(57)【要約】  本発明は、ｉ）ａ）少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む少なくとも１種の水溶性のエチレン性不飽和モノマー、ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー、ｃ）場合によって少なくとも１種の架橋剤、ｄ）場合によって少なくとも１種の連鎖移動剤の重合によって得ることができる少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の活性剤とを含有する増粘剤であって、活性剤とポリマーの比が１０〜１００［重量％／重量％］より大きい、増粘剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１種のポリマーであって、
ａ）少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
ｃ）場合によって少なくとも１種の架橋剤、
ｄ）場合によって少なくとも１種の連鎖移動剤
の重合によって調製可能な前記少なくとも１種のポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の活性剤と
を含む増粘剤であって、活性剤のポリマーに対する比が１０：１００［重量％／重量％］より大きい、前記増粘剤。
【請求項２】
ポリマーにおいて、成分ａ）が少なくとも１種のアニオン性モノマーを含み、アニオン性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はその塩から選択され、とりわけ、アニオン性モノマーがアクリル酸Ｎａである、請求項１に記載の増粘剤。
【請求項３】
ポリマーの水溶性画分が、２５重量％超（ポリマーの全重量を基準として）である、請求項１又は２に記載の増粘剤。
【請求項４】
ポリマーにおいて、成分ａ）が少なくとも１種の非イオン性モノマーを含み、非イオン性モノマーがＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、又は式（Ｉ）
【化１】
2015504455.tif 000014
［式中、
Ｒ７はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ８はＨ又はメチルであり、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ３０アルキルである］
による化合物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項５】
ポリマーにおいて、エチレン性不飽和会合性モノマー（成分ｂ）が、式（ＩＩ）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ’’＝ＣＨ２      （ＩＩ）
［式中、
ＲはＣ６〜Ｃ５０アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ３０アルキル、とりわけＣ１６〜Ｃ２２アルキルであり、
Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｒ’’はＨ又はメチルであり、
ｎは０〜１００、好ましくは３〜５０の整数、とりわけ２５である］
による化合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項６】
ポリマーにおいて、架橋剤（成分ｃ）が、ジビニルベンゼン；テトラアリルアンモニウムクロリド；アリルアクリラート；アリルメタクリラート；グリコール又はポリグリコールのジアクリラート及びジメタアクリラート；ブタジエン；１，７−オクタジエン、アリルアクリルアミド又はアリルメタクリルアミド；ビスアクリルアミド酢酸；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、又はポリオールポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロースもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項７】
ポリマーにおいて、連鎖移動剤（成分ｄ）が、メルカプタン、乳酸、ギ酸、イソプロパノール又は次亜リン酸塩から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項８】
活性剤が、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルグリコシド、アルキルカルボキシラート、アルキルベンゼンスルホナート、第二級アルカンスルホナート、及び脂肪アルコールスルファートから選択され、好ましくは脂肪アルコールアルコキシラートから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項９】
ＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）が１２超〜２０の少なくとも１種の活性剤と、ＨＬＢ値が１〜１２の少なくとも１種の活性剤である少なくとも２種の活性剤の混合物が使用される、請求項１〜８のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項１０】
ポリマーが、油相に分散した形態で、好ましくは逆分散、油中水型分散物として、又は油中に分散した無水ポリマーとして存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項１１】
ポリマーが乳化重合、とりわけ逆相乳化重合によって得られる、請求項１〜１０のいずれかに記載の増粘剤を調製するための方法。
【請求項１２】
逆相乳化重合後、活性剤を添加する前に、少なくとも一部の水と少なくとも一部の低沸点構成物質を油相から、とりわけＬＤＰ（液体分散ポリマー）技術によって留去する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
逆相乳化重合中に成分ｂ）が油相に添加される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
逆相乳化重合中、温度が一定に保たれるか、又は上昇する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
逆相乳化重合中、温度が一定に保たれ、少なくとも４０℃、好ましくは５０〜９０℃である、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種の増粘剤を含む界面活性剤含有酸性製剤であって、ｐＨが１〜７未満である、前記界面活性剤含有酸性製剤。
【請求項１７】
頭髪用化粧品における、頭髪用スタイリング剤における、シャンプーとしての、柔軟剤としての、ケア用組成物としての、コンディショナーとしての、スキンクリームとしての、シャワーゲルとしての、洗濯用織物柔軟剤としての、又は好ましくはトイレもしくは浴室用酸性クリーナーとしての、請求項１６に記載の界面活性剤含有酸性製剤の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種の増粘剤を含む界面活性剤含有アルカリ性製剤であって、ｐＨが７〜１３である、前記界面活性剤含有アルカリ性製剤。
【請求項１９】
ケア用組成物としての、液体洗剤としての、又は機械洗濯もしくは手洗い用食器洗剤としての、請求項１８に記載の界面活性剤含有アルカリ性製剤の使用。
【請求項２０】
せん断希釈の最適化のための粘度調整剤としての、ナノメートルからミリメートルの範囲の大きさの懸濁させた原材料の安定化のための増粘化剤としての、及び／又は界面活性剤含有酸性もしくはアルカリ性製剤における、請求項１〜１０のいずれかに記載の増粘剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の活性剤を含み、活性剤のポリマーに対する比が１０：１００［重量％／重量％］より大きい増粘剤に関する。ポリマーは、少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマーとを重合させることによって調製可能である。さらに、本発明は、本発明による増粘剤を製造するための方法、及び少なくとも１種の増粘剤を含む界面活性剤含有製剤にも関する。本発明はさらに、界面活性剤含有製剤の、例えば、柔軟剤としての、又は液体洗剤としての使用、さらには増粘剤の、例えば、粘度調整剤としての使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）は、（ｉ）少なくとも１種のカチオン性モノマーを含む水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、（ｉｉ）成分（ｉ）を基準として５０ｐｐｍ超の量の少なくとも１種の架橋剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の連鎖移動剤から調製されたカチオン性ポリマーを含む水性製剤に関する。水性製剤は、家庭用製剤の増粘剤として使用できる。
【０００３】
（特許文献２）は、アルカリ溶解性コポリマーの水性分散物であって、会合性増粘剤として適する分散物に関する。コポリマーは、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸、ｂ）少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和界面活性剤モノマー、ｃ）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ２アルキルメタクリラート及びｄ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキルアクリラートの重合単位を含み、アルキルアクリラートのアルキル基の数を平均したアルキル鎖長は、２．１〜４．０である。会合性増粘剤は、乳化重合によって調製できる。会合性増粘剤は、洗剤及びクリーナーへの使用に適している。
【０００４】
液体分散ポリマー（ＬＤＰ）組成物が、（特許文献３）に開示されている。これらのＬＤＰ組成物は、中和含量（neutralization content）が約２５〜約１００％の親水性、水溶性又は膨潤性ポリマー、非水性担体相、及び水中油型界面活性剤を含む。親水性、水溶性又は膨潤性ポリマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の重合によって得ることが好ましい。ＬＤＰ分散物は、例えば、水性又は有機組成物、特に、パーソナルケア製剤又は医薬製剤に使用される微粒子増粘剤の製造に適している。
【０００５】
（特許文献４）は、少なくとも１種のカチオン性モノマー、及び場合によって非イオン性又はアニオン性モノマーを含む、架橋された水膨潤性カチオン性ポリマーであって、ポリマーの全重量を基準として２５％未満の水溶性ポリマー鎖を含むポリマーからなるカチオン性ポリマー増粘剤に関する。さらに、ポリマーは、ポリマーに対して５００〜５０００ｐｐｍの濃度で架橋剤も含む。カチオン性ポリマーは、逆相乳化重合によって調製される。
【０００６】
（特許文献５）は、（特許文献４）によるポリマーを含む織物柔軟剤組成物を開示する。
【０００７】
（特許文献６）は、逆相ラテックス組成物、及び、例えば、化粧品製剤又は医薬製剤の製造のための増粘剤及び／又は乳化剤としてのその使用に関する。逆相ラテックス組成物は、少なくとも５０〜８０重量％の少なくとも１種の線状、分岐又は架橋有機ポリマー（Ｐ）、少なくとも５〜１０重量％の油中水型乳化剤系、５〜４５重量％の少なくとも１種の油、及び最大で５％の水を含む。ポリマーＰは、中性モノマー、及び場合によってカチオン性又はアニオン性モノマーを含む。逆相ラテックス組成物は、場合によって最大で５重量％の水中油型の乳化剤系を含むことができる。逆相ラテックス組成物は、逆相乳化重合によって調製できる。
【０００８】
（特許文献７）は、炭素原子が少なくとも８個の疎水基を含むエチレン性不飽和モノマーと、それと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの重合によって生成されるポリマーを連続液相に分散させた分散物に関する。分散物は安定であって本質的に無水であり、少なくとも４０重量％のポリマーを含む。重合では、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、アニオン性モノマーを使用することができる。重合は、逆相乳化重合として行うことができる。
【０００９】
（特許文献８）は、ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する疎水基を含むエチレン性不飽和モノマーと、ｂ）水溶性エチレン性不飽和モノマーとの共重合によって調製されるポリマーに関する。モノマーはいずれも混合物として水に可溶であり、ポリマーは、逆相乳化重合によって調製される。ポリマー粒子は、乾燥サイズが４μｍ未満である。モノマー成分ｂ）として、遊離酸の形態にある、又は水溶性の塩としてのアクリル酸等のアニオン性モノマー、さらにはアクリルアミド等の非イオン性モノマーを使用することが可能である。
【００１０】
（特許文献９）は、「一点固有粘度」が３を超える、水溶性で本質的に線状のポリマーを用いて懸濁液を凝集させるための方法に関する。ポリマーは、少なくとも０．５重量％の疎水基を含むモノマーを含む２種以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーである。ポリマーは、カチオン性ポリマーであっても良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０３／１０２０４３号
【特許文献２】国際公開第２００９／０１９２２５号
【特許文献３】国際公開第２００５／０９７８３４号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７８９５９号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０７９１００号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０，３１２，３４３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７２０２５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１７２７２４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１７２７２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の根底にある課題は、新規な増粘剤の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、
ｉ）少なくとも１種のポリマーであり、
ａ）少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
ｃ）場合によって少なくとも１種の架橋剤、
ｄ）場合によって少なくとも１種の連鎖移動剤
の重合によって調製可能なポリマー、
ｉｉ）少なくとも１種の活性剤
を含み、活性剤のポリマーに対する比が１０：１００［重量％／重量％］より大きい本発明による増粘剤によって、実現される。
【００１４】
本発明による増粘剤は、沈着、せん断希釈、安定化及び／又は粘度（増粘）に関して有利な特性を有していることを特徴とする。沈着とは、洗浄操作中の活性原材料、例えば、織物柔軟剤の繊維への沈着を意味するものと理解される。本発明に適用した場合、これは、例えば、少なくとも１種のポリマー（活性原材料）を含む本発明による増粘剤が織物柔軟剤に存在し、その織物柔軟剤が洗浄操作中又は洗浄操作後に使用されることを意味する。本発明による増粘剤は、洗浄操作中又は洗浄操作後の活性原材料のこの沈着をかなりの程度促進する。沈着に関してとりわけ良好な特性は、少なくとも１種の会合性モノマー、アクリルアミド等の非イオン性モノマー、及び場合によってアニオン性モノマーに基づく、大部分が中性のモノマーに基づくポリマーを使用した場合に実現できる。
【００１５】
せん断希釈を評価する場合、増粘剤又は対応する織物柔軟剤が、その基本状態においては粘性があって濃厚であっても、撹拌すると粘り気が低くなることが重要である。せん断希釈を向上させると、織物柔軟剤の製造におけるポンプの耐用期間と特性にプラスの効果を与え、消費者にとっては投入が簡便となり、特に自動投入装置を有する洗濯機では使用時に織物柔軟剤の残渣が残りにくくなる。本発明による増粘剤は、増粘剤それ自体の安定性及び対応する製剤の安定性を向上させる。粒子の沈殿又はクリーム化は、粒子がナノメートル、ミクロン又はミリメートルのオーダー内であっても、事実上防止される。ここでの寄与要因は、本発明による増粘剤の有利な降伏点である。その上、本発明による増粘剤は、必要ないかなる再分散及び増粘も非常に迅速に実現されるという利点を有する。
【００１６】
少なくとも２種の活性剤の混合物が存在し、その場合少なくとも１種の活性剤のＨＬＢ値が高く少なくとも１種の活性剤のＨＬＢ値が低い本発明による増粘剤は、さらに別の利点を伴っている。こうした活性剤混合物と少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー構成要素を含むポリマーとを組み合わせた場合、増粘剤を水で希釈すると、例えば、撹拌という形態でのさらなるエネルギー入力を要することなく自然転相（spontaneous phase inversion）が（数秒以内に）引き起こされる。
【００１７】
さらに、本発明による増粘剤の場合、会合性モノマーの総ポリマーに対する比が比較的低いことが利点である。この増粘剤を界面活性剤含有製剤に使用すると、会合性モノマーの効果は、約０．５重量％の量（ポリマーを基準として）であっても最適となる。
【００１８】
本発明による増粘剤を、温度を少なくとも４０℃に保ち続ける逆相乳化重合によって調製する場合、ポリマー内での会合性モノマー構成要素の分布の良好な均一性が観察できる。とりわけ、会合性モノマーの使用量が少ない、例えば、０．１〜１重量％の場合、これは、上述のレオロジー的特性全般、例えば、増粘、せん断希釈、安定化、さらには、洗浄及び洗い流し効果に関して有利である。
【００１９】
増粘剤に存在するポリマーが架橋剤をほとんど、又は全く使用せずに調製される本発明の実施形態は、同様に利点を伴っている。ポリマーの比較的高（水）溶解性の成分のため、洗浄操作中の汚れの再付着が低減される。その結果、洗浄すべき物品は、洗浄過程を繰り返した後であっても、事実上汚れ粒子が除かれた清潔な繊維を有する、すなわち、灰色化が検知されない。洗浄された物品への汚れ粒子／ポリマーの付着及び／又は再分布は、全く又はごくわずかしか観察されない。
【００２０】
本発明の文脈において、例えば、式（Ｉ）におけるラジカルＲ９に関して以下に定義されるＣ１〜Ｃ３０アルキル等の定義は、この置換基（ラジカル）が、炭素原子数が１〜３０のアルキルラジカルであることを意味する。アルキルラジカルは、線状又は分岐とすることができ、場合によって環状とすることもできる。環状成分と線状成分の両方を有するアルキルラジカルも、同様にこの定義の範囲内にある。同じことが他のアルキルラジカル、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルやＣ１６〜Ｃ２２アルキルラジカル等にも適用される。アルキルラジカルは、場合によって官能基、例えばアミノ、第四級アンモニウム、ヒドロキシ、ハロゲン、アリール又はヘテロアリールによって一置換又は多置換されていても良い。特に断らない限り、アルキルラジカルは置換基として官能基を全く有さないことが好ましい。アルキルラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−Ｂｕ／ｔ−Ｂｕ）、シクロヘキシル、オクチル、ステアリル又はベヘニルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより正確に記載する。
【００２２】
本発明による増粘剤は、成分ｉ）として、少なくとも１種のポリマーを含む。ポリマーは、以下の成分ａ）及びｂ）、並びにまた場合によって成分ｃ）及びｄ）の重合によって調製可能である。
【００２３】
成分ａ）として、少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和モノマーが使用される。アニオン性モノマー及び非イオン性モノマーそれ自体は、当業者には公知である。
【００２４】
少なくとも１種のアニオン性モノマーが成分ａ）中に存在する場合、それは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はその塩から選択されることが好ましく、とりわけ、アニオン性モノマーはアクリル酸Ｎａである。
【００２５】
少なくとも１種の非イオン性モノマーが成分ａ）中に存在する場合、以下に記載する窒素含有モノマーは別として、上記アニオン性モノマーのエステルである、例えば、式（Ｉ）による化合物等も非イオン性モノマーとして適している。このような非イオン性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル又はエチルエステル、例えば、アクリル酸エチル又はアクリル酸メチルであることが好ましい。対応するジメチルアミノ置換エステル、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートも好ましい。
【００２６】
非イオン性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、又は式（Ｉ）
【化１】
2015504455.tif 000002
【００２７】
［式中、
Ｒ７はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ８はＨ又はメチルであり、並びに
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ３０アルキルである］
による化合物から選択されることが好ましい。
【００２８】
非イオン性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジアルキルアミノアクリルアミドであることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の好適な実施形態においては、ポリマーにおいて、成分ａ）が、３０〜９９．５重量％の少なくとも１種のアニオン性モノマーと、０．５〜７０重量％の少なくとも１種の非イオン性モノマーとを含む。
【００３０】
本発明のさらなる好適な実施形態において、成分ａ）は、１００重量％の少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む。
【００３１】
本発明のさらなる好適な実施形態において、成分ａ）は、１００重量％の少なくとも１種のアニオン性モノマーを含む。
【００３２】
さらに、本発明の文脈においては、成分ａ）がカチオン性モノマーを含まないことが好適である。
【００３３】
ポリマーを製造するための重合には、成分ｂ）として、少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマーが使用される。会合性モノマーそれ自体は、当業者には公知である。適する会合性モノマーは、例えば、国際公開第２００９／０１９２２５号に記載されている。会合性モノマーは、界面活性剤モノマーとも称される。
【００３４】
ポリマーにおいては、成分ｂ）によるエチレン性不飽和会合性モノマーは、式（ＩＩ）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ’’＝ＣＨ２      （ＩＩ）
［式中、
ＲはＣ６〜Ｃ５０アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ３０アルキル、特にＣ１６〜Ｃ２２アルキルであり、
Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｒ’’はＨ又はメチルであり、
ｎは０〜１００、好ましくは３〜５０の整数、特に２５である］
による化合物から選択されることが好ましい。
【００３５】
成分ｂ）としては、式（ＩＩ）
［式中
ＲはＣ１６〜Ｃ２２アルキルであり、
Ｒ’はＨであり、
Ｒ’’はＨ又はメチルであり、
ｎは２５である］
による化合物を使用することがとりわけ好ましい。
【００３６】
式（ＩＩ）による化合物は、溶液として、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｈｍ  ＧｍｂＨからＰｌｅｘ  ６９５４  Ｏという名称で市販されている。これらは、脂肪アルコールエトキシラートのメタクリラートであり、例えば、市販のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ  ２５（ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，独国）である。
【００３７】
式（ＩＩ）による化合物中のラジカルＲは、Ｃ１６及びＣ１８等、鎖長の異なるラジカルの混合物として存在することもできる。この一例は、Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルコール−（エチレングリコール）２５−エーテルメタクリラートであって、その場合、（無視できない量の）Ｃ１６とＣ１８の脂肪アルコールラジカルの両者が混合物として存在する。これに対し、例えば、（式（ＩＩ）による）化合物ベヘニル−２５メタクリラート及びセチル−２５メタクリラートにおいては、それぞれのラジカルＲは、混合物としては存在しないが、Ｃ２２又はＣ１６鎖として存在する。その他の鎖長は、不純物の形態でのみ発生する。これらの式（ＩＩ）による化合物における「２５」という数は、変数ｎのサイズを表している。
【００３８】
重合によるポリマーの調製においては、少なくとも１種の架橋剤が場合によって成分ｃ）として存在しても良い。適する架橋剤は、当業者には周知である。ポリマーにおいては、成分ｃ）による架橋剤は、ジビニルベンゼン、テトラアリルアンモニウムクロリド、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、グリコール又はポリグリコールのジアクリラート及びジメタアクリラート、ブタジエン、１，７−オクタジエン、アリルアクリルアミド又はアリルメタクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、又はポリオールポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロースもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルから選択されることが好ましい。ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドも好適な架橋剤として適する。
【００３９】
さらに、重合によるポリマーの調製では、少なくとも１種の連鎖移動剤を成分ｄ）として使用できる。適する連鎖移動剤は、当業者には公知である。成分ｄ）による好適な連鎖移動剤は、メルカプタン、乳酸、ギ酸、イソプロパノール又は次亜リン酸塩から選択される。
【００４０】
少なくとも１種のポリマーを含むポリマー又は本発明による増粘剤の調製に適する重合方法、さらには重合又は増粘剤の製造方法において使用される添加剤又は助剤はいずれも、以下により詳細に定義される。
【００４１】
本発明による増粘剤において、
ａ）２０〜９９．９９重量％、好ましくは９５〜９９．９５重量％（ポリマーを基準として）の、少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％（ポリマーを基準として）の少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
ｃ）０〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％（ポリマーを基準として）の、場合によって少なくとも１種の架橋剤、
ｄ）０〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％（ポリマーを基準として）の、場合によって少なくとも１種の連鎖移動剤
の重合によって調製可能な少なくとも１種のポリマーが存在することが好ましい。
【００４２】
本発明のさらなる実施形態において、とりわけ会合性モノマーの他に架橋剤をほとんど又は全く使用しない場合、ポリマーの水溶性画分は、２５重量％超（ポリマーの総重量を基準として）である。ポリマーの４０重量％超、とりわけ７０〜１００重量％は、水溶性であることが好ましい。ポリマーの溶解度は、当業者には公知の方法によって、すなわち、本発明による増粘剤に存在するポリマーが規定量の水と混合されて判定される（例えば、欧州特許出願公開第３４３８４０号明細書、又は好ましくはP.Schuck, "Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling", Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619）によるスベドベリ（sved）単位での沈降係数の判定方法参照）。
【００４３】
本実施形態においては、ポリマーの重合に使用される架橋剤（成分ｃ））の画分は、１０重量％未満（成分ａ）〜ｄ）の総量を基準として）であることが好ましい。ポリマーの重合には架橋剤を全く使用しないことがとりわけ好適である。
【００４４】
本発明による増粘剤は、さらに少なくとも１種の活性剤を成分ｉｉ）として含む。活性剤それ自体は原則として当業者には公知である。
【００４５】
適する活性剤は、好ましくは界面活性剤、例えば、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び／又は両性界面活性剤であり、例えば、国際公開第２００９／０１９２２５号に開示されている。アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００４６】
使用される非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールアルコキシラートであることが好ましい。脂肪アルコールアルコキシラートは、ポリアルキレングリコールエーテルとも称される。好適な脂肪アルコールアルコキシラートは、アルコキシル化され、有利にはエトキシ化され、とりわけ、好ましくは８〜１８個の炭素原子とアルコール１モル当たりエチレンオキシド（ＥＯ）を平均で１〜１２モル有する第一級アルコールであって、アルコール中のアルコールラジカルが、線状又は分岐、好ましくは２−メチル分岐とすることができ、又は通例としてはオキソアルコールラジカルに存在するように、線状ラジカル及びメチル分岐ラジカルを混合物に含むことができるアルコールである。しかし、特に好適なのは、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源又は工業起源のアルコールから得られる、例えば、ココナツアルコール、パームアルコール、タロー脂肪アルコール又はオレイルアルコールから得られる、又は、例えば、ヒマシ油から誘導することができる混合物から生成される線状ラジカルを有し、アルコール１モル当たり平均２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシラートである。好適なエトキシ化アルコールとしては、例えば、３個のＥＯ、４個のＥＯ又は７個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４アルコール、７個のＥＯを有するＣ９〜Ｃ１１アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は８個のＥＯを有するＣ１３〜Ｃ１５アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ又は７個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８アルコール、及びそれらの混合物、例えば、３個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４アルコールと７個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８アルコールとの混合物が挙げられる。表示されているエトキシ化度は統計的平均値であって、具体的な生成物の場合は整数又は分数であっても良い。好適なアルコールエトキシラートは、同族体分布を狭くしたもの（狭い範囲のエトキシラート、ＮＲＥ）である。これらの非イオン性界面活性剤に加え、ＥＯが１２個を超える脂肪アルコールを使用することもできる。その例は、１４個のＥＯ、２５個のＥＯ、３０個のＥＯ、又は４０個のＥＯを有するタロー脂肪アルコールである。分子中にＥＯ基及びＰＯ基をともに含む非イオン性の界面活性剤を使用することも可能である。ここでは、ＥＯ−ＰＯブロック単位又はＰＯ−ＥＯブロック単位を有するブロックコポリマーだけでなく、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー又はＰＯ−ＥＯ−ＰＯコポリマーを使用することも可能である。当然、ＥＯ単位及びＰＯ単位がブロック状ではなくランダムに分布している混合アルコキシル化非イオン性界面活性剤を使用することも可能である。このような生成物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを脂肪アルコールに同時に作用させることによって得ることができる。
【００４７】
さらには、アルキルグリコシド又はアルキルポリグリコシドもさらなる非イオン性界面活性剤として使用できる。アルキルグリコシド及びアルキルポリグリコシドは、当業者には、少なくとも１種のアルキル断片と少なくとも１種の糖断片又は多糖断片とで構成される化合物を意味するものと一般的には理解される。アルキル断片は、炭素原子数が１２〜２２の脂肪アルコールに由来するものが好ましく、糖断片はグルコース、スクロース又はソルビタンに由来するものが好ましい。
【００４８】
例えば、一般式（１）
Ｒ１Ｏ（Ｇ）ｘ      （１）
［式中、Ｒ１は８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する第一級直鎖又はメチル分岐、とりわけ２−メチル分岐脂肪族ラジカルであり、Ｇは５個又は６個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである］
のアルキルグリコシドが使用できる。オリゴマー化度ｘはモノグリコシドとオリゴグリコシドの分布を記述するものであり、１と１０の間の任意の数字であって、ｘは１．２〜１．４であることが好ましい。
【００４９】
好ましく使用される非イオン性界面活性剤のさらなる種類は、単一の非イオン性界面活性剤として、又は他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用されるものであり、好ましくはアルキル鎖に１〜４個の炭素原子を有する、アルコキシル化された、好ましくはエトキシ化された、又はエトキシ化されプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、とりわけ脂肪酸メチルエステルであり、例えば、日本特許出願である特開昭５８−２１７５９８号公報に記載されたもの、又は好ましくは国際特許出願である国際公開第９０／１３５３３号に記載の方法によって調製されるものである。
【００５０】
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−タローアルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤が適することもある。これらの非イオン性界面活性剤の量は、エトキシ化脂肪アルコールの量以下、特にその半分以下が好ましい。
【００５１】
さらに適する界面活性剤は、式（２）
【化２】
2015504455.tif 000003
【００５２】
［式中、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）は６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシルラジカルであり、Ｒ３は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカル又はヒドロキシアルキルラジカルであり、［Ｚ］は３〜１０個の炭素原子と３〜１０個のヒドロキシル基とを有する線状又は分岐ポリヒドロキシアルキルラジカルである］
のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。このポリヒドロキシ脂肪酸アミドは周知の物質であり、通例では還元糖をアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンで還元的アミノ化した後に脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸塩化物でアシル化することによって得ることができる。
【００５３】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式（３）
【化３】
2015504455.tif 000004
【００５４】
［式中、Ｒ４は７〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキルラジカル又はアルケニルラジカルであり、Ｒ５は２〜８個の炭素原子を有する線状、分岐もしくは環状アルキレンラジカル又は６〜８個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、Ｒ６は線状、分岐もしくは環状アルキルラジカル又はアリールラジカル、又は１〜８個の炭素原子を有するオキシアルキルラジカルであって、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル又はフェニルラジカルであり、［Ｚ］１は少なくとも２個のヒドロキシル基によってアルキル鎖が置換されている線状ポリヒドロキシアルキルラジカル、又はこのラジカルのアルコキシル化、好ましくはエトキシ化もしくはプロポキシル化された誘導体である］
の化合物がさらに含まれる。［Ｚ］１は、糖、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化によって得ることが好ましい。その後、Ｎ−アルコキシ置換化合物又はＮ−アリールオキシ置換化合物は、例えば、国際公開第９５／０７３３１号に従い、触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応によって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
【００５５】
使用されるアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホナート型及びスルファート型のものである。ここで適するスルホナート型の界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホナート、好ましくはＣ９〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホナート、オレフィンスルホナート、すなわち、アルケンスルホナートとヒドロキシアルカンスルホナートとの混合物、及びまた、例えば、末端又は内部二重結合を有するＣ１２〜Ｃ１８モノオレフィンからガス状三酸化硫黄を用いたスルホン化及びその後のスルホン化生成物のアルカリ加水分解又は酸加水分解によって得られるジスルホナートである。例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８アルカンからスルホ塩素化又はスルホ酸化とその後の加水分解又は中和によって得られるアルカンスルホナート、好ましくは第二級アルカンスルホナートも適している。αスルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホナート）、例えば、水素化されたココナツ脂肪酸、パーム核脂肪酸又はタロー脂肪酸のαスルホン化メチルエステルも同様に適している。
【００５６】
さらなる適するアニオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、モノグリセロールと１〜３モルの脂肪酸とのエステル化、又はトリグリセリドと０．３〜２モルのグリセロールとのエステル交換による調製中に得られるモノエステル、ジエステル、及びトリエステル、並びにそれらの混合物を意味すると理解される。ここでの好適な硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又はベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００５７】
さらに適するアニオン性界面活性剤は、脂肪アルコールスルファート、例えば、アルキル（アルケニル）スルファートである。好適なアルキル（アルケニル）スルファートは、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール、例えば、ココナツ脂肪アルコール、タロー脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールの硫酸モノエステル、又はＣ１０〜Ｃ２０オキソアルコール及びこれらの鎖長の第二級アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩である。さらに好適なのは、石油化学に基づいて製造された合成直鎖アルキルラジカルを含む前記鎖長のアルキル（アルケニル）スルファートであり、このスルファートは、脂肪化学原料に基づく相当する化合物に類似した分解挙動を示す。洗浄技術のためには、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキルスルファート及びＣ１２〜Ｃ１５アルキルスルファート、さらにはＣ１４〜Ｃ１５アルキルスルファートが好適である。例えば米国特許明細書第３，２３４，２５８号、又は第５，０７５，０４１号に従って調製され、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤＡＮ（登録商標）の名称の市販品として得られる２，３−アルキルスルファートも適するアニオン性界面活性剤である。
【００５８】
１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖又は分岐Ｃ７〜Ｃ２１アルコール、例えば、平均で３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル分岐Ｃ９〜Ｃ１１アルコール、又は１〜４個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールの硫酸モノエステルも適している。
【００５９】
さらに適するアニオン性界面活性剤は、スルホスクシナート又はスルホコハク酸エステルとも称されるアルキルスルホコハク酸の塩でもあり、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールとのモノエステル及び／又はジエステルである。好適なスルホスクシナートはＣ８〜Ｃ１８脂肪アルコールラジカル又はその混合物を含む。とりわけ好適なスルホスクシナートは、エトキシ化脂肪アルコールに由来する脂肪アルコールラジカルを含む。これに関連し、脂肪アルコールラジカルが同族体分布のより狭いエトキシ化脂肪アルコールに由来するスルホスクシナートが同じくとりわけ好ましい。同様に、アルキル（アルケニル）鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸、又はその塩を使用することも可能である。
【００６０】
さらに適するアニオン性界面活性剤は、アルキルカルボキシラート、例えば、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のナトリウム塩であり、その場合、アルキルカルボキシラートのアルキルラジカルは、線状であることが好ましい。
【００６１】
本発明の文脈においては、活性剤は、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルグリコシド、アルキルカルボキシラート、アルキルベンゼンスルホナート、第二級アルカンスルホナート、及び脂肪アルコールスルファートから選択されることが好ましく、脂肪アルコールアルコキシラートから選択されることが特に好ましい。好適な脂肪アルコールアルコキシラートの一例は、Ｃ６〜Ｃ１７（セカンダリ）ポリ（３−６）エトキシラートである。
【００６２】
さらに、本発明の文脈においては、（比較的）高いＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）を有する活性剤を使用することも好適である。活性剤は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１５、とりわけ好ましくは９〜１３のＨＬＢ値を有する。
【００６３】
ＨＬＢ値の高い活性剤は、好ましくは、ｉ）第二級アルコール又は１２〜１８個の炭素原子を有するアルコールの混合物と、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとから生成される脂肪アルコールアルコキシラート、及びｉｉ）スクロースとＣ８〜Ｃ２２の脂肪アルコールとから生成されるアルキルグリコシドである。こうした活性剤の例は、Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｐｆａｄ−Ｓｕｄ  ３３，４１３３４  Ｎｅｔｔｅｔａｌ，独国が市販するＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ８７Ｋ、いずれもＣｒｏｄａが市販するＣｒｏｄｕｒｅｔ  ４０、又はその他のエトキシ化水素化ヒマシ油（リシナス油）、例えばＥｔｏｃａｓ  ４０又はＣｒｏｄｅｓｔａ  Ｆ１１０である。
【００６４】
本発明のさらなる実施形態においては、少なくとも２種の活性剤の混合物を使用することが好適であり、その場合、少なくとも１種の活性剤が高いＨＬＢ値を有し、少なくとも１種の活性剤が低いＨＬＢ値を有する。ＨＬＢ値の高い活性剤は、ＨＬＢ値が１２超〜２０であることが好ましく、ＨＬＢ値の低い活性剤は、ＨＬＢ値が１〜１２であることが好ましい。本実施形態においては、ＨＬＢ値の高い活性剤とＨＬＢ値の低い活性剤は、当業者には公知の、互いに対しいかなる所望の比で存在させることもできる。混合物には、２０〜５０重量％のＨＬＢ値の高い活性剤と５０〜８０重量％のＨＬＢ値の低い活性剤が使用されることが好ましい。さらに、このＨＬＢ値の高い活性剤のＨＬＢ値の低い活性剤に対する比は、全体のＨＬＢ値が好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１５、とりわけ好ましくは９〜１３となるように調整される。
【００６５】
少なくとも２種の活性剤の混合物において、使用されるＨＬＢ値の高い活性剤は、スクロース又はソルビタンと、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪アルコール、例えばポリエチレングリコールソルビタンモノステアラート又はポリオキシエチレンソルビタンモノステアラートとに基づくアルキルグリコシドもしくはポリアルキルグリコシド、又はポリアルキルオリゴエチレンオキシドグリコシドであることが好ましい。こうした活性剤の例は、いずれもＣｒｏｄａから得られる市販のＣｒｉｌｌｅｔ  １、Ｃｒｉｌｌｅｔ  ３又はＣｒｏｄｅｓｔａ  Ｆ１６０である。使用されるＨＬＢ値の低い活性剤は、スクロース又はソルビタンと、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪アルコール又は脂肪酸、例えばソルビタンラウラート又はソルビタンステアラートとから生成されるアルキルグリコシドであることが好ましい。こうした活性剤の例は、Ｃｒｏｄａから得られる市販のＣｒｉｌｌ  １、Ｃｒｉｌｌ  ３又はＣｒｏｄｅｓｔａ  Ｆ１０である。
【００６６】
本発明によると、活性剤のポリマーに対する比は、１０：１００［重量％／重量％］より大きく、好ましくは１０．５〜５０：１００［重量％／重量％］であり、特に好ましくは１１．５〜２０：１００［重量％／重量％］である。
【００６７】
本発明による増粘剤には、ポリマー及び活性剤に加えてさらなる成分が存在しても良い。適するさらなる成分は、以下の本文に増粘剤及びポリマーの調製の文脈においてより詳細に定義されている。適するさらなる成分は、例えば、油及び溶媒であっても良い。
【００６８】
本発明による増粘剤において、ポリマーは、油相に分散した形態で、好ましくは逆分散、油中水型分散物として、又は油中に分散した無水ポリマーとして存在させることができる。
【００６９】
本発明は、本発明による増粘剤を調製する方法をさらに提供する。増粘剤の調製方法それ自体、及びポリマーを調製するための方法は、当業者には公知である。ポリマーは乳化重合、とりわけ逆相乳化重合によって得ることが好ましい。好ましくはポリマーをまず調製し、重合後、好ましくは逆相乳化重合によって活性剤を添加して増粘剤を得る。
【００７０】
ポリマーは、様々な方法で調製でき、乳化重合、とりわけ逆相乳化重合が好ましい。逆相乳化重合は、一般的には以下の定義による重合方法を意味するものと当業者には理解される。親水性のモノマーを疎水性油相に分散させる。重合は、開始剤の添加によりこれらの親水性のモノマー粒子中で直接起こる。
【００７１】
さらには、逆相乳化重合後、活性剤を添加する前に、水の少なくとも一部と低沸点構成物質の少なくとも一部とをとりわけＬＤＰ（液体分散ポリマー）技術によって油相から留去することが好適である。ＬＤＰ技術それ自体は当業者には公知であり、例えば、国際公開第２００５／０９７８３４号に記載されている。
【００７２】
以下の詳細は、特に断らない限り、あらゆる種類の乳化重合、例えば、後で連続相も構成される水中での乳化重合、さらには、とりわけ疎水性油相が連続相を構成する逆相乳化重合にも適用される。適した重合開始剤が重合に使用される。酸化還元開始剤及び／又は熱活性化可能なフリーラジカル重合開始剤が好適である。
【００７３】
適する熱活性化可能なフリーラジカル開始剤又は酸化還元開始剤ペアの酸化成分は、主にペルオキシ型及びアゾ型のものである。これにはとりわけ、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルアセタート、ジラウロイルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジステアロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジデシルペルオキシジカルボナート、ジエイコシルペルオキシジカルボナート、ジ−ｔ−ブチルペルベンゾアート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アンモニウムペルスルファート、カリウムペルスルファート、ナトリウムペルスルファート及びナトリウムペルホスファートが含まれる。
【００７４】
ペルスルファート（ペルオキソジスルファート）、特にナトリウムペルスルファートが最も好適である。
【００７５】
乳化重合を行う際には、重合反応を開始するのに十分な量の開始剤が使用される。開始剤は通例では、使用されるモノマーの総重量を基準として０．０１〜３重量％の量が使用される。開始剤の量は、好ましくは使用されるモノマーの総重量を基準として約０．０５〜２重量％であり、とりわけ０．１〜１重量％である。
【００７６】
乳化重合は通例では、３５℃〜１００℃で起こる。乳化重合は、バッチプロセスとして、又はフィードプロセスの形態で行うことができる。フィード手順においては、少なくとも重合開始剤の一部と、場合によってモノマーの一部とを最初の投入物として導入して重合温度に加熱し、その後、重合を維持しながら重合混合物の残りを通例では何回かに分け、そのうち１回以上が純粋形態又は乳化形態のモノマーを含むようにして連続的又は段階的に導入する。モノマーエマルションの形態でモノマーの送り込みが起こることが好ましい。モノマーの送り込みと並行して重合開始剤をさらに計量供給することができる。
【００７７】
好適な実施形態においては、開始剤の総量が最初の投入物として導入される。すなわち、モノマーの送り込みと並行して開始剤をさらに計量供給することは起こらない。
【００７８】
従って、好適な実施形態においては、熱活性化可能なフリーラジカル重合開始剤全てが最初の投入物として導入され、モノマー混合物が好ましくはモノマーエマルションの形態で流し込まれる。モノマー混合物の送り込みを開始する前に、最初の投入物を熱活性化可能なフリーラジカル重合開始剤の活性化温度又はそれよりも高い温度にする。活性化温度は、少なくとも開始剤の半分が１時間後に分解する温度であると考えられる。
【００７９】
もう１つの好適な調製方法によると、ポリマーは酸化還元開始剤系の存在下でのモノマー混合物の重合によって得られる。酸化還元開始剤系は、少なくとも１種の酸化剤成分と少なくとも１種の還元剤成分とを含み、この場合重金属イオン、例えば、セリウム塩、マンガン塩又は鉄（ＩＩ）の塩が反応媒体中に触媒としてさらに存在することが好ましい。
【００８０】
適する酸化剤成分は、例えば、過酸化物及び／又はヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカルボナート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジアセチルペルオキシドである。過酸化水素とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好適である。
【００８１】
適する還元剤成分は、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜ジチオン酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、Ｒｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート）、モノ及びジヒドロキシアセトン、糖（例えば、グルコース又はデキストロース）、アスコルビン酸及びその塩、アセトン重亜硫酸塩付加物、並びに／又はヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩である。亜硫酸水素ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムが好適である。
【００８２】
鉄（ＩＩ）塩、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）塩、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）塩、例えば硫酸チタン（ＩＩＩ）もまた、適する還元剤成分又は触媒である。
【００８３】
酸化剤の使用量は、使用されるモノマーの全重量を基準として０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．００５〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。還元剤は、使用されるモノマーの全重量を基準として０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．００５〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量が使用される。
【００８４】
とりわけ好適な酸化還元開始剤系は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム系、例えば、０．００１〜５．０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムと０．００１〜２．０重量％の亜硫酸水素ナトリウム、特に０．００５〜１．０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムと０．００５〜１．０重量％の亜硫酸水素ナトリウム、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムと０．０１〜０．５重量％の亜硫酸水素ナトリウムである。
【００８５】
さらにとりわけ好適な酸化還元開始剤系は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／過酸化水素／アスコルビン酸系、例えば、０．００１〜５．０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと０．００１〜５．０重量％の過酸化水素と０．００１〜２．０重量％のアスコルビン酸、特に０．００５〜１．０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと０．００５〜１．０重量％の過酸化水素と０．００５〜１．０重量％のアスコルビン酸、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと０．０１〜０．５重量％の過酸化水素と０．０１〜０．５重量％のアスコルビン酸である。
【００８６】
ポリマーは、まず水溶性成分の水相と油相とを別々に調製することによる逆相乳化重合によって調製されることが好ましい。その後、この二相を混合して油中水型分散物を得る。酸化還元開始剤系を添加することにより混合物を重合させる。次いで、場合によって熱開始剤を添加する、又は、既に存在している場合には、熱的に活性化させることもできる。
【００８７】
水相には、連鎖移動剤、架橋剤、アニオン性モノマー、及び／又は中性モノマー、さらに、場合によって会合性モノマーが存在し、さらには、場合によってさらなる成分が存在することが好ましい。適するさらなる成分は、例えば、塩用の錯化剤、例えばジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムである。
【００８８】
油相には、乳化剤、安定剤、高沸点油、低沸点油及び／又は場合によって会合性モノマーが存在することが好ましい。さらには、場合によって非イオン性モノマーが油相に存在しても良い。
【００８９】
乳化剤、安定剤、低沸点油及び高沸点油それ自体は、当業者には周知である。これらの化合物は、個別に、又は混合物の形態で使用することができる。
【００９０】
典型的な乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えば、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムトリデシルエーテルスルファート、ジオクチルスルホスクシナートナトリウム塩及びアルキルアリールポリエーテルスルホナートのナトリウム塩、並びに非イオン性乳化剤、例えば、アルキルアリールポリエーテルアルコール及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーである。ソルビタントリオレアートも同様に乳化剤として適する。
【００９１】
好適な乳化剤は、以下の一般式
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｏ）ｎ−Ｘ
［式中、
ＲはＣ６〜Ｃ３０アルキルであり、
Ｒ’は水素又はメチルであり、
Ｘは水素又はＳＯ３Ｍであり、
Ｍは水素又はアルカリ金属であり、
ｎは２〜１００の整数である］
を有する。
【００９２】
適する安定剤は、例えば、欧州特許出願公開第１７２０２５号明細書又は欧州特許出願公開第１７２７２４号明細書に記載されている。好適な安定剤は、ステアリルメタクリラートとメタクリル酸とのコポリマーである。
【００９３】
適する高沸点油は、例えば、２−エチルヘキシルステアラート及びまた水熱重質ナフサ（hydroheated heavy naphtha）であり、適する低沸点油は、例えば、低粘度の脱芳香族脂肪族炭化水素又は鉱油である。
【００９４】
本発明の好適な実施形態において、成分ｂ）（少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー）は、逆相乳化重合中に油相に添加される。
【００９５】
逆相乳化重合では、温度は一定に保つことができ、あるいは上昇させることもできる。温度の上昇は、連続的に又は段階に分けて行うことができる。従って、例えば、重合中、温度を１分当たり０．２〜１０℃、好ましくは１分当たり１〜３℃上昇させることができる。温度の上昇は、開始剤を添加する速度によって制御される。温度の初期値は、０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃とすることができる。
【００９６】
本発明の別の実施形態においては、逆相乳化重合中の温度は、一定に保たれる（冷間手順）。温度は、０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃である。本発明のさらなる実施形態においては、温度は、これよりも高い温度範囲に保たれる（熱間手順）。重合中の温度は、４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００９７】
本発明のとりわけ好適な実施形態においては、逆相乳化重合中、温度は、一定に保たれ、温度は、少なくとも４０℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００９８】
本発明の文脈において、重合、とりわけ逆相乳化重合中の温度が一定に保たれる場合、それは、重合の開始時から温度が一定の値に保たれることを意味する。重合プロセス中の温度の上下が＋／−５℃、好ましくは＋／−２℃、とりわけ＋／−１℃であれば、一定の温度（所望の一定温度値を基準とした）であると考えられる。重合が完了するまで、好ましくは使用されるモノマーの９０％超、より好ましくは９５重量％超が変換される後まで、とりわけ好ましくは完全変換（１００重量％）まで、温度は一定に保たれる。温度は、上昇する反応熱を冷却によって消散させることによって一定に保つことができる。重合の開始は、通常、重合開始剤の添加、好ましくは酸化還元開始剤系の添加である。通常、系をまず所望の温度に加熱し、撹拌しながら一定の温度になるのを待つ。次いで、重合開始剤が添加され、その結果、重合プロセスが引き起こされる。本発明の一実施形態においては、温度は、使用される会合性モノマーの融点を超える一定の値に保たれる。
【００９９】
本発明は、上記の定義による少なくとも１種の本発明による増粘剤を含む界面活性剤含有酸性製剤をさらに提供する。製剤のｐＨは、１〜７未満である。
【０１００】
本発明は、上記の定義による少なくとも１種の本発明による増粘剤を含む界面活性剤含有アルカリ性製剤をさらに提供する。製剤のｐＨは、７〜１３である。
【０１０１】
本発明による界面活性剤含有酸性又はアルカリ性製剤は、当業者には公知の原材料をさらに含むことができる。適する原材料は、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、電解質、非水溶媒、ｐＨ調節剤、芳香剤、香料担体、蛍光剤、染料、ヒドロトロープ、抑泡剤、シリコーン油、再沈着防止剤、光学的増白剤、灰色化防止剤、収縮防止剤、防しわ剤、染料移行防止剤、抗菌活性成分、殺菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン掛け助剤、疎化剤及び含浸剤、膨潤剤及び滑り防止剤、並びにＵＶ吸収剤の群からの１種以上の物質を含む。
【０１０２】
本発明は、頭髪用化粧品における、頭髪用スタイリング剤における、シャンプーとしての、柔軟剤としての、ケア用組成物としての、コンディショナーとしての、肌用クリームとしての、シャワーゲルとしての、洗濯用織物柔軟剤としての、又は好ましくはトイレもしくは浴室用酸性クリーナーとしての、本発明による界面活性剤含有酸性製剤の使用をさらに提供する。
【０１０３】
本発明は、界面活性剤含有アルカリ性製剤の、ケア用組成物としての、液体洗剤としての、又は機械洗濯もしくは手洗い用食器洗剤としての使用をさらに提供する。
【０１０４】
本発明は、せん断希釈の最適化のための粘度調整剤としての、ナノメートルからミリメートルの範囲の大きさの懸濁させた原材料を安定化させるための増粘化剤としての、及び／又は界面活性剤含有酸性又はアルカリ性製剤における、本発明による増粘剤の使用をさらに提供する。
【０１０５】
実施例を含む記載においては、以下の略語を使用する。
【表１】
2015504455.tif 000005
【実施例】
【０１０６】
実施例を参照して以下に本発明を例示する。
【０１０７】
［比較例Ｃ１］
会合性モノマーを使用しないが、架橋剤と連鎖移動剤を使用し重合温度上昇を伴う、アニオン性モノマーから出発する増粘剤／ポリマーの合成
以下の成分を混合することによって水溶性成分の水相を調製する。
【０１０８】
２５０．２４ｇ（１３９．０２ｐｐｈｍ）の水、
０．８９ｇ（０．４９ｐｐｈｍ）のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、
１１．０５ｇ（０．０６ｐｐｈｍ）のメチレンビスアクリルアミド（１％水溶液）、
１８０ｇ（１００ｐｐｈｍ）のアクリル酸、及び
１４６．８ｇ（４０．７８ｐｐｈｍ）のＮａＯＨ（５０％水溶液）。
【０１０９】
ＮａＯＨ（５０％水溶液）を使用して水相をｐＨ５．５に調整。
【０１１０】
以下の成分を混合することによって油相を調製する。
【０１１１】
２０．６２ｇ（８．５９ｐｐｈｍ）のソルビタンモノオレアート（７５％水熱重質ナフサ（hydroheated heavy naphtha）（石油）［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］溶液）、
９３．１９ｇ（１２．２７ｐｐｈｍ）の高分子安定剤：ステアリルメタクリラート−メタクリル酸コポリマー（２３．７％水熱重質ナフサ［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］溶液）、
１２０．２４ｇ（６６．８ｐｐｈｍ）の低粘度鉱油（Ｋｒｉｓｔｏｌ  Ｍ１４）及び
２３６．２８ｇ（１３１．２７ｐｐｈｍ）の水熱重質ナフサ［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］。
【０１１２】
この二相を水相５５．６部と油相４４．４部の比で高せん断で混合し、油中水型エマルションを製造する。得られる油中水型エマルションを窒素噴霧管、撹拌器、及び温度計を装備した反応器に導入する。エマルションを窒素でパージして酸素を除去し、２０℃に冷却する。
【０１１３】
重合は、
１３ｇ（０．０１４ｐｐｈｍ）のメタ重亜硫酸ナトリウム（０．２％水熱重質ナフサ（石油）［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］溶液）と、
１３ｇ（０．０１４ｐｐｈｍ）のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．２％水熱重質ナフサ（石油）［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］溶液）
とで構成される酸化還元ペアを添加することによって実現される。
【０１１４】
酸化還元ペアは、２℃／分の温度上昇が起こるように段階的に添加される。等温式に達したら、フリーラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＣＡＳ：１３４７２−０８−７）を２回に分けて添加し（２回目は４５分後）、エマルションを８５℃に７５分間保つ。
【０１１５】
真空蒸留を用いて水と油相（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）の低沸点構成物質を除去する。
【０１１６】
５４％の固形分を実現するため、低粘度の鉱油（Ｋｒｉｓｔｏｌ  Ｍ１４）をこの生成物に添加する。この生成物に、８％（この生成物の総質量分率を基準として）の脂肪含有アルコールアルコキシラート（Ｃ１２／１５アルコールアルコキシラート［Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ８７Ｋ（商標）］）を添加してポリマー固体画分が５０％の増粘剤（分散物）を製造する。従って、活性剤のポリマーに対する比は、１６．０：１００［重量％／重量％］である。
【０１１７】
［実施例１］
会合性モノマーを含むアニオン性モノマーから出発し、重合温度が一定の増粘剤／ポリマー：
［実施例１．１］
以下の成分を混合することによって水溶性成分の水相を調製する。
【０１１８】
２４６．１３ｇ（１４０．６５ｐｐｈｍ）の水、
０．８６ｇ（０．４９ｐｐｈｍ）のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、
１７４．１３ｇ（９９．５ｐｐｈｍ）のアクリル酸及び
１５４．２６ｇ（４４．０７ｐｐｈｍ）のＮａＯＨ（５０％水溶液）。
【０１１９】
ＮａＯＨ（５０％水溶液）を使用して水相をｐＨ５．５に調整。
【０１２０】
以下の成分を混合することによって油相を調製する。
【０１２１】
２０．０５ｇ（８．５９ｐｐｈｍ）のソルビタンモノオレアート（７５％水熱重質ナフサ（石油）［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］溶液）、
９０．６ｇ（１２．２７ｐｐｈｍ）の高分子安定剤：ステアリルメタクリラート−メタクリル酸コポリマー（２３．７％水熱重質ナフサ［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］溶液）、
１１９．０３ｇ（６８．０２ｐｐｈｍ）の低粘度鉱油（Ｋｒｉｓｔｏｌ  Ｍ１４）、及び
２２９．７２ｇ（１３１．２７ｐｐｈｍ）の水熱重質ナフサ［Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ］、
１．０９ｇ（０．５ｐｐｈｍ）の会合性モノマー：６０重量％のＣ１６ＥＯ２５Ｍａｃ：市販品Ｐｌｅｘ  ６９５４−Ｏ（２０重量％のメタクリル酸、２０重量％の水と共に）に含まれる。
【０１２２】
この二相を水相５５．６部と油相４４．４部の比で高せん断で混合し、油中水型エマルションを製造する。得られる油中水型エマルションを窒素噴霧管、撹拌器、及び温度計を装備した反応器に導入する。５０℃に加熱しながらエマルションを窒素でパージして酸素を除去する。
【０１２３】
重合は、
１３．６ｇ（０．０１６ｐｐｈｍ）のメタ重亜硫酸ナトリウム（０．２％水溶液）
１３．６ｇ（０．０１６ｐｐｈｍ）のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．２％水溶液）
で構成される酸化還元ペアを添加することによって実現される。
【０１２４】
酸化還元ペアは、５０℃で２時間かけて添加される。その後、混合物を８５℃に加熱し、次いで２段階（４５分後に第２段階）でフリーラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＣＡＳ：１３４７２−０８−７）を添加し、エマルションを８５℃に７５分間保つ。
【０１２５】
真空蒸留を用いて水と油相（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）の低沸点構成物質を除去する。
【０１２６】
５４％の固形分を実現するため、低粘度鉱油（Ｋｒｉｓｔｏｌ  Ｍ１４）をこの生成物に添加する。この生成物に、８％（この生成物の総質量分率を基準として）の脂肪含有アルコールアルコキシラート（Ｃ１２／１５アルコールアルコキシラート［Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ８７Ｋ（商標）］）を添加してポリマー固体画分が５０％の増粘剤（分散物）を製造する。従って、活性剤のポリマーに対する比は、１６．０：１００［重量％／重量％］である。
【０１２７】
表１の通りの以下の実施例をモノマー組成の表示した変化を考慮して実施例１．１と同様に調製する。会合性モノマーＣ１６ＥＯ２５ＭＡｃを油相に添加する。市販品Ｐｌｅｘ  ６９５４  Ｏを使用する。これは、６０重量％の会合性モノマー、及び溶媒として水とＭＡＡを約１：１の比で含む。表１の重量データは、溶媒を含まない会合性モノマーの量である。表１の全実施例における活性剤のポリマーに対する比は、いずれの場合も１６．０：１００［重量％／重量％］であり、特に断らない限り、それぞれの増粘剤（分散物）はポリマー固体画分が５０％である。
【表２】
2015504455.tif 000006
【０１２８】
［実施例２］
会合性モノマーを含むアニオン性モノマーから出発し、さらに重合温度の上昇を伴う増粘剤／ポリマー
表２の通りの以下の実施例をモノマー組成の表示した変化を考慮して比較例Ｃ１と同様に調製する。会合性モノマーＣ１６ＥＯ２５ＭＡｃを油相に添加する。市販品Ｐｌｅｘ  ６９５４  Ｏを使用する。これは、６０重量％の会合性モノマー、及び溶媒として水とＭＡＡを約１：１の比で含む。表２の重量データは、溶媒を含まない会合性モノマーの量である。表２の全実施例における活性剤のポリマーに対する比は、いずれの場合も１６．０：１００［重量％／重量％］である。特に断らない限り、それぞれの増粘剤（分散物）はポリマー固体画分が５０％である。
【表３】
2015504455.tif 000007
【０１２９】
一般的試験方法
特に断らない限り、以下の実施例においては次の一般的試験方法が使用される。
【０１３０】
粘度の判定
ＤＩＮ５１５５０、ＤＩＮ５３０１８、ＤＩＮ５３０１９に記載の手順を考慮し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ  ＩＩ型粘度計を使用し、特に断らない限り、以下の表においては、１分当たり２０回転の速さでスピンドルＮｏ．６を用い、ｍＰａ・ｓを単位として表示される粘度を測定している。
【０１３１】
せん断希釈の判定
Ａｎｔｏｎｐａａｒ製のＡＳＣ（自動サンプルチェンジャー）回転式レオメーターにおいて、ＣＣ２７円筒形状、すなわち測定ボディ半径１３．３３ｍｍ、測定カップ半径１４．４６ｍｍを用いて測定を行う。測定温度は２３℃である。サンプルは、低せん断から始まって高せん断へと増加（０．０１ｓ−１〜１０００ｓ−１）し、元に戻る（１０００ｓ−１〜０．０１ｓ−１）定常状態のせん断下で測定される。
【０１３２】
［実施例３］
増粘剤／ポリマーの水への使用
表３の通りの増粘剤を室温でゆっくりと蒸留水に添加し、製剤が均質化するまで撹拌する。結果として得られる水性製剤は、表３によると、９９．０重量％の水に対して１．０重量％のポリマーを含むか、９９．５重量％の水に対して０．５重量％のポリマーを含むかのいずれかである。結果を表３にまとめる。
【表４】
2015504455.tif 000008
【０１３３】
ポリマーに組み込む会合性モノマーを増量していくと、会合性モノマーを含まないＣ１と比較して増粘性能は向上の一途をたどる。実施例２によると重合時の開始温度が低いほど増粘性能は高まる。重合温度を一定の５０℃とした手順では、モノマー組成が同一の場合でも、増粘性能の向上がもたらされる。表３の最後の４つの実施例は、アクリルアミド含有ポリマーに関するものである。
【０１３４】
［実施例４．１］
ケア用組成物の標準的な製剤における増粘剤／ポリマーの使用
ケア用組成物製剤（Ｐ１）は、表４．１のような原材料を含む。Ｐ１は、相Ａ及び相Ｂをいずれの場合も８０℃に加熱することによって調製される。次いで２相は組み合わされて均質化される。次いで、混合物を撹拌しながら約４０℃に冷却し、直後に相Ｃを添加して混合物を均質化する。
【表５】
2015504455.tif 000009
【０１３５】
ケア用組成物製剤Ｐ１への増粘剤の添加：
表４．１．２に挙げる本発明による増粘剤又は比較例による増粘剤を室温でケア用組成物製剤Ｐ１にゆっくりと添加し、製剤が均質化するまで撹拌する。このようにして得られるケア用組成物製剤は、得られるケア用組成物製剤の１００重量％に対して重量％で表示した濃度の増粘剤を含む。
【０１３６】
調製後１日経過してからＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定する。結果を表４．１．２にまとめる。
【表６】
2015504455.tif 000010
【０１３７】
ポリマーに組み込む会合性モノマーを増量していくと、会合性モノマーを含まないＶ１と比較して増粘性能は向上の一途をたどる。
【０１３８】
［実施例４．２］
織物柔軟剤Ｗ３の標準的な製剤における増粘剤／ポリマーの使用
Ｗ３：部分的に水素化されたメチルトリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム−ジ−タロー−脂肪酸エステルメトスルファート織物柔軟剤（活性画分５．５％）の調製
織物柔軟剤はｐＨが２．７であり、５．５重量％のメチルトリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム−ジ−タロー−脂肪酸エステルメトスルファート（部分的に水素化されている）と９４．５重量％の脱イオン水とを含む。
【０１３９】
織物柔軟剤製剤Ｗ３への増粘剤の添加：
実施例１及び２、並びに比較例による増粘剤（表４．２参照）を室温でそれぞれの織物柔軟剤製剤にゆっくりと添加し、製剤が均質化するまで撹拌する。
【０１４０】
調製後１日経過してからＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定する。結果を表４．２にまとめる。
【表７】
2015504455.tif 000011
【０１４１】
会合性モノマーをポリマーに組み込んだ場合、会合性モノマーを含まない比較例と比較して増粘性能は向上の一途をたどる。
【０１４２】
［実施例５］
以下の表５において、本発明による増粘剤の保存安定性を調査する。本発明による増粘剤は、非常に安定であることがわかる。
【表８】
2015504455.tif 000012
【０１４３】
本発明による増粘剤により、著しい改善、すなわち、沈降物の減少がみられる。
【０１４４】
［実施例６］
アニオン性モノマーから出発する増粘剤／ポリマーを含む実施例４によるケア用組成物製剤（Ｐ１）の保存安定性：
本発明による増粘剤により、著しい改善、すなわち、沈降物の減少がみられる。ほぼ３カ月後、増粘剤Ｖ１を含む製剤では著しい沈降物がみられ、増粘剤２．１を含む製剤では、最小限の沈降物しかみられない（室温での保存）。
【０１４５】
［実施例７］
会合性モノマーを含むアニオン性モノマーから出発する増粘剤／ポリマー、及び水性の製剤における増粘率に対する活性剤量の影響：
表６に挙げる実施例７．１〜７．５は、実施例２．１に従って調製され、蒸留後に添加される活性剤の量は表１１に記載された増粘剤中の活性剤の濃度（Ａ％）に対応して変わる（データは全て増粘剤におけるアニオン性ポリマーの量を基準として重量％で示したもの）。このようにして調製される増粘剤（分散物）は全て、ポリマー固体画分が５０％である。次いで増粘剤は撹拌しながら水に添加される。このようにして得られる水性製剤は、９９重量％の水に対して１重量％の増粘剤、すなわち、９９．５重量％の水に対して０．５重量％のアニオン性ポリマーを含む。「比較（comp.）」は比較例を意味する。
【表９】
2015504455.tif 000013
【０１４６】
会合性モノマーの場合、急速な増粘性能（最終増粘を基準として１分以内に４０％超）を実現するには、１０％を超える量の活性剤が必要となる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月7日(2014.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１種のポリマーであって、
ａ）少なくとも１種のアニオン性モノマー及び／又は少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマーであって、前記エチレン性不飽和会合性モノマー（成分ｂ）が、式（ＩＩ）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ’’＝ＣＨ２      （ＩＩ）
［式中、
ＲはＣ６〜Ｃ５０アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ３０アルキル、とりわけＣ１６〜Ｃ２２アルキルであり、
Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｒ’’はＨ又はメチルであり、
ｎは０〜１００、好ましくは３〜５０の整数、とりわけ２５である］
による化合物から選択される、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
ｃ）場合によって少なくとも１種の架橋剤、
ｄ）場合によって少なくとも１種の連鎖移動剤
の重合によって調製可能な前記少なくとも１種のポリマーと、
ｉｉ）界面活性剤である、少なくとも１種の活性剤と
を含む増粘剤であって、活性剤のポリマーに対する比が１０．５〜５０：１００［重量％／重量％］である、前記増粘剤。
【請求項２】
ポリマーにおいて、成分ａ）が少なくとも１種のアニオン性モノマーを含み、アニオン性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はその塩から選択され、とりわけ、アニオン性モノマーがアクリル酸Ｎａである、請求項１に記載の増粘剤。
【請求項３】
ポリマーの水溶性画分が、２５重量％超（ポリマーの全重量を基準として）である、請求項１又は２に記載の増粘剤。
【請求項４】
ポリマーにおいて、成分ａ）が少なくとも１種の非イオン性モノマーを含み、非イオン性モノマーがＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、又は式（Ｉ）
【化１】
2015504455.tif 000015
［式中、
Ｒ７はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ８はＨ又はメチルであり、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ３０アルキルである］
による化合物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項５】
ポリマーにおいて、架橋剤（成分ｃ）が、ジビニルベンゼン；テトラアリルアンモニウムクロリド；アリルアクリラート；アリルメタクリラート；グリコール又はポリグリコールのジアクリラート及びジメタアクリラート；ブタジエン；１，７−オクタジエン、アリルアクリルアミド又はアリルメタクリルアミド；ビスアクリルアミド酢酸；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、又はポリオールポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロースもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項６】
ポリマーにおいて、連鎖移動剤（成分ｄ）が、メルカプタン、乳酸、ギ酸、イソプロパノール又は次亜リン酸塩から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項７】
活性剤が、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルグリコシド、アルキルカルボキシラート、アルキルベンゼンスルホナート、第二級アルカンスルホナート、及び脂肪アルコールスルファートから選択され、好ましくは脂肪アルコールアルコキシラートから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項８】
ＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）が１２超〜２０の少なくとも１種の活性剤と、ＨＬＢ値が１〜１２の少なくとも１種の活性剤である少なくとも２種の活性剤の混合物が使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項９】
ポリマーが、油相に分散した形態で、好ましくは逆分散、油中水型分散物として、又は油中に分散した無水ポリマーとして存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項１０】
ポリマーが乳化重合、とりわけ逆相乳化重合によって得られる、請求項１〜９のいずれかに記載の増粘剤を調製するための方法。
【請求項１１】
逆相乳化重合後、活性剤を添加する前に、少なくとも一部の水と少なくとも一部の低沸点構成物質を油相から、とりわけＬＤＰ（液体分散ポリマー）技術によって留去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
逆相乳化重合中に成分ｂ）が油相に添加される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
逆相乳化重合中、温度が一定に保たれるか、又は上昇する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
逆相乳化重合中、温度が一定に保たれ、少なくとも４０℃、好ましくは５０〜９０℃である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の増粘剤を含む界面活性剤含有酸性製剤であって、ｐＨが１〜７未満である、前記界面活性剤含有酸性製剤。
【請求項１６】
頭髪用化粧品における、頭髪用スタイリング剤における、シャンプーとしての、柔軟剤としての、ケア用組成物としての、コンディショナーとしての、スキンクリームとしての、シャワーゲルとしての、洗濯用織物柔軟剤としての、又は好ましくはトイレもしくは浴室用酸性クリーナーとしての、請求項１５に記載の界面活性剤含有酸性製剤の使用。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の増粘剤を含む界面活性剤含有アルカリ性製剤であって、ｐＨが７〜１３である、前記界面活性剤含有アルカリ性製剤。
【請求項１８】
ケア用組成物としての、液体洗剤としての、又は機械洗濯もしくは手洗い用食器洗剤としての、請求項１７に記載の界面活性剤含有アルカリ性製剤の使用。
【請求項１９】
せん断希釈の最適化のための粘度調整剤としての、ナノメートルからミリメートルの範囲の大きさの懸濁させた原材料の安定化のための増粘化剤としての、及び／又は界面活性剤含有酸性もしくはアルカリ性製剤における、請求項１〜９のいずれかに記載の増粘剤の使用。
【国際調査報告】
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