(57)【要約】式Ｉ【化１】2015501363.tif 000020  （式中、Ｒ及びｍは、上述の通りである）のオリゴグリセロール化合物を含む界面活性組成物を提供する。化合物は、好ましい界面活性を表す。有利なことに、化合物は、再生可能材料から調製され得る。【選択図】図１
2015501363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015501363.tif 000016
（式中、Ｒは、直鎖または分岐Ｃ９−Ｃ１１アルキルであり、ｍは、２または３である）のオリゴグリセロール化合物を含む組成物であって、
脱イオン化水中のオリゴグリセロール化合物の０．１％溶液は、３１ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有し、６バブル／秒において、４０ダイン／ｃｍ以下の動的表面張力に達する、
但し、式Ｉの化合物は、３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、または３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールでないことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記オリゴグリセロール化合物は、式Ｉ−Ａ
【化２】
2015501363.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１−Ｃ４アルキル基である）の化合物であり、
但し、Ｒ１及びＲ２は、合わせて２〜４つの炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、ｎ−プロピル基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１は、エチル基であり、Ｒ２は、Ｈである請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ｎは、２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記オリゴグリセロール化合物は、３−［３−（ノニルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシ−３−（（２−プロピルへプチル）オキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、または３−（３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオールである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
硬質表面を洗浄する方法であって、
式ＩＩ
【化３】
2015501363.tif 000018
（式中ＲＡは、直鎖または分岐Ｃ９−Ｃ１１アルキル基であり、ｐは、２または３である）の化合物を含む洗浄組成物と、前記表面を接触させることを含む方法。
【請求項８】
式ＩＩの化合物は、３−［３−（ノニルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシ−３−（（２−プロピルへプチル）オキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−［３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール、３−（３−（（３，７−ジメチルオクチル）オキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、または３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ化剤、グリコールエーテル、アルカノールアミン、及び式ＩＩ
【化４】
2015501363.tif 000019
（式中、ＲＡは、直鎖状または分岐状Ｃ９−Ｃ１１アルキル基であり、ｐは、２または３である）の化合物を含む水性硬質表面洗浄製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年１０月２６日に出願された仮特許出願番号第６１／５５１，６８０号の優先権を主張するものであり、本内容の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概して界面活性剤組成物に関し、より詳細にはオリゴグリセロール由来の界面活性剤組成物に関する。
【０００３】
界面活性剤は、幅広い範囲にわたり適用する使用法が見いだされている重要な物質である。幅広く多様な種類の界面活性剤が知られている。１つの分類として、非イオン性界面活性剤があり、商業用かつ家庭用に多く適用して使用されており、湿潤剤、特徴のある界面活性及び洗浄力、ならびに硬水条件に対する抵抗力、ならびに他の種類の界面活性剤と組み合わせることのできる適応性としての優れた特性が利点として挙げられる。
【０００４】
多くの一般的な非イオン性界面活性剤は、概して長鎖の一価アルコールである様々なアルコールに対して、エチレンオキシドまたはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物の添加により調製される。多くの異なる付加物が調製されており、その一部は、オキシエチレン基のみを含み、その他は、オキシエチレン及びオキシプロピレン基の不規則分布、またはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの離散ブロックを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、迅速な生分解性などの環境に好ましい特性を有し、再生可能な資源から利用することのできるような界面活性剤を目標とする、天然に存在する物質に基づく界面活性剤を目的とする傾向となっている。
【０００６】
アルキルグリコシド及びアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）などの、炭水化物を基材とした物質は、糖由来であり、上述の目的に合致する魅力的な物質である。しかしながら、ＡＰＧの界面活性の特性は、通常、相対するアルキレンオキシド／アルコールと比べて好ましいものではないため、幅広く使用されているものではない。たとえば、多くのＡＰＧは、激しく泡立ち（ｈｉｇｈ−ｆｏａｍｉｎｇ）すぎ、酸性環境で不安定であり、混和性に乏しく、疎水性表面上で湿潤性が乏しく、かつ／または洗浄力が乏しく、同様に、塗料、コーティング、接着剤、インク、及び、新規の表面／界面形成が急速に行われる硬質表面の洗浄など、多くの場合の使用に重要である良好な動的表面張力低下を提供することができない。
【０００７】
本発明により提示されるこの課題は、天然に存在する物質から調製され得る非イオン性界面活性剤の供給でありまた、好ましい界面活性特性、特に、優れた動的表面張力低下の特性を示す天然に存在する物質から調製され得る非イオン性界面活性剤を供給することである。
【０００８】
本発明の提示
以下に記載するように、非常に低濃度で、かつ短い時間内で小さな表面張力を提供する性質を含む望ましい特性を示すオリゴグリセロール化合物を見出した。同様に、本発明の化合物は、硬質表面洗浄剤としても有効である。有利な点として、本化合物を、再生可能な資源から調製してもよい。
【０００９】
一態様において、式Ｉ
【化１】
2015501363.tif 000003
であって、式中、
Ｒが、直鎖状または分枝状のＣ９−Ｃ１１アルキルであり、ｍが２または３であり、０．１％のオリゴグリセロール化合物を含む脱イオン化水溶液が、３１ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有し、最大泡圧法により測定される際、６気泡／秒、より好ましくは１０気泡／秒で４０ダイン／ｃｍ以下の動的表面張力に達し、ただし、式Ｉが、３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオールまたは３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールではない式のオリゴグリセロール化合物を含む組成物が提供される。
【００１０】
別の態様において、硬質表面を洗浄する方法であって、この方法は、式ＩＩ
【化２】
2015501363.tif 000004
であって、式中、
ＲＡが、直鎖状または分枝状Ｃ９−Ｃ１１アルキルであり、ｐが２または３である
式の化合物を含む洗浄組成物とこの表面を接触させることを含む方法が提供される。
【００１１】
さらなる態様において、アルカリ化剤、グリコールエーテル、及びアルカノールアミンと共に、式ＩまたはＩＩの化合物を含む水性硬質表面洗浄製剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】は、２５℃での（実施例３からの）化合物３の表面張力対濃度のプロットである。
【図２】は、表面寿命の変動に対する、本発明の様々な組成物及び競合組成物の表面張力のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明により、本明細書に記載される特定のグリセロール及びアルキル構造を含むオリゴグリセロール化合物が、他のオリゴグリセロール化合物及びポリオキシエチレンまたはポリグリコシドを基材とする界面活性剤よりも著しく良好な動的表面張力低下の特性を備えた非イオン性界面活性剤として機能することを発見した。本発明の組成物は、たとえば、脱イオン化水中、０．１重量パーセントの濃度で、３１ダイン／ｃｍの表面張力を提供し、同一時間に、最大泡圧法により測定される際、４０ダイン／ｃｍ以下または６気泡／秒の動的表面を得る、望ましい表面活性の特性を満たす。さらに、本発明の組成物は、望ましい表面洗浄の特性を示す。
【００１４】
界面活性剤溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を、ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）白金プレートを備えたクルス（Ｋｒｕｓｓ）社製Ｋ１００表面張力計を用いて測定する。標準的は方法が利用される。この方法において、Ｄｏｓｉｍａｔ（商標）薬量計を使用して、増加した界面活性剤溶液を予め脱イオン化水を含む容器に添加し、完全に撹拌する。その後、結果として得られる溶液の表面張力を測定する。この工程を各濃度のデータ点で繰り返す。２つの測定を、雰囲気温度で、各システム用に作製した。この測定条件を表１にまとめる。
【表１】
2015501363.tif 000005
【００１５】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物を含む０．１％脱イオン化水溶液は、３０ダイン／ｃｍ以下、あるいは２８ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有する。
【００１６】
クルス（Ｋｒｕｓｓ）社製ＢＰ−２気泡圧力表面張力計を使用して動的表面張力を測定する。この試験中、正確に定義された気泡発生比で、界面活性剤の溶液中で高純度の窒素の気泡が発生した。この気泡は、知られている半径（０．２２３ｍｍ）のガラス毛管を介して液体に入りこむ。この過程の間、圧力は、この器具により記録される値の最大値を超える。その後、表面張力を、気泡形成中の最大圧力から計算し、質量分析における気泡の寿命及び気泡周波数の関数として記録した。この測定を雰囲気温度で行う。
【００１７】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、０．１重量％の溶液濃度、６気泡／秒、あるいは１０気泡／秒で３５ダイン／ｃｍ以下の動的表面張力に達する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、０．１重量％の溶液濃度、１０個の気泡で３８ダイン／ｃｍ以下に達する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、０．０５重量％の溶液濃度、６個の気泡で４０ダイン／ｃｍ以下に達する。
【００１８】
本発明の一部の実施形態において、式Ｉのオリゴグリセロール化合物は、式Ｉ−Ａ
【化３】
2015501363.tif 000006
であって、式中、
ｍが２または３であり、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状のＣ１−Ｃ４アルキルであり、ただし、Ｒ１及びＲ２が、合わせて２〜４つの炭素原子を含む、式である。
【００１９】
一部の式Ｉ−Ａの実施形態において、Ｒ１はＨであり、かつＲ２はｎ−プロピルである。
【００２０】
一部の実施形態において、Ｒ１はエチルであり、かつＲ２はＨである。
【００２１】
一部の式Ｉまたは式Ｉ−Ａの実施形態において、ｍは２である。
【００２２】
一部の式Ｉ−Ａの実施形態において、Ｒ１はプロピルであり、かつＲ２はＨであり、かつｍは３である。
【００２３】
式Ｉの好ましい化合物は、３−［３−（ノニルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシ−３−（（２−プロピルヘプチル）オキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールまたは３−（３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオールを含む。特に、３−（２−ヒドロキシ−３−（（２−プロピルヘプチル）オキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールが好ましい。
【００２４】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、３−（３−（（３，７−ジメチルオクチル）オキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオールである。
【００２５】
本発明の化合物を、水素及び水素化触媒の存在下において、対応するカルボニル化合物（たとえばアルデヒド）及びジグリセロールまたはトリグリセロールからの１つのステップにおいて調製してもよい。一部の実施形態において、カルボニル化合物に対するジグリセロールまたはトリグリセロールのモル比は、５：１超であってもよく、したがって、過度のオリゴグリセロールを提供することとなってもよい。エーテル、ジオキサンまたはＴＨＦなどの溶媒を使用してもよい。しかしながら、過度のジグリセロール／トリグリセロール自体が溶媒として機能するため、さらなる溶媒は必要とされず、一般的には好まれるものではない。
【００２６】
適切な水素化触媒は、当業者によく知られており、たとえば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅなどの遷移金属と同様に、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈまたはＲｕに基づく方法を含む。好ましくは、この工程における触媒充填（１００％活性）は、カルボニル化合物の重量に基づき、０．０１〜３重量パーセント、好ましくは０．０１〜１重量パーセント、より好ましくは０．３〜０．８重量パーセントの範囲である。この触媒は、炭素、アルミナ、シリカゲル、またはゼオライトなどのキャリアー中に存在してもよい。好ましい触媒／キャリアーは、５％Ｐｄ／Ｃ（約５のｐＨ）であり、商業的供給源から利用可能であり、米国特許出願公開公報第２０１１／０２０７９６９号Ａ１（２０１１年８月２５日）により作製することができる。
【００２７】
この反応を、３０及び３００℃の間の温度、好ましくは１００及び２５０℃の間の高温で、より好ましくは１５０及び２２０℃の間の高温で実行してもよい。反応圧力は、０〜３０００ｐｓｉの範囲である。２００及び２０００ｐｓｉの間、ならびに５００及び１５００ｐｓｉ間の高い圧力が好ましい。一部の実施形態においては、２００〜３００ｐｓｉのより低い圧力が好ましい場合がある。
【００２８】
一般的に、この反応は、数分から２４時間以内、好ましくは１〜８時間で実行される。この生成物は、溶媒抽出、蒸留、及び／またはクロマトグラフィーなどの当業者によく知られた技術により反応混合物から単離されてもよい。相が分離している生成物のために、デカンテーションを使用してもよい。
【００２９】
本発明の化合物の利点の１つとして、再生可能な物質から作製され得ることが挙げられる。たとえば、合成において使用されるカルボニル構成要素は、オゾン分解を介した大豆油由来のノナナールなどの天然由来の構成要素とすることができる。同様に、グリセロールを基材とする構成要素は、バイオディーゼル由来であってもよい。したがって、全分子を、再生可能な供給源で全て調製してもよい。
【００３０】
本発明の化合物及び組成物は、幅広い範囲の製剤及び適用において有益であり、本界面活性剤の存在は、望ましいものであり、または必要とされている。非限定的な例により、本界面活性剤は、硬質表面洗浄剤、洗濯洗剤、塗料及びコーティング製剤、乳化重合剤もしくは製剤、家庭用及び工業用洗剤、農業用製剤、ラテックス製剤、環境修復剤、油田用化学薬品、強制石油回収製剤、ガス処理製剤、繊維加工及び仕上げ用製剤、パルプ及び紙処理剤、香料可溶化製剤、切削液などの金属作用液、（シャンプーなどの皮膚及び髪用化粧品）などにおいて使用されてもよい。
【００３１】
一態様において、本明細書に記載される組成物は、硬質表面を洗浄する方法において有益である。本発明の態様にしたがって、本方法は、この表面を、式ＩＩ
【化４】
2015501363.tif 000007
であって、式中、
ＲＡが、直鎖状または分枝状のＣ９−Ｃ１１アルキルであり、ｐが２または３である、
式の化合物を含む洗浄組成物を接触させることを含む。ただし、化合物３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール及び３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールは、本発明のことの態様から除外されない。
【００３２】
一部の式ＩＩの実施形態において、ｐは２である。
【００３３】
式ＩＩの好ましい化合物は、３−［３−（ノニルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシ−３−（（２−プロピルヘプチル）オキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−［３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール、３−（３−（（３，７−ジメチルオクチル）オキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール及び３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールを含む。
【００３４】
本明細書に記載される多様な適用において使用される本発明の界面活性剤の量及び製剤は、適用法及び望ましい結果により変動し、実験を行うことなく当業者により決定される。非限定的な例により、本発明の界面活性剤を含む製剤は、製剤の総重量に基づき、少なくとも約０．０１重量パーセントの界面活性剤を含んでもよい。
【００３５】
本発明の組成物は、限定するものではないが、香料、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸塩、キレート、アミン、抗酸化剤、色素、塩、アルカリ、及び酵素などのアルキル化剤、水可溶ポリマー、分散剤、他の界面活性剤、アルカノールアミン、ならびに水またはグリコールエーテルなどの溶媒の内の１つ以上の添加剤を含んでもよい。このような添加剤を、意図する目的に有効である当業者に知られている量で本組成物に添加してもよい。
【００３６】
一部の実施形態において、本組成物は、硬質表面洗浄剤であり、好ましい添加剤は、（水酸化ナトリウムなどの）アルキル化剤、（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルなどの）グリコールエーテル、及び（モノエタノールアミン及び／またはジイソプロパノールアミンなどの）アルカノールアミンを含む。
【００３７】
他に記載がない限り、たとえば、「２〜１０」といった数の範囲は、その範囲（たとえば２及び１０）の数を含む。
【００３８】
他に記載がない限り、比率、パーセンテージ、部などは、重量比、重量パーセント、重量部などである。
【００３９】
次に、本発明の一部の実施例を、以下の実施例において詳細に記載するものである。
【実施例】
【００４０】
実施例１
３−［３−（ノニルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール（化合物１）の調製
【化５】
2015501363.tif 000008
【００４１】
α，α異性体（１６６．１５ｇ，１．００ｍｏｌ）を８０％超含有するＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ社のジグリセロールと、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｗ社の５％  Ｐｄ／Ｃ（１．０３ｇ）とを、２５０ｍｌパーリアクターに添加し、撹拌しつつ、水素で３回パージする。その後、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ社のノナナール（ペラルゴンアルデヒド）（２０．７ｇ，０．１４５ｍｏｌ）をスポイトで導入し、混合物をさらに２回水素でパージした。水素（１００ｐｓｉ）を荷電し、リアクターを、撹拌しつつ、２００℃まで急速に加熱し、２０時間、２５０ｐｓｉで、作動させた。反応混合物を触媒から濾過し、リアクターをメタノール  （５０ｍｌ×２）で洗浄し、溶液を濃縮し、主要部分と混合した。混合物をトルエン（５０ｍＬ×１０）で抽出し、トルエンを真空で除去し、１００〜２００℃、０．０４ｍｍＨｇで粗生成物を蒸留して軽質画分を得る。残渣を３：１〜１：２のヘキサン−酢酸エチルを用いて、シリカゲル上で色層分析する。回収画分をＧＣ及びＴＬＣにより分析する。画分３５〜５５を混合し、溶媒を蒸発させ、１３．３９ｇの生成物を異性体の混合物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８９ｔ（３Ｈ，ＣＨ３），１．２８（１２Ｈ，（ＣＨ２）６），１．５７ｔ（２Ｈ，ＣＨ２），３．４−４．０ｍ（１５Ｈ，ジグリセロール部分＋ＣＨ２Ｏ＋ＯＨ基）．１３ＣＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．４３，２２．９９，２６．３９，２９．５９，２９．８１，２９．８８，３２．２０，６４．０８（アルキル），６９．７５，６９．８４，７１．１３，７１．２５，７２．０１，７２．０４，７３．１５，７３．２５，７３．３１，７３．４１（ジグリセロール、２つのジアステレオマー）．ＧＣ／ＭＳ：２９３（Ｍ＋１），２７５，２０１，１８３，１６７，１４９．
【００４２】
実施例２
３−（３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール（化合物２）
【化６】
2015501363.tif 000009
【００４３】
ジグリセロールの代わりに、１６８．２ｇ（０．７０ｍｏｌ）のＳｏｌｖａｙ社のトリグリセロールを使用し、ノナナールの代わりに２１．８８ｇ（０．１４ｍｏｌ）のデカナールを使用し、１．０３ｇの５％  Ｐｄ／Ｃの代わりに、１．１ｇの５％  Ｐｄ／Ｃを使用する以外は、実施例１の手順を繰り返す。反応完了後、生成物をジエチルエーテル（３０ｍＬ×７）で抽出し、溶媒を蒸発させ、粗生成物の半分を直鎖酢酸エチルを用いてシリカゲル上で色層分析する。目的の画分を混合し、溶媒を蒸発させ、異性体の混合物として、８．０１ｇの生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８８ｔ（３Ｈ，ＣＨ３），１．２６（１４Ｈ，（ＣＨ２）７），１．５８ｔ（２Ｈ，ＣＨ２），３．４−４．２ｍ（２１Ｈ，トリグリセロール部分＋ＣＨ２Ｏ＋ＯＨ基）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．４４，２３．０２，２６．４１，２９．６４，２９．８０，２９．９０，２９．９３，３２．２０，２９．９６，６４．１５（デシル），６９．８２，６９．８８，７１．０４，７１．１３，７１．９９，７２．０１，７２．０３，７２．０６，７３．２４，７３．２８，７３．３２，７３．３６（トリグリセロール）．ＴＭＳ誘導体を用いたＧＳ／ＭＳ：６６８（ＭＷ＋４つのＴＭＳ基）．
【００４４】
実施例３
３−（２−ヒドロキシ−３−（（２−プロピルへプチル）オキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオール（化合物３）
【化７】
2015501363.tif 000010
【００４５】
Ｓｏｌｖａｙ社のジグリセリン（１６６．１５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｗ社の５％Ｐｄ／Ｃ（１．２３ｇ）とを２５０ｍｌパーリアクターに添加し、撹拌しつつ、水素で３回パージする。その後、バレルアルデヒドの濃縮により得られた２−プロピルヘプト−２−エナール（２４．６８ｇ，０．１６ｍｏｌ）をスポイトで導入し、混合物を水素で、さらに２回パージする。水素（２００ｐｓｉ）を荷電し、リアクターを撹拌しつつ、２００℃まで急速に加熱し５００ｐｓｉで２０時間作動させた。反応混合物を触媒から濾過し、リアクターをメタノール（５０ｍｌ×２）で洗浄し、溶液を濃縮し、主要部分と混合する。粗生成物（２５．９ｇ）を含有する上部相を分離する。ジグリセロール（下部）相をトルエン（１００ｍＬ×８）で抽出し、その後、トルエンを真空で除去し、１１．５ｇの抽出生成物をさらに得、それを１：２〜１：４のヘキサン−酢酸エチルを使用して、シリカゲル上で色層分析する。回収画分をＧＣ及びＴＬＣにより分析する。画分８〜２７を混合し、異性体の混合物として、１０．８６ｇの生成物を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：  ０．８６ｍ（６Ｈ，２つのＣＨ３），１．２６（１２Ｈ，６つのＣＨ２），１．５５ｍ（Ｈ，ＣＨ），３．３−４．２ｍ（１５Ｈ，ジグリセロール部分＋ＣＨ２Ｏ＋ＯＨ基）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．４３，２２．９９，２６．３９，２９．５９，２９．８１，２９．８８，３２．２０，６４．０８（アルキル），６９．７５，６９．８４，７１．１３，７１．２５，７２．０１，７２．０４，７３．１５，７３．２５，７３．３１，７３．４１（ジグリセロール，２つのジアステレオマー）．ＧＣ／ＭＳ：２９３（Ｍ＋１），２７５，２０１，１８３，１６７，１４９．
【００４６】
実施例４
３−［３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−１，２−プロパンジオール（化合物４）
アルデヒドとして、３１．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）のデカナールを使用し、触媒として、１．５６ｇの５％Ｐｄ／Ｃを使用する以外は、実施例１の手順を繰り返した。反応完了後、システムは、２つの相を形成した。上部相を分離し、トルエン蒸発後、下部層のトルエン抽出物（５０ｍｌ×３）を混合する。粗生成物を４：１〜１：１のヘキサン−酢酸エチルを用いて、シリカゲル上で色相分析する。目的の画分を混合し、溶媒を蒸発させ、異性体の混合物として、１１．３ｇの生成物を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５ｔ（３Ｈ，ＣＨ３），１．２４（１４Ｈ，（ＣＨ２）７），１．５３ｔ（２Ｈ，ＣＨ２），３．４−３．９ｍ（１５Ｈ，ジグリセロール部分＋ＣＨ２Ｏ＋ＯＨ基）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．４４，２３．００，２６．３８，２９．６４，２９．８２，２９．８７，２９．９０，２９．９４，３２．２１，６３．９２及び６３．９６（アルキル），６９．６１，６９．７１，７１．１６，７１．２９，７２．０１，７２．９６，７３．０７，７３．３４，７３．４５（ジグリセロールジアステレオマー）．ＧＣ／ＭＳ：２０７（Ｍ＋１），１１７，８１．
【００４７】
実施例５
３−（３−（（３，７−ジメチルオクチル）オキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール（化合物５）
【化８】
2015501363.tif 000011
【００４８】
アルデヒドとして２４．３６ｇ（０．１６ｍｏｌ）のシトラール、触媒として１．２２ｇの５％Ｐｄ／Ｃを使用する以外は、実施例１の手順に従う。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８２−０．８６ｍ（９Ｈ，３つのＣＨ３基），１．１１ｍ（２Ｈ，ＣＨ２），１．２３ｍ（２Ｈ，ＣＨ２），１．３４ｍ（１Ｈ，ＣＨ），１．４９（２Ｈ，ＣＨ２），１．５７ｍ（１Ｈ，ＣＨ），３．４−３．９ｍ（１５Ｈ，ジグリセロール部分＋ＣＨ２Ｏ＋ＯＨ基）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１９．５９及び１９．６１，２２．５３及び２２．６３，２４．５９，２７．８８，２９．８６，３６．５３，３７．３１及び３７．３３，３９．２２（アルキル基），６３．６１，６３．６４，６９．３４，６９．４３，７０．０３，７０．７５，７１．６６，７１．７２，７２．７１，７２．８１，７２．９８，７３．０９（ジグリセロールジアステレオマー）．ＧＣ／ＭＳ：３０７（Ｍ＋１），２８９，２１５，１６７．
【００４９】
実施例６
３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオール（化合物６）
アルデヒドとして、３７．８ｇの純度７２％ウンデカナール、触媒として、１．８９ｇの５％Ｐｄ／Ｃを使用する以外は、実施例１の手順に従う。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５ｔ（３Ｈ，ＣＨ３），１．２３（１６Ｈ，（ＣＨ２）８），１．５３ｔ（２Ｈ，ＣＨ２），３．４−４．３ｍ（１５Ｈ，ジグリセロール部分＋ＣＨ２Ｏ＋ＯＨ基）．１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．０３，２２．６２，２６．０１，２９．２８，２９．４１，２９．４４，２９．５２，２９．５７，３１．８５，６３．７４及び６３．７６（アルキル），６９．４２，６９．５１，７０．８２，７０．９４，７１．７４，７２．８２，７２．９２，７３．００，７３．１１（ジグリセロールジアステレオマー）．ＧＣ／ＭＳ：３２１（Ｍ＋１），３０３，２２９，１６７．
【００５０】
実施例７
化合物特性
表面張力特性
２５℃における化合物３の表面張力−濃度のデータを図１に示す。図示されるように、化合物３は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）に達すると、水の表面張力が２６〜２７ダイン／ｃｍまで減少することができ、化合物のｃｍｃは、約７００ｐｐｍである。
【００５１】
動的表面張力対表面寿命時間
表面寿命を変化させた場合の界面活性剤の動的表面張力（泡発生速度（ｂｕｂｂｌｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）として表わす）を濃度０．１ｗｔ％、２５℃で、Ｋｒｕｓｓ  ＢＰ２テンシオメーターを用いて、泡圧法により計測する。発明の化合物と従来の化合物との比較を図２に示す。検査した化合物は、以下の通りである。
Ｃ９ＤＧ（発明）は、化合物１である。
Ｃ１０ＴＧ（発明）は、化合物２である。
ＰＨＤＧ（発明）は、化合物３である。
Ｃ１２ＴＧ（比較化合物）は、３−（３−（３−（ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオールである。
Ｃ１１ＤＧは、３−（２−ヒドロキシ−３−（ウンデシルオキシ）プロポキシ）プロパン−１，２−ジオールである。
Ｃ１０ＤＧは、３−（３−（デシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオールである。
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ｘ−６０（比較）は、ＢＡＳＦ社から市販される２−−プロピルヘプタノールエトキシレート系界面活性剤である。
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ−７０（比較）は、ＢＡＳＦ社から市販される２−プロピルヘプタノールエトキシレート系界面活性剤である。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０（比較）は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されるアセチレンジオール系双性界面活性剤を基にした界面活性剤である。
【００５２】
図２に示すように、発明の化合物１、２及び３は、構造的に類似する従来（すなわち、比較）の化合物Ｃ１２ＴＧ、Ｃ１１ＤＧ及びＣ１０ＤＧと比較して、検査した寿命時間全体の範囲にわたって、表面張力が低い。さらに、発明の化合物は、検査した市販の界面活性剤のものと比較できる、またはより良い結果を示す。特に、化合物３（ＰＨＤＧ）は、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ生成物と比較して、表面寿命時間全体の範囲、特に泡発生速度が速い場合において、表面張力が低い。泡発生速度が１０気泡／秒よりも速い場合においても、化合物３は、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ−６０及び−７０の表面張力が約４２ダイン／ｃｍである一方、およそ３７ダイン／ｃｍの表面張力を維持する。
【００５３】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のアセチレンジオール系双性界面活性剤であり、優れた動的表面張力特性を有する超湿潤剤として周知である。実際、図２に示すように、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０は、泡発生速度が増加しても表面張力の変化が非常に少ない。１０気泡／秒超の泡発生速度においても、その表面張力は、４０ダイン／ｃｍ未満である。化合物３（ＰＨＤＧ）は、泡発生速度が速い場合（８気泡／秒）におけるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０の表面張力変化特性とよく一致し、化合物３は、泡発生速度が遅い場合（１〜６気泡／秒）において、著しく低い表面張力を備えることができる。６気泡／秒、０．１ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％の両濃度におけるＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ−６０及びＸＰ−７０、並びに他の比較化合物に対する発明の化合物３の表面張力データを表２にまとめる。低濃度において、化合物３とＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）生成物との表面張力の違いはさらに大きい。
【表２】
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【００５４】
泡立ち及び湿潤特性
化合物１及び２の振とう泡立ち特性を検査し、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社の市販界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＧ−１１０と比較する。脱イオン水中の１０ｍｌの界面活性溶液（０．１ｗｔ％）を１００ｍｌのキャップ付広口ボトルに入れる。ボトル中の全ての検査溶液をオービタルシェイカーのプレート上に固定し、１０分間振とうする。振とう後、異なる時間における各ボトルの泡量を記録する。結果を表３にまとめる。示されるように、実施例１及び２の試料は、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＧ−１１０よりも高い泡立ちを示した。
【表３】
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【００５５】
２５℃でのＡＳＴＭ  Ｄ１１７３の手順に従って、０．１ｗｔ％の化合物２のロスマイルス泡立ち特性を検査する。最初の泡の高さ及び５分後の泡の高さは、それぞれ１５５及び１３５ｍｍであり、試料は、高く安定した泡立ちを示す。ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ２２８１の手順に従い、２５℃、０．１ｗｔ％における化合物２のスケイン・ウェッティング（Ｓｋｅｉｎ  ｗｅｔｔｉｎｇ）またはドレーヴス・ウェッティング（Ｄｒａｖｅｓ  ｗｅｔｔｉｎｇ）時間を検査する。湿潤時間は、５．３秒であり、この界面活性剤は、綿の綛糸への優れた湿潤力を有することを示す。
【００５６】
苛性アルカリ及び酸性溶液における安定性
化合物１及び２の苛性アルカリ安定性を１０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液への溶解度により計測する。保存溶液を１ｗｔ％で調製する。試料びん中で、１０グラムの保存溶液を計量し、その後、９．０グラムの１１．１ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を添加し、１０％ＮａＯＨ中の０．１ｗｔ％界面活性溶液を得る。この状態で、両溶液は透明である。一方、Ｔｏｍａｄｏｌ（登録商標）９１−６（６ＥＯへのエトキシル化Ｃ９−Ｃ１１アルコール、曇り点＝５２℃）溶液（０．１ｗｔ％）は、５％ＮａＯＨ含有量で、曇るようになる。この結果、本発明の界面活性試料は、エトキシル化脂肪アルコールと比較して、苛性アルカリ溶液においてより安定であることが示される。化合物１及び２の酸性安定性を検査し、０．０１Ｍ  ＨＣｌ中のＴｒｉｔｏｎ（商標）ＣＧ−１１０と比較する。０．１ｗｔ％の界面活性濃度で、０．０１Ｍ  ＨＣｌ中で溶液を調整する。化合物１溶液は、このＨＣｌ濃度において、曇り、その曇り点がＨＣｌの存在により低下することを示す。溶液を調整し、大気下、室温で２０時間経過後の０．０１Ｍ  ＨＣｌ中の界面活性溶液の振とう泡立ち特性を正しく計測し、その結果を表４にまとめる。この結果、化合物１及び２の安定性が向上したことが示される。
【表４】
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【００５７】
実施例８
硬質表面洗浄特性
硬質表面上のカーボンブラックの汚れを除去するアルキルオリゴグリセロールの効果をスクラブ検査により評価する。５００ｕＬのカーボンブラックの汚れ（６１．０６％ナフサ、２７．６２％トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、８．１５％ダイズ油及び３．１７％カーボンブラック）を、フォームブラシを用いて均一に広げることにより、ビニルタイルを汚す。タイルを週末にかけてヒュームフードで空気乾燥させる。汚れたタイルを１２つのウェルに分ける。界面活性製剤（６００ｕＬ  １％界面活性剤（実施例１〜８）、３％ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰｎＢ（プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを含有するグリコールエーテル）、水中の０．５％モノエタノールアミンを、それぞれ、個々のウェルに添加する。汚れたビニルタイルに対しペーパータオルスクラバーを用いたスクラブを、５分間行う。スクラブ後、洗浄溶液を除去し、ウェルをＤＩ水で優しくすすぐ。ビニルタイルを一晩乾燥させる。スキャナーを用いて、ビニルタイルの画像を記録し、画像ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより分析し、各ウェルのグレースケールを決定する。２回検査される化合物４を除いて、各界面活性製剤は、３回検査される。硬質表面洗浄検査後のグレースケール値を表５にまとめる。グレースケール平均値を記録する。
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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