(57)【要約】  本明細書には、グラフェンを含むカソード配合物が開示される。一実施形態は、電気活性材料と、電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソード配合物を提供する。さらに、このような材料を含むカソード、およびこのようなカソードを製造する方法も開示する。
2015524154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気活性材料と、
前記電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソード配合物。
【請求項２】
前記電気活性材料は、領域の大きさが３〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載のカソード配合物。
【請求項３】
前記電気活性材料は、領域の大きさが５〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載のカソード配合物。
【請求項４】
前記電気活性材料は、領域の大きさが５〜１２μｍの範囲である、請求項１に記載のカソード配合物。
【請求項５】
前記グラフェンは、ＢＥＴ表面積が８０〜８００ｍ2／ｇの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項６】
前記グラフェンは、２〜２０層のグラフェンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項７】
前記グラフェンは、３〜１５層のグラフェンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項８】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍの範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項９】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が１μｍ〜５μｍの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１０】
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１０：１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１１】
前記電気活性材料は、リチウムイオン系材料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１２】
リチウムイオン系材料は、
・ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選択される１つ以上の金属をあらわす）
・ＬｉＭ’Ｏ2（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＧａおよびＳｉから選択される１つ以上の金属をあらわす）、
・Ｌｉ（Ｍ”）2Ｏ4（式中、Ｍ”は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＧａおよびＳｉから選択される１つ以上の金属をあらわす）、
・Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2（式中、ｘは、０〜１の範囲であり、ｙは、０〜１の範囲であり、ｚは、０〜１の範囲である）
から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１３】
前記電気活性材料は、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＡｌyＯ2（式中、ｘは、０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは、０．０１〜０．２の範囲であり、ｘ＋ｙ＝ｌである）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅxＭｎyＣｏzＰＯ4（式中、ｘは、０．０１〜１の範囲であり、ｙは、０．０１〜１の範囲であり、ｚは、０．０１〜０．２の範囲であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（式中、ｘは、０．０１〜０．９９の範囲であり、ｙは、０．０１〜０．９９の範囲である）、およびＬｉ2ＭｎＯ3相またはＬｉＭｎ2Ｏ3相を含む層−層組成物のうち、少なくとも１つから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１４】
前記電気活性材料は、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（式中、ｘは、０．０１〜０．９９の範囲であり、ｙは、０．０１〜０．９９の範囲である）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2（式中、ｘは、０〜１の範囲であり、ｙは、０〜１の範囲であり、ｚは、０〜１の範囲である）、およびＬｉ2ＭｎＯ3相およびＬｉＭｎ2Ｏ3相のうち少なくとも１つを含む層−層組成物のうち、少なくとも１つから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１５】
前記電気活性材料は、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2から選択され、式中、ｘは、０〜１の範囲であり、ｙは、０〜１の範囲であり、ｚは、０〜１の範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１６】
前記グラフェンは、カソード配合物の合計重量に対し、０．１〜２．５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のカソード配合物。
【請求項１７】
電気活性材料と、
前記電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソード。
【請求項１８】
前記グラフェンが、カソードの寸法全体にわたって電気伝導性経路を形成する、請求項１７に記載のカソード。
【請求項１９】
前記カソードは、厚みが少なくとも１０μｍである、請求項１７または１８に記載のカソード。
【請求項２０】
前記カソードは、厚みが５０μｍ〜２００μｍの範囲である、請求項１７または１８に記載のカソード。
【請求項２１】
前記カソードは、厚みが５０μｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１７または１８に記載のカソード。
【請求項２２】
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１０：１の範囲である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項２３】
前記グラフェンは、前記カソード中に、カソードの合計重量の０．１〜２．５重量％の量で存在する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項２４】
前記カソードは、４Ｃ電流での放電容量が少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇであると定義されるような性能を有する、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項２５】
バインダーをさらに含む、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項２６】
前記バインダーが、フッ素化ポリマー、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミドおよび水溶性バインダー、例えば、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル−アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフルオロゴムおよびコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、請求項２５に記載のカソード。
【請求項２７】
前記電気活性材料は、領域の大きさの平均が３〜２０μｍの範囲である、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項２８】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍの範囲である２〜２０層のグラフェンである、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項２９】
前記電気活性材料は、リチウムイオン系材料である、請求項１７〜２８のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項３０】
請求項１７〜２９のいずれか１項に記載の前記カソードを含む電気化学セル。
【請求項３１】
カソードを製造する方法であって、
電気活性材料、グラフェンおよびバインダーを含む粒子を、溶媒存在下で混合し、固体保有量が少なくとも８０％であり、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１の範囲にあるペーストを製造することと、
基材に前記ペーストを堆積させることと、
前記カソードを作成することとを含む、方法。
【請求項３２】
前記混合することは、少なくとも６５％の固体保有量を達成するのに十分な量の粒子を加えることを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記作成することは、溶媒を除去することを含む、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記電気活性材料は、領域の大きさの平均が３〜２０μｍの範囲である、請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍの範囲である２〜２０層のグラフェンである、請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記グラフェンは、ＢＥＴ表面積が８０〜８００ｍ2／ｇの範囲である、請求項３１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１０：１の範囲である、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
カソードペーストであって、
電気活性材料と、
グラフェンと、
バインダーとを含む粒子を含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１の範囲であり、
前記ペーストは、固体保有量が少なくとも６５％である、カソードペースト。
【請求項３９】
前記ペーストは、固体保有量が６５％〜８５％の範囲である、請求項３８に記載のカソードペースト。
【請求項４０】
前記ペーストは、固体保有量が７４％〜８１％の範囲である、請求項３８に記載のカソードペースト。
【請求項４１】
前記ペーストの粘度が１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰの範囲である、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載のカソードペースト。
【請求項４２】
前記ペーストの粘度が２０００ｃＰ〜７０００ｃＰの範囲である、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載のカソードペースト。
【請求項４３】
前記電気活性材料は、領域の大きさの平均が３〜２０μｍの範囲である、請求項３８〜４２のいずれか１項に記載のカソードペースト。
【請求項４４】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍの範囲である２〜２０層のグラフェンである、請求項３８〜４３のいずれか１項に記載のカソードペースト。
【請求項４５】
前記グラフェンは、ＢＥＴ表面積が８０〜８００ｍ2／ｇの範囲である、請求項３８〜４４のいずれか１項に記載のカソードペースト。
【請求項４６】
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率は、３：２〜１０：１の範囲である、請求項３８〜４５のいずれか１項に記載のカソードペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年６月２０日に出願された米国仮特許出願６１／６６１，９９９号に対し、米国特許法第１１９（ｅ）号に基づく優先権を主張し、この開示内容は、参照により組み込まれる。
【０００２】
本明細書には、グラフェンを含むカソード配合物、これらから作られるカソード、およびこのようなカソード配合物を製造する方法が開示される。
【背景技術】
【０００３】
再充電可能な電池（例えば、リチウムイオン系カソードを含むもの）の性能を高めることに多くの努力がはらわれてきた。活性なカソード材料は、繰り返し可能な様式でアノードに対して電圧差がある状態で、リチウムイオンを吸収し、放出することができる。これらの材料は、典型的には不良導体であるため、カソードに導電性を付与するために、導電性炭素系添加剤を加えることが多い。しかし、新しく、さらに拡大しつつある種類の電子機器および自動車のための電池について、引き続き向上させていくという需要があるため、再充電可能な電池の性能を高めることが依然として必要である。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態は、
電気活性材料と、
電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソード配合物を提供する。
【０００５】
別の実施形態は、
電気活性材料と、
電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソードを提供する。
【０００６】
別の実施形態は、カソードを製造する方法であって、
電気活性材料、グラフェンおよびバインダーを含む粒子を、溶媒存在下で混合し、固体保有量が少なくとも８０％であり、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１の範囲にあるペーストを製造することと、
基材にペーストを堆積させることと、
カソードを作成することとを含む、方法を提供する。
【０００７】
別の実施形態は、カソードペーストであって、
電気活性材料と、
グラフェンと、
バインダーとを含む粒子を含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１の範囲であり、
ペーストは、固体保有量が少なくとも６５％である、カソードペーストを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、電気活性材料の領域およびグラフェンの領域の模式的な断面であり、短い範囲および長い範囲の導電性経路を特徴とする。
【図２Ａ】図２Ａは、比率が３：２〜１５：１の範囲である電気活性材料およびグラフェンの相対的な領域の大きさの模式的な断面である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比率が３：２〜１５：１の範囲である電気活性材料およびグラフェンの相対的な領域の大きさの模式的な断面である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書には、グラフェンを含むカソード配合物が開示される。一実施形態は、
電気活性材料と、
電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソード配合物を提供する。
【００１０】
一実施形態では、カソード配合物は、電気活性材料に点在するグラフェンを含む。グラフェンを導電性炭素系材料として使用すると、もっと多くの従来の導電性炭素材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを含むカソードと比較して、カソードの性能が高まる（従って、全体的な電池の性能が高まる）ことを発見した。一実施形態では、カソード配合物は、ペーストまたはスラリーの形態をしていてもよく、この場合、粒状の電気活性材料およびグラフェンを溶媒の存在下で混合する。別の実施形態では、カソード配合物は、ペースト／スラリーから溶媒を除去して得られる固体材料である。さらなる別の実施形態では、カソード配合物は、カソードで与えられる。
【００１１】
電気活性材料領域の大きさの平均と、横方向のグラフェン領域の大きさの平均との関係を最適化することによってカソードの性能を高めることができることを発見し、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率は、３：２〜１５：１、例えば、３：２〜１０：１の範囲である。「領域の大きさ」を用い、別個の粒子の大きさまたは固体の中の材料領域の大きさを定義することができる。例えば、「電気活性材料の領域の大きさ」は、本明細書で使用する場合、電気活性材料の領域（例えば、粒子）の最も大きな寸法を包含する。領域は、種々の形状、例えば、立方体、楕円形、平板または不規則な形状をしていてもよく、別個であるか否かによらず、ペーストに含まれるか、または固体マトリックスに含まれていてもよい。例えば、電気活性材料は、別個の１０μｍの大きな粒子に凝集した２μｍの粒子で構成されていてもよい。この実施例では、電気活性材料の領域の大きさは、１０μｍである。一実施形態では、カソード配合物は、領域の大きさの平均が３〜２０μｍ、例えば、３〜１５μｍ、５〜２０μｍまたは５〜１２μｍの範囲である電気活性材料を含む。一実施形態では、（例えば、固体カソード材料での）領域の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、電界放出ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）、または当該技術分野で既知の他の方法によって決定することができる。
【００１２】
「グラフェン」は、本明細書で使用する場合、積み重ねたシートを含み、それぞれのシートは、ハニカム格子を形成するように互いに結合したｓｐ2混成軌道の炭素原子を含む。一実施形態では、グラフェンは、数層のグラフェン（ＦＬＧ）を含み、２以上の積み重ねたグラフェンシート、例えば、２〜２０層のグラフェンを含む。別の実施形態では、グラフェン（すなわち、ＦＬＧ）は、３〜１５層のグラフェンを含む。一実施形態では、グラフェン（すなわち、ＦＬＧ）の一部は、グラフェンの少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％が２〜２０層のグラフェンを含む限り、単層グラフェンおよび／または１５層より多いか、または２０層より多いグラフェンを含む。別の実施形態では、グラフェンの少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％が、３〜１５層のグラフェンを含む。
【００１３】
グラフェンの寸法は、典型的には、厚みおよび横方向の領域の大きさによって定義される。グラフェンの厚みは、一般的に、層状のグラフェンシートの数によって変わる。厚みに直交する寸法は、「横方向」の寸法または領域と本明細書で称される。一実施形態では、グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍ、例えば、１μｍ〜５μｍの範囲である。
【００１４】
グラフェンは、別個の粒子および／または凝集物として存在することができる。「凝集物」は、互いに接着した複数のグラフェン粒子（ＦＬＧ）を指す。グラフェン凝集物の場合、「横方向の領域の大きさの平均」は、最も長い分割できない寸法または凝集物の領域を指す。凝集物の厚みは、個々のグラフェン粒子の厚みであると定義される。
【００１５】
一実施形態では、グラフェンの表面積は、互いに積み重なったシートの数の関数であり、層の数に基づいて計算することができる。一実施形態では、グラフェンは、細孔を有さない。例えば、空隙を有さないグラフェン単層の表面積は、２７００ｍ2／ｇである。空隙を有さない２層グラフェンの表面積は、１３５０ｍ2／ｇであると計算することができる。別の実施形態では、グラフェンの表面積は、積み重なったシートおよびアモルファスの空隙または孔の組み合わせから得られる。一実施形態では、グラフェンは、細孔率が０％より大きく５０％まで、例えば、２０％〜４５％の範囲である。一実施形態では、グラフェンは、ＢＥＴ表面積が４０〜１６００ｍ2／ｇ、６０〜１０００ｍ2／ｇの範囲であるか、またはＢＥＴ表面積が８０〜８００ｍ2／ｇの範囲である。
【００１６】
一実施形態では、電気活性材料は、リチウムイオン系材料である。リチウムイオン電池は、高いエネルギーおよび電力密度に起因して、家庭用電化製品および電気自動車およびハイブリッド電気自動車にとって有用であることがわかり、これらを迅速に充電および放電することができる。例示的なリチウムイオン材料としては、以下のものが挙げられる。
・ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選択される１つ以上の金属をあらわす）
・ＬｉＭ’Ｏ2（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＧａおよびＳｉから選択される１つ以上の金属をあらわす）
・Ｌｉ（Ｍ”）2Ｏ4（式中、Ｍ”は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＧａおよびＳｉ（例えばＬｉ［Ｍｎ（Ｍ”）］2Ｏ4）から選択される１つ以上の金属をあらわす） 
・Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2（式中、ｘは、０〜１の範囲であり、ｙは、０〜１の範囲であり、ｚは、０〜１の範囲である）。
【００１７】
一実施形態では、電気活性材料は、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＡｌyＯ2（式中、ｘは、０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは、０．０１〜０．２の範囲であり、ｘ＋ｙ＝ｌである）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅxＭｎyＣｏzＰＯ4（式中、ｘは、０．０１〜１の範囲であり、ｙは、０．０１〜１の範囲であり、ｚは、０．０１〜０．２の範囲であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（式中、ｘは、０．０１〜０．９９の範囲であり、ｙは、０．０１〜０．９９の範囲である）、およびＬｉ2ＭｎＯ3相またはＬｉＭｎ2Ｏ3相を含む層−層組成物のうち、少なくとも１つから選択される。
【００１８】
一実施形態では、電気活性材料は、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（式中、ｘは、０．０１〜０．９９の範囲であり、ｙは、０．０１〜０．９９の範囲である）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2（式中、ｘは、０〜１の範囲であり、ｙは、０〜１の範囲であり、ｚは、０〜１の範囲である）、およびＬｉ2ＭｎＯ3相およびＬｉＭｎ2Ｏ3相のうち少なくとも１つを含む層−層組成物のうち、少なくとも１つから選択される。
【００１９】
一実施形態では、グラフェンは、市販の供給源から得られる。別の実施形態では、グラフェンは、グラファイト材料または炭素繊維材料からのグラフェンシートの分離（例えば、剥離による）によって、例えば、グラファイト材料または炭素繊維材料を酸性条件（例えば、硫酸または硝酸）にした後、剪断プロセス（例えば、ミルによる粉砕、音波処理など）によって作られてもよい。グラフェンは、本明細書に開示するグラフェンの寸法を与える当該技術分野で既知の任意の供給源／方法によって得る／調製することができる。
【００２０】
別の実施形態は、
電気活性材料と、
電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソードを提供する。
【００２１】
カソードは、電気活性材料に点在するグラフェンを含み、ここで、電気活性材料は、カソード配合物の主要な成分である。電気活性材料の選択は、それぞれの活性成分が、溜めることができる最大量の容量に関し、理論的な比容量を有するため、望ましい比容量によって変わってもよい。表１には、種々の電気活性材料の比容量を列挙している。
【表１】
2015524154.tif 000003
例えば、カソードが９０％の活性材料を含む場合、理論的なカソードの比容量は、その特定の活性な材料の値の約９０％であろう。従って、カソード中の電気活性材料の量を最大にすることが望ましいことが多く、それによって、導電性材料および他の成分の量を最小限にする。本明細書に開示するグラフェンは、電気活性材料の量を最大にするのに十分な少量で含まれることができ、それによってカソードの比容量を最大にすることができることが発見されている。一実施形態では、グラフェンは、カソード中に、カソードの合計重量に対して０．１〜２．５重量％、例えば、０．１〜２％、０．５〜２％、０．１〜１．５％、または０．１〜１．２５％の量で存在する。
【００２２】
一実施形態では、グラフェンは、カソード中に、カソードの寸法全体にわたって電気伝導性経路を形成するのに十分な量で存在する。図１は、本明細書に開示するグラフェンによって与えられる導電性経路を模式的に示す。カソード配合物２は、電気活性材料４の複数の領域を含み、それぞれの領域は、複数のグラフェン６ａによって実質的に囲まれ、それぞれの領域４の周囲に短い導電性を与える。別の複数のグラフェン６ｂは、集合的に、複数の領域４に沿って延びる経路を形成するように整列し、カソードの寸法全体で長い範囲の導電性を与える。あるグラフェンは、短い範囲の導電性および長い範囲の導電性の両方を与えるように配置されてもよい。
【００２３】
理論によって束縛されることを望まないが、相対的に小さな厚みのグラフェンと接続した（例えば、２〜２０層または３〜１５層の）グラフェンの横方向の領域の大きさの平均（例えば、０．５〜１０μｍまたは１μｍ〜５μｍの範囲）は、従来の導電性炭素材料と比較して、カソードの寸法全体の長い範囲の導電性を高めることができる。グラフェン領域の電気活性材料領域の相対的な寸法は、図２Ａおよび図２Ｂによって模式的にあらわされ、図２Ａは、本明細書で開示する実施形態のグラフェン１６に対し、電気活性材料１４の寸法を示す。これらの相対的な寸法は、それぞれの電気活性材料領域の周囲に十分に短い範囲の導電性を与え、グラフェン領域に対するグラフェンの接触点が過剰に多くなることなく、長い範囲の導電性を可能にすることがわかっている。短い範囲の導電性および長い範囲の導電性を改良すると、カソードによる電子移動能力が高まり、これによって、電力容量が高くなるという最終結果とともに、カソードを通る電力の低下が生じる。
【００２４】
本明細書に開示する寸法は、本明細書で開示する実施形態ではない寸法と対比され、図２Ｂに模式的に示される。図２Ｂは、電気活性材料１４’領域およびグラフェン１６’の横方向の領域の大きさを示し、その比率は、３：２より小さい。理論によって束縛されることを望まないが、大きな横方向のグラフェン領域に起因して短い範囲の導電性が妨げられることがあり、カソードの生産性が低下することが図２Ｂからわかるだろう。従って、（電気活性材料領域の平均）／（横方向のグラフェン領域の平均）の比率が３：２より小さいと、電気活性材料のグラフェンコーティングが不十分となり、従って、短い範囲の導電性が悪くなる。
【００２５】
理論によって束縛されることを望まないが、（電気活性材料領域の平均）／（横方向のグラフェン領域の平均）の比率が１５：１より大きく、または１０：１より大きいと、グラフェンシート間の重複点または接触点の数が増す。この領域の大きさが小さなグラフェンシートの間の交差点または点接触による抵抗に起因して、電気活性材料について、全体的な抵抗が増すだろう。このことは、１５：１以下の比率を有する材料と比較して、グラフェンまたはＦＬＧの有利な効果の低下を生じるだろう。例えば、非常に小さなシート（例えば、直径が２００ｎｍ以下）は、３μｍまたは２μｍより大きな電気活性材料とともに使用する場合、効果的ではない場合がある。グラフェン−グラフェンの重複についてあり得る不の影響を相殺するために、グラフェンの領域の大きさが小さいところで、グラフェン−電気活性材料の重複を最大限にする。しかし、１５：１より大きな比率で、グラフェン−電気活性材料の有利な接触は、グラフェン−グラフェン重複部の短い領域の大きさの有害な影響に勝る。
【００２６】
特定の用途のために、比較的厚い寸法を有するカソードは、エネルギー密度の要求事項を満たすことが望ましい場合がある。改良された電子移動特性は、カソードの厚みが大きくなるにつれて、さらに有益なものとなるだろう。一実施形態では、カソードの寸法は、厚みが少なくとも１０μｍ、例えば、厚みが少なくとも５０μｍ、または厚みが５０μｍ〜２００μｍ、例えば、厚みが５０μｍ〜１００μｍの範囲である。代替的な実施形態では、寸法が１０μｍ〜５０μｍ、例えば、２０μｍ〜５０μｍのもっと薄いカソードを構築することができる。
【００２７】
一実施形態では、本明細書に開示する材料を含むカソードは、４Ｃ電流での放電容量が少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇ、例えば、１４０ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲であると定義されるような性能を有する。
【００２８】
一実施形態では、カソードは、さらに、バインダーを含む。例示的なバインダー材料としては、限定されないが、フッ素化ポリマー、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミドおよび水溶性バインダー、例えば、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル−アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。他の可能なバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフルオロゴムおよびコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
別の実施形態は、電気活性材料、グラフェンおよびバインダーを含む粒子を、溶媒存在下で混合して、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１（例えば３：２〜１０：１）の範囲にあるペーストを製造することと、
基材にペーストを堆積させることと、
カソードを作成することとを含む、カソードを製造する方法を提供する。
【００３０】
一実施形態では、ペーストは、溶媒存在下、電気活性材料を含む粒子と、グラフェンおよびバインダーとを混合した生成物である。一実施形態では、ペーストは、粘度の低いペースト（例えば、固体保有量が低い）を用いて生じ得る固有の欠陥（例えば、亀裂）の生成を最小限にしつつ、基材に堆積させることができるように十分に高い固体保有量を有する。さらに、固体保有量が高いと、必要な溶媒の量が減る。一実施形態では、固体保有量は、少なくとも６５％、例えば、固体保有量は６５％〜８５％または７４％〜８１％の範囲である。
【００３１】
得られるペーストが実質的に均一である限り、粒子を、任意の順序で溶媒中で混合してもよく、振り混ぜ、攪拌するなどによって達成することができる。粒子は、系中で作られてもよく、または、本明細書に開示する領域の大きさを有するすでに作られた粒子として加えられてもよい。例示的な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アルコールおよび水が挙げられる。
【００３２】
一実施形態では、この方法は、基材、例えば、集電器（例えばアルミニウムシート）にペーストを堆積させた後、カソードを作成することを含む。一実施形態では、「カソードを作成すること」は、溶媒を除去することを含む。一実施形態では、溶媒は、周囲温度または低レベルの加熱条件（例えば、２０℃〜１００℃）でペーストを乾燥させることによって除去される。
【００３３】
一実施形態では、カソードを作成することは、いくつかの工程で達成することができる。例えば、この作成は、集電器（例えばアルミニウムシート）にペーストを堆積させ、次いで、集電器の上でペーストを乾燥させて固体を作成することを含む。この観点で、この作成工程において、溶媒の除去が含まれる。この作成は、さらに、堆積したカソード／Ａｌシートを望ましい寸法に切断した後、カレンダー加工し、望ましいカソード空隙率を達成することを含んでいてもよい。一般的に、カソード空隙率は、イオン（例えば、Ｌｉイオン）の導電性を高める。カレンダー加工は、ステンレスローラーで行われ、当該技術分野で知られているように、望ましいカソード空隙率を達成することができる。一実施形態では、カソードは、空隙率が１０〜５０％、例えば、空隙率が１５〜３０％の範囲である。
【００３４】
別の実施形態は、カソードを製造するためのカソードペーストを提供する。カソードペーストは、
電気活性材料と、
グラフェンと、
バインダーとを含む粒子を含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１（例えば３：２〜１０：１）の範囲であり、
ペーストは、固体保有量が少なくとも６５％である。
【００３５】
一実施形態では、本明細書に開示するグラフェンの寸法は、例えば、請求される範囲の外側にある寸法を有する高次構造または他のグラフェン粒子を含むカーボンブラックと比較した場合、薄くて平板状の構造に起因し、高い固体保有量に起因する。一実施形態では、ペーストは、固体保有量が６５％〜８５％、例えば、固体保有量が７４％〜８１％の範囲である。一実施形態では、固体保有量が多いことは、ＳＣ４−１８型のスピンドルを用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＢを用い、１０ＲＰＭで測定した場合、例えば、粘度が１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、例えば、粘度が２，０００ｃＰ〜７，０００ｃＰのように粘度が高いことに翻訳される。
【００３６】
別の実施形態は、本明細書に開示する材料を含むカソードを含む電気化学セル（電池）を提供する。一実施形態では、開示されるカソード配合物の使用によって、以下を含む１つ以上の改良された特性を有するカソード／セルを得ることができる。
・例えば、従来の導電性炭素材料（例えば、カーボンブラック）と比較して、もっと低い保持量（０．１％〜２．５％）のグラフェンによって達成される比容量の増加
・低いグラフェン保持量で導電性の向上
・電力の増加（カソード全体での電圧低下の減少）
・もっと高エネルギー密度の用途について、カソード厚みの増加は、改良された導電性および電極機械特性に起因して、グラフェンの使用によって実現される
・カーボンブラックと比較して、付着性の向上
・望ましいペーストレオロジーにほとんど影響を与えず、カソードペースト中の固体保有量が大きい
・改良されたエネルギーおよび／または電力密度
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
この実施例は、導電性補助剤として種々のグラフェンを組み込んだカソードペーストの調製を記載する。これらのグラフェンの表面積、横方向の領域および厚みといった特性を、以下の表２に列挙する。グラフェンＡおよびＢは、凝集物であり、一方、グラフェンＣおよび比較例グラフェンＤは平板状である。
【表２】
2015524154.tif 000004
【００３８】
例示的なカソードペースト（サンプルＡ１）を以下のように調製する。沈殿によって作られるリチウムニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、平均粒径＝１０μｍ、１３．０５５ｇ）を、ポリフッ化ビニリデン（０．４６ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２．９０ｇ）に溶かした７．６重量％ＮＭＰ中溶液と混合し、合計で０．０３３ｇのＰｖＤＦおよび３．３２７ｇのＮＭＰを得た。この混合物に、グラフェン（グラフェンＡ、０．０３３ｇ）を加えた。２種類の炭化タングステン媒体をこの混合物に加え、Ｓｐｅｘミキサーで３０分間混合し、合計固形分含有量に対し、０．２５重量％のグラフェンを含む７９．８重量％の固体カソードペーストを得た。
【００３９】
カソードペーストの固体保有量を以下の表３に列挙する。比較として、カソードペースト（Ｃｏｍｐ  Ｐａｓｔｅ）も、カーボンブラック（比較例ＣＢ（カーボンブラック））を導電性フィラーとして用いて調製し、以下の特性を有している：ＢＥＴ表面積＝５３ｍ2／ｇ、ＯＡＮ＝１３０ｍＬ／１００ｇ、ＳＴＳＡ＝５３ｍ2／ｇ。
【表３】
2015524154.tif 000005
【００４０】
本明細書で開示する実施形態のペーストは、高い固体保有量（例えば、少なくとも６５％）が可能であり、低い保持量のグラフェンによって可能であることがわかるだろう。高い固体保有量は、３重量％のカーボンブラックを用いて調製されたＣｏｍｐ  Ｐａｓｔｅスラリーと比較して、０．２５重量％のグラフェンで達成されることがわかるだろう。
【００４１】
（実施例２）
この実施例は、カソードペーストからのカソードの調製を記載する。表４に概説した比率で、ペーストを実施例１に記載したのと同じ様式で調製した。比較例サンプル１は、実施例１に記載する比較例ＣＢを組み込んでおり、比較例サンプル２は、比較例グラフェンＤを導電性フィラーとして組み込んでいる。
【表４】
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【００４２】
ペーストは、エッチングされたアルミニウムシート（１７μｍ厚み）の上に機械的に引き抜かれ、その後、８０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、円板をシートから切断し、表４に列挙したように、２つのステンレスローラーの間で望ましい空隙率になるまでカレンダー加工した。これらの円板を８０℃で一晩乾燥させ、コインセル製造のためにグローブボックスに置き、このとき、コインセルカソードは、表４に列挙した厚みを有している（Ａｌ箔を含む）。
【００４３】
（実施例３）
この実施例は、実施例２のコインセルの物理的試験および電気化学的試験を記載する。
【００４４】
ＦＥ−ＳＥＭ断面分光計によってカソードを試験した。サイクリックボルタンメトリーおよび帯電放電試験によって、電気化学的特性を観察した。特定の帯電放電層土での比容量および電荷応答。カソードから得たコインセルを、ＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ（１−１−１）（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート、１：１：１）を溶媒として利用し、ＶＣ１％（ＶＣ＝ビニレンカーボネート、１Ｃ速度＝１時間で電池を放電させるのに必要な電流、例えば、０．５時間で２Ｃ、２時間で０．５Ｃ）、電解質（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）としてＬｉＰＦ６を利用し、Ｌｉ金属アノードに対して試験した。エネルギー密度および電力密度（１０００Ｗ／ｋｇおよび２０００Ｗ／ｋｇで）の値を得て、これを表５〜７に列挙している。電力密度（Ｗ／ｇ）は、Ｖ（Ｖ）＊Ｉ（Ａ）／ｍ（ｇ）として計算され、ここで、Ｖは、平均放電電圧であり、Ｉは、放電電流であり、ｍは、カソード中の活性粉末の重量である。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００４５】
サンプルＡ１〜Ａ４の場合、エネルギー密度の値が、１％保持量で最大に達しており、０．２５％および０．５％の保持量で合理的な値を与えていることがわかるだろう。グラフェンＢおよびグラフェンＣを含むサンプルも、低い保持量で高い性能を得ている。対照的に、カーボンブラックを含有するサンプル（比較例サンプル２）は、１％の保持量で悪い結果になっており、許容範囲の結果にするのにかなり多い３％の保持量を必要とする。（電気活性材料領域の大きさの平均）／（グラフェンの横方向の領域の大きさの平均）の比率が３：２より小さいグラフェンを含む比較例サンプル２では、１％保持量での性能は、請求する発明に従って調製したサンプルと比較して、顕著に低い。
【００４６】
電気活性材料の領域の大きさは、カーボンブラックを含むカソードと比較して、グラフェンを含むカソードの優れた才能に貢献する効果でもあるだろう。以下の表８は、領域の大きさが２μｍのＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（米国特許第６，７７０，２２６号に記載するような反応性スプレー技術によって調製、この開示内容は、参照により組み込まれる）のデータを与え、すべてのサンプルについて、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２未満まで低下するだろう。
【表８】
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【００４７】
カーボンブラック（ＬＩＴＸ５０）をグラフェンに置き換えると、（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２未満である材料については、最低限の向上しか得られないことが表８からわかるだろう（表５〜７を参照）。
【００４８】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語の使用は、本明細書で特に指示のない限り、または内容によって明確に矛盾する場合を除き、単数形および複数形の両方を包含すると解釈すべきである。「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特記しない限り、非限定的な用語であると解釈すべきである（すなわち、「〜を含むが、これに限定されない」を意味する）。本明細書の値の範囲の引用は、本明細書で特に指示のない限り、単に、その範囲に入るそれぞれの別個の値を個々に言及する簡潔な方法として役立つことを意図しており、本明細書に個々に引用されているかのように、それぞれの別個の値が明細書に組み込まれる。本明細書に記載するすべての方法は、本明細書に特に指示のない限り、または内容によって明確に矛盾する場合を除き、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書に与えられる任意の例およびすべての例、または例示的な語句（例えば、「例えば（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に、請求する発明をよりよく説明することを意図しており、他の意味であると請求していない限り、請求する発明の範囲の限定を与えるものではない。明細書の語句は、任意の請求されていない要素を請求する発明の実施に必須なものとして示すと解釈すべきではない。
【図２Ａ−２Ｂ】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気活性材料と、
前記電気活性材料に点在するグラフェンとを含み、
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１５：１である、カソード。
【請求項２】
前記グラフェンが、カソードの寸法全体にわたって電気伝導性経路を形成する、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記カソードは、厚みが少なくとも１０μｍである、請求項１または２に記載のカソード。
【請求項４】
（電気活性材料領域の大きさの平均）／（横方向のグラフェン領域の大きさの平均）の比率が３：２〜１０：１の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項５】
前記グラフェンは、前記カソード中に、カソードの合計重量の０．１〜２．５重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項６】
前記カソードは、４Ｃ電流での放電容量が少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇであると定義されるような性能を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項７】
バインダーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項８】
前記バインダーが、フッ素化ポリマー、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミドおよび水溶性バインダー、例えば、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル−アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフルオロゴムおよびコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、請求項７に記載のカソード。
【請求項９】
前記電気活性材料は、領域の大きさの平均が３〜２０μｍの範囲である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１０】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍの範囲である２〜２０層のグラフェンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１１】
前記電気活性材料は、リチウムイオン系材料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１２】
前記電気活性材料は、領域の大きさが３〜２０μｍの範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１３】
前記グラフェンは、ＢＥＴ表面積が８０〜８００ｍ2／ｇの範囲である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１４】
前記グラフェンは、２〜２０層のグラフェンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１５】
前記グラフェンは、横方向の領域の大きさの平均が０．５〜１０μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカソード。
【国際調査報告】
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