(57)【要約】  本発明は、混合正極材を含む二次電池の電圧推定装置及び方法に関する。前記電圧推定装置は、相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極を備えた二次電池の電圧を推定する装置であって、前記第１正極材及び前記第２正極材の充電状態に従って電圧がそれぞれ変化する回路要素を含み、互いに並列に接続された第１正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットと、前記第１及び第２正極材回路ユニットに直列に接続され、負極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む負極材回路ユニットとを用いて前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む。
2015527566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置であって、
前記第１正極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む第１正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第２正極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む第２正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニット及び前記第２正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む負極材回路ユニットとを用いて、前記二次電池が充電または放電する間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットによって形成される電圧から二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む、二次電池の電圧推定装置。
【請求項２】
前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットが、それぞれ、開放電圧要素と、選択的に、インピーダンス要素とを含む、請求項１に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３】
前記開放電圧要素と前記インピーダンス要素とが直列に接続される、請求項２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項４】
前記制御ユニットが、前記第１正極材の充電状態、前記第２正極材の充電状態、及び前記負極材の充電状態に従って、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットの開放電圧要素によって形成される電圧をそれぞれ変化させる、請求項２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項５】
前記制御ユニットが、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れるそれぞれの電流を積算して、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材に対する充電状態を変化させる、請求項４に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項６】
前記制御ユニットが、それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式を用いて、それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧をそれぞれの回路ユニットに流れる電流に従って変化させる、請求項２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項７】
それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、１つ以上の抵抗成分、１つ以上の容量成分、１つ以上のインダクター成分、及びこれらの組合せからなる群より選択された回路要素を含む、請求項２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項８】
それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、複数の回路要素を含み、
前記複数の回路要素は、直列及び／または並列に接続される、請求項２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項９】
前記二次電池の充電または放電が開始されるときに前記二次電池の動作開始電圧を測定し、前記二次電池の充電または放電中に時間間隔を置いて前記二次電池の電流を測定し、測定された前記動作開始電圧及び測定された前記二次電池の電流を前記制御ユニットに提供するセンサーをさらに含む、請求項１に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１０】
前記制御ユニットが、離散時間方程式で示した式
Vcell[k] = Vcathode[k]- Vanode[k]、
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], …)、
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …)、
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]、
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]、及び
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]
を用いて前記二次電池の電圧を推定し、
ここで、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］、及びＶａｎｏｄｅ［ｋ］は、それぞれ、推定された二次電池の電圧、推定された正極の電圧、推定された負極の電圧であり、
ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材、第２正極材、及び負極材の充電状態であり、
ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶａは、それぞれ、第１正極材、第２正極材、及び負極材の充電状態に従って、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに含まれた開放電圧要素によって形成される電圧を算出する演算子であり、
Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２、及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａは、それぞれ、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに含まれたインピーダンス要素によって形成される電圧を算出する演算子であり、
ｉｃｅｌｌ［ｋ］は、前記センサーによって測定される二次電池の電流であり、
関数ｆは、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットを含む回路モデルの回路方程式から得た正極電圧推定式であり、
関数ｇは、前記回路モデルの回路方程式から得た負極電圧推定式であり、
ｋは、時間△ｔが経過する度に増加する時間インデックスである、請求項９に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１１】
前記正極電圧推定式に該当する関数ｆが、前記負極材回路ユニットの一端と前記正極との間に並列接続された前記第１正極材回路ユニット及び前記第２正極材回路ユニットの回路解析から導出される、請求項１０に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１２】
前記負極電圧推定式に該当する関数ｇが、前記負極に接続された前記負極材回路ユニットの回路解析から導出される、請求項１０に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１３】
前記制御ユニットが、離散時間方程式で示した式
【数１】
2015527566.tif 000020
を用いて、前記ｚｃ１［ｋ］、前記ｚｃ２［ｋ］、及び前記ｚａ［ｋ］を変化させ、
ここで、ｉｃ１［ｋ］、ｉｃ２［ｋ］、及びｉａ［ｋ］は、それぞれ、時間間隔△ｔの間に第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに流れる電流であり、
ｉａ［ｋ］は、二次電池の電流ｉｃｅｌｌ［ｋ］と同一であり、
Ｑｃ１、Ｑｃ２、及びＱａは、それぞれ、第１正極材、第２正極材、及び負極材の容量である、請求項１０に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１４】
前記制御ユニットが、前記ｚｃ１［ｋ］、前記ｚｃ２［ｋ］、及び前記ｚａ［ｋ］の初期条件を式
zc1[0] = OCV-1c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0] = OCV-1cell(Vcell[0])
のように設定し、
ここで、ＯＣＶ−１ｃ１、ＯＣＶ−１ｃ２、及びＯＣＶ−１ｃｅｌｌは、それぞれ、ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶｃｅｌｌの逆変換演算子であり、
ＯＣＶｃｅｌｌは、二次電池の充電状態を開放電圧に変換する演算子であり、
Ｖｃｅｌｌ［０］は、二次電池の動作が開始されるときに前記センサーによって測定された動作開始電圧である、請求項１３に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１５】
前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットが、インピーダンス要素として少なくともＲＣ回路を含み、
前記制御ユニットが、前記ＲＣ回路によって形成される電圧を離散時間方程式で示した式
【数２】
2015527566.tif 000021
を用いて変化させ、
ここで、ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］、ＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］、及びＶＲＣ＿ａ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットにインピーダンス要素として含まれた各ＲＣ回路によって形成される電圧であり、
Ｒｃ１及びＣｃ１は、第１正極材回路ユニットのＲＣ回路を構成する抵抗要素及び容量要素の抵抗値及びキャパシタンス値であり、
Ｒｃ２及びＣｃ２は、第２正極材回路ユニットのＲＣ回路を構成する抵抗要素及び容量要素の抵抗値及びキャパシタンス値であり、
Ｒａ及びＣａは、負極材回路ユニットのＲＣ回路を構成する抵抗要素及び容量要素の抵抗値及びキャパシタンス値であり、
ｉｃ１［ｋ］、ｉｃ２［ｋ］、及びｉｃｅｌｌ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材回路ユニットに流れる電流、第２正極材回路ユニットに流れる電流、及び二次電池の電流である、請求項１０に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１６】
前記制御ユニットが、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットにインピーダンス要素として含まれたＲＣ回路によって形成される電圧の初期値を式
VRC_c1[0] = VRC_c2[0] = VRC_a[k] = 0
のように設定する、請求項１５に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１７】
前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットが、インピーダンス要素として前記ＲＣ回路に直列に接続された抵抗をさらに含む、請求項１５に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１８】
前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を用いて前記二次電池の充電または放電を制御する、請求項１に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項１９】
前記二次電池の推定された電圧が保存される記憶ユニットをさらに含む、請求項１に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２０】
前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を出力する、請求項１に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２１】
前記二次電池の推定された電圧が表示される表示ユニットをさらに含む、請求項１に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２２】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置であって、
前記第１正極材に形成される電圧が前記第１正極材の充電状態及び前記第１正極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された第１正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第２正極材に形成される電圧が前記第２正極材の充電状態及び前記第２正極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された第２正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニット及び前記第２正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に形成される電圧が前記負極材の充電状態及び前記負極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された負極材回路ユニットとを用いて、前記二次電池が充電または放電する間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む、二次電池の電圧推定装置。
【請求項２３】
前記二次電池の充電または放電が開始されるときに前記二次電池の動作開始電圧を測定し、前記二次電池が充電または放電する間に時間間隔を置いて前記二次電池の電流を測定し、前記動作開始電圧及び前記二次電池の電流を前記制御ユニットに提供するセンサーをさらに含む、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２４】
前記制御ユニットが、
前記第１正極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記第１正極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記第１正極材回路ユニットに形成される電圧を計算し、
前記第２正極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記第２正極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記第２正極材回路ユニットに形成される電圧を計算し、
前記負極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記負極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記負極材回路ユニットに形成される電圧を計算する、請求項２３に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２５】
前記制御ユニットが、
前記第１正極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記第１正極材の充電状態に従って開放電圧を計算し、
前記第２正極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記第２正極材の充電状態に従って開放電圧を計算し、
前記負極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記負極材の充電状態に従って開放電圧を計算する、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２６】
前記制御ユニットが、
前記第１正極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記第１正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第１正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算し、
前記第２正極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記第２正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第２正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算し、
前記負極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記負極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算する、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２７】
前記制御ユニットが、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を前記動作開始電圧を用いて計算する、請求項２３に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２８】
前記制御ユニットが、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を式
zc1[0] = OCV-1c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0]=OCV-1cell(Vcell[0])
を用いて設定し、
ここで、ｚｃ１［０］、ｚｃ２［０］、及びｚａ［０］は、それぞれ、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値であり、
ＯＣＶａは、負極材の充電状態を開放電圧に変換する演算子であり、
ＯＣＶ−１ｃ１、ＯＣＶ−１ｃ２、及びＯＣＶ−１ｃｅｌｌは、それぞれ、ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶｃｅｌｌの逆変換演算子であり、
Ｖｃｅｌｌ［０］は、二次電池の動作が開始されるときに前記センサーによって測定された動作開始電圧である、請求項２７に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項２９】
前記制御ユニットが、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧の初期値を０に設定する、請求項２６に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３０】
それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、１つ以上の抵抗成分、１つ以上の容量成分、１つ以上のインダクター成分、及びこれらの組合せからなる群より選択された回路要素を含む、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３１】
それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、複数の回路要素を含み、
前記複数の回路要素は、直列及び／または並列に接続される、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３２】
前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を用いて前記二次電池の充電または放電を制御する、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３３】
前記二次電池の推定された電圧が保存される記憶ユニットをさらに含む、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３４】
前記二次電池の推定された電圧が表示される表示ユニットをさらに含む、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３５】
前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を出力する、請求項２２に記載の二次電池の電圧推定装置。
【請求項３６】
電圧の変化に従って作動イオンが挿入または脱離する濃度が相異なる物質として少なくとも第１正極材及び第２正極材を含む正極、前記作動イオンが挿入または脱離する負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置であって、
前記第１正極材に前記作動イオンが挿入または脱離した程度によって前記第１正極材に形成される電圧が変化するように構成された第１正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第２正極材に前記作動イオンが挿入または脱離した程度によって前記第２正極材に形成される電圧が変化するように構成された第２正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニット及び前記第２正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に前記作動イオンが挿入または脱離した程度によって前記負極材に形成される電圧が変化するように構成された負極材回路ユニットとを用いて、それぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む、二次電池の電圧推定装置。
【請求項３７】
請求項１ないし３６のいずれか１項に記載の二次電池の電圧推定装置を含む電気駆動装置。
【請求項３８】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池が充電または放電する間に二次電池の電圧を推定する方法であって、
前記二次電池の電流を測定する段階と、
前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材にそれぞれ対応する第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットを用いて、前記二次電池の電流が流れる間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流を計算する段階と、
前記第１正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第１正極材の充電状態に従う開放電圧と前記第１正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧とを計算及び合算し、前記第１正極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、
前記第２正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第２正極材の充電状態に従う開放電圧と前記第２正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧とを計算及び合算し、前記第２正極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、
前記負極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記負極材の充電状態に従う開放電圧と前記負極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧とを計算及び合算し、前記負極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、
それぞれの前記回路ユニットに形成される電圧を用いて、前記正極と前記負極との間に形成された電圧を推定する段階と
を含む、二次電池の電圧推定方法。
【請求項３９】
前記二次電池の充電または放電が開始された後、前記二次電池の動作開始電圧を測定する段階と、
前記動作開始電圧を用いて、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を設定する段階と
をさらに含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４０】
前記第１正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、前記第２正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、及び前記負極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧に対する初期値を０に設定する段階をさらに含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４１】
前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態を、それぞれ、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れる電流を積算して変化させる、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４２】
前記第１正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、前記第２正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、及び前記負極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧が、それぞれのインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式を用いて計算される、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４３】
それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、１つ以上の抵抗成分、１つ以上の容量成分、１つ以上のインダクター成分、及びこれらの組合せからなる群より選択された回路要素を含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４４】
それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素は、複数の回路要素を含み、
前記複数の回路要素は、直列及び／または並列に接続される、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４５】
前記二次電池の推定された電圧を保存する段階をさらに含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４６】
前記二次電池の推定された電圧を出力する段階をさらに含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４７】
前記二次電池の推定された電圧を表示する段階をさらに含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４８】
前記二次電池の推定された電圧を用いて、前記二次電池の充電または放電を制御する段階をさらに含む、請求項３８に記載の二次電池の電圧推定方法。
【請求項４９】
請求項３８ないし４８のいずれか１項に記載の二次電池の電圧推定方法の各段階を実行するプログラムを格納したコンピューター読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電圧を推定する方法及び装置に関する。
本発明は、２０１２年６月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００６３３３８号及び２０１３年３月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２８１４８号に基づく優先権を主張するものであり、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
電池は、電気化学的な酸化及び還元反応を通じて電気エネルギーを生成するものであって、幅広い範囲で多様な用途に用いられる。例えば、携帯電話、ラップトップパソコン、デジカメ、ビデオカメラ、タブレットパソコン、電動工具などのように持ち運び可能な装置、電気自転車、電気バイク、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気船、電気飛行機などのような各種電気駆動動力装置、新再生エネルギーを用いて発電した電力や余剰発電電力を貯蔵するときに使用される電力貯蔵装置、サーバーコンピューターと通信用基地局を含む各種情報通信装置に電力を安定的に供給するための無停電電源供給装置などに至るまで、電池の使用領域はますます拡がっている。
【０００３】
電池は、３つの基本構成要素を含む。すなわち、放電する間に電子を放出しながら酸化する物質を含む負極（ａｎｏｄｅ）、放電する間に電子を収容しながら還元される物質を含む正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、そして負極と正極との間でイオンの移動を可能にする電解質である。
電池は、放電した後は再使用が不可能な一次電池と、電気化学反応が少なくとも部分的には可逆的であって、繰り返して充電と放電が可能な二次電池とに分類することができる。
【０００４】
二次電池としては、鉛‐酸電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐鉄電池、銀酸化物電池、ニッケル金属水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）電池、亜鉛‐マンガン酸化物電池、亜鉛‐臭化物電池、金属‐空気電池、リチウム二次電池などが知られている。そのうち、リチウム二次電池は、他の二次電池に比べてエネルギー密度及び電池電圧が高く、保存寿命が長いという点で商業的に多大な関心を集めている。
リチウム二次電池においては、正極材として使用される物質が二次電池の性能に重要な影響を及ぼす。したがって、高温で安定性を維持しながらも高いエネルギー容量を提供でき、製造コストの低い正極材を提供しようとして多様な試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６７７０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６６８０１４３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、２つ以上の正極材を混合してそれぞれの正極材が有する短所を補完できる混合正極材を提供し、前記混合正極材が含まれた二次電池の電圧を高い信頼性で推定できる装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による二次電池の電圧推定装置は、混合正極材が含まれた正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置である。
ここで、前記混合正極材は、少なくとも動作電圧範囲が異なる第１正極材及び第２正極材を含む。一例として、二次電池が放電モードにあるとき、第１正極材が第２正極材よりも相対的に高い電圧範囲で活性化し、二次電池が充電モードにあるとき、第２正極材が第１正極材よりも相対的に低い電圧範囲で活性化する。ここで、第１正極材または第２正極材が活性化するとは、該当正極材が作動イオンと反応するということを意味する。したがって、前記第１正極材と反応する作動イオンの濃度と、前記第２正極材と反応する作動イオンの濃度とは、二次電池の電圧によって差を見せる。
【０００８】
前記作動イオンとは、混合正極材を含む二次電池が動作する過程、すなわち充電または放電する過程で前記第１及び第２正極材と電気化学的反応をするイオンを称する。前記作動イオンは、二次電池の種類によって変わり得る。一例として、リチウム二次電池の場合、作動イオンはリチウムイオンであり得る。以下、特に言及しない限り、二次電池の動作は二次電池の充電または放電を意味すると定義する。
【０００９】
前記反応は、二次電池の動作過程に伴う前記第１及び第２正極材の酸化及び還元反応を含む電気化学的反応を称し、二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。一例として、前記電気化学的反応は、作動イオンが前記第１正極材及び／または前記第２正極材の内部に挿入されるか又は逆に内部から脱離することを意味し得る。このような場合、前記第１及び第２正極材に挿入される作動イオンの濃度、または、前記第１及び第２正極材から脱離する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって変わり得る。一例として、二次電池が放電する条件において、ある電圧帯域では前記第２正極材よりも前記第１正極材に作動イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。別の例として、二次電池が充電される条件において、ある電圧帯域では前記第１正極材よりも前記第２正極材から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００１０】
一態様によれば、電圧の変化に従って前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が相異なるという条件を満たすため、前記第１及び第２正極材は次のような条件のうち少なくとも１つを満たし得る。
一例として、前記第１及び第２正極材は、ｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、それぞれの正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があり得る。
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得る。
【００１１】
別の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定してみたとき、放電抵抗プロファイルがコンベックス（ｃｏｎｖｅｘ）パターン（いわゆる、凸形状）を有し得る。
ここで、充電状態とは、二次電池に貯蔵されている電気エネルギーの量を意味し、当業界ではＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）というパラメータで知られている。前記充電状態は、ＳＯＣとｚというパラメータによってその値を定量的に表示できるが、充電状態を百分率として表示するときはＳＯＣパラメータを使用し、充電状態を１以下の値で表示するときはｚパラメータを使用する。前記充電状態は、非制限的な例としてアンペアカウンティング方法（ａｍｐｅｒｅ−ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）などで測定することができる。
【００１２】
さらに別の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定してみたとき、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして少なくとも２つの変曲点を有し得る。
さらに別の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池を充電または放電させたとき、充電または放電プロファイルにおいて少なくとも１回の電圧平坦領域（ｐｌａｔｅａｕ）が現れ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にして電圧変化が小さい領域を意味する。
さらに別の例として、前記第１及び第２正極材のうち少なくとも１つは、電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有し得る。
【００１３】
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
選択的に、前記第１正極材は、ＵＳ６，６７７，０８２（特許文献１）、ＵＳ６，６８０，１４３（特許文献２）などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【００１４】
別の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む）で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【００１５】
さらに別の態様によれば、前記第１正極材は、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ、及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択された１つ以上であり得る。
【００１６】
さらに別の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は、炭素層を含むか、または、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【００１７】
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途を考慮した電気化学的設計条件を考慮して適切に調節することができる。
また、前記混合正極材に含まれる正極材の数は２種に限定されない。一実施態様として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうち少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また別の実施態様として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうち少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することは特に制限されない。
【００１８】
本発明において、前記混合正極材は、電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載された二次電池の正極材として使用でき、前記電気駆動装置はその種類に特に制限がない。
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
【００１９】
別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
さらに別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【００２０】
本発明によれば、二次電池の電圧推定装置は、回路モデルを用いて二次電池の正極と負極との間に形成される二次電池の電圧を推定する制御ユニットと、前記二次電池の動作が開始されるときに前記二次電池の動作開始電圧を測定し、前記二次電池の動作中に時間間隔を置いて前記二次電池の電流を測定し、前記測定された動作開始電圧及び前記測定された二次電池の電流を前記制御ユニットに提供するセンサーとを含むことができる。
【００２１】
選択的に、前記センサーは、前記二次電池の動作中に、時間間隔を置いて前記二次電池の電圧を測定し、測定された電圧を前記制御ユニットにさらに提供することができる。
選択的に、前記二次電池の電圧推定装置は、前記測定された動作開始電圧、前記測定された二次電池の電圧、前記測定された二次電池の電流、及び推定された二次電池の電圧が保存される記憶ユニットをさらに含むことができる。
ここで、前記二次電池の動作が開始されるとは、充電または放電が中断した状態であった二次電池が充電または放電を開始することを意味する。
【００２２】
一態様によれば、前記回路モデルは、前記第１正極材に対応する開放電圧要素及びインピーダンス要素を含む第１正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第２正極材に対応する開放電圧要素及びインピーダンス要素を含む第２正極材回路ユニットと、前記第１及び第２正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に対応する開放電圧要素及びインピーダンス要素を含む負極材回路ユニットとを含む。ここで、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットにそれぞれ含まれている開放電圧要素及びインピーダンス要素は、直列に接続され得る。
【００２３】
一態様によれば、前記制御ユニットは、前記回路モデルに基づいて、前記二次電池が充電または放電する間、それぞれの回路ユニットに流れる電流、及びそれぞれの回路ユニットに含まれた開放電圧要素及びインピーダンス要素によって形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定することができる。
【００２４】
別の態様によれば、前記制御ユニットは、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れるそれぞれの電流を積算して前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材に対する充電状態を変化させることができる。また、前記制御ユニットは、前記第１正極材の充電状態、前記第２正極材の充電状態、及び前記負極材の充電状態に従って、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに含まれた開放電圧要素によって形成される電圧をそれぞれ変化させることができる。
【００２５】
さらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、それぞれの前記回路ユニットに含まれたインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係、及び回路要素の電気的特性値から導出されたインピーダンス電圧計算式を用いて、それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧をそれぞれの回路ユニットに流れる電流に合わせて変化させることができる。ここで、前記電気的特性値は、抵抗値、キャパシタンス値、またはインダクタンス値である。
【００２６】
非制限的な例として、前記制御ユニットは、離散時間方程式（ｄｉｓｃｒｅｔｅ−ｔｉｍｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ）で示した下記式を用いて前記二次電池の電圧を推定することができる。
Vcell = Vcathode[k] - Vanode[k]
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], R0_relax, …)
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …)
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]
【００２７】
ここで、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］、及びＶａｎｏｄｅ［ｋ］は、それぞれ、推定された二次電池の電圧、推定された正極の電圧、推定された負極の電圧である。ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材、第２正極材、及び負極材の充電状態である。ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶａは、それぞれ、第１正極材、第２正極材、及び負極材の充電状態に従って、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに含まれた開放電圧要素によって形成される電圧を算出する演算子である。Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２、及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａは、それぞれ、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに含まれたインピーダンス要素によって形成される電圧を算出する演算子である。ｉｃｅｌｌ［ｋ］は、前記センサーによって測定される二次電池の電流であって、放電中のときは正の値を有し、充電中のときは負の値を有する。関数ｆは、前記回路モデルから導出された正極電圧推定式であって、前記第１正極材回路ユニット及び前記第２正極材回路ユニットの回路解析から導出され得る。関数ｇは、前記回路モデルから導出された負極電圧推定式であって、前記負極材回路ユニットの回路解析から導出され得る。ｋは、時間△ｔが経過する度に増加する時間インデックスである。
【００２８】
前記制御ユニットは、非制限的な例として、離散時間方程式で示した下記式を用いて前記ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］を時間毎に変化させることができる。
下記離散時間方程式は、アンペアカウンティング方法に基づいて導出されたものである。
【００２９】
【数１】
2015527566.tif 000003
【００３０】
ここで、前記ｉｃ１［ｋ］、ｉｃ２［ｋ］、及びｉａ［ｋ］は、それぞれ、△ｔという時間の間に第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに流れる電流である。ｉａ［ｋ］は、二次電池の電流ｉｃｅｌｌ［ｋ］と同一である。前記ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］は、二次電池が放電中には負の値を有し、二次電池が充電中には正の値を有する。前記Ｑｃ１及びＱｃ２は、それぞれ、前記第１正極材及び前記第２正極材に／から作動イオンが挿入／脱離できる総容量（Ａｈ）を表すパラメータである。Ｑａは、負極材に／から作動イオンが挿入／脱離できる総容量（Ａｈ）を表すパラメータである。
【００３１】
前記制御ユニットは、非制限的な例として、前記ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］の初期条件を、次の式のように設定することができる。
zc1[0] = OCV-1c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0] = OCV-1cell(Vcell[0])
【００３２】
ここで、前記ＯＣＶ−１ｃ１、ＯＣＶ−１ｃ２、及びＯＣＶ−１ｃｅｌｌは、それぞれ、ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶｃｅｌｌの逆変換演算子である。そして、ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶｃｅｌｌは、それぞれ、第１正極材、第２正極材、及び二次電池の充電状態を開放電圧に変換する演算子である。前記Ｖｃｅｌｌ［０］は、二次電池の動作が開始されるとき、前記センサーによって測定された動作開始電圧である。
【００３３】
非制限的な例として、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットは、インピーダンス要素として少なくともＲＣ回路を含むことができる。このような場合、前記制御ユニットは、前記ＲＣ回路によって形成されるインピーダンス電圧を下記のような離散時間方程式で示したインピーダンス電圧計算式を用いて時間毎に変化させることができる。
【００３４】
【数２】
2015527566.tif 000004
【００３５】
ここで、前記ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］、ＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］、及びＶＲＣ＿ａ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットのインピーダンス要素に含まれた各ＲＣ回路によって形成されるインピーダンス電圧である。前記Ｒｃ１及びＣｃ１は、第１正極材回路ユニットのＲＣ回路を構成する抵抗要素及び容量要素の電気的特性値に該当する抵抗値及びキャパシタンス値である。前記Ｒｃ２及びＣｃ２は、第２正極材回路ユニットのＲＣ回路を構成する抵抗要素及び容量要素の電気的特性値に該当する抵抗値及びキャパシタンス値である。前記Ｒａ及びＣａは、負極材回路ユニットのＲＣ回路を構成する抵抗要素及び容量要素の電気的特性値に該当する抵抗値及びキャパシタンス値である。前記ｉｃ１［ｋ］、ｉｃ２［ｋ］、及びｉｃｅｌｌ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材回路ユニットに流れる電流、第２正極材回路ユニットに流れる電流、及び二次電池の電流である。
【００３６】
前記制御ユニットは、非制限的な例として、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットのインピーダンス要素に含まれたＲＣ回路によって形成される電圧の初期値を次のように設定することができる。
VRC_c1[0] = VRC_c2[0] = VRC_a[k] = 0
【００３７】
選択的に、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットは、インピーダンス要素として前記ＲＣ回路に直列に接続された抵抗をさらに含むことができる。
【００３８】
一態様によれば、前記制御ユニットは、時間インデックスｋが増加する度に、ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］を、それぞれ、ｚｃ１［ｋ＋１］、ｚｃ２［ｋ＋１］、及びｚａ［ｋ＋１］に更新し、インピーダンス電圧計算式を使用して、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］、及び前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］を、それぞれ、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ＋１］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ＋１］、及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ＋１］に更新し、更新された値からＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ＋１］及びＶａｎｏｄｅ［ｋ＋１］を計算してＶｃｅｌｌ［ｋ＋１］を推定することができる。
【００３９】
本発明の別の態様によれば、前記制御ユニットは、前記第１正極材に形成される電圧が前記第１正極材の充電状態及び前記第１正極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された第１正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第２正極材に形成される電圧が前記第２正極材の充電状態及び前記第２正極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された第２正極材回路ユニットと、前記第１及び第２正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に形成される電圧が前記負極材の充電状態及び前記負極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された負極材回路ユニットとを用いて、前記二次電池が充電または放電する間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定することができる。
【００４０】
前記制御ユニットは、非制限的な例として、前記第１正極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記第１正極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記第１正極材回路ユニットに形成される電圧を計算し、前記第２正極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記第２正極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記第２正極材回路ユニットに形成される電圧を計算し、前記負極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記負極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記負極材回路ユニットに形成される電圧を計算することができる。
【００４１】
また、前記制御ユニットは、非制限的な例として、前記第１正極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記第１正極材の充電状態に対応する開放電圧を計算し、前記第２正極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記第２正極材の充電状態に対応する開放電圧を計算し、前記負極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記負極材の充電状態に対応する開放電圧を計算することができる。
【００４２】
また、前記制御ユニットは、非制限的な例として、前記第１正極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記第１正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第１正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算し、前記第２正極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記第２正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第２正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算し、前記負極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記負極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算することができる。
【００４３】
本発明のさらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、前記第１正極材に／から前記作動イオンが挿入／脱離した程度によって前記第１正極材に形成される電圧が変化するように構成された第１正極材回路ユニットと、前記第１正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第２正極材に／から前記作動イオンが挿入／脱離した程度によって前記第２正極材に形成される電圧が変化するように構成された第２正極材回路ユニットと、前記第１及び第２正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に／から前記作動イオンが挿入／脱離した程度によって前記負極材に形成される電圧が変化するように構成された負極材回路ユニットとを用いて、それぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定することができる。
【００４４】
本発明によれば、前記制御ユニットは、前記二次電池の推定された電圧を用いて前記二次電池の動作を制御することができる。また、前記制御ユニットは、前記推定された二次電池の電圧を出力することができる。また、前記制御ユニットは、前記推定された二次電池の電圧を保存することができる。
【００４５】
前記制御ユニットは、二次電池に電気的に接続可能な電池管理システム（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ：ＢＭＳ）、または、前記電池管理システムに含まれる制御要素であり得る。
前記電池管理システムは、本発明が属する技術分野でＢＭＳと称されるシステムを意味し得るが、機能的観点から本明細書に記載される少なくとも１つの機能を果たすシステムであれば、制限なく前記電池管理システムの範疇に含まれ得る。
前記電池管理システムは、前記回路モデルをプロセッサによって実行可能なソフトウェアアルゴリズムとして含むことができる。一例として、前記回路モデルは、プログラムコードとして作成されてメモリ装置に保存され、前記プロセッサによって実行され得る。
【００４６】
本発明のさらに別の態様によれば、二次電池の電圧推定方法は、動作電圧範囲が相異なる物質として少なくとも第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の動作中に二次電池の電圧を推定する方法であって、前記二次電池の電流を測定する段階と、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材にそれぞれ対応する第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットを用いて、前記二次電池の電流が流れる間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流を計算する段階と、前記第１正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第１正極材の充電状態に従う開放電圧と前記第１正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧とを計算及び合算して前記第１正極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、前記第２正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第２正極材の充電状態に従う開放電圧と前記第２正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧とを計算及び合算して前記第２正極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、前記負極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記負極材の充電状態に従う開放電圧と前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧とを計算及び合算して前記負極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、それぞれの前記回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの前記回路ユニットに形成される電圧を用いて、前記正極と前記負極との間に形成される電圧を推定する段階とを含む。
【００４７】
また、本発明による二次電池の電圧推定方法は、前記二次電池の動作が開始された後、前記二次電池の動作開始電圧を測定する段階と、前記動作開始電圧を用いて、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を設定する段階とをさらに含むことができる。
【００４８】
また、本発明による二次電池の電圧推定方法は、前記第１正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧、前記第２正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧、及び前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧に対する初期値を０に設定する段階をさらに含むことができる。
【００４９】
また、本発明による二次電池の電圧推定方法は、前記第１正極材回路ユニット、前記第２正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れる電流をアンペアカウンティング方法によって累積することで、前記第１正極材、前記第２正極材、及び前記負極材の充電状態を変化させることができる。
【００５０】
また、本発明による二次電池の電圧推定方法は、インピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式を用いて、前記第１正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧、前記第２正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧、及び前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算することができる。
【００５１】
また、選択的に、本発明による二次電池の電圧推定方法は、前記推定された二次電池の電圧を保存する段階、前記推定された二次電池の電圧を出力する段階、または前記推定された二次電池の電圧を用いて前記二次電池の充電または放電を制御する段階をさらに含むことができる。
【００５２】
一方、本発明の技術的思想は、二次電池の正極には単一正極材が含まれ、負極には２つ以上の負極材を含む場合にも同様に適用され得る。
一例として、二次電池の負極が動作電圧範囲の異なる第１及び第２負極材を含み、前記第１負極材が第２負極材よりも低い電圧範囲（または、低い充電状態）で活性化され得る。すなわち、二次電池の電圧が低ければ、主に第１負極材に作動イオンが挿入され、二次電池の電圧が高ければ、主に第２負極材に作動イオンが挿入され得る。この場合、充電モードにある二次電池の充電状態が０％から増加し始めれば、作動イオンは第１負極材に主に挿入される。そして、第１負極材に作動イオンが挿入可能な容量が殆ど消尽すれば、作動イオンは第２負極材に挿入され始める。
【００５３】
当業者は、二次電池の負極に混合負極材が含まれ、二次電池の正極に単一正極材が含まれることを考慮し、上述した回路モデルを容易に変更することができる。すなわち、前記電圧推定モデルの導出に用られる回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点からそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧が再解析できることは当業者にとって自明である。
【００５４】
また、本発明の技術的思想は、二次電池の正極及び負極にそれぞれ混合正極材及び混合負極材が含まれた場合にも同様に適用され得る。このような場合、前記回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、第１正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットを含む正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点または二次電池の放電観点からそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧が再解析できることは当業者にとって自明である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の一態様によれば、特異な電圧変化挙動のため充放電を制御し難い電圧範囲でも充放電の制御が容易な混合正極材を商用化することができる。
本発明の別の態様によれば、特異な電圧変化挙動が現れる電圧領域でも二次電池の電圧を高い信頼性で推定することができる。したがって、前記特異な電圧変化挙動によって混合できなかった多様な組合せの正極材も混合することができる。また、入手可能な多様な種類の正極材から、二次電池の使用目的に合わせて２以上の正極材を様々な組合せで選択して混合することで、二次電池の使用目的に最適化された混合正極材を提供することができる。
【００５６】
本発明のさらに別の態様によれば、前記特異な電圧変化挙動は混合正極材の混合比率を多様に調節できなくする原因になる。しかし、前記特異な電圧変化挙動を良好な信頼性で推定できるため、混合正極材に含まれる正極材の配合比率を二次電池の使用目的に合わせて多様な条件に調節することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、二次電池の使用用途に合わせて多様な組成及び比率で様々な正極材を混合できるため、電気自動車や電力貯蔵装置が採択する正極材や仕様の変化にダイナミックに対応することができる。
【００５７】
本明細書に添付される添付の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするためのものであって、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（ＮＭＣ正極材）及びＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ正極材）を含むリチウム二次電池のｄＱ／ｄＶ分布を示したグラフである。
【図２】ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルを示したグラフである。
【図３】ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電電圧プロファイルを示したグラフである。
【図４】ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルとを製造した後、それぞれのハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定してその結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実施形態による電圧推定装置の構成を示したブロック図である。
【図６】本発明の実施形態による回路モデルを示した回路図である。
【図７】本発明の実施形態による二次電池の電圧推定方法を示したフロー図である。
【図８】本発明の実施形態によって推定されたリチウム二次電池の電圧と実測されたリチウム二次電池の電圧とを一緒に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形形態があり得ることを理解せねばならない。
【００６０】
後述される実施形態は、本発明の技術的思想がリチウム二次電池に適用された場合に関する。ここで、リチウム二次電池とは、充電と放電が行われる間に、リチウムイオンが作動イオンとして働いて正極と負極で電気化学的反応を引き起こす二次電池のことを総称する。前記作動イオンは、二次電池が動作（充電または放電）する間に電気化学的な酸化及び還元反応に参加するイオンを意味し、例えばリチウムが該当する。したがって、リチウム二次電池に使用された電解質や分離膜の種類、二次電池の包装に使用された包装材の種類、リチウム二次電池の内部または外部の構造などによって二次電池の名称が変更しても、リチウムイオンが作動イオンとして使用される二次電池であれば、何れも前記リチウム二次電池の範疇に含まれると解釈しなければならない。
【００６１】
また、本発明は、リチウム二次電池以外の他の二次電池にも適用することができる。したがって、作動イオンがリチウムイオンではなくても、本発明の技術的思想が適用可能な二次電池であればその種類に関係なく全て本発明の範疇に含まれると解釈せねばならない。
また、二次電池は、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、二次電池は、負極、電解質、及び正極を基本単位にする単一セルを始めとして、単一セルのアセンブリ、複数のアセンブリが直列及び／または並列に接続されたモジュール、複数のモジュールが直列及び／または並列に接続されたパック、複数のパックが直列及び／または並列に接続された電池システムなども含むと解釈されねばならない。
【００６２】
本実施形態において、電圧が推定される二次電池の正極は、混合正極材を含む。前記混合正極材は、少なくとも前記第１正極材及び前記第２正極材を含み、前記第１正極材と反応する作動イオンの濃度と前記第２正極材と反応する作動イオンの濃度とは、二次電池の電圧の変化に従って差を有する。すなわち、前記第１正極材及び前記第２正極材は動作電圧範囲が相異なる。前記作動イオンとは、二次電池が動作する過程で前記第１及び第２正極材と電気化学的反応をするイオンを称する。前記二次電池がリチウム二次電池である場合、リチウムイオンが前記作動イオンに該当する。
【００６３】
前記反応は、二次電池の動作過程に伴う前記第１及び第２正極材の酸化及び還元反応を含む電気化学的反応を称し、二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。
一例として、前記電気化学的反応は、作動イオンが前記第１正極材及び／または前記第２正極材の内部に挿入されるか又は逆に内部から脱離することを意味し得る。このような場合、前記第１及び第２正極材に挿入される作動イオンの濃度、または、前記第１及び第２正極材から脱離する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって変わり得る。
一例として、二次電池が放電する条件において、ある電圧帯域では前記第２正極材よりも前記第１正極材に作動イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
別の例として、二次電池が充電される条件において、ある電圧帯域では前記第１正極材よりも前記第２正極材から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００６４】
一態様によれば、電圧の変化に従って前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が相異なるという条件を満たすため、前記第１及び第２正極材は次のような条件のうち少なくとも１つを満たすことができる。
一例として、前記第１及び第２正極材は、ｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、それぞれの正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があり得る。
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得る。
【００６５】
図１は、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２（以下、ＮＭＣ正極材と称する）とＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰ正極材と称する）が７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対して、１Ｃ‐ｒａｔｅの放電条件を適用してｄＱ／ｄＶ分布を測定した結果を示したグラフである。
【００６６】
図１を参照すれば、左側のピークはＬＦＰ正極材のメインピークに該当し、右側のピークはＮＭＣ正極材のメインピークに該当し、ＬＦＰ正極材とＬＦＰ正極材とのメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度が互いに異なることが分かる。また、ＬＦＰ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルは、ＬＦＰ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものであり、ＮＭＣ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルは、ＮＭＣ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものである。したがって、低い電圧帯域ではＬＦＰ正極材がリチウムイオンと主に反応し、高い電圧帯域ではＮＭＣ正極材がリチウムイオンと主に反応する。このようなｄＱ／ｄＶ測定結果は、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わるため、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材の動作電圧範囲が異なるということを明確に裏付ける。
【００６７】
別の例として、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って差を有すれば、混合正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定してみたとき、放電抵抗プロファイルがコンベックスパターン（いわゆる、凸形状）を有するか、または、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして少なくとも２つの変曲点を有し得る。
【００６８】
図２は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対して、充電状態（ＳＯＣ）の変化に従って放電抵抗を測定した結果を示した放電抵抗プロファイルである。
【００６９】
図２を参照すれば、混合正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルは、ＳＯＣが約２０〜４０％範囲であるとき、コンベックスパターンを有することが分かる。また、放電抵抗プロファイルでＳＯＣが２０〜３０％範囲であるときと３０〜４０％範囲であるときの２回にわたって変曲点（点線の円で示された部分）が生じることが分かる。前記ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わるということは、図１を参照して既に説明した。したがって、第１及び第２正極材を含む二次電池の放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンを有するとき、又は、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点を有するときにも、第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わって、第１及び第２正極材の動作電圧範囲が変わることは自明である。
【００７０】
さらに別の例として、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って異なれば、混合正極材が含まれた二次電池を充電または放電させたとき、充電または放電電圧プロファイルで少なくとも１回の電圧平坦領域（ｐｌａｔｅａｕ）が現れ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にして電圧プロファイルの屈曲（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ）が変化する領域を意味する。電圧プロファイルで屈曲が変化する充電状態範囲では、電圧の変化が相対的に小さい。
【００７１】
図３は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、放電を行いながら充電状態（ＳＯＣ）毎に開放電圧を測定した結果を示した放電電圧プロファイルである。
【００７２】
図３を参照すれば、前記混合正極材を含むリチウム二次電池の放電電圧プロファイルは、開放電圧が約３．２Ｖ付近であるとき、電圧平坦領域を有することが確認できる。また、このような電圧平坦領域は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を含むリチウム二次電池に対し、充電を行いながら充電状態（ＳＯＣ）毎に開放電圧を測定して見たときにも同様に確認できる。前記ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わるということは、図２を参照して既に説明した。したがって、第１及び第２正極材を含むリチウム二次電池の充電または放電電圧プロファイルが少なくとも１つの電圧平坦領域を有するときにも、第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が電圧の変化に従って変わって、第１及び第２正極材の動作電圧範囲が変わることは自明である。
【００７３】
一方、図３に示された電圧のプロファイルで変曲点を含む電圧平坦領域が生じることは、電圧帯域またはＳＯＣ帯域によって作動イオンと主に反応する正極材の種類が変わるためである。例えば、混合正極材がＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含む場合、低い電圧帯域（約３．２Ｖ未満）ではＬＦＰ正極材が作動イオンと主に反応し、高い電圧帯域（約３．２Ｖ以上）ではＮＭＣ正極材が作動イオンと主に反応する。ところが、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とは作動イオンとの反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が異なるため、作動イオンと主に反応する正極材の種類が変われば、支配的な反応速度も変更される。したがって、混合正極材が含まれた二次電池の充電と放電時の電圧変化パターンを分析すれば、図３に示されたように、電圧パターン上に変曲点が観察される。変曲点が存在する領域では、二次電池の充電状態が少し変化するだけでも電圧変化が大きい。したがって、混合正極材の支配的な反応速度が変更される電圧帯域（３．２Ｖ付近）では、二次電池の電圧を正確に測定することは困難である。しかし、本発明は、後述される回路モデルを用いて変曲点が含まれた電圧変化パターンを見せる二次電池に対しても正確な電圧推定を行うことができる。
【００７４】
さらに別の例として、前記第１及び第２正極材のうち少なくとも１つが電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有するとき、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って差を有し得る。
【００７５】
図４は、ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルを製造した後、それぞれのハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定してその結果を示したグラフである。
【００７６】
図４において、グラフ１はＮＭＣ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルであり、グラフ２はＬＦＰ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルである。
図４を参照すれば、ＬＦＰ正極材の電圧プロファイルで電圧平坦領域（ｐｌａｔｅａｕ）区間が観察される。このような測定結果は、第１及び第２正極材のうち少なくとも１つが電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有するとき、前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って差を有するということを裏付ける。
【００７７】
本発明において、前記第１及び第２正極材として使用可能な物質は、その種類に特に制限がない。したがって、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材の外にも上述した条件のうち少なくとも１つを満たす正極材の組合せを第１及び第２正極材として考慮できることは本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者にとって自明である。
【００７８】
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
【００７９】
選択的に、前記第１正極材は、ＵＳ６，６７７，０８２（特許文献１）、ＵＳ６，６８０，１４３（特許文献２）などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【００８０】
別の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む）で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【００８１】
さらに別の態様によれば、前記第１正極材は、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ、及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択された１つ以上であり得る。
【００８２】
さらに別の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は、炭素層を含むか、または、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【００８３】
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途を考慮した電気化学的設計条件を考慮して適切に調節することができる。
一実施形態として、放電出力に優れた二次電池を所望する場合、リチウムイオンとの反応速度が速い正極材を前記第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【００８４】
別の実施形態として、高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、高温安全性に優れた正極材を前記第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を２：８に設定することができる。
【００８５】
さらに別の実施形態として、製造コストが安い二次電池を所望する場合、材料の原価が安価な正極材を前記第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を１：９に設定することができる。
【００８６】
さらに別の実施形態として、放電出力が良好で高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、作動イオンとの反応速度が速い正極材及び高温安全性に優れた正極材をそれぞれ第１及び第２正極材として選択し、前記放電出力と前記高温安全性とのバランスを考慮して正極材の混合比率を設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を４：６に設定することができる。
【００８７】
さらに別の実施形態として、重量当りの容量が大きい二次電池を所望する場合、重量当りの容量が大きい正極材を第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率を大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【００８８】
上述した前記第１及び第２正極材の選択と混合比率の調節方式は、一例に過ぎない。したがって、二次電池の設計条件に合わせて前記第１及び第２正極材を適切に選択し、それぞれの正極材の混合比率を適切に設定できることは当業者にとって自明である。
【００８９】
また、前記混合正極材に含み得る正極材の数は２種に限定されない。また、前記混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することを特に制限しない。
一実施形態として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうち少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
別の実施形態として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうち少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
【００９０】
前記混合正極材を含む二次電池は、電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載でき、前記電気駆動装置は、その種類に特に制限がない。
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
【００９１】
別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
さらに別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【００９２】
図５は、混合正極材を含む二次電池の電圧推定装置１００の一実施形態を示したブロック図である。
図示されたように、前記電圧推定装置１００は、センサー１２０及び制御ユニット１３０を含み、混合正極材が含まれた二次電池１１０に電気的に接続されて二次電池１１０の電圧を推定する。
【００９３】
前記電圧推定装置１００は負荷１４０に電気的に接続される。前記負荷１４０は、上述した各種の電気駆動装置に含まれたものであって、前記二次電池１１０が放電するときに供給される電気エネルギーによって作動する前記電気駆動装置内に含まれたエネルギー消耗装置を意味する。前記負荷の非制限的な例としては、モーターのような回転動力装置、インバーターのような電力変換装置などが挙げられるが、本発明が負荷の種類によって限定されることはない。
【００９４】
また、前記電圧推定装置１００は、選択的に、記憶ユニット１６０をさらに含むことができる。前記記憶ユニット１６０は、情報を記録し消去できる記憶媒体であれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記憶ユニット１６０は、ＲＡＭ、ＲＯＭ、レジスタ、ハードディスク、光記録媒体、または磁気記録媒体であり得る。また、前記記憶ユニット１６０は、前記制御ユニット１３０によってアクセスできるように、例えばデータバスなどを通じて前記制御ユニット１３０に接続することができる。また、前記記憶ユニット１６０は、前記制御ユニット１３０が実行する各種制御ロジックを含むプログラム及び／または前記制御ロジックが実行されるときに発生するデータを、保存及び／または更新及び／または消去及び／または伝送する。前記記憶ユニット１６０は、論理的に２つ以上に分割でき、前記制御ユニット１３０内に含まれることを制限しない。
【００９５】
また選択的に、前記電圧推定装置１００は表示ユニット１５０をさらに含むことができる。前記表示ユニット１５０は、前記制御ユニット１３０が生成した情報をグラフィックインターフェースで表示できるものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記表示ユニット１５０は、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、Ｅ−ＩＮＫディスプレイ、フレキシブルディスプレイなどであり得る。前記表示ユニット１５０は前記制御ユニット１３０に直接または間接的に接続することができる。後者の方式が採択される場合、前記表示ユニット１５０は前記制御ユニット１３０が位置する領域と物理的に分離した領域に位置することができる。そして、前記表示ユニット１５０と前記制御ユニット１３０との間に第３制御ユニット（図示せず）が介在し、前記第３制御ユニットが前記制御ユニット１３０から表示ユニット１５０に表示する情報の提供を受けて表示ユニット１５０に表示することができる。そのために、前記第３制御ユニットと前記制御ユニット１３０とを通信線路によって接続することができる。
【００９６】
前記センサー１２０は、二次電池１１０が動作（充電または放電）を開始した後に二次電池１１０の動作開始電圧を測定し、二次電池１１０の動作中に時間間隔を置いて二次電池１１０の電流を繰り返して測定して、前記測定された動作開始電圧及び前記測定された二次電池１１０の電流を制御ユニット１３０に提供する。
前記センサー１２０は、必要な場合に、前記二次電池１１０が動作する間に、時間間隔を置いて二次電池１１０の電圧を繰り返して測定し、前記測定された二次電池１１０の電圧を制御ユニット１３０に提供する。
【００９７】
前記制御ユニット１３０は、二次電池１１０の電圧推定に必要な少なくとも１つの制御ロジックを実行できる構成要素として、非制限的な例としてソフトウェアアルゴリズムとして予め定義された回路モデルを用いて二次電池１１０の電圧を推定することができる。
前記回路モデルは、二次電池の動作中に二次電池の電圧を推定できる数学的モデルであって、一般化された関数で表せば、式（１）のようである。
Vcell[k] = Vcathode[k] - Vanode[k]    (1)
【００９８】
上記式（１）において、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］は前記回路モデルを用いて推定される二次電池１１０の電圧であり、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］は二次電池１１０の正極に形成される推定電圧であり、Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は二次電池１１０の負極に形成される推定電圧である。また、ｋは二次電池１１０の電圧推定時点に対応する時間インデックスである。以下、別に言及しなければ、ｋが付いている成分（ｔｅｒｍ）はｋ番目に推定される値である。
【００９９】
一実施形態において、前記Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］と前記Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は一般化された関数として下記の式（２）及び（３）のように表すことができる。
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], …)     (2)
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …)     (3)
ここで、Ｖｃ１［ｋ］、Ｖｃ２［ｋ］、及びＶａ［ｋ］は、非制限的な例として下記の式（４）、（５）、及び（６）のように一般化して表すことができる。
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]    (4)
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]    (5)
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]      (6)
【０１００】
上記式（２）において関数ｆは二次電池１１０の正極に形成される電圧を推定する正極電圧推定式であり、上記式（３）において関数ｇは二次電池１１０の負極に形成される電圧を推定する負極電圧推定式である。このような関数ｆとｇは、一実施形態で回路モデルを用して導出することができるが、詳しい方法は後述する。
【０１０１】
上記式（２）〜（６）に例示された演算式において、下付き文字ｃ１とｃ２はそれぞれ混合正極材に含まれた前記第１正極材及び前記第２正極材を意味し、下付き文字ａは負極に含まれた負極材を意味する。そして、下付き文字ｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１とｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２はそれぞれ前記第１正極材及び前記第２正極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンス要素を示し、ｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａは負極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンス要素を示す。
【０１０２】
上記式（２）を参照すれば、正極材に形成される電圧Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］の計算に使用される関数ｆは、入力パラメータとして少なくともＶｃ１［ｋ］、Ｖｃ２［ｋ］、及びｉｃｅｌｌ［ｋ］を含む。そして、負極に形成される電圧Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］の計算に使用される関数ｇは、入力パラメータとして少なくともＶａ［ｋ］及びｉｃｅｌｌ［ｋ］を含む。関数ｆとｇに含まれた記号「…」は、必要によって他のパラメータが入力パラメータとして追加され得ることを示す。
【０１０３】
前記関数ｆとｇにおいて、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は共通パラメータであって、二次電池１１０を通じて流れる電流を示す。前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］はセンサー１２０によって時間間隔を置いて繰り返して測定され得る。前記二次電池１１０が放電状態にあるとき、前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］は放電電流に該当し、正の値を有する。そして、前記二次電池１１０が充電状態にあるとき、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は充電電流に該当し、負の値を有する。
前記関数ｆ及びｇは、ｉｃｅｌｌ［ｋ］の外にも様々なパラメータを含む。以下、関数ｆ及びｇそれぞれの様々なパラメータを考察する。
【０１０４】
＜関数ｆの入力パラメータ＞
関数ｆにおいて、Ｖｃ１［ｋ］は、第１正極材と作動イオンとの反応結果として第１正極材に形成される電圧成分であって、少なくともＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）とＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］との和で表される。
【０１０５】
前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、第１正極材に形成される開放電圧であって、第１正極材の充電状態であるｚｃ１［ｋ］によって変わる関数である。ｚｃ１［ｋ］は作動イオンが前記第１正極材と反応するほど１から０まで減少するため、前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）はｚｃ１［ｋ］の減少とともに減少する傾向を有し、その逆の解釈も可能である。前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、前記第１正極材を使用してハーフセルを製造し、ＳＯＣ（すなわち、ｚｃ１［ｋ］）が１から０になるまで放電しながらハーフセルの開放電圧プロファイルを測定することで予め定義することができる。
【０１０６】
前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、非制限的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚｃ１［ｋ］に対する開放電圧値をテーブルの形態にデータ化したルックアップテーブルであってもよく、前記開放電圧プロファイルを数値解析を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
【０１０７】
前記ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材に作動イオンが挿入できる全体容量Ｑｃ１を基準に、第１正極材に挿入された作動イオン容量の比率に反比例するパラメータである。したがって、第１正極材への作動イオンの挿入が始まれば１から減少し、全体容量Ｑ１に該当する作動イオンが全て挿入されれば０になるパラメータである。すなわち、前記ｚｃ１［ｋ］は、前記第１正極材と反応した作動イオンの量に関連するパラメータであって、上述した第１正極材のハーフセルに対するＳＯＣに対応する。したがって、前記ｚｃ１［ｋ］は第１正極材の充電状態を表すパラメータであると言える。
【０１０８】
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は、前記第１正極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンス要素によって形成される電圧を示す。前記インピーダンス要素は前記第１正極材の種類によって変わり得、前記第１正極材の電気化学的特性上、インピーダンスがなければ、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］が０になることを排除しない。また、前記インピーダンス要素に含まれた少なくとも１つの回路要素は、直列及び／または並列に接続され得る。また、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は第１正極材と作動イオンとが反応しながら生じる電流の影響を受けて変わる。したがって、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は、インピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値から導出されるインピーダンス電圧計算式を使用して計算することができる。
【０１０９】
また、関数ｆにおいて、Ｖｃ２［ｋ］は、第２正極材と作動イオンとの反応結果として第２正極材に形成される電圧であって、少なくともＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）とＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］との和で表される。
【０１１０】
前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、第２正極材に形成される開放電圧であって、第２正極材の状態ｚｃ２［ｋ］によって変わる関数である。ｚｃ２［ｋ］は作動イオンが前記第２正極材と反応するほど１から０まで減少するため、前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）はｚｃ２［ｋ］の減少とともに減少する傾向を有し、その逆の解釈も可能である。前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、前記第２正極材を使用してハーフセルを製造し、ＳＯＣ（すなわち、ｚｃ２［ｋ］）が１から０になるまで放電しながらハーフセルの開放電圧プロファイルを測定することで予め定義することができる。
【０１１１】
前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、非制限的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚｃ２［ｋ］に対する開放電圧値をテーブルの形態にデータ化したルックアップテーブルであってもよく、前記開放電圧プロファイルを数値解析を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
【０１１２】
前記ｚｃ２［ｋ］は、第２正極材に作動イオンが挿入できる全体容量Ｑｃ２を基準に、第２正極材に挿入された作動イオン容量の比率に反比例するパラメータである。したがって、第２正極材への作動イオンの挿入が始まれば１から減少し、全体容量Ｑ２に該当する作動イオンが全て挿入されれば０になるパラメータである。すなわち、前記ｚｃ２［ｋ］は、前記第２正極材と反応した作動イオンの量に関連するパラメータであって、上述した第２正極材のハーフセルに対するＳＯＣに対応する。したがって、前記ｚｃ２［ｋ］は第２正極材の充電状態を表すパラメータであると言える。
【０１１３】
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は、前記第２正極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンス要素によって形成される電圧を示す。前記インピーダンス要素は前記第２正極材の種類によって変わり得、前記第２正極材の電気化学的特性上、インピーダンス要素がなければ、前記ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］が０になることを排除しない。また、前記インピーダンス要素に含まれた少なくとも１つの回路要素は、直列及び／または並列に接続され得る。また、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は第２正極材と作動イオンとが反応しながら生じる電流の影響を受けて変わる。したがって、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は、インピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値から導出されたインピーダンス電圧計算式を使用して計算することができる。
【０１１４】
＜関数ｇの入力パラメータ＞
関数ｇにおいて、Ｖａ［ｋ］は、負極材と作動イオンとの反応結果として負極材に形成される電圧であって、少なくともＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）とＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］との和で表される。
【０１１５】
前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、負極材に形成される開放電圧であって、負極材の状態であるｚａ［ｋ］によって変わる関数である。ｚａ［ｋ］は、負極材の充電状態が減少するほど、すなわち作動イオンが負極材から脱離するほど減少する。参考までに、負極材の観点からは充電状態が減少すれば作動イオンが負極材から脱離することを意味する。したがって、前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）はｚａ［ｋ］が減少するにつれて増加する傾向を有し、その反対の解釈も可能である。前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、前記負極材を使用してハーフセルを構成した後、ＳＯＣ（すなわち、ｚａ［ｋ］）が１から０になるまで放電実験を行って得た開放電圧プロファイルを用いて定義することができる。
【０１１６】
前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、非制限的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚａ［ｋ］に対する開放電圧値をテーブルの形態にデータ化したルックアップテーブルであってもよく、前記開放電圧プロファイルを数値解析を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
【０１１７】
前記ｚａ［ｋ］は、負極材から作動イオンが脱離できる全体容量をＱａとするとき、作動イオンの脱離が始まれば、前記Ｑａに対する脱離した作動イオン容量の比率に比例して１から減少し、全体容量Ｑａに該当する作動イオンが全て脱離すれば０になるパラメータであって、その反対の解釈も可能である。したがって、前記ｚａ［ｋ］は、前記負極材から脱離した作動イオンの量に関連するパラメータであって、上述した負極材のハーフセルに対するＳＯＣに対応する。また、前記負極材から脱離した作動イオンの比率は二次電池の充電状態と同一であるため、前記ｚａ［ｋ］は二次電池の充電状態であるｚｃｅｌｌ［ｋ］に対応させることができる。
【０１１８】
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、前記負極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンス要素によって形成される電圧を示す。前記インピーダンス要素は前記負極材の種類によって変わり得、前記負極材の電気化学的特性上、インピーダンス要素がなければ、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］が０になることを排除しない。また、前記インピーダンス要素に含まれた少なくとも１つの成分は、直列及び／または並列に接続され得る。また、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は負極材と作動イオンとが反応しながら生じる電流の影響を受けて変わる。したがって、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、インピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値から導出されたインピーダンス電圧計算式を使用して計算することができる。
【０１１９】
上述した式から、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］、Ｖｃ１［ｋ］、Ｖｃ２［ｋ］、及びＶａ［ｋ］をもう一度整理すれば、下記式（７）、（８）、（９）、及び（１０）のようになる。
Vcell[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], …) - g (Va[k], Icell[k], …)    (7)
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]    (8)
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]    (9)
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]    (10)
【０１２０】
以下、本発明の一実施形態による回路モデルをより具体的に説明する。しかし、前記回路モデルは、二次電池に含まれた混合正極材と負極材の種類によっていくらでも変形が可能である。したがって、混合正極材と負極材の変更に伴って回路モデルに変形が加えられても、変形された回路モデルも本発明で開示する回路モデルの範疇内に含まれると解釈しなければならないことは自明である。
【０１２１】
図６は、本発明の一実施形態による回路モデル２００を例示した回路図である。
図６を参照すれば、前記回路モデル２００は、並列に接続された第１正極材回路ユニット２２１及び第２正極材回路ユニット２２２と、前記第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２に直列に接続された負極材回路ユニット２１０とを含む。
【０１２２】
前記負極材回路ユニット２１０は、負極材の開放電圧要素２１０ａと、負極材の電気化学的物性に関連するインピーダンス要素２１０ｂとを含む。二次電池が充電または放電するとき、前記負極材の開放電圧要素２１０ａ及びインピーダンス要素２１０ｂの両端には、それぞれＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］に該当する電圧が形成される。したがって、前記負極材回路ユニット２１０は、負極材回路ユニット２１０に形成される電圧が負極材の充電状態ｚａ［ｋ］とインピーダンス要素によって変化するように構成されていると見なせる。ここで、前記充電状態ｚａ［ｋ］は、負極材に作動イオンが挿入または脱離した程度を示す。また、前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］については式（１０）を参照して既に説明した。
【０１２３】
一実施形態において、前記負極材のインピーダンス要素２１０ｂは、並列接続された抵抗成分Ｒａ及び容量成分Ｃａを含むＲＣ回路、及び選択的に、前記ＲＣ回路に直列に接続された抵抗成分Ｒ０＿ａを含む。前記負極材のインピーダンス要素２１０ｂに含まれた前記抵抗成分Ｒａ及びＲ０＿ａと容量成分Ｃａとは、少なくとも負極材の電気化学的物性と負極に含まれた金属集電体などの電気的物性によってその値が決定される。また、前記負極材のインピーダンス要素２１０ｂに含まれる抵抗成分及び／または容量成分は省略が可能である。また、前記負極材のインピーダンス要素２１０ｂは、インダクター成分のような他の成分をさらに含むことができ、他の抵抗成分、他の容量成分、他のインダクター成分、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。前記インピーダンス要素２１０ｂに形成される電圧であるＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、インピーダンス要素２１０ｂを構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値から計算することができる。ここで、前記電気的特性値は、抵抗値、キャパシタンス値、またはインダクタンス値のうちいずれか１つであり得る。
【０１２４】
前記第１正極材回路ユニット２２１は、第１正極材に対応する開放電圧要素２２１ａと、第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂとを含む。前記二次電池が充電または放電するとき、前記第１正極材の開放電圧要素２２１ａ及びインピーダンス要素２２１ｂの両端には、それぞれＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］に該当する電圧が形成される。したがって、前記第１正極材回路ユニット２２１は、第１正極材回路ユニット２２１に形成される電圧が第１正極材の充電状態ｚｃ１［ｋ］とインピーダンス要素によって変化するように構成されていると見なせる。ここで、前記充電状態ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材に作動イオンが挿入または脱離した程度を示す。また、前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］については式（８）を参照して既に説明した。
【０１２５】
一実施形態において、前記第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂは、並列に接続された抵抗成分Ｒｃ１と容量成分Ｃｃ１を含むＲＣ回路、及び選択的に、前記ＲＣ回路に直列に接続された抵抗成分Ｒ０＿ｃ１を含む。前記第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂに含まれた前記抵抗成分Ｒｃ１及びＲ０＿ｃ１と容量成分Ｃｃ１とは、少なくとも第１正極材の電気化学的物性と正極に含まれた金属集電体などの電気的物性によってその値が決定される。また、前記第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂに含まれる抵抗成分及び／または容量成分は省略が可能である。また、前記第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂは、インダクター成分のような他の成分をさらに含むことができ、他の抵抗成分、他の容量成分、他のインダクター成分、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。前記インピーダンス要素２２１ｂに形成される電圧であるＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は、インピーダンス要素２２１ｂを構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値から計算することができる。ここで、前記電気的特性値は、抵抗値、キャパシタンス値、またはインダクタンス値のうちいずれか１つであり得る。
【０１２６】
前記第２正極材回路ユニット２２２は、第２正極材に対応する開放電圧要素２２２ａ及びインピーダンス要素２２２ｂを含む。前記二次電池が充電または放電するとき、前記第２正極材の開放電圧要素２２２ａ及びインピーダンス要素２２２ｂの両端にはそれぞれＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］に該当する電圧が形成される。したがって、前記第２正極材回路ユニット２２２は、第２正極材回路ユニット２２２に形成される電圧が第２正極材の充電状態ｚｃ２［ｋ］とインピーダンス要素によって変化するように構成されていると見なせる。ここで、前記充電状態ｚｃ２［ｋ］は第２正極材に作動イオンが挿入または脱離した程度を示す。また、前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］については式（９）を参照して既に説明した。
【０１２７】
一実施形態において、前記第２正極材のインピーダンス要素２２２ｂは、並列に接続された抵抗成分Ｒｃ２及び容量成分Ｃｃ２を含むＲＣ回路、及び選択的に、前記ＲＣ回路に直列に接続された抵抗成分Ｒ０＿ｃ２を含む。前記第２正極材のインピーダンス要素２２２ｂに含まれた前記抵抗成分Ｒｃ２及びＲ０＿ｃ２と容量成分Ｃｃ２とは、少なくとも第２正極材の電気化学的物性と正極に含まれた金属集電体の電気的特性などによってその値が決定される。また、前記第２正極材のインピーダンス要素２２２ｂに含まれる抵抗成分及び／または容量成分は省略が可能である。また、前記第２正極材のインピーダンス要素２２２ｂは、インダクター成分のような他の成分をさらに含むことができ、他の抵抗成分、他の容量成分、他のインダクター成分、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。前記インピーダンス要素２２２ｂに形成される電圧であるＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は、インピーダンス要素２２２ｂを構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値から計算することができる。ここで、前記電気的特性値は抵抗値、キャパシタンス値またはインダクタンス値のうちいずれか１つであり得る。
【０１２８】
二次電池が充電または放電するとき、二次電池の内部では作動イオンの移動が誘発されるが、作動イオンの移動は回路モデル２００で電流の流れｉｃｅｌｌ、ｉｃ１、ｉｃ２で示すことができる。
二次電池が放電するときは、作動イオンが負極材から脱離して混合正極材の方に移動する。このとき、負極から正極に移動した作動イオンの一部は第１正極材の方に移動し、残りは第２正極材の方に移動する。このような作動イオンの流れを回路モデル２００に反映すれば、負極から正極に流れる電流の一部は第１正極材側に流れる電流ｉｃ１になり、残りは第２正極材側に流れる電流ｉｃ２になると見なせる。このような電流の分流は並列回路で現れる現象である。したがって、前記回路モデル２００において、前記第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２とは並列に接続される。しかし、第１正極材と第２正極材との電気的接続方式は、混合正極材を構成する正極材の種類と二次電池の作動メカニズムによっていくらでも変形できることは自明である。
【０１２９】
一方、二次電池が充電されるときは、作動イオンが混合正極材から脱離して負極材の方に移動する。このとき、第１正極材と第２正極材から脱離した作動イオンは合流して全部が負極材の方に移動し、電流ｉｃ１、電流ｉｃ２、及び電流ｉｃｅｌｌの方向は図示された方向とは逆になる。このような電流の合流は、上述した電流の分流と同様に並列回路で現れる現象である。したがって、二次電池の充電中にも前記第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２とが並列に接続される回路モデル２００は、依然として有効である。
【０１３０】
前記負極材と混合正極材との間で作動イオンが移動することによって生じる全体電流は、二次電池が充電または放電するときに流れる電流であるｉｃｅｌｌ［ｋ］に該当する。したがって、回路モデルに表示されたノードｎを基準に電流方程式を導出すると、式（１１）のようである。
-icell[k] = ic1[k] + ic2[k]     (11)
【０１３１】
上記式（１１）において、二次電池が充電中のとき、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は負の値を有し、ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］は正の値を有する。逆に、二次電池が放電中のとき、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は正の値を有し、ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］は負の値を有する。
一方、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１両端の電圧差をＶＲ０＿ｃ１［ｋ］と、抵抗成分Ｒ０＿ｃ２両端の電圧差をＶＲ０＿ｃ２［ｋ］と定義するとき、式（１１）のｉｃ１［ｋ］とｉｃ２［ｋ］はオームの法則によってそれぞれ下記式（１２）及び（１３）のように表すことができる。
【０１３２】
【数３】
2015527566.tif 000005
【０１３３】
また、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１とＲ０＿ｃ２の左側端子に印加される電圧をそれぞれＶ＊ｃ１［ｋ］及びＶ＊ｃ２［ｋ］と定義し、正極の電圧をＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］と定義すれば、式（１２）と（１３）のＶＲ０＿ｃ１［ｋ］とＶＲ０＿ｃ２［ｋ］はそれぞれ下記式（１４）及び（１５）のように表すことができる。
VR0_c1[k] = Vcathode[k] - V*c1[k]     (14)
VR0_c1[k] = Vcathode[k] - V*c2[k]     (15)
上記式（１２）、（１３）、（１４）、及び（１５）を式（１１）に適用すれば、式（１１）は下記式（１６）のように整理することができる。
【０１３４】
【数４】
2015527566.tif 000006
【０１３５】
また、式（１４）、（１５）、及び（１６）をそれぞれ式（１２）及び（１３）に適用すれば、式（１２）と（１３）は下記式（１７）及び（１８）のように整理することができる。
【０１３６】
【数５】
2015527566.tif 000007
【０１３７】
一方、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２を接続するノードｎを基準電位とするとき、Ｖ＊ｃ１［ｋ］とＶ＊ｃ２［ｋ］はそれぞれ下記式（１９）及び（２０）のように表すことができる。
【０１３８】
【数６】
2015527566.tif 000008
【０１３９】
上記式（１９）において、ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は第１正極材の開放電圧要素２２１ａによって形成される電圧であり、ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］は第１正極材のインピーダンス要素２２１ｂに含まれたＲＣ回路によって形成される電圧である。同様に、上記式（２０）において、ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は第２正極材の開放電圧要素２２２ａによって形成される電圧であり、ＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］は第２正極材のインピーダンス要素２２２ｂに含まれたＲＣ回路によって形成される電圧である。
上記式（１９）及び（２０）を用いれば、式（１６）、（１７）、及び（１８）はそれぞれ下記の式（２１）、（２２）、及び（２３）のように整理することができる。
【０１４０】
【数７】
2015527566.tif 000009
【０１４１】
上記式（２１）、（２２）、及び（２３）において、ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］とＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］はそれぞれ第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２のＲＣ回路に形成される電圧である。一般的に、ＲＣ回路の電圧と電流は時間ｔの変化に従って下記の微分方程式（２４）を満足する。したがって、式（２４）を離散時間方程式に変換すれば、式（２５）のように表すことができる。ここで、△ｔは電流と電圧の測定間隔を示す。
【０１４２】
【数８】
2015527566.tif 000010
【０１４３】
ＲＣ回路方程式に該当する式（２５）を用いれば、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２のＲＣ回路によってそれぞれ形成される電圧ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］とＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］は、下記式（２６）及び（２７）のように離散時間方程式で表すことができる。
【０１４４】
【数９】
2015527566.tif 000011
【０１４５】
上記式（２６）は、第１正極材回路ユニット２２１に含まれたインピーダンス要素のうちＲＣ回路によって形成される電圧計算式である。前記第１正極材回路ユニット２２１のインピーダンス要素は抵抗Ｒ０＿ｃ１をさらに含む。したがって、前記第１正極材回路ユニット２２１のインピーダンス要素によって形成される電圧を計算するインピーダンス電圧計算式は、上記式（２６）に抵抗Ｒ０＿ｃ１によって形成される電圧Ｒ０＿ｃ１＊ｉｃ１［ｋ］を合わせれば導出することができる。
【０１４６】
また、上記式（２７）は、第２正極材回路ユニット２２２に含まれたインピーダンス要素のうちＲＣ回路によって形成される電圧計算式である。前記第２正極材回路ユニット２２２のインピーダンス要素は抵抗Ｒ０＿ｃ２をさらに含む。したがって、前記第２正極材回路ユニット２２２のインピーダンス要素によって形成される電圧を計算するインピーダンス電圧計算式は、上記式（２７）に抵抗Ｒ０＿ｃ２によって形成される電圧Ｒ０＿ｃ２＊ｉｃ２［ｋ］を合わせれば導出することができる。
【０１４７】
一方、上記式（２１）を参照すれば、正極の電圧Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］は４つの変数、すなわち第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２の開放電圧要素によって形成される電圧ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）とＲＣ回路によって形成される電圧ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］及びＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］とによって決定される。
【０１４８】
前記４つの電圧のうち、ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］に対応するＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、上述したように予めルックアップテーブルまたはルックアップ関数として定義することができる。したがって、ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）はそれぞれｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］が分かれば直に計算することができる。
【０１４９】
前記ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］は、△ｔの間第１及び第２正極材と負極材との間で流れる電流であるｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］によってその値が変化する。したがって、前記ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］に関する離散時間方程式はアンペアカウンティング法によって下記式（２８）及び（２９）のように表すことができる。
【０１５０】
【数１０】
2015527566.tif 000012
【０１５１】
上記のように導出された４つの離散時間方程式である（２６）、（２７）、（２８）、及び（２９）を用いて正極の電圧Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］を計算するためには、ｋが０のときのＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、ｚｃ２［０］、ｉｃ１［０］、ｉｃ２［０］を特定の値に初期化する必要がある。ところが、式（２２）及び（２３）を参照すれば、ｉｃ１［０］及びｉｃ２［０］はＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、及びｚｃ２［０］によって決定されるため、初期化が必要な値は結局ＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、及びｚｃ２［０］に減る。
【０１５２】
前記初期化が必要な値のうち、ＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］は第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２に含まれたＲＣ回路に形成される電圧である。ところで、前記ＲＣ回路は電流が流れても電圧変化が徐々に起きる。そして、二次電池の充電または放電が開始された直後にはＲＣ回路に形成される電圧が小さい。したがって、一実施形態において、前記ＶＲＣ＿ｃ１［０］及びＶＲＣ＿ｃ２［０］は、下記式（３０）及び（３１）のように初期条件値として０を設定することができる。勿論、ＶＲＣ＿ｃ１［０］及びＶＲＣ＿ｃ２［０］は二次電池に含まれた混合正極材の種類によって０より大きい値が設定され得る。
VRC_c1[0] = 0  (30)
VRC_c2[0] = 0  (31)
【０１５３】
上記のように、ＶＲＣ＿ｃ１［０］及びＶＲＣ＿ｃ２［０］が初期化されれば、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］はそれぞれＲ０＿ｃ１＊ｉｃ１［０］及びＲ０＿ｃ２＊ｉｃ２［０］に初期化される。
【０１５４】
また、ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］は、二次電池の電圧推定が開始されたとき、第１及び第２正極材の充電状態がどの程度であるかを示す。したがって、前記ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］はＯＣＶ−１ｃ１（ＯＣＶｃ１［０］）及びＯＣＶ−１ｃ２（ＯＣＶｃ２［０］）の値に初期化することができる。ここで、ＯＣＶ−１ｃ１及びＯＣＶ−１ｃ２は、ＯＣＶｃ１及びＯＣＶｃ２の逆変換演算子であって、ルックアップテーブルまたはルックアップ関数として予め定義できるＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）の逆変換ルックアップテーブルまたは逆変換ルックアップ関数に該当する。したがって、前記ＯＣＶ−１ｃ１及びＯＣＶ−１ｃ２はそれぞれ第１及び第２正極材回路ユニットの開放電圧要素によって形成される電圧であるＯＣＶｃ１［０］及びＯＣＶｃ２［０］と対応できる第１及び第２正極材の状態ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］を算出する演算子であると言える。
【０１５５】
一方、前記ＯＣＶｃ１［０］及びＯＣＶｃ２［０］は、それぞれ二次電池の電圧推定が始まったとき、第１正極材と第２正極材によって形成される開放電圧であって、一実施形態として二次電池の充電または放電が始まった直後に測定された二次電池の動作開始電圧Ｖｃｅｌｌ［０］を用いて下記式（３２）及び（３３）のように近似的に設定することができる。ただし、二次電池に含まれた混合正極材の種類や二次電池の動作メカニズムによって式（３２）及び（３３）はいくらでも変形が可能である。
【０１５６】
【数１１】
2015527566.tif 000013
【０１５７】
上記式（３２）及び（３３）において、ｚｃｅｌｌ［０］は二次電池の充電状態に従って二次電池の開放電圧を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数に該当するＯＣＶｃｅｌｌの逆変換ＯＣＶ−１ｃｅｌｌを用いて算出することができる。すなわち、ｚｃｅｌｌ［０］はＯＣＶ−１ｃｅｌｌ（Ｖｃｅｌｌ［０］）である。ＯＣＶｃｅｌｌのルックアップテーブルやルックアップ関数は、混合正極材が含まれた二次電池の充電状態毎に開放電圧測定実験を通じて容易に得ることができる。また、ＯＣＶａは負極材の充電状態、すなわち負極材から脱離できる作動イオンの残余容量を入力パラメータにして負極材回路ユニット２１０の開放電圧要素によって形成される電圧を算出するルックアップテーブルまたはルックアップ関数である。これについては式（１０）を説明するとき上述した。
【０１５８】
上記式（３２）及び（３３）を用いれば、ｚｃ１及びｚｃ２の初期値は下記式（３４）及び（３５）のように設定することができる。
zc1[0] = OCV-1c1(OCVc1[0]) = OCV-1c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))  (34)
zc2[0] = OCV-1c2(OCVc2[0]) = OCV-1c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))  (35)
【０１５９】
上述した回路モデルは、混合正極材が含まれた二次電池の正極に形成される電圧の推定に焦点が合わせられていた。しかし、上述した回路モデルは二次電池の負極に形成される電圧の推定にも同様に適用することができる。
すなわち、図６の負極材回路ユニット２１０において、抵抗Ｒ０＿ａの左側端子に印加される電圧Ｖ＊ａ［ｋ］は、ノードｎを基準電位とするとき、下記式（３６）のように負極材回路ユニット２１０の開放電圧要素とＲＣ回路要素によって形成される電圧との和で表すことができる。
【０１６０】
【数１２】
2015527566.tif 000014
【０１６１】
また、負極の電圧Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］はＶ＊ａ［ｋ］よりｉｃｅｌｌ［ｋ］＊Ｒ０＿ａほど低いため、Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は下記式（３７）のように表すことができる。
【０１６２】
【数１３】
2015527566.tif 000015
【０１６３】
また、負極材の充電状態ｚａ［ｋ］と負極材回路ユニット２１０のＲＣ回路によって形成される電圧を式（２６）及び（２８）と同様に離散時間方程式で表せば、式（３８）及び（３９）のようである。
【０１６４】
【数１４】
2015527566.tif 000016
【０１６５】
上記式（３９）は、負極材回路ユニット２１０に含まれたインピーダンス要素のうちＲＣ回路によって形成される電圧計算式である。前記負極材回路ユニット２１０のインピーダンス要素は抵抗Ｒ０＿ａをさらに含む。したがって、前記負極材回路ユニット２１０のインピーダンス要素によって形成される電圧を計算するインピーダンス電圧計算式は、上記式（３９）に抵抗Ｒ０＿ａによって形成される電圧Ｒ０＿ａ＊ｉｃｅｌｌ［ｋ］を合わせれば導出することができる。
【０１６６】
また、離散時間方程式（３８）及び（３９）を使用するため、初期条件ＶＲＣ＿ａ［０］とｚａ［０］は、一実施形態として、それぞれ下記式（４０）及び（４１）のように設定することができる。
VRC_a[0] = 0  (40)
za[0] = zcell[0] = OCV-1cell(Vcell[0])  (41)
【０１６７】
上記式（４０）及び（４１）において、ＶＲＣ＿ａ［０］の初期条件を０に設定した理由は、二次電池の充電または放電が始まった直後には、ＲＣ回路に電流変化が生じても電流変化による電圧変化が徐々に起きるためである。
また、ｚａ［０］の初期条件をｚｃｅｌｌ［０］と同一に設定する理由は、二次電池の充電または放電が開始されたとき、負極材の充電状態は二次電池の充電状態と実質的に同一であるためである。
【０１６８】
一方、前記ＶＲＣ＿ａ［０］が上記式（４０）のように初期化されれば、負極材回路ユニット２１０に含まれたインピーダンス要素によって形成される電圧Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］はＲ０＿ａ＊ｉｃｅｌｌ［０］に初期化され得る。しかし、二次電池の充電または放電が開始された直後には、ｉｃｅｌｌ［０］が０又は０に近い。したがって、初期条件Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［０］は０又は０に近いと見ても構わない。
【０１６９】
以下、前記制御ユニット１３０が上述した回路モデルを用いて二次電池の充電または放電が開始された直後から△ｔの時間が経過する度に二次電池の電圧を推定する方法をより具体的に説明する。
【０１７０】
図７は、本発明の一実施形態による二次電池の電圧推定方法を示したフロー図である。
まず、前記制御ユニット１３０は、センサー１２０を用いて二次電池１１０を通じて流れる電流の方向と大きさをモニタリングして二次電池の動作（充電または放電）が開始されたのか否かを判断する（Ｓ１０）。
前記制御ユニット１３０は、二次電池１１０の動作が開始されたと判断すれば、時間インデックスｋを０に初期化する（Ｓ２０）。その後、前記制御ユニット１３０は、前記センサー１２０を用いて二次電池１１０の動作開始電圧に該当するＶｃｅｌｌ［０］及び動作開始電流に該当するＩｃｅｌｌ［０］を測定し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ３０）。
【０１７１】
前記制御ユニット１３０は、Ｖｃｅｌｌ［０］及びＩｃｅｌｌ［０］の測定及び保存の後、正極及び負極のパラメータに対する初期条件を次のように初期化する（Ｓ４０）。
VRC_c1[0] = VRC_c2[0] = VRC_a[0] = 0
zc1[0] = OCV-1c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0] = OCV-1cell(Vcell[0])
【０１７２】
前記制御ユニット１３０は、パラメータの初期条件を設定した後、正極に関する式（２２）及び（２３）に前記初期条件とｉｃｅｌｌ［０］の値を適用してｉｃ１［０］及びｉｃ２［０］を計算し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ５０）。
【０１７３】
【数１５】
2015527566.tif 000017
【０１７４】
前記制御ユニット１３０は、前記ｉｃ１［０］及びｉｃ２［０］の計算及び保存を完了した後、時間が△ｔほど経過したか否かを判断する（Ｓ６０）。ここで、△ｔは二次電池の電圧推定周期に該当する。
前記制御ユニット１３０は、△ｔの時間が経過したと判断すれば、時間インデックスｋを１ほど増加させる（Ｓ７０）。その後、前記制御ユニット１３０はセンサー１２０を用いて二次電池の電流Ｉｃｅｌｌ［１］を測定し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ８０）。
【０１７５】
前記制御ユニット１３０は、Ｉｃｅｌｌ［１］の測定及び保存が終われば、正極電圧Ｖｃａｔｈｏｄｅ［１］及び負極電圧Ｖａｎｏｄｅ［１］を推定するために必要なパラメータを更新し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ９０）。
すなわち、前記制御ユニット１３０は、下記のように、正極側に対してはＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｉｃ１［０］、及びｉｃ２［０］の値を式（２６）、（２７）、（２８）、及び（２９）に代入してＶＲＣ＿ｃ１［１］、ＶＲＣ＿ｃ２［１］、ｚｃ１［１］、及びｚｃ２［１］を更新し、負極側に対してはＶＲＣ＿ａ［０］及びｉｃｅｌｌ［０］をそれぞれ式（３９）及び（３８）に代入してＶＲＣ＿ａ［１］及びｚａ［１］を更新し、更新された値を記憶ユニット１６０に保存する。
【０１７６】
【数１６】
2015527566.tif 000018
【０１７７】
次いで、前記制御ユニット１３０は、前記更新されたパラメータ及び△ｔが経過したときにセンサー１２０を用いて測定した二次電池の電流ｉｃｅｌｌ［１］を用いて正極及び負極の電圧を推定し、推定された正極及び負極の電圧から二次電池の電圧を推定する（Ｓ１００）。
すなわち、前記制御ユニット１３０は、下記のように、正極に関する式（２１）、（２２）、及び（２３）に前記更新されたパラメータ及び前記ｉｃｅｌｌ［１］を代入してＶｃａｔｈｏｄｅ［１］、ｉｃ１［１］、及びｉｃ２［１］を計算して記憶ユニット１６０に保存する。また、前記制御ユニット１３０は、下記のように、負極に関する式（３７）に前記更新されたパラメータ及び前記ｉｃｅｌｌ［１］を代入してＶａｎｏｄｅ［１］を計算して記憶ユニット１６０に保存する。その後、前記制御ユニット１３０はＶｃａｔｈｏｄｅ［１］からＶａｎｏｄｅ［１］を引いて、△ｔが１回経過したとき（すなわち、ｋ＝１のとき）の二次電池電圧Ｖｃｅｌｌ［１］を推定し、記憶ユニット１６０に保存する。
【０１７８】
【数１７】
2015527566.tif 000019
【０１７９】
前記制御ユニット１３０は、二次電池の電圧Ｖｃｅｌｌ［１］の推定が完了すれば、センサー１２０を用いて二次電池に流れる電流の方向と大きさをモニタリングし、二次電池の充電または放電が続いているのか否かを判断する（Ｓ１１０）。
前記制御ユニット１３０は、二次電池の充電または放電が続いていると判断すれば、プロセスを段階Ｓ６０に移行して二次電池の電圧推定過程をもう一度繰り返す。
したがって、前記制御ユニット１３０は、△ｔが経過する度に正極側に対するＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］、ＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］、ｚｃ１［ｋ］、及びｚｃ２［ｋ］を更新してＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］を推定し、同様に負極側に対するＶＲＣ＿ａ［ｋ］及びｚａ［ｋ］を更新してＶａｎｏｄｅ［ｋ］を推定した後、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］からＶａｎｏｄｅ［ｋ］を引いて、二次電池の電圧を繰り返して推定する。
【０１８０】
図示していないが、前記制御ユニット１３０は、上述したプロセスを通じて推定された二次電池の電圧を用いて二次電池の充電または放電を制御することができる。すなわち、前記制御ユニット１３０は、二次電池の推定電圧が予め設定した臨界範囲から外れれば、過充電または過放電を防止するため、二次電池の充電または放電を中断させることができる。さらに、前記制御ユニット１３０は、二次電池の推定電圧を用いて二次電池の充電状態や容量退化状態などを定量的に計算することができる。また、前記制御ユニット１３０は、二次電池の推定電圧を他の制御装置に出力することができる。例えば、二次電池が電気自動車やハイブリッド自動車に搭載されている場合、前記制御ユニット１３０は二次電池の推定電圧を自動車の中央制御装置に出力することができる。さらに、前記制御ユニット１３０は二次電池の推定電圧を表示ユニット１５０を通じて出力することができる。このとき、前記表示ユニットは、前記二次電池の推定電圧を数字や棒グラフのようなグラフィックインターフェースの形態で出力することができる。
【０１８１】
前記制御ユニット１３０は、上述した多様な制御ロジックを実行するために当業界に周知されたプロセッサ、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、他のチップセット、論理回路、レジスタ、通信モデム、データ処理装置などを選択的に含むことができる。また、前記制御ロジックがソフトウェアとして具現されるとき、前記制御ユニット１３０はプログラムモジュールの集合として具現され得る。このとき、プログラムモジュールは、メモリに保存され、プロセッサによって実行され得る。前記メモリは、プロセッサの内部または外部にあり得、周知された多様なユニットでプロセッサに接続され得る。また、前記メモリは、本発明の記憶ユニット１６０に含まれ得る。また、前記メモリは、デバイスの種類に関係なく情報が保存される装置を総称し、特定メモリ装置を称しない。
【０１８２】
また、前記制御ユニット１３０の多様な制御ロジックは、少なくとも１つが組み合わせられ、組み合わせられた制御ロジックはコンピューター読み取り可能なコード体系に作成されてコンピューター読み取り可能な記録媒体に書き込まれ得る。前記記録媒体は、コンピューターに含まれたプロセッサによってアクセスが可能なものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記録媒体は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、レジスタ、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、ハードディスク、フロッピー（登録商標）ディスク、及び光データ記録装置を含む群から選択された少なくとも１つを含む。また、前記コード体系は、キャリア信号に変調されて特定時点に通信キャリアに含まれ得、ネットワークで接続されたコンピューターに分散して保存されて実行され得る。また、前記組み合わせられた制御ロジックを具現するための機能的なプログラム、コード、及びコードセグメントは、本発明が属する技術分野のプログラマーによって容易に推論できる。
【０１８３】
本発明において、前記二次電池は、混合正極材が含まれた正極、負極材が含まれた負極、及び分離膜を含むことができる。
一実施形態において、前記正極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、前記混合正極材を含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極材コーティング層とを含むことができる。
【０１８４】
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。別の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされたアルミニウムまたはステンレススチールからなり得る。
前記正極材コーティング層は、前記混合正極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。
【０１８５】
前記導電材は、混合正極材の電気伝導度を向上できる物質であれば、その種類が特に制限されないが、非制限的な例として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、炭素ナノチューブなど多様な導電性炭素材が挙げられる。
前記バインダーは、混合正極材を構成する粒子相互間の緊密な物理的接合、及び混合正極材と金属集電体との緊密な界面接合を可能にする物質であれば、その種類が特に制限されない。非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの多様な種類の高分子が挙げられる。
【０１８６】
一実施形態において、前記負極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、負極材を含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた負極材コーティング層とを含むことができる。
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。別の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされた銅またはステンレススチール、またはアルミニウム‐カドミウム合金からなり得る。
【０１８７】
前記負極材は、前記混合正極材と酸化還元電位（Ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が異なり、充電過程では作動イオンが挿入され、放電過程では作動イオンを脱離させる作用が行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
前記負極材の非制限的な例としては、炭素材、リチウム金属、ケイ素、またはスズなどを使用でき、電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。望ましくは炭素材を使用でき、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）、及び石炭系コークス（ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１８８】
前記負極材コーティング層は、負極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。前記導電材及びバインダーとしては、正極材コーティング層に含まれる導電材及びバインダーとして使用可能な物質を使用することができる。
【０１８９】
前記分離膜は、前記正極と負極とを電気的に分離し、作動イオンの移動を媒介するための気孔構造を有したものであれば、その種類に特に制限がない。
一例として、前記分離膜は多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。別の例として、前記分離膜は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。
【０１９０】
一方、前記分離膜の少なくとも一面には無機物粒子のコーティング層を含むことができる。また、前記分離膜自体が無機物粒子のコーティング層からなることもできる。前記コーティング層を構成する粒子は、隣接する粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在するようにバインダーと結合した構造を有し得る。このような構造は、ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ２００６／０２５６６２号（特許文献３）に開示されており、該公開公報は本明細書の一部として援用され得る。前記無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物からなり得る。非制限的な例として、前記無機物粒子は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＹ２Ｏ３からなる群より選択された少なくとも１つの物質を含むことができる。
【０１９１】
また、前記二次電池は作動イオンが含まれた電解質をさらに含むことができる。前記電解質は、作動イオンを含み、作動イオンを介して正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
非制限的な例として、前記電解質はＡ＋Ｂ−のような構造を有する塩であり得る。ここで、前記Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合せからなるイオンを含む。また、Ｂ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つ以上の陰イオンを含む。
【０１９２】
また、前記電解質は有機溶媒に溶解させて使用することができる。前記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、またはこれらの混合物を使用することができる。
【０１９３】
一実施形態において、前記二次電池は、前記正極、負極、及び分離膜を密封する包装材をさらに含むことができる。前記正極、負極、及び分離膜が包装材によって密封される場合、前記正極及び負極はそれぞれ正極端子及び負極端子と接合し、前記正極端子及び負極端子は包装材の外部に引き出され得る。場合によって、包装材が電極端子として働く場合、前記正極端子及び負極端子のうちの１つを包装材に代替することができる。一例として、前記負極を包装材の内面に電気的に接続すれば、包装材の外面が負極として機能することができる。前記包装材は、化学的に安全性を有するものであれば、その材質に特に制限がなく、非制限的な例として、金属、ポリマー、軟性パウチフィルムなどからなり得る。前記軟性パウチフィルムは、代表的に熱融着層、アルミニウム層、及び外部保護層が積層された構造を有したアルミニウムパウチフィルムであり得る。
前記二次電池の外形は、包装材の構造によって決定される。包装材の構造は、当業界で使用されるものが採択でき、電池の用途による外形に制限はない。非制限的な例として、前記包装材の外形は、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
【０１９４】
前記二次電池は、少なくとも正極／分離膜／負極の積層構造を有する単位セルが組み立てられた電極組立体を含む。前記単位セルは当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、最外郭電極の極性が同一であるバイセル又は最外郭電極の極性が互いに逆であるフルセル構造を有し得る。前記バイセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の構造を有し得る。前記フルセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極の構造を有し得る。
前記電極組立体は、当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、前記単位セルと分離フィルムを下部から上部に向かって繰り返して積層した単純ステック構造を有し得る。また、前記電極組立体は、別の例として、単位セルを分離フィルム上に一定間隔で配置した後、分離フィルムを単位セルと共に一定方向に巻き取って形成したスタック／折り畳み構造を有し得る。また、前記電極組立体は、さらに別の例として、一方向に延びたシート状に製造された単位セルを分離フィルム上に載置した後、単位セルと分離フィルムをロール状に巻き取って形成したゼリーロール構造を有し得る。
【０１９５】
＜実験例＞
以下、本発明による二次電池の電圧推定方法の効果を検証するために実施した実験例を説明する。ただし、後述される実験例は本発明の理解を助けるための一例に過ぎないため、実験例によって本発明の範囲が制限されることはない。
【０１９６】
本実験例では、本発明による電圧推定方法を使用してリチウム二次電池の電圧を推定し、推定したリチウム二次電池の電圧が実測したリチウム二次電池の電圧とどれ位の誤差を有するのかを確認した。
混合正極材としては、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合されたものを使用し、負極材としては、炭素材を使用した。リチウム二次電池は通常の製造方法を使用してパウチ型で製造した。
回路モデルとしては、図５に示された回路図を使用し、回路モデルに含まれた回路要素の電気的特性値は、負極材、前記第１正極材及び前記第２正極材の充電状態に従って次のように設定した。
【０１９７】
負極材（炭素材）回路ユニット
ｚａ［ｋ］＝０．００〜１．００
Ｒ０＿ａ＝０．０００５Ω
Ｒａ＝０．０００２９６１９Ω
ＲＣ回路（Ｒａ／／Ｃａ）の時定数＝１秒
Ｑａ＝Ｑｃｅｌｌ
【０１９８】
前記負極材回路ユニットに含まれた抵抗成分Ｒ０＿ａ及びＲａの抵抗値とＲＣ回路の時定数は、負極材のハーフセルを製造した後、１００Ｈｚの交流電流を用いたハーフセルのインピーダンス測定方法によって算出した。また、負極材の容量Ｑａはリチウム二次電池の容量Ｑｃｅｌｌと同一に設定した。
【０１９９】
第２正極材（ＬＦＰ正極材）回路ユニット
ｚｃ２［ｋ］＝０．００〜１．００
Ｒ０＿ｃ２＝０．０００７９４９４Ω
Ｒｃ２＝０．００１２８５１９Ω
ＲＣ回路（Ｒｃ２／／Ｃｃ２）の時定数＝２８秒
Ｑｃ２＝０．２Ｑｃｅｌｌ
【０２００】
第２正極材回路ユニットに含まれた抵抗成分Ｒ０＿ｃ２及びＲｃ２の抵抗値とＲＣ回路の時定数は、二次電池の充電状態ｚｃｅｌｌ［ｋ］が０．２以下の条件で本発明によって推定された電圧と実測した電圧との差が最小になるように最適化した。
前記ｚｃｅｌｌ［ｋ］が０．２以下に減少すれば、ＮＭＣ正極材とリチウムイオンとの反応が実質的に完了し、ＬＦＰ正極材がリチウムイオンと主に反応する。
したがって、前記ｚｃｅｌｌ［ｋ］が０．２以下の条件で前記電気的特性値を最適化させるとき、第１正極材回路ユニットに流れる電流ｉｃ２［ｋ］は０に設定した。
第２正極材の容量Ｑｃ２はリチウム二次電池の容量Ｑｃｅｌｌの２０％に設定した。
【０２０１】
第１正極材（ＮＭＣ正極材）回路ユニット
（１） ｚｃ１［ｋ］＝０．４２〜１．００
Ｒ０＿ｃ１＝０．０００６６２５９４Ω
Ｒｃ１＝０．０００３６６８１７Ω
ＲＣ回路（Ｒｃ１／／Ｃｃ１）の時定数＝２０秒
Ｑｃ１＝０．８Ｑｃｅｌｌ
（２） ｚｃ１［ｋ］＝０．００〜０．４２
Ｒ０＿ｃ１＝Ａ（ｚｃ１［ｋ］）−４．９４１４４３１
（Ａは０．０００６６２５９４／０．４２−４．９４１４４３１）
Ｒｃ１＝０．０００３６６８１７Ω
ＲＣ回路（Ｒｃ１／／Ｃｃ１）の時定数＝２０秒
Ｑｃ１＝０．８Ｑｃｅｌｌ
【０２０２】
第１正極材回路ユニットに含まれた回路要素の電気的特性値は最後に設定した。また、第１正極材回路ユニットに対しては、２つの充電状態区間に分けて回路要素の電気的特性値を設定した。
まず、ＮＭＣ正極材の充電状態が０．４２以上である区間では、本発明によって推定した電圧と実測した電圧との差が最小になるように抵抗成分Ｒ０＿ｃ１とＲｃ１の抵抗値及びＲＣ回路の時定数を固定値に最適化させた。このとき、負極材回路ユニットと第２正極材回路ユニットに含まれた回路要素の電気的特性値は、上記設定した値をそのまま用いた。
一方、ＮＭＣ正極材の充電状態が０．４２未満の区間では、本発明によって推定した電圧と実測した電圧との差が最小になるように抵抗成分Ｒ０＿ｃ１とＲｃ１の抵抗値及びＲＣ回路の時定数を最適化させ、Ｒｃ１の抵抗値とＲＣ回路の時定数は同一に維持しながら、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１の大きさをＮＭＣ正極材の充電状態が減少するほど指数関数的に増加させた。
【０２０３】
図２に基づいて説明したように、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を含むリチウム二次電池の場合、充電状態が４０％近くまで減少すれば抵抗が急激に増加するが、このような抵抗の増加分を抵抗成分Ｒ０＿ｃ１に反映するためである。
【０２０４】
抵抗成分Ｒ０＿ｃ１の大きさが指数関数的に増加すれば、第１正極材回路ユニットに流れる電流ｉｃ１［ｋ］が急激に減り、それによって二次電池の電流は殆ど第２正極材回路ユニットを通じて流れるようになる。
したがって、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１の大きさを第１正極材の特定の充電状態区間で指数関数的に増加させれば、リチウムイオンと主に反応する正極材の種類が特定充電状態区間で変更される電気化学的現象を回路的に正確に構成することができる。
一方、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１の大きさを指数関数的に増加させ始める充電状態は、混合正極材の種類によって試行錯誤法を用いて適切に選択することができる。一例として、実験を通じて混合正極材が含まれたリチウム二次電池に対する放電電圧プロファイルを得た後、放電電圧プロファイル上に現れた変曲点を中心にプロファイルの屈曲が転じ始める電圧に対応する充電状態またはそれに近接した値を選択することができる。
第１正極材の容量Ｑｃ１はリチウム二次電池の容量Ｑｃｅｌｌの８０％に設定した。
【０２０５】
本実験例では、上記のように回路モデルに含まれた回路要素の電気的特性値を設定した後、リチウム二次電池をパルス放電させて充電状態を０．５３から０．１０まで減少させた。
リチウム二次電池のパルス放電時には、１０秒間１Ｃ‐ｒａｔｅで放電した後、３０秒間休止期間を置いた。それぞれのパルス放電が行われる間、本発明による電圧推定方法を適用して０．１秒毎に電圧を推定し、同一時間間隔毎に電圧をともに測定した。
【０２０６】
図８は、本実験例で推定された電圧（灰色）と実測された電圧（黒色）とを経時的に示したグラフである。
図８を参照すれば、推定された電圧のプロファイルが実測された電圧プロファイルとよく整合することが分かる。特に、リチウムイオンと主に反応する正極材の種類が変更しながら、変曲点が現れる電圧異常挙動領域（点線の四角形部分）でも、推定された電圧プロファイルと実測された電圧プロファイルとがよく整合することが分かる。参考までに、変曲点はリチウム二次電池の充電状態が０．２８のときに生じる。推定された電圧プロファイルと実測された電圧プロファイルとの間の二乗平均平方根誤差（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｅｒｒｏｒ）及び最大誤差は、それぞれ、１０ｍＶ及び６０ｍＶ未満と低く計算された。したがって、本発明による二次電池の電圧推定方法は、変曲点が含まれた電圧変化挙動を見せる混合正極材が含まれたリチウム二次電池の電圧を高い信頼性で推定できることが分かる。
【０２０７】
一方、本発明の技術的思想は、二次電池の正極に単一正極材が含まれ、負極に２つ以上の負極材を含む場合にも同様に適用することができる。
一例として、二次電池の負極に動作電圧範囲が異なる第１及び第２負極材が含まれ得、前記第１負極材が第２負極材よりも低い電圧範囲（または、低い充電状態）で活性化され得る。すなわち、二次電池の電圧が低ければ主に第１負極材に作動イオンが挿入され、二次電池の電圧が高ければ主に第２負極材に作動イオンが挿入され得る。この場合、充電モードにある二次電池の充電状態が０％から増加し始めれば、作動イオンは第１負極材に主に挿入される。そして、第１負極材に作動イオンが挿入可能な容量が殆ど消尽すれば、作動イオンは第２負極材に挿入され始める。
【０２０８】
当業者は、二次電池の負極に混合負極材が含まれ、二次電池の正極に単一正極材が含まれることを考慮し、上述した回路モデルを容易に変更することができる。すなわち、前記電圧推定モデルの導出に用られる回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点からそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧が再解析できることは当業者にとって自明である。
【０２０９】
また、本発明の技術的思想は、二次電池の正極及び負極にそれぞれ混合正極材及び混合負極材が含まれた場合にも同様に適用され得る。このような場合、前記回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、第１正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットを含む正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点または二次電池の放電観点からそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧が再解析できることは当業者にとって自明である。
【０２１０】
本発明の多様な実施様態の説明において、「ユニット」と称した構成要素は、物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素であると理解せねばならない。したがって、それぞれの構成要素は、他の構成要素と選択的に統合されるか、又は、それぞれの構成要素が制御ロジックの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認められれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内に属すると解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
【０２１１】
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想及び特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０２１２】
１００  電圧推定装置
１１０  二次電池
１２０  センサー
１３０  制御ユニット
１４０  負荷
１５０  表示ユニット
１６０  記憶ユニット
２００  回路モデル
２１０  負極材回路ユニット
２１０ａ  開放電圧要素
２１０ｂ  インピーダンス要素
２２１  第１正極材回路ユニット
２２１ａ  開放電圧要素
２２１ｂ  インピーダンス要素
２２２  第２正極材回路ユニット
２２２ａ  開放電圧要素
２２２ｂ  インピーダンス要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015527566.tif 000028
【図８】
2015527566.tif 000029
【国際調査報告】
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2015527566.tif 000031
2015527566.tif 000032
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