(57)【要約】本発明は、ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物に関するものであって、より詳細には、組成物の総重量に対してジルコニア粉末、水硬性無機結合剤、弱酸性硬化調節剤およびポゾラン成分を含む歯科用充填組成物に関する。本発明の歯科用充填組成物はジルコニア粉末を組成物の総重量に対して４５乃至８５％含み、また最低限の無機結合剤を含むことにより、放射線不透過性に優れ、重金属をほとんど含まない。そのため、本発明の歯科用充填組成物は生体親和性に優れ、したがって、種々の歯の充填治療に安全かつ広範囲に使用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物において、組成物の総重量に対して（１）ジルコニア粉末４５乃至８５％と、（２）水硬性無機結合剤１４乃至５４％と、（３）弱酸性硬化調節剤としてマレイン酸、クエン酸または酒石酸０．５％以下と、（４）ポゾラン成分５％以下とを含むことを特徴とする歯科用充填組成物。
【請求項２】
前記組成物がベースとして使用される場合、前記ジルコニア粉末の含量が組成物の総重量に対して４５乃至５５％であり、無機結合剤の含量が４４乃至５４％であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項３】
前記組成物が永久歯のシーラーとして使用される場合、前記ジルコニア粉末の含量が組成物の総重量に対して６０乃至７０％であり、無機結合剤の含量が２９乃至３９％であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項４】
前記組成物が乳歯根管充填用に使用される場合、前記ジルコニア粉末の含量が組成物の総重量に対して７０乃至８５％であり、無機結合剤の含量が１４乃至２９％であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項５】
前記ジルコニア粉末の平均粒度が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項６】
前記水硬性無機結合剤の平均粒度が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項７】
前記水硬性無機結合剤がケイ酸カルシウム系セメントであることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項８】
前記ケイ酸カルシウム系セメントが、天然ポルトランドセメント、人工ポルトランドセメント、天然ポゾランセメント、人工ポゾランセメントおよび合成ケイ酸カルシウムセメントからなる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の歯科用充填組成物。
【請求項９】
前記弱酸性硬化調節剤がクエン酸であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項１０】
前記弱酸性硬化調節剤が組成物の総重量に対して０．２５％以下の量で使用されることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項１１】
前記ポゾラン成分が組成物の総重量に対して３％以下の量で使用されることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項１２】
前記ポゾラン成分との反応のためにヒュームドシリカ、火山灰、カオリン、サンゴ粉、珪酸白土からなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項１３】
粉末状であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【請求項１４】
歯髄覆罩、歯髄切断、逆充填、穿孔部位の修復、または根管充填に使用されることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア粉末および水硬性無機結合剤を含む歯科用充填組成物に関するものであって、より詳細には、ジルコニア粉末を組成物の総重量に対して４５乃至８５％含み、最低限の無機結合剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）を含み、放射線不透過性に優れ、生体に優しい歯科用充填組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、自然歯を最大限に生かそうとする動きが次第に増加し、歯の充填治療が活性化されており、これに使用される充填材への関心は着実に増加している傾向にある。
理想的な歯科用充填組成物は、生体親和性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）、殺菌性（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、密閉性（ｓｅａｌｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、操作性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）、注入性と分散性（ｅａｓｉｌｙ  ｐｌａｃｅｄ  ａｎｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、硬化時間（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｔｉｍｅ）、歯質の強化（ｅｎｈａｎｃｅ  ｔｏｏｔｈ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、均一性（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）、放射線不透過性（ｒａｄｉｏ  ｏｐａｃｉｔｙ）などの特性に優れていなければならない。
【０００３】
故に、１９９５年にローマリンダ大学のトラビネジャド・マフムード（Ｔｏｒａｂｉｎｅｊａｄ  Ｍａｈｍｏｕｄ）教授が、ポルトランドセメント（ｐｏｒｔｌａｎｄ  ｃｅｍｅｎｔ）に放射線不透過性のために酸化ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ  ｏｘｉｄｅ）を２０％添加した水分下で硬化が可能な歯科用充填組成物およびその使用方法について特許文献１に開示された後に、１９９８年にデンツプライ・タルサ・デンタル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｔｕｌｓａ  Ｄｅｎｔａｌ）社がプロルートＭＴＡ（ｐｒｏＲｏｏｔ  ＭＴＡ）という商品名で製品を発売し、これの効果が広く知られ、ＭＴＡ  ａｎｇｅｌｕｓ（Ａｎｇｅｌｕｓ社）、ｏｒｔｈｏＭＴＡ（ｂｉｏＭＴＡ社）、ｂｉｏａｇｇｒｅｇａｔｅ（ｖｅｒｉｏ  ｄｅｎｔａｌ社）、ｂｉｏｄｅｎｔｉｎｅ（ｓｅｐｔｏｄｏｎｔ社）、およびその他のバイオセラミック物質などのさまざまな類似品が開発された。
【０００４】
ケイ酸カルシウムセメントを主成分とする上記既存の歯科用充填物は、放射線造影性のために意図的に種々の重金属を１０％乃至３０％程含む。これらの重金属には、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化タングステン、硫酸バリウムなどがあり、これらの重金属は、人体内で血管、神経と直接接触しやすい歯科用充填物に使用するには、生体親和性の点で好ましくない。
【０００５】
よって、このような問題を解決するために、特許文献２には、ジルコニアビーズを１０乃至１００重量％、好ましくは１０乃至４０重量％、さらに好ましくは２０乃至２５重量％含み、無機結合剤を０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至９０重量％、さらに好ましくは７５乃至８０重量％含んで、放射線不透過性に優れ、生体に優しい根管充填材が開示されており、上記特許の実施例は、ジルコニアビーズを２０重量％含む根管充填材が開示されている。
【０００６】
しかし、上記従来の技術に使用されたジルコニアビーズを使用すると、粒子が大きくて流動性が低下し、細菌の侵入を防ぐ水密性が減少するだけでなく、ジルコニアビーズの含量が上記の好ましい含量の範囲のように、４０重量％以下である場合には、十分な放射線不透過性を得ることができないため、重金属をさらに添加する問題が発生する。
【０００７】
また、ケイ酸カルシウムセメントを主成分とするＭＴＡなどの既存歯科用充填物に７０乃至９０％の無機結合剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）を使用すると、水和過程で生成される水酸化カルシウム（ＣａＯＨ２）の強塩基の作用により、長い間歯髄および歯周組織に刺激的な影響を与えることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５４１５５４７号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１１−００７０２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような問題を解決するために、本発明は、重金属を含まなくても歯科用充填組成物として使用するのに適した放射線不透過性を得られる量のジルコニア粉末を含み、最小量の水硬性無機結合剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）を用いて、生体親和性に非常に優れて、細菌の侵入を防ぐ水密性（ｗａｔｅｒｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）に優れながらも、放射線不透過性に優れた歯科用充填組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、無定形ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物において、組成物の総重量に対して
１）ジルコニア粉末４５乃至８５％と、
２）水硬性無機結合剤１４乃至５４％と、
３）硬化調節剤として弱酸性のマレイン酸、クエン酸、または酒石酸０．５％以下と、
４）ポゾラン成分５％以下とを含むことを特徴とする歯科用充填組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
ジルコニア粉末を組成物の総重量に対して４５乃至８５重量％含む本発明に係る歯科用充填組成物は、重金属をほとんど含まず、最少量の水硬性無機結合剤を用いて、生体親和性が非常に優れていながらも、放射線不透過性に優れているだけでなく、微少漏洩（ｍｉｃｒｏ−ｌｅａｋａｇｅ）が少ないながらも、水和過程で生成される水酸化カルシウムを最小化して石灰化を抑制し、周辺細胞への刺激が少ない。また、硬化調節剤としてマレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）や酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの弱酸性物質を用いて反応速度を調節するため、臨床使用に適切である。
【００１２】
したがって、本発明に係る歯科用充填組成物は、歯髄覆罩、歯髄切断、逆充填、穿孔部位の修復、根管充填などの種々の歯の充填治療に安全かつ広範囲に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施例２の組成物およびＡＨ−２６をそれぞれ根管充填用シーラーとして使用した後、歯の微少漏洩の最大の長さを比較したグラフである。
【図２】本発明に係る実施例２の組成物を蒸留水と混合して硬化させた物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る実施例２の組成物を蒸留水と混合して硬化させた物質の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の歯科用充填組成物は、重金属を使用せず、優れた放射線不透過性および生体親和性を得るために、組成物の総重量に対して４５乃至８５％のジルコニア粉末を用いて、水硬性無機結合剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）の含量を最小限とし、ポゾラン成分を利用して、作業性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）と水密性（ｗａｔｅｒｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）を最大化し、弱酸性硬化調節剤を用いて、組成物の混合時に反応速度を調節することを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（１）ジルコニア粉末
本発明の歯科用充填組成物の主な基材として使用されるジルコニアは、高い溶融温度（約２，７００℃）を有する耐熱性材料であって、その他にも低熱伝導率、酸性からアルカリ性領域までの広い化学的安定性、低熱膨張性、高強度および高硬度（７．０以上のモース硬度）の耐摩擦性などの優れた材料的特性を有している。また、周期律表上第５族元素であるジルコニウムはチタンよりも優れた生体適合性を有し、股関節、インプラントなどの生体組織に直接接触する構造物として使用される。
【００１６】
本発明で使用するジルコニア粉末は、分子量が１２３．２２であって、無定形であることが好ましく、平均粒径は使用目的に応じて２０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の歯科用充填組成物をベースライナとして使用する場合には、前記平均粒度が１０乃至２０μｍであることが好ましく、シーラーとして使用する場合には、前記平均粒度が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記ジルコニア粉末を組成物の総重量に対して４５乃至８５％の量で使用することができ、ベースに使用するために、好ましくは４５乃至５５％、さらに好ましくは４８乃至５２％（ジルコニア粉末：無機結合剤の重量比が約１：１）の量が適切であり、永久歯（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｔｅｅｔｈ）のシーラーとして使用するために、好ましくは６０乃至７０％、さらに好ましくは６４乃至６８％（ジルコニア粉末：無機結合剤の重量比が約２：１）の量で使用することが好ましい。また、乳歯（ｄｅｃｉｄｕｏｕｓ  ｔｅｅｔｈ）の根管充填用に使用するためには、７０乃至８５％、さらに好ましくは７３乃至７７％（ジルコニア粉末：無機結合剤の重量比が約３：１）の量で使用することが好ましい。
【００１８】
前記ジルコニア粉末の含量が本発明の範囲を満足する場合には、４ｍｍ厚さ以上のアルミニウムステップウェッジと同じ程度の放射線不透過性を有する。
しかし、前記ジルコニア粉末の含量が４５％未満の場合、放射線不透過性が低くなるので、歯の充填に適切な程度の放射線不透過性を得るためには、重金属を添加しなければならず、前記含量が８５％を超える場合、過度の放射線不透過性と脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）の問題がある。
【００１９】
（２）水硬性無機結合剤
本発明に係る歯科用充填組成物は、水硬性（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）無機結合剤としてケイ酸カルシウム系セメントを用い、これの含量を最小限にして、ケイ酸カルシウム系セメントの水和過程で生成される強塩基性水酸化カルシウムの量を減らすことにより、歯髄の石灰化を抑制し、歯周組織に与えられる刺激を少なくすることになる。
【００２０】
したがって、本発明では、前記無機結合剤を組成物の総重量に対して１４乃至５４％の量で使用し、強度が重要なベースの用途に使用する場合には、好ましくは４４乃至５４％、さらに好ましくは４７乃至５１％（ジルコニア粉末：無機結合剤の重量比が約１：１）の量が適切である。また、永久歯（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｔｅｅｔｈ）のシーラーとして使用する場合には、好ましくは２９乃至３９％、さらに好ましくは３１乃至３５％（ジルコニア粉末：無機結合剤の重量比が約２：１）の量で使用することができ、乳歯（ｄｅｃｉｄｕｏｕｓ  ｔｅｅｔｈ）の根管充填材として使用する場合には、好ましくは１４乃至２９％、さらに好ましくは２２乃至２６％（ジルコニア粉末：無機結合剤の重量比が約３：１）の量で使用することができる。
【００２１】
前記無機結合剤の含量が１４％未満の場合には、靭性と脆性が増加してばさばさになる問題があり、前記含量が５４％を超える場合には、水和過程で生成される水酸化カルシウムの強塩基の作用により、長い間歯髄と歯周組織に刺激的な影響を与えることになる。
【００２２】
一方、既存のＭＴＡやケイ酸カルシウム系セメントは平均粒子が大きすぎて流動性や皮膜が複雑で狭い歯の中の微細な部分に適用することが困難な欠点があり、歯科用充填組成物、特に根管充填材や根管充填用シーラーに要求される国際規格を満足するためには、これを補完することが好ましい。
【００２３】
したがって、本発明では、平均粒度が３μｍ以下の無機結合剤を使用することが、狭くて湿った歯の窩洞を充填する国際基準に適合する製品を作ることができるので好ましい。
しかし、前記無機結合剤の粒子が細かくなるほど、組成物の流動性や皮膜は向上する反面、反応速度が速くなるため、臨床で使用するには不適であるという欠点がある。
【００２４】
（３）硬化調節剤
したがって、本発明では、これらの問題を解決するために、弱酸性でありながら、原材料の物理化学的性質を損なわない硬化調節剤を使用する。前記硬化調節剤の例としては、マレイン酸、クエン酸または酒石酸を挙げることができ、クエン酸が好ましい。
【００２５】
また、前記硬化調節剤の含量は、組成物の総重量に対して０．５％以下、好ましくは０．２５％以下であることが好ましい。
（４）ポゾラン成分
また、本発明では、作業性と水密性を向上させるためにポゾラン成分を含み、組成物の総重量に対して５％以下、好ましくは３％以下の量で含むことができる。また、ポゾランとの反応のためにヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、灰、カオリン、サンゴ粉、珪酸白土からなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００２６】
本発明の歯科用充填組成物は、好ましくは、粉末状である。
上記のような本発明の組成物は、当分野で公知の方法に従って、混合され、充填が必要な歯に適用可能であり、好ましくは、セントリックスニードルチップ（ｃｅｎｔｒｉｘ  ｎｅｅｄｌｅ  ｔｉｐ）などの根管に注入可能な通常の細いニードルチップに込めて適用する方法を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る歯科用充填組成物は、ジルコニア粉末を含み、重金属を含まず、放射線不透過性に優れ、狭くて湿った環境を持つ歯の内部で徐々にかつ完全に硬化がされて、外部からの細菌の侵入を防止する性質を有するだけでなく、微少漏洩が少ないながらも水和過程で生成される水酸化カルシウムを調節して優れた生体親和性を有する。
【００２８】
したがって、本発明の組成物は、特に、歯根に穴が空いた場合に埋める術式である歯根の穿孔修復と、歯根の先端に炎症が生じたとき、一定の部分を削除してふさぐ術式である逆根管充填をはじめ、深いう蝕や事故で歯の神経が露出したとき、損傷した神経に塗って治癒を助け、二次的な感染を防ぐ治療法である歯髄覆罩と、乳歯に深いう蝕があるとき、歯の神経の一部を除去してふさぐ術式であるポルポートミー（Ｐｕｌｐｏｔｏｍｙ；乳歯の根管治療）などに有効に利用することができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１乃至４：ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物の製造）
ジルコニア粉末を含む組成物の総重量を基準として、平均粒径０．４μｍの無定形ジルコニア粉末、平均粒径１．５μｍのケイ酸カルシウムセメント、クエン酸およびポゾランを下記表１と同様の組成で含むように混合して、十分に攪拌することによって均一混合し、無定形ジルコニア粉末を含む歯科用根管充填用組成物を製造した。
【００３１】
【表１】
2015515460.tif 000003
（試験例１：正味硬化時間の測定）
上記実施例１乃至４の粉末状の歯科用充填組成物の硬化時間を比較するためにＩＳＯ  ９９１７−１：２００７（Ｅ）附属書Ａに従って下記のような実験を行った。
【００３２】
具体的には、各組成物１ｇと食塩水０．０４ｍｌをスパチュラで混合した後、厚さ５×２ｍｍ、長さ１０×２ｍｍの正方形型に試料を満たし、混合完了９０秒後から３０秒間隔でギルモア針で正味硬化時間を確認し、硬化時間が近くなると１０秒間隔まで繰り返し試験した。ここで、混合が終了した時点から、針がセメント内に浸透されず、完全な円形の圧痕を形成できなくなるまでの経過時間を測定して、正味硬化時間にし、上記試験を３回繰り返した。その平均値を表２に示した。
【００３３】
【表２】
2015515460.tif 000004
上記表２に示すように、ジルコニア自体の酸性度のため、ジルコニアの含量が多くなるほど、硬化時間が増えることが分かる。
【００３４】
（試験例２：圧縮強度と靭性の測定）
上記実施例１乃至４の粉末状の歯科用充填組成物の圧縮強度を比較するためにＩＳＯ  ９９１７−１：２００７（Ｅ）附属書Ｄに従って下記のような実験を行った。
【００３５】
具体的には、各組成物１ｇと食塩水０．０４ｍｌをスパチュラで混合した後、６０秒以内に直径４×０．１ｍｍ、高さ６×０．１ｍｍの金型に試料を満たし、混合後１２０秒以内に試料を満たした金型を３７±１℃で１時間保管した。１時間後、試験片を取り出し、３７±１℃の水中で２３±０．５時間浸した。試料混合から２４時間経過後、蒸留水に保管された５つの試験片を取り出し、試験片の直径をデジタルノギス（ｄｉｇｉｔａｌ  ｃａｌｉｐｅｒ）を用いて測定した。万能強度試験機に圧縮治具を設置して、治具の中央に試験片を載せた後、荷重速度０．７５ｍｍ/分で試験片が破折するまで荷重を加えて、破折した各試験片の圧縮強度を測定し、その平均値を下記表３に示した。
【００３６】
また、上記測定値に対する応力・ひずみ曲線の下の総面積を測定して、靭性値を獲得し、その結果を下記表３に示した。
【００３７】
【表３】
2015515460.tif 000005
上記の表３に示すように、ジルコニアの含量が増加するほど圧縮強度と靭性は急激に減少し、ジルコニアを６６重量％以上含有する実施例２乃至４の組成物は、圧縮強度と靭性が急激に落ちて、咬合圧に破折の問題が発生したことが分かる。したがって、充填物の下方のベースとして使用するには、ジルコニアを約５０重量％で含んでいる実施例１の組成物が望ましいことが分かる。
【００３８】
一方、永久歯のシーラーに使用するには、ジルコニアを約６６重量％で含んでいる実施例２の組成物が好ましく、前記含量を超える場合、強度が非常に低くなり、ポストのためにグッタペルカを削除するときに、付いてくる問題が発生する。また、乳歯根管充填材として使用する場合、永久歯の萌出圧力に反応するためには、ジルコニアを約７５重量％または８０重量％で含んでいる実施例３または４の組成物が好ましい。
【００３９】
（試験例３： 放射線不透過性の比較（黒化度））
上記実施例１乃至４の粉末状の歯科用充填組成物の放射線不透過性を比較するためにＩＳＯ  ９９１７−１：２００７（Ｅ）附属書Ｈに従って下記のような実験を行った。
【００４０】
具体的には、各組成物１ｇと食塩水０．０４ｍｌをスパチュラで混合した後、直径１５．０×０．１ｍｍ、深さ１．０×０．１ｍｍの金型に試料を満たし、フィルムとガラス板を覆った。試料が完全に硬化したら、金型から取り出し、厚さ１．０×０．１ｍｍの試験片３個を作製した。試験片を２３±１℃の水中に７日以内保存して、水中から取り出してから３０分以内に光学密度を測定した。Ｘ−線フィルムを鉛板に載せ、フィルムの中央に試験片と０．５ｍｍの厚さのアルミニウム板（０．５乃至５．０ｍｍのステップウェッジ）を置いた。６５±５ｋＶのＸ−線を対象とフィルムとの間の距離が３０乃至４０ｃｍになるようにして照射し、形成後、試験片とアルミニウムの周りのフィルム部が１．５乃至２．０間の光学密度を有するように適切な時間で露出した。露出されたフィルムを現像、定着および乾燥した後、試験片の光学密度とアルミニウムステップウェッジの光学密度を光学密度測定器（デンシトメータ）を用いて比較した。アルミニウムステップウェッジの光学密度と厚さとの間の相関関係をグラフで示して、デンシトメータで測定した試験片の光学密度の値をグラフのＹ軸に代入し、当該厚さのアルミニウムの値（δａ）を決定した。試験片の厚さを測定してδｓにして、試験片の放射線不透過性を（δａ/δｓ）で分析し、放射線不透過度が１ｍｍより大きいまたは等しい場合は適合すると見なした。その結果を下記表４に示した。
【００４１】
【表４】
2015515460.tif 000006
上記表４に示すように、本発明に係る組成物は、重金属を含まなくてもアルミニウムの放射線不透過性と同等またはそれ以上の優れた放射線不透過性を示すことが分かる。
【００４２】
（試験例４：時間経過に伴うｐＨの変化とＣａイオンの放出量の測定）
上記実施例１乃至４の粉末状の歯科用充填組成物の時間経過に伴うｐＨの変化とＣａイオンの放出量を比較するために、ＩＳＯ  ９９１７−１：２００７（Ｅ）附属書Ｈに従って下記のような実験を行った。
【００４３】
具体的には、各組成物１ｇと食塩水０．０４ｍｌをスパチュラで混合した後、直径１５．０×０．１ｍｍ、深さ１．０×０．１ｍｍの金型に試料を満たし、フィルムとガラス板を覆った。試料が完全に硬化したら、金型から取り出し、厚さ１．０×０．１ｍｍの試験片３個を作製した。試験片を３７±１℃のオーブンで２４時間保管した後、試験片を１０ｍｌの蒸留水の入ったプラスチック容器に浸漬させた。３時間後、試験片を取り出して水気を除去し、１０ｍｌの蒸留水の入った新しい容器に試験片を入れ、上記過程を６時間、１２時間、１日、２日、７日、１４日、２１日の間、同じく計８回行った。試験が完了した溶液は、すぐにｐＨメータを用いてｐＨを測定し、溶液に含まれたカルシウムイオンは、ＩＣＰ測定を通して定量分析し、試験片３個の平均値を下記表５および６に示した。
【００４４】
【表５】
2015515460.tif 000007
【００４５】
【表６】
2015515460.tif 000008
上記表５および６に示すように、硬化調節剤としてクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）や酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの弱酸性物質を使用し、ケイ酸カルシウム系セメントの含量を最小にする本発明に係る組成物は、水和過程で生成される強塩基性水酸化カルシウムの量を減らすことにより、歯髄の石灰化を抑制することができる。したがって、歯周組織への刺激を減らすことができる。
【００４６】
（試験例５：  微少漏洩（ｍｉｃｒｏ−ｌｅａｋａｇｅ）の測定）
う蝕のない最近抜去された短根歯２０本をプロテーパ（Ｐｒｏｔａｐｅｒ）Ｆ３まで形成した後、このうち１０本は、本発明に係る実施例２の歯科用充填組成物を、残りの１０本は、ＡＨ−２６（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  、米国）を根管シーラーとして使用して、連続波技術（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｗａｖｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）で充填した。上記充填された歯を９５％の湿度と３７℃の温度で２４時間保持した。以降、マニキュア（ｎａｉｌ  ｖａｒｎｉｓｈ）を歯根端３ｍｍを除いた部位に２回に分けて塗った後、１％のメチレンブルー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ）溶液中で７日間保存した。７日後、歯の長軸で歯の微少漏洩の最大の長さを測定し、その結果を図１に示した。このとき、統計分析はｔ−テストを用い、事後分析はＴｕｋｅｙ’ｓ  ｔｅｓｔを用いた。
【００４７】
また、実施例２の組成物を蒸留水と混合して硬化させた物質の走査電子顕微鏡写真を図２および３に示した。
図１乃至３に示すように、本発明に係る歯科用充填組成物は、組織が比較的均一で、最も多く使用されているレジン系シーラーのＡＨ−２６に比べて優れた密閉性を有することが分かる。
【００４８】
（試験例６：気孔率の測定）
上記実施例１乃至４の粉末状の歯科用充填組成物の気孔率を比較するために、上記実施例１乃至４の粉末状の歯科用充填組成物を蒸留水と、それぞれ１０：４の割合で混合して硬化させた後、オートマチックポロシメーター（気孔率測定装置）（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社）を使用して、気孔率および全体気孔面積を測定し、その結果を下記表７に示した。
【００４９】
【表７】
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上記表７に示すように、ジルコニアの含量が増加するほど、気孔率は増加するが、全体気孔面積は減少していることから、微少漏洩に関わる水密性は、本発明に係る組成物の全範囲（ジルコニア含量４５％〜８５％）で有意な差がないことが分かる。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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