(57)【要約】【課題】本質的にグアニジン誘導体を含まず第一級アミンを含んでいる組成物を含むタイヤを提供する。【解決手段】本発明は、したがって、少なくとも1つのジエンエラストマー、主にシリカを含む補強充填剤及び架橋系をベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記組成物が、本質的にグアニジン誘導体を含まず、さらに式(I):R-NH2 (I)（式中、Rは、8から24個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す）の第一級アミンを含んでいる、前記タイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つのジエンエラストマー、主にシリカから構成される補強充填剤及び架橋系をベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記組成物が、グアニジン誘導体を含まないか又は0.5phr未満のグアニジン誘導体を含み、さらに下記式(I):
R-NH2 (I)
（式中、Rは、8から24個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す）
の第一級アミンを含む、前記タイヤ。
【請求項２】
第一級アミンを含む組成物が、0.45phr未満、好ましくは0.4phr未満のグアニジン誘導体を含む、請求項1に記載のタイヤ。
【請求項３】
第一級アミンの含量が、0.2から8phrまで、好ましくは0.3phrよりも多く7phrまでである、請求項1又は2に記載のタイヤ。
【請求項４】
第一級アミンの含量が、0.5から5phrまで、好ましくは0.6phrよりも多く4phrまでである、請求項3に記載のタイヤ。
【請求項５】
式(I)の第一級アミンが、10から22個までの炭素原子を含む炭化水素基を表すR基をもっている、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項６】
Rが、12から20個までの炭素原子、好ましくは14から20個までの炭素原子を含む炭化水素基を表す、請求項5に記載のタイヤ。
【請求項７】
式(I)の第一級アミンが、直鎖炭化水素を表すR基をもっている、請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項８】
式(I)の第一級アミンが、アルキル基又はアルケニル基を表すR基をもっている、請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項９】
シリカ含量が、30から150phrまでである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
補強充填剤が、カーボンブラックを少量で含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
カーボンブラックの含量が、0.5から50phrまでである、請求項10に記載のタイヤ。
【請求項１２】
ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる、請求項1〜11のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
ジエンエラストマーが、主に非イソプレンジエンエラストマーから構成される、請求項1〜12に記載のタイヤ。
【請求項１４】
ジエンエラストマーが、100phrの非イソプレンジエンエラストマーから構成される、請求項13に記載のタイヤ。
【請求項１５】
非イソプレンジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる、請求項13又は14に記載のタイヤ。
【請求項１６】
組成物が、さらに、好ましくは可塑化樹脂、伸展油及びこれらの混合物より選ばれる可塑剤を含む、請求項1〜15に記載のタイヤ。
【請求項１７】
可塑剤の含量が、5から100phrまでである、請求項16に記載のタイヤ。
【請求項１８】
組成物が、さらに亜鉛を含まないか又はその0.5phr未満、好ましくは0.3phr未満を含む、請求項1〜17に記載のタイヤ。
【請求項１９】
さらにカップリング剤を含む、請求項1〜18に記載のタイヤ。
【請求項２０】
カップリング剤が、下記一般式(III):
(HO)a R(3-a) Si―R'―Sx―R'―Si R(3-b) (OH)b (III)
（式中、
- R基は、同一か又は異なり、好ましくは1から15個までの炭素原子を含む炭化水素基であり;
- R'基は、同一か又は異なり、好ましくは1から18個までの炭素原子を含む二価の結合基であり;
- a及びbは、同一か又は異なり、1又は2に等しく;
- xは、2以上の数である）
に対応するヒドロキシシランポリスルフィドである、請求項19に記載のタイヤ。
【請求項２１】
カップリング剤が、a及びbが1に等しいモノヒドロキシシランである、請求項20に記載のタイヤ。
【請求項２２】
R基が、C1-C6アルキル、C5-C8シクロアルキル又はフェニル基より選ばれ; R'基がC1-C18アルキレン又はC6-C12アリーレンより選ばれる、請求項20又は21に記載のタイヤ。
【請求項２３】
R基が、C1-C6アルキルより選ばれ、R'基がC1-C10アルキレンより選ばれる、請求項20〜22のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項２４】
ヒドロキシシランが、下記式(IV):
【化１】
2015507660.tif 000011
(IV)
（式中、R基は、C1-C3アルキル、好ましくはメチルであり; R'基は、C1-C4アルキレン、好ましくはメチレン、エチレン又はプロピレンであり; xは、2以上である）
のモノヒドロキシシランポリスルフィドである、請求項20〜23のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項２５】
ヒドロキシシランが、個々の下記式(IVa):
【化２】
2015507660.tif 000012
(IVa)
のビス(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドである、請求項20〜24のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項２６】
第一級アミンを含む組成物が、トレッドの全部又は一部、タイヤベルトの全部又は一部及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるタイヤ層の組成物である、請求項1〜25のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項２７】
第一級アミンを含む組成物が、トレッドの全部又は一部の組成物である、請求項26に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、より詳しくは組成物が第一級アミンを含んでいるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料節約及び環境を保護する必要性が優先すべきことになってきたので、タイヤの他の特性に悪影響を与えずに、低転がり抵抗を有するタイヤを製造することが必要となった。製造業者らは、特に補強充填剤として混合物へシリカを導入することによって、この転がり抵抗を低減させることを可能にするタイヤ組成物を開発した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、製造業者らは、タイヤの転がり抵抗を更に低下させるための解決策を常に探し求めており、これに関連して、出願人である会社は、驚くべきことに、グアニジン誘導体の置き換えとして、第一級アミンを導入すると、主な補強充填剤としてシリカを含むジエンゴム組成物のヒステリシスを減少させることが可能になることを発見した。
さらにまた、この解決策は、先行技術の組成物と比較して他の多くの利点、特により安価で且つ環境フットプリントの改善を可能にする化合物の使用を示すものである。
第一級アミンは、本発明のタイヤ組成物と異なるタイヤ組成物において、また、組成物のヒステリシスを減少させる以外のためにすでに用いられている。例えば、文献の特開2000−017107号公報には、ジフェニルグアニジン(DPG)の存在下、ジエンエラストマーとシリカの混合物の加工性を改善するための低モル質量のアルキルアミンの使用が記載されている。さらに、文献の欧州特許第2 241 592号明細書には、カーボンブラック及び天然ゴムを主に含む混合物中に低含量のアルキルアミン(0.25phr)の使用が記載されている。
しかし、これまで、上で示した利点に関して、出願人の会社が提案したように主な充填剤としてシリカを含むジエンエラストマー混合物中のグアニジン誘導体を置き換えるためにこれらの第一級アミンは用いられていない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明は、少なくとも1つのジエンエラストマー、シリカを主に含む補強充填剤及び架橋系をベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記組成物が、本質的にグアニジン誘導体を含まず、さらに下記式(I):
R-NH2 (I)
（式中、Rは、8から24個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す）
の第一級アミンを含む、前記タイヤに関する。
好ましくは、本発明は、第一級アミンを含む組成物が0.45phr未満、好ましくは0.4phr未満のグアニジン誘導体を含む、上で定義したタイヤに関する。
好ましくはまた、本発明は、第一級アミンの含量が0.2から8phrまで、好ましくは0.3phrよりも多く7phrまでである、上で定義したタイヤに関する。より好ましくは、第一級アミンの含量は、0.5から5phrまで、好ましくは0.6phrよりも多く4phrまでである。
より好ましくは、本発明は、式(I)の第一級アミンが10から22個までの炭素原子を含む炭化水素基を表すR基をもっている、上で定義したタイヤに関する。より好ましくは、Rは、12から20個までの炭素原子、好ましくは14から20個までの炭素原子を含む炭化水素基を表す。なおより好ましくは、式(I)の第一級アミンは、直鎖炭化水素を表すR基をもっている。好ましくは、R基は、アルキル基又はアルケニル基を表す。
【０００５】
好ましくは、本発明は、シリカ含量が30から150phrまでである、上で定義したタイヤに関する。
好ましくはまた、本発明は、補強充填剤がカーボンブラックを少量で含む、上で定義したタイヤに関する。好ましくは、カーボンブラックの含量は0.5から50phrまでである。
より好ましくは、本発明は、ジエンエラストマーがポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(例えばブタジエン/スチレンコポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー)及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる、上で定義したタイヤに関する。
好ましい形によれば、本発明は、ジエンエラストマーが主に非イソプレンジエンエラストマーから構成される、上で定義したタイヤに関する。
好ましくは、本発明は、ジエンエラストマーが100phrの非イソプレンジエンエラストマーから構成される、上で定義したタイヤに関する。
好ましくはまた、本発明は、非イソプレンジエンエラストマーがポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(例えばブタジエン/スチレンコポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー)及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる、上で定義したタイヤに関する。
より好ましくは、本発明は、組成物がさらに、好ましくは可塑化樹脂、伸展油及びこれらの混合物より選ばれる可塑剤を含む、上で定義したタイヤに関する。
【０００６】
好ましくは、本発明は、可塑剤含量が5から100phrまでである、上で定義したタイヤに関する。
好ましくは、本発明は、組成物がさらに亜鉛を含まないか又はその0.5phr未満、好ましくは0.3phr未満を含む、上で定義したタイヤに関する。
好ましくはまた、本発明は、さらにカップリング剤を含む、上で定義したタイヤに関する。
好ましくは、本発明は、カップリング剤が下記一般式(III):
(HO)a R(3-a) Si―R'―Sx―R'―Si R(3-b) (OH)b (III)
（式中、
- R基は、同一か又は異なり、好ましくは1から15個までの炭素原子を含む炭化水素基であり; 
- R'基は、同一か又は異なり、好ましくは1から18個までの炭素原子を含む二価の結合基であり; 
- a及びbは、同一か又は異なり、1又は2に等しく;
- xは、2以上の数である）
に対応するヒドロキシシランポリスルフィドである、上で定義したタイヤに関する。
より好ましくは、本発明は、カップリング剤が、a及びbが1に等しいモノヒドロキシシランである、上で定義したタイヤに関する。
なおより好ましくは、本発明は、R基が直鎖又は分枝鎖C1-C6アルキル、C5-C8シクロアルキル又はフェニル基より選ばれ; R'基がC1-C18アルキレン又はC6-C12アリーレンより選ばれる、上で定義したタイヤに関する。より詳しくは、R基はC1-C6アルキルより選ばれ、R'基はC1-C10アルキレンより選ばれる。
非常に好ましくは、本発明は、ヒドロキシシランが下記式(IV):
【０００７】
【化１】
2015507660.tif 000002
(IV)
【０００８】
（式中、R基は、C1-C3アルキル、好ましくはメチルであり; R'基は、C1-C4アルキレン、好ましくはメチレン、エチレン又はプロピレンであり; xは、2以上である）
のモノヒドロキシシランポリスルフィドである、上で定義したタイヤに関する。より詳しくは、ヒドロキシシランは、個々の下記式(IVa):
【０００９】
【化２】
2015507660.tif 000003
(IVa)
【００１０】
のビス(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドである。
好ましくは、本発明は、第一級アミンを含む組成物がトレッドの全部又は一部、タイヤベルトの全部又は一部及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるタイヤ層の組成物である、上で定義したタイヤに関する。
好ましくは、本発明は、第一級アミンを含む組成物がトレッドの全部又は一部の組成物である、上で定義したタイヤに関する。
本発明のタイヤは、タイヤの種々の層の1つ以上、例えば、トレッド、タイヤベルトのプライ、カーカスプライ又は他の任意の層において上記の組成物を含むことができる。本特許出願の意味の範囲内で、タイヤトレッドは、地面と完全に(すなわち、その全体の厚さにわたって)又は後者の一部(アンダーレイヤーを含める)と、特にゴム層がいくつかの層から構成される場合に、接触しているゴム層を示す。
好ましくは、本発明は、第一級アミンを含む組成物がトレッドの全部又は一部、タイヤベルト全部又は一部及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるタイヤ層の組成物である、上で定義したタイヤに関する。
好ましくは、本発明は、指定した組成物がトレッドの全部又は一部である、上で定義したタイヤに関する。
好ましくは、本発明のタイヤは、二輪車、乗用車、又は大型車両(すなわち、地下鉄、バス、路上外走行車、大型運搬車、例えばトラック、トラクター又はトレーラー)、或いはまた航空機、建設機械、大型農業車又はハンドリング車に装着にすることを意図したタイヤから選択される。
【００１１】
I- 組成物の成分
本発明のゴム組成物は、下記の成分: 少なくとも1つのジエンエラストマー、補強充填剤、架橋系及び第一級アミンをベースとする。
語句「をベースとする組成物」は、用いられる種々のベース成分のその場反応の混合物及び/又は生成物を含む組成物を意味すると理解されなければならず、これらの成分の一部は、組成物の製造の種々の相の間又は次のキュアリングの間、少なくとも部分的に、相互に反応することができ且つ/又は反応することを意図し、最初に調製されたままの組成物を変性する。したがって、本発明のために使用される組成物は、非架橋状態で及び架橋状態で異なることがあり得る。
本説明において、特に明確にことわらない限り、示されるパーセント(%)はすべて質量パーセントである。さらにまた、語句「aとbの間」が示す数値の間隔は、aよりも大きい数値からbよりも小さい数値までの範囲を表す(すなわち、aとbの限度を除く)が、語句「aからbまで」が示す数値の間隔は、aからbまでの数値の範囲を意味する(すなわち、厳密な限度aとbを含める)。
【００１２】
I-1 ジエンエラストマー
組成物は、1つだけのジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含み得る。
「ジエン」タイプのエラストマー(又は「ゴム」、2つの用語は同意語とみなす)を知られているようにジエンモノマー(2つの共役又は非共役炭素-炭素二重結合をもつモノマー)から少なくとも部分的に(すなわち、ホモポリマー又はコポリマー)得られる1つの(1つ以上が理解される)エラストマーを意味すると理解するべきであることは記憶されているにちがいない。
ジエンエラストマーは、2つの種類:「本質的に不飽和の」又は「本質的に飽和の」に分類され得る。一般的に、「本質的に不飽和の」は、ジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が15%(モル%)よりも多い共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味すると理解され; したがって、ジエンエラストマー、例えばブチルゴム又はEPDMタイプのジエンとα-オレフィンのコポリマーは、上記の定義の範囲に入らず、特に、「本質的に飽和の」ジエンエラストマー(低含量又は非常に低含量、常に15%未満のジエン由来の単位)と記載され得る。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーでは、「高度に不飽和のジエンエラストマー」は、特に、ジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が50%よりも多いジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００１３】
これらの定義を考えれば、本発明の組成物に用いることができるジエンエラストマーは、より詳しくは、下記を意味すると理解される:
(a) - 4から12個までの炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b) - 1つ以上の共役ジエンを相互に又は8から20個までの炭素原子を有する1つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c) - エチレン及び3から6個までの炭素原子を有するα-オレフィンと、6から12個までの炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレン及びプロピレンと、上述のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンから得られるエラストマー;
(d) - イソブテンコポリマー及びイソプレンコポリマー(ブチルゴム)、さらにこのタイプのハロゲン化変形例、特に、塩素化又は臭素化変形例のコポリマー
任意タイプのジエンエラストマーにジエンエラストマーはあてはまるが、タイヤの業者は、本発明が、特に上記のタイプ(a)又は(b)の、好ましくは本質的に不飽和のジエンエラストマーと使われると理解する。
共役ジエンとして以下のものが特に適している: 1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン又は2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン。ビニル芳香族化合物として、例えば、以下のものが適している: スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
【００１４】
コポリマーは、99%と20質量%の間のジエン単位及び1%と80質量%の間のビニル芳香族単位を含み得る。エラストマーは、任意ミクロ構造を有することができ、用いる重合条件に、特に変性剤及び/又はランダム化剤の有無に及び使われる変性剤及び/又はランダム化剤の量に左右される。エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、統計的エラストマー、逐次エラストマー、微小逐次エラストマーであってもよく、分散状態で又は溶解状態で調製され得る; エラストマーは、カップリング剤及び/又は星状枝分れ剤又は官能基化剤でカップリング及び/又は星状枝分れ或いは官能基化され得る。例えば、カーボンブラックへのカップリングには、C-Sn結合又はアミノ化官能基を含む官能基、例えばアミノベンゾフェノンを挙げることができ; 例えば、無機補強充填剤、例えばシリカへのカップリングには、シラノール官能基又はシラノール端を有するポリシロキサン官能基(例えば、仏国特許第2 740 778号明細書、米国特許第6 013 718号明細書、国際公開第2008/141702号パンフレットに記載されている)、アルコキシシラン基(例えば、仏国特許第2 765 882号明細書、米国特許第5 977 238号明細書に記載されている)、カルボキシル基(例えば、国際公開第01/92402号パンフレット、米国特許第6 815 473号明細書、国際公開第2004/096865号パンフレット又は米国特許出願公開第2006/0089445号明細書に記載される)或いはポリエーテル基(例えば、欧州特許第1 127 909号明細書、米国特許第6 503 973号明細書、国際公開第2009/000750号パンフレット、同第2009/000752号パンフレットに記載されている)を挙げることができる。官能基化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー(例えばSBR、BR、NR又はIR)も挙げることができる。
【００１５】
これらの官能基化エラストマーは、相互に又は非官能基化エラストマーとのブレンドとして使用し得る。例えば、シラノール官能化エラストマー又はポリシロキサン官能基化エラストマーを、スズでカップリング及び/又は星状枝分かれしたエラストマーとの混合物として用いることが可能であり(国際公開第11/042507号パンフレットに記載されている)、後者は5%から50%まで、例えば25%から50%までの含量を表している。
以下のものが適切している: ポリブタジエン、特に1,2-単位の含量(mol%)が4%と80%の間にあるもの又はシス-1,4-単位の含量(mol%)が80%を超えるもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特にTg(ガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定した)が0℃と-70℃の間に、より詳しくは-10℃と-60℃の間に、スチレン含量が5%と60質量%の間に、より詳しくは20%と50%の間に、ブタジエン部分の1,2-結合の含量(mol%)が4%と75%の間に且つトランス-1,4-結合の含量(mol%)が10%と80%の間にあるもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が5%と90質量%の間に且つTgが-40℃から-80℃までであるもの、又はイソプレン/スチレンコポリマー、特にスチレン含量が5%と50質量%の間に且つTgが-5℃と-60℃の間にあるもの。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合には、スチレン含量が5%と50質量%の間に、より詳しくは10%と40%の間に、イソプレン含量が15%と60質量%の間に、より詳しくは20%と50%の間に、ブタジエン含量が5%と50質量%の間に、より詳しくは20%と40%の間に、ブタジエン部分の1,2-単位の含量(mol%)が4%と85%の間に、ブタジエン部分のトランス-1,4-単位の含量(mol%)が6%と80%の間に、イソプレン部分の1,2-単位と3,4-単位の含量(mol%)が5%と70%の間に且つイソプレン部分のトランス-1,4-単位の含量(mol%)が10%と50%の間にあるもの、より一般的にはTgが-20℃と-70℃の間にある任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
【００１６】
まとめると、組成物のジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン(「BR」と略記される)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選ばれる。該コポリマーは、より好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、ブタジエン/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(NSBR)又はこれらの化合物の2つ以上の混合物からなる群より選ばれる。
個々の実施態様によれば、エマルジョンで調製したSBR(「SSBR」)にしても溶液で調製したSBR(「ESBR」)にしても、組成物は50から100phrまでのSBRエラストマーを含んでいる。
他の個々の実施態様によれば、ジエンエラストマーはSBR/BRブレンド(混合物)である。
他の可能な実施態様によれば、ジエンエラストマーは、SBR/NR(又はSBR/IR)、BR/NR(又はBR/IR)或いはまたSBR/BR/NR(又はSBR/BR/IR)のブレンドである。
【００１７】
SBR(ESBR又はSSBR)エラストマーの場合には、特に、中程度のスチレン含量が例えば20%と35質量%の間に、又は高スチレン含量が例えば35%から45%まで、ブタジエン部分のビニル結合の含量が15%と70%の間に、トランス-1,4-結合の含量(mol%)が15%と75%の間に且つTgが-10℃と-55℃の間にあるSBRが使われ; 該SBRは、有利には、好ましくはシス-1,4-結合が90%(mol%)を超えるBRとの混合物として使用し得る。
他の個々の実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主にイソプレンエラストマー(すなわち、その他のエラストマーの質量分率と比較して、イソプレンエラストマーの質量分率が最も大きい)である。「イソプレンエラストマー」は、知られているように、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば天然ゴム(NR)(可塑化されていてもしゃく解(peptized)されていてもよい)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを意味すると理解される。イソプレンコポリマーの中で、特にイソブテン/イソプレン(ブチルゴム - IIR)、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエン(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)コポリマーが挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成シス-1,4-ポリイソプレンであり; これらの合成ポリイソプレンの中で、シス-1,4-結合の含量(mol%)が好ましくは90%を超え、より好ましくは98%を超えるポリイソプレンが使われる。
【００１８】
好ましくは、他の実施態様によれば、ゴム組成物は、主に非イソプレンジエンエラストマー(すなわち、質量含量が最も高い)を含んでいる。「非イソプレンジエンエラストマー」は、本特許出願の意味の範囲内で、イソプレン以外のジエンモノマー(2つの炭素-炭素二重結合をもったモノマー)から少なくとも部分的に(すなわち、ホモポリマー又はコポリマー)得られるエラストマーを示すものとして理解されなければならない。したがって、この定義の意味の範囲内の非イソプレンジエンエラストマーは、コモノマーとしてイソプレンを含むコポリマーも含んでいる。天然ゴム及びイソプレンホモポリマー(すなわち、官能基化された又は非官能基化されていないイソプレンモノマーから構成された)はこの定義から除外する。この好ましい実施態様によれば、天然ゴム及びポリイソプレンを除いたすべての上述のエラストマーが非イソプレンジエンエラストマーとして適している。特に、好ましくはポリブタジエン(「BR」と略記される)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選ばれる非イソプレンジエンエラストマーを用いることが可能である。該コポリマーは、より好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)及びイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群より選ばれる。なおこの好ましい実施態様によれば、エラストマーのブレンドの場合、「非イソプレン」エラストマーの全含量が天然ゴム、合成ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる全含量より多くなければならないことが理解される。好ましくは、この実施態様によれば、非イソプレンジエンエラストマーの含量は、50phrを超え、より好ましくは少なくとも60phrであり、より好ましくは少なくとも70phrであり、より好ましくはさらに少なくとも80phrであり、非常に好ましくは少なくとも90phrである。特に、この実施態様によれば、非イソプレンジエンエラストマーの含量は、非常に好ましくは100phrである。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、ゴム組成物は、Tgが-70と0℃の間を示す(1つ以上の)「高Tg」ジエンエラストマーと-110℃と-80℃の間、より好ましくは-105℃と-90℃の間の(1つ以上の)「低Tg」ジエンエラストマーのブレンドを含んでいる。高Tgエラストマーは、好ましくはS-SBR、E-SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(シス-1,4-連鎖の含量(mol%)が好ましくは95%を超える)、BIR、SIR、SBIR及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる。低Tgエラストマーは、好ましくは少なくとも70%に等しい含量(mol%)のブタジエン単位を含み; 低Tgエラストマーは、好ましくはシス-1,4-連鎖の含量(mol%)が90%を超えるポリブタジエン(BR)からなる。
本発明の他の個々の実施態様によれば、ゴム組成物は、低Tgエラストマーとのブレンドとして例えば30と90phrの間、特に40と90phrの間の高Tgエラストマーを含んでいる。
本発明の他の個々の実施態様によれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは、シス-1,4-連鎖の含量(mol%)が90%を超えるBR(低Tgエラストマーとして)と1つ以上のS-SBR又はE-SBR(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含んでいる。
【００２０】
I-2 補強充填剤
本発明のタイヤは、補強充填剤として主にシリカを含む組成物を含んでいる。用語「主な補強充填剤」は、組成物中に存在する補強充填剤の中で最大含量を示すことを意味すると理解される。特に、用語「主な補強充填剤」は、存在する補強充填剤が少なくとも50質量%、好ましくは50%を超える、より好ましくは60%を超える任意の補強充填剤を意味すると理解される。
補強充填剤が供給される物理的状態は、補強充填剤が粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズ又は他の適切な任意の高密度化形態の形であるかは重要でない。
ゴム組成物中の補強充填剤の容積分率は、組成物のすべての成分の容積に対する補強充填剤の容積の比率であると定義され、組成物の成分の各々の容積を一緒に加算することによってすべての成分の容積が算出されることが理解される。したがって、組成物中の補強充填剤の容積分率は、補強充填剤の容積の組成物の成分の各々の容積の合計に対する比率として定義され; この容積分率は、典型的には10%と30%の間に、好ましくは15%と25%の間にある。好ましい等価な方法で、全補強充填剤の含量(カーボンブラック及び/又は無機補強充填剤、例えばシリカ)は、30から200phrまで、より好ましくは30から150phrまで、非常に好ましくは50から135phrまでである。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様によれば、30から150phrまでのシリカ、より好ましくは50から130phrまでのシリカを含み、且つ必要によりカーボンブラックを含んでいてもよい補強充填剤が使われ; カーボンブラックが存在する場合には、シリカと組み合わせて、より好ましくは0.5から50phrまで、なおより好ましくは1から20phrまで(特に1と10phrの間)の含量で用いられる。
組成物は、1つのタイプのシリカ又はいくつかのシリカのブレンドを含み得る。用いられるシリカは、当業者に知られている任意の補強性シリカ、特にBET比表面積とCTAB比表面積が共に450m2/g未満、好ましくは30から400m2/gまでである任意の沈降シリカ又は焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)として、例えば、Degussa製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP、1135MP及び1115MPシリカ、PPG製のHi-Sil EZ150Gシリカ、Huber製のZeopol 8715、8745及び8755シリカ、処理した沈降シリカ、例えば、出願の欧州特許出願公開第0735088号明細書に記載されているアルミニウムで「ドープされた」シリカ、又は出願の国際公開第03/16837号パンフレットに記載された高比表面積を有するシリカが挙げられる。
シリカは、好ましくは45と400m2/gの間、より好ましくは60と300m2/gの間のBET比表面積を有する。
【００２２】
これらの組成物は、必要により、カップリング剤に加えて、カップリングアクチベータ、無機充填剤を被覆するための薬剤又はより一般的には知られているようにゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善、組成物の粘度の低下、生状態で加工される能力の改善によって可能な加工助剤を含んでいてもよく、これらの薬剤は、例えば、加水分解性シラン（アルキルアルコキシシラン等）、多価アルコール、脂肪酸、ポリエーテル、第一級、第二級又は第三級アミン、又はヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
特に、例えば、出願の国際公開第03/002648号パンフレット(又は米国特許出願公開第2005/016651号明細書)や国際公開第03/002649号パンフレット(又は米国特許出願公開第2005/016650号明細書)に記載されている個々の構造に従って「対称」又は「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが使われる。
下記の定義に限定されないが、下記の一般式(II):
(II)   Z - A - Sx - A - Z
（式中、
- xは、2から8まで(好ましくは2から5まで)の整数であり;
- Aは、二価の炭化水素基(好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、より詳しくはC1-C10、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン)であり;
- Zは、下記式:
【００２３】
【化３】
2015507660.tif 000004
【００２４】
(式中、
- R1基は、置換されているか又は置換されていない且つ相互に同じか又は異なり、C1-C18アルキル基、C5-C18シクロアルキル基又はC6-C18アリール基(好ましくはC1-C6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、より詳しくはメチル及び/又はエチル)を表し; 
- R2基は、置換されているか又は置換されていない且つ相互に同じか又は異なり、C1-C18アルコキシル基又はC5-C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1-C8アルコキシル及びC5-C8シクロアルコキシルより選ばれる基、なおより好ましくはC1-C4アルコキシル、特にメトキシル及びエトキシルより選ばれる基を表す）の1つに対応する）
に対応する「対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが特に適している。
上記の式(II)に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に市販の標準混合物の場合には、「x」の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは約4の部分的数字である。しかしながら、本発明は、有利には、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても行われ得る。
【００２５】
シランポリスルフィドの例として、より詳しくは、ビス((C1-C4)アルコキシル(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィド又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。特に、これらの化合物の中で、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のTESPTと略記されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のTESPDと略記されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使われる。好ましい例として、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、より詳しくはビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド)、例えば特許出願の国際公開第02/083782号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/132880号明細書)に記載されているものも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)或いはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式IIにおいてR2 = OH)、例えば特許出願の国際公開第02/30939号パンフレット(又は米国特許第6 774 255号明細書)、国際公開第02/31041号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/051210号明細書)に記載されているもの、或いはアゾジカルボニル官能基をもったシラン又はPOS、例えば特許出願の国際公開第2006/125532号パンフレット、同第2006/125533号パンフレット、同第2006/125534号パンフレットに記載されているものも挙げられる。
【００２６】
特に、また、好ましくは、カップリング剤は、下記一般式(III):
(HO)a R(3-a) Si―R'―Sx―R'―Si R(3-b) (OH)b (III)
（式中、
- R基は、同一か又は異なり、好ましくは1から15個までの炭素原子を含む炭化水素基であり;
- R'基は、同一か又は異なり、好ましくは1から18個までの炭素原子を含む二価の結合基であり;
- a及びbは、同一か又は異なり、1又は2に等しく;
- xは、2以上の数である）
に対応するヒドロキシシランポリスルフィド(上述の文献に記載されている通り)であり得る。
R基は、同一か又は異なり、直鎖又は分枝鎖であり、1から15個までの炭素原子を含み、より好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれ、特にC1-C6アルキル、C5-C8シクロアルキル及びフェニル基より選ばれる。特に、これらの基の中で、例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル及びベンジルからなる群より選ばれるものが挙げられる。
【００２７】
なおより好ましくは、R基は、同一か又は異なり、C1-C3アルキル(すなわち、メチル、エチル、n-プロピル又はイソプロピル)であり、非常に詳しくはメチル及びエチルより選ばれる。
R'基は、同一か又は異なり、置換されているか又は置換されてなく、好ましくは1から18個までの炭素原子を含む飽和又は不飽和の炭化水素基であり、これらのR'基は炭化水素鎖の中で少なくとも1つのヘテロ原子、例えばO、S又はNで中断されることが可能である。特に、C1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、より詳しくはC1-C10、特にC1-C4アルキレン、特にメチレン、エチレン及びプロピレンより選ばれるものが適している。
好ましくは、一般式(III)に対応するヒドロキシシランポリスルフィドにおいて、ヒドロキシシランは、モノヒドロキシシラン、すなわちa及びbは1に等しいものである。好ましくはまた、R基は、直鎖又は分枝鎖C1-C6アルキル、C5-C8シクロアルキル又はフェニル基より選ばれ; R'基は、C1-C18アルキレン又はC6-C12アリーレンより選ばれ、より詳しくは、R基は、C1-C6アルキルより選ばれ、R'基は、C1-C10アルキレンより選ばれる。
従って、非常に好ましくは、ヒドロキシシランは、下記式(IV):
【００２８】
【化４】
2015507660.tif 000005
(IV)
【００２９】
（式中、R基は、C1-C3アルキル、好ましくはメチルであり; R'基は、C1-C4アルキレン、好ましくはメチレン、エチレン又はプロピレンであり; xは、2以上である）
のモノヒドロキシシランポリスルフィドである。より詳しくは、ヒドロキシシランは、個々の下記式(IVa):
【００３０】
【化５】
2015507660.tif 000006
(IVa)
【００３１】
のビス(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドである。
式(IVa)のこの生成物は、上述の文献国際公開第02/31041号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/051210号明細書)の生成物Dに対応する。
本発明のゴム組成物において、カップリング剤の含量は、好ましくは2と15phrの間に、より好ましくは3と13phrの間に、なおより好ましくは5と10phrの間にある。
シリカに加えて、タイヤの製造のために使用し得るゴム組成物を補強する能力が知られている任意のタイプの補強充填剤、例えば有機充填剤(カーボンブラック等)、補強無機充填剤(アルミナ等)、又はこれらの2つのタイプの充填剤のブレンドも使われ得る。
カーボンブラックとして、すべてのカーボンブラック、特に「タイヤグレード」ブラックが適している。より詳しくは、カーボンブラックの中で、100、200又は300シリーズ(ASTMグレード)の補強性カーボンブラック、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック、或いは、目標とする適用によっては、高級シリーズ(例えばN660、N683又はN772)のブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、特にイソプレンエラストマーにマスターバッチの形ですでに組み込まれていてもよい(例えば、出願の国際公開第97/36724号パンフレット又は同第99/16600号パンフレットを参照のこと)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、官能基化ポリビニル有機充填剤、例えば、出願の国際公開第2006/069792号パンフレット、同第2006/069793号パンフレット、同第2008/003434号パンフレット及び同第2008/003435号パンフレットに記載されているものを挙げることができる。
当業者は、本セクションに記載されているシリカに等価な充填剤として、他の種類の補強充填剤、特に有機性を使ってもよいが、この補強充填剤がシリカ層でおおわれているか或いは充填剤とエラストマー間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とするその表面に官能基部位、特にヒドロキシル部位を含むことを理解するであろう。
【００３２】
I-3 架橋系
架橋系は、ゴムの加硫系であり得る; 架橋系は、好ましくは硫黄又は硫黄供与体に及び一次加硫促進剤(好ましくは0.5から10.0phrまでの一次促進剤)に基づく。このゴムの加硫系に必要により既知の種々の二次加硫促進剤又は加硫アクチベータ、例えば酸化亜鉛(好ましくは0.5から10.0phrまでとして)又はステアリン酸等が追加されてもよい(各々好ましくは0.5から5.0phrまでとして)。本発明がタイヤトレッドに適用される場合、硫黄は、好ましくは0.5と10phrの間、より好ましくは0.5と5.0phrの間、例えば0.5と3.0phrの間の含量で用いられる。
(一次又は二次)促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することができる任意の化合物、特にチアゾールタイプの促進剤及びそれらの誘導体及びチウラムタイプ及びジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤が使われ得る。これらの促進剤は、より好ましくは2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と略記される)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」と略記される)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略記される)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略記される)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンイミド(「TBSI」と略記される)、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛(「ZBEC」と略記される)及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤が使われる。
他方で、本発明のタイヤにおいて、本発明の要求に必要な第一級アミンを含む組成物は、グアニジン誘導体を含まないか又はその0.5phr未満を含んでいる。好ましくは、組成物が該化合物を完全に含まないか又は組成物がその0.45phr未満、好ましくは0.4phr未満、より好ましくは0.3phr未満、好ましくは0.2phr未満、非常に好ましくは0.1phr未満を含んでいる。用語「グアニジン誘導体」は、主な官能基としてグアニジン官能基をもった有機化合物、例えば、特に加硫促進剤として、タイヤ組成物で知られているもの、例えばジフェニルグアニジン(DPG)又はジ(オルトトリル)グアニジン(DOTG)を意味すると理解される。
好ましい形態によれば、本発明のタイヤにおいて、本発明の要求に必要なアミノエーテルアルコールを含む組成物は、また、亜鉛を含まないか又はその0.5phr未満、好ましくは0.3phr未満、より好ましくは0.2phr未満、非常に好ましくは0.1phr未満を含んでいる。
【００３３】
I-4 第一級アミン
有利には前述のグアニジン誘導体を置き換えるために、本発明のタイヤは、式(I):
R-NH2 (I)
（式中、Rは、8から24個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す）
の第一級アミンを含んでいる。
好ましくは、Rは、10から22個までの炭素原子、より好ましくは、12から20個までの炭素原子、非常に好ましくは14から20個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。好ましくは、Rは、直鎖炭化水素基を表す。
用語「炭化水素基」は、本発明の意味の範囲内で、炭素原子と水素原子を含む飽和基又は不飽和基、例えばアルキル基又はアルケニル基を意味すると理解される。好ましくは、炭化水素基は、0から3個までの不飽和、好ましくは0、1又は2個を含んでいる。
好ましくは、炭化水素基は飽和であり; したがって、炭化水素基はアルキル基である。
或いは、また、好ましくは、この炭化水素基は不飽和であり; したがって、この炭化水素基はアルケニル基である。
好ましくは、上で定義した第一級アミンは、直鎖アルキルアミンより選ばれ得る。非常に好ましくは、上で定義した第一級アミンは、ヘキサデシルアミン又はオクタデシルアミン、特にオクタデシルアミンである。
オクタデシルアミン(又はステアリルアミン)は、供給業者、例えばAldrichから、例えば粉末の形で市販されている。
好ましくは、組成物中の第一級アミンの含量は、0.2から8phrまで、より好ましくは0.3から7phrまで、好ましくは0.5から5phrまで、より好ましくは0.6から4phrまで変動する範囲内にある。
下で定義されるように第一級アミンが遊離塩基形で導入され、つまり無機酸又は有機酸と塩を形成しないことは留意される。
【００３４】
I-5 他の可能な添加剤
本発明のゴム組成物は、また、必要により特にトレッドの製造を意図したエラストマー組成物において一般に用いられる通常の添加剤の全部又は一部、例えば、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤又は酸化防止剤、可塑剤、例えば下記で示されるもの、抗疲労剤、強化用樹脂、又はメチレン受容体(例えばノボラックフェノール樹脂)又は供与体(例えばHMT又はH3M)を含んでいてもよい。
好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、さらに、可塑剤を含んでいる。好ましくは、この可塑剤は、固体炭化水素樹脂(又は可塑化樹脂)、伸展油(又は可塑化用オイル)又はこれらの2つの混合物である。
可塑剤が組成物中に含まれる場合、全可塑剤の含量は、好ましくは5phr以上、より好ましくは5から100phrまで、特に10から80phrまで、例えば15から70phrまでである。
本発明の第1の好ましい実施態様によれば、可塑剤は、「低Tg」と呼ばれる、すなわち定義によれば、Tgが-20℃未満、好ましくは-40℃未満である20℃で液体である伸展油である。
芳香族性にしても非芳香族性にしても、ジエンエラストマーに関してその可塑化特性が知られている任意の伸展油が使用し得る。周囲温度(20℃)で、これらの油は、多少粘稠ではあるが、特に本来周囲温度で固体である可塑化用炭化水素樹脂と対照的に、液体(すなわち、確認として、容器の形状を最終的にとる能力を有する物質)である。
【００３５】
ナフテンオイル(低粘度又は高粘度、特に水素化又は非水素化)、パラフィンオイル、MES(中度抽出溶媒和物)オイル、TDAE(芳香族抽出留分処理)オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる伸展油が特に適している。例えば、12と30個の間の炭素原子を含むもの、例えばトリオクチルホスフェートを挙げることができる。特に、非水溶性及び水不溶性エステル可塑剤の例として、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、フタル酸エステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセロールトリエステル及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる化合物を挙げることができる。特に、上記トリエステルの中で、好ましくは主に(50%よりも多い、より好ましくは80質量%よりも多い)C18不飽和脂肪酸から構成される、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの酸の混合物からなる群より選ばれるグリセロールトリエステルを挙げることができる。より好ましくは、脂肪酸が合成由来にしても天然由来にしても(例えばヒマワリ又はナタネの植物油の場合)、用いられる脂肪酸は、50質量%よりも多い、なおより好ましくは80質量%よりも多いオレイン酸からなる。高含量のオレイン酸を有する該トリエステル(トリオレエート)がよく知られており; それらは、例えば出願の国際公開第02/088238号パンフレットにタイヤトレッドにおける可塑剤として記載されている。
好ましくは、伸展油の含量は、2と50phrの間に、より好ましくは3と40phrの間に、なおより好ましくは5と35phrの間にある。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、この可塑剤は熱可塑性炭化水素樹脂であり、それのTgは、0℃より高く、好ましくは20℃より高い。この樹脂は、液体可塑化化合物、例えば油とは対照的に、周囲温度(23℃)で固体である。
【００３６】
好ましくは、熱可塑性可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特性の少なくとも1つを示す:
- Tgが20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高い;
- 数平均分子量(Mn)が400と2000g/モルの間に、より好ましくは500と1500g/モルの間にある;
- 多分散指数(PI)が3未満、より好ましくは2未満(確認として: PI = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量である)。
より好ましくは、この熱可塑性可塑化用炭化水素樹脂は、上記の好ましい特徴の全てを示す。
炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、Mn及びPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC); 溶媒テトラヒドロフラン; 温度35℃; 濃度1g/l; 流量1ml/分; 注入前に0.45μmの多孔性を有するフィルタによってろ過した溶液; ポリスチレン標準によるMooreキャリブレーション; 一組の連続した3つのWatersカラム(Styragel HR4E、HR1及びHR0.5); 示差屈折率計(Waters 2410)及びその付随するオペレーティングソフトウェア(Waters Empower)による検出によって定量される。
熱可塑性炭化水素樹脂は、脂肪族又は芳香族であり得るか或いはまた脂肪族/芳香族タイプのもの、すなわち脂肪族モノマー及び/又は芳香族モノマーをベースとしたものであり得る。熱可塑性炭化水素樹脂は、天然又は合成で、石油をベースとするか又はベースとしない(その場合は、石油樹脂という名前でも知られる)。
【００３７】
芳香族モノマーとして、例えば: スチレン、α-メチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン又はC9留分(又はより一般的にはC8からC10までの留分)から得られる任意のビニル芳香族モノマーが適している。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、C9留分(又はより一般的にはC8からC10留分まで)から得られるスチレン又はビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、当該コポリマーにおいて、モル分率として表される、少量のモノマーである。
特に好ましい実施態様によれば、可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記される)ホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記される)ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペン/フェノールホモポリマー又はコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、α-メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれ、単独で又は液体可塑剤、例えば、MES又はTDAE油と組み合わせて使用し得る。用語「テルペン」は、ここでは、知られているように、α-ピネン、β-ピネン及びリモネンのモノマーを混ぜ合わせたものであり; 好ましくは、知られているように、化合物が3つの可能な異性体: L-リモネン(左旋性エナンチオマー)、D-リモネン(右旋性エナンチオマー)或いはジペンテン、右旋性と左旋性のエナンチオマーのラセミ体の形で存在するリモネンモノマーが使われる。特に、上記の可塑化用炭化水素樹脂の中で、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、ポリリモネンホモポリマー樹脂又はポリリモネンコポリマー樹脂が挙げられる。
【００３８】
上記の好ましい樹脂は当業者に周知であり、市販されており、例えば下記に関して販売されている:
・ポリリモネン樹脂: DRTから名称Dercolyte L120(Mn=625 g/mol; Mw=1010 g/mol; PI=1.6; Tg=72℃)として又はArizonaから名称Sylvagum TR7125C(Mn=630 g/mol; Mw=950 g/mol; PI=1.5; Tg=70℃)として;
・C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特にC5留分/スチレン又はC5留分/C9留分コポリマー樹脂: Neville Chemical Companyから名称Super Nevtac 78、Super Nevtac 85及びSuper Nevtac 99として、Goodyear Chemicalsから名称Wingtack Extraとして、Kolonから名称Hikorez T1095及びHikorez T1100として又はExxonから名称Escorez 2101及びEscorez 1273として;
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂: DRTから名称Dercolyte TS 105として又はArizona Chemical Companyから名称ZT115LT及びZT5100として。
他の好ましい樹脂の例として、フェノール変性α-メチルスチレン樹脂も挙げることができる。これらのフェノール変性樹脂を確認するために、「ヒドロキシル価」(ISO規格 4326に準じて測定し、mg KOH/gで表される)と呼ばれる数字が知られているように用いられることは記憶されているにちがいない。α-メチルスチレン樹脂、特にフェノール変性樹脂は当業者に周知であり且つ市販されており、例えばArizona Chemicalから名称Sylvares SA 100(Mn = 660g/mol; PI = 1.5; Tg = 53℃); Sylvares SA 120(Mn = 1030g/mol; PI = 1.9; Tg = 64℃); Sylvares 540(Mn = 620g/mol; PI = 1.3; Tg = 36℃;ヒドロキシル価 = 56mg KOH/g); Silvares 600(Mn = 850g/mol; PI = 1.4; Tg = 50℃;ヒドロキシル価 = 31mg KOH/g)として販売されている。
本発明の個々の実施態様によれば、可塑化用炭化水素樹脂の含量は、それが組成物中に含まれる場合、5と50phrの間に、好ましくは7と40phrの間に、より好ましくは10と35phrの間にある。好ましくはまた、可塑化用樹脂の含量は、5と20phrの間、より好ましくは5と15phrの間にある。
もちろん、本発明の組成物は、単独で又はタイヤの製造に使用し得る他の任意のゴム組成物とのブレンド(すなわち、混合物として)として使用し得る。
本発明が「生」状態又は非架橋状態(すなわち、キュアリング前)及び「キュアされた」又は架橋した、或いはまた加硫した状態(すなわち、架橋又は加硫後)の両方で上記ゴム組成物に関することは明らかである。
【００３９】
II- ゴム組成物の調製
組成物は、適切なミキサー内で、当業者に周知の調製の2連続調製段階を用いて製造される: 110℃と190℃の間の最高温度まで、好ましくは130℃と180℃の間の高温での熱機械加工又は混練の第1の段階(しばしば「非生産的」段階と呼ばれる)、続いて、典型的には110℃よりも低い、例えば60℃と100℃間の低温での機械加工の第2の段階(しばしば「生産」段階と呼ばれる)、その最終段階の間に架橋剤又は加硫系が組み入れられる; 該相は、例えば、出願の欧州特許出願公開第0 501 227号明細書、同第0 735 088号明細書、同第0 810 258号明細書、国際公開第00/05300号パンフレット又は同第00/05301号パンフレットに記載されている。
第1の(非生産的)段階は、好ましくはいくつかの熱機械段階において実施される。第1の段階の間に、エラストマー及び補強充填剤(及び必要によりカップリング剤及び/又は他の成分)が適切なミキサー、例えば通常の密閉型ミキサーに20℃と100℃の間、好ましくは25℃と100℃の間の温度で導入される。数分後、好ましくは0.5から2分まで、及び90℃に又は100℃に温度上昇後、その他の成分(すなわち、始めにすべてが添加されなかった場合に残っている成分)を、架橋系を除いてすべて一度に又は分けて20秒から数分までの範囲にある混合中に添加する。混練の全持続時間は、この非生産的段階では、180℃以下、好ましくは170℃以下の温度で2と10分の間が好ましい。
【００４０】
このようにして得られた混合物を冷却した後に、一般的には開放型ミキサー、例えば開放型ミルに低温(典型的には100℃未満)で加硫系を組み入れ; 混ぜ合わせた混合物を、次に数分、例えば5と15分の間に混合する(生産段階)。
このようにして得られた最終の組成物を、引き続き、例えばシート又はプラークの形で、特に実験室での特性決定のためにカレンダー加工されるか、或いはまた、例えば、半製品の製造のために用いられるゴム異形エレメントを形成するために、生成物(例えばサイドウォール、カーカスプライ、クラウンプライ(又はタイヤベルト)、トレッド、ビード-ワイヤフィリング、トレッドアンダーレイヤー又は他のエラストマーレイヤー、好ましくはトレッドのような製品を得るために押出加工される。これらの製品は、引き続き、当業者に既知の技術に従って、タイヤの製造のために使用し得る。
加硫(又はキュアリング)は、知られているように、一般的には130℃と200℃の間の温度で、圧力下に、特にキュアリング温度、使用する加硫系、当該組成物の加硫速度或いはまたタイヤのサイズに応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る充分な時間で実施される。
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであるが、これに限定されない。
【００４１】
III- 本発明の実施態様の実施例
III-1 実施例の調製
以下の実施例では、ゴム組成物を上記の通りに製造した。
III-2 実施例の特性決定
実施例において、以下で示されるように、キュアリング前及び/又は後に、ゴム組成物を確認する。
- ムーニー粘度又はムーニー可塑度(キュアリング前):
仏国規格NF T 43-005(1991)に記載されているように発振コンシストメーターを使う。ムーニー可塑度測定は、下記の原理に従って実施される: 生状態(すなわち、キュアリング前)の組成物を、100℃に加熱した円筒形チャンバ内で成形する。1分間予熱した後、試験片の中でローターが2回転/分で回転し、この運動を維持する作動トルクを4分間回転した後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、「ムーニー単位」(MU、ここで1MU = 0.83 ニュートン.メートル)で表される。より読みやすくするために、結果をベース100で示し、値100は対照に割り当てられている。100未満の結果は、関係する値の減少を示し、逆に、100を超える結果は、関係する値の増大を示す。
【００４２】
- 引張試験(キュアリング後):
これらの試験は、弾性応力及び破断点特性を定量することを可能にする。特に明記しない限り、これらは2005年12月のNF ISO規格37に基づく。100%伸び(「M100」)の「公称」セカント弾性係数(又は歪み(単位なし)に対する見掛けの応力、MPa)を2回目の伸び(すなわち、対応サイクル後)において測定する。これらの張力測定はすべて温度(23±2℃)及び湿度測定(50±10%相対湿度)の標準条件下で行う。破壊応力(MPa)及び破断点伸び(%)も測定する。より読みやすくするために、結果をベース100で示し、値100は対照に割り当てられている。100未満の結果は、関係する値の減少を示し、逆に、100を超える結果は、関係する値の増大を示す。
- 動的性質(キュアリング後):
動的性質G*及びtan(δ)maxを、ASTM規格 D 5992-96に準じて粘度アナライザ(Metravib V A4000)で測定する。単純な交互正弦剪断応力に、10Hzの周波数で、ASTM規格 D 1349-99に従って標準温度条件下に供した加硫組成物の試料(4mmの厚さと400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を記録する。ピーク・トゥ・ピーク歪み振幅スウィープを、0.1%から50%まで(アウトワードサイクル)、次に50%から1%まで(リターンサイクル)を行う。使った結果は、損失係数tan(δ)である。リターンサイクルについては、観測されたtan(δ)の最大値(tan(δ)max)を示す。下記で示すtan(δ)max値は、23℃で測定する。より読みやすくするために、結果をベース100で示し、値100は対照に割り当てられている。100未満の結果は、関係する値の減少を示し、逆に、100を超える結果は、関係する値の増大を示す。
【００４３】
III-3 実施例
III-3-1 実施例I
この実施例の目的は、対照組成物と本発明の組成物、すなわち上で定義したようにジエンエラストマー、主にシリカを含む補強充填剤、架橋系を含み、グアニジン誘導体を含まないか又は0.5phr未満のグアニジン誘導体を含み且つ式(I)の第一級アミンを含む組成物との種々のゴム特性を比較することである
特に、組成物C-1からC-3までを調製し、試験した。組成物C-1及びC-2の配合は、表1に示されるようにDPGをオクタデシルアミン(イソモル量で)で置き換えたことのみ異なる。組成物C-3は、その一部が組成物C-2と同一であるが、酸化亜鉛が削除されている。本発明組成物C-2及びC-3を対照組成物C-1と比較する。
【００４４】
表1
2015507660.tif 000007
(1) エラストマー鎖の終わりにシラノール官能基をもった27%のスチレン単位及び24%の1,2-単位のブタジエン部分(Tg = -48℃)を有するSBR(Sn星状枝分かれした)
(2) ASTMグレードN234(Cabot)
(3) シリカ、Rhodia製のZeosil 1165 MP、「HDS」タイプ 
(4) カップリング剤: TESPT(Evonik-Degussa製のSi69)
(5) Flexsys製のN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(Santoflex 6-PPD)
(6) 85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油、Novance製のLubrirob Tod 1880
(7) C5/C9樹脂、Exxon製のEscorez 1273
(8) ジフェニルグアニジン(Flexsys製のPerkacit DPG)
(9) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(Flexsys製のSantocure CBS)
【００４５】
加硫系を除いて、密閉型ミキサーに成分の全てを導入して組成物を製造する。加硫剤(硫黄及び促進剤)を低温で開放型ミキサーに導入する(ミキサーの構成ローラーは約30℃である)。
キュアリング前後で測定した特性を下記の表2に示す。試験のより良い理解と比較のために、結果をベース100で示す。すなわち対照の実験値を値100にし、次に試験の値を対照のこの100のベースの関数として示す。
【００４６】
表2
2015507660.tif 000008
【００４７】
対照組成物C-1と比較すると、tan(δ)max指標に関してヒステリシスの15%の著しい低下が本発明の組成物C-2とC-3に見られ、それ以外では同様の特性を伴い、実際に改善さえされている。
【００４８】
III-3-2 実施例II
この実施例の目的は、対照組成物と本発明の組成物、すなわち、前の実施例と異なるカップリング剤の使用の場合に、上で定義したようにジエンエラストマー、主にシリカを含む補強充填剤、架橋系を含み、グアニジン誘導体を含まないか又は0.5phr未満のグアニジン誘導体を含み且つ式(I)の第一級アミンを含む組成物との種々のゴム特性を比較することである。
特に、組成物C-4とC-5を調製し、試験した。組成物C-4及びC-5の配合は、表3に示されるようにDPGをオクタデシルアミン(イソモル量で)で置き換えたことのみ異なる。
【００４９】
表3
2015507660.tif 000009
(1)シラノール官能基をもった27%のスチレン単位及び24%の1,2-単位のブタジエン部分(Tg=-48℃)を有するSBR
(2) ASTMグレードN234(Cabot)
(3)シリカ、Rhodia製のZeosil 1165 MP、「HDS」タイプ
(4)カップリング剤: ビス(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィド、文献の国際公開第02/31041号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/051210号明細書)されている
(5) Flexsys製のN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(Santoflex 6-PPD)
(6) 85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油、Novance製のLubrirob Tod 1880
(7) C5/C9樹脂、Exxon製のEscorez 1273
(8)ジフェニルグアニジン(Flexsys製のPerkacit DPG)
(9) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(Flexsys製のSantocure CBS)
【００５０】
加硫系を除いて、密閉型ミキサーに成分の全てを導入して組成物を製造する。加硫剤(硫黄及び促進剤)を低温で開放型ミキサーに導入する(ミキサーの構成ローラーは約30℃である)。
キュアリング前後で測定した特性を下記の表4に示す。試験のより良い理解と比較のために、結果をベース100で示す。すなわち対照の実験値を値100にし、次に試験の値を対照のこの100のベースの関数として示す。
【００５１】
表4
2015507660.tif 000010
【００５２】
対照組成物C-4と比較すると、tan(δ)max指標に関してヒステリシスの8%の著しい低下が本発明の組成物C-5に見られ、それ以外では同様の特性を伴い、実際に改善さえされている。
【国際調査報告】
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