(57)【要約】  化学式（Ｉ）で表わされる化合物が本明細書において開示され、式中、ｎ、Ｒ１、およびＲ２は本明細書において定義される。化学式（Ｉ）で表わされる前記化合物をオリゴマー化／ポリマー化する方法および化学式（Ｉ）で表わされる前記化合物の作成方法も開示される。【選択図】図１
2015533382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【化１】
2015533382.tif 000031
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）。
【請求項２】
化学式
【化２】
2015533382.tif 000032
または化学式
【化３】
2015533382.tif 000033
で表わされる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【化４】
2015533382.tif 000034
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
を調整する方法であって、
化学式（ＩＩＩ）で表わされるジオールを
【化５】
2015533382.tif 000035
ｉ）化学式（Ｖ）で表わされるエステル
【化６】
2015533382.tif 000036
（酸または塩基触媒の存在下であってもよく、
式中、
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル、
Ｒ１はＨまたはメチル、
Ｒ２はＨまたはメチル）、または
ｉｉ）化学式
【化７】
2015533382.tif 000037
（式中、Ｒ５はＣｌ、ＯＨまたは
【化８】
2015533382.tif 000038
）で表わされるアシル化剤と反応させることを含む方法。
【請求項４】
Ｒ５がＣｌであり、前記アシル化反応が塩基の存在下で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、またはそれらの組み合わせである、請求項３〜４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５がＣｌまたは
【化９】
2015533382.tif 000039
であり、ｉ）Ｒ１とＲ２の両方がＨである、またはｉｉ）Ｒ１とＲ２どちらか１つのみがＨである、のいずれかである、請求項３〜５に記載の方法。
【請求項７】
化学式（Ｘ）で表わされる化合物との前記アシル化反応は、−１０℃〜３０℃の温度で行われる、請求項３〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記アシル化反応は、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３〜７に記載の方法。
【請求項９】
化学式（Ｖ）で表わされる前記エステルにおいてＲ３がＣＨ３である、請求項３〜８に記載の方法。
【請求項１０】
化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が、化学式（ＩＩＩ）で表わされるジアルデヒドを
【化１０】
2015533382.tif 000040
エチレングリコールおよび水素と、触媒の存在下で、反応させることにより調製される、請求項３〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がＰｄ／Ｃである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化学式（Ｉ）で表わされる前記化合物が
【化１１】
2015533382.tif 000041
および
【化１２】
2015533382.tif 000042
である、請求項３〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項３〜１１に記載の、化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【化１３】
2015533382.tif 000043
（式中、
ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
を調整する方法であって、
化学式（ＩＩＩ）で表わされるジアルデヒドを
【化１４】
2015533382.tif 000044
水素および７当量以上１００当量以下のエチレングリコールと、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下で反応させ、化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
【化１５】
2015533382.tif 000045
を形成し、
化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を、アシル化剤を用いて、塩基および溶媒の存在下でアシル化し、前記塩基はトリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記溶媒はトルエン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、塩化メチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アシル化剤は、化学式
【化１６】
2015533382.tif 000046
（式中、Ｒ５はＣｌ、および
Ｒ１とＲ２の両方がＨである、またはＲ１とＲ２どちらか１つのみがＨである、のいずれかである）
で表され、
前記アシル化反応は、−１０℃〜２０℃の温度で行われる、
ことを含む方法。
【請求項１４】
化学式（ＩＶ）で表わされるジアルデヒドとエチレングリコールの前記反応が１００℃以上２５０℃以下の温度、５０ポンド／平方インチ以上１２００ポンド／平方インチの圧力で起こる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シスおよびトランス１，３−ならびに１，４−アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールをベースとするジアクリレートの混合物およびそのような混合物の製造方法に基づく、モノマーおよびポリマーの技術分野の発明である。
【背景技術】
【０００２】
照射硬化（一般的には、フリーラジカルＵＶ光重合）塗膜およびインクは、塗膜および印刷産業において広く用いられている。シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを基礎とした照射硬化塗膜およびインクの処方は、硬化塗膜としての優れた最終用途性能を示す（硬度や強度など）が、このシクロヘキサンジメタノールジアクリレートは室温で固体であり、多くのアクリレートに不溶であるためにそのような処方を使用することは難しい。エトキシ化またはプロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートに基づく、液状の塗膜およびインクの処方が知られているが、その塗膜の最終用途性能はより低いものとなる。
【０００３】
例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのいずれかでアルコキシ化され、次いでアシル化され、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートをベースとするスキーム１で表わされる化合物が形成されてきた。
【０００４】
【化１】
2015533382.tif 000003
スキーム１  アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートの化学構造（アルコキシ化ジアクリレートの整数ｍおよびｎは１より大きく、変数である）。
【０００５】
これらの製品は、ＵＶ硬化性処方において一般的に使用されるアクリレートに容易に溶解し、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＫｏｗａ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより室温で液状のものとして入手可能である。しかしながら、１，４−シクロヘキサンジメタノールのアルコキシ化によって、分子量が顕著に増加した、すなわち、ｍおよびｎが共に顕著に１より大きく、統計的混合状態を示す、生成物の混合物がもたらされる。これにより、これらのモノマーの特定の分子量（反応性官能基の数に対する分子量（ＭＷ）比）の望ましくない増加がもたらされ、したがって、モノマーは相対的に低い割合で官能基を含有する。加えて、アルコキシ化によって、例えば、非イオン性で高分子量の水溶性ポリ（エチレンオキシド）ポリマーおよび１，４−ジオキサンなどの、無用の副生成物が生成される。さらに、これらのモノマーから作成されたＵＶ硬化性塗膜の性能は劣る。
【０００６】
その他の関連するシクロヘキサンジメタノールをベースにした化合物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが所有する米国特許第７，９４３，７２５号に開示されるものが含まれる。７，９４３，７２５号特許は、スキーム２（下記）で表わされる液状アクリレートをベースにした化合物を開示している。
【０００７】
【化２】
2015533382.tif 000004
【０００８】
これらのジアクリレート化合物は、１，３−および１，４−異性体の、およそ１：１の比での混合物として存在する。この混合物の欠点は、室温で大部分が固体（しかし液体のものもある）であることであり、それに対して、液状化合物が好ましい。望ましい液状ジアクリレート混合物を生成するため、開始ジオール中のトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体の量を１５％未満に減らすか、トランス−１，４−ジアクリレート含有量を１５％未満に減らすことによりそのジアクリレート反応混合物の純度を上げるかのどちらかが必要である。これらの精製には時間がかかり、モノマー混合物の調整に関連するコストを増加させる。
【０００９】
液状シクロヘキサンジメタノールジアクリレートをベースにした塗膜およびインクの処方の性能が改善され、１）生成物が統計的混合状態を作らない、２）副生成物の形成を低減する、および３）トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体を除去する別途の精製工程を必要としないものが調製できれば、有利であろう。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書において開示されるのは、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールを基礎としたジアクリレート、ジメチルアクリルレート、ジクロトネートおよびジチグレートの混合物であり、これらは室温で液状であり、優れた硬度、強度、透明度、耐摩耗性、接着性、耐汚染性および耐溶剤性を持つ塗膜を作成するために使用しうる。これらの化合物は、統計的混合状態または生成物として存在せず（図１で表わされる化合物のように）、液状生成物を生成するためにそのトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体を取り除く必要がない（７，９４３，７２５号特許のように）。
【００１１】
ある態様において、本明細書において開示されるのは、ポリマーまたはプレポリマーを作成するに有用な化合物の混合物、化学式Ｉで表わされる化合物
【００１２】
【化３】
2015533382.tif 000005
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
を含む化合物の混合物である。
【００１３】
別の態様において、本明細書において開示されるのは、化学式ＩＩで表わされる単位
【００１４】
【化４】
2015533382.tif 000006
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
を含むポリマーおよび／またはプレポリマーである。
【００１５】
さらに別の態様において、本明細書において開示されるのは、化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【００１６】
【化５】
2015533382.tif 000007
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
の作成方法であって、
化学式（ＩＩＩ）で表わされるジオールを
【００１７】
【化６】
2015533382.tif 000008
ｉ）化学式（Ｖ）で表わされるエステル
【００１８】
【化７】
2015533382.tif 000009
（酸または塩基触媒の存在下であってもよく、
式中、
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル、
Ｒ１はＨまたはメチル、
Ｒ２はＨまたはメチル）、または
ｉｉ）化学式
【００１９】
【化８】
2015533382.tif 000010
（式中、Ｒ５はＣｌ、ＯＨまたは
【００２０】
【化９】
2015533382.tif 000011
）で表わされるアシル化剤と反応させることを含む方法。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１（下記）で作成されるジアクリレート化、ビス−エーテル化生成物の４つの異性体（シス−１，４、トランス−１，４、シス−１，３、トランス−１，３）の混合物のＣＤＣｌ３中での１ＨＮＭＲである。
【図２】図２は、実施例１（下記）で作成されるジアクリレート化、ビス−エーテル化生成物の４つの異性体（シス−１，４、トランス−１，４、シス−１，３、トランス−１，３）の混合物のＣＤＣｌ３中での１３ＣＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、本明細書において記載されるのは、化学式Ｉで表わされる化合物の混合物である。そのような混合物は、１，３−および１，４−異性体の組み合わせとして存在し、さらにシス型および／またはトランス型立体配置の両方で存在する。このような混合物の利点は、室温で液状とするための別途の精製工程を必要としないことである。しかしもし望むのであれば、本明細書において記載される混合物は、蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど当技術分野で周知の方法を用いて精製されてもよい。
【００２３】
別の実施形態において、化学式Ｉで表わされる化合物は、好ましくは化学式Ｉａで表わされる化合物
【００２４】
【化１０】
2015533382.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は上に定義されたとおり）
を含む。
【００２５】
ある実施形態において、化学式Ｉで表わされる化合物は、好ましくは化学式Ｉｂで表わされる化合物
【００２６】
【化１１】
2015533382.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は上に定義されたとおり）
を含む。
【００２７】
前記化学式Ｉｂで表わされる化合物は、前記化学式Ｉａで表わされる化合物よりもさらに好ましい。
【００２８】
ある実施形態において、化学式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物において、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つはメチルである。別の実施形態において、Ｒ１とＲ２の両方はメチルである。さらに別の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はＨである。
【００２９】
別の態様において、本明細書において開示されるのは、化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【００３０】
【化１２】
2015533382.tif 000014
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
の調整方法であって、
化学式（ＩＩＩ）で表わされるジオールを
【００３１】
【化１３】
2015533382.tif 000015
ｉ）化学式（Ｖ）で表わされるエステル
【００３２】
【化１４】
2015533382.tif 000016
（酸または塩基触媒の存在下であってもよく、
式中、
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル、
Ｒ１はＨまたはメチル、
Ｒ２はＨまたはメチル）、または
ｉｉ）化学式
【００３３】
【化１５】
2015533382.tif 000017
（式中、Ｒ５はＣｌ、ＯＨまたは
【００３４】
【化１６】
2015533382.tif 000018
）で表わされるアシル化剤と反応させることを含む方法。
【００３５】
化学式ＩＩで表わされるジオールを、化学式Ｘで表わされるアシル化試薬と反応させる場合、Ｒ５がＣｌまたは
【００３６】
【化１７】
2015533382.tif 000019
であり、このアシル化反応は塩基の存在下で行われることることが好ましい。好適な塩基は、当技術分野で周知のものであり、アミン含有塩基、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨが含まれ、アミン含有塩基が好ましい。アミン含有塩基の例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−第三ブチルピリジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいアミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。もっとも好ましい塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびその組み合わせが挙げられる。
【００３７】
化学式Ｘで表わされるアシル化剤を用いる場合、そのアシル化反応は一般的に溶媒中で行われる。前記溶媒は、前記アシル化剤と反応しない、または前記アシル化反応を妨げるものが好適である。好適な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
一般的に、化学式Ｘで表わされるアシル化試薬を用いて行われる前記アシル化反応は、−２０〜３５℃の温度で行われる。より好ましくは、−１０℃〜３０℃の温度で行われる。さらに好ましくは、−１０℃〜１５℃の温度で行われる。さらに一層好ましくは、−５℃〜５℃の温度で行われる。
【００３９】
ある好ましい実施形態において、化学式Ｘで表わされる前記アシル化剤において、Ｒ５はＣｌである。
【００４０】
別の好ましい実施形態において、化学式Ｘで表わされる前記アシル化剤において、Ｒ５は
【００４１】
【化１８】
2015533382.tif 000020
である。そのような実施形態は、無水物の使用のために行われ、そこでは、全てのＲ１が同じ定義をもち、全てのＲ２が同じ定義をもつことがさらに好ましい。しかしＲ１およびＲ２の定義は異なっていてもよい。
【００４２】
さらなる実施形態において、ｉ）Ｒ１とＲ２の両方がＨ、またはｉｉ）Ｒ１とＲ２どちらか１つのみがＨである。好ましい実施形態において、Ｒ１とＲ２の両方がＨである。
【００４３】
さらに別の実施形態において、Ｒ１とＲ２の少なくとも一つがメチルである。別の実施形態において、Ｒ１とＲ２の両方がメチルである。
【００４４】
さらに別の実施形態において、Ｒ１とＲ２のどちらか一方がメチルであり、他方がＨである。
【００４５】
または、Ｒ５はＯＨでもよい。そのような場合、エステル化反応を促進するために酸触媒が使用される。一般的に、エステル化反応で出る水は、ディーン・スターク装置または少なくとも一つの脱水剤を用いて除去される。通例、この反応に溶媒は用いない。前記試薬の理論混合比は、当業者によって確認することができる。この反応に好ましい触媒は、酸触媒であり、鉱物酸および有機酸が含まれる。許容される酸の例としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフル酸およびメタンスルホン酸が挙げられる。一般的に、この反応は２０℃〜反応混合物の還流温度で行われる。
【００４６】
他の実施形態において、前記アシル化反応は、化学式（Ｖ）で表わされるエステルを用いたエステル交換反応であり、酸または塩基触媒の存在下であってもよい。エステル交換反応を触媒する、当業者に既知の酸または塩基が使用されうる。酸触媒の例として、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフル酸およびメタンスルホンが挙げられる。塩基触媒の例として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣａ（ＯＨ）２が挙げられる。
【００４７】
このような反応において、化学式（Ｖ）で表わされるエステルが溶媒として用いられる。
【００４８】
エステル交換反応の最適な反応温度は、当業者によって容易に確認することができる。一般的な温度として、０〜３０℃が挙げられる。より一般的には、この反応は１５〜２５℃で行われる。
【００４９】
ある実施形態において、ｉ）Ｒ１とＲ２の両方がＨである、またはｉｉ）Ｒ１とＲ２どちらか１つのみがＨである。好ましい実施形態において、Ｒ１とＲ２の両方がＨである。
【００５０】
別の実施形態において、Ｒ１とＲ２の少なくとも一つがメチルである。別の実施形態において、Ｒ１とＲ２の両方がメチルである。
【００５１】
さらに別の実施形態において、Ｒ１とＲ２のどちらか一方がメチルであり、他方がＨである。
【００５２】
好ましくは、化学式（Ｖ）で表わされるエステルにおいて、Ｒ３がＣＨ３である。
【００５３】
ある実施形態において、化学式（Ｉ）で表わされる化合物は、化学式（ＩＶ）で表わされるジアルデヒドを
【００５４】
【化１９】
2015533382.tif 000021
エチレングリコールおよび水素と、触媒の存在下で、反応させることにより調製される。好ましい触媒はＰｄ／Ｃである。
上記の方法を用いて作成され化学式Ｉで表わされる好ましい化合物は、
【００５５】
【化２０】
2015533382.tif 000022
および
【００５６】
【化２１】
2015533382.tif 000023
である。
【００５７】
好ましい実施形態において、化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【００５８】
【化２２】
2015533382.tif 000024
（式中、
ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
の調整方法は、
化学式（ＩＶ）で表わされるジアルデヒドを
【００５９】
【化２３】
2015533382.tif 000025
水素および７当量以上１００当量以下のエチレングリコールと、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下で反応させ、化学式（ＩＩ）で表わされる化合物
【００６０】
【化２４】
2015533382.tif 000026
を形成し、
化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を、アシル化剤を用いて、塩基および溶媒の存在下でアシル化し、前記塩基はトリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記溶媒はトルエン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、塩化エチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アシル化剤は、化学式
【００６１】
【化２５】
2015533382.tif 000027
（式中、Ｒ５はＣｌ、および
Ｒ１とＲ２の両方がＨである、またはＲ１とＲ２どちらか１つのみがＨである、のいずれかである）
で表され、
前記アシル化反応は、−１０℃〜２０℃の温度で行われる、
ことを含む。
【００６２】
さらに好ましい実施形態において、化学式（ＩＶ）で表わされるジアルデヒドとエチレングリコールの前記反応は、１００℃以上２５０℃以下の温度、５０ポンド／平方インチ以上１２００ポンド／平方インチの圧力で起こる。
【００６３】
スキーム
以下のスキームは、特許請求の範囲の化合物の作成方法のある一つを図示したものである。第一ステップにおいて、ジアルデヒドは、１，３−および１，４−異性体ならびにシスおよびトランス異性体を含み、水素および触媒の存在下、大気圧より高い圧力および室温より高い温度で、過剰量のジオールによって還元的にエーテル化される（エチレングリコールが好ましいが、他のジオールも使用されうる）。還元的エーテル化反応については、米国特許公開公報第２０１０／００４８９４０号を参照されたい。還元的エーテル化反応の好ましい実施方法は、７等量以上のジオール、圧力１０００ｐｓｉでのＨ２ガス、５％のＰｄ／Ｃ、温度２００℃および反応時間４時間を使用することである。
【００６４】
結果として得られる生成物は、ビス−エーテル化生成物（主成分、およそ９５％）およびモノ−エーテル化生成物（副成分、およそ５％）を含み、還元的エーテル化条件の下、あるアルデヒドが還元的エーテル化され、他のアルデヒド基がアルコールに還元される場合に形成される。
【００６５】
スキーム１
【００６６】
【化２６】
2015533382.tif 000028
【００６７】
モノ−およびビス−エーテル化生成物の混合物は、蒸留および／またはカラムクロマトグラフィーなど当技術分野で周知の方法を用いて分離することができる。使用しうる精製方法のより具体的な例として、１４４〜１４９℃、０．２５ｍｍＨｇでの真空蒸留または５：１でヘキサン：酢酸エチルを用いたシリカゲルクロマトグラフィーが挙げられる。
【００６８】
第二ステップは、アルコール基のアシル化を含み、本明細書に記載のようなアシル化剤／プロトコルを用いる。
【００６９】
スキーム２：ビス−エーテル化生成物のアシル化。
【００７０】
【化２７】
2015533382.tif 000029
【００７１】
スキーム３：モノ−エーテル化生成物のアシル化。
【００７２】
【化２８】
2015533382.tif 000030
【００７３】
上記アシル化反応の両方において、アクリル化試薬は塩化アクリロイルである。上述のように、ビス−アシル化材料を作成するために他のアシル化剤またはアシル化プロトコルを用いてもよい。同様に、上述のように、当技術分野でアクリレート生成物の調製に有用と周知の様々な塩基のいずれでもよい。または、（上述のように）、アシル化反応はかわりにエステル交換反応でもよい。
【００７４】
もし望むのであれば、モノ保護されたアルデヒドを開始物質として使用し、保護されていないアルデヒドをモノ−エーテル化し、保護されたアルデヒド基を脱保護し、そのアルデヒドをアルコールに還元し、次いで２つのアルコール基をアシル化することでビス−アクリレート・モノ−エーテル化生成物を選択的に作成してもよい。許容される保護剤および反応条件は、当業者に既知および／または本明細書に含まれる記載によって決定されてよい。
【００７５】
本発明のモノマーおよびプレポリマーは、充てん剤、好ましくはコロイダルシリカなどの無機ナノパーティクル、と混合しコロイダルシリカ調整物（コロイダルシリカアクリレート系）を調整することができる。コロイダルシリカアクリレートにより、限定しない例として、アクリレートコーティングに対するでんぷん耐性が強化される。本明細書に開示されるコロイダルシリカアクリレートは、限定しない例として、米国特許第４，１７７，３１５号および４，３４８，４６２号である。
【００７６】
本明細書に記載のモノマーおよびプレポリマーは、一般的に、ペルオキシド重合化触媒などのフリーラジカル重合技術を用いて重合される。しかしながら、本発明のそのようなモノマーおよびプレポリマーは、ＵＶ光で活性化するフリーラジカル光重合技術を用いて最も好ましく重合される。前記処方を電子線（ＥＢ）照射で硬化させるような用途においては、重合を開始させる光開始剤は必要ない。
【００７７】
結果得られるオリゴマー化／ポリマー化化合物は、化学式（ＩＩ）で表わされる化合物を含む。
【実施例】
【００７８】
実施例１  ビス−エーテル化生成物のアシル化
米国第２０１０００４８９４０号の教示に従い、１，３−および１，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−オキサブチル）シクロヘキサンの混合物（スキーム２）を事前に調整した。
【００７９】
１，３−／１，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−オキサブチル）シクロヘキサン（１１．６ｇ、５０ｍｍｏｌ、ＭＷ＝２３２．３）をトルエン（４０ｍｌ）およびジ（イソプロピル）エチルアミン（１８．１ｇ、１４０ｍｍｏｌ）と混合し、氷浴を用いて０℃まで冷却する。塩化アクリロイル（１１．２５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液をゆっくりと約３０分かけて撹拌しながら加える。添加の後、その混合物を１時間撹拌し、次いで室温まで温める。その混合物をろ過し、固形残渣をトルエン（２０ｍｌ）で洗浄する。集められたろ過物をＮａＣｌで飽和させた水で洗浄し（２０ｍｌで２回）、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥させる。トルエンをラトバップを用いて除去し、その残差をさらに高真空下で２時間乾燥する。結果得られる粗成生物をヘキサン−酢酸エチル（４０：１〜１０：１）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理を行う。物質を９５％以上集め、重合阻害剤ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノエチルエーテル、１００ｐｐｍ）のヘキサン溶液を加え、溶媒を蒸発させ、その残差をさらに高真空下で一定重量になるまで乾燥する。純物質（純度約９５％）を１Ｈおよび１３ＣＮＭＲで特性評価する。
【００８０】
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）は、１．１−１．８ｍ（１０Ｈ，シクロヘキシル）、３．１４ｄ（４Ｈ），３．５１ｍ（４Ｈ），４．１５ｍ（４Ｈ）ＣＨ２Ｏ−基、５．６８ｍ（２Ｈ），６．００ｍ（２Ｈ），６．２５ｍ（２Ｈ）アクリレート，ＡＢＸ−パターン、である。
【００８１】
１３ＣＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）は、２５．２１、２５．６２、２８．５４、２９．２６、２９．８５、３２．７０、３３．２３、３５．２８、３７．５３、３８．０５、６３．５５、６８．６２、７６．５７、７６．９７、１２８．１５、１３０．５５、１６５．７６６である。対応するＮＭＲスペクトルについては図１および２を参照されたい。
【００８２】
実施例２（室温および＋５℃における実施例１の物理状態）
実施例１で調製した液状サンプルを室温で１週間置いた。この物質は液状のままで、固化する兆候は一切見られなかった。
【００８３】
このサンプルは、＋５℃の冷蔵庫内にも１週間置いた。この物質は固化しなかった。
【図１】
2015533382.tif 000047
【図２】
2015533382.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月1日(2015.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【化１】
2015533382.tif 000049
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）。
【請求項２】
化学式
【化２】
2015533382.tif 000050
または化学式
【化３】
2015533382.tif 000051
で表わされる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化学式（Ｉ）で表わされる化合物
【化４】
2015533382.tif 000052
（式中、ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
を調整する方法であって、
化学式（ＩＩＩ）で表わされるジオールを
【化５】
2015533382.tif 000053
ｉ）化学式（Ｖ）で表わされるエステル
【化６】
2015533382.tif 000054
（酸または塩基触媒の存在下であってもよく、
式中、
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル、
Ｒ１はＨまたはメチル、
Ｒ２はＨまたはメチル）、または
ｉｉ）化学式
【化７】
2015533382.tif 000055
（式中、Ｒ５はＣｌ、ＯＨまたは
【化８】
2015533382.tif 000056
）で表わされるアシル化剤と反応させることを含む方法。
【請求項４】
Ｒ５がＣｌであり、前記アシル化反応が塩基の存在下で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、またはそれらの組み合わせである、請求項３〜４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５がＣｌまたは
【化９】
2015533382.tif 000057
であり、ｉ）Ｒ１とＲ２の両方がＨである、またはｉｉ）Ｒ１のＲ２どちらか１つのみがＨである、のいずれかである、請求項３〜５に記載の方法。
【請求項７】
化学式（ＩＩＩ）で表される化合物が、化学式（ＩＩＩ）で表されるジアルデヒドを
【化１０】
2015533382.tif 000058
エチレングリコールおよび水素と、触媒の存在下で、反応させることにより調製される、請求項３〜６に記載の方法。
【請求項８】
化学式（Ｉ）で表される前記化合物が
【化１１】
2015533382.tif 000059
および
【化１２】
2015533382.tif 000060
である、請求項３〜７に記載の方法。
【請求項９】
請求項３〜８に記載の、化学式（Ｉ）で表される化合物
【化１３】
2015533382.tif 000061
（式中、
ｎは０または１、
Ｒ１はＨまたはメチル、および
Ｒ２はＨまたはメチル）
を調整する方法であって、
化学式（ＩＩＩ）で表されるジアルデヒドを
【化１４】
2015533382.tif 000062
水素および７当量以上１００当量以下のエチレングリコールと、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下で反応させ、化学式（ＩＩＩ）で表される化合物
【化１５】
2015533382.tif 000063
を形成し、
化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アシル化剤を用いて、塩基および溶媒の存在下でアシル化し、前記塩基はトリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記溶媒はトルエン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、塩化メチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アシル化剤は、化学式
【化１６】
2015533382.tif 000064
（式中、Ｒ５はＣｌ、および
Ｒ１とＲ２の両方がＨである、またはＲ１とＲ２どちらか１つのみがＨである、のいずれかである）
で表され、
前記アシル化反応は、−１０℃〜２０℃の温度で行われる、
ことを含む方法。
【請求項１０】
化学式（ＩＶ）で表されるジアルデヒドとエチレングリコールの前記反応が１００℃以上２５０℃以下の温度、５０ポンド／平方インチ以上１２００ポンド／平方インチの圧力で起こる、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2015533382.tif 000065
2015533382.tif 000066