(57)【要約】  本発明による複数のガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する方法は、第１ゲストガスの水に対する溶解度が、第２ゲストガスの水に対する溶解度よりも大きく、第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力が、第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力よりも低いことを特徴とする。従来のガスハイドレートの製造方法では、単一のゲストガスを水と反応させることによって発生する経済性と生産性の面における低下をもたらしたが、本発明は、このような問題を克服することにより、水和物の製造効率向上と同時に、より低圧で容易にガスハイドレートの製造が可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する方法であって、
前記複数のゲストガスは、第１ゲストガスおよび前記第１ゲストガスとは形成条件が異なる第２ゲストガスを含むことを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する方法。
【請求項２】
前記第１ゲストガスの標準状態（ＳＴＰ）における水に対する溶解度が、同一条件において前記第２ゲストガスの水に対する溶解度よりも大きく、前記第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力が、前記第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力よりも低いことを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１ゲストガスの標準状態（ＳＴＰ）における水に対する溶解度が、０．５〜１０ｇ／Ｌであり、前記第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力が、前記第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力よりも低いことを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件が、０〜１５℃の温度および１０気圧以上７０気圧以下の圧力であり、
前記第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件が、０〜１５℃の温度および１気圧超過１０気圧未満の圧力であることを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１ゲストガスがＣＨ４または天然ガスであり、前記第２ゲストガスがＳＦ６、ＨＦＣｓ、およびＰＦＣｓのいずれかであることを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１ゲストガスがＣＯ２であり、前記第２ゲストガスがＨＦＣｓ、ＰＦＣｓおよびＳＦ６のいずれかであることを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１ゲストガスがメタン、天然ガスおよびＣＯ２のいずれかであり、前記第２ゲストガスがプロパン（Ｃ３Ｈ８）であることを特徴とする、
複数のゲストガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造する、請求項１〜４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート形成条件（相平衡条件）が異なる複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法に関し、より詳細には、水に対する溶解度が大きい第１ゲストガスおよび低圧反応が容易な第２ゲストガスを同時に反応器に注入して反応させることによって、比較的低圧状態にて高速で相平衡条件が異なる複数のゲストガスを用いてガスハイドレートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレートハイドレート（ｃｌａｔｈｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）とは、ホスト（ｈｏｓｔ）分子が水素結合を介して形成する３次元格子構造に、ゲスト（ｇｕｅｓｔ）分子を化学的な結合をすることなく、物理的に捕獲して閉じ込めた結晶性化合物をいう。ホスト分子が水分子で、ゲスト分子がメタン、エタン、プロパンまたは二酸化炭素のように低分子のガス分子である場合、ガスハイドレート（ｇａｓ  ｈｙｄｒａｔｅ）という。
【０００３】
ガスハイドレートは、１８１０年に英国のＨｕｍｐｈｒｙ  Ｄａｖｙ卿によって最初に発見された。彼は英国の王立協会を対象としたＢａｋｅｒｉａｎ  Ｌｅｃｔｕｒｅで、塩素と水とを反応させる際に、氷と類似した形態の化合物が生ずるが、その温度が０℃よりも高いことを発表した。１８２３年にＭｉｃｈａｅｌ  Ｆａｒａｄａｙが１０個の水分子に対して１個の塩素分子が反応してガスハイドレートが形成されることを初めて明らかにした。以後、現在に至るまでガスハイドレートは、相変化物質（ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ、ＰＣＭ）の一つとして学術的研究が続けられており、主な研究内容として相平衡と形成/解離条件、結晶構造、多結晶の共存現象、空洞内の競争的組成変化などを挙げることができ、それ以外にも様々な微視的あるいは巨視的面における精密な研究が進められている。
【０００４】
ガスハイドレートに捕獲されうるゲスト分子は、現在まで約１３０余種が知られており、その例として、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、Ｈ２、ＳＦ６などが挙げられる。また、ガスハイドレートの結晶構造は、水素結合からなる水分子によって形成された多面体の空洞（ｃａｖｉｔｙ）で構成されており、ガス分子の種類と形成条件により、体心立方構造Ｉ（ｂｏｄｙ-ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｉ、ｓＩ）、ダイヤモンド型立方構造ＩＩ（ｄｉａｍｏｎｄ  ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ＩＩ、ｓＩＩ）と六方構造Ｈ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｈ、ｓＨ）の結晶構造から成っている。ｓＩとｓＩＩは、客体分子の大きさによって決定され、ｓＨにおいては、客体分子の大きさと形態が重要な要素となる。
【０００５】
深海と永久凍土地域の自然に賦存するガスハイドレートのゲスト分子は、ほとんどがメタンであり、このようなメタンは燃焼時の二酸化炭素（ＣＯ２）の発生が少なく、環境にやさしい清浄エネルギー源として脚光を浴びている。具体的には、ガスハイドレートは、既存の化石燃料を代替しうるエネルギー源として使用することができ、ハイドレートの構造を利用した天然ガス固体化貯蔵および輸送に用いることができ、温暖化防止のためのＣＯ２の隔離／貯蔵に用いることができ、ガスまたは水溶液の分離技術として、特に海水淡水化装置にも用いることができるので 、その活用度は非常に高い。
【０００６】
また、ガスハイドレートは、これを用いた天然ガス固体化貯蔵および輸送、海水淡水化の応用技術などにおいて、比較的低圧にて高速でガスハイドレートを製造する方法が商用化の際に重要な要素となる。
【０００７】
従来、ガスハイドレートの形成を促進するために、反応器内に別途に投与される促進剤、反応器の内外に設置された撹拌機、冷却ジャケットなどによって熱交換効率を向上させて、流入した物質との間の反応を促進させるが、これは促進剤を投与したり、別途の装置を使用することによってさらに経費がかかるため、低圧で経済性および生産性を満足させうる程度のガスハイドレートの形成速度を維持することは、未だ現実的に容易ではないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するために、ガスハイドレート形成条件（相平衡条件）が異なる２つのゲストガスを注入して水と反応させることによって、高速でガスハイドレートを製造することのできる複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
具体的には、第１ゲストガスは水に対する溶解度が優れており、第２ゲストガスは第１ゲストガスよりも低い圧力においてガスハイドレートを形成し、比較的低圧にて高速でガスハイドレートを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような目的を達成するために提供される本発明による第１ゲストガス、第２ゲストガスおよび水を反応させてガスハイドレートを製造する方法において、前記複数のゲストガスは、第１ゲストガスおよび前記第１ゲストガスとはハイドレート形成条件が異なる第２ゲストガスを含むことを特徴とする。
【００１１】
前記第１ゲストガスの標準状態（ＳＴＰ）における水に対する溶解度は、同一条件における前記第２ゲストガスの水に対する溶解度よりも大きく、前記第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力は、前記第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力よりも低いことが好ましい。
【００１２】
前記第１ゲストガスの水に対する溶解度は、標準状態（ＳＴＰ）で０．５〜１０ｇ/Ｌが好ましい。
【００１３】
与えられた温度条件における前記第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力は、前記第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件の圧力よりも低いことが好ましい。
【００１４】
前記第１ゲストガスのガスハイドレート形成条件は、０〜１５℃の温度および１０気圧超過７０気圧以下の圧力であることが好ましい。
【００１５】
前記第２ゲストガスのガスハイドレート形成条件は、０〜１５℃の温度および１気圧以上１０気圧未満の圧力であることが好ましい。
【００１６】
前記第１ゲストガスはＣＨ４または天然ガスであり、前記第２ゲストガスはＳＦ６、ＨＦＣｓおよびＰＦＣｓのいずれかであることが 好ましい。
【００１７】
前記第１ゲストガスはＣＯ２またはＣＨ４であり、前記第２ゲストガスはＳＦ６（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅ）、ＨＦＣｓ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）およびＰＦＣｓ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
前記第１ゲストガスはメタン、天然ガスおよびＣＯ２のいずれかであり、前記第２ゲストガスはプロパン（Ｃ３Ｈ８）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
前述のとおり、本発明による複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法は、水に対する溶解度が相対的に大きい第１ゲストガスおよび低圧反応が容易な第２ゲストガスを反応器に注入して水と反応させることによって、従来よりも低圧状態にて高速でガスハイドレートを製造することができる。
【００２０】
すなわち、従来のガスハイドレート製造方法では、単一のゲストガスを水と反応させることによって発生する経済性および生産性の面における低下をもたらしたが、本発明はこのような問題を克服することにより、水和物の製造効率の向上と同時に、より低圧におけるガスハイドレートの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によって、複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法が適用されたガスハイドレート反応工程の全体構成図である。
【図２】一実施例によって単一のゲストガスを反応器に投入した場合と、本発明によって複数のゲストガスを投入した場合とを比較したグラフである。
【図３】他の実施例によって単一のゲストガスを反応器に投入した場合と、本発明によって複数のゲストガスを投入した場合とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の前記のような目的、特徴および他の利点は、添付の図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明することによって、さらに一層明らかになるであろう。記述される実施例は、発明の説明のために例示的に提供さるものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２３】
本発明は、ガスハイドレートの形成速度の増加を要するものであって、ガスハイドレートの製造が可能なあらゆる種類のガスハイドレート反応装置に適用可能である。本発明の複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法に使用できるガスハイドレート反応装置は、必要に応じて一体型に製造されるか、またはそれぞれ分離して製造されてもよい。また、使用形態に応じて、一部構成要素を省略して使用することができる。
【００２４】
本発明が適用されるガスハイドレート反応装置は、一般的な水処理工程、天然ガスハイドレード（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｈｙｄｒａｔｅｓ、ＮＧＨ）工程、分離精製工程、汚染ガス除去工程、温室ガスの分離貯蔵工程、水素貯蔵工程、輸送およびヒートポンプ応用工程、ならびに機器に使用することができる。より具体的には、前記水処理工程は、海水淡水化工程、排水処理工程、汽水淡水化工程、水質浄化工程、水中資源濃縮工程、製薬の分離濃縮およびビタミン精製工程などで使用が可能である。
【００２５】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施例による複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法を詳細に説明する。
【００２６】
以下において、「ガス」とは、ガスハイドレートのゲスト分子を意味し、海水中の水は、ホスト分子を意味する。ガスハイドレートの形成において、ガスとなりうる分子は、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、Ｈ２、およびＳＦ６など多数存在する。
【００２７】
ガスハイドレート反応装置を使用することにより、中間形成された結果物をガス水和物またはペレット化されたガスハイドレート（以下、ガスハイドレート）と称し、ガスハイドレートをペレット化する工程をペレタイジング（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）と称する。
【００２８】
本発明は、ガスハイドレート反応工程において求められる圧力を低下させると共に、反応速度を増加させることによって、ガスハイドレート中に含有された不純物を迅速に除去すると同時に収率を高めることができる。前記過程でガスハイドレートペレットを製造することができることは言うまでもない。
【００２９】
ガスハイドレート反応装置（１００）の全体的な構成の説明
まず、図１を参照して、本発明に使用されるガスハイドレート反応装置（１００）の全体的な構成を調べる。
【００３０】
本発明によるガスハイドレート反応装置（１００）は、それぞれの反応器/供給源/タンク上に温度センサーおよび圧力センサーが位置し、前記センサーは制御部と連結して制御することができるが、これらのセンサーおよび制御部は説明の便宜上本図面では省略する。
【００３１】
また、ユーザーが作動パラメーターを入力してガスハイドレート反応装置（１００）の作動を制御するためのコントロールユニットを前記制御部に連結することができるが、やはり説明の便宜上本図面では省略する。
【００３２】
また、本図面は本発明によるガスハイドレート反応装置（１００）の一実施例を説明するための概略的な概念図に過ぎず、本発明の範囲は図面に示された各構成要素の位置、配置、連結方式などに限定されないことは言うまでもない。
【００３３】
ガスハイドレート反応装置（１００）は供給された水および複数のゲストガスからガスハイドレートが形成される反応器（１１０）、反応器（１１０）から形成されるガスハイドレートスラリーを圧着処理して結晶化されたガスハイドレートを製造する脱水タンク（１２０）、脱水タンク（１２０）から排出される結晶化されたガスハイドレートから一部のゲストガスおよび不純物成分を分離する貯蔵タンク（１３０）、反応器（１１０）にガスを供給するガス供給源（１６０）、ガス供給源（１６０）と反応器（１１０）と間の管路に配置されるガス調節弁（１７０）、および反応器（１１０）に水を供給するホスト分子の供給源（１８０）を含む。ガス供給源（１６０）は第１ゲストガス供給源（１６２）および第２ゲストガス供給源（１６４）を含み、ガス調節弁（１７０）は第１ゲストガス調節弁（１７２）および第２ゲストガス調節弁（１７４）を含む。ホスト分子供給源（１８０）と反応器（１１０）の間の管路には、ホスト分子調節弁（１８２）が配置される。
【００３４】
本発明は、ガスハイドレートの形成能力の向上を主な特徴とするものであり、反応器（１１０）を除く脱水タンク（１２０）および 貯蔵タンク（１３０）などの構成要素は、ガスハイドレート製造工程上省略してもよい。
【００３５】
反応器（１１０）は、不純物が含有された処理水および複数のゲストガスが流入して、処理水中の純粋な成分および複数のゲストガスが反応することにより、所定の形態の結晶としてガスハイドレートが形成される。一方、図面には示されていないが、反応器（１１０）内に投入された物質を攪拌するための別途の攪拌装置（図示せず）、センサー（図示せず）および前記の投入された物質が凍結した場合、これを解凍するためのヒーター（図示せず）などをさらに含んでもよい。
【００３６】
反応器（１１０）に投入される複数のゲストガスは、水成分との反応過程において高速溶解されなければならないため、圧力範囲に大きく関係せず、基本的に水に対する溶解度の大きい物理的性質を有する第１ゲストガスが含まれなければならない。これは、第１ゲストガスが水に速く溶解されるほど、相対的に気体と液体との迅速な反応を誘導して、ガスハイドレートを迅速に形成することができるからである。
【００３７】
一般的に、ガスハイドレートが製造される反応器内の物理的状態は、０〜１５℃の温度範囲を維持すると同時に、７０気圧以下の圧力範囲を維持するので、前記状態で円滑な溶解が可能な第１ゲストガスの使用が求められる。好ましくは、標準状態（ＳＴＰ）で水に対して０．５〜１０ｇ/Ｌ程度の溶解度を有する第１ゲストガスが使用されてもよい。
【００３８】
前記水に対する溶解度が大きい第１ゲストガスとは別途に、低圧状態でホスト分子との容易な反応が可能になることによって、相対的に低い圧力でガスハイドレートを形成させる第２ゲストガスが求められる。本発明で求められる第２ゲストガスのハイドレート形成条件は、０〜１５℃の温度範囲で１気圧以上１０気圧未満の圧力であることが好ましい。前記第２ゲストガスは、反応器の作動圧力を下げることにより、投入されるエネルギーのコストを削減することができる。
【００３９】
複数のゲストガスを用いた場合のガスハイドレート収率の説明
次に、図２のグラフを参照して、複数のゲストガスを用いることによって、低圧下にてガスハイドレートの形成速度が増加することについて説明する。図２は、反応時間を横軸に設定し、ガスハイドレートの形成速度を縦軸に設定した。
【００４０】
本発明は、反応器（１１０）内部にホスト分子に対する溶解度が大きい第１ゲストガスおよび低圧下にてホスト分子との反応が容易な第２ゲストガスを含む複数のゲストガスを注入して、高速反応を可能にする。
【００４１】
具体的には、複数のゲストガスが反応器に収容された状態で、水に対する溶解度が大きい第１ゲストガスは、０〜１５℃の温度範囲および１０気圧超過７０気圧以下の圧力範囲で、単独でホスト分子との反応が可能であるが、この場合、前記第１ゲストガスの水に対する溶解度は、標準状態（ＳＴＰ）で０．５〜１０ｇ/Ｌであってもよい。一方、比較的低圧でガスハイドレートを形成することができる第２ゲストガスは、１気圧以上１０気圧以下の圧力範囲で、単独でホスト分子と反応することができる。
【００４２】
前記のとおり、本発明は複数のゲストガスが同一反応器（１１０）内に収容された状態で、圧力変数に応じてそれぞれ独立してホスト分子と反応するようになるが、これは複数のゲストガスが熱力学的に反応器（１１０）内で平衡をなすことにより安定した挙動が可能となる。
【００４３】
図２のグラフ上で直線形態をなす第１線図（１９２）は、反応器内にホスト分子および単一のゲストガスであるＣＨ４ガスを注入して、０．５℃、３０気圧下で反応させたものであって、従来の一般的なガスハイドレートの製造工程と見なすことができる。前記第１線図（１９２）では、最初にガスハイドレート核が形成される時間（誘導時間）が３８．１７分所要されることが確認された。
【００４４】
グラフ上で曲線の形をなす第２線図（１９４）は、反応器内にホスト分子および複数のゲストガスであるＣＨ４とＳＦ６ガスを注入して、０．５℃、２０気圧下で反応させたものであって、本発明の特徴的なガスハイドレート製造工程である。前記第２線図（１９４）では、最初にガスハイドレート核が形成される時間（誘導時間）が単一のゲストガスを使用する場合よりも減少した２２分であることを確認することができる。
【００４５】
図２を全体的に見ると、同一の反応温度である０．５℃の下で単一のゲストガスを注入した場合に比べて、複数のゲストガスであるＣＨ４とＳＦ６を注入した場合に、より低い圧力でも２〜３倍程度速いガスハイドレート形成速度の向上をもたらすことが分かった。例えば、横軸上に図示された反応時間６０分を経過した場合に、第１、２線図（１９２、１９４）におけるゲストガスの消耗率を見ると、第１線図（１９２）では、約０．０５ｍｏｌであるのに対して、第２線図（１９４）では、０．１５ｍｏｌを超過する消耗率を示すことによって、約３倍程度のＣＨ４消耗率を示すことを確認することができる。
【００４６】
一方、図３のグラフ上で直線形態をなす第３線図（１９６）は、反応器内にホスト分子と単一のゲストガスであるＣＯ２ガスを注入して０．５℃、３０気圧下で反応させたものであって、従来の一般的なガスハイドレートの製造工程であると見なすことができる。前記第３線図（１９６）では、最初にガスハイドレート核が形成される誘導時間は、１８分所要されることを確認することができる。
【００４７】
グラフ上で曲線形態をなす第４線図（１９８）は、反応器内にホスト分子および複数のゲストガスであるＣＯ２とＨＦＣガスを注入して０．５℃、２０気圧下で反応させたものであって、本発明の特徴的なガスハイドレート製造工程である。前記第４線図（１９８）では、最初にガスハイドレート核が形成される時間（誘導時間）が１５分で、単一のＣＯ２ガスを使用する場合よりも、より速くガスハイドレートが形成されることを確認することができる。
【００４８】
前記図３でも、同一の反応温度である０．５℃の下で、単一のゲストガスを注入した場合に比べて、複数のゲストガスであるＣＯ２とＨＦＣを注入した場合に、より低い圧力で反応が可能であると同時に、２〜３倍程度の反応時間の向上をもたらすことが分かる。併せて、ＣＯ２とＨＦＣを注入した場合が、ＣＨ４とＳＦ６を注入した場合よりも相対的にガスハイドレートの形成速度が速いことを確認することができる。
【００４９】
前記結果は、既存のゲストガスとしてＣＨ４またはＣＯ２を単独で使用する場合よりも、複数のゲストガスを同時に反応器に注入して反応させることが、反応圧力を下げると同時に、反応速度を増加させて、最終的にはガスハイドレートの形成量を増加させる。これによって、増加したガスハイドレートの形成量は、生産性および経済性の次元で肯定的に作用をする。
【００５０】
以上で説明したとおり、本発明による複数のゲストガスを用いたガスハイドレートの製造方法は、水に対する溶解度が相対的に大きい第１ゲストガスおよび低圧反応が容易な第２ゲストガスを反応器に注入して、ホスト分子と反応させることによって、従来よりも低圧状態にて高速でガスハイドレートを製造することができる。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は、前述した特定の実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求範囲の思想および範疇を逸脱することなく、本発明の多数の変更および修正が可能であり、そのようなすべての適切な変更および修正の均等物なども、本発明の範囲に属するものと見なされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2015528444.tif 000007
2015528444.tif 000008
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