(57)【要約】  還元反応器と、酸化鉄を金属鉄に還元するために適した、通常８５０℃より高いレベルにまで還元ガス温度を上昇させるための対流加熱セクションおよび放射加熱セクションを含む少なくとも一つの還元ガスヒーターとを備えた、ＤＲＩを製造するための直接還元プロセスおよびプラントにおいて、前記還元反応器に供給される還元ガスは前記還元反応器から再循環される還元ガスの流れと、前記ヒーターの加熱路中に炭素付着物を形成するかもしれない炭素化合物、すなわち、ＢＴＸおよび他の錯炭素化合物を含むコークス炉ガスの補給の流れを含む。ヒーターは、前記ヒーターの加熱管の内側に形成されるかもしれない炭素付着物を、プラントの運転を停止することなく除去するために、所定の加熱管に、連続的に、酸化剤、たとえば、蒸気、蒸気および空気および／または酸素を供給する手段を備えている。低温ＣＯＧの補給の流れは、加熱装置の目詰まりとファウリングを最少化するために、管が少なくとも７００℃の壁表面温度をもつようなヒーターのガス加熱路中のポイントで、あるいは、再循環ガスおよびＣＯＧの混合物が７００℃より高い温度にあるときに、再循環ガスと合流する。【選択図】なし
2015507088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元反応器と、酸化鉄の金属鉄への還元に適したレベルまで還元ガス温度を上昇させるための加熱路を形成する加熱管を含む少なくとも一つのガスヒーターとを備え、前記還元反応器に供給される還元ガスが、水素と一酸化炭素を含む還元ガスの流れと、前記ヒーターの加熱路中に炭素付着物を形成するかもしれない炭素化合物を含有するコークス炉ガス（ＣＯＧ）の流れとを含むものとした、ＤＲＩを製造するための直接還元プロセスであって、前記ＣＯＧの加熱路中の前記炭素付着物のオンライン除去のための手段を設けることを特徴とする、直接還元プロセス。
【請求項２】
前記還元ガスの第１の流れを前記ヒーターに供給し、前記ヒーターの管の表面温度を７００℃より高くした状態にした前記ヒーターの加熱路におけるあるポイントで前記ガスの第１の流れを、コークス炉ガスを含む第２の流れと混合して第３のガスの流れを形成し、当該第３のガスの流れを８５０℃を超える温度まで加熱し、当該高温の第３の流れを前記還元反応器に供給することをさらに特徴とする、請求項１に記載の直接還元プロセス。
【請求項３】
前記還元ガスの第１の流れを８５０℃を超える温度まで加熱し、前記高温のガスの第１の流れを流量調整したコークス炉ガスを含む第２の流れと混合してできた混合物が７００℃を超える温度の第３のガスの流れを形成するようにして、当該第３の流れを８５０℃を超える温度まで加熱して、当該高温の第３の流れを前記還元反応器に供給することをさらに特徴とする、請求項１に記載の直接還元プロセス。
【請求項４】
前記ヒーターが対流セクションおよび放射セクションを備え、還元ガスとＣＯＧとを合流させた流れを前記放射セクションで加熱し、前記放射セクションからの煙道ガスの熱を利用して、蒸気を発生させるか、前記ヒーターの対流セクション内の何らかの他の流体を予熱することをさらに特徴とする、請求項１に記載の直接還元プロセス。
【請求項５】
還元ガスの第１の流れおよびＣＯＧの第２の流れを別個の加熱路内で８５０℃を超える温度まで加熱して、当該高温の第１のガスの流れと当該高温の第２のガスの流れとを混合して第３のガスの流れを形成し、当該第３のガスの流れを前記還元反応器に供給することをさらに特徴とする請求項４に記載の直接還元プロセス。
【請求項６】
前記ヒーターの対流セクションに配置された加熱管内で還元ガスの第１の流れを予熱し、前記ヒーターの対流セクションまたは前記ヒーターの外に配置された熱交換機内で、煙道ガスとは異なる他の加熱媒体によって、ＣＯＧの第２の流れを予熱し、前記予熱された第１のガスの流れと前記予熱された第２のガスの流れとを混合して第３のガスの流れを形成し、当該第３の流れを前記ヒーターの放射セクションで８５０℃を超える温度まで加熱し、前記第３のガスの流れを前記還元反応器に供給することをさらに特徴とする請求項４に記載の直接還元プロセス。
【請求項７】
前記第１の流れが前記還元反応器からの再循環されたオフガスであることをさらに特徴とする請求項１ないし６に記載のＤＲＩを製造するための直接還元プロセス。
【請求項８】
前記第３の流れを８５０℃から１１００℃の範囲の温度まで加熱することをさらに特徴とする請求項３に記載のＤＲＩを製造するための直接還元プロセス。
【請求項９】
前記ＣＯＧの加熱路中の炭素付着物のオンライン除去が、蒸気ないし蒸気および／または空気、あるいは蒸気および／または空気および／または酸素を、ヒーター管に形成されるかもしれない炭素付着物をクリーニングするために、当該ヒーター管に注入して、ＢＴＸおよび他の錯炭素化合物を含むＣＯＧを含む前記ガスを加熱すると結果として生ずるヒーターのファウリングまたは目詰まりの問題を最小化することをさらに特徴とする請求項１に記載のＤＲＩを製造するための直接還元プロセス。
【請求項１０】
前記蒸気および／または空気、あるいは蒸気および／または空気および／または酸素のそれぞれの管または管の組への連続供給をスケジューリングし、還元プロセスおよびヒーターの運転停止が起こらないように、そして還元反応器に供給される還元ガスの全体的なガスの組成が炭素付着物のクリーニング下でヒーター管に酸化剤を加えた後であってもＤＲＩの製造に適するものとなるようにすることをさらに特徴とする請求項９に記載のＤＲＩを製造するための直接還元プロセス。
【請求項１１】
還元反応器と、酸化鉄の金属鉄への還元に適したレベルまで還元ガス温度を上昇させるための少なくとも一つの還元ガスヒーターと、前記ヒーターの加熱路中に炭素付着物を形成するかもしれない炭素化合物を含むコークス炉ガス（ＣＯＧ）源とを含む、ＤＲＩを製造するための直接還元プラントであって、前記反応器から再循環されたガスの第１の流れを８５０℃より高い温度になるまで加熱するための第１加熱手段と、前記高温のガスの第１の流れをコークス炉ガスを含む第２の流れと混合する手段と、結果として得られた混合物が７００℃より高い温度の第３のガスの流れを形成するように、前記コークス炉ガスの流量を調節する手段と、前記第３の流れを８５０℃より高い温度になるまで加熱する第２加熱手段と、前記高温の第３の流れを前記還元反応器に供給する手段とを含むことを特徴とする直接還元プラント。
【請求項１２】
前記炭素付着物のオンラインクリーニングが、蒸気ないし蒸気および／または空気、あるいは蒸気および／または空気および／または酸素のような酸化剤を、ヒーター管に形成されるかもしれない炭素付着物をクリーニングするために、当該ヒーター管に注入して、ＢＴＸおよび他の錯炭素化合物を含むＣＯＧを含む前記ガスを加熱すると結果として生ずるヒーターのファウリングまたは目詰まりの問題を最小化することをさらに特徴とする請求項１１に記載の、ＤＲＩを製造するための直接還元プラント。
【請求項１３】
前記酸化剤の注入が前記還元反応器に供給される還元ガスの還元能力に実質的に影響を与えないように、前記ヒーター管のクリーニングを、それぞれの管で一度にひとつずつ、または、一度に少数グループずつ、連続的にスケジューリングするための手段を有することをさらに特徴とする請求項１２に記載の、ＤＲＩを製造するための直接還元プラント。
【請求項１４】
前記ヒーター管の運転中の壁表面温度が７００℃を超える状態にある前記ヒーターの加熱路内に前記ＣＯＧを注入するための手段を有することをさらに特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の、ＤＲＩを製造するための直接還元プラント。
【請求項１５】
前記反応器から再循環されたガスの第１の流れを８５０℃を超える温度まで加熱する第１加熱手段と、前記高温の第１のガスの流れをコークス炉ガスを含む第２の流れと混合する手段と、前記混合の結果、７００℃を超える温度の第３のガスの流れを形成するように前記コークス炉ガスの流量を調節する手段と、前記第３の流れを８５０℃を超える温度になるまで加熱する第２加熱手段と、前記高温の第３の流れを前記還元反応器に供給する手段とを含むことをさらに特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の、ＤＲＩを製造するための直接還元プラント。
【請求項１６】
前記ヒーターが前記還元ガスの第１の流れを加熱するための第１加熱コイルと、ＣＯＧのための別個の第２加熱コイルとを備えること、および、前記第１のガスの流れと前記第２のガスの流れとを混合して第３のガスの流れを形成する手段と、前記第３の流れを前記還元反応器に供給する手段をさらに特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の、ＤＲＩを製造するための直接還元プラント。
【請求項１７】
前記ヒーターが、前記対流ゾーンに、または外部に配置され、前記ＣＯＧを前記還元ガスと混合する前に予熱するために他の加熱源を利用する、熱交換機を有することをさらに特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の、ＤＲＩを製造するための直接還元プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］  本発明は、コークス炉ガスまたは同種の組成を有する合成ガスを利用して、実用的かつ効率的な工程で、直接還元鉄（ＤＲＩ）を製造する方法およびプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼業における天然ガスをベースにしたＤＲＩ製造の重要性が増している。しかし、世界の、天然ガスが広く利用可能でなかったり高価であったりする一部の地域においては、石炭の熱分解によって製造されるコークス炉ガス、または、固体燃料や液体燃料の部分燃焼に由来する合成ガスを、重炭素化合物をなお高い濃度で含有するかもしれない場合であっても、効果的かつ確実に利用することができるＤＲＩプラントを設計することに対するニーズがある。  
【０００３】
［発明の背景］  製鋼用金属鉄の製造は、鉄鉱石の化学還元と金属鉄の融解によって液体鉄を製造する高炉に、主として基づいている。還元剤と、鉄を融解するために必要なエネルギーに加え還元反応を維持するためのエネルギーも、高炉にコークスを投入してその高炉に注入した空気で燃焼させることによって供給される。  
【０００４】
冶金用コークスは、コークス炉における石炭の熱分解によって製造される。石炭は、炭素構造の大部分を残しておきつつ揮発性成分の大部分を除去するために加熱される。それによって、コークスは、高炉内のエネルギーと装入物支持手段を提供するのに適した物理的・化学的特性を持つものとなる。石炭の揮発性物質は、コークス炉から蒸留抽出される多くの化合物を含み、コークス炉ガス（ＣＯＧ）として知られているものを構成する。  
【０００５】
コークス炉で製造されるＣＯＧの体積と組成は、使用する石炭の特性に依存する。コークス炉団から取り出される原料コークス炉ガスは、次のような典型的な組成を有する。すなわち、水：約４７％、水素：２９％〜５５％、メタン：１３％〜２５％、窒素５％〜１０％、一酸化炭素３％〜６％、二酸化炭素２％〜３％、炭化水素（エタン、プロパン等）：２％〜１％、そして、主に、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（これら３つは一般にＢＴＸとして知られている）、ナフタレン、アンモニア、硫化水素、シアン化水素やその他の不純物からなるタール蒸気および軽油蒸気（芳香族化合物）などの様々な汚染物質である。  
【０００６】
原料ＣＯＧは、冷却し、浄化し、アンモニアなどの石油化学製品のような貴重な化合物を分離するためや、硫黄やゴムなどの物質を取り除くためのいくつかの化学工程によって処理することで、コークス炉団および製鋼プラント内の他の場所で燃料ガスとして利用できるようにしなければならない。ＣＯＧ処理プラントでは、ＣＯＧを冷却して水蒸気と汚染物質を凝結させて取り除き、ガス導管／装置のファウリングを防止するためにタールエーロゾルを除去する。また、ガス導管の腐食を防ぐためにアンモニアを、そして、凝結によるガス導管のファウリングを防ぐためにナフタレンを取り除く。軽油は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを回収して販売するために分離されるが、硫化水素は、地域の排ガス規制に適合するよう除去されなければならない。この処理の後で、ＣＯＧは、通常、以下のような組成となる。約６１％の水素、約８％の一酸化炭素、約４％の二酸化炭素、約２２％のメタン、約１％の窒素、約２％の水、メタンより重い（エチレンおよびアセチレンを含む）炭化水素を約２％、約５％のＢＴＸ、そして、硫化水素、タールおよびナフタレンを約１％未満である。  
【０００７】
コークス炉ガスは、発熱量が高く、製鋼プラント内では主に加熱を目的として利用されるが、水素および一酸化炭素の化学値は、製鋼施設の鉄／鋼の製造量を増やすため、鉄鉱石の金属鉄への還元に活用することができる点で有利である。  
【０００８】
鉄鋼業界においては、金属鉄の製造量を増やす方法として、硫黄を含有するコークス炉ガスを使用することによって、高炉を代替するものとして、または高炉を補完するために、直接還元プロセスが利用できる。ＤＲＩを製造する最も一般的なタイプの反応器は、主に２つの部分、すなわち、還元ガスを高温で循環させ、その還元ガスを還元循環路中で再循環させる還元ゾーンと、還元ゾーンの下方に配置され、ＤＲＩを、前記反応器から排出する前に、水素および一酸化炭素も含有する冷却ガスを冷却循環路中を循環させることで、周囲温度になるまで冷却する冷却ゾーンとに分かれるシャフト型移動層式炉である。  
【０００９】
ペレット状、塊状またはその混合物の形態の鉄含有粒子が、シャフト型還元反応器の上部に装入され、８５０℃を超える温度で、その粒子を、水素および一酸化炭素を含有する還元ガスに接触させることによって、金属鉄に還元させる。  
【００１０】
直接還元鉄（ＤＲＩ）の金属化度（ＤＲＩ中に含有される鉄の総量に対する金属鉄の比率）の高いものを製造するために、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）に基づく化学反応によって、鉄鉱石から酸素を取り除く。このプロセスに伴う還元反応の全体は、周知であり、次のように表現される。  
【００１１】
【化１】
2015507088.tif 000003
【００１２】
反応（１）および（２）によって水および二酸化炭素に転換された水素および一酸化炭素は、還元循環路中を循環するガス流から分離され、還元ガスの補給（make-up feed）により置換される。還元ガスの補給は、一般に天然ガス改質装置から導入されるが、本発明によれば、この補給ガスはＣＯＧである。冷却／排出ゾーンに存在するＤＲＩが、重炭化水素やＢＴＸやタールなどＣＯＧ中に存在する有害な化合物の除去に寄与することによって、還元循環路中にこれらの物質は存在せず、ガスヒーターなどの装置におけるファウリングの問題が回避される。  
【００１３】
直接還元プロセスにおいてＣＯＧを利用するいくつかの提案がなされてきた。例えば、米国特許第４２５３８６７号には、鉄鉱石の還元にＣＯＧを使用する方法において還元反応器の還元ゾーンと冷却ゾーンの間に位置する中間ゾーンにＣＯＧと蒸気の混合物を供給するものが開示されている。コークス炉ガスは、改質ゾーンにおいて、当該改質ゾーンにおける鉄の触媒反応と固体ＤＲＩの高温を利用して、改質され水素と一酸化炭素になる。この特許は、コークス炉ガスが還元反応器に送られる前に加熱されるときの炭素付着の問題の解決になんら解決手段を教示ないし示唆していない。  
【００１４】
米国特許第４２７０７３９号および第４３５１５１３号には、還元炉の還元ゾーンの上にＣＯＧを加熱しながら注入することで、還元反応器内に収容されている鉄含有粒子によってコークス炉ガスなどの硫黄含有ガスを脱硫する直接還元プロセスが開示されている。‘７３９特許において、ＣＯＧは脱硫ゾーンに導入される前に燃焼ヒーターで加熱され、‘５１３特許においては、ＣＯＧは改質装置の煙道ガスとの熱交換によって加熱される。これらの特許は、ＣＯＧが加熱されて加熱装置内に炭素付着物を形成するときに生ずる問題を想定すらしていないのであり、したがって、この問題を解決するための提案はこれらの特許には見出されない。  
【００１５】
米国特許第３３６５３８７号、第３５５７２４１号、第３６４１１９０号などには、炭化水素含有流体が加熱されることで流体加熱路内に炭素付着物が形成されるプロセスヒーター管のクリーニング（デコーキング）方法としていくつかの提案が開示されている。これらの特許が教示していることは、炭素付着物が蒸気および／または空気との反応によって除去可能であること、そして、それが該当するパイプをクリーニングにかけるためにバルブによって加熱管を隔離することによってヒーターの動作中であって残りの管が通常動作を継続している間になされてもよく、あるいは、ヒーターを停止してすべての管を炭素クリーニングプロセスにかけることよってなされてもよいことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、上述の特許は、いずれも、ＢＴＸおよび他の錯炭素化合物の含有を原因として特別な問題を生ずるコークス炉ガスを効率的に加熱するための直接還元プラントに付属するヒーターの特別な設計または構成を教示または示唆するものではない。  
【００１７】
コークス炉ガスを直接還元プロセスに用いるために加熱することに関連する他の先行技術は見つかっていない。  
【００１８】
先行技術の提案は主に次のような課題をすくなくともひとつ呈するものである。すなわち、ＣＯＧの部分燃焼の場合の高い酸素消費、ヒーター管の目詰まりおよびファウリング、またはＢＴＸを消滅させるために直接還元反応器の下側部分を利用する場合のオペレーション上の制約である。ＣＯＧは、再循環されたプロセスガスと混合され、最終的にプロセスガスヒーターに供給されるが、それは、高分子化および／または熱分解の促進、およびファウリングの発生が低温下でも起こり得る化合物を完全に消滅させるために酸素での部分燃焼の後に限る。この構成には、大量の酸素が必要であり、ＣＯＧに含まれるほとんどすべてのメタンが酸化されてＤＲＩにおける炭素付着に対して利用できなくなるというさらなる課題を伴う。部分燃焼には、さらに、利用可能な還元剤の量に悪影響がある。ＣＯＧがプロセスガス（ＰＧ）ヒーターに再循環されたプロセスガスとともに、直接供給される場合、汚染物質を高率で含有しているため、ファウリングがヒーター管を目詰まりさせる。ＢＴＸとタール（ＴＡＲ）の除去を促進するために、ＣＯＧを冷却ガスとして冷却／排出反応器ゾーンに供給する場合、ＣＯＧの還元ゾーンへのアップフローを還元剤の補給（make up）として利用することがありうる。しかし、冷却セクションで、完全なＢＴＸ除去に充分な温度に到達しないと、結果として、冷却ガスクエンチングに使用する水の中に汚染物質が存在することになる。さらに、ＤＲＩ中の炭素含有量の制御が影響を受け、高炭素ＤＲＩのみが製造される。また、ＤＲＩ排出温度が比較的低いので、ＤＲＩは、ホットブリケッティングや電気アーク炉への直接供給が不可能である。  
【００１９】
本明細書に引用した文献（ここで検討した特許文献を含む）および、本明細書に引用した文献で引用ないし参照されたすべての文献は、ここに、引用による補充（incorporation by reference）がなされるものとする。本明細書において引用による補充がなされた文献または当該文献のすべての教示事項は、本発明の実施において利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
［発明の目的と概要］  したがって、還元ガス再循環を行う移動層式還元反応器において鉄鉱石をＤＲＩに還元するのにコークス炉ガス（ＣＯＧ）を使用する方法（プロセス）および装置を提供することが本発明の一つの目的である。  
【００２１】
また、ＣＯＧまたは類似した合成ガスを加熱するときの炭素付着物を最少化する、または、周期的に炭素付着物を除去するオンラインクリーニング手段を提供することで、ヒーター管のファウリングおよび目詰まりを回避するガスヒーターの設計を提供することが本発明のさらなる一つの目的である。  
【００２２】
発明の他の目的は、以下に説明するのでなければ、当該技術分野における熟練技術者にとって明らかなものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態の概略プロセス図であって、ＣＯＧを直接還元プロセスに利用するものであるとともに、ヒーター管における効果的なポイントにおいてＣＯＧを還元プロセスに供給するものを示す。
【図２】ＣＯＧヒーターの概略側面図であり、ヒーターをデコーキングするためのＣＯＧおよび蒸気の供給ポイント位置を詳細に示す図である。
【図３】放射ゾーン間の中間マニフォールドを備えたＣＯＧヒーターの概略側面図であり、ヒーターのデコーキングのためにＣＯＧが再循環ガスおよび蒸気の供給と混合されるポイントを示す図である。
【図４】再循環ガスと、ＣＯＧおよび再循環ガスの混合物とについて示した、異なる加熱段階における温度のグラフである。
【図５】本発明の他の実施形態の概略プロセス図であって、ＣＯＧを再循環ガスとともに混合し加熱するものであり、放射セクションの煙道ガスの熱を蒸気生産および／または他の流体の加熱に利用するものを示す。
【図６】本発明の他の実施形態の概略プロセス図であって、再循環ガスを加熱するための放射セクションとは別に設けたヒーターの専用放射セクションにおいてＣＯＧを加熱するものを示す。
【図７】本発明の他の実施形態の概略プロセス図であって、ＣＯＧ加熱コイルのクリーニングを容易にするため、ヒーターの対流セクションの専用対流コイルにおいて、ＣＯＧを予熱するものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［発明の好ましい諸実施形態の詳細な説明］
近年、コークス炉ガスにおいて、単に、鉄鋼プラントにおける加熱用、あるいは発電用に、従来型の燃料として使用するのではなく、その化学的含有物のために利用するものに対する関心が、コークス炉および高炉を備える統合型鉄鋼プラントにおける鉄の生産のための拡張されたプランに関連して高まってきている。
【００２５】
鉄および鉄鋼製造における技術革新を強力に推進するもう一つの要因として、ＣＯ２の大気への排出に関連する環境規制と、産業活動区域を縮小することの価値が世界的に拡大していることがある。公的および私的なセクターによるＣＯ２排出の削減に対するいくつかの主導的な試みの中には、ＣＯＧをＤＲＩプラントにおける還元剤として活用することと、炉頂ガスの高炉への再循環のための高炉の改造および直接還元システムに鉄鉱石の前還元のための設定を施してそのように前還元した物質を高炉に装入することで銑鉄１トン当たりのコークス消費を低減するという２つが含まれる。これらの提案において、ＤＲＩまたは前還元鉄物質を効率的かつ確実に製造するためにコークス炉ガスを利用するＤＲＩプラントの設置は、鉄鋼業において、いまだに満足されていないニーズである。ＣＯＧによる効率的かつ確実なＤＲＩ製造プラントを実現するために、プロセスガスヒーターは、ヒーターの熱伝達を著しく損ない、究極的には管を完全に詰まらせてしまう加熱管内の余剰炭素付着物を防ぐために適切に構想されなければならない重要な装置部品である。
【００２６】
添付の図面（ここでは、本発明の範囲と精神についての理解を促進するためすべての図面において、同様の要素を同じ番号で示している）を参照して、まず図１から見ていくと、番号１０は一般に、還元ゾーン１２と、ＤＲＩ１８を排出する排出ゾーン１４とを備える直接還元反応器を示している。鉄鉱石のペレットや塊やそれらの混合物１５は、入口１６から還元ゾーン１２に供給されて、８５０℃を超える高温でＨ２およびＣＯを含む還元ガスに接触しながら重力で下降する。反応器内の粒子の層の滞留時間は、調節機構１７によって、公知の方法で制御される。
【００２７】
還元ゾーン１２から流出する炉頂ガス２０は、熱交換器２２に移送され、そこで、通常３５０℃から５５０℃の温度の炉頂ガスの顕熱が、再循環ガス（または水）を入口パイプ２１および出口パイプ２３を通って循環させることによって再循環されたガスを加熱する（あるいは蒸気を生成する）ために利用される。炉頂ガスは、パイプ２４を通過して、直接接触型冷却器３０内で冷却水３１を用いて冷却および洗浄がなされ、還元反応によって製造された炉頂ガス水は、凝縮されて、冷却水とともにパイプ６８から取り出される。そして、この合成水は、加湿器６６中で再巡回された還元ガスを飽和させるために利用することが可能であり、その後パイプ６７から抜き出される。
【００２８】
冷却器３０からパイプ３２を通って排出される脱水浄化されたガスの一部は、パイプ３５を通って、圧縮機３４に導かれて、パイプ３６を通って、ＣＯ２除去ユニット３８に到達すると、そこでＣＯ２３９が除去され、さらに使用するため、または、金属イオン封鎖のために、取り込まれるので、ＣＯ２の大気中への排出の低減に寄与している。
【００２９】
還元能力を再生させ、水とＣＯ２を除去した後の再循環されたガスは、パイプ５８を通って流れ、加湿器６６に到達し、そこで水分が所定レベルに調節されて、ガスの良好な還元能力を維持しつつ、メタンの改質のための充分な酸化剤が供給される。再循環されたガス７０は、パイプを通ってヒーター７２に達し、そこで、その温度を１００℃未満から８５０℃を超えるまで引き上げる。熱い還元ガス流がパイプ８２を通って還元ゾーン１２に供給される。パイプ８４を通る酸素含有ガス、たとえば、工業純度の酸素または酸素を豊富に含んだ空気を、還元ガスの温度を９００℃から１１００℃の範囲のレベルにまでさらに引き上げるために、パイプ８２に注入してから、還元ゾーン１２に供給する。
【００３０】
パイプ３２内の還元ガスの一部は、冷却器３０を出てパイプ３３およびバルブ５１を通って導かれ、再循環された還元ガスを加熱するために必要とされる熱を与えるためにヒーター７２のバーナー７３，７４に、それぞれパイプ７５，７６を通して送られる。適切な補充燃料ガス流を用いて、必要な量の燃料ガスを燃料ガス源７７からパイプ７８を通してヒーター７２に供給してもよい。炭素付着物が形成された場合に、酸化剤６３、たとえば、蒸気または蒸気と空気を一度に一ないし複数のコイルそれぞれに注入することによって、オンラインで取り除くことができるように、還元ガスループの、ヒーターの加熱路中における温度が約７００℃より高くなるポイントで、パイプ６４を通して補給（make-up）としてのコークス炉ガスが追加される。
【００３１】
周囲温度でのＤＲＩ製造が望まれる場合には、冷却ガス（冷却ガスとしては還元ガスまたはＣＯＧまたは不活性ガスを使用すればよい）を還元反応器１０の下部ゾーン１４を通して循環させる。冷却ガス循環路は、オプションであることを示すため、点線で示されている。冷却ガスは、パイプ９０を通って反応器から抜かれ、冷却器９６内で、パイプ９９を通って流出する水９７で冷却され洗浄される。冷却された清浄なガスは、パイプ９８を通って圧縮機１００まで流れ、それから、パイプ１２０を通ってゾーン１４に戻される。冷却ガスの補給７７はパイプ８０を通って供給されてパイプ１２２を通ってゾーン１４に供給される。
【００３２】
図２を参照すると、ガスヒーター７２の概略図が示されている。ガスヒーター７２は対流ゾーン２０２と、放射ゾーン２０４，２０６を備えている。加熱コイルは、対流ゾーン２０２内にセクション２１２を有し放射ゾーン２０４，２０６内にコイル２１４，２２２を有する連続加熱管を形成しているが、本発明は、加熱コイルとヒーターの設計の他の構成に適合するものであることは理解されるであろう。
【００３３】
再循環された還元ガス２０８は（たとえば、図１において７０から）ヘッダー２１０に供給され、ヘッダー２１０はその再循環されたガス流を、ワンセットの対流コイル２１２に分配し、そこで再循環されたガスを、通常６００℃より高い（もっとも、ヒーターの個々の設計によってはそれより低いこともあり得る）温度になるまで加熱する。ＣＯＧ注入２１８のいくつかのポイントは、点線で図示し、ひとつは実線で示したが、それは、ＣＯＧがヒーターの特定の構成および加熱管の温度プロファイルの観点から選択された注入ポイントで供給されてもよいことを示すためである。また、ＣＯＧは、特定のヒーター設計に便利であることがわかっている場合には、複数の注入ポイントで供給されてもよい。
【００３４】
高温の再循環されたガスおよび周囲温度のＣＯＧの混合物は、７００℃未満であってもよく、そのため、管の内側にいくらか炭素が付着する可能性がある。炭素の付着を除去するために酸化剤２２６を（たとえば、図１の６３から）高温で導入する際に、加熱管２１４が熱ストレスを受けないように、加熱管２１４の表面温度が７００℃を超えるＣＯＧ注入ポイントを選択するのが好ましい。
【００３５】
ＣＯＧは、ヘッダー２１８から（たとえば、図１の６４から）加熱コイル２１４に供給され、そこで、高温の再循環ガスと混合されて、混合物は、８５０℃より高い、好ましくは９５０℃より高い温度になるまで加熱され、ヘッダー２２４で回収され、還元反応器１０に供給される。
【００３６】
ヒーター管の定期的なクリーニングのための酸化剤２２６、たとえば、蒸気、蒸気＋空気、または、蒸気＋酸素を、ヒーターとＤＲＩプラントの運転を阻害せずに、形成・堆積するかもしれない炭素付着物を管の内部から取り除く（デコーキングする）ために当該酸化剤を一度に一本以上の所定の管に導入可能にするための遮断弁２３０を備えた個別の供給パイプ２２８によって、各ヒーター管に供給することができる。
【００３７】
ＣＯＧ中のＢＴＸ，タール（ＴＡＲ）などの汚染物質の存在に起因するものを含むすべての付着物を簡単に取り除くために、加熱管のインラインクリーニングは、管の全長にわたって、酸素や空気を含む高温蒸気または酸素や空気を含まない高温蒸気で行われる。これは、クリーニングするコイル内に高温（５００℃を超える高温）の酸素や空気を含む蒸気または酸素や空気を含まない蒸気を注入し、そのように、運転中の管温度プロファイルをゆっくりと変化させることで実行される。コイル入口ゾーンは、新たにより高い温度値（５００℃を超える値）に達し、クリーニングされるコイル全体に対して効果的なファウリング除去を保証する。これらの要求を満たすために、前記条件に冶金学的に適した管が設置されている。このようにすることで、初めて、低温下でも起こりうるＢＴＸやタール（ＴＡＲ）などの成分の凝縮、高分子化および熱分解を主たる原因とするすべての起こりうるファウリングの除去が保証されるのである。
【００３８】
本発明の他の実施形態を示す図３を参照すると、ガスヒーター７２が、対流セクション２０２と２つの放射セクション２０４，２０６とを有している。ヘッダー６４（２１８）からの周囲温度の、すなわち１００℃未満のＣＯＧが、マニフォールド２１６に供給され、２１２からの高温の再循環されたガスと混合される。ＣＯＧ補給ガス流の流量は再循環されるガスの流量の約３０％であり、混合物の温度は、約１００℃から２００℃の間にまで下がり、その結果、合わさったガス流は７００℃を超える温度となるので、ＢＴＸおよびタールの熱分解の可能性が最小化する。
【００３９】
酸素２２０の調整された流れは、ＣＯＧに含まれる炭化水素を部分燃焼し、ガス混合物の温度を高くするために、マニフォールド２１６に供給してもよい。そして、高温の還元ガスは、管２２２内で、８５０℃を超える温度、好ましくは９５０℃を超える温度になるまで加熱され、反応器１０内での（おそらくはパイプ８４からの酸素の追加により促進される）酸化鉄還元反応に適した温度で、ヘッダー２２４で回収される。
【００４０】
ヒーターの炭素付着物クリーニングは、プラントの運転停止を回避するために、図２の実施形態に関連して記載したのと同様のやり方で、インラインで行ってもよい。
【００４１】
図４は、約１００℃未満の開始温度２５６から酸化鉄の還元のために適した９００℃を超える最終温度２６２に至るまでの、再循環されたガスの第１段階加熱２５０のための好ましい最低温度を示す図としての、図３および４に示した本発明の実施形態によるヒーター内のガスの加熱経路の概略図である。加熱コイル２１４から排出される高温の再循環されたガスが低温のＣＯＧ２１８と混合されたときに、混合物の温度が、ファウリングの危険があるゾーン２５２に相当する約７００℃より低くならないように、中間温度２６０が選択される。このように、加熱管の内側での炭素の付着の熱力学上の可能性が最小化される。
【００４２】
だいたい１００℃未満の開始温度２５６から約９００℃を超える温度２６２までの再循環されたガスの温度プロファイルが、いくつかの線２５４で示されており、本発明の特定の応用例にしたがうならば、再循環されたガスの流量および低温のＣＯＧの流量が変わりうるので、再循環されたガスとＣＯＧの混合物が約７００℃未満になるのを防ぐために必要な再循環されたガスの第１段階の加熱の温度２６０を、混合物が運転ゾーン２５８内に維持されるように選択しなければならないことを示している。
【００４３】
次に図５を参照しつつ、本発明の別の実施形態を説明する。この形態では、ＣＯＧ６４とアップグレードされた再循環ガスとがパイプ７０を通って、高温が存在するヒーターセクションにのみ設けられた同じコイル２１５において同時に加熱される。このように、この形態でも、効果的なインラインクリーニングが保証されている。本明細書中に記載した他の実施形態同様、高温で、酸素や空気６５を含むまたは酸素や空気６５を含まない蒸気６３が、ＣＯＧ内のＢＴＸ、タール（ＴＡＲ）および他の汚染物質の存在に起因するものを含むすべての付着物を簡単に除去するために、管２１５の全長にわたって流れる。
【００４４】
蒸気ドラム７９内で回収されてＣＯ２除去ユニット３８において最終的に使用することができる蒸気の製造のため、および／または、蒸気６３としてヒータークリーニング処理手順のため、専用の対流セクション２１３において、煙道ガスの残留エネルギーを回収することができる。また、他の加熱流体も、燃焼煙道ガスからの熱の回収のために使用可能である。また、反応器１０からの使用後のガス２０の顕熱も、加湿器６６およびＣＯ２吸収プラント３８から流入する低温のプロセスガス７０を予熱するための熱交換機２２で回収することができる。このステップの後、予熱されたプロセスガス２３は、ヒーター７２に供給される前にバッテリーリミットからのＣＯＧ６４と混合される。
【００４５】
図６を参照しつつ、本発明の別の実施形態を説明する。この形態では、ＣＯＧ６４は加熱コイル２４１で、再循環されたガス７０は他のコイル２１７で、別々に予熱されるが、それらのコイルは、同じヒーター７２の中にあってもよいし、別々のヒーターの中であってもよい。両方の流れが８５０℃を超える温度に達した後で、合流させて還元ゾーン１２に供給される。
【００４６】
図７を参照すると、本発明のさらなる実施形態が示されており、この形態では、再循環されたガス７０が、ヒーター７２の対流セクション内に設置された専用コイル２１２で、炭素の付着が回避される温度に達するまで予熱される。ＣＯＧ６４は、ヒーター７２の対流セクションの煙道ガスの顕熱を利用した、または、たとえば、透熱油のような異なるエネルギー源を利用した、専用の熱交換機２４２，２４４で予熱される。続いて、予熱された再循環されたガスおよび予熱されたＣＯＧは混合されて、ヒーター７２の放射セクションのコイル２４０で最終的に８５０℃を超える所望の温度になるまで加熱される。
【００４７】
ＢＴＸおよびタール（ＴＡＲ）の凝縮および高分子化を原因とするファウリングの除去のための機械的クリーニングが必要とされるかもしれない場合でもプラントの継続的な運転が保証できるように、好ましくは、ＣＯＧ６４の予熱用には２つの熱交換機２４２および２４４が設けられ、適切なバルブによって、一つは運転され、もう一つは待機モードとされる。
【００４８】
混合されたガスが流れるヒーター７２の放射セクションに設置されたコイル２４０のためのオンラインクリーニングは、あらゆる種類のファウリングを効率的に除去するため、管全体の内側に高温の流れが供給されるよう設計されている。
【００４９】
クリーニング処理のための蒸気６３は、ヒーターの対流コイル２１２で生成させ、蒸気ドラム２５１あるいは別のボイラーで回収され、パイプ２５３を通ってたとえばＣＯ２除去ユニット３８で利用されるよう構成することができる。
【００５０】
上述の温度範囲に基づく温度によって分解されるＢＴＸの比率を計算した。計算結果は、下記表１に示されているように、６００℃から７００℃の間の温度に達した後で、約９０％の炭化水素ＣｎＨｍおよび９０％のＢＴＸが破壊されることを示している。
【００５１】
【表１】
2015507088.tif 000004
【００５２】
ヒーター７２の管内および一般的にＣＯＧの流路中の炭素付着物（コーキング）の問題は、主として、飽和炭素化合物が５００℃から５５０℃の温度範囲で分解ないし熱分解し、非飽和化合物が４００℃未満の温度で熱分解を開始することが原因となっている。より詳細には、ＢＴＸ化合物は、５３０℃および６１０℃の範囲の温度で分解する。
【００５３】
特定の温度範囲における年に１６０万トンの容量を有する典型的な工業プラントのヒーター管に、潜在的に付着する可能性のある炭素の量の熱力学的な計算結果を表２に示す。もっとも、実際の量はヒーターの精確な位置によって影響する化学反応の速度論に依存する。
【００５４】
【表２】
2015507088.tif 000005
【００５５】
上記の熱力学的な計算の結果は、ＢＴＸおよび炭化水素の９７．８７％が熱分解し、ヒーターの「低温」ゾーンで炭素付着物を形成することを示している。
【００５６】
通常、プロセスガスヒーターは、対流セクションと放射セクションとを有する設計となり、対流セクションは、ヒーターバーナーでの燃焼により発生する煙道ガスの熱を効率的に利用するための予熱ゾーンとして機能する。コークス炉ガスが、直接還元プラントで用いられる典型的なガスヒーターの対流ゾーンに供給されるとすると、燃焼空気の予熱はなくバーナーガスの温度が約１，１００℃であり８７．５％の効率を有するヒーターに対して、ヒーターの対流セクションで到達可能性のある最大温度は約６６０℃である。
【００５７】
コークス炉ガスの流量の再循環されたガスの流量に対する比率は略０．２５から０．３０程度なので、混合物の温度は約５２０℃から５３０℃の範囲となり、ヒーターの放射セクションにはコークス付着物が形成されるだろう。ヒーター管内の炭素付着物を気化させるためには、その炭素付着物を８００℃以上の温度まで加熱する必要があることが確認された。
【００５８】
本発明は、ファウリングとなる炭素付着物の効率的な除去がプラントを停止することを必要とせずオンラインで実行されるので、ヒーターにおいて高分子化および凝縮する汚染物質を除去するために（大量の酸素とほとんどすべての利用可能なＣＨ４を消費し還元剤の減少が不可避となる）ＣＯＧの部分燃焼が必要とならないよう補給ガスとして供給されるＣＯＧ内に汚染物質がいくらか含まれることにまつわる懸念のない直接還元プロセスにＣＯＧを用いる方法を提供する。
【００５９】
本発明のさらなる目的や効果、および他の新規な特徴は、もちろん、当該技術における熟練技術者にとっては明らかとなるであろうし、本発明の実施にともない了解されるであろうことが理解される。いくつかの好ましい実施形態の上記説明は、例示目的で提示されたものであり、包括的であることを意図するものでも本発明の範囲を厳密に開示された実施形態に限定することを意図するものでもない。上記の実施形態は、本発明の原理とその実際の応用の説明を提供するために記載されたものであるが、また、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲および精神に収まるように多数の修正や変形がなされうるものと理解される。
【図１】
2015507088.tif 000006
【図２】
2015507088.tif 000007
【図３】
2015507088.tif 000008
【図４】
2015507088.tif 000009
【図５】
2015507088.tif 000010
【図６】
2015507088.tif 000011
【図７】
2015507088.tif 000012
【国際調査報告】
2015507088.tif 000013
2015507088.tif 000014
2015507088.tif 000015