(57)【要約】樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスを開示する。該プロセスは、直鎖状オルガノシロキサンブロックを樹脂オルガノシロキサン部分と連結し、樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを形成するように、初期ヒドロシリル化反応を包含する。もたらされる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、種々の電子及び照明構成要素のためのコーティングとして有用であるコポリマー組成物を提供するように更に架橋される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスであって、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、
各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
ｎが、１０〜４００であり、ｑが、０、１、又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式：
［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、式中
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ａが、約０〜約０．７であり、
ｂが、約０〜約０．３であり、
ｃが、約０〜約０．８であり、
ｄが、約０〜約０．９であり、
ｅが、約０〜約０．７である範囲に及ぶが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を条件とし、
但し、少なくとも１つのＲ３置換基が、前記直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかの上でＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、前記他のオルガノシロキサン上でＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］並びに１０〜６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を持つ前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を十分に架橋する工程と、
ＩＩＩ）任意に、工程ＩＩ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、更に処理する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記更なる処理が、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させ、並びに／又は、任意に工程ＩＩ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定剤を添加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ＩＩ）の反応が、ヒドロシリル化反応を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、溶媒の存在下で形成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶媒を、前記更なる処理の前又は後に除去する工程を更に含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
成分ａ）が、平均式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、
式中、ｎが、１０〜４００で様々であってもよく、
成分ｂ）が、平均式
［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
式中、添字ａ、ｄ、及びｅが、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
成分ａ）が、平均式
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）を有し、
式中、ｎが、１０〜４００で様々であってもよく、
成分ｂ）が、平均式
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
式中、添字ａ及びｅが、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
架橋剤が、工程ＩＩ）及び／又は工程Ｉ）において添加され、前記架橋剤が、式：
Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、
式中、各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｍが、０〜５０で様々であり、ｑが、０、１、又は２であり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記架橋剤が、テトラメチルジシロキサン又はジビニルテトラメチルジシロキサンである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ＩＩ）が、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを添加することを更に含み、式中、Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑが、０、１又は２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記オルガノシランが、アルキルトリアセトキシシランである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルキルトリアセトキシシランが、２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物が、メチルトリアセトキシシラン及び／又はエチルトリアセトキシシランを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記オルガノシロキサン樹脂が、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
これらの組み合わせから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記オルガノシロキサン樹脂が、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
これらの組み合わせから選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に従って調製された、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項１７】
前記更なる処理が、工程ＩＩ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記更なる処理の代わりに、又はそれに加えて、工程ＩＩ）からの前記オルガノシロキサンブロックコポリマーに、安定剤を接触させる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜１０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、ヒドロカルビレン基によって少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２０】
前記ヒドロカルビレン基が、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基である、請求項１９に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２１】
前記Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項２０に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２２】
請求項１９〜２１に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物。
【請求項２３】
硬化性である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
固体である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項２２〜２４に記載の組成物の硬化済み生成物。
【請求項２６】
前記固体組成物が、少なくとも９５％の光学透過率を有する、請求項２４に記載の固体フィルム組成物。
【請求項２７】
請求項１９〜２６に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、ＬＥＤカプセル化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／６０９，４３１号の利益を主張するものであり、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及び太陽パネルは、カプセル化材コーティングを使用し、電子的構成要素を環境的要因から保護する。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングは、強靭で耐久性があり、長持ちするが、適用が容易なものでなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は適用するのに容易ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのため、多くの新たな技術分野において、今もなお保護コーティング及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態１は、オルガノポリシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、
各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
ｎが、１０〜４００であり、ｑが、０、１、又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式：
［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、式中、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ａが、約０〜約０．７であり、
ｂが、約０〜約０．３であり、
ｃが、約０〜約０．８であり、
ｄが、約０〜約０．９であり、
ｅが、約０〜約０．７である範囲に及ぶが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を条件とし、
但し、少なくとも１つのＲ３置換基が、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかの上でＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、他のオルガノシロキサン上でＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を持つ樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を十分に架橋する工程と、
ＩＩＩ）任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、更に処理する工程と、を含む。
【０００５】
実施形態２は、更に処理する工程が、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させ、並びに／又は任意に工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、安定剤を添加する、実施形態１のプロセスに関する。
【０００６】
実施形態３は、工程ＩＩ）の反応が、ヒドロシリル化反応を含む、実施形態１のプロセスに関する。
【０００７】
実施形態４は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、溶媒の存在下で形成される、実施形態１のプロセスに関する。
【０００８】
実施形態５は、溶媒を、更なる処理の前又は後に除去する工程を更に含む、実施形態４のプロセスに関する。
【０００９】
実施形態６は、成分ａ）が、平均式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、
式中、ｎが、１０〜４００で様々であってもよく、
成分ｂ）が、平均式
［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
式中、添字ａ、ｄ、及びｅが、実施形態１に定義される通りである、実施形態１のプロセスに関する。
【００１０】
実施形態７は、成分ａ）が、平均式
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）を有し、
式中、ｎが、１０〜４００で様々であってもよく、
成分ｂ）が、平均式
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
式中、添字ａ及びｅが、実施形態１に定義される通りである、実施形態１のプロセスに関する。
【００１１】
実施形態８は、架橋剤が、工程ＩＩ）及び／又は工程Ｉ）において添加され、該架橋剤が、式：
Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、
式中、各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｍが、０〜５０で様々であり、ｑが、０、１、又は２であり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、式中、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルである、実施形態１〜７のプロセスに関する。
【００１２】
実施形態９は、架橋剤が、テトラメチルジシロキサン又はジビニルテトラメチルジシロキサンである、実施形態８のプロセスに関する。
【００１３】
実施形態１０は、工程ＩＩ）が、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを添加することを更に含み、式中、Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑが、０、１又は２である、実施形態１のプロセスに関する。
【００１４】
実施形態１１は、オルガノシランが、アルキルトリアセトキシシランである、実施形態１０のプロセスに関する。
【００１５】
実施形態１２は、アルキルトリアセトキシシランが、２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物である、実施形態１１のプロセスに関する。
【００１６】
実施形態１３は、２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物が、メチルトリアセトキシシラン及び／又はエチルトリアセトキシシランを含む、実施形態１２のプロセスに関する。
【００１７】
実施形態１４は、オルガノシロキサン樹脂が、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
これらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１３のプロセスに関する。
【００１８】
実施形態１５は、オルガノシロキサン樹脂が、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
これらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１４のプロセスに関する。
【００１９】
実施形態１６は、実施形態１〜１５に従って調製された、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２０】
実施形態１７は、前記更なる処理が、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物と反応させる工程を含む、実施形態１のプロセスに関する。
【００２１】
実施形態１８は、前記更なる処理の代わりに、又はそれに加えて、工程ＩＩ）からのオルガノシロキサンブロックコポリマーに、安定剤を接触させる、実施形態１７のプロセスに関する。
【００２２】
実施形態１９は、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜１０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、ヒドロカルビレン基により少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２３】
実施形態２０は、ヒドロカルビレン基が、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基である、実施形態１９の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２４】
実施形態２１は、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基が、−ＣＨ２ＣＨ２−である、実施形態２０の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２５】
実施形態２２は、実施形態１９〜２１のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物に関する。
【００２６】
実施形態２３は、硬化性である、実施形態２２の組成物に関する。
【００２７】
実施形態２４は、固体である、実施形態２２の組成物に関する。
【００２８】
実施形態２５は、実施形態２２〜２４の組成物の硬化済み生成物に関する。
【００２９】
実施形態２６は、固体組成物が少なくとも９５％の光学透過率を有する、実施形態２４の固体フィルム組成物に関する。
【００３０】
実施形態２７は、実施形態１９〜２６のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本開示は、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、特定の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びに硬化性組成物、及び固体組成物を調製するためのプロセスを提供する。これらのブロックコポリマーに由来の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、硬化性組成物、及び固体組成物は、「再加工可能」という利点を提議する。それらはまた、疎水性、高温安定性、及び耐湿／ＵＶ性を含むシリコーンに関連する１つ以上の利益も提議する。最終的に、かかる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーはまた、９５％を超える光学透過性を有するコーティングを提供し得る。
【００３２】
本明細書に記載される実施形態のオルガノポリシロキサンは、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーである。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、［ＲＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位から独立して、選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは、例えば、有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、主としてＤ又は［Ｒ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を含有してもよく、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」又は「ｄｐ」に応じ、様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位を主に使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合、結果として得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量を増加させることは、増加する硬度及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらし得る。したがって、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃超、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超、若しくは１００℃超の、Ｔｇ値を有する。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のためのＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃、である。
【００３３】
「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスは、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、式中、各Ｒ４が、各発生にて、独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
ｎが、１０〜４００、ｑが、０、１、又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式：
［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、式中、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ａが、約０〜約０．７であり、
ｂが、約０〜約０．３であり、
ｃが、約０〜約０．８であり、
ｄが、約０〜約０．９であり、
ｅが、約０〜約０．７である範囲に及ぶが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を条件とし、
但し、少なくとも１つのＲ３置換基が、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかの上でＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、他のオルガノシロキサン上でＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を、
有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を持つ樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を十分に架橋する工程と、
ＩＩＩ）任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させるように更に処理し、及び／又は、任意に工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを安定剤と接触させる工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む。
【００３４】
本プロセスにおける工程Ｉ）は、
ａ）式
Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、式中、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
ｎが、１０〜４００であり、ｑが、０、１、又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式：
［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、式中、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ａが、約０〜約０．７であり、
ｂが、約０〜約０．３であり、
ｃが、約０〜約０．８であり、
ｄが、約０〜約０．９であり、
ｅが、約０〜約０．７である範囲に及ぶが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を条件とし、
但し、少なくとも１つのＲ３置換基が、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかの上でＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、他のオルガノシロキサン上でＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を、
有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を持つ樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれる、工程を含む。
【００３５】
工程Ｉ）でもたらされる反応は、ヒドロシリル化反応である。ヒドロシリル化は、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するように不飽和基に対しＳｉ−Ｈ結合を添加する、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ単位を含有する分子と、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭化水素を含有する分子と、の触媒的に向上された反応を包含する。工程Ｉのヒドロシリル化反応において、Ｓｉ−Ｈ−含有単位は、成分ａ）又はｂ）のいずれか上に存在してもよい。同様に、脂肪族不飽和結合は、成分ａ）又はｂ）のいずれか上に存在してもよい。いくつかの実施形態では、Ｓｉ−Ｈ−含有単位が成分ａ）上に存在する場合、次いで、成分ｂ）は、ヒドロシリル化反応のための脂肪族不飽和結合を含有し、２つの成分間において反応し続ける。他の実施形態では、Ｓｉ−Ｈ−含有単位が成分ｂ）上に存在する場合、次いで、成分ａ）は、ヒドロシリル化反応のための脂肪族不飽和結合を含有し、反応し続ける。
【００３６】
直鎖状オルガノシロキサン
本プロセスの工程Ｉ）における成分ａ）は、Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１は、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、各Ｒ３は、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４であり、式中、各Ｒ４は、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、ｎは、１０〜４００であり、ｑは、０、１、又は２である。添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）として考慮され得、かつ１０〜４００（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得る。
【００３７】
成分ａ）が、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして説明されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキシ単位などの少量の代替的なシロキシ単位が、成分ａ）の直鎖状オルガノシロキサン内に組み込まれ得ることを理解する。そのため、オルガノシロキサンは、大部分のＤ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を有することにより、「主に」直鎖状であると考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。また更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
【００３８】
各発生にて、上の直鎖状オルガノシロキサンにおける各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて、独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、よって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。
【００３９】
各Ｒ３は、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１（本明細書に定義されるような）、又はＲ４であり、各Ｒ４は、各発生にて、Ｓｉ−Ｈ基と反応させた少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＲ４基が、例えば、上の成分ａ）及びｂ）を繋ぐＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基であるという合意と共に、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である。
【００４０】
脂肪族不飽和結合の例としては、アルケニル又はアルキニル結合が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒ４の脂肪族不飽和結合は、末端二重結合である。Ｃ２〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２〜Ｃ６；Ｃ３〜Ｃ８；又はＣ４〜Ｃ１２）ヒドロカルビル基の例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基の他の例としては、ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、Ｒ４は、ビニル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−である。
【００４１】
本明細書に使用されるように、用語「Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン」は、２つの自由原子価を有する任意のＣ２〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２〜Ｃ６；Ｃ３〜Ｃ８；又はＣ４〜Ｃ１２）炭化水素を広く指す。かかる炭化水素は、これらに限定されないが−Ｈ２ＣＣＨ２−、−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２−、−Ｈ２ＣＨＣ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｈ２ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含むアルキレン基を含むが、これらに限定されず；及びフェニレン基（例えば、２つの自由原子価を有するフェニル基）を含むアリーレン基を含むが、これらに限定されず；又は、アルキレン及びアリーレン基の組み合わせ（例えば、アルキレン基がアリーレン基に繋がれ、アルキレン及びアリーレン基がそれぞれ、開放性原子価を有する、アルキレン−アリーレン基）を含む。
【００４２】
オルガノシロキサン樹脂
平均式［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂における成分ｂ）は、式中、各Ｒ２が、各発生にて、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり；各Ｒ３が、各発生にて、独立して、Ｈ、Ｒ１又はＲ４であり、式中、各Ｒ４は、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、ａは、約０〜約０．７、ｂは、約０〜約０．３、ｃは、約０〜約０．８、ｄは、約０〜約０．９、ｅは、約０〜約０．７である範囲に及ぶが、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を条件とする。
【００４３】
オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（Ｔ単位）及び／又は［ＳｉＯ４／２］（Ｑ単位）シロキシ単位を含有する、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を含有する、あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、又は、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約６０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、例えば、約６０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、約６０〜約８５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂は、「シルセスキオキサン」樹脂として知られるものと、本明細書に定義されるようなＲ３基を含有するＭ単位の部分である、ＭＱ樹脂を含む「ＭＱ」樹脂と、を含む。ＭＨＱ又はＭＶｉＱなどのＭＱ樹脂において、「Ｖｉ」は、それが本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第２，８５７，３５６号に開示されるもの含むが、それらに限定されない、ビニル基を含む部分を広く指す。特許‘３５６は、アルキルケイ酸塩と加水分解性トリアルキルシランとの混合物とオルガノポリシロキサンとが、水と反応する、共加水分解によるＭＱ樹脂の調製のための方法を開示する。
【００４４】
各発生にて、上のオルガノシロキサン樹脂における各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、式中、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて、独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、よって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。
【００４５】
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００、又は、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。
【００４６】
成分ｂ）として選択されるオルガノシロキサン樹脂はまた、式［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］、［Ｒ３ＳｉＯ３／２］、又は、これらの組み合わせを有するものから選択されるシロキシ単位を含有し、本明細書に定義されるように、Ｒ３が、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４である。上に論じられるように、オルガノシロキサン樹脂でＲ３基を含有するシロキシ単位の存在は、工程Ｉ）におけるヒドロシリル化反応のための反応置換基をもたらす。いくつかの実施形態では、Ｒ３が、オルガノシロキサン樹脂上のシロキシ単位においてＨである場合、直鎖状オルガノシロキサン上のＲ３は、不飽和脂肪酸結合を含有するＲ４基であってもよく、及び逆もまた同様である。
【００４７】
本発明のオルガノシロキサンを説明するように本明細書に使用されるような、モル分率を使用する上の式及び関連する式は、コポリマー内の様々なシロキシ単位の構造順序を示さない。むしろ、この式は、添字を介して本明細書で説明されるモル分率によりコポリマー内のシロキシ単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを目的としている。本発明のオルガノシロキサン内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。
【００４８】
上の式（すなわち、Ｒ３が、Ｈである）のＳｉ−Ｈ−含有オルガノシロキサン樹脂の代表的な非限定の例としては、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ、及び
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅが挙げられるが、これらに限定されず、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、本明細書に定義される通りである。
【００４９】
上の式（すなわち、Ｒ３が、Ｒ４である）の不飽和脂肪族結合を含有するオルガノシロキサン樹脂の代表的な非限定の例は、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ、及び
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを含み、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、本明細書に定義される通りであり、「Ｖｉ」は、ビニル基を含む部分を広く指す。
【００５０】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、特定の濃度のＳｉ−ＯＺを有し得、式中、Ｚが、水素（すなわち、シラノール）又はアルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得ることを理解する。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々であり得る。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、最大２５モル％、あるいは最大２０モル％、あるいは最大１５モル％、あるいは最大１０モル％、又は、あるいは最大５モル％のシラノール含有量を有する。別の実施形態では、シラノール含有量は、約０．５モル％〜約２５モル％、例えば約５モル％〜約２５モル％、約５モル％〜約１０モル％、約１０モル％〜約２５モル％、約５モル％〜約１５モル％、又は約５モル％〜約２０モル％である。
【００５１】
当業者は更に、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂がまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得ることを理解する。したがって、工程Ｉ）における反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ又は同等のプロセス）により水を除去することによって達成され得る。
【００５２】
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位と、式［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２］、［Ｒ３ＳｉＯ３／２］、又はこれらの組み合わせを有するものから選択される少なくとも２つのシロキシ単位と、を含有するオルガノシロキサン樹脂、及びそれらを調製するための方法は、当業者に既知である。いくつかの実施形態では、それらは、有機溶媒中のハロゲン又はアルコキシ基などのケイ素原子上の３個の加水分解性基を有するオルガノシランを加水分解することにより調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク若しくは粉末）か、又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。しかしながら、かかる樹脂は、ビニル基などのＳｉ−Ｈ結合又は不飽和基を含むように変性させざるを得ないことを明記しておくべきである。かかる市販の樹脂を変性するための方法は、当業者に既知である。
【００５３】
工程Ｉ）の反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を持つ樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ（dilsiloxy）及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術を使用して、容易に判定され得る。次に、開始時のモル％により、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の量は、成分内に存在するＳｉ−Ｈ単位及び不飽和結合のモル量に応じて、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合の比率を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、１０／１〜１／１０（例えば、８：１〜１：８；７：１〜１：７；６：１〜１：６；５：１〜１：５；４：１〜１：４；３：１〜１：３；２：１〜１：２；及び１：１）と様々であり得る。ある実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、工程Ｉ）で形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上にＳｉ−Ｈ単位が残存することを確保するために、反応において過剰モル量のＳｉ−Ｈ単位をもたらす。一実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、１０／１〜１．５／１、例えば、７：１、６：１、５：１、３：１、２：１、又は１．５：１と、様々である。
【００５５】
いくつかの実施形態では、成分ａ）及びｂ）の量は、工程Ｉ）で添加された直鎖状オルガノシロキサンの大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超；９５％超；又は９９％超；又は、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）が、樹脂と反応するように、オルガノシロキサン樹脂の十分な量を確保するように選択される。これらの量は、成分ａ）及びｂ）上に初期に存在するＳｉ−Ｈ及び不飽和基のモル分量に基づいて計算されてもよい。いくつかの実施形態では、これらの量は、工程Ｉ）で添加された直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、工程Ｉ）で形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれることを可能にするように選択される。
【００５６】
本プロセスの一実施形態では、工程Ｉ）において使用された成分ａ）及びｂ）の量及び選択は、もたらされる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが、わずかなＳｉ−Ｈ単位を有する、又は残留Ｓｉ−Ｈ単位を有しないようなものである。本プロセスの他の実施形態では、工程Ｉ）において使用された成分ａ）及びｂ）の量及び選択は、結果として得られる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが、わずかな脂肪族不飽和を有する、又は残留脂肪族不飽和を有しないようなものである。
【００５７】
成分ｃ）は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、又はルテニウムから選択される任意の好適な第ＶＩＩＩ族金属系触媒であり得る。ヒドロシリル化反応の触媒作用を起こすのに有用な第ＶＩＩＩ族基金属含有触媒は、ケイ素結合水素原子と、不飽和炭化水素基を含むケイ素結合部分との反応の触媒作用を起こすとして知られる任意の触媒であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化をもたらすための触媒としての使用のための第ＶＩＩＩ族金属は、白金金属、白金化合物、及び白金錯体などの白金系触媒である。
【００５８】
好適な白金触媒は、その両方の全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第２，８２３，２１８号（例えば、「Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ」）及び米国特許第３，９２３，７０５号に説明される触媒を含むが、これらに限定されない。他の好適な白金触媒は、米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号に説明される「Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ」、として称される白金触媒を含むが、これらに限定されない。Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔは、一部の場合には、トルエンなどの溶媒中に約１重量パーセントの白金を含有する、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒は、塩化白金酸と、米国特許第３，４１９，５９３号（その全体が本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる）に説明される触媒を含む、末端脂肪族不飽和含有オルガノシリコン化合物と、の反応生成物を含むが、これらに限定されない。あるいは、ヒドロシリル化（hydrosilyation）触媒は、米国特許第５，１７５，３２５号に説明されるような、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体を含むが、これらに限定されない。更に、好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，５１６，９４６号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号；及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０  ３４７  ８９５  Ｂ１号に説明される。
【００５９】
ヒドロシリル化触媒は、総反応組成物の１００万部（ｐｐｍ）当たり、わずか元素白金族金属の０．００１重量部に等しい量にて添加されてもよい。いくつかの実施形態では、反応組成物におけるヒドロシリル化触媒の濃度は、元素白金族金属の少なくとも１００万部当たり１部の等量をもたらすことが可能な濃度である。１００万部当たり１〜５００、あるいは５０〜５００、あるいは５０〜２００の元素白金族金属の等量をもたらす濃度が、使用されてもよい。
【００６０】
工程Ｉ）でもたらされる反応は、成分ａ）又はｂ）のＳｉ−Ｈ単位が成分ａ）又はｂ）の不飽和脂肪族炭化水素基と反応しＳｉ−Ｃ結合を形成する、ヒドロシリル化反応である。この反応は、ヒドロシリル化反応をもたらすための当該技術分野では既知のそれらの条件下で行われ得る。
【００６１】
ヒドロシリル化反応は、純正又は溶媒の存在下で行われ得る。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、又はクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；ホワイトスピリット；ミネラルスピリット；又は、ナフサであり得る。前述の溶媒の１つ以上の組み合わせもまた企図される。
【００６２】
溶媒の量は、最大７０重量パーセント（例えば、約２０〜約７０重量パーセント；約２０〜約５０重量パーセント；約３０〜約５０重量パーセント；又は約４０〜約５０重量パーセント）であり得るが、いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化反応での成分の総重量に基づく前記重量パーセントである、２０〜５０重量パーセントである。ヒドロシリル化反応中に使用される溶媒は、結果として得られる生成物から様々な既知の方法により続いて除去され得る。
【００６３】
前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が下記の実施例において説明される。いくつかの実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）を、室温を超える温度にて反応させ、それは、最大約５０、７５、１００に、又は更に最大１５０℃の範囲である。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒を還流させながら一緒に反応させることができる。なおも他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）を、５、１０、又は更に１０℃を超える室温未満である温度にて反応させる。なおも他の実施形態では（ａ）と（ｂ）を、１、５、１０、３０、６０、１２０、若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応させる。いくつかの実施形態では、（ａ）と（ｂ）を、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応させる。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は、いかなるサイズの管で反応させてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）を、上に明記される代表的な溶媒などの、極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応させる。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサン樹脂の量は様々であるが、いくつかの実施形態では、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択されるべきである。
【００６４】
成分ａ）とｂ）の添加順序は様々であってよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンを、有機溶媒に溶解したオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加する。別の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂を、有機溶媒に溶解した直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加する。
【００６５】
工程Ｉ）における反応の進行、及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ、又は２９Ｓｉ  ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）における反応は、工程Ｉ）において添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％）が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれるまで、持続することが可能である。
【００６６】
ヒドロシリル化反応に、かかる反応を向上させることが知られる更なる成分が添加され得る。これらの成分は、白金触媒との組み合わせで緩衝効果を有する酢酸ナトリウムなどの塩を含む。
【００６７】
一実施形態では、成分ａ）は、平均式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、式中、ｎは、１０〜４００（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得、成分ｂ）は、平均式［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、式中、添字ａ、ｄ、及びｅは、本明細書に定義される通りである。
【００６８】
一実施形態では、成分ａ）は、平均式（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）を有し、式中、ｎは、１０〜４００（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得、成分ｂ）は、平均式［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、式中、添字ａ及びｅは、本明細書に定義される通りである。
【００６９】
代替的な実施形態では、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、架橋剤が成分ａ）及び成分ｂ）を架橋する工程Ｉ）において、１つ以上の好適な架橋剤が添加される、ヒドロシリル化反応により形成されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、成分ａ）及びｂ）上で同じであり、つまり、Ｒ３は、直鎖状及び樹脂成分の両方の上でＨ又はＲ４である。次いで、架橋剤が、適宜、工程Ｉ）におけるヒドロシリル化反応を介して反応させるように選択される。
【００７０】
好適な架橋剤は、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有するものから選択されてもよく、式中、各Ｒ１は、本明細書に定義される通りであり；ｍは、０〜５０（例えば、約１０〜約５０個のＤ単位；約２０〜約５０個のＤ単位；約５〜約４０個のＤ単位；又は約１０〜約４０個のＤ単位）、あるいは、０〜１０、あるいは、０〜５、あるいは、ｍは０、と様々であり；ｑは、０、１、又は２であり、あるいは、ｑは、２であり；各用語が本明細書に定義されるように、Ｒ３は、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４である。架橋剤は、更なる成分として工程Ｉ）で添加される。いくつかの実施形態では、Ｒ３が成分ａ）及びｂ）の両方の上でＨであるとき、Ｒ３は、例えば、架橋剤上に少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり得る。他の実施形態では、Ｒ３が成分ａ）及びｂ）上に少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルである場合、次いで、Ｒ３は、架橋剤上でＨである。いくつかの実施形態で工程Ｉ）にて添加される架橋剤の量は、様々であり得るが、いくつかの実施形態では、架橋剤が、工程Ｉ）のヒドロシリル化反応にて実質的に（例えば、完全に）消費され得るような量をもたらすモル化学量により、選択される。
【００７１】
本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、又はあるいは少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を、約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％、又は約９０％〜約１００％増加させる工程を含む。
【００７２】
工程Ｉ）において形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］ブロックが、工程ＩＩ）の反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させ得ると考えられる。［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］ブロックの架橋により、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］ブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーをもたらし、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノ−ドメイン」を形成する助けとなり得るとも考えられる。換言すれば、この［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］ブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で単離される場合には、相分離し得る。ブロックコポリマー内の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］ブロックの凝集による濃縮及びブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノ−ドメイン」のその後の形成は、これらの組成物の光学的透明度、並びにこれらの材料に関連する他の物理的特性の向上を提供し得る。
【００７３】
工程ＩＩ）における架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロックに存在する残留シラノール基の縮合から、及び／又は例えば、非直鎖状ブロック上に未反応で残存するＳｉ−Ｈ結合とＲ４基との間のヒドロシリル化（hydrosylilation）を介してもたらされ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、シラノール縮合及び／又はヒドロシリル化を介して、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間にも起こり得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応させることにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応させることにより、架橋をもたらし得る。
【００７４】
本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの形成と同時に行われ得るか、又は、工程ＩＩ）の反応に作用するように条件を修正した分離反応を含み得る。工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉ）と同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩ）の反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが形成されるにつれて、進行する。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更なる工程ＩＩ）の反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件は変更することができ、又は、工程ＩＩ）の反応に作用させるために追加成分を添加することができる。
【００７５】
他の実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、工程ＩＩ）中に、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑの架橋剤に追加して又は代りに、架橋剤として添加されてもよい。式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランにおいて、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは、０、１、又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基若しくはあるいはフェニル基であり、又はあるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは、オキシモ基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、又はこれらの組み合わせを含む任意の加水分解性基である。あるいは、加水分解性基は、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ１Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し得、式中、Ｒ１は、本明細書に定義される通りである。一実施形態では、加水分解性基は、Ｈ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）である。別の実施形態では、加水分解性基は、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシミル（methylethylketoximyl））である。あるいは、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であってもよい。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。いくつかの実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００７６】
工程ＩＩ）中に添加される場合、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、様々であり得るが、いくつかの実施形態では、本プロセスにおいて使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づく。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのモル当たりオルガノシランの２〜１５モル％のモル化学量をもたらし得、例えば、オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１０モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの５〜１５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの１０〜１５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの５〜１０モル％；又はオルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１２モル％である。更に、いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量を、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御し得る。一実施形態では、工程ＩＩ）において添加されるオルガノシランの量は、０．５〜１０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される（例えば、０．５〜５モルパーセントのシラノール基）。
【００７７】
一実施形態では、工程ＩＩ）における架橋は、第２のヒドロシリル化反応により達成される。いくつかの実施形態では、架橋剤は、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、式中、各Ｒ１が本明細書に記載の通りであり、ｍが０〜５０（例えば、平均約１０〜約５０個のＤ単位；約２０〜約５０個のＤ単位；約５〜約４０個のＤ単位；又は約１０〜約４０個のＤ単位）、あるいは、０〜１０、あるいは、０〜５、あるいは、ｍが０であり、ｑが０、１、又は２であり、あるいは、ｑが２であり、各用語が本明細書に定義されるように、Ｒ３がＨ、Ｒ１、又はＲ４であり、該架橋剤は、工程ＩＩ）において更なる成分として添加される。いくつかの実施形態では、架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ単位（Ｒ３＝Ｈの場合）を含むか、又は不飽和基（Ｒ３＝Ｒ４の場合）を含むか、のいずれかであってもよい。よって、架橋剤は、ヒドロシリル化反応を介して工程Ｉ）で形成された直鎖状−樹脂オルガノシロキサンブロックコポリマーと反応させてもよい。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、残留Ｓｉ−Ｈ単位を含有する場合、選択される工程ＩＩ）の架橋剤は、ヒドロシリル化が続行するのを可能にするように、Ｒ４基を含有してもよい。他の実施形態では、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、残留不飽和基を含有する場合、選択される工程ＩＩ）の架橋剤は、ヒドロシリル化が続行するのを可能にするように、Ｓｉ−Ｈ単位を含有してもよい。
【００７８】
第２のヒドロシリル化反応を使用して、工程ＩＩ）における架橋をもたらす場合、いくつかの実施形態では、更なる量のヒドロシリル化触媒が、添加され（本明細書に記載されるような量で）、類似の反応条件が、本明細書に記載されるように使用され得、工程ＩＩ）におけるヒドロシリル化をもたらす。いくつかの実施形態では、第２のヒドロシリル化は、例えば、工程Ｉ）が実質的に完了すると、工程Ｉ）にあるような同じ反応管において行われる。
【００７９】
更なる実施形態では、例えば、過剰不飽和基が、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上に残存する場合、架橋剤は、テトラメチルジシロキサンＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈである。
【００８０】
更なる実施形態では、
過剰Ｓｉ−Ｈ単位が、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上に残存する場合、架橋剤は、ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）である。
【００８１】
本発明のプロセスにおける工程ＩＩＩ）は、任意であり、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理することを含む。更なる処理は、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程を含むが、これに限定されない。したがって、本明細書で使用されるとき、「更なる処理」という句は、とりわけ、その貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させるための、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの任意の更なる反応又は処理を広く指す。工程ＩＩにおいて生成されるような樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、例えば、依然としてかなりの量の反応性「ＯＺ」基（すなわち、≡ＳｉＯＺ基であり、式中、Ｚは本明細書に定義した通りである）及び／又はＸ基（式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩ）において使用される場合、Ｘは、例えば、ブロックコポリマー内に導入される）を含有し得る。この段階で樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在した、あるいは、オルガノシランが工程ＩＩ）において使用されるときの、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランとシラノール基との反応から生じ得る、シラノール基であり得る。このような「ＯＺ」又はＸ基が貯蔵中に更に反応して、貯蔵安定性を制限し得る又は最終使用用途の際の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの反応性を減少させ得ることが可能である。あるいは、残留シラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの形成を更に向上させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの光学的透明度を改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）中に生成されるオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を改善するために、実施され得る。工程ＩＩＩ）のための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、及び末端封鎖化合物の選択に応じ、様々であり得る。
【００８２】
本プロセスの一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、水と反応させ、本プロセス時に形成される酢酸などのいかなる小分子量化合物をも除去することにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、アセトキシ基を含む直鎖状オルガノシロキサンから、並びに／又は、アセトキシシランが工程ＩＩ）において使用されるとき、生成され得る。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）において形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンは、かなりの量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を含有し得、これは樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの貯蔵安定性を制限し得る可能性がある。したがって、工程ＩＩ）から形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに水を添加してもよく、これは、相当量のＳｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を加水分解して、更にトリシロキシ単位を連結し、酢酸を除去し得る。形成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。いくつかの実施例において添加される水の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される水の量は、全固形分当たり１０重量％あるいは５重量％が添加され得る（反応媒質中の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに基づいたとき）。
【００８３】
本プロセスの一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物を含む末端封鎖化合物と反応させることにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成されてもよい。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は一連の他のものなどのＣ１〜Ｃ２０アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、又はＣ１〜Ｃ４アルコール）であり得る。あるいは、アルコールはｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、末端封鎖の量は、反応媒質中の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー固体に対して、３〜１５重量％の間（例えば、３〜１０重量％、５〜１５重量％、３〜５重量％、１０〜１５重量％、５〜１０重量％、又は３〜１２重量％）であってもよい。
【００８４】
本プロセスの任意の工程ＩＩＩ）は、加えて、又は「更なる処理」の代りに、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、安定剤と接触させる工程を含んでもよい。例えば、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号、及び２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照されたく、これら全体が、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
【００８５】
本発明のプロセスの工程ＩＶ）は任意であり、工程Ｉ）及びＩＩ）の反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は、任意の既知の技術により除去され得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物を加熱する工程により除去される。いくつかの実施形態では、溶媒全てを除去するというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の溶媒が除去され、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の溶媒が除去される。いくつかの実施形態では、溶媒の２０％未満を除去するものであって、例えば溶媒の１５％未満、１０％未満、５％未満又は０％未満を除去する。別の実施形態では、溶媒の約２０％〜約１００％を除去するものであって、例えば溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０〜約６０％、約５０〜約６０％、約７０〜約８０％、又は約５０％〜約９０％を除去する。
【００８６】
本開示は更に、前述のいずれかの方法により調製される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物、及び、続いて形成される、これらの組成物から誘導される固体組成物に関する。
【００８７】
一実施形態では、本発明のプロセスは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜１０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンコポリマーをもたらし、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、ヒドロカルビレン基によって少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００８８】
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビレン基は、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基である。いくつかの実施形態では、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基は、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００８９】
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示される実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）は、いくつかの実施形態では、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する、本明細書では「直鎖状ブロック」と称されるポリマー鎖を形成するように、一緒に主に結合される。
【００９０】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態では、主に互いに結合され、「非直鎖状ブロック」と称される分枝状ポリマー鎖を形成する。いくつかの実施形態では、著しい数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集してもよく「ナノ−ドメイン」を形成し、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノ−ドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離する相を形成し、よって、樹脂が豊富な相を形成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、また、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、そして非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋される。
【００９１】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００９２】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋され；非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋され；非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は、互いに架橋され；非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は、互いに架橋され；又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は、互いに架橋され、架橋される非直鎖状ブロックパーセントを示すように本明細書に記載される全ての百分率は、重量パーセントである。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋され、若しくは非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋される。
【００９３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００９４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位（Ｔ単位）及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位（Ｑ単位）（すなわち、Ｔ及びＱ単位のモルパーセントを組み合わせて最大１０〜６０モルパーセントまで加算する）、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；３０〜４０モルパーセントの式の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］トリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位；又は、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位を含む。
【００９５】
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは更にシラノール基（≡ＳｉＯＨ）も含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜１０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは５〜１０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化するものとする。
【００９６】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、若しくは約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に存在してもよい。いかなる理論にも束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は更にブロックコポリマーを高温で反応又は硬化させる。
【００９７】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル；約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル；約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル；又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位は、直鎖状ブロックごとに平均で１０〜４００個のジシロキシ単位を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋され、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋される。
【００９９】
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋される。
【０１００】
いくつかの実施形態では、ブロックコポリマー内の架橋は、主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり、上に論じられるように、シラノール基の縮合から生じる。
【０１０１】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を決定することにより、推定され得る。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）が与えられると、架橋の範囲を推定することができる。
【０１０２】
本開示は更に、
ａ）いくつかの実施形態で本明細書に記載されるような安定剤と組み合わせる本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン、又はこれらの組み合わせなどの芳香族系溶媒である。
【０１０４】
一実施形態では、硬化性組成物は更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有してもよい。前記組成物中に含まれるオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるものと同一のオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂はその式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位若しくは少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は６０〜７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位若しくは７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）を含んでいてよく、ここで、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は、
本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの４０〜８０重量％（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）を含有し得；
有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量）を含有し得；
オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、又は３０〜４０重量％）を含有し得るが、
これら成分の重量％の和は１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。いくつかの実施形態では、これらの成分の重量％は、合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【０１０６】
更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、様々なスズ又はチタン触媒などの、オルガノシロキサンの縮合硬化をもたらすための当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びジシアンジアミドなどの塩基性化合物；チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタンアセチルアセトネート、トリイソブトキシドアルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、テトラジルコニウム（アセチルアセトナート）、テトラブチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、アセチルアセトナート鉄、アセチルアセトナートスズ、オクチル酸ジブチルスズ、ラウレートジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ベゾエート（bezoate）亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウム（alminium）などの金属含有化合物；トリアセチルアセトナートアルミニウム、ビスエチルアセチルアセトナートモノアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタンキレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、オクチル酸亜鉛、ベゾエート亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウムを含む。例えば、米国特許第８，１９３，２６９号を参照されたく、その全体の開示は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。縮合触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシド酸化物、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、及びキレート及びオリゴ−及び上記アルコキシドの重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズ酸化物及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比率で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、テトラエチレート（tetraethylate）チタン、テトラプロピレート（tetrapropylate）チタン、テトライソプロピレート（tetraisopropylate）チタン、テトラブチレート（tetrabutylate）チタン、テトライソオクチル酸チタン、イソプロピレート（isopropylate）トリステアロイレート（tristearoylate）チタン、トルイソプロピレート（truisopropylate）ステアロイレート（stearoylate）チタン、ジイソプロピレート（diisopropylate）ジステアロイレート（distearoylate）チタン、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、テトラブチレートジルコニウムを含む。例えば、米国特許第７，００５，４６０号を参照されたく、その全体の開示は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。更に、縮合触媒は、独国特許第ＤＥ  ４４２７５２８  Ｃ２号、及び欧州特許第ＥＰ  ０  ６３９  ６２２  Ｂ１号（これらの両方は、本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる）に記載されるように、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。
【０１０７】
オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。
【０１０８】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載されるような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び固体硬化性組成物のその後の形成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用してよい。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【０１０９】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物が形成される際、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ、及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的特性特徴を有するコポリマーをもたらし得ることが可能である。例えば、コポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の（例えば、３５０ｎｍより上の波長で）高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えばブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、前記オルガノブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃で約０．００１５ｍ２／ｓ（１５００ｃＳｔ）〜約０．００４ｍ２／ｓ（４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約０．００１５ｍ２／ｓ（１５００ｃＳｔ）〜約０．００３ｍ２／ｓ（３０００ｃＳｔ）、約０．００２ｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約０．００４ｍ２／ｓ（４０００ｃＳｔ）、又は約０．００２ｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約０．００３ｍ２／ｓ（３０００ｃＳｔ）、の粘度を有する。
【０１１１】
固体を乾燥又は形成すると、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して「ナノ−ドメイン」を形成する。本明細書で使用されるとき、「主に凝集される」は、「ナノ−ドメイン」として本明細書に記載の固体組成物のある領域に見出される、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分（例えば、５０％超；６０％超；７５％超、８０％超、９０％超；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）を意味する。本明細書で使用されるとき、「ナノ−ドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内に分離される相であり、かつ１〜１００ナノメートルにサイズ決めされる少なくとも１つの寸法を所有する固体ブロックコポリマー組成物内のそれらの相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの次元は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノ−ドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。
【０１１２】
更なる実施形態では、本明細書に記載されるような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相及び不相溶性の第２の相を含有し、第１の相は、主に本明細書に定義されるようなジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２の相は、主に本明細書に定義されるようなトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１の相と不相溶性であるナノ−ドメインとなる。
【０１１３】
固体組成物が、本明細書に記載されるようにオルガノシロキサン樹脂も含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノ−ドメイン内で凝集する。
【０１１４】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。
【０１１５】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以上の波長の光が包含される。
【０１１６】
加工温度（Ｔ加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるため、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの一利点は、それらを複数回加工できるということである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工が、Ｔ硬化を上回る場合、硬化して高温安定性を得てもよい。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿／ＵＶ性を含むシリコーンに関連する利益と併せて、「再加工可能」であるという有意な利点を提議し得る。
【０１１７】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから形成されるコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」の特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び貯蔵温度の関数としてのタンデルタ（ｔａｎ  δ）を測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、ｔａｎ  δ＝１は、１５０℃において約３〜約５時間、例えば１５０℃において約３〜約５分、１５０℃において約１０〜約１５分、１５０℃において約１０〜約１２分、１５０℃において約８〜約１０分、１５０℃において約３０分〜約２．５時間、１５０℃において約１時間〜約４時間又は１５０℃において約２．５時間〜約５時間である。
【０１１９】
更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。
【０１２０】
溶融加工可能であるという利益により、デバイスアーキテクチャの周りのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動が、Ｔ硬化以下の温度で、デバイス上に最初のコーティング又は固体が形成された後、可能になると考えられる。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。
【０１２１】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化性」として考慮されてもよい。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を受け得る。本明細書で論じられるように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらのシラノール基の存在は、更なる反応、例えば、硬化機構を可能にすることが可能である。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、更に変化し得る。
【０１２２】
あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」、硬化度、及び／又は硬化速度は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。
【０１２３】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。
【０１２４】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。
【０１２５】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。
【０１２６】
固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａまで、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａまでの初期引張強度を有し得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％まで、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％までの破断点伸びを有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ  Ｄ４１２により測定される。
【０１２７】
本発明の実施形態のうちのいくつかは、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１２月２０日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号、２０１３年１月１６日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号、及び２０１３年２月７日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６号に説明されるものなどの本明細書に記載の組成物を含む光学アセンブリ及び物品に関する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。
【０１２８】
本明細書で使用されるとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。
【０１２９】
範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及びサブ範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又はサブ範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及びサブ範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１３０】
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態と共に実施形態の様々な変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
【０１３１】
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１３２】
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全てのパーセントは、重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。
【０１３３】
参照実施例１
ＭＶｉ０．１５ＴＰｈ０．７６Ｑ０．０８２を有する樹脂の調製
１Ｌの４首丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（２７７．６ｇ、１．４０モル）、テトラエトキシシラン（６２．５０ｇ、０．３００モル）、及びテトラメチルジビニルジシロキサン（２７．９６ｇ、０．３００モルＳｉ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。トリフルオロメタンスルホン酸（１０９μＬ）を、室温で添加した。反応混合物を、５０℃まで加熱し、脱イオン（ＤＩ）水（４８．６４ｇ、２．７０モル）を、ゆっくりと添加した。次いで、それを６０℃で３時間加熱した。アルコール（１４２．６ｇ）を、留去し、次いで、トルエン（２２７．０ｇ）を添加した。次に、１０重量％のＫＯＨ（２．９６ｇ）水溶液を、中和されたＦＣ２４に添加し、多少のＤＩ水（１２．１６ｇ）と共に樹脂を塩基増粘させた。反応混合物を加熱しながら還流させ、７０．０ｇの揮発物を、蒸留により除去した。もう少しのトルエン（１０．５９ｇ）を、更なるＤＩ水（３６．４８ｇ）と共に添加した。反応混合物を、還流させるまで加熱し戻し、水を、共沸蒸留により除去した。ほとんどの水を除去した後、還元を３時間にわたって継続した。それを室温まで冷却し、次いで、トルエン（３．６４ｇ）中の１０重量％の氷酢酸溶液を添加してＫＯＨを中和した。それを、室温で一晩混合し、次いで、翌日、１．２μｍフィルターを通して濾過した。溶媒を含まない生成物は、透明で無色の１５０℃のＴｇの室温にて「ぱりぱりとした」固体であった。
【０１３４】
参照実施例２
式ＭＨ０．１４ＴＰｈ０．８５を有する樹脂の調製
２Ｌの３首丸底フラスコに、フェニル−Ｔ加水分解物（５５０．０ｇ、４．０３モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７  Ｆｌａｋｅ）及びトルエン（７２５．０ｇ）を充填した。このフラスコには、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、温度計と、水冷凝縮器と、が装備された。システムを設定し、ＨＣＩガスを、水抜き装置に受けとめた。追加漏斗を、トルエン（１００．０ｇ）、クロロジメチルシラン（５７．１０ｇ、０．６０３モルＳｉ）、及びテトラメチルジシロキサン（７．４０ｇ、０．１１０モルＳｉ）を充填した。樹脂を、トルエン中に完全に溶解し、次いでクロロシラン溶液を、室温にてゆっくりと添加した。それを、３５℃で１時間加熱し、次いで５０℃で１時間加熱した。４０ｍＬのＤＩ水を添加し、７５℃で１５分間加熱し、水相を除去する、これらの処理過程を数回繰り返すことによる水洗浄により、残留ＨＣｌを、除去した。次いで、以下の処理過程を３回繰り返した：１０ｍＬのイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加し、７５℃で１５分間加熱し、３０ｍＬのＤＩ水を添加し、７５℃で１５分間加熱し、水相を除去した。反応混合物を、加熱して還流させ、水を、共沸蒸留により除去した。ロタベーパー（rotavapor）を用いて、樹脂を剥離し、乾燥させた。最初に、油浴を、４０℃に設定した。４０ｍＬのメタノールを添加し、次いで、真空下で除去する、これらの処理過程を３回繰り返し、塩化物含有量を更に減少させた。次いで、油浴温度を１４０℃まで上げ、〜１３３Ｐａ（〜１ｍｍ  Ｈｇ）の真空を適用して、残存している溶媒を除去した。材料は、この温度で強粘液体であった。樹脂を、１５０℃の炉でｔｅｆｌｏｎ加工の受け皿に注ぎ出した。溶媒を含まない生成物は、透明で無色の４９℃のＴｇの室温にて「ぱりぱりとした」固体であった。
【０１３５】
（実施例１）
２８重量％のＭＴＱ樹脂及び７２重量％のＰＤＭＳ（〜１８４ｄｐ）を含有する樹脂直鎖状コポリマーの調製
２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、参照実施例１から得たＭＶｉ０．１５ＴＰｈ０．７６Ｑ０．０８２樹脂（２６．１４ｇ、０．０１６３モルビニル、トルエン中４８．４％、Ｍｗ＝２６７０）、Ｓｉ−Ｈ末端ＰＤＭＳ（３２．４ｇ、Ｍｗ＝３２，０００）、及びトルエン（９１．８７ｇ）を充填した。反応混合物は、透明であった。反応混合物を、１００℃まで加熱し、次いで、トルエン中に溶解された０．７０５ｇのＰｔ（ＩＶ）（Ｐｔ（ＩＶ）溶液濃縮−１５９９ｐｐｍ  Ｐｔ）を添加した。１時間還流させながら加熱した（１１０℃）。乾燥済みフィルムは、不透明であった。トルエン中に希釈された１０重量％のテトラメチルジシロキサン溶液（１．３６ｇ、０．００２０２モルＳｉ−Ｈ）を、添加した。１１０℃で２時間加熱した。得られたシートは、室温にて光学的に透明な目を引くエラストマーであった。生成物のＭｗ＝２０２，０００（遊離樹脂を除く）、ＯＺ＜１モル％。
【０１３６】
（実施例２）
４５重量％のフェニル−Ｔ樹脂及び５５重量％の９０ｄｐ  ＰｈＭｅポリジシロキサンを含有する樹脂直鎖状コポリマーの調製
５００ｍＬの４首丸底フラスコに、トルエン（１２０．０ｇ）、平均式ＭＨ０．１４ＴＰｈ０．８５（５４．０ｇ、０．４３５モルＳｉ、０．０６１モルＳｉ−Ｈ）を有する参照実施例２のＳｉ−Ｈ官能性フェニル−Ｔ樹脂、及び９０ｄｐビニルシロキサン（６６．０ｇ、０．４８８モルＳｉ、０．０１０８モルビニル）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。次いで、１．０３ｇのＰｔ（ＩＶ）触媒溶液は、室温であった。これは、２４０ｇの反応溶液に基づき７．５ｐｐｍ  Ｐｔになる。次いで、含有量を、３．７５時間還流させながら加熱した。続いて、反応混合物含有量を、１０８℃まで冷却し、次いで、２．０３ｇ（０．０１０９モル）のテトラメチルジビニルジシロキサンを添加した。次いで、混合物を、２時間還流させながら加熱した。８０℃まで冷却すると、６．０ｇのカーボンブラックを添加した。これは、固体（１２０ｇ）に基づき５重量％になる。８０℃で一晩混合した後、反応混合物を、０．４５μｍのフィルターを通して加圧濾過した。得られた非揮発性含有（ＮＶＣ）サンプルは、透明であった。炉から即時に除去されたとき、混濁は見られなかった。
【国際調査報告】
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