(57)【要約】  １，２−二酸素化有機化合物、有機金属均一系触媒及び水素を含む反応体を水素化反応器にフィードすること、有機金属均一系触媒の存在下に、反応体の少なくとも一部を水素と反応させ、エチレングリコールを含む反応生成物混合物を生成すること、一酸化炭素と触媒を接触させることにより触媒を不活性化させ、それにより、エチレングリコール主要生成物以外の副生成物ジオールの生成を抑制し、副生成物テトラオール及び副生成物グリコールアルデヒドアセタールの生成を抑制すること、及び、反応生成物混合物からエチレングリコールの少なくとも一部を分離することによる、エチレングリコールの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１，２−二酸素化有機化合物、有機金属均一系触媒及び水素を含む反応体を水素化反応器中にフィードすること、
（ｉｉ）前記水素化反応器中で、前記触媒の存在下に、前記反応体の少なくとも一部を水素と反応させることにより水素化反応を行い、エチレングリコール及び前記触媒を含む反応生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）少なくとも１モル％の一酸化炭素を含む一酸化炭素ガス組成物と前記触媒を接触させること、及び、
（ｉｖ）前記反応生成物混合物からエチレングリコールの少なくとも一部を分離すること、
を含む、エチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記反応生成物混合物は少なくとも７０ｗｔ％のエチレングリコールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応生成物混合物は少なくとも９０ｗｔ％のエチレングリコールを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記一酸化炭素組成物は少なくとも５０モル％の一酸化炭素を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記一酸化炭素組成物は少なくとも９０モル％の一酸化炭素を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応生成物混合物を少なくとも１０baraの一酸化炭素分圧下に前記一酸化炭素ガス組成物と接触させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
一酸化炭素分圧は少なくとも５０baraである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
一酸化炭素ガス組成物と接触される前記反応生成物混合物の温度は少なくとも２２５℃である、請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
一酸化炭素ガス組成物と接触される前記反応生成物混合物の温度は蒸留装置に入る前に液体反応生成物混合物中に存在するエチレングリコールの少なくとも５０ｗｔ％を蒸気として液体反応生成物混合物から分離するのに有効な蒸留装置の基部における液体の最低操作温度付近であるか又は該温度よりも高い、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応生成物混合物と一酸化炭素との滞留時間は副生成物ジオールの生成の割合を低減するのに有効である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記反応生成物混合物と一酸化炭素との滞留時間は１０分以下である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｉｉ）分離は分別蒸留カラムを含む蒸留装置中で行い、そしてエチレングリコールをオーバーヘッド蒸留物として取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記一酸化炭素組成物は蒸留装置の基部にフィードされる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記一酸化炭素組成物は水素化反応を止めた後に、又は、水素化反応器から排出された反応生成物混合物に、そして、反応生成物混合物を（ｉｉｉ）分離を行うための装置に導入する前に、反応生成物混合物と接触される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記均一系有機金属触媒はルテニウム原子及び三座リン配位子を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物混合物は前記一酸化炭素ガス組成物と接触され、前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後にジオール副生成物として生成される１，２−プロパンジオール及び１，２−ブタンジオールの累積的追加量は反応生成物混合物の質量を基準として０．０１モル％未満である、請求項１〜７及び１０〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
１，２−プロパンジオール及び１，２−ブタンジオールの累積的追加量は０．００３モル％未満である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記反応生成物混合物は前記一酸化炭素ガス組成物と接触され、前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後に副生成物テトラオールとして生成される副生成物テトラオールの累積的追加量は反応生成物混合物の質量を基準として０．０１モル％未満である、請求項１〜７及び１０〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後にテトラオール副生成物として生成されるテトラオールの累積的追加量は反応生成物混合物の質量を基準として０．００５モル％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記反応生成物混合物は前記一酸化炭素ガス組成物と接触され、前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後にアセタール副生成物として生成されるグリコールアルデヒドアセタール化合物の累積的追加量は反応生成物混合物の質量を基準として０．０１モル％未満である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、均一系有機金属触媒の存在下において、１，２−二酸素化有機化合物を水素により水素化し、そして一酸化炭素により均一系触媒を不活性化することにより、水素化後に形成される追加の有機副生成物の生成を抑制することによる、エチレングリコールを含有する反応生成物混合物の生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．発明の背景
モノエチレングリコール（ＥＧ）を製造するための従来の方法はエチレンの部分酸化に続いて、得られた酸化物の水和を伴う。グリコール酸及びそのエステル（以下、総称してグリコレート又はグリコール酸エステルとも呼ばれる）の水素化はＥＧを製造するための代替技術である。
【０００３】
一般に「トリホス(Triphos)」として知られている三脚型ホスフィン配位子である１，１，１−トリス−（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを有する均一系ルテニウム錯体は、高い温度及び水素圧の下でグリコール酸エステルを還元することが知られている。これらの錯体は熱的に安定であるため、蒸留による生成物の精製の後に、得られた触媒を豊富に含む容器内残液を再循環することはプロセスコストの節約を提供するであろう。しかしながら、このアプローチの1つの結果は、ルテニウム触媒されるエチレングリコールの分解である。実際に、微視的可逆性の原理によれば、水素化触媒は、また、特に、非還元性雰囲気下で、脱水素化を可能とする。
【０００４】
エチレングリコールの脱水素化は、水素及び等モル量のグリコールアルデヒドを生成し、それは過剰のＥＧの存在下において、モノ−及びジ−ＥＧアセタール（以下、「グリコールアルデヒドアセタール」又は「グリコールアルデヒド」と呼ぶ）を生成する。トレイトール及びエリスリトールなどのブタンテトラアルコール副生成物（以下、総称して「副生成物テトラオール」と呼ぶ）はこれらのグリコールアルデヒドから生成すると考えられている。これらの副生成物テトラオールは１，２−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオールなどの他の副生成物（以下、総称して「副生成物ジオール」と呼ぶ）へと分解することができる。
【０００５】
反応混合物が非還元性雰囲気下にありそして追加の副生成物を生成することができる下流の場所が存在し、このような場所は、例えば、蒸留カラムに導くヒートトレースライン、及び、水素化反応器の反応混合物エフルエントからＥＧを分離するために使用される精製セクション（蒸留カラム自体）の中である。これらの副生成物の濃度、特に、副生成物ジオールの濃度は、特に蒸留による分離において、生成物精製の間に問題となり得る。特に副生成物ジオールは、オーバーヘッド蒸気としてＥＧとともに移動する傾向があり、それにより、ＥＧのオーバーヘッドの純度を低下させる。副生成物テトラオール及び副生成物グリコールアルデヒド種のＥＧからの分離はジオールからＥＧを分離するよりも容易であるが、水素化反応器からのエフルエントが精製セクションに進む間の副生成物の生成、又は、蒸留カラムにおけるその生成はＥＧの収率損失及びＥＧ収率変動性を呈する。これはまた、商業上の水素化／精製ＥＧプロセスにおいて望ましくない。
【０００６】
エチレングリコールの脱水素化又は分解反応が、また、還元性雰囲気中でも起こり、エチレングリコール以外のジオール、副生成物テトラオール、及び、副生成物グリコールアルデヒド種などの副生成物を生成しうることを発見した。水素化条件下であっても、生成されるＥＧは脱水素化に供されて、副生成物を生成しうる。水素化反応器における水素化の間に、温度、圧力、転化率及び触媒の活性により水素化反応器における副生成物の生成量を制御することができ、また、水素化工程中に生成されるジオールのモル数を考慮することもできる。しかしながら、水素化工程後の副生成物の生成は問題である。というのは、これらの追加の副生成物ジオールの生成を考慮するのは困難であり、その生成がプロセスの変動性を追加し、そして制御性の低減をもたらし、また、水素化反応器中にすでに存在している副生成物の量に追加し、ＥＧの収率損失をもたらす。したがって、水素化反応器の下流でのすべての副生成物の生成、特に、副生成物ジオール生成を最小限に抑え、そして水素化反応器からエフルエントを排出した後に、組成混合物の変動を最小限に抑えることは水素化／精製ＥＧプロセスの商業的用途に明らかに利益をもたらす。
【発明の概要】
【０００７】
３．発明の要旨
今回、水素化触媒の存在下でのジオール副生成物の生成を抑制するための方法が提供される。一酸化炭素ガスの雰囲気下でエチレングリコール及び均一系有機金属触媒を含む水素化反応器エフルエントを加熱することで、副生成物ジオール（エチレングリコール以外）の副生成物の生成を抑制する。多くの場合に、副生成物テトラオール及び副生成物グリコールアルデヒドの生成も抑制することができ、そうでない場合であっても、これらの副生成物はジオール副生成物よりもエチレングリコール生成物から容易に分離することができ、それにより、オーバーヘッド流において、より一貫した、より高いエチレングリコール純度を得ることができる。
【０００８】
今回、
（ｉ）１，２−二酸素化有機化合物、有機金属均一系触媒及び水素を含む反応体を水素化反応器中にフィードすること、
（ｉｉ）水素化反応器中で、触媒の存在下に、反応体の少なくとも一部を水素と反応させることにより水素化反応を行い、エチレングリコール及び触媒を含む反応生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）少なくとも１モル％の一酸化炭素を含む一酸化炭素ガス組成物と触媒を接触させること、及び、
（ｉｖ）反応生成物混合物からエチレングリコールの少なくとも一部を分離すること、
を含む、エチレングリコールの製造方法が提供される。
【０００９】
反応生成物混合物を一酸化炭素ガス組成物と接触させ、前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後に、ジオール副生成物として生成される１，２−プロパンジオール及び１，２−ブタンジオールの累積的追加量は、一酸化炭素ガス組成物と接触していない反応生成物混合物と比較して低減される。
【００１０】
反応生成物混合物を一酸化炭素ガス組成物と接触させ、前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後に、テトラオール副生成物として生成される副生成物テトラオールの累積的追加量は、一酸化炭素ガス組成物に暴露されていない反応生成物混合物と比較して低減される。
【００１１】
反応生成物混合物を一酸化炭素ガス組成物と接触させ、前記一酸化炭素ガス組成物との最初の接触の後に、アセタール副生成物として生成されるグリコールアルデヒドアセタール化合物の累積的追加量は、一酸化炭素ガスに暴露されていない反応生成物混合物と比較して低減されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
４．発明の詳細な説明
特段の指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲中に使用される分子量、反応条件などの成分、特性の量を表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変更されうる近似値である。最低限でも、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、そして通常の端数処理技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本開示及び特許請求の範囲で記載される範囲は全範囲及びその端点を含むことが意図されている。例えば、０〜１０であると記載される範囲は１、２、３、４などの０〜１０の全ての整数、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３などの０〜１０の全ての分数、及び、端点０及び１０を開示することが意図される。また、化学置換基、例えば、「Ｃ１〜Ｃ５炭化水素」に関連する範囲は、Ｃ１及びＣ５炭化水素ならびにＣ２、Ｃ３、Ｃ４炭化水素を具体的に含み、そして開示していることが意図される。
【００１３】
すべての百分率は特に指示がない限り、モル基準である。
【００１４】
本明細書中に使用されるときに、「副生成物」は１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、エリスリトール、トレイトール、グリコールアルデヒドアセタール、又は、上記の化合物の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１５】
「副生成物ジオール」は１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール又はそれらの組み合わせを意味する。
【００１６】
「副生成物テトラオール」はエリスリトール、トレイトール又はそれらの組み合わせを意味する。
【００１７】
「副生成物グリコールアルデヒドアセタール」はグリコールアルデヒドとエチレングリコールとの反応生成物の１種以上を意味する。
【００１８】
反応体組成物は水素化反応器にフィードされる。反応体は１，２−二酸素化有機化合物である。１，２−二酸素化有機化合物は隣接する炭素原子が１個以上の酸素原子に結合しており、かつ、隣接する炭素原子の少なくとも１つとその酸素置換基の間に二重結合が存在する、有機化合物である。例えば、隣接する炭素原子は、それらのうちの１つが酸素原子に二重結合している限り、各々アルデヒド、カルボニルオキシ、エステル又はヒドロキシル基の一部であることができる。１，２−二酸素化有機化合物の代表的なクラスとしては、限定するわけではないが、α−ヒドロキシアルカン酸及びそのエステル、例えば、α−ヒドロキシアルデヒド、α−ホルミルカルボン酸及びそのエステル及びアセタール、及び、グリオキサルデヒド及びそのアセタールが挙げられる。用語「そのエステル」は、上記の化合物の関係では、カルボン酸とヒドロキシ基との反応、アルコールとカルボン酸基との反応、又は、それらの組み合わせによって生成されるエステル、ならびに、２つ以上のα−ヒドロキシアルカン酸分子の縮合により生成されるポリマー又はオリゴマーエステルが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法における水素化に適した１，２−二酸素化有機化合物の例としては、グリオキサール、グリコール酸、グリコールアルデヒド、グリコールアルデヒド二量体、グリコール酸のモノ又はジエステル、グリコール酸メチル、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸エステルのオリゴマー、シュウ酸、シュウ酸のモノ又はジ−エステル、 及び、それらの混合物が挙げられる。別の例では、１，２−二酸素化有機化合物はグリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸エステルのオリゴマー、又は、それらの混合物を含む。さらに別の例では、１，２−二酸素化有機化合物は、グリコール酸、グリコール酸エステル又はそれらの混合物を含む。
【００２０】
グリコール酸は、商業的供給源などの当該技術分野で公知の任意の供給源から得ることができる。グリコール酸は、典型的には、高圧及び高温下に酸触媒の存在下にて一酸化炭素とホルムアルデヒド水溶液を接触させることにより製造される。これらの反応は、本明細書においてホルムアルデヒドの「ヒドロカルボキシル化」と呼ばれ、米国特許第２，１５２，８５２号、同第２，１５３，０６４号、同第２，２１１，６２４号、同第２，２１１，６２５号及び同第３，９４８，９７７号ならびに英国特許第１，４９９，２４５号明細書中に例示されている。
【００２１】
グリコール酸エステルとしては、限定するわけではないが、グリコール酸メチル、エチレングリコールとグリコール酸との反応のモノ−及びジエステル、グリコール酸及びグリコール酸エステルの種々のオリゴマー又はそれらの混合物が挙げられる。グリコール酸エステルは、グリコール酸、又は、グリコール酸の１種以上のオリゴマーと、アルコール、ジオール又はポリオールとの間の反応によって生成される。グリコール酸エステルの例は、エチレングリコールのグリコール酸エステルであり、それはグリコール酸と反応させたエチレングリコールのモノエステル、ジエステル、あるいは、モノエステル及びジエステルの混合物とすることができる。グリコール酸オリゴマーは、グリコール酸又はグリコール酸エステルの二量体、三量体、又は、典型的には２〜約２０個の繰り返し単位を有する低分子量ポリマーである。より典型的には、グリコール酸又はグリコール酸エステルオリゴマーは２〜約６個の繰り返し単位を有することができる。
【００２２】
より具体的には、グリコール酸オリゴマーはグリコール酸自体の反応生成物、特に、１つの分子のカルボキシル基と、別の分子のアルコール基との反応により生成される直鎖又は環状エステルである。グリコール酸オリゴマーとしては、限定するわけではないが、２−（２−ヒドロキシアセトキシ）酢酸、２−（２−（２−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ）酢酸及び１，４−ジオキサン−２，５−ジオンが挙げられる。典型的には、２〜４個のグリコール酸繰り返し単位を有するグリコール酸オリゴマーはエチレングリコールとグリコール酸との反応に使用される温度でグリコール酸とともに存在するであろう。エチレングリコール及びグリコール酸が反応するときに、それらは互いに反応するだけでなく、グリコール酸オリゴマーとも反応し、さらに、２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシアセテートなどの反応生成物とも反応し、それによってグリコール酸エステルオリゴマーを生成することができる。例としては、限定するわけではないが、２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシアセテート、エタン−１，２−ジイルビス（２−ヒドロキシアセテート）、２−２−２−（ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ）エチル２−ヒドロキシアセテート、２−（２−（２−（２−（ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ）アセトキシ）エチル２−ヒドロキシアセテート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−オキソエチル２−ヒドロキシアセテート、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル２ヒドロキシアセテート、及び、２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル２ヒドロキシアセテートが挙げられる。
【００２３】
水素化反応器にフィードされる反応体は水を含んでよく、又は、水溶液としてフィードされてよい。
【００２４】
望ましくは、水素化反応器へのフィード中のグリコール酸又はグリコール酸のエステル、あるいは、それらの組み合わせの濃度は特に限定されない。反応体の濃度、又は、例えば、グリコール酸とグリコール酸のエステルとの組み合わせの濃度はフィード反応体組成物の質量を基準として、少なくとも３０ｗｔ％、又は、少なくとも４５ｗｔ％、又は、少なくとも７０ｗｔ％、又は、少なくとも８０ｗｔ％、及び、１００ｗｔ％以下、又は、９５ｗｔ％以下の濃度であることができる。
【００２５】
使用される水素化有機金属触媒は望ましくは均一系触媒であり、反応生成物混合物と同一の相の中に触媒があることを意味する。理想的には、触媒は反応温度で反応混合物中に可溶性である。
【００２６】
水素化触媒は、エステルのアルコールへの水素化に有効な任意の金属又は金属の組み合わせを含むことができる。典型的な水素化触媒としては、限定するわけではないが、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族（IUPAC1984改訂）から選択される少なくとも１種の金属及び銅が挙げられる。均一系水素化触媒の関係で本明細書中に使用されるときに、用語「金属」は、金属化合物、塩又は有機配位子もしくは無機配位子との錯体を含むことが理解され、ここで、金属は任意の酸化状態であることができる。
【００２７】
均一系水素化触媒の例としては、Wilkinsonの触媒、トリス（トリフェニルホスフィン)クロロロジウム（Ｉ）(J. Chem. Soc. A, 1966, 1711-1732)、クロロ[１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル)イミダゾール−２−イリデン）銅（Ｉ）(Org. Lett. 2003, 5, 2147-2420)、クロロジヒドリド[ビス(２−ジ−ｉ−プロピルホスフィノエチル）アミン］イリジウム（ＩＩＩ）(Organometallics, 2006, 25, 4113-4117)、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ)−１，１'−ビナフチル]ルテニウム（ＩＩ）(J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 629-631)、及び、米国特許第７，７６３，７５８号明細書中に開示されているすべての四座ルテニウム錯体（該明細書をこのような触媒及びその製造及び使用方法に関して参照により本明細書中に完全に取り込む）、ならびに、Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1113-1115に議論されているとおりのルテニウムの三座ピンサー錯体が挙げられる。
【００２８】
好ましい実施形態において、均一系水素化触媒組成物はルテニウム原子及び三座リン配位子を含む。望ましくは、配位子は１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン又は１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカン、あるいは、それらの組み合わせを含む。
【００２９】
ルテニウムの源は特に限定せず、有機溶媒又は反応生成物混合物中に可溶性である任意のルテニウム化合物であることができる。ルテニウム化合物のいくつかの非限定的例としては、ルテニウムの塩、水素化物錯体、カルボニル化合物、ハロゲン化物、酸化物、ホスフィン錯体及びそれらの混合物が挙げられる。適当なルテニウム塩としては、ルテニウムカルボキシレート及びアセチルアセトネートが挙げられる。例えば、ルテニウム化合物は、本明細書中に示した三座配位子のいずれかを含むルテニウム配位化合物のアセトニルアセトネテート又はジアセテート塩を含むことができる。
【００３０】
好ましい三座配位子は、式（Ｉ）
【化１】
2015515461.tif 000002
（上式中、Ｒ４は１〜４０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、又は、６〜４０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換脂環式基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、１〜４０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリール基、又は、３〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換脂環式基であることができる）を有する、１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン又は１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカン、又は、それらの組み合わせを含むことができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表わされるアルキル基は水素化反応を阻害しない任意の基により置換されていてよく、その基は、例えば、ヒドロキシル、エーテル、ハロゲン、スルホン酸、カルボン酸などである。置換及び未置換アルキル基の例としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、シアノメチル、ニトロメチル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、アミノメチル、カルボキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、アセトキシメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、６−ヒドロキシヘキシル、２，４−ジクロロ（ｎ−ブチル）、２−アミノ（イソプロピル）、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びそれらの各種の異性体である。
【００３２】
置換及び未置換脂環式基の例としては、限定するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、ヒドロキシメチルシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロプロピル、４−メチルシクロヘキシル、４−（イソプロピル）−シクロヘキシルエチル又は２−メチルシクロプロピルペンチルなどが挙げられる。
【００３３】
置換及び未置換アリール基の例はフェニル、ナフチル、アントラセニル、４−クロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３−クロロフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモインデニル、３，４−ジブロモフェニル、３，４−ジブロモナフチル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フルオロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルナフチル、４−（イソプロピル）フェニル、４−エチルナフチル、３−（ｎ−プロピル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、４−メトキシフェニル、３−エトキシインデニル、４−（イソ−プロポキシ）フェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−エトキシ−４−メトキシフェニル、３−又は４−トリフルオロメチルフェニル、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）フェニル、２−（アミノメチル）フェニル及び３−（メチルスルホニルアミノ）ナフチルが挙げられる。
【００３４】
例示的な三座ホスフィン配位子としては、限定するわけではないが、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、三座ホスフィンは、式（ＩＩ）により表わされる、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（「トリホス」としても知られる）、式（ＩＩＩ）により表わされる、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、式（ＩＶ）により表わされる、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、式（Ｖ）により表わされる、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、又は、式（ＶＩ）により表わされる、ポリ（アルキレンオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン））を含むことができる。
【化２】
2015515461.tif 000003
（上式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又は置換アルキル基である）
【００３５】
グリコール酸水素化反応混合物又は生成物中のルテニウム及び三座配位子の濃度は広い範囲で変更可能である。一般に、金属濃度（金属原子、例えば、Ｒｕとして）は水素を除く反応生成物混合物の質量を基準として、約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であることができる。
【００３６】
典型的には、少なくとも１：１のグラムモル配位子：グラム原子ルテニウム比は反応混合物中で維持される。より典型的には、その比は１：１〜２０：１又は１：１〜５：１の範囲である。
【００３７】
上述のとおり、触媒組成物は、ルテニウム、及び、１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンなどの三座配位子を含むことができる。１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンのいくつかの非限定的な例としては、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、触媒組成物は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）又はそれらの混合物を含む三座配位子を含むことができる。別の実施形態では、三座配位子は１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含むことができる。
【００３８】
望ましい均一系触媒は、ルテニウム原子及び、１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンなどの三座配位子を含む。
【００３９】
所望ならば、触媒成分、金属、配位子及びプロモーターは、水素化反応器へのフィード中の有機溶媒中に溶解することができ、又は、水素化反応器内の溶媒に添加することができる。有機溶媒はプロセスが運転される圧力で液体である多種多様な化合物、化合物の混合物又は材料から選択することができる。溶媒のための主な基準は、それが触媒成分及び反応体を溶解することができ、触媒毒として作用しないということである。適切な有機溶媒としては、アルコール、エーテル、水素化反応体及び水素化反応生成物が挙げられる。適切な有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン又は任意の他の芳香族溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。特に適切な溶媒としては、メタノール、エチレングリコール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
触媒系を調製するために特別な又は特殊な技術は必要ないが、高活性の触媒を得るために、ルテニウム及びリン配位子成分の操作を窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下に行うことが好ましい。所望量の適切なルテニウム化合物及び配位子を適切な溶媒中で反応器に装填されうる。種々の触媒成分又は反応体を反応器に装填する順序は様々であることができる。
【００４１】
水素化反応器への水素フィードは少なくとも６０モル％、又は、少なくとも７０モル％、又は、少なくとも９５モル％、又は、少なくとも９９モル％水素の量で水素を含むことができる。
【００４２】
水素圧は水素化反応の結果に影響を及ぼす。より低い圧力では、典型的には、より低い反応速度となる。適切な水素圧は少なくとも１ｂａｒａ、又は、少なくとも２０ｂａｒａ、又は、少なくとも５０ｂａｒａであり、そして３００ｂａｒａ以下、又は、２００ｂａｒａ以下、又は、１５０ｂａｒａ以下の範囲である。
【００４３】
反応体、水素及び触媒は単一フィード流として、又は、複数のフィードとともに水素化反応器にフィードすることができる。複数フィードは個別のフィードラインであることができ、１つのフィードラインは反応体の新鮮フィードを含有し、別のフィードラインはニートでフィードされるか又は反応体に可溶化される触媒を含有し、別の任意のフィードはリサイクル触媒を含有し、別の任意のフィードはリサイクルエチレングリコールを含有し、別の水素用フィードがあり、又は、それらのフィードラインのいずれかは組み合わされてよく、例えば、触媒及び反応体フィードが１つのライン、そして水素が別個のフィードライン中にあることができる。フィードラインは反応混合物のこれらの成分のそれぞれの一つ以上を含むが、互いに異なるモル比で含むことができる。
【００４４】
反応体、触媒及び水素を連続、半連続又はバッチ様式でフィードすることができる。さらに、１以上の反応体は反応ゾーン内の異なる位置に導入することができる。本発明の方法は、連続、半連続、バッチの運転モードで行ってよく、反応ゾーン内に種々の装置を利用してよい。連続モードでは、反応体の少なくとも１つは導入され、反応生成物混合物の少なくとも一部は同時に途切れることなく抜き出される。連続モードでは、スタートアップ、反応器メンテナンス、又は、スケジュールシャットダウン期間などのために、プロセスの連続性を中断することができる。あるいは、水素化反応はバッチモードで行うことができ、ここで、全ての反応体を水素化反応器に添加し、その後、所定の反応コースに従って処理し、反応コースの間に反応ゾーンに反応体をフィードせず、反応生成物混合物を同時に抜き出すが、揮発性物質の抜き出し又は水素の掃去はバッチモードで許容される。あるいは、反応は半連続で進行することができ、ここで、反応体の一部をプロセスの開始時に装填し、反応が進行するとともに残りの反応体を連続的にフィードする。あるいは、半連続法はまた、すべての反応体をプロセスの開始時に添加するが、揮発性物質又は水素以外の１種以上の生成物を反応が進行するとともに連続的に取り出す、バッチプロセスと類似のプロセスを含むことができる。
【００４５】
水素化反応は公知の方法を用いて液相中で行われる。典型的に、約１００℃〜約３００℃の温度で、水素化に有効な触媒の存在下に、加圧下で反応体を水素と接触させる。温度範囲のさらなる例は、少なくとも１２５℃、又は、少なくとも１５０℃、又は、少なくとも１８０℃、又は、少なくとも２００℃、又は、少なくとも２２５℃であり、そして約３００℃以下、又は、約２８５℃以下である。
【００４６】
水素化反応はエチレングリコールを生成するために十分な時間にわたって行われる。当業者は、反応時間は温度、圧力、触媒濃度、出発材料の種類及び比率などのファクターに部分的に依存するであろうことを理解するであろう。反応時間は、典型的には、約１／２時間〜約２００時間又はそれ以上の範囲であろう。例えば、反応時間は約１〜約１０時間であることができる。
【００４７】
適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌タンク、連続撹拌タンク及び管状反応器が挙げられる。任意の既知の水素化反応器の設計又は構成はグリコール酸の水素化生成物を生成するための水素化反応に使用することができる。例えば、プロセスは、本明細書中に記載の触媒組成物の存在下で水素とグリコール酸とを接触させることによってオートクレーブ中でバッチ式の方法で行うことができる。他の反応器スキームが本発明で使用することができることは当業者に明らかであろう。例えば、水素化反応を並列に、直列に、複数の反応ゾーンで実施することができ、又は、必要ならば、未消費のフィード基質材料のリサイクルを行いながら、バッチ様式で又は連続的に管状プラグフロー反応ゾーン又は一連のそのようなゾーンで行ってもよい。反応工程は、１つのフィード基質材料を別のものに漸増添加することによって行うことができる。また、反応工程は、フィード基質材料の共添加によって組み合わせることができる。
【００４８】
反応生成物混合物はエチレングリコールを生成するために反応体の少なくとも一部を水素化するのに有効な反応条件下で、均一系有機金属触媒の存在下に反応体と水素とを接触させることにより得られる結果の混合物である。反応生成物混合物は、操作条件下で液体であり、望ましくは１気圧及び２５℃で液体である。反応生成物混合物は液体として水素化反応から排出されるか、又は、液相で水素化反応器内にて処理される。反応生成物混合物は、典型的には、エチレングリコール、未反応グリコール酸反応体又はその誘導体（又は、もし反応体として使用されるならば、シュウ酸）（転化されずに残っているならば）、水、均一系有機金属触媒組成物及び副生成物のうちの１種以上を含む。
【００４９】
水素化反応により、エチレングリコール及び副生成物が生成する。副生成物としてはジオール副生成物、テトラオール副生成物及びグリコールアルデヒドアセタール副生成物が挙げられる。副生成物、均一系触媒及びエチレングリコールに加えて、反応混合物は未反応反応体及び水を含むことができる。
【００５０】
反応生成物混合物は、反応生成物混合物の質量を基準として、少なくとも１０ｗｔ％、又は、少なくとも２０ｗｔ％、又は、少なくとも３０ｗｔ％、又は、少なくとも４０ｗｔ％、又は、少なくとも５０ｗｔ％、又は、少なくとも６０ｗｔ％、又は、少なくとも７０ｗｔ％、又は、少なくとも８０ｗｔ％、又は、少なくとも８５ｗｔ％、又は、少なくとも９０ｗｔ％、又は、少なくとも９２ｗｔ％、又は、少なくとも９５ｗｔ％、又は、少なくとも９７ｗｔ％、又は、少なくとも９８ｗｔ％であり、各場合に９９．９ｗｔ％以下である量で存在するエチレングリコールを含むことができる。
【００５１】
反応生成物混合物中の水の濃度は、反応生成物混合物の質量を基準として、少なくとも０．１ｗｔ％、又は、少なくとも０．５ｗｔ％、又は、少なくとも１ｗｔ％、又は、少なくとも３ｗｔ％、又は、少なくとも５ｗｔ％、又は、少なくとも１０ｗｔ％、又は、少なくとも２０ｗｔ％であり、そして各場合に５０ｗｔ％以下、又は、４０ｗｔ％以下、又は、３０ｗｔ％、又は、２０ｗｔ％以下、又は、１５ｗｔ％以下、又は、１０ｗｔ％以下であることができる。
【００５２】
未反応反応体は、反応生成物混合物の質量を基準として、少なくとも０．１ｗｔ％、又は、少なくとも０．５ｗｔ％、又は、少なくとも１ｗｔ％、又は、少なくとも３ｗｔ％であり、そして各場合に、３０ｗｔ％以下、又は、２５ｗｔ％以下、又は、２０ｗｔ％以下、又は、１５ｗｔ％以下、又は、１０ｗｔ％以下、又は、８ｗｔ％以下、又は、５ｗｔ％以下の量で存在することができる。
【００５３】
本発明の利点は、少なくとも１種の副生成物の生成割合であって、反応生成物混合物中に既に存在している対応する量に追加した生成割合が低減されることである。カルボニル化トリホスルテニウム錯体がグリコール酸エステルをＥＧへと水素化するための活性な触媒であることが知られているので、一酸化炭素の不活性化作用は予想外である。カチオン性ジカルボニルヒドリド錯体[（トリホス）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ]+のグリコール酸塩は９９％を超える転化率及び９９％を超える選択率でグリコール酸エステルをＥＧへと転化することができる。
【００５４】
一酸化炭素ガス組成物による均一系触媒の処理は、反応生成物混合物を水素化反応器から取り出した後に、又は、水素化反応を止めた後に、追加の副生成物、特に副生成物ジオールの生成を最小限に抑えるための有効な方法である。反応生成物混合物がバッチプロセスなどの水素化反応器内に残っている場合に、反応体を水素化するのに十分な反応条件が水素の流れを遮断又は水素化反応器内の反応生成物混合物を１００℃未満などの水素化温度より低い温度に冷却することなどによって中止されたときに、水素化反応は中止されるものと考えられる。
【００５５】
一旦水素化反応を中止し、又は、エフルエントとして反応生成物混合物を取り出したら、反応生成物混合物をガス状一酸化炭素組成物と接触させる。一酸化炭素が反応生成物混合物中の均一系触媒を不活性化するように作用し、それにより、反応生成物混合物中に既に存在している副生成物の濃度に追加した副生成物の生成量を減らす。本発明の方法は、一酸化炭素ガス組成物と反応生成物混合物を接触させた後の副生成物の追加の生成を抑制するのに特に好適である。一酸化炭素ガス組成物は、望ましくは、水素化反応を中止した後の反応生成物混合物と接触し、又は、さらなる精製に供される水素化反応器エフルエント中で接触する。
【００５６】
一酸化炭素ガス組成物は、望ましくは、一酸化炭素ガス組成物のモルを基準として、少なくとも１モル％、又は、少なくとも２モル％、又は、少なくとも３モル％、又は、少なくとも５モル％、又は、少なくとも１０モル％、又は、少なくとも２０モル％、又は、少なくとも３０モル％、又は、少なくとも４０モル％、又は、少なくとも５０モル％、又は、少なくとも６０モル％、又は、少なくとも７０モル％、又は、少なくとも８０モル％、又は、少なくとも９０モル％、又は、少なくとも９５モル％、又は、少なくとも９８モル％の一酸化炭素を含む。
【００５７】
エチレングリコールとともに、均一系触媒を含む反応生成物混合物を、ガス状一酸化炭素組成物のフローと接触させる。接触点は、水素化反応器からの排出時又は後、又は水素化反応器の内部であり、好ましくは水素化反応を中止した後であり、より望ましくは、特にプロセスが連続的である場合は、水素化容器からの反応生成物混合物の排出時又は後である。
【００５８】
例えば、ガス状一酸化炭素組成物を水素化反応器容器の排出ポートにフィードし、又は、水素化反応器と、反応生成物混合物からの成分の１つの少なくとも一部を分離するための第一の精製装置、例えば、蒸留装置との間の位置にフィードすることができる。ガス状一酸化炭素組成物は、蒸留装置などの第一の精製装置に供給することができる。ガス状一酸化炭素組成物は、蒸留カラムなどの第二の精製装置にフィードされうる。ガス状一酸化炭素組成物は、２つの蒸留カラムの間の点などの第一の精製装置と第二の精製装置との間の位置にフィードされうる。ガス状一酸化炭素組成物は、蒸留装置などの精製装置の液体ボトムにフィードされうる。ガス状一酸化炭素組成物は、第一の精製装置と、少なくとも部分的に均一系触媒を不活性化するために使用される容器との間の位置にフィードされ、又は、このような容器に直接的にフィードされることができる。
【００５９】
追加の副生成物は加熱下に非還元性雰囲気にて生成される傾向があるので、液体反応生成物混合物中の１種以上の液体成分の少なくとも一部が液体反応生成物混合物から蒸気として分離される、第一の精製工程にて又はその工程の前に、均一系触媒を不活性化させることが望ましい。したがって、（ｉ）水素化反応器内、（ｉｉ）水素化反応器と第一の精製容器との間の任意の点、又は、（ｉｉｉ）第一の精製容器内で均一系触媒を不活性化することが望ましい。連続プロセスでは、不活性化は後者の２つの点（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）のいずれかに沿って起こる。
【００６０】
位置（ｉｉ）において、ガス状一酸化炭素組成物は、反応生成物混合物のフローを含むパイプに、インラインスタティックミキサーに、又は、ポットにフィードされ、好ましくは、場合により穿孔されたスパージリング又はディップチューブをとおしてバブリングされ、又は、インライン機械ミキサーを有するパイプ中に、又は、液体と気体を接触させ、望ましくは、気体と液体との間の最大界面接触を作成するための任意の他の適切なデバイスにフィードされうる。また、ガス状一酸化炭素組成物は、第一の精製容器にフィードする反応生成物混合物のフローを含むパイプ中にフィードされうる。
【００６１】
位置（ｉｉｉ）において、ガス状一酸化炭素組成物は、ガスフィードとして蒸留装置に導入されるなど、第一の精製容器に直接フィードされうる。一酸化炭素ガス組成物は反応生成物混合物中の均一系触媒との接触を確実にするために、任意の位置に蒸留装置にフィードされうるが、蒸留装置内で液体反応生成物混合物中にガス流をフィードすることが望ましい。蒸留装置への反応生成物混合物フィードの濃度と比較してエチレングリコールの濃度に富む蒸留物蒸気、及び、蒸留装置への反応生成物混合物フィードの均一系触媒の濃度と比較して均一系触媒の濃度に富むボトム液体生成物を生成するように操作してい蒸留カラムの場合には、液体ボトムにガス状一酸化炭素流をフィードすることが望ましい。このことは、液体ボトム中に沈めたパイプを用いて、又は、液体ボトム中に沈めたスパージリングを通して、又は、反応生成物混合物を加熱するための再循環ループ（例えば、リボイラーループ）内の任意の点において達成することができる。液体ボトム中の導入点は限定されるものではないが、望ましくは気体バブルと液相との間のより大きな接触滞留時間を提供するために、ボトム付近又は反応生成物混合物を加熱する再循環ループ内であるべきである。スパージリングの使用は液相中のより大きなガス分散というさらなる利点を有する。
【００６２】
液体反応生成物混合物と接触する一酸化炭素の分圧は少なくとも０．０１bara、又は、少なくとも０．１bara、又は、少なくとも０．９bara、又は、少なくとも１．０bara、又は、少なくとも１．１bara、又は、少なくとも２bara、又は、少なくとも５bara、又は、少なくとも８bara、又は、少なくとも１０bara、又は、少なくとも１１bara、又は、少なくとも１５bara、又は、少なくとも２０bara、又は、少なくとも３０bara、又は、少なくとも４０bara、又は、少なくとも５０bara、又は、少なくとも６０bara、又は、少なくとも７０bara、又は、少なくとも９０bara、又は、少なくとも１００bara、又は、少なくとも１５０bara、及び、３０００bara以下、又は、２０００bara以下、又は、１５００bara以下、又は、１０００bara以下、又は、７５０bara以下、又は、５００bara以下、又は、３００bara以下、又は、１５０bara以下、又は、１００bara以下である。０．１baraという低い一酸化炭素分圧は副生成物ジオール及び副生成物テトラオールの生成を抑制するのに有効である。
【００６３】
副生成物ジオール、及び、場合により、副生成物テトラオールの生成は、上記のルテニウム触媒などの均一系触媒を１bara以下のＣＯ分圧により不活性化することにより抑制し、さらには回避することができる。このように、エチレングリコールを分離するための蒸留カラムの液体ボトムを通してＣＯバブリングすること、又は、水素化反応器からの反応生成物混合物の排出時又は排出後の任意の点で、フィード中にＣＯを同伴させることは、副生成物ジオール、及び、場合により、副生成物テトラオールの生成を抑制するのに有効である。しかしながら、副生成物グリコールアルデヒドアセタールは依然として約１bara以下の圧力で生成する。副生成物グリコールアルデヒドアセタール生成の割合は１baraを超えるＣＯ分圧に上昇させることにより有意に減少させることができ、ＣＯ分圧は、例えば、５baraを超え、又は、８baraを超え、又は、少なくとも１０bara、又は、少なくとも１１baraであり、そして７０bara以上のＣＯ分圧を使用するときに完全に抑制することができる。しかしながら、蒸留中に大気圧を超えてＣＯ圧力を増加させると、必然的にＥＧ生成物の沸点を上昇させる。したがって、副生成物グリコールアルデヒドアセタール生成を抑制することが望まれる場合には、最初に、ＣＯにより、反応生成物混合物を含有する蒸留チャンバーを加圧し、それにより、均一系触媒を不活性化し、蒸留チャンバーをベントして、大気圧又は大気圧未満にまで下げ、そしてベントの間又はベント完了時に、蒸留装置の基部で反応生成物混合物を加熱してエチレングリコールの蒸留を開始し、そしてそれにより、グリコールアルデヒドアセタール生成の割合を低減しつつ、より容易な蒸留を可能にする。あるいは、連続蒸留モードを提供するために、高圧ＣＯガスを水素化反応器と蒸留カラムとの間のいずれかのパイプ又は容器にフィードすることができ、カラムに入る前にベントし、又は、カラム内部でベントすることができる。あるいは、単に高圧で連続モードでカラムを操作し、エチレングリコールを気化するための熱エネルギーインプットを高めることができる。
【００６４】
ガス状一酸化炭素組成物と接触する反応生成物混合物の温度は、接触初期時点であっても又はその後においても、少なくとも５０℃、又は、少なくとも１００℃、又は、少なくとも１２０℃、又は、少なくとも１４０℃、又は、少なくとも１５０℃である。望ましくは、ガス状一酸化炭素組成物と接触する反応生成物混合物の温度は、蒸留カラム中などで接触初期時点又はその後において、蒸留装置の基部の液体の最低操作温度付近又はそれを超えることができ、該蒸留装置は蒸留装置に入る前に液体反応生成物混合物中に存在している１，２−ジオールの少なくとも５０ｗｔ％を蒸気として液体反応生成物混合物から２時間以内に分離するのに有効である。「付近」とは、一酸化炭素ガス組成物と接触する反応生成物混合物の温度が蒸留装置の基部での最低温度と正確に同一であるか、又は、蒸留装置の基部での液体の最低温度よりも２５℃以内で低いことを意味する。蒸留装置の基部にある液体は、カラムの基部内部、及び、熱エネルギー源（例えば、リボイラー及び／又は熱交換器）内部及び熱エネルギー源へのフィードを含むカラムの基部にフィードする循環ループをとおした任意の場所に存在する液体である。
【００６５】
反応生成物混合物と一酸化炭素ガスの滞留時間は、反応生成物混合物中に既に存在しているジオール含有分を上回るジオールの生成の割合を減少させるのに有効である。完全な副生成物ジオールの抑制は必要ではないが、副生成物ジオールの生成の割合を最低限に抑え、それにより、次いでエチレングリコールから分離しなければならない副生成物ジオールの質量を低減させる滞留時間を用いることが望ましい。適切な滞留時間は、また、ＣＯ分圧に応じて変化するであろう。同レベルの副生成物ジオール抑制を達成するためには、より高い圧力で、より短い滞留時間を必要とする。より高いＣＯ分圧のさらなる利点は、副生成物グリコールアルデヒドアセタール化合物の抑制である。適切な滞留時間は、少なくとも３秒、又は、少なくとも１秒、又は、少なくとも０．１秒、又は、少なくとも０．０１秒であり、そして１時間以下、又は、３０分以下、又は、１５分以下、又は、１０分以下、又は、５分以下、又は、３分以下、又は、１分以下であることができる。当業者は、副生成物抑制の所望のレベルを達成するために、滞留時間及びＣＯ分圧を調整することができる。
【００６６】
反応生成物混合物からエチレングリコールを分離するための方法は限定されない。エチレングリコールから分離した均一系触媒は水素化反応器に戻してリサイクルすることができる。反応生成物混合物からエチレングリコールを分離して、液体触媒リッチ流を形成するために使用することができる分離技術の例としては、蒸気ストリッピング、フラッシュ蒸発又は蒸留、分別蒸留、真空蒸留及び液−液抽出が挙げられる。分離装置にフィードする反応生成物混合物中のエチレングリコールの濃度に対してエチレングリコールの濃度が低下している触媒リッチ流は使用のために水素化反応器に直接戻すことができ、又は、水素化反応器で再使用する前にさらに処理することができる。触媒リッチ組成物はメタノールなどのアルコール溶媒、又は、エチレングリコールなどの反応生成物で希釈して、再使用することができる。代わりに、又は、追加的に、触媒リッチ組成物は、第一のエチレングリコール蒸留工程でエチレングリコールとともにオーバーヘッドに搬送しなかった残りの副生成物を除去するためにさらに蒸留することができる。上述した分離プロセスは、本明細書中に記載の本発明の方法のさまざまな実施形態のいずれかと組み合わせることができることが理解される。
【００６７】
反応生成物混合物は副生成物を含むことができる。上述のとおり、副生成物は水素化反応の過程で生成され、反応生成物混合後が水素化を経験した後に均一系触媒を不活性化することによって、副生成物のさらなる生成を抑制することができる。以下に述べる副生成物生成量は、水素化条件へ反応生成物混合物を付した後に生成される追加の副生成物の量を指す。したがって、用語「追加」量は水素化が完了した後に生成される副生成物の追加量を意味する。生成される追加の副生成物の量を決定するためには、水素化反応の完了時に又は水素化容器からの排出時に反応生成物混合物中に存在する副生成物の量を測定し、その後、第一の精製工程後のエフルエント流、例えば、オーバーヘッド留出物中、及び蒸留反応器の液体ボトム中に含まれる副生成物の量を測定することができる。
【００６８】
副生成物のうちの１つは副生成物ジオールであり、その追加量は０．０１モル％未満、又は、０．００９モル％未満、又は、０．００８モル％未満、又は、０．００７モル％未満、又は、０．００６モル％未満、又は、０．００５モル％未満、又は、０．００４モル％、又は、０．００３モル％未満、又は、０．００２モル％未満、又は、０．００１モル％未満であり、各々の場合に、反応生成物混合物中のすべての化合物の合計モルを基準としている。反応生成物混合物は、副生成物ジオールが存在するならば、０．０００モル％未満の追加量で副生成物ジオールを含むことができ、このことは、いかなる副生成物ジオールが検知されたとしても、小数点の右３ケタの有効数字よりも低い量で存在することを意味する（この規定を全体にわたって適用する）。
【００６９】
反応生成物混合物は、また、副生成物テトラオールを含むことができる。存在する場合には、それは、望ましくは、０．０２モル％未満、又は、０．０１５モル％以下、又は、０．０１２モル％以下、又は、０．０１モル％以下、又は、０．００９モル％以下、又は、０．００７モル％以下、又は、０．００５モル％以下、又は、０．００３モル％以下、又は、０．００２モル％以下、又は、０．００１モル％以下、又は、０．０００モル％以下、又は、０．０００５モル％以下、又は、０．００００モル％以下の追加量で存在し、各々は反応生成物混合物中のすべての化合物の合計モルを基準とする。
【００７０】
反応生成物混合物は、また、グリコールアルデヒドアセタール化合物を含むことができる。存在する場合、追加量は、望ましくは０．０１未満モル％以下、又は、０．００９モル％以下、又は、０．００８モル％以下、又は、０．００７モル％以下、又は、０．００６モル％、又は、０．００５モル％以下、又は、０．００４モル％以下、又は、０．００３モル％以下、又は、０．００２モル％以下、又は、０．００１モル％以下、又は、０．０００モル％以下であり、、各々は反応生成物混合物中のすべての化合物の合計モルを基準とする。
【実施例】
【００７１】
例
合成生成物フィードＡの説明
エチレングリコールから完全になる液体を用いて、グリコール酸からの１００％の転化率フィードを提供した。エチレングリコールは９９．９９７％エチレングリコールで純粋であり、０．００２〜０．００３モル％副生成物ジオールを含んだ。
【００７２】
合成生成物フィードＢの説明
以下に記載される反応のいくつかで使用される基質を、エチレングリコール１．６８ｋｇ、エチレングリコールと２当量のグリコール酸とのジエステル４６５．６ｇ、及び、脱イオン水２５６．８ｇの混合物を１時間撹拌することにより調製した。得られた混合物はＧＣにより８４．６モル％エチレングリコール等価物を含有するものと決定した。
【００７３】
（Ｐｈ３Ｐ）２Ｒｕ（ＯＡｃ）２の合成
攪拌棒を備えた５００ｍＬ丸底シュレンクフラスコに、１０．５２５ｇの（ＰＰｈ３）３ＲｕＣｌ２及び９．００４ｇの酢酸ナトリウム三水和物を装填し、セプタムでキャップした凝縮器を取り付けた。フラスコを排気し、アルゴンを再充填し、その後、２５０ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノールを、アルゴン流下で凝縮器のトップに注いだ。セプタムを、アルゴンインレットアダプターを備えたオイルバブラーによって置き換え、シュレンクフラスコ上の弁を閉じ、そしてアルゴン流を上部インレットから開始した。フラスコをオイルバスに浸漬し、１００℃で加熱し、混合物を９０分間還流させ、その間に、色が赤からオレンジに変化し、その後に、混合物を一晩冷却させた。混合物（空気中）を１５０ｍＬ中気孔率ガラスフリット吸引ろ過フィルタ漏斗中に注ぎ、２００ｍＬの水を用いて、輸送を完了し、そして３００ｍＬの追加の水を用いて酢酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの塊をを洗い流し、良好な混合を確保するために必要に応じて結晶を撹拌することにより生成物を単離した。赤褐色の生成物を、さらに２００ｍＬの（新鮮な）ジエチルエーテル、さらなる１５０ｍＬの水（残留酢酸ナトリウムと推定されるいくつかの白色の結晶を除去するために）、１３０ｍＬのエーテル、２５ｍＬの８０/２０ＭｅＯＨ/水（この生成物は有意な溶解性を有し、そのために、新しい収集フラスコを配置した）、そして最終的にさらなる７０ｍＬのエーテルで洗浄した。固形分を空気乾燥し、次いで一晩真空乾燥し、３１Ｐ  ＮＭＲにより＞９５％純度の６．９０３ｇ（８５％）の赤褐色固形分を得て、Ｄ２Ｏ中Ｈ３ＰＯ４の内部標準と比較して６３．３２４ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃｌ２溶媒）で単一のピークを示した。
【００７４】
（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の合成
攪拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底シュレンクフラスコに、２．００ｇの（ＰＰｈ３）２Ｒｕ（ＯＡｃ）２（１当量）及び１．７７ｇのトリホス（Triphos）(Aldrich, １．０３当量）を装填し、セプタムでキャップした凝縮器を取り付けた。フラスコを排気し、アルゴンを再充填し、その後、１００ｍＬの脱酸素化無水トルエンを、アルゴン下で凝縮器のトップにシリンジを介して添加した。セプタムを、アルゴンインレットアダプターを備えたオイルバブラーによって置き換え、シュレンクフラスコ上の弁を閉じ、そしてアルゴン流を上部インレットから開始した。混合物を２５〜３５℃で１時間撹拌し、その間、オレンジ色出発材料は溶解し、そして黄色生成物が沈殿した。混合物を反応が完了するまで一晩撹拌し、その後、４０ｍＬの（新鮮な）ジエチルエーテルを添加し、６０ｍＬ中気孔度ガラスフリットを用いて吸引ろ過（空気中）により生成物を単離した。固形分を２×３５ｍＬのジエチルエーテル、次いで、２×８０ｍＬのヘプタンで洗浄し、最初に空気乾燥し、その後、真空中でさらに乾燥し、黄色結晶性固形分（２．０６ｇ、９１％）として生成物を得た。酢酸−ｄ４中の３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｄ２Ｏ中のＨ３ＰＯ４に対して４０．８９９で１つの主要ピーク（９９．５％）を提供した。
【００７５】
（トリホス）Ｒｕ（ＣＯ）２の合成
トリホス配位子（５．０ｇ、８．０ミリモル）及びルテニウムドデカカルボニル（１．７１ｇ、２．６７ミリモル）を２５０ｍＬ丸底シュレンクフラスコに固形分として添加した。１５０ｍＬの脱気した無水トルエンをカニューレにより添加し、オレンジ色の懸濁液を提供した。その後、フラスコに還流凝縮器を装着し、１３０℃に加熱されたオイルバスに入れた（加熱時にすべての固形分は溶解し、溶液の色はオレンジ色から深紅色に変化した）。還流でさらに１時間後に、オレンジ色沈殿物が形成した。加熱を一晩つづけ（１６時間）、オレンジ色の上層液中に懸濁した薄いオレンジ色の沈殿物を提供した。５０ｍＬの脱気したヘキサンを、その後に、反応フラスコにカニューレにより添加し、沈殿物をアルゴン下にフィルタースティック上に回収し、２×２０ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。生成物を中程度に空気感受性の黄色−オレンジ色の微結晶粉末として回収した（４．０７ｇ、６５％）。３１P NMR（121.47MHz, CD2Cl2）:δ27.9（s）
【００７６】
［（トリホス）ＲｕＨ（ＣＯ）２］Ｏ２ＣＣＨ２ＯＨの合成
(トリホス)Ｒｕ（ＣＯ）2（１．２７ｇ、１．６２ミリモル)を４０ｍＬの乾燥した脱気したジクロロメタン中に溶解し、オレンジ色溶液を提供した。固形分グリコール酸（０．２４６ｇ、３．２４ミリモル）をアルゴン流下に添加し、そして混合物を5時間撹拌し、ほぼ無色の溶液を提供した。その後、溶媒を真空下に除去し、オフホワイト固形分として生成物を提供した（０．９５ｇ、６８％）。ES/MS (水：メタノール): m/z = 783.1 [(トリホス)Ru(CO)2H]+。31P NMR (121.47 MHz, CD2Cl2): δ18.4 (d, J=27.9 Hz, 2P); 7.3 (t, J=27.9 Hz, 1P)。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ7.6-6.6 (m, 30H, Ph); 4.0 (s, 2H, O2CCH2OH); 2.68 (d, J=9.0 Hz, 2H, CH2); 2.52-2.42 (m, 4H, CH2); 1.80 (q, 3H, CH3); -6.7 (dt, J=64.0, 15.0 Hz, 1 H, Ru-H)。
【００７７】
例１：７０baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
１００ｍＬオートクレーブに、８０．２８ｇの合成生成物フィードＡ中の（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２（０．０５２３ｇ）の溶液を装填した。その後、サンプルを採取し、そしてＧＣにより分析した。次いでオートクレーブをシールし、１５baraの窒素で３回フラッシュし、その後、２１baraの一酸化炭素で３回フラッシュした。撹拌（１０００ｒｐｍ）を次に開始し、反応器を３４baraのＣＯで加圧し、１９０℃に加熱し、その後、ＣＯで７０baraまで加圧した。オートクレーブの温度が１９０℃に達した後に、反応器の内容物をさまざまな間隔でサンプリングした。運転を通して、オートクレーブの圧力を７０baraに維持した。１９０℃で８時間後に、反応器を室温まで冷却し、圧抜きした。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終生成物のモル％副生成物組成を表１に要約した。本例は７０baraのＣＯを反応ガスとして用いたときに、本質的に副生成物が生成されないことを示している。
【００７８】
例２：１１baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
１００ｍＬオートクレーブに、８０．０８ｇの合成生成物フィードＡ中の（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２（０．０５０３ｇ）の溶液を装填した。その後、サンプルを採取し、そしてＧＣにより分析した。次いでオートクレーブをシールし、１１baraの窒素で３回フラッシュし、その後、１１baraの一酸化炭素で３回フラッシュした。撹拌（１０００ｒｐｍ）を次に開始し、反応器を１１baraのＣＯで加圧し、その後、１９０℃に加熱した。オートクレーブの温度が１９０℃に達した後に、反応器の内容物をさまざまな間隔でサンプリングした。運転を通して、オートクレーブの圧力を１１baraに維持した。１９０℃で８時間後に、反応器を室温まで冷却し、圧抜きした。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終生成物のモル％副生成物組成を表１に要約した。本例は副生成物ジオール又は副生成物テトラオールはこれらのオートクレーブ条件では生成しないことを示している。グリコールアルデヒドは生成されたが、有意な量ではなかった。
【００７９】
比較例１：１１baraの水素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
本例における反応は例２に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに水素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＡの量は８０．１４ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５１３ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表１に要約した。本例は１１baraの水素圧がグリコールアルデヒドを最少化するのに適切であるが、上記の例よりもかなり多量の副生成物ジオール及び副生成物テトラオールを生成することを示す。例えば、副生成物ジオールの量は対応するＣＯ実験（例２）よりも１０倍大きい。
【００８０】
比較例２：１１baraの窒素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
本例における反応は例２に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに窒素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＡの量は８０．１４ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５３ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表１に要約した。本例は１１baraの窒素圧が副生成物の生成を防止するのに不十分であることを示す。副生成物ジオールは例２で観測されるよりも２５倍高い濃度であり、グリコールアルデヒド及び副生成物テトラオールは上記のすべての例よりも顕著に高い。
【００８１】
【表１】
2015515461.tif 000004
【００８２】
例３：１baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
本例における反応は例２に記載のとおりに行ったが、最後のＣＯフラッシュの後にオートクレーブを加圧しなかった。このため、反応器圧力は加熱及びサンプリングの前に約１baraであった。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＡの量は８０．０９ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５１１ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表２に要約した。本例は１baraの一酸化炭素がグリコールアルデヒド、副生成物ジオール及び副生成物テトラオールの生成を抑制するのに非常に有効であることを示す。
【００８３】
比較例３：１baraの水素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
本例における反応は例３に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに水素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＡの量は８０．１８ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５０４ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表２に要約した。本例は１baraの水素圧が３種の主要な副生成物すべての生成を抑制するのに不十分であることを示す。例えば、副生成物ジオールの濃度は例３で観測されるよりも２５倍高い。
【００８４】
比較例４：１baraの窒素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＡの加熱
本例における反応は例３に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに窒素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＡの量は８０．２ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５５１ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表２に要約した。本例は１baraの窒素圧が副生成物抑制に有効でないことを示す。
【００８５】
【表２】
2015515461.tif 000005
【００８６】
例４：７０baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
１００ｍＬオートクレーブに、８０．０９ｇの合成生成物フィードＢ中の（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２（０．０５３２ｇ）の溶液を装填し、サンプルを採取しそしてＧＣにより分析した。次いでオートクレーブをシールし、１５baraの窒素で３回フラッシュし、その後、２１baraの一酸化炭素で３回フラッシュした。撹拌（１０００ｒｐｍ）を次に開始し、反応器を３４baraのＣＯで加圧し、１９０℃に加熱し、その後、ＣＯで７０baraまで加圧した。オートクレーブの温度が１９０℃に達した後に、反応器の内容物をさまざまな間隔でサンプリングした。運転を通して、オートクレーブの圧力を７０baraに維持した。１９０℃で８時間後に、反応器を室温まで冷却し、圧抜きした。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終生成物のモル％副生成物組成を表３に要約した。本例は７０baraのＣＯを反応ガスとして用いたときに、加熱の８時間後であっても副生成物が生成されないことを示している。
【００８７】
例５：１１baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
１００ｍＬオートクレーブに、８０．１１ｇの合成生成物フィードＢ中の（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２（０．０５０２ｇ）の溶液を装填し、サンプルを採取しそしてＧＣにより分析した。次いでオートクレーブをシールし、１１baraの窒素で３回フラッシュし、その後、１１baraの一酸化炭素で３回フラッシュした。撹拌（１０００ｒｐｍ）を次に開始し、反応器を１１baraのＣＯで加圧し、その後、１９０℃に加熱した。オートクレーブの温度が１９０℃に達した後に、反応器の内容物をさまざまな間隔でサンプリングした。運転を通して、オートクレーブの圧力を１１baraに維持した。１９０℃で８時間後に、反応器を室温まで冷却し、圧抜きした。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終生成物のモル％副生成物組成を表３に要約した。本例はフィードが１１baraのＣＯ雰囲気下に加熱されたときに、本質的に副生成物ジオール又は副生成物テトラオールを生成しないことを示している。グリコールアルデヒドアセタールレベルは約０．０５モル％に達する。
【００８８】
比較例５：１１baraの水素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例３に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに水素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は８０．０ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５０５ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表３に要約した。本例は１１baraの水素圧が副生成物生成を抑制するのに等量の一酸化炭素ほど有効でないことを示す。グリコールアルデヒドアセタールレベルは例５よりも低いが、副生成物ジオール及び副生成物テトラオールは有意により多量である。
【００８９】
比較例６：１１baraの窒素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例３に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに窒素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は８０．０３ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５０３ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表３に要約した。本例は１１baraの窒素圧が副生成物生成の抑制に等量の一酸化炭素ほど有効でないことを示す。３種すべての副生成物の濃度は例５の濃度よりも有意に高い。
【００９０】
【表３】
2015515461.tif 000006
【００９１】
例６：１baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例５に記載のとおりに行ったが、最後のＣＯフラッシュの後にオートクレーブを加圧しなかった。このため、反応器圧力は加熱及びサンプリングの前に約１baraであった。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は８０．０２ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５０９ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表４に要約した。本例はグリコールアルデヒドアセタールが約０．２モル％で生成するが、副生成物ジオール及び副生成物テトラオールの生成を有効に抑制することを示す。
【００９２】
比較例７：１baraの水素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例６に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに水素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は８０．０１ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表４に要約した。本例は１baraの水素圧が副生成物ジオール及び副生成物テトラオールの生成を抑制するのに等量の一酸化炭素ほど有効でないことを示す。グリコールアルデヒドアセタールレベルは例６より低いが、副生成物ジオール及び副生成物テトラオールは約４〜５倍多い。
【００９３】
比較例８：１baraの窒素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例６に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに窒素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は８０．０１ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表４に要約した。本例は１baraの窒素圧が副生成物生成を抑制するのに等量の一酸化炭素ほど有効でないことを示す。グリコールアルデヒドアセタールレベルは例６と同等であるが、副生成物ジオール及び副生成物テトラオールは約９〜１０倍多い。
【００９４】
【表４】
2015515461.tif 000007
【００９５】
例７：０．１baraの一酸化炭素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例５に記載のとおりに行ったが、反応器を一酸化炭素で７．９baraに加圧し、次いで６３baraの窒素で加圧した。反応器を１０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、その後、大気圧にベントした。このため、反応器のＣＯ分圧は加熱及びサンプリングの前に約０．１baraであると計算された。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は７９．９９ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表５に要約した。本例は０．１baraという低いＣＯ分圧が副生成物ジオール及び副生成物テトラオールの生成を完全に抑制するのに十分であることを示す。グリコールアルデヒドアセタールレベルは例６と同等である。
【００９６】
比較例９：１baraの水素雰囲気下でのルテニウム予備触媒の存在下での合成生成物フィードＢの加熱
本例における反応は例６に記載のとおりに行ったが、一酸化炭素の代わりに水素を用いた。オートクレーブに装填した合成生成物フィードＢの量は８０．０１ｇであり、（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）２の量は０．０５ｇであった。反応器のサンプルをＧＣにより分析し、最終製品のモル％副生成物組成を表５に要約した。本例は例６に記載の結果と比較したときに、０．１baraの水素圧が副生成物ジオール及び副生成物テトラオールの生成を十分に抑制しないことを示す。グリコールアルデヒドアセタールレベルは例７と同等であるが、副生成物ジオール及び副生成物テトラオールは少なくとも１０倍多い。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
例８：カルボニル化トリホスルテニウム触媒を用いたグリコール酸エステルの水素化
３００ｍＬのステンレススチールオートクレーブに、０．０８ｇの［（トリホス）ＲｕＨ（ＣＯ）２］Ｏ２ＣＣＨ２ＯＨ（すなわち、ジカルボニル水素化物錯体のグリコール酸塩）及び２００ｇのグリコール酸エステル混合物を装填した。その後、オートクレーブをシールし、２００ｐｓｉｇの窒素で３回フラッシュし、１２００ｐｓｉｇの水素で加圧し、１９０℃に加熱し、その後、水素で合計２４００ｐｓｉｇに加圧した（撹拌機速度＝１２００ｒｐｍ）。１９０℃で１２時間後に、反応器を室温に冷却し、圧抜きし、そして製品をデカンティングし、そして分析に送った。生成物のＧＣ分析は９９％選択率でエステル基質のエチレングリコールへの９９％転化率を示した。本例は、ジカルボニル水素化物錯体はカルボニル化ルテニウム触媒であるが、グリコール酸エステルの水素化のための適切な予備触媒であることを示す。
【国際調査報告】
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