(57)【要約】種々の電子デバイス、光学デバイス、および光電子デバイスで能動および／または受動有機材料として使用可能な光硬化性ポリマーが開示される。いくつかの実施形態では、デバイスは、そのような光硬化性ポリマーから作製された誘電体層を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、デバイスは、本明細書に記載のポリマーから作製された不動態化層を含むことが可能である。本教示は、１つまたは複数の望ましい性質および特徴、例えば、ゲートバイアスストレスに対する耐性、高い電気的破壊強度、および低い漏れ性を有することにより、トランジスターデバイスのゲート誘電体材料として好適な有機材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半伝導性電子材料を含む半導体層と、絶縁性電子材料を含む誘電体層と、それぞれ伝導性電子材料を含むソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極と、を有する電界効果トランジスターを含む電子デバイスであって、前記電界効果トランジスターが、
ポリマーの架橋マトリックスを含む有機材料を含み、前記ポリマーが、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位、および任意選択で、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位とは異なる式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位：
【化１０１】
2015513215.tif 000037
（式中、
ＬおよびＬ’は、独立して、不在であるかまたは二価リンカーであり、
Ｗは、−（ＣＲａ’＝ＣＲｃ’）ｐ−（ＣＲｂ’＝ＣＲｄ’）ｐ’−Ｚ’であり、
Ｚは、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｚ’は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、およびＲｂ’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、およびＣＦ３からなる群から選択され、
Ｒｃ、Ｒｃ’、Ｒｄ、およびＲｄ’は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、
ｐおよびｐ’は、独立して、０または１であり、かつ
ｑおよびｑ’は、独立して、０または１である）
を含み、
前記誘電体層が、前記絶縁性電子材料として前記有機材料を含むか、または前記有機材料が、前記電子材料の少なくとも１つに接触した状態をとるか、のいずれかである、電子デバイス。
【請求項２】
Ｌが、不在であるか、または−Ｃ６Ｈ５−、−Ｙ−、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（式中、Ｙは、二価Ｃ１〜１０アルキル基および二価Ｃ１〜１０ハロアルキル基からなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位が、
【化１０２】
2015513215.tif 000038
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｚ、およびｑは、請求項１に定義されたとおりある）
からなる群から選択される、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
Ｚが非置換Ｃ６〜１４アリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
Ｚが、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基からなる群から選択される）からなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されたＣ６〜１４アリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
Ｚが非置換５〜１４員ヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
Ｚが、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基からなる群から選択される）からなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換された５〜１４員ヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位が、
【化１０３】
2015513215.tif 000039
【化１０４】
2015513215.tif 000040
からなる群から選択される、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記ポリマーが、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位のホモポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記ポリマーが、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位と式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位とのコポリマーである、請求項１〜８に記載のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
Ｌ’が、不在であるか、または−Ｃ６Ｈ５−、−Ｙ−、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（式中、Ｙは、二価Ｃ１〜１０アルキル基および二価Ｃ１〜１０ハロアルキル基からなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位が、
【化１０５】
2015513215.tif 000041
（式中、Ｚ’は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ１〜１０ハロアルキル基である）
からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位が、
【化１０６】
2015513215.tif 000042
（式中、Ｒａ’は、Ｈ、Ｆ、およびＣＨ３からなる群から選択され、Ｒｃ’は、Ｈ、ＣＨ３、およびフェニル基からなる群から選択され、かつＺ’は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択される）
からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
Ｚ’が非置換Ｃ６〜１４アリール基である、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
Ｚ’が、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基からなる群から選択される）からなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されたＣ６〜１４アリールである、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
Ｚ’が非置換５〜１４員ヘテロアリール基である、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
Ｚ’が、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基からなる群から選択される）からなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換された５〜１４員ヘテロアリール基である、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
前記コポリマーが、
【化１０７】
2015513215.tif 000043
【化１０８】
2015513215.tif 000044
【化１０９】
2015513215.tif 000045
（式中、
ＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈ、Ｆ、およびＣＮからなる群から選択され、
ＲｃおよびＲｄは、独立して、Ｈ、ＣＨ３、およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｚが、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基からなる群から選択される）からなる群から独立して選択される１〜５個の基で任意選択で置換されたＣ６〜１４アリールまたは５〜１４員ヘテロアリール基であり、かつ
ｍおよびｎは、独立して、実数であるが、ただし、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、かつｍ＋ｎ＝１である）
からなる群から選択される式を有する、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
前記コポリマーが、
【化１１０】
2015513215.tif 000046
（式中、ｍおよびｎは、独立して、実数であるが、ただし、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、かつｍ＋ｎ＝１である）
からなる群から選択される式を有する、請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
ｍおよびｎが、独立して、実数であるが、ただし、０．５０≦ｍ≦０．９９、０．０１≦ｎ≦０．５０、かつｍ＋ｎ＝１である、請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
前記有機材料が、前記半導体層、前記ゲート電極、または前記ソース電極および前記ドレイン電極に結合された有機層中に存在し、前記有機層が、不動態化層または表面改質層として機能する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記電界効果トランジスターが、一方の側で前記半導体層にかつ他方の側で前記ゲート電極に結合された誘電体層を含み、前記誘電体層が前記有機材料を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
前記誘電体層が多層ラミネートの形態をとり、かつ前記多層ラミネートの少なくとも１層が前記有機材料を含む、請求項２２に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
前記多層ラミネートが、前記有機材料中に存在する線状ポリマーとは異なる線状誘電体ポリマーを含む少なくとも１つの層を含む、請求項２３に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
前記ポリマーの架橋マトリックスが光化学的硬化を介して得られる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２６】
前記ポリマーの架橋マトリックスが光化学的硬化および熱硬化を介して得られる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２７】
前記半導体層が有機半伝導性電子材料を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２８】
前記半導体層が金属酸化物半伝導性電子材料を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２９】
前記金属酸化物半導体材料がインジウムガリウム亜鉛酸化物を含む、請求項２８に記載の電子デバイス。
【請求項３０】
前記電界効果トランジスターが可撓性基板を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月７日出願の米国仮特許出願第６１／５９６，２１７号（その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に基づく優先権および利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年間、半導体部材として有機材料または（アモルファス）金属酸化物材料を用いる電子デバイスの開発に関心が高まってきた。これらのデバイスは、構造柔軟性、潜在的にかなり低い製造コスト、大面積での低温周囲製造プロセスの可能性などの利点を提供可能である。例えば、有機材料および（アモルファス）金属酸化物材料は両方とも、新しいデバイス、例えば、電子ペーパー、可撓性液晶ディスプレイパネル、可撓性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および無線周波数識別（ＲＦＩＤ）技術を可能にすべく使用可能である。
【０００３】
有機材料および（アモルファス）金属酸化物材料を使用する主な利点の１つは、溶液相堆積技術により対応する膜を堆積させる能力であるが、両方とも種々の気相法を用いて堆積可能である。それにもかかわらず、有機半導体または（アモルファス）金属酸化物半導体の加工上の利点を十分に発揮するために、デバイスの能動部材はすべて、機械的に柔軟であるべきであり、好ましくは、デバイスの部材のほとんどは、溶液相堆積法により加工可能でないにしても、それに適合すべきである。
【０００４】
例えば、種々の溶液加工有機半導体さらには溶液加工金属酸化物半導体または気相堆積金属酸化物半導体に基づく薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が開発されてきた。しかしながら、ＴＦＴ中の決定的に重要な部材は、ゲート電気絶縁体材料として機能する誘電体層である。特定的には、これらの半導体トランジスターの商業化に成功するうえでの難題の１つは、いわゆるゲートバイアスストレス効果に関連する。ゲートバイアスストレス効果は、次のように理解できる。トランジスターでは、典型的には、ゲート、ソース、およびドレインとして機能する３つの電極が存在する。ゲート電極は、トランジスターに制御電圧を供給し、トランジスターの半導体チャネルは、ゲート電圧に応答してソースからドレインに電流を伝導する。ＴＦＴのゲート誘電体は、ゲートを半導体チャネルから電気絶縁する。ＴＦＴの優れた性能を得るには、高いチャネルコンダクタンス、印加ゲート電圧に対する急速な「オン」応答および「オフ」応答、ゲート電圧がスイッチング閾値を通過して上昇および下降するときのソース−ドレイン電流の非常に急速な増加および減少、印加ゲート電圧の不在下でのソースからドレインへの最小限の電流漏れ、ならびにチャネルからゲートへの無視しうる電流漏れが必要とされる。これらの動作特性は、安定でなければならず、長時間の印加ゲート電圧後、変化したりドリフトしたりしてはならない。実際には、ある時間にわたりＴＦＴをオンにすると、多くの場合、所与のゲート電圧での電流の減少（移動度の減少）、電流−電圧ヒステリシス、および／またはターンオン特性の変動（閾値電圧シフト）を生じる。したがって、通常、長時間にわたり固定ゲート電圧を印加することによりゲートバイアスストレスを調べてから伝達曲線特性を測定する。ゲートバイアスストレス効果の原因は、完全には理解されていないが、寄与因子は、測定時間に匹敵する時間スケールでの電荷担体のトラッピングおよび放出であると考えられる。また、誘電体−半導体界面の水は、ゲートバイアスストレス効果を引き起こす可能性があると考えられる。
【０００５】
したがって、ゲート誘電体材料は、ＴＦＴの性能を決定するうえできわめて重要な役割を果たす。一般的には、ゲート誘電体層が薄いほど、ゲート誘電体層を横切る電圧勾配は大きく、ひいては、これにより、半導体中でより多くの電荷担体がより急速に生成されて、駆動電圧の減少が可能になる。しかしながら、ゲート誘電体材料の性質は、この層をいかに薄くできるかに制限を課す。例えば、材料は、電圧勾配の影響下で分解したり電流を通電したりしてはならず、半導体チャネル材料に良好に接着しなければならず、結合された種々の材料を破壊したりそれから分離したりすることなく熱サイクルに耐えるのに十分な程度に物理的にロバストでなければならず、かつゲート電圧の長時間印加時に安定性を示さなければならない。さらに、商業的に実現可能にするために、誘電体材料は、既存のマイクロ加工技術に適合可能な方法を用いて、好ましくは、以上に記載の溶液相プロセスを介して、加工可能であるべきである。バックライトにより発せられた光のピクセルごとの変調に基づくディスプレイ用途では、ゲート誘電体材料はまた、好ましくは、可撓性かつ透明である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、以上の要件の１つまたは複数を満たすことが可能な新しい誘電体材料が当技術分野で望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に照らして、本教示は、１つまたは複数の望ましい性質および特徴、例えば、ゲートバイアスストレスに対する耐性、高い電気的破壊強度、および低い漏れ性を有することにより、トランジスターデバイスのゲート誘電体材料として好適な有機材料を提供する。また、本有機材料は、特定の望ましい性質および特徴、例えば、空気安定性および水安定性、ならびに低線量での光架橋性、ならびに改良された速度を有するので、障壁材料／不動態化材料またはフォトレジスト材料として好適である。
【０００８】
より特定的には、本有機材料は、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位および任意選択で式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位：
【化１】
2015513215.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｌ、Ｌ’、Ｗ、Ｚ、ｑ、およびｑ’は、本明細書に定義されるとおりである）
を有するポリマーの架橋マトリックスに基づく。本明細書に記載のポリマーは、溶液堆積させた後、続いて硬化させて、種々の望ましい性質を有する物理的にロバストかつ周囲安定性の薄膜にすることが可能である。本教示はまた、半伝導性電子材料を含む半導体層と、絶縁性電子材料を含む誘電体層と、それぞれ伝導性電子材料を含むソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極と、さらに本明細書に記載の有機材料と、を有する電界効果トランジスターを含む種々の電子デバイスに関する。ただし、有機材料は、絶縁性電子材料として誘電体層内に組み込むことが可能であるか、または有機材料は、電子材料の少なくとも１つに接触した状態をとることが可能であるか、のいずれかである。
【０００９】
本教示に係る以上のさらには他の特徴および利点は、以下の図面、説明、および特許請求の範囲から、より完全に理解されるであろう。
【００１０】
以下に記載の図面は、単に例示を目的としたものにすぎないことを理解すべきである。図面は、必ずしも原寸どおりというわけではなく、一般的には、本教示の原理を例示することに重点が置かれている。図面は、本教示の範囲をなんら限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、薄膜トランジスターの４つの異なる構成、すなわち、ａ）ボトムゲートトップコンタクト、ｂ）ボトムゲートボトムコンタクト、ｃ）トップゲートボトムコンタクト、およびｄ）トップゲートトップコンタクトを例示している。それらはそれぞれ、本教示に係る１種または複数種の線状ポリマーを能動材料および／または受動材料として組み込むために使用可能である。
【図２】図２は、本教示に係るポリマーを表面改質層（層１）、ゲート誘電体層（層２）、および／またはエッチストップ層／ブロッキング層／不動態化層／障壁層／封入層（層３）として利用可能であることを例示したボトムゲートトップコンタクト薄膜トランジスターを示している。
【図３】図３は、２つの異なるピークでＰ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）の硬化速度と比較ポリマー［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］の硬化速度とを比較している。（ａ）ピーク１は、Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）ではλｍａｘ＝３０３ｎｍおよびＰ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）ではλｍａｘ＝２７８ｎｍを意味し、かつ（ｂ）ピーク２は、Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）ではλｍａｘ＝３６８ｎｍおよびＰ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）ではλｍａｘ＝３５７ｎｍを意味する。
【図４】図４は、Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）の硬化速度と比較ポリマー［Ｐ（ＣｙＥＭＡ）］の硬化速度とを比較している。
【図５】図５は、次の有機材料、すなわち、（ａ）Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）および（ｂ）比較ポリマーＰ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）がゲート誘電体として組み込まれたトップゲートボトムコンタクトＴＦＴの代表的なＩｄ対Ｖｇプロットを示している。
【図６】図６は、次の有機材料、すなわち、（ａ）３００ｍＪ／ｃｍ２で硬化されかつ１１０℃で後焼成されたＰ（ＣｙｄＥＭＡ）および（ｂ）３００ｍＪ／ｃｍ２で硬化されかつ１３５℃で後焼成されたＰ（ＣｙｄＥＭＡ）がゲート誘電体として組み込まれたトップゲートボトムコンタクトＴＦＴの代表的なＩｄ対Ｖｇプロットを示している。
【図７】図７は、市販のエポキシ系誘電体材料がゲート誘電体として組み込まれたトップゲートボトムコンタクトＴＦＴの代表的なＩｄ対Ｖｇプロットを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本教示は、多種多様な電子デバイス、光学デバイス、および光電子デバイス、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、特定的には、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、半導体酸化物電界効果トランジスター（ＳＯＦＥＴ）、さらにはセンサー、キャパシター、ユニポーラー回路、相補回路（例えば、インバーター回路）などで能動材料および／または受動材料として使用可能な有機材料に関する。
【００１３】
一般的には、本有機材料は、側鎖中にジエン部分（例えば、−ＣＲａ＝ＣＲｃ−ＣＲｂ＝ＣＲｄ−）を含む第１の繰返し単位を有するポリマーから調製される。ただし、このポリマーは、より低い硬化線量でかつ／またはより短い硬化時間内で硬化可能であるにもかかわらず、得られる架橋生成物は、公知の光硬化性材料と比較して改良された電子的および／または物理的性質を呈することが可能である。
【００１４】
より特定的には、本明細書に記載のポリマーは、溶液加工して薄膜にすることが可能である。続いて、この薄膜は、光化学的にかつ任意選択で熱的に硬化させて、種々の電子デバイス、光学デバイス、およびオプトエレクトロニクスデバイスで使用するのに好適な物理的にロバストかつ周囲安定性の能動材料または受動材料にすることが可能である。例えば、本教示に係る有機材料は、薄膜トランジスターの誘電体層として、エッチストップ材料／フォトレジスト材料／ブロッキング材料／不動態化材料／封入材料／障壁材料として（例えば、トランジスターのソース電極およびドレイン電極を封入するために）、または界面材料（例えば、表面改質中間層）として使用可能である（単独または少なくとも１種の他の誘電体材料との併用のいずれかで）。
【００１５】
誘電体材料として使用した場合、本有機材料は、限定されるものではないが、低漏れ電流密度、高破壊電圧、低ヒステリシス、同調キャパシタンス値、均一膜厚、溶液加工性、低温および／もしくは大気圧での成形性、空気安定性および湿気安定性、ならびに／またはさまざまなゲート材料および／もしくは半導体との適合性をはじめとする広範にわたる望ましい性質および特徴を呈することが可能である。不動態化材料または界面材料として使用した場合、本有機材料は、限定されるものではないが、低線量および／または増加した速度での光架橋性、高ガラス転移温度、高光学的透明性、低収縮性、低吸湿性、低酸素透過性、接着性、均一膜厚、溶液加工性、低温および／または大気圧での成形性、ならびに近接材料への良好な接着性をはじめとする望ましい性質および特徴を呈することが可能である。
【００１６】
本出願全体を通じて、組成物が特定の成分を有するもしくはそれを含むものとして記載されている場合、またはプロセスが特定のプロセス工程を有するもしくはそれを含むものとして記載されている場合、本教示に係る組成物はまた、挙げられた成分から本質的になるもしくはそれからなると考えられ、本教示に係るプロセスはまた、挙げられたプロセス工程から本質的になるもしくはそれからなると考えられる。
【００１７】
本出願では、要素もしくは部材が、挙げられた要素もしくは部材のリストに含まれるおよび／もしくはそれから選択されると述べられている場合、要素もしくは部材は、挙げられた要素もしくは部材のいずれか１つであることが可能であるか、または挙げられた要素もしくは部材の２つ以上からなる群から選択可能であることを理解すべきである。さらに、本明細書に記載の組成物、装置、または方法の要素および／または特徴は、本明細書で明示的か黙示的かにかかわらず、本教示の趣旨および範囲から逸脱することなくさまざまな方法で組合せ可能であることを理解すべきである。
【００１８】
「ｉｎｃｌｕｄｅ（〜を含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（〜を含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｖｅ（〜を有する）」、「ｈａｓ（〜を有する）」、または「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」という用語の使用は、とくに明記されていないかぎり、一般的には、オープンエンドであり限定的でないことを理解すべきである。
【００１９】
本明細書での単数形の使用は、とくに明記されていないかぎり、複数形を含む（また、その逆も同様である）。それに加えて、「約」という用語が定量値の前で用いられている場合、本教示はまた、とくに明記されていないかぎり、特定の定量値自体を含む。本明細書で用いられる場合、「約」という用語は、とくに指定や推定がないかぎり、公称値から±１０％の変動を意味する。
【００２０】
工程の順序または特定の動作の実施順序は、本教示が依然として実施可能であるかぎり、重要でないことを理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または動作は、同時に行われうる。
【００２１】
本明細書で用いられる場合、「ハロ」または「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
【００２２】
本明細書で用いられる場合、「オキソ」とは、二重結合酸素（すなわち、＝Ｏ）を意味する。
【００２３】
本明細書で用いられる場合、「アルキル」とは、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基などが挙げられる。種々の実施形態では、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０アルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０アルキル基）を有することが可能である。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することが可能であり、かつ「低級アルキル基」として参照可能である。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、およびヘキシル基が挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルキル基は、一般的には、他のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基で置換されない。
【００２４】
本明細書で用いられる場合、「ハロアルキル」とは、１個または複数個のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。種々の実施形態では、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０ハロアルキル基）を有することが可能である。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５などが挙げられる。ペルハロアルキル基、すなわち、水素原子のすべてがハロゲン原子で置き換えられたアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義の範囲内に含まれる。例えば、Ｃ１〜４０ハロアルキル基は、式−ＣｚＨ２ｚ＋１−ｔＸ０ｔ（式中、Ｘ０は、存在ごとに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ｚは、１〜４０の範囲内の整数であり、かつｔは、１〜８１の範囲内の整数であるが、ただし、ｔは、２ｚ＋１以下である）を有することが可能である。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００２５】
本明細書で用いられる場合、「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシル基、ヘキソキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００２６】
本明細書で用いられる場合、「アルキルチオ」とは、−Ｓ−アルキル基を意味する。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、「アルケニル」とは、１個または複数個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を意味する。アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基などが挙げられる。１個または複数個の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテンの場合）または末端（例えば、１−ブテンの場合）に存在可能である。種々の実施形態では、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルケニル基）を有することが可能である。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルケニル基は、一般的には、他のアルケニル基、アルキル基、またはアルキニル基で置換されない。
【００２８】
本明細書で用いられる場合、「アルキニル」とは、１個または複数個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を意味する。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。１個または複数個の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチンの場合）または末端（例えば、１−ブチンの場合）に存在可能である。種々の実施形態では、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜４０アルキニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルキニル基）を有することが可能である。いくつかの実施形態では、アルキニル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルキニル基は、一般的には、他のアルキニル基、アルキル基、またはアルケニル基で置換されない。
【００２９】
本明細書で用いられる場合、「環式」とは、本明細書に定義されるシクロアルキル基、アリール基、シクロヘテロアルキル基、およびヘテロアリール基を含む有機閉環基を意味する。
【００３０】
本明細書で用いられる場合、「シクロアルキル」とは、環状アルキル基、環状アルケニル基、および環状アルキニル基を含む非芳香族炭素環式基を意味する。種々の実施形態では、シクロアルキル基は、３〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ３〜４０シクロアルキル基）、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することが可能である。シクロアルキル基は、炭素原子が環系内に位置する単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合環系、架橋環系、および／またはスピロ環系を含有する）であることが可能である。シクロアルキル基の任意の好適な環位置を定義化学構造に共有結合させることが可能である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルピニル基、ノルカリル基、アダマンチル基、およびスピロ［４．５］デカニル基、さらにはそれらの同族体、異性体などが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３１】
本明細書で用いられる場合、「ヘテロ原子」とは、炭素や水素以外の元素の原子を意味し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、およびセレンが挙げられる。
【００３２】
本明細書で用いられる場合、「シクロヘテロアルキル」とは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉ（例えば、Ｏ、Ｓ、およびＮ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有しかつ任意選択で１個または複数個の二重結合または三重結合を含有する非芳香族シクロアルキル基を意味する。シクロヘテロアルキル基は、３〜４０個の環原子（すなわち、３〜４０員のシクロヘテロアルキル基）、例えば、３〜２０個の環原子を有することが可能である。シクロヘテロアルキル環内の１個または複数個のＮ、Ｐ、Ｓ、またはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）は、酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施形態では、シクロヘテロアルキル基の窒素原子またはリン原子は、置換基、例えば、水素原子、アルキル基、または本明細書に記載の他の置換基を有することが可能である。シクロヘテロアルキル基はまた、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジルなどのように１個または複数個のオキソ基を含有することが可能である。シクロヘテロアルキル基の例としては、とくに、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３３】
本明細書で用いられる場合、「アリール」とは、芳香族単環式炭化水素環系、あるいは２個以上の芳香族炭化水素環が互いに縮合された（すなわち、共通の結合を有する）、または少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個または複数個のシクロアルキル環および／もしくはシクロヘテロアルキル環に縮合された、多環式環系を意味する。アリール基は、複数の縮合された環を含むことが可能なその環系内に６〜４０個の炭素原子を有することが可能である。いくつかの実施形態では、多環式アリール基は、８〜４０個の炭素原子を有することが可能である。アリール基の任意の好適な環位置を定義化学構造に共有結合させることが可能である。芳香族炭素環式環のみを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）などの基が挙げられる。少なくとも１個の芳香族炭素環式環が１個または複数個のシクロアルキル環および／もしくはシクロヘテロアルキル環に縮合された多環式環系の例としては、とくに、シクロペンタンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンゾイミダゾリニル基）、およびピランのベンゾ誘導体（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル基、ベンゾジオキソリル基、クロマニル基、インドリニル基などが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。いくつかの実施形態では、アリール基は、１個または複数個のハロゲン置換基を有することが可能であり、かつ「ハロアリール」基として参照可能である。ペルハロアリール基、すなわち、水素原子のすべてがハロゲン原子で置き換えられたアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義の範囲内に含まれる。特定の実施形態では、アリール基は、他のアリール基で置換され、かつビアリール基として参照可能である。ビアリール基中のアリール基のそれぞれは、本明細書に開示されるように置換可能である。
【００３４】
本明細書で用いられる場合、「ヘテロアリール」とは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または環系内に存在する環の少なくとも１個が芳香族でありかつ少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基は、互いに縮合された２個以上のヘテロアリール環、ならびに１個または複数個の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環、および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合された単環式ヘテロアリール環を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜４０個の環原子を有することが可能であり、かつ１〜５個の環ヘテロ原子を含有することが可能である。ヘテロアリール基は、安定構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子で定義化学構造に結合可能である。一般的には、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＳ−Ｏの結合を含有しない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１個または複数個のＮ原子またはＳ原子は、酸化可能である（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば、以下に示される５または６員の単環式環系および５−６二環式環系：
【化２】
2015513215.tif 000003
（式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である）を含む。そのようなヘテロアリール環の例は、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、２−メチルキノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、シンノリニル基、１Ｈ−インダゾリル基、２Ｈ−インダゾリル基、インドリジニル基、イソベンゾフリル（ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｙｌ）基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピリジニル基、フロピリジニル基、チエノピリジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピリドピリダジニル基、チエノチアゾリル基、チエノオキサゾリル基、チエノイミダゾリル基などを含む。ヘテロアリール基のさらなる例は、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロキノリニル基、ベンゾチエノピリジニル基、ベンゾフロピリジニル基などを含む。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３５】
本明細書の種々の箇所で、化学基上の置換基は、群または範囲で開示される。特定的には、この記載は、そのような群および範囲のメンバーのあらゆる個別の部分的組合せを含むことが意図される。例えば、「Ｃ１〜６アルキル」という用語は、特定的には、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５、およびＣ５〜Ｃ６のアルキルを個別に開示することが意図される。他の例として、０〜４０の範囲内の整数は、特定的には、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、および４０を個別に開示することが意図され、また、１〜２０の範囲内の整数は、特定的には、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、および２０を個別に開示することが意図される。追加の例として、「任意選択で１〜５個の置換基で置換された」という表現は、特定的には、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５個の置換基を含むことが可能な化学基を個別に開示することが意図されることが挙げられる。
【００３６】
本明細書で用いられる場合、「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」とは、多数電流担体として正孔を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態では、ｐ型半導体材料が基板上に堆積された場合、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を提供可能である。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体はまた、約１０超の電流オン／オフ比を呈することが可能である。
【００３７】
本明細書で用いられる場合、「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」とは、多数電流担体として電子を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体材料が基板上に堆積された場合、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を提供可能である。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体はまた、約１０超の電流オン／オフ比を呈することが可能である。
【００３８】
本明細書で用いられる場合、「誘電体材料」は、１０−６Ｓｃｍ−１以下程度の伝導度を有して近接電気伝導体への電流漏れを回避する。
【００３９】
２つの部材が互いに結合されるものとして記載されている場合、２つの部材が直接接触した状態をとることが可能であるか（例えば、互いに直接結合される）、または２つの部材が１つまたは複数の介在する部材または層を介して互いに結合可能であることは、理解されよう。
【００４０】
本ポリマーは、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位および任意選択で式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位：
【化３】
2015513215.tif 000004
（式中、
ＬおよびＬ’は、独立して、不在であるかまたは二価リンカーであり、
Ｗは、−（ＣＲａ’＝ＣＲｃ’）ｐ−（ＣＲｂ’＝ＣＲｄ’）ｐ’−Ｚ’から選択され、
Ｚは、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、
Ｚ’は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、およびＲｂ’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、およびＣＦ３から選択され、
Ｒｃ、Ｒｃ’、Ｒｄ、およびＲｄ’は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、
ｐおよびｐ’は、独立して、０または１であり、かつ
ｑおよびｑ’は、独立して、０または１である）
を含む。
【００４１】
存在する場合、リンカーＬおよびＬ’は、種々の加水分解安定性二価有機基であることが可能である。例えば、ＬおよびＬ’は、二価フェニル基（−Ｃ６Ｈ５−）、−Ｙ−、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（式中、Ｙは、二価Ｃ１〜１０アルキル基および二価Ｃ１〜１０ハロアルキル基から選択可能である）から選択可能である。
【００４２】
したがって、種々の実施形態では、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位は、
【化４】
2015513215.tif 000005
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｚ、およびｑは、本明細書に定義されるとおりである）
から選択可能である。
【００４３】
好ましい実施形態では、Ｚは、非置換または置換のＣ６〜１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であることが可能である。例えば、Ｚは、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で任意選択で置換されたフェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基であることが可能である。他の好ましい実施形態では、Ｚは、非置換の５もしくは６員ヘテロアリール基、またはハロゲン、ＣＮ、オキソ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で置換された５もしくは６員ヘテロアリール基であることが可能である。５もしくは６員ヘテロアリール基の例としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、およびオキサジアゾリル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに他の好ましい実施形態では、Ｚは、非置換の５−６二環式ヘテロアリール基、またはハロゲン、ＣＮ、オキソ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で置換された５−６二環式ヘテロアリール基であることが可能である。５−６二環式ヘテロアリール基の例としては、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、２−メチルキノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、シンノリニル基、１Ｈ−インダゾリル基、２Ｈ−インダゾリル基、インドリジニル基、イソベンゾフリル（ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｙｌ）基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピリジニル基、チエノピリジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピリドピリダジニルチエノチアゾリル基、チエノオキサゾリル基、およびチエノイミダゾリル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
例示すると、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位は、
【化５】
2015513215.tif 000006
すなわちｑ＝０の場合から選択可能である。
【００４５】
特定の実施形態では、Ｒａは、ＣＮであることが可能である。例えば、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位は、
【化６】
2015513215.tif 000007
から選択可能である。
【００４６】
さらに例示すると、式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位は、
【化７】
2015513215.tif 000008
すなわちｑ＝１の場合から選択可能である。
【００４７】
特定の実施形態では、本ポリマーは、ホモポリマー、特定的には、式（Ｉａ）で示される繰返し単位のホモポリマーであることが可能である。したがって、特定の実施形態では、本ポリマーは、
【化８】
2015513215.tif 000009
【化９】
2015513215.tif 000010
【化１０】
2015513215.tif 000011
から選択される繰返し単位のホモポリマーであることが可能である。
【００４８】
他の実施形態では、本ポリマーは、式（Ｉａ）で示される少なくとも第１の繰返し単位と、式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位と、を含むコポリマーであることが可能である。これらの実施形態では、第２の繰返し単位中のＬ’は、第１の繰返し単位中のＬと同一であるかまたはそれと異なることが可能である。一方、特定の実施形態では、Ｗは、Ｚ’または−（ＣＲａ’＝ＣＲｃ’）−Ｚ’（式中、Ｚ’は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基から選択可能である）であることが可能である。他の実施形態では、Ｗは、−（ＣＲａ’＝ＣＲｃ’）−（ＣＲｂ’＝ＣＲｄ’）−Ｚ’  であることが可能であるが、ただし、Ｚ’は、第１の繰返し単位中のＺとは異なる。
【００４９】
例示すると、特定の実施形態では、式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位は、
【化１１】
2015513215.tif 000012
（式中、Ｚ’は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ１〜１０ハロアルキル基であることが可能であり、かつｑは、０または１である）
から選択可能である。
【００５０】
特定の実施形態では、式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位は、
【化１２】
2015513215.tif 000013
（式中、Ｒａ’は、Ｈ、Ｆ、およびＣＨ３から選択され、Ｒｃ’は、Ｈ、ＣＨ３、およびフェニル基から選択され、かつＺ’は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜１４アリール基、および置換または非置換の５〜１４員ヘテロアリール基から選択される）
から選択可能である。特定の実施形態では、Ｚ’は、非置換または置換のＣ６〜１４アリールまたは５〜１４員ヘテロアリール基であることが可能である。例えば、Ｚ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で任意選択で置換されたフェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基であることが可能である。他の好ましい実施形態では、Ｚ’は、非置換の５もしくは６員ヘテロアリール基、またはハロゲン、ＣＮ、オキソ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で置換された５もしくは６員ヘテロアリール基であることが可能である。さらに他の好ましい実施形態では、Ｚ’は、非置換の５−６二環式ヘテロアリール基、またはハロゲン、ＣＮ、オキソ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で置換された５−６二環式ヘテロアリール基であることが可能である。５または６員ヘテロアリール基および５−６二環式ヘテロアリール基の例は、以上に提供されている。
【００５１】
特定の実施形態では、第２の繰返し単位中のＬ’は、第１の繰返し単位中のＬと同一であることが可能である。したがって、本教示に係る特定のコポリマーは、
【化１３】
2015513215.tif 000014
【化１４】
2015513215.tif 000015
（式中、ｍおよびｎは、独立して、実数であるが、ただし、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、かつｍ＋ｎ＝１であり、かつＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、およびＺは、本明細書に定義されるとおりである）から選択される式により表すことが可能である。例えば、ＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈ、Ｆ、およびＣＮから選択可能であり、ＲｃおよびＲｄは、独立して、Ｈ、ＣＨ３、およびフェニル基から選択可能であり、一方、Ｚは、ハロゲン、ＣＮ、Ｒｅ、−Ｏ−Ｒｅ、−Ｓ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、存在ごとに、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、およびＣ２〜１０アルキニル基から選択される）から独立して選択される１〜５個の基で任意選択で置換されたＣ６〜１４アリールまたは５〜１４員ヘテロアリール基であることが可能である。例えば、ｍとｎとの比は、約０．０１：０．９９〜約０．９９：０．０１であることが可能である。好ましい実施形態では、ｍは、約０．５０〜約０．９９であり、かつｎは、約０．０１〜約０．５０である。より好ましい実施形態では、ｍは、約０．７０〜約０．９９であり、かつｎは、約０．０１〜約０．３０である。
【００５２】
さらに例示すると、本教示に係るコポリマーの特定例は、
【化１５】
2015513215.tif 000016
（式中、ｍおよびｎは、独立して、実数であるが、ただし、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、かつｍ＋ｎ＝１である）を含むことが可能である。
【００５３】
本ポリマーは、当技術分野で公知の種々のポリマー、特定的には、（ビニレンもしくは）ジエン含有カルボン酸またはその誘導体と反応して式（Ｉａ）で示される第１の繰返し単位および任意選択で式（Ｉｂ）で示される第２の繰返し単位を提供可能なヒドロキシル基を側鎖中に有するポリマーから誘導可能である。これらのポリマーの例としては、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（ビニルアルコール）、およびそれらのコポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）およびポリ（ビニルフェノール／メチルメタクリレート）を挙げることが可能であるが、これらに限定されるものではない。例示的な合成経路は、これ以降の実施例に提供される。
【００５４】
例えば、本教示に係るモノマーおよびポリマーは、一般的には、スキーム１に従って合成可能である。したがって、他にも可能な合成経路はあるが、モノマーを合成する最も単純な方法の１つは、活性化メチレン基を有する酸／エステルまたはα−ケト酸／エステルとアルデヒド（またはα，β−不飽和アルデヒド）との縮合によるものである。縮合後、モノマーは、さらなる修飾を行うことなく使用可能であるか、またはモノマーは、ヒドロキシル含有ポリマー骨格との反応により本教示に係るポリマーを生成する前により高反応性の種に変換可能である（例えば、ハロゲン化により）。
スキーム１
【化１６】
2015513215.tif 000017
【００５５】
例えば、以下のモノマーは、文献に報告された手順に基づいて合成可能である。
【化１７】
2015513215.tif 000018
Ｂｅｌｍｅｓｓｉｅｒｉ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，ＪＡＣＳ，１３３（８）：２７１４−２７２０（２０１１）を参照されたい。
【化１８】
2015513215.tif 000019
Ｂａｌｏｄｉｓ，Ｊ．；Ｍａｔｅｒｉａｌｚｉｎａｔｎｅ  ｕｎ  Ｌｉｅｔｉｓｋａ  Ｋｉｍｉｊａ，５：４２−４６（２００２）を参照されたい。
【化１９】
2015513215.tif 000020
Ｉｂｒａｈｉｍ，Ｙ．Ａ．；Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１８（５）：９５３−９５６（１９８１）を参照されたい。
【化２０】
2015513215.tif 000021
Ｔｈａｎｇａｖｅｌ，Ｖ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６３（１９）：４１２６−４１３３（２００７）を参照されたい。または
【化２１】
2015513215.tif 000022
Ｍｉｕｒａ，Ｋａｔｓｕｋｉｙｏ；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｓ．，３８（８）：８３２−８３３（２００９）を参照されたい。
【００５６】
架橋する前、本教示に係るポリマーは、一般的には、共通有機溶媒に可溶であるが、架橋を行った後、同一の溶媒にそれほど有意に可溶でないこともあれば不溶であることもある。本明細書で用いられる場合、１ｍｌの溶媒に少なくとも１ｍｇの化合物が溶解する場合、化合物は溶媒に可溶であると考えられることが可能である。１ｍｌの溶媒に１ｍｇ未満の化合物が均一に溶解する場合、化合物は不溶であると考えられる。
【００５７】
より特定的には、本ポリマーは、種々の通常の有機溶媒への満足すべき溶解性を有することにより、溶液相プロセスに好適な配合物を与えることが可能である。特定の実施形態では、本ポリマーは、通常の有機半伝導性の分子またはポリマーを処理するのに典型的に使用される溶媒（例えば、芳香族溶媒または極性塩素化溶媒）に直交する有機溶媒への満足すべき溶解性を有することが可能である。これにより、例えば、溶液加工トップゲートトランジスターの作製が可能になる。この場合、本ポリマーを溶解するために使用される有機溶媒は、下側の有機半導体材料に損傷（すなわち、溶解、離層、膨潤、もしくは物理的擾乱）を与えることもその半伝導性に悪影響を及ぼすこともない。本ポリマーを配合するために使用可能な有機溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、およびヘプタノール、ケトン溶媒、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、エステル溶媒、例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、およびγ−ブチロラクトン、エーテル溶媒、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、およびベラトロール、ならびにアミド溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリジノンおよびジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶媒は、単独または組合せまたは水との混合物のいずれかで使用可能である。
【００５８】
したがって、本ポリマーは、薄膜材料を形成するための組成物（コーティング配合物）を提供するために液体媒体中に動員可能である。組成物は、溶液、分散液、懸濁液、乳濁液、またはゲルであることが可能であるが、本ポリマーを薄膜として提供するために使用される組成物は、溶液相プロセスに好適な溶液または分散液である。液体媒体は、固体および／またはガスの成分を含むことが可能である。すなわち、液体媒体は、蒸気またはガスの形態をとることが可能である。したがって、「液体媒体」という用語は、蒸発した液体媒体を含むことが可能である。「液体媒体中に動員」という用語は、広義には、指定の液体媒体により指定の固体が液体または蒸気の性質を呈するようになることを意味する。例えば、固体を液体媒体中に溶解させて単相溶液を形成することが可能であるか、または、固体を液体媒体中に分散させて二相分散液を形成することが可能である。他の実施形態では、固体と液体媒体とを互いに組み合わせて、乳濁液、懸濁液、ゲル、さらにはミセルを形成することが可能である。本明細書で用いられる場合、「溶液」という用語は、指定の溶質の実質的な部分が指定の溶媒と単相を形成しているが、分散された微粒子状物質を含むことが可能な実質的な固体、液体、および／またはガスの第２の相もまた存在可能であることを意味する。
【００５９】
本ポリマーに加えて、コーティング配合物は、特定の性質、例えば、コーティング配合物の粘度、または形成されるフィルム材料の誘電性、熱安定性、および／もしくはガラス転移温度を選択的に改変するために使用可能な他の成分を含むことが可能である。コーティング配合物はまた、本ポリマーの架橋性を改変するために、開始剤および／または増感剤、例えば、以上に記載のものを含むことが可能である。したがって、いくつかの実施形態では、コーティング配合物は、粘度調整剤、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、増感剤、湿潤剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生物剤、および静細菌剤から独立して選択される１種または複数種の添加剤を含むことが可能である。例えば、分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、コーティング配合物は、ブレンド誘電体材料を調製するために使用可能な他の線状誘電体ポリマー、金属酸化物、シラン架橋剤、アクリレート架橋剤、および／またはそれらの組合せを含むことが可能である。例えば、より高い誘電率を提供するために、金属酸化物充填剤を使用することが可能である。高い誘電率を有する充填剤としては、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２など、窒化物、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ならびに常誘電体セラミックス充填剤、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸鉛が挙げられる。
【００６０】
本明細書で用いられる場合、「溶液加工可能」または「溶液加工」とは、種々の溶液相プロセスを介して処理される化合物、例えば、本ポリマーの性能を意味する。本ポリマーを含むコーティング配合物は、当技術分野で公知の種々の溶液相堆積方法を介して、基板上、例えば、電気伝導性材料（例えば、トランジスターのソース電極、ドレイン電極、もしくはゲート電極）上または半導体材料（例えば、トランジスターの電荷運搬層）上に堆積可能である。種々の実施形態では、溶液相プロセスは、スピン塗布、スロット塗布、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー印刷、大量印刷など）、スプレー塗布、静電スプレー塗布、ドロップキャスティング、ディップ塗布、およびブレード塗布から選択可能である。スピン塗布は、過剰量の塗布溶液を基板上に適用してから基板を高速回転させて遠心力により流体を展延することを含む。この技術により作製される生成膜の厚さは、スピン塗布速度、溶液濃度、さらには使用溶媒に依存する可能性がある。印刷は、例えば、グラビア印刷プレス、フレキソ印刷プレス、パッド印刷プリンター、スクリーン印刷プリンター、またはインクジェットプリンターを用いて、行うことが可能である。これらの印刷方法により加工される生成膜の厚さは、溶液の濃度、溶媒の選択、および印刷の繰返し数に依存する可能性がある。周囲条件、例えば、温度、圧力、および湿度もまた、生成膜の厚さに影響を及ぼす可能性がある。使用される特定の印刷技術に依存して、印刷品質は、限定されるものではないが張力エネルギーや粘度などの配合物／組成物のレオロジー性をはじめとするさまざまなパラメーターにより影響を受ける可能性がある。インクジェット印刷などの非接触印刷技術では、溶解度要件は、一般的には、それほど厳しくないこともあり、約１〜４ｍｇ／ｍｌ程度の低い溶解度範囲で十分なこともある。グラビア印刷では、より高い溶解度範囲、多くの場合、約５０〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲が必要なこともある。スクリーン印刷やフレキソ印刷などの他の接触印刷技術は、さらに高い溶解度範囲、例えば、約１００〜１０００ｍｇ／ｍｌを必要とすることもある。
【００６１】
生成膜は、ウエハ、層、シート、または長尺状ウェブをはじめとする種々の形態をとることが可能である。本教示に係るポリマーに基づく薄膜材料は、モノリシック（単一の均一層で構成される）であることが可能であるか、または複数のサブ層を有することが可能であり、この場合、複数のサブ層は、同一（均一）化学組成または異なる（不均一）化学組成を有することが可能である。
【００６２】
本明細書に開示されたポリマーの利点の１つは、基板上に堆積された後の架橋性能、例えば、光架橋性能である。架橋性官能基は、緻密架橋高分子マトリックスの形成を可能にする。架橋高分子マトリックスは、例えば、上側層（例えば、ボトムゲートＴＦＴの半導体層）を形成／堆積するためのパターニングプロセスおよび後続の溶液相プロセスを含めて、デバイス作製プロセスの通常の種々の条件に耐えるのに十分な程度にロバストである。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、架橋化学は、安定なシクロブタン部分を提供する２＋２光刺激付加環化を含むことが可能である。架橋化学はまた、フリーラジカル付加を含むことが可能である。
【００６３】
本教示に係るポリマーは、例えば、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長で、光照射により光架橋可能である。光架橋は、フラッド照射（すなわち、フィルターを用いない）により、または選択的波長の照射線、例えば、スペクトルのＨ（４０４．７ｎｍ）線、Ｇ（４３５．８ｎｍ）線、もしくはＩ（３６５．４ｎｍ）線の照射により、行うことが可能である。本ポリマーの利点の１つは、光硬化のためにより長い波長（例えば、＞３５０ｎｍ）を使用できることでありうる。特定的には、これ以降の実施例３に記載されるように、追加のカルボニル基（すなわち、ｑ＝１の場合）および／またはシアノ基（例えば、Ｒａ＝ＣＮ）を含む実施形態では、光架橋に必要な波長のレッドシフトを呈することが可能であるので、典型的には漏れ性に有害な作用を及ぼす光増感剤を使用する必要性を排除することが可能である。したがって、本ポリマーを用いて誘電体材料を調製する利点は、誘電体材料の調製の出発配合物（本ポリマーを含む）がイオン光開始剤（材料の誘電強度を損なう、すなわち、高い漏れを引き起こすことが知られている）を含まいこと、特定的には、電荷トラップとして作用する酸性部分を生成可能な酸光開始剤を含まいことでありうる。例えば、本教示に係る誘電体材料を調製するための配合物は、
【化２２】
2015513215.tif 000023
などのイオン性光酸発生剤および
【化２３】
2015513215.tif 000024
などの非イオン性光酸発生剤を含む既存の光硬化性組成物（例えば、既存の光架橋性誘電体材料またはフォトレジスト材料）中に一般に見いだされる種々の光開始剤を含まないことが可能である。
【００６４】
光照射に加えて、本ポリマーの架橋はまた、他のタイプの照射により、例えば、荷電粒子のイオンビームおよび放射性線源により、達成可能である。架橋マトリックスの形成に続いて、本教示に係る薄膜材料は、さらなるパターニング工程およびプロセス工程に付すことが可能であり、それにより、追加の誘電体層、半導体層、および／または伝導層をはじめとする追加の層をその上に形成することが可能である。
【００６５】
これ以降の実施例により実証されるように、本ポリマーはまた、公知の光硬化性誘電体材料と比較して、より低い硬化線量および／またはより短い硬化時間で硬化可能である。本ポリマーがより低い硬化線量および／またはより短い硬化時間で硬化可能であるという事実から、デバイス作製時、近接層（例えば、下側有機半導体層）の損傷は、最小限に抑えられるであろう。これはまた、本ポリマーをフォトレジスト材料として、例えば、半導体層をパターニングするためのネガフォトレジスト材料として、使用する可能性をもたらす。特定的には、フォトマスクを介して本ポリマーに照射線を照射し、次いで、適切な現像剤を用いて現像するにより、反応性イオンプラズマエッチングから下側半導体層を保護することが可能である。
【００６６】
本ポリマーは、典型的には、優れた電気絶縁性および低い漏れ電流密度を有するので、誘電体として使用可能である。漏れ電流密度は、典型的には、単位断面積あたりの漏れ電流が大きさであるベクトルとして定義される。本明細書で用いられる場合、「漏れ電流」とは、電流、例えば、薄膜トランジスターデバイスのゲート誘電体を横切って流れる電流が流れてはならない半導体構造またはデバイスの領域を横切って流れる無制御（「寄生」）電流を意味する。当業者には公知のように、誘電体材料の漏れ電流密度は、誘電体材料を含む標準的な金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）キャパシター構造および／または金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）キャパシター構造を作製してから、漏れ電流を測定して測定電流を金属電極の面積で割り算することにより、決定可能である。
【００６７】
種々の実施形態では、本ポリマーは、標準的なＭＩＳキャパシター構造およびＭＩＭキャパシター構造で測定される非常に低い漏れ電流密度を有することが可能である。例えば、本教示に係るポリマーから作製される誘電体材料は、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約８×１０−９Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約７×１０−９Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約６×１０−９Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約４×１０−９Ａ／ｃｍ２以下、Ｅ＝２ＭＶ／ｃｍで約２×１０−９Ａ／ｃｍ２以下、またはＥ＝２ＭＶ／ｃｍで約１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下の漏れ電流密度を有することが可能である。本ポリマーから作製される誘電体材料はまた、非常に高い破壊電圧（すなわち、分解して導電し始める前の誘電体を横切って印加可能な最大電圧差）に耐えることが可能である。例えば、本教示に係る誘電体材料は、４ＭＶ／ｃｍ以上の破壊電圧、または６ＭＶ／ｃｍ以上の破壊電圧、または７ＭＶ／ｃｍ以上の破壊電圧に耐えることが可能である。
【００６８】
本ポリマーはまた、既存の公知の光硬化性誘電体材料と比較して改良された空気安定性および湿気安定性を有することが可能であるので、本ポリマーが組み込まれたデバイスは、最小限のゲートバイアスストレスヒステリシスを呈することが可能である。可能な誘電体材料として多くの光硬化性ポリマーが研究されてきたが、適正な低漏れ性にもかかわらず、これらのポリマーの多くは、バイアスストレスに起因する有意な不安定性をデバイス性能にもたらす。
【００６９】
以上に記載したように、本ポリマーは、有機または無機の半伝導性化合物を溶解するために一般に使用される溶媒に直交する溶媒に溶解可能であるので、本ポリマーは、全体的または部分的に、溶液加工有機電界効果トランジスターの誘電体層として使用可能である。典型的な電界効果トランジスター（ＦＥＴ）は、いくつかの層を含み、種々の方法で構成可能である。例えば、ＦＥＴは、基板と、誘電体層と、半導体層と、半導体層に接触した状態のソース電極およびドレイン電極と、誘電体層に近接するゲート電極と、を含むことが可能である。ゲート電極に電位が印加された場合、電荷担体は、誘電体層との界面で半導体層中に蓄積される。結果として、ソース電極とドレイン電極との間に伝導性チャネルが形成され、ドレイン電極に電位が印加されれば電流が流れるであろう。
【００７０】
図１は、ＦＥＴ構造の４つの一般的タイプ、すなわち、（ａ）ボトムゲートトップコンタクト構造、（ｂ）ボトムゲートボトムコンタクト構造、（ｃ）トップゲートボトムコンタクト構造、および（ｄ）トップゲートトップコンタクト構造を例示している。図１に示されるように、ＦＥＴは、誘電体層（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにそれぞれ８、８’、８’’、および８’’’として示される）と、半導体／チャネル層（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにそれぞれ６、６’、６’’、および６’’’として示される）と、ゲートコンタクト（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにそれぞれ１０、１０’、１０’’、および１０’’’として示される）と、基板（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにそれぞれ１２、１２’、１２’’、および１２’’’として示される）と、ソースコンタクトおよびドレインコンタクト（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにそれぞれ２、２’、２’’、２’’’、４、４’、４’’、および４’’’として示される）と、を含むことが可能である。１つまたは複数の任意選択の層も、また存在可能である。例えば、上側層の湿潤性および結晶化を改良するために、任意選択の緩衝層を基板上に堆積させることが可能である。任意選択の表面改質膜は、ゲート電極上に配設可能である。
【００７１】
ボトムゲートトップコンタクト薄膜トランジスターの例を用いて、図２は、本教示に係る有機材料を層１（表面改質剤として）、層２（ゲート誘電体として）、および／または封入層３（エッチストップ材料／ブロッキング材料／不動態化材料／障壁材料として）で利用可能である場合を例示している。
【００７２】
したがって、本ポリマーは、半導体層に近接する薄膜材料として堆積させて、薄膜トランジスターの誘電体層として機能させることが可能である。特定的には、薄膜材料は、一方の側の半導体薄膜層と反対側の電気伝導性部材（すなわち、ゲート電極）とを結合することが可能である。誘電体層の厚さは、典型的には、約１０ｎｍ〜約５０００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、半導体層と本ポリマーを含む誘電体層との間に１つまたは複数の中間層を存在させることが可能である。中間層は、１種または複数種の線状誘電体ポリマーから作製可能であり、その例は、これ以降に提供される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、誘電体層は、互いに上に逐次的に堆積された２層以上の誘電体材料を有する多層ラミネート（ただし、１つまたは複数の中間層が存在可能である）であることが可能であり、この場合、少なくとも層の１つは、本教示に係るポリマーを含む組成物から作製される。例えば、多層ラミネートは、本ポリマーのみを液体媒体中に含む組成物から作製された少なくとも１つの層と、線状誘電体ポリマー材料または無機（例えば、金属酸化物）誘電体材料から作製された少なくとも１つの層と、を含むことが可能である。誘電体材料が有機および無機のサブ層を実施形態では、接着性を改良するためにサブ層間に中間層を存在させることが可能である。
【００７４】
（同一の誘電体層または独立した誘電体層のいずれかで）本ポリマーと組み合わせて使用可能な線状誘電体ポリマーの例としては、フッ素化ｐ−キシレン、フルオロポリアリールエーテル、フッ素化ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２、６−ジメチル−１（４−フェニレンエーテル））、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリフェニレン、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｅｌｅｎｅ））、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリスチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン、エチレン／エチルアセテートコポリマー、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ポリプロピレン−ｃｏ−１−ブテン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ヘキシルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、ポリ（イソブチレン／メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール／メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリサッカリド、例えば、２−ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート（ａｃｔａｔｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｌｏｓｅ）アセテートブチレート、エチルセルロース、シアノ化（エトキシル化）ポリサッカリド、例えば、シアノプルラン（例えば、ＣＹＭＭ（登録商標））、ベンゾシクロブテン系ポリマー、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−ブチルメタクリレート）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリ（ビニリジンフッ化物）、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−メチルアクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（エチルビニールエーテル）、ポ���（エチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルシンナメート）、ポリ（ビニルステアレート）、ポリ（ビニルプロピオネート）、ポリ（ビニルホルメート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデカン）、ポリ（テトラヒドロフリルメタクリレート）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ジアリルイソフタレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロプロピレンオキシド−ｃｏ−ペルフルオロホルムアルデヒド）、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。それに加えて、ペルフルオロ（１−ブテニルビニルエーテル）ホモシクロポリマー（例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標）という商品名のもの）を使用することが可能である。そのようなフッ素化シクロポリマーの例としては、以下の構造：
【化２４】
2015513215.tif 000025
の１つを有するものが挙げられる。また、以下の構造：
【化２５】
2015513215.tif 000026
を有するポリ［４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール−ｃｏ−テトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００という商品名で市販されている）を使用することも可能である。
【００７５】
半導体層は、有機半伝導性の分子またはポリマーから作製された有機半導体材料を含むことが可能である。ｐ型か、ｎ型か、当技術分野で有用であることが公知のまたは判明した他の型かにかかわらず、種々の縮合ヘテロ環、芳香族炭化水素（例えば、ペンタセン）、ポリチオフェン、縮合（ヘテロ）芳香族物質（例えば、ペリレンイミドおよびナフタレンイミドの小分子またはポリマー）、および他のそのような有機半導体の化合物または材料が例として挙げられる。例えば、半導体部材は、米国特許第６，５８５，９１４号明細書、同第６，６０８，３２３号明細書、同第６，９９１，７４９号明細書、同第７，３７４７０２号明細書、同第７，５２８，１７６号明細書、同第７，５６９，６９３号明細書、同第７，６０５，２２５号明細書、同第７，６７１，２０２号明細書、同第７，８９３，２６５号明細書、同第７，８９２，４５４号明細書、同第７，９０２３６３号明細書、同第７，９２８，２４９号明細書、同第７，９４７，８３７、同第８，０２２，２１４号明細書、ならびに国際公開第２００９／０９８２５４号パンフレット、国際公開第２００９／０９８２５２号パンフレット、国際公開第２００９／０９８２５３号パンフレット、国際公開第２００９／０９８２５０号パンフレット、国際公開第２０１０／１１７４４９号パンフレット、および国際公開第２０１１／０８２２３４号パンフレットに記載の１種または複数種の化合物および／またはポリマーから作製可能である。いくつかの実施形態では、半導体層は、無機半導体材料、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、当技術分野で公知の種々の金属酸化物および金属カルコゲン化物などを含むことが可能である。金属酸化物半導体の例としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。金属カルコゲン化物半導体の例としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などが挙げられる。溶液相加工された金属酸化物および金属カルコゲン化物は、例えば、米国特許第８，０１７，４５８号明細書に記載されている。他の選択肢として、半導体層は、気相加工された（例えば、スパッタリングされた）金属酸化物またはカルコゲン化物を含むことが可能である。
【００７６】
本教示に係る誘電体材料は、本明細書に記載の１種または複数種のポリマーを有機溶媒中に溶解して誘電体組成物を提供することと、誘電体組成物を基板上に堆積させることと（例えば、スピン塗布または印刷により）、任意選択で少なくとも１つの硬化工程を行って誘電体材料を形成することと、により調製可能である。例えば、硬化工程は、照射（例えば、光をフラッド照射することにより、またはＵＶ−ｖｉｓスペクトル内の選択的波長で照射することにより）を含むことが可能である。特定の実施形態では、堆積工程前、１種または複数種の金属酸化物を誘電体組成物に添加することが可能である。特定の材料では、堆積工程前、１種または複数種の線状誘電体ポリマーを誘電体組成物に添加することが可能である。特定の実施形態では、後照射焼成工程を行うことが可能である。有機半導体層は、誘電体層の形成前または形成後、溶液相プロセスを介して形成可能である。例えば、有機半導体層は、誘電体組成物中の有機溶媒に直交する有機溶媒中に有機半伝導性の分子またはポリマーを含む組成物から形成可能である。無機半導体は、スパッタリングなどの気相堆積により形成可能である。
【００７７】
いくつかの実施形態では、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを有機溶媒中に溶解させて誘電体組成物を提供することと（ただし、誘電体組成物は、任意選択で、線状誘電体ポリマー、金属酸化物、および架橋剤の少なくとも１つを含むことが可能である）、誘電体組成物を基板上に堆積させて（例えば、スピン塗布または印刷により）第１の層を形成することと、線状誘電体ポリマーまたは金属酸化物を含む組成物を堆積させて第２の層を形成することと、により、本教示に係る多層誘電体材料を作製することが可能である。各堆積工程後、例えば、本明細書に記載のパラメーターを用いて照射および任意選択で加熱により、硬化工程を行うことが可能である。有機半導体層は、多層誘電体層の形成前または形成後、溶液相プロセスを介して形成可能である。例えば、有機半導体層は、誘電体組成物中の有機溶媒に直交する有機溶媒中に有機半伝導性の分子またはポリマーを含む組成物から形成可能である。無機半導体は、スパッタリングなどの気相堆積により形成可能である。
【００７８】
本ポリマーから作製される架橋薄膜材料はまた、湿気および酸素に対する障壁性が与えられるのであれば、薄膜トランジスターの不動態化層として使用可能である。不動態化層として使用する場合、薄膜材料は、約０．２μｍ〜約５μｍの範囲内の厚さを有することが可能である。不動態化層は、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを有機溶媒中に溶解させてコーティング配合物を提供することと、コーティング配合物を基板上に（例えば、ソース電極およびドレイン電極を覆って）堆積させることと（例えば、スピン塗布または印刷により）、任意選択で少なくとも１つの硬化工程を行って不動態化層を形成することと、により作製可能である。硬化工程は、照射線によりさらには任意選択で熱により行うことが可能である。改良された湿気ブロッキング性および酸素ブロッキング性を提供可能な本架橋有機材料を不動態化層として用いることにより、薄膜トランジスターは、より良好なデバイス信頼性を達成することが可能である。それに加えて、本線状ポリマーは、有機半伝導性の分子またはポリマーを堆積させるために典型的に使用される溶媒に直交する溶媒中に溶解させることが可能であるので、本線状ポリマーを含む不動態化層は、有機半導体チャンネル領域に損傷を与えることなく、トップコンタクトトランジスター構造のソース電極およびドレイン電極の上に溶液相プロセスを介して形成可能である。
【００７９】
本ポリマーは、比較的低い硬化線量および／またはより長い波長で光架橋可能であるので、低い光化学的耐性を有するプラスチック可撓性基板を含めて、多種多様な基板に適合可能である。そのような可撓性基板の例は、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン類、例えば、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、およびポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド類、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリエーテルケトン類、ポリイミド類、アクリル樹脂類、ポリメチルメタクリレート類、ならびにそれらのブレンドおよび／またはコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、基板は、比較的低い耐熱性および／または耐薬品性を有する安価な剛性基板であることが可能である。例えば、本有機薄膜は、石英やＶＹＣＯＲ（登録商標）などのより高価なかつより高い耐熱性および／または耐薬品性のガラス基板とは対照的に、安価なソーダライムガラス基板に結合可能である。薄膜トランジスターで一般に使用される基板ゲート材料は、ドープシリコンウエハ、ガラス上のスズドープ酸化インジウム、ポリイミド膜上またはマイラー膜上のスズドープ酸化インジウム、単独のまたはポリエチレンテレフタレート、ドープポリチオフェンなどのポリマー上にコーティングされたアルミニウムまたは他の金属を含む。
【００８０】
したがって、本教示はまた、本ポリマーの少なくとも１つから調製された架橋材料を含む有機層を含む電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイスに関する。ただし、有機層は、直接にまたは保護中間層や表面改質中間層などの任意選択で存在する介在層を介して、半導体層（例えば、有機もしくは無機の半導体層）および／または伝導性部材（例えば、ソース電極、ドレイン電極、もしくはゲート電極のいずれかとして機能する金属コンタクト）に接触または結合した状態をとることが可能である。種々の実施形態では、デバイスは、トランジスターデバイス、例えば、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）（より特定的には、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）もしくは有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ））または半導体酸化物薄膜トランジスター（ＳＯＴＦＴ）であることが可能である。ソース電極およびドレイン電極さらにはゲート電極は、種々の堆積技術を用いて作製可能である。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、マスクを介して堆積させることが可能であるか、または堆積させてからエッチングすることが可能である（例えば、フォトリソグラフィーを用いて）。好適な堆積技術としては、銅、アルミニウム、金、銀、白金、パラジウム、および／もしくはニッケルを含む金属もしくは金属合金、またはポリエチレンチオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの電気伝導性ポリマーからの、電着、気化、スパッタリング、電気メッキ、コーティング、レーザーアブレーション、およびオフセット印刷が挙げられる。
【００８１】
本教示の態様は、本明細書に記載の誘電体材料を含む誘電体層と、半導体層と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、を含む薄膜トランジスターデバイスに関する。誘電体層は、典型的には、半導体層とゲート電極との間に配設される。デバイスジオメトリーに依存して、ソース電極およびドレイン電極は、半導体層の上に配設可能であるか（トップコンタクト）、または半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上に配設可能である（ボトムコンタクト）。
【００８２】
本教示の他の態様は、本教示に係る誘電体材料を含む電界効果トランジスターの作製方法に関する。本教示に係る誘電体材料は、トップゲートトップコンタクト構造、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、およびボトムゲートボトムコンタクト構造をはじめとする種々のタイプの電界効果トランジスターの作製に使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
いくつかの実施形態では、本方法は、本教示に係る誘電体組成物を基板（ゲート）上に堆積させて誘電体層を形成することと（ただし、誘電体組成物は、第１の溶媒中に溶解された１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む）、半伝導性組成物を誘電体層上に堆積させて半導体層を形成することと（ただし、半伝導性組成物は、第２の溶媒中に溶解された１種または複数種の半伝導性化合物（例えば、小分子化合物またはポリマー）を含み、かつ、第１の溶媒および第２の溶媒は、直交溶媒である）、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を半導体層上に形成するによりトップコンタクトボトムゲート有機電界効果トランジスターを提供することと、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本方法は、本教示に係る誘電体組成物を基板（ゲート）上に堆積させて誘電体層を形成することと（ただし、誘電体組成物は、第１の溶媒中に溶解された１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む）、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を誘電体材料の上に形成することと、半伝導性組成物を第１および第２の電気コンタクトならびに誘電体層の上に堆積させて（すなわち、電気コンタクトおよび電気コンタクト間の誘電体材料の領域を覆って）半導体層を形成することにより（ただし、半伝導性組成物は、第２の溶媒中に溶解された１種または複数種の半伝導性化合物（例えば、小分子化合物またはポリマー）を含み、かつ、第１の溶媒および第２の溶媒は、直交溶媒である）、ボトムコンタクトボトムゲート有機電界効果トランジスターを提供することと、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００８５】
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を基板上に形成することと、半伝導性組成物を第１および第２の電気コンタクトの上に堆積させて（すなわち、電気コンタクトおよび電気コンタクト間の基板の領域を覆って）半導体層を形成することと（ただし、半伝導性組成物は、第１の溶媒中に溶解された１種または複数種の半伝導性化合物（例えば、小分子化合物またはポリマー）を含む）、本教示に係る誘電体組成物を半導体層の上に堆積させて誘電体層を形成することと（ただし、誘電体組成物は、第２の溶媒中に溶解された１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含み、かつ第１の溶媒および第２の溶媒は、直交溶媒である）、第３の電気コンタクト（ゲート）を誘電体材料の上に形成してボトムコンタクトトップゲート有機電界効果トランジスターを提供することと（ただし、第３の電気コンタクトは、第１および第２の電気コンタクト間の領域の上に存在する）、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本方法は、半伝導性組成物を基板上に堆積させて半導体層を形成することと（ただし、半伝導性組成物は、第１の溶媒中に溶解された１種または複数種の半伝導性化合物（例えば、小分子化合物またはポリマー）を含む）、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を半導体層の上に形成することと、本教示に係る誘電体組成物を第１および第２の電気コンタクトならびに第１および第２の電気コンタクト間の半導体層の領域の上に堆積させて誘電体層を形成すること（ただし、誘電体組成物は、第２の溶媒中に溶解された１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含み、かつ第１の溶媒および第２の溶媒は、直交溶媒である）、第３の電気コンタクト（ゲート）を誘電体材料の上に形成してトップコンタクトトップゲート有機電界効果トランジスターを提供することと（ただし、第３の電気コンタクトは、第１および第２の電気コンタクト間の領域の上に存在する）、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００８７】
いくつかの実施形態では、本方法は、本教示に係る誘電体組成物を基板（ゲート）上に堆積させて誘電体層を形成すること（ただし、誘電体組成物は、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む）、金属酸化物半導体層を誘電体層上に形成することと、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を半導体層上に形成することにより、トップコンタクトボトムゲート金属酸化物電界効果トランジスターを提供することと、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本方法は、本教示に係る誘電体組成物を基板（ゲート）上に堆積させて誘電体層を形成すること（ただし、誘電体組成物は、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む）、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を誘電体材料の上に形成することと、金属酸化物半導体層を第１および第２の電気コンタクトならびに誘電体層の上に形成して（すなわち、電気コンタクトおよび電気コンタクト間の誘電体材料の領域を覆って）ボトムコンタクトボトムゲート金属酸化物電界効果トランジスターを提供することと、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００８９】
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を基板上に形成することと、金属酸化物半導体層を第１および第２の電気コンタクトの上に形成することと（すなわち、電気コンタクトおよび電気コンタクト間の基板の領域を覆う）、本教示に係る誘電体組成物を半導体層の上に堆積させて誘電体層を形成することと（ただし、誘電体組成物は、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む）、第３の電気コンタクト（ゲート）を誘電体材料の上に形成して（ただし、第３の電気コンタクトは、第１および第２の電気コンタクト間の領域の上に存在する）ボトムコンタクトトップゲート金属酸化物電界効果トランジスターを提供することと、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００９０】
いくつかの実施形態では、本方法は、金属酸化物半導体層を基板上に形成することと、第１の電気コンタクトおよび第２の電気コンタクト（ソースおよびドレイン）を半導体層の上に形成することと、本教示に係る誘電体組成物を第１および第２の電気コンタクトならびに第１および第２の電気コンタクト間の半導体層の領域の上に堆積させて誘電体層を形成することと（ただし、誘電体組成物は、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む）、第３の電気コンタクト（ゲート）を誘電体材料の上に形成して（ただし、第３の電気コンタクトは、第１および第２の電気コンタクト間の領域の上に存在する）トップコンタクトトップゲート金属酸化物電界効果トランジスターを提供することと、を含むことが可能である。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００９１】
半導体層および種々の電気コンタクトは、当業者に公知の種々の堆積プロセスにより形成可能である。例えば、半導体層は、スパッタリング、イオン支援堆積（ＩＡＤ）、物理気相堆積、さまざまなタイプの印刷技術（例えば、フレキソ印刷、リソグラフィー印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パッド印刷など）、ドロップキャスティング、ディップ塗布、ドクターブレード塗布、ロール塗布、スピン塗布などのプロセスにより形成可能であるが、これらに限定されるものではない。好ましい実施形態では、半導体層は、スピン塗布、スロット塗布、印刷などの溶液相プロセスから形成可能である。電気コンタクトは、限定されるものではないが、熱蒸発および無線周波数スパッタリングまたはｅビームスパッタリングなどのプロセス、さらには限定されるものではないが、直前に記載のプロセス（例えば、フレキソ印刷、リソグラフィー印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、ディップ塗布、ドクターブレード塗布、ロール塗布、およびスピン塗布）を含む種々の堆積プロセスにより、形成可能である。
【００９２】
本教示のさらに他の態様は、本教示に係る表面改質層を含む電界効果トランジスターの作製方法に関する。例えば、本方法は、ソースコンタクトおよびドレインコンタクトの形成、半導体層の形成、ゲート誘電体層の形成、ならびにゲートコンタクトの形成（これらの工程の順序にかかわらず、所望の構成に必要とされるとおり）の前、表面改質剤組成物を基板（例えば、ガラス）上に堆積させることを含む。ただし、表面改質剤組成物は、１種または複数種の本明細書に記載のポリマーを含む。本方法は、照射線で架橋を引き起こすことにより誘電体層を硬化させることを含むことが可能である。
【００９３】
本教示のさらなる態様は、本教示に係るフォトレジストを用いて電界効果トランジスターの半導体層をパターニングする方法に関する。例えば、本方法は、本教示に係る１種または複数種のポリマーを含む組成物を半導体層の少なくとも一部分の上に堆積させてフォトレジストを形成することと、フォトマスクを介してフォトレジストに照射線を照射することによりフォトレジストを架橋することと、１種または複数種の現像剤を用いてフォトレジストの非照射部分を除去して半導体層の一部を露出させることと、半導体層の露出部分をエッチングすることと、フォトレジストを剥離してパターン化半導体層を提供することと、を含むことが可能である。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例は、本教示をさらに例示してその理解を容易にすべく提供されたものであり、本発明をなんら限定しようとするものではない。
【００９５】
実施例１：  ポリマー合成
実施例１ａ：  Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）の合成
【化２６】
2015513215.tif 000027
工程１：  ２（エチルジメトキシ−シンナミリデンアセテート）の調製
３０ｍＬの無水ＤＭＦ中のＮａＨ（鉱油中６０％分散液、１．３９ｇ、３４．７５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）中のトリエチル４−ホスホノクロトネート（７．７ｍＬ、３４．７５ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。得られた混合物を窒素下、室温で３０分間攪拌し、次いで、２０ｍＬの無水ＤＭＦ中の１（２，５−ジメトキシベンズアルデヒド）（５．２５ｇ、３１．５９ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を室温で１５時間攪拌し、次いで、水を用いてクエンチした。エチルアセテートを添加し、有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、ロータリーエバポレーターで濃縮して粗化合物を黄色油として生成させた。粗製物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：エチルアセテート（４：１、ｖ／ｖ））により精製して、化合物２（エチルジメトキシ−シンナミリデンアセテート）を鮮黄色固体として与えた（６．２３ｇ、収率７５．１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８９（ｍ，３Ｈ）、５．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、４．２３（ｑ，２Ｈ）３．９０（ｓ，３Ｈ）、３．８０（ｓ，３Ｈ）、１．３２（ｔ，３Ｈ）。
【００９６】
工程２：  ３（ジメトキシ−シンナミリデン酢酸）の調製
化合物２（エチルジメトキシ−シンナミリデンアセテート）（６．０ｇ、２２．８７ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）中に懸濁させて、水中のＮａＯＨの溶液（２．２９Ｍ、２５．０ｍＬ）で処理した。反応混合物を還流下で４時間加熱し、室温に冷却し、次いで、５０ｍＬの水中の１２．０ｍＬの濃水性ＨＣｌで処理した。得られた混合物を５分間攪拌して鮮黄色固体を生成し、これを濾過し、水で洗浄し、７０℃の真空オーブン（Ｐ＝２０Ｔｏｒｒ）中で一晩乾燥させた。化合物３（ジメトキシ−シンナミリデン酢酸）を鮮黄色固体（３．５５ｇ、収率６６％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８４（ｍ，３Ｈ）、５．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）。
【００９７】
工程３：  ４（ジメトキシ−シンナミリデンアセチルクロリド）の調製
化合物３（ジメトキシ−シンナミリデン酢酸）（３．０５ｇ、１３．０２ｍｍｏｌ）を６０．０ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解させて、オキサリルクロリド（１．３６ｍＬ、１５．６２ｍｍｏｌ）および６滴のＤＭＦでそれぞれ処理した。反応混合物を室温で４時間攪拌し、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮して揮発性物質をすべて除去した。化合物４（ジメトキシ−シンナミリデンアセチルクロリド）を暗黄色固体（３．０ｇ、収率９１．２％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、６．９５（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）。
【００９８】
工程４：  ポリ（ジメトキシ−シンナミリデンアセチルエチルメタクリレート）［Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）］の調製
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（１．１９ｇ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシ基：９．１４ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬの無水ピリジンに溶解させた。このポリマー溶液に１０．０ｍＬの無水ＴＨＦ中の４（ジメトキシ−シンナミリデンアセチルクロリド）（３．０ｇ、１１．８７ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで、約１００ｍＬの氷冷メタノール（ＭｅＯＨ）中に沈殿させた。ポリマー沈殿物を捕集し、２つの追加の溶解−沈殿工程（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ）により精製して２．６９ｇのポリ（ジメトキシ−シンナミリデンアセチルエチルメタクリレート）［Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）］を黄色固体として生成させた（収率８５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｍ，ブロード，１Ｈ）、７．１８（ｍ，ブロード，１Ｈ）、７．０３（ｍ，ブロード，１Ｈ）、６．９０（ｍ，ブロード，１Ｈ）、６．７８（ｍ，ブロード，２Ｈ）、５．９４（ｍ，ブロード，１Ｈ）、４．２９（ｓ，ブロード，２Ｈ）、４．１６（ｓ，ブロード，２Ｈ）、３．７６（ｄ，シャープ，６Ｈ）、１．９０−０．８６（ｍ，５Ｈ）。
【００９９】
実施例１ｂ：  （ＤＭ−Ｃｙｄ／アセチル（０．８：０．２）ＥＭＡ）の合成
【化２７】
2015513215.tif 000028
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（１．０ｇ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシ基：７．６８ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬの無水ピリジン中に溶解させた。このポリマー溶液に１０．０ｍＬの無水ＴＨＦ中の４（ジメトキシ−シンナミリデンアセチルクロリド）（１．５５ｇ、６．１４ｍｍｏｌ、０．８当量）の溶液を徐々に添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで、ＴＨＦ中のアセチルクロリド（０．３ｇ、３．８４ｍｍｏｌ、０．５当量）の溶液を添加し、反応系をさらに１０時間撹拌した。反応混合物を約１００ｍＬの氷冷メタノール（ＭｅＯＨ）中に沈殿させた。ポリマー沈殿物を捕集し、２つの追加の溶解−沈殿工程（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ）により精製して、ポリ（ジメトキシ−シンナミリデンアセチル／アセチル（０．８：０．２）エチルメタクリレート）Ｐ（ＤＭ−Ｃｙｄ／アセチル（０．８：０．２）ＥＭＡ）を黄色固体として生成させた。
【０１００】
実施例１ｃ：  Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）の合成
【化２８】
2015513215.tif 000029
工程１：  ６（シンナミリデンアセチルクロリド）の調製
化合物５（シンナミリデン酢酸）（５．０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を９０．０ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解させて、オキサリルクロリド（３．０ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）および３滴のＤＭＦで処理した。反応混合物を室温で４時間攪拌し、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮して揮発性物質をすべて除去した。化合物６（シンナミリデンアセチルクロリド）を淡黄色固体（５．０ｇ、収率９０．４％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．４４（ｍ，３Ｈ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ）、６．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、６．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５  Ｈｚ）。
【０１０１】
工程２：  ポリ（シンナミリデンアセチルエチルメタクリレート）［Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）］の調製
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（１．５６ｇ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシ基：１１．９９ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬの無水ピリジン中に溶解させた。このポリマー溶液に１０．０ｍＬの無水ＴＨＦ中の６（シンナミリデンアセチルクロリド）（３．０ｇ、１５．５７ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで、約１００ｍＬの氷冷メタノール（ＭｅＯＨ）中に沈殿させた。ポリマー沈殿物を捕集し、２つの追加の溶解−沈殿工程（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ）により精製して、３．３２ｇのポリ（シンナミリデンアセチルエチルメタクリレート）［Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）］を淡黄色固体として生成させた（収率８０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，ブロード，３Ｈ）、７．３１（ｄ，ブロード，３Ｈ）、６．８７（ｓ，ブロード，２Ｈ）、５．９８（ｍ，ブロード，１Ｈ）、４．２９（ｓ，ブロード，２Ｈ）、４．１７（ｓ，ブロード，２Ｈ）、１．９５−０．９０（ｍ，５Ｈ）。Ｃ１７Ｈ１８Ｏ４に対して解析された計算値：Ｃ７１．３１、Ｈ６．３４、Ｎ０．００、実測値：Ｃ７１．０６、Ｈ６．４５、Ｎ０．００、ＧＰＣ（ＴＨＦ中のＲＴ）：Ｍｎ＝１４，０５１ｇｍｏｌ−１、Ｍｗ＝２６，０９５ｇｍｏｌ−１およびＰＤＩ＝１．８６（ＰＳ標準に対して）。
【０１０２】
実施例１ｄ：  Ｐ（Ｃｙｄ／アセチル（０．９：０．１）ＥＭＡ）の合成
【化２９】
2015513215.tif 000030
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（０．７５ｇ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシ基：５．７６ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬの無水ピリジン中に溶解させた。このポリマー溶液に２．０ｍＬの無水ＴＨＦ中の６（シンナミリデンアセチルクロリド）（１．００ｇ、５．１９ｍｍｏｌ、０．９当量）の溶液を徐々に添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで、１．０ｍＬの無水ＴＨＦ中のアセチルクロリド（０．１３６ｇ、１．７３ｍｍｏｌ、０．３当量）の溶液を添加し、反応系をさらに２４時間撹拌した。反応混合物を約１００ｍＬの氷冷メタノール（ＭｅＯＨ）中に沈殿させた。ポリマー沈殿物を捕集し、２つの追加の溶解−沈殿工程（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ）により精製して、ポリ（シンナミリデンアセチル／アセチル（０．９：０．１）エチルメタクリレート）Ｐ（Ｃｙｄ／アセチル（０．９：０．１）ＥＭＡ）を灰白色固体として生成させた（１．０ｇ、６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，ブロード，３Ｈ）、７．３１（ｄ，ブロード，３Ｈ）、６．８７（ｓ，ブロード，２Ｈ）、５．９８（ｍ，ブロード，１Ｈ）、４．３０（ｓ，ブロード，２Ｈ）、４．１６（ｓ，ブロード，２Ｈ）、２．０１（ｓ，ブロード，約０．１Ｈ）、１．９５−０．９０（ｍ，５Ｈ）。
【０１０３】
実施例１ｅ：  Ｐ（Ｃｙｄ／アセチルＥＭＡ）の合成
工程１：  （２Ｅ，４Ｅ）−５−フェニルペンタ−２，４−ジエン酸（５、３００．０ｇ、１．７ｍｏｌ）を２０℃で無水ジクロロメタン（９５４ｇ）中に懸濁させた。９２分間にわたりオキサリルクロリド（２６４．０ｇ、２．１ｍｏｌ）を徐々に添加し、続いて、無水ＤＭＦ（０．２ｇ）を注意深く添加した。この混合物を２０℃でさらに５．５時間撹拌し、その後、４０℃未満の温度を用いて真空中（１０２４ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒの圧力）で揮発性物質をすべて除去した。粗生成物（３３３．９ｇ）を取得して、さらなる精製を行うことなく次の工程に直接使用した。
【０１０４】
工程２：  窒素下でポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（１００．０ｇ、０．７７ｍｏｌ）を撹拌しながら無水ピリジン（１２１．７ｇ）および無水ＴＨＦ（２５８ｇ）中に溶解させた。１０℃に維持された反応温度を用いて、無水ＴＨＦ（２０４ｇ）中の工程１からの（２Ｅ，４Ｅ）−５−フェニルペンタ−２，４−ジエン酸クロリド（６、１７０ｇ、０．８８ｍｏｌ）の溶液を６０分間にわたり徐々に添加した。得られた反応混合物を窒素下、２０℃でさらに４時間撹拌した。次いで、１０℃で９分間にわたりアセチルクロリド（９．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を徐々に添加し、この混合物を２０℃で一晩攪拌し続けた後、濾過して沈殿物を除去した。濾過ケークをＴＨＦ（１００ｇ）で洗浄した。合わせた濾液を約６００ｇに濃縮し、この溶液をメタノール（５Ｌ、０．１５ｇモノメチルエーテルヒドロキノンＭＥＨＱ含有）中に沈殿させた。沈殿物を濾過により捕集してメタノール（４２０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて粗生成物（１９９ｇ）を得た。この粗生成物（１３２ｇ）の一部をジクロロメタン（１０６０ｇ）中に溶解させ、得られた溶液を脱イオン水（４００ｇ×３）で洗浄し、有機層を約３００ｇに濃縮して透明溶液を与え、これをジクロロメタンで約６５０ｇに希釈して濾過した。次いで、この溶液（６３０ｇ）をペンタン（５Ｌ、０．１ｇＭＥＨＱ含有）中に沈殿させ、沈殿物を濾過により捕集し、メタノール（４２０ｍＬ、０．１ｇＭＥＨＱ含有、２回）で洗浄し、真空中（１０ｍｂａｒ）、６０℃で乾燥させて、微黄色粉末を最終生成物として得た。
【０１０５】
実施例１ｆ：  Ｐ（ＳＭｅ−ＣｙｄＥＭＡ）の合成
【化３０】
2015513215.tif 000031
実施例１ａに記載のものに類似した手順を用いて、以上の合成スキームに従って調製可能なｐ−メチチオシンナミリデン酢酸から、ポリ（ｐ−メチチオシンナミリデンアセチルエチルメタクリレート）を合成することが可能である。
【０１０６】
実施例１ｇ：  Ｐ（Ｃｙｄ−ＣＯ−ＥＭＡ）の合成
【化３１】
2015513215.tif 000032
工程１：  １（シンナミリデンカルボニル酢酸）の調製
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中のピルビン酸（７．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（１０．５ｇ、０．０７９ｍｏｌ）の溶液に、０℃で３０分間にわたり、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中のＫＯＨ（６．６５ｇ、０．１１８ｍｏｌ）の溶液を少量ずつ添加した。得られた反応混合物を４０℃で１時間かつ室温で一晩撹拌した。黄色沈殿物を真空濾過により捕集し、ＭｅＯＨで洗浄し、水中に懸濁させ、０．１Ｍ  ＨＣｌで酸性化して透明黄色溶液を生成させた。酸性化水性溶液をエチルアセテートで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、真空中で濃縮して化合物１を黄色生成物（１０ｇ、６２％）として生成させた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１１．０Ｈｚ）、７．０３−７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．４２−７．６２（ｍ，６Ｈ）。
【０１０７】
工程２：  ポリ（シンナミリデン−カルボニル−エチルメタクリレート）［Ｐ（Ｃｙｄ−ＣＯ−ＥＭＡ）］の調製
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（０．０９６ｇ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシ基：０．７４２ｍｍｏｌ）およびシンナミリデンカルボニル酢酸（０．１５ｇ、０．７４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２ｍＬ）中に溶解させ、この溶液にＤＭＡＰ（４．８ｍｇ、ｗ／ｗ５％）を添加した。溶液を室温で２時間撹拌し、ＤＣＣ（０．１７ｍｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で１８時間撹拌し、メタノール（ＭｅＯＨ）に沈殿させてポリマーを黄色生成物（１３０ｍｇ、５９％）として生成させた。
【０１０８】
実施例１ｈ：  追加のポリマーの合成
【化３２】
2015513215.tif 000033
以上のスキームに示されるように、実施例１ｃに記載のものに類似した手順を用いて、市販のカルボン酸から、本教示に係る追加のポリマーを調製することが可能である。
【０１０９】
実施例２：  溶解性データの比較
本教示に係るホモポリマーおよびコポリマーを、通常の有機溶媒、例えば、アニソールおよびアセテート類、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、およびｎ−ブチルアセテート中に溶解させて、それらの溶解性データを比較した（表１）。特定的には、予想外なことに、比較的低いモル比（例えば、約１０ｍｏｌ．％）でさえも、式（Ｉｂ）で示される繰返し単位の存在により溶解時間を有意に短縮可能であることが判明した。例えば、約９００ｍｇ／ｍＬなどの高濃度で、コポリマーＰ（Ｃｙｄ／アセチル（０．９：０．１）ＥＭＡ）は、約６０秒間で完全に溶解することが観察されたが、ホモポリマー（Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）は、撹拌しながら完全に溶解させるのに約２５分間かかった。
【０１１０】
【表１】
2015513215.tif 000034
【０１１１】
実施例３：  光架橋波長の調整可能性
なんら特定の理論により拘束されることを望むものではないが、分子軌道（ＭＯ）計算により決定されるより低いバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、より長い最大吸収波長を示唆するもとと考えられる。本ポリマーの特定の実施形態の発色団単位のＭＯ計算を行い、特定の先行技術ポリマーと比較した。特定的には、Ｓｐａｒｔａｎ  ＰＣ（Ｓｐａｒｔａｎ  ’０８、バージョン１．０．０、Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊＊レベルの理論で、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算により、表２に列挙された化合物の気相中性状態のジオメトリー最適化および電子構造計算を行った。本ポリマーの特定の実施形態の発色団単位の最大吸収波長を測定して、特定の先行技術ポリマーと比較した。
【０１１２】
【表２】
2015513215.tif 000035
【０１１３】
実施例４：  デバイスの作製および特性解析
実施例４ａ：  硬化線量の比較
ゲート誘電体材料としてＰ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）またはＰ（ＣｙｄＥＭＡ）を用いてトップゲートボトムコンタクトＴＦＴを作製した。ポリ（ジメトキシ−シンナモイルエチルメタクリレート）［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］およびポリ（シンナモイルエチルメタクリレート）［Ｐ（ＣｙＥＭＡ）］を用いて対照デバイスを作製した。
【化３３】
2015513215.tif 000036
【０１１４】
スピン塗布された表面改質剤層を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）膜を基板として使用した。半導体層の堆積前、従来のフォトリソグラフィープロセスにより５００Åの銀（Ａｇ）ソース／ドレイン電極を規定した。チャネルの長さおよび幅は、それぞれ、１０μｍおよび１０００μｍである。チオール処理プロセスを用いてトランジスターのチャネルおよび電極を改質した。スピン塗布によりＰＤＩＣＮ２系半導体層（８０ｎｍ）を堆積させた。ＯＳＣ層を１２０℃で５分間アニールして溶媒残留物を除去した。次いで、約５５０ｎｍまたは約５００ｎｍの厚さを有するＰ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）またはＰ（ＣｙｄＥＭＡ）の誘電体薄膜をスピン塗布し、種々の硬化線量で架橋すべく３６５ｎｍＵＶランプで照射し、次いで、約１２０℃または約１５０℃のホットプレート上で５分間焼成した。トランジスターチャネルとの良好な位置合せを行って、ステンシルマスクを介して３００Åの銀（Ａｇ）ゲート電極を誘電体層上に気相堆積することにより、ＴＦＴを完成させた。約０Ｖ〜約−５Ｖのターンオン電圧および１０５〜１０７のオンオフ電流比で、約０．４ｃｍ２／Ｖｓ〜約０．８ｃｍ２／Ｖｓの範囲内の移動度が得られた。
【０１１５】
図３は、Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）の硬化速度と［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］の硬化速度とを比較している。Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）と［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］とを比較した場合、かなり低い硬化線量であるが同一レベルの架橋を達成可能であることがわかる。特定的には、０．８の任意の規格化単位を用いると（架橋レベルに反比例する）、［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］では、１０００ｍＪの硬化線量を必要とするが、Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）では、３００ｍＪ程度の低い硬化線量を使用することが可能である。
【０１１６】
Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）の硬化速度と［Ｐ（ＣｙＥＭＡ）］の硬化速度とを比較している図４では、類似の観測を行うことが可能である。０．７５の任意の規格化単位を用いると、［Ｐ（ＣｙＥＭＡ）］では、１０００ｍＪの硬化線量を必要とするが、Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）では、３００ｍＪ程度の低い硬化線量を使用することが可能である。
【０１１７】
実施例４ｂ：  正バイアスの熱ストレス試験
本ポリマーの電気ストレスおよび熱ストレスに対する耐性を調べるために、誘電体層として［Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）］またはＰ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）を用いてトップゲートボトムコンタクトＴＦＴを作製し、誘電体層として［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］または市販のエポキシ材料を用いて作製されたものと比較した。Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）、［Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）］、および［Ｐ（ＣｙＥＭＡ）］は、３００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させたが、市販の利用可能なエポキシ材料は、１５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させた。
【０１１８】
正バイアスの温度ストレス（ＰＢＴＳ）データを得るために、最初に、ＴＧＢＣデバイスを約６０℃の一定の基板加熱に付し、同時に、ゲート電極を約３０Ｖで一定に維持し、一方、ソース電極およびドレイン電極を両方とも接地した。２５０秒後、ＩｄＶｇプロットを取り込み、バイアスストレスをさらに２サイクル繰り返して、合計で少なくとも７５０秒間のストレス時間を提供した（［Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）］デバイスでは１５００秒間）。
【０１１９】
図５ａ〜ｂを参照して、Ｐ（ＤＭ−ＣｙｄＥＭＡ）は、［Ｐ（ＤＭ−ＣｙＥＭＡ）］と比較して、ＰＢＴＳに関して約３倍の改良を示すことがわかる。また、図６ａ〜ｂを参照して、Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）デバイスは、１５００秒間のストレス時間にわたり無視しうるヒステリシスを示す。さらに、後焼成温度を１１０℃から１３５℃にわずかに増大させることにより、Ｐ（ＣｙｄＥＭＡ）デバイスは、ＰＢＴＳで０Ｖに近いＶＴＨシフトを達成可能であった。
【０１２０】
比較すると、市販のエポキシ材料は、有意な反時計回りヒステリシスを示すことが図７からわかる。
【０１２１】
本明細書に記載の刊行物、特許出願、特許、および他の参照文献はすべて、それらの全体が参照により組み込まれる。矛盾を生じた場合、定義を含む本明細書が優先する。
【０１２２】
本教示は、その趣旨または本質的特徴から逸脱することなく、他の特定の形態の実施形態を包含する。したがって、以上の実施形態は、本明細書に記載の本教示を限定するものではなく、あらゆる点で例示的なものと考えるべきである。したがって、本発明の範囲は、以上の説明によってではなく、添付の請求項によって示され、請求項の意味および均等範囲に含まれるすべて変更がそれに包含されることが意図される。
【図１ａ）】
2015513215.tif 000047
【図１ｂ）】
2015513215.tif 000048
【図１ｃ）】
2015513215.tif 000049
【図１ｄ）】
2015513215.tif 000050
【図２】
2015513215.tif 000051
【図３】
2015513215.tif 000052
【図４】
2015513215.tif 000053
【図５】
2015513215.tif 000054
【図６】
2015513215.tif 000055
【図７】
2015513215.tif 000056
【国際調査報告】
2015513215.tif 000057
2015513215.tif 000058