(57)【要約】ポリイソシアネートから誘導される、硬化した非エラストマー性ポリマーシートを調製する方法を記載する。この方法は、第１の成分（20）および第２の別個の成分（22）を合わせて反応混合物を形成する工程；あらかじめ加熱しておいたシート型（10）に、特定の最低充填速度で反応混合物を導入する工程；反応混合物をゲル化する工程；厚みが少なくとも6.35ｍｍ（0.25インチ）の硬化したシートを得るのに十分な温度および時間、反応混合物を加熱する工程；および型から硬化したシートを取り出し、非エラストマー性ポリマーシートを得る工程を含む。第２の成分中の活性水素官能基がヒドロキシル基を含む場合、第１の成分と第２の成分を、最初に少なくとも５０℃の温度まで加熱する。このようなプロセスによって形成されたポリウレタンシートは、最低限の光学欠陥を示し、このプロセスによって、以前可能であったよりも厚い優れたシートを製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積が少なくとも９００ｃｍ２であり、体積が少なくとも１６００ｃｍ３である、ポリイソシアネートから誘導される、硬化した非エラストマー性ポリマーシートを調製する方法であって、この方法は、
（ａ）イソシアネート官能基を含む材料および場合により触媒を含む第１の成分を提供する工程；
（ｂ）イソシアネートと反応性である活性水素官能基を含む材料および場合により触媒を含む第２の別個の成分を提供する工程であって、前記触媒が、前記第１の成分および前記第２の成分の少なくとも１つに存在し、前記第２の成分中の前記活性水素官能基がヒドロキシル基を含む場合、前記第１の成分および前記第２の成分は、最初に少なくとも５０℃の温度まで加熱される工程；
（ｃ）前記第１の成分と前記第２の成分とを合わせて反応混合物を形成する工程；
（ｄ）少なくとも３０００ｇ／ｍｉｎの充填速度で、実質的に均一な厚みになるように前記反応混合物をシート型に導入する工程であって、前記シート型が少なくとも５０℃の温度まであらかじめ加熱されている、工程；
（ｅ）前記反応混合物がゲル化するのに十分な時間、もっと高い温度にさらに加熱することなく、前記反応混合物を保持する工程；
（ｆ）厚みが少なくとも６．３５ｍｍ（０．２５インチ）の硬化したシートを得るのに十分な温度および時間、前記反応混合物を加熱する工程；および
（ｇ）前記型から前記硬化したシートを取り出し、非エラストマー性ポリマーシートを得る工程を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の成分が、イソシアネート官能基を含むウレタンプレポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の成分が、少なくとも１つのポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の成分が、トリメチロールプロパンと１，４−ブタンジオールとの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記第２の成分中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、ジブチルスズジアセテートを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記成分が、合わせられる前に１１０℃の温度まで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物を型に導入する前に、前記シート型が１１０℃の温度まであらかじめ加熱される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、少なくとも７０００ｇ／ｍｉｎの充填速度でシート型に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物が、層流で型に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が、工程（ｅ）中に少なくとも１０分間保持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が、工程（ｆ）中に１６時間で１２５℃の温度まで加熱され、硬化したシートを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記型の側面が、水平に対して少なくとも１０°の角度になるように前記型が配向させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記型の側面が、水平に対して少なくとも４５°の角度になるように前記型が配向させられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｆ）で形成された前記硬化したシートの厚みが、１２．７〜７６．２ｍｍ（０．５〜３．０インチ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が、前記型の底面に配置された入口を通って前記シート型に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物が、前記型の側壁に配置された入口を通って前記シート型に導入される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化したシートに、条線欠陥が実質的に存在しない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５５４，０２３号からの優先権の利益を主張し、この出願は本明細書においてその全体が参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、硬化した非エラストマー性ポリマーシートを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
例えば、ディスプレイ、フロントガラス、サングラス、ファッションレンズ、度なしレンズおよび度つきレンズ、スポーツマスク、フェイスシールドおよびゴーグルのような種々の用途のために、耐久性および耐摩耗性を維持しつつ、許容され得る光学的品質を与えるポリウレタン、ポリ尿素およびポリチオ尿素物品が望まれる。
【０００４】
大きな寸法（例えば、少なくとも９００ｃｍ２）および少なくとも１／２インチの厚みを有するポリマーシートを注型することは、硬化サイクル中の反応物の流れる線および発熱によって生じる最終生成物中の条線に起因して、困難であることがわかっている。
【０００５】
光学物品の製造において、優れた特性（弾性、耐化学薬品性および耐衝撃性）に起因して、ポリウレタン含有材料およびポリウレタン−尿素が望ましい。これらの材料は、レンズ、スクリーンなどのための型への注型に使用されてきた。しかし、これらの使用は、同様の品質を有するより大きなポリウレタン含有ポリマーシートの調製が困難であるため、これらの小規模での用途に限定されてきた。このような困難性としては、短いゲル化時間および高い粘度が挙げられ、これによって熱伝達が遅くなり、これらの材料の従来の注型を非常に困難なものにする。
【０００６】
優れた光学特性および機械特性を利用するように、光学素子および物品で使用するための、ポリイソシアネートから誘導される欠陥のない材料を大きなシートの形で調製する方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、硬化した非エラストマー性ポリマーシートを調製する方法が提供される。ポリマーシートは、ポリイソシアネートから誘導される。この方法によって、面積が少なくとも９００ｃｍ２であり、体積が少なくとも１６００ｃｍ３であるポリマーシートを調製することができる。この方法は、
（ａ）イソシアネート官能基を含む材料および場合により触媒を含む第１の成分を提供する工程；
（ｂ）イソシアネートと反応性である活性水素官能基を含む材料および場合により触媒を含む第２の別個の成分を提供する工程であって、触媒が、第１の成分および第２の成分の少なくとも１つに存在し、第２の成分中の活性水素官能基がヒドロキシル基を含む場合、第１の成分および第２の成分を、最初に少なくとも５０℃の温度まで加熱する工程；
（ｃ）第１の成分と第２の成分とを合わせて反応混合物を形成する工程；
（ｄ）少なくとも３０００ｇ／ｍｉｎの充填速度で、実質的に均一な厚みになるように反応混合物をシート型に導入する工程であって、前記シート型が少なくとも５０℃の温度まであらかじめ加熱されている、工程；
（ｅ）反応混合物がゲル化するのに十分な時間、もっと高い温度にさらに加熱することなく、反応混合物を保持する工程；
（ｆ）厚みが少なくとも６．３５ｍｍ（０．２５インチ）の硬化したシートを得るのに十分な温度および時間、反応混合物を加熱する工程；および
（ｇ）型から硬化したシートを取り出し、非エラストマー性ポリマーシートを得る工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、側壁の入口を備える、上部が開いた長方形の型の概略正面斜視図である。
【図２】図２は、底部の入口を備える、上部が開いた長方形の型の概略正面斜視図である。
【図３】図３は、底部の入口を備える、傾いた上部が開いた長方形の型の概略正面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
なお、本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という単数形は、明示的に明確に１個の対象物に限定されている場合を除き、複数の対象物を含む。
【００１０】
本明細書の目的のために、別途の指示のない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件および他のパラメータの量を表す全ての数字は、あらゆる場合に、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、矛盾することが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは概算値であり、本発明によって得られる望ましい特性によって変わることがある。少なくとも、特許請求の範囲に均等論を適用することを制限するつもりはなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効桁数を考慮して、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
【００１１】
本明細書のあらゆる数値範囲は、列挙した数値範囲の中に含まれるあらゆる数値およびあらゆる数値の範囲を含む。本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは概算値であるが、具体例に記載する数値は、可能な限り正確に報告している。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定でみられる標準偏差から必然的に生じるある一定の誤差を本質的に含む。
【００１２】
本明細書に提示される本発明の種々の実施形態および実施例は、それぞれ、本発明の範囲について非限定的であると理解される。
【００１３】
以下の記載および特許請求の範囲で使用する場合、以下の用語は、以下に示す意味を有する。
【００１４】
「硬化する」、「硬化した」または同様の用語は、硬化した組成物または硬化性組成物と関連して使用する場合、例えば、ある具体的な記載の「硬化した組成物」は、硬化性組成物を形成する重合性および／または架橋性成分の少なくとも一部が、少なくとも部分的に重合および／または架橋していることを意味する。「硬化性」という用語は、例えば、硬化性の膜形成組成物と関連して使用する場合、示されている組成物が、例えば、限定されないが、熱、触媒、電子線、化学物質を含まないラジカルによる開始、および／または光開始を含む手段によって、例えば、紫外線または他の化学線をあてることによって、重合可能であるか、または架橋可能であることを意味する。本発明において、「硬化した」組成物は、重合性成分または架橋性成分の利用可能性によっては、さらに引き続き硬化性であってもよい。
【００１５】
「非エラストマー性」という用語は、典型的なエラストマー挙動を示さない材料を指す。すなわち、これらは、簡単には可逆的に変形せず、または、元々の長さの少なくとも２倍まで伸びない。
【００１６】
「〜の上」、「〜に付けられる」、「〜に貼り付けられる」、「〜に結合する」、「〜に付着する」などの用語は、指定した物品（例えば、コーティング、膜または層）が、物体表面に直接的に接続する（上に載る）か、または、例えば、１つ以上の他のコーティング、膜または層によって物体表面に間接的に接続する（上に載る）ことを意味する。
【００１７】
「光学的品質」という用語は、例えば、ポリマー材料と関連して使用する場合、例えば、「光学的品質の樹脂」または「光学的品質の有機ポリマー材料」は、示した材料（例えば、ポリマー材料、樹脂、または樹脂組成物）が、その適切な光学特性のために、光学物品（例えば、眼用レンズ）として、または光学物品と組み合わせて使用可能な基材、層、膜またはコーティングであるか、またはこれらを形成することを意味する。
【００１８】
「剛性がある」という用語は、例えば、光学基材と関連して用いる場合、特定した物品が自立性であることを意味する。
【００１９】
「光学基材」という用語は、特定した基材が、少なくとも４％の光透過値を示し（入射光を透過させ）、例えば、例えば、Ｈａｚｅ  Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用い、５５０ナノメートルで測定した場合、（基材の厚みに依存して）５％未満、例えば、１％未満の曇り価を示すことを意味する。光学基材としては、限定されないが、光学物品、例えば、レンズ、光学層、例えば、光学樹脂層、光学膜および光学コーティング、および光に影響を及ぼす特性を有する光学基材が挙げられる。
【００２０】
「色のついた」という用語は、例えば、眼用要素および光学基材と関連して使用する場合、示した物品が、所定の光照射を吸収する剤、例えば、限定されないが、示した物品の表面または内部にある従来の着色染料、赤外線および／または紫外線を吸収する材料を含むことを意味する。色のついた物品は、化学線に応答して顕著には変わらない可視光での吸収スペクトルを有する。
【００２１】
「色がついていない」という用語は、例えば、眼用要素および光学基材と関連して使用する場合、示した物品が、所定の光照射を吸収する剤を実質的に含まないことを意味する。色がついていない物品は、化学線に応答して顕著には変わらない可視光での吸収スペクトルを有する。
【００２２】
「化学線」という用語は、紫外（「ＵＶ」）光範囲から、可視光範囲または赤外範囲にわたって、電磁放射線の波長を有する光を含む。本発明で使用するコーティング組成物を硬化させるために使用可能な化学線は、一般に、電磁放射線の波長範囲が１５０〜２，０００ナノメートル（ｎｍ）、１８０〜１，０００ｎｍ、または２００〜５００ｎｍである。一実施形態では、１０〜３９０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線照射を使用することができる。適切な紫外光源の例としては、水銀アーク、カーボンアーク、低圧、中圧または高圧の水銀ランプ、渦流プラズマアークおよび紫外光発光ダイオードが挙げられる。適切な紫外線発光ランプは、ランプ管の長さに沿った出力が２００〜６００ワット／インチ（７９〜２３７ワット／センチメートル）の中圧水銀蒸気ランプである。
【００２３】
「透明」という用語は、例えば、基材、シート、膜、材料および／またはコーティングと関連して使用する場合、示した基材、シート、コーティング、膜および／または材料が、明らかに散乱することなく光を透過させ、その下にある物体が完全に見えるような特性を有することを意味する。
【００２４】
本発明によれば、硬化した非エラストマー性ポリマー膜を調製する方法が提供される。この方法は、
（ａ）イソシアネート官能基を含む材料および場合により触媒を含む第１の成分２０を提供する工程；
（ｂ）イソシアネートと反応性である活性水素官能基を含む材料および場合により触媒を含む第２の成分２２を提供する工程であって、触媒が、第１の成分および第２の成分の少なくとも１つに存在し、第２の成分中の活性水素官能基がヒドロキシル基を含む場合、第１の成分および第２の成分を、最初に少なくとも５０℃の温度まで加熱する工程；
（ｃ）第１の成分と第２の成分とを合わせて反応混合物を形成する工程；
（ｄ）シート型１０を少なくとも５０℃の温度まであらかじめ加熱しておき、少なくとも３０００ｇ／ｍｉｎの充填速度で、実質的に均一な厚みになるように反応混合物をシート型１０に導入する工程；
（ｅ）反応混合物がゲル化するのに十分な時間、もっと高い温度にさらに加熱することなく、反応混合物を保持する工程；
（ｆ）厚みが少なくとも６．３５ｍｍ（０．２５インチ）の硬化したシートを得るのに十分な温度および時間、反応混合物を加熱する工程；および
（ｇ）型１０から硬化したシートを取り出し、非エラストマー性ポリマーシートを得る工程
を含む。
【００２５】
本発明の方法を用い、最低限の光学欠陥（例えば、条線）を示しつつ、面積が少なくとも９００ｃｍ２であり、体積が少なくとも１６００ｃｍ３であるポリマーシートを調製することができる。
【００２６】
第１の成分で有用なポリイソシアネートは、数多く、幅広くさまざまである。非限定例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート（１つ以上のイソシアナト基が、脂環式環に直接結合している）、脂環式ポリイソシアネート（１つ以上のイソシアナト基が、脂環式環に直接結合していない）、芳香族ポリイソシアネート（１つ以上のイソシアナト基が、芳香族環に直接結合している）および芳香族ポリイソシアネート（１つ以上のイソシアナト基が、芳香族環に直接結合していない）、およびこれらの混合物が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、一般に、ポリウレタンが着色（例えば、黄色）しない材料を選択することに注意をはらうべきである。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、限定されないが、脂肪族または脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらの環状ダイマーおよび環状トリマー、およびこれらの混合物を挙げることができる。適切なポリイソシアネートの非限定例としては、Ｂａｙｅｒから市販されるＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）を挙げることができる。非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物を挙げることができる。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「異性体混合物」という用語は、ポリイソシアネートのシス−シス異性体、トランス−トランス異性体、および／またはシス−トランス異性体の混合物を指す。本発明で使用する異性体混合物の非限定例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス−トランス異性体（本明細書で以下「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ぶ）、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明で使用するのに適した異性体としては、限定されないが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の以下の３種類の異性体が挙げられる。
【化１】
2015501244.tif 000003
【００２９】
当該技術分野で周知の手順、例えば、米国特許第２，６４４，００７号；第２，６８０，１２７号および第２，９０８，７０３号（参照によって本明細書に組み込まれる）に開示された手順によって、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）をホスゲン化することによって、ＰＩＣＭを調製することができる。ＰＡＣＭ異性体混合物をホスゲン化すると、室温で、液体相、部分的に液体の相または固体相のＰＩＣＭを製造することができる。または、メチレンジアニリンの水素添加によって、および／または水およびアルコール、例えば、メタノールおよびエタノール存在下、ＰＡＣＭ異性体混合物の分別晶出によって、ＰＡＣＭ異性体混合物を得ることができる。
【００３０】
使用可能なさらなる脂肪族および脂環式ジイソシアネートとしては、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販される３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅの商品名で市販されているメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）が挙げられる。
【００３１】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「脂肪族および脂環式ジイソシアネート」という用語は、２個のジイソシアネート反応性末端基を含む、直鎖に連結しているか、または環化した６〜１００個の炭素原子を指す。本発明の非限定的な実施形態では、本発明で使用するための脂肪族および脂環式ジイソシアネートとしては、ＴＭＸＤＩおよび式Ｒ−（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、脂肪族基または脂環式基を表す）の化合物を挙げることができる。
【００３２】
代替的に、またはさらに、第１の成分で使用するためのイソシアネート官能基を含む適切な材料としては、（ｉ）上述のいずれかを含むポリイソシアネートと、（ｉｉ）イソシアネートと反応性である活性水素基を含む材料とから誘導されるポリウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００３３】
第１の成分のイソシアネート官能性材料を調製するために使用される活性水素基を含む材料（ｉｉ）は、ヒドロキシル（ＯＨ）基を含み、望ましい場合、イソシアネートと反応性の他の活性水素基（例えば、一級アミン基および／または二級アミン基）を含む任意の化合物または化合物の混合物であってもよい。材料（ｉｉ）は、ＯＨ基、一級アミン基、二級アミン基、チオール基、および／またはこれらの組み合わせを含む少なくとも２個の活性水素基を含む化合物を含んでいてもよい。ＯＨ基を含む１種類の多官能性化合物を使用してもよく、同様に、混合した官能基を含む１種類の多官能性化合物を使用してもよい。同じ官能基または異なる官能基を含む混合物に数種類の異なる化合物を用いてもよく、例えば、２種類の異なるポリアミンを使用してもよく、ポリアミンと混合したポリチオールを使用してもよく、または、例えば、ヒドロキシル官能性ポリチオールと混合したポリアミンが適している。
【００３４】
第１の成分中のイソシアネート官能性プレポリマー材料を調製するときに本発明で使用するのに適切なＯＨ含有材料としては、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式
【化２】
2015501244.tif 000004
を有するものを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールであり、式中、置換基Ｒ１は、水素であるか、または混合した置換基を含む、１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、ｎは、典型的には、２〜６であり、ｍは、８〜１００、またはこれより大きい。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。アルキレンオキシドの非限定例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシドを挙げることができ、例えば、限定されないが、スチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が挙げられる。さらなる非限定的な実施形態では、ランダムまたは段階的オキシアルキル化を用い、アルキレンオキシドの混合物を用いてポリオキシアルキレンポリオールを調製することができる。
【００３６】
種々のポリオール、例えば、ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、または他の高級ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールも有用である。上述のように利用可能な、もっと官能基が多いポリオールは、例えばスクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって製造することができる。一般的に利用されるあるオキシアルキル化方法は、酸触媒または塩基触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応である。具体的なポリエーテルとしては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から名称ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬで販売されるもの、およびＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の子会社であるＱ  Ｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧが挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するポリエーテルグリコールとしては、限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを挙げることができる。
【００３８】
ポリエーテル含有ポリオールは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含むブロックコポリマーを含んでいてもよい。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ＲおよびＴｅｔｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦから市販される）を本発明のポリエーテル含有ポリオール材料として使用することができる。
【００３９】
適切なポリエステルグリコールとしては、限定されないが、４〜１０個の炭素原子を含む１つ以上のジカルボン酸、例えば、アジピン酸、コハク酸またはセバシン酸と、２〜１０個の炭素原子を含む１つ以上の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールとのエステル化生成物が挙げられる。非限定的な実施形態では、ポリエステルグリコールは、アジピン酸と、２〜１０個の炭素原子を含むグリコールとのエステル化生成物であってもよい。
【００４０】
本発明で使用するのに適切なポリカプロラクトングリコールとしては、Ｅ−カプロラクトンと、上に列挙した１つ以上の低分子量グリコールとの反応生成物を挙げることができる。二官能性活性水素化合物（例えば、水）または上に列挙した少なくとも１つの低分子量グリコールの存在下でカプロラクトンを縮合することによって、ポリカプロラクトンを調製することができる。ポリカプロラクトングリコールの具体例としては、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｏｒｐ．からＣＡＰＡ（登録商標）２０４７およびＣＡＰＡ（登録商標）２０７７として入手可能なポリカプロラクトンポリエステルジオールが挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールは、当該技術分野で公知であり、Ｒａｖｅｃａｒｂ（商標）１０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｓ．ｐ．Ａ．）のように市販されている。非限定的な実施形態では、有機グリコール（例えば、ジオール）とジアルキルカーボネートとを反応させることによって、例えば、米国特許第４，１６０，８５３号に記載されるようにポリカーボネートポリオールを製造することができる。非限定的な実施形態では、ポリオールとしては、種々の重合度を有するポリヘキサメチルカーボネートを挙げることができる。
【００４２】
グリコール材料は、低分子量ポリオール、例えば、分子量が５００未満のポリオール、およびこれらの相溶性混合物を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「相溶性」という用語は、グリコールが、単一相を形成するように互いに可溶性であることを意味する。これらのポリオールの非限定例としては、低分子量ジオールおよびトリオールを挙げることができる。使用する場合、トリオールの量は、ポリウレタンの高い架橋度を避けるように選択される。高い架橋度によって、中程度の熱および圧力によって形成することができない硬化性ポリウレタンを生じることがある。有機グリコールは、典型的には、２〜１６個、または２〜６個、または２〜１０個の炭素原子を含む。このようなグリコールの非限定例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、グリセリン、テトラメチロールメタン、例えば、限定されないが、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン；ならびにこれらの異性体を挙げることができる。
【００４３】
ＯＨ含有材料は、重量平均分子量が、例えば、少なくとも６０、または少なくとも９０、または少なくとも２００であってもよい。さらに、ＯＨ含有材料は、重量平均分子量が、例えば、１０，０００未満、または７０００未満、または５０００未満、または２０００未満であってもよい。
【００４４】
本発明で使用するためのＯＨ含有材料としては、少なくとも１つの低分子量ジカルボン酸、例えば、アジピン酸から製造されるターエステルを挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用するためのポリエステルグリコールおよびポリカプロラクトングリコールは、例えば、Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ、Ｆ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒら、「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎｅ」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０、ｐ．１４７に記載されるような公知のエステル化手順またはエステル交換手順を用いて調製することができる。
【００４６】
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応；１，１０−デカンジオールとアジピン酸との反応；または１，１０−デカンジオールとカプロラクトンとの反応によって、ポリエステルグリコールを調製することもできる。
【００４７】
代わりとなる非限定的な実施形態では、本発明で使用するためのＯＨ含有材料は、（ａ）アジピン酸と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたは１，１０−デカンジオールから選択される少なくとも１つのジオールとのエステル化生成物；（ｂ）Ｅ−カプロラクトンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたは１，１０−デカンジオールから選択される少なくとも１つのジオールとの反応生成物；（ｃ）ポリテトラメチレングリコール；（ｄ）脂肪族ポリカーボネートグリコールおよび（ｅ）これらの混合物から選択されてもよい。
【００４８】
チオール含有材料を第２の成分として使用してもよく、または、高指数ポリウレタン含有膜（すなわち、比較的高い屈折率を有する膜）を調製するためのプレポリマー（例えば、硫黄を含有するイソシアネート官能性ポリウレタン）を第１の成分として製造するために使用してもよい。これらの実施形態では、第１の成分として使用されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマーに含まれるジスルフィド結合に起因して、ジスルフィド結合を含んでいてもよいことを注記しておく。
【００４９】
チオール含有材料は、少なくとも２個のチオール官能基を含んでいてもよく、ジチオール、またはジチオールと、２個より多いチオール官能基を含む化合物（高級ポリチオール）との混合物を含んでいてもよい。このような混合物は、ジチオールの混合物および／または高級ポリチオールの混合物を含んでいてもよい。チオール官能基は、典型的には、末端基であるが、少量の部分（すなわち、すべての基の５０％未満）が、鎖に沿った側鎖であってもよい。化合物（ａ）は、さらに、少量の部分の他の活性水素官能基（すなわち、チオールとは異なる）、例えば、ヒドロキシル官能基をさらに含んでいてもよい。チオール含有材料は、直鎖状または分枝状であってもよく、環状基、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基を含んでいてもよい。
【００５０】
チオール含有材料は、実質的に直鎖状のオリゴマーポリチオールを製造するように選択されてもよい。したがって、この材料は、ジチオールと、２個より多いチオール官能基を含む化合物との混合物を含み、２個より多いチオール官能基を含む化合物は、混合物の１０重量％までの量で存在していてもよい。
【００５１】
適切なジチオールとしては、直鎖状または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環式、ポリマー性、オリゴマー性のジチオールおよびこれらの混合物を挙げることができる。ジチオールは、限定されないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、ｘは、少なくとも２、または２〜４）、およびこのような結合の組み合わせのような種々の結合を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明で使用するのに適切なジチオールの非限定例としては、限定されないが、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオールおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００５３】
ジチオールとしては、ジスルフィド結合を有するジチオールオリゴマー、例えば、以下の式：
【化３】
2015501244.tif 000005
によって表される材料を挙げることができ、式中、ｎは、１〜２１の整数を表していてもよい。
【００５４】
当該技術分野で公知であるように、例えば、塩基性触媒存在下、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと硫黄との反応によって、式Ｉによって表されるジチオールオリゴマーを調製することができる。
【００５５】
ポリチオール中のＳＨ基の性質は、酸化カップリングを簡単に起こすことができ、ジスルフィド結合を形成するような性質である。種々の酸化剤によって、このような酸化カップリングを生じさせることができる。空気中の酸素は、ある場合には、ポリチオールの貯蔵中にこのような酸化カップリングを引き起こすことがある。チオール基の酸化カップリングの可能な機構は、チイルラジカルを形成し、次いで、前記チイルラジカルをカップリングし、ジスルフィド結合を形成することを含むと考えられる。さらに、ジスルフィド結合の形成は、限定されないが、遊離ラジカル開始を含む反応条件を含め、チイルラジカルの形成を引き起こすことができる条件で行うことができると考えられる。本発明のポリチオールの調製における化合物（ａ）として使用するためのポリチオールとしては、貯蔵中に形成されるジスルフィド結合を含む種を挙げることができる。
【００５６】
第１の成分中のイソシアネート官能性材料の調製における材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオールとしては、ポリチオールの合成中に形成されるジスルフィド結合を含有する種も挙げることができる。
【００５７】
特定の実施形態では、本発明で使用するためのジチオールとしては、以下の構造式によって表される少なくとも１つのジチオールを挙げることができる。
【化４】
2015501244.tif 000006
【化５】
2015501244.tif 000007
【００５８】
米国特許第７，００９，０３２  Ｂ２号に記載されるように、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとを反応させ、次いで、この反応生成物と、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこれらの混合物とを反応させることによって、１，３−ジチオランを含むスルフィド含有ジチオール（例えば、式ＩＩおよびＩＩＩ）または１，３−ジチアンを含むスルフィド含有ジチオール（例えば、式ＩＶおよびＶ）を調製することができる。
【００５９】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応で使用するための適切なジメルカプタンの非限定例としては、例えば、以下の式：
【化６】
2015501244.tif 000008
によって表される材料を挙げることができ、式中、Ｙは、ＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表していてもよく、ｎは、０〜５の整数であってもよい。本発明でのａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応のためのジメルカプタンは、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオールおよびこれらの混合物から選択されてもよい。
【００６０】
上述の反応を行うのに適したａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの量はさまざまであってもよい。例えば、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンは、反応混合物中に、ジクロロアセトンとジメルカプタンとのモル比を１：１〜１：１０にすることができるような量で存在していてもよい。
【００６１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとを反応させるのに適切な温度は、さまざまであってもよく、０〜１００℃の範囲であることが多い。
【００６２】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を用いた反応で使用するのに適したジメルカプタンの非限定例としては、限定されないが、上の一般式ＶＩによって表される材料、芳香族ジメルカプタン、シクロアルキルジメルカプタン、ヘテロ環式ジメルカプタン、分枝状ジメルカプタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を用いた反応で使用するのに適したジメルカプトアルキルスルフィドの非限定例としては、以下の式：
【化７】
2015501244.tif 000009
によって表される材料を挙げることができ、式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表していてもよく、ｎは、０〜１０の整数であってもよく、ｍは、０〜１０の整数であってもよく、ｐは、１〜１０の整数であってもよく、ｑは、０〜３の整数であってもよく、但し、（ｍ＋ｎ）は、１〜２０の整数である。
【００６４】
本発明で使用するのに適した適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定例としては、分枝状ジメルカプトアルキルスルフィドを挙げることができる。
【００６５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を用いて反応させるのに適したジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の量は、さまざまであってもよい。典型的には、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物は、反応混合物中に、反応生成物と、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物との当量比を１：１．０１〜１：２にすることができるような量で存在していてもよい。さらに、この反応を行うのに適切な温度は、０〜１００℃の範囲でさまざまであってもよい。
【００６６】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は、さまざまな種類の当該技術分野で公知のものから選択することができ、例えば、限定されないが、Ｌｅｗｉｓ酸およびＢｒｏｎｓｔｅｄ酸が挙げられる。適切な酸触媒の非限定例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１、ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるものを挙げることができる。酸触媒は、多くは、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化水素、トルエンスルホン酸およびこれらの混合物から選択される。酸触媒の量は、反応混合物の０．０１〜１０重量％でさまざまであってもよい。
【００６７】
または、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を、塩基存在下、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこれらの混合物と反応させることができる。塩基は、さまざまな当該技術分野で公知のものから選択されてもよく、例えば、限定されないが、Ｌｅｗｉｓ塩基およびＢｒｏｎｓｔｅｄ塩基が挙げられる。適切な塩基の非限定例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１、ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるものを挙げることができる。塩基は、水酸化ナトリウムであることが多い。塩基の量は、さまざまであってもよい。典型的には、塩基と、第１の反応の反応生成物との適切な当量比は、１：１〜１０：１であってもよい。
【００６８】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、溶媒存在下で行うことができる。溶媒は、限定されないが、有機溶媒から選択することができる。適切な溶媒の非限定例としては、限定されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００６９】
別の実施形態では、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を、溶媒が存在する状態で、または溶媒が存在しない状態で、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこれらの混合物と反応させてもよく、溶媒は、限定されないが、有機溶媒から選択することができる。適切な有機溶媒の非限定例としては、アルコール、例えば、限定されないが、メタノール、エタノールおよびプロパノール；芳香族炭化水素溶媒、例えば、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えば、限定されないが、メチルエチルケトン；水；およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、脱水試薬存在下で行うこともできる。脱水試薬は、さまざまな種類の当該技術分野で公知のものから選択することができる。この反応で使用するのに適切な脱水試薬としては、限定されないが、硫酸マグネシウムを挙げることができる。脱水試薬の量は、脱水反応の化学量論にしたがって広範囲に変わってもよい。
【００７１】
第１の成分中のイソシアネート官能性材料の調製において材料（ｉｉ）に使用するためのポリチオールを、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランとジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させ、式ＩＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を製造することによって、特定の非限定的な実施形態で調製することができる。または、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを、１，２−エタンジチオールと反応させ、式ＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を製造することができる。２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを、ジメルカプトジエチルスルフィドと反応させ、式Ｖのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を製造することができる。さらに、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを、１，２−エタンジチオールと反応させ、式ＩＶのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を製造することができる。
【００７２】
材料（ｉｉ）として使用するのに適したジチオールの別の非限定的な例としては、以下のように、ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとを反応させることによって調製される少なくとも１つのジチオールオリゴマー
【化８】
2015501244.tif 000010
を挙げることができ、式中、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表すことができ；Ｙは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑを表すことができ、ｍは、１〜５の整数であってもよく、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１０の整数であってもよく；ｎは、１〜２０の整数であってもよく；ｘは、０〜１０の整数であってもよい。
【００７３】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、塩基存在下で行うことができる。適切な塩基としては、上に開示したものに加え、当業者に公知の任意のものが挙げられる。
【００７４】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相間移動触媒の存在下で行うことができる。本発明で使用するのに適切な相間移動触媒が公知であり、さまざまである。非限定例としては、限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩を挙げることができる。この反応は、相間移動触媒としてのテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で行われることが多い。相間移動触媒の量は、広範囲にさまざまであってもよく、ジメルカプトスルフィド反応物の０〜５０当量％、または０〜１０当量％、または０〜５当量％であってもよい。
【００７５】
材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオールは、さらに、ヒドロキシル官能基を含んでいてもよい。ヒドロキシル基および複数の（１個より多い）チオール基を両方とも含む適切な材料の非限定例としては、限定されないが、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００７６】
上に開示したジチオールに加え、適切なジチオールの具体例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００７７】
材料（ｉｉ）で使用するための適切な三官能性またはもっと多官能性のポリチオールは、さまざまな種類の当該技術分野で公知のものから選択することができる。非限定例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および／またはチオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）を挙げることができる。
【００７８】
例えば、ポリチオールは、以下の一般式
【化９】
2015501244.tif 000011
によって表される材料から選択されてもよく、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状または分枝状のアルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１−Ｃ９アルキル置換フェニレンから選択されてもよい。直鎖状または分枝状のアルキレンの非限定例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレンおよびイコシレンを挙げることができる。環状アルキレンの非限定例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそのアルキル置換誘導体を挙げることができる。二価の連結基Ｒ１およびＲ２は、メチレン、エチレン、フェニレン、およびアルキル置換フェニレン、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびノニル置換フェニレンから選択することができる。
【００７９】
具体的な実施形態では、（１）上述のジチオールのいずれかと、（２）少なくとも２個の二重結合を有する化合物（例えば、ジエン）とを反応させることによって、ポリチオールを調製してもよい。
【００８０】
少なくとも２個の二重結合を有する化合物（２）は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環状ジエンを含む非環状ジエン、非芳香族環含有ジエン（二重結合が環の中に含まれていてもよく、または環に含まれていなくてもよく、またはこれらの組み合わせである非芳香族環含有ジエンであって、非芳香族環含有ジエンが、非芳香族単環式基または非芳香族多環式基、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい）を含む非芳香族環含有ジエン；芳香族環含有ジエン；またはヘテロ環含有ジエン；またはこのような非環状基および／または環状基の任意の組み合わせを含むジエンから選択することができる。ジエンは、場合により、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、またはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよく、但し、ジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を経ることができ、共有結合性のＣ−Ｓ結合を形成することができる二重結合を含んでいる。少なくとも２個の二重結合を有する化合物（２）は、互いに異なるジエンの混合物を含むことが多い。
【００８１】
少なくとも２個の二重結合を有する化合物（２）は、非環状非共役ジエン、非環状ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート  ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香族環含有ジエン、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステル、芳香族環ジカルボン酸のジビニルエステル、および／またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００８２】
非環状非共役ジエンの非限定例としては、以下の一般式：
【化１０】
2015501244.tif 000012
によって表されるものを挙げることができ、式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ３０の直鎖状または分枝状の二価の飽和アルキレンラジカル、またはＣ２−Ｃ３０の二価の有機ラジカル、例えば、限定されないが、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホンおよびこれらの組み合わせを含むものを表していてもよい。非環状非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびこれらの混合物から選択されてもよい。
【００８３】
適切な非環状ポリビニルエーテルの非限定例としては、以下の構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２
によって表されるものを挙げることができ、式中、Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ６ｎ−アルキレン、Ｃ３−Ｃ６分枝状アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であってもよく、ｍは、０〜１０の有理数であってもよく、２であることが多く；ｐは、２〜６の整数であってもよく、ｑは、１〜５の整数であってもよく、ｒは、２〜１０の整数であってもよい。
【００８４】
使用するのに適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定例としては、ジビニルエーテルモノマー、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８５】
直鎖状ジオールのジ（メタ）アクリレートエステルとしては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８６】
ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステルとしては、例えば、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）（そのオリゴマーを含む）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８７】
適切なジエンのさらなる非限定例としては、単環式脂肪族ジエン、例えば、以下の構造式：
【化１２】
2015501244.tif 000013
によって表されるものを挙げることができ、式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素原子および水素原子に加え、硫黄、酸素およびケイ素の群から選択される少なくとも１つの元素を含む、Ｃ１−１０二価の飽和アルキレンラジカル；またはＣ１−５二価の飽和アルキレンラジカルを表していてもよく；Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１−Ｃ１０アルキルを表していてもよく；
【化１３】
2015501244.tif 000014
式中、ＸおよびＲ１は、上に定義したとおりであってもよく、Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ１０アルケニルを表していてもよい。単環式脂肪族ジエンとしては、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンを挙げることができる。
【００８８】
多環式脂肪族ジエンの非限定例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン；ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
芳香族環含有ジエンの非限定例としては、以下の構造式：
【化１４】
2015501244.tif 000015
によって表されるものを挙げることができ、式中、Ｒ４は、水素またはメチルを表していてもよい。芳香族環含有ジエンとしては、モノマー、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００９０】
芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルの例としては、限定されないが、以下の構造式：
【化１５】
2015501244.tif 000016
によって表されるものを挙げることができ、式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であってもよい。芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルとしては、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００９１】
多くの場合、少なくとも２個の二重結合を有する化合物（２）は、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン、ジビニルベンゼン（１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼンを含む）、ジイソプロペニルベンゼン（１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，４−ジイソプロペニルベンゼンを含む）、アリル（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメルカプトジエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／またはこれらの混合物を含む。
【００９２】
適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの他の非限定例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびエトキシ化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９３】
第１の成分中のイソシアネート官能性材料の調製において材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオールは、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させた場合、屈折率が少なくとも１．５０、または少なくとも１．５２、または少なくとも１．５５、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６５、または少なくとも１．６７の重合物を製造することができる。さらに、第１の成分中のポリウレタン材料の調製において材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオールは、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させた場合、Ａｂｂｅ数が少なくとも３０、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４の重合物を製造することができる。屈折率およびＡｂｂｅ数は、種々の公知の装置を用い、当該技術分野で公知の方法、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ法（ＡＳＴＭ）Ｎｕｍｂｅｒ  Ｄ  ５４２−００によって決定することができる。以下：（ｉ）第７．３章で特定される最低３種類の標本の代わりに、１〜２サンプル／標本を試験する；および（ｉｉ）第８．１章で特定される試験の前に、サンプル／標本をコンディショニングするのではなく、コンディショニングせずにサンプルを試験する、という例外はあるが、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４２−００にしたがって、屈折率およびＡｂｂｅ数を測定することもできる。さらに、ＡｔａｇｏモデルＤＲ−Ｍ２  Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｈ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、サンプル／標本の屈折率およびＡｂｂｅ数を測定することができる。
【００９４】
第１の成分中のイソシアネート官能性材料の調製において材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオールは、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させた場合、マルテンス硬度が少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２、または多くの場合少なくとも５０、またはもっと多くの場合７０〜２００の重合物を製造することができる。このような重合物は、典型的には、エラストマー性ではなく、すなわち、これらの重合物は、剛性に起因して、実質的に可逆的に変形可能（伸展可能）ではなく、典型的には、ゴムおよび他のエラストマー性ポリマーの特性特徴を示さない。
【００９５】
第１の成分中のイソシアネート官能性材料を調製するために用いられる材料（ｉｉ）で、また、活性水素官能基を有する第２の成分として、使用するために、ポリアミンも適している。
【００９６】
第１の成分中のイソシアネート官能性材料を調製するために用いられる材料（ｉｉ）で使用するためのアミン官能基を有する適切な材料は、少なくとも２個の一級アミン基および／または二級アミン基を含んでいてもよい（ポリアミン）。適切なポリアミンの非限定例としては、窒素原子に結合したラジカルが、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族で置換された脂肪族、脂肪族で置換された芳香族およびヘテロ環式であってもよい一級または二級のジアミンまたはポリアミンが挙げられる。適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンの非限定例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非限定例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが挙げられる。多核芳香族ジアミン、例えば、４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリンならびに４，４’−メチレンジアニリンのモノクロロ誘導体およびジクロロ誘導体も適している。
【００９７】
本発明で使用するのに適切なポリアミンとしては、限定されないが、以下の化学式：
【化１６】
2015501244.tif 000017
を有する材料を挙げることができ、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基から選択されてもよく、Ｒ３は、水素および塩素から選択されてもよい。本発明で使用するためのポリアミンの非限定例としては、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（バーゼル、スイス国）によって製造される以下の化合物が挙げられる。
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ：Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ：Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ：Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｃｌ
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上述の化学式に対応する。
【００９８】
ポリアミンとしては、ジアミン反応性化合物、例えば、米国でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（アレンタウン、Ｐａ．）から入手可能な４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００で市販されている２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびこれらの混合物（まとめて「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００で市販されているジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）；Ｋｉｎｇｙｏｒｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＭＯＣＡとして市販されている４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）を挙げることができる。ＤＥＴＤＡは、室温で液体であってもよく、２５℃での粘度が１５６ｃＰであってもよい。ＤＥＴＤＡは、異性体であってもよく、２，４−異性体範囲は、７５〜８１％であり、一方、２，６−異性体範囲は、１８〜２４％であってもよい。Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００Ｓの名称で入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ  １００の色が安定化した態様（すなわち、黄色を低下させる添加剤を含む配合物）を本発明で使用してもよい。
【００９９】
ポリアミンの他の例としては、エチレンアミンを挙げることができる。適切なエチレンアミンとしては、限定されないが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）および２−アミノ−１−エチルピペラジンを挙げることができる。具体的な実施形態では、ポリアミンは、Ｃ１−Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１つ以上の異性体から選択されてもよく、例えば、限定されないが、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミンおよびこれらの混合物から選択されてもよい。メチレンジアニリンおよびトリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）も適している。
【０１００】
適切なポリアミンのさらなる例としては、メチレンビスアニリン、アニリンスルフィドおよびビアニリンが挙げられ、これらのいずれも、ヘテロ置換されていてもよく、但し、置換基は、これらの反応物の間で起こるいかなる反応も妨害しない。具体例としては、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）が挙げられる。
【０１０１】
アミン官能基を含む頻繁に用いられる適切な材料としては、ジエチレントルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチルジイソプロピルアニリン、メチルジエチルアニリン、トリメチレングリコールジ−パラアミノベンゾエート、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、および／または４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）の異性体が挙げられる。適切なジアミンも、米国特許第５，８１１，５０６号、第３欄第４４行〜第５欄第２５行に詳細に記載されており、この文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
本発明の具体的な実施形態では、第１の成分は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、ポリカプロラクトンポリオールおよび場合によりトリメチロールプロパンとを反応させることによって調製されたイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを含む。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態では、第１の成分中の材料にあるイソシアネート官能基は、少なくとも部分的にキャップされていてもよい。イソシアネート基がブロックされているか、またはキャップされている場合、当業者に公知の任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール化合物をキャップ化剤として使用することができる。適切なブロック剤の例としては、高温でブロックがはずれる材料、例えば、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノールを含む低級脂肪族アルコール；脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノール；芳香族−アルキルアルコール、例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール；およびフェノール系化合物、例えば、フェノール自体、および置換基がコーティング操作に影響を与えない置換フェノール、例えば、クレゾールおよびニトロフェノールが挙げられる。グリコールエーテルも、キャップ化剤として使用してもよい。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。他の適切なキャップ化剤としては、オキシム、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えば、イプシロン−カプロラクタム、ピラゾール、例えば、ジメチルピラゾール、およびアミン、例えば、ジイソプロピルアミンが挙げられる。
【０１０４】
本発明の特定の実施形態では、第１の成分中にイソシアネート官能基を含むポリウレタン材料は、数平均分子量が、ポリエチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで決定する場合、少なくとも５０００、例えば、６０００〜８０００、または少なくとも１０，０００であってもよい。
【０１０５】
本発明のプロセスで使用される第２の成分は、イソシアネートと反応性の活性水素官能基を含む材料を含む。
【０１０６】
活性水素官能基を含む適切な材料としては、第１の成分中にイソシアネート官能基を含むポリウレタンプレポリマーの調製において、材料（ｉｉ）として上に開示したいずれかのものを挙げることができる。多くの場合、第２の成分は、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物を含む。
【０１０７】
第１の成分中のイソシアネート基（キャップされたイソシアネート基を含む）と、第２の成分中の活性水素基との当量比は、第１の成分中のイソシアネート官能性材料の分子量に応じて、１．０：２．０〜２．０：１．０の範囲であってもよい。典型的には、第１の成分中のイソシアネート基と、第２の成分中の活性水素基との当量比は、１．０：１．５〜１．５：１．０の範囲である。
【０１０８】
必要な場合、第１の成分２０および第２の成分２２を、合わせる前に、それぞれ少なくとも５０℃の温度まで、多くの場合１１０℃の温度まで別個に加熱してもよい。個々の成分の予備的な加熱は、第２の成分が、ポリウレタンを製造するときのようにヒドロキシル官能性である場合に、特に有用である。
【０１０９】
本発明の方法の工程（ｃ）において、第１の成分２０と第２の成分２２を合わせ、反応混合物を形成する。典型的な実施形態では、第１の成分と第２の成分とが衝突点に導入され、そこで高剪断で混合され、これらが合わさって反応混合物が形成される。
【０１１０】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物は、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。適切な界面活性剤としては、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）という名称で販売されるもの；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢＹＫ−３０７（登録商標）およびＢＹＫ−３７７（登録商標）、および／またはＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＭｕｌｔｉｆｌｏｗ（登録商標）を挙げることができる。界面活性剤は、反応混合物中に、反応混合物の樹脂固形分の合計重量を基準として、０．２重量％まで、または０．１重量％まで、または０．０７重量％までの量で存在していてもよい。
【０１１１】
本発明の代替的で非限定的な実施形態では、当該技術分野で公知の種々の添加剤を反応混合物で利用することができる。非限定例としては、種々の酸化防止剤、紫外線安定化剤、カラーブロッキング剤、蛍光増白剤および離型剤が挙げられる。本発明で使用可能な適切な酸化防止剤としては、限定されないが、多官能性ヒンダードフェノール型のものが挙げられる。多官能性ヒンダードフェノール型の酸化防止剤の１つの非限定例としては、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を挙げることができる。本発明で使用するのに適切なＵＶ安定化剤としては、限定されないが、ベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾトリアゾールＵＶ安定化剤の非限定例としては、Ｃｙａｓｏｒｂ  ５４１１、Ｃｙａｓｏｒｂ  ３６０４およびＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８が挙げられる。Ｃｙａｓｏｒｂ  ５４１１および３６０４は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから市販されており、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されている。
【０１１２】
代替的で非限定的な実施形態では、ヒンダードアミン光安定化剤を加え、ＵＶ保護を強化してもよい。ヒンダードアミン光安定化剤の非限定例としては、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されているＴｉｎｕｖｉｎ  ７６５を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物は、さらに、イソシアネート官能基と活性水素官能基との反応を補助する触媒を含む。触媒を、最初に、第１の成分および／または第２の成分に加えてもよく、通常は、第２の成分は、イソシアネートと反応性の活性水素官能基を含む材料を含む。適切な触媒は、当該技術分野で公知のものから選択されてもよい。非限定例としては、三級アミン触媒、例えば、限定されないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このような適切な三級アミンは、米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６〜３８行に開示されており、この開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。他の適切な触媒としては、種々の反応性成分の性質に応じて、ホスフィン、三級アンモニウム塩、有機リン化合物、スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
使用される触媒の量は、望ましい処理条件（例えば、操作温度）によって決定されてもよい。例えば、反応混合物を、硬化サイクル中にもっと低い温度まで加熱する場合には、もっと多い触媒量を使用してもよい。例示的な実施形態では、第２の成分中の８０ｐｐｍのジブチルスズジアセテート触媒は、８０℃の硬化温度でシートを調製するのに十分である。触媒の量を調節し、本発明のプロセスの特定の態様を制御してもよい。例えば、もっと多い量の触媒を用い、型の中の反応混合物のゲル化時間を短くしてもよい。
【０１１５】
第１の成分２０および第２の成分２２を合わせて反応混合物を形成した後、反応混合物を、入口１８を介してシート型１０に導入する。シート型１０を、典型的には、型１０に反応混合物を導入する前に、少なくとも５０℃、多くの場合６０〜１１０℃の温度まであらかじめ加熱しておく。シート型１０は、面積が少なくとも９００ｃｍ２であり、体積が少なくとも１６００ｃｍ３であるポリウレタンシートを調製することができる寸法を有する。
【０１１６】
反応混合物を少なくとも３０００ｇ／ｍｉｎの流量でシート型１０に導入し、実質的に均一な厚みを有するシートを得るような様式で行う。特定の実施形態では、例えば、面積が少なくとも１６００ｃｍ２であり、体積が少なくとも１２，０００ｃｍ３であるシートを調製するために、反応混合物を少なくとも７０００ｇ／ｍｉｎの流量でシート型１０に導入してもよい。もっと厚いシート（例えば、厚みが少なくとも１０ｍｍ）を調製するときに、流量をもっと大きくするのが特に有用である。具体的な実施形態では、反応混合物を層流でシート型１０に導入してもよい。これは、特に、面積が少なくとも１６００ｃｍ２であり、および／または体積が少なくとも１２，０００ｃｍ３であるポリウレタンシートの調製に有用である。
【０１１７】
型１０は、面積が少なくとも９００ｃｍ２であり、体積が少なくとも１６００ｃｍ３の最終製品を得る体積の反応混合物を収容することができる限り、任意の望ましい形状、例えば、四角形、長方形、円形、楕円形、または形成されるポリウレタンシートの最終用途に応じて必要な任意の他の形状であってもよい。図１〜図３は、長方形の型を示す。型１０は、典型的には、開いた上部、側壁１６および側面１４を有する。型は、図１および２に示されているように、型の側面１４が平面であり、垂直に配向するように配向させられていてもよく、または、図３に示されているように、水平に対して任意の角度αになるように配向させられていてもよい。特定の実施形態では、型の側面１４が、水平に対して少なくとも１０°、例えば、少なくとも４５°の角度になるように型が配向させられる。このことは、例えば、型を傾けることによって行われてもよい。
【０１１８】
種々の入口１８のうちの１つ以上を介し、シート型１０に反応混合物を導入してもよい。反応混合物を型の開いた上部から導入してもよいが、ポリウレタンの製造において、このことは好ましくない。代わりに、図２または３に示されるように、型の床面に配置されていてもよい入口を介して反応混合物を型１０に導入してもよく、または図１に示されるように、型の側壁１６を介して導入してもよい。あるいは、側壁１６またはそのセクションは、型に充填することができるように開いていてもよい。型の側壁または床面に配置されている入口を介して型に充填すると、最終製品の望ましい光学特性を維持しつつ、より厚い（例えば、厚みが少なくとも１０ｍｍの）シートを調製することができる。側面１４のため、混合物の実質的に均一な厚みを維持しつつ、反応混合物を型に流し入れ、所望の容量まで型に充填する。本発明の特定の実施形態では、水平に対して少なくともαの角度になるように型を配向させてもよく、反応混合物を型１０に導入するとき、混合物を、側面１４の傾いた面から上方向へ流し入れ（図３のように、入口が型の床部１２にある場合）、または下方向に流し入れて（型の高い方の端の近くに入口がある場合）型を充填し、実質的に均一な厚みを有するシートを形成する。
【０１１９】
次いで、反応混合物は、反応混合物をゲル化するのに十分な時間、型の中で保持される。ゲル化時間は、典型的には、少なくとも１０分であるが、反応物および型の初期温度、触媒の量および反応物自体の属性によっては、これより短くてもよい。通常は、この工程でさらなる加熱を行わない。
【０１２０】
ゲル化した後、次いで、硬化したシートを得るのに十分な温度および時間、反応混合物を加熱する。反応物を型に導入するとき、温度を反応物の温度に維持してもよく、または、もっと高い温度に上げてもよい。例えば、加熱操作または硬化操作は、５０℃〜２１０℃、例えば、１００℃〜１５０℃の範囲の温度で１００分〜２４時間、例えば、６〜２０時間行われてもよい。典型的な反応において、反応混合物を１６時間かけて１２５℃の温度まで加熱する。
【０１２１】
反応混合物を、典型的には、実質的に均一な厚みになるようにシート型に注型し、厚みが少なくとも６．３５ｍｍの硬化したシートを得る。例えば、１２．７〜７６．２ｍｍの厚みのシートを本発明のプロセスを用いて得ることができる。硬化温度および滞留時間は、反応性基の種類、任意の触媒の量および属性などを含め、反応物の性質によって変わる。
【０１２２】
有効な硬化操作の後、硬化したシートを型から取り出し、非エラストマー性ポリマーシートを得てもよい。
【０１２３】
本発明の方法にしたがって調製した、硬化した非エラストマー性ポリマーシートは、条線欠陥を実質的に含まず、これを使用し、清澄性が必須の光学物品（例えば、板ガラス）を形成してもよい。
【０１２４】
本発明における多くの改変および変形が当業者には明らかであるため、本発明を、説明のみを意図している以下の実施例にもっと具体的に記載する。
【実施例】
【０１２５】
注型で用いるシート型は、型の側面１４として機能する１／４インチ厚のガラス板で構築され、これらは、スペーサーとしての熱可塑性エラストマー系材料を用いて分離され、側壁１６および型の床部１２として機能した。面積および厚みといった寸法を変えたシートを得るために、スペーサーを寸法に合わせて作った。さらに、スペーサーは、入口１８を通して型の異なる位置に反応混合物を注入することができるように構築された。組み立てた型を、注型の前に８０℃まであらかじめ加熱しておいた。
【０１２６】
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＴｒｉｖｅｘ（登録商標）Ｌｅｎｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ＴＶＸ−２０を第１の成分（成分Ａ）として使用した。これは、イソシアネート含有量が約１１．５％であるイソシアネート末端プレポリマーである。
【０１２７】
窒素雰囲気下、６０℃で、トリメチロールプロパンと１，４−ブタンジオールを３：７（ｗ／ｗ）の比率で均質になるまでブレンドすることによって、第２の成分（成分Ｂ）を調製した。さらに、８０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートと、４ｐｐｍのＱｕｉｎｉｚａｒｉｎ  Ｂｌｕｅも加えた。
【０１２８】
Ｍａｘ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製のＵｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６０１−０００−３４６を用い、注型を達成した。このＵｒｅｔｈａｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒに成分Ａおよび成分Ｂを加え、８０℃まで加熱した。この成分は、モル比１：１を目標としており、次いで高剪断で短時間混合した。得られたブレンドした反応混合物を、選択した位置１８からシート型１０に注入した。ブレンドした混合物の計量は、型への注入速度が少なくとも３０００ｇ／ｍｉｎになるような量であった。調節可能な台で型を支え、その結果、ガラス表面の１つが、この台上に平らに置かれた。この台を水平に対して特定の角度αに維持した。一般に、型にほぼ半分充填したとき、直交位置に近くなるまで台を徐々に上げた。充填が終了すると、その後、ゲル化が起こるまで、型をこの位置に保持した。型を、温度１２５℃のオーブンに１６時間入れた。冷却したら、ポリマーシートを型から取り出した。
【表１】
2015501244.tif 000018
【０１２９】
実施例１および２のプロセスによって、目に見える条線を含まないポリマーシートを得た。実施例３および４は、実施例５および６と同様に、入口の位置のみが異なっていた。実施例３で調製したシートは、型に床部から充填したものであるが、条線を示さず、一方、比較例４で調製したシートは、開いた上部から型に充填したものであるが、底部に沿って大きな流線があった。実施例５で調製したシートは、下側の側壁から型に充填したものであるが、少量の条線のみを示し、一方、比較例６のシートは、開いた上部から型に充填したものであるが、条線を示した。
【０１３０】
本発明の具体的な実施形態を説明の目的のために上に記載してきたが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの改変を行ってもよいことが当業者には明らかである。
【図１】
2015501244.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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