(57)【要約】  本発明は式（Ｉ）の有機ケイ素化合物に関し、式中の基及び変数は請求項１に示されている通りであり、但し式（Ｉ）の化合物中の３個の基（Ｒ１）における炭素原子数の合計は６から２４個である。前記化合物を生成する方法及び前記化合物の使用、特に硬化性混合物に添加された場合前記硬化性混合物の硬化後に親水性表面をもたらす化合物、又は硬化後に、シリコーンエラストマーの表面に塗布することができて、この場合には表面に固定し、これによりシリコーンエラストマーに親水性表面をもたらす化合物。2015515449.tif 000021
2015515449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015515449.tif 000020
の化合物であって、式中
Ｒ１は、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
ｎは、６から１１の整数であり、並びに
ｍは、０又は１であり、
但し、式（Ｉ）の化合物中の３つの基Ｒ１における炭素原子数の合計が、６から２４個であることを条件とする、化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）中の基Ｒ１が、同じ意味を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
基Ｒ１が、１から１２個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
一方の末端にＯＨ基を有し、他方の末端に脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有するポリエチレングリコールに、脂肪族多重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒の存在下で、トリオルガニルシランを付加し、続いてアクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドと反応させることにより式（Ｉ）の化合物を生成する方法（方法１）。
【請求項５】
ｍ＝０である式（Ｉ）の本発明による化合物を生成する方法（方法２）であって、まずヒドロキシメチルトリオルガニルシランをエチレンオキシドと反応させて、得られる、１つの末端がトリオルガニルシリルメチル基であるポリエチレングリコールを、続いてアクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドと反応させることを特徴とする、方法。
【請求項６】
反応生成物（Ｕ）であって、請求項１から３の一項以上に記載の化合物、あるいは請求項４又は５に記載の通りに生成される化合物を、少なくとも１つの式
ＤｃＳｉ（ＯＲ）ｂＲ３ａＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （ＩＩ）
の単位であり、式中
Ｒ３は、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、一価の、場合により置換されている、ＳｉＣ結合した、塩基性窒素を含まない有機基であり、
Ｒは、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、水素原子又は場合により置換されている炭化水素基であり、
Ｄは、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、一価の、少なくとも１つの基−ＮＨＲ４を含む、ＳｉＣ結合した基であり、ここで、Ｒ４は水素原子又は場合により置換されている炭化水素基であり、
ａは、０、１、２もしくは３であり、
ｂは、０、１、２もしくは３であり、並びに
ｃは、０、１、２、３もしくは４である、
単位を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させることにより得ることができ、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が４以下であり、並びに前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、少なくとも１つの基Ｄを有する式（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むことを条件とする、
反応生成物（Ｕ）。
【請求項７】
反応生成物（Ｕ）を生成する方法であって、請求項１から３の一項以上に記載の化合物、あるいは請求項４又は５に記載の通りに生成される化合物を、少なくとも１つの式
ＤｃＳｉ（ＯＲ）ｂＲ３ａＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （ＩＩ）
の単位であり、式中
Ｒ３は、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、一価の、場合により置換されている、ＳｉＣ結合した、塩基性窒素を含まない有機基であり、
Ｒは、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、水素原子又は場合により置換されている炭化水素基であり、
Ｄは、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、一価の、少なくとも１つの基−ＮＨＲ４を含む、ＳｉＣ結合した基であり、ここで、Ｒ４は水素原子又は場合により置換されている炭化水素基であり、
ａは、０、１、２もしくは３であり、
ｂは、０、１、２もしくは３であり、並びに
ｃは、０、１、２、３もしくは４である、
単位を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させること、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が４以下であり、並びに有機ケイ素化合物（Ｂ）が、少なくとも１つの基Ｄを有する式（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含むことを条件とする、
により生成する、方法。
【請求項８】
成分（Ｂ）が、シラン（Ｂ１）、即ち、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である式（ＩＩ）の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
成分（Ｂ）が、シロキサン（Ｂ２）、即ちａ＋ｂ＋ｃ≦３である式（ＩＩ）の単位を少なくとも１つ含む構造であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の反応生成物（Ｕ）もしくは請求項７から９の一項以上に記載の通りに生成される反応生成物（Ｕ）又は成分（Ｂ）と一緒に式（Ｉ）の化合物を含む、架橋性材料。
【請求項１１】
水を排除して貯蔵され、及び水の侵入によって室温で架橋可能な、単一成分材料（ＲＴＶ−１）であることを特徴とする、請求項１０に記載の架橋性材料。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の材料を架橋することにより生成される成型品。
【請求項１３】
基板の表面を改質する方法であって、請求項６に記載の反応生成物（Ｕ）もしくは請求項７から９の一項以上に記載の通りに生成される反応生成物（Ｕ）又は式（Ｉ）の化合物と成分（Ｂ）の混合物が基板の表面に塗布される、方法。
【請求項１４】
基板の表面を改質するための方法であって、式（Ｉ）の化合物が、アクリル酸官能と反応することができる基を有する基板の表面に塗布される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ケイ素化合物、これを生成する方法、親水性表面を生成するための該有機ケイ素化合物の使用、及び親水性表面を有するシリコーンエラストマーに関する。特に、本発明は、硬化性混合物に添加された場合、硬化の後、前記混合物に親水性表面を与える化合物、あるいは、硬化した後にシリコーンエラストマーの表面に塗布することができ、この場合には前記表面に固定され、これによりシリコーンエラストマーに親水性表面を与える化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジメチルシロキサンエラストマーは、配合次第で、極低温においてもなお並外れた熱的及び電気的安定性、高い光透過性、良好な気体透過性並びに高い弾性など、一連の有利な特性を有する、柔軟な、非常に可とう性の材料である。これらのエラストマーの高い疎水性もまた、撥水性が求められる用途において、しばしば有利である。しかしながら、ポリジメチルシロキサン表面が示す低い表面エネルギーはまた、特に生物学的単位が表面に吸収される場合、不利でもある。例えば、ポリジメチルシロキサンの表面の疎水性、即ち濡れにくさは、前記表面をタンパク質もしくは脂質による、いわゆる「ファウリング」を増加させる原因である。生物体は、驚くべき頑固さで、シリコーン表面に付着し、これを複製することができる。
【０００３】
これとは対照的に、ある種の親水性表面に対しては、生物学的分子及び生物体は著しく非効率的な付着を示す。例えば、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）で改質された表面はタンパク質をはじき、細胞付着を低減させることが知られている。多糖類、タンパク質及び界面活性分子の固定など他の方法も同様に、ポリマー表面のファウリング傾向を低減させる。
【０００４】
シリコーン表面の親水性を増進させるために、主に２つの方法が追求されてきた。第１の方法は酸素プラズマ処理、ＵＶ照射及びコロナ放電を含み、これら全ての方法においては表面ＯＨ基が生成される。この方法の１つの欠点は、表面が結果的に損傷される可能性のあること、またこの処理を実施するために必要な装置に掛かる費用である。これに代わり、親水性材料（例えばポリ（エチレングリコール）を表面上に吸収、結合させる、又は共重合によって材料中に組込むことができる。これらの方法は共に欠点がある。シリコーンポリマーは移動性が高く、表面の復帰（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）を示す。この時、親水性材料は、移動性のシリコーンポリマーが空気との界面に移動するため、シリコーンポリマーの下に隠れてしまう。シリコーンエラストマー表面は、接触角０°を達成するように親水性とすることができるが、一般的には表面の疎水性は短時間で再生される。
【０００５】
この問題を解決するために、ＷＯ−Ａ  １１０２２８２７には、構造式
【０００６】
【化１】
2015515449.tif 000003
の、アリルで改質されたポリエチレングリコールを、ヒドロシリル化の手段により表面Ｓｉ−Ｈ基上に付加することにより、シリコーン表面上に結合させることが提案されている。これにより、表面上の、これらの基の比較的高い濃度において、１０°未満の接触角が達成されている。しかしながら、これらの化合物は、加水分解によるトリシロキサン基の開裂を受け、これにより表面の親水性は経時で再度著しく減少する結果となる。さらにこれらの化合物は、Ｓｉ−Ｈ含有表面を改質することにのみ適しているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２２８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アクリル酸官能を１つの末端に、及びトリオルガノシリル基をもう１つの末端に有するオリゴ（エチレングリコール）鎖を有する化合物が意外にも、優れた様式で、特にシリコーン表面上に、永久的な親水性を生成し得ることが今般見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は式
【００１０】
【化２】
2015515449.tif 000004
の化合物を提供するものであって、式中
Ｒ１は、同一であってもよく異なっていてもよい、炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
ｎは、６から１１の整数であり、並びに
ｍは、０又は１であり、
但し、式（Ｉ）の化合物中の３つの基Ｒ１における炭素原子数の合計は、６から２４個であることを条件とする。
【００１１】
基Ｒ１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基、イソオクチル基及び２，２，４−トリメチル−ペンチル基などのオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル基などのアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基などのアルカリール基；キシリル基及びエチルフェニル基；並びにベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【００１２】
好ましくは、基Ｒ１は１から１２個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル基、とりわけｎ−ヘキシル基である。
【００１３】
好ましくは、式（Ｉ）における基Ｒ１は同じ意味を有する。
【００１４】
好ましくは、ｎは、６、７、８又は９である。
【００１５】
式（Ｉ）の本発明による化合物の例は
【００１６】
【化３】
2015515449.tif 000005
2015515449.tif 000006
2015515449.tif 000007
である。
【００１７】
好ましくは、本発明による化合物は
【００１８】
【化４】
2015515449.tif 000008
2015515449.tif 000009
であり、特に好ましくは
【００１９】
【化５】
2015515449.tif 000010
である。
【００２０】
室温および１０１３ｈＰａにおいて、本発明による化合物は好ましくは無色透明乃至若干混濁しており、無色から黄色味を帯びた液体である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式（Ｉ）の本発明による化合物は化学分野において慣習的な方法によって生成することができる。例えば、まずトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを触媒として、１つの末端にアリルを持つ標準の市販ポリエチレングリコール上にトリアルキルシランを付加することによりシリル置換ポリエーテルを生成することができる。こうして生成された、１つの末端が３−トリアルキルシリル−プロピル基であるポリエチレングリコールを、次いでＨＣｌ受容体の存在下に溶媒、例えばジエチルエーテル中のトリエチルアミン、中でアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドと反応させる。
【００２２】
本発明はさらに、好ましくはｍ＝１である式（Ｉ）の化合物を生成するための方法（方法１）であって、脂肪族多重結合上へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒の存在下で、一つの末端にＯＨ基を有し、他の末端に脂肪族炭素−炭素多重結合を持つ基を有するポリエチレングリコール上へのトリオルガニルシランの付加に続いてアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドと反応させることにより生成する方法を提供する。
【００２３】
本発明による方法１において用いられるシランのオルガニル基はＳｉＣ−結合炭化水素、好ましくは基Ｒ１によって特定される基である。
【００２４】
本発明による方法１は、すでに公知のヒドロシリル化と同じ条件下で実施することができる。
【００２５】
本発明による方法１は、周囲環境大気圧、即ち一般的に約１０１３ｈＰａにおいて、好ましくは２０から１００℃の間の温度で実施される。好ましくは、ヒドロシリル化、好ましくはα−アリル−ω−ヒドロキシポリ（エチレングリコール）と、トリアルキルシランとの反応は、溶媒を添加せずに実施される。
【００２６】
本発明による方法１において用いられる触媒は、好ましくはトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドである。
【００２７】
ヒドロシリル化が行われた後、反応混合物はすでに公知の方法で仕上げ処理することができる。好ましくは、この点について、例えばポリエーテルのＯＨ基とＳｉ結合水素との反応の結果形成し得る、形成されたＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を除去するために、反応生成物を水混和性溶媒、好ましくはＴＨＦ、に取り、水と少量の酸と混合する。室温でおよそ１２時間続くその反応が完了したら、好ましくは酸を、好ましくはＭｇＯを用いて中和する。最後に、溶媒、好ましくはＴＨＦと水を好ましくは除去し、残留物をアセトニトリルに取る。副生成物として形成されるシロキサンは、生成物のアセトニトリル溶液をｎ−ヘキサンで抽出することにより除去することができる。生成物のさらなる精製を、シリカゲルを用いる処理手段により行うことができる。
【００２８】
好ましくは、得られる、末端がシリル基であるポリエチレングリコール、特に末端が３−トリアルキルシリルプロピル基であるポリエチレングリコールと、アクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドとの反応のために、溶媒及びＨＣｌ受容体が用いられ、ここで、ＨＣｌ受容体は好ましくは三級アミンであり並びに溶媒は好ましくはジエチルエーテルである。この過程で形成されるアミンヒドロクロリドは、次いでろ過により分離することができる。
【００２９】
ｍ＝０である、式（Ｉ）の本発明による化合物を生成するための、別の可能な方法（方法２）においては、まずヒドロキシメチルトリオルガニルシランとエチレンオキシドを、それ自体公知の触媒（塩基、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）の存在下で反応させる。こうして得られた、１つの末端がトリオルガニルシリルメチル基であるポリエチレングリコールは、次いで、溶媒としてジエチルエーテル中で例えばトリエチルアミンの存在下で、アクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドと反応して、目標の式（Ｉ）の化合物が得られる。
【００３０】
本発明はさらに、ｍ＝０である、式（Ｉ）の本発明による化合物を生成するための方法（方法２）であって、まずヒドロキシメチルトリオルガニルシランをエチレンオキシドと反応させ、得られる、１つの末端がトリオルガニルシリルメチル基であるポリエチレングリコールをアクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドと反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００３１】
好ましくは、本発明による方法２において、ヒドロキシメチルトリオルガニルシランとエチレンオキシドとの反応は、触媒、例えば、塩基、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の存在下で実施される。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法２において、１つの末端がトリオルガニルシリルメチル基であるポリエチレングリコールとアクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドとの反応は、溶媒の存在下で実施される。
【００３３】
本発明による方法において用いられる成分はそれぞれの場合、１つのタイプの成分並びに少なくとも２つのタイプの個別の成分の混合物などである。
【００３４】
本発明による方法において用いられる成分は標準的な市販品であり、及び／又は化学分野で慣習的な方法によって生成することができる。
【００３５】
本発明による式（Ｉ）の化合物もしくは本発明により生成される式（Ｉ）の化合物は、任意の所望の目的、例えば基板又は製品の表面改質のために使用することができる。
【００３６】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、好ましくはアミノ官能アルコキシシル（オキサン）イル成分と反応する。
【００３７】
本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物と、式
ＤｃＳｉ（ＯＲ）ｂＲ３ａＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （ＩＩ）
の単位を少なくとも１つ含む有機ケイ素化合物（Ｂ）を反応させて得ることができる反応生成物（Ｕ）を提供し、前記式中において
Ｒ３は、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、一価の、場合により置換されている、ＳｉＣ結合した、塩基性窒素を含まない有機基であり、
Ｒは、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、水素原子又は場合により置換されている炭化水素基であり、
Ｄは、同一であってもよくもしくは異なっていてもよい、一価の、少なくとも１つの基−ＮＨＲ４を含む、ＳｉＣ結合した基であり、ここで、Ｒ４は水素原子又は場合により置換されている炭化水素基であり、
ａは、０、１、２もしくは３、好ましくは１であり、
ｂは、０、１、２もしくは３、好ましくは１、２もしくは３、特に好ましくは２又は３であり、並びに
ｃは、０、１、２、３もしくは４、好ましくは１であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４以下であって、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの基Ｄを有する式（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含む。
【００３８】
本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物を、式（ＩＩ）の単位を少なくとも１つ含む有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させることによって、反応生成物（Ｕ）を生成するための方法を提供する。
【００３９】
本発明により用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ）は、シラン（Ｂ１）、即ちａ＋ｂ＋ｃ＝４である式（ＩＩ）の化合物、並びにシロキサン（Ｂ２）、即ちａ＋ｂ＋ｃ≦３である式（ＩＩ）の単位を少なくとも１つ含有する構造のどちらであってもよい。  
【００４０】
基Ｒ３の例は、Ｒ１について与えられた例である。
【００４１】
基Ｒ３は、好ましくは１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基、とりわけ好ましくは１から５個の炭素原子を有する炭化水素基、とりわけメチル基である。
【００４２】
場合により置換されている炭化水素基Ｒの例は、基Ｒ１について与えられた例、並びに基ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−及びＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４３】
基Ｒは、好ましくは水素原子、及び１個以上の酸素原子で中断され得る、１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基、とりわけ好ましくは水素原子及び、１から１０個の炭素原子を有する炭化水素基、とりわけメチル及びエチル基である。
【００４４】
場合により置換されている炭化水素基Ｒ４の例は、基Ｒ１について与えられている例であり、ＮＨ２基により置換されているか又はＮＨ基により中断され得る。
【００４５】
基Ｒ４は、好ましくは水素原子及び、ＮＨ２基により置換されているか又はＮＨ基により中断され得る、１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。基Ｒ４は、特に好ましくは水素原子、ｎ−ブチル、２−アミノエチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びシクロヘキシル基である。
【００４６】
基Ｄの例は、式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ２Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ３Ｈ７ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ５Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ７Ｈ１５ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５−、シクロ−Ｃ５Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）３−、シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３−、フェニル−ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）−、Ｃ２Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｃ３Ｈ７ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｃ５Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ（ＣＨ２）−、Ｃ７Ｈ１５ＮＨ（ＣＨ２）−、シクロ−Ｃ５Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−、シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−、フェニル−ＮＨ（ＣＨ２）−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３−、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３−、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３−および（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３−の基である。
【００４７】
基Ｄは、好ましくは少なくとも１つの基−ＮＨＲ４、特に好ましくはＨ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３−、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−及びシクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−基、
を有するＳｉＣ結合した炭化水素基である。
【００４８】
本発明により、場合により使用されるシラン（Ｂ１）の例は、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３及び
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
である。
【００４９】
シロキサン（Ｂ２）は純粋なシロキサン、即ち式（ＩＩ）の単位からなる化合物、あるいはシロキサンマトリックス、即ち化学結合された式（ＩＩ）の単位を少なくとも１つ有する材料であってよい。
【００５０】
成分（Ｂ２）の例は、少なくとも１つのメチル基が基Ｄで置き換えられているポリジメチルシロキサンである。別の例は、少なくとも１つのメチル基が基Ｄで置き換えられているメチルシリコーン樹脂、並びに少なくとも１つのメチル基が基Ｄで置き換えられているエラストマー性網状ポリジメチルシロキサンである。
【００５１】
本発明による反応（マイケル付加）は、好ましくは１５から１００℃の温度、特に好ましくは室温において、及び好ましくは周囲環境大気圧、即ちおよそ８００から１１００ｈＰａにおいて、行われる。
【００５２】
本発明による反応において、式（Ｉ）の化合物及び、有機ケイ素化合物（Ｂ）中に存在するＮＨ又はＮＨ２基は、好ましくは１：１から２：１、特に好ましくは１：１のモル比で用いられる。
【００５３】
例えば成分（Ｂ）がＮＨ２基を含むのであれば、式（Ｉ）の化合物との反応は１：１又は１：２のモル比である可能性があり、ＮＨ基の場合は自ずと１：１のみである。
【００５４】
本発明による方法において用いられる化合物はそれぞれの場合に、１つのタイプの成分並びに少なくとも２つのタイプの特定の成分の混合物であり得る。
【００５５】
本発明による方法において用いられる成分（Ｂ）は、標準的な市販品であり、及び／又は化学分野で慣習的な方法によって生成することができる。
【００５６】
本発明による反応生成物の例は、
【００５７】
【化６】
2015515449.tif 000011
2015515449.tif 000012
及び、式（ＩＩ）の基Ｄにおけるアミノ基と式（Ｉ）の化合物との反応によって生成される、少なくとも１つの共有結合基、例えば：
【００５８】
【化７】
2015515449.tif 000013
など
を有する表面である。
【００５９】
本発明による反応生成物（Ｕ）は、親水性が生成されるべきところ、例えば架橋性材料（ｍａｓｓ）において、及び表面を改質するために、どこにおいても使用され及び／又は生成させることができる。
【００６０】
従って、本発明による反応生成物（Ｕ）を、未硬化のシリコーンエラストマー混合物に対して直接的に添加することができる。さらに、本発明による式（Ｉ）の化合物及び対応するアミノシラン（Ｂ１）を所望のモル比で混合物に添加することにより、未硬化のシリコーンエラストマー混合物において反応生成物（Ｕ）を生成することができる。個々の成分の添加順序はここでは重要ではない。親水性表面は、それぞれの場合、架橋性材料を硬化した後に、そこで形成される。
【００６１】
本発明はさらに、本発明による反応生成物（Ｕ）又は成分（Ｂ）と共に式（Ｉ）の化合物を含む架橋性材料を提供する。
【００６２】
本発明による材料は、任意の所望される、縮合によって架橋されてエラストマーを生じ得、有機ケイ素化合物をベースとする既に公知のタイプの材料であり得、例えば単一成分又は２成分の硬化性オルガノポリシロキサン材料であり得る。架橋性材料はここでは充填剤を必要としないが、活性もしくは不活性な充填剤を含むものであることもできる。
【００６３】
このような材料に通常用いられる成分のタイプおよび量はすでに公知である。好ましくは、本発明による架橋性材料は、反応生成物（Ｕ）又は成分（Ｂ）と一緒の式（Ｉ）の化合物、少なくとも２つの縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサンに加えて、場合により少なくとも３つの加水分解性基を有する架橋剤、場合により縮合触媒、場合より充填材及び場合により添加剤を含むものである。
【００６４】
本発明による材料は好ましくは、水を排除して貯蔵可能であり、及び水の侵入により室温で架橋可能な単一成分材料（ＲＴＶ−１）である。本発明による材料は、しかしながら、縮合反応により架橋可能な２成分材料でもあり得る。
【００６５】
本発明による材料の架橋は、その目的のための公知の条件下で実施することができる。従って、例えば特に好ましいＲＴＶ−１材料の場合、普通の大気水分含有量で十分であり、架橋は好ましくは室温で、及び周囲環境大気圧、即ち約９００から１１００ｈＰａで実施される。
【００６６】
本発明はさらに、本発明による材料を架橋することによって生成される成形品を提供する。
【００６７】
別の実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物が、アミノシラン含有シリコーンエラストマー混合物の硬化に続いて、シリコーンエラストマー表面（Ｂ２）に塗布されて、放置して反応させられる。別の実施形態において、本発明の反応生成物（Ｕ）及び／又は式（Ｉ）の化合物と成分（Ｂ１）の混合物が硬化したエラストマー表面に塗布されるが、この場合シリコーンエラストマーはさらにアミノシランを含有することもできるし、アミノシランを含有しなくてもよい。別の実施形態において、アミノシラン（Ｂ１）をまず、硬化した、アミンを含有しないシリコーンエラストマー表面に塗布し、こうして成分（Ｂ２）を生成させることができる。次いで、本発明による式（Ｉ）の化合物を塗布して、放置して反応させる。
【００６８】
本発明はさらに、基板の表面に本発明による反応生成物（Ｕ）及び／又は式（Ｉ）の化合物と成分（Ｂ）の混合物を塗布して、これらを反応させることにより、基板の表面を改質するための方法を提供する。
【００６９】
本発明により用いられる基板は好ましくは硬化されたシリコーンエラストマー、ガラス表面、シリカ系建築材料、例えばコンクリート、石材及び磁器などの表面、又は金属、例えば鋼及びアルミニウムなど、並びにプラスチック、例えばＰＶＣ、ＰＭＭＡ及びポリカルボナートなど、である。
【００７０】
反応生成物（Ｕ）又は式（Ｉ）の化合物と成分（Ｂ１）が基板表面に塗布される場合のすべてにおいて、有機溶媒、例えば商品名「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ６０」で入手可能な脂肪族炭化水素の混合物、又はエーテル類、例えばテトラヒドロフランの使用が好ましい。別の好ましい変法は、水溶液中であるいはエマルジョンとしての、反応生成物（Ｕ）又は式（Ｉ）の化合物と成分（Ｂ１）との混合物の使用である。個別の物質の塗布は公知の方法、例えば刷毛塗り、ワイピング、噴霧、ローラーもしくは浸漬による塗布で行うことができる。
【００７１】
表面の処理が終わった後、場合により使用された溶媒を、それ自体公知の方法、例えば自然乾燥、即ち環境大気圧下、室温で蒸発させる。
【００７２】
本発明により改質された表面は永久的に親水性であり、このことは接触角から容易に判断される。接触角は、塗布された化合物の量及びタイプにより、２０°の値まで減少する。
【００７３】
接触角の測定は公知である。この方法では、固定相（３）上の流体相（２）の接触角θが、周辺相として第２の流体相（１）を用いて測定される。このことについては、例えばＪｏｈｎ  Ｃ．  Ｂｅｒｇ編による、“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ４９；Ｍａｒｃｅｌｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．  １９９３  ＩＳＢＮ  ０‐８２４７‐９０４６‐４，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，Ｔ．Ｄ．  Ｂｌａｋｅ：“Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅｓ  ａｎｄ  Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”、特にｐ.  ２５２、１ｓｔ  ｐａｒａｇｒａｐｈ及び図１ｂを参照することができる。
【００７４】
さらに、本発明は式（Ｉ）の化合物を塗布することにより対象物の表面を親水性化する別の方法であって、これらの対象物の表面にはアクリル酸官能と反応することができる基が存在しなければならいことを条件とする方法に関する。
【００７５】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、生成するのが容易であり、かつ、たとえ化合物が架橋性材料に添加された場合でも、たとえ少量においても強力な親水性化効果を有するという優位性を有する。さらに、この効果は長い期間にわたって保持される、即ち、シロキサンの移動の結果親水性化層が再び疎水性になるという事実によって低下されない。
【００７６】
本発明の式（Ｕ）の反応生成物は、少量でもシロキサンエラストマー表面に永久的な親水性を与えるという優位性を有する。
【実施例】
【００７７】
下記の実施例において、全ての粘度データは２５℃の温度についてのものである。他に言及がなければ、下記の実施例は環境大気圧下、即ちおよそ１０００ｈＰａ、及び室温、即ち約２３℃において、もしくは反応物を、加熱や冷却無しで、室温において組み合わせて達成された温度において、並びに相対大気湿度約５０％において実施されている。さらに、他に言及がなければ、部及び百分率に関する全てのデータは重量を基準としている。
【００７８】
下記実施例において、接触角はＲａｍｅ  Ｈａｒｔ  ＮＲＬ  ＣＡ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒで行われている。用いた水は１８ＭΩ・ｃｍの導電率を有していた。滴は２０μｌの体積で使用した。
【００７９】
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５（２０００年８月版）に準拠して測定している。
【００８０】
実施例の試料は、他に言及がなければ、２３℃及び相対大気湿度５０％で貯蔵した。
【００８１】
［実施例１］
α−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）  ［ＡＰＣ２］
９．３８ｇ（２４ｍｍｏｌ）の、約３９０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するα−アリル−ω−ヒドロキシポリ（エチレングリコール）、２．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン及び０．０４４８ｇのＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド）の混合物中に、室温で１時間、乾燥空気を流した。次いで、前記の混合物を室温で１２時間にわたってさらに撹拌した。次いで、１．０ｇの酢酸、１ｍｌの蒸留水及び５０ｍｌのＴＨＦからなる溶液を添加し、混合物をさらに５時間、室温で撹拌した。最後に、５ｇのＭｇＯを添加してから、固体を濾別し、ＴＨＦを１０ｍｂａｒの減圧で除去した。残留物をアセトニトリルに溶解した。この溶液をヘキサンで抽出した（１０ｍｌで３回）。ヘキサン層を廃棄した。次いで、減圧下でアセトニトリルを留去した。塩化メチレン／ヘキサン（１：１）の混合物を溶離液として用いて、シリカゲルを充填した短いカラムを通すことによって、残留物をさらに精製した。溶媒を留去して、９．１ｇ（７４％）の純粋なα−ヒドロキシ−ω−トリエチルシリルプロピルポリエチレングリコールを得た。
【００８２】
こうして得られた、８．０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のα−ヒドロキシ−ω−トリエチルシリルプロピルポリエチレングリコール及び１６．２ｇ（１５９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。この溶液に、０℃で撹拌しながら、３０分かけて、１．６ｍｌ（１７．５ｍｍｏｌ）のアクリロイルクロリドを１滴ずつ添加した。添加が完了した後、冷却を止め、混合物をさらに室温で１２時間撹拌した。次いで、混合物を沈殿固体から分離し、エーテル溶液を減圧下で除去した。残留物を、同様に、塩化メチレン／ヘキサンを溶離液として用いてシリカゲルカラム上で精製した。こうして、７．６３ｇ（８１％）の所望する目標生成物α−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）を得た。両段階の総合収率は６０％であった。
【００８３】
［実施例２］
α−アクリロイル−ω−トリ−ｎ−ヘキシルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）  ［ＡＰＣ６］
初めに９．９８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の、約３９０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するα−アリル−ω−ヒドロキシポリ（エチレングリコール）及び９．１２ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ヘキシルシランを用いて、実施例１を繰り返した。９．８ｇ（５３．５％）の純粋なα−ヒドロキシ−ω−トリ−ｎ−ヘキシルシリルプロピルポリエチレングリコールが得られ、そのうちの８．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を、実施例１に記載の手順で、アクリロイルクロリドと反応させて、６．９ｇ（７８％）の目標生成物α−アクリロイル−ω−トリ−ｎ−ヘキシルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）を得た。両段階の総合収率は４１．７％であった。
【００８４】
［実施例３］
α−アクリロイル−ω−トリ−ｎ−オクチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）  ［ＡＰＣ８］
３．５３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）の、約３９０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するα−アリル−ω−ヒドロキシポリ（エチレングリコール）及び３．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−オクチルシランを用いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。２．６９ｇ（３９％）の純粋なα−ヒドロキシ−ω−トリ−ｎ−オクチルシリルプロピルポリエチレングリコールを得、そのうちの２．０ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）を、実施例１に記載の手順の通りに、アクリロイルクロリドと反応させて、１．６５ｇ（７５％）の目標生成物α−アクリロイル−ω−トリ−ｎ−オクチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）を得た。両段階の総合収率は２９．２％であった。
【００８５】
［実施例４〜６］
１．０ｇの、２０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを、０．０２４ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン及び、実施例１から３の通りに生成された、表１に示す量のアクリルオキシ官能ポリエチレングリコールと、２５℃で混合した。表１の量は、アミノプロピルトリエトキシシランのモル当たり、２モルのアクリルオキシ官能化合物が存在するように計算した。次いで、０．００３５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加して、材料を１分間激しく撹拌してから、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。２４時間後、すべての混合物がショアＡ硬度１０を有するシリコーンエラストマーに硬化した。次いで、時間の関数として、水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表１にまとめた。
【００８６】
［比較例Ｃ１］
１．０ｇの、２０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを、０．０２４ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン及び０．０９ｇのメトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリラート（ＣＡＳ番号３２１７１−３９−４、分子量Ｍｎ約４８０ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから番号４５４９９０で入手可能、表１において「ＡＰＭ」と表記）と、２５℃で混合した。次いで、０．００３５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加して、材料を１分間激しく撹拌してから、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。２４時間後、混合物はショアＡ硬度１０を有するシリコーンエラストマーに硬化した。次いで、時間の関数として、水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表１にまとめた。
【００８７】
【表１】
2015515449.tif 000014
【００８８】
［実施例７〜９］
１．０ｇの、８００００ｍＰａｓの粘度を有する、末端がα，ω−メチルジメトキシシリルであるポリジメチルシロキサンを、０．０２４ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン及び、実施例１から３の通りに生成された、表２に示す量のアクリルオキシ官能ポリエチレングリコールと、２５℃で混合した。表２の量は、アミノプロピルトリエトキシシランのモル当たり、２モルのアクリルオキシ官能化合物が存在するように計算した。次いで、０．００３ｇのスズ触媒（４重量部のテトラエトキシシランを、２．２重量部の二酢酸ジブチルスズと反応させ、形成される酢酸エチルを留去することにより生成された）を添加して、材料を１分間激しく撹拌してから、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。材料は大気湿度の作用により硬化した。２４時間後、全ての混合物がシリコーンエラストマーに硬化された。次いで、時間の関数として、水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表２にまとめた。
【００８９】
【表２】
2015515449.tif 000015
【００９０】
［実施例１０〜１２］
１．０ｇの、８００００ｍＰａｓの粘度を有する、末端がα，ω−メチルジメトキシシリルであるポリジメチルシロキサンを、表３に示す量のＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び表３に示す量の、実施例１の通りに生成されたα−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）［ＡＰＣ２］と、２５℃で、混合した。表３の量は、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのモル当たり、１モルのアクリルオキシ官能化合物が存在するように計算した。次いで、０．００３ｇのスズ触媒（４重量部のテトラエトキシシランを、２．２重量部の二酢酸ジブチルスズと反応させ、形成される酢酸エチルを留去することにより生成された）を添加して、材料を１分間激しく撹拌してから、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。材料は大気湿度の作用により硬化する。２４時間後、全ての混合物がシリコーンエラストマーに硬化された。次いで、１０分後に水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2015515449.tif 000016
【００９２】
［実施例１３〜１５］
初めに、０．６５ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを１．８３ｇのα−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）［ＡＰＣ２］と混合し、そのまま１２時間放置した。１Ｈ−ＮＭＲによれば、アクリロイル基の二重結合の基含有量に対応して８５％のマイケル付加生成物α−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノプロピオニル）−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）が、この過程で形成されている。こうして得られた生成物を、表４に示す量で、１．０ｇの、２５℃で８００００ｍＰａｓの粘度を有する、末端がα，ω−メチルジメトキシシリルであるポリジメチルシロキサン及び０．００３ｇのスズ触媒（４重量部のテトラエトキシシランを、２．２重量部の二酢酸ジブチルスズと反応させ、形成される酢酸エチルを留去することにより生成された）と混合し、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。材料は大気湿度の作用により硬化する。２４時間後、全ての混合物がシリコーンエラストマーに硬化された。次いで、１０分後に水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2015515449.tif 000017
【００９４】
［実施例１６〜１８］
１０ｇの、８００００ｍＰａｓの粘度を有する、末端がα，ω−メチルジメトキシシリルであるポリジメチルシロキサンを、表５に示す量のＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、２５℃で、混合した。次いで、０．０３ｇのスズ触媒（４重量部のテトラエトキシシランを、２．２重量部の二酢酸ジブチルスズと反応させ、形成される酢酸エチルを留去することにより生成された）を添加して、材料を１分間激しく撹拌してから、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。材料は大気湿度の作用により硬化する。２４時間後、テトラヒドロフラン中５質量％強度のα−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）［ＡＰＣ２］溶液を、各試料の表面上に塗布した。まず、大過剰の本発明による化合物を、表面に大量の溶液を塗布することにより塗布した。試料を室温で１０時間貯蔵し、その間にテトラヒドロフランを蒸発させた。次いで、試料を塩化メチレン中に３回、それぞれの場合に１時間置くことによって、未反応の過剰分を除去した。次いで、試料をそれぞれの場合に１０ｍｂａｒの減圧下で乾燥させた。次いで、３分後に水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
2015515449.tif 000018
【００９６】
［実施例１９〜２１］
１０ｇの、８００００ｍＰａｓの粘度を有する、末端がα，ω−メチルジメトキシシリルであるポリジメチルシロキサンを、表６に示す量の３−アミノプロピルトリエトキシシランと、２５℃で、混合した。次いで、０．０３ｇのスズ触媒（４重量部のテトラエトキシシランを、２．２重量部の二酢酸ジブチルスズと反応させ、形成される酢酸エチルを留去することにより生成された）を添加して、材料を１分間激しく撹拌してから、例えば１ｍｍの厚さの層を得られるように、小さなペトリ皿に流し込んだ。材料は大気湿度の作用により硬化する。２４時間後、テトラヒドロフラン中５質量％強度のα−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ（エチレングリコール）［ＡＰＣ２］溶液を、各試料の表面上に塗布した。ここで、まず大過剰の本発明による化合物を、表面に大量の溶液を塗布することにより塗布した。試料を室温で１０時間貯蔵し、その間にテトラヒドロフランを蒸発させた。次いで、試料を塩化メチレン中に３回、それぞれの場合に１時間置くことによって、未反応の過剰分を除去した。次いで、試料をそれぞれの場合に１０ｍｂａｒの減圧下で乾燥させた。次いで、３分後に水滴（２０μｌ）の接触角を測定した。結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2015515449.tif 000019
【国際調査報告】
2015515449.tif 000022
2015515449.tif 000023
2015515449.tif 000024
2015515449.tif 000025