(57)【要約】  本開示は、機械的強度を低下させることなく光学性能が改善されたデコール紙製造用分散体であって、表面積が少なくとも約３０ｍ２／ｇの処理されたＴｉＯ２粒子と、カチオン性ポリマーとを含むＴｉＯ２粒子スラリーであって、処理物が、ケイ素、アルミニウム、リンの酸化物、またはこれらの混合物を含み、かつ処理物が処理された二酸化チタン粒子の全重量に対して少なくとも１５％の量で含まれるスラリー、紙パルプ、およびカチオン性ポリマーであって、スラリー中のカチオン性ポリマーと分散体中のカチオン性ポリマーに相溶性があり、同じ光学性能を得るのに、分散体中の処理されたＴｉＯ２粒子の量が、（ａ）の処理されたＴｉＯ２粒子を含まない分散体と比べて、約１０％低減されるカチオン性ポリマーを含む分散体を提供する。これらの分散体は、紙積層体で使用し得るデコール紙の製造に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的強度を低下させることなく光学性能が改善されたデコール紙製造用分散体であって、
（ａ）表面積が少なくとも約３０ｍ２／ｇの処理されたＴｉＯ２粒子と、カチオン性ポリマーとを含むＴｉＯ２粒子スラリーであって、前記処理物が、ケイ素、アルミニウム、リンの酸化物、またはこれらの混合物を含み、かつ前記処理物が前記処理された二酸化チタン粒子の全重量に対して少なくとも１５％の量で含まれるスラリー、
（ｂ）紙パルプ、および
（ｃ）カチオン性ポリマーであって、前記スラリー中のカチオン性ポリマーと前記分散体中のカチオン性ポリマーに相溶性があり、同じ光学性能を得るのに、前記分散体中の処理されたＴｉＯ２粒子の量が、（ａ）の処理されたＴｉＯ２粒子を含まない分散体と比べて、約１０％低減されるカチオン性ポリマー
を含む分散体。
【請求項２】
前記ＴｉＯ２粒子が顔料である請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記スラリー中の前記カチオン性ポリマーが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、カチオン性ポリアクリルアミドポリマー、ポリジアルキルアンモニウムポリマー、ポリアクリルアミド−ポリジアルキルアンモニウムコポリマー、またはポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂である請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
前記分散体中の前記カチオン性ポリマー（ｃ）が、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、またはポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂である請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
前記シリカ処理物濃度が、前記処理されたＴｉＯ２顔料の全重量に対して、少なくとも約６％である請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
前記シリカ処理物濃度が、前記処理されたＴｉＯ２顔料の全重量に対して、少なくとも約６％〜約１４％である請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
前記アルミナ処理物濃度が、前記処理されたＴｉＯ２顔料の全重量に対して、約４〜約８％である請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記アルミナ処理物濃度が、前記処理されたＴｉＯ２顔料の全重量に対して、約５．５〜約６％である請求項７に記載の分散体。
【請求項９】
前記ＴｉＯ２粒子が、約０．０２〜約０．９５ミクロンの粒径を有する請求項１に記載の分散体。
【請求項１０】
前記ＴｉＯ２粒子が、約０．５〜約０．７５ミクロンの粒径を有する請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記ＴｉＯ２粒子が、焼成ＴｉＯ２粒子である請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
前記シリカが、焼成シリカの焼成ＴｉＯ２粒子上への沈着、四塩化ケイ素と四塩化チタンの共酸化、または濃縮相含水酸化物からの沈着により付着されている請求項１１に記載の分散体。
【請求項１３】
前記シリカが、濃縮相含水酸化物からの沈着により付着されている請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
前記シリカが、濃縮相含水酸化物からの沈着により付着されている請求項１２に記載の分散体。
【請求項１５】
前記シリカ、アルミナ、またはそのいずれもが、前記ＴｉＯ２粒子の表面において実質的に均質である請求項１２に記載の分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、デコール紙、およびそのような紙から製造された紙積層体に関する。より詳しくは、デコール紙は、高充填の紙システムにおける不透明度が改善された、処理された無機コア粒子、特に処理された二酸化チタン粒子を含む。
【背景技術】
【０００２】
紙積層体は本技術分野では一般によく知られており、テーブルおよびデスクトップ、カウンタートップ、壁パネル、床仕上げ材などを含む様々な用途に適している。紙積層体がそのような多様な用途を有するのは、極めて高い耐久性を有するように作ることができ、また木材、石材、大理石およびタイルなどの様々な建築材料に似せて（外観およびテクスチャーの両方において）作ることができ、かつ絵柄や彩色により装飾することができるからである。
【０００３】
通常、紙積層体は、紙に各種樹脂を含浸させ、１種以上の積層紙を数層集合し、樹脂を硬化させつつ、その集合体を単一のコア構造体へと一体化させることにより、デコール紙から作られている。使用する樹脂および積層紙の種類、ならびに最終集合体の構成は、一般に、その積層体の最終用途により決定される。
【０００４】
装飾紙積層体は、装飾紙層を単一コア構造中における可視紙層として使用することにより作ることができる。コア構造の残りは、通常、各種の支持紙層を含み、装飾層と支持層の間には、支持層の外観によって装飾層の外観が損なわれないように、１層以上の不透明度の高い中間層を含ませることができる。
【０００５】
紙積層体は、低圧積層法および高圧積層法の両法により製造し得る。
【０００６】
デコール紙は、紙の白色度および不透明度を高めるために、通常、二酸化チタンなどのフィラーを含む。典型的に、これらのフィラーは、ウェットエンド添加により、紙繊維ウェブ内に導入される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
明色で白色度が高いデコール紙の用途で、所望の色彩および／または不透明度を得るには、３０〜４５重量％のＴｉＯ２濃度の顔料が必要である。しかしながら、このような高い充填度では、不透明化剤としてのＴｉＯ２の作用効率は、顔料の「混み合い効果」のために低下する。すなわち、比較的低濃度の紙システム（すなわち、２０重量％のＴｉＯ２を含むもの）を基準として、顔料の使用を２倍にしても、高充填紙の不透明度は２倍にはならないであろう。実際、不透明度は混み合い効果のために低下する。そのため、デコール紙の製造は、高充填白色紙で所望の不透明度を得ようとするとコストペナルティを負うことになる。したがって、高充填紙システムにおいても、その不透明化効率を維持することができるＴｉＯ２顔料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様では、本開示は、紙の機械的強度を低下させずに光学性能が改善されたデコール紙製造用分散体であって、
（ａ）表面積が少なくとも約３０ｍ２／ｇの処理されたＴｉＯ２顔料と、カチオン性ポリマーとを含むＴｉＯ２顔料スラリーであって、処理物が、ケイ素、アルミニウム、リンの酸化物、またはこれらの混合物を含み、かつ処理された二酸化チタン顔料の全重量に対して少なくとも１５％の量で含まれるスラリー、
（ｂ）紙パルプ、および
（ｃ）カチオン性ポリマーであって、スラリー中のカチオン性ポリマーと分散体中のカチオン性ポリマーに相溶性があり、同じ光学性能を得るのに、分散体中の処理されたＴｉＯ２顔料の量が、（ａ）の処理されたＴｉＯ２顔料を含まない分散体と比べて、約１０％低減されるカチオン性ポリマー
を含む分散体を提供する。
【０００９】
第１の態様では、スラリー中のカチオン性ポリマーは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、カチオン性ポリアクリルアミドポリマー、ポリジアルキルアンモニウムポリマー、ポリアクリルアミド−ポリジアルキルアンモニウムコポリマー、またはポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂である。
【００１０】
第１の態様では、分散体中のカチオン性ポリマー（ｃ）は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、またはポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂である。
【００１１】
第２の態様では、開示は、デコール紙を含み、そのデコール紙が、紙の機械的強度を低下させずに光学性能が改善された分散体を含む積層体であって、
（ａ）表面積が少なくとも約３０ｍ２／ｇの処理されたＴｉＯ２顔料と、カチオン性ポリマーとを含むＴｉＯ２顔料スラリーであって、処理物が、ケイ素、アルミニウム、リンの酸化物、またはこれらの混合物を含み、かつ処理された二酸化チタン顔料の全重量に対して少なくとも１５％の量で含まれるスラリー、
（ｂ）紙パルプ、および
（ｃ）カチオン性ポリマーであって、スラリー中のカチオン性ポリマーと分散体中のカチオン性ポリマーに相溶性があり、同じ光学性能を得るのに、分散体中の処理されたＴｉＯ２顔料の量が、（ａ）の処理されたＴｉＯ２顔料を含まない分散体と比べて、約１０％低減されるカチオン性ポリマー
を含む積層体に関する。
【００１２】
第２の態様では、開示はクラフト紙をさらに含む紙積層体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記述した特徴、整数、工程または成分の存在を明記するものであるが、１つ以上の特徴、整数、工程もしくは成分、またはこれらの群の存在または追加を排除するものではないと、解釈されるべきである。さらに、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、および「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」により包含される例を含むことを意図している。同様に、用語「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」により包含される例を含むことを意図している。
【００１４】
本開示において、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、ある範囲、代表的範囲、または上方の代表値および下方の代表値の一覧のいずれかで示されているとき、これは、範囲が別々に開示されているか否かにかかわらず、任意の上限または情報代表値と任意の下限または下方代表値の任意の対で形成されるあらゆる範囲を明示していると理解されるべきである。本明細書においてある数値範囲が示されたとき、特に断りがなければ、その範囲は、その両終端と、その範囲内の全ての整数および小数を含むことを意図している。本開示の範囲が、ある範囲を定義するとき、示された特定の値に限定することを意図してはいない。
【００１５】
本開示において、単数形の用語、ならびに、単数形の例えば「ａ」、［ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明確に示されていない限り、複数の言及対象を含む。したがって、例えば「ＴｉＯ２粒子（ＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅ）」、「ＴｉＯ２粒子（ｔｈｅ  ＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅ）」、または「ＴｉＯ２粒子（ａ  ＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅ）」との記載もまた、複数のＴｉＯ２粒子（ＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含む。
【００１６】
本開示は、無機コア粒子、典型的には無機金属酸化物顔料粒子または無機金属酸化物顔料粒子の混合物、より典型的には顔料であってもナノ粒子であってもよい二酸化チタン粒子であって、高充填紙システムにおける不透明度が改善された、無機コア粒子、典型的には無機金属酸化物粒子または無機金属酸化物粒子の混合物、より典型的には二酸化チタン粒子に関する。
【００１７】
二酸化チタン粒子：
二酸化チタン粒子、特に二酸化チタン顔料粒子は、本開示のように処理することが考えられる。ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、またはそれらの混合物であり得る処理物の全量は、処理された二酸化チタン粒子の全重量に対して、少なくとも約１５％である。シリカ処理物の濃度は、一般的には少なくとも約６％であり、より一般的には約６〜約１４％、より一層一般的には約９．５〜約１２％である。アルミナ処理物の濃度は、処理された二酸化チタン粒子の全重量に対して、約４〜約８％、より一般的には約５．８％である。二酸化チタン粒子とは、紙積層構造体などの最終製品全体に分散して、色彩と不透明度を付与する粒状材料を意味する。より一般的には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は顔料性のものである。
【００１８】
本開示に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の結晶形態は、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。これらは、一般に、塩素法または硫酸法により製造される。塩素法では、ＴｉＣｌ４が酸化されてＴｉＯ２粒子になる。硫酸法では、硫酸およびチタン含有鉱石が溶解され、得られた溶液が一連の工程を経てＴｉＯ２を生成する。硫酸法および塩素法はいずれも、「Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）に詳述されており、そこに教示されている内容は、参照により本明細書に組み込まれる。粒子は、顔料であってもナノ粒子であってもよいが、より一般的には顔料である。
【００１９】
「顔料」とは、二酸化チタン粒子が１ミクロン未満の平均粒径を有することを意味する。典型的に、粒子は、一般的に約０．０２０〜約０．９５ミクロン、より一般的には約０．０５０〜約０．７５ミクロン、最も一般的には約０．０７５〜約０．５０ミクロンの平均粒径を有する。「ナノ粒子」とは、二酸化チタン一次粒子が、約７０ｎｍ超、より一般的には約７０ｎｍ〜約１３５ｎｍ、より一層一般的には約９０ｎｍ〜約１２０ｎｍの一次粒子メジアン径を有することを意味する。液体懸濁物中の粒度分布を測定する光学的手法の動的光散乱法によれば、通常、製造された粒子の８０％が、１６４ｎｍ未満の直径を有している。
【００２０】
処理された二酸化チタン粒子の製造方法
一実施形態では、不透明度が改善された、処理された二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の製造方法は、多孔質シリカで処理された二酸化チタン粒子と水を含むスラリーを、少なくとも約９０℃、より一般的には約９３〜約９７℃、より一層一般的には約９５〜約９７℃の温度に加熱することを含む。シリカの付着は、焼成シリカの焼成二酸化チタン粒子上への沈着、四塩化ケイ素と四塩化チタンの共酸化、または濃縮相含水酸化物からの沈着により行うことができる。
【００２１】
ある特定の実施形態では、シリカ処理二酸化チタン粒子と水を含むスラリーを、ＴｉＯ２が、スラリーの全重量に対して、一般的には２５〜約３５重量％、より一般的には約３０重量％の量で含まれる、二酸化チタン粒子の水スラリーを提供する工程を含む、以下の工程を含む方法により調製する。この工程に続いて、スラリーを約３０〜約４０℃、より一般的には３３〜３７℃に加熱し、ｐＨを約３．５〜約７．５、より一般的には約５．０〜約６．５に調節する。その後、ｐＨを約３．５〜約７．５、より一般的には約５．０〜約６．５に維持しながら、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムなどの可溶性ケイ酸塩をスラリーに加え、続いて、少なくとも約５分間、一般的には少なくとも約１０分間、しかし１５分を超えないように撹拌して、二酸化チタン粒子上へのシリカの沈着を促進する。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が約１．６〜約３．７５で、固形分が３２〜５４重量％の範囲で変化する、商業的に入手可能な水溶性ケイ酸ナトリウムを、さらに希釈し、または希釈せずに使用することが最も実際的である。二酸化チタン粒子に多孔質シリカを付着させるためには、可溶性ケイ酸塩の有効部分を添加する過程では、スラリーを、一般に、酸性とすべきである。酸には、シリカを十分に沈殿させることができるだけの大きい解離定数を有するＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３またはＨ３ＰＯ４などの酸を、スラリーの酸性条件を十分に維持することができるだけの量で使用できる。加水分解して酸を生成するＴｉＯＳＯ４またはＴｉＣｌ４などの化合物も使用し得る。酸の全量を最初に加える代わりに、スラリーの酸性度が一般的には約７．５未満のｐＨに維持される限り、可溶性シリカと酸とを同時に加えてもよい。酸の添加後、スラリーは、さらなる添加を続ける前に、少なくとも３０分間、５０℃以下の温度に維持すべきである。
【００２２】
この処理物は、二酸化チタン粒子、特に二酸化チタンコア粒子の全重量に対して、約６〜約１４重量％、より一般的には約９．５〜約１２％、より一層一般的には１０．５％のシリカに対応する。沈着した（非金属および金属）酸化物の量により、等電点を５．０〜７．０の間で制御でき、このことは、プラント処理およびデコール紙の製造過程における微粒子組成物の分散および／または凝集の促進に有利であり得る。
【００２３】
シリカ処理物をＴｉＯ２粒子へ添加する代替の方法には、米国特許第５，９９２，１２０号明細書に記載されているような、焼成二酸化チタン粒子上への焼成シリカの沈着によるもの、または、米国特許第５，５６２，７６４号明細書および同第７，０２９，６４８号明細書に記載されているような、四塩化ケイ素と四塩化チタンとの共酸化によるものがあり、これらの記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
濃厚シリカで処理された二酸化チタン粒子と水を含むスラリーを、少なくとも約９０℃、より一般的には約９３〜約９７℃、より一層一般的には約９５〜約９７℃の温度に加熱する。第２の処理物は、沈降酸化アルミニウム、すなわちアルミナを含む。この処理物は多孔質であり、一般的には、可溶性アルミン酸塩などの可溶性アルミナ源から、当業者に知られた方法で付着される。ある特定の実施形態では、可溶性アルミン酸塩などの可溶性アルミナ源を、ｐＨを約７．０〜１０．０、より一般的には８．５〜約９．５に維持しながら、シリカ処理された二酸化チタンを含むスラリーに添加して、多孔質シリカで処理された二酸化チタン粒子上にアルミナ処理物を生成する。「可溶性アルミナ源」とは、アルミン酸塩陰イオンのアルカリ金属塩、例えば、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムを意味する。あるいは、可溶性アルミナ源は、例えば塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムなどの酸性のものでもよく、その場合、ｐＨは酸でなく塩基の使用により制御される。処理された二酸化チタン粒子は、濃厚シリカまたはアルミナ処理物を含まない。
【００２５】
多孔質のアルミナ処理物は、二酸化チタン粒子の全重量に対して、約４．０％〜約８．０％、より一般的には約５．０％〜約７．５％、より一層一般的には約５．５〜約６％の量で存在する。実質的にアルミナの全量が処理物として二酸化チタン粒子上へ沈殿するから、一般には、沈殿後に適当な程度の処理となるような量の可溶性アルミン酸塩などの可溶性アルミナ源を、スラリー液に供給する必要があるだけである。
【００２６】
一般に、粒子毎の表面処理物は実質的に均質である。このことは、アルミナおよびシリカの量の粒子間変動が非常に小さいため、全ての粒子が水、有機溶媒または分散剤の分子と同じように相互作用できるような量のアルミナおよびシリカが、各コア粒子の表面に付着していることを意味する（すなわち、全ての粒子が、共通の方法で、かつ共通の程度、その化学的環境と相互作用する）。処理された二酸化チタン粒子は、一般的には１０分未満、より一般的には約５分未満で、水中に完全に分散して、スラリーを形成する。「完全に分散した」とは、分散体が個々の粒子、または粒子生成段階で生成した粒子の小さな集まり（硬質の凝集体）から構成され、軟質の凝集体は全て個々の粒子にされたことを意味する。
【００２７】
この方法による処理の後、顔料を、スラリーの中和、そして必要ならば、濾過、洗浄、乾燥、および、しばしば行われる微粒化などの乾式粉砕工程を含む知られた方法により回収する。しかしながら、生成物の濃厚スラリーは、水が液相である紙分散体の調製に直接使用することができることから、乾燥する必要はない。
【００２８】
用途
処理された二酸化チタン粒子は、紙積層体に使用し得る。本開示の紙積層体は、フローリング、家具、カウンタートップ、人工木材表面および人工石材表面として有用である。
【００２９】
デコール紙
デコール紙は、上記のように製造した二酸化チタンなどのフィラー、そしてまた追加のフィラーを含み得る。他のフィラーのいくつかの例を挙げれば、タルク、酸化亜鉛、カオリン、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物がある。
【００３０】
装飾紙のフィラー成分は、デコール紙の全重量に対して、約１０〜約６５重量％、特に３０〜４５重量％とすることができる。デコール紙の原紙の坪量は、３０〜約３００ｇ／ｍ２、特に９０〜１１０ｇ／ｍ２の範囲とすることができる。坪量は、特定の用途に応じて選択される。
【００３１】
針葉樹のパルプ（長繊維パルプ）またはユーカリなどの広葉樹のパルプ（短繊維パルプ）、およびこれらの混合物は、デコール紙の原紙を製造するパルプとして有用である。綿繊維、またはこれら全ての種類のパルプの混合物を使用することも可能である。約１０：９０〜約９０：１０、特に約３０：７０〜約７０：３０の比の、針葉樹と広葉樹の混合パルプは有用であり得る。パルプは、ショッパーリーグラー法による測定で２０°〜約６０°ＳＲの叩解度を有することができる。
【００３２】
デコール紙はまた、エピクロルヒドリン、および三級アミン、またはクロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、もしくはグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム化合物を含み得るカチオン性ポリマーを含んでもよい。最も一般的には、カチオン性ポリマーは第四級アンモニウム化合物である。ポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、他のポリアミン誘導体もしくはポリアミド誘導体、カチオン性ポリアクリレート、変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、またはカチオン化デンプンなどの湿潤紙力増強剤などのカチオン性ポリマーもまた有用であり、分散体を形成するために添加することができる。他の樹脂としては、例えば、ジアリルフタレート、エポキシド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、尿素アクリル酸エステルコポリエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。カチオン性ポリマーは、紙に使用されたパルプ繊維の全乾燥重量に対する乾燥ポリマー重量として、約０．５〜約１．５％の量で含まれる。
【００３３】
歩留剤、湿潤紙力増強剤、保持剤、サイズ剤（内添方式および表面方式）および定着剤、ならびに有機および無機の着色顔料、染料、蛍光増白剤および分散剤などの他の物質もまた、分散体の形成に有用であり得、目的とする紙の最終特性を得るために必要に応じて添加してもよい。歩留剤は、製紙過程における二酸化チタンおよび他の微細成分の損失を最少化するために加えられるものであり、湿潤紙力増強剤などの他の添加剤の使用と同様、コスト増を招く。
【００３４】
紙積層体に使用する紙の例は、米国特許第６５９９５９２号明細書（この開示は、全ての目的のために、参照により完全に記載されているかのように本明細書に組み込まれる）、ならびに米国特許第５６７９２１９号明細書、同第６７０６３７２号明細書および同第６７８３６３１号明細書など（これらの限定されない）の、上で組み込まれた引用文献に見出すことができる。
【００３５】
上記のように、一般に、紙は、例えば各種顔料、保持剤および湿潤紙力増強剤を含む多くの成分を含む。例えば、顔料は、不透明度および白色度などの所望の特性を最終の紙に付与し、一般に使用されている顔料は、相対的な意味で本来高価な二酸化チタンである。
【００３６】
処理された二酸化チタン粒子は、任意の慣用的方法でデコール紙を製造するのに使用することができ、その方法では、そのような製紙で一般に使用されている二酸化チタン顔料の少なくとも一部が、処理された二酸化チタン顔料により置き換えられる。
【００３７】
上記のように、本開示のデコール紙は、二酸化チタン顔料成分を、約４５重量％以下、より一般的には約１０重量％〜約４５重量％、より一層一般的には約２５重量％〜約４２重量％の量で含む、不透明な、セルロース系パルプをベースとするシートであって、その二酸化チタン顔料成分が、本開示の処理された二酸化チタン粒子を含むシートである。典型的な一実施形態では、二酸化チタン顔料成分は、少なくとも約２５重量％、より一般的には少なくとも約４０重量％（二酸化チタン顔料成分の重量に対して）の、本開示の処理された二酸化チタン顔料を含む。他の典型的な一実施形態では、二酸化チタン顔料成分は、実質的に本開示の処理された二酸化チタン顔料からなる。さらに他の典型的な一実施形態では、二酸化チタン顔料成分は、実質的に、本開示の処理された二酸化チタン顔料成分のみを含む。
【００３８】
紙積層体
本開示の紙積層体は、先に組み込んだ参考文献の多くに記載されているように、当業者によく知られている任意の慣用的な方法で作ることができる。
【００３９】
一般に、紙積層体の作製プロセスは、フェノール樹脂およびメラミン樹脂などの樹脂を含浸した原材料、ブラウンペーパー（クラフト紙など）および高級プリントペーパー（本開示の積層紙）から始まる。
【００４０】
ブラウンペーパーは、含浸樹脂の担体としての役割を担い、補強強度と厚さを完成積層体に与える。高級紙は、装飾シート、例えば単色のもの、模様を印刷したもの、または木目を印刷したものである。
【００４１】
工業規模のプロセスでは、一般に、樹脂による含浸のために、樹脂処理装置の「ウェットエンド」側スピンドルに、ロール紙が懸架される。高級（装飾）表面紙は、紙表面（装飾面）の外観に影響しないよう、メラミン樹脂などの透明樹脂で処理される。ブラウンペーパーでは外観は重要でないため、フェノール樹脂などの着色樹脂で処理してもよい。
【００４２】
紙に樹脂を含浸させるには、一般に２つの方法が使用される。通常の方法（そして、最も速く、かつ最も効率的な方法）は、「逆ロールコーティング」と呼ばれる。この方法では、紙は２つの大きなローラの間で引かれ、一方が、紙の一方の面に薄い樹脂コーティングを施す。この薄いコーティングには、乾燥炉に移動するまでの間に、紙に染み込むための時間が与えられる。逆ロール法はより効率的で、より少量の樹脂で全面コーティングすることができ、廃棄物もより少ないことから、ブラウンペーパーのほぼ全てが、逆ロール法で処理される。
【００４３】
他の方法は、樹脂タンクの中を通して紙を引き、その後、過剰の樹脂を圧搾除去するローラに通す「浸漬圧搾」法である。浸漬圧搾法は遅いけれども、耐久性、防汚性および耐熱性などの、最終積層体の表面特性を改善するために、含浸樹脂のより厚いコーティングを施すことができるため、表面（装飾）紙は、通常、浸漬圧搾法により樹脂が含浸される。
【００４４】
樹脂含浸後、紙は（連続紙として）乾燥（処理機）炉を通過し、シートに切断される「ドライエンド」へと向かう。
【００４５】
樹脂含浸紙は、完成積層体の不陸を避けるため、均一な厚さを有するべきである。
【００４６】
完成積層体の外観は主として表面紙によるものであるため、積層体部品の組み立てにおいて、最上面は一般に表面紙である。しかしながら、例えば、完成積層体に外観の深みと耐摩耗性を付与するために、硬化状態では実質的に透明な最上面「オーバーレイ」シートを、装飾シートの上に置いてもよい。
【００４７】
表面紙が明るい色相の単色である積層体では、琥珀色のフェノール性フィラーシートが明るい表面色に干渉しないよう、印刷した表面シートの下に上質の白紙を１枚余分に挿入してもよい。
【００４８】
積層体表面のテクスチャーは、テクスチャーを付与した紙および／または積層体と共にプレス機に挿入されるプレートで決まる。一般にスチール製のプレートが使用され、高度に研磨したプレートからは、光沢仕上げ、エッチングテクスチャーのプレートからは艶消し仕上げが得られる。
【００４９】
完成積層体は、各積層体（積層体の対）が、上記スチール製プレートで隣のものと分離された状態でプレス機に送られる。プレス機では、水圧ラムなどにより積層体に圧力がかけられる。紙積層体の製造には、低圧法および高圧法が使用される。過熱水または蒸気をジャケット構造を通してプレス機内に流すことにより、２５０°Ｆ超の温度に加熱しながら、通常は少なくとも８００ｐｓｉ、ときには１５００ｐｓｉの圧力が加えられる。積層体は、樹脂含浸紙の樹脂が再液体化し、流動し、硬化して、単一シートの完成装飾積層体へと、積層体が一体に結合するのに必要な時間（通常、約１時間）、これらの温度および圧力条件下に保持される。
【００５０】
プレス機から取り出された後、直ちに積層体シートは分離され、所望の仕上がり寸法に合わせて切断される。一般に、積層体の裏面はまた、合板、ハードボード、パーティクルボード、複合材などの、１種以上の基材に接合するための良好な接着面を得る目的で粗面化される（サンディングなどにより）。基材および接着剤の必要性と選択は、当業者には認識されるであろうように、積層体の所望する最終用途に依存するであろう。
【００５１】
以下の実施例、説明のための記載、および本開示の典型的な実施例は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。各種の修正、代替構成および等価のものが、添付の特許請求の範囲の真の精神と範囲から逸脱することなく使用し得る。
【実施例】
【００５２】
実施例１：
カチオン化二酸化チタンスラリーの調製方法
５００ｍＬのステンレス鋼製ビーカーに、１５６．６ｇの脱イオン水、５．９ｇの３８％ポリ塩化アルミニウム溶液、および４．２８ｇの商業的に入手可能な湿潤紙力増強樹脂（ＷＳＲ）であるＫｙｍｅｎｅ６１７を投入することにより、３５重量％の水性スラリーを調製した。この溶液のｐＨは３．２８と測定された。撹拌しながら、４５ｇのＴｉＯ２顔料（顔料全添加量の半分）を加え、顔料スラリーを調製した。１０％ＨＣｌで、ｐＨを３．５に調節した。残りの４５ｇのＴｉＯ２顔料を、撹拌しながら加えた。１０％ＮａＯＨ溶液を添加することにより、ｐＨを５．０と上方に調節した。これに含まれる顔料の等電点（ＩＥＰ）は、８．４と測定された。
【００５３】
デコール紙組成物へのＴｉＯ２スラリーの導入
１４５５ｇの脱イオン水に４５ｇの乾燥ユーカリパルプを加えることにより、紙パルプスラリーの紙料混合物を調製した（すなわち、固形分３％）。混合物をパルプ解砕機でさらに均質化し、得られたスラリーを、均質化槽中で、７．２Ｌの脱イオン水を加えて固形分０．６２５％へと希釈した。パルプスラリーのｐＨは５．７と測定された。
【００５４】
手抄きシートの作製
２２〜４１％の範囲のラダー状ＴｉＯ２含有率に対応する、１００〜１１５ｇ／ｍ２の坪量を有するよう、手抄きシートを定式化した。手抄きシートの実際のＴｉＯ２含有率は、紙の灰分から求めた。典型的な作製法では、低剪断の撹拌を行いながら、３３９ｇのパルプ懸濁液を５．７ｇのカチオン化ＴｉＯ２分散体（上記のもの）と混合することにより、４０％ＴｉＯ２を含有する手抄きシートを作製した。顔料の凝集を引き起こすよう、１０％ＮａＯＨにより、この混合物のｐＨを７．４と上方に調節した。ＴｉＯ２含有率の低い紙において、比較的高い繊維含有率を補償するために、Ｋｙｍｅｎｅ  ＷＳＲの追加アリコットを完成紙料に加えた（すなわち、等価坪量）。この方法で、乾燥繊維重量に対して、ＷＳＲの全量を、０．７５％の乾燥ポリマー固体重量に一定に維持した。手抄きシートを市販の研究室規模の装置により作製した。
【００５５】
手抄きシートの特性
湿潤引張強度の測定
ＩＳＯ  １９２４−２に従い、手抄きシート（ＴｉＯ２含有率４０％）から切り取った細片を、ＴＴ−２７０３水平引張試験機にセットし、湿らせて、破断時に加えられた力を各細片について測定した。表１に５枚の細片の平均引張強度を示す。同一の顔料添加率では、カチオン化ＴｉＯ２顔料分散体から作製されたデコール紙の湿潤引張強度は、比較の顔料分散体から作製した紙より劣ることはなかった。
【００５６】
【表１】
2015504119.tif 000002
【００５７】
積層法および特性
改善された外観を有するデコール紙積層体パネルの作製。
工程１：研究室規模の含浸機を使用し、上記のデコール紙シートに熱硬化性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の５０％水溶液を含浸させた。紙シートを乾燥させ、特性を調べたところ、揮発分含有率は６．５重量％であった。揮発分含有率は、樹脂含浸シートを１６０℃に５分間加熱して測定した。
工程２：熱硬化性フェノール樹脂が既に含浸されている５枚のクラフト紙とともに、工程１からの樹脂飽和シートを積層体の最上面に載置して積層させることにより、高圧積層体シート板を実験室で作製した。組立体を加熱プレス機にセットし、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件下に４０分間置いた。
【００５８】
ＤｕＰｏｎｔ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＡＡ）の測定による改善された外観
得られた積層体パネルの外観を、商業的に入手可能なＤＡＡ装置を使用して測定した。測定単位のＤｕＰｏｎｔ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ値（ＤＡＶ２）は、表面剥離の大きさ（粗さ）を定量化したもので、したがって、より小さい値は、より滑らかな表面に対応する。表の結果は、カチオン化ＴｉＯ２分散体を含有するデコール紙から作製された積層体パネルには、高充填水準（すなわち、＞３６ｇ／ｍ２のＴｉＯ２）で、外観が改善される傾向があることを示している。しかしながら、低充填水準では、積層化した対照と比べて外観は低下した。
【００５９】
比較例
二酸化チタンスラリーの調製方法
５００ｍＬのステンレス鋼製ビーカーに１４８ｇの脱イオン水を投入することにより、３６．５重量％の水性スラリーを調製し、１０％ＮａＯＨを加えてｐＨを９．２〜９．４に調節した。Ｃｏｗｌｅｓブレードにより１０００ｒｐｍで混合しながら、８５ｇのＴｉＯ２を加えた。その後、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ混合機を使用し、５０００ｒｐｍで５分間、スラリーを分散させた。ｐＨの測定中は撹拌を止めた。再度、静かに撹拌しながら１０％ＮａＯＨを添加してｐＨを９．２〜９．４に調節し、少なくとも１分間ｐＨを維持した。さらに１０分間、５０００ｒｐｍで撹拌を続けた。含まれる顔料の等電点は６．５と測定された。
【００６０】
パルプ含有低濃度紙料（０．６２５％のパルプ固形分を含有する混合物）、０．７５％のＫｙｍｅｎｅ６１７（全量は乾燥固体／乾燥繊維基準で決定）を混合し、１０％Ｈ２ＳＯ４によりｐＨを６．０に調節することにより、手抄きシートを作製した。ＴｉＯ２を４０％含有する、坪量１００ｇ／ｍ２のシートを作製するために、４．３ｇのＴｉＯ２スラリーに３１２ｇのパルプ懸濁液を加えた。低ＴｉＯ２含有紙の比較的高い繊維含有率を補償するために（すなわち、等価な坪量）、この時点でＫｙｍｅｎｅ  ＷＳＲの追加アリコットを加えた。低剪断で１分間の混合を行った後、自動シート作製機を使用して手抄きシートを作製した。
【００６１】
上記工程１および工程２の手抄きシートから積層体パネルを作製した。対照と本発明を比べたところ、重量で３９．７ｇ／ｍ２のＴｉＯ２を含有する比較例のＴｉＯ２分散体を用いて作製された積層体パネルの不透明度は、カチオン化ＴｉＯ２分散体を用いて作製された積層体パネルと比較して、同じ不透明度であることが示された。この場合、３６ｇ／ｍ２で同じ不透明度（紙の裏当て法（ｂｌａｃｋ／ｗｈｉｔｅ  ｈｉｄｉｎｇ）で９３）が得られ、その顔料含有率は重量で１０％少なかった（表２参照）。
【００６２】
【表２】
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【国際調査報告】
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