(57)【要約】  本発明は、セメント固化による放射性廃棄物の固化の分野に関する。より具体的には、本発明は、放射性廃棄物の固化のプロセス中に、セメント粉末の水和により生じるセメントペーストの加熱を低減するための、セメント粉末と混合された、結晶性のシリカの利用に関する。また、本発明は、そのようなシリカを含む、セメント固化による放射性廃棄物の固化用の製剤に関する。さらに、本発明は、該製剤を用いる、放射性廃棄物の固化方法と、この方法により得られる放射性廃棄物の固化用の容器とに関する。核燃料サイクルの下流で生じる低レベル及び中レベル放射性廃棄物の処理に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の形を取り、少なくとも数で90%が0.5から200μmの範囲の平均粒子サイズを有し、セメント粉末と混合される、結晶の形の二酸化ケイ素の利用であり、セメント固化による放射性廃棄物の固化プロセス中に、該セメント粉末の水和により生じるセメントペーストの熱を下げるための、二酸化ケイ素の利用。
【請求項２】
二酸化ケイ素の粒子の少なくとも数で90%が、1から100μmの範囲の平均粒子サイズを有する、
請求項１に記載の利用。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素及び前記セメント粉末が、混合物に存在し、該混合物の全質量の（17±3）％及び（83±3）％の各質量比で存在する、
請求項１または２に記載の利用。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素が、石英である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の利用。
【請求項５】
セメント固化による放射性廃棄物のパッケージング用の製剤であって、以下の成分を含む：
−（11.0±3.3）％の乾燥質量の放射性廃棄物、
−（35.5±4.0）％の質量の水、
−（44.0±5.0）％の質量のセメント粉末、
−（9.5±3.1）％の質量の結晶の形の二酸化ケイ素であり、少なくとも数で90%が、0.5から200μmの範囲の平均粒子サイズを有する、粒子の形を取る。
【請求項６】
前記放射性廃棄物が、イオン交換樹脂、せん断微粒子、溶解微粒子、またはそれらの混合物から選択される、
請求項５に記載の製剤。
【請求項７】
前記セメントが、高炉セメント、より好ましくは、クラスCの高炉セメントである、
請求項５または６に記載の製剤。
【請求項８】
前記二酸化ケイ素が、石英である、
請求項５から７のいずれか１項に記載の製剤。
【請求項９】
流動化剤をさらに含む、
請求項５から８のいずれか１項に記載の製剤。
【請求項１０】
前記流動化剤が、質量で、セメント粉末の質量の5%以上に相当しない、
請求項９に記載の製剤。
【請求項１１】
セメント固化による放射性廃棄物のパッケージング方法であって、
ａ）容器において、請求項５から１０のいずれか１項で規定した製剤の成分を、均一な混合物が得られるまで混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られる混合物を硬化するステップ、
を含む、パッケージング方法。
【請求項１２】
ステップａ）が、
ａ１）湿度の高い前記廃棄物を前記セメント粉末の一部及び前記二酸化ケイ素の一部と混合することにより、前記放射性廃棄物を前処理するステップ、
ａ２）前処理された前記放射性廃棄物を、セメント粉末及び二酸化ケイ素の残りの部分と混合するステップ、
を含む、請求項１１に記載のパッケージング方法。
【請求項１３】
セメント粉末の全質量の（20±5）％の質量部分、及び、二酸化ケイ素の全質量の（20±5）％の質量部分が、ステップａ１）で使用される、
請求項１２に記載のパッケージング方法。
【請求項１４】
前記製剤が、流動化剤を含み、該流動化剤が、ステップａ２）で得られる混合物に添加される、
請求項１２または１３に記載のパッケージング方法。
【請求項１５】
ロストパドル法である、
請求項１１から１４のいずれか１項に記載のパッケージング方法。
【請求項１６】
前記容器が、前記放射性廃棄物の固化のためのドラムとして機能する、
請求項１１から１５のいずれか１項に記載のパッケージング方法。
【請求項１７】
請求項１６で規定される固化方法により得られる、放射性廃棄物がパッケージングされたパッケージ体。
【請求項１８】
500リットル以上、より好ましくは、1000から1200リットルの容積を有する、
請求項１７に記載のパッケージ体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージングの分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、放射性廃棄物のパッケージングプロセスにおいて、セメント粉末の水和により生じるセメントペーストの熱を下げるために、セメント粉末と混合される、結晶シリカの利用に関する。
【０００３】
また、本発明は、そのようなシリカを含むセメント固化による、放射性廃棄物のパッケージング用の製剤に関する。
【０００４】
また、本発明は、該製剤を用いる放射性廃棄物のパッケージング方法と、この方法により得られる放射性廃棄物がパッケージングされたパッケージ体とに関する。
【０００５】
本発明は、特に、核燃料サイクルの下流で生じる廃棄物、特に、低レベル廃棄物及び中レベル廃棄物の処理において、以下の適用を見出す。
−照射核燃料集合体の放出、冷却または貯蔵用のプールからの、廃液の処理または水の浄化に用いられる、イオン交換樹脂（またはIER）、
−せん断微粒子、
−該集合体の処理から生じる溶解微粒子。
【背景技術】
【０００６】
長期にわたり、放射性廃棄物は、放射性廃棄物が連続した密封材料で維持され、この密封が放射性核種の環境への拡散を防ぐ、パッケージ体の形で、パッケージングされてきた。
【０００７】
従って、このパッケージ体の運搬、貯蔵及び廃棄は容易であり、完全に安全に実施され、廃棄物から放射される放射線に対して、オペレーターの保護を保証する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
パッケージングされる放射性廃棄物の中には、特に、IER、せん断微粒子及び溶解微粒子が含まれる。
【０００９】
IERは、化学的に、この樹脂の親和性に応じて異なって官能基化される、ポリマーの形を取る。この官能基化は、カチオン性樹脂に対しては、スルホン酸型の官能基、及び、アニオン性樹脂に関しては、第四級アンモニウム型の官能基群を備えるビニルベンゼンにより架橋されるポリスチレン基を含む。この樹脂の照射は、分子構造の部分的な変化の原因となる。
【００１０】
セメント固化は、IERまたはIERを含む廃棄物のパッケージングに一般的に用いられる方法である。
【００１１】
このセメント固化は、廃棄物と廃棄物を密封するセメント基材とを含む製剤を硬化することにより、固体構造、または“コーティングされた廃棄物”を形成することから成る。そして、コーティングされた廃棄物が中に形成されるドラムを密封した後に存在するパッケージングされたパッケージ体が、貯蔵または廃棄可能となる。
【００１２】
それにもかかわらず、複数の要因が、コーティングされた廃棄物の進行性の分解の要因となっている。
【００１３】
例えば、廃棄物とセメント基材とを含む製剤は、その中に導入される樹脂の量が増えるために、例えばその基材の混合中に、硬化する可能性がある。
【００１４】
コーティングされた廃棄物が構成されると、温度及び湿度の重要な変動が、コーティングされた廃棄物の膨張または亀裂をもたらし得る。また、セメント基材へのIERの混入率が増すと、その機械的な強度が低下する。
【００１５】
最終的には、樹脂自体が、それらが含む放射性核種の性質に依り、この分解の要因となる、十分に高い化学的反応性を有する。
【００１６】
放射性廃棄物の長期管理の視点は、セメント基材の耐久性、すなわち、パッケージングされたパッケージ体に与えられる長期にわたる防御レベルを改善することを目的とする技術の開発を必要とした。
【００１７】
IERのパッケージング専用のセメント基材の分解を抑え、含まれるコーティングされた廃棄物の分解に関する脆弱性を補正することを目的とする、一定数の技術が知られている。これらの技術は、セメント基材における樹脂の有害な役割に着目している。
【００１８】
従って、例えば、特許文献１は、ホウ酸イオンが豊富なIERを含む放射性廃棄物を、水の存在下で、アルミナセメント、非アルミナセメント、及び、任意で、シリコン化合物及び／またはホウ酸を含む化合物と、ストラトリンガイト型の安定した鉱物相を含む固体基材を廃棄物の周囲に構成する混合物が形成されるような割合で混合することを提案している。この混合物は、廃棄物とセメントまたは水との間での有害な化学的反応を回避することを可能とすることが、説明される。
【００１９】
実質的に同じ技術的問題を解決することを目的とする特許文献２は、IERから遊離水を除去し、それにより得られる乾燥した樹脂を、少量のセメントと混合することを提案している。この文献では、セメント粉末が、樹脂粒子の表面に付着する、または、粒子に含まれる水と反応することが説明されている。また、それからもたらされるセメントの水和が、それにより形成されるセメントペーストによる粒子の漸進的な被覆をもたらす。この前処理は、水に浸される間に起こるコーティングされた廃棄物の膨張を生じるメカニズムの回避を可能とし、従って、コーティングされた廃棄物のIER含有量の増加を可能とする。
【００２０】
工業的規模では、現在、セメント固化による、IERを含む廃棄物のパッケージングの他の方法が、特に、ラ・アーグ使用済み核燃料再処理工場（フランス）で実施されている。“ACR法”として知られるこの方法は、400リットルの体積のパッケージ体を作ることを可能とする。
【００２１】
IERの反応性を下げるために、この方法は、樹脂のアニオン及びカチオンサイトを飽和可能な消石灰Ca(OH)2及び硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4H2O水溶液による、これらのIERの化学的な前処理をも含む。また、消石灰の反応は、イオン交換により乖離された陽子をIERで中和させることを可能とする。
【００２２】
そして、とりわけ廃棄物、水、消石灰、硝酸カルシウム四水和物、及び、セメント粉末を含む、製剤の硬化は、コーティングされた廃棄物の構成を可能とする。
【００２３】
にもかかわらず、使用後に、前処理溶液の処理が必要であり、これは、特に含まれる溶液の体積が理由で、困難である。
【００２４】
また、ACR法で用いられる製剤は、セメント固化による、最大体積400リットルのパッケージ体の形のパッケージングに対して最適化される。従って、この製剤は、著しく大きい体積の廃棄物に対しては、そのままで利用することはできない。
【００２５】
従って、発明者は、廃棄物及び／またはセメント基材の構成成分により開始されるか否かにかかわらず、セメント基材、すなわち、コーティングされた廃棄物の分解の危険性を低下することを可能とする、放射性廃棄物がパッケージングされたパッケージ体を設計する方法を開発する一般目標を設定した。
【００２６】
発明者は、既存の方法の実施により得られるパッケージ体の体積よりも大きい体積の廃棄物のパッケージングを可能とするパッケージ体を開発する目的を設定した。
【００２７】
研究の範囲内で、セメント粉末の水和中に得られ、セメント基材のベースを構成する、セメントペーストの過度の熱が、正しく制御されない場合に、基材の亀裂、すなわち、コーティングされた廃棄物の亀裂をもたらし得る、という所見を発明者が得たことが判明した。
【００２８】
また、発明者は、セメントペーストに、特定の粒子サイズ特性を有する粒子の形を取る結晶の形の酸化シリコンを添加することにより、この熱を下げることが可能であるとの所見を得た。
【００２９】
本願発明は、これらの所見が基礎となっている。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従って、本発明の課題は、まず、“シリカ”としても知られ、化学式SiO2で指定される、結晶の形の二酸化ケイ素の利用であり、少なくとも数で90%が0.5から200μmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子の形を取り、セメント粉末と混合され、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージングプロセス中に、セメント粉末の水和により生じるセメントペーストの熱を下げるための、二酸化ケイ素の利用である。
【００３１】
少なくとも数で90%の二酸化ケイ素の粒子が、1から100μmの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。
【００３２】
そのような化学的な化合物を利用するこの熱の低減の効果は、発明者の知る限りでは、先行技術には記載されていない。また、IERを含む廃棄物を密封するセメント基材に、十分な安定性を与え、従って、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージングの分野において、特別な関心を与える。
【００３３】
発明者は、NF P15-436規格に従い実施される熱量測定テストの結果と、該テストに続く熱モデル化から得られる結果とを組み合わせるアプローチにより、そのような効果を実演し得た。
【００３４】
例えば、混合物における結晶性の二酸化ケイ素とセメント粉末の比は、特に、コストの面での選択パラメータを示す。
【００３５】
従って、前記二酸化ケイ素及び前記セメント粉末が、混合物に存在し、該混合物の全質量の（17±3）％及び（83±3）％の各質量比で存在することが、有利である。
【００３６】
さらに、シリカの幾つかの結晶の形が、温度及びその結晶化圧力に応じて、知られている。
【００３７】
従って、溶融温度のオーダーを上昇するために、ケイ素の多形形態は、スチチョフ石、石英（そのα及びβ同素体の形）、トリジマイト（そのα、β及びγ同素体の形）、玉髄及びクリストバル石（そのα及びβ同素体の形）である。特に、二酸化ケイ素は、石英である。
【００３８】
好ましくは特定の結晶の形の、結晶性の二酸化ケイ素の利用は、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージングを可能とする、特定の製剤の開発を可能とした。
【００３９】
従って、本発明の課題は、また、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージング用の製剤であって、以下の成分を含む：
−（11.0±3.3）％の乾燥質量の放射性廃棄物、
−（35.5±4.0）％の質量の水、
−（44.0±5.0）％の質量のセメント粉末、
−（9.5±3.1）％の質量の結晶の形の二酸化ケイ素であり、少なくとも数で90%が、0.5から200μmの範囲の平均粒子サイズを有する、粒子の形を取る。
【００４０】
本発明によれば、この製剤に含まれる放射性廃棄物は、イオン交換樹脂、せん断微粒子、溶解微粒子、またはそれらの混合物から選択される。
【００４１】
分子構造について前述したIERは、アニオン性及び／またはカチオン性であるという事実に関わらず、単一または複数のタイプの樹脂であってもよい。
【００４２】
特に、この樹脂は、少なくとも数で90%が、5から130μmの範囲の平均粒子サイズを有する、多数の粒子の形を取る。
【００４３】
本発明による製剤は、また、特に廃棄物がIERを含みまたはIERから成る場合に、好ましくは廃棄物により提供される、水を含む。実際には、これらのIERは、例えば、核施設において、原子炉での照射後に核燃料集合体を冷却するために用いられる水のろ過作業中の利用の範囲内で、ある量の水を含む。
【００４４】
にもかかわらず、製剤に含まれる水の全部または一部は、外部入力からのものであってもよい。
【００４５】
上述したせん断微粒子は、燃料被覆管の切断またはせん断作業中に生じる金属残留物であり、この作業は、核燃料材料の溶解と後続処理とを目的として、被覆管に含まれる核燃料材料を取り出す目的を有する。
【００４６】
このせん断微粒子は、通常、ジルコニウム系合金、例えば、ジルカロイ、またはステンレス鋼等の金属を含む。
【００４７】
また、この残留物は、少なくとも数で90%が、45μm以上の平均粒子サイズを有する、多数の粒子の形を取ることが好ましい。
【００４８】
一方で、溶解微粒子は、例えば硝酸中で実施される燃料溶解作業から生じる、不溶性化合物である。
【００４９】
この溶解微粒子の化学的な性質は、非常に多様である。これらは、例えば、核分裂生成物、金属間化合物、またはプルトニウムリッチ相の、析出物であってもよい。
【００５０】
通常、この溶解微粒子は、モリブデン、パラジウム、プルトニウム、ルテニウム、テクネチウム、ロジウム、銀またはそれらの混合物から選択される、一つ以上の元素を含む。従って、プルトニウムを含む溶解微粒子中に含まれる種のうち、化学式PuO2のプルトニウムの酸化物（IV）、または、例えば化学式UPuPd3及びUPuRh3の金属間化合物を挙げることができる。
【００５１】
さらに、溶解微粒子は、少なくとも数で90%が、210μm以下の平均粒子サイズを有する、多数の粒子の形を取ることが好ましい。
【００５２】
また、好ましくは、本発明による製剤に含まれる放射性廃棄物は、大部分がIERの質量比を占めることが記載されている。
【００５３】
従って、廃棄物内の、乾燥されたと考えた場合のIER、せん断微粒子、及び溶解微粒子の質量比は、それぞれ、廃棄物の全質量の、（81.3±1.5）％、（1.9±1.5）％、及び、（16.8±1.5）％を示すことが好ましい。
【００５４】
また、本発明による製剤は、セメント粉末をも含み、このセメントは、CEM IIIセメントで知られる高炉セメントであることが好ましく、CEM III/Cで記されるクラスC高炉セメントであることがより好ましい。
【００５５】
この製剤の他の成分は、少なくとも数で90%が0.5から200μmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子の形を取る、結晶の形の二酸化ケイ素である。
【００５６】
ここでまた、二酸化ケイ素が、石英であることが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明による製剤は、さらに、セメントの準備で従来用いられるような、一つ以上の補助剤を含んでもよい。
【００５８】
特に、この補助剤の一つは、流動化剤であってもよく、その添加体積は、製剤のレオロジーに依存する。従って、流動化剤は、質量でセメント粉末の質量の5%以上を示さないことが好ましい。
【００５９】
この流動化剤に関するさらなる情報は、以下の説明で提供される。
【００６０】
この製剤の形成は、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージングの前のステップである。
【００６１】
また、本発明の課題は、セメント固化による放射性廃棄物のパッケージング方法であって、
ａ）容器において、上に規定した製剤の成分を、均一な混合物が得られるまで混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られる混合物を硬化するステップ、
を含む、パッケージング方法である。
【００６２】
特に放射性廃棄物がIERを含む場合、ステップａ）は、
ａ１）湿度の高い前記廃棄物を前記セメント粉末の一部及び前記二酸化ケイ素の一部と混合することにより、前記放射性廃棄物を前処理するステップ、
ａ２）前処理された前記放射性廃棄物を、セメント粉末及び二酸化ケイ素の残りの部分と混合するステップ、
を含むことが好ましい。
【００６３】
“湿度の高い廃棄物”との表現は、湿度が、廃棄物により保持される水、または、外部入力からの水のいずれか、または双方に由来する、放射性廃棄物を指す。
【００６４】
ステップａ１）は、前処理試薬の一つとして、粉末の形で導入されるセメントを利用する利点を有し、このセメントは、また、廃棄物を密封する目的を有するセメント基材の主成分である。
【００６５】
上に詳述したように、粉末の形のセメントが用いられることが好ましく、このセメントは、CEM IIIセメントで知られる高炉セメントであり、クラスC高炉セメントであることがより好ましい。
【００６６】
従って、前処理における、このセメント粉末の利用の選択は、本発明の方法の実施中に導入される試薬の量を制限することができる。
【００６７】
前処理の原理は、IERにより保持される水によるセメント粉末の水和中に放出されるイオンによる、IERのアニオンサイト及びカチオンサイトの飽和にあり、このイオンは、主に、カルシウム、カリウム、ナトリウム、硫酸及び二水素ケイ酸塩イオンであり、それぞれの化学式は、Ca2+、K+、Na+、SO42-、及びH2SiO42-であり、廃棄物を密封する目的のセメント基材の分解の危険性を制限する目的を有する。
【００６８】
前処理のステップａ１）で用いられる他の試薬は、少なくとも数で90%が0.5から200μmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子の形で導入される、結晶の形の二酸化ケイ素である。
【００６９】
特に、少なくとも数で90%の結晶の形の二酸化ケイ素の粒子は、1から100μmの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００７０】
さらに、二酸化ケイ素が、石英であることが好ましい。
【００７１】
前処理の期間等のパラメータの調整は、当業者により実施可能である。この期間は、IERにより放出されるイオンと水和中にセメント粉末により放出されるイオンとの間で、酸ベースの反応により、熱が生じる場合、特に、本発明による製剤の環境温度への復帰を可能とするのに十分である必要がある。
【００７２】
前処理のステップａ１）に関与する、製剤の成分の一部を決定する場合、同じことが言える。
【００７３】
小量のセメント粉末の水和により放出される大量のイオンが、樹脂の自由イオンサイトの飽和に対して十分であると考えれば、この一部は、特に化学的理由により、少なくてもよい。
【００７４】
特に、セメント粉末の全質量の（20±5）％の質量部分、及び、二酸化ケイ素の全質量の（20±5）％の質量部分が、ステップａ１）で使用される。
【００７５】
また、本発明による方法のステップａ）は、有利に、前処理された放射性廃棄物を、セメント粉末及び二酸化ケイ素の残りの部分と混合するステップａ２）を含む。
【００７６】
この方法のステップａ２）で得られる混合物のレオロジーに応じて、製剤は、セメントの準備において従来用いられるような、一つ以上の補助剤を含み、この補助剤が、ステップａ２）で得られる混合物に添加される。
【００７７】
特に、この補助剤の一つは、流動化剤であってもよく、その体積も、上述したレオロジーに応じて決定される。
【００７８】
通常、流動化剤は、可塑化特性及び水の還元特性を有する成分である。流動化剤は、投入される媒体の水の含有量を変更せず、さらに、相当の加工性と相当の抵抗性とを有する、セメントペーストを得ることを可能とする。
【００７９】
例として、BASF社によりポゾリス（商標）400Nの商標で市販されるものが挙げられる。
【００８０】
流動化剤の添加が利用される場合は、この質量がセメント粉末の質量の5%以上を示さない。
【００８１】
ステップａ）の終わりに得られる混合物は、（0.81±0.10）に等しいセメント粉末に対する水の質量比を有する。
【００８２】
また、本発明による方法は、ステップａ）で得られる混合物を硬化するステップｂ）をも含む。
【００８３】
“コーティングされた廃棄物”としても知られるこの混合物の硬化は、例えば、湿度が制御される媒体内で、環境温度でそれを保存することにより、実施されてもよい。
【００８４】
さらに、本発明の方法のステップａ）及びｂ）を通じて実施される、コーティングされた廃棄物の合成物に入れられる異なる成分の均一化も、本方法の実施の重要な側面を構成する。
【００８５】
この均一化は、特に、平均サイズが1ミリメートルを超えない粒子の再懸濁を可能とするために、十分に行われる必要がある。
【００８６】
例えば、モーターと、一つ以上の可変配置回転パドルが取り付けられる中央駆動軸とを含む、機械的攪拌装置等の装置が、放射性廃棄物のパッケージング法の実施を望む当業者に知られている。
【００８７】
パドルは、高耐久性金属材料、例えば黒鋼、言い換えれば、高温製造中に、黒色の金属酸化層の発生により表面が不動態化される、鋼で作られることが好ましい。
【００８８】
また、本発明による方法は、ロストパドル法であることが好ましく、これは、この方法の実施の終わりに、回転パドルが機械的な攪拌装置から分離され、コーティングされた廃棄物が作られると、パドルがコーティングされた廃棄物と一体化されることを意味する。
【００８９】
さらに、放射性廃棄物の密封を保証するコーティングされた廃棄物の限定的な管理性の明確な理由により、本方法のステップが実施された容器が、また、放射性廃棄物をパッケージングするためのドラムとして機能する。
【００９０】
上述した製剤を含む、この方法の実施は、放射性廃棄物の貯蔵に用いられ得る放射性廃棄物のパッケージング用の構造の構成を可能とする。
【００９１】
従って、本発明の最終的な課題は、前述した方法により得られる、放射性廃棄物がパッケージングされたパッケージ体である。
【００９２】
特に、このパッケージングされたパッケージ体は、前述したように、パッケージング用ドラムと、コーティングされた廃棄物とを含む。
【００９３】
既に説明したように、このパッケージング用ドラムは、また、本発明によるステップが実施された容器であることが好ましい。従って、このパッケージ体は、コーティングされた廃棄物を収容するパッケージング用ドラムの気密シーリングにより得られる。
【００９４】
また、本発明によるパッケージ体は、500リットル以上、より好ましくは100から1200リットルの体積を有利に有し、この体積は、通常1100リットルである。
【００９５】
パッケージ体の“体積”は、前述した方法の実施によるセメント固化を既に受けた放射性廃棄物をパッケージングするドラムの最大充填容積を意味する。
【００９６】
最終的に、上述した回転パドルと同様に、ドラムは、ほとんどの場合、高耐久性金属材料、たとえば黒鋼で作られる。
【００９７】
本発明は、多くの利点を有する。
【００９８】
実際には、樹脂に含まれる放射線核種を中和するために、少量のセメント粉末と共にIERを含む廃棄物の前処理を含む方法により、長期に亘って耐久性を有する放射性廃棄物がパッケージングされたパッケージ体を作ることを可能とする。
【００９９】
このセメント粉末は、結晶性の二酸化ケイ素の粒子と共に混合されて用いられ、これらの粒子は、セメント粉末の水和により得られるセメントペースト内で生じる熱を下げることを可能とし、従って、パッケージ体の凝集性及び寿命の改善を可能とする。
【０１００】
また、相対的に大きい体積、通常1100リットルのパッケージングされたパッケージ体を作ることを可能とし、この体積は、発明者の現在の知識状態において、放射性廃棄物のパッケージングの分野では、いままでにないものである。
【０１０１】
本発明の他の特徴及び利点は、標準化された熱量測定テスト及び熱モデル化による、セメント粉末の水和により生じるセメントペーストの熱を下げる特性の調査と、この方法の一実施例と、本発明によるパッケージングされたパッケージ体の実施形態の一例とに関する、以下の説明の補完から明確になり、この説明の補完は、添付図面を参照する。
【０１０２】
これらの実施例は、本発明の課題の実例として与えられただけのものであり、いかなる場合も課題を限定するものではないことは、言うまでもないことである。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】NF P 15-436 規格に従って実施される熱量測定テストに用いられる装置を示す。
【図２】ACR法で用いられる製剤と、本発明による製剤とに対して、tで記される時間に応じた、規格化テストで用いられる熱量計内で計測されTで記される温度の変化の比較を示す。
【図３】溶解微粒子のみを含む廃棄物を含む製剤内での、tで記される時間に応じた、製剤の様々な箇所でのTで記される温度のモデリングの比較を示す。
【図４】本発明による製剤の特定の実施形態で用いられる結晶性シリカを含む組成物の粒子サイズ分析を、φで記される径に応じた、RCで記される累積オーバーサイズで示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
序章：CEM III/Cセメントの水和中の熱の熱量測定及び熱モデル化
CEM III/Cセメント粉末の水和中の熱挙動を測定する目的を有する事前調査が実施された。 
【０１０５】
この事前調査は、
−第一に、標準化され、従って、基準作動温度で実施される、Langavant熱量測定、
−第二に、複数の作動温度での前記セメントの熱挙動を決定するための、これらの計測から得られる結果からのコンピュータ支援による熱モデル化、
を含む。
【０１０６】
１．熱量計測
１．１方法原理
NF P 15-436規格により管理される、この調査で最初に実施される方法は、半断熱熱量測定により、セメント粉末の水和の熱の測定を可能とする。
【０１０７】
この方法は、“Langavant熱量測定法”としても知られている。
【０１０８】
測定は、図１に示すような、Langavant熱量計を用いて実施される。この熱量計は、絶縁ストッパー１２で密封され、剛性筒１３に収容される、デュワー瓶１１から成る、装置１０の形を取る。
【０１０９】
上述した方法は、混合後の本発明の製剤等の製剤のサンプル１４の取り込みから成る。
【０１１０】
このサンプル１４は、密封状態で閉じられ、温度のモニターを可能とする器具１７、例えば温度計または熱電対の導入を可能とするポケット１６を備える、筒状の容器１５に導入される。
【０１１１】
熱伝導液１８、例えばオイルが、熱電対への熱の伝導を向上する目的で、このポケット内に事前に導入される。これらは全て、熱量計１０に配置される。
【０１１２】
この方法では、二つの原理が実施される。
【０１１３】
実際には、容器１５内の温度変化が、放出される熱量の評価を可能とする。
【０１１４】
また、所与の時間間隔での、サンプル１４に含まれるセメント粉末の水和の熱は、デュワー瓶１１に蓄積される熱と、最初の瞬間から周囲の媒体に放出される熱との総和に等しい。
【０１１５】
１．２ACR製剤と本発明による製剤との比較テスト
ACR法で用いられる製剤及び本発明による製剤の、各製剤に含まれるCEM III/Cセメント粉末の水和中の熱を調べるために、比較調査が行われる。
【０１１６】
製剤の質量組成が、表１に表される。
2015507595.tif 000002
【０１１７】
テストは、20℃の一定の（サーモスタット）温度環境に置かれる熱量計において、評価する各製剤のサンプルを取ることで実施され、これらの製剤は、それぞれ200リットルの容量を備える二つのドラムに準備される。
【０１１８】
図２は、評価する製剤それぞれに対する、時間に応じた熱量計内での温度変化を示す。
【０１１９】
この図において、曲線１及び３は、熱量計が置かれる環境の温度変化を表し、この温度は、計測を通じて、実質的に20℃に等しい。
【０１２０】
一方、曲線２及び４は、それぞれACR製剤及び本発明による製剤に対する、熱量計内に置かれる計測容器の中の温度変化を示す。
【０１２１】
本発明による製剤の利用により、熱の明確な低下が確認できる。実際には、この製剤内で達する最高温度は、40℃以下であり（曲線４）、ACR製剤内で達する最高温度は、50℃を僅かに超える（曲線２）。
【０１２２】
２．熱モデル化
第二の事前ステップは、前述した、サーモスタットにより温度が基準作動温度（20℃）で安定した環境で実施される、標準化された熱量計測テスト中に得られる結果に基づく、モデル化から成る。
【０１２３】
これは、セメント粉末の水和中の、及び、基準作動温度と異なる作動温度での、また、異なる体積のコーティングされた廃棄物の存在下における、本発明の製剤の熱挙動の究明を可能とする。
【０１２４】
２．１用いられる手順
選択される方法は、Aspen Custom Modeler微分第数解法（商標）の2006.5バージョンを用いて開発された、熱伝導知識モデルの利用に基づいている。
【０１２５】
このモデルは、コーティングされた廃棄物が構成されるドラム内の、セメント粉末の水和中の、本発明による製剤の過渡的な熱挙動を表す。
【０１２６】
選択されるプロセスは、以下のステップに基づく。
−サーモスタットにより20℃で安定した温度での、上述した熱量測定テストに基づく、水和反応中のセメント粉末の質量の水和の熱の変化の原理の推定、
−セメント粉末の水和中の、本発明による製剤の過渡的な熱挙動に対する、モデルにおけるセメント粉末の質量による水和の熱の変化の原理の実施、
−サーモスタットにより20℃で安定した温度での、200リットル及び1100リットルのドラムで得られる実験データとの比較による、モデルの検証、
−温度が30℃で安定した環境に置かれる1100リットルのドラムへの外挿と、コーティングされた廃棄物の製造中に達する最高温度が80℃以下である場合、コーティングされた廃棄物が損傷を受けないと通常考えられる熱基準との比較。
【０１２７】
モデル化に対して考慮すべき物理現象は、以下の通りである。
−セメントにおける半径方向及び垂直方向、ドラムの壁における半径方向における、熱伝導、
−セメントの水和の熱に因る熱放出、
−ドラムの外壁と内部環境との間、及び、セメントの上部表面と外部環境との間の、放熱、
−ドラムの外壁と外気との間、及び、セメントの上部表面と外気との間の、自然対流。
【０１２８】
２．２モデル化結果
モデル化に続くプロセスは、温度が30℃で安定している環境に置かれる1100リットルドラムに収容される、本発明による製剤のセメント粉末の水和中の、熱挙動のシミュレーションを目的とする。
【０１２９】
しかしながら、このモデル化において考慮されるべき廃棄物が、溶解微粒子のみから構成され、このモデル化以前は、それらが、発明者により、熱の観点で最も不利な、実際に用いられる放射性廃棄物の成分として認定されていた、という差異に留意する必要がある。
【０１３０】
従って、溶解微粒子のみから成る廃棄物を含む製剤の四か所で、時間に応じた温度変化のモデル化が成され、この変化の図表示が、図３で示される。
【０１３１】
推定される最大表面温度及び最大縁温度は、それぞれ50から55℃（曲線１）及び65から70℃（曲線２）から成る。同様のモデル化は、75℃より僅かに上である最大中心温度及び最大底部温度を示す（曲線３及び４）。
【０１３２】
このモデル化の結果によれば、２．１項で述べた熱基準が尊重される。
【０１３３】
実施例：放射性廃棄物のパッケージング方法及びパッケージングされたパッケージ体
本実施例は、本発明によるセメント固化による放射性廃棄物のパッケージング方法を実施する具体的なモードと、本発明によるパッケージングされたパッケージ体の実施形態とを示す。
【０１３４】
１．放射性廃棄物の組成
表２は、基準となる放射性廃棄物の構成物質の平均的な分析結果を示し、構成物質の性質と、各構成物質を構成する粒子のサイズとに応じて、本発明による製剤で用いられる。
2015507595.tif 000003
【０１３５】
この基準となる廃棄物は、質量で81.3%のイオン交換樹脂（IER）と、質量で1.9%のせん断微粒子と、質量で16.8%の溶解微粒子とで構成される。
【０１３６】
２．セメント固化による放射性廃棄物のパッケージング方法
後述する、本発明による方法の実施モードは、本実施例の１項で述べた、IERが十分な量の水を提供してセメント粉末の水和を確実に行う廃棄物を含む、製剤を含む。
【０１３７】
一方では廃棄物の質量組成が、他方ではセメント基材の質量組成が、それぞれ、表３及び表4で示される。
2015507595.tif 000004
【０１３８】
セメント基材は、水と、Calcia社により市販されるCEM III/Cセメント粉末と、Sibelco社により定性的な基準Millisil C6として市販され、通常98.6%以上の質量パーセントの結晶の形の二酸化ケイ素を含む、組成物と、を含む。
【０１３９】
マスターサイザー2000装置（マルバーン社製）を用いたレーザー粒子サイズ分析により実施される、この二酸化ケイ素の組成物の粒子サイズの分析が、図４に示される。
【０１４０】
図４のデータを見て判定できるように、数で10%、17.5%、50%及び90%の組成物の粒子が、それぞれ、100.7、90、35.6及び5.4μmより大きいサイズを有する。
【０１４１】
この製剤の組成物は、ドラムに入れられ、本発明による方法の実施により得られるコーティングされた廃棄物のパッケージングを目的としている。
【０１４２】
表５は、既に組成を詳述した放射性廃棄物のパッケージング用ドラムの寸法と、ドラムの最大充填に関するパラメータとを示す。ドラムの壁は、さらに、3ミリメートルの厚みを有する。
2015507595.tif 000005
【０１４３】
一連のパドルが取り付けられる駆動軸を含む、機械的な攪拌装置が、本発明による方法の実施を通じて、確実に均一化を行うために用いられる。
【０１４４】
ここで説明される実施モードによれば、用いられる方法は、ロストパドル法である。また、機械的な攪拌装置のパドル及びドラムが、黒鋼で作られることが、指摘される。
【０１４５】
本発明による方法の実施モードの詳細な説明を、以下に示す。
【０１４６】
まず、181.4kgの廃棄物（乾燥質量）と、IERにより一部が保持される585.8kgの水とが含まれる、767.2kgの湿った廃棄物が、毎分40回転（rpm）の速度で混合されながら、徐々にドラムに投入される。
【０１４７】
10分から20分の間の均一化後、質量で20%、すなわち145.2kgのセメント粉末と、質量で20%、すなわち31.4kgのSiO2組成物とが、40rpmの速度で混合されながら、1400kg/h前後の速度で、同時にドラムの中身に添加される。
【０１４８】
30分の攪拌の最後に、総質量706.2kgのセメント粉末及びSiO2組成物の残部が、構成される製剤によりパドルに加わる機械的ストレスに応じて、1100から900kg/hの範囲の負の流れ勾配で、40rpmの速度で混合されながら、ドラムの中身に添加される。
【０１４９】
任意で、同時に、一つ以上の補助剤、例えば流動化剤の添加が実施され、その添加体積は、得られる製剤のレオロジーに応じて決定される。
【０１５０】
そのような添加剤は、例えば、BASF社によりポゾリス（商標）400Nの参照番号で市販されるものである。この添加剤が、含まれるセメント粉末の全質量の5%、すなわち36.3kgを限度として、1リットル量毎で、徐々に投入される。
【０１５１】
製剤全体がドラムに投入されると、50rpmの速度で、10分間均一化される。
【０１５２】
機械的攪拌装置からパドルが分離された後、ドラムは、こうして構成されたコーティングされた廃棄物の硬化のために、環境温度で保存される。
【０１５３】
３．パッケージングされたパッケージ体
本発明による方法の実施は、パッケージングされたパッケージ体の構成を可能とし、このパッケージ体は、本実施例の２項で詳述したように、パッケージング用ドラムと、コーティングされた廃棄物とから成る。
【０１５４】
得られたパッケージ体内に密封される製剤の質量組成が、表６に示される。
2015507595.tif 000006
【０１５５】
パッケージングされたパッケージ体を完全に説明するために、以下の詳細が、表６に付け加えられる。
−これらのデータは、任意で添加され、投入される場合、含まれるセメント粉末の全質量の5%、すなわち36.3kg（実施例の２項を参照）を超えない量で投入される、流動化剤を、考慮せず、流動化剤が、投入される媒体の水の含有量を変えない、ということを想起されたい。
−製剤が、0.81に等しい、セメントに対する水の質量比を有する。
−本発明によるパッケージングされたパッケージ体に含まれる乾燥廃棄物の比は、23.7%である。この比は、廃棄物全体を代表する廃棄物のサンプルを、65℃の温度で、サンプルの総質量が安定するまで加熱することにより得られる、乾燥抽出物の、加熱前のサンプルの質量に対する質量比として定義される。
−本発明によるパッケージングされたパッケージ体において用いられるドラムの最大充填体積は、表５で詳述したように、1100リットルである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５６】
【特許文献１】EP 0 319 398
【特許文献２】US 4,904,416
【図１】
2015507595.tif 000007
【図２】
2015507595.tif 000008
【図３】
2015507595.tif 000009
【図４】
2015507595.tif 000010
【国際調査報告】
2015507595.tif 000011
2015507595.tif 000012
2015507595.tif 000013
2015507595.tif 000014
2015507595.tif 000015
2015507595.tif 000016