(57)【要約】  本発明は、酸化クロムを含む焼結された耐火材料を製造するための配合物、酸化クロムを含む焼結された耐火材料、酸化クロムを含む焼結された耐火材料の製造方法、およびチタン酸マグネシウムの使用に関する。  本発明の耐火材料および本発明の配合物を用いて製造され得る耐火材料は、高い腐食耐性を有する耐火材料が必要とされるところで、すなわち例えば鉄鋼産業、非鉄産業、ガラス産業において、石炭ガス化または廃棄物焼却において、特に使用されてよい。
2015512846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
１．１  少なくとも２０重量％の酸化クロム、
１．２  チタン酸マグネシウム、
１．３  任意に、他の成分、
を含む、焼結された酸化クロムを含む耐火材料を製造するための配合物。
【請求項２】
酸化クロムの含量が少なくとも８０重量％である、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
チタン酸マグネシウム含量が最大２０重量％である、請求項１または２に記載の配合物。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の配合物を焼成することによって得られる、焼結された酸化クロムを含む耐火材料。
【請求項５】
５．１  焼結された酸化クロム、
５．２  亜クロム酸マグネシウム、
５．３  二酸化チタン、
５．４  任意に、他の成分、
を含む耐火材料。
【請求項６】
以下の段階、
６．１  請求項１から３の何れか１項に記載の配合物を提供する段階、
６．２  配合物を焼成し、耐火材料を形成する段階、
を含む、焼結された酸化クロムを含む耐火材料の製造方法。
【請求項７】
酸化クロムを含む配合物を焼成するときの、酸化クロムの焼成を補助する焼結助剤としてのチタン酸マグネシウムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化クロムを含む焼結された耐火材料を製造するための配合物、酸化クロムを含む焼結された耐火材料、酸化クロムを含む焼結された耐火材料の製造方法、およびチタン酸マグネシウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に本発明に関連して「耐火材料」という用語は、使用温度が６００℃を超えるセラミック製品を指し、好ましくは耐火材料はＤＩＮ  ５１０６０に従うもの（すなわち、ＳＫ１７を超える耐火度を有する材料）である。
【０００３】
耐火材料は成形された耐火製品、例えば煉瓦の形態で、および成形されていない耐火製品、特に耐火セメント、耐火物質、および耐火モルタルとして知られる。
【０００４】
特に、耐火材料はセラミック原料、特に酸化物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、および酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）から構成される。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は耐火材料の耐腐食性を、特に活性の溶融物およびスラグに対して高める特性を有するので、もしも耐火材料において高い耐腐食性が必要とされる場合、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を高い比率で有する耐火材料が使用される。
【０００５】
耐火性配合物が耐火材料の製造に使用される。これらの配合物は、特に、セラミック焼成の際耐火材料が形成されるような成分を含む。耐火材料を製造するために、一般的に配合物はまずバインダーと混合され、その後焼成される。もしも成形された耐火製品が配合物を用いて製造される場合には、バインダーと混合された後、かつ焼成の前に、配合物は成形される。
【０００６】
焼成は特に配合物の成分の焼結をもたらす。焼成の後、焼結された耐火セラミック材料が得られる。
【０００７】
酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を一部含む配合物を焼成および焼結するとき、高密度化することは難しい。なぜなら、酸素の分圧および温度の関数で、高い蒸気圧を有する酸化クロムが形成されるためである。その結果、焼成雰囲気の燃焼条件および燃焼ガスの分圧は正確に設定されなくてはならない。
【０００８】
クロムは、焼成における酸素分圧に依存して、金属クロムに関して酸化状態０で、並びに酸化数（酸化状態）＋６、＋４、＋３、または＋２で存在することができる。クロムの酸化数が＋３であるＣｒ２Ｏ３の形態の酸化クロムを除いて、他の酸化クロムは全て高い蒸気圧を有する。特に、酸化クロムの含有量が高い配合物が焼成および焼結されるとき、焼成時に酸化クロムの焼結を行うために、結果的に焼結助剤が必要とされる。さらに、上述のような焼成条件は、焼成雰囲気および酸素の分圧に関して正確に設定されなくてはならない。
【０００９】
酸化クロムのための焼結助剤として、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、またはシリケートの形態の添加剤が例示される。
【００１０】
しかしながら、配合物においてこの種の焼結助剤が使用されたとしても、酸化クロムの含有量が高い配合物を耐火材料に焼成すること、或いは焼成の際酸化クロムを十分な密度に焼結することが非常に難しいことが多い。特に、酸化クロムの含有量が高い耐火材料を出来る限り高密度に焼結することは難しい。
【００１１】
これまでに、可能な限り高密度であり、焼結された酸化クロムの含有量が高い耐火材料を作ることができる方法を開発するために、多くの試みが行われてきた。例えば欧州特許第０５４６４３２号明細書は、そのような方法を記載する。この文献によれば、酸化クロムおよび酸化チタンは混合され、成形され、第１の焼成段階において還元雰囲気下で焼成され、粉砕され、焼成されていない酸化クロムと混合され、成形され、最後に第２の焼成段階において還元焼成される。結果的に、そのような方法は、２つの焼成段階を必要とし、したがって高コストにおいてのみ実施され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０５４６４３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、焼成された酸化クロムを含む材料を得ることができる方法を提供することである。特にこの方法は、焼結され、かつ最大限に高密度化されたセラミック耐火材料を提供する。さらに、耐火材料は焼結された酸化クロムの含有量が可能な限り高い。特に、本発明の目的は、焼結された酸化クロムを含むそのような耐火材料を製造するための配合物を提供することでもある。本発明はまた、焼結された酸化クロムを含むそのような耐火材料を提供することも目的とする。最後に、本発明のさらなる態様において、焼結された酸化クロムを含むそのような材料の製造方法も提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、以下の成分を含む焼結された酸化クロムを含む耐火材料を製造するための配合物により達成される。
酸化クロム、
チタン酸マグネシウム、並びに
任意に、他の成分。
【００１５】
特に本発明は、チタン酸マグネシウムが酸化クロムに対する焼結助剤として働くという認識に基づく。特に、本発明の発明者は、耐火セラミック材料の製造において酸化クロムを含む配合物を焼成する間、チタン酸マグネシウムが、酸化クロムの焼結を補助するための焼結助剤として使用され得ることを見出した。本発明に関連して、酸化クロムを含む配合物中のチタン酸マグネシウムが、配合物を焼成する際、酸化クロムが良好に焼結されるように、および酸化クロムの焼成および焼結の後、酸化クロムを含む配合物中のチタン酸マグネシウムの存在が高密度の耐火セラミック材料を特に製造することができるように働くことが観察されている。
【００１６】
発明者は、酸化クロムの焼結助剤としてのチタン酸マグネシウムの効果が、チタン酸マグネシウムが揮発性酸化クロム、すなわち高温において高い蒸気圧を有する酸化チタンの形成を抑制するという事実に基づくことを前提としている。
【００１７】
もしもチタン酸マグネシウムが本発明の配合物中でゲーキーライト（ＭｇＴｉＯ３）の形態で用いられる場合、焼成時のチタン酸マグネシウムと酸化クロムとの間の化学反応は以下のものであり得る。
４ＭｇＴｉ４＋Ｏ３  ＋  Ｃｒ３＋２Ｏ３  ＝  ２Ｍｇ２Ｃｒ４＋Ｏ４  ＋  Ｔｉ３＋２Ｏ３  ＋  ２Ｔｉ４＋Ｏ２
【００１８】
もしもチタン酸マグネシウムが本発明の配合物中でカンディライト（ｑｕａｎｄｉｌｉｔｅ、Ｍｇ２ＴｉＯ４）の形態で用いられる場合、焼成時のチタン酸マグネシウムと酸化クロムとの間の化学反応は以下のものであり得る。
２Ｍｇ２Ｔｉ４＋Ｏ４  ＋  Ｃｒ３＋２Ｏ３  ＝  ２Ｍｇ２Ｃｒ４＋Ｏ４  ＋  Ｔｉ３＋２Ｏ３
【００１９】
焼成時に形成される「ｉｎ  ｓｉｔｕ」反応生成物Ｔｉ２Ｏ３が、例えば以下の反応に従って、揮発性酸化クロム種の形成を抑制していると思われる。
Ｔｉ３＋２Ｏ３  ＋  ２Ｃｒ４＋Ｏ２  ＝  ２Ｔｉ４＋Ｏ２  ＋  Ｃｒ３＋２Ｏ３
３Ｔｉ３＋２Ｏ３  ＋  ２Ｃｒ６＋Ｏ３  ＝  ６Ｔｉ４＋Ｏ２  ＋  Ｃｒ３＋２Ｏ３
【００２０】
中間体として形成されたクロム酸マグネシウムは、全温度範囲において安定である亜クロム酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムの相に変換される。
【００２１】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のモル比に依存して、チタン酸マグネシウムは、ＴｉＯ２に対するＭｇＯのモル比が１：１であるゲーキーライト（ＭｇＴｉＯ３）として、またはＴｉＯ２に対するＭｇＯのモル比が２：１から１：１の範囲であるカンディライト（Ｍｇ２ＴｉＯ４）の形態で、存在し得る。ＴｉＯ２に対するＭｇＯのモル比が１：２から１：１の範囲のとき、チタン酸マグネシウムはカロイト（ｋａｒｒｏｏｉｔｅ、ＭｇＴｉＯ５）の形態である。理論的には、チタン酸マグネシウム中のＴｉＯ２に対するＭｇＯのモル比は、１：１０から１０：１の範囲であり得る。好ましくは、本発明により用いられるチタン酸マグネシウム中のＴｉＯ２に対するＭｇＯの比は、１：２から２：１の範囲である。したがって、好ましくは、本発明の配合物中のチタン酸マグネシウムは、ゲーキーライト、カンディライト、カロイト、またはこれらのチタン酸マグネシウム材料の混合物の形態で存在する。
【００２２】
好ましくは、チタン酸マグネシウムは、本発明の配合物中で高純度チタン酸マグネシウム成分程度に純度が高い。例として、チタン酸マグネシウムは、チタン酸マグネシウム成分中で（チタン酸マグネシウム成分の質量に対して）、９５％を超える純度で存在してよく、したがって例えば９８％を超える純度で、または９９％を超える純度であってもよい。
【００２３】
特に、チタン酸マグネシウムは合成チタン酸マグネシウム成分の形で存在してよく、これは特に純粋なＭｇＯおよびＴｉＯ２から形成されてよい。
【００２４】
本発明によれば、チタン酸マグネシウムの少なくとも一部が以下の物質、すなわちチタン酸マンガン、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル、またはチタン酸鉄、の少なくとも１つによって置換されてよい。この方法において、チタン酸マグネシウムの少なくとも一部が、スピネル内部に一体化され得る１つ以上の金属チタン酸塩によって置換されてよい。
【００２５】
本発明によれば、チタン酸マグネシウム成分が配合物中で非常に小さな粒径を有するとき、酸化クロムに対する焼結助剤として働く点において、チタン酸マグネシウムが特に有利であることが明らかとなった。好ましくは、チタン酸マグネシウム成分のＤ９０粒径が２０μｍ未満であり、したがって例えばＤ９０粒径が１９μｍ未満、１８μｍ未満、またはさらに１５μｍ未満である。
【００２６】
好ましくは、チタン酸マグネシウムは本発明の配合物中で、焼成時チタン酸マグネシウムが配合物中の酸化クロムと完全に反応するか、または少なくとも実質的に反応するような比率で存在する。好ましくは、チタン酸マグネシウムは、配合物中で最大２０重量％の比率で存在し、したがって例えば最大１６重量％、最大１４重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、最大７重量％、または最大６重量％である。さらに、本発明の配合物中のチタン酸マグネシウムは少なくとも１重量％の比率で存在してよく、したがって例えば少なくとも２重量％、または少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも３．５重量％、または少なくとも４重量％の比率で存在してよい。
【００２７】
別段示されていなければ、本発明の配合物中の、または本発明の耐火材料中の相および成分の比率に関する全ての情報は、本発明の配合物の全質量に関するとき、または本発明の耐火材料の全質量に関するときのどちらであっても、重量％の比率で与えられる。
【００２８】
本発明の配合物中の酸化クロムは酸化クロム成分の形態であり、例えば１つ以上の高純度の実質的に純粋な酸化クロム成分および／または、例えば１つ以上の純粋ではない酸化クロム成分を含んでよく、後者に関して、酸化クロムは例えば、他の物質との混合物または組み合わせであり、特に他の酸化物（例えば、１つ以上の以下の酸化物：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２））との混合酸化物である。例として、純粋ではない酸化クロム成分中の酸化クロムは、複数のそのような混合酸化物の混合物として存在してもよい。上述の酸化物から形成される混合酸化物は、例えば１つ以上の以下に示す混合酸化物、すなわち酸化アルミニウム−酸化クロム、酸化アルミニウム−酸化クロム−酸化ジルコニウム、酸化クロム−酸化ジルコニウム、酸化クロム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素（例えば、酸化クロム−ムライト）、または酸化マグネシウム−酸化クロムであってよく、例えば亜クロム酸塩またはピクロクロマイト（ｐｉｃｒｏｃｈｒｏｍｉｔｅ）の形態であってよい。
【００２９】
もしも本発明の配合物中に、例えば、純粋ではない酸化クロム成分として、酸化クロムが存在する場合、例えば従来技術で知られている粉砕および調製法を用いて製造され、その形態で配合物中に導入される、例えば酸化クロムを含む再生材料の形態で、存在してよい。
【００３０】
別段示されていなければ、本発明に関連して用いられる用語「酸化クロム」は、Ｃｒ２Ｏ３の形態の酸化クロムを意味する。
【００３１】
もしも本発明の配合物中に、例えば高純度酸化クロム成分程度に実質的に純粋なものとして、酸化クロムが存在する場合、特にエスコライト（ｅｓｋｏｌａｉｔｅ）として存在してよく、例えば純度は、各々エスコライト中の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の量に関して９０重量％を超えてよく、したがって例えば９２重量％、９５重量％、９６重量％、９８重量％、９９重量％を超える純度であってよい。好ましい実施形態によれば、配合物中の酸化クロムは、高純度合成酸化クロム成分として、酸化クロム成分に対して、ほぼ全て、または少なくとも９５重量％の量で、特にエスコライトの形態で、存在する。酸化クロム成分は、好ましくはＣｒ２Ｏ３として表される焼結された形態で、または溶融物として、酸化クロム成分中の酸化クロム部分に関して、例えば９５重量％を超える純度で、好ましくは存在してよい。
【００３２】
酸化クロム成分の少なくとも大部分または全てが、好ましくは４５μｍ以下のＤ９０粒度分布を有する。好ましくは、高純度酸化クロム成分程度に純粋なもの、および／または純粋ではない酸化クロム成分の最大粒径は、本発明の配合物中でこの粒度分布の範囲にある。さらに、本発明によれば、高純度酸化クロム成分程度に純粋なもの、および／または純粋ではない酸化クロム成分の最大粒径は、特に０．２ｍｍまたは０．３ｍｍの粒径を超えない。
【００３３】
好ましくは、配合物中の純粋な酸化クロム成分の粒度分布は、純粋ではない酸化クロム成分と比較して微細である。例として、純粋ではない酸化クロム成分のＤ９０値は、純粋な酸化クロム成分のＤ９０値と比較して少なくとも３倍、または５倍、または７倍、さらには８倍大きい。非常に粗い、純粋ではない酸化クロム成分の利点は、例えばその中に存在し得る、配合物を焼結する際酸化クロム成分の焼結に有害な影響を有する物質が、それほどではないにせよ粒子から拡散し、焼結に悪影響を及ぼすという事実に起因する。
【００３４】
特に好ましい実施形態によれば、本発明の配合物における酸化クロム成分の粒度分布はチタン酸マグネシウム成分と比較して粗い。例として、酸化クロム成分のＤ９０値は、チタン酸マグネシウムのＤ９０値と比較して、少なくとも１．５倍から２倍、または２．５倍、さらには３倍大きくてよい。
【００３５】
チタン酸マグネシウムが、酸化クロム成分と比較して、配合物中で同様のまたは粗い粒度分布で存在することも可能である。しかしながら、この場合に特に不利であるのは、焼結工程において必要である拡散工程が阻害され得ることである。そのような配合物から製造された材料の焼結が不十分であることに加えて、これは配合物中のチタン酸マグネシウム成分が有効ではない、および／または大量に必要とされるという結果をもたらす場合がある。
【００３６】
上述のように、本発明の配合物は、特に非常に微細な粒度分布で、すなわちＤ９０粒度分布が４５μｍ以下かつ最大粒径が０．２ｍｍ以下、または０．３ｍｍ以下の、酸化クロムを含む。この微細な粒度分布に加えて、配合物は、特に少なくとも０．３ｍｍの粒度分布を有し、ここでは「粗い成分」と呼ばれる、粗い粒度分布を有する成分を含んでよい。この粗い成分は、特に、配合物中で０．３ｍｍから６．０ｍｍまたは４．０ｍｍまでの範囲の粒径で存在することができる。
【００３７】
この点において、結果的に本発明の配合物は、好ましくは粒度分布範囲４５μｍから０．３ｍｍに明らかな粒径ギャップを有する。特にこの点において、配合物の成分の最大１０重量％、したがって例えば最大９重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、または最大２重量％が、４５μｍから０．３ｍｍの範囲の粒径を有してよい。
【００３８】
粗い成分は、以下の成分、すなわち純粋な酸化クロムから形成される成分、酸化クロムを含む成分、または酸化クロムを含まない成分の１つによって形成されてよい。
【００３９】
もしも粗い成分が純粋な酸化クロムを含む場合、それは例えば前述した純度の、例えばエスコライトとして、存在してよい。
【００４０】
もしも粗い成分が酸化クロムを含む成分として存在する場合、酸化クロムは、例えば混合物としての成分で、または他の物質との化合物で、例えば上述したような１つ以上の酸化クロムの混合酸化物の形態で、存在してよい。
【００４１】
もしも粗い成分が酸化クロムを含まない成分を含む場合、原則的に、任意の耐火材料の形態で、例えば以下の成分、すなわち二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ジルコニウム、酸化鉄、または二酸化チタンの１つ以上から形成される耐火材料の形態で存在し得る。特に好ましくは、酸化クロムを含まない粗い成分は、例えば以下の耐火材料、すなわちジルコニウムムライト、ジルコニウムコランダム、またはコランダムの少なくとも１つの形態で存在し得る。
【００４２】
もしも配合物が適切に粗い成分を含む場合、４５μｍ未満の粒径を有する配合物の成分は、特にセラミック焼成の焼結の際マトリックスを形成し、またはバインディングマトリックスを形成し、粗い粒径を有する配合物の成分は、特に０．３ｍｍ以上の粒径を有する粗い成分は、その中に埋め込まれる。
【００４３】
もしも配合物が粗い成分、すなわち少なくとも０．３ｍｍの粒径を有する粒度分布、を有する場合、結果的に本発明によれば、特に配合物は、最大８５重量％の比率で、したがって例えば最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、または最大１０重量％の比率で、この粗い成分を含む。それに応じて、もしもそのような粗い成分を含む場合、配合物は、４５μｍ未満の粒径を有する酸化クロム成分を、少なくとも１５重量％の比率で、したがって例えば少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％の比率で有してよい。本発明によれば、４５μｍ未満の粒径を有する酸化クロム成分を少量含む配合物は、セラミック焼成の際粗い成分を結着することができる十分な量のバインディングマトリックスを常に形成することができないことが示されている。
【００４４】
これらの成分のＤ９０値に関する詳細が配合物成分に関して与えられるとき、関連する粒径分布曲線は、従来技術で知られる、通常知られる粒径分布曲線に、とりわけ、知られている従来技術のこれらの成分の製造方法および分別方法からこれらの成分に関して与えられるものに、特に対応し得る。
【００４５】
原則的には、本発明の配合物において酸化クロムの任意の比率を用いることができる。特に、配合物中の酸化クロムの比率は、酸化クロム成分および粗い成分のタイプおよび組成に依存し得る。１つの実施形態では、配合物中の酸化クロムの比率は少なくとも８０重量％、したがって例えば少なくとも８２重量％、少なくとも８４重量％、少なくとも８６重量％、少なくとも８８重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９６重量％、または少なくとも９８重量％である。特に、もしも配合物中の酸化クロムの比率が９０重量％を超える場合、これは、酸化クロムが配合物中に純粋なまたは高純度の酸化クロム成分の形態で少なくとも実質的に存在する場合に実現され得る。
【００４６】
配合物中の酸化クロムの比率は、純粋な酸化クロム成分、および純粋ではない酸化クロム成分の量を混合することによって、特に得ることができる。
【００４７】
本発明の配合物を用いて、焼結酸化クロムを高比率で有する、特に酸化クロム含量が８０重量％を超えるか、さらには９０重量％を超える、非常に高密度の焼結耐火セラミック材料を製造することが可能である。既知の従来技術による方法では、そのような高比率の酸化クロムを有する非常に高密度の焼結耐火材料を製造することが、今に至るまで実際のところ不可能であった。
【００４８】
もしも少なくとも酸化クロム部分が、本発明の配合物中に、混合酸化物から形成された１つ以上の酸化クロム成分の形態で少なくとも部分的に存在する場合、および／またはもしも粗い成分が、純粋な酸化クロムから形成されていない成分を含むか、または任意の酸化クロムを含んでさえいない場合、配合物中の酸化クロムの分率は実質的に８０重量％未満であり、したがって例えば少なくとも８重量％のみ、または例えば少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％のみであり得る。
【００４９】
本発明の配合物中の酸化クロムの量は、各々の場合において、配合物全体におけるＣｒ２Ｏ３の重量による比で表される。
【００５０】
上述の本発明の配合物の成分、すなわち特に酸化クロムおよびチタン酸マグネシウムを含む成分に加えて、配合物は他の成分、特に耐火材料の製造において配合物中に典型的に使用される他の成分、すなわち例えば耐火酸化物材料または耐火非酸化物材料、例えば以下の成分、すなわち二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ジルコニウム、酸化鉄、または二酸化チタンの１つ以上から形成される材料を含んでよい。特に、これらの他の成分は、粗い成分として配合物中に存在してよい。
【００５１】
本発明によれば特に、本発明の配合物は、本発明の配合物から、焼結された、特に酸化クロムを含む高密度に焼結された耐火材料の形成を阻害する、または妨害する特定の成分を含まない、または少量のみ含む場合がある。本発明に関連して、アルカリ、遷移金属、またはそのような成分を含む物質が本発明の配合物の焼結特性を低下させ得ることが特に示された。本発明によれば、結果的に、アルカリ、遷移金属、またはそれらの化合物、特に酸化物、例えばＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、または二酸化バナジウムは各々、２重量％未満の比率で、特に１重量％未満の比率で、０．５重量％未満の比率で、または、さらには０．１重量％未満の比率で配合物中に存在する。さらに、ＳｉＯ２でさえ、本発明の配合物の焼結特性に悪影響を及ぼす可能性があり、ＳｉＯ２が４重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満の比率で配合物中に存在することが可能である。本発明の配合物中のＳｉＯ２による悪影響は、特にＳｉＯ２を含有する成分の粒度分布に依存し、したがって、ＳｉＯ２を含む成分が３００μｍ未満のＤ９０値を有する粒度分布で存在する限り、配合物中のＳｉＯ２の比率に関して２重量％未満、または、さらには１重量％未満であることが可能であり、ＳｉＯ２を含む成分がより粗い粒度分布で存在する、すなわち特に３００μｍを超えるＤ９０値で存在する限り、配合物中のＳｉＯ２の比率は最大５重量％、または最大４重量％、または最大３重量％であり得る。
【００５２】
本発明は、本明細書に記載される本発明の配合物を焼成することによって得られる、または製造される酸化クロムを含む焼結した耐火材料も提供する。酸化クロムを含む焼結耐火材料は、本発明の配合物のセラミック焼成によって得られる。この方法で、本発明の配合物の成分は、特に配合物の酸化クロムを含む成分は焼結される。最終的に、酸化クロムを含む焼結された耐火材料が得られる。
【００５３】
さらに、本発明は本明細書に記載される発明による配合物を焼成することによって特に製造され得る耐火材料を提供し、該配合物は以下を含む。
焼結された酸化クロム、
亜クロム酸マグネシウム、
二酸化チタン、並びに
任意に、他の成分。
【００５４】
前述の反応式に従って、チタン酸マグネシウムおよび酸化クロムは本発明の配合物のセラミック焼成の際反応し、酸化クロム、亜クロム酸マグネシウム（ＭｇＣｒ２Ｏ４）および二酸化チタン（ＴｉＯ２）を形成する。セラミック焼成により本発明の配合物から製造された耐火材料は、結果的に酸化クロム、特に焼結された酸化クロム、亜クロム酸マグネシウム、並びに二酸化チタン部分を含む。
【００５５】
特に、チタン酸マグネシウムおよび酸化クロムは、もしもそれらが小さな粒径、特に配合物中で０．３ｍｍ未満の粒径を有する場合、特にもしもそれらが０．３ｍｍ未満の粒径および４５μｍ以下のＤ９０粒度分布を有し、または配合物中でそれら全てが実に４５μｍ未満の粒径を有する場合、本発明の配合物のセラミック焼成時に互いに反応し、酸化クロム、亜クロム酸マグネシウム、および二酸化チタンを形成する。特に粗い成分を含む、配合物中の酸化クロムまたは酸化クロムを含む成分の粗い画分は、配合物中のチタン酸マグネシウムと、より少ない程度に反応する。もしも、上述の小さな粒径を有する配合物中の成分に加えて、粗い成分が存在する場合、小さな粒径を有する成分は、０．３ｍｍ以上の粒径を有する粗い成分が埋め込まれたバインディングマトリックスを形成する。
【００５６】
例として、酸化クロムは本発明の耐火材料中に存在することができ、もしもこれが配合物中に粗い成分が無い状態で製造される場合、例えば少なくとも６０重量％または少なくとも７０重量％の比率である。特に好ましくは、本発明の耐火材料中の酸化クロムの比率は少なくとも８０重量％、したがって例えば少なくとも８２重量％、少なくとも８４重量％、少なくとも８６重量％、または少なくとも８８重量％である。さらに、耐火材料中の酸化クロムの比率は、例えば最大９４重量％、したがって例えば最大９２重量％、最大９０重量％、または最大８８重量％であり得る。
【００５７】
例として、亜クロム酸マグネシウムは本発明の耐火材料中に存在してよく、もしも該耐火材料が粗い成分を含まない配合物から製造される場合、少なくとも３重量％の比率、したがって例えば少なくとも５重量％、少なくとも７重量％、少なくとも１０重量％、または少なくとも１２重量％の比率である。さらに、耐火材料中の亜クロム酸マグネシウムの比率は、最大３０重量％、したがって例えば最大２７重量％、最大２５重量％、最大２２重量％、最大２０重量％、最大１７重量％、最大１５重量％、または最大１２重量％であってよい。
【００５８】
例として、二酸化チタンは本発明の耐火材料中に存在してよく、もしも該耐火材料が粗い成分を含まない配合物から製造される場合、少なくとも１重量％の比率、したがって例えば少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、または少なくとも４重量％の比率である。さらに、耐火材料中の二酸化チタンの比率は、例えば最大１０重量％、したがって例えば最大８重量％、最大６重量％、最大４重量％、最大３重量％、または最大２重量％であってよい。
【００５９】
もしも本発明の耐火材料が粗い成分を含む配合物から製造されている場合、酸化クロム、亜クロム酸マグネシウム、および二酸化チタンの比率に関する前述の情報は、セラミック焼成後の、粗い成分が埋め込まれたバインダーマトリックスに適用される。耐火製品中の粗い成分の重量比率および組成に関して、配合物中の粗い成分の重量比率および組成に関する対応する詳細が適用される。それらはセラミック焼成の間実際上変化しないためである。
【００６０】
酸化クロム、亜クロム酸マグネシウム、および二酸化チタン、および任意の粗い成分に加えて、本発明の耐火材料は他の成分、特に、例えば耐火材料の製造のための配合物が典型的に含んでよい前述した他の成分または物質、並びにそれらの成分または物質の混合物または反応生成物の１つ以上を含んでよい。
【００６１】
さらなる態様では、本発明は以下の段階を含む、酸化クロムを含む焼結耐火材料の製造方法を提供する。
本明細書に記載される発明による配合物を提供する段階、
配合物を焼成して耐火材料を形成する。
【００６２】
提供される本発明の配合物は、バインダーで補完されてよい。その際、酸化クロムを含む配合物に対して、または酸化クロムを多く含む配合物に対して、任意の既知のバインダー、例えば少なくとも１つの有機物、特にポリビニルアルコール、メチルセルロース、またはデキストリンなどの一時的な有機バインダーが使用されてよい。バインダーは配合物中に１重量％から１５重量％の範囲の量で存在してよく、比率は特に配合物のさらなる処理、特に例えば成形の方法、に依存し得る。
【００６３】
特にバインダーを備える配合物は、配合物およびバインダーの成分は可能な限り均一に互いに混ざるように、混合されてよい。
【００６４】
混合の後特に、賦形された耐火製品、すなわち特に耐火煉瓦、が製造され得るように、配合物は成形されてよい。特に、配合物は加圧により成形されて賦形された製品を形成することができる。成形によって得られる未焼成成形体（グリーン体）は、その後焼成される前に、例えば乾燥機内で乾燥されてよい。
【００６５】
前述の方法の１つ以上の段階において配合物が任意に処理された後、焼成されて耐火材料を形成する。そのようなセラミック焼成の間、特に配合物中の酸化クロムは焼結され、焼成後に得られる耐火材料が焼結された酸化クロムを含むようにする。
【００６６】
特に好ましくは、焼成は還元焼成、すなわち還元雰囲気における焼成である。還元焼成を行うために、本発明によれば、特に配合物を石炭の存在下で、特に最下底炭の存在下で焼成することができる。特に好ましい実施形態によれば、焼成は最下底炭上で行われ、すぐに配合物の焼成に関して非常に有利な還元条件が作られる。
【００６７】
特に、本発明によれば、配合物は１６００℃〜１８００℃の範囲の温度、特に好ましくは１６３０℃〜１６７０℃の範囲の温度で焼成される。特に、もしも焼成が前述の温度範囲で実施される場合、焼成時間（焼結温度で保持される時間）は３〜９時間の範囲、特に好ましくは４〜８時間の範囲、または５〜７時間の範囲とすることができる。
【００６８】
本発明の耐火材料は一般的に、典型的なミクロ構造により特徴付けられる。概して、耐火材料のミクロ構造は、その中に亜クロム酸マグネシウムが埋め込まれた酸化クロムのマトリックスである。酸化クロムのマトリックスは、共に焼結される酸化クロムの粒子で本質的に形成される。亜クロム酸マグネシウムは典型的に粒子の形態、すなわち酸化クロムのマトリックスに埋め込まれた個々の「島」の形態である。典型的には、ミクロ構造は、非常に均一な多孔質構造により特徴付けられる。耐火材料の気孔は典型的には非常に規則的な気孔径を有し、これは概して酸化クロム粒子の粒子径を大きく下回る。二酸化チタンは酸化クロムのミクロ構造に微細に分散され、一方で亜クロム酸マグネシウム粒子内では、周囲の酸化クロム粒子内と比較して少量の二酸化チタンが観察される。任意に、金属クロムの残留物が耐火材料中に存在し得る。しかしながら、概して、その量は１重量％未満である。もしもこの金属クロムが材料中に存在する場合、これは典型的には亜クロム酸マグネシウム粒子のエッジ領域内にある。
【００６９】
本発明の材料のミクロ構造に関する上述の詳細は、粗い成分を含まない配合物から製造されるとき、適用される。もしも本発明の耐火材料が粗い成分を含む配合物から製造される場合、粗い成分の粒子が埋め込まれるバインディングマトリックスは上述のミクロ構造を有する。粗い成分の粒子は大きな「島」としてこのミクロ構造に埋め込まれる。
【００７０】
本発明の耐火材料は、焼結された酸化クロムを高い含量で有する耐火材料の密度が比較的高いことにより特徴付けられる。例として、本発明の耐火材料のバルク密度は、４．３から４．９ｇ／ｃｍ３の範囲、したがって例えば４．５から４．８ｇ／ｃｍ３の範囲、または４．５５から４．７５ｇ／ｃｍ３の範囲であってよい。バルク密度は、ＤＩＮ標準ＥＮ９９３−１：１９９５に従って特に決定され得る。
【００７１】
さらに、本発明の耐火材料は、焼結酸化クロムの含量が高い耐火材料に関して、比較的低い気孔率によって特徴付けることができる。例として、本発明の耐火材料の開気孔率は、各々耐火製品の体積に対して、１体積％から２０体積％の範囲、したがって例えば２体積％から１５体積％の範囲、または２体積％から１０体積％の範囲であってよい。開気孔率はＤＩＮ標準ＥＮ９９３−１：１９９５に従って特に決定することができる。
【００７２】
本発明の耐火材料は任意の耐火材料であってよく、任意の製品に成形されてよい。例として、本発明の耐火材料は成形された耐火製品または成形されていない耐火製品であってよい。好ましくは、本発明の耐火材料は成形された耐火製品、すなわち、特に、例えば耐火煉瓦である。したがって、本発明の配合物は、そのような耐火材料の製造に特に適し、それに基づいて構成される。
【００７３】
さらなる態様では、本発明は、酸化クロムを含む配合物を焼成するときに、酸化クロムの焼結を助ける焼結助剤としてのチタン酸マグネシウムの使用に関する。このように、チタン酸マグネシウムは本明細書に記載される発明的技法に従って用いることができる。
【００７４】
本発明の耐火材料および本発明の配合物を用いて製造され得る耐火材料は、高い腐食耐性を有する耐火材料が必要とされるところで、すなわち例えば鉄鋼産業、非鉄産業、ガラス産業において、石炭ガス化または廃棄物焼却において、特に使用されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に従う耐火材料の典型例の完成した部分の表面の微視的な画像を示す。
【図２】本発明に従う耐火材料の典型例の完成した部分の表面の微視的な画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
粗い成分を含まない本発明の配合物の第１の例示的実施形態は以下のようなものである。配合物は、約９６重量％の酸化クロム成分の部分および約４重量％のチタン酸マグネシウム成分の部分を有する。酸化クロム成分中の酸化クロムの部分は約９５％（酸化クロム成分に対して）であり、それによって配合物中の酸化クロムの分率は約９１重量％である。酸化クロム成分はまた、若干の酸化物、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および二酸化ジルコニウムを含み、これらの酸化物の幾つか、特に二酸化ケイ素は微量でのみ存在する。チタン酸マグネシウムは、高純度の、合成で製造されたチタン酸マグネシウム成分の形態で、チタン酸マグネシウムが９９重量％を超える純度（チタン酸マグネシウム成分に対して）で存在する。配合物中のチタン酸マグネシウムの量は、結果的に約４重量％である。酸化クロム成分は、４５μｍのＤ９０粒径を有する粒子として存在し、チタン酸マグネシウム成分は２０μｍのＤ９０粒径を有する粒子の形態で存在する。
【００７７】
粗い成分を有する本発明の配合物の第２の例示的実施形態は以下のようなものである。配合物は、４５重量％の比率の、上述の第１の例示的実施形態に従う組成を有する、第１の微細な粒度分布を有する。さらに、配合物は、５５重量％に達する粗い成分の比率を有する。粗い成分は、純粋な酸化クロム、酸化クロムを含む成分、および酸化クロムを含まない成分から形成される成分からなる。粗い成分は以下の成分を、各々配合物の全質量に対して、以下のそれぞれの比率で含む：１．０ｍｍから３．０ｍｍの粒径を有する純粋な酸化クロム２５重量％；２０重量％の比率かつ０．３ｍｍから２．０ｍｍの粒径のアルミニウム−クロム酸化物の形態の、および６重量％の比率かつ０．３ｍｍから３．０ｍｍの粒径の酸化クロム−酸化ジルコニウムの形態の、酸化クロム含有成分；４重量％の比率かつ１．６ｍｍから３．２ｍｍの粒径のジルコニウムムライトの形態の、酸化クロムを含まない成分。
【００７８】
粗い成分を含まない配合物に基づく本発明の耐火材料の１つの例示的実施形態は、以下のとおりである。耐火材料は、約８０重量％の酸化クロムの部分、約１２重量％の亜クロム酸マグネシウムの部分、約３重量％の二酸化ケイ素の部分、および約５重量％の他の成分の部分を有する。他の成分は、酸化物、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および二酸化ジルコニウム、またはこれらの酸化物から形成される混合酸化物であり、これらの酸化物（特に二酸化ケイ素）および混合酸化物はある程度、微量でのみ存在し得る。
【００７９】
本発明による方法の１つの例示的実施形態は以下のとおりである。まず、第１の例示的実施形態に従う配合物が準備される。バインダーに対してポリビニルアルコールが１１重量％の濃度である、水溶液の形態の、ポリビニルアルコールの形のバインダーが配合物に加えられる。バインダーが配合物重量の５％の量で配合物に添加される。バインダーで補完された配合物は混合され、その後加圧によるグリーン体に成形される。次に、グリーン体は１２０℃／時間の加熱速度で、焼成温度１６５０℃に加熱され、この温度で６時間焼成される。焼成は還元条件で実施され、グリーン体は密閉された炉内で最下底炭の上に配置され焼成される。次に、焼成された製品は冷却され、成形された耐火製品の形態の耐火材料が得られる。
【００８０】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲、図面、および図面に付随する説明から明らかになるだろう。
【００８１】
本発明の任意の特徴は、他のどの特徴とも任意に結合して組み合わせることができる。
【００８２】
添付の図面は、粗い成分を含まない配合物に基づき製造された本発明に従う耐火材料の典型例の完成した部分の表面の微視的な画像を示す。
【００８３】
画像は８００倍の倍率で記録された。画像の下部領域中の白線は２０μｍの長さを表す。
【００８４】
図１の耐火材料は、前述の典型例に従う方法を用いて製造された。
【００８５】
酸化クロム粒子（１）は共に十分焼結され、この時点では粒子境界は実際上見ることができない。図１は、酸化クロム粒子（１）の明るい縦の断面を示す。酸化クロム（１）の焼結粒子に埋め込まれているのは、亜クロム酸マグネシウム（２）である。さらに、気孔（３）を見ることができる。
【００８６】
図２に示される典型例において、典型例で記述される配合物、材料、および方法とは対照的に、材料は、配合物中のチタン酸マグネシウムの比率が６重量％である配合物を用いて製造された。
【００８７】
図１の耐火材料とは対照的に、酸化クロムの焼結された粒子（１）は実質的に大きい。さらに、酸化クロム粒子間のボイド（気孔）は、図１の典型例におけるものと比較して実質的に大きくかつ少ない。亜クロム酸マグネシウム（２）は、酸化クロムの粒子（１）の間の別個の粒子の形態で存在する。亜クロム酸マグネシウム（２）から形成された粒子のエッジ領域において、少量の金属クロム（３）が見られる。参照番号（４）は、断面の研磨から生じる不純物（使用される研磨剤からの鉛）を示す。
【００８８】
二酸化チタンは図面において光学的に識別することができない。
【符号の説明】
【００８９】
１  酸化クロム粒子
２  亜クロム酸マグネシウム
３  金属クロム
４  不純物
【図１】
2015512846.tif 000003
【図２】
2015512846.tif 000004
【国際調査報告】
2015512846.tif 000005
2015512846.tif 000006
2015512846.tif 000007
2015512846.tif 000008
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