(57)【要約】  本発明は、フッ化リチウムと五フッ化リンから出発する、特に有機溶媒中のそれらの溶液の形態の、高純度、特に低ナトリウムのジフルオロリン酸リチウムの調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１５００ｐｐｍより高い、好ましくは１５５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１５５０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、なおより好ましくは２０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、非常に特に好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの含水量を有する固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含んでなる気体と接触させる工程
を含んでなるジフルオロリン酸リチウムの調製方法。
【請求項２】
有機溶媒中のジフルオロリン酸リチウムの溶液を調製し、少なくとも、
ｂ）ａ）で形成されたジフルオロリン酸リチウムを含んでなる反応混合物を有機溶媒と接触させ、前記形成されたジフルオロリン酸リチウムを少なくとも部分的に溶液中に入れる工程と、
ｃ）任意選択で、しかしながら、好ましくは、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムを含んでなる溶液から固体成分を分離する工程と
がその後に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で使用される前記フッ化リチウムが、無水生成物に基づき、９８．００００〜９９．９９９９重量％、好ましくは９９．００００〜９９．９９９９重量％、より好ましくは９９．９０００〜９９．９９９５重量％、特に好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、非常に特に好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）で使用される前記フッ化リチウムが、
・０．１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜７５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、非常に特に好ましくは０．５〜５ｐｐｍの含有量のイオン型ナトリウム、および
・０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍの含有量のイオン型カリウム
の外来性イオンを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で使用される前記フッ化リチウムが、
・０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの含有量のイオン型カルシウム、および／または
・０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの含有量のイオン型マグネシウム
の外来性イオンを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１で特定された含水量を含んでなる固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含んでなる気体と接触させる工程が固定床または流動床で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記フッ化リチウムが、少なくとも以下の工程：
ａ）溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体を提供する工程と、
ｂ）ａ）で提供される前記水性媒体を気体フッ化水素と反応させて、固体フッ化リチウムの水性懸濁液を得る工程と、
ｃ）前記水性懸濁液から前記固体フッ化リチウムを分離する工程と、
ｄ）前記分離されたフッ化リチウムを乾燥させる工程と
を含んでなる方法によって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記五フッ化リンを、少なくとも以下：
１）三塩化リンをフッ化水素と反応させて、三フッ化リンおよび塩化水素を得る工程と、
２）三フッ化リンを元素塩素と反応させて、二塩化三フッ化リンを得る工程と、
３）二塩化三フッ化リンをフッ化水素と反応させて、五フッ化リンおよび塩化水素を得る工程
を含んでなる方法によって、または十酸化四リンをフッ化水素と反応させることによって調製することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）の反応圧力が、５００ｈＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１ＭＰａ、特に好ましくは１５００ｈＰａ〜０．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される有機溶媒が、室温で液体であり、かつ１０１３ｈＰａで３００℃以下の沸点を有する有機溶媒であって、かつ追加的に少なくとも１個の酸素原子および／または１個の窒素原子を含有するものであることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される溶媒が、室温で液体のニトリル、エステル、ケトン、エーテル、酸アミドまたはスルホンであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
固体ジフルオロリン酸リチウムが、
ｃ２）ジフルオロリン酸リチウムを沈殿させるために、工程ｂ）において使用された有機溶媒におけるよりも、ジフルオロリン酸リチウムがよりやや難溶性の有機溶媒を添加する工程によって、あるいは１工程で、
ｄ）前記有機溶媒を除去する工程
によって、いずれかのその後の工程において得られることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
無水生成物に基づき、９９．９０００〜９９．９９９５重量％、好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、特に好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度を有するジフルオロリン酸リチウム。
【請求項１４】
・０．１〜７５ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５ｐｐｍの含有量のイオン型ナトリウム、および
・０．０１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍの含有量のイオン型カリウム、ならびにまた好ましくは、
・０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの含有量のイオン型カルシウム、および／または
・０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの含有量のイオン型マグネシウム
の外来性イオンを含んでなり、
特に好ましくは、合計３００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の含有量の外来性金属イオンを含む、請求項１３に記載のジフルオロリン酸リチウム。
【請求項１５】
リチウム蓄電池用のジフルオロリン酸リチウムを含んでなる電解質の製造方法において、少なくとも工程ａ）〜ｃ）、ならびに任意選択でｃ２）および／またはｄ）を含んでなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化リチウムおよび五フッ化リンから出発する、特に有機溶媒中のそれらの溶液の形態の、高純度、特に低ナトリウムのジフルオロリン酸リチウムの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子デバイス、例えば、ラップトップおよびパームトップコンピューター、携帯電話またはビデオカメラの世界的な普及、したがって、また、軽量かつ高性能な電池および蓄電池に対する要求は、この２、３年で劇的に増加している。これは将来、電気自動車にこの種類の蓄電池および電池を装備することによって増加するであろう。
【０００３】
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は、非常に安定性であるため、ヘキサフルオロリン酸リチウムの代替として、高性能蓄電池の製造における伝導性の塩として工業的に関心が持たれている。そのような蓄電池が機能する能力、および寿命、したがって、それらの品質を確実にするため、使用されるリチウム化合物が高純度であり、特に、ナトリウムまたはカリウムイオンなどの他の金属イオンの最小の割合を含有することは特に重要である。外来性金属イオンは、電池短絡の原因となり、沈殿形成を引き起こす（特許文献１）。高塩化物含有量は腐食の原因となる。
【０００４】
従来技術では、少数のジフルオロリン酸リチウムの調製方法のみが開示されている。
【０００５】
（特許文献２）では、３００℃より高い温度で十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）をフッ化リチウム（ＬｉＦ）と反応させて、ジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。
【０００６】
（特許文献３）では、塩化物および臭化物をヘキサフルオロリン酸リチウムおよび水と反応させる方法が開示されている。
【０００７】
（特許文献４）では、シロキサンの存在下、ヘキサフルオロリン酸リチウムを水で部分的に加水分解し、ジフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。
【０００８】
これら全ての方法の共通のファクターは、それらの標的生成物に関して非特異的な様式で進行するか、または大量の不可避の副産物を製造するということである。
【０００９】
従来技術は、高純度のジフルオロリン酸リチウムを達成すること、特に、外来性金属イオンの含有量および塩化物含有量を低く保持することは、技術的に非常に複雑であることを示す。従って、現在までのところ、ジフルオロリン酸リチウムを調製するための既知の方法では、全ての純度の要求を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，９８１，３８８号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／００４１８８Ａ号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１１１３６７Ａ号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第２０６１１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明が取り組む課題は、高純度ジフルオロリン酸リチウムまたは有機溶媒中ジフルオロリン酸リチウムを含んでなる高純度溶液を調製するための効率的な方法であって、複雑な精製作業を必要とせずに高収量をもたらす方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
課題に対する解決策および本発明の主題は、少なくとも、
ａ）１５００ｐｐｍより高い、好ましくは１５５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１５５０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、なおより好ましくは２０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、非常に特に好ましくは５０００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの含水量を有する固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含んでなる気体と接触させる工程
を含んでなるジフルオロリン酸リチウムの調製方法である。
【００１３】
有機溶媒中ジフルオロリン酸リチウムの溶液を調製する場合、好ましくは、少なくとも、
ｂ）ａ）で形成されたジフルオロリン酸リチウムを含んでなる反応混合物を有機溶媒と接触させ、形成されたジフルオロリン酸リチウムを少なくとも部分的に溶液中に入れる工程と、
ｃ）任意選択で、しかしながら、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含んでなる溶液から固体成分を分離する工程と
がその後に行われる。
【００１４】
ここで留意すべき点は、本発明の範囲は、一般用語で、または好ましい範囲内で上記および以下に引用される成分、値の範囲および／またはプロセスパラメーターの任意の、および全ての可能な組み合わせを含むことである。
【００１５】
工程ａ）において、上記で特定された含水量を含んでなる固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含んでなる気体と接触させ、ジフルオロリン酸リチウムおよび未変換のフッ化リチウムを含んでなる反応混合物を得る。
【００１６】
工程ａ）で使用されるフッ化リチウムは、例えば、無水生成物に基づき、９８．００００〜９９．９９９９重量％、好ましくは９９．００００〜９９．９９９９重量％、より好ましくは９９．９０００〜９９．９９９５重量％、特に好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、非常に特に好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度を有する。
【００１７】
使用されるフッ化リチウムは、好ましくは追加的に
１）０．１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜７５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、非常に特に好ましくは０．５〜５ｐｐｍの含有量のイオン型ナトリウム、および
２）０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍの含有量のイオン型カリウム
の外来性イオンを有する。
【００１８】
使用されるフッ化リチウムは、好ましくは追加的に
３）０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの含有量のイオン型カルシウム、および／または
４）０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの含有量のイオン型マグネシウム
の外来性イオンを有する。
【００１９】
使用されるフッ化リチウムは、例えば、同様に無水生成物に基づき、追加的に
ｉ）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの含有量の硫酸、および／または
ｉｉ）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの含有量の塩化物
の外来性イオンを有し、フッ化リチウムおよび上記外来性イオンの総計が、無水生成物に基づく技術的グレードの炭酸リチウムの全重量に基づき、１００００００ｐｐｍを越えない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フッ化リチウムを調製するための装置を示す。
【図２】本研究で使用される装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一実施形態において、フッ化リチウムは、合計１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、非常に特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の外来性金属イオンの含有量を有する。
【００２２】
上記で特定された含水量を含んでなる固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含んでなる気体と接触させて、ジフルオロリン酸リチウムおよび未変換のフッ化リチウムを含んでなる反応混合物を得ることは、気体の物質と固体の物質との反応に関して当業者に既知のいずれかの方法によって達成することができる。例えば、接触を固定床または流動床で達成することができ、好ましくは流動床で接触させる。一実施形態において、流動床は撹拌流動床として構成されてもよい。
【００２３】
使用される固体フッ化リチウムは、特に、固定床の形態で、例えば、成形体の形態で、または微粒子の形態で、すなわち、例えば、粉末の形態で使用される場合に使用されてもよく、微粒子または粉末の使用、特に流動床の形態での使用が好ましい。
【００２４】
成形体が使用される場合、２０〜９５重量％の範囲、好ましくは６０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６７〜７３重量％、非常に特に好ましくは約７０重量％の固体含有量を有するものが好ましい。
【００２５】
成形体は、原則として、いずれかの所望の形態であってよく、球状、円筒状または環状形物体が好ましい。成形体は、いずれかの寸法において、好ましくは３ｃｍ以下、好ましくは１．５ｃｍ以下である。
【００２６】
成形体は、例えば、フッ化リチウムおよび水の混合物からの押出成形によって製造され、押出成形の後、５０〜２００℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは約１２０℃の温度で、上記の特定された含水量が得られるまで乾燥される。この種類の成形体は、典型的に円筒状である。
【００２７】
含水量は、他に記載されない限り、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法によって決定される。この方法は、当業者に既知であり、例えば、Ｐ．Ｂｒｕｔｔｅｌ，Ｒ．Ｓｃｈｌｉｎｋ，「Ｗａｓｓｅｒｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」，Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ８．０２６．５００１，２００３−０６に記載されている。
【００２８】
出願者は、この点でいずれかの厳密な科学的言明をすることを望まないが、工程ａ）の反応動力学は、反応温度、フッ化リチウムの有効表面積、含水量、固定床または流動床によって生じる流れ抵抗、ならびに流速、圧力および反応間の反応混合物の体積の増加に依存する。温度、圧力および流速は化学工学によって制御することができるが、フッ化リチウムの有効表面積、流れ抵抗および反応混合物の体積の増加は、使用されるフッ化リチウムの形態に依存する。
【００２９】
成形体の製造用途のため、および微粒子の形態での使用のため、４〜１０００μｍ、好ましくは１５〜１０００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは２０〜２００μｍのＤ５０を有するフッ化リチウムを使用することが有利である。
【００３０】
さらに好ましくは使用されるフッ化リチウムは、０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上のＤ１０を有する。もう１つの実施形態において、フッ化リチウムは、１５μｍ以上のＤ１０を有する。
【００３１】
Ｄ５０およびＤ１０は、それぞれ、その粒径以下にフッ化リチウムの合計１０体積％および５０体積％が存在する粒径を意味する。
【００３２】
フッ化リチウムは、追加的に好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。
【００３３】
上記定義を有するフッ化リチウムは、例えば、少なくとも以下の工程：
ｉ）溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体を提供する工程と、
ｉｉ）ａ）で提供される水性媒体を気体フッ化水素と反応させて、固体フッ化リチウムの水性懸濁液を得る工程と、
ｉｉｉ）水性懸濁液から固体フッ化リチウムを分離する工程と、
ｉｖ）分離されたフッ化リチウムを、上記の特定された含水量まで乾燥させる工程と
を含んでなる方法によって得ることができる。
【００３４】
工程ｉ）において、炭酸リチウムを含んでなる水溶液が提供される。
【００３５】
本明細書中、「溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体」という用語は、
ｉ）好ましくは少なくとも２．０ｇ／ｌ、特に好ましくは選択された温度で５．０ｇ／ｌから水性媒体の最大溶解性まで、非常に特に好ましくは選択された温度で７．０ｇ／ｌから水性媒体の最大溶解性までの量で溶解された炭酸リチウムを含有する液体媒体を意味するものとして理解される。特に炭酸リチウム含有量は７．２〜１５．４ｇ／ｌである。当業者は、炭酸リチウムの溶解性は、純水中、０℃で１５．４ｇ／ｌ、２０℃で１３．３ｇ／ｌ、６０℃で１０．１ｇ／ｌ、１００℃で７．２ｇ／ｌであり、したがって、ある種の濃度は、特定の温度でのみ得ることができることを理解している。また上記用語は、
ｉｉ）液体媒体の全重量に基づき、重量による割合で少なくとも５０％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の水を含有し、かつ
ｉｉｉ）好ましくは固体を含まないか、または０．０重量％より多く〜０．５重量％までの固体含有量を有し、好ましくは固体を含まないか、または０．０重量％より多く〜０．１重量％までの固体含有量を有し、特に好ましくは固体を含まないか、または０．０重量％より多く〜０．００５重量％までの固体含有量を有し、特に好ましくは固体を含まない液体媒体を意味するものとして理解される。ここで、成分ｉ）、ｉｉ）および好ましくはｉｉｉ）の総計は、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体の全重量に基づき、１００重量％以下、好ましくは９８〜１００重量％、特に好ましくは９９〜１００重量％である。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態において、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体は、さらなる成分として、
ｉｖ）少なくとも１種の水混和性有機溶
を含んでなってもよい。適切な水混和性有機溶媒は、例えば、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオールまたはグリセロール、ケトン、例えば、アセトンまたはエチルメチルケトンである。
【００３７】
溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体が少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含んでなる場合、それらの割合は、例えば、０．０重量％より多く〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であってよく、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の各ケースの総計は、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体の全重量に基づき、１００重量％以下、好ましくは９５〜１００重量％、特に好ましくは９８〜１００重量％である。
【００３８】
しかしながら、好ましくは、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体は、水混和性有機溶媒を含まない。
【００３９】
溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体は、さらなる成分として、
ｖ）錯化剤
を、好ましくは、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体の全重量に基づき、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％の量で含有してもよい。
【００４０】
錯化剤は、好ましくは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンとのその複合体が、ｐＨ８および２０℃において０．０２ｍｏｌ／ｌより高い溶解性を有するものである。適切な錯化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸である。
【００４１】
しかしながら、一実施形態において、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体は、錯化剤を含まない。
【００４２】
炭酸リチウムを含んでなる水性溶液を提供するための手順は、好ましくは、固体炭酸リチウムが少なくとも部分的に溶解するように、固体炭酸リチウムを、炭酸リチウムを含まないか、または炭酸リチウムが少ない水性媒体と接触させることである。炭酸リチウムが少ない水性媒体は、１．０ｇ／ｌまで、好ましくは０．５ｇ／ｌまでの炭酸リチウム含有量を有するが、炭酸リチウムを含まないわけではない水性媒体を意味するものとして理解される。
【００４３】
提供のために使用される水性媒体は、ｉｉ）およびｉｉｉ）の上記条件を満たし、任意選択で成分ｉｖ）およびｖ）を含む。
【００４４】
最も単純な場合、水性媒体は、水、好ましくは、２５℃以上で５ＭΩ・ｃｍの比抵抗を有する水である。
【００４５】
好ましい実施形態において、工程ｉ）〜ｉｖ）は、１回または２回以上繰り返される。この場合、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体の提供のための繰り返しにおいて、使用される炭酸リチウムを含まないか、または炭酸リチウムが少ない水性媒体は、フッ化リチウムの水性懸濁液からの固体フッ化リチウムの分離において前工程ｉｉｉ）で得られる水性媒体である。この場合、炭酸リチウムを含まないか、または炭酸リチウムが少ない水性媒体は、典型的に特定の温度の飽和限界まで、溶解されたフッ化リチウムを含んでなる。
【００４６】
一実施形態において、炭酸リチウムを含まないか、または炭酸リチウムが少ない水性媒体は、撹拌反応器、流れ反応器、または液体物質を固体物質と接触させるための当業者に既知の他のいずれかの装置中で固体炭酸リチウムと接触させることができる。好ましくは、短い残留時間、使用された水性媒体の飽和点に非常に近い炭酸リチウム濃度の達成の目的で、過剰量、すなわち、固体炭酸リチウムの完全な溶解が可能ではない十分な量の炭酸リチウムが使用される。ｉｉ）に従って固体含有量を制限するため、この場合、濾過、沈殿、遠心分離、または液体からの固体の分離のために当業者に既知の他のいずれかの方法がその後行われ、好ましくは濾過が行われる。
【００４７】
プロセス工程ｉ）〜ｉｉｉ）が繰り返しおよび／または連続的に実行される場合、クロスフローフィルターによる濾過が好ましい。
【００４８】
接触温度は、例えば、使用される水性媒体の氷点から沸点までであってもよく、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３５℃、特に１６〜２４℃である。
【００４９】
接触圧力は、例えば、好ましくは９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａ、１００ｈＰａ〜２ＭＰａでもよく、特に周囲圧力は特に好まれる。
【００５０】
本発明の文脈上、技術的グレード炭酸リチウムは、無水生成物に基づき、９５．０〜９９．９重量％、好ましくは９８．０〜９９．８重量％、特に好ましくは９８．５〜９９．８重量％の純度を有する炭酸リチウムを意味するものとして理解される。
【００５１】
好ましくは、技術的グレードの炭酸リチウムは、
１）２００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜１２００ｐｐｍの含有量のイオン型ナトリウム、および／または
２）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００ｐｐｍの含有量のイオン型カリウム、および／または
３）５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜４００ｐｐｍの含有量のイオン型カルシウム、および／または
４）２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１００ｐｐｍの含有量のイオン型マグネシウム
の外来性イオン、すなわち、リチウムまたは炭酸イオン以外のイオンをさらに含んでなる。
【００５２】
加えて、技術的グレードの炭酸リチウムは、同様に無水生成物に基づき、
ｉ）５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍの含有量の硫酸イオンおよび／または
ｉｉ）１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの含有量の塩化物イオン
の外来性イオン、すなわち、リチウムまたは炭酸イオン以外のイオンをさらに含んでなる。
【００５３】
無水生成物に基づく技術的グレードの炭酸リチウムの全重量に基づき、炭酸リチウムおよび上記の外来性イオン１）〜４）ならびに任意のｉ）およびｉｉ）の総計が、１００００００ｐｐｍを越えない場合が一般である。
【００５４】
さらなる実施形態において、技術的グレード炭酸リチウムは、９８．５〜９９．５重量％の純度および５００〜２０００ｐｐｍの含有量の外来性金属イオン、すなわち、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムを有する。
【００５５】
さらなる実施形態において、技術的グレード炭酸リチウムは、好ましくは追加的に、無水生成物に基づき、１００〜８００ｐｐｍの含有量の外来性金属イオン、すなわち、硫酸イオンまたは塩化イオンを有する。
【００５６】
本明細書に与えられるｐｐｍの数値は、明白に明示されない限り、一般に重量部に基づき、言及される陽イオンおよび陰イオンの含有量は、他に明示されない限り、実験項の詳細に従って、イオンクロマトグラフィーによって決定される。
【００５７】
本発明による方法の一実施形態において、炭酸リチウムを含んでなる水性媒体の提供、および炭酸リチウムを含まないか、または炭酸リチウムが少ない水性媒体の接触は、バッチ式で、または連続的に固体炭酸リチウムを用いて実行され、好ましくは連続的に実行される。
【００５８】
工程ｉ）で提供される溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体は、典型的に、２０℃および１０１３ｈＰａで測定または算出される８．５〜１２．０、好ましくは９．０〜１１．５のｐＨを有する。
【００５９】
工程ｉ）で提供される溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体が工程ｉｉｂ）で使用される前に、特にカルシウムおよびマグネシウムイオンを少なくとも部分的に除去するため、イオン交換体に通過させることができる。この目的のために、例えば、弱酸性または強酸性陽イオン交換体を使用することが可能である。本発明による方法における使用のため、イオン交換体は、例えば、粉末、ビーズまたは顆粒の形態で、例えば、上記の陽イオン交換体で充填されたフローカラムなどのデバイスで使用することができる。
【００６０】
特に適切なイオン交換体は、少なくともスチレンおよびジビニルベンゼンのコポリマーを含んでなり、追加的に、例えば、アミノアルキレンホスホン酸基またはイミノ二酢酸基を含有するものである。
【００６１】
この種類のイオン交換体は、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ型、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  ＯＣ  １０６０（ＡＭＰ型）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  ＴＰ  ２０８（ＩＤＡ型）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｅ  ３０４／８８、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｓ  １０８、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ  ２０７、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｓ  １００、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ型、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ  ＩＲ  １２０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ  ＩＲＡ  ７４３、Ｄｏｗｅｘ  ＴＭ型、例えば、Ｄｏｗｅｘ  ＴＭ  ＨＣＲ、Ｄｕｏｌｉｔｅ型、例えば、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  Ｃ  ２０、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  Ｃ  ４６７、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  ＦＳ  ３４６、およびＩｍａｃ  ＴＭ型、例えば、Ｉｍａｃ  ＴＭ  ＴＭＲであり、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ型が好ましい。
【００６２】
最小ナトリウム濃度を有するイオン交換体を使用することが好ましい。この目的のために、イオン交換体の使用の前に、イオン交換体をリチウム塩の溶液、好ましくは炭酸リチウム水溶液ですすぐことが有利である。
【００６３】
本発明による方法の一実施形態において、イオン交換器による処理を行わない。
【００６４】
工程ｉｉ）において、工程ｉ）で提供される溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体を気体フッ化水素と反応させて、固体フッ化リチウムの水性懸濁液を得る。
【００６５】
反応は、例えば、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体中またはその上に、気体フッ化水素を含んでなる気体流体を導入するか、または通過させることによって、あるいは溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体を噴霧または霧状化することによって、あるいは気体フッ化水素を含んでなる気体中またはそれを通して流動させることによって実行することができる。
【００６６】
水性媒体中の気体フッ化水素の非常に高い溶解性のため、上を通過させること、噴霧、霧状化、またはその中を通過させることが好ましいが、上を通過させることがさらに好ましい。
【００６７】
使用される気体フッ化水素を含んでなる気体流体または気体フッ化水素を含んでなる気体は、気体フッ化水素そのもの、または気体フッ化水素および不活性気体を含んでなる気体のいずれであることもできる。不活性気体は、慣習的な反応条件下でフッ化リチウムと反応しない気体を意味するものとして理解される。例は、空気、窒素、アルゴンおよび他の貴ガスまたは二酸化炭素であり、好ましくは空気、なお好ましくは窒素である。
【００６８】
不活性気体の割合は所望により異なってもよく、例えば、０．０１〜９９体積％、好ましくは１〜２０体積％である。
【００６９】
好ましい実施形態において、使用される気体フッ化水素は、ヒ素化合物の形態で５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のヒ素を含有する。明示されたヒ素含有量は、ヒ化水素への変換後、光度分析的に決定され、ジエチルジチオカルバミン酸銀とのそれらの反応によって、５３０ｎｍで赤色錯体（分光光度計、例えば、ＬＫＢ  Ｂｉｏｃｈｒｏｍ，Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ）が得られる。
【００７０】
同様に好ましい実施形態において、使用される気体のフッ化水素は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のヘキサフルオロケイ酸を含有する。報告されるヘキサフルオロケイ酸含有量は、シリコモリブデン酸として光度分析的に決定され、アスコルビン酸による還元によって、青色錯体（分光光度計、例えば、ＬＫＢ  Ｂｉｏｃｈｒｏｍ，Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ）が得られる。フッ化物による破壊的影響はホウ酸によって抑制され、リン酸とヒ素との破壊的反応は酒石酸の添加によって抑制される。
【００７１】
工程ｉｉ）の反応は、フッ化リチウムを形成し、フッ化リチウムは、水性媒体中で炭酸リチウムより溶けにくいという事実のため、沈殿し、したがって、固体フッ化リチウムの水性懸濁液が形成される。当業者は、フッ化リチウムが２０℃で約２．７ｇ／ｌの溶解性を有することを認識する。
【００７２】
反応は、好ましくは、得られる固体フッ化リチウムの水性懸濁液が３．５〜８．０、好ましくは４．０〜７．５、特に好ましくは５．０〜７．２のｐＨを達成するような様式で行われる。二酸化炭素は、これらのｐＨ値で放出される。懸濁液からのそれらの放出を可能にするため、例えば、懸濁液を撹拌するか、または静的混合要素を通過させることが有利である。
【００７３】
工程ｉｉ）の反応温度は、例えば、使用される溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体の氷点から沸点までで、好ましくは０〜６５℃、特に好ましくは１５〜４５℃、特に好ましくは１５〜３５℃、特に１６〜２４℃であってよい。
【００７４】
工程ｉｉ）の反応圧力は、例えば、１００ｈＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａであってよく、特に周囲圧力が好ましい。
【００７５】
工程ｉｉｉ）において、固体フッ化リチウムは水性懸濁液から分離される。
【００７６】
分離は、例えば、濾過、沈殿、遠心分離、または液体からの固体の分離のために当業者に既知の他のいずれかの方法によって行われ、好ましくは濾過が行われる。
【００７７】
濾液が工程ｉ）で再利用され、プロセス工程ａ）〜ｃ）が繰り返し行われる場合、クロスフローフィルターによる濾過が好ましい。
【００７８】
そのようにして得られる固体フッ化リチウムは、典型的に１〜４０重量％、なお好ましくは５〜３０重量％の残留水分含有量を有する。
【００７９】
工程ｉｉｉ）で分離されたフッ化リチウムを工程ｉｖ）で乾燥する前に、水または水および水混和性有機溶媒を含んでなる媒体で１回、または２回以上洗浄することができる。水が好ましい。２５℃以上で１５ＭΩ・ｃｍ以上の電気抵抗を有する水が特に好ましい。工程ｉｉｉ）からの固体フッ化リチウムに結合する外来性イオンを含有する水は、その結果非常に実質的に除去される。
【００８０】
工程ｉｖ）において、フッ化リチウムを乾燥させる。乾燥は、乾燥に関して当業者に既知のいずれの装置、例えば、ベルトドライヤー、薄膜ドライヤーまたはコニカルドライヤーでも実行することができる。乾燥は、好ましくは１００〜８００℃に、特に好ましくは２００〜５００℃にフッ化リチウムを加熱することによって実行される。あるいは、電子レンジによって乾燥させることも可能である。乾燥は、所望の含水量が直接に達成されるか、またはより強度の乾燥後に所望の量まで水がフッ化リチウムに再び添加されるように実行することができる。この場合、固体フッ化リチウム中での水の非常に均一な分布を達成するため、例えば、粉砕または撹拌による強度の混合が可能であるか、または水を湿式気体流体の形態で代わりに導入することができる。
【００８１】
フッ化リチウムの調製については、図１に詳細に例示される。
【００８２】
フッ化リチウム１を調製するための装置において、固体炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を水（Ｈ２Ｏ）、装置１が最初に充填されていない場合、濾過ユニット１９からの濾液によって貯蔵器３中で懸濁し、炭酸リチウムは少なくとも部分的に溶液に入る。そのようにして得られる懸濁液を、ここではクロスフローフィルターの形態である濾過ユニット６を通してポンプ５によって線４を経由して運搬し、溶解しなかった炭酸リチウムは、線７を経由して貯蔵器３にリサイクルされて、濾液、溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体を線８を経由して反応器９に導入する。反応器９において、線１０を経由して、ここでは気体フッ化水素および窒素を含んでなる気体フッ化水素を含んでなる気体流体を、反応器の液体空間１２の上の反応器の気体空間１１に導入する。ポンプ１３は、最初は溶解された炭酸リチウムを含んでなる水性媒体から本質的になり、反応によって固体フッ化リチウムを含んでなる懸濁液に変換される液体空間１２の含有物を線１４を経由して、ランダムな充填を有するカラム１５に伝導し、ここで、懸濁液から反応の間に形成される二酸化炭素の放出が促進される。二酸化炭素および希釈剤として使用される窒素は、出口１６を通して放出される。ランダムな充填を有するカラムを通過した後、反応器９から伝導された液体空間１２の含有物は、気体空間１１を通って液体空間１２へと戻された。気体空間１１を通してのリサイクルは、部分的に不活性原子化によって液体表面積が増加し、また気体フッ化水素との反応が促進される利点を有する。標的ｐＨが達成されたか、または十分な固体フッ化リチウムが形成された後、生じた固体フッ化リチウムの懸濁液は、ポンプ１７によって線１８を経由して、ここではクロスフローフィルターの形態である濾過ユニット１９に運搬される。固体フッ化リチウム（ＬｉＦ）が得られ、濾液、炭酸リチウムを含まないか、または炭酸リチウムが少ない水性媒体は線２０を経由して、反応器３にリサイクルされる。得られるフッ化リチウムが残留水含有量を有し、水も二酸化炭素と共に出口１６を通して放出されるため、装置１の最初の充填の後の貯蔵器３への水（Ｈ２Ｏ）の供給は、さらなるサイクルにおける上記の水の損失の埋め合わせをするために本質的に役に立つ。
【００８３】
水溶性が良好な炭酸塩およびフッ化物を形成する、特にナトリウムおよびカリウムなどの外来性金属イオンは、水性媒体の循環流において濃縮されることは当業者にとって明白である。ここではスリーウェイバルブとして構成されるバルブ２１の出口２２を経由して濾過ユニット１９から濾液の一部を放出することが任意選択で可能である。
【００８４】
濾過ユニット１９から貯蔵器３へと濾液をリサイクルすることによって、フッ化リチウム調製の場合、９５％以上、特に、サイクル数とも呼ばれる工程ａ）〜ｄ）の繰り返しの数が高い場合、例えば、３０回以上の場合、９７％以上の変換レベルを達成することが可能となる。「変換レベル」は、使用される炭酸リチウムに基づく高純度フッ化リチウムの収量を意味するものとして理解される。
【００８５】
工程ａ）において、上記の特定された含水量を含んでなる固体フッ化リチウムは、五フッ化リンを含んでなる気体流体と接触する。五フッ化リンは、少なくとも以下の工程を含んでなる方法によって、それ自体既知の様式で調製することができる：
１）三塩化リンをフッ化水素と反応させて、三フッ化リンおよび塩化水素を得る工程と、
２）三フッ化リンを元素塩素と反応させて、二塩化三フッ化リンを得る工程と、
３）二塩化三フッ化リンをフッ化水素と反応させて、五フッ化リンおよび塩化水素を得る工程。
【００８６】
工程３）で得られる気体混合物は、工程ａ）における塩化水素の除去の有無にかかわらず、五フッ化リンを含んでなる気体として直接使用することができる。
【００８７】
特に低い塩化物含有量が達成される場合、塩化水素は、気体混合物から少なくとも非常に実質的に除去され、これは、それ自体は既知の方法、例えば、塩基性吸着剤における選択的吸着によって達成することができる。
【００８８】
あるいは、塩化物含有量は、ＰＦ５とＬｉＦとの反応の後に反応器を通して不活性気体、例えば、窒素またはアルゴンを導入することによって低下させることができる。
【００８９】
あるいは、非常に実質的に塩化水素を含まない五フッ化リンは、十酸化四リンをフッ化水素と反応させることによって調製することもできる。
【００９０】
使用される五フッ化リンを含んでなる気体は、典型的に５〜４１重量％の五フッ化リンおよび６〜５９重量％の塩化水素、好ましくは２０〜４１重量％の五フッ化リンおよび４０〜５９重量％の塩化水素、特に好ましくは３３〜４１重量％の五フッ化リンおよび４９〜５９重量％の塩化水素を含有する気体混合物であって、五フッ化リンおよび塩化水素の割合は、例えば、１１〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
【００９１】
１００重量％からの差異は、もしある場合、不活性気体であり得る。不活性気体は、慣習的な反応条件下で五フッ化リン、フッ化水素、塩化水素またはフッ化リチウムと反応しない気体を意味するものとして理解される。例は、窒素、アルゴンおよび他の貴ガスまたは二酸化炭素であり、好ましくは窒素である。
【００９２】
１００重量％からの差異は、もしある場合、代わりとして、または追加的にもフッ化水素でもよい。
【００９３】
段階１）〜３）上の全プロセスに基づき、フッ化水素は、例えば、１モルの三塩化リンあたり、４．５〜８、好ましくは４．８〜７．５、特に好ましくは４．８〜６．０モルのフッ化水素の量で使用される。
【００９４】
したがって、典型的に、五フッ化リンを含んでなる気体は、５〜４１重量％の五フッ化リン、６〜５９重量％の塩化水素および０〜５０重量％のフッ化水素、好ましくは２０〜４１重量％の五フッ化リン、４０〜５９重量％の塩化水素および０〜４０重量％のフッ化水素、特に好ましくは３３〜４１重量％の五フッ化リン、４９〜５９重量％の塩化水素および０〜１８重量％のフッ化水素を含有する気体混合物であって、五フッ化リン、塩化水素およびフッ化水素の割合は、例えば、１１〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
【００９５】
工程ａ）の反応圧力は、例えば、５００ｈＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００９６】
工程ａ）の反応温度は、例えば、−６０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、非常に特に好ましくは−１０℃〜２０℃または５０℃〜１２０℃である。１２０の℃より高い温度では、少なくとも１５００ｈＰａの圧力下で作動することが好ましい。
【００９７】
工程ａ）の反応時間は、例えば、１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間である。
【００９８】
五フッ化リンと塩化水素を含んでなる気体を使用する場合、固定床反応器または流動床から出る気体は、アルカリ金属水酸化物の水溶液、好ましくは水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは５〜３０重量％、非常に特に好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１５重量％の水酸化カリウム水に収集される。驚くべきことに、塩化水素は再び固定床反応器または流動床反応器を出て、次いで好ましくは中和されるように、塩化水素は、本発明の典型的な条件下でフッ化リチウムと測定可能な程度で反応しない。
【００９９】
好ましくは、工程ａ）で使用される気体または気体混合物は、気相で調製される。この目的のために使用される反応器、好ましくは管状反応器、特にステンレス鋼管、ならびにジフルオロリン酸リチウムの合成のために使用される固定床反応器または流動床反応器は当業者に既知であり、例えば、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｂａｎｄ  １，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ］，Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７），ｐ．２４９−２５６に記載されている。
【０１００】
ジフルオロリン酸リチウムを含んでなる溶液が調製される場合、工程ｂ）において、ａ）で形成されるジフルオロリン酸リチウムを含んでなる反応混合物は、好ましくは有機溶媒と接触する。
【０１０１】
反応混合物は、典型的に、価値のあるジフルオロリン酸リチウム生成物および未変換のフッ化リチウムを含んでなる。
【０１０２】
好ましくは、反応は、使用される固体フッ化リチウムの１〜９８重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは４〜８０重量％がジフルオロリン酸リチウムに変換されるような様式で実行される。
【０１０３】
好ましい実施形態において、ａ）で形成される反応混合物は、固定床または流動床が不活性気体によって掃去され、したがって、微量のフッ化水素、塩化水素または五フッ化リンが除去された後、有機溶媒と接触する。ここでは不活性気体は、慣習的な反応条件下で五フッ化リン、フッ化水素、塩化水素またはフッ化リチウムと反応しない気体を意味するものとして理解される。例は、窒素、アルゴンおよび他の貴ガスまたは二酸化炭素であり、好ましくは窒素である。
【０１０４】
使用される有機溶媒は、好ましくは、室温で液体であり、１０１３ｈＰａで３００℃以下の沸点を有する有機溶媒であって、追加的に少なくとも１個の酸素原子および／または１個の窒素原子を含有するものである。
【０１０５】
好ましい溶媒は、２５℃で、水または水性比較系に基づき、２０未満のｐＫａを有するいずれのプロトンも有さないものである。この種類の溶媒は文献中、「非プロトン」溶媒としても記載される。
【０１０６】
そのような溶媒の例は、室温で液体のニトリル、エステル、ケトン、エーテル、酸アミドまたはスルホンである。
【０１０７】
ニトリルの例は、アセトニトリル、プロパニトリルおよびベンゾニトリルである。
【０１０８】
エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルおよびジエチルエーテル、プロパン−１，３−ジオールジメチルおよびジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランである。
【０１０９】
エステルの例は、酢酸メチル、エチルおよびブチル、あるいは炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸エチレン（ＥＣ）などの有機炭酸エステルである。
【０１１０】
スルホンの一例は、スルホランである。
【０１１１】
ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトンおよびアセトフェノンである。
【０１１２】
酸アミドの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎメチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホラミドである。
【０１１３】
特に好ましくは、アセトニトリル、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸エチレン（ＥＣ）、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上の混合物の使用である。特に好ましくは、炭酸ジメチルの使用である。
【０１１４】
好ましくは、固定床反応器または流動床反応器が使用される場合、形成された反応混合物と、形成されたジフルオロリン酸リチウムの溶解のための有機溶媒との接触は、溶媒中のジフルオロリン酸リチウム含有物が一定に残存するまで、好ましくは、撹拌しながら、または循環してポンプ輸送されながら、固定床反応器または流動床反応器の反応器含有物が有機溶媒と接触するような様式で、５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜５時間で行われる。
【０１１５】
例えば、使用される有機溶媒と、最初に使用されるフッ化リチウムの重量比は１：５〜１００：１である。
【０１１６】
さらなる実施形態において、工程ｂ）またはｃ）の後に生じる有機溶媒中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．１から溶解温度で使用される溶媒における溶解限界まで、例えば０．１〜３７重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％であるような十分な量の有機溶媒が使用される。当業者は、例えば、国際公開第２０１２／００４１８８号パンフレットから、有機溶媒中のジフルオロリン酸リチウムの異なる溶解性を認識する。
【０１１７】
使用される有機溶媒は、それらの利用の前に、乾燥作業、特に好ましくはモレキュラーシーブ上での乾燥作業を好ましくは実施する。
【０１１８】
有機溶媒の含水量は最小値でなければならない。一実施形態において、有機溶媒の含水量は、０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【０１１９】
本発明による乾燥に好ましく使用されるモレキュラーシーブはゼオライトである。
【０１２０】
ゼオライトは数多くの多形体で自然発生する結晶質アルミノケイ酸塩であるが、合成によって製造することもできる。１５０より多くの異なるゼオライトが合成され、４８の自然発生のゼオライトが既知である。鉱物学的目的のために、天然ゼオライトは、用語「ゼオライト群」に包含される。
【０１２１】
ゼオライトの物質群の組成は、以下の通りである：
Ｍｎ＋ｘ／ｎ［ＡｌＯ２）ｘ−（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏ
・係数ｎは陽イオンＭの電荷であって、好ましくは１または２である。
・Ｍは、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンである。これらの陽イオンは、負に帯電するアルミニウム四面体の電荷を調和させるために必要とされ、かつ結晶の主要格子に組み込まれず、格子の空孔に存在し、したがって、格子内も容易に移動し、その後交換も可能である。
・係数ｚは、どれくらいの水分子が結晶によって吸収されたかを示す。ゼオライトは、水および他の低分子量の物質を吸収することができ、それらの結晶構造が破壊することなく、加熱された時に再びそれらを放出する。
・実験式のＳｉＯ２対ＡｌＯ２のモル比（すなわち、ｘ／ｙ）は、モジュラスと呼ばれる。それは、Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ則のため、１未満にはなり得ない。
【０１２２】
本発明によるモレキュラーシーブとして好ましく使用される合成ゼオライトは、以下の通りである。
【０１２３】
【表１】
2015533767.tif 000002
【０１２４】
ジフルオロリン酸リチウムを含有する有機溶媒は、一般に、不溶性であるか、または著しく可溶性ではない未変換のフッ化リチウムのフラクションも含んでなり、これは工程ｃ）において有機溶媒から分離されたものである。
【０１２５】
好ましくは、工程ｃ）における分離は、濾過、沈殿、遠心分離またはフローテーションによって、より好ましくは濾過によって、特に好ましくは２００ｎｍ以下の平均細孔径を有するフィルターを通しての濾過によって行われる。固体を分離するさらなる手段は、当業者に既知である。
【０１２６】
分離されたフッ化リチウムは、工程ａ）における使用のために、好ましくはリサイクルされる。このように、最終的に、使用されるフッ化リチウムの合計６０重量％以上、好ましくは７０％重量以上をジフルオロリン酸リチウムに変換することが可能である。
【０１２７】
本研究に使用される装置を図２に記載する。図２中、記号は以下を意味する：
１  マスフローコントローラーを備えた、制御された温度における無水フッ化水素のための貯蔵器
２  三塩化リンのための貯蔵器
３  元素塩素のための貯蔵器
４  ポンプ
５  三塩化リン蒸発器
６  ステンレス鋼管
７  ステンレス鋼管
８  熱交換器
９  流動床反応器
１０  スターラー
１１  スクラバー
１２  処理容器
少なくとも１つの熱交換器を経由して、ジフルオロリン酸リチウムを得るための五フッ化リンと最終的に水含有固体フッ化リチウムとの反応が実行される少なくとも１つの固定床反応器または流動床反応器と組み合わせて、最初に、五フッ化リンの調製のための少なくとも２つの直列接続の管状反応器、好ましくはステンレス鋼管６およびステンレス鋼管７の組み合わせを使用することが好ましい。
【０１２８】
反応物の反応フローを一例として図２に記載するが、ここでは２つの管状反応器が用いられ、以下の通り、１つは熱交換器、１つは流動床反応器である。好ましくは３０℃〜１００℃まで予熱された、予熱されたフッ化水素を、好ましくは２０℃〜６００℃、特に好ましくは３００℃〜５００℃の温度で加熱されたステンレス鋼管６を通して、貯蔵器１から気体の形態で測量し、気体状三塩化リンと反応させる。気体状三塩化リンは、好ましくは１００℃〜４００℃、特に好ましくは２００℃〜３００℃の加熱された形態で、ポンプ４によって貯蔵器２から蒸発器５へと液体状態で予め移送され、それからステンレス鋼管６に移送されて、好ましくは上記温度まで加熱されたフッ化水素と混合される。得られた反応混合物をステンレス鋼管７に移送し、その中で、好ましくは２０℃〜４００℃まで、特に好ましくは２００℃〜３００℃まで加熱された、貯蔵器３からの元素塩素と混合され、反応させる。五フッ化リンを含んでなる得られた気体混合物を、熱交換器によって、好ましくは−６０℃〜８０℃まで、特に好ましくは−１０℃〜２０℃まで冷却し、流動床反応器９において、好ましくは−６０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、非常に特に好ましくは−１０℃〜２０℃または５０℃〜１２０℃の温度で、好ましくはスターラー１０による撹拌によって、もしくは流動化によって、または２つの組み合わせによって、固体フッ化リチウムと接触させる。流動床反応器９を出た気体混合物は、スクラバー１１において酸性気体が除去され、得られたハロゲン化物含有溶液は処理容器１２に移送される。固体反応混合物は固定床反応器／流動床反応器９に残存し、有機溶媒と接触させることによって、その中に部分的に溶解し、得られる懸濁液は固体から分離される。
【０１２９】
この反応において、使用されるフッ化リチウムの含水量によって、異なる量のヘキサフルオロリン酸リチウムが制御可能な量で形成することも追加的に可能である。この点で、本発明による方法は、有機溶媒中のジフルオロリン酸リチウムおよびヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液の制御された製造のためにも適切である。ジフルオロリン酸リチウムからのヘキサフルオロリン酸リチウムの分離が所望である場合、有機溶媒中の典型的に非常に異なる溶解性を利用すること、その後の工程ｃ２）において、例えば、工程ｂ）において使用される溶媒におけるよりも、ジフルオロリン酸リチウムがよりやや難溶性の溶媒を使用し、したがって、ジフルオロリン酸リチウムを沈殿させることが可能である。例えば、工程ｂ）において、アセトニトリル、ケトン、例えば、アセトン、およびエーテル、例えば、ジメトキシエタンを使用すること、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンを用いて沈殿を実行することが可能である。これによって、ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶液に残存する。当業者は、沈殿のために必要とされる量を、単純な予備実験において決定することができる。このように、ジフルオロリン酸リチウムを、従来技術の方法では入手不可能な低い外来性金属イオンの割合で得ることができる。
【０１３０】
したがって、本発明は、無水生成物に基づき、９９．９０００〜９９．９９９５重量％、好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、特に好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度を有するジフルオロリン酸リチウムも包含する。
【０１３１】
ジフルオロリン酸リチウムは、好ましくは、追加的に、
１）０．１〜７５ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５ｐｐｍの含有量のイオン型ナトリウム、および
２）０．０１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍの含有量のイオン型カリウム
の外来性イオンを含有する。
【０１３２】
フッ化リチウムは、好ましくは、追加的に、
３）０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの含有量のイオン型カルシウム、および／または
４）０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの含有量のイオン型マグネシウム
の外来性イオンを含有する。
【０１３３】
一実施形態において、ジフルオロリン酸リチウムは、合計３００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の含有量の外来性金属イオンを含有する。
【０１３４】
ジフルオロリン酸リチウムを含んでなる溶液が、電解質として、または電解質の製造のために直接使用されない場合、
ｄ）：有機溶媒の少なくとも部分的な除去
の工程が実施されてもよい。
【０１３５】
除去が部分的である場合、ジフルオロリン酸リチウムの特異的な含有量の確立は可能である。除去が非常に実質的に完全である場合、固体の状態の高純度ジフルオロリン酸リチウムを得ることが同様に可能である。「非常に実質的に完全な」とは、本明細書中、有機溶媒の残存する含有量が、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【０１３６】
したがって、本発明は、リチウム蓄電池のための電解質の製造のため、または固体ジフルオロリン酸リチウムの調製のための、本発明に従って得られる溶液の使用にさらに関する。
【０１３７】
また本発明は、リチウム蓄電池のためのジフルオロリン酸リチウムを含んでなる電解質の製造方法であって、少なくとも工程ａ）〜ｃ）および任意選択でｄ）を含んでなることを特徴とする方法にさらに関する。
【０１３８】
本発明の特定の利点は、効率的な手順、および得られるジフルオロリン酸リチウムの高純度にある。
【実施例】
【０１３９】
単位「％」は、以下、重量％を意味するものとして常に理解されるべきである。
【０１４０】
本研究に使用されるイオンクロマトグラフィーに関して、２００２年３月からのＴＵ  Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ  Ｆｒｅｉｂｅｒｇからの刊行物、Ｆａｃｕｌｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙおよびその中の引用文献が参照される。
【０１４１】
本研究において、ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は、以下のパラメーターを用いて、イオンクロマトグラフによって測定された：
器具の種類：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ２１００
カラム：ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＳ２０  ２＊２５０−ｍｍ「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｌｕｍｎ  ｗｉｔｈ  ｇｕａｒｄ」
試料体積：１μｌ  溶離剤：ＫＯＨ  勾配：０分／１５ｍＭ、１０分／１５ｍＭ、１３分／８０ｍＭ、２７分／１００ｍＭ、２７．１分／１５ｍＭ、３４分／１５ｍＭ
溶離剤流速：０．２５ｍｌ／分
温度：３０℃
自己再生サプレッサー：ＡＳＲＳ（登録商標）３００（２−ｍｍ）
【０１４２】
得られたシグナルのＬｉＰＯ２Ｆ２への割り当ては、３１Ｐおよび１９Ｆ  ＮＭＲ分光法によって確認した。イオンクロマトグラフィーによる他のリン／フッ素含有化合物からＬｉＰＯ２Ｆ２の分離の詳細に関しては、Ｌｙｄｉａ  Ｔｅｒｂｏｒｇ  Ｓａｓｃｈａ  Ｎｏｗａｋ，Ｓｔｅｆａｎｏ  Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｗｉｎｔｅｒ，Ｕｗｅ  Ｋａｒｓｔ，Ｐａｕｌ  Ｒ．Ｈａｄｄａｄ，Ｐａｖｅｌ  Ｎ．Ｎｅｓｔｅｒｅｎｋｏ，Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ７１４（２０１２）１２１−１２６にも見ることができる。
【０１４３】
実施例１：高純度フッ化リチウムの調製
図１による装置において、貯蔵器３に、最初に、５００ｇの技術的グレード品質の固体炭酸リチウム（純度：＞９８重量％；Ｎａ：２３１ｐｐｍ、Ｋ：９８ｐｐｍ、Ｍｇ：６６ｐｐｍ、Ｃａ：２３９ｐｐｍ）および２０ｌの水を装填し、２０℃で懸濁液を調製した。約５分後、クロスフローフィルターの形態の濾過ユニット６に懸濁液を通し、溶解された炭酸リチウムを含んでなる結果として生じた媒体、ここでは、１．３２重量％の含有量を有する炭酸リチウムの水溶液を、線８を経由して反応器９に移送した。
【０１４４】
合計４ｋｇの媒体が反応器９にポンプ輸送された後、濾過ユニット６からの供給を停止し、反応器９において、ポンプ１３、線１４およびランダム充填を有するカラム１５による媒体の連続的なポンプ輸送循環によって、気体空間１１への気体状フッ化水素の供給を開始した。このような測定された添加は、循環してポンプ輸送される溶液のｐＨが７．０となった時に終了した。
【０１４５】
反応器９からの得られた懸濁液を、ポンプ１７および線１８によって、ここでは加圧吸引フィルターとして設計された濾過ユニット１９に移送し、濾過して、濾液、ここでは炭酸リチウムを含まない水性媒体を線２０を経由して貯蔵器３に戻した。炭酸リチウムを含まない水性媒体は、約０．０５重量％のフッ化リチウム含有量を有した。
【０１４６】
上記の作業を５回繰り返した。
【０１４７】
濾過ユニット１９で分離された、なお湿潤したフッ化リチウム（全体で１４８ｇ）を除去し、さらなる加圧吸引フィルターにおいて、２５℃で５ＭΩ・ｃｍの伝導率を有する水で３回洗浄した（それぞれ３０ｍｌ）。
【０１４８】
そのようにして得られたフッ化リチウムを、９０℃および１００ｍｂａｒの真空乾燥キャビネットで乾燥させた。
【０１４９】
収量：１２０ｇの微細白色粉末。
【０１５０】
得られた生成物は、０．５ｐｐｍのカリウム含有量および２．５ｐｐｍのナトリウム含量を有し、生成物のマグネシウム含有量は９９ｐｐｍ、カルシウム含有量は２５６ｐｐｍであった。塩化物含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０１５１】
残留水分含有量は、５００ｐｐｍの水であった。
【０１５２】
粒径分布の測定によって、４５μｍのＤ５０および２２μｍのＤ１０が得られた。嵩密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５３】
５０回のサイクル（繰り返し）の実行後、使用された炭酸リチウムの合計９７％が、高純度フッ化リチウムの形態で得られた。
【０１５４】
実施例２ａ：アセトニトリル中の高純度ジフルオロリン酸リチウムの調製（本発明）
０．６グラム／分のＰＣｌ３および等モル量の５倍より少し多いＨＦの混合物（両方とも気体形態）を、４５０℃まで加熱された長さ約６ｍのステンレス鋼管（内径８ｍｍ）に通過させた。８ｌ／時間の塩素をこの反応混合物に導入し、２５０℃まで加熱された長さ約４ｍのさらなるステンレス鋼管（内径８ｍｍ）に通過させた。
【０１５５】
反応生成物を−２０℃まで冷却し、次いで、実施例１（６９．５ｇ）によるフッ化リチウムで部分的に充填された約４５ｍｍの直径を有する固定床反応器に通過させた。シリンジを用いて、５００μｌの水をこの粉末に添加した。反応条件下で粉末をスターラーによって撹拌した。全体の含水量は、７１４０ｐｐｍであることが決定された。
【０１５６】
このフッ化リチウム充填反応器を出た気体混合物を、１５重量％ＫＯＨ水溶液に収集した。
【０１５７】
約７時間の全反応時間後、試薬の測定された添加を、不活性気体の測定された添加によって置き換えて、反応気体を系から置換した。その後、反応生成物を、３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた合計１０００ｍｌのアセトニトリルによって３部分で洗浄し、洗浄溶液を分析した。
【０１５８】
合計１５．８ｇのジフルオロリン酸リチウムがアセトニトリル中の溶液の形態で得られた。反応時間を延長すること、接触時間を延長すること、反応温度を上昇させること、また含水量を増加させることによって、収量およびジフルオロリン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムの比率をさらに向上させることができる。
【０１５９】
この溶液は、２１．５２ｇのヘキサフルオロリン酸リチウムも含有した。
【０１６０】
例３：アセトニトリル中のジフルオロリン酸リチウムの未遂の調製（本発明ではない）
手順は、実施例２と完全に同様であったが、フッ化リチウムに水を添加しなかったことが異なり、すなわち、フッ化リチウムは５００ｐｐｍの含水量を有した。加えて、反応時間を１３．５時間まで延長した。
【０１６１】
全体として、より長い反応時間およびより高い反応気体温度にもかかわらず、８０．５ｇのヘキサフルオロリン酸リチウムと、０．０９５ｇのみのジフルオロリン酸リチウムがアセトニトリル中の溶液の形態で得られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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