(57)【要約】  本発明は、超分岐リン酸エステルの製造方法、及び超分岐リン酸エステルに関し、また固体物質を分散させるため、水性及び／又は溶剤系の被覆及び塗料、印刷インク、及び／又はプラスチック（例えば不飽和ポリエステル、ＰＶＣ、若しくはプラスチゾル）の製造における、及び超分岐リン酸エステル若しくは超分岐リン酸エステル塩を少なくとも１種含有する顔料分散液の製造における、前記超分岐リン酸エステルの使用、及び塗料若しくはラッカーにおける成分としての、前記超分岐リン酸エステルの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を有する超分岐ポリマーを少なくとも１種、用意する工程、
（ｂ）リン酸エステル形成化合物を少なくとも１種、用意する工程、
（ｃ）前記工程（ａ）の超分岐ポリマー少なくとも１種を、前記工程（ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種と反応させて、超分岐リン酸エステルを得る工程、
を有する、超分岐リン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の前記超分岐ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、及びこれらの混合物を含む群から選択されている、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種の前記超分岐ポリマーが、ポリエーテル、例えばトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートのホモポリマー若しくはコポリマー、ポリエーテルアミン、又はポリカーボネートである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の前記リン酸エステル形成化合物が、ポリリン酸、及び／又はＰ2Ｏ5である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、前記超分岐リン酸エステルにおける官能度が、前記工程（ａ）のポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜１００％の範囲となる量で用意する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、前記超分岐リン酸エステルにおける官能度が、前記工程（ａ）のポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜５０％の範囲となる量で用意する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、前記超分岐リン酸エステルの官能度が、前記工程（ａ）のポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜２５％の範囲となる量で用意する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程（ｃ）を２０〜２００℃の温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程（ｃ）を、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴンの下で行う、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、以下の工程（ｄ）：
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルを、アミン又は無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物で中和することによって、リン酸塩を形成する工程
を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
下記（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）請求項１から３までのいずれか１項で規定の超分岐ポリマー少なくとも１種、ここで当該超分岐ポリマー少なくとも１種は、末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を有するものであり、
（ｉｉ）前記超分岐ポリマー少なくとも１種の末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基により形成されたリン酸エステル部分、
を含有する、超分岐リン酸エステル、又は超分岐リン酸エステル塩。
【請求項１２】
固体物質を分散させるための、請求項１１に記載の超分岐リン酸エステルの使用。
【請求項１３】
水性及び／又は溶剤系の被覆及び塗料、印刷インク、及び／又はプラスチック、例えば不飽和ポリエステル、ＰＶＣ、若しくはプラスチゾルの製造における、請求項１１に記載の超分岐リン酸エステルの使用。
【請求項１４】
以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）少なくとも１種の顔料、
（ｂ）請求項１１に記載の超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩少なくとも１種、及び
（ｃ）水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤
を含有する、顔料分散液。
【請求項１５】
少なくとも１種の顔料が、有機顔料、及び／又は無機顔料から選択される、請求項１４に記載の顔料分散液。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の顔料分散液の、塗料又はラッカーにおける成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超分岐リン酸エステルの製造方法、及び超分岐リン酸エステルに関し、また固体物質を分散させるため、水性及び／又は溶剤系の被覆及び塗料、印刷インク、及び／又はプラスチック（例えば不飽和ポリエステル、ＰＶＣ、若しくはプラスチゾル）の製造における、及び超分岐リン酸エステル若しくは超分岐リン酸エステル塩を少なくとも１種含有する顔料分散液の製造における、前記超分岐リン酸エステルの使用、及び塗料若しくはラッカーにおける成分としての、前記超分岐リン酸エステルの使用に関する。
【０００２】
固体の物質（例えば顔料）を液状媒体に導入するためには通常、機械的に大きな力が必要となる。これは周りを取り囲む媒体による固体物質の濡れ性と、使用する各液状媒体に対する親和性によるところが大きい。これらの力を減らすため、液状媒体への固体物質の導入を容易にする分散剤が、広く使用されている。一般的な分散剤は、界面活性剤、例えばアニオン性、若しくはカチオン性、若しくは非イオン性構造を有する、ポリマー又は界面活性剤である。これらの添加剤は比較的少ない添加量で、固体物質に直接適用されるか、又は液状媒体に添加される。界面活性剤を用いると、分散に必要となるエネルギーは、かなり減少する。
【０００３】
さらに、固体物質には分散後に、液状媒体中で再凝集する傾向があることは知られており、これによって当初導入した分散エネルギーが無に帰し、深刻な問題を引き起こす。この現象は特に、ロンドン力／ファンデルワース力によって説明できる。この力によって固体物質が相互に引き寄せられるのである。これらの引力を減少させるため、吸着層が（例えば分散剤の形で）固体物質表面に設けられる。
【０００４】
しかしながら分散の間、また分散後に、回りを取り囲む液状媒体と、固体物質との相互作用によって、使用される各分散剤の脱着につながることがあり、これにより大量の前記分散剤が、回りを取り囲む液状媒体と交換される。しかしながら多くの場合、この回りを取り囲む液状媒体は、安定した吸着層を形成することができないため、系全体が凝集してしまう。これは特に、液状媒体における粘度上昇、光沢の喪失、塗料及び被覆における変色、顔料着色されたプラスチック及びラッカーにおける色の濃さが不充分なこと、また強化プラスチックにおける機械的な強度の減少によって実証される。
【０００５】
従来技術では、界面活性剤の分散特性、並びに顔料用、充填材用、及び増量剤用のポリマーの分散特性を改善させるために、幾つかの試みが提案されている。例えば、欧州特許EP 0417 490 A2には、式（ＨＯ）3−ｎ−ＰＯ−（ＯＲ）nに相当するリン酸エステル及びリン酸塩が記載されており、ここでＲは脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の基であり、この基は酸素（−Ｏ−）を少なくとも１つ、及びカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を少なくとも１つ、及び／又はウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を有するが、ツェレウィチノフ水素を有さないものである。例えば、式［Ｏ（ＣＨ2）x］z−［Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ＣＨ2）x］y−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2の化合物が開示されている。
【０００６】
WO 95/34593 A1には、ポリエチレングリコールと、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアルキレンオキシドとを反応させてポリマーのジオールにし、このジオールをリン酸化することにより得られる分散剤が記載されている。WO 2005/085261 A1には、リン酸基とカルボン酸基をともに有する直鎖状のリン酸エステルが記載されており、前記カルボン酸は、モノヒドロキシ、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、若しくはポリヒドロキシのジカルボン酸基、トリカルボン酸基、若しくは多価カルボン酸基を、ＯＨ単官能性ポリマー鎖と反応させることにより得られるものである。WO 02/057004 A1は、コア、幾つかの分枝世代、並びにＯＨ、ＮＣＯ、カルボキシ、及びアミンから選択される官能性反応基から構成される外部表面を有するデンドリマー構造を記載しており、このデンドリマー構造を、基Ｒ−Ｘと反応させ、ここでＲはスペーサーであり、ＸはＮ含有基、ＣＯＯＨ基、リン酸エステル、及びスルホン酸エステル部分をベースとする、顔料親和性の基である。
【０００７】
しかしながら上記分散剤の製造には、困難が伴う。例えば、このような分散剤の製造は通常、時間のかかる多段階反応で行われる。さらにこのような多段階反応では、分散剤の官能性を各用途の必要性に適合させるための分散剤変性が、容易に行えない。加えて、このような多段階反応では、製造とそれに続く分散剤精製のために大量の化学物質と溶剤を使用する必要があるため、非常にコストがかかる。
【０００８】
よって従来技術では、前述の欠点を回避する方法をもたらす必要性、特に分散剤を製造するに際し非常な良好な機械的特性を付与して、光学特性が高レベルで維持される最終生成物を得るための方法をもたらす必要性がある。
【０００９】
従って本発明の目的は、時間的に効率よく、分散剤を製造するための方法をもたらすことである。本発明の目的はさらに、分散剤の官能度を、各最終用途の要求に応じて容易に変性可能にすることである。加えて、本発明の目的は、製造とそれに続いた精製のために必要となる化学物質と溶媒の合計量を減らし、これによって製造コストも削減する方法をもたらすことである。本発明のさらなる目的は、前記分散剤を含有する最終生成物が、レオロジー（粘度が低いことによって表される）と非極性媒体における溶解性を非常にバランス良く有する一方で、光学特性、例えばヘイズ、また最終生成物の光沢も高レベルで維持される分散剤を製造するための方法をもたらすことである。さらなる目的は、本発明の以下の記載から読み取ることができる。
【００１０】
上記目的、またその他の目的は、本発明の構成により解決される。本発明の第一の態様によって超分岐リン酸エステルの製造方法が提供され、この方法は、少なくとも以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する：
（ａ）末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を有する超分岐ポリマーを少なくとも１種、用意する工程、
（ｂ）リン酸エステル形成化合物を少なくとも１種、用意する工程、
（ｃ）前記工程（ａ）の超分岐ポリマー少なくとも１種を、前記工程（ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種と反応させて、超分岐リン酸エステルを得る工程。
【００１１】
発明者らは意外なことに、本発明による超分岐リン酸エステルの製造方法によって、時間とコストの高い多段階反応が回避でき、これにより得られる最終生成物が、機械的特性と光学特性を非常にバランスよく有することを発見した。より具体的には発明者らは、上記製造方法により得られる分散剤の特性が、超分岐ポリマーをリン酸エステル形成化合物と反応させることによって容易に変性可能なことを発見した。
【００１２】
本発明の目的のためには、下記の用語が以下のような意味を有すると理解されるべきである：
・本発明の意味合いにおいて「超分岐」とは、分岐度（ＤＢ）を言い、これはすなわち、分岐ポリマーは、分岐度（ＤＢ）によって特徴付けできるということである。この分岐度ＤＢは、以下のように規定される：
ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００
上記式中、Ｔは末端で結合したモノマー単位の平均数であり、Ｚは分岐を形成するモノマー単位の平均数であり、Ｌは直鎖状に結合したモノマー単位の平均数である。本発明の文脈において高分岐ポリマーは、分岐度ＤＢが１０％〜１００％、好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは１０〜８０％である。デンドリマーは一般的に、分岐度ＤＢが少なくとも９９％、特に９９．９％〜１００％である。超分岐ポリマーは分岐度ＤＢが１０％〜９５％、好ましくは２５％〜９０％、より好ましくは３０％〜８０％である。
【００１３】
本発明の文脈においては原則的に、構造的及び分子的に均一のデンドリマーのみならず、分子的及び構造的に不均一な超分岐ポリマーも使用できる。
【００１４】
本発明の目的のために「超分岐ポリマー」とは、非架橋のマクロ分子であって、ポリマー内に、及び／又は末端基としてヒドロキシ基、エステル基、アミド基、エーテル基、カーボネート基、エーテルアミノ基、アミノ基、イミド基、ウレタン基、尿素基、又は塩化カルバモイル基、並びにこれらの混合形態（例えばエステルアミド基、エーテルアミド基、エーテルエステル基、ポリエステルアミン基、尿素ウレタン基など）を有するものであり、このマクロ分子は、構造的にも、分子的にも不均一である。中心分子から出発して、マクロ分子はデンドリマーの構造類似体を有することができる一方、分枝の鎖長については、不均一である。マクロ分子は構造内で官能性側鎖基について直鎖状であってもよく、さもなくばマクロ分子は、２つの極端な場合の組み合わせとして、直鎖状及び分枝状の部分を有することができる。デンドリマー、及び超分岐型のポリマーの定義については、P. J. Flory著、J. Am. Chem. Soc.1952, 74, 2718、及びH. Freyら著、Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14 2499も参照されたい。
【００１５】
本明細書及び請求項で使用される「含有する」という用語は、重要な、又はそれほど重要ではない他の不特定要素を排除するものではない。本発明の目的のためには、「から成る」という用語は、「から構成される」という用語の好ましい態様とする。以下で少なくとも特定数の態様を包含するために群を規定する場合、これは好ましくは、これらの態様から成る群を開示すると理解されるべきである。
【００１６】
「含む」、又は「有する」という用語が用いられる場合、これらの用語は、先に規定した「含有する」と同じ意味が意図されている。
【００１７】
単数形の名詞について述べる際に不定冠詞、又は定冠詞が用いられる場合（例えば「１つの」、「或る」、又は「その」）、これは特に他に言及されていなければ、名詞の複数形も包含する。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を有する超分岐ポリマー少なくとも１種、及び
（ｉｉ）前記超分岐ポリマー少なくとも１種の末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基により形成されたリン酸エステル部分
を含有する超分岐リン酸エステル、又は超分岐リン酸エステル塩が得られる。
【００１９】
さらなる態様によれば、本発明はこのような超分岐リン酸エステルを、固体物質分散のために用いる使用に関する。別の態様によれば本発明は、水性及び／又は溶剤系の被覆及び塗料、印刷インク、及び／又はプラスチック（例えば不飽和ポリエステル、ＰＶＣ、又はプラスチゾル）の製造における、このような超分岐リン酸エステルの使用に関する。さらなる別の態様によれば本発明は、
（ａ）少なくとも１種の顔料、
（ｂ）少なくとも１種の超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩、及び
（ｃ）水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤
を含有する顔料分散液に関する。少なくとも１種の顔料は、有機及び／又は無機の顔料から選択されるのが好ましい。さらなる態様によれば本発明は、塗料又はラッカーにおける成分としての、顔料分散液の使用に関する。
【００２０】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、少なくとも１種の超分岐ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００２１】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、少なくとも１種の超分岐ポリマーは、ポリエーテル（例えばトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートのホモポリマー若しくはコポリマー）、ポリエーテルアミン、又はポリカーボネートである。
【００２２】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物が、ポリリン酸、及び／又はＰ2Ｏ5である。
【００２３】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、前記工程ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、超分岐リン酸エステルにおける官能度が、前記工程（ａ）のポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜１００％の範囲となる量で用意する。
【００２４】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、前記工程ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、超分岐リン酸エステルにおける官能度が、前記工程（ａ）のポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜５０％の範囲となる量で用意する。
【００２５】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、前記工程ｂ）のリン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、超分岐リン酸エステルの官能度が、前記工程（ａ）のポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜２５％の範囲となる量で用意する。
【００２６】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、反応工程（ｃ）を２０〜２００℃の温度で行う。
【００２７】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、反応工程（ｃ）を、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴンの下で行う。
【００２８】
本発明による製造方法の１つの態様によれば、当該製造方法はさらに、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルを、アミン又は無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物で中和することによって、リン酸塩を形成する工程
を有する。
【００２９】
前述のように本発明による超分岐リン酸エステルの製造方法は、工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を有する。以下、本発明のさらなる詳細について、特に本発明による超分岐リン酸エステルの製造方法の前記工程について述べる。
【００３０】
本発明では、末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を有する少なくとも１種の超分岐ポリマーを用意することが必要である。
【００３１】
「少なくとも１種の」超分岐ポリマーという表現は、１種又は複数種の超分岐ポリマーが、本発明による製造方法に用意されてよいということである。
【００３２】
少なくとも１種の超分岐ポリマーは特に、三次元的に高度に分岐したオリゴマー分子又はポリマー分子である。本発明に従って用意される少なくとも１種の超分岐ポリマーは、コア、複数の分岐世代、並びに官能性反応基（すなわち、末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基）から構成される外部表面を有する。分岐世代は、コアに対して、又は前の世代の構造単位に対して同心円状に結合された構造単位から構成され、この構造単位は外側に延びる。構造単位は少なくとも２つの単官能性基、及び／又は少なくとも１つの単官能性基、及び１つの多官能性基を有する。多官能性という用語は、官能性が２以上であると理解されるべきである。各官能基について、新たな構造単位を結合させることができ、これによってより高次の分岐世代ができる。構造単位は各連続世代について同じであるか（つまり構造単位が繰り返される）、又は異なってもよい。少なくとも１種の超分岐ポリマーは特に、分岐度によって特徴付けられる。ここで、またこれ以降で、特定の世代の超分岐ポリマーの分岐度という用語は、存在する分岐の数と、同一世代の完全に分岐した超分岐ポリマーにおける分岐可能な最大の数との間の比率であると理解されるべきである。「超分岐ポリマーの末端官能基」という用語は、外部表面の一部を形成する反応基を言う。分岐は規則性が高くても、低くてもよい。本発明の範囲において使用可能な超分岐ポリマー中で、超分岐ポリマーの外部表面における分岐が、全て同じ世代であることが可能な一方で、表面における分岐が、異なる世代のものであってもよい。後者に該当するのは例えば、少なくとも１種の超分岐ポリマーの合成が、あまり制御されずに進行した場合である。
【００３３】
本発明の意味合いにおいて「少なくとも１種の超分岐ポリマー」という用語はまた、分岐構造に欠陥がある超分岐ポリマー、分岐度が不完全な超分岐ポリマー、非対称的に分岐した超分岐ポリマー、星型ポリマー、高分岐ポリマー、高分岐ポリマーと非高分岐ポリマーとのブロックコポリマーを言う。
【００３４】
原則的には、末端官能基を有する全ての超分岐ポリマーが、本発明による使用のために考慮できる。
【００３５】
さらに、少なくとも１種の超分岐ポリマーが、末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を複数有することが望ましい。本発明による超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の数は一般的に、使用する超分岐ポリマーの種類と世代によって変わる。超分岐ポリマー分子１個あたりの、末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の絶対的な数は、少なくとも４個、好ましくはそれより多く、例えば少なくとも８個である。
【００３６】
本発明の１つの態様によれば、少なくとも１種の超分岐ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００３７】
少なくとも１種の超分岐ポリマーは例えば、ポリエーテルであり、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）のホモポリマー又はコポリマーから作製されるポリエーテルが好ましい。或いは、少なくとも１種の超分岐ポリマーが、ポリカーボネートである。本発明の１つの態様において、少なくとも１種の超分岐ポリマーは、ポリエーテルアミンである。
【００３８】
本発明において適切であり得る超分岐ポリマーは、例えばWO 2009/101141 A1、WO 2005/026234 A1に記載されている。高分岐ポリマーの製造はまた、以下の文献に記載されている：WO-A 2005/026234（高分岐、特に超分岐のポリカーボネート）、WO-A 01/46296、DE-A 10163163、DE-A 10219508、及びDE-A 10240817（超分岐ポリエステル）、WO-A 09/101,141、WO-A 03/062306、WO-A 00/56802、DE-A 10211664、及びDE-A 19947631（超分岐ポリエステル）、WO 2004/074346、US 3,932,532、EP 141253、DE 4446877、US 5,728,796、DE 199 47 631、WO 00/56802、DE 102 11 664、DE 103 07 172、及びChenら著、J. Poly. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 199（ポリエーテル）、WO-A 06/087227（窒素原子、特にポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリ（エステルアミド）を含有する超分岐ポリマー）、WO-A 97/02304、及びDE-A 19904444（超分岐ポリウレタン、及び超分岐ポリ（尿素ウレタン））、WO-A 03/066702、WO-A 05/044897、及びWO-A 05/075541（超分岐ポリ尿素）、WO-A 05/007726（超分岐のアミノ含有ポリマー、特にポリ（エステルアミド））、WO-A 99/16810、及びEP-A 1036106（超分岐ポリ（エステルイミド））、WO-A 06/018125（超分岐ポリアミド）、WO-A 06/089940（超分岐ポリ（エステルカーボネート））、及びWO 2009/047269A2（高分岐ポリエーテルアミンポリオール）。これらの文献は、超分岐ポリマーの製造方法を開示しており、これらの製造方法は、参照をもって本明細書に組み込まれるものとする。
【００３９】
さらに本発明では、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を用意する必要がある。
【００４０】
本発明の意味合いにおいて「少なくとも１種の」リン酸エステル形成化合物という表現は、１種又は複数種のリン酸エステル形成化合物が、本発明による製造方法に用意されてよいということである。
【００４１】
特に、リン酸エステル形成化合物はそれぞれ、少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基との反応（この反応によりリン酸エステルが得られる）に適した本発明による製造方法において使用できることに注意すべきである。
【００４２】
本発明の１つの態様によれば、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物が、ポリリン酸、及び／又は五酸化リンである。少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物は例えば、ポリリン酸である。
【００４３】
一般的に、ポリリン酸は一般式Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)のものである。ポリリン酸は、見かけのＨ3ＰＯ4モノマー濃度が、ポリリン酸の全質量に対して少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１０５％、より好ましくは少なくとも１１０％である。ポリリン酸は例えば、見かけのＨ3ＰＯ4モノマー濃度が、ポリリン酸の全質量に対して１１０〜１１８％（例えば約１１５％）である。
【００４４】
少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、超分岐リン酸エステルにおける官能度が、各用途の要求に応じて変性可能となる量で用意するのが望ましい。
【００４５】
好ましくは、少なくとも１種の超分岐ポリマーを、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物により、少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端官能基（すなわち、末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基）の少なくとも０．５％が、リン酸エステル基を有するように変性し、ここで上記パーセンテージは、少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対するものである。
【００４６】
本発明の１つの態様によれば、リン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、得られる超分岐リン酸エステルにおける官能度が、少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜１００％の範囲となる量で用意する。
【００４７】
例えば、リン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、得られる超分岐リン酸エステルにおける官能度が、少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜５０％の範囲となる量で用意する。或いは、リン酸エステル形成化合物少なくとも１種を、得られる超分岐リン酸エステルにおける官能度が、少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量に対して、０．５〜２５％の範囲となる量で用意する。
【００４８】
さらに、又は或いは、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基３モルあたり、Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)が少なくとも０．５モルとなる量、好ましくは少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基３モルあたり、Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)が少なくとも０．５〜１．５モルとなる量で用意するのが望ましい。例えば、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーにおける末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基３モルあたり、Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)が１モルとなる量で用意する。
【００４９】
本発明による製造方法の工程（ｃ）によれば、少なくとも１種の超分岐ポリマーを、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物と反応させて、超分岐リン酸エステルを得る。
【００５０】
この反応工程（ｃ）は好ましくは、混合しながら行う。本発明の製造方法では、少なくとも１種の超分岐ポリマーを、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物と、当業者に公知のあらゆる慣用の混合手段によって混合する。
【００５１】
本発明の１つの態様では、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーに添加する。例えば、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーの溶融体に添加する。
【００５２】
少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物は好ましくは、少なくとも１種の超分岐ポリマーに滴加する。例えば、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーの溶融体に滴加する。
【００５３】
少なくとも１種の超分岐ポリマーへの、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物の添加は、得られる混合物が完全に混合されていれば、特に問題とはならない。従って、前記添加は一回、又は複数回に分けて行うことができる。少なくとも１種の超分岐ポリマーへの、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物の添加を複数回に分けて行う場合、その分量は、少なくとも１種のエステル形成化合物と同量であってよい。或いは、前記分量は少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物と等しくない量であってもよい。
【００５４】
本発明の１つの態様において反応工程（ｃ）は、溶媒を用いずに行う。工程（ｃ）を溶媒無しで行う場合、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーの溶融体に添加するのが好ましい。
【００５５】
よって反応工程（ｃ）は２０〜２００℃の温度で行う。例えば、反応工程（ｃ）は４０〜１５０℃、又は５０〜１２０℃の温度で行う。
【００５６】
さらに、又は或いは、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を、少なくとも１種の超分岐ポリマーの溶融体に添加する。
【００５７】
少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物を少なくとも１種の超分岐ポリマーの溶融体に添加する場合、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物の温度は好ましくは、少なくとも１種の超分岐ポリマーの温度にほぼ等しくなるように調整する。
【００５８】
本発明の目的のためには、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物の温度と、少なくとも１種の超分岐ポリマー溶融体の温度が２０℃以下しか、好ましくは１５℃以下しか、より好ましくは１０℃以下しか異ならなければ、これらの温度は等しいとする。例えば、少なくとも１種のリン酸エステル形成化合物の温度と、少なくとも１種の超分岐ポリマーの溶融体の温度は、５℃以下しか異ならない。
【００５９】
或いは、反応工程（ｃ）を溶媒又は溶媒混合物の存在下で行うことができ、好ましいのは不活性溶媒、例えばトルエン又はキシレンである。溶媒又は溶媒混合物は好ましくは、使用前（つまり、反応工程（ｃ）の前）に乾燥させるのが望ましい。 好ましくは、溶媒又は溶媒混合物は水含分が、溶媒又は溶媒混合物の全体積に対して０．１体積％未満、好ましくは０．０５体積％未満、より好ましくは０．０１体積％未満、さらにより好ましくは０．００５体積％未満である。反抗工程（ｃ）の間に溶媒が存在することは、本発明による製造方法で得られる超分岐リン酸エステルを引き続き、溶媒中で調製するのが好ましい場合に、利点となる。
【００６０】
本発明の１つの態様によれば、反応工程（ｃ）を、不活性雰囲気下で行う。反応工程（ｃ）は例えば、窒素又はアルゴン、好ましくは窒素の下で行う。
【００６１】
本発明の１つの態様では、反応工程（ｃ）を、触媒の不在下で行う。或いは、反応工程（ｃ）は、少なくとも１種の適切な触媒（硫酸）の存在下で行う。
【００６２】
本発明の１つの態様では、本発明による製造方法はさらに、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルを、アミン又は無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物で、中和されたリン酸エステルが得られるように中和することによって、リン酸塩を得る工程
を有する。
【００６３】
本発明による製造方法がさらに、（ｄ）得られた超分岐リン酸エステルを中和することによってリン酸塩を形成する工程を有する場合、この中和は好ましくは、得られた超分岐リン酸エステルを、無機塩基（例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム）と接触させることによって行う。
【００６４】
得られた超分岐リン酸エステルを中和することによってリン酸塩を形成する工程（ｄ）は、反応工程（ｃ）の間、及び／又は反応工程（ｃ）の後に行うのが望ましい。
【００６５】
本発明の１つの態様において、得られた超分岐リン酸エステルを中和することによってリン酸塩を形成する工程（ｄ）は、反応工程（ｃ）の間に行う。中和工程（ｄ）を反応工程（ｃ）の間に行う場合、超分岐リン酸エステルのリン酸塩は好ましくは、その場で（in situ）形成される。
【００６６】
例えば、工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルを、利用可能な超分岐リン酸エステルの末端官能基（すなわち、末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基）の少なくとも３０％が中和されるように変性し、ここで上記パーセンテージは、工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルにおける、末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の利用可能な合計量に対するものである。
【００６７】
本発明の１つの態様において、工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルを、利用可能な超分岐リン酸エステルの末端官能基（すなわち、末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基）の少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５０％が中和されるように変性し、ここで上記パーセンテージは、工程（ｃ）で得られる超分岐リン酸エステルにおける、末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の利用可能な合計量に対するものである。
【００６８】
本発明による製造方法の１つの利点は、その経済性である。特に超分岐リン酸エステル、及び超分岐リン酸エステル塩の製造は、時間的、及びコスト的に効率のよい１工程反応で容易に行うことができ、これにより技術的、経済的利点が得られる。
【００６９】
超分岐リン酸エステルの製造方法による非常に良好な結果に鑑み、本発明のさらなる態様は、超分岐リン酸エステル、又は超分岐リン酸エステル塩に関する。このような超分岐リン酸エステルは好ましくは、コア、複数の分岐世代、並びに末端の第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基から構成される外部表面を有する。
【００７０】
よって、本発明による超分岐リン酸エステル、又は超分岐リン酸エステル塩は好ましくは、以下の成分（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）末端に第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基を有する超分岐ポリマー少なくとも１種、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基により形成されたリン酸エステル部分
を含有するか、又は好ましくは、これらの成分（ｉ）及び（ｉｉ）から成る。
【００７１】
少なくとも１種の超分岐ポリマー、超分岐リン酸エステル、及び超分岐リン酸エステル塩の定義、並びにこれらの好ましい態様については、先に述べたとおりである。
【００７２】
本発明の１つの態様では、少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基の合計量の０．５〜１００％、好ましくは０．５〜５０％、より好ましくは０．５〜２５％が、リン酸エステル部分を含有する。
【００７３】
本発明による超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩は、少なくとも１種の超分岐ポリマーの外部表面に（連鎖延長性）結合鎖を有さないことが望ましい。超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩は好ましくは、少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基と、リン酸エステル部分との間に、（連鎖延長性）結合鎖を有さない。
【００７４】
本発明の意味合いにおいて「（連鎖延長性）結合鎖」という用語は、少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基と、リン酸エステル部分とを結合させるのに適した基を言う。これはつまり、本発明による超分岐リン酸エステル、又は超分岐リン酸エステル塩が、鎖内に少なくとも２個の原子を有する（連鎖延長性）結合鎖を有さず、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシアミン、又はアミノカルボン酸をベースとするということである。
【００７５】
さらに、又は或いは、本発明による超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩は、少なくとも１種の超分岐ポリマーの外部表面にカルボン酸エステル基、及び／又はカルボン酸アミド基を有さない。超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩は好ましくは、少なくとも１種の超分岐ポリマーの末端にある第一級ヒドロキシ基及び／又は第二級ヒドロキシ基と、リン酸エステル部分との間に、カルボン酸エステル基、及び／又はカルボン酸アミド基を有さない。
【００７６】
本発明の１つの態様によれば、本発明による超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩は、本発明による製造方法によって得られる。
【００７７】
得られる超分岐リン酸エステルは、分散剤として使用できる。従って、本発明のさらなる態様は、本発明による超分岐リン酸エステルを、固体物質分散のために用いる使用に関し、この固体物質とは例えば、顔料（例えばＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、カーボンブラックなど）、及び／又は充填材（例えば炭酸カルシウム、タルク）である。得られる超分岐リン酸エステルはさらに、水性及び／又は溶剤系の被覆及び塗料の製造において、使用できる。得られる超分岐リン酸エステルはさらに、印刷インク、及び／又はプラスチック（例えば不飽和ポリエステル、ＰＶＣ、又はプラスチゾル）の製造において、使用できる。
【００７８】
超分岐リン酸エステルは、他の分散剤及び／又は適切な添加剤と組み合わせて使用できるのが望ましい。本発明による超分岐リン酸エステルは例えば、純粋な形態、又は溶液形態（例えば水中、又は溶媒中）で使用でき、反応性モノマーとともに、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（エトキシ化された）ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、（エトキシ化された）トリメチロールプロパントリアクリレート、（エトキシ化された）ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化されたグリセリルトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（及び相応するこれらのメタクリレート）、ポリエチレングリコールジビニルエーテルとともに、又は非揮発性担体、例えば可塑剤、例えばポリエチレングリコール、二塩基酸エステル、脂肪酸、及び油（例えば鉱油）、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ＤＩＮＣＨなどとともに、使用できる。
【００７９】
超分岐リン酸エステルを製造するための本発明による方法について先に述べた有利な態様は、本発明による超分岐リン酸エステルを製造又は規定するためにも使用でき、また超分岐リン酸エステルの使用についても当てはまると理解されるべきである。換言すれば、前述の好ましい態様、及びこれらの態様のあらゆる組み合わせが、本発明による超分岐リン酸エステル、及び当該超分岐リン酸エステルの使用についても、適用できるということである。
【００８０】
さらなる別の態様において本発明は、
（ａ）少なくとも１種の顔料（以下、顔料（Ａ）とも言う）、
（ｂ）本発明による製造方法によって得られる少なくとも１種の超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩、及び
（ｃ）水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤
を含有する顔料分散液に関する。
【００８１】
少なくとも１種の顔料は好ましくは、微粒子状（すなわち粒子形態）で存在する。少なくとも１種の顔料は、生の顔料（合成したままの未処理の顔料）から選択できる。少なくとも１種の顔料の粒子は、形状が規則的であるか、又は不規則であってよく、例えば粒子はその形状が球状若しくは実質的に球状、又は針状（針形）である。
【００８２】
本発明の１つの態様において、少なくとも１種の顔料は、形状が球状又は実質的に球状である。すなわち、最大直径対最小直径の比の値が、１．０〜２．０の範囲、好ましくは最大１．５である。
【００８３】
本発明の１つの態様において、少なくとも１種の顔料は、平均粒径ｄ50が、２０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは最大５μｍである（例えばコールターカウンター、又はヘグマンゲージで測定して）。
【００８４】
本発明による顔料分散液の一部である少なくとも１種の顔料（Ａ）は、好ましくは不溶性で、微細に分散された有機及び／又は無機の着色剤、好ましくは無機の着色剤である（ドイツ国標準規格DIN 55944の定義による）。
【００８５】
有機顔料の代表例は以下のものである：
・モノアゾ顔料、例えばC.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245, 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151, 183;
・ジスアゾ顔料、例えばC.I. Pigment Orange 16, 34, 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 188;
・アンタントロン顔料、例えばC.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
・アントラキノン顔料、例えばC.I. Pigment Yellow 147, 177; C.I. Pigment Violet 31
・アントラキノン顔料、例えばC.I. Pigment Yellow 147, 177; C.I. Pigment Violet 31;
・アントラピリミジン顔料: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
・キナクリドン顔料、例えばC.I. Pigment Red 122, 202, 206; C.I. Pigment Violet 19;
・キノフタロン顔料、例えばC.I. Pigment Yellow 138;
・ジオキシザジン顔料、例えばC.I. Pigment Violet 23, 37;
・フラバントロン顔料、例えばC.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
・インダントロン顔料、例えばC.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4), 64 (C.I. Vat Blue 6);
・イソインドリン顔料、例えばC.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139, 185;
・イソインドリノン顔料、例えばC.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257, 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173, 185;
・イソビオラントロン顔料、例えばC.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
・金属錯体顔料、例えばC.I. Pigment Yellow 117, 150, 153; C.I. Pigment Green 8;
・ペリノン顔料、例えばC.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
・ペリレン顔料、例えばC.I. Pigment Black 31, 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29), 224; C.I. Pigment Violet 29;
・フタロシアニン顔料、例えばC.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16; C.I. Pigment Green 7, 36;
・ピラントロン顔料、例えばC.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
・チオインディゴ顔料、例えばC.I. Pigment Red 88, 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
・トリアリールカルボニウム顔料、例えばC.I. Pigment Blue 1, 61, 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81: 1, 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3, 27; C.I. Pigment Black 1（アニリンブラック）; C.I. Pigment Yellow 101（アルダジンイエロー）,C.I. Pigment Brown 22。
【００８６】
本発明の１つの態様では有機顔料を、C.I. Pigment Yellow 138、C.I. Pigment Red 122、C.I. Pigment Violet 19、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Black 7、C.I. Pigment Orange 5、C.I. Pigment Orange 38、C.I. Pigment Orange 43、及びC.I. Pigment Green 7から成る群から選択する。
【００８７】
さらに、又は或いは、無機顔料が使用できる。
【００８８】
無機顔料は例えば、以下のものである：
・白色顔料、例えば二酸チタン（C.I. Pigment White 6）、亜鉛白、顔料グレードの酸化亜鉛、硫酸亜鉛、リトポン、鉛白、さらに白色充填材、例えば硫酸バリウム、及びＣａＣＯ3（これらは本発明の文脈では白色顔料とも言う）、
・黒色顔料、例えば黒色酸化鉄（C.I. Pigment Black 11）、黒色マンガン鉄、スピネルブラック（C.I. Pigment Black 27）、カーボンブラック（C.I. Pigment Black 7）、
・着色顔料、例えば酸化クロム、含水酸化クロムグリーン、クロムグリーン（C.I. Pigment Green 48）、コバルトグリーン（C.I. Pigment Green 50）、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー（C.I. Pigment Blue 28, 36）、ウルトラマリンブルー、アイアンブルー（C.I. Pigment Blue 27）、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、赤色酸化鉄（C.I. Pigment Red 101）、カドミウムスルホセレニド（C.I. Pigment Red 108）、モリブデンレッド（C.I. Pigment Red 104）、ウルトラマリンレッド、茶色酸化鉄、ブラウンミックス、スピネル・コランダム相（C.I. Pigment Brown 24, 29, 31）、クロムオレンジ、黄色酸化鉄（C.I. Pigment Yellow 42）、ニッケルチタンイエロー（C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 164）、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、及びカドミウム亜鉛硫化物（C.I. Pigment Yellow 37, 35）、クロムイエロー（C.I. Pigment Yellow 34）、亜鉛イエロー、アルカリ土類金属クロム酸塩、ネープルスイエロー、バナジン酸ビスマス（C.I. Pigment Yellow 184）、
・干渉顔料、例えば金属エフェクト顔料（被覆された金属フレークベースのもの）、
・真珠光沢顔料（金属酸化物で被覆された雲母フレークベースの顔料）、及び
・液晶顔料。
【００８９】
本発明の１つの態様において無機顔料は、無機の黄色顔料、無機の赤色顔料、及び無機白色顔料を含む群から選択される。無機顔料は例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、及びＣａＣＯ3から選択される。
【００９０】
「少なくとも１種の」顔料とは、１種又は複数種の顔料が、顔料分散液に存在し得るということである。例えば、少なくとも１種の顔料は、少なくとも２種類の顔料（例えば２種若しくは３種の顔料）の混合物である。
【００９１】
少なくとも１種の顔料が、少なくとも２種の顔料の混合物である場合、この混合物は好ましくは少なくとも１種の無機顔料を含有することが望ましい。
【００９２】
本発明による顔料分散液では、顔料分散液がさらに、水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤を含有することがさらに必要となる。水は、蒸留水であるか、又は脱塩水であり得る。
【００９３】
本発明による顔料分散液が可塑剤を含有する場合、この可塑剤は好ましくは、ポリグリコール、二塩基酸エステル、脂肪酸、及び油（例えば鉱油）、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ＤＩＮＣＨなどである。
【００９４】
本発明による顔料分散液が有機溶剤を含有する場合、この有機溶剤は好ましくは、芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン、アルキルベンゼン）、酢酸エステル（例えばＭＰＡ、ＢｕＯＡｃ、ＥｔＯＡｃ）、ケトン（ＭＩＢＫ、アセトン）、脂肪族化合物（例えばパラフィン油、ホワイトスピリット（boiling point spirits））、エーテル（例えばグリコールエーテル、ブチルグリコール）、及びアルコール（例えばテキサノール、メトキシプロパノール、ブタノール）である。有機溶剤が、少なくとも２種の有機溶剤の混合物であることもまた、望ましい。
【００９５】
本発明の１つの態様において、本発明による顔料分散液は、さらなる成分を含有しない。よってこの顔料分散液は、
（ａ）少なくとも１種の顔料、
（ｂ）本発明による製造方法によって得られる、少なくとも１種の超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩、及び
（ｃ）水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤
から成る。
【００９６】
或いは、本発明による顔料分散液は、少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を含有する。添加剤（Ｅ）は例えば、湿潤剤、ポリグリコール、消泡剤、並びに超分岐リン酸エステル若しくは超分岐リン酸エステル塩とは異なる樹脂から選択することができ、その樹脂とは例えば、水溶性アルキド分散液、水で希釈可能なアルキド分散液、アクリル樹脂分散液、及びポリウレタン分散液である。
【００９７】
ポリグリコールの例は、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば平均分子量Ｍwが２５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌのもの）、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、及びポリプロピレングリコール（例えば平均分子量Ｍwが３００〜１，０００ｇ／ｍｏｌのもの）、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、特にエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロックコポリマー、及びエチレングリコール若しくはプロピレングリコールと、１，２−ブチレングリコールとのコポリマーである。
【００９８】
アルキド分散液は、水分散性又は水溶性のアルキド樹脂を少なくとも１種、含有する。アルキド樹脂とは、多価アルコール（このうち少なくとも１種は、三価以上）を、多塩基性カルボン酸でエステル化することによって製造される合成ポリエステル樹脂であり、天然の脂肪酸、又は油、及び／又は合成脂肪酸によって、好ましくは１分子あたり少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する脂肪酸によって変性されたものである。幾つかの態様では、アルキド樹脂はさらに、樹脂酸、スチレン、安息香酸、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、若しくはパラメチルスチレン、１種以上のジイソシアネートといった化合物によって、又はアクリル酸化合物、エポキシ化合物、若しくはシリコーン化合物から選択される１種以上の化合物によって変性されていてよい（DIN 53183参照）。変性のために適切なジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートである。
【００９９】
アクリル酸化合物分散液（ポリアクリレート分散液、又は（ポリ）アクリレートバインダーとも言われる）は、ポリ（メタ）アクリレートを少なくとも１種含有する水性分散液である。本発明の文脈においてポリ（メタ）アクリレートとは、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル少なくとも１種と、
・少なくとも１種のコモノマー（例えば芳香族ビニル化合物、例えばスチレン）との、又は
・（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル少なくとも１種（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又は２−エチルヘキシルメタクリレート）との
コポリマーである。
【０１００】
ポリウレタン分散液（ポリウレタンバインダー）の例は、ＣＯＯＨ懸垂基若しくはＳＯ3-基を有する、又はポリエチレングリコール単位を有する、少なくとも１種のポリウレタンを含有する水性分散液である。
【０１０１】
湿潤剤の例は、ポリシリコーン、特に（メタ）アクリル酸又はマレイン酸のポリマーであり、これは少なくとも１種のポリフッ化アルコール、例えばＨＯ−（ＣＦ2）mＣＦ3、又はＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）mＣＦ3によりエステル化されたものであり、ここでｍは、２〜２０の範囲の数である。
【０１０２】
（メタ）アクリル酸又はマレイン酸のポリマーについて、全てのカルボン酸基、又はカルボン酸基の一定のパーセンテージ（例えば３０〜９０ｍｏｌ％）が、ポリフッ化アルコールによってエステル化されていることが望ましい。他のカルボン酸基は必要に応じて、フッ化されていないアルコール（例えばＣ1〜Ｃ6アルカノール）によってエステル化されていてよいか、又は他のカルボン酸基は、遊離酸基であるか、又はカルボン塩であってよく、このカルボン酸塩は例えば、アルカリ金属塩、又はアンモニウム塩（有機アンモニウム塩を含む）である。
【０１０３】
例えばマレイン酸は、ポリフッ化アルコール１モル又は２モルでエステル化できる。各種モノエステルの場合、他のカルボン酸基はエステル化されていないか、アルカリ金属塩に変換されているか、又はフッ化されていないアルコール（例えばＣ1〜Ｃ6アルカノール）によってエステル化されていてよい。
【０１０４】
適切な消泡剤生成物には、アルキル側鎖若しくはポリエーテル側鎖を有するポリシロキサン構造が含まれ、これは１００％活性材料として、又は適切なグリコール担体における希釈剤として使用でき、また任意で疎水性シリカ粒子を含有することができる。本発明による顔料分散液中で添加剤（Ｅ）として使用可能な消泡剤の例は、シロキサン消泡剤、例えばEFKA（登録商標）2580であり、これはドイツ国のBASF SE社から市販で得られる。
【０１０５】
本発明の１つの態様において本発明による顔料分散液は、超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩を、顔料分散液中の少なくとも１種の顔料の全質量に対して０．３〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、含有する。
【０１０６】
本発明の１つの態様において本発明による顔料分散液は、顔料分散液中の少なくとも１種の顔料の全質量に対して、超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩を０．３〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、添加剤（Ｅ）を０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％含有する。
【０１０７】
本発明による１つの態様において、本発明による顔料分散液は固体含分が、顔料分散液の全質量に対して１〜８５質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１０８】
本発明による顔料分散液は例えば、ラッカー又は塗料における成分として、例えば水性ラッカー、水性塗料、溶剤系塗料、及びハイソリッドラッカー（固体含分が８０％以上のもの）において使用できる。本発明による顔料分散液によって、ラッカー又は塗料は、良好な適用特性、用途面での高い汎用性、及び良好な凝集安定性、並びに良好なレオロジーに加えて、優れた特性（例えば良好な顔料の色再現性、充分な色の濃さ、強い光沢、許容可能なブツと表面粗さ、及び必要に応じて、変更可能な色合い）を備える。よって本発明のさらなる態様は、塗料又はラッカーにおける成分としての、本発明による顔料分散液の使用である。本発明のさらなる態様は、本発明の顔料分散液を少なくとも１種含有する、塗料及びラッカーである。
【０１０９】
本発明の１つの態様において本発明による塗料は、本発明による少なくとも１種の顔料分散液、及び少なくとも１種のバインダー（例えばアクリル酸バインダー、若しくはポリウレタンバインダー）を含有する。
【０１１０】
本発明のさらなる態様は、本発明による顔料分散液の製造方法であり、この製造方法は以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも１種の顔料
（Ｂ）超分岐リン酸エステル、又は超分岐リン酸エステル塩、
（Ｃ）水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤、及び
（Ｄ）湿潤剤、及びポリグリコールから選択される少なくとも１種の添加剤（Ｅ）
を分散装置内で分散させる工程を有する。
【０１１１】
少なくとも１種の顔料（Ａ）、超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩（Ｂ）、水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、例えば可塑剤（Ｃ）、及び少なくとも１種の添加剤（Ｅ）は、先に特定した通りである。
【０１１２】
分散装置の例は、ミル、例えばローター・ステーターミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、遊星型ミル、２チャンバー型ミル、３アーム型ロールミル、及び撹拌ボールミルである。分散装置のさらなる例は、混練機、ディソルバー、混練混合機、遊星型混練機、バット染料混練機、及びSkandex社製のミキサーである。好ましいのはボールミル、ビーズミル、及び撹拌ボールミルである。
【０１１３】
本発明の１つの態様において、分散工程は５〜８０℃の範囲の温度で行うことができる。
【０１１４】
本発明の１つの態様において分散工程は、１分〜２４時間の範囲の時間で行うことができ、その時間は、ボールミル又は撹拌ボールミルの場合には好ましくは１〜１０時間、又は３アーム型ロールミルの場合には２〜１０分である。
【０１１５】
本発明による顔料分散液の製造方法はさらに、得られた超分岐リン酸エステルを中和することによって、リン酸塩を調製する工程を有することが望ましい。このようなリン酸塩は好ましくは、得られた超分岐リン酸エステルを、無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化カリウム）と接触させることによって形成する。
【０１１６】
このように、得られた超分岐リン酸エステルを中和することによるリン酸塩の形成は、本発明による顔料分散液の製造方法の間、及び／又はこの製造方法の後に行うのが望ましい。リン酸塩の形成は例えば、本発明による顔料分散液の製造方法の間に行うことができる。すなわち、少なくとも１種の顔料、超分岐リン酸エステル又は超分岐リン酸エステル塩、水若しくは有機溶剤、又は不活性担体、及び少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を、分散装置内で分散する間に行い、超分岐リン酸エステルのリン酸塩は好ましくは、その場で（in situ）形成させる。
【０１１７】
本発明の範囲及び対象は、以下の実施例によってよりよく理解されるが、これらの実施例は特定の態様を説明するものに過ぎず、本発明の態様が、これらに制限されることはない。
【０１１８】
実施例
例１
この例は従来技術を説明するものであり、超分岐ポリマーとしての超分岐ポリカーボネートの製造に関連する。
【０１１９】
多官能性アルコール（Ｂ３）、ジエチルカーボネート（Ａ２）、及び触媒（アルコールの全質量に対して２５０ｐｐｍ）を室温で、４Ｌの３つ首フラスコ内で混合する。
【０１２０】
それから、還流下で２時間にわたって、温度をゆっくりと１４０℃に上げる。反応の間、エタノールが形成され、これにより沸点が連続的に低下する。沸点が一定の場合、還流凝縮器を傾斜型凝縮器に置き換え、エタノールを留去し、温度をゆっくりと１６０℃に上げる。
【０１２１】
変換の度合いは、分離したエタノール量を定量化することによって見積もる。ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準、溶媒はＤＭＡｃ）によって分子量を制御した後、反応混合物を冷却し、触媒の量に応じて、リン酸を反応混合物に添加し、それから窒素でストリッピングする。超分岐ポリカーボネートの分析は、表１に示した通りである。
【０１２２】
ポリマーのヒドロキシ数は、DIN 53240に従って測定した。ポリマーの酸価は、DIN 53402に従って測定した。
【０１２３】
ポリカーボネートＰＣ１の詳細な説明
この例示的な説明により、超分岐ポリマーとしての超分岐ポリカーボネートの作製手順を詳細に述べる。
【０１２４】
トリメチロールプロパン×１．２プロピレンオキシド２４００ｇ、ジエチルカーボネート１４１７．５ｇ、及び触媒としてのＫ2ＣＯ3０．６ｇ（アルコールの全質量に対して２５０ｐｐｍ）を室温で、４Ｌの３つ首フラスコ（撹拌機、還流凝縮器、及び内部温度計を備える）の中で混合する。
【０１２５】
それから、還流下で２時間にわたって、温度をゆっくりと１４０℃に上げる。反応の間、エタノールが形成され、これにより沸点が連続的に低下する。沸点が一定の場合、還流凝縮器を傾斜型凝縮器に置き換え、エタノールを留去し、温度をゆっくりと１６０℃に上げる。
【０１２６】
エタノールが７９５ｇ回収された。
【表１】
2015533887.tif 000002
【０１２７】
例２
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての超分岐ポリカーボネートリン酸エステルの製造に関連する。
【０１２８】
ポリカーボネートＰＣ３を１３６９．２ｇ、４Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計と重し用混合物を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１２９】
２００ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１３０】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：２５％（ポリカーボネートのＯＨ基は２５％が反応して、リン酸エステル基になった）
・Ｍｎ：１１００ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：１２９００ｇ／ｍｏｌ
・酸価：１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３１】
例３
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリカーボネートリン酸エステルの製造に関連する。
【０１３２】
ポリカーボネートＰＣ３を１３６９．２ｇ、４Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計と重し用混合物を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１３３】
４００ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１３４】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：５０％
・Ｍｎ：６２０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：８３０ｇ／ｍｏｌ
・酸価：２３１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３５】
例４
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリカーボネートリン酸エステルの製造に関連する。
【０１３６】
ポリカーボネートＰＣ１を１３７４．２ｇ、２Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計と重し用混合物を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１３７】
２００ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１３８】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：２５％
・Ｍｎ：２１００ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：２４４００ｇ／ｍｏｌ
・酸価：１４１．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３９】
例５
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリカーボネートリン酸エステルの製造に関連する。
【０１４０】
ポリカーボネートＰＣ５を５００ｇ、４Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計と重し用混合物を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１４１】
１０３．４ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１４２】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：５０％
・Ｍｎ：１２１０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：２９８０ｇ／ｍｏｌ
・酸価：１６５．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４３】
例６
この例は従来技術を説明するものであり、超分岐ポリマーとしての超分岐ポリエーテルの製造に関連する。
【０１４４】
トリエチレングリコール（ＴＥＧ）１３５１ｇ、ペンタエリトリトール（ＰＥ）１２２５ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸４ｇを、室温で２Ｌの４つ首フラスコ（内部温度計、撹拌機、気体導入部、真空接続部、及び蒸留接続部を備える）に入れた。圧力を２００ｍｂａｒに減圧し、反応混合物を２００℃に加熱した。水４２４ｇを、１０時間以内に留去した。
【０１４５】
この反応混合物を、５０％のＮａＯＨ水溶液８ｇを添加することによって中和した。それからこのポリマーを、真空下（３００ｍｂａｒ）で４時間、乾燥させた。
【０１４６】
続いて、生成するポリマーをＧＰＣによって分析した（溶剤はヘキサフルオロイソプロパノール、ＰＭＭＡ標準）。
【０１４７】
得られる生成物の分析データは、表２に記載されている。
【表２】
2015533887.tif 000003
【０１４８】
例７
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１４９】
ポリエーテルＰＥ１を４００ｇ、２Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計と重し用混合物を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１５０】
１０３ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１５１】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：２５％
・酸価：２２７．００ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｎ：１３１０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：９７９０ｇ／ｍｏｌ。
【０１５２】
例８
この例は従来技術を説明するものであり、超分岐ポリマーとしての超分岐ポリエーテルの製造に関連する。
【０１５３】
２Ｌの４つ首フラスコ（内部温度計、撹拌機、気体導入部、真空接続部、及び蒸留接続部を備える）に、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）（Ｂ３）、蒸留水、硫酸（９３〜９５質量％のもの）、及び二官能性若しくは多官能性アルコール（Ｃｎ）若しくは単官能性アルコール（Ｄｎ）を混合した。この反応混合物を窒素流下で８０℃に加熱し、１時間撹拌した。
【０１５４】
反応温度を１２０〜１３０℃に上昇させ、水を留去した。１時間後に温度を１５０℃に上げ、圧力を１００ｍｂａｒに下げた。４０分後、５０％のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ７）を添加して触媒を中和することにより、反応を止めた。それからこの反応混合物を冷却し、分析した。生成物の分子量を特定するために、ゲル透過クロマトグラフィーグラフィーを使用した。溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用し、ＧＰＣ較正用の標準として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を選択した。
【０１５５】
ＯＨ数は、DIN 53240, part 2に従い測定した。
【０１５６】
酸価は、DIN 53402に従って測定した。
【０１５７】
得られる生成物の分析データは、表３に記載されている。
【表３】
2015533887.tif 000004
【０１５８】
ポリエーテルＰＥ４を合成するために、ＴＨＥＩＣ  ５３３．０ｇ、及びトリメチロールプロパン×１２ＥＯ  １３６６．８ｇを、触媒としての硫酸（９３〜９５％のもの）３．０ｇ、及び水２００．０ｇと混合した。反応温度を１２０〜１３０℃に上昇させ、水を留去した。１時間後に温度を１５０℃に上げ、圧力を１００ｍｂａｒに下げた。４０分後、メチルポリエチレングリコール５００を７１６．０ｇ、反応混合物に加えた。
【０１５９】
温度を１５０℃に上昇させ、その温度を４時間保った。４０分後、５０％のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ７）を添加して触媒を中和することにより、反応を止めた。それからこの反応混合物を冷却し、分析した。
【０１６０】
例９
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１６１】
ポリエーテルＰＥ２を１５００ｇ、４Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計とアンカー式撹拌機を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１６２】
１６０．４ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１６３】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：２５％
・Ｍｎ：１５４０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：６２４０ｇ／ｍｏｌ
・酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６４】
例１０
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１６５】
ポリエーテルＰＥ２を５００ｇ、２Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計とアンカー式撹拌機を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１６６】
２０．１ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１６７】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：１０％
・Ｍｎ：１８７０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：５４８０ｇ／ｍｏｌ
・酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６８】
例１１
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１６９】
ポリエーテルＰＥ３を１５００ｇ、４Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計とアンカー式撹拌機を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１７０】
２０１ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１７１】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：２５％
・Ｍｎ：１３３０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：８０３０ｇ／ｍｏｌ
・酸価：１６３．１７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７２】
例１２
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１７３】
ポリエーテルＰＥ４を１４００ｇ、４Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計とアンカー式撹拌機を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１７４】
２２８ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１７５】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：２５％
・Ｍｎ：１３６０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：１１１００ｇ／ｍｏｌ
・酸価：１４１．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７６】
例１３
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１７７】
ポリエーテルＰＥ５を５００ｇ、２Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計とアンカー式撹拌機を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１７８】
３０．９ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１７９】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：１０％
・Ｍｎ：１４３０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：８１００ｇ／ｍｏｌ
・酸価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１８０】
例１４
この例は本発明を説明するものであり、超分岐リン酸エステルとしての、超分岐ポリエーテルリン酸エステルの製造に関連する。
【０１８１】
ポリエーテルＰＥ５を５００ｇ、２Ｌの平らなフランジ付反応器（内部温度計とアンカー式撹拌機を備える）に入れた。このポリマー材料を窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。
【０１８２】
１４．９ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を８０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリマー溶融体に漏斗で滴加した。それからこの反応混合物を２時間、８５℃に保った。それから、このポリマーを室温に冷却した。
【０１８３】
得られた超分岐リン酸エステルの詳細な分析は、以下の通りである：
・官能度：５％
・Ｍｎ：１４５０ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：５３３０ｇ／ｍｏｌ
・酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１８４】
例１５
この例は従来技術を説明するものであり、直鎖状分散剤の製造に関連する。
【０１８５】
ＭＰＥＧ３５０リン酸エステル（比較例１）を、透明な酸化鉄顔料であるSicotrans Yellow L 1916、及びSicotrans Red L 2817の分散効率を比較するための対照として使用した。これは以下の手順に従って作製した：
平均分子量が３５０ｇ／ｍｏｌのメトキシポリエチレングリコール（BASF社のPluriol A 350E）２３２ｇを３つ首フラスコに入れ、３０℃に加熱する。６８．１ｇのポリリン酸（１１５％のＨ3ＰＯ4と当量のポリリン酸）を６０℃に加熱し、その後これを１時間以内に、ポリグリコールに漏斗で滴加した。添加後にこの混合物を２時間、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで、７０℃に保った。やや黄色い液体を最終的に室温に冷却し、さらに精製せずに使用した。
【０１８６】
例１６
この例は本発明を説明し、本発明に従い分散剤として使用する超分岐ポリリン酸エステルの試験に関し、透明な酸化鉄顔料Sicotrans Yellow L 1916、及びSicotrans Red L 2817の分散効率に関する。特に、本発明による超分岐リン酸エステルを、従来技術の分散剤との比較で試験する。
【０１８７】
本発明による超分岐リン酸エステルは、１００％固体の材料として用意した。本発明による超分岐リン酸エステルを各顔料分散液に組み込むため、試料をまず、分散液の全質量に対して最小濃度の２０質量％で水に溶解させた。分散剤溶液のｐＨは、水性ＮａＯＨで８〜８．５の値に調整した。超分岐リン酸エステル試料のリン酸化度に応じて、やや塩基性の溶液を得るために、ＮａＯＨを大量に添加した。分散液は、各添加において成分を混合することにより、作製した。顔料の特定、及び相応する分散剤の程度は、以下の表４ａに記載されている。さらに、以下の表４ｂに記載した各添加レベルで成分を混合することにより、分散液を作製した。
【表４】
2015533887.tif 000005
【０１８８】
得られた分散液は、Skandexで４時間室温で振動させ、得られたミルベースのレオロジーは２４時間後に、Paar Physika UDS 200レオロジー測定計（円錐／プレート形状）を用いて測定した。粘度は、０．０１〜１０２４  １／ｓの範囲の剪断速度で測定した。評価のため、１．０  １／ｓの剪断速度における粘度を比較した。粘度（ブルックフィールド粘度）を、DIN 53214に従って測定する。続いて、消泡剤（EFKA（登録商標）2550）を０．３％、得られたミルベースに添加した。
【０１８９】
得られたミルベース（顔料ペースト）の一部を、水ベースの変性アクリル酸と混合することによって塗料を作製した。水ベースの変性アクリル酸についての詳細は、以下の表５に記載されている。
【表５】
2015533887.tif 000006
【０１９０】
表５に記載された１番〜５番を添加し、激しく効率的に撹拌した。続いて、表４ｂに記載したミルベース８．６質量％を、クリアコート９１．４質量％と混合した（得られた顔料コーティングの全質量に対して）。こうして基材上に塗布された、最終的な顔料着色コーティング（湿潤）は、得られる顔料着色コーティングの全質量に対して顔料を３質量％含有する。
【０１９１】
最終的な顔料着色コーティングを、７５μのワイヤーバーコーターでポリエステルシートに適用し、塗膜を一晩、室温で乾燥させた。
【０１９２】
評価のために、色価、光沢値（角度は２０°、及び６０°）、明度（Ｌ*）、彩度（Ｃ）、及び色相（ｈ）を測定した。測定のためにはMinolta社製の分光光度計CM-2600dを使用し、測定値の計算は、BASF社の社内ソフトウェアBSC-Winで行った。
【０１９３】
外観に関する否定的な影響は、ブツ、表面粗さ、及びヘイズである。
【０１９４】
外観の評価は、以下の通りである：
１：非常に悪い、２：悪い、３：普通、４：良い、５：非常に良い。
【０１９５】
顔料ペーストのためのスクリーニング結果、及び表４に記載された組成物中に添加された相応する分散剤は、以下の表６（顔料はSicotrans Yellow L 1916）、及び表７（顔料はSicotrans Red L 2817）に記載されている。
【表６】
2015533887.tif 000007
【０１９６】
表６から、本発明により得られる超分岐リン酸エステルは、機械的及び光学的特性が、明らかに改善されていることが分かる。特に、例２及び１１で得られる超分岐リン酸エステルは、顔料のSicotrans Yellow L 1916に対して分散剤を１５％添加した場合、比較例１（例１５で作製したもの）に比べて、塗膜光沢、粘度、及び透明性の点で、特性が改善されていることが分かる。
【表７】
2015533887.tif 000008
【０１９７】
表７からも、例７、９、及び１１で得られる超分岐リン酸エステルが、顔料のSicotrans Red L 2817に対して分散剤を２５％添加した場合、比較例１（例１５で作製したもの）と同等の光沢と透明度で、非常に良好な粘度を示すことが分かる。
【０１９８】
例１７
この例は本発明を説明し、さらに湿潤剤を含有する白色の不透明コーティングにおける、本発明に従い分散剤として使用する超分岐ポリリン酸エステルの試験に関する。
【０１９９】
湿潤剤は、以下のように作製した：
窒素導入部、上部に付属した撹拌機、及び温度計を備える反応フラスコに、ｓ−ブタノール１６０ｇを装入し、Ｎ2で洗浄し、１００℃に加熱した。フッ素化モノマー（US 7,173,084の「中間体Ｂ」、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）m.lＣＦ2ＣＦ3のマレイン酸エステル、ここでｍ．ｌは、平均分子量４４３ｇ／ｍｏｌを選択）６．５ｇ、アクリル酸３０．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８１．４ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２１．８ｇを、４時間にわたって１００℃で反応フラスコに添加した。予備混合物を添加後、生成するポリマー溶液を４時間、１００℃で撹拌した。それからｓ−ブタノールを、減圧下１００℃で、固体含分が９８％超になるまで留去した。生成する物体を、６０℃に冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３６ｇ、添加した。６０℃で均質化した後、水を１２４ｇ、３０分にわたって添加し、透明な溶液を得た。生成する溶液は（Ｄ．３）を、清澄な明るい黄色の粘稠液体として含有しており、これはＭnが１１７０ｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．６、固体含分が５９．７％、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この（Ｄ．３）の溶液を、さらに精製することなくそのまま使用した。
【０２００】
その後、以下の表８に記載の１〜３番を記載した順でガラス瓶に添加した。それから、直径が２ｍｍのガラスビーズを全質量と等量で添加し、この混合物をよく撹拌し、スパチュラで撹拌し、それから２時間、Skandex社のミキサーで粉砕した。その後、ＴｉＯ2ペーストからガラスビーズを濾別した。
【表８】
2015533887.tif 000009
【０２０１】
得られたミルベース（ＴｉＯ2）の粘度を２４時間後、コーン／プレート形状のPaar Physika UDS 200レオロジー測定計で測定した。評価のため、１．０  １／ｓの剪断速度における粘度を比較した。粘度（ブルックフィールド粘度）を、DIN 53214に従って測定する。
【０２０２】
得られたミルベース（ＴｉＯ2ペースト）の一部を、以下の表９に記載の水ベースの変性アクリル酸と混合することによって塗料を作製した。
【表９】
2015533887.tif 000010
【０２０３】
表９に記載された１番〜３番を添加し、スパチュラで２分、撹拌した。最終的な塗料を、７５μのワイヤーバーコーターでポリエステルシートに適用し、塗膜を一晩、室温で乾燥させた。
【０２０４】
評価のため、２０°での光沢値を比較した。光沢値は、ＢｙＫ社のGradner micro-TRI光沢装置によって測定した（Ｎｏ．４４３０）。
【０２０５】
外観に関する否定的な影響は、ブツ、表面粗さ、及びヘイズである。
【０２０６】
外観の評価は、以下の通りである：
１：非常に悪い、２：悪い、３：普通、４：良い、５：非常に良い。
【０２０７】
ＴｉＯ2顔料ペーストのためのスクリーニング結果、及び表８に記載された組成物中に添加された相応する分散剤は、以下の表１０に記載されている。
【表１０】
2015533887.tif 000011
【０２０８】
表１０からは、分散剤として本発明による超分岐リン酸エステルを含有する塗料（例１４）が、例１５の従来技術の分散剤に比べて、同等の光沢と表面品質でありながら、著しく改善されたミルベース粘度を示すことが分かる。さらに例１３は、著しく改善された光沢と、良好な塗膜特性示すことが分かる。
【国際調査報告】
2015533887.tif 000012
2015533887.tif 000013
2015533887.tif 000014