(57)【要約】  局所用および／またはパーソナルケア用組成物において、トナー用の結合剤として、着色剤用の封入剤として、ハイブリッド着色剤として、シート成形化合物用の添加剤として、プラスチック顔料として、コンクリートなどの複合材料用の充填剤として、コーティングおよび／またはワックス用の充填剤として；および／またはディスプレイのスペーサとしてのうちの１つ以上におけるバイオ再生可能なコポリマーの使用が記載されており；ここで、バイオ再生可能なコポリマーは、（ａ）少なくとも８．５重量％、好ましくは、２０重量％以上の高級イタコン酸ジエステル（好ましくは、イタコン酸ジブチル−ＤＢＩ）；（ｂ）ポリマー１ｇ当たり１５０ｍｇ未満のＫＯＨの酸価を有するのに十分でもある、２３重量％未満の酸モノマー、（ｃ）任意に、５０重量％未満の他のイタコネートモノマー、および（ｄ）任意に、７７重量％未満の、（ａ）〜（ｃ）以外の他のモノマーを含む。ＤＢＩは、バイオ再生可能であり得る。一実施形態は、以下の２相：Ａ）−５０〜３０℃のＴｇを有する４０〜９０重量％のビニルポリマーＡ；およびＢ）５０〜１３０℃のＴｇを有する１０〜６０重量％のビニルポリマーＢのビニル逐次ポリマーの水性分散液であり；ここで、ＤＢＩが、Ａおよび／またはＢを調製するのに使用され、ポリマーＡが、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の使用：
局所用組成物および／またはパーソナルケア用組成物の成分として、トナー用の結合剤として、着色剤用の封入剤として、ハイブリッド着色剤として、シート成形化合物用の添加剤として、プラスチック顔料として、コンクリートなどの複合材料用の充填剤として、コーティングおよび／またはワックス用の充填剤として；および／またはディスプレイのスペーサとして
のうちの１つ以上におけるコポリマー組成物の使用であって；
ここで、前記コポリマー組成物［任意に、スチレンを実質的に含まない（コポリマーの１．５重量％未満）］が：
（ａ）少なくとも２３重量％の、式１
【化１】
2015507048.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、独立して、４〜１０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す）
によって表される少なくとも１つのモノマー、
（ｂ）任意に、また、得られるポリマーが、ポリマー１ｇ当たり１５０ｍｇ未満のＫＯＨの酸価を有するのに十分な量の少なくとも１つの親水性モノマー、
（ｃ）任意に、式２
【化２】
2015507048.tif 000018
（式中、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯまたはＮＲ５を表し、ここで、Ｒ５が、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、
ただし、Ｘ１および／またはＸ２がＯである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのＲ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す）
によって表される１つ以上のモノマー、
（ｄ）任意に、７７重量％未満の、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）以外のモノマー
を含み、
ここで、（ａ）、（ｂ）（ｃ）（ｄ）の前記パーセンテージまたは量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総重量における割合として重量基準で計算され、したがって、合計して１００％であり；
独立して、前記成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および／または（ｄ）のうちの少なくとも１つおよび／またはそれらから得られる前記コポリマーが、バイオ再生可能であり、これは、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣ（炭素１グラム当たりの毎分崩壊数）の崩壊を生じるのに十分な量の炭素１４を含むものと定義される使用。
【請求項２】
前記コポリマーが、以下のものを含み；
（ａ）成分（ａ）が、式１によって表される２４重量％〜７０重量％の１つ以上のモノマーであり、
（ｂ）成分（ｂ）が、０．５重量％〜１５重量％の量、また、得られるポリマーが、ポリマー１ｇ当たり３〜１００ｍｇのＫＯＨの酸価を有するのに十分な量の１つ以上の酸官能性モノマーであり、
（ｃ）成分（ｃ）が、式２（式中、Ｘ１およびＸ２が両方ともＯであり、Ｒ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す）によって表される０．０１重量％〜１０重量％の１つ以上のモノマーであり、
（ｄ）成分（ｄ）が、存在する場合、重量基準で７５％重量％未満の、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）以外のモノマーであり、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよび／またはそれらの混合物を含有せず；
ここで、（ａ）、（ｂ）（ｃ）（ｄ）の前記重量パーセンテージまたは量が、合計して１００％である（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総量における割合として計算され；ただし、
前記コポリマーが、乳化重合によって調製される場合、チェーサーモノマーが使用されず；
前記コポリマーが、ポリ（イタコン酸エステル）を含むシードポリマーの存在下で調製されず；
前記コポリマーが、有機ボランアミン錯体を含む開始剤系の存在下で調製されない、請求項１に記載のコポリマーの使用。
【請求項３】
前記コポリマーが、イタコン酸ジブチルを含む成分（ａ）を含む、請求項１または２に記載のコポリマーの使用。
【請求項４】
前記コポリマー中：
（ａ）成分（ａ）が、３０〜６５重量％の量で存在し、イタコン酸ジブチルであり；
（ｂ）任意選択の成分（ｂ）が、存在する場合、最大で１０重量％の量で存在し、酸官能性エチレン性不飽和モノマーおよび／またはその無水物を含み；
（ｃ）任意選択の成分（ｃ）が、存在する場合、１〜２５重量％の量で存在し、イタコン酸ジメチルおよび／またはイタコン酸ジエチルであり；
（ｄ）任意選択の成分（ｄ）が、存在する場合、（ａ）および（ｄ）［ならびに存在する場合（ｂ）および（ｃ）］が合計して１００重量％であるような量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項５】
前記コポリマー成分（ｄ）が、式３
【化３】
2015507048.tif 000019
（式中、Ｙが、電気陰性基を示し、
Ｒ６が、Ｈ、ＯＨまたは任意にヒドロキシで置換されるＣ１〜１０炭化水素であり、
Ｒ７が、ＨまたはＣ１〜１０炭化水素であり；
Ｒ８が、少なくとも１つの活性化された不飽和部分で置換されるＣ１〜１０炭化水素基であり；
Ａが、前記−ＨＮ−および−Ｙ−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、前記−Ａ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｙ−部分は一緒に、４〜８個の環原子の環を表し、Ｒ７およびＲ８が、前記環における任意の好適な点に結合されるか；または
Ａが、存在せず（式３が、複素環を含まない直鎖状および／または分枝鎖状部分を表す）、その場合、Ｒ７およびＲ８が、Ｒ６に結合されるかのいずれかであり；
ｍが、１〜４の整数である）
の少なくとも１つのポリマー前駆体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項６】
局所用薬剤、化粧用組成物、ヘアケア用組成物、口腔衛生用組成物、日焼け止め組成物および／またはトイレタリー用組成物から選択される、局所用組成物および／またはパーソナルケア用組成物中の成分としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーの使用であって、前記コポリマーが、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成分（ａ）、成分（ｂ）および任意に、成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含むポリマー前駆体を重合方法で重合して、コポリマーを得る工程を含む方法によって調製され、
ここで、任意に、前記重合方法が、水性乳化重合および懸濁重合から選択され、前記方法が、チェーサーモノマー工程を含まないコポリマーの使用。
【請求項８】
好適な担体媒体と一緒に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマーを含む組成物であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用のいずれかに有用であるように配合される組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の２−メチリデンブタン二酸ジエステルモノマー（本明細書において高級イタコン酸ジエステルとも呼ばれる）から得られるおよび／または得ることができるポリマーおよびポリマー材料、このようなポリマーを作製するための方法および例えば、コーティング、インクおよび／または接着剤を調製するためのそれらの使用に関する。本発明のポリマー、および／または高級イタコン酸ジエステルが、バイオ再生可能な供給源から得られることが好ましい。
【０００２】
多くの従来のポリマーは、過度の感水性を有することが多い。これは、溶剤型の対応物と比較して増加した感水性を有し得る水性ポリマーエマルションに特に当てはまる。これに対処する一般的な方法は、アクリル酸ブチル（ＢＡ）またはアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）などの非常に疎水性のモノマーを組み込むことである。しかしながら、これらのモノマーからのホモポリマーは、非常に低いＴｇを有するため、大量のこれらのモノマーを組み込むと、多くの場合、過度に軟質であるが（低Ｔｇ）、これらのモノマーの量が十分なＴｇを得るのに十分に低い場合、十分な疎水性でない組成物が生成される。これは、今度は、スチレンなどの高Ｔｇの疎水性モノマーの導入によって軽減されるであろう。しかしながら、スチレンモノマーを含むポリマー組成物は、スチレンの固有の紫外線感受性のため、低下した屋外耐久性を有する。
【０００３】
ここで、本発明者らは、意外にも、上述したジレンマが解決され得ることを見出した。高い硬度および高い破断点伸びと組み合わされた良好な耐水性および低い感水性は、疎水性モノマーとしてイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）などの高級イタコン酸エステルを導入することによって達成され得る。これらのモノマーが非常に疎水性であっても、本出願人は、高級イタコン酸エステルから作製されたポリマーが、アクリル酸ブチル（ＢＡ）および／またはアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）などの高濃度の典型的な疎水性モノマーから作製されたコポリマーに典型的に観察される硬度の同じ減少を被らないことを予想外にも見出した。
【０００４】
イタコン酸エステルモノマーは、非常に長い間、記載されてきた。しかしながら、イタコン酸エステルモノマーは、高価でかつ処理するのが難しいため、市販のビニルポリマーを作製するのに広く使用されていない。先行技術文献は、一般論としてのイタコン酸エステルの使用を記載しているに過ぎず、典型的に、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）などの低級イタコン酸ジエステルを記載または例示している。高級イタコン酸エステルを記載しているごく少ない文献が、以下に記載されている。
【０００５】
米国特許第４２０６２９２号明細書（呉羽化学工業株式会社（Ｋｕｒｅｈａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ））には、滑らかな表面を有する塩化ビニル樹脂コーティングが記載されている。このコーティングは、（１）１００部の塩化ビニルポリマー；ならびに（２）（Ａ）２０〜９９％のメタクリル酸アルキル、１〜７０％のイタコン酸ジアルキル、および０〜６０％の共重合性モノマーを含む１０〜１００部のコポリマーと；（Ｂ）８０〜１００％のメタクリル酸アルキル、および０〜２０％の共重合性モノマーを含む０〜９０部のコポリマーとを含む０．１〜３０部のポリマー加工助剤を含む。塩化ビニル樹脂は、バイオベースの（ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ）または他の環境に優しい供給源から調製されない。例に使用されるＤＢＩの最大量は、３０重量％である。
【０００６】
米国特許第４５４７４２８号明細書（モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））には、オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル、およびターポリマーとハロゲン化ビニルポリマーとの間の相溶性を促進する可溶化モノマーから誘導される繰返し単位を含むターポリマーが記載されている。粒状形態の加工助剤およびその調製方法も開示されている。これらのポリマーは、コーティング用途に好適であり、例におけるＤＢＩの最高濃度は、１７重量％である。
【０００７】
米国特許第４５８８７７６号明細書（モンサント）には、少なくとも１００，０００の分子量および少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、ハロゲン化ビニルポリマーと微粒子状ターポリマーとのブレンドを含むポリマー組成物が記載されている。ターポリマーは、オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル、およびターポリマーとハロゲン化ビニルポリマーとの相溶性を促進する可溶化モノマーから誘導される繰返し単位を含む。これらのポリマーは、コーティング用途ではなく、成形されたプラスチック物品を作製するのに使用される。例に使用されるＤＢＩの最高濃度は、１７重量％である。
【０００８】
米国特許第６９５１９０９号明細書（スリーエム（３Ｍ））には、有機ボラン、少なくとも１つの重合性モノマー、および可使時間延長剤（ｗｏｒｋ−ｌｉｆｅ  ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む重合性の系が記載されている。これらの組成物は、コーティング用途に適しておらず、例に使用されるＤＢＩの最高濃度は、１７重量％である。
【０００９】
国際公開第１１／０７３４１７号パンフレット（ディーエスエム（ＤＳＭ））には、少なくともビニルポリマーを含む水性エマルションが開示されており、前記ビニルポリマーは、ａ）式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ’が、独立して、アルキルまたはアリール基である）で表される４５〜９９重量％のイタコン酸エステルモノマー；ｂ）０．１〜１５重量％のイオン性または潜在的にイオン性の不飽和モノマー；ｃ）ａ）およびｂ）と異なる０〜５４重量％の不飽和モノマー；およびその後加えられ、モノマーａ）、ｂ）およびｃ）の重合の後に重合される、全モノマーの重量を基準にして０．９〜５４．９重量％のチェーサーモノマー組成物を含み；ここで、ａ）＋ｂ）＋ｃ）およびチェーサーモノマー組成物は、合計して１００重量％になり；水性エマルションは、水性エマルションの総重量を基準にして０．５重量％未満の式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを含有する。この発明の規定される目的は、高い総濃度のイタコン酸エステルモノマーを含むビニルポリマーを提供することであるが（２頁、１４〜１７行を参照）、実際には、より高い割合のこのようなイタコン酸エステルは、低級イタコン酸エステル（すなわち、ＤＭＩなどの小さいアルキル基を有するエステル）である。この文献は、高濃度の高級イタコン酸エステル（すなわち、ＤＢＩなどの大きいアルキル基を有するエステル）を使用するのが望ましいであろうことを教示していない。実際には、‘４１７号には、ＤＢＩのような大量の疎水性高級イタコン酸エステルをコポリマー中に組み込む気を失わせる例の教示とともに、イタコン酸エステルは、処理するのが難しいこと（２頁、２３〜２５行を参照）が記載されている。
【００１０】
ＤＢＩモノマーの使用を記載する‘４１７号における唯一の例が、実施例２、４、５および６である。これらの実施例を調製するのに使用されるＤＢＩおよび他のモノマーの量が、以下の表Ａに示される。ＤＢＩが、かなりの量の別の疎水性モノマーアクリル酸ブチル（ＢＡ）とともに、それぞれ同様に調製される、これらの実施例において調製される最終的なコポリマー中で、低濃度でのみ（最高で２２．７重量％で）コモノマーとして使用されることが分かる。スチレンチェーサーモノマーが、常に、最終生成物中に存在する（少なくとも１．５重量％）。これらの例の教示は、ＢＡ、ＥＨＡおよび／またはスチレンなどの一般的な疎水性モノマーの代わりにＤＢＩまたは他の高級イタコン酸エステルを使用することとはかけ離れている。この文献において調製されるコポリマーの硬度および感水性などのフィルム特性に大きな改良は見られない。
【００１１】
英国特許第１００９４８６号明細書（Ｂｏｒｄｅｎ）には、複合ポリマー粒子のラテックスが記載されており、ここで、コアおよびシェルが、塩化ビニリデンとα不飽和脂肪族酸のエステルとのコポリマーを含み得る（シェル中のエステルの量は、コアより多い）。一例（実施例３）が、全モノマーの１７重量％（外側シェル中で５％および内側非コア層中で１２％）の総量のエステルとしてのイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）の使用を記載している。これらの複合多層ポリマー粒子は、紙などのための水蒸気バリアコーティングを提供するという課題に対処し、本発明よりはるかに少ない量のＤＢＩを使用する。
【００１２】
【表１】
2015507048.tif 000002
【００１３】
米国特許第３７６６１１２号明細書には、ポリビニルピロリドン保護コロイドとともに塩素化パラフィンろうを含む床磨き剤用の高光沢のラテックスが記載されている。コロイドを調製するのに使用される４つのモノマー成分：スチレン（７０〜８５％）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）（５〜１５％）（メタ）アクリル酸（３〜１０％）および第４のモノマー（１〜５％）（全てのパーセンテージは、ポリビニルピロリドンの全モノマーの重量を基準にしている）。第４のモノマーとして提供される７つのモノマーのうちの１つはＤＢＩである。これらのポリマーは、高光沢のフロアコーティングを提供するという課題に対処し、ＤＢＩが、本発明よりはるかに少ない量で使用される。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１１−１４４２６５号明細書（Ｄｕｒａｎｔ  Ｙｖｏｎ）には、粒度を制御するためにシード粒子の存在下で、イタコン酸のエステルを重合することによって調製されるポリマー粒子が記載されている。
【００１５】
国際公開第２００２−０６８４７９号パンフレット（スリーエム）には、有機ボランアミン錯体および活性剤の二成分開始剤系を用いた（メタ）アクリルモノマーの重合が記載されている。多くの異なる例のうちの１つ（実施例６）が、少量のＤＢＩ（２０重量％）から調製され、この例は、他のイタコン酸ジエステルモノマーを全く使用しない。
【００１６】
国際公開第２００７−０２６９４９号パンフレット（日本触媒（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｔ．））には、０℃以下の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）を有し、かつ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないエマルション型樹脂組成物が記載されている。これらの組成物は、高いガラス転移温度（高Ｔｇ）を有するポリマーを、低Ｔｇを有するポリマーと混合することによって得られる。これらのポリマーは、水分散性であり得、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルおよびイタコン酸モノブチルエステルを含む様々なカルボン酸官能性酸モノマーが、このような水溶性を付与するために提供されている（１２頁、１２〜１４行を参照）。他のイタコン酸に誘導されるモノマーは記載されておらず、この文献の読者は、（非カルボン酸官能性）イタコン酸ジエステルモノマーを組み込む理由を有さないであろう。
【００１７】
２−メチリデンブタンジオエートのエステル（モノエステルおよびジエステルの両方を含む）（本明細書において、一般に、イタコン酸エステルとも呼ばれる）は、式Ａ：
【化１】
2015507048.tif 000003
（式中、ＲａおよびＲｂが、独立して、Ｈまたは任意の任意に置換される炭化水素部分（任意の脂肪族、脂環式または芳香族部分など）であり得、ただし、ＲａおよびＲｂが、Ｈ以外である（エステルでなく、イタコン酸である））
によって表され得る。
【００１８】
特定の疎水性イタコン酸ジエステル（例えば、大きいアルキル基を有するジエステル）は、従来の重合プロセス（特に、水性乳化重合）に使用するのが難しく、高価でもあることが分かっている。したがって、このようなプロセスにおいて高濃度のこのような疎水性高級イタコン酸エステルを使用するには抵抗があった。
【００１９】
本発明の目的は、例えば、任意に、他のオレフィン性不飽和モノマー（任意に、バイオ再生可能な供給源由来でもある）と一緒に、大量の高級イタコン酸エステル（ＤＢＩなど）から作製されたポリマー材料を提供することによって、本明細書に特定される課題のいくつかまたは全てを解決することである。得られるポリマーは、様々なさらなる利点ならびに高い可撓性（弾性）および良好な耐ブロッキング性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ）を有するフィルムとともに、室温における良好な塗膜形成などの本明細書に既述された利点を有し得る。
【００２０】
したがって、概して、本発明によれば、
（ａ）８．５重量％超、有用には、１５重量％以上、好ましくは、少なくとも２０重量％、より好ましくは、少なくとも２４重量％、より好ましくは、少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４５重量％の、式１
【化２】
2015507048.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、独立して、４〜１０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す）
によって表される少なくとも１つのモノマー、
（ｂ）任意に、好ましくは、２３重量％未満、より好ましくは、０．５〜１５重量％の量、また、得られるポリマーが、０〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、ポリマー１ｇ当たり３〜１００ｍｇのＫＯＨの酸価を有するのに十分な量の、少なくとも１つの親水性モノマー、
（ｃ）任意に、５０重量％未満、例えば、０．０１〜１０重量％および／または式２
【化３】
2015507048.tif 000005
（イタコン酸ジエステルモノマーを含む式２は、式１によって表されるもの以外である）
（式中、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯまたはＮＲ５を表し、ここで、Ｒ５が、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、ただし、Ｘ１および／またはＸ２がＯである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのＲ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す）
によって表される１つ以上のモノマー、
（ｄ）任意に、８０重量％未満、有用には、７７重量％未満、好ましくは、７５重量％未満、より好ましくは、７０重量％未満、最も好ましくは、６５％重量％の、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）以外のモノマー
を含む（好ましくは、それらから本質的になる）コポリマー組成物が提供される。ここで、（ａ）、（ｂ）（ｃ）（ｄ）の量の重量パーセンテージ（本明細書において、「重量％（％  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）」および／または「重量％（ｗｔ−％）」としても示される）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総（重量）量（これは合計して１００％である）の割合として計算される。
【００２１】
本発明のコポリマーはまた、以下の任意選択の条件のうちの１つ以上によって制限され得る：
（Ｉ）成分（ａ）が、全モノマーの３０重量％未満の量のＤＢＩからなる場合、コポリマーは、いずれのクロロ基も実質的に含まず；
（ＩＩ）成分（ａ）が、全モノマーの２３重量％未満の量のＤＢＩからなる場合、コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され；
（ＩＩＩ）成分（ａ）が、全モノマーの２３重量％未満の量のＤＢＩからなる場合、成分（ｄ）が存在する場合、成分（ｄ）が、スチレンまたはアクリル酸ブチル（混合物の６０重量％）とスチレン（混合物の４０重量％）との混合物以外であり、
（ＩＶ）コポリマーは、スチレンを実質的に含まず（好ましくは、スチレンを含まず）、より好ましくは、成分（ｄ）は、存在する場合、スチレンまたはアクリル酸ブチル（混合物の６０重量％）とスチレン（混合物の４０重量％）との混合物以外であり、より好ましくは、成分（ｄ）は、存在する場合、スチレン（Ｓ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、２−エチルヘキシル；アクリレート（ＥＨＡ）またはそれらの混合物以外である。
（Ｖ）が、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され；
（ＶＩ）コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され、任意に、この条件は、成分（ａ）が、好ましくは、全モノマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の８．５〜１５重量％の量のＤＢＩからなる場合のみに当てはまる。
（ＶＩＩ）成分（ａ）がＤＢＩからなる場合、成分（ａ）は、全モノマー組成物の８．５重量％、２１．８重量％、２２．５重量％または２２．７重量％以外、好ましくは、８重量％〜２３重量％以外の量で存在し、
（ＶＩＩＩ）成分（ａ）がＤＢＩからなる場合、成分（ａ）は、全モノマー組成物の４．７重量％、５．０重量％、８．５重量％、２１．８重量％、２２．５重量％、２２．７重量％、２５．０重量％、２８．７重量％、３０．０重量％または４１．２重量％以外、好ましくは、４重量％〜４２重量％以外の量で存在し、
（ＩＸ）コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下で、１５〜８５のそれぞれの重量比でのイタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）およびイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）の重合以外から得られ；より好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下でのイタコン酸ジアルキルの重合以外から得られ；最も好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジアルキルシードポリマーの存在下での重合以外から得られ；
（Ｘ）コポリマーの重合が、有機ボランアミン錯体および活性剤を含む開始剤系の存在下で行われる場合、成分（ａ）は、全モノマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の２０重量％超、好ましくは、少なくとも２４重量％の量で存在する。
【００２２】
本明細書において使用される際、シードポリマーという用語は、米国特許出願公開第２０１１−１４４２６５号明細書に定義されており（例えば、段落［００７］を参照）、すなわち、ポリマーシード粒子が、さらに加えられる（コ）モノマーを吸収し、その（コ）モノマーの粒度の制御を可能にする濃度で存在するように、水性媒体中に分散される。
【００２３】
好ましくは、コポリマー組成物は、エマルションコポリマー（有用には、チェーサーモノマーが使用されていない場合に調製されるエマルションポリマー）、より好ましくは、水性エマルションコポリマー、最も好ましくは、水性コーティング組成物である。
【００２４】
好都合には、組成物は、ポリ塩化ビニルポリマーおよび／または塩素化パラフィンろうを実質的に含まず、より好ましくは、クロロ基を含むいずれのモノマーも実質的に含まず、最も好ましくは、置換基、原子、二原子分子、イオンまたはその他としてのいずれかにかかわらず、Ｃｌを含むいずれの化学種も実質的に含まない。
【００２５】
概して、本発明のさらに他の態様において、コポリマーを調製するための方法であって、上述されるような成分（ａ）、成分（ｂ）および任意に、成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含むポリマー前駆体を重合方法で重合して、コポリマーを得る工程を含む方法が提供される。
【００２６】
好ましくは、重合方法は、乳化重合および／または懸濁重合から選択される。
【００２７】
好ましくは、コポリマーは、エマルションコポリマーおよび／またはポリマービーズの分散体である。
【００２８】
本発明の別の態様は、概して、本発明の方法によって得られるおよび／または得ることができるコポリマーを提供する。
【００２９】
［疎水性成分（ａ）（高級イタコン酸エステル）］
本発明は、特に、式Ａの一般的なイタコン酸エステルの広い開示から選択される狭い種類のイタコン酸ジエステルモノマーから得られるおよび／または得ることができるポリマーに関する。ここで、疎水性成分（ａ）は、式１：
【化４】
2015507048.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、独立して、４〜１０個、好ましくは、４〜８個、より好ましくは、４〜６個、最も好ましくは、４個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す）
のイタコン酸ジエステルを含む。
【００３０】
式１のジエステルは、本明細書において、高級イタコン酸ジエステルとも呼ばれる。
【００３１】
有用には、Ｒ１およびＲ２が、独立して、任意に置換されるＣ４〜１０アルキルおよび／またはＣ４〜１０アリール、より有用には、Ｃ４〜８アルキルおよび／またはＣ４〜８アリール、最も有用には、Ｃ４〜６アルキル、さらにより有用には、ブチル（ｎ−ブチルが特に有用である）を表し得る。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２は異なっていてもよいが、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。式１の特に好ましい例は、イタコン酸ジ（ベンジル）、イタコン酸ジ（フェニル）、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｉ−ブチル、および／またはイタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、Ｒ１およびＲ２が同一であるものを含む。Ｒ１およびＲ２の両方がｎ−ブチルを表す場合、式１は、以下の構造を有する２−メチリデンブタン二酸ジブチル（本明細書において、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）またはＤＢＩとも呼ばれる）を表す：
【化５】
2015507048.tif 000007
【００３３】
ＤＢＩは、本発明の成分（ａ）として使用するのに最も好ましいモノマーである。
【００３４】
イタコネート官能性成分（ａ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、８．５％重量％超、有用には、１５重量％以上、好ましくは、少なくとも２０重量％、有用には、少なくとも２４重量％、より有用には、少なくとも３０重量％、さらにより有用には、少なくとも３５重量％、最も有用には、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０％の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００３５】
好都合には、イタコネート官能性成分（ａ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、８０重量％未満、より好都合には、７０重量％未満、さらにより好都合には、６５重量％未満、最も好都合には、５８重量％未満、例えば、５５重量％未満の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在し得る。
【００３６】
好ましくは、イタコネート官能性成分（ａ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、２０〜８０重量％、より好ましくは、２４〜７０重量％、さらにより好ましくは、３０〜６５重量％、最も好ましくは、３５〜６５重量％、例えば、４０〜５５重量％の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在し得る。
【００３７】
［親水性成分（ｂ）（酸官能性モノマー）］
成分（ｂ）の好適な親水性モノマーは、成分（ａ）の疎水性モノマーと共重合可能であり、かつ水溶性であるものである。好都合には、成分（ｂ）の少なくとも１つの親水性モノマーは、本明細書に定義される少なくとも１つの活性化された不飽和部分を含み得る。
【００３８】
有用には、成分（ｂ）の親水性モノマーは、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、酸官能性アクリルモノマーである。
【００３９】
本明細書の酸官能性および／または酸性成分に言及する際、これが、酸性部分および／または使用条件下で、酸性基（例えば、無水物）を形成し得る潜在的に酸性の部分に関し得ることが理解されよう。酸担持モノマーが、遊離酸または塩、例えば、アンモニウムおよび／またはそのアルカリ金属塩として重合され得る。したがって、本明細書における酸への言及は、その好適な塩および／または誘導体（ｄｅｒｉｖａｔｅ）（その無水物および／または酸塩化物など）を含むことも理解されるべきである。
【００４０】
好ましい親水性モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸を含むか、有利にはそれから本質的になるが、任意に置換される有機リン酸および／またはスルホン酸などの他の酸基も使用されてもよい。
【００４１】
例としては、リン酸化アルキル（メタ）アクリレート、アリールアルキレンのスルホン酸（およびその誘導体）、アルキル（メタ）アクリレートのスルホン酸（およびその誘導体）および／または他の有機置換スルホン酸（アクリルアミドアルキルスルホン酸など）が挙げられる。
【００４２】
好ましいアリールアルキレンスルホン酸は、アリールアルキレン部分が、任意に炭化水素で置換されるスチレン、好都合には、任意にＣ１〜１０ヒドロカルビルで置換されるスチレン、より好都合には、任意にＣ１〜４アルキルで置換されるスチレンを含むものである。有用な酸は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択されるスチレン化合物のスルホン酸で置換される誘導体である。特に好ましいのは、スチレンｐ−スルホン酸およびその対応する酸塩化物であるスチレンｐ−スルホニルクロリドである。
【００４３】
好ましいリン酸化有機酸は、例えば、１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されるリン酸化（メタ）アクリレート、例えば、リン酸化ヒドロキシ（メタ）アクリレートおよびそのＣ１〜４アルキルエステルを含む。
【００４４】
成分（ｂ）の他の好ましい親水性モノマーは、多価エステルの部分的酸（ｐａｒｔｉａｌ  ａｃｉｄ）、より好ましくは、ジエステルの半エステル、最も好ましくは、一酸イタコン酸半エステル（すなわち、式Ａ（式中、ＲａまたはＲｂのいずれかがＨである）のエステル）を含む。イタコン酸はまた、成分（ｂ）としても好適である（二）酸官能性モノマーの別の例である。
【００４５】
より好ましい酸は、１つのエチレン基および１つまたは２つのカルボキシ基を有する。最も好ましくは、酸（および／またはその好適な酸誘導体）は、アクリル酸（およびその共重合性オリゴマー）、アクリル酸βカルボキシエチル、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、メチレンマロン酸、その無水物、その塩、その酸塩化物、同じ化学種のそれらの組合せおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
成分（ｂ）を含み得る特に好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、メチレンマロン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレート（リン酸化ＨＥＭＡ）、リン酸化ヒドロキシルエチルアクリレート（リン酸化ＨＥＡ）、リン酸化ヒドロキシルプロピルメタクリレート（リン酸化ＨＰＭＡ）、リン酸化ヒドロキシルプロピルアクリレート（リン酸化ＨＰＡ）、硫酸化スチレン（およびその塩化物）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびエチルメタクリレート−２−スルホン酸から選択される。
【００４７】
特に好ましい酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、イタコン酸、および／またはイタコン酸無水物である。
【００４８】
乳化重合の場合、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、および／またはイタコン酸が好都合であり得る。ＳＡＤ共重合の場合、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはイタコン酸無水物が好ましい。
【００４９】
親水性モノマー成分（ｂ）は、任意に、本発明の組成物および／またはコポリマーを含まなくてもよいが、存在する場合、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、有用には、０．１重量％以上、好都合には、０．５重量％以上、例えば、０．８重量％超の、微量より多い量で存在する。
【００５０】
好都合には、成分（ｂ）は、存在する場合、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、２３重量％未満、より好都合には、２０重量％以下、さらにより好都合には、１０重量％以下、最も好都合には、３重量％以下などの５重量％以下；例えば、１重量％以下の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００５１】
好ましくは、成分（ｂ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、０〜１０重量％、より好ましくは、約０．１〜約５重量％、さらにより好ましくは、約０．１〜約３重量％、最も好ましくは、約０．５〜約１重量％の総量で使用され得る。
【００５２】
好都合には、成分（ｂ）は、得られるポリマーが、固体ポリマー１ｇ当たり３〜１００ｍｇのＫＯＨ、好ましくは、８〜８０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１５〜６５ｍｇのＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、１５〜４５ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）を有するのに十分な総量で使用され得る。
【００５３】
有用には、成分（ｂ）は、本明細書における酸価（ＡＶ）および重量限度の両方を満たすが、使用されるモノマーに応じて、本明細書に規定されるＡＶは、本明細書に示される好ましい重量％値の範囲外の重量パーセンテージを用いて達成され得ることが理解されよう。規定されるモノマーまたは他の成分の任意の重量％と酸価との間に、本明細書において明らかな矛盾がある場合、ＡＶを満たすことが、一般に、より望ましい目的であることが理解されよう。必要に応じて、関連する成分の重量％の値は、当業者に周知の方法で適切に修正され得る。
【００５４】
［成分（ｃ）（低級イタコン酸エステルおよびイタコン酸アミド）］
成分（ｃ）は、式１のもの以外の１つ以上の他のイタコン酸ジエステルモノマー、好ましくは、式Ａ（式中、ＲａもＲｂも、Ｈまたは任意に置換されるＣ４〜１０炭化水素ではない）のモノマーを含む。より好ましくは、成分（ｃ）は、低級イタコン酸ジエステルを含む。本明細書において使用される際、低級イタコン酸ジエステルという用語は、式Ａ（式中、ＲａおよびＲｂが、独立して、Ｃ１〜３アルキル（その例がイタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）である）などの任意に置換されるＣ１〜３炭化水素基である）のジエステルを示す。
【００５５】
有用には、成分（ｃ）は、低級イタコン酸ジエステル（すなわち、式１のもの以外のジエステル）、および／または高級または低級イタコン酸アミドを含んでいてもよく、ここで、成分（ｃ）は、式２
【化６】
2015507048.tif 000008
（式中、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子）を有する任意に置換される炭化水素部分；好ましくは、Ｃ１〜２０アルキル、好ましくは、Ｃ１〜６アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜４アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜３アルキルを表し；Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯまたはＮＲ５を表し、ここで、Ｒ５が、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子）を有する任意に置換される炭化水素部分；好ましくは、Ｃ１〜２０アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜６アルキル；さらにより好ましくは、Ｃ１〜４アルキル；例えば、Ｃ１〜３アルキルを示し；ただし、Ｘ１および／またはＸ２がＯである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのＲ３および／またはＲ４が、独立して、１〜３個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素、好ましくは、Ｃ１〜３アルキルを表す）
によって表され得る。
【００５６】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、相互に排他的である。したがって、式２の化合物は、式１のものと異なり、一酸イタコン酸半エステルはまた、任意に、親水性成分（ｂ）の一部を含む、式１および２から除外される。
【００５７】
ここで、本発明の好ましい一実施形態において、成分（ａ）および（ｂ）（および存在する場合、任意に（ｃ））はそれぞれ、より好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する、イタコネートおよび／またはイタコン酸および／またはその誘導体から誘導される。ここで、例えば、成分（ａ）は、イタコン酸ジ（Ｃ４〜６ジアルキル）（例えば、ＤＢＩ）であり得、成分（ｂ）は、イタコン酸無水物イタコン酸、および／またはイタコン酸のＣ１〜４アルキルモノエステルであり得、成分（ｃ）は、存在する場合、イタコン酸ジ（Ｃ１〜３ジアルキル）（例えば、ＤＭＩ）であり得る。このような実施形態において、任意に、成分（ｄ）がないため、コポリマーは、同じイタコネート源からのモノマーから有利に得ることができる。
【００５８】
Ｒ３およびＲ４が異なり得る場合、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。
【００５９】
Ｘ１およびＸ２が異なり得る場合、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。
【００６０】
好ましくは、成分（ｃ）は、３５％未満、より好ましくは、０〜２５重量％の総量で使用され得る。
【００６１】
成分（ｃ）は、存在する場合、任意に、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、有用には、０．１重量％以上、好都合には、０．５重量％以上、例えば、１．０重量％超の量で存在し得る。
【００６２】
好都合には、成分（ｃ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、４０重量％未満、より好都合には、３５重量％以下、さらにより好都合には、２５重量％以下、最も好都合には、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００６３】
成分（ｃ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にした重量で、０〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．１〜４０重量％、さらにより好ましくは、０．５〜３５重量％、最も好ましくは、１．０〜３０重量％、例えば、１．０〜２５重量％の総量で使用され得る。
【００６４】
［成分（ｄ）（他の共重合性モノマー）］
好ましくは、成分（ｄ）は、より好ましくは、本明細書に記載される技術のいずれかなどの任意の好適な技術（例えば、ＳＡＤおよび／または乳化重合）でそれらと共重合可能である、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の一部でないモノマーを含む。
【００６５】
成分（ｄ）は、成分（ｄ）の構造が、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれとも重複しない好適な活性化された不飽和部分（エチレン性不飽和など）を含み得る。
【００６６】
好ましくは、成分（ｄ）は、５０％未満、より好ましくは、４０重量％未満の量で使用される。
【００６７】
成分（ｄ）は、様々な基材へのコーティングの接着性を向上させ得るか、ポリマーエマルションのコロイド安定性を促進し得るか、またはＴｇ、もしくはポリマーの極性に影響を与えるのに使用され得る、架橋を起こし得るモノマーを含み得る。
【００６８】
好都合には、成分（ｄ）は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル部分を有する（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはアルキル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＧＦ３１、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）製）などのシラン官能性モノマー、Ｐｌｅｘ  ６８５２−Ｏ（エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）製）などのウレイド官能性モノマー、ｉ−ボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレートを含み得る。
【００６９】
成分（ｄ）は、コポリマー組成物の架橋を誘発し得る架橋性モノマーも含み得る。架橋は、周囲温度（例えば、アジピン酸ジヒドラジドと組み合わされたジアセトンアクリルアミドを用いて）で、高温（例えば、共重合されたヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、ヘキサメトキシメチルメラミンと反応する加熱条件）で、２Ｃ組成物（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ３１００などの、ポリイソシアネートと反応する共重合されたヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）として、またはＵＶコーティング（複数の不飽和基を有するポリマーまたはオリゴマーが混合される場合として起こり得る。典型的な例は、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはそのエトキシ化またはプロポキシ化形態）などの二官能性または三官能性の多官能性アクリレートを含む。
【００７０】
任意に、成分（ｄ）は、式３
【化７】
2015507048.tif 000009
（式中、Ｙが、電気陰性基を示し、
Ｒ６が、Ｈ、ＯＨまたは任意にヒドロキシで置換されるＣ１〜１０炭化水素であり、
Ｒ７が、ＨまたはＣ１〜１０炭化水素であり；
Ｒ８が、少なくとも１つの活性化された不飽和部分で置換されるＣ１〜１０炭化水素基であり；
Ａが、−ＨＮ−および−Ｙ−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、−Ａ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｙ−部分は一緒に、４〜８個の環原子の環を表し、Ｒ７およびＲ８が、前記環における任意の好適な点に結合されるか；または
Ａが、存在せず（式３が、複素環を含まない直鎖状および／または分枝鎖状部分を表す）、その場合、Ｒ７およびＲ８が、Ｒ６に結合されるかのいずれかであり；
ｍが、１〜４の整数である）
の少なくとも１つのポリマー前駆体も含み得る。
【００７１】
式３の環部分はそれぞれ、Ｒ８に結合され、式３において、ｍが、２、３または４である場合、Ｒ８は、（ｍの値に応じて）多価である。ｍが１でない場合、Ｒ７および−Ｙ−はそれぞれ、各環における同じかまたは異なる部分、好ましくは、各環における同じそれぞれの部分を示し得る。Ｒ７およびＲ８は、環における任意の好適な位置で結合され得る。
【００７２】
式３の好ましいモノマーは、Ａが、任意選択の置換される二価Ｃ１〜５ヒドロカルビレンを表し；
−Ｙ−が、二価−ＮＲ９−（ここで、Ｒ９が、Ｈ、ＯＨ、任意にヒドロキシで置換されるＣ１〜１０炭化水素またはＲ８である）または二価Ｏであるモノマーを含み、好都合には、それから本質的になる。
【００７３】
式３のより好ましいモノマーは、ｍが、１または２であり、
−Ｙ−が−ＮＲ８−（すなわち、式２が、環窒素を介してＲ８に結合される場合）であり、Ａが、二価Ｃ１〜３ヒドロカルビレンを表し；Ｒ６がＨであり、Ｒ７がＣ１〜１０炭化水素であり；
Ｒ８が、（メタ）アクリルオキシ炭化水素基またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸）を含むモノマーを含む。
【００７４】
式３によって表されるモノマーは、非正式にはウレイドモノマーと呼ばれるいくつかのモノマーを含む。式３のさらなる好適なウレイドモノマーは、いずれも参照により本明細書に援用される、“Ｎｏｖｅｌ  ｗｅｔ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔｓ”  Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３４（１９９８），２１４−２１９（特に、セクション２．２および２．３を参照）および欧州特許第０６２９６７２号明細書（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ）に記載されている。好都合には、式３のモノマーは、実質的に純粋な化合物（または化合物の混合物）として使用されてもよく、または好適な（メタ）アクリレートまたはアクリル誘導体、例えば、メタクリル酸メチルなどの好適な溶媒に溶解されてもよい。
【００７５】
好適な多官能性（メタ）アクリレートまたはジビニル芳香族などの、他のおよび／またはさらなる成分（ｄ）が、より高い分子量が望ましい場合に使用され得る。典型的な例としては、二官能性、三官能性、または四官能性（メタ）アクリレート、特に、二官能性（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。典型的な濃度は、全モノマーを基準にして、１０％未満、より好ましいのは、５％未満、さらにより好ましいのは、０．０５〜４％、最も好ましいのは、０．１〜２．５％、さらに最も好ましいのは、０．１５〜１．５重量％である。
【００７６】
成分（ｄ）は、任意に、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、有用には、０．１重量％以上、好都合には、０．５重量％以上、例えば、１．０重量％超の量で存在し得る。
【００７７】
好都合には、成分（ｄ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、７７重量％未満、より好都合には、５０重量％以下、さらにより好都合には、４０重量％以下、最も好都合には、３０重量％以下、例えば、２５重量％以下の量で、本発明の組成物および／またはコポリマー中に存在する。
【００７８】
好ましくは、成分（ｄ）は、１００％であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして、０〜７７重量％、より好ましくは、約０．１％〜約５０重量％、さらにより好ましくは、約０．５％〜約４０重量％、最も好ましくは、約１．０％〜約３０重量％の総量で使用され得る。
【００７９】
［本発明の他の態様］
本発明の他の態様は、１つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができる３０重量％（好ましくは、少なくとも４０％）のポリマーを含む水性逐次ビニルポリマー分散体に関する。
【００８０】
本発明の別の態様は、オリゴマー成分およびポリマー成分のブレンド、コポリマーおよび／またはそれらの混合物を含む水性ビニルポリマーコーティング組成物に関し、ここで、ポリマー成分は、３０重量％（好ましくは、少なくとも４０％）の、１つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができる材料を含む。
【００８１】
本発明のさらに他の態様は、３０重量％（好ましくは、少なくとも４０％）の、１つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができるポリマーを含むビニルポリマービーズに関する。
【００８２】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）の全てまたは一部を含み得る好適なモノマーの他の例が、本出願において、後の本発明の様々なさらなる態様に記載され得る。上に既述されていない好適なこのようなモノマーがまた、本発明の上記の態様において成分として使用され得ることが理解されよう。
【００８３】
［重合プロセス］
本発明のコポリマーは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらには、乳化重合、懸濁重合、バルク重合および溶液重合が含まれる。このようなプロセスは、非常によく知られており、さらに詳細に説明する必要がない。
【００８４】
一実施形態において、乳化重合が、本発明のコポリマーを形成するのに使用される。
【００８５】
従来の乳化プロセスは、モノマーを水性媒体中に分散させる工程および（通常、水溶性の）ラジカル開始剤を用いて重合を行う工程および適切な加熱（例えば３０〜１２０Ｃ°）および撹拌を含む。
【００８６】
水性乳化重合は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤などの従来の乳化剤（界面活性剤）を用いて行われ得る。使用される量は、好ましくは少なく、充填される全モノマーの重量を基準にして、好ましくは、０．３〜２重量％、より一般的には、０．３〜１重量％である。
【００８７】
水性乳化重合は、当該技術分野において周知のような、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤を用い得る。使用される開始剤の量は、一般に、充填される全モノマーの重量を基準にして、０．０５〜３％である。
【００８８】
水性乳化重合プロセスは、「オールインワンの（ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ）」バッチプロセス（すなわち、用いられる全ての成分が重合の開始時に重合媒体中に存在するプロセス）または用いられる成分の１つ以上（通常、モノマーの少なくとも１つ）が、重合中に重合媒体に完全にまたは部分的に供給されるセミバッチプロセスを用いて行われ得る。好ましいわけではないが、完全に連続したプロセスも、原理的に使用され得る。好ましくは、セミバッチプロセスが用いられる。
【００８９】
用いられる重合技術は、例えば、メルカプタン（チオール）、特定のハロ炭化水素およびα−メチルスチレンから選択されるものなどの連鎖移動剤を用いることによって；または全く従来のように、例えば、コバルトキレート錯体を用いた触媒連鎖移動重合によって、低分子量ポリマーが形成されるような重合技術であり得る。あるいは、制御されるラジカル重合プロセスが、例えば、窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動プロセス（ＲＡＦＴ）または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を介した重合を媒介するために、適切な窒素酸化物またはジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、およびザンテートなどのチオカルボニルチオ化合物を例えば利用することによって使用され得る。
【００９０】
本発明のコポリマーがエマルションポリマーである場合、それは、ＤＢＩ（または高級イタコン酸エステル）を含まないものなどの様々な他のポリマーエマルションと混合され得る。このような第２のポリマーエマルションの例は、ポリウレタンエマルション、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートエマルション、アルキドエマルション、ポリエステルエマルションおよび／またはポリビニルエマルションであり得る。コポリマーエマルションのこの後者の群は、オリゴマー−ポリマーエマルション、勾配モルホロジー（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）エマルション、逐次重合されたエマルション、または単相コポリマーエマルションを含み得る。
【００９１】
上記の説明に係るエマルションは、乳化重合または溶媒支援分散（ＳＡＤ）重合と呼ばれるプロセスを介して生成され得る。
【００９２】
コポリマーエマルションが、乳化重合を介して生成される場合、これは、単一供給プロセス、連続供給多段階共重合プロセス、オリゴマーを担体とする（ｏｌｉｇｏｍｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）乳化重合プロセスまたはパワーフィードプロセスにしたがって生成され得、勾配粒子モルホロジーが得られる。
【００９３】
溶媒支援分散重合プロセス、またはＳＡＤ重合の場合、重合は、有機溶媒中で行われる。次に、塩基および／または界面活性剤が加えられ、ポリマー溶液が乳化される。好ましくは、溶媒は、完全なプロセスの終了時に蒸発によって除去される。
【００９４】
ＳＡＤポリマーエマルションは、単一供給溶液重合を介してまたは連続連続供給多段階重合によって生成され得る。ＳＡＤポリマーエマルションが、溶媒の任意選択の除去の前または後に、乳化重合段階のためのシードとして使用されることも想定される。この場合、ＳＡＤプロセスにしたがって調製されるポリマーエマルションは、バッチまたはセミバッチ重合プロセスにおいてシードとして使用される。
【００９５】
好ましい重合プロセスは、乳化重合である。
【００９６】
好ましくは、ＤＢＩ含有コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）（本明細書に記載されるようにＧＰＣによって測定される）は、２０００ｇ／モル超、より好ましくは、１０，０００ｇ／モル超、さらにより好ましくは、２５，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、４０，０００ｇ／モル超、さらに最も好ましくは、１００，０００ｇ／モル超である。
【００９７】
乳化重合によって調製されるオリゴマー−ポリマーエマルションの場合、より低い分子量が望ましいであろう。それらの場合、連鎖移動剤が用いられ得る。典型的な連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン、チオグリコール酸ｉ−オクチル、または３−メルカプトプロピオン酸、またはブロモメタン、ブロモエタンなどのハロゲン化物であり得る。これらの場合の典型的な連鎖移動濃度は、オリゴマー相の重量平均分子量を、５００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましいのは、１，０００〜６０，０００ｇ／モル、さらにより好ましいのは、２，５００〜５０，０００ｇ／モル、最も好ましいのは、５，０００〜２５，０００に減少させるのに十分である。典型的な連鎖移動剤濃度は、全モノマーの５％未満、より好ましくは、２．５％未満、最も好ましくは、０．５〜２．５重量％である。オリゴマーが、高分子量ポリマーと組み合わされる場合、高分子量画分の好ましい分子量は、既に記載されるとおりである。
【００９８】
コポリマーエマルションが、多相を含むかまたは複数のモノマー供給（逐次、オリゴマー−ポリマーまたはパワーフィード）から作製される場合、コポリマー相のうちの１つが、逐次、パワーフィード、および／またはオリゴマー−ポリマー組成物を調製するのに使用される全モノマーの、好ましくは、１０〜８０％、より好ましくは、１５〜５０％、最も好ましくは、２０〜４０重量％を占める。この特定のコポリマー相は、Ｆｏｘ式を用いて計算した際に、４０℃より高い、より好ましくは、６０℃より高い、最も好ましくは、８０℃より高いＴｇを有する。次に、他のコポリマー相は、全モノマーの２０〜９０％、逐次、パワーフィード、および／またはオリゴマー−ポリマー組成物を調製するのに使用される全モノマーの、より好ましくは、５０〜８５％、最も好ましくは、６０〜８０重量％を占め得る。これらの特定のコポリマー相は、Ｆｏｘ式を用いて計算した際に、４０℃未満、より好ましくは、２０℃未満、最も好ましくは、０℃未満のＴｇを有する。
【００９９】
このようなエマルションにおける、高Ｔｇ相のＴｇと、低Ｔｇ相のＴｇとの間のＴｇの差は、好ましくは、少なくとも２０℃、より好ましくは、少なくとも３０℃、最も好ましくは、少なくとも４０℃である。
【０１００】
特別な場合、ＳＡＤ共重合プロセスにおいて共重合されるイタコン酸無水物が、無水物反応基を有する化学物質を用いて後に後修飾（ｐｏｓｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）され得ることが想定される。これらの場合の目的は、コロイド安定化に使用され得る酸性基を維持しながら、架橋または接着性促進基などの特別な官能基を導入することである。
【０１０１】
無水物基の修飾は、任意の求核性官能基を用いて行われ得る。好ましい官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドラジド基、ヒドラジン基、セミカルバジド基およびアミン基が挙げられる。全ての場合において、修飾により、ヒドロキシル、ヒドラジド、ヒドラジン、セミカルバジドまたはアミン基に結合される部分が導入され、同時に、酸性基が導入される。その後、酸性基は、コポリマーを乳化するのに使用され得る。
【０１０２】
修飾は、単官能性ヒドロキシル基、ヒドラジド、もしくはヒドラジン、または第一級、もしくは第二級アミン、また、二官能性またはより高い官能性のヒドロキシル、ヒドラジン、ヒドラジド、セミカルバジド、または第一級もしくは第二級アミンも用いて行われ得る。潜在的なヒドロキシル官能基は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、芳香族、または脂環式単官能性、二官能性、または高官能性アルコールを含み得る。脂肪族、芳香族、または脂環式基は、例えば、向上した接着、架橋または他の目的のために使用され得る他の官能基を含み得る。このような官能基の典型的な例としては、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、ケトン、シラン、（環式）ウレイド、（環式）カーボネート、ヒドラジド、ヒドラジン、セミカルバジド、ウレタン、尿素、カルバメート、およびメラミンが挙げられる。
【０１０３】
好ましい（ポリ）アミン、（ポリ）ヒドラジン、または（ポリ）ヒドラジドは、同じ説明によって特徴付けられ得る。
【０１０４】
コポリマー組成物が、乳化重合によって調製される場合、エマルションのｐＨは、好ましくは、有機または無機塩基を用いて増加され得る。典型的な例としては、アンモニア、第一級および第二級有機アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムが挙げられる。典型的に、ｐＨは、製造プロセスの終了時のみに増加されるが、重合の開始時に、水相のｐＨが既に増加されている（緩衝されている）かまたは重合混合物のｐＨが例えば逐次モノマー供給間で増加されるかのいずれかが想定され得る。乳化重合によって調製されるコポリマーの場合、ｐＨは、好ましくは、アンモニアまたは水酸化リチウムを用いて、製造プロセスの終了時に好ましくは増加される。
【０１０５】
典型的に、ｐＨは、５を超える値、より好ましいのは、６を超える値、最も好ましいのは、６〜９の値まで上げられる。
【０１０６】
コポリマーエマルションが、ＳＡＤ重合プロセスによって調製される場合、乳化は、界面活性剤の添加によって行われ得るが、好ましくは、まず、ポリマー酸性基を中和することによって行われる。これは、溶液重合されたポリマーへの塩基の添加と、その後の、水の添加によって、または水相への塩基の添加と、その後の、ポリマー溶液の添加によって行われ得る。いずれの場合も、好適な塩基は、上記と同じである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化リチウムまたはジメチルエタノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。典型的に、塩基対酸性基のモル比は、０．５〜１．３、より好ましいのは、０．６〜１．２、最も好ましいのは、０．６〜１である。
【０１０７】
水性コポリマーエマルション中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度は、低いのが好ましい。好ましい場合、ＶＯＣレベルは、２０重量％未満、より好ましいのは、１０重量％未満、さらにより好ましいのは、５重量％未満、最も好ましいのは、１重量％未満、さらに最も好ましいのは、０．５重量％未満である。意図的に、コポリマーエマルションのＶＯＣレベルは、それらを塗料へと配合する前に、０重量％に近く、典型的に、０．１重量％未満である。
【０１０８】
コポリマー組成物が、ＳＡＤ重合によって調製される場合、溶媒が、溶液重合プロセスに必要とされる。典型的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｉ−オクチルアルコール、キシレン、グリコールエーテル、グリコールエステルなどの、当該技術分野の当業者に周知の有機溶媒が挙げられる。好ましくは、上昇した圧力での重合の後、蒸発によってエマルションから除去され得る溶媒が使用される。これに関して好ましい溶媒は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。
【０１０９】
開始剤が、ラジカル重合を開始させるのに必要とされる。これらはまた、当該技術分野の当業者に周知である。水性乳化重合は、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤を用いることができる。有用な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）などのアゾ開始剤、および有機過酸化物およびヒドロペルオキシドが挙げられる。（ヒドロ）ペルオキシドは、好適な還元剤と組み合わせて容易に使用され得る。好ましくは、開始剤は、全モノマーの０．０５〜６％、より好ましくは、０．５〜４％、最も好ましくは、０．５〜３重量％の量で使用される。
【０１１０】
界面活性剤が、当業者に公知のように乳化重合において使用される。典型的な界面活性剤は、あらゆる種類の特許出願に広く記載されている。界面活性剤の選択および濃度は、本発明によって重要であるとみなされない。水性乳化重合は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤などの従来の乳化剤（界面活性剤）を用いて行われ得る。使用される量は、少ないのが好ましく、ポリマーを作製するのに充填される全モノマーの重量を基準にして、好ましくは、０．３〜２重量％、より一般的には、０．３〜１重量％である。
【０１１１】
コポリマーエマルションの場合、乳化は、適切なアニオン性、非イオン性および混合されたアニオン性／非イオン性界面活性剤を選択することによって補助され得る。典型的に、界面活性剤は、全モノマーの５％未満、より好ましくは、３％未満、最も好ましくは、０．２〜２．５重量％の量で使用される。
【０１１２】
好ましくは（および本明細書の条件にしたがって）、本発明の一実施形態において、本発明のコポリマーエマルションを作製する方法は、国際公開第２０１１０７３４１７号パンフレットに記載されるチェーサーモノマー組成物を使用する工程を含む。別の実施形態において、チェーサーモノマーは、任意に使用され得る。
【０１１３】
好ましい場合、コポリマーエマルションの残りのモノマー含量は、２０００ｍｇ／Ｌ未満、より好ましいのは、１５００ｍｇ／Ｌ未満、最も好ましいのは、１０００ｍｇ／Ｌ未満、特に好ましいのは、５５０ｍｇ／Ｌ未満である。
【０１１４】
水性コーティング組成物により、少なくとも３０秒、より好ましいのは、少なくとも４０秒、さらにより好ましいのは、少なくとも５０秒、最も好ましいのは、少なくとも６０秒の典型的なケーニッヒ硬度値を有するコーティングが得られる。
【０１１５】
別の実施形態において、本発明のポリマーは、バルク重合プロセスを用いて作製され得る。オレフィン性不飽和モノマーのバルク重合は、内容が参照により本明細書に援用される、欧州特許第０１５６１７０号明細書、国際公開第８２／０２３８７号パンフレット、および米国特許第４４１４３７０号明細書に詳細に記載されている。
【０１１６】
一般に、バルク重合プロセスにおいて、２つ以上のモノマーの混合物が、モノマー混合物としてのビニルモノマーの同じ比率を有する溶融ビニルポリマーを含有する反応器領域中に連続して充填される。溶融混合物は、所望の分子量のビニルポリマーを提供するために予め設定された温度に維持される。生成物は、モノマーが、系に一定のレベルのビニルモノマーおよびビニルポリマーを提供するように反応領域に充填されるのと同じ速度で反応領域から送り出される。選択される特定の流量は、反応温度、ビニルモノマー、所望の分子量および所望の多分散性に応じて決まる。
【０１１７】
本発明のポリマー、特に、コーティング組成物に使用されるポリマーの場合、それにアミノ官能基を提供することも有用であり得、これは、このような基が、木材およびアルキド樹脂などの特定の基材に向上した接着性を提供するためである。アミノ基は、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸などのエチレン性不飽和酸官能性モノマーを用いることによって調製されるカルボキシル官能性前駆体を使用することによって、ポリマーに組み込まれ得る。カルボキシ官能基の少なくともいくつかは、エチレンイミン、プロピレンイミンまたはブチレンイミンなどのアルキレンイミンとの反応によって、（アミノエステル基の一部としての）アミノ基へと転化され得る。このような反応は、当該技術分野において十分に確立されており、イミノ化反応としても知られており、この詳細が、例えば、内容が参照により本明細書に援用される米国特許第７０４９３５２号明細書に教示されている。したがって、本発明のさらなる態様は、本明細書に記載される本発明の全てのコポリマーのイミノ化形態を含む。
【０１１８】
ポリマー（例えば、ポリマー分散液中）を架橋することが望ましい場合、関連するポリマーは、ヒドロキシル基などの官能基を保有することがあり、分散体は、その後、ポリイソシアネート、メラミン、またはグリコルリルなどの架橋剤と配合され；または一方または両方のポリマーにおける官能基は、ケトまたはアルデヒドカルボニル基を含んでいてもよく、工程ｃ）においてその後配合される架橋剤は、ポリアミンまたはアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリヒドラジド、イソホロンジアミンおよび４，７−ジオキサデカン−１，１０ジアミンであり得る。このような架橋剤が、共有結合を形成することによって、架橋を行うことが留意される。
【０１１９】
本発明の別の態様は、それが対処するように設計される特定のさらなるおよび／または下位の課題（ｓｕｂ−ｐｒｏｂｌｅｍ）およびさらなる先行技術を含め、以下のように記載される。
【０１２０】
従来のコーティングは、ポリマーフィルムが可撓性をほとんど有さないため、不十分であることがあり、寸法安定性のない木材などの基材上のコーティングは、裂けたり、剥がれ落ちたりする。硬質のポリマー分散体の欠点は、初期の耐ブロッキング性に不都合な大量の塗膜形成補助剤の添加によってのみ処理され得ることである。
【０１２１】
初期の耐ブロッキング性は、短期間だけ乾燥された、塗布されたばかりのコーティングがブロッキングする傾向である。ブロッキングするこの傾向により、例えば、被覆される基材が迅速に積層されるのが実質的に不可能になり、これは、結合剤フィルム上に存在したままであり、室温で従来のポリマーによって徐々に放出される大量の塗膜形成補助剤に起因する。乾燥が室温で行われる場合、最終的な耐ブロッキング性に、数日後に初めて達することが多い。
【０１２２】
欧州特許第３８７６６４号明細書には、Ａ）０℃未満のガラス転移温度および少なくとも１５０パーセントの破断点伸び（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）を有する６５〜９０重量パーセントの弱く架橋されたコアポリマーおよびＢ）６０℃未満のガラス転移温度を有する１０〜３５重量パーセントの実質的に架橋されていないシェルポリマーからなるコア／シェル構造を有するエマルションポリマーを含有する、５０℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性合成樹脂分散体が開示されており、前記コアポリマーのガラス転移温度は、前記シェルポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０℃低い。
【０１２３】
米国特許第５，０２１，４６９号明細書には、（ａ）４０℃を超えるガラス転移温度を有するコア材料および（ｂ）７０℃未満のガラス転移温度を有するシェル材料から作製される多相エマルションポリマーの粒子を、水相中に分散された状態で含有する、水性の艶出し塗料用の結合剤が開示されている。
【０１２４】
米国特許第４，６５４，３９７号明細書には、低い塗膜形成温度を有するが、高い耐ブロッキング性を有するフィルムを依然としてもたらす水性ポリマー分散体の調製のための方法、およびコーティング材料用の結合剤としてのこれらのポリマー分散体の使用が開示されている。
【０１２５】
上記の開示のいずれも、上述したような特性の有利な組合せを生じるような以下に規定される特徴および整数の所定の組合せを有する分散体を教示していない。
【０１２６】
本発明のこの態様の好ましい目的は、最初からいくらか非粘着性である高弾性のフィルムを生じるように低温で物理的に乾燥する水性合成樹脂分散体の形態の物理的に乾燥する結合剤を提供することである。
【０１２７】
本発明のこの態様に係るエマルションポリマーは、本明細書に記載される課題のいくつかまたは全てに対処する。
【０１２８】
第１相またはコア材料および第２相またはシェル材料として含まれるポリマー相の表記は、本発明が、ラテックス粒子のいずれかの特定のモルホロジーに制約されるべきであることを意味しない。ポリマー相という用語は、乳化重合の時間的に制限された区分の間に調製されるエマルションポリマーの部分を意味するものと理解されるべきであり、その分散体は、上記のまたは以下の相と異なる。これは、多段階重合としても公知である。
【０１２９】
本発明の分散体の２相構造は、分散体が基材を被覆した後に乾燥する際に形成されるフィルムの特性に影響を与える。
【０１３０】
本発明のこの態様は、バイオ再生可能なモノマー（バイオ再生可能なＤＢＩなど）から少なくとも部分的に調製され得る、ＭＦＦＴおよび耐ブロッキング性の有利な組合せを有する水性ビニルポリマー分散体を提供する。
【０１３１】
本発明のこの態様によれば、５０℃未満、より好ましくは、３０℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性ポリマー分散体であって、
Ａ）−（マイナス）５０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、４０〜９０重量％、より好ましくは、５０〜８５重量％、特に、６０〜８０重量％のビニルポリマーＡ；および
Ｂ）５０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、１０〜６０重量％、より好ましくは、１５〜５０重量％、特に、２０〜４０重量％のビニルポリマーＢ
を含む少なくとも２相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され；ここで、
（ｉ）ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢを調製するのに使用されるモノマーの少なくとも１つが、全モノマーの、好ましくは、２０〜８０重量％、より好ましくは、２０〜６５重量％、最も好ましくは、３０〜５５重量％の量で、本明細書に記載される式１（有用には、ＤＢＩなどの高級イタコン酸エステル）によって表され、
（ｉｉ）任意に、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢを形成するのに使用されるモノマーの総量の１０重量％（好ましくは、少なくとも２０重量％）が、少なくとも１つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され；
ここで、（ｉ）および（ｉｉ）において、ＡおよびＢ中のモノマーの重量パーセンテージが、１００％であるポリマーＡおよびポリマーＢを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算され；
（ｉｉｉ）ビニルポリマーＡが、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、ここで、酸官能性モノマーの重量パーセンテージが、１００％であるポリマーＡを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算される。
【０１３２】
本発明のこの態様において、特徴（ｉ）および（ｉｉｉ）はそれぞれ、本発明の成分（ａ）および（ｂ）に対応し、必要に応じて、ポリマーＡおよびＢを調製するのに使用される他のモノマーが、任意選択の成分（ｃ）および／または（ｄ）に対応する。
【０１３３】
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび／または特許請求の範囲に示される。
【０１３４】
酸官能性オレフィン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、クロトン酸およびフマル酸からなる群から選択され得る。
【０１３５】
ビニルポリマーＡは、０．１〜２０重量％の少なくとも１つの架橋性オレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、０．４〜６重量％の、湿潤接着性促進官能基を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーを含み得る。
【０１３６】
架橋性モノマーおよび湿潤接着性促進モノマーは、同じポリマー組成物中で一緒に使用され得る。しかしながら、いずれかの相中で架橋性モノマーまたは湿潤接着性促進モノマーのいずれかを使用するのが望ましいことが多い。これは、ビニルポリマーＡが、架橋性モノマーまたは湿潤接着性促進モノマーを含み得る一方、ビニルポリマーは、湿潤接着性促進モノマーまたは架橋性モノマーを含有することを意味する。これに加えて、ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢのいずれかまたは両方において湿潤接着性促進モノマーを使用し、架橋性モノマーを使用しないこと、またはビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢにおいて架橋性モノマーを使用し、湿潤接着性促進モノマーを使用しないことも可能である。
【０１３７】
湿潤接着性促進官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシ基および任意に置換されるアミンまたは尿素基、例えば、環式ウレイド基、イミダゾール基、ピリジン基、ヒドラジンまたはセミカルバジド基などの湿潤接着性促進官能基を含有する。
【０１３８】
バイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーは、バイオ再生可能な（メタ）アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル（メタ）メタクリレートを含み得る。
【０１３９】
バイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーは、バイオ再生可能な：α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクトン（Ｒ１が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルも含み得る。
【０１４０】
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な：Ｎ−Ｒ２、α−メチレンブチロラクタム（Ｒ２が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；Ｎ−Ｒ２、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクタム；Ｎ−アルキルイタコンイミド；イタコンモノアミド；イタコンジアミド；ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド；フルフリル（メタ）アクリレート；および脂肪酸官能性（メタ）アクリレートも含み得る。
【０１４１】
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢは、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣの炭素１４を含み得る。
【０１４２】
本発明のさらなる態様において、水性ポリマー分散体（または上記のポリマーＡおよびポリマーＢ）を調製するための方法であって、
ａ）第１相ビニルポリマーを形成するための第１の重合工程；
ｂ）第２相ビニルポリマーを形成するための、工程ａ）から得られる第１相ビニルポリマーの存在下における、第２の重合工程
を含む方法を提供する。
【０１４３】
ビニルポリマーＡは、第１相であってもよく、その場合、ビニルポリマーＢが第２相である。あるいは、ビニルポリマーＢが、第１相であってもよく、その場合、ビニルポリマーＡが第２相である。好ましくは、ビニルポリマーＡが第１相である。好ましくは、第２相ビニルポリマーは、第１相ビニルポリマーの存在下で調製される。
【０１４４】
任意に、本方法は、第１のポリマー相を可溶化するための、工程ｃ）の前／後またはその間のｃ）中和工程を含む。
【０１４５】
任意に、本方法は、重合工程ａ）および／または工程ｂ）の後のｄ）架橋剤の添加を含み、前記架橋剤は、共有結合架橋を行うために、コーティング分散体のその後の乾燥の際、ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢの任意の架橋性官能基と反応可能である。
【０１４６】
任意に、本方法は、湿潤接着性を大いに向上させ得る例えばプロピレンイミン）のようなアルキレンイミンを用いた後処理イミノ化工程ｅ）を含む。
【０１４７】
フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび／または接着剤が、上記のポリマーＡおよびポリマーＢを含む水性ポリマー分散体を含んでいてもよく、これらの水性ポリマー分散体はまた、木材、プラスチック、紙および／または金属基材において使用される保護コーティングであり得る。
【０１４８】
本発明の一実施形態は、水性ポリマー分散体を提供し、ここで、ビニルポリマーＡおよびＢが、個別に、少なくとも３０重量％、より好ましくは、少なくとも４０重量％、最も好ましくは、少なくとも６０重量％、特に好ましくは、少なくとも７０重量％の、高級イタコン酸ジエステル、例えばＤＢＩなどの式１の化合物を含む。ポリマーＡおよびＢ中のイタコネートモノマーの濃度は同様であり得るが、濃度が異なるのが好ましい。上記の好ましい場合のそれぞれにおいて、他の相中のイタコネートモノマーの濃度が、常に、２０重量％未満またはさらには０重量％であり得ることが想定される。
【０１４９】
好ましくは、低Ｔｇ相中の本発明に係るイタコン酸エステルの濃度は、高Ｔｇ相中の濃度より少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも２０重量％高い。
【０１５０】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、本発明に係る水性ポリマーエマルションが提供され、ここで、ポリマーＡを構成するモノマー供給またはポリマーＢを構成する供給は、最大で２０重量％の有機溶媒、より好ましくは、１０重量％未満、さらにより好ましくは、５重量％未満、最も好ましくは、０．１〜２．５重量％を含む。
【０１５１】
本発明のこの態様のコポリマーの向上した特性には、使用されるモノマーに応じて、耐熱性、コロイド安定性、顔料相溶性、表面活性、耐ブロッキング性および減少したＭＦＦＴが含まれ得る。
【０１５２】
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢの調製に使用されるモノマー系は、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー（後述されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む）の任意の好適な組合せである。
【０１５３】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、０．５〜９重量％、より好ましくは、１〜８重量％、特に、１．５〜５重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含む。
【０１５４】
好ましくは、ビニルポリマーＢは、５重量％未満の任意の酸官能性モノマー、好ましくは、２重量％未満を含み、ある好ましい実施形態において、全く含まない。
【０１５５】
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン；また、１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルメタクリレート酸が挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルアクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸のモノアルキルまたはジアルキルアミドも含まれる。スチレンとしては、スチレン自体ならびにα−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレンが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物も重合され得る。
【０１５６】
架橋性を与える官能性モノマー（略して架橋性モノマー）としては、エポキシ（通常、グリシジル）およびヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２、例えば、ヒドロキシエチル）メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２）アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミドが挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではない。
【０１５７】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、少なくとも２つのオレフィン不飽和基を含有する０．１〜３重量％の少なくとも１つの架橋性モノマーを含む。
【０１５８】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、特に、１〜１０重量％の架橋性モノマーを含む。
【０１５９】
接着性促進モノマーとしては、アミノ、尿素、またはＮ−複素環基が挙げられる。当業者に公知であるように、この特性は、イミノ化、すなわち、酸性基とプロピレンイミンとの反応によって得ることもできる。
【０１６０】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、０．４〜６重量％の、湿潤接着性促進官能基を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは、０．５〜４重量％を含む。
【０１６１】
ビニルポリマーＡは、好ましくは、２０，０００〜６，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、８０，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、１００，０００ｇ／モル超の、ＧＰＣによって測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、上限は、４，０００，０００ｇ／モルを超えない。
【０１６２】
ビニルポリマーＢは、好ましくは、２０，０００〜６，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、８０，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、１００，０００ｇ／モル超の、ＧＰＣによって測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、上限は、４，０００，０００ｇ／モルを超えない。
【０１６３】
好ましくは、ビニルポリマーＡは、−（マイナス）２０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０１６４】
好ましくは、ビニルポリマーＢは、６５〜１１０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０１６５】
好ましくは、ポリマー分散体は、３０〜９００ナノメートル（ｎｍ）、特に、６０〜３００ｎｍの直径を有するラテックス粒子を含有する。粒度分布は、単峰性、二峰性、または多峰性であり得る。二峰性または多峰性の粒度分布を有する分散体は、独国特許発明第３１４７００８号明細書または米国特許第４４５６７２６号明細書に記載される方法にしたがって作製され得る。
【０１６６】
好ましい実施形態において、３０℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性ポリマー分散体であって、
Ａ）−２０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する６０〜８０重量％のビニルポリマーＡ；および
Ｂ）６５〜１１０℃の範囲のガラス転移温度を有する２０〜４０重量％のビニルポリマーＢ
を含む少なくとも２相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され；
ここで、ビニルポリマーＡが、２〜５重量％の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢを形成するのに使用される少なくとも５０重量％のモノマー組成物が、好ましくは、バイオ再生可能な供給源からの、式１のイタコン酸ジエステルを含む。
【０１６７】
ビニルポリマーＡが、第２相中で作製される場合、好ましくは、ビニルポリマーＡは、第１相中で作製されるビニルポリマーＢの少なくとも８０％、より好ましくは、少なくとも１００％、最も好ましくは、１１０％の酸価を有し、これは、良好な塗膜形成を得るように粒子のモルホロジーに影響を与えるのに役立つ。
【０１６８】
本発明の一実施形態によれば、本明細書に規定される水性ポリマー分散体を得るための方法であって、
ａ）第１相ビニルポリマーを形成するための第１の重合工程；
ｂ）第２相ビニルポリマーを形成するための、工程ａ）から得られる第１相ビニルポリマーの存在下における、第２の重合工程
を含む方法も提供される。
【０１６９】
第１相ビニルポリマーは、乳化重合を用いて形成され得る。このようなプロセスは、非常によく知られており、本明細書の他の箇所に記載され、より詳細にさらに説明する必要はない。
【０１７０】
必要に応じて、ポリマーエマルションのｐＨは、好適な塩基を用いてより高い値に調整され得る。その例としては、トリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）、モルホリンおよびアルカノールアミンなどの有機アミン、ならびにアンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＬｉＯＨなどの無機塩基が挙げられる。
【０１７１】
本発明の一実施形態において、第１および第２相の少なくとも一部を作製するために、例えば、欧州特許第１４３４８０３号明細書に記載されるようなグラジエント重合プロセスを使用することも可能である。第２相モノマー供給は、好ましくは、第１相モノマー供給の２０〜８０％の完了の後に開始する。
【０１７２】
好ましい実施形態において、３０重量％超の式１のモノマー（ＤＢＩなど）が使用される場合、モノマーは、好ましくは、６０分間を超える、より好ましくは、１２０分間を超える、最も好ましいのは、１５０分間を超える好ましい供給時間で、重合中に反応器中に供給される。
【０１７３】
好ましくは、重合中の式１で表される未反応のモノマーの濃度は、エマルションの総重量の５重量％未満、エマルションの総重量の、より好ましくは、３重量％未満、最も好ましくは、１重量％未満、典型的に、０．５重量％未満である。重合中の式１以外で表される未反応のモノマーの濃度は、エマルションの総重量の、５重量％未満、より好ましいのは、２．５重量％未満、最も好ましくは、１重量％未満、典型的に、０．３重量％未満である。
【０１７４】
好ましくは、本発明の分散体は、凝集溶媒などの揮発性有機成分（ＶＯＣ）の、１００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは、８０ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは、５０ｇ／Ｌ未満、特に、２０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣレベルを有する。
【０１７５】
架橋性モノマーが存在する場合、好ましくは、用いられる架橋剤の量は、架橋剤中の（架橋のための）反応基の数に対する、第１相ビニルポリマーおよび（用いられる場合）第２相ビニルポリマー中に存在する架橋剤基の数の比率が、１０／１〜１／３、好ましくは、２／１〜１／１．５の範囲内になるような量である。
【０１７６】
共重合される架橋性モノマーと反応性の架橋剤が、存在する場合、通常、第２相ビニルポリマーの調製の後（および場合により、分散体の使用の直前に）それを加えることによって水性分散液と組み合わされるが、それは、原理的に、架橋剤の存在下で第２相ビニルポリマーの重合を行うことによっても組み合わされてもよい。両方の組み込み手段の組合せも、原理的に使用され得る。
【０１７７】
ビニルポリマーＡおよび任意にビニルポリマーＢは、架橋剤と組み合わされるとき、分散体に潜在的な架橋性を与えるための官能基を有する（すなわち、例えば、分散体からコーティングを形成した後、架橋が起こるように）ことが理解されよう。例えば、一方または両方のポリマーが、ヒドロキシル基などの官能基を有していてもよく、分散体は、その後、ポリイソシアネート、メラミン、またはグリコルリルなどの架橋剤と配合され；または一方または両方のポリマーにおける官能基は、ケトまたはアルデヒドカルボニル基を含んでいてもよく、工程ｃ）においてその後配合される架橋剤は、ポリアミンまたはアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリヒドラジド、イソホロンジアミンおよび４，７−ジオキサデカン−１，１０ジアミンであり得る。このような架橋剤が、共有結合を形成することによって、架橋を行うことが留意される。
【０１７８】
本発明の一実施形態によれば、水性ポリマーコーティング分散体の生成のための方法であって、ａ’）第１相ビニルポリマーを形成するための第１の重合工程；ｂ’）第２相ビニルポリマーを形成するための、工程ａ’）から得られる第１相ビニルポリマーの存在下における、第２の重合工程を含む方法が提供される。任意に、本方法は、工程ｂ’）の前／後またはその間にｃ’）中和工程を含む。任意に、本方法は、湿潤接着性を大いに向上させ得る例えばプロピレンイミン）のようなアルキレンイミンを用いた後処理イミノ化工程ｄ’）を含む。任意に、本方法は、重合工程ａ’）および／または工程ｂ’）の後、および好ましくは、任意選択のイミノ化工程ｄ’）の後のｅ’）架橋剤の添加を含み、前記架橋剤は、共有結合架橋（本明細書に記載される）を行うために、コーティング分散体のその後の乾燥の際、ビニルポリマーＡおよび／またはビニルポリマーＢの任意の架橋性官能基と反応可能である。
【０１７９】
本発明のさらに別の態様が、それが対処するように設計される特定のさらなるおよび／または下位の課題およびさらなる先行技術を含め、以下のように記載される。
【０１８０】
揮発性有機溶媒の使用によって引き起こされる環境毒性および可燃性の問題のために、溶剤型のポリマーコーティング組成物の代わりに水性の対応物を用いるか、または溶剤型のポリマーコーティング組成物を水性の対応物で補完する必要性がさらに高まっている。しかしながら、水性のポリマー組成物が考案された場合でさえ、それらの生成には、通常、有機溶媒を途中で使用することが伴い、その後の除去、またはコーティングにおける適切な塗膜形成を確実にするように働く一定量の溶媒（凝集溶媒として知られている）の、最終的な組成物中への導入が必要とされる。したがって、水性のポリマー組成物の合成の際の揮発性有機含量（ＶＯＣ）を大幅に減少させるかまたはなくし、また、バイオ再生可能なモノマーを提供することに対する圧力も現在高まっている。
【０１８１】
さらに、溶媒を含まない水性ポリマーコーティング組成物を実現することができたとしても、ほとんどのコーティング組成物に従来から必要とされる良好な特性、特に、得られるコーティングの容認できるような高い硬度および低い最低塗膜形成温度（ＭＦＦＴ）のバランスを備えたものを実現することは困難であることが分かった。コーティングは、良好な耐水性および耐溶剤性も有するべきである。
【０１８２】
欧州特許第０７５８３６４号明細書には、ＭＦＦＴおよびケーニッヒ硬度の有利なバランスを有する、架橋剤と組み合わせて、１０〜１２５℃のＴｇおよび架橋剤官能基を有する酸官能性ポリマーＡと、ポリマーＡのＴｇより少なくとも２５℃低いＴｇを有するポリマーＢとを含む有機溶媒を含まない水性の架橋性ポリマー組成物を作製するための方法が開示されている。
【０１８３】
欧州特許第０７５８３４７号明細書には、ＭＦＦＴおよびケーニッヒ硬度の有利なバランスを有する、架橋剤を組み合わせて、５０℃未満のＴｇおよび架橋剤官能基を有する酸官能性ポリマーＡと、ポリマーＡのＴｇより少なくとも２５℃高いＴｇを有するポリマーＢとを含む有機溶媒を含まない水性の架橋性ポリマー組成物を作製するための方法が開示されている。
【０１８４】
上記の開示のいずれも、ビニルポリマーを作製するために、（任意に、バイオ再生可能な供給源からの）ＤＢＩなどのモノマーを用いた、本発明において以下に規定される特徴および整数の所定の組合せおよび上述したような特性の有利な組合せを有するビニルポリマーコーティング組成物を教示していない。
【０１８５】
本発明のこの態様において、本発明者らは、ＭＦＦＴおよび硬度の有利な組合せを有し、さらには、好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する式１のモノマー（イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）（ＤＢＩ）など）から少なくとも部分的に調製される水性ビニルポリマーコーティング組成物を提供する。
【０１８６】
本発明のこの態様によれば、少なくとも以下のもの：
α［アルファ］）ビニルポリマーＣであって：
ｉ）１〜４５重量％の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー；
ｉｉ）０〜２０重量％の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー；および
ｉｉｉ）オレフィン性不飽和モノマーおよびアリールアリールアルキレンモノマーからなる群から選択される、９９〜５０重量％の非酸官能性の非架橋性モノマー
を含み；
ここで、（α［アルファ］）（ｉ）、（α［アルファ］）（ｉｉ）および（α［アルファ］）（ｉｉｉ）のそれぞれの重量パーセンテージが、（α［アルファ］）（ｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉｉ）＝１００％の合計を基準にして計算され；
１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の分子量および５ｍｇを超えるＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーＣ；および
（β［ベータ］））ビニルポリマーＤであって：
ｉ）０〜１０重量％、好ましくは、２５重量％未満の少なくとも１つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマー；
ｉｉ）０〜２５重量％、好ましくは、２５重量％未満の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー；および
ｉｉｉ）オレフィン性不飽和モノマーおよび式１のモノマー以外のアリールアリールアルキレンモノマーからなる群から選択される、０〜１００重量％の非酸官能性の非架橋性モノマー
を含み、β［ベータ］（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一方が存在し；ここで、
（β［ベータ］）（ｉ）、（β［ベータ］）（ｉｉ）、（β［ベータ］）（ｉｉｉ）および（β［ベータ］）（ｉｖ）のそれぞれの重量パーセンテージが、（β［ベータ］）（ｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｖ）＝１００％の合計を基準にして計算され；
ＧＰＣによって測定した際の、少なくとも８０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）および６５ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ；より好ましくは、３０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、２０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、例えば、１０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーＤ
を含む水性ビニルポリマーコーティング組成物が提供され、
ここで、
Ｉ）（α［アルファ］）（ｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｖ）＝１００％の総量を基準にして計算される際、ポリマーＣ（α［アルファ］）（ｉ）、（α［アルファ］）（ｉｉ）、および（α［アルファ］）（ｉｉｉ）＝ポリマーＣモノマー）ならびにポリマーＤ（（β［ベータ］）（ｉ）、（β［ベータ］）（ｉｉ）、（β［ベータ］）（ｉｉｉ）および（β［ベータ］）（ｉｖ）＝ポリマーＤモノマー）を形成するのに使用されるモノマーの重量％が、
ポリマーＣモノマーについては、５〜７５％、好ましくは、５〜７０％；および
ポリマーＤモノマーについては、２５％〜９５％、好ましくは、３０％〜９０％
の重量パーセンテージを有し、
ＩＩ）ポリマーＣおよびポリマーＤを形成するのに使用されるモノマー（α［アルファ］）（ｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｖ）の総量の重量の２０〜７５重量％、好ましくは、２４〜６０重量％が、式１の少なくとも１つのモノマー（例えばＤＢＩ）を構成し；
ＩＩＩ）ポリマーＣおよびポリマーＤを形成するのに使用されるモノマー（α［アルファ］）（ｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉ）＋（α［アルファ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｉｉ）＋（β［ベータ］）（ｉｖ）の総量の重量の任意に、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２０重量％が、少なくとも１つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され；
ＩＶ）ポリマーＣの酸価が、少なくとも１０ｍｇのＫＯＨだけポリマーＤの酸価より高く；
Ｖ）ポリマーＣおよびポリマーＤが、少なくとも２０℃のガラス転移温度差を有し；
ＶＩ）ポリマーＣが、ポリマーＤの存在下で調製され；
ＶＩＩ）前記コーティング組成物が、乾燥時に、少なくとも２０秒のケーニッヒ硬度を有し；
ＶＩＩ）前記コーティング組成物が、５５℃未満の最低塗膜形成温度を有する。
【０１８７】
好ましくは、ポリマーＣは、オリゴマーであり、ポリマーＤは、非オリゴマーポリマーである。
【０１８８】
本発明のこの態様において、特徴（β［ベータ］）（ｉｖ）は、本発明の成分（ａ）に相当し；特徴（α［アルファ］）（ｉ）および（β［ベータ］）（ｉ）は、本発明の成分（ｂ）に相当し、残りの特徴（α［アルファ］）（ｉｉ）、（α［アルファ］）（ｉｉｉ）、（β［ベータ］）（ｉｉ）および（β［ベータ］）（ｉｉｉ）は、必要に応じて、本発明の任意選択の成分（ｃ）および／または（ｄ）に相当する。
【０１８９】
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび／または特許請求の範囲に示される。
【０１９０】
酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、クロトン酸およびフマル酸およびイタコン酸モノブチルからなる群から選択され得る。
【０１９１】
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な（メタ）アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル（メタ）アクリレート（ならびに任意に式１のモノマー）を含み得る。
【０１９２】
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な：α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクトン（Ｒ１が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルも含み得る。
【０１９３】
他の好適なバイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な：Ｎ−Ｒ２、α−メチレンブチロラクタム（Ｒ２が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；Ｎ−Ｒ２、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクタム；Ｎ−アルキルイタコンイミド；イタコンモノアミド；イタコンジアミド；ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド；フルフリル（メタ）アクリレート；および脂肪酸官能性（メタ）アクリレートも含み得る。
【０１９４】
ポリマーＣおよび／またはポリマーＤは、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣの炭素１４を含み得る。
【０１９５】
この組成物は、共有結合架橋を行うために、コーティング組成物のその後の乾燥の際、ポリマーＣおよび／またはポリマーＤの任意の架橋性官能基と反応可能な架橋剤をさらに含み得る。架橋を行うための官能基は、エポキシ、ヒドロキシル、ケトンおよびアルデヒド基からなる群から選択され得る。架橋剤はまた、ポリマーＣ中およびポリマーＤ中の架橋官能基に応じて、ポリイソシアネート、メラミン、グリコルリル、ポリアミン、およびポリヒドラジドからなる群から選択され得る。
【０１９６】
この組成物には、ビニルポリマーＣおよびビニルポリマーＤを作製するのに使用されるモノマーの重量を基準にして２重量％未満の界面活性剤が加えられ得る。
【０１９７】
この組成物は、１００ｇ／Ｌ未満の量で揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいてもよく、好ましくは、ＶＯＣを実質的に含まない。
【０１９８】
フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび／または接着剤が、ポリマーＣおよびポリマーＤの水性コーティング組成物を含んでいてもよく、これらの組成物はまた、木材、プラスチック、紙および／または金属基材における保護コーティングとして使用され得る。
【０１９９】
本発明の好ましい実施形態において、モノマーα［アルファ］）ｉｉｉ）およびβ［ベータ］）ｉｉｉ）は、個別に、α［アルファ］）ｉｉｉ）およびβ［ベータ］）ｉｉｉの組成物を基準にして、少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも２０重量％、最も好ましくは、少なくとも３０重量％、特に好ましくは、少なくとも５０重量％の、（ＤＢＩなどの高級イタコン酸ジエステルに加えてまたはその代わりに）イタコン酸の低級ジエステルなどの式２の化合物のモノマーを含む。α［アルファ］）ｉｉｉ）およびβ［ベータ］）ｉｉｉ中のイタコネートモノマーの濃度は同様であり得るが、濃度が異なるのが好ましい。上記の好ましい場合のそれぞれにおいて、他の相中のイタコネートモノマーの濃度が、０重量％であることが好ましい。
【０２００】
好ましくは、ポリマーＣは、ポリマーＤの調製のための（共）界面活性剤として働く。
【０２０１】
好ましくは、ポリマーＣを形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの濃度は、ポリマーＣおよびポリマーＤを形成するのに使用されるモノマーの重量を基準にして、１０〜６５重量％、より好ましくは、１５〜６０重量％、特に、２０〜５５重量％である。
【０２０２】
好ましくは、ポリマーＤを形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの濃度は、ポリマーＣおよびポリマーＤを形成するのに使用されるモノマーの重量を基準にして、９０〜３５重量％、より好ましくは、８５〜４０重量％、特に、８０〜４５重量％である。
【０２０３】
ポリマーＣおよびポリマーＤの調製に使用されるモノマー系は、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー（本明細書に記載されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む）の任意の好適な組合せである。
【０２０４】
酸官能性オレフィン性不飽和モノマー（好ましくは、得られるポリマーを表面活性にするのに十分な濃度で、ポリマーＣ中で使用される）は、酸官能性基（無水物、例えば、無水メタクリル酸または無水マレイン酸など）または酸を生じるか、または後にそれに変換可能な酸形成基を担持するモノマーであり得る。このような酸官能性モノマーの例は、成分（ｂ）として前に既に示されており、本発明のこの態様にも使用され得る。
【０２０５】
典型的に、ポリマーＣは、１〜４５重量％の酸官能性モノマー、好ましくは、３〜３０重量％、より好ましくは、３〜２０重量％を含む。
【０２０６】
ポリマーＣは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリマーＣを表面活性にし得るそれらのメチルエーテル類似体を含み得る。これらのモノマーを共重合する際、より低い酸濃度を用いることができ、その場合、例えば、ポリマーＣは、１〜１０重量％の酸官能性モノマーを含み得る。
【０２０７】
典型的に、ポリマーＤは、５重量％未満の任意の酸官能性モノマー、好ましくは、２重量％未満を含み、ある好ましい実施形態において、全く含まない。
【０２０８】
ポリマーＤは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは得られる組成物のＭＦＦＴを減少させるのに寄与し得るそれらのメチルエーテル類似体も含み得る。
【０２０９】
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン；また、１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルメタクリレートが挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルアクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸のモノアルキルまたはジアルキルアミドも含まれる。スチレンとしては、スチレン自体ならびに、α−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレンが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデン；フッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミドも重合され得る。
【０２１０】
典型的に、ポリマーＣは、９８．５〜５０重量％の非酸官能性の非架橋性モノマー、好ましくは、９６〜６５重量％、より好ましくは、９６〜７５重量％を含む。
【０２１１】
架橋性を与える官能性モノマー（略して架橋性モノマー）としては、エポキシ（通常、グリシジル）およびヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２、例えば、ヒドロキシエチル）メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２）アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミドが挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。（原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではなく、したがって、本発明の趣旨では、酸官能性モノマーは、架橋性モノマーとみなされないが、それらは、それ自体で作用し得る。
【０２１２】
好ましくは、ポリマーＣは、０．５〜２５重量％、より好ましくは、０．５〜２５重量％、最も好ましくは、１〜１５重量％、特に、１〜１０重量％の架橋性モノマーを含む。
【０２１３】
好ましくは、ポリマーＣは、１５００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは、２０００〜５０，０００ｇ／モル、特に、３，０００〜４０，０００ｇ／モルの、ＧＰＣによって測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０２１４】
ＧＰＣによって測定した際のポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１００，０００ｇ／モル超、最も好ましくは、１５０，０００ｇ／モル超である。上限は、通常、５，０００，０００ｇ／モルを超えない。
【０２１５】
好ましくは、ポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）より低く、最も好ましくは、少なくとも３０，０００ｇ／モル、特に、少なくとも５０，０００ｇ／モル、典型的に、少なくとも１００，０００ｇ／モルの分子量の差がある。
【０２１６】
好ましくは、ポリマーＣとポリマーＤとの間のＴｇの差（℃で表される）は、少なくとも４０度、より好ましくは、少なくとも６０度である。
【０２１７】
本発明のこの態様の一実施形態において、ポリマーＣのＴｇは、ポリマーＤのＴｇより高い。この実施形態において、ポリマーＣの好ましいＴｇは、５０〜１２５℃、特に、７０〜１２５℃である。その場合、ポリマーＣのＴｇは、ポリマーＤのＴｇより少なくとも２０度高く、より好ましくは、少なくとも４０度高くなるはずである（両方とも℃で表される）。好ましくは、この実施形態において、ポリマーＤのＴｇは、−（マイナス）５０〜４０℃、より好ましくは、−（マイナス）３０〜３０℃、特に、−（マイナス）２０〜３０℃である。
【０２１８】
本発明の別の実施形態において、ポリマーＣのＴｇは、ポリマーＤのＴｇより低い。この実施形態において、ポリマーＣの好ましいＴｇは、５０℃未満、より好ましくは、−（マイナス）１５〜４９℃である。好ましくは、この実施形態において、ポリマーＤのＴｇは、５０〜１２５℃、特に、７０〜１２５℃である。
【０２１９】
ポリマーＣは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらには、乳化重合、懸濁重合、バルク重合および溶液重合が含まれる。このようなプロセスは、非常によく知られており、本明細書の他の箇所に記載され、より詳細にさらに説明する必要がない。
【０２２０】
別の実施形態において、ポリマーＣは、バルク重合プロセスによって作製される。オレフィン性不飽和モノマーのバルク重合は、欧州特許第０１５６１７０号明細書、国際公開第８２／０２３８７号パンフレット、および米国特許第４４１４３７０号明細書に詳細に記載されている。
【０２２１】
一般に、バルク重合プロセスにおいて、２つ以上のモノマーの混合物が、モノマー混合物と同じ比率のビニルモノマーを有する溶融ビニルポリマーを含む反応器領域中に連続して充填される。溶融混合物は、所望の分子量のビニルポリマーを提供するように、予め設定された温度に維持される。生成物は、系中に一定のレベルのビニルモノマーおよびビニルポリマーを提供するように、モノマーが反応領域に充填されるのと同じ速度で反応領域から送り出される。選択される特定の流量は、反応温度、ビニルモノマー、所望の分子量および所望の多分散性に応じて決まる。
【０２２２】
最低反応温度は、反応器に充填される特定のモノマーに応じて変化する。所望の分子量を有する本発明に使用するためのポリマーＣを得るために、反応温度は、好ましくは、約１３５℃〜約３１０℃、より好ましくは、約１５０℃〜２７５℃に維持される。従来の遊離基を生じる開始剤が使用されてもよく、任意に、連鎖移動剤が、分子量を制御するために加えられ得る。
【０２２３】
あるいは、ポリマーＣは、懸濁またはミクロ懸濁重合プロセスによって調製され得る。このプロセスにおいて、モノマーおよび水が、他の化学添加剤とともに、重合反応器および重合開始剤中に導入され、重合反応を開始させるために加えられる。反応容器の内容物は、懸濁を維持し、得られるポリマーの均一な粒度を確実にするために、連続して混合される。
【０２２４】
ポリマーＣはまた、溶液分散重合または溶媒支援分散重合（ＳＡＤ）プロセスによって作製されてもよく、ここで、重合プロセスは、有機溶媒の存在下で行われ得る。使用され得る典型的な有機溶媒としては、ベンゼントルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アルコキシ化エチレングリコールなどのエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールおよび、オクタノールなどの少なくとも６個の炭素を有するアルコール、ならびに酢酸、プロピオン酸および酪酸などのカルボン酸とのそれらのエステル、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、およびピリジンなどの液体第三級アミンが挙げられる。溶媒の混合物も使用され得る。典型的な溶媒としては、確実に、ブチルグリコールなどのアルキルグリコールまたはジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＭＭ）もしくはジプロピレングリコールメチルエーテル（ダワノールＤＰＭ）が挙げられるであろう。通常使用される芳香族溶媒の例は、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００である。好ましくは、バイオ再生可能な溶媒（例えば、Ｌｉｂｅｒｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が使用される。
【０２２５】
多くの場合、反応温度は、約１４０℃〜１６０℃であり、また、より低い沸点の溶媒が使用され得るように上昇した圧力で行なわれ得る。より低い沸点の溶媒の利点は、低ＶＯＣ水性組成物を作製するためにより容易に除去され得ることである。
【０２２６】
好ましくは、本発明の組成物は、凝集溶媒などの揮発性有機成分の、１００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは、８０ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは、５０ｇ／Ｌ未満、特に、２０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣレベルを有する。
【０２２７】
ポリマーＣが調製された後、ポリマーＤが、ポリマーＣの存在下で調製され、水性組成物が、ポリマーＤの調製の前、その間、またはその後に、特に、ポリマーＣを可溶化することによって調製される。ポリマーＣは、ポリマーＤのための（共）乳化剤として働くことができ、それがないとポリマーＤは、本発明の水性組成物に十分に分散することができない。（共）乳化剤とは、ポリマーＣが乳化剤として働くが、さらなる乳化剤も加えられ得ることを意味する。
【０２２８】
ここで、ポリマーＣは、例えば、水性媒体のｐＨの調整によって達成されるであろうように、必要に応じて、ポリマーの酸性基の中和によって、ポリマーを水性媒体に部分的にまたはより好ましくは完全に可溶性にするのに十分な濃度の酸官能基または高い十分な濃度のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する。（酸官能性ポリマーＣが、エマルションの水性媒体に部分的に可溶性であるに過ぎない場合、酸官能性ポリマーＣは、部分的に分散され、部分的に溶解されて水性媒体中に存在するであろう）。通常、ポリマーＣが中に見られる媒体は、酸性（ｐＨ＜７）であり、酸性基は、カルボキシル基であり、それによって、溶解および表面活性が、有機または無機塩基などの塩基の添加によって酸性基を中和するように、媒体（通常、ポリマーＣが中に調製された水性重合媒体）のｐＨを上げることによって影響され得、塩基の例としては、トリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）、モルホリンおよびアルカノールアミンなどの有機アミン、ならびにアンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＬｉＯＨなどの無機塩基が挙げられる。当然ながら、酸性基（カルボキシル基など）が、ｐＨを上げるために塩基を確実に加える必要なく中和されるように、酸官能性ポリマーＡを含有する水性媒体が、既にアルカリ性（または十分にアルカリ性）であり得、または溶解を行うのに中和が必要にならないように、酸性基が、スルホン酸基などの非常に強酸性の基（ｐＫａ１〜２）であり得るかまたはそれを含み得る。さらにまた、酸モノマーが、遊離酸としてではなく塩形態で重合されることが可能である。
【０２２９】
ポリマーＣの可溶化は、これにより、ＭＦＦＴおよびケーニッヒ硬度の向上したバランスを有する生成物を生成されるのが好ましいため、工程ｂ’）の重合を行う前に行われるのが好ましい。
【０２３０】
ポリマーＣは、ポリマーＤを作製するために、重合プロセス中に存在する。ポリマーＤは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらとしては、乳化重合、バルク重合および溶液重合が挙げられる。
【０２３１】
本発明のこの態様の好ましい特徴は、ポリマーＤを作製するために乳化剤として働く界面活性剤の添加の必要性をなくすかまたは大幅に減少させることが多くの場合可能であることであり、これは、ポリマーＣ自体が、このような機能を果たし得る（すなわち、乳化剤として働く）ためである。ここで、本発明の水性組成物は、好ましくは、非常に低いレベルのこのような加えられた乳化剤（ポリマーＣ自体を考慮に入れない）を含有し、充填されるモノマーの総重量を基準にして、通常、０．５％未満（好ましくは、０．２５％未満、多くの場合、０）が使用され、存在する唯一の界面活性剤が、好ましくは、ポリマーＣの重合から残るものである（ポリマーＣ自体を考慮に入れない）。実際には、界面活性剤の全レベル（ポリマーＣ自体を考慮に入れない）が、ポリマーＤのために充填されるモノマーの総重量を基準にして、好ましくは、１％未満、より好ましくは、０．５％未満、特に、０．３５％未満である。
【０２３２】
ポリマーＤを作製するための重合は、連鎖移動剤を用いて行われ得るが、（ポリマーＣの調製と異なり）通常、より高い分子量を確実にするためにこのような材料を使用せずに行われる。
【０２３３】
ポリマーＤは、疎水性ポリマーとみなすことができ、このタイプのポリマーは、当業者によってよく理解される。一般的に言えば、それは、本明細書において、不水溶性ポリマーがｐＨ範囲全体にわたって維持される不水溶性ポリマーとみなされ得る。ポリマーの疎水性は、ポリマーをｐＨ範囲全体にわたって疎水性および不水溶性にするのに十分な濃度の少なくとも１つの疎水性モノマーを含有するポリマー（すなわち、重合された形態）によって得られる。
【０２３４】
ポリマーＤは、０．５〜２５重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、最も好ましくは、１〜１２重量％、特に、１〜８重量％、例えば、１〜５重量％の架橋性の多官能性（メタ）アクリレートモノマーも含み得る。一般に、所与の系のためのポリマーＣおよびＤのそれぞれの性質を考慮すると、ポリマーＣに使用される多官能性（メタ）アクリレート架橋性モノマーの量が、ポリマーＤに使用される量より少なくなる可能性がより高いことが理解されよう。
【０２３５】
ポリマーＣおよび任意にポリマーＤは、（本明細書の他の箇所に記載されるように）架橋剤と組み合わされるとき、潜在的な架橋性を組成物に与えるための官能基を有する（すなわち、例えば、分散体からコーティングを形成した後、架橋が起こるように）ことが理解されよう。
【０２３６】
架橋性モノマーが存在する場合、好ましくは、用いられる架橋剤の量は、架橋剤中の（架橋のための）反応基の数に対する、ポリマーＣおよび（用いられる場合）ポリマーＤ中に存在する架橋剤基の数の比率が、１０／１〜１／３、好ましくは、２／１〜１／１．５の範囲内になるような量である。
【０２３７】
本発明のこの態様のポリマーはまた、本明細書の他の箇所に記載されるようにイミノ化され得る。
【０２３８】
架橋剤は、通常、ポリマーＤの調製の後（および場合により、組成物の使用の直前に））それを加えることによって水性組成物と組み合わされるが、原理的に、架橋剤の存在下でポリマーＤの重合を行うことによっても組み合わされてもよい。両方の組み込み手段の組合せも、原理的に使用され得る。
【０２３９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも：
α（アルファ））ビニルポリマーＣであって：
ｉ）４〜２５重量％の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー；
ｉｉ）０〜１５重量％の架橋性不飽和モノマー；および
ｉｉｉ）９６〜６０重量％の非酸官能性の非架橋性オレフィン性不飽和モノマー
を含み；乳化重合プロセスによって得られ、３，０００〜６５，０００ｇ／モルの範囲の分子量、少なくとも５０℃のＴｇおよび２０ｍｇを超えるＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーＣ；および
β（ベータ））中和されたポリマーＣの存在下で作製されるビニルポリマーＤであって：
ｉ）０〜４重量％、より好ましくは０重量％の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー；
ｉｉ）０〜１２重量％、より好ましくは１〜８重量％の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー；および
ｉｉｉ）１００〜８４重量％の非酸官能性の非架橋性オレフィン性不飽和モノマー
を含み；
少なくとも８０，０００ｇ／モルの分子量および５０℃未満のＴｇを有するポリマーＤ
を含む水性ポリマーコーティング組成物が提供され；
ここで、ポリマーＣの重量％が、ポリマーＣおよびポリマーＤを合わせた重量を基準にして、１０〜６０、より好ましいのは、２０〜５０重量％であり；
合わせたポリマーＣおよびポリマーＤは、少なくとも３０重量％の、式１で表されるイタコン酸ジエステルモノマーを含有する。
【０２４０】
ポリマーＣを形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの重量％は、ポリマーＣおよびポリマーＤを一緒に形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準にして、１０〜６０、より好ましくは、２０〜５０重量％の範囲である。
【０２４１】
本発明の一実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程：
１）ポリマーＣを形成するための第１の重合工程；
２）ポリマーＤを形成するための、工程１）から得られるポリマーＣの存在下における、第２の重合工程；
３）ポリマーＤを可溶化するための、工程２）の前／後またはその間の中和工程；
４）アルキレンイミンを用いた、酸性基（の一部）の任意選択のイミノ化工程
５）重合工程ａ）および／または工程２）の後の架橋剤の任意選択の添加
を含み、前記架橋剤が、共有結合架橋を行うために、コーティング組成物のその後の乾燥の際、ポリマーＣおよび／またはポリマーＤの任意の架橋性官能基と反応可能である方法が提供される。
【０２４２】
好ましい実施形態において、ポリマーＣ中の酸官能性モノマーは、アクリル酸；メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸無水物およびイタコン酸から選択され、ポリマーＣおよびポリマーＤの両方に使用される架橋性官能性モノマーは、ジアセトンアクリルアミドであり、架橋剤は、アジピン酸ジヒドラジドである。
【０２４３】
本発明の別の実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程：
１）ビニルポリマーＣが、乳化重合プロセスによって作製される工程、
２）その後の中和工程；および
３）その後、ポリマーＤが、ポリマーＣの存在下における重合によって作製される工程
を含み；
ここで、ビニルポリマーＣおよびビニルポリマーＤの両方が、少なくとも１つのカルボニル官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み；
ビニルポリマーＣの酸価が、３０〜１１０ｍｇのＫＯＨ／ｇであり、ビニルポリマーＤの酸価が、１０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、より好ましいのは、５ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇであり；架橋剤が、脂肪族ジヒドラジドである方法が提供される。
【０２４４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程：
１）ポリマーＣが、バルク重合プロセス、より好ましくは、連続バルク重合プロセスによって作製される工程、
２）ポリマーＣが、水中に分散され、好ましくは、有機アミンまたはＮａＯＨ、ＫＯＨもしくはＬｉＯＨを用いて（部分的に）中和される工程；および
３）その後、ポリマーＤが、中和されたポリマーＣの存在下における水性媒体中での重合によって作製される工程
を含み；
ここで、ビニルポリマーＣの酸価が、固体ポリマー１ｇ当たり４０〜３００ｍｇのＫＯＨであり；
ポリマーＣが、少なくとも７０℃、より好ましくは、少なくとも９０℃のＴｇを有し；ポリマーＣが、２，０００〜２５，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する方法が提供される。
【０２４５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程：
１）ポリマーＣが、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソ−プロパノールまたはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中での溶液重合によって作製される工程；
２）塩基（好ましくは、有機アミン）を用いて酸性基の少なくとも一部を中和し、水を加え、ポリマーＣを乳化することを含むその後の中和工程
３）その後、ポリマーＤが、ポリマーＣの存在下における乳化重合によって作製される工程；
４）溶媒が、蒸発によって除去される工程
を含み；
ここで、ポリマーＣが、少なくとも５０℃のＴｇを有し、
ポリマーＤが、５０℃以下のＴｇを有し、
ポリマーｃおよびポリマーＤが、少なくとも２５℃のガラス転移温度差を有する方法が提供される。
【０２４６】
さらに別の実施形態において、本発明のこの態様に係る水性コポリマー組成物が提供され、ここで、ポリマーＤが、０．１〜１．５重量％の多官能性モノマー、好ましくは、ジビニルベンゼンを含有する。
【０２４７】
組成物中に存在する高級イタコン酸エステルの大部分が、ポリマーＣではなくポリマーＤを調製するのに使用されるのが好ましい。したがって、さらに別の実施形態において、本発明のこの態様に係る水性コポリマー組成物が提供され、ここで、ポリマーＤは、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも７５重量％の、全コポリマー組成物中に存在する式１で表される全てのイタコネートモノマーを含有し、ポリマーＣは、５０重量％以下、より好ましくは、２５重量％以下の、全コポリマー組成物中に存在する式１で表される全てのイタコネートモノマーを含有する。
【０２４８】
好ましくは、本発明の水性組成物の平均粒度は、７０〜１４０ｎｍである。
【０２４９】
本発明の水性組成物の固形分は、通常、総重量を基準にして、約２０〜６５重量％、より一般的には、３０〜５５重量％の範囲内である。固形分は、必要に応じて、（例えば、蒸留または限外ろ過によって）水を加えるかまたは水を除去することによって調整され得る。
【０２５０】
本発明のさらに別の態様は、それが対処するように設計される特定のさらなるおよび／または下位の課題を含め、以下のように記載される。
【０２５１】
本発明は、少なくとも２０重量％（好ましくは、少なくとも３０重量％）の、好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する式１のモノマー（有用にはＤＢＩ）を含むビニルポリマービーズおよびこのようなビニルポリマービーズならびにそれらを作製するための方法およびコーティング、インクおよび接着剤におけるそれらの使用に関する。
【０２５２】
乳化重合技術を用いて調製されるビニルポリマーは、分子量、ｎｍ（ナノメートル）範囲（典型的に、５０〜３００ｎｍ）の粒度および残留モノマー含量のような重要なポリマーパラメータに対する良好な制御を可能にする。しかしながら、数ミクロンサイズの粒子が、乳化重合中に得られる。小さい粒度のため、乾燥されたエマルションビニルポリマーは、懸濁重合によって得られる乾燥されたビニルポリマービーズと比較してはるかに高い粉塵化（ｄｕｓｔｉｎｇ）傾向を有する。一方、粉塵化の問題を回避するためにそのまま使用されるポリマーエマルションは、細菌または真菌の増殖を防止するように保存される必要がある。
【０２５３】
乾燥されたエマルションポリマーの粉塵度（ｄｕｓｔｉｎｅｓｓ）の問題は、形成されるポリマーがミクロンサイズの球状のビーズまたはパール（ｐｅａｒｌ）として得られる周知の重合方法であるビーズ型懸濁重合によって克服され得る。水溶性副生成物が、最終的な脱水および洗浄サイクル中に固定水相とともに除去され得るとしても、特に、未反応のモノマーなどの不水溶性の副生成物が、ポリマービーズ内に留まり、特に、モノマーが、ビニル酸／メチルビニル酸およびそれらのエステルから取られる場合、特徴的な異臭、低下したガラス転移温度（Ｔｇ）および毒物学的問題を引き起こす。
【０２５４】
本発明のこの態様の目的は、先行技術による（本明細書において特定されるような）課題または欠点のいくつかまたは全てを解決することである。
【０２５５】
本発明に関する「ポリマービーズ」という用語は、例えば、ろ過または遠心分離によって単離するのが簡単であるポリマー粒子を意味する。本発明に関連するポリマービーズは、ミクロンサイズであり、例えば、典型的に、少なくとも５０μｍ（ミクロン）、好ましくは、少なくとも１５０μｍ（ミクロン）の平均直径を有する。一般に、ビーズは、５０〜１５００μｍ（ミクロン）、より好ましくは、１５０〜６００μｍ（ミクロン）の平均直径を有する。
【０２５６】
本明細書において使用される際、「ミクロンサイズの」という用語は、約０．１μｍ（１μｍ＝１ミクロン＝１×１０−６ｍ）〜約２０００μｍの平均サイズを有する少なくとも１つの線寸法を有する物体を示す。本明細書に記載されるミクロンサイズの材料の好ましい平均サイズは、約１０００μｍ（ミクロン）未満、より好ましくは、約６００μｍ（ミクロン）未満、最も好ましくは、約５００μｍ（ミクロン）未満、例えば、約２００μｍ（ミクロン）未満である。三次元（微粒子（ｍｉｃｒｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ））、二次元（マイクロサイズの断面を有するが、長さが不定の微細管（ｍｉｃｒｏ−ｔｕｂｅ））または一次元（マイクロサイズの厚さを有するが、面積が不定のマイクロ層（ｍｉｃｒｏ−ｌａｙｅｒ））でミクロンサイズを有するミクロンサイズの材料が存在する。有用には、本発明は、微粒子を含む材料に関する。本明細書に示される粒度値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（レーザー回折）によって測定されてもよく、体積平均である。粒度は、測定された体積平均と同じ体積を有するほぼ球状の粒子の直径であり得る線寸法として示される。
【０２５７】
このようなビニルポリマービーズは、コーティング（例えば、路面標識、船舶用塗装）、接着剤、着色剤、写真の用途、インク、粉体塗装またはプラスチック充填剤の分野、およびさらには、残留モノマー含量が十分に低い場合、パーソナルケア製品に広く適用される。ビーズは、水性または溶剤型であり得る液体媒体中で使用され得る。好ましくは、溶媒が使用される場合、バイオ再生可能な溶媒が使用される。バイオ再生可能な溶媒としては、例えば、バイオアルコール、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチルおよびＬｉｂｅｒｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手化可能なＶｅｒｔｅｃＢｉｏ溶媒が挙げられる。
【０２５８】
ビニルポリマービーズの調製は、周知であり、例えば、Ｍｗ制御のためのコバルトキレートの使用を開示する欧州特許第７３９３５９号明細書およびビーズ（懸濁）重合方法（この方法では、モノマー（分散相）が、機械的作用（撹拌）によって非溶媒（連続相）中に分散され、その形態で重合される）によって従来どおり生成されるビーズ形態のポリマーを開示する米国特許第４４６３０３２号明細書に記載されている。
【０２５９】
ここで、本発明のこの態様は、３，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量および３０℃〜１７５℃の範囲のガラス転移温度および１５０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、好ましくは、０〜１００ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有するビニルポリマービーズを調製するための方法を提供し；前記方法は、ラジカル開始剤を用いたオレフィン性不飽和モノマーの水性懸濁液重合を含み、ここで、使用されるオレフィン性不飽和モノマーの少なくとも２０重量％が、より好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する式１の少なくとも１つのモノマー（好ましくは、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）（ＤＢＩ）を含む。
【０２６０】
式１のモノマーは、本発明の方法の成分（ａ）に相当し、所望のＡＶを得るのに使用される任意の酸官能性モノマーは、本発明の成分（ｂ）に相当し；使用され得る残りのモノマーは、必要に応じて、本発明の方法の任意選択の成分（ｃ）および／または（ｄ）に相当する。
【０２６１】
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび／または特許請求の範囲に示される。
【０２６２】
本明細書に記載されるビニルポリマービーズを調製するための方法であり、ここで、オレフィン性不飽和モノマーが、バイオ再生可能であり、バイオ再生可能な（メタ）アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーも含む。
【０２６３】
好ましいバイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な：α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクトン（Ｒ１が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、無水マレイン酸、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルからなる群から選択される。
【０２６４】
より好ましいバイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な：Ｎ−Ｒ２、α−メチレンブチロラクタム（Ｒ２が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；Ｎ−Ｒ２、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクタム；Ｎ−アルキルイタコンイミド；イタコンモノアミド；イタコンジアミド；ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド；フルフリル（メタ）アクリレート；および脂肪酸官能性（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【０２６５】
上記の方法は、ビーズの単離と、その後の、３〜４０時間の期間にわたって任意に行われる４０〜１００Ｃでの乾燥工程をさらに含み得る。
【０２６６】
この方法によって得られるおよび／または得ることができるビニルポリマービーズは、本発明のさらなる態様を形成する。
【０２６７】
本発明のビニルポリマービーズおよび／またはそれらを含むコポリマーは、以下の好ましい特性のうちの１つ以上をさらに有し得る：少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣの炭素１４を含み、０〜２０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、一実施形態において、４５〜６５ｍｇのＫＯＨ／ｇ、または代替的な実施形態において、１００〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇのいずれかの酸価（ＡＶ）を有する。
【０２６８】
本発明のさらに他の態様は、本発明のビニルポリマービーズおよび担体を含む組成物を提供する。
【０２６９】
本発明の別の態様は、基材の表面を、ビニルビーズを含む組成物で被覆する方法であって、組成物を表面に塗付する工程と、次に、組成物を乾燥させる工程とを含む方法を提供する。好適な基材は、タールマック、木材、プラスチック、金属および紙からなる群から選択され得る。
【０２７０】
本発明のビニルポリマービーズを含む組成物は、コーティング組成物中でバイオ再生可能な液体媒体として使用され得る。
【０２７１】
連続相の重量に対する分散相の重量のそれぞれの比率は、１０／９０〜５０／５０、より好ましくは、３０／７０〜４５／５５であり得る。
【０２７２】
別の実施形態において、本発明は、本発明のこの態様に係る方法によって得ることができるビニルポリマービーズに関する。特に、本発明に係るビニルポリマービーズは、２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは、１０００ｐｐｍ未満の残留モノマー含量を有する。
【０２７３】
本発明に係るビニルポリマービーズは、例に示されるように、当該技術分野において公知の方法にしたがって、懸濁重合（得られるポリマー粒子の形状により、顆粒、ビーズ、またはパール重合としても知られている）によって調製される。
【０２７４】
本発明のビニルポリマービーズを提供するためにモノマーを重合するための開始剤は、例えば、有機過酸化物、有機ペルオキシエステルおよび有機アゾ開始剤などの、通常、アクリレートモノマーのフリーラジカル重合に好適であり、油溶性であり、水への溶解度が低い開始剤である。開始剤は、一般に、全モノマー含量を基準にして、約０．１〜２重量％の量で使用される。
【０２７５】
有用な連鎖移動剤としては、メルカプト酸およびそのアルキルエステル、四臭化炭素、それらの混合物およびコバルトキレートが挙げられる。ドデシルメルカプタンが好ましい。メルカプト連鎖移動剤は、一般に、全モノマー含量を基準にして、約０．０１〜３．０重量％の量、好ましくは、０．１〜２重量％の量で使用される。使用される典型的なコバルトキレートレベルは、１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【０２７６】
任意に、水溶性阻害剤が、ビーズ凝集または乳化型重合をもたらし得る、水相中での乳化重合および／または溶液重合による多過ぎるポリマーの形成を防ぐために、水相中での重合を阻害するために加えられ得る。好適な阻害剤としては、チオサルフェート、チオシアネート、水溶性ヒドロキノンおよびニトライトから選択されるものが挙げられる。使用される場合、水溶性阻害剤は、一般に、１００部の全モノマー含量を基準にして、約０．０１〜約１重量部の量で加えられ得る。
【０２７７】
さらに、水溶性または水分散性ポリマー安定剤が、懸濁液を安定させるためおよび安定したビーズを得るために必要とされる。安定剤は、好ましくは、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、でんぷん、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）ビニル酸およびそれらのナトリウム塩などの合成の水溶性または水分散性ポリマーである。安定剤は、好ましくは、全モノマー含量を基準にして、約０．００１〜１０重量％の量、より好ましくは、約０．０１〜１重量％の量で使用される。
【０２７８】
例えば、一価、二価および三価の金属塩、ホウ砂、尿素、グリオキサルおよび尿素ホルムアルデヒド樹脂などの他の添加剤が任意に使用され得る。殺生物剤（殺菌剤および殺真菌剤の両方）も、完成品における微生物の増殖を防ぐためにおよび水性の系におけるその使用の際に加えられ得る。
【０２７９】
モノマー、ラジカル開始剤、および任意選択の材料は、プレミックスを形成するための規定された比率で一緒に混合され得る。安定剤は、水、および次にプレミックスと組み合わされて、水中油型懸濁液が形成され得る。得られる懸濁液は、典型的に、約１０〜約５０重量パーセントのモノマープレミックスおよび約９０〜約５０重量パーセントの水相を含む。本発明に係るビーズ型懸濁重合は、典型的に、熱的に開始される重合であり、好ましくは、約４０℃〜９０℃の温度で、約２〜約１６時間にわたって、撹拌しながら行われる。
【０２８０】
ろ過または遠心分離などの標準的な方法に係るビーズの単離の後、ビーズは、最終的なポリマー組成物の実際のＴｇに応じて、好ましくは、約４０〜１００℃で、長時間に乾燥にかけられるのが好ましい。乾燥は、例えば、流動層乾燥機または従来のオーブンを用いるものなどの、当業者に一般的に知られている手段によって行われ得る。乾燥時間は、当業者によって容易に調整可能であり、通常、約３〜約４０時間、より一般的には、８〜２０時間、特に、８〜１０時間の期間にわたって行われる。
【０２８１】
好ましい実施形態において、本方法は、ビニルポリマービーズの単離と、その後の、４０〜１００℃、より好ましくは、８０〜１００℃の温度における乾燥工程をさらに含む。
【０２８２】
式１のモノマー（高級イタコン酸エステル、例えば、ＤＢＩなど）に加えて、本発明のコポリマーを調製するのに使用され得る他のモノマーは、
一般的な種類のメタクリレートに属する不飽和モノマー、例えば、官能基にかかわらず、Ｃ１〜３０アルキル；
一般的な種類のアクリレートに属する不飽和モノマー、例えば、官能基にかかわらず、Ｃ１〜３０アルキル；
例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ．−ブチルスチレンなどのような不飽和炭化水素モノマー；
ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテルの種類に属する不飽和モノマー；
フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリルなどの多価オレフィン性不飽和モノマー；および／または
上記のタイプのいずれかの任意の多価不飽和モノマー
を含む。
【０２８３】
好ましくは、式１以外のモノマーも、バイオ再生可能な供給源に由来する。
【０２８４】
本発明のビーズの向上した特性には、使用されるモノマーに応じて、耐熱性、コロイド安定性、顔料相溶性、表面活性、耐ブロッキング性および減少したＭＦＦＴが含まれ得る。
【０２８５】
ビニルポリマービーズの調製に使用するためのモノマー系は、式１のモノマー系に加えて、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー（後述されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む）の任意の好適な組合せを含み得る。
【０２８６】
酸官能性オレフィン性不飽和モノマーは、このような酸官能性基（無水物、例えば、無水メタクリル酸または無水マレイン酸など）を生じるか、または後にそれに変換可能な酸形成基を担持するモノマーを含む。このような酸官能性モノマーの例は、成分（ｂ）として前に既に示されており、本発明のこの態様にも使用され得る。
【０２８７】
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン；また、１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルメタクリレート酸が挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの（通常、Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキルアクリレート挙げられる。スチレンとしては、スチレン自体ならびにα−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレン挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物も重合され得る。
【０２８８】
架橋性を与える官能性モノマー（略して架橋性モノマー）としては、エポキシ（通常、グリシジル）およびヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２、例えば、ヒドロキシエチル）メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル（通常、Ｃ１〜Ｃ１２）アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミド挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。（原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではなく）、本発明の趣旨では、酸担持モノマーは、架橋性モノマーとみなされない。
【０２８９】
本発明の特に好ましい実施形態において、懸濁重合によって調製されるビニルコポリマーであって、全コポリマー組成物の少なくとも１０重量％のイタコン酸のモノエステルまたはジエステル（ＤＢＩに加えて）を含むビニルコポリマーが提供される。より好ましくは、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル（ＤＢＩを含む）の総含量は、少なくとも２０重量％、より好ましくは、２５重量％、さらにより好ましくは、少なくとも３０重量％、最も好ましくは、少なくとも４０重量％、特に好ましくは、少なくとも５０重量％である。
【０２９０】
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、好ましくは、５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するのが好ましい。
【０２９１】
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、好ましくは、３５℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、５０℃〜１１５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０２９２】
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、好ましくは、約５０〜５００μｍ（ミクロン）、より好ましくは、２００〜５００μｍ（ミクロン）の平均粒度を有する。
【０２９３】
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、一実施形態において、好ましくは、０〜２０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【０２９４】
本発明のビニルポリマービーズは、コーティング組成物中だけでなく、印刷組成物および／またはパーソナルケア用組成物中でも使用され得る。
【０２９５】
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、別の実施形態において、印刷組成物に使用される場合、好ましくは、４５〜６５ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【０２９６】
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、別の実施形態において、パーソナルケア用組成物に使用される場合、好ましくは、１００〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【０２９７】
「活性化された不飽和部分」という用語は、本明細書において、少なくとも１つの活性化部分と化学的に近似する少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を含む化学種を示すのに使用される。好ましくは、活性化部分は、好適な求電子基によるその上への付加のためにエチレン性不飽和二重結合を活性化する任意の基を含む。好都合には、活性化部分は、オキシ、チオ、（任意に、有機置換）アミノ、チオカルボニルおよび／またはカルボニル基（後者の２つの基は、チオ、オキシもしくは（任意に、有機置換）アミノで任意に置換される）を含む。より好都合な活性化部分は、（チオ）エーテル、（チオ）エステルおよび／または（チオ）アミド部分である。最も好都合な「活性化不飽和部分」は、１つ以上の「ヒドロカルビリデニル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｉｄｅｎｙｌ）（チオ）カルボニル（チオ）オキシ」および／または１つ以上の「ヒドロカルビリデニル（チオ）−カルボニル（有機）アミノ」基および／または類似のおよび／または誘導された部分、例えば、（メタ）アクリレート官能基および／またはその誘導体を含む部分を含む有機化学種を示す「不飽和エステル部分」を含む。「不飽和エステル部分」は、任意に置換される一般的なα，β−不飽和酸、そのエステルおよび／またはそのチオ誘導体および類似体を含む他の誘導体を任意に含み得る。
【０２９８】
好ましい活性化不飽和部分は、式４
【化８】
2015507048.tif 000010
（式中、ｎ’が、０または１であり、Ｘ６が、オキシまたはチオであり；Ｘ７が、オキシ、チオまたはＮＲ１７であり（ここで、Ｒ１７が、Ｈまたは任意に置換される有機基を表す）、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ、独立して、式１における別の部分への結合、Ｈ、任意選択の置換基および／または任意に置換される有機基を表し、ここで、任意に、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のいずれかが、環を形成するように連結されていてもよく；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つが結合である）
のラジカルによって表されるもの；およびその全ての好適な異性体、同じ化学種におけるそれらの組合せおよび／またはそれらの混合物である。
【０２９９】
本明細書における「活性化された不飽和部分」；「不飽和エステル部分」という用語および／または式４は、本明細書における式の一部を表し、本明細書において使用される際、これらの用語は、ラジカル部分を示し、このラジカル部分は、それが式中のどこに位置するかに応じて、一価または多価（例えば、二価）であり得る。
【０３００】
式４（その異性体および混合物を含む）のより好ましい部分は、ｎ’が１であり；Ｘ６がＯであり；Ｘ７が、Ｏ、ＳまたはＮＲ７であるものである。
【０３０１】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、独立して、結合、Ｈ、任意選択の置換基および任意に置換されるＣ１〜１０炭化水素から選択され、任意に、Ｒ１５およびＲ１６が、（それらが結合される部分と一緒に）環を形成するように連結されていてもよく、存在する場合、Ｒ１７が、Ｈおよび任意に置換されるＣ１〜１０炭化水素から選択される。
【０３０２】
最も好ましくは、ｎ’が１であり、Ｘ６がＯであり；Ｘ７が、ＯまたはＳであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、独立して、結合、Ｈ、ヒドロキシおよび／または任意に置換されるＣ１〜６ヒドロカルビルである。
【０３０３】
例えば、ｎ’が１であり、Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり；およびＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、独立して、結合、Ｈ、ＯＨ、および／またはＣ１〜４アルキルであり；または任意に、Ｒ５およびＲ６が一緒に、二価のＣ０〜４アルキレンカルボニルＣ０〜４アルキレン部分を形成してもよく、それによって、式４は、環状無水物を表す（例えば、Ｒ１５およびＲ１６が一緒になってカルボニルである場合、式４は、無水マレイン酸またはその誘導体を表す）。
【０３０４】
式４の部分では、式中、ｎ’が１であり、Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり、次に、（Ｒ１３およびＲ１４）のうちの一方がＨであり、また、Ｒ１３がＨである場合、式４は、アクリレート部分を表し、これは、アクリレート（Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨである場合）およびその誘導体（Ｒ１３およびＲ１４のいずれかがＨでない場合）を含む。同様に、（Ｒ１３およびＲ１４）のうちの一方がＨであり、また、Ｒ１５がＣＨ３である場合、式４は、メタクリレート部分を表し、これは、メタクリレート（Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨである場合）およびその誘導体（Ｒ１３およびＲ１４のいずれかがＨでない場合）を含む。式５のアクリレートおよび／またはメタクリレート部分が特に好ましい。
【０３０５】
好都合には、式４の部分は、ｎ’が１であり；Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり；Ｒ１３およびＲ１４が、独立して、結合、Ｈ、ＣＨ３またはＯＨであり、Ｒ１５が、ＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１６がＨであり、またはＲ１５およびＲ１６が一緒になって、二価Ｃ＝Ｏ基であるものである。
【０３０６】
より好都合には、式４の部分は、ｎ’が１であり；Ｘ６およびＸ７が両方ともＯであり；Ｒ１３がＯＨであり、Ｒ４がＣＨ３であり、Ｒ１５がＨであり、Ｒ６が結合であるものおよび／またはその互変異性体（例えば、アセトアセトキシ官能性化学種の）である。
【０３０７】
最も好都合な不飽和エステル部分は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２；アセトアセトキシ、−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）およびその全ての好適な互変異性体から選択される。
【０３０８】
他の反応性部分などの、式４によって表される任意の好適な部分が、本発明の文脈において使用され得ることが理解されよう。
【０３０９】
［ビニルポリマー］
ビニルポリマーという用語が、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を含有する化合物から重合によって誘導される熱可塑性ポリマーを指すのに一般的に使用される一方、「ビニルポリマー」という用語は、以下の部分：活性化不飽和部分（アクリレートおよび／またはメタクリレートなど）；任意のオレフィン性不飽和部分（ビニル部分など）；それらの混合物；および／または同じ部分内のそれらの組合せのうちの１つ以上を含むモノマーおよび／またはポリマー前駆体を含むか（例えば、その中の繰返し単位として）および／またはそれから誘導される任意のポリマー（熱可塑性であるか否かにかかわらず）を本明細書においてより広く表すのに使用される。
【０３１０】
例えば、コーティング用途に使用されるポリマーの持続可能性を向上させるためにバイオ再生可能なモノマーを使用する必要性が高まっている。化石燃料資源の枯渇または近年、地球規模の環境問題を引き起こしている大気中の二酸化炭素の増加に関する懸念を考慮して、バイオマス資源からこれらのポリマーの原料を生成するための方法が、大きな注目を集めている。これらの資源は再生可能であり、したがって、カーボンニュートラルなバイオマスを有するため、このような方法は、将来、特に重要性を増すことが予想される。したがって、可能であれば、モノマー（特に、ＤＢＩなどの高級イタコン酸ジエステル）ができる限りバイオ再生可能であることが、本明細書に記載される本発明の好ましい特徴および態様である。
【０３１１】
本発明のポリマーを形成するのに使用される、好ましくは、少なくとも３０重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％、特に、７０重量％のオレフィン性不飽和モノマーが、少なくとも１つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導される。バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な供給源から完全にまたは部分的に得ることができる。ここで、バイオ再生可能性（ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｉｌｉｔｙ）を決定するために炭素１４含量を測定することも好ましい。
【０３１２】
炭素１４（Ｃ−１４）の含量は、バイオベースの材料の経年数を示す。約５，７００年の半減期を有するＣ−１４が、バイオ再生可能な材料中に見られ、化石燃料中に見られないことが、当該技術分野において公知である。したがって、「バイオ再生可能な材料」は、炭素が非化石生物学的供給源に由来する有機材料を指す。バイオ再生可能な材料の例としては、以下に限定はされないが、糖類、でんぷん、トウモロコシ、天然繊維、サトウキビ、ビート、柑橘類の果実、木本植物、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、ヘミセルロース、ジャガイモ、植物油、ペクチン、キチン、レバン、およびプルランなどの他の多糖類、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【０３１３】
Ｃ−１４レベルは、液体シンチレーション計測によってその崩壊過程（炭素１グラム当たりの毎分崩壊数またはｄｐｍ／ｇＣ）を測定することによって決定され得る。本発明の一実施形態において、それぞれのポリマーＡ、ポリマーＢおよび／またはオレフィン性不飽和モノマーが、少なくとも約１．５ｄｐｍ／ｇＣの崩壊（炭素１グラム当たりの毎分崩壊数）、より好ましくは、少なくとも２ｄｐｍ／ｇＣ、最も好ましくは、少なくとも２．５ｄｐｍ／ｇＣ、特に、少なくとも４ｄｐｍ／ｇＣを生じるような量の炭素１４を含む場合、ポリマーＡ、ポリマーＢおよび／またはポリマーＡおよび／またはポリマーＢを得るのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーは、本発明のこの実施形態の趣旨で十分にバイオ再生可能であるとみなされ得る。
【０３１４】
ＤＢＩなどの高級イタコン酸ジエステルがバイオ再生可能であることが好ましいが、本発明に使用される他のモノマーもバイオ再生可能であり得る。バイオ再生可能なモノマーの例としては、以下に限定はされないが、例えば、バイオブタノールなどの生物由来のアルコールを用いて得られるバイオベースのアクリルが挙げられ、（メタ）アクリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、ここで、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０３１５】
アクリル酸は、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）によって開示されるようにグリセロールから、または米国特許第７６８７６６１号明細書によって記載されるように乳酸から作製され得る。メタクリル酸は、ルーサイト・インターナショナル社（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．）によって開示されるように、エテン、メタノールおよび一酸化炭素（全てバイオ再生可能）から調製され得る。
【０３１６】
向上したコーティング特性への寄与をさらに提供し得るオレフィン性不飽和のバイオ再生可能なモノマーとしては、α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−Ｒ３ブチロラクトン（Ｒ３が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；イタコン酸ジアルキル（ＤＢＩを含む）およびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
【０３１７】
他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、イタコン酸のジエステルが挙げられる。このようなモノマーの好ましい例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−プロピル、イタコン酸ジ−ｉ−プロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｉ−ブチル、およびイタコン酸ジ−２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０３１８】
別の有用な組の有用なバイオ再生可能なモノマーとしては、Ｎ−Ｒ２、α−メチレンブチロラクタム（Ｒ２が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る）；Ｎ−Ｒ２、α−メチレンγ−Ｒ１ブチロラクタム；Ｎ−アルキルイタコンイミド；イタコンモノアミド；イタコンジアミド；ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド；フルフリル（メタ）アクリレート；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ製のＤＡＰＲＯ  ＦＸ−５２２およびエボニック製のＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＵＭＡなどの脂肪酸官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３１９】
分かりやすくするために別個の実施形態の文脈で説明される本発明の特定の特徴がまた、単一の実施形態において組み合わされて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される本発明の様々な特徴がまた、別個にまたは任意の好適な部分的な組合せ（ｓｕｂ−ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）で提供されてもよい。
【０３２０】
本発明の目的は、先行技術による（本明細書の本出願全体を通して特定されるような）課題または欠点のいくつかまたは全てを解決することである。
【０３２１】
文脈上、特に明示されない限り、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０３２２】
本明細書において使用される際の「〜を含む」という用語は、以下の一覧が、包括的ではなく、必要に応じて、任意の他のさらなる好適な項目、例えば、１つ以上のさらなる特徴、成分、原料および／または置換基を含んでもよく、または含まなくてもよいことを意味することが理解されよう。
【０３２３】
「有効な」、「許容可能な」、「活性な」および／または「好適な」という用語（例えば、必要に応じて本明細書に記載される任意のプロセス、使用、方法、用途、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体、および／またはポリマーに関して）は、適切に使用される場合、それらが加えられ、および／または組み込まれるものに、本明細書に記載される有用性を有するために必要とされる特性を与える本発明の特徴を指すことが理解されよう。このような有用性は、例えば、材料が、上記の用途に必要とされる特性を有する場合は直接的であり、および／または例えば、材料が、直接的な有用性を有する他の材料を調製する際の合成中間体および／または診断手段としての用途を有する場合は間接的であり得る。本明細書において使用される際、これらの用語は、官能基が、有効な、許容可能な、活性なおよび／または好適な最終生成物の生成と適合することも示す。
【０３２４】
本発明の好ましい有用性は、コーティング組成物としての有用性を含む。
【０３２５】
本明細書における本発明の説明において、矛盾する記載がない限り、許容範囲のパラメータの上限および下限に対する代替値の開示は、前記値のうちの１つが他の値より好ましいという示唆とともに、前記代替値のより好ましい値とより好ましくない値との間にある前記パラメータの各中間値自体が、前記より好ましくない値、また、各より好ましくない値および前記中間値より好ましいことを示唆する記載として解釈される。
【０３２６】
本明細書に示される任意のパラメータの全ての上方および／または下方境界については、境界値が、各パラメータの値に含まれる。本発明の様々な実施形態において本明細書に記載されるパラメータの好ましいおよび／または中間の最小および最大境界値の全ての組合せはまた、このような値の組合せが本明細書に特に開示されているか否かにかかわらず、様々な他の実施形態の各パラメータの代替的な範囲および／または本発明の好ましさ（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を規定するのに使用され得ることも理解されよう。
【０３２７】
ここで、例えば、本明細書において０〜「ｘ」の量（例えば、質量および／または重量％の単位で）で存在することが記載される物質は、（文脈上、特に明示されない限り）２つの代替値の両方を包含することを意味し、第１に、物質が任意に存在しなくてもよいか（量が０である場合）または検出可能な量未満のわずかな量で存在するより広い代替値である。第２の好ましい代替値（物質の量についてある範囲で０の下限によって示される）は、物質が存在することを示し、０は、下限が、非常に少ない微量、例えば、好適な従来の分析技術によって検出されるのに十分な任意の量であり、より好ましくは、０は、物質の量の下限が、０．００１重量％以上であることを示す（本明細書に記載されるように計算される）。
【０３２８】
本明細書にパーセンテージとして表される任意の量の合計（丸め誤差を許容する）が１００％を超えることがないことが理解されよう。例えば、本発明の組成物（またはその一部）が含む全ての成分の合計が、組成物（またはその同じ部分）の重量（または他の）パーセンテージとして表される場合、丸め誤差を許容しながら全部で１００％であり得る。しかしながら、成分の一覧が非包括的である場合、このような成分のそれぞれのパーセンテージの合計は、本明細書に明記されていないことがある任意のさらなる成分のさらなる量の特定のパーセンテージを許容するために、１００％未満であり得る。
【０３２９】
本発明において、文脈上、特に明示されない限り、重量パーセンテージとして表される場合、本発明の組成物中に存在することが記載される成分の量は、１００％に等しい組成物中のモノマーの総量（したがって、例えば、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）が合計して１００％である）を基準にして計算される。便宜上、成分（ａ）〜（ｄ）のいずれの定義からも外れている特定の非モノマー成分（例えば連鎖移動剤（ＣＴＡ）など）も、全モノマーを基準にした重量パーセンテージとして計算され得る（すなわち、全モノマーのみの重量が１００％に設定される場合）。定義によってモノマー（例えば、成分（ａ）〜（ｄ）の場合）の重量％が合計して１００％である際、非モノマー成分（すなわち、（ａ）〜（ｄ）以外の成分）にモノマー基準の重量％値を使用することは、合計パーセンテージが１００％を超えることを意味することが分かるであろう。ここで、モノマー基準の重量パーセンテージとして表される非モノマー成分の量は、厳密なパーセンテージとしてではなくあくまでの計算用の基準として使用されるモノマーの総重量に対するこれらの成分の重量の比率を提供するものと考えられ得る。（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）が合計して１００％である場合、さらなる成分が、組成物から除外されず、全モノマーを基準にした重量パーセンテージは、全組成物の重量パーセンテージと混同されてはならない。
【０３３０】
本明細書において使用される際の「実質的に」という用語は、多くの量または割合を示唆するための量または構成要素（ｅｎｔｉｔｙ）を指し得る。「実質的に」は、それが使用される文脈においてそれが関連する場合、（本明細書の文脈においてそれが指すいずれの量または構成要素にも関連して）、関連する全体の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも８５％、より好ましくは、少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９５％、特に、少なくとも９８％、例えば、約１００％の割合を含むことを量的に意味することが理解され得る。類似性によって、「〜を実質的に含まない」という用語は、それが指す量または構成要素が、関連する全体の２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下、さらにより好ましくは、５％以下、最も好ましくは、２％以下、特に、１．５％以下、例えば、約０％（例えば、完全に存在しないかまたは存在する場合、検出できない量でのみ）を含むことを同様に示し得る。
【０３３１】
本明細書において使用される際の「任意選択の置換基」および／または「任意に置換される」という用語は、（他の置換基の一覧が後に続かない限り）、以下の基（またはこれらの基による置換）：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシおよび／またはそれらの組合せのうちの１つ以上を示す。これらの任意選択の基には、上記の基（例えば、アミノおよびスルホニルは、互いに直接結合される場合、スルファモイル基を表す）の複数（好ましくは２つ）の同じ部分における全ての化学的に可能な組合せが含まれる。好ましい任意選択の置換基は、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチルおよび／またはメトキシを含む。
【０３３２】
本明細書において使用される際の「有機置換基」および「有機基」（本明細書において「有機（ｏｒｇａｎｏ）とも略記される」）という同義語は、１個以上の炭素原子および任意に１個以上の他のヘテロ原子を含む任意の一価または多価部分（任意に、１つ以上の他の部分に結合される）を示す。有機基は、炭素を含有する、すなわち有機であるが、炭素以外の原子において自由原子価を有する一価基（例えば有機チオ基）を含む有機ヘテリル（ｏｒｇａｎｏｈｅｔｅｒｙｌ）基（有機元素基としても知られている）を含み得る。有機基は、その代わりにまたはそれに加えて、官能性のタイプにかかわらず、炭素原子において１つの自由原子価を有する任意の有機置換基を含むオルガニル基を含み得る。有機基は、複素環化合物：（少なくとも２つの異なる元素（この場合、１つは炭素である）の環員原子を有する環式化合物）の任意の環原子から水素原子を除去することによって形成される一価基を含むヘテロシクリル基も含み得る。好ましくは、有機基中の非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素からおよび／または硫黄、より好ましくは、水素、窒素、酸素、リンおよび／または硫黄から選択され得る。
【０３３３】
最も好ましい有機基は、以下のヘテロ原子含有部分：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロおよび／またはそれらの組合せのうちの１つ以上と任意に組み合わせて、以下の炭素含有部分：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミルおよび／またはそれらの組合せのうちの１つ以上を含む。有機基は、上記の炭素含有部分および／またはヘテロ原子部分（例えばアルコキシおよびカルボニルは、互いに直接結合される場合、アルコキシカルボニル基を表す）の複数（好ましくは２つ）の同じ部分における全ての化学的に可能な組合せを含む。
【０３３４】
本明細書において使用される際の「炭化水素基」という用語は、有機基の一部であり、１個以上の水素原子および１個以上の炭素原子からなる任意の一価または多価部分（任意に、１つ以上の他の部分に結合される）を示し、１つ以上の飽和、不飽和および／または芳香族部分を含み得る。炭化水素基は、以下の基のうちの１つ以上を含み得る。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価基（例えばアルキル）を含む。ヒドロカルビレン基は、自由原子価が二重結合に関与していない、炭化水素から２個の水素原子を除去することによって形成される二価基（例えばアルキレン）を含む。ヒドロカルビリデン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｉｄｅｎｅ）基は、自由原子価が二重結合に関与している、炭化水素の同じ炭素原子から２個の水素原子を除去することによって形成される二価基（「Ｒ２Ｃ＝」によって表され得る）（例えばアルキリデン）を含む。ヒドロカルビリジン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｉｄｙｎｅ）基は、自由原子価が三重結合に関与している、炭化水素の同じ炭素原子から３個の水素原子を除去することによって形成される三価基（「ＲＣ≡」によって表され得る）（例えばアルキリジン）を含む。炭化水素基は、同じ部分内に、飽和炭素−炭素単結合（例えばアルキル基中に）；不飽和二重および／または三重炭素−炭素結合（例えばアルケニルおよびアルキニル基のそれぞれに）；芳香族基（例えばアリール基中に）および／またはそれらの組合せも含んでいてもよく、記載がある場合、他の官能基で置換され得る。
【０３３５】
本明細書において使用される際の「アルキル」という用語またはその同等の用語（例えば「ａｌｋ」）は、必要に応じて、および文脈上、特に明示されない限り、本明細書に記載されるものなどの任意の他の炭化水素基（例えば、二重結合、三重結合、芳香族部分（それぞれアルケニル、アルキニルおよび／またはアリールなど）および／またはそれらの組合せ（例えば、アラルキル）を含む）ならびに２つ以上の部分を連結する任意の多価炭化水素種（二価のヒドロカルビレン基、例えば、アルキレンなど）を包含する用語によって、容易に置き換えられ得る。
【０３３６】
本明細書に記載される任意のラジカル基または部分（例えば、置換基として）は、特に記載しない限り、または文脈上、特に明示されない限り、多価または一価基であり得る（例えば、２つの他の部分を連結する二価ヒドロカルビレン部分）。しかしながら、本明細書に記載される場合、このような一価または多価基は、任意選択の置換基もさらに含み得る。３個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が完全にまたは部分的に、直鎖状、分枝鎖状であってもよく、および／または環（スピロ環および／または縮合環を含む）を形成してもよい基を示す。特定の原子の総数は、特定の置換基、例えば、Ｃ１〜Ｎ有機基について示され、１〜Ｎ個の炭素原子を含む有機部分を示す。本明細書の式のいずれかにおいて、１つ以上の置換基が、（例えば、鎖および／または環に沿った特定の位置において）ある部分における任意の特定の原子に結合されていることが示されない場合、置換基は、任意のＨを置換してもよく、および／または化学的に安定したおよび／または有効な部分における任意の利用可能な位置に配置され得る。
【０３３７】
好ましくは、本明細書に列挙される有機基のいずれかが、１〜３６個の炭素原子、より好ましくは、１〜１８個を含む。有機基中の炭素原子の数が、１〜１２個、特に、１個以上１０個以下、例えば、１〜４個の炭素原子であることが特に好ましい。
【０３３８】
本明細書において使用される際、括弧内に示される特徴を含む化学用語（特に特定される化合物のＩＵＡＰＣ名以外）（（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレートおよび／または（コ）ポリマーなど）は、括弧内の該当する部分が、文脈上示されるように任意選択であることを示すため、例えば、（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を示す。
【０３３９】
本明細書に記載される本発明の一部または全てを含むかおよび／またはそれに使用される特定の部分、化学種、基、繰返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物および／または配合物は、以下の包括的でない一覧にあるもののいずれかなどの１つ以上の異なる形態として存在し得る：立体異性体（鏡像異性体（例えば、Ｅ型および／またはＺ型）、ジアステレオ異性体および／または幾何異性体など）；互変異性体（例えば、ケト型および／またはエノール型）、配座異性体、塩、両性イオン、錯体（キレート、クラスレート、クラウン化合物、クリプタンド／クリプテート、包接化合物、層間化合物、侵入型（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、不定比錯体、π付加物、溶媒和物および／または水和物など）；同位体で置換された形態、ポリマー形態［ホモポリマーもしくはコポリマー、ランダム、グラフトおよび／またはブロックポリマー、直鎖状および／または分枝鎖状ポリマー（例えば、星型および／または側鎖分枝）、架橋および／またはネットワークポリマー、二価および／または三価繰返し単位から得ることができるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性を有するポリマー（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリマー）など］；多形体（侵入型形態、結晶形態および／または非晶質形態など）、異なる相、固溶体；および／または可能であれば、それらの組合せおよび／またはそれらの混合物。本発明は、本明細書に規定されるように有効である全てのこのような形態を含むおよび／または使用する。
【０３４０】
本発明のポリマーは、１つ以上の好適なポリマー前駆体によって調製され得、このポリマー前駆体は、有機および／または無機であってもよく、本明細書に示されるように直接の結合によって、そのまたは各ポリマー前駆体の別のものと鎖延長および／または架橋を提供するように、そのまたは各ポリマー前駆体とともに結合を形成することが可能な部分を含む、任意の好適な（コ）モノマー、（コ）ポリマー［ホモポリマーを含む］およびそれらの混合物を含む。
【０３４１】
本発明のポリマー前駆体は、好適な重合性官能基を有する、１つ以上のモノマー、オリゴマー、ポリマー；それらの混合物および／またはそれらの組合せを含み得る。文脈上、特に示されない限り、本明細書において使用される際のモノマーという用語は、ポリマー前駆体という用語を包含し、それ自体、性質がポリマーおよび／またはオリゴマーであり得るモノマーを必ずしも除外しないことが理解されよう。
【０３４２】
モノマーは、重合されることが可能な低分子量（例えば、１０００ダルトン未満）の実質的に単分散の化合物である。
【０３４３】
ポリマーは、重合方法によって調製される大きい分子量（例えば、何千ダルトンもの）の高分子の多分散混合物であり、ここで、高分子は、より小さい単位（それ自体、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーであり得る）の複数の繰返しを含み、（特性が、分子構造の詳細に大きく左右されない限り）１つまたは数個の単位の追加または除去は、高分子の特性にごくわずかな影響を与える。
【０３４４】
オリゴマーは、小さい複数のモノマー単位を含む、モノマーとポリマーとの中間の分子量を有する分子の多分散混合物であり、モノマー単位の１つまたは数個の除去は、分子の特性を大きく変化させないであろう。
【０３４５】
文脈に応じて、ポリマーという用語は、オリゴマーを包含してもまたは包含しなくてもよい。
【０３４６】
本発明のおよび／または本発明に使用されるポリマー前駆体は、直接の合成または（ポリマー前駆体自体が高分子である場合）重合によって調製され得る。重合性ポリマー自体が、本発明のおよび／または本発明に使用されるポリマー前駆体として使用される場合、このようなポリマー前駆体が、低い多分散性を有することが好ましく、このポリマー前駆体から形成される任意のポリマー材料中で、副反応、副生成物の数、および／または多分散性を最小限に抑えるために、実質的に単分散であることがより好ましい。ポリマー前駆体は、通常の温度および圧力で実質的に非反応性であり得る。
【０３４７】
本明細書に記載される場合を除いて、本発明のおよび／または本発明に使用されるポリマーおよび／または高分子のポリマー前駆体は、当業者に周知の任意の好適な重合手段によって（共）重合され得る。好適な方法の例は、熱的開始；好適な薬剤を加えることによる化学的開始；触媒反応；および／または任意選択の開始剤を用いた開始と、その後の、例えば、ＵＶなどの好適な波長での電磁放射線の照射（光化学的開始）；および／または電子ビーム、α粒子、中性子および／または他の粒子などの他のタイプの放射線の照射を含む。
【０３４８】
ポリマーおよび／またはオリゴマーの繰返し単位における置換基は、本明細書に記載される用途のために、中に配合されおよび／または組み込まれ得るポリマーおよび／または樹脂と材料との相溶性を向上させるように選択され得る。ここで、置換基のサイズおよび長さは、樹脂との物理的交絡または相互配置（ｉｎｔｅｒｌｏｃａｔｉｏｎ）を最適化するように選択されてもよく、またはそれらは、必要に応じてこのような他の樹脂と化学的に反応し、および／または架橋することが可能な他の反応性構成要素を含んでいてもまたは含まなくてもよい。
【０３４９】
本発明の別の態様は、概して、本発明のおよび／または本明細書に記載されるポリマーおよび／またはビーズを含むコーティング組成物を提供する。
【０３５０】
本発明のさらなる態様は、概して、本発明のコーティング組成物から得られるまたは得ることができるコーティングを提供する。
【０３５１】
本発明のさらに他の態様は、概して、本発明の（任意に硬化された）コーティング組成物が被覆された基材および／または物品を提供する。
【０３５２】
本発明のさらに他の態様は、概して、本発明のおよび／または本明細書に記載されるポリマーを使用して、コーティング組成物を調製する方法を提供する。
【０３５３】
本発明のさらに他の態様は、概して、被覆された基材および／または物品を作製するための方法であって、本発明のコーティング組成物を、基材および／または物品に塗付する工程と、任意に、前記組成物をその場で硬化して、硬化されたコーティングをその上に形成する工程とを含む方法を提供する。硬化は、熱的手段などの任意の好適な手段によって、放射線によって、および／または架橋剤の使用によって行われ得る。
【０３５４】
好ましいコーティング組成物は、溶剤型コーティング組成物または水性コーティング組成物であり、より好ましくは、水性コーティング組成物である。
【０３５５】
任意に、水性コーティング組成物は、共溶媒も含み得る。共溶媒は、コーティングの分野において周知であるように、その乾燥特性を緩和するために、特に、その最低塗膜形成温度を低下させるために水性組成物に用いられる有機溶媒である。共溶媒は、本発明のポリマーの調製中に組み込まれるかまたは使用される溶媒であってもよく、または水性組成物の配合中に加えられた。
【０３５６】
本発明の組成物は、保護または装飾コーティング組成物（例えば、塗料、ラッカーまたはワニス）などのコーティング配合物（すなわち、さらなる処理または添加を用いない、基材への塗布を目的とした組成物）の主成分としてまたはこのような主成分を提供するのに特に有用であり、ここで、最初に調製される組成物は、任意に、水および／または有機溶媒でさらに希釈されてもよく、および／またはさらなる成分と組み合わされてもよく、または水および／または最初に調製される組成物の液体媒体の有機成分の場合による蒸発によって、さらに濃縮された形態であってもよい。
【０３５７】
本発明の組成物は、様々な用途に使用されてもよく、このような目的のために、消泡剤、レオロジー制御剤、増粘剤、分散剤および／または安定剤（通常、界面活性剤および／または乳化剤）、湿潤剤、充填剤、増量剤、殺真菌剤、殺菌剤、凝集溶媒および湿潤溶媒または共溶媒（溶媒は、通常必要とされないが）、可塑剤、不凍剤、ワックス、着色剤、顔料、染料、熱安定剤、均染剤、へこみ防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、充填剤、沈降阻害剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、中和剤、接着促進剤および／またはそれらの任意の好適な混合物などの他の添加剤および／または成分と、任意にさらに組み合わされるかまたは配合され得る。
【０３５８】
上記の添加剤および／または成分などは、生成プロセスの任意の段階でまたはその後に導入され得る。難燃性を高めるために、難燃剤（酸化アンチモンなど）を含むことが可能である。
【０３５９】
本発明の組成物はまた、ビニルポリマー、アルキド（飽和または不飽和）、ポリエステルおよびまたはポリウレタンなどの他のポリマーと混合され得る。
【０３６０】
本発明のコーティング組成物は、はけ塗り、浸漬、流し塗り、噴霧などを含む任意の従来の方法によって、木材、厚紙、金属、石、コンクリート、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、発泡体などを含む様々な基材に塗付され得る。本発明のコーティング組成物はまた、立体物品の内面および／または外面を被覆するのに使用され得る。本発明のコーティング組成物はまた、フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび接着剤の提供のために、使用され、必要に応じて適切に配合され得る。しかしながら、それらは、木材（例えば、木製の床）、プラスチック、ポリマー材料、紙および／または金属を含む基材用の保護コーティングのベースを提供するのに特に有用であり、好適である。
【０３６１】
担体媒体は、周囲温度で自然乾燥させることによって基材に塗付されてから本発明の組成物から除去されてもよく、または乾燥プロセスが、熱によって加速され得る。架橋が、周囲温度で長期間（数日間）にわたって静置することによって、またははるかに短い期間にわたって高温（例えば５０℃）で加熱することによって、発生され得る。
【０３６２】
さらに、本発明は、以下の使用のいずれかにおける、任意に、有機粒子／ビーズ（任意に、ナノおよび／またはマイクロサイズの）の形態の本発明のコポリマーの使用に関する：
着色剤組成物の粒子を封入するための粒子として、および本発明の有機ナノ粒子および／または微粒子を含む着色剤組成物への使用。着色剤は、任意の着色された材料（可視光の代わりにまたは可視光に加えて紫外線または赤外線を吸収または反射する材料を含む）を示し、染料および顔料を含む。染料は、一般に、それらが加えられる媒体に可溶性であり、典型的に（限定はされないが）有機液体である。顔料は、一般に、それらが加えられる媒体に不溶性であり、典型的に（限定はされないが）無機固体である。好ましくは、着色剤は染料である。着色剤組成物の粒子の封入は、乳化の前または乳化中に、着色剤組成物の粒子を溶液中に懸濁させて行われてもよく、それによって、着色剤組成物の粒子が、溶液の硬化中にナノ粒子に封入される。あるいは、着色剤組成物の粒子は、硬化反応後に加えられてもよく、それによって、封入は、任意選択の凝集プロセス中に行われる。
【０３６３】
本発明のコポリマーおよび／またはビーズの他の最終用途の非限定的な一覧には、以下のものが含まれる：
トナー組成物用の結合剤における使用、トナー組成物は、本発明の粒子を含み得る；
シート成形化合物用の添加剤（本明細書において、ＳＭＣとしても示される）、ここで、粒子（特に、噴霧乾燥された粒子）の存在が、より低い密度の生成物につながる；
特に、紙コーティングなどのコーティング用のプラスチック顔料として、ここで、粒子の存在が、生成物の高光沢または調節可能な艶特性を提供し得る；
複合材料中、特に、コンクリート中の充填剤として、ここで、例えば、微小充填剤としての粒子の使用が、強度を高め、間隙率を低下させ、密度を減少させ、および／または構造中への水の浸透を防ぎ得る；
コーティング用の充填剤として、ここで、例えば、粒子は、コーティングに耐ブロッキング特性を与え、耐ひっかき性を高め、摩耗を減少させ、乾燥速度を上昇させ、溶媒の必要量を減少させ、収縮を減少させ得る；
ワックス用の充填剤として、ここで、例えば、粒子は、潤滑効果を提供し、重量を軽減し、摩耗を減少させ、および／または高温充填剤として働き得る；
本発明の単分散粒子は、例えば、ディスプレイ用途においてスペーサに使用され得る；
ハイブリッド着色剤として、ここで、例えば、着色剤（好ましくは、顔料）粒子が、いくつかの方法で本発明の粒子と相互作用し得る。１つの選択肢では、顔料粒子は、樹脂およびモノマーの硬化の前に、エマルション中に分散され得る。顔料粒子（通常、疎水性である）は、溶液の疎水性液滴の中を移動する傾向がある。溶液の硬化により、顔料コアが、硬化されたポリマーのシェル内に封入された粒子が形成される。別の選択肢では、顔料粒子は、ナノ粒子と共凝集されて（ｃｏ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）、微小粒子が形成され得る。両方の方法により、水中に分散可能であり、かつ周囲雰囲気または他の材料との直接接触のために部分的に接触可能または接触不可能のいずれかであり得る顔料が生成され得る。
【０３６４】
接着剤において、ここで、例えば、粒子は、接着剤の硬化の際に不活性であるため、充填剤としてまたは収縮低減剤として使用され得る。粒子が、接着剤に強く結合されると、粒子は、接着剤の強度に悪影響を与えない。
【０３６５】
硬化の前にエマルションに加えられてもよく、硬化の際に粒子中に残る活性成分の封入剤として。活性成分を含有する得られる粒子は、より容易に分散可能であり、活性成分は保護される。成分の例は、染料および紫外線遮断剤である。
【０３６６】
パーソナルケアにおけるおよび／または局所用薬剤としての使用に好適な組成物中の成分として。
【０３６７】
上記のいくつかが重複することがあることが理解されよう。
【０３６８】
局所用薬剤および／またはパーソナルケア用組成物の所望の特性に応じて、本発明の粒子（有機ナノ粒子および／または微粒子）は、全組成物の０．００１〜９９％、好ましくは、０．１〜８０％、より好ましくは、０．５〜５０％、最も好ましくは、１〜２０重量％の量で存在し得る。このような組成物の熟練した配合者に周知であるものなどの、このような用途に好適な任意の好適な従来の成分が使用され得る。
【０３６９】
局所用薬剤は、治療上有効な薬剤を、皮膚へまたは皮膚を介して送達するように配合された組成物を示す。抗ニキビ剤などの、皮膚の治療を目的とした薬剤、および皮膚が作用部位ではなく投与経路に過ぎない全身的に有効な薬剤を含む、様々な有効な薬剤が、このような製剤を用いて送達され得る。
【０３７０】
パーソナルケア用組成物（局所的に適用されてもまたはされなくてもよい）の非限定的な例としては、化粧用組成物、ヘアケア製品、昆虫忌避剤、口腔衛生用組成物、セルフタンニング製品、日焼け止め、トイレタリー用組成物、それらの混合物、および／または同じ組成物中の組合せが挙げられる。
【０３７１】
化粧用組成物は、身体の外見を改善するために身体に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、アフターサン組成物、頬紅、カラー化粧品、アイシャドウ、フェースクリーム、フェースマスク、ファンデーション、リップバーム、口紅、保湿剤、粉末製剤、テンポラリータトゥーおよび他の形態のボディアート；およびトナー洗浄剤（ｔｏｎｅｒ  ｃｌｅａｎｓｅｒ）が挙げられる。化粧用組成物は、任意の好適な製剤タイプとして適用されてもよく、その非限定的な例としては、クリーム、分散体、エマルション（油中水型（ｗ／ｏ）、水中油型（ｏ／ｗ）、水中油中水型（ｗ／ｏ／ｗ）および油中水中油型（ｏ／ｗ／ｏ）などであるが、ｏ／ｗおよびｗ／ｏ／ｗなどの連続相が水性であるエマルションが好ましい）、ジェル、ローション、乳液、軟膏剤、ペースト、粉末、ロールオン、軟膏、美容液、溶液、スプレー、スティックおよび懸濁液が挙げられる。
【０３７２】
ヘアケア用組成物は、獣毛、好ましくは、人間の毛髪、最も好ましくは、人間の頭髪に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、好適な：コンディショナー、クリーム、フォーム、ジェル、毛染め剤、毛髪着色剤、ヘアスタイリング製品、ホットオイルトリートメント、ローション、マスカラ、マスク、ムース、泥、リンス、シャンプー、スタイリングスプレーおよび／またはワックスが挙げられる。
【０３７３】
口腔衛生用組成物は、口腔衛生、歯科治療に使用するのに好適であり得るか、および／またはその他の場合、口腔（ｂｕｃｃａｌ  ｃａｖｉｔｙ）および／または口腔（ｏｒａｌ  ｃａｖｉｔｙ）に適用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、好適な：チューインガム、歯磨剤、義歯洗浄製剤、フロス、グラスアイオノマーセメント、舐剤、マウススプレー、洗口剤、歯科用塗料、練り歯磨きおよび／または歯磨き粉が挙げられる。
【０３７４】
日焼け止めは、太陽光線または他の紫外線源から保護するために身体に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、日焼け止めクリーム（ｓｕｎ  ｂｌｏｃｋｅｒ）および／または日焼け用ローションも挙げられる。
【０３７５】
トイレタリー用組成物は、清浄化し、洗い落とし、洗浄し、芳香を与え、および／または消臭するために身体に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、好適な：抗菌組成物、浴用製品（例えば、バスフォームおよびバスソルト）、消臭剤、洗剤、香料、石鹸および／またはシャワージェルが挙げられる。清浄組成物（例えば、配合された家庭用洗浄剤（ｄｏｍｅｓｔｉｃ  ｃｌｅａｎｉｎｇ））も、トイレタリー用組成物とみなされ得る。
【０３７６】
本発明の多くの他の変形の実施形態は、当業者に明らかであり、このような変形は、本発明の広い範囲内で考えられる。
【０３７７】
本発明のさらなる態様およびその好ましい特徴は、本明細書の特許請求の範囲に示される。
【０３７８】
［試験］
［最低塗膜形成温度］
本明細書において使用される際の分散体の最低塗膜形成温度（ＭＦＦＴ）は、ＤＩＮ  ５３７８７を用いて、およびＳｈｅｅｎ  ＭＦＦＴ  ｂａｒ  ＳＳ３０００を用いて適用される際に、分散体が、平滑な亀裂のないコーティングまたはフィルムを形成する温度である。
【０３７９】
［スポットテスト］
本発明のブレンドによって形成されるコーティングフィルムを、周知の従来のスポットテスト（ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８−０２ｅ１など）で試験して、水、エタノール、洗剤（例えば、Ａｎｄｙの商標でユニリーバ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）から市販されている洗剤）およびコーヒーなどの様々な液体試薬に対するフィルムの耐性を測定することができる。１つのこのような試験において、標準的な体積（例えば０．５ｍｌ）の液体試薬を、（例えば、ピペットによって）染みを形成するためにフィルムに塗布してもよく、次に、それを、時計皿で覆う。（例えば、本明細書の表中に）規定された時間の後、フィルムを目視により評価し、以下に記載されるように１〜５の段階で等級を付けることができる。
【０３８０】
［ケーニッヒ硬度］
本明細書において使用される際のケーニッヒ硬度は、硬度の標準的な尺度であり、分散体から形成されるフィルムの粘弾性特性が、フィルムの表面を変形する揺れる動きをいかに減速するかを決定するものであり、ＤＩＮ  ５３１５７  ＮＥＮ５３１９に準拠して測定される。
【０３８１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
周知であるように、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがガラス状のもろい状態からプラスチックのゴム状態へと変化する温度である。ガラス転移温度は、微分曲線のピークをＴｇとする示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて実験的に測定され、またはＦｏｘ式から計算され得る。ここで、「ｎ」個の共重合されたコモノマーを有するコポリマーのＴｇ（ケルビン度）が、各コモノマータイプの重量分率Ｗおよび下式にしたがって各コモノマーから導き出されるホモポリマーのＴｇ（ケルビン度）によって得られる：
【数１】
2015507048.tif 000011
計算されたＴｇ（ケルビン度）は、℃に容易に換算され得る。
【０３８２】
［固形分］
本発明の水性分散液の固形分は、通常、総重量を基準にして、約２０〜６５重量％、より一般的には、３０〜５５重量％の範囲内である。固形分は、必要に応じて、（例えば、蒸留または限外ろ過によって）水を加えるかまたは水を除去することによって調整され得る。
【０３８３】
［ｐＨ値］
本発明の分散体のｐＨ値は、２〜１０であり得、大抵、６〜９．５である。
【０３８４】
［ブロッキング］
［耐ブロッキング性測定［ブロッキングおよび早期のブロッキングを含む］：］
［工程１：ブロッキング：］
１０％のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの１００ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、５２℃で１６時間乾燥させる。
【０３８５】
［工程１：早期のブロッキング：］
１０％のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの２５０ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、室温で２４時間乾燥させた。
【０３８６】
［工程２：ブロッキングおよび早期のブロッキング：］
室温に冷ました後、２枚の被覆されたフィルムを、５２℃で４時間にわたって、１Ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で、被覆された側を互いに合わせて配置する。この時間間隔の後、試料に対する荷重を取り除き、試料を、室温（２２＋−２℃）に冷ます。２つのコーティングが、フィルムに損傷を全く与えず（貼り付かない）互いから取り外すことができる場合、耐ブロッキング性は非常に良好であり、５と評価される。しかしながら、２つのコーティングが、完全に貼り合わされる場合、耐ブロッキング性は非常に悪く、０と評価される。
【０３８７】
［ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）］
重合が実質的に完了したことを確認するために、遊離イタコン酸エステルモノマー含量の内容物を、ＧＣＭＳによって決定することができる。ＧＣＭＳ分析を、使用されたヘッドスペースについて、ＣＴＣ  ｃｏｍｂｉ  Ｐａｌロボティックオートサンプラを備えたＴｒａｃｅ  ＧＣ−ＤＳＱ  ＭＳ（オランダ、ブレダのインターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｒｅｄａ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））で行った。キャリアガスはヘリウムであり、ＣＰ  Ｓｉｌ  ５  ｌｏｗ  ｂｌｅｅｄ／ＭＳ、２５ｍ×０．２５ｍｍの内径、１．０μｍ（ＣＰ  ｎｒ．７８６２）カラムを使用した。
【０３８８】
ＧＣオーブンを、５０℃（５分）からプログラムした後、５℃／分で７０℃（０分）まで、１５℃／分で２２０℃（０分）までの異なる連続する温度勾配が続き、２５℃／分で２８０℃（１０分）までで終了した。１．２ｍｌ／分の連続するヘリウム流量を使用した。３００℃での高温分割注入（ｈｏｔ  ｓｐｌｉｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を、プログラム温度気化器（ＰＴＶ）において行った。注入量は１μｌであった。ＭＳトランスファーラインおよびイオン源の両方を、２５０℃に保持した。試料を、単一イオンモニタリング（ｓｉｎｇｌｅ  ｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）（ＳＩＭ）を用いて測定した。イタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）の特別な場合、質量１２７．０および５９．０Ｄａを使用し、内部標準（アクリル酸イソブチル）には、質量５５．０および７３．０を適用した。試料溶液は、３ｍｌの内部標準溶液中で約５００ｍｇであった（アセトン中のアクリル酸イソブチル）。０〜５００ｐｐｍの５つの異なる濃度レベルで較正を行った。線形の検量線とともにマイクロソフトエクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ）を用いて、計算を行った。
【０３８９】
［分子量］
文脈上特に明記されない限り、本明細書において使用される際のポリマーまたはオリゴマーの分子量という用語は、重量平均分子量（Ｍｗとしても示される）を示す。Ｍｗは、任意の好適な従来の方法によって、例えば、気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ−上述されるＧＣＭＳ方法と同様に行われる）によって、および／または後述されるＳＥＣ方法によって測定され得る。ＧＰＣ方法が好ましい。
【０３９０】
［ＳＥＣを用いたポリマーの分子量の測定］
ポリマーの分子量はまた、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いるかまたは溶離剤として１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定され得る。
【０３９１】
［１）テトラヒドロフラン］
ＳＥＣ分析を、ポンプ、自動注入装置、デガッサー、およびカラムオーブンを含むＡｌｌｉａｎｃｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）において行った。溶離剤は、１．０体積％の酢酸を加えたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。注入量は１５０μｌであった。流量を１．０ｍｌ／分に設定した。ガードカラム（３μｍのＰＬ）を備えた３つのＰＬ  ＭｉｘｅｄＢ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を、４０℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０）を用いて行った。試料溶液を、８ｍｌのＴＨＦ（＋１体積％の酢酸）中の２０ｍｇの固体の濃度で調製し、試料を、２４時間の期間にわたって溶解させた。較正を、５００〜４，０００，０００ｇ／モルの範囲の８つのポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ）を用いて行う。三次検量線（ｔｈｉｒｄ  ｏｒｄｅｒ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）とともにＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  ３２ソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、計算を行った。得られたモル質量は、ポリスチレン当量のモル質量（ｇ／モル）である。
【０３９２】
［２）１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロイソプロパノール］
ＳＥＣ分析を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１示差屈折率検出器および島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＣＴＯ−２０ＡＣカラムオーブンを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（ポンプ、デガッサーおよびオートサンプラ）において行った。溶離剤は、０．２Ｍのトリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡ）を加えた１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であった。注入量は５０μｌであった。流量を、０．８ｍｌ／分に設定した。ガードカラム（ＰＦＧ  ＰＳＳ）を備えた２つのＰＳＳ  ＰＦＧ  Ｌｉｎｅａｒ  ＸＬカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）を、４０℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器を用いて行った。試料溶液を、２ｍｌのＨＦＩＰ（＋０．２ＭのＫＴＦＡ）中の５ｍｇの固体の濃度で調製し、試料を、２４時間の期間にわたって溶解させた。較正を、５００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲の１１個のポリメタクリル酸メチル標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ）を用いて行う。三次検量線とともにＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、計算を行った。モル質量分布は、従来の較正から得られ、モル質量は、ポリメタクリル酸メチル当量のモル質量（ｇ／モル）である。
【０３９３】
［標準条件］
本明細書において使用される際、文脈上、特に示されない限り、標準条件（例えば、フィルムを乾燥させるための）は、５０％±５％の相対湿度、周囲温度（２３℃±２°の温度を示す）および≦０．１ｍ／秒（０．１ｍ／秒以下）の空気流量を意味する。
【０３９４】
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに例示するために提供される。これらの実施例は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を限定することは決して意図されない。特に規定されない限り、全ての部、パーセンテージ、および比率は、重量基準である。実施例の前の接頭語Ｃは、それが比較例であることを示す。
【０３９５】
様々な登録商標、他の表記および／または略記が、本明細書において、本発明のポリマーおよび組成物を調製するのに使用される成分のいくつかを示すのに使用される。これらは、化学名および／または商標および任意に、それらが市販されるそれらの製造業者または供給業者によって以下に特定される。しかしながら、本明細書に記載される材料の化学名および／または供給業者が示されない場合、それは、例えば、‘ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ’，Ｒｏｃｋ  Ｒｏａｄ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．０７４５２−１７００，ＵＳＡ，１９９７および／またはＨａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｂｙ  Ｌｅｗｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．，Ｓｒ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓなどの、当業者に周知の参照文献において、容易に見出され得る。
【０３９６】
実施例において、以下の略語／モノマーが使用され得る：
ＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル（バイオ再生可能であり得る）
ＢＭＡ＝メタクリル酸ｎ−ブチル（バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る）
ＤＢＩは、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）（２−メチリデンブタン二酸ジブチルとしても知られている）（バイオ再生可能であり得る）を示す。
ＤＤＭは、ｎ−ドデシルメルカプタンを示す。
ＤＭＩ＝イタコン酸ジメチル（バイオ再生可能であり得る）
ＤＭＷは、脱塩水（ｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）を示す。
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸
ＨＦＩＰは、ヘキサフルオロイソプロパノールを示す。
ＫＴＦＡは、トリフルオロ酢酸カリウムを示す。
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る）
ＭＡＡ＝メタクリル酸（バイオ再生可能であり得る）
ＮＳは、硫酸ナトリウムを示す。
ＰＡＡは、ポリアクリル酸を示す。
ＳＴＹは、スチレンを示す。
Ｄ（ｉＢ）Ｉは、イタコン酸ジ（イソ−ブチル）（イタコン酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）としても知られている）を示す。
ＤＰＩは、イタコン酸ジ（ペンチル）を示す。
ＤＨＩは、イタコン酸ジ（ヘキシル）を示す。
ＤＨｐＩは、イタコン酸ジ（ヘプチル）を示す。
ＤＯＩは、イタコン酸ジ（ｎ−オクチル）を示す。
Ｄ（ＥＨ）Ｉは、イタコン酸ジ（２−エチルヘキシル）を示す。
ＤＤＩは、イタコン酸ジ（デシル）を示す。
ＤＢｚＩは、イタコン酸ジ（ベンジル）を示す。
ＤＰｈＩは、イタコン酸ジ（フェニル）を示す。
ＢＰＩは、イタコン酸ブチルペンチルを示す。
ＢＨＩは、イタコン酸ブチルヘキシルを示す。
ＨＯＩは、イタコン酸ヘキシルｎ−オクチルを示す。
ＩＡは、イタコン酸を示す。
ＭＳＡは、α−メチルスチレンのスルホン酸を示す。
ＤＰｒＩは、イタコン酸ジ（プロピル）を示す。
ＣＥＡは、アクリル酸βカルボキシエチルを示す。
ＰＡは、アクリル酸プロピルを示す。
ＯＡは、アクリル酸ｎ−オクチルを示す。
ＭＢＩは、一酸イタコン酸ブチル（すなわち、半エステル）を示す。
ＩＡｎは、イタコン酸無水物を示す。
ＭＭａｌＡは、メチレンマロン酸を示す。
ＭａｌＡｎは、無水マレイン酸を示す。
ＰＨＥＭＡは、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレートを示す。
ＡＭＰＳは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示す。
ＵＲＥＤは、モノマーＮ−［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル］メタクリレートを示す。
ＭＳＴＹは、αメチルスチレンを示す。
【０３９７】
［実施例１〜３（逐次ビニルポリマー）］
［実施例１］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、８４．８５３部の水、０．２５３部の炭酸水素ナトリウム、および１．７８６部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加え、この混合物を、５０℃まで加熱する。５０℃で、２０．９３部の水、４．２８５の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、０．７２６部の炭酸水素ナトリウム、０．２４６部の過硫酸アンモニウム、１．３４０部のメタクリル酸、２６．８１１部のイタコン酸ジブチル、および２５．４５６部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、９０℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、１５分間撹拌する。
【０３９８】
次に、第１のモノマー供給の残りを、２１０分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０３９９】
バッチを、３０分間９０℃に保持し、バッチを７０℃に冷却する。次に、０．２８９部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液および１．２２８部の水を含むスラリーを加え、バッチを５分間撹拌する。次に、２．６８１部のメタクリル酸、４．９３２部のメタクリル酸メチル、１５．１１７部のアクリル酸ブチル、および３０．８７７部のメタクリル酸ブチルを含む第２のモノマー供給を、２４０分間の期間にわたって加える。同時に、１１．９４３部の水、０．１２０部のｉ−アスコルビン酸、および１．０７１部の、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第２のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０４００】
反応器の内容物を、さらに３０分間７０℃で撹拌し、その後、バッチを３０℃に冷却する。０．６部の、水中のアンモニアの２５％の溶液またはその一部を用いて、エマルションのｐＨを７に調整する。同時に、０．６２３部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整する。
【０４０１】
得られたエマルションは、４５％の固形分、および７．０のｐＨを有する。
【０４０２】
［実施例２］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、８４．８５３部の水、０．２５３部の炭酸水素ナトリウム、および１．７８６部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加え、この混合物を５０℃まで加熱する。５０℃で、２０．９３部の水、４．２８５の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、０．７２６部の炭酸水素ナトリウム、０．２４６部の過硫酸アンモニウム、１．３４０部のメタクリル酸、１４．０４４部のメタクリル酸ブチル、２４．１２３部のイタコン酸ジメチル、および１４．１００部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、９０℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、１５分間撹拌する。
【０４０３】
次に、第１のモノマー供給の残りを、２１０分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０４０４】
バッチを、３０分間９０℃に保持し、バッチを７０℃に冷却する。次に、０．２８９部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液および１．２２８部の水を含むスラリーを加え、バッチを５分間撹拌する。次に、２．６８１部のメタクリル酸、４．９３２部のメタクリル酸メチル、１５．１１７部のアクリル酸ブチル、１８．７６２部のイタコン酸ジブチル、および１２．１１５部のメタクリル酸ブチルを含む第２のモノマー供給を、２４０分間の期間にわたって加える。同時に、１１．９４３部の水、０．１２０部のｉ−アスコルビン酸、および１．０７１部の、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第２のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０４０５】
反応器の内容物を、さらに３０分間７０℃で撹拌し、その後、バッチを３０℃に冷却する。０．６部の、水中のアンモニアの２５％の溶液またはその一部を用いて、エマルションのｐＨを７に調整する。同時に、０．６２３部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整する。
【０４０６】
得られたエマルションは、４５％の固形分、および７．０のｐＨを有する。
【０４０７】
［実施例３］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、８４．８５３部の水、０．２５３部の炭酸水素ナトリウム、および１．７８６部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加え、この混合物を５０℃まで加熱する。５０℃で、２０．９３部の水、４．２８５の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、０．７２６部の炭酸水素ナトリウム、０．２４６部の過硫酸アンモニウム、１．３４０部のメタクリル酸、１４．０４４部のメタクリル酸ブチル、および３８．２２３部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、９０℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、１５分間撹拌する。
【０４０８】
次に、第１のモノマー供給の残りを、２１０分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０４０９】
バッチを、３０分間９０℃に保持し、バッチを７０℃に冷却する。次に、０．２８９部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液および１．２２８部の水を含むスラリーを加え、バッチを５分間撹拌する。次に、２．６８１部のメタクリル酸、４．９３２部のメタクリル酸メチル、２．６７３部のジアセトンアクリルアミド、１２．４４４部のアクリル酸ブチル、２６．８０３部のイタコン酸ジブチル、および４．０７４部のメタクリル酸ブチルを含む第２のモノマー供給を、２４０分間の期間にわたって加える。同時に、１１．９４３部の水、０．１２０部のｉ−アスコルビン酸、および１．０７１部の、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第２のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、１．８８５部の水ですすぐ。
【０４１０】
反応器の内容物を、さらに３０分間７０℃で撹拌し、その後、バッチを３０℃に冷却する。０．６部の、水中のアンモニアの２５％の溶液またはその一部を用いて、エマルションのｐＨを７に調整する。同時に、０．６２３部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整する。
【０４１１】
得られたエマルションは、４５％の固形分、および７．０のｐＨを有する。
【０４１２】
［実施例４〜７（ビニルオリゴマー−ポリマー）］
［実施例４］
［オリゴマー４Ａ］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、５４９．０部の水および０．７部のＡｅｒｏｓｏｌ  ＧＰＧを投入した。この混合物を７０℃まで加熱した。７０℃で、１００．８部の水、４４．１部のメタクリル酸メチル、１３６．２部のイタコン酸ジメチル、１４．６部のジアセトンアクリルアミド、２４．３部のイタコン酸ジエチル、２４．３部のメタクリル酸、２．０部のＡｅｒｏｓｏｌ  ＧＰＧ、および５．８部の３−メルカプトプロピオン酸からなる１０％のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、８５℃までさらに加熱した。８０℃で、０．２部の過硫酸アンモニウムおよび１１．３部の水からなる溶液を加えた。
【０４１３】
８５℃で、モノマー供給の残りを、２６０分間の期間にわたって加えた。０．５部の過硫酸アンモニウムおよび３３．５部の水を含む触媒供給を、２５０分間の期間で反応器に供給した。モノマー供給の添加の終了時に、５．０部の水を用いて、供給タンクをすすぎ、反応器に加えた。８５℃の温度を、２０分間維持し、その後、反応混合物を８０℃に冷却した。８０℃で、２１．２部の水と混合された１９．４部の、水中のアンモニアの２５％の溶液を用いて、エマルションを中和した。その後、反応混合物を、さらに２０分間８０℃に保持してから、それを室温に冷ました。水を用いて、エマルションの固形分を２５％に調整した。
【０４１４】
得られたエマルションは、２５．１％の固形分および８．０のｐＨを有していた。
【０４１５】
［ポリマーエマルション４Ｂ］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、１５．２部の水および４９８．１部の、オリゴマー４Ａに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、６０℃まで加熱した。
【０４１６】
１３．９部の水、１３．９部のイタコン酸ジエチル、１５６．０部のイタコン酸ジブチル、１３５．９部のアクリル酸ブチル、および６．２部のジアセトンアクリルアミドからなる３３％のモノマー供給を加え、その後、エマルションを１５分間撹拌した。次に、０．４部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および１．２部の水、続いて、１３．８部の水中の０．７部のｉ−アスコルビン酸の３３％の溶液。
【０４１７】
温度が６６℃に達した後、バッチを１０分間撹拌し、４５．５部の水を加え、バッチを６０℃に冷却した。次に、残りのモノマー供給の５０％を加えた後、０．４部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、１．２部の水、および残りのｉ−アスコルビン酸溶液の５０％を加えた。温度が６２℃に達した後、バッチを１０分間撹拌し、５６．４部の水を加え、バッチを６０℃に冷却した。モノマー供給の残りおよび５．１部の水を加えた後、０．４部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、１．８部の水、および残りのｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。約１５分後に温度が６１℃に達した後、バッチをさらに１０分間撹拌した。次に、０．５部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．７部の水を加えた後、４．６部の水中の０．３部のｉ−アスコルビン酸の溶液を加えた。エマルションを３０分間撹拌させた後、バッチを３０℃に冷却し、その後、６．２部のアジピン酸ジヒドラジドおよび１７．８部の水を加えた。水を用いて、エマルションの固形分を４４％に修正した。
【０４１８】
得られたエマルションは、４４．０％の固形分および７．８のｐＨを有していた。
【０４１９】
［実施例５］
［オリゴマー５Ａ］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、１０８７．６部の水および１．３部のＡｅｒｏｓｏｌ  ＧＰＧを投入した。この混合物を７０℃まで加熱した。７０℃で、２１１．７部の水、４１６．９部のメタクリル酸メチル、３９．０部のジアセトンアクリルアミド、３２．２部のメタクリル酸、３．９部のＡｅｒｏｓｏｌ  ＧＰＧ、および１１．７部のラウリルメルカプタンからなる１０％のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、８５℃までさらに加熱した。８０℃で、０．４部の過硫酸アンモニウムおよび２８．８部の水からなる溶液を加えた。
【０４２０】
８５℃で、モノマー供給の残りを、６０分間の期間にわたって加えた。１．０部の過硫酸アンモニウムおよび６７．３部の水を含む触媒供給を、７０分間の期間で反応器に供給した。モノマー供給の添加の終了時に、３１．３部の水を用いて、供給タンクをすすぎ、反応器に加えた。８５℃の温度を、２０分間維持し、その後、反応混合物を８０℃に冷却した。８０℃で、４１．４部の水と混合された２４．４部の、水中のアンモニアの２５％の溶液を用いて、エマルションを中和した。その後、反応混合物を、さらに２０分間８０℃に保持してから、それを室温に冷ました。水を用いて、エマルションの固形分を２５％に調整した。
【０４２１】
得られたエマルションは、２５．１％の固形分および８．０のｐＨを有していた。
【０４２２】
［ポリマーエマルション５Ｂ］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、１．５０部の水、および４９．１１部の、上記のオリゴマー５Ａに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、６０℃まで加熱した。
【０４２３】
２．７７部のイタコン酸ジメチル、１１．０８部のアクリル酸ブチル、および１３．８４部のイタコン酸ジブチルからなる３３％のモノマー供給を加え、その後、エマルションを１５分間撹拌した。次に、０．０３部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．１３部の水を加えた後、２．７３部の水中の０．０７部のｉ−アスコルビン酸の３０％の溶液を加えた。温度が７３℃に達した後、バッチを１０分間撹拌し、６０℃に冷却した。次に、残りのモノマー供給の５０％を加えた後、４．７４部の水を加え、エマルションを１５分間撹拌させた。０．０３部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、０．１３部の水のスラリーを加えた後、３０％のｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。温度が６９℃に達し、その後、混合物をさらに１０分間混合した。６．７１部の水を加え、バッチを６０℃に冷却した。次に、モノマー供給の残りを加え、混合物を１５分間撹拌し、０．０３部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．１３部の水を加えた後、３０％のｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。反応混合物が６８℃の温度に達した後、エマルションを、この温度で３０分間撹拌させ、その後、エマルションを６５℃に冷却した。
【０４２４】
０．０６部のジアセトンアクリルアミド、２．０３部のアクリル酸ブチル、および０．９８部のメタクリル酸メチルからなる第２のモノマー供給を加えた。次に、０．０１部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．０４部の水を加えた後、残りのｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。温度を１５分間そのまま推移させ、その後、バッチを再び６５℃に冷却した。６５℃で、０．０４部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．０６部の水のスラリーを加えた後、１．３０部の水中の０．０３部のｉ−アスコルビン酸の溶液を加えた。バッチを３０℃に冷却し、０．５０部の水を加えた。３０℃で、０．９０部の水と一緒に、０．６１部のアジピン酸ジヒドラジドを加えた。水を用いて、エマルションの固形分を４４％に修正した。
【０４２５】
得られたエマルションは、４４．０％の固形分および７．８のｐＨを有していた。
【０４２６】
［実施例６］
［ポリマーエマルション６Ｂ］
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、１．５０部の水、および４９．１１部の、上記のオリゴマー５Ａに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、６０℃まで加熱した。
【０４２７】
２．７７部のイタコン酸モノブチル、１１．０８部のアクリル酸ブチル、および６．４１部のイタコン酸ジメチル、７．４３部のイタコン酸ジブチルからなる３３％のモノマー供給を加え、その後、エマルションを１５分間撹拌した。次に、０．０３部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．１３部の水を加えた後、２．７３部の水中の０．０７部のｉ−アスコルビン酸の３０％の溶液を加えた。温度が７３℃に達した後、バッチを１０分間撹拌し、６０℃に冷却した。次に、残りのモノマー供給の５０％を加えた後、４．７４部の水を加え、エマルションを１５分間撹拌させた。０．０３部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、０．１３部の水のスラリーを加えた後、３０％のｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。温度が６９℃に達し、その後、混合物をさらに１０分間混合した。６．７１部の水を加え、バッチを６０℃に冷却した。次に、モノマー供給の残りを加え、混合物を１５分間撹拌し、０．０３部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．１３部の水を加えた後、３０％のｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。反応混合物が６８℃の温度に達した後、エマルションを、この温度で３０分間撹拌させ、その後、エマルションを６５℃に冷却した。
【０４２８】
０．０６部のジアセトンアクリルアミド、２．０３部のアクリル酸ブチル、および０．９８部のメタクリル酸メチルからなる第２のモノマー供給を加えた。次に、０．０１部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．０４部の水を加えた後、残りのｉ−アスコルビン酸溶液を加えた。温度を１５分間そのまま推移させ、その後、バッチを再び６５℃に冷却した。６５℃で、０．０４部の、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％のスラリー、および０．０６部の水のスラリーを加えた後、１．３０部の水中の０．０３部のｉ−アスコルビン酸の溶液を加えた。バッチを３０℃に冷却し、０．５０部の水を加えた。３０℃で、０．９０部の水と一緒に、０．６１部のアジピン酸ジヒドラジドを加えた。水を用いて、エマルションの固形分を４４％に修正した。
【０４２９】
得られたエマルションは、４４．０％の固形分および７．８のｐＨを有していた。
【０４３０】
［実施例７］
ポリマー成分（ポリマーエマルション７Ｂ）を調製する際、モノマー供給が、１１．０８部のアクリル酸ブチル、４．８６部のイタコン酸ジメチル、および８．９８部のイタコン酸ジブチルからなることを除いて、上記の実施例６に正確に記載されるとおりにエマルションを調製した。
【０４３１】
得られたエマルションは、４４．０％の固形分および７．８のｐＨを有していた。
【０４３２】
［実施例８（ビニルビーズ）］
［実施例８］
凝縮器、温度計、窒素入口およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、９５０部の脱塩水（ＤＭＷ）、１．６部の硫酸ナトリウム（ＮＳ）、および７．９部の、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の２０重量％の溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００ｇ／モル）を投入する。一定の撹拌および窒素パージ下で、２５３部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１９０部のイタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）、１９０部のスチレン（ＳＴＹ）、９．４８部の過酸化ジラウリル（ＤＬＰ）、および１．５８部のドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）からなる分散相を加える。反応器の内容物を、７５℃まで加熱し、５時間の期間にわたって重合させる。次に、温度を９０℃まで上昇させ、反応器の内容物を、さらに１時間撹拌させる。次に、得られた重合混合物を室温に冷ます。
【０４３３】
ポリマービーズを、連続相から分離し、水で洗浄し、４０℃で乾燥させる。このように得られたポリマーは、２６７ｍｍの平均粒度およびＤＳＣで測定した際の、６１℃のＴｇを有する。
【０４３４】
［さらなる実施例］
［実施例９〜３８］
様々な実施形態のさらなる実施例が、以下の一般的な方法Ｅ、ＦおよびＧにしたがって、および以下の表１〜３を参照して調製され得る。表中のパーセンテージは、大抵、最も近いパーセンテージおよび／または２桁の有効数字に丸めて示されているため、丸め誤差のため合計して１００％にならないことがある。
【０４３５】
［一般的な方法Ｅ（逐次ビニルポリマーのための）］
本明細書の実施例９〜１８に使用されるモノマーの総重量は、実施例１を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、第１および第２のモノマー供給の両方に使用される全モノマーの重量パーセントとして表され得る。第１のモノマー供給（ポリマーの低Ｔｇ部分を調製するのに使用される）は、ｚ１％のモノマーＺ１、ｙ１％のモノマーＹ１、ｘ１％のモノマーＸ１および／またはｗ１％のモノマーＷ１であり得るモノマー以外、実施例１に記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）。実施例１に記載される設備および本明細書に記載されるプレフィード（ｐｒｅ−ｆｅｅｄ）に、同じ初期量の第１のモノマー供給を、本明細書に記載される条件下で加えることができ、次に、第１のモノマー供給の残りを加えることができ、第２のモノマー供給を加えることができるまで、実施例１に記載されるように反応を継続した（または結果的な修正を伴う）。第２のモノマー供給（ポリマーの高Ｔｇ部分を調製するのに使用される）は、ｚ２％のモノマーＺ２、ｙ２％のモノマーＹ２、ｘ２％のモノマーＸ２および／またはｗ２％のモノマーＷ２であり得るモノマー以外、実施例１に記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）。
【０４３６】
プロセスの残りは、表１を参照して、実施例１に記載されるとおりにしたがい（または結果的な修正を伴う）、実施例１に記載されるものと同様のビニル逐次ポリマーを得ることができる。高ＴｇポリマーＢの総量に対する低ＴｇポリマーＡのそれぞれの総量の相対重量比（Ｒ）がまた、表２に示され、必要に応じて、実施例１に記載される方法は、ポリマーＡを調製するのに使用されるモノマーの総量の重量に対するポリマーＢを調製するのに使用されるモノマーの総量の重量を調整することによって修正することができる。
【０４３７】
式１のモノマーの総量も（モノマーＡ＋Ｂの総量のパーセンテージＴとして、表１に示される）。
【０４３８】
［オリゴマー／ポリマーのための一般的な方法Ｆ］
実施例１９〜２８に使用されるモノマーの総重量は、実施例４（オリゴマー実施例４Ａおよびポリマー実施例４Ｂ）のそれぞれの部分を調製するのに使用される総量と同じであり得る。そのため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、オリゴマー（方法Ｆ１の）およびポリマー（方法Ｆ２の）のそれぞれの全モノマーの重量パーセントとして表される。
【０４３９】
［オリゴマー（Ｆ１）］
モノマー供給（オリゴマーを調製するのに使用される）は、ｚ３％のモノマーＺ３、ｙ３％のモノマーＹ３、ｘ３％のモノマーＸ３および／またはｗ３％のモノマーＷ３であり得るモノマー以外、実施例４Ａに記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）。本明細書に記載される条件下で、実施例４Ａに記載される設備に、モノマー供給を加え、表２を参照して、実施例４Ａに記載されるように反応を継続して（または結果的な修正を伴う）、以下の工程Ｆ２に使用され得る、実施例４Ａに記載されるものと同様のオリゴマーを得ることができる。
【０４４０】
［ポリマーエマルション（Ｆ２）］
モノマー供給（ポリマーを調製するのに使用される）は、ｚ４％のモノマーＺ４、ｙ４％のモノマーＹ４、ｘ４％のモノマーＸ４および／またはｗ４％のモノマーＷ４であり得るモノマー以外、実施例４Ｂに記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）。本明細書に記載される条件下で、実施例４Ｂに記載される設備に、モノマー供給を、工程Ｆ１からのオリゴマーと一緒に加え、表２を参照して、実施例４Ｂに記載されるように反応を継続して（または結果的な修正を伴う）、実施例４に記載されるものと同様のオリゴマー−ポリマーを得ることができる。
【０４４１】
式１のモノマーの総量も（モノマーＣ＋Ｄの総量のパーセンテージＴとして、表２に示される）。
【０４４２】
［一般的な方法Ｇ（ビーズのための）］
実施例２９〜３８に使用されるモノマーの総重量は、実施例８を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量はまた、全モノマーの重量パーセントとしてまたは絶対質量として表され得る。
【０４４３】
実施例８に記載される設備に、ｚ５％のモノマーＺ４、ｙ５％のモノマーＹ５、ｘ５％のモノマーＸ５および／またはｗ５％のモノマーＷ５であり得るモノマー以外、実施例８に記載される同じ成分からなる（または結果的な修正を伴う）モノマー混合物（ポリマービーズを調製するのに使用される）が加えられ得る。プロセスの残りは、表３を参照して、実施例８に記載されるとおりにしたがい、実施例８に記載されるものと同様のポリマービーズを得ることができる。
【０４４４】
【表２】
2015507048.tif 000012
【０４４５】
【表３】
2015507048.tif 000013
【０４４６】
【表４】
2015507048.tif 000014
【０４４７】
［実施例３９〜４３および比較例（Ｃｏｍｐ）Ｉ〜Ｖ］
［実施例３９  湿潤接着性促進モノマーを含有するＤＢＩポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、５５９．２部の脱塩水、５．５部の炭酸水素ナトリウム、２９．４部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、および１．１部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、７０℃まで加熱した。５０℃で、５１０．３部の脱塩水、１２．５部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、５１６．７部のアクリル酸ブチル、３３．０部のメタクリル酸、４９４．７部のイタコン酸ジブチル、および１１０．０部の、水中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の５０重量％の溶液（Ｐｌｅｘ  ６８５２−０、エボニック製）からなる１０％のモノマー供給を加えた。モノマーを重合する際の発熱性により、温度が８５℃まで上昇した（発熱が不十分である場合、混合物は、８５℃の温度に達するように少し加熱され得る）。８５℃で、１２４．５部の脱塩水、４．４部の過硫酸ナトリウム、および２．２部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる、残りの９０％の最初の供給、および開始剤供給を含むモノマー供給を開始した。両方の供給を、１２０分間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１９．７部の脱塩水ですすぎ、混合物を８５℃でさらに３５分間撹拌した。
【０４４８】
次に、エマルションを４５℃に冷却し、１２．５部の脱塩水中の０．７部のイソ−アスコルビン酸の溶液を加えた後、１．０部の、水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液、１．５部の脱塩水、および０．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を加えた。反応器の内容物全体を、４５℃で３０分間撹拌した。
【０４４９】
エマルションを、室温に冷まし、水中のアンモニアの２５％の溶液と脱塩水との５５．０部の同量の混合物を加えた。脱塩水を用いて、エマルションの固形分を４５％に調整した。
【０４５０】
［実施例４０  ＤＢＩおよびスチレン含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６４４．０部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、および０．８部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のイタコン酸ジブチル、および２８０．１部のスチレンからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０４５１】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０４５２】
［比較例（Ｃｏｍｐ）Ｉ  ＢＡおよびスチレン含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のアクリル酸ブチル、および２８０．１部のスチレンからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０４５３】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０４５４】
［実施例４１  ＤＢＩおよびＭＭＡ含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のイタコン酸ジブチル、および２８０．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０４５５】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０４５６】
［比較例（Ｃｏｍｐ）ＩＩ  ＢＡおよびＭＭＡ含有ポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、２８０．１部のアクリル酸ブチル、および２８０．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを１０．４部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、８０℃に冷却し、その後、２６．５部の脱塩水に溶解された１．８部のイソ−アスコルビン酸の溶液（アンモニア溶液を用いて、８．５のｐＨにされた）を３０分間の期間にわたって供給し、その間、２．８部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと５．６部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に１回およびその１５分後の２回に分けて加えた。
【０４５７】
供給の終了時に、混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを７．２に上げた。さらに３０分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を４０％に調整した。
【０４５８】
［比較例（Ｃｏｍｐ）ＩＩＩ  ＤＭＩ含有コポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、６３９．５部の脱塩水、０．５部の炭酸水素ナトリウム、および１３．３部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、４．５部の脱塩水中の０．８部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、８０℃で５分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約９０℃まで上昇した後、１３２．９部の脱塩水、１３．０部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液、２３．３部のメタクリル酸、４１４．３部のイタコン酸ジメチル、および１４５．９部のアクリル酸エチルからなる１０％のモノマー供給を加えた。９０℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および５８．７部の脱塩水、２．５部の過硫酸ナトリウム、および３．７部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、２時間の期間にわたって加える必要がある。
【０４５９】
モノマー供給の１１０分後、エマルションがゲル状になり、ＤＢＩなどの高級イタコネートを示し、ＤＭＩなどの低級イタコネートより優れた特性をもたらす。
【０４６０】
［実施例４２  ＤＢＩ含有ｈ／ｓ逐次コポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王（ＫＡＯ）製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１５．１部の脱塩水、３５．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１５．７部のアクリル酸、９０．１部のイタコン酸ジブチル、および２８６．０部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。
【０４６１】
次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。第１のモノマー供給の終了の４５分後、７６．７部の脱塩水、２３．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、１０．５部のアクリル酸、１９８．５部のイタコン酸ジブチル、および５２．２部のアクリル酸ブチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０４６２】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０４６３】
［比較例（Ｃｏｍｐ）ＩＶ  ＤＢＩを含まないｈ／ｓ逐次コポリマー］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１５．１部の脱塩水、３５．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１５．７部のアクリル酸、９０．１部のアクリル酸ブチル、および２８６．０部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。
【０４６４】
次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。第１のモノマー供給の終了の４５分後、７６．７部の脱塩水、２３．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、１０．５部のアクリル酸、および２５０．７部のアクリル酸ブチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０４６５】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０４６６】
［実施例４３  ＤＢＩ含有ｓ／ｈ逐次］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１４．３部の脱塩水、３７．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１８．３部のアクリル酸、４２０．６部のイタコン酸ジブチル、１８．３部の、水中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の５０重量％の溶液（Ｐｌｅｘ  ６８５２−０  エボニック製）、および９．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。
【０４６７】
次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。第１のモノマー供給の終了の４５分後、７７．５部の脱塩水、２１．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、７．８部のアクリル酸、４５．０部のイタコン酸ジブチル、および１４３．０部のメタクリル酸メチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０４６８】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０４６９】
［比較例（Ｃｏｍｐ）Ｖ  ＤＢＩを含まないｓ／ｈ逐次］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、４２６．６部の脱塩水、０．４部の炭酸水素ナトリウム、３１．３部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、および０．４部の２５重量％のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、８０℃まで加熱し、その後、７．９部の脱塩水中の０．４部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、１１４．３部の脱塩水、３７．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．６部の炭酸水素ナトリウム、１８．３部のアクリル酸、４２０．６部のアクリル酸ブチル、１８．３部の、水中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の５０重量％の溶液（Ｐｌｅｘ  ６８５２−０  エボニック製）、および９．１部のメタクリル酸メチルからなる１０％の第１のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が９０℃まで上昇し、その後、第１のモノマー供給の残りの添加を開始した。第１のモノマー供給を、４５分間の期間にわたって加えた。同時に、３６．３部の脱塩水、０．２部の炭酸水素ナトリウム、および２．０部の過硫酸ナトリウムからなる６０％の開始剤供給を、４５分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを７．６部の脱塩水ですすいだ。次に、０．９部の２５重量％のアンモニア溶液と１．２部の脱塩水との混合物を、１５分間の期間にわたって供給した。
【０４７０】
第１のモノマー供給の終了の４５分後、７７．５部の脱塩水、２１．９部のホスフェート官能性界面活性剤の２０重量％の水溶液（Ｆｏｓｆｏｄｅｔ  ＦＡＺ１０９Ｖ、花王製）、０．４部の炭酸水素ナトリウム、７．８部のアクリル酸、４５．０部のアクリル酸ブチル、および１４３．０部のメタクリル酸メチルからなる第２のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、３０分間の期間にわたって加えた。第２のモノマー供給の完了後、供給タンクを１５．３部の脱塩水ですすぎ、混合物を、９０℃でさらに３０分間撹拌させた。
【０４７１】
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を４５％に修正し、２５重量％のアンモニア溶液を用いて、ｐＨを７．５に修正した。
【０４７２】
本発明を例示するために、上述されるポリマーエマルションの選択のために、フィルム特性を決定した。ポリマーエマルションを、８％のブチルジグリコールと配合して、それらを塗膜形成性にした。フィルムをキャストし、周囲温度で４時間乾燥させ、次に、５０℃で３４時間乾燥させた。結果が、表４において以下に示される。
【０４７３】
【表５】
2015507048.tif 000015
【０４７４】
全ての場合（比較例ＩＩＩを除く）、水の染みは良好であった。耐ブロッキング性およびケーニッヒ硬度は、全ての場合、最も類似した比較例と比較して、本発明に係るポリマーでより良好であった。コーヒーおよびエタノールに対する耐性は、本発明に係るポリマーおよび比較例との間で同等であったが、石鹸（Ａｎｄｙ）に対する耐性は、本発明に係るポリマーで明らかに良好であった。
【０４７５】
［実施例４４  ＭＭＡ／ＤＭＩ／ＡＡ］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、３９４．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、８０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、１３．３部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、２４４．４部のメタクリル酸メチル、２４４．４部のイタコン酸ジメチル、および２４４．４部のアクリル酸からなる。触媒供給は、１２５．９部の２−ブタノンに溶解された３１．１部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる。両方の供給を、１８０分間の期間にわたって加える。
【０４７６】
供給の終了時に、２．５部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、混合物を８０℃でさらに１５０分間撹拌する。混合物を室温に冷ます。
【０４７７】
６１５．８部のポリマー溶液に、９９．６部の水中の２５重量％のアンモニアと、１０８０．５部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０４７８】
最終的なポリマー溶液は、２２．５％の固形分および８．７のｐＨを有する。
【０４７９】
［実施例４５  Ｓ／ＤＭＩ／ＡＡ］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、３９４．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、８０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、１３．３部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、２４４．４部のスチレン、２４４．４部のイタコン酸ジメチル、および２４４．４部のアクリル酸からなる。触媒供給は、１２５．９部の２−ブタノンに溶解された３１．１部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる。両方の供給を、１８０分間の期間にわたって加える。
【０４８０】
供給の終了時に、２．５部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、混合物を８０℃でさらに１５０分間撹拌する。混合物を室温に冷ます。
【０４８１】
５４６．１部のポリマー溶液に、１０５．４部の水中の２５重量％のアンモニアと、１１４４．１部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０４８２】
最終的なポリマー溶液は、２２．４％の固形分および８．６のｐＨを有する。
【０４８３】
［実施例４６  ＭＭＡ／ＤＭＩ／ＡＡ］
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、５００．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、１４０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、２．９部の過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび４０部の２−ブタノンを加える。５分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、３３１．８部のメタクリル酸メチル、３３１．８部のイタコン酸ジメチル、３３１．８部のアクリル酸、５．７部の過酸化ジ−ｔ−ブチル、および６．６部の過安息香酸ｔ−ブチルからなり、それを、１４０℃で１８０分間の期間にわたって加える。
【０４８４】
供給の終了時に、供給タンクを、９０．９部の２−ブタノンですすぐ。モノマー供給の４５分後、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに４５分間撹拌する。次に、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに１３５分間撹拌する。
【０４８５】
混合物を室温に冷ます。
【０４８６】
６１９．３部のポリマー溶液に、９９．３部の水中の２５重量％のアンモニアと、１０７７．３部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０４８７】
最終的なポリマー溶液は、２２．５％の固形分および８．６のｐＨを有する。
【０４８８】
［実施例４７  Ｓ／ＤＭＩ／ＡＡ］
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、５００．０部の２−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、１４０℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、４．４部の過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび４０部の２−ブタノンを加える。５分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、３３１．８部のスチレン、３３１．８部のイタコン酸ジメチル、３３１．８部のアクリル酸、８．６部の過酸化ジ−ｔ−ブチル、および１０．０部の過安息香酸ｔ−ブチルからなり、それを、１４０℃で１８０分間の期間にわたって加える。
【０４８９】
供給の終了時に、供給タンクを、９０．９部の２−ブタノンですすぐ。モノマー供給の４５分後、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに４５分間撹拌する。次に、４０部の２−ブタノンに溶解された２．５部の過安息香酸ｔ−ブチルを加え、混合物を、１４０℃でさらに１３５分間撹拌する。
【０４９０】
混合物を室温に冷ます。
【０４９１】
６１７．８部のポリマー溶液に、９９．４部の水中の２５重量％のアンモニアと、１０７８．６部の水との混合物を加える。次に、２−ブタノンを、減圧下で、５０℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を２２．５％に修正し、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて、ｐＨを８．６〜８．８に修正する。
【０４９２】
最終的なポリマー溶液は、２２．５％の固形分および８．７のｐＨを有する。
【０４９３】
［実施例４８  実施例４４からのポリマーを用いた逐次重合］
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、実施例４４から得られた１２８．９部のアルカリ溶液を投入した。混合物を、８０℃±２℃まで加熱する。
【０４９４】
反応温度に達したらすぐに、０．２部の過硫酸ナトリウムと０．４部の脱塩水との混合物を加える。５分後、４３．８部のメタクリル酸メチルおよび４３．８部のアクリル酸ブチルからなるモノマー供給、および１０．８部の脱塩水および０．４部の過硫酸ナトリウム（２５重量％のアンモニア溶液を用いて、８のｐＨに修正された）からなる開始剤供給を開始する。両方の供給には、１２０分間かける必要がある。モノマー供給の終了時に、供給タンクを、１．２部の水ですすぐ。両方の供給が完了した後、バッチを、８０℃でさらに３０分間撹拌し、その後、それを５０℃に冷却する。
【０４９５】
５０℃で、０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％の溶液からなる混合物の３分の１を加えた後、０．１部の２．９部の水中のイソ−アスコルビン酸の溶液の３分の１を加える。１５分後および３０分後、同様の分量を加え、バッチを、５０℃でさらに１５分間撹拌する。
【０４９６】
ｐＨを確認し、必要に応じて、水中のアンモニアの２５重量％の溶液を用いて８．４±０．１に調整する。バッチを室温に冷まし、その後、脱塩水を用いて、固形分を、４８．５％±１％に調整する。
【０４９７】
［実施例４９  実施例４５からのポリマーを用いた逐次重合］
実施例４４を、実施例４５から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例４９を、実施例４８に記載される方法と同様に調製した。得られた最終的なエマルションは、非常に粘性があり、３５％の固形分になるまで希釈する必要があった。
【０４９８】
［実施例５０  実施例４６からのポリマーを用いた逐次重合］
実施例４４を、実施例４６から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例５０を、実施例４８に記載される方法と同様に調製した。
【０４９９】
［実施例５１  実施例４７からのポリマーを用いた逐次重合］
実施例４４を、実施例４７から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例５１を、実施例４８に記載される方法と同様に調製した。
【０５００】
【表６】
2015507048.tif 000016
【国際調査報告】
2015507048.tif 000020
2015507048.tif 000021