(57)【要約】１，１，１，３−テトラクロロプロペンおよび／もしくは１，１，３，３−テトラクロロプロペンを含む単一の出発供給材料または不飽和ヒドロクロロカーボン供給材料の混合物から開始して、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを併産するための統合製造プロセスを開示する。該プロセスは、２４０ｆａを包含することもできるこれらの供給材料から（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を直接もたらす、組み合わされた液相または気相反応／精製操作を包含する。第２の液相フッ素化反応器において、１２３３ｚｄ（Ｅ）を触媒の存在下でＨＦと接触させて、高い転化率および選択率で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を生じさせる。第３の反応器を２４５ｆａの脱フッ化水素化のために用いて、液相で苛性溶液と接触させることによるか、気相で脱フッ化水素化触媒を用いることにより、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を生じさせる。この操作の後、１以上の精製プロセスを行って１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペンまたはそれらの混合物を含む出発材料から生産するための統合製造方法であって、以下の段階を含む方法：
（ａ）第１の反応器において、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペンおよびそれらの混合物からなる群より選択される出発材料のフッ素化を行って、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を生産する段階；および所望により、
（ｂ）第２の反応器において、１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化を行って１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を生産する段階；および所望により、
（ｃ）第３の反応器において、２４５ｆａの脱フッ化水素化を行って（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を生産する段階。
【請求項２】
段階（ａ）が、触媒の非存在下で実施される液相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）が、フッ素化触媒を用いる液相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）が、フッ素化触媒を用いる気相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気相フッ素化触媒がフッ素化Ｃｒ２Ｏ３である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）が所望によるものではない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）が、フッ素化触媒を用いる気相反応である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｃ）が所望によるものではない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｃ）が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＣａＯからなる群より選択される苛性溶液を用いる液相反応である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｃ）が、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、および担持金属触媒からなる群より選択される脱フッ化水素化触媒を用いる気相反応である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを併産するための統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンをフォーム発泡剤として使用することは、それらの放出によりオゾン層が損なわれる懸念があるため禁止されている。最近、フォーム発泡（揮発性材料をポリマー混合物に加えて、気泡を有するマトリックスを生じさせる。該マトリックスにより断熱材または緩衝材としての有用性が与えられる）は、ＨＦＣ−２４５ｆａの使用により遂行されている；しかしながら、この材料の地球温暖化係数に関し懸念が提起されている。
【０００３】
ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））およびｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））の２つの低ＧＷＰ分子は、より環境に優しい発泡剤の新しい世代として確認されている。どちらの分子も、例えば、溶媒、冷媒、エアゾールとして、および他のフッ素化化合物を作製するための構成単位としてなど、他の潜在的用途を有する。３つの製品、すなわち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）およびＨＦＣ−２４５ｆａのすべてが必要とされる移行期間があることが予測できる。したがって、効率性および相乗効果を得るために、３つの製品すべてを製造することができる統合プロセスを開発することが望ましい。
【０００４】
これらの３つの製品を別個に生産する方法は従来技術で公知である。本明細書により本明細書中で参考として援用する米国特許公報第６８４４４７５号には、ルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃未満の温度においてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを液相反応で生じさせ、該反応で形成した塩化水素およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを連続的に除去し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを単離するためのプロセスが教示されている。
【０００５】
ＨＦＣ−２４５ｆａの調製は、米国特許公法第５５７４１９２号に開示されているように一段法で、または国際公開ＷＯ９７／２４３０７号および米国特許公報第６３６２３８３号に開示されているように二段法で実現される。二段法では、ＨＣＣ−２４０ｆａを最初にフッ化水素と反応させてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを生じさせ、これを第２段階でフッ化水素と反応させてＨＦＣ−２４５ｆａを得る。
【０００６】
ＨＦＣ−２４５ｆａからのＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の調製は、米国特許公報第７２３０１４６号および第７４８５７６０号に教示されている。これらの開示内容を、本明細書により本明細書中で参考として援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公報第６８４４４７５号
【特許文献２】米国特許公法第５５７４１９２号
【特許文献３】国際公開ＷＯ９７／２４３０７号
【特許文献４】米国特許公報第６３６２３８３号
【特許文献５】米国特許公報第７２３０１４６号
【特許文献６】米国特許公報第７４８５７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、これら３つの化合物（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を、１つの供給材料、すなわちテトラクロロプロペン、またはそのような化合物の混合物から開始して併産するための統合プロセスを提供する。各生成物の生産量は、プロセスの単純な調整により、市場の需要に応じて容易に調整することができる。
【０００９】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）および／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を連続的に調製するための経済的プロセスの開発は、しばらくの間この分野において研究の目標であった。今回、統合製造プロセスによりＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＣ−２４５ｆａを連続的かつ経済的に併産できることが見いだされた。統合製造プロセスは、単一または混合物での不飽和ヒドロクロロカーボン供給材料、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，１，３，３−テトラクロロプロペンで開始する。このプロセスの利益の１つは、化合物１２３３ｚｄ（Ｅ）と２４５ｆａの密接な接触が回避される点である。通常なら、この接触により、蒸留など従来の分離技術を用いて成分を分離することが不可能な共沸組成物が形成する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様において、化合物（ａ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、（ｂ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、および（ｃ）ＨＦＣ−２４５ｆａを、単一または混合物での不飽和ヒドロクロロカーボン供給材料、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，１，３，３−テトラクロロプロペンで開始して、３つの反応器ラインを用いる統合プロセスで併産する。
【００１１】
したがって、本発明の一態様は、単一の不飽和ヒドロクロロカーボン供給材料またはそのような材料の混合物から開始して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、およびＨＦＣ−２４５ｆａを併産するための統合製造プロセスである。該プロセスは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を直接もたらす組み合わされた液相または気相反応／精製操作を包含する。第２の液相フッ素化反応器において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を触媒の存在下でＨＦと反応させて、高い転化率および選択率でＨＦＣ−２４５ｆａを生じさせる。所望により、第３の反応器を脱フッ化水素化のために用いて、液相で苛性溶液と接触させることによるか、気相で脱フッ化水素化触媒を用いることにより、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を生じさせる。この操作の後、１以上の精製プロセスを行ってＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を回収することができる。
【００１２】
このプロセスは、これまでに公知のプロセスに比べてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の生産に関し経済的な利点を有する。これは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物が第１の反応器において高選択率で生産され、したがって、共沸組成物を形成するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＦＣ−２４５ｆａ生成物を分離する必要性が回避されるためである。共沸組成物は蒸留など従来の分離技術を用いて分離することが難しく、その結果、生成物収量の損失が大きくなる。
【００１３】
開示しているプロセスはまた、第１および第２のフッ素化反応器からの粗流の分別または分配を調整することにより、各化合物を異なる量で非常に柔軟に生産することが可能になるという利点を有する。
【００１４】
開示している統合製造プロセスは、未反応出発材料を再循環させて原料利用率および生成物収率を最大限にする能力も包含するため、従来技術とは異なる。商業的に価値があるため販売することができる副生成物を単離する能力も開示する。
【００１５】
本発明に関わる当分野（１以上）の技術者なら、本発明の任意の特定の観点および／または態様に関し本明細書中に記載する任意の特徴を、本明細書中に記載する本発明の任意の他の観点および／または態様の任意の他の特徴の１以上と、組み合わせの適合性が確実になるように必要に応じて改変して、組み合わせることができることを理解すべきである。そのような組み合わせは、本開示により企図される本発明の一部とみなす。
【００１６】
上記の概括的な説明および以下の詳細な説明はともに、代表的および説明的なものに過ぎず、請求するように本発明を制限するものではないことを理解すべきである。本明細書中に開示する本発明の明細および実践を考慮することにより、当業者には他の態様が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一態様で用いられる３つの統合反応器ラインを示す。
【図２】図２は、オン−ストリーム時間(on-stream time)の関数としての“スクラバー後”の試料の生成物分布を例示する。一番上の線はｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（モル％）であり；中間にある線はＨＦＣ−２４５ｆａ（モル％）であり、一番下の線はｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（モル％）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を作製するための完全に統合された同時製造プロセスを開示する。全体的に、併産は３段階のプロセスである。化学的には以下を包含する：
段階１：
【００１９】
【化１】
2015515464.tif 000002
【００２０】
段階１では、気相または液相反応器において、１，１，３，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，３，３，３−テトラクロロプロペンまたはそれらの混合物を、過剰の無水ＨＦと、高選択率でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（および副生成物のＨＣｌ）が生じるように反応させる。これらの反応は、触媒されていても触媒されていなくてもよい。
段階２：
【００２１】
【化２】
2015515464.tif 000003
【００２２】
段階２では、生じたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部を純粋な成分（生成物）として回収することができる。他の部分は第２のフッ素化反応器に送ることができ、ここで、フッ素化ＳｂＣｌ５触媒などの強フッ素化触媒の存在下、液相においてＨＦでフッ素化して、第２の生成物であるＨＦＣ−２４５ｆａを生じさせる。
段階３：
【００２３】
【化３】
2015515464.tif 000004
【００２４】
段階３では、第２のフッ素化反応器で生じたＨＦＣ−２４５ｆａの少なくとも一部を第２の望ましい純粋な成分（生成物）として回収することができ、他の部分は脱フッ化水素化して、望ましい第３の純粋な成分（生成物）であるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を生じさせることができる。また、上に示したように、異性化によりＺ−異性体（１２３４ｚｅ（Ｚ））を望ましいｔｒａｎｓ−異性体１２３４ｚｅ（Ｅ）に転化することができる。
【００２５】
製造プロセスは、以下に記載するようにいくつかの主要なプロセス操作からなる。３つの反応ラインにおけるこれらのプロセス操作の相対的位置を図１に示す。
（１）第１の反応器において、ＨＦを用いて、１，１，３，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，３，３，３−テトラクロロプロペンおよびそれらの混合物の気相または液相フッ素化反応を行い、同時に副生成物のＨＣｌおよび併産物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を除去する；
（２）ＨＦおよび重質有機物を分離した後、これらを第２のフッ素化反応器に供給する；
（３）副生成物のＨＣｌを分離し精製する；
（４）ＨＦを分離した後、これを第２のフッ素化反応器に供給する；
（５）第１の生成物である１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製する；
（６）液相触媒反応器において１２３３ｚｄ（Ｅ）をＨＦでフッ素化して、第２の併産物である２４５ｆａを生じさせる；
（７）第２の併産物である２４５ｆａを精製する（ＨＣｌを回収し、ＨＦを再循環させる）；
（８）第３の反応器において２４５ｆａを１２３４ｚｅ（Ｅ）に脱フッ化水素化する（未反応２４５ｆａを再循環させ、１２３４ｚｅ（Ｚ）副生成物を異性化する）；そして
（９）第３の併産物である１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製する。
【００２６】
これらの主要なプロセス操作および追加的操作を、より詳細に以下で論じる。
第１のフッ素化反応を第１の反応器で行う（ＲＸＲ１）。この反応は、気相において気相フッ素化触媒（フッ素化Ｃｒ２Ｏ３など）の存在下で、または液相において行うことができる。液相反応は、触媒の非存在下、またはＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３などの液相フッ素化触媒の存在下で、実施することができる。
【００２７】
気相反応器を利用する場合、無水ＨＦおよび１，１，３，３−テトラクロロプロペンまたは１，３，３，３−テトラクロロプロペンまたはそれらの混合物の供給物（１以上）を、反応器に入れる前に気化させる。その後、気相反応器からの生成物流（１２３３ｚｄ（Ｅ）、未反応ＨＦ、および副生成物のＨＣｌ）を再循環カラム（２）に供給する。反応器は、ＨＦおよび触媒の腐食作用に耐性を示す材料、例えば、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネルおよびインコロイなどから構築されることが好ましい。そのような気相フッ素化反応器は当分野で周知である。
【００２８】
液相フッ素化反応の場合、両方の供給材料を接触させ、所望により液相フッ素化触媒と接触させるために、攪拌および温度制御された反応器を用いる。液相フッ素化反応器は、生成物が（副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機物［主に１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）］、および共沸組成をわずかに上回る量のＨＦと共に）出ていく一方、ＨＦの大部分、およびフッ素化が不十分な有機物、および用いた場合は触媒が保持されることを可能にする統合蒸留カラムを備えていることが好ましい。該反応器は、ＨＦおよび触媒の腐食作用に耐性を示す材料、例えば、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、またはフルオロポリマーライニング鋼製容器などから構築されることが好ましい。そのような液相フッ素化反応器は当分野で周知である。
【００２９】
出発材料である１，１，３，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，３，３，３−テトラクロロプロペンまたはそれらの混合物とＨＦを、第１のフッ素化反応器に連続的に供給する。反応条件（温度、圧力、供給速度）ならびにＨＦと１，１，３，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，３，３，３−テトラクロロプロペンの比を、１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物への最も高い選択率が達成されるように調整する。
【００３０】
第１の反応器（ＲＸＲ１）から出てくる流れを再循環カラムに入れる。ここで、沸点が高くフッ素化が不十分または過剰な中間体および一部のＨＦを分離し、さらに反応させるために第２の反応器（ＲＸＲ２）に供給する。粗１２３３ｚｄ、ＨＦおよびＨＣｌを、統合プロセスで先に進めて供給する。
【００３１】
再循環カラム（２）から出てくる流れをＨＣｌ回収カラムに供給する。その後、販売用に、この流れの中のＨＣｌを、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製し収集することができる。高純度ＨＣｌを単離し、販売用の濃ＨＣｌとして脱イオン水に吸収させることができる。
【００３２】
１２３３ｚｄ／軽質物と約３０重量％〜５０重量％のＨＦの粗生成混合物を含有するＨＣｌカラム（３）からの底部流を、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器または相分離器に供給する。ＨＦを硫酸に溶解するか、有機混合物から相分離する。ストリッピング蒸留により硫酸／ＨＦ混合物からＨＦを脱着させ、反応器に戻して再循環させる。硫酸抽出器の頂部いずれかからの有機混合物は、１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物回収系列(product recovery train)（５）に供給する前に、微量のＨＦを除去するための処理（スクラビングまたは吸着）を必要とする可能性がある。回収されたＨＦは、第１のフッ素化反応器（ＲＸＲ１）に戻して再循環させるか、先に進めて第２のフッ素化反応器（ＲＸＲ２）に供給する。
【００３３】
第１の望ましい生成物である１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製は、連続モードで作動している１以上の従来の蒸留カラムを利用して蒸留により実施する。精製した第１の望ましい生成物１２３３ｚｄ（Ｅ）を収集し、販売に利用することができる。軽質物および重質物は、先に進めて第２のフッ素化反応器（ＲＸＲ２）に供給する。
【００３４】
ＲＸＲ２における反応では、望ましい反応を優先的に達成するのに適した強度の液相フッ素化触媒を用いる。無水ＨＦの作用により部分的または完全にフッ素化されている五塩化アンチモン（周囲条件下で液体）で構成される触媒は、望ましくない副生成物を形成することなく、望ましい程度の転化率を達成することが見いだされている。触媒によるフッ素化は、攪拌されていない温度制御された反応器容器に特定量の五塩化アンチモンを加え、段階的な流れによりＨＦを加えることによって行う。中程度の量のＨＣｌが操作中に発生する。条件：１０℃〜５０℃および約０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力。用いることができる追加的なフッ素化触媒としては、五塩化アンチモンとの組み合わせ（すべて無水ＨＦの作用により部分的または完全にフッ素化されている）でのＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３が挙げられる。
【００３５】
反応ライン２では反応およびストリッピングカラムを使用する。この反応の鍵となるのは装置の配置である。両方の供給材料を液体触媒と接触させるための攪拌されていない温度制御された反応器と、望ましい２４５ｆａ生成物が（副生成物のＨＣｌおよび共沸混合物を形成するのに足るＡＨＦと共に）出ていく一方、ＨＦの大部分、およびフッ素化が不十分なもの、および触媒が保持されることを可能にする統合蒸留カラム（ストリッピングモードで作動している）が、鍵となる。
【００３６】
ＲＸＲ２反応器は、ＨＦおよび触媒の腐食作用に耐性を示す材料、例えば、フルオロポリマーライニング鋼製容器などから構築されることが好ましい。そのような液相フッ素化反応器は当分野で周知である。触媒を調製したら、望ましい反応温度に加熱することにより反応をすぐに開始することができる。反応器を８５℃〜１１５℃の温度に加熱している間、触媒調製のためのＨＦの流れを中断する必要はない。
【００３７】
ＨＦ供給物を気化および過熱して、適した反応器操作温度を維持するのに必要な熱を提供することが好ましい。その後、ＨＦの流れを、望ましい生成物をもたらすのに十分な量、および統合蒸留カラムの上部から出てくる２４５ｆａ／ＨＦの共沸混合物組成物に起因する損失の原因となる過剰な量で維持しつつ、有機供給物（１２３３ｚｄ）の添加をすぐに開始して連続反応を生じさせることができる。ＨＦに富む条件で反応を行って、反応生成物の２４５ｆａを生じさせる。
【００３８】
ストリッピングカラムを効果的にするために、冷却液を適切に温度制御し、十分な還流を行うことが必要である。反応およびストリッピングに有効であることが見いだされている一般的な操作条件は、以下の通りである：
（ａ）ストリッパーカラムから出てくる流れの制御弁により、操作圧力を８０ｐｓｉｇ〜１４０ｐｓｉｇに維持する；
（ｂ）主に、ＨＦ蒸気供給物を高圧水蒸気で１２０℃〜１５０℃に過熱して反応混合物中に直接供給し、水蒸気流を反応器ジャケットに供給することにより、８５℃〜１１５℃の反応器温度を提供する；
（ｃ）ストリッパーカラム上部の熱交換器にブライン冷却を施用して還流を生じさせ；ストリッパー中心部の温度を反応器の温度より約１０℃〜４０℃低くする；
（ｄ）追加的に熱を加える；および
（ｅ）ＨＦの供給速度を、反応器およびストリッパーの条件が維持されるようにする。
【００３９】
第２の反応器（ＲＸＲ２）から出てくる流れを再循環カラムに入れる。ここで、沸点が高くフッ素化が不十分または過剰な中間体および一部のＨＦを分離し、さらに反応させるために第２の反応器（ＲＸＲ２）に戻して供給する。粗２４５ｆａ、ＨＦおよびＨＣｌを、統合プロセスで先に進めて供給する。
【００４０】
再循環カラム（８）から出てくる流れをＨＣｌ回収カラムに供給する。その後、販売用に、この流れの中のＨＣｌを、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製し収集することができる。高純度ＨＣｌを単離し、販売用の濃ＨＣｌとして脱イオン水に吸収させることができる。所望により、水または苛性吸収剤を用いて粗流からＨＣｌ（およびこの選択肢を用いる場合はＨＦ）を除去した後、乾燥カラムを用いることができる。
【００４１】
２４５ｆａ／軽質エンドと約３０重量％〜５０重量％のＨＦの粗生成混合物を含有するＨＣｌカラム（９）からの底部流を、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器に供給する。ＨＦを硫酸に溶解し、有機混合物から分離する。ストリッピング蒸留により硫酸／ＨＦ混合物からＨＦを脱着させ、反応器に戻して再循環させる。硫酸抽出器の頂部いずれかからの有機混合物は、２４５ｆａ生成物回収系列（１１）に供給する前、または先に進めて第３の脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）に供給する前に、微量のＨＦを除去するための処理（スクラビングまたは吸着）を必要とする可能性がある。回収されたＨＦは、第２のフッ素化反応器（ＲＸＲ２）に戻して再循環させる。上記で吸収剤（水または苛性アルカリ）を用いた場合、ＨＦ回収段階は必要ない。
【００４２】
第２の生成物である２４５ｆａの精製は、２つの連続的に作動している蒸留カラムからなる。第１のカラムは、２４５ｆａから軽質エンド、主に１２３４ｚｅ（Ｅ）を除去するために用い、第２のカラムは、より重質な成分を除去するために用いる。第１のカラムの上部および第２のカラムの底部から除去される軽質エンドおよび重質エンドは両方とも、段階（７）のようなより前段の処理段階に戻して再循環させることができる。所望により、２４５ｆａ生成物回収系列からの軽質エンド、主に１２３４ｚｅを、脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）に供給することができる。
【００４３】
段階（１０）からの流れの一部と、段階（１１）の第１の蒸留カラムからの軽質エンドを、１以上の触媒気相反応器に供給し、ここで２４５ｆａを脱フッ化水素化して、望ましい１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物およびＨＦを生じさせる。反応器（１以上）は、２４５ｆａから１２３４ｚｅ（Ｅ）への転化を促進するフッ素化Ｃｒ２Ｏ３などの脱フッ化水素化触媒を含有する。反応条件（温度、圧力、供給速度）は、１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物への最も高い収率が達成されるように調整する。反応器は、ＨＦの腐食作用に耐性を示す材料、例えば、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイなどから構築されることが好ましい。反応器流出物を先に進めてＨＦ回収システム（１３）に供給する。所望により、脱フッ化水素化反応を、苛性アルカリを脱フッ化水素化剤として用いて液相で実施する。この選択肢を利用する場合、生成物流を１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収システム（１４）に供給する。
【００４４】
主として１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）および２４５ｆａを含有する脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）から出てくる生成物流を、ＨＦ除去システムに供給する。粗１２３４ｚｅ（Ｅ）流からのＨＦを、水または苛性吸収ユニット、続いて乾燥カラム（１３）を用いて除去する。所望により、硫酸抽出システムを用いてＨＦを回収することができる。酸供給粗生成物流を、先に進めて１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収系列（１４）に供給する。脱フッ化水素化段階（１２）で苛性溶液を用いた場合、酸回収段階は必要ない。
【００４５】
第３の生成物である１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製は、２つの連続的に作動している蒸留カラムからなる。第１のカラムは軽質エンド（すなわち軽質物）を除去するために用いられ、該軽質エンドは、送り出して利用する。第２のカラムは、より重質な成分（すなわち重質物）を除去するために用いられる。第２のカラムの底部から除去されるこれらの重質エンドは、主として１２３４ｚｅ（Ｚ）および未反応２４５ｆａであり、脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）に戻して再循環させる。
【００４６】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供するものであり、本発明を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
実験のために、４５０グラムのＨＦおよび２７０グラムの５０％  １，１，３，３−テトラクロロプロペン／５０％  １，３，３，３−テトラクロロプロペン混合物（ＨＦ：有機物のモル比は１５対１）を室温において反応器に装入する。その後、ミキサーを始動させて、反応器内容物を確実に十分に混合する。その後、反応器を１４０℃に加熱し、ＨＣｌの発生がないことにより示される反応終了まで、この温度を維持する。反応中に発生するＨＣｌを、ドライアイスで冷却されているドライアイストラップ（ＤＩＴ）に排気することにより、反応器圧力を４５０ｐｓｉｇ〜４８０ｐｓｉｇの範囲に制御する。ＨＣｌの発生がないことにより決定される約４．５時間後の反応終了時に、反応器からの圧力をＤＩＴ中に排気する。
【００４８】
ＤＩＴからの粗生成物を、約７００グラムの水を含む２Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で凍結されている）に移す。該吸収シリンダーを放置して室温まで温め、シリンダー中に形成される有機層の試料（排出時にはシリンダー中に水層および有機層が存在する）を採取してＧＣにより分析する。ＧＣの結果は、以下の反応生成物組成を示す。２．４８ＧＣ％の２４５ｆａ、９２．６１ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．２２ＧＣ％の２４４ｆａ、２．９３ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）。異なる相をさらに分析することにより、収集した有機物の量を後で定量すると、合計１７０グラムになる。
【００４９】
反応器を約３００〜４００グラムの水で急冷してＨＦおよびＨＣｌを吸収させた後、約１００グラムの四塩化炭素を加えることにより、排気後に反応器に残存している有機物を回収する。反応器内容物をプラスチックボトルに排出する。分液漏斗を用いることにより有機物を水相から分離する。収集した有機相の全重量から反応器に加えたＣＣｌ４の重量を差し引くことにより、反応器から収集した重質物の量を計算すると、１４．９グラムになる。続いて有機層のＧＣ／ＭＳおよびＧＣ分析を行うと、フッ素化が不十分な種であるＨＣＦＣ−２４１ｆａ、９４．０５７ＧＣ％、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ、１．７６０ＧＣ％、および出発材料（テトラクロロプロペン）、４．１８３ＧＣ％に帰属する３つの異なるピークが示される。
実施例２
２４５ｆａの脱フッ化水素化
反応は、７６０ｍＬのフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を装入した内径２インチのモネル充填床反応器で行った。反応器から出てくる粗生成物流をＫＯＨスクラバーに供給した後、連続モードで作動している単一の蒸留カラムに供給した。蒸留カラムの上部から１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を軽質不純物と一緒に留出物として収集した。主として未反応２４５ｆａおよび１２３４ｚｅ（Ｚ）副生成物からなる流れを、リボイラーの底部から反応器に戻して再循環させた。反応は、２４０℃〜２９０℃の触媒床温度（反応器入口が最も低い）、５．２ｐｓｉｇの反応器圧力、１．２ポンド／時間の一定の２４５ｆａ供給速度、リボイラー中で一定の液体レベルを維持するために０．８〜０．９８ポンド／時間で変動させた再循環供給速度、および１．０２ポンド／時間の一定の頂部取り出し速度（３８ポンド／ｆｔ３／時間のｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅ生産性に等しい）で行った。
【００５０】
連続操作中に、異なるサンプリング口において供給物および生成物を定期的に分析した。以下の表Ｉは、異なる反応段階で得られた結果を示している。頂部生成物は、４０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの１２３４ｙｆ、４００〜５００ｐｐｍのトリフルオロプロピン、９９．９＋％のｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅおよび約７０ｐｐｍの１２３４ｚｃを含有しており、１つの蒸留カラムでは生成物の分離に十分有効ではないことを示している。図２も参照のこと。
【００５１】
【表１】
2015515464.tif 000005
【００５２】
実施例３
この実施例は、実施例２で生じた実質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）およびＨＦＣ−２４５ｆａからなる粗混合物の連続蒸留を例示する。
【００５３】
蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径２インチ、長さ１０フィートでｐｒｏｐａｃｋ蒸留充填物が充填されているカラム、およびシェルアンドチューブ凝縮器からなっていた。該カラムは約３０の理論段を有していた。該蒸留カラムは、リボイラーレベル指示器；温度、圧力および差圧送信機を備えていた。蒸留は、約５０ｐｓｉｇの圧力および約１７インチのＨ２Ｏの差圧において、連続モードで実施した。
【００５４】
実質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、および少量の不純物からなる供給物を、約１．７５ポンド／時間の速度で蒸留カラム底部の入口を介して連続的に供給した。実質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）および軽質不純物からなる留出物を、約１．０２ポンド／時間の速度で凝縮器の上部から収集した。リボイラー中の材料のレベルを約４０％に維持するために、実質的にＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）からなる流れ（以下の表ＩＩ参照）を、約０．７３ポンド／時間の速度でリボイラーの底部から連続的に取り出した。蒸留は約１０００時間にわたり連続的に実施した。
【００５５】
【表２】
2015515464.tif 000006
【００５６】
実施例４
この実施例は、四塩化チタン触媒および５０％  １，１，３，３−テトラクロロプロペン／５０％  １，３，３，３−テトラクロロプロペン混合物の装入物にＨＦを連続的に供給する半バッチ反応を例示する。
【００５７】
ハステロイＣで構築されている清浄で空の１０ガロンのジャケット付き攪拌反応器を用意する。この反応器を、充填材料を含有する内径２インチの縦型ＰＴＦＥライニング管（ストリッパー）に接続し、これを頂部熱交換器に接続する。熱交換器のシェル側に−４０℃のブライン循環物を供給する。このストリッパーから出てくる蒸気を、温度制御された希水酸化カリウム水溶液を循環させているスクラバーに通して処理する。このストリッパーから出てくる蒸気を、生成物収集シリンダー（ＰＣＣ）とよばれる重量が測定され冷却されている（−４０℃）シリンダー、続いてドライアイス浴で冷却されているより小さなシリンダーに順次収集する。
【００５８】
この実施例では、フッ素化触媒の完全なフッ素化を確実にするために、最初に１４ポンドの無水ＨＦを反応器に装入する。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４フッ素化触媒を反応器に加える。反応器中の圧力増大により観察されるように、触媒によるフッ素化が続いて起こるとＨＣｌがすぐに発生する。システムからＨＣｌの大部分を排気することにより圧力を低下させた後、５０ポンドの５０％  １，１，３，３−テトラクロロプロペン／５０％  １，３，３，３−テトラクロロプロペン混合物をバッチ式で加える。その後、反応器を加熱する。約８５℃でＨＣｌが発生し始める。これはフッ素化反応が開始したことを示している。システムの圧力を約１２０ｐｓｉｇに制御する。その後、追加的なＨＦを連続的に供給し、５０％  １，１，３，３−テトラクロロプロペン／５０％  １，３，３，３−テトラクロロプロペン混合物が消費されるまで生成物をＰＣＣに収集する。
【００５９】
実験中にＰＣＣに収集された粗材料のＧＣ分析は以下の通りである；８６．４％の１２３３ｚｄ（Ｅ）；５．５％のＧ−２４４ｆａ；３．１％の１２３４ｚｅ（Ｅ）；１．５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）；１．１％の１２３４ｚｅ（Ｚ）；１．１％の二量体；０．２％のトリフルオロプロピン。
実施例５
この実施例は、本発明の特定の好ましい態様に従って、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、および５０％  １，１，３，３−テトラクロロプロペン／５０％  １，３，３，３−テトラクロロプロペン混合物の混合物からの無水ＨＦの回収を例示する。
【００６０】
約７０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）および約３０重量％のＨＦからなる混合物を気化させ、１時間あたり約２．９ポンドの供給速度で約４時間にわたり充填カラムの底部に供給する。同じ時間枠中に、約２％のＨＦが溶解している約８０重量％の硫酸（８０／２０  Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、１時間あたり約５．６ポンドの供給速度で同じ充填カラムの上部に連続的に供給する。カラムの上部から出てくるガス流は、１．０重量％未満のＨＦを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む。カラム底部の硫酸中のＨＦ濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増大する。  
【００６１】
硫酸および約１５重量％のＨＦを含有するカラム残液を収集し、２ガロンのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニング容器に装入する。該混合物を約１４０℃に加熱してＨＦ生成物を気化させて蒸発分離し、これを収集する。収集したＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水と５００ｐｐｍの硫黄を含有する。硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機炭素）を含有する。
【００６２】
フラッシュ蒸留から収集したＨＦを蒸留カラムで蒸留し、無水ＨＦを回収する。回収した無水ＨＦは５０ｐｐｍ未満の硫黄不純物と１００ｐｐｍ未満の水を含有する。
実施例６
この実施例は、酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物の精製を示す。実施例２で生じた酸を含まない１２３３ｚｄ粗材料９２ポンドを、バッチ蒸留カラムに装入する。該粗材料は、約９４ＧＣ面積％および６ＧＣ面積％の不純物を含有する。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径２インチ、長さ１０フィートのｐｒｏｐａｃｋカラム、およびシェルアンドチューブ凝縮器からなる。該カラムは約３０の理論段を有する。該蒸留カラムは、温度、圧力および差圧送信機を備えている。主として１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、および１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる軽質留分が約７ポンド回収される。９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が８２ポンド収集される。合計約３ポンドのリボイラー残留物は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ二量体および１２３３ｚｄ（Ｅ）である。９９．８＋ＧＣ面積％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％である。
実施例７
この実施例では、１２３３ｚｄ（Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する混合流の連続液相フッ素化を示す。本実施例に関し、フッ素化触媒はＳｂＣｌ５である。
【００６３】
触媒ストリッパー、内径２インチの充填カラム、ならびにシステムが連続反応モードで稼働しているときに同伴触媒(entrained catalyst)、未反応ＨＦの一部および未反応有機物の一部を反応器に戻す働きをする凝縮器を備える、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニング液相反応器に、６５００グラムのＳｂＣｌ５を入れる。反応器は、内径２．７５インチ×長さ３６インチで、ミキサー／攪拌機を備えていない。反応器を約８５℃〜８７℃に加熱する。その後、１５００グラムのＨＦ、続いて１５００グラムのＣｌ２を加えることにより、触媒を活性化する。触媒のフッ素化により発生するＨＣｌによって、反応システムの圧力は、制御されている場合は約１００ｐｓｉｇまで上昇する。
【００６４】
最初に、ガス状ＨＦの連続供給を開始する。これを１．９ポンド／時間の速度で浸漬管に通して液体触媒中にバブリングし、１．０ポンドのＨＦが加えられた時点で混合有機物供給流を導入する。これも浸漬管を介して液体触媒に入れる。これは、約９５％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）からなる。混合有機物を２．０ポンド／時間の速度で連続的に供給する。ＨＦと有機原料のモル比は７：１である。反応温度を９０℃〜９５℃に維持し、圧力を１２０ｐｓｉｇに維持する。２４５ｆａ、未反応有機物、有機副生成物、ＨＣｌ、および未反応ＨＦが触媒ストリッパーカラムの上部から出てくる。該実験を５００時間より長時間にわたり連続的に実施する。有機原料の平均転化率は９９．５％を超え、２４５ｆａへの選択率は９９．５％に達する。触媒活性を保持するために、Ｃｌ２（０．０２モル／有機物１モル）を浸漬管に通して定期的に反応混合物中に連続供給する。
実施例８
５０ガロンのパイロットプラントフッ素化反応システムから出てきた２４５ｆａ粗材料を吸収カラムで水と接触させて、ＨＣｌおよびＨＦを除去した。微量の酸だけが残存した。その後、この流れを第２の吸収剤中で希釈苛性流により接触させて、残存している酸を除去した。その後、該流れを、Ｘ１３モレキュラーシーブを含有するカラムに通して、酸除去段階中の水との接触中に流れに加えられた水分を除去した。
実施例９
その後、実施例８からの乾燥し酸を含まない２４５ｆａ粗材料を、一連の２つの従来の蒸留カラムを用いて９９．９５％を超える純度まで連続的に蒸留して、低沸点および高沸点不純物の大部分を除去した。
【００６５】
本明細書で用いる場合、単数形“１つの(a)”、“１つの(an)”および“その(the)”は、そうではないことが文脈により明示されていない限り、複数形を包含する。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられている場合、これは、範囲が個別に開示されているか否かに関わらず、任意の上側の範囲限度または好ましい値と、任意の下側の範囲限度または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、特記しない限り、該範囲は、その端点と、該範囲内のすべての整数および分数を包含するものとする。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙されている具体的な値に限定されるものではない。
【００６６】
上記記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。当業者なら、本発明から逸脱することなく、さまざまな代替および修正を考案することができる。したがって、本発明は、添付する特許請求の範囲内にあるそのような代替、修正および変動をすべて包含するものとする。
【符号の説明】
【００６７】
２  再循環カラム
３  ＨＣｌカラム
５  １２３３ｚｄ（Ｅ）生成物回収系列
８  再循環カラム
９  ＨＣｌカラム
１１  ２４５ｆａ生成物回収系列
１２  脱フッ化水素化段階
１３  ＨＦ回収システム
１４  １２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収システム
【図１】
2015515464.tif 000007
【図２】
2015515464.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月2日(2014.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペンまたはそれらの混合物を含む出発材料から生産するための統合製造方法であって、以下の段階を含む方法：
（ａ）第１の反応器において、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペンおよびそれらの混合物からなる群より選択される出発材料のフッ素化を行って、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を生産する段階；および所望により、
（ｂ）第２の反応器において、１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化を行って１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を生産する段階；および所望により、
（ｃ）第３の反応器において、２４５ｆａの脱フッ化水素化を行って（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を生産する段階。
【請求項２】
段階（ａ）が、触媒の非存在下で実施される液相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）が、フッ素化触媒を用いる液相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）が、フッ素化触媒を用いる気相反応である、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
上記記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。当業者なら、本発明から逸脱することなく、さまざまな代替および修正を考案することができる。したがって、本発明は、添付する特許請求の範囲内にあるそのような代替、修正および変動をすべて包含するものとする。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  （Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペンまたはそれらの混合物を含む出発材料から生産するための統合製造方法であって、以下の段階を含む方法：
（ａ）第１の反応器において、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペンおよびそれらの混合物からなる群より選択される出発材料のフッ素化を行って、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を生産する段階；および所望により、
（ｂ）第２の反応器において、１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化を行って１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を生産する段階；および所望により、
（ｃ）第３の反応器において、２４５ｆａの脱フッ化水素化を行って（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を生産する段階。
［２］  段階（ａ）が、触媒の非存在下で実施される液相反応である、［１］に記載の方法。
［３］  段階（ａ）が、フッ素化触媒を用いる液相反応である、［１］に記載の方法。
［４］  段階（ａ）が、フッ素化触媒を用いる気相反応である、［１］に記載の方法。
［５］  気相フッ素化触媒がフッ素化Ｃｒ２Ｏ３である、［４］に記載の方法。
［６］  段階（ｂ）が所望によるものではない、［１］に記載の方法。
［７］  段階（ｂ）が、フッ素化触媒を用いる気相反応である、［６］に記載の方法。
［８］  段階（ｃ）が所望によるものではない、［１］に記載の方法。
［９］  段階（ｃ）が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＣａＯからなる群より選択される苛性溶液を用いる液相反応である、［８］に記載の方法。
［１０］  段階（ｃ）が、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、および担持金属触媒からなる群より選択される脱フッ化水素化触媒を用いる気相反応である、［８］に記載の方法。
【国際調査報告】
2015515464.tif 000009
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2015515464.tif 000011
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2015515464.tif 000013
2015515464.tif 000014
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