(57)【要約】本発明は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を含有するメタロシロキサン、又はＳｉ−Ｏ−Ｂ結合、潜在的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及び／若しくはＢ−Ｏ−Ｂ結合を含有するボロシロキサンを含み、かつ硫黄を含有するシリコーン樹脂に関する。本発明は、このようなシリコーン樹脂の調製、並びに有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるこれらの使用にも関する。本発明は更に、耐擦過性の向上又は難燃性のためにこのようなシリコーン樹脂で作られたコーティングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂であって、
ａ．Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが遷移族金属及び第ＩＩＩＡ族の元素、Ｚｒ及びＳｎから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ．硫黄を含有する少なくとも１つの基と、を含む、シリコーン樹脂。
【請求項２】
Ｔ単位、Ｄ、Ｍ’、及び／又はＱ単位を含有する、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記金属Ｍが、ホウ素、アルミニウム、チタン、若しくはスズ、又はこれらの任意の混合物である、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂。
【請求項４】
−２、−１、１、２、３、４、５、６の酸化状態の硫黄を含有する前記基が、好ましくはＴ単位に統合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項５】
金属原子のＳｉ原子に対するモル比が、０．０１〜２の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載のシリコーン樹脂の調製のための方法であって、
Ａ．好ましくは塩素原子を含まない金属Ｍを含有する材料、
Ｂ．硫黄を含有する材料、
Ｃ．アルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン、
が加水分解及び縮合されて、無機充填剤の存在下で、メタロシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を任意に形成する、方法。
【請求項７】
前記ａ．金属を含有する材料が、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又はホウ素無水物のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、ａ．（ｉ）、ａ．（ｉｉ）、又はａ．（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物から選択される少なくとも１つのホウ素であって、式中、Ｒ１及びＲ２が独立して、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、又はアリールアルキル置換基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ａ．金属を含有する材料が、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、
ｉ  Ｒ３＝ＯＲ’であり、Ｒ’がアルキル基である、アルコキシ金属、
ｉｉ  Ｒ３＝ＯＨである、金属ヒドロキシル、から選択される考慮される金属の酸化状態に応じて、ｍ＝１〜７である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記硫黄を含有する材料が、チオ尿素、ＴＥＳＰＴ、塩化チオニル、Ｃｌ２ＳＯ２、Ｃｌ２ＳＯ、スルファミン酸アンモニウム、メルカプトシラン、又はシルチアンから選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑材、熱硬化性有機ポリマー若しくは前記熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物における請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１１】
基材上の耐火性又は耐擦過性コーティングとしての請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１２】
熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑性材／ゴム配合物、及び請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又は熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物。
【請求項１３】
金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などのリン及び／又は窒素含有添加剤；膨張性黒鉛又はカーボンナノチューブなどの炭素系添加剤；ナノクレイ；赤リン；シリカ；アルミノケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム（タルク）；シリコーンガム；スルホン酸塩、スルファミン酸アンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体などの硫黄系添加剤；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリビニルアルコールなどのポリオールなどであるが、これらに限定されない、古典的な難燃添加剤を更に含む、請求項１２に記載の熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、基材上の耐火性若しくは耐擦過性及び／又は耐摩耗性コーティング。
【請求項１５】
充填剤上のコーティングとしての請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂がポリマー組成物に添加されることを特徴とする、ポリマーマトリックスの引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を含有するメタロシロキサン、又はＳｉ−Ｏ−Ｂ結合、潜在的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及び／若しくはＢ−Ｏ−Ｂ結合を含有するボロシロキサンを含有し、かつ硫黄を含有するシリコーン樹脂に関する。本発明は、このようなシリコーン樹脂の調製、並びに有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるこれらの使用にも関する。本発明は更に、耐擦過性の向上又は難燃性のためにこのようなシリコーン樹脂で作られたコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑材及び熱硬化材のために有効なハロゲンを含まない難燃添加剤の開発は、多くの産業用途に対して、依然として必要性が高い。欧州整合ＥＮ４５５４５規格などの新たな来たる規制及び増大する環境圧力により、市場は、新たな有効なハロゲンを含まない解決策の開発を迫られている。近年、多くの研究がハロゲンを含まない難燃剤の分野においてなされた。シリコーン系材料は、この分野において特に関心の高いものである。
【０００３】
ボロシロキサン構造体の合成が文献において知られていても、それらの「純粋な」シリコーン系及び硫化されていない同等物と比較して、予想外の高い難燃効率及び優れた耐熱性を示す、硫化されたボロ−、メタロ−、又はボロメタロシロキサンの獲得が報告されていなかった。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００８／０１８９８１号は、ホウ素、アルミニウム、及び／又はチタンを含有し、かつシリコーン結合分枝状アルコキシ基を有する、シリコーンポリマーを開示する。
【０００５】
米国特許第２０１０／０１９１００１号は、ホウ酸を用いてエポキシ官能性シランの加水分解及び縮合を行うためのプロセスを開示し、反応において形成される縮合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ及び／若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく。
【０００６】
米国特許第６７１６９５２号は、シリコーン、ホウ素、及び酸素を含み、シリコーン−酸素結合及びホウ素−酸素結合によって実質的に形成された骨格を有する、ポリマーを含有する、難燃性組成物を開示する。
【０００７】
日本国特許第５７−０７６０３９号は、ボロシロキサン樹脂をポリオレフィンに添加することによって作製される難燃性ポリオレフィンを開示する。
【０００８】
米国特許第４１５２５０９号は、少なくとも１つのホウ酸化合物をフェニルシランと共に加熱して、重縮合反応を生じさせることによって生成されるボロシロキサンポリマーを開示する。
【０００９】
米国特許第２０１００３１６８７６号は、高い耐湿性、高い透明性、及び様々な基材への優れた接着性を有すると言われる、ボロシロキサン接着剤を説明する。更に、ボロシロキサン接着剤は、接着剤の熱分解温度を超える温度への曝露中及びその後の高い接着性、低い引火性（低熱放出速度によって証明される）、及び高い炭収率を有する。
【００１０】
米国特許第７２０８５３６号は、高結晶性ポリプロピレン樹脂、ゴム成分、無機充填剤、及びアルミノシロキサンマスターバッチを含む、ポリオレフィン樹脂組成物であって、自動車内装又は外装部品のための、擦過防止特性などの優れた耐損傷性であって、それにより非常に低い表面損傷しか与えない耐損傷性、優れた耐熱性、良好な硬度及び衝撃特性、並びに注入成形性を有する、ポリオレフィン樹脂組成物を開示する。
【００１１】
米国特許第２００９／０２２６６０９号は、アルミノシロキサン、チタノシロキサン、及び（ポリ）スタノシロキサン、並びにこれらのシロキサンを調製するための方法を説明する。
【００１２】
米国特許第２００５／００３３００２号は、硫黄を含む構造単位を含有するシリコーン樹脂を説明する。
【００１３】
米国特許第２００６／０１８９７３６号は、硬化性樹脂及びルイス酸を含む低温硬化性接着剤を説明する。この硬化性樹脂は、シリコーンを含有する官能基を含む。ルイス酸は、金属ハロゲン化物及びハロゲン化ホウ素から選択される。
【００１４】
米国特許第６６０２９３８号は、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩を有するシリコーン化合物を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を説明する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、先で言及される特許のうちのいくつかは、ハロゲンフリーボロシロキサンについて説明するとしても、それらは、ＵＬ−９４試験後の滴下防止効果に絞り込まれた限定された難燃性の性能のみを示す。最先端技術を考慮して、安価であり、かつ処理しやすく、高い処理温度が必要とされる用途に対して好適なものにする、高熱及び水分安定性を有する、硫化されたボロ−、メタロ−、又はボロメタロシリコーン技術に基づいた強力な相乗効果に基づく難燃性添加剤系を提供することが本発明の目的である。更に、以下の特許中に示される添加剤が新しい規範の要件に達するのに好適であり、特に、最終化合物の発煙の流出を減少させるのに有効であることが示された。
【００１６】
本発明は、
ａ．Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが遷移族金属及び第ＩＩＩＡ族の元素、Ｚｒ及びＳｎから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ．硫黄を含有する少なくとも１つの基と、を含む、シリコーン樹脂を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で定義される、金属Ｍは、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎを含有する）並びに第ＩＩＩＡ族からのすべての元素（即ち、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌ）、Ｓｎ、及びＺｒを包含する。第ＩＩＩａ族は、第ＩＩＩＡ族の第１の元素であるホウ素を含み、これは、実際には、金属の代わりにメタロイドである。それでもなお、便宜上、ホウ素が、本明細書の残りの部分では、金属Ｍであると考えられている。好ましくは、金属Ｍは、遷移金属の第４周期（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）から選択される。好ましくは、金属Ｍは、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される。他の好ましい実施形態では、金属Ｍは、ホウ素、チタン、及びアルミニウムから選択される。更に他の好ましい実施形態では、この金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、及び第ＩＩＩ族の元素のものを含まない。
【００１８】
好ましくは、シリコーン樹脂は、ホウ素、並びに第ＩＩＩａ族及び／又は遷移金属からの金属原子の両方を含有する。例えば、シリコーン樹脂は、ホウ素及びアルミニウムの元素の両方を含有する。
【００１９】
ボロシロキサン構造体又はその他の金属を含有する構造体が知られているが、先行技術では、シリコーン構造体が、Ｂ又はＭに加えて硫黄を含有し、それらの硫黄を含有しない同等物と比較して、予想外の難燃性能を示すことは示唆されていない。我々は、このような構造体が、高度の難燃性を有する樹脂を形成し得ることを見出した。我々はまた、このような構造体が、それらの硫黄を含有しない同等物と比較して、特に熱安定性があり、それらを、ポリカーボネート又はポリアミドなどの非常に高い処理温度が必要とされる用途に好適なものにすることも見出した。
【００２０】
好ましくは、本発明のシリコーン樹脂はまた、リン及び／又は窒素を含有する少なくとも１つの有機基も含有する。
【００２１】
好ましくは、本発明のシリコーン樹脂は、少なくとも１つのＰを含有する有機基を含む。Ｐを含有する有機基の存在は、樹脂に難燃性の特性を提供するのに特に有効であり、樹脂を形成することが可能な原材料として使用されるＰを含有する化合物は、容易に入手可能である。
【００２２】
シリコーン樹脂は、好ましくはＴ単位、Ｄ、Ｍ’、及び／又はＱ単位を含有する。樹脂は、多数の連続的なＳｉ−Ｏ−Ｍ単位を特徴とし、Ｓｉは、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される。樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される繰返しシロキサン単位を概して含む、シリコーンとしても知られる、ポリオルガノシロキサンを更に含有し、式中、各Ｒは、有機基又は水素又はヒドロキシル基を表す。Ｔ及び／又はＱ単位を含有し、任意にＭ’及び／又はＤ単位と組み合わせられる、分枝状シリコーン樹脂が好ましい。本発明の分枝状シリコーン樹脂中の少なくとも２５％のシロキサン単位は、好ましくはＴ及び／又はＱ単位である。より好ましくは、分枝状シリコーン樹脂中の少なくとも７５％のシロキサン単位は、Ｔ及び／又はＱ単位である。
【００２３】
本発明のシリコーン樹脂は、硫黄を含有する。硫黄は、−２〜＋６、即ち、−２、−１、１、２、３、４、５、６の酸化状態のＳ形態であり得る。それは、好ましくは、Ｔ単位に統合される。
【００２４】
好ましくは、樹脂は、式ＲＰＲ２ＳｉＯ１／２のＭ’単位及び／又は式ＲＰＲＳｉＯ２／２のＤ単位及び／又は式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位（式中、ＲＰは、リン置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である）中に存在する少なくとも１つのリン含有基を含有する。このリン置換基は、−３、−１、＋１、＋３、又は＋５、好ましくは、−３、＋３、又は＋５の酸化状態であり得る。それは、ホスフィン及び／又はホスフィンオキシド及び／又はホスフィン酸塩及び／又はホスフィナイト及び／又は亜リン酸塩、及び／又はホスホン酸塩及び／又はリン酸塩置換基であり得、各基Ｒは独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である。
【００２５】
より好ましくは、リン含有基は、式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位に存在する。
【００２６】
好ましくは、基ＲＰは、式
【化１】
2015504460.tif 000002
（式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基か、又は−ＯＲ＊基であり、Ｒ＊は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基であり、Ｚは、式−ＯＲ＊の基、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である）を有する。２−ＯＲ＊基が、Ｐ基上に存在する場合、それらは異なり得る。
【００２７】
ホスフィネート置換基は、場合によりＤＯＰＯ基としても知られている、９，１０ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド基を含むことができる。したがって、好ましくは、基ＲＰは、式
【化２】
2015504460.tif 000003
（式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価基、例えば、２−ＤＯＰＯ−エチル又は３−ＤＯＰＯ−プロピルを形成する炭化水素基である）を有する。この二価基はまた、例えば、ＤＯＰＯ−ヒドロキノンを形成する、アリール含有基であり得る。
【００２８】
代替的に、Ｐ−有機基は、
【化３】
2015504460.tif 000004
（式中、Ａは、シリコーン部分への連結基である）であり得る。Ａは、むしろ、単純な若しくは分枝状アルキル基、アルケニル基（不飽和）、単純な若しくは置換アリールアルキル基、又はアリール基であり得る。
【００２９】
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の分枝状シリコーン樹脂は、好ましくは、式ＲＮＳｉＯ３／２のＴ単位（式中、ＲＮは、有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基である）の中に存在する少なくとも１つの有機窒素含有基を含有する。
【００３０】
本発明による樹脂の１つの好ましいタイプでは、窒素含有有機基は、式
【化４】
2015504460.tif 000005
の基（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立して、ＣＨ基又はＮ原子を表し、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、又はトリアジン芳香環を形成し、Ｈｔは、この芳香環に縮合した、２〜８個の炭素原子と１〜４個の窒素原子と任意に１若しくは２個の酸素及び／又は硫黄原子を含む複素環を表し、Ａは、この複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し、この複素環は、任意に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び置換アリール基、並びにアミノ基、ニトリル基、アミド基、及びイミド基から選択される１つ以上の置換基を有することができ、並びに、ｎ＝０〜４であるＲ３ｎは、この芳香環の１つ以上の位置で置換された、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基、又はアミノ基、ニトリル基、アミド基、若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表し、Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基を表し、あるいは、２つの基Ｒ３は結合して、この芳香環に縮合された少なくとも１つの炭素環若しくは複素環を含む環系を形成することができる）として存在する複素環基である。
【００３１】
複素環Ｈｔは、好ましくは完全な芳香環ではなく、即ち、好ましくはピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環ではない。複素環Ｈｔは、例えば、オキサジン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール又はピラゾール環であることができる。好ましい複素環系の例としては、ベンゾオキサジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾキサゾールが挙げられる。一部の好ましい樹脂では、複素環は、ＲＮが式
【化５】
2015504460.tif 000006
の基（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、Ａ、Ｒ３、及びｎは、上記のように定義され、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール又は置換アリール基、又はアミノ基若しくはニトリル基を表す）であるように、オキサジン環である。この基は、例えば、式
【化６】
2015504460.tif 000007
のベンゾオキサジン基（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基、又はアミノ基、ニトリル基、アミド基、若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基であり、Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくは置換アリール基を表し、あるいは、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０は各々結合して、ベンゼン環に縮合された少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系を形成することができる）であり得る。
【００３２】
オキサジン又は他の複素環Ｈｔは、代替的に、ピリジン環に結合されて、式の複素環基を形成することができる。
【化７】
2015504460.tif 000008
【００３３】
ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、又はトリアジン芳香環は、少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系に縮環されて、π電子共役を拡大する拡張環系を形成することができる。ベンゼン環は、例えば、別のベンゼン環に縮環されて、ナフトオキサジン基などのナフタネン（naphthanene）部分を含有する環系を形成することができ、
【化８】
2015504460.tif 000009
あるいは、ピリジンに縮環されて、キノリン部分を含む環系を形成することができる。
【化９】
2015504460.tif 000010
【００３４】
ピリジン環は、例えば、ベンゼン環に閉環されて、例えば、オキサジン環といった複素環Ｈｔがピリジン環に縮環されるキノリン部分を含有する環系を形成することができる。
【化１０】
2015504460.tif 000011
【００３５】
芳香環は、キノリン環に閉環されて、ナフトキノリド又はアントラキノイド構造を形成することができる。式
【化１１】
2015504460.tif 000012
のアルコキシランでは、Ｒ８基とＲ９基、Ｒ７基とＲ８基、又はＲ９基とＲ１０基は、ナフトキノイド又はアントラキノイド構造の閉環を形成することができる。このようなカルボニル基含有環系は、有機溶媒での溶解度が改善した樹脂を形成することができ、ポリマー組成物のより容易な適用を可能にする。
【００３６】
窒素を含有する有機基ＲＮは、代替的に、例えば、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、又は−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２、又は−（ＣＨ２）３ＮＨＣ６Ｈ４、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣ６Ｈ４、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ６Ｈ４）２などのシリコーン樹脂のシリコーン原子に結合する１〜２０個の炭素原子及び１〜３個の窒素原子を含有するアミノアルキル基又はアミノアリール基を含むことができる。任意に、樹脂は、リン及び窒素の両方を含有する。好ましくは、シリコーン樹脂と金属原子のＳｉ原子とのモル比は、０．０１：１〜２：１の範囲である。
【００３７】
本発明は、シリコーン樹脂の調製のための方法を更に提供し、
ａ．好ましくは塩素原子を含まない金属Ｍを含有する材料、
ｂ．硫黄を含有する材料、
ｃ．アルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン
が、加水分解及び縮合されて、任意に、無機充填剤の存在下で、メタロシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成する。
【００３８】
可能な合成アプローチでは、アルコキシポリシロキサン又はヒドロキシポリシロキサンは、原材料として使用することができる。好ましくは、硫黄を含有する材料は、チオシラン、チオ尿素、ＴＥＳＰＴ、塩化チオニル、ＳＯ２Ｃｌ２から選択される。硫黄反応物質として使用される硫黄を含有する材料は、例えば、チオ尿素又はチオールであり得る。それは、チオプロピルシラン、ＴＥＳＰＴ（ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィド）、又は２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランなどの硫黄を含有するシランであり得る。それは、後に、リン酸化シリコーン樹脂と混合され得る硫酸であり得る。別の実施形態では、硫黄反応物質は、Ｃｌ２ＳＯ２、Ｃｌ２ＳＯ、スルファミン酸アンモニウム、メルカプトシラン又はシルチアンのファミリー（線状又は環状）である。
【００３９】
スルホニル化樹脂の製品は、例えば、エタノール中ＣａＣＯ３の存在下で、ガンマアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ化アルコキシシランシラン及びパラトルエンスルホニルクロリドなどのスルホニル反応物質の反応を通して得ることができる。対応するスルホニル化シランは、それが樹脂である、又は樹脂中に導入される場合、使用され得る。また、この分子は、気泡源である、材料中に窒素を取り入れ得る。フェニル環は、シリコーン樹脂が入れられるポリマーマトリックスへの適合性を増加させる。
【化１２】
2015504460.tif 000013
【００４０】
有用なスルホニル化された塩は、フェニルシランをＨ２ＳＯ４と反応させ、続いて、水で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で処理することによって生成され得る。次いで、この反応は以下の通りとなる。
【化１３】
2015504460.tif 000014
【００４１】
いくつかの好ましい実施形態では、シリコーン樹脂は、リン、窒素、及び硫黄を一緒に含有する。式ＲＰＳｉＯ３／２のＴ単位中に存在する少なくとも１つのホスホネート又はホスフィネート部分を含有する本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば、式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランが金属Ｍを含有する化合物により加水分解及び縮合されて、メタロシロキサン結合を形成するプロセスにより調製することができる。ＲＰ基を含有する有用なトリアルコキシシランの例は、２−（ジエチルホスホナト）エチルトリエトキシシラン、３−（ジエチルホスホナト）プロピルトリエトキシシラン及び２−（ＤＯＰＯ）エチルトリエトキシシランである。
【００４２】
式ＲＮＳｉＯ３／２のＴ単位の中に存在する少なくとも１つの有機窒素含有基を含有する本発明のシリコーン樹脂は、例えば、式ＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランが金属Ｍを含有する化合物により加水分解及び縮合されて、メタロシロキサン結合を形成するプロセスにより調製することができる。ＲＮ基を含有する有用なトリアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルトリエトキシシラン
【化１４】
2015504460.tif 000015
及び対応するナフトオキサジントリエトキシシラン、
【化１５】
2015504460.tif 000016
３−（６−シアノベンゾオキサジニル−３）ピロピルトリエトキシシラン、
【化１６】
2015504460.tif 000017
３−（２−フェニルベンゾオキサジニル−３）プロピルトリエトキシシラン
【化１７】
2015504460.tif 000018
及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００４３】
少なくとも１つの窒素含有有機基を含有する分枝状シリコーン樹脂は、アルコキシシラン置換基を有する２つの複素環を含有するビス（アルコキシシラン）（例えば、ビス（トリアルコキシシラン））（例えば、１，３−ビス（３−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンゾオキサジニル−６）−２，２−ジメチルプロパン）から形成することができる。
【化１８】
2015504460.tif 000019
【００４４】
シリコーン樹脂は、１つの好ましい実施形態では、主にＴ単位から構成され、即ち、少なくとも５０モル％のＴ単位、より好ましくは少なくとも８０又は９０％のＴ単位である。例えば、実質的にすべてＴ単位から構成され得る。
【００４５】
式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３及びＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン又はトリヒドロキシシランは、金属Ｍを含有する材料の存在下で、任意に、式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３のヒドロキシシラン又はアルコキシシランにより加水分解及び縮合され得、式中、各Ｒ’は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアミノアリール基を表す。式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３の有用なアルコキシシランの例は、例えばメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、例えばフェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、及び例えばビニルトリメトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシランである。
【００４６】
ホスホネート又はホスフィネート基を含有する代替のアルコキシシラン又はヒロドキシシランは、例えば、式ＲＰＲ１１２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン及び例えば、式ＲＰＲ１１Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランであり、式中、各Ｒ’は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各ＲＰは、ホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であり、各Ｒ１１は、同じであっても、異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であるか、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である。ホスホネート又はホスフィネート基を含有する好適なモノアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルジメチルエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルジメチルエトキシシランである。ホスホネート又はホスフィネート基を含有する好適なジアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルメチルジエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルメチルジエトキシシランである。
【００４７】
有機窒素含有基を含有する代替のアルコキシシラン又はヒドロキシシランは、例えば、式ＲＮＲ１２２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン、及び例えば、式ＲＮＲ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランであり、式中、各ＲＮは、有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、各Ｒ１２は、同じであっても、異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基であるか、又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基である。有機窒素置換基を含有する好適なモノアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルジメチルエトキシシラン及び３−アミノプロピルジメチルエトキシシランである。有機窒素置換基を含有する好適なジアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルメチルジエトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００４８】
モノアルコキシシラン又はヒドロキシシランは加水分解及び縮合されるとシリコーン樹脂内にＭ’基を形成し、ジアルコキシシランは加水分解及び縮合されるとシリコーン樹脂内にＤ基を形成する。ＲＰ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、トリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと反応して、分枝状シリコーン樹脂を形成することができる。
【００４９】
好ましい実施形態では、反応物質は、アルコキシシロキサン、ヒドロキシシラン、又はヒドロキシシロキサンである。
【００５０】
別の好ましい実施形態では、反応物質は、アルコキシシランから選択される。
【００５１】
ボロシロキサンが形成される好ましい実施形態では、金属を含有する材料は、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又はホウ素無水物のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物から選択される少なくとも１つのホウ素を含有する材料であって、式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、又はアリールアルキル置換基である。
【００５２】
好ましくは、金属を含有する材料は、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、Ｒ３＝ＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基である、アルコキシ金属、及びＲ３＝ＯＨである、金属ヒドロキシル、から選択される考慮される酸化状態に応じて、ｍ＝１〜７である。Ｒ３＝Ｃｌである金属塩化物は、反応生成物がハロゲンを含まないことを保証するために避けられるべきである。
【００５３】
ＭがＡｌであるとき、アルコキシ金属は、例えば、（Ａｌ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、又はＡｌ（ＯＰｒ）３）であり得る。ＡｌＣｌ３などの塩素を含有する誘導体は、避けられるべきである。アルコキシシラン又はヒドロキシシランは、好ましくは、ｉ）テトラ（アルコキシシラン）Ｓｉ（ＯＲ３）４、（ｉｉ）トリアルコキシシランＲ６Ｓｉ（ＯＲ３）３、（ｉｉｉ）ジアルコキシシランＲ６Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ３）２、又は（ｉｖ）モノアルコキシシランＲ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＯＲ３、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうちの２つ以上を含有する混合物から選択され、式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、例えば、グリシドキシ、メタクリルオキシ、アクリルオキシなどであるが、これらに限定されない、有機官能基を担持する、又は担持しない、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルであり、Ｒはアルキル基である。好適なヒドロキシシランの例は、ジフェニル（ジヒドロキシ）シランである。
【００５４】
合成時の水の添加は、可能であるが、必須ではない。水の荷重は、アルコキシを部分的に、好ましくはその系中に存在する全アルコキシを消費するための最小値で計算される。好ましくは、混合物全体を好ましくは５０〜１６０℃の範囲の温度で、有機溶媒の存在下又は不在下で、還流させる。次いで、アルコール及び有機溶媒を取り除き、残留する可能性のある水を、例えば、水／アルコールの共沸混合物を通じて樹脂から蒸留する。
【００５５】
これらの新しい硫化したメタロシロキサンは、縮合するのにいかなる縮合触媒も系統的に必要とせず、濾過工程が培地から可能な縮合触媒を除去することを必要としないため、処理に関して利点を示す。いくつかの好ましい実施形態では、縮合触媒を、合成時に使用して、変換を強いる／増加させる。例えば、ＨＣｌ又はＳｎ又はＴｉ系の触媒系が使用され得る。
【００５６】
得られた生成物を真空下で、（５０〜１００℃の範囲の）高温で更に乾燥させ、残留する微量の溶媒、アルコール、又は水を除去することができる。
【００５７】
これらの硫化されたメタロシロキサンは、それらの金属化されない又はリン酸化されない又は窒素化されない同等物と比較して、より良好な熱安定性を示す。これらの樹脂は、例えば、難燃性、並びに／又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を改善するために、ポリマー又はコーティング製剤中に添加剤として使用することができる。これらの新しい樹脂は、様々な熱可塑材又は熱硬化材と更に配合して、それらを難燃性にすることができる。したがって、本発明は、有機ポリマー組成物の引火性を減少させるための、熱可塑材又は熱硬化性有機ポリマー組成物中のシリコーン樹脂の使用にまで及ぶ。
【００５８】
本発明は、上記に定義されるシリコーン樹脂がポリマー組成物に添加されることを特徴とする、ポリマーマトリックス（複数可）の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるためのプロセスにまで及ぶ。
【００５９】
ポリマーマトリックスの耐火性は、マトリックスの耐炎性を増加させることによって、例えば、マトリックスへの難燃性を提供することによって、改善することができる。
【００６０】
ポリマーマトリックス組成物は、樹脂が添加される、既に重合化した組成物又はモノマー組成物であり得る。後者の場合、樹脂は、コポリマーを形成するために、必要に応じてそのモノマー組成物と反応性になるように事前に修飾され得る。例えば、本発明によるシリコーン樹脂をオイゲノールと反応させて、末端−ＯＨ結合を提供することができる。次いで、修飾された樹脂を、ビスフェノール−Ａ及びホスゲンと反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−ポリカーボネートコポリマーを提供することができる。
【００６１】
本発明は、それらのリン酸化されない及び／又は金属化されない同等物と比較して、燃焼時の発煙の減少を可能にする。本発明は、ホストマトリックスのある程度の透明性を保つ、即ち、新しい樹脂は、それが配合されるポリマーの透明性を保つことを可能にするか、又はその樹脂で作製されるコーティングは、透明である。本発明のシリコーン樹脂は、高い熱安定性を有し、この熱安定性はこれらの金属化されない同等物の熱安定性よりも高く、直鎖シリコーンポリマーの熱安定性よりも高い。この高い熱安定性は、高度に安定したセラミック構造の形成を導く金属及びリン原子の存在に起因する。このようなシリコーン樹脂は、強烈な加熱時に膨張炭化効果を更に受け、耐炎性断熱炭化物を形成する。
【００６２】
本発明の分枝状シリコーンは、広範囲の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ配合物、ポリエステル、ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はポリプロピレン若しくはポリエチレン若しくはポリエチレンテレフタレートなどのポリオレフィンと配合することができる。本発明のシリコーン樹脂は、熱硬化性樹脂、例えば、電子機器用途において使用される種類のエポキシ樹脂と配合することができ、これは続いて熱硬化性又は不飽和ポリエステル樹脂となる。本発明のシリコーン樹脂は、熱可塑性樹脂の配合物又は熱硬化性樹脂の配合物と配合することができる。熱可塑材又は熱硬化材と、添加剤としての本発明のシリコーン樹脂との混合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）により示されるように、Ｔｇ値及び熱安定性について低い衝撃と、ＵＬ−９４試験、及び／又はグローワイヤ試験若しくはコーン熱量測定などの他の引火性試験により示されるように、それらの金属化されない同等物と比較して、より良好な引火特性と、を有することが証明されている。本発明の分枝状シリコーン樹脂は、ポリカーボネート及びポリカーボネートと他の樹脂とのブレンド（例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド）の耐火性を高めるのに特に有効である。
【００６３】
熱可塑性マトリックスは、炭酸塩ファミリー（例えば、ポリカーボネートＰＣ）、ポリアミド（例えば、ポリアミド６及び６．６）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）から選択することができる。熱可塑性マトリックスは、ポリオレフィンファミリー（例えば、ポリプロピレンＰＰ又はポリエチレンＰＥ）から選択することができる。熱可塑性マトリックスは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）若しくはポリヒドロキシブタジエン（ＰＨＢ）又は生物源ＰＰ／ＰＥなどの生物源熱可塑性マトリックスであり得る。マトリックスは、ＰＣ／アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンＡＢＳのファミリーからの熱可塑材／ゴム配合物から選択することができる。マトリックスは、ジエンから作製されるゴム、好ましくは天然ゴムから選択することができる。マトリックスは、ノボラックファミリー（フェノール−ホルモール）又はエポキシからの熱硬化材から選択することができる。これらの上記のポリマーは、任意に、例えば、ガラス繊維で補強することができる。
【００６４】
用途としては、運搬用車両、建築、電気用途、プリント基板及び繊維が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシは、例えば、風力タービンデバイスのナセルでの使用のために成形加工される。通常、これらは、ガラス（又は炭素）繊維クロスで強化されるが、難燃剤添加物の使用は火の伝播を防止するために重要である。
【００６５】
本発明のシリコーン樹脂は、多くの場合、透明性、高衝撃強度、強靱性、二表面間接着性の増加、表面接着性の増加、耐擦過性及び／又は耐摩性、並びに引張及び曲げ機械的特性の改善を含むが、これらに限定されない、更なる利点を有する。これらの樹脂をポリマー組成物に添加し、衝撃強度、強靱性、及び引張、曲げ機械的特性などの機械的特性、並びに耐擦過性及び／又は耐摩性を改善することができる。これらの樹脂は、ポリマーマトリックス中で使用される強化繊維を処理して、繊維ポリマー境界面での接着を改善するために使用することができる。これらの樹脂は、塗料の接着を改善するために、ポリマー組成物の表面で使用することができる。樹脂は、基材上にコーティングを形成するために、使用することができる。
【００６６】
本発明のシリコーン樹脂は、例えば、熱可塑材、熱硬化材、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合物の有機ポリマー組成物中に０．１又は０．５重量％〜５０又は７５重量％の範囲の量で存在することができる。好ましい量は、ポリカーボネートなどの熱可塑性組成物中のシリコーン樹脂は０．１〜２５重量％の範囲であってもよく、エポキシ樹脂などの熱硬化性組成物中のシリコーン樹脂は０．２〜７５重量％であってもよい。
【００６７】
本発明は、基材上の耐火性、又は耐擦過性若しくは耐摩耗性コーティングとしての、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂の使用もまた提供する。
【００６８】
本発明は、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマーと、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂とを含む、熱可塑材、熱硬化材、ゴム、若しくは熱可塑材／ゴム配合有機ポリマー組成物を更に提供する。
【００６９】
本発明は、基材上に耐火性又は耐擦過性及び／又は耐摩耗性コーティングも提供し、このコーティングは、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂を含む。
【００７０】
ある好ましい実施形態では、本特許中に開示されるシリコーン樹脂は、別の難燃性化合物と共に使用することができる。ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの金属水酸化物を見出すことができ、これらは熱吸収により作用し、即ち、加熱に際して対応する酸化物と水に吸熱分解することにより作用するが、しかしながら、これらは、高荷重のために、マトリックスの低い難燃効率、低い熱安定性、及び物理的／化学的特性の顕著な劣化を呈する。膨張性黒鉛、有機リン（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、亜リン酸塩など）、ポリリン酸アンモニウム、ポリオールなどの、他の化合物はほとんど、縮合相上で作用する。ホウ酸亜鉛、ナノクレイ、及び赤リンは本特許に開示されるシリコーン材料と混合され得る、ハロゲンを含まない難燃相乗剤の他の例である。シリカ、アルミノケイ酸塩、又はケイ酸マグネシウム（タルク）などのシリコーン含有添加剤は、主に縮合相中での炭化物の安定化を通じて作用し、難燃性を顕著に改善することが知られる。シリコーンガムなどのシリコーン系添加剤は、主に縮合相中での炭化物の安定化を通じて作用し、難燃性を顕著に改善することが知られる。（ＫＳＳとして知られる）ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなどの硫黄含有添加剤は、熱可塑材のための、具体的にはポリカーボネートのための周知の難燃添加剤であるが、滴下効果の減少での高効率を有するのみである。好ましい実施形態では、樹脂は亜鉛−ホウ酸塩添加剤と共に使用される。
【００７１】
ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物のいずれかは、それらだけで、又は、本特許において請求されている組成物と一緒に合成剤として、作用して、多くのポリマー若しくはゴムマトリックスに所望の難燃機能を付与することができる。例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン又はホスフィンオキシドは、これまでに文献で滴下防止剤として言及されており、本特許で開示される難燃添加剤と相乗して使用することができる。論文「Ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｈａｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆａｂｒｉｃｓ」（Ｄａｉ  Ｑｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００５  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は、ホスホン酸塩、即ち、ポリ（２−ヒドロキシプロピレンスピロ環状ペンタエリスリトールビスホスホネート）を適用して、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）布地に難燃性及び滴下防止性を付与することを記載している。Ｈｏｎｇ−ｙａｎ  Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０，「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｆｉｂｒｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ）により報告されているように、ベンゾグアナミンは、滴下防止性能に到達するように、ＰＥＴ布地に適用されてきた。論文「Ｎｏｖｅｌ  Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｏｎｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｓ  Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」（Ｊｕｎ−Ｓｈｅｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０）は、溶融重縮合によりトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（分枝剤として）と２−ヒドロキシエチル３−（フェニルホスフィニル）プロピオネートのナトリウム塩（末端封鎖剤として）のトリヒドロキシエチルエステルと合成された一連の新規分枝状ポリエステル系アイオノマーについて報告している。滴下防止性能に特化しているこれらの難燃添加剤は、本特許に開示されている難燃添加剤と相乗的に使用することができる。加えて、本特許に開示されている難燃添加剤は、ホウ酸亜鉛及び金属水酸化物（三水酸化アルミニウム又は二水酸化マグネシウム）、又はポリオール（ペンタエリスリトール）などの、他の周知のハロゲンを含まない添加剤との相乗効果を示した。相乗剤として使用されるとき、ホウ酸亜鉛又は金属水酸化物（三水酸化アルミニウム又は二水酸化マグネシウム）などの古典的な難燃剤は、化合に先立って、本特許に開示されているシリコーン系添加剤と物理的に配合されるか、又はこれらで表面前処理され得る。
【００７２】
それゆえ、好ましくは、本発明に従う熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物は、非限定的に、金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などのリン及び／又は窒素含有添加剤；膨張性黒鉛又はカーボンナノチューブなどの炭素系添加剤；ナノクレイ；赤リン；シリカ；アルミノケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム（タルク）；シリコーンガム；スルホン酸塩、スルファミン酸アンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体などの硫黄系添加剤；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリビニルアルコールなどのポリオールなどの、古典的な難燃添加剤を更に含む。
【００７３】
加えて、本発明の樹脂は、非限定的に、タルク、炭酸カルシウムなどの、通常、ポリマー充填剤として使用される、他の添加剤と共に使用することができる。それらは、本特許に記載の添加剤と混合されるとき、強力な相乗剤になり得る。このポリマーに組み込まれ得る鉱物充填剤又は色素の例としては、二酸化チタン；三水酸化アルミニウム；二水酸化マグネシウム；マイカ；カオリン；炭酸カルシウム；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムの非水和、部分的水和、若しくは水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物、及び硫酸塩；酸化亜鉛；酸化アルミニウム；五酸化アンチモン；三酸化アンチモン；酸化ベリリウム；酸化クロム；酸化鉄；リトポン；ホウ酸、若しくはホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、若しくはホウ酸アルミニウムなどのホウ酸塩；アルミノケイ酸塩などの混合金属酸化物；バーミキュライト；ヒュームドシリカ、融解シリカ、沈殿シリカを含むシリカ；石英；砂；及びシリカゲル；籾殻灰；セラミック及びガラスビーズ；ゼオライト；アルミニウムフレーク又は粉末、青銅粉末、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉末若しくはフレーク、ステンレススチール粉末、タングステンなどの金属；含水ケイ酸カルシウム；チタン酸バリウム；シリカ−カーボンブラック複合材；官能化カーボンナノチューブ；セメント；フライアッシュ；スレート粉；ベントナイト；クレイ；タルク；無煙炭；アパタイト；アタパルジャイト；窒化ホウ素；クリストバライト；珪藻土；ドロマイト；フェライト；長石；黒鉛；焼成カオリン；二硫化モリブデン；パーライト；軽石；葉蝋石；海泡石；スズ酸亜鉛；硫化亜鉛；又はウォラストナイトが挙げられる。繊維の例は、木粉、木部繊維、綿繊維、セルロース繊維、若しくは（麦藁、麻繊維、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、又は堅果の殻若しくは籾殻などの）農業繊維などの天然繊維、又はポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、若しくはガラス繊維などの合成繊維を含む。有機充填剤の例としては、リグニン、デンプン若しくはセルロース及びセルロース含有生成物、又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチック微小球が挙げられる。充填剤はアゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン、ハイドロキノン、又はキサンチン色素を組み込むものなどの固体有機色素であり得る。
【実施例】
【００７４】
Ｔ（Ｐｈ）２５Ｔ（Ｓ）２５Ｂ５０樹脂の合成
蒸気凝縮器システム、二重被覆加熱制御システムを装備し、Ｎ２ブランケットで洗い流した丸底反応器では、３０．９２グレーンのホウ酸（０．５ｍｏｌ）、９９．１５グレーンのフェニルトリメトキシシラン（０．５ｍｏｌ）、及び９８．１７グレーンの３−メルカプトトリメトキシシランが混合される。（溶解されたホウ酸がないため）白っぽい懸濁液をやさしく撹拌し、系を１００℃まで加熱し、１００℃で３時間還流する。ホウ酸の迅速な消失により、反応が進行し、透明かつ均一な培地を得る。３時間の加熱後、反応器を５０℃まで冷却し、還流を減らし、この反応器に除去システムを装備する。形成されたアルコール（メタノール及びエチルアルコール）を、真空下で５０℃で除去して、容器内に排出される粘着性のある濃縮樹脂を得る。この容器を真空オーブンに入れ、残留溶媒を１００℃で取り除き、白っぽい固体粉末としてＴ（Ｐｈ）２５Ｔ（Ｓ）２５Ｂ５０樹脂を得る。
【００７５】
得られた粉末を以下の通りに処理する。
【００７６】
【表１】
2015504460.tif 000020
【００７７】
材料は、１００×１００×３ｍｍのプレートに圧縮成形する。これらのプレートを使用して、コーン熱量計試験として熱特性評価を行う。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月17日(2014.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂であって、
ａ．Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが遷移族金属及び第ＩＩＩＡ族の元素、Ｚｒ及びＳｎから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ．硫黄を含有する少なくとも１つの基と、を含む、シリコーン樹脂。
【請求項２】
前記金属Ｍが、ホウ素、アルミニウム、チタン、若しくはスズ、又はこれらの任意の混合物である、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【請求項３】
−２、−１、１、２、３、４、５、６の酸化状態の硫黄を含有する前記基が、好ましくはＴ単位に統合される、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂。
【請求項４】
金属原子のＳｉ原子に対するモル比が、０．０１〜２の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のシリコーン樹脂の調製のための方法であって、
Ａ．好ましくは塩素原子を含まない金属Ｍを含有する材料、
Ｂ．硫黄を含有する材料、
Ｃ．アルコキシシラン又はヒドロキシシラン又はアルコキシシロキサン又はヒドロキシシロキサン、
が加水分解及び縮合されて、任意に、無機充填剤の存在下で、メタロシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成する、方法。
【請求項６】
前記ａ．金属を含有する材料が、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又はホウ素無水物のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、ａ．（ｉ）、ａ．（ｉｉ）、又はａ．（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物から選択される少なくとも１つのホウ素を含有する材料であって、式中、Ｒ１及びＲ２が独立して、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、又はアリールアルキル置換基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ａ．金属を含有する材料が、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、
ｉ  Ｒ３＝ＯＲ’であり、Ｒ’がアルキル基である、アルコキシ金属、
ｉｉ  Ｒ３＝ＯＨである、金属ヒドロキシル、から選択される考慮される金属の酸化状態に応じて、ｍ＝１〜７である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄を含有する材料が、チオ尿素、ＴＥＳＰＴ、塩化チオニル、Ｃｌ２ＳＯ２、Ｃｌ２ＳＯ、スルファミン酸アンモニウム、メルカプトシラン、又はシルチアンから選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機ポリマー組成物の引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑材、熱硬化性有機ポリマー若しくは前記熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物における請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１０】
基材上の耐火性又は耐擦過性コーティングとしての請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１１】
熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はゴム若しくは熱可塑性材／ゴム配合物、及び請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又は熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物。
【請求項１２】
金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などのリン及び／又は窒素含有添加剤；膨張性黒鉛又はカーボンナノチューブなどの炭素系添加剤；ナノクレイ；赤リン；シリカ；アルミノケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム（タルク）；シリコーンガム；スルホン酸塩、スルファミン酸アンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体などの硫黄系添加剤；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリビニルアルコールなどのポリオールなどであるが、これらに限定されない、古典的な難燃添加剤を更に含む、請求項１１に記載の熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、基材上の耐火性若しくは耐擦過性及び／又は耐摩耗性コーティング。
【請求項１４】
充填剤上のコーティングとしての請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂がポリマー組成物に添加されることを特徴とする、ポリマーマトリックスの引火性を減少させるか、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるためのプロセス。
【国際調査報告】
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