(57)【要約】本発明によると、当該物質は陽極の活物質として少なくとも１種の鉄とアルカリとの硫酸塩を含むことを特徴とし、その場合の鉄は＋II酸化状態にあり、また当該硫酸塩は式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）で示される、式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０＜ａ＜１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある。ただし、化合物Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３は例外である。本発明は、取り分け、アルカリイオン電池の陽極物質として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極物質であって、陽極活物質として式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある。ただし、化合物Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３は除外する）に相当する少なくとも１種の＋II酸化状態の鉄とアルカリ金属とからなる硫酸塩を含有することを特徴とする陽極物質。
【請求項２】
少なくとも５０重量％の式（Ｉ）で示される硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項３】
電子伝導剤とバインダをも含有することを特徴とする請求項１および２のいずれか１項に記載の物質。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される硫酸塩が、Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、および式（Ｉ’）（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅ（ＳＯ４）２（式中、１≦ｘ≦３であり、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜１である）の混合硫酸塩から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の物質。
【請求項５】
請求項１ないし４の１項に記載の電極物質を含有する電極を製造する方法であって、式（Ｉ）で示される硫酸塩を含有する陽極組成物を集電体上に堆積させることを特徴とする方法。
【請求項６】
該組成物が電子伝導剤とバインダをも含有することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
該組成物中の硫酸塩の含有率が少なくとも５０重量％に等しく、電子伝導剤の含有率が１５重量％未満であり、バインダの含有率が１０％未満であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
電子伝導剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然もしくは合成の黒鉛、またはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６および７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該バインダが、フルオロポリマー、カルボキシメチルセルロース、およびエチレンとプロピレンのコポリマーから選択されるポリマーであるか、またはこれらポリマーの少なくとも２種の配合物であることを特徴とする請求項６および７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある。ただし、化合物Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３は除外する）に相当する＋II酸化状態の鉄とアルカリ金属とからなる硫酸塩。
【請求項１１】
Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、および式（Ｉ’）（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅ（ＳＯ４）２（式中、１≦ｘ≦３であり、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜１である）の混合硫酸塩から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の硫酸鉄。
【請求項１２】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある）で示される硫酸塩を硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から出発して製造する方法であって、
該硫酸塩前駆物質を式（Ｉ）で示される硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合することからなる工程、
不活性雰囲気または還元雰囲気下で該混合物を１００℃ないし３５０℃の温度で熱処理する工程、
からなることを特徴とする方法。
【請求項１３】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある）で示される硫酸塩を硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から出発して製造する方法であって、
該硫酸塩前駆物質を式（Ｉ）で示される硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合することからなる工程、
該硫酸塩混合物をイオン液体に懸濁する工程、
該懸濁液を１００℃とイオン液体の安定性限界温度との間の温度で熱処理する工程、
からなることを特徴とする方法。
【請求項１４】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある）で示される硫酸塩を電気化学的に式Ｎａｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（式中、ｙおよびｚは式（Ｉ）で示される硫酸塩について定義したとおりである）から出発して製造する方法であって、
陽極の活物質が化合物Ｎａｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚであり、アノードがリチウムを含み、また電解質がリチウム塩を含有する電気化学電池にて該方法を実施し、
該電気化学電池を充電／放電サイクルに付す、
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、少なくとも鉄の一部が＋II酸化状態にある）で示される硫酸塩を電気化学的に式Ｌｉｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（式中、ｙおよびｚは式（Ｉ）で示される硫酸塩について定義したとおりである）から出発して製造する方法であって、
陽極の活物質が化合物Ｌｉｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚであり、アノードがナトリウムを含み、また電解質がナトリウム塩を含有する電気化学電池にて該方法を実施し、
該電気化学電池を充電／放電サイクルに付す、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質として硫酸塩を含有する電極物質に関し、またその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、陽極を作動させる基礎として、挿入化合物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．４≦ｘ≦１）を純品として、またはニッケル、マンガンおよび／またはアルミニウムを含む固溶体として使用するものが知られている。このタイプの電気化学を一般化することの主たる障害は、コバルトが希少であること、そして遷移金属酸化物の過剰な正電位が、結果として電池の安全性に問題を生じることである。
【０００３】
ＬｉｘＴＭｍＺｙＰ１−ｓＳｉｓＯ４化合物（「オキシアニオン」）もまた公知である。式中のＴＭは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏから選択され、Ｚは１価ないし５価を有し、遷移金属の、もしくはリチウムの位置に置換し得る１種以上の元素を表す。これらの化合物はリチウムのみを交換し、極めて低い導電率とイオン伝導度しか有さない。これらの不利益は極微粒子（例えば、ナノ粒子）を使用することにより、また有機化合物の熱分解による炭素被覆を堆積させることにより克服することができる。ナノ粒子を使用することと関連する欠点は、比エネルギーの損失をもたらす低いタップ密度であり、この問題はさらに炭素の堆積により悪化する。さらに、炭素の堆積は還元条件下に高温で起こる。実用的には、ＦｅIIおよびＭｎII以外の遷移元素を使用することは困難であり、元素ＣｏIIとＮｉIIとは金属状態に容易に還元される。同様のことは、イオン伝導度または導電率を増大させるために有利なドーパントであるＦｅIII、ＭｎIII、ＣｒIII、ＶIIIおよびＶIVについても当てはまる。
【０００４】
他の化合物、取り分け一般式ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＺｄ（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を表し、ＺはＦおよびＯＨから選択される少なくとも１種の元素を表し、またＭは少なくとも１種の二価もしくは三価の金属カチオンを表す）に相当する化合物が提案されている。非特許文献１は、セラミック法によるＬｉＭｇＳＯ４Ｆの調製について、またタボライトＬｉＦｅＰＯ４ＯＨの構造の同形である当該化合物の結晶構造についても記載している。著者らはこの化合物の高いイオン伝導度について言及し、また化合物ＬｉＭＳＯ４Ｆ（式中、Ｍは、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである）は同形であり、ＭII／ＭIII酸化状態に関わるリチウムのレドックス挿入／脱離にとって重要であると思われると示唆している。著者らはまた、セラミック法によるＦｅ、ＮｉまたはＣｏの化合物の調製は進行中だと述べているが、これらの化合物に関するその後の発表はなされていない。
【０００５】
さらに、特許文献１は、上記のＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＺｄ化合物のセラミック法による調製について記載している。この技法は、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、（ＭｎＭｇ）、（ＦｅＺｎ）、または（ＦｅＣｏ）である化合物に関して具体例により説明されている。これらの化合物はＬｉのＬｉＦ前駆物質から、およびＭ元素もしくは元素類の硫酸塩からセラミック法により調製される。これらの化合物の内、最も有利なのはＦｅを含む化合物であるが、その理由は、それらが比較的低コストであることの外に、それらが構造的および化学的観点（取り分け、結合のイオン的・共有的結合性）に基づき、大容量用途にとって確かな使用性を保証するのに望ましい電位範囲で、有利な電気化学的性質を示し得るからである。誘起効果ゆえに、それらの構造に関係なく、リン酸塩よりも硫酸塩がより高い電位を有するはずである。種々の金属元素を含有する化合物の調製例が記載されてはいるが、電気化学的性質については報告されていない。従って、実施例２はセラミック法によるＬｉＦｅＳＯ４Ｆ化合物の調製について記載しており、６００℃では非均一性化合物を生じ、５００℃では化合物が赤／黒色となり、または空気中４００℃では赤となる。この方法では、ＳＯ４２−＋Ｆｅ２＋→ＳＯ２＋２Ｏ２−２Ｆｅ３＋に従って、酸素のない状態でＳＯ４２−基をＦｅ２＋により還元することができる。様々な温度で得られる化合物で観察される赤色は、酸化物Ｆｅ２Ｏ３などの結晶格子におけるＯ２＋／Ｆｅ３＋会合によるものである。さらに、ＦｅIIの化合物は２００℃から空気中で酸化されてＦｅIIIとなることが公知である。実施例２の空気中４００℃での調製はそのことを裏付けている。特許文献１に従い、ＬｉＦと硫酸鉄とから出発するセラミック法で調製される鉄含有化合物は、従って、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆからなるものではない。同様に、ＭがＣｏまたはＮｉである化合物は、セラミック法の推奨される調製に際して使用される温度では安定ではないと思われる。それ故、特許文献１に記載されている化合物が本当に得られたのかどうかは怪しい。
【０００６】
特許文献２は、アルカリ金属（ＬｉまたはＮａ）と遷移金属との種々のポリアニオン性フッ化化合物のイオンサーマル法による調製について記載しているが、当該化合物は電極活物質として使用されるものである。これらの化合物の内、遷移金属がＦｅであるものが、原料が豊富であること、およびＦｅが非毒性であることで特に興味深く、取り分け、タボライト構造をもつＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｎａ２Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４ＦおよびＬｉＦｅ１−ｙＭｎｙＳＯ４Ｆが興味を引く。
【０００７】
非特許文献２はトリプライト構造をもつ式ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの純化合物の調製について記載している。
【０００８】
他の硫酸鉄も以前に陽極の活物質として報告されているが、このときにはフッ素化されていない。いくつものグループ、例えば、オカダら（非特許文献３）、タカクスら（非特許文献４）、およびアライら（特許文献３）は、リチウムをＦｅ２（ＳＯ４）３に逆挿入することが電気化学的または化学的にこの物質を還元することによりできたことを示している。しかしながら、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３の直接合成については未だに報告されていない。
【０００９】
特許文献４は、硫酸塩と少なくとも１種の遷移金属とに基づく化合物について、また陽極活物質としてのその使用について記載している。これらの化合物は式ＡｘＭｙ（ＳＯ４）ｚに相当する（式中、ｘ、ｙおよびｚは＞０であり、Ａはアルカリ金属から選択され、Ｍは金属、好ましくは遷移金属を表す）。この文献に具体的に記載されている鉄に基づく化合物は、Ｌｉ３Ｆｅ（ＳＯ４）３、Ｌｉ１Ｆｅ１（ＳＯ４）２、Ｎａ３Ｆｅ（ＳＯ４）３、および中間組成物Ｌｉｘ１Ｎａｘ２Ｖｙ１Ｆｅｙ２（ＳＯ４）２とＬｉｘ１Ｎａｘ２Ｖｙ１Ｆｅｙ２（ＳＯ４）３である。しかし、特許文献４はこれらの化合物の構造特性も、または何らかの電気化学的データも報告しておらず、これらの物質が実際に取得されたのかどうかは証明することができない。さらに、例示として提案されているＦｅに基づく物質はすべて＋III酸化状態の鉄を含み、それ故、特許文献４に示されている事に反して、リチウム源として働くようにするための酸化ができない。
【００１０】
しかしながら、実際には、ＬｉイオンもしくはＮａイオンバッテリーという技術は、放電状態で、すなわち、アルカリ金属イオンを最初に放出することのできない活物質を陰極で使用して（例えば、グラファイト、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などに基づく電極）、当初、組み立てる。従って、陽極の活物質はアルカリ金属イオンの源泉物質でなければならず、換言すると、そのものは酸化に際してアルカリ金属イオンを放出できなければならない。鉄に基づく化合物の場合には、それ故に陽極物質の化学式がその構造中にリチウム原子を最初に含まねばならず、また＋II酸化状態の鉄原子をも含まねばならない。しかし、＋II状態の鉄は極めて容易に鉄（＋III）に酸化される。鉄（＋III）に基づく化合物は実際に非常に安定な化合物である。従って、鉄（＋II）に基づく相を安定化することは、鉄（＋III）に基づく相を安定化するよりもさらに困難である。そのため、実施することの難しい非常に特別な条件下で、例えば、酸性媒体中または還元性媒体中で作業することが必要である。
【００１１】
さらに、アルカリ金属（ＬｉまたはＮａ）イオンの循環により作動する電池の陰極活物質として化合物を選択するための重要な基準は、高い動作電位である。遷移金属としてＦｅを含む化合物の中で、報告されている動作電位は、ＬｉＦｅＰＯ４についてはＬｉ０／Ｌｉ＋に対して３．４Ｖ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３についてはＬｉ０／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖ、タボライト構造をもつＬｉＦｅＳＯ４ＦについてはＬｉ０／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖ、またトリプライト構造をもつＬｉＦｅＳＯ４ＦについてはＬｉ０／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖである。
【００１２】
この技術分野で認められていることは、ポリアニオン性化合物を含む電極の動作電位がアニオン性基の電気陰性度とともに増大することである。これらの観察はイオン的・共有的結合性および誘起効果の概念により説明される（取り分け、非特許文献５および６）。従って、期待されることは、例えば、（i）硫酸塩含有の物質がリン酸塩含有の類似物質よりもより高い電気化学電位を有すること、（ii）２個の（ＳＯ４）２−基を含む物質が１個だけの硫酸基を含む類似の物質よりもより高い電気化学電位を有すること、（iii）１個の（ＳＯ４）２−基とＦ−アニオンとを含む物質が２個の（ＳＯ４）２−基を含む類似の物質よりもより高い電気化学電位を有することである。
【００１３】
しかしながら、本発明者らは、硫酸塩、＋II酸化状態の鉄およびアルカリ金属に基づきポリアニオン性化合物を安定化した。そして驚くべきことに、それらは、生産において、また電気化学装置の使用において、共に安全性の問題を招きかねないフッ素を含有していないにも拘わらず、高電位を達成することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４６６０８パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７４３６９２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９０８，７１６号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，３７４−３７７
【非特許文献２】Ｍ．Ａｔｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １３，（２０１１）１２８０−１２８３
【非特許文献３】Ｏｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，（１９９４）１１０−１１３
【非特許文献４】Ｔａｋａｃｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ４０，（１９８８）３４７−３５０
【非特許文献５】Ｐａｄｈｉ，Ａ．Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２５８１−２５８６（１９９７）
【非特許文献６】Ｐａｄｈｉ，Ａ．Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１５１８−１５２０（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、アルカリ金属および＋II酸化状態の鉄を含有する新規電極物質を提供することであって、該物質はフッ素を含まないにも拘わらず高い動作電位を有する。さらに、当該物質を信頼性の高い、迅速かつ経済的な方法で当該物質の製造を可能とするプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による電極物質は、陽極電極活物質として、式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）に相当する＋II酸化状態の鉄とアルカリ金属の少なくとも１種の硫酸塩を含むことを特徴とする（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは該化合物の電気的中性を保証するように選択され、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３、および２≦（２ｚ−ｘ）／ｙ＜３であり、その結果、鉄の少なくとも１部分が＋II酸化状態となる。ただし、陽極の活物質としての使用がすでに記載されている化合物Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（取り分け、欧州特許出願公開第０，７４３，６９２号明細書のもの）は除外する）。
【００１８】
本発明の対象から除外されるのは、＋II酸化状態の鉄を含まない式（Ｉ）の化合物（すなわち、（２ｚ−ｘ）／ｙ＝３のもの）、例えば、ＮａＦｅ（ＳＯ４）２およびＮａ３Ｆｅ（ＳＯ４）３である。
【００１９】
本発明の電極物質は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％含有する。
【００２０】
特に好適な一実施形態において、該電極物質は電子伝導剤、および選択肢としてバインダをも含有する。
【００２１】
電子伝導剤の割合は、好ましくは、１５重量％未満である。
【００２２】
バインダの割合は、好ましくは、１０％未満である。
【００２３】
本発明による電極物質において活物質として使用される式（Ｉ）の硫酸塩は、化合物Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を例外として新規であるが、しかしこの化合物も直接合成によってこれまでに得られていない（すなわち、化合物Ｆｅ２（ＳＯ４）３の還元による以外）。この点で、それらは本発明のもう一つの対象を構成する。
【００２４】
上記の式（Ｉ）の硫酸塩で、本発明の電極物質の活物質として特に有利なものの内、取り分け言及し得るのは、Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２および式（Ｉ’）（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅ（ＳＯ４）２（式中、１≦ｘ≦３であり、さらに０＜ａ＜１および０＜ｂ＜１）で示される混合硫酸塩である。
【００２５】
化合物Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２は単斜晶系（Ｐ２１／ｃ空間群）にて結晶化する。その格子パラメータは、ａ＝４．９８７１（１）A、ｂ＝８．２０４３（１）A、ｃ＝８．８２７４（１）A、β＝１２１．７４８（１）°である。
【００２６】
化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２はＰ２１／ｎ系にて結晶化する。その格子パラメータは、ａ＝８．９５１１（７）A、ｂ＝１０．３７４５（７）A、ｃ＝１５．０７７６（９）A、β＝９０．３９０（７）°、Ｖ＝１４００．１（２）A３である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による化合物（Ｉ）を含有する電極物質は種々の電気化学装置に使用し得る。例示すると、本発明の電極物質は、電解液中のアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋またはＮａ＋）の循環により作動する電気化学装置（例えば、特にバッテリー、スーパーコンデンサおよびエレクトロクロミックシステム）の電極の製造に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１にて調製したサンプルについて記録されたＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す。
【図２】Ｃ／２０条件下のサイクリングに際しての、ＬｉＴＦｅ（ＳＯ４）２へのリチウムの挿入度Ｔの関数として、電位Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対するボルト）の変動を表す
【図３】導関数曲線ｄＴ／ｄＶ＝ｆ（Ｖ）を表し、Ｖはｘ−軸上のＬｉ＋／Ｌｉ０に対するボルトである。
【図４】循環条件Ｃの関数として、静電容量ＣＰ（ｍＡｈ／ｇ）の変動を表す。
【図５】実施例３で調製されたサンプルについて記録されたＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す。
【図６】Ｃ／２０条件下の電池のサイクリングに際しての、ＬｉｘＦｅ（ＳＯ４）２へのリチウムの挿入度ｘの関数として、電位Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対するボルト）の変動を表す。
【図７】化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２が１２０℃から出発して同素異晶α型に形成されることを示す。
【図８】実施例９にて得られた化合物のＸＲＤパターンを示す。
【図９】陽極がＮａであり、電解液がＮａＣｌＯ４を含む電池のサイクリングに際しての、化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２へのナトリウムの挿入度Ｔの関数としての電位Ｖ（Ｎａ＋／Ｎａ０に対するＶ）の変動を表す。
【図１０】ＡＴＦｅ（ＳＯ４）２（Ａ＝アルカリ金属）へのアルカリ金属ＮａおよびＬｉの挿入度Ｔの関数としての電位Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対するＶ）の変動を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による式（Ｉ）の硫酸塩は、セラミック法で硫酸塩前駆物質、取り分け、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から調製することができる。該前駆物質は式（Ｉ）の硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合する。該前駆物質は、例えば、前駆物質間の緊密な接触を促進するために、摩砕機中で混合できる。混合物は、次いで、１００℃ないし３５０℃の温度での熱処理に付す。式（Ｉ）の硫酸塩は＋II酸化状態の鉄を含んでいるので、熱処理は、ＦｅII＋からＦｅIII＋への酸化を防止するために、不活性雰囲気中または還元雰囲気中で実施しなければならない。合成は、例えば、減圧下に、または不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で実施できる。
【００３０】
本発明による式（Ｉ）の硫酸塩は、イオンサーマル法によっても、セラミック法について説明した硫酸塩前駆物質と同じ前駆物質、取り分け、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から調製し得る。該前駆物質は式（Ｉ）の硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合する。前駆物質の混合物は次いでイオン液体中に分散させる。このように形成された懸濁液は反応器に導入し、そこで１００℃超の温度で数時間熱処理に付す。最高温度は使用するイオン液体の安定性により決定される（例えば、その分解温度により）。
【００３１】
「イオン液体」という表現は、アニオンおよびカチオンのみを含む化合物を意味すると理解され、その電荷はつり合っており、本発明化合物形成のための反応温度で液体であり、純粋または添加物との混合物である。イオン液体の使用は不活性な反応媒体を構成し、鉄（＋II）の酸化を防止する。式（Ｉ）の硫酸塩の調製に使用し得るイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）が殊の外好適である。
【００３２】
本発明による式（Ｉ）の硫酸塩は、ＳＰＳの名称でも知られる「瞬間焼結」法によっても、セラミック法について説明した硫酸塩前駆物質と同じ前駆物質、取り分け、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄から調製し得る。ＳＰＳは「放電プラズマ焼結」の頭字語である。該前駆物質は式（Ｉ）の硫酸塩の化学量論に相当する量を用いて混合する。次いで、硫酸塩前駆物質の混合物を瞬間焼結（ＳＰＳ）装置のカーボンダイに入れ、１バールを越える圧力でプレスしながら、数分ないし数時間、１００℃ないし４００℃の温度で混合物を急速な加熱に付す。
【００３３】
選択した合成法に関係なく、該硫酸塩前駆物質は水和硫酸塩であっても、無水硫酸塩であってもよい。無水硫酸塩はそれぞれに特異的な脱水温度まで市販の水和硫酸塩を単純に熱処理することにより取得する。
【００３４】
鉄の少なくとも１部がＦｅIII＋状態にある式（Ｉ）の硫酸塩は、次の一般的な反応に従って、ＦｅII＋のみを含む類似の硫酸塩の化学的酸化または電気化学的酸化によっても取得し得る。
（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅII＋ｙ（ＳＯ４）ｚ＋酸化剤  →  
（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘ−１ＦｅIII＋ｙ１ＦｅＩＩ＋ｙ２（ＳＯ４）ｚ
（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは先に定義したとおりであり、ｙ＝ｙ１＋ｙ２である。）
【００３５】
好適な酸化剤の中で特に言及し得るものは、ＮＯ２ＢＦ４である。
【００３６】
化合物Ｌｉ２ＦｅII＋（ＳＯ４）２は、好ましくは、無水Ｌｉ２ＳＯ４および無水ＦｅＳＯ４から調製される。無水硫酸塩は市販の製品ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏから取得する。２つの前駆物質は、無水であろうとなかろうと、最終物質の化学量論に相当する量を用いて、不活性雰囲気中で混合する。次いで、その混合物を不活性雰囲気中に置き、次いで、２００℃ないし３５０℃の温度での熱処理に付す。該前駆物質はスペックス（ＳＰＥＸ）型の摩砕機を用いて、例えば、３０分ずつ２回混合できる。不活性雰囲気とはアルゴン雰囲気または低減圧下のチャンバーでよい。低減圧下のチャンバーは石英もしくはパイレックス（登録商標）フラスコでよい。熱処理は好ましくは３００℃超の温度で実施する。熱処理時間は好ましくは１２時間を超える。熱処理に付された前駆物質の混合物はペレットの形状にできる。これは前駆物質間の接触を促進し、また化学種の移動チャンスおよび完全な反応と純粋製品の取得を促進する。
【００３７】
化合物Ｎａ２ＦｅII＋（ＳＯ４）２はＮａ２ＳＯ４およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏから調製することができる。化学量論量の前駆物質類を不活性雰囲気中で混合する。次いで、混合物を不活性雰囲気中に置き、次いで、１４０℃ないし３００℃の温度での熱処理に付す。不活性雰囲気は例えば、窒素またはアルゴンでよい。該熱処理は粉末形状の前駆物質混合物に対して直接実施し得る。前駆物質は機械的摩砕により、例えば、スペックス型の摩砕機を用いて２０分間、混合できる。前駆物質はまた前駆物質を水に溶解して、撹拌しながら２０℃ないし１００℃で蒸発させることによっても混合し得る。この実施形態においては、ＦｅII＋からＦｅIII＋への酸化を防止するために、無酸素条件下で作業することが好ましい。
【００３８】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）で示される硫酸塩は、電気化学的に、式Ｎａｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（式中、ｙおよびｚは式（Ｉ）の硫酸塩について先に定義したとおりであり、１≦ｘ’≦３であり、ａ＝０およびｂ＝０である式（Ｉ）に相当する）の硫酸塩から入手することができる。この工程は、陽極の活物質が化合物Ｎａｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚであり、アノードがリチウムを含有するアノードであり、また電解液がリチウム塩を含有する電気化学電池にて実施される。該電気化学電池は適切な電位範囲、例えば、Ｌｉ＋／Ｌｉ°に対して２．０Ｖないし４．２Ｖの範囲で充電／放電のサイクルに付す。サイクルの間、Ｎａ＋イオンが脱離されて、Ｌｉ＋イオンがホスト化合物Ｎａｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚに挿入される。得られる硫酸塩の式はＮａｘ’−ＴＬｉＴ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（ただし、０≦Ｔ≦ｘ’および０≦Ｔ’≦ｘ’）であり、（Ｎａ１−Ｔ／ｘ’ＬｉＴ’／ｘ’）ｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（式中、ａ＝Ｔ／ｘ’、ｂ＝Ｔ’／ｘ’およびｘ＝ｘ’）という形で記載してもよい。この電気化学的方法は上記のように式（Ｉ'）（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅ（ＳＯ４）２の混合硫酸塩を得るために特に有利である。
【００３９】
式（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅｙ（ＳＯ４）ｚ（Ｉ）で示される硫酸塩は、電気化学的に、式（Ｉ）（式中、ｙおよびｚは先に式（Ｉ）の硫酸塩について定義したとおり）に相当し、１≦ｘ’≦３であり、式（Ｉ）（ａ＝１およびｂ＝１）に相当する式Ｌｉｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚで示される硫酸塩から出発して入手し得る。この工程は、陽極の活物質が化合物Ｌｉｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚであり、アノードがナトリウムを含有するアノードであり、また電解液がナトリウム塩を含有する電気化学電池にて実施される。該電気化学電池は適切な電位範囲、例えば、Ｎａ＋／Ｎａ°に対して２．８Ｖないし４．５Ｖの範囲で充電／放電のサイクルに付す。サイクルの間、Ｌｉ＋イオンが脱離されて、Ｎａ＋イオンがホスト化合物Ｌｉｘ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚに挿入される。得られる硫酸塩の式はＮａＴＬｉｘ’−Ｔ’Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（ただし、０≦Ｔ≦ｘ’および０≦Ｔ’≦ｘ’）であり、（Ｎａ１−（１−Ｔ）Ｌｉｘ’−Ｔ’）Ｆｅｙ（ＳＯ４）ｚ（式中、ａ’＝ａ＊ｘ＝１−Ｔおよびｂ’＝ｂ＊ｘ＝ｘ’−Ｔ’）の形で記載してもよい。この電気化学的方法は上記のように式（Ｉ'）（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅ（ＳＯ４）２の混合硫酸塩を得るために特に有利である。
【００４０】
本発明による化合物（Ｉ）を含有する電極物質は種々の電気化学装置に使用し得る。例示すると、本発明の電極物質は、電解液中のアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋またはＮａ＋）の循環により作動する電気化学装置（例えば、特にバッテリー、スーパーコンデンサおよびエレクトロクロミックシステム）の電極の製造に使用し得る。
【００４１】
本発明による電極物質を含有する電極は、式（Ｉ）の硫酸塩を含有する陽極組成物を集電体上に堆積させることにより調製し得る。当該組成物は好ましくは電子伝導剤、および選択肢としてバインダをも含有する。当該組成物における硫酸塩含有率は、好ましくは少なくとも５０重量％に等しいか、より好ましくは少なくとも８０重量％に等しい。電子伝導剤の含有率は１５重量％未満であり、バインダの含有率は１０％未満である。
【００４２】
当該電極組成物は成分を適当な割合に混合することにより得られる。この混合は取り分け機械的な摩砕により実施し得る。
【００４３】
電子伝導剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然もしくは合成の黒鉛、またはカーボンナノチューブである。
【００４４】
選択肢としての陽極のバインダは、好ましくは、高弾性係数（数百ＭＰａの桁）を有し、また電極を作動させようとする温度と電圧の条件下で安定であるポリマーである。例示として言及し得るものは、フルオロポリマー（例えば、フッ化ポリビニルもしくは四フッ化ポリエチレン）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンとプロピレンのコポリマー、またはこれらポリマーの少なくとも２種の配合物である。
【００４５】
作用電極の物質がポリマー系バインダを含有している場合は、式（Ｉ）の硫酸塩、バインダ、揮発性溶媒、および選択肢としてのイオン伝導剤を含有する組成物を調製し、当該組成物を集電体上に塗布し、乾燥によって揮発性溶媒を除去するのが有利である。揮発性溶媒とは、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびＮ−メチルピロリドンから選択し得る。
【００４６】
集電体上に堆積させる物質の量は、好ましくは、本発明による化合物の量が１ｃｍ２当り０．１ないし２００ｍｇ、好ましくは１ｃｍ２当り１ないし５０ｍｇとなるようにする。集電体は、アルミニウム、チタン、黒鉛ペーパー、またはステンレス鋼からなるものであってもよい。
【００４７】
本発明による電極は、電解質により隔てられた陽極と陰極からなる電気化学的電池において使用し得る。本発明による電極は陽極を形成する。
【００４８】
該陰極は、金属リチウムもしくはリチウム合金、金属ナトリウムもしくはナトリウム合金または遷移金属酸化物からなり得るものであり、還元を介して、酸化リチウム、またはリチウムと遷移金属との二重窒化物中にナノスケールの分散体を形成する。
【００４９】
該陰極はまた陽極の電位よりも低い電位、好ましくは１．６Ｖよりも低い電位でＬｉ＋イオンを可逆的に挿入し得る物質から構成されていてもよい。
【００５０】
かかる物質の例として言及し得るのは、一般式Ｌｉ１＋ｙ＋ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を有する低電位酸化物、Ｌｉ４＋ｘ’Ｔｉ５Ｏ１２（０≦ｘ’≦３）、有機物質の熱分解から生じる炭素および炭素ベースの生成物、およびジカルボキシレートである。
【００５１】
リチウムとの合金を形成し得る元素の例として言及し得るのは、例えば、ＳｎおよびＳｉである。ナトリウムと合金を形成し得る元素の例として言及し得るのは、例えば、Ｐｂである。
【００５２】
電解質は、有利には、少なくとも１種のリチウム塩もしくはナトリウム塩の、極性非プロトン性液状溶媒中、液状溶媒もしくはイオン液体により可塑化し得る溶媒和ポリマー中、または溶媒和もしくは非溶媒和ポリマーの添加によりゲル化した液状溶媒からなるゲル中の溶液からなる。
【００５３】
電解質の塩は当該技術分野において常套的に使用される塩から、取り分け強酸の塩、例えば、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−もしくはＰＦ６−アニオンをもつ塩、およびペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンまたはトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンのアニオンをもつ塩などから選択し得る。
【００５４】
陰極がリチウムまたはリチウムイオン挿入化合物である場合、電解質の塩はリチウム塩である。取り分け、ＬｉＣｌＯ４が好適である。
【００５５】
陰極がナトリウムまたはナトリウムイオン挿入化合物である場合、電解質の塩はナトリウム塩である。取り分け、ＮａＣｌＯ４が好適である。
【００５６】
電解質が液状の電解質である場合、液状溶媒は好ましくは極性非プロトン性液状有機溶媒であり、例えば、鎖状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、窒素含有誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルフルファミドおよび部分的に水素化した炭化水素から選択される。取り分け好適な溶媒は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチルもしくはエチル、炭酸プロピレンもしくはエチレン、炭酸アルキル（特に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルプロピル）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および５個ないし１０個の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドである。
【００５７】
該電解液が極性ポリマー溶媒である場合、そのものは架橋もしくは非架橋の溶媒和ポリマーから選択され、グラフト化イオン性基を担持していてもよいし、担持していなくてもよい。溶媒和ポリマーは、イオウ、酸素、窒素およびフッ素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む溶媒和ユニットからなるポリマーである。溶媒和ポリマーの例示として言及し得るのは、鎖状、櫛型もしくはブロック構造をもつポリエーテルであって、網目構造を形成していても、していなくてもよく、ポリエチレンオキシドに基づくもの、またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはアリルグリシジルエーテルユニットを含むコポリマー、ポリホスファゼン、イソシアネートにより架橋したポリエチレングリコールに基づく架橋網目構造または縮合重合により得られ、架橋性基の取り込みを可能とする基を担持する網目構造である。さらに言及し得るのは、いくつかのブロックがレドックス性をもつ官能基を有するブロックコポリマーである。勿論、上記一覧は限定されるものではなく、溶媒和性を有するポリマーはすべて使用することができる。
【００５８】
電解質の溶媒は、上記の非プロトン性液状溶媒から選択される非プロトン性液状溶媒、およびイオウ、窒素、酸素およびフッ素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むユニットからなる極性ポリマー溶媒を同時に含んでいてもよい。かかる極性ポリマーの例示として言及し得るのは、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメタクリル酸メチルから誘導されるユニットを主として含むポリマーである。溶媒中の非プロトン性液の割合は、２％（可塑化溶媒に相当する）から９８％（ゲル化溶媒に相当する）までと変化し得る。
【００５９】
本発明は以下の例示としての実施形態により説明されるが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
セラミック法によるＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の調製
本合成は無水硫酸リチウムと無水硫酸Ｆｅを使用して実施した。
無水硫酸鉄ＦｅＳＯ４は化合物ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ（ＥＭＩ−ＴＦＳＩイオン液体中の市販の化合物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、１６０℃で脱水することにより調製した）を低減圧下、２８０℃で加熱することにより取得した。
無水硫酸リチウムＬｉ２ＳＯ４は市販の化合物Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを空気中、３００℃で加熱することにより取得した。
【００６１】
Ｌｉ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４の等モル量を混合し、その混合物をスペックス（登録商標）摩砕機中、連続２回の３０分の摩砕に付した。このようにして得た粉末の混合物を次いで、一軸プレス機でペレット化した。次いで、ペレットを石英フラスコに容れ、減圧下にシールした。次いで、フラスコを炉の中に容れ、３２０℃、１２時間の熱処理に付した。
【実施例２】
【００６２】
イオンサーマル法によるＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の調製
本合成は硫酸リチウム水和物と硫酸Ｆｅ一水和物を使用して実施した。
硫酸鉄一水和物ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを市販の化合物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩイオン液体と混合し、この懸濁液を２時間、１４０℃とすることにより取得した。次いで、この懸濁液を遠心することにより硫酸鉄一水和物ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを回収し、次いで酢酸エチルで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。
【００６３】
無水硫酸リチウムＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏは市販の化合物である。
Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの等モル量を混合し、その混合物をスペックス（登録商標）摩砕機中、２０分の摩砕に付した。このようにして得た粉末の混合物を次いで大気中でシールしたパー（登録商標）ボンベ熱量計中でＥＭＩ−ＴＦＳＩイオン液体に沈めた。反応器を炉の中に容れ、１２時間、３００℃とした。
【実施例３】
【００６４】
「瞬間焼結」（ＳＰＳ）によるＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の調製
ＳＰＳ法による本合成は無水硫酸リチウムと無水硫酸鉄を使用して実施した。
硫酸鉄一水和物ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏは市販の化合物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩイオン液体と混合し、この懸濁液を２時間、１４０℃とすることにより取得した。次いで、硫酸鉄一水和物ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏはこの懸濁液を遠心することにより回収し、次いで酢酸エチルで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。この硫酸鉄一水和物ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏは次いでその粉末を低減圧下に２８０℃に８時間加熱して脱水し、無水硫酸鉄ＦｅＳＯ４を得た。
【００６５】
無水硫酸リチウムＬｉ２ＳＯ４は市販の硫酸リチウム一水和物を３５０℃で５時間加熱することにより調製した。
Ｌｉ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４の等モル量を混合し、その混合物をスペックス（登録商標）摩砕機中、３回の連続４５分間の摩砕に付した。次いでこの混合物約３００ｍｇを、２枚の炭素フォイル（パピエックス（登録商標））間において内径が１０ｍｍのカーボンダイ（マーセン；Ｍｅｒｓｅｎ２３３３）中に移した。次いで、全アッセンブリーをアルゴン下にグローブボックスに連結したＨＰＤ１０ＦＣＴ−ＳＰＳ機に取り付けた。次いで、粉末を５０ＭＰａでプレスし、減圧下に２０分間、３２０℃での熱処理に付した（連続分極下で、１パルス＝１ｍｓのシーケンスで、加熱速度７５℃／分）。
【実施例４】
【００６６】
セラミック法により得られたＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２のＸ線回析分析
上記実施例１で得られた化合物をコバルトＫα照射によるＸ線回析により分析した。回析パターンを添付の図１に示す。
Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２相の構造を解像した。図１は実施例１にて調製したサンプルについて記録されたＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す。
【実施例５】
【００６７】
セラミック法により得られたＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の電気化学的活性
上記実施例１からの化合物Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２はスワゲロック（登録商標）電池の陽極物質として試験した。該電池中の陰極はリチウムフィルムであり、２つの電極は炭酸プロピレンＰＣ中の１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液に浸漬したグラスファイバーセパレータにより隔離されている。陽極の製造のためには、１００ｍｇの化合物Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２と２５ｍｇのスーパーＰ（登録商標）カーボンをスペックス８０００（登録商標）摩砕機中で１９分間機械的に摩砕し、混合した。１ｃｍ２当り８ｍｇのＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２に相当する量の混合物をステンレス鋼の集電体に塗布した。
【００６８】
電気化学電池はＣ／２０条件でＬｉ＋／Ｌｉ０に対し３．２Ｖと４．５Ｖの間でサイクルした。
添付の図２は、Ｃ／２０条件の電池のサイクリングに際しての、ＬｉＴＦｅ（ＳＯ４）２へのリチウムの挿入度Ｔの関数として、電位Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対するボルト）の変動を表す。
添付の図３は、導関数曲線ｄＴ／ｄＶ＝ｆ（Ｖ）を表し、Ｖはｘ軸上のＬｉ＋／Ｌｉ０に対するボルトである。
【００６９】
図２および３は、Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋対の電位がＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８３Ｖであることを示す。この電位は、Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２がフッ素を含まないにも拘わらず、タボライト構造の化合物ＬｉＦｅ（ＳＯ４）Ｆの電位よりも大きい（タボライト構造のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋対の電位はＬｉ＋／Ｌｉ０に対し３．６Ｖに等しい）。さらに、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対する３．８３Ｖの電位は、フッ素を含まない無機化合物において、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋レドックス対についてこれまでに報告された最高の電位に相当する。
【００７０】
添付の図４は、サイクリング条件Ｃの関数として、静電容量ＣＰ（ｍＡｈ／ｇ）の変動を表す。ｎＣ条件は１／ｎ時間内での完全充電を達成可能とする条件を表す。
図４から推定されることは、ゆっくりとした充電／放電が静電容量の維持に有利に働くということである。
【実施例６】
【００７１】
ＳＰＳ法により得られるＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２のＸ線回析分析
上記実施例３で得られた化合物をコバルトＫα照射によるＸ線回析（ＸＲＤ）により分析した。回析パターンを添付の図５に示す。
【００７２】
添付の図５は実施例３で調製されたサンプルについて記録されたＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す。星印は合成に使用した黒鉛ダイに由来する黒鉛に起因する回析線を示す。ハッシュ記号（＃）は、反応の完了していない極微量のＦｅＳＯ４前駆物質を示す。
図５と図１とを比較して明らかに示されることは、セラミック法により調製されるものいと同じＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２相が、ＳＰＳ法によって取得されることである。
【実施例７】
【００７３】
ＳＰＳ法により得られるＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の電気化学的活性
上記実施例３からの化合物Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２はスワゲロック（登録商標）電池の陽極物質として試験した。該電池中の陰極はリチウムフィルムであり、２つの電極は炭酸プロピレンＰＣ中の１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液に浸漬したグラスファイバーセパレータにより隔離されている。陽極の製造のためには、１００ｍｇの化合物Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２と２５ｍｇのスーパーＰ（登録商標）カーボンをスペックス８０００（登録商標）摩砕機中で２０分間機械的に摩砕し、混合した。１ｃｍ２当り８ｍｇのＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２に相当する量の混合物をステンレス鋼の集電体に塗布した。
【００７４】
電気化学電池はＣ／２０の条件下にＬｉ＋／Ｌｉ０に対し２．８Ｖと４．５Ｖの間でサイクルした。
添付の図６は、Ｃ／２０条件下の電池のサイクリングに際しての、ＬｉｘＦｅ（ＳＯ４）２へのリチウムの挿入度ｘの関数として、電位Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対するボルト）の変動を表す。
図６は、図２に比較して、ＳＰＳ法により調製されたか、またはセラミック法により調製された化合物Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２について同様の電気化学的挙動が得られることを示すが、ＳＰＳ法で調製されたＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の場合には、分極が僅かに小さい。
【実施例８】
【００７５】
セラミック法によるＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の調製
本合成は無水硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４と市販の硫酸鉄ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを使用して実施した。
Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの等モル量を混合し、その混合物をスペックス（登録商標）摩砕機中、２０分間の摩砕に付した。化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏが粉末の形状で得られた。
【００７６】
当該粉末を窒素気流下に５００℃の温度までの熱処理に付した。熱処理に際し、化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の形成はＸＲＤにより波長λ＝１．７９Åでモニターした。曲線の変化は添付の図７に示した。ｘ軸は度数で表される回析角２θに相当する。
【００７７】
図７は、化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２が１２０℃から出発して同素異晶α型に形成されることを示す。このα相は１８０℃まで完全に安定であり、その温度では新しいピーク群の出現が観察され始め、そのピークは３５０℃の温度までα−Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２相の回析ピークを犠牲にして増大する。回析ピークのこの第二の群はβ−Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２相の特徴である。この第二のβ−Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２相は少なくとも３５０℃まで安定である。５００℃では、記録されたＸＲＤパターンがＮａ２ＳＯ４とＦｅＯ３の存在を強調しており、３５０℃と５００℃の間でＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２が分解することを示唆している。
【実施例９】
【００７８】
Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の調製とＸ線回析分析
化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２は実施例８の手順に従って調製したが、熱処理は１７０℃で２時間実施した。
得られた化合物をＸＲＤにより分析した。添付した図８は得られたパターンを表す。このパターンはα−Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２相の特徴的なピークを示す。
【実施例１０】
【００７９】
Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の電気化学的活性
上記実施例９からの化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２をスワゲロック（登録商標）電池の陽極物質として試験した。該電池中の電極はアルカリ金属Ａ（リチウムまたはナトリウム）のフィルムであり、２つの電極は炭酸プロピレン（ＰＣ）中の１ＭのＡＣｌＯ４溶液に浸漬したグラスファイバーセパレータにより隔離されている。陽極の製造のためには、１００ｍｇの化合物Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２と４０ｍｇの炭素をスペックス８０００（登録商標）摩砕機中で１５分間機械的に摩砕し、混合した。１ｃｍ２当り８ｍｇの硫酸塩に相当する量の混合物をステンレス鋼の集電体に塗布した。
【００８０】
サイクリングは次を用いて実施した。
●  Ｎａ＋／Ｎａ０に対し２．０Ｖと４．２Ｖの間、Ｃ／３０条件下、アノードがナトリウムである電気化学電池。
●  Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対し２．０Ｖと４．２Ｖの間、Ｃ／３０条件下、アノードがリチウムである電気化学電池。
【００８１】
添付の図９は、アノードがＮａであり、電解質がＮａＣｌＯ４を含む電池のサイクリングに際しての、化合物ＮａＴＦｅ（ＳＯ４）２へのナトリウムの挿入度Ｔの関数としての電位Ｖ（Ｎａ＋／Ｎａ０に対するＶ）の変動を表す。
【００８２】
添付の図１０は、アノードがリチウムで、電解質の塩がＬｉＣｌＯ４である電池に関する。図１０は、ＡＴＦｅ（ＳＯ４）２（Ａ＝アルカリ金属）へのアルカリ金属ＮａおよびＬｉの挿入度Ｔの関数としての電位Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対するＶ）の変動を表す。
【００８３】
最初の充電に際して、Ｎａ＋イオンはＦｅII＋からＦｅIII＋への酸化と同時に、硫酸塩Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２から脱離される。この最初の充電に際し観察される硫酸塩の実験式は、Ｎａ２−ａ’Ｆｅ（ＳＯ４）２（ただし、０≦ａ’≦１）である。
【００８４】
最初の放電に際し、Ｌｉ＋イオンは先に脱離されたＮａ＋イオンに置き換って、ホスト化合物Ｎａ２−ａ’Ｆｅ（ＳＯ４）２中に挿入され、該硫酸塩はＮａ２−ａ’Ｌｉｂ’Ｆｅ（ＳＯ４）２（ただし、０≦ａ’≦１、０≦ｂ’≦１および１≦２−ａ’＋ｂ’≦２）となる。
【００８５】
最初の放電／充電サイクルは、その結果、ＮａとＬｉの部分的置換を起こす。次いで、引き続くサイクルがカソードの活物質を形成する硫酸塩において、リチウムおよび／またはナトリウムの脱離／挿入を惹き起こす。
【００８６】
従って、Ｎａ２−ａ’Ｆｅ（ＳＯ４）２（ただし、０≦ａ’≦１、０≦ｂ’≦１）（このものは（Ｎａ１−ａＬｉｂ）ｘＦｅ（ＳＯ４）２（Ｉ’）の形でも記載し得る）型の硫酸塩は、電気化的に、実験式Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の硫酸塩（特に式（Ｉ）で、ａ＝０、ｂ＝０そしてｘ＝２の場合）から取得し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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