(57)【要約】  本発明は、コーティング材料を感光材料に適用して表面コーティングを形成する方法であって、硬化前または後の感光材料と、表面コーティングとが第１の液体に可溶性であり、方法が、感光材料が不溶性である第２の液体中の分散体としてコーティング材料を適用する工程を含む、方法を提供する。感光材料が不溶性である液体中の分散体としてコーティング材料を適用することによって、感光材料は破壊されない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング材料を感光材料に適用して表面コーティングを形成する方法であって、硬化前または後の前記感光材料と、前記表面コーティングとが第１の液体に可溶性であり、前記方法が、前記感光材料が硬化前に不溶性である第２の液体中の分散体として前記コーティング材料を適用する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の液体が１つまたは複数の有機溶剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶剤がジメチルスルホキシド、アセトン、エーテルおよびグリコールエーテルから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の液体が水を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面コーティングが不活性コーティングを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング材料がフィルム形成ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがポリエステル、アクリルポリマーおよびコポリマーから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング材料が１つまたは複数の界面活性剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング材料が、前記第１の液体に可溶性でない１つまたは複数の添加剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つまたは複数の不溶性添加剤が前記表面コーティングの７０重量％以下を占める、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面コーティングと硬化前または後の前記感光材料とが第１の液体に可溶性である、表面コーティングを有する感光材料を含む感光性構造物。
【請求項１２】
前記感光材料を硬化放射線に露光する工程と、前記表面コーティングと硬化された前記感光材料とを前記第１の液体で処理する工程とを含む、請求項１１に記載の感光性構造物を加工する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフォトリソグラフィの方法によって、例えば光パターン形成において有用である感光性構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、エレクトロニクスおよびミクロエレクトロニクスの分野において構造物をパターン形成するために広範囲に使用されている。エレクトロニクス産業用の印刷回路板およびシリコン集積回路は、数十年にわたってフォトリソグラフィの方法によって製造されている。フォトリソグラフィの方法において、感光材料を材料に物理的または化学的変化を引き起こす波長の電磁線（通常、紫外線（ＵＶ）、可視線、赤外線、電子ビームまたはそれらの組合せ）にパターン状に選択的に露光して、それを使用してパターンを形成することができるようにする。典型的に、露光は材料を程度の差はあるが可溶性にし、特定の溶剤または現像媒体に対して材料の状態を可溶性から不溶性に（または逆の場合も同様）に有効に変化させる。次に、溶剤または現像媒体を使用して、感光材料の露光された領域または露光されていない領域のどちらかを除去することができる。一般に、このような材料はフォトレジストと称される。パターン形成放射線に露光され、次いで、現像されると、得られたパターン形成されたレジストをバリアとして使用して、下にある材料の特定の領域を或る範囲の湿潤または乾燥エッチング種からの化学的または物理的攻撃から保護することができる。例えば、印刷回路を製造するために、フォトレジストを銅クラッドエポキシガラス板の上にコートしてもよい。紫外線に露光されるこのフォトレジストの領域は、特定の現像剤溶液に可溶性になり得る。露光されて現像されると、銅金属は、前に紫外線に露光された領域だけ露出される。今度は回路板が塩化第二鉄の溶液に浸漬される場合、銅の露出された領域が溶解して除去され、レジストにまだコートされている領域を残す。後でレジストを除去すると、回路板上に銅の所望のパターンを残す。典型的にこれは、エレクトロニクスデバイスが上に実装されて互いに接続されてもよい一連のトラックおよびパッドのパターンである。
【０００３】
フォトレジスト材料は典型的に、減法パターン形成プロセス、すなわち不要な材料が除去され、かつ必要とされる材料がレジストによって保護されるプロセスのために使用されるが、フォトリソグラフィはまた、加法プロセスのために使用されてもよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、コーティング材料を感光材料に適用して表面コーティングを形成する方法であって、感光材料（硬化前または後）と表面コーティングとが第１の液体に可溶性であり、この方法が、感光材料が不溶性である第２の液体中の分散体としてコーティング材料を適用する工程を含む、方法を提供する。
【０００５】
感光材料が不溶性である液体中の分散体としてコーティング材料を適用することによって、感光材料は破壊されない。したがって、本発明は、溶液からの適用が感光材料を損ない得る、感光材料の溶剤でもある液体に可溶性であるにすぎないコーティング材料の適用を可能にする（それは多くのコーティング材料および感光材料について当てはまる）。したがって、本発明は、広範囲のコーティング材料の使用を促進する。
【０００６】
さらに別の態様において、本発明は、表面コーティングを有する感光材料を含む、感光性構造物、特に光パターン形成可能な構造物を提供し、そこで表面コーティングと硬化前または後の感光材料とが第１の液体に可溶性である。
【０００７】
感光材料は典型的に基材上に存在しており、一般に基材上の層の形態である。基材は典型的に平面であり、例えば板、シートまたはフィルムの形態である。感光材料の層は平面基材の一方または両方の主面上に設けられてもよく、同一または異なった感光材料が２つの面上にあってもよい。感光材料は典型的に、基材表面の全てまたはかなりの部分を連続的に覆う。
【０００８】
基材はガラス繊維、ガラス、半導体、金属、プラスチック材料など、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ）などの広範囲の材料から製造されてもよい。
【０００９】
用語「基材」は、感光材料の下の材料を指すために使用され、いくつかの層から構成されてもよい。例えば、基材は、限定されないが、接着性、表面張力、耐薬品性などのその表面特性を変えるために１つまたは複数のコーティングを有する、例えばプラスチック材料のコア基材材料を含んでもよい。基材は、構成要素および／または前もって画定された特徴をその上に有してもよい。例えば、基材は、不連続な構成要素におよび／または連続的な層として画定される導電性材料、半導性材料、抵抗材料、容量性材料、誘導性材料または光学材料をその上に有してもよい。
【００１０】
用語「感光材料」は、例えば電磁スペクトルの特定領域からの１つまたは複数の特定波長の電磁線に露光されるときに硬化反応において化学的または物理的変化を生じる材料を意味するために使用される。このような放射線は本明細書において硬化放射線と称され、通常は紫外線、可視線、赤外線、電子ビーム放射線、またはそれらの組合せである。得られた放射線による変化は、放射線の吸収による反応性化学種の発生による場合がある（例えば重合を引き起こすフリーラジカルの発生またはポリマー中の化学結合の開裂は溶解度の増加をもたらす）。この放射線による変化は、代わりに、放射線による物理変化である場合がある（例えばポリマー鎖の配座の光学的に誘起された変化は、自由体積の増加と結果として生じる材料の膨張をもたらす）。上に記載したように、放射線による変化（または硬化反応）は典型的に溶解度の変化をもたらす。
【００１１】
感光材料は公知であり、広範囲の適した感光材料は容易に商業的に入手可能である。これらには、感光性モノマー、オリゴマーおよびポリマー、例えばアクリレート材料などが含まれる。感光材料は典型的に、光開始剤を含有し、適した材料は本技術分野に公知である。
【００１２】
感光材料はネガ型材料であってもよく、硬化放射線の作用によって現像媒体に不溶性にされ、したがって、これを現像して、フォトマスクの不透明な領域のネガ画像を形成する。代わりに、感光材料はポジ型材料であってもよく、硬化放射線への露光によって可溶化され、したがって、フォトマスクの不透明な領域の複写を形成する。
【００１３】
特定の実施形態において、感光材料は水に不溶性であり、１つまたは複数の有機溶剤またはそれらの混合物に選択的に可溶性である（硬化状態または未硬化状態のどちらかで、両方ではない）。したがって、このような溶剤は、第１の液体を構成することができ、現像媒体として使用され得る。この目的のために適した溶剤は任意の特定の感光材料について容易に決定され得る。
【００１４】
特定の実施形態において、感光材料は非アルカリ性溶液に不溶性であり、アルカリ性溶液に選択的に可溶性である（硬化状態または未硬化状態のどちらかで、両方ではない）。したがって、アルカリ性溶液は、第１の液体を構成することができ、現像媒体として使用され得る。
【００１５】
特定の実施形態において、感光材料はアルカリ性溶液に不溶性であり、非アルカリ性溶液に選択的に可溶性である（硬化状態または未硬化状態のどちらかで、両方ではない）。したがって、非アルカリ性溶液は、第１の液体を構成することができ、現像媒体として使用され得る。
【００１６】
特定の実施形態において、感光材料は酸性溶液に不溶性であり、中性溶液に選択的に可溶性である（硬化状態または未硬化状態のどちらかで、両方ではない）。したがって、中性溶液は、第１の液体を構成することができ、現像媒体として使用され得る。
【００１７】
特定の実施形態において、感光材料は１つまたは複数の有機溶剤またはそれらの混合物に不溶性であり、主に水性の溶液に選択的に可溶性である（硬化状態または未硬化状態のどちらかで、両方ではない）。したがって、主に水性の溶液は、第１の液体を構成することができ、現像媒体として使用され得る。
【００１８】
特定の実施形態において、感光材料は、第１の１つまたは複数の有機溶液またはそれらの混合物に選択的に可溶性であり（硬化状態または未硬化状態のどちらかで、両方ではない）、異なった（第２の）１つまたは複数の有機溶液またはそれらの混合物に不溶性である。したがって、第１の有機溶液は、第１の液体を構成することができ、現像媒体として使用され得る。
【００１９】
表面コーティングは、多数の機能の１つまたは複数を果たすことが意図されてもよい。例えば、コーティングは、例えば光学フィルターとして作用することによって下にある感光材料の性質または性能を変えてもよい。典型的に、表面コーティングは、感光材料またはこの構造物が一緒に使用される他の構成要素、例えばフォトマスクを保護するための保護機能を果たす。例えば、表面コーティングは、酸素バリアおよび／または物理的バリアとして機能してもよい。例えば、感光材料が硬化前にわずかに粘着性である場合があり、非粘着性の表面コーティングを提供することによって感光材料がフォトマスクに粘着したり損傷を与えたりするのを防ぐことができ、およびまた、感光材料がコートされた基材を例えば積み重ねられたシートとしてまたはロールとして保管するのを容易にすることができる。表面コーティングは典型的に、不活性コーティングの形態である。
【００２０】
表面コーティングは硬化放射線に対して透明であるのがよい。十分な放射線を透過させて感光材料が機能することができる場合、１００％の透明性は必要とされず、用語「透明な」はこの文脈において、それに応じて解釈されるべきである。特定の実施形態において表面コーティングは好ましくは、硬化放射線の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、７０％、８０％または９０％を透過する。
【００２１】
特定の実施形態において表面コーティングは硬化放射線の減衰器の機能を果たし、下にある感光材料が表面コーティング上に入射する硬化放射線の選択可能な量を受容するようにする。
【００２２】
特定の実施形態において表面コーティングは硬化放射線に対するフィルターの機能を果たし、下にある感光材料が表面コーティング上に入射する硬化放射線の特定の波長を受容するようにする。
【００２３】
特定の実施形態において表面コーティングは減衰器および硬化放射線に対するフィルターの機能を果たし、下にある感光材料が、表面コーティング上に入射する硬化放射線の選択可能な量および／または特定の波長を受容するようにする。
【００２４】
コーティング材料は、表面コーティングの意図された機能を考慮して選択される。典型的にコーティング材料は、例えばポリエステル、アクリルポリマーおよびコポリマー、例えばスチレンアクリルポリマーのフィルム形成ポリマー材料を含む。このような材料は典型的にサブミクロンサイズの小さな粒子の水性分散体として、または水性エマルションとして市販されており、したがって水が第２の液体を構成している。感光材料は、例えば上に記載したように、共通して水に不溶である。一般に水に不溶性である市販の水性分散体の例には、水性分散体として供給されるポリエステルポリマーであるＥａｓｔｍａｎ製のＥａｓｔｅｋ  １１００（Ｅａｓｔｅｋは商標である）、高い透明度、耐水性、防水性および耐熱性のフィルムを製造する８２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンアクリルコポリマーエマルションであるＳｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ製のＴｅｘｉｃｒｙｌ  １３−８０９（Ｔｅｘｉｃｒｙｌは商標である）、高光沢の軟質フィルムを製造する改質スチレンアクリルコポリマーエマルションであるＢａｄｅｒ製のＴｅｘｉｃｒｙｌ  １３−８１３  Ｓｃｏｔｔ、光沢フィルムを製造する改質アクリル水性分散体であるＳｙｎｔｈｏｍｅｒ製のＲｅｖａｃｒｙｌ  ８１５（Ｒｅｖａｃｒｙｌは商標である）、および良好な接着性を有する軟質フィルムを製造するアクリルコポリマーエマルションであるＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製のＣｒａｙｍｕｌ  ８５００（Ｃｒａｙｍｕｌは商標である）などが含まれる。
【００２５】
このようなコーティング材料は或る範囲の有機溶剤に可溶性であり、したがって、このような溶剤は第１の液体として使用可能であり、上に記載したように、感光材料がそれに可溶性であるという要件にも従う。
【００２６】
コーティング材料は、本技術分野に公知である任意の便利なコーティング技術、例えばバーコーティング、ローラーコーティング、吹付コーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、グラビアコーティング、間隙コーティング、スロットコーティング等によって感光材料に適用され得る。
【００２７】
適用した後、分散剤液（典型的に水）を例えば熱暴露を必要とする乾燥工程において除去し、表面コーティングを残す。
【００２８】
コーティング材料は、例えば適用プロセスを補助するかまたは得られたコーティングの性質を変えるように機能する、任意選択の添加剤を含有してもよい。例えば、コーティング材料は、コーティングプロセスを促進するための１つまたは複数の界面活性剤を含有してもよい。ワックスなどの添加剤を含有してコーティングに滑り特性を与え、例えばローラー装置による機械的取扱を容易にしてもよい。
【００２９】
添加剤が感光材料の表面から放出されて除去されるために十分にコーティングの結合性が第１の液体によって分断される場合、添加剤は第１の液体に可溶性である必要はない。好ましくはコーティング材料中のこのような不溶性添加剤は、乾燥されたコートされた材料の７０重量％以下、より好ましくは乾燥されたコートされた材料の５０重量％、２０重量％または１０重量％以下を占める。
【００３０】
コーティング材料と感光材料とのいずれかの特定の組合わせのために、適した第１および第２の液体が決定される。上に記載したように、第２の液体は一般に水を含み、第１の液体は一般に、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エーテル、グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル（例えばカルビトール（カルビトールは商標である）として入手可能）等の溶剤から選択される有機溶剤または溶剤の混合物を含む。
【００３１】
使用時に、コートされた基材を典型的にパターン状に硬化放射線に露光し、感光材料が放射線による硬化反応を受けて溶解度の変化をもたらすようにする。
【００３２】
次に、現像工程を実施する。これは、現像媒体として機能する、第１の液体への例えば浸漬による処理を必要とする。第１の液体は表面コーティングを除去し、感光材料の領域を選択的に除去し（材料がポジ型であるかネガ型であるかどうかに応じて、硬化された材料または未硬化の材料だけのどちらか）、不溶性感光材料のパターンを残す。したがって、現像工程の前に表面コーティングを除去することは必要ではない。したがって、表面コーティングは、感光材料の機能に悪影響を与えたり、硬化および現像工程を妨げたりしない。
【００３３】
また、本発明は、感光材料を硬化放射線に露光する工程と、典型的にパターン状に表面コーティングと硬化された感光材料とを第１の液体で処理する工程とを含む、本発明によって感光性構造物を加工する方法を含む。
【００３４】
感光材料を硬化放射線にパターン状に露光して光パターン形成させることは、本技術分野に公知であるように、多数の方法で実施されてもよい。これらには、感光材料上に画像化されるかまたは材料と接触または十分に近接しているマスクまたはアパーチャーを通しての露光、感光材料を小面積の放射線に露光して、次に、例えばレーザービームまたは電子ビームによる直接の書き込みによるかまたはアパーチャープレートの移動によるかでそれを移動または走査して所望のパターンを形成すること、または例えば格子もしくはスリットによって材料上に回折されることによって放射線に干渉縞を形成させることによるか、またはホログラムの投影によるなどが含まれる。
【００３５】
得られたパターン形成された感光材料は多くの役割を果たしてもよい。例えば、それは、下にある材料を湿式または乾式エッチプロセスから保護するエッチマスクを形成してもよい。それは、（例えば金属の蒸発または電気めっきによって）後続の材料が下にある材料上に堆積されないようにするテンプレートを形成してもよい。それは、後続の層が上に形成されるテンプレートを形成してもよい（例えばそれは、無電解めっきのための触媒であるかまたは化学種もしくは生物学的種がその上に結合する場合がある反応性層であってもよい）。
【００３６】
本発明は、エレクトロニクス、光学素子の分野および関連分野において有用な製品の製造において特定の用途がある。
【００３７】
本発明は、実例として、以下の実施例において、および、添付した図面を参照してさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】パターン形成前の、本発明による光パターン形成可能な構造物を示す略図である。
【図２】パターン形成後の構造物の図１と同様な図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図面を参照して、図１は、対向した主面１４、１６を有する基材材料１２のシートを含む、本発明による光パターン形成可能な構造物１０を図解的に示す（尺度通りではない）。面１４は感光材料の層１８を支持する。コーティング材料の分散体からの適用によって、不活性保護材料のコーティング２０が感光層１８の上に形成される。
【００４０】
使用時に、構造物の面１４は、２２に示されるマスクを使用して供給源（図示せず）からの硬化放射線にパターン状に露光される。硬化放射線への露光は、マスクによって覆われていない感光層１８の露出部分にだけ反応を生じさせ、特定の現像媒体に対して感光材料の溶解度特性を変える。説明された実施形態において、硬化放射線に露光時に可溶性から不溶性の状態に変換されるネガ型感光材料が使用される。適切な条件下での現像媒体による処理は、硬化放射線に露光されていない、すなわちマスクに相当する領域においてだけ感光材料の選択的な除去をもたらし、図２に図示される２４に示されたパターンとして、硬化放射線に露光されたそれらの領域上にだけ基材上に不溶性の光硬化された材料を残す。
【実施例】
【００４１】
実施例１
ＰＥＴ  −  ＰＭＸ７２６の基材フィルム、５０μのＨｉＦｉフィルムを使用して試料を作製した。基材の１つの主面が、以下のように３層でコートされた。
【００４２】
１．最初に基層を基材上にコートし、次に、１ｋＷの水銀ランプを使用して硬化した。これは、後続のコーティングのために適合した表面エネルギーを確実にすることができた。
【００４３】
２．次に、感光材料の活性層を基層の上にコートし、乾燥させた。
３．次に、不活性トップコートを活性層の上に適用した。これが乾燥して透明な非粘着性の表面コーティングフィルムを生じ、それは、硬化する間の酸素阻害を低減し、活性層からの硬化による汚染に起因する一切の損傷からフォトマスクを保護する。トップコートは、下にある感光材料のコーティングを攻撃しない水性分散体の形態で適用可能なまま、この場合において使用される現像媒体（ＤＭＳＯ／アセトン）に可溶性であるように注意深く調合される。
【００４４】
全てのコーティングを１２μのドローダウンバーによって適用し、次に、５分間５０℃の熱板上で乾燥させた。
【００４５】
３つのコーティング調合物は以下の通りであった。
【００４６】
【表１】
2015515639.tif 000003
【００４７】
第２の層（活性層）は第１の層と同じであるが、乾燥されるだけで、硬化されない。
【００４８】
【表２】
2015515639.tif 000004
【００４９】
次に、基材のコート面をクロム担持ガラスフォトマスクを通して２０ｍＷ／ｃｍ２において５秒間、１ｋＷの水銀ランプを使用して紫外線に露光した。
【００５０】
露光した後、試料を現像した。これは、ＤＭＳＯ／アセトン（５０／５０）を使用して実施された。試料をＤＭＳＯ／アセトン中に５分間浸漬し、洗壜からのアセトンで洗浄し、洗壜からの脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、エアガンでブロー乾燥させた。この現像工程は、活性層の露光されていない領域を選択的に除去する。上述のように、トップコートはＤＭＳＯ／アセトンに可溶性であり、そのため同じく、この工程において除去される。
【００５１】
実施例２
コロイド状パラジウムなどの触媒材料の添加によって実施例１の感光材料をアディティブ無電解めっき（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）のための触媒に変えてもよい。
【００５２】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をベースとしたコロイドを実施例１に記載された感光性調合物に添加し、同じ手順を使用して加工した。露光時間を１０秒まで増加させ、材料の完全な硬化を確実にした。現像を実施例１と同様に実施した。ＤＭＳＯ／アセトン段階の間に、露光されていない触媒材料の大部分を洗い落として見ると、フォトマスクからのパターンを示すことが分かった。銅めっきは、標準条件においてＥｎｔｈｏｎｅ  Ｅｎｔｒａｃｅ  ＥＣ  ５００５槽内で実施された。めっきする前にジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）の予備浸漬を実施した場合（２分間、室温の１．６％溶液）、めっきの開始がより急速になり得ることが見出された。いずれの場合にも、試料を３〜４分間めっきして、連続した光沢のある銅フィルムを生じた。
【００５３】
【表３】
2015515639.tif 000005
【００５４】
【表４】
2015515639.tif 000006
【図１】
2015515639.tif 000007
【図２】
2015515639.tif 000008
【国際調査報告】
2015515639.tif 000009
2015515639.tif 000010