(57)【要約】【課題】電気光学装置用の透明導電体としての溶液プロセスによるナノ粒子−ナノワイヤ複合フィルムを提供する。【解決手段】電気光学装置は、下部構造と、ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記下部構造の上に堆積されたナノワイヤの層と、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように配置され、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成する電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子と、を含む。前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部構造と、
ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記下部構造の上に堆積されたナノワイヤの層と、
複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように配置され、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成する電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子と、を備える電気光学装置であって、
前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成することを特徴とする電気光学装置。
【請求項２】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子は、前記ナノワイヤがない前記空間を実質的に充填することを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項３】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の少なくとも幾つかは、重なり合うナノワイヤの接合部を融着して、前記ナノワイヤのネットワークのシート電気抵抗を低減することを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項４】
前記下部構造は、電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層を更に備え、前記ナノワイヤの層は、前記電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層の上に堆積されることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項５】
前記ナノワイヤの層並びに前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子のうちの少なくとも１つを被包するか、あるいは、前記ナノワイヤの層並びに前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子のうちの少なくとも１つが混合されたポリマー層を更に備えることにより、複合ポリマー−ナノワイヤ−ナノ粒子層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項６】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、金属酸化物、導電性ポリマー、又はフッ素ドープ酸化スズのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項７】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、及び酸化セリウムから成る金属酸化物のグループから選択された少なくとも１つの金属酸化物を備えることを特徴とする請求項６に記載の電気光学装置。
【請求項８】
前記ナノワイヤのネットワークが、カーボンナノチューブ又は金属ナノワイヤのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤが、銀、金、銅、又はアルミニウムのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項８に記載の電気光学装置。
【請求項１０】
前記ナノワイヤのネットワークが、カーボンナノチューブ又は金属ナノワイヤのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項６に記載の電気光学装置。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤが、銀、金、銅、又はアルミニウムのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項１０に記載の電気光学装置。
【請求項１２】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、及び酸化セリウムから成る金属酸化物のグループから選択された少なくとも１つの金属酸化物を備えることを特徴とする請求項１１に記載の電気光学装置。
【請求項１３】
前記ナノワイヤのネットワークが実質的に銀ナノワイヤから成り、
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が実質的にインジウムスズ酸化物のナノ粒子から成ることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項１４】
前記下部構造は活性層を備え、前記電気光学装置は、光起電装置、発光ダイオード、又はフォトダイオードのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の電気光学装置。
【請求項１５】
下部構造を用意する工程と、
ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記下部構造の上にナノワイヤの層を堆積する工程と、
前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成するために、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を前記下部構造及び前記ナノワイヤの層の上に堆積する工程と、を備える電気光学装置の製造方法であって、
前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成することを特徴とする電気光学装置の製造方法。
【請求項１６】
前記下部構造を用意する前記工程の前に、前記下部構造の一部の上に電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層を堆積する工程を更に備えることにより、前記下部構造が前記電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層を備え、
前記下部構造の上に前記ナノワイヤの層を堆積する前記工程は、前記電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層の上に前記ナノワイヤの層を堆積するものであることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１７】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子は、前記ナノワイヤがない前記空間を実質的に充填することを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１８】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の少なくとも幾つかは、重なり合うナノワイヤの接合部を融着して、前記ナノワイヤのネットワークのシート電気抵抗を低減することを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項１９】
複数のナノワイヤを液体に加える工程を更に備えることにより、前記ナノワイヤの層の溶液堆積のためのナノワイヤ溶液を形成することを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２０】
電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を液体に加える工程を更に備えることにより、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の溶液堆積のためのナノ粒子溶液を形成することを特徴とする請求項１９に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２１】
ポリマーを前記ナノワイヤ溶液又は前記ナノ粒子溶液のうちの少なくとも１つと混合する工程を更に備えることにより、前記ポリマーを含む複合層を形成することを特徴とする請求項２０に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２２】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、金属酸化物、導電性ポリマー、又はフッ素ドープ酸化スズのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２３】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、及び酸化セリウムから成る金属酸化物のグループから選択された少なくとも１つの金属酸化物を備えることを特徴とする請求項２２に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２４】
前記ナノワイヤのネットワークが、カーボンナノチューブ又は金属ナノワイヤのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２５】
前記金属ナノワイヤが、銀、金、銅、又はアルミニウムのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項２４に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２６】
前記ナノワイヤのネットワークが、カーボンナノチューブ又は金属ナノワイヤのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項２２に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２７】
前記金属ナノワイヤが、銀、金、銅、又はアルミニウムのうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項２６に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２８】
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、及び酸化セリウムから成る金属酸化物のグループから選択された少なくとも１つの金属酸化物を備えることを特徴とする請求項２７に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項２９】
前記ナノワイヤのネットワークが実質的に銀ナノワイヤから成り、
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が実質的にインジウムスズ酸化物のナノ粒子から成ることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３０】
前記下部構造は活性層を備え、前記電気光学装置は、光起電装置、発光ダイオード、又はフォトダイオードのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３１】
前記ナノワイヤの層を堆積する前記工程、又は、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を堆積する前記工程のうちの少なくとも１つの後に、アニールする工程を更に備えることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３２】
前記アニールする工程が、少なくとも２５℃以上かつ１０００℃未満の温度で実行されることを特徴とする請求項３１に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３３】
前記ナノワイヤの層を堆積する前記工程、又は、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を堆積する前記工程のうちの少なくとも１つの後に、紫外線照射により硬化する工程を更に備えることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３４】
前記ナノワイヤの層を堆積する前記工程、又は、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を堆積する前記工程のうちの少なくとも１つの後に、紫外線照射により硬化する工程を更に備えることを特徴とする請求項３２に記載の電気光学装置の製造方法。
【請求項３５】
下部構造を用意する工程と、
電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を前記下部構造の上に堆積する工程と、
ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の上にナノワイヤの層を堆積する工程と、を備える電気光学装置の製造方法であって、
前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の少なくとも幾つかが、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填し、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成し、
前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成することを特徴とする電気光学装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、２０１１年１０月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／５４６，６５９の優先権を主張し、当該仮出願の全内容は参照によって本出願に組み込まれる。
【０００２】
現在クレームされている本発明の実施の形態に係る技術分野は、電気光学装置及びその製造方法に関し、特に、ナノ粒子−ナノワイヤ複合透明電極を有する電気光学装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、液晶ディスプレイ、タッチスクリーンディスプレイや太陽電池等の電気光学装置用に最も広く用いられている透明導電フィルムは、例えばインジウムスズ酸化物（以下「ＩＴＯ」と称する。）である。（「電気光学（electro-optic）」及び「光電子工学（opto-electronic）」との用語は同じ意味で使用される。）ＩＴＯはその高透明度と低シート抵抗性のため多くの分野で幅広く適用されている。ＩＴＯは数十年にわたって使用され続けているが、インジウムの入手がより困難になりそれに伴い価格が上昇しているため、ＩＴＯの代替物の開発に大きな関心が向けられている。かかる透明電極の需要の更なる増加とインジウムの限られた供給を背景に、近年新たな透明電極の緊急な需要が発生している。
【０００４】
ＩＴＯに代替し得る可能性を有する材料を元にした透明電極には、幾つかの候補が存在する。例えば、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称する。）、グラフェン、あるいは薄い金属フィルムなどを用いたものがある。しかしながら、これら全ての候補には光透過性と電導性を両立していないという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、銀ナノワイヤ（以下「ＡｇＮＷ」と称する。）ネットワークを用いた透明導電体の形成に向けた取り組みがなされている。しかしながら、ＡｇＮＷフィルムの量産には幾つかの未解決の課題が残っている。第一に、高導電性を達成するためには、交差したＡｇＮＷ間の十分な電気的接続が重要な要素となる。しかしながら、ＡｇＮＷ表面へのＰＶＰの表面活性コーティングのため、交差したＡｇＮＷを融着するための余分な工程が発生する場合が多い。かかる工程には高温熱アニール（＞１５０℃）、陽極酸化アルミニウム（以下「ＡＡＯ」と称する。）膜基板への余剰圧力又は減圧濾過の適用、及びＨＣｌ蒸気処理などが含まれる。第二に、安定性と堅牢性を備えたＡｇＮＷ繊維質フィルムを得るためには、ＡｇＮＷと基板との間に強力な付着力が必要となる。ＡｇＮＷの基板上への付着性を向上させるために、基板の表面改質の手法が採用されている。圧力をかけることによりポリマーフィルムにＡｇＮＷを埋め込む手法によっても、ＡｇＮＷと基板との間の強い付着力を得ることができる。さらに、ネイルポリッシュやｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によっても付着性を改善できることが報告されている。しかしながら、これらの取り組みにおいては、未だＩＴＯに十分に取って代わることができる透明電極やその製造方法は得られていない。したがって、改良された透明電極、該電極の製造方法及び該電極を用いた装置への需要は未だ残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施の形態に係る電気光学装置は、下部構造と、ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記下部構造の上に堆積されたナノワイヤの層と、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように配置され、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成する電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子と、を含む。前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成する。
【０００７】
本発明の実施の形態に係る電気光学装置の製造方法は、下部構造を用意する工程と、ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記下部構造の上にナノワイヤの層を堆積する工程と、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成するために、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を前記下部構造及び前記ナノワイヤの層の上に堆積する工程と、を含む。前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成する。
【０００８】
本発明の実施の形態に係る電気光学装置の製造方法は、下部構造を用意する工程と、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を前記下部構造の上に堆積する工程と、ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の上にナノワイヤの層を堆積する工程と、を含む。前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子の少なくとも幾つかが、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填し、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成する。前記ナノワイヤのネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子が、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の更なる目的及び利点は、発明の詳細な説明、図面及び実施例を考慮することにより明らかになる。
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る電気光学装置の概略図である。
【００１１】
【図２】図２は、本発明の実施の形態による、ガラスの上に堆積されたＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰとＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰの構造を有するＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合フィルムの光透過率を示している。
【００１２】
【図３】図３は、従来のＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２装置（左）、本発明の実施の形態によるＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰ透明導電体を有する装置（中央）、及び、本発明の実施の形態によるＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰ透明導電体を有する装置（右）の装置概略図を示している。
【００１３】
【図４】図４は、本発明の実施の形態による透明導電体としてのＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰ（左）、ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰ（右）を有するＣＩＳＳ装置の断面走査型電子顕微鏡像を示している。
【００１４】
【図５】図５は、本発明の幾つかの実施の形態による装置を従来の（制御）装置と比較するためのバッチ１（左）及びバッチ２（右）における製造された装置の電流密度−電圧特性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の幾つかの実施例を詳細に説明する。本発明の実施の形態を記載するにあたり、明確性を確保するために特定の技術用語が用いられている。しかしながら、本発明は、かかる選択された特定の技術用語に限定することを意図するものではない。関連分野の当業者は、他の同等の部材が適用され得ること、及び本発明の広い概念から逸脱することなく他の方法が展開され得ることを認めるであろう。従来技術、発明の詳細な説明を包含する本明細書で引用した全ての参照文献はそれぞれが独立に組み込まれるように組み込まれる。
【００１６】
本明細書における「光透過性」との用語は、特定用途に関して、動作波長範囲内の十分な量の光が通過できることを意味する。
【００１７】
本明細書における「光」との用語は、電磁スペクトルの可視及び非可視領域の両者を含む広い意味を有するものとする。例えば、赤外光及び紫外光は、「光」との用語の広義に含まれるものとする。
【００１８】
本明細書における「ナノワイヤ」との用語は、断面寸法が２００ナノメートル（以下「ｎｍ」と称する。）未満であり、かつ、長手方向寸法が少なくとも最大断面寸法の１０倍以上である電導性を有するあらゆる構造体を含むものとする。場合により、かかる長手方向寸法は最大断面寸法の１００倍以上、１０００倍以上、あるいはそれ以上であってもよい。
【００１９】
本明細書における「ナノ粒子」との用語は、全ての外形寸法が２００ｎｍ未満であるあらゆる形状を含むものとする。
【００２０】
本明細書における「ナノワイヤのネットワーク」との用語は、複数のナノワイヤの配列であって、異なるナノワイヤが重なり合う多数の接合部を有するものを指すとする。ナノワイヤのネットワークを構成するナノワイヤは、ランダムに又は半ランダムに配列されていてよく、長さの分布を有していてもよい。すなわち、ナノワイヤのネットワークを構成するナノワイヤは長さが均一である必要はない。ナノワイヤのネットワークは、体系的に織り合わされあるいは結合されているものではないが、織物と類似していると考えられている。電極としては、ナノワイヤのネットワークのかかる複数のナノワイヤは、該ネットワークの一端と他端を結ぶ多数の電気的経路を形成しており、比較的少数の接合部を破壊しても該ネットワークの一端と他端を結ぶ別の電気的経路が残る。このように、ナノワイヤのネットワークは、耐欠陥性とともに柔軟性をも備えており、例えばインターネットなどのような通信ネットワークとある程度の類似が見られる。
【００２１】
本明細書における「溶液」との用語は、液体中に溶解した成分、及び、液体中に懸濁した成分の両者を含む広い意味を有するものとする。例えば、液体中に懸濁したナノ粒子及び／又はナノワイヤは、本明細書では「溶液」との用語の定義に含まれると考えられる。
【００２２】
図１は、本発明の別の実施の形態に係る電気光学装置１００の概略図である。電気光学装置１００は、下部構造１０２と、ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、下部構造１０２の上に堆積された前記ナノワイヤがない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、下部構造１０２の上に堆積されたナノワイヤ１０４の層と、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように配置され、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成する電導性及び光透過性を有し、ナノワイヤ１０４のネットワークに付着した複数のナノ粒子１０６と、を含む。図１は、幾つかのナノワイヤ１０４及び幾つかの複数のナノ粒子１０６を例として描画しているに過ぎない。幾つかの実施の形態においては、前記複数のナノ粒子は、重なり合うナノワイヤの接合部、例えば接合部１０８、を融着して、前記ナノワイヤのネットワークのシート電気抵抗を低減している。ナノワイヤ１０４の層、並びに、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６は、電気光学装置１００の光透過性電極の少なくとも一部を形成する。
【００２３】
幾つかの実施の形態では、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６は、前記ナノワイヤがない空間を実質的に充填する。幾つかの実施の形態では、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６の少なくとも幾つかは、重なり合うナノワイヤの接合部、例えば接合部１０８、を融着して、ナノワイヤ１０４のネットワークのシート電気抵抗を低減する。
【００２４】
幾つかの実施の形態では、電気光学装置１００は、ナノワイヤ１０４のネットワークの上、複数のナノ粒子１０６の上、及び、前記下部構造１０２の上に、更に接着剤材料１１０の層を備え、接着剤材料１１０がナノワイヤ１０４のネットワーク及び複数のナノ粒子１０６を下部構造１０２の上で被包している。
【００２５】
幾つかの実施の形態では、下部構造１０２は、電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層（図１には図示されていない）を更に含むことができ、ナノワイヤ１０４の層は、下部構造の電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層の上に堆積される。本発明の一般的概念は、電導性及び光透過性を有するナノ粒子及び／又はナノワイヤの任意の組み合わせによる多数の層を含むことができる。ただし、ナノワイヤの各層は、電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層の少なくとも１つに接している必要がある。
【００２６】
幾つかの実施の形態では、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６は、金属酸化物、導電性ポリマー、又はフッ素ドープ酸化スズのうちの少なくとも１つを含むことができる。幾つかの実施の形態では、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６は、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、及び酸化セリウムから成る金属酸化物のグループから選択された少なくとも１つの金属酸化物を含むことができる。幾つかの実施の形態では、ナノワイヤ１０４のネットワークは、カーボンナノチューブ又は金属ナノワイヤのうちの少なくとも１つを含むことができる。幾つかの実施の形態では、金属ナノワイヤは、銀、金、銅、又はアルミニウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。幾つかの実施の形態では、ナノワイヤは、例えば、実質的に純元素物質であってもよく、あるいは、ドープされた合金又は金属合金であってもよい。幾つかの実施の形態では、ナノワイヤ１０４のネットワークは、実質的に銀ナノワイヤから成ることができ、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６は、実質的にインジウムスズ酸化物のナノ粒子から成ることができる。幾つかの実施の形態では、下部構造１０２は活性層を含むことができ、前記電気光学装置は、光起電装置、発光ダイオード、又はフォトダイオードのうちの少なくとも１つである。しかしながら、本発明の一般的概念はこれらの実施例に限定されるものではない。電導性及び少なくとも部分的な光透過性を有する層を備えるあらゆる電気光学（又は光電子工学）装置は、本発明の一般的概念に含まれてもよい。
【００２７】
本発明の実施の形態に係る電気光学装置１００の製造方法は、下部構造１０２を用意する工程と、ナノワイヤの重なり合う部分において電気的に接続された接合部を有するとともに、ナノワイヤ１０４がない空間を区画するナノワイヤのネットワークを形成するために、下部構造１０２の上にナノワイヤ１０４の層を堆積する工程と、前記空間を横切る前記ナノワイヤのネットワークに対して更なる電導経路を形成するために、複数の前記空間を少なくとも部分的に充填するように、電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６を下部構造１０２及びナノワイヤ１０４の層の上に堆積する工程と、を含む。ナノワイヤ１０４のネットワーク、並びに、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子は、前記電気光学装置の光透過性電極の少なくとも一部を形成する。本発明の幾つかの実施の形態に係る製造方法では、上記の様々な材料を用いることができる。
【００２８】
幾つかの実施の形態では、電気光学装置の製造方法は、下部構造１０２を用意する工程の前に、下部構造１０２の一部の上に電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層を堆積する工程を更に含むことができ、下部構造１０２が前記電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層を含む。この実施の形態では、下部構造１０２の上にナノワイヤ１０４の層を堆積する工程は、前記電導性及び光透過性を有するナノ粒子の層の上に前記ナノワイヤの層を堆積するものである。
【００２９】
幾つかの実施の形態では、電気光学装置１００の製造方法は、ナノワイヤ１０４の層を堆積する工程、又は、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子１０６を堆積する工程のうちの少なくとも１つの後に、アニールする工程を更に含むことができる。幾つかの実施の形態では、前記アニールする工程は、少なくとも２５℃以上かつ１０００℃未満の温度で実行することができる。
【００３０】
幾つかの実施の形態では、電気光学装置１００の製造方法は、ナノワイヤ１０４の層を堆積する工程、又は、前記電導性及び光透過性を有する複数のナノ粒子を堆積する工程のうちの少なくとも１つの後に、紫外線照射により硬化する工程を更に含むことができる。
【実施例】
【００３１】
以下に示す実施例は本発明の概念の説明に役立つが、本発明の一般的概念はかかる特定の実施例によって制限されるものではない。
【００３２】
スパッタ堆積されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、又は、アルミニウムドープ酸化亜鉛は、一般に、ディスプレイや薄膜太陽電池などの薄膜電気光学装置用の透明導電体として使用されている。これは、それらの膜が低抵抗及び高透過率の両者をもたらすためである（C. A. Hoel, T. O. Mason, J.- F. Gaillard, and K. R. Poeppelmeier, Chem. Mater. 2010, 22, 3569）。従来の透明導電体の作製においては真空技術の使用により製造コストが高くなっているため、コストを抑える目的で非真空式プロセス方法（non-vacuum processing methods）が研究されている（R. G. Gordon, MRS bulletin 2000, 25, 52）。溶液プロセスによる銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）は可能性のある代替物として探求されているが、これらのフィルムは隣接する層への付着不良を示している（S. De, T. M. Higgins, P. E. Lyons, E. M. Doherty, P. N. Nirmalraj, W. J. Blau, J. J. Boland, ACS Nano 2009, 3, 1767）。したがって、電気光学特性のみならず優れた付着特性を提供する新しい構造又は材料の開発が必要である。
【００３３】
本発明の実施の形態によれば、ＩＴＯナノ粒子（ＮＰ）−ＡｇＮＷフィルムは、溶液プロセスを用いて作製され、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２（又はＣＩＳＳ）太陽電池における透明導電体として採用される。実施例の結果は、ＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムが、従来のスパッタ堆積されたＩＴＯに匹敵する優れた付着及び電気光学特性を示すことを証明する。加えて、ＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムは、ＣＩＳＳ太陽電池の透明導電体（又は窓層）として適していることが示され、幾つかの実施例についての性能は、従来のＣＩＳＳ装置で使用されているスパッタ堆積されたＩＴＯフィルムよりも更に良好である。我々の知る限りでは、これは透明導電体としてのＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合フィルムの使用を初めて示すものである。
【００３４】
実験と結果
ＩＴＯナノ粒子−ＡｇＮＷ複合透明導電体の製作。
アルコール系ＡｇＮＷ溶液がスピンキャストされ、ガラス基板の上にフィルムが形成された。その後、ＩＴＯ  ＮＰ溶液が、アルコール系分散液からＡｇＮＷ層の上にスピンキャストされた。ＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムの付着性を向上させるために、脱イオン（ＤＩ）水中に溶解したポリビニルアルコールが、ＩＴＯ粒子溶液に必要に応じて加えられた。基板へのＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムの付着性を更に向上させるために、ＩＴＯ  ＮＰフィルムが、基板とＡｇＮＷ層の間に必要に応じて挿入された。ＩＴＯ  ＮＰ層及びＡｇＮＷ層は、回転速度が２０００ｒｐｍのアルコール系溶液からのスピンコーティングによって堆積され、その後堆積されたフィルムを１２０℃の温度でアニールした。
【００３５】
ＩＴＯ−ＡｇＮＷ複合フィルムの電気特性及び光学特性。
図２は、ガラスの上に堆積されたＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰとＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰの構造を有するＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合フィルムの光透過率を示している。これらのフィルムのシート抵抗は、それぞれ３２Ω／□と２４Ω／□である。両フィルムとも可視領域における光透過率は約８０〜９０％である。
【００３６】
透明導電体としてのＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合フィルムを有するＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２装置。
我々のＣＩＳＳ装置は、文献（I. Repins, M. A. Contreras, B. Egaas, C. DeHart, J. Scharf, C. L. Perkins, B. To, R. Noufi, Prog. Photovolt. Res. Appl. 2008, 16, 235）で報告された一般的な高効率構造に従って製造された。制御装置のアーキテクチャは、ＣｕＩｎＳｅ２、硫化カドミウム、スパッタ真性酸化亜鉛、及びスパッタ堆積されたＩＴＯフィルムの層が続いて上に堆積されたソーダライムガラス基板に基づいている。本発明の実施の形態による我々の装置では、スパッタ堆積されたｉ−ＺｎＯ及びＩＴＯが、溶液プロセスによるＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合フィルムに置き換えられる。装置構造の各バージョンは図３に示されている。
【００３７】
図４は、ＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰを透明導電体として有するＣＩＳＳ装置の２つの断面走査型電子顕微鏡像を示している。画像に見られるように、フィルムはＣｄＳ層にわたって連続的であり、直径がおおよそ５０ｎｍの多数の緻密なナノ粒子（ＮＰ）から構成される。
【００３８】
作業装置は、図２に示されたものと同様の、溶液プロセスによるＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合層を用いて製造された。これらの装置は、スパッタ堆積されたｉ−ＺｎＯ／ＩＴＯを透明導電体層として有する制御装置よりも高い効率を示した。図５は、溶液プロセスによるＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ層を有する典型的な装置の電流密度−電圧特性を示している。
【００３９】
本発明の幾つかの実施の形態による溶液プロセスによるＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合層の利点は、例えば、非真空式製作製造（non-vacuum fabrication production）、高スループットの堆積方法、及び低いプロセス温度に由来し得る。スパッタリング又は化学蒸着によって堆積された一般的な窓層に比べて、溶液プロセスによるＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムは、加工コストの著しい削減をもたらすことができるため、透明導電体の付着及び電気光学特性を犠牲にすることなく、対費用効果の高い装置製造の可能性を高めることができる。ＣｕＩｎＳｅ２太陽電池に特有であるが、吸収材料、又は、装置内の窓層の直前に配置される熱的に不安定な硫化カドミウムのバッファ層のいずれかの損傷を回避することを試みる場合には、この種の透明導電体及び堆積技術に伴う低いプロセス温度及び良好な化学条件は極めて有用である。
【００４０】
本発明の幾つかの態様は以下の事項を含むことができるが、それに限定されない。
１．これらに限定されないがＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）４、ＣｄＴｅ、シリコン太陽電池、有機太陽電池、有機発光ダイオード、及び無機発光ダイオードを含む、ディスプレイや太陽電池などの電気光学装置における透明導電体及び／又は金属格子の一部又は全てとして、溶液プロセスによるＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムを使用すること。
２．複合フィルムがＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰの多層膜から成る項目１（上記）の特徴。
３．複合フィルムがＡｇＮＷ／ＩＴＯ  ＮＰの多層膜から成る項目１（上記）の特徴。
４．複合フィルムがＩＴＯ  ＮＰ／ＡｇＮＷの多層膜から成る項目１（上記）の特徴。
５．複合フィルムが、混合ＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ溶液により作製されたＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷのネットワークから成る項目１（上記）の特徴。
６．ＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷフィルムが、スピンコーティング（spin-coating）、ドクターブレード（doctor blading）、ロッドコーティング（rod-coating）、スリットコーティング（slit-coating）、及びスプレーコーティング（spray coating）などの非真空法の様々な方法によって作製される項目１（上記）の特徴。
７．ＩＴＯ粒子の大きさが１ｎｍから１０００ｎｍの間にある項目１（上記）の特徴。
８．ＩＴＯ  ＮＰ−ＡｇＮＷ複合フィルムを形成するために用いられる、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルブチラールなどのポリマー材料が、ＩＴＯ  ＮＰ溶液及び／又はＡｇＮＷ溶液に加えられる項目１（上記）の特徴。
９．ＡｇＮＷの長さが１００ｎｍから１０００ｕｍの間にある項目１（上記）の特徴。
１０．これらに限定されないが酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、酸化セリウム、及びフッ素ドープ酸化スズを含む他の金属酸化物、並びに、これに限定されないがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む導電性ポリマーも、ＩＴＯ  ＮＰと同様の機能を果たす候補である項目１（上記）の特徴。
１１．これらに限定されないが銅、金、及びアルミニウム、並びに／又はそれらの合金ナノワイヤを含むカーボンナノチューブ及び金属ナノワイヤを含む他の１次元ナノ構造体も、ＡｇＮＷと同様の機能を果たす候補である項目１（上記）の特徴。
１２．フィルムが２５〜１０００℃の範囲の温度でアニールされる項目１（上記）の特徴。
１３．フィルムが紫外線照射によって硬化される項目１（上記）の特徴。
【００４１】
当明細書において説明され議論された実施の形態は、当業者に本発明に係るものを製造し使用する方法を教示することのみを意図したものである。本発明の実施の形態を記載するにあたり、明確性を確保するために特定の技術用語が用いられている。しかしながら、本発明は、かかる選択された特定の技術用語に限定することを意図するものではない。上記の本発明の実施の形態は、上記技術を考慮することにより当業者によって認識されるように、本発明から逸脱することなく変形・変更されてもよい。したがって、特許請求の範囲及びその同等範囲内において、本発明は特に説明された以外の方法でも実施されてもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１００  電気光学装置
１０２  下部構造
１０４  ナノワイヤ
１０６  ナノ粒子
１０８  接合部
１１０  接着剤材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2015501534.tif 000006
【図５】
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【国際調査報告】
2015501534.tif 000008
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