(57)【要約】  本発明は、Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する非常に高い形態学的秩序度のマグネシウム（Ｍｇ）及びニオブ（Ｎｂ）の三元酸化物に関し、これは、その化学組成並びに形態学的及びナノ構造特性のために、技術的関心のある様々な分野で使用することができ、具体的にはこれは、キャパシタ用誘電材料、水素閉じ込め及びエネルギー貯蔵用材料として使用するのに適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
そのメソポーラス性を特徴とする、マグネシウム及びニオブをベースとする三元酸化物化合物。
【請求項２】
前記メソポーラス化合物の細孔が、幾何学的に秩序化されて非晶質マトリックス中に均一に分布している、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、以下の原子百分率組成：Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ａ）適切な溶媒中で界面活性剤の溶液を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の溶液に、マグネシウム及びニオブ金属前駆体を添加する工程；
ｃ）安定で制御された相対湿度条件下で、ゲル相の形成に必要な時間以上の時間、溶媒蒸発する工程；
ｄ）界面活性剤を消失させるために焼成する工程
を含む又はそれらの工程からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【請求項５】
界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドからなる高分子非イオン性トリブロック界面活性剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性剤非イオン性高分子トリブロック界面活性剤が、式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ又はＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記適切な溶媒が、エタノール及び水の混合物、又はエタノール、塩酸、テトラヒドロフランの混合物である、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記マグネシウム及びニオブ金属前駆体が、１：２から１０モル％に等しいＮｂ過剰まで可変のモル比で添加される、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム及びニオブ金属前駆体が、ＭｇＣｌ２及びＮｂＣｌ５のペア、又はＭｇ（ＯＨ）２及びＮｇＣｌ５のペアから選択される、請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属前駆体のペアが、ＭｇＣｌ２及びＮｂＣｌ５である場合、溶媒がエタノール及び水の混合物であり、金属前駆体のペアがＭｇ（ＯＨ）２及びＮｂＣｌ５である場合、溶媒が、エタノール、塩酸、テトラヒドロフランの混合物である、請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
蒸発工程及び／又は焼成工程が、空気中で行われる、請求項４から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
蒸発の温度が、４０から５０℃である、請求項４から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
蒸発が、４０から６０％の安定で制御された相対湿度条件下で行われる、請求項４から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
焼成が、前記化合物の結晶化温度より低い温度で行われる、請求項４から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
キャパシタ又はコンデンサにおける、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１７】
水素閉じ込め用材料における、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１８】
電磁波の形態でのエネルギー貯蔵用材料における、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）及びニオブ（Ｎｂ）をベースとする高秩序のメソポーラス三元酸化物化合物、その調製方法及び使用に関する。特に、本発明は、Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有し、最も高い形態学的秩序及び非晶質構造を有するマグネシウム（Ｍｇ）及びニオブ（Ｎｂ）の三元酸化物に関し、これは、その化学組成、形態学的及びナノ構造特性のために、技術的関心のある様々な分野で使用することができる。具体的には、これは、キャパシタ用誘電材料として、水素閉じ込め及びエネルギー貯蔵用の材料として使用するのに適する。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＭｇｘＮｂｙＯｚ（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、化学量論係数を表す）の、マグネシウム及びニオブをベースとする混合酸化物（ニオブ酸マグネシウム）からなる化学系への関心は、１９７０年代早期から始まり［１］、キャパシタにおけるセラミック誘電材料などのそれらの利用の可能性［２、３］のおかげで、今日継続して高まっている。ニオブ酸マグネシウムのファミリーにおいて、異なる条件下の熱処理によって調製された４種の結晶相が特定された：ＭｇＮｂ２Ｏ６、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｍｇ５Ｎｂ４Ｏ１５及びＭｇ２／３Ｎｂ１１（１／３）Ｏ２９［１、４］。これらのうちで、最初の２つは室温で比較的大きな安定性を示し、これらはますます注目されている。コロンバイト、ＭｇＮｂ２Ｏ６、は、有望な誘電特性のために［５］、及びＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）セラミック材料の合成のための前駆体として［６］広範に研究されている。Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９は、デザイン及び安全システム（非常灯）の分野での可能な利用性とともに、室温で興味深いフォトルミネッセンス特性を示す［７］。最近、ＭｇｘＮｂｙＯｚ系のクラスの様々な化合物が水素貯蔵の分野でも試験されている。それらが分子状水素と適切に相互作用し、ガス吸着及び脱着に有利に働くためである。Ｆ．Ｄｏｌｃｉ及び共同研究者、並びにＲａｈｍａｎ及び共同研究者は、機械的処理にかけられたときにＭｇＨ２＋Ｎｂ２Ｏ５相から得られる化合物の代替合成として、ＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ５の熱活性化による様々なＭｇ−Ｎｂ−Ｏをベースとする混合物を合成した［８、９］。調製された材料の中で、Ｍｇ３Ｎｂ６Ｏ１１相が、特定の熱処理にかけられたときに分子状水素との明確で可逆的な相互作用を示し、ガス相互作用のプロセスを触媒し、有利に働く際の重要な役割を果たすことを裏付けた［９］。対照的に、ＭｇＮｂ２Ｏ６及びＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９化合物は、結果としてまったく不活性である。
【０００３】
高温（＞９００℃）でのＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ５前駆体の熱処理によるニオブ酸マグネシウム相の合成プロセスは、簡便且つ完全に有効な結果とはならず；事実、熱方式により合金化した酸化物は、多くの場合に、不均一な組成（これは、ニオブ酸マグネシウムと、Ｎｂ及びＭｇ酸化物の異なる相の存在による）、結晶粒の不規則形状、及び単峰性でない分布を特徴とする大きな微結晶サイズとなる［１０］。これについて、Ｍ．Ｗ．Ｒａｈｍａｎ及び共同研究者［９］は、出発粉末を高温（＞１０００℃）で焼成することによって、完全に結晶質の粉末を得た。［８］で報告されたのと同じ研究グループは、ＭｇｘＮｂｙＯｚ相のコヒーレント回折ドメイン（微結晶）のサイズが１５０から３００ｎｍの範囲であると実証している。これらの２つの論文で、焼成処理の最後にニオブ及びマグネシウム酸化物のような出発材料の「不純物」が存在していたことも報告されている。
【０００４】
これらの構造特性は、高い熱力学的安定性と化学反応性の減少をもたらし、これらの態様は、技術的用途に関する関心分野において否定的な表現で特徴付けることができる。最後に、高温での熱処理によって得られた材料に典型的な表面積（すなわち、質量単位に対する面積）の減少が指摘されるべきであるが、引用参考文献ではこれらのデータはしばしば報告されていない。さらに、この合成方法に必要とされるように、高温で数時間行われる焼成は、過剰にエネルギーコストがかかる結果となる。したがって、大規模での生産を必要とし得るこのような粉末の利用可能性により、上記で引用した可能性ある用途で要求されるようなコストを削減でき且つ原料の特性を改善できる、新たな合成方法へと関心が導かれている。
【０００５】
高エネルギーボールミルでの機械的処理によるメカノケミカル技術の使用が、合成の代替ルートとして、又は前述の引用事例よりも穏やかな条件下に熱プロセスが続く前処理として研究された［１０、１１］。特に、Ｋｏｎｇ及び共同研究者［１１］は、ＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ５粉末に機械的処理をかけることによって非晶質構造を得、７００℃での焼成によって、単相のＭｇＮｂ２Ｏ６を得た。得られたＭｇＮｂ２Ｏ６は、非晶質と結晶質の両方の化合物であり、ほぼ１ミクロン（μｍ）の平均粒子サイズを有していた。それは、単なる熱処理と比較して利点を提供するように見えるが、メカノケミカルプロセスが、表面積の点において改善することを保証するものではない。（データは著者により報告されておらず、粒子サイズによるものである）。
【０００６】
最近、ニオブ酸マグネシウム相の調製について研究されたさらなる合成手法は、ゾル−ゲル技術によって代表される。これらのプロセスでは、一般的に、塩の形態の試薬が適切な溶媒及びｐＨ条件において加水分解され、酸化−還元プロセスをもたらす。コロイド又は沈殿物の形態の生成物の形成は、溶媒の消失の進行とともに「ゲル」相を伴う。ゾル−ゲルプロセスは今日、低温でのセラミック材料の製造のため、典型的には金属酸化物の製造のために広範に研究されている。これらの合成手順は、様々な利点、例えば、純度の高い単相を得る可能性、並びに粒子サイズ及び形態を調節する機会を提供する［１２］。
【０００７】
ゾル−ゲル技術は最近、純度を向上させ、表面積を増加させ、同時に粒子サイズを劇的に減少させるために、ニオブ酸マグネシウム、特にＭｇＮｂ２Ｏ６相の製造にも適用された。
【０００８】
Ｅ．Ｒ．Ｃａｍａｒｇｏ及び共同研究者［１３］は、「錯体重合法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍｅｔｈｏｄ）］と定義されるゾル−ゲルプロセスによって得られた非晶質相のおよそ９００℃での焼成によって、ＭｇＮｂ２Ｏ６の結晶質単相を合成した。著者らは、とりわけ、その調製ルートの結果として１２．２２ｍ２／ｇの比表面積の値を指摘した。
【０００９】
他方で、最近、Ｔ．Ｈ．Ｆａｎｇ及び共同研究者［１４］は、ゾル−ゲル技術によって、ナノ結晶質のＭｇＮｂ２Ｏ６を調製し、７００℃未満の温度で１００ｎｍ未満の粒子サイズのものを調製した。さらに、Ｚｈａｎｇ及び共同研究者［１５］は、７００℃未満の合成温度を低下させるために、およそ２０ｎｍの寸法を有するＭｇＮｂ２Ｏ６粒子を得ることを可能にする合成プロトコルを開発した［１５］。
【００１０】
ニオブ酸マグネシウムの合成に関する継続的な進展にもかかわらず、表面積が高い値に到達し、多孔率、形態学的秩序及び電子的パラメータを効果的に調節する微細構造特性を有する材料の調製には、依然としてまだ程遠い結果に終わっている。これらのパラメータは、高い関心がもたれる用途特性をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの検討事項を踏まえて、先行技術の不利点を克服するのに適した新規な材料を提供することが必要である。
【００１２】
この点に関して、ゾル−ゲルプロセスの柔軟性が、超分子化学のような他の化学の分野との容易な統合を可能にすること、それにより、金属前駆体及び界面活性剤を含有する溶液中の重縮合現象により準備された（ｐｒｉｍｅｄ）自動組織化（ａｕｔｏ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）プロセスによってメソ構造化材料が得られることに留意しなければならない。様々な種類のナノ構造化材料の中で、２〜５０ナノメートル（ｎｍ）範囲の細孔サイズを特徴とする、いわゆるメソポーラス材料に大きな関心が寄せられている。メソポーラス材料は、より異なる用途、すなわち、触媒作用、薬物製剤、血液透析、化学分析用メンブレン、セパレータ（汚染剤又はガス用）、ガスセンサのような最先端セラミックス、導波管、ナノ導体用マトリックス、低ｋ誘電材料、光起電力用途用材料に対処する多数の利用分野において革新的な展望を提供するように思われる。これらのナノ材料の柔軟性は、形態及び細孔組織（ｐｏｒｅ  ｔｅｘｔｕｒｅ）を調節する機会に加えて、母材などとして使用される機会をもたらす。
【００１３】
メソポーラス系の合成に最近適用されたゾル−ゲル法は、ＥＩＳＡプロセス（蒸発誘起自己組織化（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ））である。材料が、ゾル−ゲル法を用いた加水分解によって調製され、その材料は用いられる界面活性剤の化学物理的特性に由来する「組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）」を有し、その組織は、重縮合プロセスを伴う溶媒蒸発の工程において特徴が明確になる。さらに、この合成手順は、薄膜の形態でその材料を堆積することを可能にし、その特徴により異なる技術的用途に向けてさらなる付加的価値を与える。［１２］。
【００１４】
このような技術は、これまで、ニオブ酸マグネシウム系の調製に使用されたことがなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者らは、式ＭｇｘＮｂｙＯｚ（ｘ＝１１．１、ｙ＝２２．２、ｚ＝６６．７の原子百分率組成）を有する、メソポーラスで高秩序の材料の合成方法を、ＥＩＳＡ技術により開発した。調製直後の材料は非晶質状態であり、５７２℃での熱処理の結果として、定量的収率でＭｇＮｂ２Ｏ６相に結晶化する。この非晶質材料は、異なる合成ルートによって得られた同じ材料の文献データ（１２ｍ２／ｇ）［１３］と比較する場合、はるかにより大きい、高表面積（１６９．１６ｍ２／ｇ）を有することを特徴としている。
【００１６】
本発明によるＭｇ及びＮｂのメソポーラス酸化物、ＭｇｘＮｂｙＯｚ（ｘ＝１１．１、ｙ＝２２．２、ｚ＝６６．７の原子百分率組成）は、Ｎｂ及びＴａをベースとする異なる系についてＴｏｋｕｍｉｔｓｕ  Ｋａｔｏｕ及び共同研究者［１６］によって使用されたものと同様の操作手段に従う、いわゆる「ソフト」タイプ法のＥＩＳＡ技術（蒸発誘起自己組織化）によって調製された。ここで引用した参考文献は、Ｎｂ−Ｔａ−Ｏ組成を有する、異なる材料の調製に関するものであり、Ｍｇ及びＮｂをベースとする一般式Ｍｇ−Ｎｂ−Ｏの類似化合物のクラスの合成は、一切報告されていなかったことに留意すべきである。
【００１７】
これらの方法は、溶液から出発してメソポーラスマトリックスを組織化することを含み、その溶液内の界面活性剤、非イオン性コポリマーは、ミセル形態の形成をもたらし、前駆体から出発して起こる固体金属酸化物の形成をもたらす。
【００１８】
先行技術で得られた結果と比較して、本発明は、ＥＩＳＡ技術を活用することにより、前駆体の量を最小限にすることができ、且つ高収率の生成物及び純度を得ることができる。特に、Ｆ．Ｄｏｌｃｉ及び共同研究者［８］の文献に関して、Ｍｇ及びＮｂの酸化物から実質的になる場合において、古典的な焼成技術、すなわち、高温（１０００℃でおよそ２４時間）での熱アニーリングが使用されることが指摘されるべきである。異なるモル比で２種の前駆体を組み合わせることよって、異なる結晶相が得られる。この技術の不利点のうちで、高い温度、及び合成プロセスの最後の副生成物の存在が挙げられる。さらに、高い温度（Ｔ）での焼成技術は、結晶粒及び粒子の実質的な成長をもたらすことが強調されるべきである。大きな寸法及び小さな表面積を有する粒子は、隠れた障害を意味し、したがって、このような方法は、高機能ニオブ酸マグネシウムの製造に対して考慮される。
【００１９】
他方で、本発明のものと同様なゾル−ゲル技術を用いているにもかかわらず（１３−１４−１５）、得られた結果は、ここで報告されるものに近づかないように思われることが強調されるべきである。事実、Ｃａｍａｒｇｏ及び共同研究者の研究において、具体的にはアブストラクトの項において、それは「高比表面積」と示されるが、試料について得られた表面積はおよそ１２ｍ２／ｇに等しく、本発明による材料について報告されるものより１４分の１の低い値である。さらに、引用された研究のすべてにおいて、ナノ粒子及びナノ結晶材料が挙げられていることが思い出されるべきである。上記引用論文中に存在しているＳＥＭ及びＴＥＭ像から議論されるように、既知の材料は、明確でない細孔を有する単純な粒子集塊である。このような材料は、本発明による材料に匹敵するような大きな表面積は示さない。さらに、既知の材料はメソポーラスでない。メソポーラス材料は、その化学反応性も変更する、材料の比表面積を劇的に増加させる多数の細孔からなる。ナノ粒子からなる材料は、メソポーラス材料とはまったく異なるが、その理由は、粒子が互いから完全に離れており、したがって、それらは細孔を形成しないからである。メソポーラス材料は、ナノ結晶質であることもできるが、大部分の場合、メソポーラス構造は、系の非晶質状態と一致する。既知の研究では、ＭｇｘＮｂｙＯｚの結晶構造は結晶質であるが、本発明による化合物は非晶質構造を有する。結晶質材料と違って、非晶質材料は、結晶質ドメインによる粒界を示さず、したがって、これらの粒界にまさに起因して生じる弱い領域を示さない。事実、結晶質材料の内部に大量に存在し、金属材料の場合、酸化及び腐食の開始点として作用する結晶面転位の、粒界のように知られた本来的な欠陥の存在のために、従来の多結晶質材料は、くぼみがつき、劣化し、最終的に破砕する。これらの欠陥を有する結晶構造を有しない非晶質材料は、高い弾性（弾性範囲で２％までの変形、したがって、テクノポリマーと同等）、高い硬度及び耐腐食性のような固有の特性を有する。それらの特性は、機械的（特に硬くて、強靭）及び電気的観点の両方から興味深い：結晶質金属と違って、それらの耐性は、温度によって変化しない。
【００２０】
上記考察に基づいて、現文献中のいずれの研究も、例えば、高表面積並びに細孔調節適合性、及びその細孔を反応部位として使用する適合性のような、メソ構造に由来する利点のすべてを有する、本発明によって得られるようなメソポーラスで高秩序のニオブ酸マグネシウムについてまったく記載していない。
【００２１】
本発明による複合体の調製方法の利点は、ＭｇＮｂ２Ｏ６の既知の合成技術と比較して、低い値の操作温度（１２０〜１３０℃に対して４０℃）、方法の再現性からなり、且つ約６００℃まで安定なメソポーラス構造を得ることにある。
【００２２】
ＭｇＮｂ２Ｏ６は今日、マイクロ波及び電界キャパシタの製造のための機器部品の分野における利用のための最も有望な候補の一つと考えられる。このような材料は、優れた誘電容量を示し、さらに、それは、さらにＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）のような、キャパシタで使用される周知の系の合成のための前駆体のように使用される。
【００２３】
コンデンサ及びキャパシタの性能は、用いられる材料の表面積に直接関係しているので、高い比表面積を有する粉末は、誘電材料の量を減少させ、最終製品の直接コストに著しく影響を与える。
【００２４】
この文脈において、本発明による材料は、Ｚｈａｎｇ及び共同研究者によって報告されたものと同様の高周波数での誘電率の値（１８）、及び低周波数での高い値（６０）を示す。後者の値は、文献に報告されたもののおよそ２倍である。さらに、等しい誘電率で、本発明の材料の高表面積は、キャパシタ容量に直接影響を与えることが考慮されるべきである。本発明による材料は、異なる合成ルートによって得られた同じ材料についての文献データ（１２ｍ２／ｇ）と比較すると、相当重要な表面積（１６９ｍ２／ｇ）を示し、すなわち、本発明の材料は、メソポーラスでない化学量論的に類似の材料に比べておよそ１４倍大きい表面積を示す（１２ｍ２／ｇに対して１６９ｍ２／ｇ）。このような特徴は、今日まで研究された類似の化合物と比較して、等しい体積で、キャパシタ容量を１４倍増加させるので、誘電体のような材料の使用にとって基本的に重要である。
【００２５】
さらに、誘起された高秩序度は、その熱的及び機械的安定性を妨げることなくマトリックスの内部の反応性部位を増加させる。したがって、本発明の材料は、常にナノコンデンサ及びナノキャパシタの市場を増大させるための最適な解決策である。
【００２６】
材料の製造方法に使用される低温度とともに、再現性のある合成技術によって、工業規模で使用される材料が得られる。
【００２７】
本発明による材料の利用の他の可能な分野は、すなわち、
ａ）化学組成、形態学的及びナノ構造特性の結果として固相中での水素閉じ込め用材料（水素貯蔵材料）。これについて、系に関連した異なる化学量論が、Ｈ２貯蔵特性を見積もるために準備されている。
ｂ）フォトルミネッセント特性に関連して電磁波の形態でのエネルギー貯蔵用材料
である。
【００２８】
本発明による化合物の調製のための上に報告された方法は、界面活性剤の存在及び化学的性質、温度及び湿度、Ｎｂ及びＭｇ前駆体の化学的性質のような様々なパラメータへの依存を含む。このようなパラメータは、界面活性剤の役割、Ｎｂ及びＭｇ金属前駆体の種類、このような前駆体の相対量、蒸発の温度、溶媒蒸発のプロセスの間の湿気含有量、溶媒並びに焼成時間を確認するために分析され、調製は、以下に記載される様々な条件下で行われる。
【００２９】
界面活性剤に対する役割及び依存：ゾル−ゲルプロセスにおける秩序のあるメソ構造の形成は一般に、溶液中に存在する界面活性剤ミセルの表面で生じる加水分解相の重縮合メカニズムの結果と考えられる。これに関して、Ｐ１２３及びＦ１２７という商用頭字語を有する示された化学系が用いられた（Ｐ１２３＝ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ、平均分子量＝５８００、Ｓｉｇｍａ。Ｆ１２７：ＰＥＯ１０６ＰＰＯ７０ＰＥＯ１０６、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ、平均分子量：１２，６００、Ｓｉｇｍａ。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ頭字語は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドからなるトリブロックポリマーとしての非イオン性界面活性剤のクラスに属するポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）を意味する。２つの示された種は、それぞれのブロックの平均分子量について互いに異なる。両種とも、非イオン性界面活性剤のクラスに属し、重縮合相との限定された相互作用を確保し、それらの特性は除去プロセスを容易にし得る。
【００３０】
焼成プロセスの間の界面活性剤の役割：界面活性剤は、ポーラス構造の崩壊現象を回避する秩序のあるメソ構造の形成を誘起する重要な役割を果たし得る。実験により、他のパラメータを維持して、Ｐ１２３化合物を用いて調製された試料のメソポーラス構造の比較的高い秩序度が概略される。秩序度は、ＨＲ−ＴＥＭ分析及び窒素物理吸着によるポロシメトリを用いて推定した。図７及び図８は、それぞれ、Ｐ１２３及びＦ１２７を用いて調製された２種の試料に関する。
【００３１】
Ｎｂ及びＭｇ金属前駆体の化学的性質の役割：以前に報告されたように、ＭｇＮｂ２Ｏ６結晶相について文献で報告された合成手順は、「コロンバイトの（ｃｏｌｕｍｂｉｔｉｃ）」と示された合成ルートに従って用いられたＮｂ２Ｏ５、ＭｇＯの酸化物、Ｍｇ水酸化物及び炭酸塩（Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３）、並びにＭｇ硝酸塩、Ｍｇ（ＮＯ３）２の使用について言及している。ゾル−ゲルプロセスにおいて、加水分解段階は、溶液のｐＨに影響し得る塩又はヒドロキシル相で行われる。これについて、弱酸性ｐＨ（＜７）は、重縮合プロセスで触媒的役割を果たし得ることが指摘された。さらに、ＨＣｌ蒸発の低い温度は、ゲル形成中にその容易な除去を可能にするとともに、同時に高い湿度を維持し、これは、自動組織化プロセスにとって重要でない特性である。本発明者らの試験によれば、ＭｇＣｌ２、ＮｂＣｌ５及びＭｇ（ＯＨ）２を用いた。同じパラメータ（界面活性剤の化学的性質、温度、及び湿度）下で、ＭｇＣｌ２とＮｂＣｌ５の前駆体ペアは、ＮｂＣｌ５とＭｇ（ＯＨ）２の前駆体ペアと比較してより短い熟成時間（ａｇｉｎｇ  ｔｉｍｅ）で秩序のあるメソ構造を有する非晶質層を形成した。
【００３２】
前駆体の相対量は、非晶質相の形成、特に結晶化プロセスを誘起する高温での熱処理後に得られる結晶相の化学量論及び純度にとって、重要な役割を果たし得る。
【００３３】
ＭｇＮｂ２Ｏ６平衡結晶相の合成に到達するために、前駆体の相対量は、「Ｍｇ］：「Ｎｂ」＝１：２でなければならず、ここで、「Ｍｇ」：「Ｎｂ」は、金属前駆体のモル数に相当する。異なる量の使用は、他の平衡相の形成をもたらす。このような条件下、本発明者らは、１０モル％に等しいＮｂ前駆体過剰を用いて、秩序のあるメソポーラス構造を得た。
【００３４】
蒸発温度の役割：溶媒蒸発温度は、メソ構造の形成に導く自動組織化プロセスにおいて重要なパラメータを表す。調べた温度範囲は、２５℃＜Ｔ＜５０℃であった。２５℃で処理した試料は、秩序化されていないメソポーラス構造を示すが、一方で４０℃＜Ｔ＜５０℃の範囲の温度で処理した試料は、他のパラメータ（蒸発時間、界面活性剤の性質、溶媒及び金属前駆体の性質、湿度）に応じて秩序のあるメソ構造の形成をもたらす。
【００３５】
溶媒蒸発のプロセスの間の湿気含有量の役割：溶媒蒸発のプロセスの間の湿気含有量は、自己配列プロセスの成功を決定し、高秩序のメソポーラス構造をもたらし得る。これは、重縮合プロセスにおける水の重要性に依っている。実験により、最適相対湿度値は、４０％〜６０％の範囲内であることが実証された。湿度値は、蒸発プロセスのすべての間で一定に維持されなければならない。同じ実験パラメータを維持して非制御湿度条件下で行われた試験は、秩序化されていないメソポーラス構造の形成をもたらした。制御及び非制御湿度条件下で処理した試料のＴＥＭ及びＸＲＤ像を含める（それぞれ、図１１及び図１２）。
【００３６】
焼成温度の役割：試料は、５００℃及び８００℃で処理した。５００℃は、この温度で界面活性剤を完全に除去することが可能であり、この範囲で秩序のあるメソポーラス構造が崩壊しないので、本発明による材料にとって理想的焼成温度である。対照的に８００℃では、得られた材料は結晶質であり、細孔構造中の秩序は消失している。結晶化温度は、熱重量装置に一体化された走査示差熱量計によって推定した。図６に示されるように、ＴＧ青線で示された試料の初期重量損失は、溶媒蒸発に関係している。およそ５７０℃で、熱量測定プロファイル（黒線）は、発熱事象の開始を示し、ピークは６２０℃に位置し、それと対応して材料構造は、非晶質から結晶質状態に変化する。
【００３７】
溶媒及び蒸発時間の役割：これについて、ＭｇＣｌ２、ＮｂＣｌ５の前駆体ペアについてエタノール／水混合物（ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ）、及びＮｂＣｌ５とＭｇ（ＯＨ）２の前駆体ペアについてＥｔＯＨ／ＨＣｌ／ＴＨＦ混合物をそれぞれ用いた。このような混合物は、以下の組成に従って用いた：
１）ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ。本著者らは、２つの異なる組成を用いた。
１．ａ）０．２１２モルのＥｔＯＨ＋０．０１６７モルのＨ２Ｏ（図１６）；
１．ｂ）０．２１２モルのＥｔＯＨ＋０．０６１モルのＨ２Ｏ（図１７）。
２）ＥｔＯＨ／ＨＣｌ／ＴＨＦ。以下の組成を用いた：
２．ａ）０．２１２モルのＥｔＯＨ＋０．０２５モルのＴＨＦ＋０．０２５モルのＨＣｌ（図１８）。
【００３８】
好ましい組成は、１．ａ）として示すものである。
【００３９】
上に報告したＴＥＭ像から議論されるように、エタノール及び小量の水が溶媒として用いられる場合、混合酸化物の構造は、水なしのＴＨＦ＋ＨＣｌと比べて明らかにより秩序化されている。別の重要な側面は、制御された温度及び湿度での炉内の溶媒の蒸発時間又はマトリックスのゲル化に関係する。組成１の場合、秩序を付与された細孔が、炉内の時間の増加とともに増加することが実際にわかる。このような現象は、たとえその現象がこの組成について詳細に研究される必要があるとしても、組成２の場合に起こるようには思われない。
【００４０】
本発明の具体的な目的は、メソポーラス構造を特徴とする、マグネシウム及びニオブをベースとする三元酸化物化合物である。特に、このようなメソポーラス化合物の細孔は、幾何学的に秩序化され、且つ長距離で非晶質構造中に均一に分布している。この細孔は、ハニカムの細孔と同様の形状及び分布を有する。この細孔寸法の分布は、単峰性分布であり、直径はおよそ４〜５．５ｎｍである。上に報告したとおり、本発明による材料は、細孔分布において高秩序度を示し、ハニカム様六角形セルの連続的な全体を形成する。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、本発明による化合物は、以下の原子百分率組成：Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７を有する。
【００４２】
上に定義したとおりの化合物の調製方法は、本発明のさらなる目的であり、このような方法は、
ａ）適切な溶媒中好ましくは非イオン性の界面活性剤溶液を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の溶液にマグネシウム及びニオブ金属前駆体を添加する工程；
ｃ）安定で制御された相対湿度条件下で、ゲル相の形成に必要な時間以上の時間、好ましくは空気中で溶媒を蒸発させる工程；
ｄ）界面活性剤を消失させるために、好ましくは空気中で、焼成する工程
からなる。
【００４３】
工程ｃ）の蒸発条件に基づいて、ちょうど２、３日後にゲル相を形成することができる。一般に、本発明のメソポーラス材料の秩序化構造は、およそ３日間の蒸発で得られ、継続した日数では、構造秩序における大幅でない、少しだけの変化が認められるだけである。しかしながら、蒸発の時間は、使用される方法、特に蒸発、条件に基づいておよそ３０〜４０日間まで延長することができる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤は、例えば、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ又はＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈを有するトリブロックポリマーのような、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドからなる高分子非イオン性トリブロック界面活性剤であり得る。
【００４５】
用いることができる溶媒のうちで、エタノール及び水の混合物、又はエタノール、塩酸（希釈）及びテトラヒドロフランの混合物を用いることができる。
【００４６】
好ましい実施形態によれば、マグネシウム及びニオブ金属前駆体は、１：２から１０モル％に等しいＮｂ過剰まで可変のモル比で添加される。
【００４７】
マグネシウム及びニオブ金属前駆体は、ＭｇＣｌ２とＮｂＣｌ５のペア、又はＭｇ（ＯＨ）２とＮｂＣｌ５のペアから選択され得る。好ましくは、金属前駆体のペアがＭｇＣｌ２とＮｂＣｌ５であるときに、溶媒はエタノール及び水の混合物であり、金属前駆体のペアがＭｇ（ＯＨ）２とＮｂＣｌ５であるときに、溶媒は、エタノール、塩酸（希釈）及びテトラヒドロフランの混合物である。
【００４８】
蒸発の温度は、４０から５０℃まで変化することができる。蒸発は、４０％から６０％まで可変の安定で制御された相対湿度条件下で、好ましくは空気中で行うことができる。
【００４９】
焼成は、化合物結晶化の温度より低い温度で行うことができる。
【００５０】
上に定義したとおり、コンデンサ又はキャパシタにおける化合物の使用、水素閉じ込め用材料の使用、又は電磁波の形態でのエネルギー貯蔵用材料の使用は、本発明のさらなる目的である。
【００５１】
本発明はこれから、添付の図面の特定の図を参照してその好ましい実施形態によって、例証的であるが、限定的でない仕方によって説明される：
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、例１の合成直後の材料の低角度での、及び枠内には、高角度でのｘ線回折パターン（ＣｕＫα  Ｘ線放射線源を用いる）を示す。
【図２】図２は、例１の材料（試料Ｖ）のＴＥＭ像を示す。例１の合成直後の材料の正面図（ａ）及び縦方向図（ｂ）。
【図３】図３は、例１の材料（試料Ｖ）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像は、例１に従って合成した直後の材料のモルフォロジーの正面図と縦方向図の両方を示す。
【図４】図４は、例１の材料（試料Ｖ）についてのＮ２吸着／脱着等温線のプロファイルを示す。ヒステリシスは、ＩＶタイプに相当する（ＩＵＰＡＣ）。
【図５】図５は、細孔容積の分析（左ｙ軸で報告した値）及び細孔サイズの分布（図中の右ｙ軸）を示す。（試料Ｖ）例１では、約５．５ｎｍの値を有する、材料の細孔直径の単峰性分布が、認められる。
【図６】図６は、例１の材料（試料Ｖ）のＸＲＤ測定（ＣｕＫα）、及び微細構造特性の定量評価のためのリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ）によって得られたデータの内挿プロファイルを示す。
【図７】図７は、Ｐ１２３界面活性剤、すなわち、ＡＭＷ５８００平均分子量のＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈを用いて例３で調製した試料ＩＩＩのＴＥＭ像を示す。
【図８】図８は、Ｆ１２７界面活性剤、すなわち、ＡＭＷ：１２，６００のＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈを用いて例４で調製した試料ＸのＴＥＭ像を示す。
【図９】図９は、例３の試料ＩＩＩのＮ２物理吸着／脱着曲線を示す。表面積：１５９．３７ｍ２／ｇ。
【図１０】図１０は、例４の試料ＸのＮ２物理吸着／脱着曲線を示す。表面積：１５５．６１ｍ２／ｇ。
【図１１】図１１は、溶媒として０．２１２モルのエタノール及び０．０１６７モルの水を用いて例１に従って調製した、試料ＶのＴＥＭ＋ＸＲＤ（ＣｕＫα）像を示す。ＴＥＭ及びＸＲＤ分析は、５００℃で熱処理後の試料について取得した。
【図１２】図１２は、５００℃で熱処理後の、例５で調製した試料ＩＩのＴＥＭ＋ＸＲＤ（ＣｕＫα）像を示す。
【図１３】図１３は、例１の試料Ｖについて、時間（Ｘ軸）の関数としての熱量測定シグナル（太字で黒の連続線）及び重量測定シグナル（黒の連続線）、並びに温度（黒の点線）を示す。
【図１４】図１４は、例１で調製した試料ＶのＴＥＭ像を示す。図１４は、調製直後の試料を指す。
【図１５】図１５は、例１で調製した試料ＶのＴＥＭ像を示す。図１５は、結晶化させた試料を指す。
【図１６】図１６は、溶媒として０．２１２モルのエタノール及び０．０１６７モルの水を用いて調製した材料のＴＥＭ像を示す。左側に３日間蒸発させた例３の試料ＩＩＩを、右側に３８日間蒸発させた例１の試料Ｖを、それぞれ示す。
【図１７】図１７は、溶媒として０．２１２モルのエタノール及び０．０６１モルの水を用いて調製した材料のＴＥＭ像を示す。左側に３日間蒸発させた例２の試料ＩＶを、右側に３３日間蒸発させた例８の試料ＩＶを、それぞれ示す。
【図１８】図１８は、溶媒として０．２１２モルのエタノール、０．０２５モルのＴＨＦ、０．０８８モルの水及び０．０２５モルのＨＣｌを用いて調製した本発明材料のＴＥＭ像を示す。左側に３日間蒸発させた例６の試料ＶＩＩを、右側に２６日間蒸発させた例７の試料ＶＩＩＩを、それぞれ示す。
【図１９】図１９は、３８日間に代えて３日間蒸発させた、例（０．３ｍｌのＨ２Ｏ）の試料ＩＩＩのＴＥＭ像を示す。
【図２０】図２０は、例２（１．１ｍｌのＨ２Ｏ）に従って調製した材料の試料ＩＶのＴＥＭ像を示す。
【図２１】図２１は、ａ）合成直後のＭｇ−Ｎｂ酸化物メソポーラス材料の層の表面で行った代表的加重（Ｐ）−変位（ｈ）のナノインデンテーション曲線を、インデンテーション法の概略図とともに示す。（ｂ）異なる厚さの２組のＭｇＮｂ２Ｏ６膜における、室温での周波数による誘電率（ｋ）の変化。誘電率を推定するために用いた金属−絶縁体−金属の概略図も示す。
【００５３】
（例１）
本発明によるＭｇ及びＮｂの三元酸化物の調製方法：試料Ｖ（図１〜図６、図１４〜図１５）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂのメソポーラス酸化物（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）を、異なるＮｂ及びＴａベース系についてＴｏｋｕｍｉｔｓｕ  Ｋａｔｏｕ及び共同研究者［１６］によって用いられたものと同様の操作手段に従って、「ソフトテンプレート」タイプ法により、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製する。
【００５４】
これらの方法は、界面活性剤、非イオン性コポリマーが、ミセル形態の形成及び固体金属酸化物のそれらの前駆体からの形成をもたらす溶液から出発して、メソポーラスマトリックスを組織化することを含む。
【００５５】
調製の観点から、合成は、以下に報告する手順に従って行った：
【００５６】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を１２．４ｍｌのエタノール及び０．３ｍｌのＨ２Ｏ中に、室温で撹拌下に溶解した。
【００５７】
この溶液に、金属前駆体としてＭｇＣｌ２及びＮｂＣｌ５を添加し（それぞれ、０．００２５モル及び０．００５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００５８】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０〜６０％に湿度制御した条件下に空気中４０℃で３８日間蒸発させた。
【００５９】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）除去した。
【００６０】
評価（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
Ｘ線回折による評価を、ＣｕＫαＸ線照射の放射用管及び回折ビーム上の黒鉛モノクロメータを備えたブラッグ−ブレンターノジオメトリー（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）に従うＲｉｇａｋｕ  Ｄ／Ｍａｘ回折計を用いて行った。
【００６１】
５００℃で処理した試料のＸ線回折パターン（図１）は、短距離周期性三次元構造の不存在（ブラッグ回折シグナルによって、１０＜２θ＜６０範囲で結晶ピークの不存在）を明らかにし、それはメソポーラス構造の典型的な非晶質性と推定される。代わりに、低角度（１．５＜２θ＜２．５）での２つの肩の存在は、細孔分布の規則的配置による長距離秩序のあるマトリックスを示す。
【００６２】
メソポーラス構造のＴＥＭ像（図２）及び高解像度ＳＥＭ（図３）は、Ｍｇ及びＮｂをベースとする三元酸化物について今日まで決して得られなかった、約４ｎｍの直径を有する細孔の高秩序の階層マトリックスを明らかに示す。
【００６３】
７７ＫでのＮ２物理吸着測定は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０  Ｆｉｓｏｎｓ装置によって行った。
【００６４】
試料を３５０℃の温度で１８時間完全脱気にかけた。Ｎ２吸着−脱着の等温線（７７Ｋ）は、図４に示したヒステリシスプロファイルをもたらした。ＢＥＴ測定は、１６９．１２ｍ２／ｇの表面積を示す。
【００６５】
図５の２つのピークは、５．５ｎｍの値を有する細孔直径の単峰性分布を示す。
【００６６】
最後に、試料のさらなる評価を、ＴＧ／ＤＴＡ  Ｓｅｔａｒａｍ  Ｌａｂｓｙｓ装置によって８００℃までの試料の加熱をモニタリングすることによって行った。分析は、およそ６２０℃の温度で起こる結晶化現象に典型的な発熱ピークを示す。図６に報告した、結晶化試料のＸ線分析は、ＭｇＮｂ２Ｏ６結晶相の成功裏の形成を示す。結晶ピークの正確な分析後、ＸＲＤ測定は、処理の最後で、ＭｇＮｂ２Ｏ６に相当する唯一つの結晶相が存在することを概略することを可能にした。
【００６７】
（例２）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＩＶ（図１７の左側及び図２０）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００６８】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【００６９】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール及び１．１ｍｌのＨ２Ｏ中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇＣｌ２を添加し（それぞれ、０．００２５モル及び０．００５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００７０】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０から６０％に湿度制御された条件下に空気中４０℃で３日間蒸発させた。
【００７１】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【００７２】
この実験において、本発明者らは、３日間のゲル化時間とともに、例１で用いたものに対してより多い水量を導入した。図１９及び図２０に報告したＴＥＭ像は、２つの構造がメソポーラスと秩序化の両方であるが、秩序度は２つの試料で異なることを示す。例１の材料は、およそ１６９．１２ｍ２／ｇの表面積を示すが、例２の材料は、およそ１４６．４４ｍ２／ｇの表面積を有する。このような値は、文献報告データ（１２ｍ２／ｇ）よりも明らかに高い。
【００７３】
（例３）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＩＩＩ（図７、図９、図１６の左側及び図１９）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００７４】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【００７５】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール及び０．３ｍｌのＨ２Ｏ中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇＣｌ２を添加し（それぞれ、０．００５モル及び０．００２５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００７６】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０から６０％に湿度制御された条件下に空気中４０℃で３日間蒸発させた。
【００７７】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【００７８】
（例４）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＩＩＩ（図７、図９、図１６の左側及び図１９）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００７９】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【００８０】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール及び０．３ｍｌのＨ２Ｏ中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇＣｌ２を添加し（それぞれ、０．００５モル及び０．００２５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００８１】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０から６０％に湿度制御された条件下に空気中４０℃で３日間蒸発させた。
【００８２】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【００８３】
（例５）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＩＩ（図１２）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００８４】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【００８５】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール及び０．３ｍｌのＨ２Ｏ中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇＣｌ２を添加し（それぞれ、０．００５モル及び０．００２５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００８６】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、湿度制御なしで空気中４０℃で３日間蒸発させた。
【００８７】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【００８８】
（例６）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＶＩＩ（図１８の左側）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００８９】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【００９０】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇＣｌ２を添加し（それぞれ、０．００５モル及び０．００２５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００９１】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０から６０％に湿度制御された条件下に空気中４０℃で３日間蒸発させた。
【００９２】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【００９３】
（例７）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＶＩＩＩ（図１８の右側）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００９４】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【００９５】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、あらかじめ２ｍｌのＴＨＦ及び２．５ｍｌのＨＣｌに溶解した、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇ（ＯＨ）２を添加し（それぞれ、０．００５モル及び０．００２５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【００９６】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０から６０％に湿度制御された条件下に空気中４０℃で２６日間蒸発させた。
【００９７】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【００９８】
（例８）
本発明によるＭｇ及びＮｂ三元酸化物の調製方法：試料ＶＩ（図１７の右側）
Ｍｇ１１．１Ｎｂ２２．２Ｏ６６．７の原子百分率組成を有する、Ｍｇ及びＮｂ（Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２）のメソポーラス酸化物を、ＥＩＳＡ（蒸発誘起自己組織化）によって調製した。
【００９９】
調製の観点から、合成は以下に報告する手順に従って行った：
【０１００】
１ｇの界面活性剤、トリブロックコポリマー（（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｐ１２３）を、１２．４ｍｌのエタノール及び１．１ｍｌのＨ２Ｏ中に室温で撹拌下に溶解した。この溶液に、金属前駆体としてＮｂＣｌ５及びＭｇＣｌ２を添加し（それぞれ、０．００５モル及び０．００２５モル）、調製直後の系を安定した激しい撹拌下に維持した。
【０１０１】
次いで、得られた溶液をペトリ皿に移し、４０から６０％に湿度制御された条件下に空気中４０℃で３３日間蒸発させた。
【０１０２】
次いで、得られた化合物を空気中５００℃で５時間焼成して、界面活性剤を分解し除去した。
【０１０３】
（例９）
例３の記載のとおりに調製した本発明によるメソポーラス材料の機械的特性及び誘電容量、試料ＩＩＩ
本発明による材料の機械的特性を測定するために、ポリエチレングリコール中に分散させたメソポーラス粉末の懸濁液をドロップキャスティングすることによって、約１０μｍの厚さのマグネシウム及びニオブ酸化物材料の層をＳｉ基板の表面上に堆積させた。硬度（Ｈ）及び低減ヤング率（Ｅｒ）は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ円錐形ダイヤモンドチップを備えた、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｃｒｉｐｐｓ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＵＭＩＳシステムを用いて、ナノインデンテーションにより評価した。実験は荷重制御モードで行い、最大印加力の値は、１ｍＮであり、試験中の最大侵入深さが層全体厚さの１０分の１未満であることを保証するのに十分に小さかった。ナノインデンテーション中の「熱ドリフト」は０．０５ｎｍｓ−１に維持した。接触面積（石英ガラス試験片で較正した）、装置コンプライアンス、及び初期の侵入深さのための適当な補正を適用した。Ｈ及びＥｒの値は、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒの方法を用いて荷重−変位曲線から決定した。弾性回復は、弾性インデンテーションエネルギーと総（弾性＋塑性）インデンテーションエネルギーとの比、Ｗｅｌ／Ｗｔｏｔとして評価した。これらのエネルギーは、除荷セグメントと変位軸の間の面積（Ｗｅｌ）、及び荷重セグメントと変位軸の間の面積（Ｗｔｏｔ）としてナノインデンテーション曲線から計算した。示した結果は、５０の圧痕の平均に相当する。
【０１０４】
相対誘電率は、１ｋＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲で誘電材料を２つの金属間に置く、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）によって、容量検討を行うことで推定した。２つの異なる厚さ（３００及び９００μｍ）を有する高秩序のＭｇ−Ｎｂ酸化物膜を調製し、図２１ｂに示すとおりに、２つの金電極を試料の両面に蒸着させて、ＭＩＭ構造を得た。電極は、公称圧力ほぼ５×１０−６Ｔｏｒｒで高真空中、熱蒸発によって蒸着し、蒸発プロセス中に試料とるつぼの間に入れたシャドーマスクによってパターン化した。キャパシタンス測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒ装置を用いて両方のペレットについて室温で行った。形状及び厚さの均一なペレットを得るために、焼成粉末をそれぞれ１５０バール圧に１５分間かけた。
【０１０５】
機械的評価
合成直後のＭｇ−Ｎｂ酸化物材料の機械的特性は、ナノインデンテーションによって決定し、得られた結果を、前に報告したＢＥＴデータと相関させた。メソポーラスＭｇ−Ｎｂ酸化物材料の代表的な荷重−変位ナノインデンテーション曲線を、図２１Ａに示す。硬度、及び低減ヤング率の得られた値は、それぞれ、Ｈ＝３４０±２０ＭＰ及びＥｒ＝１２．５±１．０ＧＰａである。
【０１０６】
低減ヤング率は、（ヤング率Ｅ及びポアソン比ｖを有する）試料の弾性変位及び（弾性定数Ｅｒ＝１１４０ＧＰａ及びｖｉ＝０．０７を有する）圧子ダイヤモンドチップを考慮に入れる。ＥｒとＥの関係は、
１／Ｅｒ＝（１−ｖ２）／Ｅ＋（１−ｖｉ２）／Ｅｉ    （１）
と表すことができる。
【０１０７】
多くの強誘電体セラミックス、及びＭｇＯ又はＮｂ２Ｏ５などの、Ｍｇ−Ｎｂに類似の多くの金属酸化物の場合、ポアソン比はほぼ０．２である。この値は、金属がポーラスである場合、確実により低い。ｖが約０．２であると仮定すると、メソポーラスＭｇ−Ｎｂ酸化物のヤング率は、１２ＧＰａであり、したがって、実際にはＥｒと非常に類似している。
【０１０８】
多孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）レベルは、金属及びセラミック材料の弾性定数に強い影響を有することが知られている。第一近似で、これは
Ｅｐｏｒｏｕｓ／Ｅｂｕｌｋ＝（ｐｐｏｒｏｕｓ／ｐｂｕｌｋ）ｎ    （２）
で示されており、ここで、ｐｐｏｒｏｕｓ／ｐｂｕｌｋは、相対密度であり；連続気泡発泡体又はスポンジ状についてはｎ＝２であるが、表面に垂直なハニカム六角形配列を形成して配列した細孔の配列を示す材料についてはｎ＝３である。
【０１０９】
相対密度は、多孔率の体積分率：
ｐｐｏｒｏｕｓ／ｐｂｕｌｋ＝１−Ｐ    （３）
に関係し、
ここで、
Ｐ＝Ｃｐｖ／（Ｃｐｖ＋１／ｐｂｕｌｋ）    （４）
である。
【０１１０】
ここで、Ｃｐｖは、ＢＥＴ分析によって決定した、累積細孔容積を示し、これは、調べた材料について、Ｃｐｖ＝０．３９９ｃｍ３ｇ−１である。ＭｇＮｂ２Ｏ６のかさ密度が５ｇｃｍ−３であることを考慮すると、メソポーラスマグネシウム及びニオブ酸化物粒子の相対密度は、ｐｐｏｒｏｕｓ／ｐｂｕｌｋ＝０．３３４である。
【０１１１】
バルクＭｇＮｂ２Ｏ６のヤング率は、およそ１５０ＧＰａである。等式（２）を用いて、およそ２．３の値ｎが得られる。この指数は、本発明者らの場合と同様の微細構造である、配向無秩序を示すハニカム様六角形細孔配置の秩序ドメインを有するテンプレートメソポーラス薄膜について報告された値と同様である。
【０１１２】
硬度に関して、メソポーラスＭｇ−Ｎｂ酸化物で得られた値（Ｈ＝３４０ＭＰａ）も、バルクについて報告されたビッカーズ硬度（Ｈ＝７．１ＧＰａ（参考文献３９））よりもかなり低い。多孔性にともなう硬度の低下も、文献で知られ且つ報告された作用であり、ナノインデンテーション曲線の有限要素シミュレーションを用いてモデル化されている。ポーラス構造の弾性変形をバルク材料の弾性変形と相関させるために、等式（２）に類似の等式を使用することができる。
【０１１３】
σｐｏｒｏｕｓ＝Ｃ２σｂｕｌｋ（（ｐｐｏｒｏｕｓ／ｐｂｕｌｋ）ｍ    （５）
ここで、開放細孔（オープンセル）を有するが、一様に分布していない材料について、Ｃ２＝０．３及びｍ＝１．５である。硬度とバルクセラミック酸化物中の塑性変形との関係は、Ｈｂｕｌｋ〜１．６σｂｕｌｋに相当するが、硬度と細孔材料中の変形との定量的関係は、依然として確立されなければならない。ある研究者らは、ポーラス構造においては測定中に最終的に緻密化するにもかかわらず、周囲の材料によって測定チップが完全に束縛されるとは限らないと考えている。次いで、ナノインデンテーションは、Ｈｐｏｒｏｕｓ＝σｐｏｒｏｕｓである一軸圧縮試験と同等であろう。本発明者らの場合、上述の仮定を用いると、等式（５）はおよそ１．３のｍ値を与え、これは、かなり妥当な値である。
【０１１４】
最後に、弾性インデンテーションエネルギー及び総インデンテーションエネルギーは、それぞれ、０．０３０±０．００５ｎＪ及び０．１２０±０．００５ｎＪであり、したがって、弾性回復は、Ｗｅｌ／Ｗｔｏｔ＝０．２５である。このパラメータは、どれだけ多くのエネルギーが負荷された後に材料から放出されるか示し、それは衝撃負荷下に置かれる用途で特に関心があり得る。注目すべきは、この値は、電着した完全に緻密なＣｕＮｉ膜で測定された弾性回復と同じオーダの大きさである。
【０１１５】
キャパシタンス評価
周波数の関数としての誘電得率の変化を、図２１ｂに示す。予想されるように、ｋの値は、周波数とともに漸進的に減少する。メソポーラスＭｇ−Ｎｂ酸化物の誘電率は、バルクＭｇＮｂ２Ｏ６についてＳｉｎｇｈ及びＢａｊｐａｉにより報告された値の約半分の、１ＭＨｚで約２５である。この差は、メソポーラスニオブ酸マグネシウムの多孔率レベルに帰することができる。事実、セラミック材料の場合、誘電率は、以下のとおり、多孔率と関係することができる。
ｋｂｕｌｋ＝ｋｐｏｒｏｕｓ（１＋１．５Ｐ）    （６）
（ここで、Ｐは、等式（４）から計算したセラミック材料の多孔率である）
【０１１６】
Ｐ＝０．６６６であるので、本発明者らのキャパシタンス測定値（ｋｐｏｒｏｕｓ＝２５）は、誘電率ｋｂｕｌｋ＝５０の値をもたらし、したがって、Ｓｉｎｇｈ及びＢａｊｐａｉの結果とよく一致する。
【０１１７】
ナノインデンテーション測定では、３４０±２０ＭＰａの硬度値及び１２．５±１．０ＧＰａのヤング率を示す。Ｈ値は、この材料の高い多孔率度から予想されるように、バルクＭｇＮｂ２Ｏ６について報告されたビッカーズ硬度（Ｈ＝７．１ＧＰａ）よりかなり低い。
【０１１８】
ヤング率と相対密度の間の相関は、ＴＥＭ評価により明らかにされたとおり、ハニカム様六角形細孔配置と一致している。１ｋＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲で測定した、メソポーラス試料の誘電率は、むしろ高く（ｋは１ＭＨｚで約２５）、この材料の多孔率レベルから予想されるｋ値と一致している。熱安定性に関して、非晶質粉末は、約６００℃でコロンバイト相ＭｇＮｂ２Ｏ６に結晶化するが、この焼成温度では周期性の部分的消失が起こり、表面積は９９±２ｍ２ｇ−１に減少する。より高い温度（８００℃）で、メソ構造の周期的秩序は完全に消失するが、表面積ははるかに低く、すなわち、＜２０ｍ２ｇ−１になる。
【０１１９】
参考文献一覧：
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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