(57)【要約】  本発明は、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を含む電子素子またはデバイスであって、ソース電極とドレイン電極との間に備えられている有機半導体（ＯＳＣ）材料をさらに含み、前記ＯＳＣ材料が（ａ）式（Ｉ）によって示されるポリマーおよび（ｂ）式（ＩＩ）の化合物を含む、前記電子素子またはデバイスを提供する。式Ｉによって示されるポリマーおよび（ｂ）式（ＩＩ）の化合物から構成される半導体材料を選択することによって、高品質なＯＦＥＴを製造できる。
2015507840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を含む電子素子またはデバイスであって、ソース電極とドレイン電極との間に備えられた有機半導体（ＯＳＣ）材料をさらに含み、その際、前記ＯＳＣ材料が以下の（ａ）および（ｂ）
（ａ）  式
【化１】
2015507840.tif 000053
［式中、
Ｒ101およびＲ102は、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38−アルキニル基であって各々随意に１つまたはそれより多くの箇所、−Ｏ−、−Ｓ−またはＣＯＯによって中断されていてよいもの、１〜５箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＦ3および／またはＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100−アリールアルキル基、および１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノによって随意に置換されていてよいフェニル基から選択される；
各々のＡ6およびＡ7は、独立して
【化２】
2015507840.tif 000054
から選択される；
各々のＭは独立して、
【化３】
2015507840.tif 000055
から選択される；
Ｒ13およびＲ13'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいもの、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
ｓは１〜４の数を表し、ｔは１〜４の数を表し、ｖは０〜３の数を表し、且つ、ｎは少なくとも５の数を表す］
によって表されるポリマー、および
（ｂ）  式
【化４】
2015507840.tif 000056
［式中、
Ａ1およびＡ2は互いに独立して、式
【化５】
2015507840.tif 000057
の基である；
ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１である；
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38−アルキニル基であって各々随意に１つまたはそれより多くの箇所、−Ｏ−、−Ｓ−またはＣＯＯによって中断されていてよいもの、１〜５箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＦ3および／またはＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100−アリールアルキル基、および１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノによって随意に置換されていてよいフェニル基から選択される；
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、式
【化６】
2015507840.tif 000058
の二価の基である；
Ｒ14およびＲ14'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいもの、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ3は水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロ−Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、
【化７】
2015507840.tif 000059
である
［式中、
Ｒ22〜Ｒ25およびＲ29〜Ｒ33は、互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す、且つ、
Ｒ26はＨ、ハロゲン、シアノ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］］
の化合物を含み、その際、式ＩＩの化合物は式Ｉのポリマーおよび式ＩＩの化合物の量に対して０．１〜９９．９質量％の量で含有される、前記素子またはデバイス。
【請求項２】
式（Ｉ）によって表されるポリマーが、式
【化８】
2015507840.tif 000060
［式中、
Ａ6およびＡ7は独立して
【化９】
2015507840.tif 000061
から選択される、
ｓは１または２の整数を表す、
ｔは１または２の整数を表す、
Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基である、且つ、
ｎは５〜１０００である］
のポリマーである、請求項１に記載の電子素子またはデバイス。
【請求項３】
式（Ｉａ）によって表されるポリマーが、式
【化１０】
2015507840.tif 000062
［式中、Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、ｎは５〜１０００である］
のポリマーである、請求項２に記載の電子素子またはデバイス。
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるポリマーが、式
【化１１】
2015507840.tif 000063
［式中、
Ａ6およびＡ7は、独立して
【化１２】
2015507840.tif 000064
から選択され、
ｓは１または２の整数を表す、
ｔは１または２の整数を表す、
Ｍは
【化１３】
2015507840.tif 000065
から選択される、
ｖは１、２または３の整数を表す、
Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基である、且つ、
ｎは５〜１０００である］
のポリマーである、請求項１に記載の電子素子またはデバイス。
【請求項５】
式（Ｉｂ）によって表されるポリマーが、式
【化１４−１】
2015507840.tif 000066
【化１４−２】
2015507840.tif 000067
［式中、Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、ｎは５〜１０００である］
のポリマーである、請求項４に記載の電子素子またはデバイス。
【請求項６】
式ＩＩの化合物が、式
【化１５】
2015507840.tif 000068
［式中、
ａは１または２である、ｂは０または１である、ｃは０または１である、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、且つ、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、式
【化１６】
2015507840.tif 000069
の二価の基である、
Ｒ3は水素、シアノ、
【化１７】
2015507840.tif 000070
である］
の化合物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の素子またはデバイス。
【請求項７】
式ＩＩａの化合物が、式
【化１８】
2015507840.tif 000071
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一であり、且つ、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である］
の化合物である、請求項６に記載の素子またはデバイス。
【請求項８】
式（Ｉｂ）によって表されるポリマーが、式（Ｉｂ−１）のポリマーであり、且つ式ＩＩａの化合物が、式（ＩＩａ−１）の化合物である、請求項５および７に記載の素子またはデバイス。
【請求項９】
式ＩＩの化合物が、式Ｉのポリマーおよび式ＩＩの化合物の量に対して５〜９５質量％の量で含有される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の素子またはデバイス。
【請求項１０】
以下の段階：
（ｉ）  請求項１から９までのいずれか１項に定義された１つまたはそれより多くの式ＩＩの化合物および式Ｉのポリマーを、随意に溶剤または溶剤混合物と混合する段階、
（ｉｉ）  前記混合物、または式ＩＩの化合物および式Ｉのポリマーを含有する溶剤を、基板に施与し、且つ随意に、溶剤を蒸発させて、固体のＯＳＣ層を形成する段階
を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に定義された式Ｉのポリマーと、請求項１に定義された式ＩＩの化合物とを含む有機層、特に半導体層。
【請求項１２】
（ａ）  請求項１から７までのいずれか１項に定義された式Ｉのポリマー、
（ｂ）  請求項１から７までのいずれか１項に定義された式ＩＩの化合物、および
（ｃ）  溶剤、または溶剤混合物
を含む配合物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の有機層の、有機半導体デバイス内での使用。
【請求項１４】
有機層、特に半導体層を製造するための請求項１２に記載の配合物の使用。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の素子またはデバイス、または請求項１１に記載の有機層を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を含む電子素子またはデバイスであって、ソース電極とドレイン電極との間に備えられる有機半導体（ＯＳＣ）材料をさらに含み、前記ＯＳＣ材料が（ａ）式Ｉによって表されるポリマーおよび（ｂ）式ＩＩの化合物を含む、前記電子素子またはデバイスを提供する。式Ｉによって示されるポリマーおよび（ｂ）式（ＩＩ）の化合物から構成される半導体材料を選択することによって、高品質なＯＦＥＴを製造できる。
【０００２】
近年、より汎用性があり、低コストの電子デバイスを製造するための有機半導体（ＯＳＣ）材料が開発されている。かかる材料は、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光電池（ＯＰＶ）、センサ、メモリ素子およびロジック回路を含む、広範なデバイスまたは装置における用途が見出されている。有機半導体材料は、典型的には薄層、例えば１ミクロン厚未満の形態で電子デバイス内に存在する。
【０００３】
電荷移動度の改善は、新規の電子デバイスの目標の１つである。他の目標は、安定性の改善、膜の均一性、およびＯＳＣ層の完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）、並びに電子デバイスの安定性、均一性および完全性である。
【０００４】
素子内でのＯＳＣ層の安定性および完全性を改善するために可能性のある１つの方法は、ＷＯ２００５／０５５２４８号Ａ２内に開示されるように、有機結合剤中にＯＳＣ成分を含めることである。典型的には、結合剤中でそれが希釈されることに起因して、半導体層中での電荷移動度の低下および分子秩序の崩壊が予測される。しかしながら、ＷＯ２００５／０５５２４８号Ａ２の開示は、ＯＳＣ材料および結合剤を含む配合物がまだ意外なほど高い電荷移動度を示し、それはＯＳＣ化合物の高秩序結晶層について観察されるものに匹敵することを示す。さらに、ＷＯ２００５／０５５２４８号Ａ２内で教示される配合物は、従来のＯＳＣ材料よりも良好な加工性を有する。
【０００５】
ＷＯ２００７／０８２５８４号Ａ１は、ソース・ドレイン間のチャネル長が短く、且つ有機半導体化合物と半導体結合剤とを含む有機半導体材料を含有する、電子デバイス、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に関する。
【０００６】
ＤＰＰポリマーの例およびそれらの合成は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号およびＷＯ２０１１／１４４５６６号内に記載されている。
【０００７】
ＥＰ２０３４５３７号Ａ２は、半導体層を含む薄膜トランジスタ素子に関し、前記半導体層は、
【化１】
2015507840.tif 000003
［式中、各々のＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立して選択され、各々のＲ’’は水素、随意に置換された炭化水素およびヘテロ含有基から独立して選択され、各々のＺは独立して、随意に置換された炭化水素、ヘテロ含有基およびハロゲンの１つであり、ｄは少なくとも１の数であり、ｅは０〜２の数であり、ａは少なくとも１の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、且つｎは少なくとも１である数を表す］
によって表される化学構造を有する化合物を含む。とりわけ、以下のポリマーが明示されている：
【化２】
2015507840.tif 000004
［式中、ｎは繰り返し単位の数であり、且つ約２〜約５０００であってよく、Ｒ’’’、Ｒ’’’’およびＲ’’’’’は同一または異なる置換基であってよく、且つ、該置換基は随意に置換された炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立して選択される］。ＥＰ２０３４５３７号Ａ２は、式Ｉのポリマーを含む、ＯＦＥＴの活性層に式ＩＩの小分子化合物を添加することを明示的に記載していない。
【０００８】
ＷＯ２０１１１６１０７８号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６０２８３号）には、ジケトピロロピロール骨格を有する繰り返し単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）および真空中での電子親和度４．６ｅＶ以上を有するアクセプタ化合物を含む層を含む半導体デバイス、特に有機電界効果トランジスタが記載されている。アクセプタ化合物でのＤＰＰポリマーのドーピングは、改善されたホール移動度、電流オンオフ比および制御可能な閾値シフトを有する有機電界効果トランジスタをもたらす。
【０００９】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６６９４１号には、（ａ）式
【化３】
2015507840.tif 000005
のオリゴマー、および（ｂ）ポリマー材料、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーを含む組成物、および有機デバイス内での有機半導体材料としての該組成物の使用が記載されている。
【００１０】
本発明の課題は、先行技術のＯＳＣ層における欠点を減少または克服すること、改善された電子デバイスを提供すること、改善されたＯＳＣ材料およびかかるデバイス内で使用される要素を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することであった。該デバイスは、改善された安定性、膜の高い均一性、およびＯＳＣ層の高い完全性を示すべきであり、且つ、該材料は、高い電荷移動度および良好な加工性を有するべきであり、且つ、該方法は、容易且つ時間および費用効率の良い、特に大規模でのデバイス製造を可能にするべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明らかである。
【００１１】
本発明の発明者らは、特定のジケトピロロピロールポリマーを、特定のＤＰＰ小分子と組み合わせて使用することによってさらに改善できることを見出した。即ち、高品質なＯＦＥＴを、例えばＷＯ２０１０／０４９３２１号内に記載される半導体材料、および例えばＷＯ２００９／０４７１０４号またはＷＯ２０１２／０４１８４９号内に記載される小分子を選択することによって製造できる。
【００１２】
前記の課題は、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を含む電子素子またはデバイスであって、ソース電極とドレイン電極との間に備えられた有機半導体（ＯＳＣ）材料をさらに含み、その際、前記ＯＳＣが以下の（ａ）および（ｂ）
（ａ）  式
【化４】
2015507840.tif 000006
［式中、
Ｒ101およびＲ102は、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38−アルキニル基であって各々随意に１つまたはそれより多くの箇所、−Ｏ−、−Ｓ−またはＣＯＯによって中断されていてよいもの、１〜５箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＦ3および／またはＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100−アリールアルキル基、および１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノによって随意に置換されていてよいフェニル基から選択される；
各々のＡ6およびＡ7は、独立して
【化５】
2015507840.tif 000007
から選択される；
各々のＭは独立して、
【化６】
2015507840.tif 000008
から選択される；
Ｒ13およびＲ13'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいもの、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
ｓは１〜４の数を表し、ｔは１〜４の数を表し、ｖは０〜３の数を表し、且つ、ｎは少なくとも５の数を表す］
によって表されるポリマー、および
（ｂ）  式
【化７】
2015507840.tif 000009
［式中、
Ａ1およびＡ2は互いに独立して、式
【化８】
2015507840.tif 000010
の基である；
ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ｃは０または１である；
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてよく、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38−アルキニル基であって各々随意に１つまたはそれより多くの箇所、−Ｏ−、−Ｓ−またはＣＯＯによって中断されていてよいもの、１〜５箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＦ3および／またはＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100−アリールアルキル基、および１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノによって随意に置換されていてよいフェニル基から選択される；
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、式
【化９】
2015507840.tif 000011
の二価の基である；
Ｒ14およびＲ14'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいもの、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ3は水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロ−Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、
【化１０】
2015507840.tif 000012
である
［式中、
Ｒ22〜Ｒ25およびＲ29〜Ｒ33は、互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す、且つ、
Ｒ26はＨ、ハロゲン、シアノ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］］
の化合物を含み、その際、式ＩＩの化合物は式Ｉのポリマーおよび式ＩＩの化合物の量に対して０．１〜９９．９質量％の量で含有される、前記素子またはデバイスによって解決される。
【００１３】
さらに、本発明は、本発明の素子またはデバイス、または有機層、特に本発明の半導体層を含む装置に関する。
【００１４】
一般に、式ＩＩの化合物は、式ＩのＤＰＰポリマーおよび式ＩＩの化合物の量に対して、０．１〜９９．９質量％、より好ましくは１〜９９質量％、さらにより好ましくは２〜９８質量％、特に５〜９５質量％の量で含有される。
【００１５】
本発明によって使用されるべき式Ｉのそれぞれのポリマー（ＤＰＰポリマー）と式ＩＩの化合物（ドーパント）との混合を、以下の方法の１つまたは組み合わせによってもたらすことができる：
ａ）  ＤＰＰポリマーとドーパントとを連続的に堆積させ、次にドーパントを随意に熱処理によって中に拡散させる；
ｂ）  ＤＰＰポリマー層をドーパントの溶液によってドーピングし、次に溶剤を随意に熱処理によって蒸発させる；
ｃ）  ＤＰＰポリマーの溶液または分散液をドーパントの溶液によってドーピングし、次に溶剤を随意に熱処理によって蒸発させる；  および
ｄ）  ＤＰＰポリマーの溶液を式ＩＩの固体の化合物でドーピングして分散液または溶液にし、次に溶剤を随意に熱処理によって蒸発させる。
【００１６】
この発明のポリマーは、質量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。
【００１７】
Ａ6およびＡ7は互いに独立して
【化１１】
2015507840.tif 000013
である。
【００１８】
式
【化１２】
2015507840.tif 000014
の基が好ましい。式
【化１３】
2015507840.tif 000015
の基が最も好ましい。
【００１９】
Ｍは
【化１４】
2015507840.tif 000016
から独立して選択される。式
【化１５】
2015507840.tif 000017
の基がより好ましい。式
【化１６】
2015507840.tif 000018
の基が最も好ましい。
【００２０】
Ｒ13およびＲ13'は互いに独立して、好ましくは水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらにより好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、最も好ましくは水素である。
【００２１】
Ｒ101およびＲ102は異なっていても良いが、好ましくは同じである。好ましくは、Ｒ101およびＲ102は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ24−アルキル基、より好ましくはＣ8〜Ｃ24−アルキル基、例えばｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルである。前記Ｃ1〜Ｃ38−アルキル、Ｃ4〜Ｃ24−アルキル基およびＣ8〜Ｃ24−アルキル基が直鎖または分枝鎖であってよいが、好ましくは分枝鎖である。
【００２２】
有利には、基Ｒ101およびＲ102は、式
【化１７】
2015507840.tif 000019
［式中、ｍ１＝ｎ１＋ｎ２であり、且つ、ｍ１＋ｎ１≦２４である］
によって表すことができる。キラル側鎖、例えばＲ101およびＲ102は、ホモキラルかラセミかのいずれかであってよく、そのことが化合物の形態に影響することがある。
【００２３】
好ましくは、ｖは１、２または３である。より好ましくは、ｖは１または２である。
【００２４】
好ましくは、２つのＤＰＰ基本単位
【化１８】
2015507840.tif 000020
の間のヘテロアリール基の数は、２〜５の整数、好ましくは３または４である。
【００２５】
好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるポリマーは、式
【化１９】
2015507840.tif 000021
［式中、
Ａ6およびＡ7は、独立して
【化２０】
2015507840.tif 000022
から選択され、ｓは１または２の整数を表し、ｔは１または２の整数を表し、且つ、Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、ｎは５〜１０００である］
のポリマーである。
【００２６】
式Ｉａの好ましいＤＰＰポリマーの例は、以下に示される：
【化２１】
2015507840.tif 000023
［式中、
Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、ｎは５〜１０００である］。
【００２７】
他の好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるポリマーは、式
【化２２】
2015507840.tif 000024
［式中、
Ａ6およびＡ7は、独立して
【化２３】
2015507840.tif 000025
から選択され、ｓは１または２の整数を表し、ｔは１または２の整数を表す、
Ｍは
【化２４】
2015507840.tif 000026
から選択される、
ｖは１、２または３の整数を表す、且つ、Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、ｎは５〜１０００である］
のポリマーである。
【００２８】
式Ｉｂの好ましいＤＰＰポリマーの例は、以下に示される：
【化２５】
2015507840.tif 000027
［式中、Ｍ、ｖ、ｎ、Ｒ101およびＲ102は上記で定義されたとおりである］。
【００２９】
式
【化２６−１】
2015507840.tif 000028
【００３０】
【化２６−２】
2015507840.tif 000029
［式中、
Ｒ101およびＲ102はＣ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つｎは５〜１０００である］
によって表されるポリマーがより好ましく、式（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−４）、（Ｉｂ−６）および（Ｉｂ−７）のポリマーがさらにより好ましく、且つ、式（Ｉｂ−１）のポリマーが最も好ましく、例えば
【化２７】
2015507840.tif 000030
（ＷＯ２０１０／０４９３２１号の実施例１；  Ｍw＝３９５００、多分散性２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定））および
【化２８】
2015507840.tif 000031
（Ｍw＝７４０００、多分散性１．９（ＨＴ−ＧＰＣによって測定））である。
【００３１】
式Ｉのポリマーの１つを単独で使用してもよいし、これらの化合物の２つまたはそれより多くを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
式ＩＩの化合物の１つを単独で使用してもよいし、これらの化合物の２つまたはそれより多くを組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
好ましくは、式ＩＩの化合物は、ＤＰＰポリマーＩｂ−１と式ＩＩの化合物との量に対して５〜９５質量％の量で使用される。
【００３４】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、式
【化２９】
2015507840.tif 000032
の二価の基である。
【００３５】
Ａ1は好ましくは式
【化３０】
2015507840.tif 000033
（破線はＤＰＰ基本単位への結合を表す）
の基である。
【００３６】
Ｒ14およびＲ14'は互いに独立して、好ましくは水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらにより好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、最も好ましくは水素である。
【００３７】
より好ましくは、Ａｒ1は、式
【化３１】
2015507840.tif 000034
の基である。
【００３８】
最も好ましいＡｒ1は、式
【化３２】
2015507840.tif 000035
の基である。Ａ2およびＡ3は、好ましくは式
【化３３】
2015507840.tif 000036
の基である。より好ましくは、Ａ2およびＡ3は、式
【化３４】
2015507840.tif 000037
の基である。
【００３９】
Ｒ3は好ましくは水素、シアノ、
【化３５】
2015507840.tif 000038
である。
【００４０】
式ＩＩの化合物は、好ましくは式
【化３６】
2015507840.tif 000039
［式中、
ａは１または２である；  ｂは０または１である；  ｃは０または１である、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、且つ、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに独立して式
【化３７】
2015507840.tif 000040
の二価の基である、
Ｒ3は水素、シアノ、
【化３８】
2015507840.tif 000041
である］
の化合物である。式ＩＩａの化合物の例を以下に示す：
【化３９】
2015507840.tif 000042
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一であり、且つＣ1〜Ｃ38−アルキル基である］。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ24−アルキル基、より好ましくはＣ8〜Ｃ24−アルキル基、例えばｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルである。前記Ｃ1〜Ｃ38−アルキル、Ｃ4〜Ｃ24−アルキル基およびＣ8〜Ｃ24−アルキル基は直鎖または分枝鎖であってよいが、好ましくは分枝鎖である。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は同じ意味を有する。有利には、基Ｒ1およびＲ2は、式
【化４０】
2015507840.tif 000043
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２であり、且つ、ｍ１＋ｎ１≦２４である］
によって表すことができる。キラル側鎖、例えばＲ1およびＲ2は、ホモキラルかラセミかのいずれかであってよく、そのことが化合物の形態に影響することがある。
【００４２】
現在のところ、式ＩＩの最も好ましい化合物は、式
【化４１】
2015507840.tif 000044
の化合物である。前記の誘導体は、ＤＰＰポリマーのドーピング、ソース／ドレイン電極への結合、および通常の溶剤中での良好な可溶性をもたらす点で特に良好である。
【００４３】
本発明の特に好ましい実施態様において、ＯＳＣ材料は、式（ＩＩａ−１）の化合物、および式（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−６）または（Ｉｂ−７）によって表されるＤＰＰポリマーを含む。
【００４４】
本発明のさらにより好ましい実施態様において、ＯＳＣ材料は、式（ＩＩａ−１）の化合物、および式（Ｉｂ−１）によって表されるＤＰＰポリマーを含む。
【００４５】
さらに、本発明は、上記で定義された式Ｉのポリマーと上記で定義された式ＩＩの化合物とを含む有機層、特に半導体層、および
（ａ）  上記で定義された式Ｉのポリマー、
（ｂ）  上記で定義された式ＩＩの化合物、および
（ｃ）  溶剤または溶剤混合物
を含む配合物に関する。
【００４６】
前記配合物を、有機層、特に半導体層の製造のために使用することができる。前記有機層を、有機半導体デバイス内で使用することができる。
【００４７】
式Ｉのポリマーと式ＩＩの化合物とを含む半導体層は、追加的に少なくとも他の材料を含むことができる。他の材料は、限定されずに、式Ｉの他の化合物、半導体ポリマー、式ＩＩの化合物とは異なる有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）であってよい。
【００４８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素である。
【００４９】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖または分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。ハロアルキル基は、１つ、または１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置き換えられているアルキル基である。例は、分枝鎖または非分枝であり得るＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００５０】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基）は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。
【００５１】
Ｃ2〜Ｃ38−アルケニル基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基であり、且つ、非置換であるかまたは置換されていてよい。例は、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００５２】
Ｃ2〜Ｃ38−アルキニル基は、直鎖または分枝鎖であり、且つ、非置換であるかまたは置換されていてよい。例は、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、または１−テトラコシン−２４−イルである。
【００５３】
Ｃ7〜Ｃ100−アリールアルキル基は、典型的にはＣ7〜Ｃ25−アラルキルである。アリールアルキル基は、１〜５箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＦ3および／またはＦで置換されていてよい。例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、および特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との両方は、非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【００５４】
配合パラメータ、例えばポリマー、溶剤、濃度、堆積方法等を変化させることによって、アモルファスから結晶にわたる形態が得られることが実験で示されている。
【００５５】
さらに、本発明は、
（ａ）  上記で定義された式Ｉのポリマー、
（ｂ）  上記で定義された式ＩＩの化合物、および
（ｃ）  溶剤または溶剤混合物
を含む配合物にも関する。
【００５６】
本発明による配合物およびＯＳＣ層を、
（ｉ）  式ＩＩの化合物と式Ｉのポリマーとを最初に混合すること。好ましくは前記の混合は、溶剤または溶剤混合物中で成分を一緒に混合することを含む、
（ｉｉ）  式ＩＩの化合物と式Ｉのポリマーとを含有する溶剤を基板に施与すること、および随意に溶剤を蒸発させて本発明による固体のＯＳＣ層を形成すること、および
（ｉｉｉ）  随意に、固体のＯＳＣ層を基板から除去する、または前記固体層から基板を除去すること
を含む方法によって製造できる。
【００５７】
段階（ｉ）において、溶剤は単独の溶剤であってもよいし、または、式ＩＩの化合物または式Ｉのポリマーを各々別途の溶剤中で溶解し、その得られる２つの溶液を混合することによって、化合物を混合してもよい。
【００５８】
式Ｉのポリマーを、式ＩＩの化合物と共に、適した溶剤中で溶解させ、その溶液を例えば浸漬、噴霧、塗装または印刷することによって、基板上に液体層を形成し、その後、溶剤を除去して固体層を残すことができる。式ＩＩの化合物と式Ｉのポリマーとの両方を溶解させることができ、溶剤配合物から蒸発して、密着した無欠陥層をもたらす溶剤を選択することが好ましい。
【００５９】
適しており且つ好ましい有機溶剤の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、メシチレン、１−メチルナフタレンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【００６０】
本発明によれば、有機半導体層配合物中の固体含有率の水準も、電子デバイス、例えばＯＦＥＴのための改善された移動度の値を達成する要因であることが判明した。配合物の固体含有率は、一般に、以下のように表される：
固体含有率（％）＝（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））×１００、
［式中、ａ＝式ＩＩの化合物の質量、ｂ＝式Ｉのポリマーの質量、およびｃ＝溶剤の質量］。
【００６１】
配合物の固体含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。さらにより好ましくは０．５〜２質量％であり、最も好ましくは０．５〜１質量％である。
【００６２】
現代のマイクロエレクトロニクスにおいては、小さな構造を生成して、費用を下げ（単位面積あたり、より多くの素子）および電力消費を下げることが望ましい。本発明の層のパターニングを、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【００６３】
有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングは、真空堆積技術よりも望ましい。本発明の配合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。有機半導体層を、最終的なデバイス構造内に、例えば、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷によって組み込むことができる。
【００６４】
本発明の選択された配合物を、予め製造されたデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンスによって施与することができる。インクジェット印刷またはマイクロディスペンスによって施与するために、式ＩＩの化合物と式Ｉのポリマーとの混合物をまず、適した溶剤中に溶解させるべきである。溶剤は、先述の要求を満たさねばならず、且つ、選択された印刷ヘッドに有害な影響をもたらしてはならない。
【００６５】
さらには、印刷ヘッド内で溶剤が乾ききることによって引き起こされる操作上の問題を防ぐために、溶剤は＞１００℃の沸点を有するべきである。適した溶剤は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ1〜Ｃ2-アルキルホルムアミド、置換された、および非置換のアニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換されたナフタレン、置換された複素環式化合物、例えば置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアニリンおよび他のフッ素化されたまたは塩素化された芳香族化合物を含む。溶剤は、以下の例のリストから選択されるものを含むことができる：  ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶剤は、２つまたはそれより多くの溶剤の組み合わせである溶剤混合物であってよく、各々の溶剤は好ましくは沸点＞１００℃を有する。かかる溶剤も、堆積された層において膜形成を強化し、且つ、層の欠陥を減少させる。
【００６６】
本発明によるＯＳＣ配合物は、追加的に、１つまたはそれより多くのさらなる化合物、例えば界面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、顔料またはナノ粒子、さらには、特に架橋性の結合剤が使用される場合には、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または共反応モノマーを含むことができる。
【００６７】
本発明はさらに、ＯＳＣ層を含む電子デバイスに関する。前記電子デバイスは限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、ダイオード、レジスタ、センサ、ロジック回路、メモリ素子、キャパシタまたは光電池（ＰＶ）またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、ＯＦＥ内のドレイン・ソース間の活性な半導体チャネルが、本発明の層を含むことができる。他の例としては、ＯＬＥＤデバイス中の電荷（ホールまたは電子）の注入または輸送層が、本発明の層を含むことができる。本発明によるＯＳＣ配合物およびそれから製造されたＯＳＣ層は、特に本願内で記載される好ましい実施態様に関連して、ＯＦＥＴ中で特定の用途を有する。
【００６８】
本発明による電子素子またはデバイスは、好ましくは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。前記有機電界効果トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁体層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を含み、前記半導体層は、式ＩのＤＰＰポリマーおよび式ＩＩの化合物を含む層を表す。
【００６９】
有機半導体材料（式ＩのＤＰＰポリマーおよび式ＩＩの化合物）は、溶液処理可能である、つまり、例えばインクジェット印刷によって堆積できる。
【００７０】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
・  ソース電極、
・  ドレイン電極、
・  ゲート電極、
・  半導体層、
・  １つまたはそれより多くのゲート絶縁体層、および
・  随意に基板
を含み、その際、前記半導体層は式ＩのＤＰＰポリマーおよび式ＩＩの化合物を含む。
【００７１】
ソース電極およびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極と半導体層との両方が絶縁層に接触し、且つ、ソース電極とドレイン電極との両方が半導体層に接触している限り、ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁層および半導体層を任意の順に配置することができる。
【００７２】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側と第２の側とを有する絶縁体を含み、ゲート電極は前記絶縁体の第１の側に位置し、式ＩのＤＰＰポリマーおよび式ＩＩの化合物を含む層は、前記絶縁体の第２の側に位置し、且つドレイン電極およびソース電極はＯＳＣ層上に位置する。
【００７３】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型のデバイスであってもボトムゲート型のデバイスであってもよい。
【００７４】
ＯＦＥＴデバイスの適した構造および製造方法は、当業者に公知であり、且つ、文献内、例えばＷＯ０３／０５２８４１号内に記載されている。
【００７５】
典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればもっと厚くてもよい。様々な電子デバイス用途のために、その厚さは約１ミクロン未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴ内で使用するために、層厚は典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子デバイスの要求に依存する。
【００７６】
絶縁体層（誘電体層）は一般に、無機材料膜または有機ポリマー膜であってよい。ゲート誘電体層として適した無機材料の例示的な例は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムおよびその種のものを含む。ゲート誘電体層の有機ポリマーの例示的な例は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、感光性レジスト、例えばＷＯ０７／１１３１０７号内に記載されるもの、およびその種のものを含む。例示的な実施態様において、熱成長されたシリコン酸化物（ＳｉＯ2）を誘電体層として使用できる。有機絶縁体層と無機絶縁体層との組み合わせも使用できる。
【００７７】
誘電体層の厚さは、使用される誘電体材料の誘電率に依存して、例えば約１０ナノメートル〜約２０００ナノメートルである。誘電体層の代表的な厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。誘電体層は、例えば約１０-12Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することができる。
【００７８】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）  （旭硝子製）を含んでよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１つまたはそれより多くのフッ素原子を有する１つまたはそれより多くの溶剤（フッ素系溶剤）、好ましくは過フッ素系溶剤を含む配合物から堆積される。適した過フッ素系溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）  （Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適したフルオロポリマーおよびフッ素系溶剤は、当該技術分野で公知であり、例えばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）  １６００または２４００  （ＤｕＰｏｎｔ製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）  （Ｃｙｔｏｎｉｘ製）または過フッ素系溶剤ＦＣ  ４３（登録商標）  （Ａｃｒｏｓ、Ｎｏ．１２３７７）である。
【００７９】
式ＩのＤＰＰポリマーおよび式ＩＩの化合物を使用して有機活性層を形成するために、クロロホルムまたはクロロベンゼンを含む有機活性層のための組成物を使用できる。有機活性層のための組成物中で使用される溶剤の例は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、メシチレン、インダン、テトラリン、デカリンまたはそれらの混合物を含むことができる。
【００８０】
有機活性層を形成する方法の例は、限定されずに、スクリーン印刷、印刷、スピンコーティング、スロットダイコーティング、デッピングまたはインクジェットを含むことができる。
【００８１】
従って、当該技術分野で典型的である限り、ＯＦＥＴ内に含まれるゲート絶縁層（ゲート誘電体）において、高い誘電率を有する任意の絶縁体を使用することができる。それらの特定の例は、限定されずに、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ：チタン酸バリウムストロンチウム）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ5またはＴｉＯ2を含む強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮxまたはＡｌＯＮを含む無機絶縁体、またはポリイミド、ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）を含む有機絶縁体を含むことができる。多層構造を含む材料のブレンドから、絶縁層を形成することができる。誘電体材料を、当該技術分野で公知のとおり、熱蒸着、真空工程または貼り合わせ技術によって堆積させることができる。選択的に、誘電体材料を、例えばスピンコーティングまたはインクジェット印刷技術および他の溶液堆積技術を使用して、溶液から堆積することができる。
【００８２】
誘電体材料が溶液から有機半導体上に堆積される場合、該有機半導体の溶解をもたらすべきではない。同様に、誘電体材料は、有機半導体がその上に溶液から堆積される場合に溶解すべきではない。かかる溶解を避けるための技術は、直交溶剤（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）の使用、つまり、下にある層を溶解せず、下にある層を架橋する、最上層の堆積のための溶剤の使用を含む。絶縁層の厚さは、好ましくは２マイクロメートル未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である。
【００８３】
本発明のＯＦＥＴ内に含まれるゲート電極およびソース／ドレイン電極において、典型的な金属を使用でき、それらの特定の例は、限定されずに、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む。合金および酸化物、例えば三酸化モリブデンおよび酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用することもできる。好ましくは、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の少なくとも１つの材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕまたはそれらの合金の群から選択される。ソース電極およびドレイン電極を、当該技術分野で公知のとおり、熱蒸着によって堆積し、そして標準的なフォトリソグラフィーおよびリフトオフ技術を使用してパターニングできる。
【００８４】
基板は硬質であってもフレキシブルであってもよい。硬質基板は、ガラスまたはシリコンから選択でき、且つ、フレキシブル基板は薄いガラスまたはプラスチック、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むことができる。
【００８５】
選択的に、導電性ポリマーをソース電極およびドレイン電極として堆積させることができる。かかる導電性ポリマーの例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるが、他の導電性ポリマーも当該技術分野で知られている。かかる導電性ポリマーを、例えばスピンコーティングまたはインクジェット印刷技術および他の溶液堆積技術を使用して、溶液から堆積することができる。ソース電極およびドレイン電極は、製造の容易性のために、好ましくは同一の材料から形成される。しかしながら、電荷の注入および引き出しをそれぞれ最適化するために、ソース電極およびドレイン電極を異なる材料から形成できることが好ましい。
【００８６】
ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば約１０、特に４０ナノメートルから約１マイクロメートルであり、より特定の厚さは約２０、特に１００〜約４００ナノメートルである。
【００８７】
ソース電極とドレイン電極との間で定められるチャネル長は、５００ミクロンまでであってよいが、好ましくは２００ミクロン未満、より好ましくは１００ミクロン未満、最も好ましくは２０ミクロン未満である。
【００８８】
他の層をデバイス構造内に含めることができる。例えば、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をゲート電極、ソース電極またはドレイン電極、基板、絶縁層および有機半導体材料上に堆積させて、適宜、結晶性を促進し、コンタクト抵抗を下げ、表面特性を回復させ、且つ付着性を促進することができる。かかる単分子層のための例示的な材料は、クロロシランまたはアルコキシシラン、または長いアルキル鎖を有するホスホン酸、例えばオクタデシルトリクロロシランを含む。
【００８９】
該有機薄膜トランジスタを製造する方法は、ソース電極およびドレイン電極を堆積すること、ソース電極およびドレイン電極上に半導体層を形成することを含むことができ、前記半導体層はＤＰＰポリマーを含み、且つ該ＤＰＰ化合物はソース電極とドレイン電極との間のチャネル領域にある。有機半導体材料は好ましくは溶液から堆積される。好ましい溶液堆積技術は、スピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む。他の溶液堆積技術は、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷を含む。
【００９０】
ボトムゲートＯＦＥＴデバイスは、以下に説明される方法を使用して形成できる。
１．  ゲートの堆積およびパターニング（例えばＩＴＯ被覆された基板のパターニング）。
２．  誘電体の堆積およびパターニング（例えば架橋可能な、フォトパターニング可能な誘電体）。
３．  ソース・ドレイン材料の堆積およびパターニング（例えば銀、フォトリソグラフィー）。
４．  ソース・ドレインの表面処理。基板を自己組織化材料の溶液中に浸漬させることによって表面処理基を施与できるか、または希釈溶液からスピンコーティングによって施与する。過剰な（未結合の）材料を洗浄によって除去できる。
５．  有機半導体材料を（例えばインクジェット印刷によって）堆積。
【００９１】
この技術は、トップゲート型デバイスにも適合可能である。この場合、ソース・ドレイン層を堆積させ、まずパターニングする。その後、有機半導体材料、ゲート誘電体およびゲートの堆積に先立ち、ソース・ドレイン層に表面処理を適用する。
【００９２】
ＯＦＥＴは広範な用途の可能性を有する。前記用途の１つは、光学デバイス（装置）、好ましくは有機光学デバイス内の駆動画素用である。前記工学デバイスの例は、光応答性デバイス、特に光検出器、および発光デバイス、特に有機発光デバイスを含む。高移動度のＯＦＥＴは、アクティブマトリックス式有機発光デバイスと共に使用するための、例えばディスプレイにおいて使用するための背面板として特に適している。
【００９３】
以下の実施例は、例証のためだけに記載され、特許請求の範囲を制限するものではない。特段記載されない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものである。
【実施例】
【００９４】
実施例１
【化４２】
2015507840.tif 000045
【００９５】
ａ）  ３．４８ｇの化合物［１０４４５８９−８０−２］を２００ｍｌのクロロホルム中で溶解し、該溶液を−１０℃に冷却する。その後、１滴の過塩素酸（ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｄ  ａｃｉｄ）（水中で７０％）を添加し、その後、０．８２ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを小分けにして添加する。反応混合物を２時間、−１０℃で２時間撹拌し、その後、氷水上に注ぐ。生成物をクロロホルムで抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去する。式１の化合物は、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得られる。
【００９６】
2015507840.tif 000046
【００９７】
【化４３】
2015507840.tif 000047
【００９８】
ｂ）  １９．９６ｇのジブロモ化合物［１０００６２３−９８−２］、１．８２２ｇの化合物１、７．３９４ｇのジボロン酸エステル［１７５３６１−８１−６］、０．０２７ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．１３３ｇのホスフィン配位子
【化４４】
2015507840.tif 000048
を、アルゴン下、２４０ｍｌの脱気されたテトラヒドロフラン中で、反応器内で還流させながら溶解する。その後、５．５３０ｇのＬｉＯＨ一水和物［１３１０−６６−３］を添加し、該反応混合物をさらに還流させる。その後、反応混合物を沈殿させ、ろ過し、且つ水およびメタノールで洗浄する。その後、ろ過ケークをクロロホルム中で溶解し、水中で３％のＮａＣＮ溶液と共に３０分間還流させる。相を分離し、且つ、クロロホルム溶液を水で３回洗浄し、その後、生成物をクロロホルム溶液からアセトンで析出させて、式Ｐ−１のポリマーが得られる。ポリマーを高温ＧＰＣによって評価し、Ｍｗ／Ｍｎ比１．７で分子量は２３０５０である。
【００９９】
実施例２
【化４５】
2015507840.tif 000049
【０１００】
１．００４２ｇのジブロモ化合物［１０００６２３−９８−２］、１．１０７９ｇのジボロン酸エステル［４７９７１９−８８−５］、０．０１３３ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．０７１０ｇのホスフィン配位子［６７２９３７−６１−０］を、アルゴン下、４０ｍｌの脱気されたテトラヒドロフラン中で、反応器内で還流させながら溶解する。その後、０．３７００ｇのＬｉＯＨ一水和物［１３１０−６６−３］を添加し、該反応混合物を２０時間還流させる。その後、反応混合物を氷水上に注ぎ、ろ過し、そして水で洗浄する。その後、乾燥されたろ過ケークをシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、式Ａ−１の化合物が得られる。
【０１０１】
2015507840.tif 000050
【０１０２】
適用例１
ａ）  基板の製造：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフレキシブル箔（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＧＮ）を、３０ｎｍ厚の金層で被覆する。櫛形（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔｅｄ）電極を金層上でのフォトリソグラフィーによって製造する。チャネル幅Ｌは１０ミクロンであり、チャネル長Ｗは１００００ミクロンであり、Ｗ／Ｌ比は１０００になる。その後、基板をアセトンおよびイソプロパノールで入念に洗浄して、電極作製に用いられた残留フォトレジストを全て除去する。
【０１０３】
ｂ）  溶液の調製：
溶液Ａ：  ０．７５％のポリマー
【化４６】
2015507840.tif 000051
を、トルエン中で４時間、８０℃で溶解する。
【０１０４】
溶液Ｂ：  ０．７５％の化合物
【化４７】
2015507840.tif 000052
をトルエンとクロロホルムとの混合物（９５：５）中で２時間、５０℃で溶解する。５質量％の溶液Ｂを、９５質量％の溶液Ａ（＝半導体溶液）と混合する。
【０１０５】
ｃ）  ＯＦＥＴの製造（トップゲート、ボトムコンタクト）
ｃ１）  有機半導体層
前記半導体溶液を空気中（クリーンルーム）で、清浄なフレキシブル基板上にスピンコートする。その後、その膜を９０℃ホットプレート上で３０秒間、空気中で乾燥させる。スピン条件（１５００ｒｐｍ、１５秒間）は、乾燥後の半導体層の厚さが５０±５ｎｍ（Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ  （Ｖｅｅｃｏ製）を用いて測定された厚さ）になるような条件である。
【０１０６】
ｃ２）  誘電体層
誘電体溶液は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の４％の酢酸ブチル／乳酸エチル（６０／４０）溶液である（９５０Ｋ（１００４０８４、Ａｌｌｒｅｓｉｓｔ製））。該誘電体溶液を、乾燥された半導体層上にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、３０秒間）によって施与し、５００ｎｍ±１０ｎｍの厚さ（乾燥後）をもたらす。誘電体層を２分間、空気中、９０℃で乾燥させる。該誘電体膜のキャパシタンスは、７±０．２ｎＦ／ｃｍ2である。
【０１０７】
ｃ３）  ゲート
５０ｎｍの金を誘電体上に熱蒸着することによってゲート電極を製造する。蒸着を高真空下（＜１０-5Ｔｏｒｒ）で行う。
【０１０８】
ｄ）  ＯＦＥＴ測定
ＯＦＥＴの飽和移動曲線をＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２６１２Ａソースメータを用いて測定した。ゲート電圧−１５Ｖで観察されたホール移動度（ドレイン電圧＝−２０Ｖでの飽和移動曲線から計算された６つのＯＦＥＴの平均）は、０．４５±０．０３ｃｍ2／秒＊Ｖであり、閾値下の振れは０．５Ｖ／ＤＥＣ未満であった。閾値下の振れ（低いほうが良い）は、誘電体／半導体界面でのトラッピング状態の濃度の指標である。最高で、それは室温で６０ｍＶ／ｄｅｃであり得る。
【０１０９】
比較適用例１
半導体溶液が化合物Ａ−１を含有しないこと以外は、適用例１を繰り返す。
【０１１０】
ゲート電圧−１５Ｖで観察されたホール移動度（ドレイン電圧＝−２０Ｖでの飽和移動曲線から計算された６つのＯＦＥＴの平均）は、０．２３±０．０４ｃｍ2／秒＊Ｖであり、閾値下の振れは１Ｖ／ＤＥＣ未満であった。
【０１１１】
半導体層がポリマーＰ−１および化合物Ａ−１からなる適用例１のＯＦＥＴは、半導体層がポリマーＰ−１からのみなる比較適用例１のＯＦＥＴと比べて、優れた再現性、ホール移動度および閾値下の振れを示す。
【国際調査報告】
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2015507840.tif 000073
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