(57)【要約】  本発明のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法は、(1)マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと1種以上のアルコールの混合溶媒である含酸素溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、(2)前記マグネシウム化合物溶液をチタンハライド化合物と−10〜30℃で1次に反応させた後、温度を上げるか熟成させて粒子を得た後、２次にチタンハライド化合物と反応させ、担体を製造する段階、(３)前記担体をチタンハライド化合物および炭素数９〜13のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルエステル電子供与体と反応させて触媒を製造する段階、および(4)前記製造された触媒を40〜200℃の温度で炭化水素溶媒で洗浄する段階を含むことを特徴とする。本発明のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法によって製造された触媒は、球形の規則的な立体形状を有し、触媒活性と水素反応性が優秀であり、高い立体規則性を表し、前記触媒によって製造された重合体はキシレン溶解物が少ないので重合工程の生産性を増加させる効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法：
(1)マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと1種以上のアルコールの混合溶媒である含酸素溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、
(2)前記マグネシウム化合物溶液をチタンハライド化合物と-10〜30℃で１次に反応させた後、温度を上げるか熟成させて粒子を得た後、２次にチタンハライド化合物と反応させて担体を製造する段階、
(3)前記担体をチタンハライド化合物および炭素数９〜13のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルエステル電子供与体と反応させて触媒を製造する段階、および
(4)前記製造された触媒を40〜200℃の温度で炭化水素溶媒で洗浄する段階。
【請求項２】
前記段階(1)の含酸素溶媒の使用量は、マグネシウムハライド化合物のマグネシウム原子1モル当り１〜15モルであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法。
【請求項３】
前記段階(２)のチタンハライド化合物は、次の一般式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法：
Ti(OR)aX(4-a)        （Ｉ）
[ここで、Rは炭素原子１〜10個のアルキル基を表し、Xはハロゲン族元素であり、aは０〜３の整数である。]
【請求項４】
前記段階(3)の炭素数9〜13のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルエステル電子供与体は、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートまたはジーtert-デシルフタレートであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、球形の規則的な立体形状を有し、触媒活性と水素反応性が優秀で、高い立体規則性を表わし、重合体のキシレン溶解物が少ない、オレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今まで、多くのオレフィン重合触媒およびこれを利用した重合方法が報告されてきたが、触媒により大きい商業的な意味を付与するために、発明された触媒を利用して得られた重合物の物性を向上させて生産性を高めるか、製品の品質を向上させようとする努力と、触媒自体の活性と立体規則性を向上させなければならないとの要求が引き続いた。
【０００３】
マグネシウムを含み、チタンに基づいた多くのオレフィン重合触媒および触媒の製造方法が報告されてきており、特に、触媒の粒子形状およびサイズ等を調節するために、マグネシウム化合物の溶液を利用する触媒の製造方法が多く知られている。
【０００４】
炭化水素溶媒の存在下において、マグネシウム化合物をアルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸等のような電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は米国特許第4,330，649号、第5,106,807号、日本国公開特許公報昭58−83006号に言及されている。また、米国特許第4,315,874号、第4,399,054号、第4,071.674号でもマグネシウム溶液を製造する方法が報告されている。
【０００５】
環状エーテルであるテトラヒドロフランは、塩化マグネシウム化合物(例えば、米国特許第4,482,687号)で、助触媒の添加剤(米国特許第4,158,642号)で、そして、溶媒(米国特許第4,477,639号)等に多様に利用されてきた。
【０００６】
米国特許第4,347,158号、第4,422,957号、第4,425,257号、第4,618,661号、第4,680,381号では、支持体であるマグネシウムクロライドにアルミニウムクロライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法を提案している。
【０００７】
しかし、前記特許等において、触媒活性は補完されたが、触媒の形態、サイズ、サイズ分布度のような触媒形状面において不規則な面があり、立体規則性が補完されなければならない短所があった。
【０００８】
米国特許第5,360,776号では、マグネシウムクロライド−エタノール複合担体に10個の炭素を有するジアルキルフタレートを電子供与体で反応させて得た触媒を開示しており、このようにして得られた触媒はより高い活性を表わすものと主張しているが、立体規則性と水素反応性に関する側面では言及がない。触媒の水素反応性は、特定のポリプロピレン製品を重合工程で生産するとき、触媒の主要な必要条件になる場合が多いので、このような特性を有する触媒が好ましいと言える。
【０００９】
前記のように、α−オレフィン重合用触媒の商業的な価値を向上させるための改善の観点は、高い重合活性と立体規則性を有する触媒を製造して、製品の品質を向上させようとする努力と、触媒の形とサイズを制御して生産性を高めようとする努力、そして触媒の製造の時に触媒の製造収率と活性を向上させて製造原価を低下しようとする努力が進行されており、触媒の経済性に重要な因子としてこれらの向上が要求されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、球形の規則的な立体形状を有し、触媒活性と水素反応性が優秀で、高い立体規則性を表わし、重合体のキシレン溶解物が少ない、オレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法は、
（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと1種以上のアルコール化合物の混合溶媒である含酸素溶媒に溶解して、マグネシウム化合物溶液を得る段階、
（２）前記マグネシウム化合物溶液をチタンハライド化合物とー10~30℃で1次に反応させた後、温度を上げるか熟成させて粒子を得た後、2次にチタンハライド化合物と反応させて担体を製造する段階、
（３）前記担体をチタンハライド化合物および炭素数9~13のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルエステル電子供与体と反応させて触媒を製造する段階、および
（４）前記製造された触媒を40~200℃の温度で炭化水素溶媒で洗浄する段階を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記段階(1)で使用される前記マグネシウムハライド化合物の例としては、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライドを挙げることができる。前記マグネシウムハライド化合物は2種以上の混合物で使用されても構わないし、他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１３】
前記段階（１）で使用される環状エーテルは、環に含まれた炭素の数が3〜6個である環状エーテルとこれの誘導体であることが好ましく、より好ましくは、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランであり、最も好ましくはテトラヒドロフランである。
【００１４】
前記段階（１）で使用されるアルコール化合物は、炭素数1〜20個の1価または多価のアルコールが好ましく、2〜12個の炭素原子を含むアルコールがより好ましい。
【００１５】
前記段階（１）で前記含酸素溶媒の使用量は、マグネシウムハライド化合物のマグネシウム原子1モル当り1〜15モル、好ましくは約2〜10モルである。前記使用量が1モル未満の場合には、マグネシウムハライド化合物の溶解が難しく、15モルを超える場合には、触媒粒子を得るために投入されるマグネシウムハライド化合物の量が度を過ぎて多くなり、粒子の調節も難しい。
【００１６】
前記段階（１）で使用される含酸素溶媒において、環状エーテルとアルコールの使用比は、使用比に従って製造された触媒の粒子特性およびサイズ等が異なるので、適切に調節して使用され得るし、好ましくは環状エーテル1モル当たりアルコール0.5〜3.5モルである。
【００１７】
前記段階（１）で溶解温度は、環状エーテルとアルコールの種類および量に従って異なるが、好ましくは20〜200℃、より好ましくは、約50〜150℃である。
【００１８】
前記段階（１）では、炭化水素溶媒を希釈剤として追加的に使用することができる。前記炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのような芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例として挙げることができる。
【００１９】
前記段階（２）は、段階(1)で得られたマグネシウム化合物溶液に、次の一般式（Ｉ）で表示されるチタンハライド化合物を−10〜30℃で粒子が生じないように前記含酸素溶媒：チタンハライド化合物のモル比が1：3.0〜10になるように1次に投入し、温度を上げるか熟成させることにより粒子を析出させた後、次の一般式（Ｉ）で表示されるチタンハライド化合物を前記含酸素溶媒：チタンハライド化合物のモル比が1：0.3〜7.0になるように2次に投入して反応させて、担体として使用される固体粒子を得る。
【００２０】
Ti(OR)aX(4-a)        （Ｉ）
[ここで、Ｒは炭素原子1〜10個のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン族元素であり、aは一般式の原子価を合わせるためのもので、0〜3の整数である。]
前記段階（２）において、マグネシウム化合物溶液にチタンハライド化合物を1次に投入させる時、投入温度、含酸素溶媒とチタンハライドのモル比等の条件を調節して1次投入の時、沈澱が生成されないようにすることが担体の形を調節するのに重要であり、担体粒子生成後、チタンハライド化合物を2次に投入して反応させることにより触媒の製造収率を高めることができる。
【００２１】
前記段階（３）は、段階(2)で得られた担体をチタンハライド化合物および炭素数9〜13のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルエステル電子供与体と反応させて、チタンを担持させる段階であって、該反応は一回の反応で完成され得ることもできるが、2回または3回以上の反応で進行することが好ましい。
【００２２】
好ましくは、前記段階(3)では、段階(2)で得られた担体をチタンハライド化合物と反応させるか、または適切な電子供与体と共に反応させ、液状の混合物を分離した後、残ったスラリーをチタンハライド化合物と前記フタル酸ジアルキルエステル電子供与体ともう一度反応させた後、固体成分を分離し、もう一度チタンハライド化合物と反応させるか、または適切な電子供与体と共に反応させる。
【００２３】
前記段階(3)で使用される炭素数9〜13のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルエステル電子供与体の種類としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジーtert−デシルフタレート等のようなジアルキルフタレートおよびこれらの誘導体を挙げることができる。
【００２４】
前記段階(3)で使用されるフタル酸ジアルキルエステル電子供与体の使用量は、前記段階(1)のマグネシウムハライド化合物：フタル酸ジアルキルエステルのモル比が1：0.08〜2.5になるのが好ましい。
【００２５】
前記段階(4)は、段階(3)で製造された触媒を高温で炭化水素溶媒で洗浄する段階であって、該段階を通じて高立体規則性触媒が完成される。
【００２６】
前記段階(4)で使用される炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのような芳香族炭化水素およびトリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００２７】
固体錯物チタン触媒の立体規則性を一層高めるために、前記段階(4)の洗浄時の温度は40〜200℃であり、好ましくは、50〜150℃である。
【００２８】
前記のような段階(1)〜(4)を通じて製造された固体錯物チタン触媒は、プロピレン重合；エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルー1−ペンテン、1−へキセン等のオレフィン間の共重合；およびポリ不飽和化合物を有する共役または非共役ジエン類の共重合に使用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、下記の実施例によってより具体的に理解され得るし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
固体チタン触媒の製造
1段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された、機械式撹拌機が設置された10Ｌ反応器にMgCl2300g,トルエン4.5kg、テトラヒドロフラン350ｇ、ブタノール600ｇを投入し、550rpmで撹拌しながら110℃に昇温後、3時間保持させて、均一溶液を得た。
【００３１】
2段階：担体の製造
前記1段階で得られた溶液の温度を20℃に冷却し、TiCl4  700gを投入した後、反応器の温度を60℃に1時間に亘って昇温し、反応器が60℃に到達すれば、ここにTiCl4  280gを40分間投入して、30分間反応させた。反応後、30分間静置させて担体を沈ませ、上部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーに2kgのトルエンを投入し、撹拌、静置、上澄液の除去の過程を3回繰り返して洗浄した。
【００３２】
3段階：触媒の製造
前記2段階で製造した担体に、攪拌速度250rpmで、トルエン2kg、TiCl4  2.0kgを投入した後、反応器の温度を110℃に1時間に亘って昇温し、1時間に亘って熟成した後、15分間静置させて沈澱物を沈めさせた後、上澄液を分離した。ここに再びトルエン2kgとTiCl4  2.0kg、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.09モルで投入した。反応器の温度を113℃に上げた後、1時間保持反応させた。反応後、30分間静置させて上澄液を分離し、再び、トルエン2.0kgとTiCl4  2.0kgを注入した後、100℃で30分間反応させた。反応後、30分間攪拌および静置させた後、上澄液を分離除去した。
【００３３】
4段階：洗浄
3段階で分離された触媒スラリーにヘキサン2.0kgを投入した後、反応器の温度を40℃に30分間保持しながら攪拌した。攪拌を停止し30分間静置後、上澄液を分離した。残った触媒スラリー層に再びヘキサンを投入し、洗浄する過程を同じく6回施行して、最終の固体チタン触媒を製造した。
【００３４】
担体および触媒の粒子サイズ分布度は、レーザー粒子分析器(Mastersizer  X,Malvern  Instruments)を使用して測定し、触媒の組成はICPで分析した。
【００３５】
前記のように製造された触媒は、平均粒子サイズが約25μmであり、チタンの含量は1.8重量%に測定された。
【００３６】
重合
製造された触媒の性能評価のために、プロピレン重合を実施した。窒素雰囲気下で保持されるグロブボックス内で前記製造された触媒約7mgを計量して、ガラスバルブに入れて密封し、これを攪拌と同時にガラスバルブが破砕されて反応が始められるように４L高圧反応器に装着した後、窒素で約1時間パージして、反応器の雰囲気が乾燥した窒素になるようにした。ここに、トリエチルアルミニウム(Al/Tiモル比＝850)と外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(Si/Alモル比＝0.1)を加え、反応器を密閉させた。水素を1,000ml注入した後、液体プロピレン2,400mlをシリンジポンプを利用して投入し、攪拌させてガラスバルブを割って重合反応を開始すると同時に、反応器の温度を70℃まで20分に亘って昇温させ、1時間に亘って重合を実施した。1時間の反応後、未反応プロピレンを大気ベント(vented)させ、反応器の温度を常温に低めた。生成された重合体を50℃の真空オーブンで乾燥した後計量した。製造されたポリプロピレンパウダーを当分野で通常的なキシレン溶解物(Xylene  soluble)分析法とMI(melt  index；230℃、2.16kg)分析法で分析し、その結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソデシルフタレートをMgCl2モル当り0.09モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例３）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジーtert−デシルフタレートをMgCl2モル当り0.09モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例４）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.11モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例５）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.11モルで使用して触媒を製造し、重合過程で水素を3,000mlを使用したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例６）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.11モルで使用して触媒を製造し、重合過程で水素を5,000mlを使用したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例７）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.11モルで使用して触媒を製造し、重合過程で水素を７,000mlを使用したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例８）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.1５モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例９）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートをMgCl2モル当り0.20モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例１０）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソデシルフタレートをMgCl2モル当り0.15モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例１１）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソデシルフタレートをMgCl2モル当り0.20モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソブチルフタレートをMgCl2モル当り0.15モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例２）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソブチルフタレートをMgCl2モル当り0.15モルで使用して触媒を製造し、重合過程で水素を3,000mlを使用したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００４９】
（比較例３）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソブチルフタレートをMgCl2モル当り0.15モルで使用して触媒を製造し、重合過程で水素を5,000mlを使用したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００５０】
（比較例４）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソブチルフタレートをMgCl2モル当り0.15モルで使用して触媒を製造し、重合過程で水素を7,000mlを使用したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例５）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジイソブチルフタレートをMgCl2モル当り0.20モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例６）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジエチルフタレートをMgCl2モル当り0.09モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例７）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジエチルフタレートをMgCl2モル当り0.15モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例８）
実施例1の固体チタン触媒の製造中3段階において、ジイソノニルフタレートの代りにジエチルフタレートをMgCl2モル当り0.20モルで使用して触媒を製造したことを除いては、実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2010534724.tif 000002
（１）DINP：  ジイソノニルフタレート
（２）DIDP：  ジイソデシルフタレート
（３）DTDP：  ジーtert-デシルフタレート
（４）DIBP：  ジイソブチルフタレート
（５）DEP：  ジエチルフタレート
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のオレフィン重合用固体チタン触媒の製造方法による触媒は、球形の規則的な立体形状を有し、触媒活性と水素反応性が優秀で、高い立体規則性を表し、前記触媒によって製造された重合体はキシレン溶解物が少ないので、重合工程の生産性を増加させる効果がある。
【国際調査報告】
2010534724.tif 000003
2010534724.tif 000004