(57)【要約】本発明は、３個以上のポリマーブロックを有するブロックコポリマーおよび少なくとも１種類の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層を含む、電気化学電池、好ましくはリチウムイオンバッテリーのためのセパレータ、このようなセパレータを含むリチウムイオンバッテリー、ならびに、このようなセパレータを製造するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上のポリマーブロックを有するブロックコポリマーおよび酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層を含む、電気化学電池、好ましくはリチウムイオンバッテリーのためのセパレータであって、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのブロックコポリマーに対する重量比が１．５：１から２０：１までの範囲であるセパレータ。
【請求項２】
前記多孔層の厚さが、１〜１００μｍであり、好ましくは３〜５０μｍである請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記層の空隙率が、３０％〜７０％であり、好ましくは４０％〜６０％であり、ＤＩＮ  ６６１３３に従って水銀ポロシメトリーを用いてそれぞれ測定される細孔直径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである先行請求項のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項４】
前記の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムが一般式Ａｌ2Ｏ3*ｘＨ2Ｏの酸化物または水酸化物で表され、ｘは０から１．５までであり、好ましくは、アルファ−酸化アルミニウム、ガンマ−酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト、擬ベーマイト、ディアスポール（ｄｉａｓｐｏｒ）、および非晶質の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される先行請求項のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子の溶媒中での分散性を高めるため、前記の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの表面は修飾されており、好ましくは、カルボン酸および／またはスルホン酸を含む有機化合物、無機酸、シラン、またはそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種類の物質、より好ましくは、分枝状および非分枝状のアルキルアリールスルホン酸、分枝状および非分枝状の線状および環状のアルキルスルホン酸、分枝状および非分枝状の線状および環状の脂肪族および芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸、フッ素含有酸、アミドスルホン酸、ビスオキサラトホウ酸（ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＣｌＯ4、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で表されるシランであって、Ｒ1はアルコキシを示し、Ｒ2およびＲ3は同一または異なっていてよく、アルキル、アリール、またはアルコキシを示し、Ｒ4は好ましくはアルキルまたはアリールを表すシラン、またはそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも１種類の物質による処理により修飾されている先行請求項のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
終端ポリマーブロックが中央のポリマーブロック（ＴｇM）よりも高いガラス転移温度（ＴｇE）を有し、ＴｇEは好ましくは７０℃より高く、ＴｇMは、好ましくは７０℃未満、より好ましくは２０℃未満、非常に好ましくは０℃未満である先行請求項のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが２３０℃（５ｋｇ）において３ｇ／１０分未満、好ましくは１ｇ／１０分未満のＩＳＯ  １１３３メルトフローインデックスを有する先行請求項のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項８】
終端ポリマーブロックは同一であっても異なっていてもよく、終端および中央のブロックの単量体は、好ましくは、メチル  （メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート；プロピル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ビニルベンゾエート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエン、１−ヘキセン、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドを含む群より選択され、
前記ブロックコポリマーは、さらに好ましくは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブテン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロぺン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロぺン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−エチレン／プロピレン−スルホン化スチレン−エチレン／プロピレン−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンブロックコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロックコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、アクリル酸−エチレン−アクリル酸トリブロックコポリマー、メチルメタクリレート−エチレンオキシド−メチルメタクリレートトリブロックコポリマー、またはそれらの混合物であって、任意に架橋されていてよいものからなる群より選択される先行請求項のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記セパレータが自己支持多孔層を有する自己支持セパレータであり、自己支持多孔層の弾性係数が好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2より大きく、および／または破壊時の伸び率が５％より大きい先行請求項のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記セパレータが支持体上に適用されており、前記支持体は好ましくは陽極、陽極材料、陰極、陰極材料、多孔性支持材料、例えば微孔性プラスチックセパレータ、不織布、またはそれらの混合物を含む群より選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
少なくとも１個の陽極、少なくとも１個の陰極、および少なくとも１個の請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータを含むリチウムイオンバッテリー。
【請求項１２】
電気化学電池のためのセパレータ、好ましくは請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセパレータ、を製造するための方法であって、３個以上のポリマーブロックを有する少なくとも１種類のブロックコポリマーおよび少なくとも１種類の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層を、以下の工程：
ｉ．少なくとも１種類の溶媒、この溶媒中での酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子の分散物、およびそのブロックコポリマーの溶液を含むコーティング組成物を提供し、
ｉｉ．前記コーティング組成物を支持体に適用して前記支持体上のコーティングを与え、そして
ｉｉｉ．前記溶媒を蒸発させ、任意に前記ポリマーを架橋することにより、前記コーティングを硬化させる；
を含んで製造することを含む製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、約６０℃〜約２５０℃の沸点を有し、好ましくは、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、ならびに脂肪族および芳香族溶媒を含む群より選択され、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、定められた沸点範囲を有するベンジン、およびそれらの混合物を含む群より選択される請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記懸濁液の調製に用いられる前記の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子が５０ｎｍから２０００ｎｍまでの範囲の平均粒径を有する請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセパレータ製造のための、好ましくは請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法の、コーティング組成物であって、少なくとも１種類の３個以上のポリマーブロックを有するブロックコポリマー、好ましくは請求項６〜８に記載のブロックコポリマー、の溶液と、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、好ましくは請求項４または５に記載の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、の分散物と、少なくとも１種類の溶媒とを含み、
酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのブロックコポリマーに対する重量比が１．５：１から２０：１までの範囲であるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３個以上のポリマーブロックを有する少なくとも１種類のブロックコポリマーおよび少なくとも１種類の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層を含む、電気化学電池、好ましくはリチウムイオンバッテリー、のためのセパレータ、そのようなセパレータを含むリチウムイオンバッテリー、ならびにそのようなセパレータを製造するための方法に関する。そのセパレータの微細に多孔性の層は、バインダーとしての少なくとも１種類のブロックコポリマーおよび主な構成要素として酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、例えばベーマイトを含む。そのような層に基づくセパレータは、特に急速な流体取り込み、高い空隙率、高い機械的強度、および熱負荷の下での非常に低い収縮に関して注目に値する。従って、今日一般的に用いられているリチウムイオンバッテリーの安全性における実質的な向上が可能である。さらに、そのセパレータは安価なコーティングプロセスで商業的規模で製造することもできる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーは、例えば携帯電話、ラップトップコンピューター、および電気的に作動する道具において、広く行き渡っている。しかし、最近、バッテリーの爆発的破壊をもたらすそのようなバッテリーの安全性の危険性がますます知られるようになってきている。一方で、そのリチウムイオン技術は、高いエネルギー密度およびそれと関係する電力のため、将来の電気自動車のバッテリーに関して運命付けられているようである。しかし、将来の電気自動車の推進技術に関する極めて重要な必要条件は、安価で信頼できる構成要素である。
【０００３】
セパレータは、通例フィルムの形態の、バッテリー中の陽極および陰極における化学反応を隔てるための多孔性要素であり、バッテリー中での短絡を防ぐための重要な安全性要素である。直接陽極および／または陰極に対するコーティングとして適用されるセパレータ、ならびに電極の一方に対するコーティングとして適用されないが代わりにそのバッテリーの独立した構成要素を構成する自己支持（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）セパレータも、先行技術から既知である。
【０００４】
安定な安全性を確実にするセパレータに課せられる必要条件は多様であり、それには、非常に薄いこと、高いイオン輸送と連携した（ｉｎ  ｔａｎｄｅｍ  ｗｉｔｈ）有効な電気的絶縁、高い引張強度および伸縮性、電気化学的安定性、定められた細孔直径を有する高い空隙率、有機電解質による有効な湿潤性、高温においても化学的および機械的抵抗を有すること、ならびに寸法安定性が含まれる。
【０００５】
既存のセパレータはしばしば溶融可能なプラスチックからなり、それを鋳造するか押し出し成形するかのどちらかでフィルムを形成する。これらのプラスチック中に微細な細孔を生成するため、それらを延伸し、プラスチックが裂け、３０〜６０％の空隙率が生成される。通例のセパレータには、ポリプロピレン（融点約１６０〜１６５℃）、ポリエチレン（融点約１１０〜１３５℃）、またはそれらのブレンドに基づくセパレータが含まれる。例えば米国特許出願公開第２０１０／０１８３９０７号からのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に基づく多孔性プラスチックセパレータも既知である。
【０００６】
そのようなポリオレフィンセパレータの深刻な欠点は、それらの１５０℃未満の温度においてさえも低い熱的頑強性である。そのポリマーの融点にたとえ一時的にでも達すると、結果としてそのセパレータの融解が起こり、それは関係する収縮の結果としてその電気化学電池における短絡をもたらす可能性があり、これはそのようなセパレータは安全であると分類することができないことを意味する。
【０００７】
さらに、例えばガラスもしくはセラミック材料から作られた不織布のような無機性の不織布、またはそうでなければセラミックペーパーに基づくセパレータも既知である。これらのセパレータは、温度安定性であるが、しばしば機械的に非抵抗性であり、それにより対応するバッテリーの寿命を縮める。
【０００８】
有機ポリマーに基づくセパレータの特性を無機材料に基づくセパレータの特性と組み合わせるための多様な試みが先行技術において行われてきた。それにより、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなポリマーならびに例えばシリカまたは酸化アルミニウム、例えば米国特許第６，１５３，３３７  Ｂ１号および米国特許第６，７２３，４６７  Ｂ２号からのシリカまたは酸化アルミニウムのような無機顔料の混合物を含むセパレータが先行技術から既知である。
【０００９】
しかし、今までに先行技術から既知のセパレータは、常に例えばイオン伝導性、強度、伸縮性、収縮挙動、温度安定性、化学的不活性、および安価な製造のような様々な望まれる特性の間の妥協でしかない。例えばＰＶＡに基づくバインダーは、長寿命かつ化学的に不活性なセパレータを提供するのに適していない。ＰＶＤＦに基づくバインダーを用いたセパレータは実際は、もっと化学的に不活性であるが、製造するための費用も実質的により多くかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１８３９０７号
【特許文献２】米国特許第６，１５３，３３７  Ｂ１号
【特許文献３】米国特許第６，７２３，４６７  Ｂ２号
【発明の概要】
【００１１】
従って、高い空隙率を有し、１５０℃より上の温度においても高い寸法安定性／低い熱収縮を示し、かつ優れた機械的安定性、より詳細には高い破壊時の伸び率を有し、同時に自己支持セパレータとしても電極コーティングとしても両方で安価に製造することができる電気化学電池のためのセパレータを提供することが本発明の目的であった。
【００１２】
この目的は、本発明のセパレータおよび本発明のセパレータを製造するための方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、３個以上のポリマーブロックを有するブロックコポリマーおよび酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層を含む、電気化学電池、好ましくはリチウムイオンバッテリーのためのセパレータであって、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのブロックコポリマーに対する重量比が１．５：１から２０：１までの範囲であるセパレータに関する。
【００１４】
酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのブロックコポリマーに対する重量比は好ましくは１．７５：１から２０：１まで、より好ましくは２：１から２０：１まで、非常に好ましくは２．２５：１から１０：１まで、より詳細には２．５：１から８：１までの範囲である。
【００１５】
驚くべきことに、そのような層を含む、またはそのような層からなる本発明のセパレータは、高い空隙率を有し、１５０℃より上の温度においても高い寸法安定性／低い熱収縮を示し、および少なくとも５％の破壊時の高い伸び率を有することに関して注目に値することが分かった。これは、これらの特性は、少なくとも組み合わせでは、先行技術から既知であって、ポリビニルアルコール、ランダムコポリマー、または２ブロックコポリマーに基づいているバインダー系を用いて達成することはできないため、なお一層驚くべきことである。
【００１６】
さらに、本発明のセパレータは、電解質溶液によるそれらの表面の迅速な湿潤およびこの電解質溶液のそのセパレータ中への速い浸透（液体の取り込み）も示し、ＡＳＴＭ  ８８２−０２（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８）に従う引張強度および弾性係数のような非常に優れた機械的特性も、そして高い電気化学的安定性も示す。
【００１７】
従って、本発明において、主な構成要素として用いられる酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム−温度安定性、多孔性の無機化合物−の利点の、高い破壊時の伸び率およびセパレータに関する安価な製造方法の可能性が含まれるポリマーの利点との組み合わせにおいて成功が達成されている。
【００１８】
主に無機性の多孔層の融解または変形は、１５０℃まで、より詳細には２００℃までの温度においてさえも起こらない。従って、リチウムバッテリーの安全性は本発明のセパレータを用いることにより高められ得る。
【００１９】
本発明のセパレータは、本発明の方法により、既知の装置、例えば計測棒、エアブラシまたは低圧ロールを用いて、例えばノズルコーティングまたはカーテンコーティングにより安価に製造することができ、その方法は要求に応じて容易に変更し、そしてそれぞれのセパレータ特有の要求に適合させることができる。
【００２０】
本発明の意味における用語“電気化学電池”は、例えばアルカリ金属バッテリーおよびアルカリ土類金属バッテリー、より詳細にはリチウムイオンバッテリーのようなあらゆる種類の、蓄電池（二次バッテリー）を含むバッテリーを包含する。
【００２１】
本発明の意味における用語“ブロック”は、複数の同一の構成単位（単量体）を含み、すぐに隣接する区画（ブロック）では見られない少なくとも１種類の構成上または配置上の（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｖｅ）特徴を有するポリマー分子の区画を指す。本発明の意味において、用語“３個のブロックを有するブロックコポリマー”は一般構造（Ａ）m（Ｂ）n（Ｃ）oを有する線状および星形ポリマーを含み、ここでＡ、ＢおよびＣは異なる単量体を表し、ｍ、ｎ、およびｏは個々のブロック中の繰り返し単位の数を表す。（Ａ）mおよび（Ｃ）oはこの場合終端ブロック／末端ブロックとして同定され、同じまたは異なる単量体組成および／またはモル質量を有していてよい（単量体単位の数ｍおよびｏとして示される）。（Ｂ）nは中央ブロックと呼ばれ、単量体組成において終端ブロック（Ａ）mおよび（Ｃ）oと異なる。次に、ブロック（Ａ）m、（Ｂ）nおよび（Ｃ）oのそれぞれは、１種類以上のホモポリマー、ランダムまたはブロックコポリマーからなることができ、ランダムコポリマーが好ましい。次いで、中央ブロックは複数のブロックからなることができ、３個より多くのブロックを有するブロックコポリマー、例えばペンタブロックコポリマーを作り出す。星形ブロックコポリマーは分枝状ブロックコポリマーの特別な形態であり、ここで一般式［（Ａ）m（Ｂ）n］pの３個以上の鎖が中心（Ｃ）から放射状に出ており、（Ａ）mおよび（Ｂ）nは上記で定義された通りであり、ｐは鎖の数を表し、個々の鎖はそれぞれが同一であるか、または異なることができる。これらも本発明においてブロックコポリマーとして用いることができる。
【００２２】
本発明のセパレータには、直接陽極および／または陰極に対してコーティングとして適用されるセパレータだけでなく、電極の一方の上のコーティングとして適用されないが代わりにそのバッテリーの独立した構成要素である自己支持セパレータも含まれる。両方の場合において、ブロックコポリマーおよび酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む層だけでなく、本発明のセパレータは、例えば一時的または永久的支持材料のようなさらなる層および／または材料を含んでいてよい。適切な支持材料は本発明の方法に関連して記述されており、それにより本発明のセパレータを好ましくは電極コーティングの形態および自己支持セパレータとしての両方で製造することができる。自己支持セパレータ膜の製造に関して、ブロックコポリマーおよび酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム（以下顔料とも呼ばれる）を含む層を好ましくは最初に一時的支持体に適用することができる。乾燥後、次いでそのコーティングを自己支持性の微細に多孔性のセパレータフィルムとしてその一時的支持体から取り外すことができる。さらに、その層を永久的支持体、例えば不織布、織布、または多孔膜−例えば多孔性ポリオレフィンセパレータ−の片側または両側に適用することもでき、その層はセパレータ用途において永久的支持体の上に残る。
【００２３】
そのブロックコポリマーおよび酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層（以下多孔層と呼ぶ）の厚さは、好ましくは１から１００μｍまで、より好ましくは３から５０μｍまで、非常に好ましくは３から３０μｍまで、より詳細には１０から２０μｍまでであればよい。自己支持セパレータにおいて、特に全く本発明による層のみからなり、さらなる支持材料を含まない自己支持セパレータにおいて、その多孔層の厚さは好ましくは１０μｍから５０μｍまでであればよい。そのセパレータがコーティングにより直接電極に適用される場合、その多孔層の厚さは好ましくは３μｍから５０μｍまでであればよい。
【００２４】
水銀ポロシメトリーにより測定されるその多孔層の空隙率は、好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは４０％〜６０％である。その空隙率は、適切な顔料、分散剤、バインダー、溶媒、架橋剤および／または他の補助物質の添加によりある程度変更することができる。例えば、バインダーの割合を増やすことにより、一般に空隙率がより低くなり、機械的強度（破壊時の伸び率、弾性係数）がより高くなる。コーティング組成物のための溶媒を選択することによっては、乾燥および従って均質な多孔性構造の形成が影響を受ける。当業者が気付いているように、そのコーティングに対して均質な等方性構造を達成するため、乾燥の間に、沈殿、バインダーの移動、および非相溶は一切起こるべきでない。本発明の意味において、等方性構造／多孔性は、その多孔構造および孔径が走査型電子顕微鏡の倍率においてそのセパレータの面積および厚さに渡って均一に見えることを意味することは理解されている。水銀ポロシメトリー（ＤＩＮ  ６６１３３）により決定されるその細孔の直径は、平均値の周囲で非常に狭い分布を有する。特に、細孔分布曲線において、最大の半分における全幅は平均孔径の＋／−３０％未満である。
【００２５】
顔料の過剰の結果として、溶媒の蒸発が多孔構造をもたらす。全体の空隙率は３０体積％〜７０体積％、好ましくは４０体積％〜６０体積％である。
【００２６】
ＤＩＮ  ６６１３３に従って水銀ポロシメトリーを用いて決定される多孔層の細孔直径（孔径とも呼ばれる）は、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００２７】
酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムは好ましくは一般式Ａｌ2Ｏ3*ｘＨ2Ｏの酸化物または水酸化物を構成し、ｘは０から１．５までである。より好ましくは、水の割合であるｘは０．８から１．３までであり、それはそれぞれの場合において熱重量分析によりその顔料を１５０℃で２時間乾燥させた後、その物質を少なくとも７００℃まで、好ましくは１１５０℃まで、１分あたり２℃で加熱して決定される。これには酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムが含まれ、それはアルファ−またはガンマ−酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと呼ばれ、様々な結晶変態で、より詳細にはベーマイト、擬ベーマイト、ディアスポール（ｄｉａｓｐｏｒ）、ガンマ−アルミナ、もしくはアルファ−酸化アルミニウムとして存在していてもよく、または非晶質構造を有していてよい。振り返って、本発明の方法において用いられる酸化物および／または水酸化物は、様々なプロセスにより調製することができ、または市販されている。好ましいのは例えばベーマイトであり、それはゾル−ゲルプロセスで、微細な結晶子を生成し、それが凝集して例えば板状晶形状、針状、またはブロック様の一次構造を有する上位構造を形成するような方法で調製される。これらの構造は高い空隙率を有し、従って高い表面積を有する。Ｘ線撮影により決定することができる典型的な結晶子の大きさは、好ましくは５から２００ｎｍまで、好ましくは２０から１００ｎｍまでである。その結晶子の大きさの測定のため、粉末試料をＸ線構造解析（ＸＲＤ、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００またはＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により分析する。その結晶子の大きさは、ディフラクトグラム（１２０プレーン（ｐｌａｎｅ））から決定することができる。ＤＩＮ  ６６１３３によって水銀ポロシメトリーにより決定されるこれらの一次構造の空隙率は、好ましくは０．３ｍｌ／ｇから１．３ｍｌ／ｇまでの範囲である。これらの一次構造のＢＥＴ表面積は、好ましくは１０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇまでの範囲である。ＢＥＴ表面積の測定のため、その試料をまず５５０℃で３時間焼成し、次いでＢＥＴ法に則して低温窒素吸着により分析する。適切な機器の例は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２３６０である。ブロックの形状および板状晶の形状の一次粒子は特に適している。これらの一次粒子は凝集を経て二次構造を形成していてよい。結果として得られた二次粒子は、好ましくは５０ｎｍから２０００ｎｍまでの、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍまでの粒径を有する。
【００２８】
加えて適しているのは、例えば当業者によく知られている気相操作（発熱性水酸化アルミニウム／ヒュームドアルミナ）、沈殿操作、または粉砕操作により得ることができる種類の粒子形態の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。そのプロセスに応じて、様々な結晶構造、またはそうでなければ非晶質酸化アルミニウムが形成される。顔料の選択において重要であるのはそれらの粒子の構造であり、それは板状晶の形状、針状、またはブロックの形状の構造および可能な限り内部多孔性を有する。球状粒子は、それらが多孔性顔料構造をもたらす二次構造を形成する場合のみ適切である。その粒子の溶媒中での極めて優れた分散性は、さらなる望ましい特徴である。別の望ましい特徴は、極めて狭い粒径分布である。適切な酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムは市販品として入手可能である。
【００２９】
リチウムイオンバッテリー中のセパレータとしての使用に関して、別の必要条件はその酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムにおける高い純度である。従って、用いられる酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム中の他の元素による不純物の割合は、好ましくはその顔料粒子に基づいて５０ｐｐｍ未満である。
【００３０】
それらの溶媒中での分散性を高めるため、その酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子の表面は好ましくは修飾されている。これは分散剤の添加により達成することができ；その分散剤および溶媒に応じて、その顔料粒子の主な安定化はイオン性または立体化学的であってよい。安定的な分散によって、記述された酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムからの均質に多孔性かつ欠陥のないセパレータの製造が可能になる。有機溶媒中で可溶性であるバインダーとしてのブロックコポリマーとの組み合わせのため、その顔料の表面は好ましくは有機酸もしくは無機酸により、またはシランにより修飾される。これらの酸は、その酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム顔料の製造の間に、例えばゾル−ゲル操作において、もしくは粉砕の過程において適用されてよく、またはその乾燥した顔料を分散させる際に続いて用いられてよい。従って、その酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムは好ましくは、カルボン酸および／またはスルホン酸を含む有機化合物、無機酸、シラン、またはそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種類の物質による処理により修飾される。
【００３１】
適切な一塩基性もしくは多塩基性有機性カルボン酸または有機性スルホン酸は、好ましくは例えば、アルキル基含有もしくはアルキルアリール基含有の分枝状または非分枝状の酸、例えば分枝状および非分枝状のアルキルアリールスルホン酸、分枝状および非分枝状の線状および環状のアルキルスルホン酸、分枝状および非分枝状の線状および環状の脂肪族および芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸のような分枝状または非分枝状の酸を含んでよい。加えて適切であり同様に好ましくは、ペルフルオロ有機酸を包含するフッ素含有酸、アミドスルホン酸である。
【００３２】
そのような化合物の例は、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ドデシル酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、パラドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロアルカン酸、乳酸などの二塩基酸、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸などのポリスルホン酸である。
【００３３】
３個より多くのＣ原子を有する有機酸の使用によって、その粒子の極性有機溶媒中での立体化学的安定性が向上する。水性またはアルコール性の系では、短鎖の有機酸または無機酸が好まれ、例としては、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、アミドスルホン酸、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビスオキサラトホウ酸（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、過塩素酸、乳酸、およびクエン酸が挙げられる。
【００３４】
ＰＴＳまたはＤＢＳなどの強酸の使用が優先され、極性有機溶媒中での分散に関してＰＴＳが好ましく、無極性溶媒中での分散に関してＤＢＳが好ましい。
【００３５】
分散は、用いられる有機酸の量を変化させることにより最適化することができる。典型的な量は、その顔料の重量に基づいて１重量％〜２０重量％の範囲に位置している。その顔料の表面積がより大きいほど、一般に用いられるべき分散剤の量もより多くなる。
【００３６】
あるいはその顔料粒子の表面はシランにより修飾されていてよい。次の一般式の化合物がこの目的に適しており：ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ここでその基の少なくとも１個（Ｒ1）はアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等であり、それはエステル交換反応による顔料表面への付着を可能にする。基Ｒ2およびＲ3は同一または異なっていてよく、好ましくはアルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択される。基Ｒ4は好ましくはアルキルまたはアリール基を表す。好ましいシランは、例えばジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルジメチルメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびメチルビニルジメトキシシランであるが、これらに限定されない。
【００３７】
顔料表面のシランによる修飾に関して、先行技術から既知の様々な方法が存在し、例はアルコール性溶液または水溶液中での修飾、粉末状の顔料への噴霧適用による修飾とそれに続く高強度混合、または例えばトルエン、キシレン、ＴＨＦ、もしくは他の炭化水素のような無水有機溶媒を用いた無水有機相中での修飾である。この場合における顔料は、まず予備的な乾燥を施され、次いでシランを添加した溶媒中で数時間加熱還流される。
【００３８】
さらに、上述の顔料粒子の混合物を用いることもできる。
【００３９】
３個以上のブロックを有するブロックコポリマーは、本発明のセパレータの多孔層中のバインダーとして機能する。このタイプのブロックコポリマーは、驚くべきことに、本発明に従って用いられる酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム顔料の設置（ｓｅｔｔｉｎｇ）において特に好都合であり、その多孔層において高い空隙率および高い破壊時の伸び率を達成することを可能にすることが分かった。それらは熱可塑性エラストマーとも称される。
【００４０】
ランダムポリマーおよびコポリマーとは対照的に、これらのブロックコポリマーは好ましくは明白な相分離挙動を有する。従って、それらは微細相を形成し、そこでは一般により低い割合を有する相が他の相中で分散している。層状構造も同様に可能である。その構造は、例えばそのブロックの大きさおよびモル質量、用いられる溶媒、ならびにそのコーティング中に存在する他の構成要素、例えばさらなるポリマーまたは樹脂、などの要因に依存する。
【００４１】
多相系−例えば二相系−として存在するブロックコポリマーの使用が優先され、ここでその終端ブロックはより硬い相を形成し、中央ブロックはより軟らかい、従ってより柔軟な相を形成する。従って、終端ポリマーブロックが中央のポリマーブロック（単数または複数）（ＴｇM）よりも高いガラス転移温度（ＴｇE）を有するブロックコポリマーの使用が優先される。ＴｇEはＩＳＯ  １１３５７−２：１９９９に従って決定され、好ましくは７０℃より高く、かつ２５０℃より高くない。中央のポリマーブロック（単数または複数）のガラス転移温度ＴｇMは、好ましくは７０℃未満、より好ましくは２０℃未満、非常に好ましくは０℃未満であり、少なくとも−８０℃である。これは、相分離の結果としてその終端ブロックがそのセパレータ層中で高温安定性を有する相を形成し、同時に中央ブロックがそのセパレータ層の柔軟性に寄与することを確実にする。この種の相分離は、３個以上のブロックを有するブロックコポリマーを用いてのみ達成することができる。
【００４２】
さらに、その中央ブロックコポリマー（単数または複数）は好ましくは、例えば、１ｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの１：１混合物のようなリチウムイオンバッテリーに関する典型的なバッテリー電解質中で、６０℃までの温度において不溶性である。これは、その中央ブロックが含まれるブロックコポリマー１グラムの完全な溶解が、問題になっている溶媒を１リットルより多くの必要とするであろうことを意味する。
【００４３】
ポリマー全体に基づいて、そのブロックコポリマーのモル質量は好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ（重量平均）より大きく、より好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌより大きい。そのブロックコポリマーは、好ましくは狭いモル質量分布（均一なモル質量）を有する。この高いモル質量はこれらのブロックコポリマーの非常に低いＩＳＯ  １１３３メルトフローインデックスと同義である。好ましいブロックコポリマーは、２３０℃（５ｋｇ）において３ｇ／１０分未満、好ましくは１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する。この種のトリブロックコポリマーは、そのブロックコポリマーの機械的強度の急激な向上を可能にする。
【００４４】
本明細書のブロックコポリマーの化学組成は、広い範囲内で変動可能である。例えば、今度は個々のポリマーブロック（特に中央ブロック）さえもコポリマーで構成されていることができる。終端ブロックの全部の重量分率は、好ましくはそのブロックコポリマーの総重量に基づいて１０重量％から６０重量％まで、好ましくは２０重量％から４０重量％までの範囲である。その割合がより低い場合、有効な相分離は一般に期待できず；その割合が６０重量％よりも著しく高い場合、その終端ブロックの特性が優勢になり、従ってその中央ブロック（単数または複数）のエラストマー特性が現れない。
【００４５】
そのブロックコポリマーのブロック中の単量体として好ましいのは、以下の単量体単位である：メチル  （メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート；プロピル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ビニルベンゾエート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエン、１−ヘキセン、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシド。
【００４６】
単量体の選択は、終端ブロックの中央ブロック（単数または複数）との“非相溶性”を制御し、そのブロックコポリマー中の多相構造の形成をもたらすために用いられる。適切な中央ブロックは、特に、ポリオレフィンポリマーまたはポリオレフィンコポリマーである。これらのポリマーは、７０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは０℃未満のガラス転移温度を有する。これらと“非相溶性の”ポリマーの適切な例は、アクリル酸、メタクリル酸、メチル  メタクリレート、ヒドロキシエチル  （メタ）アクリレート、メチル  アクリレート、アルファ−メチルスチレン、スチレン、または４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを含む群から選択される単量体単位からなるポリマーである。
【００４７】
中央ブロックが低いガラス転移温度のアクリレート、例えばブチル  アクリレートを含む場合、スチレンまたはメチル  メタクリレートが終端ブロックに関する単量体単位の適切な例である。この種のトリブロックコポリマーは、例えばＡｒｋｅｍａ（フランス、コロンブ）からＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｈｔ（登録商標）との商品名で入手可能である。適切な組み合わせの他の例は、アクリル酸−エチレン−アクリル酸、メチルメタクリレート−エチレンオキシド−メチルメタクリレートのブロックコポリマーであり、例えばメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンのような３個の異なるブロックを有するトリブロックコポリマーも適切な組み合わせの他の例である。
【００４８】
終端ブロックは特にスチレン単位を含有していてもよい。そのようなトリブロックポリマーの例は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、またはスチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）である。後ろの２つのポリマーは、例えばイソプレンおよびブタジエンの不飽和コポリマーを水素化することにより得ることができる。そのようなポリマーは、例えば、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国テキサス州ヒューストン）、Ｃａｒｉｆｌｅｘ（登録商標）（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）およびＳｅｐｔｏｎ（登録商標）（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ、日本、東京）の商品名で市販されている。これらの名称で同様に入手可能であるジブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーの形態でセパレータのためのバインダーとして用いた場合、著しく低い機械的強度を示す。従って、高い破壊時の伸び率および高い弾性係数のような優れた機械的特性を達成するため、柔軟な中央ブロックを２個、または、星形ブロックコポリマーの場合、３個以上の末端の終端ブロックに結合させることが必要である。
【００４９】
適切なペンタブロックコポリマーの例がＮｅｘａｒ（登録商標）（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）のブランド名で市販されている。それは５個のブロックからなり、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−エチレン／プロピレン−スルホン化スチレン−エチレン／プロピレン−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの構成を有する。
【００５０】
そのブロックポリマーは、場合により例えばその製造におけるその多孔層の乾燥の前、間、または後に架橋されてもよい。そのブロックコポリマーの架橋は、例えば架橋剤を用いた反応性基のブロックコポリマー中への組み込みによるような化学的方法により、または照射技法（紫外線硬化、電子ビーム硬化）により、好ましくは主にその終端ブロックの間で、または主にその中央ブロック中で成し遂げられてよい。この目的のため、本発明のブロックコポリマーの終端または中央ブロックを化学的に修飾してよく、または例えばジアクリレートおよびトリアクリレートのような架橋可能な／反応性の基を共重合により問題となっているブロック中に導入してよい。好ましいブロックコポリマーは、その終端ブロック中に架橋可能な基を含むブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーの例は、Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）ＶシリーズからのＳＥＥＰＳおよびＳＥＢＳ型のブロックコポリマーであり、それは有機性過酸化物により、または紫外線照射もしくは電子衝撃を用いてラジカル架橋することができる（ｒａｄｉｃａｌｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）。さらなる例は、ポリメチルメタクリレート終端ブロック中に極性共単量体を含有するメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロックコポリマーである（例えば、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）機能性ＭＡＭブロックコポリマーとして市販されている）。次いでこれらの共単量体単位を無水物のような架橋剤の添加により、または熱的陽イオン性架橋により連結して、その終端ブロックを介した３次元ポリマーネットワークの組み立てを可能にすることができる。類似の方法で、その中央ブロックを同様に、例えば電子衝撃により、またはそうでなければ過酸化物を用いて熱的に架橋することができる。
【００５１】
さらに、上記で記述したポリマーの混合物を用いることもできる。
【００５２】
本発明のセパレータは、自己支持多孔層を有する自己支持セパレータとして設計することができる。この場合の自己支持多孔層の弾性係数は、好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2より大きく、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2より大きく、および／またはその破壊時の伸び率は５％より大きく、より好ましくは１０％より大きく、非常に好ましくは２０％より大きい。
【００５３】
あるいは、本発明のセパレータは支持体上に適用することもでき、支持体は好ましくは陽極、陽極材料、陰極、陰極材料、多孔性支持材料、例えば微孔性プラスチックセパレータ、不織布、またはそれらの混合物から選択される。
【００５４】
これらの代わりの態様は、下記で本発明の製造法に関連してさらに詳細に記述される。
【００５５】
本発明のセパレータは、好ましくは本明細書において下記で記述される方法により製造される。従って、本発明はさらに、電気化学電池のためのセパレータ、好ましくは上記で記述されたようなセパレータを製造するための方法であって、３個以上のポリマーブロックを有する少なくとも１種類のブロックコポリマーおよび少なくとも１種類の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む多孔層を、以下の工程：
ｉ．少なくとも１種類の溶媒、この溶媒中での酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子の分散物、およびそのブロックコポリマーの溶液を含むコーティング組成物を提供し、
ｉｉ．そのコーティング組成物を支持体に適用して前記の支持体上のコーティングを与え、そして
ｉｉｉ．その溶媒を蒸発させ、場合によりそのポリマーを架橋することにより、そのコーティングを硬化させる；
で製造することを含む上記方法に関する。
【００５６】
用いられる酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子は、好ましくは上記で記述された酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粒子である。用いられるブロックコポリマーは、好ましくは上記で記述された３個以上のブロックを有するブロックコポリマーである。
【００５７】
適切な溶媒は、特に、約６０℃〜約２５０℃の沸点を有する溶媒、例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、ならびに脂肪族および芳香族の場合によりハロゲン化された溶媒、より詳細にはこの種類の炭化水素である。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、定められた沸点範囲を有するベンジン、およびそれらの混合物である。定められた沸点範囲を有するベンジンは、例えば抽出スピリット／Ｃ７（沸点範囲６５〜１００℃）、クリーニングスピリット／Ｃ８（沸点範囲１００〜１４０℃）、ホワイトスピリット／Ｃ９（沸点範囲１４０〜１８５℃）等である。溶解性および蒸発特性を最適化するため、溶媒混合物が特に適切である。
【００５８】
高レベルの空隙率および均一な層構造を達成するため、その酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム顔料は溶媒中での分散状態の微細粒子として存在するべきであり、そのバインダーはこの溶媒中での溶液状態であるべきである。選択されたブロックコポリマーの可溶性およびその顔料粒子の最適な分散に従って、この目的に適した溶媒を用いることにより、そのブロックコポリマーの溶液を調製し、その顔料の第１の溶媒とは異なってよい適切な溶媒中での予備的な分散を実施し、次いでこれらの構成要素の混合を実施することが好都合であり、結果的な溶媒混合物が個々の構成要素の組成物からもたらされる。
【００５９】
この目的のため、溶媒中の顔料分散物をまず、その顔料をその溶媒中で分散剤を用いて、および攪拌により分散させることにより調製する。高い剪断力は、互いに粘着している顔料粒子を壊すために有用である。アジテーターボールミルまたは分散ディスクはこの目的に適した装置の例である。次いでそのバインダーの溶液をその微細に分散した顔料混合物に添加する。その溶媒を選択する際、沈殿の事例につながり得る非相溶性が起こらないことを確実にするべきである。当業者は適切な溶媒混合物を簡単な予備試験で決定することができる。
【００６０】
顔料対バインダーの重量比は、分散物中および多孔層中の両方において、１．５：１から２０：１までの範囲、好ましくは１７．５：１から２０：１まで、より好ましくは２：１から２０：１まで、非常に好ましくは２．２５：１から１０：１まで、より詳細には２．５：１から８：１までの範囲である。その比率は、セパレータの部分における非常に高い機械的強度の高い空隙率との組み合わせを同時に達成するために最適化することができる。固体の割合は、そのブロックコポリマーの可溶性および／またはその分散物の安定性を確実にするために、および／またはその溶液の粘性を調節するために変更することができる。
【００６１】
その分散した粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍから２０００ｎｍまで、より好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍまでの範囲である。これは、その顔料粒子の分散剤による適切な表面被覆、二次または一次粒子の攪拌または粉砕による安定な分散物の生成により達成することができる。その粒径は、ＭＩＥ法によりＢｅｃｋｍａｎｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ機器を用いて、希釈されたベーマイトゾル上でのレーザー回折により測定される。
【００６２】
そのコーティング分散物（および、従ってそれから得られるセパレータも）はさらなる構成要素を含んでいてよい。特に、バインダーとして働くそのブロックコポリマーの一部は、終端ブロックと、または中央ブロックと“相溶性”（言い換えれば混和性）である物質により置き換えることができる。この目的に適しているのは、そのコーティングが乾燥した際の相分離においてその相の１つの中に蓄積する、言い換えればその終端ブロックまたは中央ブロックのどちらかの中に蓄積するホモポリマー、コポリマー、または樹脂である。終端ブロックの相中に蓄積する物質の例は、ＳＥＢＳブロックコポリマーの場合におけるポリスチレン、またはメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートブロックコポリマーの場合におけるポリメチルメチルアクリレートである。ＳＩＳコポリマーの中央ブロック中の蓄積は、例えば室温（２３℃）および大気圧（１．０１３２５ｂａｒ／１０１３．２５ｈＰａ）で液体であるポリイソプレン樹脂を用いて達成することができる。
【００６３】
さらに、乾燥後、すなわち溶媒の蒸発後の多孔性コーティングに基づいて５重量％に至るまでの補助物質を、そのコーティング操作を最適化するために、および／またはそのコーティングの特性を改変するために用いることができる。そのような補助物質の例は、湿潤補助剤、例えばフッ素化非イオン性界面活性剤、例えばＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ，米国デラウェア州ウィルミントン）の商品名で入手可能な種類のもの、消泡剤、例えばシリコン、増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤、ポリアクリレート増粘剤、またはセルロース誘導体である。他の適切な補助物質の例には、抗酸化剤またはＵＶ安定剤が含まれる。
【００６４】
そのバインダーを混合する顔料分散物は、既知の方法によりコーティングとして支持材料に適用することができる。この目的に適した方法の例には、例えば計測棒、エアブラシ、もしくは低圧ロールを用いるロール塗布法、またはノズルコーティングもしくはカーテンコーティングのようなエンドメーター法（ｅｎｄ−ｍｅｔｅｒｅｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ）が含まれる。ここでのコート重量（ｃｏａｔｗｅｉｇｈｔ）は、乾燥したセパレータの望まれる層の厚さを得るように選択される。ここでのコーティングは、多数回実施されてもよい。その層の好ましい厚さは既に上記で記述されている。
【００６５】
続いて、その支持材料上の液体コーティングを乾燥させる。熱風オーブンおよび熱風ファンを有する乾燥機がこの目的に関する適切な例である。その溶媒は完全に蒸発させるべきである。この操作において、乾燥した多孔性セパレータ層がその支持体上に形成される。
【００６６】
適切な支持材料は、一時的および永久的（機能的）支持材料を含む。自己支持コーティングまたはその支持体から移すことができるコーティングに関する適切な一時的支持材料は、それからその乾燥したセパレータを再度取り外すことができる織物（ｗｅｂ）の形態の全ての材料を含む。その支持体は例えばフィルムまたは紙からなることができ、１個以上のコーティングを有していてよい。特に好ましいのはそのセパレータの制御された取り付けおよび取り外しを可能にするコーティングであり、例は、例えばポリアミド、アミドワックス、モンタンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリビニルエステル、ポリアクリレートコポリマー、脂肪酸エステル、長鎖アルキルポリマー、多糖、ポリシロキサン、およびそれらの混合物のような、いわゆる剥離剤またはブロッキング防止剤である。一時的支持材料として好んで用いられるのは、その表面がその乾燥したセパレータへのある最小限のレベルの付着のために修飾されているがその支持体を低い力でそのセパレータから剥離することを可能にする、シリコン処理された紙またはフィルムである。この剥離力はＦＴＭ３（Ｆｉｎａｔ試験法）に従って測定され、好ましくは標本の単位幅あたり０．１Ｎ／５０ｍｍ〜１０Ｎ／５０ｍｍである。さらに、フッ素含有物質でコートされたフィルムまたは表面は一時的支持材料として適切であり、フルオロポリマーで構成されるフィルムも適切である。
【００６７】
乾燥したコーティングの一時的支持体からの剥離は、例えば剥離により取り外すべき面積が大きくない場合は手により、あるいは例えば機械により、例えばロール巻戻し機上で、実施することができる。その一時的支持体は、この操作で回収することができる。次いでそれをコーティングのために再度用いることができ、おそらく何度も（ｍｕｌｔｉｐｌｙ）用いることさえできる。これは特に経費の理由のために好ましい。あるいは、必要な幅に切断した後、例えば、そのコートされた支持体を、そのコーティングがバッテリー製造の間まで電極に、または複数の電極、すなわちそのバッテリーの陰極および陽極、の間に移されないような方法で、バッテリー製造において用いることができる。その場合、そのセパレータ層をまずその陰極または陽極に付着させた後その一時的支持体を除去するのが好都合でありうる。
【００６８】
意図される永久的／機能的支持材料には、特に、リチウムイオンバッテリーのシート状の構成要素が含まれる。セパレータ層として、本発明のコーティングは常に陽極および陰極の間に配置されるべきである。そのコーティングはその陰極もしくは陰極材料に、その陽極に、またはその陽極材料に直接適用されていてよい。乾燥後、次いでこのコーティングはセパレータ層の役目を果たし、それはそのバッテリー中のさらなるセパレータ層と共に、またはさらなるセパレータ層なしで用いられていてよい。用いることができるさらなるセパレータ層は、例えばポリマー性不織布であり、例は、その電極に適用されるセパレータコーティングに加えて、スパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄｅｄ）不織布およびエレクトロスパンボンド（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｂｏｎｄｅｄ）不織布、または従来から用いられている多孔性ポリオレフィンセパレータである。あるいはそのコーティングをまず機能的支持体に適用することができ、次いでそれをリチウムイオンバッテリー中でセパレータとしてコーティングと共に用いる。この目的のため、そのコーティングを例えばポリマー性不織布であって例がスパンボンド不織布およびエロクトロスパンボンド不織布、または従来から用いられている多孔性ポリオレフィンセパレータであるであるものの片側または両側に適用して、次いで複合セパレータを形成することができる。本発明のコーティングは、それは自立性セパレータ層の役目を果たすため、均一に適用することが重要である。
【００６９】
従って、本発明はさらに、本発明のセパレータを好ましくは上記で記述された本発明の方法において製造するためのコーティング組成物であって、３個以上のポリマーブロックを有する少なくとも１種類のブロックコポリマー、好ましくは既に上記で詳細に記述されたようなブロックコポリマーの溶液、および少なくとも１種類の溶媒中の少なくとも１種類の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの、好ましくは既に上記で詳細に記述されたような酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの分散物を含み、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのブロックコポリマーに対する重量比が１．５：１から２０：１までの範囲、好ましくは１．７５：１から２０：１まで、より好ましくは２：１から２０：１まで、非常に好ましくは２．２５：１から２０：１までまたは２．２５：１から１０：１まで、より詳細には２．５：１から２０：１までまたは２．５：１から８：１までの範囲である前記組成物に関する。このコーティング組成物の好ましい態様は、既に上記で記述されている。
【００７０】
本明細書において熱可塑性ポリマーが機能的支持材料として用いられる場合、この材料は過熱の際のバッテリーのシャットダウンの機能を担うことができる。特に多孔性ポリオレフィンフィルムは、例えばそのバッテリーからの電流の過剰な引き出しが起きた場合に、リチウムイオンの伝導率を陽極および陰極間の制御されない放電がより困難になるような程度まで低減する目的のために利用することができる。この目的に関して、そのセパレータ層中の電解質の伝導率が少なくとも１００倍低減することが必要である。これはガーレイ多孔度における急激な低下により成し遂げられ、ガーレイ法により測定されるような透気率が１００ｍｌあたり少なくとも１００００ｓまで上昇する。このシャットダウン作用は、用いられるポリマーの融点および融解特性により制御することができる。例えばポリエチレンの場合、８０℃〜１３０℃のシャットダウン温度が可能であり；ポリプロピレンの場合、１２０℃〜１５０℃のシャットダウン温度が可能である。この範囲は、ポリマーおよびコポリマーの適切な選択により、および／またはそれらの混合により変更することができる。
【００７１】
本発明のセパレータは高い機械的強度を特徴とする。その多孔層の機械的強度は、それがそのバッテリーの製造の間にもそのバッテリーの適用においても裂けないことを確実にする。破壊時の伸び率は好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、非常に好ましくは少なくとも２０％である。自己支持状態での本発明のコーティングの弾性係数は、好ましくは少なくとも５０Ｎ／ｍｍ2であり、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2より大きい。
【００７２】
バインダーとして用いられるブロックコポリマーは大部分が疎水性であるという事実にも関わらず、そのセパレータの液体、例えば水、他の適切な溶媒、または例えば１ｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの１：１混合物を用いる場合のような電解質による湿潤は、自発的に起こる；言い換えれば、この種の液滴がその多孔層に適用された場合、この層は即時に濡れ、液滴の拡散が観察される。その層が自己支持である場合、その溶媒は即時にその層の逆側へと滲み通り、その液体は完全にその多孔性構造を透過する。
【００７３】
従来のポリオレフィンに基づくセパレータは９０℃において１時間以内に、製造プロセスにおけるその織物の流れ（ｒｕｎｎｉｎｇ）に関して製造プロセスによって縦および／または横方向で数パーセント収縮するが、本発明のセパレータは、縦および横方向の両方において、好ましくは０．５％未満の著しく低い収縮を示す。その多孔層が機能的支持材料、例えば不織布またはポリオレフィンセパレータに適用された場合、結果として得られる多重セパレータも支持材料単独より少ない収縮を示す。さらに、その収縮は、特に低いウェブ張力の条件下で、溶媒への曝露により、およびその層の乾燥により変更することができる。多孔性コーティングおよび（同様に多孔性の）ポリオレフィン支持材料を含む本発明の多重セパレータは、上記で明記した条件下で好ましくは３％未満の、より詳細には１％未満の、縦および横方向における収縮を示す。
【００７４】
さらに、その多孔層は、特に有機性カーボネート溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、ジエチルカーボネート等に関して、および例えばヘキサフルオロリン酸リチウムのような用いられるリチウム塩に関しても、リチウムイオンバッテリーの典型的な電解質中で安定である。電解質と接触する際、その多孔層の変形、溶解、または変色は特に観察されない。
【００７５】
その多孔層は温度安定性であるため、本発明のセパレータは、例えば熱気またはマイクロ波加熱により（また、場合により減圧下または真空中で）吸着された水を除去するため、１００℃から２００℃まで、好ましくは１２０℃から１５０℃までの範囲の温度に短期間加熱することができる。従って、その製造法において用いられる溶媒を除去することができ、セパレータによりバッテリー中に導入される水の量を、それはその電解質、陽極および／または陰極の分解をもたらし得るため、最小限にすることができる。加熱は例えばそのバッテリー構成要素を組み立てる少し前に実施することができる。
【００７６】
高い空隙率および通り抜ける（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｇｏｉｎｇ）細孔構造のため、そのセパレータはリチウムイオンに対する低い抵抗を有し、これは１２未満の低いＭｃＭｕｌｌｉｎ数により特徴的な形で表される。この数は、電解質および電解質で満たされたセパレータの比電気伝導率の比率から計算される(S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364)。リチウムイオン電池におけるそのセパレータを通るリチウムイオンの輸送を確実にするため、１２未満の数が目標である。
【００７７】
従って、本発明のセパレータは特にリチウムイオンバッテリー中での使用にも適している。従って、本発明はさらに、少なくとも１個の陽極、少なくとも１個の陰極、および少なくとも１個の本発明のセパレータを含み、好都合には少なくとも１種類の電解質も含むリチウムイオンバッテリーに関する。
【００７８】
本発明の意味におけるリチウムイオンバッテリーは、リチウムが陽極材料および陰極材料の間を可逆的に輸送され得る全ての電気化学電池、特に再充電可能なバッテリーを包含する。これらの電池は再充電可能なバッテリーに特に適している。それらは陰極材料として例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、またはＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（ＮＭＣ）、および陽極材料として金属リチウムまたはリチウム／黒鉛インターカレーション化合物を含んでよく、それは一般に例えば銅箔またはアルミニウム箔のような金属性電流伝導体に適用されてきた。次いで、陰極および陽極の分離のため、電極間の直接接触を防ぐために少なくとも１個の本発明のセパレータを陰極および陽極の間の領域全体にわたって挿入する。そのバッテリー中でのリチウムイオンの輸送を確実にするため、その陽極、陰極、およびセパレータ層（単数または複数）の空隙（細孔）を電解質で満たし、それにより電気化学的に連結する。これらの電解質は一般に、その中でリチウム塩が溶解している有機溶媒を含む。
【００７９】
本発明に関連して報告された特性は、以下の方法により決定される：
【００８０】
湿潤：湿潤は、ＮＡＳＡの報告ＮＡＳＡ／ＴＭ−２０１  ０−２１６０９９“Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA's Advanced Lithium-Ion Batteries”；２０１０年５月において記述されている方法により決定される。セパレータ表面に適用された電解液の液滴の湿潤および透過を観察する。自発的湿潤が最適である。
【００８１】
機械的強度：引張強度（破壊荷重）、破壊時の伸び率、および弾性係数の測定は、ＡＳＴＭ  ８８２−０２（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８）に従って、S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364においても記述されているように行われる。
【００８２】
ガーレイ透気率：そのセパレータの透気率は、S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364において記述されているようなＡＳＴＭ  Ｄ７２６のガーレイ法により決定される。１００ｍｌの空気体積あたりの秒で表されるガーレイ数は、その細孔の屈曲度および直径の尺度である。
【００８３】
空隙率：空隙率（空隙容量）および孔径分布は、ＤＩＮ  ６６１３３に従う水銀ポロシメトリーにより決定される。
【００８４】
熱収縮：温度負荷の下での収縮は、S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364において記述されているように、９０℃で６０分間および１５０℃で５分間の真空乾燥キャビネット中での保管の前後の長さの測定により決定され、コーティング方向およびコーティング方向に対して横方向で測定される。
【００８５】
電気化学的試験
おおよそ２ｃｍ2の面積を有する電気化学電池を、アルミニウム箔からなり、片側上で活性陰極材料ＮＣＭ（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33  Ｏ2）、ＰＶＤＦバインダー（ポリフッ化ビニリデン）コポリマー、および小さい割合の伝導性カーボンブラックでコートされた陰極から、リチウム金属箔からなる陽極から、ならびに試験されるセパレータから構築する。そのセパレータを真空中で１２０℃において２４時間乾燥させ、その電池の構築において５０ｐｐｍの大気湿度で活性陰極材料およびリチウム箔の間にそのセパレータがその陰極および陽極からはみ出すような方法で配置する。十分な量の電解質（１：１エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート中１Ｍ  ＬｉＰＦ6）をこの装置の横に添加した後、その陰極、セパレータ、および陽極を完全に濡らすために、および細孔を満たすために、その電解質を少なくとも１時間作用させておく。必要である場合、過剰な液体を除去する。この装置に外部導体を提供し、それはＭａｃｃｏｒ（Ｔｕｌｓａ，米国オクラホマ州）からの電流循環装置に電気的に接続されている。この電池の初期充電容量は約２５０ｍＡｈ／ｇである。そのバッテリーを慣らすため、０．２Ｃの充電および放電電流で、その電気化学電池をまず室温で３回循環させる。用いたセパレータの適合性を評価するため、次いでパーセントでの残存充電容量を０．２Ｃで５０サイクルの後に決定する。この数字はその電気化学電池の安定性の尺度である。この試験において、従来の多孔性ポリオレフィンセパレータは少なくとも８０％の残存充電容量を達成する。
【実施例】
【００８６】
実施例１
２．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を７０ｍｌのトルエン中で溶解させる。この溶液に、約４０ｎｍの結晶子サイズ、１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、および約８０％のＡｌ2Ｏ3含有量を有する３１．５ｇのベーマイト顔料を入れて２時間攪拌する。続いてその液体をビーズミルを用いて分散させて、レーザー回折により決定される約３５０ｎｍの分散物中の平均粒径を有するコロイド性分散物を得る。
【００８７】
約３１．５％のスチレン終端ブロックの割合を有する線状ＳＥＢＳトリブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）であるＫｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５１  ＥＵ（製造業者：ＫＲＡＴＯＮ、分子量：約２４００００、２３０℃／５ｋｇにおいて１ｇ／１０分未満のメルトインデックス）を含むバインダー溶液を、そのポリマーをトルエン中で１０重量％の濃度で還流下で加熱することにより調製する。
【００８８】
５３．７ｇの顔料分散物を最初に導入し、次いで２６．３ｇのバインダー溶液を攪拌しながら添加して、約２５．２％の固形分を有し、顔料−バインダー比率が６．７：１である（８７％の顔料の割合に対応する）コーティング材料を形成する。
【００８９】
そのコーティング材料を、実験室用コーティングベンチ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ，Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，ドイツ、ヘルメス）を用いて、一時的Ｓａｐｐｉ  Ｕｌｔｒａｃａｓｔ  Ａｄｖａ  Ｐａｔｉｎａ  Ｐａｐｅｒ（Ｓａｐｐｉ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｐｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｓ．Ａ．，ベルギー、ブリュッセル）支持体に、その溶媒を乾燥させることによって約２０μｍの厚さを有するコーティングが残るような方法で適用する。
【００９０】
このコーティングは、手により容易に支持紙から剥離することができる。ＦＴＭ３剥離力は１．４Ｎ／５０ｍｍである。その後自己支持性であるそのセパレータを物理的および電気化学的に特性付ける。
【００９１】
その２０μｍ厚のセパレータは、縦方向（ＭＤ：コーティング方向）において１４０Ｎ／ｍｍ2および横方向において１４５Ｎ／ｍｍ2の弾性係数、２７％（縦方向）および２１％（横方向）の破壊時の伸び率、ならびに２．４Ｎ／ｍｍ2（縦方向）および２．６Ｎ／ｍｍ2（横方向）の破壊荷重を有する。
【００９２】
その多孔性セパレータの側面の一方に適用された１滴の電解質（１：１エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート中１Ｍ  ＬｉＰＦ6）は、それを自発的に濡らす。ガーレイ透気率は８００ｓ／１００ｍｌである。ＤＩＮ  ６６１３３に従う水銀ポロシメトリーにより測定される平均孔径は８０ｎｍであり、全空隙率は４８％である。
【００９３】
９０℃において６０分にわたって収縮は観察されなかった。従って、測定の正確性の範囲内で、その収縮は０．１％未満である。１５０℃において５分にわたってさえも、そのセパレータへの目に見える変化は観察されない。
【００９４】
その多孔性セパレータを有するＮＭＣ／セパレータ／Ｌｉ電池において、上記で記述したバッテリー試験において５０サイクル後に、元の容量の９７％への、充電能力における３％のみの減少が観察された。
【００９５】
実施例２
１５０ｇの実施例１に従ったベーマイト顔料を１５０℃で４時間乾燥させる。この予備的乾燥後に、その顔料を超音波ホモジナイザーを用いて７５０ｍｌの無水ｐ−キシレン中でスラリー化または予備分散させる。この混合物を加熱して還流状態にし、１１０ｇのフェニルメチルジメトキシシランを滴加する。次いでこの混合物を１０時間加熱還流する。その後、６０ｍｌのエタノールを添加し、その反応溶液をロータリーエバポレーター上で激しく（ｓｅｖｅｒｅｌｙ）濃縮する。トルエンを２回添加し、その度にロータリーエバポレーター上で蒸留して除去した後、その物質をビーズミル上で分散させて、約３５０ｎｍ（レーザー回折）の分散物中の平均粒径を有するコロイド性分散物が得られる。
【００９６】
続いてこの顔料分散物を実施例１からのバインダー溶液と攪拌しながら混合し、約１３％の固形分を有し、顔料−バインダー比率が３．５７：１（７８％の顔料の割合）であるコーティング材料が得られる。
【００９７】
そのコーティング材料を、実験室用コーティングベンチ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ）を用いて実施例１におけるような一時的支持体に、その溶媒を乾燥するｔことにより約１８μｍの厚さを有するコーティングが残るような方法で適用する。
【００９８】
このコーティングは手により容易に支持紙から剥離することができる。ＦＴＭ３剥離力は２．０Ｎ／５０ｍｍである。その後自己支持性であるそのセパレータを物理的および電気化学的に特性付ける。
【００９９】
その２０μｍ厚のセパレータは、縦方向（ＭＤ：コーティング方向）において２１０Ｎ／ｍｍ2および横方向において１９５Ｎ／ｍｍ2の弾性係数、２０％（縦方向）および１８％（横方向）の破壊時の伸び率、ならびに３．５Ｎ／ｍｍ2（縦方向）および３．６Ｎ／ｍｍ2（横方向）の破壊荷重を有する。
【０１００】
その多孔性セパレータの側面の一方に適用された１滴の電解質（１：１エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート中１Ｍ  ＬｉＰＦ6）は、自発的湿潤をもたらす。ガーレイ透気率は１２００ｓ／１００ｍｌである。平均孔径は７５ｎｍであり、全孔隙率は４３％である。
【０１０１】
９０℃において６０分にわたって収縮は観察されなかった。従って、測定の正確性の範囲内で、その収縮は０．１％未満である。１５０℃において５分にわたってさえも、そのセパレータへの目に見える変化は観察されない。
【０１０２】
その多孔性セパレータを有するＮＭＣ／セパレータ／Ｌｉ電池において、上記で記述したバッテリー試験において５０サイクル後に、元の容量の９４％への、充電能力における６％のみの減少が観察された。
【国際調査報告】
2015504234.tif 000002
2015504234.tif 000003
2015504234.tif 000004
2015504234.tif 000005