１３】
実施例２
２２％まで空気乾燥されたアニオン性フィブリルセルロースの分散液は、ワーリングブレンダにおいて混合される前に１時間にわたって材料を磁気撹拌しながら水和することによって、０．５％の濃度で蒸留水中において作製された。制御された分散液は、濃縮されていない（３．７％）材料から３×１０秒間のワーリングブレンダを用いる混合によって作製された。
【０１１４】
３．７％および２２％のフィブリルセルロースから作製された分散液は、図９に示されるような広いせん断応力範囲において同一の流動作用を示した。ワーリングブレンダを用いる混合前の１時間の水和期間は、２２％まで濃縮されたフィブリルセルロースの再分散を明らかに促進した。２２％材料がワーリングブレンダを用いて、水和期間前に３×１０秒にわたって、および水和後に再度（３×１０秒）混合されたとき、一層良い結果が得られた。また、高い粘度を有する分散液は、ワーリングブレンダを用いる１０秒間の混合サイクルの数を３から６まで増加させることによって、濃縮されていない（３．７％）材料からも作製することが可能であった。
【０１１５】
実施例３
アニオン性フィブリルセルロースは、１００％まで空気乾燥された。材料の０．５％分散液は、３×１０秒にわたってビュッヒミキサ（B-400, max 2100 W, Buechi Labortechnik AG）を用いる分散前に、室温で磁気撹拌しながら１時間にわたって水和することによって、蒸留水中において作製された。
【０１１６】
図１０から分かるように、１００％材料から作製された分散液の粘度は、濃縮されていない材料から作製された分散液のものほど高くなかった。水和の間の温度を室温から５０℃まで増加させたとき、結果は、顕著に改良された。
【０１１７】
以下の実施例は、濃縮されたフィブリルセルロースの再分散において、十分に高いせん断力が必要であることを示している。
【０１１８】
アニオン性フィブリルセルロースは、２７％まで空気乾燥された。材料の０．５％分散液は、ａ）ワーリングブレンダにおいて最大速度で１０秒間、ｂ）ワーリングブレンダにおいて最大速度で３回１０秒の混合サイクル、ｃ）ディスパーマット溶解機（VMA-Getzmann GMBH）において３０００ｒｐｍで１時間、またはｄ）ビュッヒミキサにおいて３回１０秒の混合サイクルを用いて混合することによって蒸留水中において作製された。
【０１１９】
図１２ａ〜１２ｄから、視覚的に均一な分散液は、ワーリングブレンダを用いる短い処理（１×１０秒）を除いたすべての他の再分散方法によって作製可能であることが分かった。ディスパーマットが処理した分散液は、目視によって良好であるように見えたが、図１１に示されるように、その粘度は、一層強力な再分散方法（ワーリング３×１０秒およびビュッヒミキサ）によって作製された分散液のものよりも明らかに低いままであった。分散液の顕微鏡検査（図１３ａ〜１３ｄ）は、フィブリルセルロースが、ワーリングブレンダ（３×１０秒）またはビュッヒミキサを用いるよりも、ディスパーマットを用いて分散させたほうがうまく分散されないことを明らかにした。
【０１２０】
当業者は、発明の異なる実施形態がフィブリルセルロース材料の処理の最適化が望まれる環境において応用性を有し得ることを容易に理解する。また、本発明は、単に上述された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲内で修正することが可能であることが明らかである。
【０１２１】
フィブリルセルロースは、ミクロフィブリルおよびナノフィブリルを含み得る。フィブリルセルロースの再分散は、乾燥の間に生じる、小繊維の間における多数の水素結合の存在に関連している。セルロースの単位重量あたりの水素結合の数は、前記小繊維の形態に直接関連しており、より具体的にはそれらの特定の表面に比例する。特定の表面が大きくほど、セルロースの重量単位の水素結合の数は多い。木から得られるセルロースフィブリルは、二次壁に由来し、それらは７０％よりも大きな結晶化度を有する。化学修飾またはフィブリル化後、フィブリルセルロースの結晶化度は、５５％よりも大きくてもよい。フィブリルセルロースは、不定形小繊維を含む。フィブリルセルロース中の不定形小繊維の量は、５０％未満である。二次壁から得られるセルロースフィブリルは、不定形小繊維の特性を有さず、むしろ微晶質小繊維の特性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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