(57)【要約】  本出願は中空金属ナノ粒子に関する。【選択図】図８
2015501387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空コア（ｃｏｒｅ）部；および
第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、
粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する中空金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３】
前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項４】
第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項５】
第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項６】
前記第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
前記第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項８】
前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトロメータ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を利用して得られることを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項９】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１０】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１１】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１２】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１３】
前記シェル部の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１４】
前記シェル部の厚さは、３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１５】
前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１６】
前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１７】
前記シェル部は、第１金属および第２金属をいずれも含むシェルを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１８】
前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１９】
前記シェル部は、第１金属を含む第１シェル；および第２金属を含む第２シェルを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２０】
前記シェル部は、前記中空コア部の外側面の全体に形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２１】
前記第１金属および第２金属は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２２】
前記第１金属および第２金属は、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２３】
前記第１金属は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択され、
前記第２金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２４】
前記第１金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択され、
前記第２金属は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２５】
前記中空金属ナノ粒子は、球形状であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２６】
中空コア；
第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル；および
第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含む中空金属ナノ粒子。
【請求項２７】
中空コア；および
第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェルを含む中空金属ナノ粒子。
【請求項２８】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２９】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３０】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３１】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３２】
前記中空金属ナノ粒子は、中空コアの内部にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項２６または２７に記載の中空金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１２年５月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５０４８３号および２０１３年１月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００１０５２６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本出願は中空金属ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
【０００４】
金属ナノ粒子の合成方法には溶液上で還元剤で金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ  ｃｏｓｔ）などが問題となるなどで経済的な大量生産が困難であった。したがって、均一な大きさの高品質のナノ粒子の開発が求められた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願が解決しようとする課題は、均一な大きさの高品質の中空金属ナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する中空金属ナノ粒子を提供する。
【０００７】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを特徴とする中空金属ナノ粒子を提供する。
【０００８】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在することを特徴とする中空金属ナノ粒子を提供する。
【０００９】
本出願の一実施状態は、中空コアと；第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル；および第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含む中空金属ナノ粒子を提供する。
本出願の一実施状態は、中空コア；および第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェルを含む中空金属ナノ粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本出願によれば、数ナノメートルの均一な大きさの中空金属ナノ粒子を提供して様々な分野に応用できるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子中、界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。
【図２】実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子中、界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。
【図３】実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子中、界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。
【図４】実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子中、界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。
【図５】実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
【図６】実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭイメージにおいて、中空コア地点にＲｅｇｉｏｎ  ４と表示し、シェル地点にＲｅｇｉｏｎ  ３と表示したものである。
【図７】図６のイメージにおいて、Ｒｅｇｉｏｎ  ３とＲｅｇｉｏｎ  ４における元素を分析したＥＤＳ結果を示すものである。
【図８】図６のイメージにおいて、矢印の線に沿って位置する元素の原子百分率をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を示すものである。
【図９】比較例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
【図１０】実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
【図１１】実施例３によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
【図１２】実施例３によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
【図１３】図１２の中空金属ナノ粒子において、矢印の線に沿って位置する元素の原子百分率をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願の利点および特徴、またそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実現例を参照すれば明らかになるだろう。しかし、本発明は、以下にて開示する実現例に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実現例は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範囲によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
【００１３】
他の定義がなければ、本明細書に用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
【００１４】
以下、本出願を詳細に説明する。
【００１５】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する中空金属ナノ粒子を提供する。
【００１６】
本出願中、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すグラフにおいて、ピークとは、グラフの傾きが正の値から負の値に変わってその形状が尖っている点を意味する。
【００１７】
本出願の一実施状態において、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰の各々の頂点に位置したピークを意味する。ここで、各峰の頂点に位置したピークは１つであってもよいが、同一の原子百分率値を有する２つ以上であってもよい。
【００１８】
本出願のまた１つの実施状態において、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰のうちのピークの平均値より高い高さを有する峰の各々の頂点に位置したピークを意味する。ここで、ピークの平均値とは、原子百分率を示す全てのピークの平均値を意味する。
【００１９】
本出願のまた１つの実施状態において、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰のうちの１番目または２番目に高い高さを有する峰の頂点に位置したピークを意味する。
【００２０】
本出願の一実施状態において、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在してもよい。
【００２１】
また、本出願の一実施状態において、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在してもよい。
【００２２】
この時、中空金属ナノ粒子の粒径は、第１金属のピークが連結されたグラフの始点や一方の終点から他方の終点までを意味し、始点または終点は、第１金属のピークが連結されたグラフが始まる地点；または第１金属のピークが連結されたグラフの縦値が０となる地点を意味する。
【００２３】
本出願の一実施状態において、前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在してもよい。この時、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在してもよい。
【００２４】
また、中空金属ナノ粒子の粒径は、第２金属のピークが連結されたグラフの始点や一方の終点から他方の終点までを意味し、始点または終点は、第２金属のピークが連結されたグラフが始まる地点；または第２金属のピークが連結されたグラフの縦値が０となる地点を意味する。
【００２５】
本出願の一実施状態において、前記第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在してもよい。
【００２６】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在する中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００２７】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、粒子の元素分析データにおいて、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第１金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在する中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００２８】
本出願の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部；および第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００２９】
前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトロメータ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を利用して得ることができる。具体的には、前記断面の元素分析データは、粒子を上方から透過してみた時、２次元領域においてどの元素が測定されるかを確認するものである。すなわち、前記中空金属ナノ粒子の場合は、シェル部が相対的に中空が位置する領域より元素が密集して分布するため、メジャーピーク形態で観察が可能である。さらに、元素量が相対的に微量である場合、全領域において複数のピークとして観察されることができる。
【００３０】
本明細書において、中空とは、中空金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同じ意味として用いられることもできる。前記中空は、ホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）の用語を含む。
【００３１】
本出願の一実施状態において、前記中空は、内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上である空間を含む。
【００３２】
本出願の一実現例によれば、前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上であってもよい。
【００３３】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、第１金属および第２金属を含む金属で形成されることができる。すなわち、本発明の前記中空金属ナノ粒子のシェル部は金属酸化物でない、金属で形成されることができる。
【００３４】
本出願の前記シェル部は中空外部の全面に存在し、前記中空を囲む形態で存在してもよい。具体的には、本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、中空外側面の全体に形成されることができる。すなわち、本出願の前記シェル部は、前記中空金属ナノ粒子の形態を構成することができる。
【００３５】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は球形状であってもよい。この場合、本出願の前記シェル部の形態は、中空コアを含む球形状であってもよい。
【００３６】
本出願の前記球形状とは、完全な球形だけを意味するのではなく、略球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は、球形状の外表面が平坦でなくてもよく、１つの中空金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。
【００３７】
本出願の一実施状態において、前記シェル部は単一層のシェルであってもよく、２層以上のシェルであってもよい。
【００３８】
本出願の一実施状態において、前記シェル部は、第１金属を含む第１シェル；および第２金属を含む第２シェルを含む複数のシェルを含むことができる。
【００３９】
本出願の一実施状態において、前記シェル部が単一層である場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在してもよい。この時、均一にまたは不均一に混合されてもよい。
【００４０】
本出願の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。
【００４１】
本出願の一実施状態において、前記シェル部が単一層である場合、シェルにおいて第１金属の比率がグラデーションの状態で存在してもよい。第２金属の比率は、シェルにおいて一定の比率で存在してもよく、第１金属はグラデーション形態の比率で存在してもよい。
【００４２】
一例として、シェルの断面を基準とする時、中心部において第１金属の比率が最も高く、シェルの両端に行くほど第１金属の比率が低くなることができる。すなわち、中空コアと隣接した部分からシェルの中心に行くほど第１金属の比率が高くなり、シェルの中心からシェルの外側縁に行くほど第１金属の比率が低くなることができる。この時、シェルの中心部に第１金属の比率が最も高い地点が存在してもよい。
【００４３】
他の例として、シェル中において中空コアに接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル中において外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
【００４４】
または、前記シェルが各々第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別々に形成された第１シェルまたは第２シェルであってもよい。この時、各々のシェルにおいて、第１金属：第２金属の原子百分率比が１：５〜１０：１であってもよい。
【００４５】
本出願の一実施状態において、前記シェル部が２層以上である場合、各々のシェルは第１金属または第２金属だけを含むこともできる。例えば、中空金属ナノ粒子は、中空コア；第１金属を含む１つまたは２つ以上の第１シェル；および第２金属を含む１つまたは２つ以上の第２シェルを含むことができる。
【００４６】
本出願の一実施状態において、前記第１シェルは中空外部の全面に存在してもよい。
【００４７】
前記第２シェルは第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、第１シェルの外側表面の全面を囲んだ形態で存在してもよい。前記第２シェルが第１シェルの外側表面の一部領域に存在する場合に不連続的な面の形態で存在してもよい。
【００４８】
本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア、前記中空コアの外側表面の全体に形成された第１金属を含む第１シェル、および前記第１シェルの外側表面の全体に形成された第２金属を含む第２シェルを含むことができる。または、本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、前記中空コアの外側表面の全体に形成された第１金属および第２金属を含む単一層のシェルを含むことができる。この場合、中空コアに陽電荷を有する界面活性剤を含むこともできる。
【００４９】
本出願の一実施状態において、前記第１金属は周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００５０】
本出願の一実施状態において、前記第２金属は、第１金属と互いに異なるものであってもよい。第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
【００５１】
具体的な例として、第１金属は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、白金（Ｐｔ）であってもよい。この時、具体的には、第２金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。
【００５２】
具体的な他の例として、第１金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。この時、第２金属は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、白金（Ｐｔ）であってもよい。
【００５３】
本出願の一実施状態は、中空コアと；第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル；および／または第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含む中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００５４】
本出願の一実施状態は、中空コア；および第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェルを含む中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００５５】
本出願の一実現例において、前記シェルは単一層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００５６】
本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在してもよい。この時、均一にまたは不均一に混合されてもよい。
【００５７】
本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。
【００５８】
本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、シェルにおいて第１金属および第２金属がグラデーションになった状態で存在してもよく、シェル中において中空コアに接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル中において外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
【００５９】
本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属または第２金属だけを含むこともできる。
【００６０】
本出願の一実施状態において、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には２０ｎｍ以下であってもよく、または、１２ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以下であってもよい。または、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以下であってもよい。前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であってもよい。中空金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合、ナノ粒子を色々な分野に利用できるという長所が大きい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下である場合、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野に利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲に形成された中空金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇することができる。
【００６１】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じて平均粒径を測定した値を意味する。
【００６２】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００６３】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
【００６４】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であってもよい。
【００６５】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００６６】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
【００６７】
本出願の一実施状態において、前記中空金属ナノ粒子におけるシェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下、より具体的には０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
【００６８】
例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の中空の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍ以上４ｎｍ以下であってもよい。また、各々のセルの厚さは０．２５ｎｍ以上５ｎｍ以下、具体的には０．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。前記シェル部は第１金属および第２金属が混合して形成されたシェルであってもよく、各々第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別々に形成された第１シェルおよび第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。または、第１金属だけを含む第１シェルおよび第２金属だけを含む第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。
【００６９】
本出願の一実現例において形成される複数の中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であってもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であってもよい。前記範囲から外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、中空金属ナノ粒子によって要求される特有の物性値を確保し難い。例えば、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲から外れる中空金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合、触媒の活性が多少不十分になり得る。
【００７０】
本出願の一実施状態において、前記中空ナノ粒子は、中空コアの内部にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含むことができる。
【００７１】
本出願の一実施状態による前記中空金属ナノ粒子は、下記製造方法によって製造されたものであってもよい。
【００７２】
本出願の一実現例による製造方法は、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；および前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むものである中空金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００７３】
本出願の一実現例による製造方法は、還元電位差を利用しないため、第１金属と第２金属との間の還元電位を考慮しないという長所がある。金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の製造方法に比べて単純で且つ大量生産が容易な方法であるという長所がある。
【００７４】
本出願の一実現例において、前記第１金属塩は、溶液上でイオン化して第１金属の金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第１金属塩は第１金属を含むことができる。ここで、第１金属は第２金属と互いに異なるものであってもよい。
【００７５】
ここで、前記第１金属塩の第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。より具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、さらに具体的には、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。
【００７６】
本出願の一実現例において、前記第２金属塩は、溶液上でイオン化して第２金属の金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第２金属塩は第２金属を含むことができる。ここで、第２金属は第１金属と互いに異なるものであってもよい。
【００７７】
ここで、前記第２金属塩の第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、さらに具体的には、白金（Ｐｔ）であってもよい。
【００７８】
本出願の一実現例において、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々、第１金属および第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３−）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ−）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ−）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ４−）であってもよいが、これらに限定されない。
【００７９】
本出願の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は、前記中空金属ナノ粒子を形成することができる。具体的には、前記第１金属および第２金属は前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記シェル部は第１シェルおよび第２シェルを含むことができる。本明細書の前記第１シェルおよび第２シェルは各々第１金属および／または第２金属を含むことができるが、前記第１シェルと前記第２シェルは互いに異なる金属を含むことができる。
【００８０】
または、本明細書の前記シェル部は、前記第１金属および第２金属を含む１つのセルを含むことができる。
【００８１】
本出願の前記シェル部は中空外部の全面に存在し、前記中空を囲む形態で存在してもよい。具体的には、本出願の一実現例によれば、前記シェル部は中空外側面の全体に形成されることができる。すなわち、本出願の前記シェル部は、前記中空金属ナノ粒子の形態を構成することができる。
【００８２】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、第１金属および第２金属を含む金属で形成されることができる。すなわち、本出願の前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、金属酸化物でない、金属で形成されることができる。
【００８３】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は球形状であってもよい。この場合、本発明の前記シェル部の形態は、中空コアを含む球形状であってもよい。
【００８４】
本出願の前記球形状とは、完全な球形だけを意味するのではなく、略球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は、球形状の外表面が平坦でなくてもよく、１つの中空金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。
【００８５】
本出願の一実現例によれば、前記第１金属塩は、ミセルを形成する界面活性剤の外面を囲む形態であってもよい。また、前記第２金属塩は、前記第１金属塩を囲む形態であってもよい。前記第１金属塩および前記第２金属塩は、還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。
【００８６】
本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属を含む第１シェルおよび第２金属を含む第２シェルに形成されることができる。または、前記シェル部は、前記第１金属および第２金属を含む１つのシェルに形成されることができる。
【００８７】
本出願の一実現例において、前記第１金属塩と第２金属塩のモル比は１：1〜１０：１、具体的には２：１〜５：１であってもよい。第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属が中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属塩が第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。
【００８８】
本出願の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記シェル部が第１シェルおよび第２シェルに形成される場合、第１シェルの第１金属と第２シェルの第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルに形成される場合の第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。
【００８９】
本出願の一実現例によれば、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルに形成される場合、第１金属と第２金属が均一にまたは不均一に混合されてもよい。
または、本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属および第２金属がグラデーションになった状態で存在してもよく、シェル部において中空コアと隣接する部分には、第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル部においてナノ粒子の外部と接する表面部分には、第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
【００９０】
本出願の一実現例によれば、前記溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本出願の一実現例において、前記溶媒は、第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであって、水または水とＣ１−Ｃ６のアルコールの混合物であってもよく、具体的には水であってもよい。本出願において、溶媒として水を用いる場合、有機溶媒を用いないので製造工程中において有機溶媒を処理する後処理工程が必要ではなく、よって、費用節減の効果および環境汚染防止の効果がある。
【００９１】
本出願の一実現例によれば、前記界面活性剤は、前記溶液中においてミセルを形成することができる。前記ミセルの外側面の電荷の種類に応じて前記界面活性剤の電荷を区分することができる。すなわち、ミセルの外側面の電荷がアニオン性である場合、前記ミセルを形成する界面活性剤はアニオン性界面活性剤であってもよい。また、ミセルの外側面の電荷がカチオン性である場合、前記ミセルを形成する界面活性剤はカチオン性界面活性剤であってもよい。
【００９２】
本出願の一実現例において、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、アンモニウムラウリルスルフェート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、ナトリウムアルギネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されるものであってもよい。
【００９３】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面がアニオン性を帯びるため、カチオン性を帯びる第１金属塩で囲まれることができる。さらに、前記第１金属塩は、アニオン性を帯びる第２金属塩で囲まれることができる。
本出願の一実現例によれば、前記アニオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記カチオン性を帯びる第１金属塩および前記アニオン性を帯びる第２金属塩が存在しなくなるので中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部に形成される場合、前記ミセルをなす領域は金属を含まない中空コアとなることができる。
【００９４】
本出願の一実現例において、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、第４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、Ｃ１２−１５−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｃ１２−１５−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１４−１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ  １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されるものであってもよい。
【００９５】
前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面がカチオン性を帯びるため、アニオン性を帯びる第１金属塩で囲まれることができる。さらに、前記第１金属塩は、カチオン性を帯びる第２金属塩で囲まれることができる。
【００９６】
本出願の一実現例によれば、前記カチオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記アニオン性を帯びる第１金属塩および前記カチオン性を帯びる第２金属塩が存在しなくなるので中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部に形成される場合、前記ミセルをなす領域は金属を含まない中空コアとなることができる。
【００９７】
本出願の一実現例において、前記溶媒として水を用いる場合、溶液中における界面活性剤の濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下であってもよい。
【００９８】
前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される界面活性剤の濃度が相対的に少なくなり得る。これにより、形成されるコアを形成する界面活性剤の量も全体的に少なくなり得る。一方、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍超過であれば、界面活性剤の濃度が相対的に多くなり、中空コアを形成する界面活性剤と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集し得る。
【００９９】
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。
【０１００】
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤のチェーン長さによって中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなって、中空大きさも小さくなり、これによって中空金属ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。
【０１０１】
本出願の一実現例によれば、前記界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。
【０１０２】
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）の種類を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、界面活性剤の外側端のヘッド部分との結合力が弱くなって中空の大きさが大きくなり、これによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなることができる。
【０１０３】
本明細書の一実現例によれば、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）としてＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｎａ＋またはＬｉ＋を含むものであってもよい。
【０１０４】
具体的には、界面活性剤の対イオンがＮＨ４＋である場合、界面活性剤の対イオンがＫ＋である場合、界面活性剤の対イオンがＮａ＋である場合、界面活性剤の対イオンがＬｉ＋である場合の順に中空ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。これは、下記で記述する実施例によって確認することができる。
【０１０５】
本明細書の一実現例によれば、前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は、対イオンとしてＩ−、Ｂｒ−またはＣｌ−を含むものであってもよい。
【０１０６】
具体的には、界面活性剤の対イオンがＩ−である場合、界面活性剤の対イオンがＢｒ−である場合、界面活性剤の対イオンがＣｌ−である場合の順に中空ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。
【０１０７】
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤の外側端のヘッド部分の大きさを調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された界面活性剤のヘッド部分の大きさを大きくする場合、界面活性剤のヘッド部分間の反発力が大きくなって、中空が大きくなり、これによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなることができる。
【０１０８】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の大きさは、前記で記述された要素が複合的に作用して決定されてもよい。
【０１０９】
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行うことができる。具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。
【０１１０】
本出願の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
【０１１１】
本出願の一実現例において、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。
本出願の一実現例において、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
【０１１２】
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤を一定時間反応させるが、具体的には５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
【０１１３】
本出願の一実現例において、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解した金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば特に限定されない。
【０１１４】
このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
【０１１５】
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高粘度による流れ速度の低下によって連続工程における生産性が低いという問題点がある。
【０１１６】
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、非イオン性界面活性剤をさらに添加するものであってもよい。
【０１１７】
本出願の一実現例において、前記非イオン性界面活性剤は、具体的には、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタルレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストリン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカントおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択されるものであってもよい。
前記非イオン性界面活性剤はセルの表面に吸着され、溶液内で形成された中空金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割を果たす。そのため、中空金属粒子が塊になったり凝集したりして沈殿することを防止し、中空金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。
【０１１８】
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、安定化剤をさらに添加することができる。
【０１１９】
本出願の一実現例において、前記安定化剤は、具体的には、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択される１つまたは２つ以上を含むことができる。
【０１２０】
本出願の一実現例において形成される複数の中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であってもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であってもよい。前記範囲から外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、中空金属ナノ粒子によって要求される特有の物性値を確保し難い。例えば、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲から外れる中空金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合、触媒の活性が多少不十分になり得る。
【０１２１】
本出願の一実現例において、前記製造方法は、中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を利用することができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であってもよい。
【０１２２】
本出願の一実現例による中空金属ナノ粒子の製造方法は、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、中空金属ナノ粒子に酸を加えて第１金属を含む第１シェルを除去するステップをさらに含むことができる。
【０１２３】
本出願の一実現例において、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群から選択されるものを用いることができる。
【０１２４】
本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた中空金属ナノ粒子を析出するために、中空金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離した中空金属ナノ粒子だけを回収することができる。必要に応じ、中空金属ナノ粒子の焼成工程をさらに行うことができる。
【０１２５】
本出願の一実現例によれば、数ナノメートルの均一な大きさを有する中空金属ナノ粒子を製造することができる。従来の方法では数ナノメートルの中空金属ナノ粒子の製造が困難であっただけでなく、均一な大きさに製造することはより困難であった。
本出願の前記製造方法によって製造された前記中空金属ナノ粒子は、一般的にナノ粒子を用いることができる分野において従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本出願の前記中空金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べ、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本出願の前記中空金属ナノ粒子は、触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記中空金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることができ、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。
【０１２６】
以下、本出願を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２７】
＜実施例１＞
第１金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４  ０．０１ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＮｉＣｌ２  ０．０１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）０．０２ｍｍｏｌを蒸留水２０ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：１であり、この時、測定された前記ＣＴＡＢの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約１倍であった。
【０１２８】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４  ０．２ｍｍｏｌと蒸留水２ｍｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を蒸留水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
【０１２９】
前記実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の模型を図１と図２に示す。図５は、実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図６は、実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭイメージにおいて、コア地点にＲｅｇｉｏｎ  ４と表示し、シェル地点にＲｅｇｉｏｎ  ３と表示したものである。図６において、中空金属ナノ粒子の粒径は約１５ｎｍであった。形成された中空金属ナノ粒子の粒径は、図６に基づいてグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じ、平均粒径が１５ｎｍであった。
【０１３０】
図７は、図６のイメージにおいて、Ｒｅｇｉｏｎ  ３とＲｅｇｉｏｎ  ４における元素の原子百分率を分析した結果を示すものである。この分析値を表１に示す。
【表１】
2015501387.tif 000003
【０１３１】
図８は、図６のイメージにおいて、矢印の線に沿って位置する元素の含量をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を示すものである。
【０１３２】
この時、分析計器はＳｃｈｏｔｔｋｙ  Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｔｔｅｒ、ＳＴＥＭ  Ｃｓ  ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒが取り付けられたＪＥＯＬ  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを使い、加速電圧２００ｋＶ、分解能ｐｏｉｎｔ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．１９ｍｍ）、ｌｉｎｅ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．１０ｎｍ）において分析を行った。
【０１３３】
図８に示すように、本明細書の定義に応じて、第１金属であるＰｔのピークが連結されたグラフの始点から終点までを中空金属ナノ粒子の粒径１００％と見ることができる。この時、始点はｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ０である地点であり、終点はｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ８４である地点である。この時、粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内であるｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ７〜ｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  １２の地点に１つのＰｔメジャーピークが存在し、粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内であるｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ６７〜ｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ７０の地点に他のＰｔメジャーピークが存在することを確認することができる。
【０１３４】
また、図８において、第２金属であるＮｉの原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを確認することができる。
【０１３５】
＜実施例２＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２  ０．０７ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４  ０．０３ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１２ｍｍｏｌ、界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）１．２１ｍｍｏｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ３）２とＫ２ＰｔＣｌ４のモル比は２：１であり、この時、測定された前記ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約５倍であった。
【０１３６】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４  ０．４ｍｍｏｌと非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）５００ｍｇを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
【０１３７】
前記実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子の模型を図３と図４に示す。図１０は、実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
【０１３８】
前記実施例２によって得られた中空金属ナノ粒子の平均粒径は約５ｎｍであった。
【０１３９】
＜実施例３＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２  ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４  ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１ｍｍｏｌ、界面活性剤として３０％アンモニウムラウリルスルフェート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＡＬＳ）１ｍｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ３）２とＫ２ＰｔＣｌ４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＡＬＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。
【０１４０】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４  ０．１３ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
【０１４１】
図１１および図１２は、実施例３によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
前記実施例３によって得られた中空金属ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。
【０１４２】
図１３に示すように、本明細書の定義に応じて、第２金属であるＰｔのピークが連結されたグラフの始点から終点までを中空金属ナノ粒子の粒径１００％と見ることができる。この時、始点はｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ０である地点であり、終点はｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ８５である地点である。この時、粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内であるｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  １０〜ｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  １３の地点に１つのＰｔメジャーピークが存在し、粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内であるｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ７０〜ｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ７３の地点に他のＰｔメジャーピークが存在することを確認することができる。
【０１４３】
また、図１３において、第１金属であるＮｉの原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを確認することができる。
【０１４４】
＜比較例１＞
第１金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４  ０．０５ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＮｉＣｌ２  ０．０５ｍｍｏｌ、カチオン性界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）０．５６ｍｍｏｌを蒸留水８０ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：１であり、この時、測定された前記ＣＴＡＢの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約７倍であった。
【０１４５】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４  ０．３ｍｍｏｌと蒸留水２ｍｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を蒸留水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
【０１４６】
前記比較例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図９に示しており、中空コア形態を有しない５ｎｍ内外の球形状の粒子であるか、楕円形状または長い棒状が凝集した形態を示すことを確認することができた。
【０１４７】
以上、添付図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。
【図１】
2015501387.tif 000004
【図２】
2015501387.tif 000005
【図３】
2015501387.tif 000006
【図４】
2015501387.tif 000007
【図５】
2015501387.tif 000008
【図６】
2015501387.tif 000009
【図７】
2015501387.tif 000010
【図８】
2015501387.tif 000011
【図９】
2015501387.tif 000012
【図１０】
2015501387.tif 000013
【図１１】
2015501387.tif 000014
【図１２】
2015501387.tif 000015
【図１３】
2015501387.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月28日(2014.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空コア（ｃｏｒｅ）部；および
第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部を含み、
粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する中空金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在することを特徴とする、請求項１に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３】
前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
粒径の一方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
粒径の他方の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項４】
第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項５】
第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項６】
前記第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
前記第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
前記第１金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項８】
前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトロメータ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を利用して得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項９】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１０】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１１】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１２】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１３】
前記シェル部の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１４】
前記シェル部の厚さは、３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１５】
前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１６】
前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１７】
前記シェル部は、第１金属および第２金属をいずれも含むシェルを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１８】
前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項１９】
前記シェル部は、第１金属を含む第１シェル；および第２金属を含む第２シェルを含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２０】
前記シェル部は、前記中空コア部の外側面の全体に形成されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２１】
前記第１金属および第２金属は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２２】
前記第１金属および第２金属は、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２３】
前記第１金属は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択され、
前記第２金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２４】
前記第１金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択され、
前記第２金属は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２５】
前記中空金属ナノ粒子は、球形状であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２６】
中空コア；
第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル；および
第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含む中空金属ナノ粒子。
【請求項２７】
中空コア；および
第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェルを含む中空金属ナノ粒子。
【請求項２８】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項２９】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３０】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３１】
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【請求項３２】
前記中空金属ナノ粒子は、中空コアの内部にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の中空金属ナノ粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015501387.tif 000017
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2015501387.tif 000018
【国際調査報告】
2015501387.tif 000019
2015501387.tif 000020
2015501387.tif 000021
2015501387.tif 000022