(57)【要約】  本発明は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＯ以外の元素の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ未満であり、最終的な材料における少なくとも１種の成分の平均粒径が５００ｎｍよりも小さく、粒子の少なくとも１／１０が粒内の位置に存在する、ことを特徴とする、アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料に関する。本発明の別の目的は、上述の材料を得るための方法、およびその利用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＯ以外の元素の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、
Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ未満であり、
最終生成物における少なくとも１種の成分の平均粒径が５００ｎｍよりも小さく、
粒子の少なくとも１／１０が粒内の位置に存在する、ことを特徴とする、アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料。
【請求項２】
（ａ）８０体積％〜９９．５体積％のα−アルミナ；
（ｂ）０．５体積％〜２０体積％の、固溶体中において元素が全く存在しておらず、平均粒径が２００ｎｍよりも小さい、純粋なジルコニアのナノ粒子；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ構造を有する材料。
【請求項３】
（ａ）７０体積％〜９９．５体積％の、酸化イットリウムまたは酸化セリウムの固溶体を用いて安定化されるジルコニア；
（ｂ）０．５体積％〜３０体積％の、平均粒径が１５０ｎｍよりも小さいα−アルミナのナノ粒子；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ構造を有する材料。
【請求項４】
（ａ）２０体積％〜８９．５体積％の、平均粒径が５００ｎｍよりも小さいα−アルミナ；
（ｂ）１０体積％〜７９．５体積％の、酸化イットリウムまたは酸化セリウムの固溶体を用いて安定化され、かつ、平均粒径が３５０ｎｍよりも小さいジルコニア；
（ｃ）０．５体積％〜１０体積％の、固溶体中に元素が全く存在しておらず、かつ、平均粒径が１００ｎｍよりも小さい純粋なジルコニアのナノ粒子；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ構造を有する材料。
【請求項５】
５００ＭＰａを超える曲げた状態での破壊応力、４ＭＰａｍ１／２を超える破壊閾値および６ＭＰａｍ１／２を超える強靭性を示すことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のナノ構造を有する材料。
【請求項６】
Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＯ以外の元素の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ未満であり、最終生成物における少なくとも１種の成分の平均粒径が５００ｎｍよりも小さく、粒子の少なくとも１／１０が粒子内部の位置に存在する、アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料を得るための方法であって、
上記方法は、以下の工程：
（ａ）セラミック酸化物の粉末から構成される水の懸濁液の少なくとも１種と、金属の炭酸塩とを混合すること；
（ｂ）工程（ａ）にて調製された混合物のｐＨを調整すること；
（ｃ）工程（ｂ）にて調製された懸濁液を乾燥させ、乾燥粉末を得ること；
（ｄ）工程（ｃ）にて得られた粉末を成形すること；
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた成形された粉末を焼結すること；
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
工程（ａ）における上記セラミック酸化物の粉末がα−Ａｌ２Ｏ３であり、
上記α−Ａｌ２Ｏ３を水の懸濁液中にて炭酸ジルコニウムと混合する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における上記セラミック酸化物の粉末がＣｅ−ＴＺＰまたはＹ−ＴＺＰであり、
上記Ｃｅ−ＴＺＰまたはＹ−ＴＺＰを水の懸濁液中にて炭酸アルミニウムと混合する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
２つの水の懸濁液である、炭酸ジルコニウムを用いたα−Ａｌ２Ｏ３の懸濁液と、炭酸アルミニウムを用いたＣｅ−ＴＺＰまたはＹ−ＴＺＰの懸濁液とを混合する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）において、混合物の全ての固体成分が８５重量％未満であり、
上記混合物が、分散を助ける磁気装置または機械装置を用いて撹拌され続ける、請求項６〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において、有機または無機の酸を、上記懸濁液のｐＨが６未満になるまで加える、請求項６〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記酸が酢酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）における上記乾燥が、噴霧乾燥または凍結乾燥を用いて実施される、請求項６〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）が、鋳込み成形、圧力鋳造またはテープ成形から選択される、セラミックの懸濁液のための成形法を用いて実施される、請求項６〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）の成形がコールドアイソスタティック成形を用いて実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記成形に利用される圧力が１００〜４００ＭＰａの範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｅ）が１４００℃〜１６００℃の範囲の最高温度にて実施される、請求項６〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
膝義足、腰用の人工装具、歯科インプラント、人工心臓のための機械部品、アルカリ乾電池、並びに、定位脳手術のためのセラミック部品および刃物によって形成される群から選択される製品の製造のための、請求項１〜１７の何れか１項の記載に基づくナノ構造を有する材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
［概要］
本発明は、アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料、並びに、優れた機械的性質を備える、酸化物のナノ構造を有するセラミック複合材料を得るための方法に関する。上記優れた機械的性質により、上記セラミック複合材料は、膝義足、腰用の人工装具、歯科インプラント、人工心臓のための機械部品、アルカリ乾電池、並びに、定位脳手術のためのセラミック部品および刃物等といった用途に非常に適するものとなる。
【０００２】
［現行の技術］
セラミック材料を特徴づける上記優れた性質（例えば、硬さ、破砕抵抗または強靭性）のために、上記セラミック材料は、研磨ボールから生体インプラントまでの種々の用途のための理想的な候補となる。種々の人工装具およびインプラントを製造することに関して特に興味深いセラミック材料の種類の１つが、アルミナ−ジルコニア系に属するセラミック複合材料である。この種類の材料は、完全な生物適合性を有し、従来使用されていた金属材料と置き換えるために、その使用により大きな関心を生じさせることとなる。アルミナ−ジルコニア複合材料の発展は、モノリシック材料によって示された制限に応じて起こった。
【０００３】
それゆえに、アルミナが成形外科の目的のために使用される第一のセラミック材料の１つである（米国特許第３９７７０２６号明細書）にもかかわらず、その脆弱性は、高い故障率の原因となり、この材料を無視させることとなり、これらの限界を克服した他のセラミック材料を求めさせることとなった。考えられる代替物の間では、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、すなわちジルコニアがその高い強靭性のために注目すべきものである。ジルコニア材料の強靭性の値の向上は、ジルコニアの準安定な正方晶の相（ｔ）の、安定な単斜晶の相（ｍ）への室温における変化を含み、結果として有意な圧縮応力を発生させる体積膨張を伴う相変化によって、構造を強化することが上記文献に広く記載されている。正方晶の相（高温）から単斜晶の相（室温）へのこの可逆性の変化を防ぐために、ジルコニアは、通常、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２といった酸化物を特定の割合にて用いてドープし、室温にて正方晶の構造を保つことを可能とし、それにより亀裂成長を妨げることによって、上記ｔ−ｍ変化に基づいて引き起こされる上記圧力を調節し、結果として、材料の強靭性が向上する（Nelly, J.B., and Denry, I., Dental Materials, 24, 289-298, (2008)）。これらの優れた特性の結果として、２００５年までに、５０万台以上のこの種類の人工装具が、アメリカ合衆国およびヨーロッパの双方にて、移植された。しかしながら、正方晶のジルコニアの準安定な特性は、例えば、焼結された箇所の機械加工において、また研磨においてさえ、単斜晶のジルコニアへの自発的な変化を発生させ、結果として、上記セラミック材料を不安定化させる。その上、ジルコニアは経年劣化として知られる過程を経て、その機械的特性が時間と共に劣化していくという特性を示す。上記経年劣化現象は、準安定な正方晶の相の単斜晶の相への進行性の自発的な変化に反映され、水または蒸気の存在によって支持される（Yoshimura, M., et al., J. Mater. Sci. Lett., 6, 465-467, 1987）、（Tsukuma, K., et al., In Advances in Ceramics, 12, The American Ceramic Society, Columbus, 382-398, 1984）、（Masaki, T., Int. J. High Technol. Ceram., 2, 85-98, 1986）、（Chevalier, J., et al., J. Am. Ceram. Soc., 82, 2150-2154, 1999）。上記単斜晶の相の含有量の増大は、ミクロな亀裂、およびマクロな亀裂の発生に続いて、電気抵抗、強靭性および密度の減少を引き起こす。この挙動の結果として、上述の種類の用途のためのジルコニアの使用を評価した多くの書誌学的なレビューが存在する（Chevalier, J., Biomaterials 27 (4), 535-543, 2006）、（Hisbergues, M., et al., Journal of Biomedical Materials Research - Part B Applied Biomaterials 88 (2), 519-529, 2009）。
【０００４】
これらの問題に対する解決法は、ジルコニアの機械的な特性を改善するための強化メカニズムを使用し、かつ、前述の問題点を発生させることなく、材料を発展させることを含んでいる。考えられる材料の中において、アルミナ−ジルコニア複合体は、特別な関連性を有している。２種類のアルミナ−ジルコニア複合体は、アルミナ粒子を用いて強化されたジルコニア基質から成る材料と、ジルコニア粒子を用いて強化されたアルミナ基質から成る材料とに区別され得る。上記複合体は両者ともに、モノリシック材料に関する機械的特性が改善される。これらの材料を得るための従来の処理経路の中で、好ましい複合体は、双方の成分由来の粉末の機械的な混合によって調製される（合衆国特許第９８４１２７４号明細書）。この合成経路における最大の限界は、非常に微細な粒子、および、相中における均一な分散を得ることが困難なことである。或る注目すべき例外は、合衆国特許第７０１２０３６号明細書にて開示された、著者が２つの部分から成るものとして記載している、ナノ構造を有するアルミナ−Ｃｅ−ＴＺＰ複合材料を得るための方法である。このナノ複合体の処理は、従来の粉末混合法を用いて実施され、ナノサイズ型の粉末を使用する場合において、この材料の微細構造が、内部に第二の相としてアルミナの結晶が分散しているセリア−安定化ジルコニア微粒子からなる第一のグループの存在によって特徴づけられる。言い換えると、これらの結晶は、より小さく安定なジルコニア結晶を含んでいる。
【０００５】
上記粉末混合処理法に対する非常に興味深い代替法は、例えばゾル−ゲル法（Sarkar, D., et al., J. Mater. Sci., 42, 1847-55, 2007）、共沈法（Upadhyaya, D. et al., Mater. Sci. Eng. A, A270, 133-136, 1999）および塩混合物の熱的分解（Chandradass, J., et al., Mater. Sci. Eng. A, A473, 360-364, 2008）といった化学的な合成経路である。これらの方法の最も有用な利点の１つは、種々の相の分布にて得られる均一性である。それに対して、主な欠点は、前駆体を用いることの結果として、製品収量が得られることであり、上記処理のコストの増大である。従来の処理方法と化学的な方法の中間の方法は、前駆体溶液を用いる、ナノ粉末の表面改質である。上記文献にて利用され得る種々の作業の間で、ナノ粉末の表面改質は言及する価値があるものであり（M. Schehl, L.A. Diaz and R. Torrecillas, Acta Materialia; 50 [5], 1125-1139, 2002）、上記文献には、モノリシックのアルミナの重要性に関して、破壊靭性（ＫＩＣ）が有意に増大し、６．５ＭＰａｍ１／２を超える値まで達することが記載されている。強靭性におけるこれらの改善は、下限界応力拡大係数（ＫＩ０）の増大を伴い、その下では、亀裂成長の危険性がなく、ゆえに、結果として得られる材料のＫＩＣとＫＩ０の値がお互いに近い値となる（J. Chevalier, et al. 5-7, 1297-1301, 2005）。両者の成分が共にナノメートルのスケールであるアルミナ−ジルコニアのナノ複合体を得るための或る方法は、国際特許第２０１１０１５６９７号明細書にて開示される。この場合、ナノ粉末の表面改質を実施するために、一方ではアルミナおよびセリア−安定化ジルコニアのナノ粉末が、他方では塩化アルミニウムおよびジルコニウムプロポキサイドが、それぞれ、アルミナおよびジルコニアの前駆体として用いられる。この処理経路は、モノリシック・アルミナおよびジルコニアの人工装具のための生物医学の基準を超える値の強靭性および破壊耐性を同時に得ることを可能とする。
【０００６】
本発明は、ナノ構造を有するセラミック酸化物材料を得るための新たな方法を目的とする。第一に、カーボネート族由来の前駆体の使用が、酸性の副生成物（塩化物、硝酸塩、等）の発生を防ぐ。第二に、上記表面改質の間の反応条件の調整が、上記材料の調製のために必要な工程（粉砕、ふるいにかけること、焼成、等）の数を大幅に削減することが可能となる。すなわち、本発明は、安価で、単純で、そして環境にやさしい方法を用いて、高純度のナノ構造を有するセラミック材料の獲得を目的とする。
【０００７】
本発明の他の利点は、ナノ粒子のその場での発生に起因し、処置中における上記危険性を取り除くことに加えて、粒子内部の位置におけるナノ粒子の存在を支持する。それに対して、ジルコニアを用いる材料の場合は、上記粒子のサイズが、単斜晶の相に自発的に変化するために必要な臨界サイズよりも小さいから、正方晶の相は、直接的に保持され得るので、固溶体における元素の組み込みによるジルコニアの安定化は回避され得る。
［発明の説明］
第一に、本発明は、現在知られている材料のものよりも優れている機械的な性質を複合材料に与える特定の微細構造の特性を備えるアルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料に関する。本発明の別の目的は、上述の材料を得るための方法、およびその利用である。
【０００８】
それゆえに、本発明の第一の対象は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＯ以外の元素の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ未満であり、最終的な材料における少なくとも１種の成分の平均粒径が５００ｎｍよりも小さく、粒子の少なくとも１／１０が粒内の位置に存在する、ことを特徴とする、アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料（以下、「本発明の材料」）に関する。
【０００９】
本発明において、複合材料は、以下の特徴を有するものであることが理解される：
・一見して、物理的に区別することが可能であり、機械的に分離することが不可能である、２またはそれ以上の成分からなること；
・いくらかの鉱物学的に異なる相が存在し、上記相は完全に不溶性であり、境界面によって分断されること；
・機械的特性が、その成分の特性の単純な合計よりも優れていること（相乗効果）；
・「ナノ構造」という語句が、分子と微視的な構造との間の中間の大きさ（ナノサイズの大きさ）を有する構造を示すこと。
【００１０】
本発明の材料の好ましい実施形態において、上記材料の相対的な組成は、
（ａ）８０体積％〜９９．５体積％のα−アルミナ；
（ｂ）０．５体積％〜２０体積％の、固溶体中に元素が全く存在しておらず、平均粒径が２００ｎｍよりも小さい純粋なジルコニアのナノ粒子である。
【００１１】
本発明の材料の別の好ましい実施形態において、上記材料の相対的な組成は、
（ａ）７０体積％〜９９．５体積％の、酸化イットリウムまたは酸化セリウムの固溶体を用いて安定化されたジルコニア；
（ｂ）０．５体積％〜３０体積％の、平均粒径が１５０ｎｍよりも小さいα−アルミナのナノ粒子である。
【００１２】
本発明の材料の別の好ましい実施形態において、上記材料の相対的な組成は、
（ａ）２０体積％〜８９．５体積％の、粒径が５００ｎｍよりも小さいα−アルミナ；
（ｂ）１０体積％〜７９．５体積％の、平均粒径が３５０ｎｍよりも小さく、酸化イットリウムまたは酸化セリウムの固溶体を用いて安定化されたジルコニア；
（ｃ）０．５体積％〜１０体積％の、固溶体中に元素が全く存在しておらず、平均粒径が１００ｎｍよりも小さい純粋なジルコニアのナノ粒子である。
【００１３】
アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料は、それぞれ、５００ＭＰａ、４ＭＰａｍ１／２および６ＭＰａｍ１／２を超える、曲げ強さ、下限界応力拡大係数および破壊靭性を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二の対象は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＯ以外の元素の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ未満であり、最終的な材料における少なくとも１種の成分が５００ｎｍよりも小さい平均粒径を有し、粒子の少なくとも１／１０が粒内の位置に存在する、ことを特徴とする、アルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する複合材料（図１、図２および図３）を得るための方法に関する。そして、上記方法は、以下の工程を含む：
（ａ）セラミック酸化物の粉末から構成される懸濁液の少なくとも１種と、金属の炭酸塩（好ましくはアルミニウムまたはジルコニウムから選択される）とを混合すること；
（ｂ）工程（ａ）にて調製された混合物のｐＨを調整すること；
（ｃ）工程（ｂ）にて得られた懸濁液を乾燥させること；
（ｄ）工程（ｃ）にて得られた粉末を成形すること；
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた成形された粉末を焼結すること。
【００１５】
本発明の発明者らは、炭酸塩の化学的な分解を通して、ナノ粉末の懸濁液の表面上におけるナノ粒子の内部発生を用いて、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２系にてナノ構造を有する複合材料を得るための方法を開発した。この方法は、酸性環境下にて、本方法にて使用されるアルミニウムおよびジルコニウムの炭酸塩の溶解性を利用する。これらの環境下にて、ＣＯ２が放出され、対応する水酸化物の分子実体が生成され、ナノ粉末の懸濁液の表面上において、核となる。この反応経路の２つの主たる利点は、注目に値する。１つは、第二の相の前駆体としての炭酸塩の使用の結果、実験研究を行う環境下にて、上記材料中の残余が発生せず、それゆえに、上記残余を除去するための追加の処理工程を回避することである。もう１つは、従来の方法に従ってセラミック材料を調製するために必要な一続きの工程に対する変更点が、モノリシック材料の場合でさえ、唯一、セラミックの懸濁液を調製し、適切なｐＨに調整する際に、炭酸塩型の前駆体を十分な量、組み込むことのみであることである。上述の種々のナノ粉末−金属炭酸塩の組み合わせの結果として、上述した本発明の材料である種々の複合体が得られる。
【００１６】
本発明のアルミナ−ジルコニアのナノ構造を有する粉末を得るための方法は、好ましくは、以下の出発物質から実施される：
・１０％〜１４％の範囲に分布するセリアの全モル濃度を有し、かつ、０．０５〜１μｍの範囲に分布する平均粒径を有する、セリア−安定化ジルコニアの粉末（Ｃｅ−ＴＺＰ）、または、２％〜７％の範囲に分布するイットリアのモル濃度を有し、かつ、０．０５〜１μｍの範囲に分布する平均粒径を有する、イットリア−安定化ジルコニアの粉末（Ｙ−ＴＺＰ）；
・炭酸アルミニウム；
・０．０１〜１μｍの範囲に分布する平均粒径を有するアルミナ粉末；
・炭酸ジルコニウム；
・酢酸；
・溶剤としての脱イオン水。
【００１７】
典型的な実験において、第二の成分の前駆体として働く炭酸塩は、水中にて直接的に分散状態になるか、または前もって水中にて溶解させられるかのどちらかにて、セラミック粉末の懸濁液に添加される。ｐＨは、例えば、酸性溶液の一滴あたり０．０５ｐＨの単位といった制御された方法にてｐＨを変更することを可能とするような酸性溶液を用いて調整される。引き続いて、上記セラミックの懸濁液の処理は、従来使用されている方法に従って続けられる。
【００１８】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、工程（ａ）におけるセラミック酸化物の粉末は、α−Ａｌ２Ｏ３であり、水の懸濁液において炭酸ジルコニウムと混合される。
【００１９】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ａ）にて、Ｃｅ−ＴＺＰまたはＹ−ＴＺＰの懸濁液が、水の懸濁液において炭酸ジルコニウムと混合される。本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ａ）にて、２つの水の懸濁液である、炭酸ジルコニウムを用いたα−Ａｌ２Ｏ３の懸濁液と、炭酸アルミニウムを用いたＣｅ−ＴＺＰまたはＹ−ＴＺＰの懸濁液とが混合される。
【００２０】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ａ）にて、全ての固体の量は、８５重量％未満であり、上記懸濁液は、分散を助ける任意の磁気装置または任意の機械装置を用いて、撹拌され続ける。
【００２１】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ｂ）にて、有機または無機の酸が、上記懸濁液のｐＨが６未満になるまで加えられる。好ましくは、工程（ｂ）にて用いられる酸は、酢酸である。
【００２２】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ｃ）にて、上記乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥を用いて実施される。
【００２３】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ｄ）は、セラミックの懸濁液に関する任意の成形法（例えば、鋳込み成形、圧力鋳造またはテープ成形）を用いて実施される。特定の実施形態において、工程（ｄ）の成形は、コールドアイソスタティック成形を用いて実施される。このコールドアイソスタティック成形は、１００〜４００ＭＰａの範囲の圧力を利用して実施されることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、工程（ｅ）は、１４００℃〜１６００℃の範囲の最高温度にて実施される。
【００２５】
加えて、本発明の最後の対象は、膝義足、腰用の人工装具、歯科インプラント、人工心臓のための機械部品、アルカリ乾電池、並びに、定位脳手術のためのセラミック部品および刃物等を含むリストから選択される製品の製造のための本発明の材料の使用に関する。
【００２６】
本明細書の記載および請求項の記載を通じて、「含む」との文言、および、その文言から派生した文言は、他の技術的特徴、添加剤、成分または工程を除外することを意味しない。当業者にとって、本発明の他の対象、他の利点、他の特性は、本明細書の記載および本発明の実践に或る程度起因する。以下の実施例および図は、本発明の解説を目的としており、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００２７】
［図面の簡単な説明］
図１−実施例１の結果として生じた複合材料の、走査型電子顕微鏡を用いて得られた微細構造である。
【００２８】
図２−実施例２の結果として生じた複合材料の、走査型電子顕微鏡を用いて得られた微細構造である。
【００２９】
図３−実施例３の結果として生じた複合材料の、走査型電子顕微鏡を用いて得られた微細構造である。
【００３０】
［実施例］
以下の実施例は、当業者のための付加的な説明であり、決して本発明の範囲を限定することを意図したものではない。上記対象および本特許の機能のより良好な理解を得るために、そして、それらが限定的な解法となると理解されないために、複合体の３つの実施例を記載する。
【００３１】
［実施例１：５体積％のＺｒＯ２のナノ粒子を有するアルミナ材料］
出発原料は、
・α−Ａｌ２Ｏ３の粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業株式会社製）、平均粒径＜１６０ｎｍ、および密度３．９０ｇ／ｃｍ３；
・炭酸ジルコニウム（ＣＡＳ：５２０２１７）；
・脱イオン水；
・酢酸水溶液（０．５Ｍ）
である。
【００３２】
５０ｇのＡｌ２Ｏ３を、１００ｇの脱イオン水に分散させて用いた。続いて、５ｇの炭酸ジルコニウムを上述の懸濁液に加え、撹拌し続けた。それに続いて、０．５Ｍの酢酸水溶液を、上述の懸濁液のｐＨが４．５になるまで、少しずつ加えた。上記撹拌を１時間維持した後、上述の懸濁液を、噴霧乾燥を用いて乾燥させ、粒状のナノ複合体の粉末を得た。
【００３３】
２００ＭＰａでのコールドアイソスタティック成形を用いて、上述の乾燥生成物の成形処理を行った。その結果得られた、成形された材料を、従来の反射炉を用いて、最大温度１５５０℃にて、１２０分間、焼結した。加熱サイクルは、３つのステップ（１℃／分にて８００℃まで加熱すること、８００℃にて６０分間の滞留時間、および５℃／分にて１５５０℃まで加熱すること）を伴って実施した。上記最大温度を保った後、その冷却を、７００℃までは５℃／分に調節し、７００℃からは、加熱炉を自然冷却した。
【００３４】
この結果得られた材料は、実質的な密度（ヘリウムピクノメーター）、かさ密度（アルキメデス法）、破壊応力（４点折り曲げ法）、強靭性（ＫＩＣ）および下限界応力拡大係数（ＫＩ０）（２重ねじれ法）、並びに、微細構造の解析（走査型電子顕微鏡）を用いて、特徴を示した。その結果を表１に示す。電子顕微鏡を用いて得られた顕微鏡写真を図１に表す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［実施例２：Ａｌ２Ｏ３のナノ粒子を５体積％用いた３Ｙ−ＴＺＰ材料］
出発原料は、
・ＺｒＯ２の粉末（３モル％のＹ２Ｏ３）（３Ｙ−ＴＺＰ、東ソー株式会社製）、比表面積１６ｍ２／ｇ；
・炭酸アルミニウム（ＣＡＳ：１４４５５−２９−９）；
・脱イオン水；
・酢酸水溶液（０．５Ｍ）
である。
【００３７】
５０ｇのＺｒＯ２を、１００ｇの脱イオン水に分散させて用いた。続いて、４ｇの炭酸アルミニウムを上述の懸濁液に加え、撹拌し続けた。それに続いて、０．５Ｍの酢酸水溶液を、上述の懸濁液のｐＨが４．０になるまで、少しずつ加えた。上記撹拌を１時間維持した後、上述の懸濁液を、噴霧乾燥を用いて乾燥させ、粒状のナノ複合体の粉末を得た。
【００３８】
２００ＭＰａでのコールドアイソスタティック成形を用いて、上述の乾燥生成物の成形処理を行った。その結果得られた、成形された材料を、従来の反射炉を用いて、最大温度１５００℃にて、１２０分間、焼結した。加熱サイクルは、３つのステップ（１℃／分にて８００℃まで加熱すること、８００℃にて６０分間の滞留時間、および５℃／分にて１５００℃まで加熱すること）を伴って実施した。上記最大温度を保った後、その冷却を、７００℃までは５℃／分に調節し、７００℃からは、加熱炉を自然冷却した。
【００３９】
この結果得られた材料は、実質的な密度（ヘリウムピクノメーター）、かさ密度（アルキメデス法）、破壊応力（４点折り曲げ法）、強靭性（ＫＩＣ）および下限界応力拡大係数（ＫＩ０）（２重ねじれ法）、並びに、微細構造の解析（走査型電子顕微鏡）を用いて、特徴を示した。その結果を表１に示す。電子顕微鏡を用いて得られた顕微鏡写真を図２に表す。
【００４０】
［実施例３：アルミナ−ジルコニア複合材料（５０体積％／５０体積％）］
出発原料は、
・α−Ａｌ２Ｏ３の粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業株式会社製）、平均粒径＜１６０ｎｍ、および密度３．９０ｇ／ｃｍ３；
・炭酸ジルコニウム（ＣＡＳ：５２０２１７）；
・ＺｒＯ２の粉末（３モル％のＹ２Ｏ３）（３Ｙ−ＴＺＰ、東ソー株式会社製）、比表面積１６ｍ２／ｇ；
・炭酸アルミニウム（ＣＡＳ：１４４５５−２９−９）；
・脱イオン水；
・酢酸水溶液（０．５Ｍ）
である。
【００４１】
実施例１および実施例２に従って、２種類の懸濁液を前もって調製した：一方は、２５ｇのアルミナおよび２．５ｇの炭酸ジルコニウムから出発するものであり、もう一方は、２５ｇのジルコニアおよび２ｇの炭酸アルミニウムから出発するものである。両者において、０．５Ｍの酢酸水溶液を少しずつ加えることによって、一旦、ｐＨを４．０に調整し、１時間撹拌しながらｐＨの値を保ち続けた後に、両者の懸濁液を混合した。更に１時間撹拌した後、結果として得られる混合物を、噴霧乾燥を用いて乾燥させ、粒状のナノ複合体の粉末を得た。
【００４２】
２００ＭＰａでのコールドアイソスタティック成形を用いて、上述の乾燥生成物の成形処理を行った。その結果得られた、成形された材料を、従来の反射炉を用いて、最大温度１５５０℃にて、１２０分間、焼結した。加熱サイクルは、３つのステップ（１℃／分にて８００℃まで加熱すること、８００℃にて６０分間の滞留時間、および５℃／分にて１５５０℃まで加熱すること）を伴って実施した。上記最大温度を保った後、その冷却を、７００℃までは５℃／分に調節し、７００℃からは、加熱炉を自然冷却した。
【００４３】
この結果得られた材料は、実質的な密度（ヘリウムピクノメーター）、かさ密度（アルキメデス法）、破壊応力（４点折り曲げ法）、強靭性（ＫＩＣ）および下限界応力拡大係数（ＫＩ０）（２重ねじれ法）、並びに、微細構造の解析（走査型電子顕微鏡）を用いて、特徴を示した。その結果を表１に示す。電子顕微鏡を用いて得られた顕微鏡写真を図３に表す。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の結果として生じた複合材料の、走査型電子顕微鏡を用いて得られた微細構造である。
【図２】実施例２の結果として生じた複合材料の、走査型電子顕微鏡を用いて得られた微細構造である。
【図３】実施例３の結果として生じた複合材料の、走査型電子顕微鏡を用いて得られた微細構造である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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