(57)【要約】三ハロゲン化物樹脂を調製する方法であって、三ハロゲン化物イオン溶液を、ポリマー結合した-ER3+X-基（式中、EがN、P、またはAsであり、Rが炭化水素基であり、かつXがCl、Br、またはIである）を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂と接触させる、方法を開示する。三ハロゲン化物イオンは、Cl3-、Br3-、またはI3-であり得る。三塩化物樹脂および該三塩化物樹脂を調製する方法であって、ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を塩素と接触させる、方法を開示する。三塩化物樹脂は、固体の塩素ガス同等物として使用され得る。-ER3+Cl-ユニットを含むスチレンジビニルベンゼン樹脂の形成物を用いて、ガスまたは液体から塩素を取り出し、-ER3+Cl3-ユニットを含むスチレンジビニルベンゼン樹脂を形成することができる。2015528520.tif 000003
2015528520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、三ハロゲン化物樹脂を調製する方法：
三塩化物イオン、三臭化物イオン、または三ヨウ化物イオンである、三ハロゲン化物イオンを含む溶液を提供する工程；
ポリマー結合した-ER3+X-基を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を提供する工程であって、式中、Rが炭化水素基であり、E = N、P、またはAsであり、かつXがCl、Br、またはIである、工程；ならびに
三ハロゲン化物樹脂を形成するために、該三ハロゲン化物イオンを含む溶液と該スチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を接触させる工程であって、該三ハロゲン化物イオンのハロゲン化物が、該X-基の原子質量より大きいかまたはそれに等しい、工程。
【請求項２】
前記溶液が三ハロゲン化物イオンおよび水を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液が三ハロゲン化物イオンおよび有機溶媒を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がハロゲン化溶媒またはアセトニトリルを含む、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記三ハロゲン化物イオンが三臭化物イオンである、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記-NR3+X-基が-N(CH3)3+X-であり、式中、X-が塩化物または臭化物である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記三ハロゲン化物樹脂を洗浄する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄する工程が、水で洗浄する工程である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記三ハロゲン化物樹脂を乾燥させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
RがC2またはそれより大きなアルキル基である、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程を含む、三塩化物樹脂を調製する方法：
ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂を提供する工程であって、式中、EがN、P、またはAsであり、かつRがメチルまたはそれより大きなアルキル基である、工程；
塩素含有ガスを提供する工程；および
該塩素ガスを該スチレンジビニルベンゼン樹脂と接触させる工程。
【請求項１２】
EがNであり、かつRがエチルまたはそれより大きなアルキル基である、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
スチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を希塩酸溶液中に提供する、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
Rがエチルまたはそれより大きなアルキル基である、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
前記スチレンジビニルベンゼン樹脂および前記塩素ガスが無水である、請求項11に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩素含有ガスが有機溶媒中に提供される、請求項11に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂を有機溶媒によって膨潤させる、請求項11に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー結合した-ER3+Cl3-基を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を含み、式中、EがN、P、またはAsであり、かつRがメチルまたはそれより大きなアルキル基である、三塩化物樹脂。
【請求項１９】
以下の工程を含む、塩素を用いた反応を実施する方法：
三塩化トリアルキルアンモニウムユニット、三塩化トリアルキルホスホニウムユニット、または三塩化トリアルキルアルセニウムユニットを有するポリマーを含むスチレンジビニルベンゼン樹脂を提供する工程；
反応性化合物を提供する工程；および
該スチレンジビニルベンゼン樹脂または該スチレンジビニルベンゼン樹脂から放出された塩素を反応性種と接触させる工程であって、該反応性化合物が、塩素と、または酸化塩素を含む化合物と反応する、工程。
【請求項２０】
スチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂が、エチルユニットであるかまたはそれより大きいアルキルユニットを有する三塩化トリアルキルアンモニウムユニットを含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応性化合物が、水を含む流体中に存在する、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩素が前記スチレンジビニルベンゼン樹脂から流体中に放出され、該流体が前記反応性化合物と接触する、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
前記流体がガスである、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
前記流体が液体である、請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応性化合物が、有機溶媒を含む流体中に存在する、請求項19に記載の方法。
【請求項２６】
接触させる工程が、前記反応性種および流体を前記スチレンジビニルベンゼン樹脂に通すことを含み、該スチレンジビニルベンゼン樹脂、前記反応性化合物、および該流体が無水であり、かつ、前記三塩化トリアルキルアンモニウムユニットが、メチルユニットであるかまたはそれより大きいアルキルユニットを有する、請求項19に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応性化合物が有機化合物である、請求項19に記載の方法。
【請求項２８】
前記有機化合物がアルカン、アルデヒド、アミン、ケトン、アルケン、アルキン、エステル、エーテル、芳香族、またはアルコールである、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応性化合物が無機化合物である、請求項19に記載の方法。
【請求項３０】
前記無機化合物が遷移金属化合物、主族金属化合物、アンモニア、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および硫化物である、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応性化合物が生体分子である、請求項19に記載の方法。
【請求項３２】
前記生体分子がタンパク質、脂質、糖質、または核酸である、請求項31に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2012年8月13日付の米国仮特許出願第61/682,368号、および2013年6月18日付の米国仮特許出願第61/836,393号の恩典を主張し、これらは、全ての図面、表、または図を含むその全文が参照により本明細書に組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
酸化還元活性イオン交換樹脂ビーズは、様々な分野における、特に液体-固体反応混合物を介した有機および無機化合物の合成における用途を有する。固体樹脂試薬は、他の利点の中でも特に、不均質な反応混合物から容易に濾過され、あるいは該樹脂をカートリッジ内に封入して、その他の試薬を該カートリッジに通すことができる。
【０００３】
ハロゲンは三ハロゲン化物の形態で樹脂に結合させることができ、三ハロゲン化物形態の樹脂が調製されているが、その効率は様々である。例えば、Beauman et al.、米国特許第4,594,361号（特許文献１）の三臭化物樹脂の従来の作製は、大量の臭化物塩溶液の使用による樹脂の塩化物形態から臭化物形態への転換によって達成される。塩化物の置換は好都合ではあるものの、効率的に臭化物に置換されないため、このプロセスでは大量の廃棄物混入塩溶液が生じる。続いて、臭素の水溶性が限られているため大量の水溶液を用いて、臭素を付加させる。Richardson et al.、米国特許第7,964,138号（特許文献２）は、巨大網状樹脂原型（例えばAmberlite（登録商標）IRA-900）のBr3-(樹脂)への転換について開示し、これは、ゲルタイプ（例えばMarathon（登録商標）A）樹脂にも適用されている。
【０００４】
塩素はICl2-としてヨウ化物形態で樹脂に結合されているようであり（Hatch、米国特許第4,190,529号（特許文献３））、これは、付加反応のための塩素の供給源としてはたらき得るが、係る反応は、塩素付加生成物の不純物としてヨウ素付加生成物が生じるという問題を欠点として有する。三塩化物形態の樹脂の合成および特性については知られていない。
【０００５】
塩素は、プラスチック、塩基性化学物質、冷媒ガス、溶媒、医薬を含む多くの用途のために、および浄水処理用殺菌剤として、工業的に産生される。塩素ガスは極めて毒性が高く、その放出は重大な公衆衛生被害を引き起こし得る。この理由のために、低リスクで管理できるが有用であり得るような可逆的な様式で、効率的に塩素を固体支持体上に吸収させることが望ましい。様々な材料および化学物質が塩素ガスを吸着するが、大多数はCl2を不可逆的に吸収する。最も一般的に見られる吸収剤は、ゼオライトならびに、アルミナおよび活性炭素などの塩素を破壊する材料である。Cl2を供給するためおよび必要に応じて放出させるためのアミン樹脂の使用はWayman et al., J. Can. J. Chem. Eng. 1968, 46, 282（非特許文献１）に報告されているが、該ガスを吸着できるか、または吸収して放出できる可逆的な固体化学吸着剤は、文献において広く報告されていない。
【０００６】
三塩化物陰イオンCl3-の塩のいくつかは、Cl2供給源としてはたらくことが示されている。水溶液中での三塩化物イオンの平衡状態形成は、下記の反応によって周知である。
Cl-(aq) + Cl2 = Cl3-(aq)          (1)
この反応の平衡定数は0.18M-1であり、よって希薄溶液において、Cl2は、塩化物イオンがおよそ1/0.18 = 5.6Mである溶液中でCl3-形態の50%であると考えられる。例えばChattaway et al., J Chem Soc 1923, 123, 654（非特許文献２）、およびSchlama et al., Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1997, 36, 2342（非特許文献３）に開示されたように、三塩化物イオンは、適切な対イオンを用いることにより固体樹脂不含の塩状態で安定化され得る。三塩化物形態の安定なポリマー樹脂について報告されたことはなく、塩化物形態の樹脂が、可逆的な塩素化学吸着剤として使用されたことはない。塩化物形態の典型的かつ標準的な陰イオン交換樹脂は、下記式により低親和性の塩素を有する。
Cl-(樹脂) + Cl2 = Cl3-(樹脂)          (2)
この理由から、比較的安全な塩素送達法における使用のために可逆的に塩素を結合させるCl3-結合樹脂は公開されたことが無く、三ハロゲン化物樹脂および特に三塩化物樹脂の効果的かつ効率的な調製方法に対する必要性が存在し続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第4,594,361号
【特許文献２】米国特許第7,964,138号
【特許文献３】米国特許第4,190,529号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wayman et al., J. Can. J. Chem. Eng. 1968, 46, 282
【非特許文献２】Chattaway et al., J Chem Soc 1923, 123, 654
【非特許文献３】Schlama et al., Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1997, 36, 2342
【発明の概要】
【０００９】
簡単な概要
本発明のある態様は、三ハロゲン化物樹脂を迅速に調製する方法であって、三ハロゲン化物イオンを含む溶液を、ポリマー結合した-ER3+X-基（式中、Rは炭化水素基であり、XはCl、Br、またはIであり、かつE = N、P、またはAsである）を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂と組合わせる、方法に向けられている。例えば、三ハロゲン化物イオンは三臭化物イオンであり得、-NR3+X-基は-NR3+Cl-基または-NR3+Br-基であり得る。
【００１０】
本発明の他の態様は、三塩化物樹脂および該三塩化物樹脂の調製法に向けられている。三塩化物樹脂は、ポリマー結合した-ER3+Cl3-基を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を含み、式中、RはC2またはそれより大きな炭化水素基であり、かつE = N、P、またはAsである。三塩化物樹脂を調製するために、ポリマー結合した-ER3+Cl-基（式中、RはC2またはそれより大きな炭化水素基である）を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を塩素ガスと接触させる。
【００１１】
本発明の別の態様において、三塩化物樹脂は、浄水処理のために、または、塩素よりも大きなハロゲンの存在が望ましくない水性もしくは非水性媒体中での塩素化もしくは酸化反応を実行するために、有用である。本発明の複数の態様は、塩素を用いた反応を実施する方法であって、三塩化トリアルキルアンモニウムユニットまたは三塩化トリアルキルホスホニウムユニットを含むスチレンジビニルベンゼン樹脂が、塩素供給源または、塩素と反応性であることが知られている化合物と反応する塩素同等物を構成する、方法に向けられている。スチレンジビニルベンゼン樹脂またはスチレンジビニルベンゼン樹脂から放出された塩素を反応性種と接触させると、反応が実行される。反応性種は、塩素と、または酸化塩素を含む化合物と反応し得る。スチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂が、エチルユニットであるかまたはそれより大きいアルキルユニットと共に三塩化トリアルキルアンモニウムユニットを含む場合、反応性化合物は、水溶液中に存在させることができる。スチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂が、メチルユニットであるかまたはそれより大きいアルキルユニットと共に三塩化トリアルキルアンモニウムユニットを含む場合、接触させる反応性化合物は無水であってもよく、または、無水有機溶媒などの無水流体中に存在してもよい。塩素を、該スチレンジビニルベンゼン樹脂から、ガスまたは液体を含む流体中に放出させてもよく、該流体を該反応性化合物に接触させる。反応性化合物は、有機化合物、無機化合物、または生体分子であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】前駆溶液中の亜塩素酸塩を酸化して結合臭化物、遊離臭化物、および二酸化塩素を生成する臭素水溶液との平衡状態における、樹脂に結合した三臭化物の反応スキームを示し、ここで、さらなる臭素の放出によって、樹脂の近傍に流れ込む前駆溶液中のさらなる亜塩素酸塩が容易に酸化され、かつ、得られるClO2溶液は臭化物イオンを含む。
【図２】前駆溶液中の亜塩素酸塩を酸化して結合塩化物、遊離塩素、および二酸化塩素を生成する塩素水溶液との平衡状態における、樹脂に結合した三塩化物の反応スキームを示し、ここで、さらなる塩素の放出によって、樹脂の近傍に流れ込む前駆溶液中のさらなる亜塩素酸塩が容易に酸化され、かつ、得られるClO2溶液は塩化物イオンを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
開示の詳細
本発明の複数の態様は、三ハロゲン化物形態、例えば三臭化物形態および三塩化物形態のイオン交換樹脂の効率的な調製に向けられている。本発明のある態様は、三塩化物形態のイオン交換樹脂に向けられている。本発明の一態様において、三臭化物形態の樹脂の調製は、水溶液中のBr2の濃度よりもずっと高濃度、すなわち約33g/Lである金属三臭化物溶液の調製を含む。従来の二段階プロセスによる三臭化物酸化還元樹脂の調製は時間がかかり、かつ、おびただしい量の試薬を使用する。
【００１４】
従来、三臭化物酸化還元樹脂の作製は、大量の臭化物塩溶液の使用により、洗浄済の市販の塩化物樹脂を臭化物形態に転換することによって、達成されている。塩化物の置換は好都合ではあるものの効率的ではないため、この変換では著しい量の廃棄物混入塩が生じる。陰イオンの臭化物形態への変換に続いて臭素が付加され、ここで、大量の濃縮された臭素水溶液約33g/Lが臭化物樹脂を介して洗浄される。対照的に、本発明のある態様によると、三臭化物樹脂を調製するためのプロセスは、溶液からのBr3-のイオン交換を含む。このプロセスにおいて、臭化物塩の水溶液を元素状態の臭素と混合して、三臭化物塩を最高約300g/Lという高濃度で形成する。本発明のある態様によると、使用可能な臭化物塩には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化セシウム、および臭化アンモニウムが非限定的に含まれる。あるいは、pHを所望の値に、例えばpH0〜7の範囲内、例えばpH2〜5に調整するための適切な酸、例えばこれに限定されるわけではないが臭化水素酸の使用によって、ハロゲン化物イオンの一部または全てを供給してもよい。第二段階で低濃度溶液を使用する二段階プロセスではなく、高濃度溶液を用いる単一段階が使用されるので、この調達方法は、塩化物形態から三臭化物形態への従来プロセスの樹脂の転換に必要な溶液の総量に比べて、三臭化物樹脂を調製するのに必要な液量を有意に低下させる。三臭化物イオンは、塩化物イオンよりもずっと強く、極めて強力に出発樹脂に結合するので、出発樹脂からの塩化物の置換が増強される。さらに、HBrによるpHの制御により、充填溶液におけるHOBrの形成が抑制されると考えられる。有利なことに、本発明のある態様による単回置換法によって、有害な揮発性の酸化剤である液体臭素を輸送および貯蔵する必要が無くなる。この方法を用いて、本明細書に開示したBr-樹脂を形成するために使用される臭素含有試薬のそれと当量のヨウ素含有試薬を使用することによってI3-樹脂を作製することができ、かつ、pHを適切に調整すれば、塩化物供給源として塩酸または塩化アンモニウムを用いることによってCl3-樹脂を作製することができる。
【００１５】
本発明の別の態様において、三臭化物樹脂を有機溶媒中で調製することができる。水溶液を用いる上述のプロセスと同様に、三臭化物塩のある程度の溶解度を達成するためにプロトン性または非プロトン性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、または適切な陽イオンを有する他の溶媒、例えば三臭化テトラアルキルアンモニウムまたはクラウンエーテルもしくはクリプタンド複合型アルカリ金属三臭化物を用いて、該プロセスを実行することができる。
【００１６】
反応式3に示された、三臭化物を形成するための臭化物水溶液と臭素についての平衡状態に関するKeq値は、約16M-1である。
Br-(aq) + Br2(aq) = Br3-(aq)          (3)
反応式4によると、三臭化物イオンは、湿潤樹脂における結合臭化物および臭素として平衡状態である。
Br-(樹脂) + Br2(aq) = Br3-(樹脂)          (4)
しかしながら、反応式4の結合系においてKeqは約1,000M-1超と劇的に高く、これはおそらく、樹脂の三臭化物イオンの親和性が臭化物イオンに対して約50倍高い結果である。反応式4の反応は可逆的であり、このことが、三臭化物樹脂がBr2の固体状態のリザバーとしてはたらくことを可能にする。したがって、三臭化物樹脂は、飽和臭素水溶液やBr2蒸気よりも濃縮された形態の臭素であり、典型的な樹脂のBr2は約20〜約40重量%であり得る。該樹脂を純水で洗浄することによって該樹脂から臭素が除かれるが、その速度は極めて遅い。このように、三臭化物樹脂は臭素のリザバーとしてはたらき、臭素は、該樹脂と接触させる溶液中での試薬との反応により、必要に応じて放出される。例えば、亜塩素酸塩溶液が該樹脂を通過すると、三臭化物樹脂と平衡状態である遊離臭素と亜塩素酸との反応によって、ClO2が生成される。図1に示すように、臭素を形成するための三臭化物/臭素の平衡反応（反応式4）の移行を介して、遊離臭素は三臭化物樹脂によって迅速に補充される。
2ClO2-(aq) + Br2(aq) → 2ClO2(aq) + 2Br-          (5)
【００１７】
反応式5の反応によってClO2-はきれいにClO2に転換されるが、二酸化塩素溶液は臭化物イオンも含む。臭化物イオンは、多くの生成物溶液において望ましくない。例えば、臭素は臭化物を形成するので飲料水殺菌には使用されず、その許容濃度は極めて低い。塩化物は飲料水中においても、他の多くの用途に関しても、問題とならない。したがって、塩化物イオンおよび塩素由来の生成物しか放出し得ない三ハロゲン化物樹脂が非常に望ましい。
【００１８】
本発明のある態様において、三塩化物樹脂は、ポリマー結合した-ER3+Cl3-基を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を含み、式中、Rはメチルより大きな炭化水素基であり、かつE = N、P、またはAsである。メチルは、第四級アミンを骨格とする陰イオン交換樹脂、例えばIRA-900、Marathon（登録商標）A、および大多数の他の市販の陰イオン交換樹脂の一般的なR基である。Amberlite（登録商標）IRA-900およびDowex Marathon（登録商標）Aは、トリメチルアンモニウムクロリド官能基を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂である。より大きなR基、例えばエチル、ブチル、またはヘキシルを有する特殊な市販の樹脂が、比較的大きなイオン、例えばペルクロラートまたはニトラートイオンのイオン交換による水からの選択的な結合および除去用に販売されている。驚くべきことに、大きなR基を有する樹脂は、Rがメチルであるものとは異なり、塩素の存在下で安定性を示すことが発見された。本発明のある態様によると、大きなR基を有する第四級アンモニウム樹脂は、高い親和性で可逆的にCl3-に結合し、それにより、これらのCl3-樹脂が制御された様式で塩素を放出することを可能にする。本発明のある態様によると、Cl3-樹脂を調製するために使用できる樹脂は、以下を非限定的に含む：RがエチルであるPurolite（登録商標）A520E；Rがエチルとヘキシルの混合物であるPurolite（登録商標）A530E；および、Rがエチルとヘキシルの混合物であるAmberlite（登録商標）PWA2。樹脂は、-NR3+Cl-基を含む任意のスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂であってもよく、式中、R基は、エチル、ブチル、ヘキシル、もしくはメチルより大きな他のアルキル基、または他の基、例えばフェニルもしくは置換フェニル基、アルキル成分およびフェニル成分の混合物を含む基、あるいは、係るR基の混合物である。さらに、-PR3+および-AsR3+を非限定的に含む他の嵩高い正の基を、-NR3+の代わりに用いることができる。
【００１９】
本発明のある態様において、三塩化物樹脂は塩化物樹脂から調製される。本発明の例示的な一態様において、ポリマー結合した-NR3+Cl-基（式中、Rは、エチルおよびブチルを非限定的に含む、メチルより大きな炭化水素基である）を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂はガラスカラムなどのカラム中に配置され、該カラムは、ガラスフリットなどの樹脂支持体およびストップコックなどの制御弁をその底部に有する。カラム中の樹脂は、予洗して乾燥させてもよく、得られた状態のままで使用してもよい。塩素ガスの供給源は、弁を通じてカラムの底部に接続される。カラムの上部にある出口は、必要に応じ、ガス出力がトラップを通るように導くためのチューブに嵌合させることができる。カラムの底部のストップコックを開くことによって塩素ガスをゆっくりと樹脂床内に通し、ストップコックは、ガス流を制御するように調整される。ガスが樹脂によって吸収されるにつれて即時の発熱反応がもたらされ、樹脂表面の明黄色の生成が観察できる。塩素流は、カラム中で観察される温度上昇がごくゆっくりであるように制御される。あるいは塩素ガスは、熱の管理を補助するために例えば窒素で希釈される。樹脂の塩素化が完了すると、追加的な熱の発生は起こらない。
【００２０】
本発明のある態様において、ポリマー結合した-NR3+Cl-基（式中、Rはエチル、ブチル、またはヘキシルを非限定的に含む、C2またはそれより大きい炭化水素基である）を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を、0.1M HClなどの希HCl溶液中で懸濁し、さらなるガス吸着や色変化が全く観察されなくなるまで、懸濁物にCl2ガスを導入しながら該懸濁物を攪拌する。あるいは、酸の一部を塩化物塩で置換してもよく、ここでpHは、三塩化物イオンが主に溶液状態で形成される範囲内で維持され、例えばpHは0〜3の範囲内、例えば1〜2である。HClに替わる酸を、該酸の陰イオンが三塩化物結合を妨げない限り、塩化物塩と共に用いることができる。得られる黄色樹脂を例えば蒸留水で洗浄し、使用前に酸を除去する。
【００２１】
本発明のある態様において、ポリマー結合した-NR3+Cl-基（式中、Rはエチル、ブチル、またはヘキシルを非限定的に含む、エチルまたはそれより大きい炭化水素基である）を有するスチレンジビニルベンゼンポリマー樹脂を乾燥させ、ジクロロメタンまたは、アセトニトリルなどの他の適切な溶媒中で懸濁させる。Cl2ガスによる懸濁物の処理は、さらなるガス吸着や色変化が全く観察されなくなるまで実行される。得られる樹脂を乾燥させて、貯蔵用の密閉容器に移してもよい。あるいは、塩素付加後の黄色樹脂を水で洗浄して貯蔵のために乾燥させてもよく、該黄色樹脂をすぐに使用してもよい。このように調製されたCl3-樹脂において、塩素への曝露後の樹脂の分解は、最低限であるかまたは存在しないように見える。
【００２２】
本発明のある態様において、ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂がカラムまたは他の容器中に配置され、塩素ガスの供給源が該容器に接続される。主に、Cl3-樹脂の発熱形成に起因する樹脂の加熱を制御するために、制御された速度で塩素含有ガスを樹脂内に通す。ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂（式中、塩素化の前に該樹脂が無水である場合にはRはメチルである）が用いられ得ることが、発見されている。市販の供給源から得られた状態のままの樹脂は、かなりの水含有量を有している。樹脂を、水を除去するには十分であるが樹脂の分解が起こりうる温度よりは低い温度のオーブンで、乾燥させることができる。脱水に起因する重量損失がそれ以上検出できなくなるまで、樹脂を乾燥させる。このように、ポリマー結合した-N(CH3)3+Cl-を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂を可逆的Cl2供給源として用いることができる。IRA-900、Marathon（登録商標）A、Amberlite（登録商標）IRA-900、およびDowex Marathon（登録商標）A、または、-N(CH3)3+Cl-基を有する他のスチレンジビニルベンゼン樹脂を用いることができる。塩素ガスを樹脂の床に通すことにより、約10〜12重量%の塩素が該樹脂と結合し得る。
【００２３】
本発明のある態様によると、三塩化物結合樹脂は、浄水処理のためまたは酸化もしくは塩素化反応のための塩素同等物として有用である。本発明の複数の態様によると、三塩化物樹脂は、水溶液中の、非水溶液中の、または他のものと混合されていない（neat）反応化合物との反応のための塩素同等物として有用である。例えば、図2に示すように、ClO2-を含む水溶液を三塩化物樹脂と接触させることによってClO2-をClO2に変換するために三塩化物樹脂を用いることができ、ここで、得られるClO2溶液中の陰イオンは塩化物イオンであり、これはClO2溶液の多くの用途のために望ましい。
【００２４】
三塩化物樹脂は、非水溶液中の基質に対する塩素化剤を含む。例えば、本発明のある態様によると、三塩化物樹脂は、アルカン、アルデヒド、アミン、ケトン、アルケン、アルキン、エステル、エーテル、芳香族、およびアルコールを非限定的に含む反応性化合物の塩素化反応のための固体状態の塩素供給源としてはたらく。本発明のある態様によると、三塩化物樹脂は、遷移金属化合物、主族金属化合物、ならびにアンモニア、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および硫化物などの無機化合物を非限定的に含む無機種との酸化または塩素化反応のための塩素の供給源としてはたらき得る。本発明のある態様によると、三塩化物樹脂は、タンパク質、糖質、脂質、および核酸を含む生体分子との反応のための塩素の供給源としてはたらき得る。
【００２５】
三塩化物樹脂の調製のために使用される乾燥塩化物樹脂は、可逆的な塩素ガス吸収剤としてはたらき得る。三塩化物樹脂は、固体からガス相内へまたは溶液内への塩素の放出を通して、殺菌剤としてはたらき得る。塩素は、他のものと混合されていないかまたは例えば窒素、アルゴン、もしくは乾燥空気で希釈されたガス混合物中に存在する、塩素ガスと接触させることによって、ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有する無水スチレンジビニルベンゼン樹脂上に吸収され得る。その後、ポリマー結合した-ER3+Cl3-基を有するジビニルベンゼン樹脂上の吸収された塩素を、塩素放出のために、または塩素化反応のための試薬として、使用することができる。
【００２６】
ポリマー結合した-ER3+Cl3-基（式中、Rはメチルより大きな炭化水素基であり、かつE = N、P、またはAsである）を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂が水の存在下で調製され得、ここで、該樹脂が大きなR基を有する場合に該樹脂は安定であるがRはメチルではないことが、発見された。メチルは、第四級アミンを骨格とする陰イオン交換樹脂の一般的なR基である。IRA-900、Marathon（登録商標）A、ならびに、Amberlite（登録商標）IRA-900およびDowex Marathon（登録商標）Aを非限定的に含む大多数の他の市販の陰イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウムクロリド官能基を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂である。より大きなR基、例えばエチル、ブチル、またはヘキシルを有する特殊な樹脂が、比較的大きなイオン、例えばペルクロラートまたはニトラートイオンのイオン交換による水からの選択的な結合および除去用に販売されている。大きなR基を有するCl3-樹脂を調製するために使用できる樹脂は、以下を含む：RがエチルであるPurolite（登録商標）A520E；Rがエチルとヘキシルの混合物であるPurolite（登録商標）A530E；および、Rがエチルとヘキシルの混合物であるAmberlite（登録商標）PWA2。樹脂は、-NR3+Cl-基を含む任意のスチレンジビニルベンゼン樹脂であってもよく、式中、R基は、エチル、ブチル、ヘキシル、もしくはメチルより大きな他のアルキル基；フェニルもしくは置換フェニル基；アルキルアリール成分；または、係るR基の任意の混合物である。さらに、-PR3+および-AsR3+を非限定的に含む他の嵩高い正の基を、-NR3+の代わりに用いることができる。
【００２７】
本発明の別の態様において、窒素または他の乾燥不活性ガスを溶媒膨潤樹脂の床に通すことによって乾燥させた溶媒膨潤樹脂を形成するために、無水三塩化物樹脂をアセトニトリルまたはジクロロメタンなどの乾燥非プロトン性溶媒で洗浄することにより無水三塩化物樹脂を乾燥樹脂として調製することができる。膨潤樹脂の塩素化は、Cl2を膨潤樹脂に通すことによって実施される。例えばメチル基またはエチル基などの小さなR基を有する無水塩化物樹脂を用いて、ガス流れから塩素を吸収することができる。このように、ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有する無水スチレンジビニルベンゼン樹脂の床を塩素含有空気が通るように導くことによって、Cl2を環境から洗い落とすことができる。樹脂床への導入の前に乾燥剤床を空気が通るように導くのが適切であることが多く、例えば、乾燥剤は塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムであり得る。
【００２８】
塩素が結合した三塩化物樹脂を、漂白および汚染除去のために、固体漂白剤として用いることができる。流体を流すことのできるカラム充填剤としての使用には適していない高度さらし粉（HTH）および超熱帯さらし粉（STB）とは異なり、ポリマー結合した-ER3+Cl3-基（式中、Rはエチルまたはそれより大きい）を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂は、貫流システムにおける漂白剤として使用することができる。次亜塩素酸ナトリウムの通常の液体濃度を超えた濃縮漂白剤を、ポリマー結合した-ER3+Cl3-基を有するスチレンジビニルベンゼン樹脂から作製することができ、漂白剤放出のレベルは、漂白力の高い他の組成物が達成するレベルと類似している。
【００２９】
ポリマー結合した-ER3+Cl-基を有する無水スチレンジビニルベンゼン樹脂を、元素状態の塩素の安全かつ便利な供給源として用いることができる。ガス状の塩素ではなく、ポリマー結合した-ER3+Cl3-を有する無水スチレンジビニルベンゼン樹脂を、工業用プロセス、製薬、特殊化学物質製造、および研究における塩素化反応のために直接用いることができる。塩素化された樹脂は、ガスの取り扱いおよび輸送を必要としない塩素化反応においてガス状塩素の代わりに使用することができる。ポリマー結合した-ER3+Cl3-を有する樹脂または遊離Cl2ガスを使用する場合、反応生成物の選択性および転換の完全性は類似している。例えば、無水アセトニトリルまたはジクロロメタン中の化学量論的過剰量の塩素を含む樹脂の懸濁物は、二重結合を有する有機化合物、例えばシクロヘキセンを効率的に塩素化し、速度および生成物分布は、従来の塩素化反応において塩素ガスを直接使用した場合と類似すると考えられる。
【００３０】
本明細書において言及または引用された全ての特許、特許出願、仮出願、および刊行物は、本明細書の明示的な開示と矛盾しない限りにおいて、全ての図面および表を含むその全文が、参照により組み入れられる。
【００３１】
本明細書に記載の例および態様は、単に例示目的であること、ならびに、それを踏まえた様々な改変や変更が当業者に示唆され得、かつ本願の精神および範囲内に含まれるべきであることを、理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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