(57)【要約】  本発明はナノファイバーを含む新規な触媒担体、当該担体を含む触媒系、並びにナノコンポジットの製造法及び製造したナノコンポジットに関する。本発明は、特に、ファイバー又はファイバーフリースからなる担体を含む、オレフィン類の重合用担持触媒系であって、ここで。平均ファイバー直径が１０００ｎｍ未満、好ましくは、５００ｎｍ未満であり、平均ファイバー長さが２００，０００ｎｍを超え、好ましくは、５００，０００ｎｍを超え、そして、特に１，０００，０００ｎｍを超える、並びに、これらの触媒系の存在下でオレフィン系を重合する方法及び得られるナノコンポジットに関する。
2010534749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファイバー又はファイバーフリースからなる担体を含む、オレフィン類の重合用担持触媒系であって、平均ファイバー直径が１０００ｎｍ未満、好ましくは、５００ｎｍ未満であり、平均ファイバー長さが２００，０００ｎｍを超え、好ましくは、５００，０００ｎｍを超え、そして、特に好ましくは、１，０００，０００ｎｍを超えることを特徴とする、オレフィン類の重合用担持触媒系。
【請求項２】
ファイバー又はファイバーフリースからなる担体を含み、ファイバー又はファイバーフリースを電界紡糸により製造することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン類の重合用担持触媒系。
【請求項３】
ファイバーを可溶性ポリマーの電界紡糸により製造されるポリマーから製造することを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒系。
【請求項４】
可溶性ポリマーを、有機、無機又は有機／無機化合物からなる群から選択することを特徴とする、請求項２に記載の担持触媒系。
【請求項５】
可溶性ポリマーを、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールコポリマー類、ビニルピロリドンホモポリマー類及びコポリマー類、メタクリル酸ホモポリマー類、及びコポリマー類、ポリサッカリドからなる群から選択することを特徴とする請求項３に記載の担持触媒系。
【請求項６】
ナノファイバー担体に担持された、少なくとも１種の有機金属化合物をさらに含み、ここで、金属を元素の周期表の主族から選択する、請求項１〜３のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項７】
各有機金属化合物が、独立して、式（I）の有機金属化合物類、式（ＩＩ）のアルミノキサン化合物類及び式（ＩＩＩ）のアルミノオキサン化合物類から選択されることを特徴とし、ここで、化合物は下記のように定義：すなわち、
有機金属化合物が、式（Ｉ）
【化１】
2010534749.tif 000013
の化合物であり、式中、Ｍ１は、元素の周期表の主族の元素、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の１３族金属、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム若しくはタリウムであり、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、ハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、ハロ−Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ又はハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、ハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル若しくはハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシであり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、ハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、ハロ−Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ又はハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、ハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル若しくはハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、そして
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの総計はＭ１の価数である、
アルミノキサン化合物が、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化２】
2010534749.tif 000014
【化３】
2010534749.tif 000015
の化合物であり、式中、Ｒ２１−Ｒ２４は、各々互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、ブチル又はイソブチル基であり、ｌは１〜４０、好ましくは、４〜２５の整数である、請求項６に記載の担持触媒系。
【請求項８】
ナノファイバー担体が、遷移金属化合物でさらに添加されている、請求項６に記載の担持触媒系。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系の存在下でオレフィンを重合することを特徴とする、ポリオレフィンナノコンポジットの製造法。
【請求項１０】
ナノファイバー又はナノファイバーフリースを含む、請求項９に記載の方法により得られたポリオレフィンナノコンポジット。
【請求項１１】
１０００ｎｍ未満の平均ファイバー直径有するファイバーからなるナノファイバー又はナノファイバーフリースを含む、請求項１０に記載のポリオレフィンナノコンポジット。
【請求項１２】
ポリオレフィンの極限粘度が４ｄｌ／ｇを超える、好ましくは、６ｄｌ／ｇを超える、そして、特に好ましくは８ｄｌ／ｇを超える、請求項１０又は１１に記載のポリオレフィンナノコンポジット。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリオレフィンナノコンポジット及び少なくとも１種の別のポリオレフィンを含むブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノファイバーを含む新規な触媒担体、当該担体を含む触媒系、並びにナノコンポジットの製造法及び製造したナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
新規なポリマー物質についての要求が増加している。ポリオレフィンのコストを減少させるかポリオレフィンの特性を変えるために、異なる充填剤がポリオレフィンマトリックス中に導入されている。一例は米国特許第４，４３１，７８８号明細書であり、少なくとも１種のオレフィンを重合させることによりスターチ／ポリオレフィンコンポジットを製造する方法を開示する。ハロゲンを含有しない触媒を使用し、先ずスターチをアルキルアルミニウムで処理し、続いて、メタロセンで処理することにより製造する。
【０００３】
その数年後、ナノコンポジットが開発され、当該コンポジットは、軟質ポリマーマトリックス及びナノサイズの硬質充填材料を含み、非常に強力な材料をもたらした。しかし、これらのナノコンポジットの一般的問題は、ナノ充填剤のポリマーマトリックス中の分布である。ナノ充填剤は、高い表面エネルギーのため、凝集状態を維持する傾向にあるからである。
【０００４】
したがって、Ｗｉｅｍａｎｎ等は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．２００５，２０６、１４７２〜１４７８で、重合前に超音波によりカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを前処理することを示唆する。彼らは、メタロセン／ＭＡＯ触媒を用いるプロピレンの現場重合により異種のポリプロピレンナノコンポジットの製造を開示する。この方法はポリマーマトリックス中のナノ充填剤の分布性を増すが、さらに改良した分布に対する要求が依然としてある。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ポリマーマトリックス中で充填剤の改良した分布を示す新規なナノコンポジットを提供することにある。
分布の悪いことの問題は、オレフィンモノマー類の重合用助触媒を担持させた、ナノファイバー又はナノファイバーフリースから製造した担体を含む新規な触媒系のより解決される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、ナノファイバーフリースを製造する装置を示す。
【図２】図２ａ〜２ｄはナノファイバーフリースの環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）写真である。
【図３】図３ａ〜３ｄはナノファイバーフリースの環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ナノファイバーの直径は１０００ｎｍ未満であり、当該ファイバーの長さは少なくとも２００．０００ｎｍである。好ましくは、ナノファイバーの直径は５００ｎｍ未満であり、当該ファイバーの長さは少なくとも５００．０００ｎｍであり、特に、好ましくは、ナノファイバーの直径は５０〜３００ｎｍであり、当該ファイバーの長さは１０００．０００ｎｍを超える。好ましくは、当該ファイバーは、いわゆる、エンドレスファイバーであり、好ましくは、電界紡糸(electrospinning)により製造する。
【０００８】
電界紡糸法は１９３４年から知られている。１μｍ未満の直径のナノファイバー及びそのフリース（不織布）を製造できる。紡糸パラメーターに依存して、細ファイバー又は構造化ファイバー及び多孔性ファイバーを得ることができる。特殊紡糸方法が中空ファイバーの製造を可能にし、中空ファイバーの芯に液体が満たされる（芯／シェルファイバー）。多孔度はポロゲン(porogenes) （すなわち、溶媒によりファイバーから除去できる有機又は無機化合物）の添加により制御できる。
【０００９】
電界紡糸の概要は次の文献から入手できる。Ｓ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｈａｒａ  Ｗ．−Ｅ．Ｔｅｏ，  Ｔ−Ｃ．Ｌｉｍ  ｕｎｄ  Ｚ．Ｍａ，“Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”，Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  ２００５。電界紡糸の別の応用は、Ｇｒｅｉｎｅｒ，Ａ，Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．，によるＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２００７，１１９，５７７０−５８０５に開示されている。
【００１０】
担体は、１種以上の可溶性ポリマー類の電界紡糸により製造される、有機ナノファイバー又はナノファイバーフリースを含むことができる。水溶性ポリマー類、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールコポリマー（例えば、エチレンビニルアルコールコポリマーやエチレンビニルアルコールビニルアセテートコポリマー）、ビニルピロリドンホモポリマー類及びコポリマー類、メタクリル酸ホモポリマー類及びコポリマー類、ポリサッカリド類（例えば、スターチ、セルロース）が好適である。有機溶媒に可溶性のポリマー類、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルホモポリマー類及びコポリマー類がさらに好適である。
【００１１】
無機又は有機／無機ブライン、すなわち、水又は有機溶媒（有機ブライン）中に安定な分散を形成するナノ若しくはミクロ粒子を電界紡糸することもできる。総ての種類のシリケート類、ベーマイト類、アルミナ、二酸化チタン、シリカ、及びその混合物並びにその混合物と可溶性ポリマー類が例である。
【００１２】
有機ブライン又は有機ブライン／ポリマー混合物の電界紡糸により担体を形成する、例えば、アルコキシシラン類（テトラエトキシシラン、モノアルキル若しくはモノアリールトリアルコキシシラン類等）、ジアルキル及びモノアルキルシラン類の加水分解生成物である。
【００１３】
無機若しくは有機ナノファイバー類に触媒を担持でき、当該ナノファイバーはイオン交換ができ、例えば、カチオン交換できる水溶性高分子量ポリマー類及びフィロシリケート類の混合物又は部分的若しくは全部中和したメタクリル酸ホモポリマー類若しくはコポリマー類である。
【００１４】
さらに適切なポリマー類は水溶性ポリマー、例えば、メタノール中のポリビニルアルコール、トルエン中のポリスチレン、キシロール中のポリオレフィン類、アクリロニトリルホモポリマー類及びコポリマー類である。
【００１５】
触媒の担体としてコア／シェルナノファイバー類も使用できる。触媒をシェルの外側に施用でき又は当該ファイバーのコア内に溶液状態で存在できる。
ブラインで満たされた水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及び珪酸ナトリウムブライン（例、ＬｅｖａｓｉｌＲ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ、Ｇｏｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる）も使用できる。
【００１６】
制御した多孔度は、例えば、ポロゲン、例えば、ポリビニルアルコールについてポリエチレンオキシド、非極性ポリマー類についてシリコン及びポリオレフィン類についてパラフィンワックスのようなポロゲン類の浸出の添加により担体に付与できる。
【００１７】
活性充填剤をポリマー溶液にも添加でき、次いで、ポリマーと共に紡糸できる。重合後、該充填剤はポリオレフィンファイバー又はフリース内にある。
好適な実施態様では、触媒の活性剤として作用する元素の周期表の主族の金属の適切な有機金属化合物を担体に先ず施用し、この担持した化合物を続いて適切な遷移金属化合物若しくは化合物類と接触状態にする。遷移金属化合物類は触媒に施用するか又は重合媒体に添加できる。しかし、特別の場合、先ず、遷移金属化合物を担体に施用し、その後、活性剤を施用する。
【００１８】
活性剤として作用する適切な有機金属化合物は、式（Ｉ）、
【００１９】
【化１】
2010534749.tif 000003
【００２０】
の化合物であり、式中、
Ｍ１は、元素の周期表の主族の元素、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の１３族金属、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム若しくはタリウムであり、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、ハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、ハロ−Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ又はハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、ハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル若しくはハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシであり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、ハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、ハロ−Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ又はハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、ハロ−Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル若しくはハロ−Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、そして
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの総計はＭ１の価数である。
【００２１】
式（Ｉ）の金属化合物中、Ｍ１がアルミニウムであり、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が各々Ｃ１−Ｃ１０−アルキルである化合物が好適である。
式（Ｉ）の特に好適な金属化合物は、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム及びその混合物である。
【００２２】
さらに、好適な有機金属化合物はアルミノオキサン類である。例えば、ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている化合物を使用できる。特に有用なアルミノオキサン類は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【００２３】
【化２】
2010534749.tif 000004
【００２４】
【化３】
2010534749.tif 000005
【００２５】
の開鎖若しくは環状アルミノオキサンであり、式中、Ｒ２１−Ｒ２４は、各々互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、ブチル又はイソブチルであり、ｌは１〜４０、好ましくは、４〜２５の整数である。特に有用なアルミノオキサン化合物はメチルアルミノオキサンである。
【００２６】
式（Ｉ）の種々の有機金属化合物の混合物又は式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）若しくは式（ＩＩＩ）の化合物との混合物を使用することもできる。少なくとも２種の異なる式（Ｉ）の有機金属化合物の混合物は、少なくとも１種のアルミニウム含有有機金属化合物、例えば、アルミニウムアルキル及び少なくとも１種のホウ素含有有機金属化合物、例えば、ボレート若しくはボランの混合物であることもできる。しかし、該混合物は、少なくとも２種のアルミニウム含有有機金属化合物も含むことができる。さらに、種々のアルミニウム含有有機金属化合物とホウ素含有有機金属化合物との混合物も使用できる。
【００２７】
本発明方法の実施態様では、少なくとも２種の有機金属化合物の混合物を触媒系の製造に使用する。これは、少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物と少なくとも１種のアルミノキサンとの混合物であることができる。しかし、触媒系は、少なくとも２種の異なるアルミニウムアルキル類も含むことができる。さらに、種々のアルミニウムアルキル類とアルミノオキサン類との混合物も使用できる。
【００２８】
有機金属化合物で処理したファイバー及びファイバーフリースは、好ましくは、少なくとも１つの活性中心、好ましくは、シングルサイト遷移金属触媒を有する触媒で担持もされている。
【００２９】
本発明の目的のため、触媒は少なくとも１つの活性中心を含む。活性中心は、遷移金属配位化合物から得ることができる。しかし、チグラー触媒又はクロム系触媒（例えば、フィリップス触媒）から誘導される活性中心も使用できる。
【００３０】
本発明は、少なくとも２種類の化学的に異なる出発物質から誘導される少なくとも２種類のタイプの活性中心を含むハイブリッド触媒にも関する。異なる活性中心は、異なる遷移金属配位化合物から得られる活性中心であることができる。しかし、チグラー触媒又はクロム系触媒（例えば、フィリップス触媒）から誘導される活性中心も使用できる。
【００３１】
遷移金属錯体がメタロセンである上述担持触媒系が好適である。メタロセン触媒成分は、例えば、シクロペンタジエニル錯体である。シクロペンタジエニル錯体は、例えば、上述した橋架け若しくは橋架けしていないビスシクロペンタジエニル錯体類であることができ、例えば、ＥＰ１２９３６８、ＥＰ５６１４７９、ＥＰ５４５３０４及びＥＰ５７６９７０に、橋架けアミドシクロペンタジエニル錯体類のようなモノシクロペンタジエニル錯体類は、例えば、ＥＰ４１６８１５に記載され、ＥＰ６３２０６３に記載されている多核シクロペンタジエニル錯体類、ＥＰ６５９７５８に記載されているΠ−リガンド−置換テトラヒドロペンタレン類又はＥＰ６６１３００に記載されているΠ−リガンド−置換テトラヒドロインデン類であることができる。
【００３２】
適切なメタロセン類は、一般式（ＩＶ）
【００３３】
【化４】
2010534749.tif 000006
【００３４】
を有し、式中、置換基及びインデックスは下記の意味を有する、すなわち、
Ｍ４は、元素の周期表の３〜６族の遷移金属、好ましくは、４族、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、特に、ジルコニウムが好適であり、
Ｘ４は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ４６若しくは−ＮＲ４６Ｒ４７、又は２つのＸ４基が置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に、１，３−ジエンリガンドを形成し、これらのＸ４は同一若しくは異なり、互いに結合してもよく、
Ｅ４１−Ｅ４５は互いに炭素又は最高で１個までのＥ４１−Ｅ４５はリン若しくは窒素であり、好ましくは、炭素であり、
ｔは、１、２若しくは３であり、Ｍ４の価数に依存して、一般式（ＩＶ）のメタロセン錯体は非荷電であり、ここで、
Ｒ４６及びＲ４７は、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フルオロアルキル若しくはフルオロアリールであり、
Ｒ４１〜Ｒ４５は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、５〜７員環のシクロアルキル又はシクロアルケニルであり、これらは、順に、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができ、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子、アリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ４８２、Ｎ（ＳｉＲ４８３）２、ＯＲ４８、ＯＳｉＲ４８３、ＳｉＲ４８３であり、ここで、有機基Ｒ４１−Ｒ４５はハロゲンにより置換されていてもよく、及び／又は２つのＲ４１−Ｒ４５基、特にビシナル基は結合して５、６若しくは７員環を形成してもよく、及び／又は２つのビシナル基Ｒ４１−Ｒ４５は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１つの原子を含有する５、６若しくは７員複素環を形成でき、
ここで、Ｒ４８基は、同一若しくは異なり、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、そして、
Ｚ４は、Ｘ４又は
【００３５】
【化５】
2010534749.tif 000007
【００３６】
式中、
Ｒ４９〜Ｒ４１３は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、５〜７員環のシクロアルキル又はシクロアルケニルであり、これらは、順に、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルを有することができ、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子、アリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ４１４２、Ｎ（ＳｉＲ４１４３）２、ＯＲ４１４、ＯＳｉＲ４１４３、ＳｉＲ４１４３であり、ここで、有機基Ｒ４９−Ｒ４１３はハロゲンにより置換されていてもよく、及び／又は２つのＲ４９−Ｒ４１３基は、特にビシナル基が結合して５、６若しくは７員環を形成してもよく、及び／又は２つのビシナル基Ｒ４９−Ｒ４１３は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１つの原子を含有する５、６若しくは７員複素環を形成でき、
ここで、Ｒ４１４基は、同一若しくは異なり、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、
Ｅ４６−Ｅ４１０は各々炭素であり、又は最高で１個までのＥ４６−Ｅ４１０はリン若しくは窒素であり、好ましくは、炭素であり、
又はＲ４４基およびＺが共に−Ｒ４１５Ｖ−Ａ−基を形成し、
Ｒ４１５は
【００３７】
【化６】
2010534749.tif 000008
【００３８】
＝ＢＲ４１６、＝ＢＮＲ４１６Ｒ４１７、＝ＡｌＲ４１６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ４１６、＝ＣＯ、＝ＰＲ４１６又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ４１６、であり、ここで、
Ｒ４１６−Ｒ４２１は、同一若しくは異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基若しくはＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基であり、又は隣接する基が一緒にそれらを結合する原子と共に４〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和環を形成し、
Ｍ４２―Ｍ４４は、各々、珪素、ゲルマニウム若しくはスズであり、好ましくは、珪素であり、
Ａは、−Ｏ−、＞Ｓ−、＞ＮＲ４２２、−ＰＲ４２２、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ４２２、−Ｏ−Ｒ４２２、−ＮＲ４２２２、−ＰＲ４２２２、又は非置換、置換若しくは縮合複素環系であり、ここで、
Ｒ４２２基は、各々、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキル又はＳｉ（Ｒ４２３）３であり、
Ｒ４２３は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリールであり、順に、置換基としてＣ１−Ｃ４−アルキル基を持つことができ、又はＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、
ｖは、１又はＡが非置換、置換若しくは縮合複素環系のとき、０でもよく、
あるいは、Ｒ４４及びＲ４１２基が一緒に−Ｒ４１５基を形成する。
【００３９】
Ａは、例えば、橋架けＲ４１５と一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテル又はホスフィンを形成できる。しかし、Ａは、非置換、置換若しくは縮合した複素環式芳香族環系であることもでき、環炭素に加えて、酸素、硫黄、窒素及びリンからなる群からのヘテロ原子を含有できる。炭素原子に加えて環員として１〜４個の窒素原子及び／又は硫黄若しくは酸素原子を含有できる５員環ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピローリル、３−イソキサゾイル、５−イソキサゾイル、３−イソチアゾイル、５−イソチアゾイル、１−ピラゾイル、３−ピラゾイル、５−ピラゾイル、２−オキサゾイル、４−オキサゾイル、５−オキサゾイル、２−チアゾイル、４−チアゾイル、５−チアゾイル、２−イミダゾイル、４−イミダゾイル、５−イミダゾイル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾイル−２−イル及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含有できる６員環ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環及び６員環ヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル又はフッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン類により置換されても良く、又は１若しくはそれ以上の芳香族若しくはヘテロ芳香族と縮合しても良い。ベンゾ−縮合５員環ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル及び７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ−縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−チノリル(cinnolyl)、８−チノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル及び１−フェナジルである。複素環類の命名及び番号付与は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．ＦｉｅｓｅｒのＬｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、３ｒｄ改訂版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７による。
【００４０】
一般式（ＩＶ）のＸ４基は、好ましくは、同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ７−アルキル若しくはアラルキルであり、特に、塩素、メチル若しくはベンジルである。
【００４１】
前記錯体の合成は、それ自身公知の方法により行うことができ、適切に置換された環状炭化水素アニオン類とジルコニウムのハロゲン化物との反応が好適である。適切な製造方法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９）、３５９−３７０に記載されている。
【００４２】
メタロセンはラセミ体又は疑似ラセミ体である。疑似ラセミという用語は、２つのシクロペンタジエニルリガンドが、錯体のその他の総ての置換基を無視したとき、互いにラセミ配列にある錯体に関する。
【００４３】
適切なメタロセン類の例は、とりわけ、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド及びエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリドであり、さらに対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物類及び対応するハフノセン類である。錯体は、ラセミ体、メソ体又はこれらの混合物として使用できる。
【００４４】
一般式（ＩＶ）のメタロセン類のうち、式（ＩＶＢ）
【００４５】
【化７】
2010534749.tif 000009
【００４６】
のメタロセン類が特に好適である。
さらに、適切なＣｐ−フリー錯体は一般式（ＶＡ）〜（ＶＥ）
【００４７】
【化８】
2010534749.tif 000010
【００４８】
からなる少なくとも１つのリガンドを有し、ここで、遷移金属は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属中の元素から選択される。ニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを中心金属として有する化合物が好適である。
【００４９】
Ｅ５１は元素の周期表の１５族の元素、好ましくは、Ｎ又はＰであり、特に、Ｎが好ましい。分子中の２個又は３個の原子Ｅ５１は同一であっても異なってもよい。式（ＶＥ）中の元素Ｅ５２は、各々、互いに独立して、炭素、窒素又は燐であり、特に、炭素である。
【００５０】
リガンド系（ＶＡ）〜（ＶＥ）内で同一又は異なることのできるＲ５１〜Ｒ５２５基は下記の基である：
Ｒ５１及びＲ５４は、各々、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、有機基Ｒ５１及びＲ５４はハロゲンにより置換されていてもよく、元素Ｅ５１に隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合する炭化水素基が好ましく、
Ｒ５２及びＲ５３は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、有機基Ｒ５２及びＲ５３はハロゲンにより置換されていてもよく、そして、Ｒ５２及びＲ５３も一緒で環系を形成でき、該環中１又はそれ以上のヘテロ原子も存在でき、
Ｒ５５〜Ｒ５９は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、有機基Ｒ５５及びＲ５９はハロゲンにより置換されていてもよく、そして、Ｒ５６及びＲ５５又はＲ５８及びＲ５９又は２個のＲ５７は一緒で環系を形成でき、
Ｒ５１０及びＲ５１４は、各々、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、有機基Ｒ５１０及びＲ５１４はハロゲンにより置換されていてもよく、
Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１２’及びＲ５１３は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、有機基Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１２’及びＲ５１３はハロゲンにより置換されていてもよく、そして、２つ若しくはそれ以上のジェミナル若しくはビシナル基Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１２’及びＲ５１３は一緒で環系を形成でき、
Ｒ５１５〜Ｒ５１８及びＲ５２０〜Ｒ５２４は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル又はＳｉＲ５２６３であり、有機基Ｒ５１５〜Ｒ５１８及びＲ５２０〜Ｒ５２４はハロゲンにより置換されていてもよく、そして、２つビシナル基Ｒ１５Ｄ〜Ｒ５１８及びＲ５２０〜Ｒ５２４は結合して、５−若しくは６員環も形成でき、
Ｒ５１９及びＲ５２５は、各々、互いに独立して、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル又は−ＮＲ５２６２であり、有機基Ｒ５１９及びＲ５２５はハロゲン又はＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ若しくはＳを含む基により置換もでき、
Ｒ５２０〜Ｒ５２４は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、５−〜７員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ５２６２、−ＳｉＲ５２６３であり、有機基Ｒ５２０〜Ｒ５２５はハロゲンにより置換されてもよく及び／又は２つのジェミナル基若しくはビシナル基Ｒ５２０〜Ｒ５２５は結合して５−、６−若しくは７−員複素環を形成してもよく、ここで、当該複素環は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１原子を含み、
Ｒ５２６基は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、５−〜７−員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール若しくはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル及び２個のＲ５２６基が結合して５−若しくは６員環を形成でき、
ｕはＥ５２が窒素又は燐のとき０であり、Ｅ５２が炭素のとき１であり、
指標ｖは、各々、互いに独立して、１又は２であり、ｖが１のとき、１つの基を持つ炭素と隣接するＥ１Ｄ元素との間の結合は二重結合であり、ｖが２のとき、２つの基を持つ炭素と連接するＥ５１元素との間の結合が単結合であり、
ｘは０又は１であり、ｘが０のとき、式（ＩＶＣ）の錯体が陰電荷を帯び、そして、
ｙは１〜４、好ましくは、２又は３の整数である。
【００５１】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ若しくはＰｔを有するＣｐのない錯体及び式（ＶＡ）のリガンドが特に有用である。
式（ＶＩ）の鉄又はコバルト配位化合物が特に好適である。
【００５２】
【化９】
2010534749.tif 000011
【００５３】
ここで、
Ｍ６は鉄又はコバルトであり、特に、鉄であり、
Ｅ６２〜Ｅ６４は、各々、互いに独立して、炭素、窒素又は燐であり、特に、炭素であり、
Ｒ６１〜Ｒ６３は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ６１８２、ＯＲ６１８、ＳｉＲ６１９３であり、有機基Ｒ６１〜Ｒ６３はハロゲンにより置換されることもでき、及び／又は２個のビシナル基Ｒ６１〜Ｒ６３は結合して、５−、６−若しくは７員環を形成することもでき、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ６１〜Ｒ６３は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含有する５−、６−若しくは７員複素環であり、
Ｒ６４〜Ｒ６５は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ６１８２、ＳｉＲ６１９３であり、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃはハロゲンにより置換されることもでき、
ｕはＥ６２〜Ｅ６４が窒素又は燐のとき０であり、Ｅ６２〜Ｅ６４が炭素のとき１であり、
Ｌ６１〜Ｌ６２は、各々、互いに独立して、窒素又は燐であり、特に、窒素であり、
Ｒ６８〜Ｒ６１１は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ６１８２、ＯＲ６１８、ＳｉＲ６１９３であり、有機基Ｒ６８〜Ｒ６１１はハロゲンにより置換されることもでき、及び／又は２個のビシナル基Ｒ６８〜Ｒ６１７は結合して、５−、６−若しくは７員環を形成することもでき、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ６８〜Ｒ６１７は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含有する５−、６−若しくは７員複素環であり、ただし、Ｒ６８〜Ｒ６１１の少なくとも１つは水素であり、
Ｒ６１２〜Ｒ６１７は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ６１８２、ＯＲ６１８、ＳｉＲ６１９３であり、有機基Ｒ６１２〜Ｒ６１７はハロゲンにより置換されることもでき、及び／又は２個のビシナル基Ｒ６８〜Ｒ６１７は結合して、５−、６−若しくは７員環を形成することもでき、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ６８〜Ｒ６１７は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含有する５−、６−若しくは７員複素環であり、
指標ｖは、各々、互いに独立して、０又は１であり、
Ｘ６基は、各々、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ６１８２、ＯＲ６１８、ＳＲ６１８、ＳＯ３Ｒ６１８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ６１８、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−若しくは嵩高かな非配位アニオンであり、そしてＸ６基は互いに結合することができ、
Ｒ６１８は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ６１９３であり、有機基Ｒ６１８はハロゲン並びに窒素含有基及び酸素含有基により置換されることもでき、そして２個の基Ｒ６１８基は結合して、５−、若しくは６員環を形成することもでき、
Ｒ６１９は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、有機基Ｒ１９Ｃはハロゲン又は窒素含有基及び酸素含有基により置換されることもでき、そして２個の基Ｒ６１９基は結合して、５−、若しくは６員環を形成することもでき、
ｓは１、２、３又は４であり、特に、２若しくは３であり、
Ｄは未変化供与体であり、そして
ｔは０〜４、特に、０、１若しくは２である。
【００５４】
実施態様及び同様に上述した好適な実施態様は、Ｅ６２〜Ｅ６４、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｘｃ、Ｒ６１８及びＲ６１９に同様に適用する。
置換基Ｒ６４〜Ｒ６５は広い範囲内で変動できる。可能な炭素有機置換基(carboorganic substituents)Ｒ６４〜Ｒ６５は、例えば、次の：水素、線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル若しくはn-ドデシル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基及び／又はＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５−〜７員環シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル若しくはシクロドデシル、線状、環状若しくは分枝状であることができ、中間若しくは末端に二重結合であることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル若しくはシクロオクタジエニル、さらにアルキル基により置換され得るＣ６−Ｃ２２−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル，ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、又はさらにアルキル基により置換され得るアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−若しくは２−フェニルエチルであり、ここで、有機基Ｒ６４〜Ｒ６５は、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲンにより置換されることもできる。さらに、Ｒ６４〜Ｒ６５は、アミノＮＲ６１８２又はＮ（ＳｉＲ６１９３）２、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル若しくはピコリニルであることができる。有機珪素置換基ＳｉＲ６１９３の可能性のある基Ｒ６１９はＲ６１〜Ｒ６３について上述したのと同じ炭素有機基であり、ここで、２つのＲ６１９基は結合して５−若しくは６員環、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルしリス若しくはジメチルフェニルシリルも形成できる。これらのＳｉＲ６１９３基は、窒素を介してそれらを有する炭素に結合できる。
【００５５】
好適なＲ６４〜Ｒ６５基は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はベンジルであり、特にメチルである。
【００５６】
置換基Ｒ６８〜Ｒ６１７は広い範囲内で変動できる。可能な炭素有機置換基Ｒ６８〜Ｒ６１７は、例えば、次の：線状若しくは分枝状であることができるＣ１−Ｃ２２−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル若しくはｎ−ドデシル、５〜７員環シクロアルキルであり、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基及び／又はＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル若しくはシクロドデシル、線状、環状若しくは分枝状であり、二重結合が中間若しくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル若しくはシクロオクタジエニル、さらにアルキル基により置換できるＣ６−Ｃ２２−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−若しくは２−フェニルエチルであり、ここで、２つのビシナル基Ｒ６８〜Ｒ６１７は結合して５−、６−若しくは７員環も形成でき及び／又はビシナルＲ６８〜Ｒ６１７基のうちの２つは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも１原子を含有する５−、６−若しくは７員複素環を形成でき及び／又は有機基Ｒ６８〜Ｒ６１７はフッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲンにより置換されることもできる。さらに、Ｒ６８〜Ｒ６１７はフッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、アミノＮＲ６１８２若しくはＮ（ＳｉＲ６１９３）２、アルコキシ若しくはアリ−ルオキシＯＲ６１８、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ若しくはイソプロポキシである。有機珪素置換基ＳｉＲ６１９３中の可能なＲ６１９基は、Ｒ６１〜Ｒ６３について上述したのと同じ炭素有機基であり、ここで、２つのＲ６１９基は結合して５−若しくは６員環を形成することもでき、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は酸素又は窒素を介して結合することもでき、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリｔｅｒｔブチルシリルオキシがある。
【００５７】
好適なＲ６１２〜Ｒ６１７基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素及び臭素であり、特に、水素である。特に、Ｒ６１３及びＲ６１６は、各々、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素であり、Ｒ６１２、Ｒ６１４、Ｒ６１５及びＲ６１７は、各々、水素である。
【００５８】
好適なＲ６８〜Ｒ６１１基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素及び臭素である。
【００５９】
特に、Ｒ６１２、Ｒ６１４、Ｒ６１５及びＲ６１７は同一であり、Ｒ６１３及びＲ６１６は同一であり、Ｒ６９及びＲ６１１は同一であり、そしてＲ６８及びＲ６１０は同一である。これは、上述した好適な実施態様においても好適である。
【００６０】
クロムを基礎とする触媒、例えば、フィリプス触媒又はチグラー・ナッタ触媒は遷移金属成分としても適しており、それから、オレフィン類を重合する本発明方法に使用する触媒を得ることができる。
【００６１】
チグラー・ナッタ触媒は、一般に、チタン化合物又はバナジウム化合物を使用して製造するチタン含有固体成分又はバナジウム含有固体成分を含み、無機若しくは重合微細分割担体、マグネシウム化合物、ハロゲン化合物及び電子供与化合物も含む。本発明の目的のため、チグラー触媒という用語はチグラー・ナッタ触媒として文献に言及されているものを包含する。知られているチグラー・ナッタ触媒と対照的に、担体は電解紡糸ファイバーの形態で与えられる。担体を製造する試薬を合わせ、次いで電解紡糸する。紡糸プロセスの前に担持させる触媒の製造に必要な総ての試薬を合わせることもできる。
【００６２】
フィリップス触媒は、普通、クロム化合物を無機担体に施用し、次いで、これを３５０〜９５０℃の温度でか焼し、６よりも低い価数で存在するクロムを６価状態に変換する。クロムはさておき、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎのような別の元素も使用できる。Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎの使用が特に好適である。本発明では、上記元素の組合せも可能であることが強調できる。触媒前駆体をか焼前又はか焼中にフッ素でドープすることもできる。フィリップス触媒用の担体の例は、酸化アルミニウム、二酸化珪素（シリカゲル）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はそれらの混合酸化物若しくは共ゲル、あるいは電解紡糸により製造したリン酸アルミニウムファイバーがある。さらに好適な担体材料は、例えば、ホウ素原子、アルミニウム元素、珪素元素又は燐元素の化合物により、孔表面積を改質することにより得ることができる。活性化したクロム触媒を続いて予備重合若しくは予備還元させる。予備還元は、普通、ＣＯあるいは水素により、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で、活性化剤中で行う。
【００６３】
触媒系は担体と活性化剤として１種以上の有機金属化合物とを含む。それは、ナノファイバー又はナノファイバーフリースが、例えば、アルキルアルミニウム若しくはアルミノオキサンでのみ担持でき、触媒、例えば、遷移金属錯体と接触状態でオレフィンモノマー類の重合を可能とすることを意味する。
【００６４】
しかし、特に好適なものは、可溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアセテートのナノファイバーを含む触媒系であり、これに、先ずアルミノオキサン、好ましくは、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）を施用する。続いて触媒系を形成するために、触媒化合物、１種又はハイブリッド触媒の場合、２種以上の上述触媒化合物を施用できる。
【００６５】
ヒドロキシ基を含む有機ポリマーナノファイバー担体と、金属アルキル類、例えば、アルミニウムアルキル類、メチルアルミノオキサン、マグネシウムアルキル類、遷移金属アルキル類、例えば、テトラベンジルジルコニウム又はテトラネオフィルチタニウム（ここで、アルキル類はβ−水素を含まない）との反応により担体を与えることもできる。
【００６６】
無機成分と交換可能金属イオンを含む化合物から製造したファイバーは、遷移金属カチオンで部分的に又は全部荷電できる。これらの担体の例は、ポリメタクリル酸又はカルボキシメチルセルロース繊維から製造される担体であり、ここで、ナトリウムカルボキシレートのナトリウムカチオンをＭｇ（ＩＩ＋）、Ａｌ（ＩＩＩ＋）又はＺｎ（ＩＩ＋）により交換できる。
【００６７】
別の可能な担体は無機材料、例えば、ＭｇＣｌ２又はＳｉＯ２から製造される繊維であり、Ｅｌｍａｒｃｏ  ｓ．ｒ．ｏ．Ｌｉｂｅｒｅｃ，ＣＺ（ｗｗｗ．ｅｌｍａｒｃｏ．ｃｏｍ）及びＧｒｅｉｎｅｒ，Ａ，Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２００７，１１９，５７７０−５８７０により記載されている。
【００６８】
担体は、水溶性ポリマーとカチオン交換可能無機材料（例：フィロシリケート）との電解紡糸によっても製造でき、紡糸前に遷移金属カチオン（例：Ｃｒ（ＩＩＩ））により部分的若しくは全部修飾される。触媒系は、適切な活性化剤及びリガンドの添加により形成される。
【００６９】
本発明方法は、オレフィン不飽和モノマー類の重合に適している。適切なモノマー類は、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル若しくはアミド誘導体のような官能化処理したオレフィン不飽和化合物、例えば、アクリレート類、メタクリレート類又はアクリロニトリルであることができる。アリール−置換α−オレフィン類を含む非極性オレフィン化合物類が好適である。特に好適なα−オレフィン類は線状又は分枝状Ｃ２−Ｃ１２−１−アルケン類であり、特に、線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、例えば、４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン若しくは１，７−オクタジエン又はビニル芳香族化合物、例えば、スチレン若しくは置換スチレンである。種々のα−オレフィン類の混合物を重合することもできる。適切なオレフィン類には、二重結合が、１以上の環系を含むことのできる環状構造の一部であるもの等がある。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロデセン若しくはメチルノルボルネン又は５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン若しくはエチルノルボルナジエンのようなジエン類である。２種以上のオレフィン類の混合物を重合することも可能である。
【００７０】
特に、本発明の触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に使用することができる。エチレンの重合におけるコモノマー類として、Ｃ３−Ｃ８−α−オレフィン類、特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテン等を使用するのが好適である。プロピレンの重合に好適なコノマー類はエチレン及び／又はブテンである。エチレンが１−ヘキセン又は１−ブテンと共重合するのが特に好適である。
【００７１】
オレフィン類を重合させる本発明方法は、０〜２００℃、好ましくは、２５〜１５０℃、そして特に好ましくは４０〜１３０℃の温度、０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは、０．３〜４ＭＰａの圧力下で、総て産業的に知られている重合プロセスを使用して行うことができる。重合は、１以上の段階で回分式又は連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動法総てが可能である。この種の方法は一般に当業者に知られている。
【００７２】
担持されている又は担持されていない触媒成分又は触媒は、使用前に予備重合に付すことができる。予備重合は懸濁中で又はモノマー（バルク）中で又は気相中で行うことができ、重合反応器の上流に設置した予備重合装置中で連続的に、又は反応器操作から独立した不連続予備重合装置中で行うことができる。
【００７３】
懸濁重合の場合、重合を、普通、懸濁媒体中、好ましくは、イソブタンや炭化水素類の混合物あるいはモノマー自身のような不活性炭化水素中で行う。懸濁重合温度は、普通、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁中の固形分は、一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、回分式で、例えば攪拌オートクレーブ中で、又は連続式、例えば、管反応器若しくはループ反応器中で、例えば、米国特許第３，２４２，１５０号明細書及び米国特許第３，２４８，１７９号明細書に記載されているＰｈｉｌｌｉｐｓ−ＰＦプロセスにより行うことができる。
【００７４】
異なる、あるいは同一の重合プロセスを、所望の場合、ＨｏｓｔａｌｅｎＲプロセスの例のように、重合カスケードを形成するように連続して連結することもできる。２又はそれ以上の同一又は異なるプロセスを使用する平行反応器配列も可能である。しかし、重合は、好ましくは、単一反応器内でのみで行う。
【００７５】
本発明のプロセスでは、ポリマーマトリックス中のナノファイバー又はナノファイバーフリースの分布を改良できる。ポリマーは、コア／シェルファイバー又はファイバーフリースを形成するナノファイバー上析出する。重合化処理したナノファイバーはバルク材料に対して非常に良好な接着性を示す。
【００７６】
驚いたことに、触媒として単純メタロセンを使用して超高分子量ポリオレフィン類を得ることができ、一方、均一な慣用担持触媒は、一般に、それより相当低分子量のポリオレフィン類をもたらす。一般に、超高分子量ポリオレフィン類の分子量（ＭＷ）は１，０００，０００ｇ／モルを超える。
【００７７】
さらに、ポリマー類の形態を制御することが可能である。それは、超高分子量からなるファイバー又はポリマーファイバーフリースとして得ることが可能であることを意味する。
【００７８】
本発明のナノファイバー担持触媒類を使用して得られるポリマーは、４ｄｌ／ｇを超える、好ましくは、６ｄｌ／ｇを超える、そして、特に８ｄｌ／ｇを超える非常に高い極限粘度を示す。
【００７９】
触媒活性中心が唯一のタイプのようなシングルサイト触媒を使用して得られるポリマーは、分子量、コモノマー分布、及び適切な場合、立体規則性の点で、ポリマー鎖の相対的に均一な分布を示す。しかし、多くの用途について、非常に均一なポリマーを使用することは有利でない。
【００８０】
目標とするような相対的に広い分布を示すモノマー類を製造する１つの可能な方法は、異なる、別々に製造したポリマーを互いに混合することである。ポリマー類について工業規模でしばしば使用される別の可能な方法は、多段階重合プロセス（カスケード）でポリマー類を製造することであり、重合は異なる段階で異なる条件下で行う。このようにしても、目標とするような相対的に広い分布を有するポリマーを製造することが可能である。
【００８１】
しかし、経済的理由のため及びこのような反応器のより広い利用性の観点で、単一の反応器を使用する連続プロセス内でもポリマーブレンドを調製するためにしばらくの間努力がなされて来た。この課題を達成するために、異なる活性中心を示す触媒混合物若しくは触媒類（ハイブリッド触媒として知られている）が、しばしば従来技術で記載されてきた。ハイブリッド触媒は、触媒の異なる種類の活性中心を含む触媒であることができる。ハイブリッド系を形成するために、上で議論した２以上の触媒のいずれかの組合せを使用することができる。
【００８２】
例えば、好適な触媒は、本発明のシングルサイト触媒で担持させたナノファイバーの組合せであり、慣用的に、例えば、非担持触媒又は慣用的に担持させた触媒である。一例は、ナノファイバー、例えば、ポリビニルアルコールファイバーに担持させたメタロセンとＭｇＣｌ２粒子材料に担持させたチグラー・ナッタ触媒との組合せである。
【００８３】
さらに好適な系は２種のメタロセン触媒の組合せである。両メタロセン触媒は、活性剤で予め担持させたナノファイバー担体に施用できる。しかし、第１のメタロセンのみを担体と活性剤を含む触媒成分に施用し、第２触媒を重合媒体に加えることも可能である。
【００８４】
ハイブリッド触媒は、少なくとも１つの最高分子量ポリマー成分及びより低い分子量ポリマー成分を含む２峰性又は多峰性ポリマーを製造するのに適している。２つの異なるポリマー成分を有するときポリマーは２峰性であり、３以上の異なるポリマー成分を有するときポリマーは多峰性である。ポリマー成分は、論理的に、複数の成分を含む重合触媒中の活性成分の１特定タイプにより製造されたポリマーである。
【００８５】
１，０００，０００ｇ／モルを超える分子量（Ｍｗ）を有する高分子量ポリオレフィンナノファイバー類及び５００，０００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｗ）を有するポリオレフィン類を含む反応器ブレンドを製造することが可能である。
【００８６】
本発明の触媒系及び慣用触媒系の混合物であることのできるハイブリッド触媒系を２峰性又は多峰性分子量分布を有する反応器ブレンドの製造のために使用できる。
新しい反応器ブレンドを、ポリオレフィン類及びポリオレフィンナノファイバー類から製造できる。これらのナノコンポジットのマトリックスはポリオレフィン類から構成され、したがって、総て再循環できる。
【００８７】
勿論、異なる、別々に調製した、均一なポリマー類を互いに（これらのうちの少なくとも１つは本発明のナノコンポジットである）混合することによる、ブレンド、例えば、押出用ブレンドも製造できる。ポリオレフィンのために工業規模でしばしば使用されるさらに可能な方法は、多段階重合プロセスでポリマー類を製造することであり（カスケード）、重合は、異なる段階で異なる条件で行い、それは本発明のナノコンポジット化合物を製造する第１段階及び第２段階及び究極的に別の分子量分布を有するポリマーを形成する段階に続く。このようにして、相対的に広い又は多峰性分布を示すポリマーを製造できる。
【００８８】
ナノファイバーは幾つかの利点、例えば、ポリマーの耐摩耗性改善、延伸（ブロー成形、ホイル押出、深絞り）中のナノファイバーの配向の可能性、ナノファイバー及びナノファイバーフリースによる添加剤の導入、例えば、接着性を含む接合剤等を与えることができる。
【００８９】
炭素化ナノファイバー類は導電性と電磁遮蔽を含むことができる。
次に、本発明を実施例、添付図面に言及して詳細に説明する。図中、
図１は、ナノファイバーフリースを製造する装置を示す。
【００９０】
環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）によりＰＶＡナノファイバーフリースの写真を作成した（実施例１）。ＰＶＡナノファイバーとＭＡＯ及びビス（ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを装填し、触媒系の共存下オレフィン類の不均一重合を行った後に環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）によりＰＶＡナノファイバーフリースの写真を作成した（実施例３）。
【００９１】
本特許出願に使用するパラメータは下記の方法により決定した。
極限粘度［ｄｌ／ｇ］  ポリマー濃度をゼロに外挿した粘度数の極限値である極限粘度の決定は、ＩＳＯ  １６２８に準拠して、溶媒として１３５℃デカリンを使用し、自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ  １）で行った。
分子量分布  分子量分布Ｍｗの決定は、ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃで高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＤＩＮ５５６７２に基づく方法を使用して行った。直列に連結した次のカラム、すなわち、３×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７及び１×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−Ｇを使用し、次の条件下、すなわち、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）、流量：１ｍｌ／分、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓを使用する較正、の条件下で行った。評価をＷＩＮ−ＧＰＣを使用して行った。
ファイバーの平均直径  平均ファイバー直径を、ＥＳＥＭ写真において５０〜１００本のファイバーの厚さを測定し、算術平均することにより決定した。
【００９２】
上述資料の内容を本特許出願に参照として含める。特記しない限り、量及び比率は常に重量に基づく。
【実施例】
【００９３】
ＰＶＡナノファイバーに担持させたシングルサイト触媒を用いるポリエチレンの製造
重合は基本的に３段階に分けられる：すなわち、
１．ＰＶＡナノファイバーフリースの製造
２．ＭＡＯ／触媒系の担体
３．エチレン重合
である。
【００９４】
（実施例１）
先ず、ＰＶＡ溶液（Ｍｗ＝１６．０００ｇ／モル、９８〜９９モル％加水分解（Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる））を電解紡糸することによりＰＶＡファイバーフリースを製造した。ＰＶＡファイバーの平均直径は１００〜２５０ｎｍである。
【００９５】
図１に概略を示した紡糸装置を用いて電解紡糸試行を行った。ポリマー溶液を２ｍｌシリンジ４中に充填する。このシリンジを５０ｍｌ灌流シリンジ５の底部孔に通し、底部とピストンとの間に固定する。シリンジのストレートカット針中の溶液の連続流を、Ｆａ．Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｆｉａｌ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのシリンジポンプＰｉｌｏｔ  Ａ２により確保する。溶液の流速は、シリンジポンプの輸送速度の１／８だった。
【００９６】
Ｅｌｔｅｘの電圧発生器ＫＮＨ３４／Ｐ２Ａにより、シリンジの針に電圧をかける。金属板は背面板電極(backplate electrode)として作用し、金属板上に導電コレクター面１も固定する。このコレクター面１は１５×１５ｃｍ２の１片のアルミニウムホイルである。ファイバーを、シリンジに対して変動し得る距離に配置されている、背面版電極上に水平に紡糸する。
【００９７】
ＰＶＡ−溶液を製造するために、対応量のＰＶＡ（２ｇ）を水（８ｍｌ）に加えた。数時間フラスコを回転させながら（ロータリエバポレーター）、８０℃に懸濁液を加熱することによりＰＶＡを溶解した。蒸留により除去した水の量を決定し、続いて、溶液に加えた。室温でさらに半時間フラスコを回転させた後、均一溶液を得た。
【００９８】
流速０．１ｍｌ／時でＰＶＡ溶液を紡糸し、針先とコレクター面の距離を２０ｃｍにし、約２時間２５ｋＶの電圧をかけた。得られたファイバーフリースは２４時間アルミニウムホイル上で乾燥させた。コレクター面からファイバーフリースを除去し、続いて、反応管中に入れた。約５０mgのＰＶＡ−ファイバーを１試料に使用した。次いで、ファイバーフリースの構造を、ＥＳＥＭを用いて分析した。ファイバーの直径は約１００〜２５０ｎｍである
（実施例２）
ＭＡＯ及び触媒の担持
触媒：Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２（Ｍ：４３２．５８ｇ／モル）
【００９９】
【化１０】
2010534749.tif 000012
【０１００】
６ｍｌの無水トルエンを実施例１．１で得られたＰＶＡファイバーに加えた。フリースのいくらかの膨張が観察されたが、構造は変わらなかった。
６ｍｌの無水トルエンを実施例１．１で得られたＰＶＡファイバーに加えた。フリースのいくらかの膨張が観察されたが、構造は変わらなかった。次いで、１．５ｍｌのＭＡＯ溶液（ｃ（ａｌ−ｗ％）：４．８４ｇ／ｍｌ）をファイバーに加えた。わずかな水素の生成が観察できた。
【０１０１】
ガスの生成が終了後、追加の０．５ｍｌ  ＭＡＯ−溶液を分散物に加えた。ガスの発生は観察できず、さらに３０分間攪拌を続け、続いて、溶媒を真空下で除去し、１０ｍｌトルエンで２回洗浄した。次いで、さらに５ｍｌトルエンを加えた。
【０１０２】
２番目の反応管中で、５ｍｌトルエン中にビス−（ペンタメチル  シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）を溶解した。溶液を５分間攪拌した。次いで、１ｍｌの触媒溶液を、ＭＡＯ−ＰＶＡ−ファイバー分散物に加えた。さらに、５分間攪拌を続けた。ファイバーがわずかに黄色に着色するのが観察されたが、溶液は澄明だった。次いで、２回、１ｍｌの触媒溶液を加えた。３回の添加後、全く脱色が検出されなかった。真空下、溶媒を除去し、残留物を５ｍｌトルエンで洗浄した。続いて、１０ｍｌトルエンをファイバーに加えた。
【０１０３】
（実施例３）
エチレンの重合
実施例２から得られた担持触媒を含有する反応管の栓を隔壁(septum)により置き換えた。０．２バールの圧力でエチレン（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）をスチール製カニューレにより分散物中に供給した。エチレンパイプの予備フラシュは、パイプ中に空気残留を残さないで確保する。エチレンの過圧を、隔壁中の第２カニューレにより除去した。１バールのエチレン圧力で重合を行った。約２分後、ファイバー上にポリエチレン形成が観察された。別の３０分間エチレンを供給した。１００ｍｌメタノールを添加して重合反応を停止させ、それに０．５ｍｌ濃塩酸及びスパチュラ先端量の安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）を加えた。メタノール／ＨＣｌ溶液中の分散物をさらに３０分間攪拌し、続いて、濾別した。ＰＥを１６時間真空下６０℃で乾燥させた。
【０１０４】
ファイバー構造をＥＳＥＭで評価し、３００〜７００ｎｍの平均繊維直径であると決定された。
収量：４５０ｍｇ
極限粘度：８．３４ｄｌ／ｇ。
【０１０５】
初めて、ＰＶＡファイバーがポリオレフィン類の製造用担体として適していることが示された。さらに、担体のファイバー様構造が、製造されたポリエチレンの形態に影響を与える。ファイバー構造、したがって、フリースの構造は、基本的に変化しないで維持されることが示された。
【０１０６】
純粋ＰＶＡ−ファイバーの平均直径の増加が１００〜２５０ｎｍからＰＥ−ファイバーの直径３００〜７００ｎｍであると観察できた。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【国際調査報告】
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