(57)【要約】  本発明は、炭素担持酸化マンガン触媒を製造するための方法、本発明による方法によって得ることが可能なまたは得られる炭素担持酸化マンガン触媒、前記炭素担持酸化マンガン触媒を備えるガス拡散電極、および前記ガス拡散電極を備える電気化学単電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性多形体の炭素と、
（Ｂ）式（Ｉ）
ＭｎＯｘ（Ｉ）
［式中、ｘは１〜２の範囲である］
の酸化マンガンと
を含む炭素担持酸化マンガン触媒を製造するための方法であって、
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、導電性多形体の炭素の懸濁液の存在下で、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を還元し、マンガンの酸化状態が２〜４の範囲である炭素担持酸化マンガンを形成するプロセス工程と、
（ｂ）形成された炭素担持酸化マンガンを分離するプロセス工程と、
（ｃ）任意選択で、プロセス工程（ｂ）の分離された炭素担持酸化マンガンを、１００℃〜６００℃の温度範囲において熱処理するプロセス工程と
を含む方法。
【請求項２】
導電性多形体の炭素が、カーボンブラックから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセス工程（ａ）において、非プロトン性極性溶媒がアセトンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロセス工程（ａ）における過マンガン酸塩ＭｎＯ４−の還元が、非プロトン性極性溶媒の合計に対して０．００１〜１０質量％の量の水の存在下で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
プロセス工程（ａ）が、２０〜８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロセス工程（ａ）において、２０℃〜５５℃の温度範囲でカーボンブラックのアセトン懸濁液に、ＫＭｎＯ４のアセトン溶液が滴加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法によって得ることが可能な炭素担持酸化マンガン触媒であって、
（Ａ）導電性多形体の炭素と、
（Ｂ）式（Ｉ）
ＭｎＯｘ（Ｉ）
［式中、ｘは１〜２の範囲である］
の酸化マンガンと
を含む、炭素担持酸化マンガン触媒。
【請求項８】
（Ａ）導電性多形体の炭素と、
（Ｂ）式（Ｉ）
ＭｎＯｘ（Ｉ）
［式中、ｘは１〜２の範囲である］
の酸化マンガンと
を含む炭素担持酸化マンガン触媒であって、
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、導電性多形体の炭素の懸濁液の存在下で、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を還元し、マンガンの酸化状態が２〜４の範囲である炭素担持酸化マンガンを形成するプロセス工程と、
（ｂ）形成された炭素担持酸化マンガンを分離するプロセス工程と、
（ｃ）任意選択で、プロセス工程（ｂ）の分離された炭素担持酸化マンガンを、１００℃〜６００℃の温度範囲において熱処理するプロセス工程と
を含む方法によって製造される、炭素担持酸化マンガン触媒。
【請求項９】
請求項７または８に記載の炭素担持酸化マグネシウム触媒と、少なくとも１種の固体媒体とを含み、固体媒体を通ってガスが拡散することができ、固体媒体が、任意選択で炭素担持酸化マンガン触媒の担体としての機能を果たすガス拡散電極。
【請求項１０】
電気化学単電池を製造するための、請求項９に記載のガス拡散電極の使用方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のガス拡散電極を少なくとも１つ備える電気化学単電池。
【請求項１２】
再充電可能リチウム−空気電池における、請求項１１に記載の電池化学単電池の使用方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電気化学単電池を少なくとも１つ備える再充電可能リチウム−空気電池。
【請求項１４】
自動車、電気モータで作動する自転車、航空機、船舶または固定エネルギー貯蔵における、請求項１１に記載の電気化学単電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素担持酸化マンガン触媒を製造するための方法、本発明による方法によって得ることが可能なまたは得られる炭素担持酸化マンガン触媒、前記炭素担持酸化マンガン触媒を備えるガス拡散電極、および前記ガス拡散電極を備える電気化学単電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、蓄電池または「再充電可能電池」はまさに、それらによって電気エネルギーを発生後に貯蔵し、必要な場合に使用することができる一部の実施形態である。その著しく良くなった電力密度のおかげで、近年、水性二次電池から、単電池における電荷輸送がリチウムイオンによって実現される電池の開発に移行してきた。
【０００３】
しかしながら、炭素アノードおよび金属酸化物に基づくカソードを有する従来のリチウムイオン蓄電池のエネルギー密度は限定される。リチウム−硫黄単電池、とりわけ、リチウム−酸素またはリチウム−空気単電池によって、エネルギー密度に関する新しい展望が切り開かれた。従来の一実施形態では、非水電解質において金属、とりわけ、リチウムを大気酸素で酸化させて、酸化物または過酸化物を形成する、すなわち、リチウムの場合にはＬｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２を形成する。放出されるエネルギーは、電気化学的に利用される。放電の過程で形成される金属イオンを低減させることによって、このような電池を再充電することができる。このためのカソードとして、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を使用することができることが知られている。ガス拡散電極は多孔性で、二機能作用を有する。金属−空気電池により、放電の過程では大気酸素の酸化物または過酸化物イオンへの還元が、また充電の過程では酸化物または過酸化物イオンの酸素への酸化が可能とならなければならない。たとえば、酸素還元または酸素発生の触媒作用のために１種または複数種の触媒を有する微細炭素からなる担体材料上に、ガス拡散電極を構築することができることが知られている。
【０００４】
たとえば、Ａ．Ｄｅｂａｒｔら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００８，１２０，４５９７（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００８，４７，４５２１）では、このようなガス拡散電極には触媒が必要となることが開示されている。Ｄｅｂａｒｔらは、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＣｏＦｅ２Ｏ４について言及し、α−ＭｎＯ２ナノワイヤについて報告し、ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、γ−ＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４と比較している。
【０００５】
Ｈ．  Ｃｈｅｎｇら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５（２０１０）１３７０−１３７４では、再充電可能リチウム−空気電池のための炭素担持酸化マンガンナノ触媒が開示されている。酸化マンガン系触媒が、ＭｎＳＯ４とＫＭｎＯ４との酸化還元反応を用いてナノ粒子の形で酸化合成され、炭素マトリックスの細孔へ収容され、続いて熱処理された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｄｅｂａｒｔら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００８，１２０，４５９７（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００８，４７，４５２１）
【非特許文献２】Ｈ．Ｃｈｅｎｇら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５（２０１０）１３７０−１３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような先行技術から進んで、目的は、柔軟でより効率的な、触媒の合成経路を見出し、また以下の特性：電気触媒活性、耐化学薬品性、電気化学的腐食耐性、機械的安定性、担体材料への優れた付着力、ならびにバインダー、導電性ブラックおよび／または電解質との低い相互作用のうち少なくとも１つに関して改善されている触媒を見出すことであった。加えて、この新たなエネルギー貯蔵技術の普及を促進するために、材料および製造の消費によって生じるコストの最適化を考慮に入れるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、
（Ａ）導電性多形体の炭素と、
（Ｂ）式（Ｉ）
ＭｎＯｘ（Ｉ）
［式中、ｘは１〜２の範囲、特に、１．３〜２の範囲である］
の酸化マグネシウムと
を含む炭素担持酸化マグネシウム触媒を製造するための方法であって、
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、導電性多形体の炭素の懸濁液の存在下で、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を還元し、マンガンの酸化状態が２〜４の範囲である炭素担持酸化マンガンを形成するプロセス工程と、
（ｂ）形成された炭素担持酸化マンガンを分離するプロセス工程と、
（ｃ）任意選択で、プロセス工程（ｂ）の分離された炭素担持酸化マンガンを、１００℃〜６００℃の温度範囲において熱処理するプロセス工程と
を含む、方法によって実現される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法のプロセス工程（ａ）において、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中炭素（Ａ）の懸濁液の存在下、炭素担持酸化マンガンの形成時に過マンガン酸塩ＭｎＯ４−が還元され、マンガンの酸化状態は、２〜４の範囲、特に好ましくは２．６〜４の範囲である。
【００１０】
本発明において、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−は通常、その塩の形で使用される。過マンガン酸塩の好ましい塩は、過マンガン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくはＫＭｎＯ４、ＲｂＭｎＯ４またはＣａ（ＭｎＯ４）２、特にＫＭｎＯ４である。
【００１１】
導電性多形体の炭素（Ａ）は、本発明との関連において、炭素（Ａ）と称することもある。炭素（Ａ）は、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または上記物質のうち少なくとも２種の混合物から選択することができる。
【００１２】
本発明の一実施形態において、炭素（Ａ）はカーボンブラックである。カーボンブラックは、たとえば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよび工業用ブラックから選択することができる。カーボンブラックは、不純物、たとえば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、たとえば、ＯＨ基を含む可能性がある。加えて、硫黄または鉄含有不純物もカーボンブラック中に存在し得る。
【００１３】
一変形形態において、炭素（Ａ）は部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【００１４】
本発明の一実施形態において、炭素（Ａ）はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴ）、たとえば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）自体は公知である。その製造方法および一部の特性が、たとえば、Ａ．Ｊｅｓｓら、ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６，７８，９４−１００に記載されている。
【００１５】
グラフェンは、本発明との関連において、個々のグラファイト層と類似の構造を有するほぼ理想的または理想的に二次元の六方晶炭素触媒を意味すると理解される。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態において、炭素（Ａ）は、グラファイト、グラフェン、活性炭、およびとりわけカーボンブラックから選択される。
【００１７】
炭素（Ａ）は、たとえば、０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の径を有する粒子で存在することができる。粒径は、容積平均値として決定される、二次粒子の平均径を意味すると理解される。
【００１８】
本発明の一実施形態において、炭素（Ａ）、とりわけカーボンブラックの、ＩＳＯ９２７７に従って測定されるＢＥＴ表面積は、２０〜１５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、少なくとも２種、たとえば、２種または３種の異なる炭素（Ａ）を混合する。異なる種類の炭素（Ａ）は、たとえば、粒径またはＢＥＴ表面積または汚染度に関して異なることがある。
【００２０】
本発明の一実施形態において、選択する炭素（Ａ）は、カーボンブラックとグラファイトとの組合せである。
【００２１】
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、カーボンブラックから導電性多形体の炭素（Ａ）が選択されることを特徴とする。
【００２２】
本発明の方法の方法ステップ（ａ）において、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中炭素（Ａ）の懸濁液の存在下、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−の還元が行われる。
【００２３】
非プロトン性極性溶媒それ自体は公知である。非プロトン性極性溶媒の特性とは、水素結合がないこと、酸素原子もしくは窒素原子と結合している酸性水素がないこと、およびイオンを安定化させることができることである。非プロトン性極性溶媒の例が、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルまたはジメチルスルホキシドである。好ましい非プロトン性極性溶媒はアセトンである。
【００２４】
好ましくは、プロセス工程ａ）において使用する非プロトン性極性溶媒は、過マンガン酸塩を含む塩を溶解させる能力、および炭素（Ａ）を容易に懸濁させる能力を有する。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、プロセス工程ａ）において、単一の非プロトン性極性溶媒を、または少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む２種以上の有機溶媒の混合物を使用することができる。好ましくは、２種以上の有機溶媒の混合物中の非プロトン性極性溶媒の量は、有機溶媒の混合物の質量に対して少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％最大１００％である。
【００２６】
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程（ａ）において、非プロトン性極性溶媒がアセトンであることを特徴とする。好ましくは、２種以上の有機溶媒の混合物中のアセトンの量は、有機溶媒の総和の質量に対して少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に９５％〜１００％である。
【００２７】
非プロトン性極性溶媒、または少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒、特にアセトンを含む２種以上の有機溶媒の混合物は通常、水との混和性を有する。水は、過マンガン酸塩を含む塩を溶解させるが、炭素（Ａ）を容易には懸濁させない。好ましくは、非プロトン性極性溶媒、または少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む２種以上の有機溶媒の混合物中の水の量は、有機溶媒の総和の質量に対して１０％を超えない、好ましくは５％を超えない。
【００２８】
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程（ａ）における過マンガン酸塩ＭｎＯ４−の還元が、非プロトン性極性溶媒の総和に基づく質量に対して０．００１％〜１０％の量の、好ましくは０．００１％〜５％の量の水の存在下行われることを特徴とする。
【００２９】
プロセス工程（ａ）における過マンガン酸塩ＭｎＯ４−の還元は、幅広い温度範囲で行うことができる。過マンガン酸塩を含む塩を溶解させるために、また炭素（Ａ）を懸濁させるために使用する溶媒または溶媒の混合物の凝固点および沸点に応じて、反応温度を選択することができる。加圧下、たとえば、オートクレーブ中で反応が行われる場合は、反応温度が、使用する溶媒の大気圧沸点よりも高い場合がある。プロセス工程（ａ）における過マンガン酸塩ＭｎＯ４−の反応は、好ましくは−７０℃〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、特に好ましくは２０〜８０℃の、とりわけ２０〜５５℃の温度範囲で行われる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程（ａ）が、２０〜８０℃、好ましくは２０〜５５℃の範囲の温度で行われることを特徴とする。
【００３１】
プロセス工程（ａ）において、マンガンの酸化状態が＋７である過マンガン酸塩ＭｎＯ４−は、酸化される還元剤によって、マンガンの酸化状態が２〜４の範囲、特に２．６〜４の範囲である酸化マンガンに還元される。還元剤は、炭素（Ａ）、プロセス工程（ａ）において使用する溶媒のうちの１種、または追加で添加する他の任意の還元剤であってもよい。過マンガン酸塩ＭｎＯ４−によってアセトンそれ自体を酸化することができることが知られている。追加で添加する還元剤の例が、酸化状態＋２である、たとえば、硫化マンガンのような塩の形のマンガンである。好ましくは、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を炭素（Ａ）によって還元する。
【００３２】
プロセス工程（ａ）においては、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−と炭素（Ａ）との比率を幅広い範囲で変化させることができる。好ましくは、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−と炭素（Ａ）との質量比は１：１０００〜１０：１の範囲、特に好ましくは１：１００〜２：１の範囲、とりわけ１：１０〜１：１の範囲である。
【００３３】
プロセス工程（ａ）において、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−と還元剤とを異なるやり方で組み合わせることができる。たとえば、還元剤に過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を添加する、もしくはその逆が、または炭素（Ａ）の懸濁液に過マンガン酸塩ＭｎＯ４−および還元剤を同時に添加することが可能である。好ましくは、任意選択で炭素（Ａ）とは異なる還元剤を含む炭素（Ａ）の懸濁液に過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を添加する。
【００３４】
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程（ａ）において、２０℃〜５５℃の温度範囲で、カーボンブラックのアセトン懸濁液に、ＫＭｎＯ４のアセトン溶液を滴下で添加することを特徴とする。
【００３５】
プロセス工程ｂ）においては、プロセス工程ａ）で形成される炭素担持酸化マンガンを分離する。流体から固体を分離するための方法は、一般的には公知である。たとえば、プロセス工程ｂ）では、デカンテーション、ろ過または遠心分離によって、液体から炭素担持酸化マンガンを分離することができる。炭素担持酸化マンガンの分離は、付着している溶媒を取り除くために、追加の洗浄工程および／または少なくとも１回の乾燥工程を含むこともできる。炭素担持酸化マンガンは、洗浄手順の完了次第乾燥させることができる。乾燥手順それ自体は重要ではない。乾燥温度は通常、洗浄に使用する溶媒の沸点よりも高くはない。乾燥工程を減圧下で行う場合、付着している溶媒の沸点よりも低く乾燥温度を大幅に低下させることができる。流動性を有する炭素担持酸化マンガンを、部分乾燥後既に得ることができる。
【００３６】
任意選択のプロセス工程ｃ）においては、分離したプロセス工程（ｂ）の炭素担持酸化マンガンを、１００℃〜６００℃の温度範囲で、好ましくは１００℃〜２２０℃の温度範囲で熱処理する。熱処理中、炭素担持酸化マンガンはさらに乾燥し、かつ／または酸化マンガンの構造および／または化学量論が変化する。
【００３７】
本発明はさらにまた、
（Ａ）導電性多形体の炭素と、
（Ｂ）式（Ｉ）
ＭｎＯｘ（Ｉ）
［式中、ｘは１〜２の範囲、特に好ましくは１．３〜２の範囲である］
の酸化マンガンと
を含む炭素担持酸化マンガン触媒であって、上述のような炭素担持酸化マンガン触媒を製造するための方法によって得ることが可能な炭素担持酸化マンガン触媒を提供する。この方法は、とりわけ、その好ましい諸実施形態にも関連して、上述のプロセス工程ａ）、ｂ）、任意選択でｃ）を含む。
【００３８】
本発明は同様にまた、
（Ａ）導電性多形体の炭素と、
（Ｂ）式（Ｉ）
ＭｎＯｘ（Ｉ）
［式中、ｘは１〜２の範囲、特に好ましくは１．３〜２の範囲ある］
の酸化マンガンと
を含む炭素担持酸化マンガン触媒であって、
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、導電性多形体の炭素の懸濁液の存在下で、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−を還元し、マンガンの酸化状態が２〜４の範囲である炭素担持酸化マンガンを形成するプロセス工程と、
（ｂ）形成された炭素担持酸化マンガンを分離するプロセス工程と、
（ｃ）任意選択で、プロセス工程（ｂ）の分離された炭素担持酸化マンガンを、１００℃〜６００℃の温度範囲において熱処理するプロセス工程と
を含む方法によって製造される、炭素担持酸化マンガン触媒を提供する。
【００３９】
プロセス工程ａ）と、プロセス工程ｂ）と、任意選択のプロセス工程ｃ）とについては上述した。特に、これらプロセス工程の好ましい諸実施形態について上述した。
【００４０】
本発明の方法によって得ることが可能なまたは得られる炭素担持酸化マンガン触媒（以後略して触媒（Ｃ）とも称される）は、成分（Ａ）としての、導電性多形体の炭素（Ａ）と、成分（Ｂ）としての、式ＭｎＯｘ［式中、ｘは１〜２の範囲、特に好ましくは１．３〜２の範囲である］の酸化マンガンとを含む。
【００４１】
詳細を上述した炭素（Ａ）は、プロセス工程（ａ）において形成される式ＭｎＯｘの酸化マンガンの支持体でもあり、過マンガン酸塩ＭｎＯ４向けの還元剤でもある。
【００４２】
ｘが１〜２の範囲、特に好ましくは１．３〜２の範囲である式ＭｎＯｘの酸化マンガンは、ナ炭素支持体の上に均一に分布しているノ粒子の形で存在する。
【００４３】
ｘが１〜２の範囲、特に好ましくは１．３〜２の範囲である式ＭｎＯｘの酸化マンガンの少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％は、１μｍよりも小さい、好ましくは１０ｎｍよりも小さい粒径で提供される。
【００４４】
本発明の一実施形態において、式ＭｎＯｘの酸化マンガンは、無秩序δ−ＭｎＯ２、γ−ＭｎＯ２、ε−ＭｎＯ２およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
式ＭｎＯｘの酸化マンガンと炭素（Ａ）との比率は、幅広い範囲で変化させることができる。好ましくは、マンガンＭｎと炭素（Ａ）との質量比が１：１００〜１０：１の範囲、特に好ましくは１：２０〜２：１の範囲、とりわけ１：４〜１：１の範囲である。
【００４６】
触媒（Ｃ）は、たとえば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍの範囲の粒径を有する粒子で存在することができる。粒径は、容積平均値として決定される、二次粒子の平均径を意味すると理解される。粒度は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定に従って決定することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態において、触媒（Ｃ）の、ＩＳＯ９２７７に従って測定されるＢＥＴ表面積は、１５〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇの範囲である。
【００４８】
本発明の一実施形態において、触媒（Ｃ）は、無秩序δ−ＭｎＯ２の形で、あるいはγ−ＭｎＯ２および／またはε−ＭｎＯ２の形で式ＭｎＯｘの酸化マンガンを含む。
【００４９】
上述の本発明の方法によって得ることが可能なまたは得られる本発明の炭素担持酸化マンガン触媒（以後略して触媒（Ｃ）とも称される）は、電気化学単電池の、特に、金属−空気または金属−酸素電池のような再充電可能電気化学単電池のガス拡散電極用の正極活物質として特に適切である。ガス拡散電極は、炭素担持酸化マンガン触媒に加えて、固体の媒体を少なくとも１種含み、ガスはその媒体を通って拡散することができ、この媒体は任意選択で、炭素担持酸化マンガン触媒の担体としての機能を果たす。加えて、本発明のガス拡散電極は、導電性多形体の追加の炭素と、少なくとも１種のバインダーとを含む。
【００５０】
本発明はさらに、上述したような本発明の炭素担持酸化マンガン触媒と、少なくとも１種の固体の媒体とを含むガス拡散電極であって、ガスがその媒体を通って拡散することができ、この媒体は任意選択で、炭素担持酸化マンガン触媒の担体としての機能を果たす、ガス拡散電極を提供する。
【００５１】
本発明のガス拡散電極は、本発明の触媒（Ｃ）と共に、少なくとも１種の固体の媒体（本発明との関連において略して媒体（Ｍ）とも称される）とを含み、ガスはその媒体を通って拡散することができ、またはこの媒体は任意選択で、本発明の触媒（Ｃ）の担体としての機能を果たす。
【００５２】
媒体（Ｍ）は、本発明との関連において、好ましくは、高い圧力をかけることなく酸素または空気がそこを通って拡散することができる多孔性物体、たとえば、金網、および炭素、とりわけ活性炭からなるガス拡散媒体、また金網上炭素である。
【００５３】
本発明の一実施形態においては、空気または大気中酸素が、基本的には妨害されることなく媒体（Ｍ）を通って流れることができる。
【００５４】
本発明の一実施形態において、媒体（Ｍ）は、電流を伝導する媒体である。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態において、媒体（Ｍ）は、標準作動時、すなわち、充電の過程および放電の過程における電気化学単電池において進行する反応に対して化学的に不活性である。
【００５６】
本発明の一実施形態において、媒体（Ｍ）の内部ＢＥＴ表面積は、２０〜１５００ｍ２／ｇの範囲であり、この内部ＢＥＴ表面積は、好ましくは見掛けＢＥＴ表面積として決定される。
【００５７】
本発明の一実施形態において、媒体（Ｍ）は、金網、たとえば、ニッケルメッシュまたはタンタルメッシュから選択される。金網は粗くても細かくてもよい。
【００５８】
本発明の別の実施形態において、媒体（Ｍ）は、電気伝導性布、たとえば、金属フィラメント、たとえば、タンタルフィラメントまたはニッケルフィラメントを備える、炭素からなるマット、フェルトまたは不織布から選択される。
【００５９】
本発明の一実施形態において、媒体（Ｍ）は、ガス拡散媒体、たとえば、活性炭、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、多孔性炭化物または窒化物、たとえばＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＴａＣ、から選択される。
【００６０】
加えて、電気化学単電池においてセパレータとして通常使用することができ、また以下で詳細に説明する電気絶縁性の平坦材である媒体（Ｍ）に、下記に説明するように、導電性多形体の追加の炭素および／またはバインダーと、また適切な溶媒または溶媒混合物と共に、好ましくは液剤の形で本発明の触媒（Ｃ）を塗布することが可能である。
【００６１】
ガス拡散電極は、好ましくは、触媒（Ｃ）および媒体（Ｍ）に加え、導電性多形体の追加の炭素および／または本発明との関連において略してバインダー（ａａ）とも称する少なくとも１種のバインダーを含む。
【００６２】
導電性多形体の追加の炭素（本発明との関連において略して炭素（Ａ２）とも称する）は、炭素（Ａ）と同じように定義される。炭素（Ａ２）、追加の炭素は、触媒（Ｃ）を製造するための方法において使用した炭素（Ａ）と同一であっても、異なっていてもよい。炭素（Ａ２）の好ましい形は、カーボンブラックもしくはグラファイト、またはこれらの混合物である。
【００６３】
バインダー（ａａ）は通常、有機高分子である。バインダー（ａａ）は、触媒（Ｃ）粒子と、任意選択で炭素（Ａ２）とが、バインダーによって互いに結合するおかげで、主に触媒（Ｃ）の機械的な安定化に役立ち、さらに触媒（Ｃ）が出力導体に十分に接着するという効果がある。バインダー（ａａ）は、電気化学単電池において接触する化学薬品に対して、好ましくは化学的に不活性である。
【００６４】
本発明の一実施形態において、バインダー（ａａ）は、有機（コ）ポリマーから選択される。適切な有機（コ）ポリマーの例はハロゲン化されていても、またはハロゲンフリーであってもよい。例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、任意選択で少なくとも部分的にアルカリ金属塩またはアンモニア中和されているエチレン−アクリル酸コポリマー、任意選択で少なくとも部分的にアルカリ金属塩またはアンモニア中和されているエチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル（メタクリル）エステルコポリマー、ポリイミドおよびポリイソブテンがある。
【００６５】
適切なバインダーはとりわけ、ポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー、たとえば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、とりわけ、ポリフッ化ビニル、とりわけ、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化（コ）ポリマーである。特に適切なのは、テトラフルオロエチレンポリマー、またはＬｉ交換Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とも称されるリチウムイオン交換されているスルホン化テトラフルオロエチレン重合体である。
【００６６】
バインダー（ａａ）平均分子量Ｍｗは、幅広い範囲で選択することができ、適切な例は２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６７】
本発明の一実施形態において、ガス拡散電極は、触媒（Ｃ）、炭素（Ａ２）およびバインダー（ａａ）の全質量に対して、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、より好ましくは３０〜３５質量％の範囲でバインダー（ａａ）を含む。
【００６８】
様々な方法によって、バインダー（ａａ）を触媒（Ｃ）および炭素（Ａ２）と混ぜ合わせることができる。たとえば、適切な溶媒または溶媒混合物、たとえば、水／イソプロパノールに、ポリビニルアルコールなどの可溶性バインダー（ａａ）を溶解させ、触媒（Ｃ）および炭素（Ａ２）を有する懸濁液を製造することが可能である。適切な媒体（Ｍ）に懸濁液を塗布した後、溶媒または溶媒混合物を取り除いて、たとえば、蒸発させて、本発明のガス拡散電極を得る。ポリフッ化ビニリデン向けの適切な溶媒はＮＭＰである。たとえば、溶射、たとえば、吹き付け塗布もしくは噴霧、また、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｉｎｇ）、印刷によって、または加圧成形によって、塗布を実現することができる。本発明との関連において、噴霧には、スプレーガンの助けを借りた塗布、略して「エアブラシ法」または「エアブラッシング」とも頻繁に称される方法も含まれる。
【００６９】
バインダー（ａａ）として難溶性高分子を、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはＬｉ交換Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を使用することが望ましい場合には、当該バインダー（ａａ）と、触媒（Ｃ）と、また炭素（Ａ２）のようなガス拡散電極のさらに可能性のある構成要素の粒子の懸濁液を、上述のように製造および処理してガス拡散電極をもたらす。
【００７０】
加えて、ガス拡散電極は、それ自体慣習的である構成要素、たとえば、金属線、金属グリッド、金網、エキスパンドメタル、金属シートまたは金属箔の形で構成することができる出力導体さらに有することがあり、金属としてステンレス鋼が特に適切である。
【００７１】
ガス拡散電極のさらなる成分は、たとえば、溶媒であってもよく、それら溶媒は、有機溶媒、とりわけ、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アミルアルコール、ｎ−プロパノールまたはシクロヘキサノンを意味するものと理解される。さらなる適切な溶媒は、有機カルボン酸塩、環状または非環状の、たとえば、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチル、また有機エステル、環状または非環状の、たとえば、ギ酸メチル、酢酸エチルまたはγ−ブチロラクトン（ガンマ−ブチロラクトン）、またエーテル類、環状または非環状の、たとえば、１，３−ジオキソランである。
【００７２】
加えて、ガス拡散電極は、水を含むこともできる。
【００７３】
本発明の一実施形態において、ガス拡散電極の厚さは、出力導体なしの厚さに基づき、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。
【００７４】
ガス拡散電極は、様々な形に、たとえば、棒状に、丸柱、楕円柱もしくは角柱状に、または、立方体状に、とりわけ平面電極としても構成することができる。たとえば、媒体（Ｍ）が金網から選択される場合、ガス拡散電極の形状は、基本的に金属グリッドの形状によって画定することが可能である。
【００７５】
本発明の一実施形態において、本発明の触媒（Ｃ）と、バインダー（ａａ）と、任意選択で炭素（Ａ２）とを含む組成物は、その構造により既に自立し、ガス透過性であるため、ガスに対して透過性がある支持材として媒体（Ｍ）を使用することが必要である。
【００７６】
本発明はさらに、電気化学単電池の製造のための、たとえば、一次電池とも称される非再充電可能電気化学単電池の製造のための、または二次電池とも称される再充電可能電気化学単電池の製造のための、本発明のガス拡散電極の使用方法を提供する。本発明により、本発明のガス拡散電極を少なくとも１つ備える電気化学単電池、好ましくは再充電可能電気化学単電池がさらに提供される。
【００７７】
本発明の電気化学単電池において、特に、再充電可能電気化学単電池において、その放電動作の過程で、ガス拡散電極においてガスが、とりわけ、分子酸素Ｏ２が還元される。希釈した形の、たとえば、空気中の、または高濃度の形で分子酸素Ｏ２を使用することができる。
【００７８】
本発明の電気化学単電池、特に、再充電可能電気化学単電池はさらに、アノードを少なくとも１つ備え、このアノードは、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ナトリウムまたは金属リチウムを含む。アノードは、好ましくは金属リチウムを含む。リチウムは、純粋リチウムの形で、またはリチウム合金、たとえば、リチウム−スズ合金もしくはリチウム−シリコン合金もしくはリチウム−スズ−シリコン合金の形で存在することができる。
【００７９】
本発明のさらなる一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、リチウム−酸素電池、たとえば、リチウム−空気電池である。
【００８０】
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、それによってガス拡散電極とアノードとを互いに機械的に分離させるセパレータを１つまたは複数備える。適切なセパレータは、高分子フィルム、とりわけ多孔性高分子フィルムであり、これらのフィルムは、金属リチウム、放電動作においてガス拡散電極で形成される反応生成物に対して、また本発明の電気化学単電池における電解質に対して非反応性である。セパレータ向けの特に適切な材料はポリオレフィン、とりわけ多孔性ポリエチレンフィルムおよび多孔性ポリプロピレンフィルムである。
【００８１】
ポリオレフィン、とりわけポリエチレンまたはポリプロピレンのセパレータの気孔率は３５〜４５％の範囲でよい。適切な孔径は、たとえば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００８２】
本発明の別の実施形態においては、選択するセパレータが、無機粒子で充填されているＰＥＴ不織布からなるセパレータであってもよい。このようなセパレータの気孔率は４０〜５５％の範囲でよい。適切な孔径は、たとえば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００８３】
さらに適切には、ガラス繊維不織布またはセラミック不織布などの、ガラス繊維強化紙または無機不織布である。
【００８４】
本発明の電気化学単電池の製造の手順は、たとえば、ガス拡散電極と、アノードと、任意選択で１つまたは複数のセパレータとを、本発明に従って互いに組合せ、任意のさらなる構成要素と共に筺体内に導入すればよい。電極、すなわち、ガス拡散電極またはアノードの厚さは、たとえば、２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲でよい。それら電極は、たとえば、棒状であっても、丸柱、楕円柱もしくは角柱状であっても、または、立方体状、または平面電極状であってもよい。
【００８５】
本発明のさらなる実施形態においては、上記本発明の単電池が、電極だけでなく、リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を備える。
【００８６】
本発明の一実施形態において、本発明の単電池は、ガス拡散電極およびアノード、とりわけ、金属リチウムを含むアノードだけでなく、少なくとも１種の非水溶媒を備え、この溶媒は、室温で液体であっても固体であってもよく、好ましくは室温で液体であり、また好ましくは高分子、環状および非環状エーテル、環状および非環状アセタール、環状および非環状有機炭酸塩ならびにイオン性液体から選択される。
【００８７】
適切な高分子の例が、とりわけ、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、とりわけ、ポリエチレングリコールである。これらポリエチレングリコールは、共重合の形のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコール１種または複数種を最大２０ｍｏｌ％含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチルまたはエチルで二重に覆われているポリアルキレングリコールである。
【００８８】
適切なポリアルキレングリコールの、とりわけ適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでよい。
【００８９】
適切なポリアルキレングリコールの、とりわけ適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌでよい。
【００９０】
適切な非環状エーテルの例は、たとえば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであるが、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００９１】
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。
【００９２】
適切な非環状アセタールの例は、たとえば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンである。
【００９３】
適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、とりわけ１，３−ジオキソランである。
【００９４】
適切な非環状有機炭酸塩の例は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルである。
【００９５】
適切な環状有機炭酸塩の例は、下記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）の化合物である。
【００９６】
【化１】
2015524741.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素およびＣ１−Ｃ４−アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは共にｔｅｒｔ−ブチルではない］
【００９７】
特に好ましい諸実施形態においては、Ｒ１はメチル、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素である、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素である。
【００９８】
別の好ましい環状有機炭酸塩は、ビニレンカーボネート、式（ＸＩＩ）である。
【００９９】
【化２】
2015524741.tif 000003
【０１００】
また、さらに好ましい溶媒は、上記溶媒のフッ素化誘導体、とりわけ、環状または非環状エーテル、環状または非環状アセタール、あるいは環状または非環状有機炭酸塩のフッ素化誘導体でもあり、これら溶媒のそれぞれにおいて、１つまたは複数の水素原子がフッ素原子で置き換えられている。
【０１０１】
溶媒は、好ましくは、無水の状態として知られているようにして、すなわち、たとえば、カール・フィッシャー滴定によって決定可能な含水量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲で使用される。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は１種または複数種の導電塩を備えるが、リチウム塩が好ましい。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ｎが１〜２０の範囲の整数であるＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２などのリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４および一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩であり、ｍは以下のように定義される。
【０１０３】
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。
【０１０４】
好ましい導電塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択されるが、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
【０１０５】
適切な溶媒の例は、とりわけ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルおよび上記溶媒のうち少なくとも２種の混合物、とりわけ、エチレンカーボネートの炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルとの混合物である。
【０１０６】
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、さらなる電極を、たとえば、参照電極として備えることができる。適切なさらなる電極は、たとえば、リチウム線である。
【０１０７】
本発明の電気化学単電池により高電圧がもたらされ、その高エネルギー密度および優れた安定性について注目すべきである。特に、本発明の電気化学単電池は、サイクル安定性の向上に注目すべきである。
【０１０８】
本発明の電気化学単電池を組み立てて、金属−空気電池、好ましくは再充電可能金属−空気電池、とりわけ再充電可能リチウム−空気電池とすることができる。
【０１０９】
したがって、本発明はさらに、再充電可能金属−空気電池、とりわけ再充電可能リチウム−空気電池における、上述のような本発明の電気化学単電池の使用方法も提供する。
【０１１０】
本発明はさらに、上述のような本発明の電気化学単電池を少なくとも１つ備える再充電可能金属−空気電池、とりわけ再充電可能リチウム−空気電池を提供する。本発明の再充電可能金属−空気電池において、とりわけ、再充電可能リチウム−空気電池において、たとえば、直列接続で、または並列接続で、本発明の電気化学単電池を互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
【０１１１】
本発明の単電池は、特に高い容量、充電を繰り返した後でさえ高い性能、および大きく遅延する単電池の死について注目すべきである。本発明の単電池は、自動車、電気モータで作動する自転車、たとえば、電動アシスト自転車（ｐｅｄｅｌｅｃ）、航空機、船舶または固定エネルギー貯蔵における使用に非常に適している。このような使用方法により、本発明の主題のさらなる一部が形成される。
【０１１２】
本発明はさらに、自動車、電気モータで作動する自転車、航空機、船舶または固定エネルギー貯蔵における上述のような本発明の電気化学単電池の使用方法を提供する。
【０１１３】
機器における本発明の再充電可能金属−空気電池、とりわけ、再充電可能リチウム−空気電池の使用により、再充電前の実行時間が長期に及び、長期に及ぶ実行時間の中で容量損失がより小さいという利点がもたらされる。目的が、より低いエネルギー密度の電気化学単電池で同等の実行時間を実現することである場合には、電気化学単電池についてのより高い質量を受け入れなければならない。
【０１１４】
したがって、本発明はさらに、機器における、とりわけ、モバイル機器における本発明の再充電可能金属−空気電池、とりわけ、再充電可能リチウム−空気電池の使用方法も提供する。モバイル機器の例は、車両、たとえば、自動車、自転車、航空機またはボートや船舶などの水上乗り物である。モバイル機器の他の例が、持ち運び可能な機器、たとえば、コンピュータ、とりわけ、ラップトップ、電話または、たとえば、建築現場からの電動工具、とりわけドリル、電池式ねじまわしもしくは電池式タッカーである。
【実施例】
【０１１５】
本発明に従うが本発明を限定しない実施例によって、本発明を説明する。
【０１１６】
明示的に別段の定めをした場合を除き、パーセントの数値はそれぞれ質量％に基づく。
【０１１７】
材料の元素組成は、ＣＨＮＳ分析装置によって、またマンガン分析については紫外−可視分光光度法を用いた比色滴定によって決定した。
【０１１８】
Ｉ．炭素担持酸化マンガン触媒の製造
Ｉ．１  触媒−１の合成
５００ｍｌ丸底フラスコ中９９．５％アセトン１５０ｍｌに、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２；Ｎ２ＢＥＴ表面積：２４０ｍ２／ｇ炭素；一次粒子サイズ：３０ｎｍ）０．５２ｇと、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．６０８４ｇとを懸濁させ、最高５４℃まで加熱した。この懸濁液に、０．３７８７ｇのＫＭｎＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）の１００ｍｌアセトン溶液を、激しく撹拌しながら滴加した。滴下漏斗を、５０ｍｌのアセトンでさらに洗浄した。この混合物は放置されて、１．５時間の還流条件（滴加を含む）下で反応した。反応終了時に、懸濁液を室温まで冷却し、ピペットでアセトンを取り除いた。得られた材料を水で数回洗浄し、ポリエーテルスルホン膜フィルタ（孔径０．２μｍ、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｐｏｒ（登録商標）−２００）を用いることによってろ過した。製造した黒い材料をまず、オーブン内８０℃で１日乾燥させた後、７０℃の真空オーブン内に１６時間放置した。その後、Ｂｕｃｈｉオーブン内２２０℃で１６時間か焼した。このようにして製造した組成物を「触媒−１」と称する。
【０１１９】
Ｉ．１．ａ  触媒−１の特性評価
ＸＲＤは明らかに、カーボンブラック上に無秩序バーネスサイト型ＭｎＯ２が形成されていることを示している。
【０１２０】
シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によれば、形成されたＭｎＯ２の平均結晶子径は５．４ｎｍである。
【０１２１】
炭素の割合が６６．９％である一方、決定したマンガン含有量は２７．８％であった。
【０１２２】
カリウムの量は０．１％である。
【０１２３】
窒素物理吸着等温線の吸着枝（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）に基づく複合材料の比表面積は、２３６ｍ２／ｇ物質である。
【０１２４】
炭素上ＭｎＯ２の形態および分布は、ＴＥＭおよびＳＥＭ技法によって分析した。非常に微細な針状ＭｎＯ２が、炭素の上に均一に分布し、ＭｎＯ２の明らかな凝集は見られない。
【０１２５】
Ｉ．２  触媒−２の合成
超音波浴を用いることによって、５０ｍｌのアセトンにカーボンブラック（実施例Ｉ．１に記載のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）２．０５２ｇを懸濁させ、還流下連続撹拌しながら５０℃まで加熱した。ガラスのビーカーで別に、１００ｍｌのアセトン（９９．８％、アルドリッチ）に０．９０８９ｇのＫＭｎＯ４を溶解させ、５０℃とし、この炭素懸濁液にゆっくりと添加した。５０ｍｌのアセトンでさらにビーカーを洗浄して、残留ＫＭｎＯ４を得ると共に、懸濁液を１５分間さらに撹拌した。アセトンをピペットで注意深く取り除き、堆積物（炭素−ＭｎＯ２）を酢酸水溶液（ｐＨ：３．５）で洗浄し、ポリエーテルスルホン膜フィルタ（孔径０．２μｍ、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｐｏｒ（登録商標）−２００）を用いることによって、最終的にはろ過した。材料をまず、オーブン内８０℃で１日乾燥させた後、７０℃の真空オーブン内に１６時間放置した。その後、Ｂｕｃｈｉオーブン内２２０℃で１６時間か焼した。この方法で製造した組成物を、「触媒−２」と称する。
【０１２６】
Ｉ．２．ａ  触媒−２の特性評価
触媒−２のＸＲＤは、構造欠陥の数のみが互いに異なる２種の非常に近いＭｎＯ２相であるγおよび／またはε−ＭｎＯ２に対する指標となり得る。
【０１２７】
２θ：３７．２°で最も強力な信号に従ってシェラーの式から算出される、形成されたＭｎＯ２の平均結晶子径は、７．２ｎｍである。
【０１２８】
炭素の割合は８０．７％とわかったが、決定したマンガン含有量は１１．７％であった。
【０１２９】
窒素物理吸着等温線の吸着枝に基づく複合材料の比表面積は、２０９ｍ２／ｇ物質である。
【０１３０】
ＩＩ．炭素担持酸化マグネシウム触媒の電気化学試験
Ｈ２Ｏ２の電気的酸化について炭素担持酸化マグネシウム触媒の活性を実証するために、Ｏ２中で飽和され１．２ｍＭのＨ２Ｏ２を含有するＫＯＨの０．１Ｍ溶液において、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いた実験を行った。電極の回転は１６００ｒｐｍで、掃引速度は２０ｍＶｓ−１であった。
【０１３１】
炭素担持酸化マグネシウム（触媒−１および触媒−２）触媒は共に、類似しているＨ２Ｏ２酸化能を示し、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）のみよりも明らかにはるかに活性が高い。約１．０ＶＲＨＥの比較的低い電圧で（この電圧では、Ｈ２Ｏ２の電気的酸化は主に速度論的に制御されている）、以下の電流密度を測定した。
【０１３２】
2015524741.tif 000004
【０１３３】
これらＭｎＯ２系触媒がＬｉ−Ｏ２単電池の再充電可能性を向上させることができるかどうかを調査するために、触媒−２のＬｉ２Ｏ２電気化学的分解活性を試験し、カーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２の活性と比較した。
【０１３４】
触媒−２を含む電極の製造（Ｅ−１）
触媒−２の炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）に対するバインダーＰＥＯ４００Ｋの質量比が０．２である０．６７％ｗｔ．ＰＥＯ４００Ｋ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のトルエン（９９．５％、＜水１ｐｐｍ）溶液に、Ｌｉ２Ｏ２と触媒−２（実施例Ｉ．２）との１：１（ｗｔ．：ｗｔ．）混合物を添加した。Ｂｒａｎｓｏｎ  ２５０  ｄｉｇｉｔａｌ  ｐｒｏｂｅ−ｓｏｎｉｆｉｅｒを用いて、Ａｒ雰囲気下で１０分間、混合物を超音波で分解した。Ｍｅｙｅｒ−Ｒｏｄを用いて、得られたインクをＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｃ４８０に直接コーティングした。室温で溶媒を蒸発させた後、直径１５ｍｍのカソード電極を打ち抜いた。これら電極を、ガラスオーブン（Ｂｕｃｈｉ、スイス）内５０℃で一晩、動的真空下で乾燥させ、アルゴン充填グローブボックス（Ｏ２＜１ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ；Ｊａｃｏｍｅｘ、フランス）へと、周囲空気にさらさずに単電池組立てのために直接移動させた。
【０１３５】
カーボンブラックのみを含み、酸化マンガンを含まない電極（ＣＥ−２）の製造
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２に対するバインダーＰＥＯ４００Ｋの質量比が０．２である０．６７％ｗｔ．ＰＥＯ４００Ｋ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のトルエン（９９．５％、水＜１ｐｐｍ）溶液に、Ｌｉ２Ｏ２とＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２との１：１（ｗｔ．：ｗｔ．）混合物を添加した。Ｂｒａｎｓｏｎ  ２５０  ｄｉｇｉｔａｌ  ｐｒｏｂｅ−ｓｏｎｉｆｉｅｒを用いて、Ａｒ雰囲気下で１０分間、混合物を超音波で分解した。Ｍｅｙｅｒ−Ｒｏｄを用いて、得られたインクをＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｃ４８０に直接コーティングした。室温で溶媒を蒸発させた後、直径１５ｍｍのカソード電極を打ち抜いた。これら電極を、ガラスオーブン（Ｂｕｃｈｉ、スイス）内５０℃で一晩、動的真空下で乾燥させ、アルゴン充填グローブボックス（Ｏ２＜１ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ；Ｊａｃｏｍｅｘ、フランス）へと、周囲空気にさらさずに単電池組立てのために直接移動させた。
【０１３６】
電気化学的試験単電池の組立ておよび作動
使用した電解質は、ジグリム（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５％）中０．２ＭのＬｉＴＦＳＩ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）であった。電解質の水分量は、８ｐｐｍを下回っていた（カール・フィッシャー滴定による）。
【０１３７】
単電池は、Ａｒ充填グローブボックス（Ｏ２＜１ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）内で構築した。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｔｔｅｒｓ，１５（４）  Ａ４５（２０１２）に示され、また記載されているように、単電池を作り上げ、使用した。１７ｍｍφのリチウムディスク（厚さ０．４５μｍ、９９．９％；Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ、ドイツ）をアノードとして使用し、このリチウム箔に電解質４０μｌを塗布した。続いて、２層のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｃ４８０セパレータを上に設置し、さらに電解質４０μｌをセパレータに添加した。続いて、カソード（第１の単電池：電極Ｅ−１；第２の単電池；電極ＣＥ−２）を上に設置し、さらに電解質４０μｌを添加した。２１ｍｍφのステンレス鋼（３１６ＳＳ）メッシュ（ワイヤ０．２２ｍｍφ、開口１．０ｍｍ、Ｓｐｏｒｌ  ＫＧ、ドイツ）も、カソード側の出力導体として使用した。これらの単電池を、トルク６Ｎｍで４つのねじにより封止し、ＶＭＰ３マルチポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ、フランス）を用いて、１２０ｍＡ／ｇ炭素の定電流で充電した。
【０１３８】
触媒−２（Ｅ−１）を含む電極を備える電気化学単電池は、酸化マグネシウムを含まない電極（ＣＥ−２）を備える比較の電気化学単電池よりも低い２００ｍＶ前後の電圧で充電される。
【国際調査報告】
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