(57)【要約】本発明は、相対密度ＲＤｘを有する少なくとも１つの管状部分Ｘと相対密度ＲＤｙを有する少なくとも１つの管状部分Ｙとを備え、少なくとも１つの管状部分Ｘが少なくともいくつかの領域において、少なくともいくつかの領域における管状部分Ｙよりも大きい外径を有し、密度比が式（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ≧０．００１を満たす耐熱金属又は耐熱金属合金から成る管状ターゲットに関する。更に、本発明は、耐熱金属又は耐熱金属合金から、焼結及び程度の異なる局所的変形により管状ターゲットを製造する方法に関する。管状ターゲットは、従来技術による管状ターゲットに比して全表面に亘り均一なスパッタ除去率を示す。管状ターゲットは、アーク形成や粒子発生の傾向を示さない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に相対密度ＲＤｘを有する少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００、２０１）と少なくとも部分的に相対密度ＲＤｙを有する少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）とを備える、耐熱金属又は耐熱金属の含有量が５０原子％以上の耐熱金属合金から成り、少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）が、少なくとも部分的に、１つの管状部分Ｙ（３００）よりも少なくとも部分的に大きい外径を、有する管状ターゲット（１００）であって、（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ≧０．００１であることを特徴とする管状ターゲット。
【請求項２】
少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００、２０１）が少なくとも部分的に外径ＡＤｘを有し、少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）が少なくとも部分的に外径ＡＤｙを有し、（ＡＤｘ−ＡＤｙ）／ＡＤｘ≧０．０１であることを特徴とする請求項１に記載の管状ターゲット。
【請求項３】
（ＡＤｘ−ＡＤｙ）／ＡＤｘ≦０．３であることを特徴とする請求項２に記載の管状ターゲット。
【請求項４】
管端部が少なくとも部分的に管状部分Ｘ（２００，２０１）として形成され、少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）が、その間に配置され、管状部分Ｘ（２００，２０１）の軸方向延長の合計よりも長い範囲に亘り、軸方向に延びていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項５】
少なくとも管状部分Ｘ（２００、２０１）と管状部分Ｙ（３００）との間に部分Ｚ（４００，４０１）が配置され、部分Ｚの外径がＡＤｘからＡＤｙに変化することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項６】
少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）が円錐状に形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項７】
粉末冶金法で作られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項８】
少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）が微細かつ均一な孔構造を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項９】
モリブデン、モリブデン合金、タングステン、タングステン合金、クロム及びクロム合金からなる群から選ばれる材料から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１０】
全ての管状部分Ｘ（２００，２０１）及び全ての管状部分Ｙ（３００）が同じ材料組成を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１１】
一体に形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１２】
少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）が９９〜１００％の相対密度を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１３】
少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）が少なくとも部分的に５０ｍｍの軸方向長さに亘り平均相対密度ＲＤｘｍを有し、少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）が少なくとも部分的に５０ｍｍの軸方向長さに亘り平均相対密度ＲＤｙｍを有し、（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍ≧０．００１であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１４】
（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ及び（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの比が０．００１以上であることを特徴とする請求項１３に記載の管状ターゲット。
【請求項１５】
（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ及び（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１つの比が０．０２以下であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の管状ターゲット。
【請求項１６】
薄膜太陽電池又はＴＦＴ構造の機能層を製造するための請求項１〜１５のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１７】
少なくとも以下の工程：１００ＭＰａ＜ｐ＜４００ＭＰａのプレス圧ｐにおいて粉末をプレスすることによりグリーン体を製造する工程、及び０．４〜０．９の同相温度で無圧下に又は圧力支援下に焼結し、所望により機械加工することにより管素材を製造工程を含んでなる耐熱金属又は５０原子％以上の耐熱金属含有量を有する耐熱金属合金から成る管状ターゲット（１００）の製造方法において、管状ターゲット（１００）が少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）と少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）とを有し、完成管状ターゲット（１００）において管状部分Ｙ（３００）に対応する領域において、少なくとも部分的に、完成管状ターゲット（１００）において管状部分Ｘ（２００、２０１）に対応する領域におけるよりも、変形率が、少なくとも部分的に大きくなるように、管素材が変形されることを特徴とする管状ターゲットの製造方法。
【請求項１８】
管素材が、完成管状ターゲット（１００）において管状部分Ｙ（３００）に対応する領域において、少なくとも部分的に、完成管状ターゲット（１００）において管状部分Ｘ（２００、２０１）に対応する領域におけるよりも、変形率が少なくとも部分的に｜Φ｜≧０．０３だけ大きくなるように変形されることを特徴とする請求項１７に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項１９】
管素材が相対密度ＲＤｒを有し、ＲＤｒが０．８≦ＲＤｒ≦０．９９５であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項２０】
管状部分Ｙが少なくとも部分的に管状部分Ｘよりも小さい外径を有することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項２１】
グリーン体が冷間等方プレスにより作られ、グリーン体が、管、円筒、部分的に大きな外径を有する管及び部分的に大きな外径を有する円筒の群から選ばれた形状を、有することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項２２】
管状部分Ｘが少なくとも部分的に変形されないことを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項２３】
管素材が鍛造、押出プレス及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により変形されることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項２４】
変形された管素材の機械的加工により管状ターゲット（１００）が作られ、これが所望により支持管と接合されることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の管状ターゲットの製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の管状ターゲット（１００）を製造するための請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱金属又は５０原子％を超える耐熱金属含有量を有する耐熱金属合金からなり、相対密度ＲＤｘを有する少なくとも１つの管状部分Ｘと相対密度ＲＤｙを有する少なくとも１つの管状部分Ｙとを含んでなり、少なくとも１つの管状部分Ｘが、少なくとも部分的に、管状部分Ｙよりも少なくとも部分的に大きな外径を有する管状ターゲットに関する。更に、本発明は、少なくとも以下の工程：１００ＭＰａ＜ｐ＜４００ＭＰａのプレス圧ｐにおいて粉末をプレスすることによりグリーン体を製造する工程及び０．４〜０．９の同相温度で無圧下に又は圧力支援下に焼結し、所望により機械加工することにより管素材を製造する工程を含んでなる、耐熱金属又は５０原子％を超える耐熱金属含有量を有する耐熱金属合金からなる管状ターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここで、管状ターゲットとは、陰極スパッタリング設備用の管状のスパッタリング源のことをいう。陰極スパッタリングは、一般的にはスパッタとも呼ばれ、スパッタリング源は、スパッタリングターゲットと呼ばれる。管状ターゲットは、それ故、管形状のスパッタリングターゲットである。特にマイクロエレクトロニクスでしばしば使用される方法は、マグネトロンスパッタリングである。簡単な陰極スパッタリングでは、単に電場が励起されるが、マグネトロンスパッタリングでは、付加的に磁場も発生する。電場と磁場との重畳により、荷電体の行程が延長され、電子あたりの衝突の数が増大する。
【０００３】
管状ターゲットの利点は、均一な除去率、従って、高い利用率にある。利用率とは、最初の使用前のターゲットの質量を基準とした、そのターゲットを使用した全時間中にスパッタで除去された材料の質量のことをいう。従って、平面状のターゲットの利用率が約１５〜４０％であるのに対し、管状ターゲットの利用率は、典型的には７５〜８５％である。管状ターゲットの内部空間で実現されるターゲットの冷却は、管内の良好な熱移動により、平面状ターゲットにおけるよりも著しく効果的であり、これにより、高い表面エネルギー密度、従って高い被覆率、が可能となる。そのうえ、局所的なアーク放電形成傾向（Ａｒｃｅｎとも呼ばれる）が、特に反応性スパッタリングでは、減少される。従って、管状ターゲットの使用は、特に大面積の基板を被覆するときに有利である。管状ターゲットが使用中にゆっくりと回転するのに対し、一般に磁場は静止している。この場合、電子密度は、ローレンツ力がターゲット表面に平行であるところで、最大になる。これにより、この範囲において、より高いイオン化が生じる。磁石の適切な配置により、スパッタ除去率は、ターゲットの長さに亘り或る程度均一化されるが、管端領域では、管状ターゲットの中央領域におけるよりも高い。管端領域の材料除去率が高められるので、管状ターゲットの端部の直ぐ近くの被覆すべき基板の領域は、基板の残りの領域とは異なる層厚で被覆される。更に、管端における材料の除去率の増大により、管状ターゲットの材料利用の可能性が限定される。何故なら、被覆工程の終了後、ターゲット材料のかなりの部分が特に管状ターゲットの中央領域に残り、これは、従って、被覆には利用されないことになる。これは利用率を制限することになる。
【０００４】
特許文献１には、端部が管状ターゲットの中央領域よりも大きな外径を有する管状ターゲットが記載されている。これにより、ターゲットの材料利用率は明らかに高められる。この方法は、溶射により施されるターゲット材料に適している。しかしながら、ほかの製法では、このような形状は、いずれにせよ付加的な加工工程及び材料使用量を多くすることによってのみ、達成することができる。更に、ターゲット端部に生じ得る材料厚の増大は、磁場の強さを弱めることにより決定されるが、このことに、まさに耐熱金属の場合において材料析出量が大きくなりすぎるときに、注意しなければならない。そのうえ、より大きな外径を有する管状ターゲットを管端領域において使用するとき、管状ターゲットの使用時間は延長され、しかも不均一な材料除去率を回避することができない。
【０００５】
この不均一な材料除去率を均一化することが特許文献２及び特許文献３の目的である。特許文献３では、この目的は、中央領域に存在する元素の化合物を含む材料から成る管端領域により、達成される。特許文献２では、この端部領域は溶射により作られる。しかし、特にマイクロエレクトロニクスにおける応用に対しては、析出層の材料の均質性に関する極めて高い要求に基づき均質な材料組成を有するスパッタリングターゲットを使用する要求もある。
【０００６】
スパッタリングすべきターゲット材料とは異なる材料から成る端部片を取り付けることにより利用率を高めた管状ターゲットの製法が、特許文献４に記載されている。この付加的に取り付けられた材料は、この場合、本来のターゲット材料より緩慢な除去率でスパッタリングされる。この場合、なかんずく、不純物が薄膜に入り込む。更にこの方法では、支持管のない管状ターゲットを作ることができない。
【０００７】
管状ターゲットは、主として大面積の被覆を作るために使用されている。ターゲット材料の高い利用率は、特に耐熱金属のような高価な層材料の場合に利点がある。ここで、耐熱金属とは、第４族遷移元素（チタン、ジルコニウム及びハフニウム）、第５族遷移元素（バナジウム、ニオブ及びタンタル）、第６族遷移元素（クロム、モリブデン及びタングステン）並びにレニウムのことをいう。それらの融点は、白金の融点（１，７７２℃）より高い。耐熱金属は、多くの用途にとって極めて重要な特性プロフィールを有する。高い融点のおかげで、原則的に異物拡散率が僅かであるので、拡散バリアとしての使用を宿命づけられている。更に、特にモリブデン及びタングステンは、多くの層材料とオーミック接触を形成するので、その結果、ショットキー障壁が避けられる。特にモリブデン、タングステン及びクロムの高い導電率は、導電路としての使用に有利である。特にモリブデン、タングステン及びクロムの低い熱膨張係数は、ガラス基板上への析出に際して良好な層付着性と低い層応力を保証する。耐熱金属から成るスパッタリングターゲットは、依然として、有利には平面状に形成されている。
【０００８】
耐熱金属からなる管状ターゲットを製造するため、多数の製法、例えば注型、熱間等方プレス、焼結、押出又は様々な射出法等、が試されている。モリブデン管状ターゲットの有利な粉末冶金製法が、例えば特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５８５３８１６（Ａ）号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／１４１１７３Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／１４１１７４Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５７２５７４６（Ａ）号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０４１７３０Ａ１号パンフレット
【特許文献６】欧州特許出願公開第１９３７８６６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、本発明の課題は、従来技術における欠点の少なくとも１つを示さない管状ターゲットを提供することにある。更に、本発明の課題は、スパッタ工程において均一な材料除去が行なわれ、局所的に許容できないような高いスパッタ率を示さない管状ターゲットを提供することにある。更に、本発明の課題は、高い利用率を示す管状ターゲットを提供することにある。本発明の別の課題は、広い面積に亘って高い均一性を有する層厚を有する層を析出できる管状ターゲットを提供することにある。更に、本発明の課題は、局所的なアーク形成及び粒子発生の傾向が非常に少ない管状ターゲットを提供することにある。更に、本発明の課題は、上述の特性の少なくとも１つを有する管状ターゲットのコスト的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの課題は、独立請求項により解決される。
【００１２】
管状ターゲットは、少なくとも部分的に相対密度ＲＤｘを有する少なくとも１つの管状部分Ｘと、少なくとも部分的に相対密度ＲＤｙを有する少なくとも１つの管状部分Ｙとを、含んでなる。管状部分Ｘは、少なくとも部分的に、管状部分Ｙよりも少なくとも部分的に大きな外径を、有する。密度比は、少なくとも部分的に、次式：（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ≧０．００１を満たすようにする。密度比がこれより小さいと、以下に述べる利点が、もはや十分には得られない。この場合、相対密度とは、各材料の理論的密度に基づいて測定されたものをいう。材料の理論的密度は、無孔の１００％稠密な材料の密度に相当する。
【００１３】
本発明の有利な効果は、耐熱金属及び耐熱金属合金の場合に得られる。耐熱金属及び耐熱金属合金は、高いスパッタ安定性を有する。耐熱金属は、第４族遷移元素（チタン、ジルコニウム及びハフニウム）、第５族遷移元素（バナジウム、ニオブ及びタンタル）、第６族遷移元素（クロム、モリブデン及びタングステン）並びにレニウムを含む。耐熱金属合金とは、少なくとも１つ又は複数の耐熱金属の合金のことをいい、ここで、耐熱金属含有量は、５０原子％以上である。耐熱金属及び耐熱金属合金では、管状部分Ｘ及びＹの間の密度差が極めて少なければ、より均一なスパッタ除去率を達成することができる。第６族遷移元素、即ち、クロム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金、の比較的脆い材料が特に有利な耐熱金属であることが分かっている。この場合、モリブデン及びモリブデン合金が特に挙げられる。
【００１４】
密度は、液体中に浸された固体の質量、体積及び密度間の関係を規定するアルキメデスの原理に従って測定される。いわゆる浮力法により、重量は浮力だけ減ぜられて求められ、この重量と空気中の重量とから相対密度が計算される。以下に、ＲＤｘ及びＲＤｙを算出するための試料の体積測定を説明する。浮力法では小さな体積物体の密度を確実に求めることができる。管状ターゲットの管状部分の密度を求める際には、管状部分の薄片の最小厚さから最小体積が求められる。達し得る最小厚さは、同様に加工の専門知識により求められる。管状部分の３ｍｍ厚の薄片は、専門知識のあるなしに拘わらず確実に作ることができ、それ故、ＲＤｘ及びＲＤｙを求める基礎になる。有利には、試料は、管状部分Ｘの外径が最大の領域及び管状部分Ｙの外径が最小の領域で採取される。
【００１５】
本発明の特徴を有する管状ターゲットを用いると従来技術のターゲットの場合よりも、管状ターゲットの全長に亘ってスパッタ除去がより均一になることが示されている。管状ターゲットの全長に亘るスパッタ除去により、高い利用率が保証される。この場合、利用率は、ＲＤｘに対するＲＤｙの比、スパッタパラメータ、例えばバイアス電圧、そしてスパッタ材料に依存する。更に、均一なスパッタ除去は、均一なスパッタ率をも意味する。管状ターゲットの全長に亘り均一なスパッタ率は、全面に亘り極めて均一な層厚を有する析出層を生じる。この均一な層厚は、大面積に亘って析出される層の場合でも得られる。更に、本発明による管状ターゲットは、許容できないような著しいアーク形成も粒子発生もなく、従って、層欠陥を生じないことが判明している。
【００１６】
比較的大きい体積の平均相対密度ＲＤｘｍ及びＲＤｙｍが求められると有利であり、この場合、ＲＤｘｍは、管状部分Ｘの少なくとも１つの領域の平均相対密度であり、ＲＤｍｙは管状部分Ｙの少なくとも１つの領域の平均相対密度である。ＲＤｘｍ及びＲＤｙｍを求めるには、５０ｍｍの厚さの管状部分が採取される。密度を求めるための試料は、有利には管状部分Ｘの最大外径の領域及び管状部分Ｙの最小外径の領域において採取される。ＲＤｘ及びＲＤｘｍの値が同一であることが好ましい。ＲＤｙ及びＲＤｙｍの値も、また、同一であることが好ましい。更に、（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍの平均相対密度の比は、有利には、０．００１以上である。別の有利な実施形態では、平均相対密度の比（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ及び（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍの少なくとも１つが０．００５以上、又は０．０１以上、又は０．０２以上、又は０．０５以上、又は０．１以上である。この場合、最適比は、スパッタ条件とスパッタされる材料とに依存する。これにより、極めて均一なスパッタ挙動が達成される。更に、比（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ及び（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍの少なくとも１つが０．２以下であると有利である。相対密度比又は平均相対密度比が０．２より大きいと、領域Ｘは比較的低い密度を有することになり、この結果、材料及びスパッタパラメータに依存して、粒子発生の増大及び／又は局所的アーク形成のおそれがある。
【００１７】
更に、管状部分Ｙの相対密度が９９〜１００％であると有利である。管状部分Ｘは、微細で均一な孔構造を有すると有利である。これにより、粒子発生及びアーク形成の傾向が確実に極めて低くなる。微細で均一な孔構造は、管状ターゲットが粉末冶金法によって製造されると有利に達成される。粉末冶金法による製造は、例えば溶融金属法では製造できないような、構造的特徴、例えば残孔の大きさや分布、を生じる。かくして、管状部分Ｘの平均孔径は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００１８】
更に、少なくとも管状ターゲットの端部領域が管状部分Ｘとして形成されると、有利である。少なくとも１つの管状部分Ｙが管状部分Ｘと管状部分Ｘとの間に配置されると有利である。管状部分Ｙは、２つの管状部分Ｘの合計よりも大きい範囲に亘って、軸方向に延びていると有利である。これにより、管状部分Ｘは、最大プラズマ密度が発生するところに配置されることが保証される。更に、全ての管状部分Ｘ及び全ての管状部分Ｙが同じ材料組成を有すると有利である。管状部分Ｘ及びＹの組成は、この場合、それぞれの材料について、特定された範囲内にあると有利である。換言すれば、管状ターゲット全体が同一の材料から作られる。これは、特に電子工学領域の用途で、極めて有利である。何故なら、極く僅かな濃度の差が層の機能的特性に大きな影響を与えるからである。
【００１９】
更に、管状ターゲットが一体形成されると有利である。これにより、複数部分が溶接された管状ターゲットにみられる継目箇所が避けられる。一体形成の管状ターゲットでは、粒子発生の傾向が明らかに少ない。
【００２０】
更に、少なくとも管状部分Ｘの領域において及び少なくとも管状部分Ｙの領域において、直径比（ＡＤｘ−ＡＤｙ）／ＡＤｘ≧局所０．０１が成立すると有利である。ここで、ＡＤｘは、管状部分Ｘの最大外径であり、ＡＤｙは、管状部分Ｙの最小外径である。この直径比が０．０１未満であると、除去率の相違は、管状部分Ｘの密度を小さくすることによってのみ、調和される。外径比（ＡＤｘ−ＡＤｙ）／ＡＤｘは、好ましくは０．０３以下である。比がこれより大きいことは、管状ターゲットと基板との間の距離が局所的に異なることをも意味する。別の有利な実施形態では、管状ターゲットは、２つの管状部分Ｘと１つの管状部分Ｙとを含んでなり、管状部分Ｙは、２つの管状部分Ｘの間にあるように配置される。この場合、管状部分Ｘと管状部分Ｙとの間の移行部は、徐々でもよく明確であってもよい。徐々の移行は、管状部分Ｘと管状部分Ｙとの間に別の部分Ｚがあることを意味し、この場合、部分Ｚの外径は、この別の部分に接する管状部分Ｘの領域の外径からこの別の部分に接する管状部分Ｙの領域の外径へと変化する。別の有利な実施形態では、管状ターゲットは、同じ外径の２つの管状部分Ｘを有する。別の有利な実施形態では、管状部分Ｙは、その長さの少なくとも８０％に亘り、一定の外径を有する。更に、内径が管状ターゲットの全長に亘り一定の大きさであると有利である。別の有利な実施形態では、少なくとも１つの管状部分Ｘにおいて外径がＡＤｘからＡＤｙに変化する。換言すれば、管状部分Ｘは、円錐状に形成される。
【００２１】
更に、管状ターゲットは、一体に形成されていてもよく非磁気材料から成る支持管と結合されていてもよい。一体とは、接続片もスパッタ材料から成ることを意味する。管状ターゲットが複数片から形成されるときは、管状部分Ｘ、Ｙ及び／又はＺは、支持管により固定されていてもよい。この場合、個々の管状部分は、単に相互に隣接配置されていてもよく、例えば拡散接合のような接合法で、互いに結合されていてもよい。管状ターゲットが支持体と結合されるときは、結合は、例えばろう接合又はねじ結合で行なわれる。
【００２２】
管状ターゲットは、最高の層品質が要求される層形成の目的のために使用されると有利である。特に、好ましくはモリブデン又はナトリウム含有モリブデン材料から成る薄膜太陽電池の後部接触層の製造、又は、好ましくはタングステン、モリブデン若しくはモリブデン合金、例えばＭｏ−Ｔａ、Ｍｏ−Ｗ、Ｍｏ−Ｃｒ、Ｍｏ−Ｎｂ若しくはＭｏ−Ｔｉ、から成るＴＦＴ構造の機能層の製造がこれに当たる。
【００２３】
更に、本発明の課題は、管状ターゲットが耐熱金属又は耐熱金属合金から成る管状ターゲットの製造方法によって解決される。この場合、管素材の製造は、一般に特許文献６に開示された方法により、即ち、１００ＭＰａ＜ｐ＜４００ＭＰａのプレス圧ｐにおいて粉末をプレスすることによりグリーン体を製造する工程及び０．４〜０．９の同相温度で無圧下に又は圧力支援下に焼結し、所望により機械加工することにより管素材を製造する工程により行なわれる。同相温度とは、材料の絶対融点に基づく温度比のことをいう。
【００２４】
管素材は、変形率が、完成した管状ターゲットにおける管状部分Ｙに相当する領域において、完成した管状ターゲットにおける管状部分Ｘに相当する領域におけるよりも、少なくとも部分的に高くなるように、変形される。変形率は、変形プロセスにおける材料の残存する形状的変化を検出するための形状変化指数である。管の変形について、変形率は、以下のように規定される。
φ＝ｌｎ（Ａ1／Ａ0）
ここで、Ａ1：各最終状態における断面積。
Ａ0：各初期状態における断面積。
【００２５】
管素材は、完成管状ターゲットにおける管状部分Ｙに相当する領域において、完成管状ターゲットにおける管状部分Ｘに相当する領域において少なくとも部分的に変形されるよりも、少なくとも部分的に、｜φ｜が０．０３以上だけ大きく変形されると有利である。断面の減少は、φに対し負の値を生じるので、絶対値｜φ｜が用いられる。絶対値｜φ｜は、符号の削除により得られる。｜φ｜は０．１以上であることが好ましく、特に０．３以上であることが有利である。更に、｜φ｜が３以下であることが有利である。｜φ｜が０．０３未満又は｜φ｜が３を超えると、有利な密度比は、プロセス技術上の経費を高めることによってのみ達成できる。
【００２６】
本発明による製造方法は、特に耐熱金属合金の製造に適しており、ほかの材料、即ち、低融点の極めて軟質な材料、例えば銅やアルミニウム等、では有利でないことが判明している。
【００２７】
基本的には、当業者は、２つの成形技術、即ち、溶融冶金法と粉末冶金法と、を区別している。溶融冶金法には、多数の小さな極めて均一に分布された孔から成る多孔性が得られないという欠点がある。粉末冶金法の別の利点は、多孔質のグリーン体から出発して定義された相対密度を有する焼結体を作ることができることにある。高密度化プロセスも、均一なスパッタ除去にとって特に有利なミクロ構造が生じるように、行なうことができる。
【００２８】
基本的には、グリーン体において、種々の密度を持つ領域を調製することも可能である。例えば、グリーン体は、グリーン状態において既に、低い密度の領域と高い密度の領域とを、管状ターゲットにおいて達成すべき密度値に対応して、有するように製造できる。グリーン体の製造は、この場合、冷間等方プレスにより行なうと有利である。この場合、粉末は、典型的には全面が密閉され冷間等方プレス機に位置決めされた可撓性の管に、充填される。冷間等方プレス機では、液圧は、有利には１００〜４００ＭＰａの範囲に設定され、これにより高密度化が行なわれる。グリーン体の全長に亘り同じ粒径の粉末を使用すると、相対密度が、従って気孔率も、全長に亘りほぼ一定になる。しかしながら、管に、先ず微細粉末を、例えばモリブデン又はタングステンの場合には、１．５〜３μｍＦＳＳＳ（ＦＳＳＳ＝フィッシャー  サブシーズ  サイズ）で、後に完成管状ターゲットにおける管状部分Ｘに相当する領域に、充填し、次いで、より大きい粒径の粉末を、例えばモリブデン又はタングステン場合には、３〜６μｍＦＳＳＳで、完成管状ターゲットにおける管状部分Ｙに相当する領域に充填すると、グリーン状態において異なる密度分布が得られる。粒径が小さいところでは密度は小さく、粗い粉末粒子では大きい。例えば更なる高密度化を、熱間等方プレスにより、比較的低い温度、例えば０．４〜０．６の同相温度、で行なうと、高密度化工程後も密度の差が残存する。しかしながら、また、微粒粉末及び粗粒粉末の異なる焼結挙動を利用することも可能であり、この場合には、通常の焼結温度（０．６〜０．９の同相温度）では、加圧なしに微粒粉末は明らかに厚く焼結され、従って、粗粒粉末から作られるグリーン体よりも良好に高密度化される。この効果は、以下のように利用される。即ち、後の管状部分Ｘに相当する領域に粗粒粉末（モリブデン又はタングステンの場合には、例えば３〜６μｍＦＳＳＳ）が充填され、後の管状部分Ｙに相当する領域には微粒粉末（モリブデン又はタングステンの場合には、例えば１．５〜３μｍＦＳＳＳ）が充填されたグリーン体が、先ず、作られる。グリーン密度は、管状部分Ｘにおいて管状部分Ｙにおけるよりも高い。続いて行なわれる加圧のない、例えば０．６〜０．９の同相温度での、焼結プロセスでは、微粒粉末から作られたグリーン体領域が粗粒粉末で作られた領域よりも強く高密度化され、これにより、種々のグリーン密度が一層補償される。
【００２９】
更に、グリーン体の形状は、管、円筒、部分的に大きな外径を有する管、部分的に大きな外径を有する円筒から成る群から選ぶことができる。円筒が作られると、焼結後に機械加工により管状体を作る必要がある。先に管をプレスすると有利である。このため、ゴム管に芯を挿入に、これにより、管の中空部をプレス技術で作ることができる。
【００３０】
更に、より大きな外径を有するグリーン体を少なくとも管の一端の領域に製造することも有利である。しかしながら、その全体積に亘り均一なグリーン密度と、ほぼ一定の内径及び外径を有するグリーン体を製造すると、特に有利であることが実証されている。焼結は、平均相対焼結密度が、以下の関係：０．８０≦ＲＤｒ≦０．９９５を満たすようにして、実施される。高いＲＤｒ値の場合には、スパッタ条件により、管状部分Ｘが変形しないことが有利となる。焼結密度が０．８０未満であると、焼結体は、若干の経費をかけなければ、欠陥なしに変形することはできない。更に、望ましくないアーク発生及び粒子発生が著しく増大する。０．９９５を超える焼結密度は、粗大粒子を形成する。プレス技術で管状のグリーン体を作れば、焼結体は、管の形状を有し、管素材と呼ばれる。管素材の製造は、所望により、機械的に行なうこともできる。この機械的加工は、グリーン体を円筒として作るときには、不可欠である。管素材は、引き続いて、全長に亘り、予備成形することができる。成形方法としては、例えば押出プレス及び鍛造が適している。このように予備成形された管素材は、０．８５〜０．９９５の相対密度を有すると有利である。
【００３１】
より大きく変形された管状部分Ｙの製造は、鍛造及び圧延からなる群から選ばれる方法により行なわれると有利である。管素材は、この場合、少なくとも、完成管状ターゲットにおいて少なくとも部分的に管状部分Ｙに対応する領域において、少なくとも、完成管状ターゲットにおいて少なくとも部分的に管状部分Ｘに対応する領域におけるよりも、｜Φ｜≧０．０３だけ大きく変形されるのが好ましい。管素材は、また、上述のように、まず押出プレス及び／又は鍛造により変形されてもよい。このように予備変形された管素材は、鍛造及び／又は圧延により、少なくとも、完成管状ターゲットにおいて少なくとも部分的に管状部分Ｙに対応する領域において、少なくとも、完成管状ターゲットにおいて少なくとも部分的に管状部分Ｘに対応する領域におけるよりも、｜Φ｜≧０．０３だけ大きく変形されると有利である。
【００３２】
成形温度としては、各材料にとって通常の温度が選ばれる。管状部分Ｘの成形率は、好ましくは−３≦Φ≦０、特に好ましくは−２．５≦Φ≦−０．３である。均一な密度分布を有するグリーン体が使用されると、局所的な成形率の選定により局所的な密度が確実に調整される。この場合、グリーン体の形状及び鍛造された管の形状が影響する。管素材は、ほぼ一定の外径及び内径を有する管形状を有すると有利である。管状部分Ｘに相当する領域、好ましくは管端、は、より少なく、管状部分Ｙに相当する領域は、より大きく、変形される。成形率が上昇すると、密度が上昇するので、領域Ｙは、成形後に、より大きい密度を有する。この方法により、スパッタ挙動が極めて均一で、アーク形成及び粒子発生の傾向の少ない管状ターゲットが製造される。
【００３３】
管状ターゲットは、好ましくは、本発明方法により製造され、以下の群から選ばれる１つ以上の特徴を有する。即ち、（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ≧０．００１であること；モリブデン、モリブデン合金、タングステン、タングステン合金、クロム及びクロム合金からなる群から選ばれる材料から成ること；管端が管状部分Ｘとして形成され、少なくとも１つの領域Ｙがそれらの管端の間に配置されていて２つの管状部分Ｘの合計よりも大きい領域に亘っていること；全ての管状部分Ｘ及び全ての管状部分Ｙが同じ材料組成を有すること；一体に形成されていること；少なくとも１つの管状部分Ｘが、軸方向に５０ｍｍの長さに亘り、平均相対密度ＲＤｘｍを有し、少なくとも１つの管状部分Ｙが、軸方向に５０ｍｍの長さに亘り、平均相対密度ＲＤｙｍを有し、ここで、（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍ≧０．００１であり、（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ及び（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍの群から選ばれる少なくとも１つの比が≧０．０１であり、少なくとも（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ及び（ＲＤｙｍ−ＲＤｘｍ）／ＲＤｙｍの群から選ばれる少なくとも１つの比が≦０．２であること；粉末冶金法で製造されていること；少なくとも１つの管状部分Ｘが微細で均一な孔構造を有していること；管状部分Ｘが、少なくとも部分的に、管状部分Ｙより大きな外径を有していること；少なくとも１つの管状部分Ｘが外径ＡＤｘを有し、少なくとも１つの管状部分Ｙが外径ＡＤｙを有しており、ここで、（ＡＤｘ−ＡＤｙ）／ＡＤｘ≧０．０１、（ＡＤｘ−ＡＤｙ）／ＡＤｘ≦０．３であること；管状部分Ｘと管状部分Ｙとの間に部分Ｚがあり、部分Ｚの外径がＡＤｘからＡＤｙに変化すること；少なくとも１つの管状部分Ｘが円錐形であること；非磁性材料から成る支持管と接合されていること；一体に形成されていること；及び／又は薄膜太陽電池の後部接触層又はＴＦＴ構造の機能層の製造に用いられること。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略輪郭図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態の概略輪郭図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施形態の概略輪郭図である。
【図４】図４は、本発明の別の実施形態の概略輪郭図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の実施例を説明する。図１、図２、図３及び図４は、本発明による実施形態の概略的な外観輪郭図を示す。全ての実施形態は、全長に亘り一定の内径を有する管の形状を有するが、内径は図面には示されていない。寸法、特に管状部分Ｘと管状部分Ｙの寸法比、は、実寸どおりには示されていない。
【００３６】
図１は、本発明による管状ターゲット１００を示し、ここで、管端は、それぞれ、管状部分Ｘとして形成され、符号２００及び２０１が付けられている。管状部分２００及び２０１の間には、１つの管状部分３００が配置されている。管状部分Ｘ２００及び２０１は、それぞれ、全長に亘り、一定の外径ＡＤｘを有する。管状部分Ｙ３００も、全長に亘り、一定の外径ＡＤｙを有する。管状ターゲットは一体に形成される。
【００３７】
図２は、本発明による管状ターゲット１００を示し、ここで、管端は、それぞれ、管状部分Ｘとして形成され、符号２００及び２０１が付けられている。管状部分２００及び２０１の間には１つの管状部分Ｙ３００が配置されている。管状部分２００及び２０１は円錐状に形成されている。管状ターゲットは一体である。
【００３８】
図３は、本発明による管状ターゲット１００を示し、ここで、管端は、それぞれ、管状部分Ｘとして形成され、符号２００及び２０１が付けられている。管状部分２００及び２０１は、それぞれ、全長に亘り一定の外径ＡＤｘを有する。管状ターゲット１００の中央領域は、管状部分Ｙ３００として形成されている。管状部分Ｙは、全長に亘り一定の外径ＡＤｙを有する。管状部分２００と３００との間及び２０１と３００との間には、部分Ｚ４００及び４０１がある。部分Ｚ４００及び４０１は、それぞれ截頭円錐体として形成されている。管状ターゲットは、一体に形成される。
【００３９】
図４は、本発明による管状ターゲット１００を示し、ここで、管端は、それぞれ管状部分Ｘ２００及び２０１として形成されている。管状ターゲット１００の中央領域は、管状部分Ｙ３００として形成されている。管状部分２００と３００との間及び２０１と３００との間には、部分Ｚ４００及び４０１がある。部分Ｚ４００及び４０１は、ある半径をもって形成されている。管状ターゲット１００は一体に形成される。
【００４０】
以下に、本発明による耐熱金属管状ターゲットの製造を例示する。
【００４１】
例１：
粒径（ＦＳＳＳ）４．２μｍのモリブデン粉末が直径４２０ｍｍの一方の側が塞がれたゴム管の中に充填され、管の中央には直径１４７ｍｍの鋼芯が位置決めされた。ゴム管は閉ざされて、冷間等方プレスにより２１０ＭＰａの圧力で高密度化された。グリーン体は、相対密度０．６５を示した。このようにして作られたグリーン体は、間接焼結炉内で１，９００℃の温度で焼結された。相対密度は０．９４になった。
焼結工程後、管素材が全面を加工され、外径は２４３ｍｍ、内径は１３０ｍｍになった。押出プレスは、３，０００ｔの間接押出成形で行なわれた。この目的のため、管素材は、１，２５０℃の温度に加熱された。次に、管素材は、芯を介してプレスされ、外径約２００ｍｍ、内径１２５ｍｍの押出成形管が生じた。次いで、予備変形された管素材が、０．０３の成形率｜Φ｜で鍛造により中間を変形され、図１に示す管状部分３００が形成された。管状部分Ｘ２００及び２０１は、それぞれ、１５０ｍｍの長さを有した。密度は、明細書に示したようにして求められた。密度は、領域Ｙでは、ほぼ１０．２ｇ／ｃｍ2に達した。（ＲＤｙ−ＲＤｘ）は、０．００１になった。
【００４２】
例２：
管素材の製造及び押出プレスは、例１と同様に行なった。次いで、予備変形された管素材が０．３３の成形率｜Φ｜で、鍛造により、変形され、図１に示す管状部分３００が形成された。管状部分Ｘ２００及び２０１は、それぞれ、長さ１５０ｍｍを有した。密度は明細書に示すようにして求められた。密度は、領域Ｙでは、ほぼ１０．２ｇ／ｃｍ2に達した。（ＲＤｙ−ＲＤｘ）は０．００５になった。
【００４３】
例３：
管素材の製造は例１と同様に行ない、管素材の全面加工後に、外径は１９０ｍｍ、内径は１３０ｍｍになった。引き続く鍛造は、５００ｔ鍛造機で行なった。管素材は、その目的のため、１，３００℃に加熱された。管の始端領域及び終端領域は、図１に示すように、それぞれ、長さ約１００ｍｍに亘り、外径ＡＤｘ＝１６９ｍｍ、密度約１０．０ｇ／ｃｍ3に、中央領域は、外径ＡＤｙ＝１５５ｍｍ、密度約１０．２ｇ／ｃｍ3に鍛造された。（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙは０．０２になった。
【００４４】
例４：
管素材の製造は、例１と同様に行ない、管素材の全面加工後に、外径は１７５ｍｍ、内径は１３０ｍｍになった。引き続く鍛造は、５００ｔ鍛造機で行なった。管素材は、その目的のため、１，３００℃に加熱された。次に、加熱された管素材が、図１に示すように、管の中央領域で外径ＡＤｙ＝１５５ｍｍ、密度約１０．１ｇ／ｃｍ3に鍛造された。（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙは０．０５になった。
【００４５】
例５：
１，７００℃の焼結により、直径６０ｍｍ、密度８．７０ｇ／ｃｍ3で、円形プレス管素材が作られた。スパッタ特性は、以降ほぼ１００％密の変形材料と比較された。
【００４６】
例６：
１，６００℃の焼結により、直径６０ｍｍ、密度８．２０ｇ／ｃｍ3で円形プレス管素材が作られた。スパッタ特性は、ほぼ１００％稠密の変形材料と比較された。
【００４７】
例１〜６の試料の特性評価は、以下に記載するように行なった。領域Ｘ及びＹから、それぞれ、直径約５０ｍｍの平面状の試料ターゲットが作り上げられ、又は例５及び６により焼結された円形プレス管素材が使用され、研磨され、銅のバッキングプレート上に、インジウムにより、ろう付けされた。スパッタ試験は、１ｋＷ、１．３Ｐａのアルゴンで実施され、基板としてシリコンウェハが用いられた。試験期間は１０時間であった。その後、ターゲット除去率が求められ、例１〜４について、百分率の差（（試料Ｙの除去率−試料Ｘの除去率）／試料Ｙの除去率）×１００（％）が求められた。例５及び６の試料は、同様にテストされ、以下の百分率の差が求められた：（（変形試料の除去率−焼結のみの試料の除去率）／変形試料の除去率）×１００（％）。
【００４８】
例１について、この比は１．０％、例２については１．７％、例３については１．９％、例４については２．８％、例５については８．１％、例６については１２．０％になった。どの試料も、アーク形成及び粒子発生の望ましくない傾向を示さなかった。
【００４９】
明細書に詳細に説明したように、管状ターゲットは、プロセスにより、管端部の範囲で大きい除去率が生じた。この除去率がどの程度の大きさかは、プロセス条件に依存する。例１〜６の試料では、１．０〜１２％の差が補償される。当業者は、それ故、簡単な方法で、まず種々の除去率を従来技術で作られた管状ターゲットで製作し、最適な（ＲＤｙ−ＲＤｘ）ＲＤｙ値を少しの実験で確定できる。
【符号の説明】
【００５０】
１００  管状ターゲット
２００  管状部分Ｘ
２０１  管状部分Ｘ
３００  管状部分Ｙ
４００  管状部分Ｚ
４０１  管状部分Ｚ
【図１】
2015501376.tif 000003
【図２】
2015501376.tif 000004
【図３】
2015501376.tif 000005
【図４】
2015501376.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月19日(2014.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
これらの課題は、少なくとも部分的に相対密度ＲＤｘを有する少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００、２０１）と少なくとも部分的に相対密度ＲＤｙを有する少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）とを備える、耐熱金属又は耐熱金属の含有量が５０原子％以上の耐熱金属合金から成り、少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）が、少なくとも部分的に、１つの管状部分Ｙ（３００）よりも少なくとも部分的に大きい外径を、有する管状ターゲット（１００）であって、（ＲＤｙ−ＲＤｘ）／ＲＤｙ≧０．００１であることを特徴とする管状ターゲットによって、そして、少なくとも以下の工程：１００ＭＰａ＜ｐ＜４００ＭＰａのプレス圧ｐにおいて粉末をプレスすることによりグリーン体を製造する工程、及び０．４〜０．９の同相温度で無圧下に又は圧力支援下に焼結し、所望により機械加工することにより管素材を製造工程を含んでなる耐熱金属又は５０原子％以上の耐熱金属含有量を有する耐熱金属合金から成る管状ターゲット（１００）の製造方法において、管状ターゲット（１００）が少なくとも１つの管状部分Ｘ（２００，２０１）と少なくとも１つの管状部分Ｙ（３００）とを有し、完成管状ターゲット（１００）において管状部分Ｙ（３００）に対応する領域において、少なくとも部分的に、完成管状ターゲット（１００）において管状部分Ｘ（２００、２０１）に対応する領域におけるよりも、変形率が、少なくとも部分的に大きくなるように、管素材が変形されることを特徴とする管状ターゲットの製造方法によって、解決される。
【国際調査報告】
2015501376.tif 000007
2015501376.tif 000008
2015501376.tif 000009
2015501376.tif 000010
2015501376.tif 000011
2015501376.tif 000012