(57)【要約】  本発明は、改善された伝導率を有する電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層を生産するための方法であって、特に、フレキシブル薄膜トランジスタの生産に好適である該方法と、それによって生産される金属酸化物層と、電子部品の生産ためのそれらの使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産のための方法であって、１種もしくは２種以上の有機金属化合物を含む金属酸化物前駆体の溶液または分散液が、
ａ）層としての基板に適用され、
ｂ）任意に乾燥され、ならびに、結果として得られる金属酸化物前駆体層が、
ｃ）ＵＶおよび／またはＩＲ照射処理により、あるいは、それらの２つまたは３つ以上の組合せにより、酸化物層へ熱的に変換され、ならびに、
ｄ）任意に冷却される、
ここで、工程ａ）〜ｄ）が、金属酸化物の多数層の形成のために、前記基板の同じ箇所に、少なくとも２回、順々に行われる、前記生産方法。
【請求項２】
有機金属化合物が、配位数３〜６を有する金属、アルミニアム、マグネシウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、チタンおよび／またはスズの、金属カルボキシラート錯体であって、各々が、モノ−、ジ−もしくはポリカルボン酸、または、モノ−、ジ−もしくはポリカルボン酸の誘導体、特にアルコキシイミノカルボン酸（オキシマート）の群からの少なくとも１種の配位子を有する前記金属カルボキシラート錯体であるか、あるいは、エノラート配位子を持つ金属錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の配位子が、２−（メトキシイミノ）アルカノアート、２−（エトキシイミノ）アルカノアートもしくは２−（ヒドロキシイミノ）アルカノアートまたはアセチルアセトナートであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多数層が、少なくとも２つの金属酸化物層から生産される、ここで、第一の金属酸化物層が、他の各金属酸化物層の組成物と同一または異なる該組成物を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの金属酸化物層の組成物が、アルミニアム、マグネシウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、チタンおよびスズの群から選択される元素の２種または３種以上の混合酸化物を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
多数層が、少なくとも２つの金属酸化物層から生産される、ここで、第一の金属酸化物層が、他の各金属酸化物層の層厚と同一または異なる該層厚を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
個々の金属酸化物層の層厚が、各ケースにおいて、単一原子層と５００ｎｍとの間の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物前駆体層の適用が、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤーコーティング法もしくはスプレーコーティング法によるか、または、インクジェットプリント法、フレキソプリント法、オフセットプリント法、スロットダイコーティング法もしくはスクリーンプリント法により行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）における熱処理が、５０℃から７００℃までの温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって生産される、電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物の多数層。
【請求項１１】
電子部品の生産のための、請求項１０に記載の電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物の多数層の使用。
【請求項１２】
電子部品が、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
電子部品が、伝導層（ゲート）、絶縁体、電極（ドレイン電極およびソース電極）および金属酸化物の半導体性の多数層を有し、少なくとも１つの伝導性基板または非伝導性基板を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の使用。
【請求項１４】
基板が、固体基板（ガラス、セラミック、金属もしくはプラスチック基板など）、または、フレキシブル基板（特にプラスチックフィルムもしくは金属ホイル）のいずれかであることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された伝導率を有する電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産のための方法であって、特に、フレキシブルな薄膜トランジスタの生産に好適である該方法と、それによって生産される金属酸化物層と、電子部品の生産ためのそれらの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば薄膜トランジスタまたはＲＦＩＤ（＝無線周波識別）チップ等の電子部品のための、特にプリントされた電子部品のための、電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産それ自体は、知られている。
【０００３】
それらは、大量生産される製品であるから、対応する部品が、良好な品質で迅速かつ安価に生産され得る生産方法が望まれる。したがって、特にプリント方法が、極めて好適である。
【０００４】
電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産のためにかかるプリント方法を用い得るため、生産方法用の金属酸化物は、プリント可能な形態、すなわち、溶解されているか、または少なくともペーストの形態でなければならない。
【０００５】
この理由から、後半のプロセス工程において、残留物を残すことなく、所望の金属酸化物に変換され得る、溶解された有機金属の金属前駆体から、電気的に半導体性の金属酸化物層を生産することは、既に提案されている。
【０００６】
よって、WO 2009/010142 A2は、オキシマートの部類からの少なくとも１種の配位子を含み、かつアルカリ金属およびアルカリ土類金属がない、有機金属の亜鉛錯体を含む、電子部品のための機能性材料を提案する。無孔の亜鉛酸化物層は、具体的な組成物に応じて、電気的に絶縁性または半導体性または伝導性の特性を有してもよく、かつ、プリントされた電子部品の生産に好適である、この材料から得られる。
【０００７】
WO 2010/078907 A1は、オキシマートの部類からの少なくとも１種の配位子を同様に含む、アルミニアム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、マグネシウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウムおよび／またはスズの、有機金属錯体を含む、電子部品のための機能性材料を開示する。
【０００８】
上述の文献において、有機金属錯体の溶液は、所望の厚さの層としての基板に適用され、それに続き、多様な手段により金属酸化物へ変換される。選択されるコーティング法に応じて、ここでの所望の層厚もまた、前駆体材料を多数回適用後に、ようやく達成され得る。対応する金属酸化物への後続の変換工程に起因して、所定の厚さおよび材料特性を有する均一な金属酸化物層が形成されるが、該材料特性は、材料のタイプおよび厚さによって必然的に決定される、。
【０００９】
伝導率が異なる金属酸化物層は、先行技術において、入手可能である材料および方法を使用して、良好な品質で生産され得るが、金属酸化物前駆体の化合物（通常は溶解されており、一般的なコーティング法に好適である）から生産され得、かつ比較的高い電荷キャリア移動度および高い電気伝導率を有する、電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層に対する需要が続いている。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、コーティング法における使用に好適な前駆体化合物からの、電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産のための方法を提供することであって、それによって、組成および層厚が変動され得、かつ、それらの電荷キャリア移動度および電気伝導率に関して、特にプリント可能な電子部品における使用のための先行技術の方法により入手可能な金属酸化物層より良好な値を有する、金属酸化物層がもたらされる。      
【００１１】
本発明のさらなる目的は、前記方法によって生産され得る改善された金属酸化物層を提供することである。
加えて、本発明の目的は、このようにして生産された金属酸化物層の使用を示すことである。
【００１２】
驚くべきことに、本発明の上述の目的が、生産された層の表面特性に悪影響を及ぼすことも、大量生産のための複雑性を大幅に増大させることもなく、有機金属の前駆体化合物からの半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産のための、今日までに知られている方法を改良することによって達成され得ることを、今般見出した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、１種もしくは２種以上の有機金属化合物を含む金属酸化物前駆体の溶液または分散液が、
ａ）層としての基板に適用され、
ｂ）任意に乾燥され、ならびに、結果として得られる金属酸化物前駆体層が、
ｃ）ＵＶおよび／またはＩＲ照射処理により、あるいは、それらの２つまたは３つ以上の組合せにより、金属酸化物層へ熱的に変換され、ならびに、
ｄ）任意に冷却される、
ここで、工程ａ）〜ｄ）が、基板の同じ箇所に、少なくとも２回、順々に行われ、ここで、金属酸化物の多数層が生産される、
電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産のための方法によって達成される。
【００１４】
さらに、本発明の目的はまた、本発明による前記方法によって生産された、電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物の多数層によっても達成される。
【００１５】
加えて、本発明の目的はまた、電子部品の生産のための、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、好ましくはプリント可能な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の生産のための、本発明に従って生産された電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物の多数層の使用によっても達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図への手掛かり
【図１】図１：例１に従うトランジスタのａ）初期曲線およびｂ）伝達曲線を示す。
【図２】図２：例１に従う単層と、例２に従う二重層、三重層および五重層との有効電荷キャリア移動度の図表を、各ケースにおいて調整された濃度および得られた層の同等な総厚とともに示す。
【図３】図３：例６に従うプリント方法で生産された後、単一層化および多層化されたＩＺＯ半導体フィルムの伝達曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、電気的に半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産は、溶媒中に溶解されたか、または液体の散媒体中に分散されたそれらの有機金属の前駆体化合物から、すなわち、大量生産ための一般的なコーティング方法およびプリント方法において採用され得るコーティング組成物またはプリントインクへ比較的簡単に変換され得る、金属酸化物前駆体溶液または金属酸化物前駆体分散液から、行われる。
【００１８】
半導体性または伝導性の金属酸化物の知られている有機金属前駆体化合物（すなわち、熱的におよび／または化学線（ＵＶおよび／またはＩＲ）により起こる後続の処理と同時に、二酸化炭素、アセトンなどの揮発性成分へ、ならびに、所望の金属酸化物へ、分解する有機金属化合物）の多くは、本発明による方法に好適ではあるが、本発明の目的にとって、好ましくは、配位数３〜６を有する、アルミニアム、マグネシウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、チタンおよび／またはスズの金属の金属カルボキシラート錯体であって、その各々が、モノ−、ジ−もしくはポリカルボン酸、または、モノ−、ジ−もしくはポリカルボン酸の誘導体、特にアルコキシイミノカルボン酸（オキシマート）の群からの少なくとも１種の配位子を有する前記錯体であるか、あるいは、エノラート配位子を持つ前記金属の金属錯体である、有機金属化合物を使用することである、ここで、用語「金属」は、本発明によると、金属もしくは半金属の特性のいずれか、または遷移金属特性も有し得る上述の元素を意味すると解される。
【００１９】
特に好ましくは、言及された金属のうち少なくとも２種の異なるものの、金属カルボキシラート錯体または金属エノラートの混合物の使用である。
特に、少なくとも１種の配位子は、以下同様にオキシマートと呼ばれる、２−（メトキシイミノ）アルカノアート、２−（エトキシイミノ）アルカノアートまたは２−（ヒドロキシイミノ）アルカノアートである。それらの配位子は、水溶液またはメタノール溶液中の塩基の存在下、ヒドロキシルアミンまたはアルキルヒドロキシルアミンと、アルファ−ケト酸またはオキソカルボン酸との縮合により合成される。
【００２０】
用いられる配位子は、同様に好ましくは、エノラート、特にアセチルアセトナートである。それはまた、他の産業目的にとっても、多様な金属のアセチルアセトナート錯体の形態であることが通常なことであり、したがって、商業的に入手可能である。
【００２１】
好ましくは、本発明により用いられる金属カルボキシラート錯体の全ての配位子が、アルコキシイミノカルボン酸配位子、特に上で言及されたものであるか、または、アルコキシイミノカルボン酸配位子が単にＨ２Ｏと追加的に錯体化された錯体であるが、そうでなければ、さらなる配位子が金属カルボキシラート錯体に存在しない錯体である。
【００２２】
上で記載された金属アセチルアセトナートはまた、好ましくは、アセチルアセトナート以外のさらなる配位子を同様に含まない錯体でもある。
【００２３】
本発明により好ましく用いられるアルコキシイミノカルボン酸配位子を有する金属カルボキシラート錯体の調製は、既に、上述の明細書WO 2009/010142 A2およびWO 2010/078907 A1においてさらに詳細に記載されている。この範囲において、言及される文献は、参照により、それらの全範囲が本明細書に組み込まれる。
【００２４】
一般に、金属酸化物前駆体、すなわち、アルミニアム、マグネシウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、チタンおよび／またはスズの錯体は、例えば炭酸水素テトラエチルアンモニウムまたは炭酸水素ナトリウムなどの塩基の存在下、少なくとも１種のヒドロキシアミンまたはアルキルヒドロキシアミンとオキソカルボン酸との反応、それに続く、例えば硝酸アルミニアム九水和物、硝酸ガリウム六水和物、無水三塩化ネオジム、三塩化ルテニウム六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、オキソ塩化ジルコニウム八水和物、オキソ塩化ハフニウム八水和物、無水塩化インジウムおよび／または塩化スズ五水和物などの、無機アルミニアム塩、無機マグネシウム塩、無機ガリウム塩、無機ネオジム塩、無機ルテニウム塩、無機ハフニウム塩、無機ジルコニウム塩、無機インジウム塩、無機亜鉛塩、無機チタン塩および／または無機スズ塩の付加により、室温で形成する。
【００２５】
代わりに、オキソカルボン酸は、少なくとも１種のヒドロキシルアミンまたはアルキルヒドロキシルアミンの存在下、マグネシウム、ハフニウムまたはジルコニウムのヒドロキソ炭酸塩、例えばハイドロマグネサイトＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏなどと反応させ得る。
【００２６】
用いられるオキソカルボン酸は、この部類の化合物の全てを代表し得る。しかしながら、好ましくは、オキソ酢酸、オキソプロパン酸またはオキソブタン酸の使用である。
【００２７】
前記有機金属の金属酸化物前駆体化合物（前駆体）は、本発明によれば、好ましくは、溶解された形態または分散された形態で用いられる。この目的のために、それらは、好適な濃度で、好適な溶媒中に溶解されているか、または、好適な分散媒体中に分散されており、該濃度は、各ケースにおいて、用いられるコーティング法ならびに適用される金属酸化物前駆体層の数および組成に適合するようにセットされなければならない。
【００２８】
ここで、好適な溶媒または分散媒体は、水および／または有機溶媒、例えば、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、または芳香族化合物も同様である。複数の有機溶媒もしくは分散媒体の混合物、または、有機溶媒もしくは分散媒体と水との混合物を用いることもまた可能である。
【００２９】
既に上に記載のアルコキシイミノカルボン酸配位子（オキシマート）を有する金属カルボキシラート錯体は、好ましくは、２−メトキシエタノールまたはテトラヒドロフランに溶解される。
【００３０】
本発明の目的のために、上述の溶媒または分散媒体の１種における溶液または分散液にとっての好適な濃度は、溶液または分散液の重量に基づいて、０．０１〜７０重量％の範囲における濃度であるとみなされる。これらは、上に記載されるように、選択されたコーティング法によって要求される条件に基づく各ケースにおいて、溶媒または分散媒体の粘度と、本発明による金属酸化物多数層において生産されるべき金属酸化物層の数および組成とに適合される。
【００３１】
ここで、同じ溶媒、よって同じ粘度の使用によって、金属酸化物層の数が増加しながら、個々の各適用工程に使用される金属酸化物前駆体材料の濃度を低減させることが有利であるという原則が適用される。対照的に、多数層に適用される層の数がより少ない場合、個々の工程のための夫々の溶液における濃度は、増大し得る。
【００３２】
よって、例えば、好ましく使用されるスピンコーティング法のケースにおいて、溶液または分散液の重量に基づいて、０．１〜１０重量％、特に０．４〜５重量％の範囲における極めて低い濃度が、有利に用いられる。ここで、驚くべきことに、ＩＺＯ層の適用に関し、達成可能な総電荷キャリア移動度は、層数の増加につれ、濃度の減少と同時に、増大することを見出した。
【００３３】
よって、例えば、３重量％の濃度での達成可能な最も高い電荷キャリア移動度が、３つ層から達成される（約９ｃｍ２／Ｖｓ）一方で、前駆体溶液の０．６重量％のケースでは、１０層からしか達成されないが、全体として有意により高い（約１６ｃｍ２／Ｖｓ）。
【００３４】
金属酸化物前駆体の溶液または分散液は、第一に、単一層としての基板夫々に適用され、金属酸化物前駆体層が得られ、それに続き、任意に乾燥され、次いで好適な手段を使用、すなわち、熱的におよび／または化学線を活用して（ＵＶおよび／またはＩＲ照射による処理）、金属酸化物層へ変換される、ここで、２または３以上の上述の手段の所望するいかなる組合せが用いられ得る。
【００３５】
金属酸化物への前駆体の変換は、好ましくは、熱処理により行われる。熱処理は、５０℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。使用される温度は、有利には、１５０℃〜６００℃、特に１８０℃〜５００℃の範囲である。温度処理は、空気中または保護ガス下で行われる。
【００３６】
実際に使用される温度は、用いられる材料のタイプにより決定される。
よって、例えば、伝導性の特性を有するインジウム・スズの酸化物層への、インジウムおよびスズのオキシマート錯体前駆体の熱変換は、温度≧１５０℃で行われる。温度は、好ましくは、２００℃と５００℃との間である。
【００３７】
半導体性の特性を有するインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物層への、インジウム、ガリウムおよび亜鉛のオキシマート錯体前駆体の熱変換も、同様に、温度≧１５０℃で行われる。温度は、好ましくは、２００℃と５００℃との間である。
【００３８】
半導体性の特性を有する亜鉛・スズの酸化物層への、亜鉛およびスズのオキシマート錯体前駆体の熱変換もまた、温度≧１５０℃、好ましくは１８０℃と５２０℃との間で行われる。
予めコートティングされ熱的に処理された基板の冷却は、次のコーティング工程前に、任意に行うことができる。
【００３９】
熱処理に加えて、またその代わりとして、化学線、すなわちＵＶ照射および／またはＩＲ照射の放射もまた、行われ得る。ＵＶ放射のケースにおいて、波長＜４００ｎｍ、好ましくは１５０〜３８０ｎｍ範囲が用いられる。ＩＲ照射は、波長＞８００ｎｍ、好ましくは＞８００〜３０００ｎｍを用いられ得る。また、この処理は、金属酸化物層が基板上に残存するように、有機金属前駆体を分解させ、揮発性の有機成分とおそらく水とを放出させる。
【００４０】
金属酸化物層への金属酸化物前駆体層の変換のための前記方法のケースにおいて、遊離されている揮発性の有機成分とおそらく水とは、完全に取り除かれる。均一な厚さ、低空隙、均質な組成およびモルホロジーを、一様に平らで無孔の層表面と同時に有する均質な金属酸化物層は、特に、既に上に記載され、かつ好ましくは用いられるアルコキシイミノカルボン酸配位子を有する金属カルボキシラート錯体から、形成される。
【００４１】
金属酸化物前駆体の溶液または分散液と、金属酸化物層への金属酸化物前駆体層の変換のための方法とに応じて、形成された金属酸化物層は、結晶、ナノ結晶または非結晶であってもよい。
【００４２】
本発明によれば、記載された適用および変換の工程は、金属酸化物の多数層の形成ため、少なくとも２回、順々に、基板の同じ箇所に行われる。
よって、少なくとも２つおよび最高３０、好ましくは２〜１０、特に３〜８つの金属酸化物層は、多数層としての基板に、上下に適用される。
【００４３】
本発明の達成にとって大変重要なことは、各層が個々に適用され、対応する金属酸化物または混合金属酸化物へ変換された後に、次の金属酸化物前駆体層が適用され、それ自体が、対応する金属酸化物または混合酸化物へ変換されることである。このようにして、形成された金属酸化物多数層の層ごとの成長が生じる。
【００４４】
驚くべきことに、たとえ、先行技術による単一の方法工程で生産された個々の層の層厚と同じである多数層の層厚の合計が、本発明による方法を活用し、個々の各層のための同一材料を用いて得られるとしても、本発明による方法を活用して形成された、極めて薄いが、極めて均質な個々の金属酸化物層と、夫々の金属酸化物層間または夫々の混合金属酸化物層間の接触面とは、形成された金属酸化物多数層内の電荷キャリア移動度と、よってその伝導率とにかなりの影響を及ぼすことを見出した。
【００４５】
いかなるケースにおいても、本発明による方法は、同一の材料および層厚でない場合であっても、形成された多数層の、電荷キャリア移動度の増大と、よって電気伝導率の改善とをもたらす。
【００４６】
個々の層の材料組成は変えられる。本発明により、生産される多数層は、少なくとも２つの金属酸化物層からなる、ここで、第一の金属酸化物層は、他の各金属酸化物層の組成物と同一または異なってよい組成物を有する。よって、同一の金属酸化物層の複数、異なる金属酸化物層の複数、または、１種もしくは２種以上の異なる金属酸化物層と組み合わせた同一の金属酸化物層の複数が、金属酸化物多数層中に存在することは可能である。
【００４７】
ここで、個々の各層は、単一金属の酸化物、または、代わりに前記金属から選択される少なくとも２種、多くても５種の元素の混合酸化物のいずれかからなる。ここで、混合酸化物中の個々の金属元素の混合比は、必要に応じて変動し得る。第二の金属元素およびさらなる各金属元素の割合は、好ましくは、各ケースにおいて、酸化物の総重量に基づき、少なくとも０．０１重量％である。
【００４８】
本発明の目的にとって好適な金属酸化物は、アルミニアム、マグネシウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、チタンおよび／またはスズの酸化物および混合酸化物である。ここで、特に重要なのは、ＺｎＯ、ドープされた亜鉛酸化物、および、混合酸化物のＩＴＯ（インジウム・スズの酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛の酸化物）、ＺＴＯ（亜鉛・スズの酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物）であるが、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＧａで追加的にドープされたインジウム・亜鉛の酸化物（Ｈｆ−ＩＺＯ、Ｍｇ−ＩＺＯ、Ｚｒ−ＩＺＯ、Ｔｉ−ＩＺＯおよびＧａ−ＩＺＯ）もであり、および、前記酸化物のドーピングもしくは混合物、または、上述の他の金属、例えばネオジムとの混合酸化物である。
【００４９】
本発明によって生産される金属酸化物多数層の少なくとも１つの層は、好ましくは、金属のアルミニアム、マグネシウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、チタンおよび／またはスズの群から選択される２種または３種以上の元素を含む、混合酸化物あるいはドープされた金属酸化物からなる。
【００５０】
金属酸化物多数層の全ての層にとって、前記の混合酸化物またはドープされた金属酸化物からなることもまた、可能である。そのケースにおいて、組成物は、層から層へ変化し得る。この範囲において、本発明による方法によって生産される金属酸化物多数層の材料組成物は、極めて変動し得る手法で調節され得、それはまた同時に、多数層の電気的な伝導性の特性の正確な調整機能にも影響を及ぼす。
【００５１】
個々の金属酸化物層の材料組成物に加え、それらの達成可能な層厚もまた、変動し得る手法で調整され得、正確には、適用される前駆体の溶液または分散液の濃度、採用される前駆体溶液または前駆体分散液の粘度、および、選択さる適用法の技術的なパラメーターを介する。例えば、スピンコーティング法が選択された場合、それらは、とりわけ、回転速度および時間である。
【００５２】
本発明に従って生産される金属酸化物多数層の合計の厚さは、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３ｎｍ〜７５０ｎｍである。ここで、個々の層の厚さは、層の数および選択される材料に応じて、単一原子層のみの層厚から、最高５００ｎｍの層厚まで変動する。個々の層の厚さは、好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５３】
ここで、第一の層の厚さは、本発明により生産される金属酸化物多数層において他の各金属酸化物層の層厚と同一であっても、異なっていてもよい。ここで、同一の厚さの複数の層が、異なる厚さの層と一緒に存在してよく、逆もまた同様であることは、言うまでもない。個々の層ための材料選択に関しては、それらの夫々の層厚もまた、金属酸化物多数層の電気的に伝導性の特性の正確な調整能力に寄与する。
【００５４】
金属酸化物多数層のための個々の金属酸化物前駆体層の、本発明による方法による基板への適用は、知られている多様なコーティング法およびプリント法により行われ得る。この目的にとって特に好適なのは、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤーコーティング法もしくはスプレーコーティング法、または、インクジェットプリント、フレキソプリント、オフセットプリント、スロットダイ(slot die)コーティングおよびスクリーンプリントなどの慣用のプリント法もである。ここで、特に好ましくは、スピンコーティング法およびインクジェット法である。
【００５５】
好適な基板は、ガラス、セラミック、金属またはプラスチックなどの固体基板であるが、また特に、プラスチックフィルムまたは金属ホイルなどのフレキシブルな基板でもある。本発明による方法が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）における、半導体性または伝導性の金属酸化物層の生産で用いられるケースにおいて、コートされるべき基板はまた、ＴＦＴまたは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のための慣用の基板からもなり得、つまり、その上に金属電極（「ソース」および「ドレイン」、好ましくは金から作られる）が配置された、誘電体でコーティングされた伝導層、いわゆる「ゲート」からなり得る。このケースにおいて、半導体性層が直接コートされるべき基板は、誘電材料（好ましくはＳｉＯ２）および金属電極もまた、それら両方が配置される表面上にある層構造物からなる。
【００５６】
本発明はまた、本発明による方法によって生産された、金属酸化物の電気的に半導体性または伝導性の多数層にも関する。
【００５７】
層構造物、材料組成、および、このようにして生産される金属酸化物多数層の層厚比は、既に上に詳細に記載されている。上に記載により、本発明による金属酸化物多数層のための用語「金属酸化物」は、純粋な金属酸化物、混合金属酸化物およびドープされた金属酸化物およびドープされた混合金属酸化物を包含することもまた、言うまでもない。
【００５８】
本発明はまた、電子部品の生産ための、特にそれらの部品ための半導体性または伝導性の機能性層の生産のための、上に記載された金属酸化物の電気的に半導体性または伝導性の多数層の使用に関する。
ここで、好適な電子部品は、特に、好ましく用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。
【００５９】
用語「電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）」は、双極性トランジスタと対照的に、設計に応じて、電荷輸送が１つのタイプ電荷−電子または正孔のみによって支配される、単極性トランジスタの群を意味すると解される。ＦＥＴの最も普及したタイプは、ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体ＦＥＴ）である。
ＦＥＴは、３つの接続部：
・  ソース
・  ゲート
・  ドレイン
を有する。
【００６０】
ＭＯＳＦＥＴでは、４つ目の接続部であるバルク（基板）もまた存在する。単一トランジスタのケースにおいて、これは、内部的に、既にソース接続部に接続され、分離して接続されない。
【００６１】
本発明によれば、用語「ＦＥＴ」は、一般的に以下のタイプの電界効果トランジスタ：
・  接合型電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）
・  ショットキー電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）
・  金属酸化物半導体ＦＥＴ（ＭＯＳＦＥＴ）
・  高電子移動トランジスタ（ＨＥＭＴ）
・  イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）
・  薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
を包含する。
【００６２】
本発明によれば、大規模電気回路が生産され得るＴＦＴが好ましい。
既に上に記載されたように、上述の電子部品は、伝導層（ゲート）、絶縁層、半導体および電極（ドレインおよびソース）から構成される、好ましくは電界効果トランジスタまたは薄膜トランジスタである。
【００６３】
ゲートは、薄層または基板材料のような設計に応じて、好ましくは、高−ｎ−ドープシリコンウエハ、高−ｎ−ドープシリコン薄層、伝導性ポリマー（例えば、ポリピロール−ポリアミノベンゼンスルホン酸またはポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ））、伝導性セラミック（例えば、インジウム・スズの酸化物（ＩＴＯ）またはＡｌ−、Ｇａ−またはＩｎ−ドープスズ酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）、および、Ｆ−またはＳｂ−ドープスズ酸化物（ＦＴＯ、ＡＴＯ））、または、金属（例えば、金、銀、チタン、亜鉛）からなる。設計に応じて、薄層は、その配置において、半導体性または絶縁性の層の下（ボトムゲート）または上（トップゲート）に適用され得る。
【００６４】
電子部品は、好ましくは、ポリマー（例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリメチルメタクリラート、ポリスチレン、ポリイミドもしくはポリカーボナート）、または、セラミック（例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニアム酸化物、ガリウム酸化物、ネオジム酸化物、マグネシウム酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物）からなる絶縁層を有する。
【００６５】
電子部品は、好ましくは、本発明による方法によって生産される金属酸化物の多数層からなる半導体性の層を有する。
同じやり方で、伝導性の層もまた、本発明による方法を活用して生産される金属酸化物の多数層を表す。
【００６６】
さらに、本発明による電子部品はまた、ソース電極およびドレイン電極をも含み、該電極は、好ましくは、高−ｎ−ドープシリコン薄層、伝導性ポリマー（例えば、ポリピロール−ポリアミノベンゼンスルホン酸またはポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ））、伝導性セラミック（例えば、インジウム・スズの酸化物（ＩＴＯ）、または、Ａｌ−、Ｇａ−またはＩｎ−ドープスズ酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）、およびＦ−またはＳｂ−ドープスズ酸化物（ＦＴＯ、ＡＴＯ））または金属（例えば、金、銀、チタン、亜鉛）からなり得る。
【００６７】
電極（本発明による、好ましくは薄層の形態で）は、設計に応じ、配置において、半導体性または絶縁性の層の下（ボトム接点）または上（トップ接点）に適用されてもよい。
【００６８】
ここで、それらの電子部品のための好適な非伝導性の基板は、同様に、ガラス、セラミック、金属またはプラスチックなどの固体基板であるが、特に、プラスチックフィルムおよび金属ホイルなどのフレキシブル基板である。
【００６９】
電気的に半導体性および伝導性の層の生産のための本発明による方法は、材料組成に関し、また層厚に関しても、その両方において極めて大きく変化しやすい金属酸化物の半導体性または伝導性の多数層をもたらし、該組成および該層厚は、設定され得るため、電気伝導率に関して所望の特性の特定の設定を可能にする
【００７０】
加えて、同じ材料および同一の厚さを持ち、知られている先行技術の１層の方法(one-layer process)を使用して生産される単一層と比較して、増大する電気伝導率および増大する電荷キャリア移動度を有する半導体性または伝導性の金属酸化物層は、本発明による方法を活用して生産され得る。
【００７１】
加えて、個々の層において、よって層全体においてもまた、欠陥の数が減り、層全体の表面特質が、個々の層の適用ケースより有意に滑らかであり、このことは、結果として得られる電子部品の伝導性または半導体性の特性に対し、次々に肯定的な効果を有する。
【００７２】
よって、例えば、３重量％のＩＺＯ前駆体の適用濃度のための表面粗さは、単回適用のケースにおけるＲａ＝０．７２ｎｍから、２回適用のケースにおけるＲａ＝０．５２ｎｍへ低減され得る。減らされた濃度は、層の数を増加するケースにおいて、等しく有利な効果を有する。よって、０．５重量％のＩＺＯ前駆体溶液の５回適用は、たったＲａ＝０．４３ｎｍの表面の粗さしかもたらさない。
【００７３】
よって、本発明による方法は、単純で安価な手法で、極めて有効な電子部品、特にＴＦＴの大量生産を可能にする。
電気伝導率は、４プローブ直流(four-probe direct-current)法により決定され得る。この測定法は、DIN 50431またはASTM F43-99に記載される。
【００７４】
半導体性の材料の特性パラメータ（特に電荷キャリア移動度μもまた）のキャラクタリゼーションおよび決定は、IEEE 1620に記載される、測定法および評価法により行われ得る。
【００７５】
以下の例は、本発明を説明することを目的とする。しかしながら、それらは、一切限定とみなされるべきものではない。調製物において使用され得る全ての化合物または部品は、知られており、かつ市販されているか、または、知られている方法により合成され得るかのいずれかである。
【００７６】
例：
例１：オキシマート前駆体に基づく１０重量％のＩＺＯ（インジウム・亜鉛の酸化物）前駆体溶液からの、単一の半導体層を有する金属酸化物ＴＦＴの生産（比較例）
【００７７】
０．９０ｇの２−メトキシエタノール中の０．１０ｇの亜鉛オキシマートの１０重量％溶液を、混合物におけるＩｎ：Ｚｎモル比が１．５：１となるように、０．９０ｇの２−メトキシエタノール中の０．１０ｇのインジウムオキシマートの１０重量％溶液と混合する。この混合物を、超音波浴中、約５分間、均一に混合する。必要な場合、それに続き、ろ過（細孔サイズ２０μｍ）を行うことができる。Ａｕ／ＩＴＯ二重層（ｄ＝４０ｎｍ）を含む、「ソース」および「ドレイン」接点を含む、複数の既製のＴＦＴチャネルを含む、既製のＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いる。これらを、アセトン、イソプロパノールおよびエアープラズマ（８ｍｂａｒ）で洗浄する。それに続き、半導体性のＩＺＯ層を、このようにして調製された基板に適用し、以下の方法で一度行う：
−  スピンコーティングによる前駆体溶液の適用（３０ｓ、３０００ｒｐｍ）、
−  室温で乾燥（１０ｓ）、
−  ４５０°Ｃで熱処理（４ｍｉｎ）、
−  室温に冷却。
【００７８】
電気輸送測定を、Agilent B 1500Aを活用して行い、図１および２に描写する。得られたトランジスタの有効電荷キャリア移動度は、０．９ｃｍ２／Ｖｓである。
有効電荷キャリア移動度μを、方程式
【数１】
2015513210.tif 000002
を使用して、伝達曲線１ｂから決定する。
【００７９】
例２：オキシマート前駆体に基づくＩＺＯ前駆体溶液からの、半導体多数層を有する金属酸化物ＴＦＴの生産
例１と同じ様に、ｘ重量％のＩＺＯ前駆体溶液を調製する、ここで、ｘは、０．０１；０．１０；１．０；３．０；５．０；１０および１５の値を有する。例１にあるように調製された基板を、例１に記載された方法工程の繰り返し実施することによって、ＩＺＯ前駆体溶液でコーティングし、ＩＺＯ多数層へ連続的に変換する。電気輸送測定および有効電荷キャリア移動度μの計算を、同じ基板における同じ設計の４つのトランジスタに対し、例１と同じ様に行う。
【００８０】
図２は、例１によるＩＺＯ単一層と比較された、異なる濃度の２層、３層および５層の適用に対する、有効電荷キャリア移動度を示す。ＩＺＯフィルムの合計の厚さが、２５ｎｍ（単層）、３７ｎｍ（二重層）、２０ｎｍ（三重層）、２５ｎｍ（五重層）である。
有効電荷キャリア移動度μは、金属酸化物層数または接触面数の増加とともに増大する。
【００８１】
例３：アセチルアセトナートに基づく３．８重量％のＩＺＯ前駆体溶液からの、単一半導体層を有する金属酸化物ＴＦＴの生産（比較例）
０．９０ｇの２−メトキシエタノール中の０．１０ｇの亜鉛アセチルアセトナートの１０重量％溶液を、混合物におけるＩｎ：Ｚｎモル比が１．５：１となるように、０．９０ｇの２−メトキシエタノール中の０．１０ｇのインジウムアセチルアセトナートの１０重量％溶液と混合する。該方法のその後の過程は、例１と同じ様に進行する。上に記載されるように決定された有効電荷キャリア移動度は、例１にあるようにＴＦＴと同じ寸法で、μ＝０．４ｃｍ２／Ｖｓである。
【００８２】
例４：アセチルアセトナートに基づくＩＺＯ前駆体溶液からの、半導体多数層を有する金属酸化物ＴＦＴの生産
１．３重量％の前駆体溶液を、例３と同じ様に調製する。この前駆体溶液から、例１に記載された方法により、ＩＺＯ三重層を、例１に従って調製された基板に適用し、前記方法は、順々に合計３回行う。例１および３にあるのと同じ寸法のＴＦＴで、有効電荷キャリア移動度はμ＝７．２ｃｍ２／Ｖｓであり、よって、例３からのＩＺＯ単層の場合より有意に高い。
【００８３】
例５：ＩＺＯおよびＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物）の前駆体溶液からの、半導体三重層を有する金属酸化物ＴＦＴの生産
ＳｉＯ２基板を、例１と同じ様に洗浄し、モル比（Ｉｎ：Ｚｎ＝１．７：１）を有する１０重量％の前駆体溶液（主成分オキシマート）から生産されるＩＺＯフィルムでコーティングする。ＩＧＺＯ層の適用の場合、０．９０ｇの２−メトキシエタノール中の０．１０ｇの亜鉛オキシマートの１０重量％溶液を、混合物におけるＩｎ：Ｚｎ：Ｇａモル比が１．７：１：０．３となるように、０．９０ｇの２−メトキシエタノール中の０．１０ｇのインジウムオキシマートの１０重量％溶液、ならびに、０．０３ｇのガリウムオキシマートおよび０．９７ｇの２−メトキシエタノールの３重量％溶液と混合する。この前駆体溶液を、プレコーティングされたＳｉＯ２基板に、例１に記載される方法と同じ様に、単一層で適用する。それに続き、上に記載された１０重量％のＩＺＯ前駆体溶液で、さらにコーティングを行う。
【００８４】
ＳｉＯ２基板上にコーティングされた、三層化ＩＺＯ／ＩＧＺＯ／ＩＺＯを得る。試料に行われた二次イオン質量分析は、有意なＧａシグナルが、ＩＧＺＯ層の領域中にあることの唯一の証拠であることを示し、そのことが、多様な材料の隣接層中への拡散が起こらず、よって、互いをはっきり区切ることができる分離層が多数層中に得られることを証明する。
【００８５】
例６：ＴＦＴの電荷キャリア移動度を増大するための半導体多数層のプリント
ＳｉＯ２／Ｓｉ  ＴＦＴ基板を、例１に記載のとおりに洗浄する。２−メトキシエタノールとインジウムオキシマートと亜鉛オキシマートとの３重量％の前駆体混合物を、例１と同じ様な手順で、Ｉｎ：Ｚｎのモル比１．７：１で調製する。でき上がった前駆体混合物を、Dimatix DMP-2831インクジェットプリンターのカートリッジ中に導入する。その後、トランジスタの形成済みチャネルが配置された基板の領域を、室温でプリントする（液滴サイズ約１０ｐｌ、ジェット頻度１ｋＨｚ）。
【００８６】
ＩＺＯ単一層を次のように生産する：
−  前駆体溶液による基板のプリント、
−  室温で乾燥（１０ｓ）、
−  ４５０℃での熱処理（４ｍｉｎ、ホットプレート）、
−  金属プレート上で室温まで冷却。
【００８７】
単層を、記載された方法を一回実行することで生産し、また一方で、多数層を、全方法工程を前記順序で対応する回数繰り返すことで生産する。
伝達曲線および有効電荷キャリア移動度を図３に描写する。ＴＦＴの寸法は、例１および２からのものと対応する。詳細には、４つのトランジスタについて、平均化された有効電荷キャリア移動度をプロットする。それは、単層層フィルムから４層フィルムまで、３．４；１０．８；１４．７；１６．２ｃｍ２／Ｖｓである。
【図１ａ】
2015513210.tif 000003
【図１ｂ】
2015513210.tif 000004
【図２】
2015513210.tif 000005
【図３】
2015513210.tif 000006
【国際調査報告】
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