(57)【要約】  本発明は、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための方法と、本発明による方法によって得ることが可能なＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料と、炭素相Ｃおよびスズ相および／または酸化スズ相を含む電気活性材料を製造するための方法であって、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための方法およびその後に続く炭化工程を含む方法と、本発明による方法によって得ることが可能な電気活性材料と、電気活性材料を含む電気化学セルおよびバッテリとに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２、３、または４個のヒドロキシル基を有し、且つ少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であって、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含む、少なくとも１種のノボラックと、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩とを反応させる工程段階と、
（ｂ）任意に、粉末の形態に形成されたＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を単離する工程段階と
を含む、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造する方法。
【請求項２】
工程段階（ａ）が、ノボラックが溶解形態で存在している溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、または４から８個の炭素原子を有する環状もしくは非環状エーテルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程段階（ａ）が塩基の存在下で行われる、請求項１から３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
ノボラック中に存在するアルキレン基が、それぞれ２個のアリール単位を互いに接合するメチレン単位である、請求項１から４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
ノボラックが、平均して２から１０個のアリール単位を有する、請求項１から５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
ノボラックのアリール単位の少なくとも５０％が、隣接する２個のヒドロキシル基を有し、アルキレン単位の少なくとも５０％がメチレン基である、請求項１から６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
Ｓｎ（ＩＩ）塩が、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、Ｓｎ（アセテート）２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＮＯ３）２、およびこれらの塩の混合物、およびそれらの水和物からなる塩の群から選択される、請求項１から７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているノボラックのアリール単位に対するＳｎ（ＩＩ）塩のモル比が、０．１：１から１：１である、請求項１から８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
２、３、または４個のヒドロキシル基を有し、且つ少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であって、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含むノボラックを、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩と反応させることによって得ることが可能なＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料。
【請求項１１】
ｉ）炭素相Ｃ；
ｉｉ）少なくとも１つのＳｎＯｘ相（式中、ｘは０から２の数である）
を含み、
炭素相ＣおよびＳｎＯｘ相が実質的に共連続相ドメインを形成し、同一相の２つの隣接するドメイン間の平均距離が１０ｎｍ以下であり、または、ＳｎＯｘ相（式中、ｘは０．２未満である）が、母材として連続炭素相Ｃに実質的に隔離された状態で埋め込まれたＳｎＯｘドメインの形態であり、ＳｎＯｘドメインのうち５０％を超えるドメインが１ｎｍから２０μｍの範囲のサイズを有する
電気活性材料を製造する方法であって、
（ａ）２、３、または４個のヒドロキシル基を有し、且つ少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であり、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含む少なくとも１種のノボラックを、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩と反応させて、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を得る工程段階と、
（ｂ）粉末の形態に形成されたＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を任意に単離する工程段階と、
（ｃ）Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を炭化し、任意に部分的にまたは完全にＳｎ（ＩＩ）からＳｎ（０）に還元する工程段階と
を含む方法。
【請求項１２】
Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造する方法が、請求項２から９のいずれか1項に従って行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程段階（ｃ）でのＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化が、酸素を実質的にまたは完全に排除した状態で１つまたは複数の段階で行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程段階（ｃ）でのＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化が、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、およびＣ２Ｈ２、およびこれらの混合物から選択された保護または反応性ガスの存在下で行われる、請求項１１から１３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
工程段階（ｃ）でのＳｎ（ＩＩ）からＳｎ（０）への部分的または完全な還元が、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、およびＣ２Ｈ２、およびこれらの混合物から選択された反応性ガスの存在下で行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれか1項に記載の方法によって得られる電気活性材料。
【請求項１７】
ｉ）炭素相Ｃ；
ｉｉ）少なくとも１つのＳｎＯｘ相（式中、ｘは０から２の数である）
を含む電気活性材料であって、
炭素相ＣおよびＳｎＯｘ相が実質的に共連続相ドメインを形成し、同一相の２つの隣接するドメイン間の平均距離が１０ｎｍ以下であり、または、ＳｎＯｘ相（式中、ｘは０．２未満である）が、母材として連続炭素相Ｃに実質的に隔離された状態で埋め込まれたＳｎＯｘドメインの形態であり、ＳｎＯｘドメインのうち５０％を超えるドメインが１ｎｍから２０μｍの範囲のサイズを有し、電気活性材料のスズ含量が、電気活性材料の全質量に対して５から９０％である
電気活性材料。
【請求項１８】
電気活性材料のＳｎＯｘ相の数ｘが、０．２未満の数である、請求項１６または１７に記載の電気活性材料。
【請求項１９】
電気化学セル用電極の構成成分としての、請求項１６から１８のいずれか1項に記載の電気活性材料の使用。
【請求項２０】
請求項１６から１８のいずれか1項に記載の電気活性材料を含む、電気化学セル用電極。
【請求項２１】
請求項２０に記載の少なくとも１つの電極を含む、電気化学セル。
【請求項２２】
リチウムイオンバッテリでの、請求項２１に記載の電気化学セルの使用。
【請求項２３】
請求項２１に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む、リチウムイオンバッテリ。
【請求項２４】
自動車、電気モータにより駆動する自転車、航空機、船舶、または固定エネルギー貯蔵器での、請求項２１に記載の電気化学セルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための方法と、本発明による方法によって得ることが可能なＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料と、炭素相Ｃおよびスズ相および／または酸化スズ相を含む電気活性材料を製造するための方法であって、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための方法およびその後に続く炭化工程を含む方法と、本発明による方法によって得ることが可能な電気活性材料と、電気活性材料を含む電気化学セルおよびバッテリとに関する。
【背景技術】
【０００２】
２次バッテリ、アキュムレータ、または再充電可能なバッテリは、まさに、発生後に電気エネルギーを貯蔵することができかつ必要に応じて使用することができるいくつかの実施形態である。著しく良好な電力密度により、最近では水をベースにした２次バッテリから、電気セル内での電荷輸送がリチウムイオンによって実現されるバッテリの開発に移行する動きがある。
【０００３】
現在製造されているリチウムイオンバッテリでは、カソードが、典型的にはリチウム−遷移金属化合物、例えばＬｉＣｏＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４を含み、アノードが、典型的には充電動作中にＬｉ０がインターカレーションされる黒鉛を含む。黒鉛をベースにしたアノードの容量を増大させるために、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００８、１２０、２９７２〜２９８９に記載されるように、リチウム−金属合金、例えばリチウム−スズまたはリチウム−ケイ素合金を含むアノードが開発されている。合金Ｌｉ４．４ＳｎおよびＬｉ４．４Ｓｉは、大量のリチウムを吸収することができ、インターカレーションされたＬｉ０を有する黒鉛電極よりも非常に高い容量を示すことができる。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００８、１２０、２９７２〜２９８９は、「そのような大量のリチウムを収容する結果、それらの電気化学合金形成を伴う大容積の膨張−収縮が生じる。これらの変化は、電極の劣化（亀裂、最終的には粉砕）を急速にもたらし、したがってその寿命は、僅か数サイクルの充放電に制限される」と述べている。
【０００４】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００８、１２０、２９７２〜２９８９は、解決のため下記の手法について論じている：「最も初期の手法の１つでは、バルク材料の代わりにナノ構造化合金を用いた。金属粒子をナノ寸法に縮小することは、当然ながら体積変化の程度を低減させず、合金形成を伴う相転移をより容易にしかつ電極内の亀裂を低減させる。ゾルゲル、ボールミリング、および電着も含め、リチウムと合金形成できるナノ構造化金属を製作するのに種々の合成経路が使用されてきた。これらの経路の中で、電流密度および堆積時間などの合成条件を変えることによって電極形態の容易な制御を可能にするので、電着が最も多目的に使える」。
【０００５】
ここでは、リチウムイオンバッテリ用のナノスケールのＳｎ含有アノード材料を製造するために、電解法が好ましい。
【０００６】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００９、１２１、１６８８〜１６９１は、ＳｎＯｘ／Ｃ複合体の製造と、この複合体からＳｎ／Ｃ材料へのＣＶＤ（化学気相成長）による変換を提示し、炭素骨格の目的は、Ｓｎ粒子の安定化目的である。
【０００７】
ＷＯ  ２０１０／１１２５８０は、共連続ナノ構造化混成材料でありかつツイン重合と呼ばれる方法およびその後の炭化工程から得ることが可能な材料から得ることが可能な、電気活性材料を提示する。ＷＯ  ２０１０／１１２５８０は、実施例において、特定の可溶性スピロシランから得られるケイ素含有電気活性材料のみについて記述する。しかし、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタンニン］などの適切な可溶性モノマーを製造することは、例えばＣｏｔｔｏｎ−Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．  第６版、２８０、２８７頁ｆｆに記載されるように、そのようなスズ誘導体が融解し難い高度に凝集した不溶性の形を形成する傾向にあるので、それほど簡単ではない。
【０００８】
しかし難溶性または不溶性の出発材料は、ＷＯ  ２００９／０８３０８３によれば所望の特定の構造がツイン重合での速度論的カップリングに由来するので、不利である。そのような問題は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００９、１２１、１６８８〜１６９１に言及されており：「ナノ粒子の合成およびそのサイズの調節は、より難しくなる可能性がある。」と述べている。
【０００９】
ＣＮ  １０１４２８８４７は、リチウムイオンバッテリ用のスズ含有ナノ材料の合成について記述しており、塩化スズ、レゾルシノール、塩酸、およびホルムアルデヒドの水溶液の加熱、沈殿した混成材料の除去、および空気中でのか焼によって、ナノ構造化酸化スズが得られる。この方法の特定の欠点は、文献で公知のビス（クロロメチル）エーテルの形成であり、これはヒトに対して極めて発癌性が高いものである。
【００１０】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００９、１９、７２０２〜７２０７は、リチウムイオンバッテリ用のアノード材料としてコア−シェル粒子を製造するための方法を提示する。これらの粒子では、Ｃｕ６Ｓｎ５合金がコアであり、炭素がシェルである。この方法の欠点は、４つの個別の工程の複雑な調製と、炭素および金属が別々に存在することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１０／１１２５８０
【特許文献２】ＷＯ  ２００９／０８３０８３
【特許文献３】ＣＮ  １０１４２８８４７
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００８、１２０、２９７２〜２９８９
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  ２００９、１２１、１６８８〜１６９１
【非特許文献３】Ｃｏｔｔｏｎ−Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．  第６版、２８０、２８７頁ｆｆ
【非特許文献４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００９、１９、７２０２〜７２０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の目的は、リチウムイオンバッテリ用、特にリチウムイオン２次バッテリ用のアノード材料として適切なナノ構造化Ｃ／Ｓｎ含有電気活性材料およびその出発材料をマルチトーンスケールでかつ再現可能な品質で製造することができる、工業的に実施可能な方法を見出すことであった。この方法は、経済的な観点から例えばＣＶＤ法などの費用のかかる方法を回避することによって、または安全性に関連した観点から発癌性副生成物を回避することによって、公知の方法を改善しなければならない。本発明のその他の目的は、製造が容易であり、またはこれまで論じられてきたアノード材料として今日まで使用されてきた黒鉛もしくは代替物よりも優れている、新規なナノ構造化Ｃ／Ｓｎ含有電気活性材料用の新規な出発化合物およびそれから製造できる新規な電気活性材料を見出すことであった。電気活性材料は、高い比容量、高いサイクル安定性、低い自己放電、および／または良好な機械的安定性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は：
（ａ）２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であって、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含む、少なくとも１種のノボラックと、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩とを反応させる工程段階と、
（ｂ）任意に、粉末の形態に形成されたＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を単離する工程段階と
を含む、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための方法によって達成される。
【００１５】
ノボラックおよびその製造は、しばらく前から当業者に公知であり、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第１４巻、第２部：Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、１９３〜２１２頁、２７２〜２７４頁、および第Ｅ  ２０巻、１８００〜１８０６頁に詳述されている。ノボラックを製造するには、フェノールまたは置換フェノールを、酸性または塩基性条件下で、好ましくは酸性条件下で、アルデヒドまたはケトンと、好ましくはアルデヒドと、特にホルムアルデヒドと縮合し、このとき水を排除して直鎖状の非架橋オリゴマーまたはポリマーが得られるようにする。定義によれば、ノボラック分子は直鎖状の非架橋単位であり、これは１つのアリール単位が２個以下の置換または非置換アルキレン基に結合されることを意味する。
【００１６】
ノボラック製造において、使用可能なフェノール成分は、例えばフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、アピオノール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、クレゾール、さもなければビスフェノールＡであり、使用可能なアルデヒドまたはケトンは、例えば（パラ）ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、フルフラール、さもなければアセトンである。
【００１７】
Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための本発明による方法において、工程段階（ａ）では、２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であって、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含む、少なくとも１種のノボラックを、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩と反応させる。
【００１８】
２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であって、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含むノボラックは、原理的には公知である。米国特許第５，８５９，１５３号は、例えば、カテコールおよびホルムアルデヒドから形成されたノボラックについて記述している。
【００１９】
【化１】
2015513169.tif 000002
【００２０】
２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位は、フェノール成分として置換または非置換１，２−ビスヒドロキシベンゼンから誘導される。そのような置換または非置換１，２−ビスヒドロキシベンゼンの例は、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、または１，２，４−トリヒドロキシベンゼンである。使用されるフェノール成分は、好ましくは、カテコールとも呼ばれる１，２−ビスヒドロキシベンゼンそのものである。
【００２１】
特定の実施形態では、ノボラック材料は、アミン窒素を含んでいてもよい。これは、反応性アミン系成分（例えば、４−アミノフェノール）を反応混合物に添加することによって、またはノボラックをそのような成分とさらに反応させることによって、実現することができる。
【００２２】
２個のアリール単位を互いに接合する置換または非置換アルキレン基は、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｍｅ）−、−ＣＨ（１−フリル）−、または−Ｃ（Ｍｅ）２−であってもよく、好ましくは−ＣＨ２−である。したがって、ホルムアルデヒドＣＨ２Ｏ、およびその均等物、例えばパラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、またはトリオキサンであって、以後まとめて略してホルムアルデヒド（均等物）とも呼ばれるものが、好ましいアルキレン基−ＣＨ２−の発生に好ましい成分である。
【００２３】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ノボラック中に存在するアルキレン基は、それぞれが２個のアリール単位を互いに接合するメチレン単位である。他の好ましい実施形態では、アリール単位間の結合形成は、フルフラールまたはフルフラールとホルムアルデヒド（均等物）の混合物によって実現される。例は、ホルムアルデヒド（均等物）２０ｍｏｌ％超、またはより良好にはホルムアルデヒド（均等物）５０ｍｏｌ％超、または好ましくはホルムアルデヒド（均等物）７５ｍｏｌ％超、またはより好ましくはホルムアルデヒド（均等物）９０ｍｏｌ％超を含む混合物である。
【００２４】
他のアリール単位は、２、３、もしくは４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位に同一であってもよく、または、フェノール成分として任意のその他の置換フェノールもしくはフェノールそのものから誘導されてもよい。
【００２５】
米国特許第５，８５９，１５３号に詳述される例および上記にて示される例などのノボラックは、事実上任意の工業的に製造されるポリマーのように、異なる鎖長のポリマー鎖からなり、平均鎖長を述べることによって、例えばポリマー鎖当たりのモノマー単位の平均数ｎを述べることによって、または重量平均モル質量Ｍｗを述べることによって、ポリマーを記述しようとする試みがなされている。
【００２６】
本発明による方法で使用されるノボラックは、原則として、オリゴマーまたはポリマー分子当たり任意の数のアリール単位を有していてもよく、その下限は２個であり、これは正確に２個のアリール単位が正確に１個の置換または非置換アルキレン基、特にメチレン単位を介して互いに接合されることを意味する。使用されるノボラック中のアリール単位の最大平均数は、好ましくは１０００まで、より好ましくは１００まで、さらにより好ましくは２０まで、特に１０までである。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法の工程段階（ａ）では、平均して２から１０個のアリール単位、例えば３、４、５、６、７、または８個の単位を有するノボラックが変換される。
【００２８】
本発明による方法のその他の好ましい実施形態において、工程段階（ａ）では、ノボラックのアリール単位の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９５％から最大で１００％が、隣接する２個のヒドロキシル基を有し、アルキレン単位の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９５％から最大で１００％がメチレン基であるノボラックが変換される。
【００２９】
本発明による方法において、工程段階（ａ）では、２成分を互いに反応させることができることが確実であることのみを前提として、原則としてノボラックとＳｎ（ＩＩ）塩との反応を任意の所望の手法で実施することが可能である。したがって反応は、物質中で、例えば融解物中で、または溶媒の存在下で行うことができる。
【００３０】
本発明による方法の好ましい変形例では、工程段階（ａ）は、ノボラックが溶解形態で存在する溶媒中で、より好ましくはノボラックおよびＳｎ（ＩＩ）塩が溶解形態で存在する溶媒中で行われる。
【００３１】
原則として有用な溶媒には、使用されるノボラックが溶解形態で存在する全ての溶媒が含まれる。好ましくは、工程段階（ａ）では、使用される溶媒は水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、４から８個の炭素原子を有する環状もしくは非環状エーテル、または３から８個の炭素原子を有する環状もしくは非環状ケトンである。
【００３２】
適切なＣ１〜Ｃ６−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、イソ−、もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、またはヘキサノールである。
【００３３】
４から８個の炭素原子を有する適切な環状または非環状エーテルの例は、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンである。
【００３４】
３から８個の炭素原子を有する適切な環状または非環状ケトンの例は、アセトン、ブタノン、またはシクロヘキサノンである。
【００３５】
工程段階（ａ）では溶媒としてエタノールを使用することが、特に好ましい。
【００３６】
好ましい形態では、Ｓｎ（ＩＩ）塩は、任意に最初に溶媒に投入され、ノボラックが任意に溶媒に添加される。他の好ましい形態では、ノボラックは任意に最初に溶媒に投入され、Ｓｎ（ＩＩ）塩が任意に溶媒に添加される。
【００３７】
本発明による方法で使用可能なＳｎ（ＩＩ）塩は、当業者に原則として公知である。これらは、無機ブレンステッド酸または有機ブレンステッド酸のいずれかから誘導された塩であってもよい。使用されるノボラックの融解物に溶解しまたは好ましくは使用されるノボラックと同じ溶媒に溶解するようなＳｎ（ＩＩ）塩を使用することが好ましい。
【００３８】
好ましくは、本発明による方法では、Ｓｎ（ＩＩ）塩は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、Ｓｎ（アセテート）２、シュウ酸Ｓｎ、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＮＯ３）２、およびこれらの塩の混合物、およびこれらの水和物からなる塩の群から選択され；特にＳｎＣｌ２およびＳｎ（アセテート）２が好ましい。
【００３９】
ノボラックとＳｎ（ＩＩ）塩との間の反応は、ノボラックのヒドロキシル基のプロトンおよびＳｎ（ＩＩ）塩の陰イオンから酸を形成する。形成される酸は、典型的には反応系におけるその溶解性に基づいて当業者により選択された適切な塩基で一掃することができる。
【００４０】
本発明による方法のその他の好ましい変形例では、工程段階（ａ）は、塩基の存在下で行われる。使用される塩基は、例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属炭酸水素塩と同様に、アンモニア、または第１級、第２級、もしくは第３級アミンであってもよい。例は、ＮａＯＣＨ３、ＫＯ−ｔＣ４Ｈ９、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、（ＣＨ３）３Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モルホリン、ピペリジンである。
【００４１】
添加順序は、広い範囲内で変えることが可能である。例えば、ノボラックを最初に投入することができ、塩基を添加し次いでＳｎ化合物を添加することができ、またはＳｎ化合物および塩基を別々にしかし同時にノボラックの調製物に添加することができる。
【００４２】
最初にノボラックを投入し、Ｓｎ化合物、次いで塩基を添加することも等しく可能である。さらに、ノボラック／塩基混合物をＳｎ化合物の調製物に添加することが可能であり、またはノボラックおよび塩基は、別々にしかし同時にＳｎ化合物の調製物に添加される。
【００４３】
本発明による方法では、Ｓｎ（ＩＩ）塩とノボラックとの比は、原則として広い範囲内で変えることができる。Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を得るために、Ｓｎ（ＩＩ）をノボラックの２個のヒドロキシル基と理論的に反応させる。アリール単位に隣接して結合された２個のヒドロキシル基のキレート効果により、Ｓｎ（ＩＩ）がそのような環境では優先的に結合されることを想像することが可能である。
【００４４】
ポリマー母材の外側で酸化スズが形成されないようにするために、スズが実際にポリマー母材内で５０％超の程度、好ましくは７０％超の程度、より好ましくは９０％超から１００％の程度まで結合されるような量しかＳｎ（ＩＩ）をノボラックと反応させないことが好ましい。溶媒に応じて、ポリマー母材中に結合されたスズの割合は、Ｓｎ（ＩＩ）塩とノボラックとの出発時の比が同じであると仮定して、変わってもよく、これは例えば水中で、単純な酸化スズ形成がＳｎ（ＩＩ）塩とノボラックのヒドロキシル基との反応に競合するからである。
【００４５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているノボラックのアリール単位とのモル比が、０．０５：１から１：１である。他の好ましい形態では、比は０．１：１から０．９：１、好ましくは０．２：１から０．７：１、より好ましくは０．３：１から０．６：１である。
【００４６】
Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の製造の過程と、炭化によりＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料から得ることが可能であり炭素相Ｃおよびスズ相および／または酸化スズ相を含む電気活性材料との両方において、スズに、１種または複数の金属または半金属を補うことが可能である。スズまたはＳｎまたはＳｎ（ＩＩ）に関して上記および下記を参照する場合、これは常に、１種または複数の金属または半金属を０．１〜５０％、１〜４５％、５〜４０％、または１０〜３０％含む混合物も含む。「％」という単位が質量パーセンテージを意味するのか、原子パーセンテージを意味するのか、モルパーセンテージを意味するのかは、特定の文脈から明らかになる。
【００４７】
化合物が関与する場合、「非（半）金属部分」、即ち例えば対イオンは、同じ（例えば、ＳｎＣｌ２およびＳｂＣｌ３）であっても異なって（例えば、ＳｎＣｌ２およびＰｂ（ＮＯ３）２）であってもよい。
【００４８】
（１種または複数の）半金属は、元素の周期表の第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５族に属していてもよい。例は：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉである。
【００４９】
一実施形態では、ＳｎおよびＣｏの混合物が存在し、組成物は指定された限度内で変化してもよく、例えば６５／３５から８５／１５のＳｎ／Ｃｏ質量比の範囲を含む。
【００５０】
他の実施形態では、ＳｎおよびＦｅの混合物が存在し、組成物は指定された限度内で変化してもよく、例えば６５／３５から８５／１５のＳｎ／Ｆｅ質量比の範囲を含む。
【００５１】
他の実施形態では、ＳｎおよびＭｎの混合物が存在し、組成物は指定された限度内で変化してもよく、例えば６５／３５から８５／１５のＳｎ／Ｍｎ質量比の範囲を含む。
【００５２】
他の実施形態では、ＳｎおよびＣｕの混合物が存在し、組成物は指定された限度内で変化してもよく、例えば４０／６０から８０／２０のＳｎ／Ｃｕ質量比の範囲を含む。
【００５３】
本発明による方法の任意選択の工程段階（ｂ）では、粉末の形態におそらくは形成されたＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を、単離することができる。好ましくは、粉末の形態に形成されるＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を単離する手段は、工程段階（ａ）を、ノボラックが溶解形態で最初に存在する溶媒中で行った場合に生じ、このＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料は、Ｓｎ（ＩＩ）塩との反応を通して粉末形態で溶媒中に得ることができるだけである。
【００５４】
本発明による方法の好ましい実施形態で、粉末形態で単離されたＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料は、１から１００μｍ、好ましくは１０から６０μｍ、特に１５から５０μｍの平均粒度を有する。
【００５５】
粉末形態にあるＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を単離するための方法は、当業者に公知である。可能な例は、濾過方法または遠心分離であり、単離された材料は、任意に、洗浄および乾燥工程などのさらなる工程段階によってさらに精製可能である。
【００５６】
本発明はさらに、２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であって、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含むノボラックを、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩と、特に溶媒中で反応させることによって得ることが可能なＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料も提供する。
【００５７】
使用されるノボラック、Ｓｎ（ＩＩ）塩、反応条件、およびＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を得ることが可能な形態に関して好ましい実施形態は、本発明のＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料に関し、本発明による方法と併せて上記にて説明された好ましい実施形態に該当する。
【００５８】
本発明のＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料は、特に下記の式（Ｉ）
【００５９】
【化２】
2015513169.tif 000003
【００６０】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル、ハロゲン、または１から２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、特に水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、または１から２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、特に水素であり、
＊を有する炭素原子は、水素原子、または他のアリール単位に接合された２価のＣ（Ｒ３）（Ｒ４）ラジカルに結合され、＊＊と標識された炭素原子は他のアリール単位に結合される）
の構造セクションによって、詳述することができる。
【００６１】
上記にて使用される「１から２０個の炭素原子を有する有機ラジカル」という表現は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルラジカル、飽和Ｃ３〜Ｃ２０−複素環式ラジカル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０複素芳香族ラジカル、またはＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキルラジカルを指し、これらの炭素含有ラジカルは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、およびＳからなる元素の群から選択されたその他のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ／または官能基によって置換されていてもよい。
【００６２】
上記にて使用される「飽和複素環式ラジカル」という表現は、例えば、１個または複数の炭素原子、ＣＨ基、および／またはＣＨ２基が、好ましくは元素Ｏ、Ｓ、Ｎ、およびＰからなる群から選択されたヘテロ原子によって置き換えられる、単環式または多環式の置換または非置換ヒドロカルビルラジカルを指す。置換または非置換飽和複素環式ラジカルの好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびテトラヒドロチオフェニルなど、およびこれらの誘導体であって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびｔｅｒｔ−ブチルラジカルにより置換されたものである。
【００６３】
Ｒ１およびＲ２ラジカルは、同じでも異なっていてもよく、それぞれが、水素、ヒドロキシル、またはフッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素などのハロゲン、または１から２０個の炭素原子を有する有機ラジカル、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、特にフェニル、アリールアルキル、またはアルキルアリールであって、１から１０個、好ましくは１から４個の炭素原子をアルキルラジカル内に有し、６から１４個、好ましくは６から１０個、特に６個の炭素原子をアリールラジカルに有するもの、３から２０個の炭素原子を有する飽和複素乾式ラジカル、または３から２０個の炭素原子を有する複素芳香族ラジカルであって、それぞれの場合に少なくとも１個のヘテロ原子が元素Ｎ、Ｐ、Ｏ、およびＳから、特にＮ、Ｏ、およびＳからなる群から選択されたものであり、この複素芳香族ラジカルは、他のＲ１０ラジカルによって置換されてもよく、但しＲ１０は、１から１０個、特に１から６個の炭素原子を有する有機ラジカル、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリールであって、１から４個の炭素原子をアルキルラジカル内に有し、６から１０個、好ましくは６個の炭素原子をアリールラジカル内に有し、２個以上のＲ１０ラジカルが同じでも異なっていてもよいものである。
【００６４】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２ラジカルが同じであり、それぞれが水素である。
【００６５】
Ｒ３およびＲ４ラジカルは、同じでも異なっていてもよく、それぞれが、水素、または１から２０個の炭素原子を有する有機ラジカル、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にメチル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、特にフェニル、アリールアルキル、またはアルキルアリールであって、１から１０個、好ましくは１から４個の炭素原子をアルキルラジカル内に有し、６から１４個、好ましくは６から１０個、特に６個の炭素原子をアリールラジカルに有するもの、３から２０個の炭素原子を有する飽和複素乾式ラジカル、特にテトラヒドロフラニル、または３から２０個の炭素原子を有する複素芳香族ラジカルであって、それぞれの場合に少なくとも１個のヘテロ原子が元素Ｎ、Ｐ、Ｏ、およびＳから、特にＮ、Ｏ、およびＳからなる群から選択されたものであり、この複素芳香族ラジカルは、他のＲ１０ラジカルによって置換されてもよく、但しＲ１０は、１から１０個、特に１から６個の炭素原子を有する有機ラジカル、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリールであって、１から４個の炭素原子をアルキルラジカル内に有し、６から１０個、好ましくは６個の炭素原子をアリールラジカル内に有し、２個以上のＲ１０ラジカルが同じでも異なっていてもよいものである。
【００６６】
好ましくは、Ｒ３およびＲ４ラジカルは、同じまたは異なっており、それぞれが水素、メチル、フェニル、またはテトラヒドロフラニルであり、より好ましくは水素またはテトラヒドロフラニルである。
【００６７】
より詳細には、Ｒ３およびＲ４ラジカルは同じであり、それぞれが水素である。
【００６８】
上記にて使用されるその他のアリール単位は、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を調製するための本発明による方法で既に述べたように、２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位と同一のアリール単位、または、フェノール成分としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのその他の任意に置換されたフェノールから誘導されるようなアリール単位のいずれかである。
【００６９】
同様に可能である１つの方法の変形例は、第１の工程段階で任意に置換されたフェノールを過剰なアルデヒドまたはケトン、例えば（パラ）ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、フルフラール、さもなければアセトンと反応させ、得られた中間体を、任意にさらに置換した１，２−ジヒドロキシベンゼンと縮合させることである。例えばｐ−クレゾールは、ホルムアルデヒドと反応して２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールを得ることができ、次いでこれをカテコールと縮合させてノボラックを得ることができる。
【００７０】
特定の実施形態では、混成材料の有機成分を架橋剤と反応させる。ウロトロピン、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール、または２，２’−ビス（３，５−ジメチロール−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのノボラック架橋剤は、当業者に公知であり、引用される専門家の文献にも記載されている。このために、架橋剤をノボラックに添加し、その後、金属と反応させることができ、またはノボラックと金属との反応生成物を、追加の工程で架橋剤と反応させることができる。
【００７１】
式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ラジカルがそれぞれ水素であり、式（Ｉ）の構造セクションに示されるアリール単位に対応したノボラック中のアリール単位の割合（割合Ａと呼ぶ）が課題に応じて異なっていてもよい、上述の本発明のＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料が好ましい。高い金属親和性を有するノボラックの場合、割合Ａは少なくとも５０ｍｏｌ％であり、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％であり、特に少なくとも９５から最大１００ｍｏｌ％である。中程度の金属親和性を有するノボラックの場合、割合Ａについては２０〜４０％または３０〜５０％の範囲が好ましくなり、それに対して低い金属親和性を有するノボラックは、５〜１５％または１０〜２５％の範囲の割合Ａを有する。
【００７２】
最初に論じられた目的は、
ｉ）炭素相Ｃ；
ｉｉ）少なくとも１つのＳｎＯｘ相（式中、ｘは０から２の数である）
を含み、
炭素相ＣおよびＳｎＯｘ相が本質的に共連続相ドメインを形成し、同一相の２つの隣接するドメイン間の平均距離が１０ｎｍ以下であり、または、ＳｎＯｘ相（式中、ｘは０．２未満である）が、母材として連続炭素相Ｃに本質的に隔離された状態で埋め込まれたＳｎＯｘドメインの形態であり、ＳｎＯｘドメインの５０％超が１ｎｍから２０μｍの範囲のサイズを有する
電気活性材料を製造するための方法であって、
（ａ）２、３、または４個のヒドロキシル基を有しており少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接しているアリール単位であり、少なくとも１個の置換または非置換アルキレン基を介して他のアリール単位に接合しているアリール単位を含む少なくとも１種のノボラックを、少なくとも１種のＳｎ（ＩＩ）塩と反応させて、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を得る工程と、
（ｂ）粉末の形態に形成されたＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を任意に単離する工程と、
（ｃ）Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を炭化し、任意に部分的にまたは完全にＳｎ（ＩＩ）からＳｎ（０）に還元する工程と
を含む方法によっても達成される。
【００７３】
電気活性材料を製造するための方法は、工程段階（ａ）および任意に工程段階（ｂ）を含み、これらについては、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための本発明による方法において既に詳述されている。
【００７４】
したがって好ましい実施形態では、電気活性材料を製造するための方法は、工程段階（ａ）および／または（ｂ）に関し、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料を製造するための上述の実施形態の１つで行われる。
【００７５】
電気活性材料を製造するための本発明による方法の工程段階（ｃ）では、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化と、任意にＳｎ（ＩＩ）からＳｎ（０）への部分的なまたは完全な還元が行われる。
【００７６】
一般に、炭化は、２００から２０００℃の範囲、好ましくは３００から１６００℃の範囲、より好ましくは４００から１１００℃の範囲、特に５００から９００℃の範囲の温度で行われる。
【００７７】
一実施形態では、炭化は、より低い範囲の温度、例えば６００℃よりも低く、５００℃よりも低く、または４００℃程度で行われる。この方法において、広い面積の共連続構造を得ることが可能である。
【００７８】
他の実施形態では、炭化は、より高い範囲の温度、例えば７００℃よりも高く、８００℃よりも高く、または１０００℃程度で行われる。この方法は、炭素母材に広い面積の単離された金属粒子を製造するのに使用することができ、これは有利には、還元ガスを使用することが可能なものである。
【００７９】
炭化の所要時間は、広い範囲で変えてもよく、炭化が行われる温度を含めた因子に依存する。炭化の時間は、０．５から５０時間、好ましくは１から２４時間、特に２から１２時間であってもよい。
【００８０】
多くの場合、所望の温度への加熱は、１〜１０℃／分、好ましくは２〜６℃／分、即ち、例えば２、３、または４℃／分の速度で行った。冷却は、この温度が得られた直後に開始してもよく、またはこの温度を１０分から１０時間保持することができる。この保持時間は、例えば約０．５時間；１時間；２時間；３時間；４時間；または５時間であってもよい。
【００８１】
他の実施形態では、熱処理工程を、炭化プロセスの前に挿入する。これは、温度（例えば、約２００℃、または約２５０℃）を、１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度範囲内に、熱処理工程が終了するまで、即ち例えば、約１時間または約２時間一定に保つことによって、実現することができる。加熱速度を、１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度範囲内で；例えば選択された加熱速度の１／２または１／３に低下させることも可能である。
【００８２】
Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化は、原則として、１つまたは複数の段階、例えば１または２段階で行うことができる。原則として炭化の１工程は、酸化剤がＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料中に存在する炭素を完全には酸化しないことを前提に、酸化剤、例えば酸素の存在下または存在しない状態で行うことができる。Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料中に存在する炭素の酸化をかなり実質的に抑制するために、酸素の実質的なまたは完全な排除の下で、好ましくは不活性ガスまたは還元ガス（反応性ガス）の存在下で炭化を行うことが有利であることが見出された。多段階炭化プロセスでは、種々の工程を、種々の気体および／または種々の温度の存在下で行うことができる。例えば第１の工程は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの存在下で行うことができ、第２の工程は、水素、アンモニア、一酸化炭素、またはアセチレンなどの還元ガス（反応性ガス）またはこれらの混合物、例えば合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）またはフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２またはＡｒ／Ｈ２）の存在下で行うことができる。
【００８３】
Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化は原則として、減圧下で、例えば真空中で、標準圧力下で、または高圧下で、例えば加圧オートクレーブ内で行うことができる。一般に炭化は、０．０１から１００ｂａｒの範囲、好ましくは０．１から１０ｂａｒの範囲、特に０．５から５ｂａｒまたは０．７から２ｂａｒの範囲の圧力で行うことができる。炭化は、閉じた系でまたは開いた系で、即ち形成される揮発性構成成分がガス流、不活性ガス、または還元ガス中に除去される系で行うことができる。
【００８４】
したがって、電気活性材料を製造するための本発明による方法の好ましい実施形態では、工程段階（ｃ）でのＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化が、１つまたは複数の段階で、好ましくは１段階で、実質的にまたは完全に、好ましくは完全に酸素が排除された状態で行われる。酸素の完全な排除とは、この文脈において、０．５体積％以下、好ましくは０．０５体積％未満、特に０．０１体積％未満の酸素がガス空間内に存在することを意味する。
【００８５】
電気活性材料を製造するための本発明による方法のその他の好ましい実施形態では、工程段階（ｃ）でのＳｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料の炭化が、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、およびＣ２Ｈ２、およびこれらの混合物から選択された保護または反応性ガスの存在下で行われる。
【００８６】
工程段階（ｃ）では、さらに、用いられる条件に応じて、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料に結合されたＳｎ（ＩＩ）を、ＳｎＯｘ相（式中、ｘは０から２の数である）に変換することができる。しかし、「スズ」が少なくとも部分的にＳｎ（０）の形態で、好ましくは金属形態で存在する電気活性材料が好ましい。したがって電気活性材料は、より好ましくは、ＳｎＯｘ相（式中、ｘは１未満であり、好ましくは０．４未満であり、より好ましくは０．２未満であり、特に０．０５未満である）を有する。最初に存在するＳｎ（ＩＩ）からＳｎ（０）への変換は、好ましくは、上述のように本明細書で反応性ガスとも呼ばれる還元ガスの存在下で生ずる。
【００８７】
したがって、電気活性材料を製造するための本発明による方法のその他の好ましい実施形態では、工程段階（ｃ）でのＳｎ（ＩＩ）からＳｎ（０）への部分的なまたは完全な還元は、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、およびＣ２Ｈ２、およびこれらの混合物から選択された反応性ガスの存在下で行われる。
【００８８】
電気活性材料を製造するための本発明による方法では、Ｓｎ（ＩＩ）架橋ノボラック材料および工程段階（ｃ）での炭化中の条件を適切に選択することにより、電気活性材料中のスズ含量を広い範囲内で変えることができる。原則としてスズ含量の値は、ごく微量のスズしか炭素相Ｃ中に存在しないことを意味する事実上０質量％から、ごく微量の炭素相Ｃしか金属スズ（Ｓｎ（０））中に存在しないことを意味する事実上１００質量％にまで変えることができ、この質量パーセンテージは電気活性材料の全質量に対するものである。
【００８９】
しかし好ましくは、本発明による方法は、電気活性材料の全質量に対してスズ含量が５から９０質量％、好ましくは１０から７５質量％、より好ましくは１５から５５質量％、特に２０から４０質量％である電気活性材料を製造する。
【００９０】
より好ましくは、本発明による方法は、連続および／またはバッチ式態様での電極材料の工業的生産に適している。バッチ式態様では、これはバッチサイズが１０ｋｇよりも多く、より良好には＞１００ｋｇであり、さらにより良好には＞１０００ｋｇまたは＞５０００ｋｇであることを意味する。連続態様では、これは生産体積が１００ｋｇ／日よりも多く、より良好には＞１０００ｋｇ／日であり、さらにより良好には＞１０ｔ／日または１００ｔ／日であることを意味する。
【００９１】
方法およびそれによって製造された材料は、本発明によれば、好ましくは少なくとも５サイクル超、より好ましくは少なくとも１０サイクル超、さらにより好ましくは少なくとも５０サイクルイ超、特に少なくとも１００サイクル超または少なくとも５００サイクル超安定なバッテリセルを製造することが可能であるので、注目に値する。
【００９２】
本発明はさらに、上述の電気活性材料を製造するための本発明による方法によって得ることが可能な電気活性材料も提供する。この方法は、特にその好ましい実施形態に関しても、上述の工程段階ａ）、ｂ）、およびｃ）を含む。
【００９３】
本発明は同様に、
ｉ）炭素相Ｃ；
ｉｉ）少なくとも１つのＳｎＯｘ相（式中、ｘは０から２の数である）
を含む電気活性材料であって、
炭素相ＣおよびＳｎＯｘ相が本質的に共連続相ドメインを形成し、同一相の２つの隣接するドメイン間の平均距離が１０ｎｍ以下であり、特に５ｎｍ以下であり、特に２ｎｍ以下であり、またはＳｎＯｘ相（式中、ｘは０．２未満である）が、母材として連続炭素相Ｃに本質的に隔離された状態で埋め込まれたＳｎＯｘドメインの形態であり、ＳｎＯｘドメインの５０％超が１ｎｍから２０μｍの範囲のサイズを有し、電気活性材料中のスズ含量が、電気活性材料の全質量に対して５から９０質量％、好ましくは１０から７５質量％、より好ましくは１５から５５質量％、特に２０から４０質量％である
電気活性材料も提供する。
【００９４】
好ましい実施形態において、上述の本発明の電気活性材料と、本発明による対応する方法によって得ることが可能でありさらに記述される電気活性材料とは、共に、電気活性材料のＳｎＯｘ相の数ｘが０．２未満、好ましくは０．１未満、特に０．０５未満の数であることから注目に値するものである。
【００９５】
本発明の電気活性材料は、炭素相Ｃを含む。この相において、炭素は本質的に元素形態で存在し、相内の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、および／またはＨの割合が、相内の炭素の総量に対して１０質量％未満、特に５質量％未満であることを意味する。相内の非炭素原子の含量は、Ｘ線光電子分光法を用いて決定することができる。炭素と同様に炭素相は、調製の結果、少量の窒素、酸素、および／または水素を特に含んでいてもよい。水素と炭素とのモル比は、一般に１：２の値を超えず、特に１：３の値であり、特に１：４の値である。値は０であってもよく、または事実上０であり、例えば≦０．１である。
【００９６】
炭素相Ｃにおいて、炭素はおそらく、特徴的結合エネルギー（２８４．５ｅＶ）および特徴的に非対称の信号形状からＥＳＣＡ分析に基づいて結論付けることができるように、非晶質または黒鉛形態で優先的に存在する。黒鉛形態の炭素は、炭素が黒鉛に典型的な六方晶層配置構成中に少なくとも部分的に存在することを意味すると理解され、この層を曲げることも剥離することも可能である。
【００９７】
本発明の電気活性材料はさらに、化学量論的ＳｎＯｘを有する相、即ち酸化物および／または元素形態で存在するスズから本質的になる相を含む。上述のように、好ましい実施形態では、電気活性材料のＳｎＯｘ相の数ｘは、０．２未満、好ましくは０．１未満、特に０．０５未満の数である。
【００９８】
本発明の電気活性材料において、スズ原子Ｓｎと炭素原子Ｃとのモル比、即ちモルＳｎ：Ｃ比は広い範囲にわたって変えてもよく、好ましくは１：１２００から１：３の範囲、特に１：５００から１：７の範囲である。
【００９９】
一実施形態では、本発明の電気活性材料中の炭素相ＣおよびＳｎＯｘ相は、広い範囲にわたる共連続配置構成中に存在し、これは特定の相が、おそらくは連続相ドメインにより取り囲まれた任意の隔離された相ドメインを本質的に形成しないことを意味する。代わりに２つの相は、透過型電子顕微鏡法を用いた材料の分析からわかるように、互いに空間的に離間しており互いに浸透している連続相ドメインを形成する。「連続相ドメイン」、「不連続相ドメイン」、および「共連続相ドメイン」という用語に関しては、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋら、Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００４）、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、７６（２００４）、１９８５〜２００７頁、特に２００３頁も参照されたい。これにより、２成分混合物の共連続配置構成は、２相または成分の相分離配置構成を意味することが理解され、この場合、特定の相の１つのドメイン内では、いずれかの相ドメインを通る連続経路が、いかなる相ドメイン境界とも交差することなく全ての相ドメイン境界に引かれてもよい。
【０１００】
本発明の電気活性材料において、炭素相およびＳｎＯｘ相が本質的に連続的な相ドメインを形成する領域は、電気活性材料の好ましくは少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％、さらにより好ましくは少なくとも７０体積％、例外的に好ましくは少なくとも８０体積％、特に少なくとも９０体積％から最大で１００体積％を構成する。
【０１０１】
上述の実施形態において、本発明の電気活性材料の、隣接する相の境界の間の距離または隣接する同一相のドメイン間の距離は小さく、平均して１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。隣接する同一相間の距離は、例えば、炭素相Ｃのドメインによって互いに離間しているＳｎＯｘ相の２つのドメイン間の距離、またはＳｎＯｘ相のドメインによって互いに離間している炭素相Ｃの２つのドメイン間の距離を意味すると理解される。隣接する同一相のドメイン間の平均距離は、散乱ベクトルｑを介した小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて決定することができる（２０℃での透過での測定、単色化ＣｕＫα放射線、２Ｄ検出器（画像版）、スリット視準）。
【０１０２】
他の実施形態では、Ｓｎ粒子が炭素の母材に埋め込まれる。このその他の実施形態では、ＳｎＯｘ相（式中、ｘは０．２未満であり、好ましくは０．１未満であり、特に０．０５未満である）が、Ｓｎ粒子とも呼ぶことができるＳｎＯｘドメインの形態で存在し、このＳｎＯｘドメイン（Ｓｎ粒子）は母材としての連続炭素相Ｃに本質的に隔離された状態で埋め込まれ、ＳｎＯｘドメイン（Ｓｎ粒子）の５０％超、好ましくは＞７０％、より好ましくは＞８０％、特に＞９０％から最大１００％が１ｎｍから２０μｍの範囲、好ましくは２ｎｍから２μｍの範囲、より好ましくは３ｎｍから５００ｎｍの範囲、さらにより好ましくは４ｎｍから１００ｎｍの範囲、特に１０から６０ｎｍの範囲、例えば約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、または約４０ｎｍ、または約５ｎｍのサイズを有する。
【０１０３】
所望の幾何学的形状は、沈殿およびか焼パラメータの選択を介して確立することができる。
【０１０４】
相領域のサイズ、したがって隣接する相の境界間の距離、および相の配置構成は、透過型電子顕微鏡法によって、特にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ技法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ＝高角度環状暗視野走査型電子顕微鏡法を用いて決定することもできる。この撮像技法では、比較的重い元素（例えば、Ｃと比較したＳｎ）は、より軽い元素よりも明るく見える。調製物アーチファクトは、調製物のより稠密な領域がそれほど稠密ではない領域よりも明るく見えるので、同様に認識することができる。
【０１０５】
その組成と、炭素相ＣおよびＳｎＯｘ相の特定の配置構成により、本発明の電気活性材料は、Ｌｉイオンセル、特にＬｉイオン２次セルまたはバッテリのアノード用材料として特に適切である。より詳細には、Ｌｉイオンセル、特にＬｉイオン２次セルのアノードに使用する場合、高容量および良好なサイクル安定性は注目に値するものであり、セル内での低インピーダンスが確実になる。さらに、おそらくは特定の相の配置構成により、高い機械的安定性を有する。さらに、簡単な手法でかつ再現性ある品質のものを製造することができる。
【０１０６】
本発明はさらに、電気化学セル用電極の構成成分としての、上述のような本発明の電気活性材料の使用も提供する。
【０１０７】
したがって本発明は同様に、上述のような本発明の電気活性材料を含む、電気化学セル用電極も提供する。この電極は、電気化学セルに典型的には組み込まれ、アノードとして使用される。したがって、本発明の電気活性材料を含む電極を、以後、アノードとも呼ぶ。
【０１０８】
本発明の電気活性材料の他に、アノードは、一般に、本発明の電気活性材料を圧密化するための少なくとも１種の適切な結合剤と、任意にその他の電気伝導性または電気活性構成成分とを含む。さらにアノードは、一般に、電荷の供給および除去のための電気接点を有する。任意の集電器および電気接点を差し引いたアノード材料の全質量に対する本発明の電気活性材料の量は、一般に少なくとも４０質量％、しばしば少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％である。
【０１０９】
本発明のアノードに有用なその他の電気伝導性または電気活性構成成分には、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、または電気伝導性ポリマーが含まれる。典型的には、導電性材料約２．５〜４０質量％を、本発明の電気活性材料５０から９７．５質量％、しばしば６０から９５質量％と共にアノードで使用し、質量パーセントの数値は、任意の集電器および電気接点を差し引いたアノード材料の全質量に対するものである。
【０１１０】
本発明の電気活性材料を使用してアノードを製造するための有用な結合剤には、特に下記のポリマー材料：
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーであって、任意にアルカリ金属塩またはアンモニアで少なくとも部分的に中和されたもの、エチレン−メタクリル酸コポリマーであって、任意にアルカリ金属塩またはアンモニアで少なくとも部分的に中和されたもの、エチレン−（メタ）アクリルエステルコポリマー、ポリイミド、およびポリイソブテン
が含まれる。
【０１１１】
結合剤の選択は、製造に使用される任意の溶媒の性質を考慮して、任意に行われる。結合剤は一般に、アノード材料の全混合物に対して１から１０質量％の量で使用される。２から８質量％、特に３から７質量％を使用することが好ましい。
【０１１２】
アノードと上記で呼ばれる本発明の電気活性材料を含む本発明の電極は、一般に、電荷を供給し除去するための電気接点、例えば金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンデッドメタル、または金属箔もしく金属シートの形に構成されてもよい出力導体を含む。適切な金属箔は、特に銅箔である。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、アノードは、出力導体のない厚さに対して、１５から２００μｍ、好ましくは３０から１００μｍの範囲の厚さを有する。
【０１１４】
アノードは、始めに引用された従来技術および関連ある研究論文からわかるように、標準方法によりそれ自体は通常の手法で製造することができる。例えばアノードは、任意に有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリジノンまたは炭化水素溶媒）を使用して、本発明の電極活性材料と、アノード材料の任意選択のその他の構成成分（電気伝導性構成成分および／または結合剤）とを混合し、これを任意に成形プロセスに供し、または不活性金属箔、例えばＣｕ箔に付着させることによって、製造することができる。この後に、任意に乾燥がなされる。これは、例えば８０から１５０℃の温度を使用して行われる。乾燥操作は、減圧下で行うこともでき、一般に３から４８時間継続させる。任意に、成形のために融解または焼結法を用いることも可能である。
【０１１５】
本発明はさらに、上述の電極材料からまたは電極材料を使用して製造された、少なくとも１つの電極を含む、電気化学セル、特にリチウムイオン２次セルも提供する。
【０１１６】
そのようなセルは、一般に、少なくとも１つの本発明のアノード、カソード、特にリチウムイオンセルに適したカソード、電解質、および任意にセパレータを有する。
【０１１７】
適切なカソード材料、適切な電解質、適切なセパレータ、および可能性ある配置構成に関しては、関連ある従来技術、例えば始めに引用された従来技術と、適切な研究論文、および参照研究：例えば、Ｗａｋｉｈａｒａら（編）、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、第１版、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８；Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ）、第３版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００８；Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８を参照されたい。
【０１１８】
有用なカソードには、特に、カソード材料がリチウム遷移金属酸化物、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、もしくはリチウムバナジウム酸化物、またはリチウム鉄リン酸塩などのリチウム遷移金属リン酸塩を含んでいるようなカソードが含まれる。しかしその意図が、硫黄、およびポリスルフィド架橋を含むポリマーを含んでいるようなカソード材料を使用することである場合、そのような電気化学セルを放電し再充電することができるまで、アノードにＬｉ０が充填されるのを確実にしなければならない。
【０１１９】
２つの電極、即ちアノードおよびカソードは、液体、さもなければ固体電解質を使用して、互いに接続される。有用な液体電解質には、特にリチウム塩および融解Ｌｉ塩の非水性溶液（含水量が一般に＜２０ｐｐｍ）が含まれ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、またはテトラフルオロホウ酸リチウム、特にヘキサフルオロリン酸リチウムまたはテトラフルオロホウ酸リチウムを、適切な非プロトン溶媒、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびこれらの混合物に溶かした溶液であって、下記の溶媒：炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエンおよびキシレンの１種または複数を有するもの、特に、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物に溶かしたものが含まれる。使用される固体電解質は、例えば、イオン伝導性ポリマーであってもよい。
【０１２０】
液体電解質を含浸させたセパレータは、電極間に配置構成してもよい。セパレータの例は、特に、ガラス繊維不織布および多孔質有機ポリマー被膜、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦなどの多孔質被膜である。
【０１２１】
セパレータに特に適した材料は、ポリオレフィン、特に多孔質ポリエチレン被膜および多孔質ポリプロピレン被膜である。
【０１２２】
特にポリエチレンまたはポリプロプレンからなるポリオレフィンセパレータは、３５から４５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な細孔直径は、例えば３０から５００ｎｍの範囲である。
【０１２３】
本発明の別の実施形態では、選択されたセパレータは、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布からなるセパレータであってもよい。そのようなセパレータは、４０から５５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な細孔直径は、例えば８０から７５０ｎｍの範囲である。
【０１２４】
本発明の電気化学セルは、典型的には、任意の形状、例えば立方体の、または円筒の形状であってもよいハウジングをさらに含む。別の実施形態では、本発明の電気化学セルは、プリズムの形状を有する。１つの変形例では、使用されるハウジングは、パウチとして作り込まれた金属−プラスチック複合体被膜である。
【０１２５】
セルは例えば、固体薄膜電解質が、アノードを構成する被膜とカソードを構成する被膜との間に配置構成されている、プリズム状の薄膜構造を有していてもよい。中心カソード出力導体は、両面セル構成を形成するために、カソード被膜のそれぞれの間に配置構成される。別の実施形態では、単一カソード出力導体が単一アノード／セパレータ／カソード要素の組合せに割り当てられている、片面セル構成を使用することができる。この構成では、絶縁被膜は、典型的には個々のアノード／セパレータ／カソード／出力導体要素の組合せの間に配置構成される。
【０１２６】
本発明の電気化学セルは高電圧を与え、高エネルギー密度および良好な安定性は注目に値する。より詳細には、本発明の電気化学セルは、長期使用および繰り返されるサイクルの過程で容量の非常に低い損失しかもたらさないことは、注目に値する。
【０１２７】
本発明の電気化学セルは、リチウムイオンバッテリ（電池）を形成するのに組み合わせることができる。
【０１２８】
したがって本発明は、さらに、リチウムイオンバッテリにおける上述の本発明の電気化学セルの使用も提供する。
【０１２９】
本発明はさらに、上述の少なくとも１つの本発明の電気化学セルを含む、リチウムイオンバッテリを提供する。本発明の電気化学セルは、本発明のリチウムイオンバッテリにおいて互いに組み合わせることができ、例えば直列接続しまたは並列接続することができる。直列接続が好ましい。
【０１３０】
本発明の電気化学セルは、繰返し充電した後でも特に高い容量、高電力であり、セル死が著しく遅れることは、注目に値する。本発明の電気セルは、自動車、電気モータにより駆動される自転車、例えば電動アシスト自転車、航空機、船舶、または固定エネルギー貯蔵器で使用するのに非常に適している。そのような使用は、本発明の対象のさらなる部分を形成する。
【０１３１】
本発明はさらに、自動車、電気モータにより駆動される自転車、航空機、船舶、または固定エネルギー貯蔵での、上述のような本発明の電気化学セルの使用を提供する。
【０１３２】
電気機器での本発明のリチウムイオンバッテリの使用は、再充電までのより長い実行時間、および長期にわたる実行時間での容量の損失がより小さいという利点をもたらす。等しい実行時間が、より低いエネルギー密度の電子化学セルで実現される場合、電気化学セルがより高い質量になることを受け入れなければならないと考えられる。
【０１３３】
したがって、本発明はさらに、電気機器での、特に可動式デバイスでの、本発明のリチウムイオンバッテリの使用も提供する。可動式デバイスの例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、またはボートや船などの水上車両である。可動式デバイスのその他の例は、手動で動かすようなもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話、または電気式手工具であって、例えば建築部門からのもの、特にドリル、バッテリで電力供給されるドリル、またはバッテリで電力供給されるタッカである。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
本発明を、以下に続く実施例により例示するが、これらは本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【０１３５】
カテコールノボラックの調製
カテコール４４０ｇおよびシュウ酸２０ｇを、５５℃の水５００ｍｌに溶解した。３７％ホルムアルデヒド溶液２４０ｇを添加し、混合物を８０℃で３時間にわたり撹拌した。次いで水を、最高１７０℃の浴温度（内側１４５℃）で留去した。水の残留物を、水噴流真空によって追い出した。樹脂を、金属ボウルに高温で注いだ。
【０１３６】
褐色−黒色樹脂４６０ｇ、
ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６）
３．４〜４．２ｐｐｍ  メチレン信号（２Ｈ）；６〜７ｐｐｍ  芳香族信号（３．２Ｈ）；追加として−ＯＨ信号（ブロード、３および７．５〜８．５ｐｐｍ)
【実施例２】
【０１３７】
カテコール／ｐ−クレゾールノボラックの調製
カテコール１１０ｇ、ｐ−クレゾール３２４ｇ、およびシュウ酸２０ｇを、５５℃の水５００ｍｌに溶解した。３７％ホルムアルデヒド溶液２４０ｇを添加し、混合物を８０℃で３時間にわたり撹拌した。次いで水を、最高１７０℃の浴温度（内側１４５℃）で留去した。水の残留物を、水噴流真空によって追い出した。樹脂を、金属ボウルに高温で注いだ。
【０１３８】
褐色−黒色樹脂４５５ｇ、
ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６）
１．８〜２．４ｐｐｍ  ベンジル信号（３Ｈ）；３．４〜４．２ｐｐｍ  メチレン信号（２Ｈ）；６〜７ｐｐｍ  芳香族信号（３．０Ｈ）；追加として−ＯＨ信号（ブロード、７．５〜８．５ｐｐｍ）
【実施例３】
【０１３９】
カテコール／ｐ−クレゾールノボラックの調製
カテコール１５９ｇおよびシュウ酸１０ｇを、蒸留装置を備えた４つ口フラスコ内で、６０℃の水１００ｍｌに溶解した。２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール１４７ｇを、８回に分けて２時間にわたり添加し、その過程で温度を９０℃に上昇させた。次いで水を、最高１４０℃の浴温度（内部温度１０２℃）で留去した。水の残留物を、水噴流真空（内部温度１５０℃）によって追い出した。樹脂を、金属ボウルに高温で注いだ。
【０１４０】
褐色−黒色樹脂１７１ｇ、
ＮＭＲ（メタノール−Ｄ４）
１．８〜２．４ｐｐｍ  ベンジル信号（３Ｈ）；３．４〜４．２ｐｐｍ  メチレン信号（３．７Ｈ）；６〜７ｐｐｍ  芳香族信号（６．１Ｈ）。
【実施例４】
【０１４１】
水中での沈殿
実施例１からの樹脂６１ｇ（カテコール単位０．５ｍｏｌに相当）を、水１００ｍｌに溶解した。ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．１２５ｍｏｌ）３１ｇを、撹拌しながら添加した。アンモニア３７．４ｇを水に溶かしたもの（ＮＨ３  ０．５５ｍｏｌ）を滴加し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。混合物を、Ｄ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、ＮＨ３の１０％水溶液を用いて３×撹拌した。フィルタケークを、真空乾燥キャビネット内で、８０℃／１００ｍｂａｒで乾燥した。
【０１４２】
明るい灰色／緑色がかった粉末８０ｇ。
【０１４３】
【表１】
2015513169.tif 000004
【０１４４】
粉末は酸化Ｓｎ水和物を含み、これは過度に高いＯ／Ｈ含量であることを説明している。
【実施例５】
【０１４５】
有機溶媒中での沈殿
実施例１からの樹脂６１ｇ（カテコール単位０．５ｍｏｌに相当）を、エタノール２００ｍｌに溶解した。ＳｎＣｌ２（０．２５ｍｏｌ）４７ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを、撹拌しながら滴下し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン５５．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。混合物を、Ｄ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、エタノール、ＮＨ３の１０％水溶液、およびエタノールで撹拌した。フィルタケークを、真空乾燥キャビネット内で、８０℃／１００ｍｂａｒで乾燥した。
【０１４６】
明るい灰色、薄い緑色がかった粉末９１ｇ
【０１４７】
【表２】
2015513169.tif 000005
【実施例６】
【０１４８】
有機溶媒中での沈殿
実施例３からの樹脂９４．５ｇ（カテコール単位０．５ｍｏｌに相当）を、エタノール２００ｇに溶解した。ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．５ｍｏｌ）１１３ｇを撹拌しながら添加し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。次いで２５％アンモニア溶液６８ｇを添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して濾過し、固形分を、エタノール、水、およびエタノールで後処理／撹拌した。フィルタケークを、真空乾燥キャビネット内で、８０℃／１００ｍｂａｒで乾燥した。
【０１４９】
明るい灰色の粉末１４０ｇ。
【０１５０】
【表３】
2015513169.tif 000006
【０１５１】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）では、サイズ１〜２ｎｍのＳｎＯｘドメインを有する共連続混成構造が見出された。ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、Ｓｎの＞９０％が無機混成ドメイン中に存在することが示された。
【実施例７】
【０１５２】
Ｈ２下でのか焼
サンプルを、気密石英管を備えた管状炉内でか焼し、安全性の問題が全くない状態で純粋なＨ２雰囲気中で作用することも可能になるようにした。
【０１５３】
実施例４からの粉末１１．１ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で６５０℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１５４】
黒色−灰色粉末７．１ｇ。
【０１５５】
【表４】
2015513169.tif 000007
【実施例８】
【０１５６】
Ａｒ中、次いでＨ２下でのか焼
サンプルを、気密石英管を備えた管状炉内でか焼し、安全性の問題が全くない状態で、純粋なＨ２雰囲気中で作用することも可能になるようにした。
【０１５７】
実施例４からの粉末１１．５ｇを、石英ガラスボート内で、Ａｒ下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で７８０℃に加熱し、その温度で１．５時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１５８】
次いでＨ２下（２〜３  ｌ／時）で、加熱速度３〜４℃／分で４００℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１５９】
黒色−褐色粉末７．４ｇ。
【０１６０】
【表５】
2015513169.tif 000008
【実施例９】
【０１６１】
有機溶媒中での沈殿
実施例２からの樹脂１８８ｇをエタノール２００ｍｌに溶解した。ＳｎＣｌ２（０．４ｍｏｌ）７６ｇをエタノール２００ｍｌに溶かしたものを、撹拌しながら滴加し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン８１ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、エタノール、ＮａＨＣＯ３水溶液、およびエタノールを用いて撹拌した。フィルタケークを、真空乾燥キャビネット内で、８０℃／１００ｍｂａｒで乾燥した。
【０１６２】
明るい灰色の粉末２２８ｇ。
【０１６３】
【表６】
2015513169.tif 000009
【実施例１０】
【０１６４】
Ｈ２下でのか焼
実施例９からの粉末９．７ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で８００℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１６５】
黒色粉末３．５ｇ（ＡＭ１）。
【０１６６】
【表７】
2015513169.tif 000010
【実施例１１】
【０１６７】
引き続き行われる沈殿生成物の架橋
２，２’−ビス（３，５−ジメチロール−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、実施例９からの材料１０ｇと混合した。ロータリエバポレータ上で、アルコールを最初に６０℃／１０ｍｂａｒで除去し、次いで残留物を、真空にすることなく１６０℃で１時間保った。
【０１６８】
灰色粉末９ｇ。
【実施例１２】
【０１６９】
Ｈ２下でのか焼
実施例１１からの粉末８．４ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で８００℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１７０】
黒色粉末３．７ｇ（ＡＭ２）。
【０１７１】
【表８】
2015513169.tif 000011
【実施例１３】
【０１７２】
架橋剤を添加した状態での有機溶媒中での沈殿
実施例１からの樹脂３７．６ｇおよび２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール３ｇを、エタノール３００ｍｌに溶解した。ＳｎＣｌ２（０．１ｍｏｌ）１９ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを、撹拌しながら滴加し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン２２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、ＮａＨＣＯ３水溶液、水、およびメタノールを用いて撹拌した。フィルタケークを、ロータリエバポレータ上で、８０℃／５０ｍｂａｒで乾燥した。
【０１７３】
明るい灰色の粉末５２．８ｇ。
【０１７４】
【表９】
2015513169.tif 000012
【実施例１４】
【０１７５】
Ｈ２下でのか焼
実施例１３からの粉末７．５ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で８００℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１７６】
黒色粉末３．９ｇ（ＡＭ３）。
【０１７７】
【表１０】
2015513169.tif 000013
【実施例１５】
【０１７８】
架橋剤を添加した状態での有機溶媒中での沈殿
実施例２からの樹脂４７．６ｇおよび２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール３ｇを、エタノール３００ｍｌに溶解した。ＳｎＣｌ２（０．１ｍｏｌ）１９ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを、撹拌しながら滴加し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン２２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、ＮａＨＣＯ３水溶液、水、およびメタノールを用いて撹拌した。フィルタケークを、ロータリエバポレータ上で、８０℃／５０ｍｂａｒで乾燥した。
【０１７９】
明るい灰色の粉末４８．３ｇ。
【０１８０】
【表１１】
2015513169.tif 000014
【実施例１６】
【０１８１】
Ｈ２下でのか焼
実施例１５からの粉末７．４ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で８００℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１８２】
黒色粉末３ｇ（ＡＭ４）。
【０１８３】
【表１２】
2015513169.tif 000015
【実施例１７】
【０１８４】
ＣｏおよびＳｎ塩の存在下の有機溶媒中での沈殿
実施例１からの樹脂５０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した。ＣｏＣｌ２  １３．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を撹拌しながら滴加し、混合物を４０℃でさらに３０分間撹拌した。引き続き、ＳｎＣｌ２（０．１ｍｏｌ）１９．４ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを滴加した。次いで２５％アンモニア溶液３０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を滴加し、混合物をさらに４時間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、水およびエタノールを用いて撹拌した。フィルタケークを、ロータリエバポレータ上で、１００℃／５０ｍｂａｒで乾燥した。
【０１８５】
黒色粉末６２．２ｇ。
【０１８６】
【表１３】
2015513169.tif 000016
【実施例１８】
【０１８７】
Ｈ２下でのか焼
実施例１７からの粉末１０．３ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で９８０℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１８８】
黒色の自然発火性の粉末５．９ｇであり、これを定量吐出し、アルゴン下で貯蔵した（ＡＭ５）。
【０１８９】
【表１４】
2015513169.tif 000017
【実施例１９】
【０１９０】
カテコール−ｐ−クレゾールノボラックの調製
カテコール２２０ｇ、ｐ−クレゾール２１６ｇ、およびシュウ酸２０ｇを、５５℃の水５００ｍｌに溶解した。３７％ホルムアルデヒド溶液２４３ｇを添加し、混合物を８０℃で３時間にわたり撹拌した。次いで水を、最高１７０℃の浴温度（内部温度１５０℃）で留去した。水の残留物を、水噴流真空によって追い出した。樹脂を、金属ボウルに高温で注いだ。
【０１９１】
褐色−黒色樹脂４２９ｇ、
ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６）
１．８〜２．４ｐｐｍ  ベンジル信号（３Ｈ）；３．４から４．２ｐｐｍ  メチレン信号（２Ｈ）；６〜７ｐｐｍ  芳香族信号（３．０Ｈ）；追加として−ＯＨ信号（ブロード、７．５〜８．５ｐｐｍ)
【実施例２０】
【０１９２】
ＣｏおよびＳｎ塩の存在下の有機溶媒中での沈殿
実施例１９からの樹脂４７ｇをトルエン２００ｍｌおよびエタノール１００ｍｌに溶解し、次いでＮ−メチルイミダゾール３１．５ｇ（＝３８４ｍｏｌ）を添加した。ＣｏＣｌ２  １１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を撹拌しながら滴加し、混合物を４０℃で３０分間撹拌した。引き続き、ＳｎＣｌ２（０．１ｍｏｌ）１３．２８ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを滴加し、混合物をさらに１時間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、水、水、およびメタノールに溶かしたＮａＨＣＯ３溶液を用いて撹拌した。フィルタケークを、ロータリエバポレータ上で、８０℃／５０ｍｂａｒで乾燥した。
【０１９３】
黒色粉末５０ｇ。
【０１９４】
【表１５】
2015513169.tif 000018
【実施例２１】
【０１９５】
Ｈ２下でのか焼
実施例２０からの粉末７．５ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で９８０℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０１９６】
黒色の自然発火性の粉末５．９ｇであり、これを定量吐出し、アルゴン下で貯蔵した（ＡＭ６）。
【０１９７】
【表１６】
2015513169.tif 000019
【実施例２２】
【０１９８】
ＣｏおよびＳｎ塩の存在下の有機溶媒中での沈殿
実施例１からの樹脂４７ｇをエタノール２００ｍｌに溶解し、次いでトリエチルアミン２２ｇ（＝０．２６ｍｏｌ）を添加した。ＣｏＣｌ２  ３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を撹拌しながら滴加し、混合物を４０℃で１時間撹拌した。引き続き、ＳｎＣｌ２（０．１ｍｏｌ）１３．３ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを滴加し、混合物をさらに１時間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、固形分を、水、水、およびメタノールに溶かしたＮａＨＣＯ３溶液を用いて撹拌した。フィルタケークを、ロータリエバポレータ上で、８０℃／５０ｍｂａｒで乾燥した。
【０１９９】
黒色粉末６１．３ｇ。
【０２００】
【表１７】
2015513169.tif 000020
【実施例２３】
【０２０１】
Ｈ２下でのか焼
実施例２２からの粉末７．２ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で８００℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０２０２】
黒色の自然発火性の粉末３．０ｇであり、これを定量吐出し、アルゴン下で貯蔵した（ＡＭ７）。
【０２０３】
【表１８】
2015513169.tif 000021
【実施例２４】
【０２０４】
ＦｅおよびＳｎ塩の存在下の有機溶媒中での沈殿
実施例１からの樹脂５０ｇおよび２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール４．１ｇを、エタノール３００ｍｌに溶解した。酢酸Ｆｅ−ＩＩ  ２４．１ｇを、１：１のエタノール／水に溶解し、滴加した。ＳｎＣｌ２（０．１３ｍｏｌ）２４．８ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたものを、撹拌しながら滴加し、混合物をＲＴで３０分間撹拌した。次いで２５％アンモニア３５．５ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。混合物をＤ３フリットに通して吸引濾過し、メタノール、水、エタノール、およびヘキサノールにナトリウムメトキシドを溶かしたもので抽出した。フィルタケークを、ロータリエバポレータ内で、１００℃／３ｍｂａｒで乾燥した。
【０２０５】
暗色粉末６１ｇ。
【０２０６】
【表１９】
2015513169.tif 000022
【実施例２５】
【０２０７】
Ｈ２下でのか焼
実施例２４からの粉末１４ｇを、石英ガラスボート内で、水素下（２〜３  ｌ／時）で加熱速度３〜４℃／分で９８０℃に加熱し、その温度で２時間保った。次いでこれを、Ｎ２流中で一晩冷ました。
【０２０８】
黒色の自然発火性の粉末７．６ｇであり、これを定量吐出し、アルゴン下で貯蔵した（ＡＭ８）。
【０２０９】
【表２０】
2015513169.tif 000023
【０２１０】
電気化学的特徴付け
【実施例２６】
【０２１１】
実施例１０からのＡＭ１の特徴付け
実施例１０で得られた活性材料ＡＭ１を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例１０で得られた活性材料８５．４質量％、導電性ブラック５．４質量％、および結合剤９．２質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例２７】
【０２１２】
実施例１２からのＡＭ２の特徴付け
実施例１２で得られた活性材料ＡＭ２を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例１２で得られた活性材料８６．９質量％、導電性ブラック５．３質量％、および結合剤７．８質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例２８】
【０２１３】
実施例１４からのＡＭ３の特徴付け
実施例１４で得られた活性材料ＡＭ３を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例１４で得られた活性材料８５．３質量％、導電性ブラック６．２質量％、および結合剤８．５質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例２９】
【０２１４】
実施例１６からのＡＭ４の特徴付け
実施例１６で得られた活性材料ＡＭ４を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例１６で得られた活性材料８５質量％、導電性ブラック６．４質量％、および結合剤８．６質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例３０】
【０２１５】
実施例１８からのＡＭ５の特徴付け
実施例１８で得られた活性材料ＡＭ５を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例１８で得られた活性材料８６質量％、導電性ブラック５．８質量％、および結合剤８．２質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例３１】
【０２１６】
実施例２１からのＡＭ６の特徴付け
実施例２１で得られた活性材料ＡＭ６を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例２１で得られた活性材料８４．３質量％、導電性ブラック６．７質量％、および結合剤９質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例３２】
【０２１７】
実施例２３からのＡＭ７の特徴付け
実施例２３で得られた活性材料ＡＭ７を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例２３で得られた活性材料８６．２質量％、導電性ブラック６質量％、および結合剤７．８質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【実施例３３】
【０２１８】
実施例２５からのＡＭ８の特徴付け
実施例２５で得られた活性材料ＡＭ８を、引き続き導電性ブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１）とブレンドすることにより、実施例２５で得られた活性材料８７．６質量％、導電性ブラック４．８質量％、および結合剤７．６質量％をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）溶媒に溶かしたものからなる粘性コーティング組成物が得られるようにした。使用された溶媒の量は、使用された固形分の含量の１２５質量％であった。より良好な均質化のために、コーティング組成物を、磁気撹拌子を用いて１６時間撹拌した。次いでコーティング組成物を、被膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ）を用いて、コーティングバープロセスで２０μｍの厚さのＣｕ箔（純度９９．９％）に付着させ、直ちに乾燥キャビネットに導入した。乾燥は、減圧下、１２０℃で一晩行った。乾燥後、得られた電極（幅８ｃｍ）を、線圧９Ｎ／ｍｍでカレンダ掛けし、次いでグローブボックス（アルゴン雰囲気、含水量＜１ｐｐｍ、酸素含量＜１０ｐｐｍ）に移した。セルの構築前に、電極をもう一度、５ｍｂａｒおよび１２０℃で一晩乾燥した。電気化学試験セル（ボタンセルに類似の、２電極試験配置構成）を構築するために、直径２０ｍｍの円形小片を穿孔した。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ、厚さ６３０μｍ）を使用し、リチウム箔を対電極として使用した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、炭酸エチレンとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物に溶かしたものであった。電気化学的特徴付けでは、セルをＭａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクリングテスタに接続した。セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料のグラム当たり３０ｍＡの比電流でサイクル動作させた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】実施例１０、１２、１４、および１６からの４種の活性材料ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３、およびＡＭ４に関する放電容量（単位  ｍＡｈ／ｇ、ｙ軸上）を示す図である。実現された容量は、当初は黒鉛で実現可能な値よりも大きいが、その後、容量の低下を検出することができる。しかし、材料間の差は検出可能であり：一方、材料中に、ある割合で存在する炭素に特徴的な容量値への急速な（連続した）低下は、材料ＡＭ１およびＡＭ２の場合に生じ、容量の低下は、材料ＡＭ３、特にＡＭ４の場合に減弱される。
【０２２０】
（図２ａから２ｄ）電圧（単位  Ｖ、ｘ軸上）に対する微分容量（単位  Ａｈ／Ｖ、ｙ軸上）のプロットを示す図である。図示される値は、クロノアンペロメトリ測定からの測定データから計算した。クロノアンペロメトリでは、定電流が定められ、電圧の変化を記録する。電圧に対する、得られた微分容量のプロットから、特徴的な電気化学プロセスがわかり、例えばリチウムが組み込まれもしくは放電し、または電解質が分解することを示している。０．４Ｖ（リチウムとスズとの合金の組込みまたは形成、負のｙ軸）と、０．６から０．８ボルトの間（リチウム−スズ合金からのリチウム抽出に関する３ピーク、正のｙ軸）での、スズの電気化学活性に関する特徴的なピークが、明らかに示されている。
【図２ａ】図２ａは、実施例１０からの材料ＡＭ１に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。スズの電気化学活性の急激な低下が、明らかに示されている。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例１２からの材料ＡＭ２に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。スズの電気化学活性の急激な低下が、明らかに示されている。
【図２ｃ】図２ｃは、実施例１４からの材料ＡＭ３に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。スズの電気化学活性の急激な低下が、明らかに示されている。
【図２ｄ】図２ｄは、実施例１６からの材料ＡＭ４に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。スズの電気化学活性の低下が明らかである。これは、材料ＡＭ１、ＡＭ２、およびＡＭ３の場合ほど急激ではない。
【図３】実施例１８、２１、および２３からの３種の活性材料ＡＭ５、ＡＭ６、およびＡＭ７に関する、２５サイクル（サイクル数はｘ軸上）にわたる放電容量（単位  ｍＡｈ／ｇ、ｙ軸上）を示す図である。実現された容量は、当初は、材料ＡＭ６およびＡＭ７に関して黒鉛で実現可能な値よりも大きく、一方、材料ＡＭ５は、著しく低い。この差は、異なる電気化学活性を有する異なるＣｏ−Ｓｎ化合物に起因する。ＡＭ６およびＡＭ７では、主にＣｏＳｎ２相が存在し、それに対して材料ＡＭ５は、ＣｏＳｎ組成物中に存在する。容量は、最初の２５サイクルでごく僅かしか低下せず、これはコバルトが安定した状態でない材料（ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３、ＡＭ４）に勝る明確な改善である。
【０２２１】
（図４ａから４ｃ）電圧（単位  Ｖ、ｘ軸上）に対する微分容量（単位  Ａｈ／Ｖ、ｙ軸上）のプロットを示す図である。図示される値は、クロノアンペロメトリ測定からの測定データから計算した。クロノアンペロメトリでは、定電流が定められ、電圧の変化を記録する。電圧に対する、得られた微分容量のプロットから、特徴的な電気化学プロセスがわかり、例えばリチウムが組み込まれもしくは放電し、または電解質が分解することを示している。０．４Ｖ（リチウムとスズとの合金の組込みまたは形成、負のｙ軸）と、０．６から０．８ボルトの間（リチウム−スズ合金からのリチウム抽出に関する３ピーク、正のｙ軸）での、スズの電気化学活性に関する特徴的なピークが、明らかに示されている。
【図４ａ】図４ａは、実施例１８からの材料ＡＭ５に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。高いＣｏ含量は、ＣｏＳｎ相の形成をもたらす。Ｓｎの、ごく最小限の電気化学活性しか明らかではなく；容量の大部分は、炭素へのリチウムの組込みに起因する。
【図４ｂ】図４ｂは、実施例２１からの材料ＡＭ６に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。Ｓｎは、主にＣｏＳｎ２中に存在し、ほぼ安定して高い電気化学活性を示す。
【図４ｃ】図４ｃは、実施例２３からの材料ＡＭ７に関する、電圧に対する微分容量を示す。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。Ｓｎは、ほぼ安定して高い電気化学活性を示し；炭素の寄与は少ない。
【図５】実施例２５からの材料ＡＭ８の２つのセルに関する放電容量（単位  ｍＡｈ／ｇ、ｙ軸上）を、３０サイクル（サイクル数はｘ軸上）にわたって示す図である。実現された容量は、黒鉛で実現された値よりも低く、後半に中程度の低下を示す。均質な測定点に基づけば、高い再現性が明らかである。
【図６】実施例２５からの材料ＡＭ８に関する、電圧（単位  Ｖ、ｘ軸上）に対する微分容量（単位  Ａｈ／Ｖ、ｙ軸上）のプロットを示す図である。１回目のサイクルは実線で示され、１０回目のサイクルは破線で示されている。図示される値は、クロノアンペロメトリ測定からの測定データから計算した。クロノアンペロメトリでは、定電流が定められ、電圧の変化を記録する。電圧に対する、得られた微分容量のプロットから、特徴的な電気化学プロセスがわかり、例えばリチウムが組み込まれもしくは放電し、または電解質が分解することを示している。０．４Ｖ（リチウムとスズとの合金の組込みまたは形成、負のｙ軸）と、０．６から０．８ボルトの間（リチウム−スズ合金からのリチウム抽出に関する３ピーク、正のｙ軸）での、スズの電気化学活性に関する特徴的なピークが、明らかに示されている。サイクル動作の過程で、ピークの高さ、幅、および位置は変化し、これは材料内の変化を示している。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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