(57)【要約】以下を含む、基材（１１）の処理方法：・少なくとも２つの相対する電極（２、３）の間に処理空間（５）を提供し、該処理空間をガス組成物で満たし、・多孔質基材である基材を処理空間に置き、少なくとも２つの相対する電極の間に大気圧グロー放電プラズマを発生させ、そして・多孔質基材を大気圧グロー放電プラズマに暴露し、これにより多孔質基材の全体にわたり均一にミクロ細孔を作り出す、・これに関し、処理空間中の大気圧グロー放電プラズマは、１０Ｊ／ｃｍ２以上の比エネルギーを有し、そして、処理空間は、体積％で０．１〜２１％の範囲の酸素を含む。得られる基材はイオン交換に有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、基材の処理方法：
少なくとも２つの相対する電極の間に処理空間を提供し、
該処理空間をガス組成物で満たし、多孔質基材である基材を処理空間に置き、
少なくとも２つの相対する電極の間に大気圧グロー放電プラズマを発生させ、そして
多孔質基材を大気圧グロー放電プラズマに暴露し、これにより多孔質基材の全体にわたり均一にミクロ細孔を作り出す、
これに関し、
処理空間中の大気圧グロー放電プラズマは、１０Ｊ／ｃｍ２以上の比エネルギーを有し、そして
処理空間は、体積％で０．１〜２１％の範囲の酸素を含む。
【請求項２】
多孔質基材がポリマー支持体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、基材にイオン交換材料を含浸させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、多孔質基材の放射線硬化を含む、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
さらに、多孔質基材を２０〜１５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
処理空間５が７９〜９９．９％の範囲の窒素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
処理空間５が９５〜９９．９％の範囲の窒素を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ミクロ細孔が０．１μｍ〜１０μｍの平均径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
多孔質基材が２５〜９５％の多孔度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
基材が６０μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
キャリヤー基材が、電極と接触して位置決めされる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
エネルギー貯蔵、エネルギー変換、電気透析、イオン種の分離、ナノ濾過または限外濾過のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得た基材を含む膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの相対する電極の間に処理空間を提供し、該処理空間をガス組成物で満たすことを含む、基材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、エネルギーの貯蔵および変換、電気透析、環境保護およびクリーン生産(clean production)におけるイオン種の分離、ならびにナノ濾過または限外濾過を含む、幅広い用途を有する。ほとんどのイオン交換膜は、荷電基がポリマー鎖に化学的に結合している機能性ポリマーから構成される。
【０００３】
荷電基は、カチオン交換膜の場合は−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ３Ｈ−、および−Ｃ６Ｈ４Ｏ−などであり、アニオン交換膜の場合は−ＮＨ３＋、−ＮＲＨ２＋、−ＮＲ３＋、−ＰＲ３＋および−ＳＲ２＋などである。カチオン交換膜は、膜の主鎖に付着している負に帯電した基を含有し、カチオンの通過は許容するがアニオンは許容しない。一方、正に帯電した基を含有するアニオン交換膜は、アニオンの通過は許容するがカチオンは許容しない。
【０００４】
長期にわたり機械的に安定な膜を生じさせるためには、多孔質で安定なポリマー支持体を基材として有する膜を作製し、細孔をイオン交換材料で満たすことが有利である。
疎水性不活性材料を多孔質基材として使用すると、疎水性材料は水性媒体中での膨潤度が最低限なので、向上した機械的および化学的安定性がもたらされる。残念ながら、不活性疎水性ベース膜は、親水性であるイオン交換材料と典型的には適合しない。ベース膜の材料とイオン交換材料が不適合であると、ベース膜とイオン交換材料の間の界面相互作用が乏しいため、膜中の穴などの膜の欠陥が生じる可能性がある。
【０００５】
従来技術では、プラズマまたはコロナ処理の使用が開示されている。しかしながら、それらに記載されている方法は、多孔質基材全体の隅々までではなく、多孔質基材の表面だけが作用を受けるという不利点を有する。結果として、改善され均一に活性化されていて、イオン交換材料と適合する複合膜材料が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、効率的で費用効果が高い方法で膜を製造することが可能になるように多孔質基材を処理する方法であって、上記問題を解決する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、上記序文に従った方法であって、さらに、多孔質基材である基材を処理空間に置き、少なくとも２つの相対する電極の間に大気圧グロー（ＡＰＧ）放電プラズマを発生させ、多孔質基材を大気圧グロー放電プラズマに暴露し、これにより多孔質基材の全体にわたり均一にミクロ細孔を作り出すことを含む、前記方法を提供する。ＡＰＧ処理の効果は、ミクロ細孔が均一に親水性であるため、例えば、（親水性）イオン交換材料での容易な含浸段階が可能になる点である。
【０００８】
処理空間中の大気圧グロー放電プラズマは、１０Ｊ／ｃｍ２以上の比エネルギーを有する。この比エネルギーによりプラズマ中の粒子が多孔質基材の十分深くに侵入することが可能になり得るので、この比エネルギーは有利である。
【０００９】
一態様において、多孔質基材は、ポリマー支持体、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、アクリルもしくはメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、またはセルロースポリマー、またはそれらの組み合わせのポリマー支持体を含む。
【００１０】
該方法はさらに、基材にイオン交換材料を含浸させることを含む。このようにして、イオン交換膜を提供する。該方法はさらに、多孔質基材を放射線硬化して、すぐ使用できる膜を生じさせることを含むことができる。
【００１１】
他の態様では、多孔質基材を２０〜５０℃の温度に加熱して、多孔質基材のより効率的な処理をもたらすことを提供する。加熱は、直接的に、または、例えば電極の加熱を用いて間接的に、提供することができる。
【００１２】
他の態様において、ガス組成物は、反応性ガスおよび不活性ガスまたは貴ガスを含む。例えば、ガス組成物は０．１〜２１体積％の酸素を含むことが好ましい。これにより、基材に損傷を与えることなく多孔質基材を完全に処理するのに十分な反応性粒子が、ＡＰＧプラズマ中にもたらされる。さらに他の態様では、ガス組成物中に不活性ガス、例えば窒素を用いることにより、ＡＰＧ処理をさらに増進する。ガス組成物は、好ましくは７９〜９９．９体積％の窒素、特に９５〜９９．９体積％の窒素を含む。
【００１３】
さらなる態様（ＡＰＧ段階後）において、ミクロ細孔は、０．１μｍ〜１０μｍのサイズ（すなわち平均径）であることが好ましい。多孔質基材は、２５〜９５％の多孔度を有することができる。基材の多孔度は、細孔を含む基材の体積全体に対する基材中の全細孔の体積の百分率として定義される。
【００１４】
多孔度の値は、以下の式を実施することにより得ることができる：
多孔度（％）＝｛１−｛ＢＷ／（厚さ×ｐ）｝｝×１００％
式中：
ＢＷは、ｇ／ｍ２での多孔質基材の重量であり；
厚さは、μｍでの多孔質基材の平均厚さであり；そして
Ｐは、ｇ／ｃｍ３での多孔質基材の密度である。
【００１５】
試験で良い結果が出た代表的態様では、６０μｍ以下、例えば２５μｍの厚さを有する基材を用いた。
他の観点において、本発明は、本発明の方法態様の１つにより得た基材を含む膜の使用に関する。そのような膜は、例えば、エネルギー貯蔵およびエネルギー変換、電気透析、例えば環境保護およびクリーン生産におけるイオン種の分離、ならびにナノ濾過または限外濾過に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の態様に従った大気圧グロー放電プラズマの略図である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の態様に従ったプラズマ発生装置の電極構造の概略詳細図を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、電極構造の他の態様のより詳細な略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、未処理ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  １０Ｐ０５Ａ基材の上面のＳＥＭ像を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明の態様に従ってプラズマ処理したＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  １０Ｐ０５Ａ基材の上部側面のＳＥＭ像を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、本発明の態様に従ってプラズマ処理したＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  １０Ｐ０５Ａ基材の底部側面のＳＥＭ像を示す。
【図４ａ】図４ａは、本発明の膜の横断面の参照例を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明の態様に従った膜の横断面を示す。
【図５】図５は、本発明の態様に従った代替的プラズマ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を、以下で、いくつかの代表的態様に基づき、図面を参照して、さらに詳細に説明する。
図１は、本発明を施用することができるプラズマ処理装置１０の態様の略図を示す。包囲物１内の処理空間であることができる処理空間５、または開いた構造を有する処理空間５は、２つの電極２、３を含む。一般に、電極２、３は、処理空間において大気圧でグロー放電プラズマ（大気圧グロー放電プラズマ、またはＡＰＧプラズマ）を発生させ維持することができるように、誘電体バリヤーを備えている。あるいは、複数の電極２、３が提供されている。電極２、３はパワー供給装置４に接続されており、該装置は、処理空間５において大気圧下でグロー放電プラズマが発生するように電極２、３に電力を提供するために配置されている。図１の態様に示すように、パワー供給装置４は、安定化回路２１に接続されているＡＣパワー源２０を含む。
【００１８】
プラズマ処理装置１０は、不均一である他のタイプのプラズマ（例えば、コロナ放電または他のタイプのフィラメント状放電）とは対照的に、均一なＡＰＧプラズマがもたらされるように配置されている。
【００１９】
図１は、１つの多孔質基材１１を処理する変形例(variant)を示す。しかしながら、他の処理、例えば、２つの多孔質基材１１を同時に処理する図２ａに示す処理、または、１つの基材１１を、キャリヤーとして機能する基材７により支持させつつ処理する図５の例に示す処理などが可能である。
【００２０】
処理空間５において、ガスの組み合わせをガス供給機器８から導入する。ガス供給機器８は、当業者に公知のように、貯蔵、供給および混合用の構成部品を備えていることができる。図１に示すように、ガスを処理空間５に導くためにガス供給入口を提供することができる。
【００２１】
さらに、図１に示すように、処理空間５を一方の側面で閉鎖するために、サイドタブ１２を用いることができる。しかしながら、もう一方の側面も閉じることができ、これは、ここでは示していない。
【００２２】
本発明の態様に従ってプラズマ処理装置１０を用いて、少なくとも１つの多孔質基材１１を、これが例えばイオン交換膜での使用に適したものになるように、例えば細孔をイオン交換材料で満たすことにより処理する。
【００２３】
したがって、複合膜は、複数の細孔を有する多孔質ベース基材またはベース膜１１を包含する。一態様において、ベース基材１１は、複数のノードが複数のフィブリルにより相互接続している三次元マトリックスまたは格子タイプ構造を有する。ノードとフィブリルの相互接続により、開いた空間または空隙であるベース膜の細孔が明示される。ノードおよびフィブリルの表面により、膜の至る所に全面的に伸長している多数の相互接続している細孔が明示される。
【００２４】
ベース膜１１の細孔サイズは、任意のサイズであることができる。一態様において、ベース膜中の細孔の平均細孔サイズは微孔質である。他の態様において平均細孔サイズは約０．０１μｍ〜約１０μｍの範囲にあり、他の態様では、平均細孔サイズは約０．１μｍ〜約５．０μｍの範囲にある。
【００２５】
多孔質基材１１の多孔度は、２５〜９５％の範囲にあることができる。多孔質基材１１の多孔度は、基材の体積全体に対する基材中の全細孔の体積の百分率として定義される。
ベース膜１１は、開いた細孔構造を有するベース膜を形成するのに適した任意の材料または材料のブレンドであることができる。一態様において、ベース膜材料としては、限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、アクリルおよびメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、およびセルロースポリマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
一態様において、多孔質基材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（二フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリトリフルオロクロロエチレン（ＰＴＦＣＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリスルホン（ＰＳ）などの疎水性材料から作製される疎水性多孔質膜である。
【００２７】
代表的態様において、ベース基材は、ＬｙｄａｌｌからのＳｏｌｕｐｏｒＴＭシリーズ、例えば、ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  ３Ｐ０７Ａ、５Ｐ０９Ａ、７Ｐ０３Ａ、７Ｐ０７Ｃ、１０Ｐ０５Ａ、１４Ｐ０１Ｅ、１６Ｐ０５Ａおよび１６Ｐ１０Ａなどからの微孔質ポリエチレンフィルムである。ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ材料は、溶媒をＵＨＭＷおよびＨＭＷポリエチレンの混合物を含む溶液と一緒に押し出した後、得られたテープを乾燥し、該テープを二軸延伸して微孔質膜をもたらすことにより生産される。このプロセスは、本明細書中で参考として援用する欧州特許ＥＰ５０４９５４号に、より詳細に記載されている。ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ材料は、ＵＨＭＷポリエチレンと、より低分子量のポリエチレン部分とを含む。該材料は二軸延伸されており、４５〜９５％でさまざまであることができる多孔度を有する。必要に応じて、ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ材料の多孔度は、多孔度を向上させるための延伸率および多孔度を低下させるためのカレンダリングなどの調製パラメーターを制御することにより、調整することができる。当業者なら、多孔度を制御するために利用可能な技術を知っており、状況にもっとも適した技術を容易に決定することができる。これに加えて、欧州特許ＥＰ０５０４９５４号には、これらの技術のいくつかが記載されている。ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ材料は、ある範囲の多孔度で市販されている。
【００２８】
一態様において、ベース基材１１は６０μｍの厚さを有する。他の態様において、ベース基材またはベース膜１１は約２５μｍ以上の厚さを有する。
プラズマ処理装置１０で用いられるガスは、意図する用途に応じてさまざまであることができる。ガスは、例えば、アルゴンなどのような貴ガス、窒素のような不活性ガス、および酸素、水素、（二）酸化炭素、窒素酸化物のような反応性ガス、これらの反応性ガスと不活性ガスまたは貴ガスの組み合わせから選択することができる。
【００２９】
電極２、３は両方とも、平坦に方向付けられた同じ形態を有することができ（図２ａ／ｂの態様でわかるように）、または、図５の態様でわかるように、両方ともロール電極である同じ形態を有することができる。互いに相対する平坦な電極およびロール電極を用いて、異なる形態を施用することもできる。
【００３０】
図５に示す態様において、ロール電極２、３は、例えば、例えば取り付けシャフトまたはベアリングを用いて操作中の回転が可能になるように取り付けられている一対の円筒形状の電極２、３として実施される。ロール電極２、３は、自由に回転することができ、または、例えば周知の制御装置および駆動ユニットを用いて、特定の角速度で駆動させることができる。ガス供給機器８は、回転している電極２、３の間に介在する処理空間５に、適したガス組成物を導く。
【００３１】
示した態様では、３つの基材６、７、１１を、供給ドラム２２、２３を回転させることにより処理空間５に同時に提供する。基材７および１１を、貼り合わせローラー２５を用いて最初に貼り合わせてもよく、これにより、上部基材１１と他の基材６を処理空間５で同時に処理し、大気圧グロー放電プラズマに暴露して、それによって上部基材１１および基材６の全体にわたりミクロ細孔を作り出すことが可能になる。処理後、基材６および貼り合わせた基材７、１１を、貯蔵ドラム２４上に受け取る。図５の態様は、基材６、７、１１が連続して供給されるので、複合膜の大量生産にとりわけ適している。
【００３２】
さらなる態様では、３つの基材を、貼り合わせ段階なしで図５に示すように同時に処理空間５に提供し、基材７は、単に多孔質基材１１のためのキャリヤー基材として機能する。基材６、７をそれぞれ電極２、３に接触させる。これらは、誘電体バリヤーとして機能する（図２ｂを参照して説明するように）。基材７、１１は両方とも、大気圧グロー放電プラズマ処理後に、受け取りロール２４上に受け取られる。巻き戻し段階（ここでは示していない）の後、基材７、１１を互いから分離することができる。この態様は、誘電体バリヤーを制御し、これにより安定で均一なプラズマを作り出すのに、とりわけ適している。
【００３３】
図２ａおよび２ｂは、異なる電極形態を有するプラズマ処理装置１０の一部の２つの態様を示す。電極２、３は両方とも、図２ａの態様に示すように、誘電体バリヤー層２ａ、３ａを備えていることができる。第１の電極２上の誘電体層２ａはｄ１（ｍｍ）の厚さを有し、第２の電極３上の誘電体層３ａはｄ２（ｍｍ）の厚さを有する。操作中、電極形態の全誘電体距離ｄは、図２ａでｆ１（ｍｍ）およびｆ２（ｍｍ）により示される（１または２つの）被処理基材１１の厚さも包含する。したがって、少なくとも２つの相対する電極（２、３）の間の処理空間５における誘電体バリヤーの全誘電体厚さは、ｄ＝ｄ１＋ｆ１＋ｆ２＋ｄ２に等しい。
【００３４】
図２ｂに示す他の態様において、ｄ１およびｄ２は両方とも０であり、誘電体バリヤーを形成する誘電体材料は、それぞれ電極２、３と接触している基材６、７それ自体のみである。２つの基材６、７の場合、この場合の全誘電体厚さはｄ＝ｆ１＋ｆ２である。さらに他の態様において、ｄ１およびｄ２は両方とも０であり、１つの基材７のみを用いる。この態様では、全誘電体厚さはｆ２と等しく、したがってｄ＝ｆ２である。電極２が誘電体材料で覆われていないこの態様でも、処理空間５において安定な大気グロー放電プラズマを得ることが可能である。
【００３５】
図５に示し、上記した態様において、電極２、３は、３つの基材６、７、１１により形成される誘電体を備えている。示しているようなこの特定の場合では、少なくとも２つの相対する電極２、３の間の処理空間５における誘電体バリヤーの全誘電体厚さは、ｄ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３［式中、ｆｉは、ｉ番目の基材の厚さである］に等しい。
【００３６】
図２ａおよび２ｂに示す間隙距離ｇは、操作中に大気圧グロー放電プラズマが存在することができる電極２、３の間の（最小）間隙を示し、自由電極間空間ともよばれる。したがって、全誘電体距離ｄは、１つの基材６を処理するのか、２つの基材６、７、もしくはさらに３つの基材６、７、１１を同時に処理するのか、ならびに、基材の厚さおよび材料に依存する。
【００３７】
他の態様では、電極２、３、誘電体バリヤー層２ａ、３ａ、および電極２、３の間の間隙ｇ、ならびに誘電体バリヤーの全誘電体厚さである全誘電体距離ｄの寸法を、間隙距離と全誘電体距離の積が１．０ｍｍ２以下、またはさらにより好ましくは０．５ｍｍ２未満になるように配置されるように制御する。これは、本明細書中で参考として援用する本出願人の国際公開ＷＯ２００９１０４９５７号において、より詳細に記載されている。
【００３８】
上記態様において、パワー供給装置４は、広範囲の周波数をもたらすパワー供給装置であることができる。例えば、それはオン時間中に低周波数（ｆ＝１０〜５００ｋＨｚ）の電気信号をもたらすことができる。それは、例えばｆ＝４５０ｋＨｚから最高３０ＭＨｚの高周波数の電気信号をもたらすこともできる。４５０ｋＨｚ〜１ＭＨｚまたは１〜２０ＭＨｚなどのような他の周波数をもたらすこともできる。オン時間は、非常に短い、例えば２０μ秒から、短い、例えば５００μ秒、または２分もの長い間、またはさらに継続的にと、さまざまであることができる。該オン時間により、オン時間の全持続期間に関し、操作周波数において一連の正弦波期間を有するパルス列が効果的にもたらされる。さらなる処理実験では、さらにパワー供給装置４によるＡＣパワーの‘連続波’（ＣＷ）施用も用いた。４０％から最高１００％のデューティーサイクルを用いて、良好な結果が得られた。
【００３９】
今回、大気圧グロー放電（ＡＰＧ）プラズマを用いることにより、非常に良好な結果を得ることができている。最近まで、これらのプラズマには安定性が悪いという問題があったが、例えば米国特許公報第６７７４５６９号、欧州出願公開ＥＰ−Ａ−１３８３３５９号、ＥＰ−Ａ−１５４７１２３号およびＥＰ−Ａ−１６２６６１３号（これらを本明細書中で参考として援用する）に記載されているような安定化回路を用いると、非常に安定なＡＰＧプラズマを得ることができる。一般に、これらのプラズマは、プラズマの局部的不安定性を解消する安定化回路２１（図１の説明参照）により安定化される。プラズマ発生装置１０のためのパワー供給装置４において安定化回路２１をＡＣパワー源２０と組み合わせて用いると、ストリーマー、フィラメント状放電または他の不完全な状態のない、制御された安定なプラズマが得られる。
【００４０】
反応性ガスとしての酸素は、例えば表面改質用途または酸化プロセスが生じる用途において多くの利点を有するが、他の反応性ガス、例えば、水素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物なども用いてもよい。
【００４１】
本発明では、アルゴン、窒素、または両者の組み合わせを含む群から選択される１以上のキャリヤーガスを用いる。しかしながら、他の不活性ガス（例えば、ヘリウムもしくはアルゴン）または不活性ガスの組み合わせも、用いることができる。
【００４２】
一態様において、処理空間５におけるガス組成物は、体積％で７９〜９９．９％の範囲の窒素および０．１〜２１％の範囲の酸素、例えば、９５〜９９．９％の範囲の窒素および０．１〜５体積％の範囲の酸素を含む。２１体積％を超える酸素濃度は、多孔質基材１１に損傷をもたらす可能性がある。
【００４３】
さらなる態様では、例えば電極２、３を加熱することにより、基材１１をプラズマ処理中に加熱する。加熱された電極２、３（したがって基材６、７、１１）の温度は、典型的には２０〜１５０℃である。そのような加熱態様の例は、本明細書中で参考として援用する同出願人からの国際公開ＷＯ２００８１４７１８４号に見いだすことができる。さらなる態様では、他の直接的または間接的な加熱の実施を考えることができる。
【００４４】
本発明に従ったプラズマ処理の後、多孔質基材１１は容量的に適合化している（すなわち、基材の上部表面だけでなく基材の全体にわたり均一である）。これは、酸化およびＯＨ基の生成によるミクロ細孔の容量的親水化、ならびに、プラズマ処理による微孔質基材１１の細孔の均一な増大に起因すると考えられる。
【００４５】
上記プラズマ処理段階の後、事実上のイオン交換膜を得るために、活性化した多孔質基材１１をイオン交換材料に浸漬するか、該基材にイオン交換材料を含浸させる。含浸段階は、それ自体が当分野で公知の技術により行われる。例えばディップコーティング段階、噴霧コーティング段階、バーコーティング段階などを包含することができるさまざまな選択肢が、プラズマ処理した多孔質基材１１にイオン交換溶液成分を施用するのに利用可能である。
【００４６】
含浸後、得られた膜を紫外線を用いて放射線硬化して、すぐ使用できる最終的な膜を得た。
【実施例】
【００４７】
実施例１〜５および参照例ＲＥ１〜ＲＥ３、ＲＥ８およびＲＥ９
多孔質基材１１として、２つのグレードのＳｏｌｕｐｏｒＴＭ材料を試験した。
基材６および７として、Ａｇｆａからの厚さ６３μｍのＰＥＴフォイルタイプＡｓｔｅｒａ  Ｘ０６３．００４を用いた。
【００４８】
Ｐ１：ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  １０Ｐ０５Ａ：多孔度８３％／厚さ６０μｍ／平均細孔サイズは０．５μｍである。
Ｐ２：ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  １４Ｐ０１Ｅ：多孔度４０％／厚さ２５μｍ／平均細孔サイズは０．１μｍである。
【００４９】
両方の多孔質基材１１（Ｐ１、Ｐ２）を、処理幅１５０ｍｍおよびガス間隙(gaseous gap)０．５ｍｍを有する図５に示す大気圧グロー放電プラズマ装置を３０℃の制御された電極温度および１ｍ／分のウェブ速度で用いて、支持キャリヤーＰＥＴフォイル７の上面上で別個に処理した。基材、ガス組成およびパワー密度は、以下に示す表１に準じてさまざまであった。受け取りロール２４上のプラズマ処理した基材を巻き戻し、２つの別個の基材７および１１に分離した。
【００５０】
【表１】
2015533626.tif 000003
【００５１】
ＤＣ＄はデューティーサイクルを意味する。
ＣＷ＠は連続波を意味する。
ＲＥは参照例を意味する。
注記：表１には、図５に示す大気圧グロー放電プラズマで処理した実施例１〜５ならびに参照例８および９を挙げる。参照例ＲＥ４〜ＲＥ７については以下に記載する。
参照例ＲＥ４およびＲＥ５（コロナ処理）
上記で用いた２つの多孔質基材Ｐ１、Ｐ２（ＳｏｌｕｐｏｒＴＭ  １０Ｐ０５Ａおよび１４Ｐ０１Ｅ）を、ＳｏｆｔａｌＴＭ  ＶＴＧ３００５発生器に連結したセラミック電極を用いてＳｏｆｔａｌＴＭ  ｃｏｒｏｎａ  ＶＴＧ２５０装置を１６Ｊ／ｃｍ２の比エネルギーで用い、空気中でコロナ処理した。
参照例ＲＥ６およびＲＥ７
上記と同じであるが処理していない（プラズマまたはコロナ環境で）多孔質基材を、
参照試料４および５として用いた。
【００５２】
含浸段階の前に、５つの実施例および９つの参照例のすべてを、Ｊｅｏｌ  ＪＳＭ−６３３０Ｆ電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）  ＳＥ検出器／加速電圧５ｋＶ／作動距離１５ｍｍ／開口部２／Ｐｔコーティング、厚さ１０ｎｍ／拡大２０００×）により確認した。
【００５３】
図３ａは、参照例６の上部側面の参照ＳＥＭ像を示しており、図３ｂおよび３ｃは、本発明の実施例１の上部および底部のＳＥＭ像をそれぞれ示している。
含浸試料１〜１４
上記の１４試料（すなわち、実施例１〜５および参照例ＲＥ１〜ＲＥ９）のすべてに、２種類の配合物（１つは、カチオン膜を作製するためのＣ１配合物、もう１つはアニオン膜を作製するためのＡ１配合物）を、Ｃ１またはＡ１配合物溶液を含有する浴中で１４試料すべてをディップコーティングすることにより含浸させて、２８試料を得た。
【００５４】
配合物溶液Ｃ１およびＡ１は、表２および３に示し重量％で表した構成成分を混合することにより調製した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
ＡＭＰＳは、Ｈａｎｇ−Ｚｈｏｕ（中国）からの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン不飽和基を１つ有する硬化性化合物）であり、２０７．２の分子量を有する。
ＭＢＡは、Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈからのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、第四級アンモニウム基を有さない硬化性化合物）であり、１５４．２の分子量を有する。
ＡＴＭＡＣは、Ｋｏｈｊｉｎからの３−アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド（エチレン不飽和基を１つ有する硬化性化合物）であり、２０６．７の分子量を有する。
ＩＰＡは、Ｓｈｅｌｌからの２−プロパノールである（溶媒）。
ＭＥＨＱは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合防止剤）である。
ＬｉＮＯ３は、硝酸リチウムである。
ＩＰＡは、Ｓｈｅｌｌからの２−プロパノールである。
ＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １６は、重合防止剤である。
ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  １１７３は、光開始剤である。
【００５８】
含浸後、Ｄ−電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６を、１００％の強度、３０ｍ／分の速度（シングルパス）で作動させて用いて、試料を放射線硬化した。暴露時間は０．４７秒であった。
【００５９】
配合物Ａ１およびＣ１を含浸させた後、試料を目視および膜の横断面のＳＥＭ像により検査した。表４にこれらの検査結果を示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
＃：含浸の評価は、Ｊｅｏｌ  ＪＳＭ−６３３０Ｆ電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）  ＳＥ検出器／加速電圧５ｋＶ／作動距離１５ｍｍ／開口部２／Ｐｔコーティング、厚さ１０ｎｍ／拡大１０００×）を用いて実施した。
【００６２】
図４ａは、コロナプラズマ処理を用いて調製した比較膜（参照例ＲＥ４）の横断面の走査型電子顕微鏡像を示し、図４ｂは、本発明の態様に従った膜（実施例１）を示す。いずれの場合にも配合物Ａ１を用いている。
【００６３】
表１および４に示す実施例１〜５から、均一で容量的な含浸による適合化は、本発明に従ったプラズマ処理の結果であると推測することができる。とりわけ、参照例ＲＥ１およびＲＥ８は、ガス組成中に酸素がない。参照例ＲＥ９は、ガス組成中の酸素が２１体積％を超えると膜が損傷を受けたことを示している。さらに、処理空間中の大気圧グロー放電プラズマの比エネルギーは、参照例ＲＥ２〜３ではやや低く、１０Ｊ／ｃｍ２未満であった。参照例ＲＥ６およびＲＥ７は、コロナ処理により多孔質基材の適切な含浸は可能にならないことを示しており、したがって、本発明の利点がさらに提供される。
【００６４】
本発明の態様を、図面に示し図面に関し記載したいくつかの代表的態様に関し、上記してきた。いくつかの部分または要素の修正および代替的実施は可能であり、添付する特許請求の範囲に定義する保護の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６５】
１  包囲物
２  電極
２ａ  誘電体バリヤー層
３  電極
３ａ  誘電体バリヤー層
４  パワー供給装置
５  処理空間
６  基材
７  基材
８  ガス供給機器
１０  プラズマ処理装置
１１  多孔質基材
１２  サイドタブ
２０  ＡＣパワー源
２１  安定化回路
２２  供給ドラム
２３  供給ドラム
２４  貯蔵ドラム
２５  貼り合わせローラー
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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