(57)【要約】  当該開示は一般に、非海産脂肪酸油混合物から、少なくとも１つの選択膜を用いて、不純物を低下させる及び天然成分を分離する方法及びそれらの組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非海産脂肪酸油混合物から、少なくとも１種の不純物を低下させる及び／又は少なくとも１種の不純物を含んでなる濃縮物を製造する方法であって、該不純物はこの場合に天然成分であり、該方法は、以下の工程：
（ａ）該非海産脂肪酸油混合物を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程；
（ｂ）該溶液が、少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に形成される保持液が、油分を含んでなり、かつ形成される透過液が、少なくとも１種の不純物成分を含んでなり；かつ
（ｃ）該保持液から該有機溶剤を除去して、精製非海産油を形成する工程
を含んでなり、
該精製非海産油中の少なくとも１種の該不純物が、該非海産脂肪酸油混合物と比較して低下され、
該非海産脂肪酸油混合物が、トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらのいずれかの組合せから選択される非海産油を含んでなり；かつ
使用される膜が、該不純物の該膜阻止率ＲImpよりも大きい、標的化合物であるトリグリセリド油、リン脂質油及び／又はそれらの混合物の阻止率ＲTGにより特徴づけられている、
前記方法。
【請求項２】
該溶液が、少なくとも１つの該選択膜を通過する工程が、ダイアフィルトレーション又はクロスフロー／タンジェンシャルフローろ過、好ましくは約０．１ｍ／ｓ〜約５ｍ／ｓにわたる線速度で、特に好ましくは約０．５ｍ／ｓ〜約３ｍ／ｓで、又はダイアフィルトレーションとクロスフローろ過との組合せを含んでなり、
及び／又は
該方法が、約−１０℃〜約６０℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃にわたる温度で実施され、
及び／又は
該溶液が、少なくとも１つの該選択膜を、約５バール〜約７０バール、好ましくは約１５バール〜約６０バールにわたるろ過圧力で通過する、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
更に、該精製非海産油を、少なくとも１種の吸収剤又は吸着剤を含んでなる少なくとも１種の吸着プロセスで処理することを含んでなり、
及び／又は
更に、いずれの溶剤分を該透過液及び／又は保持液から回収することを含んでなり、
及び／又は
更に、混合、通過及び除去のプロセスを約１０分〜約２０時間にわたる期間にわたって繰り返すことを含んでなる、
請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
更に、該透過液を、少なくとも１種の付加的な処理工程にかけ、好ましくは該透過液を、少なくとも１つの第二選択膜を介して通過させて、油分を含んでなる第二保持液と少なくとも１種の不純物／天然化合物を含んでなる第二透過液とを形成させることを含んでなり、その際に、少なくとも１つの第二選択膜は、少なくとも１つの該選択膜と同じであってよく、又は異なっていてよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該非海産脂肪酸油混合物が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、２０％超、好ましくは３０％超、特に好ましくは４０％超、極めて特に好ましくは５０％超、殊に好ましくは６０％超の、トリグリセリド及び／又はリン脂質油を含んでなり、及び／又は該トリグリセリド及び／又はリン脂質油分の上限が、好ましくは９５％、特に好ましくは９０％及び極めて特に好ましくは８０％である、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項５に定義される酸価とトリグリセリド及び／又はリン脂質油の含量とを有する該非海産脂肪酸油混合物が、膜ろ過により脱酸される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
該非海産脂肪酸油混合物が、少なくとも約１０質量％〜約３０質量％のω−３脂肪酸を含んでなり、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、植物油、好ましくは、パーム油、大豆油、なたね油、ひまわり油、落花生油、綿実油、パーム核油、やし油、オリーブ油、とうもろこし油、グレープシード油、ヘーゼルナッツ油、あまに油、米ぬか油、サフラワー油、ごま油、扁桃油、ペカン油、ピスタチオ油、くるみ油、ひまし油及びホホバ油から選択される植物油を含んでなり、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、非海産藻類からの油を含んでなり、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、動物の脂肪又は油、好ましくは乳の脂肪又は油を含んでなる、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の該不純物が、遊離コレステロール、エステル化されたコレステロール、ステロール、エステル化されたステロール、フェノール系化合物、遊離脂肪酸、モノグリセリド、酸化生成物、該油混合物中の望ましくない臭い及び／又は味を引き起こす成分、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、アスタキサンチン、カンタキサンチン及びその他のカロテノイドから選択され、
及び／又は
少なくとも１種の該不純物が、環境汚染物質、特にポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥｓ）、農薬、塩素系農薬、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ダイオキシン類、フラン類及びノンオルトＰＣＢｓである、
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該方法が、該精製非海産油中の５０％〜約１００％にわたる、好ましくは約７０％〜１００％及び特に８０％〜１００％の、少なくとも１種の不純物のレベルの低下を生じさせ、特に好ましくは該非海産脂肪酸油混合物に比べて約７０％〜約９９％の低下である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該有機溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル及びアルコールから、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールから、特に好ましくはヘキサン、アセトン、酢酸エチル及びイソプロパノールから、殊に好ましくはアセトン、酢酸エチル及びイソプロパノールから、選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの該選択膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール及びそれらの混合物から選択される材料を含んでなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの該選択膜が、約１５０ｇ／モル〜約１ ５００ｇ／モル、好ましくは約２００ｇ／モル〜約７００ｇ／モル及び特に好ましくは３００〜６００ｇ／モルにわたる分画分子量を有し、
及び／又は
少なくとも１つの該選択膜が、静滴法を用いて測定される、２５℃で７０°より大きい、好ましくは２５℃で７５°より大きい及び特に好ましくは２５℃で９５°より大きい、水との接触角を与え、
及び／又は
当該発明の特に好ましい疎水性膜が、ポリイミド膜、特に好ましくはＣＡＳ登録番号が9046-51-9であるＰ８４及び／又はＣＡＳ登録番号が134119-41-8であるＰ８４ＨＴ及び／又はそれらの混合物製のものであり、これらは任意に、架橋されていてよい及び／又は有機コートされていてよい、特にコート剤としてシリコーンアクリラートで有機コートされていてよい、
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該透過液が、遊離コレステロール、エステル化されたコレステロール、ステロール、エステル化されたステロール、フェノール系化合物、酸化生成物、該油混合物中で望ましくない臭い及び／又は味を引き起こす成分、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、アスタキサンチン、カンタキサンチン及びその他のカロテノイドのうち少なくとも１種を、該非海産脂肪酸油混合物と比較して増加される濃度で含んでなる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
以下の工程：
（ａ）該非海産脂肪酸油混合物を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程；
（ｂ）該溶液が、少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に、形成される保持液が、油分を含んでなり、かつ形成される透過液が、少なくとも１種の該天然成分を含んでなり；かつ
（ｃ）該透過液から該有機溶剤を除去して、少なくとも１種の該天然成分を含んでなる非海産濃縮物を形成する工程
を含んでなり、
少なくとも１種の該天然成分が、遊離コレステロール、エステル化されたコレステロール、ステロール、エステル化されたステロール、フェノール系化合物、酸化生成物、該油混合物中の望ましくない臭い及び／又は味を引き起こす成分、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、アスタキサンチン、カンタキサンチン及びその他のカロテノイドから選択され、かつ
該脂肪酸油混合物が、トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらのいずれかの組合せを含んでなる非海産油を含んでなる、請求項１から８まで及び９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
更に、該非海産濃縮物を、ＨＰＬＣ、超臨界流体クロマトグラフィー、蒸留、分子蒸留、短行程蒸発、薄膜蒸発、抽出、吸収及びそれらのいずれかの組合せから選択される方法を用いて精製することを含んでなる、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
当該開示は一般に、非海産脂肪酸油混合物、例えばトリグリセリド又はリン脂質油から、少なくとも１つの選択膜を用いて、（１）少なくとも１種の不純物、すなわち、望ましくない天然成分及び望ましくない合成材料を低下させる、又は（２）少なくとも１種の天然成分を含んでなる濃縮物を製造する、方法に関する。
【０００２】
脂肪酸油混合物処理における合成膜の多数の使用は、文献に記載されている。
【０００３】
幾人かの研究者は、特定のタイプのトリアシルグリセリド油からリン脂質を除去するために、合成膜、とりわけ限外ろ過膜の使用を記載している（例えばUS5310487；US5545329；US6797172；de Carvalho et al. (2006), Desalination, 200, pp. 543-545；de Souza et al (2008), Journal of Food Engineering, 86, pp. 557-564；Akin et al, (2012) Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 52, pp. 347-371）。このプロセスにおいて、大量の有機溶剤（典型的にはヘキサン）が、該油に添加されて、該リン脂質を有するミセラが形成される。該ミセラは、該リン脂質を、該溶剤とトリアシルグリセリド油との界面で凝集させ、直径が典型的には数十ｎｍであるミセラをもたらす（時にはミセラのサイズは、分子量に関して数万とも見積もられる）。５ ０００Ｄａを上回る分画分子量を有するセラミック及びポリマーの限外ろ過膜の双方が、このプロセスに適用されている。該ミセラは、該トリアシルグリセリドに比べて大きいので、該リン脂質ミセラは、該膜により保持され、かつ該トリアシルグリセリド分は、該膜を通過する。限外ろ過膜は、該トリアシルグリセリド油の実用的で経済的な透過速度を提供するために適用される。この基本的なプロセスの一部の変型、例えば、植物油を脱ガム及び脱酸するための膜の使用（Membrane-based simultaneous degumming and deacidification of vegetable oils, Innovative Food Science and Emerging Technologies 6 (2005) 203-212）が刊行されているが、しかしながら、これらのプロセスの鍵となる態様は、該膜が、該リン脂質ミセラを保持し、かつ該トリアシルグリセリドが該膜を通過することである。
【０００４】
精密ろ過膜を脂肪酸油混合物処理に適用することも記載されている。WO0208368A1には、粗植物油から粒子を除去するための精密ろ過膜の使用が記載されている。WO0208368A1にも、該粗油からカチオン種、特にＤＮＡを除去するための、ガラス、ナイロン又はナイロン＋ガラスのフィルターの使用が教示されている。
【０００５】
その他の多数の研究者は、所望の分離を達成するために、その他の単位操作と組み合わせた、ろ過の使用を記載する。
【０００６】
例えば、US20110195168A1には、けいそう土材料の形成と、この材料の、ろ過を増強するか又はフィルターを形成するための使用とが記載されている。このタイプのフィルターは、油から微細な粒子を除去する問題を取り扱う。このプロセスの二次的効果は、限られた範囲の不純物も、該フィルター材料に吸着しうることである―例えば該フィルターメディアは、US20110195168A1に記載されたようなけいそう土でありうるか、US5229013に記載されたような粘土及びシリカでもありうるか、又はUS6165519に記載されたようなポリスチレン−ジビニルベンゼン粒子と官能化シリカ粒子との配合物でありうる。
【０００７】
当工業界においてに記載された別の吸着技術である、PCT/NO2007/000385は、天然油から残留性で生物蓄積性の毒素、例えばＰＣＢｓを除去するための、炭素吸着剤の使用を教示する。PCT/NO2007/000385に記載されたプロセスは、吸着を、膜ろ過、とりわけセラミック限外ろ過膜と組み合わせて、該炭素吸着剤をその溶液から分離する。このプロセスにおいて、該吸着剤は、該油からの不純物の除去を行い、かつ該膜はとりわけ、該吸着剤を該油から分離するのに使用される。
【０００８】
更に、米国特許出願公開第2010/0130761号明細書（WO 2008/002154）には、魚油及び他のグリセリド油を脱酸するための膜の使用が記載されている。この開示は、遊離脂肪酸が、トリグリセリドよりも、非混和性アルコール溶剤（例えばエタノール）中により溶解しやすいので、遊離脂肪酸に富んだ抽出物が生じるということを利用する。該遊離脂肪酸に加えて、一部の該トリグリセリド油も、該アルコール溶剤中に溶解する。ナノろ過膜は、該遊離脂肪酸を該トリグリセリド油から該エタノール性抽出物中に分離して、該トリグリセリド油の回収率を最大限にするのに使用される。低い分画分子量のポリイミド膜（４００ｇ・モル-1未満の分画分子量）は、このプロセスにおいて選択されて、該遊離脂肪酸を透過するが、しかしトリグリセリドを保持することを可能にする。WO'154において、該粗魚油の脱酸は溶剤抽出により行われる。該抽出方法の残留物の更なる後処理は、該精製魚油を得るために必要である。膜ろ過は、その副生成物流の後処理のためにのみ使用される。ゆえに、このプロセスは、非常に効率的でなく、かつ粗油から高度に精製されたリン脂質及びトリグリセリド油を得るために、より経済的な方法への需要が依然としてある。
【０００９】
Allegre et al.（Cholesterol removal by nanofiltration: Applications in nutraceutics and nutritional supplements, Journal of Membrane Science 269 (2006) 109-117）は、米国特許出願公開第2010/0130761号明細書（WO 2008/002154）に類似するプロセスを記載する。Allegre et al.は、卵黄から標的脂質化合物を選択的に抽出するためのエタノールの使用、引き続き第二工程においてナノろ過膜を適用することにより、該脂質化合物をコレステロールから分別することを開示する。この研究は、溶剤中に溶解されるフィード材料（この場合に卵黄）をナノろ過膜で直接処理して、コレステロールを除去することを教示するのではなくて、むしろ、少なくとも２つの別個の分離単位操作を、所望の分離を行うために実施しなければならないことを教示する。ゆえに、コレステロール及びその他の不純物からの脂質化合物の直接分離を行うための、より単純でより効率的な方法への需要が依然としてある。
【００１０】
粗トリグリセリド油は通常、前処理加工にかけられて、所望の含量の遊離脂肪酸、色、におい及び／又は味を有する油が得られる。粗トリグリセリド油の前処理加工は典型的には、脱酸、漂白及び脱臭の３つのプロセス工程を含む。各前処理加工工程は、油の損失を生じ、かつ更なる加工工程は、望ましくない不純物を除去するために必要でありうる。
【００１１】
トリグリセリド及びリン脂質油、例えば植物系油、微生物油及び藻油は、高価値な脂肪酸、例えばω−３、ω−６及びω−９脂肪酸の源でありうる。ω−３脂肪酸は特に、薬剤学的製品及び／又は栄養補助製品を含め、多数の用途において有用である。
【００１２】
ω−３脂肪酸の幾つかの配合物が開発されている。例えば、ω−３脂肪酸油混合物の一形態は、ＤＨＡ及びＥＰＡを含有する魚油からの、主にω−３の、長鎖多不飽和脂肪酸の濃縮物、例えば商標Omacor(登録商標)／Lovaza(商標)／Zodin(登録商標)／Seacor(登録商標)で販売されているものである。例えば、米国特許第5,502,077号、5,656,667号及び5,698,594号明細書を参照。特に、Lovaza(商標)の１０００ｍｇのカプセルは、ω−３エチルエステル脂肪酸（８４％  ＥＰＡ／ＤＨＡ）少なくとも９０％；ＥＰＡエチルエステル約４６５ｍｇ及びＤＨＡエチルエステル約３７５ｍｇを含有する。
【００１３】
ゆえに、非海産脂肪酸油混合物、例えばトリグリセリド又はリン脂質油から不純物を除去するための、より効率的な方法への当工業界における需要が依然としてある。本明細書に開示されるのは、不純物、例えば、コレステロール及び／又は環境汚染物質を除去する追加の効果と共に、単一方法において脱酸、漂白及び脱臭の前処理プロセス工程の１つ、２つ又は３つ全ての組み合わされた効果を達成しうる方法である。開示される方法はゆえに、油収率及び品質を改善しながらも、非海産脂肪酸油混合物の該前処理を簡素化しうる。付加的に、該方法は、少なくとも１種の天然成分を含んでなる濃縮物を製造するために使用されうる。
【００１４】
当該開示は一般に、非海産脂肪酸油混合物から少なくとも１種の不純物を低下させる方法に関し、該方法は以下の工程：（ａ）該非海産脂肪酸油混合物を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程；（ｂ）該溶液が少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に、形成される保持液が油分を含んでなり、かつ形成される透過液が少なくとも１種の不純物を含んでなり；かつ（ｃ）該保持液から該有機溶剤を除去して、精製非海産油を形成する工程を含んでなり、その際に、該精製非海産油中の少なくとも１種の不純物が、該非海産脂肪酸油混合物と比較して低下し、該非海産脂肪酸油混合物が、トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらのいずれかの組合せを含んでなり、かつ使用される該膜が、該不純物の膜阻止率ＲImpよりも大きい、標的化合物であるトリグリセリド油、リン脂質油及び／又はそれらの混合物の阻止率ＲTGにより特徴づけられている。ゆえに、大部分の量のトリグリセリド油及びリン脂質油は、該膜により保持される。
【００１５】
例えば、当該開示は、非海産トリグリセリド油から少なくとも１種の不純物を低下させる方法に関し、該方法は以下の工程：（ａ）該非海産トリグリセリド油を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程、その際に、該有機溶剤は、酢酸エチル、イソプロパノール及びアセトンから選択され；（ｂ）該溶液が少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に、少なくとも１つの該選択膜が、約２００ｇ／モル〜約８００ｇ／モルにわたる分画分子量を有し、形成される保持液が油分を含んでなり、かつ形成される透過液が少なくとも１種の該不純物を含んでなり；かつ（ｃ）該保持液から該有機溶剤を除去して、精製油を形成する工程を含んでなり、その際に、該トリグリセリド油が、ジグリセリド及びトリグリセリドを含んでなり、かつ該方法が、３０℃〜５０℃にわたる温度で実施される。
【００１６】
当該開示は更に、非海産脂肪酸油混合物から、少なくとも１種の天然成分を含んでなる濃縮物を製造する方法に関し、該方法は以下の工程：（ａ）該非海産脂肪酸油混合物を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程；（ｂ）該溶液が少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に、形成される保持液が油分を含んでなり、かつ形成される透過液が少なくとも１種の天然成分を含んでなり；かつ（ｃ）該透過液から該有機溶剤を除去して、少なくとも１種の該天然成分を含んでなる濃縮物を形成する工程を含んでなり、その際に、少なくとも１種の該天然成分が、脂溶性ビタミンＡ、Ｄ又はＥ、コレステロール、フィトステロール、その他のステロール、親油性ホルモン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、β−カロテン、キサントフィル、その他のカロテノイド及びその他の脂溶性着色成分から選択され、かつ該非海産脂肪酸油混合物が、トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらのいずれかの組合せから選択される。
【００１７】
上記の一般的な記載及び下記の詳細な説明の双方ともが、例示的かつ説明上に過ぎず、かつ請求の範囲に記載されるように、本開示を限定するものではないことが理解されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】例１に記載されるような、クロスフローナノろ過システムを示す概略図。
【図２】本明細書に開示されるダイアフィルトレーションシステムの実施態様を示す概略図。
【図３】本明細書に開示されるダイアフィルトレーションシステムの変型を示す概略図。
【図４】本明細書に開示されるダイアフィルトレーションシステムの別の変型を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
該開示の特別な態様は、以下により詳細に記載される。当該明細書において使用されるような、かつ本明細書において明らかにされるような、用語及び定義は、当該開示の範囲内の意味を表すことを意図するものである。本明細書に挙げられ、かつ上記で参照される特許及び科学文献は、これにより参照により取り入れられる。参照により取り入れられる用語及び／又は定義と矛盾している場合には、本明細書で与えられる用語及び定義が支配する。
【００２０】
単数形“a”、“an”及び“the”は、本文脈が他に規定しない限り、複数への参照(plural reference)を含む。
【００２１】
“％”は、本文脈が他に規定しない限り、“質量％”を意味する。
【００２２】
“ほぼ”及び“約”という用語は、参照される数又は値とほとんど同じであることを意味する。本明細書で使用されるように、“ほぼ”及び“約”という用語は一般に、明記される量、度数又は値の±３０％を包含すると理解されるべきである。
【００２３】
本明細書で使用されるように、脂肪又は油の“酸価”という用語は、該油１ｇを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数に等しい、脂肪又は油中に存在する遊離酸の量を意味し、すなわち該用語は、精製の効率の指標として役立つ。これは、高い酸価が、低品質の油製品又は脂肪製品に特徴的であることを意味する。
【００２４】
“脂肪酸（類）”という用語は、例えば、１個のカルボン酸基を含んでなる、短鎖及び長鎖の飽和及び不飽和（例えば、単不飽和及び多不飽和）の炭化水素を含む。
【００２５】
“ω−３脂肪酸（類）”、“ω−６脂肪酸（類）”及び“ω−９脂肪酸（類）”という用語は、“脂肪酸”の下位分類を表し、かつ天然及び合成の、それぞれω−３、ω−６及びω−９脂肪酸を含む。
【００２６】
“ω−３脂肪酸（類）油”及び“ω−６脂肪酸（類）油”及び“ω−９脂肪酸（類）油”という用語は、“脂肪酸油”の下位分類を表す。
【００２７】
ω−３脂肪酸（類）油は、次の化合物のうち少なくとも１種を含む：天然及び合成のω−３脂肪酸、それらの薬剤学的に受け入れられるエステル、遊離酸、トリグリセリド、誘導体、抱合体（例えば、Zaloga et al., 米国特許出願公開第2004/0254357号明細書、及びHorrobin et al.、米国特許第6,245,811号明細書を参照、それぞれがこれにより参照により取り入れられる）、前駆物質、塩及び混合物。ω−３脂肪酸油の例は、ω−３多不飽和脂肪酸、例えばα−リノレン酸（ＡＬＡ、１８：３ｎ−３）、オクタデカテトラエン酸（すなわち、ステアリドン酸、ＳＴＡ、１８：４ｎ−３）、エイコサトリエン酸（ＥＴＥ、２０：３ｎ−３）、エイコサテトラエン酸（ＥＴＡ、２０：４ｎ−３）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ、２０：５ｎ−３）、ヘンエイコサペンタエン酸（ＨＰＡ、２１：５ｎ−３）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ、イワシ酸、２２：５ｎ−３）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ、２２：６ｎ−３）；及びω−３脂肪酸とグリセリンとのエステル、例えばモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド；及び該ω−３脂肪酸と第一級、第二級及び／又は第三級のアルコールとのエステル、例えば、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルを含むが、しかしこれらに限定されない。
【００２８】
ω−６脂肪酸油（類）は、次の化合物のうち少なくとも１種を含む：天然及び合成のω−６脂肪酸、並びにそれらの薬剤学的に受け入れられるエステル、遊離酸、トリグリセリド、誘導体、抱合体、前駆物質、塩及び混合物。ω−６脂肪酸油の例は、ω−６多不飽和長鎖脂肪酸、例えばリノール酸（１８：２ｎ−６）、γ−リノレン酸（１８：３ｎ−６）、エイコサジエン酸（２０：２ｎ−６）、ジホモ−γ−リノレン酸（２０：３ｎ−６）、アラキドン酸（２０：４ｎ−６）、ドコサジエン酸（２２：２ｎ−６）、アドレン酸（２２：４ｎ−６）及びドコサペンタエン酸（すなわち、オズボンド酸、２２：５ｎ−６）；及びそれらのエステル、トリグリセリド、誘導体、抱合体、前駆物質、塩及び／又は混合物を含むが、しかしこれらに限定されない。
【００２９】
ω−９脂肪酸油（類）は、次の化合物のうち少なくとも１種を含む：天然及び合成のω−９脂肪酸、並びにそれらの薬剤学的に受け入れられるエステル、遊離酸、トリグリセリド、誘導体、抱合体、前駆物質、塩及び混合物。ω−９脂肪酸油の例は、ω−９多不飽和長鎖脂肪酸、例えばオレイン酸（１８：１ｎ−９）、エライジン酸（１８：１ｎ−９）、エイコセン酸（２０：１ｎ−９）、ミード酸（２０：３ｎ−９）、エルカ酸（２２：１ｎ−９）、ネルボン酸（２４：１ｎ−９）及びそれらのエステル、トリグリセリド、誘導体、抱合体、前駆物質、塩及び／又は混合物を含むが、しかしこれらに限定されない。
【００３０】
“非海産脂肪酸油（類）”又は“非海産系脂肪酸油（類）”という用語は、双方の用語とも当該発明において類似して使用され、トリグリセリド油、リン脂質油又はそれらの混合物を含んでなる、全ての種類の非海産由来油を含む。“非海産由来”は、該油が、海洋水もしくは塩水中で生活も成長もしない種から得られたことを意味する。ゆえに、“非海産脂肪酸油”は、“海産油”もしくは“海産系油”とは区別されなければならず、双方の用語は、当該発明において類似して使用され、これらは、種、例えば海中又は塩水中で生活している動物又は植物から誘導される。“非海産（系）脂肪酸油（類）”及び“非海産油”という用語は、当該明細書において等価に使用され、かつ同じ意味を有する。類似して、“海産脂肪酸油（類）”及び“海産油”という用語は、等価に使用される。
【００３１】
“天然（由来）化合物”又は“天然（由来）成分”という用語は、当該発明において、該非海産脂肪酸油中に不純物として存在する非合成化合物を定義するのに使用される。これらの天然化合物の一部は、ヒト又は動物の栄養に又はその他の目的のために使用されうる。ゆえに、該天然化合物を単離することにも興味がありうるだろう。当該発明の方法において、これらの天然化合物が、その他の不純物と一緒に該膜を通過し、かつ該透過液中に濃縮される。有用な天然化合物が、濃縮された（透過液）溶液中に存在する場合には、該透過液は、除去されうる及び商品化されうるか、又は更に加工されうる。当該発明の前記部分は、標的化合物、すなわち該精製非海産油の生産への付加価値を包含する。ゆえに、当該発明は、前記天然成分の濃縮物が、製品として又は更なる処理用の中間製品として生じ、かつ除去される方法も含んでなる。“天然化合物”又は“天然成分”という用語によってカバーされないのは、グリセリド油、リン脂質油及び脂肪酸である。
【００３２】
非海産脂肪酸油混合物
当該開示による、非海産脂肪酸油混合物、例えばトリグリセリド又はリン脂質油は、非海産油（類）であり、非海産の動物油（類）及び／又は非動物油（類）又はこれらの油のいずれかから誘導される非海産油を含む。当該開示の一部の実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、動物脂肪又は動物油、単細胞油、藻油、植物系油、微生物油及びそれらの組合せから選択される、少なくとも１種の油を含んでなる。
【００３３】
当該発明において使用される油は、海産油から、例えば、魚、貝、オキアミ(krill)又はその他の甲殻類、イカ、海獣、海産藻類、動物プランクトンに由来する油及び魚から誘導される脂質組成物を含め、区別しなければならない。
【００３４】
植物系非海産油は、例えば、あまに油、キャノーラ油、からし油及び大豆油を含む。単細胞／微生物油は、例えば、Martek, Nutrinova及びNagase & Co.による製品を含む。単細胞油はしばしば、微生物細胞から誘導され、かつヒトの摂取が運命づけられる油として定義される。例えば、Wynn and Ratledge, “Microbial oils: production, processing and markets for specialty long-chain omega-3 polyunsaturated fatty acids”, pp. 43-76, Breivik (Ed.), Long-Chain Omega-3 Specialty Oils, The Oily Press, P.J. Barnes & Associates, Bridgewater UK, 2007を参照。
【００３５】
一部の実施態様において、当該発明において使用される非海産脂肪酸油混合物は、海中で生活又は成長しない植物から得られる、少なくとも１種の植物油を含んでなる。非海産植物油は、長鎖トリグリセリドとして通常知られる、トリグリセリド植物油、例えばひまし油、とうもろこし油、綿実油、オリーブ油、落花生油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油、大豆油、水素化大豆油及び水素化植物油；及び中鎖トリグリセリド、例えばやし油又はパーム核油から誘導されるものを含む。そのうえ、一部の特殊な植物油は、幅広い範囲の植物からの穀粒又は種子から生産することができる。そのような油は、小麦油、パンプキンシード油、あまに油、グレープシード油、ブラックベリーシード油、ナッツ油及びその他の多様な油を含む。ゆえに、少なくとも１つの実施態様において、該非海産脂肪酸混合物は、パーム油、大豆油、なたね油、ひまわり油、落花生油、綿実油、パーム核油、やし油、オリーブ油、とうもろこし油、グレープシード油、ヘーゼルナッツ油、あまに油、米ぬか油、サフラワー油、ごま油、扁桃油、ペカン油、ピスタチオ油、くるみ油、ひまし油及びホホバ油から選択される、植物油を含んでなる。更に、該非海産油は、リン脂質油でありうるか又はリン脂質（類）を含有しうる。リン脂質は、しばしば“レシチン（類）”として知られる物質中に見出され、化合物、例えばホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン及びホスファチジルイノシトールを含む。リン脂質の非海産源は、大豆、ひまわり及び卵黄を含む。
【００３６】
当該開示のその他の実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、少なくとも１種の非海産の動物脂肪又は動物油、例えば乳脂肪又はバター脂、又は動物、例えば、ウシ、ブタ、ヒツジ又は家禽からの、脂肪を含有する組織又は器官を含んでなる。特殊な用途、例えばホルモンの分離のためには、ヒトの器官からの脂肪も使用されうるだろう。該非海産脂肪は、除去されうる殺虫剤を含有しうるかもしれない、子羊又は羊の毛からの脂肪であってもよい。非海産油の限定されない例は、非海産藻類からの油を含む。
【００３７】
当該開示の更なる実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、非海産由来の細菌又は酵母に（例えば、発酵プロセスに）由来する油を含んでなる。
【００３８】
当該発明において使用される非海産脂肪酸油混合物は、トリグリセリド油及び／又はリン脂質油又はそれらのいずれかの組合せを含んでなる。更に、該非海産脂肪酸油混合物は、２０％超、好ましくは３０％超、特に好ましくは４０％超、極めて特に好ましくは６０％超、殊に好ましくは６０％超の、トリグリセリド及び／又はリン脂質油を含みうる。該トリグリセリド及び／又はリン脂質油分の上限は、好ましくは９５％、特に好ましくは９０％及び極めて特に好ましくは８０％である。極めて特殊な実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は既に、８０％よりも多い、かつ最も好ましくは９０％よりも多いトリグリセリド及び／又はリン脂質油を含んでなる。該トリグリセリド油は、遊離脂肪酸並びに該トリグリセリドの加水分解からのモノグリセリド及びジグリセリドを含有しうる。しかしながら、モノグリセリドは、当該発明における不純物であるとみなされる。好ましい標的生成物は、該粗油に依存して、主成分としてジグリセリド及びトリグリセリド及び／又はリン脂質を含んでなる。好ましくは、該精製油中のジグリセリド及びトリグリセリド及び／又はリン脂質の含量は、９０％よりも多く、特に好ましくは９６〜９９％であるか、又は９９％よりも多い。
【００３９】
一部の実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有しうる。例えば、少なくとも１つの実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物の酸価は、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇにわたっている。その他の実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇにわたる酸価を有しうる。
【００４０】
本発明の方法は、高いグリセリド又はリン脂質分を有する粗非海産脂肪酸油混合物を、前の段落において定義されるように、膜プロセスにより、かつ先行技術、例えばWO 2008/002154に記載されるような抽出によらずに、脱酸するのに特に適している。本方法は、ゆえに、これまで知られた方法よりも、はるかに単純でより効率的である。
【００４１】
特殊な実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は少なくとも、約１０質量％〜約３０質量％のω−３脂肪酸を含んでなる。
【００４２】
膜
当該開示により使用するために適した選択膜は、ポリマー膜及びセラミック膜及び混合ポリマー／無機膜を含む。膜阻止率Ｒiは、以下の式として定義される技術用語である：
【数１】
2015501851.tif 000002
ここで、ＣPi＝その透過液中の種ｉの濃度、その際に“透過液”は該膜を通過した液体であり、かつＣRi＝その保持液中の種ｉの濃度、その際に“保持液”は該膜を通過しなかった液体である。膜が、Ｒ（非海産脂肪酸油混合物）＞Ｒ（不純物）の場合に、本明細書に開示される方法に適していると評価される。トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらの混合物が、標的化合物（ＴＧ）であるので、ＲTGは、ＲImpよりも大きくなければならない。
【００４３】
当該開示による少なくとも１つの該選択膜は、いずれのポリマー材料又はセラミック材料から形成されていてよく、該材料は該非海産脂肪酸油混合物中に存在する、少なくとも１種の天然不純物及び／又は合成不純物から所望の油分を分離することのできる分離層を与える。例えば、少なくとも１つの該選択膜は、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過又は逆浸透膜を製造するのに適しているポリマー材料から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール及びそれらの混合物を含め、選択される材料から形成されうるか又は該材料を含みうる。少なくとも１つの該選択膜は、当工業界において公知のいずれの技術により、焼結、延伸、トラックエッチング、テンプレートリーチング、界面重合又は転相を含め、製造することができる。少なくとも１つの実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、該プロセス溶剤中でのその安定性を改善するために、架橋又は処理されうる。例えば、GB2437519に記載される該膜が挙げられうるが、それに限定されるものではなく、該内容は、本明細書に参照により取り入れられる。
【００４４】
少なくとも１つの実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、支持体と、薄い非多孔質の選択透過層とを含んでなる複合材料である。薄い非多孔質の選択透過層は、例えば、変性ポリシロキサン系エラストマー、これはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系エラストマーを含む、エチレン−プロピレンジエン（ＥＰＤＭ）系エラストマー、ポリノルボルネン系エラストマー、ポリオクテナマー系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ブタジエン及びニトリルブタジエンゴム系エラストマー、天然ゴム、ブチルゴム系エラストマー、ポリクロロプレン（ネオプレン）系エラストマー、エピクロロヒドリンエラストマー、ポリアクリラートエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系エラストマー、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡＸ）、ポリウレタンエラストマー、架橋ポリエーテル、ポリアミド、ポリアニリン、ポリピロール及びそれらの混合物から選択される材料から形成されうるか又は該材料を含みうる。
【００４５】
別の実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、無機材料、例えば、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びゼオライトから、当業者に公知のいずれの技術、例えば焼結、リーチング又はゾル−ゲル処理を用いて、調製される。
【００４６】
更なる実施態様において、少なくとも１つの該選択膜はポリマー膜を含んでなり、該ポリマー膜は、該ポリマー膜の２０質量％までの量で存在する粉末化された固体の形で分散される有機又は無機のマトリックスを有する。炭素モレキュラーシーブマトリックスは、米国特許第6,585,802号明細書に記載されるようないずれの適した材料の熱分解により調製することができる。米国特許第6,755,900号明細書に記載されるようなゼオライトも、無機マトリックスとして使用されうる。金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛及び二酸化ケイ素、例えばEvonik Industries AG（独国）からそれらのAEROSIL及びADNANO商標で入手可能な材料が使用されうる。混合金属酸化物、例えばセリウム、ジルコニウム及びマグネシウムの酸化物の混合物も使用されうる。少なくとも１つの実施態様において、該マトリックスは、直径が約１．０μｍ未満、例えば直径が約０．１ミクロンμｍ未満、例えば直径が約０．０１μｍ未満の粒子である。
【００４７】
少なくとも１つの実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、２つの膜を含んでなる。別の実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、３つの膜を含んでなる。
【００４８】
少なくとも１つの実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、ナノろ過膜を含んでなる。本明細書で使用されるように、“ナノろ過”という用語は、約１５０〜約１ ５００Ｄａにわたるモル質量を有する粒子を分離する、膜ろ過を意味する。少なくとも１つの実施態様において、その圧力は約０．５ＭＰａ〜約７ＭＰａにわたる。
【００４９】
少なくとも１つの実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、約１５０ｇ／モル〜約１ ５００ｇ／モルにわたる分画分子量を有する。本明細書のためには、分画分子量は、See-Toh et al (2007)の方法論に従い定義され（Journal of Membrane Science, 291 (1-2), pp. 120-125）、ここで、該分画分子量は、一連のスチレンオリゴマーの９０％阻止率が達成される分子量であるとみなされる。好ましい実施態様において、少なくとも１つの該選択膜は、約２００ｇ／モル〜約７００ｇ／モル、特に好ましくは３００〜６００ｇ／モルにわたる分画分子量を有する。
【００５０】
特に良好な結果は、当該発明の方法において、該選択膜が疎水性膜である場合に見出されている。本明細書のためには、“疎水性”は、該選択膜が、ASTM D7334に記載される静滴法(static sessile drop method)を用いて測定されるような、２５℃で７０°より大きい水との接触角を与えるべきであることを意味する。好ましい選択膜は、２５℃で７０°より大きい水との接触角を有する。特に好ましくは、２５℃で９０°より大きい水との接触角を有する選択膜である。
【００５１】
当該発明の特に好ましい疎水性膜は、ポリイミド膜、特に好ましくはＰ８４（CAS番号9046-51-9）及びＰ８４ＨＴ（CAS番号134119-41-8）及び／又はそれらの混合物製のものである。該ポリイミド膜は任意に、GB2437519に従い架橋されうる。長く文章を繰返すのを避けるために、GB 2437519の内容は、これと共に参照により全体として当該明細書の詳細な説明に取り入れられる。また、当該発明において特に好ましいのは、有機コートしたポリイミド膜、特に好ましくは前記の架橋又は非架橋のＰ８４及び／又はＰ８４ＨＴ膜製のものである。極めて良好な結果は、架橋又は非架橋の、コートしたポリイミド膜、殊にＰ８４及び／Ｐ８４ＨＴ及び／又はそれらの混合物製のもので達成され、その際に、該コートは、シリコーンアクリラートを含んでなる。該膜をコートするための特に好ましいシリコーンアクリラートは、US 6368382、US 5,733,663、JP62-136212、JP 59-225705、DE102009047351及びEP 1741481 A1に記載されている。長く繰返しを避けるために、該特許出願公開明細書の内容は、参照により当該明細書に取り入れられる。それらは、当該発明の詳細な説明及び特に請求の範囲の一部である。当該発明において特に好ましいのは、前記の殊に好ましいポリイミドと、DE102009047351に及びEP 1741481 A1の請求の範囲に記載されたようなシリコーンアクリラートとの組合せである。これらの組合せは、当該発明の請求の範囲の一部である。
【００５２】
不純物
当該発明の方法は、非海産油を不純物から精製するのに使用される。“不純物”という用語は、例えば、該粗油中に存在する望ましくない天然及び非天然の成分を含むが、しかしこれらに限定されない。“望ましくない”は、ヒト又は動物にとって“有害”ではないが、しかし標的生成物中で必要としない不純物を意味する。例は、着色剤であるか、又はまずい味又は悪臭を引き起こす化合物等である。しかしながら、“不純物”は、該粗油中に存在し、ヒトの摂取又は動物飼料に適していない、すなわち、例えば有害であるか、又はまずい味又は悪臭等を引き起こす、天然及び非天然の成分も含んでなる。特に不純物は、ヒトの摂取のための規制上の限界を有する化合物である、なぜなら、例えば、それらは、生物蓄積するかもしれず、かつ時間と共に毒性、変異原性、発がん性等の作用を与えうるかもしれないからである。
【００５３】
明示的に当該発明における不純物とみなされないのは、ジグリセリド、トリグリセリド、リン脂質及び脂肪酸である。
【００５４】
本明細書に開示される方法は、ゆえに、非海産脂肪酸油混合物から不純物を分離することを記載し、その際に例えば、ヒトの摂取のための、所望の及び／又は規制上の限界内の不純物レベルを有する油を生じる。
【００５５】
該非海産脂肪酸油混合物中に見出される該不純物の濃度及び組成は変動してよい。例えば、地勢、種等に基づき変動しうる。一部の場合に、該不純物は、不在でありうるか又は検出限界未満でありうるが、しかし該油が濃縮される場合には、該不純物も濃縮されうる。付加的に、該非海産脂肪酸油混合物並びに該精製油中に見出される該不純物のレベル又は濃度を決定するために使用される方法（例えば、その分析方法）は、検出の限界及び定量化の限界に関して変動する。確立された方法、すなわち承認された方法は、一部の該不純物のために利用可能でありうるけれども、それらは、他のもののためには利用不可能でありうる。
【００５６】
不純物の限定されない更なる例は、遊離の及び／又はエステル化されたコレステロール、着色成分、酸化生成物、ビタミンＡ、Ｄ及びＥ（例えばα−、β−及びγ−トコフェロール及びトコトリエノール）、フィトステロール、その他のステロール、親油性ホルモン、モノグリセリド、アスタキサンチン、カンタキサンチン、その他のカロテノイド、キサントフィル及び該油中の不要な臭い及び味を引き起こす成分、例えばアルデヒド及び／又はケトンである。少なくとも１つの実施態様において、着色成分の除去は、改善される色を有する油を生じ、かつ不要の臭い及び味を引き起こす成分の除去は、改善される味プロフィールを有する油を生じる。
【００５７】
該非海産脂肪酸油混合物が、非海産油、例えば植物油又は動物油から選択される場合に、“不純物”は、フィトステロール（植物油から）、コレステロール（動物源油から）、親油性ホルモン及び、例えば該カロテノイドに属している、天然着色剤を含みうる。少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は、５０％〜約１００％にわたる該精製油中の少なくとも１種の不純物のレベルの低下、特に約７０％〜１００％及び殊に８０％〜１００％の低下を生じる。極めて好ましい実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物と比べて、７０％〜約９９％にわたる該精製油中の少なくとも１種の不純物のレベルの低下である。別の実施態様において、本明細書に開示される方法は、該非海産脂肪酸油混合物に対して、増加された濃度の、脂溶性ビタミン、フィトステロール、コレステロール、親油性ホルモン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、β−カロテン、キサントフィル、その他のカロテノイド及びその他の脂溶性着色成分から選択される少なくとも１種の成分を含んでなる透過液を生じる。例えば、そのような少なくとも１つの実施態様において、該方法は、該非海産脂肪酸油混合物に対して、増加された濃度の、アスタキサンチン、フィトステロール、ビタミンＥ、ビタミンＤ及びビタミンＡから選択される少なくとも１種の成分を生じる。
【００５８】
不純物の一つの重要な分類は、環境汚染物質である。汚染された地域からの非海産油は、例えば、ヒトの摂取又は動物飼料に適していない油にする、高いレベルの環境汚染物質を含有しうる。本発明の方法は、そのような油から幅広い範囲の環境汚染物質を効果的に除去することができ、それにより、高度に汚染された油からヒトの摂取のため又は動物及び／又は魚の飼料としての使用に適している油を生じる。
【００５９】
“環境汚染物質”という用語は、例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥｓ）、農薬（塩素系農薬を含む）、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨｓ）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ダイオキシン類、フラン類及びノンオルトＰＣＢｓを含むが、しかしこれらに限定されない。
【００６０】
“多環式芳香族炭化水素”又は“ＰＡＨｓ”は、ヘテロ原子も置換基も有しない縮合芳香族環化合物を含んでなる。ＰＡＨｓの限定されない例として、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、コロネン、コラヌレン、フルオレン、フルオランテン、テトラセン、ナフタレン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ジベンゾ［ａｚ／ａｈ］アントラセン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン及びオバレンが挙げられうる。一実施態様によれば、該未処理油は、ＰＡＨｓ、例えばベンゾ［ａ］ピレン、アントラセン及び／又はピレンを含んでなる。例えば、該未処理油は、ベンゾ［ａ］ピレン０．３ｎｇ／ｇ、アントラセン０．１ｎｇ／ｇ及び／又はピレン２〜４ｎｇ／ｇを含みうる。
【００６１】
“ダイオキシン類”は、ダイオキシンコンジェナー、例えば、１２３７８−ＰＣＤＤ、２３７８−ＴＣＤＤ、１２３４７８−ＨＣＤＤ、１２３６７８−ＨＣＤＤ、１２３７８９−ＨＣＤＤ及び１２３４６７８−ＨＣＤＤを呼ぶ。少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は、該非海産脂肪酸油混合物と比較して、該精製油中のダイオキシン類の約８０％〜約９９％の低下を生じる。
【００６２】
“フラン類”は、例えば、ジベンゾフラン類を含み、その際に４、５、６又は７個の塩素原子を有する次のコンジェナーを含む：２３７８−ＴＣＤＦ、１２３７８／１２３４８−ＰｅＣＤＦ、２３４７８−ＰｅＣＤＦ、１２３４７８／１２３４７９−ＨｘＣＤＦ、１２３６７８−ＨｘＣＤＦ、１２３７８９−ＨｘＣＤＦ、２３４６７８−ＨｘＣＤＦ、１２３４６７８−ＨｐＣＤＦ及び１２３４７８９−ＨｐＣＤＦ。
【００６３】
“ポリ塩化ビフェニル”又は“ＰＣＢｓ”は、２０９個の異なるＰＣＢコンジェナーを含み、その際に、例えば、コンジェナー番号１８（２，２´，５−トリクロロビフェニル）、２８（２，４，４´−トリクロロビフェニル）、３１（２，４´，５−トリクロロビフェニル）、３３（２´，３，４−トリクロロビフェニル）、３７（３，４，４´−トリクロロビフェニル）、４７（２，２´４，４´−テトラクロロビフェニル）、５２（２，２´，５，５´−テトラクロロビフェニル）、６６（２，３´，４，４´−テトラクロロビフェニル）、７４（２，４，４´，５−テトラクロロビフェニル）、９９（２，２´４，４´，５−ペンタクロロビフェニル）、１０１（２，２´，４，５，５´−ペンタクロロビフェニル）、１０５（２，３，３´，４，４´−ペンタクロロビフェニル）、１１４（２，３，４，４´，５−ペンタクロロビフェニル）、１１８（２，３´，４，４´，５−ペンタクロロビフェニル）、１２２（２´，３，３´，４，５−ペンタクロロビフェニル）、１２３（２´，３，４，４´，５−ペンタクロロビフェニル）、１２８（２，２´，３，３´，４，４´−ヘキサクロロビフェニル）、１３８（２，２´，３，５，４´，５´−ヘキサクロロビフェニル）、１４１（２，２´，３，５，５´−ヘキサクロロビフェニル）、１４９（２，２´，３，４´，５´，６−ヘキサクロロビフェニル）、１５３（２，２´，４，４´，５，５´−ヘキサクロロビフェニル）、１５７（２，３，３´，４，４´，５´−ヘキサクロロビフェニル）、１６７（２，３´，４，４´，５，５´−ヘキサクロロビフェニル）、１７０（２，２´，３，３´，４，４´，５−ヘプタクロロビフェニル）、１８０（２，２´，３，４，４´，５，５´−ヘプタクロロビフェニル）、１８３（２，２´，３，４，４´，５´，６−ヘプタクロロビフェニル）、１８７（２，２´，３，４´，５，５´，６−ヘプタクロロビフェニル）、１８９（２，３，３´，４，４´，５，５´−ヘプタクロロビフェニル）、１９４（２，２´，３，３´，４，４´，５，５´−オクタクロロビフェニル）、２０６（２，２´，３，３´，４，４´，５，５´，６−ノナクロロビフェニル）及び２０９（デカクロロビフェニル）を含む。一実施態様によれば、該非海産脂肪酸油混合物は、ＰＣＢｓを５〜２０ｎｇ／ｇの濃度で含んでなる。少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＣＢｓの全濃度の約３ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。例えば、少なくとも１つの実施態様において、該精製油は、ＰＣＢ  ２８、ＰＣＢ  ５２、ＰＣＢ  １０１、ＰＣＢ  １１８、ＰＣＢ  １５３、ＰＣＢ  １３８及びＰＣＢ  １８０の濃度の合計の約１ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる。
【００６４】
“ノンオルトＰＣＢｓ”は、例えば、３３´４４´−ＴｅＣＢ（ＰＣＢ−７７）、３４４´５−ＴｅＣＢ（ＰＣＢ−８１）、３３´４４´５−ＰｅＣＢ（ＰＣＢ−１２６）及び３３´４４´５５´−ＨＣＢ（ＰＣＢ−１６９）を含む。少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は、ノンオルトＰＣＢ  ７７、ノンオルトＰＣＢ  ８１、ノンオルトＰＣＢ  １２６及びノンオルトＰＣＢ  １６９の濃度の合計の約３０ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。
【００６５】
“ポリ臭化ジフェニルエーテル”又は“ＰＢＤＥｓ”は、２０９個の異なるコンジェナーを含み、その際に、例えばコンジェナー番号２８（２，４，４´−トリブロモジフェニルエーテル）、４７（２，２´，４，４´−テトラブロモジフェニルエーテル）、６６（２，３´，４，４´−テトラブロモジフェニルエーテル）、４９＋７１（２，２´，４，５´＋２，３´，４´，６−テトラブロモジフェニルエーテル）、７７（３，３´，４，４´−テトラブロモジフェニルエーテル）、８５（２，２´，３，４，４´−ペンタブロモジフェニルエーテル）、９９（２，２´，４，４´，５−ペンタブロモジフェニルエーテル）、１００（２，２´４，４´，６−ペンタブロモジフェニルエーテル）、１１９（２，３´，４，４´，６−ペンタブロモジフェニルエーテル）、１３８（２，２´，３，４，４´，５´−ヘキサブロモジフェニルエーテル）、１５３（２，２´，４，４´，５，５´−ヘキサブロモジフェニルエーテル）、１５４（２，２´，４，４´，５，６´−ヘキサブロモジフェニルエーテル）、１８３（２，２´，３，４，４´，５´，６−ヘプタブロモジフェニルエーテル）、１９６（２，２´，３，３´，４，４´，５，６´−オクタブロモジフェニルエーテル）、２０６（２，２´，３，３´，４，４´，５，５´，６´−ノナブロモジフェニルエーテル）及び２０９（デカブロモジフェニルエーテル）を含む。一実施態様によれば、該非海産脂肪酸油混合物は、ＰＢＤＢｓを０．１〜３ｎｇ／ｇの濃度で含んでなる。少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＢＤＥ  ４７の約０．１ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。別の実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＢＤＥ  ９９の約０．０５ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。更に別の実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＢＤＥ  １００の約０．０５ｎｇ／ｇの最大濃度を含んである精製油を生じる。更なる実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＢＤＥ  ２０９の約０．５ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。更に別の実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＢＤＥ  ４７、ＰＢＤＥ  ９９及びＰＢＤＥ  １００の濃度の合計の約０．１ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は、ＰＢＤＥ  ２８、ＰＢＤＥ  ４７、ＰＢＤＥ  ４９、ＰＢＤＥ  ７１、ＰＢＤＥ  ９９、ＰＢＤＥ  １００及びＰＢＤＥ  １５４の濃度の合計の約０．１ｎｇ／ｇの最大濃度を含んでなる精製油を生じる。
【００６６】
該非海産脂肪酸油混合物は、多様な不純物を多様な濃度で含みうる。例えば、少なくとも１つの実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、次のいずれか又は全てを含みうる：
・約０．１ｎｇ／ｇ〜約５ｎｇ／ｇにわたる濃度のＰＢＤＥ  ４７、
・約０．０５ｎｇ／ｇ〜約５ｎｇ／ｇにわたる濃度のＰＢＤＥ  ９９、
・約０．０５ｎｇ／ｇ〜約５ｎｇ／ｇにわたる濃度のＰＢＤＥ  １００、
・約０．０５ｎｇ／ｇ〜約５ｎｇ／ｇにわたる濃度のＰＢＤＥ  ２０９、
・約０．１ｎｇ／ｇ〜約１０ｎｇ／ｇにわたるＰＢＤＥ  ４７、ＰＢＤＥ  ９９及びＰＢＤＥ  １００の濃度の合計、
・約０．２ｎｇ／ｇ〜約２０ｎｇ／ｇにわたるＰＢＤＥ  ２８、ＰＢＤＥ  ４７、ＰＢＤＥ  ４９、ＰＢＤＥ  ７１、ＰＢＤＥ  ９９、ＰＢＤＥ  １００及びＰＢＤＥ  １５４の濃度の合計、
・約５ｎｇ／ｇ〜約１０００ｎｇ／ｇにわたる全ＰＣＢ濃度、
・約２ｎｇ／ｇ〜約３００ｎｇ／ｇにわたるＰＣＢ  ２８、ＰＣＢ  ５２、ＰＣＢ  １０１、ＰＣＢ  １０５、ＰＣＢ  １１８、ＰＣＢ  １３８、ＰＣＢ  １５３及びＰＣＢ  １８０の濃度の合計、及び／又は
・約２０ｐｇ／ｇ〜約１７００ｐｇ／ｇにわたるノンオルトＰＣＢ  ７７、ノンオルトＰＣＢ  ８１、ノンオルトＰＣＢ  １２６及びノンオルトＰＣＢ  １６９の濃度の合計。
・約０．２ｐｇ／ｇ〜約２０ｐｇ／ｇにわたるダイオキシン類の合計（ＰＣＤＤ合計、ＴＥ  ２００５）。
【００６７】
“ヘキサクロロシクロヘキサン”又は“ＨＣＨｓ”は、例えば、次の型を含む：α−ＨＣＨ、β−ＨＣＨ、γ−ＨＣＨ及びδ−ＨＣＨ。
【００６８】
“ＤＤＴ”は、例えば、次の型を呼ぶ：ｏ，ｐ´−ＤＤＥ、ｐ，ｐ´−ＤＤＥ、ｏ，ｐ´−ＤＤＤ、ｐ，ｐ´−ＤＤＤ、ｏ，ｐ´−ＤＤＴ及びｐ，ｐ´−ＤＤＴ。
【００６９】
“塩素系農薬”は、例えば、リンデン、エンドリン、ディルドリン、アルドリン、イソドリン、ヘプタクロル−エキソ−エポキシド、ヘプタクロル−エンド−エポキシド、トランス−クロルデン、シス−クロルデン、オキシ−クロルデン、クロルデン、ヘプタクロル、エンドスルファン−１及びマイレックス(mirex)を含む。
【００７０】
一実施態様によれば、“環境汚染物質”は、例えば、ＤＤＴ及び／又は塩素系農薬、例えばリンデン及びエンドリンを含む。例えば、該非海産脂肪酸油混合物は、ＤＤＴ  １０〜１００ｎｇ／ｇ（合計）、リンデン０．１〜１ｎｇ／ｇ及び／又はエンドリン３ｎｇ／ｇを含みうる。
【００７１】
不純物及び不純物レベルの上記の例は、しかしながら、限定することを意図するものではない。本明細書で考察されるように、非海産油中の不純物のタイプ及び量は、地勢、季節、汚染等で有意に変動する。開示される方法は、不純物を含んでなる非海産脂肪酸油混合物中の不純物を、上記で開示されたものよりもはるかにより大きなレベルで低下させるのに使用されうる：例えばその際に、非海産脂肪酸油混合物は、不純物を上記で挙げたレベルの２０倍で含んでなる。
【００７２】
少なくとも１種の不純物を低下させる方法及び少なくとも１種の天然成分を含んでなる濃縮物を製造する方法
当該開示の一部の実施態様は、非海産脂肪酸油混合物、例えばトリグリセリド又はリン脂質油から、不純物を、少なくとも１つの選択膜を用いて低下させる方法に関する。付加的に、当該開示の一部の実施態様は、非海産脂肪酸油混合物、例えばトリグリセリド又はリン脂質油から、少なくとも１種の天然成分を含んでなる濃縮物を、少なくとも１つの選択膜を用いて製造する方法に関する。
【００７３】
一実施態様によれば、該非海産脂肪酸油混合物は、有機溶剤と混合されて、油と溶剤との溶液を形成する。該混合は、当業者に知られたいずれの技術により、例えば、スタティックインラインミキサー、ダイナミックインラインミキサー及び／又は機械撹拌機を有する混合容器により、達成されうる。少なくとも１つの実施態様において、該溶剤は、該非海産脂肪酸油混合物と混和性であり、かつ溶液、例えば均質な溶液を形成する。例えば、該溶液は、該油を１〜６０ｖ／ｖ％、例えば５〜５０ｖ／ｖ％にわたる量で含有しうる。
【００７４】
“有機溶剤”という用語は例えば、３００ダルトン未満の分子量を有する有機液体を含む。“溶剤”という用語は、有機溶剤の混合物、並びに有機溶剤と水との混合物を含む。
【００７５】
限定されない例として、溶剤は、芳香族化合物、アルカン、ケトン、グリコール、塩素系溶剤、エステル、エーテル、アミン、ニトリル、アルデヒド、アルコール、フェノール類、アミド、カルボン酸、アルコール、フラン類及び双極性非プロトン性溶剤、及びそれらの混合物及び水との混合物を含む。
【００７６】
限定されない例として、溶剤は、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、エチレングリコール類、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジメトキシエタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ピリジン、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトニトリル、及びそれらの混合物及び水との混合物を含む。
【００７７】
極めて良好な結果は、該溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル及びアルコールから選択される場合に達成されている。特に好ましい溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールから選択される。極めて特に好ましい溶剤は、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル及びイソプロパノールから選択され、かつ殊に好ましい溶剤は、アセトン、酢酸エチル及びイソプロパノールである。
【００７８】
該不純物、特に望ましくない天然及び合成の不純物の分離は、該溶剤−油溶液が、少なくとも１つの選択膜を通過することにより達成することができ、該選択膜は、所望の油分を保持する、すなわち保持液の形で、かつ望ましくない不純物の透過を可能にする、すなわち透過液の形で。推進力、例えば適用される圧力は、内容物を該膜を介して透過させるのに使用される。少なくとも１つの実施態様において、適用される圧力は、１〜１００バールにわたる。例えば、適用される圧力は、５〜７０バール、例えば１５〜６０バールにわたりうる。
【００７９】
好ましい実施態様において、当該開示は、トリグリセリド又はリン脂質油中に存在する不純物、特に望ましくない天然成分（例えば、コレステロール、酸化生成物及び着色成分）及び／又は望ましくない合成材料（例えば、ダイオキシン類、ＰＣＢｓ、ＰＢＤＥｓ、ＰＡＨｓ、農薬）を、該油と適した溶剤とを混合し、かつ膜ろ過を適用することによって低下させる方法を提供し、該方法は以下の工程：（ｉ）溶剤中に溶解させた該油の溶液を準備する工程；（ｉｉ）第一表面と、第二表面とを有する選択透過膜を準備する工程；（ｉｉｉ）該油を溶液中の望ましくない種から、該油溶液を第一表面と接触させることにより、望ましくない種を、第一表面から第二表面へ該膜を介して移動させることによって分離する工程を含んでなり、その際に、第一表面での圧力は、第二表面での圧力よりも大きく、かつ該膜は、該油種の該膜阻止率（ＲTG）が、望ましくない種の阻止率（ＲImp）よりも大きいような選択透過膜である。
【００８０】
前に示されるように、開示される方法は、非海産脂肪酸油混合物から、少なくとも１種の天然成分、例えばビタミンＡ、Ｄ及びＥのような脂溶性ビタミン、親油性ホルモン、フィトステロール、その他のステロール、コレステロール、アスタキサンチン、カンタキサンチン、β−カロテン、キサントフィル、その他のカロテノイド及び／又は着色成分を含んでなる濃縮物を、開示される選択膜を用いて製造するのにも使用することができ、その際に少なくとも１種の天然成分を含んでなる濃縮物の形成を生じる。少なくとも１種の天然成分を含有する該非海産脂肪酸油混合物は、例えば、細菌又は酵母に（例えば発酵プロセスに）由来する油を含みうる。
【００８１】
濃縮されうる所望の成分の該膜阻止率（Ｒdes）が、該トリグリセリド又はリン脂質油の膜阻止率よりも小さい場合には、該透過液は、所望の成分で豊富化されることになり、すなわち、その際に少なくとも１種の該天然成分の濃縮物を形成する。
【００８２】
好ましい実施態様において、該油溶液は、該膜の第一表面と、該溶液を接線方向で第一表面全体に流すことによって、接触される。これは、通常、“クロスフロー”ろ過又は“タンジェンシャルフロー”ろ過として知られる。結果として、該油分は、該保持液として保持され、かつ不純物は、少なくとも１つの該選択膜を透過して、透過液材料を形成する。一実施態様において、該非海産脂肪酸油溶液は、少なくとも１つの選択膜、例えば、２つ又は３つの選択膜の少なくとも１つの表面と接触される。限定されない例として、該非海産脂肪酸油溶液は、最初に、第一選択膜の１つの表面と接触されてよく、この第一膜を透過する不純物を除去し、次いで第一選択膜からの該非海産脂肪酸油分を含んでなる該保持液は、第二選択膜の第一表面と接触されて、この第二膜を透過する不純物を除去する。選択される第一及び第二膜は、同じでありうるか、又は選択される膜は、異なる不純物の透過を異なる膜で達成するために異なりうる。該非海産脂肪酸油溶液を３つ以上の選択膜と接触させることは、所望の生成物を与えるために必要でありうることが当業者により理解される。
【００８３】
更なる実施態様において、該非海産脂肪酸油溶液は、第一選択膜の第一表面と接触されてよく、該非海産脂肪酸油分を含んでなる保持液と、非海産脂肪酸油の減損された透過液とを生成する。該透過液は、十分な濃度の該非海産脂肪酸油を含有してよく、第一選択膜からの該透過液溶液は、次いで第二選択膜の第一表面と接触されて、該非海産脂肪酸油分を含んでなる更なる保持液と、該不純物を含有する透過液流とを生成する。第二膜での第一透過液溶液の処理により、所望の非海産脂肪酸油溶液の収率が増加されることは当業者に明らかである。更に、該非海産脂肪酸油溶液と、該非海産脂肪酸油分を含んでなる保持液とを処理する一連の選択膜と、その他のいずれかの選択膜からの該透過液溶液を処理する一連の選択膜との双方を含むプロセス配置が、実現可能であることは、当業者に明らかである。
【００８４】
ゆえに、少なくとも１つの実施態様において、本明細書に開示される方法は更に、以下の工程：（ｄ）該保持液を有機溶剤と混合して、保持液溶液を形成する工程；（ｅ）該保持液溶液が、少なくとも１つの該選択膜を通過する工程、その際に、形成される第二保持液が油分を含んでなり、かつ形成される第二透過液が少なくとも１種の不純物を含んでなり；かつ（ｆ）該有機溶剤を第二保持液から除去して、第二精製油を形成する工程を含んでなる。更に別の実施態様において、本明細書に開示される方法は更に、以下の工程を含んでなる：（ｄ）該透過液を有機溶剤と混合して、透過液溶液を形成する工程；かつ（ｅ）該透過液溶液が、少なくとも１つの該選択膜を通過する工程、その際に、形成される第二保持液が油分を含んでなり、かつ形成される第二透過液が少なくとも１種の不純物を含んでなる。
【００８５】
少なくとも１つの実施態様において、混合、通過及び除去のプロセスの繰返しは、約１０分〜約２０時間にわたる期間にわたって続きうる。例えば、一実施態様において、混合、通過及び除去のプロセスの繰返しは、約３０分〜約５時間にわたる期間にわたって続く。タンジェンシャルフローろ過（時にはクロスフローろ過とも呼ばれる）が、該溶液が少なくとも１つの選択膜の表面を通過するのに使用される場合には、該方法は、約０．１ｍ／ｓ〜約５ｍ／ｓ、例えば約０．５ｍ／ｓ〜約３ｍ／ｓにわたる該膜表面での線速度を含みうる。
【００８６】
本明細書に開示される方法において、ダイアフィルトレーションは、好ましくは、該非海産脂肪酸油溶液からの不純物の除去を高めるために、使用される。ダイアフィルトレーションは、当業者に知られており、かつ新鮮な溶剤が、ろ過を受ける溶液に添加されて、該膜を透過するより低分子量の種の量を高めることによるプロセスである。ダイアフィルトレーションは、少なくとも２種の溶質を含有するフィード液が、膜と接触しており、かつ加圧されて、該液体の一部のフラクションが、該膜を通過することによる、液体ろ過プロセスであり、その際に、少なくとも１種の溶質が、少なくとも１種のその他の溶質よりも、該膜上でのより高い阻止率を有する。付加的な液体は、該膜の加圧側に供給されて、該膜を透過する液体を補充する。該透過液及び保持液中でより多く保持される溶質の濃度と、あまり保持されない溶質の濃度との比は動的に変動し、その際に該保持液中で増加し、かつ該透過液中で減少する。ゆえに、少なくとも１つの実施態様において、該溶液が少なくとも１つの該選択膜を通過することは、ダイアフィルトレーションを含んでなる。
【００８７】
当該発明にとって極めて特に好ましい方法は、クロスフロー及びダイアフィルトレーションの組合せである。全量ろ過のようなその他の公知の方法と比較して、当該発明の好ましい方法は、幾つかの利点、例えば：より少ないファウリング；より少ない材料損失、該装置のより長い寿命を与える。要するに、より高い効率を達成することができる。
【００８８】
任意に、該保持液中に残っているいずれの溶剤分は除去され、その際に該精製油の形成を生じる。該精製油は次いで、任意に、付加的な成分及び／又は残っている不純物を除去するために、少なくとも１種の吸収剤又は吸着剤を含んでなる少なくとも１つの吸着プロセスで処理されうる。例えば、少なくとも１つの実施態様において、該精製油は、活性炭又は別の適切な吸収剤又は吸着剤、例えばシリカの形態で処理され、これらは例えば、該生成物中に残っているダイオキシン類を除去しうる。
【００８９】
例えば、ダイアフィルトレーションシステムは、図２に説明される。最初に、加工されうる該非海産脂肪酸油混合物溶液のバッチは、タンク１３中へ供給される。ポンプ１５は次いで、該非海産脂肪酸油混合物溶液（１４及び１６）を膜モジュールハウジング（１７）に循環させるのに使用され、該ハウジング中に、該分離用の適した膜を含有するモジュールが位置している。該分離のための推進力は、背圧弁（１８）により発生され、該弁は、一部の該フィード流体を、該膜を介して輸送することを可能にする膜間差圧を維持する、ろ過圧力を与えて、透過液流（１９）及び保持液流（２０）を生成する。該保持液流（２０）は、フィードタンク（１３）に返送される。このシステムにおいて一定の体積を維持するために、溶剤は、ポンプ１２によりリザーバ１１からフィードタンク１３へ、液体が該膜（１９）を透過しているのと同じ速度で、供給される。この方法を適用することにより、不純物は、該膜を介してフラッシングされるのに対し、該油分は保持され、ゆえにその際に精製油が生成する。
【００９０】
ダイアフィルトレーションシステムの別の変型は、図３に示される。この概略図において、Ｖ１は、該有機溶剤用の貯蔵容器を表し；Ｖ２は、該非海産脂肪酸油混合物フィード用の貯蔵容器を表し；Ｖ３は、処理される非海産脂肪酸油混合物の溶液（保持液）用の貯蔵容器を表し；Ｖ４は、該非海産脂肪酸油混合物から除去される不純物の溶液（透過液）用の貯蔵容器を表し；Ｖ５は、該有機溶剤の除去後の処理される非海産脂肪酸油混合物（精製油）の貯蔵容器を表し；Ｃ１は、溶剤不含の処理される非海産脂肪酸油混合物を生成するための、熱による溶剤除去技術（例えばフラッシュ蒸発容器又は薄膜型蒸発缶）を表し；Ｆ１は、該非海産脂肪酸油混合物から不純物を除去する膜ろ過ユニットを表し；Ｆ２は、Ｆ１において該膜を透過した、より大分子量の化合物（例えば不純物）保持することにより、該有機溶剤の回収を可能にする膜ろ過ユニットを表し；かつＭ１は、該有機溶剤及び該フィード非海産脂肪酸油混合物の溶液を生成するミキサー技術（例えばスタティックインラインミキサー又は混合タンク）を表す。
【００９１】
ダイアフィルトレーションシステムの更に別の図は、図４に説明される。この概略図において、Ｖ１は、該有機溶剤用の貯蔵容器を表し；Ｖ２は、該非海産脂肪酸油混合物フィード用の貯蔵容器を表し；Ｖ３は、処理される非海産脂肪酸油混合物の溶液（保持液）用の貯蔵容器を表し；Ｖ４は、該非海産脂肪酸油混合物から除去される不純物の溶液（透過液）用の貯蔵容器を表し；Ｖ５は、該有機溶剤の除去後の処理される非海産脂肪酸油混合物（精製油）の貯蔵容器を表し；Ｃ１は、溶剤不含の処理される非海産脂肪酸油混合物を生成するための、熱による溶剤除去技術（例えばフラッシュ蒸発容器又は薄膜型蒸発缶）を表し；Ｃ２は、例えば、Ｆ１において該膜を透過した該溶液中のより揮発性の低い種に対して、該有機溶剤を蒸発させることにより、該有機溶剤の回収を可能にする熱による溶剤回収技術（例えばフラッシュ蒸発又蒸留塔）を表し；Ｆ１は、該非海産脂肪酸油混合物から不純物を除去する膜ろ過ユニットを表し；かつＭ１は、該有機溶剤及び該フィード非海産脂肪酸油混合物の溶液を生成するミキサー技術（例えばスタティックインラインミキサー又は混合タンク）を表す。
【００９２】
少なくとも１つの実施態様において、該透過液材料中の溶剤分は、任意に回収される。回収された溶剤分は次いで、該非海産脂肪酸油混合物を溶解させるのに再使用されうる。限定されない例として、該溶剤は、熱による方法、例えばフラッシュ蒸発又は薄膜蒸発により回収されうるか、又は該不純物が該ろ過膜により保持される膜ろ過プロセスを用いて回収されうる。そのうえ、少なくとも１つの実施態様において、該透過液材料は、付加的な処理にかけられて、所望の成分が回収される。所望の化合物のその後の回収は、その用途に応じて、例えば、分子蒸留、短行程蒸発又はクロマトグラフィーによる方法、例えばＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）又は超臨界クロマトグラフィーにより、実施されうる。
【００９３】
更に、該粗非海産脂肪酸油は、前記のような該膜プロセスにおいて該出発物質を構成する前に、１つ又は幾つかの工程において、前処理されうる。そのような処理工程の例は、該非海産脂肪酸油混合物が、水での洗浄及び乾燥にかけられうることである。洗浄及び乾燥の前処理工程は、該膜上でのファウリングを引き起こしうる、該システムにおける成分の蓄積を防止しうる。代替法として、苛性精製が同じ目的に使用されうる。
【００９４】
該非海産脂肪酸油混合物を水で洗浄し、かつ乾燥する工程を実施するためには、例えば、該非海産脂肪酸油混合物は、スタティックミキサーにより水と混合されうる。該非海産脂肪酸油混合物と水との分離は、例えば、遠心機中で又はタンク中での重力分離により、実施されうる。残留水は次いで、例えば、乾燥機中で真空下で、除去されうる。
【００９５】
特定のタイプの活性炭が、油からダイオキシン類、フラン類及びダイオキシン様ＰＣＢ´ｓ（ノンオルトＰＣＢｓ）を除去するのに使用できることは知られている。しかしながら、活性炭は、その他のタイプの汚染物質を除去するのに効果的であり得ない。ゆえに、活性炭は、組み合わせて、例えば、水蒸気脱臭と共に、使用されうる、それというのも、水蒸気脱臭は、活性炭により除去されない一部の該汚染物質の濃度を低下させうるからである。一般に水蒸気脱臭は、該非海産脂肪酸油混合物から一部の相対的に低沸点の環境汚染物質、例えばＤＤＴ及び多くのＰＣＢｓを除去するのに効果的でありうるのに対し、より高い分子量を有する分子、例えば多くのＰＢＤＥｓは、効果的に除去されない。しかしながら、全てのタイプの環境汚染物質について、水蒸気脱臭からの除去速度は、開示される方法を用いて達成することができるよりも有意に低い。これは、例えば、高い含量の多不飽和脂肪酸を有するトリグリセリド油（例えば大豆及びひまわり油）についての場合であってよく、その場合に脱臭温度は、該多不飽和脂肪酸の熱劣化を低下させるために、より低い温度が環境汚染物質についての除去速度を低下させる場合でさえも、低い含量の多不飽和脂肪酸を有する植物油、例えばやし油又はパーム核油の脱臭についてよりも低く維持しなければならない。そのような油の脱臭のための温度の選択は、しばしば、プロセス効果と、劣化生成物の形成のリスクとの間の妥協である。ゆえに、多不飽和脂肪酸油のための脱臭温度は、通常、約１７０℃又はより高くすらある。本明細書に開示される方法は典型的に、選択される該溶剤への該非海産脂肪酸油混合物の溶解度に応じて、３０〜５０℃にわたる温度で、汚染物質についての卓越した除去速度で実施することができる。少なくとも１つの実施態様において、本方法は、約−１０℃〜約６０℃、例えば、約２５℃〜約５０℃にわたる温度で実施されうる。
【００９６】
本明細書に開示される方法は、環境汚染物質、例えば、ＰＣＢ´ｓ、ＰＢＤＥ´ｓ、ダイオキシン類、フラン類、ノンオルトＰＣＢｓ、ＰＡＨ´ｓ、ＨＣＨ、ＤＤＴ、農薬及び塩素系農薬についての卓越した除去速度を、トリグリセリド油の大いに受け入れられる収率で達成するように調節することができる。完全な又は完全に近い、遊離コレステロールの除去を達成することができる。本方法は、エステル化されたコレステロールの有意な低下を達成するのに使用することもできる。
【００９７】
当該発明の方法の利点は、特に上記で明記された分画分子量を有する上記で明記された疎水性膜が使用される場合に、先行技術におけるよりも幅広い、極めて幅広い範囲の不純物が、該膜を通過することができ、かつ除去することができたことである。該膜を通過することが予測されなかった分子量を有する不純物、すなわち、９００Ｄａ以上の分子量を有する不純物でさえも、該膜を通過できたのに対し、該グリセリド油及びリン脂質油は保持される。当該発明の方法は、ゆえに、先行技術の方法よりもはるかに効果的である。そのような性能が達成できたことは予測されなかった。本発明の方法の大きな利点は、前記の卓越した結果が、該粗油の前記の前処理工程なしでさえも、達成されたことである。
【００９８】
開示される方法は、実際にいずれのレベルの遊離脂肪酸を有するトリグリセリド油、並びに高い酸価を有する油、例えば、約０〜約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約０．２〜約２５ｍｇＫＯＨ／ｇにわたる酸価を有する油を処理するのに使用することができる。
【００９９】
多不飽和脂肪酸は、熱劣化を受けやすいことが知られている。環境汚染物質及び／又はコレステロールの除去のためのその他の公知の方法と比べて、本明細書に開示される方法は、“温和な”温度条件で効果的に実施されうる。その他の公知方法は、多不飽和脂肪酸に有害でありうる、より高い温度を包含する。一例として、膜ろ過は、温度感受性材料の熱損傷を最小限にする“温和な”温度であるとみなされる、−１０℃〜＋６０℃の範囲内の近周囲温度で実施されうる。１００℃を上回る温度及び例えば、１５０℃を上回る温度は、ω−３多不飽和脂肪酸にとって、該油中での酸化及び異性化の急速発生のために“有害である”とみなされ、その際に該油の品質を低下させる不要な化合物をまねく。
【０１００】
そのうえ、本明細書に開示される方法は、所望の汚染物質の低下の程度についての異なる要件に適合させることができる。例えば、環境汚染物質、例えばＰＣＢ´ｓ、ＤＤＴ及び塩素系農薬の９９％超が、所望の場合には除去することができる。限定されない例として、個々の不純物及び／又は個々の天然成分の除去の程度は、該不純物除去プロセス中のダイアフィルトレーションを行うための多少の溶剤を用いて制御されてよく、すなわちより多くの溶剤がダイアフィルトレーションに使用される場合には、不純物／天然成分のより多くの除去が達成される。付加的な限定されない例として、個々の不純物及び／又は個々の天然成分の除去速度は、該膜面積の増加又は減少によるか、又はろ過時間の増加又は減少により、該温度を変えることなく、変更されうる。ゆえに、本明細書に開示される方法は、大いにフレキシブルである：除去速度は、異なる生成物要件を与えるため並びに異なる出発非海産脂肪酸油混合物（例えば、異なる濃度の非海産脂肪酸油分、環境汚染物質及び／又は天然成分を含みうる）を処理するために、変動されうる。
【０１０１】
本発明の別の実施態様において、該膜精製プロセスに続き、精製トリグリセリド非海産油を、触媒を用いて実質的に無水の条件下でのＣ1〜Ｃ4アルコール、例えばエタノール又はメタノールとの少なくとも１つのエステル交換反応にかけ、その後、該エステル交換反応において生じた該モノエステルを１つ以上の蒸留、好ましくは１つ以上の分子蒸留又は短行程蒸留にかけるプロセス工程が行われる。プロセス工程のこの組合せは、該膜精製工程による遊離コレステロールの完全な又は完全に近い除去、並びに１つ／複数の該蒸留工程におけるエステル化されたコレステロールの完全に近い除去を可能にする。それにより、極めて低い濃度の全コレステロールを有するモノエステル、例えばエチルエステルを得ることが可能である。膜精製なしで分子蒸留にかけられた、コレステロールを含有する油のモノエステルは、より高い濃度の全コレステロールを有する、なぜなら分子蒸留は、遊離コレステロールを除去するのにあまり効率的でないからである。特殊な一実施態様において、０〜０．５ｍｇ／ｇの全コレステロールを有するエチルエステルを達成することができる。開示される方法を用いて達成できる全コレステロールのレベルは、US 2006/0134303の方法を用いて実際に達成できるよりも、低くなる。この章に記載される開示される方法を用いて生じる油のモノエステルは、例えば商業的に入手可能な酵素（例えばNovozyme 435）により触媒される反応により、トリグリセリドに変換することができ、その際に全コレステロールの極めて低い濃度、例えば０〜０．５ｍｇ／ｇを有するω−３脂肪酸の濃縮されるトリグリセリドが生じうる。
【０１０２】
更に、開示される方法は、約９０〜１００％の該遊離コレステロールを効果的に除去することができ、かつ同時にエステル化されたコレステロールを、トリグリセリド又はリン脂質油から１つのプロセス工程において直接、その初期値の５０％未満に低下させることができる。その他の公知方法（例えば、US 7678930 B2／WO/2004/007655を参照）は、そのトリグリセリド型の油からエステル化されたコレステロールを除去するのに効果的ではない。
【０１０３】
少なくとも１つの実施態様において、該非海産脂肪酸油混合物は、非海産油、例えば天然油を含んでなる。そのような少なくとも１つの実施態様において、例えば、本明細書に開示される方法は、約１０ｐｐｍまでの脂肪酸の２−及び３−モノクロロジプロパノールエステル、及びより高い量の脂肪酸のグリシジルエステルでさえも、除去しうる。
【０１０４】
開示される方法は、トリグリセリド又はリン脂質油中の少なくとも１種の所望の天然成分、例えば脂溶性ビタミン、親油性ホルモン、フィトステロール、コレステロール及び／又は着色成分の量を低下させる方法にも関する。少なくとも１種の所望の天然成分を含んでなる生じる濃縮物（類）は、該溶剤の除去直後に使用されうるか、又は更なる精製プロセス、例えばクロマトグラフィーによる方法、例えばＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）、超臨界流体クロマトグラフィー、蒸留、分子蒸留、短行程蒸発、薄膜蒸発、適した溶剤を用いる抽出又はそれらのいずれの組合せのためのとして中間体として使用することができる。
【０１０５】
生じる組成（物）
当該開示は、本明細書に開示される方法から生じる組成物にも関する。そのような組成物は、該保持液、該精製油及び／又は該透過液材料を含みうる。本開示は、Ｃ1〜Ｃ4アルコールとエステル交換してモノエステルとし、続いて典型的な蒸留プロセスを行い、その際にω−３脂肪酸を含有するモノエステルの濃縮物を形成する、該精製非海産油（開示される方法からの該保持液）にも関する。
【０１０６】
その他の少なくとも１つの実施態様において、開示される方法は、該粗油に対して、少なくとも１種の不純物の９０％低下を生じる。更に別の実施態様において、開示される方法は、該粗油に対して、増加される濃度の、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、フィトステロール（植物油から）、コレステロール（動物源油から）、アスタキサンチン、カンタキサンチン、天然着色剤、例えばβ−カロテン又はその他のカロテノイド、親油性ホルモン及びキサントフィルのうち少なくとも１種を含んでなる、組成物、例えば該透過液を生じる。
【０１０７】
別の実施態様において、開示される方法は、以下を含んでなる精製非海産油を生じる：
・２．０ｍｇ／ｇ未満の全コレステロール；及び／又は
・１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価；及び／又は
・該非海産脂肪酸油混合物と比べて、より低いレベルの少なくとも１種の環境汚染物質。
【０１０８】
別の実施態様において、該粗油は、非海産リン脂質である。そのような実施態様において、開示される方法は、２ｍｇ／ｇ未満の全コレステロール及び該粗油と比べてより低いレベルの少なくとも１種の環境汚染物質を含んでなる精製油を生じうる。開示される方法は、該非海産脂肪酸油混合物に対して、増加される濃度のアスタキサンチンを含んでなる、組成物、例えば該透過液も生じうる。
【０１０９】
本明細書に開示される方法によれば、本方法により生じる精製非海産油は、欧州薬局方（例えばω−３エチルエステル  ９０、ω−３エチルエステル／トリグリセリド  ６０、魚油の各条）の基準及び特定の汚染物質に従い、かつコレステロール約１ｍｇ／ｇ未満を含んでなる組成でありうる。更なる実施態様において、本明細書に開示される方法は、活性炭を含んでなる吸着プロセス及び少なくとも１つの濃度を増加させる処理工程と任意に組み合わされて、８０質量％を上回るω−３脂肪酸及び少なくとも１：２〜２：１のＥＰＡ：ＤＨＡ比を含んでなる精製油を生じうる。更に、エチルエステル型の高ω−３濃縮物、モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド型、遊離脂肪酸型又はリン脂質型の組合せ物も、本方法により生じうる。
【実施例】
【０１１０】
例１：粗パーム油からの有色化合物（カロテン）の除去
粗パーム油は、その赤色の原因である有色化合物（カロテン）に本来富んでいる。それらは高価値の化合物であるけれども、それらは典型的には、常用の工業的な油精製プロセスにおいて、高温蒸留を用いて破壊される。
【０１１１】
ゆえに、本発明の方法を、該有色化合物を粗パーム油組成物から、圧力推進型のろ過プロセスにおいて分離する能力について試験した。異なる有機溶剤を、本プロセスにおいて適用した。
【０１１２】
材料及び方法
METcellクロスフローろ過装置（Evonik Membrane Extraction Technology Ltd.、London、U.K.）は、８００ｍＬ容量のフィード容器と、直列に接続される２〜５個のクロスフローセルを介してポンプ輸送される再循環ループとからなっていた。該クロスフローシステムは、図１に概略的に示されている。該クロスフローセル中での混合は、その歯車ポンプからの流れにより与えられる：該流れは、該膜ディスクの外径で該膜表面の接線方向で導入され、引き続きスパイラルフローパターンを追従し、該ろ過セル／ディスクの中心点で排出された。該ナノろ過膜ディスクを、一定の流束が得られるまで、操作圧力及び３０℃で実験用溶剤を用いてコンディショニングして、いずれの防腐剤／コンディショニング剤が該膜から洗い流され、かつ該膜の最大の圧密化が得られたことを保証した。
【０１１３】
該試験混合物を次いで、コンディショニングされた各膜ディスクを介して、所望の操作温度及び圧力で透過させた。フィード透過液及び保持液溶液の試料を、分析のために捕集した。
【０１１４】
膜性能
膜性能を、（ｉ）固定された期間中に該膜を介した該透過液流束；及び（ｉｉ）該透過液流中の該グリセリド及び不純物の阻止率値を観察することにより評価した。これらのパラメーターを用いることにより、該グリセリド及び不純物の分離効率を評価した。
【０１１５】
（ｉ）該溶剤の流束、Ｊ（Ｌ／ｍ2・時又はＬＭＨで測定）を、次の式を用いて計算した：
【数２】
2015501851.tif 000003
ここで、Ｖpは、該膜を透過した体積（Ｌ）であり；Ａmは、該膜面積（ｍ2）であり；かつｔ（時）は、該体積が透過するのにかかった時間である。
（ｉｉ）種の阻止率は、その種を、該透過液と、保持液溶液とで分離する、該膜の能力を測定するのに使用される。それは、次の式により定義される：
【数３】
2015501851.tif 000004
【０１１６】
第１表は、該研究に使用される膜及びそれらのそれぞれの公称分画分子量を列記する。
【０１１７】
第１表  使用される膜
【表１】
2015501851.tif 000005
【０１１８】
分析方法論
該粗パーム油組成物の該膜分離を実施するために、該パーム油を、適した有機溶剤で希釈した。これは、該油の高い粘度のためである。該有機溶剤は、食品グレードであるべきであり、かつ該油と均質な混合物を形成すべきである。
【０１１９】
該保持液及び透過液試料中の油の百分率を、該膜の“乾燥質量”阻止率を計算するのに使用した。油の濃度を、該試料中の該溶剤を蒸発させた後に測定した。真空下での回転蒸発（Rotavap）を、４０℃の水浴温度で、該試料を“乾燥させる”のに使用した。
【０１２０】
有色化合物阻止率を、該透過液及び保持液試料の色の強さを比較することにより求めた。これは、５４０ｎｍでの可視光の吸光光度分析法により測定した。
【０１２１】
結果
酢酸エチルを、この研究において溶剤として使用した。
【０１２２】
第２表は、溶剤として酢酸エチルを用いるスクリーニング試験からのデータを示す。
【０１２３】
第２表：スクリーニング実験  パーム油／酢酸エチル
【表２】
2015501851.tif 000006
【０１２４】
工業的に適切な透過液流束値が得られる。酢酸エチル／パーム油については、優れた阻止率差及び乾燥質量（本質的に該油のグリセリド分）の高い（＞９５％）阻止率は、酢酸エチルが、好ましいプロセス溶剤であり、かつDuraMem S XP1（DM XP1）が、該パーム油から該有色化合物を除去するプロセスにとって好ましい膜であろうことを示す。
【０１２５】
例２：エクストラ・バージンオリーブ油からのフェノール系化合物の除去
エクストラ・バージンオリーブ油は、ポリフェノール系化合物を含め、フェノール系化合物に本来富んでいる植物油であり、これらの化合物は卓越した酸化防止剤活性を与えるが、しかし該油の苦味の原因でもある。
【０１２６】
本発明の方法を、圧力推進型のろ過プロセスにおいて該エクストラ・バージンオリーブ油組成物から高価値なフェノール系化合物を分離する能力について試験した。酢酸エチルを、該オリーブ油の溶液を与えるために使用した。
【０１２７】
第３表は、該研究に使用される膜及びそれらのそれぞれの公称分画分子量を列記する。
【０１２８】
第３表  使用される膜
【表３】
2015501851.tif 000007
【０１２９】
分析方法論
該エクストラ・バージンオリーブ油組成物を、例１に記載されるように、適した有機溶剤で希釈した。該膜の“乾燥質量”阻止率も、例１に記載されるようにして決定した。
【０１３０】
該オリーブ油中のフェノール系化合物濃度を、メタノール／水（８０／２０、体積％）混合物での液−液抽出後に求めた。該親水性溶液を次いで、コリン・フォリン(Colin-follein)試薬を用いて分析し、３８０ｎｍでの該試料の光の吸光度を測定した。
【０１３１】
結果
第４表は、溶剤として酢酸エチルを用いる該スクリーニング試験からのデータを示す。このデータは、試験される該膜が、工業的に適切な透過液流束及び該フェノール系化合物の極端に低い阻止率（１７％）を提供することを示す。該膜は、乾燥質量（本質的に該油のグリセリド分）の相対的に高い阻止率も示す。
【０１３２】
第４表：スクリーニング実験  オリーブ油／酢酸エチル
【表４】
2015501851.tif 000008
【０１３３】
この実験の第二部において、一定の体積のダイアフィルトレーション実験を、DM XP1膜を用いてオリーブ油／酢酸エチル溶液で実施した。酢酸エチルを、該プロセスのためのダイアフィルトレーション（“洗浄”）溶剤としても使用した。
【０１３４】
該フィード溶液の５個のダイアフィルトレーション体積（ＤＶｓ）は、該保持液溶液中の該フェノール系化合物含量の低下を証明するために、該膜を透過させた。（１つのダイアフィルトレーション体積は、該設備中の液体のホールドアップ体積に等しく定義される。）該ダイアフィルトレーションを、一定の体積のダイアフィルトレーションとして操作した―すなわち、該ダイアフィルトレーション溶剤を、該透過液流量に等しい、ゆえに該ろ過システムにおいて一定の体積に維持する速度で、該システムに添加した。
【０１３５】
第５表は、オリーブ油：酢酸エチル（それぞれの体積比１：２）フィード溶液のダイアフィルトレーション実験の結果を要約する。DuraMem S XP1と該オリーブ油の酢酸エチル溶液との組合せからわかるように、ダイアフィルトレーションプロセス中にクロスフローにおいて操作される場合には、該オリーブ油の該不純物（フェノール類）含量を低下させることができる。フェノール類含量のより高められた低下を達成するために、付加的なダイアフィルトレーション体積の溶剤が、該保持液中のフェノール類の含量を更に低下させるために透過される。
【０１３６】
第５表：オリーブ油／酢酸エチルのダイアフィルトレーション結果
【表５】
2015501851.tif 000009
【０１３７】
例３：ひまわり油からのビタミンＥ除去
ひまわり油は、ひまわりの種子を圧搾することにより得られる不揮発性油である。ひまわり油は、味が軽く、かつ高いビタミンＥ及びトリグリセリド分を有する印象である。
【０１３８】
本発明の方法を、圧力推進型のろ過プロセスにおいて粗ひまわり油組成物からα−トコフェロール（ビタミンＥ）を分離する能力について試験した。本明細書に開示されるろ過プロセスを評価するために、ひまわり油は、ナノろ過前にα−トコフェロールでスパイクされうる。
【０１３９】
材料及び方法
方法及び材料を、例１と同じように使用した。
【０１４０】
第６表は、該研究に使用される膜及びそれらのそれぞれの公称分画分子量を列記する。
【０１４１】
第６表  使用される膜
【表６】
2015501851.tif 000010
【０１４２】
分析方法論
該粗ひまわり油組成物を、例１に記載されるように、適した有機溶剤で希釈した。該膜の“乾燥質量”阻止率も、例１に記載されるようにして決定した。
【０１４３】
α−トコフェロールを、ＨＰＬＣにより、ＵＶ検出器を備えたAgilent 1100シリーズＨＰＬＣシステムを用い、YMC-Pack(商標) PVA-Sil(商標) ＨＰＬＣカラム（１５０×４．６ｍｍ、１２０Ａ）を用いて、分析した。該分析のために、試料１ｍｌを、アルゴンガス流下に蒸発させ、次いでヘキサン１ｍｌと混合して、該ＨＰＬＣ上の注入用の試料を構成した。
【０１４４】
ＨＰＬＣパラメーター
カラム温度：２５℃
移動相：１：２００  ＩＰＡ：ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／分
ランタイム：７分
注入体積：１００μｌ
波長：ＵＶ  ２９２ｎｍ。
【０１４５】
α−トコフェロール阻止率を、該透過液及び保持液試料の面積を比較することにより求めた。
【０１４６】
結果及び考察
膜性能
膜性能を、（ｉ）固定された期間中に該膜を通る該透過液流束；及び（ｉｉ）該α−トコフェロール及びグリセリドの阻止率値を観察することにより、例１に類似して評価した。
【０１４７】
スクリーニング
該膜を特定決定する前に、それらを最初に、純溶剤で、記載されるろ過圧力でコンディショニングして、該膜中に存在するコンディショニング剤を除去した。その後、いずれの残留溶剤を排出し、固定された体積の粗ひまわり油溶液及び溶剤を混合し、該フィードタンク中に配置した。酢酸エチルを、この研究のためのプロセス溶剤として選択した。
【０１４８】
該膜を次いで、明記された操作圧力及び温度で連続クロスフローにおいて試験した。透過液及び保持液試料を、ろ過の４時間後に捕集した。保持液及び透過液試料を次いで、膜性能を決定するために各膜について分析した。第７表は、溶剤として酢酸エチルを用いる該スクリーニング試験からのデータを示す。
【０１４９】
第７表：スクリーニング実験  ひまわり油／ＥＡ
【表７】
2015501851.tif 000011
【０１５０】
該DM500及びDM S XP-1膜の双方とも、工業的に適切な透過液流束値並びに乾燥質量阻止率値と、α−トコフェロール阻止率値との間の阻止率の有意な差を示す。DM S XP-1膜の場合に、より大きな阻止率差と、乾燥質量（本質的に該油のグリセリド分）の高い（＞９５％）阻止率との組合せが、DM S XP-1が、該ひまわり油から不純物、この場合にビタミンＥを除去するプロセスのために好ましい膜であることを示す。
【符号の説明】
【０１５１】
１１  リザーバ、  １２  ポンプ、  １３  フィードタンク、  １４、１６  非海産脂肪酸油混合物溶液、  １５  ポンプ、  １７  メンブランモジュールハウジング、  １８  背圧弁、  １９  透過液流、  ２０  保持液流
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５  貯蔵容器、
Ｆ１、Ｆ２  膜ろ過ユニット、
Ｃ１、Ｃ２  溶剤除去技術、
Ｍ１  ミキサー技術
【図１】
2015501851.tif 000012
【図２】
2015501851.tif 000013
【図３】
2015501851.tif 000014
【図４】
2015501851.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月26日(2014.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非海産脂肪酸油混合物から、少なくとも１種の不純物を低下させる及び／又は少なくとも１種の不純物を含んでなる濃縮物を製造する方法であって、該不純物はこの場合に天然成分であり、該方法は、以下の工程：
（ａ）該非海産脂肪酸油混合物を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程；
（ｂ）該溶液が、少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に形成される保持液が、油分を含んでなり、かつ形成される透過液が、少なくとも１種の不純物成分を含んでなり；かつ
（ｃ）該保持液から該有機溶剤を除去して、精製非海産油を形成する工程
を含んでなり、
該精製非海産油中の少なくとも１種の該不純物が、該非海産脂肪酸油混合物と比較して低下され、
該非海産脂肪酸油混合物が、トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらのいずれかの組合せから選択される非海産油を含んでなり；かつ
使用される膜が、該不純物の該膜阻止率ＲImpよりも大きい、標的化合物であるトリグリセリド油、リン脂質油及び／又はそれらの混合物の阻止率ＲTGにより特徴づけられている、
前記方法。
【請求項２】
該溶液が、少なくとも１つの該選択膜を通過する工程が、ダイアフィルトレーション又はクロスフロー／タンジェンシャルフローろ過、又はダイアフィルトレーションとクロスフローろ過との組合せを含んでなり、
及び／又は
該方法が、−１０℃〜６０℃にわたる温度で実施され、
及び／又は
該溶液が、少なくとも１つの該選択膜を、５バール〜７０バールにわたるろ過圧力で通過する、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
更に、該精製非海産油を、少なくとも１種の吸収剤又は吸着剤を含んでなる少なくとも１種の吸着プロセスで処理することを含んでなり、
及び／又は
更に、いずれの溶剤分を該透過液及び／又は保持液から回収することを含んでなり、
及び／又は
更に、混合、通過及び除去のプロセスを１０分〜２０時間にわたる期間にわたって繰り返すことを含んでなる、
請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
更に、該透過液を、少なくとも１種の付加的な処理工程にかけることを含んでなり、その際に、該付加的な処理工程は、該透過液を、少なくとも１つの第二選択膜を介して通過させて、油分を含んでなる第二保持液と少なくとも１種の不純物／天然化合物を含んでなる第二透過液とを形成させることを含み、少なくとも１つの第二選択膜は、少なくとも１つの該選択膜と同じであってよく、又は異なっていてよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該非海産脂肪酸油混合物が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、２０％超の、トリグリセリド及び／又はリン脂質油を含んでなり、及び／又は該トリグリセリド及び／又はリン脂質油分の上限が、９５％である、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項５に定義される酸価とトリグリセリド及び／又はリン脂質油の含量とを有する該非海産脂肪酸油混合物が、膜ろ過により脱酸される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
該非海産脂肪酸油混合物が、少なくとも１０質量％〜３０質量％のω−３脂肪酸を含んでなり、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、植物油を含んでなり、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、非海産藻類からの油を含んでなり、
及び／又は
該非海産脂肪酸油混合物が、動物の脂肪又は油を含んでなる、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の該不純物が、遊離コレステロール、エステル化されたコレステロール、ステロール、エステル化されたステロール、フェノール系化合物、遊離脂肪酸、モノグリセリド、酸化生成物、該油混合物中の望ましくない臭い及び／又は味を引き起こす成分、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、アスタキサンチン、カンタキサンチン及びその他のカロテノイドから選択され、
及び／又は
少なくとも１種の該不純物が、環境汚染物質、特にポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥｓ）、農薬、塩素系農薬、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ダイオキシン類、フラン類及びノンオルトＰＣＢｓである、
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該方法が、該精製非海産油中の５０％〜１００％にわたる少なくとも１種の不純物のレベルの低下を生じさせる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該有機溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル及びアルコールから選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの該選択膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール及びそれらの混合物から選択される材料を含んでなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの該選択膜が、１５０ｇ／モル〜１ ５００ｇ／モルにわたる分画分子量を有し、
及び／又は
少なくとも１つの該選択膜が、静滴法を用いて測定される、２５℃で７０°より大きい水との接触角を与え、
及び／又は
少なくとも１つの該選択膜が、ポリイミド膜であり、これは架橋又は非架橋である及び／又は有機コートされていない又は有機コートされている、
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該透過液が、遊離コレステロール、エステル化されたコレステロール、ステロール、エステル化されたステロール、フェノール系化合物、酸化生成物、該油混合物中で望ましくない臭い及び／又は味を生み出す成分、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、アスタキサンチン、カンタキサンチン及びその他のカロテノイドのうち少なくとも１種を、該非海産脂肪酸油混合物と比較して増加される濃度で含んでなる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
以下の工程：
（ａ）該非海産脂肪酸油混合物を有機溶剤と混合して、溶液を形成する工程；
（ｂ）該溶液が、少なくとも１つの選択膜を通過する工程、その際に、形成される保持液が、油分を含んでなり、かつ形成される透過液が、少なくとも１種の該天然成分を含んでなり；かつ
（ｃ）該透過液から該有機溶剤を除去して、少なくとも１種の該天然成分を含んでなる非海産濃縮物を形成する工程
を含んでなり、
少なくとも１種の該天然成分が、遊離コレステロール、エステル化されたコレステロール、ステロール、エステル化されたステロール、フェノール系化合物、酸化生成物、該油混合物中の望ましくない臭い及び／又は味を生み出す成分、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、アスタキサンチン、カンタキサンチン及びその他のカロテノイドから選択され、かつ
該脂肪酸油混合物が、トリグリセリド油、リン脂質油及びそれらのいずれかの組合せを含んでなる非海産油を含んでなる、請求項１から８まで及び９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
更に、該非海産濃縮物を、ＨＰＬＣ、超臨界流体クロマトグラフィー、蒸留、分子蒸留、短行程蒸発、薄膜蒸発、抽出、吸収及びそれらのいずれかの組合せから選択される方法を用いて精製することを含んでなる、請求項１４記載の方法。
【国際調査報告】
2015501851.tif 000016
2015501851.tif 000017
2015501851.tif 000018