(57)【要約】  本発明は、特定のジルコニアナノ粒子のコロイド懸濁液、少なくとも１種のエポキシシラン及び少なくとも１種の触媒を含んでなるコーティング組成物に関する。また、この組成物を調製する方法、及び透明な光学基材をコーティングするためのその使用に関する。また本発明は、透明なポリマー基材、特にアクリル基材、及び上記基材上に直接塗布される上記組成物から調製されるコーティングを含んでなる眼用レンズなどの光学物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粒子が組成物の乾燥重量の１０〜８５乾燥重量％に相当する、主に単一の単斜晶ロッド状微結晶を含んでなるジルコニアナノ粒子のコロイド懸濁液、（ｂ）少なくとも１種のエポキシシラン水解物、（ｃ）任意選択で、いずれの反応性官能基も含有しない少なくとも１種のアルコキシシラン、及び（ｄ）硬化触媒を含んでなるコーティング組成物であって、ジルコニア以外の他のいずれの金属酸化物も含有しないコーティング組成物。
【請求項２】
前記コロイド懸濁液が、２〜６、好ましくは３〜５のｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コロイド懸濁液が、以下の連続工程：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとハロゲン化アルカリ金属との混合物に、１５０℃より高い温度で熱水処理を行う工程、
ｂ）前記スラリーを、例えば限外ろ過によって脱塩して、ジルコニアのコロイド懸濁液を形成する工程、及び
ｃ）任意選択で、メタノールなどの少なくとも１種のアルコールの溶媒で、例えば透析によって、前記水性溶媒の一部又は全部を置換する工程
を含んでなる方法により調製されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記結晶の寸法が、それらの短軸に沿って１〜１５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲であり、且つそれらの長軸に沿って３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒がアルミニウムアセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
メチルエチルケトンなどの有機溶媒、アルコール溶媒及び／又は湿潤剤も含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
１−  ０．００５Ｎ〜０．１Ｎ、好ましくは０．００５〜０．０５Ｎの濃度の強酸によって前記エポキシシランを加水分解する工程、
２−  前記加水分解の開始後に、前記ジルコニアコロイドを前記エポキシシラン水解物に導入する工程、
３−  工程２から生じる前記混合物に前記硬化触媒を添加する工程
を含んでなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項９】
透明な光学基材、特にアクリル基材をコーティングするための請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、前記コーティングが前記基材に直接塗布される使用。
【請求項１０】
透明なポリマー基材、特にアクリル基材、及び前記基材上で直接塗布される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から調製されるコーティングを含んでなる眼用レンズなどの光学物品であって、前記基材には、その表面を活性化するために適切な物理的前処理が全く行われていない光学物品。
【請求項１１】
−  透明なポリマー基材、特にアクリル基材を提供する工程、
−  前記基材に、その表面を活性化するために適切な物理的前処理を最初に全く行うことなく、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から調製されるコーティングを前記基材上に直接塗布する工程
を含んでなる、光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジルコニアナノ粒子のコロイド懸濁液、少なくとも１種のエポキシシラン及び少なくとも１種の触媒を含んでなるコーティング組成物に関する。また上記組成物の調製方法、及び透明光学基材をコーティングするためのその使用にも関する。本発明は、透明ポリマー基材、特にアクリル基材を含んでなる眼用レンズなどの光学物品、及び上記組成物から調製され、上記基材上に直接塗布されるコーティングにも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機メガネの表面特性を改善するため、及び／又はそれらの屈折率を変更するために、耐擦傷性及び／又は耐摩耗性コーティング（「ハードコート」とも呼ばれる）に無機コロイドを使用することは、眼球用メガネの分野で周知である。
【０００３】
ジルコニア又は二酸化ジルコニウムは、高い破壊靱性、機械的強度及び硬度、低い熱伝導率、高い屈折率、並びに可視及び赤外線スペクトル領域における透明性などの多数の有用な機械的及び物理的特性を提供するため、これらの既知のコロイドの１種である。
【０００４】
しかしながら、高い固体含有量（少なくとも２０重量％且つ３５重量％まで）で、（２０ｎｍ未満の平均粒径を有する）ナノ粒子の安定な均一分散の形態で高い結晶化度を有するジルコニアのコロイド懸濁液を単純且つ再現可能な様式で製造することは困難であり得、またゾルの調製の間、及びポリマーマトリックス、例えば、エポキシシランマトリックスへの組み込みの間の両方で、それらの凝集を回避することは困難であり得る。しかしながら、そのような均一分散は、透明なジルコニア含有複合材フィルムの形成のために必要とされ、そしてそれは光学コーティングの曇り及び透明性に直接影響を及ぼす。このような安定な均一分散は、懸濁液のゼータ電位の絶対値が少なくとも３０ｍＶとなることによって、且つ懸濁液の粘度が（ゲル化が生じないであろう）２５℃で１０ｃＰｓ未満となることよって表され得る。透明性は、均一且つ狭いサイズ分布を有する低い粒径によっても確保される。
【０００５】
従って、コロイド状ジルコニアを調製するために提案された方法では、ジルコニアコロイドの屈折率及びまた光学コーティングにおけるそれらの適用（欧州特許第０２２９６５７号明細書）に影響を及ぼす低い結晶化度を有する生成物、又は溶媒中で再分散された場合に、いくらかの範囲で凝集して残存する粒子から製造された乾燥粉末（ＣＮ−１０１６１３１２３、ＨＵＡＮＧ  Ｙ．ら、Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ，３７（７），１５−１７（２００５））が得られる。これは、得られるコロイド懸濁液の透明性にも不利益である。これらのコロイドは、光学コーティングを調製するために適切でない。
【０００６】
そのうえ、米国特許出願公開第２０１０／０１４４９１８号明細書及び国際公開第２００８／１３９１００号パンフレットには、ハードコートの製造において使用されてもよいコロイド状ジルコニア懸濁液の調製方法が開示されている。この方法では、いくつかの合成工程において、主に正方晶相を有する結晶としてジルコニアが提供され、そして水性媒体中で懸濁され、酸性ジルコニアゾルが得られる。これらの正方晶は、結晶が水中で分散されている場合であっても、又は溶媒交換工程の後にメタノール中で分散されている場合であっても、シランをベースとするゾル−ゲルハードコート組成物中で容易に分散不可能である。得られるハードコート組成物の外観は、従って、次第に乳状となるか、又はコロイド沈殿が生じ、これはコーティングの最終透明性に関して望ましくない。
【０００７】
主に正方及び立方晶格子構造を有するジルコニア粒子を含んでなる他の酸性ジルコニアゾルは、米国特許出願公開第２００２／００４５４４号明細書に開示されている。これらの結晶は、単斜晶相を有するものより低いアスペクト比を提供するものと考えられ、それは、有機マトリックス中での高い量でのそれらの組み込みに好ましいと言われている。
【０００８】
他のジルコニアコロイドは、ＮＩＳＳＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬによって市販されるものなど、ハードコートの製造用に現在販売されている。これらのコロイド中のナノ粒子は、ジルコニアに加えて他の金属酸化物を含んでなる。
【０００９】
本発明者らは、主に単斜晶格子構造を有する粒子を含んでなるジルコニアゾルが、高い固体含有量を有する組成物の形成を可能にし、そしてそれは、経済的な条件で透明なハードコートを形成するために使用可能であったことを発見した。驚くべきことに、ハードコートの接着性を改善するために、プラズマ、コロナ又はＵＶ照射などの任意の物理的前処理を基材に行うことも、基材とハードコートとの間でプライマーコーティング（例えば、ポリウレタンラテックス又はアミノシラン層）を挿入することも必要とせずに、このコーティングを、眼用レンズで一般に使用されるポリマー基材に直接塗布することが可能であったことも見出された。そのうえ、発明者らは、上記の処理を行わないと、それらのコーティングに低い接着性を提供することが知られているアクリル基材のためにも、これが有効であることを示した。本発明は、従って、基材の費用のかかる処理も、プライマーの提供も必要としないことから、高い製造収率で低コスト眼用レンズを製造する方法を提供する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第１の対象は、（ａ）粒子が組成物の乾燥重量の１０〜８５乾燥重量％に相当する、主に単一の単斜晶ロッド状微結晶を含んでなるジルコニア粒子のコロイド懸濁液、（ｂ）少なくとも１種のエポキシシラン水解物、（ｃ）任意選択で、いずれの反応性官能基も含有しない少なくとも１種のアルコキシシラン、及び（ｄ）硬化触媒を含んでなるコーティング組成物であって、ジルコニア以外の他のいずれの金属酸化物も含有しないコーティング組成物に関する。
【００１１】
本発明の第２の対象は、上記組成物を調製する方法であって、
１−  ０．００５Ｎ〜０．１Ｎ、好ましくは０．００５〜０．０５Ｎの濃度の強酸によってエポキシシランを加水分解する工程、
２−  加水分解の開始後に、ジルコニアコロイドをエポキシシラン水解物に導入する工程、
３−  工程２から生じる混合物に硬化触媒を添加する工程
を含んでなる方法に関する。
【００１２】
本発明の第３の対象は、透明な光学基材、特にアクリル基材をコーティングするための上記組成物の使用であって、コーティングが上記基材に直接塗布される使用に関する。
【００１３】
本発明の第４の対象は、透明なポリマー基材、特にアクリル基材、及び上記基材上で直接塗布される上記組成物から調製されるコーティングを含んでなる眼用レンズなどの光学物品であって、上記基材には、その表面を活性化するために適切な物理的前処理が全く行われていない光学物品に関する。
【００１４】
本発明の第５の対象は、
−  透明なポリマー基材、特にアクリル基材を提供する工程、
−  上記基材に、その表面を活性化するために適切な物理的前処理を最初に全く行うことなく、上記組成物から調製されるコーティングを上記基材上に直接塗布する工程
を含んでなる光学物品の製造方法に関する。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
本明細書中、「主に単斜晶相を有するジルコニア結晶」という表現は、そのＸ線ディフラクトグラムが、室温で、Ｎｏｈら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５７（２００３）２４２５によると単斜晶相のピーク特徴を示し、且つＲ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．（１９９１）Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，１２８７によると立方及び／又は正方晶相の特徴である３０°（２θ°）に位置するいずれのピークも示さないジルコニア結晶を指す。Ｎｏｈら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５７（２００３）２４２５によると、粒子のロッド状形態も、単斜晶ジルコニア結晶相の特徴である。
【００１６】
上記のとおり、本発明は、主に、（ａ）主に単一の単斜晶ロッド状微結晶を含んでなるジルコニア粒子のコロイド懸濁液、（ｂ）少なくとも１種のエポキシシラン水解物、（ｃ）任意選択で、いずれの反応性官能基も含有しない少なくとも１種のアルコキシシラン、及び（ｄ）硬化触媒を含んでなる組成物であって、ジルコニア以外の他のいずれの金属酸化物も含有しない組成物に関する。
【００１７】
「ジルコニア以外の他のいずれの金属酸化物も含有しない組成物」という表現は、ジルコニアとは別に、又は同一粒子中で、例えばコア若しくはシェルの一方がジルコニアを含んでなり、そして他方が他の金属酸化物を含んでなるコア−シェル粒子中でジルコニアに結合していてもよいジルコニアとの組み合わせ製品として、金属酸化物が上記組成物に添加されていないことを意味する。しかしながら、この表現は、ハフニウムなどの別の金属で、ＺｒＯ２の結晶格子においてジルコニウム原子の一部が置換されている、ジルコニアの合成から生じるジルコニアと別の金属酸化物との固溶体を除外しない。置換は、ジルコニウム原子の５０％未満、好ましくは２０％未満に影響を及ぼしてもよい。
【００１８】
本発明で使用されるジルコニア粒子のコロイド懸濁液は、以下に記載されるプロセスによって調製されてもよい。
【００１９】
このプロセスは、以下の連続工程を含んでなる：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとハロゲン化アルカリ金属との混合物に、１５０℃より高い温度で熱水処理を行う工程、
ｂ）上記スラリーを、例えば限外ろ過によって脱塩して、ジルコニアのコロイド懸濁液を形成する工程、及び
ｃ）任意選択で、メタノールなどの少なくとも１種のアルコールの溶媒で例えば透析によって、水性溶媒の一部又は全部を置換する工程。
【００２０】
この方法の第１の工程において、ジルコニウムの前駆体としてオキシ塩化ジルコニウムが使用される。実験では、この前駆体は、硝酸ジルコニウムなどの他のジルコニウムの供給源を使用する場合よりも良好に分散するジルコニアをもたらすことが示されている。オキシ塩化ジルコニウムは、鉱化剤、即ち、ハロゲン化アルカリ金属とブレンドされる。この鉱化剤の選択は、実験によって、それがこのコロイドの分散、透明性及び安定性に直接影響を及ぼすジルコニアコロイドの結晶化度を向上させることが示されたため、重要である。ハロゲン化アルカリ金属は、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びそれらの混合物から選択されてもよい。鉱化剤として塩化カリウムが好ましい。
【００２１】
前駆体及び鉱化剤は、いずれの順番で混合されてもよいが、前駆体の水溶液に鉱化剤の水溶液をゆっくり添加することが好ましい。或いは、固体鉱化剤が前駆体の粉末に添加されてもよく、次いでそれに水を添加することによって両固体が溶解されてもよい。オキシ塩化ジルコニウムは、１／１０〜１／１、好ましくは１／４〜１／２のＡＸ／ＺｒＯＣｌ２のモル比で、ハロゲン化アルカリ金属ＡＸと好ましく混合される。そのうえ、上記混合物中のオキシ塩化ジルコニウム濃度は、０．５〜４モル／ｌ、好ましくは１〜２モル／ｌの範囲であってもよい。
【００２２】
工程（ａ）で使用される混合物は、好ましくは、いずれのアンモニウム塩又はアンモニアを含有しない。次いで、この混合物に熱水処理を行うが、これは、オートクレーブ中にて、少なくとも１日の間、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃、そしてより好ましくは１７５〜１９０℃の温度で実行されてもよい。この工程においては、混合された水／メタノール又は水／エタノール溶媒を使用することによって、ＴＥＭ像から明白であるように、非常に不良なジルコニアの分散がもたらされ、これは懸濁液の透明性に悪影響を及ぼすことが示されたため、混合物にアルコールなどの他のいずれの溶媒も添加しないことが好ましい。
【００２３】
この熱水処理によって、二相系、即ち、製造されたジルコニアの大部分を含有する濃厚、白色、粘性スラリー、及び透明な上部溶液（又は上澄み）が得られる。一実施形態に従って、工程（ｂ）を実行する前に、このスラリーを取り出して、それに硝酸、硫酸又は塩酸、などの強酸、好ましくは塩酸を添加することによって解膠させてもよい。別の実施形態に従って、工程（ｂ）を実行する前に、スラリー及び上澄みを含んでなる二相混合物を、攪拌しながら、脱イオン水で単に希釈してもよい。さらに別の実施形態に従って、工程（ａ）で得られる懸濁液に、工程（ｂ）の脱塩処理を直接実行してもよい。
【００２４】
次いで得られた懸濁液を、限外ろ過又は透析などによる任意の適切な手段によって精製してもよく、又は脱塩してもよい。透析は、好ましくは、工程（ａ）から得られる懸濁液において直接実行されるか、又は上記第１の実施形態に従う処理に対して実行されてもよいが、一方、上記の第２の実施形態が実行される場合には限外ろ過が好ましい。
【００２５】
次いで、懸濁液の乾燥物質含有量は、必要であれば３５重量％まで調節されてもよい。そのような調整は、少ない費用で出荷又は貯蔵することができ、且つより高い固体含有量も有する光学コーティングの調合物を可能にする高い固体含有量を有するジルコニアのコロイド懸濁液を得るために、例えば、蒸発によって、又は限外ろ過によって、懸濁液を濃縮することによって得られてもよい。
【００２６】
このプロセスは、少なくとも１種のアルコールの溶媒で水性溶媒を置換するために、溶媒交換のさらなる工程（ｃ）を含んでもよい。この溶媒は、本発明の組成物におけるジルコニアコロイドの有効な再分散を確実にする。それがアルコールの媒体中で容易に分散され得るという事実は、水中でのみ懸濁が可能である他の種類のコロイド状ジルコニアと比較して、本発明で使用されるジルコニアコロイドのさらなる利点である。溶媒交換は、透析又は透析濾過によって実行されてもよい。アルコールの溶媒は、非網羅的であるが、アルコール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びそれらの混合物などのアルコールから選択されてもよい。溶媒交換後の残留する含水量は、最終懸濁液の０〜１０重量％で維持されてもよい。
【００２７】
本発明の方法は、上記のものに加えて、他の中間又はその後の工程を含んでもよい。例えば、それは、分散剤を添加することによって、又はジルコニアの表面変更によって、ジルコニア分散を改善する工程を含むことができ、これらは両方とも、精製工程の後、又は上記の溶媒工程の後に実行されてよい。
【００２８】
別の中間又はその後の工程は、塩基ｐＨで安定するコロイドを得るための有機又は無機塩基の添加によるｐＨ変更の工程であることも可能であり、この工程の後には、場合により脱塩工程を実行することができる。
【００２９】
安定化及びｐＨ変更中間工程は、典型的に８〜１０で、安定コロイドの塩基ｐＨを調節するために、中でも酒石酸カリウムナトリウム及びクエン酸三ナトリウム並びにそれらの混合物などのα−ヒドロキシ酸塩から選択される単一の添加剤の添加と同時に有利に実行されてもよく、そして場合により脱塩工程がその後実行される。
【００３０】
この工程は、好ましくは、脱塩工程の後、又は溶媒交換工程の後に実行される。
【００３１】
本発明の方法によって、ジルコニアが主に単斜晶相を有する結晶として、即ち、ロッド状微結晶の形態で提供され、その寸法は、それらの短軸に沿って好ましくは１〜３０ｎｍ、最も好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であり、且つそれらの長軸に沿って好ましくは３〜９０、最も好ましくは３〜３０ｎｍの範囲である、結晶性の高いジルコニアの透明コロイド懸濁液が得られる。
【００３２】
「短軸」に沿った寸法は上記範囲内に含まれるであろうが、「長軸」に沿って測定される寸法よりも小さいいずれかの場合も上記範囲内に含まれるであろうことは十分理解される。さらに微結晶の寸法は、特定のハロゲン化アルカリ金属物を選択することによって調整されてもよく、例えば、予備実験によると、塩化物の代わりにフッ化物を使用すると、より大きな粒子が得られ得ることが示された。
【００３３】
この懸濁液は、絶対値が一般に少なくとも３０ｍＶであるそのゼータ電位及び／又は固体含有量が少なくとも１５重量％、好ましくは２０重量％である、通常少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９のジルコニア粒子の屈折率を特徴とし得る。そのｐＨは２〜６であってもよく、好ましくは３〜５である。さらにその粘度は、ＵＬアダプターを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−Ｃを用いて２５℃で測定された場合、好ましくは１０ｃＰｓ未満である。
【００３４】
さらにこの懸濁液は、通常、上記のジルコニア以外のいずれの鉱物酸化物も含まない。
【００３５】
ジルコニアコロイドは、本発明の組成物の乾燥重量の１０〜８５乾燥重量％、好ましくは２５〜７５乾燥重量％、より好ましくは３５〜６５乾燥重量％に相当する。
【００３６】
このジルコニアコロイドは、本発明の組成物中、伝統的に耐摩耗性又は耐擦傷性コーティングで使用されるものなどの少なくとも１種のエポキシシラン水解物と混合される。
【００３７】
成分（ｂ）として使用されてもよいエポキシシランの例は、式（Ｉ）：
【００３８】
【化１】
2015507043.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基、アセチル基又は水素原子であり、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基などの非加水分解性基であり、ｎは、０又は１であり、
Ｗは、少なくとも１個のエポキシ基を含有する有機基である）のものである。
【００４０】
好ましいエポキシシランは、式（ＩＩ）：
【００４１】
【化２】
2015507043.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒ１は、上記で定義されたとおりであり、Ｒ２は、メチル基又は水素原子であり、ａは、１〜６の整数であり、ｂは、０、１又は２である）のものである。
【００４３】
以下は、そのようなエポキシシランの例である：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシ−プロピルトリエトキシシラン。好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が使用される。
以下は、そのようなエポキシシランの例である：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシ−プロピルトリエトキシシラン。好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が使用される。
【００４４】
本発明の組成物を調製する場合、エポキシシランは、０．００５Ｎ〜０．１Ｎ、好ましくは０．００５〜０．０５Ｎの濃度の強酸によって加水分解される。
【００４５】
エポキシシラン水解物は、組成物の１０〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％に相当し得る。
【００４６】
良好な耐摩耗性を維持しながら、通常、得られる最終コーティングの剛性を低下させるため、そして相当するコーティングされたレンズの耐衝撃性を増加させるため、上記のとおり、アルコキシシラン（ｃ）をエポキシシラン（ｂ）と組み合わせてもよい。成分（ｃ）は、式（ＩＩＩ）：
【００４７】
【化３】
2015507043.tif 000004
【００４８】
（式中、ケイ素に結合した２個の基Ｔ１及びＴ２のそれぞれは、ヒドロキシ基へと加水分解されてもよく、そして１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコキシ基から独立して選択され、且つＺ１及びＺ２は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコキシ基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基から、互いに独立して選択される）を有してもよい。式（ＩＩＩ）のアルコキシシランの例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メチルフェニルジメトキシシラン及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
【００４９】
成分（ｃ）は通常、既知のゾル−ゲル法を使用して、耐摩耗性コーティングを製造するために加水分解される。欧州特許第０６１４９５７号明細書に記載される技術を使用することができる。加水分解に関して化学量論的な量の水、即ち、シラノールを生じることが可能なアルコキシ基のモル数と一致するモル量の水を使用することが好ましい。塩酸、硫酸、リン酸、硝酸及び酢酸などの加水分解触媒が使用されてもよい。例えば、アルコキシシランとエポキシシランとを混合して、次いで混合物を加水分解することが可能である。或いは、成分（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の組成物の他の成分と混合される前に、加水分解を別々に受けてもよい。
【００５０】
成分（ｂ）及び任意選択で成分（ｃ）を加水分解した後、上記ジルコニアコロイドがエポキシシラン水解物に導入されてもよい。そのような導入は、加水分解開始の１２〜９６時間後に一般に実行される。
【００５１】
次いで、水解物は、上記酸から、又は様々な金属（マグネシウム、チタン、ジルコニウム、スズ）のハロゲン化金属、アセチルアセトン及びアセトアセテート、カルボキシル化合物のキレート化合物、並びに過塩素酸塩から選択されてもよい触媒（ｄ）の存在下で、自発的に凝縮し得る。好ましくは、触媒は、アルミニウムキレート、即ち、アルミニウムアルコラート又はアシレートを、配位原子として酸素を含有する窒素及び硫黄を含まない金属イオン封鎖剤と反応させることによって形成された化合物である。アルミニウムキレートは、好ましくは式（ＩＶ）：
【００５２】
【化４】
2015507043.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｘは、Ｌが１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であるＯＬ基であり、Ｙは、式Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２又はＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である）を有する化合物から得られる少なくとも１種の配位生成物であり、且つｖは０、１又は２の値である）を有する化合物から選択される。
【００５４】
式（ＩＶ）を有する化合物の例は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチル−アセトネート、アルミニウムビスエチル−アセトアセテートアセチル−アセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート及びアルミニウムジイソプロポキシドモノメチルアセトアセテートである。
【００５５】
或いは成分（ｄ）は、式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【００５６】
【化５】
2015507043.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、Ｒ’’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、フェニル基、或いは−ＯＣＯＲ基（式中、Ｒは上記で与えられた意味を有する）であり、且つｎは１〜３の整数である）の化合物であってもよい。
【００５８】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）を有している好ましい化合物は、Ｒ’がイソプロピル又はエチル基であり、且つＲ及びＲ’’がメチル基であるものである。式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）を有する１種又は複数種の化合物を成分（ｄ）として使用することができる。
【００５９】
本発明の組成物を調製するためのプロセスにおいて、成分（ｄ）は、ジルコニアコロイド及びエポキシシラン水解物の混合物に、コロイドの導入から５分〜２時間後に添加される。
【００６０】
この触媒は、約１００℃の温度で数時間にわたって混合物を硬化する割合で使用される。それは一般に、全組成物重量の０．１％〜５重量％の割合で使用される。成分（ｄ）がアルミニウムキレートである場合、組成物は、好ましくは、その沸点Ｔｂが標準大気圧にて７０℃〜１４０℃である有機溶媒である成分（ｅ）をさらに含んでなる。成分（ｅ）として、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はテトラヒドロピランを使用することができ、ＭＥＫが好ましい。
【００６１】
そのうえ、本発明の組成物は、他の有機溶媒（存在する場合、成分（ｅ）とは別）を含んでなることができ、好ましくはメタノールなどのアルコール型溶媒であり、これは組成物の粘度を調節するために有用である。
【００６２】
さらにこの組成物は、コーティングされる表面上での組成物の拡散を改善するための界面活性剤又は湿潤剤などの様々な添加剤を含むこともでき、中でも、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール及びそれらの混合物（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから市販されるＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）などのグリコールエーテル、並びに有機的に変性されたポリシロキサンを含有するフッ化炭素（ＢＡＳＦから市販されるＥＦＫＡ（登録商標）３０３４）が挙げられてよい。組成物はＵＶ吸収剤、染料剤及び／又は顔料をさらに含んでもよい。
【００６３】
例えば、ディップコーティング又はスピンコーティングによって、透明ポリマー基材上へ上記コーティング組成物が塗布されてもよい。この基材は、例えば、ポリアミド；ポリイミド；ポリスルホン；ポリカーボネート、及びポリカーボネートとポリ（エチレンテレフタレート）とのコポリマー；ポリノルボルネンなどのポリオレフィン；ジエチレングリコールビス（アリルカーボネートのホモポリマー（ＣＲ  ３９（登録商標））などの直鎖若しくは分枝鎖脂肪族若しくは芳香族ポリオールのアリルカーボネートのホモポリマー及びコポリマー；ビスフェノールＡから誘導され得る、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステルのホモポリマー及びコポリマー；（チオメタ）アクリル酸及びそれらのエステルのホモポリマー及びコポリマー；ポリ（チオ）ウレタンのホモポリマー及びコポリマー；エポキシホモポリマー及びコポリマー；並びにエピスルフィドホモポリマー及びコポリマーから選択されてもよい。
【００６４】
驚くべきことに、本発明の組成物は、表面を活性化し、接着性を改善するために、プライマー或いは機械的、物理的（プラズマ若しくはコロナ）又は化学的前処理を必要とせずに、アクリル基材を含む上記基材に十分に接着することが見出された。
【００６５】
組成物は、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、例えば８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、３０分〜３時間、熱硬化されてもよい。このコーティングの厚さは、１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲に及んでもよい。
【００６６】
従って、本発明の組成物から製造されたハードコートが直接コーティングされた透明ポリマー基材を含んでなる眼用レンズなどの光学物品を得ることが可能である。
【実施例】
【００６７】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。これは実例としての目的のみのために示され、添付の請求の範囲を限定するものではない。
【００６８】
［実施例１：コロイド状ジルコニアの調製］
溶液は、磁気撹拌下で８０ｍｌの水中に１３．０ｇのＫＣｌを溶解することによって調製した。この溶液を、磁気撹拌下で２５０ｍｌの脱イオン水に２２５．６ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを溶解することによって調製された溶液に添加した。撹拌を継続し、次いで溶液を水で５００ｍｌまで仕上げた。
【００６９】
３７５ｍｌの上記溶液を、５００ｍｌのテフロン（登録商標）−ラインオートクレーブに注ぎ入れた。このオートクレーブをオーブンに配置し、７２時間、１８０℃の温度にした。次いで、上澄みを除去して、ジルコニア粒子を含有する白色スラリーのみを保持した。
【００７０】
２．４ｌのＨＣｌ（０．１Ｍ）を、撹拌下でスラリーにゆっくり添加した。次いで、３．８のｐＨが達成されるまで、個の懸濁液を限外ろ過によって精製した。乾燥含有量を１６％〜１６．５％で調節し、３８０ｍＬのコロイド懸濁液が得られた。
【００７１】
次いで、含水量が０．１％未満になるまで、コロイド懸濁液を純粋なメタノールと接触させて透析した。そのようにしてメタノール中３３０ｍｌのコロイド懸濁液が得られ、これは２１．６重量％の乾燥含有量を有し、これには２１．１６重量％のジルコニア及び０．４４重量％の塩化物対イオンが含まれた。Ｘ線回折及びＸＦＳ分析に従って、ジルコニア粒子は、Ｚｒ原子の６．５％がＨｆ原子（ジルコニアの合成のために使用される原材料に存在する不純物）によって置換された純粋な単斜晶ＺｒＯ２結晶相から構成された。
【００７２】
そのようにして得られるコロイド状ジルコニアは、以下の特徴も有した。
【００７３】
粒子の外観（透過電子顕微鏡法）：２〜５ｎｍの短軸距離及び３〜１４ｎｍの長軸距離（平均粒子寸法＝長さ１２ｎｍ及び幅５ｎｍ）を有する単一ロッド状単斜晶ナノ結晶
コロイドのゼータ電位：３４．５ｍＶ
懸濁液のｐＨ：４．０
［実施例２：本発明による組成物の調製］
３種の組成物を以下の通りに調製した。
【００７４】
［組成物Ａ］
２０．７７ｇのＧＬＹＭＯを、４．７５ｇのＨＣｌ（０．０１Ｎ）によって加水分解した。周囲温度で２４時間撹拌後、実施例１で調製された３０．０３ｇのコロイドを添加した。混合物をさらに３０分間攪拌した後、０．８８ｇのＡｌ（アセチルアセトネート）３と、２．６５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び１０．８１ｇのメタノールを添加した。触媒を溶解するために、さらに３０分間、攪拌を維持し、次いで、０．１１ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４を添加した。組成物を２４時間、周囲温度で撹拌下に置いた後、冷凍又は使用した。この組成物（触媒なし）の乾燥物質含有量は、３０重量％であった。
【００７５】
［組成物Ｂ］
９５．３９ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を、２１．８２ｇのＨＣｌ（０．０１Ｎ）によって加水分解した。周囲温度で２４時間撹拌後、実施例１で調製された３１１．３５ｇのコロイドを添加した。混合物をさらに３０分間攪拌した後、触媒として使用される４．０５ｇのＡｌ（アセチルアセトネート）３と、１２．１５ｇのＭＥＫ及び４．５７ｇのメタノールを添加した。触媒を溶解するために、さらに３０分間、攪拌を維持し、次いで、湿潤剤として０．６８ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４を添加した。組成物を２４時間、周囲温度で撹拌下に置いた後、冷凍又は使用した。この組成物（触媒なし）の乾燥物質含有量は、３０重量％であった。
【００７６】
［組成物Ｃ］
５９．３５ｇのＧＬＹＭＯを、１３．５７ｇのＨＣｌ（０．０１Ｎ）によって加水分解した。周囲温度で２４時間撹拌後、実施例１で調製された３５９．７８ｇのコロイドを添加した。混合物をさらに３０分間攪拌した後、２．５２ｇのＡｌ（アセチルアセトネート）３を添加した。触媒を溶解するために、さらに３０分間、攪拌を維持し、次いで、０．６０ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４を添加した。組成物を２４時間、周囲温度で撹拌下に置いた後、冷凍又は使用した。この組成物（触媒なし）の乾燥物質含有量は、２７．５３重量％であった。
【００７７】
［実施例３：比較組成物の調製］
以下の比較組成物の調製は、エポキシシラン水解物におけるジルコニアコロイドの沈殿を回避するために調節した。
【００７８】
［組成物１］
冷却ジャケットを備えた反応器中、１０６ｇのＧＬＹＭＯを、２５０ｇのＨＺ（登録商標）３０７Ｍ６と混合した。これは、ＮＩＳＳＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから供給されるコロイドであって、それぞれの粒子は、数部のＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５及びＳｉＯ２と混合されたＺｒＯ２から主になり、メタノール中で分散される（乾燥物質含有量＝３０％）。この混合物を５℃まで冷却し、その後、それに２４．５７ｇのＨＣｌ（０．０１Ｎ）を添加した。２４時間後、５℃に維持された加水分解混合物に、４．５ｇのＡｌ（アセチルアセトネート）３、１３．５ｇのＭＥＫ及び１０１ｇのメタノールを添加した。撹拌を３０分間継続し、触媒を溶解した。０．７５ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４を添加した後、調合物を７２時間、５℃で保持し、その後、冷凍又は使用した。この組成物（触媒なし）の乾燥物質含有量は、３０重量％であった。
【００７９】
［組成物２］
冷却ジャケットを備えた反応器中、８４．８ｇのＧＬＹＭＯを、１５５．８のＨＺ（登録商標）４００Ｍ７と混合した。これは、ＮＩＳＳＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから供給されるコロイドであって、それぞれの粒子は、数部のＳｎＯ２及びＳｉＯ２と混合されたＺｒＯ２から主になり、メタノール中で分散される（乾燥物質含有量＝３８．５％）。この混合物を５℃まで冷却し、その後、それに１９．４ｇのＨＣｌ（０．０１Ｎ）を添加した。２４時間後、５℃に維持された加水分解混合物に、３．６ｇのＡｌ（アセチルアセトネート）３、１０．８ｇのＭＥＫ及び１２５ｇのメタノールを添加した。撹拌を３０分間継続し、触媒を溶解した。０．６０ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４を添加した後、調合物を７２時間、５℃で保持し、その後、冷凍又は使用した。この組成物（触媒なし）の乾燥物質含有量は、３０重量％であった。
【００８０】
［組成物３］
冷却ジャケットを備えた反応器中、６３．５９ｇのＧＬＹＭＯを、１４．５４ｇのＨＣｌ（０．０１Ｎ）によって加水分解した。加水分解の間、温度を４３．２℃まで上げた。周囲温度で２４時間撹拌後に、１１６．８８ｇのＨＺ（登録商標）４００Ｍ７を添加した。混合物をさらに３０分間攪拌後、２．７０ｇのＡｌ（アセチルアセトネート）３、８．１０ｇのＭＥＫ及び９３．７３ｇのメタノールを添加した。撹拌をさらに３０分間維持し、触媒を溶解し、次いで、０．４５ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４を添加した。組成物を２４時間、周囲温度で撹拌下に置いた後、冷凍又は使用した。この組成物（触媒なし）の乾燥物質含有量は、３０重量％であった。
【００８１】
［実施例４：接着性試験］
実施例２及び３に従って調製した組成物を様々な眼用レンズ、即ち：
・１．６０の屈折率を有するアクリル基材であるＨＩＴＯＬＥＮ（登録商標）ＫＲ  ６０  ＴＡ（ＳＨＩ  ＤＡＥ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ）、
・１．６７の屈折率を有するポリチオウレタン基材であるＭＲ−７（登録商標）（ＭＴＳＵＩ）
に塗布し、以下の通りに接着性試験を行った。
【００８２】
最初に、６０℃で４分間、超音波を用いる１０％ＮａＯＨ水溶液中での通常のナトリウムによる（ｓｏｄｉｃ）処理によって、レンズの表面をクリーニングして調製し、続いて、脱イオン水ですすいだ。レンズのいくつかは、そのような表面調製を行わずにコーティングした。試験されるハードコート組成物は、凸面側面上にスピンコーティングによって堆積した。コーティングされたレンズは、ＭＲ−７（登録商標）レンズに関しては１００℃で３時間、そしてＨＩＴＯＬＥＮ（登録商標）レンズに関しては１１０℃で時間硬化した。硬化後のハードコートの厚さは２．０μｍ（±０．３μｍ）であった。
【００８３】
次いで、種々のハードコート調合物の接着性を様々な基材上で評価した。そのために、クロスパッチ接着性試験（ＩＳＴＭ  ０２−０１０）を様々な条件にてレンズ上で実行した。
−  レンズの特定の条件付けを行わない（「乾燥接着性」と呼ばれる）
−  ４０時間〜２００時間の範囲の時間でレンズにＵＶ老化を行った後。
ＵＶ老化は、Ｑ−ＬＡＢからのキセノン試験チャンバーＱ−ＳＵＮ（登録商標）Ｘｅ−３中、２０％（±５％）の相対湿度及び２３℃（±５℃）の温度で行われた。レンズをチャンバーに導入し、そして凸面側面を光に曝露した。レンズを４０時間ＵＶに曝露し、次いでクロスハッチ試験を行った。レンズが試験に合格した場合、２００時間まで、再び４０時間のＵＶ曝露などを行った。
【００８４】
クロスハッチ試験ＩＳＴＭ  ０２−０１０に従って、０から５までのマークがレンズに与えられた。マーク０又は１では、レンズは容認でき（合格）、一方、マーク２〜５は容認できなかった（不合格）。下記の表１、２及び３に接着性試験の結果を示す。これらの表中、実施例２及び比較例３に記載されるハードコート組成物は、全ての試験されたレンズがクロスハッチ試験を合格した場合、「＋」が示され、そして１つ又は複数のレンズが不合格であった場合、「−」が示された。「乾燥接着性」試験が不合格である場合、「ＵＶ老化後の接着性」は試験しなかった。
【００８５】
【表１】
2015507043.tif 000007
【００８６】
この表から分かるように、純粋なジルコニア（即ち他のいずれの金属酸化物を含まない）を含んでなる本発明の組成物のみが、アクリル基材への乾燥接着性を提供した。さらにこの結果は、広範囲のコーティング中コロイド含有量で達成された。
【００８７】
【表２】
2015507043.tif 000008
【００８８】
表２の結果は、純粋なジルコニア粒子を含有する本発明のコーティング組成物は、ハードコーティングの前にレンズの化学的表面調製を全く行わなかった場合でもアクリル上で良好な接着性を有することを示す。
【００８９】
【表３】
2015507043.tif 000009
【００９０】
表３の結果は、純粋なジルコニア粒子を含有する本発明のコーティング組成物は、シリカ又は混合酸化物ナノ粒子を含有する他のコーティングよりもＵＶ曝露時のより良好な接着性耐久性を示すことを示す。実際に、最良な他の結果（組成物２）に関しては８０時間のみであるのに対して、組成物Ｂでは結果は１２０時間まで良好である。
【００９１】
［実施例５：比較ジルコニアの調製及び特徴決定］
コロイド状ジルコニアゾルを、米国特許出願公開第２０１０／１４４９１８号明細書に記載のとおりに調製した。このために、３Ｍアンモニア水３３５ｍｌを、０．５Ｍオキシ塩化ジルコニウム水溶液１ｌに添加した。強力な撹拌下で水酸化ジルコニウムが沈殿した。沈殿物を焼結メガネ上へ濾過によって回収した。そのようにして得られた湿潤ケーキを、強力な撹拌下にて蒸留水中で再分散し、濾過することを交互に行って精製した。洗浄水ｐＨが約７で安定したら、精製を終了した。ケーキを、強力な撹拌下で、０．１のＨＣｌ／Ｚｒモル比でＨＣｌの存在下にて水中で再分散した。得られた乳状物をビーカーに導入し、これをオートクレーブ中に配置し、６時間の１６５℃の熱水処理を行った。そのようにして、ジルコニアの水性コロイド状ゾルが得られた。その安定性は、７日間Ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ膜で透析して、次いで、そのようにして得られたゾルを音波処理することによって改善された。
【００９２】
このゾルに含まれる粒子をＸ線回折及び高解像度ＴＥＭ像によって分析し、それらを実施例１によって得られたものと比較した。
【００９３】
比較粒子のＸＲＤパターンは、３０°（２θで）に位置する回折ピークを示し、そして本発明の粒子よりも強い５０及び６０°のピークを示した。これらは、単斜晶相に加えて、試料の正方晶相の存在の特徴である（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，Ｊｕｎ  １９９１）。そのうえ、比較粒子は等方性形状のみを示し、一方、本発明の粒子は、単斜晶相に特有のロッド状形状を有した。このような観察は、比較試料の単斜晶相フラクションは５０容量％よりはるかに低かったことを示唆する（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，Ｊｕｎ  １９９１）。
【国際調査報告】
2015507043.tif 000010
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