(57)【要約】  本発明は、メラミン、ホルムアルデヒド、及びアルカノールの少なくとも部分的にアルキル化された反応生成物Ａに基づき、以下のパラメーター：結合したホルムアルデヒドの物質ｎ（ＣＨ２Ｏ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比が、５．６モル／モル〜６．２モル／モルの範囲内にあり、当該架橋剤樹脂中のアルキルエーテル基の物質ｎ（ＲＯ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比が、５．０モル／モル〜５．６モル／モルの範囲内にあり、そして、モノマーｍ（ｌ）の質量の、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）に対する比として計算した、当該樹脂中のモノマーの質量分率が、３５％〜５５％の間、を有する、アミノプラスト架橋剤樹脂組成物、それらの調製方法、及び、感熱基材の被覆用のヒドロキシ官能性ポリマーと組み合わせて架橋剤としてのそれらの使用方法、に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン、ホルムアルデヒド、及びアルカノールＲ−ＯＨの少なくとも部分的にアルキル化された反応生成物Ａを含み、以下のパラメーターを有する、アミノプラスト架橋剤樹脂組成物：
−  結合したホルムアルデヒドの物質ｎ（ＣＨ２Ｏ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比が、５．５５モル／モル〜６．２モル／モルの範囲内にあり、
−  当該架橋剤樹脂中のアルキルエーテル基の物質ｎ（ＲＯ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比が、５．０モル／モル〜５．６モル／モルの範囲内にあり、そして、
−  モノマーｍ（Ａｌ）の質量の、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）に対する比として計算した、当該架橋剤樹脂中のモノマーの質量分率が、３５％〜５５％の間であり、そして、
Ｒは、８個までの炭素原子を有し、線状又は分岐であってもよいアルキル基である。
【請求項２】
反応生成物Ａ中で、当該架橋剤樹脂中のイミノ基＞ＮＨの物質ｎ（＞ＮＨ）の量の、トリアジンの物質ｎ（Ｃ３Ｎ３）の量に対する比が、０．２１％以下である、請求項１に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
【請求項３】
反応生成物Ａ中で、結合したホルムアルデヒドの物質ｎ（ＣＨ２Ｏ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比ｎ（ＣＨ２Ｏ）／ｎ（Ｍｅｌ）と、反応生成物Ａ中のアルキルエーテル基の物質ｎ（ＲＯ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比ｎ（ＲＯ）／ｎ（Ｍｅｌ）との間の相違が、少なくとも０．５モル／モルである、請求項１又は２に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
【請求項４】
反応生成物Ａ中で、質量ｍ（ＣＨ２−ＯＨ）の、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）に対する比として計算した、遊離メチロール基、−ＣＨ２−ＯＨ、の当該架橋剤樹脂中の質量分率が、１．５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
【請求項５】
結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、５．７５モル／モルより多く６．５モル／モル以下であり、エーテル基Ｒ’Ｏ−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、４．５モル／モル〜５．９モル／モルであり、そして、遊離ホルムアルデヒドの残留質量分率が０．２５％以下であり、モノマーアルコキシメチルメラミンを質量分率で５５％より多く９５％まで有する少なくとも部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である架橋剤Ｂを更に含み、しかも、これらの混合物中で、Ａの質量の、Ａ及びＢの質量の合計に対する比が、９９％〜３０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の反応生成物Ａを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の調製方法であって：
−  第一工程で、メラミン、ホルムアルデヒド、及び脂肪族アルコール、好ましくはメタノールを、１モル：少なくとも６．５モル：４〜１２モルのｎ（Ｍｅｌ）：ｎ（ＣＨ２Ｏ）：ｎ（Ｒ−ＯＨ）の物質比の量で反応させることによってアルキル化メチロール化メラミンを合成し、ここで、「Ｍｅｌ」はメラミンを表わし、「ＣＨ２Ｏ」はホルムアルデヒドを表わし、そして、「Ｒ−ＯＨ」は１個の炭素原子〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐脂肪族アルコールを表し、そして、
−  第二工程で、このアルキル化メチロール化メラミンを、３５℃〜９０℃の温度で酸触媒の存在下に更にアルコールＲ−ＯＨと処理して、冷却後に反応生成物Ａを生産する、前記方法。
【請求項７】
せん断下に架橋剤Ｂを反応生成物Ａに混合することによって、架橋剤混合物を調製する、請求項５に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の調製方法。
【請求項８】
以下の工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の使用方法であって：
−  溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを提供し
−  混合下、それらに、請求項１に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物を添加し、そして、
−  基材をこの被覆組成物で被覆して、基材上に皮膜を調製し、そして、
−  熱をかけることによって皮膜を硬化し、
ここで、硬化温度は２０℃〜１００℃の間である、前記方法。
【請求項９】
ヒドロキシ官能性ポリマーが、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから成る群から選択されるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマー、及び場合によりオレフィン系不飽和カルボン酸、及び場合により更にオレフィン系不飽和モノマー、に基づく、請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ官能性ポリマーがアルキド樹脂である、請求項８に記載の使用方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ官能性ポリマーが一級ヒドロキシル基を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ官能性ポリマーが４５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材が、金属又は鉱物基材、又は、熱可塑性材料、紙、段ボール、木材、産業用木材、組立木材、織物、及び皮革から成る群から選択される感熱基材である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１４】
溶液又は水性分散物の形のヒドロキシ官能性ポリマーと、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物とを含む、被覆組成物。
【請求項１５】
ヒドロキシ官能性ポリマーが、有機溶媒中の溶液の形で、及び、水性分散物の形で、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキド混成又はアクリル−ポリエステル混成、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、又は、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、及びポリオレフィン−ポリウレタンから成る群から選択されてもよいポリウレタンポリマー、から成る群から選択される、請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
ヒドロキシ官能性ポリマーが４５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
以下の工程を含む、請求項１４〜１６に記載の被覆組成物を製造する方法：
溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを投入し、そして、それらに、反応生成物Ａ、又は、反応生成物Ａと架橋剤Ｂとの混合物を混合し、又は、最初に反応生成物Ａをその後に架橋剤Ｂを混合し、又は、最初に架橋剤Ｂをその後に反応生成物Ａを混合し、そして、場合により、架橋剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加物又は顔料又はその両方を更に混合する。
【請求項１８】
金属、木材、産業用木材、組立木材、金属、プラスチック、紙、段ボール、織物、皮革又は鉱物基材の上に、皮膜を調製する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の被覆組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アミノプラスト架橋剤樹脂組成物、特にアルコキシメチルメラミンに基づくもの、及び、被覆組成物中でのそのような架橋剤樹脂の使用及び製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アミノプラスト架橋剤樹脂、特に場合によりメラミン及びホルムアルデヒドから導かれたエーテル化樹脂は、自動車、電気器具及びコイル被覆などの分野で、木材及び金属などの基材上の多くの工業被覆用途で、網状三次元ポリマーネットワークを含む皮膜を形成するために架橋剤として、使用されてきた。アミノプラスト架橋剤樹脂の官能基は、特にヒドロキシル基であるバインダー樹脂の官能基とだけでなく、自己縮合反応で自分自身とも反応できる。アミノプラスト架橋剤樹脂は、通常は、モノマー及びオリゴマー分子の混合物である。
【０００３】
メラミンホルムアルデヒド樹脂の場合は、メラミン単位は、交互の炭素及び窒素原子の複素環式の六員環トリアジン環を含み、そこでは、３個の環炭素原子の各々は、メラミン中のこれらの窒素原子に結合した水素原子の置換によって、２個の官能基に連結できそしてトリアジン環の一部ではない側基窒素原子を有する。したがって、各モノマーメラミン単位は、６個の官能基を有する。メラミン及びホルムアルデヒド基アミノ架橋剤樹脂の合成において、メラミンは、ホルムアルデヒドと反応して、異なるメチロールメラミンの混合物を形成し、そこでは、ホルムアルデヒドの少なくとも１個の分子は、アミン系窒素原子への添加下に反応して、ヘキサメチロールメラミンまで、式＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＨのいわゆるＮ−メチロール基を形成し、そこでは、すべてのアミン系窒素原子は、２個のメチロール基を持つ。６より多いホルムアルデヒド分子の反応も可能であり、＞Ｎ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）ｎ−ＯＨなどの構造が形成され、ｎはＮ−メチロール基で０又は０より大きくすなわち１以上であり、そこでは、オリゴアセタール基が形成される。メチロール化合物は、その後、脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、ｎ−ブタノール、又はイソブタノール、又はそれらの混合物と反応でき、例えば、６モルの脂肪族アルコール、Ｒ−ＯＨ、ヘキサ−アルコキシメチルメラミン及び６モルのホルムアルデヒドと結合した１モルのメラミン化学量論比で、エーテル化メチロールメラミンの混合物を形成し、そこでは、各々のアミン系窒素原子は、２個のアルコキシメチル基−Ｎ（ＣＨ２−ＯＲ）２を有する。
【０００４】
こうして、アルコール及びホルムアルデヒドとメラミンの反応は、トリアジン単位間の架橋を表す基を含む側基窒素原子に付いたいろいろな官能基を提供できる。これらの官能基は、イミノ（＞Ｎ−Ｈ）、オリゴアセタール（＞Ｎ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−Ｏ−Ｈ）、アルコキシオリゴアセタール（＞Ｎ−ＣＨ２−［ＯＣＨ２］ｎ−ＯＲ）、アルコキシメチル（＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＲ）、メチレンエーテル架橋（＞Ｎ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ＜）、メチレン架橋（＞Ｎ−ＣＨ２−Ｎ＜）及びメチロール（＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ）基を含む。メチレンエーテル架橋及びメチレン架橋は、個々のメラミン単位を連結してオリゴマー種となり、これは、二量体、三量体等と通常言われる１分子中に１個より多くのトリアジン部位を含有する。
【０００５】
Ｅｒｉｋｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．は、ＵＳ特許３，３２２，７６２中で、「実質的にヘキサキス（メトキシメチル）メラミン」の製造を開示する。それらの合成は、分子当り６個のメチロール基を有するメラミン分子を、過剰なメタノール、この場合は１モルのメラミン当り少なくとも２０モルのメタノールと、約１〜３の間のｐＨで反応させて、「十分にメチル化した」ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンを製造することを、包含する。当該生成物は、２５℃で水中に３３％の固体の質量分率までの量で、水中に溶解できる。
【０００６】
Ｇｒａｚｉａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．は、ＵＳ特許５，３７６，５０４中で、改善された感度及び保存期間を有するフォトレジストを調製する際に使用する、市販の高度にメチロール化された及び高度にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂のバッチ式蒸留による合成の副生物からの、モノマーヘキサメトキシメチルメラミンの回収を開示する。
【０００７】
アルコキシメチルメラミンのオリゴマー誘導体もまた有用な架橋剤なので、高度にモノマーアルコキシメチルメラミン生成物の製造方法を開発する動機づけはほとんどなかった。Ｃａｍｅｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ．は、ＵＳ特許４，８３７，２７８中で、「低イミノで十分にアルキル化されたアミノプラスト架橋剤」の使用を報告する。（登録商標）Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＲＦ  ４５１８と言われる、市販のアミノプラスト樹脂がこの特許中で使用され、これは、ＵＳ２００２／００００５３６Ａｌで報告された分析によれば、約３０％のモノマーの質量分率、及び約０．２８％のイミノ基、＞ＮＨ、の質量分率を持つ、１分子のメラミンに結合した約５個のアルコキシメチル基を典型的に含む、２−エチルヘキソキシメチル基及びメトキシメチルを含む混合アルコキシメチルメラミンである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、柔軟で強靭な皮膜の製造において低温架橋剤として使用される改善されたアルコキシメチルメラミン組成物を提供することである。他の目的は、改善された耐溶剤性を持つ被覆を提供する改善された低温で硬化するアルコキシメチルメラミン組成物を提供することである。更なる目的は、高度にメチル化された液体メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂の低温貯蔵安定性を改善することであり、これらは低温での長期貯蔵で固体堆積物を形成又は凝固する傾向があるからである。更なる目的は、意図した用途に従って架橋効率を仕立てる基礎を提供することである。
【０００９】
以下の詳細な記述及び実施例から明白なように、本発明のこれら及び他の目的は、高アルキル置換及び低イミノ含有量を持つモノマー及びオリゴマーアルコキシメチルメラミン化合物の混合物を提供することによって、実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の概要
本発明は、メラミン、ホルムアルデヒド、及びアルカノールの反応によって製造された反応生成物Ａを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物を提供し、当該反応生成物Ａは、少なくとも５．０モル／モルの、エーテル基ＲＯ−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比、及び、少なくとも５．５モル／モルで５．７５モル／モル以下の、結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比を持つ、３５％から５５％までのモノマーアルコキシメチルメラミンの質量分率を含むアルコキシメチルメラミン誘導体である。好ましくは、当該架橋剤樹脂中のイミノ基＞ＮＨの物質ｎ（＞ＮＨ）の量の、トリアジンの物質ｎ（Ｃ３Ｎ３）の量に対する比が、０．２１％（０．２１ｃモル／モル）以下である。Ｒは、８個までの炭素原子を有し、線状又は分岐であってもよいアルキル基である。
【００１１】
「モノマー」ともここで呼ぶ、モノマーアルコキシメチルメラミンは、その分子中にまさに１個のメラミン誘導部位を有し、言い換えると、これらの分子中には、上で定義したように存在する架橋がない。
【００１２】
本発明は、結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、５．７５モル／モルより多く６．５モル／モル以下であり、エーテル基Ｒ−Ｏ−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、４．５モル／モル〜５．９モル／モルであり、そして、架橋剤Ｂ中の遊離ホルムアルデヒドの残留質量分率、ｍ（ＣＨ２Ｏ遊離）／ｍ（Ｂ）（ここで、ｍ（ＣＨ２Ｏ遊離）は遊離ホルムアルデヒドの質量であり、ｍ（Ｂ）は架橋剤Ｂの質量である）、が０．２５ｃｇ／ｇ又は０．２５％以下であり、モノマーアルコキシメチルメラミンを質量分率で５５％より多く９５％まで有する少なくとも部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づく更なる架橋剤Ｂと、上述の反応生成物Ａとの混合物を含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物を更に提供する。これらの混合物において、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）の、Ａ及びＢの質量の合計、ｍ（Ａ）＋ｍ（Ｂ）、に対する比は、９９％〜３０％、好ましくは９８％〜４０％、特に好ましくは９７％〜５０％である。
【００１３】
本発明は、以下の工程を含む、反応生成物Ａの調製方法も提供する：
第一工程で、メラミン、ホルムアルデヒド、及び脂肪族アルコール、好ましくはメタノールを、１モル：少なくとも６．５モル：４〜１２モルのｎ（Ｍｅｌ）：ｎ（ＣＨ２Ｏ）：ｎ（Ｒ−ＯＨ）のモル比で反応させることによってアルキル化メチロール化メラミンを合成し、ここで、「Ｍｅｌ」はメラミンを表わし、「ＣＨ２Ｏ」はホルムアルデヒドを表わし、そして、「Ｒ−ＯＨ」は１個の炭素原子、又は分岐鎖脂肪族アルコールでは３個の炭素原子、〜６個の炭素原子を有するアルキル残基Ｒを持つ線状又は分岐脂肪族アルコールＲ−ＯＨを表わす。第二工程では、このアルキル化メチロール化メラミンを、３５℃〜９０℃の温度で酸触媒の存在下に更にアルコールＲ−ＯＨと処理する。この処理では、オリゴマー化が、アルコールの種類、温度、及び酸触媒の量に依存する範囲で、起こる。当該反応は、所望のオリゴマー化度に達した時に、冷却により、好ましくは塩基性物質の添加により、停止する。第一及び第二工程で異なるアルコールを使用することも可能である。更に、第二工程を１回より多く、すなわち２回又は３回連続して実施して、妥当な範囲の粘度を維持しながらオリゴマー含有量を増加させることも可能である。本明細書での反応生成物Ａに関して、この反応の生成物は、化学では通常のように、抽出物（非転化メラミン、非転化ホルムアルデヒド、及び非転化アルカノールＲ−ＯＨなどの出発材料）の残留量を依然として含み得ることが、意味される。
【００１４】
アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂Ｂを製造するためには、そのような第二工程は要求されない。アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂Ｂは、市販でも提供される。
【００１５】
本発明は、更に、反応生成物Ａを含む上述のメラミン−ホルムアルデヒド基アミノプラスト架橋剤樹脂組成物、及び水混和性溶媒と水との混合物又は水中の分散物として又は非水溶媒中の溶液の形で、ヒドロキシ官能性ポリマー、好ましくはアクリルコポリマー又はアルキド樹脂、又はアクリル−アルキド混成を含む、溶媒系又は水系被覆組成物のいずれかでもよい、被覆組成物に関し、当該被覆組成物は、２０℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜８０℃の温度で硬化し得る。
【００１６】
本発明は、更に、結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、５．７５モル／モルより多く６．５モル／モル以下であり、エーテル基Ｒ−Ｏ−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、４．５モル／モル〜５．９モル／モルであり、そして、架橋剤Ｂ中の遊離ホルムアルデヒドの残留質量分率、ｍ（ＣＨ２Ｏ遊離）／ｍ（Ｂ）（ここで、ｍ（ＣＨ２Ｏ遊離）は遊離ホルムアルデヒドの質量であり、ｍ（Ｂ）は架橋剤Ｂの質量である）、が０．２５ｃｇ／ｇ又は０．２５％以下であり、モノマーアルコキシメチルメラミンを質量分率で５５％より多く９５％まで有する少なくとも部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づく更なる架橋剤Ｂと、上述の反応生成物Ａとの混合物を含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物と、水混和性溶媒と水との混合物又は水中の分散物として又は非水溶媒中の溶液の形で、ヒドロキシ官能性ポリマー、好ましくはアクリルコポリマー又はアルキド樹脂、又はアクリル−アルキド混成を含む、溶媒系又は水系被覆組成物のいずれかでもよい、被覆組成物に関する。これらの混合物において、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）の、Ａ及びＢの質量の合計、ｍ（Ａ）＋ｍ（Ｂ）、に対する比は、９９％〜３０％、好ましくは９８％〜４０％、特に好ましくは９７％〜５０％である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい形態の詳細な記述
反応生成物Ａは、以下のパラメーターの特性を示す：
−  結合したホルムアルデヒドの物質ｎ（ＣＨ２Ｏ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比が、５．５５モル／モル〜６．２モル／モル、好ましくは５．６０モル／モル〜６．１モル／モルの範囲内にあり、
−  当該架橋剤樹脂中のアルキルエーテル基の物質ｎ（ＲＯ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比が、５．０モル／モル〜５．６モル／モル、好ましくは５．０５モル／モル〜５．５モル／モルの範囲内にあり、そして、
−  モノマーｍ（Ａｌ）の質量の、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）（反応生成物Ａを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の配合を調製するために後ほど添加してもよい溶媒、添加物、触媒等をもちろん除外する）に対する比として計算した、当該架橋剤樹脂中のモノマーの質量分率が、３５％〜５５％の間、好ましくは３７％〜５３％の間、特に好ましくは４０％〜５０％の間である。
【００１８】
「モノマー」とは、本発明の内容では、その分子中にメラミンから導かれたほんの１個の部位を含むアルコールＲ−ＯＨ、ホルムアルデヒド、及びメラミンから製造される反応生成物を意味する。したがって、反応生成物Ａの混合物中に存在するモノマーＡｌは、その分子中にメラミンから導かれたほんの１個の部位を有し、そして、そのアミン系窒素基（メラミン分子の環状構造を形成しないもの）の少なくとも一部は、メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）又はメチロールオキシメチル基（−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ）（ここで、ｎは少なくとも１の自然数）又はアルキオキシメチル基（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）又はアルコキシメチオキシメチル基（−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）ｍ−ＯＲ）（ここで、ｍは少なくとも１の自然数）である少なくとも１個の置換基を有する。
【００１９】
反応生成物Ａ中のイミノ基＞ＮＨの物質ｎ（＞ＮＨ）の量の、反応生成物Ａ中のトリアジンの物質ｎ（Ｃ３Ｎ３）の量に対する比は、好ましくは０．２１％以下で好ましくは０．２０モル／モルまでである。トリアジンは、ここでは、３個のアミノ基が除去されたメラミン分子のために使用する略語である。特に好ましいものは、架橋剤樹脂組成物中のｎ（＞ＮＨ）のｎ（Ｃ３Ｎ３）に対する比が０．１６ｃモル／モル以下の反応生成物Ａである。
【００２０】
好ましい形態では、遊離ホルムアルデヒドの質量ｍｆＦＡの、反応生成物Ａの反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）（反応生成物Ａを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の配合を調製するために後ほど添加してもよい溶媒、添加物、触媒等をもちろん除外する）に対する比として計算した、反応生成物Ａ中の遊離ホルムアルデヒドの質量分率は、０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。
【００２１】
更に好ましい形態では、結合したホルムアルデヒドの物質ｎ（ＣＨ２Ｏ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比ｎ（ＣＨ２Ｏ）／ｎ（Ｍｅｌ）と、反応生成物Ａ中のアルキルエーテル基の物質ｎ（ＲＯ）の量の、メラミンの物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比ｎ（ＲＯ）／ｎ（Ｍｅｌ）との間の相違が、少なくとも０．５モル／モルであり、更に好ましくは０．８モル／モル以下である。
【００２２】
更に好ましい形態では、質量ｍ（ＣＨ２−ＯＨ）の、反応生成物Ａの質量ｍ（Ａ）（反応生成物Ａを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の配合を調製するために後ほど添加してもよい溶媒、添加物、触媒等をもちろん除外する）に対する比として計算した、遊離メチロール基、−ＣＨ２−ＯＨ、の反応生成物Ａ中の質量分率が、１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下である。
【００２３】
本発明の内容において、結合したホルムアルデヒドとは、この場合は、
オリゴアセタール（＞Ｎ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−Ｏ−Ｈ）、（ｎ＋１分子のホルムアルデヒド）
アルコキシオリゴアセタール（＞Ｎ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−ＯＲ）、（ｎ＋１分子のホルムアルデヒド）
アルコキシメチル（＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＲ）、（１分子のホルムアルデヒド）、
メチレンエーテル架橋（＞Ｎ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ＜）、（２分子のホルムアルデヒド）
メチレン架橋（＞Ｎ−ＣＨ２−Ｎ＜）、（１分子のホルムアルデヒド）及び
Ｎ−メチロール基＞Ｎ−ＣＨ２ＯＨ（１分子のホルムアルデヒド）
として、メラミンである、アミノプラストの元の分子に直接又は間接に結合したホルムアルデヒドから導かれたいかなるメチレン基をも意味する。
【００２４】
結合したホルムアルデヒドの含有量は、合計及び遊離ホルムアルデヒドの測定含有量と窒素含有量の解析的決定とから計算され、そして、メラミンホルムアルデヒド樹脂の場合は、酸素又は窒素原子に結合したメチレン基、ｎ（ＣＨ２）、の物質の量の、メラミン誘導部位ｎ（Ｍｅｌ）の物質の量に対する比として表され、ここでは、Ｍｅｌは、メラミン分子からすべてのアミン系水素原子を除去して得られる６価の部位を表わす。
【００２５】
アミノ基の数が３であるメラミンとは対照的に、以下のグアナミンでは２個のみである元のアミノプラスト中のアミノ基の数のパラメーターに適切に比例して低減して、Ａと同様の反応生成物は、本発明の目的でアセトグアナミン、カプリノグアナミン、及びベンゾグアナミンなどのアルキル及びアリールグアナミンからも製造できる。しかし、架橋剤樹脂として、メラミンに基づく反応生成物が好ましい。
【００２６】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づく更なる架橋剤Ｂは、モノマーアルコキシメチルメラミンを質量分率で５５％〜９５％まで、好ましくは５６％〜９０％、最も好ましくは５７％〜８５％有し、結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、５．７５モル／モルより多く６．５モル／モル以下、好ましくは５．７７モル／モル〜６．３モル／モルまで、特に好ましくは５．７８モル／モル〜６．１モル／モルまでであり、エーテル基Ｒ’Ｏ−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、４．５モル／モル〜５．９モル／モル、好ましくは４．６モル／モル〜５．７モル／モルまで、特に好ましくは４．７モル／モル〜５．５モル／モルまでであり、そして、遊離ホルムアルデヒドの残留質量分率が０．２５％以下である。
【００２７】
アルキル残基Ｒ（Ａ中）及びＲ’（Ｂ中）は、同じでも異なっていてもよく、個々に１個〜８個の炭素原子を有してもよく、そして、線状又は分岐でもよい。好ましいアルコール又はアルカノールであるＲＯＨ及びＲ’ＯＨは、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−及びイソブタノール、ｎ−ヘキサノール、及び２−エチルヘキサノール、それに応じて好ましいアルキル残基Ｒ及びＲ’は、個々に、メチル、エチル、ｎ−及びイソプロピル、ｎ−及びイソブチル、ｎ−ヘキシル、及び２−エチルヘキシルである。
【００２８】
反応生成物Ａは、架橋剤として単独で使用でき、あるいは、それらは上述の架橋剤樹脂Ｂとの混合物で使用できる。これらの混合物は、反応生成物Ａよりも低い粘度を通常有する架橋剤Ｂを、これらの反応生成物Ａにせん断下で単に混合することにより、製造できる。撹拌下に架橋剤Ｂの一部を添加して、更なる部分のＢを添加する前に混合物が均質に見えるまで待つのが好ましい。この混合方法を、周囲温度（２０℃〜２５℃）又はわずかに高温、すなわち５０℃までで実施するのが更に好ましい。アルコキシメチルメラミンに基づく他の架橋剤樹脂との混合物中の反応生成物Ａの質量分率が、上のような溶媒、触媒、及び他の添加成分を除外して、材料Ａ及びＢの混合物の質量に基づいて３０％未満に落ちない限り、そのような混合物は、低温、すなわち周囲（２０℃）〜約１００℃で硬化する能力を保持することが、発見された。
【００２９】
本発明に導いた調査において、本発明による架橋剤樹脂組成物は、温度６℃で２週間実施した低温での長期貯蔵試験で、固体堆積物を形成させず凝固することもないことが、発見された。比較して、６０％を超過したモノマーの質量分率を有するアルキルエーテル化され高度にメチロール化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂は、上述の条件下での低温貯蔵によって固体堆積物を形成する傾向がある。３０％以下などの３５％未満のモノマーの質量分率を有するそのようなアルキルエーテル化され高度にメチロール化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂は、架橋剤樹脂としての有用性を損なう希釈していない形では高粘度を示す。粘度を低減するための溶媒又は希釈剤の添加は、望ましくない希釈架橋剤樹脂のＶＯＣ（「揮発性有機化合物」の含有量）を、もちろん増加させるであろう。
【００３０】
有機溶媒中の溶液の形で、及び、水性分散物の形で、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキド混成又はアクリル−ポリエステル混成、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、又は、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、及びポリオレフィン−ポリウレタンから成る群から選択されてもよいポリウレタンポリマーなどのヒドロキシ官能性ポリマーから、被覆組成物を調製する際に、本発明による架橋剤樹脂組成物を使用できる。ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから成る群から選択されるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマー、及び場合によりオレフィン系不飽和カルボン酸、及び場合により更にオレフィン系不飽和モノマー、に基づくヒドロキシ官能性アクリル樹脂を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、一級ヒドロキシル基を有するようなヒドロキシ官能性樹脂であり、そこでは、ポリマー中に存在するすべてのヒドロキシル基の中の少なくとも５０％の割合が一級であることが特に好ましい。第二の加熱サイクルで示差走査熱量測定によって通常のやり方で測定したこれらのヒドロキシ官能性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは４５℃以下である。これらのヒドロキシ官能性ポリマーは、有機溶媒又は２以上のそのような溶媒の混合物中の溶液の形で使用できる。
【００３１】
本発明の基礎にある実験において、本発明の架橋剤樹脂組成物と上述のヒドロキシ官能性バインダーポリマーとの組合せは、周囲（２０℃）〜１００℃、特に２５℃〜８０℃の温度又は３０℃〜７０℃の範囲の温度ですでに満足な硬化応答を提供することが、発見された。したがって、本発明のアルコキシメチルメラミン誘導体のアミノプラスト架橋剤組成物の使用方法は、以下の工程を含む：
−  溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを提供し
−  混合下、それらに、請求項１に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂を添加し、そして、
−  基材をこの被覆組成物で被覆して、基材上に皮膜を調製し、そして、
−  熱をかけることによって皮膜を硬化し、
ここで、硬化温度は２０℃〜１００℃の間である。より高い硬化温度を使用してそれにより架橋速度を増加させることがもちろん可能である一方で、硬化温度を最大値１００℃に制限することが特に有利である。なぜなら、これにより、高い熱ゆがみ温度を有しない特に熱可塑性材料などのプラスチックと同様に、特に木材、組み立てた又は産業用木材、紙、段ボール、織物及び皮革などの感温性の基材と共に使用するための本発明による架橋剤組成物の使用が可能となるからである。
【００３２】
被覆組成物の調製は、通常、以下の工程を含む：
溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを投入し、そして、それらに、反応生成物Ａ（以後、「架橋剤Ａ」とも呼ぶ）、又は、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとの混合物を混合し、又は、最初に架橋剤Ａをその後に架橋剤Ｂを混合し、又は、最初に架橋剤Ｂをその後に架橋剤Ａを混合し、そして、場合により、架橋剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加物又は顔料又はその両方を更に混合する。
【００３３】
当該架橋剤樹脂組成物中のアルコキシメチル基の物質の量の、当該ヒドロキシ官能性バインダー樹脂中のヒドロキシル基の物質の量に対する比の好ましい範囲は、１．２モル／モル〜２．５モル／モルである。
【００３４】
本発明の基礎にある実験において、個々にヒドロキシアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルアクリレート、特にヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及びオリゴマー及びポリマーエチレンオキシドの（メタ）アクリレートをも含む、共重合化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから起きる一級ヒドロキシル基の十分な量がアクリル樹脂中にもし存在するならば、時間とともに硬度の発達によって示されるように、本発明の架橋剤樹脂組成物とヒドロキシ官能性アクリル樹脂との組合せは、特に速い硬化応答を示すことが、更に発見された。これらのヒドロキシ官能性アクリルコポリマーは、線状又は分岐でもよいアルカノイック酸のビニルエステル、及びスチレンなどのビニル芳香族、オレフィン系不飽和カルボン酸の線状、分岐又は環状アルキルエステルのような更なるオレフィン系不飽和モノマー、及びオレフィン系不飽和カルボン酸などの更なるオレフィン系不飽和モノマーから導かれた部位をも含み得る。一級ヒドロキシル基から起きるヒドロキシル価は、好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇである。４５℃以下のガラス転移温度を有するヒドロキシ官能性アクリルコポリマー、及び、特に４０℃以下のガラス転移温度を有するものが、本発明の内容では好ましい。
【００３５】
高度にエーテル化されたアミノプラスト架橋剤は、被覆組成物を製造するために水系ヒドロキシ官能性樹脂と組み合わせて使用することは通常はできない。なぜなら、架橋剤用の触媒として使用される強酸は、アミンでのそれらの中和によって水分散性になって酸安定化された自己乳化ヒドロキシ官能性バインダー樹脂と干渉するからである。
【００３６】
ヒドロキシ官能性ポリマーと一緒に本発明の架橋剤樹脂組成物を使用する被覆組成物を製造する好ましい方法は、以下の工程を含む：
溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを投入し、そして、それらに、反応生成物Ａ、又は、反応生成物Ａと架橋剤Ｂとの混合物を混合し、又は、最初に反応生成物Ａをその後に架橋剤Ｂを混合し、又は、最初に架橋剤Ｂをその後に反応生成物Ａを混合し、そして、場合により、架橋剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加物又は顔料又はその両方を更に混合する。
【００３７】
本発明に導く実験の間に、コポリマーを水分散性にするためのオレフィン系不飽和カルボン酸の通常量、及びヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーの高量を有するアクリルコポリマーエマルジョンは、中和なしに水性分散物として安定なことが、更に発見された。
【００３８】
これらの水性ヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーエマルジョン又は分散物は、７０℃のような低温で、本発明によるアミノプラスト架橋剤樹脂で、硬化可能である。したがって、上で詳述したような架橋剤樹脂及びバインダー樹脂の組合せに基づく被覆組成物は、熱可塑性材料、紙、段ボール、木材、組立木材、産業用木材、織物、及び皮革などの感熱基材を被覆するために使用できる。鉱物基材上及び更には金属上や硬化速度を促進するためにオーブン中で容易には加熱できない特に大きな物体上に、そのような被覆組成物を使用することも、有利である。
【００３９】
有用な被覆組成物は、アルキド樹脂溶液又は分散物からも配合できるのであり、そして、木材、産業用又は組立木材、熱可塑性材料、紙及び段ボールなどの感温性基材用に使用できるアクリル−アルキド混成樹脂とも言われるアクリル変性アルキド樹脂から配合するのが特に好ましい。
【００４０】
本発明を、限定することを意図しない以下の実施例で更に説明する。
【００４１】
以下の物理化学特性を、実施例及び明細書テキスト中で使用する：
【００４２】
ヒドロキシル価ｗＯＨは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従い、試験中の試料と同じの数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの、その試料の質量ｍＢ（分散物又は溶液の試料中の固体の質量）に対する比で定義し、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４３】
酸価ｗＡｃは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、試験中の試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの、この試料質量ｍＢ又は溶液又は分散物の場合は当該試料中の固体の質量に対する比で定義し、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４４】
化合物Ｂのモル質量ＭＢは、試験中の化合物Ｂの質量ｍＢの、試験中の化合物Ｂの物質ｎＢの量に対する比であり；そのＳＩ基本単位は「ｋｇ／モル」である。同じ化学組成を有するがそれらの重合度が異なる分子の混合物が普通であるポリマーにおいて、数平均モル質量は、
【００４５】
【数１】
2015501352.tif 000002
【００４６】
で定義され、ここでは、異なるモル質量を有するすべてのｋ分子で、Ｖｊは、モル質量Ｍｊを有するポリマー分子の数であり、Ｎは、試料中のすべてのポリマー分子の合計数であり；「重量平均モル質量」とも言われる質量平均モル質量は、
【００４７】
【数２】
2015501352.tif 000003
【００４８】
で定義され、ここでは、異なるモル質量を有するすべてのｋ分子で、ｍｊは、モル質量Ｍｊを有するポリマー分子の質量であり、ｍは、試料中のすべてのポリマー分子の合計質量（＝質量の合計）である。これらのモル質量平均は、ポリスチレン標準に対するキャリブレーションで、サイズ排除（又はゲル浸透）クロマトグラフィーによって、都合よく決定できる。モル質量測定は、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した架橋剤樹脂試料（０．５ｇ）を使用して実施し、溶出速度は１ｍｌ／分であった。
【００４９】
溶液又は分散物中の固体ｗＳの質量分率は、試料Ｂ中の固体の質量ｍＳの、試料の質量ｍＢに対する比で定義し、この場合は、試料の質量は、固体の質量ｍＳと溶媒又は分散剤Ｖの質量ｍＶの合計である。
【００５０】
動的粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、２３℃及び１００ｓ−１のせん断速度で測定する。
【００５１】
ガラス転移温度は、第二の加熱サイクル中に、変曲点での温度を記録して、示差走査熱量測定によって都合よく測定する。
【００５２】
メラミン基架橋剤樹脂（「ホイル固体」）の固体の質量分率ｗＳは、当該ホイルをそれ自身の上に折ってそれにより試料を圧縮することによって広げて４ｃｍ〜７ｃｍの直径を有する薄膜を提供した約１ｇの質量ｍＢを有する試料Ｂの質量のロスΔｍを測定することによって決定する。当該ホイルを上に開き、そして、４５℃で４５分間、循環空気オーブン中に置き、その時間の最後にそれを取り出し、重さを計って、質量のロスをｗＳ＝（ｍＢ−Δｍ）／ｍＢとして決定する。
【００５３】
ｍ個の個々の化合物ｊを含む混合物中の化合物ｉの、又は、ｍ個の異なる部位ｊ（ここでｊは１〜ｍの自然数である）を含む化合物中の部位ｉの、物質量割合χｉ（「モル割合」とも言われる）は、
【００５４】
【数３】
2015501352.tif 000004
【００５５】
で定義され、ここで、ｎｊは、ＳＩ基本単位「モル」を有する、化合物又は部位ｊの物質の量である。同様に、メラミンホルムアルデヒド樹脂において、特徴的性質は、−ＣＨ２−基として、Ｎ−メチロール官能基＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＨとして又はアセタール基−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−又はアルコキシメチルエーテル基Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−中に又はメチレン基＞Ｎ−ＣＨ２−Ｎ＜中に存在する結合したホルムアルデヒドの物質ｎ（ＣＨ２）の量の、メラミン誘導部位、Ｃ３Ｎ３（Ｎ＜）３、の物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比、又は、アルキルエーテル又はアルコキシ基、ｎ（ＲＯ）、の物質の量の、メラミン誘導部位、Ｃ３Ｎ３（Ｎ＜）３、の物質ｎ（Ｍｅｌ）の量に対する比である。これらは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーにより及び滴定（遊離ホルムアルデヒド）により、それぞれ決定できる。
【００５６】
強度は、溶液Ｌ中の溶質Ｓの質量分率ｗＳであり、溶質の質量ｍｓを溶液の質量ｍＬで割り算することによって測定され、通常は「％」｛１％＝１ｋｇ／（１００ｋｇ）＝１ｃｇ／ｇ｝で記述する。
【００５７】
ＩＲスペクトロスコピーによって「％」又は「ｃモル／モル」で測定されるイミノ基含有量は、イミノ基（＞Ｎ−Ｈ）の物質ｎ（ＮＨ）の量の、架橋剤樹脂中のトリアジンの物質ｎ（Ｃ３Ｎ３）の量に対する比である。
【００５８】
実施例
実施例１  架橋剤樹脂（反応生成物Ａ）の合成
１．１  ＨＭＭＭの調製
水酸化ナトリウム１０％の質量分率を有する５ｇの水酸化ナトリウム水溶液、及び１０％の水及び３５％のメタノール及び５５％のホルムアルデヒドの質量分率を含有する５４５ｇの混合物、及び１２６ｇのメラミンから、混合物を調製し、撹拌器及び還流凝縮器を具備する反応容器中に投入し、撹拌下に８３℃に加熱し、そこで穏やかに還流にした。当該溶液は、透明にかつ均質になった。８７℃に加熱後、当該混合物は、１５分後に濁った。５００ｇのメタノールを添加し、そして、還流下の加熱をもう１０分継続した。周囲温度（２３℃）に冷却後、ろ過により沈殿を収集し、２３５ｇの固体材料を生産し、それは、分析によれば、ヘキサメチロールメラミン（「ＨＭＭ」）であった。固体のＨＭＭを他の反応容器に移し、９５０ｇのメタノール及び５０ｇの硝酸を添加した。反応混合物を周囲温度で１５分間、撹拌し、そして、最後に、１５０ｇの粉末炭酸水素ナトリウム及び２０ｇの炭酸ナトリウムを添加することにより中和した。減圧下での蒸留により、メタノールを除去した。キシレンを添加し、得られた懸濁物をろ過し、固体残基を単離し、更にキシレンで洗浄し、そして、乾燥した。２０２ｇのヘキサメトキシメチルメラミン（“ＨＭＭＭ”）を得た。
【００５９】
１．２  ＨＭＭＭのオリゴマー化
ヘキサメトキシメチルメラミン（１００ｇ）及びメタノール（６．２ｇ）を混合した。この混合物に、濃縮硝酸を少量添加し、ｐＨを１．５に調整した。撹拌下に反応温度を６５℃に上げ、反応混合物をこれらの条件で２時間保持した。その後、反応の進行を、２時間後までゲル浸透クロマトグラフィーで監視し、モノマーの質量分率は５０％未満であった。その後、混合物を４０℃に冷却し、２５％強度の水性水酸化ナトリウム溶液の添加により混合物のｐＨを９に調整した。その後、揮発性成分（主にメタノール及び水）を、減圧１５ｈＰａ下及び１０５℃までの加熱でストリップオフし、その後、当該温度及び圧力を２０分間保持した。その後、ろ過により沈殿を除去した。オリゴマー化樹脂の収量は、９２ｇであり以下の特性を有した：
遊離ホルムアルデヒドの質量分率：０．０８％；
イミノ基含有量：０．１６％，
モル質量（数平均）：５４０ｇ／モル；
モル質量（質量平均）：９４５ｇ／モル；
ｎ（ＣＨ２）／ｎ（Ｍｅｌ）＝５．８１モル／モル；
ｎ（ＯＲ）／ｎ（Ｍｅｌ）＝５．２３モル／モル。
この場合、Ｒはメチル基を表わす。
【００６０】
１．３  低重合度を有する市販の液体ＨＭＭＭ型樹脂と比較したオリゴマー化樹脂（反応生成物Ａ）の低温貯蔵試験
市販の十分にアルキル化された高度のモノマーメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の及び本実施例のオリゴマー化樹脂の試料を、６℃で長期間保存した。結果を表１に要約する。
【００６１】
【表１】
2015501352.tif 000005
＊市販の樹脂は、ＧＰＣ平均重合度１．１０を有するヘキサ（メチオキシメチル／ブトキシメチル）メラミン樹脂（メトキシ：ブトキシ基比は９０：１０）。
＋ここで一般に報告するＧＰＣ平均重合度ＤＧＰＣは、質量Ｄｍ及び数Ｄｎに関し、以下のような平均である。
【００６２】
【数４】
2015501352.tif 000006
【００６３】
実施例２  水性被覆組成物
２．１  アクリルエマルジョンコポリマー
表２ａに示すようなモノマー組成を持つアクリルエマルジョンを、通常のエマルジョン重合により製造した。得られたアクリルエマルジョンは、固体の質量分率４２．５％及びｐＨ＝２．９を持つ乳白色の水エマルジョンであった。
【００６４】
【表２ａ】
2015501352.tif 000007
【００６５】
２．２  被覆組成物及び試験
このアクリルエマルジョンを、以下の配合に従って触媒及び実施例１．２ａの樹脂と混合した。
【００６６】
【表２ｂ】
2015501352.tif 000008
Ｃｙｃａｔ（登録商標）６００は、ドデシルベンゼンスルホン酸の７０％の質量分率を持つイソプロパノール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物中のドデシルベンゼンスルホン酸の溶液である（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）。
【００６７】
バーコーターを用いてこの混合物をスチールパネル上に被覆して、３０μｍの乾燥膜厚を提供した。湿った膜を５分間周囲条件（２３℃、５０％相対湿度）に置き、傾斜オーブン中で７０℃、８０℃、９０℃及び１００℃で２０分間焼成し、最後に１日間周囲条件に置いた。スチールパネル上に被覆した焼成膜の一部を、ＡＳＴＭ  Ｄ−５４０２−９３“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｕｂｓ”の手順を追随して被覆が柔らかくなるまで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）でこする（摩擦する）ことにより耐溶剤性の試験をした。１つのＭＥＫ摩擦は、前後のサイクルである。結果は表３中にある。７０℃で焼成した膜は、１７０ＭＥＫ二重摩擦で失格した。焼成した膜の他の部分を、“ヌープ硬度”としても知られるＡＳＴＭ  Ｄ  １４７４−９８“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”の手順を追随して硬度試験した。試験結果を表３に示す。７０℃で焼成した膜はヌープ硬度１６．７を示した。
【００６８】
【表３】
2015501352.tif 000009
【００６９】
当該架橋剤樹脂組成物は、従来のアミノ架橋剤樹脂では可能ではなかった低硬化温度でさえも十分に機能することが理解される。
【００７０】
実施例３  アクリル樹脂に基づく溶媒系被覆組成物
有機溶媒中に溶解した以下のヒドロキシ官能性アクリルコポリマー樹脂を使用した：
Ａｌ  ７５％の固体の質量分率、ガラス転移温度１８℃、数平均モル質量Ｍｎが２５０５ｇ／モル、酸価１１．４ｍｇ／ｇ、及びヒドロキシル価１４６ｍｇ／ｇを有する、メチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の共重合により製造されたメチルアミルケトン中のコポリマー溶液であって、すべてのヒドロキシル基は一級ヒドロキシル基である、
Ａ２  ５０％の固体の質量分率、ガラス転移温度６８℃、酸価４ｍｇ／ｇ、及びヒドロキシル価６５ｍｇ／ｇを有する、スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びアクリル酸の共重合により製造されたキシレン中のコポリマー溶液、
Ａ３  ヒドロキシル価１４８．５ｍｇ／ｇに対応するヒドロキシル基の質量分率４．５％、ヒドロキシル価７９．５ｍｇ／ｇに対応するこれらの５３％が一級、酸価７．５ｍｇ／ｇ、ガラス転移温度３８℃、及び５０％の固体の質量分率を有する、ＤＥ  ２６  ２６  ９００  Ｃ２の実施例１に従ってグリシジルネオデカノエートの存在下にメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン及びアクリル酸の共重合により製造されたキシレン中のコポリマー溶液、
Ａ４  ６０％の固体の質量分率、ガラス転移温度１８℃、酸価１２ｍｇ／ｇ、及び、そのすべてが一級ヒドロキシル基である、ヒドロキシル価８０ｍｇ／ｇを有する、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリル酸の共重合により製造されたブチルアセテート中のコポリマー溶液。
【００７１】
実施例１．２の架橋剤、溶媒混合物（ａ）、スリップ及びレベリング添加物（ｂ）、及び希釈剤（ｄ）としてエタノールで希釈した触媒（ｃ；（登録商標）Ｃｙｃａｔ  ６００）を添加することによって、これらのコポリマー溶液から透明な被覆組成物３．１〜３．３を調製し、以下の量を用いた。
【００７２】
【表４】
2015501352.tif 000010
ａ：工業キシレン及びｌ−メトキシ−２−プロピルアセテートの等質量の溶媒混合物（ＣＡＳ−Ｎｏ．１０８−６５−６）
ｂ：ジメチル、メチル（ポリエチレンオキシドアセテート−キャップ）シロキサン、ＣＡＳナンバー７０９１４−１２−４、（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５７添加物、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、上の溶媒混合物で強度１０％に希釈
ｃ：エタノール中のｐ−トルエンスルホン酸（“ＰＴＳＡ”）の溶液、溶液中のＰＴＳＡの質量分率：１０％
ｄ：エタノール
【００７３】
これらの塗料組成物を、乾燥膜厚４０μｍ〜４５μｍで１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ（４”×１２”）リン酸化スチールパネルに塗布し、周囲温度（２３℃）で乾燥した。特性データを表５ａに要約する。
【００７４】
【表５ａ】
2015501352.tif 000011
【００７５】
表４の手法を用いて、市販のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤樹脂（被覆組成物３．５；架橋剤は、（登録商標）Ｃｙｍｅｌ  ３０３  ＬＦ，Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．であり、９８％の固体の質量分率、及び６０％のモノマーの質量分率、及びメラミン物質：結合したホルムアルデヒド：メトキシ基の量比で１モル：５．８モル：５．０モルを有する）、及び実施例１．２の架橋剤（被覆組成物３．４）を用いてアクリル樹脂Ａ４から比較被覆組成物３．４及び３．５を調製した。これらの塗料組成物を、４０μｍ〜４５μｍの乾燥膜厚で１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ（４”×１２”）リン酸化スチールパネルに塗布した。硬化条件及び特性データを表５ｂに要約する。
【００７６】
【表５ｂ】
2015501352.tif 000012
【００７７】
所望の機械及び耐薬品性データに導くのに必要な架橋を示すために市販のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤では少なくとも８０℃が必要である一方で、本発明による架橋剤は低温（６０℃）で速い硬化をすでに提供することが理解され得る。
【００７８】
架橋を示す赤外スペクトロスコピー（領域３５００ｃｍ−１でのＯ−Ｈ振動線）による被覆中のヒドロキシル基含有量の決定によっても、硬化速度の相違は明白に示され得る。
【００７９】
以下の表は、実施例１．２の架橋剤での硬化によるアクリル樹脂Ａｌ〜Ａ３のヒドロキシル基に関する減少を示す。
【００８０】
【表５ｃ】
2015501352.tif 000013
【００８１】
（一級ヒドロキシル基のみ及び低ガラス転移温度を有する）アクリル樹脂Ａ４では、Ｏ−Ｈ  ＩＲ振動線消滅の相対減少は、アクリル樹脂Ａ１とほとんど同じであった。これらの結果から、二級ヒドロキシル基よりも高い反応性の一級ヒドロキシル基のみを持つ２つの樹脂Ａｌ及びＡ２を比較して、アクリル樹脂（Ａ２）の高ガラス転移温度は速い硬化を妨げること、及び、一級ヒドロキシル基及び低ガラス転移温度を持つ樹脂Ａ４及びＡｌと比較して、低ガラス転移温度の樹脂においてさえも、二級ヒドロキシル基（Ａ３）の大きなシェアーは、遅い硬化の結果になること、が理解され得る。
【００８２】
実施例４  アルキド樹脂に基づく溶媒系被覆組成物
ヤシ油に基づく市販の短油アルキド樹脂（キシレン中に溶解した、６０％の固体の質量分率、ヒドロキシル価１５５ｍｇ／ｇ及び酸価１２ｍｇ／ｇを有するＢｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２−０３５）を使用して透明な被覆組成物を配合し、以下に示す順番で混合した：１０８．３ｇの短油アルキド樹脂溶液、１０ｇのメトキシプロピルアセテート、１０ｇのキシレン、エタノール中に溶解したｐ−トルエンスルホン酸の１０％の質量分率を含む２５ｇの触媒溶液、シリコン変性ポリエーテルに基づく１．０ｇのスリップ及びレベリング添加物（添加物５７、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）、及び３５ｇの架橋剤（塗料４．１：実施例１．２の架橋剤；塗料４．２：メラミン：結合したホルムアルデヒドの物質量比が１モル：５．８モル、メトキシ基／結合したホルムアルデヒドのメチレン基の物質量比が０．８５モル／モル、及びｎ−ブトキシ基／結合したホルムアルデヒドのメチレン基の物質量比が０．１０モル／モル、及び６９．３％のモノマーの質量分率を有する市販の低温硬化メラミンホルムアルデヒド樹脂）。４５μｍの乾燥膜厚で被覆スチールパネルで以下の試験結果を得た。
【００８３】
【表６ａ】
2015501352.tif 000014
【００８４】
オーブン中で３０分間６０℃での焼成後、ヌープ法に従ってケーニッヒペンジュラムテスターで膜硬度を測定し、及び、ＭＥＫ二重摩擦試験で耐溶剤性を評価した。以下の結果を得た。
【００８５】
【表６ｂ】
2015501352.tif 000015
【００８６】
本発明による架橋剤は、より良好の低温硬化特性（より速い硬化及びより良好の機械及び耐薬品性）を提供することが理解され得る。
【００８７】
実施例５
メラミン、結合したホルムアルデヒド、及びメタノールから導かれた部位の物質量比でｎ（ＣＨ２）／ｎ（Ｍｅｌ）＝５．８モル／モル、及びｎ（ＲＯ）／ｎ（Ｍｅｌ）＝４．９モル／モル、５９％のモノマー種の質量分率、及び２３℃での粘度４．５Ｐａ・ｓ（ここでＲ＝Ｍｅ（−ＣＨ３）である）を有する９ｇのメチル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂（“ＣＸ−ＭＦＭ”）と、実施例１．２（“ＸＩ”）の樹脂９１ｇを混合した。
【００８８】
この架橋剤混合物“Ｘ７”（固体の質量分率８０％、溶媒：キシレン）を、市販の低温架橋性高度モノマーメチル／ブチル混合エーテルメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤樹脂（“ＣＸ−ＭＢＦＭ”，（登録商標）Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＣＥ  ７１０３，  ＩＮＥＯＳ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ）と、及び、混合物（“ＣＸ−ＭＦＭ”）用の更なる構成要素として使用される架橋剤と、比較して、各ケースで短油アルキドと一緒にして、以下の手法に従って、使用した。
【００８９】
【表７】
2015501352.tif 000016
ａ  メラミン、結合したホルムアルデヒド、及びメタノールから導かれた部位の物質量比でｎ（ＣＨ２）／ｎ（Ｍｅｌ）＝５．８モル／モル、及びｎ（ＭｅＯ）／ｎ（Ｍｅｌ）＝４．９モル／モル、５９％のモノマー種の質量分率、及び２３℃での粘度４．５Ｐａ・ｓを有するメチル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂（“ＣＸ−ＭＦＭ”）
ｂ  （登録商標）Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＣＥ  ７１０３、混合メチル化（９０％）及びｎ−ブチル化（１０％）メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂、高質量分率のモノマー種（ポリスチレン標準を使用するＧＰＣで測定した重合度１．１）及び２３℃での粘度１Ｐａ・ｓ未満を有する
ｄ  Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２−０３５（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ）、ヤシ油に基づく短油不乾性アルキド樹脂；６０％の固体の質量分率及び酸価１２ｍｇ／ｇを持つキシレン中の溶液
ｅ  ジメチル，メチル（ポリエチレンオキシドアセテート−キャップ）シロキサン、ＣＡＳナンバー７０９１４−１２−４、非希釈（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）  ５７  添加物，  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）
ｆ  エタノール中のｐ−トルエンスルホン酸（“ＰＴＳＡ”）溶液、溶液中のＰＴＳＡの質量分率：１０％
ｇ  特定時間２３℃で硬化後のドライスルータイム、ＩＳＯ９１１７に従って測定
ｈ  ＡＳＴＭ  Ｄ１２１１から修正された低温割れ試験、（ｉ）１時間相対湿度（５０±５）％で（４９±１）℃にかけ、その後（ｉｉ）３０分間周囲（２３℃）にかけ、（ｉｉｉ）１時間（−４９±１）℃にかけ、そして最後に（ｉｖ）少なくとも３０分間周囲（２３℃）で保存する、の複数のサイクルにかけることによって亀裂を形成する傾向を評価し、亀裂が形成されないそれに続くサイクルの数をカウント
【００９０】
硬度発達に関して、塗料７．２中の純粋メチルエーテル（ＣＸ−ＭＦＭ）及び塗料７．３中の混合エーテル（ＣＸ−ＭＢＦＭ）の両方として、より高い質量分率モノマー種を持つ架橋剤に比べ、混合物（Ｘ７）は利点を有することが、理解され得る。
【国際調査報告】
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