(57)【要約】  ａ）コアシェルゴムを、ｂ）無水物、アミン、フェノールノボラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤成分中に、分散条件下で分散域において分散することを含み、該分散域が溶媒を含有せず、該分散条件が、４０℃〜１００℃の分散温度、１０を超えるレイノルズ数、および３０分〜８０分の分散時間を含む、分散液を生成するためのプロセスが開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液を生成するためのプロセスであって、
ａ）コアシェルゴムを、
ｂ）無水物、アミン、フェノールノボラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤成分中に
分散条件下で分散域において分散することを含み、前記分散域が、溶媒を含有せず、前記分散条件が、４０℃〜１００℃の分散温度、１０を超えるレイノルズ数、および３０分〜８０分の分散時間を含む、プロセス。
【請求項２】
前記分散域が、高せん断ミキサーを備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記分散域が、分散剤をさらに含む、請求項１または２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記コアシェルゴムが、０．０１μｍ〜０．５０μｍの粒径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記硬化剤が、前記分散液の総重量に基づいて、前記分散液中に５５重量パーセント〜９７重量パーセントの範囲の量で存在し、前記コアシェルゴムが３重量パーセント〜４５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記分散液が、その後、エポキシ樹脂および第２の硬化剤と混和され、硬化性組成物を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
触媒を前記硬化性組成物に添加することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性組成物から作製される複合体。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化性組成物から作製される塗料。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化性組成物から作製されるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項６に記載の硬化性組成物から作製される電子積層板。
【請求項１２】
請求項６に記載の硬化性組成物から作製される接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ熱硬化性物質に関する。より具体的には、本発明は、エポキシ熱硬化性物質のための強化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ熱硬化性物質は、それらの高度に架橋結合されたポリマーネットワークにより、本質的に脆性である。そのような欠点は、強靭性が必要とされる多くの要求の厳しい用途においてエポキシ樹脂の使用の制限をもたらしている。近年では、複合体、塗料、および電子機器の新たな開発に、より高い熱安定性を有するエポキシ熱硬化性物質を必要とする。エポキシポリマーネットワークの熱安定性の上昇には、しばしば、増大した架橋密度を有するポリマーネットワークのさらなる緻密化を必要とし、より一層脆性なポリマーネットワークをもたらす。
【０００３】
この問題を解決するための方法の内、ゴム状成分をエポキシ樹脂と混ぜることが試みられている。これらの方法の例には、（１）非イオン性乳化剤または同等物を使用するエマルション重合によって調製された部分的に架橋されたゴム状のランダムコポリマー粒子を、乳化剤の曇点を上回る温度に加熱し、それによりそれらを凝固させ、次いで任意に、その凝固体を水で洗浄し、それをエポキシ樹脂と混合することと、（２）ゴム状ポリマーラテックスをエポキシ樹脂と混合し、次いで、その水分含量を蒸発させ、混合物を得ることと、（３）ゴム状ポリマーラテックスをエポキシ樹脂と、有機溶媒の存在下で混合し、混合物を得ることと、を含む。
【０００４】
上述の（１）および（２）の方法は、粘性エポキシ樹脂中に、凝固により互いに接着しているポリマー粒子を分散させる方法である。ゴム状ポリマー粒子が互いに物理的に結合しているため、エポキシ樹脂との混合の際、かなり大きな機械的せん断力での粉砕または再分散操作が必要とされる。エポキシ樹脂のより高い粘度は、しばしば、ゴム状ポリマー粒子を均一に再分散させることをより難しくする。結果として、そのようなプロセスは、混合されていない部分を残す場合があり、その混合されていない部分に塊の多い凝集を形成することがある。さらに、ポリマー粒子の粘性エポキシ樹脂への添加は、しばしば、粘度のさらなる上昇を引き起こし、分散液の使用を困難にする。液体エポキシ樹脂の代わりにエポキシ反応性希釈剤を使用すると、分散液の粘度を著しく低減させることができるが、これは通常、熱安定性、機械的強度、および耐化学性等の他の特性の犠牲を伴う。
【０００５】
上述の方法（３）は、凝固操作を含まず、そのため、均一に分散されたゴム状ポリマー粒子を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができるが、その系において有機溶媒と一緒に存在する多量の水分含量を分離させるか、または蒸発させなければならない。有機溶媒層および水層の分離には、一昼夜という長さを必要とし得る。加えて、有機溶媒層および水層は、それらが安定した乳化懸濁液を形成するため、実質的に分離することは困難である。さらに、蒸発によって水分含量を除去する場合、多量のエネルギーが必要とされる。加えて、ポリマーラテックスの生成において通常使用される乳化剤または予備の出発材料等の水溶性不純物が組成物中に残存し、それは分散液の品質を劣化させる。
【０００６】
したがって、エポキシ熱硬化性マトリックスにおいてゴム状粒子の均一な分布を提供する低粘度の強化系の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一実施形態において、ａ）コアシェルゴムを、ｂ）無水物、アミン、フェノールノボラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤成分中に、分散条件下で分散域において分散することを含み、それからなり、またはそれから本質的になり、該分散域が溶媒を含有せず、該分散条件が、４０℃〜１００℃の分散温度、１０を超えるレイノルズ数、および３０分〜８０分の分散時間を含む、プロセスが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
硬化剤
硬化剤の例には、液体芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ならびに溶媒中に溶解される固体アミンおよび無水物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアミンには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ（オキシプロピレンジアミン）、ポリ（オキシプロピレントリアミン）、ポリ（グリコールアミン）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトツレンジアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｔｏｔｕｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メタ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、１，４−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適な無水物には、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナディックメチル無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラクロロフタル酸無水物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
概して、硬化剤成分は、組成物の総重量に基づいて、５５重量パーセント〜９７重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。硬化剤成分は、組成物の総重量に基づいて、別の実施形態において、６０重量パーセント〜８５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在し、さらに別の実施形態において、６５重量パーセント〜７５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。
【００１０】
コアシェルゴム
第２の成分は、ゴム粒子コアおよびシェル層を含むコアシェルゴムである。コアシェルゴムは、０．０１μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、および最も好ましくは０．０８μｍ〜０．３０μｍの範囲の粒径を有する。
【００１１】
概して、コアシェルゴム成分は、組成物の総重量に基づいて、３重量パーセント〜４５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。コアシェルゴム成分は、組成物の総重量に基づいて、別の実施形態において、１５重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在し、さらに別の実施形態において、２５重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。コアシェルゴム成分が３重量パーセント未満である場合、エポキシ熱硬化性等の分散液のポリマーマトリックスを強化する能力は、減少する。一方で、コアシェルゴム成分が組成物の４５重量パーセントよりも多い場合、コアシェルゴム粒子は、凝集を形成する場合があり、それは分散組成物をエポキシ製剤中に組み込むことを困難にし、完成した熱硬化性物質の性能の改善を制限する。
【００１２】
コアシェルゴムは、主な成分としてエラストマー系またはゴム状ポリマーで形成されるゴム粒子コア、任意に、２つ以上の二重結合を有するモノマーで形成され、コア層上にコーティングされる中間層、ならびにそれとともに重合されるポリマーグラフトで形成されるシェル層を含むポリマーである。シェル層は、モノマーをコアにグラフト重合することによって、ゴム粒子コアの表面を部分的または完全に覆う。
【００１３】
一実施形態において、ゴム粒子コアを構成するポリマーは架橋され、硬化剤成分に限定された可溶性を有する。一実施形態において、ゴム粒子コアは、硬化剤成分に不溶性である。さらに、ゴム粒子コア中のゴム含量は、概して、６０重量パーセント〜１００重量パーセント、別の実施形態において、８０重量パーセント〜１００重量パーセント、別の実施形態において、９０重量パーセント〜１００重量パーセント、およびさらに別の実施形態において、９５重量パーセント〜１００重量パーセントの範囲である。
【００１４】
概して、ゴム粒子コアを構成するポリマーは、０℃以下、別の実施形態においては−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一実施形態において、ゴム粒子コアを構成するポリマーは、５０重量パーセント〜１００重量パーセントのジエンモノマー（共役ジエンモノマー）および（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択される少なくとも１つのメンバー、ならびに０〜５０重量パーセントの他の共重合性ビニルモノマー、ポリシロキサン系エラストマー、またはそれらの組み合わせを含む、エラストマー系材料から作製される。「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよび／またはメタクリルと定義される。
【００１５】
エラストマー系材料を構成するジエンモノマー（共役ジエンモノマー）には、例えば、ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンを含み得るが、これらに限定されない。一実施形態において、ブタジエンが使用される。さらに、（メタ）アクリル性エステルモノマーは、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびラウリルメタクリレートを含み得る。別の実施形態において、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが使用され得る。それらは、単独で、または組み合わせて使用され得る。
【００１６】
さらに、ジエンモノマーまたは（メタ）アクリレートエステルモノマーの上述のエラストマー系材料はまた、それとともに共重合可能なビニルモノマーのコポリマーであり得る。ジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なビニルモノマーは、例えば、芳香族ビニルモノマーおよびビニルシアネートモノマーを含み得る。使用され得る芳香族ビニルモノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されず、使用され得るビニルシアネートモノマーの例には、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ビニルモノマーおよびビニルシアネートモノマーは、単独で、または組み合わせて使用され得る。
【００１７】
一実施形態において、使用されるジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、エラストマー系材料の総重量に基づいて、５０重量パーセント〜１００重量パーセント、および別の実施形態において、６０重量パーセント〜１００重量パーセントの範囲である。全ゴムエラストマーに対して使用されるジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量が５０重量パーセント未満の場合、硬化エポキシマトリックス等のポリマーネットワークを強化するポリマー粒子の能力は、減少する。他方では、それとともに共重合可能なモノマーの量は、エラストマー系材料の総重量に基づいて、一実施形態において、５０重量パーセント以下、および別の実施形態において、４０重量パーセント以下である。
【００１８】
さらに、エラストマー系材料を構成する成分として、多官能性モノマーがまた、架橋結合の度合いを制御するために含まれ得る。多官能性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、アリル（メタ）アクリル、ジアリルイタコネート、およびジアリルフタレートを含み得る。多官能性モノマーは、エラストマー系材料の総重量に基づいて、０重量パーセント〜１０重量パーセント、別の実施形態において、０重量パーセント〜３重量パーセント、およびさらに別の実施形態において、０重量パーセント〜０．３重量パーセントの範囲の量で使用され得る。多官能性モノマーの量が１０重量パーセントを超える場合において、硬化エポキシマトリックス等のポリマー粒子のポリマーネットワークを強化する能力は、減少する。
【００１９】
任意に、連鎖移動剤が、エラストマー系材料を構成するポリマーの分子量または架橋密度を制御するために使用され得る。連鎖移動剤は、例えば、５〜２０個の炭素原子を含有するアルキルメルカプタンを含み得る。処方における連鎖移動剤の量は、概して、エラストマー系材料の総重量に基づいて、０重量パーセント〜５重量パーセント、および別の実施形態において、０重量パーセント〜３重量パーセントの範囲である。その量が５重量パーセントを超える場合、ゴム粒子コア中の非架橋部分の量は増加し、それがエポキシ樹脂組成物の組み込まれる際に、組成物の熱抵抗、強剛性等に望ましくない作用をもたらし得る。
【００２０】
ゴム粒子コアとして上述のエラストマー系材料の代わりに、またはそれと組み合わせて、ポリシロキサン系エラストマーが使用されてもよい。ポリシロキサン系エラストマーがゴム粒子コアとして使用される場合、ジアルキルまたはジアリール置換シリルオキシユニット、例えば、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、およびジフェニルシリルオキシからなるポリシロキサン系エラストマーが使用され得る。一実施形態において、そのようなポリシロキサン系エラストマーを使用する場合、架橋構造は、多官能性アルコキシシラン化合物を使用して、またはビニル系反応基を有するシラン化合物の放射重合によって組み込まれ得る。
【００２１】
一実施形態において、ポリマー粒子は、弾性コア層とシェル層との間に中間層を有するように構成され得る。中間層は、単一分子中に２つ以上の重合性（ラジカル重合性）二重結合を有するモノマー（以下、「中間層形成のためのモノマー」と称されることがある）を使用することによって形成される。二重結合のうちの１つを通して、中間層形成のためのモノマーは、弾性コア層を形成するポリマーとグラフト重合され、中間層およびシェル層を実質的に化学結合し、同時に、残りの二重結合（複数可）を通して、弾性コア層の表面を架橋結合する。これは、多くの二重結合が弾性コア層に構成されるため、シェル層のグラフト効率を改善することができる。
【００２２】
一実施形態において、中間層は、ポリマー粒子の０．２重量パーセント〜７重量パーセントの量で存在する。モノマーは、２つ以上の二重結合を有し、（メタ）アクリレート系多官能性モノマー、イソシアヌル酸誘導体、芳香族ビニル系多官能性モノマー、および芳香族ポリカルボン酸エステルから成る群から選択され得る。ラジカル重合性二重結合は、弾性コア層の表面を覆う架橋層を形成するのにより効率的である。本明細書において、中間層を形成するモノマーの合計質量は、中間層の質量と見なされ、すべてのモノマーが、中間層を形成するための反応に関与する製剤に添加されたと想定する。
【００２３】
シェル層は、ゴム状ポリマー粒子に、この粒子が硬化剤成分中に一次粒子の形態で安定して分散されるように、親和性を提供することができる。シェル層を構成するポリマーは、ある実施形態において、ポリマーを構成するゴム粒子コアとグラフト重合され、コアを構成するポリマーとの化学結合を実質的に形成する。本発明の生成プロセスに従って、硬化剤成分を含有する組成物の生成を促進するために、一実施形態において、少なくとも７０重量パーセント、別の実施形態において、少なくとも８０重量パーセント、およびさらに別の実施形態において、少なくとも９０重量パーセントの、シェル層を構成するポリマーが、コアと結合される。
【００２４】
一実施形態において、シェル層は、樹脂中のゴム状ポリマー粒子の混合および分散を促進するための、硬化剤成分に対する限定された膨潤性、適合性、または親和性を有する。
【００２５】
別の実施形態において、シェル層は、エポキシドを有する反応性官能基を有するが、任意に、エポキシ樹脂が硬化剤と反応する条件下で、アミンおよび無水物等のエポキシ硬化剤と化学結合を形成することができる反応性官能基もまた好適である。
【００２６】
一実施形態において、シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアネート化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびマレイミド誘導体から成る群から選択される１つ以上の成分を重合または共重合することによって得られるポリマーまたはコポリマーである。特に、エポキシ組成物の硬化中にシェル層に対する化学反応性が必要とされる実施形態において、アルキ（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、またはビニルシアネート化合物に加えて、エポキシ組成物、またはその硬化剤、またはその硬化触媒等と反応することができる、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素−炭素二重結合、無水物基、アミノ基、またはアミド基から選択される反応性官能基のうちの１つ以上を含有するモノマーのうちの１つ以上を共重合することによって得られるコポリマーを使用することが好ましい。一実施形態において、官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、無水物基、ヒドロキシル基、または炭素−炭素二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基である。
【００２７】
使用され得る（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートエステルが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ビニル化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル−置換スチレン、およびブロモスチレンまたはクロロスチレン等のハロゲン−置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルシアネート化合物の例には、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。反応性官能基を含有するモノマーの例には、反応性側鎖を有する２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリレートエステルが挙げられるが、これらに限定されない。反応基を含有するビニルエーテルの例には、グリシジルビニルエーテルおよびアリルビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和カルボン酸誘導体の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトニック酸（ｃｈｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、およびマレイン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリルアミド誘導体の例には、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換生成物を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。マレイミド誘導体の例には、マイレン酸イミド（Ｎ−置換生成物を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
好ましいゴム粒子のコア層対シェル層の重量比は、概して、４０／６０〜９５／５の範囲であり、別の実施形態において、５０／５０〜９５／５の範囲であり、さらに別の実施形態において、６０／４０〜８５／１５の範囲である。コア／シェル重量比が４０／６０の外であり、ゴム粒子コア層の量がシェル層のそれよりも低い場合、次いで、ゴム粒子の分散を含有するエポキシ熱硬化性物質の強靭性の改善は、低くなる傾向がある。他方では、比率が９５／５の外であり、シェル層の量がコア層のそれよりも低い場合、それは、凝固中の生成プロセスにおける問題を生じ得、期待される特性が得られない場合がある。
【００２９】
ゴム状ポリマー粒子（Ｂ）は、周知の方法、例えば、エマルション重合、懸濁重合、またはマイクロ懸濁重合によって生成することができる。その内、エマルション重合による生成プロセスは、ゴム状ポリマー粒子（Ｂ）の組成物を設計することが容易であること、ならびに工場規模で粒子を生成し、本発明のプロセスに好適なゴム状ポリマー粒子の品質を維持することが容易であるという観点から好適である。水性媒体中の乳化剤または分散薬剤として、たとえ水性ラテックスのｐＨが中性である場合であっても、乳化安定性または分散安定性を維持するものを使用することが好ましい。具体的には、それらには、例えば、種々の酸、例えば、典型的には、ジオクチルスルホコハク酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、典型的には、ドデシルスルホン酸に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、アルキルまたはアリール置換リン酸、アルキルまたはアリールエーテル置換リン酸、または典型的には、ドデシルサルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールサルコシン酸、典型的には、オレイン酸もしくはステアリン酸に代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、およびアルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤または分散剤、ならびにポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。それらは、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【００３０】
本発明の一実施形態において、分散条件下で分散域において高せん断ミキサーを用いて、コアシェルゴムを硬化剤成分中に分散させることを含み、それからなり、またはそれから本質的になり、該分散域が溶媒を含有せず、該分散条件が、４０℃〜１００℃の分散温度、１０を超えるレイノルズ数、および３０分〜２４０分の分散時間を含む、上述の強化剤組成物を調製するためのプロセスが開示される。
【００３１】
一実施形態において、硬化剤は、１００℃未満の温度でその粘度を５０００ｃｐｓ未満に低減するように事前に調整される。別の実施形態において、固体硬化剤は、ポリマー粒子のコア層に限定された可溶性を有する溶媒中に溶解される。
【００３２】
コアシェルゴムは、分散域において高せん断ミキサーを用いて硬化剤成分中に分散される。高速ミキサーは、概して、可変速度制御、温度プローブ、およびコウレス（ｃｏｗｌｅｓ）混合刃またはコウレスの変形を備えている。最良の混合結果を達成するために、コウレス混合刃の直径（Ｄ）は、概して、槽の直径の０．２〜０．７（Ｔ）（Ｄ／Ｔ＝０．２〜０．７）、別の実施形態において、０．２５〜０．５０、およびさらに別の実施形態において、０．３〜０．４である。槽の底からの刃の隙間は、概して、０．２Ｄ〜２．０Ｄ、別の実施形態において、０．４Ｄ〜１．５Ｄ、およびさらに別の実施形態において、０．５Ｄ〜１．０Ｄである。混合物の高さ（Ｈ）は、概して、１．０Ｄ〜２．５Ｄ、別の実施形態において、１．２５Ｄ〜２．０Ｄ、およびさらに別の実施形態において、１．５Ｄ〜１．８Ｄである。分散域は、水または溶媒のいずれも含有しない。分散域は、概して、４０℃〜１００℃の範囲の分散温度を有する。分散域は、別の実施形態において、２５℃〜９０℃の範囲の分散温度、およびさらに別の実施形態において、６０℃〜８０℃の範囲の分散温度を有する。
【００３３】
レイノルズ数は、慣性力対粘性力の比率の測定値である。概して、分散域は、１０を超えるレイノルズ数で維持される。分散域は、別の実施形態において、１００を超えるレイノルズ数で維持され、およびさらに別の実施形態において、３００を超えるレイノルズ数で維持される。
【００３４】
分散域は、均一な、単一の／別々の粒子分散を達成するために必要とされる限り、分散条件で維持される。一実施形態において、分散域は、３０分〜１８０分の範囲の時間に対する分散条件で維持される。一実施形態において、真空環境が、あらゆるエントラップトエアーを除去するために適用され得る。
【００３５】
分散域はまた、分散薬剤を含有してもよい。分散薬剤の例には、種々の酸、例えば、典型的には、ジオクチルスルホコハク酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、典型的には、ドデシルスルホン酸に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、アルキルまたはアリール置換リン酸、アルキルまたはアリールエーテル置換リン酸、または典型的には、ドデシルサルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールサルコシン酸、典型的には、オレイン酸もしくはステアリン酸に代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、およびアルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤または分散剤、ならびにポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられるが、これらに限定されない。それらは、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【００３６】
一実施形態において、このプロセスで形成される分散液は、５重量パーセント〜４５重量パーセントのポリマー粒子を含有する。形成される分散液は、別の実施形態において、１５重量パーセント〜４０重量パーセントのポリマー粒子を含有し、さらに別の実施形態において、２５重量パーセント〜３５重量パーセントのポリマー粒子を含有する。
【００３７】
本発明の別の実施形態において、上述の分散液が、その後、エポキシ樹脂および第２の硬化剤と混和され、硬化性組成物を形成するプロセスが開示される。
【００３８】
エポキシ樹脂
本明細書で開示される実施形態において使用されるエポキシ樹脂は異なってもよく、例えば、特に、ノボラック樹脂およびイソシアネート修飾エポキシ樹脂を含む、単独または２つ以上の組み合わせで使用され得る従来のおよび市販のエポキシ樹脂を含む。本明細書で開示される組成物のためのエポキシ樹脂の選択において、最終生成物の特性だけではなく、粘度および樹脂組成物の処理に影響し得る他の特性も配慮されなければならない。
【００３９】
エポキシ樹脂成分は、本明細書で「エポキシ基」または「エポキシ官能性」と称される１つ以上の反応性オキシラン基を含有する任意の材料を含む、組成物の成形において有用である任意の型のエポキシ樹脂であり得る。本明細書で開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂、複官能性、または多官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを含み得る。単量性および重合性エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式エポキシ樹脂であり得る。重合性エポキシは、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー等）を含む。エポキシは、純粋な化合物であってもよいが、概して、１分子当たり１つ、２つ、またはそれよりも多いエポキシ基を含有する混合物または化合物である。一実施形態において、エポキシ樹脂は、ハロゲン含有化合物から調製される。典型的には、ハロゲンは、臭素である。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂はまた、より高温で、無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ基（触媒されるとき）と反応し、さらなる架橋をもたらすことができる反応性−ＯＨ基を含んでもよい。一実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡに接触させ、エポキシ末端オリゴマーを形成することによって生成される。別の実施形態において、エポキシ樹脂は、イソシアネートとの反応によって進化し、オキサゾリジノンを形成することができる。好適なオキサゾリジノンには、トルエンジイソシアネートおよびメチレンジイソシアネート（ＭＤＩまたはメチレンビス（フェニレンイソシアネート））が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物はまた、他の熱硬化性物質および熱可塑性物質を添加することによって修飾され得る。他の熱硬化性物質の例には、シアネート、トリアジン、マレイミド、ベンゾキサジン、アリル化フェノール、およびアセチレン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性物質の例には、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エーテルイミド）、および関連材料等のポリ（アリールエーテル）が挙げられる。
【００４１】
一般に、エポキシ樹脂は、グリシジル化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油等であり得る。グリシデート化（ｇｌｙｃｉｄａｔｅｄ）樹脂は、頻繁に、エピクロロヒドリン等のグリシジルエーテルの反応生成物、およびビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物；Ｃ４〜Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２〜Ｃ２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ１〜Ｃ２８アルキル−、モノ−、およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（もしくはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（もしくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタン等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル；上述のジフェノールの塩素処理および臭素処理生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカンもしくはジハロゲンジアルキルエーテルを有する芳香族ヒドロカルボン酸の塩をエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールおよび少なくとも２つのハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンを濃縮することによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。本明細書で開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型、グリシジル−エステル型、脂環式型、複素環式型、およびハロゲン化エポキシ樹脂等を含み得る。好適なエポキシ樹脂の非限定的な例は、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物および組み合わせを含み得る。
【００４３】
好適なポリエポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）のジグリジシル（ｄｉｇｌｙｄｉｃｙｌ）エーテル、メタ−および／またはパラ−アミノフェノール（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）のトリグリシジルエーテル、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ならびに２つ以上のポリエポキシ化合物の混合物を含み得る。発見された有用なエポキシ樹脂のより完全な一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８２  ｒｅｉｓｓｕｅにおいて見ることができる。
【００４４】
他の好適なエポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエート等の芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物を含む。エポキシ樹脂はまた、芳香族ジアミン、芳香族モノ一級（ｍｏｎｏｐｒｉｍａｒｙ）アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のうちの１つ以上のグリシジル誘導体を含む。
【００４５】
有用なエポキシ樹脂は、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の多価ポリオールのポリグリシジルエーテル；例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量体化リノール酸等の脂肪族および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレン等のポリフェノールのポリグリシジルエーテル；アクリレートまたはウレタン部分で修飾されたエポキシ樹脂；グリシドリアミン（ｇｌｙｃｉｄｌｙａｍｉｎｅ）エポキシ樹脂；ならびにノボラック樹脂を含む。
【００４６】
エポキシ化合物は、脂環式または脂環式エポキシドであり得る。脂環式エポキシドの例には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラート；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシド等のジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドを含む。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドは、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【００４７】
他の脂環式エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【００４８】
有用なさらなるエポキシ含有材料は、グリシジルエーテルモノマーに基づくものを含む。例としては、ビスフェノール化合物等の多価フェノールをエピクロロヒドリン等の過剰なクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルである。そのような多価フェノールは、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとしても知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られる）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン、またはフェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等の酸条件下で得られるホルムアルデヒドでのフェノールの濃縮物を含む。この型のエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例は、１，４−ブタンジオール等の多価アルコールのジ−もしくはポリグリシジルエーテル、またはポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ポリオールのジ−もしくはポリグリシジルエーテルを含む。他の例は、クレシルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテル等の単官能性樹脂である。
【００４９】
エポキシ化合物の別のクラスは、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。エポキシ化合物のさらなるクラスは、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントイン等のアミン、アミド、および複素環式窒素系のＮ−グリシジル誘導体である。
【００５０】
さらなる他のエポキシ含有材料は、１つ以上の共重合性ビニル化合物を有するグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート等のグリシドールのアクリル酸エステルのコポリマーである。そのようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチル−メタクリレートグリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００５１】
容易に入手可能なエポキシ化合物には、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで修飾された脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂；難燃剤エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈｉｇａｎからＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０、５３８、５３９、５６０、５９２、および５９３の商品名で入手可能なブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂等）；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈｉｇａｎからＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８の商品名で入手可能なもの等）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。特に言及されないが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）の商品名指定で入手可能な他のエポキシ樹脂も使用され得る。
【００５２】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、ビスフェノール化合物およびトルエンジイソシアネートまたは「メチレンジイソシアネート」（メチレンジアニリンのジイソシアネート）等のポリイソシアネートと接触させることによって生成することができ、オキサゾリジノン部分を形成する。
【００５３】
第２の硬化剤
任意の好適なエポキシ硬化剤が使用され得る。使用され得るエポキシ硬化剤の例には、脂肪族アミン、修飾脂肪族アミン、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、アミドアミン、ポリアミド、三級アミン、芳香族アミン、無水物、メルカプタン、環状アミジン、イソシアネートシアネートエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な硬化剤には、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＡＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＣＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ｍｅｔｄａ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ジシアンジアミド、フタル酸無水物（ＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、ナディックメチル無水物（ＮＭＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、テトラクロロフタル酸無水物（ＴＣＰＡ）等、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
任意の成分
任意に、触媒が、上述の硬化性組成物に添加されてもよい。触媒は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾ−リウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の１分子当たり１つのイミダゾール環を有する化合物、ならびに２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ−メチルイミダゾール等の上記のヒドロキシメチルを含有するイミダゾール化合物を脱水することによって、および例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）等のホルムアルデヒドでそれらを濃縮することによって得られる１分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物を含む、イミダゾール化合物を含み得るが、これらに限定されない。
【００５５】
他の実施形態において、好適な触媒は、アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれらの異性体形態である、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、およびアルキルアミン、ならびに複素環式アミン等のアミン触媒を含み得る。
【００５６】
他の任意の成分は、消泡剤および平滑剤を含み得る。
【００５７】
一実施形態において、エポキシ樹脂、第２の硬化剤、および上述のあらゆる任意の成分が、上述の分散液と混和される。混和は、あらゆる順、組み合わせ、または部分的な組み合わせで行われ得る。
【００５８】
概して、組成物は、光開始剤を用いて、もしくは用いずにＵＶ硬化されるか、または触媒を用いて、もしくは用いずに熱硬化され得る。一実施形態において、熱硬化は、１２０℃未満の温度で少なくとも１時間を要する第１のステップを含む複数のステップにおいて完了される。別の実施形態において、熱硬化は、１８０℃未満の温度の第１のステップおよび２００℃を超える温度の第２のステップを含む複数のステップにおいて完了される。組成物は、フィラメントワインディング、引出成形、樹脂トランスファー成形、真空補助樹脂トランスファー成形、およびプリプレグ等の任意の好適な処理技術に従って、処理され得る。
【００５９】
最終使用用途
組成物は、高度な複合体、電子機器、塗料、および構造用接着剤のために使用され得る。高度な複合体の例には、航空宇宙用複合体および自動車用複合体が挙げられるが、これらに限定されない。複合体製品は、フィラメントワインディング、引出成形、および注入プロセスによって作製され得る。典型的な電子機器用途には、電子接着剤、電子積層板、および電子カプセル封入が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００６０】
原材料：
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａ：ブタジエンコアに基づくコアシェルゴム粒子。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２３００Ｇ：ブチルアクリレートコアに基づくコアシェルゴム粒子。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ５７６６：８５０ｎｍの粒径を有するブチルアクリレートコアに基づくコアシェルゴム粒子。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００：ジエチルトルエンジアミン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給される。
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、ＢＡＳＦ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
ＭＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物、Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
ＮＭＡ：ナディックメチル無水物、Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される。
ＳＹＮＡエポキシ２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ＳＹＮＡＳＩＡから供給される。
【００６１】
分散例１
４５０グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、室温で１ＱＴのオープントップ金属容器に添加した。次いで、その容器を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーの容器の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａを、ミキサーを１５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。コアシェルゴム粒子の添加後、混合速度を２５００ｒｐｍまで上昇させた。混合状態でのレイノルズ数（ＮＲＥ）を表１において報告した。ＮＲＥ＝Ｄ２Ｎρ／μ、式中、Ｄはインペラー直径であり、Ｎは１秒当たりのインペラー回転であり、ρは液体の濃度であり、μは液体の粘度である。
【００６２】
７５分間の混合後、均一で低粘度の、灰白色の分散液を得た。分散液の温度を温度計で測定し、表１に報告する。分散液の品質を、Ｈｅｇｍｅｎグラインドおよび顕微鏡検査によって評価した。粒子の凝集は観察されなかった。分散液の粘度をレオメーターで測定し、表１に報告した。
【００６３】
分散例２
分散例１と同じ混合パラメータを使用して、１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａを４５０グラムのナディックメチル無水物中に分散させた。レイノルズ数は、２５℃で４１５であった。７５分間の混合後、均一で低粘度の分散液を得た。分散液の温度を測定し、表１に報告する。Ｈｅｇｍｅｎグラインドおよび顕微鏡検査において、凝集は観察されなかった。分散液の粘度は、表１に報告されている。
【００６４】
分散例３
分散例１と同じ混合パラメータを使用して、１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａを４５０グラムのイソホロンジアミン中に分散させた。レイノルズ数は、２５℃で６８４５であった。７５分間の混合後、均一で低粘度の分散液を得た。分散液の温度を測定し、表１に報告する。Ｈｅｇｍｅｎグラインドおよび顕微鏡検査において、凝集は観察されなかった。分散液の粘度は、表１に報告されている。
【００６５】
分散例４
分散例１と同じ混合パラメータを使用して、１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａを４５０グラムのジエチルトルエンジアミン中に分散させた。レイノルズ数は、２５℃で６８５であった。７５分間の混合後、均一で低粘度の分散液を得た。分散液の温度を測定し、表１に報告する。Ｈｅｇｍａｎグラインドおよび顕微鏡検査において、凝集は観察されなかった。分散液の粘度は、表１に報告されている。
【００６６】
比較分散例１
５０℃で事前に調整された４５０グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３を１ＱＴのオープントップ金属容器に添加した。次いで、その容器を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーの容器の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａを、ミキサーを１５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。コアシェルゴム粒子の添加後、混合速度を２５００ｒｐｍまで上昇させた。７５分間の混合後、均一で高粘度の、白色の分散液を得た。分散液の温度および粘度を測定し、表１に報告する。分散液の品質を、Ｈｅｇｍｅｎグラインドおよび顕微鏡検査によって評価した。粒子の凝集は観察されなかった。
【００６７】
比較分散例２
５０℃で事前に調整された４５０グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３を１ＱＴのオープントップ金属容器に添加した。次いで、その容器を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーの容器の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２３００Ｇを、ミキサーを１５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。コアシェルゴム粒子の添加後、混合速度を２５００ｒｐｍまで上昇させた。７５分間の混合後、均一で高粘度の、白色の分散液を得た。分散液の温度および粘度を測定し、表１に報告する。分散液の品質を、Ｈｅｇｍｅｎグラインドおよび顕微鏡検査によって評価した。粒子の凝集は観察されなかった。
【００６８】
比較分散例３
４５０グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、室温で１ＱＴのオープントップ金属容器に添加した。次いで、その容器を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーの容器の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。１５０グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２３００Ｇを、ミキサーを１５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。コアシェルゴム粒子の添加後、混合速度を２５００ｒｐｍまで上昇させた。３０分間の混合後、驚くべきことに、分散液は、高粘度のペースト（ゲル）に変化した。材料は、高せん断混合下では流動性を有さなかった。顆粒化粒子がペースト中に観察された。Ｈｅｇｍｅｎグラインドは、ペースト中の粒子の大きい凝集を示唆した。この分散液は、通常の保管条件におけるその安定性の欠如から、不合格であると見なされた。
【００６９】
比較分散例４
３００グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、室温で１ＱＴのオープントップ金属容器に添加した。次いで、その容器を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーの容器の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。次いで、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ５７６６を、ミキサーを２５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。たった７５グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ５７６６を添加した後、混合物は、高粘度のペーストに変化した。材料は、混合条件下では流動性を有さなかった。顆粒化粒子がペースト中に観察された。Ｈｅｇｍｅｎグラインドを使用して、ペースト中の粒子の大きな凝集を観察した。最低品質基準を満たさないことから、分散液は不合格であった。
【００７０】
比較分散例５
３００グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、室温で１リットルの白色口ガラス瓶に添加した。次いで、そのガラス瓶を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーからガラス瓶の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。次いで、５２．９グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ５７６６を、ミキサーを２５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。混合物は、均質な低粘度の分散液に変化した。顕微鏡およびＨｅｇｍｅｎグラインドにおいて粒子の凝集は観察されず、コアシェルゴム粒子が、メチルテトラヒドロフタル酸無水物中によく分散したことを示唆した。１７０ｃＰｓ、３０℃で分散液の粘度を測定した。分散液を室温で作業台上に配置した。２週間後、驚くべきことに、ガラス瓶の底に白質の沈殿を観察し、分散液の良好な安定性の欠如を示唆した。この分散液は、通常の保管条件におけるその安定性の欠如から、不合格であると見なされた。
【００７１】
プラーク例１
まず２２００ｒｐｍで１分間、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて、６５．７６グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物および９６グラムの分散例１を混合した。次いで、１５８．２４グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。２２００ｒｐｍで２分間の混合後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１５０℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７２】
比較プラーク例１
１４９．０グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１７１．０グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて２２００ｒｐｍで２分間混合した後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１５０℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７３】
プラーク例２
まず２２００ｒｐｍで１分間、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて、４３．０４グラムのナディックメチル無水物および１２８グラムの分散例２を混合した。次いで、１４８．９６グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。２２００ｒｐｍで２分間の混合後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１７５℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７４】
比較プラーク例２
１５４．５６グラムのナディックメチル無水物、１６５．４４グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて２２００ｒｐｍで２分間混合した後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１７５℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７５】
プラーク例３
まず２２００ｒｐｍで１分間、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて、９２．５４グラムのナディックメチル無水物および９６グラムの分散例２を混合した。次いで、１３１．４６グラムのＳＹＮＡエポキシ２１および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。２２００ｒｐｍで２分間の混合後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて２００℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７６】
比較プラーク例３
１４３．５５グラムのナディックメチル無水物、１４４．８６グラムのＳＹＮＡエポキシ２１、および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて２２００ｒｐｍで２分間混合した後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて２００℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７７】
プラーク例４
２２００ｒｐｍで２分間、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて、２４３．７８グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３および７６．２２グラムの分散例３を混合した。混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１７０℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７８】
比較プラーク例４
２２００ｒｐｍで２分間、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて、６０．８５グラムのイソホロンジアミンおよび２５９．１３グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３を混合した。混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１５０℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００７９】
プラーク例５
まず２２００ｒｐｍで１分間、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて、４１．４７グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物および１２８グラムの分散例２を混合した。次いで、１５０．５３グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３および３．２グラムの１−メチルイミダゾールを混合カップに添加した。２２００ｒｐｍで２分間の混合後、混合物を真空チャンバ内に配置し、あらゆるエントラップトエアーを除去した。混合物を完全に脱気すると、それを鋳型に注ぎ、３．２５ｍｍ厚のプラークを形成した。鋳型をすぐに強制空気対流オーブン中に配置し、９０℃で２時間、続いて１６５℃で４時間硬化し、それをゆっくりと室温まで冷却した。
【００８０】
室温で約２週間調整した後、次いで、上記実施例におけるプラークを、破壊靱性およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するために、適切な試験標本に機械加工した。ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って破壊靱性を測定し、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）によってガラス転移温度を測定した。結果は、表２に報告されている。
【００８１】
【表１】
2015533385.tif 000002
【００８２】
【表２】
2015533385.tif 000003
【００８３】
比較例Ａ
３００グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、室温で１ＱＴのオープントップ金属容器に添加した。次いで、その容器を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーの容器の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。次いで、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ５７６６（８５０ｎｍの粒径を有するブチルアクリレートコアに基づくコアシェルゴム粒子、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給される）を、ミキサーを２５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。たった７５グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ５７６６を添加した後、混合物は、高粘度のペーストに変化した。材料は、混合条件下では流動性を有さなかった。顆粒化粒子がペースト中に観察された。Ｈｅｇｍｅｎグラインドを使用して、ペースト中の粒子の大きな凝集を観察した。最低品質基準を満たさないことから、分散液は不合格であった。
【００８４】
比較例Ｂ
３００グラムのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、室温で１リットルの白色口ガラス瓶に添加した。次いで、そのガラス瓶を、直径５０ｍｍのコウレスミキサー、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断ミキサー下に配置した。コウレスミキサーを、液体中に没入するように下げた。ミキサーからガラス瓶の底までの高さを２５〜５０ｍｍで維持した。次いで、５２．９グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ５７６６を、ミキサーを２５００ｒｐｍで動かしながら、容器に徐々に添加した。混合物は、均質な低粘度の分散液に変化した。顕微鏡およびＨｅｇｍｅｎグラインドにおいて粒子の凝集は観察されず、コアシェルゴム粒子が、メチルテトラヒドロフタル酸無水物中によく分散したことを示唆した。１７０ｃＰｓ、３０℃で分散液の粘度を測定した。分散液を室温で作業台上に配置した。２週間後、驚くべきことに、ガラス瓶の底に白質の沈殿を観察し、分散液の良好な安定性の欠如を示唆した。この分散液は、通常の保管条件におけるその安定性の欠如から、不合格であると見なされた。
【００８５】
実施例Ｃ
所与の混合比率でＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３とＢＤＤＧＥ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔより）とを混ぜることによってエポキシ樹脂Ｉを作製した。
【００８６】
硬化剤Ｉを次のように作製した：５６グラムのＭＴＨＰＡ（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡより）および３グラムのＢＴＥＡＣ（Ｄｉｓｈｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）をガラス瓶に添加し、触媒を溶解するために６０℃で４時間加熱した。２５％のＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ  ２６５０Ａを含有する４１．２グラムのＭＴＨＰＡを添加し、十分に混合した。
【００８７】
１００グラムのエポキシ樹脂Ｉと１０５グラムの硬化剤Ｉとを混合し、１２０℃で６時間硬化することによって、以下の各実施例に対してクリアキャスト／プラークを作製した。
【００８８】
実施例Ｄ（比較）
所与の混合比率でＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３とＢＤＤＧＥ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔより）とを混ぜることによってエポキシ樹脂Ｉを作製した。
【００８９】
硬化剤ＩＩを次のように作製した：５６グラムのＭＴＨＰＡ（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡより）および３グラムのＢＴＥＡＣ（Ｄｉｓｈｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）をガラス瓶に添加し、触媒を溶解するために６０℃で４時間加熱した。２５％のＦｏｒｔｅｇｒａ  １００を含有する４１．２グラムのＭＴＨＰＡを添加し、十分に混合した。
【００９０】
１００グラムのエポキシ樹脂Ｉと１０５グラムの硬化剤Ｉとを混合し、１２０℃で６時間硬化することによって、以下の各実施例に対してクリアキャスト／プラークを作製した。
【００９１】
【表３】
2015533385.tif 000004
【００９２】
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って破壊靱性を測定した。
記表の結果は、ＣＳＲの添加にもかかわらず、系の混合粘度が低いままであったことを示す。低粘度は、フィラメントワインディングおよびＶＡＲＴＭプロセスのような複合体用途にとって非常に重要である。
【国際調査報告】
2015533385.tif 000005
2015533385.tif 000006
2015533385.tif 000007