(57)【要約】  本発明は、二つのジカルボン酸からなるポリエステルポリオール成分を出発材料として使用する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
Ａ１  １００重量部の少なくとも一つのポリエステルポリオールであって、該ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、
Ａ１．１  少なくとも二つのジカルボン酸、および
Ａ１．２  少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール
の反応により得られるポリエステルポリオール、
Ａ２  ０．５〜２５重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ３  ０．０５〜１０重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の補助物質および添加剤であって、
ａ)触媒、
ｂ)界面活性添加剤、
ｃ)顔料または難燃剤、
などの補助物質および添加剤、
Ａ４  ０〜１０重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の化合物であって、イソシアナート−反応性水素原子を含み、分子量が６２〜３９９である化合物、
を含んでなる成分Ａと、
二価および／または多価イソシアナートを含んでなる成分Ｂ
との反応により製造され、
前記製造が、インデックス５０〜２５０で行われ、
本願で記載する成分Ａ２〜Ａ４の全重量部が、成分Ａ１の１００重量部に対してである、製造方法。
【請求項２】
成分Ａ１が、少なくとも９５重量％の脂肪族ポリエステルを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ１.１として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸からなる群からの少なくとも二つの化合物を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ１.２が、少なくとも９０重量％の程度まで、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
成分Ａ１．１および／またはＡ１.２の少なくとも一つが、発酵製法により調製され、および／または生物由来のものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
成分Ａ１.１として、発酵により調製されたコハク酸および／またはバイオ製法によるセバシン酸および／またはバイオ製法によるアゼライン酸が使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記製造がインデックス７５〜１１５で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂとして、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるポリエステルポリオールＡ１の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、
Ａ１．１  少なくとも二つのジカルボン酸、および
Ａ１．２  少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール
の反応により得られ、かつ、
前記ポリエステルポリオールが、少なくとも９５重量％の程度まで脂肪族ポリエステルである、製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られるポリエステルポリオールＡ１。
【請求項１２】
軟質ポリウレタンフォームの製造における、請求項１１に記載のポリエステルポリオールＡ１の使用。
【請求項１３】
家具装飾材料、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、織物インレーおよび構造要素の製造における、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも二つのジカルボン酸から構築されたポリエステルポリオール成分を出発材料として使用する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオールは、商業的には単量体ジカルボン酸、それらの酸無水物および／またはそれらの低分子量ジアルキルエステルならびにアルコール成分の重縮合により得られる。
【０００３】
石油備蓄の保護を議論する中で、そのような原料を、完全にまたは部分的に、再生可能な原料で置き換えることが、プラスチック製造業の一部に対する可能な貢献として考えられている。ポリエステルポリオールを製造できる構造的単位、すなわち脂肪族ポリカルボン酸および脂肪族ポリオールは商業的に入手可能であるが、対応する芳香族ポリイソシアナートは、現在のところ商業的に得ることはできない。
【０００４】
ポリエステル−ポリオール系の軟質ポリウレタンフォーム自体は、長い間知られており、広く記載されている。広範囲の脂肪族および芳香族ポリカルボン酸が、ポリエステルポリオールの製造に用いられるとして、先行技術に開示されている。たとえば、ＤＥ１９９０９９７８Ａ１によれば、好適なポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および多価アルコールの縮合により製造できる。好ましくは、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸、ならびにそれらの混合物が使用される。ポリオールに関しては、２〜１２個の炭素原子を有する多価アルコール、特に好ましくは、エチレングリコールから１，６−ヘキサンジオールまでの群、特にジエチレングリコールおよび少量のグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンが使用される。
【０００５】
ＥＰ０６７２６９６Ａ１は、最終的に軟質ＰＵＲフォームに使用されるポリエステルポリオールの調製に好適な、数多くのカルボン酸、ジオールおよびポリオールを開示している。
【０００６】
ＵＳ５，９０８，８７１（カラム３、１６行目）、ＵＳ４，３３１，５５５（カラム１０、６行目）、ＦＲ１２８８３００Ａ（ポリエステルＡおよびＢ）、ＤＥ１９５２８５３９Ａ１（実施例２−４）およびＤＥ１９９４９０９１Ａ１（実施例１−２）も同様に、ポリエステルポリオール合成のための広範囲な出発材料を開示している。
【０００７】
ＵＳ２００６／００４６０６７Ａ１は、少なくとも二つのジカルボン酸および少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコールの反応により得られるポリエステルポリオールの製造を開示している。しかしながら、ＵＳ２００６／００４６０６７は、５重量％を超える芳香族ジカルボン酸を含んでなるポリエステルポリオールを開示している。
【０００８】
ＥＰ００１７０６０Ａ１は、有機ポリイソシアナートをポリエステルポリオールと反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを製造する方法を開示している。しかしながら、これらのポリエステルポリオールは、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｇを超えている。
【０００９】
ＧＢ１４７５５４１ＡおよびＥＰ００４４９６９Ａ１は、ポリエステルポリオールに基づくポリウレタンフォームの製造に、または熱可塑的に加工し得るポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリエステルポリオールを開示している。これらのポリエステルポリオールは、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｇを超えている。
【００１０】
ポリウレタンハンドブック、第二版（G.Oertel, Carl Hanser Verlag 1993）は、軟質ポリエステルフォームの製造に使用できるポリエステルポリオールの選択に関して、さらなる詳細を記載していない（２０１頁および６７頁参照）。
【００１１】
上記特許明細書から推測されることは、ポリエステル−ポリオール系の軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリエステルポリオールの数平均モル質量は、約２０００〜４０００Ｄａの範囲内にすべきであり、ヒドロキシル官能性は、２〜３の範囲内にすべきであるということである。したがって、これまで公知の、上記のモル質量およびヒドロキシル官能性の範囲内に入るすべてのポリエステルポリオールは、対応する軟質ポリウレタンフォームの製造に好適なはずである。しかし、本発明の範囲内では、すべての可能なポリエステルポリオールが軟質ポリウレタンフォームの製造に適している訳ではないことを示すことができた。
【００１２】
したがって、ヒドロキシル価６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能性２．７で、数平均モル質量２５２５Ｄａに相当する、コハク酸、ジエチレングリコールおよび１，１，１−トリメチロールプロパンから構成されたポリエステルポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの製造に好適なはずである。しかしながら、これはまったくあてはまらない。実際、そのようなポリエステルポリオールの使用は、同じヒドロキシル価および官能性を有するが、アジピン酸から得られるポリエステルポリオールとは対照的に、フォームの処方は同じであるが、膨張するフォームの崩壊につながる。このようなポリエステルポリオール成分が、軟質ポリウレタンフォームの製造に好適であるためには、ポリエステルポリオール成分が満たさなければならないさらなる要求があることは明らかである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、このような欠陥を無くした軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。特に環境保護の理由から、とりわけ、再生可能な原材料から得られるポリエステルポリオール成分を使用することにも利点がある。
【発明の概要】
【００１４】
驚くべきことに、上記の目的は、ポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
Ａ１  １００重量部の少なくとも一つのポリエステルポリオールであって、該ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、好ましくは２．０〜９．８０ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは６．０〜９．７５ｍｏｌ／ｋｇであり、
Ａ１．１  少なくとも二つのジカルボン酸、および
Ａ１．２  少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール
の反応により得られるポリエステルポリオール、
Ａ２  ０．５〜２５重量部、好ましくは１．５〜６重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ３  ０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の補助物質および添加剤であって、
ａ)触媒、
ｂ)界面活性添加剤、
ｃ)顔料または難燃剤、
などの補助物質および添加剤、
Ａ４  ０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の化合物であって、イソシアナート−反応性水素原子を含み、分子量が６２〜３９９である化合物、
を含んでなる成分Ａ（ポリオール製剤）と、
二価および／または多価イソシアナートを含んでなる成分Ｂ
との反応により製造され、
前記製造が、インデックス５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５で行われ、
本願で記載する成分Ａ２〜Ａ４の全重量部が、成分Ａ１の１００重量部に対してである製造方法により達成されることが分かった。
【００１５】
本発明は、本発明の方法により製造されたポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームをさらに提供する。これらの軟質ポリウレタンフォームは、好ましくはDIN EN ISO 3386-1-98によるかさ密度が、≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦１５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦７０ｋｇ／ｍ３の範囲内であり、DIN EN ISO 3386-1-98による圧縮強度が≧０．５ｋＰａ〜≦２０ｋＰａ（４０％変形および第４サイクル）である。
【００１６】
本発明は、さらに、ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、好ましくは２．０〜９．８０ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは６．０〜９．７５ｍｏｌ／ｋｇであるポリエステルポリオールＡ１の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、
Ａ１．１  少なくとも二つのジカルボン酸、および
Ａ１．２  少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール
の反応により得られる、ポリエステルポリオールＡ１の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、好ましくは２．０〜９．８０ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは６．０〜９．７５ｍｏｌ／ｋｇであるポリエステルポリオールＡ１を提供する。
【００１８】
成分Ａ１
本発明で使用するポリエステルポリオールは、少なくとも二つのジカルボン酸（Ａ１．１）および少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール（Ａ１．２）の重縮合により得られ、重縮合は、触媒の存在下で少なくとも部分的に行われる。
【００１９】
成分Ａ１は、少なくとも９５重量％の程度まで脂肪族ポリエステルであるポリエステルを含んでなり、その成分Ａ１．２は、少なくとも９０重量％の程度まで、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンからなる群から選択される。
【００２０】
使用するポリエステルポリオールは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。これは、得られる反応生成物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時に、重縮合を終わらせることにより達成される。使用するポリエステルポリオールは、ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能性が２〜６であり、好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２．２〜２．８である。使用するポリエステルポリオールのエステル基濃度は、９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、好ましくは２．０〜９．８０ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは６．０〜９．７５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２１】
エステル基濃度（極性）は、まずバッチサイズを［ｇ］で決定することにより、すなわち、使用するすべての酸成分およびアルコール成分の合計の［ｇ］を得ることにより、製剤から直接計算される。次いで、全カルボキシル基が完全に変換した場合に算術的に得られる反応水を、その合計から差し引く（カルボキシル基の数×使用するカルボン酸のモル数［ｍｏｌ］×水（＝１８ｇ／ｍｏｌ）のモル重量）。エステル基に変換された、使用する酸のカルボキシル基は、ポリエステルの１キログラムに対して正規化する。これは、下記の式（Ｉ）を与える。
エステル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］＝エステル基に変換されたＣＯＯＨ基のモル［ｍｏｌ］／（バッチサイズ［ｇ］−完全に変換した場合の反応水の量［ｇ］）×１０００  （Ｉ）
【００２２】
ポリエステル成分の官能性も同様に、式（ＩＩ）により製剤から得られる。
ポリエステル成分の官能性＝ＯＨ末端基の数／分子の数      （ＩＩ）
【００２３】
分子の数は、形成されたエステル基のモルを、使用する全物質のモルの合計から差し引くことにより得られる。ポリカルボン酸だけを使用する場合、形成されたエステル基のモル数は、形成された反応水のモル数に対応する。無水カルボン酸の場合、それに応じて少ない水が形成され、低分子量アルキルエステルを使用する場合、低分子量アルコールが水の代わりに形成される。
【００２４】
ＯＨ末端基の数は、エステル基に変換されたカルボキシル基のモルを、使用するＯＨ基のモルから差し引くことにより得られる。
【００２５】
成分Ａ１．１は、２〜１２個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を、カルボキシル基間に有する有機ジカルボン酸を少なくとも二つ含んでなる。好適なジカルボン酸は、たとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸および／またはテトラデカン二酸またはそれらの酸無水物および／またはそれらの低分子量ジアルキルエステルである。好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸であり、特に好ましくはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸である。成分Ａ１．１は、発酵製法により調製されるか、または生物由来のジカルボン酸を少なくとも一つ含むことができる。
【００２６】
上記の脂肪族ジカルボン酸に加えて、Ａ１．１に対して１０重量％までの芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはそれらのジアルキルエステルを使用することができる。
【００２７】
成分Ａ１.２は、モル質量≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦４００ｇ／ｍｏｌの、二価および／または多価脂肪族アルコールおよび／またはポリエーテルアルコールを含んでなる。これらのアルコールとしては、たとえば、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび／またはトリメチロールプロパンが挙げられる。好ましくは、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンである。成分Ａ１.２は、発酵製法により調製されるか、または生物由来のアルコールを少なくとも一つ含むことができる。
【００２８】
上記アルコールは、反応水と共に放出されることがない沸点を有し、通常の反応温度で好ましくない二次反応を起こすこともない。
【００２９】
重縮合は、当業者には公知の好適な触媒の存在下、または非存在下で行うことができる。
【００３０】
エステル縮合反応は、減圧下、昇温と同時に蒸留により縮合反応で形成された水、または低分子量アルコールを除去しながら行うことができる。同様に、エステル縮合反応は、エントレーナーとしてトルエンのような有機溶剤の存在下での共沸プロセスにより、またはキャリヤーガスプロセスにより、すなわち、窒素や二酸化炭素といった不活性ガスと共に、形成された水を排除しながら行うことができる。
【００３１】
重縮合における反応温度は、好ましくは≧１５０℃〜≦２５０℃である。温度は、≧１８０℃〜≦２３０℃でもよい。
【００３２】
成分Ａ２
成分Ａ２として、水および／または物理的発泡剤を使用する。たとえば、二酸化炭素および／または容易に揮発する有機物質を物理的発泡剤として使用する。
【００３３】
成分Ａ３
成分Ａ３としては、
ａ）触媒（活性剤）
ｂ）界面活性添加剤（界面活性剤）、たとえば乳化剤および泡安定剤、特に、Tegostab（登録商標）LFシリーズの製品などの低排出物質の界面活性添加剤、
ｃ）添加剤、たとえば反応遅延剤（たとえば塩酸または有機酸ハロゲン化物などの酸反応性物質）、セル調整剤（たとえばパラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、着色剤、難燃剤（たとえばリン酸トリクレシルまたはポリリン酸アンモニウム）、エイジングおよび気候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌性および静細菌性作用を有する物質、充填剤（たとえば硫酸バリウム、珪藻土、黒ぼくまたは沈降石灰）および離型剤、
といった補助物質および添加剤を使用する。
【００３４】
所望により併用するこれらの補助物質および添加剤は、たとえばＥＰ−Ａ００００３８９、１８〜２１頁に記載されている。本発明で所望により共に併用する補助物質および添加剤のさらなる例、およびこれらの補助物質および添加剤の使用および作用様式の詳細は、たとえば、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, G. Oertelにより出版、Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第３版、1993、の１０４〜１２７頁に記載されている。
【００３５】
触媒としては、脂肪族第三級アミン（たとえばトリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、環状脂肪族第三級アミン（たとえば１，４−ジアザ（２，２，２）−ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（たとえばジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、環状脂肪族アミノエーテル（たとえばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、環状脂肪族アミジン、尿素、尿素の誘導体（たとえばアミノアルキル尿素、たとえばＥＰ−Ａ０１７６０１３参照、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）−尿素）およびスズ触媒（たとえば酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート、スズオクトアート）を使用するのが好ましい。
【００３６】
特に好ましくは、触媒として、
α）尿素、尿素の誘導体および／または
β）それぞれにおいてイソシアナートと化学的に反応する官能基を含む、アミンおよびアミノエーテル。官能基は、好ましくはヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基である。これらの特に好ましい触媒には、大きく低下した移動および排出挙動を示すという利点がある。
【００３７】
特に好ましい触媒の例としては、（３−ジメチルアミノプロピルアミン）−尿素、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ジメチル-アミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
【００３８】
成分Ａ４
所望により、成分Ａ４として、少なくとも２個のイソシアナート反応性水素原子を有し、分子量３２〜３９９である化合物を使用する。これらは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を含む化合物、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を含む化合物を意味し、連鎖延長剤または架橋剤として作用すると理解される。これらの化合物は、一般的に２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアナート反応性水素原子を含む。たとえば、成分Ａ４として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールを使用することができる。成分Ａ４による化合物のさらなる例は、ＥＰ−Ａ０００７５０２の１６〜１７頁に記載されている。
【００３９】
成分Ｂ
好適な二価および／または多価イソシアナートは、たとえば、W. Siefkenにより、Justus Liebigs Annalen der Chemie、562、75〜136頁に記載されているような、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアナート、たとえば式（ＩＩＩ）である。
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ                  （ＩＩＩ）
式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、および
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素ラジカル、または８〜１５、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素ラジカルを表す。
【００４０】
たとえば、ＥＰ−Ａ０００７５０２の７〜８頁に記載されているようなポリイソシアナートがある。一般的に、商業的に容易に入手できるポリイソシアナート、たとえば２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート、ならびにこれら異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびそれに続くホスゲン化により製造されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（「粗製ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファナート基、イソシアヌラート基、ウレア基またはビウレット基を含むポリイソシアナート（「変性ポリイソシアナート」）、特に２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアナートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートから誘導された変性ポリイソシアナートが好ましい。ポリイソシアナートとしては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−および２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（「多核ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用するのが好ましく、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が、ポリイソシアナートとして使用するのに特に好ましい。
【００４１】
軟質ポリウレタンフォームの製造には、反応成分を、たとえばＥＰ−Ａ３５５０００に記載されているような機械的装置を使用することが多い、それ自体公知の一工程製法により反応させる。本発明にも好適な処理装置の詳細は、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, ViewegおよびHochtlenにより出版、Carl-Hanser-Verlag, Munich、1993、139〜265頁に記載されている。
【００４２】
軟質ポリウレタンフォームは、成形フォームとして、またはスラブストックフォームとして製造することができる。したがって、本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、この方法により製造した軟質ポリウレタンフォーム、この方法により製造した軟質ポリウレタンスラブストックフォームまたは軟質ポリウレタン成形フォーム、軟質ポリウレタンフォームの成形品製造における使用、および成形品自体を提供する。本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、たとえば家具装飾材料、織物インレー、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジおよび構造要素に使用される。
【００４３】
インデックスは、イソシアナート基（ＮＣＯ）の化学量論的量に実際に使用するイソシナートの量、すなわちＯＨ当量を変換するための計算量の％比を示す。
インデックス＝［（使用したイソシアナート量）：（イソシアナートの計算量）］・１００        （ＩＶ）
【００４４】
本発明の意味における軟質ポリウレタンフォームは、DIN EN ISO 3386-1-98によるかさ密度が≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦１５０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦７０ｋｇ／ｍ３であり、DIN EN ISO 3386-1-98による圧縮強度が≧０．５ｋＰａ〜２０ｋＰａ（４０％変形で、第４サイクルにおける）である軟質ポリウレタンフォームである。
【００４５】
実施例
本発明を、下記の例によりさらに説明する。これらの例中、使用する材料および略号は、下記の意味および供給元を有する。
アジピン酸  BASF SE、ドイツ
コハク酸  バイオ製法によるコハク酸  Reverdia（DSMとRoquetteの合弁会社）、オランダ
セバシン酸  セバシン酸JHG、Jinghua、中国
アゼライン酸  Emerox（登録商標）1101、Emery Oleochemicals GmbH、ドイツ
無水グルタル酸  Acros、ドイツ
モノエチレングリコール  INEOS GmbH、ドイツ
ジエチレングリコール  INEOS GmbH、ドイツ
トリメチロールプロパン  Lanxess AG、ドイツ
塩化スズ（ＩＩ）二無水物  Aldrich、ドイツ
Ｂ１  トルエンジイソシアナート、約８０重量％の２，４−トルエンジイソシアナートおよび約２０重量％の２，６−トルエンジイソシアナートを含む、Bayer MaterialScience AG、ドイツ
Ｂ２  トルエンジイソシアナート、約６５重量％の２，４−トルエンジイソシアナートおよび約３５重量％の２，６−トルエンジイソシアナートを含む、Bayer MaterialScience AG、ドイツ
Ａ３−１  Silbyk（登録商標）9100  ポリエーテル変性したポリシロキサン、フォーム安定剤、ＢＹＫ Chemie
Ａ３−２  Tegostab（登録商標)B 2370  ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、フォーム安定剤、Goldschmidt
Ａ３−３  Tegostab（登録商標)B 8324  ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、フォーム安定剤、Goldschmidt
Ａ３−４  触媒  １５重量部のRCA（登録商標）117（Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン）、Rheinchemie GmbH、１５重量部のNiax（登録商標）A30、Momentive Performance Material Inc.、および７０重量部の直鎖状ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび６０ｍｏｌ％の第一級ＯＨ末端基を含む、の混合物
【００４６】
分析は、下記のように行った。
動的粘度  MCR 51レオメーター、Anton Paar、DIN 53019による。
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、DIN 53240により測定した。
酸価は、DIN 53402により測定した。
かさ密度は、DIN EN ISO 3386-1-98により測定した。
圧縮強度は、DIN EN ISO 3386-1-98により測定した（４０％変形、第１および第４サイクルで）。
圧縮永久ひずみＤＶＲ５０％（Ｃｔ）は、DIN EN ISO 1856-2001-03により測定した。
引張強度および破断点伸びは、DIN EN ISO 1798により測定した。
【００４７】
実施例  Ａ１−１（Ｃ）を使用するポリエステルポリオールＡ１の製造−比較−
アジピン酸（３５ｍｏｌ、５５．２重量％に相当する）を５１１１．６ｇ、ジエチレングリコール（３５．９ｍｏｌ、４１．１５重量％に相当する）を３８１０ｇおよび１，１，１−トリメチロールプロパン（２．５２ｍｏｌ、３．６５重量％に相当する）を３３７．７ｇを、機械的攪拌機、５０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム、温度計、窒素注入口、およびカラムヘッド、蒸留ブリッジおよび真空メンブランポンプを備えた１０リットルの４つ口フラスコに入れ、混合物を窒素で覆い、反応水を蒸留により除去しながら、２００℃で６０分間加熱した。８時間後、１６０ｍｇの二塩化スズ二水和物（最終生成物に対して２０ｐｐｍに相当）を加え、反応を続行した。総反応時間１５時間の後、圧力を５時間かけて徐々に１５ｍｂａｒに下げた。さらなる反応中、酸価をモニターした。総反応時間３５時間の後、酸価は１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステルＡ１−１（Ｃ）の分析
ヒドロキシル価  ６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論値６６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価  １．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度  １２８０ｍＰａｓ（７５℃）
【００４８】
エステル基濃度は、まずバッチサイズを測定し（５１１１．６ｇ＋３８１０ｇ＋３３７．７ｇ＝９２５９．３ｇ)、すべてのカルボキシル基（２×３５ｍｏｌ×１８ｇ／ｍｏｌ＝１２６０ｇ）が完全に変換した場合に算術的に得られる反応水をそこから差し引き、エステル基に変換されたアジピン酸のカルボキシル基をポリエステル１キロに正規化することにより、処方物から直接計算した。
エステル基濃度＝２×３５ｍｏｌ／（９２５９．３ｇ−１２６０ｇ）×１０００＝８．８ｍｏｌのエステル基／ポリエステルＡ１−１（Ｃ）のｋｇ
【００４９】
【表１】
2015533907.tif 000002
【００５０】
ポリエステルＡ１−１（Ｃ）〜Ａ１−４（Ｃ）は、単一のジカルボン酸を使用して合成した。比較例Ａ１−１（Ｃ）だけが、特許請求の範囲の範囲内のエステル基濃度を示す。Ａ１−２（Ｃ）〜Ａ１−４（Ｃ）は、９．９ｍｏｌ／ｋｇ以上のエステル基濃度を示し、すなわちこれらは、本発明の範囲外にある。
【００５１】
表１からのポリエステルポリオールを使用する軟質ポリウレタンスラブストックフォームの製造
下記の表２に示す例に挙げた物質を、ポリウレタンフォームの製造に従来使用されている処理様式で一工程製法により、互いに反応させた。
【００５２】
【表２】
2015533907.tif 000003
【００５３】
フォーム形成時に崩壊したため、軟質ポリウレタンスラブストックフォーム（２（Ｃ）〜４Ａ（Ｃ））は、ポリエステルポリオールＡ１−２（Ｃ）〜Ａ１−４（Ｃ）から製造できなかった。軟質ポリウレタンスラブストックフォームはポリエステルポリオールＡ１−１（Ｃ）を用いてのみ製造できたが、単一のジカルボン酸によるため、本発明の範囲がいである。
【００５４】
【表３】
2015533907.tif 000004
【００５５】
【表４】
2015533907.tif 000005
【００５６】
【表５】
2015533907.tif 000006
【００５７】
【表６】
2015533907.tif 000007
【００５８】
表４による実施例５〜１４の軟質ポリウレタンスラブストックフォームは、細孔の微細なセル構造を有した。エステル基濃度が本発明の範囲外であるポリエステルポリオールを使用して製造した比較試験１５（Ｃ）および１６（Ｃ）では、製造の際に崩壊したため、軟質ポリウレタンスラブストックフォームを形成しなかった。
【００５９】
表６による実施例１７〜２０の軟質ポリウレタンスラブストックフォームは、細孔の微細なセル構造を有した。比較試験２１（Ｃ）では、不均質なセル構造を有する軟質ポリウレタンスラブストックフォームが製造され、比較試験２２（Ｃ）では、裂けた軟質ポリウレタンスラブストックが製造された。比較例２１（Ｃ）および２２（Ｃ）では、エステル基濃度が本発明の範囲外であるポリエステルポリオールを使用して製造した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月7日(2015.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
Ａ１  １００重量部の少なくとも一つのポリエステルポリオールであって、該ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、
Ａ１．１  少なくとも二つのジカルボン酸、および
Ａ１．２  少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール
の反応により得られるポリエステルポリオール、
Ａ２  ０．５〜２５重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ３  ０．０５〜１０重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の補助物質および添加剤であって、
ａ)触媒、
ｂ)界面活性添加剤、
ｃ)顔料または難燃剤、
などの補助物質および添加剤、
Ａ４  ０〜１０重量部（成分Ａ１の重量部に対して）の化合物であって、イソシアナート−反応性水素原子を含み、分子量が６２〜３９９である化合物、
を含んでなる成分Ａと、
二価および／または多価イソシアナートを含んでなる成分Ｂ
との反応により製造され、
前記製造が、インデックス５０〜２５０で行われ、
本願で記載する成分Ａ２〜Ａ４の全重量部が、成分Ａ１の１００重量部に対してである、製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エステル基濃度が９．８０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるポリエステルポリオールＡ１の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、
Ａ１．１  少なくとも二つのジカルボン酸、および
Ａ１．２  少なくとも一つの二価および／または多価脂肪族アルコール
の反応により得られ、かつ、
前記ポリエステルポリオールが、少なくとも９５重量％の程度まで脂肪族ポリエステルである、製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られるポリエステルポリオールＡ１。
【請求項５】
軟質ポリウレタンフォームの製造における、請求項４に記載のポリエステルポリオールＡ１の使用。
【請求項６】
家具装飾材料、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、織物インレーおよび構造要素の製造における、請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
【国際調査報告】
2015533907.tif 000008
2015533907.tif 000009
2015533907.tif 000010
2015533907.tif 000011
2015533907.tif 000012
2015533907.tif 000013