(57)【要約】 本発明によれば、無機粒子を帯電して帯電無機粒子を形成する帯電段階、前記帯電無機粒子をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階、及び前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階、を含む無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法、及び前記方法によってコーティングされた基材を含むリチウム二次電池が提供される。本発明の一実施例によるコーティング方法によれば、溶媒ではなく静電気を利用したコーティング方法であって、溶媒が不要であることから、取り扱い及び保管に対する負担がなく、コストの削減効果があり、スラリーの乾燥段階が不要であるため、迅速にリチウム二次電池用基材を製造することができる。
2015512129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法であって、
無機粒子を帯電して帯電無機粒子を形成する帯電段階と、
前記帯電無機粒子をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階と、並びに
前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階とを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項２】
前記無機粒子が、前記無機粒子の表面に形成された表面改質層を更に含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項３】
前記表面改質層が、置換又は非置換されたシラン系、シロキサン系、シラザン系、及びシラノール系化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の表面改質剤を利用して、前記無機粒子の表面を改質する段階によって形成されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項４】
前記表面改質剤が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、及びｔ‐ブチルジメチルシラノールからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、リチウム金属、炭素材、金属化合物又はこれらの混合物であり、
前記リチウム二次電池用基材が、アノード集電体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用記載のコーティング方法。
【請求項６】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項７】
前記無機粒子が、リチウム含有酸化物であり、
前記リチウム二次電池用基材が、カソード集電体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項８】
前記リチウム含有酸化物が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項９】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１０】
前記無機粒子が、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、及びＨｆＯ2からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であり、
前記リチウム二次電池用基材が、多孔性基材であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１１】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択される一種又は二種の混合物から形成された不織布であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１２】
前記無機粒子の平均粒径が、０．００１μｍないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１３】
前記コーティング層の厚さが、１μｍないし２５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１４】
無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法であって、
無機粒子と高分子バインダーとを混合して無機粒子混合物を製造する段階と、
前記無機粒子混合物を帯電して帯電無機粒子混合物を形成する帯電段階と、
前記帯電無機粒子混合物をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階と、並びに
前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階とを含んでなる、リチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１５】
前記高分子バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載のコーティング方法で製造されたコーティング層を備えてなる、リチウム二次電池用基材。
【請求項１７】
前記リチウム二次電池用基材が、アノード、カソード、又はセパレータであることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項１８】
リチウム二次電池であって、
アノードと、カソードと、セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータのうち一種以上が、請求項１又は請求項１４に記載のコーティング方法を用いて製造されたものである、リチウム二次電池。
【請求項１９】
前記非水電解液が、有機溶媒と及び電解質塩とを含んでなることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記電解質塩が、陰イオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法及び該方法によってコーティングされた基材を含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、溶媒が不要であることから、取り扱い及び保管に対する負担がないため、コスト削減効果があり、効率的かつ迅速な、無機粒子を利用したリチウム二次電池用電極、セパレータのコーティング方法、及び該方法によってコーティングされた基材を含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年３月５日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００２２４０４号、及び２０１３年２月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００１９９０２に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、更には電気自動車及び電力貯蔵まで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近はこのような電池の開発において、容量密度及び非エネルギーを向上させるための新たな電極と電池の設計が求められている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を用いるニッケル‐水素（Ｎｉ‐ＭＨ）、ニッケル‐カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在エネルギー貯蔵技術が必要な多様な分野で使用されている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池に比べて相対的に低いという問題点がある。
【０００５】
なお、従来のカソード、アノード及びセパレータの製造において、カソード及びアノードの集電体に活物質層をコーティングするか、または、セパレータに無機物をコーティングするとき、溶媒を含有した活物質スラリーまたは無機物スラリーを各基材に塗布した後に乾燥を行った。このように溶媒を追加する目的は、流動性を確保し、活物質及び無機物粒子の適切な分散度及び粘度を得ることである。
【０００６】
しかし、従来の技術によれば、溶媒を要することによる購入コストの発生、人体に有害な溶媒である場合の取り扱い及び保管に対するコストの負担、そして、コーティング後に行われるスラリーの乾燥による生産歩溜まりの低下など問題が生じる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、溶媒が不要であることから、取り扱い及び保管に対する負担がなく、コーティング後のスラリーの乾燥が不要であるため、コスト削減効果があり、迅速なコーティング処理により効率性の高い、無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法及び該方法によってコーティングされた基材を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、無機粒子を帯電して帯電無機粒子を形成する帯電段階；前記帯電無機粒子をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階；並びに前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階；を含む無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法が提供される。
このとき、前記無機粒子は、前記無機粒子の表面に形成された表面改質層を更に含むことができる。
【０００９】
ここで、前記表面改質層は、置換または非置換されたシラン（ｓｉｌａｎｅ）系、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）系、シラザン（ｓｉｌａｚａｎｅ）系、及びシラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）系化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の表面改質剤を利用して、前記無機粒子の表面を改質する段階によって形成することができる。
【００１０】
ここで、前記表面改質剤は、ジメチルジメトキシシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジエトキシシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｓｉｌａｎｅ）、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジエチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌａｚａｎe）、ヘプタメチルジシラザン（ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、トリメチルシラノール（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｏｌ）、トリエチルシラノール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｏｌ）、トリフェニルシラノール（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｏｌ）、及びｔ‐ブチルジメチルシラノール（ｔ‐ｂｕｔｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｏｌ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
【００１１】
ここで、前記無機粒子は、リチウム金属、炭素材、金属化合物、またはこれらの混合物であり得、このとき前記リチウム二次電池用基材は、アノード集電体であり得る。
【００１２】
そして、前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された一種以上の金属元素を含有する化合物またはこれらの混合物であり得る。
また、前記無機粒子は、リチウム含有酸化物であり得、このとき前記リチウム二次電池用基材は、カソード集電体であり得る。
【００１３】
ここで、前記リチウム含有酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物であり得、該リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
【００１４】
また、前記無機粒子は、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、及びＨｆＯ2からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得、このとき前記リチウム二次電池用基材は多孔性基材であり得る。
【００１５】
ここで、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物から形成された不織布であり得る。
そして、前記無機粒子の平均粒径は０．００１μｍないし１００μｍであり得、前記コーティング層の厚さは１μｍないし２５０μｍであり得る。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、無機粒子と高分子バインダーとを混合して無機粒子混合物を製造する段階；前記無機粒子混合物を帯電して帯電無機粒子混合物を形成する帯電段階；前記帯電無機粒子混合物をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階；並びに前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階；を含む無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法が提供される。
【００１７】
ここで、前記高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
また、本発明の更に他の態様によれば、上述したコーティング方法で製造されたコーティング層を含むリチウム二次電池用基材が提供される。
ここで、前記リチウム二次電池用基材は、アノード、カソードまたはセパレータであり得る。
【００１８】
また、本発明の更に他の態様によれば、アノード、カソード、セパレータ、及び非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータのうち一種以上が上述したコーティング方法で製造されたリチウム二次電池が提供される。
【００１９】
このとき前記非水電解液は、有機溶媒及び電解質塩を含み得、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ；ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（ＭＡ；ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ；ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
【００２０】
そして、前記電解質塩は陰イオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか一つを含むことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、溶媒ではなく静電気を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法であって、溶媒が不要であることから、取り扱い及び保管に対する負担がなく、コスト削減効果があり、スラリーの乾燥段階が不要であるため、迅速にリチウム二次電池用基材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例による無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法を示したフロー図である。
【図２】本発明の一実施例によって製造された無機粒子がコーティングされたセパレータを撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の一実施例によって製造された、表面改質された無機粒子がコーティングされたセパレータを撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の一実施例によって製造された無機粒子混合物を撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の一実施例によって製造された無機粒子混合物がコーティングされたセパレータを撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２４】
また、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１は、本発明の一実施例による、無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法を示したフロー図である。
【００２５】
このとき、前記無機粒子及びリチウム二次電池用基材は、最終的にコーティングされた基材の用途によって多様に適用することができる。例えば、その用途がアノード、カソード及びセパレータである場合には、リチウム二次電池用基材としてはアノード集電体、カソード集電体、及び多孔性基材がそれぞれ該当し、このとき、前記無機粒子としては、アノード活物質、カソード活物質、及びセパレータの多孔性コーティング層形成用無機粒子などがそれぞれ該当し得る。
まず、Ｓ１０段階は、無機粒子を帯電して帯電無機粒子を形成する帯電段階である。
【００２６】
前記無機粒子を貯蔵槽に投入して負電荷または正電荷で帯電する。このとき、前記無機粒子に静電気的引力を印加するために高電圧を印加するコロナ放電法、アーク放電法、または物性の異なる材料が互いに接触するとき電荷を交換できる能力を使用する摩擦電気発生法などを用いることができるが、これらに限定されることはない。このような帯電の目的は、無機粒子を基材に瞬間的または継続的に付着できるように、無機粒子内の駆動力を発生させることである。
ここで、前記無機粒子は、前記リチウム二次電池用基材によりよく付着するように、前記無機粒子の表面に形成された表面改質層を更に含むことができる。
【００２７】
このとき、前記表面改質層は、前記帯電段階の前に行われ、置換または非置換されたシラン系、シロキサン系、シラザン系、及びシラノール系化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の表面改質剤を利用して、前記無機粒子の表面を改質することにより形成されるものであり得る。
【００２８】
ここで、前記シラン系化合物は、Ｓｉ（ＯＲ1）4-nＲ2n（Ｒ1及びＲ2は互いに独立した水素、アルキル基、ビニル基、アミン基、アリール基などの置換基であり、ｎは４以下の整数）の構造を有する有機シランであり得る。
【００２９】
前記有機シランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
そして、前記シロキサン系化合物は、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ1及びＲ2は互いに独立した水素、アルキル基、ビニル基、アミン基、アリール基などの置換基）の構造を含むものであり得る。
前記シロキサン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００３１】
そして、前記シラザン系化合物は、Ｓｉ2ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ1ないしＲ7は互いに独立した水素、アルキル基、ビニル基、アミン基、アリール基などの置換基）の構造を含むものであり得、具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００３２】
そして、前記シラノール系化合物は、ＳｉＯＨＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1ないしＲ3は互いに独立した水素、アルキル基、ビニル基、アミン基、アリール基などの置換基）の構造を含むものであり得、具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ‐ブチルジメチルシラノールなどが挙げられる。
【００３３】
また、前記表面改質層は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）のような高分子の吸着、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）のような陽イオン性界面活性剤の静電的親和力を利用した吸着、またはシラノール基との反応が可能な３‐アミノプロピルトリエトキシシランのようなカップリング剤を通じた化学結合によって、表面の官能基を変えるか、もしくは、表面の親水性‐疎水性の調節を通じて形成することもできる。
【００３４】
そして、前記無機粒子の平均粒径は、例えば０．００１μｍないし１００μｍであり得、また０．０１μｍないし５０μｍであり得る。前記無機粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合、無機粒子の比表面積が急増してそれを結着するためのバインダーが過剰に使用されるという問題点を防止すると共に、最終的に無機物の転写後、適切な無機粒子コーティング層の厚さ、無機物粒子同士の間の空隙の大きさ及び空隙率を満たすようになる。
【００３５】
例えば、アノードを製造するためである場合、前記無機粒子は、リチウム金属、炭素材、金属化合物、またはこれらの混合物のようなアノード活物質であり得、アノード活物質間またはアノード活物質のアノード集電体への結着力を増大させるため、バインダーを更に含むことができる。
【００３６】
具体的には、前記炭素材として低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００３７】
ここで、前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された一種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であり得る。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2など）、チッ化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、如何なる形態でも使用できるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化に適する。その中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される一種以上の元素を含むことができ、Ｓｉ及びＳｎから選択される一種以上の元素を含むことで電池をより高容量化することができる。
【００３８】
そして、前記バインダーは、無機粒子同士の間を物理的、電気的に連結する機能をするものであって、通常使用されるバインダーを制限なく使用することができる。
【００３９】
例えば、前記バインダーとしては、ナピオン樹脂、フルオロ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダー用高分子を使用することができる。
【００４０】
そして、カソードを製造するためである場合、前記無機粒子はリチウム含有酸化物のようなカソード活物質であり得、導電材またはバインダーを更に含むことができる。このとき、前記リチウム含有酸化物はリチウム含有遷移金属酸化物であり得る。
【００４１】
ここで、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはなく、前記リチウム含有遷移金属酸化物をアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に、硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物などを使用することもできる。
【００４２】
前記導電材としては、リチウム二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限されない。一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物などを使用できる。現在、導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）、ＸＣ‐７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）製）などが挙げられ、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
【００４３】
そして、セパレータを製造するためである場合、前記無機粒子は、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、及びＨｆＯ2からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
そして、Ｓ２０段階は、前記帯電無機粒子をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階である。
【００４４】
このとき、前記コーティング層の厚さは、例えば１μｍないし２５０μｍであり得る。また、カソードに形成されるコーティング層である場合、１０μｍないし２５０μｍ、または３０μｍないし１８０μｍであり得、アノードに形成されるコーティング層である場合、１０μｍないし２５０μｍ、または３０μｍないし１８０μｍであり得、セパレータに形成されるコーティング層である場合、１μｍないし４０μｍ、または２μｍないし１５μｍであり得る。
【００４５】
前記カソード及び前記アノードに形成されるコーティング層がこのような厚さ範囲を満足する場合、各電極における活物質量が十分確保され、電池容量が減少することを防止でき、サイクル特性やレート特性を改善することができる。そして、前記セパレータに形成されるコーティング層がこのような厚さ範囲を満足する場合、リチウムイオン移動経路の追加及び電解液の含浸率の向上を通じた電池の性能向上を図れるだけでなく、熱的安全性を向上させることができる。
【００４６】
帯電無機粒子が正電荷または負電荷に帯電された場合であれば、リチウム二次電池用基材はそれぞれ負電荷または正電荷に帯電され得る。従って、前記リチウム二次電池用基材が前記帯電無機粒子の周辺に位置すれば、静電気的引力が作用し、帯電無機粒子がリチウム二次電池用基材に付着することで、コーティング層を形成するようになる。
【００４７】
ここで、前記リチウム二次電池用基材は、その用途によってアノード集電体、カソード集電体及び多孔性基材を含み、上記の各基材によって転写される無機粒子がそれぞれ相異し得ることは上述したとおりである。
【００４８】
このとき、前記アノード集電体及び前記カソード集電体として使用されるものは、伝導性の高い金属であり、リチウム二次電池の電圧範囲において反応性のないものであれば如何なるものでも使用することができる。具体的に、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。また、前記アノード集電体及び前記カソード集電体としては、前記物質からなる基材を積層して使用することもできる。
【００４９】
そして、前記多孔性基材は、当分野でセパレータとして通常使用される高分子多孔性基材であれば制限なく使用することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性基材；またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物から形成された不織布であり得る。
【００５０】
前記ポリオレフィン系多孔性基材としては、通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材であればすべて使用可能である。より具体的には、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）や不織布が挙げられる。
そして、Ｓ３０段階は、前記リチウム二次電池用基材にコーティングされたコーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階である。
【００５１】
このとき、前記コーティング層を、加熱及び加圧ローラーに通過させて加熱及び圧着することができる。この場合、前記コーティングを６０℃ないし１８０℃の温度及び１ｋｇｆ／ｃｍ2ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加熱及び圧着すれば、より均一な塗布が可能である。
【００５２】
なお、本発明の他の実施例によれば、無機粒子と高分子バインダーとを混合して無機粒子混合物を製造する段階；前記無機粒子混合物を帯電して帯電無機粒子混合物を形成する帯電段階；前記帯電無機粒子混合物をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階；及び前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階；を含む無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法が提供される。
前記無機粒子混合物は、無機粒子の外に高分子バインダーを更に含むため、一層優れた接着力を有し得る。
【００５３】
このとき、前記高分子バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びポリイミドからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
【００５４】
また、本発明の他の態様によれば、上述したコーティング方法で製造されたコーティング層を含むリチウム二次電池用基材が提供される。ここで、前記リチウム二次電池用基材は、上述したように、アノード、カソードまたはセパレータであり得る。
【００５５】
また、本発明の更に他の態様によるリチウム二次電池は、アノード、カソード、セパレータ、及び非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記アノード、前記カソード及び前記セパレータが、上述した本発明の一実施例によるコーティング方法で製造されたリチウム二次電池である。
【００５６】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、当技術分野で周知の方法で製造することができる。例えば、本発明の一実施例によるコーティング方法で製造されたカソードとアノードとの間に、本発明の一実施例によるコーティング方法で製造されたセパレータを介在させ、非水電解液を注入して製造することができる。
【００５７】
このとき、前記非水電解液は、有機溶媒、及び電解質塩を含み得、ここで前記有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ；ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（ＭＡ；ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ；ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されることはない。特に、前記カーボネート有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離するため、望ましく使用でき、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する非水電解液を作ることができる。
【００５８】
また、前記非水電解液に含まれる電解質塩は、陰イオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか一つを含むことができる。ここで、前記電解質塩の非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用できるが、これらに限定されることはない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６０】
実施例１
無機粒子として、平均粒径が０．２μｍであるベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製、Ａｃｔｉｌｏｘ ２００ＳＭ）をレーザープリンター（ＨＰ２６０５ｄｎ）のカートリッジに投入した。その後、前記ベーマイトを不織布生地（Ｍｉｓｔｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｓ製、ＬＰ１５４０）の基材に転写させた後、２００℃で定着させてセパレータを製造した。完成されたセパレータの形状をＳＥＭで観察すれば図２のとおりである。
【００６１】
実施例２
無機粒子として、平均粒径が０．９μｍであるベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製、Ａｐｙｒａｌ ＡＯＨ６０）を、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＥＳ）で表面改質し、その後、前記表面改質されたベーマイトをレーザープリンター（ＨＰ２６０５ｄｎ）のカートリッジに投入した。そして、前記表面改質されたベーマイトを不織布生地（Ｍｉｓｔｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｓ社製、ＬＰ１５４０）の基材に転写させた後、２００℃で定着させてセパレータを製造した。完成したセパレータの形状をＳＥＭで観察すれば図３のとおりである。
【００６２】
実施例３
バインダーとして、１次粒子の平均粒径が０．２μｍであるポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン粒子（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ２７５１）１００重量部を基準に、直径７ｎｍのシリカナノ粒子（Ｄｅｇｕｓａ社製、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５）５重量部を添加した後、５，０００ｒｐｍで５分間混合して無機粒子混合物を製造した。前記無機粒子混合物の形状をＳＥＭで観察すれば図４のとおりである。
【００６３】
そして、前記無機粒子混合物をレーザープリンター（ＨＰ２６０５ｄｎ）のカートリッジに投入した。その後、前記無機粒子混合物を不織布生地（Ｍｉｓｔｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｓ社製、ＬＰ１５４０）の基材に転写させた後、２００℃で定着させてセパレータを製造した。完成したセパレータの形状をＳＥＭで観察すれば図５のとおりである。
【００６４】
以上の説明は、本明細書の技術思想を例示したものに過ぎず、本発明が属した技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。従って、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は、請求範囲によって解釈されねばならず、それと均等範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれると解釈されねばならない。
【図１】
2015512129.tif 000003
【図２】
2015512129.tif 000004
【図３】
2015512129.tif 000005
【図４】
2015512129.tif 000006
【図５】
2015512129.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月29日(2014.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法であって、
無機粒子を帯電して帯電無機粒子を形成する帯電段階と、
前記帯電無機粒子をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階と、並びに
前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階とを含んでなる、リチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項２】
前記無機粒子が、前記無機粒子の表面に形成された表面改質層を更に含んでなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項３】
前記表面改質層が、置換又は非置換されたシラン系、シロキサン系、シラザン系、及びシラノール系化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の表面改質剤を利用して、前記無機粒子の表面を改質する段階によって形成されるものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項４】
前記表面改質剤が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、及びｔ‐ブチルジメチルシラノールからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項３に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、リチウム金属、炭素材、金属化合物又はこれらの混合物であり、
前記リチウム二次電池用基材が、アノード集電体である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用記載のコーティング方法。
【請求項６】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項５に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項７】
前記無機粒子が、リチウム含有酸化物であり、
前記リチウム二次電池用基材が、カソード集電体である、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項８】
前記リチウム含有酸化物が、リチウム含有遷移金属酸化物である、請求項７に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項９】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項８に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１０】
前記無機粒子が、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、及びＨｆＯ2からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であり、
前記リチウム二次電池用基材が、多孔性基材である、請求項１〜９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１１】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択される一種又は二種の混合物から形成された不織布である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１２】
前記無機粒子の平均粒径が、０．００１μｍないし１００μｍである、請求項１〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１３】
前記コーティング層の厚さが、１μｍないし２５０μｍである、請求項１〜１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１４】
無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法であって、
無機粒子と高分子バインダーとを混合して無機粒子混合物を製造する段階と、
前記無機粒子混合物を帯電して帯電無機粒子混合物を形成する帯電段階と、
前記帯電無機粒子混合物をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階と、並びに
前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階とを含んでなる、リチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１５】
前記高分子バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項１４に記載のリチウム二次電池用基材のコーティング方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載のコーティング方法で製造されたコーティング層を備えてなる、リチウム二次電池用基材。
【請求項１７】
前記リチウム二次電池用基材が、アノード、カソード、又はセパレータである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項１８】
リチウム二次電池であって、
アノードと、カソードと、セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータのうち一種以上が、請求項１〜１５の何れか一項に記載のコーティング方法を用いて製造されたものである、リチウム二次電池。
【請求項１９】
前記非水電解液が、有機溶媒と及び電解質塩とを含んでなる、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記電解質塩が、陰イオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項１９又は２０に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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