(57)【要約】本明細書では、リチウム含有ナノファイバーとその製造方法を開示する。本明細書に記載するいくつかの態様において、高処理量（例えば、ガス支援及び／又は水系）エレクトロスピニング法を用いることで、個々の結晶ドメイン又は連続リチウム含有マトリックスを有する、高エネルギー容量材料のナノファイバーを製造することができる。
2015515435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有材料の骨格を含むナノファイバー。
【請求項２】
リチウム含有材料の骨格を含むナノファイバーであって、
リチウム含有材料は、式（I）：  LiａMｂXｃ    （I）
［Mは、Fe、Ni、Co、Mn、V、Al、Li,又はそれらの組み合わせ；
Xは、O、PO４、又はSiO４；
ａは、１〜２；
ｂは、０〜２；及び
ｃは、１〜４］
を有する、ナノファイバー。
【請求項３】
Mは、Ni、Co、Mn、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のナノファイバー。
【請求項４】
Xは、Oである、請求項１又は２に記載のナノファイバー。
【請求項５】
ａは、１であり、ｂは、１である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項６】
式(I)のリチウム含有材料は、LiCoO２、LiNiO２、LiNi０．４Co０．４Mn０．２O２、LiNi１／３Co１／３Mn１／３O２、LiMn１．５Ni０．５O４、又はLiFePO４である、請求項１〜５のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項７】
y' が、０〜４である、Li２SOｙ’を含む、ナノファイバー。
【請求項８】
LiSｘ’Oｙ’は、Li２S 又は Li２SO４である、請求項７に記載のナノファイバー。
【請求項９】
ナノファイバーは、Li２S／カーボンナノコンポジット又はLi２SO４／カーボンナノコンポジットを含む、請求項８に記載のナノファイバー。
【請求項１０】
リチウム含有材料は、ナノファイバーの少なくとも 50 重量％（例えば、少なくとも 80 重量％）を構成する、請求項１〜９のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１１】
ナノファイバーは、少なくとも 2.5 重量％のリチウムを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１２】
ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも 10％（例えば、約 25％）は、リチウム原子である、請求項１〜１１のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１３】
リチウムイオン電池中のカソードとして（例えば、０．１Cの充電／放電速度で）少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの最初の容量を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１４】
連続ポリマーマトリックスを含むナノファイバーであって、ポリマーマトリックスは、（CH２−CHOM１）のモノマー繰り返し単位を含むポリマーを含み、各々のM１は、独立して、H、リチウムイオン、及び金属基から選択され；M1の少なくとも5％は、Li＋である、ナノファイバー。
【請求項１５】
金属基は、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属ジケトン、金属硝酸塩、又はそれらの組み合わせである、請求項１４に記載のナノファイバー。
【請求項１６】
M1の少なくとも１０％は、Li＋である、請求項１４又は１５に記載のナノファイバー。
【請求項１７】
M1の少なくとも１０％は、酢酸コバルト（例えば、−CoOCOCH３）である、請求項１４〜１６のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１８】
M1の少なくとも１０％は、酢酸マンガン（例えば、−MnOCOCH３）である、請求項１４〜１７のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１９】
M1の少なくとも１０％は、酢酸ニッケル（例えば、−ＮｉOCOCH３）である、請求項１４〜１７のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項２０】
ナノファイバーは、１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の径を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項２１】
ナノファイバーは、少なくとも１００のアスペクト比を有する、請求項１〜２０のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項２２】
ナノファイバーは、少なくとも 10 ｍ２／ｇ（例えば、 少なくとも 30ｍ２／ｇ、少なくとも 100ｍ２／ｇ、少なくとも 300ｍ２／ｇ、少なくとも 500ｍ２／ｇ、又は少なくとも 1000ｍ２／ｇ、例えば、ＢＥＴによって測定される）の比表面積を有する、請求項１〜２１のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項２３】
ナノファイバーは、少なくとも 1ミクロン（例えば、少なくとも 10ミクロン）の長さを有する、請求項１〜２２のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項２４】
第一材料の骨格を含むナノファイバーであって、骨格は、それに埋め込まれ、凝集していないナノ粒子を含み、ナノ粒子は、リチウム含有材料を含む、ナノファイバー。
【請求項２５】
骨格は、カーボンを含む、請求項２４に記載のナノファイバー。
【請求項２６】
リチウム含有材料は、式（I）：  LiａMｂXｃ    （I）
［Mは、Fe、Ni、Co、Mn、V、Al、Li、又はそれらの組み合わせ；
Xは、O、PO４、又はSiO４；
ａは、１〜２；
ｂは、０〜２；及び
ｃは、１〜４］
の材料である、請求項２４又は２５に記載のナノファイバー。
【請求項２７】
第一チャンバーにアノード、第二チャンバーにカソード、及び第一チャンバーと第二チャンバーの間にセパレータを含むリチウムイオン電池であって、カソードは、請求項１〜２６のいずれかに記載の複数のナノファイバーを含む、リチウムイオン電池。
【請求項２８】
リチウム含有ナノファイバーの製造方法であって、
ａ．流体原料をエレクトロスピニングして、第一（紡糸されたままの）ナノファイバーを製造すること［ただし、流体原料は、ｉ．ポリマー及びリチウム塩を含む、又はｉｉ．ポリマー、塩及び流体を組み合わせることで製造される］；及び
ｂ．第一ナノファイバーを熱処理して、リチウム含有ナノファイバーを製造すること
を含む方法。
【請求項２９】
エレクトロスピニングは、ガスで支援される（例えば、同軸でガスで支援される）請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーは、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリビニルアルコール（PVA）、又はそれらの組み合わせである請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
流体原料は。水性である、請求項２８〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
流体原料は、非リチウム金属前駆体を更に含む、請求項２８〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
金属前駆体は、鉄前駆体、コバルト前駆体、アルミニウム前駆体、ニッケル前駆体、マンガン前駆体、又はそれらの組み合わせである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
方法は、第一ナノファイバーを少なくとも 300 ℃の温度で熱処理することを含む、請求項２８〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
リチウム塩と金属前駆体の組み合わされた濃度は、少なくとも 200 mM （例えば、少なくとも 250 mM、又は少なくとも 300 mM）の濃度で、流体原料中に存在する又は供給される、請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
ポリマーは、複数の繰り返しモノマー残基を含み、組み合わされたリチウム塩と金属前駆体は、少なくとも 1：4（例えば、 少なくとも 1：2、又は少なくとも 1：1）のリチウム塩／金属前駆体とモノマー残基比で、存在する又は加えられる、請求項２８〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
熱的に処理するステップは、空気下で行われ、その方法は、酸化金属リチウムの連続マトリックスを含むナノファイバーを製造する、請求項２８〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
流体原料は、非金属前駆体を更に含む、請求項２８〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
非金属前駆体は、硫黄元素又は亜リン酸アルコシキドである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
非金属前駆体は、硫黄元素であり、リチウム含有ナノファイバーは、硫化リチウムを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
非金属前駆体は、亜リン酸アルコキシドであり、リチウム含有ナノファイバーは、リン酸金属リチウムを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
リチウム含有ナノファイバーの製造方法であって、
ａ．流体原料をエレクトロスピニングして、第一（紡糸されたままの）ナノファイバーを製造すること［ただし、流体原料は、ポリマー及び複数のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、リチウム含有材料を含む］；及び
ｂ．第一ナノファイバーを熱処理して、リチウム含有ナノファイバーを製造すること、
を含む方法。
【請求項４３】
請求項１〜２６のいずれかに記載のナノファイバーを製造する、請求項２８〜４２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１２年３月２日出願の米国仮出願番号６１／６０５，９３７及び２０１２年９月１７日出願の米国仮出願番号６１／７０１，８５４の利益を主張する。それらの両方共、参照することによってそれら全体として本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
電池（battery）は、一又はそれ以上の電気化学セル（cell）を含み、そのようなセルは、一般的に、カソード（cathode）、アノード（anode）及び電解質を含む。リチウムイオン電池は、家庭用電化製品及び電気自動車で、相当一般に使用される高エネルギー密度の電池である。リチウムイオン電池では、リチウムイオンは、放電の間、陰極から正極に通常移動し、充電時は、その逆となる。製造されたままの及び放電状態では、リチウムイオン電池は、しばしば、リチウム合金／化合物（例えば、酸化金属リチウム（リチウム金属酸化物又はリチウム・メタル・オキサイド：lithium metal oxide））をカソード（正極、陽極）に含み、他の材料、例えば、カーボン（例えば、炭素）をアノード（負極、陰極）に含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ある態様において、本明細書では、リチウム材料を含むナノファイバーを提供する。いくつかの態様において、ナノファイバーは、リチウム材料の骨格（又はバックボーン：backbone）又は連続マトリックスを含む（例えば、別の連続マトリックス材料内又は上に、リチウム含有ナノ粒子又は他のリチウム含有ドメインを含まない）。特定の態様において、リチウム含有連続マトリックス又は骨格は、コアマトリックス材料を含む（例えば、リチウム材料は、他のタイプのナノファイバー上にコートされない）。他の態様において、リチウム含有ナノファイバーは、連続ナノファイバーマトリックス又は骨格内に埋め込まれた（又は組み込まれた：embedded）非集合（又は非凝集：aggregated）リチウム含有ドメインを含む。特定の態様において、連続ナノファイバーマトリックス又は骨格は、カーボン（又は炭素）（例えば、アモルファス又はアモルファス及び結晶性カーボン）を含む又はである。いくつかの態様において、本明細書では、複数のリチウム含有ナノファイバーを含む正極（カソード）、電解質及びアノードを含む電池（例えば、リチウムイオン電池）を提供する。
【０００４】
いくつかの態様において、リチウム材料を含むナノファイバーは、式： LiａMｂXｃ によって示されるリチウム含有材料を含む。いくつかの態様において、Mは、Fe、Ni、Co、Mn、V、Al、Li、又はそれらの組み合わせである。ある態様において、Xは、O、PO４、又はSiO４である。いくつかの態様において、aは、1〜2；bは、0〜2；及びcは、1〜4である。特定の態様において、Mは、Ni、Co、Mn、又はそれらの組み合わせである。更なる又は別の特定の態様において、Xは、Oである。いくつかの特定の態様において、aは、1 であり及び bは、1である。より特定の態様において、a は、1であり、bは、1であり、c は、2である。他の特定の態様において、aは、1であり、bは、2である。より特定の態様において、aは、1であり、bは、2であり、cは、4である。いくつかの態様において、リチウム含有材料は、LiCoO２、LiNiO２、LiNi０．４Co０．４Mn０．２O２、 LiNi１／３Co１／３Mn１／３O２、LiMn１．５Ni０．５O４、又はLiFePO４である。他の態様において、リチウム含有材料は、Li２SOｙ’であり、ｙ’は、0〜4である。より特定の態様において、リチウム含有材料は、Li２S 又は Li２SO４である。
【０００５】
いくつかの態様において、ナノファイバーは、Li２S／カーボンナノコンポジット（又は複合物）（carbon nanocomposite）（例えば、連続カーボンマトリックス中の硫化リチウムドメイン（domains））又はLi２SO４／カーボンナノコンポジット（例えば、連続カーボンマトリックス中の硫酸リチウム）を含む。
【０００６】
いくつかの態様において、リチウム含有材料は、ナノファイバーの少なくとも 50 重量％（例えば、少なくとも 80 重量％）を構成する。更なる又は別の態様において、ナノファイバーは、少なくとも 2.5 重量％のリチウムを含む。更なる又は別の態様において、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも 10％（例えば、約25％）は、リチウム原子である。
【０００７】
いくつかの態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、（例えば、完全なセルで又は半セルで、０．１Ｃの充電／放電速度で）少なくとも 60 ｍＡｈ／ｇの最初の（初回又は初期）容量（initial capacity）（例えば、特定の、充電又は放電容量（charge or discharge capacity））を有する。特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、（例えば、半セルで、０．１Ｃの充電／放電速度で）少なくとも 75 ｍＡｈ／ｇの最初の容量（例えば、特定の、充電又は放電容量）を有する。より特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、（例えば、半セルで、０．１Ｃの充電／放電速度で）少なくとも 100 ｍＡｈ／ｇの最初の容量（例えば、特定の、充電又は放電容量）を有する。更により特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、（例えば、半セルで、０．１Ｃの充電／放電速度で）少なくとも 120 ｍＡｈ／ｇの最初の容量（例えば、特定の、充電又は放電容量）を有する。更により特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、（例えば、半セルで、０．１Ｃの充電／放電速度で）少なくとも 150 ｍＡｈ／ｇの最初の容量（例えば、特定の、充電又は放電容量）を有する。より特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、（例えば、半セルで、０．１Ｃの充電／放電速度で）少なくとも 175 ｍＡｈ／ｇの最初の容量（例えば、特定の、充電又は放電容量）を有する。
【０００８】
いくつかの態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、５０サイクル後少なくとも 50％の（例えば、完全なセルで又は半セルで、少なくとも０．１Ｃの充電／放電速度で）リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、容量（例えば、特定の、充電又は放電）保持を有する。特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、５０サイクル後少なくとも 60％の（例えば、完全なセルで又は半セルで、少なくとも０．１Ｃの充電／放電速度で）リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、容量保持を有する。より特定の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、５０サイクル後少なくとも 70％の（例えば、完全なセルで又は半セルで、少なくとも０．１Ｃの充電／放電速度で）リチウムイオン電池内の正極（カソード）として、容量保持を有する。図４及び図１３は、本明細書で提供される種々のナノファイバーに対する容量保持を示す。
【０００９】
ポリマーとリチウム成分を含む紡糸されたままのハイブリッドナノファイバーも、本明細書で提供する。いくつかの態様において、ナノファイバーは、連続ポリマーマトリックスとリチウム成分を含む。特定の態様において、ポリマーマトリックスは、（CH２−CHOM１）のモノマー繰り返し単位を含むポリマーを含み、各M１は、独立して、H、リチウムイオン、及び金属基から選択され；M１の少なくとも5％は、Li＋である。いくつかの態様において、金属基は、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属ジケトン、金属硝酸塩、又はそれらの組み合わせである。特定の態様において、M１の少なくとも 10％は、Li＋である。更に又は別の態様において、M１の少なくとも 10％（例えば、少なくとも 20％、 少なくとも 25％、又は 少なくとも 40％）は、コバルト基又はイオン（例えば、−CoOCOCH３）である。更に又は別の態様において、M１の 少なくとも 10％（例えば、少なくとも 20％、 少なくとも 25％、又は少なくとも 40％）は、マンガン基又はイオン（例えば、−MnOCOCH３）である。更に又は別の態様において、M１の少なくとも 10％（例えば、少なくとも 20％、少なくとも 25％、又は少なくとも 40％）は、酢酸ニッケル（例えば、−NiOCOCH３）である。
【００１０】
いくつかの態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、1 μｍ未満（例えば、５００ｎｍ未満）の径（又は直径）を有する。更に又は別の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、少なくとも 100 （例えば、 少なくとも 1,000、又は少なくとも 10,000）のアスペクト比（aspect ratio）を有する。 更に又は別の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、少なくとも 10 ｍ２／ｇ（例えば、少なくとも 30 ｍ２／ｇ、少なくとも 100 ｍ２／ｇ、少なくとも 300 ｍ２／ｇ、少なくとも 500 ｍ２／ｇ、又は少なくとも 1000 ｍ２／ｇ、例えば、ＢＥＴによって測定される）の比表面積（又は特定の表面積）を有する。更に又は別の態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、少なくとも 1 μｍ（例えば、少なくとも 10μｍ、少なくとも 100μｍ、少なくとも 1,000μｍ）の長さを有する。
【００１１】
いくつかの態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、第一材料の骨格（又はバックボーン：backbone）を含み、その骨格は、それに埋め込まれた非凝集（又は非集合non-aggregated）ナノ粒子を含み、そのナノ粒子は、リチウム含有材料を含む。特定の態様において、その骨格は、カーボンを含む。特定の態様において、リチウム含有材料は、式： LiａMｂXｃによって示され、例えば、ａ、ｂ、ｃ、Ｍ及びＸは、上述した通りである。
【００１２】
いくつかの態様において、本明細書では、第一チャンバー内にアノード、第二チャンバー内にカソード、及び第一チャンバーと第二チャンバーの間にセパレータを含むリチウムイオン電池を提供し、カソードは、上述のいずれかに記載の複数のナノファイバーを含む。
【００１３】
更に、本明細書では、流体原料をエレクトロスピニング（又は電気紡糸：electrospinning）して、第一（紡糸されたままの）ナノファイバーを製造し、流体原料は、ポリマーとリチウム塩を含む、又はポリマーとリチウム塩を組み合わせることで製造されることを含む、リチウム含有ナノファイバーの製造方法を提供する。特定の態様において、第一（紡糸されたままの）ナノファイバーは、その後、熱処理されて、リチウム含有ナノファイバーを製造する。いくつかの態様において、流体原料のエレクトロスピニングは、ガスにより支援（又はガスアシスト：gas assisted）される（例えば、同軸で−同じ軸に沿って又は同じ軸の周囲で）。特定の態様において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（PAN）（例えば、流体は、更にDMFを含む）、ポリビニルアルコール（PVA）（例えば、流体は更に水を含む）、又はそれらの組み合わせである。いくつかの態様において、流体原料は、水性（又は水系）である。ある態様において、流体原料は、更に非リチウム金属前駆体を含む。特定の態様において、金属前駆体は、鉄前駆体、コバルト前駆体、アルミニウム前駆体、ニッケル前駆体、マンガン前駆体、又はそれらの組み合わせである。いくつかの態様において、方法は、少なくとも 300 ℃の温度で、第一ナノファイバーを熱的に処理することを含む。ある態様において、リチウム塩と金属前駆体の組み合わされた（又は合計の）濃度は、少なくとも 200 mM（例えば、少なくとも 250 mM、又は少なくとも 300 mM）の濃度で、流体原料中に存在する又は供給される。いくつかの態様において、ポリマーは、複数の繰り返しモノマー残基を含み、組み合わされたリチウム塩と金属前駆体は、少なくとも１：４（例えば、少なくとも １：２、又は少なくとも １：１）のリチウム塩／金属前駆体とモノマー残基との比で存在し又は加えられる。いくつかの態様において、熱処理ステップ（段階又は工程）は、空気下で行われ、−例えば、その方法は、酸化金属リチウム（リチウム金属酸化物又はリチウム・メタル・オキサイド：lithium metal oxide）の連続マトリックスを含むナノファイバーを製造する。いくつかの態様において、流体原料は、更に非金属前駆体等のか焼試薬（又は焼成剤：calcination reagent）を含む。特定の態様において、非金属前駆体は、硫黄元素又は亜リン酸アルコキシド（phosphite alkoxide）である。いくつかの態様において、非金属前駆体は、例えば、硫化リチウムを含むリチウム含有ナノファイバーを製造するための−硫黄元素である。ある態様において、非金属前駆体は、例えば、リン酸金属リチウム（リチウム金属リン酸塩又はリチウム・メタル・フォスフェート：lithium metal phosphate）を含むリチウム含有ナノファイバーを製造するための−亜リン酸アルコキシドである。
【００１４】
ある態様において、本明細書では、
ａ．流体原料を、（例えば、ガス支援エレクトロスピニング、例えば、同軸ガス支援）エレクトロスピニングして、第一（紡糸されたままの）ナノファイバーを製造し、流体原料は、ポリマー及び複数のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、リチウム含有材料を含むこと；及び
ｂ．第一ナノファイバーを熱処理して、リチウム含有ナノファイバーを製造すること、
を含む、リチウム含有ナノファイバーの製造方法を提供する。
【００１５】
ある態様において、本明細書では、例えば、
ａ．流体原料をエレクトロスピニングして、ナノファイバーを形成し、流体原料は、リチウム材料とポリマー（例えば、溶融物（又はメルト：melt）又は溶液−水性又は溶剤系としてエレクトロスピニング可能なポリマー）を含むこと；
ｂ．ナノファイバーを熱処理すること；及び
ｃ．ナノファイバーを電極に組み立てる（又はアセンブルする：assemble）こと、
を含む、正極の製造方法も提供する。
【００１６】
本明細書に記載されるリチウム含有ナノファイバーは、任意に、第一ステップ（又は第一段階）のみによって、又は第一及び第二ステップ（又は第二段階）によって製造される。 
【００１７】
例えば、特許請求の範囲と発明の詳細な説明に記載されたような、更なる態様も、本明細書では考慮される。更に、所定の特性（又は性質）を有する単一のナノファイバーの開示は、所定の特定（又は性質）の平均を有する複数のナノファイバーの開示を含む。同様に、複数のファイバーに対する平均の特性の開示は、単一のファイバーの特定の特性の開示を含む。
【００１８】
本発明の新規な特徴は、添付された特許請求の範囲に特に説明されている。本発明の特徴と長所のよりよい理解は、発明の原理を利用する態様を説明する下記の詳細な説明と添付した図面を参照することで得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本明細書に記載する（例えば、リチウムイオン電池で使用するために適する）リチウム含有ナノファイバーの製造方法の一の態様を説明する。
【図２】図２は、PVA／Li−Ac／Co−Acの水溶液のエレクトロスピニング、その後空気下８００℃で熱処理によるLiCoO２ナノファイバーのTEMイメージ（又は画像）を示す。
【図３】図３は、PVA／Li−Ac／Co−Acの水溶液のエレクトロスピニング、その後空気下８００℃で熱処理によるLiCoO２ナノファイバーのＸＲＤスペクトルを示し、ナノ結晶LiCoO２の形成を確認する。
【図４】図４は、一ステップ（又は段階又は工程）熱処理（パネルA）及び二ステップ（又は段階又は工程）熱処理（パネルB）を用いて製造された酸化コバルトリチウム（リチウム・コバルト・オキサイド：lithium cobalt oxide）に対する充電／放電容量を説明する。
【図５】図５は、あるLi（Ni１／３Co１／３Mn１／３）O２ ナノファイバー（即ち、Li（Ni１／３Co１／３Mn１／３）O２の連続コアマトリックス、又は骨格を含むナノファイバー）のSEMイメージ（又は画像）（パネルB）と、それを製造するために使用された紡糸されたままの前駆体ナノファイバー（パネルA）を説明する。
【図６】図６は、あるLi（Ni１／３Co１／３Mn１／３）O２ナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。
【図７】図７は、リチウムイオン電池半セル内のあるLi（Ni１／３Co１／３Mn１／３）O２ナノファイバーに対する充電／放電容量を説明する。
【図８】図８は、あるLi［Li０．２Mn０．５６Ni０．１６Co０．０８］O２ ナノファイバー（即ち、Li［Li０．２Mn０．５６Ni０．１６Co０．０８］O２の連続コアマトリックス、又は骨格を含むナノファイバー）のSEMイメージ（パネルB）と、それを製造するために使用された紡糸されたままの前駆体ナノファイバー（パネルA）を説明する。
【図９】図９は、あるLi［Li０．２Mn０．５６Ni０．１６Co０．０８］O２ナノファイバーに対する充電／放電容量を説明する。
【図１０】図１０は、あるLi０．８Mn０．４Ni０．４Co０．４O２ ナノファイバー（即ち、Li０．８Mn０．４Ni０．４Co０．４O２の連続コアマトリックス、又は骨格を含むナノファイバー）のSEMイメージ（パネルB）と、それを製造するために使用された紡糸されたままの前駆体ナノファイバー（パネルA）を説明する。
【図１１】図１１は、あるLiMn２O４ ナノファイバーのSEMイメージ（パネルB）と、それを製造するために使用された紡糸されたままの前駆体ナノファイバー（パネルA）を説明する。パネルCは、あるLiMn２O４ナノファイバーのTEM イメージを説明する。
【図１２】図１２は、あるLiMn２O４ナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。
【図１３】図１３は、リチウムイオン電池半セル内のあるLiMn２O４ナノファイバーに対する充電／放電容量を説明する。
【図１４】図１４は、ニッケルLi（NiXMnZ）O４でドープされたあるLiMn２O４ナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。
【図１５】図１５は、あるリン酸鉄リチウム（lithium iron phosphate）ナノファイバー（即ち、リン酸鉄リチウムの連続コアマトリックス、又は骨格を含むナノファイバー）のSEMイメージ（パネルB）と、それを製造するために使用された紡糸されたままの前駆体ナノファイバー（パネルA）を説明する。
【図１６】図１６は、あるリン酸鉄リチウムナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。
【図１７】図１７は、あるLi２S／C ナノファイバーのSEMイメージと、それを製造するために使用された紡糸されたままの前駆体ナノファイバー（パネルA）を説明する。
【図１８】図１８は、あるLi２SO４／Cナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。
【図１９】図１９は、単一流体のガス支援エレクトロスピニングのために、又は複数層同軸エレクトロスピニングのために使用され得る同軸エレクトロスピニングニードル装置を説明する（複数層ガス支援エレクトロスピニングは、説明されているニードルの周囲に構成され、共通の軸に沿って配置されるニードル装置内の追加のニードルを用いることで可能である）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書では、リチウム含有ナノファイバー及びナノファイバーマット及びケイ素含有ナノファイバー及びナノファイバーマットの製造方法が提供される。本明細書では、（例えば、正極又はカソードとして）そのようなナノファイバーを含むリチウムイオン電池も提供する。いくつかの態様において、（例えば、複数のナノファイバーの、ナノファイバーマットの、又は本明細書で記載した製造方法の）ナノファイバーは、リチウム材料（例えば、リチウム材料の連続マトリックス）を含む。ある態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、第一材料及び第二材料を含み、第一材料は、リチウム材料を含む。更なる態様において、第一材料、第二材料、又は両方は、ナノファイバー内に連続マトリックスを形成する。特定の態様において、第一及び第二材料の両方は、ナノファイバー内に連続マトリックス材料を形成する。他の特定の態様において、第一材料は、ナノファイバー内に複数の個別の（別々の又は離散した）ドメイン（domain）を含む。より特定の態様において、第二材料は、ナノファイバー内の連続マトリックス材料である。
【００２１】
本明細書では、ある態様において、電極を含む電池（例えば、リチウムイオン電池）及び電極を含む電池（例えば、リチウムイオン電池）の製造方法が記載される。いくつかの態様において、電極は、複数の ナノファイバーを含み、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（high energy capacity material）のドメインを含む。いくつかの態様において、電極は、ポーラス（多孔性又は多孔質：porous）ナノファイバーを含み、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を含む。
【００２２】
本明細書では、ある態様において、セパレータ（separator）を含む電池（例えば、リチウムイオン電池）製造方法及び電池（例えば、リチウムイオン電池）を記載する。いくつかの態様において、電池は、第一チャンバー内にアノード、第二チャンバー内にカソード、及び第一チャンバーと第二チャンバーの間にセパレータを含む。いくつかの態様において、セパレータは、ポリマーナノファイバーを含む。いくつかの態様において、セパレータは、温度依存様式で、第一チャンバーと第二チャンバーの間でイオン移動を可能にする。 
【００２３】
いくつかの態様において、リチウムイオン電池は、電解質を含む。
【００２４】
リチウム材料
いくつかの態様において、リチウム材料は、リチウムイオンを入れ（インターカレイトする：intercalate）及び脱離する（又は放出する、脱インターカレイトする：deintercalate）ことができるいずれかの材料である。いくつかの態様において、リチウム材料は、酸化金属リチウム（リチウム金属酸化物又はリチウム・メタル・オキサイド：lithium metal oxide）、リン酸金属リチウム（リチウム金属リン酸塩又はリチウム・メタル・フォスフェート：lithium metal phosphate）、ケイ酸金属リチウム（リチウム金属ケイ酸塩又はリチウム・メタル・シリケート：lithium metal silicate）、硫酸金属リチウム（リチウム金属硫酸塩又はリチウム・メタル・サルフェート：lithium metal sulfate）、ホウ酸金属リチウム（リチウム金属ホウ酸塩又はリチウム・メタル・ボレート：lithium metal borate）、又はそれらの組み合わせである、又は含む。特定の態様において、リチウム材料は、リチウム・メタル・オキサイドである。他の特定の態様において、リチウム材料は、リチウム・メタル・フォスフェート（lithium metal phosphate）である。他の特定の態様において、リチウム材料は、リチウム・メタル・シリケート（lithium metal silicate）である。他の特定の態様において、リチウム材料は、硫化リチウム（lithium sulfide）である。
【００２５】
いくつかの態様において、本明細書では、リチウム材料（例えば、リチウム材料の連続コアマトリックス）を含むナノファイバーを提供する。いくつかの態様において、ナノファイバーは、リチウム材料の連続マトリックスを含む。ある態様において、ナノファイバーは、連続マトリックス材料（例えば、カーボン（又は炭素）、セラミック、など）及びリチウム材料の個別のドメイン（例えば、個別のドメインは、非凝集である）を含む。特定の態様において、連続マトリックス材料は、導電性材料（例えば、カーボン）である。更なる態様において、本明細書では、リチウム材料を含む複数のナノファイバーを含むカソード（又は正極）を提供する。いくつかの態様において、ナノ粒子の４０％未満は、凝集している（例えば、 いずれかの適する方法、例えばTEMによって測定される）。特定の態様において、ナノ粒子の３０％未満は、凝集している。より特定の態様において、ナノ粒子の２５％未満は、凝集している。更により特定の態様において、ナノ粒子の２０％未満は、凝集している。更により特定の態様において、ナノ粒子の１０％未満は、凝集している。 より特定の態様において、ナノ粒子の５％未満は、凝集している。
【００２６】
いくつかの例において、リチウム材料は、LiCoO２、LiCoｘ１Niｙ１Mnｚ１O２、, LiMnｘ１Niｙ１Coｚ１Vａ１O４、Li２S、LiFeｘ１Niｙ１Coｚ１Vａ１PO４、それらのいずれかの酸化状態、又はそれらのいずれかの組み合わせである、又はを含む。一般的には、x1、y1、z1、及びa1 は、独立して、適する数、例えば、０〜５の数又は０より大きく５までの数から選択される。
【００２７】
ある態様において、本明細書では、複数のナノファイバーを提供し、ナノファイバーは、リチウム、例えば、リチウム含有材料の連続マトリックス（例えば、リチウム塩又はリチウム合金／挿入化合物、例えばリチウム・メタル・オキサイド）を含む。他の態様において、本明細書では、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、正極又はカソード）を提供し、ナノファイバーは、（ａ）連続マトリックス材料；及び（ｂ）リチウムを含む個別の分離したドメインを含む。いくつかの態様において、連続マトリックス又は分離したドメインは、リチウム含有金属合金の形態でリチウムを含む。特定の態様において、リチウム含有金属合金は、リチウム・メタル・オキサイドである。いくつかの態様において、ナノファイバーは、下記式（Ｉ）のリチウム含有材料を含む。
LiａMｂXｃ  （Ｉ）
【００２８】
ある態様において、M は、一又はそれ以上の金属元素（例えば、M は、Fe、Ni、Co、Mn、V、Ti、Zr、Ru、Re、Pt、Bi、Pb、Cu、Al、Li、又はそれらの組み合わせ）を示し、X は、一又はそれ以上の非金属（例えば、X は、C、N、O、P、S、SO４、PO４、Se、ハロゲン、F、CF、SO２、SO２Cl２、I、Br、SiO４、BO３、又はそれらの組み合わせ）（例えば、非金属アイオン）を示す。いくつかの態様において、ａは、０．５〜５又は１〜５（例えば、１〜２）、ｂは、０〜２、及びｃは、０〜１０（例えば、１〜４又は１〜３）である。
【００２９】
いくつかの態様において、X は、O、SO４、PO４、SiO４、BO３からなる群から選択される。より特定の態様において、X は、O、PO４、及びSiO４からなる群から選択される。ある態様において、Ｍは、Mn、Ni、Co、Fe、V、Al、又はそれらの組み合わせである。
【００３０】
ある態様において、式（Ｉ）のリチウム材料は、LiMn２O４、LiNi１／３Co１／３Mn１／３O２、LiCoO２、LiNiO２、LiFePO４、Li２FePO４F、などである。いくつかの態様において、式（Ｉ）のリチウム材料は、LiNiｂ１Coｂ２Mnｂ３O２であり、b1 + b2 + b3 = 1、及び0 ＝又は＜ b1、b2、b3 ＜ 1である。 いくつかの態様において、式（Ｉ）のリチウム材料は、LiNiｂ１Coｂ２Alｂ３O２であり、 b1 + b2 + b3 = 1、及び 0 ＜ b1、b2、b3 ＜ 1である。ある態様において、式（Ｉ）のリチウム材料は、LiMn２O４、LiMnｂ１Feｂ２O４ （b1 + b2 = 2、例えば、b1 = １．５）、 LiMnPO４、LiNiPO４、LiCoPO４、Li３V２（PO４）３、Li２FeSiO４、Li２MnSiO４、LiFeBO３、又はLiMnBO３である。
【００３１】
いくつかの態様において、式（Ｉ）のリチウム材料は、Li２SOｙ’であり、ｙ’は、０〜４であり、例えば、Li２S 又はLi２SO４である。
【００３２】
より特定の態様において、式（Ｉ）のリチウム金属（リチウム・メタル：lithium metal）は、下記式（Ｉａ）のリチウム・メタルによって示される。
LiａMｂO２  （Ｉａ）
【００３３】
特定の態様において、M、a、及びb は、上述した通りである。特定の態様において、式（Ｉａ）のリチウム金属は、構造LiMO２（例えば、LiNi１／３Co１／３Mn１／３O２）を有する。いくつかの態様において、a 及び b は、各々１であり、一又はそれ以上のＭの金属は、平均３の酸化状態を有する。 
【００３４】
より特定の態様において、式（Ｉａ）のリチウム金属は、式（Ｉｂ）のリチウム金属によって示される。
Li（M’（１−ｇ）Mnｇ）O２    （Ｉｂ）
【００３５】
ある態様において、M’は、一又はそれ以上の金属元素（例えば、M’は、Fe、Ni、Co、Mn、V、Li、Cu、Zn、又はそれらの組み合わせを示す）を示す。いくつかの態様において、ｇは、０〜１（例えば、０＜ｇ＜１）である。特定の態様において、M’は、３の平均酸化状態を有する一又はそれ以上の金属を示す。
【００３６】
より特定の態様において、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のリチウム金属は、式（Ｉｃ）のリチウム金属によって示される。
Li［Li（１−２ｈ）／３M”ｈMn（２−ｈ）／３］O２    （Ｉｃ）
【００３７】
ある態様において、M”は、一又はそれ以上の金属元素を示す（例えば、M”は、Fe、Ni、Co、Zn、V、又はそれらの組み合わせを示す）。いくつかの態様において、h は、０〜０．５（例えば、０＜ｈ＜０．５、例えば、0.083＜ｈ＜0.5）である。特定の態様において、式（Ｉｃ）のリチウム金属は、Li［Li（１−２ｈ）／３Niｈ’Co（ｈ−ｈ’）Mn（２−ｈ）／３］O２であり、ｈ’は、０〜０．５（例えば、０＜ｈ’＜０．５）である。
【００３８】
より特定の態様において、式（Ｉａ）のリチウム金属は、式（Ｉｄ）のリチウム金属によって示される。
LiNiｂ’Coｂ”M”’ｂ”’O２    （Ｉｄ）
【００３９】
ある態様において、M”’は、一又はそれ以上の金属元素を示す（例えば、M”’は、Fe、Mn、Zn、V、又はそれらの組み合わせを示す）。いくつかの態様において、各ｂ’、ｂ”及びｂ”’は、独立して、０〜２である（例えば、０〜１、例えば、０＜ｂ’、ｂ”、ｂ”’＜1である）。特定の態様において、ｂ’、ｂ”、ｂ”’の合計は、１である。いくつかの態様において、Ni 及び Co と一緒にとられた場合、一又はそれ以上のM”’は、３の平均酸化状態を有する。
【００４０】
いくつかの態様において、式（Ｉ）のリチウム金属は、式（Ｉｅ）のリチウム金属によって示される。
LiａMｂO３    （Ｉｅ）
【００４１】
特定の態様において、M、ａ、及びｂは、上述した通りである。特定の態様において、式（Ｉｅ）のリチウム金属は、構造Li２MO３（例えば、Li２MnO３）を有する。 いくつかの態様において、ａは、2であり、ｂは、１であり、Ｍの一又はそれ以上の金属は、４の平均酸化状態を有する。
【００４２】
ある態様において、本明細書では、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、正極又はカソード）を提供し、ナノファイバーは、リチウム含有金属（例えば、リチウム金属合金、例えば、リチウム・メタル・オキサイド）の連続マトリックスを含む。他の態様において、本明細書では、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、正極又はカソード）を提供し、ナノファイバーは、（ａ）連続マトリックス材料；及び（ｂ）リチウム含有金属（例えば、リチウム金属合金、例えば、リチウム・メタル・オキサイド）の個々の、分離したドメインを含む。
【００４３】
いくつかの態様において、複数のナノファイバーは、リチウム含有材料の連続マトリックスを有する。ある態様において、リチウム含有材料の連続マトリックスは、ポーラス（又は多孔性：porous）（例えば、メソポーラス（又はメソ多孔性：mesoporous））である。ある態様において、リチウム含有材料の連続マトリックスは、中空（例えば、中空リチウム含有金属ナノファイバー）である。 
【００４４】
特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 50％リチウム含有材料（例えば、元素分析によって）を含む。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 70％リチウム含有材料を含む。 より特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも80％リチウム含有材料を含む。更により特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 90％リチウム含有材料を含む。更により特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも95％リチウム含有材料を含む。
【００４５】
ある態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 0.5 ｗｔ％リチウム（例えば、元素分析による）を含む。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 1 ｗｔ％リチウム（例えば、元素分析による）を含む。より特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 2.5ｗｔ％リチウム（例えば、元素分析による）を含む。更により特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 5 ｗｔ％リチウム（例えば、元素分析による）を含む。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 7 ｗｔ％リチウム（例えば、元素分析による）を含む。より多くの態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 10 ｗｔ％リチウム（例えば、元素分析による）を含む。
【００４６】
いくつかの態様において、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 10％を構成する。特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 20％を構成する。より特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 30％を構成する。更により特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 40％を構成する。更により特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 50％を構成する。例えば、ある態様において、本明細書において、純粋なLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２を含むナノファイバーを提供し、それは、約 7 ｗｔ％リチウム（6.94 mol wt. Li／96.46 mol wt. LiNi１／３Co１／３Mn１／３O２）及び約25％リチウム原子（1 リチウム原子／（1 リチウム原子 + １／３ ニッケル原子+ １／３ マンガン原子 + １／３ コバルト原子 + 2 酸素原子））を含む。
【００４７】
いくつかの態様において、電極は、複数のナノファイバーを含み、ナノファイバーは、（ａ）マトリックス；及び（ｂ）リチウム含有金属（例えば、リチウム合金／インターカルキュレイション化合物（intercalculation compound）、例えば、酸化金属リチウム（又はリチウム・メタル・オキサイド：lithium metal oxide））を含む、分離した、個別の複数のドメインを含む。特定の態様において、マトリックスは、カーボン（例えば、アモルファスカーボン）の連続マトリックスである。ある態様において、マトリックス 及び／又は個別のリチウム含有ドメインは、ポーラス（例えば、メソポーラス）である。ある態様において、連続マトリックスは、中空である。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 30％ リチウム材料（例えば、元素分析による）を含む。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で） 少なくとも 40％ リチウム材料を含む。より特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 50％ リチウム材料を含む。更により特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 70％ リチウム材料を含む。更により特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 80％ リチウム材料を含む。いくつかの態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 70％ リチウム材料を含むリチウム含有ドメインを含む。より特定の態様において、ドメインは、（例えば、平均で）少なくとも 80％リチウム材料を含む。更により特定の態様において、ドメインは、（例えば、平均で）少なくとも 90％ リチウム材料を含む。更により特定の態様において、ドメインは、（例えば、平均で）少なくとも 95％ リチウム材料を含む。 ある態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 0.1 ｗｔ％ リチウム（例えば、元素分析による）を含む。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 0.5 ｗｔ％ リチウム（例えば、元素分析による）を含む。 より特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 1 ｗｔ％ リチウム（例えば、元素分析による）を含む。 更により特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 2.5 ｗｔ％ リチウム（例えば、元素分析による）を含む。特定の態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 5 ｗｔ％ リチウム（例えば、元素分析による）を含む。 より多くの態様において、ナノファイバーは、（例えば、平均で）少なくとも 10 ｗｔ％ リチウム （例えば、元素分析による）を含む。 いくつかの態様において、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 10％ を構成する。特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー又はドメイン中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 5％ を構成する。より特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー又はドメイン中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 10％ を構成する。更により特定の態様において、リチウム原子は、ナノファイバー又はドメイン中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 20％ を構成する。更により特定の態様にお��て、リチウム原子は、ナノファイバー又はドメイン中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 30％ を構成する。更なる態様において、リチウム原子は、ドメイン中に存在する原子の（例えば、平均で）少なくとも 40％、少なくとも 50％、などを構成する。 
【００４８】
ある態様において、本明細書では、本明細書で記載したリチウム材料を含むリチウム含有ナノファイバーを提供し、リチウムの 50％まで欠如する。いくつかの例において、リチウムイオン電池の動作の間の脱リチウム（delithiation）（リチウムの脱インターカルキュレーション（de-intercalculation））のために、リチウムが欠如する。他の例において、リチウム成分の揮発性及び／又は昇華性のために、リチウムが欠如する。 特定の態様において、リチウムの 40％までが、欠如する。 より特定の態様において、リチウムの30％までが、欠如する。 更により特定の態様において、リチウムの 20％までが欠如する。 更により特定の態様において、リチウムの10％まで欠如する。
【００４９】
いくつかの態様において、本明細書では、そのような電極（例えば、カソード）を含む電池が提供される。特定の態様において、電池（battery）は、二次電池（セコンダリ・セル：secondary cell）である。ある態様において、本明細書では、本明細書で述べたような、一又はそれ以上のそのようなナノファイバーを含むナノファイバー又はナノファイバーマットも、提供される。
【００５０】
いくつかの態様において、本明細書で提供される正極（又は陽極）は、リチウム含有ナノファイバーをカレント・コレクター（集電環、集電器、集電板、コレクタ又は多孔板：current collector）（例えば、銅又はアルミニウム）上に堆積することによって製造し、それによって、カレント・コレクターと接触するナノファイバーを含む正極を作る。 ある態様において、処理されたままのナノファイバーを、モルタル（mortal）及び乳鉢内ですりつぶして、処理されたナノファイバーを製造し、それは、その後カレント・コレクター上に堆積される。 いくつかの態様において、処理されたナノファイバーは、溶媒中に分散されて、組成物を製造し、組成物はカレント・コレクター上に堆積され、溶媒の蒸発はカレント・コレクター上に電極の形成を生ずる。特定の態様において、組成物は、バインダーを更に含む。更なる、他の特定の態様において、組成物は、例えば、電子移動性を向上させるために−導電性材料（例えば、カーボンブラック）を更に含む。
【００５１】
ナノファイバー
いくつかの態様において、本明細書で提供されるナノファイバーは、骨格材料（コアマトリックス材料）を含む。特定の態様において、骨格材料は、本明細書で記載したリチウム材料である。他の特定の態様において、骨格材料は、それに埋め込まれた非凝集ドメインを有する連続マトリックス材料であり、非凝集ドメインは、本明細書に記載したリチウム材料（例えば、本明細書に記載したリチウム材料を含むナノ粒子）を含む。 ある態様において、本明細書で記載したナノファイバーは、中空コアを含む。特定の態様において、本明細書で記載したナノファイバーは、中空コアを囲む連続マトリックス材料を含む。 より特定の態様において、連続マトリックス材料は、本明細書で記載したリチウム材料を含む。他の特定の態様において、連続マトリックス材料は、それに埋め込まれた非凝集ドメインを含み、非凝集ドメインは、本明細書で記載したリチウム材料（例えば、本明細書に記載したリチウム材料を含むナノ粒子）を含む。本明細書に記載した種々の態様において、連続マトリックス材料は、セラミック、金属又はカーボンである、又は含む。 特定の態様において、連続マトリックス材料は、導電性材料である。
【００５２】
ナノファイバーは、いずれかの適する径（または直径）を有する。いくつかの態様において、ナノファイバーのコレクション（又は集合物：collection）は、種々の径のファイバーの分布を有するナノファイバーを含む。いくつかの態様において、単独の（又は一つ一つの）ナノファイバーは、その長さに沿って変わる径を有する。いくつかの態様において、ナノファイバーの集団のファイバー又はファイバーの部分は、従って、平均径を超える又は平均径に達しない。いくつかの態様において、ナノファイバーは、平均で、約 20 nm、約 30 nm、約 40 nm、約 50 nm、約 60 nm、約 70 nm、約 80 nm、約 90 nm、約 100 nm、約 130 nm、約 150 nm、約 200 nm、約 250 nm、約 300 nm、約 400 nm、約 500 nm、約 600 nm、約 700 nm、約 800 nm、約 900 nm、約 1,000 nm、約 1,500 nm、約 2,000 nmなどの径を有する。いくつかの態様において、ナノファイバーは、平均で最大で 20 nm、最大で 30 nm、最大で 40 nm、最大で 50 nm、最大で 60 nm、最大で 70 nm、最大で 80 nm、最大で 90 nm、最大で 100 nm、最大で 130 nm、最大で 150 nm、最大で 200 nm、最大で 250 nm、最大で 300 nm、最大で 400 nm、最大で 500 nm、最大で 600 nm、最大で 700 nm、最大で 800 nm、最大で 900 nm、最大で 1,000 nm、最大で 1,500 nm、最大で 2,000 nmなどの径を有する。いくつかの態様において、ナノファイバーは、平均で少なくとも 20 nm、少なくとも 30 nm、少なくとも 40 nm、少なくとも 50 nm、少なくとも 60 nm、少なくとも 70 nm、少なくとも 80 nm、少なくとも 90 nm、少なくとも 100 nm、少なくとも 130 nm、少なくとも 150 nm、少なくとも 200 nm、少なくとも 250 nm、少なくとも 300 nm、少なくとも 400 nm、少なくとも 500 nm、少なくとも 600 nm、少なくとも 700 nm、少なくとも 800 nm、少なくとも 900 nm、少なくとも 1,000 nm、少なくとも 1,500 nm、少なくとも 2,000 nmなどの径を有する。 更に他の態様において、ナノファイバーは、平均で約 50 nmと約 300 nmの間の、約 50 nmと約 150 nmの間の、約 100 nmと約 400 nmの間の、約 100 nmと約 200 nmの間の、約 500 nmと約 800 nmの間の、約 60 nmと約 900 nmの間などの径を有する。 
【００５３】
「アスペクト比（Aspect ratio）」は、その径によって割られたナノファイバーの長さである。いくつかの態様において、アスペクト比は、単一のナノファイバーについて言及する。いくつかの態様において、アスペクト比は、複数のナノファイバーに適用され、単一の平均値として記録され、アスペクト比は、それらの平均径によって割られたナノファイバーの平均長である。径及び／又は長さは、いくつかの例において、顕微鏡（法）によって測られる。ナノファイバーは、いずれかの適するアスペクト比を有する。 いくつかの態様において、ナノファイバーは、約 10、約 10２、 約 10３、約 10４、約 10５、約 10６、約 10７、約 10８、約 10９、約 10１０、約 10１１、約 10１２、などのアスペクト比を有する。ある態様において、ナノファイバーは、少なくとも 10、少なくとも 10２、少なくとも 10３、少なくとも 10４、少なくとも 10５、少なくとも 10６、少なくとも 10７、少なくとも 10８、少なくとも 10９、少なくとも 10１０、少なくとも 10１１、少なくとも 10１２、などのアスペクト比を有する。他の態様において、ナノファイバーは、実質的に無限大の長さを有し、実質的に無限大のアスペクト比を有する。
【００５４】
ある態様において、本明細書で提供されるリチウム材料（例えば、コアマトリックスリチウム材料）は、結晶性である。いくつかの態様において、リチウム材料は、層状結晶性構造を含む。ある態様において、リチウム材料は、スピネル（尖晶石：spinel）結晶性構造を含む。ある態様において、リチウム材料は、オリビン（かんらん石：olivine）結晶性構造を含む。
【００５５】
いくつかの態様において、本明細書で提供されるリチウム材料のドメインは、いずれかの適するサイズを有する。いくつかの例において、ドメインは、約 5 nm、約 10 nm、約 20 nm、約 30 nm、約 40 nm、約 50 nm、約 60 nm、約 70 nm、約 80 nm、約 90 nm、約 100 nm、約 130 nm、約 150 nm、約 200 nm、などの平均径を有する。いくつかの例において、ドメインは、最大で 5 nm、最大で 10 nm、最大で 20 nm、最大で 30 nm、最大で 40 nm、最大で 50 nm、最大で 60 nm、最大で 70 nm、最大で 80 nm、最大で 90 nm、最大で 100 nm、最大で 130 nm、最大で 150 nm、最大で 200 nm、などの平均径を有する。
【００５６】
一の要旨において、高エネルギー材料（high energy material）のドメインは、均一なサイズ（又は寸法）を有する。いくつかの例において、ドメインのサイズの標準偏差は、ドメインの平均サイズの約 50%、約 60%、約 70%、約 80%、約 100%、約 120%、約 140%、約 200%、などである（即ち、サイズは均一である）。いくつかの例において、ドメインのサイズの標準偏差は、ドメインの平均サイズの最大で 50%、最大で 60%、最大で 70%、最大で 80%、最大で 100%、最大で 120%、最大で 140%、最大で 200%、などである（即ち、サイズは均一である）。
【００５７】
高エネルギー材料のドメインは、相互の間にいずれかの適する間隔（分離間隔又は分離距離：separation distance）を有する。いくつかの例において、ドメインは、約 2 nm、約 5 nm、約 10 nm、約 20 nm、約 30 nm、約 40 nm、約 50 nm、約 60 nm、約 70 nm、約 80 nm、約 90 nm、約 100 nm、約 130 nm、約 150 nm、約 200 nm、などの平均分離間隔を有する。いくつかの例において、ドメインは、最大で 2 nm、最大で 5 nm、最大で 10 nm、最大で 20 nm、最大で 30 nm、最大で 40 nm、最大で 50 nm、最大で 60 nm、最大で 70 nm、最大で 80 nm、最大で 90 nm、最大で 100 nm、最大で 130 nm、最大で 150 nm、最大で 200 nm、などの平均径を有する。
【００５８】
いくつかの態様において、ドメインは、ナノファイバーマトリックス内に均一に分布される。いくつかの例において、所定の（又はある）ドメインとその所定の（又はある）ドメインに最も近いドメインとの間の間隔（又は距離）の標準偏差は、その間隔の平均の約 50%、約 60%、約 70%、約 80%、約 100%、約 120%、約 140%、約 200%、など（即ち、均一な分布）である。いくつかの例において、所定の（又はある）ドメインとその所定の（又はある）ドメインに最も近いドメインとの間の間隔の標準偏差は、その間隔の平均の最大で50%、最大で60%、最大で70%、最大で80%、最大で100%、最大で120%、最大で140%、最大で200%、など（即ち、均一な分布）である。いくつかの態様において、ドメイン（例えば、ナノ粒子）の40％未満が、凝集（又は集合）している（例えば、いずれかの適する方法で測定して、例えば、TEMによって測定して）。特定の態様において、ドメインの30％未満が凝集している。より特定の態様において、ドメインの25％未満が凝集している。更により特定の態様において、ドメインの20％未満が凝集している。更により特定の態様において、ドメインの10％未満が凝集している。より特定の態様において、ドメインの5％未満が凝集している。
【００５９】
リチウム材料のドメインは、ナノファイバーのいずれかの適する量（塊又は質量：mass）を構成する。いくつかの例において、ドメインは、ナノファイバーの量の約 10%、約 20%、約 30%、約 40%、約 50%、約 60%、約 70%、約 80%、約 90%、などを構成する。いくつかの例において、ドメインは、ナノファイバーの量の少なくとも 10%、少なくとも 20%、少なくとも 30%、少なくとも 40%、少なくとも 50%、少なくとも 60%、少なくとも 70%、少なくとも 80%、少なくとも 90%、などを構成する。いくつかの例において、ドメインは、ナノファイバーの量の最大で10%、最大で20%、最大で30%、最大で40%、最大で50%、最大で60%、最大で70%、最大で80%、最大で90%などを構成する。
【００６０】
種々の態様において、ナノファイバーは、高表面積を有し、高表面積を有するナノファイバーの製造方法が記載されている。いくつかの態様において、ポア（又は孔）の秩序（配列又は規則性：ordering）が、いくつかの例において、高表面積及び／又は比表面積（例えば、ナノファイバーの質量当たりの表面積及び／又はナノファイバーの容積当たりの表面積）を生ずる。ある態様において、本明細書で提供されたナノファイバー（例えば、ポーラス（又は多孔性：porous）ナノファイバー）は、少なくとも 10 m２／ｇ、少なくとも 50 m２／ｇ、少なくとも 100 m２／ｇ、少なくとも 200 m２／ｇ、少なくとも 500 m２／ｇ、少なくとも 1,000 m２／ｇ、少なくとも 2,000 m２／ｇ、少なくとも 5,000 m２／ｇ、少なくとも 10,000 m２／ｇ、などの比表面積を有する。「比表面積（specific surface area）」は、少なくとも一つのファイバーの質量で割られた（又は除された）少なくとも一つのファイバーの表面積である。比表面積は、一つのナノファイバーに基づいて計算され、又はナノファイバーの収集物（堆積又はコレクション：collection）に基づいて計算されて一つの平均値として報告される。質量の測定技術は、当業者には既知である。いくつかの態様において、表面積は、物理的又は化学的方法、例えば、ブルナウアー−エメット、及びテラー（Brunauer-Emmett, and Teller）（BET）法［不活性ガスの物理吸着と脱着との間の相違が、表面積を測定するために使用される］によって測定され、又は予め決定した滴定曲線によって表面積に関連する、ナノファイバー上のある化学基を滴定して、表面上の基の数を推定する（又は見積もる）ことによって測定される。化学の当業者は、滴定方法をよく知っているであろう。
【００６１】
ナノファイバーは、いずれかの適する長さを有する。所定の（又はある）ナノファイバーの収集物は、種々の長さのファイバーの分布を有するナノファイバーを含む。従って、集団のあるファイバーは、従って、平均長を超え又は平均長に達さない。いくつかの態様において、ナノファイバーは、少なくとも 約 1 μｍ、少なくとも 約 10μｍ、少なくとも 約 20μｍ、少なくとも 約 50μｍ、少なくとも 約 100μｍ、少なくとも 約 500μｍ、少なくとも 約 1,000μｍ、少なくとも 約 5,000μｍ、少なくとも 約 10,000μｍ、少なくとも 約 50,000μｍ、少なくとも 約 100,000μｍ、少なくとも 約 500,000μｍ、などの（平均）長さを有する。ナノファイバーの長さの測定方法は、顕微鏡法、場合により透過型電子顕微鏡法（TEM）又は走査型電電子顕微鏡法（SEM）を含むが、これらに制限されることはない。
【００６２】
一の要旨において、ナノファイバーは、実質的に切れ目がない（又は接触する）又は連続マトリックス材料を有する。ナノファイバーは、実質的に切れ目がなく、又は材料は、ナノファイバーの連続マトリックスを構成する。もしナノファイバーの長さに沿って続く場合、ファイバー材料は、実質的に全体のナノファイバー長さにわたって、少なくともいくつかの隣接するファイバー材料と接触する。「実質的に」全体の長さとは、ナノファイバーの長さの少なくとも 80％、少なくとも 90％、少なくとも 95％、又は少なくとも 99％が、切れ目がないことを意味する。ナノファイバーは、本明細書で記載したいずれかのポロシティー（多孔性：porosity）と組み合わせて（例えば、３５％）、任意に実質的に切れ目がない。
【００６３】
一の要旨において、ナノファイバーは、実質的に柔軟で有り又は非脆性である。柔軟なナノファイバーは、応力（ストレス又は圧力）が加えられた場合変形することができ、応力が除去された場合それらの元の形状に場合により戻る。実質的に柔軟なナノファイバーは、種々の態様において、少なくとも 5％、少なくとも 10％、少なくとも 20％、少なくとも 50％、などまで、変形できる。非脆性ナノファイバーは、応力が加えられた場合、壊れない。いくつかの態様において、ナノファイバーは、壊れるよりむしろ曲がる（例えば、実質的に柔軟である）。実質的に非脆性ナノファイバーは、種々の態様において、壊れることなく、少なくとも 5％、少なくとも 10％、少なくとも 20％、少なくとも 50％、などまで変形できる。 
【００６４】
方法（製造方法又はプロセス）
一の要旨において、リチウム含有ナノファイバーの製造方法を記載する。いくつかの態様において、方法は、（ａ）流体原料をエレクトロスピニングして、ナノファイバーを形成し、流体原料は、（ｉ）リチウム含有ナノ粒子又はリチウム前駆体及び（ｉｉ）ポリマーを含むこと；及び（ｂ）ナノファイバーを熱処理すること、を含む。いくつかの態様において、流体原料のエレクトロスピニングは、ガスによって支援される（gas assisted）（例えば、同軸でガスによって支援される）。更なる態様において、リチウムイオン電池電極は、そのようなナノファイバー（又はより小さなナノファイバー、例えば、熱処理されたナノファイバーの高周波音による分解によって製造される断片（又は一片））を用いて任意に形成される。 
【００６５】
特定の態様において、リチウム含有ナノファイバーの製造方法は、（ａ）流体原料をエレクトロスピニングして、紡糸されたままのナノファイバーを形成し、流体原料は、リチウム前駆体、第二金属前駆体、及びポリマーを含むこと；及び（ｂ）紡糸したままのナノファイバーを熱処理して、リチウム含有ナノファイバーを製造すること、を含む。より特定の態様において、方法は、ナノファイバーを化学処理すること（例えば、酸化すること、例えば、酸素を用いて酸化すること）を、更に含む。ある態様において、化学処理は、ステップ（ｂ）と同時に生ずる。他の態様において、化学処理ステップ（又は段階又は工程）は、ステップ（ｂ）の後で生ずる。ある態様において、エレクトロスピニングは、ガス支援される。特定の態様において、エレクトロスピニングは、同軸でガス支援される。いくつかの態様において、流体原料は、水系（又は水性）である。 特定の態様において、ポリマーは、水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（PVA）である。
【００６６】
特定の態様において、リチウム含有ナノファイバーの製造方法は、（ａ）流体原料をエレクトロスピニングして、紡糸されたままのナノファイバーを形成し、流体原料は、ポリマーとリチウム材料を含むナノ粒子を含むこと；及び（ｂ）紡糸されたままのナノファイバーを熱処理して、リチウム含有ナノファイバーを製造すること、を含む。ある態様において、熱処理は、不活性な条件下で（例えば、アルゴン雰囲気下で）生ずる。ある態様において、エレクトロスピニングは、ガス支援される。特定の態様において、エレクトロスピニングは、同軸でガス支援される。いくつかの態様において、流体原料は、水系である。特定の態様において、ポリマーは、水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（PVA）である。他の態様において、流体は、溶剤系溶液である。いくつかの態様において、ポリマー 溶剤可溶性ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（PAN）である。
【００６７】
いくつかの態様において、本明細書に記載されたガス支援エレクトロスピニング方法又は装置は、エレクトロスピニングされる流体原料と同じ軸に沿ってガスの流れを供給することをもたらす又は構成する装置をもたらす。いくつかの例において、そのガス（又はガスニードル）は、流体原料（又は流体原料ニードル）（例えば、及びそれと隣接する）と同じ軸に沿って提供される。特定の例において、ガス（又はガスニードル）は、流体原料（又は流体原料ニードル）と同軸で供給される。 図 19 は、同軸エレクトロスピニング装置 300を説明する。同軸ニードル装置は、内側ニードル 301 と 外側ニードル 302を含み、そのニードルの両方は、同じ軸303の周囲に同軸で配列される（例えば、５°、３°、１°などで配列される）。いくつかの態様において、更なる同軸ニードルを、場合により周囲に、内側に又はニードル 301 と 302の間に配置してよく、それは軸 303 の周囲に（例えば、図 1に説明するように）配列される。いくつかの例において、ニードルの末端は、場合によりオフセット（offset）304される。いくつかの態様において、（例えば、本明細書で記載された流体原料からエレクトロスピニングされるジェットと共通の軸について）ガス支援エレクトロスピニングが、使用される。ガス支援エレクトロスピニングの例となる方法が、PCT 特許出願PCT/US2011/024894 （「エレクトロスピニング装置及びそれから製造されるナノファイバー」）に記載されており、それは、そのような開示のために本明細書に組み込まれる。ガス支援態様において、ガスは、任意に空気又はいずれかの他の適するガス（例えば、不活性ガス、酸化ガス、又は還元ガス）である。いくつかの態様において、ガス支援は、方法の処理量を増加し、及び／又はナノファイバーの径を減少させる。いくつかの例において、ガス支援エレクトロスピニングは、エレクトロスピナ（electrospinner）から出てくる流体原料のジェットを加速し、伸長する。いくつかの例において、ガス支援エレクトロスピニングは、ナノファイバー中のナノ粒子の均一な分散を促進する。例えば、いくつかの例において、ガス支援エレクトロスピニング（例えば、リチウム含有ナノ粒子を含む流体原料と共に−実質的に共通の軸に沿って−ガスの同軸エレクトロスピニング）は、エレクトロスピニングされたジェット内のナノ粒子と、生ずる紡糸されたままのナノファイバー（及びその後のそれから製造されるナノファイバー）の分散又は非凝集（又は非集合）を容易にする（又は促進する）。いくつかの態様において、ガス流れを流体原料内部に組み込むことは、中空ナノファイバーを製造する。
【００６８】
流体原料
いくつかの態様において、流体原料は、（ｉ）リチウム含有材料（例えば、ナノ粒子として）又は（ｉｉ）リチウム前駆体（例えば、リチウム塩）を含む。特定の態様において、流体原料は、リチウム前駆体及び少なくとも一種の追加の金属前駆体（例えば、コバルト前駆体、マンガン前駆体、ニッケル前駆体、又はそれらの組み合わせ）を含む。いくつかの態様において、各金属前駆体は、独立して、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属アセチルアセトナート（acetylacetonate）、金属塩化物、金属水素化物、それらの水和物、又はそれらの組み合わせである。
【００６９】
いくつかの態様において、本明細書で使用される、リチウム前駆体と金属前駆体との量は、製造されるリチウム材料と同じモル比で本明細書に記載された流体原料又は方法で使用される。例えば、いくつかの態様において、式（Ｉ）のリチウム材料の連続マトリックスを含むナノファイバーは、製造される際、リチウム前駆体と追加の金属前駆体とは、a：bの比で存在する。  
式（Ｉ）：LiａMｂXｃ
【００７０】
ある態様において、過剰のリチウム前駆体が、場合により使用される（例えば、熱処理の間に昇華のために失われ得るリチウムを補うために）。いくつかの態様において、リチウムの少なくとも 50％ モル過剰が使用される。他の態様において、少なくとも 100％ モル過剰が使用される。例えば、式（Ｉ）の材料を製造するためのリチウム前駆体と追加の金属前駆体とは、少なくとも １．５ａ：ｂ（５０％過剰）又は、より具体的には少なくとも ２ａ：ｂ（１００％過剰）の比で存在する。本明細書に記載されたリチウム材料の式のいずれに対しても同様の割合が期待される。
【００７１】
いくつかの態様において、金属前駆体は、アルカリ金属塩又はコンプレックス（又は錯体：complex）、アルカリ土類金属塩又はコンプレックス、遷移金属塩又はコンプレックス、等を含む。特定の態様において、流体原料は、リチウム前駆体及び少なくとも一種の追加の金属前駆体を含み、金属前駆体は、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、バナジウム前駆体、チタン前駆体、ルテニウム前駆体、レニウム前駆体、白金前駆体、ビスマス前駆体、鉛前駆体、銅前駆体、アルミニウム前駆体、それらの組み合わせなどを含む。より特定の態様において、追加の金属前駆体は、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、バナジウム前駆体、アルミニウム前駆体、又はそれらの組み合わせを含む。更により特定の態様において、追加の金属前駆体は、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、アルミニウム前駆体、又はそれらの組み合わせを含む。更により特定の態様において、追加の金属前駆体は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、又はそれらの組み合わせを含む。更により特定の態様において、追加の金属前駆体は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、及びマンガン前駆体から成る群からの少なくとも二種の金属前駆体を含む。より特定の態様において、追加の金属前駆体は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、及びマンガン前駆体を含む。特定の態様において、金属前駆体は、金属塩又はコンプレックスを含み、金属は、いずれかの適するリガンド又は基、又はアニオン又は他のルイス塩基、例えば、カルボン酸塩（例えば、−OCOCH３、又は他の−OCOR 基、ここで、R は、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、など、例えば、酢酸塩）、アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロピルオキシド、ｔ−ブチルオキシド、など）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、など）、ジケトン（例えば、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルセトン、など）、硝酸塩、アミン（例えば、ＮＲ’３、ここで、各Ｒ”は、独立してＲ又はＨ又は二つのＲ”であり、総合（又は統合）されてヘテロサイクル（又はヘテロシクロ：heterocycle）又はヘテロアリールを形成する）、及びそれらの組み合わせと、関連（又は結合）させられる。特定の態様において、前駆体は酢酸塩（例えば、酢酸リチウム）である。
【００７２】
いくつかの態様において、（例えば、金属前駆体、例えば、リチウム前駆体及び一種又はそれ以上の追加の金属前駆体を使用する場合）金属成分（リチウム前駆体及び追加の金属前駆体を含む)とポリマーとの重量比は、少なくとも 1：５、少なくとも 1：4、少なくとも 1：3、少なくとも 1：2、少なくとも 1：1、少なくとも 1.25：1、少なくとも 1.5：1、少なくとも 1.75：1、少なくとも 2：1、少なくとも 3：1、又は少なくとも 4：1である。いくつかの例において、リチウム材料が、予め作られたリチウム含有ナノ粒子から製造される場合、ナノ粒子とポリマーとの重量比は、少なくとも 1：5、少なくとも 1：4、少なくとも 1：3、少なくとも 1：2、などである。いくつかの例において、本明細書に記載した方法の金属成分が、リチウム前駆体及び少なくとも一種の追加の金属前駆体を含む場合、金属成分（リチウムと追加の金属前駆体の両方）とポリマーとの比は、少なくとも 1：3、少なくとも 1：2、少なくとも 1：1、などである。いくつかの態様において、流体原料中のポリマーのモノマー残基（即ち、繰り返し単位）濃度は、少なくとも 100 mMである。特定の態様において、流体原料中のポリマーのモノマー残基（即ち、繰り返し単位）濃度は、少なくとも 200 mMである。より特定の態様において、流体原料中のポリマーのモノマー残基（即ち、繰り返し単位）濃度は、少なくとも 400 mMである。更により特定の態様において、流体原料中のポリマーのモノマー残基（即ち、繰り返し単位）濃度は、少なくとも 500 mMである。いくつかの態様において、流体原料は、少なくとも 約 0.5 重量％、少なくとも 約 1重量％、少なくとも 約 2重量％、少なくとも 約 5重量％、少なくとも 約 10重量％、少なくとも 約 20重量％、又は 少なくとも 約 30重量％ ポリマーを含む。
【００７３】
いくつかの態様において、本明細書で記載される方法、流体原料又はナノファイバーのポリマーは、有機ポリマーである。いくつかの態様において、本明細書に記載された組成物及び方法で使用されるポリマーは、親水性ポリマーであり、水溶性及び水膨潤性ポリマーを含む。いくつかの要旨において、ポリマーは、水に可溶性で有り、それは、水中で溶液を形成することを意味する。他の態様において、ポリマーは、水中で膨潤可能で有り、それは、ポリマーに水を加えると、ポリマーはある限界までその体積を増加することを意味する。本願の方法に適する例としてのポリマーは、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルアセテート（PVAc）、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、などを含むが、これらに限定されるものではない。いくつかの態様において、ポリマーは、生物由来物質（又は生体材料）から区別される。いくつかの態様において、ポリマーは、デンプン、キトサン、キサンタン、寒天、グアーガムなどである。他の例では、例えば、ケイ素ナノ粒子をケイ素成分として使用する場合、他のポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（PAN）を場合により使用する（例えば、溶媒としてDMFを一緒に）。 他の例において、ポリアクリレート（例えば、ポリアルカクリレート（polyalkacrylate）、ポリアクリル酸、ポリアルキルアルカクリレート（polyalkylalkacrylate）、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）など）、又はポリカーボネートが、場合により使用される。いくつかの例において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリビニルピリジン、ポリイソプレン（PI）、ポリイミド、ポリ乳酸（PLA）、ポリアルキレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド（PPO）、ポリスチレン（PS）、ポリアリールビニル（polyarylvinyl）、ポリヘテロアリールビニル、ナイロン、ポリアクリレート（例えば、ポリアクリル酸、ポリアルキルアルカクリレート（polyalkylalkacrylate）−例えば、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアルキルアクリレート、ポリアルカクリレート（polyalkacrylate））、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（PVP）ブロック、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせである。
【００７４】
いずれかの適する分子量のポリマーを、本明細書で記載した方法とナノファイバーに使用することができる。いくつかの例において、適するポリマー分子量は、メルト（又は溶融物）又は溶液（例えば、水溶液又は溶剤溶液−例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）又はアルコール中の）としてポリマーをエレクトロスピニングするために適する分子量である。いくつかの態様において、使用されるポリマーは、1 kDa から1,000 kDaの平均原子質量（atomic mass）を有する。特定の態様において、使用されるポリマーは、10 kDa から500 kDaの平均原子質量を有する。より特定の態様において、使用されるポリマーは、10 kDa から 250 kDaの平均原子質量を有する。更により特定の態様において、使用されるポリマーは、50 kDa から 200 kDaの平均原子質量を有する。
【００７５】
いくつかの態様において、本明細書で記載されたポリマー（例えば、親水性又は求核性ポリマー）は、流体原料中に加えられたとき、（例えば、イオン性、共有結合性、金属コンプレックス相互作用を介して） 本明細書で記載した金属前駆体と結びつく。ゆえに、ある態様において、本明細書では、（ａ）少なくとも一種のポリマー；（ｂ）リチウム前駆体；及び（ｃ）追加の金属前駆体 （例えば、酢酸金属又は金属アルコキシド）を含む流体原料が提供される、又は（ｉ）少なくとも一種のポリマー；（ｉｉ）リチウム前駆体；及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の追加の金属前駆体を組み合わせることによって製造される流体原料が提供される。ある態様において、そのような流体原料のエレクトロスピニングのときに、金属前駆体と組み合わされたポリマーを含むナノファイバーが製造される。例えば、特定の態様において、本明細書において、リチウム前駆体及び少なくとも一種の追加の金属前駆体と組み合わされたPVAを含む流体原料が提供される。いくつかの態様において、このつながり（結びつき又は結合：association）は、流体原料中に又はナノファイバー中に存在する。特定の態様において、そのつながりは、式：−（CH２−CHOM１）ｎ１−を有する。特定の態様において、各Mは、独立して、H、金属イオン、及び金属コンプレックス（例えば、金属ハロゲン化物、金属カルボキシレート（carboxylate）、金属アルコキシド、金属ジケトン、金属硝酸塩、金属アミン、などから選択される。
【００７６】
更なる態様において、本明細書では、次式：（AｄR１ｎ−BR１ｍR２）ａを有するポリマー（例えば、流体原料又はナノファイバー中の）を提供する。いくつかの態様において、A 及び B の各々は、独立して、C、O、N、又はSから選択される。ある態様において、少なくともA 又は Bの一種は、 Cである。いくつかの態様において、各 R１ は、独立して、H、ハロゲン、CN、OH、NO２、NH２、NH（アルキル）又はN（アルキル）（アルキル）、SO２アルキル、CO２−アルキル、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、S−アルキル、シクロアルキル、ヘテロサイクル（heterocycle）、アリール、又はヘテロアリールから選択される。ある態様において、アルキル、アルコキシ、 S−アルキル、シクロアルキル、ヘテロサイクル（heterocycle）、アリール、又はヘテロアリールは、置換されている又は置換されていない。いくつかの態様において、上述したように、R２ は、M１、OM１、NHM１、又はSM１である。特定の態様において、もしR１又はR２が、M１であるならば、それが取り付けられているA 又はB は、Cではない。いくつかの態様において、本明細書に記載のいずれかのアルキルは、例えば、C１−C６ 又は C１−C３ アルキルなどの低級アルキルである。ある態様において、各 R１ 又は R１ は、同じ又は異なる。ある態様において、dは、1〜10であり、例えば、1〜2である。ある態様において、nは、 0〜3 （例えば、1〜2）であり、mは、 0〜2 （例えば、0〜1）である。いくつかの態様において、aは、 100〜1,000,000である。特定の態様において、置換される基は、任意に、一種又はそれ以上のH、ハロゲン、CN、OH、NO２、NH２、NH（アルキル）又はN（アルキル）（アルキル）、SO２アルキル、CO２−アルキル、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、S−アルキル、シクロアルキル、ヘテロサイクル（heterocycle）、アリール、又はヘテロアリールで、置換される。ある態様において、ブロックコポリマーは、いずれかの適する基、例えば、H、OH、などで、終端される。
【００７７】
特定の態様において、M１の少なくとも 5％は、Li＋である。より特定の態様において、M１の少なくとも 10％は、Li＋である。より特定の態様において、M１の少なくとも 15％は、Li＋である。更により特定の態様において、M１の少なくとも 20％は、Li＋である。より特定の態様において、M１の少なくとも 40％は、Li＋である。更なる態様において、M１の少なくとも 10％は、非リチウム金属コンプレックスである（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、又はそれらの組み合わせ）。より特定の態様において、M１の少なくとも 15％は、非リチウム金属コンプレックスである。更により特定の態様において、M１の少なくとも 20％は、非リチウム金属コンプレックスである。より特定の態様において、M１の少なくとも 40％は、非リチウム金属コンプレックスである。種々の態様において、n１は、例えば、1,000 〜 1,000,000のいずれかの適する数である。
【００７８】
一の要旨において、本明細書では、秩序化（配列又は規則化：ordered）メソポーラス（メソ多孔性：mesoporous）ナノファイバーの製造方法を記載し、製造方法は、（ａ）第一流体原料を第二流体原料と共に同軸でエレクトロスピニングして、第一ナノファイバーを製造し、第一流体原料は、少なくとも一種のブロックコポリマー及び金属成分（例えば、リチウム前駆体 及び少なくとも一種の追加の金属前駆体）を含み、第二流体原料は、コーティング剤を含み、及び第一ナノファイバーは、第一層（例えば、コア）及び第一層を少なくとも部分的にコートする第二層（例えば、コート）を含むこと； （ｂ）場合により第一ナノファイバーをアニーリングすること；（ｃ）場合により第一ナノファイバーから第二層を除去して、ブロックコポリマーを含む第二ナノファイバーを製造すること；及び （ｄ）第一ナノファイバー又は第二ナノファイバーを熱的及び／又は化学的に処理すること （例えば、それによって、秩序化メソポーラスナノファイバーを製造すること）を含む。特定の態様において、ブロックコポリマーは、アニーリングの際に自ら秩序化して、金属成分は優先的に一つの相（例えば、コポリマーの親水相）に動き（行き又は移動し）−及び、熱処理（例えば、前駆体のか焼又は焼成）の際に、メソポーラスリチウム材料が製造される。追加の同軸の相は、任意であり−例えば、追加のメソポーラス層のためのブロックコポリマーと前駆体を含み、又は本明細書で記載したように非メソポーラス層のためにポリマーと前駆体を含む。
【００７９】
いくつかの態様において、ブロックコポリマーは、ポリイソプレン（PI）ブロック、ポリ乳酸（PLA）ブロック、ポリビニルアルコール（PVA）ブロック、ポリエチレンオキサイド（PEO）ブロック、ポリビニルピロリドン（PVP）ブロック、ポリアクリルアミド（PAA）ブロック又はそれらのいずれかの組み合わせ（即ち、熱的又は化学的に分解可能なポリマー）を含む。いくつかの態様において、ブロックコポリマーは、ポリスチレン（PS）ブロック、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）ブロック、ポリアクリロニトリル（PAN）ブロック又はそれらのいずれかの組み合わせを含む。いくつかの態様において、コーティング層及びブロックコポリマーの少なくとも一部は、いずれかの適する方法で、例えば、加熱することによって、オゾン分解によって、酸を用いて処理することによって、塩基を用いて処理することによって、水を用いて処理することによって、コンバインド・アセンブリ・バイ・ソフト・アンド・ハード・ケミストリーズ（combined assembly by soft and hard (CASH) chemistries）によって、又はそれらのいずれかの組み合わせによって、（同時に又は連続的に）選択的に除去される。更に、米国出願番号U.S. No. 61／599,541 及び国際出願番号 PCT／US13／26060、２０１３年２月１４日出願、は、そのような技術に関する開示のために参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００８０】
いくつかの態様において、流体原料は、か焼試薬（又は焼成試薬：calcination reagent）を更に含む。ある態様において、か焼試薬は、リン試薬（例えば、リチウム及び少なくとも一種の追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されるナノファイバーの熱処理／か焼の際に、リン酸又はリン化金属リチウム（リチウム金属リン酸塩又はリン化物、又はリチウム・メタル・フォスフェート又はフォスファイド：lithium metal phosphate or phosphide）を製造するため）、ケイ素試薬（例えば、リチウム及び少なくとも一種の追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されるナノファイバーの熱処理／か焼の際に、ケイ酸金属リチウム（リチウム金属ケイ酸塩又はリチウム・メタル・シリケート：lithium metal silicate）を製造するため）、硫黄試薬（例えば、リチウム及び少なくとも一種の追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されるナノファイバーの熱処理／か焼の際に、硫化又は硫酸金属リチウム（リチウム金属硫化物又は硫酸塩、又はリチウム・メタル・サルファイド又はサルフェート：lithium metal sulfide or sulfate）を製造するため）、又はホウ素試薬（例えば、リチウム及び少なくとも一種の追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されるナノファイバーの熱処理／か焼の際に、ホウ酸金属リチウム（リチウム金属ホウ酸塩又はリチウム・メタル・ボレート：lithium metal borate）を製造するため）である。いくつかの態様において、試薬は、元素材料（例えば、リン、硫黄）又はいずれかの他の適する化学化合物である。いくつかの態様において、か焼試薬は、式： X１R１ｑを有し、ここで、X１は、非金属（又はメタロイド（半金属：metalloid））、例えば、S、P、N、B、Si、又はSeであり、； 各 R１は、独立して、H、ハロゲン、CN、OH （又はO−）、NO２、NH２、−NH（アルキル）又は −N（アルキル）（アルキル）、 −SO２アルキル、 −CO２−アルキル、 アルキル、 ヘテロアルキル、 アルコキシ、 −S−アルキル、 シクロアルキル、ヘテロサイクル（又はヘテロシクロ：heterocycle）、アリール、ヘテロアリール、オキサイド（＝O）；及びｑは、0〜10 （例えば、0〜4））である。ある態様において、アルキル、アルコキシ、 −S−アルキル、 シクロアルキル、ヘテロサイクル（又はヘテロシクロ：heterocycle）、アリール、又はヘテロアリールは、置換されている又は置換されていない。特定の態様において、ｑ は、0である。 いくつかの態様において、R１は、アルコキシである（例えば、か焼試薬は、亜リン酸トリエチルである）。いくつかの態様において、金属酸化物が製造されるとき、酸素試薬は、空気であり、それは、大気中で供給される（例えば、それは、十分な熱的条件で、金属前駆体又はか焼された金属と反応することができる）。 ある態様において、金属炭化物が製造され、炭素試薬（又は炭素源）は、有機ポリマー材料（例えば、それは、十分な熱的条件で、金属前駆体と反応することができる）。
【００８１】
エレクトロスピニング
いくつかの態様において、方法（又はプロセス）は、流体原料をエレクトロスピニングすることを含む。いずれかの適するエレクトロスピニング方法が使用される。
【００８２】
いくつかの例において、昇温（又は加熱）エレクトロスピニングが利用される。例としての方法は、U.S. 7,326,043 及び U.S. 7,901,610に記載のような昇温でのエレクトロスピニング方法を含み、それらは、そのような開示のために本明細書に組み込まれる。いくつかの態様において、昇温エレクトロスピニングは、エレクトロスピニング工程（又はプロセス）通して、流体原料の均一性を向上する。 
【００８３】
いくつかの態様において、ガス支援エレクトロスピニングが、（例えば、共通の軸について本明細書に記載された流体原料からエレクトロスピニングされるジェット（jet）を用いて）利用される。例としてのガス支援エレクトロスピニング方法は、PCT 特許出願 PCT/US2011/024894 （「エレクトロスピニング 装置及びそれから製造されるナノファイバー」)に記載されており、それは、そのような開示のために本明細書に組み込まれる。ガス支援態様において、ガスは、任意に空気又はいずれかの他の適するガス（例えば、不活性ガス、酸化性ガス、又は還元性ガス）である。いくつかの態様において、ガス支援は、方法の処理量を増加させ及び／又はナノファイバーの径を減少させる。いくつかの例において、ガス支援エレクトロスピニングは、エレクトロスピナ（electrospinner）から出てくる流体原料のジェットを早め、伸長する。いくつかの例において、ガス支援エレクトロスピニングは、ナノコンポジット（ナノ複合：nanocomposite）ナノファイバー中にナノ粒子を分散させる。例えば、いくつかの例において、ガス支援エレクトロスピニング（例えば、ガスと−実質的に共通の軸に沿った−リチウム含有ナノ粒子を含む流体原料との、同軸でのエレクトロスピニング）は、エレクトロスピニングされるジェット及び生ずる紡糸されたままのナノファイバー （及び次にそれから製造されるナノファイバー）中のLi 含有ナノ粒子の分散又は非凝集を容易にする（又は促進する）。 いくつかの態様において、流体原料の内側にガス流れを組み込むことは、中空ナノファイバーを製造する。いくつかの態様において、流体原料は、いずれかの適する技術を用いてエレクトロスピニングされる。
【００８４】
特定の態様において、方法は、同軸のエレクトロスピニング（共通の軸について二又はそれ以上の流体をエレクトロスピニングすること）を含む。本明細書に記載したように、本明細書に記載したような第一流体原料を、第二流体と同軸でエレクトロスピニングすることは、コーティングを追加するために使用され、中空ナノファイバーを製造し、二種以上の材料を含むナノファイバーなどを製造する。種々の態様において、第二流体は、第一流体原料の外側（即ち、少なくとも一部囲む）又は内側（例えば、少なくとも一部囲まれる）にある。いくつかの態様において、第二流体は、ガス（ガス支援エレクトロスピニング）である。いくつかの態様において、ガス支援は、方法（又はプロセス）の処理量を増加させ、ナノファイバーの径を減少させ、及び／又は中空ナノファイバーを製造するために使用される。いくつかの態様において、ナノファイバーの製造方法は、第一流体原料とガスを同軸でエレクトロスピニングすることを含む。他の態様において、第二流体は、第二流体原料であり、ポリマー及び任意の金属成分（例えば、ケイ素及び／又は非ケイ素金属成分）を含む。
【００８５】
いくつかの態様において、ナノファイバーは、コア材料を含む。いくつかの態様において、コア材料は、高導電性である。いくつかの態様において、高導電性材料は、金属である。 一の要旨において、本明細書では、ナノファイバーの製造方法が記載され、ナノファイバーは、コア材料、任意の高導電性コア材料、任意の金属コアを含む。いくつかの態様において、リチウムナノ粒子は、コア材料／マトリックス内に埋め込まれる。
【００８６】
熱的／化学的処理
加熱ステップ（又は段階）は、いずれかの適する機能（又は作用）を行う。いくつかの態様において、加熱ステップは、ポリマーを炭化する。いくつかの態様において、加熱ステップは、ポリマーを除去する。いくつかの態様において、加熱ステップは、ポリマー相を選択的に除去する。いくつかの態様において、（例えば、選択的に）ポリマー及び／又はポリマー相を除去することは、ポーラスナノファイバーを生ずる。いくつかの態様において、加熱ステップは、前駆体をか焼及び／又は結晶化する。ある態様において、加熱ステップは、前駆体及び／又はナノ粒子をか焼及び／又は結晶化する。いくつかの態様において、加熱ステップは、高エネルギー容量材料、その前駆体及び／又はそのナノ粒子、又はいずれかのその組み合わせの酸化状態を決める。
【００８７】
いくつかの態様において、ナノファイバーは、酸化的条件で（例えば、空気雰囲気中で）、不活性条件で（例えば、アルゴン又は窒素下で）、又は還元的条件で（例えば、水素又は不活性ガス／水素混合物下で）加熱される。特定の態様において、熱処理は、空気、窒素、窒素／H２（例えば、95％／5％）、アルゴン、アルゴン／H２（例えば、96％／4％）、又はいずれかの組み合わせの存在下で生ずる。
【００８８】
別法では、いくつかの例において、ある化学反応は、加熱の際に、任意で酸化反応を生ずる。いくつかの態様において、酸化条件に暴露することは（例えば、熱処理と同時に）、金属前駆体を金属酸化物又はセラミックに変える。ある態様において、酸化条件に暴露することは（例えば、熱処理と同時に）、金属（例えば、不活性又は不活性／還元性条件下金属前駆体の金属へのか焼により製造される金属）を金属酸化物又はセラミックに変える。いくつかの態様において、酸化的条件は、酸素に富む環境、例えば、空気中で行われる。一の特定の例において、ナノファイバーが、セラミックナノファイバーである場合、か焼は、空気中、約 600 ℃、約 2 時間行われる。
【００８９】
熱的及び／又は化学的処理は、いずれかの適する温度で、いずれかの適する時間行われる。いくつかの例において、より高温の処理は、より径の小さなナノファイバーを製造する。
【００９０】
いくつかの態様において、熱処理は、約 100 ℃、約 150 ℃、約 200 ℃、約 300 ℃、約 400 ℃、約 500 ℃、約 600 ℃、約 700 ℃、約 800 ℃、約 900 ℃、約 1,000 ℃、約 1,500 ℃、約 2,000 ℃、などで、行われる。いくつかの態様において、熱処理は、少なくとも 100 ℃、少なくとも 150 ℃、少なくとも 200 ℃、少なくとも 300 ℃、少なくとも 400 ℃、少なくとも 500 ℃、少なくとも 600 ℃、少なくとも 700 ℃、少なくとも 800 ℃、少なくとも 900 ℃、少なくとも 1,000 ℃、少なくとも 1,500 ℃、少なくとも 2,000 ℃、などの温度で、行われる。いくつかの態様において、加熱は、最大で 100℃、最大で 150℃、最大で 200℃、最大で 300℃、最大で 400℃、最大で 500℃、最大で 600℃、最大で 700℃、最大で 800℃、最大で 900℃、最大で 1,000℃、最大で 1,500℃、最大で 2,000℃、などの温度で、行われる。いくつかの態様において、加熱は、約300℃と800℃との間、約 400℃と700℃との間、約500℃と900℃との間、約700℃と900℃との間、約800℃と1,200℃との間、などの温度で行われる。
【００９１】
加熱は、一定の温度で行われる、又は温度は時間にわたって変えられる。いくつかの態様において、温度増加速度は、約 0.1 ℃／分〜10 ℃／分の間、約 0.5 ℃／分〜 2 ℃／分の間、約 2 ℃／分〜 10 ℃／分の間、約 0.1 ℃／分〜 2 ℃／分の間、などである。
【００９２】
加熱は、所望の特性（又は性質）を有するナノファイバーに到達するために必要ないずれかの適する時間行われる。いくつかの態様において、加熱は、少なくとも 5 分間、少なくとも 15分間、少なくとも 30分間、少なくとも 1 時間、少なくとも 2時間、少なくとも 3時間、少なくとも 4時間、少なくとも 8時間、少なくとも 12時間、少なくとも 1 日間、少なくとも 2日間、など、行われる。 
【００９３】
システム（又は設備：System）
一の要旨において、本明細書では、リチウムイオン電池システム（又は設備：system）を記載し、システムは、（ａ）電解質；（ｂ）第一チャンバー内のアノード；（ｃ）第二チャンバー内のカソードであって、複数のリチウム含有ナノファイバーを含むカソード；及び（ｄ）第一チャンバーと第二チャンバーとの間のセパレータ（separator）であって、第一チャンバーと第二チャンバーとの間を（例えば、温度に依存する様式で）リチウムイオンが移動することを可能にするセパレータを含む。
【００９４】
一の要旨において、本明細書では、リチウムイオン電池用ナノファイバー製造システムが提供され、システムは、（ａ）ポリマー及び無機前駆体又はナノ粒子を含む流体原料；（ｂ）流体原料をエレクトロスピニングしてナノファイバーにするために適するエレクトロスピナ；（ｃ）ナノファイバーを加熱するために適するヒーター；及び（ｄ）任意のナノファイバーを酸と接触させるために適するモジュール（module）を含む。
【００９５】
いくつかの態様において、エレクトロスピニング（例えば、ガス流れの支援を有する）は、この結晶構造を制御する能力を有するナノ材料の高い処理量発生を可能にする。いくつかの態様において、図１に模式的に示されるように、純粋に無機又は有機／無機ハイブリッドナノファイバーは、種々の金属／セラミック前駆体（金属硝酸塩、酢酸塩、アセトアセトナートなど）又は予め形成されたナノ粒子 （例えば、本明細書に記載したリチウム材料）を、ポリマー（PVA、PAN、PEO、など）溶液内に含めることによって発生させられる。いくつかの態様において、熱処理は、ポリマーを炭化するため、ポリマーを除去するため、一つのポリマー相を選択的に除去するため、及び／又は制御された酸化状態を用いて含まれるナノ粒子又は前駆体をか焼するため及び／又は結晶化するために使用される。いくつかの態様において、カソード用途のためのポーラスLiCoO２ナノファイバーに対する図３に示されるように、ナノファイバー内のポロシティは、熱処理の間にポリマードメインの除去によって制御される。いくつかの例において、このことは、リチオ化及び脱リチオ化過程の間の容量拡大を調整しながら、容積に対する表面積のより大きな比及び／又はイオン移動を増加させるより大きな電解質の接触を可能にする。
【００９６】
図１は、本明細書に記載した態様に基づく方法（又はプロセス：process）を説明する。いくつかの態様において、流体原料 1003 は、流体（例えば、水、アルコール、又はジメチルホルムアミド（DMF））、ポリマー及びリチウム成分1001 （例えば、リチウム前駆体及び追加の金属前駆体及び／又はリチウム含有ナノ粒子）を組み合わせること1002によって、製造することで製造される。いくつかの態様において、エレクトロスピニングのために適する粘度を有する均一な流体原料が、その組み合わせを加熱及び／混合することによって、製造される1004。ある態様において、流体原料は、その後、ニードル装置（needle apparatus） 1006 (任意に、ガス支援を介して、例えば、同軸ガス支援、エレクトロスピニング)から、例えば、シリンジ 1005を用いて、エレクトロスピニングされる。いくつかの態様において、ナノファイバー 1008 は、コレクター 1007 上に集められ、任意に熱処理されて 1009本明細書に記載したリチウム含有ナノファイバー 1010 を提供する。いくつかの態様において、紡糸されたままのナノファイバーの熱処理は、炭化し及び／又は除去する（例えば、炭化及びその後のＣＯ２への転化を介して）。更に又は別の態様において、熱処理は、金属前駆体材料をか焼して、金属成分（例えば、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ酸塩、など（例えば、ある場合、か焼試薬が何に使用されるかに依存する））を提供する。いくつかの態様において、金属前駆体のか焼は、結晶性金属成分（例えば、金属、金属酸化物など）を提供する。
【００９７】
ある定義
冠詞「一の（a）」、「一の（an）」、及び「その（the）」は、特に制限するものではない。例えば、「その方法（the method）」は、その用語の意味の最も広い定義を含み、それは、一つの方法より多くの方法であり得る。
【００９８】
本発明の好ましい態様が本明細書に示され記載されているが、当業者には、そのような態様は例としてのみ提供されることが明らかであろう。多くの変形、変更、及び置換が本発明から離れること無く当業者には生ずるであろう。本明細書に記載した本発明の態様に対する種々の変形は、本発明を実施する際に使用し得ることに理解するべきである。下記の特許請求の範囲が本発明のスコープ（範囲又は要旨）を規定し、特許請求の範囲のスコープ内の方法及び構造及びそれらの等価物がそれらによってカバーされるべきことが意図される。
【実施例】
【００９９】
例１：リチウム（金属酸化物）（（酸化金属）リチウム又はリチウム（メタル・オキサイド）：lithium(metal oxide)）含有材料の連続コアマトリックスを有するナノファイバー
第一組成物を、0.5 ｇのPVA（79 kDa、88％加水分解）を、4.5 ｇの水と組み合わせる（混合する）ことによって製造する。第一組成物を、95℃で、少なくとも8 時間加熱する。第二組成物を、1 g の水、0.5 g の酢酸、3 滴 x-100 界面活性剤、酢酸リチウム（水和物）及び一種又はそれ以上の金属前駆体（例えば、酢酸コバルト（水和物）、酢酸マンガン（水和物）、酢酸ニッケル（水和物）） を組み合わせることによって、製造する。第二組成物を、少なくとも 4 時間混合する。第一及び第二組成物を組み合わせて、少なくとも 2 時間混合し、流体原料を形成する。
【０１００】
流体原料は、0.01 ｍＬ／分の流速、20 ｋＶの電圧、及び１５ｃｍの先端とコレクターとの距離（又は間隔）を用いて、同軸ガス支援様式でエレクトロスピニング（又は電気紡糸）する。流体原料は、0.005ｍＬ／分の流速、20ｋＶの電圧、及び18 ｃｍの先端とコレクターとの距離を用いて、同軸ガス支援を用いないで、エレクトロスピニングする。流体原料のエレクトロスピニングは、紡糸されたままの前駆体ナノファイバーを製造し、それを、その後熱処理する。
【０１０１】
一ステップ（又は段階）熱処理手順は、空気中で、約 700 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）、５時間、紡糸されたままのナノファイバーを処理することを伴う。二ステップ熱処理手順は、アルゴン下、約 700 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）、５時間の第一熱処理、及び空気下、約 500 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）の第二熱処理を伴う。
【０１０２】
全ての例について、サインタグ２−シータ回折計（Scintag 2-theta diffractometer）を用いて、Ｘ−線回折（XRD）を、ライカ４４０ＳＥＭ（Leica 440 SEM）を用いて走査電子顕微鏡法（SEM）を、エフイーアイスピリットＴＥＭ（FEI Spirit TEM）を用いて透過電子顕微鏡法（TEM）を行う。
【０１０３】
例２：LiCoO２ ナノファイバー
例１のガス支援手順を用いて、金属前駆体として酢酸コバルトを使用して、酸化コバルトリチウム（又はリチウム・コバルト・オキシド：lithium cobalt oxide）ナノファイバーを製造する。ナノファイバーは、1：1、1：1.5、及び1：2の酢酸コバルトと酢酸リチウムとのモル比を用いて製造する。 
【０１０４】
図 2 は、そのようなナノファイバーのSEMイメージ（又は画像）（パネル A）を説明する。 図 2 は、酢酸コバルトと酢酸リチウムとの１：１、 １：１．５、及び１：２ のモル比を用いて（図中の比は、逆である）製造された、そのようなナノファイバーのSEMイメージ（パネル B）も示す。図 3は、酸化コバルトリチウムナノファイバーに対するXRD パターン（パネルA）を説明し、酢酸コバルトと酢酸リチウムとの１：１、 １：１．５、及び１：２ のモル比を用いて（図中の比は、逆である）製造された、ナノファイバーのXRD パターン（パネル B）を示す。図４は、一ステップ熱処理（熱工程：thermal process）（パネルA）及び二ステップ熱処理（パネルB）を用いて製造された酸化コバルトリチウムに対する充電／放電容量を示す。製造された酸化コバルトリチウムナノファイバーは、０．１Ｃで約120 ｍＡｈ／ｇの最初（又は初期）の容量を有することが観察される。
【０１０５】
表１は、種々のリチウム−金属比と、一及び二ステップ熱処理方法を用いて決められた充電容量（又は電荷容量：charge capacity）を説明する。
【０１０６】
【表１】
2015515435.tif 000003
【０１０７】
例３：Li（NiｘCoｙMnｚ）O２ ナノファイバー
例１のガス支援手順を用いて、酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンを、金属前駆体として使用して、Liａ（NiｘCoｙMnｚ）O２ ナノファイバーを製造する。組み合わせた酢酸ニッケル／コバルト／マンガンと、酢酸リチウムとの1：1、1：1.5、及び 1：2 のモル比を用いて、ナノファイバーを製造する。酢酸ニッケル（x）と、酢酸コバルト（y）と、酢酸マンガン（z）との種々のモル比を用いる。
【０１０８】
図５（パネルA）は、x：y：zの1：1：1の比を用いて製造された紡糸したままのナノファイバーのSEMイメージを説明する。パネルBは、熱処理された（Li（Ni１／３Co１／３Mn１／３）O２）ナノファイバー（空気中６５０℃で処理された）のSEMイメージを説明する。パネルCは、熱処理されたナノファイバーのTEMイメージを説明する。図６は、熱処理されたナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。図７は、製造された1：1：1 （x：y：z） ナノファイバーに対する充電／放電容量を説明する。製造されたナノファイバーは、０．１Cで、約 180 ｍＡｈ／ｇの 最初（又は初期）の容量を有することが観察される。
【０１０９】
同様の手順を用いて、Li［Li０．２Mn０．５６Ni０．１６Co０．０８］O２ ナノファイバーも製造する。図８は、紡糸されたまま、熱処理された（アルゴン下、５時間、900 ℃）ナノファイバーを説明する。図９は、製造されたナノファイバーに対する充電／放電容量を説明する。製造されたナノファイバーは、０．１Cで、約 90 ｍＡｈ／ｇの最初（又は初期）の容量を有することが観察される。
【０１１０】
同様の手順を用いて、Li０．８Mn０．４Ni０．４Co０．４O２ ナノファイバーを製造する。図１０（パネルＡ）は、紡糸されたままのナノファイバーを説明し、（パネルＢ）は、熱処理された（アルゴン下、５時間、900 ℃）ナノファイバーを説明する。
【０１１１】
例４： LiMn２O４ ナノファイバー
例１のガス支援手順を用いて、金属前駆体として酢酸マンガンを使用して、LiMn２O４ ナノファイバーを製造する。酢酸マンガンと酢酸リチウムとの2：1、3：2 （50％ 酢酸リチウム過剰）、及び1：1 （100％ 酢酸リチウム過剰）のモル比を用いてナノファイバーを製造する。 
【０１１２】
図１１（パネルＡ）は、紡糸されたままのナノファイバーのSEMイメージを説明する。パネルＢは、熱処理されたナノファイバー（空気中６５０℃で処理された）のSEMイメージを説明する。パネルＣは、熱処理されたナノファイバーのTEM イメージを説明する。図１２は、熱処理されたナノファイバーのＸＲＤパターンを説明する。図１３は、約４０サイクルの間のナノファイバーの充電／放電容量を説明する。製造された酸化マンガンリチウムナノファイバーは、０．１Cで、約 95 ｍＡｈ／ｇの最初の容量を有することが観察される。
【０１１３】
例 5： Li（NiｘMnｚ）O４ ナノファイバー
例１のガス支援手順を用いて、酢酸ニッケルと酢酸マンガンを、金属前駆体として使用して、Li（NiｘMnｚ）O４ ナノファイバーを製造する。組み合わせた酢酸ニッケル／マンガンと酢酸リチウムとの2：1、 3：2、及び1：1 のモル比を用いて、ナノファイバーを製造する。酢酸ニッケル（x）と酢酸マンガン（z）との種々のモル比を用いる（例えば、Li（Ni０．５Mn１．５）O４に対して1：3）。図１４は、熱処理されたナノファイバーに対するＸＲＤパターンを説明する。
【０１１４】
例６：リチウム（金属リン酸塩）（又はリチウム（メタル・フォスフェート）：lithium(metal phosphate)）含有材料の連続コア材料を有するナノファイバー
０．５ｇのPVA （79 kDa、88％加水分解）を4.5 g の水と組み合わせることで、第一組成物を製造する。第一組成物を、95 ℃に少なくとも８時間加熱する。1 ｇの水、0．5 ｇの酢酸、３滴x-100 界面活性剤、酢酸リチウム（水和物）、一又はそれ以上の金属前駆体（例えば、 酢酸鉄（水和物）、酢酸コバルト（水和物）、酢酸マンガン（水和物）、酢酸ニッケル（水和物））、及びリン前駆体（例えば、亜リン酸トリエチル）を組み合わせることによって、第二組成物を製造する。第二組成物を、少なくとも 4 時間混合する。第一及び第二組成物を組み合わせて、少なくとも2 時間混合して、流体原料を形成する。
【０１１５】
０．０１ mL／分の流速、20 kV の電圧及び１５ｃｍの先端とコレクターとの距離を用いて、同軸ガス支援方法で、流体原料をエレクトロスピニングする。０．００５ mL／分の流速、20 kV の電圧及び１８ｃｍの先端とコレクターとの距離を用いて、同軸ガス支援方法を用いることなく、流体原料をエレクトロスピニングする。流体原料のエレクトロスピニングは、紡糸されたままの前駆体ナノファイバーを製造して、それはその後熱処理される。
【０１１６】
一ステップ熱処理手順は、空気中で、約 700 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）、５時間、紡糸されたままのナノファイバーを処理することを伴う。二ステップ熱処理手順は、アルゴン下、約 700 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）、５時間の第一処理と、空気下、約 500 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）の第二熱処理を伴う。
【０１１７】
例７： LiFePO４ ナノファイバー
例６のガス支援手順を用いて、金属前駆体として、酢酸鉄を使用して、リチウムイオンリン酸塩ナノファイバーを製造する。酢酸鉄と酢酸リチウムとの1：1、1：1．5、及び 1：２のモル比を用いてナノファイバーを製造する。
【０１１８】
図１５は、紡糸されたままのナノファイバー(パネルＡ)及び熱処理されたナノファイバー（パネルＢ）のSEMイメージを説明する。図１６は、リチウムイオンリン酸塩ナノファイバーに対するＸＲＤパターンを説明する。
【０１１９】
例８：リチウム（硫化物／硫酸塩）（リチウム（サルファイド／サルフェート）：lithium(sulfide/sulfate)）含有材料の連続コアマトリックスを有するナノファイバー
０．５ｇのPVA （79 kDa、 88％ 加水分解）を、４．５ｇの水と組み合わせることによって、第一組成物を製造する。第一組成物を、95 ℃に少なくとも 8 時間加熱する。1 ｇの水、０．５ｇの酢酸、３滴 x-100 界面活性剤、酢酸リチウム（水和物）、及び硫黄前駆体（例えば、硫黄元素、例えば硫黄ナノ粒子）を組み合わせることによって、第二組成物を製造する。少なくとも 4 時間、第二組成物を混合する。第一及び第二組成物を組み合わせて、少なくとも 2 時間混合して、流体原料を形成する。
【０１２０】
0.01 mL／分の流速、20 kV の電圧及び１５ｃｍの先端とコレクターとの距離を用いて、同軸ガス支援方法で、流体原料をエレクトロスピニングする。０．００５ mL／分の流速、20 kV の電圧及び１８ｃｍの先端とコレクターとの距離を用いて、同軸ガス支援方法を用いることなく、流体原料をエレクトロスピニングする。流体原料のエレクトロスピニングによって、紡糸したままの前駆体ナノファイバーを製造し、それはその後熱処理される。
【０１２１】
硫化リチウム含有ファイバー（Ｌｉ２Ｓ／カーボンナノコンポジット）を製造するために、アルゴン下、約 1000 ℃（２℃／分の加熱／冷却速度を用いて）、５時間、熱処理を生じる。その後の空気酸化によって、硫酸リチウム含有ファイバー（Ｌｉ２ＳＯ４／カーボンナノコンポジット（又は複合物））を提供する。 図１７は、紡糸されたままのナノファイバー（パネルＡ）及び熱処理されたナノファイバー（パネルＢ）のSEMイメージを説明する。 パネルＣは、熱処理されたナノファイバーのTEM イメージを説明する。  図１８は、酸化されたナノファイバーに対するXRDパターンを説明する。
【０１２２】
半セルを組み立てるために、Li 金属（又はリチウム・メタル：lithium metal）は、対電極として使用され、ポリエチレン（約２５μｍ厚）は、対電極と作用電極との間にセパレータとして挿入される。作用電極の重量は、３〜４ｍｇ／ｃｍ２である。コイン電池型リチウムイオン電池は、アルゴン充填グローブボックス中で、電解質を用いて組み立てられる。定電流テストの間のカットオフ電圧は、アノードに対して0．01〜2．.0 Ｖであり、ＭＴＩからの電池充電／放電周期（battery charge/discharge cyclers）に対して2．5〜4．2 Ｖである。
【図１】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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