(57)【要約】  本発明は、酸化剤により金属カルボニルクラスターを活性化して、触媒速度増加を示す安定な金属クラスター触媒を調製することに関する。当該活性化は、例えば、カルボニル配位子の脱カルボニル化用酸素を使用すること、及び、他の配位子の酸化状態を変化させること、を含む。ある側面では、フローリアクター中での酸化条件下での金属クラスター触媒の処理は、ＣＯ配位子の除去及び結合カリザレンホスフィン配位子の酸化につながり、そして、結果として、エチレン水素化触媒反応にとってより活性な安定な活性化したオープン金属クラスターになる。その結果得られる金属クラスターは、カルボニル空孔を含む配位的に不飽和のサイトを含有する。ある側面では、その結果得られる活性化したオープン金属クラスターは、種々の化学変化での触媒として使用できる。
2015533647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルボニルクラスターを酸化剤と反応させて、当該酸化剤は結合カルボニル基と反応して当該クラスターからそれの結合をはずして異なる酸化状態の配位子をあとに残し、そして、活性化したオープン金属クラスターを回収することを含む、触媒反応用金属カルボニルクラスターの活性化方法。
【請求項２】
当該金属カルボニルクラスターが、３個の立体的保護配位子と結合している、請求項１の方法。
【請求項３】
当該配位子が、カリザレンホスフィン配位子である、請求項２の方法。
【請求項４】
活性化した当該金属カルボニルクラスターが、クローズド金属カルボニルクラスターである、請求項１の方法。
【請求項５】
当該酸化剤が酸素である、請求項１の方法。
【請求項６】
当該酸化剤が、過酸化物、ヒポクロリド又は過マンガン酸塩である、請求項１の方法。
【請求項７】
得られる活性化したオープン金属クラスターが、空のＣＯサイトを有する、請求項１の方法。
【請求項８】
当該金属カルボニルクラスターが、Ｉｒ４カルボニルクラスターである、請求項１の方法。
【請求項９】
当該金属クラスターが、３個のカリザレンホスフィン配位子と結合したＩｒ４カルボニルクラスターであり、そして、活性化剤が酸素である、請求項１の方法。
【請求項１０】
当該金属クラスターが、触媒担体上に担持されている、請求項１の方法。
【請求項１１】
当該触媒担体が、シリカ及び／又はアルミナ、カーボン、マグネシア、又はセリアを含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
当該金属クラスターが、３個のカリザレンホスフィン配位子と結合したＩｒ４カルボニルクラスターであり、活性化剤が酸素であり、そして、当該触媒担体が、脱ヒドロキシル化シリカである、請求項１０の方法。
【請求項１３】
請求項１で調製された活性化した金属クラスターの存在下に化学反応を実行することを含む、化学触媒反応。
【請求項１４】
請求項１０で調製された担持及び処理された活性化した金属クラスターの存在下に化学反応を実行することを含む、化学触媒反応。
【請求項１５】
請求項１２で調製された活性化した金属クラスターの存在下に化学反応を実行することを含む、化学反応。
【請求項１６】
当該化学反応が水素化反応である、請求項１４の化学反応。
【請求項１７】
当該水素化反応がオレフィンの水素化である、請求項１６の化学反応。
【請求項１８】
金属クラスターを酸化剤と反応させて、当該酸化剤は、カルボニル基、ホスフィン基又は両方と反応して、金属クラスター中に空孔を生成させ、そして、活性化したオープン金属クラスターを回収することを含む、カルボニル配位子、リン配位子又は両方を含む金属クラスターの活性化方法。
【請求項１９】
当該金属クラスターがホスフィン配位子を含み、当該ホスフィン配位子がホスフィンオキサイドに酸化されて当該クラスター中に空孔を生成する、請求項１８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
金属クラスターを活性化する方法が提供される。より具体的には、酸素を使用することによってホスフィン配位子を持つＩｒ４カルボニルクラスターを活性化して、結果として、活性化したオープンＩｒ４クラスターになるプロセスが提供される。その結果得られる活性化した金属クラスターは、カルボニル空孔を含む配位的に不飽和のサイトを含有し、そして、触媒速度増加を達成する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記述
特に水素化触媒用の触媒活性の増大は、いつも貴重な目標である。ヒドロシリル化で使用される均一カチオン錯体用の触媒サイトの酸化活性化の報告がある。以下を参照：Organosilicon Chemistry. Part 24. Homogeneous Rhodium-catalysed Hydrosilation of Alkenes and Alkynes: The Role of Oxygen or Hydroperoxides by Parish et al. in J C S Dalton 1980, 308-313) and hydrogenation reactions (Pentamethylcyclopentadienyl-Rhodium and -Iridium Complexes Part 35 Hydrogenation Catalysts Based on [(RhC5Me5)2(OH)3) And The Border Between Homogeneous and Heterogeneous Systems by Maitlis et al. in J Mol. Cat. 1982, 15, 337-347。これらの研究は、酸素処理後の増大した水素化活性の報告によって先行され；たとえば、均一ｔｒａｎｓ−ＩｒＸ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ここで、Ｘは、少量の酸素を持つＣ１、Ｂｒ錯体）を処理すると、マレイン酸の水素化活性で１００倍の増大が観察される（Kinetic study of iridium (I) complexes as homogeneous hydrogenation catalysts by James and Memon in Can J. Chem. 1968, 46:217-223）。Parish et al.もMaitlis et al.も共に原稿は、配位子を除去するものとして酸素処理の役割に帰するのであり（例えば、トリフェニルホスフィンをトリフェニルホスフィンオキサイドに酸化させる）、それによって、触媒活性な配位的に不飽和の中心を生成する。Maitlis et al.論文は、そのような種が一般に如何に不安定でそしてより大きい粒子に容易に凝集するのかを、明確に表現する。
【０００３】
触媒反応用の可溶性金属錯体を活性化するために、酸化処理が従来は使用されてきた。以下を参照：James, B. R.; Memon, N. A. Can. J. Chem. 1968, 46, 217-23, Strohmeier, W.; Hitzel, E. J. Organomet. Chem. 1975, 102, C37-41, van Bekkum, H.; van Rantwijk, F.; van de Putte, T. Tetrahedron Lett. 1969, 1, 1-2 and Dickers, H. M; Haszeldine, R. N.; Malkin, L. S.; Mather, A. P.; Parish, R. V. J. C. S. Dalton 1980, 308-13。しかし、酸化処理がクラスター上で使用されると、それは、典型的に結果として、酸化処理後に不安定で触媒反応の間に急速に失活するクラスターになる。このタイプのクラスター不安定性は、普遍的な問題でありそして実際に触媒としてのクラスターの実施を妨げる制限的な問題点であると認められてきた。以下参照：X, Z.; Xiao, F. -S.; Purnell, S. K.; Alexeev, O.; Kawi, S.; Deutsch, S. E.; Gates, B. C. Nature 1994, 372, 346-48。
【０００４】
配位子は、厳しい熱処理を使用して除去されることもでき、金属クラスター中にオープンで触媒活性なサイトを生成できる。以下参照：Gates Chem. Rev. 1995, 95, 511-22。  しかし、そのような厳しい熱処理は、酸化条件下で不安定なクラスターに導くことが公知であり、そして、当該クラスターへの錯体化した十分に定義された有機配位子領域を有することとは両立しない。配位子は、その場で処理されることもでき、金属クラスターの触媒活性を変えることができる。特に、最も典型的には１個で時々２個の金属原子を含みホスフィン配位子を含有する可溶性の金属錯体は、酸化によりアルケン水素化用でより触媒活性になることが示されてきた。これは、ホスフィンのホスフィンオキサイドへの酸化が原因であるとの仮説が立てられた。以下参照：James, B. R.; Memon, N. A. Can. J. Chem. 1968, 46, 217-23, van Bekkum, H.; van Rantwijk, F.; van de Putte, T. Tetrahedron Lett. 1969, 1, 1-2 and Dickers, H. M; Haszeldine, R. N.; Malkin, L. S.; Mather, A. P.; Parish, R. V. J C. S Dalton 1980, 308-13)。このホスフィン酸化は、反応剤結合及び触媒反応用の金属上の従来は占有された配位サイトを開くという仮説が立てられる。
【０００５】
本発明の目的は、活性化後に活性化した金属クラスターに結果としてなる、金属多面体を含む、オープン又はクローズド、金属クラスターの単純で効果的な活性化を提供することである。活性化した金属クラスターは、触媒として有用であり、安定で、そして、改善された触媒活性を例証する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
酸化処理を使用する触媒反応用金属カルボニルクラスターの活性化方法を提供する。その結果得られる活性化したクラスターは安定で、触媒速度の増加を達成することができる。当該方法は、クローズド又はオープンのどちらかの、金属カルボニルクラスターを酸化剤と反応させて、当該酸化剤は結合カルボニル基と反応して当該クラスターからそれの結合をはずして異なる酸化状態の他の配位子をあとに残すことを含む。ある側面では、当該金属クラスターは、触媒担体上に担持されている。当該担持金属クラスターは、フローリアクター中で酸化剤と反応させ、当該酸化剤は、結合カルボニル基と反応して当該クラスターからそれの結合をはずして異なる酸化状態の他の配位子及び反応性の配位的に不飽和のサイトをあとに残す。その結果得られる活性化したオープン金属クラスターは、触媒反応用に使用され、そして、増加した触媒速度を示す。ある側面では、当該金属クラスターは、酸化剤として酸素を使用することにより活性化される。当該金属クラスターを酸化剤と反応させると、ＣＯ基は除去され、そして、他の配位子は、異なる酸化状態に変化することがある。
【０００７】
ある側面では、活性化したオープン金属クラスターは、欠けているクラスター上に、１以上のカルボニルを有して含む。ある側面では、欠けているカルボニルによってかつて保持されたサイトは、ＣＯ空孔である配位的に不飽和のサイトである。別の形態では、クローズド金属クラスターは、１以上のホスフィン配位子を含む。これらのホスフィン配位子の１個以上は、酸化処理を経て酸化されてホスフィンオキサイドを合成し、それらは、容易に消滅しやすい配位子でありこのやり方で当該クラスター上にオープンサイトを生成する。ある形態では、活性化したオープン金属クラスターは、凝集に対抗する立体保護のために３個のカリザレンホスフィン配位子と結合したオープンＩｒ４クラスターである。
【０００８】
他の要因の中で、クラスターに錯体化した十分に定義された有機配位子領域を有することと両立せずそして酸化条件下で不安定なクラスターに導くことが公知な熱支持反応の必要なしに、金属カルボニルクラスターと酸化剤との間の化学反応を用いてオープン金属クラスターを調製できることが見出された。その結果得られる活性化した金属クラスターは、安定であり、特に水素化反応で触媒速度増加を示す。当該酸化剤と反応した当該金属カルボニルクラスターは、一般にクローズド金属カルボニルクラスターであるが、酸化処理でのオープンクラスターの更なる活性化は、驚いたことに触媒速度を更に増加させることが見出された。ある側面では、本プロセスは、カルボニル基の除去及びホスフィン配位子の酸化を可能とする。ある側面では、活性化したオープン金属クラスターは、立体保護のためにカリザレンホスフィン配位子を用いることにより、凝集がない。その結果得られる活性化したオープン金属クラスターは、高活性な触媒サイトとして働くカルボニル空孔を含む配位的に不飽和のサイトを有する。これらのサイトは、触媒反応において有用であり、そして、活性化したオープン金属クラスターを有効な触媒にする。ある側面では、活性化したオープン金属クラスターは、水素化反応用の触媒の機能を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面の簡単な記述
【図１】図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、架橋と末端の両方であるＣＯ配位子から成りそして式Ｉｒ４（ＣＯ）９Ｌ３を有する三置換Ｉｒ４カルボニル親クラスターの略図（図１Ａ）；クラスターＬ３の合成で使用されるカリザレンホスフィンＬ配位子（図１Ｂ）；及び、クラスターＬ３’の合成用に使用される立体的により小さいバルキー配位子Ｌ’（図１Ｃ）である。
【００１０】
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、タイムオンストリームの関数としてエチレン水素化触媒反応の間に形成されたエタンをグラフで表す。反応条件は、５０℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）であった。触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のデータを図２Ａに示し、触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００のデータを図２Ｂに示す。触媒活性は、合計Ｉｒ原子当りの反応速度（ターンオーバー頻度、ＴＯＦ）として報告される。これらのデータのセットは、エタンの定常状態形成によって示されるように、両方の触媒が、エチレン水素化反応条件の間に５０℃で安定であることを示す。
【００１１】
【図３】図３Ａ−３Ｄは、再カルボニル化に影響を及ぼすために５０℃でのＣＯ処理が後に続くエチレン水素化触媒反応（反応条件：５０℃、周囲圧及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、平衡Ｈｅ））の間にＳｉＯ２−５００上に担持されたＩｒ４基触媒のその場ＦＴＩＲ分光を示す。触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のデータを図３Ａ及び３Ｃに示し、触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００のデータを図３Ｂ及び３Ｄに示す。これらのデータのセットは、再カルボニル化の間にＩＲバンドの完全な回復によって示されるように、両方の触媒が、エチレン水素化反応条件の間に５０℃で安定であることを示す。
【００１２】
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、エチレン水素化触媒反応（図４Ａ）及び固体状態３１Ｐ  ＮＭＲ（図４Ｂ）によって特徴付けられたＬ１＠ＳｉＯ２−５００の安定性を示す。タイムオンストリームの関数としてＬ１＠ＳｉＯ２−５００によって触媒作用を及ぼされたエチレン水素化の間にエタンが形成された。主要図において、反応条件は、５０℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）だった。差込図において、反応条件は、３５℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）であった。触媒活性は、合計Ｉｒ原子当りの反応速度（ターンオーバー頻度、ＴＯＦ）として報告される。図４Ｂにおいて、（Ａ）製造されたままの、（Ｂ）３５℃でのＣ２Ｈ４水素化後、及び（Ｃ）５０℃でのＣ２Ｈ４水素化後、のＬ１＠ＳｉＯ２−５００を特徴付ける３１Ｐ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲデータを示す。これらのデータのセットは、当該触媒が、エチレン水素化反応条件の間に５０℃で不安定であることを示す。
【００１３】
【図５】図５Ａ及び５Ｂは、タイムオンストリームの関数としてエチレン水素化触媒反応の間に形成されたエタンをグラフで表す。反応条件は、５０℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）。予備処理は、初期の２４時間のエチレン水素化触媒反応（実施例２に示すような）及び次の１２時間の酸化処理から成った。触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のデータを図５Ａに示し、触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００のデータを図５Ｂに示す。触媒活性は、合計Ｉｒ原子当りの反応速度（ターンオーバー頻度、ＴＯＦ）として報告される。これらのデータのセットは、（ｉ）両方の触媒が酸化処理後により活性であること、及び（ｉｉ）酸化処理後のエチレン水素化反応条件の間に５０℃で触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００が不安定で触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００が安定であることを示す。
【００１４】
【図６】図６Ａ−６Ｄは、（ｉｉ）酸化処理、（ｉｉｉ）更なるエチレン水素化触媒反応、及びその後の（ｉｖ）再カルボニル化に影響を及ぼすＣＯ処理、が後に続く（ｉ）エチレン水素化触媒反応の間にＳｉＯ２−５００上に担持されたＩｒ４基触媒のその場ＦＴＩＲ分光を示し；温度は５０℃に維持された。触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のデータを図６Ａ及び６Ｃに示し、触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００のデータを図６Ｂ及び６Ｄに示す。これらのデータのセットは、以下を示す：（ｉ）再カルボニル化の間のＩＲバンドの回復の欠乏によって示されるように、両方の触媒にとって可逆でない酸化影響変化、及び（ｉｉ）触媒反応の間の末端ＣＯバンド波数及び末端カルボニル配位子の安定性によって示されるように、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００によるエチレン水素化触媒反応が安定なこと。エチレン水素化触媒反応条件は、５０℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）であった。
【００１５】
【図７】図７は、５０℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）でのエチレン水素化触媒反応後、乾燥空気処理して酸化に影響を及ぼし、その後、ＣＯ処理して再カルボニル化に影響を及ぼす間の、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のその場でのＦＴＩＲ分光を示す（末端ＣＯバンド強度、（■）；末端ＣＯバンド波数、（○））。このデータのセットは、酸化は、（末端ＣＯバンド強度の回復の欠乏によって）触媒を不可逆的に変化させるが、（末端ＣＯバンド波数の回復によって）金属クラスターの安定性を維持することを、示唆する。
【００１６】
【図８】図８は、（Ａ）実施例１で製造されたままの、（Ｂ）Ｃ２Ｈ４水素化触媒反応後の実施例２の、及び（Ｃ）初期のＣ２Ｈ４水素化触媒反応、酸化処理、及び次のＣ２Ｈ４水素化触媒反応のシーケンス後の実施例４、のＬ３＠ＳｉＯ２−５００を特徴付ける３１Ｐ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲデータを示す。これらのデータのセットは、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００が、実施例２（Ｂ）におけるエチレン水素化触媒反応後に安定であり、そして、（初期のＣ２Ｈ４水素化触媒反応、酸化処理、及び次のＣ２Ｈ４水素化触媒反応のシーケンス後の）実施例４（Ｃ）においてスペクトルの共鳴のホスフィンオキサイドのそれへのシフトによって不可逆的に変化することを、示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な記述
本発明は、ある形態では凝集に対抗する立体保護のために３個のカリザレンホスフィン配位子と結合した、金属カルボニルクラスターの一般的な活性化方法を提供する。オープン金属カルボニルクラスターは、結合カルボニルとの金属結合を含有するクラスターであり、当該クラスターは、ホスフィン、カルベンなどの他の配位子も含有できる。活性化したオープン金属クラスターは、ＣＯ空孔から成る配位的に不飽和のサイトを含む。活性化したオープン金属クラスターの合成は、酸素などの酸化剤を要求する。当該処理のためにいかなる適切な酸化剤も使用できるが、酸素が特に実用的で有効である。過酸化物、ヒポクロリド及び過マンガン酸塩は、他の有用な酸化剤の例である。
【００１８】
“活性化したオープン”金属クラスターとは、本発明の目的では、元の酸化状態と比較して他の配位子の異なる酸化状態及び欠けている金属クラスターのカルボニルを有することを意味する。当該欠けているカルボニルによってかつて保持されたサイトは、全体で空のサイトである。
【００１９】
活性化したオープン金属クラスターは、本目的では、活性化したオープン金属クラスターが触媒反応において使用された後に、酸化後にＣＯによって以前は占有された当該サイトが、容易に再カルボニル化できてＣＯでの処理で再占有され得る、というものである。これは、例えば、触媒反応条件でのＣＯガスでの当該クラスターの処理後に、実施可能である。もしもＣＯの再結合が容易に達成されないならば、当該クラスターは安定な触媒とはみなされない。
【００２０】
当該金属クラスターの当該“活性化したオープン”の性質は、クローズド金属クラスターを酸素などの酸化剤で処理してオープンサイトを生成して同時に他の配位子を酸化させることによって可能であることが見出された。一般に、活性化剤は、酸素を通して配位するいかなる酸素含有化合物であることができる。上述したように、本発明の活性化したオープン金属クラスターは、ＣＯ配位子をオープンサイトに結合することによってそれが触媒反応用に使用された後に、例えば、触媒反応条件でのＣＯガスでの当該クラスターの処理後に、再生できる。
【００２１】
以下の実施例は、３個のホスフィン配位子と結合しているシリカ担持クローズド金属クラスターの本合成を例証する。図１Ａ〜１Ｃで定義されたような２個のクラスターＬ及びＬ’を比較すると、立体的にバルキーなカリザレンホスフィン配位子はその後のオープンクラスターの安定性を持続するのに重要なことが示される。当該配位子が、より小さくかつより立体的に厳しくないジフェニルメチルホスフィン（ＰＰｈ２Ｍｅ）で置換される時、例えば、酸化活性化後にその結果得られる活性化したオープン金属クラスターは、酸化処理後に安定ではない。
【００２２】
クローズド金属クラスターの触媒活性は、シリカ担体上に担持されたクローズド金属クラスターを使用することによって、決定された。Ｌ３及びＬ３’のどちらかを含むシリカ担持有機金属クラスター触媒の典型的な手順の例は、次のとおりである：（１）シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）を、脱イオン水で、撹拌してスラリーを２４時間還流することによってヒドロキシル化した、（２）当該スラリーを、室温に冷却し、その後１００００ｒｐｍで遠心分離して、上澄み液から固体相を分離した、（３）当該シリカペーストを、２００℃で１５時間真空下に乾燥して次に粉末に粉砕した、（４）シリカ粉末を、５００℃で４時間、乾燥空気下に焼成して、その後、５００℃で１０時間、不活性ガス下に焼成した、（５）テトライリジウムカルボニルクラスター前駆体（例えば、Ｌ３又はＬ３’）を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中で、ｎ−ヘキサン（EMD Chemicals、無水物９５％、及びナトリウムベゾフェノンケチル中で乾燥したもの）の中に溶解させて、溶液が無色になるまで室温（約２３℃）で１時間混合物を撹拌することによって焼成シリカ上に吸着させた、（６）溶媒を真空下に（１５ｍｔｏｒｒ）２４時間抜いた。各触媒は約１．０ｗｔ％Ｉｒを含有した。合成した物質を、グローブボックス中に貯蔵し、次に、湿気及び空気のない技術を使用することによって取り扱った。シリカ担持テトライリジウムカルボニルクラスターは、続いて、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００と命名された。
【００２３】
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００（両方とも製造されたまま）の触媒活性は、エチレン水素化で試験した。反応は、貫流充填床フローリアクター中で温度５０℃及び大気圧で実施した。充填床（２５０ｍｇの触媒）を、アルゴンを充填したグローブボックス中で（空気のないストップコッククロージャー付きの）ｕ−形状の反応器中に装填し、触媒と空気との接触を避けるために流れシステム中に取り付けた。プロセスライン及び引き続き充填床を、Ｈｅ（９９．９９９％純度）でパージした。充填床のすぐ上流で反応器内部に配置された熱電対を使用することによって、温度を測定した。反応剤ガス（１０ｍＬ／分Ｈ２及び３ｍＬ／分Ｃ２Ｈ４）を、５０ｍＬ／分で流れるＨｅの流れ中で希釈した。オンラインＭＫＳ  ＦＴＩＲ（Ｍｕｌｔｉｇａｓ２０３０）を使用して、反応生成物を分析した。
【００２４】
製造されたままの触媒の活性は迅速だが比較的低い。図２Ａ及び２Ｂを参照。活性は、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００で０．１３ｈ−１及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００で０．４３ｈ−１の平均ＴＯＦを示した。両方の触媒共に、１２時間よりも長い流れの時間で安定だった（すなわち、失活なし）。
【００２５】
次に、図３Ａ−３Ｄの１７８７ｃｍ−１（架橋）及び１９８８ｃｍ−１（末端）バンド強度及び波数に示されるようにその場の（時間分解）固体状態ＦＴＩＲ分光を使用するＣＯ処理プロセスによる再カルボニル化及びエチレン水素化触媒反応を追随することによって、これらの製造されたままの触媒の安定性を示す。末端（図３Ａ）及び架橋（図３Ｃ）ＩＲバンド強度の回復によって、及び、末端ＣＯバンド波数（図３Ａ）の戻りによって、ＣＯ処理の間に、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の再カルボニル化が例証される。Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のこれらのデータは、活性なサイトが依然として利用しやすく触媒が安定なことを例証する。末端（図３Ｂ）及び架橋（図３Ｄ）ＩＲバンド強度の回復によって、及び、末端ＣＯバンド波数（図３Ｂ）の戻りによって、ＣＯ処理の間に、Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００の再カルボニル化が例証される。Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００でのエチレン水素化後に再カルボニル化する能力は、活性なサイトが依然として利用しやすく触媒が安定なことを例証する。
【００２６】
クラスター安定性のためのカリザレンホスフィンなどの３個の立体的にバルキーな基の有用性は、唯一のカリザレンホスフィン配位子を有する金属クラスターによってより高い温度で示された不安定性によって、例証できる。比較として、Ｉｒ４クラスター上に唯一のバルキーなカリザレンホスフィン配位子を含有するＬ１＠ＳｉＯ２−５００は、定常状態エタン形成の欠乏（図４Ａ）及び−１０ｐｐｍでの３１Ｐ  ＮＭＲ共鳴の消失（図４Ｂ、ＡとＣの比較）によって示されるように、エチレン水素化触媒反応の間でさえも、安定ではない。しかし、この触媒は、定常状態エタン形成（図４Ａの差込グラフ）及び−１０ｐｐｍでの３１Ｐ  ＮＭＲ共鳴の安定性（図４Ｂ、ＡとＢの比較）によって示されるように、３５℃で安定である。
【００２７】
以下の実施例は、３個の酸化されたカリザレンホスフィン配位子と結合している活性化したオープンＩｒ４クラスターの本合成を例証する。図１Ａ〜１Ｃで定義されるような２個のクラスターＬ及びＬ’を比較すると、立体的にバルキーなカリザレンホスフィン配位子はその後のオープンクラスターの安定性を持続するのに重要なことが示される。当該配位子が、より小さくかつより立体的に厳しくないジフェニルメチルホスフィン（ＰＰｈ２Ｍｅ）で置換される時、例えば、クラスター不安定性は、活性化したオープン金属クラスターを合成した後に、続き得る。
【００２８】
反応は、貫流充填床フローリアクター中で温度５０℃及び大気圧で実施した。充填床（２５０ｍｇの触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００）を、アルゴンを充填したグローブボックス中で（空気のないストップコッククロージャー付きの）ｕ−形状の反応器中に装填し、触媒と空気との接触を避けるために流れシステム中に取り付けた。プロセスライン及び引き続き充填床を、Ｈｅ（９９．９９９％純度）でパージした。充填床のすぐ上流で反応器内部に配置された熱電対を使用することによって、温度を測定した。反応剤ガス（１０ｍＬ／分Ｈ２及び３ｍＬ／分Ｃ２Ｈ４）を、５０ｍＬ／分で流れるＨｅの流れ中で希釈した。上記条件を２４時間維持した後に、触媒を、６０ｍＬ／分で流れる余分の乾燥空気（Ｐｒａｘａｉｒ，ＡＩ０．０ＸＤ）及び１０ｍＬ／分で流れるＨｅ（Ｐｒａｘａｉｒ，９９．９９９％純度）で１２時間酸化処理にかけた。充填床温度を５０℃及び周囲圧で維持した。その結果得られる活性化したオープン金属クラスターを使用した。
【００２９】
Ｉｒ４クラスターを含有する活性化したＬ３＠ＳｉＯ２−５００の有用性及び安定性の一例を、エチレンの水素化において示す。酸化処理後に、図５Ａ及びＢに示すように、両方の触媒（Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００）は、エチレン水素化触媒反応でより活性であった。図５Ａに示す活性化したＬ３＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性は、増大し、３６時間タイムオンストリーム後に新しい擬定常状態に達する。図５Ｂに示す活性化したＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性は、１２時間未満のタイムオンストリームで新しい最大に突然に増大し、次の失活を受ける。エタンの形成は、第一の触媒サイクルでの速度（酸化処理よりも前）を、触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の酸化処理後の速度と比較すると、２倍よりも多い大きさに増大した（表１）。これらのデータは、立体的に保護されているＬ３＠ＳｉＯ２−５００触媒が、酸化（この場合には乾燥空気を経て）によって活性化されて活性な及び安定な触媒を生成し得ることを示す。比較すると、Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００に同様の処理を実行すると、図５Ｂのデータによれば永久に失活し続ける不安定な触媒に結果としてなる。Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００のこの失活が原因で、この触媒の活性は、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００に対してｔ＝８０時間ですでに１０％低い。
表１．実施例１で最初に使用されたＩｒ４基触媒によって触媒作用を及ぼされたエチレンを水素化して、そしてその後の９０時間タイムオンストリームの更なるエチレン水素化触媒反応よりも前に酸化処理にかけた上でのエタンの形成。触媒の温度は５０℃に維持した。
【表１】
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【００３０】
これらの触媒（Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００）の安定性は、エチレン水素化触媒反応、酸化、エチレン水素化触媒反応、及びその後の再カルボニル化のシーケンスで固体状態ＦＴＩＲ分光を使用しても示すことができる。これらのデータは、図６Ａ〜６Ｄで１７８７ｃｍ−１（架橋）及び１９８８ｃｍ−１（末端）バンド強度及び波数で示される。触媒を、まず２４時間５０℃でエチレン水素化触媒反応に使用し（図３Ａ−３Ｄでなされたように）、その後、酸化処理（１０ｍＬ／分Ｈｅで希釈した６０ｍＬ／分乾燥空気；Ｔ＝５０℃）に２４時間かけた。図５Ａ−５Ｂにおけるのと同じ反応条件を使用することによって、次の２４時間のエチレン水素化触媒反応を、再カルボニル化に影響を及ぼす最終のＣＯ処理（Ｔ＝５０℃）よりも前に実行した。これらのデータのセットは、触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００では、末端及び架橋ＣＯバンド強度のそれらの後酸化レベルへの回復を示し、それは、図６Ａ及び６Ｃに示すように、触媒が安定なことを示す。これらのバンド強度は、エチレン水素化触媒反応の間でも安定だった。末端ＣＯバンド波数は、第２のエチレン水素化触媒反応期間の前後で同じであり（図６Ａ）、これは、金属クラスターの安定性が維持されたことを示唆する。
【００３１】
対照的に、触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００の末端ＣＯバンド強度は、相対強度が０．３から０．４に増大したので、第２のエチレン水素化触媒反応の間で安定ではなかった（図６Ｂ）。再カルボニル化後に観測された末端ＣＯバンド波数は、第２のエチレン水素化よりも前に観測された値とは異なった（図６Ｂ）。これらのデータは、酸化処理後のエチレン水素化用の不安定な触媒であるＬ３’＠ＳｉＯ２−５００と一致している。
【００３２】
酸化などの活性化も、金属クラスターを不可逆的に変化させた。酸化処理によって影響を及ぼされた変化は、図７で１９８８ｃｍ−１（末端）バンド強度及び波数で示されるようにその場の（時間分解）固体状態ＦＴＩＲ分光を使用して、酸化処理の間の脱カルボニル化及びＣＯ処理プロセスによる再カルボニル化を追随することによって、示され得る。触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００を、（図３Ａ−３Ｄにおけるように）初期のエチレン水素化触媒反応にかけて、（図６Ａ−６Ｄにおけるように）乾燥空気を流すことによって次の酸化にかけて、そして、（図３Ａ−３Ｄ及び６Ａ−６Ｄの両方におけるように）ＣＯを流すことによって再カルボニル化にかけた。酸化処理後に、末端ＣＯ相対ＩＲバンド強度は、その製造されたままの値に回復せず、これは、酸化が触媒の不可逆的変化に影響を及ぼしたことを示す。末端ＣＯバンド波数は、その製造されたままの値に回復した。これは、金属クラスターの安定性（及びＣＯ配位子とのその相互作用）が維持されたことを示唆する。
【００３３】
活性化後の触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の安定性及び不可逆的変化は、製造されたままの触媒、Ｃ２Ｈ４水素化触媒反応後に製造されたままの触媒、及び、初期のＣ２Ｈ４水素化触媒反応、及び酸化処理のシーケンス後に製造されたままの触媒、を特徴付ける３１Ｐ  ＮＭＲによって追随される（図８）。初期のエチレン水素化触媒反応後の触媒を特徴付けるスペクトル（Ｂ）は、製造されたままの物質のもの（Ａ）と同様であり、それは、安定な触媒を示し、図２Ａ−２Ｂ及び３Ａ−３Ｄのデータから引き出された結論を再確認する。エチレン水素化触媒反応の第２の期間及び酸化処理後からの触媒サンプル（Ｃ）は、２個のエカトリアルＣＯ配位子の酸化を表す、１８ｐｐｍ付近のスペクトルの共鳴の消失によって特徴付けられ、そして、３３ｐｐｍ付近のスペクトルの共鳴の出現によって特徴付けられる。２４−３５ｐｐｍの範囲での共鳴は、特にホスフィンオキサイド機能性に帰することができる。Ｃ対Ａ及びＢでのダウンフィールド３１Ｐシフトは、ホスフィンの酸化に帰する。これらのデータは、触媒が、スペクトルの共鳴のホスフィンオキサイドのものへのシフトによって特徴付けられた酸化によって不可逆的に変化したことを示す。これらのデータは、図６Ａ−６Ｄ及び７のデータと一致しており、これは、カルボニルバンド強度が酸化よりも前に観測されたものに回復するのを妨げる不可逆的変化に影響を及ぼす酸化処理を示す。
【００３４】
他の処理条件は、触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性に影響を及ぼし得る。触媒反応、酸化、及び更なる触媒反応のシーケンスを追随する触媒は、純粋なＣ２Ｈ４に２時間５０℃で更にさらした。次に、触媒のエチレン水素化の触媒活性が測定される（反応条件は上で使用したものと同じだった）。エタンの形成は、Ｃ２Ｈ４にさらす前の速度と比較した時、１２４１から１５７６ｐｐｍエタンに２５％よりも多く増大した（表２）。この実施例は、酸化及びエチレン水素化触媒反応シーケンス後の他のガス処理の使用は活性を更に増加できることを示す。
表２．純粋なＣ２Ｈ４にさらす前後での、実施例２で使用されたＬ３＠ＳｉＯ２−５００によるエチレンの水素化におけるエタンの擬定常状態形成
【表２】
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【００３５】
以下の実施例は、特定の実例として提供され、制限されることを意味しない。
【００３６】
実施例１
図１Ａ−１Ｃに示すようなＬ３及びＬ３’のどちらかから成るシリカ担持（次の名前はＳｉＯ２−５００）有機金属クラスター触媒
【００３７】
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）を、脱イオン水で、撹拌してスラリーを２４時間還流することによってヒドロキシル化した。その結果得られるスラリーを、室温に冷却して、その後、１００００ｒｐｍで遠心分離して、上澄み液から固体相を分離した。その結果得られるシリカペーストを、２００℃で１５時間真空下に乾燥して、次に粉末に粉砕して５００℃で４時間乾燥空気下に焼成して、その後、５００℃で１０時間不活性ガス下に焼成した。テトライリジウムカルボニルクラスター前駆体（例えば、Ｌ３又はＬ３’）を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中でｎ−ヘキサン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、無水物９５％、及びナトリウムベゾフェノンケチル中で乾燥したもの）の中で溶解させ、溶液が無色になるまで混合物を室温（約２３℃）で１時間撹拌することによって焼成シリカ上に吸着させた。溶媒を真空下に（１５ｍｔｏｒｒ）２４時間抜いた。その結果得られた各触媒は、約１．０ｗｔ％Ｉｒを含有した。合成された物質を、グローブボックス中で貯蔵し、次に、湿気及び空気のない技術を使用することにより取り扱った。シリカ担持テトライリジウムカルボニルクラスターは、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００と命名する。
【００３８】
実施例２
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性。
【００３９】
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００（両方とも製造されたまま）の触媒活性は、エチレン水素化で試験した。反応は、貫流充填床フローリアクター中で温度５０℃及び大気圧で実施した。充填床（２５０ｍｇの触媒）を、アルゴンを充填したグローブボックス中で（空気のないストップコッククロージャー付きの）ｕ−形状の反応器中に装填し、触媒と空気との接触を避けるために流れシステム中に取り付けた。プロセスライン及び引き続き充填床を、Ｈｅ（９９．９９９％純度）でパージした。充填床のすぐ上流で反応器内部に配置された熱電対を使用することによって、温度を測定した。反応剤ガス（１０ｍＬ／分Ｈ２及び３ｍＬ／分Ｃ２Ｈ４）を、５０ｍＬ／分で流れるＨｅの流れ中で希釈した。オンラインＭＫＳ  ＦＴＩＲ（Ｍｕｌｔｉｇａｓ２０３０）を使用して、反応生成物を分析した。
【００４０】
製造されたままの触媒の活性は迅速だが比較的低い（図２Ａ及び２Ｂ）。活性は、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００で０．１３ｈ−１及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００で０．４３ｈ−１の平均ＴＯＦを示した。両方の触媒共に、１２時間よりも長い流れの時間で安定だった（すなわち、失活なし）。
【００４１】
実施例３
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の安定性。
これらの製造されたままの触媒の安定性の検討が、５０℃、周囲圧及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、平衡Ｈｅ）で実施されるエチレン水素化触媒反応を追随して、その後、図３Ａ−３Ｄの１７８７ｃｍ−１（架橋）及び１９８８ｃｍ−１（末端）バンド強度及び波数に示されるようにその場の（時間分解）固体状態ＦＴＩＲ分光を使用する５０℃でのＣＯ処理プロセスによる再カルボニル化を実施することによって、測定される。Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の再カルボニル化が、末端（図３Ａ）及び架橋（図３Ｃ）ＩＲバンド強度の回復による及び末端ＣＯバンド波数の戻り（図３Ａ）によるＣＯ処理の間に、例証される。Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００のこれらのデータは、活性なサイトが依然として利用しやすく触媒が安定なことを例証する。Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００の再カルボニル化が、末端（図３Ｂ）及び架橋（図３Ｄ）ＩＲバンド強度の回復による及び末端ＣＯバンド波数の戻り（図３Ｂ）によるＣＯ処理の間に、例証される。Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００の、エチレン水素化後に再カルボニル化する能力は、活性なサイトが依然として利用しやすく触媒が安定なことを例証する。
【００４２】
実施例４
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の活性化。
【００４３】
触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００を、実施例２のエチレン水素化触媒反応条件に２４時間かけて、その後、６０ｍＬ／分で流れる余分の乾燥空気（Ｐｒａｘａｉｒ，ＡＩ０．０ＸＤ）及び１０ｍＬ／分で流れるＨｅ（Ｐｒａｘａｉｒ，９９．９９９％純度）での１２時間酸化処理にかけた。充填床温度を５０℃及び周囲圧に維持した。
【００４４】
実施例５
活性化したＬ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性。
【００４５】
実施例４で得られた触媒を共に、別々に、５０℃、周囲圧、及び合計流速６３ｍＬ／分（１６％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４平衡Ｈｅ）にかけた。
【００４６】
触媒は共に、図５Ａ及び５Ｂに示すように、エチレン水素化触媒反応でより活性だった。図５Ａに示すＬ３＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性は、増大し、３６時間タイムオンストリーム後に新しい擬定常状態に達する。図５Ｂに示すＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性は、１２時間未満のタイムオンストリームで新しい最大に突然に増大し、次の失活を受ける。エタンの形成は、第一の触媒サイクルでの速度（酸化処理よりも前）を、触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の酸化処理後の速度と比較すると、２倍よりも多い大きさに増大した（表１）。これらのデータは、立体的に保護されているＬ３＠ＳｉＯ２−５００触媒が、酸化（この場合には乾燥空気を経て）によって活性化されて活性な及び安定な触媒を生成し得ることを示す。比較すると、Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００に同様の処理を実行すると、図５Ｂのデータによれば永久に失活し続ける不安定な触媒に結果としてなる。Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００のこの失活が原因で、この触媒の活性は、Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００に対してｔ＝８０時間ですでに１０％低い。
【００４７】
実施例６
活性化したＬ３＠ＳｉＯ２−５００及びＬ３’＠ＳｉＯ２−５００の安定性。
【００４８】
これらの触媒の安定性は、エチレン水素化触媒反応、酸化、エチレン水素化触媒反応、及びその後の再カルボニル化のシーケンスでの固体状態ＦＴＩＲ分光を使用して決定できる。これらのデータは、図６Ａ−６Ｄに１７８７ｃｍ−１（架橋）及び１９８８ｃｍ−１（末端）バンド強度及び波数で示される。触媒は、まず、（実施例１、図３Ａ−３Ｄで実施されたように）２４時間５０℃でのエチレン水素化触媒反応用に使用され、その後、酸化処理（１０ｍＬ／分Ｈｅで希釈した６０ｍＬ／分の乾燥空気；Ｔ＝５０℃）に２４時間かけた。図５Ａ及び５Ｂに示すのと同じ反応条件を使用することによって、エチレン水素化触媒反応の次の２４時間を、再カルボニル化に影響を及ぼす最終のＣＯ処理（Ｔ＝５０℃）よりも前に実行した。これらのデータのセットは、触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００では、末端及び架橋ＣＯバンド強度がそれらの後酸化レベルに回復することを示し、これは、図６Ａ及び６Ｃに示すように、触媒が安定なことを示す。これらのバンド強度は、エチレン水素化触媒反応の間でも安定だった。末端ＣＯバンド波数は、第２のエチレン水素化触媒反応期間の前後で同じだった（図６Ａ）。これは、金属クラスターの安定性が維持されたことを示唆する。
【００４９】
対照的に、触媒Ｌ３’＠ＳｉＯ２−５００の末端ＣＯバンド強度は、相対強度が０．３から０．４に増大したので、第２のエチレン水素化触媒反応の間で安定ではなかった（図６Ｂ）。再カルボニル化後に観測された末端ＣＯバンド波数は、第２のエチレン水素化よりも前に観測された値とは異なった（図６Ｂ）。これらのデータは、酸化処理後のエチレン水素化用の不安定な触媒であるＬ３’＠ＳｉＯ２−５００と一致している。
【００５０】
実施例７
活性化後の活性化したＬ３＠ＳｉＯ２−５００の化学変性。
【００５１】
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００上の酸化処理によって影響を及ぼされた変化は、図７で１９８８ｃｍ−１（末端）バンド強度及び波数で示されるようにその場の（時間分解）固体状態ＦＴＩＲ分光を使用して、酸化処理の間の脱カルボニル化及びＣＯ処理プロセスによる再カルボニル化を追随することによって、示され得る。当該触媒を、（実施例３、図３Ａ−３Ｄにおけるように）初期のエチレン水素化触媒反応にかけて、（実施例４、図６Ａ−６Ｄにおけるように）乾燥空気を流すことによって次の酸化にかけて、そして、（図３Ａ−３Ｄ及び６Ａ−６Ｄの両方におけるように）ＣＯを流すことによって再カルボニル化にかけた。酸化処理後に、末端ＣＯ相対ＩＲバンド強度は、その製造されたままの値に回復せず、これは、酸化が触媒の不可逆的変化に影響を及ぼしたことを示す。末端ＣＯバンド波数は、その製造されたままの値に回復した。これは、金属クラスターの安定性（及びＣＯ配位子とのその相互作用）が維持されたことを示唆する。
【００５２】
実施例８
開始から触媒反応、酸化、再カルボニル化のシーケンスへのライフサイクルにおけるＬ３＠ＳｉＯ２−５００の安定性。
【００５３】
触媒Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の安定性を、実施例１で製造されたまま、初期のＣ２Ｈ４水素化触媒反応のシーケンス後に実施例２、及び、初期のＣ２Ｈ４水素化触媒反応、酸化処理、及び次のＣ２Ｈ４水素化触媒反応触媒のシーケンス後に実施例４及び５で、特徴付けられた３１Ｐ  ＮＭＲによって、追随した（図８）。初期のエチレン水素化触媒反応後の触媒を特徴付けるスペクトル（Ｂ）は、製造されたままの物質のもの（Ａ）と同様であり、それは、安定な触媒を示し、図２Ａ−２Ｂ及び３Ａ−３Ｄのデータから引き出された結論を再確認する。エチレン水素化触媒反応の第２の期間及び酸化処理後の実施例４からの触媒サンプル（Ｃ）は、２個のエカトリアルＣＯ配位子の酸化を表す、１８ｐｐｍ付近のスペクトルの共鳴の消失によって特徴付けられ、そして、３３ｐｐｍ付近のスペクトルの共鳴の出現によって特徴付けられる。２４−３５ｐｐｍの範囲での共鳴は、特にホスフィンオキサイド機能性に帰することができる。Ｃ対Ａ及びＢでの前述のダウンフィールド３１Ｐシフトは、ホスフィンの酸化に帰する。これらのデータは、触媒が、スペクトルの共鳴のホスフィンオキサイドのものへのシフトによって特徴付けられた酸化によって不可逆的に変化したことを示す。ホスフィンオキサイドは消滅しやすい配位子なので、ホスフィン配位子のホスフィンオキサイドへの酸化は、空孔を生成する。これらのデータは、図６Ａ−６Ｄ及び７のデータと一致しており、これは、カルボニルバンド強度が酸化よりも前に観測されたものに回復するのを妨げた不可逆的変化に影響を及ぼした酸化処理を示す。
【００５４】
実施例９
Ｌ３＠ＳｉＯ２−５００の触媒活性へのＣ２Ｈ４の効果。
【００５５】
（触媒反応、酸化、及び更なる触媒反応のシーケンスの後に）実施例４及び５で使用された触媒を、純粋なＣ２Ｈ４に２時間５０℃でさらした。次に、触媒のエチレン水素化の触媒活性を測定する（反応条件は、実施例４及び５で使用したものと同じだった）。エタンの形成は、Ｃ２Ｈ４にさらす前の速度と比較した時、１２４１から１５７６ｐｐｍエタンに２５％よりも多く増大した（表２）。この実施例は、酸化及びエチレン水素化触媒反応シーケンス後の他のガス処理の使用は活性を更に増加できることを示す。
【００５６】
本発明の各種の変性及び変更は、発明の範囲及び本質から離れることなしに当業者には明らかになるであろう。他の目的及び利点は、先行する記述の再検討から当業者には明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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