(57)【要約】フォトクロミック特性を有するコーティング、そのコーティングの製造方法、ならびに、光学物品および光沢表面に適用可能なそれらの使用に関する。コーティングは、以下の３つの要素の組み合わせによって形成される：（１）典型的には硬質であり対象物の表面上に堆積されるポリマーマトリックス；（２）前記マトリックス内に分散した、中空密閉マイクロおよび/またはナノカプセル；（３）および、（フォトクロミック化合物およびカプセル壁と）反応しない液体溶媒中の（スピロオキサジン、アゾベンゼンまたはクロメンを含む群から選択される）フォトクロミック化合物の溶液であって、マイクロまたはナノカプセル内に封入されるもの。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学物品および光沢表面に適用可能なフォトクロミック特性を有し、対象物の表面に堆積したポリマーマトリックスにより形成され、中にフォトクロミック化合物が含まれるコーティングであって、
前記フォトクロミック化合物は、中空密封マイクロおよび／またはナノカプセル内に封入され、前記カプセルの壁または外皮と反応しない液体溶媒中に分散され、
前記マイクロおよび／またはナノカプセルを前記ポリマーマトリックス内に分散させることを特徴とする、コーティング。
【請求項２】
フォトクロミック化合物が、スピロオキサジン、アゾベンゼンまたはクロメンを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
系が異なる波長にて吸収するように、１以上の異なるフォトクロミック系を封入するカプセルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
外皮が、有機材料、無機材料またはハイブリッド材料から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
外皮が、ポリアミドまたはメラミンとホルムアルデヒドとから製造されることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング。
【請求項６】
フォトクロミック溶液を有するカプセルを内部に分散させるポリマーマトリックスが、有機、無機またはハイブリッドであってよく、かつ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたはポリスチレンを含有する群から選択できることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
カプセルが、１〜１００００μｍの間のマイクロメーターサイズであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項８】
カプセルが、２０〜１０００ｎｍの間のナノメーターサイズであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項９】
光学物品および光沢表面に適用可能なフォトクロミック特性を有するコーティングの製造方法であって、
前記方法は、カプセルの壁または外皮と反応せずフォトクロミック化合物と反応しない液体溶媒を用いる溶液中で、中空密封マイクロおよび／またはナノカプセル中に、フォトクロミック化合物を封入すること、
対象物の表面に堆積したポリマーマトリックス中に前記カプセルの分散を進めること
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の１以上のフォトクロミック化合物の使用であって、
非反応性液体溶媒に溶解させ、中空密封マイクロおよび／またはナノカプセル内に封入し、続いて、ポリマーマトリックス内部に分散させて、特に、一時的な染色のために、光学物品の表面および光沢表面を被覆することを含む使用。
【請求項１１】
マイクロカプセルが、１〜１００００μｍの間のサイズであることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ナノカプセルが、２０〜１０００ｎｍの間のサイズであることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
光学物品がレンズであることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１４】
光沢表面が透明または半透明であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１５】
光沢表面が反射性であり、ミラーとして使用するのに適当である、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１態様において、光学物品及び、透明、半透明または反射光沢表面に適用可能なフォトクロミック特性を有するコーティングに関する。しかし、これは材料の限定ではなく、記載されるコーティングは、例えば、金属表面上に適用されてもよい。コーティングは、１または複数のフォトクロムが分散した溶液を含有する中空マイクロまたはナノカプセルを内部に有するポリマーマトリックスにより形成される。 カプセルの外皮は、フォトクロム溶液を分離して、保護し、封入された物質が、任意の他の媒体（例えば、硬質マトリックス）中に含まれるような場合において、溶液中のフォトクロムの光活性特性が維持される。さらに、外皮は任意のポリマーマトリックス中に封入されたフォトクロミック材料の分散を促進する相溶化剤のような役割を果たす。
【０００２】
本発明は、使用されるフォトクロムの光学特性と相互変換特性に影響を与えない任意の固体マトリックス内で、任意の種類または組み合わせのフォトクロミック化合物を適用できる。
【０００３】
第二の態様において、本発明は、前記したコーティングの製造方法を記載する。
【０００４】
第三の態様において、本発明は、硬質ポリマー、金属、ガラス表面などに前記したコーティングを、特定の条件下で使用することを提供する。
【背景技術】
【０００５】
フォトクロミック化合物は、異なる色を有する２つの状態（ＡとＢ）間で電磁放射相互変換により誘発される系である。一旦光による放射が中断されれば、光に感応した状態Ｂは、熱的に冷却され、初期状態Ａに戻り得る（Ｂ→Ａ）。更に、相互変換Ｂ→Ａは、相互変換Ａ→Ｂに使用したものと異なる波長で照射する、光化学手段により引き起こされ得る。Ａ→Ｂの相互変換速度（直接過程）とＢ→Ａ（逆過程）は、使用波長、温度、フォトクロミック化合物の固有特性（すなわち、構造、相互変換機構）および、フォトクロミック材料の分子を溶解/分散する媒体の明白な固有特性に応じて変動する。一般的に、光誘起過程（直接または逆）が最も高速であり、その速度は、これらの実験パラメータによる影響が少ない。一方、逆過程が熱的に行われる場合、その速度は温度および媒体に大きく依存する。
【０００６】
各フォトクロミック化合物の二つの状態は、電磁スペクトルの特定の領域において吸収する。市場で入手可能な種々のフォトクロミック化合物は、このスペクトルの異なる領域がUV-Visの領域でカバーされることを可能にする。
最も一般的なフォトクロムの中から、以下の種類の分子および対応する相互変換機構は強調表示され得る：
Ｃ−Ｏ結合を破壊／形成することにより閉状態から開状態に移行するスピロオキサジン；
Ｎ＝Ｎ結合のトランス配置状態からシス配置状態に移行するアゾベンゼン；
閉状態から開状態に移行するクロメン。
【０００７】
これらのフォトクロミック系の全て関して、それらの２つの状態の間の相互変換は、分子レベルでの幾何学的および顕著な構造変化を必要とする。相互変換は、分子が大きな動ごきを有する溶液中で一般的に高速である。一方、相互変換速度、および非常に特に逆の熱工程Ｂ→Ａは、これらの化合物を固体環境に直接分散させる場合、大きく影響する。これは、多くの用途に関して、これらの化合物は固体状態で使用されるので重要な問題である。例えば、多くの場合、それらはコーティングとして使用され、従って、それらを、硬質ポリマー、金属、ガラス表面などに堆積させることを必要とする。表面上に材料を直接堆積させることは、過度に外部要因に晒されるという主な欠点を有することは明確である。機械的作用又は化学的な攻撃（溶剤、酸-塩基、試薬）は、コーティングの急速な分解を引き起こす。一方で、溶液中で、フォトクロミック系は特徴的な光学特性を有しているが、それが結晶形の表面上に堆積するか、ポリマー中に分散する場合、その特性は著しく変化し得る。まず、溶媒の非存在は吸収帯のエネルギーに直接影響を与え、事実上、フォトクロミック系の状態の吸収スペクトルを変化させる（および、その結果、それらの色が変化する）。次に、溶媒の非存在および、結晶相におけるフォトクロミック分子または他のフォトクロミック分子の周囲に位置するポリマー鎖に起因する立体障害の存在は、相互変換速度を変化させ、速度でさえ顕著に減少し、ある場合においては、過程の可逆性を喪失する。この結果は、フォトクロミック材料の初期状態への迅速な復旧を必要とするこれらの系では極めて否定的である可能性がある。したがって、ａ）フォトクロムが化学的及び物理的に外部環境から保護され、およびｂ）その光学特性および相互変換特性を、一度表面上に堆積させても維持できることを同時に可能にする系を得ることが重要である。この系を得るために、固体層上のフォトクロミック分子が、それらの光活性を維持し保護できるマイクロ／ナノ環境中に存在する必要がある。
【０００８】
この結果を達成するために、様々なアプローチが試されてきた。 
１．使用される方法の１つは、近年のほとんど場合、ゼオライト、メソポーラスシリカシートまたはメソポーラスシリカ粒子などのナノ構造多孔質材料中に目的となるフォトクロミック材料を分散させることを含む（例えばDE102006033906、EP1849844）。これらの材料におけるナノメートルスケールの空洞の存在は、フォトクロム分子がマトリックスの細孔内部に均一に分散することを可能にする。このことは、多孔質光互変マトリックス系がコーティングとして使用される場合には、フォトクロムに物理的保護をある程度与える。さらに、細孔は、フォトクロミック分子の周囲に十分な自由体積を保証するので、それらは、溶液中で観察される相互変換速度を維持できる。これにもかかわらず、外部と接触している細孔の存在は、溶媒および/または他の化学物質が内部に入り、フォトクロミック材料を分解させる可能性を妨げない。さらに、フォトクロミック分子が細孔に入り、多孔質マトリックスと相互作用するように、２成分は一定の親和性を有さなければならず、このことは、系のある種に対して、この方法論の使用を制限する。
【０００９】
２．これらの分子が所望の移動度を有するようにフォトクロミック分子が分散するマイクロおよび/またはナノキャビティを有する目的のために、デンドリマー又は超分岐ポリマーの内部にフォトクロムを含めることが提案されている（例えば、WO2009072988）。１０℃より高い温度にておよびこれらのポリマー系の側枝の高い柔軟性に起因して、含まれるフォトクロム分子は、広い範囲でそれらの光活性を維持するのに適切な移動度を有する。デンドリマーの場合、これらは、固体外皮と、その中に存在する官能基に対して一定の親和性を有するフォトクロミック分子と少量の溶媒が含まれ得る内部空洞を有する柔軟なコアとによって形成される。一方、超分岐ポリマーは、両親媒性の球状ポリマーである。それらの外部非極性は、非極性のマトリックスとの相互作用を可能にし、それらの極性コアは、有機極性添加物（この場合、フォトクロム）のキャリアである 。フォトクロミック分子は、その特性を変更することなく目的とするマトリックス中に均質に分布されるように、共沈によって系に物理的に含まれる。
【００１０】
３．溶液中で観察されるフォトクロミック活性の保存を保証するフォトクロミック材料用のマイクロ/ナノ環境を作成する代わりに、他の研究においては、優れた相互変換メカニズムを有する新規のフォトクロムの開発に注目が注がれている。具体的には、分子は、その系の２つの状態の間の変換が大きな構造変化を必要としないように設計され、この過程の速度は、硬質マトリックス中にそれらを封入することにより、極めてわずかにしか影響を受けない(A fast molecule that colors only under UV Light, Y. Kishimoto, J. Abe, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227-4229)。これらの分子は、ビスイミダゾール系に基づき、Ｃ−Ｎ結合を均一に切断する光誘起を受けて、１の状態から別の状態に移動し、媒体から独立して最初のシステムに戻るように急速に再結合する二つの遊離ラジカルの形成を生じさせる。しかし、ごく限られた数の分子のみがこれらの性質を有し、このことは、それぞれの場合に必要な要件（すなわち、所望される色変化）に基づいてそれらの使用を制限する。
【００１１】
４．フォトクロムが高い移動度を有することができる自由体積を作成することに代わり、近年に開発された別の方法は、それらが簡単に移動できる剛性の低い媒体中でフォトクロミック分子を導入することである。例えば、このことは、室温で粘性の液体挙動を有する、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーマトリックス中にフォトクロミック化合物を導入することによって達成できる。この結果として、フォトクロミック分子は、それらの相互変換速度を広大な範囲で維持するのに十分な運動の自由度を有している。しかし、低いＴｇのポリマーマトリックスは、乏しい機械的特性を有し、このことは、それらの用途の大部分においてコーティングが現実的ではない理由である。この欠点を克服するために、他のより機械的に耐性を有する材料でマトリックスを覆うことが提案されている。例えば、この種のアプローチは、低いＴｇのオリゴマーに関心のあるフォトクロミック分子を共有結合することを含み、それは、フォトクロムの周りに自然な方法で巻かれ、その後硬質ポリマーマトリックス中に分散される。この方法において、フォトクロミック分子のナノメートル環境は、十分に可撓性であり、２つの状態の間でそれらの迅速な相互変換を可能にし、同時に、高いＴｇの外側ポリマーは、所望の機械的および構造的特性を材料にもたらす（例えば、WO2006024099、US2009093601、US574654、WO2009121148およびWO2009146509)。技術文献に引用された系では、約１／１のオリゴマー−フォトクロム比が使用され、マトリックスの機械的特性の変化を最小限にするために、硬質ポリマーマトリックスの全質量に対して、極めて低い割合で使用される。
【００１２】
５．前記した方法論に密接に関連したアプローチが開発され、コーニンクレッカフィリップエレクトロニクスNVにより特許が取得された（WO04/001555）。この場合には、フォトクロミック化合物は、コア-シェル構造を有する粒子に含まれ、それは、関心のある硬質マトリックス（例えば、Ｔｇが50℃より高いポリマー）中に分散させることができる。前記したカプセルのコアは、Ｔｇの低いポリマーにより形成され（40℃未満、好ましくは１０℃未満）、フォトクロミック分子は膨潤により、ドーパントとして含まれる。前記したコアにおいて、これら２つの状態の間の迅速な相互変換を保持するように、フォトクロミック分子は十分な移動度を有する。一方、高Ｔｇの架橋ポリマーからなる外皮は、コアの完全性を維持し、その結果、含まれるフォトクロムの完全性を維持し、およびそれらの特性を変化させることができる反応性物質から保護する。さらに、外皮の良好な機械的特性は、カプセル化されたフォトクロミック系をコーティングに含めることを可能にした。このアプローチによって提示される問題は、系の挙動は温度に極めて依存し、粒子のコアのＴｇによって制限されるということである。例えば、Tgが約10℃以下の場合、系は、昼と夜の間の熱コントラストの関数としてその２つの状態間で異なる相互変換速度を有することができる。コア-シェルカプセルに基づく類似のアプローチは、アメリカン・オプティカル社によって開発された(US4367170)である。この場合、コアは、フォトクロミック化合物が分散した樹脂性有機材料により形成されている。外皮に関しては、これは、適切な無機材料で形成されている。前述の方法と同様に、外皮は外部要因からコアを保護し、カプセル−フォトクロム系がコーティングとしての使用を可能にする硬質ポリマーマトリックス内に含まれることを可能にする。どちらの場合も、この種のアプローチに遭遇し得る問題は、低Ｔｇの有機樹脂またはポリマー中にある種のフォトクロムを溶解することが困難であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】DE102006033906
【特許文献２】EP1849844
【特許文献３】WO2009072988
【特許文献４】WO2006024099
【特許文献５】US2009093601
【特許文献６】US574654
【特許文献７】WO2009121148
【特許文献８】WO2009146509
【特許文献９】WO04/001555
【特許文献１０】US4367170
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】A fast molecule that colors only under UV Light, Y. Kishimoto, J. Abe, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227-4229
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、溶液中で実証されているその相互変換速度及び挙動を保持する、固体マトリックス中に導入することができるフォトクロムによる新たな方法論を記載している。使用されるアプローチは、コア-シェルカプセルの形成から構成され、そのコアは、液体溶媒中の目的のフォトクロムの溶液により形成され、機械的および構造的耐性を有する固体で不透過性の外皮によって外部から保護される。これは、前述したカプセルが、フォトクロム内在物の光学的および相互変換特性が影響を受けることなく、硬質ポリマーマトリックス中に含まれることを可能にする。さらに、カプセルの外皮は、フォトクロミック活性の維持を危険にさらす反応性物質に対する保護層として機能し、安定性の増加に貢献し、その結果、系の耐久性を向上させる。
【００１６】
本発明者らは、このアプローチについてはオンライン上で前例を見つけていない。さらに、溶媒と共にカプセル中で顔料をカプセル化する例が記載されているが、いずれも、フォトクロミック活性を有するカプセル化された物質を開示していない（例えばUS4517141およびUS4428978）。さらに、フォトクロミック系のカプセル化を記載した特許を見つけたとき、カプセルのファミリーは特定されず、インク用途のためだけの極めて特定の用途が記載されている(US5807625およびUS5017225)。最後に、請求項に記載の技術は、既存の技術に対して異なる用途に、より普遍的かつ、より適応可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、光学物品および光沢表面に適用可能なフォトクロミック特性を有するコーティングであって、以下の３つの要素の組み合わせによって形成されるコーティングを提供する：
（１）目的物の表面上に堆積される、有利には硬質であるポリマーマトリックス；
（２）前記したマトリックス内に分散した、中空密閉マイクロおよび/またはナノカプセル；および、
（３）マイクロまたはナノカプセル内に封入される、（フォトクロミック化合物およびカプセル壁と）反応しない非反応性液体溶媒中の、スピロオキサジン、アゾベンゼンまたはクロメンを含む群から選択されるフォトクロミック化合物の溶液。
【００１８】
本発明は、フォトクロミックシステムが異なる波長で吸収するように、１または複数の異なるフォトクロミック系を封入するカプセルを含む。同様に、カプセルは1〜10000マイクロメートルのマイクロメートルサイズを有するか、20〜1000ナノメートルのサイズを有するナノメートルサイズであってもよい。
【００１９】
カプセルの外皮は、有機、無機またはハイブリッド材料、特に、ポリアミドまたはメラミンおよびホルムアルデヒドから選択される。
【００２０】
すでに示されているように、第２の態様において、本発明は、光学物品とガラス表面に適用できるフォトクロミック特性を有するコーティングを製造するための方法を提供し、以下の工程を含む：
ポリマー性のカプセルの壁または外皮と反応せず、フォトクロミック化合物と反応しない液体溶媒を用いる溶液中で、フォトクロミック化合物を中空密封マイクロおよび/またはナノカプセルに封入する工程、
被覆される対象物の表面上に堆積する、ポリマーマトリックス中の前記したカプセルを分散する工程。
【００２１】
最後に、本発明は、光学物品およびガラス表面におけるコーティングの形成、一時的な染色などのための、前記したように封入された溶液中の１以上のフォトクロミック化合物の使用を提供する。
【００２２】
本発明によって提案される最も革新的な側面に関して強調できる発明は、以下のように、要約できる。
１．記載された方法で封入され、固体のポリマーマトリックス中分散したフォトクロムの光学特性および相互変換特性は、溶液中で観察されたものと同一に維持される。
２．開発されたマイクロ/ナノカプセル化技術は、フォトクロミックコーティングを調製でき、ポリマーマトリックス中にカプセルを分散させるか、目的物の表面にカプセルを単に堆積させる。
３．フォトクロミックコーティングにおいて、カプセルの外皮自体が保護材として作用するため、更なる保護層は必要とされない。
このように、フォトクロミック活性の耐久性が向上し、フォトクロミックコーティングのコストを低減できる。
４．開発された技術は、ａ）フォトクロムの溶解性と、およびｂ）フォトクロミックコーティングを調製することが所望される際、ポリマーマトリックスとの相溶性とを同時に向上させることができる。
提案された方法論の普遍性とその使用から派生の利点に関連して、次のことが強調され得る：
５．異なる方法論が開発されており、異なる化合物は、カプセルを形成するために使用されており、いずれの場合においても、カプセル化されたフォトクロムは、溶液中で観察された特性を維持する。さらに、これらの方法の全てにおいて、カプセルのコア中にフォトクロムを含むことは、直接的であり、中間の膨潤プロセスを必要としないので、比較的簡単である。実際には、単一のステップで、カプセルの外皮が形成され、フォトクロムの溶液をその内部に捕捉させる。
６．進歩した技術が見出されており、フォトクロミック溶液を含むカプセルが得られた後に、有機、無機またはハイブリッドであってもよい任意のポリマーマトリックス（硬質又は他の形態）中の前記したカプセルの分散液は、あらゆる種類の使用に対してコーティングとしてこの種の材料を使用できる可能性を提供する。
７．開発された技術は、任意の溶媒（有機または無機）により、または生成される溶媒の混合物によって形成されることができるコア含有カプセルを可能にする。溶媒を選択できる可能性は、カプセル化され得るフォトクロミック系の数を増加させることができる。このように、異なる種類のフォトクロミック分子は、その溶解度が増加できるような方法で、適当な溶媒に溶解させることができ、二つの種（ＡおよびＢ）の吸収スペクトルは調整でき、必要とされる状況で使用でき、材料は異なる温度範囲で使用できる。
８．開発された技術を使用して、任意のサイズのカプセルをマイクロおよびナノメートルの範囲で合成できる。 これは、カプセルのサイズを小さくすると、可視光の分散を最小化し、その結果、カプセルは、それらが分散した媒体中で感知されなくなり得るので、透明なコーティングが調製される場合に重要な因子となる。
９．カプセルの外皮は、有機、無機またはハイブリッドタイプの材料を含む任意の性質のものであってもよいことが示されている。これは、カプセルのサイズ、ならびに機械的および光学的特性を必要な値に調整でき、加えて、それらが最終的に分散されるポリマーマトリックスとの良好な相溶性を示す系が提供される。
１０．任意の種類のフォトクロムのカプセル化を行うことができることが示されている。したがって、UV-Visのスペクトルの任意の範囲（波長）で吸収するフォトクロムをカプセル化することができる。さらに、同じ技術は、異なる波長で吸収する二つ以上のフォトクロミック系を封入すること、色の組み合わせを増加させ、開発されたフォトクロミックコーティングの使用数を増加させるために使用できる。
１１．溶液中のフォトクロムのカプセル化は、それらの光学的特性と相互変換特性を維持でき、そのフォトクロミック活性に関与する相互変換機構から独立する。
１２．この方法論は、実験室規模から工業規模の、あらゆる規模のフォトクロミック溶液を含有するカプセルの合成を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ナノメートル寸法のポリアミドカプセルの透過型電子顕微鏡（TEM）画像である（直径20〜1000nm）、安定剤として（ａ、ｂ）ＰＶＰ（25％w/w）または（ｃ、ｄ）Ｔｗｅｅｎ ２０（登録商標）（１％w/w）を用いる(バー＝(a) 20 nm、(b) 200nm、(c)500nm、(d)100nm)。
【図２】図２は、ポリアミドマイクロカプセルの光学顕微鏡画像を示す（直径1〜100μｍ）、安定剤としてＰＶＰ（２０％ｗ／ｗ）を用いて調製、(バー＝(a)50μｍ, (b)50μｍ, (c)100μｍ, (d)200μｍ, (e)50μｍ, (f)50μｍ)。
【図３】図３は、ポリアミドマイクロカプセルの光学顕微鏡画像を示す（直径１〜１０００μｍ）、安定剤として（ａ、ｂ）ＰＶＡ（0.4％ｗ／ｗ）または（ｃ、ｄ）ＰＶＰ（５％ｗ／ｗ）を用いて調製、(バー＝ (a)200μｍ, (b)200μｍ, (c)200μｍ, (d)200μｍ, (e)50μｍ, (f)200μｍ)。
【図４】図４は、以下の（ａ）および（ｂ）における異なるフォトクロム（Photorom I、Photorome IIIおよびDisperse Red 13）の相互変換過程のＢ→Ａの速度を特徴づけるために行われる遷移吸収分光測定を示す：（ａ）これらのフォトクロムを直接分散させたPVAとのPVAcの硬質ポリマーマトリックス；（ｂ）溶液中にこれらのフォトクロムが封入されているポリアミドカプセル
【図５】図５は、ナノメートル寸法のメラミン−ホルムアルデヒドカプセルの透過型電子顕微鏡（TEM）であり、（直径20〜1000nm）、安定剤としてSDS（１％w/w）を用いて調製した（バー＝(a)200nm, (b)200nm, (c)200nm, (d)200nm, (e)100nm, (f)200nm)。
【図６】図６は、メラミン−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの（ａ、ｂ）TEM顕微鏡写真および（ｃ、ｄ）光学顕微鏡写真（直径1〜100μｍ）、安定剤として、（ａ、ｂ）PVP（25％w/w）、（ｃ）PVP（8％w/w）または（ｄ）PVP（20％w/w）を用いて調製した（バー＝(a)2μｍ, (b)5μｍ, (c)4μｍ, (d)100μｍ）。
【図７】図７は、メラミン−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示し（直径100〜1000μｍ）、安定剤として（ａ）PVP（2％w/w）を使用して、または安定剤を用いずに調製した（ｂ、ｃ）（バー＝(a)100μｍ, (b)100μｍ, (c)200μｍ）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
異なる溶媒及びフォトクロムを含有し、異なる方法論を用いて合成した
マイクロ／ナノカプセルの例
本発明によって提案されるような、溶媒中に溶解したフォトクロミック化合物のマイクロ及びナノカプセル化、および硬質コーティングを形成するためのそれらの使用の多数の例を、以下において詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の開発中に行われ、それらの一部であり、以下のことを示すことを意図する：
（ａ）記載された技術は、液体溶媒を含有し、硬質外皮を持つマイクロおよびナノカプセルの中にフォトクロミック化合物が封入されることを可能にする；（ｂ）封入されたフォトクロミック化合物は、それらが溶液中で検出された場合の光学特性と相互変換特性を維持する；（ｃ）カプセルを硬質ポリマーマトリックス内部に分散または直接表面上に堆積させる場合、封入されたフォトクロムの光学特性と相互変換特性は維持される；および、（ｄ）方法は、普遍的であることができ、異なる種類のフォトクロムの封入および異なる溶媒を用いる場合に適用でき、ならびに、異なる種類のカプセルの外皮および硬質の外部マトリックスを用いる場合に適用できる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
この最初の例は、ポリアミドカプセル内部にフォトクロミック化合物の溶液を封入することを含む。ポリアミドカプセルの形成は、H. Misawa et al 「for the synthesis of impermeable microcapsules」 (Laser Manipulation and Ablation of a Single Microcapsule in Water, H. Misawa, N. Kitamura, H. Masuhara, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7859-7863)の提案から導かれる方法論を用いる界面重縮合によってその場で行われる。この種の重合方法で使用されるモノマーは、アシルジ−またはトリクロライド（一般的に有機溶媒中に溶解したもの）、およびポリアミン（水相に溶解したジ−またははトリアミン）である。カプセルの合成工程における第１工程は、安定剤（ＰＶＡ、ＰＶＰなど）を含有する水相と、目的の塩化アシルの有機溶液を混合し、激しく攪拌して得られたエマルジョンを形成することを含む。これは、水性の主相中に分散した有機相の小さなマイクロおよびナノ液滴の形成をもたらし、そのサイズは、安定剤の撹拌速度、性質および濃度、有機溶媒の種類、有機相と水相との間の初期比に依存する。その後、目的のアミンは添加され、それは急速に界面重縮合法の開始を誘導し、化学的相互結合したポリアミド鎖がエマルジョンの液滴の周りに形成され、その内部に使用する有機相を捕捉する。これは、内部に有機溶媒を有するカプセルの形成を生じ、そのマイクロおよびナノメートルサイズは、初期エマルジョンの滴のサイズにより決定される。さらに、フォトクロムが、初期の有機溶液に溶解されている場合、重縮合反応が終了した後（3〜24時間）、後者（フォトクロム）は、ポリアミドカプセル内部に溶媒と共に封入されたままである。ここで説明する本具体例の場合、terc塩化フタロイル及びジエチレントリアミンがモノマーとして使用され、PVP（ポリビニルピロリドン）、PVA（加水分解ポリビニルアルコール）又はTween20（登録商標）は、安定剤として使用される。
【００２６】
さらに、本発明の封入方法は、異なる領域のUV-Visスペクトル（λmax）で吸収する様々な種類のフォトクロム、および異なる機構によって相互変換するフォトクロムに一般的な方法で適用できることを明らかにするために、ポリアミドカプセル中に、様々な種類の市販のフォトクロムの封入が行われている。封入されたフォトクロムの種類の関数として、カプセルのコアを形成する溶媒が変化し、その結果、封入された溶媒を生成する本発明の普遍性を証明し、この場合、それは水と非混和性でなければならない（表１）
【００２７】
【表１】
2015513597.tif 000003
【００２８】
表１：ポリアミドカプセルに封入されるフォトクロミック系および溶媒、およびフォトクロムの光誘起（B）状態の吸収の最大波長
【００２９】
調製したポリアミドカプセルのサイズは、以下の実験条件の制御された変化によって調整されている：乳化工程における撹拌速度（600〜1500rpm）、安定剤の性質（PVA、PVP、Tween20）および安定剤の濃度（PVA:0.2〜0.4％、PVP:0.4〜25％、Tween20（登録商標）1〜10%）。これらのパラメータを変化させると、それは、電子および光学顕微鏡測定によって決定されたのと同様に異なるサイズのポリアミドカプセルの三つのファミリーを調製できる：
20〜1000nmの直径を有するナノカプセル（図１）
1〜100μｍの直径を有する小さなマイクロカプセル（図２）
100〜1000μｍの直径を有する大きなマイクロカプセル（図３）
【００３０】
調製したポリアミドカプセルの構造は、顕微鏡測定によって分析された。図１〜３に見られるように、これらの測定は、得られたカプセルが、外側外皮および、その内部にフォトクロム溶液が封入される内部空洞を設けることを予測できる。実際に、カプセルは、いずれの場合も使用されるフォトクロムの溶液の典型的な色を有し、それは、それらの封入が満足のいく方法で製造されていることを示す最初の兆候をもたらす。一方、カプセルは、それらが真空にさらされるときに溶媒の損失を示さない乾燥固体であるか、または、それらが表面上に堆積する際に、（フォトクロムに起因する）色染色を退色させない。しかしながら、圧縮力がより大きなサイズ（100〜1000μｍ）を有する種類のカプセルに加えられる場合、カプセルの破壊、およびフォトクロムにより予期される色の溶液形態で、その内容物の放出を、光学顕微鏡を用いて、リアルタイムで観察できる。このことは、ポリアミドカプセル内の溶液形態でのフォトクロミック化合物の封入を意味する。
【００３１】
次に、相対密度の測定は、調製したカプセル内の異なる溶媒の存在を確認した。例えば、その内部にトルエンを含有するカプセル（ｄ＝0.865g/mL）は、水相（ｄ＝1 g/mL）中に分散させた場合、系の上部に浮遊したままであり、一方、アセトン（ｄ＝0.791 g/mL）中に分散させたときに、容器の下部に変位する。次に、クロロホルム（ｄ=1.483 g/mL）を含有するカプセルは、水相中で、ならびにアセトン中の両方においての容器の底部に堆積される。
【００３２】
最後に、プロトン核磁気共鳴測定によって調製したカプセル中の溶媒の存在も証明されている。実際、前記した測定は、共に、それらが屋外または水性分散液中で保存されている場合、溶媒（トルエンまたはクロロホルム）がカプセル内部で数週間維持されていることを証明した。これは、ポリアミドカプセルの外皮の不透過性および経時的に調製した系の安定性を確認する。
【００３３】
カプセルの性質（サイズ、透過性、溶媒含量等）が特徴付けられた後、封入したフォトクロミック化合物が溶液中と同じ光活性を有するかどうかを確立するために、それらの光学的挙動を研究した。この目的のために、カプセルのフォトクロミック挙動は、同じ材料の溶液でのフォトクロミック挙動と比較され、フォトクロミック化合物が分散する硬質ポリマー（ポリスチレン（PS）、ポリ酢酸ビニル（PVAc）およびポリビニルアルコール（PVA））層のフォトクロミック挙動と比較される。前記した研究は、系の熱相互変換速度のＢ→Ａの測定を中心に行った。後者は、フォトクロムの環境の性質に最も敏感である実験的なパラメータであるからである。このパラメータの測定は、レーザ光の単色短パルスで材料を照射することによって生成されるフォトクロムの状態Bを許容する遷移吸収分光法を用い、続いて、吸光度測定によって熱相互変換過程B→Aの速度をモニターすることにより行った。前記した吸光度の測定は、Bの最大吸光度(BがAに変換されるにつれ信号の減少が観察される)およびAの最大吸光度（BがAに変換されるにつれ、信号の増加が観察される）の両方で行ってもよい。2つの場合のいずれかにおいて、測定された吸光度変化の時間プロファイルの分析は、過程B→Aの速度が確立されることを可能にする。この場合、我々は、Bの初期濃度が50％減衰するのに必要な時間から構成されている、過程の半減期時間（t1/ 2）、を決定することを特に中心に注目した。このパラメータおよび過程B→Aの速度プロファイルは、周囲温度にて、以下のサンプルについて決定する。
PS、PVAc及びPVAのポリマー層は、それらの内部に対象となるフォトクロムを含有し、ガラス表面上に液滴キャスティングすることにより堆積されている。
様々なサイズのポリアミドカプセルは、対象となるフォトクロムを含有し、ガラス表面上に液滴キャスティングすることにより直接堆積している。
【００３４】
表2と図4は、以下のフォトクロミック系に関する過程B→Aの速度測定で得られた結果を示している：Photorome I, Photorome III または Disperse Red 13
【００３５】
【表２】
2015513597.tif 000004
【００３６】
表2：室温での、様々な封入されたフォトクロムまたはポリマーマトリックス中の分散体のＢ→Ａ過程の半減期。封入されたフォトクロムの場合、フォトクロムは、カプセル内のトルエンまたはクロロホルムに溶解する。
【００３７】
図4に記載される図面および表２に示されるｔ１／２値によると、選択されたフォトクロミック化合物から独立して、その熱復帰速度B→Aは、フォトクロムを硬質ポリマーマトリックス中に直接分散させたときよりも、カプセル内でより急速であると結論付けることができる。実際、封入された系に関して測定した挙動は、室温にてエタノール溶液中でPhotorome Iに関する例えばｔ１／２＝1.4ｓの溶液におけるこれらの同じフォトクロムに関する参考文献に記載されたものと極めて類似している（硬貨鋳造金属カチオンによるフォトクロミックスピロオキサジンの酸化、パートI、ＡｇＮｏ３との反応：銀粒子の生成及び特徴付け(Oxidation of photochromic spirooxazines by coinage metal cations. Part I. Reaction with AgNO3: formation and characterization of silver particles, P. Uznanski, C. Amiens, B. Donnadieu, Y. Coppel, B. Chaudret, New J. Chem. 2001, 25, 1486-1494)。
【００３８】
さらに、前記した挙動は、特にカプセル内に導入された溶媒から独立し、２０ｎｍ〜１０００μｍの範囲内の前記したカプセルサイズから独立する。これは、本発明の主な貢献の1つを示し：系がマイクロおよびナノカプセル内の溶液の形で封入される場合、任意のフォトクロミック系の光学特性と相互変換特性が維持され得ることを示す。
【００３９】
実施例２：
この特許出願に記載されている第二の例は、メラミンとホルムアルデヒドカプセル内部にフォトクロミック溶液を封入することから構成される。再び、これらのカプセルは、対応するモノマー（メラミンとホルムアルデヒド）の界面重合によって調製され、S. J. Pastine等. (Chemicals on Demand with Phototriggerable Microcapsules, S. J. Pastine, D. Okawa, A. Zettl, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13586-13587)に記載の不浸透性マイクロカプセルを合成するのための方法論を適合させる。前記した実施例のように、カプセルの合成は、安定剤（ＰＶＰまたはＳＤＳ）および対象となるフォトクロムを含有する有機相（主にトルエン）およびホルムアミド（３７％ｗ／ｗ）を含有する水相により形成される混合物を、超音波または強い磁気撹拌により均質にする際に生成されるエマルションを形成することから始まる。エマルションが調製されたら、水性メラミン水溶液を添加し、重縮合反応および、有機溶媒のマイクロおよびナノ液滴周囲で化学的に架橋したメラミン−ホルムアルデヒドポリマーの形成を促進する酸性媒体に到達するまで、pHを調整する。この方法において、約2時間後、それらの内部に溶媒を含む中空マイクロおよびナノカプセルが得られ、それは、フォトクロミック化合物を有機相中に最初に分散させる場合、フォトクロミック化合物を含有する。
【００４０】
実験パラメータを変化させることにより、それは、電子および光学顕微鏡測定によって決定されたのと同様に、その内部にフォトクロミック溶液を含有する異なるサイズのカプセルの三つのファミリーを調製できる：
20〜1000nmの直径を有するナノカプセル（図５）
1〜100μｍの直径を有する小さなマイクロカプセル（図６）
100〜1000μｍの直径を有する大きなマイクロカプセル（図７）
【００４１】
単一のフォトクロム（Photorome I、表１参照）の溶液は、前の実施例で提供した、前記カプセル内に導入され、ここで提案される方法論の普遍性は、すでに任意の種類のフォトクロムについて実証されており、それらの２つの状態の間の光学特性及び相互変換機構から独立する。得られたカプセルの特性は、前記した前の実施例で行われたものと同様の形で研究されている。したがって、一方では、電子および光学顕微鏡測定は、メラミン−ホルムアルデヒド外皮及び中空の内部空洞から成るこれらのカプセルのコア-シェル型構造が確立されることを確認する（図５〜７参照）。一方では、カプセル内部の溶媒の存在は、より大きなカプセルの圧縮および破壊、相対密度測定およびプロトン核磁気共鳴測定によって実証されている。メラミン−ホルムアルデヒドカプセル内のPhotorome Iのフォトクロミック溶液の熱復帰速度B→Aは、遷移吸収分光測定によって特徴付けられている。
【００４２】
この態様は、前の実施例で広く研究されているので、この場合には、我々の注目は、カプセルのサイズによるフォトクロミック挙動の依存性を研究の中心にしていない。しかし、カプセルに基づいて作製したフォトクロミックコーティングの挙動を、フォトクロムをカプセル化することなく直接分散されたものと比較することを意図している。この目的のために、三つの異なる系の測定が行われている：
直接内部に分散したPhotorome Iフォトクロムを含有し、ガラス表面に液滴キャスティングにより堆積しているPVAポリマー層
1〜1000μｍサイズ、トルエン中のPhotorome I溶液を含有するメラミン−ホルムアルデヒドカプセルであって、ガラス表面に液滴キャスティングにより直接堆積している
1〜1000μｍサイズ、トルエン中のPhotorome I溶液を内部に有するメラミン−ホルムアルデヒドカプセルを含有するPVAポリマー層であって、ガラス表面に液滴キャスティングにより直接堆積している。
【００４３】
これらの３つの系に関して測定した半減期時間を表３に示す。以下の結論が、これらのデータから推測できる。
【００４４】
メラミン−ホルムアルデヒドカプセル内のPhotorome Iフォトクロムの熱復帰速度B→Aは、PVAポリマー層のように硬質の環境中に直接分散させたときよりもはるかに急速であり、このことは、カプセル化の態様が有利であることを示す。
【００４５】
Photorome Iフォトクロムの熱復帰速度B→Aは、メラミン−ホルムアルデヒドカプセルの内部だけでなく、ポリアミドカプセルの内部においても同様であり（表２参照）、このことは、それを用いてカプセルの外皮を調製する材料に関して本発明において提案される方法論の一般性を示す。
【００４６】
メラミン-ホルムアルデヒドカプセル内部のPhotorome Iフォトクロムの熱復帰速度B→Aは、ガラス上に直接堆積しても硬質PVAマトリックス内に分散させても、前記したカプセルが見出される媒体から独立する。
【００４７】
硬質ポリマーマトリックス内で調製されたカプセルの分散液は、適当な機械的特性を有するフォトクロミックコーティングを得ることを可能にし、その光活性は、溶液中でフォトクロムについて観察された光活性を再現し、すなわち、それらは急速なB→A相互変換速度を維持する。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３：室温でのさまざまな媒体における、Photorome IフォトクロムのＢ→Ａ過程の半減時間
【００５０】
結論として、その内部に異なる種類のフォトクロミック化合物および溶媒を含有するマイクロおよびナノカプセルの種々のファミリーが開発されていることを確認できる。この発明の請求項のように、遷移吸収分光法のその後の研究では、カプセル化されたフォトクロムが、溶液中の同じフォトクロムについて観察されたものと同様の速度で相互変換することが実証されており、これらの化合物のカプセル化は、フォトクロムカプセルが分散する硬質外部マトリックスの存在によりそれらの特性が影響されることなく保存されることを確認した。この挙動は、様々な種類のカプセル（大きさ、外皮の材料）、フォトクロム、溶媒及び硬質マトリックスに対しても観察されており、このことは、本発明の提案する方法の普遍性を実証する。これは、目的の系の溶液の封入およびその後に硬質ポリマーマトリックス中にそれらを分散させることに応じてあらゆる種類のフォトクロミックコーティングの調製を可能にする。
【図１ａ）】
2015513597.tif 000006
【図１ｂ）】
2015513597.tif 000007
【図１ｃ）】
2015513597.tif 000008
【図１ｄ）】
2015513597.tif 000009
【図２ａ）】
2015513597.tif 000010
【図２ｂ）】
2015513597.tif 000011
【図２ｃ）】
2015513597.tif 000012
【図２ｄ）】
2015513597.tif 000013
【図２ｅ）】
2015513597.tif 000014
【図２ｆ）】
2015513597.tif 000015
【図３ａ）】
2015513597.tif 000016
【図３ｂ）】
2015513597.tif 000017
【図３ｃ）】
2015513597.tif 000018
【図３ｄ）】
2015513597.tif 000019
【図３ｅ）】
2015513597.tif 000020
【図３ｆ）】
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【図４ａ】
2015513597.tif 000022
【図４ｂ】
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【図４ｃ】
2015513597.tif 000024
【図５ａ）】
2015513597.tif 000025
【図５ｂ）】
2015513597.tif 000026
【図５ｃ）】
2015513597.tif 000027
【図５ｄ）】
2015513597.tif 000028
【図５ｅ）】
2015513597.tif 000029
【図５ｆ）】
2015513597.tif 000030
【図６ａ）】
2015513597.tif 000031
【図６ｂ）】
2015513597.tif 000032
【図６ｄ）】
2015513597.tif 000033
【図６ｅ）】
2015513597.tif 000034
【図７ａ）】
2015513597.tif 000035
【図７ｂ）】
2015513597.tif 000036
【図７ｃ）】
2015513597.tif 000037
【国際調査報告】
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2015513597.tif 000039
2015513597.tif 000040
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