(57)【要約】本発明は、優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体およびその製造方法に関する。前記３元系弾性共重合体は、バナジウム化合物を含む触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、ｉｉ）13Ｃ  ＮＭＲ分析によって導出された共重合体中の単量体分布において、所定式で定義されるＫが０．０１以下である。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム化合物を含む触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）13Ｃ  ＮＭＲ分析によって導出された共重合体中の単量体分布において、下記式１のＫが０．０１以下である３元系弾性共重合体：
［式１］
Ｋ＝［ＣＣＣ］＊［ＥＥＥ］
式１において、［ＣＣＣ］は共重合体中の単量体分布が“アルファオレフィン−アルファオレフィン−アルファオレフィン”である成長反応速度定数であり、［ＥＥＥ］は単量体分布が“エチレン−エチレン−エチレン”である成長反応速度定数である。
【請求項２】
前記［ＣＣＣ］は０．０２以下である請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項３】
前記共重合体のエチレンの含量（重量％）ｘと、エチレンの含量がｘ重量％である時にＤＳＣで測定した結晶化エンタルピーｙ（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）は１．６ｘ−８２．００≦ｙ≦１．６ｘ−７７．００の関係を充足する請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項４】
エチレンの含量（重量％）ｘと、エチレンの含量がｘである時にＤＳＣで測定した共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）ｙはｙ＝１．６ｘ−７９．８６の関係を充足する請求項３に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項５】
前記の関係は４０乃至７０重量％のエチレン含量範囲全体で充足される請求項３に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項６】
共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｅと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｃの積Ｒｅ＊Ｒｃが１より小さい請求項１に記載の３元系弾性共重合体：
この時、Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１であり、ｋ１１は共重合体鎖でエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ１２は共重合体鎖でエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２１は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２２は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
【請求項７】
ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）は−５５乃至３０℃である請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項８】
０．８４０乃至０．８９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項９】
アルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンからなる群より選択された１種以上である請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
【請求項１０】
下記の化学式１で示されるバナジウム化合物と、下記の化学式２で示されるハロゲン含有有機化合物および下記の化学式３で示されるルイス酸を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンを共重合する段階を含む請求項１の３元系弾性共重合体の製造方法：
［化学式１］
ＶＯ（ＯＲ）mＸ3-m
化学式１において、Ｒは炭素数１乃至２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０乃至３であり、
【化８】
2015533914.tif 000015
化学式２において、Ｒ１は水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数６乃至４０のアリール、またはハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１乃至２０のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、
［化学式３］
ＤlＸj（Ｒ3）n
上記化学式３において、Ｒ3は水素、炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至４０のアリールであり、Ｘはハロゲンであり、Ｄはボロンまたはアルミニウムであり、ｌ、ｊおよびｎはそれぞれ独立して１乃至６の整数である。
【請求項１１】
アルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンからなる群より選択された１種以上である請求項１０に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンの共重合体である３元系弾性共重合体と、その製造方法に関する。より具体的に、本発明は優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレンなどのアルファオレフィン、そしてエチリデンノルボルネンなどのジエンの３元系弾性共重合体であるＥＰＤＭゴムは主鎖に不飽和結合を有しない分子構造を有し、耐候性、耐化学性および耐熱性などが一般的な共役ジエンゴムより優れた特性を有する。このような特性により、前記ＥＰＤＭゴムのような３元系弾性共重合体は各種自動車用部品材料、電線材料、建築および各種ホース、ガスケット、ベルト、バンパーまたはプラスチックとのブレンドなどの工業用材料などに広く使用されている。
【０００３】
以前からこのようなＥＰＤＭゴムなどの３元系弾性共重合体は主にバナジウム化合物を含む触媒、例えば、バナジウム系チーグラー−ナッタ触媒を用いて３種の単量体を共重合することによって製造されてきた。しかし、従来に知られた方法でバナジウム系触媒の存在下に共重合を行って前記３元系弾性共重合体を製造する場合、触媒の重合活性が大きく落ちるだけでなく、十分な分子量および優れた機械的強度を有する３元系弾性共重合体を得にくかったのが事実である。
【０００４】
さらに、前記ＥＰＤＭゴムなどの３元系弾性共重合体は優れた弾性および柔軟性などを示す必要があり、従来の３元系弾性共重合体の場合、このような弾性および柔軟性などにおいても充分でない場合が多かった。これはバナジウム系触媒の低温重合特性によって反応温度調節が容易でない点に起因することがある。また、前記バナジウム系触媒の使用時、プロピレンとジエンなどの共単量体吸入量調節が容易でない短所がある。
【０００５】
このような短所により、優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体およびこれをより効果的に製造できる製造方法の開発が継続して要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明は、優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体を提供する。
【０００７】
本発明はまた、前記３元系弾性共重合体を効果的に製造できる３元系弾性共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バナジウム化合物を含む触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）13Ｃ  ＮＭＲ分析によって導出された共重合体中の単量体分布において、下記式１のＫが０．０１以下である３元系弾性共重合体を提供する：
【０００９】
【数１】
2015533914.tif 000003
【００１０】
式１において、［ＣＣＣ］は共重合体中の単量体分布が“アルファオレフィン−アルファオレフィン−アルファオレフィン”である成長反応速度定数であり、［ＥＥＥ］は単量体分布が“エチレン−エチレン−エチレン”である成長反応速度定数である。
【００１１】
本発明はまた、下記の化学式１で示されるバナジウム化合物と、下記の化学式２で示されるハロゲン含有有機化合物および下記の化学式３で示されるルイス酸を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンを共重合する段階を含む前記３元系弾性共重合体の製造方法を提供する：
【００１２】
【化１】
2015533914.tif 000004
【００１３】
化学式１において、Ｒは炭素数１乃至２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０乃至３であり、
【００１４】
【化２】
2015533914.tif 000005
【００１５】
化学式２において、Ｒ１は水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数６乃至４０のアリール、またはハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１乃至２０のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、
【００１６】
【化３】
2015533914.tif 000006
【００１７】
上記化学式３において、Ｒ3は水素、炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至４０のアリールであり、Ｘはハロゲンであり、Ｄはボロンまたはアルミニウムであり、ｌ、ｊおよびｎはそれぞれ独立して１乃至６の整数である。
【００１８】
以下、発明の具体的な実施形態による３元系弾性共重合体およびその製造方法について詳しく説明する。
【００１９】
まず、本明細書で使用される“３元系弾性共重合体”の用語は、特別に他の意味が説明されない限り、次のように定義することができる。前記“３元系弾性共重合体”はエチレンと、炭素数３乃至２０のアルファオレフィンと、ジエンの３種の単量体が共重合された任意の弾性共重合体（例えば、架橋可能なランダム共重合体）を称することができる。このような“３元系弾性共重合体”の代表的な例としては、エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合体であるＥＰＤＭゴムが挙げられる。但し、このような“３元系弾性共重合体”がただ三つの単量体の共重合体のみを称するのではなく、前記エチレンと共に、アルファオレフィンの範疇に属する一つ以上の単量体およびジエンの範疇に属する一つ以上の単量体が共重合された任意の弾性共重合体を含むことができるのはもちろんである。例えば、エチレンと、プロピレンおよび１−ブテンの２種のアルファオレフィンと、エチリデンノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンの２種のジエンが共重合された弾性共重合体も、エチレンと、アルファオレフィンと、ジエンの範疇にそれぞれ属する３種の単量体が共重合されたものであるので、前記“３元系弾性共重合体”の範疇に属することができる。
【００２０】
一方、発明の一実施形態によれば、バナジウム化合物を含む触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）13Ｃ  ＮＭＲ分析によって導出された共重合体中の単量体分布において、下記式１のＫが０．０１以下である３元系弾性共重合体が提供される：
【００２１】
【数２】
2015533914.tif 000007
【００２２】
式１において、［ＣＣＣ］は共重合体中の単量体分布が“アルファオレフィン−アルファオレフィン−アルファオレフィン”である成長反応速度定数であり、［ＥＥＥ］は単量体分布が“エチレン−エチレン−エチレン”である成長反応速度定数である。
【００２３】
このような一実施形態の３元系弾性共重合体はエチレン、アルファオレフィンおよびジエンの３種の単量体が一定の含量範囲で共重合されたものであって、ＧＰＣで測定した時、約１００，０００乃至５００，０００，あるいは約１５０，０００乃至４００，０００，あるいは２００，０００乃至３００，０００の比較的大きな重量平均分子量を有する。以下にさらに詳しく説明するが、このような大きな重量平均分子量は、所定のバナジウム化合物およびルイス酸と共に特定のハロゲン含有有機化合物を含む触媒組成物を用いて共重合を行うことによって、より優れた触媒活性が発現されて達成される。このように、一実施形態の３元系弾性共重合体がより大きな分子量を有することによって、前記３元系弾性共重合体、例えば、ＥＰＤＭゴムは優れた機械的物性を示すことができる。
【００２４】
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、13Ｃ  ＮＭＲ分析によって導出された共重合体中の単量体分布において、上記式１のＫが約０．０１以下、あるいは約０乃至０．００７、あるいは約０乃至０．００３になる特性を示すことができる。
【００２５】
この時、前記Ｋを導出するための［ＣＣＣ］および［ＥＥＥ］の各成長反応速度定数は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて各共重合体を分析することによって測定可能な共重合体中の単量体分布を示すものであって、特に、“アルファオレフィン−アルファオレフィン−アルファオレフィン”または“エチレン−エチレン−エチレン”として主な単量体が連続分布された程度を示すことができる。このような成長反応速度定数は、例えば、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果からランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法によるＴｒｉａｄ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］などによって算出され、このように算出された成長反応速度定数から上記式１によってＫ値が導出される。
【００２６】
このようなＫ値が約０．０１以下になるということは、前記共重合体の鎖で“アルファオレフィン−アルファオレフィン−アルファオレフィン”または“エチレン−エチレン−エチレン”のように単量体が連続分布される蓋然性が非常に低いため、前記共重合体鎖中にエチレンとアルファオレフィンが均一に交互分布される蓋然性が高いのを示すことができる。これとは異なり、Ｋ値が大きくなれば、前記単量体が連続分布される可能性が高いため、前記共重合体鎖がブロック共重合体の形態に近接する。
【００２７】
このように、一実施形態の３元系弾性共重合体は、前記Ｋ値が約０．０１以下、あるいは約０乃至０．００７、あるいは約０乃至０．００３になることによって、このような共重合体は各単量体が均一に交互配列（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）された特性を示すことができ、よって、前記共重合体はエチレンの含量対比結晶化程度が高くないものになり得る。その結果、前記一実施形態の共重合体はＥＰＤＭゴムなどに要求されるより優れた弾性および柔軟性などを示すことができる。
【００２８】
したがって、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、大きな分子量およびこれによる優れた機械的物性を充足しながらも、優れた弾性および柔軟性などを同時に充足することができる。したがって、このような一実施形態の３元系弾性共重合体はＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用され得る。
【００２９】
一方、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、前記［ＣＣＣ］の成長反応速度定数が約０．０２以下、あるいは約０乃至０．０１５、あるいは約０乃至０．０１である特性を示すことができる。また、前記共重合体は前記［ＥＥＥ］の成長反応速度定数が約０．５以下、あるいは約０．１乃至０．４５である特性を示すことができる。これにより、前記共重合体鎖中で、各単量体がさらに均一に交互配列され、前記一実施形態の共重合体はより優れた弾性および柔軟性などを示すことができる。
【００３０】
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、このような共重合体中のエチレンの含量（重量％）ｘと、このようなエチレンの含量がｘである時にＤＳＣで測定した共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）ｙが、例えば、約１．６ｘ−８２．００≦ｙ≦１．６ｘ−７７．００、具体的な一例としてｙ＝約１．６ｘ−７９．８６の関係を充足することができる。
【００３１】
このような関係は、一実施形態の３元系弾性共重合体が共重合体鎖中のエチレンの含量対比結晶化程度が高くなく最適化されるのを意味する。このように、一実施形態の３元系弾性共重合体がエチレンの含量対比結晶化程度が最適化された範囲において、前記１．６ｘ−８２．００≦ｙ≦１．６ｘ−７７．００などの関係を充足することによって、前記３元系弾性共重合体はより向上した弾性および柔軟性などを示すことができる。したがって、一実施形態の共重合体はＥＰＤＭゴムなどとしてさらに好ましく使用され得る。
【００３２】
前記一実施形態の共重合体で、前記エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係は、次のような方法で測定できる。まず、前述の各単量体の含量範囲内で、エチレンの含量が互いに異なる２種以上の３元系弾性共重合体を重合および製造した後、各共重合体に対して、例えば、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ６０００などのＤＳＣ測定装備を用いてＤＳＣ曲線データを導出する。このようなＤＳＣ曲線データは、例えば、図２のような形態に導出される。このようなＤＳＣ曲線データの導出時には、各共重合体サンプルを約０℃から約２０℃／分の速度で約１００℃まで加熱し、該当温度で約２分間維持した後に、約−１０℃／分の速度で約−１５０℃まで冷却しながらＤＳＣ分析を行うことができる。このように導出されたＤＳＣ曲線データから前記結晶化エンタルピーを求めることができ、これと共に平均結晶化温度（Ｔｃ；℃）を算出することができる。
【００３３】
そして、各共重合体に含まれているエチレンの含量をｘ軸にし、これら各共重合体に対して測定された結晶化エンタルピーをｙ軸にして、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して前記エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係を導出することができる。このようなｘおよびｙの関係の一例は図３に示された通りである。
【００３４】
このような方法で、一実施形態の３元系弾性共重合体のｘおよびｙの関係を導出した結果、このような３元系弾性共重合体は以前に用いられていたＥＰＤＭゴムなどに比べてエチレンの含量対比結晶化エンタルピーが低い水準にあることが確認され、前記ｙ≦１．６ｘ−７７．００などの関係を充足することができるのが確認された。これによって、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は大きな分子量に起因した優れた機械的物性と共に優れた弾性および柔軟性などを同時に充足することができる。したがって、前記３元系弾性共重合体はＥＰＤＭゴムに要求される優れた弾性および柔軟性などを充足することができる。これに加えて、前記３元系弾性共重合体は１．６ｘ−８２．００≦ｙなどの関係を充足して、エチレンの含量対比最小限の水準以上の結晶化エンタルピーを充足することによって、ＥＰＤＭゴムに要求される適切な機械的物性および耐熱性などを示すことができる。
【００３５】
そして、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとして適切な物性を示すことができる単量体の全体含量範囲、例えば、約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％のエチレン、約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至８重量％のジエンの全体含量範囲にわたって、前述のエチレンの含量と、結晶化エンタルピーの特定関係を充足することができる。これにより、前記３元系弾性共重合体はＥＰＤＭゴムとしてより優れた弾性および柔軟性などを好ましく充足することができる。万一、このような各単量体の含量範囲を逸脱する場合、ＥＰＤＭゴムとしての適切な物性を充足しないか、前述のエチレンの含量と、結晶化エンタルピーの特定関係をろくに充足しないことがある。
【００３６】
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、このような共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｅと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｃとの積Ｒｅ＊Ｒｃが約１より小さい値、例えば、約０．４０乃至０．９９、あるいは約０．５０乃至０．８０の値を有する特性を充足することができる。
【００３７】
このような特性値において、前記Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１であり、ｋ１１は共重合体鎖でエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ１２は共重合体鎖でエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２１は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２２は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
【００３８】
また、前記ｋ１１、ｋ１２、ｋ２１およびｋ２２の各成長反応速度定数は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて各共重合体を分析することによって、測定することができ、例えば、ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法によるＴｒｉａｄ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］およびカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）の方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２、１５、１１５０］などによって、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から前記Ｒｅ＊Ｒｃの値を算出することができる。
【００３９】
前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１より小さいということは、前記共重合体の鎖でエチレンの次にはアルファオレフィンが結合される蓋然性が高く、アルファオレフィンの次にはエチレンが結合される蓋然性が高いため、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィン間に交互分布を有するのを示すことができる。これとは異なり、前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１になれば、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィンの各単量体間に無作為分布（ｒａｎｄｏｍ  ｐｏｌｙｍｅｒ（ランダム重合体））を有するのを示すことができ、このようなＲｅ＊Ｒｃの値が約１より大きくなれば、同種の単量体同士が結合し前記共重合体鎖がブロック共重合体の形態を有するのを示すことができる。
【００４０】
前記一実施形態の３元系弾性共重合体が前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１未満、例えば、約０．８０乃至０．９９の値を有することによって、このような共重合体は各単量体が均一に交互配列（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）された特性を示すことができ、よって、前記共重合体は結晶化程度が余り高くないためＥＰＤＭゴムなどに要求されるより優れた弾性および柔軟性などを示すことができる。
【００４１】
一方、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）が約−５５乃至３０℃、あるいは約−４５乃至１５℃になり得る。この時、前記結晶化温度は、前述のような方法でＤＳＣ曲線データを導出した後、これから平均結晶化温度を算出して測定することができる。前記共重合体がこのような範囲の結晶化温度を有することによって、ＥＰＤＭゴムなどとしての優れた弾性および柔軟性と、より向上した加工性および耐熱性などを示すことができる。
【００４２】
そして、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性充足が可能な密度範囲、例えば、約０．８４０乃至０．８９５ｇ／ｃｍ3、あるいは約０．８５０乃至０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。
【００４３】
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体において、前記アルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどの炭素数３乃至２０のアルファオレフィンを１種以上使用することができ、これらの中でも炭素数３乃至１０のアルファオレフィン、代表的な例として、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを適切に使用することができる。また、前記ジエンとしては、非共役ジエン系単量体を使用することができる。その具体的な例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンなどが挙げられ、これらから選択されたジエンを１種以上使用することができる。これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンを適切に使用することができる。
【００４４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体の製造方法が提供される。このような共重合体の製造方法は、下記の化学式１で示されるバナジウム化合物と、下記の化学式２で示されるハロゲン含有有機化合物および下記の化学式３で示されるルイス酸を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンを共重合する段階を含むことができる：
【００４５】
【化４】
2015533914.tif 000008
【００４６】
化学式１において、Ｒは炭素数１乃至２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０乃至３であり、
【００４７】
【化５】
2015533914.tif 000009
【００４８】
化学式２において、Ｒ１は水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数６乃至４０のアリール、またはハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１乃至２０のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、
【００４９】
【化６】
2015533914.tif 000010
【００５０】
上記化学式３において、Ｒ3は水素、炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至４０のアリールであり、Ｘはハロゲンであり、Ｄはボロンまたはアルミニウムであり、ｌ、ｊおよびｎはそれぞれ独立して１乃至６の整数である。
【００５１】
以下の実施例などを通じても確認されるように、一定の含量の単量体、即ち、約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％のエチレン、約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至８重量％のジエンを使用する一方、このような各単量体を前記化学式１の所定のバナジウム化合物、化学式２の特定ハロゲン含有有機化合物および化学式３のルイス酸の存在下に共重合することによって、前述の大きな分子量範囲およびＫ値の範囲などを充足する一実施形態の３元系弾性共重合体が高い収率および生産性で得られるのが確認された。
【００５２】
これは、特に、前記化学式２の特定ハロゲン含有有機化合物の使用に起因したと予測される。このような特定ハロゲン含有有機化合物は前記化学式１のバナジウム化合物と相互作用してこのような触媒化合物の重合活性をより向上させることができ、特に、分子量の大きな共単量体、例えば、アルファオレフィンやジエンなどに対して優れた選択性を示すようにすることができる。したがって、前記化学式１および２の存在下に共重合を行うと、前記共単量体が比較的に高い含量で高分子鎖内に均一に交互分布されながら各単量体に対する共重合が行われる。これは、前記化学式２のハロゲン含有有機化合物が重合反応中に陽イオン形態のバナジウム中心金属に配位する形態に前記化学式１の触媒化合物と相互作用可能であるためである。即ち、このような相互作用によって、高い電気陰性度を有する前記ハロゲン含有有機化合物による選択的立体障害が発生し、バナジウム中心金属の陽イオン特性がより強化されるので、共単量体の選択性および共重合性と、重合活性がより向上できる。
【００５３】
これにより、前記他の実施形態の製造方法によれば、優れた触媒の重合活性が発現され、分子量が高いと共に、各単量体が均一に交互分布した３元系弾性共重合体を生産性および収率高く製造することができる。そして、このように得られた３元系弾性共重合体は各単量体が均一に交互分布した特性により、前述の一実施形態の特性、例えば、Ｋ値の範囲や、エチレンの含量ｘおよび結晶化エンタルピーｙの１．６ｘ−８２．００≦ｙ≦１．６ｘ−７７．００のような関係などを充足することができる。前述のように、このような特性を充足する一実施形態の共重合体はエチレンの含量対比結晶化程度が余り高くなく最適化され、優れた機械的物性と、より向上した弾性などを同時に充足でき、ＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用され得る。
【００５４】
付加して、各単量体の含量がエチレンの約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％、アルファオレフィンの約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％およびジエンの約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至８重量％で最適化した範囲に調節されることによって、各単量体の高分子鎖内の分布はさらに均一に交互配列され、これは前記一実施形態の特性を充足する３元系弾性共重合体の効果的製造を可能にする。
【００５５】
但し、前記化学式２のハロゲン含有有機化合物を使用しない場合などにおいては、最終製造された３元系弾性共重合体が一実施形態の高い分子量範囲や、Ｋ値の範囲などを充足しなくなることがある。
【００５６】
一方、前述の他の実施形態の３元系弾性共重合体の製造方法において、前記化学式１のバナジウム化合物としては、化学式１の範疇に属する通常のバナジウム含有触媒化合物、例えば、バナジウムのオキシハロゲン化物、オキシアセチルアセトネートまたはオキシアルコキシドなどを使用することができ、より具体的な例として、バナジウムオキシクロリド、バナジウムオキシブロミド、バナジウムオキシアセチルアセトネート、またはバナジウムオキシトリブトキシドなどが挙げられる。この中でも、前記化学式１のバナジウム化合物の優れた触媒活性などを考慮して、前記バナジウムのオキシハロゲン化物を適切に使用することができる。
【００５７】
また、このような化学式１のバナジウム化合物と共に触媒組成物に含まれる化学式２のハロゲン含有有機化合物としては、前記Ｒ１が炭素数１乃至２０のアルキル、例えば、メチルまたはエチルであり、Ｘが塩素、ブロムまたはヨードなどのハロゲンであり、Ｒ２がメチルまたはエチルなどのアルキルである化合物を適切に使用することができる。このような化合物の使用によって、化学式１のバナジウム化合物の触媒としての重合活性をより大きく向上させることができ、その結果、一実施形態の物性を充足する３元系弾性共重合体をより効果的に製造することができる。
【００５８】
前述の化学式１のバナジウム化合物および化学式２のハロゲン含有有機化合物は既に公知された方法により直接合成するか、化学式１または２の範疇に属する商用化された化合物を特別な制限なく入手して使用することができる。
【００５９】
一方、前述の他の実施形態の製造方法において、前記触媒組成物は、前述の化学式１のバナジウム化合物および化学式２のハロゲン含有有機化合物以外に、下記の化学式３のルイス酸を助触媒化合物としてさらに含む：
【００６０】
【化７】
2015533914.tif 000011
【００６１】
上記化学式３において、Ｒ3は水素、炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至４０のアリールであり、Ｘはハロゲンであり、Ｄはボロンまたはアルミニウムであり、ｌ、ｊおよびｎはそれぞれ独立して１乃至６の整数である。
【００６２】
このようなルイス酸は一種の助触媒化合物であって、前記化学式１のバナジウム化合物の活性をより向上させることができる。このようなルイス酸としては前記化学式３の範疇に属する任意の有機アルミニウム化合物または有機ボロン化合物を特別な制限なく使用することができ、適切に有機アルミニウム化合物を使用することができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドまたはエチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。また、前記有機ボロン化合物の具体的な例としては、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリブロモボロン、トリクロロボロン、トリエチルボレート、トリメチルボレート、トリイソブチルボレート、トリフェニルボロン、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６３】
前述のルイス酸は、前記化学式１のバナジウム化合物および化学式２の化合物と共に重合溶媒または別個の溶媒に溶解または希釈して使用することができる。このようなルイス酸も既に公知された方法により直接合成するか、バナジウム系触媒と共に助触媒化合物として使用可能と知らされた商用化されたルイス酸を特別な制限なく入手して使用することができる。
【００６４】
また、前述の化学式１のバナジウム化合物、化学式２の化合物および化学式３のルイス酸を含む触媒組成物において、前記化学式１のバナジウム化合物：前記化学式２の化合物は約１：１乃至１：１０のモル比で含まれ、前記化学式１のバナジウム化合物：前記化学式３のルイス酸は約１：１乃至１：１００のモル比で含まれる。
【００６５】
そして、前記３元系弾性共重合体の製造方法において、前記触媒組成物は重合溶媒またはその他の溶媒に稀釈または溶解して使用することができ、このような溶媒としてはペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼンまたはトルエンなどのような芳香族系溶媒などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
【００６６】
また、前記単量体組成物に含まれるアルファオレフィンおよびジエンの種類については前述のとおりであり、その中でも、ＥＰＤＭゴムの製造に通常使用される単量体、例えば、前記アルファオレフィンとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンの１種以上と、ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンの１種以上を適切に使用することができる。
【００６７】
そして、前述の他の実施形態の共重合体の製造方法において、前記共重合段階は約４０乃至２００℃の温度、あるいは約５０乃至１８０℃の温度で行うことができる。また、このような共重合は懸濁重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合などの多様な方法で行うことができ、適切には溶液重合で行うことができる。この時、前述の触媒組成物はこのような溶液に溶解された均一系触媒の形態に使用される。
【００６８】
前述のように、本発明によれば、優れた機械的物性と、より向上した弾性および柔軟性などを示しＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる３元系弾性共重合体が製造される。また、本発明によれば、このような３元系弾性共重合体を生産性および収率高く製造できる共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によって得られた３元系弾性共重合体は、以前に知られたＥＰＤＭゴムなどの限界を克服し、優れた弾性および柔軟性を他の物性と共に充足することができるので、ＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】比較例１で製造された３元系弾性共重合体のＤＳＣ曲線データを示す図である。
【図２】実施例２で製造された３元系弾性共重合体のＤＳＣ曲線データを示す図である。
【図３】実施例１乃至３、比較例１および２で製造された３元系弾性共重合体において、エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００７２】
＜実施例１乃至３＞エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元系弾性共重合体の製造
２Ｌ圧力反応器にヘキサン溶媒４４０ｇを投入した後、５−エチリデン−２−ノルボルネンの９ｇを加えた。また、プロピレンの３１ｇを投入した。その後、反応器の温度を５０℃で予熱しながら、反応器の圧力をエチレンを用いて５ｂａｒに維持させた。反応器内にエチレンガスを十分に飽和させた状態で、バナジウムオキシクロリド（ＶＯＣｌ3）の０．５ｍｍｏｌと、エチルアルファ−クロロフェニルアセテートの２．５ｍｍｏｌおよびエチルアルミニウムセスキクロリドの１０ｍｍｏｌを注入し、３０分間反応を行った。
【００７３】
反応終了後、エチレンガスを遮断し、反応器内の残留エチレンガスを除去した後、前記反応によって得られた共重合体溶液に過量のエタノールを加えて共重合体を沈殿させた。得られた共重合体をエタノールで２乃至３回洗浄した後、最終製造された共重合体をろ過して溶媒を除去し、６０℃の真空オーブンで減圧乾燥して実施例１の３元系弾性共重合体を製造した。以下の表１に記載された条件（エチレンガス供給圧力およびプロピレン供給量）を変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例２および３の３元系弾性共重合体を製造した。
【００７４】
このように得られた共重合体において、各単量体の含量と、触媒の活性および共重合体の重量平均分子量は下記表１に整理された通りである。この時、各共重合体の重量平均分子量は、３つの線形混合されたベッドカラムが装着されたポリマーラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社のＰＬ−ＧＰＣ２２０によって測定した。温度１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用いて１．０ｍｌ／分の流速で測定した。
【００７５】
＜比較例１および２＞エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元系弾性共重合体
化学式２の範疇に属するエチルアルファ−クロロフェニルアセテートを使用せず、以下の表１に記載された条件（エチレンガス供給圧力およびプロピレン供給量）を変更したことを除いては、実施例１乃至３と同様な方法で比較例１および２の３元系弾性共重合体を製造した。
【００７６】
このように得られた共重合体において、各単量体の含量と、触媒の活性および共重合体の重量平均分子量は下記表１に整理された通りである。この時、各共重合体の重量平均分子量は３つの線形混合されたベッドカラムが装着されたポリマーラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社のＰＬ−ＧＰＣ２２０によって測定した。温度１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用いて１．０ｍｌ／分の流速で測定した。
【００７７】
【表１】
2015533914.tif 000012
【００７８】
上記表１に示されるように、実施例１乃至３の共重合体は１００，０００乃至５００，０００の比較的大きな重量平均分子量を有し、特に、比較例１および２に比べて大きな分子量を有することによって、より向上した優れた機械的物性を示すと予測される。また、実施例１乃至３で、化学式２のハロゲン含有有機化合物が使用されることによって、触媒活性が比較例に比べて非常に優れることが確認された。
【００７９】
試験例１：Ｋ値およびＲｅ＊Ｒｃの測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて実施例および比較例の各共重合体を分析することによって、［ＥＣＥ］、［ＥＣＣ］、［ＣＣＣ］、［ＣＥＣ］、［ＣＥＥ］、［ＥＥＥ］の各成長反応速度定数を求めた。この時、［ＣＣＣ］は共重合体中の単量体分布が“アルファオレフィン（プロピレン）−アルファオレフィン（プロピレン）−アルファオレフィン（プロピレン）”である成長反応速度定数であり、［ＥＥＥ］は単量体分布が“エチレン−エチレン−エチレン”である成長反応速度定数であり、残り［ＥＣＥ］、［ＥＣＣ］、［ＣＥＣ］、［ＣＥＥ］も同じように定義される。また、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果からランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法によるＴｒｉａｄ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］によって前記成長反応速度定数を求め、このような値を式１：Ｋ＝［ＣＣＣ］＊［ＥＥＥ］に代入してＫ値を求めた。このように得られた各成長反応速度定数値と、Ｋ値は下記表２に整理して示した。このような13Ｃ−ＮＭＲ分析で、測定機器としては６００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ６００機器を使用し、オルト−ジクロロベンゼン−ｄ４溶媒に各共重合体を溶解させ１００℃で分析した。
【００８０】
また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて実施例および比較例の各共重合体を分析することによって、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２１およびｋ２２の各成長反応速度定数を求めた。このような成長反応速度定数値はランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法によるＴｒｉａｄ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］およびカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）の方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２、１５、１１５０］などによって、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から求め、これからＲｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１である式に基づいて、Ｒｅ＊Ｒｃの値を算出した。各共重合体に対して算出されたＲｅ＊Ｒｃの値は下記表２に共に示した。
【００８１】
【表２】
2015533914.tif 000013
【００８２】
上記表２に示されるように、実施例１乃至３の共重合体はＫ値が０．０１以下になり、Ｒｅ＊Ｒｃは１より小さくなるのを確認した。
【００８３】
これに比べて、比較例１および２の共重合体はＫ値が０．０１を超過するようになり、Ｒｅ＊Ｒｃは１より大きくなるのを確認した。これから、実施例１乃至３の３元系弾性共重合体は各単量体が高分子鎖内に交互配列で均一に分布しているので、エチレンの含量対比結晶化程度が低く比較例に比べて優れた弾性および柔軟性などを示すと予測される。
【００８４】
試験例２：結晶化エンタルピーの測定およびエチレンの含量と、結晶化エンタルピーの関係式導出
前記実施例および比較例の共重合体に対して、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ６０００のＤＳＣ測定装備を用いてＤＳＣ曲線データを導出した。より具体的に、各共重合体サンプルを約０℃から約２０℃／分の速度で約１００℃まで加熱し、約１００℃で約２分間維持した後に、約−１０℃／分の速度で約−１５０℃まで冷却しながらＤＳＣ分析を行った。このように導出された比較例１および実施例２のＤＳＣ曲線データは図１および２に示された通りである。
【００８５】
このようなＤＳＣ曲線データから各共重合体の結晶化エンタルピーおよび平均結晶化温度（Ｔｃ；℃）を算出し、前記平均結晶化温度を各共重合体の結晶化温度にした。各共重合体に対する、結晶化温度および結晶化エンタルピーは下記表３に整理して示した。
【００８６】
実施例の各共重合体に含まれているエチレンの含量をｘ軸にし、これら各共重合体に対して測定された結晶化エンタルピーをｙ軸にして、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して前記エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係を導出した。このような関係は図３に示されたとおりであり、実施例との比較のために、比較例１および２のデータも図３に共に示した。
【００８７】
【表３】
2015533914.tif 000014
【００８８】
上記表３および図３に示されるように、実施例１乃至３の共重合体はエチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係が１．６ｘ−８２．００≦ｙ≦１．６ｘ−７７．００の関係、特に、ｙ＝約１．６ｘ−７９．８６（Ｒ2＝０．９９８５）の関係を充足することを確認した。
【００８９】
これに比べて、比較例１および２の共重合体は実施例に比べて同一エチレンの含量を有する共重合体がより高い結晶化エンタルピーを示し、前記１．６ｘ−８２．００≦ｙ≦１．６ｘ−７７．００の関係を充足しないことを確認した。これから実施例１乃至３の３元系弾性共重合体は各単量体が高分子鎖内に交互配列で均一に分布しているので、エチレンの含量対比結晶化程度が低く比較例に比べて優れた弾性および柔軟性などを示すと予測される。
【図１】
2015533914.tif 000016
【図２】
2015533914.tif 000017
【図３】
2015533914.tif 000018
【国際調査報告】
2015533914.tif 000019
2015533914.tif 000020
2015533914.tif 000021
2015533914.tif 000022