(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）に示される化合物に関するものである。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ３０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。本発明は、さらに該化合物の有機電界発光デバイスにおける応用、特にＯＬＥＤデバイスにおける正孔輸送材料、正孔注入材料または有機発光材料のホスト材料としての応用に関するものである。2015533118.tif 000117【選択図】図１
2015533118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするベンゾチオフェン系誘導体。
2015533118.tif 000101
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【請求項２】
前記Ｒ３〜Ｒ１０において、隣接する２つの基が連結して環を形成することにより、１つまたは複数の閉環構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載のベンゾチオフェン系誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０のＮ−アリールカルバゾール基、カルバゾリルアリール基、Ｎ−アルキルカルバゾール基、カルバゾール基、アルキル置換のカルバゾリルアリール基、トリアリールアミン基、ジアリールアミン基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、アリール置換のベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、又は、ジベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾチオフェン系誘導体。
【請求項４】
前記架橋基Ｌは、単結合、Ｎ−アルキルカルバゾール基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、トリアリールアミン基、Ｎ−アリールカルバゾール基、置換されたジフェニルエーテル、および、置換されたジフェニルスルフィドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のベンゾチオフェン系誘導体。
【請求項５】
下記の構造式を有することを特徴とする請求項１に記載のベンゾチオフェン系誘導体。
2015533118.tif 000102
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2015533118.tif 000112
【請求項６】
有機電界発光デバイスにおける正孔注入材料および／または正孔輸送材料として応用されることを特徴とする請求項１に記載のベンゾチオフェン系誘導体。
【請求項７】
有機電界発光デバイスにおける有機発光材料のホスト材料として応用されることを特徴とする請求項１に記載のベンゾチオフェン系誘導体。
【請求項８】
基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光デバイス。
2015533118.tif 000113
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【請求項９】
基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔注入材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光デバイス。
2015533118.tif 000114
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【請求項１０】
基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔輸送材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光デバイス。
2015533118.tif 000115
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【請求項１１】
基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記有機発光材料のホスト材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光デバイス。
2015533118.tif 000116
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物に関し、特に、有機電界発光デバイスに使用されるベンゾチオフェン系誘導体及びその有機電界発光表示技術分野における応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電界発光デバイスに使用される正孔注入及び輸送材料は一般にトリアリールアミン系誘導体（例えば、出光興産の出願：中国特許公開番号ＣＮ１１５２６０７Ｃ、公開日２００４年６月２日）であり、その一般的な構造特徴は、注入材料として、構造式１のように一分子におけるそのトリアリールアミン構造単位が少なくとも３つ以上で、且つ２つのＮ同士が１つのベンゼン環により隔てられ、輸送材料として、一分子におけるそのトリアリールアミン構造単位が一般に２つで、且つ２つのＮ同士がビフェニルにより隔てられ、このような材料において、典型的な例はＮＰＢであることにある。
2015533118.tif 000003
2015533118.tif 000004
【０００３】
近年、このような材料の研究は構造式３及び構造式４（出光興産の出願：中国特許公開番号ＣＮ１０１５０６１９１Ａ、公開日２００９年８月１２日）のように分子内に１つまたは複数のチエニル基あるいは１つまたは複数のベンゾチエニル基を導入するという新しい進展を示し、評価結果より分かるように、チエニル基またはベンゾチエニル基が材料の正孔注入能力を大幅増加させ、また、輸送材料として、構造式５及び構造式６（出光興産の出願：中国特許公開番号ＣＮ１０２３３４２１０Ａ、出願日２０１２年１月２５日；国際公開番号ＷＯ２０１０／１１４０１７Ａ１、公開日２０１０年１０月７日）のように、材料における１つのトリアリールアミン構造単位がカルバゾールまたはジベンゾフランにより置換されるいずれの場合でも、材料の輸送能力が大幅向上した。
【０００４】
従って、安定で効率のよい新規の正孔注入／輸送材料または有機発光層のホスト材料を開発し、ターンオン電圧を低減し、デバイス効率を高め、デバイス寿命を延ばすことは、非常に重要な実用的価値を有することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、新しい二重正孔輸送基で置換されたベンゾチオフェン系誘導体を提供し、該誘導体をそれぞれ正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料及び／又は有機発光層のホスト材料として有機発光機能層に適用することによって、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機電界発光デバイスを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の技術的課題を解決するために、本発明は以下のような技術的手段を採用している。
【０００７】
二重正孔輸送基で置換されたベンゾチオフェン系材料において、正孔注入材料又は正孔輸送材料にもかかわらず、その公知の輸送機構は、正孔の注入または輸送過程において、材料におけるＮの孤立電子対の一個の電子が与えられ、正孔を形成することであり、材料全体において、Ｎの孤立電子対のエネルギーが最も高く、最も容易に与えられるためである。分子内にチオフェン構造単位が存在すると、Ｓ原子の孤立電子対は、電子をより容易に与えて正孔を形成し、即ち電子輸送がより容易となる。その主な理由は、Ｎと比べて、Ｓが第三周期の元素であり、Ｎが第ニ周期の元素であり、Ｓの孤立電子対が３層目の軌道にあり、Ｎの孤立電子対が２層目の軌道にあり、原子核により近く、Ｓよりも、Ｎの孤立電子対が与えられにくいが、Ｓが容易に与えられ、注入がより容易に行われ、正孔がより容易に輸送されるからである。従って、本発明に係るこのような材料は、置換基の構造によらず、分子内に少なくとも２つのＳ原子を含有することにより、材料が容易に電子を与えること、及び正孔を輸送できることが確保される。
【０００８】
二重正孔輸送基で置換されたベンゾチオフェン系材料は高い三重項エネルギー準位とガラス転移温度を有し、強い正孔輸送能力を有し、加えて、薄膜状態での分子凝集による蛍光消光を効果的に回避することができ、これらの利点により、該一連の誘導体は、正孔輸送材料および／または正孔注入材料として有機発光機能層に適用されることだけでなく、ホスト材料として、特に蛍光青色ホスト材料としての適用将来性を有する。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）で表される構造を有するベンゾチオフェン系誘導体を提供するものである。
2015533118.tif 000005
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【００１１】
好ましくは、前記Ｒ３〜Ｒ１０において、隣接する２つの基が連結して環を形成することにより、１つまたは複数の閉環構造を形成している。
好ましくは、前記化合物の構造式は以下のとおりである。
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【００１２】
前記ベンゾチオフェン系誘導体は有機電界発光デバイスにおいて正孔注入材料および／または正孔輸送材料として用いられる。
【００１３】
前記ベンゾチオフェン系誘導体はさらに、有機電界発光デバイスに有機発光層の有機発光材料として用いられ、有機発光材料はホスト材料及び染料を含み、具体的には、前記ベンゾチオフェン系誘導体は有機電界発光デバイスの発光層においてホスト材料として用いられる。
【００１４】
本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記有機発光機能層に使用される材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物である、有機電界発光デバイスを提供する。
2015533118.tif 000017
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【００１６】
本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔注入材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物である、有機電界発光デバイスを提供する。
2015533118.tif 000018
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【００１８】
本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔輸送材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物である、有機電界発光デバイスを提供する。
2015533118.tif 000019
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【００２０】
本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記有機発光材料のホスト材料は下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有する、有機電界発光デバイスを提供する。
2015533118.tif 000020
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のアリールアミン基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のカルバゾール基、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、Ｃ４〜Ｃ４０の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される１種であり、
Ｌは架橋基であり、単結合、Ｃ４〜Ｃ４０の置換アリールアミン、Ｃ４〜Ｃ４０の置換カルバゾール、Ｃ４〜Ｃ４０の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される１種であり、
Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する２つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
ｍ、ｎは０〜３の整数である（ただし、０＜ｍ＋ｎ≦３）。
【００２２】
本発明のベンゾチオフェン系誘導体は以下のメリットがある。
【００２３】
（１）本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体は少なくとも１つのチエニル基を有し、且つＳ原子の孤立電子対が容易に電子を失って正孔を形成するため、該化合物は正孔注入及び／又は輸送材料として、高いキャリア注入及び輸送能力を持つ。
【００２４】
（２）本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体は大きい分子量および多い分岐構造を有し、且つ高いガラス転移温度を有するため、化合物の安定性が高く、デバイスの寿命の向上にたいへん役立つ。
【００２５】
（３）本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体は正孔注入及び／又は輸送材料として用いられ、高いキャリア注入及び輸送能力を有するので、デバイスの発光効率が大幅向上する。デバイス実施例ＯＬＥＤ１〜ＯＬＥＤ８０より、本発明の有機化合物を有機発光機能層材料として使用して製造されたデバイスは駆動電圧を効果的に低減でき、電流効率を高めることが判明した。
【００２６】
（４）本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体はさらに、有機発光層のホスト材料、特に蛍光青色ホスト材料として用いられ、本発明における材料は他の通常用いられる蛍光青色ホストと組み合わせて二重主体となり、その分子軌道のエネルギー準位がホスト材料のエネルギー準位範囲内に収まるので、電子及び正孔の輸送に有利であり、デバイスの発光効率を大幅向上させた。デバイス実施例ＯＬＥＤ８１〜ＯＬＥＤ１３４より、本発明の有機化合物を有機発光機能層材料として使用して製造されたデバイスは駆動電圧を効果的に低減でき、電流効率を高めることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
以下、本発明をより容易に理解するため、図面を参照しながら、本発明に係る具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【図１】本発明のベンゾチオフェン系誘導体を製造する中間体Ｍ６４−１の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ）である。
【図２】本発明のベンゾチオフェン系誘導体Ｍ５１のマススペクトルである。
【図３】本発明のベンゾチオフェン系誘導体Ｍ５１の熱重量減少スペクトルである。
【図４】本発明のベンゾチオフェン系誘導体Ｍ５１の吸収スペクトルである。
【図５】本発明のベンゾチオフェン系誘導体Ｍ５１の発光スペクトルである。
【図６】本発明のベンゾチオフェン系誘導体Ｍ５１の核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明で使用するベンゾチオフェン、３−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール、９−（４−ブロモフェニル）−カルバゾール、４−ブロモ−トリフェニルアミン、２−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール、３−ブロモ−９−メチル−カルバゾール、９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ジメチル−カルバゾール、ジフェニルアミン、２−ブロモジベンゾ（ｂ，ｄ）チオフェン、２−ブロモジベンゾ（ｂ，ｄ）フラン、アニリン、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフェニル）スルフィド、２、８−ジブロモ−ジベンゾ（ｂ，ｄ）チオフェン、３、７−ジブロモ−ジベンゾ（ｂ，ｄ）チオフェン、２、８−ジブロモ−ジベンゾ（ｂ，ｄ）フラン、３、７−ジブロモ−ジベンゾ（ｂ，ｄ）フラン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−アニリン、３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−（４−トリル）−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチル−カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ビフェニルジアミン、トリ（ｐ−ブロモフェニル）アミンなどの試薬はすべて市販品であり、１−あるいは２−アリール置換ベンゾチオフェン及びナフトチオフェン（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．５９，２２７；５９，１２９７  （１９８１））、３−ブロモ−ベンゾ（ｂ）チオフェン（河南大学２００９年博士論文）、２，３−ジブロモ−ベンゾ（ｂ）チオフェン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，３００８）、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，３００８）、３−クロロ−ナフト（１，２−ｂ）チオフェン（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９８３，１５６），１−クロロ−ナフト（２，１−ｂ）チオフェン（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９８３，１５６），３，３’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン（河南大学２００９年博士論文）、２，２’−ビナフト（２，３−ｂ）チオフェン（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，３４４２）、及び使用されるホウ酸誘導体は全て文献方法により製造されたものである。
【００２９】
化合物の合成実施例
【実施例１】
【００３０】
化合物Ｍ１の合成
本実施例で製造しようとする化合物Ｍ１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000021
１００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸６．３１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン４．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加え、反応混合物を３時間還流反応させ、ＴＬＣにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、５．１ｇの白色固体が得られ、収率は６８％であった。
【実施例２】
【００３１】
化合物Ｍ２の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000022
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量の４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ２（白色固体、収率７７％）を得た。
【実施例３】
【００３２】
化合物Ｍ３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000023
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン４−ボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ３（白色固体、収率６５％）を得た。
【実施例４】
【００３３】
化合物Ｍ４の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000024
（１）．１００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、９−トリル−９Ｈ−カルバゾール−２−ボロン酸３．３１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン４．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加え、反応混合物を３時間還流反応させ、ＴＬＣにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、４．１ｇの白色固体が得られ、収率は８０％であった。
（２）．１００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、トリフェニルアミン−４−ボロン酸２．６１ｇ（９ｍｍｏｌ）、上記生成物４．１ｇ（８ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加え、反応混合物を３時間還流反応させ、ＴＬＣにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、５ｇの白色固体が得られ、収率は８２％であった。
【実施例５】
【００３４】
化合物Ｍ５の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000025
（１）．中間体Ｍ５−２の合成：１００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、Ｍ５−１（文献Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，３４４２に記載の方法を参照して製造する）３．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍｌを加え、反応混合物を０℃まで冷却し、液体臭素３．５２ｇのジクロロメタン溶液１０ｍｌをゆっくり滴下し、滴下終了した後、該温度下で１時間撹拌し続き、さらに室温で一晩反応し、ＴＬＣにより反応完了を確認してから亜硫酸ナトリウム溶液を加えて反応を停止させ、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色固体を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、３．７ｇの白色固体Ｍ５−２が得られ、収率は７１％であった。
（２）．１００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸６．３２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｍ５−２  ５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加え、反応混合物を７時間還流反応させ、ＴＬＣにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、溶媒をスピン乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により分離し、６．２ｇの白色固体が得られ、収率は７３％であった。
【実施例６】
【００３５】
化合物Ｍ６の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000026
Ｆｕの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，４０２０）を参照し、１−クロロ−ナフト（２，１−ｂ）チオフェン（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９８３，１５６）とフェニルカルバゾールボロン酸を使用して鈴木カップリング反応を行い、得られた化合物をさらにブチルリチウムにより水素を引き抜き、さらに無水ＣｕＣｌ２により酸化カップリング（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，３４４２を参考）を行い、化合物Ｍ６を得た。２段階の収率は２８％であった。
【実施例７】
【００３６】
化合物Ｍ７の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ７は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000027
製造方法：
（１）２５０ｍｌ三口フラスコに３−ブロモ−ベンゾ（ｂ）チオフェン２１．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水エチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−アセトン浴で約−７８℃まで冷却し、撹拌下で２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム溶液４４ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液温度が−７０℃以下になるように滴下速度を制御し、滴下完了した後、反応温度を−７８℃に約１時間保ち続けた。その後、無水塩化銅１６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を分割して加え、滴下完了した後、冷浴を撤去し、室温までゆっくり昇温して３時間還流反応させた。反応混合液を塩化アンモニウム飽和溶液４００ｍｌに入れ、分液し、有機相を洗浄し、乾燥し、粗生成物をカラムにより分離し、７．４５ｇの白色固体が得られ、収率は５６％であった。
（２）２，２’−ジブロモ−３，３’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンの合成。
（２）２５０ｍｌ三口フラスコに３，３’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン１３．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１５０ｍｌ無水エチルエーテルを加え、ドライアイス−アセトン浴で約−７８℃まで冷却し、撹拌下で２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム溶液４４ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液温度が−７０℃以下になるように滴下速度を制御し、滴下完了した後、反応温度を−７８℃に約１時間保ち続けた。その後、固体粉末ＮＢＳ  ２１．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を分割して加え、滴下完了した後、冷浴を撤去し、室温までゆっくり昇温して室温下で３時間反応させた。反応混合液を塩化アンモニウム飽和溶液４００ｍｌに入れ、分液し、有機相を洗浄し、乾燥し、粗生成物をカラムにより分離し、１５．３ｇの白色固体が得られ、収率は７２％であった。
（３）Ｍ７の合成
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン及び９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、それぞれ２，２’−ジブロモ−３，３’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン及び４−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用する以外、実施例１と完全に同じ方法によりＭ７を製造し、Ｍ７（白色固体６．１ｇ、収率８１％）を得た。
【実施例８】
【００３７】
化合物Ｍ８の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ８は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000028
４−カルバゾリルフェニルボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン−４−ボロン酸を使用すること以外、実施例７と同じ方法により、化合物Ｍ８（白色固体、収率６５％）を得た。
【実施例９】
【００３８】
化合物Ｍ９の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ９は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000029
出発原料として、Ｍ５−１の代わりに、Ｍ９−１（文献Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，３４４２に記載の方法を参照して製造する）を使用すること以外、実施例５における第一段階と同じ方法により、中間体Ｍ９−２を得た。
二段階に分けて鈴木カップリングを行い、Ｍ４−１の代わりに、中間体Ｍ９−２を使用し、一回目の鈴木カップリングにおいて、９−トリル−９Ｈ−カルバゾール−２−ボロン酸の代わりに、３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾールを使用し、二回目の鈴木カップリングにおいて、トリフェニルアミン−４−ボロン酸の代わりに、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−ボロン酸を使用すること以外、実施例４と同じ方法により、化合物Ｍ９（白色固体、収率５０％）を得た。
【実施例１０】
【００３９】
化合物Ｍ１０の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１０は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000030
中間体Ｍ１０−１の製造：中間体Ｍ１０−１−１をＮＢＳ臭素化して中間体Ｍ１０−１−２を得、ジフェニルアミンとブッフバルトカップリングさせて中間体Ｍ１０−１−３を得、ｎ−ブチルリチウムで水素を引き抜くことにより、リチウム塩を得、ボロン酸トリイソプロピルと反応してから酸分解してボロン酸Ｍ１０−１を得た。
中間体Ｍ１０−２の製造：中間体Ｍ１０−２−１をｎ−ブチルリチウムで水素引き抜きしてリチウム塩を得、ボロン酸トリイソプロピルと反応してから酸分解してボロン酸Ｍ１０−２−２を得、３−ブロモ−Ｎ−エチルカルバゾールと鈴木カップリングさせて中間体Ｍ１０−２−３を得、ＮＢＳ臭素化して中間体Ｍ１０−２を得た。
中間体Ｍ１０−１とＭ１０−２を鈴木カップリングさせて化合物Ｍ１０（白色固体、収率３０％）を得た。
【実施例１１】
【００４０】
化合物Ｍ１１の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000031
９−トリル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸及び４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸の代わりに、それぞれ等当量の４−カルバゾリルフェニルボロン酸及びジメチル−４−カルバゾールボロン酸を使用すること以外、実施例４と同じ方法により、化合物Ｍ１１（白色固体、収率４５％）を得た。
【実施例１２】
【００４１】
化合物Ｍ１２の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000032
中間体Ｍ１２−１の合成：２，３−ジブロモベンゾチオフェンとトリフェニルアミン−４−ボロン酸を鈴木カップリングさせて中間体Ｍ１２−１−１を得、ボロン酸の一般的な製造方法を参照して中間体Ｍ１２−１を得た。
中間体Ｍ１２−２の合成：中間体Ｍ１２−２−１をＮＢＳ臭素化して中間体Ｍ１２−２−２を得、中間体Ｍ１２−２−３と鈴木カップリングさせて中間体Ｍ１２−２−４を得、ＮＢＳ臭素化して中間体Ｍ１２−２を得た。
中間体Ｍ１２−１とＭ１２−２を鈴木カップリングさせて化合物Ｍ１２（白色固体、収率３３％）を得た。
【実施例１３】
【００４２】
化合物Ｍ１３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000033
合成ステップは、４−カルバゾリルフェニルボロン酸の代わりに、３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾールを使用する以外、完全に実施例７にける化合物Ｍ７の製造を参照し、化合物Ｍ１３（白色固体、収率５７％）を製造した。
【実施例１４】
【００４３】
化合物Ｍ１４の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１４は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000034
合成ステップは、４−カルバゾリルフェニルボロン酸の代わりに、ジベンゾチオフェン−２−ボロン酸を使用する以外、完全に実施例７にける化合物Ｍ７の製造を参照し、化合物Ｍ１４（白色固体、収率６１％）を製造した。
【実施例１５】
【００４４】
化合物Ｍ１５の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１５は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000035
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量の３−フェニル−２−ベンゾ（ｂ）チオフェンボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ１５（白色固体、収率７８％）を得た。
【実施例１６】
【００４５】
化合物Ｍ１６の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１６は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000036
合成ステップは、単に、対応するボロン酸に変える以外、完全に実施例５における化合物Ｍ５の製造を参照し、白色固体である化合物Ｍ１６を製造し、マススペクトル及び元素分析の結果を付表に示す。
【実施例１７】
【００４６】
化合物Ｍ１７の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１７は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000037
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ（ｂ，ｄ）チオフェン−２−ボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ１７（白色固体、収率７８％）を得た。
【実施例１８】
【００４７】
化合物Ｍ１８の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１８は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000038
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ（ｂ，ｄ）チオフェン−３−ボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ１８（白色固体、収率６７％）を得た。
【実施例１９】
【００４８】
化合物Ｍ１９の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ１９は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000039
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ（ｂ，ｄ）フラン−２−ボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ１９（白色固体、収率５６％）を得た。
【実施例２０】
【００４９】
化合物Ｍ２０の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２０は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000040
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ（ｂ，ｄ）フラン−３−ボロン酸を使用すること以外、実施例１と同じ方法により、化合物Ｍ２０（白色固体、収率７１％）を得た。
【実施例２１】
【００５０】
化合物Ｍ２１の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000041
中間体Ｍ２１−１の合成は文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １：  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９７２−１９９９），１９７２  ，  ｐ．５５６    ５５９を参照する。
Ｍ２１−１をｎ−ブチルリチウムで水素引き抜きしてリチウム塩を形成し、塩化銅の作用で自己カップリングして中間体Ｍ２１−２を得、ＮＢＳ臭素化して中間体Ｍ２１−３を得、トリフェニルアミン−４−ボロン酸と鈴木カップリングさせて化合物Ｍ２１（白色固体、収率６５％）を得た。
【実施例２２】
【００５１】
化合物Ｍ２２の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000042
（１）．５００ｍＬ三口フラスコに、窒素気流下で、磁気攪拌し、ベンゾ（ｂ）チオフェン−３−オール（１５ｇ，１００ｍｍｏｌ，１ｅｑ）（ＷＯ２０１１／６１２１４Ａ１或いはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，２７０４により製造）を溶かしたトルエン溶液１５０ｍｌを−２０℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム溶液（４２ｍｌ，１１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、滴下完了後、室温までゆっくり昇温し、１０分撹拌した。その後、順に４．０ｍｌトリ−ｔ−ブチルホスフィンの１０％トルエン溶液（２ｍｍｏｌ，２％ｅ．ｑ．）、Ｐｄ（ｄｂａ）２０．５８ｇ（１ｍｍｏｌ，１％ｅ．ｑ．）及び３−ブロモ−ベンゾ（ｂ）チオフェン２１．３ｇを加え、反応系を還流まで加熱し、該温度下で２時間反応し、ＴＬＣにより原料反応終了を確認した。水（１００ｍＬ）を加えて反応をクエンチした。水相をＤＣＭ（５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。ＤＣＭで溶解させ、シリカゲルで吸着し、乾式法で充填された。ＰＥ／ＥｔＯＡｃ系カラムクロマトグラフィーにより分離し、２４ｇの白色固体が得られ、収率は８５％であった。
（２）機械撹拌機を備え、窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコにＭ２２−１  １４．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍｎ−ブチルリチウム２２ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色となり、−６０℃に保持して１時間反応し、−７８℃まで冷却し、固体粉末ＮＢＳ  １２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が黄色となり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで再結晶し、吸引濾過し、１７ｇの淡白色固体が得られ、収率は８０％であった。
（３）２５０ｍＬ三口フラスコに、窒素気流下で、室温、磁気撹拌下でＭ２２−２（８．８ｇ，２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸  （１２．６ｇ，４４ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）、Ｎａ２ＣＯ３（１０．６ｇ，１００ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）を溶かしたｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ／５０ｍＬ／５０ｍＬ）の懸濁液にＰｄ（ＰＰｈ３）４  （４６８ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ，２％ｅｑ）を加えた。加熱昇温して３時間還流反応（還流時間につれ、系が懸濁液から徐々に清澄になる）し、ＴＬＣにより原料反応終了を確認した。減圧下で、溶媒をスピン乾燥し、ＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）で溶解させ、水（８０ｍＬ）で洗浄し、水相をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。ＤＣＭで溶解させ、シリカゲルで吸着した。カラムクロマトグラフィーにより分離し、１０．５ｇの白色固体が得られ、収率は６９％であった。
【実施例２３】
【００５２】
化合物Ｍ２３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000043
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量の９−フェニル−９−カルバゾール−２−ボロン酸を使用すること以外、実施例２２と同じ方法により、化合物Ｍ２３（白色固体、収率６４％）を得た。
【実施例２４】
【００５３】
化合物Ｍ２４の合成
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン−４−ボロン酸を使用すること以外、実施例２２と同じ方法により、化合物Ｍ２４（白色固体、収率６９％）を得た。
【実施例２５】
【００５４】
化合物Ｍ２５の合成
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量の４−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例２２と同じ方法により、化合物Ｍ２５（白色固体、収率８０％）を得た。
【実施例２６】
【００５５】
化合物Ｍ２６の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２６は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000044
（１）  中間体Ｍ２６−１の合成：
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに３−ブロモ−ベンゾ（ｂ）チオフェン２１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メルカプト酢酸３．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ及びアセトン５０ｍｌを加え、その後、Ｐｄ（ｄｂａ）２２．８７ｇ（５ｍｍｏｌ，５％ｅ．ｑ．）及びｄｐｐｆ  ３．９ｇ（７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を加熱還流して１０時間反応した。冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、８．３ｇの白色固体が得られ、収率は５６％であった。
残りのステップは、実施例２２を参照し、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン−４−ボロン酸を使用し、化合物Ｍ２６（白色固体、収率７５％）を得た。
【実施例２７】
【００５６】
化合物Ｍ２７の合成
トリフェニルアミン−４−ボロン酸の代わりに、等当量の４−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例２６と同じ方法により、化合物Ｍ２７（白色固体、収率８０％）を得た。
【実施例２８】
【００５７】
化合物Ｍ２８の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２８は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000045
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３０における化合物Ｍ３０と同じ、第三段階は化合物Ｍ３０の合成方法を参照し、原料である９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例２９】
【００５８】
化合物Ｍ２９の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ２９は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000046
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３０における化合物Ｍ３０と同じ、第三段階は化合物Ｍ３０の合成方法を参照し、原料である９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を９−（９Ｈ−カルバゾール）フェニル−４−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３０】
【００５９】
化合物Ｍ３０の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３０は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000047
製造方法：
（１）中間体Ｍ３０−１の合成：
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに３−ブロモベンゾチオフェン２１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アニリン４．１９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１４．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍｌを加え、その後、Ｐｄ（ｄｂａ）２０．５４ｇ及び１０％  Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３４ｍｌを加え、反応混合物を加熱還流して１０時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成された固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、１３．２ｇの白色固体が得られ、収率は７４％であった。
（２）中間体Ｍ３０−２の合成：
２５０ｍｌ三口フラスコにＭ３０−２  １７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水エチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−アセトン浴で約−７８℃まで冷却し、撹拌下で２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム溶液４４ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液温度が−７０℃以下になるように滴下速度を制御し、滴下完了した後、反応温度を−７８℃に約１時間保ち続けた。その後、固体粉末ＮＢＳ  ２１．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を分割して加え、滴下完了した後、冷浴を撤去し、室温までゆっくり昇温して室温下で３時間反応させた。反応混合液を塩化アンモニウム飽和溶液４００ｍｌに入れ、分液し、有機相を洗浄し、乾燥し、粗生成物をカラムにより分離し、２０．６ｇの白色固体が得られ、収率は８０％であった。
（３）化合物Ｍ３０の合成
１００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸６．３１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｍ３０−２  ５．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加え、反応混合物を３時間還流反応させ、ＴＬＣにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、５．７１ｇの白色固体が得られ、収率は６８％であった。
【実施例３１】
【００６０】
化合物Ｍ３１の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000048
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３０における化合物Ｍ３０と同じ、第三段階は化合物Ｍ３０の合成方法を参照し、原料である９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３２】
【００６１】
化合物Ｍ３２の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000049
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３０における化合物Ｍ３０と同じ、第三段階は化合物Ｍ３０の合成方法を参照し、原料である９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸をジベンゾチオフェン−２−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３３】
【００６２】
化合物Ｍ３３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000050
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３０における化合物Ｍ３０と同じ、第三段階は化合物Ｍ３０の合成方法を参照し、原料である９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸をジベンゾフラン−２−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３４】
【００６３】
化合物Ｍ３４の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３４は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000051
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３０における化合物Ｍ３０と同じ、第三段階は化合物Ｍ３０の合成方法を参照し、原料である９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を３−フェニルベンゾチオフェン−２−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３５】
【００６４】
化合物Ｍ３５の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３５は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000052
（１）Ｍ３５−１の合成
機械攪拌機を備え、窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコに４，４’−ジフェニルエーテルジボロン酸３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾール２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾチオフェン５１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．５ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、炭酸ナトリウム５３ｇ、水１００ｍｌを加え、２時間還流反応し、ＴＬＣにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、２７．８ｇの白色固体が得られ、収率は６４％であった。
（２）Ｍ３５−２の合成
機械撹拌機を備え、窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコにＭ３５−１  ２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム４４ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−６０℃に保持して１時間反応し、−７８℃まで冷却し、固体粉末ＮＢＳ  ２３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、３５．３ｇの淡白色固体が得られ、収率は６０％であった。
（３）化合物Ｍ３５の合成
窒素保護された２５０ｍｌ三口フラスコに４−カルバゾリルフェニルボロン酸６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｍ３５−２  ５．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、トルエン８０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ、水５０ｍｌを加え、２時間還流反応し、ＴＬＣにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、５．４ｇの白色固体が得られ、収率は５９％であった。
【実施例３６】
【００６５】
化合物Ｍ３６の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３６は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000053
製造方法：
合成ステップにおける第一、二段階は実施例３５における化合物Ｍ３５と同じ、第三段階は化合物Ｍ３５の合成方法を参照し、原料である４−カルバゾリルフェニルボロン酸を９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３７】
【００６６】
化合物Ｍ３７の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３７は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000054
製造方法：
（１）Ｍ３７−１の合成
機械攪拌機を備え、窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコに４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸４３．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾチオフェン２５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム２ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、炭酸ナトリウム３５ｇ、水１００ｍｌを加え、２時間還流反応し、ＴＬＣにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、３６．２ｇの白色固体が得られ、収率は８０％であった。
（２）Ｍ３７−２の合成
機械撹拌機を備え、窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコにＭ３７−１  １８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム２２ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−６０℃に保持して１時間反応し、−７８℃まで冷却し、固体粉末ＮＢＳ  １１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、１５．９ｇの類白色固体が得られ、収率は７０％であった。
（３）化合物Ｍ３７の合成
窒素保護された２５０ｍｌ三口フラスコに４，４’−ジフェニルエーテルジボロン酸３−ボロン酸５．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｍ３７−２  ２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム２ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、炭酸ナトリウム１６ｇ、水８０ｍｌを加え、２時間還流反応し、ＴＬＣにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、１３．０ｇの白色固体が得られ、収率は６４％であった。
【実施例３８】
【００６７】
化合物Ｍ３８の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３８は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000055
製造方法：
合成ステップは実施例３７における化合物Ｍ３７を参照し、原料である４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸を９−（９Ｈ−カルバゾール）フェニル−４−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例３９】
【００６８】
化合物Ｍ３９の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ３９は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000056
合成ステップにおける第一、二段階は実施例６４における化合物Ｍ６４と同じ、第三段階は化合物Ｍ６４の合成方法を参照し、原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンを２，８−ジブロモジベンゾチオフェンに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４０】
【００６９】
化合物Ｍ４０の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４０は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000057
合成ステップは実施例６４における化合物Ｍ６４を参照し、原料である３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾールを４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、第三段階において、原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンを２，８−ジブロモジベンゾチオフェンに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４１】
【００７０】
化合物Ｍ４１の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000058
合成ステップは実施例３５における化合物Ｍ３５を参照し、原料である４，４’−ジフェニルエーテルジボロン酸を３，７−ジボロン酸−ジベンゾチオフェンに変え、第三段階において、原料である９−（９Ｈ−カルバゾール）フェニル−４−ボロン酸を４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４２】
【００７１】
化合物Ｍ４２の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000059
合成ステップは実施例３５における化合物Ｍ３５を参照し、原料である４，４’−ジフェニルエーテルジボロン酸を２，８−ジボロン酸−ジベンゾチオフェンに変え、第三段階において、原料である９−（９Ｈ−カルバゾール）フェニル−４−ボロン酸を４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４３】
【００７２】
化合物Ｍ４３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000060
合成ステップにおける第一、二段階は実施例６４における化合物Ｍ６４と同じ、第三段階は化合物Ｍ６４の合成方法を参照し、原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンを３，７−ジブロモ−ジベンゾチオフェンに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４４】
【００７３】
化合物Ｍ４４の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４４は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000061
合成ステップにおける第一、二段階は実施例６４における化合物Ｍ６４と同じ、第三段階は化合物Ｍ６４の合成方法を参照し、原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンを２，８−ジブロモ−ジベンゾフランに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４５】
【００７４】
化合物Ｍ４５の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４５は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000062
合成ステップは実施例３５における化合物Ｍ３５を参照し、原料である４，４’−ジフェニルエーテルジボロン酸を２，８−ジボロン酸−ジベンゾフランに変え、第三段階において、原料である９−（９Ｈ−カルバゾール）フェニル−４−ボロン酸を４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４６】
【００７５】
化合物Ｍ４６の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４６は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000063
合成ステップにおける第一、二段階は実施例６４における化合物Ｍ６４と同じ、第三段階は化合物Ｍ６４の合成方法を参照し、原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンを３，７−ジブロモジベンゾフランに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。
【実施例４７】
【００７６】
化合物Ｍ４７の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４７は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000064
３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾール及び３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンの代わりに、ぞれぞれ等当量の３−ボロン酸−Ｎ−ｐ−トリルカルバゾール及び３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを使用する以外、実施例６４と同じ方法により、化合物Ｍ４７（白色固体、収率５６％）を得た。
【実施例４８】
【００７７】
化合物Ｍ４８の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４８は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000065
合成ステップは実施例４５における化合物Ｍ４５の合成を参照し、原料である４，４’−ジフェニルエーテルジボロン酸を図示されたジボロン酸Ｍ４８−１に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得、合成収率は７６％であった。
【実施例４９】
【００７８】
化合物Ｍ４９の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ４９は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000066
（１）  中間体Ｍ４９−１の合成：
５００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下で、フェニルボロン酸１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン４２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３ｍｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、炭酸ナトリウム２７ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及び水１２０ｍｌを加え、反応混合物を３時間還流反応させ、ＴＬＣにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、２１ｇの白色固体が得られ、収率は５０％であった。
（２）  中間体Ｍ４９−２の合成：
機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコにＭ４９−１  ４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム５０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−７８℃に保持して１時間反応し、その後、−７８℃でボロン酸トリイソプロピル３０ｇ（１５９．５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。１：１塩酸１００ｍｌを加えて酸化し、有機相を分離し、洗浄し、乾燥し、溶媒を蒸発乾燥し、石油エーテルを加えて分散し、超音波処理し、吸引濾過し、２８．８ｇの白色固体が得られ、収率は７５％で、直接次の反応に供する。
（３）化合物Ｍ４９の製造
窒素保護された２５０ｍｌ三口フラスコにＭ４９−２  ８．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−ブロモフェニル）−フェニルアミン  ４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、トルエン８０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇ、水５０ｍｌを加え、４時間還流反応し、ＴＬＣにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、５．８ｇの白色固体が得られ、収率は６３％であった。
【実施例５０】
【００７９】
化合物Ｍ５０の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５０は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000067
合成ステップは実施例４８における化合物Ｍ４８の合成を参照し、第三段階における原料である４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸を図示されたジベンゾ（ｂ，ｄ）チオフェン−２−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得、合成収率は６８％であった。
【実施例５１】
【００８０】
化合物Ｍ５１の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000068
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンの代わりに、等当量の３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを使用すること以外、実施例６４と同じ方法により、化合物Ｍ５１（白色固体、収率４５％）を得た。
【実施例５２】
【００８１】
化合物Ｍ５２合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000069
具体的な反応ステップはいずれも実施例５１における化合物５１の製造方法を参照し、出発原料として、３−ブロモベンゾチオフェンの代わりに、３−ブロモナフト（２，３−ｂ）チオフェンを使用する以外、他の条件を変更せずに、化合物Ｍ５２（白色固体、収率２２％）を得た。
【実施例５３】
【００８２】
化合物Ｍ５３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000070
具体的な反応ステップはいずれも実施例５１における化合物５１の製造方法を参照し、３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに、２−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾールを使用する以外、他の条件を変更せずに、化合物Ｍ５３（白色固体、収率５５％）を得た。
【実施例５４】
【００８３】
化合物Ｍ５４の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５４は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000071
具体的な反応ステップはいずれも実施例５１における化合物５１の製造方法を参照し、出発原料として、３−ブロモベンゾチオフェンの代わりに、３−ブロモナフト（１，２−ｂ）チオフェンを使用し、最後の段階において３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの代わりに、３，６−ジブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾールを使用する以外、他の条件を変更せずに、化合物Ｍ５４（白色固体、収率２７％）を得た。
【実施例５５】
【００８４】
化合物Ｍ５５の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５５は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000072
（１）  中間体Ｍ５５−１の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに３−ブロモベンゾチオフェン２１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロフェニルボロン酸１６．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２６．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ２．３ｇを加え、反応混合物を加熱還流して１０時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、２０．５ｇの白色固体Ｍ５５−１が得られ、収率は８４％であった。
（２）  中間体Ｍ５５−２の合成
機械撹拌機を備え、窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコにＭ５５−１  １２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム２２ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−６０℃に保持して１時間反応し、−７８℃まで冷却し、固体粉末ＮＢＳ  １２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、１４ｇの淡白色固体が得られ、収率は８３％であった。
（３）  中間体Ｍ５５−３の製造
窒素保護された５００ｍｌ三口フラスコにＭ５５−２  ３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸３１．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．５ｇ、トルエン１５００ｍｌ、エタノール８０ｍｌ、炭酸ナトリウム２５ｇ、水１００ｍｌを加え、４時間還流反応し、ＴＬＣにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、３４．５ｇの白色固体が得られ、収率は７１％であった。
（４）化合物Ｍ５５の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに５５−３  ５３．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルビフェニルジアミン１６．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１４．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍｌを加え、その後、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ０．５４ｇ及び１０％  Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３４ｍｌを加え、反応混合物を加熱還流して１０時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、４２．６ｇの白色固体化合物Ｍ５５が得られ、収率は６９％であった。
【実施例５６】
【００８５】
化合物Ｍ５６の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５６は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000073
（１）  中間体Ｍ５６−１の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに３−ブロモベンゾチオフェン２１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−ジフェニルアミノフェニルボロン酸３１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２６．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２．３ｇを加え、反応混合物を加熱還流して１０時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、２９．９ｇの白色固体Ｍ５６−１が得られ、収率は７９％であった。
（２）Ｍ５６の合成
Ａ．機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコにＭ５６−１  ３８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム５０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−６０℃に保持して３０ｍｉｎ反応し、−７８℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピル３０ｇ（１５９．５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、白色固体が得られ、直接次の反応に供す。
Ｂ．機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコに上記のように製造された原料（１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−ブロモフェニル）アミン９．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．２ｇ、トルエン３００ｍｌ、エタノール１２０ｍｌ、炭酸ナトリウム５２ｇ、水２００ｍｌを加え、７０℃で６０ｍｉｎ反応し、溶液が黄色から茶色になり、８０℃で６０ｍｉｎ反応し、撹拌する時、固体粒子があることが確認され、撹拌を停止させると固体が消失した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル：石油エーテル＝１：８）により反応を停止させ、一晩放置し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥し、ジクロロメタンで分散して１５ｇの白色固体が得られ、トルエン／ジクロロメタンで再結晶して１２．３ｇの白色固体化合物Ｍ５６が得られ、最後の二段階の収率は４５％であった。
【実施例５７】
【００８６】
化合物Ｍ５７の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５７は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000074
ｐ−ジフェニルアミノフェニルボロン酸の代わりに、等当量の４−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例５６と同じ方法により、化合物Ｍ５７（白色固体、収率５２％）を得た。
【実施例５８】
【００８７】
化合物Ｍ５８の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５８は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000075
ｐ−ジフェニルアミノフェニルボロン酸の代わりに、等当量の９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を使用すること以外、実施例５６と同じ方法により、化合物Ｍ５８（白色固体、収率４３％）を得た。
【実施例５９】
【００８８】
化合物Ｍ５９の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ５９は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000076
１）中間体Ｍ５９−１の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに３−ブロモベンゾチオフェン２１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、カルバゾール１８．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１４．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍｌを加え、その後、Ｐｄ（ｄｂａ）２０．５４ｇ及び１０％  Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３４ｍｌを加え、反応混合物を加熱還流して１０時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、１９．４ｇの白色固体Ｍ５６−１が得られ、収率は６５％であった。
（２）Ｍ５９の合成
Ａ．機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコにＭ５９−１  ３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍｎ−ブチルリチウム５０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−６０℃に保持して３０ｍｉｎ反応し、−７８℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピル３０ｇ（１５９．５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、白色固体が得られ、直接次の反応に供す。
Ｂ．機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコに上記のように製造された原料（１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−ブロモフェニル）アミン９．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．２ｇ、トルエン３００ｍｌ、エタノール１２０ｍｌ、炭酸ナトリウム５２ｇ、水２００ｍｌを加え、７０℃で６０ｍｉｎ反応し、溶液が黄色から茶色になり、８０℃で６０ｍｉｎ反応し、撹拌する時、固体粒子があることが確認され、撹拌を停止させると固体が消失した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル：石油エーテル＝１：８）により反応を停止させ、一晩放置し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥し、ジクロロメタンで分散して１５ｇの白色固体が得られ、トルエン／ジクロロメタンで再結晶して１１．４ｇの白色固体化合物Ｍ５９が得られ、最後の二段階の収率は５０％であった。
【実施例６０】
【００８９】
化合物Ｍ６０の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６０は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000077
２，３−ジブロモベンゾチオフェンとトリフェニルアミン−４−ボロン酸を鈴木カップリングさせて中間体Ｍ６０−１を得、ボロン酸の一般的な製造方法を参照して中間体Ｍ６０−２を得、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンと鈴木カップリングさせて中間体Ｍ６０−３を得、Ｎ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸と鈴木カップリングさせて化合物Ｍ６０（白色固体、収率３３％）を得た。
【実施例６１】
【００９０】
化合物Ｍ６１の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６１は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000078
合成方法は実施例６０と同じ、第三段階において、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェンの代わりに、中間体Ｍ６１−１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９４２  ，  ｐ．４０４，４１２を参照して合成）を使用し、化合物Ｍ６１（白色固体、収率１８％）を得た。
【実施例６２】
【００９１】
化合物Ｍ６２の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６２は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000079
３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに、等当量の３−ボロン酸−Ｎ−メチルカルバゾールを使用すること以外、実施例６４と同じ方法により、化合物Ｍ６２（白色固体、収率５６％）を得た。
【実施例６３】
【００９２】
化合物Ｍ６３の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６３は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000080
ベンゾチオフェンとｎ−ブチルリチウムを反応させてリチウム塩を生成し、無水塩化銅の作用下で自己カップリングして中間体Ｍ６３−１を生成し、ＮＢＳ臭素化した後、モノ臭化物Ｍ６３−２を得て、ｎ−ブチルリチウムと反応させてリチウム塩を生成し、無水塩化銅の作用下で自己カップリングして中間体Ｍ６３−３を生成し、ＮＢＳ臭素化した後、ジ臭化物Ｍ６３−４を得、Ｎ−メチル−３−ボロン酸と鈴木カップリングさせて化合物Ｍ６３（白色固体、収率５３％）を得た。
【実施例６４】
【００９３】
化合物Ｍ６４の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６４は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000081
（１）Ｍ６４−１の合成
１０００ｍｌ三口フラスコで、機械撹拌した。Ａｒ気流下で、３−ボロン酸−Ｎ−フェニルカルバゾール３５ｇ（１２１．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾチオフェン２３ｇ、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、炭酸カリウム１４０ｇ／水２００ｍｌを仕込み、８０℃で４０ｍｉｎ反応し、薄層クロマトグラフィーで反応完全を示した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／石油エーテル）により精製し、３０ｇの白色固体を得た。
（２）Ｍ６４の合成
Ａ．機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコにＭ６４−１  ２５ｇ（６６．６５ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５００ｍｌを加え、−７８℃まで冷却し、２．４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム５０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−６０℃〜−２０℃に保持して、温度を保持しながら１２０ｍｉｎ反応し、−７８℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピル３０ｇ（１５９．５ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、３０ｍｉｎ撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、淡黄色固体が得られ、直接次の反応に供す。
Ｂ．機械撹拌機を備え、窒素保護された１０００ｍｌ三口フラスコに上記のように製造された原料（４６．６５ｍｍｏｌ）、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ（ｂ）チオフェン８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．２ｇ、トルエン３００ｍｌ、エタノール１２０ｍｌ、炭酸ナトリウム５２ｇ、水２００ｍｌを加え、７０℃で６０ｍｉｎ反応し、溶液が黄色から茶色になり、８０℃で６０ｍｉｎ反応し、撹拌する時、固体粒子があることが観察され、撹拌を停止させると固体が消失した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル：石油エーテル＝１：８）により反応を停止させ、一晩放置し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥し、ジクロロメタンで分散して１５ｇの白色固体が得られ、トルエン／ジクロロメタンで再結晶して９．１ｇの白色固体Ｍ３が得られ、最後の二段階の収率は４５％であった。
【実施例６５】
【００９４】
化合物Ｍ６５の合成
本実施例で製造した化合物Ｍ６５は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。
2015533118.tif 000082
（１）．５００ｍＬ三口フラスコに、窒素気流下で、室温で、磁気撹拌しながら、Ｍ６５−１（５．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８６，Ｖ４２（２），Ｐ７６３−７７３）を溶かしたＤＣＭ（２００ｍＬ）の懸濁液にＥｔ３Ｎ（４．０４ｇ，４０ｍｍｏｌ，２ｅｑ）を一気に加えた。加えた後、系は清澄である。室温で３０分撹拌し続けたあと、Ｔｆ２Ｏ  （８．４６ｇ，３０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）を滴下し、滴下過程において、系の温度は若干高くなる。滴下終了後、１時間反応し続け、ＴＬＣにより原料反応終了を確認した。水（１００ｍＬ）を加えて反応をクエンチした。水相をＤＣＭ（５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。ＤＣＭで溶解させ、シリカゲルで吸着し、乾式法で充填された。ＰＥ／ＥｔＯＡｃ＝３０：１で溶離し、減圧下でスピン乾燥して５ｇの白色固体が得られ、収率は６０％であった。
（２）．２５０ｍＬ三口フラスコに、窒素気流下で、室温、磁気撹拌しながら、Ｍ６５−２（５ｇ、６ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（２．１７ｇ，１４．４７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）、Ｎａ２ＣＯ３（３．４ｇ，３２．４ｍｍｏｌ，４ｅｑ）、ＫＢｒ（４９ｍｇ,０．４１ｍｍｏｌ,５％ｅｑ）を溶かしたｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ／５０ｍＬ／５０ｍＬ）の懸濁液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（４６８ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ，５％ｅｑ）を加えた。加熱昇温して３時間還流反応（還流時間につれ、系が懸濁液から徐々に清澄になる）し、ＴＬＣにより原料反応終了を確認した。減圧下で、溶媒をスピン乾燥し、ＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）で溶解させ、水（８０ｍＬ）で洗浄し、水相をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。ＤＣＭで溶解させ、シリカゲルで吸着した。カラムクロマトグラフィーにより分離し、４．６ｇの白色固体が得られ、収率は７５％であった。
【００９５】
本発明の化合物Ｍ１−Ｍ６５のマススペクトル及び元素分析のデータを以下に示す。
2015533118.tif 000083
2015533118.tif 000084
2015533118.tif 000085
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2015533118.tif 000088
2015533118.tif 000089
【００９６】
本出願では、本発明の技術手段をさらに理解するために説明しなければならないのは、一般的な有機電界発光デバイスは基板、陽極、有機発光機能層及び陰極からなり、その内、有機発光機能層は正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層及び電子注入層を含んでもよい。
【００９７】
正孔注入層に使用されるのは正孔注入材料であり、正孔輸送層に使用されるのは正孔輸送材料であり、有機発光層に使用されるのは有機発光材料であり、有機発光材料はホスト材料及びドーパント染料を含み、電子輸送層に使用されるのは電子輸送材料であり、同様に、電子注入層に使用されるのは電子注入材料である。特に、有機電界発光デバイスへの適用において、有機発光層のホスト材料は１種類であってもよく、２種類の材料からなる二重ホスト材料であってもよい。
【実施例６６】
【００９８】
本発明化合物の適用実施例である。
【００９９】
これらの正孔注入または正孔輸送材料の性能を便利に比較できるように、本発明では一連の簡単な電界発光デバイスを設計し、正孔注入材料の比較材料は従来技術において通常用いられる正孔注入層材料である２−ＴＮＡＴＡを使用し、正孔輸送材料の比較材料は従来技術において通常用いられる正孔輸送材料であるＮＰＢを使用し、ＡＤＮドープＴＢＰｅを有機発光層（ＡＤＮはホスト材料であり、ＴＢＰｅは発光材料である）として使用した。
【０１００】
本発明の実施例における有機電界発光デバイスの構造は下記のとおりである。
【０１０１】
基板／陽極／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／有機発光層（ＥＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／陰極。
【０１０２】
基板は従来の有機発光デバイスにおける基板、例えば、ガラスまたはプラスチックを使用できる。本発明の有機電界発光デバイスの作製において、ガラス基板、ＩＴＯを陽極材料として選択した。
【０１０３】
正孔注入材料には、実施例では本発明における材料を使用し、比較例では２−ＴＮＡＴＡを使用した。
2015533118.tif 000090
【０１０４】
正孔輸送層には、実施例では本発明における材料を使用し、比較例ではＮＰＢを使用した。
2015533118.tif 000091
【０１０５】
発光層は青色ホストＡＤＮドープ青色染料ＴＢＰｅを採用した。
2015533118.tif 000092
ＡＮＤ                              ＴＢＰｅ
【０１０６】
電子輸送層は従来技術において通常用いられる電子輸送材料であるＢＰｈｅｎを使用した。
2015533118.tif 000093
【０１０７】
陰極は金属及びその混合物、例えば、Ｍｇ：Ａｇ、Ｃａ：Ａｇなどの構成を採用でき、電子注入層／金属層の構成、例えばＬｉＦ／Ａｌ、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌなどの一般的な陰極構成であってもよい。本発明の有機電界発光デバイスの作製において、選択された陰極材料はＬｉＦ／Ａｌであった。
【実施例６７】
【０１０８】
本実施例における化合物を有機電界発光デバイスにおける電子輸送材料とし、ＡＤＮドープ青色染料ＴＢＰｅを発光層材料として複数の有機電界発光デバイスを製造し、そのデバイス構造は、ＩＴＯ／正孔注入材料（６０ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／ＡＤＮ：５％ｗｔＴＢＰｅ（３０ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５  ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ））であった。
【０１０９】
それぞれ化合物Ｍ１〜Ｍ６５を正孔注入層として、Ｍ１、Ｍ５、Ｍ１０、Ｍ１７、Ｍ２０、Ｍ２４、Ｍ２５、Ｍ２７、Ｍ２９、Ｍ３３、Ｍ３５、Ｍ４１、Ｍ４８、Ｍ４９、Ｍ５１、Ｍ５６、Ｍ６０及びＭ６５を正孔輸送材料として使用して例示した。
【０１１０】
本実施例における有機電界発光デバイスの製造過程は以下の通りである。  
ＩＴＯ透明導電層を塗布したガラス板を、市販の洗浄剤中で超音波処理し、脱イオン水中で洗い流し、アセトン：エタノール混合溶媒中で超音波によりオイル除去し、クリーンな環境下において、水分が完全に除去されるまでオーブン乾燥し、紫外線とオゾンで洗浄し、低エネルギーカチオンビームを表面に衝突させた。
【０１１１】
上記アノード付のガラス基板を真空室に入れ、真空度１×１０−５〜９×１０−３Ｐａとした。
【０１１２】
上記アノード層膜上に正孔注入層を真空蒸着させ、蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を６０ｎｍとした。該層に使用される材料は実施例により異なり、具体的には、実施例部分を参照する。
【０１１３】
上記正孔注入層上に正孔輸送層を真空蒸着させ、蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を２０ｎｍとした。
【０１１４】
上記正孔注入層上に、２つの蒸着源で共蒸着する方法により、ホスト材料ＡＤＮ及びドーピング発光材料ＴＢＰｅを真空蒸着させ、ＡＤＮの蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、ＴＢＰｅの蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓ、蒸着の合計膜厚を３０ｎｍとした。
【０１１５】
上記発光層上に有機電界デバイスの電子輸送層としてＢＰｈｅｎを真空蒸着させ、その蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、蒸着の合計膜厚を２０ｎｍとした。
【０１１６】
電子輸送層（ＥＴＬ）上に電子注入層として０．５ｎｍのＬｉＦ、デバイスの陰極として１５０ｎｍのＡｌを真空蒸着させた。
【０１１７】
正孔注入材料または正孔輸送材料となる化合物を変更した以外、比較例の製造方法は実施例と同様であった。
【０１１８】
有機電界発光デバイスの性能を下表に示す。
2015533118.tif 000094
2015533118.tif 000095
2015533118.tif 000096
2015533118.tif 000097
【０１１９】
以上の結果から、ＯＬＥＤ１〜ＯＬＥＤ１７はそれぞれ本発明にかかる新規の有機材料を有機電界発光デバイスの正孔注入層材料及び正孔輸送層材料として採用し、比較例１に比べて、ターンオフ電圧を低下させ、電流効率を顕著に向上させることができ、ＯＬＥＤ１８〜ＯＬＥＤ６５は本発明にかかる新規の有機材料を有機電界発光デバイスの正孔注入層材料として採用し、ＮＰＢを正孔輸送材料として採用し、ＯＬＥＤ６６〜ＯＬＥＤ８０は本発明にかかる新規の有機材料を有機電界発光デバイスの正孔輸送層材料として採用し、２−ＴＮＡＴＡを正孔注入材料として採用し、比較例１に比べて、これらのデバイスの電圧を１ｖと低下し、且つデバイスの電流効率を顕著に高めた。本発明で提供する新規の有機材料は、ベンゾチエニル基を有するので、Ｓ原子の孤立電子対が容易に電子を失って正孔を形成するため、該化合物は正孔注入及び／又は輸送材料として、高いキャリア注入及び輸送能力を持ち、デイバスの発光効率を大幅向上させることが分かった。
【実施例６８】
【０１２０】
本発明化合物の適用実施例である。
【０１２１】
本発明の実施例における有機電界発光デバイスの構造は下記のとおりである。
【０１２２】
基板／陽極／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／ホスト：青色発光材料（ＥＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／陰極、
或いは
基板／陽極／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／第一ホスト：第二ホスト：青色発光染料（ＥＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／陰極
基板は従来の有機発光デバイスにおける基板、例えば、ガラスまたはプラスチックを使用できる。本発明の有機電界発光デバイスの作製において、ガラス基板、ＩＴＯを陽極材料として選択した。
【０１２３】
正孔注入材料は、従来技術において通常用いられる正孔注入層材料である２−ＴＮＡＴＡを使用した。
【０１２４】
正孔輸送材料は、従来技術において通常用いられる正孔輸送材料であるＮＰＢを使用した。
【０１２５】
電子輸送材料は、従来技術において通常用いられる電子輸送材料であるＡｌｑ３を使用した。
【０１２６】
陰極は金属及びその混合物、例えば、Ｍｇ：Ａｇ、Ｃａ：Ａｇなどの構成を採用でき、電子注入層／金属層の構成、例えばＬｉＦ／Ａｌ、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌなどの一般的な陰極構成であってもよい。本発明のデバイスの作製において、選択された電子注入材料はＬｉＦ、陰極材料は、Ａｌであった。
【実施例６９】
【０１２７】
本実施例における化合物を有機電界発光デバイスにおけるホスト材料あるいは二重ホストの一種として、複数の有機電界発光デバイスを製造し、その構造は下記のとおりである。
【０１２８】
ＩＴＯ／２−ＴＮＡＴＡ（６０ｎｍ）／ＮＰＢ（２０ｎｍ）／ホスト：青色発光染料（３０ｎｍ）／  Ａｌｑ３  （２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／ＡＬ（１５０ｎｍ）、
或いは
ＩＴＯ／２−ＴＮＡＴＡ（６０ｎｍ）／ＮＰＢ（２０ｎｍ）／第一ホスト：第二ホスト：青色発光染料（３０ｎｍ）／  Ａｌｑ３  （２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／ＡＬ（１５０ｎｍ）。
【０１２９】
本実施例における有機電界発光デバイスの製造過程は以下の通りである。
【０１３０】
ＩＴＯ透明導電層を塗布したガラス板を、市販の洗浄剤中で超音波処理し、脱イオン水中で洗い流し、アセトン：エタノール混合溶媒中で超音波によりオイル除去し、クリーンな環境下において、水分が完全に除去されるまでオーブン乾燥し、紫外線とオゾンで洗浄し、低エネルギーカチオンビームを表面に衝突させた。
【０１３１】
上記アノード付のガラス基板を真空室に入れ、真空度１×１０−５〜９×１０−３Ｐａとした。
【０１３２】
上記アノード層膜上に正孔注入層を真空蒸着させ、蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を６０ｎｍとした。
【０１３３】
上記正孔注入層膜上に正孔輸送層を真空蒸着させ、蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を２０ｎｍとした。
【０１３４】
上記正孔輸送層上に発光層を真空蒸着させ、２つの蒸着源で共蒸着する方法により、ホスト及び発光染料を蒸着させ、ホストの蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、染料の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓ、蒸着合計膜厚を３０ｎｍとし、または、３つの蒸着源で共蒸着する方法により、第一ホスト、第二ホスト及び発光染料を蒸着させ、第一ホストの蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、第二ホストの蒸着速度をそれぞれ実施例に応じて設定し、具体的には実施例部分を参照する。染料の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓ、蒸着合計膜厚を３０ｎｍとした。
【０１３５】
特に、下表においてＯＬＥＤ１０４−ＯＬＥＤ１３４の発光層構造における括弧内の数値は第一ホストと第二ホストとの蒸着速度比である。
【０１３６】
上記発光層上にデバイスの電子輸送層としてＡｌｑ３を真空蒸着させ、その蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓ、蒸着の合計膜厚を２０ｎｍとした。
【０１３７】
電子輸送層（ＥＴＬ）上にデバイスンの陰極としてＬｉＦ及びＡｌ層を真空蒸着させ、厚さをそれぞれ０．５ｎｍ及び１５０ｎｍとした。
【０１３８】
有機電界発光デバイスを下表に示す。
2015533118.tif 000098
2015533118.tif 000099
2015533118.tif 000100
【０１３９】
上表における実施例のデータより、本発明における材料を蛍光青色ホスト材料として使用でき、且つ本発明における材料をさらに他の通常用いられる蛍光青色ホストと組み合わせて二重ホストとしても使用でき、比較例２と比べて、デバイスの電圧が低下し、効率が高くなることが分かった。
【０１４０】
実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内であれば、当業者は多種の変更、改良等が可能であり、添付の特許請求の範囲は本発明の範囲をまとめた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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