(57)【要約】  液体、例えば液体燃料中の硫黄濃度を判定するためのセンサが開示される。このセンサは、少なくとも部分的に酸化亜鉛、より詳しくは酸化亜鉛マイクロ構造で被覆された基板（３０）を含む。酸化亜鉛マイクロ構造は、（００２）面配向の結晶格子構造を有し、酸素欠乏状態であり、ロッド状のマイクロ構造を有する。基板（３０）が導電性である場合、これは電位差計（３６）に接続された作用電極（３２）に直接接続されていてもよく、この電位差計（３６）は参照電極（３５）に接続される。基板（３０）が非導電性である場合、導電層を基板（３０）の上に堆積させてから、酸化亜鉛を堆積させて作用電極（３２）を形成することができる。いずれかの電極に一定の電流（または電圧）を印加することにより、作用および参照電極（３２、３５）間に電圧（またはそれらの間に電流）が発生する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体（３４）の硫黄濃度を判定するセンサであって、
基板（３０）を含み、
基板（３０）が少なくとも部分的に酸化亜鉛で被覆され、
酸化亜鉛が（００２）面配向の結晶格子構造を有するセンサ。
【請求項２】
酸化亜鉛が多結晶である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
基板（３０）が導電性である、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項４】
基板（３０）がセラミックであり、基板（３０）と酸化亜鉛が作用電極（３２）に接続される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項５】
参照電極（３５）をさらに含む、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
酸化亜鉛コーティングが酸素欠乏状態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項７】
酸化亜鉛は、ロッド状またはリボン状の形態のマイクロ構造（３１）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項８】
マイクロ構造（３１）が、少なくとも約０．１マイクロメートルの幅である、請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
マイクロ構造（３１）が０．１マイクロメートル〜約３マイクロメートルの間の幅である、請求項７に記載のセンサ。
【請求項１０】
液体（３４）中の硫黄濃度を判定する方法において、
液体（３４）を硫黄センサに当てるステップであって、センサが作用電極（３２）を含み、これは基板（３０）と、導電性材料と、基板（３０）から突出する酸化亜鉛マイクロ構造（３１）と、を含み、酸化亜鉛マイクロ構造（３１）の少なくとも一部は（００２）面配向の液晶格子構造を有し、硫黄センサは参照電極（３５）も有するステップと、
基板（３０）に一定の電流を印加するステップと、
作用および参照電極（３２、３５）間の電圧をモニタするステップと、
電圧を液体（３４）内の硫黄濃度に相関させるステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、液体中の硫黄濃度を検出するセンサに関する。より詳しくは、本開示は、液体中の硫黄濃度を測定する改良型の酸化亜鉛による硫黄センサと、オペレータが現場で使用できる改良型の硫黄センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体中の硫黄濃度を正確かつ高い信頼性で測定できることは、様々な化学反応によって有害な硫黄化合物が硫黄含有液体周辺の大気中または物理構造へと放出される可能性があるため、重要である。例えば、ディーゼル燃料が燃焼すると、一般に酸化硫黄（ＳＯ２、ＳＯ３）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成され、これらは酸性雨の成分であり、環境規制の対象となる。さらに、これらの硫黄化合物はディーゼル排気微粒子フィルタ（ＤＰＦ）の中の触媒被毒に関連しており、硫酸はクーラおよびピストンリングライナコンポーネント（ｃｏｏｌｅｒ  ａｎｄ  ｐｉｓｔｏｎ  ｒｉｎｇ  ｌｉｎｅｒ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）等のエンジンのコンポーネントを腐食させることがある。これらの現象は、高硫黄（＞３５０ｐｐｍ）と低硫黄（１５〜３５０ｐｐｍ）燃料のどちらを使用する場合にも発生しうる。
【０００３】
上記および、硫黄化合物に対する後処理コンポーネントの感受性を含めた理由により、多くの最近のディーゼルエンジンは、超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）燃料（＜１５ｐｐｍＳ）を使用するように設計されている。このような設計変更の結果、ディーゼル燃料中の硫黄濃度が低いことは今や、多くの最近のディーゼルエンジンの最適な性能のために不可欠である。液体中の１５ｐｐｍ以下のレベルの硫黄検出は実験室やその他の試験施設では実現可能であるものの、現時点ではこのような検出を、正確で、持ち運び可能で、信頼性が高く、高速で、および／または安価なセンサによって現場で行うことはできない。超低レベルの硫黄を検出するための既知の手段の例としては、炎光光度検出（ＦＰＤ）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置があるが、これらはどちらも、機器の大きさと試験サイクルの長さから、研究室用として、より適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、安価で、使いやすく、機器のオペレータが現場で液体中の硫黄濃度を迅速に測定できる硫黄検出装置が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一例において、液体中の硫黄濃度を判定するセンサが開示される。本開示によるセンサは、少なくとも部分的に酸化亜鉛により被覆された基板を含んでいてもよい。さらに、酸化亜鉛は、（００２）面配向の液晶格子構造を有していてもよい。
【０００６】
他の例において、硫黄濃度検出システムが開示される。本開示による検出システムはセンサを含み、これは酸化亜鉛で被覆された基板を含む作用電極を含んでいてもよい。酸化亜鉛は、（００２）面配向の液晶格子構造を有するマイクロ構造を含んでいてもよい。センサはまた、参照電極も含んでいてよい。検出システムはまた、電流源と電圧計も含んでいてよく、電流源は作用電極に接続されてもよく、電圧計は参照および作用電極に接続されてもよい。
【０００７】
また別の例において、液体中の硫黄濃度の判定方法が開示される。本開示による方法は、液体を硫黄センサに当てるステップを含む。センサは作用電極を含んでいてもよく、これは基板と、導電性材料と、基板から突出する酸化亜鉛マイクロ構造と、を含む。酸化亜鉛マイクロ構造の少なくとも一部は、（００２）面配向の結晶格子構造を有していてもよい。硫黄センサはまた、参照電極も有していてよい。この方法は、一定の電流を基板に印加するステップと、作用および参照電極間の電圧をモニタするステップと、この電圧を液体中の硫黄濃度に相関させるステップと、をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書において開示される基板上の酸化亜鉛マイクロ構造の断面図である。
【図２】開回路電位測定の１つの方法の概略図であり、本開示によるセンサが少なくとも部分的に測定対象の液体の中に沈められ、作用電極に接続され、これが電位差計に接続され、この電位差計は、少なくとも部分的に液体に沈められた参照電極に接続されている。
【図３】本開示による酸化亜鉛センサが、硫黄濃度が特定の数値に達するまで硫黄を吸着する能力をグラフで示しており、硫黄および液体の濃度を示す。
【図４】異なる前駆体および／または異なる反応条件のいずれかを用いて生成された７種類の酸化亜鉛コーティング（Ａ〜Ｇ）のＸ線回折スペクトルをグラフで示す。
【図５】図４の試料Ａの微細構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】図５の写真に示されるマイクロ構造への硫黄化合物の吸着の欠如をグラフで示す。
【図７】図４の試料Ｂの微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】硫黄の濃度が約３５０ｐｐｍであるときに試料Ｂのマイクロ構造が試料Ｂのマイクロ構造に硫黄化合物を吸着させる能力をグラフで示す。
【図９】図４の試料Ｇのマイクロ構造のＳＥＭ写真である。
【図１０】少なくとも硫黄の濃度が約３５０ｐｐｍであるときに、試料Ｇのマイクロ構造が硫黄化合物を吸着する能力をグラフで示す。
【図１１】図１２の写真に示されているような、銅基板上に設置された酸化亜鉛コーティングの、１ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍの範囲の濃度の液体中硫黄を吸着する能力をグラフで示す。
【図１２】
【図１３】図１４に示されているような、本開示によるステンレス鋼基板上の酸化亜鉛コーティングの、１５ｐｐｍ〜３６００ｐｐｍの範囲の濃度の液体中の硫黄化合物を吸着する能力をグラフで示す。
【図１４】
【図１５】基板から上方に突出するロッド状またはリボン状のマイクロ構造を含む酸化亜鉛コーティングの、倍率の異なる２枚のＳＥＭ写真を示す。
【図１６】異なるマニホルド温度での２つの酸化亜鉛コーティングの調製を示すＳＥＭ写真であり、図１６のコーティングのマニホルド温度は２００℃であり、図１７のコーティングのマニホルド温度は３００℃であり、これによって図１７の、より高いマニホルド温度ではロッド状またはリボン状の上方に突出するマイクロ構造が生成され、図１６の、より低いマニホルド温度ではより短く、より丸いマイクロ構造が生成されることを証明する。
【図１７】異なるマニホルド温度での２つの酸化亜鉛コーティングの調製を示すＳＥＭ写真であり、図１６のコーティングのマニホルド温度は２００℃であり、図１７のコーティングのマニホルド温度は３００℃であり、これによって図１７の、より高いマニホルド温度ではロッド状またはリボン状の上方に突出するマイクロ構造が生成され、図１６の、より低いマニホルド温度ではより短く、より丸いマイクロ構造が生成されることを証明する。
【図１８】反応時間の酸化亜鉛コーティングのマイクロ構造への影響を示し、図１８のロッド状の構造の平均厚さは約０．７マイクロメートルで、２時間の反応時間で調整され、図１９の、より厚いマイクロ構造の平均厚さは約１マイクロメートルで、３．５時間の反応時間で調整された。
【図１９】反応時間の酸化亜鉛コーティングのマイクロ構造への影響を示し、図１８のロッド状の構造の平均厚さは約０．７マイクロメートルで、２時間の反応時間で調整され、図１９の、より厚いマイクロ構造の平均厚さは約１マイクロメートルで、３．５時間の反応時間で調整された。
【図２０】図１８に示されるコーティングが約１００秒間で５ｐｐｍの濃度の硫黄を吸着し、検出する能力と、約８０秒間で約３８６ｐｐｍの濃度の硫黄を吸着し、検出する能力をグラフで示し、図２０はまた、図１８のコーティングから作製されたセンサの感度をグラフで示す。
【図２１】本開示による１つの酸化亜鉛センサが、１０ｐｐｍ〜１５５ｐｐｍの範囲の濃度の液体中硫黄を検出する能力と、さらに、このようなセンサが１８３ｐｐｍまたはそれより高い硫黄濃度についての有効性において限定されていることもあることをグラフで示す。
【図２２】同じ工程パラメータで作製された４種類の酸化亜鉛コーティング、詳しくは試料番号６５、６７、１３０、１３４の（００２）面内の高い結晶化度をグラフで示す。
【図２３】試料番号２３および１０６と比較した試料番号６７の（００２）面内の高い結晶構造をグラフで示す。
【図２４】試料６７の、低濃度（１０．７ｐｐｍ〜４８ｐｐｍ）での硫黄および液体を検出する能力と、（００２）面での高い結晶化度を有する試料６７の感度が、図２２〜２３に示されるような（００２）面内の結晶化度の低い試料２３および１０６より増大したことをグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、基板３０の断面を示しており、これは複数の酸化亜鉛マイクロ構造３１で少なくとも部分的に被覆されている。特定の条件下で、特定の基板３０または電極を使用した場合、マイクロ構造３１は基板３０から外側に突出しうる。基板３０（または電極）の処理はまた、マイクロ構造３１の形態にも影響を与えうる。「マイクロ構造」という用語は、本明細書において、酸化亜鉛の突起の大きさの性質を説明するために使用されているが、当業者であればわかるように、酸化亜鉛突起３１の実際の大きさはナノスケールに近いか、またはその範囲に入るか、あるいはマイクロスケールより大きくてもよい。
【００１０】
基板３０は、導電性でも非導電性でもよい。非導電性基板３０は、セラミックまたは、当業者にとって明らかな各種の非導電性基板のいずれであってもよい。導電性基板もまた様々な種類であってもよく、作用電極３２（図２参照）または、作用電極３２を基板３０と酸化亜鉛突起３１に取り付けるか連結する、別の製造ステップを不要にできる。
【００１１】
本開示による硫黄センサは、有機硫黄化合物の酸化亜鉛への物理吸着に基づいて設計される。発明者らは、驚くべきことに、酸化亜鉛への有機硫黄化合物の物理吸着の速度が、酸化亜鉛の結晶化度と（００２）面、すなわち図１の基板３０から垂直に上方に、または図２に示される基板３０の表面３３から右側に水平に突出する平面での酸化亜鉛の結晶化度の配向に応じて変化しうることを発見した。後述のように、驚くべきことに、物理吸着の速度は、酸化亜鉛コーティングのロッド状またはリボン状の形態と酸化亜鉛コーティングの酸素欠乏状態にも依存することがわかった。
【００１２】
有機硫黄化合物が酸化亜鉛突起に物理吸着することによって、酸化亜鉛マイクロ構造の外側層の抵抗が変化する。酸化亜鉛マイクロ構造の抵抗の変化量は、液体中の、酸化亜鉛マイクロ構造３１の中の亜鉛との反応に利用可能な硫黄の量に直接対応する。この抵抗の変化は、硫黄センサと測定対象の液体に印加された既知の電流に関する電圧変化を測定することによって測定できる。もちろん、その逆もまた真なり、であり、作用電極と参照電極３２、３５に一定の電圧を印加することによって、酸化亜鉛コーティングが硫黄化合物で飽和すると、すなわち液体３４中の硫黄化合物と平衡になると、電極３２、３５間の電流も一定となる。さらに、後述のように、硫黄濃度は、一定の電流が印加されたときに電圧が安定化するまでにかかる時間の長さを測定することによって、または一定の電圧が印加されたときに電流が安定化するまでにかかる時間の長さを測定することによって判定できる。
【００１３】
図２を参照すると、一態様において、基板３０は、基板３０の表面３３上に酸化亜鉛コーティング（図示せず）を有し、少なくとも部分的に液体３４に沈められている。参照電極３５もまた、少なくとも部分的に液体３４に沈められている。作用および参照電極３２、３５は、電位差計３６に連結されている。既知の電流を、作用電極３２を通じて基板３０と表面３３上の酸化亜鉛コーティングに印加する。基板３３への吸着が進むと、図３に示されるように、測定対象の液体中の硫黄濃度に基づいて平衡状態となる。詳しくは、図３において、Ｘ軸は測定対象の液体中の硫黄濃度であり、Ｙ軸は酸化亜鉛への硫黄吸着の平衡定数である。図３からわかるように、特定の濃度に達すると、吸着平衡定数は濃度が高くなっても同じになる。それゆえ、後述のように、（００２）面内の結晶化度、酸化亜鉛マイクロ構造の形態、酸化亜鉛コーティングの酸素欠乏状態に応じて、様々な硫黄濃度において有利な各種のセンサコーティングを提供することができる。
【００１４】
図４を参照すると、７種類の試料Ａ〜Ｇに関するＸ線回折スペクトルがグラフで示されている。（００２）面内の結晶化度は、Ｘ軸（２θスケール）上の３４での、またはその付近でのピークにより示される。それゆえ、試料ＡとＣは（００２）面に沿った結晶化度をまったく、またはほとんど示さず、これに対して、試料ＢとＤ〜Ｇは（００２）面に沿った結晶化度を示し、試料Ｇは最も高いレベルの（００２）面に沿った結晶化度を示す。
【００１５】
図５〜１０は、図４からの試料Ａ、Ｂ、Ｇが１５ｐｐｍと３５０ｐｐｍの濃度の硫黄を検出する能力を比較したものである。図５〜１０はまた、工程パラメータの変化が酸化亜鉛コーティングの物性に影響を与える可能性があることも示している。
【００１６】
詳しくは、本開示による酸化亜鉛コーティングは、金属有機化合物蒸着（ＭＯＣＤＶ）装置を使って調製される。試料ＡとＢは、亜鉛アセチルアセトン前駆体を使って、チャンバ温度約５００℃、圧力約２．５トール、酸素流速約５０ｍｌ／分、アルゴン流速約５０ｍｌ／分、亜鉛アセチルアセトン前駆躯体の温度約１４５℃で調製した。図６に示されているように、試料Ａのコーティングは、１５ｐｐｍまたは３５０ｐｐｍの濃度のいずれの硫黄濃度の測定にも有効ではない。図７〜８を参照すると、試料Ｂは、亜鉛アセチルアセトン前駆体を使って、チャンバ温度約５５０℃、圧力約１０トール、酸素およびアルゴン流速約５０ｍ／分で調製した。図８に示されるように、試料Ｂは１５ｐｐｍと低いレベルの硫黄を検出できないが、３５０の硫黄レベルはよく検出できる。
【００１７】
図９〜１０を参照すると、試料ＧのコーティングのＳＥＭ写真が図９に示されており、これはジエチル亜鉛前駆体を使って、チャンバ温度約５００℃、圧力約２．５トール、酸素およびアルゴン流速約５０ｍｌ／分、前駆体温度わずか約３０℃で調製した。図１０に示されるように、試料Ｇは３５０ｐｐｍの硫黄濃度は素早く検出できるが、１５ｐｐｍの硫黄濃度には十分な検出感度を持たない。
【００１８】
図４〜１０を比較すると、試料ＢとＤ〜Ｇにより示されるような高い結晶化度を有する酸化亜鉛コーティングは、有機硫黄化合物を吸着できることが明らかである。さらに、試料Ｇに使用された、ジエチル亜鉛前駆体により生成した酸化亜鉛コーティングが、亜鉛アセチルアセテート前駆体を使って形成した試料Ｂよりはるかに速く３５０ｐｐｍの濃度の硫黄を検出したことがわかる。図５〜６は、（００２）面に沿った結晶化度を持たないと、有機硫黄化合物の高速吸着は１５ｐｐｍと３５０ｐｐｍの濃度では不可能でありうることを証明している。図４〜１０は、驚くべきことに、（００２）面内の結晶化度が酸化亜鉛コーティングへの硫黄化合物の吸着を促進する１つの要素でありうることを示している。
【００１９】
図１１〜１４を参照すると、異なる基板と異なるコーティング密度の比較が示されている。酸化亜鉛で被覆された銅基板が図１２に示されており、図１１に示されるように、１、１５、３５０ｐｐｍの硫黄濃度を検出できる。図１４と比較すると、図１２の酸化亜鉛コーティングは図１４の酸化亜鉛コーティングより密度が低く、これは、ステンレス鋼基板に被覆されており、図１３に示されるように１５、３５０、３６００ｐｐｍの硫黄濃度を検出できる。図１２の低密度のコーティングは、図１１に示されるように、１ｐｐｍと１５ｐｐｍの低濃度および３５０ｐｐｍの、より高い濃度の硫黄を検出する。３５０ｐｐｍの、より高い濃度は、図１１〜１２のコーティングにより、１５ｐｐｍと１ｐｐｍの濃度より高速に検出された。これに対して、図１４の高密度コーティングは、約１ｐｐｍの低濃度の硫黄を検出できないが、１５ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３６００ｐｐｍの、より高濃度の硫黄は検出できる。それゆえ、図１１〜１４から、より高密度の酸化亜鉛コーティングは液体中のより高濃度の硫黄について、より有益であり、より低密度の酸化亜鉛コーティングは液体中のより低濃度の硫黄の検出にとって、より有益であると結論することができる。
【００２０】
図１５を参照すると、同じコーティングの、倍率の異なる２枚のＳＥＭ写真が示されている。図１５の試料は、５００℃の炉温と３００℃の高いマニホルド温度を使って調製した。亜鉛アセチルアセトン前駆体を使用し、被覆工程は１０トールの圧力で２時間にわたり行った。アルゴンと酸素の流速は５０ｍｌ／分であった。この手順により、図１５に示されるような酸素欠乏酸化亜鉛が生成され、優れたロッド状の構造が基板（図示せず）から上方に突出し、したがって、（００２）面内の結晶化度が高い。酸素欠乏は、測定の結果、図１５のコーティングに炭素３．３１重量％、酸素１７．９重量％、クロミウム１．０４％、鉄４．５３％、亜鉛７３．２２％が含まれることが判明したことから証明された。完全に飽和した酸化亜鉛（ＺｎＯ）コーティングの亜鉛対酸素の重量％の比は３．７５であり、すなわち亜鉛の分子量（３０）を酸素の分子量（８）で割ったものである。それゆえ、図１５のコーティングの４．０９の比（７３．２２／１７．９）は、酸素欠乏酸化亜鉛コーティングを示している。
【００２１】
図１６〜１７を参照すると、同じパラメータが使用されているが、例外として、図１６ではマニホルド温度が２００℃に設定され、図１７のコーティングのマニホルド温度は３００℃に設定された。それゆえ、図１６〜１７を比較すると、マニホルド温度が高くなると、より良好なロッド状のマイクロ構造が生成される。図１８〜１９を参照すると、反応時間の変動の影響が測定された。図１８において、堆積工程は２時間にわたり実行され、これによって平均厚さが約０．７マイクロメートルの、図１８に示されるロッド状の構造が生成された。しかしながら、図１９に示されるように反応時間を約３．５時間に増大させることによって、平均厚さが約１マイクロメートルのロッド状の構造が生成された。それゆえ、図１８の、より低密度のコーティングは低濃度の硫黄の測定に好ましい可能性があり、その一方で、図１９の、より高密度のコーティングは、より高濃度の硫黄化合物を測定するのに、より好ましい可能性がある。
【００２２】
図２０は、図１８のコーティングで被覆されたセンサの、異なる量の硫黄を含む、詳しくは５ｐｐｍと３８６ｐｐｍの液体に対する応答をグラフで示す。図２０で示された測定に利用された電圧計は、１５ボルト超を検出することができなかったため、図２０に使用されたセンサと電圧計の組み合わせでは、図２０に示されるように４９４０ｐｐｍの濃度を十分に検出できない。図２０はまた、図１８のコーティングの、厚さ０．７マイクロメートルのロッド状の構造により、低硫黄検出（５ｐｐｍ）と比較的高硫黄検出（３８６ｐｐｍ）の両方にとって適当なセンサが提供される。さらに、図２０に示されるように、図１８のコーティングの応答時間が、５ｐｐｍの硫黄濃度については約１００秒に、３８６ｐｐｍの硫黄濃度については約８０秒に実質的に短縮される。
【００２３】
図２１は、ステンレス鋼である試料１０６から作製した酸化亜鉛センサの、液体、詳しくはディーゼル燃料中の各種の硫黄濃度に対する応答を示しているが、この開示はいずれの液体およびいずれの液体燃料における有機硫黄化合物の検出にも関している。図２１に示されるセンサは、１０、２０、４８ｐｐｍの、より低濃度に対する感度は低いが、１３５、１５５ｐｐｍの濃度については実質的な感度を有する。図２１に示されるセンサは、１８３および２９７ｐｐｍ等の、より高濃度については、センサがこれらの濃度で飽和するように見えるため、適していない。
【００２４】
図２２〜２３は、パラメータを変えて作製した酸化亜鉛コーティングの結晶構造のＸ線回折（ＸＲＤ）解析の棒グラフである。詳しくは、サイクル時間、真空圧力、バブラ温度、マニホルド温度設定点、チャンバ温度のすべてを変化させた。図２２を参照すると、試料番号６５、６７、１３０、１３４には同じパラメータを使用した。試料６５、６７、１３０、１３４のセンサコーティングを製造するために使用したパラメータは、下表１の第一の、すなわち左の欄に示されている。図２２と２３に示される他の試料のパラメータも表１に示されている。
【００２５】
【表１】
2015504172.tif 000003
【００２６】
表１から、複数の要素が（００２）結晶格子面配向に影響を与えることがわかる。これらの要素には、サイクル時間、真空圧力、バブラ温度、マニホルド温度、チャンバ温度が含まれる。真空圧力とサイクル時間が主要素であり、マニホルド温度、バブラ温度、チャンバ温度は二次的要素であると思われる。試料６５、１３０、１３４と同じパラメータを使って作られた試料番号６７により提供される（００２）配向対（１０１）配向の比が高いことから、真空圧力を１５トールと幾分高く、サイクル時間を約７時間に保ち、その一方でマニホルド温度を約２２５℃、バブラ温度を約１２５℃、およびこれより重要性は低いが、チャンバ温度を約５００℃に保つことによって、強い（００２）配向を有する酸化亜鉛マイクロ構造が提供されることは明らかである。もちろん、これらのパラメータは大きく変えることができ、パラメータは具体的な用途、例えば超低硫黄燃料対高硫黄燃料等に合わせて選択できる。
【００２７】
最後に、図２４を参照すると、試料６７が１０．７ｐｐｍと４８ｐｐｍの濃度間で最良の感度を提供する。また、すべての試料が比較的短時間で飽和するか、または平衡状態となることがわかるであろう。詳しくは、試料２３と１０６より幾分低速であるが、試料６７は、より高濃度の４８ｐｐｍのでは約３０秒で平衡となり、より低濃度では約５０秒で平衡となった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本明細書で開示されるセンサは、オペレータが、特定の硫黄濃度の燃料で動作するように設計されていることもある機械に燃料を注入する前にその燃料の硫黄含有量を測定できるような、現場での用途に特に有益である。本明細書で開示されるセンサは、使い捨てまたは再利用可能とするように、またはそれなりの量の燃料を注入する前に、燃料タンクのネックにおいて燃料の硫黄含有量を判定する機内搭載型測定システムとして改造されてもよい。
【００２９】
図２１は、本開示により形成された例示的なＺｎＯによる硫黄センサを、硫黄濃度の異なる各種の液体に曝露した結果を示す。詳しくは、ＺｎＯマイクロ構造は、ＭＯＣＶＤを使って銅基板上に形成された。図２１の結果は、センサと液体に、センサが１０、２０、４８、１３５、１５５、１８３、２９７ｐｐｍの硫黄を有する液体に曝されたときに、電流が一定でセンサと液体の間に印加される電圧が時間の経過とともに変化する様子を示す。図２１のセンサは、より低い硫黄濃度（１０〜１５５ｐｐｍ）について良好な感度を示し、その一方で、より高い硫黄濃度（１８３〜２９７ｐｐｍ）については感度が劣る。図２０に示されるように、図１８に示されるセンサは、低濃度（５ｐｐｍ）と高濃度（３８６ｐｐｍ）の両方について良好な感度を示す。図２０のセンサは、５ｐｐｍの液体については約１００秒で飽和点に達し、その一方で、図２１のセンサはすべての濃度について１分未満で飽和点に達した。それゆえ、本開示によるセンサは十分に高速であり、現場でほとんど不都合なく使用できる。
【００３０】
代替案として、オペレータはＺｎＯ硫黄センサの飽和に必要な時間の長さをモニタしてもよく、これは、電流が一定のままであるときのセンサ内の電圧の安定化により示される。オペレータは、ルックアップテーブルを使って安定電圧を硫黄含有量に相関させてもよく、または相関は、よく知られた自動化技術、例えばコンピュータによる一連のルックアップテーブルへのアクセス等を利用して自動的に行うこともでき、また絶対的な硫黄読取り値がオペレータに発行されてもよい。
【００３１】
基板上にＺｎＯマイクロ構造を形成するには、当業界で知られているいずれの適当な堆積および／または成長方式を使用してもよい。例えば、前述のように、ＭＯＣＶＤを使って導電性またはセラミック基板上にＺｎＯ堆積物を形成してもよい。図２２と表１は、真空圧力とサイクル時間または堆積時間が（００２）結晶化度に与える影響を示しており、その一方で、二次的要素はマニホルド温度とバブラ温度である。図１８は、約２時間で成長させたＺｎＯマイクロ構造を示しており、その一方で、図１９は同じ条件下で、約３．５時間で成長させたＺｎＯマイクロ構造を示している。図１８に示されるＺｎＯマイクロ構造の厚さは約０．７マイクロメートルであり、密度は、基板から反対に非常にランダムな方向にＺｎＯマイクロ構造が成長できるのに適当な密度である。これと比較して、図１９に示されるＺｎＯマイクロ構造の厚さは約１．０マイクロメートルである。この厚さそのものは容認可能であるが、導電性基板の表面上のＺｎＯの密度は低い硫黄化合物濃度にとって高すぎる可能性があり、それは密度が高いとマイクロ構造と液体の間の相互作用が阻止されるからである。このように高い密度であると、ＺｎＯマイクロ構造は基板から反対方向に非常にコンパクトに秩序的に成長せざるを得ないこともある。それゆえ、硫黄濃度の異なる燃料には、２つ以上のセンサを利用してもよい。
【００３２】
本開示は、ＺｎＯマイクロ構造としてのマイクロ構造に言及しているが、当業者であれば、マイクロ構造が堆積および成長工程中に基板から引き出される可能性のある偶発的な量のその他の元素を有していてもよいことがわかるはずである。例えば、導電性基板がステンレス鋼である場合、マイクロ構造は約１．０〜５．０重量％のＣ、約１４．０〜２４．０重量％のＯ、約０．５〜１．５重量％のＣｒ、約２．５〜７．０重量％のＦｅ、残りの割合のＺｎを含んでいることもある。一例において、解析の結果、ステンレス鋼基板上に成長したＺｎＯマイクロ構造は次のような重量パーセントでの組成を有していた。すなわち、Ｃ−３．３１、Ｏ−１７．９０、Ｃｒ−１．０４、Ｆｅ−４．５３、Ｚｎ−７３．２２。
【００３３】
液体中の硫黄含有量を正確に検出するのに必要な時間に関して、他の要素の中でも、図６、８、１０、１１、１３、２０〜２１、２４に示されるように、これは基板の導電性、ＺｎＯマイクロ構造の液体曝露総表面積、液体の硫黄濃度に大きく依存する。データからわかるように、本開示に従って形成されたＺｎＯ硫黄センサを使って燃料の硫黄レベルを試験した場合、液体の硫黄レベルが上昇すると、応答時間が短くなり、安定電圧が高くなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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