(57)【要約】少なくとも２種類のゼオタイプの一群のコヒーレント成長複合体を製造するための新規な合成技術を開発した。これらの複合体の例は、実験式：ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり；Ｍは、亜鉛、周期律表の第１族、第２族、第３族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせの少なくとも１種類の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ−Ｅ）に対するＭのモル比であり；「ｋ」は１種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり；Ｅはガリウムのような骨格元素である）によって表される。本合成技術は層状転化合成技術である。【選択図】図１
2015515429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、場合によってはＥ金属、場合によってはＭ金属、少なくとも１種類の構造指向剤Ｘ、及び場合によっては第１のゼオタイプの層状材料Ｌのシードの源を含み、酸化物のモル比の観点で次式：
【化１】
2015515429.tif 000027
（式中、Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；Ｘは、テトラアルキルアンモニウム、ｔｅｒｔ−アミン、及びα，ω−ジハロゲン置換アルカンからなる群から選択される少なくとも１種類の有機分子であり；「ａ」は５〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｑ」は１〜２０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は１０〜５００の値を有し；「ｇ」は１０〜５０００の値を有する）
で表される組成を有し、場合によっては反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬを更に含むゼオライト反応混合物を形成し；
（ｂ）反応混合物を、自生圧下において１４０℃〜２００℃の温度で１２時間〜２８日間の間加熱して、シードゼオライトＬを用いる場合には第２のゼオタイプの結晶質アルミノシリケートゼオライト、及びシードゼオライトＬを用いない場合には第３のゼオタイプの結晶質アルミノシリケートゼオライトを形成し、ここで第１のゼオタイプ、第２のゼオタイプ、及び第３のゼオタイプは同じゼオタイプではない；
ことを含む、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有する結晶質アルミノシリケートゼオライトを製造する方法。
【請求項２】
Ｌが３０〜５０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法の結晶厚さを有する少なくとも１種類の微多孔質層状ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌが２ｎｍ未満の細孔直径を有する少なくとも１種類の微多孔質層状ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｍの源が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は酢酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、沈降アルミナ、アルミン酸ナトリウム、及びアルミニウム金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ケイ素源が、テトラエチルオルトシリケート、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｅ源が、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年１２月２２日出願の米国出願６１／５７８，９１６（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、ＵＺＭ−３９と命名されたアルミノシリケートゼオライトの新規な族を含むゼオライトに関する合成技術に関する。これらは、実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、亜鉛、或いは周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、又はランタニド系列からの１種類又は複数の金属を表し；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは１，４−ジブロモブタンのようなα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは１−メチルピロリジンのような６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性アミンである）から誘導される有機構造指向剤であり；Ｅはガリウムのような骨格元素である）
によって表される。
【背景技術】
【０００２】
[0003]ゼオライトは、角部を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体から形成される微多孔質の結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の両方の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いる水熱合成によって製造される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に残留し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡化し、また空間充填材として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する全ての原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は外表面上及び細孔内の内表面上で行うことができる。
【０００３】
[0004]ＴＮＵ−９と命名された１つの特定のゼオライトは、Hongらによって２００４年に最初に開示され（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26）、次に２００５年に付与された韓国特許ＫＲ−４８０２２９において開示された。このレポート及びパテントに続いて、２００７年に合成の完全なレポートが開示された（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85）。これらの文献においては、ナトリウムの存在下において柔軟なジカチオン構造指向剤である１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタンジブロミドからＴＮＵ−９を合成することが記載されている。ＴＮＵ−９の構造が解明された（Nature, 2006, 444, 79-81）後、国際ゼオライト学会構造委員会は、このゼオライト構造タイプに対してＴＵＮのコードを与え（Atlas of Zeolite Framework Typesを参照）、これはhttp://www.iza-structure.org/databases/において国際ゼオライト学会構造委員会によって維持管理されている。ＴＵＮ構造タイプは、３つの相互に直交しているチャネルの組を含んでおり、それぞれのチャネルは四面体配位原子の１０員環によって画定されていることが分かった。更に、２つの異なる寸法の１０員環チャネルが構造内に存在している。
【０００４】
[0005]他の特定のゼオライトのＩＭ−５は、Benazziらによって１９９６年に最初に開示されており（ＦＲ９６／１２８７３；ＷＯ−９８／１７５８１）、彼らはナトリウムの存在下において柔軟なジカチオン構造指向剤である１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミド又は１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからＩＭ−５を合成することを記載している。BaerlocherらによってＩＭ−５の構造が解明された（Science, 2007, 315, 113-6）後、国際ゼオライト構造委員会はこのゼオライト構造タイプにＩＭＦのコードを与えた（Atlas of Zeolite Framework Typesを参照）。ＩＭＦ構造タイプも、３つの相互に直交しているチャネルの組を含んでおり、それぞれのチャネルは四面体配位原子の１０員環によって画定されていることが分かったが、三次元における連結は２．５ｎｍ毎に中断されており、したがって拡散は若干制限されている。更に、複数の異なる寸法の１０員環チャネルが構造内に存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許ＫＲ−４８０２２９
【特許文献２】ＦＲ９６／１２８７３
【特許文献３】国際公開９８／１７５８１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85
【非特許文献３】Nature, 2006, 444, 79-81
【非特許文献４】Atlas of Zeolite Framework Types
【非特許文献５】http://www.iza-structure.org/databases/
【非特許文献６】Science, 2007, 315, 113-6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0006]本出願人らは、ＵＺＭ−３９と命名された新しい族の材料を製造することに成功した。この材料のトポロジーはＴＮＵ−９及びＩＭ−５に関して観察されたものと同様である。この材料は、下記に詳細に説明するゼオライト合成に対する層状材料転化アプローチを用いて、１，４−ジブロモブタン及び１−メチルピロリジンのような簡単な商業的に入手できる構造指向剤の混合物をＮａ＋と共に用いることによって製造される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0007]本発明の一態様は、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、場合によってはＥ金属、場合によってはＭ金属、少なくとも１種類の構造指向剤Ｘ、及び場合によっては第１のゼオタイプの層状材料Ｌのシードの源を含み、酸化物のモル比の観点で次式：
【０００９】
【化１】
2015515429.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；Ｘは、テトラアルキルアンモニウム、ｔｅｒｔ−アミン、及びα，ω−ジハロゲン置換アルカンからなる群から選択される少なくとも１種類の有機分子であり；「ａ」は５〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｑ」は１〜２０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は１０〜５００の値を有し；「ｇ」は１０〜５０００の値を有する）
で表される組成を有し、場合によっては反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％の第１のゼオタイプのシードゼオライトＬを更に含むゼオライト反応混合物を形成し；そして反応混合物を、自生圧下において１４０℃〜２００℃の温度で１２時間〜２８日間の間加熱して、シードゼオライトＬを用いる場合には第２のゼオタイプの結晶質アルミノシリケートゼオライト、及びシードゼオライトＬを用いない場合には第３のゼオタイプの結晶質アルミノシリケートゼオライトを形成し、ここで第１のゼオタイプ、第２のゼオタイプ、及び第３のゼオタイプは同じゼオタイプではない；ことを含む、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有する結晶質アルミノシリケートゼオライトを製造する方法である。
【００１１】
[0008]本発明の他の態様は、ＵＺＭ−３９のような少なくとも２種類のゼオタイプのコヒーレント成長複合体を製造するための合成技術に関する。本発明は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し；Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜０．５の値を有し；「ｋ」は１種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンである）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり、０．５〜１．５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく２５までで変化し；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有する少なくとも２種類のゼオタイプのコヒーレント成長複合体を製造するための合成方法であって、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ、層状材料Ｌ（ここで、Ｌはコヒーレント成長複合体と同じゼオタイプではない）のシード、及び場合によってはＥの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を、１５０℃〜２００℃、１５５℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃の温度において、１日間〜２８日間加熱することを含み；反応混合物は、酸化物のモル比の観点で次式：
【００１２】
【化２】
2015515429.tif 000004
【００１３】
（式中、「ａ」は１０〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｃ」は１〜１０の値を有し；「ｄ」は２〜３０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は３０〜１００の値を有し；「ｇ」は１００〜４０００の値を有する）
で表される組成を有し；反応混合物は更に、反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬを更に含む上記方法に関する。この数の反応試薬源を用いることにより、多くの添加順序を計画することができる。通常は、アルミニウム試薬は、シリカ試薬に加える前に水酸化ナトリウム中に溶解する。実施例において示されるように、試薬Ｒ及びＱは、一緒か又は多くの異なる添加順序で別々に加えることができる。
【００１４】
[0009]本発明の他の態様においては、本合成は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し；Ｍは、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、及び／又は亜鉛からの１種類又は複数の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜０．５の値を有し；「ｋ」は１種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の間の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンである）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり、０．５〜１．５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく２５までで変化し；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、ゼオライトは、少なくとも表Ａ１：
【００１５】
【表１】
2015515429.tif 000005
【００１６】
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合体を製造するために用いる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0010]図１は、実施例１において形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、合成されたままの形態のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図２】[0011]図２も、実施例１において形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、か焼後のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図３】[0012]図３は、実施例１６において形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、合成されたままの形態のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図４】[0013]図４も、実施例１６において形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、Ｈ＋形態のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図５】[0014]図５は、実施例２８において形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、合成されたままの形態のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図６】[0015]図６も、実施例２８において形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、Ｈ＋形態のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図７】[0016]図７は、実施例１のＵＺＭ−３９生成物の高分解能走査電子顕微鏡特性分析の結果を示す。電子顕微鏡写真は、ＵＺＭ−３９が、しばしばスターバーストクラスター配置を有する長方形柱粒子に集合しているラスで形成されていることを示す。ＵＺＭ−３９のスターバーストクラスター柱状粒子は、図７の走査電子顕微鏡測定結果において見ることができる。
【図８】[0017]図８は、実施例１８の生成物のものである、異なるＵＺＭ−３９の高分解能走査電子顕微鏡特性分析の結果を示す。この電子顕微鏡写真も、多数のスターバーストクラスター配置を有する長方形柱粒子に集合しているラスを示す。
【図９】[0018]図９は、ＡＣ面におけるＴＵＮ骨格のワイヤーフレーム表示を示す（左側）。それぞれの頂点はＴ部位であり、それぞれのスティックの中央部において酸素原子である。ＡＢ面におけるＩＭＦ骨格のワイヤーフレーム表示を右側に示す。これらの投影図に沿って、ＴＵＮ及びＩＭＦ骨格は両方とも、６員環及び１０員環のチャネルによって連結している５員環の鎖のほぼ同じ投影図を含む。
【図１０】[0019]図１０は、高分解能画像化計算光学ディフラクトグラムを用いた実施例１７のＵＺＭ−３９生成物の透過電子顕微鏡特性分析の結果を示す。この結果は、ＵＺＭ−３９はＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合構造を含むことを示す。
【図１１】[0020]図１１は、図１０の切断した柱状粒子の電子回折分析であり、単結晶ゼオライト粒子であるように見えることから、ＴＵＮの［０１０］晶帯軸及びＩＭＦの［００１］晶帯軸にインデクシングされる領域が見られることを示す。ＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域はコヒーレント整列している。
【図１２】[0021]図１２は、材料のＸＲＤ分析における低角度領域のプロットであり、大部分がＴＵＮで構成されている試料中に小さい割合のＩＭＦを確認することができることができることを示す。
【図１３】[0022]図１３は、材料のＸＲＤ分析における低角度領域のプロットであり、大部分がＩＭＦから構成されている試料中に小さい割合のＴＵＮを確認することができることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0023]少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有する結晶質アルミノシリケートゼオライトを製造する方法が開発された。この方法は、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、場合によってはＥ金属、場合によってはＭ金属、少なくとも１種類の構造指向剤Ｘ、及び場合によっては第１のゼオタイプの層状材料Ｌのシードの源を含み、酸化物のモル比の観点で次式：
【００１９】
【化３】
2015515429.tif 000006
【００２０】
[0024]（式中、Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；Ｘは、テトラアルキルアンモニウム、ｔｅｒｔ−アミン、及びα，ω−ジハロゲン置換アルカンからなる群から選択される少なくとも１種類の有機分子であり；「ａ」は５〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｑ」は１〜２０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は１０〜５００の値を有し；「ｇ」は１０〜５０００の値を有する）
で表される組成を有し、場合によっては反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬを更に含むゼオライト反応混合物を形成し；そして反応混合物を、自生圧下において１４０℃〜２００℃の温度で１２時間〜２８日間の間加熱して、シードゼオライトＬを用いる場合には第２のゼオタイプの結晶質アルミノシリケートゼオライト、及びシードゼオライトＬを用いない場合には第３のゼオタイプの結晶質アルミノシリケートゼオライトを形成する；ことを含み、ここで第１のゼオタイプ、第２のゼオタイプ、及び第３のゼオタイプは同じゼオタイプではない。
【００２１】
[0025]本発明のこの態様においては、シードゼオライトＬは随意的である。第１のゼオタイプを有するシードゼオライトＬを用いる場合には、得られる生成物は第２のゼオタイプを有し、第１のゼオタイプと第２のゼオタイプは同じではない。シードゼオライトを用いない場合には、得られる生成物は、シードゼオライトＬを用いた場合に製造されたであろうゼオタイプである第２のゼオタイプと同じではない第３のゼオタイプを有する。
【００２２】
[0026]より具体的な態様においては、本方法は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し；Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜０．５の値を有し；「ｋ」は1種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンである）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり、０．５〜１．５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく２５までで変化し；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有する少なくとも２種類のゼオタイプのコヒーレント成長複合体を製造するためのものであり、かかる方法は、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ、層状材料Ｌ（ここで、Ｌは少なくとも２種類のゼオタイプのコヒーレント成長複合体と同じゼオタイプではない）のシード、及び場合によってはＥの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を、１４０℃〜１８０℃の温度において１２時間〜２８日間加熱することを含み；反応混合物は、酸化物のモル比の観点で次式：
【００２３】
【化４】
2015515429.tif 000007
【００２４】
（式中、「ａ」は１０〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｑ」は１〜１０の値を有し；「ｄ」は２〜３０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は３０〜１００の値を有し；「ｇ」は１００〜４０００の値を有する）
で表される組成を有し；反応混合物は更に、反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬを更に含む。
【００２５】
[0027]本発明方法を、アルミノシリケートゼオライトの特定の族であるＵＺＭ−３９を製造する方法に関連して詳細に説明する。
[0028]本出願人らは、そのトポロジー構造が、Atlas of Zeolite Framework Typesにおいて記載され、http://www.iza-structure.org/databases/において国際ゼオライト学会構造委員会によって維持管理されており、その構成化合物はＴＮＵ−９と命名されたＴＵＮに関連するアルミノシリケートゼオライトを製造した。詳細に示されるように、ＵＺＭ−３９は、そのＸ線回折パターンなどのその複数の特性においてＴＮＵ−９と異なる。ＵＺＭ−３９はまた、Atlas of Zeolite Framework Typesにおいて記載されており、その構成化合物はＩＭ−５と命名されたＩＭＦにも関連している。詳細に示されるように、ＵＺＭ−３９はそのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）などのその複数の特性においてＴＮＵ−９と異なる。本微多孔質結晶質ゼオライト（ＵＺＭ−３９）は、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し；Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、又はランタニド系列、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種類又は複数の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜０．５の値を有し；「ｋ」は１種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の間の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンである）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり、０．５〜１．５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく２５までで変化し；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有する。Ｍが１種類のみの金属である場合には、加重平均価数はその１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、１種類より多いＭ金属が存在する場合には、全量は
【００２６】
【化５】
2015515429.tif 000008
【００２７】
であり、加重平均価数「ｎ」は等式
【００２８】
【化６】
2015515429.tif 000009
【００２９】
によって与えられる。
[0029]一態様においては、微多孔質結晶質ゼオライトのＵＺＭ−３９は、ナトリウム、１種類又は複数の有機構造指向剤Ｔ、アルミニウム、ケイ素、層状材料Ｌのシード、及び場合によってはＥ、Ｍ、又は両方の反応性源を混合することによって調製される反応混合物を水熱結晶化することによって合成される。アルミニウムの源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム水酸化物、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、及びアルカリシリケートが挙げられるが、これらに限定されない。ナトリウムの源としては、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
[0030]Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の間の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンを含む）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤である。Ｒは、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３〜６個の間の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであってよい。Ｑは、１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルアゼチジン、１−メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ヘキサメチレンイミンのような、６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンを含む。Ｑは、６個以下の炭素原子を有する複数の中性モノアミンの組み合わせを含んでいてよい。
【００３１】
[0031]Ｌは少なくとも１種類の層状ゼオライトのシードを含む。好適なシードゼオライトは、３０〜５０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法の結晶厚さを有する微多孔質ゼオライトである層状材料である。微多孔質材料は２ｎｍ未満の細孔直径を有する。シード層状ゼオライトは、合成されるＵＺＭ−３９と異なるゼオタイプのものである。好適な層状材料の例としては、ＵＺＭ−４Ｍ（ＵＳ−６７７６９７５）、ＵＺＭ−５（ＵＳ−６６１３３０２）、ＵＺＭ−８（ＵＳ−６７５６０３０）、ＵＺＭ−８ＨＳ（ＵＳ−７７１３５１３）、ＵＺＭ−２６（ＵＳ−２０１０−０１５２０２３−Ａ１）、ＵＺＭ−２７（ＵＳ−７５７５７３７）、ＢＰＨ、ＦＡＵ／ＥＭＴ材料、＊ＢＥＡ又はゼオライトβ、ＭＣＭ−２２Ｐ及びＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０Ｐ及びＥＭＭ−１０、ＳＳＺ−２５及びＳＳＺ−７０のようなＭＷＷ族の構成化合物、並びにＰＲＥＦＥＲ（プレフェライト）、ＮＵ−６などのようなより小さい微多孔質材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
[0032]Ｍは、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、又はランタニド系列、及び／又は亜鉛からの１種類又は複数の金属の少なくとも１種類の交換可能なカチオンを表す。Ｍの具体例としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍの反応性源としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は酢酸塩からなる群が挙げられるが、これらに限定されない。Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、好適な反応性源としては、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
[0033]所望の成分の反応性源を含む反応混合物は、酸化物のモル比の観点で式：
【００３４】
【化７】
2015515429.tif 000010
【００３５】
（式中、「ａ」は１０〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｃ」は１〜１０の値を有し；「ｄ」は２〜３０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は３０〜１００の値を有し；「ｇ」は１００〜４０００の値を有する）
によって示すことができる。更に、反応混合物中に、反応中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬが存在し、例えば反応混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合には、１〜１０ｇのシードゼオライトＬを加える。実施例においては、ＵＺＭ−３９を導く反応混合物に関する複数の具体的な添加順序が示されている。しかしながら、少なくとも６種類の出発材料が存在するので、多くの添加順序が可能である。例えば、シード結晶Ｌは、反応混合物への最後の成分として、反応性Ｓｉ源に、或いは他の好適な時点で加えることができる。また、アルコキシドを用いる場合には、蒸留又は蒸発工程を含ませてアルコール加水分解生成物を除去することが好ましい。有機構造指向剤Ｒ及びＱはプロセスの複数の位置において反応混合物に別々か又は一緒に加えることができるが、Ｒ及びＱは室温において一緒に混合して、混合した混合物を０〜１０℃に維持した反応性Ｓｉ、Ａｌ、及びＮａ源の冷却した混合物に加えることが好ましい。或いは、Ｒ及びＱの混合物を室温において混合した後に冷却し、０〜１０℃の温度を維持しながらＳｉ、Ａｌ、及びＮａの反応性源を有機構造指向剤の混合物に加えることができる。別の態様においては、試薬Ｒ及びＱは、室温において反応混合物に別々か又は一緒に加えることができる。
【００３６】
[0034]次に、反応混合物を、１５０℃〜２００℃、１５５℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃の温度において、１日間〜３週間の間、好ましくは３日間〜１２日間の間、撹拌した密閉反応容器内において自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、１００℃以下の雰囲気温度において空気中で乾燥する。
【００３７】
[0035]ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプの合成したままの形態のコヒーレント成長複合体のＵＺＭは、少なくとも下表Ａ１〜Ａ３に示すｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。これらの回折パターンは、通常の実験室粉末回折計を用い、銅のＫα線のＣｕＫαを用いて得た。２θの角度によって表される回折ピークの位置から、ブラッグ式を用いて試料の特性面間距離ｄｈｋｌを計算することができる。強度は、Ｘ線回折パターン上の最も強いピークを表す線に対して１００の値を与える相対強度スケールに基づいて計算し；極弱（ｖｗ）は５未満を意味し；弱（ｗ）は１５未満を意味し；中（ｍ）は１５〜５０の範囲を意味し；強（ｓ）は５０〜８０の範囲を意味し；極強（ｖｓ）は８０より大きいことを意味する。強度はまた、上記の端値を含む範囲として示すこともできる。それからデータ（ｄ間隔及び強度）を得るＸ線回折パターンは、多数の反射を有し、その幾つかはブロードなピークであるか、又はより高強度のピーク上に肩ピークを形成するピークであることを特徴とする。肩ピークの一部又は全部は分割することができない可能性がある。これは、特定のコヒーレント成長複合構造の低結晶化度の試料、又はＸ線の大きな拡がりを引き起こすのに十分に小さい結晶を有する試料に関して当てはまる可能性がある。これはまた、回折パターンを生成させるのに用いる装置又は運転条件が本件の場合において用いるものと大きく異なる場合にも当てはまる可能性がある。
【００３８】
[0036]ＵＺＭ−３９に関するＸ線回折パターンは多数のピークを含む。種々の合成したままの形態のＵＺＭ−３９生成物に関するＸ線回折パターンの例を、図１、３、及び５に示す。種々のコヒーレント成長複合構造に関するＵＺＭ−３９のこれらのピーク特性を表Ａ１〜Ａ３に示す。更なるピーク、特に非常に弱い強度のものも存在する可能性がある。コヒーレント成長複合構造のＵＺＭ−３９族中に存在する中程度か又はより高い強度の全てのピークを、少なくとも表Ａ３に示す。
【００３９】
[0037]表Ａ１は、ＵＺＭ−３９Ｘ線回折パターンの選択されたｄ間隔及び相対強度を含む。相対強度は、種々の相対量のＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプを有するＵＺＭ−３９材料をカバーする範囲として示す。
【００４０】
【表２】
2015515429.tif 000011
【００４１】
[0038]ゼオライトは、少なくとも表Ａ２に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを更に特徴とする可能性があり、ここでｄ間隔及び強度はコヒーレント成長複合構造の成分の異なる相対濃度において与えられる。
【００４２】
【表３】
2015515429.tif 000012
【００４３】
[0039]ゼオライトは、少なくとも表Ａ３に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを更に特徴とする可能性があり、ここでｄ間隔及び強度はコヒーレント成長複合構造の成分の異なる相対濃度において与えられる。
【００４４】
【表４】
2015515429.tif 000013
【００４５】
[0040]表Ａ２及びＡ３において、「高」という用語は６０〜９５質量％の規定成分を指し；「中」という用語は２５〜７０質量％の規定成分を指し；「低」という用語は５〜４０質量％の規定成分を指す。幾つかのピークはより強度の高いピークの上の肩ピークである可能性があり、幾つかのピークは複数の重なった反射から構成される複合ピークである可能性がある。
【００４６】
[0041]実施例において詳細に示すように、ＵＺＭ−３９材料は、少なくとも６００℃の温度まで、他の態様においては少なくとも８００℃まで熱的に安定である。実施例において示すように、ＵＺＭ−３９材料は、６０％より高い全細孔容積の割合としてのミクロ細孔容積を有することができる。
【００４７】
[0042]高分解能走査電子顕微鏡測定によるＵＺＭ−３９生成物の特性分析は、ＵＺＭ−３９が、しばしばスターバーストクラスター配置を有する長方形柱粒子に集合しているラスで形成されていることを示す。ＵＺＭ−３９のスターバーストクラスター柱状粒子は、図７及び図８における２種類の特定のＵＺＭ−３９生成物に関する走査電子顕微鏡測定結果において見ることができる。
【００４８】
[0043]ＵＺＭ−３９は、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合構造である。コヒーレント成長複合構造とは、与えられた試料中の結晶の大部分において両方の構造が存在することを意味する。このコヒーレント成長複合構造は、２種類のゼオタイプ構造が、少なくともそれらの結晶構造の平面投影に沿ってほぼ同一の原子の空間的配置を有し、同様の細孔トポロジーを有する場合に可能である。図９は、ＡＣ面におけるＴＵＮ骨格のワイヤーフレーム表示を示す（左側）。それぞれの頂点は四面体部位（又はＴ部位）であり、それぞれのスティックの中央部において角部を共有する酸素原子である。ＡＢ面におけるＩＭＦ骨格のワイヤーフレーム表示を図９の右側に示す。これらの投影図によると、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプは両方とも、面に対して直交して伸びるチャネルを形成する６員環及び１０員環によって連結している５員環の鎖のほぼ同じ投影図を含む。
【００４９】
[0044]ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプは両方とも三次元１０員環ゼオライトであり、１つの面内にほぼ同一の投影図を有するので、２種類の構造は適合面における界面によって他の構造の結晶をコヒーレント成長で晶出させて、コヒーレント成長複合構造を形成することができる。
【００５０】
[0045]コヒーレント成長複合構造は、２種類のモレキュラーシーブの物理的混合物ではない。ある材料が物理的混合物ではなくコヒーレント成長複合構造であることを示すためには、電子回折、透過電子顕微鏡測定、及びＸ線回折分析を用いる。通常は、電子回折とＴＥＭ画像分析の組み合わせは、１つの結晶内に両方の構造が存在することの直接的な証拠を与えるので、あるものがコヒーレント成長複合構造を生成したかどうかを求めるのに最も確実である。
【００５１】
[0046]本発明のコヒーレント成長複合構造ゼオライトは種々の量の２つの構造タイプを有する可能性があるので、幾つかの回折線の相対強度及び線幅は、コヒーレント成長複合構造中に存在するそれぞれの構造の量によって変化することを理解すべきである。Ｘ線粉末回折パターンにおける変動の程度は、理論的には特定の構造に関して予測することができるが、コヒーレント成長複合構造のより可能性の高いモードは実際にはランダムであり、したがって計算のための基礎として大きな仮説モデルを用いることなく予測することは困難である。
【００５２】
[0047] ＴＮＵ−９及びＩＭ−５の物理的混合物とは異なり、高分解能画像化計算光学ディフラクトグラムを用いた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって、ＵＺＭ−３９はＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合構造を含むことが示される。
【００５３】
[0048]図１０において、実施例１７の生成物からの切断柱状粒子のＴＥＭ分析は、ＴＵＮ及びＩＭＦ構造を有する領域は有効に単結晶質のゼオライト粒子内のコヒーレント小区域として出現することを示す。図１１の左側において、図１０に示す粒子の左側の電子回折分析は、ＴＵＮの００２面にインデクシングすることができる電子回折パターンを示す。図１１の右側において、図１０に示す粒子の右側からの電子回折パターンが示されている。これはＩＭＦの０６０面にインデクシングすることができる。ＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域はコヒーレントに整列していて、［０１０］ＴＵＮ晶帯軸及び［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに対して平行であり、タイプ（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの結晶面の連続性が存在するようになっており、ここで、インデクシングは単斜晶系Ｃ２／ｍ及び斜方晶系Ｃｍｃｍ単位格子をそれぞれＴＵＮ及びＩＭＦとする（構造の詳細はＩＺＡのウエブサイトにおいて見られる）。粒子の異なる位置に２種類のゼオタイプが存在するにもかかわらず、画像は別個の境界抽出しているＴＵＮ及びＩＭＦの別々の結晶は示しておらず、これは粒子がコヒーレント成長複合体であることを示している。
【００５４】
[0049]更に、ＵＺＭ−３９ゼオライトは、ＸＲＤパターンのリートフェルト分析によって特性分析することもできる。リートフェルト分析は、それが測定されたＸＲＤパターンと可能な限り厳密に適合するまで理論線のＸＲＤプロファイルを精密化するRietveldによって開発された最小二乗アプローチであり（Journal of Applied Crystallography, 1969, 2: 65-71）、強く重なった反射を含むＵＺＭ−３９のような試料から構造情報を誘導する好ましい方法である。これは、ＸＲＤディフラクトグラムにおいて２つの異なる相の量を定量するためにしばしば用いられている。リートフェルト法の正確性は、晶子寸法（ピークの広がり）、ピーク形状関数、格子単位格子定数、及びバックグラウンドフィットのようなパラメーターによって決定する。実施例において示す試料に関しては、本出願人らは、報告された値における誤差は用いた条件下において±５％であることを確認した。本出願人らはまた、用いたリートフェルトモデルは１０％未満の値の少数複合構造相成分の量を定量することはできなかったが、視覚的には、少数成分の量はモデルパターンに対して比較することによって５％より大きいレベルにおいて見ることができることも確認した。表１は、実施例からの種々のＵＺＭ−３９試料についてのリートフェルト精密化の結果を示し、ＵＺＭ−３９は、０より多く１００重量％未満のＩＭＦゼオタイプ、及び１００重量％未満で０重量％より多いＴＵＮゼオタイプを含むことを示す。他の態様においては、ＵＺＭ−３９は、５より多く９５重量％未満のＩＭＦゼオタイプ、及び９５重量％未満で５重量％より多いＴＵＮゼオタイプを含み、更に他の態様においては、ＵＺＭ−３９は、１０より多く９０重量％未満のＩＭＦゼオタイプ、及び９０重量％未満で１０重量％より多いＴＵＮゼオタイプを含む。表１及び実施例において示されるように、合成条件を変化させることによって広範囲のコヒーレント成長複合構造が可能である。
【００５５】
[0050]合成したままの形態において、ＵＺＭ−３９材料はその細孔内に若干の交換可能か又は荷電平衡カチオンを含む。これらの交換可能なカチオンは他のカチオンと交換することができ、或いは有機カチオンの場合には、これらは制御条件下で加熱することによって除去することができる。また、イオン交換によって直接ＵＺＭ−３９ゼオライトから若干の有機カチオンを除去することもできる。ＵＺＭ−３９ゼオライトは、それを特定の用途において用いるように調整するために多くの方法で変性することができる。変性としては、例えばＵＺＭ−４Ｍの場合に関してＵＳ−６，７７６，９７５−Ｂ１（その全部を参照として本明細書中に包含する）において概説されているような、か焼、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、或いはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。条件はＵＳ−６，７７６，９７５において示されているものよりも厳しくすることができる。変性する特性としては、多孔度、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性などが挙げられる。
【００５６】
[0051]か焼、イオン交換、及びか焼の後、無水基準で、微多孔質結晶質ゼオライトのＵＺＭ−３９は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに水素形態で実験式：
【００５７】
【化８】
2015515429.tif 000014
【００５８】
（式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の交換可能なカチオンであり；「ａ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し；「Ｎ」はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０で変化し；ｙ’は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく、実質的に純粋なシリカまでで変化し；ｚ”は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
【００５９】
【化９】
2015515429.tif 000015
【００６０】
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有する。
[0052]水素形態においては、か焼、イオン交換、及びか焼してＮＨ３を除去した後、ＵＺＭ−３９は表Ｂ１〜Ｂ３に示すＸＲＤパターンを示す。ＵＺＭ−３９のこれらのピーク特性を、種々のコヒーレント成長複合構造に関して表Ｂ１〜Ｂ３に示す。更なるピーク、特に非常に弱い強度のものも存在する可能性がある。コヒーレント成長複合構造のＵＺＭ−３９族中に存在する中程度か又はより高い強度の全てのピークを、少なくとも表Ｂ３において示す。
【００６１】
[0053]表Ｂ１は、水素形態のＵＺＭ−３９のＸ線回折パターンの選択されたｄ間隔及び相対強度を含む。相対強度は、種々の相対量のＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプを有するＵＺＭ−３９材料をカバーする範囲として示す。
【００６２】
【表５】
2015515429.tif 000016
【００６３】
[0054]ゼオライトは、少なくとも表Ｂ２に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを更に特徴とする可能性があり、ここでｄ間隔及び強度はコヒーレント成長複合構造の成分の異なる相対濃度において与えられる。
【００６４】
【表６】
2015515429.tif 000017
【００６５】
[0055]ゼオライトは、少なくとも表Ｂ３に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを更に特徴とする可能性があり、ここでｄ間隔及び強度はコヒーレント成長複合構造の成分の異なる相対濃度において与えられる。
【００６６】
【表７】
2015515429.tif 000018
【００６７】
[0056]表Ｂ２及びＢ３において、「高」という用語は６０〜９５質量％の規定成分を指し；「中」という用語は２５〜７０質量％の規定成分を指し；「低」という用語は５〜４０質量％の規定成分を指す。幾つかのピークはより強度の高いピークの上の肩ピークである可能性があり、幾つかのピークは複数の重なった反射から構成される複合ピークである可能性がある。
【００６８】
[0057]ＨＮＯ３又はＨ２ＳｉＦ６への曝露のような酸処理の後、無水基準で、微多孔質結晶質ゼオライトのＵＺＭ−３９は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに酸処理形態で実験式：
【００６９】
【化１０】
2015515429.tif 000019
【００７０】
（式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の交換可能なカチオンであり；「ａ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し；「Ｎ」はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０で変化し；ｙ’は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく、実質的に純粋なシリカまでで変化し；ｚ”は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
【００７１】
【化１１】
2015515429.tif 000020
【００７２】
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有する。
[0058]合成されたままの形態の材料と同様に、変性ＵＺＭ−３９材料は、少なくとも６００℃の温度まで、他の態様においては少なくとも８００℃まで熱的に安定であり、６０％より高い全細孔容積の割合としてのミクロ細孔容積を有することができる。
【００７３】
[0059]実質的に純粋なシリカとは、実質的に全部のアルミニウム及び／又はＥ金属が骨格から除去されていることを意味する。全てのアルミニウム及び／又はＥ金属を除去することは実質的に不可能であることが周知である。数値的には、ゼオライトは、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、最も好ましくは２０，０００の値を有する場合に実質的に純粋なシリカである。したがって、ｙ’に関する範囲は９〜３，０００；２０より大きく３，０００まで；９〜１０，０００；２０より大きく１０，０００まで；９〜２０，０００；並びに２０より大きく２０，０００まで；である。
【００７４】
[0060]ここでゼオライト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性などを示す際には、他に示さない限りにおいて「無水状態」のゼオライトが意図される。「無水状態」という用語は、ここでは、物理的に吸着している水及び化学的に吸着している水の両方を実質的に有しないゼオライトを指すように用いる。
【００７５】
[0061]本発明の結晶質ＵＺＭ−３９ゼオライトは、分子種の混合物を分離するため、イオン交換によって汚染物質を除去するため、及び種々の炭化水素転化プロセスを触媒するために用いることができる。分子種の分離は、分子寸法（動的直径）又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。
【００７６】
[0062]本発明のＵＺＭ−３９ゼオライトはまた、種々の炭化水素転化プロセスにおける触媒又は触媒担体として用いることもできる。炭化水素転化プロセスは当該技術において周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族物質及びイソパラフィンのアルキル化、パラフィン、オレフィン、又はキシレンのようなポリアルキルベンゼンの異性化、ポリアルキルベンゼンとベンゼン又はモノアルキルベンゼンとのトランスアルキル化、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、及びシンガスシフトプロセスが挙げられる。これらのプロセスにおいて用いることができる具体的な反応条件及び供給物質のタイプは、ＵＳ−４，３１０，４４０及びＵＳ−４，４４０，８７１（参照として本明細書中に包含する）に示されている。好ましい炭化水素転化プロセスは、水素処理又はハイドロファイニング、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫等のような、水素が一成分であるものである。
【００７７】
[0063]下記の実施例は本発明の例示として示すものであり、特許請求の範囲において示す本発明の一般的に広い範囲に対する過度の限定として意図するものではない。
[0064]本発明のＵＺＭ−３９ゼオライトの構造はＸ線分析によって求めた。以下の実施例において示すＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得た。照射源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで運転する高強度Ｘ線管であった。適当なコンピューターに基づく技術によって銅Ｋα放射線からの回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料を２°〜５６°（２θ）において連続的にスキャンした。θ（ここで、θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である）として表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を得た。強度は、バックグラウンドを除した後の回折ピークの積分面積から求め、「Ｉ０」は最も強い線又はピークの強度であり、「Ｉ」は他のピークのそれぞれの強度である。
【００７８】
[0065]当業者に理解されるように、パラメータ２θの測定は、ヒューマンエラー及び機械エラーの両方が起こりやすく、これは組み合わせて２θのそれぞれの報告値について±０．４°の不確かさを与える可能性がある。この不確かさは、勿論、２θ値から計算されるｄ間隔の報告値においても明らかである。この不正確さは当該技術全体において一般的であり、本結晶質材料をそれぞれから且つ従来技術の組成物から区別するのを妨げるのには不十分である。報告するＸ線パターンの幾つかにおいては、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ極強、強、中、及び弱を表す記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗによって示す。１００×Ｉ／Ｉ０の観点では、上記の記号は次のように定義される。
【００７９】
【化１２】
2015515429.tif 000021
【００８０】
[0066]幾つかの場合においては、合成した生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価することができる。したがって、例えば試料が純粋であると言及する場合には、試料のＸ線パターンが結晶質の不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、アモルファス材料が存在しないことは意図しない。
【００８１】
[0067]本発明をより完全に説明するために以下の実施例を示す。これらの実施例は例示目的のみのものであり、特許請求の範囲に示す本発明の広範な範囲に対する過度の限定としては意図しないことを理解すべきである。
【実施例】
【００８２】
実施例１：
[0068]以下のようにしてＵＺＭ−３９の試料を調製した。６．０２ｇのＮａＯＨ（９７％）を１２５．４９ｇの水中に溶解した。０．６２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）をＮａＯＨ溶液に加えて第１の溶液を形成した。これとは別に、０．２４ｇの層状材料のＵＺＭ−８を３０．０ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の溶液を形成した。第２の溶液を第１の溶液に加えた。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、６．５４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を７．６５ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３の溶液を形成した。第３の溶液を、第１及び第２の溶液の冷却した混合物に加えて最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移し、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、図１に示すようにＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．６４のＳｉ／Ａｌ、０．１１６のＮａ／Ａｌ、０．９２のＮ／Ａｌ、７．２３のＣ／Ｎを有することを示している。
【００８３】
[0069]走査電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）によって、２：１〜５：１のアスペクト比を有する正方形の面に沿って２５０〜７００ｎｍのスターバーストの連晶正四角柱形態の結晶が示された。顕微鏡写真を図７に示す。生成物を、空気下において５５０℃で３時間か焼した。か焼した材料のＸＲＤパターンを図２に示す。
【００８４】
比較例２：
[0070]層状材料のＵＺＭ−８を第２の溶液に加えなかった他は、実施例１の調製法にしたがった。１６０℃において１００ｒｐｍで１４４時間撹拌した後、生成物を濾過によって単離した。生成物はＸＲＤによって方沸石と同定された。
【００８５】
比較例３：
[0071]６．６８ｇのＮａＯＨ（９７％）を１４５．４４ｇの水中に溶解した。２．８６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（９７％）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。１３．３３ｇのAerosil 200を混合物中に撹拌投入した。１３．１ｇのＨ２Ｏを加えた。７．２６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）及び５．８４ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を加え、混合物を一日間激しく撹拌した。混合物を均等に分割し、８つの４５ｃｃParr容器中に装填し、１６０℃の回転式オーブン中に配置した。Parr容器の１つの中の混合物により、２５６時間において、ＸＲＤによってＴＵＮ構造を有すると同定された材料が生成した。分析結果は、この材料が次のモル比：１５．５１のＳｉ／Ａｌ、０．１２のＮａ／Ａｌ、１．２９のＮ／Ａｌ、及び６．８９のＣ／Ｎを有することを示した。ＳＥＭ分析によって、長さ３００〜８００ｎｍで１のアスペクト比を有する短柱状のクラスター形態を示した。
【００８６】
[0072]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料の分析は、３９．２重量％のＳｉ、２．３４重量％のＡｌ、＜０．００５重量％のＮａを、３７８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２０ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１９０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示した。
【００８７】
[0073]リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって、この材料は完全にＴＵＮ構造タイプから構成されていたことが示された。ＴＥＭ分析によって、ＩＭＦ結晶のコヒーレント成長は起こらなかったことが確認された。
【００８８】
実施例４：
[0074]６．４０ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。これとは別に、０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を３７．５ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の溶液を形成した。第２の溶液を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３の溶液を形成した。第３の溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．０７のＳｉ／Ａｌ、０．１２４のＮａ／Ａｌ、０．９０のＮ／Ａｌ、６．８５のＣ／Ｎを有することを示した。
【００８９】
実施例５：
[0075]７．１９ｇのＮａＯＨ（９９重量％）を９０．１ｇの水中に溶解した。１．５６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。これとは別に、０．４０５ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を５０．６２ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の溶液を形成した。第２の溶液を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、１１．０４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を１２．９０ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３の溶液を形成した。第３の溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。１６．５ｇの生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによって非常に僅かなＭＯＲ不純物を有するＵＺＭ−３９であると同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１４．１４のＳｉ／Ａｌ、０．１６のＮａ／Ａｌ、１．０２のＮ／Ａｌ、７．３３のＣ／Ｎを有することを示した。
【００９０】
実施例６：
[0076]３７．６２ｇのＮａＯＨ（９７重量％）を６００ｇの水中に溶解して水酸化ナトリウム溶液を生成させた。６．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２質量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。これとは別に、１．８０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を２２５ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の溶液を形成した。第２の溶液を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、４９．０８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を５７．３６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜５分間混合して第３の溶液を形成した。第３の溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、２Ｌの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、２５０ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１１．６２のＳｉ／Ａｌ、０．１２のＮａ／Ａｌ、０．８８のＮ／Ａｌ、７．３６のＣ／Ｎを有することを示した。
【００９１】
[0077]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【００９２】
実施例７：
[0078]５０５．６８ｇのＮａＯＨ（９９重量％）を１０５４２ｇの水中に溶解した。５２．０８ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。これとは別に、２０．１６ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を２５２０ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の溶液を形成した。第２の溶液を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、５４９．３６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を６４２．６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と３〜５分間混合して第３の溶液を形成した。第３の溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、５ガロンの撹拌オートクレーブ中にポンプで移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１５０時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．３５、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８７、Ｎ／Ａｌ＝０．９６、Ｃ／Ｎ＝７．１２を有することを示した。
【００９３】
実施例８：
[0079]ＵＺＭ−８を０．３０ｇのＵＺＭ−２６に置き換えた他は実施例４の調製法にしたがった。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．８８、Ｎａ／Ａｌ＝０．２５、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、Ｃ／Ｎ＝７．３１を有することを示した。
【００９４】
実施例９：
[0080]６．２７ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水中に溶解して水酸化ナトリウム溶液を生成させた。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２質量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．２２ｇの層状材料のＵＺＭ−５を第１の溶液に加えた。第１の溶液を１〜２時間激しく撹拌した。第１の溶液を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と１〜５分間混合して第２の溶液を形成した。第２の溶液を冷却した第１の溶液に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによって、非常に少量のＥＵＯ又はＮＥＳ汚染物質を有するＵＺＭ−３９と同定された。
【００９５】
比較例１０：
[0081]この例は、ＵＺＭ−８を０．３０ｇのＵＺＭ−３９に置き換えた他は実施例４と同一である。生成物は、ＭＴＷ、ＵＺＭ−３９、ＡＮＡ、及びＭＯＲを含む組成物と同定された。
【００９６】
実施例１１：
[0082]６．２７ｇのＮａＯＨ（９７重量％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。これとは別に、０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を３７．５ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の溶液を形成した。第２の溶液を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、１２．２７ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を１４．３４ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３の溶液を形成した。第３の溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＥＳＶ不純物を有するＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．１７、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２６、Ｎ／Ａｌ＝１．０３、Ｃ／Ｎ＝７．２２を有することを示した。
【００９７】
実施例１２：
[0083]９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）を８．０５ｇのジメチルエチルアミン（９７重量％）で置き換えた他は、実施例４の手順にしたがった。生成物はモルデナイト及びＵＺＭ−３９を含む組成物と同定された。
【００９８】
実施例１３：
[0084]６．２７ｇのＮａＯＨ（９９重量％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８、及び３７．５ｇのLudox AS-40を第１の溶液に加えた。第１の溶液を１〜２時間激しく撹拌した。第１の溶液を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、４．０２ｇのジメチルエチルアミン（９７重量％）を４．７８ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜２分間混合してアミン溶液を形成した。８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）をアミン溶液に加え、次に１〜２分間混合して第２の溶液を形成した。第２の溶液を冷却した第１の溶液に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１９２時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．４２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１７５、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、Ｃ／Ｎ＝６．９２を有することを示した。
【００９９】
[0085]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、３８．７％のＳｉ、２．９７％のＡｌ、０．００８９％のＮａを、３７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１８４ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１００】
実施例１４：
[0086]６．２１ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水中に溶解して水酸化ナトリウム溶液を生成させた。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）、及び３７．５ｇのLudox AS-40を第１の溶液に加えた。第１の溶液を１〜２時間激しく撹拌した。第１の溶液を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜５分間混合して第２の溶液を形成した。第２の溶液を冷却した第１の溶液に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１７０℃において９６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．７６のＳｉ／Ａｌ、０．１１６のＮａ／Ａｌ、０．９４のＮ／Ａｌ、６．９８のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１０１】
実施例１５：
[0087]６．２１ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水中に溶解して水酸化ナトリウム溶液を生成させた。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えて第１の溶液を生成させた。０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）、及び３７．５ｇのLudox AS-40を第１の溶液に加えた。第１の溶液を１〜２時間激しく撹拌した。第１の溶液を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜５分間混合して第２の溶液を形成した。第２の溶液を冷却した第１の溶液に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１７５℃において４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．９７のＳｉ／Ａｌ、０．２０のＮａ／Ａｌ、０．９５のＮ／Ａｌ、６．９８のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１０２】
実施例１６：
[0088]５．９６ｇのＮａＯＨ（９７％）及び０．２５ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。Ｘ線回折パターンを図３に示す。分析結果は、この材料が次のモル比：１１．６９のＳｉ／Ａｌ、０．１３７のＮａ／Ａｌ、０．０２４のＫ／Ａｌ、０．８４８のＮ／Ａｌ、７．１６のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１０３】
[0089]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、３９．４％のＳｉ、３．２３％のＡｌ、０．０１１％のＮａ、０．００５％のＫを、３６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７６ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０１０４】
実施例１７：
[0090]５．９６ｇのＮａＯＨ（９９％）及び０．５０ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、４．０９ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を１１．１５ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１１．９８のＳｉ／Ａｌ、０．１１４のＮａ／Ａｌ、０．０３７５のＫ／Ａｌ、０．８４のＮ／Ａｌ、７．５０のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１０５】
[0091]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、３７．７％のＳｉ、３．０１％のＡｌ、０．０１２％のＮａ、０．００６％のＫを示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。ＴＥＭ分析は、ＵＺＭ−３９がＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合構造であることを示した。分析の結果を図１０及び１１に示す。
【０１０６】
実施例１８：
[0092]５．６４ｇのＮａＯＨ（９７％）及び１．００ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１１．２９のＳｉ／Ａｌ、０．０７８のＮａ／Ａｌ、０．０５３のＫ／Ａｌ、０．８８のＮ／Ａｌ、６．９２のＣ／Ｎを有することを示した。生成物のＳＥＭ画像を図８に示す。
【０１０７】
[0093]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、４２．６％のＳｉ、３．６５％のＡｌ、０．００１８％のＮａ、０．０２％のＫを、３５１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２１８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１０８】
実施例１９：
[0094]５．０２ｇのＮａＯＨ（９７％）及び２．００ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１３６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによっておそらくは少量のＮＥＳ汚染物質を有するＵＺＭ−３９と同定され。分析結果は、この材料が次のモル比：１０．９９のＳｉ／Ａｌ、０．０８８のＮａ／Ａｌ、０．１１のＫ／Ａｌ、０．８４のＮ／Ａｌ、７．３６のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１０９】
実施例２０：
[0095]５．９６ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。次に、０．２４ｇのＭｇ（ＯＨ）２（９５％）、３７．５ｇのLudox AS-40、及び０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を示している順番で第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合し、冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１４４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．１２のＳｉ／Ａｌ、０．１４８のＮａ／Ａｌ、０．３８のＭｇ／Ａｌ、０．９１のＮ／Ａｌ、６．９６のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１１０】
[0096]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、３９．６％のＳｉ、２．９９％のＡｌ、８３ｐｐｍのＮａ、０．１４％のＭｇを、３５１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２１８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。
【０１１１】
実施例２１：
[0097]５．９６ｇのＮａＯＨ（９９％）及び０．５１ｇのＬａ（ＯＨ）３（９９．９％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合し、冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１６８時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．２２のＳｉ／Ａｌ、０．２０のＮａ／Ａｌ、０．１８のＬａ／Ａｌ、０．８９のＮ／Ａｌ、７．１３のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１１２】
[0098]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、３９．１％のＳｉ、３．０６％のＡｌ、６０ｐｐｍのＮａ、０．２５％のＬａを、３３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２６ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１６３ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。
【０１１３】
実施例２２：
[0099]３．１４ｇのＮａＯＨ（９７％）を１０６．４１ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。３７．５ｇのLudox AS-40、次に０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を第１の溶液に加えた。次に、２６．７ｇのＮａシリケート溶液（１３．２重量％のＳｉ；６．７６重量％のＮａ）を上記に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において２２４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１１．７５のＳｉ／Ａｌ、０．１１のＮａ／Ａｌ、０．９０のＮ／Ａｌ、６．９９のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１１４】
[00100]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料に関する分析は、３８．８％のＳｉ、３．０５％のＡｌ、０．０１１％のＮａを、３６４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２７３ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７４ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１１５】
実施例２３：
[00101]５．３３ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。これとは別に、０．３０ｇのβゼオライトを３７．５ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の混合物を調製した。第２の混合物を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において２５６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１３．２４のＳｉ／Ａｌ、０．１３のＮａ／Ａｌ、０．９１のＮ／Ａｌ、７．２１のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１１６】
[00102]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１１７】
比較例２４：
[00103]１０．８ｇのAerosil 200を、撹拌しながら１１４ｇのＨ２Ｏ中の１２．２４ｇの１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミドの溶液に加えた。非常に濃厚なゲルが形成された。これとは別に、６０ｇのＨ２Ｏ、３．６９ｇのＮａＯＨ（９９％）、０．９５ｇのアルミン酸ナトリウム（分析によると２６．１％のＡｌ）、及び１．８６ｇのＮａＢｒ（９９％）から溶液を調製した。この第２の溶液を上記の混合物に加え、多少希薄化した。最終混合物を７つの４５ｃｃParr容器の間に均等に分割した。１５ｒｐｍの回転オーブン中で１７０℃において１２日間温浸した１つの容器から、ＸＲＤによってＩＭＦ構造を有すると求められた生成物が得られた。生成物を濾過によって単離した。この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。
【０１１８】
[00104]リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって、この材料は完全にＩＭＦ構造タイプから構成されていたことが示された。ＴＥＭ分析によってＴＵＮ結晶のコヒーレント成長は起こらなかったことが確認された。
【０１１９】
実施例２５：
[00105]３１．９８ｇのＮａＯＨ（９９％）を６７１．３ｇの水中に溶解した。６．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。これとは別に、１．８０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を２２５．０ｇのLudox AS-40中に撹拌投入して第２の混合物を調製した。この第２の混合物を第１の溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、５３．３４ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を５７．３６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３の混合物を形成した。第３の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、２Ｌの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、２５０ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において２５６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．３０のＳｉ／Ａｌ、０．１３のＮａ／Ａｌ、０．９２のＮ／Ａｌ、７．５１のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１２０】
[00106]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料の分析は、３９．０％のＳｉ、２．９３％のＡｌ、０．００８％のＮａを示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１２１】
実施例２６：
[00107]５．７６ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。これが溶液になったら、３７．５ｇのLudox AS-40を加えた。次に、０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を加えた。この混合物を１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、０．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を７．３６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次に９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を加えて第２の混合物を形成した。第２の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１７６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．１５のＳｉ／Ａｌ、０．１５のＮａ／Ａｌ、０．９０のＮ／Ａｌ、７．５９のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１２２】
[00108]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料の分析は、３８．６％のＳｉ、２．８５％のＡｌ、＜０．０１％のＮａを示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１２３】
実施例２７：
[00109]５．７６ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。これが溶液になったら、３７．５ｇのLudox AS-40を加えた。次に、０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、１．７８ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を６．５４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次に９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を加えて第２の混合物を形成した。第２の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１７６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．２４のＳｉ／Ａｌ、０．１０７のＮａ／Ａｌ、０．９３のＮ／Ａｌ、６．９１のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１２４】
[00110]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料の分析は、３８．７％のＳｉ、２．９８％のＡｌ、１５８ｐｐｍのＮａを、３３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２０１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１６４ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１２５】
実施例２８：
[00111]５．７６ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。これが溶液になったら、３７．５ｇのLudox AS-40を加えた。次に、０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、２．６７ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を５．７３ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次に９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を加えて第２の混合物を形成した。第２の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１７６時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤ（パターンを図５に示す）によってＵＺＭ−３９と同定された。Ｘ線回折パターンを図５に示す。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．１５のＳｉ／Ａｌ、０．１０８のＮａ／Ａｌ、０．８６のＮ／Ａｌ、７．６８のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１２６】
[00112]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料の分析は、３８．７％のＳｉ、２．９８％のＡｌ、７９ｐｍのＮａを示す。Ｘ線回折パターンを図６に示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１２７】
実施例２９：
[00113]５．８０ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水中に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。これが溶液になったら、３７．５ｇのLudox AS-40を加えた。次に、０．３０ｇの層状材料のＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した。混合物を０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、４．４５ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を４．０９ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次に９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を加えて第２の混合物を形成した。第２の混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において２２４時間温浸した。生成物を濾過によって単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１１．７５のＳｉ／Ａｌ、０．１３のＮａ／Ａｌ、０．８６のＮ／Ａｌ、７．５９のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１２８】
[00114]この合成によって生成した生成物を、流動空気下において６００℃で６時間か焼した。これを次に７５℃において１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換し、次に空気下において５００℃で２時間か焼して、ＮＨ４＋をＨ＋に変換した。か焼したイオン交換試料の分析は、４０．１％のＳｉ、３．３２％のＡｌ、９０ｐｐｍのＮａを、３０５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２４ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１４６ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積と共に示す。リートフェルトＸＲＤ精密化によるこの材料のＨ＋形態の分析によって表１に示す結果が与えられた。
【０１２９】
【表８】
2015515429.tif 000022
【０１３０】
実施例３０：
[00115]ＵＺＭ−３９コヒーレント成長複合構造材料中において検出することができるＴＵＮ又はＩＭＦ構造の量を求めるために、検出限界の検討を行った。ＪＡＤＥ−ＸＲＤ分析ソフトウエア（Materials Data Incorporatedから入手できる）を用いて、実施例３及び実施例２４の生成物のＨ＋形態の観察された回折パターンから、一連のシミュレート回折パターンを電子的に作成した。混合物レベルは１％〜９９％ＴＵＮの範囲であり、これはより小さい割合の成分を必要なレベルにスケーリングし、パターンを加え、複合体パターンを保存することによって生成させた。
【０１３１】
[00116]リートフェルト分析によって、１０％以上のレベルにおいてＵＺＭ−３９コヒーレント成長複合構造中のＩＭＦのレベルを提供することができたが、視覚的には、９．４６Åのｄ間隔におけるピークの強度から５％以上のレベルにおいて、大部分ＴＵＮから構成される試料（図１２）において小さい割合のＩＭＦを確認することができ、一方、より高いレベルにおいては、他のピークが続く可能性があり、例えばとりわけ１１．４Åのｄ間隔におけるピークが増加した。図１２においては、スペクトル１は１％ＩＭＦ／９９％ＴＵＮであり；スペクトル２は３％ＩＭＦ／９７％ＴＵＮであり；スペクトル３は５％ＩＭＦ／９５％ＴＵＮであり；スペクトル４は１０％ＩＭＦ／９０％ＴＵＮである。
【０１３２】
[00117]リートフェルト分析によって、１０％以上のレベルにおいてＵＺＭ−３９コヒーレント成長複合構造中のＴＵＮのレベルを提供することができたが、図１３は、視覚的には、１２．２５Åのｄ間隔におけるピークの強度から５％以上のレベルにおいて、大部分ＩＭＦから構成される試料において小さい割合のＴＵＮを観察することができ、一方、より高いレベルにおいては、他のピークが続く可能性があり、例えばとりわけ９．６３Åのｄ間隔におけるピークが増加した。図１３においては、スペクトル１は１％ＴＵＮ／９９％ＩＭＦであり；スペクトル２は３％ＴＵＮ／９７％ＩＭＦであり；スペクトル３は５％ＴＵＮ／９５％ＩＭＦであり；スペクトル４は１０％ＴＵＮ／９０％ＩＭＦである。
【０１３３】
実施例３１：
[00118]４４．９ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１２２．３ｇの水中に溶解した。この溶液に、１０．８ｇの液体アルミン酸ナトリウム（２２．９％のＡｌ２Ｏ３、２０．２％のＮａ２Ｏ）、次に１０５．９ｇのUltrasil VN3（９０％のＳｉＯ２、Evonikから入手できる）を加えて、第１の混合物を形成した。これとは別に、５３．５ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を６２．６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第２の混合物を形成した。第２の混合物を第１の混合物に加えて最終反応混合物を生成させた。最後に、１ｇの層状材料のＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した後、２Ｌの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、２００ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃で７日間温浸した。生成物を濾過によって単離し、これはＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：１２．４０のＳｉ／Ａｌ、０．２１のＮａ／Ａｌ、１．１０のＮ／Ａｌ、７．０６のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１３４】
実施例３２：
[00119]ＮａＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ludox AS-40、１，４−ジブロモブタン、１−メチルピロリジン、水、及び層状材料のＵＺＭ−８を混合して、０．５−Ａｌ２Ｏ３：０．５−Ｇａ２Ｏ３：６５．４−ＳｉＯ２：２４．６−Ｎａ２Ｏ：９．９−Ｃ４Ｂｒ２：２９．４−１−ＭＰ：２６３６−Ｈ２Ｏの組成の混合物を形成し、１〜２時間激しく撹拌した後、２Ｌの撹拌オートクレーブに移した。最終反応混合物を、２５０ｒｐｍにおいて撹拌しながら１６０℃において１５０時間温浸した。生成物を濾過によって単離し、これはＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が次のモル比：２１．６１のＳｉ／Ａｌ、３１．３５のＳｉ／Ｇａ、１２．７９のＳｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）、０．１０のＮａ／（Ａｌ＋Ｇａ）、０．９１のＮ／（Ａｌ＋Ｇａ）、７．３９のＣ／Ｎを有することを示した。
【０１３５】
実施例３３：
[00120]多量のＴＵＮ及び少量のＩＭＦを含むＨ＋形態のＵＺＭ−３９を、縦型水蒸気処理器中に装填した。ＵＺＭ−３９を７２５℃において１００％水蒸気に１２時間又は２４時間曝露した。出発ＵＺＭ−３９は、３８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１８０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を有していた。１２時間の水蒸気処理の後、ＵＺＭ−３９はＸＲＤによって未だＵＺＭ−３９と同定されたが、最初の５つのピークの強度は、それぞれ強、強、極強、強、及び中に増加した。全ての他のピークは表Ｂに示す位置及び強度であった。この材料は、３３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４３ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１５１ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を有していた。２４時間の水蒸気処理の後、ＵＺＭ−３９はＸＲＤによって未だＵＺＭ−３９と同定されたが、最初の５つのピークの強度は、それぞれ中〜強、強、強、中〜強、及び中に増加した。全ての他のピークは表Ｂに示す位置及び強度であった。この材料は、３２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１５０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を有していた。
【０１３６】
実施例３４：
[00121]多量のＴＵＮ及び少量のＩＭＦを含むＨ＋形態のＵＺＭ−３９を、６Ｎ−ＨＮＯ３を含み、凝縮器及びスターラーを装備した丸底フラスコ中に投入した。ＵＺＭ−３９及びＨＮＯ３を含む混合物を、８時間又は１６時間還流で沸騰させた。得られた材料を濾過し、洗浄し、乾燥した。ＸＲＤ分析は、この材料が表Ｂに一致するＵＺＭ−３９であることを示した。
【０１３７】
実施例３５：
[00122]６．７１ｇのLudox AS-40、８．３１ｇのＵＺＭ−３９、及び１０．７９ｇの水を混合することによって、実施例１に記載する合成によって生成した生成物を７５：２５の重量比でＳｉＯ２と結合させた。次に、この混合物を撹拌しながら蒸発させて、結合したＵＺＭ−３９／ＳｉＯ２を形成した。次に、２℃／分で５５０℃への昇温、３時間の保持、及び次に室温への冷却を用いて、この結合材料をか焼した。２０〜６０メッシュのフラクションを単離し、次にこれをエチルベンゼン及びキシレン類を形成する化学反応における触媒複合体として用いた。
【０１３８】
[00123]ベンゼン及びプロパンを、２：１のモル比で、４１０ｐｓｉｇにおいて水素流と一緒に反応器中に供給して、水素／炭化水素のモル比が３．５になるようにした。次に、４２５℃及び１．８ＬＨＳＶにおいて開始し（表２、カラム１）；４８５℃及び１．８ＬＨＳＶで継続し（表２、カラム２）；再び５３５℃及び１．８ＬＨＳＶで継続し（表２、カラム３）、再び５３５℃及び３ＬＨＳＶで継続し（表２、カラム４）；最後に５７５℃及び３ＬＨＳＶで継続する（表２、カラム５）；複数の条件を設定した。表２は、他の化合物へのベンゼン及びプロパンの転化率（％）を示す。
【０１３９】
【表９】
2015515429.tif 000023
【０１４０】
[00124]１つの具体的な態様においては、本発明は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し；Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜０．５の値を有し；「ｋ」は１種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンである）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり、０．５〜１．５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく２５までで変化し；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有する少なくとも２種類のゼオタイプのコヒーレント成長複合体を製造する方法であって、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ、層状材料Ｌ（ここで、Ｌは少なくとも２種類のゼオタイプのコヒーレント成長複合体と同じゼオタイプではない）のシード、及び場合によってはＥの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を１４０℃〜１８０℃の温度において１２時間〜２８日間加熱することを含み；反応混合物は、酸化物のモル比の観点で次式：
【０１４１】
【化１３】
2015515429.tif 000024
【０１４２】
（式中、「ａ」は１０〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｃ」は１〜１０の値を有し；「ｄ」は２〜３０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は３０〜１００の値を有し；「ｇ」は１００〜４０００の値を有する）
で表される組成を有し；反応混合物は更に、反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬを更に含む上記方法に関する。Ｌは３０〜５０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法の結晶厚さを有する少なくとも１種類の微多孔質層状ゼオライトであってよい。Ｌは、２ｎｍ未満の細孔直径を有する少なくとも１種類の微多孔質層状ゼオライトであってよい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。Ｍの源は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は酢酸塩からなる群から選択することができる。アルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、沈降アルミナ、アルミン酸ナトリウム、及びアルミニウム金属からなる群から選択することができる。ケイ素源は、テトラエチルオルトシリケート、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。Ｅ源は、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【０１４３】
[00125]本発明の他の態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、「ｎ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し；Ｍは、亜鉛、周期律表の第１（ＩＵＰＡＣ１）族、第２（ＩＵＰＡＣ２）族、第３（ＩＵＰＡＣ３）族、及びランタニド系列、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜０．５の値を有し；「ｋ」は１種類又は複数の金属Ｍの平均電荷であり；Ｔは、反応物質Ｒ及びＱ（ここで、Ｒは３〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種類の中性モノアミンである）から誘導される１種類又は複数の有機構造指向剤であり；「ｔ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対する１種類又は複数の有機構造指向剤からのＮのモル比であり、０．５〜１．５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、９より大きく２５までで変化し；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、コヒーレントに整列していて、［０１０］ＴＵＮ晶帯軸及び［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに対して平行であり、タイプ（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの結晶面の連続性が存在するようになっているＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域（ここで、インデクシングは単斜晶系Ｃ２／ｍ及び斜方晶系Ｃｍｃｍ単位格子をそれぞれＴＵＮ及びＩＭＦとする）を有することを特徴とするＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合体を製造する方法であって、
Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ、層状材料Ｌ（ここで、Ｌは微多孔質結晶質ゼオライトと同じゼオタイプではない）のシード、及び場合によってはＥの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を１４０℃〜１８０℃の温度において１日間〜２８日間加熱することを含み；反応混合物は、酸化物のモル比の観点で次式：
【０１４４】
【化１４】
2015515429.tif 000025
【０１４５】
（式中、「ａ」は１０〜３０の値を有し；「ｂ」は０〜３０の値を有し；「ｃ」は１〜１０の値を有し；「ｄ」は２〜３０の値を有し；「ｅ」は０〜１．０の値を有し；「ｆ」は３０〜１００の値を有し；「ｇ」は１００〜４０００の値を有する）
で表される組成を有し；反応混合物は更に、反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準として１〜１０重量％のシードゼオライトＬを更に含む上記方法に関する。コヒーレント成長複合体は、少なくとも表Ａ１に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする可能性がある。
【０１４６】
【表１０】
2015515429.tif 000026
【図１】
2015515429.tif 000028
【図２】
2015515429.tif 000029
【図３】
2015515429.tif 000030
【図４】
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【図５】
2015515429.tif 000032
【図６】
2015515429.tif 000033
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015515429.tif 000037
【図１１】
2015515429.tif 000038
【図１２】
2015515429.tif 000039
【図１３】
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【国際調査報告】
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