(57)【要約】  非イオン性合成会合性増粘剤の溶液の粘度を、この会合性増粘剤の溶液に有機ホスフェートを添加することによって制御する。会合性増粘剤は、疎水的に修飾されたポリマーであり、有機ホスフェートは、１つ以上の疎水性基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）第一の疎水性基で修飾された水分散性ポリマー；および
２）下記式１および式２：
【化１】
2015513602.tif 000007
（式中、Ｍは、対イオンを表し、ｘおよびｙは、０〜１２であり、Ｒ１またはＲ２は、前記第一の疎水性基と同一であるか、あるいはＲ１またはＲ２は、１９以下の炭素原子を有する第二の疎水性基である。）
の１つまたは両方で表される低ＶＯＣ有機ホスフェート
を含む会合性増粘剤組成物。
【請求項２】
前記第一の疎水性基がＣ８−Ｃ１９アルキルであり、Ｒ１がＣ８−Ｃ１９アルキルである、請求項１に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項３】
前記第一の疎水性基が分岐状アルキルであり、Ｒ１が分岐状アルキルである、請求項２に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項４】
前記第一の疎水性基がエチルへキシルである、請求項３に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項５】
ｘが０である、請求項２に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項６】
Ｒ１が分岐状アルキルである、請求項５に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項７】
Ｒ１がエチルへキシルである、請求項６に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項８】
前記第一の疎水性基が、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環式環、多環、およびこれらの組合せからなる群から選択される疎水性部分である、請求項１に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、前記第一の疎水性基と同じ種類の疎水性部分である、請求項８に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１０】
前記第一の疎水性基がＣ５−Ｃ１９アルキルであり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがＣ５−Ｃ１９アルキルである、請求項１に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１１】
前記第一の疎水性基が分岐状アルキルであり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが分岐状アルキルである、請求項１０に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１２】
前記第一の疎水性基およびＲ１の両方がエチルへキシルである、請求項１１に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１３】
Ｒ２が、Ｒ１より多い炭素原子を有するアルキル基である、請求項１０に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１４】
ｙが６以上である、請求項１３に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１５】
Ｒ２がトリデシルである、請求項１４に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１６】
前記有機ホスフェートがジエステルである、請求項１０に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１７】
Ｒ１およびＲ２がＣ５−Ｃ１９アルキルであり、ｘおよびｙが０である、請求項１６に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１８】
前記有機ホスフェートが混合エステル（co-ester）である、請求項１０に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項１９】
Ｒ１がイソオクチルであり、Ｒ２がトリデシルである、請求項１８に記載の会合性増粘剤組成物。
【請求項２０】
Ｒ１がＣ５−Ｃ１０アルキルであり、ｘが１であり、Ｒ２が少なくとも１１の炭素原子を有するアルキル基であり、ｙが１以上である、請求項１８に記載の会合性増粘剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１２年３月８日に出願された米国仮出願第６１／６０８，２４０号の利益を主張し、その開示の全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本明細書で開示し請求項に記載する発明概念は、水性媒体中の会合性増粘剤の溶液粘度および他のレオロジー特性を制御するために使用される会合性増粘剤組成物に関する。より詳細には、この会合性増粘剤組成物は、第一の疎水性基で修飾された水分散性ポリマーと低ＶＯＣ有機ホスフェートとを含み、非イオン性合成会合性増粘剤の高固形分溶液の粘度を制御するために使用される。
【背景技術】
【０００３】
会合性増粘剤（ＡＴ）は、さまざまな水性ベースの系のレオロジーを制御するためのレオロジー調整剤の選択肢となってきた。とりわけ、水性コーティング剤のレオロジーの制御するためのこれらの使用は拡大し続けている。会合性増粘剤は、コーティング剤の粘度を制御するために、その製造途中のみならず適用の際にも添加することができる。これらは、特に、スパッターの制御、耐垂れ性、ならびに良好な流動性およびレベリングを含むいくつかの望ましい適用特性を達成するために使用することができる。加えて、コーティングが乾燥した後の、良好なフィルムの形成および十分なつやの引き出しは、乾燥した個々のフィルムの良好な隠蔽および外観を達成するために非常に望ましい。ＡＴは、少量の疎水性基で修飾された水溶性ポリマーである。これらは、そのグラフト化された疎水性部分によって、互いに会合することができるのみならず、水性コーティング配合物中に存在する他の疎水性成分と会合することができ、３次元ネットワークの構築をもたらす。
【０００４】
現在、市場で商業的に入手可能なＡＴには３つの部類が存在する。これらは、（ａ）疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭ−ＨＥＣ）、（ｂ）疎水的に修飾された非イオン性合成ポリマー、および（ｃ）疎水的に修飾されたポリアクリレートである。多くの水性系において、疎水的に修飾された非イオン性合成ポリマーは、ＨＭ−ＨＥＣまたは疎水的に修飾されたアクリレートよりも好まれている。これは、前者が、後者によっては得られないいくつかの望ましい特性をもたらし得るからである。
【０００５】
この３０年の間、疎水的に修飾された非イオン性合成ポリマーの商業的な重要性は顕著に増大してきた。これらは、市場で非イオン性合成会合性増粘剤（ＮＳＡＴ）と呼ばれている。
【０００６】
固形形態のＮＳＡＴを、水性系に迅速に組み入れることは非常に困難である。現在のところ、ＮＳＡＴは、水中にポリマーを溶解することにより得られる、１０〜４０％のポリマーを含有する液体の形態で販売されている。特定のＮＳＡＴは、２質量％を超える濃度でさえも、高い粘度（１０００ｃｐｓを超える粘度）が構築されるため、ＮＳＡＴの高固形分（２質量％を超える濃度）の溶液であって、容易に注ぐことができ、重力下で排出可能もしくはポンプで注入可能であるものを提供することには挑戦の価値がある。この問題を軽減するために、添加剤を使用して、高固形分（１０質量％を超える濃度）のＮＳＡＴの溶液粘度を低くすることができる。これらの添加剤は、ＮＳＡＴの溶液粘度を抑制するため、「粘度調整剤」と呼ばれることが多い。
【０００７】
有機溶媒（例えば、ブチルカルビトール（登録商標）、エチレングリコール、およびプロピレングリコール）および共溶媒は、ＮＳＡＴの溶液粘度を効果的に抑制することができるところ、これらの使用は、これらが揮発性であるため最近阻まれている。コーティング剤の製造途中のみならずコーティングの乾燥中にも、コーティング剤に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は環境に放出される。結果として、これらは、潜在的に重大な環境危険およびヒトの健康上のリスクを、製造中のみならず適用された後にももたらす。これらは、意図された用途におけるＮＳＡＴのレオロジー性能にマイナスの影響をも与え得る。ＶＯＣの放出を制御するための厳しい政府の規制を履行するために、コーティング産業は、ＶＯＣについての政府の規制を遵守するように圧力をかけられている。目標は、コーティング剤のＶＯＣの量を無くすかまたは大幅に低くし、地域的な規制を遵守することである。したがって、水性コーティング剤の配合に用いる原材料および配合成分からＶＯＣは排除される方向である。
【０００８】
ＮＳＡＴの溶液粘度を抑制するための別のアプローチが、米国特許第５，１３７，５７１号および第５，３７６，７０９号に開示されており、シクロデキルソリンまたはその誘導体を使用して、疎水的に修飾されたエトキシル化ポリウレタン、疎水的に修飾されたアルカリ溶解性エマルジョン、疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、または疎水的に修飾されたポリアクリルアミドの溶液粘度を抑制することが記述されている。疎水的に修飾されたポリ（アセタール−ポリエーテル）および他の非ウレタンＮＳＡＴの溶液粘度を抑制するためのシクロデキストリンの使用は、米国特許第６，８０９，３１２号および米国特許第６，９００，２５５号にそれぞれ記述されている。シクロデキストリンは非揮発性であるが、これらは高価であり、特定のタイプの「複雑な」疎水性部分を有するＮＳＡＴの溶液粘度を効果的に抑制することができない。
【０００９】
米国特許第５，９１６，９３５号および米国特許第６，０５７，３９８号には、非ウレタン会合性増粘剤化合物と界面活性剤との混合物を、水および有機溶媒を併用して形成させ、次いで、有機溶媒を共沸蒸留により除去することによる、濃縮された増粘剤溶液の調製が記述されている。こうして得られた会合性増粘剤溶液は、典型的には、ＶＯＣを本質的に含まない。
【００１０】
ＮＳＡＴの溶液粘度を抑制するための界面活性剤の使用が、米国特許第５，４２５，８０６号および第６，０２０，４０７号、ならびに米国特許第６，１５０，４４５号に記述されている。しかし、ＮＳＡＴの粘度を抑制するために使用される非イオン性界面活性剤が低い分子量を有する場合には、ＶＯＣの一因となる。そのような界面活性剤の例には、これらだけに限定されないが、低級炭素鎖脂肪アルコール（Ｃ１０未満の炭素数のアルコール）のエチレンオキシド付加物であって、４個未満のアルキレンオキシド単位を有するものが挙げられる。
【００１１】
コーティング剤の配合に用いる原材料に存在する低いＶＬＣ濃度でさえ最終的なコーティング剤配合物の総ＶＯＣに有意に寄与し得るため、コーティング剤の配合者は、非常にＶＯＣが低いかまたはＶＯＣを含まない原材料を優先して使用する。
【００１２】
酸を使用して、アミノ化された疎水性部分を有する、疎水的に修飾されたエチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーの溶液粘度を抑制することが、米国特許第７，７４１，４０２号に記載されている。アミノ化されたポリマーの水性溶液を酸で処理することによって、アミノ化された疎水性部分の窒素中心が四級化される。言い換えると、溶液中で陽イオン性ポリマーが形成される。アミノ化された疎水性部分の窒素中心の四級化に起因して、酸性環境下では、これらは互いに反発し、鎖間の疎水性会合によって高い溶液粘度を構築することができない。これらのポリマーの酸性化されたポリマー溶液を、アルカリ性ｐＨ（７を超えるｐＨ）を有する水性媒体に添加すると、四級化された窒素中心がある程度元に戻って中性アミンが形成され、疎水性会合が引き起こされて溶液粘度が高められる。四級窒素中心からアミン形態への戻りの程度は、用いる水性媒体のｐＨ次第である。この系の欠点は、アミノ化されたポリマーの固形分が高い溶液は、酸を使用して供給するこができないことである。
【００１３】
加えて、アミノ化されたポリマーの窒素中心の四級化は、水性媒体中に存在する陰イオン性種の相互作用を促進して、系の不溶化または不十分な増粘化をもたらし得る。このため、酸を使用して誘導されたアミノ化ポリマーを供給することには、幾分制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，１３７，５７１号
【特許文献２】米国特許第５，３７６，７０９号
【特許文献３】米国特許第５，９１６，９３５号
【特許文献４】米国特許第６，０５７，３９８号
【特許文献５】米国特許第７，７４１，４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＮＳＡＴの溶液粘度を効果的に低下させることができ、現在使用されている粘度抑制剤、すなわち、非イオン性有機界面活性剤、シクロデキストリン、および酸の欠点を有さない、代替的な粘度抑制剤を設計する必要がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明概念の少なくとも１つの実施態様を例示的な図、試験、結果、および実験手順によって詳細に説明する前に、本発明の概念が、その実施において、図、試験、および／または結果において以下に記述または例示した構成、構成成分の組合せの詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明の概念は、他の実施態様に適用することができ、あるいは様々な方法で実現または実施され得る。このため、本明細書で使用した言葉は、可能な限り広い範囲および意義を有することが意図されており、実施態様は、例示であって限定的なものではないことが意図されている。また、本明細書で使用した表現および用語は、記述のためであり、限定的なものであると解されるべきではないことが理解されるべきである。
【００１７】
別段の定義がない限り、本開示および請求項に記載する発明概念に関連して使用する科学的用語および技術的用語は、当業者に一般に理解される意義を有するものとする。さらに、文脈により別段必要とされない限り、単数の用語には複数が包含され、複数の用語には単数が包含される。一般に、本明細書に記述した、化学に関連して用いる命名法、および化学技術は、当分野において周知でありかつ一般的なものである。標準的な技術を、化学合成、化学分析、医薬品、製剤、および送達、ならびに患者の処置のために用いる。
【００１８】
本明細書において言及する全ての特許、公開された特許出願、および非特許文献は、本出願で開示し、特許請求の範囲に記載した発明概念に関連する技術分野の当業者の水準を示す。本出願のいずれかの部分で参照した全ての特許、公開された特許出願、および非特許文献は、あたかも各特許または文献の全体が具体的かつ個別的に参照により組み込まれることが示されたかのように、その全体が本明細書に参照により明示的に組み込まれる。
【００１９】
本出願で開示し、請求項に記載する全ての組成物および／または方法は、本開示に照らして過度の試験を必要とすることなく実施し達成することができる。本発明の組成物および方法を、好ましい実施態様によって記述するが、本発明の概念、精神、および範囲から逸脱することなく、本明細書に記述した組成物および／または方法、本方法の工程または工程の順序に変形を加えることができることは当業者に明らかである。当業者に明らかなそのような類似の置換および修飾は、添付の特許請求の範囲で規定する本発明の精神、範囲、および概念の範囲内であるとみなされる。
【００２０】
本出願の開示で使用する場合、以下の用語は、別段の指定がない限り、以下の意義を有するものと理解される。
【００２１】
特許請求の範囲および明細書において「含む」の後と併せて使用される「a」の語の使用は、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」をも意味し得る。特許請求の範囲における用語「または」は、選択肢のみを指すこと、あるいは選択肢が互いに排他的であることが明示的に示されない限り、「および／または」を意味するものとして使用する。本出願を通して、用語「約」は、その値を測定するために採用される装置および方法の固有誤差、および／または研究対象間に存在する偏差を含む値を指すために使用される。用語「少なくとも１つ」は、１のみならず１以上の任意の量、これらだけに限定されないが、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含むと理解される。用語「少なくとも１つ」は、それが付されている用語次第で、最高で１００まで、あるいは１０００またはそれ以上まで包含し得る。加えて、１００／１０００の量は限定的なものと解されるべきではなく、上限がより高い場合でも満足な結果が得られ得る。加えて、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、およびＺのみだけではなく、Ｘ、Ｙ、およびＺの任意の組合せをも包含する。
【００２２】
本願明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「含む」の語、「有する」の語、「包含する」の語、「含有する」の語は、包括的な意味で使用され、排他的な意味で使用されず、追加の記載されていない要素または方法工程を排除するものではない。
【００２３】
本願明細書において使用する用語「またはその組合せ」は、その用語の前に列挙した要素の全ての配列および組合せを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣ、またはこれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣ、あるいは、順番が具体的な内容において重要である場合には、さらにＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣまたはＣＡＢの少なくとも１つを包含することが意図されている。この例を用いて続けると、１つ以上の要素または用語の繰り返しを含む組合せ、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＭＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなどが明示的に包含される。当業者であれば、文脈からそうでないことが明らかでない限り、典型的に、要素または用語の任意の組合せの数には何らの制限もないことを理解するであろう。
【００２４】
本出願により開示し、請求項に記載する発明概念は、第一の疎水性基で修飾された水分散性ポリマーと、低ＶＯＣ有機ホスフェートとを含む会合性増粘剤組成物に関する。この有機ホスフェートは、下記式１および式２：
【化１】
2015513602.tif 000002
（式中、Ｍは、対イオンを表し、ｘおよびｙは、０〜１２であり、Ｒ１またはＲ２は、前記第一の疎水性基と同一であるか、あるいはＲ１またはＲ２は、１９以下の炭素原子を有する第二の疎水性基である。）
の１つまたは両方で表される。  
【００２５】
有機ホスフェートは、式１に示されるとおり、一置換体であってよい。有機ホスフェートは、式２に示されるとおり、（疎水性部分が同じ）二置換体であっても、（２つの異なる疎水性部分の）共置換体であってもよい。有機ホスフェートは、式１および式２の組合せであってもよい。
【００２６】
第一の疎水性基で修飾された水分散性ポリマーは、非イオン性合成会合性増粘剤（ＮＳＡＴ）としても知られている、疎水的に修飾された非イオン性合成ポリマーであってよい。
【００２７】
ＮＳＡＴは、水溶性であっても水分散性であってもよい。以下では、別段の指定がない限り、水分散性は、水溶性をも指すことが意図されている。その名が示すとおり、ＮＳＡＴには、これらだけに限定されないが、疎水滴に修飾されたエチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ブロックコポリマー、アミノ化されたＨＥＵＲ、疎水的に修飾されたポリ（アセタールポリエーテル）（ＨＭ−ＰＡＰＥ）、疎水的に修飾されたアミノプラストポリエーテル、疎水的に修飾されたポリアクリレートおよびポリメタクリレート（ＨＮ−ＰＡおよびＨＭ−ＰＭＡ）、ならびに疎水的に修飾された多糖類、例えばヒドロキシエチルセルロースなどである。
【００２８】
市販の非イオン性合成会合性増粘剤のなかでも、疎水的に修飾されたエチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ブロックコポリマーは、重要な部類を構成する。これらは、米国特許第４，０７９，０２８号、同第４，１５５，８９２号、および同第５，２８１，６５４号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。これらは、低分子量ポリウレタンであり、比較的低分子量（例えば、１０，０００までの分子量）のポリエチレングリコールと、疎水性ジイソシアネートとを縮合させ、疎水性のアルコールまたはアミンで末端キャップすることによって調製される。ＨＥＵＲ増粘剤は、３個以上の疎水性基を有すること、およびこれらの疎水性基のうちの２つが末端部分にあり、残りが内部にあることによって特徴付けることができる。これらの疎水性基は、疎水性ポリエチレンオキシドブロックに、ウレタン結合によって連結されていてよい。アミノ化された疎水性部分を有するアミノ化ＨＥＵＲポリマーは、米国特許第７，７４１，４０２号に記載されている。この開示を、参照により本明細書に組み込む。アミノ化ＨＥＵＲポリマーを酸で処理してｐＨ７未満とすると、アミノ化された疎水性部分の窒素部分が四級化される。
【００２９】
水分散性ＨＥＵＲの調製が、米国特許第４，４９９，２３３号および同第５，０２３，３０９号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。これらのＨＥＵＲは、水性のペイントおよびコーティング剤系に増粘性を賦与することが請求項に記載されている。
【００３０】
分岐部分にペンダント疎水性部分を有するＨＥＵＲの製造方法が、米国特許第４，４２６，４８５および同第４，４９６，７０８号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。これらのＨＥＵＲは、ミセル様の会合によって、水性系への高められた増粘効果をもたらすと考えられている。
【００３１】
分岐構造および末端の疎水性部分を有するＨＥＵＲが、米国特許第４，３２７，００８号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。これらは、ポリアルキレンオキシド類と、多官能性物質、ジイソシアネート、および水とを反応させ、得られた生成物を疎水性一官能性活性水素含有化合物またはモノイソシアネートで末端キャップすることによって調製される。
【００３２】
ペイントおよびコーティング剤に特別の有用性を有するケイ素含有ＨＥＵＲが、欧州特許第０４９８４４２号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。これらは、イソシアネート官能性物質、ポリエーテルポリオール、一官能性活性水素含有疎水性化合物、シラン官能性物質、および水の反応生成物である。
【００３３】
櫛型タイプのポリウレタン増粘剤が、米国特許第５，４９６，９０８号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。これらのポリマーは、水溶液中で中程度の粘度を有し、アルキッド系ペイントおよびラテックス系ペイントのための増粘剤として有用である（Xu, B.ら、Langmuir, 1997, 13, 6896；Xu, B.ら、Langmuir, 1997, 13, 6903）。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。
【００３４】
米国特許第５，５７４，１２７号には、水溶性および分散性ポリマー組成物である会合性増粘剤であって、ポリ（アセタール-またはケタール-ポリエーテル）骨格を有し、疎水性基で末端キャップされているもの（ＨＭ−ＰＡＰＥ）が記載されている。これらは、α,ω-ジオール、-ジチオール、または-ジアミノポリエーテルを、gem-ジハライド化合物と、塩基の存在下で合させて、α,ω-ジオール、-ジチオール、または-ジアミノポリ（アセタール-またはケタール-ポリエーテル）を形成させ、次いで、疎水性試薬と反応させて最終生成物を形成させることによって調製される。これらの会合性増粘剤は、フィルム形成性コーティング組成物、例えばラテックスペイントなどに用いられる。
【００３５】
疎水的に修飾された櫛形ポリマーも、ポリ（アセタール-またはケタール-ポリエーテル）骨格を有し、ペンダント疎水性基を有する。これらの櫛形ポリマーは、１）α,ω-活性水素を有する水溶性ポリマー、２）α,ω-活性水素原子を有する疎水性化合物またはそれらのアルコキシル化誘導体、および３）ジハロゲノ化合物またはそれらの誘導体を、塩基の存在下で十分な時間共重合させることによって調製することができる。
加えて、これらのポリマーの末端は、疎水性部分でキャップされている。このＨＭ−ＰＡＰＥにおける場合と同様に、本出願で開示し請求項に記載する発明概念の櫛形ＨＭ−ＰＡＰＥポリマーの疎水性部分の炭素鎖の長さは、炭素数８の下限を有している。１つの非限定的な実施態様では、この下限は炭素数約１０である。別の非限定的な実施態様では、この下限は炭素数約１２である。疎水性部分の炭素鎖の長さの上限は、一般に炭素数約４０である。１つの非限定的な実施態様では、この上限は炭素数約１８である。
【００３６】
ＨＭ−ＰＡＰＥおよび櫛形ＨＭ−ＰＡＰＥは、米国特許第５，５７４，１２７号および同第６，１６２，８７７号にそれぞれ記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。
【００３７】
本出願で開示し請求項に記載する発明概念に結びつく、疎水的に修飾されたさまざまなアミノプラストポリエーテルは、米国特許第５，６２７，２３２号、同第５，６２９，３７３号、および同第５，９１４，３７３号、ならびに国際出願第０１／１２７１２号に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。
【００３８】
米国特許第５，６２９，３７３号および同第５，９１４，３７３号（これらの開示を、参照により本明細書に組み込む）によれば、アミノプラストポリエーテルは、多官能性アミノプラストと、二官能性ポリエーテルとを、酸触媒の存在下で縮合反応させることによって調製することができる。アミノプラスト試薬は、アルデヒド（ホルムアルデヒド）と、アミン類（例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、およびグリコールウリルなど）との縮合反応生成物である。疎水性部分は、二官能性ポリエーテルおよびエトキシル化アルキル／アリールフェノールを、このアミノプラストと共に反応させることによって、このコポリマー骨格に組み込まれる。
【００３９】
疎水性部分を用いて、水分散性ポリマーを修飾することができる。本出願で開示し請求項に記載する発明概念では、第一の疎水性部分を用いてＮＳＡＴを修飾することができる。この第一の疎水性基は、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環式環、多環、およびこれらの組合せから選択される疎水性部分であることができる。一般に、第一の疎水性部分は、少なくとも１つの炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する。実際には、第一の疎水性部分は、最高で１９個までの炭素原子を有していてよい。１つの非限定的な実施態様では、第一の疎水性基は、Ｃ５−Ｃ１９アルキルであってよい。別の非限定的な実施態様では、第一の疎水性基は、Ｃ８−Ｃ１９アルキルであってよい。第一の疎水性基は、分岐状アルキルであってもよい。１つの非限定的な実施態様では、第一の疎水性基は、2-エチルへキシルである。
【００４０】
式２において、Ｒ２は、Ｒ１と同じであっても異なっていてもよい。１つの非限定的な実施態様では、Ｒ１またはＲ２は、ＮＳＡＴ上の第一の疎水性部分と同一である。ＮＳＡＴ上の第一の疎水性基が分岐状アルキルである場合には、Ｒ１も分岐状アルキルであってよい。１つの非限定的な実施態様では、Ｒ１は、第一の疎水性基と同じ分岐状アルキルであって炭素原子数が±１または２の範囲のものであってよい。一般に、これらのＲ基は、Ｃ５−Ｃ１９の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基であってよい。
【００４１】
Ｒ１およびＲ２は、１９以下の炭素原子を有する第二の疎水性基であってよい。この第二の疎水性基は、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環式環、多環、およびこれらの組合せ部分から選択される疎水性部分であることができる。
【００４２】
例として、共置換体すなわち混合エステル（co-ester）（式２）を利用することができる。式中、Ｒ１は、低級炭素鎖アルキル、例えば、Ｃ８（ｘ＝０）のものなどであり、Ｒ２は、より高級炭素鎖のアルキル、例えば、Ｃ１８およびｙが６〜９のものなどである。オリゴマー性エチレンオキシドのスペーサーは、有機ホスフェートの疎水性を低減し、水溶性を高めることができる。混合エステル（式２）では、Ｒ１を、Ｒ２と比較して（より少ない炭素原子数の）低級炭素鎖に特定することができ、Ｒ２の疎水性を相殺するために、ｙを、ｘより大きくすることができる。
【００４３】
伝統的な粘度抑制剤、例えば、非イオン性界面活性剤、シクロデキストリン、または酸を使用して効果的に抑制することができないＮＡＳＴの溶液粘度を、有機ホスフェートの使用によって抑制することができることは驚くべきことであった。低ＶＯＣの有機ホスフェートが、ＮＳＡＴの粘度を低下させるのみならず、ＮＳＡＴの粘度の調整にも効果的であることが見いだされた。さらに、最も効果的な粘度調整が、有機ホスフェートが、ＮＳＡＴが有する疎水性部分と同一または化学的に類似した疎水性部分を有する場合に達成され得る。より具体的には、それらのＮＳＡＴは、嵩高い疎水性部分をその骨格上に、ペンダント基としてあるいはポリマー鎖の末端に有している。この嵩高い疎水性部分は、短い疎水性部分または連結基によって連結された、いくつかの低分子量疎水性部分からなっていてよい。本出願で開示し請求項に記載する発明概念の会合性増粘剤組成物を使用して、ＮＳＡＴの水性の溶液または分散物の粘度を低減することができる。
【００４４】
本出願で開示し請求項に記載する発明概念の別の実施態様は、リン中心と疎水性部分との間にアルコキシル化スペーサーを含有する有機ホスフェートを使用して、ＮＳＡＴの溶液粘度を抑制することである。
【００４５】
「低ＶＯＣ」の語は、５０００ｐｐｍ未満のＶＯＣを有する有機ホスフェート組成物を指す（ＥＰＡの方法２４）。１つの非限定的な実施態様では、ＶＯＣは１０００ｐｐｍ未満である。主要な有機ホスフェートの有効量を、濃厚なＮＳＡＴ溶液に添加して、その粘度を調整（低減）することができる。一般に、有機ホスフェートを約５〜１５％添加することができる。１つの非限定的な実施態様では、活性質量で約５〜１５％の有機ホスフェートを添加することができる。
【００４６】
有機ホスフェートは、一置換および二置換の有機ホスフェートの組合せとして製造することができる。本方法を調整して、特定の一置換体濃度および二置換体濃度を達成することができる。
【００４７】
本出願で開示し請求項に記載する発明概念の有機ホスフェートは、アルコールまたはアルコールエトキシレート、例えば2-エトシエチルアルコールをリン酸エステル化することによって製造するか、あるいは、アルコールの混合物、例えば、2-エチルへキシルアルコール、トリ-デシルアルコール、およびイソオクチルアルコール／エトキシル化トリ-デシルアルコールなどをリン酸エステル化して、混合エステルを生じさせることによって製造することができる。
【００４８】
本出願で開示し請求項に記載する発明概念の低ＶＯＣ有機ホスゲートを有するＮＳＡＴは、通常、濃厚な水性溶液として、例えば、しかしこれらに限定されないが、水性のコーティング剤およびペイント配合物に添加することができる。この濃厚な溶液は、約３〜３５質量％、一般に１８〜２５質量％のＮＳＡＴ固形分を含む。増粘剤を容易に利用するために、この濃厚溶液の粘度を制御することができ、一般に約５０００ｃｐｓ未満、あるいは一般に約３０００ｃｐｓ未満にすることができる。
【００４９】
以下の実施例は、本出願で開示し請求項に記載する発明概念を例示する。部および％は、別段の指定をしない限り、質量に基づく。各実施例は、本出願で開示し請求項に記載する発明概念の説明のために提供するものであり、本出願で開示し請求項に記載する発明概念を限定するものではない。実際に、本出願で開示し請求項に記載する発明概念に、その範囲および精神から逸脱することなくさまざまな修飾および変形を加えることができることは当業者に明らかである。例えば、１つの実施態様の一部として例示または開示された特徴を、別の実施態様に用いて、さらなる実施態様を得ることができる。したがって、本出願で開示し請求項に記載する発明概念は、そのような修飾および変形を、添付の特許請求の範囲に記載した発明およびそれと等価な発明の範囲内として包含することが意図されている。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］：有機ホスフェートの合成−試料１〜４
試料１、２、３、および４のための有機ホスフェートを合成するために用いた反応物質を、表１に示した。
【００５１】
【表１】
2015513602.tif 000003
【００５２】
各試料について表１に示したアルコールおよびエトキシル化脂肪アルコールを、撹拌機を備え、ジャケットを有する、汚れのない／乾燥したステンレス容器に、室温、窒素雰囲気下で入れた。この容器の内容物を、約３０℃に加熱した。次いで、十酸化四燐（P4O10）をこの容器に添加した。この反応物質混合物を、約８５〜９０℃にゆっくり加熱した。次いで、温度を約１００℃に高め、撹拌を持続させながらこの温度に約２時間保った。その後、温度を約６０℃に低下させた。最後に、４５％水酸化カリウム溶液をこの反応混合物に添加して、生じた有機ホスフェートを中性にした。容器を約２５℃に冷却し、最終生成物を収集した。
【００５３】
［実施例２］：有機ホスフェートの合成−試料５
攪拌機を備えた5リットルのビーカーに、室温にてTDA-9 (872. 5 g)および2-エチルヘキサノール(1142.5 g)を入れた。得られた混合物を混合し、激しい撹拌下で、粉末の十酸化四燐（P4O10）(522.5 g)をゆっくり添加した。十酸化四燐を添加した後、反応混合物の温度を約105℃に高めた。得られた混合物を、2時間混合し、その後60℃にて1時間保った。この後、45％水酸化カリウム溶液(782 g)を反応混合物に添加して、混合物のｐＨを約4.6に調整した。透明な溶液が得られた。
【００５４】
［実施例３］：有機ホスフェートの評価
実施例１および２から得られた有機ホスフェートの試料および市販の有機ホスフェートを、エチルヘキシルグリシジルエーテルでグラフト化されたPAPE (EHGE-PAPE)水溶液を17.5〜20質量％の濃度で用いて評価した。市販の有機ホスフェートには、Ashland 社から入手したStrodex(登録商標)PK-90 (アルコールおよび脂肪族エトキシレートのホスフェート混合エステル)、Dextrol(登録商標)OC-70 (トリデシルアルコールエトキシレートのホスフェートエステル)、Dextroｌ(登録商標)OC-180 (エトキシル化脂肪族アルコールホスフェートエステルの中性化したカリウム塩)、Strodex(登録商標)KM-0VOC (リン酸化アルコール)、Strodex(登録商標)MO-100 (リン酸化アルコール)、およびStrodex(登録商標)EHK-70 (リン酸化アルコール)が含まれる。有機ホスフェートを、活性質量％約8〜18の濃度およびｐＨ約7で評価した。EHGE-PAPE水溶液は、周囲温度でゲル化した。結果を表２、３、および４に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
2015513602.tif 000005
【００５７】
試験データは、低級炭素鎖アルコール(C6〜C20)を用いた反応から得られた疎水性有機ホスフェートが、17.5%のEHGE-PAPE溶液の粘度をｐＨ約7で抑制するのに最も効果的であることを実証している。テトラデシルエトキシレートのホスフェートは、効果がないことが分かり、2-エチルヘキシルホスフェートは、10活性質量％で最も効果的であることが分かった。2-エチルヘキシルホスフェートは、イソオクチルホスフェートより有意に効果的であった（それぞれの粘度は679 cps対6200 cpsであり、両方とも効果的であるが）。十酸化四燐(P4O10)を、２つの異なるアルコールと同時に反応させることによって調製したホスフェート混合エステルも、EHGE-PAPE溶液の粘度を抑制するのに効果的であり、疎水性が低減されていることに起因して改良された外観（例えば、透明性）をもたらすことが分かった。
【００５８】
表４は、アルコールのエトキシル化の比率および程度が、粘度抑制効果の最適化に重要であることを示している。エトキシル化アルコールのエトキシル化の程度が高いほど、アルコールのエトキシル化アルコールに対する高い化学量論比が必要となることが分かった。例えば、しかし限定するものではないが、6:1のイソオクチルアルコール対TDA-9 (平均して9モルのエチレンオキシドが付加されたトリデシルアルコール)の化学量論比が、一連の試験の中で最も効果的であったが、4:1の低い比が、イソオクチルアルコールをより疎水性のTDA-6(平均して6モルのエチレンオキシドが付加されたトリデシルアルコール)との組合わせで使用する場合に必要とされた。
【００５９】
表４は、疎水性部分の影響も示している。2-エチルヘキサノールに基づくホスフェートおよびホスフェート混合エステル（EHGE-PAPEに存在する疎水性部分と同じ疎水性部分を使用）は、評価したものの中で粘度抑制および低減に最も効果的な疎水性部分である。類似の分岐状イソオクチルアルコールも効果的であるが2-エチルヘキサノールに基づくホスフェート混合エステルより効果が低い。直鎖状のオクチルアルコールが、構造的な観点からは最も効果が低く、2-エチルヘキシルアルコールに基づく構造から最もかけ離れている。
【００６０】
表４に示されているとおり、予想外に、混合エステルが、個々の独立した疎水性部分を用いる２つの異なる有機ホスフェートのブレンドより、HM-PAPEの溶液粘度の抑制により効果的であった。
【００６１】
加えて、前述したように、有機ホスフェートは、残存アルコールをゼロに近くし、なおかつＶＯＣを０．５％よりはるかに低くすることができる。EDA-6非イオン性界面活性剤のみならず他の低分子量非イオン性界面活性剤も、ＶＯＣ含量は８％より大きい。
【００６２】
【表４】
2015513602.tif 000006
【００６３】
本出願で開示し請求項に記載する発明は、一置換、二置換、および混合置換の有機ホスフェートを含む有機ホスフェート、ならびにその混合物が、低ＶＯＣおよび非ＶＯＣコーティング剤中のＮＳＡＴの濃厚溶液を、他の代替物より低コストなものにすることを容易にする。                                                                        
【００６４】
開示する情報を記述するために成分または方法の組合せ全てを記述することは当然不可能であるが、当業者であれば、開示された情報多くのさらなる組合せおよび置換が可能であることを理解することができる。したがって、開示された情報は、そのような代替、修飾、および変形のすべてが、添付の特許請求の範囲に記載の発明の精神および範囲内に包含されることを意図している。
【国際調査報告】
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