(57)【要約】  本発明は、組成物、これを含むデバイス、およびアップコンバージョンのためのその使用に関する。前記組成物およびデバイスは、低エネルギー放射を発生するために特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、オリゴマー、デンドリマーまたは小型分子である少なくとも１つの増感剤と、有機金属錯体でない少なくとも１つの蛍光有機エミッタとを含むアップコンバージョン用の組成物であって、前記増感剤が、一般式（１）および（２）を有する以下の化合物から選択される１以上の構造単位を含み、前記増感剤の三重項準位Ｔ1（Ｓ）が、エミッタの三重項準位Ｔ1（Ｅ）より高いことを特徴とする組成物。
【化１】
2015507651.tif 000051
［式中、使用されている記号には、以下の事項が適用される：
ｎは、１、２または３のいずれかであり、好ましくは１または２、非常に好ましくは１であり、
Ｗは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｏ、ＳまたはＳｅ、好ましくはＯまたはＳ，非常に好ましくはＯに等しく、
Ａｒ1は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（ここで、環は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）であり、ただし、Ａｒ1は、少なくとも９個の環原子を含み、
Ｙは、出現する毎に同一でまたは非同一で、ＮまたはＣ（Ｒ1）に等しく（ここで、Ｙの少なくとも２個は、Ｎに等しい）、
Ｚは、出現する毎に同一でまたは非同一で、ＣまたはＳ、好ましくはＣであり、
Ｒ1は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分岐もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよく、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または２以上のこれらの基の組合せ、または架橋性基Ｑであり、
Ｒ2は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、ＯＳＯ2Ｒ3、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分岐もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよく、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよい）、または２以上のこれらの基の組合せであり；ここで、２以上の隣接したラジカルＲ2は、互いに一緒になって単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ3は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり（これらにおいて、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆによって置きかえられていてもよい）；２以上の置換基Ｒ3もまた、互いに一緒になって単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）の構造単位が、式（３）〜（７）の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2015507651.tif 000052
［式中、使用されている記号には、請求項１の定義が適用される。］
【請求項３】
Ａｒ1が、式（８）〜（１４）の基から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【化３】
2015507651.tif 000053
［式中、Ｒ1は、請求項１に記載されたのと同じ意味を有し、破線で示される結合は、結合位置を示し、さらに：
Ｘは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｂ（Ｒ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ1）、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1から、好ましくはＣ（Ｒ1）2およびＮ（Ｒ1）から選択される二価架橋であり、
ｍは、出現する毎に同一でまたは非同一で、０、１、２または３であり、
ｏは、出現する毎に同一でまたは非同一で、０、１、２、３または４である。］
【請求項４】
前記式（１）の構造単位が、式（２４）の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化４】
2015507651.tif 000054
［式中、記号は、請求項１と同様に定義される。］
【請求項５】
前記式（１）の構造単位が、式（２５）の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１または４に記載の組成物。
【化５】
2015507651.tif 000055
［式中、Ｒ1は、請求項１と同様に定義される。］
【請求項６】
Ｒ1が、式（８）〜（２３）、および以下の式（３４）〜（２２２）のうちの１つから選択され、ここで、示された式（３４）〜（２２２）を有する化合物は、１以上の同一または非同一のラジカルＲ2（Ｒ2は、請求項１と同様に定義される）によって置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化６−１】
2015507651.tif 000056
【化６−２】
2015507651.tif 000057
【化６−３】
2015507651.tif 000058
【化６−４】
2015507651.tif 000059
【化６−５】
2015507651.tif 000060
【化６−６】
2015507651.tif 000061
【化６−７】
2015507651.tif 000062
【化６−８】
2015507651.tif 000063
【化６−９】
2015507651.tif 000064
【化６−１０】
2015507651.tif 000065
【化６−１１】
2015507651.tif 000066
【化６−１２】
2015507651.tif 000067
【化６−１３】
2015507651.tif 000068
【化６−１４】
2015507651.tif 000069
【請求項７】
エミッタの第１の励起一重項準位Ｓ1（Ｅ）が、前記増感剤のそれＳ1（Ｓ）より低いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
アップコンバージョンのための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項９】
青色光またはＵＶ領域の放射が発生することを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
エレクトロルミネセントデバイスにおけるアップコンバージョンのための請求項８または９に記載の使用。
【請求項１１】
ＵＶ領域の光または放射を発生するためのエレクトロルミネセントデバイスにおけるアップコンバージョン用の組成物の使用。
【請求項１２】
ＵＶ領域の光または放射を発生するためのアップコンバージョン用のいずれか１項の組成物を含むエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の少なくとも１つを含む、光学的および／または電子的デバイス。
【請求項１４】
有機エレクトロルミネセントデバイス、好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣもしくはＬＥＥＣ）、有機発光電気化学トランジスタ、または有機レーザーであることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
医療用光線治療で使用するための請求項１３または１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
光線治療の手段による皮膚の治療で使用するための請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
乾癬、白斑、新生児の黄疸、皮膚炎およびアトピー性皮膚炎、皮膚癌、結合組織の変化、好ましくは乾癬が治療されることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
治療が、４００ｎｍ未満の波長で実施されることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１９】
光線治療の手段によって皮膚を美容照射するための請求項１３または１４に記載のデバイスの使用。
【請求項２０】
美容施用が、にきび、セルライト、皮膚の発赤、皮膚のしわおよび皮膚の再生の領域における施用であることを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含むルミネセント、好ましくはエレクトロルミネセントデバイスの使用による光線治療の手段によって皮膚を治療する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ＴＴＡ（三重項−三重項消滅）という手段によってアップコンバージョンするための増感剤を含む新規な組成物の提供、およびこれらの組成物を含む電子デバイスに関する。
【０００２】
アップコンバージョン（ＵｐＣ）は、低エネルギー励起子からの高エネルギー励起子の発生という意味で非常に一般的に使われ、ここで、低エネルギー励起子は、電気的、電磁気的または光学的いずれかの励起によって発生し、高エネルギー励起子のエネルギーが、少なくとも部分的に光子の形態で再度放出される。ＵｐＣは、多数の有機材料ですでに観察されている（Ｔ．Ｋｏｊｅｉら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、２９８、１；Ｇ．Ｓ．Ｈｅら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６、６８、３５４９；Ｒ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２、１１６、３４４９；Ｊ．Ｍ．Ｌｕｐｔｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２、８０、１８６；Ｃ．Ｂａｕｅｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２、１４、６７３）。
【０００３】
ＵｐＣを実現するために、多様な方法、例えば、コヒーレントな光源（レーザー）を使用した２以上の低エネルギー光子の同時吸収が用いられている。しかし、この目的のためにはＭＷ／ｃｍ2〜ＧＷ／ｃｍ2の範囲の非常に高い光の強度が必要である。その理由は、２個の低エネルギー光子が、実質的に同時に吸収されなければならないからである。これは、非線形光学効果であり、この効果は、比較的低い変換効率で一般に進行する。別の方法では、時系列的な複数の光子の吸収が提案されている。この場合でも、非常に高い強度が必要である。その理由は、すでに励起した状態が、遅れて到着する光子と一緒にさらに励起されなければならないからである。これらの機構の使用は、相当な努力を伴うにもかかわらず、エネルギー密度の低い二重放射しか一般にもたらさないので、実用には障害が存在する。しかし、これは、非常に望ましいことである。その理由は、スペクトルのより高いエネルギー部分（青色）のみが応用で有効である場合が多いが、高エネルギーの青色の状態の安定度が、低エネルギーの赤色の状態より顕著に低いからである。
【０００４】
ＵｐＣは、例えば、増感剤として白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）をドープしたメチル置換導電ポリマー（ＭｅＬＰＰＰ）を含む系において（Ｓ．Ａ．Ｂａｇｎｉｃｈ、Ｈ．Ｂａｓｓｌｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３、３８１、４６４）、および金属（ＩＩ）オクタエチルポルフィリンをドープしたポリフルオレン（Ｐ．Ｅ．Ｋｅｉｖａｎｉｄｉｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３、１５、２０９５）上において表れる。金属錯体が存在することによって、金属錯体を含まない単純なポリフルオレン系上のアップコンバージョンと比較してレーザーの励起強度を、５桁低減することが可能になる。しかし、アップコンバージョンの効率は低く、パラジウムポルフィリンの場合、金属錯体の励起におけるポリフルオレンの積分フォトルミネセンスとポリフルオレンの直接励起の比は、１：５０００と測定されている。白金ポルフィリンを使用することによって効率を１８倍改善することが可能になり、比が約１：３００になった。しかし、金属錯体の発光は、これらの系において依然として微細なものであることは明確であり、したがって干渉損失チャネルである。
【０００５】
仮に、ＵｐＣ用の効率的な方法の使用が可能になれば、膨大な応用に対して多大な結果をもたらすと思われる。したがって、１つの可能な応用は、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）の領域である。従来、入射光の可視（通常青色および緑色）およびＵＶ成分のみがこの場合の自由電荷キャリアの発生に通常寄与する。その理由は、正孔と電子の結合エネルギーをこの過程で凌駕しなければならないからである。しかし、ＵｐＣの助けによって、より高いエネルギーである青色または緑色の光をそれから発生することができる場合に、赤色または赤外光でもデバイス効率に寄与することができ、次いで、これは再度吸収することができ、またはフェルスター移動を介して高エネルギー励起子を発生することができる。自由電荷キャリアを直接に発生させることも可能である場合がある。
【０００６】
さらなる応用は、例えば、青色および赤色／黄色の同時発光によって青色または白色光を発生させるための有機発光ダイオードの領域である。ＵｐＣがより効率的になった場合に利益を得ると思われる既存の応用は、例えば、有機青色レーザーの領域であり、これは、市販の緑色または赤色レーザーという手段によって励起することができる。したがって、散乱および線形吸収を低減することができ、材料の光安定性を増進することができる。さらなる可能な応用は、例えば、架橋反応であり、ここで、緑色光を使用することによってＵＶ光を発生させることが可能になり、増感剤に対するその作用によって、架橋反応を開始させることができる。加えて、さらなる可能な応用は、比較的狭い帯域の増感剤が吸収するある種の波長のみが青色光の発光の引金になるスイッチの場合である。光データの貯蔵、生物または医療用途などのための系もまた可能である。
【０００７】
ＵｐＣを実現するためのさらに大いに有望な方法は、三重項−三重項消滅である（ＴＴＡ；図１；Ｃｈｅｎｇら、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１２、６６（２０１０）；Ｂａｌｕｓｃｈｅｖら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０、１８１１０３（２００７）；Ｊ．Ｅ．Ａｕｃｋｅｔｔら、Ｊ．Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  １８５（２００９）０１２００２）。増感剤（Ｉ）は、エネルギーＥinという手段によって基底状態Ｓ0から励起一重項状態（Ｓ1）に励起される。項間交差（ＩＳＣ）、すなわち、スピン反転を伴う第１励起三重項状態Ｔ1への遷移が行われる。次いで、増感剤のＴ1からアクセプタ（ＩＩ）のＴ1準位へのエネルギー移動（ＴＴＥＴ−三重項−三重項エネルギー移動）が行われ、増感剤のＴ1からのリン光ｈν1が、競合過程として起こり得る。最終的に、両方が励起Ｔ1状態にある２個のアクセプタ間の２分子インパクトによって、第１のアクセプタが、励起Ｓn状態に変換され、他のアクセプタが、電子基底状態Ｓ0に変換される（Ｔ1＋Ｔ1→Ｓn＋Ｓ0）。ＳnからＳ1への緩和（ＩＣ−内部コンバージョン）後、アクセプタの発光ｈνoutがＳ1状態から行われる。ＴＴＡアップコンバージョン（ＴＴＡ−ＵｐＣ）の極めて重要な利点は、これが、形成履歴に独立であり、分子が互いに十分に近接している限り状態の占有密度に独立であることである。
【０００８】
ＴＴＡ−ＵｐＣ用に用いられる増感剤はまた、通常、有機金属錯体である。その理由は、重原子の存在は、スピン−軌道カップリングのために項間交差（ＩＳＣ）速度を大きく増加させるからである。しかし、この強力なスピン−軌道カップリングのために、Ｔ1からＳoへの発光コンバージョン確率（リン光）もまた増加し、これによってＴＴＡ−ＵｐＣの効率および追加の非アップコンバージョン発光の減少がもたらされる。今日まで、ＴＴＡ−ＵｐＣ用の重原子を含まない有機増感剤は、わずかしか知られていない。Ｊ．Ｚｈａｏら（ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、１、９３７（２０１１））によって最近公開された論文では、典型的な金属イオンの代わりにヨウ素置換を利用した有機増感剤が、フォトルミネセンスで使用するために公開された。これらは、ＢＯＤＩＰＹに基づく分子であり、これらは、他方ではこのクラスの蛍光染料の公知の高吸収を利用しているが、ＩＳＣ速度が増加するために蛍光量子収率を抑制する。しかし、ヨウ素による置換は、有機エレクトロルミネセントデバイスでの使用には望ましくしない。さらには、この著者らは、さらなる数種の有機増感剤（２，３−ブタンジオン、アクリドンおよびジフェニルケトン）を開示しており、これらは、フォトルミネセンスの範囲ではＵｐＣ用に適しているが、それらは沸点が低いためまたは電子的に不安定であるために、エレクトロルミネセント用途には適していない。
【０００９】
今日までこの系のＵｐＣ効率が比較的低いために、ＵｐＣ法は、基礎をなす物理的原理に拘わらず、これまでオプトエレクトロニクスで役割を果たしてこなかった。有機太陽電池において赤色光を利用することを目的として、大きな割合の青色光を、自由電荷キャリアを追加的に発生するためにその中で形成しなければならない。ＯＬＥＤでは、三重項状態が、スピン統計のために多数形成されるが、これらは、一般に、非ルミネセントであり、したがって損失チャネルである（例外は、発光層中の有機金属重原子錯体を含む上述成分である）。効率的なＵｐＣの助けがあれば、これらの非発光状態は、より高いエネルギーの発光一重項状態に転換することができ、したがって、やはりデバイスの効率に寄与することができると思われる。
【００１０】
したがって、本出願が、ＴＴＡ−ＵｐＣにおけるさらなる大きな増加を実現し、既存の系および増感剤の効率をさらに増加させることが望ましい。これが、本発明の基礎となる目的であった。
【００１１】
驚くべきことに、重金属を含まないある種の有機増感剤が、ＴＴＡ−ＵｐＣに特に適しており、非常に良好な効率を示し、残留発光による干渉も存在しないことがここに見出された。これらは、フォトルミネセンス用とエレクトロルミネセンス用の両方の増感剤に適している。
【００１２】
したがって、本発明は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマーまたは小型分子である少なくとも１つの増感剤と、少なくとも１つの蛍光有機エミッタとを含むアップコンバージョン用、好ましくはエレクトロルミネセントデバイスのアップコンバージョン用の組成物であって、前記増感剤が、一般式（１）および（２）を有する以下の化合物から選択される構造単位を含み、ただし、前記エミッタは有機金属錯体でないことを特徴とする組成物に関する。
【化１】
2015507651.tif 000002
【００１３】
式中、使用されている記号には、以下の事項が適用される：
ｎは、１、２または３のいずれかであり、好ましくは１または２、非常に好ましくは１であり、
Ｗは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｏ、ＳまたはＳｅ、好ましくはＯまたはＳ，非常に好ましくはＯに等しく、
Ａｒ1は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（ここで環は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）であり、ただし、Ａｒ1は、少なくとも９個の環原子を含み、
Ｙは、出現する毎に同一でまたは非同一で、ＮまたはＣ（Ｒ1）に等しく（ここで、Ｙの少なくとも２個はＮに等しく、好ましくは、Ｙの少なくとも２個はＮに等しくかつ少なくとも１個のＹはＣ（Ｒ1）に等しく、Ｒ1はＨに等しくない）、
Ｚは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｃ、ＳまたはＳ（＝Ｏ）、好ましくは、Ｃであり、
Ｒ1は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分岐もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよく、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または２以上のこれらの基の組合せ、または架橋性基Ｑであり、
Ｒ2は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、ＯＳＯ2Ｒ3、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分岐もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよく、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１以上のラジカルＲ3で置換されていてもよい）、または２以上のこれらの基の組合せであり；ここで、２以上の隣接したラジカルＲ2は、互いに一緒になって単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ3は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり（これらにおいて、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆによって置きかえられていてもよい）；２以上の置換基Ｒ3もまた、互いに一緒になって単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【００１４】
本発明の意味で「架橋性の基」は、不可逆的に反応可能である官能基を指す。不溶解性である架橋材料は、これによって形成される。架橋は、通常、熱によって、またはＵＶ、マイクロウエーブ、Ｘ線もしくは電子放射によって支援することができる。架橋性の基Ｑの例は、二重結合、三重結合、インサイチューで二重もしくは三重結合を形成可能である前駆体、またはヘテロ環状付加重合性ラジカルを含む単位である。好ましいラジカルＱとして、ビニル、アルケニル、好ましくはエテニルおよびプロペニル、Ｃ4-20−シクロアルケニル、アジド、オキシラン、オキセタン、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、シアネートエステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、Ｃ1-10−アルキルアクリレート、Ｃ1-10−アルキルメタクリレート、アルケニルオキシ、好ましくはエテニルオキシ、ペルフルオロアルケニルオキシ、好ましくはペルフルオロエテニルオキシ、アルキニル、好ましくはエチニル、マレイミド、トリ（Ｃ1-4）−アルキルシロキシおよびトリ（Ｃ1-4）−アルキルシリルが挙げられる。ビニルおよびアルケニルが特に好ましい。
【００１５】
本発明の意味における小型分子は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーまたはそれらの混合物（ブレンド）でない分子である。特に、小型分子は、反復単位を含まないという事実によってポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーと異なる。小型分子の分子量は、通常、数個以下の反復単位を有するポリマーおよびオリゴマーの範囲である。小型分子の分子量は、好ましくは４０００ｇ／モル未満、非常に好ましくは３０００ｇ／モル未満、極めて特に２０００ｇ／モル未満である。
【００１６】
ポリマーは、１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００、非常に好ましくは５０〜２０００の反復単位を有する。オリゴマーは、２〜９の反復単位を有する。ポリマーおよびオリゴマーの分岐指数は、０（分岐のない直鎖状ポリマー）〜１（十分に分岐したポリマー）である。ここではデンドリマーという用語は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９、３８、８８５においてＭ．Ｆｉｓｃｈｅｒらによって記述されたのと同様に理解される。
【００１７】
ポリマーの分子量（ＭW）は、好ましくは約１００００〜約２００００００ｇ／モル、非常に好ましくは約１０００００〜約１５０００００ｇ／モル、極めて特に好ましくは約２０００００〜約１００００００ｇ／モルである。Ｍｗは、例えば内部標準としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）という手段によって、当業者に周知である方法で測定される。
【００１８】
混合物（ブレンド）は、少なくとも１つのポリマー性、デンドリマー性またはオリゴマー性の成分を含む混合物という意味で使われる。
【００１９】
化合物の三重項エネルギーは、最低三重項状態Ｔ1と一重項基底状態Ｓ0の間のエネルギー差という意味で使われる。
【００２０】
Ｔ1とＳ0の間のエネルギー差は、以下では単に三重項準位Ｔ1と呼ばれ、分光法という手段と量子化学シミュレーション（時間依存ＤＦＴ）という手段の両方によって計算することができる。金属を含まない有機化合物では、Ｔ1は、以下のように低温の時間分解分光法によって測定することができる：例えば、１００ｎｍの、石英上にスピンコーティングによって生成したフィルムまたは蒸着した非晶質層をヘリウム温度（＜１０Ｋ）で三重ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍで）またはＮ2レーザー（３３７ｎｍで）によって励起する。一定の時間（例えば、１μｓ）後、いわゆる「ゲート制御」検出によって遅延フォトルミネセンスを記録する。次いで、遅延ルミネセンスの時間窓における発光の波長は、Ｔ1からＳ0への遷移、および次いで、エネルギー値に変換することによって調査した系のＴ1準位に対応する。Ｔ1に対するシミュレーション法は、実施例でより詳細に記載されている。測定とシミュレーションの間の相関は、非常に良好であることが公知である。
【００２１】
本発明の意味における増感剤は、入射波長の範囲の光を吸収し、次いで、項間交差（ＩＳＣ）によって三重項状態に変換される化合物、または電子と正孔の再結合を介した電気的励起で三重項状態を発生し、続いてこれらを三重項−三重項エネルギー移動（ＴＴＥＴ）によってアクセプタ分子に任意で移動できる化合物という意味で使われる。増感剤の三重項準位は、ここで、アクセプタ分子の三重項準位を超えている。
【００２２】
本出願の意味においてリン光は、比較的高いスピン多重度を有する励起状態からの、すなわち、１以上のスピン量子数Ｓを有する状態からのルミネセンスという意味で使われる。本発明の意味においてリン光は、好ましくは、放射が、励起三重項（Ｓ＝１、２Ｓ＋１＝３）および／または励起五重項状態（Ｓ＝２、２Ｓ＋１＝５）から、非常に好ましくは、励起三重項状態から発せられる場合のルミネセンスという意味で使われる。
【００２３】
本発明の意味において蛍光は、励起一重項状態、好ましくは、第１の励起一重項状態Ｓ1からのルミネセンスという意味で使われる。
【００２４】
本発明の意味においてアリール基は、Ｃ原子６〜４０個を含み；本発明の意味においてヘテロアリール基は、Ｃ原子１〜３９個と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の和は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでのアリール基およびヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合（アニレート化）アリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどという意味で使われる。一重結合によって相互に結合している芳香族基、例えばビフェニルなどは、それに反してアリールまたはヘテロアリール基と呼称されず、代わりに芳香族環系と呼称される。
【００２５】
本発明の意味において芳香族環系は、環系中にＣ原子６〜６０個を含む。本発明の意味においてヘテロ芳香族環系は、環系中にＣ原子１〜５９個と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の和は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明では、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含むのではなく、代わりに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、さらに、非芳香族単位、例えば、Ｃ、ＮもしくはＯ原子など、と結合していてもよい系という意味で使われることが意図されている。したがって、例えば、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も、本発明では芳香族環系であるとみなされるように意図されており、それらは、２以上のアリール基が、例えば、短いアルキル基によって中断されている系である。さらには、複数のアリールおよび／またはヘテロアリール基が、一重結合によって互いに結合している系、例えば、ビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンなどは、芳香族またはヘテロ芳香族環系であるとみなされるように意図されている。
【００２６】
本発明では、脂肪族炭化水素ラジカルまたはアルキル基またはアルケニルもしくはアルキニル基（これらは、通常、Ｃ原子１〜４０個または１〜２０個を含んでいてもよく、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ2基が上記の基によって置換されていてもよい）は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルラジカルという意味で使われる。Ｃ原子１〜４０個を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび２，２，２−トリフルオロエトキシという意味で使われる。Ｃ原子１〜４０個を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオという意味で使われる。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖、分岐または環状であってよく、ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｇｅ（Ｒ1）2、Ｓｎ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1によって置きかえられていてもよく；さらに、１以上のＨ原子はやはり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００２７】
芳香族環原子５〜６０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらはまた、各場合において、上述のラジカルＲ1または炭化水素ラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系と結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェンアントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノカルバゾール、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェンアントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基という意味で使われる。
【００２８】
増感剤は、一般式（１）および（２）を有する以下の化合物から選択される構造単位を含むということは、増感剤が、式（１）および／または（２）の化合物に厳密に対応するか、または副構造として式（１）および／または（２）の構造を含むかのいずれかを意味する。したがって、これらはまた、式（１）および／または（２）の構造が組み込まれたポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーであってよい。
【００２９】
式（１）の化合物中の置換基Ａｒ1およびＲ1はまた、例えば、環状または多環状系を形成するために共有結合によって相互に結合していてもよい。
【００３０】
増感剤が、一般式（１）または（２）の構造を有する小型分子であることが本発明では好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、式（１）の増感剤は、式（３）〜（７）の化合物、非常に好ましくは式（３）、（４）および（５）の化合物、極めて特に好ましくは式（３）および（５）の化合物、特別に好ましくは式（３）の化合物から選択され、
【化２】
2015507651.tif 000003
【００３２】
式中、ラジカルＡｒ1およびＲ1は、上に示したように定義される。
【００３３】
Ａｒ1に対する好ましい基は、芳香族またはヘテロ芳香族環もしくは環系の群から、例えば、フルオレン、スプリオビフルオレン、フェナントレン、インデノフルオレン、カルバゾレン、インデノカルバゾレン、インドロカルバゾール、ジヒドロフェナントレン、ナフタレネン、アンタルセン、ピレン、トリアジンおよびベンゾアントラセン、トリアリールアミン、ジベンゾフラン、アザボロール、ジアザシロール、ジアザホスホール、アザカルバゾール、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾパラジオキシン、フェノキサチイン、アズレン、ペリレニレン、ビフェニリレン、テルフェニリレン、トラニレン、スチルベニレン、ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセン、ペリレンおよびその誘導体の群から選択される。
【００３４】
これらの例は、米国特許第５９６２６３１号、国際公開第２００６／０５２４５７Ａ２号および国際公開第２００６／１１８３４５Ａ１号に開示された４，５−ジヒドロピレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレンおよびフルオレン、国際公開第２００３／０２０７９０Ａ１号に開示された９，９’−スピロビフルオレン、国際公開第２００５／１０４２６４Ａ１号に開示された９，１０−フェナントレン、国際公開第２００５／０１４６８９Ａ２号に開示された９，１０−ジヒドロフェナントレン、国際公開第２００４０４１９０１Ａ１号および国際公開第２００４１１３４１２Ａ２号に開示された５，７−ジヒドロジベンゾオキセピンおよびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、国際公開第２００６／０６３８５２Ａ１号に開示されたビナフチレン、ならびに国際公開第２００５／０５６６３３Ａ１号、欧州特許第１３４４７８８Ａ１号、国際公開第２００７／０４３４９５Ａ１号、国際公開第２００５／０３３１７４Ａ１号、国際公開第２００３／０９９９０１Ａ１号および独国特許出願公開第１０２００６００３７１０号に開示されたさらなる単位である。
【００３５】
式（１）〜（７）のＡｒ1は、好ましくは、以下の式（８）〜（１４）の基から選択される。
【化３】
2015507651.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ1は、上に記載されたのと同じ意味を有し、破線で示される結合は、結合位置を示し、さらに：
Ｘは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｂ（Ｒ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ1）、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1から選択される二価架橋であり、
ｍは、出現する毎に同一でまたは非同一で、０、１、２または３であり、
ｏは、出現する毎に同一でまたは非同一で、０、１、２、３または４である。
【００３７】
特に好ましい基Ａｒ1は、以下の式（１５）〜（２３）の基から選択される。
【化４−１】
2015507651.tif 000005
【化４−２】
2015507651.tif 000006
【００３８】
式中、使用されている記号および指数は、上に記載されたのと同じ意味を有する。Ｘは、ここで、好ましくは、同一でまたは非同一で、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、ＯおよびＳ、特に好ましくはＣ（Ｒ1）2から選択される。
【００３９】
本発明のさらなる好ましい態様では、式（８）〜（２３）の化合物中のＲ1は、Ａｒ1に等しい。さらに好ましくは、Ｘは、同一でまたは非同一で、Ｃ（Ｒ2）2、Ｎ（Ｒ2）、ＯおよびＳ、特に好ましくはＣ（Ｒ2）2から選択され、ここで、Ｒ2は、式（１）および（２）と同様に定義される。
【００４０】
本発明のさらなる好ましい態様では、式（２）の増感剤は、一般式（２４）の化合物から選択され、ここで、ＹおよびＲ1は上に示した意味を有する。
【化５】
2015507651.tif 000007
【００４１】
増感剤は、さらに非常に好ましくは以下の式（２５）〜（２７）、極めて特に好ましくは式（２５）の構造を有する。
【化６】
2015507651.tif 000008
【００４２】
増感剤は、極めて特に好ましくは以下の式（２８）〜（３３）の構造を有し、式（２８）、（２９）および（３０）の化合物が特別に好ましく、式（２８）および（２９）の化合物がさらにより好ましい。
【化７】
2015507651.tif 000009
【００４３】
式（１）〜（３３）の化合物中のＲ1は、好ましくは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分岐もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよく、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または２以上のこれらの基の組合せ、または架橋性基Ｑであり、
式（３）〜（７）および（２４）〜（３３）中のＲ1は、非常に好ましくは、出現する毎に同一でまたは非同一で、式（８）〜（２３）および以下の式（３４）〜（２２２）のうちの１つから選択され、ここで、示された式（３４）〜（２２２）を有する化合物は、１以上の同一のまたは非同一のラジカルＲ2（Ｒ2は、上で定義されている）によって置換されていてもよい。
【化８−１】
2015507651.tif 000010
【化８−２】
2015507651.tif 000011
【化８−３】
2015507651.tif 000012
【化８−４】
2015507651.tif 000013
【化８−５】
2015507651.tif 000014
【化８−６】
2015507651.tif 000015
【化８−７】
2015507651.tif 000016
【化８−８】
2015507651.tif 000017
【化８−９】
2015507651.tif 000018
【化８−１０】
2015507651.tif 000019
【化８−１１】
2015507651.tif 000020
【化８−１２】
2015507651.tif 000021
【化８−１３】
2015507651.tif 000022
【００４４】
一般式（１）の増感剤が、対称構造を有すること、すなわち、Ｒ1がＡｒ1に等しいことが本発明ではさらに好ましいが、ただし、両方のＡｒ1が、この場合同一であり、それぞれが少なくとも９個の環原子を含むことを条件とする。
【００４５】
本発明の意味においてＴＴＡ−ＵｐＣ用の組成物中の増感剤として使用できる一部の好ましい化合物を以下に開示するが、限定されるものではない。
【化９−１】
2015507651.tif 000023
【化９−２】
2015507651.tif 000024
【化９−３】
2015507651.tif 000025
【化９−４】
2015507651.tif 000026
【化９−５】
2015507651.tif 000027
【化９−６】
2015507651.tif 000028
【化９−７】
2015507651.tif 000029
【化９−８】
2015507651.tif 000030
【化９−９】
2015507651.tif 000031
【化９−１０】
2015507651.tif 000032
【００４６】
少なくとも１つの増感剤の他に、本発明による組成物は、金属錯体でない少なくとも１つの蛍光エミッタを含む。
【００４７】
３個、非常に好ましくは２個、極めて特に好ましくは１個の増感剤を含む本発明による組成物が好ましい。
【００４８】
３個、非常に好ましくは２個、極めて特に好ましくは１個の蛍光エミッタを含む本発明による組成物がさらに好ましい。
【００４９】
２個の増感剤と、３個、好ましくは２個、非常に好ましくは１個の蛍光エミッタとを含む本発明による組成物が高度に好ましい。
【００５０】
１個の増感剤と、２個の蛍光エミッタとを含む本発明による組成物が極めて特に好ましい。
【００５１】
１個の増感剤と、１個の蛍光エミッタとを含む本発明による組成物が特別に好ましい。
【００５２】
本発明による組成物中の増感剤の重量割合は、１．０重量％〜９７重量％、好ましくは５重量％〜９５重量％、非常に好ましくは１０重量％〜９３重量％、極めて特に好ましくは２０重量％〜９３重量％である。
【００５３】
ＴＴＡ−ＵｐＣ用の本発明による組成物およびデバイス中で用いることができる蛍光エミッタは、以下のように説明される。
【００５４】
好ましい態様では、エミッタは、青色またはＵＶエミッタである。
【００５５】
本発明の文脈では、一重項エミッタ、一重項ドーパント、蛍光エミッタおよび蛍光ドーパントという用語は、同じ意味を有する。
【００５６】
適切なドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１個の置換または無置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは芳香族のアミンとを含む化合物という意味で使われる。ジスチリルアミンは、２個の置換または無置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは芳香族のアミンとを含む化合物という意味で使われる。トリスチリルアミンは、３個の置換または無置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは芳香族のアミンとを含む化合物という意味で使われる。テトラスチリルアミンは、４個の置換または無置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは芳香族のアミンとを含む化合物という意味で使われる。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、これはまた、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味において、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換または無置換芳香族またはヘテロ芳香族環系を含む化合物という意味で使われる。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも１個は、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を好ましくは有する縮合環系である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、好ましくは、２または９位でアントラセン基に直接結合している化合物という意味で使われる。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、好ましくは、２，６または９，１０位でアントラセン基に直接結合している化合物という意味で使われる。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、これらと同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、１位または１，６位でピレンに結合している。さらなる好ましいドーパントは、例えば、国際公開第２００６／１２２６３０号によるインデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン、例えば、国際公開第２００８／００６４４９号によるベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、および例えば、国際公開第２００７／１４０８４７号によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、特許出願国際公開第２００６／０００３８８号、国際公開第２００６／０５８７３７号、国際公開第２００６／０００３８９号、国際公開第２００７／０６５５４９号、および国際公開第２００７／１１５６１０号に記載された置換もしくは無置換トリスチルベンアミンまたはドーパントである。さらには、架橋芳香族炭化水素、例えば、国際公開第２０１０／０１２３２８号に開示された化合物など、が好ましい。
【００５７】
好ましい蛍光ドーパントは、以下の式（３３８）および（３３９）の化合物である。
【化１０】
2015507651.tif 000033
【００５８】
式中、使用されている記号には、以下の事項が適用される：
Ａｒ3は、芳香族環原子１０〜４０個を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基または縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）であり、
Ａｒ4は、出現する毎に同一でまたは非同一で、芳香族環原子５〜３０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）であり；同じ窒素原子に結合しているここの２個のラジカルＲ4はまた、Ｂ（Ｒ4）、Ｃ（Ｒ4）2、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ4、Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ4）、Ｐ（Ｒ4）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ4から選択される一重結合または架橋によって互いに結合していてもよく、
Ｒ4は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ5）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ5）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ5、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ5、ＣＲ5＝Ｃ（Ｒ5）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ5）3、Ｂ（ＯＲ5）2、Ｂ（Ｒ5）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ5）2）2、ＯＳＯ2Ｒ5、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子３〜４０個を有する分岐もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここでアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合において、１以上のラジカルＲ5によって置換されていてもよく、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ5Ｃ＝ＣＲ5、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ5）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ5、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ5）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ5、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ5で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または芳香族環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ5で置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜３０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ5で置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接した置換基Ｒ5は、互いに一緒になって単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ5は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、ＤまたはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり（これらにおいて、さらに、Ｈ原子はＤ、ＣＮ、もしくはＦによって置きかえられていてもよい）；ここで、２以上の置換基Ｒ5もまた、互いに一緒になって単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【００５９】
本発明の好ましい態様では、Ａｒ3は、縮合アリール基または縮合芳香族環系である。好ましい縮合アリール基または縮合芳香族環系Ａｒ3は、アントラセン、ピレン、フルオランテン、ナフタセン、クリセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフルオレン、トリフェニレン、ペリレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレンおよびｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレンからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい。
【００６０】
本発明の好ましい態様では、Ａｒ4は、芳香族環系である。好ましい芳香族環系Ａｒ4は、出現する毎に同一でまたは非同一で、フェニル、１−もしくは２−ナフチル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、２−フルオレニルまたは２−スピロビフルオレニルからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい。
【００６１】
好ましいラジカルＲ4は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ原子１〜１０個を有する直鎖アルキル基またはＣ原子３〜１０個を有する分岐アルキル基からなる群から選択される。
【００６２】
さらなる好ましい蛍光ドーパントは、以下の式（３４０）の化合物である。
【化１１】
2015507651.tif 000034
【００６３】
式中、Ｒ2は、上記の意味を有し、使用されている他の記号および指数には、以下の事項が適用される：
Ａｒ5は、出現する毎に同一でまたは非同一で、芳香族環原子５〜３０個を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、これらは１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよく、ただし、少なくとも１個の基Ａｒ5は、芳香族環原子１０〜３０個を有する縮合アリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ｚは、出現する毎に同一でまたは非同一で、ＢＲ4、Ｃ（Ｒ4）２、Ｓｉ（Ｒ4）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ4、Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＮＲ4、ＰＲ4およびＰ（＝Ｏ）Ｒ4からなる群から選択され、
ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、１、２または３であり、
各場合において、２個の基Ａｒ5およびＺは一緒に、５員または６員環を、好ましくは各場合において５員環を形成する。
【００６４】
本発明の好ましい態様では、基Ａｒ5中のすべてのπ電子の和は、ｐ＝１の場合、少なくとも２８、ｐ＝２の場合、少なくとも３４、ｐ＝３の場合、少なくとも４０である。
【００６５】
本発明の好ましい態様では、少なくとも１個の基Ａｒ5は、Ｃ原子１０〜１８個を有する縮合アリール基を表し、特に、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、フルオランテン、ナフタセン、クリセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレンおよびトリフェニレンからなる群から選択され、他の２個の基Ａｒ5は、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｃ原子６〜１８個を有するアリール基、好ましくは、出現する毎に同一でまたは非同一で、フェニルまたはナフチルを表す。
【００６６】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｃ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ4、ＯおよびＳ、特に好ましくは、出現する毎に同一でまたは非同一で、Ｃ（Ｒ4）2またはＮＲ4、極めて特に好ましくは、Ｃ（Ｒ4）2からなる群から選択される。
【００６７】
適切な蛍光ドーパントは、さらに以下に示された構造、およびＪＰ０６／００１９７３、国際公開第２００４／０４７４９９号、国際公開第２００６／０９８０８０、国際公開第２００７／０６５６７８号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４２号および国際公開第２００４／０９２１１１号に開示された構造である。
【化１２−１】
2015507651.tif 000035
【化１２−２】
2015507651.tif 000036
【化１２−３】
2015507651.tif 000037
【化１２−４】
2015507651.tif 000038
【化１２−５】
2015507651.tif 000039
【００６８】
本発明による組成物は、増感剤の三重項準位Ｔ1（Ｓ）が、エミッタの三重項準位Ｔ1（Ｅ）より高いことを特徴とする。
【００６９】
一態様では、本発明による組成物は、エミッタの一重項準位Ｓ1（Ｅ）が、増感剤の一重項準位Ｓ1（Ｓ）より高いことを特徴とする（図１）。
【００７０】
さらなる好ましい態様では、本発明による組成物は、エミッタの一重項準位Ｓ1（Ｅ）が、増感剤の一重項準位Ｓ1（Ｓ）より低いことを特徴とする（図２）。
【００７１】
ここで増感剤のＩＳＣ速度は、Ｓ1（Ｓ）からの増感剤の発光速度より高くあるべきである。有機化合物のＩＳＣ速度は、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ３４、４０３（１９７５）においてＺｉｎｓｌｉらが記述したように、「ゼーマンリン光マイクロウエーブ二重共鳴（ＰＭＤＲ）分光法という手段によって決定することができる。キノキサリンのＩＳＣ速度もまた、ここで決定されている。ナフチリジン、フタラジンおよびキノキサリンの非常に高いＩＳＣ速度は、Ｂｏｌｄｒｉｄｇｅら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８６、１９７６、１９８２）およびＫｏｍｏｒｏｗｓｋｉら（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．３０、１４１、１９８５）によってすでに確認されている。
【００７２】
本発明による組成物は、２０℃以上の温度における増感剤のリン光の量子収率が、非常に低く、好ましくは２％以下、非常に好ましくは１％以下、極めて特に好ましくは０．２％以下であることを特徴とする。増感剤は、特別に好ましくは、２０℃で蛍光もリン光も示さない。
【００７３】
上ですでに説明したように、本発明による組成物は、ＵｐＣに適している。したがって、本発明は、さらに、一般式（１）または一般式（２）の少なくとも１つの化合物と、ＵｐＣ用、特にエレクトロルミネセントデバイスにおけるＵｐＣ用の少なくとも１つの蛍光エミッタとを含む本発明による組成物の使用に関する。
【００７４】
本発明による組成物は、ここで、発光層で用いられる。したがって、本発明はまた、本発明による組成物を含む発光層に関する。
【００７５】
本発明の技術的な教示は、スペクトルの青色領域またはＵＶ放射で光を出すエレクトロルミネセンスデバイスを開発するためにアップコンバージョンのために用いることができるすべてのアップコンバージョン系または組成物にさらに一般化することができる。
【００７６】
したがって、本発明はまた、ＵＶ領域における光または放射を発生するためのエレクトロルミネセントデバイスにおけるアップコンバージョン用の組成物の使用に関する。
【００７７】
デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネセントデバイスである。
【００７８】
本出願では、青色光は、好ましくは、３８０〜４９０ｎｍの範囲の波長を有する光という意味で使われるべきである。
【００７９】
本発明の意味におけるＵＶ放射は、好ましくは、２００〜３８０ｎｍの範囲の波長を有する放射である。ＵＶ−Ａ放射（３１５〜３８０ｎｍ）および／またはＵＶ−Ｂ放射（２８０〜３１５ｎｍ）の発光が特別に好ましい。
【００８０】
さらに本発明は、ＵＶ領域における光または放射を発生するためのアップコンバージョン用の１以上の組成物を含むエレクトロルミネセントデバイスに関する。
【００８１】
エレクトロルミネセントデバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネセントデバイスである。デバイスは、好ましくは、上述の好ましい波長範囲で発光する。
【００８２】
さらに本発明は、少なくとも１つの本発明による組成物を含むアップコンバージョン用の光学および／または電子デバイスに関する。
【００８３】
ここで、デバイスは、有機エレクトロルミネセントデバイス、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ、有機発光電気化学セル、有機発光電気化学トランジスタ、または有機レーザーからなる群から選択することができるが、ここでＯＬＥＤが特に好ましい。
【００８４】
有機エレクトロルミネセントデバイスは、カソードと、アノードと、少なくとも１つの発光層とを含む。これらの層とは別に、これはまた、さらなる層、例えば、各場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキング層および／または電荷発生層を含んでもよい。同様に、例えば励起子ブロッキング機能を有する中間層を２つの発光層間に導入することが可能である。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要はないことを指摘しなければならない。可能な層構造は、例えば、以下：カソード／ＥＭＬ／中間層／緩衝層／アノードであり、ここで、ＥＭＬは発光層を表す。ここで、有機エレクトロルミネセントデバイスは、１個の発光層を含んでもよく、また複数の発光層を含んでもよい。
【００８５】
本発明のさらなる態様では、本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスは、別個の正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔ブロッキング層および／または電子輸送層を含まない、すなわち、発光層は、正孔注入層またはアノードに直接隣接し、および／または発光層は、電子輸送層または電子注入層またはカソードに直接隣接しており、これは、例えば、国際公開第２００５／０５３０５１号に記載されている。
【００８６】
さらに、１以上の層が昇華法という手段によってコートされ、その際、材料が、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは、１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧において真空昇華ユニット中で蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイスがさらに好ましい。しかし、初期圧がさらに低い、例えば、１０-7ｍｂａｒ未満であることも可能である。
【００８７】
同様に、１以上の層がＯＶＰＤ（有機蒸気層堆積）という手段またはキャリアガスの昇華の補助によってコートされ、その際、材料が、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で施用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイスが好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）であり、その際、材料は、ノズルから直接に施用され、そうして構築される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【００８８】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングによってなど、または任意の所望の印刷法、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘導熱イメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷またはノズル印刷など、という手段によって生成することを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイスが好ましい。例えば、適切な置換によって得られる可溶性化合物が、この目的のために必要である。これらの方法はまた、特に、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーに適している。
【００８９】
本発明のさらなる態様は、１以上の本発明による組成物と１以上の溶媒とを含む調合物に関する。調合物は、溶液からの層の生成に非常に適している。
【００９０】
適切で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、トリメチルベンゼン、テトラリン、ベラトロール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンおよびその混合物である。
【００９１】
これらの方法は、一般に、当業者に公知であり、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに対して独創的なステップなしで当業者が適用することができる。
【００９２】
本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスは、例えば、ディスプレーまたは照明の目的のみでなく、医療または美容用途でも使用することができる。
【００９３】
本発明による組成物は、発光デバイスで使用するのに適している。したがって、これらの化合物は、非常に広範な方式で用いることができる。ここで応用の主要な領域の一部は、ディスプレーまたは照明技術である。さらに光線治療の領域で組成物および組成物を含むデバイスを用いることは特に有利である。
【００９４】
したがって、さらに本発明は、疾患の治療、予防および診断のための本発明による組成物および組成物を含むデバイスの使用に関する。加えてさらに本発明は、美容における本発明による組成物および組成物を含むデバイスの使用に関する。
【００９５】
さらに本発明は、医療を要する疾患の治療、予防および／または診断のための装置、すなわち、照射装置を製造するための本発明による組成物および組成物を含むデバイスに関する。
【００９６】
さらに本発明は、光線治療を使用する皮膚の治療において使用するための本発明による組成物を含むデバイスに関する。
【００９７】
本発明はまた、美容における本発明による組成物を含むデバイスの使用に関する。
【００９８】
光線治療または光治療は、多数の医療および／または美容領域で使用される。したがって、本発明による組成物および組成物を含むデバイスは、当業者が光線治療の使用を考慮する、すべての疾患の治療および／または予防および／または診断、および／または美容用途で用いることができる。簡単な照射の他に、光線治療という用語にはまた、光線力学的治療（ＰＤＴ）、および一般的な消毒、殺菌および保存が含まれる。光線治療または光治療という手段によって治療できるのは、ヒトまたは動物のみでなく、任意の他の型の生物または非生物である。これらとして、例えば、菌類、細菌、微生物、ウイルス、真核生物、原核生物、食物、飲み物、水および飲料水が挙げられる。また、食物または他の物品を新鮮に保存するための容器を本発明によるデバイスで提供することができる。
【００９９】
また光線治療という用語には、光治療と他の型の治療、例えば、活性化合物による治療などとの任意の型の組合せが含まれる。多数の光治療は、対象物の外部、例えば、ヒトおよび動物の皮膚、傷、粘膜、眼、毛髪、爪、爪床、歯肉および舌などを照射または治療するという目的を有する。さらに、本発明による治療または照射はまた、例えば、内部器官（心臓、肺など）または血管または胸部を治療するために対象の内部で実施することができる。
【０１００】
本発明による応用の治療および／または美容領域は、好ましくは、皮膚疾患および皮膚関連疾患または変調または症状、例えば、乾癬、皮膚の老化、皮膚のしわ、皮膚の再生、皮膚の拡大した細孔、セルライト、油性／グリース性皮膚、毛包炎、光線角化症、前癌光線角化症、皮膚損傷、日焼けで傷んだまたは日焼けで荒れた皮膚、目じりの小じわ、皮膚潰瘍、にきび、酒さ、にきびによる瘢痕、にきび細菌、グリース性／油性皮脂腺およびそれらの周囲の組織の光線調整、黄疸、新生児の黄疸、白斑、皮膚癌、皮膚の腫瘍、クリーグラーナジャー病、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍および皮膚の脱感作などの群から選択される。
【０１０１】
本発明では、乾癬、にきび、セルライト、皮膚のしわ、皮膚の老化、黄疸および白斑の治療および／または予防が特に好ましい。
【０１０２】
本発明による組成物および／または組成物を含むデバイスに対する本発明による応用のさらなる領域は、炎症性疾患、関節リウマチ、痛みの治療、傷の治療、神経疾患および症状、浮腫、パジェット病、原発性および転移性腫瘍、結合性組織疾患および変化、哺乳類の組織における線維芽細胞由来のコラーゲン、線維芽細胞および細胞レベルの変化、網膜の照射、新生血管性および異常肥大性疾患、アレルギー性反応、気道の照射、発汗、眼性新生血管疾患、ウイルス感染、特に、いぼおよび陰部いぼを治療する際の単純ヘルペスまたはＨＰＶ（ヒトパピローマウイルス）によって引き起こされる感染からなる群から選択される。
【０１０３】
本発明では、関節リウマチ、ウイルス感染および痛みの治療および／または予防が特に好ましい。
【０１０４】
本発明による組成物および／または組成物を含むデバイスに対する本発明による応用のさらなる領域は、冬季鬱病、睡眠病、情緒を改善するための照射、痛み、特に、例えば、緊張によって引き起こされる筋肉の痛みまたは関節の痛みの低減、関節の硬さの除去、および歯牙の白色化（漂白）から選択される。
【０１０５】
本発明による組成物および／または組成物を含むデバイスに対する本発明による応用のさらなる領域は、消毒の群から選択される。本発明による組成物および／または本発明による組成物を含むデバイスは、消毒、殺菌または保存のために任意の型の物体（非生物材料）または対象体（生物材料、例えば、ヒトおよび動物など）を処理するために使用することができる。これとして、例えば、傷の消毒、細菌の低減、外科用器具または他の物品の消毒、食物、液体、特に水、飲料水および他の飲料の消毒または保存、粘膜および歯肉および歯牙の消毒が挙げられる。ここで、消毒は、望ましくない効果を有する生存微生物原因物質、例えば、細菌および病原菌など、の低減という意味で使われる。
【０１０６】
上述の光線治療では、本発明による化合物を含むデバイスは、好ましくは、２８０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは、２９０〜８００ｎｍ、特別に好ましくは、３８０〜６００ｎｍの波長を有する光を放出する。
【０１０７】
本発明による組成物および／または組成物を含むデバイスは、ＵＶ発光もＵｐＣという手段によって可能であるという事実のために特に有利である。これは、応用のある種の領域のために重要であり、従来技術からのデバイスという手段によっては未だ不可能である。したがって、例えば、乾癬は、約３１１ｎｍの波長の放射を用いる照射によって治療される。
【０１０８】
本発明の特に好ましい態様では、本発明による組成物は、光線治療のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）で用いられる。ＯＬＥＤとＯＬＥＣの両方は、単層または複層構造を用いる任意の所望の断面（例えば、円形、楕円形、多角形、正方形）を有する平面または繊維状構造を有することができる。これらのＯＬＥＣおよび／またはＯＬＥＤは、さらなる機械的、接着的および／または電子的要素（例えば、蓄電池および／または照射時間、強度および波長を調整するための制御ユニット）を含む他のデバイス中に組み込むことができる。本発明によるＯＬＥＣおよび／またはＯＬＥＤを含むこれらのデバイスは、好ましくは、石膏、パッド、テープ、包帯、スリーブ、ブランケット、フード、寝袋、生地およびステントが含まれる群から選択される。
【０１０９】
前記の治療および／または美容目的用の前記デバイスの使用は、従来技術と比較して特に有利である。その理由は、低照射強度を有する均一な照射が、ＯＬＥＤおよび／またはＯＬＥＣを使用する本発明によるデバイスの補助によって実質的にすべての場所および一日のすべての時間で可能になるからである。照射は、入院患者として、外来患者としておよび／または患者自身によって、すなわち、医療または美容のスペシャリストの手引きなしで実施することができる。したがって、例えば、石膏は、着衣の下に装着することができるので、照射は、作業時間中に、余暇時間でまたは睡眠中にも可能である。多くの場合、複雑な入院患者／外来患者の治療を回避することができ、またそれらの頻度を低減することができる。本発明によるデバイスは、再使用を意図してもよく、使い捨て物品であってもよく、これは、１回、２回または３回使用した後に廃棄することもできる。
【０１１０】
従来技術に対するさらなる利点は、例えば、熱のより低い発生および気持ちの面である。したがって、黄疸で治療される新生児は、通常、両親と肉体的な接触をすることなく保育器中で目隠しされて照射されなければならないが、これは両親および新生児にとって気持ちの上でストレスになる状況である。本発明によるＯＬＥＤおよび／またはＯＬＥＣを備える本発明によるブランケットの補助があれば、気持ちの上でのストレスを顕著に低減することができる。さらに、従来の照射装置に比較して本発明によるデバイスの熱の発生は減少しているので、子供の温度制御をより良好にすることが可能である。
【０１１１】
本発明による組成物および／または本発明による組成物を含むデバイス、特に、有機エレクトロルミネセントデバイスは、従来技術に対して以下の驚くべき利点によって差別化される。
【０１１２】
１．有機増感剤、組成物およびこれを含むデバイスは、従来技術からの金属錯体より特別に、大気中の酸素および他の環境的な影響に対して顕著により安定である。
【０１１３】
２．有機増感剤、組成物およびこれを含む調合物は、調製するのが非常に簡単であり、また、大量生産に特に適している。
【０１１４】
３．本発明によるデバイスは、ＵｐＣ用の従来のエレクトロルミネセントデバイスのすべてより効率が高い。
【０１１５】
４．本発明によるデバイスによって、重金属原子を含む化合物を使用することなく三重項励起子を効率的に利用することが可能になる。重金属原子を使用しないと、三重項励起子は、通常では、利用することができない（図３および４）。
【０１１６】
５．本発明によるデバイスによって、標準のエレクトロルミネセントデバイスを使用してＵＶ発光を実現することが可能になる。
【０１１７】
６．本発明によるデバイスの操作電圧は、非常に低い。
【０１１８】
７．本発明によるデバイスは、長波長領域の残留発光を全く示さない。この残留発光は、従来技術による組成物ではしばしば明白である。
【０１１９】
８．本発明による多数の組成物は、溶液から調製することができる。したがって、層は、簡単な方式で形成することができ、安価に生成することができる。
【０１２０】
前記の利点は、他の電子特性における障害にはなっていない。
【０１２１】
さらなる注釈がなくても、当業者は、上の説明を最も広い範囲で利用できると考えられる。
【０１２２】
本発明に記載の態様の変形形態は、本発明の範囲内にあることを指摘しておかなければならない。別段の排除の記載がない限り、本発明に開示されたそれぞれの特徴は、同じの、均等のまたは類似の目的を達成する代替の特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明に開示されたそれぞれの特徴は、別段の指示がない限り、総括的なシリーズの例として、または均等もしくは類似の特徴としてみなすべきである。
【０１２３】
本発明のすべての特徴は、ある種の特徴および／またはステップが相互に排他的でない限り、任意の方式で互いに組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴にはこれが適用される。同様に、必須でない組合せの特徴も別個に（組合せにおいてではなく）使用することができる。
【０１２４】
さらに、多数の特徴、および特に本発明の好ましい態様の特徴は、それ自体が独創的であるとみなすべきであり、単に本発明の態様の一部分のみであるとみなすべきでないことを指摘すべきである。これらの特徴に対しては、追加で、または本発明で特許請求される各発明の代替として独立した保護がなされてもよい。本発明と一緒に開示された技術的なアクションに関する教示は、要約し、他の実施例と一緒に組み合わせることができる。本発明は、以下の実施例および図によってより詳細に説明されるが、それによって限定されることを望むものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、光学励起を用いたＴＴＡ（三重項−三重項消滅）という手段によるアップコンバージョンを例示するための単純化したヤブロンスキ図である。増感剤（Ｉ）は、エネルギーＥin（光子の形態で）の手段によって基底状態Ｓ0から励起一重項状態Ｓ1に励起される。項間交差（ＩＳＣ）、すなわち、スピン反転による第１励起三重項状態Ｔ1への遷移が行われる。次いで増感剤のＴ1からのエネルギーは、アクセプタ（ＩＩ）のＴ1準位に移動され（ＴＴＥＴ−三重項−三重項エネルギー移動）、増感剤のＴ1からのリン光ｈνIが競合過程として起こり得る。本発明の増感剤の純粋に有機的な特徴のために、この競合過程が、ここでは、従来技術による重金属含有増感剤と比較して大きく抑制される。最終的に、その両方が励起Ｔ1状態にある２個のアクセプタ間の２分子インパクトによって、第１アクセプタが、励起Ｓn状態に変換され、他のアクセプタが、電子的基底状態Ｓ0に変換される。ＳnからＳ1への緩和（ＩＣ−内部コンバージョン）後、アクセプタの発光ｈνoutが、Ｓ1状態から行われる。
【図２】図２は、光学的励起に関する態様であり、ここで、エミッタの第１励起一重項準位Ｓ1（Ｅ）は、増感剤のそれＳ1（Ｓ）より低い。
【図３】図３は、電気的励起に関する態様であり、ここで、エミッタの第１励起一重項準位Ｓ1（Ｅ）は、増感剤のそれＳ1（Ｓ）より高い。エネルギーＥinは、電子／正孔対のエネルギーを表し、ここで、電子は、カソードから注入され、正孔は、アノードから注入されている。電子／正孔対は、増感剤上で再結合する。励起状態Ｓ1およびＴ1が形成される。さらなる過程は、図１のそれに対応する。
【図４】図４は、電気的励起に関する態様であり、ここで、エミッタの第１励起一重項準位Ｓ1（Ｅ）は、増感剤のそれＳ1（Ｓ）より低い。
【０１２６】
［実施例］
例１
材料および合成
以下のモル％でモノマー（Ｍ１〜Ｍ４）を含むポリマーＨ１を国際公開第２００３／０４８２２５号にしたがってＳＵＺＵＫＩカップリングによって調製する。Ｈ１を本発明による増感剤として使用する。
【化１３】
2015507651.tif 000040
【０１２７】
Ｈ２を国際公開第２００４／０９３２０７号にしたがって調製する。
【化１４】
2015507651.tif 000041
【０１２８】
Ｈ１およびＨ２を増感剤として使用する。これらのＰＬ（フォトルミネセンス）スペクトルは、３２５ｎｍにおける励起でＨ１の場合弱い信号を示し、Ｈ２ではノイズのみを示す。これは、２個の増感剤の高い項間交差速度の証拠である。エミッタ１を国際公開第２００８／００６４４９号にしたがって、エミッタ２を独国特許出願公開第１０２００８０３５４１３号にしたがって調製する。
【化１５】
2015507651.tif 000042
【０１２９】
用いた参照材料は、フォトルミネセンスにおけるＵｐＣ用増感剤として公知である有機増感剤である（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ、Ｖｏｌ．１１３、２００９、５９１３およびＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、２０１１、１、９３７にしたがったもの）：
【化１６】
2015507651.tif 000043
【０１３０】
Ｒ３は、その流体特性のためにエレクトロルミネセントデバイスとして適していない。
【０１３１】
例２
材料の量子化学シミュレーション
有機化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）位置および三重項／一重項準位を量子化学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン０３Ｗ」プログラムパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）を使用する。金属を含まない有機物質を計算するために、準実験的「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１」法（電荷０／一重項スピン）の補助によって第１番目に幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。これでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０／一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」（時間依存性自己無撞着場／密度汎関数法）法を使用する。最も重要な結果は、三重項および一重項励起状態に対するＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位およびエネルギーである。第１の励起三重項および一重項状態、Ｔ１およびＳ１が、ここでは、最も重要である。エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯ  ＨＥｈまたはＬＵＭＯ  ＬＥｈを与える。これらから電子ボルト（ｅＶ）におけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を以下のように決定するが、ここで、これらの関係は、サイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ）を参照する較正から来る：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本出願の目的においては、材料のＨＯＭＯ準位またはＬＵＭＯ準位のエネルギー位置としてみなすべきである。一例として、−０．２０４３５ハートリーのＨＯＭＯおよび−０．０６３５０ハートリーのＬＵＭＯが、化合物Ｈ２（表１）に対する計算から得られ、これは−５．８５ｅＶの較正されたＨＯＭＯ、−２．６９ｅＶの較正されたＬＵＭＯに対応する。
【表１】
2015507651.tif 000044
【０１３２】
ポリマー、特に共役ポリマーでは、計算は三量体に限定される、すなわち、モノマーＭ１およびＭ２を含むポリマーでは、三量体Ｍ２−Ｍ１−Ｍ２および／またはＭ１−Ｍ２−Ｍ１が計算され、重合性の基は除去されている。さらに、アルキル長鎖は、短鎖に低減されている。これをポリマーＨ１を参照した以下の説明で実施例によって例示する。ポリマーのＣＶ測定とシミュレーションの間の良好な一致が、国際公開第２００８／０１１９５３Ａ１号に開示されている。
【化１７】
2015507651.tif 000045
【０１３３】
これらの値は、本出願の目的においては、材料のＨＯＭＯ準位またはＬＵＭＯ準位のエネルギー位置としてみなすべきである。一例として、−０．１９３０１ハートリーのＨＯＭＯおよび−０．０５３７７ハートリーのＬＵＭＯが、ポリマーＰ１（表２のＭ１−Ｍ２−Ｍ１）についてのシミュレーション手段から得られるが、これは、−５．５７ｅＶの較正されたＨＯＭＯ、−２．５０ｅＶの較正されたＬＵＭＯに対応する。
【表２】
2015507651.tif 000046
【０１３４】
表１および２の結果から、Ｈ１およびＨ２が、エミッタ１およびエミッタ２より高いＴ１およびＳ１準位を有することが明白である。
【０１３５】
例３
増感剤とエミッタ１または２とを含む溶液および組成物
表３に要約された溶液を以下のように調製する：最初に、増感剤およびエミッタを指示された濃度でクロロベンゼン１０ｍｌ中に溶解し、溶液が清澄になるまで撹拌する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＬＳ製の疎水性ＰＴＦＥ５．０μｍフィルターを使用して溶液をろ過する。
【表３】
2015507651.tif 000047
【０１３６】
ＯＬＥＤの発光層をコートするために溶液を使用する。対応する固形組成物を、溶液の溶媒を蒸発させることによって得ることができる。これをさらなる調合物の調製用に使用することができる。
【０１３７】
例４
ＯＬＥＤの生成
表３からの対応する溶液を使用して、典型的な層順序であるＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／中間層／ＥＭＬ／カソード（ＩＴＯ−インジウムスズ酸化物アノード；ＥＭＬ−発光層）を有するＯＬＥＤ１〜ＯＬＥＤ６を以下のようにして生成する。すなわち、ＯＬＥＤ１を溶液１の手段によって生成する、ＯＬＥＤ２を溶液２の手段によって生成するなどである。
【０１３８】
１．ＩＴＯでコートしたガラス基板へのスピンコーティングによる８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）の施用。続いて、１２０℃での１０分間の加熱による乾燥。
【０１３９】
２．グローブボックス中におけるＨＩＬ−０１２（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）のトルエン溶液（０．５重量％の濃度）のスピンコーティングによる２０ｎｍの中間層の施用。
【０１４０】
３．グローブボックス中における１８０℃での１時間の中間層の乾燥。
【０１４１】
４．表３からの溶液の１つのスピンコーティングによる８０ｎｍの発光層の施用。
【０１４２】
５．１８０℃での１０分間の加熱によるデバイスの乾燥。
【０１４３】
６．蒸着によるＢａ／Ａｌカソードの施用（３ｎｍ＋１５０ｎｍ）。
【０１４４】
７．デバイスのカプセル化。
【０１４５】
当業者に周知である技法のみがデバイスの生成で用いられる。
【０１４６】
ＯＬＥＤ５およびＯＬＥＤ６は、比較例である。
【０１４７】
例５
ＯＬＥＤのキャラクタリゼーション
この方式で得たＯＬＥＤのキャラクタリゼーションを、この領域の当業者に周知である標準的な方法によって実施する。ここでは以下の特性を測定する：ＵＩＬ特性、エレクトロルミネセンススペクトル、色の調和、効率および操作電圧。結果を表４に要約するが、ここで、ＯＬＥＤ５およびＯＬＥＤ６は、従来技術による比較である。表４では、Ｕ（１００）は、１００ｃｄ／ｍ2における電圧を表し、Ｕ（１０００）は、１０００ｃｄ／ｍ2における電圧を表す。ＯＬＥＤ５およびＯＬＥＤ６の２つは、いかなるエレクトロルミネセンスも示さなかったので、これらに対するデータを測定することができない。
【表４】
2015507651.tif 000048
【０１４８】
すべての増感剤Ｈ１〜Ｈ２は、ベンゾフェノンまたは誘導体を含む。
【０１４９】
表４が示すように、驚くべきことに、本発明による増感剤および組成物を用いて良好なＯＬＥＤを生成することができる（ＯＬＥＤ１、２、３および４）。ここで、デバイスは、未だエレクトロルミネセンスに対して最適化されていないことを考慮すべきである。当業者であれば、周知の技法を使用して進歩性を伴わずにルーチンの実験という手段によって、これらをさらに改善することが可能である。
【０１５０】
さらに、ＯＬＥＤ１およびＯＬＥＤ２の発光層のＰＬ（フォトルミネセンス）絶対効率を測定する。両方の効率は、０．５％未満であり、これは対応するＥＱＥよりもさらに低い。増感剤Ｈ２は、層中にＰＬ信号を示さない。この関連において、本発明によるデバイスの機構は、提案されたＴＴＡ−ＵｐＣという手段によって最もよく説明することができる。比較例ＯＬＥＤ５および６は、機能しなかった。
【０１５１】
例６
式（２）のキノルキサリンという手段によるＴＴＡ−ＵｐＣ
上の実施例３、４および５と同様に、式（２）の増感剤を含む組成物およびＯＬＥＤを調製し、キャラクタリゼーションすることができる。例えば、以下の２つの化合物、Ｈ３およびＨ４をこの目的のために使用することができる。
【化１８】
2015507651.tif 000049
【０１５２】
両方の化合物は、市販されている（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【０１５３】
Ｈ３およびＨ４のエネルギー準位を以下の表５に列挙する。
【表５】
2015507651.tif 000050
【０１５４】
ＥＭＬ中に増感剤としてのＨ３またはＨ４（９３重量％）とエミッタとしてのエミッタ１（７重量％）とを含むＯＬＥＤは、特に有利であり、ここでＨ３は、特に良好な結果を示すことが分かる。式（２）の増感剤を含むエレクトロルミネセントデバイスは、従来技術に比較して効率の顕著な増加を示す。
【図１】
2015507651.tif 000070
【図２】
2015507651.tif 000071
【図３】
2015507651.tif 000072
【図４】
2015507651.tif 000073
【国際調査報告】
2015507651.tif 000074
2015507651.tif 000075
2015507651.tif 000076
2015507651.tif 000077
2015507651.tif 000078
2015507651.tif 000079