(57)【要約】  （ｉ）高度に立体障害のある三級エーテルアミントリエチレングリコールアルコールもしくはかかるアルコールの誘導体を含む第１吸収剤成分と（ｉｉ）メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ピペラジン（ＰＺ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミンアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール、ＤＧＡ）およびジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）別のエーテルアミンアルコールまたはジアミンなどの液体アミンを含む酸性ガス用の第２吸収剤成分との吸収剤組み合わせとガス混合物を接触させる工程を含む、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を、これらのガスを両方とも含有するガス混合物から吸収する方法。アミン吸収剤の組み合わせを使用することによって、ＣＯ２ピックアップの総合選択度は、良好なＨ２Ｓ吸着選択度を保持しながら維持することができ；Ｈ２ＳおよびＣＯ２に対するこの組み合わせの選択度は、吸収剤中のガスローディングの広範な範囲にわたって制御され得る。
2015515366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を、これらのガスの両方を含有するガス混合物から吸収する方法であって、（ｉ）高度に立体障害のある三級アルキルエーテルアミントリエチレングリコールアルコールもしくはかかるアルコールの誘導体を含む第１吸収剤成分と（ｉｉ）酸性ガス用のアミン吸収剤を含む第２吸収剤成分との吸収剤組み合わせと前記ガス混合物を接触させることを含む方法。
【請求項２】
酸性ガス用の前記第２吸収剤成分が、メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、エトキシエタノールアミン（ＥＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ピペラジン（ＰＺ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール、ＤＧＡ）またはジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収剤組み合わせが、エーテルアミン化合物の混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤組み合わせが、エーテルアミンアルコールとジエーテルアミンとの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収剤組み合わせが、ジエーテルアミンの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収剤組み合わせが、エーテルアミンアルコールの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１吸収剤成分が、式：
【化１】
2015515366.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ８は、Ｃ３〜Ｃ８二級アルキルもしくは二級ヒドロキシアルキル、またはＣ４〜Ｃ８三級アルキルもしくは三級ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ水素であり、ｏは１である）
のトリエチレングリコールの高度に立体障害のあるジアミノエーテルアミン誘導体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ８がＣ４〜Ｃ８三級アルキル基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１吸収剤成分が１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１液体アミン吸収剤が、式：
【化２】
2015515366.tif 000019
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキルであり、ｘおよびｙはそれぞれ２であり、ｚは２である）
のエーテルアミンアルコールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１吸収剤成分がエトキシエトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＥＥＥＴＢ）を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第１吸収剤成分が、式：
【化３】
2015515366.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、Ｒ１はＣ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキルであり、ｘおよびｙはそれぞれ２であり、ｚは２である）
の（ｉ）エーテルアミンアルコールと、式：
【化４】
2015515366.tif 000021
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、Ｒ１はＣ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキルであり、ｘおよびｙはそれぞれ２であり、ｚは２である）
の（ｉｉ）ジアミノエーテルとの組み合わせを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジアミノエーテルが１，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタンを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１吸収剤成分が、式：
【化５】
2015515366.tif 000022
（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ；ｘ＝ｙ＝２、ｚ＝２である）
の化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１吸収剤成分が、アルコキシ−トリエチレングリコールと式Ｒ２Ｒ５ＮＨ（式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである）
の立体障害のあるアミンとの反応生成物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ２がＣ３〜Ｃ６分岐鎖状アルキルである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記立体障害のあるアミンがｔｅｒｔ−ブチルアミンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルコキシ−トリエチレングリコールがメトキシ−トリエチレングリコールである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１液体アミン吸収剤がメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１吸収剤成分と前記第２吸収剤成分との前記吸収剤組み合わせが水溶液として存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１吸収剤成分および前記第２吸収剤成分がそれぞれ、５０：５０〜５：９５のモル比で前記吸収剤組み合わせ中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１吸収剤成分および前記第２吸収剤成分がそれぞれ、５０：５０〜９５：５のモル比で前記吸収剤組み合わせ中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１液体アミン吸収剤および前記第２液体アミン吸収剤がＥＥＴＢおよびＭＥＥＴＢを含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性および非酸性成分を含有する混合ガス流からの酸性ガスの吸収に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年３月１４日出願の米国特許出願第６１／６１０，５９９号明細書の米国特許法第１２０条の下での優先権に関するものであり、優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳおよびＣ１〜Ｃ４炭化水素の硫黄誘導体などの酸性ガスを含有するガスおよび液体の、これらの酸性ガスを除去するためのアミン溶液での処理は、十分に確立されている。アミンは通常、水性アミン溶液が酸性流体と向流で通過する状態の吸収剤塔においてアミンを含有する水溶液として酸性ガスおよび液体と接触する。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、またはヒドロキシエトキシエチルアミン（ＤＧＡ）などの普通のアミン吸着剤を使用する典型的な場合には。吸着された酸性ガスを含有した液体アミン流れは典型的には、別個の塔において吸着ガスの脱着によって再生され、再生アミンおよび脱着ガスは別個の流れとして塔を出る。利用可能である様々なガス精製プロセスは、たとえば、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
ＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する酸性ガス混合物のアミン溶液での処理は典型的には、相当量のＣＯ２およびＨ２Ｓの両方の同時除去をもたらす。しかし、混合物から選択的にＨ２Ｓを除去し、それによってＣＯ２の除去を最小限にするようにＣＯ２およびＨ２Ｓを両方とも含有する酸性ガス混合物を処理することが多くの場合望ましい。Ｈ２Ｓの選択的な除去は、分離された酸性ガス中の比較的高いＨ２Ｓ／ＣＯ２比をもたらし、それは、Ｃｌａｕｓプロセスを用いるＨ２Ｓの元素状硫黄への変換を簡単なものにする。選択的なＨ２Ｓ除去は、低いＨ２Ｓ／ＣＯ２比を有するオイルサンドからの炭化水素ガス、石炭およびシェール熱分解、製油所ガスならびに天然ガスの処理などの多数のガス処理操作に適用できるし、Ｈ２Ｓの分圧がＣＯ２のそれと比べて比較的低いガスの処理に特に望ましい、なぜならば、後者タイプのガスからＨ２Ｓを吸収するアミンのキャパシティが非常に低いからである。Ｈ２Ｓの分圧が比較的低いガスの例には、石炭ガス化によって製造された合成ガス、硫黄プラント排ガスならびに重質残油がより低い分子量の液体およびガスに熱変換される製油所で遭遇する低ジュール燃料ガスが挙げられる。
【０００５】
ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＤＰＡ、およびＤＧＡなどの一級および二級アミンは、Ｈ２ＳおよびＣＯ２ガスを両方とも吸収するが、それらは、水溶液では、アミンがＣＯ２とのより選択的な反応を受けてカルバメートを形成するので、ＣＯ２を排除したＨ２Ｓの優先的な吸収にとってとりわけ満足できるものと判明してはいない。三級アミン、ＭＤＥＡは、ＣＯ２よりもＨ２Ｓ吸収に向けて高度の選択性を有すると報告されているが（非特許文献２）、その制限されたＨ２ＳローディングキャパシティおよびガスのＣＯ２含有率を低下させるその制限された能力のために、その商業的実用性は制限される。同様に、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）は、それが、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含有するガスからのＨ２Ｓの選択的な除去のために、単独でまたはスルホランなどの物理的溶剤と一緒に、工業的に使用されているという点において二級アミノアルコールの中では比較的ユニークであるが、接触時間は、ＣＯ２反応の速度と比べてＨ２Ｓとアミンとのより速い反応をうまく利用するために比較的短く保たなければならない。このより大きい選択度は、Ｈ２Ｓのより速い化学反応と比べてＣＯ２と三級アミンとの比較的遅い化学反応に起因するものであった。
【０００６】
多数の高度に立体障害のあるアミノエーテル化合物が、ＣＯ２の存在下でのＨ２Ｓの選択的な除去のために開発されている。特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４および特許文献５は、これらの非常に有効なヒンダード選択的吸収剤を開示している。以下の典型的なタイプの吸収剤は、これらの材料および酸性ガス吸着プロセスでのそれらの使用の十分な説明について言及されるこれらの特許に開示されている。
【０００７】
特許文献１：この特許に開示されているヒンダードアミノアルコール化合物は、式：
【化１】
2015515366.tif 000003
（式中、Ｒ１は通常、ｔｅｒｔ−ブチル、第二ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−アミルまたはシクロヘキシルなどのＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は通常、水素、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、十分にヒンダードされた分子を画定するためにある種の条件付きで、ｘは、２〜４の整数である）
で定義される、すなわち、アミノアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールのヒンダードアミノ化誘導体と見なすことができる。このタイプの高度に立体障害のある二級アミノアルコールの具体的な非限定的な例には、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−１−プロパノール、２−（イソプロピルアミノ）−プロパノール、３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−ｎ−ブタノール、３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−１−プロパノールおよび３−アザ−２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【０００８】
特許文献２：この特許に開示されているヒンダードジアミノエーテルアミンは、式：
【化２】
2015515366.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ８は、Ｃ３〜Ｃ８二級アルキルもしくは二級ヒドロキシアルキル、またはＣ４〜Ｃ８三級アルキルもしくは三級ヒドロキシアルキルラジカルであり、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ただし、Ｒ１およびＲ８が二級アルキルであるとき、Ｒ２およびＲ６はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであり、ｏはゼロか１〜４の範囲の整数かのどちらかである）
で定義される。代表的なジ−二級エーテルアミンには、たとえば、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル；１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン；１，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエトキシ）エタン；ビス［２−（イソ−プロピルアミノ）プロピル］エーテルおよび１，２−［２−（イソプロピルアミノ）−プロポキシ］エタンが挙げられる。
【０００９】
特許文献３：この特許は、式：
【化３】
2015515366.tif 000005
（式中、Ｒ１は、一級Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくは一級Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル分岐鎖状アルキルまたは他の選択された基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであり、ただし、Ｒ１が一級アルキルもしくはヒドロキシアルキルであるとき、窒素原子に直接結合した炭素原子に結合したＲ２およびＲ３は両方とも、アルキルまたはヒドロキシアルキルラジカルであり、そして窒素原子に直接結合したＲ１の炭素原子が二級であるとき、窒素原子に直接結合した炭素原子に結合したＲ２またはＲ３の少なくとも１つは、アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、ｘおよびｙはそれぞれ、独立して２〜４の範囲の正の整数であり、ｚは１〜４の範囲の正の整数である）
で定義されるものなど用の高度に立体障害のある二級エーテルアミンアルコールを使用する酸性ガス混合物からのＨ２Ｓの選択的な除去を開示している。その使用がこの特許によって包含される具体的なエーテルアミンアルコールには、
【化４】
2015515366.tif 000006
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエタノール
【化５】
2015515366.tif 000007
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール
【化６】
2015515366.tif 000008
（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシエタノール
【化７】
2015515366.tif 000009
２−（２−イソプロピルアミノ）プロポキシエタノール
【化８】
2015515366.tif 000010
ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシエタノール
【化９】
2015515366.tif 000011
（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシエタノール
が挙げられる。
【００１０】
特許文献４は、式：
【化１０】
2015515366.tif 000012
（式中：
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３；Ｒ４＝ＨもしくはＣＨ３；Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ；
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝ＣＨ３；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３ＣＨ２；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ；または
Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、Ｒ４≠Ｒ５≠Ｒ６＝ＨもしくはＣＨ３、およびｘ＝２〜３）
の二級、三級およびエーテルアミンアルコールである選択的なＨ２Ｓ吸収剤のクラスを指向している。
【００１１】
特許文献５：この特許は、ｘが２〜６の整数であり、そして第１アミン対アミノアルコールの重量比が０．４３：１〜２．３：１の範囲である状態での式：
【化１１】
2015515366.tif 000013
の高度ヒンダード三級ジエーテルアミンと高度ヒンダード三級エーテルアミンアルコールとの混合物である選択的なＨ２Ｓ吸収剤を開示している。好ましい吸収剤は、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン（ＢＴＥＥ）とエトキシエトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＥＥＥＴＢ）との組み合わせである。これらの混合物は、ポリアルケニルエーテルグリコール、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨの接触ｔｅｒｔ−ブチルアミノ化によって、一段階合成で製造することができる。たとえば、ＢＴＥＥとＥＥＥＴＢとの混合物は、トリエチレングリコールの接触ｔｅｒｔ−ブチルアミノ化によって得ることができる。水溶液での、高度ヒンダードアミン混合物、たとえば、ＢＴＥＥ／ＥＥＥＴＢは、ＣＯ２の存在下でＨ２Ｓの選択的な除去のために使用することができる。
【００１２】
特許文献６は、ＣＯ２を含有する酸性ガス混合物からのＨ２Ｓ吸着に対して選択的であるアルキルアミンアルコキシアルキルエーテルを開示している。これらの吸着剤は、アルコキシアルコールとｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのヒンダード一級アルキルアミンとの反応よって製造される。
【００１３】
特許文献７は、ＣＯ２の存在下でのＨ２Ｓ除去に対して選択的である異なるクラスの吸収剤、ヒンダードアミノアルキルスルホネート、サルフェートおよびホスホネート塩を記載しており、スルホネートおよびホスホネートが好ましい化学種である。これらの化合物の式は：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−（−ＣＲ３Ｒ４−）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は典型的には、水素、Ｃ１〜Ｃ９飽和もしくは不飽和アルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリールである、ただしＲ１およびＲ２が両方とも水素であるわけではなく；そしてここで、ｎが２以上であるとき、隣接炭素上のまたは１個以上の炭素で分離された炭素上のＲ３およびＲ４は、シクロアルキルもしくはアリール環であり得るし、そしてここで、置換されているとき、置換基はヘテロ原子含有置換基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは、塩の基の原子価がナトリウムもしくはカリウムなどの金属カチオンによって満たされている−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＮＨＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ３Ｈ−、−ＯＰＯ３２−、−ＮＨＰＯ３２−または−ＣＯ２−などの、金属塩の基である）
である。このタイプの好ましい吸収剤には、ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチルスルホン酸ナトリウム；２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルスルホン酸ナトリウム；３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルスルホン酸ナトリウム；ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチルホスホン酸ジエチルおよびｔｅｒｔ−ブチルアミノメチルホスホン酸二ナトリウムが挙げられる。
【００１４】
吸着特性に影響を及ぼす他の材料と組み合わせた選択的なアミン吸収剤の使用について提案されている。特許文献８は、たとえば、非ヒンダードアミンと高度ヒンダードアミン塩および／または高度ヒンダードアミノ酸の添加物とを含む吸収剤組成物を使用するガス流からのＨ２Ｓの選択的な除去方法を開示している。このアミン塩は、アルカリ性高度ヒンダードアミノ化合物と強酸との反応生成物または強酸の熱分解可能な塩、すなわち、アンモニウム塩である。
【００１５】
アミンブレンドを使用するという可能性は、３０％ＤＥＡ溶液中のＭＤＥＡのブレンドが、ＣＯ２吸収を増加させることを示す、非特許文献３にＬｕｎｓｆｏｒｄらによって開示された。ＭＤＥＡＳまたはＤＩＰＯＡと一緒にスルホランなどの物理的溶剤の使用もまた、ＣＯＳおよびメルカプタンなどの化学種の除去を増加させると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，４０５，５８１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４０５，５８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４０５，５８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４７１，１３８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８９４，１７８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／００３７７７５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０３０８２４８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８９２，６７４号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄ．，Ｋｏｈｌ  ａｎｄ  Ｎｅｉｌｓｅｎ，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９７，ＩＳＢＮ−１３：９７８−０−８８４１５−２２０−０
【非特許文献２】Ｆｒａｚｉｅｒ  ａｎｄ  Ｋｏｈｌ，Ｉｎｄ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，２２８８（１９５０）
【非特許文献３】Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅ  Ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ  Ｕｎｉｔｓ，Ｐｒｏｃ．１９９６  ＡＩＣｈＥ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
米国特許出願公開第２０１０／００３７７５号明細書の高度ヒンダードエーテルアミンアルコールおよびアルコキシ誘導体などのそれらの誘導体は、ＣＯ２をも含有する酸性ガス混合物中のＨ２Ｓに対して優れた選択性を有するが、たとえば、高いＣＯ２含有率で井戸から来る天然ガスからＣＯ２を除去するために、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を両方とも吸収することが望ましいときに、たとえば、ＬａＢａｒｇｅ，ＷＹなどの現地からのガスで、圧力維持のためにおよび炭素隔離のためにＣＯ２を再注入することが望ましいが、パイプライニングについての最大Ｈ２Ｓ規格を満たすことがまた必要である場合がある。これらの場合には、ＣＯ２ピックアップの総合選択度は、最大選択度が必要とされないときには最適化される必要があり得る。
【００１９】
我々は、メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ピペラジン（ＰＺ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール、ＤＧＡ）およびジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）またはアルキルエーテルアミンの１つ以上などの第２吸収剤アミン成分と組み合わせてトリエチレングリコールから誘導される高度ヒンダード三級アルキルエーテルアミンアルコールで吸収を実施することによって、ＣＯ２ピックアップの総合選択度が、良好なＨ２Ｓ吸着選択度を維持しながら確保できることを今見いだした。
【００２０】
本発明によれば、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を、これらのガスを両方とも含有するガス混合物から吸収するための方法は、（ｉ）高度に立体障害のある三級アルキルエーテルアミンを含む第１吸収剤成分と、（ｉｉ）酸性ガス用のアミン吸収剤を含む第２吸収剤成分との吸収剤組み合わせとガス混合物を接触させる工程を含む。第１成分と第２成分との吸収剤組み合わせは普通は、液体吸収剤溶液、典型的には水溶液の形態で使用されるだろう。Ｈ２ＳおよびＣＯ２を両方とも吸収する能力が上に指摘されたようなある種の状況では有用であるが、向上したＨ２Ｓ選択度もまた、ローディング（アミンの１モル当たりの吸収されたガスのモル）の能力およびキャパシティ（溶液から脱着されるモルに対して溶液によって吸収されるガスのモル、すなわち、各吸収／脱着サイクルで吸収されるおよび放出される相対量）がそうであるように有用な利点である。このために、エーテルアミン化合物の組み合わせは、以下により詳細に記載されるように有利であることが分かっている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】異なるエーテルアミン混合物を使って異なる全体ガスローディング（Ｈ２ＳプラスＣＯ２）でのＨ２Ｓ選択度を示すグラフである。
【図２】異なるエトキシアミン混合物を使って異なる時間でのＨ２Ｓ選択度を示すグラフである。
【図３】個別のエーテルアミンと比較して好ましいエーテルアミン混合物のＨ２Ｓ選択度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
省略形の用語集
本明細書で命名されてもよい化合物の様々な省略形の理解を容易にするために、次の用語集が提供される：
ＤＥＧ              ジエチレングリコール
ＴＥＧ              トリエチレングリコール
ＴＢＡ              ｔｅｒｔ−ブチルアミン
ＭＡＥ              メチルアミノエタノール
ＥＥＡ              エトキシエタノールアミン
ＥＥＴＢ            エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ｔｅｒｔ−ブチル−エトキシエタノール）
ＥＥＥＴＢ          エトキシＥＥＴＢ（エトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン）
ＤＥＧＭ            ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧＭ            トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＭＤＥＧＴＢ        ジエチレングリコールｔ−ブチルアミンモノエチルエーテル
ＭＥＥＴＢ          メトキシＥＥＴＢ（メトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン）
ＢＥＥＴＢ          ブトキシＥＥＴＢ
ＴＥＧＴＢ          トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミン（エトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミンまたはｔ−ブチルアミノ−エトキシエトキシエタノール）
ＭＥＥＥＴＢ        メトキシＴＥＧＴＢ（メトキシエトキシエトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミンまたはｔ−ブチルアミノ−エトキシエトキシエチルメチルエーテル）
Ｂｉｓ−ＳＥ        ビス−（ｔ−ブチルアミノ）−ＤＥＧ
Ｂｉｓ−ＴＥＧＴＢ  ビス−（ｔ−ブチルアミノ）−ＴＥＧ（ＴＥＧ（ＴＢ）２）
ＤＥＧＴＢ          ジエチレングリコール−ｔ−ブチルアミン（エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミンまたはｔ−ブチルアミノ−エトキシエタノール）
Ｂｉｓ−ＤＥＧＴＢ  ビス−（ｔ−ブチルアミノ）−ＤＥＧ（ＤＥＧ（ＴＢ）２）
【００２３】
第１吸収剤成分−高度ヒンダードエーテルアミン吸収剤
以下に記載される好ましい高度に立体障害のあるエーテルアミン誘導体は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の誘導体ならびに他のエーテルアミン、特にポリグリコールアミンもまた好適であると分かり得るが、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）から好ましくは誘導される。このように、上に記載された高度ヒンダードアミノ誘導体のどれもが、より従来型のアミン吸収剤の１つ以上と組み合わせて使用されてもよいが、ＴＥＧ誘導体は、Ｈ２Ｓ吸収に対するそれらの高い選択性と従来型アミンのＣＯ２吸収とその結果バランスさせることができる吸収キャパシティとを考えると好ましいクラスを形成する。
【００２４】
一般に、好ましいエーテルアミン誘導体は、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）と一級アミンであっても二級アミンであってもよい高度ヒンダードアミンとの反応によって製造される。ＴＥＧとの反応のための好ましいアミンは、グリコールの二級もしくは三級アミノ誘導体を形成するために、三級アルキル基、とりわけＣ３〜Ｃ８アルキルの一級アミンである。ｔｅｒｔ−ブチルは、好ましい三級アルキル基である。トリエチレングリコール（ＴＥＧ）の誘導体として、本方法の高度ヒンダードエーテルアミンエーテルアミンは、このグリコールに由来する特徴的な基：
−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）３−
を有するであろう。
ジエチレングリコール誘導体は、特徴的なグルーピング：
−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）２−
を含有するであろう。
【００２５】
様々な基がポリグリコール鎖の２つの末端で結合するであろう。たとえば、第１変形によれば、二級もしくは三級アミノ基がＴＥＧ部分の各末端で結合して米国特許第４，４０５，５８３号明細書に与えられている好ましい式：
【化１２】
2015515366.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ８はそれぞれ、Ｃ３〜Ｃ８二級アルキルもしくはヒドロキシアルキルまたはＣ４〜Ｃ８三級アルキルもしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ水素であり、そして式中、この場合には、ｏは１である）
に従ったジエーテルアミンを形成し得る。このタイプのＴＥＧの代表的なジ−アルキルエーテルアミン誘導体には、たとえば、１，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタンが挙げられる。
【００２６】
あるいは、米国特許第４，４０５，５８５号明細書の式に従って、ＴＥＧ誘導体は、式：
【化１３】
2015515366.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキル、好ましくは三級アルキル、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルであり、ｘおよびｙはそれぞれ２であり、ｚは２である（ｚは、相当するＤＥＧ誘導体については１である））
のエーテルアミンアルコールであってもよい。かかる吸収剤の例は、２つの成分の好ましい比が０．４３：１〜２．３：１の重量比にある状態での、米国特許第４，８９４，１７８号明細書に記載されているように、米国特許第４，４０５，５８３号明細書のＤＥＧ由来ジアミノエーテル、たとえば、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン（ＢＴＥＥ）と組み合わせて好ましくは使用される、エトキシエトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＥＥＥＴＢ）である。
【００２７】
米国特許第４，４７１，１３８号明細書の一般式に従ったＴＥＧ誘導体はまた、従来型アミン吸収剤とブレンドされてもよく；この場合には、ＴＥＧ誘導体は式：
【化１４】
2015515366.tif 000016
（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＣＨ３；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ；ｘ＝ｙ＝２、ｚ＝２である）
に従うであろう。相当するＤＥＧ誘導体は、ｚ＝１のときに形成される。
【００２８】
アルコキシ−キャップドＴＥＧが、米国特許出願公開第２０１／００３７７７５号明細書に提示される反応スキームに従ってヒンダードアルキルアミンアルコキシ（アルコール）モノアルキルエーテルをもたらすために高度ヒンダードアミンと反応させられる場合には、出発アルコキシアルコールは、アルコキシ−トリエチレングリコールであろうし、アルキルアミンは典型的には、式Ｒ２Ｒ５ＮＨ（式中、Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ６分岐鎖状アルキルであり、Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである）の立体障害のあるアミンであろうし；好ましいアミンはｔｅｒｔ−ブチルアミンである。
【００２９】
ＴＥＧ誘導体がアルコール、たとえば、ＥＥＥＴＢなどのエーテルアミンアルコールであるとき、ヒドロキシル基は、２−（エトキシエトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアセテート、プロピオネートまたはブチレートなどのエーテルアミンエステルを生成するために低級カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ６）でエステル化されてもよく、エステルは次に他のアミンとのブレンド中の成分として使用されてもよい。ヒドロキシル基は、あるいは、ハロゲン化低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルとの反応によってエーテル基に変換されてもよい。
【００３０】
ＴＥＧエーテルアミンは、２つ以上の超のアミノ基を有するとき、水への溶解性の向上は、反応したアミノ基が酸性ガス除去に対して不活性になるので、酸性ガスローディングキャパシティの低下を犠牲にしてではあるが、適切なスルホン酸またはホスホン酸との反応によってアミノ基の１つの、それらの相当するアミノスルホネートまたはアミノホスホネート塩への変換によって与えられ得る。
【００３１】
第２吸収剤成分
第１（ヒンダードエーテルアミン）吸収剤成分と組み合わせて第２吸収剤成分として使用されるアミン吸収剤は、ＣＯ２を化学吸着するために有効であるアミンを含む。このようにして、吸収剤溶液の相対吸着特性は、各ガスの所望の除去が得られるように入ってくるガス流のＨ２ＳおよびＣＯ２含有率間でバランスをとり得る。下に記載されるように、第２吸収剤成分は、１つ以上のエーテルアミンであってもよい。一般に、ブレンドの２つの成分の重量比は、５：９５〜９５：５で、または１０：９０〜９０：１０のより限定された範囲にわたって、より通常は２０：８０〜８０：２０、ある場合には吸収剤溶液中でそれぞれのおおよそ等しい重量、たとえば４０：６０〜６０：４０で典型的には変わり得る。
【００３２】
エタノールアミン、たとえば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）およびエトキシエチルアミン（ＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、またはヒドロキシエトキシエチルアミン（ジグリコールアミン、ＤＧＡ）、ならびにピペラジン（ＰＺ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）などの他のアミンなどのアミンがすべて、ヒンダードエーテルアミン吸収剤とのブレンド中の第２成分として有用であることが分かる可能性が高い。しかし、好ましいブレンドは、ＥＥＴＢ／ＭＥＥＴＢ、ＥＥＥＴＢ／ＭＥＥＴＢ、ＥＥＴＢ／ＭＥＥＥＴＢ、ＥＥＥＴＢ／ＭＥＥＥＴＢ、ＥＥＥＴＢ／ＥＥＥ（ＴＢ）２などのエーテルアミン化合物のブレンドである。ブレンドには、ＤＥＧ（ＴＢ）２とのＴＥＧ（ＴＢ）２などのジエーテルアミンのブレンド、ＥＥＥＴＢとのＥＥＴＢ、ＭＥＥＴＢとのＥＥＴＢ、ＭＥＥＥＴＢとのＥＥＴＢなどの他のアミノアルコールとのアミノアルコールのブレンド、およびＴＥＧ（ＴＢ）２とのＴＥＧＴＢ、ＤＥＧ（ＴＢ）２とのＤＥＧＴＢなどのジアミノエーテルアミンとのアミノエーテルアルコールのブレンドが挙げられてもよい。
【００３３】
ブレンドされた吸収剤組み合わせは典型的には、ほとんどの処理が５〜３０重量パーセントで実施される状態で普通は５〜４０重量パーセントの濃度で、吸収プロセスにおいて水溶液の形態で使用されるだろう。物理的溶剤（化学的吸収剤であるアミノ化合物とは対照的に）がまた使用されてもよい。物理的吸収剤である溶剤は、それらの記載について言及される、たとえば、米国特許第４，１１２，０５１号明細書に記載されており；それらには、たとえば、脂肪族酸アミド、エーテル、プロピレンカーボネートなどのエステル、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキル化ピロリドン、スルホランなどのスルホン、ＤＭＳＯなどのスルホキシド、グライムなどのグリコールおよびそれらのモノ−およびジエーテルが挙げられる。好ましい物理的吸収剤は、スルホン、最も特にスルホランである。これらの物理的溶剤はまた、水と組み合わせて使用されてもよい。溶剤系が水と物理的吸収剤との混合物である場合、用いられる物理的吸収剤の典型的な有効量は、利用中のアミノ化合物のタイプに主として依存して、全溶液の１リットル当たり０．１〜６モル、好ましくは１リットル当たり０．５〜３モルで変わり得る。
【００３４】
第１および第２吸収剤成分は、広範囲の比率にわたって一緒に使用されてもよい。以下に示されるように、ほんの少量の第２吸収剤の添加は、Ｈ２Ｓ選択度の著しい変化を達成することができる。たとえば、ＥＥＴＢへのちょうど５％のＭＥＥＥＴＢの添加は、最大で約５％（アミンの１モル当たりの総モル）までの広範囲の全体ローディング（Ｈ２ＳプラスＣＯ２）にわたっておおよそ５パーセントポイントだけ選択度を押し上げる。ＥＥＴＢとＭＥＥＥＴＢとの５０／５０混合物の使用は、下の図１に示されるように、同じ範囲にわたって約８〜１０パーセントポイントだけＨ２Ｓ選択度を押し上げ得る。ブレンドの２つの成分はそれ故、９５：５〜５：９５、たとえば、９０：１０〜１０：９０、８０：２０〜２０：８０、２５：７５〜７５：２５、６０６：４０〜４０：６０およびおおよそ等しいモル割合に典型的には広がる広範囲のモル比にわたって使用されてもよい。
【００３５】
酸性ガス流の処理は、上に言及されたような、米国特許第４，４７１，１３８号明細書；同第４，８９４，１７８号明細書または同第４，４０５，５８５号明細書に記載されているタイプの吸収−再生装置で通常、水性吸収剤溶液を使用するアミン吸収プロセスの標準ラインに従うであろう。
【００３６】
吸収剤溶液は、選択的なガス除去プロセスで典型的に用いられる様々な添加剤、たとえば、消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などを含んでもよい。これらの添加剤の量は典型的には、それらが有効である範囲にある、すなわち、有効量である。
【００３７】
トリエチレングリコール選択的吸収剤の一利点は、それらが、あらゆる割合でＭＤＥＡ、ＤＥＡなどの従来型アミン吸収剤ならびに他のエーテルアミンなどの第２吸収剤成分と容易に混合され得ることである。従来型アミン吸収剤で満たされたガス処理装置はそれ故、それらが起こるときに従来型アミンの損失に取って代わるためにトリエチレングリコール吸収剤を装置に単に補給することによってトリエチレングリコール吸収剤の１つを使った運転に変換することができる。あるいは、たとえば、供給原料の組成の変化または選択度を増加させるべき要件によって、より大きい程度のＨ２Ｓ選択度が望まれる場合には、従来型アミンの一部が抜き出され、トリエチレングリコール誘導体で取って代わられてもよい。
【００３８】
吸収剤溶液は通常、用いられる具体的なアミノ化合物および利用される溶剤系に主として依存して、全体溶液の１リットル当たり約０．１〜６モル、好ましくは１リットル当たり１〜４モルのアミノ化合物の濃度を有する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
様々な比率での２つのエーテルアミン、ｔ−ブチルアミノエトキシエタノール（ＥＥＴＢ）とメトキシ−トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミン（ＭＥＥＥＴＢ、ｔ−ブチルアミノ−エトキシエトキシエチルメチルエーテル）との混合物を、６００ｍＬ／分のガス流量で４０℃（吸収剤およびガス）、１３８ｋＰａｇ（２０ｐｓｉｇ）で、攪拌される２．１７モル濃度水性アミン混合物を通して、１０％ｖ／ｖＣＯ２、１％Ｈ２Ｓ、残余Ｎ２を含有するガス混合物をバブリングさせることによってそれらの吸収特性について試験した。試験された５つのガス比（ＥＥＴＢ／ＭＥＥＥＴＢ）は：１００／０；９５：５；９０／１０；８０／２０および５０：５０であった。
【００４０】
ガスを、出口が溶剤の表面の真下（８ｍｍ）に沈められた状態での浸漬管の下方の溶剤液中へ導入した。これらのパラメーターは、ＭＤＥＡおよび他の溶液の両方に、安定した、繰り返し可能なデータを提供することが分かった。試験ガスを、試験セルに入る前に水で飽和させた。可変速度パドルミキサーが、制御された速度で浸漬管のそばを過ぎて溶剤を循環させた。セルは大気圧でランさせた。セルから抜いたガスを収集ポットに通し、ポットでそれをサンプリングし、ＧＡＳＴＥＣ（商標）ステイン管を用いてＨ２ＳおよびＣＯ２濃度について分析した（比色分析定量化）。
【００４１】
混合物の選択度は、溶液中の吸収されたＨ２ＳおよびＣＯ２の供給ガス中のＨ２ＳおよびＣＯ２に対する比（モル／モル）として計算した。図１は、アミンの１モル当たり最大で約０．３５モルまでのローディングでの選択度の最大の増加が５０／５０混合で達成される状態で、全体組成物のかなり低いフラクションでのＭＥＥＥＴＢの添加がＨ２Ｓ選択度に著しい差をもたらすことを示す。図２は、ＭＥＥＥＴＢが、ＣＯ２ピックアップ阻害することによってよりもむしろＥＥＴＢ基本ケースと比較して加速されたＨ２Ｓ吸収によって選択度を高めるように見えることを示し、Ｈ２Ｓ選択度にとって最適の気／液接触時間が最大吸収（ローディング）に必要とされるものよりも低いだろうことを示唆する。
【００４２】
実施例２
同じ方法で実施されたエーテルアミンおよびエーテルアミンのブレンドを使ったさらなる研究は、ブレンドが、以下の表１によって示されるように、単独のエーテルアミンと比べてＨ２Ｓ選択度およびローディングの点で潜在的な利点を有することを示した。
【００４３】
【表１】
2015515366.tif 000017
【００４４】
このように、ＴＥＧＴＢとＴＥＧ（ＴＢ）２との混合物は、ＭＥＥＥＴＢ（２１９．３２）と比べて購入単位重量当たりより少ないモルの吸収剤をもたらす分子量不利点（２４１．６１の重量平均分子量）を有するけれども、ＭＥＥＥＴＢのそれのおおよそ２倍の、２つのアミン基上の２つの反応サイトによって生じるＨ２Ｓ選択度およびローディングの増加は、装置の資本コストおよび運転コストが相当削減されるであろうから、ブレンドの使用を魅力的なものにする。さらに、ブレンドについての選択度、ローディングおよび他の性能パラメーターはまた、ビス−（アミノ）化合物それだけのそれらよりも大いに良好である。
【００４５】
実施例３
ローディングの範囲にわたってローディングとのＨ２Ｓ選択度の関係を示すためにＭＤＥＡ、ＥＥＴＢ、ＭＥＥＥＴＢおよびＴＥＧＴＢとＴＥＧ（ＴＢ）２との混合物（残余が未反応ＴＥＧで５７．８％／３５％）を使用して同じ方法によって評価を続行した。結果を図３に示す。ＭＤＥＡはほぼＥＥＴＢと同じくらい、しかし非常に低いローディングでのみ選択的であり、その後選択度はより高い比率で鋭く悪くなる。ＥＥＴＢは、すべてのローディングと一次の選択度を有するという徳を有する。ＭＥＥＥＴＢおよびＴＥＧブレンドは、ＭＥＥＴＢがわずかな利点を有する状態で低いから並のローディングでＥＥＴＢよりも著しく選択的であるが、混合物中のビス−（アミノ）誘導体によって与えられるローディングの倍加（実施例２を参照されたい）を考えると、このブレンドは、他の材料よりも選択性の点で明らかな利点を有する。
【図１】
2015515366.tif 000023
【図２】
2015515366.tif 000024
【図３】
2015515366.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を、これらのガスの両方を含有するガス混合物から吸収する方法であって、（ｉ）アルコキシ−トリエチレングリコールアルコールと式Ｒ２Ｒ５ＮＨ（式中、Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである）の立体障害のあるアミンとの反応生成物である立体障害のある（三級アルキル）エーテルアミンを含む第１吸収剤成分と（ｉｉ）メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、エトキシエタノールアミン（ＥＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ピペラジン（ＰＺ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール、ＤＧＡ）またはジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）を含む第２吸収剤成分との吸収剤組み合わせと前記ガス混合物を接触させることを含む方法。
【請求項２】
Ｒ２がＣ３〜Ｃ６分岐鎖状アルキルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記立体障害のあるアミンがｔｅｒｔ−ブチルアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシ−トリエチレングリコールがメトキシ−トリエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１吸収剤成分がメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１吸収剤成分と前記第２吸収剤成分との前記吸収剤組み合わせが水溶液として存在する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１吸収剤成分および前記第２吸収剤成分がそれぞれ、５０：５０〜５：９５のモル比で前記吸収剤組み合わせ中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１吸収剤成分および前記第２吸収剤成分がそれぞれ、５０：５０〜９５：５のモル比で前記吸収剤組み合わせ中に存在する請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2015515366.tif 000026
2015515366.tif 000027
2015515366.tif 000028