(57)【要約】  改善された熱および／または機械特性を有する炭素分子篩（ＣＭＳ）膜が、本明細書において開示される。一実施態様において、第一のガスと１種またはそれより多くの第二のガスとのフィード混合物から、第一のおよび１種またはそれより多くの第二のガスを分離するための炭素分子篩膜は、中空の繊維状炭素のコアと、少なくともコアの外側の部分に配置された熱的に安定化されたポリマー前駆体とを含む。いくつかの実施態様において、熱的に安定化されたポリマー前駆体は、反応容器中に、未改変の芳香族イミドポリマーを含む炭素分子篩膜を入れ、反応容器に修飾剤を入れ、さらに、修飾剤により未改変の芳香族イミドポリマーを改変して熱的に安定化されたポリマー前駆体が形成されるように、所定期間にわたり一定比率の温度上昇速度および低下速度で反応容器の温度を変化させる方法により製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体の前処理を使用して炭素膜を形成する方法であって：
ポリマー前駆体を提供すること；
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理すること；および
前処理したポリマー前駆体を熱分解に晒すこと；
を含み、
ここでポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程は、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、炭素膜のガス透過において少なくとも３００％の増加をもたらす、上記方法。
【請求項２】
前記ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程が、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、炭素膜のガス透過において少なくとも４００％の増加をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス透過が、ＣＯ２透過を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程が、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、炭素膜のガス分離の選択性の増加をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス分離の選択性が、ＣＯ２／ＣＨ４分離の選択性を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー前駆体が、可溶性の熱可塑性ポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理することが、ポリマー前駆体を化学的に改変することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー前駆体が、非対称中空ポリマー繊維を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー前駆体が、芳香族イミドポリマー前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー前駆体から炭素膜を形成する方法であって、該方法は、ポリマー前駆体を提供する工程とポリマー前駆体を熱分解に晒す工程とを包含し、ここで該炭素膜は、第一のガス透過と第一のガス分離の選択性とを有しており、さらに該方法は、前処理と熱分解の後、改善された炭素膜が第二のガス透過と第二のガス分離の選択性とを有するように、熱分解の前にポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程を含み、ここで第二のガス透過または第二のガス分離の選択性の少なくとも一方が、それぞれ第一のガス透過または第一のガス分離の選択性よりも大きい、上記方法。
【請求項１１】
前記ガス透過が、ＣＯ２透過を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス分離の選択性が、ＣＯ２／ＣＨ４分離の選択性を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー前駆体が、可溶性の熱可塑性ポリイミドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理することは、ポリマー前駆体を化学的に改変することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー前駆体が、非対称中空ポリマー繊維を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー前駆体が、芳香族イミドポリマー前駆体を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
容器中にポリマー前駆体を提供すること；
容器中に修飾剤を提供すること；
容器中で修飾剤の少なくとも一部をポリマー前駆体と接触させて、ポリマー前駆体の少なくとも一部の改変を達成すること；および
改変されたポリマー前駆体を熱分解に晒して、炭素膜を形成すること
を含む、
炭素膜として使用するためにポリマー前駆体を改変する方法。
【請求項１８】
前記炭素膜が、中空糸膜を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記中空糸膜が、非対称膜を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭素膜が、実質的に崩壊していない非対称中空糸膜を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記修飾剤が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉを有するシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、独立して、ビニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｏ−アルキル、またはハロゲン化物であり、ただし該シランは、少なくとも１つのビニル基と、少なくとも１つの−Ｏ−アルキルまたはハロゲン化物とを含有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記修飾剤が、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
容器中に開始剤を提供することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー前駆体が、芳香族イミドポリマー前駆体である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
熱分解中に不活性ガスを流動させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマー前駆体が、多孔質の第二のポリマーに支持された第一のポリマーを含む複合構造である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
非対称中空糸膜が、熱分解過程中に互いに接触した状態であり、熱分解後に互いに付着していない一束の膜繊維を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
炭素膜の製造方法であって：
可溶性の熱可塑性ポリイミドを含むポリマー前駆体を提供すること；
ポリマー前駆体を修飾剤で化学的に改変すること；および
チャンバーで、少なくとも熱分解副産物が生成する温度に化学的に改変された前駆体を加熱すること；
を含み、
ここで該炭素膜は、純粋なＣＯ２およびＣＨ４ガスストリーム中で、１００ｐｓｉａおよび３５℃で、３５より大きいＣＯ２透過（ＧＰＵ）と８８より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性とを有する、上記方法。
【請求項２９】
前記修飾剤が、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
炭素膜の製造方法であって：
可溶性の熱可塑性ポリイミドを含むポリマー前駆体を提供すること；
ポリマー前駆体を架橋ポリエチレンで化学的に改変すること；および
チャンバーで、少なくとも熱分解副産物が生成する温度に化学的に改変された前駆体を加熱すること；
を含み、
ここで該炭素膜は、純粋なＣＯ２およびＣＨ４ガスストリーム中で、１００ｐｓｉａおよび３５℃で、５３より大きいＣＯ２透過（ＧＰＵ）と４８より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性とを有する、上記方法。
【請求項３１】
前記修飾剤が、ビニルトリメトキシシランを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ポリマー前駆体を提供すること；
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理すること；および
前処理したポリマー前駆体を熱分解に晒すこと；
を含む方法によって形成された炭素分子篩膜であって、
ここでポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程は、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、炭素膜のガス透過において少なくとも３００％の増加をもたらす、上記分子篩膜。
【請求項３３】
ポリマー前駆体から形成された炭素分子篩膜であって、該炭素分子篩膜は、ポリマー前駆体を提供する工程とポリマー前駆体を熱分解に晒す工程とを包含する方法によって形成され、ここで該炭素膜は、第一のガス透過と第一のガス分離の選択性とを有しており、さらに該方法は、前処理と熱分解の後、改善された炭素膜が第二のガス透過と第二のガス分離の選択性とを有するように、熱分解の前にポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程を含み、ここで第二のガス透過または第二のガス分離の選択性の少なくとも一方が、それぞれ第一のガス透過または第一のガス分離の選択性よりも大きい、上記炭素分子篩膜。
【請求項３４】
容器中にポリマー前駆体を提供すること；
容器中に修飾剤を提供すること；
容器中で修飾剤の少なくとも一部をポリマー前駆体と接触させて、ポリマー前駆体の少なくとも一部の改変を達成すること；および
改変されたポリマー前駆体を熱分解に晒して、炭素膜を形成すること
を含む方法によって形成された炭素分子篩膜。
【請求項３５】
可溶性の熱可塑性ポリイミドを含むポリマー前駆体を提供すること；
ポリマー前駆体を化学修飾剤で化学的に改変すること；および
チャンバーで、少なくとも熱分解副産物が生成する温度に化学的に改変された前駆体を加熱すること；
を含む方法によって形成された炭素分子篩膜であって、
ここで該炭素膜は、１００ｐｓｉａ、３５℃で、純粋なＣＯ２およびＣＨ４ガスストリーム中で、３５より大きいＣＯ２透過（ＧＰＵ）と８８より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性とを有する、上記炭素分子篩膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月２０日付けで出願された「Stabilization of Porous Morphologies for high Performance Carbon Molecular Sieves (CMS) Hollow Fiber Membranes and Sorbents Derived from Chemically Modified Polymers」という表題の米国仮特許出願第６１/５７７,９４９号の利益を主張する（この出願は、参照によりその全体が取り入れられる）。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、一般的に、炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関し、より特定には、前駆体と同等な、またはそれよりも高い改善された透過および選択性が達成されるように、前駆体が熱分解を受ける前にそれらを安定化することにより形成されたＣＭＳ膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
炭素分子篩膜は、天然ガスストリームからの二酸化炭素（ＣＯ２）の除去に関して多大な可能性を示してきた。ガス分離または膜の適用において、炭素分子篩は、原子量で少なくとも９０パーセント（９０％）の炭素、その残りを様々な他の要素で構成される篩を含んでいてもよい。ＣＭＳ膜は、ポリマー前駆体の熱分解により形成することができる。
【０００４】
高分子膜の性能は、ある程度カスタマイズすることができる；しかしながら、これらの高分子膜材料の分離性能は、ＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４選択性に関するいわゆる「ポリマーの上限のトレードオフライン（polymer upper bound trade-off line）」で向上が止まる。このトレードオフは、透過ストリーム中のＣＯ２と共に不要に高いメタン損失を引き起こす可能性がある。
【０００５】
ＣＯ２透過性は、ＣＯ２流束に相当する生産性の便利な尺度であり、これは、緻密な選択層の厚さと、この層全体に作用するＣＯ２分圧差とによって正規化されている。透過性の単位は、通常「バーラー（Barrer）」で報告され、１バーラー＝１０−１０［ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２．秒．ｃｍＨｇ］である。膜選択性は、緻密な層の厚さとは無関係であることが理想的であり、上流側の総圧力と下流側の総圧力の比率がＣＯ２透過性とＣＨ４透過性の比率よりもかなり大きいような望ましいケースでは、ＣＯ２透過性とＣＨ４透過性の比率に等しい。
【０００６】
ＣＭＳ膜は、緻密フィルム形状の場合、上限を超える能力を有する。従来のＣＭＳ緻密フィルム膜を使用すれば、上流側５０ｐｓｉａおよび３５℃の純ガスで、メタン透過性に対するＣＯ２透過性を約７５もの高さにすることができる。いくつかの中空糸形状のＣＭＳ膜は、最大１１６８ｐｓｉａの上流側圧力および３５℃で、５０％ＣＯ２が混合されたガスメタンストリームからＣＯ２を約９０の選択性で分離することができる。
【０００７】
ＣＭＳ中空糸膜は頼もしい選択性を示すが、それらは、熱分解後、同じ前駆体ポリマーの熱分解の前および後に相当する緻密フィルムにおける生産性の増加に基づき期待される生産性よりも低い生産性を示す。非対称膜の場合の生産性の単位は、厚さを正規化する因子を含有しないので、流束は、膜全体の上流側と下流側との間に作用する分圧差で割ることによってのみ正規化される：１ＧＰＵ＝１０−６ｃｃ（ＳＴＰ）／［ｃｍ２．秒．ｃｍＨｇ］。
【０００８】
ＣＭＳ膜の性能に影響を与える可能性がある数種のパラメーターがあり、このようなパラメーターとしては、例えば、これらに限定されないが：（ｉ）使用されるポリマー前駆体；（ｉｉ）熱分解前の前駆体の前処理；（ｉｉｉ）熱分解過程、例えば最終加熱温度または熱分解の雰囲気；および（ｉｖ）熱分解後のＣＭＳ膜の後処理が挙げられる。
【０００９】
一例として、これらに限定されないが、マトリミド（Matrimid）（登録商標）５２１８および６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭなどの従来のポリイミド前駆体を使用して、ＣＭＳ緻密フィルム膜に詳細な調査を行っている。両方のポリイミド前駆体の化学構造は、特殊なジアミン、５（６）−アミノ−１−（４’アミノフェニル）−１，３，−トリメチルインダン（マトリミド（登録商標））をベースとする熱可塑性ポリイミドについては図１ａに図示され、一般的には６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭと称される２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス−１，３−イソベンゾフランフランジオン（６ＦＤＡ）については図１ｂに図示される。マトリミド（登録商標）５２１８は、製造中に完全にイミド化された可溶性の熱可塑性ポリイミドであり、高温処理の必要がなく、様々な一般的な溶媒に可溶性である。
【００１０】
熱分解過程パラメーター、例えば最終加熱温度を調節することによって、結果得られたＣＭＳ膜の性能を改変し、これらの前駆体のどちらよりもより優れた性能を達成することができることが示されている。他の研究では、ＣＭＳ緻密フィルム膜に対する熱分解環境の作用を調べており、膜分離性能と、様々なレベルの酸素を含有する異なる雰囲気とを関連付けている。これらの研究は、一例としてその内容が参照により本明細書に組み入れられる米国特許公報第２０１１／０１００２１１Ａ１号で示されたような熱分解中のＣＭＳ膜への「酸素ドーピング」という概念を取り入れたものである。
【００１１】
その内容が参照により本明細書に組み入れられるＫｏｒｏｓらの米国特許第６，５６５，６３１号（Ｋｏｒｏｓ）では、ＣＭＳ緻密フィルムを工業的に適した中空糸の形状に延伸している。Ｋｏｒｏｓは、これらの膜の合成を示し、高いフィード圧力および不純物のもとでのそれらの性能を評価した。Ｋｏｒｏｓによって教示されたような膜は、極端な条件下で耐性を有し、著しい性能の劣化を起こさないことが示される。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体を使用したＫｏｒｏｓのＣＭＳ中空糸の膜は、約３０の気体透過単位（ＧＰＵ）のＣＯ２透過を示し、１０％ＣＯ２を含有する混成ガスメタンストリームからのＣＯ２／ＣＨ４選択性が、最大１０００ｐｓｉａの上流側圧力および３５℃で５５であった。マトリミド（登録商標）前駆体ベースのＣＭＳ膜に関して同じ試験条件下で、Ｋｏｒｏｓの膜は、最大２００ｐｓｉａの上流側圧力および３５℃で約８５のより高い選択性が観察されたが、透過は約１２ＧＰＵでありいくらか減少した。
【００１２】
ＣＭＳ中空糸膜を工業的利用する際、低い透過が懸念される。この分野の研究者は、その懸念を、図２ａおよび２ｂでマトリミド（登録商標）ベースの前駆体に関して示されるような基礎構造の形態の崩壊と関連付けることによりこの問題に取り組もうとしてきた。本発明の目的に関して、本発明者らは、基礎構造の崩壊を、以下の式
【００１３】
【数１】
2015504778.tif 000002
【００１４】
で示されるように、熱分解の後および前の繊維壁の厚さの比率が、熱分解の後および前の緻密フィルムの厚さの比率の０．８未満である状態と定義している。例えば６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭのような堅固な（robust）より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー前駆体の場合でさえ、図３ａおよび３ｂに示されるマトリミド（登録商標）前駆体と比較して低い程度であるが、熱分解の際の基礎構造の崩壊が観察されている。
【００１５】
非対称ＣＭＳ中空糸において、（Ｔｇを超える）熱分解中に強い熱処理を受けることによりポリマー鎖がほどけ、その結果、それらのセグメントが互いに近接した状態に移動して、実際の膜分離の厚さを増大させる。このような分離の厚さの増大が、透過性／実際の分離の厚さと定義される主な透過の低下の根本的な原因であると考えられる。ＣＭＳ緻密フィルム膜の透過性は高いにもかかわらず、熱分解中の形態の崩壊のために、従来のＣＭＳ中空糸膜は、有効な膜厚さが大きくなり透過の低下を起こす。
【００１６】
非対称中空糸膜は、多孔質の基礎構造によって支持される極薄の緻密な表面薄層を含む。非対称中空糸膜は、図４ａで図示されているドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法（dry-jet/wet quench spinning process）によって形成することができる。紡糸に使用されるポリマー溶液は、「ドープ」と称される。ドープ組成物は、図４ｂで示されるような三成分系の相平衡状態図によって説明することができる。
【００１７】
ポリマーの分子量および濃度は、中空糸の全体の形態に影響を与えるドープの粘度および物質移動係数と厳密に相関している。溶媒と溶媒以外のものとの比率は、バイノーダル（binodal）に近い第１相領域のドープが維持されるように調節されると予想される。ドープ中の揮発性成分の量は、表面薄層形成の成功のための主な要因である。
【００１８】
緻密な表面薄層は、揮発性溶媒を蒸発させて、ドープ組成物をガラス化領域（図４ｂにおいて、「表面薄層形成」の矢印で示された点線で示される）に向かわせることによって形成される。ドープ相がクエンチ槽中で分離して第２相領域（図４ｂにおいて「基礎構造形成」の矢印で示された点線で示される）に入ると、多孔質の基礎構造が形成される。
【００１９】
このようにして、多孔質支持体構造を有する緻密な選択的な表面薄層を含む望ましい非対称の形態が形成される。図４ａの方法では、ドープおよび内径の流体がスピナレットを介して空隙に共押し出しされ（「ドライジェット（dry-jet）」）、このときに緻密な表面薄層が形成され、次いで水を含むクエンチ槽に浸され（「ウェットクエンチ（wet-quench）」）、このときにドープ相が分離して多孔質の基礎構造を形成し、緻密な表面薄層を支持することができる。クエンチ槽中での相分離後、ガラス化した繊維は巻き取りドラムで回収され、溶媒交換のために維持される。溶媒交換技術は、非対称中空糸中に形成された孔の維持において重要な役割を果たす可能性がある。
【００２０】
したがって、繊維紡糸過程の間、図４ａで示されるように、基礎構造の孔は、ドープ溶液からのポリマーの相分離過程の間にドープ溶液中の溶媒分子をクエンチ槽中の溶媒以外の水分子で交換することによって形成される。形成された孔は、非対称中空糸の形態としてよく充填された均一なポリマー鎖分布にはならない。したがって、このような前駆体繊維におけるポリマー鎖の広がった分布は、熱力学的に不安定な状態とみなされ、熱分解が完了する前に十分なセグメントの移動が起こる場合、ＣＭＳ中空糸中の基礎構造の形態が崩壊する傾向が大きくなる可能性がある。この場合、熱分解中に、前駆体繊維の多孔質形態は、厚く緻密な崩壊した層になる。この膜形態の変化は、ポリマー前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）から始まると見られる。Ｔｇより高温での熱処理下では、未配向のポリマー鎖は、鎖の移動を増大させる柔らかく粘性のゾーンに入るため、それらを互いに近接した状態に移動させることを可能にする。この熱処理は鎖の充填密度を高め、その結果として基礎構造の崩壊が生じる。強い熱処理下でのポリマー前駆体の鎖の弛緩が、孔崩壊の根本的な原因である。
【００２１】
これまでに、例えばマトリミド（登録商標）ＣＭＳ中空糸などのＣＭＳ繊維のＴｇにおける基礎構造の崩壊のメカニズムに関する研究や、膜の崩壊問題を相殺しようとするためのいくつかの方法が行われてきた。例えば、Ｔｇにおける基礎構造の崩壊の仮説を試験するために、図５ａおよび５ｂで示される透過およびＳＥＭによる特徴付けを行った。非対称マトリミド（登録商標）前駆体繊維を、真空雰囲気（約１ｍｔｏｒｒ）で、１０分の熱浸漬時間で、最大３２０℃に加熱した（マトリミドのＴｇは約３１５℃）。Ｔｇで熱処理した後の同じ繊維を、同じ真空雰囲気下で標準的な熱分解温度プロトコールを使用して（図５ａ）熱分解する。
【００２２】
図５ｂは、１００ｐｓｉａおよび３５℃で試験した際の、Ｔｇで生じた基礎構造の崩壊のためにＣＭＳ非対称中空糸膜で起こった透過の低下を図示する。図５ｂで示されるように、Ｔｇで加熱処理したマトリミド（登録商標）繊維のＣＯ２透過（塗りつぶしの四角形）は、前駆体（塗りつぶしのひし形）およびＣＭＳ中空糸の透過（塗りつぶしの三角形）と比較して著しい透過の低下を起こした。Ｔｇで約１０分の短い浸漬時間ですら、実質的に厚さで正規化した前駆体の緻密フィルムの生産性（０．２ＧＰＵ−凝固点）に相当する起こり得る最大程度（０．１３ＧＰＵ）に透過が低下するのに十分である。透過の低下のために、非対称前駆体繊維における高い移動流束という利点は、著しく、または完全に失われ、このような繊維は、同じような厚さを有する前駆体緻密フィルムとして処理される可能性がある。
【００２３】
Ｔｇにおける前駆体繊維の著しい透過の低下は、ＣＭＳ繊維の形態が、Ｔｇで実質的に完全に崩壊することを示す。崩壊した繊維と比べたＣＭＳの透過（塗りつぶしの三角形）の増加は、熱分解中の揮発性化合物の分解によるものである。ＣＭＳ繊維の崩壊に関して、重要な温度ゾーンは、ガラス転移Ｔｇと分解Ｔｄとの間である。温度がＴｇを過ぎてゴム領域に入ると、無定形のゴム状ポリマーは流動できるようになるが、ポリマーが分解し始めるまで篩構造は形成されない。それゆえに、一般的に、ＣＭＳ繊維が欠陥を取り込むことなくこれらのゾーン間の温度を通過する時間を最小化することが、優れた分離能力を維持しつつ透過の損失を防ぐかまたは少なくする最良の方法を提供する。ただし実際には、極めて速い速度での加熱により欠陥の発生が起こり、分離能力を低下させることが観察されている。それゆえに、最適な加熱速度は実験的に決定しなければならない。
【００２４】
図６ａは、Ｔｇで熱処理した後のマトリミド（登録商標）繊維のＳＥＭ画像であり、図６ｂで示されるような同じ前駆体繊維の形態から得られた最終的なＣＭＳ繊維で観察された崩壊した形態を表している。
【００２５】
例えばマトリミド（登録商標）前駆体などのポリマー前駆体における基礎構造の崩壊を減らすかまたはなくすために試みられてきた従来の技術としては、これらに限定されないが、ポリマー前駆体の多孔質支持体に「膨張剤（puffing agents）」を吹き込むこと；ガラス転移温度Ｔｇ未満で繊維を熱的に安定化すること；および高密度化を回避するためにポリマー鎖に架橋を形成することなどが挙げられる。
【００２６】
可能性のある「膨張剤（puffing agents）」は、加熱の際に大きい揮発性の副産物に分解して、分解後に炭素中に空隙を残すことができる化学種である。このような吹き込み（puffing）技術の１つとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の使用が挙げられる。ＰＥＧは、より高温で加熱すると「アンジッピング（unzipping）作用」を起こすことができる。実質的に全てのＰＥＧ分子が、約３５０℃の天井温度でアンジッピングする（unzip）ことを観察することができる。熱分解前にＰＥＧを孔に吹き込むことにより、マトリミド（登録商標）のＴｇ（約３１５℃）付近での崩壊を防ぐ試みがなされた。図７に、マトリミド（登録商標）およびＰＥＧ（分子量：３４００）それぞれのＴＧＡ曲線の比較を示す。
【００２７】
ＰＥＧを使用する利点は、ＰＥＧは水溶性であり、経済的な繊維紡糸後の工程で孔中に容易に吸収される点である。それにもかかわらず、ＰＥＧ吹き込みの後でさえも熱分解時に基礎構造の崩壊が発生することが観察された。いかなる特定の操作の理論に固執するつもりはないが、ＰＥＧ吹き込みが基礎構造の崩壊に目に見える効果がない理由は、例えば約３１５℃のＴｇから約４２５℃の分解点までの崩壊の広い温度範囲によるものと考えられる。崩壊はＰＥＧのアンジッピング（unzipping）温度の前に始まるために、ＰＥＧ吹き込みは、孔を安定化することにおいて恐らく不成功である。
【００２８】
また熱分解前のポリマー前駆体の熱的な安定化も、従来の方法を酸化性の雰囲気および非酸化性の雰囲気の両方で使用することにより試みられている。準備作業において、繊維を、加熱炉中でＴｇ未満の２７０℃で４８時間の持続時間で予備加熱することにより、予備的に安定化した。熱処理後、標準的なプロトコールを使用して熱分解を行った。試験から、孔の温度安定化は、マトリミド（登録商標）の崩壊に対して際立った影響をまったくもたらさなかったことが示された。
【００２９】
試みられたその他の従来の方法は、熱分解の前にポリマー前駆体を架橋することである。例えば、他の問題の解決を試みていた研究者は、これまでに例えばマトリミド（登録商標）などの前駆体を、ＵＶ放射およびジアミンクロスリンカーを使用して架橋することを試みていた。このような従来の、マトリミド（登録商標）ベースの前駆体のためのジアミンリンカーを使用する架橋形成技術は、うまくいかないことが証明されている。図８ａおよび８ｂのＳＥＭ画像で示されるように、ジアミン架橋マトリミド（登録商標）前駆体繊維から得られたＣＭＳでもなお崩壊が観察された。ジアミンによる架橋形成は、より高温で加熱すると可逆的になることが研究から示された。
【００３０】
基礎構造の崩壊問題に加えて、商業的な製造を可能にするためのＣＭＳのスケールアップに対する第二の課題は、１回の熱分解工程で大量のＣＭＳを生産することである。スケールアップ問題を克服する選択肢の１つは、ポリマー前駆体繊維を束で熱分解することであるが、それでもなお束になっていないものと同じかまたは類似の分離性能を有する個々のＣＭＳ繊維しか得られない。従来の技術を使用した場合、束で熱分解すると、ポリマー前駆体のフローは、基礎構造の崩壊を引き起こすだけでなく、繊維が一緒に「付着して」しまう可能性もある。従来の技術による未改変前駆体繊維を使用した場合、熱分解中に互いに接触した（または付着した）状態から繊維を分離する必要が生じることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】米国特許公報第２０１１／０１００２１１Ａ１号
【特許文献２】米国特許第６，５６５，６３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
したがって、当業界において、熱的に安定化されたポリマー前駆体および非対称ＣＭＳ中空糸膜の必要性は未だある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
簡単に説明すると、典型的な形態において、本発明は、ポリマー前駆体が温度遷移を経る前にそれを安定化することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）におけるポリマーの温度遷移中に慣習的に起こる基礎構造の崩壊を制限または予防する。その結果得られたポリマーは、強化されたガス分離能力を示す優れたＣＭＳ膜を提供する。代表的な実施態様において、ＣＭＳ繊維は、生成物の付着を回避し、熱分解前にポリマー前駆体が安定化されない場合に基礎構造の崩壊と多孔質形態の高密度化によって引き起こされる移動流束の従来の低下を少なくするか、またはなくし、それと同時に優秀な分離効率を有する中空糸である。
【００３４】
典型的なポリマーは、例えば二酸化炭素およびメタンなどの望ましいガスを通過させて分離することを可能にする。好ましくは、このようなポリマーは、１種またはそれより多くの望ましいガスが、他の構成要素とは異なる拡散速度でポリマーを透過することを可能にする、すなわち、個々のガスのうち１種、例えば二酸化炭素が、メタンよりも速い速度でポリマーを介して放散することを可能にする。
【００３５】
ＣＯ２とＣＨ４とを分離するための炭素分子篩膜の作製で使用することに関して、最も好ましいポリマーとしては、ポリイミドのウルテム（Ultem）（登録商標）１０００、マトリミド（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ、および６ＦＤＡ−ＩＰＤＡが挙げられる。
【００３６】
他の典型的なポリマーの例としては、置換または非置換のポリマーが挙げられ、例えば、ポリスルホン；ポリ（スチレン）、例えばアクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、およびスチレン−ビニルベンジルハライドコポリマーなどのスチレン含有コポリマー；ポリカーボネート；セルロース系ポリマー、例えば酢酸セルロース−ブチレート、セルロースプロピオナート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースなど；ポリアミドおよびポリイミド、例えばアリールポリアミドおよびアリールポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（アリーレンオキサイド）、例えばポリ（フェニレンオキサイド）およびポリ（キシレンオキサイド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリレートを包含する）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）など；ポリピロロン；ポリスルフィド；上述したもの以外のアルファ−オレフィン系不飽和を有する単量体からのポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（リン酸ビニル）、ならびにポリ（硫酸ビニル）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；など、およびインターポリマー、例えば上記のものからの反復単位を含有するブロックインターポリマー、例えばアクリロニトリル−臭化ビニル−パラ−スルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩のターポリマーなど；ならびに前述のもののいずれかを含有するグラフトおよびブレンドから選択してもよい。置換ポリマーをもたらす典型的な置換基としては、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、および臭素；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシル基などが挙げられる。膜が、少なくとも約１０の二酸化炭素／メタン選択性を示すことが好ましく、より好ましくは少なくとも約２０、最も好ましくは少なくとも約３０の二酸化炭素／メタン選択性を示す。
【００３７】
ポリマーは、ゴム状ポリマーまたは軟質のガラス状ポリマーとは対照的に、硬質のガラス状ポリマーであることが好ましい。ガラス状ポリマーは、ポリマー鎖のセグメントの移動速度に関してゴム状ポリマーとは区別される。ガラス状態のポリマーは、ゴム状ポリマーを液体様の性質にする迅速な分子の動きと、セグメントの形状を長い距離にわたり（＞０．５ｎｍ）迅速に調節する能力がない。ガラス状ポリマーは、非平衡状態で存在し、その分子鎖はもつれており、その分子主鎖は不動のコンフォメーションで固定されている。論じられているように、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム状態またはガラス状態との分岐点である。Ｔｇを超えると、ポリマーは、ゴム状態で存在し；Ｔｇ未満だと、ポリマーは、ガラス状態で存在する。一般的に、ガラス状ポリマーは、ガス拡散のための選択的な環境を提供し、ガス分離用途にとって好ましい。硬質のガラス状ポリマーとは、分子内の回転性の動きが制限された硬質のポリマー鎖の主鎖を有するポリマーを意味するものであり、多くの場合、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞１５０℃）を有することを特徴とする。
【００３８】
硬質のガラス状ポリマーにおいて、拡散係数が、選択性を制御する傾向があり、ガラス状の膜は、小さい低沸点の分子を優先的に選択する傾向がある。好ましい膜は、メタンおよび他の軽質炭化水素よりも、二酸化炭素、硫化水素、および窒素を優先的に通過させると予想される硬質のガラス状ポリマー材料で作製される。このようなポリマーは当業界周知であり、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、およびセルロース系ポリマーが挙げられる。
【００３９】
本発明は、ガス分離用の非対称中空糸ＣＭＳ膜の生産で使用するための改変されたポリマー前駆体を含み得る。本発明の実施態様は、炭化水素含有ストリームからＣＯ２およびＨ２Ｓを分離するためのＣＭＳ膜の生産を対象とする。他の実施態様において、ＣＭＳ膜は、天然ガスからの窒素の分離、空気からの酸素の分離、炭化水素からの水素の分離、および類似の炭素数を有するパラフィンからのオレフィンの分離に使用することができる。本発明の実施態様は、ポリマー前駆体を安定化すること、好ましくは熱分解後のＣＭＳ膜の性能を維持または改善することを対象とする。様々な実施態様において、本発明は、修飾剤を使用して改変されたポリマー前駆体から形成された非対称炭素分子篩膜である。いくつかの実施態様において、修飾剤は、場合によりビニルおよび／またはアルコキシ基で置換されたシランであってもよい。一実施態様において、修飾剤は、ビニルアルコキシシラン、またはビニルトリアルコキシシランであってもよい。一実施態様において、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、特にＶＴＭＳが、化学的な前駆体処理のための修飾剤として使用することができる。いくつかのさらなる実施態様において、前駆体は、前駆体にＶＴＭＳを晒すことにより、少なくとも部分的に熱的および／または物理的に安定化される。
【００４０】
代表的な実施態様の一つにおいて、本発明は、実質的に崩壊していない非対称炭素膜として使用するためのポリマー前駆体を改変する方法であり、本方法は、接触用容器中にポリマー前駆体を提供する工程、接触用容器中に修飾剤を提供する工程、および接触用容器中でポリマー前駆体の少なくとも一部を修飾剤の少なくとも一部と接触させて、ポリマー前駆体の少なくとも一部の改変を達成することにより、熱分解されるときに実質的に崩壊していない非対称炭素膜を作製する改変されたポリマー前駆体を作製する工程を含む。いくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、マトリミド（登録商標）および６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭからなる群より選択されるポリマーを包含し、修飾剤は、ビニルトリメトキシシランである。
【００４１】
さらなる実施態様において、接触用容器中でポリマー前駆体を修飾剤で改変する工程は、接触用容器を加熱することにより、接触用容器中の内容物の温度を、所定期間で反応温度範囲内に高めることを含む。いくつかの追加の実施態様において、反応温度範囲は、およそ２５℃からおよそポリマー前駆体のガラス転移温度までの範囲；およそ１００℃からおよそポリマー前駆体のガラス転移温度までの範囲；およびおよそ１００℃からおよそ２５０℃までの範囲からなる群より選択される。
【００４２】
いくつかの実施態様において、期間は、およそ３０分からおよそ２４時間である。
【００４３】
いくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、非対称中空ポリマー繊維であり、その場合、さらにその他の実施態様において、ポリマー前駆体は、芳香族イミドポリマー前駆体繊維である。
【００４４】
追加の実施態様において、本方法は、熱分解チャンバーで、少なくとも熱分解副産物が生成する温度にポリマー前駆体を加熱することにより、改変されたポリマー前駆体を熱分解することをさらに含む。さらなる実施態様において、本方法は、前記加熱工程中に、熱分解チャンバー全体に不活性ガスを流動させることをさらに含む。追加の実施態様において、熱分解チャンバーと接触用容器とは、同じである。
【００４５】
さらなる実施態様において、改変されたポリマー前駆体は、多孔質の第二のポリマー支持体に支持された第一のポリマーを含む複合構造である。さらにその他の実施態様において、ポリマー前駆体は、熱分解してＣＭＳ膜を形成することができるが、熱分解中にその非対称構造が崩壊しない材料である。
【００４６】
他の実施態様において、本発明は、実質的に崩壊していない非対称炭素膜のための改変されたポリマー前駆体であり、このポリマー前駆体は、接触用容器中にポリマー前駆体を提供する工程、接触用容器中に修飾剤を提供する工程、および接触用容器中でポリマー前駆体の少なくとも一部を修飾剤の少なくとも一部と接触させて、ポリマー前駆体の少なくとも一部の改変を達成することにより、熱分解されるときに非対称炭素膜を作製する改変されたポリマー前駆体を作製する工程によって作製される。
【００４７】
さらに他の実施態様において、本発明は、実質的に崩壊していない非対称炭素膜のための、複数の改変されたポリマー前駆体間の付着を少なくする方法であり、本方法は、接触用容器中に複数のポリマー前駆体を提供する工程、接触用容器中に修飾剤を提供する工程、複数の接触用容器中でポリマー前駆体の少なくとも一部を修飾剤の少なくとも一部と接触させて、複数のポリマー前駆体の少なくとも一部の改変を達成することにより、熱分解されるときに複数の実質的に崩壊していない非対称炭素膜を作製する複数の改変されたポリマー前駆体を作製する工程を含み、ここで複数の改変されたポリマー前駆体の少なくとも一部は互いに付着しない。
【００４８】
その他の代表的な実施態様において、本発明は、前駆体の前処理を使用して炭素膜を形成する方法であり、本方法は、ポリマー前駆体を提供すること、ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理すること、および前処理したポリマー前駆体を熱分解に晒すことを含み、ここでポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程は、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、非対称炭素膜のガス透過において少なくとも３００％の増加をもたらす。
【００４９】
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程は、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、非対称炭素膜のガス透過において少なくとも４００％の増加をもたらす可能性がある。
【００５０】
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程は、前駆体の前処理がなされていない炭素膜と比べて、炭素膜のガス分離の選択性の増加をもたらすことができる。
【００５１】
ポリマー前駆体は、可溶性の熱可塑性ポリイミドを含み得る。ポリマー前駆体は、非対称中空ポリマー繊維を含み得る。ポリマー前駆体は、芳香族イミドポリマー前駆体を含み得る。
【００５２】
ポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する工程は、ポリマー前駆体を化学的に改変することを含み得る。
【００５３】
その他の代表的な実施態様において、ポリマー前駆体から炭素膜を形成する方法において、ここで本方法は、ポリマー前駆体を提供する工程とポリマー前駆体を熱分解に晒す工程とを包含し、ここで炭素膜は、第一のガス透過と第一のガス分離の選択性とを有しており、さらに本発明は、前処理と熱分解の後、改善された炭素膜が第二のガス透過と第二のガス分離の選択性とを有するように、熱分解の前にポリマー前駆体の少なくとも一部を前処理する改善工程を含み、ここで第二のガス透過または第二のガス分離の選択性の少なくとも一方が、それぞれ第一のガス透過または第一のガス分離の選択性よりも大きい。
【００５４】
その他の代表的な実施態様において、本発明は、炭素膜として使用するためのポリマー前駆体を改変する方法であり、本方法は、容器中にポリマー前駆体を提供すること、容器中に修飾剤を提供すること、容器中で修飾剤の少なくとも一部をポリマー前駆体と接触させて、ポリマー前駆体の少なくとも一部の改変を達成すること、および改変されたポリマー前駆体を熱分解に晒して、炭素膜を形成することを含む。
【００５５】
炭素膜は、中空糸膜、非対称膜を含む中空糸膜、および／または実質的に崩壊していない非対称中空糸膜を含み得る。
【００５６】
修飾剤は、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランであってもよく、好ましくはビニルトリメトキシシランである。
【００５７】
本方法は、容器中に開始剤を提供すること、および／または熱分解中に不活性ガスを流動させることをさらに含めることができる。
【００５８】
ポリマー前駆体は、多孔質の第二のポリマーに支持された第一のポリマーを含む複合構造であってもよい。非対称中空糸膜は、熱分解過程中に互いに接触した状態であり、熱分解後に互いに付着していない一束の膜繊維を含み得る。
【００５９】
その他の代表的な実施態様において、本発明は、炭素膜の製造方法であり、本方法は、可溶性の熱可塑性ポリイミドを含むポリマー前駆体を提供すること、ポリマー前駆体を修飾剤で化学的に改変すること、およびチャンバーで、少なくとも熱分解副産物が生成する温度に化学的に改変された前駆体を加熱することを含み、ここで該炭素膜は、１００ｐｓｉａ、３５℃で純粋なＣＯ２およびＣＨ４ガスストリーム中で試験した場合、１０より大きいＣＯ２透過（ＧＰＵ）と８８より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性とを有する。修飾剤は、ビニルトリメトキシシランを含み得る。
【００６０】
その他の代表的な実施態様において、本発明は、炭素膜の製造方法であり、本方法は、可溶性の熱可塑性ポリイミドを含むポリマー前駆体を提供すること、ポリマー前駆体を修飾剤で化学的に改変すること、およびチャンバーで、少なくとも熱分解副産物が生成する温度に化学的に改変された前駆体を加熱することを含み、ここで該炭素膜は、１００ｐｓｉａ、３５℃で純粋なＣＯ２およびＣＨ４ガスストリーム中で試験した場合、５３より大きいＣＯ２透過（ＧＰＵ）と４８より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性とを有する。
【００６１】
その他の代表的な実施態様において、本発明は、上記で開示した方法のうち１つによって形成された炭素分子篩膜である。
【００６２】
これらおよび他の目的、特徴、ならびに本発明の利点は、添付の図面と共に以下の明細書を読めばより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１ａ】図１ａは、マトリミド（登録商標）の化学構造の図解である。
【図１ｂ】図１ｂは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭの化学構造の図解である。
【図２ａ】図２ａは、マトリミド（登録商標）ベースの前駆体膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２ｂ】図２ｂは、マトリミド（登録商標）前駆体からの形態の崩壊を伴うＣＭＳ膜表面のＳＥＭ画像である。
【図３ａ】図３ａは、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭベースの前駆体膜のＳＥＭ画像である。
【図３ｂ】図３ｂは、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体からの形態の崩壊を伴うＣＭＳ膜表面のＳＥＭ画像である。
【図４ａ】図４ａは、非対称中空糸膜を生産するための従来のドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法（dry-jet/wet quench spinning process）の図解である。
【図４ｂ】図４ｂは、図４ａの非対称膜形成過程を示す三成分系の相平衡状態図である。
【図５ａ】図５ａは、従来のＣＭＳ中空糸の形成に使用される熱分解の温度プロトコールを図解する。
【図５ｂ】図５ｂは、Ｔｇで起こる基礎構造の崩壊によるマトリミド（登録商標）前駆体からのＣＭＳ中空糸膜で生じた透過の低下を図解する。
【図６ａ】図６ａは、崩壊した形態を示すＴｇでの熱処理後の繊維のＳＥＭ画像である。
【図６ｂ】図６ｂは、熱処理前の前駆体繊維の表面の形態のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、マトリミド（登録商標）およびＰＥＧ（分子量：３４００）それぞれのＴＧＡ曲線の比較を図解する。
【図８ａ】図８ａは、ジアミン架橋マトリミド（登録商標）前駆体繊維膜のＳＥＭ画像である。
【図８ｂ】図８ｂは、その結果得られた、なお崩壊を示すＣＭＳ繊維膜のＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、様々な本発明の実施態様に係る典型的なＣＭＳ前駆体繊維の熱安定化過程の図解である。
【図１０】図１０は、様々な本発明の実施態様と共に使用することができる典型的な熱分解過程の図解である。
【図１１ａ】図１１ａは、マトリミド（登録商標）の改善された基礎構造の形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１１ｂ】図１１ｂは、マトリミド（登録商標）の改善された基礎構造の形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１２ａ】図１２ａは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭの改善された基礎構造の形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１２ｂ】図１２ｂは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭの改善された基礎構造の形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１３ａ】図１３ａは、従来の技術に従って作製されたＣＭＳ繊維と比較した、様々な本発明の実施態様に従って作製されたＣＭＳ繊維の試験結果を示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、従来の技術に従って作製されたＣＭＳ繊維と比較した、本発明の様々な実施態様に従って作製されたＣＭＳ繊維の試験結果を示す。
【図１４ａ】図１４ａは、互いに付着した従来のＣＭＳ繊維を示す。
【図１４ｂ】図１４ｂは、本発明の様々な実施態様に従って作製された、見てわかるほど互いに付着していないＣＭＳ繊維を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本発明の好ましい実施態様を詳細に説明するが、他の実施態様も考慮されることが理解されよう。したがって、本発明が、その範囲内で、以下の説明に記載された、または図面で図示された構成要素の構造および配置の詳細に限定されることは意図していない。本発明は、その他の実施態様であってもよく、様々な方法で実施または実行が可能である。また好ましい実施態様の説明において、明確にするために特定の用語も使用される。
【００６５】
また単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、文章中に明らかな他の指示がない限り複数形の対象を包含することにも留意すべきである。
【００６６】
また好ましい実施態様の説明において、専門用語も、明確にする目的で使用される。各用語は、当業者により理解されるその最も広い意味を想定しており、類似の目的を達成するために類似の方式で稼働する全ての技術的に等価なものも包含することが意図される。
【００６７】
範囲は、本明細書では、「約」または「およそ」の１つの特定の値から、および／または「約」または「およそ」の他の特定の値までのように示す場合がある。このような範囲が示される場合、他の実施態様は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを包含する。
【００６８】
「含む」または「含有する」または「包含する」は、少なくとも指定された化合物、要素、粒子、または方法の工程が、組成物または物品または方法中に存在するが、他の化合物、材料、粒子、方法の工程が指定されたものと同じ機能を有していたとしても、このような他の化合物、材料、粒子、方法の工程の存在を排除しないことを意味する。
【００６９】
また、１つまたはそれより多くの方法の工程が述べられている場合、追加の方法の工程の存在、または明示されたそれらの工程間に介在する方法の工程を排除しないということも理解されよう。同様に、装置またはシステム中の１つまたはそれより多くの構成要素が述べられている場合、追加の構成要素、または明示された構成要素間に介在する構成要素の存在を排除しないということも理解されよう。
【００７０】
本発明の様々な実施態様は、好ましくは熱分解後にＣＭＳ膜の性能を維持または改善するために、ポリマー前駆体を安定化することを対象とする。以降に記載される本発明は、明確にする目的で、「炭素」に関して説明される。しかしながら、他の「炭素以外の」膜も、本発明の様々な実施態様を使用して生産が可能であるため、本発明の範囲は「炭素」分子篩膜に限定されないことに留意すべきである。本発明の様々な実施態様は、ＣＭＳ膜およびＣＭＳ膜のポリマー前駆体を改変するための改善された技術を使用する。
【００７１】
上記で論じられたように、この開示の様々な形態は、改変されたポリマー前駆体を生産するためのポリマー前駆体の改変を対象とする。次いで改変されたポリマー前駆体を熱分解して、ＣＭＳ繊維を生産することができる。「ポリマー前駆体」は、本明細書で使用される場合、これまでに論じられた典型的なポリマーのうち１種を使用して製造された非対称中空糸を包含することが意図される。ポリマー前駆体は、これまでに説明したドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法（dry-jet/wet quench spinning process）に従って製造することができる。しかしながら、非対称中空糸の生産が可能な他の方法も使用することができる。本明細書で使用されるような「ポリマー前駆体」はまた、繊維前駆体、または単に前駆体、またはポリマー前駆体の一般名もしくは商標名としても説明される。例えば、マトリミド（登録商標）前駆体、マトリミド（登録商標）前駆体繊維、および非対称マトリミド（登録商標）前駆体繊維は全て、マトリミド（登録商標）ポリマーの５（６）−アミノ−１−４’−アミノフェニル−１，３−トリメチルインダンをベースとするポリマー前駆体を説明していることが意図される。同様に、改変されたポリマー前駆体は、修飾剤で改変されたポリマー前駆体であってもよく、さらに、同様に改変された前駆体、改変された繊維前駆体、改変されたマトリミド（登録商標）前駆体などと表される場合もある。
【００７２】
様々な実施態様において、本開示は、修飾剤を使用して改変されたポリマー前駆体から形成された非対称炭素分子篩膜である。修飾剤はまた、本明細書では化学修飾剤と称される場合もあり、さらに改変過程も、化学的に改変することと称される場合もある。いくつかの実施態様において、化学的な前駆体処理のための修飾剤としてはビニルトリメトキシシランが使用されるが、他のシランも修飾剤として採用することができる。一般的に、本開示で使用するためのシランは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉによって説明することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、独立して、ビニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｏ−アルキル、またはハロゲン化物であり、ただし該シランは、少なくとも１つのビニル基と、少なくとも１つの−Ｏ−アルキルまたはハロゲン化物とを含有する。Ｏ−アルキルは、あらゆるＣ１〜Ｃ６アルキルオキシ（またはアルコキシ）基であってもよく、このような基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられ、好ましくはメトキシまたはエトキシである。理論に制限されることは望まないが、修飾剤は、ポリマー前駆体の改変中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの連結を生成することができる化合物であると考えられる。それゆえに、修飾剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、またはビニルトリクロロシランなどのモノシランであってもよい。また修飾剤は、短鎖オリゴシロキサンであってもよく、その場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のうち１つまたはそれより多くが、モノシランと類似した置換を有する−Ｏ−シリルであり、このような短鎖オリゴシロキサンとしては、例えば、オリゴシラン上に少なくとも１つのビニルと少なくとも１つのアルコキシまたはハロゲン化物とを有するジシロキサンまたはトリシロキサン、例えばビニルペンタメトキシジシロキサン、またはジビニルテトラメトキシジシロキサンが挙げられる。好ましくは、修飾剤は、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランであってもよい。
【００７３】
いくつかのさらなる実施態様において、前駆体ポリマーは、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を前駆体に晒すことによって、少なくとも部分的に、熱的および／または物理的に安定化される。本発明の様々な実施態様はビニルトリメトキシシランと様々な前駆体を使用して論じられるが、本発明は、論じられたビニルトリメトキシシランまたは前駆体の使用に限定されないことが理解されよう。類似の化学的および機械的な特徴を有する本発明の様々な実施態様の目的に好適なその他の前処理のための化学物質および他の前駆体は、本発明の範囲内であるとみなされる。
【００７４】
いくつかの実施態様において、ＶＴＭＳでの前駆体の改変は、接触用装置中に、様々な持続時間でＶＴＭＳと前駆体繊維とを添加することによって行われる。さらに、いくつかの実施態様において、実際の熱分解工程の前に、自己熱による圧力下で、反応容器中で前駆体と修飾剤とを加熱する。
【００７５】
図９は、本発明の様々な実施態様に係る典型的な方法の図解である。接触用装置３２０中で、前駆体繊維３００を、例えばＶＴＭＳなどの修飾剤３０２に添加する。前駆体繊維３００は、例えば、これらに限定されないが、マトリミド（登録商標）および６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭなどの使用に好適な様々な従来の非対称中空糸であってもよい。ＶＴＭＳによるマトリミド（登録商標）前駆体の改変のために、前駆体繊維３００は、追加の化学物質を何も用いずに、単に密封した接触用装置３２０中で過量のＶＴＭＳ液３０２に浸すだけでもよい。接触用装置３２０は、室温で維持してもよいし、または加熱した対流式オーブン（約２００℃）で約３０分加熱して、改変過程を発生させてもよい。加熱した場合、この反応後に、反応管３２０を冷却して、液体３０２から繊維３０４を取り出す。次いで繊維３０４を、１５０℃で、真空中で６時間置き、過量の修飾剤３０２を除去する。
【００７６】
いかなる特定の操作の理論に制限されることはないが、主要なポリマー前駆体が熱分解して炭素が形成される前に、ＶＴＭＳは前駆体を改変すると考えられる。注目すべきことに、本発明は、芳香環を有する前駆体繊維に限定されない。注目すべきことに、芳香環を有するその他の様々な前駆体繊維も好適である可能性があり、したがってそれらも本発明の範囲内であるとみなされる。
【００７７】
例えば、限定するつもりはないが、本発明の様々な実施態様は、ポリイミド前駆体分子の６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭを使用することができる。前で論じられたように、前駆体のシラン分子を改変する目的は、Ｔｇを超える熱処理中にポリマー鎖に安定性を付与することである。未改変の６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭを使用した場合、膜の崩壊は、構造間の様々な差のために、例えば未改変のマトリミド（登録商標）などの他の繊維よりも小さい可能性がある。例えば、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭは、マトリミド（登録商標）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する。また６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭのより嵩高なＣＦ３基も、熱分解中に分子中に残る。６ＦＤＡ二無水物単量体から作製された他のポリイミドは、前駆体として使用され、例えばＶＴＭＳなどの修飾剤で処理されると６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭと同様に作用することが期待される。
【実施例】
【００７８】
実験方法
材料
研究で使用されるガラス状ポリマーは、マトリミド（登録商標）５２１８および６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭであった。これらのポリマーは供給源から入手し、マトリミド（登録商標）５２１８は、ハンツマン・インターナショナルＬＬＣ（Huntsman International LLC）から得て、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭは、アクロン・ポリマー・システム（Akron Polymer Systems）（ＡＰＳ）により研究室でカスタム合成した。ビニルトリメトキシシランをシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から得た。上述したポリマーを得るために、他の利用可能な供給源を使用してもよいし、またはそれらを合成してもよい。例えば、このようなポリマーは、その内容が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，２３４，４７１号で説明されている。
【００７９】
ポリマー前駆体中空糸膜の形成
非対称中空糸膜は、多孔質の基礎構造によって支持される極薄の緻密な表面薄層を含む。図解の目的で使用される例において、非対称中空糸膜は、一例として図４ａで図示される、従来のドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法（dry-jet/wet quench spinning process）によって形成される。本発明は、ポリマー前駆体を形成するいかなる特定の方法または過程にも限定されない。紡糸に使用されるポリマー溶液は、「ドープ」と称される。ドープ組成物は、図４ｂで示されるような三成分系の相平衡状態図によって説明することができる。欠陥のない非対称中空糸の形成は、その内容が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第４，９０２，４２２号で説明されている方法に従って行われた。
【００８０】
ポリマー前駆体繊維の前処理
ＶＴＭＳによるマトリミド（登録商標）前駆体の改変のために、一例として図９で図示されているように、密閉した接触用容器中で繊維を過量のＶＴＭＳ液に浸す。繊維をＶＴＭＳに室温（２５℃）で２４時間浸漬することにより改変を行ったところ、後で論じられる例で示される観察と類似の観察が得られた。
【００８１】
第二の実施態様では、密閉したセル中でＶＴＭＳをマトリミド（登録商標）前駆体と接触させ、対流式オーブンで２００℃で３０分加熱した。加熱後、セルを室温（約２５℃）に冷却し、液体から繊維を取り出した。次いで繊維を１５０℃、真空中で６時間置き、過量のＶＴＭＳを除去した（ＶＴＭＳの沸点は１３５℃）。
【００８２】
熱分解
ポリマー繊維を、ステンレス鋼のワイヤーメッシュ上に置き、所定長さのワイヤーでメッシュと繊維を巻きつけることによりその場に保持した。図１０で図示されているように、メッシュの支持体を熱分解装置に入れた。各ポリイミド前駆体ごとに異なる熱分解温度および雰囲気を使用した。
【００８３】
マトリミド（登録商標）：
最終的な熱分解温度は６５０℃であり、温度プロファイルは以下の通り：
１．１３．３℃／分の一定比率で５０から２５０℃
２．３．８５℃／分の一定比率で２５０から６３５℃
３．０．２５℃／分の一定比率で６３５から６５０℃
４．６５０℃で２時間浸漬
熱分解の雰囲気：超高純度アルゴン（約９９．９％）。
【００８４】
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ：
最終的な熱分解温度は５５０℃であり、温度プロファイルは以下の通り：
ａ．１３．３℃／分の一定比率で５０から２５０℃
ｂ．３．８５℃／分の一定比率で２５０から５３５℃
ｃ．０．２５℃／分の一定比率で５３５から５５０℃
ｄ．５５０℃で２時間浸漬。
【００８５】
熱分解の雰囲気：２６．３ｐｐｍの酸素を含むアルゴン。
【００８６】
図１０に、この研究で使用される熱分解システムを示す。温度調節器（オメガ・エンジニアリング社（Omega Engineering, Inc.））を使用して、加熱炉（サーモクラフト社（Thermocraft(登録商標), Inc.））を加熱し、石英管（ナショナル・サイエンティフィック社（National Scientific Co.））中で繊維支持体を維持した。石英管の両末端にケイ素のＯリングを有する金属フランジの組立体（ＭＴＩコーポレーション（MTI Corporation））を使用した。酸素分析器（ケンブリッジ・センソテック社（Cambridge Sensotec Ltd.）、ラピドックス（Rapidox）２１００シリーズ、英国ケンブリッジ、１０−２０ｐｐｍ〜１００％で±１％の精度）をつなげて、熱分解過程中の酸素濃度をモニターした。
【００８７】
ＣＭＳ膜試験モジュール
ＣＭＳ繊維を、その内容が参照により本明細書に組み入れられるＫｏｒｏｓらによる米国特許公報第２００２／００３３０９６Ａ１号で説明されているようにして構築した単一の繊維モジュールで試験した。純粋なガスフィードと、Ｋｏｒｏｓらによる米国特許公報第２００２／００３３０９６Ａ１号で説明されているものに類似した混成ガスフィードの両方について、ＣＭＳ繊維モジュールを定体積で可変圧力の透過システムで試験した。
【００８８】
実験結果の総論
実施例１
マトリミド（登録商標）前駆体からのＣＭＳ膜を、上記の実験の章で説明したようにして製造した。以下に実施例の検証を示す。
【００８９】
ＶＴＭＳ改変前駆体からのＣＭＳ繊維膜のＳＥＭ画像
マトリミド（登録商標）改変前駆体からのＣＭＳ膜は、ＳＥＭにおいて改善された形態を示す。図１１ａおよび１１ｂは、マトリミド（登録商標）の改善された基礎構造の形態を示すＳＥＭ画像である。
【００９０】
改変された前駆体からのＣＭＳの移動特性
ＣＭＳ−ＶＴＭＳ改変マトリミド（登録商標）：
１００ｐｓｉｇで純粋なＣＯ２と純粋なＣＨ４を使用して、排気の透過によりＣＭＳモジュールを試験した。表１で示されるように、前処理されたＣＭＳの透過は、未処理ＣＭＳに対して約４倍増加し、選択性における変化はみられなかった。
【００９１】
【表１】
2015504778.tif 000003
【００９２】
実施例２
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体からのＣＭＳ膜を、上記の実験の章で説明されているようにして製造した。以下に実施例の検証を示す。
【００９３】
ＶＴＭＳ改変前駆体からのＣＭＳ繊維膜のＳＥＭ画像
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ改変前駆体からのＣＭＳ膜は、ＳＥＭにおいて改善された形態を示す。図１２ａおよび１２ｂは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭの改善された基礎構造の形態を示すＳＥＭ画像である。
【００９４】
改変された前駆体からのＣＭＳの移動特性
ＶＴＭＳ改変６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭを用いたＣＭＳ：
ＶＴＭＳで改変された６ＦＤＡモジュールを用いたＣＭＳを、純ガスと混成ガス（５０％ＣＯ２−５０％ＣＨ４）ストリームの両方について試験した。表２に純ガスフィードの分離性能と未改変ＣＭＳの性能値との比較を示す。
【００９５】
【表２】
2015504778.tif 000004
【００９６】
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭの場合、透過の増加は、マトリミド（登録商標）について示された増加と類似している（約５倍）。
【００９７】
ＶＴＭＳ改変６ＦＤＡ繊維を用いたＣＭＳの安定性を試験するために、最大８００ｐｓｉａの混成ガスでＣＭＳモジュールを試験し、ＵＳ６，５６５，６３１でＫｏｒｏｓらによって教示されたような様々な方法に従って作製された６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ繊維を用いたＣＭＳの性能と比較した。図１３ａおよび１３ｂは、この実施態様のＶＴＭＳ処理したＣＭＳと、ＵＳ６，５６５，６３１で教示された方法によって生産された繊維との性能の比較を示す。この実施態様のＣＭＳ繊維の透過は、ＵＳ６，５６５，６３１の繊維の透過の２倍であり、同時に類似の選択性を維持した。
【００９８】
実施例３
ＶＴＭＳ改変前駆体繊維の非付着（Anti-Stick）特性
本発明の様々な実施態様を使用することによって、優れた分離性能を維持しながら、繊維間の付着の量を少なくするかまたはなくすことができる。未改変マトリミド（登録商標）前駆体繊維を用いた対照実験を行ったが、ここで、図１４ａに示されるように、熱分解の際、複数の繊維を互いに近接するように束ねた。熱分解後、未改変繊維を用いたＣＭＳは互いに付着し、深刻な損傷または破損を引き起こさずに繊維を分離することができなかった。図１４ｂで示されるように、本発明の様々な実施態様に従って改変されたマトリミド（登録商標）前駆体にも同じ実験を行った。熱分解後、これらのＶＴＭＳ改変繊維を用いたＣＭＳは、一緒に付着せずに、「非付着（anti-stick）」特性を達成した。
【００９９】
「非付着（anti-stick）」特性に加えて、ＣＭＳ繊維は、優れた分離性能を有することも望ましい。束ねた繊維の透過を、表３に示される束になっていない未処理繊維および束ねた未処理繊維の両方と比較した。未処理繊維は一緒に付着しているため、試験不可能であった。
【０１００】
【表３】
2015504778.tif 000005
【０１０１】
前述の説明において、多数の特徴および利点を構造および機能の詳細と共に説明した。当業者には明らかであると予想されるが、本発明を数種の形態で開示したが、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の本質および範囲ならびにそれに等しいものから逸脱することなく、多くの改変、追加、および削除を、特に部品の形状、サイズ、および配置に関してなすことができる。それゆえに、本明細書に記載の教示により示唆され得るようなその他の改変または実施態様は、それらが本明細書に添付された特許請求の範囲内に含まれるものとして具体的に権利が確保される。
【符号の説明】
【０１０２】
３００  前駆体繊維
３０２  修飾剤
３０４  繊維
３２０  接触用装置
【図１ａ】
2015504778.tif 000006
【図１ｂ】
2015504778.tif 000007
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
2015504778.tif 000010
【図３ｂ】
2015504778.tif 000011
【図６ａ】
2015504778.tif 000012
【図６ｂ】
2015504778.tif 000013
【図８ａ】
2015504778.tif 000014
【図８ｂ】
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【図１１ａ】
2015504778.tif 000016
【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図４ａ】
2015504778.tif 000020
【図４ｂ】
2015504778.tif 000021
【図５ａ】
2015504778.tif 000022
【図５ｂ】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【国際調査報告】
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