(57)【要約】  芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分から生ずるポリイミドであって、前記部分の一つ以上は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、芳香環上の少なくとも一つの置換基を含むポリイミドは、良好な可溶性を示すとともに、コンデンサおよび有機電界効果トランジスタのような電子デバイスにおける誘電材料として非常に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分から生ずるポリイミドを含む少なくとも一つの誘電材料を含む電子デバイスであって、
前記部分の一つ以上は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、芳香環上の少なくとも一つの置換基を含む、
電子デバイス。
【請求項２】
コンデンサ、有機電界効果トランジスタのようなトランジスタ、および、前記コンデンサおよび／またはトランジスタを含むデバイスから選択される、
請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記ポリイミドは、構造式（Ｉ）に従い、
ｎは、１０から１００の範囲である、
請求項１または２に記載の電子デバイス。
【化１】
2015512992.tif 000085
【請求項４】
前記芳香族第一級ジアミンは、以下の化学式であり、
【化２】
2015512992.tif 000086
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特にＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、前記ポリイミドＡにおいて、４０の残基Ａうちの少なくとも１つ、特に４０の残基Ａのうちの２から３９、より特に４０の残基Ａのうちの５から３５は、プロピルまたはブチルであり、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに特にイソプロピルである、
請求項１から３のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記ポリイミドは、化学式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の部分を含み、
【化３】
2015512992.tif 000087
【化４】
2015512992.tif 000088
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特にＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、前記ポリイミドＡにおいて、４０の残基Ａうちの少なくとも１つ、特に４０の残基Ａのうちの２から３９、より特に４０の残基Ａのうちの５から３５は、プロピルまたはブチルであり、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに特にイソプロピルである、
請求項１から４のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ポリイミドは、１５０℃超のガラス転移温度を有し、
および／または、
前記ポリイミドは、ゲル浸透クロマトグラフィにより定められる分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、
請求項１から５のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項７】
基板をさらに含み、
前記ポリイミド誘電材料に直接接触する機能材料の少なくとも一つの更なる層を含む、
請求項１から６のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項８】
請求項１または３から６による前記誘電材料の層は、電極層および／または半導体層に直接接触する、
請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記誘電材料の前記層は、ｐ型導電性の半導体層に直接接触し、
前記ｐ型導電性の半導体層は、特に、ルブレン、テトラセン、ペンタセン、６,１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミド、テトラシアノキノジメタン、ポリチオフェン、例えばポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリフルオレン、ポリジアセチルエン、ポリ−２,５−チエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、および、ジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマーから選択される半導体材料を含む、
請求項８に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
コンデンサまたはトランジスタのような電子デバイスを基板上に準備する方法であって、前記方法は、
ｉ）ポリイミドＡを、導体または半導体の層上または前記基板上に適用することにより、ポリイミドＡを含む層を形成するステップと、
ｉｉ）硬化層を形成するために、ポリイミドＡを含む前記層を照射および／または加熱するステップと、
を含み、
ポリイミドＡは、芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物から生ずる部分を含み、
前記ジアミンおよび／または二無水物の部分、特にジアミン部分は、プロピルおよびブチルから選択される少なくとも一つのアルキル部分によって芳香環上で置換される、
方法。
【請求項１１】
前記ポリイミドは、請求項３から６のいずれかに記載されている、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイミドＡは、前記ステップ（ｉ）において有機溶媒中の溶液として適用され、
前記有機溶媒は、特に、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｃ４−８−シクロアルカノン、Ｃ１−４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルキルまたはＣ１−４−アルカン酸が水酸基またはＯ−Ｃ１−４−アルキルによって置換されていてもよいＣ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステル、および、Ｃ１−４−アルキル−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキル、および、それらの混合物から選択される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分から生ずるポリイミドであって、
前記部分の一つ以上は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、芳香環上の少なくとも一つの置換基を含み、
前記ポリイミドは、構造式（Ｉ）に従い、
【化５】
2015512992.tif 000089
ｎは、１０から１００の範囲であり、
ジアミンコアは、以下の化学式であり、
【化６】
2015512992.tif 000090
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特にＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、前記ポリイミドＡにおいて、４０の残基Ａうちの少なくとも１つ、特に４０の残基Ａのうちの２から３９、より特に４０の残基Ａのうちの５から３５は、プロピルまたはブチルであり、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに特にイソプロピルである、
ポリイミド。
【請求項１４】
二無水物コアは、化学式（ＩＩＩａ）であり、
【化７】
2015512992.tif 000091
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルである、
請求項１３記載のポリイミド。
【請求項１５】
請求項１、３、４、５、６、１３および１４のいずれかに記載のポリイミドの、誘電材料として、特に、コンデンサまたは有機電界効果トランジスタのような印刷電子デバイスの誘電層としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサまたはトランジスタのような有機電子デバイスを基板上に準備する方法、その方法によって得られるデバイス、特定の新規なポリイミド、および、誘電材料として、特に、コンデンサおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のような印刷電子デバイスの誘電層としてのそれらの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタおよび特にＯＦＥＴは、例えば、印刷電子デバイス（例えば有機ＥＬディスプレイ、電子新聞、液晶ディスプレイおよび高周波ＩＤタグ）のためのコンポーネントとして用いられる。
【０００３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、有機半導体材料と、誘電材料を含む誘電層と、ゲート電極と、ソース／ドレイン電極と、を含む半導体層を含む。
【０００４】
誘電材料が溶解処理技術に適用可能なＯＦＥＴは、特に望ましい。溶解処理技術は、処理性の点から都合がよく、プラスチック基板に適用することもできる。このように、溶解処理技術に適合する有機誘電材料によって、有機電界効果トランジスタを低コストでフレキシブル基板上に製造することができる。
【０００５】
非特許文献１には、ペンタセン上層（半導体層）、ポリイミド層（誘電ゲート層）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ベースフィルム（基板）を含むボトム・ゲート・ボトム・コンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。トランジスタは、次のステップを含む方法を用いて準備される。（ｉ）金およびクロム層からなるゲート電極を、シャドーマスクを介して厚さ１２５ｍのＰＥＮフィルム上に真空システムにおいて蒸着するステップと、（ｉｉ）ポリイミド前駆体をＰＥＮベースフィルム上にスピンコーティングし、溶媒を９０℃で蒸発させるステップと、（ｉｉｉ）ポリイミド・ゲート誘電層を得るために、ポリイミド前駆体を１８０℃で硬化させるステップと、（ｉｖ）ペンタセンを、シャドーマスクを介して周囲温度でポリイミド・ゲート誘電層上にて昇華させるステップと、（ｖ）金の層を含むソース・ドレイン電極を、シャドーマスクを介して蒸着するステップと、である。９９０ｎｍのポリイミド・ゲート誘電層を有するトランジスタは、１００μｍのチャネル長（Ｌ）、１．９ｍｍの幅（Ｗ）、１０６のオン／オフ比（ゲート電圧（ＶＧＳ）のソース・ドレイン電流（ＩＤＳ）が３５Ｖである場合）および０．３ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示す。２つの金電極間の厚さ５４０ｎｍのポリイミド層を含むコンデンサのリーク電流密度は、４０Ｖで０．１ｎＡ／ｃｍ２未満であり、１００Ｖで１．１ｎＡ／ｃｍ２未満である。
【０００６】
非特許文献２には、ペンタセン上層（半導体層）、架橋ポリイミド層（誘電ゲート層）およびガラス（基板）を含むボトム・ゲート・ボトム・コンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。トランジスタは、次のステップを含む方法を用いて準備される。（ｉ）酸化インジウムスズ被覆ガラスの酸化インジウムスズを幅２ｍｍのストライプとしてパターニングして、酸化インジウムスズのゲート電極を有するガラスを得るステップと、（ｉｉ）ポリイミド（２,２−ビス−（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および３,３'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−ジアミノビフェニルの反応により準備）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、過酸化ベンゾイルおよびトリフェニルスルホニウムトリフレートを含む水酸基の溶液を、γ−ブチロラクトンの光感応性酸として酸化インジウムスズ・ゲート電極を有するガラス上にスピンコーティングし、１００℃で溶媒を蒸発させるステップと、（ｉｉｉ）水酸基含有ポリイミドおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを紫外線の露光によって架橋し、１６０℃で３０分間硬化し、厚さ３００ｎｍのポリイミド・ゲート誘電層を得るステップと、（ｉｖ）ゲート誘電層の上で厚さ６０ｎｍのペンタセン層を、シャドーマスクを介して１×１０−６トルの圧力の熱蒸発を用いて蒸着するステップと、（ｖ）ソース・ドレイン金電極をペンタセン層上に蒸着するステップと、である。このように製造されたトランジスタは、５０μｍのチャネル長（Ｌ）、１．０ｍｍの幅（Ｗ）、１．５５×１０５のオン／オフ比および０．２０３ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示す。２つの金電極間の厚さ３００ｎｍの架橋ポリイミド層を含むコンデンサのリーク電流密度は、３．３ＭＶ／ｃｍで、２．３３×１０−１０Ａ／ｃｍ２未満であり、誘電層が水分および他の環境条件に耐性があることを示す。
【０００７】
非特許文献３には、ペンタセン表層（半導体層）、パターン付ポリイミド層（３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および７−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）クマリンから準備）（誘電ゲート層）およびガラス（基板）を含むボトム・ゲート・ボトム・コンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。トランジスタは、次のステップを含む方法を用いて準備される。（ｉ）金電極を、シャドーマスクを介してガラス基板上に熱蒸発によって蒸着するステップと、（ｉｉ）ポリイミド前駆体（すなわち、ポリ（アミド酸））をゲート電極上にスピンコーティングし、９０℃で２分間ベーキングするステップと、（ｉｉｉ）マスクを介して２８０ｎｍから３１０ｎｍのＵＶ光を照射することによって、ポリ（アミド酸）フィルムの部分を架橋し、後露光し、１６０℃で１９分間ベーキングするステップと、（ｉｖ）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸すことによりポリ（アミド酸）フィルムの非架橋部分を取り除き、水で洗浄するステップと、（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得たパターン付架橋ポリ（アミド酸）フィルムを、２５０℃で１分間ベーキングすることによって、パターン付ポリイミド層（厚さ３００ｎｍ）に熱変換するステップと、（ｖｉ）厚さ６０ｎｍのペンタセン層をポリイミドフィルム上にシャドーマスクを介して熱蒸発によって蒸着するステップと、（ｖｉｉ）金のソースおよびドレイン電極をペンタセン層上にシャドーマスクを介して熱的に蒸着するステップと、である。２つの金電極間のポリイミド層を含むコンデンサのリーク電流密度は、１．４×１０−７Ａ／ｃｍ２未満である。このゲート絶縁体の降伏電圧は、２ＭＶｃｍ−１超であった。フィルムのキャパシタンスは、１２９ｐＦ／ｍｍ２であると判明した。パターン付ポリイミド層によって、ゲート電極へのアクセスが可能になる。
【０００８】
特許文献１には、２つのポリイミドを含み、トランジスタの絶縁層として適切な低温溶解混合物が記載されている。両方のポリイミドにおいて、基Ｒ（２つのイミド基を形成している４つのカルボン酸官能基を有している基である）は、特定の脂肪族の周期的四価の基を含む少なくとも一つの四価の基である。第２のポリイミドにおいて、基Ｒ２（２つのイミド基を形成している２つのアミン官能基を有している基である）は、少なくともペンダントアルキル基を有する二価芳香族基を含む二価の基である。例えば、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンにおいて、ポリイミドＳＰＩ−３（１−（３,５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシンイミドおよび５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチルシクロヘキサン−１,２−ジカルボキシル二無水物から準備）およびポリイミドＳＰＩ−１（４,４'−ジアミノジフェニルメタン（またはメチレンジアニリン）および５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチルシクロヘキサン−１,２−ジカルボキシル二無水物から準備）からなる混合物が挙げられる。トランジスタは、次のステップを含む方法を用いて準備される。（ｉ）ゲート電極を、マスクを介して蒸着するステップと、（ｉｉ）ポリイミド混合物をスピンコーティングし、９０℃で乾燥させるステップと、（ｉｉ）１５０℃でベーキングするステップと、（ｉｉｉ）真空蒸発によってペンタセンを蒸着するステップと、（ｉｖ）ソース・ドレイン電極を蒸着するステップと、である。基板として、ガラスおよびポリエーテルサルホンが用いられる。
【０００９】
非特許文献４には、６,１３−ビス−（トリイソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）上層（半導体層）、低温処理可能なポリイミド層（３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４,４'−ジアミノ−３,３'−ジメチル−ジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）から準備）（誘電ゲート層）およびガラス（基板）を含むボトム・ゲート有機電界効果トランジスタが記載されている。トランジスタは、次のステップを含む方法を用いて準備される。（ｉ）酸化インジウムスズをガラス基板上にフォトリソグラフでパターニングするステップと、（ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のＢＰＤＡ−ＤＡＤＭポリイミドの溶液をゲート電極上にスピンコーティングするステップと、（ｉｉｉ）９０℃で１分間ソフト・ベーキングするステップと、（ｉｖ）１７５℃で１時間真空にてさらにベーキングするステップと、（ｖ）ＴＩＰＳペンタセンの溶液およびｏ−ジクロロメタンの高分子バインダをＢＰＤＡ−ＤＡＤＭポリイミド層上にドロップ・コーティングするステップと、（ｖｉ）９０℃で１時間真空にてベーキングするステップと、（ｖｉｉ）厚さ６０ｎｍのソースおよびドレイン金電極を、シャドーマスクを介して熱的に蒸着するステップと、である。このように製造されたトランジスタは、５０μｍのチャネル長（Ｌ）、３ｍｍの幅（Ｗ）、１．４６×１０６のオン／オフ比および０．１５ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示す。
【００１０】
非特許文献５には、ペンタセン表層（半導体層）、感光性ポリイミド（４,４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４,４'−（１,３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＴＰＥ−Ｑ）、４−（１０,１３−ジ−メチル−１７−（６−メチルヘプタン−２−イル）−２,３,４,７,８,９,１０,１１,１２,１３,１４,１５,１６,１７−テトラデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−３−イルオキシ）ベンゼン−１,３−ジアミン（ＣＨＤＡ）、ピロメリト二無水物（ＰＤＭＡ）およびシクロブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）から準備）層（誘電ゲート層）、ケイ素二酸化シリコン層（誘電ゲート層）および高濃度ドープのｎ型ケイ素（ＩＩＩ）ウェーハ（ゲートおよび基板）を含むボトム・ゲート有機電界効果トランジスタが記載されている。使用する感光性ポリイミドは、２５０ｎｍから３００ｎｍの波長でのみ吸収する。トランジスタは、次のステップを含む方法を用いて準備される。（ｉ）厚さ３００ｎｍのケイ素二酸化シリコン層をプラズマ化学気相蒸着するステップと、（ｉｉ）厚さ８０ｎｍの感光性ポリイミド層をケイ素二酸化シリコン層上にスピンコーティングするステップと、（ｉｉｉ）２２０℃で６０分間感光性ポリイミド層をベーキングする（溶媒を除去する）ステップと、（ｉｖ）ＵＶ光を照射するステップと、（ｖ）厚さ７０ｎｍのペンタセン層を感光性ポリイミド層上に室温で真空昇華によって蒸着するステップと、（ｖｉ）銀のソース・ドレイン電極をペンタセン・フィルム上にシャドーマスクを介して蒸着するステップと、である。このように製造されたトランジスタは、１２０μｍのチャネル長（Ｌ）、１９２０ｍの幅（Ｗ）、１０３から１０５のオン／オフ比（適用されるＵＶ量に応じる）および６．０ｃｍ２／Ｖｓの平均移動度を示す。ポリイミド・ゲート誘電材料の表面エネルギー、表面キャリアおよびキャパシタンスは、感光性ポリイミド表面上へのＵＶ光の照射線量を変化させることによって調整することができる。
【００１１】
特許文献２には、トランジスタの絶縁体としての用途に適切な２つの可溶な光硬化性ポリイミドが記載されている。両方のポリイミドにおいて、基Ｒ（２つのイミド基を形成している４つのカルボン酸官能基を有している基である）は、特定の脂肪族の周期的四価の基を含む少なくとも一つの四価の基である。両方のポリイミドにおいて、基Ｒ１（２つのイミド基を形成している２つのアミン官能基を有している基である）は、任意に置換された光硬化性シンナモイル基を有する。例えば、ポリイミドＫＰＳＰＩ−１は５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロ−ヘキサン−１,２−ジカルボキシル二無水物および３,３−ジヒドロキシベンジジンから準備され、塩化シンナモイルと反応する。ポリイミド層は、以下のステップによって準備できる。（ｉ）γ−ブチロラクトンの光硬化性ポリイミド（ＫＰＳＰＩ−１）の９質量％溶液をスピンコーティングし、９０℃で１０分間ベーキングするステップと、（ｉｉ）紫外線照射（３００ｎｍから４００ｎｍ）により硬化させるステップと、（ｉｉｉ）１６０℃で３０分間ハード・ベイキングするステップと、である。２つの金電極間の光硬化されたポリイミド層（ＫＰＳＰＩ−１）を含むコンデンサのリーク電流密度は、１１Ａ／ｃｍ２で７．８４×１０である。ＫＰＳＰＩ−１の降伏電圧は、３ＭＶｃｍ−１である。
【００１２】
ポリイミドを含む誘電層を有する有機電界効果トランジスタを準備するための上述した方法の不利な点は、誘電層の形成が、少なくとも１５０℃の温度を必要とすることである。これらの高温は、全てのプラスチック基板に適合できるわけではなく、例えば、これらの温度は、ポリカーボネート基板に適合できない。なぜなら、ポリカーボネートが１５０℃のガラス温度（Ｔｇ）を有し、この温度より高いと次第に軟化するからである。しかしながら、ポリカーボネートは、薄くフレキシブルな有機電界効果トランジスタを準備するための理想的な基板である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＫＲ２００８−００７４４１７Ａ
【特許文献２】ＫＲ２０１０−００４９９９９Ａ
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｋａｔｏ  Ｙ.、Ｉｂａ  Ｓ.、Ｔｅｒａｍｏｔｏ  Ｒ.、Ｓｅｋｉｔａｎｉ  Ｔ.、Ｓｏｍｅｙａ  Ｔ.、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.  ２００４−８４（１９）、３７８９〜３７９１
【非特許文献２】Ｌｅｅ  Ｊ.Ｈ.、Ｋｉｍ  Ｊ.Ｙ.、Ｙｉ  Ｍ.Ｈ.、Ｋａ  Ｊ.Ｗ.、Ｈｗａｎｇ  Ｔ.Ｓ.、Ａｈｎ  Ｔ.、Ｍｏｌ.Ｃｒｙｓｔ.Ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.  ２００５、５１９、１９２〜１９８
【非特許文献３】Ｐｙｏ,  Ｓ.、Ｌｅｅ  Ｍ.、Ｊｅｏｎ  Ｊ.、Ｌｅｅ  Ｊ.Ｈ.、Ｙｉ  Ｍ.Ｈ.、Ｋｉｍ  Ｊ.Ｓ.、Ａｄｖ.Ｆｕｎｃｔ.Ｍａｔｅｒ.  ２００５、１５（４）、６１９〜６２６
【非特許文献４】Ｓｉｍ  Ｋ.、Ｃｈｏｉ  Ｙ.、Ｋｉｍ  Ｈ.、Ｃｈｏ  Ｓ.、Ｙｏｏｎ  Ｓ.Ｃ.、Ｐｙｏ  Ｓ.、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００９、１０、５０６〜５１０
【非特許文献５】Ｃｈｏｕ  Ｗ.−Ｙ.、Ｋｕｏ  Ｃ.−Ｗ.、Ｃｈａｎｇ  Ｃ.−Ｗ.、Ｙｅｈ  Ｂ.−Ｌ.、Ｃｈａｎｇ  Ｍ.−Ｈ.Ｊ.、Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.  ２０１０、２０、５４７４〜５４８０
【００１５】
本発明の目的は、簡単な溶解処理を可能にするとともに、良好な誘電材料特性、付着および任意に架橋を、穏やかな熱処理（好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、例えば２０℃から１４０℃の温度範囲または３０℃から１２０℃の温度範囲）および／または照射の下で生ずる誘電材料を形成することにある。
【００１６】
本発明の目的は、誘電材料としてのポリイミドを用いて達成され、ポリイミド（以下、「ポリイミドＡ」と称する）は、芳香族第一級ジアミンと芳香族二無水物との反応によって得られ、モノマー部分の少なくとも一部、例えば１０モル％のジアミンおよび／または二無水物、特にジアミンは、プロピルおよびブチルから選択される少なくとも一つのアルキル部分によって芳香環上で置換される。ポリイミドＡの層は、その後硬化され、以下に詳述するようにポリイミドＢを含む誘電層が得られる。
【００１７】
本発明は、印刷プロセスにおいて基板上に準備できる電子デバイス、一般に有機電子デバイスに関するものである。基板は、ガラスでもよいが、概してプラスチック・フィルムまたはシートである。典型的なデバイスは、コンデンサ、電子電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のようなトランジスタ、または、前記コンデンサおよび／またはトランジスタを含むデバイスである。本発明のデバイスは、少なくとも一つの誘電材料を、通常、芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分に基づくポリイミドを含む誘電層の形で含み、前記部分の一つ以上は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、芳香環上の少なくとも一つの置換基を含み、芳香環上の一つ以上のイソプロピル置換基を含む芳香族のポリイミド誘電材料が、最も好ましい。本発明のデバイスは、一般に、主に導体および半導体から選択され、通常、このポリイミド誘電材料または層に直接接触する、機能材料の少なくとも一つの更なる層を含み、実施例は、電極および／または半導体に直接接触する、本発明による誘電材料層を含むＯＦＥＴである。
【００１８】
好適なポリイミドは、モノマー部分の一部、例えば１０モル％のジアミンおよび／または二無水物、および、特にジアミンが、その芳香環上の前記プロピルおよび／またはブチル置換基の少なくとも一つを有しているものである。
【００１９】
本発明のトランジスタ（特にＯＦＥＴ）は、半導体材料の少なくとも一つの層および少なくとも一つの誘電層を含み、誘電層は、芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分に基づくポリイミドを含み、モノマー部分の少なくとも一部、例えば１０モル％のジアミンおよび／または二無水物、および、特にジアミンは、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、さらに特にイソプロピルから選択される少なくとも一つのアルキル部分によってその芳香環上で置換される。
【００２０】
本発明は、コンデンサまたはトランジスタのような電子デバイスを基板上に準備する方法を更に提供し、方法は、
ｉ）ポリイミドＡを、導体または半導体の層上または基板上に適用することにより、ポリイミドＡを含む層を形成するステップと、
ｉｉ）ポリイミドＢを含む硬化層を形成するために、ポリイミドＡを含む層を照射および／または加熱するステップと、
を含み、ポリイミドＡは、芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物から生ずる部分を含み、ジアミンおよび／または二無水物の部分、特にジアミン部分は、プロピルおよびブチルから選択される少なくとも一つのアルキル部分によって芳香環上で置換される。
【００２１】
好ましくは、方法は、１５０℃以上の温度の熱処理ステップを含まない。より好ましくは、方法は、１４０℃以上の温度の熱処理ステップを含まない。最も好ましくは、方法は、１２０℃以上の温度の熱処理ステップを含まない。したがって、ステップ（ｉｉ）の熱処理（存在する場合）は、通常、層を３０℃から１５０℃、好ましくは４０℃から１４０℃、特に５０℃から１２０℃の温度範囲で加熱することを必要とする。
【００２２】
ステップ（ｉｉ）の照射による硬化は、通常、可視光（特に青）から紫外線の照射によって、典型的には、例えば４４０ｎｍから２２０ｎｍの範囲、概して、周知の放射線源を用いて達成される。光硬化性ポリイミドＡを含む層は、３２０ｎｍから４４０ｎｍの範囲の波長の光で照射され、ポリイミドＢを含む層を形成する方法は、産業的に特に関心がある。より好ましくは、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび／または４３５ｎｍの波長の光で照射される。最も好ましくは、３６５ｎｍの波長の光で照射される。
【００２３】
好ましくは、光硬化性ポリイミドＡは、（ｉ）少なくとも一つの感光性基および（ｉｉ）少なくとも一つの架橋性基を有する光硬化性ポリイミドである。
【００２４】
感光性基は、好ましくは３２０ｎｍから４４０ｎｍの範囲の波長の光によって、より好ましくは３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび／または４３５ｎｍの波長の光によって、最も好ましくは３６５ｎｍの波長の光による照射によって基（ラジカル）を生成する基（グループ）である。概して、感光性基は、カルボニル基とすることができる。
【００２５】
架橋性基は、他の基（ラジカル）、例えば、上述したように、照射によって感光性基から生成する基（ラジカル）との反応によって基（ラジカル）を生成することができる基（グループ）である。概して、架橋性基は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、または、本願発明によるイソプロピルまたはイソ／ｔｅｒｔ−ブチル部分のような二級または三級ＣＨを含む基とすることができる。
【００２６】
好ましくは、本発明のポリイミドＡは、反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであり、その反応物の混合物は、少なくとも一つの二無水物Ａおよび／または二無水物Ｂと、少なくとも一つのジアミンＡと、を含む。
（ｉ）ジアミンＡは、少なくとも一つの架橋性基を有しているジアミンであり、二無水物Ａは、少なくとも一つの感光性基を有している二無水物であり、二無水物Ｂは、感光性基を有していない二無水物である（以下参照）か、
（ｉｉ）二無水物Ａは、少なくとも一つの架橋性基を有している二無水物であり、ジアミンＡは、好ましくは少なくとも一つの感光性基を有しているか、
（ｉｉｉ）二無水物Ａは、少なくとも一つの架橋性基および少なくとも一つの感光性基を有している二無水物であるか、または、
（ｉｖ）ジアミンＡは、少なくとも一つの架橋性基および少なくとも一つの感光性基を有しているジアミンである。
感光性基および架橋性基は、上述したとおりである。上述した反応物の混合物の中で、（ｉ）が好ましい。
【００２７】
二無水物Ａは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有している有機芳香族化合物である。
【００２８】
ジアミンＡは、２つのＮＨ２官能基を有している有機芳香族化合物である。
【００２９】
ポリイミドＡは、二無水物部分の間に形成される連鎖ごとに、ジアミン部分との縮合反応および１つの分子Ｈ２０の除去によって形成され、一般構造式（Ｉ）のポリイミドを形成する。
【化１】
2015512992.tif 000002
ｎは、約１０から１００であり、特に１０から５０である。
【００３０】
例えば、ポリイミドＡは、以下の式に従って得られる。
【化２】
2015512992.tif 000003
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特に、ＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、ポリイミドＡにおいて、残基Ａの少なくとも２．５％、特に残基Ａの５％から９５％は、プロピルまたはブチル、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらに特にイソプロピルである。
【００３１】
ポリイミドＡの末端基は部分的に反応していない二官能性モノマー（すなわち無水物またはその誘導剤、または、アミノ）とすることもできるし、または、好ましくは、エンドキャッピング用の合成の間加えられる、一級アミン（例えばＣ１−Ｃ１８アルキルアミン、アニリン等）の残基である（以下参照）。
【００３２】
ポリイミドＡを得るために、反応物の混合物は、適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたは１,４−ジオキサンにおいて、好適な温度で、例えば１０℃から１５０℃の範囲の温度で、または１０℃から５０℃の範囲の温度で、または１８℃から３０℃の範囲の温度で好ましくは反応を起こす。
【００３３】
好適実施態様では、光硬化性ポリイミドＡは、反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであり、その反応物の混合物は、少なくとも一つの二無水物Ａおよび少なくとも一つのジアミンＡを含み、二無水物Ａは、少なくとも一つの感光性基を有している二無水物から好ましくは選択され、ジアミンＡは、少なくとも一つの架橋性基を有しているジアミンであり、感光性基および架橋性基は、上述したとおりである。
【００３４】
好ましくは、少なくとも一つの感光性基を有している二無水物Ａは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有しているベンゾフェノン誘導体である。
【００３５】
より好ましくは、少なくとも一つの感光性基を有している二無水物Ａは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有しているベンゾフェノン誘導体であり、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基は、ベンゾフェノン基本構造の同一または異なるフェニル環に直接結合している。
【００３６】
より好ましくは、少なくとも一つの感光性基を有している二無水物である二無水物Ａは、以下の群から選択される。
【化３】
2015512992.tif 000004
Ｒ１は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｇは、０、１、２または３であり、好ましくは０であり、
Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｏ）であり、好ましくは、Ｘは、直接結合、ＣＨ２またはＯである。
【００３７】
さらにより好ましくは、少なくとも一つの感光性基を有している二無水物である二無水物Ａは、以下の群から選択される。
【化４】
2015512992.tif 000005
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＣＨ２とすることができる。
【００３８】
化学式（２ａ）の二無水物の実施例は、化学式２ａ１および２ａ２の二無水物である。
【化５】
2015512992.tif 000006
【００３９】
少なくとも一つの感光性基を有している二無水物である、最も好適な二無水物Ａは、以下の化学式の二無水物である。
【化６】
2015512992.tif 000007
【００４０】
化学式（１）（２）（３）および（４）の二無水物は、公知技術の方法によって準備できる、または、市販されている。例えば、二無水物（２ａ１）は、ＥＰ０１８１８３７に記載の実施例ｂとして準備でき、二無水物（２ａ２）は、ＥＰ０１８１８３７Ａ２に記載の実施例ａとして準備できる。二無水物（１ａ）は、市販されている。
【００４１】
好ましくは、少なくとも一つの架橋性基を有しているジアミンＡは、（ｉ）および（ｉｉ）を有している有機化合物である。
（ｉ）２つのアミノ官能基
（ｉｉ）プロピルおよびブチルから、特にイソプロピルおよびイソブチルから選択される少なくとも一つの部分を結合した少なくとも一つの芳香環、さらに特に、ジアミンＡの芳香環は、少なくとも一つのイソプロピル基によって置換される。
【００４２】
芳香環の例は、フェニルおよびナフチルである。フェニルが好ましい。
【００４３】
より好ましくは、少なくとも一つの架橋性基を有しているジアミンであるジアミンＡは、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）からなる群から選択される。
【００４４】
（ｉ）化学式（５）のジアミン
【化７】
2015512992.tif 000008
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ｐは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０−アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００４５】
（ｉｉ）化学式（６）のジアミン
【化８】
2015512992.tif 000009
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ５は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｏ−フェニル、Ｗ、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ６）（Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ６）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−１０−シクロアルキルまたはＣ１−１０−アルキレン−Ｗであり、
Ｗは、Ｏ−Ｃ２−１０−アルケニル、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ２−１０−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２）、または、
【化９】
2015512992.tif 000010
であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２であり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｑは、１、２、３または４であり、
ｏは、０、１、２、３であり、
ｑ＋ｏ≦４であり、
ｏが０である場合、Ｒ５はＷ、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ６）（Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ６）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００４６】
（ｉｉｉ）化学式（８）のジアミン
【化１０】
2015512992.tif 000011
Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、フェニル、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ４−１０−シクロアルケニルであり、
Ｌ２は、Ｃ１−１０−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓが０である場合、少なくとも一つのＲ１３およびＲ１４は、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ４−１０−シクロアルケニルであり、
ｔは、０、１、２、３、４または５であり、
ｕは、０または１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、Ｃ１−１０−アルキレンは、ＯまたはＳによって任意に中断されていてもよく、
少なくとも１０モル％のジアミン（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）において、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピルおよびイソブチルから、さらに特にイソプロピルから選択される少なくとも一つの置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１が存在する。好ましくは、少なくとも２０モル％のジアミン、好ましくは４０から１００モル％のジアミン部分は、前記置換基を有する。
【００４７】
ハロゲンの実施例は、フルオロ、クロロおよびブローモである。
【００４８】
Ｃ１−１０−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。プロピルおよびブチルの例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４９】
Ｃ４−８−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
【００５０】
Ｃ１−１０−ハロアルキルの例は、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルである。
【００５１】
Ｃ２−１０−アルケニルの例は、ビニル、ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００５２】
Ｃ４−１０−シクロアルケニルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルネニルである。
【００５３】
Ｃ１−１０−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンである。Ｃ１−４−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンである
【００５４】
Ｃ４−８−シクロアルキレンの例は、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンである。
【００５５】
Ｃ１−４−アルカン酸の例は、酢酸、プロピオン酸および酪酸である。
【００５６】
化学式（５）のジアミンは、化学式（６）および（８）のジアミンより好ましい。
【００５７】
化学式（５）の好適なジアミンは、化学式（５ａ）のジアミンである。
【化１１】
2015512992.tif 000012
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ただし、少なくとも１０モル％のジアミン（５）は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピルおよびイソブチルから、さらに特にイソプロピルから選択される少なくとも一つの置換基Ｒ２および／またはＲ３を有し、
ｐは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０−アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００５８】
化学式（５ａ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化１２】
2015512992.tif 000013
【００５９】
化学式（５ａ）の好適なジアミンにおいて
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３であり、
ｍは、０、１、２であり、
ただし、ｎ＋ｍ＝２、３または４であり、
ｐは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ１は、Ｏ、ＳまたはＣ１−１０−アルキレンであり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい。
【００６０】
化学式（５ａ）のより好適なジアミンにおいて
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２であり、
ｍは、０、１であり、
ただし、ｎ＋ｍ＝２であり、
ｐは、１であり、
Ｌ１は、ＯまたはＣ１−１０−アルキレンである。
【００６１】
化学式（５ａ）のさらに好適なジアミンにおいて
Ｒ２は、Ｃ１−４−アルキルであり、
ｎは、２であり、
ｐは、１であり、
Ｌ１は、ＯまたはＣ１−４−アルキレンである。
【００６２】
化学式（５ａ）の最も好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化１３】
2015512992.tif 000014
【００６３】
化学式（５）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法、例えば化学式（５ａ４）のジアミンについて記載の方法（Ｏｌｅｉｎｉｋ  Ｉ.Ｉ.、Ｏｌｅｉｎｉｋ  Ｉ.Ｖ.、Ｉｖａｎｃｈｅｖ  Ｓ.Ｓ.、Ｔｏｌｓｔｉｋｏｖ  Ｇ.Ｇ.、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.  ２００９、４５、４、５２８〜５３５）によって準備することができる。例えば、４,４'−メチレン−ビス−（２,６−ジイソプロピルアニリン）（５ａ５）は、以下の式に従って良好な収率で得られる。
【化１４】
2015512992.tif 000015
【００６４】
化学式（６）の好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化１５】
2015512992.tif 000016
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ５は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｏ−フェニル、Ｗ、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ６）（Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ６）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−１０−シクロアルキルまたはＣ１−１０−アルキレン−Ｗであり、
Ｗは、Ｏ−Ｃ２−１０−アルケニル、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ２−１０−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２）、または、
【化１６】
2015512992.tif 000017
であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２であり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｑは、１、２、３または４であり、
ｏは、０、１、２、３であり、
ｑ＋ｏ≦４であり、
ｏが０である場合、Ｒ５はＷ、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ６）（Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ６）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００６５】
化学式６ａの好適なジアミンにおいて
ｏは、０であり、
Ｒ５は、Ｗ、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ６）（Ｃ１−１０−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ６）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−１０−シクロアルキルまたはＣ１−１０−アルキレン−Ｗであり、
Ｗは、Ｏ−Ｃ２−１０−アルケニル、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ２−１０−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２）、または、
【化１７】
2015512992.tif 000018
であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２であり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
ｑは、１または２であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００６６】
化学式６ａのより好適なジアミンにおいて
ｏは、０であり、
Ｒ５は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−ＷまたはＯ−フェニレン−Ｗであり、
Ｗは、Ｏ−Ｃ２−１０−アルケニル、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ２−１０−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２、Ｎ（Ｒ７）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２）、または、
【化１８】
2015512992.tif 000019
であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ８＝ＣＨ２であり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ９は、Ｃ１−１０−アルキルであり、
ｑは、１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００６７】
化学式６ａの最も好適なジアミンにおいて
ｏは、０であり、
Ｒ５は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−ＷまたはＯ−フェニレン−Ｗであり、
Ｗは、
【化１９】
2015512992.tif 000020
であり、
Ｒ９は、メチルであり、
ｑは、１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００６８】
化学式６ａの最も好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化２０】
2015512992.tif 000021
【００６９】
化学式（６）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法によって準備することができる。例えば、化学式（６）のジアミンは、化学式（１７）のジニトロ合成物をＨ−Ｒ５と反応させ、その後ニトロ基を還元することによって準備することができる。
【化２１】
2015512992.tif 000022
【００７０】
化学式（８）の好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化２２】
2015512992.tif 000023
Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニル、Ｃ４−１０−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
Ｌ２は、Ｃ１−１０−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓが０である場合、少なくとも一つのＲ１３およびＲ１４はＣ２−１０−アルケニルまたはＣ４−１０−シクロアルケニルであり、
ｔは、０または０から５０の整数であり、好ましくは０または０から２５の整数であり、より好ましくは０または１から６の整数であり、最も好ましくは０または１であり、
ｕは、０または１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００７１】
化学式（８ａ）の好適なジアミンは、以下の化学式（８ａａ）および（８ａｂ）のジアミンである。
化学式（８ａａ）において、
【化２３】
2015512992.tif 000024
Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニル、Ｃ４−１０−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓが０である場合、少なくとも一つのＲ１３およびＲ１４は、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ４−１０−シクロアルケニルである。
化学式（８ａｂ）において、
【化２４】
2015512992.tif 000025
Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ２−１０−アルケニル、Ｃ４−１０−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
Ｌ２は、Ｃ１−１０−アルキレンであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓが０である場合、少なくとも一つのＲ１３およびＲ１４は、Ｃ２−１０−アルケニルまたはＣ４−１０−シクロアルケニルであり、
ｔは、０または０から５０の整数であり、好ましくは０または０から２５の整数であり、より好ましくは０または１から６の整数であり、最も好ましくは０または１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００７２】
化学式（８ａａ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化２５】
2015512992.tif 000026
【００７３】
化学式（８ａｂ）のジアミンの例は、以下の化学式のジアミンである。
【化２６】
2015512992.tif 000027
【００７４】
化学式（８）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法によって準備することができる。例えば、化学式（８ａａ）のジアミンは、Ｉｓｍａｉｌ  Ｒ.Ｍ.、Ｈｅｌｖ.Ｃｈｉｍ.Ａｃｔａ  １９６４、４７、２４０５〜２４１０の実施例１２から１４に記載され、例えば、化学式（８ａｂ）のジアミンは、ＥＰ００５４４２６Ａ２の実施例ＸＸＶＩおよびＸＸＶＩＩＩに記載されている。
【００７５】
反応物の混合物は、他のジアミンおよび／または二無水物、例えば少なくとも一つの二無水物Ｂおよび／または少なくとも一つのジアミンＢを更に含むことができ、二無水物Ｂは、二無水物Ａと異なる任意の芳香族二無水物Ｂとすることができ、ジアミンＢは、ジアミンＡと異なる任意の第一級ジアミンＢとすることができる。
【００７６】
二無水物Ｂは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有している有機化合物である。
【００７７】
ジアミンＢは、２つのＮＨ２官能基を有している有機化合物である。
【００７８】
ポリイミドＡが反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドである場合、その反応物の混合物は、少なくとも一つの二無水物Ａおよび／または二無水物Ｂと、少なくとも一つのジアミンＡと、を含む。二無水物Ａは少なくとも一つの感光性基を有し、ジアミンＡは少なくとも一つの架橋性基を有しているジアミンであり、二無水物Ｂは感光性基を有していない二無水物であり、ジアミンＢは架橋性基を有していないジアミンであり、感光性基および架橋性基は、上述したとおりである。
【００７９】
好ましくは、感光性基を有していない二無水物である二無水物Ｂは、少なくとも一つの芳香環を含み、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有している有機化合物であり、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基は、同一または異なる芳香環に結合している。
【００８０】
より好ましくは、感光性基を有していない二無水物である二無水物Ｂは、以下の群から選択される。
【化２７】
2015512992.tif 000028
Ｒ１２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｈは、０、１、２または３であり、好ましくは０であり、
Ｙは、Ｃ１−１０−アルキレン、ＯまたはＳであり、好ましくは、Ｙは、ＣＨ２またはＯである。
【００８１】
さらにより好ましくは、感光性基を有していない二無水物である二無水物Ｂは、以下の群から選択される。
【化２８】
2015512992.tif 000029
【００８２】
最も好ましくは、感光性基を有していない二無水物である二無水物Ｂは、以下のとおりである。
【化２９】
2015512992.tif 000030
【００８３】
化学式（９）から（１２）の二無水物Ｂは、市販されている、または、公知技術の方法によって、例えば、１８０℃でＨＮＯ３を用いて対応するテトラメチル誘導剤を処理することによって準備することができる。
【００８４】
架橋性基を有していないジアミンであるジアミンＢは、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）（ｉｖ）からなる群から選択される。
【００８５】
（ｉ）以下の化学式のジアミン
【化３０】
2015512992.tif 000031
Ｒ１５は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
ｄは、０、１、２、３または４であり
ｖは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ３は、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０−アルキレンまたはＣＯであり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００８６】
（ｉｉ）以下の化学式のジアミン
【化３１】
2015512992.tif 000032
Ｒ１６は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１７は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２またはＮ（Ｃ１−１０−アルキル）２であり、
ｗは、０、１、２または３であり、
ｘは、１、２、３、４であり、
ｗ＋ｘ≦４であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００８７】
（ｉｉｉ）以下の化学式のジアミン
【化３２】
2015512992.tif 000033
Ｒ１８は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルまたはフェニルであり、
Ｌ３は、Ｃ１−１０−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、０または１であり、
ａは、０または１から５０の整数であり、好ましくは０または１から２５の整数であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００８８】
（ｉｖ）以下の化学式のジアミン
【化３３】
2015512992.tif 000034
Ｒ２１およびＲ２２は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルであり、
Ｌ４は、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ４−８−シクロアルキレンまたはＣ４−８−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ４−８−シクロアルキレンであり、Ｚは、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｓ、ＯまたはＣＯであり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、０または１から５０の整数であり、好ましくは０または１から２５の整数であり、より好ましくは０または１から６の整数であり、最も好ましくは０または１であり、
ｅは、０または１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００８９】
好ましくは、架橋性基を有していないジアミンであるジアミンＢは、化学式（１４）または（１６）のジアミンである。
【００９０】
化学式（１３）の好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化３４】
2015512992.tif 000035
Ｒ１５は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
ｖは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ３は、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０−アルキレンまたはＣＯであり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００９１】
化学式１３ａのジアミンの例は、以下のとおりである。
【化３５】
2015512992.tif 000036
【００９２】
化学式（１３ａ）の好適なジアミンにおいて
ｄは、０、１または２であり、
ｖは、１であり、
Ｌ３は、ＯまたはＣ１−１０−アルキレンであり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、Ｏによって中断されていてもよい。
【００９３】
化学式（１３ａ）のより好適なジアミンにおいて
ｄは、０であり、
ｖは、１であり、
Ｌ３は、Ｏまたはメチレンであり、
メチレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい。
【００９４】
化学式（１３）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法（例えば、Ｉｎｇｏｌｄ  Ｃ.Ｋ.、Ｋｉｄｄ  Ｈ.Ｖ.、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.  １９３３、９８４〜９８８）によって準備することができる。
【００９５】
化学式（１４）の好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化３６】
2015512992.tif 000037
Ｒ１６は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１７は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２またはＮ（Ｃ１−１０−アルキル）２であり、
ｗは、０、１、２または３であり、
ｘは、１、２、３、４であり、
ｗ＋×≦４であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００９６】
化学式（１４ａ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化３７】
2015512992.tif 000038
【００９７】
化学式（１４ａ）の好適なジアミンにおいて
Ｒ１６は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１７は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−１０−アルキルまたはＯ−フェニルであり、
ｗは、０、１、２または３であり、
ｘは、１である。
【００９８】
化学式（１４ａ）のより好適なジアミンにおいて
Ｒ１６は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１７は、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
ｗは、０、１または２であり、
ｘは、１である。
【００９９】
化学式（１４ａ）の最も好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化３８】
2015512992.tif 000039
【０１００】
化学式（１４）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法によって準備することができる。
【０１０１】
例えば、化学式（１４）のジアミンは、化学式（１９）のジニトロ合成物をＨ−Ｒ１７と反応させ、その後ニトロ基を還元することによって準備することができる。
【化３９】
2015512992.tif 000040
【０１０２】
化学式（１５）の好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化４０】
2015512992.tif 000041
Ｒ１８は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルまたはＣ４−８−シクロアルキルまたはフェニルであり、
Ｌ３は、Ｃ１−１０−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、０または１であり、
ａは、０または１から５０の整数であり、好ましくは０または１から２５の整数であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【０１０３】
化学式（１５ａ）の好適なジアミンは、以下の化学式（１５ａａ）および（１５ａｂ）のジアミンである。
化学式（１５ａａ）において、
【化４１】
2015512992.tif 000042
Ｒ１８は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロアルキルまたはフェニルであり、
ｙは、０、１、２、３または４である。
化学式（１５ａｂ）において、
【化４２】
2015512992.tif 000043
Ｒ１８は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ４−８−シクロブチルまたはフェニルであり、
Ｌ３は、Ｃ１−１０−アルキレンまたはフェニレンであり、
ａは、０または１から５０の整数であり、好ましくは０または１から２５の整数であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【０１０４】
化学式（１５ａａ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化４３】
2015512992.tif 000044
【０１０５】
化学式（１５ａｂ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化４４】
2015512992.tif 000045
【０１０６】
化学式（１５）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法によって準備することができ、例えば、化学式（１５ａａ）のジアミンは、Ｉｓｍａｉｌ  Ｒ.Ｍ.、Ｈｅｌｖ.Ｃｈｉｍ.Ａｃｔａ  １９６４、４７、２４０５〜２４１０の実施例１２から１４に記載され、例えば、化学式（１５ａｂ）のジアミンは、ＥＰ００５４４２６Ａ２の実施例ＸＸＶＩおよびＸＸＶＩＩＩに記載されている。
【０１０７】
化学式（１６）の好適なジアミンは、以下の化学式（１６ａ）および（１６ｂ）のジアミンである。
化学式（１６ａ）において、
【化４５】
2015512992.tif 000046
ｅは、０であり、
Ｌ４は、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ４−８−シクロアルキレンまたはＣ４−８−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ４−８−シクロアルキレンであり、Ｚは、直接結合、Ｃ１−１０−アルキレンまたはＯであり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
化学式（１６ｂ）において、
【化４６】
2015512992.tif 000047
Ｒ２１およびＲ２２は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｌ４は、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ４−８−シクロアルキレンまたはＣ４−８−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ４−８−シクロアルキレンであり、Ｚは、Ｃ１−１０−アルキレンまたはＯであり、
ｅは、１であり、
ｃは、０または１から５０の整数であり、好ましくは０または１から２５の整数であり、より好ましくは０または１から６の整数であり、最も好ましくは０または１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【０１０８】
化学式（１６ａ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化４７】
2015512992.tif 000048
【０１０９】
化学式（１６ｂ）のジアミンの例は、以下のとおりである。
【化４８】
2015512992.tif 000049
【０１１０】
化学式（１６ａ）の好適なジアミンにおいて
ｅは、０であり、
Ｌ４は、Ｃ１−４−アルキレンであり、Ｃ１−４−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい。
【０１１１】
化学式（１６ａ）のより好適なジアミンにおいて
ｅは、０であり、
Ｌ４は、Ｃ１−４−アルキレンである。
【０１１２】
化学式（１６ａ）の最も好適なジアミンは、以下のとおりである。
【化４９】
2015512992.tif 000050
【０１１３】
化学式（１６ｂ）の好適なジアミンにおいて
ｅは、１であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一および異なり、Ｃ１−１０−アルキルであり、
Ｌ４は、Ｃ１−１０−アルキレンであり、
ｃは、０または１から６の整数であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【０１１４】
化学式（１６ｂ）のより好適なジアミンにおいて
ｅは、１であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一および異なり、Ｃ１−４−アルキルであり、
Ｌ４は、Ｃ１−４−アルキレンであり、
ｃは、０または１であり、
Ｃ１−１０−アルキレンは、一つ以上のＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキルおよび／またはＣ４−８−シクロアルキルによって任意に置換されていてもよい、または、−Ｏ−によって中断されていてもよい。
【０１１５】
化学式（１６ｂ）の最も好適なジアミンにおいて
ｅは、１であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一および異なり、Ｃ１−４−アルキルであり、
Ｌ４は、Ｃ１−４−アルキレンであり、
ｃは、１である。
【０１１６】
化学式（１６ｂ）の最も好適なジアミンは、以下の化学式のジアミンである。
【化５０】
2015512992.tif 000051
【０１１７】
化学式（１６）のジアミンは、市販されている、または、公知技術の方法によって準備することができ、例えば、化学式（１６ｂ１）のジアミンは、市販されている。
【０１１８】
反応物の混合物は、少なくとも一つの二無水物Ｃおよび／または少なくとも一つのジアミンＣを更に含むことができ、二無水物Ｃは、二無水物Ａおよび二無水物Ｂと異なる任意の二無水物とすることができ、ジアミンＣは、ジアミンＡおよびジアミンＢと異なる任意のジアミンとすることができる。
【０１１９】
二無水物Ｃは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有している有機化合物である。
【０１２０】
好ましくは、二無水物Ｃは、少なくとも一つの芳香環を含み、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有している有機化合物であり、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基は同一または異なる芳香環に結合している。
【０１２１】
ジアミンＣは、２つのアミノ官能基を有している有機化合物である。
【０１２２】
好ましくは、反応物の混合物は、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有し、これらｎお２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基が脂肪族残基に結合している有機化合物である二無水物を含まない。
【０１２３】
脂肪族残基の実施例は、脂環式環、アルキルまたはアルキレン残基である。脂環式環の実施例は、Ｃ４−８−シクロアルキル、Ｃ４−１０−シクロアルケニルおよびＣ４−８−シクロアルキレンである。アルキルの実施例は、Ｃ１−１０−アルキルである。アルキレンの実施例は、Ｃ１−１０−アルキレンである。
【０１２４】
特に、反応物の混合物は、以下の群から選択された二無水物を含まない。
【化５１】
2015512992.tif 000052
【０１２５】
反応物の混合物は、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０．１から１００モル％のすべての二無水物Ａと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべての二無水物Ｂと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべての二無水物Ｃと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０．１から１００モル％のすべてのジアミンＡと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべてのジアミンＢと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべてのジアミンＣと、
を含むことができる。
モル比（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）は、１５０／１００から１００／１５０の範囲であり、好ましくは１３０／１００から１００／７０の範囲であり、より好ましくは１２０／１００から１００／８０の範囲であり、最も好ましくは１１０／１００から１００／９０の範囲である。
【０１２６】
好ましくは、反応物の混合物は、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、２０から１００モル％のすべての二無水物Ａと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべての二無水物Ｂと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべての二無水物Ｃと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、２０から１００モル％のすべてのジアミンＡと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべてのジアミンＢと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべてのジアミンＣと、
を含む。
モル比（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）は、１３０／１００から１００／７０の範囲であり、より好ましくは１２０／１００から１００／８０の範囲であり、最も好ましくは１１０／１００から１００／９０の範囲である。
【０１２７】
反応物の混合物は、基本的に、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０．１から１００モル％のすべての二無水物Ａと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべての二無水物Ｂと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべての二無水物Ｃと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０．１から１００モル％のすべてのジアミンＡと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべてのジアミンＢと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から９９モル％のすべてのジアミンＣと、
からなる。
モル比（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）は、１５０／１００から１００／１５０の範囲であり、好ましくは１３０／１００から１００／７０の範囲であり、より好ましくは１２０／１００から１００／８０の範囲であり、最も好ましくは１１０／１００から１００／９０の範囲である。
【０１２８】
好ましくは、反応物の混合物は、基本的に、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、２０から１００モル％のすべての二無水物Ａと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべての二無水物Ｂと、
すべての二無水物ＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべての二無水物Ｃと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、２０から１００モル％のすべてのジアミンＡと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべてのジアミンＢと、
すべてのジアミンＡおよびＢおよびＣのモルの合計に対して、０から８０モル％のすべてのジアミンＣと、
からなる。
モル比（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）は、１３０／１００から１００／７０の範囲であり、より好ましくは１２０／１００から１００／８０の範囲であり、最も好ましくは１１０／１００から１００／９０の範囲である。
【０１２９】
光硬化性ポリイミドＡのガラス温度は、好ましくは１５０℃超、より好ましくは１７０℃超、より好ましくは１７０℃から３００℃である。
【０１３０】
光硬化性ポリイミドＡの分子量は、５０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは５０００から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である（ゲル浸透クロマトグラフィによって定まる）。
【０１３１】
ポリイミドＡにおいて、芳香環上の置換基は、窒素に対してオルト位にあることが好ましい。それゆえ、特に好適なポリイミドＡは、以下の化学式（ＩＩ）に対応する。
【化５２】
2015512992.tif 000053
ｎは、約１０から１００であり、特に１０から５０であり、
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特に、ＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、ポリイミドＡにおいて、残基Ａの少なくとも２．５％、特に残基Ａの５％から９５％は、プロピルまたはブチル、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらに特にイソプロピルである。
【０１３２】
プロピルまたはブチル置換部分は、通常、ポリイミドＡのモノマー部分の少なくとも５％を形成し、好ましくは、ポリイミドＡのすべてのモノマー部分の約１０から５５％のパーセンテージを形成する。プロピルおよび／またはブチルで置換された環が、ジアミン部分の一部、約５から９５モル％、特に約１０から９０モル％のジアミン部分を形成するポリアミドＡは、特別に産業上重要である（例えば上記構造式Ｉのジアミンコア）。残りのジアミン部分は、非置換でもよい（例えば構造式ＩＩのすべてのＡがＨである）、または、好ましくは、メチルおよび／またはエチルによって置換されている（例えば構造ＩＩの少なくとも一つのＡがメチルまたはエチルである）。ポリイミドＡは、好ましくは光硬化性である。
【０１３３】
好ましくは、ポリイミドＡは、有機溶媒Ａの溶液として、デバイス（例えばトランジスタ、半導体層、電極等）の層に、または、直接基板上に適用される。
【０１３４】
有機溶媒Ａは、光硬化性ポリイミドＡの溶液の質量に対して、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも８質量％の光硬化性ポリイミドＡを分解することができる任意の溶媒（または溶剤混合物）とすることができる。
【０１３５】
有機溶媒Ａとして、通常、（周囲圧力で）約８０℃から２５０℃の範囲の沸点を有する任意の溶媒を選択することができる。溶媒Ａは、この種の溶媒の混合物でもよい。好適な方法では、溶媒Ａの任意の成分は、１００℃から２２０℃、特に１００℃から２００℃の範囲の沸点を有する。また、約１５０℃（例えば１２０℃から１８０℃）の沸点を有する主溶媒（例えば７０質量％以上、例えば９５質量％）および２００℃超、例えば２００℃から２５０℃の範囲の高い沸点を有する微量成分（３０質量％以下、例えば５質量％）を用いて混合することが重要である。
【０１３６】
好ましくは、有機溶媒Ａは、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｃ４−８−シクロアルカノン、Ｃ１−４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステル（Ｃ１−４−アルキルまたはＣ１−４−アルカン酸は、水酸基またはＯ−Ｃ１−４−アルキルによって置換されていてもよい）、Ｃ１−４−アルキル−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３７】
Ｃ１−４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４−アルキルの実施例は、エチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【０１３８】
Ｃ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステル（Ｃ１−４−アルキルまたはＣ１−４−アルカン酸は、水酸基またはＯ−Ｃ１−４−アルキルによって置換されていてもよい）の実施例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソブチルアセタート、（２メトキシ）酢酸エチル、（２メトキシ）プロピルアセタートおよび乳酸エチルである。
【０１３９】
Ｃ１−４−アルキル−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキルの実施例は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【０１４０】
より好ましくは、有機溶媒Ａは、Ｃ４−８−シクロアルカノン、Ｃ１−４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステル（Ｃ１−４−アルキルまたはＣ１−４−アルカン酸は、水酸基またはＯ−Ｃ１−４−アルキルによって置換されていてもよい）、Ｃ１−４−アルキル−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４アルキルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。実施例は、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メトキシ−１,３−ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ジグリム、５−メチル−３Ｈ−フラン−２−オン（沸点１６９℃［”α−アンゲリカラクトン”］）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃［ＰｒｏＧｌｙｄｅＤＭＭ］）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、イソホロン、γ−カプロラクトン、１,２−プロピレンカーボネート（沸点２４１℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４５℃（例えば９５％））およびプロピレンカーボネート（例えば５％）の混合物である。
【０１４１】
最も好ましくは、有機溶媒Ａは、Ｃ５−６−シクロアルカノン、Ｃ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒Ａは、シクロペンタノンまたは酢酸ブチルまたはこれらの混合物である。特に好適な有機溶媒Ａは、酢酸ブチルまたは酢酸ブチルおよびペンタノンの混合物であり、酢酸ブチル／シクロペンタンの質量比は、少なくとも、９９／１から２０／８０であり、より好ましくは９９／１から３０／７０である。
【０１４２】
光硬化性ポリイミドＡが、有機溶媒Ａの溶液としてトランジスタの層上または基板上に適用される場合、光硬化性ポリイミドＡは、任意の可能な溶液プロセス（例えばスピンコーティング、ドロップキャスティングまたは印刷）によって適用することができる。
【０１４３】
光硬化性ポリイミドＡを有機溶媒Ａの溶液としてトランジスタの層上または基板上の適用した後、１４０℃未満の温度で、例えば６０℃から１２０℃の温度範囲で、好ましくは１２０℃未満の温度で、例えば６０℃から１１０℃の温度範囲で熱処理を実行することができる。
【０１４４】
光硬化性ポリイミドＡを含む層は、１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲、より好ましくは３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の厚みを有することができる。
【０１４５】
光硬化性ポリイミドＡを含む層は、光硬化性ポリイミドＡを含む層の質量に対して、５０から１００質量％、好ましくは８０から１００質量％、より好ましくは９０から１００質量％の光硬化性ポリイミドＡを含むことができる。好ましくは、光硬化性ポリイミドＡを含む層は、基本的に、光硬化性ポリイミドＡからなる。
【０１４６】
光硬化性ポリイミドＡを含む層は、紫外線（例えば波長２５０ｎｍから４００ｎｍ）または３６０ｎｍ以上（例えば３６０ｎｍから４４０ｎｍ）の波長の光を出力する任意の適切な光源、例えばＬＥＤランプによって照射され、ポリイミドＢを含む層を形成する。
【０１４７】
ポリイミドＢを含む層は、ポリイミドＢを含む層の質量に対して、５０から１００質量％、好ましくは８０から１００質量％、より好ましくは９０から１００質量％のポリイミドＢを含むことができる。好ましくは、ポリイミドＢを含む層は、基本的に、ポリイミドＢからなる。
【０１４８】
光硬化性ポリイミドＢを含む層は、１００ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の厚みを有することができる。
【０１４９】
光硬化性ポリイミドＡを含む層を、紫外線（例えば波長２５０ｎｍから４００ｎｍ）または３２０ｎｍ以上（例えば３６０ｎｍから４４０ｎｍ）の波長の光で照射し、ポリイミドＢを含む硬化層を形成することは、光硬化性ポリイミドＡを含む層の一部のみで、例えばマスクを用いて実行可能である。照射が光硬化性ポリイミドＡを含む層の一部だけに実行される場合、ポリイミドの非照射部分は、有機溶媒Ｂ内で溶解することによって除去され、ポリイミドＢを含むパターニングされた層を残す。
【０１５０】
有機溶媒Ｂは、光硬化性ポリイミドＡの溶液の質量に対して、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも８質量％の光硬化性ポリイミドＡを溶解することができる任意の溶媒（または溶剤混合物）とすることができる。
【０１５１】
有機溶媒Ｂは、（周囲圧力で）１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満の沸点を有する溶媒（または溶剤混合物）から有利に選択される。好ましくは、有機溶媒Ｂは、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｃ４−８−シクロアルカノン、Ｃ１−４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステル、（Ｃ１−４−アルキルまたはＣ１−４−アルカン酸は、水酸基またはＯ−Ｃ１−４−アルキルによって置換されていてもよい）、Ｃ１−４−アルキル−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４アルキルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５２】
光硬化性ポリイミドＡの非照射部分を有機溶媒Ｂ内で溶解させた後、１４０℃未満の温度で、例えば６０℃から１２０℃の温度範囲で、好ましくは１２０℃未満の温度で、例えば６０℃から１１０℃の範囲で熱処理を実行することができる。
【０１５３】
基板上のトランジスタは、好ましくは基板上の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、より好ましくは、基板上の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１５４】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電層および半導体層を含む。さらに、有機電界効果トランジスタ上に、通常、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を備える。
【０１５５】
有機電界効果トランジスタの典型的な設計は、ボトム・ゲート設計およびトップ・ゲート設計である。
【０１５６】
ボトム・ゲート・ボトム・コンタクト（ＢＧＢＣ）設計の場合、ゲートは基板の上かつ誘電層の底にあり、半導体層は誘電層の上にありソース／ドレイン電極は半導体層の上にある（図７の典型的方法を参照）。
【０１５７】
基板上の電界効果トランジスタの他の設計は、トップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）設計である。ソース／ドレイン電極は基板の上かつ半導体層の底にあり、誘電層は半導体層の上にあり、ゲート電極は誘電層の上にある。溶解処理によって準備される場合、誘電材料のために用いられる溶媒は、半導体に対して完全に直角（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）でなければならない（すなわち、誘電層の良好な可溶性および半導体の絶対の不溶性を示さなければならない）、および、さらに、フォトレジスト処理に適合しなければならない（概して、図８において、重要な段階が円によって強調されている）。
【０１５８】
半導体層は、半導体材料を含む。半導体材料の実施例は、ｐ型導電性を有する半導体材料（キャリア：正孔）およびｎ型導電性を有する半導体材料（キャリア：電子）である。
【０１５９】
ｎ型導電性を有する半導体の実施例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。
【０１６０】
ｐ型導電性を有する半導体材料が好適である。ｐ型導電性を有する半導体材料の実施例は、分子、例えばルブレン、テトラセン、ペンタセン、６,１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタン、および、ポリマー、例えばポリチオフェン、特にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ−２,５−チエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ））、および、ジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
【０１６１】
好ましくは、半導体材料は、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
【０１６２】
ＤＰＰポリマーおよびそれらの合成の実施例は、例えば、ＵＳ６４５１４５９Ｂ１、ＷＯ２００５／０４９６９５、ＷＯ２００８／０００６６４、ＷＯ２０１０／０４９３２１、ＷＯ２０１０／０４９３２３、ＷＯ２０１０／１０８８７３、ＷＯ２０１０／１１５７６７、ＷＯ２０１０／１３６３５３およびＷＯ２０１０／１３６３５２に記載されている。
【０１６３】
好ましくは、ＤＰＰポリマーは、以下の群から選択される単位を含み、好ましくは、基本的に、以下の群から選択される単位からなる。
ポリマー単位の化学式
【化５３】
2015512992.tif 000054
共重合体単位の化学式
【化５４】
2015512992.tif 000055
共重合体単位の化学式
【化５５】
2015512992.tif 000056
共重合体単位の化学式
【化５６】
2015512992.tif 000057
ｎ’は、４から１０００、好ましくは４から２００、より好ましくは５から１００であり、
ｘ’は、０．９９５から０．００５、好ましくは０．２から０．８であり、
ｙ’は、０．００５から０．９９５、好ましくは０．８から０．２であり、
ｘ’＋ｙ’＝１であり、
ｒ’は、０．９８５から０．００５であり、
ｓ’は、０．００５から０．９８５であり、
ｔ’は、０．００５から０．９８５であり、
ｕ’は、０．００５から０．９８５であり、
ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＝１である。
【０１６４】
Ａは、以下の化学式の基である。
【化５７】
2015512992.tif 000058
ａ’’は、１、２または３であり、
ａ’’’は、０、１、２、または３であり、
ｂ’は、０、１、２、または３であり、
ｂ’’は、０、１、２、または３であり、
ｃ’は、０、１、２、または３であり、
ｃ’’は、０、１、２、または３であり、
ｄ’は、０、１、２、または３であり、
ｄ’’は、０、１、２、または３であり、
ただし、ａ’’’が０ならばｂ’’は０ではなく、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なり、以下の群から選択される。群は、水素、Ｃ１−Ｃ１００アルキル−ＣＯＯＲ１０６’’、Ｃ１−Ｃ１００アルキル、（一つ以上のハロゲン、水酸基、ニトロ、−ＣＮまたはＣ６−Ｃ１００アルキルによって置換される、および／または、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断される）、Ｃ７−Ｃ１００アリールアルキル、カルバモイル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ８アルコキシルによって１から３回置換されていてもよい）、Ｃ６−Ｃ２４アリール、特にフェニルまたは１−ナフチルまたは２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキルによって１から３回置換されていてもよい）、Ｃ１−Ｃ２５チオアルキシルおよび／またはアルコキシＣ１−Ｃ２５またはペンタフルオロフェニルからなり、Ｒ１０６’’は、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ２５アルキルである。
【０１６５】
Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４およびＡｒ４’は、互いに独立に、複素環式芳香族化合物または芳香環であり、任意に縮合および／または置換されていてもよく、好ましくは、以下のとおりである。
【化５８】
2015512992.tif 000059
Ｘ３およびＸ４の一方はＮであり、他方はＣＲ９９であり、
Ｒ９９は、水素、ハロゲン、好ましくはＦまたはＣ１−Ｃ２５アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ２５アルキル（一つ以上の酸素または硫黄原子、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキルまたはＣ１−Ｃ２５アルコキシによって任意に中断されていてもよい）であり、
Ｒ１０４、Ｒ１０４’、Ｒ１２３およびＲ１２３’は、互いに独立に、水素、ハロゲン、好ましくはＦまたはＣ１−Ｃ２５アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ２５アルキル（一つ以上の酸素または硫黄原子、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキルまたはＣ１−Ｃ２５アルコキシによって任意に中断されていてもよい）であり、
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６およびＲ１０６’は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（一つ以上の酸素または硫黄原子によって任意に中断されていてもよい）、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキルまたはアルコキシＣ１−Ｃ１８であり、
Ｒ１０７は、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ６−Ｃ１８アリール（Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキルまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換される）、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＯＲ１２４によって中断される）であり、
Ｒ１２４は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ２５アルキル（一つ以上の酸素または硫黄原子によって任意に中断されていてもよい）、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキルである。
【０１６６】
Ｒ１０８およびＲ１０９は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｅ’によって置換されるおよび／またはＤ’によって中断される）、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アリール（Ｇによって置換される）、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール（Ｇによって置換される）、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ（Ｅ’によって置換されるおよび／またはＤ’によって中断される）またはＣ７−Ｃ２５アラルキルである、または、
Ｒ１０８およびＲ１０９は、ともに、化学式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、
Ｒ１１０およびＲ１１１は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（Ｅ’によって置換されるおよび／またはＤ’によって中断される）、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アリール（Ｇによって置換される）またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールまたはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール（Ｇによって置換される）である、または、
Ｒ１０８およびＲ１０９は、５員環または６員環をともに形成し、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（Ｅ’によって置換されるおよび／またはＤ’によって中断される）、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アリール（Ｇによって置換される）、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール（Ｇによって置換される）、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ（Ｅ’によって置換されるおよび／またはＤ’によって中断される）またはＣ７−Ｃ２５アラルキルによって任意に置換されていてもよく、
Ｄ’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ１１２−であり、
Ｅ’は、Ｃ１−Ｃ８チオアルキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシル、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３またはハロゲンであり、
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立、Ｈ、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ６−Ｃ１８アリール（Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換される）、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、または、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（−Ｏ−によって中断される）である。
【０１６７】
Ｂ、ＤおよびＥは、互いに独立に、以下の化学式の基、または、化学式（２４）の基である。
【化５９】
2015512992.tif 000060
ただし、Ｂ、ＤおよびＥが化学式（２４）の基である場合、Ａと異なり、
ｋ’は、１であり、
ｌ’は、０または１であり、
ｒ’は、０または１であり、
ｚ’は、０または１であり、
Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、互いに独立に、以下の化学式の基である。
【化６０】
2015512992.tif 000061
Ｘ５およびＸ６の一方はＮであり、他方はＣＲ１４０であり、
Ｒ１４０、Ｒ１４０’、Ｒ１７０およびＲ１７０’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルであり、好ましくはＣ６−Ｃ２５アルキルであり、一つ以上の酸素原子によって任意に中断されていてもよい。
【０１６８】
好ましいポリマーは、ＷＯ２０１０／０４９３２１に記載されている。
【０１６９】
Ａｒ１およびＡｒ１’は、好ましくは、以下のとおりである。
【化６１】
2015512992.tif 000062
Ａｒ１およびＡｒ１’は、より好ましくは、以下のとおりである。
【化６２】
2015512992.tif 000063
Ａｒ１およびＡｒ１’は、最も好ましくは、以下のとおりである。
【化６３】
2015512992.tif 000064
【０１７０】
Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４およびＡｒ４’は、好ましくは、
【化６４】
2015512992.tif 000065
であり、
より好ましくは、
【化６５】
2015512992.tif 000066
である。
【０１７１】
以下の化学式の基
【化６６】
2015512992.tif 000067
は、好ましくは、
【化６７】
2015512992.tif 000068
であり、より好ましくは、
【化６８】
2015512992.tif 000069
であり、最も好ましくは、
【化６９】
2015512992.tif 000070
である。
【０１７２】
Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なり、好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ１００アルキルから選択され、より好ましくはＣ８−Ｃ３６アルキルである。
【０１７３】
Ａは、以下の群から選択される。
【化７０】
2015512992.tif 000071
【０１７４】
好適なＤＰＰポリマーの実施例は、以下に示される化学式（２０）のポリマー単位を含み、好ましくは、基本的に、以下に示される化学式（２０）のポリマー単位からなる。
【化７１】
2015512992.tif 000072
Ｒ４０およびＲ４１は、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、好ましくはＣ８−Ｃ３６アルキルであり、
ｎ’は、４から１０００、好ましくは４から２００、より好ましくは５から１００である。
【０１７５】
好適なＤＰＰポリマーの実施例は、以下に示される化学式（２１）の共重合体単位を含み、好ましくは、基本的に、以下に示される化学式（２１）の共重合体単位からなる。
【化７２−１】
2015512992.tif 000073
【化７２−２】
2015512992.tif 000074
【化７２−３】
2015512992.tif 000075
Ｒ４０およびＲ４１は、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、好ましくはＣ８−Ｃ３６アルキルであり、
ｎ’は、４から１０００、好ましくは４から２００、より好ましくは５から１００である。
【０１７６】
好適なＤＰＰポリマーの実施例は、以下に示される化学式（２２）の共重合体単位を含み、好ましくは、基本的に、以下に示される化学式（２２）の共重合体単位からなる。
【化７３】
2015512992.tif 000076
Ｒ４０およびＲ４１は、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、好ましくはＣ８−Ｃ３６アルキルであり、
Ｒ４２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１５０は、Ｃ４−Ｃ１８アルキル基であり、
ｘ’＝０．００５から０．９９５、好ましくはｘ’＝０．４から０．９であり、
ｙ’＝０．００５から０．９９５、好ましくはｙ’＝０．１から０．６であり、
ｘ＋ｙ＝１である。
【０１７７】
化学式（２２−１）の共重合体単位を含み、好ましくは、基本的に、化学式（２２−１）の共重合体単位からなるＤＰＰポリマーは、化学式（２２−２）の共重合体単位を含み、好ましくは、基本的に、化学式（２２−２）の共重合体単位からなるＤＰＰポリマーより好適である。
【０１７８】
ＤＰＰポリマーの質量平均分子量は、好ましくは４，０００ダルトン以上、特に４，０００から２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００から１，０００，０００ダルトン、最も好ましくは１０，０００から１００，０００ダルトンである。
【０１７９】
化学式（２１−１）の共重合体単位を含み、好ましくは、基本的に、化学式（２１−１）の共重合体単位からなるＤＰＰポリマーは、特に好適である。例えばＷＯ２０１０／０４９３２１の実施例１が参照される。
【化７４】
2015512992.tif 000077
【０１８０】
誘電層は、誘電材料を含む。誘電材料は、ケイ素／ケイ素二酸化物または、好ましくは、有機ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）およびポリイミド（ＰＩ）とすることができる。
【０１８１】
好ましくは、誘電層は、ポリイミドＢを含む層である。
【０１８２】
基板は、任意の適切な基板、例えばガラスまたはプラスチック基板とすることができる。好ましくは、基板は、プラスチック基板、例えばポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。より好ましくは、プラスチック基板は、プラスチック・フォイルである。
【０１８３】
また、本発明の一部は、上述した方法によって得られるトランジスタである。
【０１８４】
例えば誘電層としてポリイミドＢを含む層を含むトランジスタ、好ましくは有機電界効果トランジスタを準備する方法の利点は、この方法のすべてのステップ、特に、光硬化性ポリイミドＡを含む層を形成するステップを、１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の温度で実行できることである。
【０１８５】
本発明の方法の他の利点は、使用する光硬化性ポリイミドＡが収縮に耐性があるということである。
【０１８６】
本発明の方法の他の利点は、光硬化性ポリイミドＡが少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７０℃のガラス温度を有するということである。このように、光硬化性ポリイミドＡおよびポリイミドＢ（光硬化性ポリイミドＡから生ずる）は、高い化学および熱安定性を示す。結果として、本発明の方法は、例えば、有機電界効果トランジスタを準備するために用いることができ、有機電界効果トランジスタにおいて、ポリイミドＢを含む層は誘電層であり、誘電層上の電極はエッチング・プロセスによって構成することができる。
【０１８７】
本発明の方法の他の利点は、光硬化性ポリイミドＡがパターンの形成を可能にするということである。
【０１８８】
本発明の方法の他の利点は、光硬化性ポリイミドＡが有機溶媒（溶剤Ａ）に溶解するということである。２質量％、より好ましくは５質量％、最も好ましくは８質量％の、有機溶媒の光硬化性ポリイミドＡの溶液を準備することが好ましい。このように、溶解処理技術によって光硬化性ポリイミドＡを適用することができる。
【０１８９】
本発明の方法の他の利点は、光硬化性ポリイミドＡを溶解するのに用いる有機溶媒が、
（ｉ）１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の沸点を（周囲圧力で）を好ましくは有し、それゆえ、１２０℃未満の温度、好ましくは６０℃から１１０℃の温度範囲の熱処理によって除去することができること、および、
（ｉｉ）好ましくはジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンのような適切な半導体材料を溶解せず、それゆえ、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンを含む半導体層上に光硬化性ポリイミドＡを適用するときに滑らかな境界を形成できること、
である。
【０１９０】
本発明の方法の他の利点は、すべての方法ステップが周囲雰囲気で実行可能であるということであり、このことは、窒素雰囲気のような特別な予防措置が必要でないことを意味する。
【０１９１】
本発明のトランジスタは、好ましくは、有機電界効果トランジスタであり、ポリイミドＢを含む層は、誘電層であり、半導体層は、半導体材料、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンポリマーを含み、このような本発明のトランジスタの利点は、トランジスタが、高い移動度、高いＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比および低いゲートリークを示すことである。
【０１９２】
以下の実施例は、本発明を例示する。記載される場合はいつでも、室温（ｒ．ｔ．）は２２℃から２５℃の温度範囲を表し、一晩中は、１２から１５時間の期間を意味し、別途明記されない場合、パーセンテージは質量で与えられる。別途明記されない場合、分子量はゲル浸透クロマトグラフィの定義のとおりである。
【０１９３】
省略形
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＢＴＤＡ  ３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸二無水物
ＯＤＰＡ  オキシジフタル酸二無水物
Ｔｇ  ガラス転移温度
ｂ．ｐ．  沸点（１気圧）
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】実施例１のトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおける、ゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を示す（ソース電圧Ｖｓｄ：−１Ｖ（正方形）、２０Ｖ（三角形））。
【図２】実施例１のトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタ）における、ドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（出力曲線）を示す（ゲート電圧Ｖｇｓ：０Ｖ（星形）、−５Ｖ（正方形）、−１０  Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角形）、−２０Ｖ（円形））。
【図３】実施例２のトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタ）における、ゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を示す（ソース電圧Ｖｓｄ：−１Ｖ（正方形）、−２０Ｖ（三角形））。
【図４】実施例２のトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおける、ドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（出力曲線）を示す（ゲート電圧Ｖｇｓ：０Ｖ（星形）、−５Ｖ（正方形）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角形）、−２０Ｖ（円形））。
【図５】実施例３のトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおける、ゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（転送曲線）を示す（ソース電圧Ｖｓｄ：−１Ｖ（正方形）、−２０Ｖ（三角形））。
【図６】実施例３のトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおける、ドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（出力曲線）を示す（ゲート電圧Ｖｇｓ：０Ｖ（星形）、−５Ｖ（正方形）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角形）、−２０Ｖ（円形））。
【図７】ボトム・ゲート・ボトム・コンタクトのための典型的ＯＦＥＴ製造方法を示す。
【図８】トップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）のための典型的ＯＦＥＴ製造方法を示し、可溶性問題に関する重要な段階が円によって強調されている。
【実施例】
【０１９５】
実施例１
ａ）ポリイミド６２の合成
窒素入口および機械的ガラス攪拌機を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコを、窒素で洗浄し、４．３９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）二塩化水素化物および２５ｍｌの無水ＮＭＰで充満した。２．０２当量のトリエチルアミンを反応混合物に追加した後、色は橙褐色に変化し、反応塊はゲル化（アンモニウム塩）した。３．２２２ｇのＢＴＤＡ（１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を追加した後、反応塊を８０℃まで加熱し、この温度で１６時間撹拌し、０．１５ｇのブチルアミン（０．１当量、エンドキャッピング（末端封止））を追加し、撹拌をさらに６時間継続し、反応混合物を室温に冷却した。３．１ｍｌのトリエチルアミンおよび８．５ｍｌの無水酢酸を追加した後、反応混合物をさらに３時間撹拌し、５００ｍｌの水において沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって集め、メタノールによって洗浄し、８０℃で１２時間真空オーブンにおいて乾燥した。表題のポリマーは、クリーム色の粉末として得られた（６．５５ｇ、９５％の収率、Ｔｇ＝２６０℃）。
【０１９６】
更なる精製は、イオン交換樹脂処理または二相抽出処理によって達成可能である。水不含のサンプルは、適切な溶媒における共沸水除去によって得られる。
【０１９７】
同一合成物内の４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）の遊離アミンを使用すると、得られたポリマーは、数回の洗浄および再沈殿の後にさえ、ピンクから紫色のままである。得られたポリマーの感光性は低下している。
【０１９８】
ｂ）ポリイミド６２の層を含むコンデンサの準備
乳酸エチル／酢酸ブチル６０／４０（質量／質量）中のポリイミド６２の８％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルタでろ過し、清浄なガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を用いてスピンコーティング（２５００ｒｐｍ、３０秒）によって適用した。湿式のフィルムを、１００℃で２分間ホットプレート上にてプリベークし、フィルタ（３２０ｎｍ未満の波長をカット、約８００ｍＪ／ｃｍ２）に取り付けられた水銀灯を用いて光硬化し、厚さ５００ｎｍの層を得た。金電極（面積３ｍｍ２）を、シャドーマスクを介してポリイミド６２の層上にて１×１０−６トル未満で真空蒸着した。
このように得られたコンデンサは、以下のようにして特徴づけられる。
相対的な誘電率εｒおよびｔｇ（δ）＝εｒ’’は、ＬＣＲメータＡｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ（信号振幅１Ｖ）を用いて測定される錯化容量から推論される。電流／電圧（ｌ／Ｖ）曲線は、半導体パラメータ・アナライザＡｇｉｌｅｎｔ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電流が１μΑの値に達する電圧Ｅｄである。体積抵抗率ρは、抵抗、サンプル厚および電極表面から算出される。結果は、表１に示す。
【表１】
2015512992.tif 000078
【０１９９】
ｃ）ポリイミド６２のゲート誘電層を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタ）の準備
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フォイル上にスパッタし、約４０ｎｍ厚のフィルを形成し、ソース／ドレイン電極（チャネル長：１０μｍ、チャネル幅：１０ｍｍ）を、フォトリソグラフィープロセスによって構成した。トルエンのジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー（式２１−１）（構造は上記参照）の０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過し、スピンコーティング（１３００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／ｓ、１５秒）によって適用した。湿式の有機半導電性ポリマー層を、１００℃でホットプレート上にて３０秒間乾燥した。乳酸エチル／酢酸ブチル６０／４０（質量／質量）中のポリイミド６２の８％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルタでろ過し、スピンコーティング（２５００ｒｐｍ、３０秒）によって適用した。湿式のポリイミドフィルムを、１００℃でホットプレート上にて２分間プリベークし、その後、フィルタ（３２０ｎｍ未満の波長カット、約８００ｍＪ／ｃｍ２）に取り付けられた水銀灯を用いて光硬化し、厚さ５００ｎｍの層を得た。金のゲート電極（約１２０ｎｍ厚）を、ポリイミド６２層上のシャドーマスクを介して蒸着した。全プロセスは、保護空気なしで実行した。
【０２００】
トップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６１２Ａの半導体パラメータ・アナライザを用いて測定した。図１は、ポリイミド６２のゲート誘電材料を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおいて、ソース電圧Ｖｓｄが−１Ｖ（正方形）および−２０Ｖ（三角形）の場合のゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を示す。
【０２０１】
ポリイミド６２を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、０．２２ｃｍ２／Ｖｓの移動度（飽和形態に関して算出）および９６００のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を示す。
【０２０２】
図２は、ポリイミド６２を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおいて、ゲート電圧Ｖｇｓが０Ｖ（星形）、−５Ｖ（正方形）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角形）および−２０Ｖ（円形）の場合のドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（出力曲線）を示す。
【０２０３】
実施例２
ａ）ポリイミド３２の合成
窒素入口および機械敵意ガラス攪拌機を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを、窒素で洗浄し、４．３９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）二塩化水素化物および５０ｍｌの無水ＮＭＰで充満した。２．０２当量のトリエチルアミンを反応混合物に追加した後、色は橙褐色に変化し、反応塊は、ゲル化（アンモニウム塩）した。６．４４５ｇのＢＴＤＡ（２０．０ｍｍｏｌ、２．０当量）を追加した後、反応塊を８０℃まで加熱し、すべてのＢＴＤＡが溶解するまで撹拌した。３．１０５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジエチルアニリン）を追加した後、反応混合物を８０℃で１６時間撹拌し、０．１５ｇのブチルアミン（０．１当量、エンドキャッピング）を追加し、撹拌をさらに６時間継続し、反応混合物を室温に冷却した。６．２ｍｌのトリエチルアミンおよび１７．０ｍｌの無水酢酸を追加した後、反応混合物をさらに３時間撹拌し、１００ｍｌの水において沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって集め、メタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルによって洗浄し、８０℃で１２時間真空オーブンにおいて乾燥した。表題のポリマーは、クリーム色の粉末として得られた（１１．８０ｇ、９５％の収率、Ｔｇ＝２４５℃）。
【０２０４】
更なる精製は、イオン交換樹脂処理または二相抽出処理によって達成可能である。水不含のサンプルは、適切な溶媒における共沸水除去によって得られる。
【０２０５】
同一合成物が４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）の遊離アミンによってなされる場合、得られたポリマーは、ピンクから紫色であり、数回の洗浄および再沈殿ステップさえ、「無色の」サンプルを生じなかった。得られたこの種のポリマーの感光性は低下している。
【０２０６】
ｂ）ポリイミド３２の層を含むコンデンサの準備
乳酸エチル／酢酸ブチル６０／４０（質量／質量）中のポリイミド３２の１５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルタでろ過し、清浄なガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を用いてスピンコーティング（２７００ｒｐｍ、３０秒）によって適用した。湿式のフィルムを、１００℃でホットプレート上にて２分間プリベークし、フィルタ（３２０ｎｍ未満の波長カット、約８００ｍＪ／ｃｍ２）に取り付けられた水銀灯を用いて光硬化し、厚さ４８５ｎｍの層を得た。金電極（面積＝３ｍｍ２）を、シャドーマスクを介してポリイミド３２層上に１×１０−６トル未満で真空蒸着した。このように得られたコンデンサは、実施例１ｂに記載した方法を特徴とする。結果は、表２に示す。
【表２】
2015512992.tif 000079
【０２０７】
ｃ）ポリイミド３２のゲート誘電層を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの準備
金を、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フォイル上にスパッタし、約４０ｎｍ厚のフィルムを形成し、ソース／ドレイン電極（チャネル長：１０μｍ、チャネル幅：１０ｍｍ）を、フォトリソグラフィープロセスによって構成した。トルエンのジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー（式２１−１）（上記参照）の０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過し、スピンコーティング（１３００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／ｓ、１５秒）によって適用した。湿式の有機半導電性ポリマー層を、１００℃でホットプレート上にて３０秒間乾燥した。乳酸エチル／酢酸ブチル６０／４０（質量／質量）中のポリイミド３２の１５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルタでろ過し、スピンコーティング（２７００ｒｐｍ、３０秒）によって適用した。湿式のポリイミドフィルムを、１００℃でホットプレートにて２分間プリベークし、その後、フィルタ（３２０ｎｍ未満の波長カット、８００ｍＪ／ｃｍ２）に取り付けられた水銀灯を用いて光硬化し、厚さ４７０ｎｍの層を得た。金のゲート電極（約１２０ｎｍ厚）を、ポリイミド３２上のシャドーマスクを介して蒸着した。全プロセスは、保護空気なしで実行した。
【０２０８】
トップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６１２Ａの半導体パラメータ・アナライザを用いて測定した。図３は、ポリイミド３２ゲート誘電材料を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおいて、ソース電圧Ｖｓｄが−１Ｖ（正方形）および−２０Ｖ（三角形）の場合のゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（転送曲線）を示す。
【０２０９】
ポリイミド３２を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、０．２３ｃｍ２／Ｖｓの移動度（飽和形態に関して算出）および１．６Ｅ＋５のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を示す。
【０２１０】
図４は、ポリイミド３２を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおいて、ゲート電圧Ｖｇｓが０Ｖ（星形）、−５Ｖ（正方形）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角形）および−２０Ｖ（円形）の場合のドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（出力曲線）を示す。
【０２１１】
実施例３
ａ）ポリイミド０８の合成
窒素入口および機械的ガラス攪拌機を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを、窒素で洗浄し、４．３９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）二塩化水素化物および５０ｍｌの無水ＮＭＰで充満した。２．０２当量のトリエチルアミンを反応混合物に追加した後、色は橙褐色に変化し、反応塊は、ゲル化（アンモニウム塩）した。６．２０４ｇのＯＤＰＡ（２０．００ｍｍｏｌ、２当量））を追加した後、反応塊を８０℃まで加熱し、すべてのＯＤＰＡが溶解するまで撹拌した。３．１０５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジエチルアニリン）を追加した後、反応混合物を８０℃で１６時間撹拌し、０．１５ｇのブチルアミン（０．１当量、エンドキャッピング）を追加し、撹拌をさらに６時間継続し、反応混合物を室温に冷却した。６．２ｍｌのトリエチルアミンおよび１７．０ｍｌの無水酢酸を追加した後、反応混合物をさらに３時間撹拌し、１０００ｍｌの水において沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって集め、メタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルによって洗浄し、８０℃で１２時間真空オーブンにおいて乾燥した。表題ポリマーは、クリーム色の粉末として得られた（１１．８０ｇ、９５％の収率）。
【０２１２】
更なる精製は、イオン交換樹脂処理または二相抽出処理によって達成可能である。水不含のサンプルは、適切な溶媒における共沸水除去によって得られる。
【０２１３】
同一合成を４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）の遊離アミンによって行う場合、得られたポリマーは、ピンクから紫色であり、数回の洗浄および再沈殿ステップさえ「無色の」サンプルを生じなかった。
【０２１４】
ｂ）ポリイミド０８の層を含むコンデンサの準備
酢酸ブチル中のポリイミド０８の１０％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルタでろ過し、清浄なガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を用いてスピンコーティング（１１００ｒｐｍ、３０秒）によって適用した。湿式のフィルムを、１００℃でホットプレート上にて２分間プリベークし、厚さ５５０ｎｍの層を得た。金電極（面積＝３ｍｍ２）を、シャドーマスクを介してポリイミド０８層上に１×１０−６トル未満で真空蒸着した。このように得られたコンデンサは、実施例１ｂに記載の方法を特徴とする。結果は、表３に示す。
【表３】
2015512992.tif 000080
【０２１５】
ｃ）ポリイミド０８のゲート誘電層を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの準備
金を、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フォイル上にスパッタし、約４０ｎｍ厚のフィルを形成し、ソース／ドレイン電極（チャネル長：１０μｍ、チャネル幅：１０ｍｍ）を、フォトリソグラフィープロセスによって構成した。トルエンのジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー（式２１−１）（上記参照）の０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過し、スピンコーティング（１３００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／ｓ、１５秒）によって適用した。湿式の有機半導電性ポリマー層を、１００℃でホットプレート上にて３０秒間乾燥した。２−メトキシプロピル酢酸のポリイミド０８の１５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルタでろ過し、スピンコーティング（６０００ｒｐｍ、６０秒）によって適用した。湿式のポリイミドフィルムを、１００℃でホットプレート上にて２分間プリベークし、厚さ５８０ｎｍの層を得た。金のゲート電極（約１２０ｎｍ厚）を、ポリイミド０８層上のシャドーマスクを介して蒸着した。全プロセスは、保護空気なしで実行した。
【０２１６】
トップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６１２Ａの半導体パラメータ・アナライザを用いて測定した。図５は、ポリイミド０８ゲート誘電材料を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおいて、ソース電圧Ｖｓｄが−１Ｖ（正方形）および−２０Ｖ（三角形）の場合のゲート電圧Ｖｇｓ対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を示す。
【０２１７】
ポリイミド０８を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、０．２５ｃｍ２／Ｖｓの移動度（飽和形態に関して算出）および８．９Ｅ＋４のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を示す。
【０２１８】
図６は、ポリイミド０８を含むトップ・ゲート・ボトム・コンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタにおいて、ゲート電圧Ｖｇｓが０Ｖ（星形）、−５Ｖ（正方形）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角形）および−２０Ｖ（円形）の場合のドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（出力曲線）を示す。
【０２１９】
実施例４：ポリイミド３３の合成
ポリイミド３３は、実施例２と同様に得られるが、（１０．０ｍｍｏｌの代わりに）１６．０ｍｍｏｌの４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）二塩化水素化物および（１０．０ｍｍｏｌの代わりに）４．０ｍｍｏｌの４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジエチルアニリン）を用いた。ジアミン部分ＭＤＥＡおよびＭＤＩＰＡ（モル比２０：８０）に基づくポリマーは、２５４℃のＴｇを有する。
【化７５】
2015512992.tif 000081
【０２２０】
比較例１：ポリイミドＣ１
【化７６】
2015512992.tif 000082
ポリイミドＣ１は、実施例１と同様に得られるが、４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）二塩化水素化物を４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジエチルアニリン）に置換している。Ｔｇは２８０℃である。
【０２２１】
比較例２：ポリイミドＣ２
【化７７】
2015512992.tif 000083
ポリイミドＣ２は、実施例１と同様に得られるが、４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）二塩化水素化物を４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジメチルアニリン）に置換している。
【０２２２】
比較例３：可溶性
以下の表は、デバイスの製造ステップの良好な適合性のために選択される、乳酸エチルおよび酢酸ブチルの混合物の可溶性を示す。
【表４】
2015512992.tif 000084
【図１】
2015512992.tif 000092
【図２】
2015512992.tif 000093
【図３】
2015512992.tif 000094
【図４】
2015512992.tif 000095
【図５】
2015512992.tif 000096
【図６】
2015512992.tif 000097
【図７】
2015512992.tif 000098
【図８】
2015512992.tif 000099
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月2日(2014.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分から生ずるポリイミドを含む少なくとも一つの誘電材料を含む電子デバイスであって、
前記部分の一つ以上は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、芳香環上の少なくとも一つの置換基を含み、
前記芳香族第一級ジアミンは、以下の化学式であり、
【化１】
2015512992.tif 000100
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、４０の残基Ａうちの少なくとも１つは、プロピルまたはブチルである、
電子デバイス。
【請求項２】
コンデンサ、有機電界効果トランジスタのようなトランジスタ、および、前記コンデンサおよび／またはトランジスタを含むデバイスから選択される、
請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記ポリイミドは、構造式（Ｉ）に従い、
ｎは、１０から１００の範囲である、
請求項１または２に記載の電子デバイス。
【化２】
2015512992.tif 000101
【請求項４】
前記芳香族第一級ジアミンは、以下の化学式であり、
【化３】
2015512992.tif 000102
Ｌ１は、それぞれ、ＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、前記ポリイミドＡにおいて、４０の残基Ａのうちの２から３９、より特に４０の残基Ａのうちの５から３５は、プロピルまたはブチルであり、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに特にイソプロピルである、
請求項１から３のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記ポリイミドは、化学式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の部分を含み、
【化４】
2015512992.tif 000103
【化５】
2015512992.tif 000104
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特にＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、前記ポリイミドＡにおいて、４０の残基Ａうちの少なくとも１つ、特に４０の残基Ａのうちの２から３９、より特に４０の残基Ａのうちの５から３５は、プロピルまたはブチルであり、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに特にイソプロピルである、
請求項１から４のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ポリイミドは、１５０℃超のガラス転移温度を有し、
および／または、
前記ポリイミドは、ゲル浸透クロマトグラフィにより定められる分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、
請求項１から５のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項７】
基板をさらに含み、
前記ポリイミド誘電材料に直接接触する機能材料の少なくとも一つの更なる層を含む、
請求項１から６のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項８】
請求項１または３から６による前記誘電材料の層は、電極層および／または半導体層に直接接触する、
請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記誘電材料の前記層は、ｐ型導電性の半導体層に直接接触し、
前記ｐ型導電性の半導体層は、特に、ルブレン、テトラセン、ペンタセン、６,１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミド、テトラシアノキノジメタン、ポリチオフェン、例えばポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリフルオレン、ポリジアセチルエン、ポリ−２,５−チエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、および、ジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマーから選択される半導体材料を含む、
請求項８に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
コンデンサまたはトランジスタのような電子デバイスを基板上に準備する方法であって、前記方法は、
ｉ）ポリイミドＡを、導体または半導体の層上または前記基板上に適用することにより、ポリイミドＡを含む層を形成するステップと、
ｉｉ）硬化層を形成するために、ポリイミドＡを含む前記層を照射および／または加熱するステップと、
を含み、
ポリイミドＡは、芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物から生ずる部分を含み、
前記ジアミンおよび／または二無水物の部分、特にジアミン部分は、プロピルおよびブチルから選択される少なくとも一つのアルキル部分によって芳香環上で置換される、
方法。
【請求項１１】
前記ポリイミドは、請求項１または３から６のいずれかに記載されている、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイミドＡは、前記ステップ（ｉ）において有機溶媒中の溶液として適用され、
前記有機溶媒は、特に、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｃ４−８−シクロアルカノン、Ｃ１−４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルキルまたはＣ１−４−アルカン酸が水酸基またはＯ−Ｃ１−４−アルキルによって置換されていてよいＣ１−４−アルカン酸Ｃ１−４−アルキルエステル、および、Ｃ１−４−アルキル−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキレン−Ｏ−Ｃ１−４−アルキル、および、それらの混合物から選択される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族第一級ジアミンおよび芳香族二無水物のモノマー部分から生ずるポリイミドであって、
前記部分の一つ以上は、プロピルおよびブチルから、特にイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、芳香環上の少なくとも一つの置換基を含み、
前記ポリイミドは、構造式（Ｉ）に従い、
【化６】
2015512992.tif 000105
ｎは、１０から１００の範囲であり、
ジアミンコアは、以下の化学式であり、
【化７】
2015512992.tif 000106
Ｌ１は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１０アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）、特にＣＨ２のようなＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルであり、
各Ａは、それぞれ、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、ただし、前記ポリイミドＡにおいて、４０の残基Ａうちの少なくとも１つ、特に４０の残基Ａのうちの２から３９、より特に４０の残基Ａのうちの５から３５は、プロピルまたはブチルであり、特にイソプロピルまたはイソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに特にイソプロピルである、
ポリイミド。
【請求項１４】
二無水物コアは、化学式（ＩＩＩａ）であり、
【化８】
2015512992.tif 000107
Ｌ２は、それぞれ、カルボニル、酸素、硫黄から選択され、特にカルボニルである、
請求項１３記載のポリイミド。
【請求項１５】
請求項１、３、４、５、６、１３および１４のいずれかに記載のポリイミドの、誘電材料として、特に、コンデンサまたは有機電界効果トランジスタのような印刷電子デバイスの誘電層としての使用。
【国際調査報告】
2015512992.tif 000108
2015512992.tif 000109
2015512992.tif 000110