(57)【要約】  本発明は、（Ａ）式（Ｉ）ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のイソシアネートと、（Ｂ）ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物とを含む組成物に関する。特定の一実施形態においては、成分Ｂ）は、式（ＩＩ）によって記載される：Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンもしくは−ＣＨ2−ハロゲンであり、Ｒ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンである。前記酸性成分は、ホスゲンフリーな方法により製造されるアルコキシ含有のイソシアネートの貯蔵安定性を高めるために安定化剤として用いられる。更に特許請求の範囲に記載されるのは、安定化されたアルコキシシラン含有のイソシアネートの製造方法であって、ルイス酸もしくはブレンステッド酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を添加してアルコキシシラン含有のイソシアネートとするステップｅ）を含む製造方法である。
2015533842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉ）
［式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートと、
Ｂ）ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物と
を含む組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、Ｂ）がカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、鉱酸、好ましくはリン酸、酸ハロゲン化物およびアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物を含む群から選択される組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化１】
2015533842.tif 000006
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンを含む群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンを含む群から選択され、好ましくはＲ5は、−ＣＨ2−Ｃｌまたは−ＣＯ−Ｃｌであり、かつＲ6は水素である］の化合物である組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、組成物中のイソシアネートの質量に対する割合が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．９質量％、最も好ましくは０．００２〜０．５質量％である組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ7）3を有し、かつｎが１〜１２、好ましくは２〜４であり、かつＲ7がメチルまたはエチルのいずれかである組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物であって、更に、
Ｃ）少なくとも１つの、好ましくは２ないし４つの、ＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基および／またはアミノ基を有する化合物
を含む組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記Ｃ）のＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基、および／またはアミノ基の全体と、前記Ａ）のＮＣＯ基の全体との間の化学量論比が２：１〜１：２、好ましくは１．８：１〜１：１．８、最も好ましくは１．６：１〜１：１．６である組成物。
【請求項８】
ポリマーの製造方法であって、請求項６または７に記載の組成物を硬化させるステップを含む製造方法。
【請求項９】
安定化されたアルコキシシラン含有のイソシアネートの製造方法であって、
ｅ）ルイス酸もしくはブレンステッド酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を、アルコキシシラン含有のイソシアネートに添加するステップ
を含む製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、更に、
ａ１）式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩＩ）
のアルコキシシランアルキルアミンと尿素とを、式Ｒ8−ＯＨのアルコールの存在下で反応させて、式（ＩＶ）
Ｈ2Ｎ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＶ）
の（シクロ）アルキレンビス尿素を得るステップ、
ｂ１）ステップａ）からの式（ＩＶ）の（シクロ）アルキレンビス尿素と式Ｒ8−ＯＨのアルコールとを反応させて、式（Ｖ）
Ｒ8Ｏ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｖ）
のカルバメートを得るステップ、または
ａ２）式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩＩ）
のアルコキシシランアルキルアミンと尿素とを、式Ｒ8−ＯＨのアルコールの存在下で反応させて、式（Ｖ）
Ｒ8Ｏ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｖ）
のカルバメートを得るステップと、ステップａ１）およびｂ１）の組み合わせの他に、またはステップａ２）の他に、
ｃ）ステップｂ１）もしくはａ２）の後に、式Ｒ8−ＯＨのアルコールを分離して、該アルコールから分離された反応混合物を形成させるステップと、
ｄ）前記アルコールから分離された反応混合物を１８０〜２８０℃の温度で０．１〜２００ミリバールの圧力で熱分解させるステップと、
を含み、前記式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつ
Ｒ8は、置換された、もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、カルボン酸、好ましくはジカルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物ならびにアルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物を含む群から選択される製造方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
2015533842.tif 000007
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンを含む群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンを含む群から選択され、好ましくはＲ5は、−ＣＨ2−Ｃｌまたは−ＣＯ−Ｃｌであり、かつＲ6は水素である］の化合物である製造方法。
【請求項１３】
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、酸およびイソシアネートの合計に対する割合が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．９質量％、最も好ましくは０．００２〜０．５質量％である製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を有し、かつｎが１〜１２、好ましくは２〜４である製造方法。
【請求項１５】
請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップｂ１）またはステップａ）が、圧力蒸留反応器中で、生ずるアンモニアを分離しながら実施される製造方法。
【請求項１６】
ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉ）
［式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートの安定化のための使用であって、前記組成物は、更に、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を含む使用。
【請求項１７】
請求項１６に記載の使用であって、前記ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、カルボン酸、好ましくはジカルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物ならびにアルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物を含む群から選択される使用。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の使用であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化３】
2015533842.tif 000008
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンを含む群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンを含む群から選択され、好ましくはＲ5は、−ＣＨ2−Ｃｌまたは−ＣＯ−Ｃｌであり、かつＲ6は水素である］の化合物である使用。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の使用であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、酸およびイソシアネートの合計に対する割合が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．９質量％、最も好ましくは０．００２〜０．５質量％である使用。
【請求項２０】
請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の使用であって、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ7）3を有し、かつｎが１〜１２、好ましくは２〜４であり、かつＲ7がメチルまたはエチルのいずれかである使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）式（Ｉ）ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3［式中、Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートと、Ｂ）ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物とを含む組成物、ならびに安定化されたアルコキシシラン含有のイソシアネートの製造方法であって、ルイス酸もしくはブレンステッド酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物をアルコキシシラン含有のイソシアネートに添加するステップを含む製造方法に関する。
【０００２】
アルコキシシラン含有のイソシアネートは、シラン含有のポリカルバメートまたはシラン含有のポリ尿素として、発泡材、エラストマー、サーモプラスト、繊維、光安定性ポリカルバメートコーティングまたは接着剤において多岐にわたって産業上利用されるポリマーの狙い通りの合成を可能にする有用な化学的化合物である。
【０００３】
イソシアネートへの合成法は、一連の種々の経路を介して行われる。もっとも古く今日でもまだ普及しているイソシアネートの大工業的な製造のための別形は、腐蝕性の、非常に毒性が高くかつ高い割合の塩素を含むホスゲンを使用する相応のアミンのホスゲン化である。ホスゲンは、その取り扱いにおいて工業的規模では特に高い要求が課されている。目的生成物の他に、この方法では、一連の不所望な塩素含有の副産物が生ずる。
【０００４】
工業的規模でイソシアネートの製造のためにホスゲンを使用するのを回避するために使用できる方法は多数存在する。ホスゲンフリーな方法の考えは、しばしば、代替的なカルボニル化剤、例えば尿素またはジアルキルカーボネートを使用したアミンのイソシアネートへの変換に関連して用いられる（EP 18 586、EP 355 443、US 4,268,683、EP 990 644）。
【０００５】
いわゆる尿素経路の基礎となるのは、２段階法を介したアミンの尿素を媒介するイソシアネートへの変換である。第一のプロセス工程では、アミンとアルコールとは、尿素または尿素等価物（例えばアルキルカーボネート、アルキルカルバメート）の存在下でビスカルバメートへと転化され、それは、通常は、中間精製工程を経て、次いで第二のプロセス工程で、イソシアネートとアルコールへと熱分解される（EP 126 299、EP 126 300、EP 355 443、US 4,713,476、US 5,386,053）。その一方で、本来のカルバメート形成には、アミンと尿素との狙い通りの転化による別個の尿素の製造が前接続されていてもよい（EP 568 782）。第一ステップで尿素とアルコールとを部分的に反応させ、引き続き第二ステップでそのアミンをカルバメート化することからなる二段階の進行も考えられる（EP 657 420）。
【０００６】
カルバメートの熱分解は、気相または液相中で、溶剤を用いて、または用いずに、かつ触媒を用いて、または用いずに行うことができる。ここで、EP 126 299およびEP 126 300においては、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートを、相応のビスカルバメートを気相中で管形反応器において金属製の充填体の存在下で４１０℃で分解することによって製造する方法が記載されている。
【０００７】
カルバメートをワンポット反応においてアミン、尿素およびアルコールから同時にアンモニアを分離して製造することは、EP 18 568から公知である。EP 18 568の教示が更に発展され、EP 126 299、EP 126 300、EP 355 443、EP 566 925およびEP 568 782に記載されている。イソシアネートの新たな製造方法は、EP1512681、EP1512682、EP1512680、EP1593669、EP1602643、EP1634868、EP 2091911から知られている。
【０００８】
尿素経路を介した反応は、カルバメートの一段階の製造方法でも、二段階の製造方法でも、また選択的に多段階の製造方法によっても、該カルバメートの引き続いてのイソシアネートへの熱分解に際しても、不所望の副生成物、例えば第三級アミンの形成をもたらす。前記の尿素経路からの副生成物は、生成するアルコキシシラン含有のイソシアネートの貯蔵安定性にかなり影響を及ぼすことが明らかになっている。特に、該アルコキシシラン含有のイソシアネートのNCO含量は、５０℃での貯蔵４週間後に７５％まで（相対的に）低下する。
【０００９】
US7060849 B1には、アルコキシ含有のカルバメートのアルコキシ含有のイソシアネートへの分解のために、触媒は、製造の間の不所望な三量体を回避するために、ハロゲン含有物質によって中和されることが記載されている。しかし、かかる物質または別の物質を最終生成物に添加するという示唆は存在しない。また、最終生成物の貯蔵安定性は、ここでは試験もされていなければ、言及されてもいない。
【００１０】
本発明の基礎をなす一つの課題は、ホスゲンフリーな方法を介して製造して、上述の欠点を回避する、特に５０℃で貯蔵した場合に４週間後に２５％未満の相対ＮＣＯ含量損失を有することを回避する新規の組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の基礎をなす更なる一つの課題は、アルコキシシラン含有のイソシアネートを含む安定化された組成物の、特に、反応性ＮＣＯ基の損失および／またはイソシアネートのオリゴマーなどの妨害する副生成物の形成を最低限にする、ホスゲンフリーな製造方法を提供することにある。
【００１２】
前記の本発明の基礎をなす課題は、第一の態様においては、
Ａ）式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉ）
［式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートと、
Ｂ）ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物と
を含む組成物によって解決される。
【００１３】
前記第一の態様の第一の実施形態においては、前記課題は、Ｂ）がカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、鉱酸、好ましくはリン酸、酸ハロゲン化物およびアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物を含む群から選択される組成物によって解決される。
【００１４】
前記第一の実施形態の一実施形態でもある、前記第一の態様の第二の実施形態においては、前記課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化１】
2015533842.tif 000003
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンを含む群から選択され、かつＲ6は、水素、ハロゲン、−ＣＨ2−ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンを含む群から選択され、好ましくはＲ5は、−ＣＨ2−Ｃｌまたは−ＣＯ−Ｃｌであり、かつＲ6は水素である］の化合物である組成物によって解決される。
【００１５】
前記第一のないし第二の態様の一実施形態でもある、第一の態様の第三の実施形態においては、前記課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、組成物中のイソシアネートの質量に対する割合が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．９質量％、最も好ましくは０．００２〜０．５質量％である組成物によって解決される。
【００１６】
前記第一ないし第三の態様の一実施形態でもある、第一の態様の第四の実施形態においては、前記課題は、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ7）3を有し、かつｎが、１〜１２、好ましくは２〜４であり、かつＲ7が、メチルまたはエチルのいずれかである組成物によって解決される。
【００１７】
前記第一ないし第四の態様の一実施形態でもある、第一の態様の第五の実施形態においては、前記課題は、更に
Ｃ）少なくとも１つの、好ましくは２〜４つの、ＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基、および／またはアミノ基を有する化合物
を含む組成物によって解決される。
【００１８】
前記第一ないし第五の態様の一実施形態でもある、第一の態様の第六の実施形態においては、前記課題は、前記Ｃ）のＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基、および／またはアミノ基の全体と、前記Ａ）のＮＣＯ基の全体との間の化学量論比が２：１〜１：２、好ましくは１．８：１〜１：１．８、最も好ましくは１．６：１〜１：１．６である組成物によって解決される。
【００１９】
第二の態様においては、前記の本発明の基礎をなす課題は、ポリマーの製造方法であって、第一の態様またはその実施形態による組成物を硬化させるステップを含む製造方法によって解決される。
【００２０】
第二の態様の第一の実施形態においては、前記課題は、安定化されたアルコキシシラン含有のイソシアネートの製造方法であって、ステップ
ｅ）ルイス酸もしくはブレンステッド酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を添加するステップ
を含む製造方法によって解決される。
【００２１】
前記第一の実施形態の一実施形態でもある、第二の態様の第二の実施形態においては、前記課題は、更に、
ａ１）式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩＩ）
のアルコキシシランアルキルアミンと尿素とを、式Ｒ8−ＯＨのアルコールの存在下で反応させて、式（ＩＶ）
Ｈ2Ｎ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＶ）
の（シクロ）アルキレンビス尿素を得るステップ、
ｂ１）ステップａ）からの式（ＩＶ）の（シクロ）アルキレンビス尿素と式Ｒ8−ＯＨのアルコールとを反応させて、式（Ｖ）
Ｒ8Ｏ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｖ）
のカルバメートを得るステップ、または
ａ２）式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩＩ）
のアルコキシシランアルキルアミンと尿素とを、式Ｒ8−ＯＨのアルコールの存在下で反応させて、式（Ｖ）
Ｒ8Ｏ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｖ）
のカルバメートを得るステップと、ステップａ１）およびｂ１）の組み合わせの他に、またはステップａ２）の他に、
ｃ）ステップｂ１）もしくはａ２）の後に、式Ｒ8−ＯＨのアルコールを分離して、該アルコールから分離された反応混合物を形成させるステップと、
ｄ）前記アルコールから分離された反応混合物を１８０〜２８０℃の温度で０．１〜２００ミリバールの圧力で熱分解させるステップと、
を含み、前記式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつ
Ｒ8は、置換された、もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す方法によって解決される。
【００２２】
前記第一のないし第二の実施形態の一実施形態でもある、第二の態様の第三の実施形態においては、前記課題は、前記ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、カルボン酸、好ましくはジカルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物ならびにアルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物を含む群から選択される方法によって解決される。
【００２３】
前記第一のないし第三の実施形態の一実施形態でもある、前記第二の態様の第四の実施形態においては、前記課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
2015533842.tif 000004
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンを含む群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンを含む群から選択され、好ましくはＲ5は、−ＣＨ2−Ｃｌまたは−ＣＯ−Ｃｌであり、かつＲ6は水素である］の化合物である方法によって解決される。
【００２４】
前記第一のないし第四の態様の一実施形態でもある、第二の態様の第五の実施形態においては、前記課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、酸およびイソシアネートの合計に対する割合が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．９質量％、最も好ましくは０．００２〜０．５質量％である方法によって解決される。
【００２５】
前記第一ないし第五の態様の一実施形態でもある、第二の態様の第六の実施形態においては、前記課題は、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を有し、かつｎが、１〜１２、好ましくは２〜４である方法によって解決される。
【００２６】
前記第一ないし第六の態様の一実施形態でもある、第二の態様の第七の実施形態においては、前記課題は、ステップｂ１）またはステップａ）を圧力蒸留反応器中で、生ずるアンモニアを分離しながら実施する方法によって解決される。
【００２７】
第三の態様においては、前記本発明の基礎をなす課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉ）
［式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkを含む群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkを含む置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートの安定化のために使用することによって解決され、かつ前記組成物は、更に、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を含む。
【００２８】
前記第三の態様の第一の実施形態においては、前記課題は、前記ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、カルボン酸、好ましくはジカルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物ならびにアルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物を含む群から選択される使用によって解決される。
【００２９】
前記第一の実施形態の一実施形態でもある、前記第三の態様の第二の実施形態においては、前記課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化３】
2015533842.tif 000005
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンを含む群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンを含む群から選択され、好ましくはＲ5は、−ＣＨ2−Ｃｌまたは−ＣＯ−Ｃｌであり、かつＲ6は水素である］の化合物である使用によって解決される。
【００３０】
前記第一のないし第二の態様の一実施形態でもある、第三の態様の第三の実施形態においては、前記課題は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、酸およびイソシアネートの合計に対する割合が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．９質量％、最も好ましくは０．００２〜０．５質量％である使用によって解決される。
【００３１】
前記第一ないし第三の実施形態の一実施形態でもある、第三の態様の第四の実施形態においては、前記課題は、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ7）3を有し、かつｎが、１〜１２、好ましくは２〜４であり、かつＲ7が、メチルまたはエチルのいずれかである使用によって解決される。
【００３２】
本発明の発明者は、酸性安定化剤が、ホスゲンフリーな方法により製造されるアルコキシシラン含有のイソシアネートの貯蔵安定性を、驚くべきことに、前記イソシアネートの反応性NCO基の濃度が上述の安定化剤の存在下に明らかによりゆっくりと低下するという意味において高めることを見いだした。
【００３３】
本発明の発明者は、更に、イソシアネートのオリゴマーなどの不所望な副生成物の形成が酸性安定化剤の存在下では驚くべきことに低減されることを見いだした。
【００３４】
本発明は、本発明による組成物の成分Ｂ）である酸性安定化剤によるアルコキシシラン含有のイソシアネートの安定化に関する。本発明によれば、成分Ｂ）としては、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離しうる物質、例えばカルボン酸、鉱酸またはハロゲン含有の物質、例えば酸ハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物が使用される。更に、好適な化合物は、ベンジルハロゲン化物、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、更にベンゾイルハロゲン化物、例えば塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、フタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、テレフタル酸二塩化物、トルイル酸二塩化物、シュウ酸、コハク酸またはリン酸である。特に好ましくは塩化ベンジルおよび塩化ベンゾイルである。
【００３５】
イソシアネートの製造は、従来技術において繰り返し記載されている。少なくとも１種のアミンと尿素および／または尿素等価物および少なくとも１種のアルコールとの反応によりカルバメートを得て、引き続き前記カルバメートを熱分解してイソシアネートとすることによるイソシアネートの連続的な製造方法は、例えばEP 18 568、EP 126 299、EP 126 300、EP 355 443、EP 566 925に記載されている。好ましくは、イソシアネートの製造のために、EP 1 512 681、EP 1 512 682、EP 1 512 680、EP 1 593 669、EP 1 602 643、EP 1 634 868、EP 2 091 911、EP 355 443、EP 568 782およびEP 2 091 911による方法が使用される。個々のプロセス工程の更なる詳細な説明は、特にWO 2008/077672-Aの第１７〜２６頁に見いだせる。好ましい一実施形態においては、アルコキシシラン含有のイソシアネートは、本発明によればホスゲンフリーな方法を介して製造される。
【００３６】
本発明によれば、酸性安定化剤、ちょうど１種のルイス酸もしくはブレンステッド酸、または室温でかかる酸を遊離する化合物を、完成したアルコキシシラン含有のイソシアネートへと加えることができる。しかしながら、正確には、前記安定化剤が後続の合成ステップによって除去されないか、または不活性化されない限りは、前記安定化剤は、製造の間にアルコキシシラン含有のイソシアネートの前駆体へと加えることができる。本発明によれば、個別の安定化剤は、２種以上の安定化剤を含む混合物とちょうど同じように使用できる。
【００３７】
該方法のための出発化合物は、既に上述の式（ＩＩ）のジアミン、既に上述の式（ＩＩＩ）のアルコール、ならびに尿素および／または尿素から製造される尿素等価物である。
【００３８】
式（ＩＩ）の好適なアルコキシシラン含有のアミンは、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシランである。好ましくは、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランが使用される。
【００３９】
式Ｒ8−ＯＨのアルコールとしては、常圧下で１９０℃を下回る沸点を有する、任意の第一級の、および第二級の脂肪族または脂環式のアルコールが適している。好ましい一実施形態においては、Ｒ8は、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。例えば、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノールまたはシクロヘキサノールが挙げられる。好ましくは１−ブタノールがアルコールとして使用される。
【００４０】
成分Ａ）は、追加のジイソシアネートおよびポリイソシアネートを含んでもよい。使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族の、脂肪族の、および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなってよい。
【００４１】
本発明による組成物は、固体で、粘性で、液状で、そしてまた粉末形で存在してよい。
【００４２】
更に、前記組成物は、助剤および添加剤であって、阻害剤、有機溶媒（これは場合により不飽和原子団を含む）、界面活性物質、酸素捕捉剤および／またはラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤および艶消し剤から選択される助剤および添加剤を含んでもよい。量は、使用分野、および助剤と添加剤の種類に応じて著しく変化する。
【００４３】
有機溶媒としては、他の内容物質と反応しないあらゆる液状物質が該当し、それは例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、Solvesso 100、Solvesso 150、メトキシプロピルアセテートおよび二塩基酸エステルである。
【００４４】
通常の添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンもしくはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えばEP 0 669 353に記載された別の助剤を、０．０５〜５質量％の全体量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の最大５０質量％の量で添加してよい。
【００４５】
本発明による組成物の製造は、好ましくは成分Ａ）およびＢ）および場合によりＣ）の混合によって行われる。
【００４６】
成分Ａ）およびＢ）および場合により更なる成分、例えば助剤などの成分の混合は、適切な装置、撹拌槽、スタティックミキサー、管形反応基、混練機、押出機、または混合機能を有する、もしくは有さないその他の反応室で行うことができる。この反応は、室温ないし２２０℃の温度、好ましくは室温ないし１２０℃の温度で行われ、温度と反応成分Ａ）およびＢ）に応じて数秒から何時間もかかる。
【００４７】
用途に関しては、本発明による組成物は、コーティング剤（例えばテキスタイル用、紙用および皮革用コーティング）、接着剤、塗料、ペイント、粉末塗料、印刷インキおよびインキ、艶出し剤、釉薬、顔料ペーストおよびマスターバッチ、パテ材、封止材および断熱材、熱可塑性エラストマー、特に熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性エラストマー、発泡材（例えばブロック発泡材、成形発泡材）、半硬質発泡材（例えばシート背面発泡、エネルギー吸収性発泡材、繊維強化発泡材）、組み込み発泡材（例えばソフト組み込み発泡材およびハード組み込み発泡材）、断熱材、ＲＩＭ材料、医療用および衛生用の材料（傷口の手当て）、繊維、ゲルおよびマイクロカプセルの主成分、基礎成分もしくは添加成分であってよい。
【００４８】
本発明による組成物は、更に、ＲＩＭ材料ならびにレンズおよびシートのＵＶ樹脂、シート、チューブおよび粉末用の、例えば「粉末スラッシュ」法による成形皮膜の製造のための熱可塑性ポリウレタン、湿分硬化性塗料および接着剤用のＮＣＯ含有プレポリマーの主成分、基礎成分または添加成分であってよい。
【００４９】
更に、本発明による組成物は、特に好ましくは成分Ｃ）と組み合わされて、コーティング剤、特にプライマー、中間層、トップコート、クリアーコート、接着剤もしくは封止材の主成分、基礎成分または添加成分であってよい。
【００５０】
更に、本発明による組成物は、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、テキスタイル基材、ＭＤＦ基材（中密度ファイバーボード）または皮革基材上の液状の、および粉末状の塗料コーティングの主成分、基礎成分または添加成分であってよい。
【００５１】
更に、本発明による組成物は、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、テキスタイル基材、紙基材、ＭＤＦ基材（中密度ファイバーボード）または皮革基材の接着の接着剤組成物の主成分、基礎成分または添加成分であってよい。
【００５２】
更に、本発明による組成物は、金属コーティング組成物、特に自動車ボディー、二輪自動車および自転車、建材および家庭用機器のための金属コーティング組成物、木材コーティング組成物、ガラスコーティング組成物、テキスタイルコーティング組成物、皮革コーティング組成物ならびにプラスチックコーティング組成物の主成分、基礎成分または添加成分であってよい。
【００５３】
前記コーティングは、単独で使用でき、または複層構成の１層の部分であってよい。前記コーティングは、例えばプライマー、中間層またはトップコートもしくはクリアーコートとして塗布されていてよい。前記コーティングの上または下にある層は、慣例的に、熱により硬化させることもできるが、放射線により硬化させることもできる。
【００５４】
本発明による組成物は、好ましい一実施形態においては、更に、Ｃ）少なくとも１つの、好ましくは２ないし４つの、ＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基および／またはアミノ基を有する化合物を含む。前記Ｃ）が例えばアルコールである場合に、Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む組成物の硬化においてポリウレタン化合物が生ずる。
【００５５】
成分Ａ）とＣ）は、ＯＨ：ＮＣＯ比が、２．０：１．０〜１．０：２．０、好ましくは１．８：１．０〜１．０：１．８、特に好ましくは１．６：１．０〜１．０：１．６である質量比で使用してよい。
【００５６】
こうして、ポリマーおよびプレポリマー、好ましくは０〜３０質量％のＮＣＯ数および５００〜０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーおよびプレポリマーならびに熱硬化性または熱可塑性のエラストマーを得ることができる。
【００５７】
化合物Ｃ）としては、原則的に、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有するあらゆる化合物が適している。官能基としては、例えばＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＣＨ酸性基が適している。好ましくは、化合物Ｃ）は、２〜４つの官能基を含む。特に、アルコール基および／またはアミノ基が好ましい。
【００５８】
ジアミンおよびポリアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス（１，３−プロパンジアミン）、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヒドラジン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸の塩からなる付加物ならびに１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基も有してよいヘキサメチレンジアミンが適している。更に、２第二級のまたは第一級／第二級のジアミン、例えば公知のように相応の２第一級ジアミンからカルボニル化合物、例えばケトンまたはアルデヒドとの反応と、後続の水素化によるか、または２第一級のジアミンのアクリル酸エステルもしくはマレイン酸誘導体への付加によって得られるジアミンを使用してもよい。
【００５９】
また上述のポリアミンおよび更なるポリアミンの混合物も使用できる。
【００６０】
アミノアルコールとして、例えば、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノールおよびジイソプロパノールアミンが、混合物としても挙げられる。
【００６１】
ＳＨ基を有する好適な化合物Ｃ）は、例えばトリメチロールプロパン−トリ−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトール−テトラ−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロール−プロパン−トリメルカプトアセテートおよびペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテートである。
【００６２】
ＣＨ酸性化合物としては、例えばマロン酸エステル、アセチルアセトンおよび／またはアセト酢酸エステルの誘導体が適している。
【００６３】
化合物Ｃ）として、特にポリウレタン化学で通常使用される、少なくとも２つのＯＨ基を有するあらゆるジオールおよびポリオールが適している。
【００６４】
ジオールおよびポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが、単独でまたは混合物で使用される。
【００６５】
特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独でまたは混合物で使用される。
【００６６】
化合物Ｃ）として適しているのは、さらなる官能基を有するジオールおよびポリオールである。それは、それ自体公知の直鎖状または分岐の少ないヒドロキシ基含有のポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンまたはポリアセタールである。これらは好ましくは、数平均分子量が１３４〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、特に好適には１３４〜４０００ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシ基含有ポリマーでは好ましくは、ＯＨ価が５〜５００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、および／またはポリカーボネートを使用する。
【００６７】
好ましくは、直鎖状もしくは分枝鎖状のヒドロキシル基含有のポリオール、特に好ましくはポリエステルポリオールまたはかかるポリエステルの混合物である。これらは例えば、ジオールと、それより少ない量のジカルボン酸、相応する無水ジカルボン酸、低級アルコールとの相応するジカルボン酸エステル、ラクトン、またはヒドロキシカルボン酸との反応により製造できる。
【００６８】
好ましいポリエステルポリオールの製造に適しているジオールおよびポリオールは、上述のジオールおよびポリオールの他にまた、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノールならびに１，２−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールである。
【００６９】
好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを、ポリエステルポリオールの製造のために使用する。
【００７０】
ポリエステルポリオールの製造のために適したジカルボン酸または誘導体は、脂肪族の、脂環式の、芳香族のおよび／または複素芳香族の性質であってよく、かつ任意に置換されていてよい、例えばハロゲン原子で置換されていてよく、かつ／または不飽和であってよい。
【００７１】
好ましいジカルボン酸または誘導体には、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸およびセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸および二量体脂肪酸が該当する。
【００７２】
適切なポリエステルポリオールはまた、公知の方法でラクトン（例えばε−カプロラクトン）から開環によって、また単純なジオールを開始分子として、製造できるものである。ラクトンから得られるモノエステルとポリエステル、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸もまた、本発明によりポリマーを製造するための出発物質として使用することができる。本願で挙げられるポリカルボン酸もしくはその誘導体およびポリフェノールから得られるポリエステル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン；炭酸のポリエステルであって、ヒドロキノン、ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、またはヘキサンジオール−１，６、および他のポリオールから通常の縮合反応（例えばホスゲンまたはジエチルカーボネートもしくはジフェニルカーボネートとの反応）により、または環状カーボネート（例えばグリコールカーボネートもしくはビニリデンカーボネート）から、重合により公知の方法で得られるもの；ケイ酸のポリエステル、リン酸のポリエステル、例えばメタン酸、エタン酸、β−クロロエタン酸、ベンゼン酸、またはスチレンリン酸、またはこれらの誘導体、例えばリン酸塩化物、もしくはリン酸エステル、およびポリアルコール、または上述の種類のポリフェノール；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランを水で加水分解し、その後ポリアルコールで処理することにより得られる生成物、ポリシロキサンジヒドリドをオレフィン（例えばアリルアルコールもしくはアクリル酸）に付加させることによって得られる生成物が、化合物Ｃ）の製造のための出発物質として適している。
【００７３】
これらのポリエステルは、それ自体公知の方法で、不活性ガス雰囲気下での縮合により、１００〜２６０℃の温度、好適には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物でまたは共沸法で得ることができ、その方法は例えば有機化学の手法（Methoden der Organischen Chemie）(Houben-Weyl); 第14/2巻, 第1〜5頁、第21〜23頁、第40〜44頁、Georg Thieme出版, Stuttgart, 1963、またはC. R. Martens, アルキド樹脂（Alkyd Resins）, 第51〜59頁、Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961に記載されている。
【００７４】
同様に好ましく使用できるのは、ＯＨ基含有の（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリレートである。これらは（メタ）アクリレートの共重合によって製造され、ここで個々の成分はＯＨ基を含有するが、これに対してＯＨ基を有さないものもある。よって、ＯＨ基を有さない、１つのＯＨ基を有する、または多くのＯＨ基を有する、ランダムに分布したＯＨ基含有ポリマーが生成する。かかるポリマーは、High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11-13; Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33-34,36,38-40; VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31-42に記載される。
【００７５】
ポリエステルポリオール製造のために使用されるジオールとジカルボン酸またはその誘導体は、任意の混合物で使用することができる。ポリエステルポリオールとジオールとの混合物も使用できる。
【００７６】
適切な化合物Ｃ）はまた、ポリカルボン酸およびグリシド化合物の反応生成物であり、これらは例えばDE-OS 24 10 513に記載されている。
【００７７】
使用可能なグリシジル化合物の例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、炭素原子数が４〜１８の一塩基酸とのエステル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレート、およびグリシジルステアレート、炭素原子数が４〜１８のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、およびグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。
【００７８】
化合物Ｃ）は、エポキシ基の他にさらに別のイソシアネートと反応可能な官能基（例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはアミノ基）を少なくとも１個有する化合物であってもよい。特に好ましくは、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよびエポキシ化大豆油である。
【００７９】
これらの化合物Ｃ）の任意の組み合わせが使用できる。
【００８０】
本発明を、更に、本発明の更なる特徴、実施形態、態様および利点を見いだすことができる以下の図および実施例によって具体的に示すが、制限するものではない。
【００８１】
実施例
実施例１：尿素経路によるアルコキシシラン含有のイソシアネートの製造
アミノプロピルトリメトキシシラン（AMMO）および尿素からのメタノールの存在下でのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（IPMS）の製造
圧力蒸留反応器の最上段のトレイに毎時３６０．２ｇのAMMO、１２７．９ｇの尿素溶融物および３８６．２ｇのメタノールを送り込み、そして該反応混合物を遊離されたアンモニアを連続的に除去しながら１１〜１４バール、１８０℃および１２．５時間の平均滞留時間で沸騰させた。反応器排出物から、フラッシュ容器において、１２０℃および３００ミリバールでの再ウレタン化と、引き続いての１３０℃および１０ミリバールでの薄膜蒸発とからの物質流と一緒に、過剰のアルコール、低沸点物および中沸点物を除去した。こうして得られた粗製IPMUを、引き続き短路蒸発器において１８０℃および０．１ミリバールの圧力で材料（IPMU）流と高沸点物流とに分離した。
【００８２】
４０７ｇ／ｈのIPMUを、分解・精留塔の流下薄膜型蒸発器の循環物（Waelzung）中に連続的に送り、そこで、脱ブロック反応は１９５℃の温度および７５ミリバールの底部圧力で５０ｐｐｍの二塩化スズの定常濃度の存在下で行われた。分解ガスのIPMSおよびメタノールは、２つの直列に接続された凝縮器において８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた約９３％の粗製IPMSを精製蒸留に供給し、そこで、３３０ｇ／ｈのIPMSが９８．５％を上回る純度で得られた。これは、９２％の収率に相当する。４４ｇ／ｈのメタノールが、分解・精留塔の頂部生成物として生じた。分解・精留塔内の物質定数を保持し、かつ分解装置の独占と閉塞を回避するために、連続的に、循環物から部分流を排出し、そしてそれをIPMS精製蒸留からの３３．１ｇ／ｈの底部循環物ならびに分解・精留塔からの頂部生成物と一緒にして再ウレタン化した。再ウレタン化物流は、第一段階のフラッシュ蒸留に送った。
【００８３】
実施例２：貯蔵安定性の組成物の製造および貯蔵安定性測定
実施例１からの生成物（NCO含量：２０．１６％）を５０℃で４週間貯蔵した。その後に、NCO含量は１４．３０％であった。それは、２９％の相対NCO損失に相当する。実施例１からの生成物に、それに対して０．１％の塩化ベンゾイルを加えると、そのNCO含量は、５０℃で４週間後に１９．２５％までにしか下がらなかった。それは、４．５％の相対NCO損失に相当する。塩化ベンゾイルの代わりに同量のコハク酸を使用した場合に、NCO含量は貯蔵後に１８．３４％にまで下がった（相対損失９．０％）。安定化剤含有の組成物は、従って本質的に出発生成物よりも貯蔵安定性が高い。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月27日(2015.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉ）
［式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkからなる群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkからなる置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートと、
Ｂ）ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物と
を含む組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、Ｂ）がカルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物からなる群から選択される組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化１】
2015533842.tif 000009
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンからなる群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンからなる群から選択される］の化合物である組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、組成物中のイソシアネートの質量に対する割合が、０．０００１〜１質量％である組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ7）3を有し、かつｎが１〜１２であり、かつＲ7がメチルまたはエチルのいずれかである組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物であって、更に、
Ｃ）少なくとも１つのＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基および／またはアミノ基を有する化合物
を含む組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記Ｃ）のＮＣＯ基と反応性のヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ基、ＣＨ酸性基、および／またはアミノ基の全体と、前記Ａ）のＮＣＯ基の全体との間の化学量論比が２：１〜１：２である組成物。
【請求項８】
ポリマーの製造方法であって、請求項６または７に記載の組成物を硬化させるステップを含む製造方法。
【請求項９】
安定化されたアルコキシシラン含有のイソシアネートの製造方法であって、
ｅ）ルイス酸もしくはブレンステッド酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を、アルコキシシラン含有のイソシアネートに添加するステップ
を含む製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、更に、
ａ１）式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩＩ）
のアルコキシシランアルキルアミンと尿素とを、式Ｒ8−ＯＨのアルコールの存在下で反応させて、式（ＩＶ）
Ｈ2Ｎ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＶ）
の（シクロ）アルキレンビス尿素を得るステップ、
ｂ１）ステップａ）からの式（ＩＶ）の（シクロ）アルキレンビス尿素と式Ｒ8−ＯＨのアルコールとを反応させて、式（Ｖ）
Ｒ8Ｏ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｖ）
のカルバメートを得るステップ、または
ａ２）式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩＩ）
のアルコキシシランアルキルアミンと尿素とを、式Ｒ8−ＯＨのアルコールの存在下で反応させて、式（Ｖ）
Ｒ8Ｏ−ＯＣ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｖ）
のカルバメートを得るステップと、ステップａ１）およびｂ１）の組み合わせの他に、またはステップａ２）の他に、
ｃ）ステップｂ１）もしくはａ２）の後に、式Ｒ8−ＯＨのアルコールを分離して、該アルコールから分離された反応混合物を形成させるステップと、
ｄ）前記アルコールから分離された反応混合物を１８０〜２８０℃の温度で０．１〜２００ミリバールの圧力で熱分解させるステップと、
を含み、前記式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkからなる群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkからなる置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつ
Ｒ8は、置換された、もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、カルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物からなる群から選択される製造方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
2015533842.tif 000010
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンからなる群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンからなる群から選択される］の化合物である製造方法。
【請求項１３】
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、酸およびイソシアネートの合計に対する割合が、０．０００１〜１質量％である製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を有し、かつｎが１〜１２である製造方法。
【請求項１５】
請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップｂ１）またはステップａ）が、圧力蒸留反応器中で、生ずるアンモニアを分離しながら実施される製造方法。
【請求項１６】
ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉ）
［式中、
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、置換された、および／または非置換の脂肪族炭化水素基、または４〜１８個の炭素原子を有する置換された、もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、その際、
Ｒ1は、−Ｏ−ＲAlkからなる群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立して、−ＲAlkおよび−Ｏ−ＲAlkからなる置換基の群から選択され、その際、
−ＲAlkは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のイソシアネートの安定化のための使用であって、前記組成物は、更に、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物を含む使用。
【請求項１７】
請求項１６に記載の使用であって、前記ブレンステッド酸もしくはルイス酸、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、カルボン酸、鉱酸、酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物およびアリールハロゲン化物からなる群から選択される使用。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の使用であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物が、式（ＩＩ）
【化３】
2015533842.tif 000011
［式中、Ｒ5は、ハロゲン、−ＣＯ−ハロゲンおよび−ＣＨ2−ハロゲンからなる群から選択され、かつＲ6は、水素、−ＣＨ2−ハロゲン、ハロゲンおよび−ＣＯ−ハロゲンからなる群から選択される］の化合物である使用。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の使用であって、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の、または室温でブレンステッド酸もしくはルイス酸を遊離する化合物の、酸およびイソシアネートの合計に対する割合が、０．０００１〜１質量％である使用。
【請求項２０】
請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の使用であって、前記イソシアネートが、式ＯＣＮ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ7）3を有し、かつｎが１〜１２であり、かつＲ7がメチルまたはエチルのいずれかである使用。
【国際調査報告】
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