(57)【要約】  本発明は、溶媒と、高吸光性染料と、異なる色の帯電粒子とを含む電気泳動流体、およびこのような流体を含む電気泳動ディスプレイ装置に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の溶媒と、異なる色および反対の電荷を有する少なくとも２種類の粒子と、少なくとも１の高吸光性染料とを含む電気泳動流体。
【請求項２】
請求項１に記載の電気泳動流体であって、前記染料または染料混合物は、５０ミクロンのセル厚さにおいて、少なくとも０．３ａ．ｕ．の吸光度を有することを特徴とする電気泳動流体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気泳動流体であって、少なくとも２の染料を含み、各々の染料は少なくとも１の発色団および少なくとも１の可溶化基を含み、少なくとも２の染料は異なる可溶化基を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、前記染料は、少なくとも４個の炭素原子を有し、任意にＯ、Ｓ、ＮまたはＦ原子で置換されている、直鎖または分枝の炭化水素基から選択される、異なる炭化水素基を含むことを特徴とする記載の電気泳動流体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、同族体の可溶化基を有する少なくとも２の染料を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、同じ発色団を有する少なくとも２の染料を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、異なる発色団を有する少なくとも２の染料を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶまたは式Ｖによる少なくとも１の染料を含む、
【化１】
2015527419.tif 000028
（式中、
ＸおよびＸ’は互いに独立にＨまたは電子求引性基であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、
Ｒ５はメチルまたはメトキシ基であり、
前記染料は少なくとも１の電子求引性基を含む）
【化２】
2015527419.tif 000029
（式中、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよい）
【化３】
2015527419.tif 000030
（式中、
Ｘ’’は電子求引性基であり、
Ｒ8はメチルまたはメトキシ基であり、
Ｒ9およびＲ10は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよい）
【化４】
2015527419.tif 000031
（式中、
Ｒ12およびＲ13は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、
Ｒ11は少なくとも３の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基である）
【化５】
2015527419.tif 000032
（式中、
Ｒ14およびＲ15は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよい）
【化６】
2015527419.tif 000033
（式中、
Ｘ’’’は電子求引性基であり、
Ｒ16およびＲ17は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、
Ｒ18はＮＨＣＯＲであり、Ｒ＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
ことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、誘電率が１０未満、体積抵抗率が約１０15ｏｈｍ−ｃｍ、粘度が５ｃｓｔ未満、および沸点が８０℃超である、少なくとも１の非極性溶媒を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、カーボンブラック、表面被覆カーボンブラック、カーボンブラックをベースとする粒子、およびブラックポリマー粒子から選択されるブラック粒子を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電気泳動流体であって、ルチル、アナターゼ、またはアモルファス変態の二酸化チタン、表面被覆二酸化チタン、二酸化チタンをベースとする粒子、およびホワイトポリマー粒子から選択されるホワイト粒子を含むことを特徴とする電気泳動流体。
【請求項１２】
単色、二色または多色の電気泳動装置の調製のための、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の電気泳動流体の使用。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の電気泳動流体を含む電気泳動ディスプレイ装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電気泳動ディスプレイ装置であって、前記電気泳動流体がインクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧、およびフレキソ印刷、または任意の他の接触もしくは非接触の印刷または成膜技術から選択される技術によって適用されることを特徴とする電気泳動ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、溶媒と、高吸光性染料と、異なる色の帯電粒子とを含む電気泳動流体、およびこのような流体を含む電気泳動ディスプレイ装置に関する。
【０００２】
電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）、たとえばカラー電子ペーパーでの使用に好適な粒子が最近の特許文献に例示されている（たとえば、ＵＳ７，３０４，６３４、ＧＢ２４３８４３６、ＵＳ２００７／０２６８２４４）。現在、サイズ、カラー、電荷および多分散性のような特徴を独立に制御および操作して、ＥＰＤに望ましい特性を有する粒子を製造することができる；たとえばＷＯ２０１００８９０５７。多くの異なる技術を用いて粒子の移動による光学効果を作り出すことができる。１つのこのような方法は、カラーおよびブラックの光学状態の間で切り替えができる画素を生成させるために、反射性カラー粒子、および吸光性ブラック粒子の使用を組み込むことができるであろう。
【０００３】
このようなシステムの最大の課題は、高反射性のカラー状態を得ることである。ＥＰＤに用いられる溶媒中に分散できる典型的なカラー顔料は、適当な光学的差異を生成させるのに十分高い反射率を示すわけではない。加えて、顔料のカラー調整は限定的であり、カラーの選択は限られている。このような顔料分散液の高解像度印刷および分配も、非常に困難である。そこで、改良された電気泳動流体に対する要求があり続けている。
【０００４】
本発明は、少なくとも１の溶媒と、異なるカラーおよび反対の電荷を有する少なくとも２種類の粒子と、少なくとも１の高吸光性染料とを含む電気泳動流体に関する。さらに、本発明はこのような流体を含む電気泳動ディスプレイに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は例９〜１３についてのカラーデータを示す。
【図２】図２は例９〜１３についてのＹ値の比較を示す。
【０００６】
本発明は、デュアル粒子電気泳動流体、好ましくはデュアル粒子ブラック／ホワイトＥＰＤ流体に高吸光性染料を組み込むことによって、改良された電気泳動流体を提供する。
【０００７】
粒子間の隙間に高吸光性染料で着色された溶媒を組み込むことによって、高い彩度および反射率を達成できる。好適な駆動方式を適用することによって、高い彩度も達成できる。粒子間隔は、増加させて単純な駆動方式によりブラック−イエロー画素を与えるか、または減少させてより複雑な駆動方式によりブラック−イエロー−ホワイト画素を与えることができる。染料を用いることによって、発色団の調整が、特定の用途、たとえば企業のロゴのための広いカラーの選択およびカラー調整を与えることができ、または色域調整が達成できる。
【０００８】
ホワイト粒子間に十分な間隔を確保することによって、濃く着色された高反射性のカラー状態を達成できる。加えて、ディスプレイの綿密な駆動によって、さらに高い彩度およびグレースケールを達成できる。あるいは、粒子間の間隔を減少させることによって、スリーカラー画素を達成でき、それによってディスプレイは、ホワイト粒子が電極の最上部で圧縮される場合にはホワイトに、ブラック粒子が最上部の電極にある場合にはブラックに、または粒子が輸送中である場合には濃く着色されて見えるであろう。
【０００９】
本発明の電気泳動流体は、高い吸光度を有し、好ましくは非極性溶媒への高い溶解度を有する、染料および染料混合物を含む。好ましくは、染料は、５０ミクロンのセル厚さにおいて、少なくとも０．３ａ．ｕ．、好ましくは少なくとも０．５ａ．ｕ．、特に少なくとも０．７ａ．ｕ．の吸光度を有する。好ましくは、吸光度は、ドデカン中の染料の飽和溶液について測定する。最も有利に用いられるのは、できるだけ高い吸光度を有する染料である。吸光度データを、ランベルト・ベールの法則Ａ＝−ｌｇ（Ｉ／Ｉ0）＝εｃｄを用いて導き出すことができ、ここで、Ａは特定の波長での吸光度、Ｉは透過光の強度、Ｉ0は透過前の光の強度、εはモル吸光係数（ｌ／モルｃｍ）、ｃは濃度（モル／ｌ）、ｄは光路長（ｃｍ）である。吸光度は無単位である。しかし、吸光度はしばしば「任意単位」（ａ．ｕ．）または「吸光度単位」（ＡＵ）で記録される。本発明全体を通して任意単位（ａ．ｕ．）を用いる。染料の吸光度は、好ましくはＨｉｔａｃｈｉ  Ｕ３３１０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計およびドデカン中の染料の飽和溶液を用いて測定できる。
【００１０】
必要とされる溶解度は染料の吸光係数に依存するが、通常は１重量％超、好ましくは５重量％超であるのがよい。２０重量％超の染料溶解度が観測されており、最大彩度を得るために、この方法で好ましく用いることができる。
【００１１】
染料の機能は電気泳動流体を着色することである。染料は、発色団、任意のリンカー基（スペーサー）、および物理特性（たとえば、溶解度、耐光堅牢度など）を変更する任意の基ならびに任意に帯電されていてもよい基からなる。染料構造の綿密な設計、および同族体の混合物を用いることは、高い溶解度をもたらしうる。
【００１２】
発色団は好ましくは、共役芳香族（ヘテロ芳香族を含む）結合および／または多重結合を含み、これらは以下を含む。アゾ（モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、結合したアゾなどを含む）、含金属アゾ、アントラキノン、ピロリン、フタロシアニン、ポリメチン、アリール−カルボニウム、トリフェンジオキサジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、アントラキノン、フタロシアニン、メチン、ポリメチン、インドアニリン、インドフェノール、スチルベン、スクアリリウム、アミノケトン、キサンテン、フルオロン、アクリデン、キノレン、チアゾール、アジン、インジュリン、ニグロシン、オキサジン、チアジン、インディゴイド、キノニオイド、キナクリドン、ラクトン、ベンゾジフラノン、フラボノール、カローン、ポリエン、クロマン、ニトロ、ナフトラクタム、ホルマゼンもしくはインドレン基、または２以上のこのような基の組合せ。好ましい発色団は、アゾ基（特にモノアゾおよびジスアゾ）およびアントラキノン基である。
【００１３】
染料は、たとえば、明るいイエロー、マゼンタまたはシアンのカラーおよびセルフシェードブラックを伴う、単一の発色団を含んでいてもよい。しかし、たとえば、共有結合したブラウンおよびブルーまたはイエロー、マゼンタおよびシアンによって、ブラックを得るために、混合共有結合発色団を含んでいてもよい。イエローおよびシアンなどによってグリーンを得ることができる。拡がった共役発色団を用いて、多少の色調を得ることもできる。たとえば、ジ−およびトリスアゾ化合物を用いて、ブラックおよび他のよりくすんだ色調（ネイビーブルー、ブラウン、オリーブグリーンなど）を得ることができる。染料の混合物を用いて正確な電気泳動流体の色調を得ることもできる。同様に、たとえば少量の別々の染料を加えて電気泳動流体の色を変更する（たとえば、イエロー９５％およびシアン５％によりグリーンがかったイエローの色調を得る）ことによって、色調を調整することができる。
【００１４】
特別な重点は１つの発色団の混合物の使用である。発色団の可溶化基は、好ましくは４以上の炭素からなる炭化水素鎖である。これらの鎖は、直鎖、分枝鎖であり、異性体、たとえばジアステレオ異性体を含有し、任意にＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆで置換されていてもよい。好ましくは、８〜２０炭素からなる炭化水素鎖を含む同族体の混合物を用いて、最高の溶解度を得る。１つの利点は、同族体の混合物がワンポット製法で調製して、個別の染料を調製するコストを低減できることである。
【００１５】
好ましくは非極性溶媒への高い溶解度を有し、したがって得られる溶液のより高い吸光度を有する染料を好ましくは用いることができる。多成分染料の概念を用いることによって、溶解度をさらに高くしてＥＰＤにおける使用にとって好適な高吸光性材料を可能にすることができる。同一の発色団であるが変化させた周辺構造を有する染料を混合することによって、染料発色団の全体の溶解度を高め、より高い吸光度値を達成できる。類似の発色団／変化させた周辺構造を有する染料を加えることによって、多成分染料系は高い溶解度および吸光度をもたらす。１つの利点は、同族体の混合物をワンポット製法で調製し、個々の染料を調製するコストを低減できることである。
【００１６】
有利には、同じ発色団を使用するが様々な可溶化基を有する染料混合物を用いる。このことは、非常に高い溶解度をもたらす。驚くべきことに、溶解度を高めるために同じ発色団であるが異なる長い炭化水素基を有する混合物を用いた場合、１５％までの溶解度が達成される。特に、染料の組合せを用いて高い色強度を有する電気泳動流体を達成する。
【００１７】
好ましくは、本発明の電気泳動流体は、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶまたは式Ｖによる少なくとも１の色素を含む。
【化１】
2015527419.tif 000002
【００１８】
（式中、
ＸおよびＸ’は互いに独立にＨまたは電子求引性基であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０であり、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０であり、
Ｒ５はメチルまたはメトキシ基であり、
前記染料は少なくとも１の電子求引性基を含む）
【化２】
2015527419.tif 000003
【００１９】
（式中、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０である）
【化３】
2015527419.tif 000004
【００２０】
（式中、
Ｘ’’は電子求引性基であり、
Ｒ8はメチルまたはメトキシ基であり、
Ｒ9およびＲ10は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０である）
【化４】
2015527419.tif 000005
【００２１】
（式中、
Ｒ12およびＲ13は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０であり、
Ｒ11は少なくとも３の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基である）
【化５】
2015527419.tif 000006
【００２２】
（式中、
Ｒ14およびＲ15は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０である）
【化６】
2015527419.tif 000007
【００２３】
（式中、
Ｘ’’’は電子求引性基であり、
Ｒ16およびＲ17は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、好ましくはＣ８〜Ｃ２０であり、
Ｒ18はＮＨＣＯＲであり、Ｒ＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＮＨＣＯＣＨ3である）。
【００２４】
用語「電子求引性基」は、この技術においてよく知られており、隣接原子から価電子を引きつける傾向の置換基をいう。換言すれば、この置換基は隣接原子に対して電気陰性である。電子求引性基の例はＮＯ2、ＣＮ、ハロゲン、アシル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、ＳＯ2Ｆ、およびＣＯ2Ｒ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ2ＮＲＲまたはＳＯ2ＮＨＲを含み、Ｒは独立に直鎖または分枝アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。好ましい電子求引性基はＮＯ2、ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＳＯ2ＮＲＲまたはＳＯ2ＮＨＲである。
【００２５】
好ましくは、直鎖または分枝Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基を有する、特に追加のＮＯ2および／またはＣＮ基を有する式Ｉの染料を用いる。
【００２６】
また好ましくは、直鎖または分枝Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基を有する、特に追加のＮＯ2および／またはＣＮ基を有する式ＩＩの染料を用いる。最も有利なのは、異なる直鎖または分枝アルキル基を有する、好ましくはＣ８〜Ｃ２０基を有する染料を含む、同族体の染料の混合物；たとえば２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、テトラデシル、および／またはペンタデシル基を有する染料の混合物を用いることである。
【００２７】
また好ましいのは、式ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ、およびＶＩの染料である。
【００２８】
特に、次の表に載せた染料を用いるのがよい。
【表１】
2015527419.tif 000008
【表２】
2015527419.tif 000009
【表３】
2015527419.tif 000010
【００２９】
好ましくは、染料２、４〜６、および８を用いることができる。本発明の別の好ましい変形例において、染料の混合物、たとえば染料６の混合物を用いてもよい。
【００３０】
次のスキームは、当業者に既知の方法および条件下で実施できる、本発明の染料、特に式ＩからＶＩの染料のための合成を例として示す。さらなる詳細を例において述べる。
【００３１】
スキーム１：式Ｉの染料：
この技術において既知の好都合な条件下での二段階法による式Ｉの染料の調製を、４−（（Ｅ）−（４−（（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチル−Ｎ，Ｎ−オクチル／エチルヘキシル−アニリンについて次のスキームで例示する。
【化７】
2015527419.tif 000011
【００３２】
スキーム２：式ＩＩの染料：
この技術において既知の好都合な条件下での二段階法による式ＩＩの染料の調製を、次のスキームで例示する。
【化８】
2015527419.tif 000012
【００３３】
スキーム３：式ＩＩＩの染料：
この技術において既知の好都合な条件下での二段階法による式ＩＩＩの染料の調製を、（Ｅ）−３−メチル−４−（（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリンについて次のスキームで例示する。
【化９】
2015527419.tif 000013
【００３４】
スキーム４：式ＩＶの染料：
この技術において既知の好都合な条件下での二段階法による式ＩＶの染料の調製を、次のスキームで例示する。
【化１０】
2015527419.tif 000014
【００３５】
スキーム５：式Ｖの染料：
この技術において既知の好都合な条件下での式Ｖの染料の調製を、１，４−ビス（２−エチルヘキシル／ｎ−オクチル／ｎ−ウンデシル／ｎ−ドデシル−アミノ）アントラセン−９，１０−ジオンについて次のスキームで例示する。
【化１１】
2015527419.tif 000015
【００３６】
スキーム６：式６の染料：
この技術において既知の好都合な条件下での二段階法による式６の染料の調製を、Ｎ−（２−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）−５−（ジオクチルアミノ）フェニル）アセトアミドについて次のスキームで例示する。
【化１２】
2015527419.tif 000016
【００３７】
以上でおよび例において示した具体的な反応と同様に別の染料の調製を実施できる。
【００３８】
特に好ましい染料および染料混合物を表４に載せる。
【表４】
2015527419.tif 000017
【００３９】
本発明の電気泳動流体は、逆帯電しているかまたは帯電可能なホワイトおよびブラック粒子を含む。電気泳動流体において一般的に用いられている、任意のこのようなホワイトおよびブラック粒子を新規な電気泳動流体に用いてもよい。ホワイト粒子は、ルチル、アナターゼ、またはアモルファス変態の二酸化チタン、表面被覆二酸化チタン、二酸化チタンをベースとする粒子、およびホワイトポリマー粒子から選択できる。ブラック粒子は、カーボンブラック、表面被覆カーボンブラック、カーボンブラックをベースとする粒子、およびブラックポリマー粒子から選択できる。
【００４０】
通常、電気泳動流体はホワイトの無機ナノ粒子、たとえば、チタニア、アルミナまたは硫酸バリウムを含み、通常、誘電性媒質および誘電性流体媒質の中で良好な分散性を促進する表面層で被覆されている。
【００４１】
さらに、本発明の電気泳動流体は、ａ）少なくとも１のポリマーと、少なくとも１のホワイトの反射性と、少なくとも１の極性溶媒と、少なくとも１の非極性溶媒と、少なくとも１の界面活性剤とを含む逆相エマルションを形成し、ｂ）蒸発法によって１または複数の極性溶媒を除去する工程を含む方法によって調製される、ホワイトの反射性粒子を含んでいてもよい。「逆相エマルション」は、非極性溶媒（好ましくはドデカンまたは相当する脂肪族炭化水素）が連続相を形成し、極性溶媒（好ましくは水）が不連続相を形成することを意味する。このような方法は、逆相エマルションを形成し、次に蒸発法によって内相から溶媒を除去して固体粒子を形成することに関わる工程に起因して、「蒸発沈殿」または「逆相エマルション溶媒除去」（ＲＥＳＲ）のどちらでも呼ばれる。このようなホワイトの反射性粒子はＷＯ２０１１／１５４１０４に記載されている。通常、電気泳動流体は、ブラックの無機粒子、たとえばカーボンブラック、亜クロム酸銅などを含み、通常、誘電性媒質および誘電性流体媒質の中で良好な分散性を促進する表面層で被覆されている。
【００４２】
また、ａ）少なくとも１のポリマーと、少なくとも１のホワイトの反射性またはカラー粒子と、少なくとも１の極性溶媒と、少なくとも１の非極性溶媒と、少なくとも１の界面活性剤とを含む逆相エマルションを形成し、ｂ）蒸発法によって１または複数の極性溶媒を除去する工程を含む方法によって調製されるブラック粒子を用いてもよい。「逆相エマルション」は、非極性溶媒（好ましくはドデカンまたは相当する脂肪族炭化水素）が連続相を形成し、極性溶媒（好ましくは水）が不連続相を形成することを意味する。このような方法は、逆相エマルションを形成し、次に蒸発法によって内相から溶媒を除去して固体粒子を形成することに関わる工程に起因して、「蒸発沈殿」または「逆相エマルション溶媒除去」（ＲＥＳＲ）のどちらでも呼ばれる。これらのブラック粒子はＷＯ２０１３／０２６５１９に記載されている。
【００４３】
さらに、本発明の電気泳動流体は、ブラックポリマー粒子または重合もしくは共重合染料を含む任意の他の吸光性ポリマー粒子を含んでいてもよい。特に、少なくとも１のモノマーの、少なくとも１の重合可能な染料の、任意に少なくとも１の帯電コモノマーの、および任意に少なくとも１の架橋コモノマーのモノマー単位を含む、ブラックおよび／またはカラーコポリマー粒子が好ましい。重合可能な染料は好ましくは、発色団（好ましくはアゾ基、アントラキノン基またはフタロシアニン基）と、１以上の重合可能な基と、任意のリンカー基とを含む。非極性連続相におけるカラーポリマー粒子の表面安定化または立体反発を向上させるため、好ましくは立体安定剤をカラーポリマー粒子に組み込む。
【００４４】
このようなブラックポリマー粒子は先願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／００４５８５に記載されており、式１による少なくとも１の重合可能な染料のモノマー単位を含む。
【化１３】
2015527419.tif 000018
【００４５】
（式中、
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は互いに独立にＨまたは電子求引性基であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に構造Ｌ1−Ｙ1、Ｌ2−Ｙ2の基または直鎖、分枝もしくは環状アルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に構造Ｌ3−Ｙ3、Ｌ4−Ｙ4の基または直鎖、分枝もしくは環状、置換もしくは非置換のアルキル基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は互いに独立に直鎖または分枝の、置換または非置換のアルキレン基であり、ここで１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置きかえられてよく、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は互いに独立に重合可能な基であり、
Ｒ’は直鎖または分枝アルキル基、ＯＲ5、Ｈ、ＮＨＣＯＲ6またはＮＨＳＯ2Ｒ7であり、
Ｒ’’はＯＲ5、ＨまたはＮＨＣＯＲ6であり、
Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は互いに独立に直鎖または分枝アルキル基であり、ならびに
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１は重合可能な基であり、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3の少なくとも１は電子求引性基である）。用語「電子求引性基」は、この技術においてよく知られており、隣接原子から価電子を引きつける傾向の置換基をいう。換言すればこの置換基は隣接原子に対して電気陰性である。
【００４６】
また、ＷＯ２００９／１００８０３、ＷＯ２０１０／０８９０５７、ＷＯ２０１０／０８９０５８、ＷＯ２０１０／０８９０５９、ＷＯ２０１０／０８９０６０、ＷＯ２０１１／１５４１０３および／またはＷＯ２０１２／０１９７０４に記載されているカラー粒子、好ましくはＷＯ２０１０／０８９０５７および／またはＷＯ２０１２／０１９７０４に記載されているものを、本発明の電気泳動流体に用いてもよい。
【００４７】
本発明の変形例において、電気泳動流体は、記載した染料と、チタニアと、カーボンブラックとを含み、チタニアおよびカーボンブラックは好ましくは表面被覆されている。
【００４８】
本発明の好ましい変形例において、電気泳動流体は、記載した好ましい染料と、上記のＲＥＳＲ法によって調製したホワイトの反射性ポリマー粒子と、および上記のＲＥＳＲ法によって調製したブラックポリマー粒子とを含む。
【００４９】
特に好ましい電気泳動流体は、式Ｉ乃至ＶＩの染料、特に表１乃至４に載せたものと、上記のＲＥＳＲ法によって調製したホワイトの反射性ポリマー粒子と、重合または共重合染料を含む上記のブラックポリマー粒子とを含む。
【００５０】
粒子間隔は電気的に制御できる。粒子間隔を変動させて、所望通り、白色度または彩度のいずれかを変化させることができる。いくつかの用途については、ホワイトの「極限」状態を有することが望ましいかもしれず、それによってホワイト粒子が上電極上で圧縮される場合にディスプレイがホワイトに見える。この場合、粒子間隔を最小限にすべきであり、そのうえ駆動スキームを用いてカラー状態を電気的に達成しなければならないであろう。これは、セルの距離を横切って粒子を動かすＤＣ電圧の短パルスからなるであろう。駆動スキームの厳密な詳細は、粒子速度および必要とされる彩度に依存して変わることになる。１００ｍｓの応答時間を有する配合物の場合、４０〜４５ｍｓのあいだ電圧を印加することによって、最大彩度の点まで粒子を移動させることができると予想できるであろう。彩度のレベルは、異なる時間幅の電圧パルスを印加することによって制御できるであろう。
【００５１】
本発明の電気泳動流体は主に、電気泳動ディスプレイ、特に単色、二色または多色の電気泳動装置での使用のために設計されている。典型的な電気泳動ディスプレイは好ましくは低極性または非極性溶媒に分散された粒子とともに電気泳動特性たとえば安定性および電荷を改良する添加剤からなる。このような分散液の例は、文献、たとえばＵＳ７，２４７，３７９、ＷＯ９９／１０７６７、ＵＳ２００７／０１２８３５２、ＵＳ７，２３６，２９０、ＵＳ７，１７０，６７０、ＵＳ７，０３８，６５５、ＵＳ７，２７７，２１８、ＵＳ７，２２６，５５０、ＵＳ７，１１０，１６２、ＵＳ６，９５６，６９０、ＵＳ７，０５２，７６６、ＵＳ６，１９４，４８８、ＵＳ５，７８３，６１４、ＵＳ５，４０３，５１８、ＵＳ５，３８０，３６２に十分に記載されている。
【００５２】
流体の安定性を改良する典型的な添加剤（立体安定化または帯電剤としての使用のいずれかによる）は、この分野の専門家にとって既知であり、界面活性剤のＢｒｉｊ、ＳｐａｎおよびＴｗｅｅｎシリーズ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ、ＩｒｃｏｓｐｅｒｓｅおよびＣｏｌｏｒｂｕｒｓｔシリーズ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ＯＬＯＡ帯電剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ならびにＡｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む（しかし、これらに限定されない）。この研究における好ましい界面活性剤添加剤は、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅレンジおよびＡ−ＯＴ、さらにより好ましくはＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１７，０００、１３６５０、１１０００およびＳｏｌｐｌｕｓ  Ｋ５００、Ａ−ＯＴおよびＳｐａｎ８５である。この方法において用いられる典型的な界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、双性イオン性または非イオン性であり、通常テールと呼ばれる疎水性部分で一置換、二置換または多置換された、通常ヘッド基と呼ばれる親水性部分を有する。この方法における界面活性剤の親水性ヘッド基は、スルホネート、スルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、アンモニウム、四級アンモニウム、ベタイン、スルホベタイン、イミド、無水物、ポリオキシエチレン（たとえば、ＰＥＯ／ＰＥＧ／ＰＰＧ）、ポリオール（たとえば、ショ糖、ソルビタン、グリセロールなど）、ポリペプチドおよびポリグリシジルの誘導体からなることができるが、限定されない。この方法における界面活性剤の疎水性テールは、直鎖および分枝鎖アルキル、オレフィンおよびポリオレフィン、ロジン誘導体、ＰＰＯ、ヒドロキシルおよびポリヒドロキシステアリン酸型鎖、ペルフルオロアルキル、アリールおよび混合されたアルキル−アリール、シリコーン、リグニン誘導体、ならびに上記のものの部分不飽和バージョンからなることができるが、限定されない。この方法のための界面活性剤は、カタニオニック、ボラ型、ジェミニ、ポリマーおよび重合可能タイプ界面活性剤でもありうる。
【００５３】
電気泳動特性を改良する任意の他の添加剤は、配合物媒体に可溶性であるならば、組み込むことができ、特に沈降作用を最小限にするように設計された増粘剤またはポリマー添加剤である。
【００５４】
本発明の電気泳動流体のための分散液溶媒は、好ましくは用いられている染料および界面活性剤に対する良溶媒であり、主に誘電率、屈折率、密度および粘度に基づいて選択できる。好ましい溶媒の選択は、低い誘電率（１０未満、より好ましくは５未満）、高い体積抵抗率（約１０15オームセンチメートル）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶解度、高い沸点（８０℃超）ならびに粒子のそれに類似する屈折率および密度を示すであろう。これらの変数を微調整することは、最終用途の挙動を変化させるために有用でありうる。たとえば、遅い切り替え用途、たとえばポスターディスプレイまたはシェルフラベルでは、より遅い切り替え速度という代償を払って、画像の寿命を改良する高い粘度を有することが有利でありうる。しかし、速い切り替えを必要とする用途、たとえば電子書籍およびディスプレイでは、画像が安定なままである寿命を犠牲にして、より低い粘度がより速い切り替えを可能にすることになる（したがって、ディスプレイとしての電力消費が増加により、より頻繁なアドレッシングが必要となる）。好ましい溶媒は多くの例で非極性炭化水素溶媒たとえばＩｓｏｐａｒシリーズ（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）、Ｎｏｒｐａｒ、Ｓｈｅｌｌ−Ｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓｏｌ−Ｔｒｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、ナフサ、およびその他の石油系溶剤、ならびに長鎖アルカンたとえばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。これらは低い誘電性、低い粘度、および低い密度の溶媒である。粒子／溶媒混合物に合った密度はより改良された沈降／沈殿の特徴を生じることになり、したがって望ましい。この理由のため、ハロゲン化溶媒を加えて密度マッチングを可能にすることが多くの例で有用でありうる。このような溶媒の典型的な例は、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  ｏｉｌシリーズ（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび類似の溶媒である。これらの溶媒の多くの負の側面は毒性および環境性能であり、したがっていくつかの場合において、このような溶媒を用いるよりむしろ添加剤を加えて沈殿に対する安定性を向上させることも有益でありうる。
【００５５】
本発明の粒子の配合物に用いられる好ましい添加剤および溶媒はＯＬＯＡ１１０００（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｃｏｓｐｅｒｓｅ２１５３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｔｄ）、およびドデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）である。
【００５６】
好ましくは、本発明の電気泳動流体は長鎖アルカンから選択される少なくとも１の溶媒と、異なる色および反対の電荷を有する少なくとも２種類の粒子と、少なくとも１の高吸光性染料とを含み、ここで染料は好ましくは５０ミクロンのセル厚さにおいて少なくとも０．５ａ．ｕ．の吸光度を有する。
【００５７】
特に、好ましい染料と、好ましいホワイト粒子と、好ましいブラック粒子と、好ましい溶媒との組合せを本発明の電気泳動流体に用いる。
【００５８】
本発明のさらにより好ましい電気泳動流体は、ドデカン、テトラデカン、デカン、ノナンまたはそれらの混合物と、記載した好ましい染料と、上記のＲＥＳＲ法によって調製したホワイトの反射性ポリマー粒子と、上記のＲＥＳＲ法によって調製したブラックポリマー粒子または重合もしくは共重合染料を含む上記のブラックポリマー粒子とを含む。
【００５９】
特に好ましい電気泳動流体は、式Ｉ乃至ＶＩの染料、特に表１乃至４に載せたものと、上記のＲＥＳＲ法によって調製したホワイトの反射性ポリマー粒子と、重合または共重合染料を含む上記のブラックポリマー粒子とを含む。
【００６０】
通常、本発明の全ての変形例は、少なくとも１の添加剤、好ましくは少なくとも１の界面活性剤、特に上記の好ましい界面活性剤を含む。特に、本発明の電気泳動流体は、先に記載した、溶媒と、染料と、ホワイト粒子と、ブラック粒子と、界面活性剤とからなっていてよく、好ましくは、好ましいとして記載した全てのこれらの成分、特に特別に好ましいとして記載した全てのこれらの成分からなっていてよい。
【００６１】
粒子を分散させるために用いる溶媒および添加剤は本発明の例の範囲内で用いたものに限定されず、多くのその他の溶媒および／または分散剤を用いることができる。電気泳動ディスプレイにとって好適な溶媒および分散剤のリストは、既存の文献、特にＷＯ９９／１０７６７およびＷＯ２００５／０１７０４６にある。次に、電気泳動流体は様々な画素設計によって電気泳動表示素子に組み込まれる。たとえば、Ｃ．Ｍ．Ｌａｍｐｅｒｔ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ；２００４，２５（５）、出版元Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍに見ることができる。
【００６２】
電気泳動ディスプレイは典型的には、ブラックとホワイトの光学状態との間またはそれらの中間のグレースケール状態の画素もしくはパターン化された素子を切り替えるのに好適な、モノリシックまたはパターン化バックプレーン電極構造と密接に組み合わせた電気泳動ディスプレイ媒体を含む。
【００６３】
本発明による電気泳動粒子は全ての既知の電気泳動媒体および電気泳動ディスプレイ、たとえばフレキシブルディスプレイ、一粒子系、二粒子系、染料で着色した流体、マイクロカプセルを含む系、マイクロカップ系、エアギャップ系およびＣ．Ｍ．Ｌａｍｐｅｒｔ，Ｄｉｓｐｌａｙｓ；２００４，２５（５）、出版元Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍに記載されているその他のものにとって好適である。フレキシブルディスプレイの例は、ダイナミックキーパッド、電子ペーパーウォッチ、ダイナミックプライシングおよびアドバタイジング、電子書籍リーダー、巻けるディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラボトップ、ディスプレイカード、電子看板である。
【００６４】
本発明の利点は、下記であろう。
【００６５】
１．反射性カラー顔料またはカラー／チタニアハイブリッドの使用と比較した場合、有意に高い色反射率が、より高い彩度とともに達成できる。
【００６６】
２．顔料の代わりに染料を用いることによって、色および色調整機会の選択幅がより広くなる。
【００６７】
３．区画されたディスプレイに染料により着色された流体を印刷するほうが、カラー顔料を印刷するより容易である。
【００６８】
引用された参考文献における開示は、明確に本特許出願の開示内容の一部でもある。特許請求の範囲および明細書において、用語「含む」および「含有する」は載せた成分を含むが、その他の成分を除外しないことを意味する。以下の例は、保護の範囲を限定することなく、より詳細に本発明を説明する。先行するおよび以下の例において、別に指示がない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量（ｗｔ）による。
【００６９】
［実施例］
全ての化学物質をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入している。全ての化学物質をできるだけ最高品質で購入し、別に明記しない限りさらに精製することなく用いている。
【００７０】
次の略語を用いる。
【００７１】
ＩＭＳ  工業用変性アルコール
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＭ  ジクロロメタン
Ｍｐ    融点。
【００７２】
極限状態の色座標を測定するＸｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ５分光光度計を用いて配合物の特性評価を行っている。Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ３３１０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計を用いて染料の吸光度を測定している。例において用いた濃度で、粒子が存在しない状態で、５０ミクロンの間隔を有するガラスセル中において、全ての染料試料を測定している。
【００７３】
例１
染料８：（Ｅ）−３−メチル−４−（（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン
【化１４】
2015527419.tif 000019
【００７４】
工程１：工程１ａ：３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン
ｍ−トルイジン（２６．７５ｇ、０．２５モル）、水（３０ｍｌ）、１−ブロモオクタン（１４４．９ｇ、０．７５モル）、およびＭｇＯ（１００．８ｇ、２．５モル）を仕込み、得られた懸濁液を１１０℃（浴温）まで４８時間加熱する。反応混合物を放冷し、ヘキサン（１００ｍｌ）を加え、さらに固体を沈殿させる。固体を濾別してオフホワイトの濾過ケーキおよびイエロー／ブラウンの濾液を得る。濾過ケーキを塩化メチレン（１００ｍｌ）に懸濁し、希釈ＮａＯＨ（３×１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶液を濾過し、次にシリカゲルの小さなパッドを通過させてペイルイエローの濾液を得る。溶媒の蒸発により、生成物をペイルイエローの流動性油状物として得る（３４．５ｇ、４２％）。1Ｈ  ＮＭＲは、予想されたシグナルを示している。
【００７５】
工程２：（Ｅ）−３−メチル−４−（（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン
４−ニトロアニリン（４．１４ｇ、０．０３モル）を希ＨＣｌに懸濁し、これに亜硝酸ナトリウム（２．２ｇ、０．０３２モル）の溶液を０〜５℃、１超のｐＨで加える。スルファミン酸を加えることによって過剰亜硝酸を分解し、この溶液を３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン（１０．６ｇ、０．０３２モル）を含水アセトン中に含む溶液に滴下する。得られたレッドのタール状固体懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、固体を濾別し、水で洗浄し、次にＩＭＳから再結晶させる。得られたダークレッドの結晶質固体を濾過によって収集し、ＩＭＳで洗浄し、４０℃で乾燥させる（１１．５ｇ、８０％）；ｍｐ＝４４〜４６℃；λmax（ヘキサン）４７０ｎｍ（３６，０００）、ＦＷＨＭ９３ｎｍ。
【００７６】
例２
染料６：（Ｅ）−１−（２−エチルヘキシル）−６−ヒドロキシ−４−メチル−５−（（４−テトラデシルフェニル）ジアゼニル）ピリジン−２（１Ｈ）−オン
【化１５】
2015527419.tif 000020
【００７７】
４−テトラデシルアニリン（２．９ｇ、１０ミリモル）を、２Ｎ  ＨＣｌ（１５ｍｌ）中で融解するまで加熱して、ホワイトの懸濁液を得る。水（３０ｍｌ）および氷（３０ｇ）を加え、続いて２Ｎ  ＮａＮＯ2（５．３ｍｌ、１０．６ミリモル）を０〜５℃で加える。０〜５℃で２時間後、懸濁液を１−（２−エチルヘキシル）−６−ヒドロキシ−４−メチルピリジン−２（１Ｈ）−オン（２．６ｇ、１１ミリモル）をＩＭＳ（５０ｍｌ）中に含む溶液および氷（５０ｇ）に加える。一晩撹拌後、得られた固体を濾別して、沸騰７４Ｏ．Ｐ．ＩＭＳから２回再結晶させて、所定の化合物をグリーンがかったイエローの結晶として得る（４．５ｇ、８３％）；ｍｐ：６３〜６５℃、λmax（ヘキサン）４１６ｎｍ（３８，０００）、ＦＷＨＭ６７ｎｍ；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.89 (9H, m), 1.22-1.38 (30H, m), 1.61 (2H, m), 1.84 (1H, m), 2.29 (3H, d, J 0.5), 2.60-2.68 (2H, t, J 7.5), 3.86 (2H, m), 6.12 (1H, d, J 0.5), 7.20 (2H, d, J 7.0), 7.34 (2H, d, J 7.0), 14.55 (1H, s)。
【００７８】
例３
染料２：１，４−ビス（２−エチルヘキシル／ｎ−オクチル／ｎ−ウンデシル／ｎ−ドデシル−アミノ）アントラセン−９，１０−ジオン
【化１６】
2015527419.tif 000021
【００７９】
水（５５０ｍｌ）を真空下で３０分間脱気し、次に窒素へ放出する。窒素気流下、炭酸カリウム（２．７５ｇ、２０ミリモル）およびナトリウムハイドロサルファイト（１６．６ｇ、９５ミリモル）を加え、溶解するまで撹拌する。９，１０−ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロアントラセン−１，４−ジオン（５．５３ｇ、２２．８ミリモル）を加え、反応物を８０℃まで加熱する。オクチルアミン（７．４ｇ、５７ミリモル）、２−エチルヘキシルアミン（７．４ｇ、５７ミリモル）、ウンデシルアミン（８．０ｇ、４７ミリモル）およびドデシルアミン（１０．６ｇ、５７ミリモル）を混合し、加熱して透明な溶液を生成させ、次にこの混合物をロイコキニザリンに一回分で加える。反応物を８０℃で一晩撹拌し、次に室温まで放冷する。得られた油状物をジクロロメタン中に抽出し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、蒸発させてグリーン−ブルーの油状物にする。油状物をメタノール（１５０ｍｌ）に溶解し、次に焼結ガス管を通じて２時間圧縮空気で通気する。多量の固体を分離させ、濾別する。固体をシリカパッド（シリカ５０ｇ）上で精製し、２５／７５  ＤＣＭ／ヘキサンに加え、増加勾配のジクロロメタン（２５〜４０％）を含むヘキサンで溶出する。ブルー含有部分を合わせて蒸発し、ブルーの固体を得る（３．０ｇ）。通気反応による母液を蒸発させて油状物にし、１時間水蒸気蒸留して大部分の脂肪族アミンを除去する。油状物を水から分離し、次に高温の希鉱酸（約０．１Ｍ  ＨＣｌ）中で沸騰させる。約６０℃まで冷却後、油状物をトルエン中に抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、蒸発させて、濃いブルーの油状物にする。固体をシリカパッド（シリカ５０ｇ）上で精製し、２５／７５  ＤＣＭ／ヘキサンに加え、増加勾配のジクロロメタン（２５〜５０％）を含むヘキサンで溶出する。ブルー含有部分を合わせて蒸発し、ブルーの固体を得る（１．４ｇ）。２つの精製部分をジクロロメタンに溶解し、合わせて蒸発し、ブルーの油状物を得て、静置して凝固させる（３．４ｇ、３０％）。λmax（ヘキサン）６４５ｎｍ（１５，２５０）。
【００８０】
例４
染料４：Ｎ−（２−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）−５−（ジオクチルアミノ）フェニル）アセトアミド
【化１７】
2015527419.tif 000022
【００８１】
工程１：Ｎ−（３−（ジオクチルアミノ）フェニル）アセトアミド
Ｎ−（３−アミノフェニル）アセトアミド（３９．５ｇ、０．２６モル）、１−ブロモオクタン（１２７．２ｇ、０．６６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１２５ｍｌ）および炭酸水素ナトリウム（５５．２ｇ、０．６６モル）を仕込み、１００℃で一晩加熱する。無水酢酸（５ｍｌ）を１００℃で加え、１時間撹拌し、次にメタノール（２０ｍｌ）を加え、さらに１時間撹拌する。反応量全体を放冷し、次に濾過する。固体をメタノールで洗浄し、全ての洗浄液を生成物溶液と合わせる。カプラーの溶液を、さらに精製することなく直接用いる。ＨＰＬＣは９９％純度の最終材料を示した。
【００８２】
工程２：Ｎ−（２−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）−５−（ジオクチルアミノ）フェニル）アセトアミド
５−アミノ−３−メチル−４−イソチアゾールカルボニトリル（８．４ｇ、０．０６モル）をプロピオン酸（２５ｍｌ）と酢酸（５０ｍｌ）との混合物に懸濁させ、外部から氷／塩浴で冷却して３℃（内部温度）にする。次に４０％（ｗ／ｗ）ニトロシル硫酸を含む硫酸（２１．０ｇ、０．０６６モル）を１時間かけて３〜５℃で滴下し、次にさらに３０分間３〜５℃で撹拌し、この時点で全ての固体が溶解して、ダークブラウンのジアゾニウム塩溶液を得る。Ｎ−（３−（ジオクチルアミノ）フェニル）アセトアミド（０．０６モル）をメタノール（２００ｍｌ）で希釈し、１０％スルファミン酸溶液（２５ｍｌ）を加え、続いて砕いた氷（５００ｇ）を加える。次にジアゾニウム塩溶液を約１０分かけて滴下し、沈殿したパープルの固体を生成する。さらに６０分間の撹拌後、固体を濾別し、濾液が無色になるまで濾過ケーキを水（１Ｌ）で洗浄する。濾過ケーキをＣＨ2Ｃｌ2（１Ｌ）に溶解し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。次にメタノール（６００ｍｌ）を加え、希釈溶液を一晩撹拌し、ゆっくり蒸発させる。沈殿量を濾別し、さらにメタノール（３００ｍｌ）で洗浄し、次にシリカゲル上でさらに精製し、ＣＨ2Ｃｌ2で、次に２％アセトンを含むＣＨ2Ｃｌ2で溶出する。最高純度の部分を合わせて蒸発させ、固体をメタノール（３００ｍｌ）中で粉砕して濾別し、次に乾燥させて、所定の生成物をレッドの固体（１６．３ｇ、５２％）として得る；ＨＰＬＣによる９９％超の純度；ｍｐ：１１０〜１１１℃、λmax（ヘキサン）５３６ｎｍ（６１，７５０）、ＦＷＨＭ７１ｎｍ；1Ｈ  ＮＭＲは２つの異なる配座異性体を示した：(300 MHz, CDCl3) δ0.9 (6H, m), 1.3 (20H, m), 1.7 (4H, m), 2.3および2.4 (3H, 2 x s), 2.6 (3H, s), 3.5 (4H, q), 6.5 (1H, m), 7.5および7.9 (1H, 2 x d), 8.1および8.3 (1H, 2 x s), 9.0および12.5 (1H, 2 x s)。
【００８３】
例５
染料５：（Ｅ）−１−（２−エチルヘキシル）−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−５−（（４−テトラデシルフェニル）ジアゼニル）−１，２−ジヒドロピリジン−３−カルボニトリル
【化１８】
2015527419.tif 000023
【００８４】
４−テトラデシルアニリン（５．８ｇ、２０ミリモル）を２Ｎ  ＨＣｌ（２５ｍｌ）中で融解するまで加熱してホワイトの懸濁液を得る。水（５０ｍｌ）および氷（５０ｇ）を加え、続いて２Ｎ  ＮａＮＯ2（１０．５ｍｌ、２１ミリモル）を０〜５℃で加える。０〜５℃で２時間後、懸濁液を１−（２−エチルヘキシル）−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロピリジン−３−カルボニトリル（５．２ｇ、２０ミリモル）をＩＭＳ（１００ｍｌ）中に含む溶液および氷（１００ｇ）に加える。一晩撹拌後、得られた固体を濾別し、沸騰７４Ｏ．Ｐ．ＩＭＳから２回再結晶させ、所定の化合物をオレンジの結晶として得る（１０．３ｇ、９２％）；ＨＰＬＣによる９９％超の純度；ｍｐ：７３〜７５℃、λmax（ヘキサン）４３６ｎｍ（４５，０００）、ＦＷＨＭ７３ｎｍ；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.89 (9H, m), 1.20-1.35 (30H, m), 1.62 (2H, m), 1.82 (1H, m), 2.60-2.68 (5H, m), 3.89 (2H, m), 7.25 (2H, m), 7.41 (2H, m), 15.10 (1H, s)。
【００８５】
例６
ブラックの重合可能染料の調製
以下に詳述するように先に出願した特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／００４５８５の例３に従って７段階法によって調製される。
【化１９】
2015527419.tif 000024
【００８６】
工程１：１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン
ヒドロキノン（３７．９ｇ、０．３４４モル）をＩＭＳ（３１０ｍｌ）に懸濁させ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（１３２．７ｇ、０．６８７モル）を加える。ＫＯＨ（４９．９ｇ、０．８９モル）をＩＭＳ（２５０ｍｌ）中に含む溶液を１分かけてゆっくり加える。混合物を還流状態で加熱し、その間ＨＰＬＣによって反応の進行をモニターする。１６時間後、さらに１−ブロモ−２−エチルヘキサン（５３．１ｇ、０．２７モル）および固体ＫＯＨ（２０．０ｇ、０．３６モル）を加え、次に還流状態で２時間加熱する。反応混合物を放冷し、水（１．５Ｌ）中に注ぎ、トルエン（５００ｍｌ）で抽出する。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、次に蒸発させてペイルイエローの油状物を生成する。油状物をフラッシュさせてシリカゲルを通し、５０／５０ジクロロメタン／ヘキサンで溶出して２つの生成物部分を得る。最初の部分（３５．３ｇ）を２−エチルヘキサン−１−オール副生物で共溶出する。第二の部分を蒸発させて純粋な１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンをペイルイエローの油状物として得る（４８．４ｇ、４２％）。最初の部分をバルブ・ツー・バルブ蒸留によってさらに精製し、別の純粋な１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンをペイルイエローの油状物として得る（２５．３ｇ、２２％）。
【００８７】
工程２：１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ニトロベンゼン
１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５０．２ｇ、０．１５０モル）をクロロホルム（１５０ｍｌ）に溶解し、０℃まで冷却する。硝酸（７０％、１７．０ｇ、０．１９０モル）を０〜３℃で滴下し、反応物を撹拌し、その間ＨＰＬＣによって進行をモニターする。６０分後、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、蒸発させ、標記化合物をイエローの油状物として得る（５６．９ｇ、１００％）。材料をさらに精製することなく用いる。
【００８８】
工程３：２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アニリン
１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ニトロベンゼン（１１．４ｇ、０．０３モル）を２−プロパノール（１００ｍｌ）に溶解し、真空下で脱気し、窒素パージする。１０％（ｗ／ｗ）Ｐｄ／Ｃ（０．５２ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱する。水（１０ｍｌ）を加え、続いて固体ギ酸アンモニウム（１８．９ｇ、０．３モル）を加える。８０℃でさらに１時間後、反応混合物を放冷し、次に濾過して触媒を除去し、無色の溶液を得る（これは静置すると急速に黒ずむ）。材料をイソプロパノール溶液としてすぐに用いる（定量）。
【００８９】
工程４：４−（（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アニリン
２，４−ジニトロアニリン（３．７ｇ、０．０２モル）を酢酸（２０ｍｌ）とプロピオン酸（１０ｍｌ）との混合物に懸濁し、３℃まで冷却する。４０％（ｗ／ｗ）ニトロシル硫酸を含む硫酸（６．４ｇ、０．０２モル）を滴下し、撹拌を３０分間続けて、ペイルイエローの溶液を得る。粗２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アニリン（０．０２モル）溶液をＩＭＳ（２００ｍｌ）で希釈し、１０％スルファミン酸溶液（２０ｍｌ）を加え、続いて氷（２００ｇ）を加える。上のペイルイエローのジアゾニウム塩溶液をゆっくり加えて撹拌し、黒ずんだ油状物を急速に分離する。混合物を一晩撹拌し、水をデカントして除く。粗生成物（８．３ｇ）を２５／７５ジクロロメタン／ヘキサンに溶解し、シリカゲル上で精製して、所定の生成物を５０／５０ヘキサン／ジクロロメタンで溶出する。蒸発およびメタノールによる粉砕によって、４−（（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アニリンをバイオレット−ブルーの結晶質固体として得た（４．２ｇ、３９％）。
【００９０】
工程５：２，２’−（４−（（Ｅ）−（４−（（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）ジエタノール
４−（（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アニリン（０．５４ｇ、１ミリモル）をＮＭＰ（１０ｍｌ）に溶解し、これに４０％（ｗ／ｗ）ニトロシル硫酸を含む硫酸（０．３８ｇ、１．２ミリモル）を加える。３０分後、混合物を、２，２’−（ｍ−トリルアザンジイル）ジエタノール（０．２０ｇ、１ミリモル）およびスルファミン酸（０．５ｇ）をＩＭＳ（１００ｍｌ）中に含む溶液に加える。黒ずんだ油状固体がすぐに分離する。一晩撹拌後、水性の上澄みをデカントして除き、油状固体を別の水で洗浄し、次に４０℃で乾燥させる。シリカゲル上で複数回精製し、漸増濃度の酢酸エチルを含有するジクロロメタンで溶出した後、純粋な標記化合物をブルー−ブラックの固体として得る（０．５４ｇ、７２％）。
【００９１】
工程６：２，２’−（４−（（Ｅ）−（４−（（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−クロロプロパノエート）
２，２’−（４−（（Ｅ）−（４−（（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）ジエタノール（３．５ｇ、５ミリモル）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（１２．６ｇ、０．１５モル）を加え、撹拌して懸濁させる。３−クロロプロピオニルクロリド（１．９ｇ、１５ミリモル）を加え、混合物を４０℃（浴温）で一晩加熱する。無機物を濾別し、ジクロロメタンを蒸発させ、ＩＭＳを加えることによって生成物を固化させる。粗生成物の２．７ｇ試料を採取し、さらに精製することなく直接次の工程へ通す。材料の１ｇ試料をＩＭＳから再結晶させて、純粋な試料をバイオレット／ブラックの結晶質固体として得る；ｍ．ｐ１２３〜１２５℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）５７３ｎｍ（４０，０００）、半値幅１６０ｎｍ、３５３ｎｍ（１３，５００）。
【００９２】
工程７：２，２’−（４−（（Ｅ）−（４−（（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート
粗２，２’−（４−（（Ｅ）−（４−（（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェニル）ジアゼニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−クロロプロパノエート）（２．７ｇ、２．９ミリモル）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．９ｇ、８．７ミリモル）を加える。混合物を３０℃（浴温）で一晩加熱し、ＩＭＳを加えることによって生成物を沈殿させる。固体を熱ＩＭＳから再結晶させて、標記化合物をバイオレット／ブラックの粉末として単離する；ｍ．ｐ１２８〜１３０℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）５７４ｎｍ（４０，０００）、半値幅１６０ｎｍ、３５４ｎｍ（１３，５００）。
【００９３】
例７
ブラックポリマー粒子の調製
ブラックポリマー粒子を先に出願した特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／００４５８５の例６に類似させて調製する。
【００９４】
ＮＡＤ安定剤３０重量％を含むドデカンをＩＣＩ  Ｌｔｄ．から得て、冷メタノール中に沈殿させ、乾燥させ、酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）と酢酸ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）との５０：５０混合物に溶解させる。染料以外の全ての材料は市販されている。
【００９５】
メタクリル酸メチル（２０．５８ｇ）、ＮＡＤ安定剤（３．５０ｇ）およびメタクリル酸（０．４２ｍｌ）を計量して、コンデンサー、窒素流、およびオーバーヘッドスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスコ中に入れる。１．０２９ｇ（５重量％）の例６のブラックの重合可能染料を加え、１分間撹拌して、染料の溶解を促進する。ドデカン（２５．２０ｇ）を反応フラスコに加え、続いて１−オクタンチオール（０．１２５ｍｌ）を加える。混合物を加熱して３００ｒｐｍで撹拌し、フラスコ内の温度が７５℃になったら、Ｖａｚｏ６７（０．２０ｇ）を加え、反応物を２時間撹拌する。
【００９６】
得られた溶液を５０ミクロンの布を通して濾過し、小塊を除去する。遠心分離機を用いて粒子を浄化する。遠心分離を各々１００００ｒｐｍで４０分間行い、上澄みをドデカンで置きかえる。上澄みが無色になるまでこれを繰り返す。ＳＥＭおよび画像分析によって平均粒径を測定する：５４７ｎｍ。
【００９７】
例８
ブラックおよびホワイトの粒子濃縮物
０．１５ｇのＡＯＴおよび０．３５ｇのＳｐａｎ８５を、例７によるブラック粒子をドデカン中に含む１．５ｇの５０％ｗ／ｗ分散液およびホワイト粒子をドデカン中に含む５．０ｇの３０％ｗ／ｗ分散液（ＷＯ２０１１／１５４１０４の例２に例示されているようにドデカン中に含む）に加えて、およそ７ｇのブラック／ホワイト粒子分散液濃縮物を得る。
【００９８】
例９
本発明のレッド配合物
０．５ｇの染料８の飽和溶液を１．０ｇの例６による分散液に加え、ボルテックス混合する。配合物を２４時間ローラー混合し、次に反射モード、正反射光除去、ｄ６５照射でｘｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ５分光光度計を用いて飽和色状態の色を測定する。結果を表６に示す。表５に示した典型的なレッド顔料分散液と比較した場合、反射率に類似するＹ値が有意に高くなっていることがわかる。吸光度データを表７に示す。
【００９９】
例１０
本発明のグリーン配合物
０．５ｇの染料６と染料２との混合物（重量比１：１）の飽和溶液を１．０ｇの例１による分散液に加え、ボルテックス混合する。配合物を２４時間ローラー混合し、次に反射モード、正反射光除去、ｄ６５照射でｘｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ５分光光度計を用いて飽和色状態の色を測定する。結果を表６に示す。表５に示した典型的なグリーン顔料分散液と比較した場合、反射率に類似するＹ値が有意に上昇していることがわかる。吸光度データを表７に示す。
【０１００】
例１１
本発明のブルー配合物
０．５ｇの染料２の飽和溶液を１．０ｇの例１による分散液に加え、ボルテックス混合する。配合物を２４時間ローラー混合し、次に反射モード、正反射光除去、ｄ６５照射でｘｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ５分光光度計を用いて飽和色状態の色を測定する。結果を表６に示す。表５１に示した典型的なブルー顔料分散液と比較した場合、反射率に類似するＹ値が有意に上昇していることがわかる。吸光度データを表７に示す。
【０１０１】
例１２
本発明のマゼンタ配合物
０．５ｇの染料４の飽和溶液を１．０ｇの例１による分散液に加え、ボルテックス混合する。配合物を２４時間ローラー混合し、次に反射モード、正反射光除去、ｄ６５照射でｘｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ５分光光度計を用いて飽和色状態の色を測定する。結果を表６に示す。表５に示した典型的なマゼンタ顔料分散液と比較した場合、反射率に類似するＹ値が有意に上昇していることがわかる。吸光度データを表７に示す。
【０１０２】
例１３
本発明のイエロー配合物
０．５ｇの染料６と染料１５との混合物（重量比１：１）の飽和溶液を１．０ｇの例１による分散液に加え、ボルテックス混合する。配合物を２４時間ローラー混合し、次に反射モード、正反射光除去、ｄ６５照射でｘｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ５分光光度計を用いて飽和色状態の色を測定する。結果を表６に示す。表５に示した典型的なイエロー顔料分散液と比較した場合、反射率に類似するＹ値が有意に上昇していることがわかる。加えて、ｘｙ座標は有意に高い彩度を示す。吸光度データを表７に示す。
【０１０３】
図面：
図１は例９〜１３についてのカラーデータを示す。
【０１０４】
図２は例９〜１３についてのＹ値の比較を示す。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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