(57)【要約】  媒体中に存在する１種以上の望ましくない物質の除去または破壊によって前記媒体を処理する方法であって、過酸化水素と水酸化アルカリを水溶液中で化合させて、超酸化物を形成するステップ、および得られた超酸化物含有溶液を前記媒体と接触させるステップを含む方法。本方法はハロゲン化有機汚染物質を破壊するのに有用であり、排煙から二酸化炭素を除去するのにも有用である。本方法は土壌修復にも適用することができる。
2015507531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体中に存在する１種以上の望ましくない物質の除去または破壊によって前記媒体を処理する方法であって、過酸化水素と水酸化アルカリを水溶液中で化合させて、超酸化物を形成するステップ、および得られた前記超酸化物含有溶液を前記媒体と接触させるステップを含む方法。
【請求項２】
過酸化水素と水酸化物源が１．２：１以上のモル比（Ｈ２Ｏ２：ＯＨ−）で化合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モル比（Ｈ２Ｏ２：ＯＨ−）が１．４：１以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水酸化物が水溶液に１．５Ｍ以上の濃度で添加される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ガス状混合物中の処理対象の媒体から二酸化炭素が除去される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素が気液接触装置において超酸化物含有水溶液により吸収され、それによって前記二酸化炭素がアルカリ炭酸塩に変換され、続いてアルカリ炭酸塩が水酸化カルシウムで処理されて、対応する水酸化アルカリを再生し、同時に炭酸カルシウムを形成する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭酸カルシウムが処理されて、水酸化カルシウムを形成し、水酸化カルシウムが水酸化アルカリを再生するのに再利用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
処理対象の媒体が１種以上の破壊されるべきハロゲン化有機汚染物質のみからなり、前記媒体が相間移動触媒の存在下で超酸化物含有溶液と接触される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
処理対象の媒体がハロゲン化有機汚染物質で汚染されている液体であり、相間移動触媒の存在下で超酸化物含有溶液と接触される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化有機汚染物質がハロゲン化脂肪族炭化水素である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記汚染物質が、ハロゲン化メタン化合物、ハロゲン化エタン化合物およびハロゲン化エチレン化合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
相間移動触媒が窒素含有カチオンおよび超酸化物アニオンで置換可能なアニオンから構成される、請求項８から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
相間移動触媒が式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｈａｌ−の第四級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、Ｈａｌ−はハロゲン化物アニオンを示す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第四級アンモニウム塩が
Ｎ＋ＣＨ３［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］３Ｈａｌ−、
Ｎ＋（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］２Ｈａｌ−、
Ｎ＋（ＣＨ３）３［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］Ｈａｌ−、または
Ｎ＋［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］４Ｈａｌ−
からなる群から選択され、式中、ｋは少なくとも５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第四級アンモニウム塩が式Ｎ＋ＣＨ３［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］３Ｈａｌ−を有し、式中、ｋは５から９の間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
処理対象の媒体がハロゲン化有機汚染物質で汚染された土壌である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
土壌を汚染するハロゲン化汚染物質が塩素化メタンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
用地の修復方法であって、ハロゲン化有機汚染物質で汚染された土壌に第１の過酸化水素溶液流および第２の水性水酸化アルカリ流、または両流を合わせた流を、過酸化水素と水酸化物イオンとの間のモル比が１．２：１から２：１の範囲になるように注入するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超酸化物ラジカルアニオン（Ｏ２−・）のインサイツ生成に基づく水性試薬の調製に関する。そして、それは、ハロゲン化有機汚染物質の破壊などの様々な環境活動に有用であり、排煙からの二酸化炭素の除去にも有用であることが明らかになった。
【背景技術】
【０００２】
化学工業で広く製造され、使用される低分子量ハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素およびジクロロメタンは、地下水および土壌から除去するのが最も困難な汚染物質の１つであると考えられる。
【０００３】
二酸化炭素は、主に例えば発電プラントにおける化石燃料の燃焼によって形成された温室効果ガスである。化石燃料の燃焼は大量の二酸化炭素を大気中に放出する原因となり、地球温暖化現象を大いに助長する。排煙を大気に放出する前に排煙からＣＯ２除去する世界的な取り組みが進行中である。
【０００４】
超酸化物は、非プロトン性溶媒中での酸素の原位置電気化学還元により、Ｏ２−・を得ることにより形成され得ることが知られている。Ｒｏｂｅｒｔｓら［Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １０３，  ７１２−７１４  （１９８１）］がこのような反応を報告したが、これは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（Ｍｅ２ＳＯ）中で行われ、得られた超酸化物は塩素化メタン化合物、すなわち、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨ３Ｃｌと反応した。
【０００５】
超酸化物はその固体アルカリ金属塩、例えば超酸化カリウム（ＫＯ２）および超酸化ナトリウム（ＮａＯ２）の形でも提供され、乾燥した環境で保管しておくと固形でかなり安定である。ＷＯ  ２００８／１１３０６１は、燃焼排ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、固体のＫＯ２（すなわち、ペレットの形態）または溶融したＫＯ２を使用して二酸化炭素を捕捉するステップを含む方法を提供する。
【０００６】
ＷＯ  ０２／４０１３８には、排煙から酸化窒素を除去し、その後ガスが過酸化物の貯蔵所に通されて、二酸化炭素の一部をカーボネートに変換する方法が記載されている。カーボネートの溶解を可能にするために、塩基を貯蔵所に添加して、液体のｐＨ値を約５としてもよい。
【０００７】
Ｌ．  Ｄｕｂｏｉｓら［Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３３巻１０号、１６０１−１６０９頁、２０１０年１０月］には、低濃度（すなわち、１．０Ｍまで）のＮａＯＨおよびＨ２Ｏ２を含む溶液へのＨ２ＳおよびＣＯ２の吸収が記載されている。
【０００８】
Ｓｃｏｔｔ  Ｅｌｌｉｏｔｔ［Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９０年、２４  Ｉ、２６４−２６７頁］には、アルカリ性水溶液中、過酸化水素の存在下における二硫化炭素の加水分解が記載されている。
【０００９】
ＵＳ  ２００７／０２６９３５８には、塩素および二酸化炭素を含む混合気体から塩素を吸収する方法であって、第１段階で、ガス状混合物を塩基および還元剤を含む第１の水溶液と接触させるステップ、および第２段階で、得られたガス状混合物中間体を塩基および還元剤を含む第２の水溶液と接触させるステップを含む方法が開示されている。塩基は二酸化炭素と反応して、炭酸塩を形成し、その後ＣＯ２の放出と同時に還元剤によって塩素が還元される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１３０６１号
【特許文献２】国際公開第２００２／４０１３８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２６９３５８号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １０３，  ７１２−７１４  （１９８１年）
【非特許文献２】Ｌ．  Ｄｕｂｏｉｓら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３３巻１０号、１６０１−１６０９頁、２０１０年１０月
【非特許文献３】Ｓｃｏｔｔ  Ｅｌｌｉｏｔｔ、Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９０年、２４  Ｉ、２６４−２６７頁
【発明の概要】
【００１２】
今回、過酸化水素および塩基（例えば、水酸化アルカリ）を含む水溶液を、排煙から二酸化炭素を吸収するために使用できることが明らかになった。ある条件下で水酸化ナトリウム（またはカリウム）と過酸化水素が反応して、高反応性超酸化物アニオンが原位置で生成し、高反応性超酸化物アニオンは二酸化炭素と速やかに反応して、炭酸塩を生じる。
【００１３】
上記の過酸化水素および塩基（例えば、水酸化アルカリ）を含む水溶液が相間移動触媒の存在下にハロゲン化有機化合物と接触されると、汚染物質は急速に無機化することも明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は第一に、媒体中に存在する１種以上の望ましくない物質の除去または破壊によって前記媒体を処理する方法であって、過酸化水素と水酸化物源を水溶液中で化合させて、超酸化物を生成するステップ、および得られた超酸化物含有溶液を前記媒体と接触させるステップを含む方法を対象とする。媒体が望ましくない破壊されるべき物質のみからなる状況もあることに留意されたい。言い換えれば、これらの状況では、望ましくない物質で媒体自体が構成されている。
【００１５】
過酸化水素が本方法において好ましくは１０Ｍ以上の濃度、例えば１０Ｍから３０Ｍの間の濃度の水溶液の形で適用される。使用することができる好適な水酸化物源は水酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好ましい。過酸化水素と水酸化物源は処理場において、得られた超酸化物含有水溶液がほとんど即座に、例えば溶液の形成後好ましくは１分以下の時間内に、さらにはより好ましくは５秒未満の時間内に、例えば１秒以内に使用され得るように原位置で化合される。このために、水酸化物源を固体としてＨ２Ｏ２水溶液に撹拌下で添加することができる。しかし、水酸化物源を別個の溶液に溶解し、次いでＨ２Ｏ２溶液と水酸化物溶液を混合し、その後合わせた溶液流が汚染物質で汚染された媒体と接触されることが一般的に好ましい。Ｈ２Ｏ２水溶液と水酸化物水溶液からなる２つの別々の溶液流を汚染物質で汚染された媒体に注入することも可能である。
【００１６】
いずれの場合でも、２つの反応物質の濃度および相対量は、反応によって超酸化物ラジカルアニオンＯ２−・の原位置形成が以下の反応順序で行われるように適宜調整される：
（Ｉ）２ＭＯＨ＋Ｈ２Ｏ２→Ｍ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
（ＩＩ）Ｍ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ２→２ＭＯ２＋２Ｈ２Ｏ
式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムを表す。この目的のために、水酸化物源および過酸化水素は水溶液中で化合され、溶液に添加される水酸化物の濃度は１．５Ｍ以上、好ましくは１．９Ｍ以上、例えば２．２５から２０．０Ｍの範囲、より好ましくは３．０から９．０Ｍの範囲である。溶液中で化合される過酸化水素と水酸化物イオンとの間のモル比は、１：１を超え、好ましくは１．１：１を超え、より好ましくは１．２：１を超え、例えば１．２：１から２：１の範囲であり、少なくとも１．４：１の比、例えば１．４：１から１．６：１の比、特に約１．５：１がとりわけ好ましい。これらの条件下では、形成された水溶液のｐＨは好ましくは１０．０より高く、より好ましくは１１．０より高く、最も好ましくは１２．０より高く、例えば１０．５から１２．５であり、溶液が汚染物質で汚染された媒体の精製に役立つことができるような有効量の超酸化物活性種が溶液中で形成される。
【００１７】
溶液中での超酸化物の形成は赤外分光法によって確認することができる。Ｏ２−種の特徴的なＩＲ伸縮振動数は、約１１０８ｃｍ−１の波長において存在する［Ｌ．  Ａｎｄｒｅｗｓ、「Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ，  ａｎｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ＬｉＯ２」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９６９年、５０巻、１０号；Ｌｅｓｔｅｒ  Ａｎｄｒｅｗｓ、「Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄ  ａｎｄ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６９年、７８巻、１１号］。超酸化物同定の代替方法は、ラマン分光法および電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）に基づいている。
【００１８】
上記のように調製された超酸化物含有水溶液は、様々なタイプの汚染物質で汚染された媒体の精製に使用することができる。本発明の方法で除去するまたは破壊することができる汚染物質は、一般的に求電子物質とみなすことができる。例示的な用途を以後の節に別々に記載する。
【００１９】
第１の用途は気体流からのＣＯ２の吸収に関する。例えば汚染物質で汚染された媒体は二酸化炭素の除去によって精製される必要があるガス状混合物である。超酸化物アニオンは二酸化炭素と急速に反応して、炭酸塩を生じる：
（ＩＩＩ）２ＭＯ２＋ＣＯ２→Ｍ２ＣＯ３＋１．５Ｏ２
超酸化物アニオンとＣＯ２の反応速度は、ＣＯ２と水酸化物アニオンの反応より３桁速いことに留意されたい：
（ＩＶ）ＣＯ２＋２ＭＯＨ→Ｍ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
本発明の方法によれば、二酸化炭素を含むガス状混合物、例えば発電プラントにおける化石燃料の燃焼によって形成された排煙が、過酸化水素および水酸化物塩の水溶液と接触される。接触は、気液接触装置、例えば当技術分野において公知である好適な垂直構造体、すなわち塔またはカラム中で行われ、以下に詳述するように精製対象のガスの上昇流と降下する液体が向流で混合することができる。
【００２０】
超酸化物アニオンによる二酸化炭素の吸収は、広範な温度範囲、例えば５から８０℃の範囲、例えば２０から６０℃の範囲、好適には室温（２０から２５℃）において、ｐＨ値１０以上、例えば１０．５−１２．５の範囲で実施することができる。
【００２１】
上記に指摘したように、二酸化炭素がアルカリ炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３）に変換され、アルカリ炭酸塩は続いて水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］で処理され、容易に分離可能な非水溶性炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の形成と同時に対応する水酸化アルカリを再生することができる。炭酸カルシウムを処理して、水酸化カルシウムを得ることができる。
【００２２】
以後の説明は、図１を参照する。そして、本発明の方法に従って排煙から二酸化炭素を除去するのに適した排煙スクラビング装置を図示する。装置は、典型的には垂直に配置された吸収装置塔の形態をとる気液接触装置（１）を備え、気体流が気液接触装置を上昇方向に流れ、降下する液体と向流で接触する。例えば、ＣＯ２と超酸化物含有溶液の接触を実現する気液接触装置は、充填スクラビング塔または噴霧塔である。典型的に二酸化炭素約１％から５０％、例えば二酸化炭素約１２％を含む排煙（２）は、塔の外辺部に連結している入口管から塔に流入する。処理量約０．１から５，０００，０００ｍ３／時で動作することができるポンプ（３）を使用することによって、排煙は塔を上昇方向に流れる。塔に流入される前に、排煙は熱交換器（４）に通され、その温度は１５０℃未満、例えば約７０から１５０℃に下げられる。
【００２３】
通常、気体流と液体流の接触面積を増大させる充填材料が塔内に装入されている。例えば、塔の中に複数の格子から構成された３次元基盤の形をした充填アセンブリを配置してもよい。複数の格子は互いに間隔を置いて垂直平面に設置され、格子間に実質的に立方体の空間を形成し、その空間に繊維材料が導入されている。動作時に、精製対象の気体流および液体吸収剤は前記繊維材料がなす表面内で密接に接触される。その表面は塔内の前記充填アセンブリによって支持されている。噴霧塔には、塔の内部空間に据え付けられた噴霧ヘッダー（図示せず。）が複数装備されている。
【００２４】
超酸化物含有溶液は、以降に記載するように濃縮水酸化物溶液および濃縮過酸化水素溶液を混合室（７）中で反応させることによって製造される。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの固体水酸化物塩を第１の混合室（５）に連続的または定期的に添加し、水が第１の混合室に流れ込むことができ、したがって塩を溶解することによって、濃縮水酸化物溶液が原位置で調製される。濃縮水酸化物溶液および濃縮過酸化水素水溶液はそれぞれ混合室（５）および貯蔵所（６）からポンプで別々に汲み出され、第２の混合室（７）に送り込まれ、上記の反応（Ｉ）および反応（ＩＩ）を経て、超酸化物アニオンが形成される。分別された２つの水酸化物流および過酸化水素流の濃度および相対流速は、超酸化物の形成前に混合室において得られる水酸化物の濃度が１．５Ｍを超え、好ましくは１．６から２０Ｍの間、より好ましくは６から９Ｍの間となり、過酸化水素と水酸化アルカリのモル比が好ましくは約３：２となるように調整される。混合室において得られる超酸化物の濃度は、例えば１．５から６Ｍの範囲である。次いで、ポンプ（８）を使用して、超酸化物含有溶液は混合室から塔の上部に送り込まれ、噴霧ヘッダー（図示せず。）を通して塔の内部に分散される。水性混合物は重力のため降下し、排煙と接触し、二酸化炭素を吸収する。
【００２５】
吸収装置塔におけるスクラビング操作にかけられ、ＣＯ２を本質的に含まない上方に流れる酸素富化排煙は、吸収装置塔の上部に配置されたガス出口開口部（９）を経て大気に放出される。塔からの漏出可能なガスがミストを含まないように、液滴分離装置（図示せず。）を塔の上部に据え付けてもよい。あるいは、燃焼プロセスを容易にするために、典型的には酸素約１２％を含むスクラビングされた排煙を燃焼プラント（図示せず。）に戻してもよい。
【００２６】
水溶液は塔の底部で回収され、管（１０）を介して遠心機（１１）に通され、固体炭酸塩が水溶液から分別される。引き続いて、水酸化物と過酸化水素の反応時に形成され、過酸化水素を添加すると共に装置に添加された過剰の水は、装置内の吸収水溶液の量を一定に保つためにポンプ（１３）の使用によって出口開口部（１２）経由で排出される。次いで、吸収水溶液（水）はポンプ（１４）の使用によって混合室（５）および混合室（７）経由でスクラビング塔の上部に戻され再利用される。
【００２７】
装置内で再利用される水溶液の連続流速、ならびに濃縮過酸化水素溶液および水酸化物源の装置への添加速度は、排水（１２）中の超酸化物イオン量を最小限に、すなわち１Ｍ未満、好ましくは０．１Ｍ未満に維持しながら二酸化炭素吸収が５０％を上回り、好ましくは９０％を上回り、最も好ましくは９５％を上回るように調整されることが好ましい。
【００２８】
本発明の方法は連続運転方式で実施することができ、別々の水酸化アルカリ溶液流と過酸化水素溶液流が図１の装置の混合室（７）に連続的に供給される。本発明の別の実施形態において、二酸化炭素吸収プロセスは半連続方式である。半連続方式の実施形態によれば、過酸化水素および水酸化物源は装置に定期的に添加され、超酸化物アニオンの形成が可能になり、水性吸収剤は装置によって連続再利用される。Ｈ２Ｏ２およびＯＨ−の添加頻度は、形成された超酸化物アニオンと二酸化炭素の反応が可能になるように調整される。
【００２９】
水酸化物塩の装置への連続添加または半連続添加に代わるものとして、プロセス全体を通して使用される水酸化物塩を以下の方法で回収することが可能である。二酸化炭素と超酸化ナトリウム／超酸化カリウムの反応に続いて形成された炭酸塩（上記の式ＩＩＩを参照のこと。）は水性吸収媒体から分離され、次いで水酸化カルシウムと好ましくは化学量論量で混合される。以下の反応により、水酸化カルシウムは炭酸塩と反応して、水酸化ナトリウム／水酸化カリウムを再生する：
（Ｖ）Ｍ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→２ＭＯＨ＋ＣａＣＯ３
式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを表す。炭酸カルシウムは沈澱し、再生された水酸化物塩は吸収媒体に戻され再利用される。
【００３０】
炭酸ナトリウム／炭酸カリウムの一部は水和物の形、例えばテルモナトライト［Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ］またはトロナ［Ｎａ３Ｈ（ＣＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］の形で存在できることを考えると、回収可能な水酸化ナトリウム／水酸化カリウムの収率は徐々に低下する可能性がある。収率の低下を補償するために、適量の水酸化ナトリウム／水酸化カリウムを、連続方式または半連続方式で混合室（５）を経由して装置に添加することができる。
【００３１】
水酸化ナトリウム／水酸化カリウムの回収と同時に形成された固体炭酸カルシウムは（例えば、濾過によって。）分別され、排出され得る。あるいは、固体炭酸カルシウムを大気圧で約８００から１０００℃の範囲、好ましくは９００℃の温度に加熱することによって、酸化カルシウムが生成し、二酸化炭素が遊離することがある。
（ＶＩ）ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
酸化カルシウムは水と急速に反応して、水酸化カルシウムを再生する：
（ＶＩＩ）ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
このようにして形成された再生水酸化カルシウムは、上述されたように水酸化ナトリウム／水酸化カリウムの再生のために再使用されてもよい。水酸化ナトリウム／水酸化カリウムの再生を含めて、本発明の二酸化炭素吸収プロセスの化学を図３に概略的に示す。
【００３２】
本発明の超酸化物含有水溶液の第２の用途は、ハロゲン化有機汚染物質の破壊に関する。「ハロゲン化有機汚染物質」という用語は、ハロゲン置換脂肪族炭化水素、例えばハロゲン化Ｃ１−Ｃ３アルカンおよびアルケン（混合ハロゲン置換化合物を含めて、特にハロゲン化メタン、ハロゲン化エタンおよびハロゲン化エチレン化合物、すなわちＣＨｉＸｊ（式中、Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｊ≧１およびｉ＋ｊ＝４である。）およびＣ２ＨｋＸｍ  （式中、Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍ≧１およびｋ＋ｍ＝４または６である。））を包含し、１個以上のハロゲン原子で置換されている芳香族炭化水素、例えばベンゼン環を含めて、ハロゲン置換環状炭化水素も包含する。本方法は、特に塩素化炭化水素の破壊に有用であり、少なくとも汚染物質の環境負荷のより少ない状態への変換、より好ましくは汚染物質の無機化（無機化は特にモノハロゲンメタンおよびポリハロゲンメタンに関して実現可能である。）が可能になる。
【００３３】
本方法は、バルクでのハロゲン化有機汚染物質の破壊のために適用することができる。すなわち、本質的にハロゲン化汚染物質からなる水不混和性高密度有機液体は本発明の超酸化物含有溶液で処理される。このような状況において、媒体は望ましくない破壊されるべき物質のみからなる。しかし、本方法は、ハロゲン化有機汚染物質が第２の有機液体を汚染する少量の成分として存在するとき、前記第２の液体を精製および再利用するためにハロゲン化有機汚染物質を破壊するのに適用することもできる。
【００３４】
どちらの場合も、原位置で生成した超酸化物含有水溶液は、周囲条件で相間移動触媒（ＰＴＣ）の存在下にハロゲン化有機汚染物質と接触される。本発明の水溶液による２種の汚染物質の完全無機化を示す反応例を以下の２組の化学反応式で示す：
【００３５】
【化１】
2015507531.tif 000003
このようなハロゲン化メチルの無機化は以下のように示される：
【００３６】
【化２】
2015507531.tif 000004
テトラハロメタン、例えばテトラクロロメタンについては次式が当てはまる：
【００３７】
【化３】
2015507531.tif 000005
したがって、（テトラ）ハロゲン化メチルの完全無機化は以下のように示される：
【００３８】
【化４】
2015507531.tif 000006
上記の反応において使用するのに適した相間移動触媒は、窒素含有カチオン、例えば第四級アンモニウムカチオン、すなわちＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基（好ましくは直鎖状でも、分枝状でもよく、最も好ましくは直鎖状であるＣ１−Ｃ１２アルキル）である。）と超酸化物で置換可能な対アニオン、例えばハロゲン化物アニオン（本明細書ではＨａｌ−と称する。）から構成される。
【００３９】
特に好ましいのは、式Ｎ＋ＣＨ３［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］３Ｈａｌ−の第四級アンモニウム塩であり、式中、ｋは少なくとも５、例えば５から９の間であり、Ｈａｌは塩化物または臭化物である。この好ましい第四級アンモニウム塩の部分集合の一例として、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６として塩化物塩の形で市販されているハロゲン化メチルトリオクチルアンモニウム（ｋ＝７）を挙げることができる。
【００４０】
他の例としては、次式の塩が挙げられる：
臭化ジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢ）などのＮ＋（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］２Ｈａｌ−；
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などのＮ＋（ＣＨ３）３［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］Ｈａｌ−；および
臭化テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＢ）などのＮ＋［（ＣＨ２）ｋＣＨ３］４Ｈａｌ−。
【００４１】
例えば、バルクでのハロゲン化有機汚染物質の破壊のために本発明の方法を実施するための装置を示す図１２に示すように、過酸化水素水溶液、水酸化アルカリ、相間移動触媒および汚染物質（または汚染物質で汚染された有機液体）は好適な槽中で激しく混合される。図１２に示す特定の実施形態において、四塩化炭素（「ＣＴＣ」と略す。）の破壊を示す。しかし、ハロゲン化汚染物質が少量の成分として存在する有機液体の汚染除去をするためにも、同様の装置が使用され得る。
【００４２】
図１２に示すように、ＣＴＣ（３１）はポンプ（３２）によって反応室（３３）に供給される。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの固体水酸化物塩（３８）を第１の反応器（３７）に連続的または定期的に添加し、ポンプ（３９）によって水が第１の反応器を連続的に流れることができ、したがって塩を溶解することによって、濃縮水酸化物溶液が原位置で調製される。濃縮水酸化物溶液および濃縮過酸化水素水溶液（３５）は第２の反応器（３６）に流れ込み、上記の反応（Ｉ）および（ＩＩ）を経て、超酸化物アニオンが形成される。分別された２つの水酸化物流および過酸化水素流の濃度および相対流速は、超酸化物の形成前に混合室において得られる水酸化物の濃度が１．５Ｍを超え、好ましくは１．６から２０Ｍの間、より好ましくは６から９Ｍの間となり、過酸化水素と水酸化アルカリのモル比が好ましくは約３：２となるように調整される。反応器（３６）において得られる超酸化物の濃度は、例えば１．５から６Ｍの範囲である。次いで、超酸化物含有溶液はポンプ（３４）によって反応器（３６）から反応室（３３）に流れ込む。供給ライン（３１１）が適量の相間移動触媒（ＰＴＣ）溶液を反応室（３３）に注入するのに使用され、反応室では、水溶液およびＣＴＣがＰＴＣの存在下に激しく混合される。特定の理論に拘泥するものではないが、第四級アンモニウム塩相間移動触媒のハロゲン化物イオンは超酸化物アニオンで置換され、それによって超酸化物が水混和性有機媒体に抽出され、水混和性有機媒体は極めて強力な求核性を示し、低分子量ハロゲン化化合物と例えば何分か以内に周囲条件で急速に反応すると考えられる。相間移動触媒の量は、破壊されるべきハロゲン化化合物に対して少なくとも１ｍｏｌ％、例えば１から１０ｍｏｌ％、好ましくは４から６ｍｏｌ％、例えば約５ｍｏｌ％である。
【００４３】
図１２に示す装置には、２本の排出ラインが設けられ、排出ラインを通って反応生成物が反応室（３３）から引き抜かれる。反応によって製造された酸素および塩素を含むガス状混合物が大気（３１７）中に放出される。高密度ハロゲン化有機汚染物質（すなわち、ＣＴＣ）が消失する間に、反応において形成された塩（すなわち、Ｎａ２ＣＯ３およびＮａＣｌ）を含む水性混合物が反応室（３３）の底部に徐々に集められる。この水性混合物には、水表面に配置された別個の層の形態のＰＴＣも含まれる。水性混合物は反応室から排出（３１０）され、分離装置（３１３）に運ばれる。分離装置において、ＰＴＣ層は当技術分野において公知である技法で水相から除去され、再利用され、すなわち供給ライン（３１１）を通って反応室（３３）に戻される。ここで、水溶性塩化ナトリウム塩および部分不溶性炭酸ナトリウム塩を回収（３１５）するために、水相を処理することができる。塩を分別した後、水酸化物と過酸化水素の反応時に形成された水も過酸化水素の添加とともに装置に添加された水もポンプ（３１４）の使用により引き抜かれ、好適な槽（３１６）に回収される。水は、ポンプ（３９）の使用により反応器（３７）および反応器（３６）を介して再利用される。
【００４４】
本発明の超酸化物含有水溶液の第３の用途は、例えば汚染された土壌を処理する環境修復方法に関する。毒性および残留性の有機廃棄物の原位置化学酸化のために過酸化水素と水酸化アルカリの組合せを汚染された土壌に導入することは、注入圧および注入の深さを調整して、汚染除去効率を上げる好適な注入システムによって実現することができる。本発明の別の態様は、用地の修復方法であって、第１の過酸化水素溶液流および第２の水性水酸化アルカリ流、または両流を合わせた流をハロゲン化有機汚染物質で汚染された用地（例えば、土壌）に、過酸化水素と水酸化物イオンとの間のモル比が好ましくは１．１：１を超え、より好ましくは１．２：１を超え、例えば１．２：１から２：１の範囲となるように注入するステップを含む方法に関する。比は少なくとも１．４：１、例えば１．４：１から１．６：１、特に１．５：１が最も好ましい。合わせた水性流中の過酸化水素および水酸化アルカリの濃度は以上に記載の通りである。過酸化水素および水酸化物イオンは処理対象の領域全体に送達され、分配される。処理後に、土壌のｐＨはアルカリ性であることに留意されたい。土壌のｐＨは、硝酸やリン酸など１種以上の酸の添加によって農業施設に許容できる範囲に容易に戻すことができる。この添加は土壌のｐＨを中和するだけでなく、有用な肥料で土壌を肥沃化する。本発明による土壌修復によって、ポリハロゲン（塩素化）メタン化合物の無機化が可能になり、有害な生成物が残留せず、または少なくとも夾雑物から負荷のより少ない物質への変換が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ガス状混合物からＣＯ２を吸収するのに適したスクラビング装置を示す図である。
【図２】ＣＯ２吸収に関する実験研究で使用される実験装置を示す図である。
【図３】水酸化ナトリウムの再生を含むＣＯ２吸収プロセスを示す略図である。
【図４】水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を含む吸収水溶液のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】Ｈ２Ｏ２の存在下および非存在下における水酸化物水溶液によるＣＯ２の吸収を時間に対して示したグラフである。
【図６】ＮａＯＨおよびＭＥＡと比べたＮａＯ２によるＣＯ２吸収の効率を示すグラフである。
【図７】超酸化物アニオンによるＣＯ２吸収の温度依存性を示すグラフである。
【図８】過酸化水素および異なる水酸化物塩の水溶液によるＣＯ２吸収を示すグラフである。
【図９】様々な水酸化物濃度におけるＣＯ２吸収を示すグラフである。
【図１０】過酸化物：水酸化物の様々なモル比におけるＣＯ２の吸収を示すグラフである。
【図１１】ＣＯ２吸収プロセスで使用された水酸化物を再利用する方法を示す図である。
【図１２】本発明の方法によるＣＣｌ４の破壊を実施する装置を示す図である。
【図１３】無機化剤を関数とするＣＣｌ４の破壊度を示す図である。
【図１４】無機化剤を関数とするＣＨ３Ｉ破壊度を示す図である。
【図１５】ハロゲン化汚染物質の破壊における相間移動触媒の存在効果を示す棒図表である。
【図１６】クロロベンゼンの破壊を示す図である。
【実施例】
【００４６】
材料
窒素中二酸化炭素３０％（ｗ／ｗ）ガスボンベをガス供給業者Ｍａｘｉｍａ社（Ｉｓｒａｅｌ）から購入した。
【００４７】
二酸化炭素１００％ガスボンベをガス供給業者Ｍｕｓｈｉｌｉｏｎ社（Ｉｓｒａｅｌ）から購入した。
【００４８】
３０％過酸化水素水溶液をＢｉｏ  Ｌａｂ  ｌｔｄ社（Ｉｓｒａｅｌ）から購入した。
【００４９】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化アルケン（例えば、ヨウ化メチル、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６、ＣＴＡＢ、ＤＤＡＢ、およびＴＯＡＢをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｌｔｄ社（Ｉｓｒａｅｌ）から購入した。
【００５０】
測定
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による調査は、ＦＩＤ検出器Ｆａｍｅｗａｘ（商標）３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍ、Ｒｅｓｔｅｃｋ  ｌｔｄ社製（Ｕ．Ｓ）を備えたＧＣを使用して実施した。
【００５１】
ＦＴＩＲによる調査は、Ｐｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００（Ｍｅｔｌｅｒ社製）を使用して実施した。
【００５２】
ＸＲＤによる調査は、Ｘ線回折装置、範囲：１１０°＜２θ＞１６８°、Ｄ８  ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社）を使用して実施した。
【００５３】
ＣＯ２濃度はＥｍｐｒｏｃｏ  ｌｔｄ社製（Ｉｓｒａｅｌ）のガス分析装置を使用して決定した。
【００５４】
ＣＯ２吸収測定装置
以下の実施例で使用される実験装置を図２に概略的に示す。ＣＯ２を流量計（２２）に流速１Ｌ／分で通して、吸収水溶液の入ったガストラップ（２４）に流し込み、吸収水溶液を磁気式撹拌機（２３）で連続撹拌した。ＣＯ２源は、市販の１００％ＣＯ２または市販の窒素ガスボンベ（２１）中３０％（ｗ／ｗ）ＣＯ２であった。ガストラップ中におけるＣＯ２と吸収溶液の接触時間は約０．０１秒であった。ガストラップから出るガスをコンピュータ（２６）に連結させたＯ２／ＣＯ２分析装置（２５）に通すように方向付けた。
【００５５】
バイパス（２７）を使用し、ＣＯ２をバイパス（２７）に通して直接分析装置に流し込み、したがって時間０におけるＣＯ２濃度を決定することによって、ＣＯ２の初期濃度を測定した。引き続いて、吸収剤トラップを連結し、トラップの出口におけるＣＯ２ガス濃度を測定した。吸収率を次式で算出した：
吸収（％）＝［ＣＯ２  時間０−ＣＯ２  測定］／ＣＯ２  時間０
【００５６】
［実施例１］
過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液によるＣＯ２吸収
水（３０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１０グラム；０．２５ｍｏｌ）および０．３７５ｍｏｌの過酸化水素（３０％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．３ｍＬ）を含む吸収水溶液を調製した。溶液中での超酸化物の形成はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって確認した。図４に示す吸収媒体のスペクトルは、Ｏ２−分子に帰属する１１０８ｃｍ−１のピークを含む。
【００５７】
上述する実験装置を使用して、吸収溶液によるＣＯ２の吸収を測定した。ガストラップに吸収溶液を入れた。実験を５分間継続させ、その間ＣＯ２吸収を定期的に測定した。
【００５８】
比較のために、ＣＯ２吸収を同じ条件下で過酸化水素の非存在下に、水３０ｍｌに溶解した０．２５ｍｏｌ（１０グラム）の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性溶液を吸収溶液として使用して測定した。モノエタノールアミン（ＭＥＡと略す。）によるＣＯ２の吸収も、同じ条件下で水３０ｍＬおよび０．２５ｍｏｌ（１５．２７グラム）のＭＥＡを吸収溶液として使用して試験した。
【００５９】
結果は、過酸化水素の存在下および非存在下にＣＯ２吸収（ＣＯ２初期濃度に対する％として。）を時間（単位：秒）に対して示す図５にグラフで表す。図示するように、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液によるＣＯ２の吸収は約１３０秒の時間で約１００％に到達した。一方、過酸化水素の非存在下におけるＣＯ２吸収は最大値２０％にしか到達しなかった。
【００６０】
図６は、水酸化ナトリウムおよびＭＥＡと比べて、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液の吸収溶液によるＣＯ２の変換を示す。本発明の吸収媒体によるＣＯ２全変換率は、ＮａＯＨおよびＭＥＡ溶液それぞれによる約２０％と比べて９０％を超えたことを理解することができる。
【００６１】
［実施例２］
様々な温度における水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液によるＣＯ２吸収
上述する実験装置を使用して、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液によるＣＯ２の吸収を測定した。ガストラップに水（３０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１０グラム；０．２５ｍｏｌ）および０．３７５ｍｏｌの過酸化水素（３０％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．３ｍＬ）からなる水溶液を入れた。実験を５分間継続させ、その間ＣＯ２吸収を定期的に測定した。
【００６２】
上記の実験を同じ条件下で異なる４つの温度（２９８Ｋ、３１３Ｋ、３２３Ｋおよび３５３Ｋ）において実施した。
【００６３】
図７は、ＣＯ２の吸収を４つの温度のそれぞれについて経時的に示す。図示するように、ＣＯ２吸収値は試験温度範囲全体を通して１００％に到達する。
【００６４】
［実施例３］
過酸化水素および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液によるＣＯ２吸収
上述する実験装置を使用して、過酸化水素および水酸化物塩の水溶液によるＣＯ２の吸収を測定した。実験を室温（２９８Ｋ）で実施した。ガストラップに水（３０ｍＬ）、０．３７５ｍｏｌの過酸化水素（３０％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．３ｍＬ）および０．２５ｍｏｌの被検水酸化物塩を入れた。実験を５分間継続させ、その間ＣＯ２吸収を定期的に測定した。
【００６５】
結果を図８にグラフで表す。横軸は時間（秒）を表し、縦軸はＣＯ２吸収を表す。２種の被検塩基である水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは両方とも極めて有効であり、前者の方が若干よいことを理解することができる。
【００６６】
［実施例４］
ＣＯ２吸収に及ぼす水酸化物濃度の効果
上述する実験装置を使用して、過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液によるＣＯ２の吸収を測定した。水（３０ｍＬ）、０．３７５ｍｏｌの過酸化水素（３０％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．３ｍＬ）および様々な量の水酸化ナトリウムからなる吸収媒体を使用して、一連の実験を実施した。被検水酸化ナトリウムの濃度は０．６２５Ｍ、１．２５Ｍ、１．８８Ｍ、２．５Ｍ、５．０Ｍおよび６．２５Ｍであった。実験をそれぞれ５分間継続させ、その間ＣＯ２吸収を定期的に測定した。
【００６７】
図９は、６つの水酸化ナトリウム濃度のそれぞれについてＣＯ２の吸収を経時的に示す。
【００６８】
水酸化ナトリウム濃度０．６２５Ｍおよび１．２５ＭにおけるＣＯ２の吸収は十分ではない。水酸化物濃度を上げることによって、ＣＯ２の吸収の急増が認められる。（Ｈ２Ｏ２：ＯＨモル比１．５：１に対応する。）水酸化ナトリウム濃度６．２５ＭにおけるＣＯ２吸収は１００％に到達する。
【００６９】
［実施例５］
ＣＯ２吸収に及ぼす過酸化水素濃度の効果
上述する実験装置を使用して、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液によるＣＯ２の吸収を測定した。水（３０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１０グラム；０．２５ｍｏｌ）および様々な量の過酸化水素からなる吸収媒体を使用して、一連の実験を実施した。被検過酸化水素の濃度は９．２５Ｍ、６．２５Ｍおよび５Ｍであった。実験をそれぞれ５分間継続させ、その間ＣＯ２吸収を定期的に測定した。
【００７０】
結果を図１０に示す。Ｈ２Ｏ２：ＯＨモル比１．５：１に対応する過酸化水素濃度９．２５ＭにおけるＣＯ２吸収値は１００％に到達する。過酸化水素濃度が低くなるほど、ＣＯ２吸収能力が低下することになる。
【００７１】
［実施例６］
水酸化ナトリウムの再生
上述する実験装置を使用して、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液によるＣＯ２の吸収を測定した。ガストラップに１．６ｍｏｌの水（３０ｍＬ）、０．２５ｍｏｌの水酸化ナトリウム（１０グラム）および０．３７ｍｏｌの過酸化水素（３０％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．３ｍＬ）を入れた。実験を５分間継続させ、その間ＣＯ２吸収を定期的に測定した。
【００７２】
ＣＯ２吸収を連続４サイクル実施した。各サイクルの後、水酸化ナトリウムを再生するために水酸化カルシウム（０．２５ｍｏｌ、１０グラム）をガストラップに添加し、反応混合物を３分間撹拌し、その後追加の０．３７ｍｏｌの過酸化水素（３０％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．３ｍＬ）をガストラップに添加した。
【００７３】
図１１は、４サイクルの吸収のそれぞれについてＣＯ２の吸収（ＣＯ２初期濃度に対する％）を時間（秒）の関数として示し、水酸化ナトリウム再生がかなり有効であることが明らかである。
【００７４】
［実施例７］
相間移動触媒の存在下における過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液による四塩化炭素の無機化
還流冷却器および磁気式撹拌機を装備した断熱ガラス反応器（１００ｍｌ）中で、以下に記載する実験を周囲条件で実施した。
【００７５】
４ｍｌのＣＣｌ４（５０ｍｍｏｌ）、８ｇの水酸化ナトリウム（２００ｍｍｏｌ）、１．１ｇのＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（２．５ｍｍｏｌ）、９．３ｍｌの３０％過酸化水素（３００ｍｍｏｌ）および３０ｍｌの蒸留水の混合物を反応器に１バッチとして供給した。撹拌を室温で１０分間継続した。放出された二酸化炭素の容量分析および反応温度の測定により、反応の進行をモニターした。炭酸バリウムの沈殿を可能にするために、放出された二酸化炭素を水性水酸化バリウムスクラビング剤で捕捉した。沈澱した炭酸バリウムを濾過し、乾燥し、秤量して、総括物質収支を確認した。反応が完了した後、水相と有機相を分別し、１０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。有機相を１つにまとめた。有機溶液について、ＦＩＤ検出器を備えたＧＣによってＣＣｌ４の有無を試験した。ＣＣｌ４の痕跡は全く検出されなかった。水相をエバポレータで乾燥し、固体の最終反応生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定し、ＣＣｌ４無機化の反応生成物は塩化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなることが明らかにされた。
【００７６】
比較のために、３種の比較試薬を使用して、ＣＣｌ４の無機化を調査した：
（ｉ）水酸化ナトリウム単独［３０ｍｌの水に溶解した０．２５ｍｏｌ（１０グラム）の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性溶液］；実験の条件は上記の通りであった。
（ｉｉ）過酸化水素単独［３０ｍｌの蒸留水中３０％過酸化水素  ９．３ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）］；実験の条件は上記の通りであった。
（ｉｉｉ）固体超酸化カリウム（ＫＯ２）。還流冷却器および磁気式撹拌機を装備した断熱ガラス反応器（１００ｍｌ）中で、実験を周囲条件で実施した。４ｍｌのＣＣｌ４（５０ｍｍｏｌ）および１０ｇの超酸化カリウム（１５０ｍｍｏｌ）の混合物を反応器に１バッチとして供給した。撹拌を１時間継続した。次いで、液相と有機相を分別し、１０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。有機溶液について、ＦＩＤ検出器を備えたＧＣによってＣＣｌ４の有無を試験した。
【００７７】
本発明による実験および３つの比較実験の結果は、ＣＣｌ４破壊を無機化剤の関数として示す図１３にグラフで表す。図示するように、１０分しか継続しなかった反応後に、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液（「本試薬」）によるＣＣｌ４の無機化は、ＮａＯＨ試薬、Ｈ２Ｏ２試薬およびＫＯ２試薬によって示された無視できるほどでしかない有効性と比べて約１００％に到達した。
【００７８】
［実施例８］
相間移動触媒の存在下における過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液によるヨウ化メチルの無機化
還流冷却器および磁気式撹拌機を装備した断熱ガラス反応器（１００ｍｌ）中で、実験を周囲条件で実施した。
【００７９】
ヨウ化メチル（４ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（１．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素（９．３ｍｌ、３００ｍｍｏｌ）および３０ｍｌの蒸留水の混合物を反応器に１バッチとして供給した。撹拌を室温で１０分間継続した。放出された二酸化炭素の容量分析および反応温度の測定により、反応の進行をモニターした。炭酸バリウムの沈殿を可能にするために、放出された二酸化炭素を水性水酸化バリウムスクラビング剤で捕捉した。沈澱した炭酸バリウムを濾過し、乾燥し、秤量して、総括物質収支を確認した。反応が完了した後、水相と有機相を分別し、１０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。有機相を１つにまとめた。有機溶液について、ＦＩＤ検出器を備えたＧＣによってＣＨ３Ｉの有無を試験した。ＣＨ３Ｉの痕跡は全く検出されなかった。水相をエバポレータで乾燥し、固体の最終反応生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定し、ＣＨ３Ｉ無機化の反応生成物はヨウ化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなることが明らかにされた。
【００８０】
比較のために、２種の比較試薬を使用して、ＣＨ３Ｉの無機化を調査した：
（ｉ）水酸化ナトリウム単独［３０ｍｌの水に溶解した０．２５ｍｏｌ（１０グラム）の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性溶液］；実験の条件は上記の通りであった。
（ｉｉ）過酸化水素単独［３０ｍｌの蒸留水中３０％過酸化水素  ９．３ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）］；実験の条件は上記の通りであった。
【００８１】
本発明による実験および２つの比較実験の結果は、ＣＨ３Ｉ破壊を無機化剤の関数として示す図１４にグラフで表す。図示するように、１０分継続した反応後に、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の水溶液（「本試薬」）によるヨウ化メチルの無機化は、ＮａＯＨ試薬およびＨ２Ｏ２試薬によって示された無視できるほどでしかない有効性と比べて約１００％に到達した。
【００８２】
［実施例９］
様々な相間移動触媒の存在下における過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液による四塩化炭素の無機化
以下の一連の実験において、相間移動触媒の効果を調査した。被検相間移動触媒はＡｌｉｑｕａｔ  ３３６、ＣＴＡＢ、ＤＤＡＢ、およびＴＯＡＢであった。還流冷却器および磁気式撹拌機を装備した断熱ガラス反応器（１００）中で、実験を周囲条件で実施した。
【００８３】
ＣＣｌ４（４ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＰＴＣ（１．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素（９．３ｍｌ、３００ｍｍｏｌ）および３０ｍｌの蒸留水の混合物を反応器に１バッチとして供給した。撹拌を室温で１０分間継続した。反応混合物を、以前の実施例に記載のように処理した。
【００８４】
比較のために、ＰＴＣを全く使用しないこと以外は同じ条件下で、ＣＣｌ４の無機化を測定した。結果を図１５にグラフで示す。図示するように、異なる種類のＰＴＣの存在下にＣＣｌ４の無機化を満足できる程度に行うことができ、Ａｌｉｑｏｕｔ  ３３６が最高の活性を示す。
【００８５】
［実施例１０−１４］
過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液によるハロゲン化化合物の無機化
以下の一連の実験において、実施例８に記載されている手順に従って本発明の方法によって、様々なハロゲン化汚染物質を処理した。実験および結果の詳細を表１にまとめる。
【００８６】
【表１】
2015507531.tif 000007
【００８７】
［実施例１５−２３］
過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液による土壌中のハロゲン化有機化合物の無機化
６０ｇの土壌が入っている断熱ガラス反応器（５００ｍｌ）中で、以下に記載する実験を実施した。土壌中の被検ハロゲン化有機化合物（０．０５−０．３ｍｏｌ）をスポンジで吸収した。異なる２本の注射器（５０ｍｌ）を調製し、一方には１６．６Ｍ水酸化ナトリウム溶液が入っており、他方には２２ｍｌの３０％過酸化水素溶液（７１０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）が入っている。これらの溶液を同時に土壌に注入し、処理を１０分間にわたって継続させた。反応が完了した後、処理した土壌をブフナー漏斗上において１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。固体画分および液体画分を分別した。液体相（水相および有機相）を分液漏斗で分別し、有機相を１つにまとめた。有機溶液について、ＦＩＤ検出器を備えたＧＣによってハロゲン化有機化合物の有無を試験した。実験の条件および結果を表２にまとめる。
【００８８】
【表２】
2015507531.tif 000008
【００８９】
［実施例２４］
相間移動触媒の存在下における過酸化水素および水酸化ナトリウムの水溶液によるクロロベンゼンの破壊
還流冷却器および磁気式撹拌機を装備したガラス容器（５０ｍｌ）に、クロロベンゼン（７．３５ｇｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．４ｇ、１ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素（６．９ｍｌ、２２５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）および３４ｍｌの蒸留水を添加した。撹拌を室温で１０分間継続した。
【００９０】
図１６に示されたグラフは反応の進行を示し、横軸は反応の時間を表し、縦軸はクロロベンゼン変換の程度を表す。この変換は（１−ＣＡ／ＣＡ０）で与えられ、ここでＣＡは反応物質（クロロベンゼン）の濃度であり、ＣＡ０は反応物質（クロロベンゼン）の初期濃度である。グラフによって示されるように、周囲条件で１０分間反応した後、クロロベンゼンは（明らかにより酸化された状態に）完全に変換された。
【図１】
2015507531.tif 000009
【図２】
2015507531.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015507531.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2015507531.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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