(57)【要約】  本発明は、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を透明若しくは半透明な基材上に形成させる方法、及び該方法を用いて得られる製品に関する。本発明のさらなる態様は、価値のある書類の模造若しくは複製を防止するための使用、及び角度依存性の色変化を示すコーティングを形成させる方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス、ＯＶＤ）を基材上に形成させる方法であって、以下の工程：
Ａ）硬化性組成物を、前記基材の少なくとも一部分に塗布する工程であって、ここで、前記硬化性組成物は以下のもの：
ａ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物；
ａ２）少なくとも１種の光開始剤；及び
ａ３）５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの辺長の最長寸法、及び、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に３〜３０ｎｍの厚さを有する、プレートレット状の遷移金属粒子の形態の金属顔料
を含有しているものとする；
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程；
Ｃ）前記組成物を、少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス、ＯＶＤ）を透明若しくは半透明な基材上に形成させる、請求項１に記載の方法であって、以下の工程：
Ａ）硬化性組成物を、前記基材の表側の少なくとも一部分に塗布する工程であって、ここで、前記硬化性組成物は以下のもの：
ａ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物；
ａ２）少なくとも１種の光開始剤；及び
ａ３）５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの辺長の最長寸法、及び、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に３〜３０ｎｍの厚さを有する、プレートレット状の遷移金属粒子の形態の金属顔料
を含有しているものとする；
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程；
Ｃ）前記組成物を、前記透明若しくは半透明な基材の裏側に配置されている少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程
を含む、前記方法。
【請求項３】
前記灯が、ガリウム又は鉄をドーピングした中圧水銀灯である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤が、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン型化合物、α−アルコキシケトン型化合物、α−アミノケトン型化合物、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物）及びこれらの混合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記光開始剤が、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物及びこれらの混合物から選択されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、モノアシルホスフィンオキシド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキシド化合物と、ベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物又はα−アミノケトン化合物との混合物を含有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、
（ａ）光開始剤を、５．０〜０．６質量％、殊に５．０〜１．０質量％、極めて殊に４．０〜２．５質量％、
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物を、９４．９〜１１．９質量％、殊に９４．１〜１９．０質量％、極めて殊に７６．０〜４７．５質量％、
（ｃ）上で定義した通りのプレートレット状の遷移金属粒子の形態の金属顔料を、０．１〜８７．５質量％、殊に１．０〜８０．０質量％、極めて殊に２０．０〜５０．０質量％
含み、その際に、成分ａ）〜ｃ）の合計は１００％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ、好ましくはＡｇ及びＣｕ、特にＡｇからなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記有形遷移金属粒子が、５ｎｍ〜１０００ｎｍの辺長の最長寸法、及び１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有し、かつ六角柱及び／又は三角柱及び／又は切頂三角柱を含み、前記角柱が当該有形遷移金属粒子の全数の２０％超を占める、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記透明若しくは半透明な基材が、紙、熱可塑性ポリマー又は架橋ポリマーから選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記透明若しくは半透明な基材が、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン又はポリスチレンから選択された熱可塑性ポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面レリーフミクロ構造形成手段が、ニッケルスリーブ；ニッケル板；エッチングされた金属ドラム；レーザーで描画された金属ドラム、又は表面上に光学的可変デバイス（ＯＶＤ画像）を含む不透明なシリンダー若しくは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択されたシムである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シムが、不透明なシリンダー若しくは金属シリンダー上に取り付けられかつ表面上にＯＶＤ画像を含むニッケル板である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス、ＯＶＤ）を既存のセキュリティエレメント、殊にホログラムに施与する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法を用いることにより得られる、セキュリティ製品。
【請求項１６】
銀行券、クレジットカード、身分証明書、例えばパスポート、ＩＤカード、運転免許証又は他の確認書類、医薬品、服飾品、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装材、及び模造若しくは偽造されやすいその他の製品若しくは包装材を含む、請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
価値のある書類、権利書、身分証明書、セキュリティラベル又は有標品の模造若しくは複製を防止するための、請求項１５に記載の製品の使用。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項に定義した通りの工程を含む、角度依存性の色変化を示すコーティングを基材上に形成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を基材上に、特に透明若しくは半透明な基材上に形成させる方法、及び該方法を用いて得られる製品に関する。本発明のさらなる態様は、価値のある書類の模造若しくは複製を防止するための使用、及び角度依存性の色変化を示すコーティングを形成させる方法である。
【０００２】
これまでに、光学的可変画像（光学的可変デバイス、ＯＶＤ）を基材上に形成させることによりセキュリティエレメントの製造を改良する試みが数多くなされてきた。
【０００３】
ＷＯ２００５０５１６７５号は、以下の工程：ａ）硬化性化合物を基材の少なくとも一部分に塗布する工程；ｂ）前記硬化性化合物の少なくとも一部分を回折格子形成手段と接触させる工程；ｃ）前記硬化性化合物を硬化させる工程及びｄ）金属インキを硬化した化合物の少なくとも一部分の上に付着させる工程を含む、ホログラフィック回折格子を基材上に形成させる方法に関する。
【０００４】
ＷＯ２０１１／０６４１６２号には、セキュリティエレメント及びホログラムを製造するための、有形遷移金属、特に銀の粒子及びバインダーを含有するコーティング組成物の使用が開示されており、その際、顔料とバインダーとの比は、好ましくは、生じるコーティングが角度依存性の色変化を示すような比である。当該発明のコーティング組成物をホログラムのコーティングに使用した場合、得られる製品は角度依存性の色変化（フリップフロップ効果）を示し、反射と透過とで異なる色を示す。この製造法は２つの工程を含む。まず第一に、典型的には透明なバインダーを塗布し、その中へＯＶＤ画像をエンボス処理し、その後硬化させる。第二工程で、特定の形状のナノ有形粒子を含むＯＶＤ画像上にコーティングを施与する。
【０００５】
ここで、一段法  −これは、わずか１回のエンボス工程及び１回の硬化工程を意味する−  を用いることにより、光学特性、例えば高コントラスト、強い視野角依存性及び高い処理量を断念することなく、前記方法を著しく単純化できることが判明した。前記コーティングは、付加的に特定の形状を有する金属粒子を含むＵＶ硬化性組成物である。コーティングという用語は、この文脈においてはインキやワニスと同義で用いられる。
【０００６】
一実施形態においては、硬化工程を基材の裏側を通じて行うことが前記方法の特定の一特徴であり、従って、基材は透明若しくは半透明でなければならない。このことは利点であり、なぜならば、従来の金属輪転印刷機を、表面上に取り付けられたそれぞれのエンボス手段によるエンボス処理に使用できるためである。
【０００７】
表側からの硬化に代わるものがいわゆる透明シムであるが、これは幾つかの欠点を有している。石英は、頑強さが十分でなく、かつ遅速なプロセスを招く。
【０００８】
その上、透明シム（ベルト又はスリーブ）は、ＵＶ光の下で老化し（ポリマーシム）、かつレジスター中での印刷が極めて困難であるために、数回しか使用できない。
【０００９】
主流の印刷用途、例えばセキュリティ文書、可撓性の包装材、硬質の包装材、ラベル及び印刷型に表面レリーフ技術を十分に取り入れた、ミクロ構造（表面レリーフ構造）を基材、特に透明若しくは半透明な基材上に印刷するための効率的なシステム及び方法が必要とされている。
【００１０】
本発明により、常用の印刷システム、例えばフレキソ印刷、輪転グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、デジタル印刷及びインキジェット印刷を用いて、一段法で、表面レリーフのエンボス処理及びメタライゼーションを行って、ミクロ構造を基材、特に透明若しくは半透明な基材上に印刷することが可能となる。
【００１１】
本発明の一態様は、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス、ＯＶＤ）を基材上に形成させる方法であって、以下の工程：
Ａ）硬化性組成物を、前記基材の少なくとも一部分に塗布する工程であって、ここで、前記硬化性組成物は以下のもの：
ａ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物；
ａ２）少なくとも１種の光開始剤；及び
ａ３）５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの辺長の最長寸法、及び、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に３〜３０ｎｍの厚さを有する、プレートレット状の遷移金属粒子の形態の金属顔料
を含有しているものとする；
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程；
Ｃ）前記組成物を、少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程
を含む、前記方法である。
【００１２】
本発明の特定の一実施形態においては、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス、ＯＶＤ）を透明若しくは半透明な基材上に形成させる方法であって、以下の工程：
Ａ）硬化性組成物を、前記基材の表側の少なくとも一部分に塗布する工程であって、ここで、前記硬化性組成物は以下のもの：
ａ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物；
ａ２）少なくとも１種の光開始剤；及び
ａ３）５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの辺長の最長寸法、及び、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に３〜３０ｎｍの厚さを有する、プレートレット状の遷移金属粒子の形態の金属顔料
を含有しているものとする；
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程；
Ｃ）前記組成物を、前記透明若しくは半透明な基材の裏側に配置されている少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程
を含む、前記方法が提供される。
【００１３】
本発明は、典型的には、表面レリーフミクロ構造を、表側の少なくとも一部分が硬化性組成物（ワニス）でコーティングされた基材上に形成させるための、印刷機及び表面レリーフミクロ構造形成手段を含む装置で行われ、その際、前記ミクロ構造形成手段は、
ａ）前記硬化性組成物中にキャスティングすべきミクロ構造を有する、表面レリーフミクロ構造形成手段、殊にシム、及び
ｂ）コーティングされた基材が前記シムに押圧される際に、前記硬化性組成物を硬化させるための、ＵＶ−Ａ領域及び好ましくは近ＶＩＳ領域に発光ピークを有する灯
を有する。
【００１４】
好ましい一実施形態においては、（印刷）装置は、
ａ）当該装置を通して基材を供給する機構、
ｂ）液体ＵＶ硬化性組成物源及び当該源から液体組成物を前記基材の表面に塗布する手段を有するコーティングステーション、
ｃ）（表面レリーフ）ミクロ構造を前記基材上に塗布された組成物の表面に転写する手段、及び前記樹脂内に転写された（表面レリーフ）ミクロ構造を有する当該樹脂を、当該ミクロ構造が硬化された樹脂内に保持されるように硬化させる手段を有するエンボス処理／硬化ステーション
を含み、ここで、前記装置は、前記組成物が前記基材の上面上に塗布されるように配置されており；（表面レリーフ）ミクロ構造を転写する手段は、（表面レリーフ）ミクロ構造を有する不透明なシリンダー若しくは金属シリンダー上に取り付けられたニッケル板、及び前記基材の裏面と接触しかつ前記シリンダーの回転軸と同じ軸に沿っている回転軸を有する２個のニップローラーであり、かつ、前記樹脂を硬化させる手段は、前記基材の裏面に位置しているＵＶ源であるものとする。
【００１５】
一実施形態においては、前記装置はオフラインユニット又はスタンドアロンユニットであってよく、又は、別の好ましい実施形態においては、前記装置は、統合された製造プロセスの一部分として他のさらなる常用の印刷ステーション、積層ステーション、切断ステーション、スリッティングステーション及び他の変換ステーションを備えたインラインシステム又は総合システムであってよい。一実施形態においては、前記装置及び前記方法は、ウェブをベースとした基材の部分的なホログラム印刷を提供するために構成されてよくかつ使用されてよい。これは、例えばグラフィック要素としての放射線硬化性ラッカーをウェブをベースとした基材上に部分的に印刷し、表面レリーフミクロ構造を前記放射線硬化性ラッカーが印刷された領域内でのみ複製することによって達成されうる。
【００１６】
さらなる一実施形態においては、前記装置は、さらに、加熱ユニットを備えているか又は備えていないＵＶ後硬化ユニット、又は単にＩＲ加熱ユニット、又はＵＶ／ＩＲを組み合わせたものを有していてよく、このＵＶ／ＩＲを組み合わせたものは、ワニス系の硬化を支持及び昇速するために、殊に推奨されることができる。この後硬化ユニットは、印刷／硬化ユニットを離れるコーティングされた基材が十分に転写されたにも拘わらず十分には硬化されない場合に使用されてよい。この後硬化ユニットは、コーティングの十分な硬化を保証する。
【００１７】
本発明によれば、硬化は好ましくは、前記基材を通じて行なわれるのであって、前記シムを通じて行われる（ＵＶ源が中空石英シリンダー等の内腔内に位置している）のではない。
【００１８】
前記表面レリーフミクロ構造形成手段は、好ましくはシムであり、当該シムは、ニッケルスリーブ；ニッケル板；エッチングされた金属ドラム若しくはレーザーで描画された金属ドラム、又は表面上にＯＶＤ画像を含む、不透明なシリンダー若しくは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択されている。前記表面レリーフミクロ構造形成手段は、冷却手段を含むことができる。
【００１９】
ＵＶ前硬化ユニットは、ＵＶラッカーコーティングユニットの後方でかつエンボス処理／硬化ユニットの前方に位置していてよい。前記前硬化ユニットは、前記ウェブ基材上にコーティングされた放射線硬化性組成物を照射し、その結果、当該放射線硬化性組成物は、前記ウェブ基材がエンボス処理／硬化ステーションに入る前に少なくとも部分的に硬化される。
【００２０】
表面レリーフミクロ構造、例えばホログラムは、本発明の方法及び上記の装置を用いることにより、基材上に迅速かつ正確に複製されうる。図１は、上記の通りの好適な配置の概略図である。
【００２１】
好ましくは、前記組成物の硬化に用いられる灯は、ガリウム又は鉄をドーピングした中圧水銀灯である。
【００２２】
典型的には、前記光開始剤は、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン型化合物、α−アルコキシケトン型化合物、α−アミノケトン型化合物、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物）及びこれらの混合物から選択されている。
【００２３】
例えば、前記光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノケトン型化合物、オキシムエステル化合物又はこれらの混合物から選択されている。
【００２４】
好ましい一実施形態においては、前記光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物及びこれらの混合物から選択されている。
【００２５】
また、前記硬化性組成物は、モノアシルホスフィンオキシド化合物又はビスアシルホスフィンオキシド化合物と、ベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物又はα−アミノケトン化合物との混合物を含有している。
【００２６】
現在最も好ましい光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物である。モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物は、単独で使用されてよい。また、モノアシルホスフィンオキシド化合物とビスアシルホスフィンオキシド化合物との混合物が使用されてよく、また、モノアシルホスフィンオキシド化合物とビスアシルホスフィンオキシド化合物は、他の光開始剤、例えばベンゾフェノン型化合物、α−アミノケトン型化合物、α−ヒドロキシケトン型化合物、ケタール化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物又はオニウム塩化合物、特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物又はα−アミノケトン化合物、極めて殊にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物又はα−アルコキシケトン化合物と混合して使用されてよい。α−アミノケトン化合物は、黄変が問題とならないのであれば、単独で使用されてもよいし、他の光開始剤と混合して使用されてもよい。
【００２７】
光安定剤の例は当業者に公知であり、例えばKurt Dietlikerによって刊行された”A compilation of photoinitiators commercially available for UV today”, Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002において知られている。
【００２８】
適当なアシルホスフィンオキシド化合物の例は、式ＸＩＩ
【化１】
2015527216.tif 000003
［式中、
Ｒ50は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニルであるか；又は１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ53Ｒ54によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；或いはＲ50は、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、又は１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、ＮＲ53Ｒ54若しくは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ24アルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ51は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニルであるか；又は１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ53Ｒ54によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；或いはＲ51は、−（ＣＯ）Ｒ’52であるか；或いはＲ51は、非置換であるか、又は１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ53Ｒ54によって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ52及びＲ’52は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか、又は１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；或いはＲ52は、Ｓ原子若しくはＮ原子を有する５員若しくは６員の複素環であり；
Ｒ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は１個以上のＯＨ若しくはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ここで、前記アルキル鎖は、任意に１〜４個の酸素原子によって中断されているものとし；又はＲ53及びＲ54は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである］
で示される。
【００２９】
具体例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure(R)819）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（Darocur(R)TPO）；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。さらに、式ＸＩＩの化合物と式ＸＩの化合物との混合物、並びに式ＸＩＩの様々な化合物の混合物が重要である。例は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物等である。
【００３０】
適したベンゾフェノン化合物の例は、式Ｘ：
【化２】
2015527216.tif 000004
［式中、
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲンアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃｌ又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、
【化３】
2015527216.tif 000005
であり；
Ｑは、２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の基であり；
ｘは、１を上回る数であるが、しかし、Ｑにおける有効なヒドロキシル基の数を上回らず；
Ａは、−［Ｏ（ＣＨ2）bＣＯ］y−、又は−［Ｏ（ＣＨ2）bＣＯ］(y-1)−［Ｏ（ＣＨＲ71ＣＨＲ70）a］y-であり；
Ｒ69は、水素、メチル又はエチルであり；かつＮが１を上回るならば、基Ｒ69は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよく；
ａは、１〜２の数であり；
ｂは、４〜５の数であり；
ｙは、１〜１０の数であり；
ｎは、であり；かつ
ｍは、２〜１０の整数である］
の化合物である。
【００３１】
具体例は、Darocur(R)BP（＝ベンゾフェノン）、Lamberti社から入手可能なEsacure TZT(R)、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン；ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン；ビフェニル−４−イル−ｐ−トリル−メタノン；ビフェニル−４−イル−ｍ−トリル−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−ｐ−トリル−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；１−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン；３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；（４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；（４−ベンゾイル−フェノキシ）−酢酸メチルエステル；ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（Lamberti社から入手可能なEsacure(R)1001）である。
【００３２】
適当なα−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物又はα−アミノケトン化合物の例は、式（ＸＩ）
【化４】
2015527216.tif 000006
［式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ34、モルホリノ、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、
【化５】
2015527216.tif 000007
であり；
ｄ、ｅ及びｆは、１〜３であり；
ｃは、２〜１０であり；
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり；
Ｒ34は、水素、
【化６】
2015527216.tif 000008
であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
ｇは、１〜２０であり；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか；又は非置換のフェニル又はベンジルであるか；又はＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されたフェニル又はベンジルであるか；或いはＲ32及びＲ33は、これらに結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
Ｒ35は、水素、ＯＲ36又はＮＲ37Ｒ38であり；
Ｒ36は、水素、任意に１個以上の連続していないＯ原子によって中断されており、かつ中断されていないか若しくは中断されたＣ1〜Ｃ12アルキルが任意に１個以上のＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、或いはＲ36は
【化７】
2015527216.tif 000009
であり；
Ｒ37及びＲ38は、互いに独立して、水素であるか、又は非置換であるか若しくは１個以上のＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ39は、任意に１個以上の連続していないＯ、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨ−（ＣＯ）−又は
【化８】
2015527216.tif 000010
によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキレンであるが；
但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の全てが一緒になって、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであることはない］
で示される。
【００３３】
具体例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure(R)184）又はIrgacure(R)500（Irgacure(R)184とベンゾフェノンとの混合物）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Irgacure(R)907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Irgacure(R)369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Irgacure(R)379）、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Irgacure(R)2959）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Irgacure(R)651）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocur(R)1173）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure(R)127）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Lamberti社によって供給されるEsacure KIP、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。Irgacure(R)及びDarocur(R)はBASF SE社から入手可能である。
【００３４】
適当なフェニルグリオキシレート化合物の例は、式ＸＩＩＩ
【化９】
2015527216.tif 000011
［式中、
Ｒ60は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は
【化１０】
2015527216.tif 000012
であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり；ここで、前記アルキル鎖は、任意に１個以上の酸素原子によって中断されているものとし；或いはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は１個以上のＯＨ若しくはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ここで、前記アルキル鎖は、任意に１〜４個の酸素原子によって中断されているものとし；或いはＲ52及びＲ53は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；かつ、
Ｙ1は、任意に１個以上の酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキレンである］
で示される。
【００３５】
式ＸＩＩＩの化合物の具体例は、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure(R)754）、メチルα−オキソベンゼンアセテートである。
【００３６】
適当なオキシムエステル化合物の例は、式ＸＩＶ
【化１１】
2015527216.tif 000013
［式中、
ｚは、０又は１であり；
Ｒ70は、水素、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル；非置換であるか、又は１個以上のハロゲン、フェニルによって、若しくはＣＮによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ70は、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル；非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ73、ＳＲ74によって、若しくはＮＲ75Ｒ76によって置換されているフェニルであるか；或いはＲ70は、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ；ベンジルオキシ；又は非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルによって、若しくはハロゲンによって置換されているフェノキシであり；
Ｒ71は、フェニル、ナフチル、ベンゾイル又はナフトイルであり、これらのそれぞれは、１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ73、ＳＲ74、ＳＯＲ74、ＳＯ2Ｒ74によって、又はＮＲ75Ｒ76によって置換されており、ここで前記置換基ＯＲ73、ＳＲ74及びＮＲ75Ｒ76は、任意に、基Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75及び／又はＲ76を介して、フェニル環若しくはナフチル環上のさらなる置換基と一緒に５員若しくは６員の環を形成するか；又は前記フェニル、ナフチル、ベンゾイル又はナフトイルのそれぞれは、フェニルによって置換されているか、又は１個以上のＯＲ73、ＳＲ74及びＮＲ75Ｒ66によって置換されているフェニルによって置換されているか；或いはＲ71は、チオキサンチル又は
【化１２】
2015527216.tif 000014
であり；
Ｒ72は、水素であるか；非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、又は１個以上のハロゲン、ＯＲ73、ＳＲ74、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルによって、又はフェニルによって置換されているＣ1〜Ｃ10アルキルであるか；又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；又は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ73、ＳＲ74によって、若しくはＮＲ75Ｒ76によって置換されているフェニルであるか；又は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ73、ＳＲ74によって、若しくはＮＲ75Ｒ76によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルカノイル又はベンゾイルであるか；又はＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ75Ｒ76、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）y−Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＳ（Ｏ）y−フェニルであり、
ｙは、１又は２であり；
Ｙ2は、直接結合であるか又は結合を有さず；
Ｙ3は、ＮＯ2又は
【化１３】
2015527216.tif 000015
であり；
Ｒ73及びＲ74は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、１個以上、好ましくは２個のＯ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルによって中断されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルによって置換されているＣ1〜Ｃ8アルキル、１個以上のＯによって中断されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキルによって置換されているＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；或いはここでＣ1〜Ｃ8アルキルは、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシによって、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルスルファニルによって置換されているベンゾイルによって置換されているか；或いはフェニル又はナフチルであり、これらのそれぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノによって、又は
【化１４】
2015527216.tif 000016
によって置換されており、
Ｒ75及びＲ76は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであるか；又はフェニル又はナフチルであり、これらはそれぞれ、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されているか；或いはＲ75及びＲ76は、一緒になって、任意にＯ若しくはＮＲ73によって中断されかつ任意にヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ77は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、チエニルであるか、又は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ73、モルホリノ若しくはＮ−カルバゾリルによって置換されているフェニルである］
で示される。
【００３７】
具体例は、１，２−オクタンジエン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（Irgacure(R)OXE01）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Irgacure(R)OXE02）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（４−モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２−（１，３−ジオキソ−２−ジメチル−シクロペンチ−５−イル）エトキシ）−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Adeka N-1919）、エタノン １−［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾリ−３−イル］−１−［２−メチル−４−（１−メチル−２−メトキシ）エトキシ）フェニル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Adeka NCI831）等である。
【００３８】
カチオン性光開始剤、例えば過酸化ベンゾイル（他の適した過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１号、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）、又は例えばＵＳ４９５０５８１号、第１８欄、第６０行〜第１９欄、第１０行に記載されているような芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩を添加してもよい。
【００３９】
適したスルホニウム塩化合物は、式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶｄ又はＸＶｅ
【化１５】
2015527216.tif 000017
［式中、
Ｒ80、Ｒ81及びＲ82は、互いに独立して、非置換フェニルであるか、又は−Ｓ−フェニル、
【化１６】
2015527216.tif 000018
によって、又は
【化１７】
2015527216.tif 000019
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ83は直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、ＣＯ又はＮＲ89であり；
Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86及びＲ87は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェニル−Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ナフチル−Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ89、Ｏ（ＣＯ）Ｒ89、（ＣＯ）ＯＲ89、ＳＯ2Ｒ89又はＯＳＯ2Ｒ89であり；
Ｒ88は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、
【化１８】
2015527216.tif 000020
であり、
Ｒ89は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；
Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92及びＲ93は、互いに独立して、Ｒ84について記載された意味のうちの１つを有するか；又はＲ90及びＲ91は、一緒になって、これらに結合しているベンゼン環と共に縮合環系を形成し；
Ｒ95は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ96は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル；１個以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル；又は−Ｌ−Ｍ−Ｒ98又は−Ｌ−Ｒ98であり；
Ｒ97は、Ｒ96について記載された意味のうちの１つを有するか、又は
【化１９】
2015527216.tif 000021
であり；
Ｒ98は、一価の増感剤又は光開始剤部分であり；
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、非置換のフェニルであるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲン若しくはＯＲ99によって置換されたフェニルであるか；
又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであるか；
又はＣ1〜Ｃ20アルキル、ＯＨ若しくはＯＲ99によって置換された、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであるか；
又は−Ａｒ4−Ａ1−Ａｒ3又は
【化２０】
2015527216.tif 000022
であり；
Ａｒ3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであるか；
又はＣ1〜Ｃ20アルキル、ＯＲ99又はベンゾリルによって置換された、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであり；
Ａｒ4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり；
Ａ1は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ1〜Ｃ20アルキレンであり；
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ99であり；
Ｌは、直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン又は１個以上の連続していないＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレンであり；
Ｒ99は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル基であるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ102によって置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｍ1は、Ｓ、ＣＯ又はＮＲ100であり；
Ｍ2は、直接結合、ＣＨ2、Ｏ又はＳであり；
Ｒ100及びＲ101は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はフェニルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ103は、
【化２１】
2015527216.tif 000023
であり；かつ
Ｅは、アニオン、殊に
【化２２】
2015527216.tif 000024
である］
で示される。
【００４０】
スルホニウム塩化合物の具体例は、例えばIrgacure(R)270（BASF SE社）、Cyracure(R)UVI-6990、Cyracure(R)UVI-6974（Union Carbide社）、Degacure(R)KI 85（Degussa社）、SP-55、SP-150、SP-170（Asahi Denka社）、GE UVE 1014（General Electric社）、SarCat(R)KI-85（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer社）、SarCat(R)CD 1010（＝混合型トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Sartomer社）；SarCat(R)CD 1011（＝混合型トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer社）である。
【００４１】
適したヨードニウム塩化合物は、式ＸＶＩ
【化２３】
2015527216.tif 000025
［式中、
Ｒ110及びＲ111は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ＯＨ置換Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、殊にメチル、イソプロピル又はイソブチルであり；かつ、
Ｅは、アニオン、殊に
【化２４】
2015527216.tif 000026
である］
で示される。
【００４２】
ヨードニウム塩化合物の具体例は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Irgacure(R)250、BASF SE社）、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチル−フェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【００４３】
勿論、挙げられた全てのヨードニウム塩のうち、他のアニオンを有する化合物も適している。ヨードニウム塩の製造は当業者に公知であり、かつ、例えばＵＳ４１５１１７５号、ＵＳ３８６２３３３号、ＵＳ４６９４０２９号、ＥＰ５６２８９７号、ＵＳ４３９９０７１号、ＵＳ６３０６５５５号、ＷＯ９８／４６６４７号J.V.Crivello、UV Curing:Science and Technology、S.P.Pappas編,第24〜77頁、Technology Marketing Corporation,Norwalk,Conn.1980,ISBN No.0-686-23773-0中の”Photoinitiated Cationic Polymerization”；J.V.Crivello,J.H.W.Lam.Macromolecules,10,1307(1977)及びJ.V.Crivello,Ann.Rev.Mater.Sci.1983,13,第173〜190頁及びJ.V.Crivello,Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,Vol.37,4241-4254(1999)といった刊行物に記載されている。
【００４４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００４５】
Ｃ1〜Ｃ24アルキル（Ｃ1〜Ｃ20アルキル、殊にＣ1〜Ｃ12アルキル）は、典型的には、可能な場合に直鎖状又は分岐鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００４６】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル（Ｃ2〜Ｃ5アルケニル）基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブテ−２−エニル、ｎ−オクテ−２−エニル又はｎ−ドデセ−２−エニルである。
【００４７】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基）は、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ及びドデシルオキシである。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基（Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ基）は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基であり、酸素が硫黄に置き換わったことを除いて、アルコキシ基と同様のものが好ましい。
【００４９】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンは、二価のＣ1〜Ｃ12アルキル、すなわち（１個ではなく）２個の自由原子価を有するアルキルであり、例えばトリメチレン又はテトラメチレンである。
【００５０】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルであり、これらは、非置換であっても置換されていてもよい。
【００５１】
光開始剤の他に、増感剤化合物を使用することが好ましい場合がある。適した増感剤化合物の例は、ＷＯ０６／００８２５１号、第３６頁、第３０行〜第３８頁、第８行に開示されており、当該文献の開示内容を本明細書に援用する。増感剤として、とりわけ上記のようなベンゾフェノン化合物が使用されうる。
【００５２】
本発明の方法及び装置において使用される灯は、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）における発光ピーク及び短波長の可視スペクトル（４００〜４５０ｎｍ）を有する。すなわち、前記灯は、３２０〜４５０ｎｍの領域において発光ピークを有する。
【００５３】
ＵＶ線は、一般に、以下のようにＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして分類される：ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【００５４】
透明な基材が使用される場合には、前記灯の種類は一般にクリティカルでない。例えば、高圧水銀灯又は低圧水銀灯で十分である。
【００５５】
線源として、全ての紫外線源、例えば高圧水銀灯又は低圧水銀灯、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー及び閃光装置が使用されてよい。
【００５６】
本発明の方法において使用可能な灯の例を、以下に示す：
−  中圧水銀アーク灯は、低い割合での金属ハロゲン化物の封入物によって変更され、スペクトル出力を可変とする：
−  鉄をドーピングした場合、スペクトル出力は、３５０〜４５０ｎｍにシフトする；
−  ガリウムをドーピングした場合、極めて僅かなＵＶを発光する；紫外線領域及び青色スペクトル領域における発光（水銀アーク灯に金属ヨウ化物をドーピングすることによる、以下の波長／ｎｍでの予想されるさらなるＵＶ線：ガリウム（Ｇａ）４０３、４１７及び鉄（Ｆｅ）３５８、３７２、３７４／５、３８２、３８６、３８８）；及び
−  集束反射型ダイオードアレイ（Focussed Reflected Diode Array）（ＦＲＤＡ）システム（igb-tech GmbH）、例えば約４００ｎｍの発光ピークを有するＦＲＤＡ  ２０２。マルチスペクトルランプも使用可能である。
【００５７】
好ましくは、ガリウム又は鉄をドーピングした中圧水銀アーク灯が本発明の方法及び装置において使用され、それにより、より効率的にＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）又はＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）が生じ、かつより良好な放射効率範囲及びより高度な硬化が提供される。
【００５８】
それぞれの照射器は、楕円形（又は用途に応じて、放物線形）の断面を有する線形放射板を含むアルミニウムハウジングから構成されている。照射器ハウジングに取り付けられた反射板は、高レベルのＵＶ反射率、並びに耐変色性及び耐食性を有する特殊なアルミニウムからなる。
【００５９】
光開始剤又は光開始剤混合物及び使用される灯は、最適な印刷速度を達成するために、個々の基材タイプに応じて最適化されなければならない。
【００６０】
基材上の光学的可変画像の形成は、基材の少なくとも一部分の上に硬化性組成物を付着させることを含む。前記組成物、一般には塗料、インキ又はラッカーは、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷により、並びに塗装法により付着されてよい。実験室規模での実験では、ワイヤバー若しくはドクターブレードを用いたドローダウンが便利である。
【００６１】
ラッカー中の溶剤量に応じて、また印刷法に応じて、種々の乾燥塗膜厚が生じる。銀ナノ顔料対バインダーの質量比は、透過及び反射において生じる色に影響を与える。理論上、以下に示すような顔料・バインダー比によって、示された乾燥塗膜厚が生じる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
０．２〜４ミクロンの塗膜厚が、本方法にとって典型的である。
【００６４】
典型的には、銀ナノ顔料対バインダーの質量比は、５：１〜１：１０００である。
【００６５】
硬化性ラッカーは、紫外（Ｕ．Ｖ．）線によって硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは市販品であり、例えばBASF SE社から得ることができる。本発明において使用される化学線に曝されるラッカーは、超顕微鏡的なホログラフィック回折格子画像又はパターン（ＯＶＩ）の当該ラッカーの上層における記録を保持するために、当該ラッカーが画像形成シムから再び離れる際に固化段階に達するのに必要とされる。前記ラッカー組成物に特に適しているのは、工業用塗料やグラフィックアートにおける放射線硬化工業に使用される化学薬品である。ＵＶ線に曝されたラッカー層の重合を開始する１種以上の光潜在性触媒を含む組成物が特に好適である。フリーラジカル重合に敏感な１種以上のモノマー及びオリゴマー、例えばアクリレート、メタクリレート、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含むモノマー又は／及びオリゴマーを含む組成物は、迅速な硬化及び固体状態への変換に特に好適である。
【００６６】
不飽和化合物は、１つ以上のオレフィン性二重結合を含んでよい。これらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアクリレート、又はアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【００６７】
２つ以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールの、又はビスフェノールＡのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００６８】
比較的高分子量の多価不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル変性エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基又はエポキシ基を含有するポリエステル、さらにはポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは通常、マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから製造され、かつ約５００〜３０００の分子量を有する。さらには、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、さらには、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端化オリゴマーを用いることも可能である。特に適しているのは、ＷＯ９０／０１５１２号に記載されているビニルエーテル基を有するオリゴマーの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーも適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーとも称されることがある。
【００６９】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及びエチレン性不飽和基を鎖内又は側基内に有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、側鎖内に（メタ）アクリル酸基を含むポリマー及びコポリマー、さらには１種以上のこのようなポリマーの混合物である。
【００７０】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００７１】
適したポリオールは、芳香族の、特に、脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、さらにはノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールをベースとするもの、及びエピクロロヒドリンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内又は側基内にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタクリレート又はそのコポリマーである。適したさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００７２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００７３】
前記ポリオールは、部分的に又は完全に、１種のカルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸でエステル化されてよく、部分的なエステルにおいては、遊離ヒドロキシル基が変性され、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されてよい。
【００７４】
エステルの例は以下のものである：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００７５】
また重合性成分として好適なものは、同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６、特に２〜４つのアミノ基を有する、芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適したポリアミンは、好ましくは側鎖内にさらなるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００７６】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸から、及びジオール又はジアミンから誘導される。いくつかのマレイン酸を他のジカルボン酸によって置き換えることができる。これを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してよい。前記ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸から、及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に比較的長い鎖を有する、例えば炭素数６〜２０のものから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネートで構成されるもの、及びそれぞれ不飽和又は飽和ジオールで構成されるものである。
【００７７】
側鎖内に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に公知である。これは、例えばノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、又はビニルアルコール、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマーであるか、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーであってよい。
【００７８】
側鎖内にアクリレート基又はメタクリレート基を有する他の好適なポリマーは、例えば、溶剤可溶性又はアルカリ可溶性のポリイミド前駆体、例えば、分子内の主鎖又はエステル基のいずれかに結合した光重合性側基を有する、ポリ（アミド酸エステル）化合物、すなわち、ＥＰ６２４８２６号に記載のものである。このようなオリゴマー又はポリマーは、高感度のポリイミド前駆体を調製するために、任意に反応性希釈剤、例えば多官能性（メタ）アクリレートと共に配合できる。
【００７９】
重合性成分の例は、分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、飽和若しくは不飽和の多塩基酸無水物と、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、ＪＰ１０−３０１２７６号に記載の感光性化合物、及び市販品、例えば、EB9696（UCB Chemicals社）；KAYARAD TCR1025（日本化薬株式会社）、NK OLIGO EA-6340、EA-7440（新中村化学工業株式会社）又はカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成された付加生成物（例えば、ACA200M、ダイセル化学工業株式会社）である。重合性成分の例としてのさらなる市販品は、ダイセル化学工業株式会社製のACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320である。
【００８０】
光重合性化合物は、単独で、又は任意の所望の混合物で使用される。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。好ましい組成物は、少なくとも１つの遊離カルボン酸基を有する少なくとも１種の化合物を含む。
【００８１】
希釈剤として、一官能価又は多官能価のエチレン性不飽和化合物、又は複数の前記化合物の混合物が、上記組成物の固形分に対して７０質量％まで当該組成物中に含まれてよい。
【００８２】
本発明は、水又は有機溶剤中に乳化又は溶解している少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物を重合性成分として含む組成物も提供する。
【００８３】
前記不飽和重合性成分は、非光重合性の皮膜形成性成分と混合して使用されてもよい。これらは、例えば、物理的に乾燥しているポリマー又は有機溶剤中のその溶液、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、これらは化学的に及び／又は熱的に硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂、並びにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、第一の段階において光重合され、かつ第二の段階において熱的な後処理により架橋される、ハイブリッド系として知られた系での使用にとって重要である。
【００８４】
前記重合性組成物は、さらに溶剤を含有していてよい。前記溶剤はエステル／アルコールブレンドであってよく、好ましくはｎ−プロピルアセテート及びエタノールであってよい。さらに好ましくは、前記エステル／アルコールブレンドは、１０：１〜４０：１、さらに好ましくは２０：１〜３０：１の比である。使用される溶剤は、エステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート；アルコール、例えばエチルアルコール、工業用変性アルコール、イソプロピルアルコール又はｎ−プロピルアルコール；ケトン、例えばメチルエチルケトン又はアセトン；芳香族炭化水素、例えばトルエン及び水のうちの任意の１つ以上を含みうる。
【００８５】
水は、希釈剤として単独での使用が可能であるが、大抵は有機溶剤、例えばアルコールと共に使用される。
【００８６】
光開始剤又は光開始剤混合物は、ＵＶ硬化プロセスを開始させる配合物／組成物中に導入される。
【００８７】
特別な一実施形態においては、前記硬化性組成物は、
（ａ）光開始剤を、５．０〜０．６質量％、殊に５．０〜１．０質量％、極めて殊に４．０〜２．５質量％、
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物を、９４．９〜１１．９質量％、殊に９４．１〜１９．０質量％、極めて殊に７６．０〜４７．５質量％、
（ｃ）上で定義した通りのプレートレット状の遷移金属粒子の形態の金属顔料を、０．１〜８７．５質量％、殊に１．０〜８０．０質量％、極めて殊に２０．０〜５０．０質量％
含み、その際に、成分ａ）〜ｃ）の合計は１００％である。
【００８８】
一般に、前記光開始剤は、前記硬化性組成物全体の質量に対して１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％の量で添加される。
【００８９】
前記硬化性組成物は、様々な添加剤を含んでよい。この例としては、熱阻害剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色顔料及び有色顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、及び、例えばラッカー、インキ及び塗料技術において慣用の他の助剤が挙げられる。
【００９０】
ＵＶラッカーは、Sartomer Europe社製品のCRAYNOR(R)のエポキシ−アクリレート、又はBASF SE社から入手可能であるLAROMER(R)（１０〜６０％）、及び１種以上のアクリレート（単官能性及び多官能性）、Sartomer Europe社又はBASF SE社から入手可能であるモノマー（２０〜９０％）、及び１種以上の光開始剤（１〜１５％）、例えばIrgacure(R)819（BASF SE社）及びレベリング剤、例えばBYK Chemie社製BYK(R)361（０．０１〜１％）を含むことができる。
【００９１】
本発明のさらなる一実施形態においては、紫外線コーティングは着色されたものであってよい。すなわち、前記硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含んでよい。前記顔料は透明な有機有色顔料又は無機顔料であってよい。
【００９２】
好適な有色顔料には、特に、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料、又はそれらの混合物又は固溶体；特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン又はイミノイソインドリノン顔料、又はそれらの混合物又は固溶体からなる群から選択された有機顔料が含まれる。
【００９３】
特に重要な有色有機顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、ＷＯ０８／０５５８０７号に記載されたプレートレット形の２，９−ジクロロ−キナクリドン、又はそれらの混合物若しくは固溶体が含まれる。
【００９４】
プレートレット状の有機顔料、例えば、プレートレット状のキナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、赤ペリレン又はジケトピロロピロールを、好ましくはさらなる成分として使用することができる。
【００９５】
好適な有色顔料には、従来の無機顔料；特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン及び金属硫化物、例えば、硫化セリウム又は硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジン酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ3Ｏ4、カーボンブラック及び複合酸化物からなる群から選択される無機顔料も含まれる。市販の無機顔料の例は、BAYFERROX(R)3920、BAYFERROX(R)920、BAYFERROX(R)645T、BAYFERROX(R)303T、BAYFERROX(R)110、BAYFERROX(R)110M、CHROMOXIDGRUEN GN及びCHROMOXIDGRUEN GN-Mである。
【００９６】
前記硬化性組成物の着色に使用できる染料の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及び金属錯体染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯体染料、クロム錯体染料、アントラキノン染料及び銅フタロシアニン染料が好ましい。
【００９７】
本発明のさらなる一態様によれば、ナノ及びミクロ構造を従来の印刷法を用いて印刷することができ、従って、高速度で、必要な幅で、またレジスターにおいて、従来の任意の印刷を用いて書類又はラベルに印刷することが可能となる。
【００９８】
光学的にミクロ構造化された画像は、一連の構造化された表面（表面レリーフミクロ構造）から構成されている。前記表面は、一定の間隔又はランダムな間隔でまっすぐな輪郭又は湾曲した輪郭を有していてよく、かつ数ナノメートルから数ミリメートルの寸法でありうる。パターンは、円形、線形であってよく、又は画一的なパターンを有しない。エンボス処理されたパターンは、約０．０１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲内の寸法を有するミクロ構造を含んでいてよい。光の干渉パターンは、約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン〜約１ミクロンの範囲内の寸法を有するミクロ構造に基づくものである。例えば、フレネルレンズは、一方の側にミクロ構造化された表面を有し、かつ他方の側に平面を有する。ミクロ構造化された表面は、光軸からの距離が増すにつれて傾き角の変化を伴なう、一連の溝から構成されている。傾いたファセットの間に位置するドラフトファセットは、通常、フレネルレンズの光学的性能に影響を及ぼさない。
【００９９】
光の干渉パターンは、回折パターン、例えば回折格子、屈折パターン、ホログラフィックパターン、例えば二次元ホログラフィック画像及び三次元ホログラフィック画像、コーナーキューブレフレクター、キネグラム（Kinegram(R)）デバイス（すなわち、視野角が変化するにつれて画像の変化を伴なうホログラム）、ピクセルグラム（Pixel-gram(R)）デバイス（すなわち、１つのホログラフィック画像を生じさせる空間的配向で配置された多重のホログラフィックピクセルを有するホログラム）、０次回折パターン、モアレパターン、又は約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン〜約１ミクロンの範囲内の寸法を有するミクロ構造に基づく他の光の干渉パターン、並びに上記のこのようなホログラム／格子画像又は干渉パターンと類似のその他のものの様々な組合せを含めた、種々の通常の形をとることができる。
【０１００】
このような構造は、次のものを含むが、しかしこれらに限定されない：（１）電子線により作製されたホログラム；（２）ドットマトリックスホログラム；（３）計算機合成ホログラム；（４）光学的可変デバイス（ＯＶＤ）；（５）回折光学的可変デバイス（ＤＯＶＩＤ）；（６）レンズ、特にマイクロレンズ；（７）レンチキュラーレンズ；（８）無反射構造体；（９）光管理構造体；（１０）深さ構造体（例えば、ある種の蝶や他の昆虫において認められるような、極めて広い視野角で１つの波長のみを回折する構造体）；（１１）高周波による個体識別（ＲＦＩＤ）用アンテナ；（１２）エンボス処理可能なコンピュータチップ；（１３）逆反射構造体；（１４）金属様構造体；ＲＯＶＩＤ（反射型光学的可変デバイス）。
【０１０１】
光学的可変デバイス（ＯＶＤ）は、例えば回折による光学的可変画像（ＤＯＶＩ）である。本明細書中で使用される「回折による光学的可変画像」という用語は、これらに限定されるものではないが、多重の平面ホログラム（例えば、２次元ホログラム、３次元ホログラム等）、ステレオグラム及び格子画像（例えば、ドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（exelgram）、キネグラム等）を含めて、任意のタイプのホログラムを意味しうる。
【０１０２】
典型的には、前記硬化性組成物中の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ、好ましくはＡｇ及びＣｕからなる群から選択されている。
【０１０３】
好ましくは、前記粒子は、銀及び／又は銅フレークを含有している。
【０１０４】
特に好ましいものはＡｇである。
【０１０５】
前記有形遷移金属粒子は、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍの辺長の最長寸法、及び１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有し、かつ六角柱及び／又は三角柱及び／又は切頂三角柱を含み、前記角柱が当該有形遷移金属粒子の全数の２０％超を占めている。
【０１０６】
本発明の特定の一実施形態においては、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの辺長の最長寸法、及び、２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜４０ｎｍ、特に４ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有するプレートレット状の遷移金属粒子が使用される。前記有形遷移金属粒子の製造は、例えばＵＳ２００８／０２９５６４６号、ＷＯ２００４／０８９８１３号、ＷＯ２００６／０９９３１２号、C.Xue et al.,Adv.Mater.19,2007,4071、ＷＯ２００９０５６４０１号及びＷＯ２０１０／１０８８３７号に記載されている。ホログラムを製造するためのプレートレット状の遷移金属粒子の使用は、ＷＯ２０１１／０６４１６２号に記載されている。
【０１０７】
前記硬化性組成物は、当該インキの全質量に対して、０．１〜９０質量％、好ましくは１〜２０質量％の前記有形遷移金属粒子の全含量を含む。前記硬化性組成物は、さらに溶剤を含みうる。典型的な溶剤については、すでに言及した。例えば、前記溶剤は、エステル／アルコールブレンド及び好ましくはｎ−プロピルアセテート及びエタノールであってよい。さらに好ましくは、前記エステル／アルコールブレンドは、１０：１〜４０：１、さらに好ましくは２０：１〜３０：１の比である。前記硬化性組成物において使用される溶剤は、エステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート；アルコール、例えばエチルアルコール、メタノール、メトキシプロパノール、工業用変性アルコール、イソプロピルアルコール又はｎ−プロピルアルコール；ケトン、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン；芳香族炭化水素、例えばトルエン及び水のうちの任意の１つ以上を含みうる。
【０１０８】
プレートレット状の（遷移）金属粒子は、球状（遷移）金属粒子、例えば４０ｎｍ以下、殊に２０ｎｍ以下の直径を有する球状（遷移）金属粒子と組み合わせて使用されてよい。
【０１０９】
本発明の他の実施形態においては、他の金属顔料が添加されてよい。前記金属顔料は、物理的蒸着によって製造された金属顔料である（ＰＶＤ金属顔料）。真空蒸着の操作範囲は、５〜５０ｎｍの範囲内であってよく、前記金属粒子の好ましい厚さは、８〜２１ｎｍの範囲内にある。好ましくは、前記金属顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。より好ましくは、金属顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。さらに好ましくは、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満である。よりいっそう好ましくは、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲内である。
【０１１０】
そのような金属顔料混合物が使用される場合、該金属プレートレット顔料対バインダー系の比は、１０：１〜１：１０００である。
【０１１１】
透明若しくは半透明な基材は、紙、熱可塑性ポリマー又は架橋ポリマーから選択される。
【０１１２】
熱可塑性ポリマー又は架橋ポリマーに関しては、熱可塑性樹脂が使用されてよく、その例には、ポリエチレン系ポリマー［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニル系ポリマー［（ポリ塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレン系ポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）］、アクリル系ポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ・スチレン共重合体］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース類［エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースニトレート（ＣＮ）］、フッ素系ポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタン系ポリマー（ＰＵ）、ナイロン［６タイプ、６６タイプ、６１０タイプ、１１タイプ］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂又は類似物が含まれる。さらに、熱硬化性樹脂（架橋樹脂）、例えばレゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル及び類似物が含まれる。
【０１１３】
紙基材は、銀行券、身分証明書、例えばパスポート、ＩＤカード、運転免許証、包装材、例えばラベル、折畳箱、医薬品用紙袋、服飾品、ソフトウェア、化粧品、タバコ、又は装飾すべき任意の他の製品、又は模造若しくは偽造されやすい任意の他の製品であってよい。
【０１１４】
本発明の特定の一実施形態においては、紙又はボードがカチオン性ポリマーで表側を処理され、その後、硬化性組成物（ワニス）が前記紙基材の表側の少なくとも一部分に塗布される。
【０１１５】
本発明の文脈における処理には、ポリマー溶液を紙基材の表面に塗布するための全ての好適な手段が含まれ；特に印刷や塗装が含まれる。
【０１１６】
本発明において紙の処理に使用されるカチオン性ポリマーは、カチオン性アミン塩を形成しうる繰り返しアミン単位を含む。前記アミン基含有カチオン性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。前記ホモポリマー又はコポリマーは、塩基の形か、又は部分的若しくは全体的にカチオン性アミン塩の形であってよい。このようなカチオン性ポリマーは、例えばＵＳ２００８／０３１８１５０号、第３〜４頁に記載されている。
【０１１７】
好ましくは、前記カチオン性ポリマーは、ポリビニルアミンであり、このポリビニルアミンは、好ましくは少なくとも９０％が加水分解されている。
【０１１８】
ポリビニルアミン又は部分的若しくは全体的に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させ、その後に加水分解しかつホルミル基を除去してアミン基を得ることによって得ることができる。加水分解度は、１％〜１００％、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上の範囲であってよい。全体的に加水分解されたポリビニルホルムアミドが特に好ましい。
【０１１９】
Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーの製造及びその後の加水分解は、例えばＵＳ６１３２５５８号、第２欄、第３６行〜第５欄、第２５行に広範囲にわたって記載されている。ポリビニルアミン及び部分的若しくは全体的に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、BASF SE社から商品名Catiofast(R)及びPolymin(R)で市販されている。
【０１２０】
例えば、前記ポリマーの平均分子量Ｍwは、２００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２１】
例えば、前記ポリビニルアミンは、ポリビニルアミン１グラム当たりカチオン基を０．１〜２２ミリ当量（ｍｅｑ）、例えば５〜１８ｍｅｑ含む。前記ポリビニルアミンポリマーは、典型的には、例えば１０％〜４０％、例えば１５％〜３０％、好ましくは２０％〜２５％の固形分を有する、分散液又は溶液の形である。前記ポリビニルアミンは、通常、このような溶液又は分散液から前記紙又はボードに塗布される。
【０１２２】
上記ポリマー溶液の塗布量は、例えば紙基材１ｍ2当たり２〜２０ｇ、例えば２〜１５ｇ、好ましくは４〜１２ｇである。前記ポリマー溶液は、引き続き、赤外線乾燥機及び／又は熱風乾燥機を用いて乾燥される。
【０１２３】
前記カチオン性ポリマーと一緒に、さらに天然ポリマー、例えば澱粉、殊にアミロペクチンを塗布することも可能である。前記カチオン性ポリマーに混合される量は、典型的には、該カチオン性ポリマーの質量に対して５％〜５０％である。
【０１２４】
好ましくは、前記透明若しくは半透明な基材は、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン又はポリスチレンから選択される。
【０１２５】
例えば、前記表面レリーフミクロ構造形成手段は、ニッケルスリーブ；ニッケル板；エッチングされた金属ドラム、レーザーで描画された金属ドラム、又は表面上に光学的可変デバイス（ＯＶＤ画像）を含む不透明なシリンダー若しくは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択されたシムである。
【０１２６】
多くの場合、熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマーからなるシムを使用することも可能である。
【０１２７】
好ましくは、前記シムは、不透明なシリンダー若しくは金属シリンダー上に取り付けられかつ表面上にＯＶＤ画像を含む、ニッケル板である。
【０１２８】
上で概要を述べた方法は、既存のセキュリティエレメント、例えばホログラムに適用することもできる。例えば透明若しくは半透明な基材がすでにセキュリティエレメントを含んでいる場合、当該セキュリティエレメントに、本発明の方法を用いてオーバープリントすることができる。その結果、どちら側から当該セキュリティエレメントを見るかに応じて、一方又は他方が視認可能であり、これにより、模造若しくは複製を防止するための付加的な工程が提供される。本発明の実施形態を実施例４で説明する。
【０１２９】
本発明の他の態様は、上に定義された通りの方法を用いることにより得られるセキュリティ製品である。
【０１３０】
得られる前記表面レリーフミクロ構造を含むセキュリティ製品は、例えば澄明若しくはわずかに着色されたコーティングによってオーバープリントされてよい。前記表面レリーフミクロ構造は視認可能なままである。前記コーティングは、常用の溶剤系コーティング又はＵＶ硬化性コーティングであってよい。ＵＶ硬化性コーティングの成分についての例は、すでに上に記載されている。溶剤系コーティングのバインダーについての例は、ニトロセルロース、アルキド樹脂又はポリアクリレート樹脂である。溶剤系コーティングの場合には、溶剤を蒸発させるための付加的な熱乾燥工程が必要となる。
【０１３１】
好ましくは、前記セキュリティ製品には、銀行券、クレジットカード、身分証明書、例えばパスポート、ＩＤカード、運転免許証又は他の確認書類、医薬品、服飾品、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装材、及び模造若しくは偽造されやすいその他の製品若しくは包装材が含まれる。
【０１３２】
価値のある書類、権利書、身分証明書、セキュリティラベル又は有標品の模造若しくは複製を防止するための、上に定義された通りのセキュリティ製品の使用も、本発明の一態様である。
【０１３３】
さらなる一態様は、上に定義された通りの工程を含む、角度依存性の色変化を示すコーティングを透明若しくは半透明な基材上に形成させる方法である。
【０１３４】
前記コーティングは、角度依存性の色変化、つまり視野角の関数としての色のバリエーションを示す。角度依存性の色変化は、約１０：１〜約１：１００の顔料／バインダー比で得られる。生じる色は、前記顔料／バインダー比に依存する。色は、透過における紫色ないし青色から、反射における銀色ないし金色と、様々である。間の角ではその他の色を認めることができる。
【０１３５】
好ましくは、前記コーティングはグラビア印刷により付着される。
【０１３６】
以下の実施例により本発明を説明する。
【０１３７】
銀プレートレットの製造
本製造を、ＷＯ２０１１／０６４１６２号の実施例１に従って実施する。沈殿物は、選択した任意の溶剤中に分散されており、かつ、水、メタノール、エチルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシプロパノールを含んでおり、これにより、銀プレートレット２０％を含有する分散液を得る。
【０１３８】
このようにして得られたプレートレットを以下の実施例で使用する。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明による装置を示す模式図。
【実施例】
【０１４０】
感光性ポリマー材料：
Lumogen(R) OVD Primer 301は、BASF SE社の市販のＵＶ硬化性製品である。
【０１４１】
Irgacure(R)2100は、BASF SE社の市販の光開始剤である。
【０１４２】
体積ホログラム（反射ホログラム）の製造を、ＷＯ２００５／１２４４５６、実施例１、第２２頁の記載に従って、又は、Bayer社製Bayfol HX(R)、又はDupont社製Omnidex(R)、Toppan, DNP社からのフィルム上で行う。
【０１４３】
ＵＶラッカーの組成を以下に示す：
【表２】
2015527216.tif 000028
【０１４４】
【化２５】
2015527216.tif 000029
【０１４５】
ＵＶインキに関する実施例１
ＵＶインキ調製：ＵＶワニス（Lumogen(R) OVD Primer 301＋５％  Irgacure(R)2100）１ｇを、５０ｍＬガラス瓶中の銀プレートレット分散液（メタノール中で２０％顔料）２０ｇに添加し、室温で穏やかに撹拌する。得られたインキをワイヤバー０を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし（湿潤インキ厚４ミクロン）、空気乾燥させる。前記塗膜を、ホログラム構造を含むシムに押圧し、前記フィルムを通してＵＶ光下に硬化させる（Aktiprint(R)  １８／２、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ）。前記ＰＥＴフィルムを前記シムから剥離する。前記インキの顔料対バインダーの比は４：１に相当する。
【０１４６】
前記フィルムの色座標を、エンボス処理した表面上で、反射及び透過について、測色計Konica Minolta CM3610-d（測定  ｄ８°ジオメトリー）を用いて測定する。
【０１４７】
【表３】
2015527216.tif 000030
【０１４８】
得られた結果：メタリックホログラムは、前記ＰＥＴフィルムのエンボス処理した側で視認可能である。
【０１４９】
ＵＶインキに関する実施例２
ＵＶインキ調製：ＵＶワニス（Lumogen(R) OVD Primer 301＋５％  Irgacure(R)2100）６ｇを、２０ｍＬガラス瓶中の銀プレートレット分散液（メタノール中で２０％顔料）１０ｇに添加し、室温で穏やかに撹拌する。得られたインキをワイヤバー０を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし（湿潤インキ厚４ミクロン）、空気乾燥させる。前記塗膜を、ホログラム構造を含むシムに押圧し、前記フィルムを通してＵＶ光下に硬化させる（Aktiprint(R)  １８／２、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ）。前記ＰＥＴフィルムを前記シムから剥離する。前記インキの顔料対バインダーの比は１：３に相当する。
【０１５０】
前記フィルムの色座標を、エンボス処理した表面上で、反射及び透過について、測色計Konica Minolta CM3610-d（測定  ｄ８°ジオメトリー）を用いて測定する。
【０１５１】
【表４】
2015527216.tif 000031
【０１５２】
得られた結果：メタリックホログラムは、前記ＰＥＴフィルムのエンボス処理した側で視認可能である。
【０１５３】
ＵＶインキに関する実施例３
ＵＶインキ調製：ＵＶワニス（Lumogen(R) OVD Primer 301＋５％  Irgacure(R)2100）２０ｇを、５０ｍＬガラス瓶中の銀プレートレット分散液（メタノール中で２０％顔料）１ｇに添加し、室温で穏やかに撹拌する。得られたインキをワイヤバー０を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし（湿潤インキ厚４ミクロン）、空気乾燥させる。前記塗膜を、ホログラム構造を含むシムに押圧し、前記フィルムを通してＵＶ光下に硬化させる（Aktiprint(R)  １８／２、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ）。前記ＰＥＴフィルムを前記シムから剥離する。前記インキの顔料対バインダーの比は１：１００に相当する。
【０１５４】
前記ＰＥＴフィルムの色座標を、エンボス処理した表面上で、反射及び透過について、測色計Konica Minolta CM3610-d（測定  ｄ８°ジオメトリー）を用いて測定する。
【０１５５】
【表５】
2015527216.tif 000032
【０１５６】
得られた結果：メタリックホログラムは、前記ＰＥＴフィルムの両側で視認可能である。
【０１５７】
ＵＶインキに関する実施例４
実施例２におけるＵＶインキを、ワイヤバー０を用いて、ＰＥＴ上のＵＶキャスティングしたホログラム画像Ａ上にコーティングし（コーティング４ミクロン）、これを空気乾燥し、引き続きホログラム画像Ｂを含むシムに押圧する。これを、前記フィルムを通してＵＶ光下に硬化させる（Aktiprint(R)  １８／２、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ）。前記ＰＥＴフィルムを前記シムから剥離する。
【０１５８】
前記フィルムの色座標を、エンボス処理した表面上で、反射及び透過について、測色計Konica Minolta CM3610-d（測定  ｄ８°ジオメトリー）を用いて測定する。
【０１５９】
【表６】
2015527216.tif 000033
【０１６０】
得られた結果：メタリックホログラム画像Ａ及び画像Ｂは、前記ＰＥＴフィルムの各々の側で視認可能であり、青色を透過する。
【０１６１】
水系ＵＶインキにおける実施例５
ＵＶインキ調製：蒸留水２ｇと混合したＵＶワニス（Lumogen(R) OVD Primer 301＋５％  Irgacure(R)2100）５ｇを、５０ｍＬガラス瓶中の銀プレートレット（水中で２５％顔料）２０ｇに添加し、室温で穏やかに撹拌する。
【０１６２】
得られたインキをワイヤバー０を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし（湿潤インキ厚４ミクロン）、空気乾燥させる。前記塗膜を、ホログラム構造を含むシムに押圧し、前記フィルムを通してＵＶ光下に硬化させる（Aktiprint(R)  １８／２、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ）。前記ＰＥＴフィルムを前記シムから剥離する。前記インキの顔料対バインダーの比は１：１に相当する。
【０１６３】
前記フィルムの色座標を、エンボス処理した表面上で、反射及び透過について、測色計Konica Minolta CM3610-d（測定  ｄ８°ジオメトリー）を用いて測定する。
【０１６４】
【表７】
2015527216.tif 000034
【０１６５】
得られた結果：メタリックホログラムは、前記ＰＥＴフィルムのエンボス処理した側で視認可能である。
【０１６６】
結論：本発明のＵＶ硬化性組成物は、ホログラム上でのコーティングやホログラムのエンボス処理に特に好適であるノンリーフィング特性を提供する。極めて小さな粒子がＯＶＤの格子を満たし、かつ、蒸着金属顔料と同様の反射（２以上の光学密度）をもたらす。
【図１】
2015527216.tif 000035
【国際調査報告】
2015527216.tif 000036
2015527216.tif 000037