(57)【要約】触媒支持体材料、触媒、ならびにかかる触媒支持体材料および触媒の製造方法および使用方法を記載する。触媒支持体材料の製造方法には、アナターゼ型チタニアスラリーとi）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれる。触媒支持体材料には、約86重量%〜約94％重量のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1重量％〜約10重量％のMoO3；および約0.1重量％〜約10重量％の低分子量形態のSiO2が含まれる。触媒には、約0.1重量％〜約3重量％のV2O5および所望により約0.01％〜約2.5％のPと一緒にかかる触媒支持体材料が含まれる。
2015533627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒支持体材料の製造方法であって
ａ．アナターゼ型チタニアスラリーを提供し；ついで
ｂ．アナターゼ型チタニアスラリーとi）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれ、ここに低分子量形態のシリカには、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーが含まれる、製造方法。
【請求項２】
さらに、アナターゼ型チタニアスラリーに一定量のリン酸を提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、i）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源を提供した後にリン酸を提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Mo源または低分子量形態のシリカをイオン交換樹脂によってアナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
低分子量形態のシリカおよびMo源を順次アナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Mo源を提供する前に低分子量形態のシリカをアナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
i）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源をアナターゼ型チタニアスラリーに同時に提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
低分子量形態のシリカが、ケイ酸ナトリウム溶液、アルカリ、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
低分子量形態のシリカが4 nm未満の体積加重メジアン径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
さらに、TiO2−MoO3−SiO2混合物とV2O5とを合してバナジア触媒を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
約86重量%〜約94重量％のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1重量％〜約10重量％のMoO3；および約0.1重量％〜約10重量％の低分子量形態のSiO2を含む触媒支持体材料であって、ここに低分子量形態のSiO2が4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、材料。
【請求項１２】
触媒支持体材料が、触媒支持体材料をか焼する前に0.5未満のフラクショナル単層値（fractional monolayer value）を有するSiO2を含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１３】
触媒支持体材料がか焼前に少なくとも50m2/gのBET表面積を有する、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１４】
さらに、約0.01％〜約2.5％のPを含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１５】
低分子量形態のSiO2が4 nm未満の直径を有するナノ粒子を含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１６】
低分子量形態のSiO2が<44,000の分子量を有するSiO2を含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１７】
低分子量形態のSiO2がQ3、Q2、Q1およびQ0配位環境にあるケイ素原子を50%を超えて含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１８】
約0.2重量％〜約5重量％の低分子量形態のSiO2；
約0.2重量％〜約5重量％のMoO3；および約0.01％〜約2.5％のPを含む請求項１１記載の触媒支持体材料であって、ここに約86重量％〜約94重量％のアナターゼ型二酸化チタンがアナターゼ型チタニア粒子を含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項１９】
さらに、約0.1重量％〜約3重量％のV2O5を含む、請求項１１記載の触媒支持体材料。
【請求項２０】
さらに、約0.3重量％〜約1.5重量％のV2O5を含む、請求項１９記載の触媒支持体材料。
【請求項２１】
さらに、約0.5重量％〜約0.9重量％のV2O5を含む、請求項２０記載の触媒支持体材料。
【請求項２２】
アナターゼ型二酸化チタン；酸化モリブデンを含む一次プロモーター；および低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤を含む触媒支持体材料であって、低分子量形態のシリカが4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、材料。
【請求項２３】
約0.2：1〜約4：1の範囲のモリブデンに対するリンのモル比を含む、請求項２２記載の触媒支持体材料。
【請求項２４】
触媒支持体材料が実質的にタングステンを含まない、請求項２２記載の触媒支持体材料。
【請求項２５】
触媒支持体材料がさらにタングステンを含む、請求項２２記載の触媒支持体材料。
【請求項２６】
さらに、V2O5を含んでバナジア触媒を形成する、請求項２２記載の触媒支持体材料。
【請求項２７】
約0.5：1〜約20：1の範囲のバラジウムに対するモリブデンのモル比を含む、請求項２６記載の触媒支持体材料。
【請求項２８】
約0.5：1〜約10：1の範囲のバラジウムに対するモリブデンのモル比を含む、請求項２７記載の触媒支持体材料。
【請求項２９】
触媒支持体材料の製造方法であって：
a）アナターゼ型チタニアスラリーを提供し；ついで
b）アナターゼ型チタニアスラリーと、
i）低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤；および
ii）酸化モリブデンを含みTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成する一次プロモーター；
とを合することを含み、ここに低分子量形態のシリカには、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーが含まれる、製造方法。
【請求項３０】
さらに、アナターゼ型チタニアスラリーに一定量のリン酸を提供することを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
さらに、i）揮発性阻害剤およびii）一次プロモーターを提供する前にリン酸を提供することを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
一次プロモーターまたは揮発性阻害剤をイオン交換樹脂によってアナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
揮発性阻害剤および一次プロモーターをアナターゼ型チタニアスラリーに順次に提供することを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
一次プロモーターを提供する前に揮発性阻害剤をアナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
i）揮発性阻害剤およびii）一次プロモーターをアナターゼ型チタニアスラリーに同時に提供することを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３６】
揮発性阻害剤を提供することが、ケイ酸ナトリウム溶液、アルカリ、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３７】
さらに、TiO2−MoO3−SiO2混合物とV2O5とを合してバナジア触媒を形成することを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３８】
バナジア触媒が約0.1重量%〜約3重量％のV2O5を含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
窒素酸化物−含有ガスまたは液体と触媒とを窒素酸化物−含有ガスまたは液体中のNOxのレベルを減少させるのに十分な時間接触させることを含む方法であって、触媒は:約86〜約94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1%〜約10%のMoO3；約0.5%〜約3%のV2O5；および約0.1〜約10 wt%の低分子量形態のSiO2を含み、ここに低分子量形態のSiO2は4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカよりなる群から選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項４０】
さらに、触媒が約0.01重量％〜約2.5重量％のPを含む、請求項３９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、内容全体を出典明示して本明細書の一部とみなす、2012年8月24日に出願した米国仮出願番号61/693,245および2012年8月31日に出願した米国仮出願番号61/695,541に対して35 U.S.C.§119（e）の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
2009年7月31日に出願した「Silica−Stabilized Ultrafine Anatase Titania, Vanadia Catalysts, and Methods of Production Thereof」なる発明の名称の米国特許出願番号12/533,414の内容全体を出典明示して本明細書の一部とみなす。
【０００３】
開示しおよび／または特許請求する発明概念の分野
【０００４】
本発明は、触媒支持体材料および触媒組成物、ならびにかかる触媒支持体材料および触媒の製造方法および使用法に関する実施形態を包含する。詳細には、本発明は、移動および静止適用における窒素酸化物−含有ガスまたは液体の窒素酸化物含量を減少させるための触媒支持体材料および触媒の組成物および製法に関する実施形態を包含する。
【０００５】
選択的接触還元（SCR）法のような、燃焼排気ガス中に形成したNOxを除去する幾つかの方法が当該技術分野で知られている。この方法では、酸素および触媒の存在下でアンモニア（または排ガスの放出中に存在する非燃焼炭化水素のようなもう1の還元剤）によって窒素酸化物が還元されて窒素および水を形成する。該SCR法は米国、日本および欧州で使用されており、大規模用途のボイラーおよび他の商業的用途の放出を減少している。SCR法は船舶、ディーゼル機関車、自動車などに見出されるもののような大規模ディーゼルエンジンにおけるような移動適用における放出を減少するのにますます使用されている。
【０００６】
NOxを除去するためのモリブデン、タングステン、バナジウムおよび鉄のような金属酸化物を含む幾つかのSCR触媒が知られている。しかしながら、以下に論じるように、1以上の制限が存在する。タングステン−含有触媒は、価格および入手性によって制限される場合がある。モリブデン−含有触媒系は、タングステンの相当物と比較して比較的高い揮発性によって制限され、タングステン−含有系と比較して比較的高いSO2酸化比率によって制限される。SO2酸化は、プロセス機器における目詰まりおよび過剰な圧力低下を引き起こす硫酸アンモニウムを形成することにより問題である。
【０００７】
その結果、種々の条件で窒素酸化物−含有ガスまたは液体の窒素酸化物含量を減少させるのに好適な触媒支持体材料および触媒が未だ必要である。また、かかる触媒支持体材料および触媒の製法ならびに移動および静止適用における窒素酸化物−含有ガスまたは液体の窒素酸化物含量を減少する方法も必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、NOx還元触媒、NOx還元触媒の製造方法ならびにかかるNOx還元触媒を用いて窒素酸化物−含有液体またはガスの窒素酸化物含量を除去する方法を提供することによって、これらおよび他の要望を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の1の態様は、触媒支持体材料の製造方法を提供する。この方法には、アナターゼ型チタニアスラリーとi）1以上の低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１０】
本発明の第2の態様は、触媒支持体材料の製造方法を提供する。この方法には、（a）アナターゼ型チタンスラリーを提供し；ついで（b）アナターゼ型スラリーとi）1以上の低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１１】
本発明の第3の態様は、触媒支持体材料の製造方法を提供する。この触媒支持体材料には、約86〜約94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1%〜約10%のMoO3；および約0.1〜約10 wt%の低分子量形態のSiO2が含まれる。低分子量形態のSiO2には、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１２】
本発明の第4の態様は、触媒支持体材料の製造方法を提供する。この方法には、アナターゼ型チタニアスラリーとi）低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤およびii）酸化モリブデンを含む一次プロモーターとを合してTiO2−Mb−SiO2混合物を形成することが含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１３】
本発明の第5の態様は、触媒支持体材料の製造方法を提供する。この方法には、a）アナターゼ型チタニアスラリーを提供し；ついでb）該アナターゼ型スラリーとi）低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤およびii）酸化モリブデンを含む一次プロモーターとを合してTiO2−Mb−SiO2混合物を形成することが含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１４】
本発明の第6の態様は、触媒支持体材料を提供する。この触媒支持体材料には、アナターゼ型二酸化チタン；酸化モリブデンを含む一次プロモーター；および低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤が含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１５】
本発明の第7の態様は、窒素酸化物−含有液体またはガスの窒素酸化物含量を減少する方法を提供する。この方法には、窒素酸化物−含有ガスまたは液体と触媒とをガスまたは液体中のNOx化合物のレベルを減少させるのに十分な時間接触させることが含まれる。触媒には:約86〜約94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1%〜約10%のMoO3；約0.5%〜約3%のV2O5；および約0.1〜約10 wt%の低分子量形態のSiO2が含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１６】
本発明の第8の態様は、窒素酸化物−含有液体またはガスの窒素酸化物含量を減少するもう1の方法を提供する。この方法には、窒素酸化物−含有ガスまたは液体と触媒とを窒素酸化物含有ガスまたは液体中のNOxのレベルを減少させるのに十分な時間接触させることが含まれ、該触媒は:アナターゼ型チタニアスラリーとi）1以上の低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することによって生成する。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００１７】
本発明の第9態様は、触媒支持体材料を提供する。この触媒支持体材料には、TiO2−MoO3−SiO2の一般式が含まれ、ここに二酸化チタンは実質的にアナターゼ型形態であり、ケイ素酸化物は4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する。
【００１８】
本願に取り込まれかつ一部をなす添付する図面を含めて、本発明の方法および系を説明し、さらなる理解を提供する。記載と一緒になって、図面は本発明の原理を説明するように作用する。1の実施形態からの特徴をさらなる引用なくして他の実施形態に有利に取り込め得ることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は触媒支持体材料の従来の製造方法のフローチャートである；
【図２】図2は本発明の実施形態による触媒支持体材料の製造方法のフローチャートである；
【図３】図3は本発明の実施形態による触媒の製造方法のフローチャートである；および
【図４】図4は本発明の実施形態によるNH3スリップ−対−NOx変換の触媒性能のグラフ上の比較表示である。
【００２０】
理解を容易にするために、可能な場合は同一の参照数字を用いて図面間で共通する同じ要素を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の記載において、「上面」、「底面」、「外側」、「内側」などのような用語は都合上の用語であって、その用語を限定することを意図するものではないことは理解される。ここに参照を詳細に設けて、添付する図面および実施例に示す本発明の実施形態を説明する。一般的に図面への参照は、本発明の特定の実施形態を記載する目的ためだけのものであり、本発明がそれに限定されるものでないことは理解される。
【００２２】
本発明の特定の実施形態が一群の少なくとも1の要素およびそれらの組合せを含むまたはからなるという場合は、その実施形態は個々にまたはその群の他の要素と組合せて群のいずれかの要素を含むかまたはからなることは理解される。さらに、いずれかの構成または式において1回を超えていずれかの変数が出現する場合は、各出現のその定義は、それぞれの他の出現から独立している。また、置換基および／または変数の組合せは、かかる組合せが安定な化合物を生じる場合にのみ許容される。
【００２３】
定義
【００２４】
本明細書中で用いるすべての用語は、別段指摘しない限り、それらの通常の意味を有することが意図される。
【００２５】
「触媒支持体」、「支持体粒子」または「支持体材料」なる用語は、当該技術分野におけるそれらの標準的な意味を有することが意図される。
【００２６】
「活性金属触媒」または「活性成分」なる用語は、NOx化合物の減少を触媒すると仮定される支持体材料の表面に沈積した触媒成分をいう。
【００２７】
「触媒」および「触媒組成物」なる用語は、当該技術分野におけるそれらの標準的な意味を有することが意図され、支持された触媒成分およびチタニア−系の触媒支持体粒子の組合せをいう。
【００２８】
別段指摘しない限り、本明細書中に記載するすべてのパーセント（%）は重量パーセントを示す。「パーセント」および「担持（loading）」なる語は、全触媒組成物上の特定の成分の担持をいう。例えば、触媒上の酸化バナジウムの担持は、チタニア−系支持体材料、酸化バナジウムおよびいずれか他の支持金属酸化物を含む、触媒の全重量に対する酸化バナジウム重量の比である。同様に、モルパーセントの担持とは、全体の触媒組成物のモル数に対する担持した特定の成分のモル数の比をいう。
【００２９】
「リン酸」なる用語は、酸素に結合したリンを含むいずれの化合物をいうために用いる。
【００３０】
本発明の実施形態には、触媒支持体材料の製造方法が含まれる。方法には、アナターゼ型チタニアスラリーとi）1以上の低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００３１】
本発明の実施形態には、約86〜約94 wt%の二酸化チタン；0.1%〜約10%のMoO3；および約0.1〜約10 wt%のSiO2を含む触媒支持体材料が含まれる。SiO2には、個々にまたは2以上が組み合わさって、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する1以上の低分子量形態のシリカが含まれる。
【００３２】
説明するためであってそれに限定するものではないが、触媒支持体材料の製造方法に関する本発明の実施形態を従来の方法と比較する。図1に示すように、触媒支持体材料の従来の製造方法には、アナターゼ型チタニアスラリーを提供する工程110が含まれる。工程120にはpHを調整することが含まれる。工程130にはコロイド状、か焼型ほかのような市販されているプレフォーム型シリカ粒子としてすべてのまたは実質的にすべてのシリカを提供することが含まれる。工程140にはpHを調整することが含まれる。工程150にはタングステンを提供することが含まれる。
【００３３】
図1に対して、図2は触媒支持体材料の製造方法の本発明の実施形態を記載している。図2はシリカとモリブデンの形態および分布を制御することによる触媒支持体材料の製造方法の実施形態のフローチャートである。方法は、明示的に記載しない限り、工程の順序および頻度によって制限されない。方法には、チタニアスラリーを提供する工程210が含まれる。チタニアスラリーの非限定的な例には、個々にまたは2以上を組み合わせて、水に分散した粉体としてルチル型、アナタース型、ブルッカイト、単斜晶系、正方晶斜方晶、およびｌα−PbO2−様、バデライト−様、コトゥン石−様、斜方晶OIおよび立方相のような高圧形態が含まれる。実施形態において、工程210のチタニアスラリーを提供することには、アナターゼ型チタニアスラリーを提供することが含まれる。アナターゼ型チタニアスラリーの非限定的な例には、個々にまたは2以上を組み合わせて、予め成形した水酸化チタン、オキシ水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、硫酸チタニル、硫酸化二酸化チタン、硫酸化チタニア水酸化物、オルガノチタネートまたは二酸化チタンの粒子が含まれる。
【００３４】
幾つかの記載においてはアナターゼ型チタニアスラリーを用いて幾つかの実施形態および実施例を記載しているが、本発明の実施形態はアナターゼ型チタニアスラリーに制限されるものではなく、個々にまたは2以上を組み合わせて、他の形態のチタニアスラリーも含まれることは理解される。
【００３５】
工程220には、所望により、必要によりチタニアスラリーのpHを約3〜約6の範囲に調整することが含まれてもよい。実施形態には、pHを約4〜約5の範囲に調整することが含まれる。もう1の実施形態には、pHを約4に調整することが含まれる。pHは、限定するものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、希釈水酸化アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−プロピルアミンのようなアルキルアミン、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンのようなアルカノールアミンのようなものを用いて調整することができる。
【００３６】
工程230には、少なくとも幾つかの低分子量形態のシリカをチタニアスラリーに提供することが含まれる。実施形態には、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する1以上の低分子量形態のシリカが含まれる。本発明の実施形態には、所望によりチタニアスラリーのpHを約3〜約6に調整してもよい工程240が含まれる。もう1の実施形態には、pHを約4〜約5の範囲に調整することが含まれる。もう1の実施形態には、pHを約4に調整することが含まれる。pHは、限定するものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、希釈水酸化アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリ−プロピルアミンのようなアルキルアミン、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンのようなアルカノールアミンのようなものを用いて調整することができる。
【００３７】
シリカ
【００３８】
実施形態において、低分子量形態のシリカには、限定されるものではないが、ケイ酸（Si（OH）4）が含まれる。ケイ酸の例には、酸性イオン交換樹脂（例えば、アルカリ−ケイ酸溶液または第4級アンモニウムケイ酸溶液のイオン交換）を用いて本明細書中に掲載するカチオン形態のシリカのイオン交換によって生成するSi（OH）4が含まれる。個々にまたはそれらの2以上が組み合わさって提供することができる他の非限定的な「ケイ酸」の例は、Iler（前掲書中、第3章）に記載されており、G. EngelhardtおよびD. Michel（前掲書中、p.100）に記載されている29Si核磁気共鳴キャラクタリゼーションを用いるケイ酸の詳細なキャラクタリゼーションである。
【００３９】
幾つかの記載においては低分子量シリカの例としてケイ酸を用いて幾つかの実施形態を記載しているが、本発明の実施形態がケイ酸に制限されるものではなく、個々にまたは2以上を組み合わせて、他の低分子量形態のシリカも含まれることは理解されるべきである。
【００４０】
もう1の実施形態において、4 nm未満の体積加重メジアン径または44,000未満の平均分子量を有する低分子量形態のシリカの非限定的な例には、個々にまたは2以上を組み合わせて、可溶性前駆体ケイ酸テトラ（アルキル）アンモニウム（すなわち、ケイ酸テトラメチルアンモニウム）およびオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）が含まれる。
【００４１】
触媒支持体材料を製造するのに4 nm未満の体積加重メジアン径または44,000未満の平均分子量を有する低分子量形態のシリカを用いることの予期せぬ利点には、1以上の以下のものが含まれる。触媒支持体材料は、実施例において以下に論じるコロイド状シリカを含む従来の触媒支持体材料と比較して予期しない改善された安定性および活性を有することができる。モリブデンの揮発性は、従来の触媒支持体材料と同等の性能を維持しつつ、ベースラインまたは従来のモリブデン揮発性と比較して少なくとも50%から80%を超えて減少することができる。触媒支持体材料は、バナジア存在下においても、過酷な熱処理および／または水熱処理後にチタニアのアナターゼ型相および表面積の保持を示すことができる。
【００４２】
用いることができる低分子量シリカ前駆体の他の実施例には、限定されるものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、ハロゲン化ケイ素、 ケイ素アルコキシド、他のケイ素−有機化合物の水溶液、フルオロ−ケイ酸塩、第4級アンモニウムシリケート溶液、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム水溶液、およびケイ酸（Si（OH）4）が含まれる。
【００４３】
ハロゲン化ケイ素の水溶液の非限定的な例には、個々にまたはそれらの2以上が組み合わさって、無水SiX4（式中、X=F、Cl、BrまたはI）が含まれる。ケイ素アルコキシドの非限定的な例には、個々にまたは2以上を組み合わせて、Si（OR）4（式中、R=メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル）が含まれる。実施形態において、他のケイ素−有機化合物の例には、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザンのようなものが含まれる。実施形態において、フルオロ−ケイ酸塩の例には、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム・ヘキサフルオロシリケート[（NH4）2SiF6]が含まれる。実施形態において、第4級アンモニウムシリケート溶液の例には、個々にまたは2以上を組み合わせて、限定されるものではないが（NR4）n、（SiO2）（式中、R=Hまたは前掲のようなアルキル、およびn=0.1−2）のようなものが含まれる。ケイ酸ナトリウムおよびカリウムの水溶液の非限定的な例には、個々にまたは2以上を組み合わせて、Na2SiO3、K2SiO3およびMSiO3（式中、MはSiに対する比での変動する量のNaまたはK）が含まれる。
【００４４】
4 nm未満の体積加重メジアン径または44,000未満の平均分子量を有する低分子量形態のシリカを用いることの利点には、チタニアとの相互作用の機会および利用性が含まれ得る。以下に記載するように、例外には、pHおよび温度の条件を用いる粒子シリカのその後の修飾が含まれ、ここにシリカ粒子は溶解し、チタニア表面に再−沈降する。
【００４５】
特定の実施形態において、好適なシリカ前駆体には、Iler（前掲書中、第2章）に記載されている水溶性シリケートともいう高アルカリ性水溶液が含まれる。これらの溶液は、典型的に透明である。存在する場合のシリカ粒子は、小さすぎて可視光を散乱できないからである。しかしながら、シリカ濃度およびアルカリ度に依存して、シリカの小粒子はこれらの溶液中に形成することができる。Iler（前掲書中、p.133）は、3.1のSiO2：Na2Oモル比について、希釈溶液中の粒子当たりのケイ素原子の平均数は約900であると概算しており、これは前記した4 nm粒子においては粒子当たり1500のケイ素原子未満である。約4 nmを超える幾つかのナノ粒子を含むかもしれないが、かかるシリケート前駆体は本発明に好適である。なぜなら、シリカの塊の大部分は、より小さな低分子種の形態であるからである。ケイ酸アルカリを用いれば、Naのような残余のアルカリイオンはバナジア−系のSCR触媒を害し得る。
【００４６】
もう1の実施形態において、低分子量形態のシリカを提供する工程230には、アルカリ溶液ケイ酸テトラメチルアンモニウムを提供することが含まれる。
【００４７】
本発明の実施形態には、限定されるものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、工程250の前、間および後のような所望の間隔および所望の回数で少なくとも幾分かの低分子量形態のシリカを提供し、Mo源を提供する工程230を繰り返すことが含まれる。
【００４８】
本発明の実施形態には、互いに異なる複数の低分子量形態のシリカを提供することが含まれることは理解される。複数の低分子量形態のシリカは、種々の特徴を有し得る。
【００４９】
さらに、少なくとも幾つかの低分子量形態のシリカを提供して本発明の実施形態を記載するが、本発明の実施形態が低分子量形態のシリカを提供することだけに制限されるものではなく、さらに他の形態のシリカを提供することを含むことは理解される。
【００５０】
実施形態において、幾つかの低分子量形態のシリカを提供する工程230に加えて、方法には低分子量形態のシリカとは異なる他の形態のシリカをさらに提供することが含まれる。したがって、実施形態において、触媒支持体材料に存在する全シリカは、低分子量形態のシリカおよび低分子量形態のシリカとは異なる他の形態のシリカの合計として定義される。
【００５１】
実施形態において、低分子量形態のシリカは触媒支持体材料に存在する全シリカの50%を超えて含む。特定の実施形態において、触媒支持体材料中に存在する全シリカの50%を超えて含まれる低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径または44,000未満の平均分子量を有する1以上の低分子量形態が含まれる。
【００５２】
工程250には、少なくとも幾つかのMo源をアナターゼ型チタニアスラリーに提供することが含まれる。図2に示すように、方法は、工程250の一連の順序または回数によって限定されない。本発明の実施形態には、低分子量形態のシリカを提供する工程230の前、間または後にMo源を提供する工程250が含まれる。
【００５３】
実施形態には、少なくとも幾つかのMo源を提供する工程250および低分子量形態のシリカを提供する工程230が引き続いて含まれる。引き続く実施形態において、方法には、工程230の低分子量形態のシリカを提供する前に少なくとも幾つかのMo源を提供する工程250が含まれる。工程250で幾分かのMo源を工程230の前に提供する場合、実施形態にはpHを約1〜約6の範囲に調整することが含まれる。もう1の実施形態には、約4〜約5の範囲に調整することが含まれる。pHは、限定されるものではないが、個々にまたはそれらの2以上が組み合わさって、希釈水酸化アンモニウム、モノ−、ジ−、またはトリ−プロピルアミンのようなアルキルアミン、モノ−、ジ−、およびトリ−エタノールアミンのようなアルカノールアミンのようなものを用いて調整することができる。もう1の連続的な実施形態において、方法には、低分子量形態のシリカを提供する工程230の後であってpHを調整する任意の工程240の後に、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250が含まれる。
【００５４】
方法の実施形態には、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250および低分子量形態のシリカを提供する工程230を同時に提供することも含まれる。
【００５５】
本発明の実施形態には、個々にまたは2以上を組み合わせて、少なくとも幾分かのMo源を所望の間隔および所望の回数で、限定されるものではないが、シリカを提供する工程230の前、間および後に提供する工程250を繰り返すことが含まれる。
【００５６】
触媒支持体材料の製造方法には、互いに1以上のMo源の反応生成物、互いに1以上の形態のシリカの反応生成物、および1以上のシリカ源と1以上のMo源との反応生成物、および現在の元素の中での他の反応生成物も含まれることは理解される。
【００５７】
方法は、どのようにして工程250のMo源が提供されるかによっても制限されない。1以上のMo源は、限定されるものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、工程252のイオン−交換、工程254のスラリーに直接的に他のような方法によって、シリカの形態を提供する工程230の前、間または後に提供することができる。実施形態において、少なくとも幾分かのMo源は、工程252によるイオン交換樹脂によって工程250に提供される。もう1の実施形態において、少なくとも幾分かのMo源は、工程250において、工程254によりチタニアスラリーに直接的に提供される。
【００５８】
Mo源
【００５９】
実施形態において、Mo源には、個々にまたは2以上を組み合わせて、酸化モリブデンまたは可溶性酸化モリブデン前駆体が含まれる。特定の実施形態において、酸化モリブデンは、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物、リンモリブデン酸アンモニウムのような可溶性前駆体として、約0.5:1〜約20:1の範囲のバナジウムに対するモリブデンのモル比を達成する量でチタニア支持体材料に提供されて、バナジウムを含む触媒を形成する。未だもう1の実施形態において、酸化モリブデンは、約1:1〜約10:1の範囲のバナジウムに対するモリブデンのモル比を達成する量でチタニア支持体材料に提供されて、バナジウムを含む触媒を形成する。
【００６０】
実施形態において、方法には、さらに、個々にまたはそれらの2以上が組み合わさって複数の異なるMo源を提供することが含まれる。特定の実施形態において、複数の異なるMo源は、シリカを提供する工程230の後にアナターゼ型チタニアスラリーに提供する。実施形態において、複数の異なるMo源は、工程252によるイオン交換樹脂によってアナターゼ型チタニアスラリーに提供することができる。
【００６１】
方法の実施形態には、チタニアスラリーとi）シリカおよびii）1以上のMo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれることは理解される。
【００６２】
実施形態において、さらに、方法には、所望により一定量のリン酸をアナターゼ型チタニアスラリーに提供してもよい工程260が含まれる。リン酸を触媒支持体材料に添加することは、限定されるものではないが、リン酸を添加しない場合と比較して低いSO2酸化およびNOxを減少する改善された能力のような予期しない利点を有することができる。SiO2の存在下では、低レベルのリンが驚くべきことに触媒活性を高める。
【００６３】
図2に示すように、別段指摘しない限り、方法は、工程260の一連の順序または頻度によっては限定されない。本発明の実施形態には、低分子量形態のシリカを提供する工程230の前、間または後に一定量のリン酸を提供する工程260が含まれる。
【００６４】
1の実施形態において、方法には、少なくとも幾分かのシリカを提供する工程230の前に少なくとも幾分かの量のリン酸を提供する工程260が含まれる。もう1の実施形態には、少なくとも幾分かのシリカを提供する工程230の間に一定量のリン酸を提供する工程260が含まれる。もう1の実施形態において、方法には、少なくとも幾分かのシリカを提供する工程230の後に、少なくとも幾分かの量のリン酸を提供する工程260が含まれる。
【００６５】
実施形態において、工程260には、Moを提供する工程250の前、間または後に一定量のリン酸を提供することが含まれる。特定の実施形態において、方法には、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250の前に一定量のリン酸を提供する工程260が含まれる。もう1の実施形態には、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250の間に一定量のリン酸を提供する工程260が含まれる。特定の実施形態において、工程250の少なくとも幾分かのMo源および工程260の一定量のリン酸は同時に提供する。もう1の実施形態には、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250の後に少なくとも幾分かの量のリン酸を提供する工程260が含まれる。
【００６６】
方法が、限定されるものではないが、個々にまたはそれらの2以上を組合せて、低分子量形態のシリカを提供する工程230の前、間および後のような、および少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250の前、間および後のような所望の頻度間隔および所望の回数で一定量のリン酸を提供する工程260を繰り返すことを含むことは理解される。
【００６７】
方法は、どのようにして工程260が一定量のリン酸を提供するのかによっても限定されない。一定量のリン酸は、限定されるものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、直接的にスラリーに対するイオン交換ほかのような方法によって提供することができる。実施形態において、工程260の一定量のリン酸はイオン交換樹脂によって提供される。特定の実施形態において、一定量のリン酸は、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250の前にイオン交換樹脂によってスラリーに提供される。もう1の実施形態において、一定量のリン酸は、少なくとも幾分かのMo源を提供する工程250と同時にイオン交換樹脂によってチタニアスラリーに加える。
【００６８】
好適なリン酸−含有化合物には、限定されるものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、有機リン酸、有機ホスホン酸、ホスフィンオキシド誘導体、H4P2O7、H3PO4、ポリリン酸、（NH4）H2PO4、（NH4）2HPO4、および（NH4）3PO4が含まれる。実施形態において、複数の異なるリン酸源を提供する。さらに、リン酸は支持体材料内に存在することができ、あるいはリン酸は支持体材料の表面に存在することができる。
【００６９】
実施形態において、約0.2:1またはそれを超えるモリブデンに対するリンのモル比を達成するレベルでリン酸を添加する。幾つかの実施形態において、リン酸は、約0.2:1〜約4:1の範囲のモリブデンに対するリンのモル比を達成する量で添加する。
【００７０】
タングステンを「実質的に含まない」
【００７１】
本出願人は、驚くべきことに、コロイド状シリカ懸濁液またはか焼固形物の水性スラリーの従来の方法と比較して、低分子量形態のシリカがMo揮発性を減少することができることを見出した。さらに、本出願人は、低分子量形態のシリカと組合せてMoを用いることによってタングステンのレベルを減少させるかまたはMoで置き換えてMoの揮発性を制御できることも見出した。本発明の実施形態には、存在せずから100%の典型的なタングステンレベルのような所望のレベルにタングステンを減少させまたは置き換えることが含まれることは理解される。
【００７２】
1の実施形態において、触媒支持体材料は実質的にタングステンが存在しない。もう1の実施形態において、触媒は実質的にタングステンを含まない。1の実施形態において、触媒支持体材料は全触媒支持体材料の約1重量%未満の量まで実質的にタングステンが存在しない。
【００７３】
「実質的に含まない」とは、個々にまたは2以上を組み合わせて、タングステンまたは鉄のような物質を示すそれぞれのものが微量存在することは表現上許容し、特定の正確な値に限定されず、特定の値とは異なる値も含むことができる。1の実施形態において、「実質的に含まない」とは、表現上、個々にまたは2以上を組み合わせて、約1%未満、約0.5%未満および約0.1%未満の微量のタングステンが存在することを表現上許容する。「実質的に含まない」とは、タングステンのような示す物質のそれぞれの微量の存在を表現上許容するが、タングステンのような示す物質が存在することを必要とするものではない。
【００７４】
前記した例においてMo揮発性を減少する低分子量形態のシリカの設計を用いて、限定されるものではないが、個々にまたは2以上を組み合わせて、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化鉛などのような他の金属および物質の揮発性を減少することができることは理解される。
【００７５】
本明細書および特許請求の範囲の全体を通して用いるおおよその表現は、関係する基本的機能における変化を生じないで変化することが許されるいずれかの量的または質的な表示を修飾するように適用し得る。したがって、「約〜未満」または「実質的に含まない」という用語によって修飾される値は、特定された正確な値に限定するものではなく、特定された値とは異なる値も含む。少なくとも幾つかの場合においては、おおよその表現は、値を測定する機器の精度に対応し得る。さらに、「NOxを除去するまたは減少する」は用語と組合せて用いることができ、NOx除去の変動する量を含み、特定された正確な値に限定されるものではなく、特定された値とは異なる値も含むことができる。
【００７６】
リン酸およびタングステン
【００７７】
他の実施形態において、触媒支持体材料は微量を超えるタングステンを有する。すなわち、触媒支持体材料はタングステンが実質的に存在しないものではない。タングステンのレベルは、従来の触媒支持体材料および触媒と比較して少なくとも80%減少することができる。タングステンのレベルは、従来の触媒支持体材料および触媒と比較して少なくとも10%減少することができる。
【００７８】
実施形態において、触媒支持体材料は約0.2:1またはそれを超えるタングステンに対するリンのモル比を有し、得られる触媒は顕著に低いNOx変換なしに低いSO2酸化を示した。幾つかの実施形態において、リン酸は約0.2:1〜約4:1の範囲のタングステンに対するリンのモル比で添加する。同様にして、タングステンおよびモリブデンの両方が存在する場合、リン酸は約0.2:1またはそれを超えるタングステンおよびモリブデンに対するリンのモル比を達成するレベルで添加し、幾つかの実施形態において、約0.2:1〜約4:1の範囲のタングステンおよびモリブデンに対するリンのモル比を達成するレベルで添加する。
【００７９】
実施形態において、方法には、さらにTiO2−MoO3−SiO2混合物を洗浄およびか焼する工程270が含まれる。
【００８０】
本発明には、触媒支持体材料の製造方法のもう1の実施形態が含まれる。方法には: a）アナターゼ型チタニアスラリーを提供し；ついで、b）アナターゼ型チタニアスラリーとi）低分子量形態のシリカを含む1以上の揮発性阻害剤；およびii）酸化モリブデンを含む一次プロモーターとを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたはそれらの2以上が組み合わさって、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【００８１】
本出願人は、驚くべきことに、低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤がか焼固形物のコロイド状シリカ懸濁液または水性スラリーの従来の方法と比較してMo揮発性を減少できることを見出した。さらに、本出願人はMoを低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤と組合せて用いることにより、タングステンのレベルを減少するかまたはMoによって置き換えてMo揮発性を制御できることも見出した。
【００８２】
本発明の実施形態が互いに異なる複数の揮発性阻害剤を提供することを含むことは理解される。複数の揮発性阻害剤は種々の特徴を有することができる。 
【００８３】
本発明の実施形態を低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤を用いて記載しているが、本発明の実施形態が低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤を提供することだけに限定されるものではなく、他の形態の揮発性阻害剤を提供することも含むことは理解される。
【００８４】
実施形態において、低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤を提供することに加えて、方法には、さらに低分子量形態のシリカを含まないもう1の揮発性阻害剤を提供することが含まれる。したがって、実施形態において、触媒支持体材料に存在する揮発性阻害剤の全量は、低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤と低分子量形態のシリカを含まない他の形態の揮発性阻害剤との合計として規定される。
【００８５】
実施形態において、低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤は、触媒支持体材料に存在する全揮発性阻害剤の50%を超えて含まれる。特定の実施形態において、触媒支持体材料に存在する全揮発性阻害剤の50%を超えて含まれる低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径または44,000未満の平均分子量を有する1以上の低分子量形態のシリカが含まれる。
【００８６】
触媒支持体材料
【００８７】
本発明の実施形態には、触媒支持体材料も含まれる。実施形態において、触媒支持体材料には：from約86〜約94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1%〜約10%のMoO3；および約0.1〜約10 wt%の低分子量形態のSiO2が含まれる。低分子量形態のSiO2には、個々にまたは2以上を組み合わせて、前記に論じた4 nm未満の体積加重メジアン径および<44,000の平均分子量（MW）を有する1以上の形態のシリカが含まれる。特定の実施形態において、触媒支持体材料は、所望により約0.01〜約2.5%のPを含んでいてもよい。
【００８８】
もう1の実施形態において、触媒支持体材料には、約86〜約94 wt%のアナターゼ型チタニア粒子、約0.2%〜約5%のMoO3、および約0.2〜約5 wt%の低分子量形態のSiO2が含まれる。低分子量形態のSiO2には、前記に論じたように個々にまたは2以上を組み合わせて、前記に論じたように1以上の形態のシリカが含まれる。特定の実施形態において、触媒支持体材料は、所望により約0.01〜約2.5%のPを含んでいてもよい。
【００８９】
触媒支持体材料の実施形態において、SiO2には4 nm未満の直径を有するナノ粒子が含まれる。もう1の実施形態において、触媒支持体材料中のSiO2には、44,000未満のMWを有する低分子量のSiO2が含まれる。未だもう1の実施形態において、触媒支持体材料中のSiO2には、Q3、Q2、Q1およびQ0配位環境にあるケイ素原子が50%を超えて含まれる。
【００９０】
実施形態において、触媒支持体材料は少なくとも50 m2/gのBET表面積を有する。触媒支持体のもう1の実施形態において、SiO2は触媒支持体材料をか焼する前に0.5未満のフラクショナル単層値（fractional monolayer value）で存在する。
【００９１】
実施形態において、触媒支持体材料には、アナターゼ型チタニア粒子、酸化モリブデンを含む一次プロモーター；約0:1〜約4:1の範囲のモリブデンに対するリンのモル比、および低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤が含まれる。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。かかる揮発性阻害剤を含む触媒支持体材料の実施形態には、個々にまたは2以上を組み合わせて、前記した1以上の揮発性阻害剤が含まれることは理解される。
【００９２】
触媒支持体材料のもう1の実施形態には、TiO2−MoO3−SiO2の一般式が含まれ、ここに二酸化チタンは実質的にアナターゼ型であり、酸化ケイ素は4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する。
【００９３】
触媒支持体材料には、一般的に、アナターゼ型チタン酸化物の互いの反応生成物、MoO3の互いの反応生成物、Pの互いの反応生成物、SiO2の互いの反応生成物および元素の酸化物の互いの反応生成物も含まれることも理解される。
【００９４】
触媒の製造方法
【００９５】
触媒の製造に関する本発明の実施形態を図3の参照しつつ次に記載する。図3は触媒の製造方法の実施形態のフローチャートであり、別段指摘しない限り工程の順序または頻度によって限定される。
【００９６】
方法には、TiO2−MoO3−SiO2混合物とV2O5とを合してバナジア触媒を形成する工程310が含まれる。方法には、さらに所望によりバナジア触媒を600℃付近のような高温でか焼する工程320が含まれていてもよい。
【００９７】
触媒
【００９８】
本発明の実施形態には、触媒も含まれる。実施形態において、触媒には、約86〜約94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン；約0.1%〜約10%のMoO3、約0.1〜約10 wt%のSiO2、および約0.5%〜約3%のV2O5が含まれる。SiO2には、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する低分子量形態が含まれる。特定の実施形態において、触媒は所望により約0.01〜約2.5%のPを含んでいてもよい。
【００９９】
実施形態において、触媒には、約86〜約94 wt%のアナターゼ型チタニア粒子、約0.2%〜約5%のMoO3、約0.1〜約10 wt%のSiO2、および約0.5%〜約3%のV2O5が含まれる。SiO2には、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する低分子量形態のシリカが含まれる。特定の実施形態において、触媒には所望により約0.01〜約2.5%のPが含まれていてもよい。
【０１００】
もう1の実施形態において、触媒には約0.3%〜約1.5%のV2O5が含まれる。未だもう1の実施形態において、触媒には約0.5%〜約0.9%のV2O5が含まれる。
【０１０１】
触媒の使用
【０１０２】
本発明の実施形態には、触媒を用いて窒素酸化物−含有液体または気体の窒素酸化物含量を減少させることも含まれる。方法には、窒素酸化物ガスまたは液体と触媒とを、窒素酸化物−含有ガスまたは液体中のNOxのレベルを低下させるのに十分な時間、接触させることが含まれる。実施形態において、触媒には、約86〜約94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン、約0.1%〜約10%のMoO3、約0.5%〜約3%のV2O5、および約0.1〜約10 wt%の低分子量形態のSiO2が含まれる。低分子量形態のSiO2には、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する1またはそれを超える形態のシリカが含まれる。特定の実施形態において、触媒は所望により約0.01〜約2.5%のPを含んでいてもよい。
【０１０３】
本発明の実施形態には、個々にまたは2以上を組み合わせて、窒素酸化物−含有ガスまたは液体と前記した1以上の実施形態の触媒とを接触させることによって窒素酸化物−含有液体またはガス中の窒素酸化物含量を減少させる方法が含まれることは理解される。
【０１０４】
上記したNOxを減少させる添加物は、固定床リアクターまたはいずれかの従来のリアクター−ジェネレーター系中のモノリスまたは押出成形物のような形成された構造物として流動化床系に、反応ゾーンと再生ゾーンとの間を連続して運搬または循環する触媒／添加物を含む系などに添加することができる。典型的な循環型床系は、従来の移動床および流動床リアクター−ジェネレーター系である。NOx還元媒触は、ジェネレーターの在庫量の少なくとも1%；少なくとも2%；または少なくとも5%の量で；ジェネレーターの在庫量の少なくとも約10%；またはジェネレーターの在庫量の少なくとも約20%の量で用いて窒素酸化物含量を減少することができる。
【０１０５】
方法の実施形態には、個々にまたは2以上を組み合わせて、アンモニア、炭化水素、水素、一酸化炭素などのような1以上の還元剤の存在下、完全燃損および低酸素環境条件のような種々の環境条件にて、窒素酸化物−含有ガスと本発明の実施形態に記載した1以上の触媒の実施形態とを接触させることも含まれる。低酸素環境条件の例には、限定されるものではないが、希薄空気循環を有する部分燃損ユニット、部分燃焼ユニット、混合モード、完全燃焼ユニットほかが含まれる。
【０１０６】
もう1の実施形態には、窒素酸化物−含有ガスまたは液体中のNOxのレベルを減少させるのに十分な時間、窒素酸化物−含有ガスまたは液体と触媒とを接触させることが含まれ、ここに触媒は：
（a）アナターゼ型チタニアスラリーを提供し；ついで
（b）アナターゼ型チタニアスラリーとi）1以上の低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成させることによって製造する。低分子量形態のシリカには、個々にまたは2以上を組み合わせて、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカが含まれる。
【０１０７】
本発明の形態には、窒素酸化物−含有ガスまたは液体と前記した方法の実施形態によって製造した個々にまたはそれらの2以上が組み合わさって1以上の触媒とを接触させることによって窒素酸化物−含有液体またはガスの窒素酸化物含量を減少させる方法が含まれることは理解される。
【０１０８】
前記したNOxを減少させる添加物は、固定床リアクターまたはいずれかの従来のリアクター−ジェネレーター系中のモノリスまたは押出成形物のような形成された構造物として流動床系、反応ゾーンおよび再生ゾーンの間を連続的に運搬するまたは循環する触媒を含む系などに添加することができる。典型的な循環型床系は、従来の移動床および流動床リアクター−ジェネレーター系である。NOxを減少させる触媒は、ジェネレーターの在庫量の少なくとも1%；少なくとも2%；または少なくとも5%の量で；少なくとも約10%の量で；またはジェネレーターの在庫量の少なくとも約20%の量で用いて、窒素酸化物含量を減少させることができる。
【０１０９】
方法の実施形態には、アンモニア、炭化水素、水素、一酸化炭素などのような還元剤の存在下、完全燃損および低酸素環境条件のような種々の環境条件下で、窒素酸化物−含有ガスと本発明の実施形態に記載した1以上の触媒の実施形態とを接触させることが含まれる。低酸素環境条件の例には、限定されるものではないが、希薄空気循環を有する部分燃損ユニット、部分燃焼ユニット、混合したモード、完全燃焼ユニットほかが含まれる。
【０１１０】
実施例
【０１１１】
以下の実施例は本発明の実施形態の特徴を説明するものであって、本発明をそれに限定することを意図するものではない。実施例1−12の幾つかの部分は現在時制で記載しているが、実施例を行って、従来の技術と比較した本発明の実施形態間の非−限定的な差異（または複数の差異）を説明する。
【０１１２】
モリブデン揮発性は以下のようにして決定した。0.2gの触媒（0.7−1.2 mm粒径のTiO2−SiO2）を、両端をオープンボールジョイントと嵌合した9」長、3/8”OD 石英管中の石英ウールによって支持した。0.2gの255 m2/gガンマアルミナ（Alfa−Aesar 0.7−1.4 mm粒径）を管の反対側から添加して相互汚染を防いだ。石英ガラスウール栓にも吊した。管は栓流動リアクターへのボールジョイントを介して結合した。温度を700℃まで上昇させ、10%の水蒸気、10%のO2、500 ppmのNO、500 ppmのNH3、残余のN2の組成のキャリアガスをアルミナ床に向けて触媒を通過させた。2時間後、触媒およびアルミナ床を冷却した。管の一方の端から触媒を除去し、管の他方の端からアルミナを除去して、相互汚染を防いだ。ついで、各々の粉体試料をHFに溶解し、Mo含量についてICPOES（誘導結合プラズマ光学放出分光学（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy））で別々に分析した。触媒から昇華したモリブデンは、アルミナ上のMoの量をチタニアおよびアルミナ支持体に存在するモリブデンの合計で除することによって計算した。実験のための質量バランスは、水熱処理後にチタニアおよびアルミナ支持体上で検出したMoの合計を水熱処理前のチタニア支持体の量で除することによって計算した。
【０１１３】
DeNOx変換は、さらに形成することなく粉体形態の触媒を用いて測定した。3/8”石英リアクターは、ガラスウール上に支持された0.2gの触媒を支持している。送給組成物は、1000 ppmのNO、5%のO2、5%のH2O、0〜1200 ppmで変動する量のNH3およびバランス量のN2を含む。NO変換は、大気圧下、250、350および450℃で測定し、リアクター送給中の上昇するアンモニア分圧の関数として記録した。リアクター放出は赤外線検出機を用いて分析して、NO変換およびNH3スリップを決定した。
【０１１４】
SO2酸化はさらに形成することなく粉体形態の触媒を用いて測定した。3/8”石英リアクターは、ガラスウール上に支持された0.2gの触媒を支持している。送給組成物は、500 ppmのSO2、20%のO2、バランス量のN2を含む。空間速度は、周囲条件で算出して29.5 l/g.cat−hrであった。変換データは550℃で記録した。
【０１１５】
実施例1
【０１１６】
ここに開示しおよび／または特許請求する発明の概念（または複数の概念）の実施形態は以下のようにして調製した。硫酸塩法を介して生成した370.7gのアナターゼ型チタン加水分解物スラリーの試料（26.3%の固形物）（商品名-Millennium Inorganic ChemicalsのG1）を温度制御したホットプレートを介して60℃に加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。希釈水酸化アンモニウムを用いてpHを4に調整した。ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（1 w%のSiO2）は、48.4gの脱イオン水に1.7gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を添加することによって調製した。20g部（受容したものベースとして）の強酸イオン交換樹脂、Dowex（商品名）650C H−型を秤量し、ビュレットカラムに入れた。Dowex（商品名）650C H−型イオン交換樹脂を以下の実施例で用い、これはThe Dow Chemical Company（米国）から市販されている。希釈ケイ酸溶液は、5 ml／分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを通してスラリーに添加した。添加が完了した後、カラム中のイオン交換樹脂を、5 ml/分の速度でチタニアスラリーに添加した10 mlの脱イオン水で濯いだ。水酸化アンモニウムでpHを再び4に調整し、20分間反応させた。第2の溶液は、20 mlの水に3.68gのヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび0.55gの85%リン酸を溶解することによって調製した。この溶液を5 ml/分の速度でイオン交換カラムを通してスラリーに添加し、添加が完了した後に、混合物のpHを希釈水酸化アンモニウムを用いて4に調整し、10分間反応させた。混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃で乾燥させ、ついで530℃にて6時間乾燥させた。触媒支持体に対する目的の担持は0.5 w%のSiO2、0.15 w%のPおよび2 w%のMoであった。
【０１１７】
揮発性実験の前に、以下の方法を介して1.3 w%のバナジアを試料に添加した。調製した支持体の20gの試料を50 mlの水中にスラリー化した。このスラリーに五酸化バナジウム[V2O5]（0.266g）およびモノエタノールアミン[HOCH2CH2NH2]（0.222g）を添加し、混合物の温度を60℃まで上昇させた。水酸化アンモニウムを用いてpHを8に調整し、その混合物を15分間攪拌させた。固形物を濾過を介して分離し、100℃にて6時間乾燥させ、空気中、600℃にて6時間か焼した。
【０１１８】
DeNOx試験およびSO2酸化の測定の前に、0.9%のバナジアを以下の方法を介して添加した。調製した支持体の20gの試料を、50 mlの水中にスラリー化した。これに、五酸化バナジウム（0.184g）およびモノエタノールアミン（0.154g）を添加し、混合物の温度を60oCまで上昇させた。pHは水酸化アンモニウムを用いて8に調整し、その混合物を15分間攪拌させた。固形物は濾過を介して分離し、100℃にて6時間乾燥させ、空気中、600℃にて6時間か焼した。
【０１１９】
実施例2
【０１２０】
方法の第2の実施形態において、モリブデンおよびリンの溶液をシリカ溶液の前にイオン交換カラムを通して添加するように、シリカおよびモリブデンならびにリン溶液の添加の順序を逆転させた。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１２１】
比較例1
【０１２２】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリーの440.0gの試料（23.2%の固形物）を温度制御したホットプレートを介して60℃に加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。モリブデン溶液は、100 mlの水に4.64gのヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解し、この溶液をスラリーに直接的に添加することによって調製した。pHは水酸化アンモニウムを用いて5に調整し、10分間混合した。その混合物を濾過し、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は2 w%のMoである。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１２３】
比較例2
【０１２４】
乾燥およびか焼の前に濾液を1リットルの脱イオン水で洗浄してアンモニアのような可溶性の無関係なイオン（spectator ion）を除去する以外は、比較例1に記載したようにして支持体を調製した。目的の担持は2 w%のMoである。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１２５】
実施例3a
【０１２６】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリーの183.3gの試料（26.6%の固形物）温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。モリブデン溶液は、1.84gのヘプタモリブデン酸アンモニウムを20 mlの水に溶解することによって調製した。この溶液をスラリーに添加した。添加が完了した後、混合物のpHを希釈水酸化アンモニウム溶液を用いて5に調整し、10分間反応させた。ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（1 w%のSiO2）は、0.85gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を24.1gの脱イオン水に添加することによって調製した。10g部（受容したものベースとして）の強酸イオン交換樹脂（Dowex（商品名）650C H−型）を秤量し、ビュレットカラムに入れた。希釈ケイ酸溶液は、10 ml/分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを通してスラリーに添加した。ついで、カラムを10ml/分の送給速度で10 mlの脱イオン水で濯いだ。pHは水酸化アンモニウムを用いて再度5に調整し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、500 mlのDI水で濯ぎ、 105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.5 w%のSiO2、および2 w%のMoである。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１２７】
実施例3b
【０１２８】
触媒支持体は、モリブデンの前にシリカを添加するようにモリブデンおよびシリカの添加順序を逆転させたことを除いて、実施例3aに記載したのと同様にして調製した。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１２９】
揮発性試験の結果を以下の表1に示す：
【表１】
2015533627.tif 000003
【０１３０】
比較例1に対して比較例2は、10−倍過剰量の脱イオン水を用いる洗浄工程を用いることによって無関係なイオンを除去することの利点を示している。かかる事実は、本発明の実施形態の利点には、モリブデンの保有も含まれることを示している。実施例1は、モリブデン揮発性の顕著なさらなる減衰を示している。さらに、実施例1と実施例2との比較は、モリブデン揮発性が、イオン交換カラムを用いてシリカ−対−モリブデンおよびリンを添加する順序に部分的に関係するかまたは影響されることを示している。実施例3は製造方法および揮発性試験の11回反復を示している。これらの結果は、モリブデンおよびシリカのみを含む組成物については添加の順序は重要でないことに加えて、試験の変化性を示している。さらに、反復実験は、この単純な製造方法が比較例に対してMo揮発性を減少するのにも有効であることを示している。
【０１３１】
実施例4
【０１３２】
モリブデン揮発性に対する増加するシリカ含量の効果を示すために、目的のシリカ担持を0.75%（実施例4a）および1.0%（実施例4b）まで増加させた以外は実施例3bに記載したように支持体を調製した。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１３３】
比較例3
【０１３４】
イオン交換カラムを通してシリカを添加する予期しない利点を示すために、コロイド状シリカを用いて比較可能な触媒支持体を調製した。182.0gのアナターゼ型チタン加水分解物スラリー（26.8%の固形物）を温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。モリブデン溶液は、1.84gのヘプタモリブデン酸アンモニウムを20 mlの水に溶解することによって調製した。この溶液をスラリーに添加した。添加が完了した後、混合物のpHを希釈水酸化アンモニウムで5に調整し、10分間反応させた。シリカのコロイド状分散液（商品名-Ludox AS−30、Grace Davison（30%の固形物））は、1gと29gの脱イオン水とを混合することによって希釈し、25 mlをチタニアスラリーに添加した。pHを水酸化アンモニウムを用いて5に再び調製し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、500 mlのDI水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.5 w%のSiO2、および2 w%のMoである。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１３５】
比較例4
【０１３６】
イオン交換カラムを通してシリカを添加する予期しない利点を示すために、か焼シリカを用いて比較可能な触媒支持体を調製した。182.0gのアナターゼ型チタン加水分解物スラリー（26.8%の固形物）を、温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。モリブデン溶液は、1.84gのヘプタモリブデン酸アンモニウムを20 mlの水に溶解することによって調製する。この溶液をスラリーに添加し、添加が完了した後、混合物のpHを希釈水酸化アンモニウム溶液を用いて5に調整し、10分間反応させた。か焼シリカ（商品名-Aerosil 200、Evonik製）は、0.25gを25 mlに添加し、これをチタニアスラリーに添加することによって調製する。pHを水酸化アンモニウムを用いて5に再び調製し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、500 mlのDI水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.5 w%のSiO2、および2 w%のMoである。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１３７】
実施例5
【０１３８】
イオン交換カラムを通してシリカおよびモリブデンを一緒に添加する効果を示すために、調製を以下のようにして修飾した。
【０１３９】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリー（26.3%の固形物）370.7gの試料を、温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。希釈した水酸化アンモニウム溶液を用いて、pHを5に調整した。ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（1 w%のSiO2）は、1.7gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を48.4gの脱イオン水へ添加することによって調製した。3.68gのヘプタモリブデン酸アンモニウムをシリカ溶液に添加した。20g部の（受容したものベースとして）強酸イオン交換樹脂（Dowex(商品名)650C H−型）を秤量し、ビュレットカラムに入れた。希釈ケイ酸およびモリブデン溶液は、5 ml/分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを通してスラリーに添加した。pHを水酸化アンモニウムを用いて5に再び調整し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.5 w%のSiO2および2 w%のMoである。バナジアは、実施例1に記載した方法に従って添加した。
【０１４０】
実施例6a
【０１４１】
モリブデンおよびシリカはMo揮発性を減少するのに有効な多数の方法で添加し得ることを示すため、製造方法を以下のように変化させた。
【０１４２】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリー（26.3%の固形物）の370.7gの試料を、温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。0.92gのヘプタモリブデン酸アンモニウムを加えることによってモリブデンをスラリーに合して、0.5 w%のMo担持とした。pHは希釈水酸化アンモニウムを用いて5に調整した。ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（1 w%のSiO2）は、1.7gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を48.4gの脱イオン水に添加することによって調製した。1.5%のMoの目的の比率のためおよび支持体の全Mo担持を2 w%にし得るために、2.76gのヘプタモリブデン酸アンモニウムをシリカ溶液に添加した。20g部の（受容したものベースとして）強酸イオン交換樹脂（Dowex（商品名）650C H−型）を秤量し、ビュレットカラムに入れた。希釈ケイ酸およびモリブデン溶液を、5 ml/分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを通してスラリーに添加した。pHを水酸化アンモニウムを用いて5に再び調整し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.5 w%のSiO2および2 w%のMoであり、そのうちの0.5 w%のMoはスラリーに直接添加し、1.5 w%はイオン交換カラムを通すシリカ溶液を用いて添加した。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１４３】
実施例6b
【０１４４】
触媒支持体は、合計2 w%のMoを支持体に添加するために1.0 w%のMoをスラリーに直接的に添加し、1.0 w%をイオン交換カラムを通すシリカ溶液を用いて添加する以外は、実施例6aに記載したようにして調製した。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１４５】
実施例6c
【０１４６】
触媒支持体は、合計2 w%のMoを支持体に添加するために、1.5 w%のMoをスラリーに直接的に添加し、0.5 w%をイオン交換カラムを通すシリカ溶液を用いて添加する以外は、実施例6aに記載したようにして調製した。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１４７】
実施例7a
【０１４８】
モリブデン揮発性を減少することに対してリンが有する効果を示すために、以下の支持体を調製した。
【０１４９】
アナターゼ型チタニウム加水分解物スラリーの348.8gの試料（27.9%の固形物）を温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。pHは希釈水酸化アンモニウム溶液を用いて4に調整した。モリブデンおよびリン溶液は、3.68gのヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび0.55gの85%リン酸を20 mlの水に溶解することによって調製した。10g部（受容したものベースとして）の強酸イオン交換樹脂（Dowex（商品名）650C H−型）を秤量し、ビュレットカラムに入れた。モリブデンおよびリン溶液は、5 ml/分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを通してスラリーに添加した。pHは水酸化アンモニウムを用いて4に再び調整し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.15 w%のPおよび2 w%のMoである。バナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１５０】
実施例7b
【０１５１】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリー（27.9% 固形物）の348.8gの試料を温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。pHは希釈水酸化アンモニウムで4に調整した。モリブデンおよびリン溶液は、3.68gのヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび0.55gの85%リン酸を20 mlの水に溶解することによって調製した。モリブデンおよびリン溶液は、5 ml/分の速度でスラリーに直接的に添加した。水酸化アンモニウムを用いてpHを再び4に調製し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.15 w%のPおよび2 w%のMoである。
【０１５２】
実施例4−7および比較例3−4についての揮発性試験の結果を以下の表2に示す：
【表２】
2015533627.tif 000004
【０１５３】
実施例4の結果は、支持体のシリカ含量を増加させるとMo保持を改善することを示している。比較例3および4は、触媒支持体調製物に添加したコロイド状シリカもか焼シリカも、イオン交換カラムを通してシリカを添加することによって得られた改善によって示されたものに対して、モリブデン揮発性に対していずれの測定可能な効果を有していないことを示している。実施例5および6は、モリブデンは、Mo揮発性を減少させる有効性を維持しながら、シリカと組み合わせて直接的およびイオン交換カラムを通すことのいずれの組合せでも添加できることを示している。実施例7aおよび7bはスラリーに直接的に添加するのに対してイオン交換を通してPおよびMoを添加することによってMo揮発性が幾分明らかに減少することを示しているが、この改善はSiO2およびMo単独によって誘導される改善と同じ程度でない。最後に、実施例3aおよび3b（SiO2添加のみ）および実施例7（P添加のみ）と実施例1、5および6（SiおよびPの両方を支持体調製物に添加した）との比較は、SiおよびPの組合せによって誘導されたMo保持における改善が相加的であることを示している。
【０１５４】
実施例8a
【０１５５】
0.73gの85%リン酸を加えて0.20 w%のP担持とする以外は、実施例2に記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。
【０１５６】
実施例8b
【０１５７】
0.92gの85%リン酸を加えて0.25 w%のP担持とする以外は、実施例2に記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。0.9%のバナジアを実施例1に記載したのと同様にして各々の場合において添加した。
【０１５８】
実施例2、3a、8aおよび8bで調製した触媒の性能を図4において比較した。0.15 w%のPを添加すると最初は全NOx変換および10 ppmスリップのものの両方を低下するように見えた。なぜなら、Pが0.2 w%および0.25 w%に増加すると、最大NOx変換および10 ppmスリップにおけるNOx 変換も同様に増加しているからである。かかる結果は予期しないものである。PはNOx変換を害するように作用することが当該技術分野で一般的に受け取られているからである。そして、ある種の開示はPをNOx変換が損なわれないレベルまで添加し得ることを特許請求しているが（例えば、US20100183492, Katoらを参照されたい）、先行技術は先に示したようにPが実際にNOx変換を増加し得ることを開示も示唆もしていない。
【０１５９】
図4からのデータは、以下の表に掲載する発生値を補助している。「10 ppmスリップにおけるNOx変換」は、リアクター中のアンモニア分圧の増大に起因してトレンド線が10 ppmアンモニアスリップを交差する場合に測定した値として計算する。「最大NOx変換」は、アンモニア分圧が0から1200 ppmに増加する差異の変換の最大値として決定する。
【表３】
2015533627.tif 000005
【０１６０】
実施例3aからの結果と実施例1、2、7a、7b、8aおよび8bの結果とを比較すると、先行技術で報告されているように、触媒支持体にリンを添加するとSO2酸化を減少することを示している。先に言及したように、本出願人のデータは驚くべきことに、350℃において行ったリアクター試験についてのリン担持が0.15から0.25 w%に増大した場合に、全NOx変換および10 ppmアンモニアスリップにおける変換が増加することも示している。しかしながら、450℃において行ったリアクター試験についてはほぼ0.20 w% Pの最大を通過するようである。実施例7aおよび7bは、シリカの不存在下で活性がさらに増大すること、およびスラリーにイオン交換カラムを通して（7a）または直接的に（7b）のいずれかでモリブデンおよびリンを支持体に添加する様式によって10 ppmアンモニアスリップのNOx変換の程度が影響を受け得ることを示している。
【０１６１】
実施例9a
【０１６２】
0.56gの85%リン酸を加えて0.15 w%のP担持とする以外は、実施例3aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。
【０１６３】
実施例9b
【０１６４】
0.73gの85%リン酸を加えて0.20 w%のP担持とする以外は、実施例3aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。
【０１６５】
実施例9c
【０１６６】
1.10gの85%リン酸を加えて0.30 w%のP担持とする以外は、実施例3aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。
【０１６７】
実施例9d
【０１６８】
1.47gの85%リン酸を加えて0.40 w%のP担持を達成する以外は、実施例3aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。各場合において、0.9%のバナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１６９】
実施例10a
【０１７０】
Ox変換を増加しSO2酸化を減少するリンの効力が支持体調製物に添加した場合に限られるのかを決定するために、触媒の調製物を修飾して少量のリン酸と五酸化パラジウムとを合した。
【０１７１】
実施例1に記載した調製した支持体の試料20gを50 mlの水にスラリー化した。これに五酸化バナジウム（0.184g）およびモノエタノールアミン（0.154g）を添加し、混合物の温度を60oCまで上昇させて0.9%の目的V2O5担持を達成した。0.037gの85% H3PO4溶液を導入することによってリンをスラリーに添加して、支持体上にすでに存在する0.15%に加えて0.05%の目的の担持を達成した。pHを水酸化アンモニウムを用いて8に調整し、その混合物を15分間攪拌した。固形物を濾過を介して分離し、100oCにて6時間乾燥させ、空気中、600℃にて6時間か焼した。
【０１７２】
実施例10b
【０１７３】
0.074gの85%リン酸を添加して支持体上にすでに存在する0.15%に加えて0.1 w%のPの目的の担持を達成する以外は、実施例10aに記載したのと同様にして触媒を調製した。
【０１７４】
実施例9および10のリアクター性能を以下の表4に示す。
【表４】
2015533627.tif 000006
【０１７５】
表は、モリブデンおよびリンを支持体に直接的に添加した場合（実施例9a-9d）、最大NOx変換が最初はP担持と共に増加し、約0.2 w%のP担持で最適を通過することを示している。予想されるように、SO2酸化はP担持が増加するに従って単調に減少した。実施例10aおよび10bは、リンを2の別々の工程で添加すること（支持体調製の間と触媒調製の間にさらに添加する）は、NOx変換を最適に増加することにも有効であるが、多すぎるPを添加した場合には減少することを示している。実施例8a、9aおよび10aの比較は、リンおよび/またはモリブデンをどのように添加するのかに依存してNOx変換に幾分かの明らかな差異が存在することを示している。
【０１７６】
実施例11
【０１７７】
NOx変換の上昇およびSO2酸化の抑制がPだけによって影響されるのか、あるいは同じ改善を誘導することができる他の要素によって影響されるのかを判定するために、同様にして硫黄およびケイ素を試験した。
【０１７８】
実施例11a
【０１７９】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリーの349.5g試料（27.9%の固形物）を、温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。20g部の希釈水酸化アンモニウム溶液（受容したものベースとして）を用いてpHを4に調製し、強酸イオン交換樹脂（Dowex（商品名）650C H−型）を秤量し、ビュレットカラムに入れた。溶液は3.68gのヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび0.69gの過硫酸アンモニウム（（NH4）2S2O8）を20 mlの水に溶解することによって調製し、その溶液を5 ml/分の速度でイオン交換カラムを介してスラリーに添加した。添加が完了した後、混合物のpHを希釈水酸化アンモニウム溶液で4に調整し、10分間反応させた。ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（1 w%のSiO2）は、1.7gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を48.4gの脱イオン水に添加することによって調製した。希釈ケイ酸溶液を、5 ml/分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを介してスラリーに添加した。添加を完了した後、カラム中のイオン交換樹脂を5 ml/分の速度でチタニアスラリーに添加した10 mlの脱イオン水で濯いだ。pHを水酸化アンモニウムで4に調整し、20分間反応させた。その混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は0.5 w%のSiO2、0.17%のSおよび2 w%のMoである。0.9%のバナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１８０】
実施例11b
【０１８１】
モリブデン溶液中で過硫酸アンモニウムに代えて1.06gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を用いる以外は、実施例11aに記載したのと同様にして触媒支持体を調整した。目的の担持は0.8 w%のSiO2および2 w%のMoである。0.9%のバナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１８２】
実施例11c
【０１８３】
0.55gの85%リン酸および0.35gの過硫酸アンモニウムをモリブデン溶液に加える以外は、実施例11aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。この生成物の目的の担持は0.15 w%のP、0.09%のS、0.5 w%のSiO2および2 w%のMoである。0.9%のバナジアは実施例1に記載したように添加した。
【０１８４】
リアクター試験の結果を以下の表5に示す。
【表５】
2015533627.tif 000007
【０１８５】
実施例11aの結果は、驚くべきことに、0.15%のPと同じ比率で添加したSはSO2酸化を減少するのにも有用であるが、同じ程度ではないことを示している。このようなSの添加は、NOx変換を改善することにおいてより大きな影響を有するようにみえる。0.15 w%のPと等量のモルでシリカをモリブデンとイオン交換カラムを通して添加した場合、シリカはSO2酸化を減少し、NOx変換を増加させることに有利な効果を有することも驚くべきことである。これらのデータは、PがSO2酸化を減少しつつNOx変換を増加するために用い得る唯一の要素でないことを示している。実施例11cのデータは、硫黄とリンとを組合せるとSO2酸化を減少するのにいまだ有効であるが、NOx変換に悪影響を有することを示している。
【０１８６】
実施例12a
【０１８７】
アナターゼ型チタン加水分解物スラリー（固形物26.3%）の331.5gの試料を温度制御したホットプレートを介して60℃まで加熱し、その温度を調製全体を通して60℃に維持した。希釈水酸化アンモニウム溶液を用いてpHを4に調整した。ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（1 w%のSiO2）を、5.1gのInobond Na−4011ケイ酸ナトリウム（SiO2として29.4 w%）を144.9gの脱イオン水に添加することによって調製した。40g部（受容したものベースとして）の強酸イオン交換樹脂（Dowex（商品名）650C H−型）を秤量し、ビュレットカラムに入れた。希釈ケイ酸溶液を5 ml/分の速度でイオン交換樹脂を含むカラムを通してスラリーに添加した。水酸化アンモニウムでpHを4に再び調整し、20分間反応させた。第2の溶液は、7.36gのヘプタモリブデン酸アンモニウムを20 mlの水に添加することによって調製した。この溶液を、5 ml/分の速度でイオン交換カラムを介してスラリーに添加した。添加が完了した後に、カラム中のイオン交換樹脂を5 ml/分の速度でチタニアスラリーに添加した20 mlの脱イオン水で濯いだ。混合物のpHを希釈水酸化アンモニウム溶液で4に調整し、10分間反応させた。その混合物を濾過し、1.0リットルの脱イオン水で濯ぎ、105℃にて乾燥させ、ついで530℃にて6時間か焼した。目的の担持は1.5 w%のSiO2および4 w%のMoである。
【０１８８】
実施例12b
【０１８９】
0.56gの85%リン酸をモリブデン溶液に加える以外は、実施例12aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。この支持体の目的の担持は0.15 w%のP、1.5 w%のSiO2、および4 w%のMoである。
【０１９０】
実施例12c
【０１９１】
1.12gの85%リン酸をモリブデン溶液に添加する以外は、実施例12aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。この支持体の目的の担持は0.3 w%のP、1.5 w%のSiO2、および4 w%のMoである。
【０１９２】
実施例12d
【０１９３】
3.72gの85%リン酸をモリブデン溶液に加える以外は、実施例12に記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。この支持体の目的の担持は1.0 w%のP、1.5 w%のSiO2、および4 w%のMoである。
【０１９４】
実施例12e
【０１９５】
7.44gの85%リン酸をモリブデン溶液に添加する以外は、実施例12aに記載したのと同様にして触媒支持体を調製した。この支持体の目的の担持は2.0 w%のP、1.5 w%のSiO2および4 w%のMoである。各々の場合において、0.9のバナジアを実施例1に記載したように添加した。
【０１９６】
加速DeNOx変換試験は以下のようにして行った。触媒はさらに形成することなく粉体として評価した。3/8”石英リアクターには、ガラスウール上に支持された0.1g触媒を保持させた。送給組成物は、1000 ppmのNO、5%のO2、5%のH2Oであった。NH3の分圧を700 ppmから900 ppmまで連続的に増加させ、ついでN2のバランスを用いて1200 ppmまで最終的に増加させた。NO変換は、リアクター温度を350℃に、圧力を大気圧に維持しつつ、NH3設定で安定状態を達成した後に測定した。リアクター放出を赤外線検出器を用いて分析して、NO変換を決定した。NOx変換試験およびSO2酸化試験の結果を以下の表6に示す。
【表６】
2015533627.tif 000008
【０１９７】
4% Mo担持触媒は、観察されたのと同様のトレンドを示している。SO2酸化速度は、一般的にリン担持が増加するに従って減少し、350℃におけるNOx変換は驚くべきことにリンが増加するに従って最大を通った。
【０１９８】
触媒の成分として「金属」なる語を使用することは、別段指摘しない限り、触媒の成分としての各々の金属酸化物としての意味を有することは理解される。例えば、「酸化剤としてのMo」とは、「酸化剤としてのMoO3」と同じ意味を有する。 本明細書および特許請求の範囲全体を通して用いるおおよその表現は、それが関係する基本的な機能に変化を生じることなく変化することが許容されるいずれの定量的または定質的な表現を修飾するのに適用し得る。したがって、「約」または数値範囲によって修飾された値は特定の正確な値に限定されるのではなく、その特定の値とは異なる値も包含し得る。少なくとも幾つかの例においては、おおよその表現は値を測定する機器の精度に対応し得る。さらに、「NOxを除去するまたは減少する」は用語と組合せて用いることができ、NOx除去の変動する量を含み、特定された正確な値に限定されるものではなく、特定された値とは異なる値も含むことができる。
【０１９９】
本発明の意図または範囲を逸脱することなく、本発明の方法および系に種々の修飾および変形をなし得ることは当業者に明らかである。したがって、ここに開示および／または特許請求する発明の概念には、添付する特許請求の範囲に含まれる修飾および変形ならびにそれらの相当物が含まれることを意図している。
【０２００】
本明細書では限定された数の態様のみに関連して開示しおよび／または特許請求する発明の概念を詳細に記載しているが、本明細書中で開示しおよび／または特許請求する発明の概念はかかる開示した態様に限定されないことは理解されるべきである。むしろ、本明細書に開示しおよび／または特許請求する発明の概念は、今まで記載していないが特許請求の範囲と釣り合ういずれか多数の変形、変化、置換または相当する配置を取り込むように修飾することができる。また、本明細書に開示しおよび／または特許請求する発明の概念の種々の実施形態を記載しているが、本明細書に開示しおよび／または特許請求する発明の概念には、記載した実施形態のほんの幾つかしか含まれないことは理解されるべきである。したがって、本明細書に開示しおよび／または特許請求する発明の概念は、前記の記載によって限定されることを示すものではない。
【図１】
2015533627.tif 000009
【図２】
2015533627.tif 000010
【図３】
2015533627.tif 000011
【図４】
2015533627.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月10日(2015.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒支持体材料の製造方法であって
ａ．アナターゼ型チタニアスラリーを提供し；ついで
ｂ．アナターゼ型チタニアスラリーとi）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源とを合してTiO2−MoO3−SiO2混合物を形成することが含まれ、ここに低分子量形態のシリカには、4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーが含まれる、製造方法。
【請求項２】
さらに、アナターゼ型チタニアスラリーに一定量のリン酸を提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、i）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源を提供した後にリン酸を提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Mo源または低分子量形態のシリカをイオン交換樹脂によってアナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
低分子量形態のシリカおよびMo源を順次アナターゼ型チタニアスラリーに提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
i）低分子量形態のシリカおよびii）Mo源をアナターゼ型チタニアスラリーに同時に提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
低分子量形態のシリカが、ケイ酸ナトリウム溶液、アルカリ、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
低分子量形態のシリカが4 nm未満の体積加重メジアン径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、TiO2−MoO3−SiO2混合物とV2O5とを合してバナジア触媒を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
86重量%〜94重量％のアナターゼ型二酸化チタン；0.1重量％〜10重量％のMoO3；および0.1重量％〜10重量％の低分子量形態のSiO2を含む触媒支持体材料であって、ここに低分子量形態のSiO2が4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、材料。
【請求項１１】
触媒支持体材料が、触媒支持体材料をか焼する前に0.5未満のフラクショナル単層値（fractional monolayer value）を有するSiO2を含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１２】
触媒支持体材料がか焼前に少なくとも50m2/gのBET表面積を有する、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１３】
さらに、0.01％〜2.5％のPを含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１４】
低分子量形態のSiO2が4 nm未満の直径を有するナノ粒子を含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１５】
低分子量形態のSiO2が<44,000の分子量を有するSiO2を含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１６】
低分子量形態のSiO2がQ3、Q2、Q1およびQ0配位環境にあるケイ素原子を50%を超えて含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１７】
0.2重量％〜5重量％の低分子量形態のSiO2；
0.2重量％〜5重量％のMoO3；および0.01％〜2.5％のPを含む請求項１０記載の触媒支持体材料であって、ここに86重量％〜94重量％のアナターゼ型二酸化チタンがアナターゼ型チタニア粒子を含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１８】
さらに、0.1重量％〜3重量％のV2O5を含む、請求項１０記載の触媒支持体材料。
【請求項１９】
さらに、0.5重量％〜0.9重量％のV2O5を含む、請求項１８記載の触媒支持体材料。
【請求項２０】
アナターゼ型二酸化チタン；酸化モリブデンを含む一次プロモーター；および低分子量形態のシリカを含む揮発性阻害剤を含む触媒支持体材料であって、低分子量形態のシリカが4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカおよびその組合せよりなる群から選択されるメンバーを含む、材料。
【請求項２１】
0.2：1〜4：1の範囲のモリブデンに対するリンのモル比を含む、請求項２０記載の触媒支持体材料。
【請求項２２】
触媒支持体材料が実質的にタングステンを含まない、請求項２０記載の触媒支持体材料。
【請求項２３】
触媒支持体材料がさらにタングステンを含む、請求項２０記載の触媒支持体材料。
【請求項２４】
さらに、V2O5を含んでバナジア触媒を形成する、請求項２０記載の触媒支持体材料。
【請求項２５】
0.5：1〜10：1の範囲のバラジウムに対するモリブデンのモル比を含む、請求項２４記載の触媒支持体材料。
【請求項２６】
窒素酸化物−含有ガスまたは液体と触媒とを窒素酸化物−含有ガスまたは液体中のNOxのレベルを減少させるのに十分な時間接触させることを含む方法であって、触媒は:86〜94 wt%のアナターゼ型二酸化チタン；0.1%〜10%のMoO3；0.5%〜3%のV2O5；および0.1〜10 wt%の低分子量形態のSiO2を含み、ここに低分子量形態のSiO2は4 nm未満の体積加重メジアン径および44,000未満の平均分子量を有する形態のシリカよりなる群から選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項２７】
さらに、触媒が0.01重量％〜2.5重量％のPを含む、請求項２６記載の方法。
【国際調査報告】
2015533627.tif 000013
2015533627.tif 000014