(57)【要約】  本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成するための方法であって、触媒有効量の結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシドと接触させることを含む方法に関する。ヒドロペルオキシドは、特にはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドとすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成するための方法であって、前記方法は、触媒有効量の結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシドと接触させることを含む、方法。
【請求項２】
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロペルオキシドが反応開始時に反応媒体に添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロペルオキシドが、シクロアルカンと酸素又は酸素生成剤との反応によってｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＭＷＷ構造が、化学組成式：ｘＴｉＯ２．（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中、ｘは０．０００１〜０．５である）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、周期律表のＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、及びＶＡ族の元素からの１種以上のヘテロ原子を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が２０〜２００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応媒体中で、純酸素、空気、酸素富化、低酸素空気、又は不活性ガスで希釈した酸素が使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応媒体の総重量に対して１〜１０重量％の範囲の前記触媒が使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成するための方法であって、触媒有効量の結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシドと接触させることを含む方法に関する。ヒドロペルオキシドは、特にはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドとすることができる。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む生成物混合物にするための方法として、様々な異なる方法がこれまでに用いられてきた。このような生成物の混合物は、一般的にはＫＡ（ケトン／アルコール）混合物と呼ばれている。ＫＡ混合物は容易に酸化されてアジピン酸を生成することができ、これは特定の縮合ポリマーの、特にはポリアミドの製造方法における重要な反応物質である。これらの方法及び他の方法でアジピン酸が大量に消費される場合には、コスト効率のよいアジピン酸及びその前駆体の製造方法が必要とされる。
【０００３】
不均一触媒法は分離が容易であるという利点を有しており、シクロヘキサンの酸化を触媒することが広く報告されている。多くの不均一触媒は、主にゼオライト系担体に包含されたあるいは内包された遷移金属又は貴金属を主体としている。
【０００４】
国際公開第１９９４００８０３２号パンフレットには、アルミニウム、ケイ素、及び／又はリン酸化物を含有する金属内包モレキュラーシーブが報告されており、これらがシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解に用いられている。記述されている格子金属は、元素周期律表のＶＢ族（Ｗ等）、ＶＩＢ族（Ｃｒ等）及びＶＩＩＢ族（Ｃｏ等）から選択されている。
【０００５】
国際公開第２００７００５４１１号パンフレットには、約２重量％未満のアルミニウム又は結晶性リン酸塩を含む金担持多孔質結晶性ケイ酸塩を用いた、シクロヘキサンの酸化又はシクロアルヘキシルヒドロペルオキシドの触媒的分解が記載されている。結晶性ケイ酸塩は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＮＵ−１の構造を有している。結晶性リン酸塩は、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＹ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷの構造を有している。結晶性ケイ酸塩担体は、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＹ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷの群から選択される構造を有する脱アルミ処理したゼオライトである。
【０００６】
国際公開第２００４０７１９９８号パンフレットには、シクロヘキサンのいわゆる直接酸化のための不均一触媒が記載されている。触媒は、任意選択的に周期律表の元素２、３、４、及び５族の１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、金が結晶性ゼオライト系担体に担持されたものが記載されている。
【０００７】
比較的低いシクロアルキルヒドロペルオキシド濃度で、シクロヘキサンの高い変換率とＫＡオイルへの高い選択率を得るための高い酸化能力を有する、触媒製造が低コストである不均一触媒が未だ必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これは、変換率及び収率に関して上手く折り合いをつけつつ、高い酸化能力及びＫＡオイルへの高い選択率で、シクロアルカンからアルコールとケトンとの混合物を製造することが完全に可能なようである。このような結果は、触媒有効量の結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒を使用することによって得ることができる。
【０００９】
したがって、本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成するための方法であって、触媒有効量の結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシドと接触させることを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シクロアルカン
シクロアルカンとは、３〜約１０個の炭素原子、より一般的には約５〜約８個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素のことを示す場合がある。シクロアルカンの非限定例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンが挙げられる。
【００１１】
ヒドロペルオキシド
本発明で使用可能なヒドロペルオキシド化合物の具体例は、式（Ｉ）で表すことができる。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ    （Ｉ）
（式中、Ｒは３〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基とすることができ、主にアルキル基又はアリール基である）
【００１２】
ヒドロペルオキシドは、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００１３】
より好ましくは、ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシドである。
【００１４】
これらのヒドロペルオキシドは、これらのうちの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００１５】
本発明に関係するヒドロペルオキシドは、ｉｎ  ｓｉｔｕで、特にはシクロアルカンの酸素又は酸素生成剤との反応によって生成してもよく、あるいは、特には反応開始時又は反応中に反応媒体に添加してもよい。
【００１６】
本発明のある実施形態では、反応媒体は、シクロアルカンと、反応総重量に対して２〜４０重量％のヒドロペルオキシド、より好ましくは５〜２０重量％のヒドロペルオキシドを含有する。
【００１７】
結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒
本発明の結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒は、Ｗ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｘｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）（以下、単に「Ａｔｌａｓ」と呼ぶ）中でゼオライトを定義している国際ゼオライト学会（以下、単に「ＩＺＡ］と呼ぶ）に従って定義されている。ＭＷＷ構造は、モレキュラーシーブの１つの既知の構造であり、１０個の酸素原子を含む環構造からなる空孔を有し、スーパーケージ（０．７×０．７×１．８ｎｍ）を有することを特徴としている。この構造は、上述のＡｔｌａｓ刊行後のＩＺＡに承認されている。
【００１８】
結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒は、特には特開昭６３−２９７２１０号公報、米国特許第６７５９５４０号明細書、及びＰｅｎｇ  Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”２１４（２００３）３１７−３２６に記載されている。
【００１９】
本発明の触媒は、例えば、ＭＣＭ−５６のような完全に及び部分的に脱アルミ処理されたＭＷＷ型層状構造又は空孔が拡張された構造（ＭＣＭ−３６等）などの、本来のＴｉ−ＭＷＷ型層状前駆体から変形された複数の可能な形状をとることができる。
【００２０】
この触媒はＭＷＷ構造をとることができ、以下の化学組成式で表すことができる。
ｘＴｉＯ２．（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００１〜０．５であり、より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１３である）
【００２１】
本発明の触媒は、最終的には、周期律表の元素ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＶＡ族の１種以上のヘテロ原子、例えばアルミニウム、ホウ素、バナジウム、クロム、ガリウム、鉄、ビスマス、銅、金、及び銀などを更に含んでいてもよい。金属は骨格中にあってもよいし、骨格外にあってもよい。
【００２２】
通常、ゲルは、ＭＷＷ鋳型剤のモル数、ＳｉＯ２のモル数、及びＴｉＯ２のモル数、について定義される添加剤のモル比が、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝０．５〜５：１００、及び、ＭＷＷ鋳型剤：ＳｉＯ２＝１０〜５００：１００、に含まれるモル比を有する。水：ＳｉＯ２のモル比は、典型的には約５００〜１００００：１００であり、溶媒が使用される場合、溶媒：ＳｉＯ２のモル比は０〜５０００：１００の範囲とすることができる。
【００２３】
本発明の触媒は、反応媒体の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％に含まれる範囲で使用することができる。
【００２４】
反応のパラメーター
本発明の実施に際し、触媒は触媒と反応物が密接に接触するように配された触媒床の中へ配合されることにより、シクロヘキサンなどのシクロアルカンと接触することができる。あるいは、触媒は当該技術分野で公知の技術を用いて反応混合物と共にスラリー化することもできる。本発明の方法は、バッチ式と連続式のいずれのシクロアルカンの酸化にも好適である。これらの方法は、通常の技術を有する者に明白であろう多様な条件で実施可能である。
【００２５】
本発明の方法に好適な反応温度は、典型的に約２０〜約２００℃、好ましくは約５０〜約２００℃、より好ましくは約７０〜約１４０℃の範囲である。
【００２６】
反応圧力は、多くの場合約０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜約２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）であるが、これらの値は必ずしも厳密ではない。シクロアルカンの反応器滞留時間は、通常反応温度に反比例の関係し、典型的には３０〜１４４０分の間に含まれる。純酸素、空気、酸素富化空気、低酸素空気、又は不活性ガスで希釈した酸素を反応媒体中で使用することができる。
【００２７】
反応媒体中で溶媒を最終的に用いることもできる。好ましくは、溶媒は極性のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の群から選択され、好ましくはアセトニトリル又は酢酸である。
【００２８】
酸化された化合物を得るための結晶性ＭＷＷ型チタノシリケート触媒は、一般的に繰り返し使用するたびにその活性が低下する傾向を有しており、繰り返し使用後の触媒は最初の活性を示すことができない。そのような場合、回収した触媒を再生又は再活性化することができる。回収した触媒は、従来の公知の方法で再生することができる。より具体的には、例えば空気中で触媒を焼成することによって、触媒が最初の活性を有するように触媒を再生することができる。
【００２９】
反応終了後、目的化合物を蒸留などの当該技術分野で周知の方法によって最終的に精製することができる。
【００３０】
以下の実施例は例示の目的のみに示されており、本発明を限定するものとしてみなすべきではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１：Ｔｉ−ＭＷＷゼオライトの合成
Ｔｉ−ＭＷＷは、Ｐｒｏｆ．Ｗｕのグループの報告（Ｗｕ  Ｐ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００２，１０６，７４８−７５３）に従って、２工程で合成した。最初に、Ｔｉ含有ＭＷＷを、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）、オルトチタン酸テトラブチル、ホウ酸、ピペリジン（ＰＩ）、及び蒸留水から合成した。次に、Ｔｉ含有前駆体を２ＭのＨＮＯ３水溶液と共に還流して骨格外Ｔｉ種及び骨格ホウ素の一部を除去した。固体生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、最後に５５０℃で１０時間焼成した。
【００３２】
実施例２：シクロヘキサンの酸化についてのＴｉ−ＭＷＷと他の触媒の触媒性能の比較
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を用いたシクロヘキサンの酸化（８０℃で１時間、シクロヘキサン中に０．１０ｇの触媒と６．０重量％のＴＢＨＰ）を触媒するために、遷移金属内包ゼオライトを使用した。結果は表１に示されている。
【表１】
2015528805.tif 000002
【００３３】
触媒なしでは、ＴＢＨＰの変換率及びＫＡの収率は１％未満のようである。Ａｌ３＋ゼオライトを用いたベータは、高いＴＢＨＰ変換率（９２．４％）を示したが、ＫＡ選択率は低かった。Ａｌ３＋なしの、純粋なシリカベータゼオライトは、ＴＢＨＰ変換率及びＫＡ選択率がほとんどなかった。ゼオライトに遷移金属（Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋）を内包させた後では、遷移金属なしと比較してＫＡオイルに対する選択率及びＫＡ収率がすべて向上した。これらのすべての触媒は、最初の実験後の活性部位の漏洩の問題を有しているが、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライト触媒を用いた場合のみで最も良好な変換率、選択率、及び収率の結果が得られた。
【００３４】
また、酸化剤としてＴＢＨＰを用いたシクロヘキサンの酸化におけるゼオライトの触媒活性は、有効細孔径とは直接相関がないようである。モレキュラーシーブ自体の構造及びモレキュラーシーブ中のチタンの配位数とより相関がある。ここではＴｉ−ＭＷＷがＫＡオイルに対する最も良好な選択率（９０．１％）及び最も高いＫＡオイル収率（９．６４％）を示した。細孔径の制限により、シクロヘキサンの酸化におけるＴｉ−ＭＷＷの触媒活性は主にゼオライト表面のハーフケージで生じた。
【国際調査報告】
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