(57)【要約】  本発明は、メタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物、これを用いた接着剤塗装金属板及びこの塗装金属板の製造方法に関し、銅箔との接着力に優れており、電気絶縁性と耐熱性に優れた接着層を形成する接着剤組成物であって、特定のエポキシ樹脂、硬化剤、アルミナを含む組成物を提供する。また、本発明においては、溶液状態の接着剤を金属板に塗装するに当たって、ロールコーティング方式を用いて金属板に連続して塗装することにより、通常のシート状の接着フィルムを用いる方式に比べて生産性が向上するという効果を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１で表わされるケイ素化合物とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とするメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【化１】
2015507677.tif 000011
式中、Ｒは、脂肪族又は芳香族アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族又は芳香族アルキル基である。
【請求項２】
前記変性エポキシ樹脂は、ケイ素（Ｓｉ）０．３〜３重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項３】
前記変性エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１７０〜１、０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項４】
前記絶縁接着剤組成物は、高当量エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化剤及び有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項５】
前記高当量エポキシ樹脂は、当量１、５００〜７、０００ｇ／ｅｑの固形エポキシ樹脂及び重量平均分子量２０、０００〜７０、０００ｇ／ｍｏｌのフェノキシ樹脂のうちから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤を除く総組成物の重量平均分子量は、２、０００〜６０、０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤は、アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤の粒径は、０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤は、接着剤組成物中に総固形分の重量に対して４０〜７０重量％で含まれることを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノールレゾール誘導体のうちから選ばれる単独又は２種以上を混用することを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項１１】
前記フェノールノボラック樹脂の軟化点は、８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項１２】
前記酸無水物は、下記の一般式２で表わされる酸無水物であることを特徴とする請求項１０に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【化２】
2015507677.tif 000012
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、脂肪族又は芳香族アルキル基である。
【請求項１３】
前記芳香族アミンは、下記の一般式３で表わされる芳香族アミンであることを特徴とする請求項１０に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【化３】
2015507677.tif 000013
式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族アルキレン基である。
【請求項１４】
前記有機溶剤は、沸騰点７０〜１４９℃の溶剤１種以上及び沸騰点１５０〜２３０℃の溶剤１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物。
【請求項１５】
金属板と、
前記金属板の上部に形成され、下記の一般式１で表わされるケイ素化合物とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂を含有する絶縁接着剤組成物を用いて形成された絶縁接着層と、
を備えることを特徴とするメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板。
【化４】
2015507677.tif 000014
式中、Ｒは、脂肪族又は芳香族アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族又は芳香族アルキル基である。
【請求項１６】
前記金属板は、アルミニウム、マグネシウム、溶融アルミニウムめっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及び電気亜鉛めっき鋼板のうちから選ばれることを特徴とする請求項１５に記載のメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板。
【請求項１７】
前記絶縁接着層の最終的な塗膜厚さは、４０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載のメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板。
【請求項１８】
（ａ）連続ロール−コーティング塗装ラインで金属板を連続して供給するステップと、
（ｂ）前記金属板の上部に下記の一般式１で表わされるケイ素化合物とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂を含有する絶縁接着剤組成物をコーティングした後に乾燥して絶縁接着層を形成するステップと、
を含むことを特徴とするメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法。
【化１】
2015507677.tif 000015
式中、Ｒは、脂肪族又は芳香族アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族又は芳香族アルキル基である。
【請求項１９】
前記ステップ（ｂ）において、絶縁接着剤組成物をコーティングした後に乾燥する工程を２回以上繰り返し行うことを特徴とする請求項１８に記載のメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法。
【請求項２０】
前記ステップ（ａ）後に、ブラシで金属板の表面を調整するステップをさらに含む請求項１８に記載のメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法。
【請求項２１】
前記ステップ（ｂ）後に、保護フィルムを塗布するステップをさらに含む請求項１８に記載のメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法。
【請求項２２】
前記ステップ（ｂ）前に、絶縁接着剤組成物内にマグネチックフィルターを設けて酸化鉄成分を除去するステップをさらに含む請求項１８に記載のメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＣＣＬ（Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）用絶縁接着剤組成物、これを用いた接着剤塗装金属板及び塗装金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）は、基板の種類に応じて、樹脂系及び金属系などに分類することができるが、最近には、プリント回路基板に高い放熱性（熱伝導度）が求められることに伴い、既存の樹脂系プリント回路基板からメタルプリント回路基板への切り替えが急増している。メタルプリント回路基板は、照明用及び産業用に用いられているが、例えば、ＬＥＤ基板（電球、蛍光灯、街灯、広告灯の代わり）、ＬＥＤＴＶ、コンバーター、インバーター、電源供給装置（ＳＭＰＳ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）などに用いられている。
【０００３】
一般に、メタルプリント回路基板は、アルミニウム、マグネシウム、溶融アルミニウムめっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板などの金属板と、絶縁接着層と、銅箔（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｏｉｌ）層と、を備える。絶縁接着層に求められる機能は、金属板と銅箔層との接着力、電気絶縁性機能、そして、メタルプリント回路基板の製造工程中に発生する熱と湿度で初期の接着力と電気絶縁性を維持することである。
【０００４】
一方、従来の絶縁接着層の形成工程には、大きく２種類の方法がある。第一は、絶縁接着層をシート状の乾燥フィルムとして製造して用いる方法であり、第二は、接着剤を銅箔に塗布して形成する方法である。第一の方法は、シートフィルム状に積層して用いるため作業しやすさと生産性が低下するという欠点があり、第二の方法は、最も常用化されている通常の製造方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属素材と銅箔との接着力及び電気絶縁性に優れたメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記接着剤組成物を用いた接着剤塗装金属板を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記絶縁接着剤溶液を高温と高速の連続ロール−コーティング塗装ラインで金属素材に塗装することにより生産性を向上させることのできる接着剤塗装金属板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記目的を達成するために、下記の一般式１で表わされるケイ素化合物とエポキシ樹脂を反応させた変性エポキシ樹脂を含むメタルプリント回路基板用絶縁接着剤組成物を提供する。
【化１】
2015507677.tif 000003
式中、Ｒは、脂肪族又は芳香族アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族又は芳香族アルキル基である。
【０００９】
本発明において、前記変性エポキシ樹脂は、ケイ素（Ｓｉ）０．３〜３重量％を含むことが好ましく、前記変性エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１７０〜１、０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１０】
本発明による接着剤組成物は、高当量エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化剤及び有機溶剤を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明において、高当量エポキシ樹脂は、当量１、５００〜７、０００ｇ／ｅｑの固形エポキシ樹脂及び重量平均分子量２０、０００〜７０、０００ｇ／ｍｏｌのフェノキシ樹脂のうちから選ばれる１種以上であってもよい。
【００１２】
本発明において、無機充填剤を除く総組成物の重量平均分子量は、２、０００〜６０、０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、無機充填剤は、アルミニウム酸化物であることが好ましく、無機充填剤の粒径は、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、無機充填剤は、接着剤組成物中に総固形分の重量に対して４０〜７０重量％で含まれることが好ましい。
【００１４】
本発明において、硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノールレゾール誘導体のうちから選ばれる単独又は２種以上を混用してもよい。
【００１５】
本発明において、フェノールノボラック樹脂の軟化点は、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、酸無水物は、下記の一般式２で表わされる酸無水物であることが好ましい。
【化２】
2015507677.tif 000004
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、脂肪族又は芳香族アルキル基である。
【００１７】
本発明において、芳香族アミンは、下記の一般式３で表わされる芳香族アミンであることが好ましい。
【化３】
2015507677.tif 000005
式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族アルキレン基である。
【００１８】
本発明において、有機溶剤は、沸騰点７０〜１４９℃の溶剤１種以上及び沸騰点１５０〜２３０℃の溶剤１種以上を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、金属板と、前記金属板の上部に形成され、上記の一般式１で表わされるケイ素化合物とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂を含有する絶縁接着剤組成物を用いて形成された絶縁接着層と、を備える接着剤塗装金属板を提供する。
【００２０】
本発明において、金属板は、アルミニウム、マグネシウム、溶融アルミニウムめっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及び電気亜鉛めっき鋼板のうちから選ばれてもよい。
【００２１】
本発明において、絶縁接着層の最終的な塗膜厚さは、４０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、（ａ）連続ロール−コーティング塗装ラインで金属板を連続して供給するステップと、（ｂ）前記金属板の上部に上記の一般式１で表わされるケイ素化合物とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂を含む絶縁接着剤組成物をコーティングした後に乾燥して絶縁接着層を形成するステップと、を含む接着剤塗装金属板の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明によるメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法において、前記ステップ（ｂ）では、絶縁接着剤組成物をコーティングした後に乾燥する工程を２回以上繰り返し行ってもよい。
【００２４】
本発明によるメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の製造方法は、前記ステップ（ａ）後に、ブラシで金属板の表面を調整するステップ、前記ステップ（ｂ）後に、保護フィルムを塗布するステップ、及び／又は、前記ステップ（ｂ）前に、絶縁接着剤組成物内にマグネチックフィルターを設けて酸化鉄成分を除去するステップをさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、接着力と耐熱性及び耐湿性に優れたエポキシ樹脂を用いたメタルプリント回路基板用絶縁接着剤樹脂組成物を提供する。また、高速の連続ロール−コーティング塗装ラインで容易に製造可能な組成であり、生産性の向上に大きな効果がある。さらに、アルミニウム、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板など素材とは無関係に適用可能であることから、様々な使用先を確保することができるというメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態により製造されたメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明による高温と高速の連続ロール−コーティング塗装工程用絶縁接着剤組成物及びこれを用いた塗装金属板について詳細に説明する。
【００２８】
絶縁接着剤の組成は、主樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、溶剤、分散剤、カップリング剤、レベリング剤及び／又は消泡剤などから構成されてもよく、一液型として提供されてもよい。
【００２９】
接着剤組成物の主樹脂はエポキシ樹脂から構成され、使用可能なエポキシ樹脂は、特に限定されないが、少なくとも２以上の芳香族骨格を有し、且つ、少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。前記エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、チオビフェニルエポキシ樹脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、フルオレン型フェノキシ樹脂など常用のエポキシ樹脂のうちの１種又は複数種を選択したエポキシ樹脂混合物が使用可能であり、その種類を問わない。上述したエポキシ樹脂のうちのいずれか一種又は複数種を選択して本組成物に使用可能であるが、目的とする接着剤の物理的、電気的特性に応じてエポキシ樹脂の選択が可能である。
【００３０】
上述したエポキシ樹脂のうち金属素材と銅箔との高い接着特性と、連続ロール−コーティング塗装工程での容易な工程性を確保するために、エポキシ基が２つである２価エポキシ樹脂を少なくとも１種含むことが好ましい。商用化されて市販される前記２価エポキシ樹脂の例としては、ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型基本液状エポキシ樹脂）、ＹＤ−１３４（ビスフェノールＡ型半固形エポキシ樹脂）、ＹＤ−１３６（ビスフェノールＡ型半固形エポキシ樹脂）、ＹＤ−０１１（ビスフェノールＡ型基本固形エポキシ樹脂）、ＹＤ−０１２（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）、ＹＤ−０１４（ビスフェノールＡ型基本固形エポキシ樹脂）、ＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型基本液状エポキシ樹脂）、ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂）（以上、ククド化学（株）製造）などが挙げられる。
【００３１】
また、ＭＣＣＬ接着面に求められる高い熱的特性の実現のために、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、多価フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂など２以上の多官能エポキシ基を含むエポキシ樹脂のうちの１種以上を含んでいてもよい。商用化されて市販される前記多官能エポキシ樹脂の例としては、ＹＤＰＮ−６３１（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−１Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−４Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−５Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−８Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−１０Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−５００−９０Ｐ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＫＢＰＮ−１１０（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）−ノボラック型エポキシ樹脂）、ＫＢＰＮ−１１５（ＢＰＡ−ノボラック型エポキシ樹脂）、ＫＢＰＮ−１２０（ＢＰＡ−ノボラック型エポキシ樹脂）、ＫＤＭＮ−１０６５、ＫＤＣＰ−１３０（ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂）（以上、ククド化学（株）製造）などが挙げられる。
さらに、ＭＣＣＬ接着剤の放熱性（熱伝導度）の向上のために必然的に含有される無機充填剤による銅箔接着力の低下を克服するために、下記式で表わされるケイ素（Ｓｉ）化合物とエポキシ樹脂との反応により得られた変性エポキシ樹脂１種以上を含んでいてもよい。
【化４】
2015507677.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒは、脂肪族又は芳香族アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族又は芳香族アルキル基である。例えば、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基のうちから選ばれてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基のうちから選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
前記ケイ素化合物のアルコキシ基とエポキシ樹脂内の脂肪族ヒドロキシ基とを反応させることにより、ケイ素元素が変性された変性エポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ樹脂と界面との接着力を増大させる役割を果たすヒドロキシ基に前記ケイ素化合物を置換することにより、アルコキシ基の密度を増加させて界面接着力を向上させることができる。好ましくは、前記変性エポキシ樹脂は、樹脂の総重量に対してケイ素の含量が０．３〜３．０重量％になるようにケイ素化合物を含んでいてもよい。ケイ素の含量が０．３重量％未満であれば、目的とするレベルまで接着力を増大させることが困難である。逆に、ケイ素の含量が３．０重量％を超える場合には、エポキシとケイ素化合物とを完全に反応させることが困難であり、残存するケイ素化合物により熱特性などその他の特性が低下する問題を示すことがある。また、前記変性エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、接着力などの物性を考慮して、１７０〜１、０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。一方、ケイ素以外の金属は、反応性がないか、あるいは、反応性が低い。前記変性エポキシ樹脂の例としては、ククド化学（株）で生産・販売中のＫＳＲ−１７６、ＫＳＲ−１７７、ＫＳＲ−２７６、ＫＳＲ−９００などが挙げられる。前記変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との混合比は、重量比で０．５：９〜９：０．５であってもよい。変性エポキシ樹脂が少な過ぎる場合、塗膜が脆くなりやすく、コーティング性が不良になる虞があり、多すぎる場合に硬化し難く、しかも、コーティング性が不良になる虞がある。
【００３４】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物の高い架橋密度により発生する割れ現象を改善するために、置換基がある弾性ゴム又は弾性体が変性されたエポキシ樹脂など分子量が大きく且つ弾性を有する材料を１種以上含んでいてもよい。好適な弾性体としては、カルボキシル基が置換されたニトロブタジエンゴム、両末端にカルボキシル基が置換されたブタジエン液状ゴム、両末端にアミン基が置換されたブタジエン液状ゴム、アクリルコアシェルなどがある。置換基を有する液状ゴムの例としては、Ｎ６３１、Ｎ３４、１０７２Ｓ、ＤＮ６０１、Ｎｉｐｏｌ１０７１（以上、日本ゼオン社製）などが挙げられ、アクリルコアシェル含有エポキシ樹脂としては、ＫＲ−６２８（アクリルゴム変性エポキシ樹脂）、ＫＲ−６２９（アクリルゴム変性エポキシ樹脂）、ＫＲ−６９３（アクリルゴム変性エポキシ樹脂）（以上、ククド化学（株）製造及び販売）などが挙げられる。
【００３５】
一方、硬化物内の結晶化度の調節は、絶縁層の熱伝導特性（放熱特性）に非常に重要な要素となる。ある媒質から熱が伝達される場合、その経路が短いほど高速で熱が伝達される。金属物質の熱伝達が高速で行われることには、金属格子構造が結晶構造であることが大きく影響するため、これと同様に、高分子物質の結晶化度を高めるほど熱伝導度が高くなることを容易に予想することができる。このため、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物内の結晶化度を高めるために結晶性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。結晶性エポキシ樹脂の種類としては、ビフェニルエポキシ樹脂、テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、純度が非常に高いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、純度が非常に高いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などがある。市販される結晶性エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２（以上、新日本製鉄化学（株）製造及び販売）、ＫＤＳ−８１２８（超高純度低粘度低塩素分ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＫＤＳ−８１７０（超高純度低粘度低塩素分ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＫＤＳ−８１２８Ｐ、ＫＤＳ−８１７０Ｐ（以上、ククド化学（株）製造及び販売）などがある。
【００３６】
また、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物内の結晶化度を調節する他の方法としては、高分子鎖の配向を一定に維持して鎖内の結晶性領域を高める方法がある。高分子鎖は、所定の条件下で鎖間配向により一部の領域では結晶性を、一部の領域では非結晶性を帯びる性質がある。このため、当量が１、５００ｇ／ｅｑ以上の高当量のエポキシ樹脂及び／又は重量平均分子量が２０、０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量のエポキシ樹脂の一種であるフェノキシ樹脂は、鎖の長さが他のエポキシに比べて相対的に長くて鎖と鎖との間の配向により結晶化効果を期待することができる。このような高当量エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を一部適用して前記樹脂の長い鎖の配向により接着剤組成物の結晶化度を高めることができる。当量が１、５００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂と重量平均分子量が２０、０００ｇ／ｍｏｌ未満のフェノキシ樹脂は、分子鎖の長さが十分に長くないため鎖と鎖との間の配向による十分な結晶化効果を期待することが困難である。高当量エポキシ樹脂の当量の上限値は、例えば、７、０００ｇ／ｅｑであってもよく、フェノキシ樹脂の分子量の上限値は、例えば、７０、０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。使用可能な高当量エポキシ樹脂は、当量が１、５００ｇ／ｅｑ以上であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ／Ｆ型、ビスフェノールＳ型など２官能の単一鎖を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。商用化されて市販されるエポキシ樹脂の例としては、ＹＤ−０１７（ビスフェノールＡ型基本固形樹脂）、ＹＤ−０１９（ビスフェノールＡ型基本固形樹脂）、ＹＤ−０２０（高純度ビスフェノールＡ型固形樹脂）、ＺＸ−２１７（以上、ククド化学（株）製造及び販売）などが挙げられる。使用可能なフェノキシ樹脂もまたその種類が限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型フェノキシ樹脂、フルオレン系フェノキシ樹脂などであることが好ましい。市販されるフェノキシ樹脂としては、ＹＰ−５０（純粋なビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂）、ＹＰ−７０（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂）、ＦＸ−２９３（以上、新日本製鉄化学（株）製造及び販売）などがある。
【００３７】
他の重要な要素として、本発明の塗装工程の特性からみて、エポキシ樹脂の分子量の調節がある。好適なエポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が２、０００ｇ／ｍｏｌ〜６０、０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物の分子量が２、０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、連続−ロールコーティング塗装工程中に高い乾燥熱によりコーティングされる金属板の表面の界面エネルギーが接着剤の表面張力よりも小さくなることに伴い、接着剤が金属板の表面で凝集される現象が発生してコーティング性が顕著に低下する虞があり、塗装後の銅箔との真空プレス工程に際して高い圧力により樹脂がプレス表面に流れ出て装置を汚染させる虞がある。これに対し、６０、０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量のエポキシ樹脂を用いる場合には、高い分子量による接着剤組成液そのものの粘度が高過ぎて濡れ性が阻害され、表面外観が不良になる問題が発生し、また、後処理工程に際して溶剤への溶解性が低下して生産性の問題が発生する虞がある。
【００３８】
一方、接着層内に放熱特性を与えるために無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、金属酸化物、酸化ケイ素、金属水和物などが使用可能である。無機充填剤の種類は限定されないが、好適な無機充填剤としては、熱伝導性に優れており、商業的に競争力がある酸化アルミニウム（以下、アルミナ）を用いることができる。商業的に市販されるアルミナは、その製造方法及び粒子の形状と粒子の粒径に応じて種類が様々であり、本発明の接着剤組成物を構成するためのアルミナは、ある種類に限定されない。特に、好適なアルミナは、平均粒径が３．０μｍ以下である。平均粒径が３．０μｍを超える場合、連続ロール−コーティング工程で塗装後の高温の乾燥条件により表面の沸騰現象が発生する虞があり、沸騰の頻度及び大きさは平均粒径に比例して発生する。さらに、アルミナに対するミリング作業後の分散度は、３０μｍ以下であることが好ましい。アルミナの含量は、接着剤組成物のうち総固形分の重量に対して４０〜７０重量％を含むレベルに限定することが好ましい。アルミナの含量が４０重量％未満である場合、熱伝導性が急減する虞があり、７０重量％を超える場合、熱伝導性には優れているが、溶液の粘度が高くなってロールコーティングに際して樹脂の塊化などの現象により均一な皮膜が得られなくなる虞がある。
【００３９】
接着剤組成物のうちの硬化剤としては、高温でエポキシ基又はヒドロキシ基と反応する樹脂を用いることが好ましい。好適な硬化剤は、常温下でエポキシ樹脂との反応が非常に遅いか、あるいは、全く反応をせず、所定の温度以上でエポキシ樹脂と反応を開始する樹脂又は化合物である。
【００４０】
一般に、ノボラック系の樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、常温ではエポキシ樹脂と顕著に低い反応性を有して混合後に非常に長い時間の間に安定しており、所定の温度を加えたとき、例えば、１００℃以上を加えたときに反応速度が速くなり、触媒などにより反応速度を調節することが可能であり、硬化後に鉛耐熱性などの熱特性が大幅に向上するというメリットがある。前記ノボラック樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。より好ましくは、軟化点が８０℃〜１３０℃の範囲であるフェノールノボラック樹脂が使用可能である。フェノールノボラック樹脂の軟化点が８０℃未満である場合、架橋密度が顕著に低くて目的とする鉛耐熱性を確保することができない。これに対し、１３０℃を超えるフェノールノボラック樹脂を用いる場合、高い架橋密度を得ることができるが、目的とする鉛耐熱性を遥かに超える物性を得ることができないだけでなく、接着力が顕著に低下するという欠点がある。
【００４１】
また、酸無水物系の化合物もエポキシ樹脂と常温では顕著に遅い反応性を示し、所定の温度以上で反応速度が速くなるため有用な硬化剤である。特に、酸無水物系の硬化剤は電気的特性に優れているというメリットがあるため変圧器モールド用硬化剤などとして広く用いられている。より好適な酸無水物は、下記式で表わされるナディック基を含む酸無水物である。酸無水物構造内にナディック基を含む場合、硬化後に硬化鎖内への電子の移動を抑えて電気的な特性が向上し、水分との水素結合を緩和して吸湿などがより安定化される。
【化５】
2015507677.tif 000007
【００４２】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、脂肪族又は芳香族アルキル基である。例えば、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基のうちから選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
さらに、芳香族アミン系の化合物もエポキシ樹脂と常温では顕著に遅い反応性を示し、所定の温度以上で反応速度が増加する特徴があるため有用である。特に、芳香族アミンは、エポキシとの硬化反応後に硬化物の接着性、耐熱性などに優れているという特徴がある。好適な芳香族アミンは、下記式で表わされる構造内スルホン基を含むものである。スルホン基を有する芳香族アミンは、そうではないアミンに比べて、硬化物の熱的特性に優れており、異性質体による液化現象がなく、人体毒性も低いため有用に使用可能である。
【化６】
2015507677.tif 000008
【００４４】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族アルキレン基である。例えば、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアリーレン基、アリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基のうちから選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
さらに、前記接着剤組成物は、所定の温度以上でエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂分子鎖内に含まれるヒドロキシ基と顕著に高速で反応する硬化剤を含んでいてもよい。好適な硬化剤の代表例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノールレゾール誘導体などが挙げられる。
【００４６】
さらにまた、前記接着剤組成物は、連続ロール−コーティング塗装ラインの速度と乾燥オーブンの条件に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。好適な硬化促進剤は、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフィンヨーダイド、エチルトリフェニルホスフィンブロミドなどの有機−リン錯化物などの塩基性触媒；三フッ化ホウ素錯化物、リン酸化合物などの酸性触媒を含んでいてもよい。
【００４７】
接着剤組成物の分散剤は、無機充填剤に吸着されて静電気的反発力や立体障害効果を与えて顔料と顔料との間の間隔を一定に維持することにより、分散製造された組成物の再凝集を防ぎ、組成物の流動性を向上させる役割を果たす。分散剤の選定に際して、組成物の流動性を損なわない分散剤を適切に選定せねばならない。このような分散剤の例としては、ＢＹＫ社製品のうちＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０シリーズ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０シリーズ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、１７１があり、ＥＦＫＡ社製品のうちＥＦＫＡ−４００９、４０１５、４０２０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４５００、４５５０などがある。好ましくは、顔料親和基を有する高分子量のブロック共重合体分散剤を適当量用いる。
【００４８】
また、本発明による絶縁接着剤組成物は、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。カップリング剤としては、Ｚ−６０４０（ダウコーニング社製造）などのシランカップリング剤などを用いることができ、レベリング剤としては、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．９０Ｄ−５０（ハンソン工業販売）などを用いることができ、消泡剤としては、アクリル系などを用いることができる。
【００４９】
接着剤組成物の溶剤は、沸騰点７０〜１４９℃の溶剤１種以上及び沸騰点１５０〜２３０℃の溶剤１種以上を含むことが好ましい。具体的に、エポキシ樹脂の溶解力に優れたメチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸騰点約８０℃）などのケトン系溶剤を用いることが好ましいが、ケトン系溶剤の沸騰点が低いため、ＤＢＥ（Ｄｉｂａｓｉｃ  Ｅｓｔｅｒｓ、沸騰点１９６〜２２５℃）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、芳香族炭化水素系溶剤を適切に混合しなければ、ロール−コーティング工程のうち乾燥過程での塗膜の沸騰現象を効果的に防ぐことができる。低沸点溶剤と高沸点溶剤との混合比は、重量比で１：９〜９：１であることが好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態による絶縁接着剤組成物の成分と含量を例示すれば、表１の通りであり、もちろんこれに限定されることなく、必要に応じて適切に変更することができる。
【表１】
2015507677.tif 000009
【００５１】
表１によれば、主樹脂としては１種以上のエポキシ樹脂を用いることができるが、具体的に、主剤樹脂としての一般式１の化合物を用いたシラン変性エポキシ樹脂及び補助樹脂としての高当量／高分子量エポキシ樹脂を必須的に用い、選択的に２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂のうちの１種以上を用いることができる。シラン変性エポキシ樹脂及び高当量／高分子量エポキシ樹脂の重量比は、１：９〜９：１であってもよい。全体の主樹脂の含量は、接着剤組成物の総重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％であってもよい。
【００５２】
硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、一般式２などの酸無水物、一般式３などの芳香族アミンのうちの少なくとも１種を必須的に用い、選択的に尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノールレゾール誘導体などを用いることができる。硬化剤の含量は、接着剤組成物の総重量に対して１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％であってもよい。
硬化促進剤としてはイミダゾールなどを用いることができ、硬化促進剤の含量は、接着剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０１〜１重量％であってもよい。
【００５３】
分散剤としてはアクリル系などを用いることができ、分散剤の含量は接着剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％であってもよい。
【００５４】
カップリング剤としてはシラン系などを用いることができ、カップリング剤の含量は接着剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％であってもよい。
【００５５】
レベリング剤としてはアクリル系などを用いることができ、レベリング剤の含量は接着剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％であってもよい。
【００５６】
無機充填剤としてはアルミナなどを用いることができ、無機充填剤の含量は接着剤組成物の総重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４５重量％であってもよい。
【００５７】
溶剤としては低沸点溶媒（沸点７０〜１４９℃）及び高沸点溶媒（沸点１５０〜２３０℃）を２種以上用いることができるが、具体的に、ＭＥＫ、ＤＢＥ、ＰＧＭＥ、芳香族炭化水素系溶剤などを用いることができる。溶剤の含量は、ＭＥＫ、ＤＢＥ、ＰＧＭＥの場合、それぞれ独立して、接着剤組成物の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％であってもよい。芳香族炭化水素系溶剤の場合、接着剤組成物の総重量に対して０〜１０重量％であってもよい。全体溶剤の含量は、接着剤組成物の総重量に対して１０〜８０重量％、好ましくは、２５〜６５重量％であってもよい。
【００５８】
以下、本発明による絶縁接着剤組成物及びロール−コーティング塗装ラインを用いた接着剤塗装金属板の製造方法について詳細に説明する。
【００５９】
図１は、本発明の一実施形態により製造されたメタルプリント回路基板用接着剤塗装金属板の構造を示す断面図であり、下から金属板１０、第１絶縁接着層２０、第２絶縁接着層３０、銅箔層４０から構成される。
【００６０】
連続ロール−コーティング塗装ラインでメタルプリント回路基板用絶縁接着剤塗装金属板を製造するために、先ず、アルミニウム、マグネシウム、溶融アルミニウムめっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板などのコイル金属板を２０〜１００ｍｐｍ（ｍ／ｍｉｎ）の生産速度で連続して供給する。金属板の厚さは、０．３ｍｍ以上であってもよい。
【００６１】
連続して供給される金属板の表面にアルカリ溶液を噴射して防錆油、ホコリなどの異物を洗浄することができ、また、絶縁接着剤が塗布される面をブラシでこすることができる。ブラシを用いる理由は、金属板の表面積を高めて絶縁接着剤との結合力を高め、アルミニウム鋼板の場合、切断面に付着されたアルミニウムチップを除去するためである。
【００６２】
絶縁接着剤をロール−コーティングする前に接着剤溶液内にマグネチックフィルターを設けて酸化鉄成分を除去してもよい。マグネチックフィルターを用いる理由は、充填剤中に不純物として含まれる酸化鉄が絶縁接着剤の耐電圧特性を劣化させて最終品質に悪影響を及ぼすためである。
【００６３】
洗浄された金属板の表面に前記絶縁接着剤溶液を少なくとも１回、好ましくは、２回以上繰り返し塗装をする。１回塗装時に厚さが５０μｍを超える場合、乾燥過程で塗膜の沸騰現象が発生することがあるが、繰り返し塗装を行うことによりこのような沸騰現象を防ぐことができる。１回塗装に際して、絶縁接着剤溶液の乾燥塗膜の厚さは１０〜５０μｍになるようにロール−コーティングする。ロール−コーティング工程後にドライオーブンで金属板の温度が１７０〜２５０℃になるように加熱して乾燥させる。乾燥時間は、数十秒〜１分以下である。繰り返し塗装により絶縁接着剤の最終厚さは４０〜１２０μｍになるようにする。塗膜の厚さが４０μｍ未満である場合、耐電圧性が大幅に低下し、１２０μｍを超える場合、熱伝導性が大幅に低下する問題点が発生する虞がある。乾燥された絶縁接着剤塗膜の上には保護フィルムを連続して塗布することができるが、保護フィルムは、後続する工程で表面が損傷されることを防ぎ、絶縁接着剤の表面を湿気から保護するために用いられる。
【００６４】
メタルプリント回路基板の製造方法は、接着剤塗装金属板を所定の大きさに裁断するステップと、接着剤塗装金属板と銅箔をこの順に約５〜２０組積層するステップと、１０ｔｏｒｒ以下の真空プレスで１５０〜２５０℃の温度及び１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で０．５〜２．５時間プレスするステップと、０．１〜１時間コールドプレスするステップと、を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明による接着剤樹脂組成物を連続ロール−コーティング塗装ラインに適用した結果、本発明において目的とする物性、すなわち、メタルプリント回路基板に求められる接着力、耐電圧性、耐熱性、耐湿性などの物性を得ることができた。なお、連続ロール−コーティング方式により生産することにより、従来の生産方式に比べて生産性を向上させることができた。
【００６６】
以下、本発明による接着剤組成物を連続ロール−コーティング塗装ラインに適用して接着剤塗装金属板を製造し、その接着剤塗装金属板に真空プレス工程を用いて銅箔を接着してメタルプリント回路基板を完成する実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。また、完成されたメタルプリント回路基板の品質を評価した試験例を提示して本発明の効果を明らかにする。しかしながら、本発明の権利範囲は以下の実施例に限定されない。
【００６７】
［実施例１］
【００６８】
１．主剤部の製造
ＫＳＲ−１７７（２官能性シラン変性エポキシ樹脂、ククド化学（株）製造及び販売、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ、粘度１３、１００ｃｐｓ＠２５℃）２０ｇ、ＹＤ−１２８（２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ククド化学（株）製造及び販売、当量１８６ｇ／ｅｑ、粘度１２、８００ｃｐｓ＠２５℃）１０ｇ、ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラックエポキシ樹脂、ククド化学（株）製造及び販売）１０ｇ及びＹＰ−５０（ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、新日本製鉄化学（株）製造及び販売、重量平均分子量６５、０００ｇ／ｍｏｌ）６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇとプロピレングリコールメチルエーテル６０ｇに完全に溶解させて主剤部を製造した。このとき、主剤部の平均分子量は３９、０００ｇ／ｅｑであった。
【００６９】
２．マスターバッチの製造
製造された主剤部の全量、ＡＬ−１６０ＳＧ−３（熱活性超微粒アルミナ、昭和電工（株）製造及び販売、平均粒径０．５５μｍ）１５０ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＫＹ−１１０（ＢＹＫ社製造、分散剤）２ｇ、Ｚ−６０４０（ダウコーニング社製造、シランカップリング剤）２ｇ、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．９０Ｄ−５０（ハンソン工業販売、レベリング剤）２ｇ及び希釈溶剤としてのＤＢＥ  ３０ｇをバスケットミルでボールミル作業をするが、粒度分析計を用いてアルミナ粒子の粒度平均を３０μｍ以下に調節してマスターバッチを製造した。
【００７０】
３．硬化剤の製造
ＫＰＮ−１１６（フェノールノボラック樹脂、ガンナム化成（株）製造及び販売、軟化点１１０℃）５ｇ、ＭＮＡ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｎａｄｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、日立化成（株）製造、一般式２に相当する）６ｇ及び２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ、日立化学）０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４ｇに完全に溶解させて硬化剤を製造した。
【００７１】
４．接着剤の製造
製造されたマスターバッチ全量と硬化剤全量を均一に混合して連続ロールコーティング用に適した絶縁接着剤組成物を製造した。
【００７２】
５．接着剤塗装金属板の製造
次の連続ロール−コーティング塗装ライン条件により接着剤塗装金属板を製造した。
−金属板の素材：アルミニウム５０５２、厚さ１．０ｍｍ、幅１、０００ｍｍ
−ライン進行速度：２５ｍｐｍ
−最高金属温度（ＰＭＴ）：２１６℃
−絶縁接着剤乾燥塗膜の厚さ：合計８０μｍ（４０μｍずつ２回塗装）
その他の作業条件は、連続ロール−コーティング生産工程の通常の条件に従った。
【００７３】
６．ＭＣＣＬの製造
高温高圧下で銅箔とのラミネート工程を用いてＭＣＣＬを製造した。具体的に、１オンス規格の電解銅箔及び製造された絶縁接着剤が塗布されたアルミニウム板を真空プレスで２０５℃の温度で１．５時間プレスを行った後、３０分間コールドプレスを行うことにより、メタルＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）用ＭＣＣＬ（Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）を製造した。
【００７４】
［実施例２］
ＫＳＲ−２７６（２官能性シラン変性固形エポキシ樹脂、ククド化学（株）製造及び販売、エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、軟化点６３℃）１０ｇ、ＹＤ−０１１（２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ククド化学（株）製造及び販売、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）１０ｇ、ＹＤＰＮ−６３８  ２０ｇ及びＹＰ−５０  ６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに完全に溶解させて主剤部を製造した。このとき、主剤部の平均分子量は４１、０００ｇ／ｅｑであった。残りの方法は、実施例１と同じ条件でＭＣＣＬを製造して評価した。
【００７５】
［実施例３］
ＫＳＲ−１７７  １０ｇ、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（チオビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日本製鉄化学（株）製造及び販売、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、融点４６℃）４０ｇ及びＹＰ−７０（ビスフェノールＡ／Ｆ型フェノキシ樹脂、新日本製鉄化学（株）製造及び販売、重量平均分子量５５、０００ｇ／ｍｏｌ）６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに完全に溶解させて主剤部を製造した。このとき、主剤部の平均分子量は３１、５００ｇ／ｅｑであった。残りの方法は、実施例１と同じ条件でＭＣＣＬを製造して評価した。
【００７６】
［実施例４］
ＫＳＲ−１７７  １０ｇ、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ  ３０ｇ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（メチル基置換ビスフェノールＦ型結晶性エポキシ樹脂、新日本製鉄化学（株）製造及び販売、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点７９℃）１０ｇ、及びＹＰ−７０  ６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに完全に溶解させて主剤部を製造した。このとき、主剤部の平均分子量は３１、５００ｇ／ｅｑであった。残りの方法は、実施例１と同じ条件でＭＣＣＬを製造して評価した。
【００７７】
［実施例５］
【００７８】
１．主剤部の製造
ＫＳＲ−１７７  ３０ｇ、ＹＤ−１２８  ２０ｇ、ＹＤＰＮ−６３８  １０ｇ、ＹＰ−５０  １０ｇ及びＮｉｐｏｌ１０７１（カルボキシル基が置換されたブタジエンゴム、日本ゼオン社製造及び販売）３０ｇをメチルエチルケトン８０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに完全に溶解させて主剤部を製造した。このとき、ゴム含量を除く主剤部の平均分子量は１１、５００ｇ／ｅｑであった。
【００７９】
２．マスターバッチの製造
製造された主剤部全量、ＡＬ−１６０ＳＧ−３  １８０ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＫＹ−１１０  ２ｇ、Ｚ−６０４０  ２ｇ、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．９０Ｄ−５０  ２ｇ及び希釈溶剤としてのＤＢＥ  ３０ｇをバスケットミルでボールミル作業をするが、粒度分析計で測定するときに粒度平均を３０μｍ以下に調節してマスターバッチを製造した。
【００８０】
３．硬化剤の製造
ＤＤＳ（４，４−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、芳香族２価アミン単量体、一般式３に相当する）１２ｇをメチルエチルケトンに完全に溶解させて硬化剤を製造した。
【００８１】
以下の工程は、実施例１と同様である。
【００８２】
［比較例１］
ＹＤ−１２８  ８０ｇ及びＹＤ−０１４（ビスフェノールＡ型固形エポキシ、ククド化学（株）製造及び販売、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ）４０ｇをメチルエチルケトン１２０ｇに完全に溶解させて主剤部を製造した。このとき、主剤部の平均分子量は１、８９０ｇ／ｅｑであった。以下の工程は、実施例１と同様に行った。
【００８３】
［比較例２］
主剤部とマスターバッチの製造は実施例１と同様に行うが、硬化剤成分としてのＤＩＣＹ（Ｃｙａｎｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ）１０ｇをＰＧＭＥに完全に溶解させて硬化剤を製造した。以下の工程は、実施例１と同様に行った。
【００８４】
［試験例］
実施例及び比較例のＭＣＣＬの品質試験結果は、下記の通りである。
【表２】
2015507677.tif 000010
【００８５】
前記耐電圧性の試験方法の場合、耐電圧性測定装備を用いて銅箔層とアルミニウム層との間の絶縁接着層が耐える最大のＡＣ電圧を測定した。
【００８６】
前記沸騰水耐電圧性の試験方法の場合、用意された試片を沸騰水に２時間浸し、３０分間乾燥した後、耐電圧性測定装備を用いて銅箔層とアルミニウム層との間の絶縁接着層が耐える最大のＡＣ電圧を測定した。
【００８７】
前記銅箔接着力の試験方法の場合、９０°Ｐｅｅｌ−ｏｆｆ試験装備を用いて１ｃｍ幅の銅箔を９０°で強制的に剥離するときの力を測定した。
【００８８】
前記沸騰水銅箔接着力の試験方法の場合、用意された試片を沸騰水に２時間浸し、３０分間乾燥した後、９０°Ｐｅｅｌ−ｏｆｆ試験装備を用いて１ｃｍ幅の銅箔を９０°で強制的に剥離するときの力を測定した。
【００８９】
前記耐ショルダー性の試験方法の場合、用意された試片を２８８℃の無煙ショルダー溶融液に浮かべた後、銅箔に気泡が発生する時点までの時間を測定した。
【００９０】
前記コーティング性の場合、金属板の上に接着剤を塗装し且つ乾燥した後に、表面状態を観察した結果であり、表面が均一であれば良好、接着剤が凝集されるか、あるいは、不均一であれば不良と表記した。
【００９１】
前記絶縁層熱伝導度の場合、接着剤層のみをフィルム状に硬化させて試片を製作した後、レーザーフラッシュ法を用いて厚さ方向に熱伝導度を測定した結果である。
【００９２】
表２の結果から確認できるように、実施例の場合、全ての物性に優れていた。比較例１の場合、シラン変性エポキシ樹脂及び高当量エポキシ樹脂を用いないことにより、全ての物性が実施例よりも顕著に低下した。比較例２の場合、脂肪族アミン系硬化剤を用いることにより、沸騰水耐電圧性が低下し、特に、耐ショルダー性が顕著に低下した。
【００９３】
本発明の権利範囲は上述した実施例に限定されるものではなく請求範囲の記載により定義され、本発明の技術分野における当業者が請求範囲に記載された権利範囲内で種々の変形と改変ができるということはいうまでもない。
【図１】
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【国際調査報告】
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