(57)【要約】二酸化炭素をギ酸塩及びギ酸を含む有機生成物に電気化学的に転化させる方法及びシステムを与える。この方法には工程（Ａ）〜（Ｃ）（しかしながらこれらに限定されない）を含ませることができる。工程（Ａ）は、電気化学セルの第１の区画に酸性アノード液を導入することができる。第１の区画にはアノードを含ませることができる。工程（Ｂ）は、電気化学セルの第２の区画に、二酸化炭素で飽和した重炭酸塩ベースのカソード液を導入することができる。第２の区画には、インジウムを含み、約３０％〜９８％の間の空隙容積を有する高表面積カソードを含ませることができる。重炭酸塩ベースのカソード液の少なくとも一部を再循環させる。工程（Ｃ）は、二酸化炭素を単炭素ベースの生成物又は多炭素ベースの生成物の少なくとも１つに還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アノードを含む電気化学セルの第１の区画に酸性アノード液を導入し；
（Ｂ）高表面積カソードを含む電気化学セルの第２の区画に、二酸化炭素で飽和した重炭酸塩ベースのカソード液を導入し、高表面積カソードはインジウム被覆を含み、約３０％〜９８％の間の空隙容積を有し、重炭酸塩ベースのカソード液の少なくとも一部を再循環し；そして
（Ｃ）二酸化炭素を単炭素ベースの生成物又は多炭素ベースの生成物の少なくとも１つに還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加する；
ことを含む、二酸化炭素を生成物に電気化学的に還元する方法。
【請求項２】
二酸化炭素を単炭素ベースの生成物又は多炭素ベースの生成物の少なくとも１つに還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加することが、
二酸化炭素を、アルカリ金属ギ酸塩を含む単炭素ベースの生成物に還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の電気化学セルにアルカリ金属ギ酸塩を導入し；そして
電位を第２の電気化学セルに印加して、アルカリ金属ギ酸塩を少なくともギ酸に転化させる；
ことを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カソード区画が均一複素環式アミン触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
均一複素環式アミン触媒が、４−ヒドロキシピリジン、アデニン、イオウを含む複素環式アミン、酸素を含む複素環式アミン、アゾール類、ベンズイミダゾール類、ビピリジン類、フラン類、イミダゾール類、少なくとも１つの５員環を有するイミダゾール類関連種、インドール類、ルチジン類、メチルイミダゾール類、オキサゾール類、フェナントロリン類、プテリン類、プテリジン類、ピリジン、少なくとも１つの６員環を有するピリジン類関連種、ピロール類、キノリン類、又はチアゾール類、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高表面積カソードがスズ上に堆積したインジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
高表面積カソードが銅基材を更に含み、スズが銅基材上に積層されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
大気圧より高い圧力で電気化学セルを運転する；
ことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アノードが、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、白金、白金酸化物、金、又は金酸化物の少なくとも１つを含む電極触媒被覆を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電気化学セルが、第１の区画と第２の区画の間のイオンの流れを選択的に制御するように構成されている膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）アノードを含む電気化学セルの第１の区画に酸性アノード液を導入し；
（Ｂ）電気化学セルの第２の区画に二酸化炭素で飽和したカソード液を導入し、カソード液は、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、及びこれらの混合物の１以上を含み、第２の区画は高表面積カソードを含み、高表面積カソードはインジウム被覆を含み、約３０％〜９８％の間の空隙容積を有し；
（Ｃ）カソード液の少なくとも一部を第２の区画から取り出し；
（Ｄ）カソード液の少なくとも一部を第２の区画中に再循環して戻し；そして
（Ｅ）（ｉ）新しいカソード液流をカソード液の少なくとも一部又は第２の区画の少なくとも１つに導入するか；或いは（ｉｉ）水を第２の区画に導入する；ことの少なくとも１つによって第２の区画のｐＨを制御する；
ことを含む、酸性アノード液を有する電気化学システムのカソード区画内のｐＨを制御する方法。
【請求項１２】
カソード液がアルカリ金属重炭酸塩を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸カリウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
重炭酸カリウムが約５〜６００グラム／リットルの間の濃度範囲を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カソード液がアルカリ金属炭酸塩を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
炭酸カリウムが約５〜１５００グラム／リットルの間の濃度範囲を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（Ａ）アノードを含む第１の電気化学セルの第１の区画に酸性アノード液を導入し；
（Ｂ）第１の電気化学セルの第２の区画にアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液を導入し、カソード液は二酸化炭素で飽和されており、第２の区画は高表面積カソードを含み、高表面積カソードはインジウム被覆を含み、約３０％〜９８％の間の空隙容積を有し、重炭酸塩ベースのカソード液の少なくとも一部を再循環し；
（Ｃ）二酸化炭素をアルカリ金属ギ酸塩に還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加し；
（Ｄ）第２の電気化学セルのイオン交換区画にアルカリ金属ギ酸塩を導入し；
（Ｅ）少なくともギ酸及びアルカリ金属水酸化物を生成させるのに十分な電位を、第２の電気化学セルのアノードと第２の電気化学セルのカソードの間に印加し；そして
（Ｆ）アルカリ金属水酸化物を二酸化炭素と共に導入して、第１の電気化学セルの第２の区画に導入するアルカリ金属重炭酸塩の少なくとも一部を生成させる；
ことを含む、二酸化炭素を生成物に電気化学的に還元する方法。
【請求項１９】
ナノ濾過システムを用いて第１の電気化学セルのカソード液のアルカリ金属重炭酸塩からアルカリ金属ギ酸塩を分離する；
ことを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ナノ濾過システムを用いて第１の電気化学セルのカソード液のアルカリ金属重炭酸塩からアルカリ金属ギ酸塩を分離することが、
カソード液のアルカリ金属重炭酸塩をアルカリ金属水酸化物に導入して、アルカリ金属重炭酸塩の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩に転化させ；そして
ナノ濾過ユニットを用いてアルカリ金属ギ酸塩からアルカリ金属炭酸塩を分離する；
ことを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルカリ金属炭酸塩をアルカリ金属水酸化物及び二酸化炭素と共に導入して、第１の電気化学セルの第２の区画に導入するアルカリ金属重炭酸塩の少なくとも一部を生成させる；
ことを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を第１の電気化学セル及び第２の電気化学セルの１以上から誘導する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ギ酸を第２の電気化学セルのイオン交換区画内で生成させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
アルカリ金属水酸化物を第２の電気化学セルのカソード区画内で生成させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
高表面積カソードが２ｃｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
酸性アノード液が硫酸を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
第１の電気化学セルの第１の区画及び第２の電気化学セルの第１の区画の少なくとも１つの中で、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、及びＩ２からなる群から選択されるハロゲンを生成させる；
ことを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
ハロゲンを有機化合物と反応させてハロゲン化生成物を生成させる；
ことを更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲンが臭素である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
ハロゲンが臭素である、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、概して電気化学反応の分野、より詳しくは高表面積電極を用いて二酸化炭素を電気化学的に還元するための方法及び／又はシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]発電、輸送、及び製造のような事業において化石燃料を燃焼させると、１年間に数十億トンの二酸化炭素が生成する。１９７０年代からの研究によって、大気中の二酸化炭素の濃度が増加することは、地球の気象の変化、海洋のｐＨの変動、及び他の潜在的な損傷効果の原因になる可能性があることが示されている。米国を含む世界中の国は、二酸化炭素の放出を軽減する方法を探し求めている。
【０００３】
[0003]放出を軽減する１つのメカニズムは、二酸化炭素を燃料及び工業化学物質のような経済的に価値のある物質に転化させることである。再生可能な供給源からのエネルギーを用いて二酸化炭素を転化させると、二酸化炭素放出を軽減すること、及び再生可能なエネルギーをその後の使用のために貯蔵することができる化学形態に転化させることの両方を可能にすることができる。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明は、高表面積の電極及び特定の電解質溶液を用いて、ギ酸のような単炭素（Ｃ１）化学物質、及び多炭素（Ｃ２＋）ベースの化学物質（即ち、化合物中に２以上の炭素原子を有する化学物質）を生成させることに関する。本発明は、方法、システム、及びその種々の構成要素を包含する。
【０００５】
[0005]上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を必ずしも限定するものではないことを理解すべきである。明細書中に含まれてその一部を構成する添付の図面は、本発明の一態様を示し、一般的な記載と一緒に本発明の原理を説明するように働く。
【０００６】
[0006]本発明の数多くの有利性は、添付の図面を参照することによって当業者によってよりよく理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一態様による二酸化炭素を還元するための好ましい電解槽システムのフロー図である。
【図２】図２は、好ましい電気化学的酸性化システムのフロー図である。
【図３】図３は、二酸化炭素を電気化学的に還元するための他の好ましいシステムのフロー図である。
【図４】図４は、バイポーラ膜を導入した他の好ましい電気化学的酸性化システムのフロー図である。
【図５】図５は、二酸化炭素を還元するためのイオン交換区画を導入した他の好ましい電気化学的電解槽システムのフロー図である。
【図６】図６は、本発明の一態様によるナノ濾過システムのフロー図である。
【図７】図７は、本発明の実施例１を参照して記載する態様による時間経過に伴うギ酸塩の累積収率を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施例２を参照して記載する態様による時間経過に伴うギ酸塩の累積収率を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施例３を参照して記載する態様による時間経過に伴うギ酸塩の累積収率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例４を参照して記載する態様による時間経過に伴うギ酸塩の累積収率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例９を参照して記載する態様による時間経過に伴う累積ギ酸塩収率を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例９を参照して記載する態様によるギ酸塩濃度ｖｓ時間を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例１０を参照して記載する態様による累積ギ酸塩収率ｖｓ時間を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１０を参照して記載する態様によるギ酸塩濃度ｖｓ時間を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１１を参照して記載する態様による運転セル電圧ｖｓ時間を示すグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の実施例１１を参照して記載する態様によるカソード液ギ酸塩濃度ｖｓ時間を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の実施例１１を参照して記載する態様によるギ酸塩電流効率ｖｓ時間を示すグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の実施例１１を参照して記載する態様によるカソード液ｐＨｖｓ時間を示すグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の実施例１２を参照して記載する態様によるギ酸塩電流効率ｖｓ時間を示すグラフである。
【図２０】図２０は、本発明の実施例１２を参照して記載する態様によるカソード液ギ酸塩濃度ｖｓ時間を示すグラフである。
【図２１】図２１は、本発明の実施例１２を参照して記載する態様によるカソード液ｐＨｖｓ時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0007]ここで、本発明の現時点で好ましい態様（その例を添付の図面に示す）を詳細に説明する。
[0008]本発明の幾つかの態様によれば、二酸化炭素をギ酸塩及びギ酸などの有機生成物に転化させる電気化学システムが提供される。高表面積三次元材料を含むカソード、酸性アノード液、及び重炭酸塩を含むカソード液を用いることによって、プロセスが促進される。
【０００９】
[0009]本発明の態様を詳細に説明する前に、下記に記載する幾つかの態様は後記の特許請求の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。また、本明細書において用いる表現及び用語は説明の目的のためであり、限定とみなすべきではないことを理解すべきである。「など」、「含む」、又は「有する」、並びにこれらの変形のような用語を本明細書において用いることは、一般に、その後に列記される事項及びその等価物並びに更なる事項を包含すると意図される。更に、他に示していない限りにおいては、技術用語は通常の用法にしたがって用いることができる。
【００１０】
[0010]図１を参照すると、本発明の一態様による電解槽システム１００のフロー図が示されている。電解槽システム１００は、二酸化炭素を有機生成物又は有機生成物中間体に電気化学的に還元するために用いることができる。好ましくは、電解槽システム１００は、二酸化炭素をギ酸カリウムのようなアルカリ金属ギ酸塩に還元する。電解槽システム１００は、概して、電解槽１０２、アノード液再循環ループ１０４、及びカソード液再循環ループ１０６を含む。電解槽システム１００には、プロセス供給材料／投入材料として、二酸化炭素、重炭酸塩（好ましくは重炭酸カリウムであるが、他の重炭酸塩ベースの化合物も重炭酸カリウムに代えてか又はこれに加えて意図される）、及び酸性アノード液（好ましくは硫酸であるが、他の酸を硫酸に代えてか又はこれに加えて含ませることができる）を含ませることができる。電解槽システム１００の生成物は、一般にギ酸カリウムのようなアルカリ金属ギ酸塩であり、過剰のカソード液、二酸化炭素、水素、酸素、及び／又は他の未反応のプロセス投入材料を含む可能性がある。
【００１１】
[0011]電解槽１０２は、概してアノード区画１０８及びカソード区画１１０を含み、カソード区画１１０からアノード区画１０８を分離するカチオン交換膜１１２を更に含ませることができる。アノード区画１０８は、水を酸化するのに好適なアノード１１４を含む。好ましい実施態様においては、アノード１１４は、カチオン交換膜１１２に面するアノード電極触媒被覆を有するチタンアノードである。例えば、アノード１１４には、アノード電極触媒被覆を有する折り畳みエキスパンデッドチタンスクリーンを含むアノードメッシュスクリーン１１６を含ませることができる。アノードメッシュスクリーン１１６は、アノード１１４とカチオン交換膜１１２の間に間隔及び接触圧を与えることができる。アノード１１４にはまた、アノード１１４の背面上に１以上の電流接続端子（図示せず）を含ませることもできる。
【００１２】
[0012]カソード区画１１０は、一般にカソード区画１１０内に取り付けられているカソード１１８を含む。カソード１１８は、好ましくはカチオン交換膜１１２に面するカソード１１８の前面上に活性電極触媒層を有する金属電極を含み、カソード１１８の背面上に１以上の電流接続端子（図示せず）を含ませることができる。カソード１１８は、好ましくは高表面積カソード構造体１２０を含む。高表面積カソード構造体１２０は、電流を高表面積カソード構造体１２０中に伝導するために、カチオン交換膜１１２とカソード１１８の間に取り付けることができる。高表面積カソード構造体１２０とカチオン交換膜１１２の間の界面には、高表面積カソード構造体１２０とカチオン交換膜１１２の間の直接接触を最小にするために、薄いエキスパンデッドプラスチックメッシュ絶縁体スクリーンのような絶縁体スクリーン（図示せず）を含ませることができる。
【００１３】
[0013]アノード区画１０８は、一般に希釈酸アノード液溶液を含むアノード供給流１２２を含む。アノード供給流１２２はアノード区画１０８の底部に導入して、アノード１１４の面に沿って、アノードメッシュスクリーン１１６を通して流すことができる。アノード区画１０８内における反応としては、印加される電流及び電位における水の酸化から酸素（Ｏ２、即ち気体状酸素）及び水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンを誘導することを挙げることができる。水素イオン又はプロトンは、一般にカチオン交換膜１１２を通してカソード区画１１０内の反応に用いることができる。電解槽１０２のアノード区画１０８から排出される気体状酸素及び他の液体は、アノード排出流１２４として排出される。アノード排出流１２４は温度センサー１２６ａによって監視することができ、アノード排出流１２４から酸素を分離するのに好適なアノード液解離装置１２８へ流すことができる。アノード液解離装置１２８は、アノード排出流１２４を処理して、酸素流１３０、アノード液再循環流１３２、及びアノード液オーバーフロー流１３４にすることができる。酸素流１３０は、アノード液解離装置１２８から排気することができる。アノード液流１３２は、水供給源１３６からの水（好ましくは脱イオン水）及び酸供給源１３８からの酸（好ましくは硫酸）と混合することができる。アノード液再循環ループ１０４における水供給源１３６及び酸供給源１３８によって、アノード供給流１２２に関するアノード液酸濃度及び体積を維持することができる。アノード供給流１２２の温度は、電解槽１０２のアノード区画１０８に導入する前に、冷却水供給源１４２ａと接続した熱交換器１４０ａによって調節することができる。
【００１４】
[0014]カソード区画１１０は、一般に二酸化炭素及びカソード液を含むカソード供給流１４４を含む。好ましい実施態様においては、カソード液は、二酸化炭素で飽和されている重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）のような重炭酸塩化合物である。カソード供給流１４４は、カソード区画１１０の底部に導入して、カソード１１８の面に沿って、高表面積カソード構造体１２０を通して流すことができる。カソード区画１１０内における反応によって、印加された電流及び電位において二酸化炭素をギ酸塩に還元することができる。反応生成物及び任意の未反応の材料（例えば過剰のカソード液溶液）は、カソード排出流１４６としてカソード区画１１０から排出することができる。カソード排出流１４６は、ｐＨセンサー１４８ａ及び温度センサー１２６ｂによって監視することができ、カソード排出流１４６から気体状成分（例えば水素）を分離するのに好適なカソード液解離装置１５０に流すことができる。カソード液解離装置１５０は、カソード排出流１４６を処理して、水素流１５２、生成物流１５４、及びカソード液再循環流１５６にすることができる。水素流１５２は、カソード液解離装置１５０から排気することができる。生成物流１５４は、好ましくはアルカリ金属ギ酸塩（例えば電解液が重炭酸カリウムを含む場合にはギ酸カリウム）を含み、過剰のカソード液を含む可能性がある。カソード液流１５６は、カソード液再循環ポンプ１５８、及び冷却水供給源１４２ｂに接続した熱交換器１４０ｂによって処理することができる。温度センサー１２６ｃによって、冷却水供給源１４２ｂを有する熱交換器１４０ｂの下流のカソード液流１５６を監視することができる。新しいカソード液電解液供給流１６０をカソード液流１５６中に計量投入することができ、ここで、新しいカソード液電解液供給流１６０によって、電解槽１０２のカソード区画１１０中へのカソード液供給流１４４のｐＨを調節することができ、これによって最終生成物のオーバーフロー率を制御し、ギ酸塩生成物濃度を定めることができる。ｐＨは、ｐＨセンサー１４８ｂによって監視することができる。電解槽１０２のカソード区画１１０に導入する前に、カソード液電解液供給流１６０の下流で、カソード供給流１４４中に二酸化炭素流１６２を計量投入することができる。好ましくは、二酸化炭素によってカソード区画に導入されるカソード液を飽和する。
【００１５】
[0015]酸性のアノード液を用いる場合（膜を通してプロトンをカソード区画中に送る場合）には、アルカリ金属重炭酸塩及び／又は炭酸塩を水と組み合わせて用いてカソード液のｐＨを制御することによって、電解槽１０２のｐＨを制御又は維持することができる。カソード液のｐＨを最適値に制御することによって、セルは、最適でないｐＨ値が維持された場合、又はｐＨ制御機構を用いなかった場合よりも高い転化率で二酸化炭素をＣ１及びＣ２生成物により効率的に転化させることができる。好ましいプロセスにおいては、カソード液を絶えず再循環させて、電極触媒で被覆されているカソード表面における適度で均一な二酸化炭素濃度を維持する。カソード液のｐＨを制御し、生成物オーバーフロー流中の生成物濃度を制御するために、新しいカソード液供給流を用いることができる。カソード区画へのカソード液供給流の質量流量（例えば重炭酸カリウムの質量流量）は、好ましくはカソード液中へのプロトンの導入、及びカソードにおいて分離された水の非効率的な副生成物反応からの水酸化物の形成とバランスを取る。重炭酸カリウムの濃度は、カソード液への体積を与え、カソード液中の生成物を希釈するので重要である。
【００１６】
[0016]カソード液のｐＨ制御のためには、５〜６００ｇ／Ｌの濃度範囲、又はより好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌの範囲の重炭酸カリウムが好ましい。カソード液への重炭酸塩の供給流濃度を固定する場合、カソード液中への水の別の供給流を用いて最終生成物濃度を制御することができる。他の実施態様においては、ｐＨ制御のための供給流として炭酸カリウムを用いることができる。炭酸カリウムは重炭酸カリウムよりも遙かに高い水中での溶解度を有しており、好ましくは５〜１，５００ｇ／Ｌの濃度範囲で用いる。
【００１７】
[0017]図２を参照すると、本発明の一態様による電気化学的酸性化システム２００のブロック図が示されている。電気化学的酸性化システム２００は、電解槽システム１００からの生成物流１５４を酸性化するために用いることができる。好ましくは、電気化学的酸性化システム２００は、ギ酸カリウムのようなアルカリ金属ギ酸塩を酸性化して、ギ酸のような有機酸を形成し、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を共生成させる。電気化学的酸性化システム２００は、概して電気化学的酸性化ユニット２０２、アノード液再循環ループ２０４、及びカソード液再循環ループ２０６を含む。電気化学的酸性化システム２００には、プロセス供給材料／投入材料として、電解槽システム１００からの生成物流１５４（好ましくはアルカリ金属ギ酸塩を含む）、アノード液再循環ループ２０４及びカソード液再循環ループ２０６のそれぞれの中の水、及び酸性アノード液（好ましくは硫酸であるが、硫酸に代えてか又はこれに加えて他の酸を含ませることができる）を含ませることができる。電気化学的酸性化システム２００の生成物は、一般にギ酸のような有機酸、及びアルカリ金属水酸化物であり、残留アルカリ金属ギ酸塩、重炭酸塩カソード液、二酸化炭素、水素、酸素、及び／又は他の未反応のプロセス投入材料を含む可能性がある。
【００１８】
[0018]電気化学的酸性化ユニット２０２は、好ましくは３区画の電気化学的酸性化ユニット又はセルである。電気化学的酸性化ユニット２０２は、概してアノード区画２０８、カソード区画２１０、及びそれぞれの側においてカチオン交換膜２１４ａ及び２１４ｂによって仕切られている中央のイオン交換区画２１２を含む。アノード区画２０８は、水を酸化するのに好適なアノード２１６を含む。好ましい実施態様においては、アノード２１６は、カチオン交換膜２１４ａに面するアノード電極触媒被覆を有するチタンアノードである。カソード区画２１０は、水を還元し、アルカリ金属水酸化物を生成させるのに好適なカソード２１８を含む。好ましい実施態様においては、電位及び電流を電気化学的酸性化ユニット２０２に印加すると、水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンがアノード区画２０８内で生成する。水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンは、カチオン交換膜２１４ａを通って中央のイオン交換区画２１２中に流れる。電解槽システム１００からの生成物流１５４は、好ましくは中央のイオン交換区画２１２を通して電気化学的酸性化ユニット２０２に導入して、水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンによって生成物流１５４中のアルカリ金属イオン（例えばカリウムイオン）を置換して、流れを酸性化して、有機酸生成物、好ましくはギ酸を含む生成物流２６０を生成させる。置換されたアルカリ金属イオンは、カチオン交換膜２１４ｂを通してカソード区画２１０に送り、カソード２１８における水の還元によって形成される水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合させて、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムを形成することができる。
【００１９】
[0019]中央のイオン交換区画２１２には、カチオン交換膜２１４ａと２１４ｂの間の中央のイオン交換区画２１２中において容積空間を維持するプラスチックメッシュスペーサー（図示せず）を含ませることができる。一態様においては、カチオンイオン交換材料２２０を、カチオン交換膜２１４ａと２１４ｂの間の中央のイオン交換区画２１２中に含ませる。絵カチオンイオン交換材料２２０としては、ビーズ、繊維などの形態のイオン交換樹脂を挙げることができる。カチオンイオン交換材料２２０によって、イオン交換区画溶液中の電解液導電性を増加させることができ、気泡が形成されて中央のイオン交換区画２１２を通過する際のセル電圧に対する二酸化炭素ガスの潜在的影響を減少させることができる。
【００２０】
[0020]アノード区画２０８は、一般に酸アノード液溶液（好ましくは硫酸溶液）を含むアノード供給流２２２を含む。電気化学的酸性化ユニット２０２のアノード区画２０８から排出される気体状酸素及び他の液体は、アノード排出流２２４として排出される。アノード排出流２２４は温度センサー２２６ａによって監視することができ、アノード排出流２２４から酸素を分離するのに好適なアノード液解離装置２２８に流すことができる。アノード液解離装置２２８は、アノード排出流２２４を処理して、酸素流２３０、アノード液再循環流２３２、及びアノード液オーバーフロー流２３４にすることができる。酸素流２３０は、アノード液解離装置２２８から排気することができる。アノード液流２３２は、水供給源２３６からの水（好ましくは脱イオン水）及び酸供給源２３８からの酸（好ましくは硫酸）と混合することができる。アノード液再循環ループ２０４における水供給源２３６及び酸供給源２３８によって、アノード供給流２２２に関するアノード液酸濃度及び体積を維持することができる。アノード供給流２２２の温度は、電気化学的酸性化ユニット２０２のアノード区画２０８に導入する前に、冷却水供給源２４２ａと接続した熱交換器２４０ａによって調節することができる。
【００２１】
[0021]カソード区画２１０は、一般に、水を含み、カソード液再循環ループ２０６を通して循環するアルカリ金属水酸化物を含ませることができるカソード液供給流２４４を含む。アルカリ金属水酸化物及び水素ガスを含む可能性がある反応生成物を、カソード排出流２４６としてカソード区画２１０から排出することができる。カソード排出流２４６は温度センサー２２６ｂによって監視することができ、カソード排出流２４６から気体状成分（例えば水素）を分離するのに好適なカソード液解離装置２４８に流すことができる。カソード液解離装置２４８は、カソード排出流２４６を処理して、水素流２５０、カソード液流２５２、及びカソード液オーバーフロー流２５４（ＫＯＨを含む可能性がある）にすることができる。水素流２５０は、カソード液解離装置２４８から排気することができる。カソード液流２５２は、好ましくはアルカリ金属水酸化物（例えば生成物流１５４がギ酸カリウムを含む場合には水酸化カリウム）を含む。カソード液流２５２は、カソード液再循環ポンプ２５６、及び冷却水供給源２４２ｂに接続した熱交換器２４０ｂによって処理することができる。温度センサー２２６ｃによって、熱交換器２４０ｂの下流のカソード液流２５２を監視することができる。カソード液流２５２は、水供給源２５８からの水（好ましくは脱イオン水）と混合することができ、ここで、水を計量投入して、カソード区画２１０に導入されるカソード液供給流２４４中のアルカリ金属水酸化物の濃度を制御することができる。
【００２２】
[0022]ここで図３を参照すると、二酸化炭素を有機酸生成物に電気化学的に還元するための好ましいシステム３００のフロー図が示されている。システム３００には、電解槽システム１００（図１を参照して説明した）及び電気化学的酸性化システム２００（図２を参照して説明した）を含ませることができ、好ましくは水酸化カリウム及び二酸化炭素から重炭酸カリウムを生成させるのに好適な水酸化カリウム再循環ループ３０２を含む。システム３００にはまた、プロセス流から二酸化炭素を分離及び回収するための二酸化炭素処理装置（例えば、気体分離ユニット３０４ａ、３０４ｂ、３０４ｃ、３０４ｄ）を含ませることもできる。
【００２３】
[0023]システム３００は、一般に、プロセス投入材料として、二酸化炭素、アルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム）、酸（好ましくは硫酸）、及び水（好ましくは脱イオン水）を含み、一般に、プロセス産出物として、有機酸（好ましくはギ酸）、酸素ガス、及び水素ガスを含む。有機酸は、更なる処理にかけて所望の形態及び濃度を与えることができる。かかる処理としては、蒸発、蒸留、又は他の好適な物理的分離／濃縮プロセスを挙げることができる。
【００２４】
[0024]システム３００における二酸化炭素の還元の化学反応は次の通りである可能性がある。
[0025]式（１）に示すように、水の還元から水素原子を電極に吸着させる。
【００２５】
Ｈ＋＋ｅ−  →  Ｈａｄ      （１）
[0026]式（２）に示すように、カソード表面において、吸着した水素原子によって二酸化炭素を還元してギ酸塩を形成し、これを表面上に吸着させる。
【００２６】
ＣＯ２＋Ｈａｄ  →  ＨＣＯＯａｄ      （２）
[0027]次に、式（３）に示すように、表面上に吸着したギ酸塩を他の吸着した水素原子と反応させてギ酸を形成し、これを次に溶液中に放出させる。
【００２７】
ＨＣＯＯａｄ＋Ｈａｄ  →  ＨＣＯＯＨ      （３）
[0028]式（４）に示すように、カソードにおける競合反応は水の還元であり、水素ガス並びに水酸化物イオンが形成される。
【００２８】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  Ｈ２＋２ＯＨ−      （４）
[0029]式（５）に示すように、アノード反応は、水の酸素及び水素イオンへの酸化である。
【００２９】
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２      （５）
[0030]高表面積カソード：
[0031]図１を参照して記載したように、カソード１１８は好ましくは高表面積カソード構造体１２０を含む。高表面積カソード構造体１２０は、好ましくは３０％〜９８％の範囲の空隙容積を有する。高表面積カソード構造体１２０の比表面積は、好ましくは２ｃｍ２／ｃｍ３〜５００ｃｍ２／ｃｍ３又はそれ以上である。表面積はまた、電流分配器／導体バックプレートと比較した全面積として規定することもでき、好ましい範囲は２倍〜１０００倍又はそれ以上である。
【００３０】
[0032]カソード１１８は、好ましくはスズ（Ｓｎ）上無電解インジウムを被覆した銅金網メッシュ、銅スクリーン、銅繊維、及び青銅を含み、他のものは、銅−スズ合金、ニッケル、及びステンレススチールである。金属は、インジウム及び他の好ましいカソード被覆を施すために好適な基材を適切に形成するなどのために、他の金属で予備被覆することができる。カソードにはまた、銅繊維、金網メッシュ、銅フォーム、又は銅スクリーンの表面上に形成されているインジウム−Ｃｕ金属間化合物を含ませることもできる。金属間化合物は、軟質のインジウム金属よりも一般により硬質であり、使用可能な触媒特性に加えて望ましい機械特性を与えることができる。カソードにはまた、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＣｄ、それらの合金、並びにこれらの組み合わせを含む被覆及び／又は金属構造体（しかしながらこれらに限定されない）を含ませることもできる。多くのものの中で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｎ、及びＰｂなどの金属、並びにＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金鋼を含ませることができる。カソード１１８に単層又は多層電極被覆を含ませて、カソード基材上の電極触媒被覆が金属及び合金の１以上の層を含むようにすることができる。カソード上の好ましい電極触媒被覆としては、インジウムの最上層／被覆を有する高表面積銅基材上のスズ被覆が挙げられる。インジウム被覆の被覆率は、好ましくはインジウムとして５％〜１００％の範囲である。
【００３１】
[0033]電極の露出した触媒表面上においてインジウム合金を用いる際には、インジウムの組成は、好ましくは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、及びＣｄなどの他の金属との合金、並びにこれらの混合合金、及びこれらの組み合わせの中のインジウムとして５％〜９９％の範囲である。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、及びＰｄを１％〜９５％の範囲の割合で被覆中に含ませることも意図される。
【００３２】
[0034]更に、基カソード構造体の表面上の電極触媒として、金属酸化物を使用又は形成することができる。例えば、基カソード構造体の表面上の電極触媒として酸化鉛を形成することができる。金属酸化物被覆は、熱酸化法又は電着を行い、次に化学的又は熱的酸化を行うことによって形成することができる。
【００３３】
[0035]更に、カソード基構造体はまた、段階分布又は段階変化させて、カソードの密度を、密度、空隙容積、又は比表面積に関して垂直又は水平方向で変化させる（例えば繊維寸法を変化させる）ことができる。カソード構造体はまた、カソード液区画内のカソード構造体の別の領域において混合又は配置されている２種類以上の異なる電極触媒組成物から構成することもできる。
【００３４】
[0036]電解槽１０２の通常運転中においては、ギ酸塩収率に関するシステムの性能の低下（これは、触媒の損失又はカソード１１８上にメッキされる可能性がある他の金属のような不純物による触媒の過剰被覆に帰因する可能性がある）が起こる可能性がある。電解槽１０２の運転中において、インジウム塩又はインジウム／スズ塩の混合物をその場で定期的に添加することによって、カソード１１８の表面を復活させることができる。カソード１１８の組成に応じて、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、及び他の好適な金属の塩などの他の金属塩又は更なる金属塩を、単独か又は組み合わせてその場で加えることができることが意図される。電解槽１０２は、運転中に全割合で運転することができ、或いは金属塩の注入中に、二酸化炭素の添加を行うか又は行わないで、一時的により低い電流密度において運転することができる。これらの塩の添加によってカソード表面を復活させる条件は、所望の復活結果に応じて異なる可能性がある。また、電気化学セルの運転中に随時短時間の電流反転を用いて、カソード表面を潜在的に復活させることもできる。
【００３５】
[0037]特定の態様においては、電解槽１０２は大気圧よりも高い圧力において運転し、これによって、より高い電流効率を与え、電解槽１０２を大気圧か又はそれより低い圧力において運転する場合よりも高い電流密度で電解槽１０２を運転することを可能にすることができる。
【００３６】
[0038]有機化合物を製造するためのカソード材料の製造においては、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、及び他の好適な金属の添加のような、カソード構造体の表面上で還元することができる金属塩の添加を用いることもできる。かかる金属塩の添加によって、カソード製造中に直接製造することが困難である可能性がある触媒表面を与えることができ、或いは触媒表面を復活させることができる。
【００３７】
[0039]高表面積カソード構造体１２０を製造するために好ましい方法は、無電解メッキ溶液を用いることであり、これにはインジウム塩、少なくとも１種類の錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、及び界面活性剤を含ませることができる。高表面積カソード上に無電解インジウム被覆を形成するために好ましい手順には、撹拌している脱イオン水中で次の材料：クエン酸トリナトリウム二水和物（１００ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ−ジナトリウム塩（１５ｇ／Ｌ）、酢酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）、ＩｎＣｌ３（無水、１０ｇ／Ｌ）、及びチオジグリコール酸（０．３ｇ／Ｌ、例えば３ｍＬの１００ｍｇ／ｍＬ溶液）を混合することを含ませることができる。また、（好ましくは数時間、例えば一晩）撹拌した予備混合貯蔵析出溶液を用いることもできる。この手順はまた、混合物を約４０℃に加熱することも含む。この手順はまた、１リットルあたり４０ｍＬのＴｉＣｌ３（２％−ＨＣｌ中２０重量％）（０．０５ｍＭ）を加え、混合物のｐＨが約７になるまでメタノール中７Ｍアンモニアを加え（１リットルあたり約１５ｍＬのアンモニア溶液）、この時点で水酸化アンモニウム（２８％アンモニア溶液）を用いてｐＨを約９．０〜９．２の間に調節することも含む。この手順は次に、混合物を約６０℃に加熱することを含む。ｐＨが低下したら、水酸化アンモニウム溶液を用いてｐＨを約９．０に調節する。この手順は、次に混合物を約７５℃に加熱することを含み、析出は約６５℃において開始する可能性がある。この手順は、混合物を７５℃において約１時間保持することを含む。
【００３８】
[0040]銅基材を金属被覆するために好ましい手順には、露出している銅基材をアセトン中ですすいで銅表面を清浄化し（例えば、銅表面上に存在する可能性がある残留油又はグリースを除去し）、次にアセトンで処理した銅基材を脱イオン水中ですすぐことを含ませることができる。この手順はまた、露出している銅基材を１０％硫酸浴中に約５分間浸漬し、次に脱イオン水ですすぐことを含む。この手順はまた、銅表面上に約２５μｍのスズを堆積させることも含む。堆積は、６０℃において運転する商業的な無電解スズメッキ浴（Caswell, Inc.）を用いて１５分間行うことができる。スズを堆積させた後、部品を脱イオン水中で十分にすすぐ。この手順はまた、スズメッキした銅表面上に約１μｍのインジウムを堆積させることも含む。堆積は、９０℃において運転する無電解浴を用いて６０分間行うことができる。インジウムを堆積させた後、部品を脱イオン水中で十分にすすぐ。この手順にはまた、銅／スズ／インジウム電極を５重量％の硝酸浴中で５分間処理することを含ませることもできる。かかる処理によって、電極の安定性を未処理の銅／スズ／インジウム電極と比べて向上させることができる。他の実施態様においては、無電解スズメッキした銅基材を、被覆のために溶融インジウム中に浸漬することができる。
【００３９】
[0041]特定の実施態様においては、カソード基材を二酸化炭素還元のための触媒材料で処理することができる。下記によって処理の４つの例を示す。
[0042]第１の処理には、導電性基材（例えばガラス状炭素又は金属）を、十分な触媒材料を含む導電性ゾルゲル中で被覆して高活性表面領域を与えることを含ませることができる。ゾルゲルの導電性成分は触媒活性であってよい。基材を触媒ゾルゲルで被覆した後、ゾルゲルを高度の重合／架橋にかける。次に、基材／ゾルゲル混合構造体を高温において熱分解して、有機物質をアモルファス（及び潜在的に導電性）の炭素に転化させることができる。また、熱分解した構造体を、有機物質又はシリカ相を選択的に除去する化学的処理にかけて、高い触媒含量の被覆を与えることもできる。
【００４０】
[0043]第２の処理には、アミン、チオール、又は他の好適な結合剤のような結合剤を用いて、比較的小さい粒子（例えばミクロン又はナノメートル規模）を基材に結合させることを含ませることができる。結合剤は好ましくは導電性で、基材と触媒粒子との間に電流を流す。触媒粒子は、好ましくはジフェニルベンゼンのような共役有機分子を含む。基材も触媒材料で形成する場合には、結合剤は対称の結合基を有していてよく、そうでない場合には２つの異なる結合基を有する結合剤を用いることができる。
【００４１】
[0044]第３の処理には、触媒材料（塩形態であってよい）及び結合剤を含むスラリー中において基材を被覆することを含ませることができる。スラリーにはまた、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は他の好適な導電性添加剤のような導電性添加剤を含ませることもできる。次に、スラリー被覆を乾燥して基材上に共形被覆を形成することができる。基材及び乾燥したスラリー被覆は、種々の構成成分物質を機械的に強固で導電性の触媒材料に融合させるために加熱することができる。特定の実施態様においては、基材及び乾燥したスラリー被覆の加熱は還元性雰囲気中で行う。
【００４２】
[0045]第４の処理には、基材に前駆体を施し、溶媒を除去し、そして基材を焼成して前駆体材料を一体の半導体金属カルコゲニド被覆に転化させることによって、基材を半導体金属カルコゲニドで被覆することを含ませることができる。被覆材料には、Ｎａ４ＳｎＳ４、Ｎａ４Ｓｎ２Ｓ６、Ｋ４ＳｎＴｅ４、Ｎａ３ＡｓＳ３、（ＮＨ４）４Ｓｎ２Ｓ６、（ＮＨ４）３ＡｓＳ３、及び（ＮＨ４）２ＭｏＳ４（しかしながらこれらに限定されない）を含ませることができる。
【００４３】
[0046]他の被覆及び電極触媒製造技術は、基材上に熱酸化物を施し、基材との金属間化合物と形成し、そして基材上に半導体材料を施すことを含む。一態様においては、二酸化炭素の電気化学的還元のために好適な高表面積材料を形成するためには、種々の金属及びセラミック基材上に塗布した種々の金属塩の熱酸化が好ましい。熱酸化は、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムのような、電気化学的塩素セルにおいてアノード材料として用いるためのチタン上の電極触媒を形成するために用いるものと同様であってよい。他の態様においては、イリジウムを銅箔上に電気メッキし、次に銅箔を、インジウムが箔表面上で溶融するまでインジウムの融点よりも４０℃高い温度に加熱し、銅との金の金属間化合物を形成し、次に冷却する。金属間化合物の形成は、空気中又は不活性ガス（例えばアルゴン又はヘリウム）雰囲気下、或いは全真空又は部分真空下で行うことができる。好ましくは、電気メッキした材料によって約５０％のファラデー転化効率が与えられ、平面状の金属バックプレート上及び更には銅繊維上の被覆として用いることができる。金属間化合物はまた、スズメッキした銅基材を用いて形成することもできる。更なる態様においては、気体堆積、スパッタリング、又は他の好適な適用法によって、半導体材料を基材に施すことができる。基材は好ましくは金属基材である。半導体材料は、所望のようにＰタイプ又はＮタイプにドープすることができる。
【００４４】
[0047]上記に記載する４種類の処理及び他の被覆技術においては、基材と触媒の間の結合の品質（機械的、電気的等）を向上させるために幾つかの手段を行うことができる。かかる手段には、触媒又は結合剤との化学結合を起こすことができる官能基を基材表面上に生成させるか、或いは施す触媒被覆との結合を促進させる基材表面における幾何学的特徴を生成させることを含ませることができる。
【００４５】
[0048]本明細書において記載する高表面積カソードのための基材には、炭素及び黒鉛のようなＲＶＣ材料、金属フォーム、金網、繊維から形成される金属ウール、焼結粉末金属フィルム及びプレート、金属及びセラミックビーズ、ペレット、セラミック及び金属のカラム及びトリクルベッド充填材料、金属及び無機粉末形状体、金属繊維及びウール、或いは他の好適な基材材料を含ませることができる。物理的形状体の比表面積としては、好ましくは約２〜２，０００ｃｍ２／ｃｍ３の間又はそれ以上の比表面積が挙げられる。
【００４６】
[0049]電極又は電極の高表面積構造体には合金を繊維又はウールとして含ませることができ、種々の化合物で被覆することができ、その後に空気中又は還元性雰囲気のオーブン内でか焼して、二酸化炭素の還元において電極触媒になる表面上の安定な酸化物を形成することができる。他のカソード材料としては、金属ガラス及びアモルファス金属を挙げることができる。
【００４７】
[0050]ここで図４を参照すると、電気化学的酸性化ユニット４０２においてバイポーラ膜を用いる図２の酸酸性化システム２００の特定の実施態様が示されている。電気化学的酸性化ユニット４０２においてバイポーラ膜を用いることによって、水酸化カリウムを回収するのに加えて、アルカリ金属ギ酸塩（例えばギ酸カリウム）を酸性化することができる。バイポーラ膜を用いることによって、アルカリ金属ギ酸塩を酸性化するために必要な電圧を低下させることができ、電気化学積層体のために必要な実際のアノード及びカソードの数を減少させることができる。バイポーラ膜は、好ましくは結合させたカチオン膜及びアニオン膜から構成され、２つの膜の界面において水を解離し、カチオン膜から水素（Ｈ＋）イオン及びアニオン膜から水酸化物イオン（ＯＨ−）を形成することによって機能する。
【００４８】
[0051]ここで図５を参照すると、図１の電気化学システム１００の他の態様が示されている。図５における電解槽５０２は、アノード区画５０６及びカソード区画５０８に加えてイオン交換区画５０４を含む。このイオン交換区画５０４は、図２に示す電気化学的酸性化ユニット２０２における酸酸性化区画２１２と同じように機能する。カソード区画からのアルカリ金属ギ酸塩生成物（例えばギ酸カリウム）及び未反応のＫＨＣＯ３を、イオン交換区画５０４を通して送って、ギ酸生成物をＣＯ２及び多少の残留ＫＨＣＯ３と共に与える。アノード区画の側部上に隣接する膜５１０ａを通過する水素イオン（Ｈ＋）によって、中央のイオン交換区画５０４を通過する流れの中のアルカリ金属イオン（例えばＫ＋）が置換されて、アルカリ金属ギ酸塩が酸性化し、アルカリ金属イオン及び残留水素イオンが、カソード区画５０８上に隣接する膜５１０ｂを通ってカソード液中に流れる。これによって、プロセスのために選択されるカソードに関して高いファラデー電流効率が必要な場合に、より高いｐＨ条件においてカソードを操作することが可能になる。
【００４９】
[0052]インジウムベースのカソードシステムにおいては、好ましいカソード液は、アルカリ金属の重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などを含む。他の好ましいカソード液は、ホウ酸塩、アンモニウム、及び水酸化物を含む。他のカソード液には、塩化物、臭化物、並びに他の有機及び無機塩を含ませることができる。炭酸プロピレン、メタンスルホン酸、メタノール、及び他のイオン伝導液のような非水性電解液を用いることができ、これらは水性混合物であってよく、或いはカソード液中の非水性混合物であってよい。二酸化炭素の微小気泡をカソード液流中に導入することによって、二酸化炭素のカソード表面への移動を向上させることができる。
【００５０】
[0053]ここで図６を参照すると、図１に示す電解槽システム１００と図２に示す電気化学的酸性化システム２００の間において、ナノ濾過システムを用いることができる。ナノ濾過システムは、好ましくは電解槽システム１００から排出される重炭酸塩（例えば流れ１５４）からアルカリ金属ギ酸塩（例えばギ酸カリウム）を分離して、電気化学的酸性化ユニット２０２に導入される重炭酸塩の量を減少させるために用いる。ナノ濾過システムは、好ましくはアルカリ金属ギ酸塩から重炭酸塩を選択的に分離するために、加圧下においてナノ濾過フィルター／膜を用いる。ナノ濾過フィルター／膜によって、高圧ポンプ及び分離のために好適な選択される膜を用いて、二価アニオン（例えば炭酸塩）から一価アニオン（例えばギ酸塩）を分離する。電解槽システム１００と電気化学的酸性化システム２００の間の分離手段としてナノ濾過システムを用いる場合には、ナノ濾過フィルター／膜を用いて炭酸塩からギ酸塩を効率的に分離するために、ギ酸塩／重炭酸塩生成物（例えば流れ１５４）中の重炭酸塩は好ましくは炭酸塩に転化させる。ナノ濾過システムには、ギ酸塩／重炭酸塩生成物流を水酸化カリウム（ＫＯＨ）流と混合するために、混合タンクのようなミキサーを含ませることができる。ミキサーによって、重炭酸カリウムの炭酸カリウムへの転化を促進して、炭酸塩からのギ酸塩の分離を容易にすることができる。次に、高圧ポンプによって、カリウムのギ酸塩／炭酸塩の流れを、ナノ濾過フィルター／膜を含むナノ濾過ユニット中に送る。ナノ濾過ユニットによって低炭酸塩含有ギ酸カリウム透過流を生成させ、これを次に図２において流れ１５４として示すように電気化学的酸性化システム２００に送って、電気化学的酸性化ユニット２０２に導入する。ナノ濾過ユニットから排出される炭酸カリウムを含む不透過流は、好ましくは図３のＫＨＣＯ３ブロックに送って、ここで炭酸カリウムを重炭酸カリウムに転化させるためにＫＯＨ及びＣＯ２と混合する。重炭酸カリウムは、好ましくは電解槽システム１００の電解槽１０２のカソード区画への供給流として用いる。ナノ濾過分離システムは、ギ酸塩分離からの炭酸塩の全分離効率を増加させるために、直列流形態で接続されている複数のユニットから構成することができる。このシステムにおいてはまた、再循環流を用いて、１つのユニットからの出口流を他のユニットの入口に再循環して、流量及び圧力を維持し、且つギ酸塩の回収率を増加させることができる。
【００５１】
[0054]本明細書に記載する電気化学システムの化学的性質に応じて、カソード液のｐＨは好ましくは３〜１２の範囲である。カソード液の所望のｐＨは、カソード液操作条件及びカソード区画において用いる触媒の関数であってよく、電気化学セルにおける腐食は限られているか又は全くない。
【００５２】
[0055]好ましいカソード液の横断面積流速としては、２〜３，０００ｇｐｍ／ｆｔ２又はそれ以上（０．００７６〜１１．３６ｍ３／ｍ２）の範囲を挙げることができ、流速範囲は０．００２〜２０フィート／秒（０．０００６〜６．１ｍ／秒）である。
【００５３】
[0056]好ましくは、カソード液中において均一複素環式触媒を用いる。均一複素環式触媒としては、例えば、４−ヒドロキシピリジン、アデニン、イオウを含む複素環式アミン、酸素を含む複素環式アミン、アゾール類、ベンズイミダゾール類、ビピリジン類、フラン、イミダゾール類、少なくとも１つの５員環を有するイミダゾール類関連種、インドール類、ルチジン類、メチルイミダゾール、オキサゾール類、フェナントロリン、プテリン、プテリジン、ピリジン類、少なくとも１つの６員環を有するピリジン類関連種、ピロール、キノリン、又はチアゾール類、及びこれらの混合物の１以上を挙げることができる。
【００５４】
[0057]このシステムのために好ましいアノード液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム；硫酸、リン酸などのような無機酸；メタンスルホン酸のような有機酸；非水性及び水性溶液；塩化物、臭化物、及びヨウ素タイプのアルカリハロゲン化物塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、及びＮａＩ；並びにＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＨＩのようなハロゲン化物酸；を含む。ハロゲン化物酸及びアルカリハロゲン化物塩は、例えば、アノード液区画からのハロゲン化物ガス又は溶解水性生成物として塩素、臭素、又はヨウ素を生成する。また、メタノール若しくは他の炭化水素非水性液を用いることもでき、これはアノード液からの幾つかの酸化有機生成物を形成する。アノード液の選択は、プロセス化学の生成物及び全運転セル電圧を低下させるための要件によって決定される。例えば、アノードにおいて臭素を形成する場合には、塩素の形成よりも相当に低いアノード電位しか必要でなく、ヨウ素の場合には臭素よりも更に低い。これによって、アノード液中において臭素を生成させる場合には、両方の電気化学ユニットの運転において大きな動力コストの節約が可能になる。次に、アノード液中での臭素のようなハロゲンの形成を、ブロモエタンを形成するアルカンとの反応のような外部反応において用いて他の化合物を生成させて、これを次にエタノールのようなアルコール、又はエチレンのようなアルケンに転化させることができ、反応からのハロゲン酸副生成物は電気化学セルアノード液に再循環して戻すことができる。
【００５５】
[0058]より高い運転圧力において電解槽カソード液を操作することによって、より低い圧力（例えば大気圧）よりも多い二酸化炭素を水性電解液中に溶解させることを可能にすることができる。電気化学セルは、多セル積層体デザインにおいては約２０〜３０ｐｓｉｇ以下の圧力で運転することができるが、変更を加えて１００ｐｓｉｇまでの圧力で運転することができる。また、電解槽アノード液は、同じ圧力範囲において操作して、２つの電極区画を分離している膜の上の圧力差を最小にすることもできる。液体ＣＯ２及び超臨界ＣＯ２操作範囲である約６０〜１００気圧又はそれ以上までのより高い操作圧力で電気化学ユニットを運転するためには、特別な電気化学デザインが必要である。
【００５６】
[0059]特定の実施態様においては、カソード液再循環流の一部を、ＣＯ２を注入しながら、背圧による流量制限を用いるか又はポンプを用いて別に加圧して、加圧流を次に電解槽のカソード液区画中に注入するようにすることができる。かかる構成によって、水溶液中の溶解ＣＯ２の量を増加させて転化率を向上させることができる。
【００５７】
[0060]カソード液及びアノード液の操作温度は、好ましくは−１０〜９５℃、より好ましくは５〜６０℃の範囲である。最小操作温度は、用いる電解液及びそれらの凝固点に限定される。一般に、温度がより低いと、電解液の水溶液相中におけるＣＯ２の溶解度はより高く、より高い転化率及び電流効率を得るのに有用である。より低い操作温度に関する留意事項は、運転している電解槽のセル電圧がより高くなる可能性があり、このために最も低い運転コストで化学物質を製造するためには最適化が必要な可能性があることである。
【００５８】
[0061]電気化学セルのデザインには、種々の高表面積カソード材料と共に再循環カソード液電解液を用いるゼロギャップの流入デザインを含ませることができる。他のデザインとしては、種々の高表面積カソード材料を用いる満液型並流充填床及びトリクルベッドデザイン、バイポーラ積層セルデザイン、及び高圧セルデザインが挙げられる。
【００５９】
[0062]電気化学システムにおいて用いるアノードは、種々のシステム条件によって定まる可能性がある。酸性アノード液に関して、水を酸化して酸素及び水素イオンを生成させるためには、アノードに被覆を含ませることができ、好ましい電極触媒被覆は、ルテニウム及びイリジウム酸化物のような貴金属酸化物、並びにチタン、タンタル、ジルコニウム、及びニオブのようなバルブメタル基材上に堆積させた金属及び酸化物としての白金、ロジウム、及び金、並びにこれらの組み合わせを含む。アルカリ性又は水酸化物電解液のような他のアノード液に関しては、製造されるアノードは、アルカリ性条件下において好適なアノードとして安定であることができる、炭素、コバルト酸化物、ステンレススチール、ニッケル、並びにこれらの合金及び組み合わせを含む。
【００６０】
[0063]本明細書に記載するように、電気化学システムにおいては、アノード区画とカソード区画の間に配置される膜を用いることができる。カチオンイオン交換タイプの膜、特にアニオンに対して高い阻止効率を有するもの、例えばDuPont Nafion（登録商標）ブランドの非強化タイプのN117及びN120シリーズ、より好ましいＰＴＦＥ繊維強化N324及びN424タイプ、及びFlemion（登録商標）のような供給業者の商品名で日本の企業によって製造されている同様の関連する膜のようなペルフッ素化スルホン酸ベースのイオン交換膜が好ましい。塩素アルカリ産業において用いられる他の多層ペルフッ素化イオン交換膜は、カルボン酸ベースの膜層に結合しているスルホン酸ベースの膜層の二層構造を有し、これは約２又はそれ以上のｐＨより高いｐＨのアノード液及びカソード液を用いて効率的に運転される。これらの膜は、遙かに高いアニオン阻止効率を有する。これらは、DuPontによって、N900シリーズ、例えばN90209、N966、N982、並びに2000シリーズ、例えばN2010、N2020、及びN2030、並びにこれらの複数のタイプ及びサブタイプの全部のような彼らのNafionの登録商標で販売されている。また、アニオン阻止が重要でない場合には、市場において入手できるものの中でも、Sybronによって彼らの商品名のIonac（登録商標）で、AGC Engineering（旭硝子）によって彼らのSelemion（登録商標）の商品名で、及びTokuyama Sodaによって販売されているもののような、種々のカチオンイオン交換材料から製造される炭化水素ベースの膜を用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
[0064]電解槽のデザインの例：
[0065]実験例において用いる電解槽のデザインには、追加スペーサーフレームを用いる種々の厚さの高表面積カソード構造体を含ませることができ、カソード電流導体バックプレートへの電気接触のための物理的接触圧を与えることもできる。
【００６２】
[0066]ベンチスケール試験例の殆どに関して、約１０８ｃｍ２の電極投影面積を有するベンチスケールの電気化学セルを用いた。厚さ１．０インチ（２．５４ｃｍ）の未加工ポリプロピレンから機械加工した２つの電極区画から構成される電気化学セルを組み立てた。アノード区画及びカソード区画の外形寸法は８インチ（２０．３２ｃｍ）×５インチ（１２．７０ｃｍ）であり、深さ０．３７５インチ（０．９５２５ｃｍ）、幅３．０インチ（７．６２ｃｍ）×高さ６インチ（１５．２４ｃｍ）の内部に機械加工した凹部を有し、平形ガスケットの封止領域面は幅１．０インチ（２．５２ｃｍ）であった。凹部領域内に等間隔で２つの穴を穿孔して、区画厚さを貫通する２つの電極導体端子を受容し、２つの０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）の穿孔ねじ穴を与えて、０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）の導体端子を貫通してその周りを封止するプラスチック部品を受容して、液体が電極区画から外側に漏れないようにした。電極フレームを穿孔して上部及び下部流量分布穴を与え、０．２５インチのパイプねじ穴を与え、セルの頂部及び底部においてセルフレームの外側に取り付けたプラスチック部品を与えて、セルフレーム中及びこれから外への流れを与え、１２個の０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）の穴を凹部領域の端部において４５°の斜角で上部及び下部の流量分布穴へ穿孔して、平形電極の表面を横切り、区画の高表面積電極の厚さを貫通する同量の流量分布を与えた。
【００６３】
[0067]アノード区画セルフレームに関しては、背面上に溶接した直径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）の２つのチタン導体端子を有する、０．０６０インチ（０．１５２４ｃｍ）の厚さ、及び２．８７５インチ（７．３０２５ｃｍ）の幅及び５．８７５インチ（１４．９２２５ｃｍ）の長さを有するアノードを、電極区画の凹部領域内に穿孔した２つの穴に挿入した。凹部深さ中のアノードの位置深さはアノードの後方にプラスチックスペーサーを加えることによって調節し、セルフレームの凹部に対するアノードの端部は医療用グレードのエポキシを用いて封止した。アノード上の電極触媒被覆は、酸中で酸素を発生させるのに好適な、厚さ０．０６０インチ（０．１５２４ｃｍ）のチタン基材上の酸化イリジウムベースの被覆であるWater Star WS-32であった。更に、アノード区画において、アノードと膜の間に配置した、酸化イリジウムベースの酸素発生被覆を有するDeNora North Americaからの厚さ０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）のチタンエキスパンデッドメタル材料（EC626）であるアノード折り畳みスクリーン（３回折り畳み）も用い、これを用いてゼロギャップのアノード構成（アノードを膜と接触させた）を与え、アノード側からの膜に対する圧力（カソード側からの接触圧も有する）を与えた。
【００６４】
[0068]カソード区画セルフレームに関しては、背面上に溶接した直径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）の２つの３１６Ｌ−ＳＳ導体端子を有する、０．０８０インチ（０．２０３２ｃｍ）の厚さ、及び２．８７５インチ（７．３０２５ｃｍ）の幅、並びに５．８７５インチ（１４．９２２５ｃｍ）の長さを有する３１６Ｌステンレススチールカソードを、電極区画の凹部領域内に穿孔した２つの穴に挿入した。凹部深さ中のカソードの位置深さは、カソードの背後にプラスチックスペーサーを加えることによって調節し、セルフレーム凹部に対するカソードの端部は、高速硬化医療用グレードエポキシを用いて封止した。
【００６５】
[0069]２つのアノード端子及びカソード端子の間を銅棒材で接続して、電流を電極バックプレートに分配した。セルを組立て、０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のボルト及びナットを用いて、約６０インチ・重量ポンドの圧縮力で締着した。セルフレーム、フレームスペーサー、及び膜の間の封止ガスケットとして、ネオプレンエラストマーガスケット（厚さ０．０６２５インチ（０．１５９ｃｍ））を用いた。
【００６６】
[0070]実施例１：
[0071]導電性銀エポキシを用いて３１６Ｌ−ＳＳ背面導電体プレート上に取り付けた厚さ０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）のインジウム箔を用いて、上記のセルを組み立てた。網状銅繊維基材の上に厚さ約２５ミクロンの厚さを有する無電解スズを予め施した層の上に堆積させた厚さ約１ミクロンの無電解適用インジウム層を含む多層高表面積カソード。基銅繊維構造体は、オンラインインターネット供給業者であるPestMall.com（Anteater Pest Control Inc.）から入手した銅金網であった。金網における銅繊維の寸法は、０．００２５インチ（０．００６３５ｃｍ）の厚さ、及び０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）の幅を有していた。調製した高表面積カソード材料を折り畳んで、厚さ１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）及び高さ６インチ（１５．２４ｃｍ）並びに幅３インチ（７．６２ｃｍ）のパッドにし、これを０．８７５インチ（２．２２５ｃｍ）×約０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）であるカソード区画の寸法に充填し、（スペーサーを加えて）調節した区画厚さよりも大きくした。調製したカソードは、約３，１７１ｃｍ２の算出表面積を有しており、これは平形カソードプレート面積の約３１倍の面積であり、９１％の空隙容積、及び１２．３ｃｍ２／ｃｍ３の比表面積を有していた。カソードパッドは圧縮可能であり、これによりカソードプレート及び膜との接触を行うバネ力を与えた。大きな０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）の穴を有する非常に薄い（厚さ０．００２インチ）のプラスチックスクリーンの２つの層を、カソードメッシュとNafion（登録商標）314膜の間に設置した。セルフレームと膜の間の封止ガスケットとして、ネオプレンガスケット（厚さ０．０６２５インチ（０．１５９ｃｍ））を用いた。アノード液区画内のアノード上の電極触媒被覆は、酸中で酸素を発生させるのに好適な酸化イリジウムベースの被覆であるWater Star WS-32であった。更に、アノード区画においてはまた、アノードと膜の間に配置した、酸化イリジウムベースの酸素発生被覆を有する厚さ０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）のDeNora North Americaからのチタンエキスパンデッドメタル材料（EC626）である三つ折りスクリーンを用い、これを用いて、ゼロギャップアノード構造（アノードを膜と接触させる）を与えて、アノード側からの膜に対する圧力（カソード側からの接触圧も有する）を与えた。
【００６７】
[0072]ステンレススチールのボルトを用いてセルアセンブリを締着し、カソード液解離装置、遠心カソード液循環ポンプ、入口セルｐＨ及び出口セルｐＨセンサー、出口溶液流に対する温度センサーと一緒に、図１に示すものと同じ構造を有するセルステーション中に配置した。５ミクロンのステンレススチールフリットフィルターを用いて、二酸化炭素をカソード液解離装置容積中の溶液中に散布して、溶解二酸化炭素をカソード液セル入口に戻る再循環流中に供給した。
【００６８】
[0073]用いたアノード液は、試薬グレードの９８％硫酸及び脱イオン水から形成した希薄５体積％硫酸溶液であった。
[0074]この試験運転においては、２ｇ／Ｌの重炭酸カリウムを加えた０．４モル濃度の硫酸カリウム水溶液を含むカソード液組成物を用い、これに二酸化炭素を散布して６．６０の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【００６９】
[0075]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：０．４Ｍ−Ｋ２ＳＯ４、０．１４ｍＭ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：２．５ＬＰＭ；
カソード液流速：０．０８フィート／秒；
印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：５．５〜６．６；カソード液溶液再循環ループに重炭酸カリウムを定期的に加えることによって制御した；
カソード液のｐＨは時間経過と共に低下し、これは重炭酸カリウムを加えることによって制御した。
【００７０】
[0076]結果：
セル電圧範囲：３．３９〜３．５５ボルト（カソード液のｐＨが低下した時点では僅かにより低い電圧）；
運転時間：６時間；
ギ酸塩ファラデー収率：３２〜３５％の間で一定；試料を定期的に採取して算出した；図７を参照；
最終ギ酸塩濃度：９，８４５ｐｐｍ。
【００７１】
[0077]実施例２：
[0078]実施例１と同じセルを用い、同じカソードを用いたが、運転を完了した後に電気化学セル内において水ですすいだだけの後にこの運転のために用いた。
【００７２】
[0079]この試験運転においては、４０ｇ／Ｌの重炭酸カリウムを加えた０．３７５モル濃度の硫酸カリウム水溶液を含むカソード液組成物を用い、これに二酸化炭素を散布して７．０５の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【００７３】
[0080]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：０．４Ｍ−Ｋ２ＳＯ４、０．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：２．５ＬＰＭ；
カソード液流速：０．０８フィート／秒；
印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：運転中に時間と共に７．５から６．７５に直線的に低下した。
【００７４】
[0081]結果：
セル電圧範囲：３．４０〜３．４５ボルト；
運転時間：５．５時間；
ギ酸塩ファラデー収率：５２％で一定であり、カソード液のｐＨが低下するにつれて時間と共に４４％にゆっくりと低下した；図８を参照；
最終ギ酸塩濃度：１３，０７８ｐｐｍ。
【００７５】
[0082]実施例３：
[0083]実施例１及び２と同じセルを用い、同じカソードを用いたが、運転を完了した後に電気化学セル内において水ですすいだだけの後にこの運転のために用いた。
【００７６】
[0084]この試験運転においては、４０ｇ／Ｌの重炭酸カリウムを加えた０．２００モル濃度の硫酸カリウム水溶液を含むカソード液組成物を用い、これに二酸化炭素を散布して７．１０の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【００７７】
[0085]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：０．２Ｍ−Ｋ２ＳＯ４、０．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：２．５ＬＰＭ；
カソード液流速：０．０８フィート／秒；
印加したセル電流：９アンペア（９，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：運転中に時間と共に７．５から６．６５に直線的に低下し、次に、２１０、２５２、及び２９０分の時点において更なる固体ＫＨＣＯ３をカソード液ループに１０ｇの増分で加えて、ｐＨを運転の最後の部分に関して約７のｐＨに戻した。
【００７８】
[0086]結果：
セル電圧範囲：３．９８〜３．８０ボルト；
運転時間：６．２時間；
ギ酸塩ファラデー収率：６．６５のｐＨにおいて７５％から６０％に低下し、次に２１０、２５２、及び２９０分の時点において固体重炭酸カリウムをカソード液ループへのカソード液に１０ｇの増分で加えることによって７５％に上昇し、カソード液ｐＨが６．９０に低下するにつれて時間と共に６８％にゆっくりと低下した；図９を参照。
【００７９】
最終ギ酸塩濃度：３１，８０９ｐｐｍ。
[0087]実施例４：
[0088]実施例１、２、及び３と同じセルを用い、同じカソードを用いたが、運転を完了した後に電気化学セル内において水ですすいだだけの後にこの運転のために用いた。
【００８０】
[0089]この試験運転においては、１．４０モル濃度の重炭酸カリウム（１２０ｇ／ＬのＫＨＣＯ３）を含むカソード液組成物を用い、これに二酸化炭素を散布して７．８の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【００８１】
[0090]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：１．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：２．６ＬＰＭ；
カソード液流速：０．０９フィート／秒；
印加したセル電流：１１アンペア（１１，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：運転中に時間と共に約７．８から７．４８の最終ｐＨに直線的に低下した。
【００８２】
[0091]結果：
セル電圧範囲：３．９８〜３．８２ボルト；
運転時間：６時間；
ギ酸塩ファラデー収率：６３％で、約５４〜５５％に低下した；図１０を参照；
最終ギ酸塩濃度：２９，９８７ｐｐｍ。
【００８３】
[0092]理論実施例５：
[0093]この実施例は、膜ナノ濾過（ＮＦ）によって炭酸／重炭酸カリウム支持電解質から生成物のギ酸カリウムを分離することを意図するものである（図１０）。試験は２つの市販のＮＦ膜を用いる。供給溶液は１．２Ｍ−ＫＨＣＯ３＋０．６Ｍ−Ｋ−ギ酸塩を含み、そのｐＨは、３つの別々の実験に関して（それぞれの膜に関して）７、９、及び１１に調節する。
【００８４】
[0094]全てのＮＦ試験は、４０ｂａｒ（５８０ｐｓｉｇ）の印加圧力及び５０℃において、GE-Osmonic Sepa浸透装置（０．０１３７ｍ２の活性膜面積）内で行う。それぞれの実験中において、３リットルの供給溶液を流し、透過物を（体積を測定するために）メスシリンダー中に回収し、経過時間を記録する。透過物は、その後、全炭酸塩（ＨＣＯ３−＋ＣＯ３２−）及びギ酸塩に関して分析する。かかるデータから、透過率（Ｌ／ｍ２・時・ｂａｒ）及び溶質阻止率（％）を下記のようにして算出する。
【００８５】
【化１】
2015533944.tif 000003
【００８６】
ここで、［Ｓ］はギ酸塩又は全炭酸塩のいずれかであり得る溶質のモル濃度を示す。
[0095]予測される結果を下記にまとめる。
【００８７】
【表１】
2015533944.tif 000004
【００８８】
[0096]理論実施例６：
[0097]１．２Ｍ−ＫＨＣＯ３＋１．２Ｍ−Ｋ−ギ酸塩を含むギ酸塩富化供給溶液を用い、ＤＫ膜を用いて単一透過試験を行うことができる。試験はｐＨ１１において行うことができ、全ての他の条件は上記の実施例１と同様である。
【００８９】
[0098]この試験は、全炭酸塩及びギ酸塩に関してそれぞれ７９．９％及び−３３．８％の阻止率を与えると思われる。透過率は０．３２Ｌ／ｍ２・時・ｂａｒである。
[0099]実施例７：
[00100]カソードとして無電解メッキインジウム被覆を有する７０１ｇのスズショット（直径０．３〜０．６ｍｍ）媒体を用いた他は、実施例１、２、及び３と同じセルを用いた。カソード区画の厚さは０．８７５インチであった。
【００９０】
[00101]この試験運転においては、１．４０モル濃度の重炭酸カリウム（１２０ｇ／ＬのＫＨＣＯ３）を含むカソード液組成物を用い、これに二酸化炭素を散布して８．０の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【００９１】
[00102]セルはバッチ条件で運転し、初めの７．３時間に関してはオーバーフローを行わず、次に１．４０モル濃度の重炭酸カリウム供給流を約１．４ｍＬ／分の速度でカソード液中に導入し、オーバーフローを回収して測定し、ループの試料をギ酸塩濃度分析のために回収した。
【００９２】
[00103]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：１．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：３．２ＬＰＭ；
印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：運転中に時間と共に約８から７．５０の最終ｐＨに直線的にゆっくりと低下した。
【００９３】
[00104]結果：
セル電圧範囲：３．９８〜３．８２ボルト；
運転時間：バッチモード：７．３時間；
供給流及び生成物オーバーフロー：４７時間の運転の終了時までに７．３時間；
[00105]ギ酸塩ファラデー効率はバッチ運転時間中において４２％〜５２％の間であり、ギ酸塩濃度は１０，４９０ｐｐｍに上昇した。供給及びオーバーフロー時間中においては、定期的に算出した効率は３２％〜４９％の間で変動した。平均転化効率は約４４％であった。ギ酸塩濃度は、供給及びオーバーフロー時間中に１０，４９０〜４８，０００ｐｐｍの間で変動した。セル電圧は約４．０５ボルトで出発し、３．８０ボルトで終了した。
【００９４】
[00106]実施例８：
[00107]およそ８０ｍＬの全容積の３区画ガラスセルを用いて電気分解を行った。セルは、テフロン（登録商標）ブッシングで気密に構成した。区画は２つのガラスフリットによって分離した。３電極アセンブリを用いた。上述した水性電解液及び触媒を含む１つの区画に、作用電極及び参照電極（Accumet銀／塩化銀）を収容した。また、中央の区画には上述の電解液及び触媒溶液を含ませた。第３の区画には、ＣＯ２を散布して約４．５のｐＨを有する０．５モル濃度のＫ２ＳＯ４電解質水溶液を充填し、対電極（TELPRO(Stafford, TX)−混合金属酸化物電極）を収容した。作用電極区間には、実験中に二酸化炭素を散布した。溶液をイオンクロマトグラフィーによってギ酸に関して測定し、電気分解の前（ブランク）及び後に溶液を分析した。試験は、電位差滴定条件下において、−１．４６又は−１．９０ボルト（ＳＣＥ参照電極基準）で運転する６チャネルArbin Instruments MSTATを用いて約１．５時間行った。
【００９５】
【表２】
2015533944.tif 000005
【００９６】
[00108]実施例９：
[00109]カソードとしてスズ箔被覆を有する８９０．５ｇのスズショット（直径３ｍｍ）媒体を用いた他は、実施例１、２、及び３と同じセルを用いた。カソード区画の厚さは１．２５インチであり、システムは供給材料の投入を行わないでバッチモードで運転した。カソード液解離装置内において、二酸化炭素を散布して溶液を飽和した。
【００９７】
[00110]充填スズ床カソードの詳細：
重量：８９０．５ｇのスズショット；
スズショット：３ｍｍの平均寸法；
全区画容積：３６９ｃｍ３；
算出スズビーズ表面積：４，４９８ｃｍ２；
算出充填床カソード比表面積：１２．２ｃｍ２／ｃｍ３；
算出充填床空隙容積：３４．６％。
【００９８】
[00111]この試験運転においては、１．４０モル濃度の重炭酸カリウム（１２０ｇ／ＬのＫＨＣＯ３）を含むカソード液組成物を用い、これにＣＯ２を散布して約８．０の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【００９９】
[00112]セルはバッチ条件で運転し、オーバーフローは行わず、カソード液ループの試料をギ酸塩濃度分析のために定期的に回収した。
[00113]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：１．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：３．０ＬＰＭ（上昇流）；
カソード液流速：０．０６８フィート／秒；
印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：運転中に時間と共に約７．６２のｐＨから７．７３の最終ｐＨに直線的にゆっくりと上昇した。
【０１００】
[00114]結果：
セル電圧範囲：３．８４ボルトで出発し、３．４２ボルトにゆっくりと低下した。
運転時間：バッチモード：１９時間；
[00115]ギ酸塩ファラデー効率は、約６５％で出発し、１０時間後に３６％に、そして１９時間後に約１８．３％に低下した。最終ギ酸塩濃度は、１９時間の運転の終了時に２０，５００ｐｐｍで終了した。図１１及び１２を参照。
【０１０１】
[00116]実施例１０：
[00117]カソードとして、導電性銀エポキシを用いて３１６Ｌ−ＳＳ背面導電体プレート上に取り付けた厚さ０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）のインジウム箔を有する８０５ｇのインジウム被覆スズショット（直径３ｍｍ）媒体を用いた他は、実施例１、２、及び３と同じセルを用いた。カソード区画の厚さは１．２５インチであり、システムは供給材料の投入を行わないでバッチモードで運転した。カソード液解離装置内において、二酸化炭素を散布して溶液を飽和した。スズショットは、スズ被覆銅メッシュの上に実施例１〜４において用いたものと同じ方法でインジウムを無電解メッキした。インジウム被覆は厚さ約０．５〜１．０ミクロンであると測定された。
【０１０２】
[00118]インジウム被覆スズショット充填床カソードの詳細：
重量：８９０．５ｇ；スズショット上のインジウム被覆；
インジウム被覆スズショット：３ｍｍの平均寸法；
全区画容積：３６９ｃｍ３；
算出スズビーズ表面積：４４９８ｃｍ２；
充填床カソード比表面積：１２．２ｃｍ２／ｃｍ３；
充填床空隙容積：３４．６％。
【０１０３】
[00119]この試験運転においては、１．４０モル濃度の重炭酸カリウム（１２０ｇ／ＬのＫＨＣＯ３）を含むカソード液組成物を用い、これにＣＯ２を散布して約８．０の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【０１０４】
[00120]セルはバッチ条件で運転し、オーバーフローは行わず、カソード液ループの試料をギ酸塩濃度分析のために定期的に回収した。
[00121]運転条件：
バッチカソード液再循環運転：
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：１．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：３．０ＬＰＭ（上昇流）；
カソード液流速：０．０６８フィート／秒；
印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）；
カソード液ｐＨ範囲：運転中に時間と共に約７．８６のｐＨから５．５１の最終ｐＨに直線的にゆっくりと低下した。
【０１０５】
[00122]結果：
セル電圧範囲：３．６８ボルトで出発し、３．１８ボルトにゆっくりと低下した。
運転時間：バッチモード；２４時間；
[00123]ギ酸塩ファラデー効率は、約１００％で出発し、６０％〜８５％の間で変動し、２４時間後に約６０％で終了した。最終ギ酸塩濃度は、２４時間の運転の終了時に約６０，０００ｐｐｍで終了した。高いギ酸塩濃度における試料の希釈エラーによって、収率数値において見られる変動性が与えられた可能性がある。図１３及び１４を参照。
【０１０６】
[00124]実施例１１：
[00125]新しく調製した銅メッシュカソード上のスズ電極触媒被覆上のインジウムを用いて、実施例１、２、及び３と同じセルを用いた。調製されたカソードは、約３，１７１ｃｍ２の算出表面積を有しており、これは平形カソードプレート面積の約３１倍の面積であり、９１％の空隙容積、及び１２．３ｃｍ２／ｃｍ３の比表面積を有していた。
【０１０７】
[00126]この試験運転においては、１．４０Ｍの重炭酸カリウム（１２０ｇ／ＬのＫＨＣＯ３）を含むカソード液組成物を用い、使用する前にこれにＣＯ２を散布して７．８の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【０１０８】
[00127]セルは、運転の最初の８時間に関しては再循環バッチ条件で運転して約２０，０００ｐｐｍ以下のカソード液ギ酸塩イオン濃度を与え、次に１．４Ｍの重炭酸カリウムの新しい供給流を約１．２ｍＬ／分の供給速度でカソード液中に計量投入した。オーバーフロー量を回収し、体積を記録し、オーバーフロー及びカソード液ループ試料を採取して、イオンクロマトグラフィーによってギ酸塩に関して分析した。
【０１０９】
[00128]運転条件：
カソード：銅メッシュ基材上のスズの上の無電解インジウム；
カソード液再循環運転を伴う連続供給：１１．５日；
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：１．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：３．２ＬＰＭ；
カソード液流速：０．０９フィート／秒；
印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）；
[00129]結果：
セル電圧ｖｓ時間：図１５はセル電圧ｖｓ時間の結果を示し、最初の始動の後の１１．５日にわたって約３．４５ボルトの安定な運転電圧を示している。
【０１１０】
連続運転時間：１１．５日；
ギ酸塩濃度ｖｓ時間：図１６はギ酸塩濃度ｖｓ時間の結果を示す。
ギ酸塩ファラデー効率：図１７は、算出ギ酸塩電流効率ｖｓ時間を示し、これによって回収した試料からのギ酸塩収率が求められる。
【０１１１】
最終ギ酸塩濃度：約２８，０００ｐｐｍ。
カソード液のｐＨ：図１８は１１．５日にわたるカソード液のｐＨ変化を示し、７．８のｐＨから７．５のｐＨ値にゆっくりと低下している。供給速度は運転中に変化させなかったが、一定のカソード液のｐＨを最適の運転ｐＨ範囲内に維持するためにゆっくりと増加又は減少させた可能性がある。
【０１１２】
[00130]実施例１２：
[00131]新しく調製した銅メッシュカソード上のスズ電極触媒被覆上のインジウムを用いて、実施例１、２、及び３と同じセルを用いた。調製されたカソードは、約３，１７１ｃｍ２の算出表面積を有しており、これは平形カソードプレート面積の約３１倍の面積であり、９１％の空隙容積、及び１２．３ｃｍ２／ｃｍ３の比表面積を有していた。
【０１１３】
[00132]この試験運転においては、１．４０Ｍの重炭酸カリウム（１２０ｇ／ＬのＫＨＣＯ３）を含むカソード液組成物を用い、使用する前にこれにＣＯ２を散布して７．８の最終ｐＨにしてシステムを運転した。
【０１１４】
[00133]セルは、運転の最初の８時間に関しては再循環バッチモードで運転して約２０，０００ｐｐｍ以下のカソード液ギ酸塩イオン濃度を与え、次に１．４Ｍの重炭酸カリウムの新しい供給流を約１．２ｍＬ／分の供給速度でカソード液中に計量投入した。オーバーフロー量を回収し、体積を記録し、オーバーフロー及びカソード液ループ試料を採取して、イオンクロマトグラフィーによってギ酸塩に関して分析した。
【０１１５】
[00134]運転条件：
カソード：銅メッシュ基材上のスズの上の無電解インジウム；
カソード液再循環運転を伴う連続供給：２１日；
アノード液溶液：０．９２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４；
カソード液溶液：１．４Ｍ−ＫＨＣＯ３；
カソード液流量：３．２ＬＰＭ；
カソード液流速：０．０９フィート／秒；
[00135]印加したセル電流：６アンペア（６，０００ｍＡ）。
【０１１６】
[00136]結果：
セル電圧ｖｓ時間：セルは、インジウム箔導体バックプレートに対するカソードの不適当な電気接触圧のために、全ての本発明の他のセルよりも高い約４．４０ボルトのより高い運転電圧を示した。セルは長時間運転状態に維持した。
【０１１７】
連続運転時間：２１日。
[00137]ギ酸塩ファラデー収率：図１９は、算出ギ酸塩電流効率ｖｓ時間を示し、これによって回収した試料からのギ酸塩収率が求められる。ギ酸塩ファラデー電流効率は、１６日後に２０％の範囲に低下した。
【０１１８】
[00138]ギ酸塩濃度ｖｓ時間：図２０は、ギ酸塩濃度ｖｓ時間の結果を示す。２１日目において、セルを６アンペア稼働率で更に運転しながら、０．５ｇの炭酸インジウム（ＩＩＩ）をカソード液に加えた。カソード液操作ループ中のギ酸塩濃度は、インジウム添加の前は１１，３３０ｐｐｍであり、ユニットを運転２１日後に停止した８時間後に１３，４００ｐｐｍに増加し、１６時間後に１４，１００ｐｐｍに増加した。
【０１１９】
[00139]カソード液のｐＨ：図２１は、供給ポンプのポンプ移送を停止した１６日目付近の異常データ点を除いて、７．６〜７．７のｐＨ範囲で運転した連続運転時間にわたるカソード液のｐＨ変化を示す。供給速度は運転中においては変化させなかったが、一定のｐＨ運転を最適の範囲内に維持するために、増加又は減少させた可能性がある。
【０１２０】
[00140]本発明及びそれに伴う有利性の多くは上記の記載によって理解されると考えられ、発明の範囲及び精神から逸脱することなく、又はその重要な有利性の全部を犠牲にすることなく、その構成要素の形態、構成、及び配置における種々の変更を行うことができることは明らかであろう。本明細書において上記に記載した形態は単にその例示の態様に過ぎず、かかる変更を包含及び包容することが特許請求の意図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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