(57)【要約】  一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．８から１．２に含まれる（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）を有するモル分率である）の半水和ドロマイトを含み、且つ粒子集塊を含む、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む粉末状無機充填剤、それを含有する難燃ポリマー組成物、このような無機充填剤の製造方法並びに使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む粉末状無機充填剤であって、前記無機充填剤が、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、両方とも≧０％である重量比率に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示されている）に適合する半水和ドロマイトを含むこと、且つ前記無機充填剤が、粒子の凝集体の集塊を含むことを特徴とする、上記無機充填剤。
【請求項２】
前記粒子の凝集体が、メタノール中に懸濁後、＜３０μｍ、好ましくは＜２０μｍのｄ９７、＜１５μｍ、好ましくは＜１０μｍのｄ９０、＜５μｍ、好ましくは＜４μｍのｄ５０、及び＞０．３μｍ、好ましくは＞０．４μｍのｄ３を有する、請求項１に記載の無機充填剤。
【請求項３】
前記粒子の凝集体の集塊が、メタノール中に懸濁後に測定して、＜１５０μｍ、好ましくは＜１００μｍのｄ９７、＜３０μｍ、好ましくは＜２０μｍのｄ９０、＜８μｍ、好ましくは＜５μｍのｄ５０、及び＞０．４μｍ、好ましくは＞０．５μｍのｄ３を有する、請求項１又は２に記載の無機充填剤。
【請求項４】
前記モル分率が、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が、０．９０から１．１５、好ましくは０．９５から１．１０の範囲に含まれるようなものである、請求項１から３までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項５】
前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、１から２０重量％、好ましくは１８重量％未満、より優先的には１０重量％未満、さらにより優先的には８重量％未満、特には６重量％未満、より特には２から６重量％のＣａＣＯ３を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項６】
前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、優先的には５重量％未満、特には３重量％未満、より特には２重量％未満のＣａＯを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項７】
前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、５重量％超、好ましくは１０重量％超、有利には１５重量％超、優先的には２０重量％超のＭｇＯを含み、及び前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、４１重量％未満、好ましくは３０重量％未満のＭｇＯを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項８】
前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、２から５１重量％、好ましくは３から４０重量％、優先的には６から３０重量％、さらにより優先的には８から２５重量％、特には１０から２０重量％のＭｇ（ＯＨ）２を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項９】
前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、１５から６９重量％、有利には３０から６５重量％、好ましくは４０から６０重量％、特には４５から５５重量％のＣａ（ＯＨ）２を含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項１０】
６から３５ｍ２／ｇ、好ましくは７から２０ｍ２／ｇに含まれる、窒素吸着マノメトリにより測定され、ＢＥＴ法に従って計算された比表面積を有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の無機充填剤。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の難燃の又は難燃性の無機充填剤、及びポリマーを含む難燃ポリマー組成物であって、前記無機充填剤が、前記難燃ポリマー組成物中に１から８０重量％、有利には４０から７５重量％の量で組み込まれる、上記難燃ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記無機充填剤の表面処理のための、シラン又は脂肪酸などの表面剤又はカップリング剤をさらに含む、請求項１１に記載の難燃ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記有機ポリマーのＨＲＲ曲線の最大値が、５０から６５％、好ましくは６５から８０％、好ましくは８０から９０％減少する、請求項１１又は１２に記載の難燃ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが熱可塑性有機ポリマーである、請求項１２又は１３に記載の難燃ポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の無機充填剤を製造する方法であって、
ａ）式ｓＣａＣＯ３・ｔＭｇＣＯ３の天然粗ドロマイトをか焼して、一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａＯ・ｚＭｇＯのか焼ドロマイトを得る工程であって、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＝ｓ及びｔ＝ｚ及び０．８と１．２の間に含まれるｓ／ｔの条件下のモル分率である工程と、
ｂ）所定量の水相によって一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａＯ・ｚＭｇＯの前記か焼ドロマイトを５分間から４時間に含まれる所定の期間、不完全な及び制御された水和をして、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯの粒子凝集体の集塊の形態の無機充填剤を形成する工程であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ａ＝ｘ、ｂ＋ｅ＝ｙ、ｃ＋ｄ＝ｚであり、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、重量比率≧０％に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率が、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示されている工程と
を含む上記方法。
【請求項１６】
＜１５０μｍのｄ９７を有する、粒子の凝集体の集塊の粒度部分を保持するだけのために、前記粒子の集塊の１５０μｍに粒度カットオフ及び／又は粉砕する工程をさらに含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記不完全な水和が、１単位質量の前記か焼ドロマイトに、０．２から０．８単位質量、好ましくは０．４から０．６単位質量に含まれる、前記所定量の水相を添加することによって乾燥経路を介して達成される、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記不完全な水和が、１単位質量の前記か焼ドロマイトに、０．９から１．９単位質量、好ましくは１．２から１．５の単位質量に含まれる、前記所定量の水相を添加することによって準乾燥経路を介して達成される、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記不完全な水和が、１単位質量の前記か焼ドロマイトに、１．１から６単位質量、好ましくは２から５単位質量、より特には４単位質量に含まれる、前記所定量の水相を添加することによって、湿式経路を介して達成される、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の難燃ポリマー組成物を製造する方法であって、前記請求項１から１０までのいずれか一項に記載の無機充填剤を有機ポリマーと混合する工程を含む上記方法。
【請求項２１】
前記無機充填剤が、請求項１６から１９までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
難燃ポリマー組成物中の難燃剤としての、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の無機充填剤の使用。
【請求項２３】
前記難燃ポリマー組成物が、有機ポリマー、特に、熱可塑性有機ポリマーを含む、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記ポリマーが、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、２０から９９重量％、有利には４０から６０重量％の量のポリエチレンタイプのものであり、且つ前記無機充填剤が、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、１から８０重量％、有利には４０から６０重量％含まれる、請求項２２又は２３に記載の使用。
【請求項２５】
前記ポリマーが、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、２０から９９重量％、有利には２５から６０重量％の量の、ポリオレフィンタイプ、特にエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）タイプのものであり、且つ前記無機充填剤が、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、１から８０重量％、有利には４０から７５重量％含まれる、請求項２２又は２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃ポリマー組成物の分野、したがって、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む難燃添加剤としてポリマーに添加される難燃（ｉｇｎｉｆｕｇｅｓ）又は難燃性（ｉｇｎｉｆｕｇｅａｎｔｅｓ）無機充填剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃（英語でｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ）添加剤、すなわち難燃の（ｉｇｎｉｆｕｇｅｓ）又はさらに難燃性の（ｉｇｎｉｆｕｇｅａｎｔｓ）添加剤は、火災の場合にポリマーの燃焼を遅らせる又は止めるためにポリマーマトリックス中に組み込まれる。とりわけ、これらの難燃添加剤（以下の本文で充填剤と呼ばれる）の効果は、２つのカテゴリー、すなわち、化学的効果及び物理的効果に区別される。
【０００３】
化学的効果のうちでは、滴り、火災の高温領域を離れる溶融ポリマーに導く、温度の作用下でのポリマーの鎖の破断の促進が見出されている。リン含有難燃剤の場合、炭化層の形成が充填剤とポリマーとの反応により見られ；次いで、この層は、バリヤとして利用され、火災に送り込まれる可燃性ガスの発生を防止する。また、温度の上昇の間に、不燃性化合物を放出する、又は気相に存在するフリーラジカルを捕捉する充填剤がやはり見出されている。これらの化学的効果の一部は、毒性学的及び環境的理由のために次第に断念されているハロゲン化充填剤（臭化物及び塩化物）を用いることによって得られる。
【０００４】
物理的効果のうちでは、ポリマーの冷却、及び水蒸気又はＣＯ２のような不活性ガスの放出を引き起こし、次いで、これは酸化性及び可燃性ガスの希釈剤として作用する、充填剤の吸熱分解の反応が見出されている。最終的に、可燃性ガスの放出をやはり防止する保護層の形成が、充填剤の分解からも見られる。これらの物理的効果は、一般に無機充填剤によって得られる。
【０００５】
一般に、一方で無機充填剤及び他方でポリマーを含む組成物は、実際に利用可能であるためにある種の特徴を有するべきである。まず第一に、難燃効果が、このような組成物の利点を評価するために定量化できなければならない。コーン熱量計の標準化方法（ＩＳＯ５６６０−１又はＡＳＴＭ  Ｅ１３５４）が、無機充填剤を場合によって含有するポリマー組成物からの熱の発生（熱発生率（Ｈｅａｔ  Ｒａｔｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ）を表すＨＲＲとして知られ、ｋＷ／ｍ２で表される）を、無機充填剤が放射熱の制御されたレベルに暴露される場合に、測定するために使用される。以下で＜燃焼試験（ｔｅｓｔ  ａｕ  ｆｅｕ）＞と呼ばれるこの方法は、燃焼性、質量損失、ヒュームの生成、又はさらには組成物の燃焼熱の測定をさらに可能にする。充填ポリマーの場合、あまり多い量ではない熱が、無機充填剤の良好な難燃効果を示す。
【０００６】
難燃効果を評価する他の方法が存在する。ＬＯＩ（限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ））は、規格（ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３）に従って、材料の相対的燃焼性を示すために使用され、正規に開始された燃焼が、それ未満では伝播せず、それを超えると伝播する限界酸素指数（Ｏ２−Ｎ２混合物中）に相当する。酸素レベルが雰囲気中２１％である場合、２１未満のＬＯＩを有する材料は、＜可燃性＞と分類され、一方でＬＯＩが２１を超える材料は、＜自己消火性＞と分類され、それらの燃焼は外部エネルギー供給なしで伝播することができない。
【０００７】
いわゆる「エピラジエータ（ｅｐｉｒａｄｉａｔｅｕｒ）」試験（ＮＦ  Ｐ９２−５０５）は、寸法７０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍのプレートを一定の熱放射（５００Ｗ）にかけることと、場合により発生ガスの引火を引き起こすことからなる。プレートが引火するとすぐに、ラジエータは３秒後に遠ざけられ、次いで、試験片が消火するとその初期の位置に戻される。この操作は最低限５分間で更新される。この試験は、材料の耐引火性（着火時間）及びその自己消火性（着火の回数）を定量する可能性を与える。
【０００８】
概して充填ポリマーの特定の用途（ケーブル、電気設備、電気付属品、・・・）に相当するさらに他の方法、そのうちでも引火試験ＵＬ９４、いわゆる＜白熱線＞試験（ＩＥＣ６０６９５−２）の種々の方法、ケーブルに適合させたコーン熱量計（ＥＮ５０３９９）、・・・が存在する。
【０００９】
さらに、組成物中のこれらの無機充填剤の高比率を考慮すると、無機充填剤がポリマー組成物の機械的性質に対してもつ影響を評価することが重要である。したがって、充填ポリマーは、許容できる機械的強度（牽引、衝撃）特性を有さなければならない。
【００１０】
これらの機械的強度特性は、特に、例えば、５０ｍｍ／分の伸び速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８又はＩＳＯ５２７−１規格に従って、引張り試験によって評価される。この方法は、パーセントでの破断時伸びの測定を可能にする。さらに、耐衝撃性は、ｋＪ／ｍ２の反発弾性を測定するＩＳＯ  ＥＮ１７９−２規格に従って定量化される。
【００１１】
難燃効果を得るためにポリマーとともに用いられる最も一般的な無機充填剤は、主に、ＡＴＨとも呼ばれる三水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３及びＭＤＨとも呼ばれる二水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２である。
【００１２】
三水酸化アルミニウムは、難燃添加剤として現市場の大部分に相当する。その分解温度は、２２０℃のオーダである。この吸熱分解は、１５０ｋＪ／ｋｇを消費し、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３保護層の形成をもたらす。
【００１３】
ＡＴＨの分解温度は他の無機充填剤のものと比較して低いので、三水酸化アルミニウムは、やはり低い成形温度を有するポリマーに適するに過ぎない。また、低温配合技術が使用されなければならない（典型的にはＢｕｓｓ押出機）。残念なことに、有効な難燃効果を有するために、ＡＴＨは、ポリマー及び充填剤を含む組成物の５０〜７５重量％の量でポリマーマトリックスに添加されなければならず、これは非充填ポリマーの機械的性質の激しい劣化を引き起こす。
【００１４】
現時点で、ＡＴＨに対する主な非ハロゲン化代替物はＭＤＨである。この無機水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、ＡＴＨよりも高い温度で分解する。これにより、ポリマーのより大きな選択、及びより経済的な成形設備（典型的には二軸押出機）での使用が可能になる。ＭＤＨは、ＡＴＨのものと比較して非常に小さい市場シェアに相当する。しかしながら、ここ最近、それへの関心が高まってきている。二水酸化マグネシウムの分解温度は約３３０℃であり、この吸熱分解は１３００ｋＪ／ｋｇを消費する。ＭＤＨが分解すると、ＭｇＯを生成し、これは、高温まで保護層を形成する。
【００１５】
この場合もやはり、ＡＴＨの場合のように、ＭＤＨ含有量は、一般にポリマー及び充填剤を含む組成物の５０から７５重量％含まれ、これはこの組成物の機械的性質を非充填ポリマーのものと比較して劣化させる。さらに、このような水酸化物の合成経路は複雑であり、この無機充填剤を極めて高価なものにしている。
【００１６】
生石灰の水和（消化）によって得られることが多い二水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２は、４００℃付近において吸熱方式で分解し（９００ｋＪ／ｋｇの消費）、水を放出し、酸化物ＣａＯの形成を生じさせる。したがって、Ｃａ（ＯＨ）２は、難燃充填剤として使用されるために必要な性質のすべてを有する無機充填剤と思われる。しかしながら、Ｃａ（ＯＨ）２の分解温度は、ＡＴＨ及びＭＤＨのものと比較して高く、したがって、Ｃａ（ＯＨ）２は、比較的高い温度でのみ難燃剤として有効であり、この温度ではポリマーは既にまったく分解している危険がある。さらに、その強い塩基性（１２を超えるｐＨ）のために、Ｃａ（ＯＨ）２は、その性質が高ｐＨの粒子と接触して分解しないポリマーマトリックス中で充填剤として使用されてもよいに過ぎない。したがって、Ｃａ（ＯＨ）２は、ＡＴＨやＭＤＨと比べてあまり一般的でない。
【００１７】
一般式Ｃａ（ＯＨ）２・Ｍｇ（ＯＨ）２の化合物の難燃剤としての使用が、最新技術から公知である。
【００１８】
例えば、文書ＵＳ５，４２２，０９２には、水酸化マグネシウムよりも有効で（これは、より少ない量の使用を可能にする）、しかもあまり高価でない（これはポリマー製造コストの限定を可能にする）難燃充填剤が記載されている。この教示による充填剤は、固溶体タイプで、一般式Ｃａ１−ｘＭ２＋ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、金属Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種であり、ｘは、０．００１から０．９９５に含まれる）の複合金属水酸化物である。
【００１９】
文書ＥＰ０５４１３２９は、上記ＵＳ５，４２２，０９２に非常に類似しているが；しかし、得られた固溶体は、式Ｃａ１−ｘＭ２＋ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからの少なくとも１種の二価金属であり、ｘは、０．００５から０．４００に含まれる）の複合金属水酸化物である。
【００２０】
文書ＦＲ２５７４０８３には、組成：ｘＭｇ（ＯＨ）２・ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＣａＣＯ３のドロマイト又はドロマイト石灰石に基づく、プラスチック材料、特にポリオレフィン用の粉末状充填剤が記載されており、ＭｇＯのすべては加圧下で水和されている。したがって、これは、半か焼ドロマイトであり、完全に水和されている。ＣａＣＯ３及びＣａ（ＯＨ）２の含有量は、非常に可変であり、ドロマイトのか焼の程度に依存する。
【００２１】
それに関して、特許ＤＥ１０２００９０３４７００には、カルシウム及び／又はマグネシウムに基づく天然産物由来の、カルシウム及び／又はマグネシウムに基づく組成物を、簡単で経済的であると記載された方法によって得ることが記載されている。これらの組成物は、サブミクロン又はさらにはナノメートルの組成物（＜３００ｎｍ、又はさらには＜２００ｎｍ、又はさらには＜１００ｎｍの一次粒子）である。このようなサブミロン粒子又はさらにはナノメートル粒子の合成は、天然産物に適したか焼条件（温度及びか焼期間）を用いることを意味する。さらに、水和ドロマイト粒子の特定の場合、前述の特定の条件下での天然産物のか焼によって得られる酸化物粒子の水和は、満足な残存ＭｇＯ含有率（＜１０質量％）を保証するために加圧下で達成されなければならない。
【００２２】
文書ＵＳ２００６／０１８８４２８には、ドロマイトのか焼、次いで水和によって得られ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）から主としてなる、プラスチック用添加剤が記載されている。この添加剤は、その抗菌性のために、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に基づく組成物の燃焼中に放出される塩酸を捕捉するその能力のために使用される。この添加剤において、酸化マグネシウムの比率は、常に水酸化マグネシウムのものより小さい。
【００２３】
ポリマーマトリックス中難燃充填剤としてＭｇ（ＯＨ）２とＣａ（ＯＨ）２との使用を組み合わせることの可能性は、いくつかの利点を有するように思われる。実際、このような配合物のＭｇ（ＯＨ）２成分は、３００℃付近でその難燃剤の役割を果たし、Ｍｇ（ＯＨ）２単独（ＭＤＨ）の使用の場合の周知の現象である、炭化層の形成を生じさせ、次第にＭｇＯ保護層の形成を導く。並行して、成分Ｃａ（ＯＨ）２は、４００℃付近で分解し始め、第２の難燃剤の役割を果たす。ＡＴＨと違って、この組合せは、ＭＤＨで充填されたポリマー部品の押出しに従来使用された設備によって、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の高い分解温度のために多くのポリマーマトリックス中で使用できるはずであり、単にＭＤＨでカバーされるもののような比較的広い温度範囲で難燃効果を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明の目的は、ＡＴＨ及びＭＤＨなどの金属水酸化物型の難燃剤の標準的な機構によるポリマー組成物の耐火性の改善を可能にする一方で、無機充填剤を含有するポリマー組成物に許容できる機械的特性を保持又は付与する、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む無機充填剤を提案することである。理想的には、この無機充填剤は、有利な耐火性バリヤを形成し得る燃焼残渣を得ることがさらに可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
したがって、この目的のために、本発明は、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む難燃の又は難燃性の粉末状無機充填剤であって、前記無機充填剤は、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯに適合する半水和ドロマイト（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、両方とも≧０％である重量比率に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示されている）を含むこと、且つ前記無機充填剤は、粒子凝集体の集塊を含むことを特徴とする無機充填剤を提供する。
【００２６】
本発明の意味で「粒子」という用語によって、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察され得る、無機充填剤の最小の固体不連続が意味される。
【００２７】
「粒子凝集体」という用語によって、本発明で粒子の凝集集合体が意味される。
【００２８】
「粒子集塊」という用語によって、本発明の意味で、機械的手段（超音波、撹拌、剪断、振動、・・・）によって容易に破壊され得る、粒子の凝集体及び／又は粒子の緩い集合体が意味される。
【００２９】
わかるように、本発明では、物理的混合物の使用ではなく、実際にはＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２とＭｇＯの両方を与える単一化合物の使用が記載される。この化合物は、天然ドロマイトのか焼、次いで部分水和（水による消化）によって得られる、半水和ドロマイトとも呼ばれるドロマイト誘導体である。２種の化合物の物理的混合物の代わりに単一化合物を使用することは、単一充填剤が２種充填剤の代わりに使用される場合、充填ポリマーを押し出す方法がより容易であるので、実用的に相当な利点、例えば、押出しライン上の粉末計量装置の数を減らすことを有する。さらに、これらの成分の両方が、それ自体完全に均質である単一充填剤によって供給される場合、ポリマーマトリックス中のＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２の分散の均質性も改善される。
【００３０】
したがって、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯの本発明による無機充填剤は、一方で、密接に結ばれたＣａ（ＯＨ）２成分とＭｇ（ＯＨ）２成分とを与える物理的混合物と比較して利点を有し、したがって、難燃ポリマー組成物中への完全に均質な組み込みを可能にする。他方で、それは、完全水和ドロマイトと比較して得るのがはるかに容易である生成物であるという利点を有する。実際、ｘＣａＣＯ３・ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２という形式のモル式により表すことができ、非水和残渣ＣａＯ及び／又はＭｇＯを微量（１％未満）に含有するに過ぎず、しばしば式ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２で簡易化されて表される完全水和ドロマイトは、得ることが難しく、その理由は、それが、一般に加圧下で行われる、か焼ドロマイトの完全水和を必要とするからである。したがって、一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２の完全水和ドロマイトは、現時点ではスペシャリティ製品のままである。
【００３１】
本発明による無機充填剤は、今回便利な製品に適合した、同等の製品である。これは、水和が制御され、適用するのが容易である半水和ドロマイトであり、完全水和ドロマイトよりもそれほど高価でない製品となる。天然ドロマイト源の性質及びこのドロマイトのか焼及び水和の制御された操作条件によって、半水和ドロマイトは、Ｍｇ（ＯＨ）２中のＭｇＯの可変の水和レベル、並びに可変の粒度及び化学組成を有し得る。
【００３２】
半水和ドロマイトの合成を可能にするこれらのパラメータを制御することによって、本発明によれば、難燃ポリマー組成物を得るためにポリマー組成物に添加される場合、特に有利な無機充填剤が難燃無機充填剤として示された。本発明による無機充填剤を含むこれらの難燃組成物は、ポリマーの燃焼の最後に集められた燃焼残渣が、凝集性であり、さらには、難燃化合物が耐火性でもあるようにセラミック化されたと表現され得る点で、ＡＴＨ又はＭＤＨに基づく組成物と比較して無視できない利点を有する。実際、ポリマーマトリックスの分解の間に、高濃度のＣＯ２が燃焼領域の雰囲気中に放出される。このＣＯ２は、本発明による組成物の充填剤中に初期に存在するＣａ（ＯＨ）２と、又はＣａ（ＯＨ）２の部分分解から生じるＣａＯ石灰と反応して、式ＣａＣＯ３の炭酸カルシウムを形成する。このＣａＣＯ３は、ＡＴＨ及びＭＤＨに基づく組成物の燃焼の最後で得られる残渣の場合のようには灰の形態で崩壊することのない凝集固体である。この凝集効果は、電気又は電子分野（電気若しくは電子設備、電気ケーブル及び／又は通信ケーブル、・・・）で使用されるプラスチック部品の場合に特に有用であり；特にポリマーによる電気ケーブルの被覆材の場合、火災の過程の間に、ケーブルシースが導電性ケーブルの周囲に残って、継続して動作を確保し、短絡を回避することが好ましい。
【００３３】
現時点で、この凝集効果は、非常に探求され、且つ評価されているが、セラミック化剤としてのナノ粒子（クレー、カーボンナノチューブ、シリカ、・・・）、ホウ酸亜鉛を伴って、難燃充填剤としてＡＴＨ又はＭＤＨを含有する複雑な配合物の存在下で得られるに過ぎない。これらのセラミック化剤は、高価であり、ポリマー中に組み込むことが難しく、それらの多くの場合にそれらの使用を制限し、代用品を探索することを必要とさせる好ましくない生態毒性プロファイルを有する。
【００３４】
また、燃焼中のＣＯ２の捕捉は、ＣＯ２の形成に向けての燃焼平衡をＣＯの損失へ移動させ、ヒュームの毒性を減少させる。これは、本発明による充填剤の使用に関連した肯定的な付加的効果である。
【００３５】
熱重量分析式の熱分析装置において空気中５℃／分で加熱されると、本発明による無機充填剤の水和成分（Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２）は、２５０から６００℃、特には２５０から５６０℃、より特には２５０から５２０℃で分解する。この分解は、２段階で起こり、まず第一にＭｇ（ＯＨ）２が２５０から４５０℃、特には２５０から４２０℃、より特には２５０から４００℃で分解し、続いて、Ｃａ（ＯＨ）２が、４５０から６００℃、特には４２０から５６０℃、より特には４００から５２０℃で分解する。同じ加熱条件下での充填剤の分解を表現する別の方法は、試料の初期質量の９５％が残っており、この試料の５％が脱ヒドロキシル化によって既に失われている温度を使用することである。この温度は、Ｔ９５％として知られており、３５０から５００℃、特には４００から４６０℃に含まれる。
【００３６】
難燃の又は難燃性の無機充填剤の有利な実施形態において、前記粒子の凝集体は、メタノール中に懸濁後＜３０μｍ、好ましくは＜２０μｍのｄ９７の、＜１５μｍ、好ましくは＜１０μｍのｄ９０、＜５μｍ、好ましくは＜４μｍのｄ５０、及び＞０．３μｍ、好ましくは＞０．４μｍのｄ３を有する。
【００３７】
本発明による有利な実施形態において、前記粒子の凝集体のｄ９７は、メタノール中に懸濁後に測定して、＜１５μｍ、好ましくは＜１０μｍである。
【００３８】
好ましくは、前記粒子の凝集体のｄ９０は、メタノール中に懸濁後に測定して、＜７μｍ、好ましくは＜５μｍである。
【００３９】
より好ましくは、前記粒子の凝集体のｄ５０は、メタノール中に懸濁後に測定して、＜３μｍである。
【００４０】
難燃の又は難燃性の無機充填剤の有利な実施形態において、前記粒子の凝集体の集塊は、メタノールに懸濁後に測定して、＜１５０μｍ、好ましくは＜１００μｍのｄ９７、＜３０μｍ、好ましくは＜２０μｍのｄ９０、＜８μｍ、好ましくは＜５μｍのｄ５０、及び＞０．４μｍ、好ましくは＞０．５μｍのｄ３を有する。
【００４１】
有利には、前記粒子の集塊のｄ９７は、メタノール中に懸濁後に測定して、＜８０μｍ、好ましくは＜５０μｍである。
【００４２】
有利には、前記粒子の集塊のｄ９０は、メタノール中に懸濁後に測定して、＜１５μｍ、好ましくは＜１０μｍである。
【００４３】
好ましくは、本発明による無機充填剤において、前記粒子の集塊のｄ５０は、メタノール中に懸濁後に測定して、＜４μｍである。
【００４４】
粒子の集塊又は凝集体のサイズの分布、したがって、ｄ９７、ｄ９０、ｄ５０及びｄ３の値は、レーザー光線回折を有する粒度測定装置で測定される。ｄ９７、ｄ９０、ｄ５０及びｄ３の値は、それぞれ、９７％、９０％、５０％及び３％が、それぞれ、より小さいサイズのものであるような、粒子の集塊又は凝集体の直径を表す。
【００４５】
粒子の凝集体のサイズの測定の場合、無機充填剤は、前もって超音波に１分間かけられる。
【００４６】
有利には、無機充填剤において、モル分率は、比（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が、０．９０から１．１５、好ましくは０．９５から１．１０の範囲に含まれるようなものである。
【００４７】
この水和充填剤を得ることを可能にするか焼ドロマイトは、式ｙＣａＣＯ３・ｚＭｇＣＯ３の天然粗ドロマイトのか焼から生じる。天然ドロマイトは、９０から９５質量％を超えるドロマイト（式ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３の鉱物）を含有し、組成の残りは大部分方解石及び／又はクレーであることが一般に認められている。したがって、天然ドロマイトは、一般に０．８から１．２に含まれるＣａ／Ｍｇモル比を有する。このモル比は、ドロマイトのか焼及び水和の工程中に不変のままである。
【００４８】
好ましくは、本発明による無機充填剤は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、１から２０重量％、好ましくは１８重量％未満、より優先的には１０重量％未満、さらにより優先的には８重量％未満、さらにより優先的には６重量％未満のＣａＣＯ３を含む。
【００４９】
このＣａＣＯ３成分は、水和前の粗ドロマイトの不完全なか焼から生じる。優先的には、それは、２から６質量％のＣａＣＯ３を含有する。これらの値は、空気又は窒素中６００から９００℃で測定された質量損失によって決定され、これは、ＣａＣＯ３の脱炭酸の間のＣＯ２の脱離に相当する。有利には、本発明による無機充填剤は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より優先的には５重量％未満、さらにより優先的には３重量％未満、特には２重量％未満のＣａＯを含む。このＣａＯ成分は、か焼ドロマイトのカルシウム部分の不完全な水和からの残存生石灰である。優先的には、本発明による充填剤は、残存ＣａＯをまったく含有しない。
【００５０】
本発明によれば、ドロマイトは、半水和であり、少なくとも１重量％のＭｇＯを含有する。
【００５１】
本発明による無機充填剤は、有利な実施形態において、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、有利には少なくとも１５重量％、優先的には少なくとも２０重量％のＭｇＯを含有し、好ましくは前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、４１重量％未満、特には３０重量％未満のＭｇＯを含む。
【００５２】
本発明による有利な実施形態において、無機充填剤は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、２から５１重量％、好ましくは３から４０重量％、優先的には６から３０重量％、さらにより優先的には８から２５重量％のＭｇ（ＯＨ）２を含む。有利には、本発明による半水和ドロマイトは、好ましくは前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、１０から２０重量％のＭｇ（ＯＨ）２を含有する。
【００５３】
有利な実施形態において、モル比ｄ／ｃは、１を超え、好ましくは少なくとも２を超え、特に４を超える。
【００５４】
これらの値が、前に述べられたＣａＣＯ３の１から２０％及びＣａＯの０から１５％の値と組み合わされる場合、それらは、常に０．８から１．２に含まれるＣａ／Ｍｇモル比を意味し、本発明のこの有利な実施形態による組成物の充填剤中Ｃａ（ＯＨ）２の質量比率は、１５から６９％に含まれる。
【００５５】
本発明による別の有利な実施形態において、無機充填剤は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて、３０から６５重量％、有利には４０から６０重量％、好ましくは４５から５５重量％のＣａ（ＯＨ）２を含む。
【００５６】
さらに、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ及びＣａＯに加えて、本発明による組成物の無機充填剤は、天然ドロマイトに通常存在する不純物、すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ及び／又はＳＯ３に由来する相を含有し得るが、前述の酸化物の形態で表される、これらの不純物の合計は、半水和ドロマイトの５重量％、好ましくは３重量％、好ましくは２重量％又はさらには１重量％を超えない。特に、本発明による組成物の充填剤は、有利には難燃ポリマー組成物の色を著しく変更しないために、１．０質量％未満、好ましくは０．７質量％未満、好ましくは０．５質量％未満のＦ２Ｏ３を含有する。
【００５７】
より有利には、本発明による無機充填剤は、窒素吸着マノメトリにより測定し、ＢＥＴ法に従って計算した、６から３５ｍ２／ｇ、好ましくは７から２０ｍ２／ｇ、より優先的には８から１３ｍ２／ｇに含まれる比表面積を有する。
【００５８】
好ましくは、本発明による無機充填剤は、添加ハロゲンを含まず、これは、添加ハロゲンが微量であり、いかなる場合にも０．５重量％未満の含有量であることを意味する。
【００５９】
本発明による無機充填剤の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲で示される。
【００６０】
本発明はまた、本発明による無機充填剤及びポリマーを含む、難燃ポリマー組成物に関し、前記無機充填剤は、難燃ポリマー組成物中に１から８０重量％、有利には４０から７５重量％の量で組み込まれる。ポリマーは、天然又は合成由来の熱可塑性、熱硬化性又はエラストマータイプのものであってもよい。それは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンオクテンコポリマー、エチレンベースポリマー、ポリプロピレンベースポリマー、ポリスチレン、ハロゲン化ポリマー、シリコーン、又はこれらの化合物の任意の混合物から選択されてもよい。有利には、本発明のポリマー組成物のポリマーマトリックスは、上記群からの少なくとも１種のポリマーを含む。
【００６１】
さらに、本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物中で通常用いられる添加剤（酸化防止剤、・・・）を含有してもよい。
【００６２】
コーン熱量計法により評価される難燃効果に関して、１から８０重量％の本発明による難燃充填剤及び残部のポリマーマトリックスを含む本発明による難燃組成物は、同量のＡＴＨ又はＭＤＨで充填された同じポリマーのものと少なくとも同等な難燃性を有する。同等の難燃性によって、少なくとも同様に長い着火時間及び最大限同じオーダの大きさ又はそれ未満のＨＲＲが意味される。着火時間は、試料の加熱の開始とその着火の間の時間である。
【００６３】
本発明による充填剤で充填されたポリマーの機械的強度に関して、非充填ホストポリマーについて得られる値と比較して、破断時伸びはより低く、ヤング率はより高く、反発弾性はより低い。
【００６４】
それにもかかわらず、このポリマーの機械的耐性に対する無機充填剤の有害作用は、知られており、許容されるものである。
【００６５】
本発明による充填剤の難燃効果を表現する別の方法は、非充填ホストポリマーのＨＲＲ曲線の最大値を、本発明による組成物の４０から７５重量％の充填剤で充填されたポリマーのＨＲＲ曲線の最大値と比較することである。したがって、本発明による組成物の充填剤は、ホストポリマーのＨＲＲ曲線の最大値の減少を５０から６５％、好ましくは６５から８０％、好ましくは８０から９０％可能にする。
【００６６】
本発明による組成物は、耐火試験（ＬＯＩ、コーン熱量計、ＵＬ９４、・・・）に従う、配合物又は完成若しくは半完成部品の耐火性を改善するためにも用いられ、特に前記ポリマーのＨＲＲ曲線の最大値は、６５％、好ましくは８０％減少する。
【００６７】
有利には、本発明による難燃ポリマー組成物は、前記無機充填剤の表面を処理するためのシラン又は脂肪酸などの表面剤又はカップリング剤をさらに含む。それはまた、特定の実施形態において、例えば、無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンなどの相溶化剤を含有してもよい。
【００６８】
前記無機充填剤の半水和ドロマイトは、特にＷＹＰＹＣＨ  Ｇ．、「充填剤ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｆｉｌｌｅｒｓ）」、第３版、２０１０年、Ｃｈｅｍｔｅｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、ＩＳＢＮ  ９７８−１−８９５１９８−４１−６、第６章「充填剤及び充填材料の化学的性質（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｆｉｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  ｆｉｌｌｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」；２９１頁及び以下に開示され、この参考文献の表６．１に要約された方法のいずれか一つで表面処理されてもよい。特に、この処理は、例えば、シラン又は脂肪酸などの表面剤又はカップリング剤によって行われる。
【００６９】
本発明による代替において、前記ポリマーは熱可塑性有機ポリマーである。
【００７０】
さらに、前記無機充填剤は、有利には前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて５０から６０重量％の量で組み込まれる。
【００７１】
ある種のポリマーマトリックス、例えば、ポリエチレンの場合、ポリマーマトリックス中の本発明による充填剤の分散は、ＡＴＨ及びＭＤＨの場合にもそうであるように、本発明による組成物の無機充填剤の表面電荷によって困難にされる。ＡＴＨ及びＭＤＨの場合のように、この本発明による充填剤を含むポリエチレンタイプの荷電非極性マトリックスの機械的強度は、着色剤又はカップリング剤による無機充填剤の表面処理によって改善され得る。表面処理による充填剤／ポリマー相溶化技術、特に脂肪酸を用いるもの及びシランを用いるものは公知である。ある種の他のポリマーマトリックス、例えば、ＥＶＡの場合、本発明による充填剤は、何らの表面処理なしにそのままで用いられてもよく、組成物がＡＴＨ又はＭＤＨに基づく同様の組成物のものと同じオーダの機械的性質を達成することを可能にする。
【００７２】
本発明による難燃ポリマー組成物の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲で示される。
【００７３】
本発明はまた、本発明による無機充填剤を製造する方法に関する。
【００７４】
無機充填剤を製造する方法は、最新技術から公知である。
【００７５】
例えば、文書ＵＳ５，４２２，０９２には、固溶体タイプで、一般式Ｃａ１−ｘＭ２＋ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、金属Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種であり、ｘは、０．００１から０．９９５に含まれる）の複合金属水酸化物に基づく充填剤が記載されている。これらの複合充填剤は、Ｃａ２＋及びＭ２＋イオンを含有する溶液に塩基を添加することにより共沈殿させることによって、ＣａＯ及びＭＯの固溶体を水和することによって、Ｃａ（ＯＨ）２の懸濁液とＭ２＋イオンを含有する水溶液との間の反応によって、又はさらにはゾル−ゲル経路を介して得られてもよい。得られた生成物は、すべての場合に、結晶成長を促進し、凝集を防止する目的でオートクレーブ中１１０〜２５０℃で１時間の合成後（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｅ）水熱処理にかけられる。
【００７６】
文書ＥＰ０５４１３２９は、上記文書ＵＳ５，４２２，０９２に非常に類似しているが、この固溶体を製造する２つの方法を開示しているのみである。これは、塩基とＣａ２＋及びＭ２＋イオンを含有する溶液との間の反応、又はＣａＯ若しくはＣａ（ＯＨ）２の懸濁液とＭ２＋イオンを含有する水溶液との間の反応のいずれかである。
【００７７】
わずかに微量（１重量％未満）の、水和されていないＣａＯ及び／若しくはＭｇＯを含有する一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２の、又は簡易式ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２（ｙ／ｚは、０．８から１．２に含まれるモル比である）の完全水和充填剤のドロマイトからの製造も公知である。しかしながら、この製造は特に複雑である。実際、それは一旦ＣａＯ・ＭｇＯにか焼されると、ドロマイトは水和されなければならない。今や、か焼ドロマイトの成分ＭｇＯは、完全に水和することが困難である。事実、このＭｇＯ成分は、初期ドロマイトからのＭｇＣＯ３の脱炭酸に由来する。この分解は、一般に６００から８００℃で起こる。天然ドロマイトのＣａＣＯ３部分は８００℃を超えてわずかに脱炭酸し、か焼ドロマイトＣａＯ・ＭｇＯを得ることは、９００℃付近以上の、すなわち、ＭｇＣＯ３の分解温度を十分に超えた粗ドロマイトの加熱を必ず必要とする。これは、空隙率及びその水に対する反応性を減少させる、その分解温度を超えた顆粒成長並びに焼結現象下に置かれるＭｇＯの過剰焼成（ｓｕｒｃｉｏｓｓｏｎ）の結果である。
【００７８】
か焼ドロマイトの成分ＭｇＯの水和を促進するために使用される伝統的な方法は、大過剰の水、高温での水、又はさらには加圧下及び高温で働く反応器の使用である。これらの理由のために、一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２の、並びに非水和ＣａＯ及び／若しくはＭｇＯをわずかに微量（１重量％未満）含有する、又は簡易式ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２の完全水和ドロマイトは、依然として現時点でスペシャリティ製品のままである。
【００７９】
今回便利な製品に適合した、同等の製品、すなわち、半水和ドロマイトが存在する。この製品は、０．８から１．２に含まれるモル比ｙ／ｚを常に有する簡易式ｙＣａ（ＯＨ）２・（ｚ−ｎ）Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＭｇＯ型で記述されてもよく、すなわち、これは、カルシウム成分が一般に完全水和されており、マグネシウム成分だけが部分水和されていると概して考えられてもよいドロマイトである。この型の半水和ドロマイトは、石灰燃焼器の工場で非常に一般的である従来の石灰ハイドレータを用いる非常に簡単な方法によって得られ、生石灰の消化の場合に知られているものと同じ反応機構を用いる。
【００８０】
本発明による方法は、
ａ）式ｓＣａＣＯ３・ｔＭｇＣＯ３の天然粗ドロマイトをか焼して、一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａＯ・ｚＭｇＯのか焼ドロマイトを得る工程であって、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＝ｓ及びｔ＝ｚ及び０．８から１．２に含まれるｓ／ｔの条件下のモル分率である工程と、
ｂ）所定量の水相によって一般式ｘＣａＣＯ３・ｙＣａＯ・ｚＭｇＯの前記か焼ドロマイトを５分間から４時間に含まれる所定の期間、不完全な及び制御された水和をして、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯの粒子凝集体の集塊の形態の無機充填剤を形成する工程であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ａ＝ｘ、ｂ＋ｅ＝ｙ、ｃ＋ｄ＝ｚであり、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、重量比率≧０％に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率が、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示される工程と
を含むことを特徴とする。
【００８１】
本発明の有利な実施形態において、この方法は、＜１５０μｍのｄ９７を有する粒子凝集体の集塊の粒度画分を保持するだけのために、前記粒子凝集体の集塊を粒度カットオフし、及び／又は粉砕する工程をさらに含む。
【００８２】
天然ドロマイト源の性質並びにこのドロマイトのか焼及び水和の操作条件によれば、制御された仕方の半水和ドロマイトは、Ｍｇ（ＯＨ）２へのＭｇＯの可変の水和レベル、可変の粒度及び化学組成を有してもよい。したがって、本発明による方法が、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が、０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、重量比率≧０％に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示される）の、前に定義されたとおりの粒子凝集体の集塊の形態の無機充填剤を得る可能性を与えることは、特に水和及びか焼条件を制御することによっている。
【００８３】
本発明による方法の特定の実施形態において、前記不完全な水和は、１単位質量の前記か焼ドロマイトに、０．２から０．８単位質量、好ましくは０．４から０．６単位質量に含まれる前記所定量の水相を添加することにより乾燥経路を介して達成される。本発明による方法のこの特定の実施形態において、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯの無機充填剤は、粉末状の形態の粒子の凝集体の集塊として、及び／又は粒子の凝集体として得られる。
【００８４】
本発明による有利な代替において、前記不完全な水和は、１単位質量の前記か焼ドロマイトに、２から１０単位質量、好ましくは３から５単位質量、より特には４単位質量に含まれる前記所定量の水相を添加することにより湿式経路を介して達成される。
【００８５】
この特定の実施形態において、粒子の凝集体の集塊及び／又は粒子の凝集体としての前記一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯの無機充填剤は、懸濁剤として得られる。この場合、本発明による充填剤は、その後の分離及び乾燥工程、場合によって続いて、粒度カットオフ及び／又は粉砕によって粉末状形態で得られてもよい。
【００８６】
本発明による方法の特定の実施形態において、前記不完全な水和は、１単位質量のか焼ドロマイトに、０．９から１．９単位質量、好ましくは１．２から１．５単位質量に含まれる前記所定量の水相を添加することにより準乾燥経路を介して達成される。この本発明による方法の特定の実施形態において、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯの無機充填剤は、高い湿気を有する粒子の凝集体の集塊として、及び／又はスラリーとして得られる。この場合、本発明による充填剤は、その後の分離及び乾燥工程、場合によって続いて、粒度カットオフ及び／又は粉砕によって粉末状形態で得られてもよい。本発明の代替において、水相は水である。
【００８７】
本発明はまた、前記本発明による難燃の又は難燃性の無機充填剤を有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物と混合する工程を含む、本発明による難燃ポリマー組成物を製造する方法に関する。この方法では、難燃ポリマー組成物は、本発明による無機充填剤を生成させた直後に、又は後に、例えば、要求に応じてそれを購入した仲介者を介して、無機充填剤を取得した後に、本発明による方法によって得られる。
【００８８】
無機充填剤をポリマーマトリックスに組み込む従来の方法、例えば、実験室用混合機中での混合、又は単軸押出機、二軸押出機、共混練機（Ｂｕｓｓ）、内部チャンバーを有する混合機若しくはさらにローラを有する混合機などの当業者に周知の種々のタイプの設備を有する押出しが、用いられてもよい。
【００８９】
本発明による方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【００９０】
本発明はまた、上記のとおりの無機充填剤の使用に関する。より詳細には、本発明は、難燃ポリマー組成物中の難燃剤としての、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯに適合する半水和ドロマイト（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が、０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、重量比率≧０％に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示される）の使用に関する。
【００９１】
したがって、本発明による難燃の又は難燃性の無機充填剤を含むこれらの難燃組成物は、上述のとおりに、ポリマーの燃焼の最後に集められた燃焼残渣が凝集性であり、さらにはセラミック化剤としてナノ粒子又はＺｎホウ酸塩を伴った、難燃充填剤としてＡＴＨ又はＭＤＨを含有する複雑な配合物を用いることなくセラミック化されていると表現されてもよい点で、ＡＴＨ又はＭＤＨに基づく組成物と比較して無視できない利点を有する。これらのセラミック化剤は、高価であり、ポリマー中に組み込むことが困難であり、それらの多くの場合にそれらの使用を制限し、代用品を探索することを必要とさせる好ましくない生態毒性プロファイルを有する。
【００９２】
好ましくは、本発明による使用において、前記難燃ポリマー組成物は、有機ポリマー、特には熱可塑性有機ポリマーを含む。
【００９３】
本発明による使用の代替において、前記有機ポリマーは、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、２０から９９重量％、有利には４０から６０重量％、好ましくは約５０重量％の量の、好ましくはポリエチレンタイプの非極性熱可塑性有機ポリマーであり、ここで、前記無機充填剤は、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、１から８０重量％、有利には４０から６０重量％含まれる。
【００９４】
本発明による使用の別の代替において、前記有機ポリマーは、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、２０から９９重量％、有利には２５から６０重量％の量での、好ましくはポリオレフィンタイプ、特にはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）タイプの極性熱可塑性有機ポリマーであり、ここで、前記無機充填剤は、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、１から８０重量％、有利には４０から７５重量％含まれる。
【００９５】
本発明による使用の別の実施形態において、前記有機ポリマーは、非極性熱可塑性有機ポリマー、好ましくはポリエチレンタイプと、極性熱可塑性有機ポリマー、好ましくはポリオレフィンタイプ、特にはエチレン酢酸ビニルタイプ（ＥＶＡ）との混合物であり、これらのポリマーの合計比率は、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、２０から９９重量％、有利には２５から６０重量％の量であり、ここで、前記無機充填剤は、前記難燃ポリマー組成物の全重量に基づいて、１から８０重量％、有利には４０から７５重量％含まれる。
【００９６】
アセタートに基づくポリマーマトリックスの特定の場合では、ポリマーの分解の間に酢酸の形成がある。Ｍｇ（ＯＨ）２は、酢酸に可溶性であり、一方でＭｇＯはそれに可溶性でなく、本発明による半水和ドロマイトは、ＭＤＨ単独又は上記のとおりの簡略式ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２の完全水和ドロマイトと比較して利点を有する。実際、Ｍｇ（ＯＨ）２が可溶化されると、それはその難燃効果及び主としてそのバリヤ効果を失う。ＭＤＨ及び型ｙＣａ（ＯＨ）２・ｚＭｇ（ＯＨ）２の完全水和化合物に対する半水和ドロマイトのこの利点、より正確には、残存ＭｇＯの充填剤中の存在の利点は、ポリマーマトリックス中のアセタート比率が高いのでますます重大である。
【００９７】
ＭｇＯの存在に関連した、完全水和ドロマイト又はＭＤＨと比較した半水和ドロマイトの別の利点は、ヒューム抑制剤効果（煙抑制剤）である。実際、ＭｇＯは、燃焼ガスの酸化を促進し、ＣＯ／ＣＯ２平衡を変更し、結果として放出ヒュームの量の減少をもたらす。
【００９８】
本発明による無機充填剤は、ＡＴＨ又はＭＤＨタイプの従来の充填剤と組み合わせた難燃剤として使用されてもよいことが理解される。
【００９９】
本発明による使用の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。
【０１００】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、限定としてではなく、例及び図面を参照して、以下に示される説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、例１から３の、コーン熱量計による燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、例２の組成物についてのコーン熱量計による燃焼試験の最後に得られた燃焼残渣を示している。
【図３】図３は、例４のコーン熱量計による燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、例６及び例７のコーン熱量計による燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、例９のコーン熱量計による燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、例９の組成物についてのコーン熱量計による燃焼試験の最後で得られた燃焼残渣を示している。
【図７】比較として、図７は、本発明による半水和ドロマイト番号４が従来技術によるＭＤＨ（Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｈ１０）によって置き換えられている例９のものと同様の組成物のコーン熱量計による燃焼試験の最後で得られた燃焼残渣を示している。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
したがって、本発明は、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む難燃の又は難燃性の無機充填剤、この無機充填剤を含む難燃ポリマー組成物、前記無機充填剤を得る及び使用するためのそれぞれの方法に関する。本発明による無機充填剤は、粉末状形態であり、半水和ドロマイト、すなわち、一般式ａＣａＣＯ３・ｂＣａ（ＯＨ）２・ｃＭｇ（ＯＨ）２・ｄＭｇＯ・ｅＣａＯ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、（ａ＋ｂ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ）が、０．８から１．２に含まれるモル分率であり、ｂが重量比率≧１５％に相当するモル分率を表し、ｃが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ｄが重量比率≧１％に相当するモル分率を表し、ａ及びｅが、それぞれ、重量比率≧０％に相当するモル分率を表すような値を有し、前記重量比率は、前記半水和ドロマイトの全重量に基づいて示されている）に適合する単一化合物として、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を含む。
【０１０３】
本発明による組成物の無機充填剤のサイズ分布は、レーザー粒度測定によって決定される。この測定では、３ｇの無機充填剤を磁気撹拌しながら８０ｃｍ３のメタノール中に分散させ、次いで、この懸濁液数滴をサンプリングし、レーザー粒度測定（サブミクロン要素を測定するためのＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）装置を備えたＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３３２０）の測定セル中に導入する。サイズが０．０４から２０００μｍに含まれる要素を測定する。結果は、それ未満で測定粒子のｘ％が見出される、μｍ単位の直径を表すｄｘとして記されるパーセントとして表す。本発明者らは、ｄ９７、ｄ９０、ｄ５０及びｄ３を用いた。
【０１０４】
第一段階で、本発明による無機充填剤のサイズ分布は、粉末をメタノール中に懸濁した後に直接測定される。したがって、この方法は、本発明による組成物の無機充填剤の粒子の凝集体の集塊のサイズを示す。この測定方法によって、前記集塊は、＜１５０μｍ、好ましくは＜１００μｍ、好ましくは＜８０μｍ、好ましくは＜５０μｍのｄ９７；＜３０μｍ、好ましくは＜２０μｍ、好ましくは＜１５μｍ、又はさらには１０μｍのｄ９０、＜８μｍ、好ましくは＜５μｍ、好ましくは＜４μｍのｄ５０、及び＞０．４μｍ、好ましくは＞０．５μｍのｄ３を有する。
【０１０５】
第２の方法は、集塊問題を克服することによって個々の粒子及び／又はその凝集体のサイズにさらに近づく可能性を与えた。今回は、メタノール中無機粉末懸濁液を、レーザー粒度測定前に超音波による脱集塊処理にかける。脱集塊は、１分間の超音波プローブＳｏｎｉｃｓ  ＶＣ７５０（出力７５０Ｗ）によって達成される。今回は、本発明による無機充填剤の粒子、又は粒子の凝集体のｄ９７は、３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、特には１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満であり、それらのｄ９０は、１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは７μｍ未満、優先的には５μｍ未満であり、それらのｄ５０は、５μｍ未満、好ましくは４μｍ未満、好ましくは３μｍ未満であり、それらのｄ３は、０．３μｍを超え、好ましくは０．４μｍを超える。
【０１０６】
このような粒子サイズの分布特性を有する充填剤は、ドロマイトの水和反応中に直接得られてもよいが、有利にはそれらは、半水和ドロマイトの粒度分離（ふるい分け又は空気中分離）、又はさらには半水和ドロマイトの粉砕（例えば、エアジェット粉砕）によって得られる。
【０１０７】
したがって、本無機充填剤は、サイズがｄ３からｄ９７の値、すなわち、０．４から１５０μｍ、好ましくは０．５から１００μｍ、好ましくは０．５から８０μｍ、より優先的には０．５から５０μｍに本質的に含まれる、粒子の凝集体の集塊を含む。
【実施例】
【０１０８】
（例１）
標準的工業用ハイドレータにおける乾燥経路を介して天然ドロマイトのか焼及び水和（消化）によって工業的に得られた半水和ドロマイト番号１の難燃充填剤としての使用。次いで、ハイドレータからのドロマイトを空気中の異なる分離工程で分離して、グレードＡと記される第１の粒度グレードを得る。このグレードＡの半水和ドロマイト番号１の性質を表１にグループ化する。
【０１０９】
この充填剤を、酢酸ビニルを２８％含有するエチレン酢酸ビニルコポリマーマトリックス（ＥＶＡ、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ＵＬ３２８、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造された）中に６０質量％の量で組み込む。ポリマーマトリックスと無機充填剤との混合を二軸押出機によって行う。次いで、測定寸法１００×１００×４ｍｍ３の充填ポリマー試料を射出プレスによってこの混合物から調製する。これらの試料を機械的試験（破断時伸び及び耐衝撃性）及びコーン熱量計による燃焼試験にかける。結果を、非充填ホストポリマーについて、並びに同じ条件下及び同じ比率のＡＴＨ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ  １０７ＬＥＯ）及びＭＤＨ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｈ１０）で充填された同じポリマーについて得られたものと比較する。機械的強度結果は表２に示す。コーン熱量計による燃焼試験の結果は図１に示す。
【０１１０】
一般に、ポリマーマトリックス中への無機充填剤の添加は、ポリマーマトリックスの機械的性質をかなり弱める（破断時伸び及び反発弾性の低下）。
【０１１１】
この例における６０％の関連充填剤（半水和ドロマイト番号１グレードＡ）で充填されたＥＶＡの機械的強度（表２）に関して、破断時伸びが参照ＡＴＨ及びＭＤＨの充填剤で充填されたＥＶＡの場合に測定されたものより小さいとしても、他方では反発弾性は同等である。破断時伸びは４０％を超えるので、この本発明によるＥＶＡ組成物は、ほとんどの企図される用途（特にある種のケーブルの製造のための）における使用に適したままである。
【０１１２】
難燃効果に関して、図１は、本発明による６０％の充填剤のＥＶＡマトリックス中への組み込みが、ポリマーの燃焼中に放出されるエネルギーを明らかに減少させる（ＨＲＲ曲線の最大値は、非充填ＥＶＡと比較して明らかにより小さい）ことを明らかに示す。この減少は、ＡＴＨを含有するＥＶＡ組成物について測定されたものと同等である。さらに、それらは、ＭＤＨを含有するＥＶＡ組成物について測定されたものよりもより顕著である。他方で、発熱は、時間内に発散し、これは、ある部屋から他の部屋への火災の伝播の発端にある高温点を回避する可能性を与える。
【０１１３】
上に説明したとおり、ＭＤＨと比較して本発明による充填剤の利点は、本発明による組成物の無機充填剤中の非水和ＭｇＯの存在によってもたらされる。半水和ドロマイトの場合に、Ｍｇ（ＯＨ）２部分が酢酸によって影響される場合、酢酸に可溶性でないＭｇＯ部分は、特に保護炭化層の形成のために有効なままである。
【０１１４】
最後に、燃焼の開始（着火時間）は、非充填ポリマーと比較して遅延しており、実測された遅延は、ＡＴＨを含有するＥＶＡ組成物で得られたものと同等である。
【０１１５】
（例２）
例１で用いたもの（半水和ドロマイト番号１）と同じ由来のドロマイトの難燃充填剤としての使用であるが、今回は、ハイドレータからのドロマイトの粒度を、例１のグレードＡよりも細かい、グレードＢと記される第２の粒度グレードを得るために、空気中の異なる分離工程によって制御した。このグレードＢの半水和ドロマイト番号１の性質も、表１にグループ化する。
【０１１６】
例１におけるように、この充填剤を、同じ比率及び同じ実験条件で、ＥＶＡ中に組み込む。機械的強度の結果を以下の表２に示す。燃焼試験の結果を図１に示す。
【０１１７】
表２は、例１に記載したグレードＡと比較して粒子のサイズを減少させることによって、組成物の機械的強度を改善すること（破断時伸び及び反発弾性の増加）が可能であることを示す。さらに、例２の破断時伸びが、ＡＴＨ及びＭＤＨに基づく組成物について測定したものより小さいままであるとしても、他方で反発弾性は、これらの参照ＡＴＨ及びＭＤＨの充填剤を含有する組成物についてよりもこの例２による充填剤についてより高い。
【０１１８】
難燃効果に関して（図１）、時間に対する組成物の燃焼中の発熱を示す曲線は、非充填ＥＶＡ又はＭＤＨを含有するものよりも明らかに小さいままである。他方で、今回は、ＡＴＨを含有する組成物又は例１の組成物に相当するものよりもわずかに高い。この差は、恐らくＭｇ（ＯＨ）２粒子のより卓越した微粉度のためにグレードＡのものと比較してグレートＢの半水和ドロマイトのＭｇ（ＯＨ）２のより大きな反応性のためである。次いで、Ｍｇ（ＯＨ）２は、ＥＶＡの燃焼の間に放出される酢酸によってより容易に劣化する。しかしながら、本例の充填剤の遅延効果は満足のいくものである。
【０１１９】
図２Ａ及び図２Ｂに示されるコーン熱量計試験の最後で得られる燃焼残渣を観察することによって、その燃焼の最後で、この例の組成物が、残渣が粉末又は灰と類似である、同じＥＶＡ、及びＭＤＨ又はＡＴＨに基づく組成物について得られた残渣と比較して凝集性である残渣の形成をもたらしたと述べることができる。しかしながら、残渣は、組成物の燃焼の間に生じた膨れにもかからず、燃焼前の試料と同じ形状を大域的に有する表面においてさえなく、単一及び非亀裂層として実際に見える。この残渣は、いくらかの堅牢性、特に、ここで説明しない破砕試験中の高い圧縮の機械的耐性（２００ｋＰａのオーダの）を示す。
【０１２０】
（例３）
例１及び例２で用いたもの（半水和ドロマイト番号１）と同じ由来のドロマイトの難燃充填剤としての使用であるが、今回は、ハイドレータからのドロマイトは、空気中での分離により分離して、８０μｍで集塊の粒度曲線をカットし、次いで、それにより得られた＜８０μｍの画分をエアジェット粉砕機で粉砕して、例２で記載されたグレードＢよりもさらに細かい、グレードＣと記される第３の粒度グレードを得る。このグレードＣの半水和ドロマイト番号１の性質を表１にグループ化する。
【０１２１】
例１のように、この充填剤を、同じ比率及び同じ実験条件でＥＶＡ中に組み込む。機械的強度の結果を以下の表２に示す。難燃効果の試験の結果を図１に示す。これらの結果は、例２の組成物について得られたものと同様である。
【０１２２】
（例４）
この例の組成物中に用いた無機充填剤は、例２に記載したものと同じである。
【０１２３】
今回は、この充填剤を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の混合機を使用することにより中密度ポリエチレンマトリックス（ＭＤＰＥ３８０２、Ｔｏｔａｌにより製造されたケーブル用グレード）中に５０重量％の量で組み込む。次いで、測定寸法１００×１００×４ｍｍ３の、液圧プレスで調製したプレートを、燃焼（コーン熱量測定）により試験し、厚さ３ｍｍのプレートから切り出した試験片を機械的試験（破断時伸び及び耐衝撃性）にかけた。本発明による組成物について得られた結果を、非充填ホストポリマー並びに同じ条件下及び同じ比率のＡＴＨ及びＭＤＨによる同じ充填ポリマーについて得られた結果と比較する。機械的強度の結果を表２に示す。コーン熱量計による燃焼試験の結果を図３に示す。
【０１２４】
ＭＤＰＥ中半水和ドロマイトの使用は、非充填ＭＤＰＥと比較して燃焼中の熱発生を非常に明らかに減少させる（図３）。本発明によるこの組成物で測定した機械的結果と難燃効果の両方は、ＭＤＰＥ及びＡＴＨの組成物について測定したものと同様であった。本発明によるこの例の組成物による発生熱（ＨＲＲ）は、ＭＤＰＥ及びＭＤＨ組成物のものと同様であった。この熱発生は、時間内に極めて発散し、燃焼は、非充填ポリマーと比較して遅延している。
【０１２５】
（例５）
この例の組成物は、無機充填剤がポリマーマトリックスに組み込まれる前に４％ステアリン酸カルシウムによって表面で処理されていることを除いて、例４のもの（５０％のグレードＢの半水和ドロマイト番号１で充填されたＭＤＰＥ）と同様である。
【０１２６】
この表面処理は、事前に６０℃に加熱したＬｏｄｉｇｅｒ  Ｍ２０型の混合機中に、２ｋｇの、グレードＢの半水和ドロマイト番号１と粉末として固体ステアリン酸カルシウム（ドロマイトの質量に基づいて４％）との混合物を撹拌しながら導入することによって行われる。次いで、温度を２００℃に上昇させた（６０から２００℃に移すのに約１７分を要する）。２００℃が安定化しているとき、この混合物は、冷却され、そして混合機から取り出される前にこの温度で１０分間そのままである。
【０１２７】
この組成物に対応する機械的結果を表２にグループ化する。４％ステアリン酸カルシウムによるグレードＢの半水和ドロマイト番号１の表面処理は、ＭＤＰＥ組成物の機械的性質の改善を可能にする。
【０１２８】
（例６）
天然ドロマイトのか焼及び水和により工業的に得られた半水和ドロマイト番号２の難燃充填剤としての使用。この天然ドロマイトは、グレードＡ、Ｂ及びＣの半水和ドロマイト番号１を得るための例１から例５で用いた天然ドロマイトと別の鉱床に由来する。他方で、天然ドロマイトから半水和ドロマイトに移す可能性を与えるか焼及び水和方法は、同等である。やはり、水和は、標準的ハイドレータにおける乾燥経路を介して達成される。次いで、ハイドレータからのドロマイトの粒度を、空気中の異なる分離工程によって制御して、難燃充填剤としてのこの半水和ドロマイトの使用に適した粒度グレードを得る。この半水和ドロマイト番号２の主な性質を表３に繰り返す。
【０１２９】
例１から例３に記載したものと同様に、この充填剤をＥＶＡマトリックス中に６０質量％の量で組み込む。この試料を燃焼試験（コーン熱量測定）にかける。本発明による組成物について得られた結果を、非充填ホストポリマー並びに同じ条件下及び同じ比率のＡＴＨ及びＭＤＨによる同じ充填ポリマーについて得られた結果と図４で比較する。ＥＶＡ中半水和ドロマイト番号２の使用（図４）は、非充填ＥＶＡと比較して燃焼中の熱発生を非常に明らかに減少させる。
【０１３０】
（例７）
工業用オーブン中標準条件下のか焼からの焼成ドロマイトの実験室での水和により得た半水和ドロマイト番号３の難燃充填剤としての使用。焼成ドロマイト、次いで半水和ドロマイト番号３を得た天然ドロマイトは、例１から例５で用いたグレードＡ、Ｂ又はＣの半水和ドロマイト番号１を生成させるために用いた天然ドロマイトと同じ鉱床に由来する。このドロマイトのか焼に用いたオーブンも同一であるが、今回は、例１から例５と違って、水和は、標準的な乾燥経路を介したハイドレータ中で工業的にもはや生じさせず、等温容器中６７０ｇの脱塩水中に２００ｇの焼成ドロマイトを撹拌しながら４０℃で添加することによって、及び懸濁液の温度が５５℃で（±０．５℃内に）安定化するまで水和反応を継続することによって実験室で湿式経路を介して生じさせる。水和の最後に、半水和ドロマイトをブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）でろ過し、次いで、粗に脱集塊する前に１５０℃で一晩乾燥させ、次いで、最後に粉砕する。半水和ドロマイトの主な性質は表３に見られる。
【０１３１】
次いで、この半水和ドロマイト番号３を、例１で記載した操作手順に従ってＥＶＡマトリックス中に組み込む。この組成物の難燃効果を図４に示す。
【０１３２】
ＥＶＡ中半水和ドロマイト番号３の使用（図４）は、非充填ＥＶＡと比較して燃焼の間の熱発生を非常に明らかに減少させる。
【０１３３】
（例８）−ＬＯＩ
例１及び例２の組成物（それぞれ、ＥＶＡ＋６０重量％のグレードＡ、及びグレードＢのドロマイト番号１）に相当する試験片を調製し、次いで、ＬＯＩを測定するのに必要な形状にスタンピングプレスで切断した。ＬＯＩを、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３規格に従って測定し、得られた結果を表４に示す。
【０１３４】
酸素レベルは雰囲気中２１％であるので、この結果は、２１％のＬＯＩを有する参照ポリマーは、「可燃性」であることを示す。他方で、本発明による配合物は２１％を超えるＬＯＩを有し、したがって、「自己消火性」となる。
【０１３５】
（例９）
難燃ポリマー組成物のパイロット規模での調製の間の半水和ドロマイト番号４の使用。
【０１３６】
この例で充填剤として用いた半水和ドロマイトは、例２の組成物で用い、表１に記載したグレードＢの半水和ドロマイトと同等の工業製品である。それにもかかわらず、この例では、このドロマイトの明らかにより多い量（約８００ｋｇ）を製造場所でサンプリングし、その粒度を、空気中分離工程によって制御して、例２のグレードＢと同等の細かい粒度グレードを得た。いくつかのサンプリングにわたって平均した、このドロマイトの主な特性を、表５に示す。
【０１３７】
半水和ドロマイト番号４を表６に記載したポリマー組成物中に６０質量％の量で組み込んだ。種々のポリマー（Ｅｘａｃｔ８２９３、Ａｌｃｕｄｉａ  ＰＡ４４０、Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｅ２２６、及びＡｎｔｉｏｘｙｄａｎｔ  ＡＯ２５）を、第一段階で表６の配合物と適切な比率で混合した。次いで、このポリマー混合物を計量ホッパー中に入れた。半水和ドロマイト番号４について言えば、それを第２の計量ホッパーに導入した。これらのホッパーの両方を、直径４７ｍｍでスクリューの長さ／直径比１１を有するスクリューを備えた共ニーダ（Ｂｕｓｓ型）の入口に接続した。生産速度を１５ｋｇ／時間に設定した。共ニーダの長さにわたる平均温度は約１６０℃のオーダであり、スクリューの長さにわたって互いに続く異なる供給／混合／移送領域でより高いか又はより低い。共ニーダの出口で、生成物は単軸スクリューに到達し、これはそれをダイまで移送し、ここでその材料はそれぞれ約３ｍｍの直径を有する６つの孔を押し通される。直径３ｍｍの糸状物を直径３ｍｍで高さ凡そ３ｍｍの円筒状の顆粒に切断するために、これらの孔の近くでナイフが連続的に回転する。押出し／造粒領域は水で連続的に冷却される。次いで、顆粒を冷却水から分離し、次いで、５０℃で約１時間乾燥させる。
【０１３８】
第二段階において、それにより調製された顆粒を、１６０℃で単軸押出機によって２ｍｍの厚さで約１０ｃｍの幅の細片を形成するために押し出す。
【０１３９】
５つの試験片を、この細片に切り出して、破断時伸びの測定を行う。これらの５つの測定価の平均は１７０％のオーダであり、正確に同様の条件下で押し出された、しかし、ここで、無機充填剤は、半水和ドロマイト番号４の置き換えとしてＡｌｂｅｍａｒｌｅからのＭＤＨ  Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｈ１０である、同じ配合物について３５０％の伸びと比較する。
【０１４０】
コーン熱量測定による燃焼試験を顆粒について行った。これらの試験の結果を図５（曲線Ｃ）に示す。ここでは、それらを、同じ非充填ポリマー組成物（曲線Ａ）、及び６０質量％のＭＤＨ（Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｈ１０）で充填した同一組成物（曲線Ｂ）のコーン熱量測定試験の結果と比較する。これらの曲線により、今度の場合も、ＭＤＨに基づく組成物（従来技術による）について実測されたものよりも短い着火時間にもかかわらず、ＭＤＨのもの（ＨＲＲ曲線の最大値による）と準同様の効果である、半水和ドロマイトの非常に明らかな難燃効果が確認される。
【０１４１】
これらのコーン熱量測定の最後で得られた結果を、それぞれ、半水和ドロマイト番号４及びＭＤＨに基づく組成物について図６及び図７に示す。図６は、図２Ａ及び図２Ｂのように、半水和ドロマイトで充填された組成物の燃焼の最後における凝集性で膨れた残渣の形成を示す。対照的に、従来技術によるＭＤＨに基づく組成物の燃焼残渣（図７）は、凝集性でなく、壊れて断片になる。半水和ドロマイトに基づく組成物から得られた残渣はまた、ＭＤＨの組成物の場合に得られたものよりも明らかにより白い。
【０１４２】
【表１】
2015528785.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2015528785.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2015528785.tif 000004
【０１４５】
【表４】
2015528785.tif 000005
【０１４６】
【表５】
2015528785.tif 000006
【０１４７】
【表６】
2015528785.tif 000007
【０１４８】
本発明は、上記実施形態にまったく限定されないこと、及びそれらに対して多くの変更が、添付の特許請求の範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解される。
【図１】
2015528785.tif 000008
【図２】
2015528785.tif 000009
【図３】
2015528785.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015528785.tif 000014
【国際調査報告】
2015528785.tif 000015
2015528785.tif 000016
2015528785.tif 000017
2015528785.tif 000018
2015528785.tif 000019
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