(57)【要約】  本発明は、成分Ａとして、酸性部分を有するラジカル重合性成分と、成分（Ｂ）として、酸性部分を有しないラジカル重合性成分と、成分（Ｃ）として、過硫酸塩を含む酸化剤と、成分（Ｄ）として、遷移金属成分と、成分（Ｅ）として、光開始剤系と、任意に、成分（Ｆ）として、非酸反応性フィラーと、任意に、成分（Ｇ）として、添加剤と、を含む、歯科用途のための一成分自己接着性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用途のための一成分自己接着性組成物であって、
ａ）成分Ａとして、酸性部分を有するラジカル重合性成分と、
ｂ）成分（Ｂ）として、酸性部分を有しないラジカル重合性成分と、
ｃ）成分（Ｃ）として、過硫酸塩を含む酸化剤と、
ｄ）成分（Ｄ）として、遷移金属成分と、
ｅ）成分（Ｅ）として、光開始剤系と、
ｆ）任意に、成分（Ｆ）として、非酸反応性フィラーと、
ｇ）任意に、成分（Ｇ）として、添加剤と、を含み、
塩基性フィラーを含まない、組成物。
【請求項２】
バルビツール酸部分、チオバルビツール酸部分、スルフィン酸部分、ホウ酸アリール部分、又はこれらの組み合わせを含む成分を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が、以下の特徴：
■炭素−炭素系部分を含有しない、
■水溶性である、のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記遷移金属成分が、水和形態又は乾燥形態のいずれかのチタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛由来の有機及び／又は無機塩、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記遷移金属成分が、水和形態又は乾燥形態のいずれかの酢酸銅、塩化銅、安息香酸銅、アセチルアセトン酸銅、ナフテン酸銅、カルボン酸銅、銅プロセトネート（copper procetonate）、銅錯体、並びにこれらの混合物から選択される銅成分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記光開始剤系が、
ａ）アミン及びα−ジケトン成分を含む二成分系、
ｂ）ヨードニウム塩、増感剤、及び供与体成分を含む三成分系、
ｃ）アシル又はビスアシルホスフィンオキシドを含む系、から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸性部分を有するラジカル重合性成分が、下記式：
Ａｎ−Ｂ−Ｃｍ      （Ｉ）
（Ａは、（メタ）アクリル部分等のエチレン性不飽和基であり、
Ｂは、（ｉ）他の官能基で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１２アリール、並びに（ｉｉｉ）１以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基から選択されるスペーサー基であり、前記他の官能基は、ハロゲン化物及び／又はＯＨから選択され、
Ｃは、酸性基であり、ｍ、ｎ＝１、２、３、４、５、又は６であり、
前記酸性基は、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等の１以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のリン酸残基、−Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）等のホスホン酸残基、−ＳＯ２Ｈ等のスルフィン酸残基、又は−ＳＯ３Ｈ等のスルホン酸残基を含む）
を有する成分、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸性部分を有しないラジカル重合性成分が、モノ−、ジ−、又はポリ−アクリレート及びメタクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物、アクリル化オリゴマー、ビニル部分を有する化合物、並びにこれらの混合物から選択され、前記ラジカル重合性成分が、ヒドロキシル基、１，３−ジケト基、又はこれらの両方で置換されてもよい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）が、ヒドロキシル基及び／又は１，３−ジケト基を有する成分（Ｂ１）と、これら官能基のいずれも有しない成分（Ｂ２）と、を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
固化後に以下の特徴：
・ＩＳＯ  ４０４９：２０００に従って求めた曲げ強度が、少なくとも約５０ＭＰａである、
・ＩＳＯ  ４０４９：２０００に従って求めたＥ−弾性率が、少なくとも約３５００ＭＰａである、
・ワイヤーループ試験法に従って求めた象牙質への接着性が、少なくとも約５ＭＰａである、
・ワイヤーループ試験法に従って求めたエナメル質への接着性が、少なくとも約７ＭＰａである、のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
以下の量の成分：
ａ）約３〜約８０重量％の、酸性部分を有するラジカル重合性成分、
ｂ）約５〜約６５重量％の、酸性部分を有しないラジカル重合性成分、
ｃ）約０．１〜約１０重量％の酸化剤、
ｄ）約０．０００１〜約３重量％の遷移金属成分、
ｅ）約０．１〜約５重量％の光開始剤系、
ｆ）０〜約９０重量％のフィラー、
ｇ）０〜約１５重量％の添加剤、
（重量％は、全組成物の重量に対する）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前歯用又は奥歯用フィリング、接着剤、キャビティライナー、フロアブル、セメント、コーティング組成物、根管フィラー、根管シーラント、コアビルトアップ材料、又はこれらの組み合わせとして使用するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
容器内に収容されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
自己接着性光硬化性系である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を表面に適用する工程と、ｂ）放射線を照射することによって前記組成物を硬化させる工程と、を含み、更なる混合工程及び／又はエッチング工程を含まない、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤系、酸化剤、及び銅化合物を含む一成分自己接着性歯科用組成物に関する。本組成物は、様々な歯科用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
歯科用コンポジットは、歯科業界ではよく知られており、歯科補綴分野において修復材（フィリングコンポジット）又はセメント（レジンセメント）として広く用いられている。一般的に、コンポジットは、自然界では疎水性であり、製剤無機フィラーの主成分として、（メタ）アクリレート系レジンマトリックス及びラジカル重合の開始剤を含有する。
【０００３】
エナメル質及び象牙質に接着させるために、コンポジットは、通常、ボンディング剤又はボンディング系を用いることによる歯表面の前処理を必要とする。これにより、手順がより複雑になり、時間もかかる場合がある。したがって、歯科医にとって使用がより容易であり且つ迅速である材料をもたらす、追加のボンディング剤／系を用いることのない自己接着性コンポジット開発の試みがなされた。
【０００４】
歯科補綴分野において、自己接着性レジンセメントは、その一方で十分に確立されている材料である。市販製品は、例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）である。これら材料は、二成分系として処方される。
【０００５】
二成分系は、適用及び使用が常に容易である訳ではない。したがって、一成分系が一般的に望ましい。
【０００６】
修復分野でも、最近、自己接着性光硬化性一成分コンポジット材が市場に出回っている（Ｖｅｒｔｉｓｅ（商標）Ｆｌｏｗ、Ｋｅｒｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）。
【０００７】
欧州特許出願公開第２  １５３  ８１１  Ａ２号（Ｋｅｒｒ）は、３つの異なる重合性モノマーと、光開始剤と、１以上のフィラーとを含む一部光硬化性自己接着性歯科修復組成物に関する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４／０１１０８６４号（Ｈｅｃｈｔら）には、自己接着性組成物が記載されている。組成物が光重合によって硬化する場合、一成分系を処方することが可能である。組成物が、例えば、有機過酸化物及び活性化剤を含むレドックス開始剤系を含む場合、保存安定性上の理由で、過酸化物及び活性化剤は、空間的に離れた部分に存在する。
【０００９】
具体例では、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、バルビツール酸誘導体、及び酢酸銅を含み得る開始剤系を含む組成物が記載されている。
【００１０】
特開２０１１−１２１８６９号は、ホウ酸アリール化合物、酸性化合物、無機過酸化物、及び二価銅化合物を含む歯科用硬化性材料用の化学重合触媒組成物に関する。この系は、二成分系として処方される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
優れた機械的及び審美的特性と合わせて、エナメル質だけでなく象牙質の表面にも優れた接着を示す一成分、好ましくは光硬化性組成物を有することが望ましい。
【００１２】
１つの実施形態では、本発明は、以下：
ａ）酸官能基を有するラジカル重合性成分と、
ｂ）酸官能基を有しないラジカル重合性成分と、
ｃ）過硫酸塩を含む酸化剤と、
ｄ）遷移金属成分と、
ｅ）光開始剤系と、
ｆ）任意に、非酸反応性フィラーと、
ｇ）任意に、添加剤と、を含む歯科用途のための一成分自己接着性組成物を特徴とする。
【００１３】
本発明の更なる実施形態は、混合及び／又は混練の工程を含む前述の請求項のいずれかに記載の組成物を製造する方法を目的とする。
【００１４】
本発明の他の実施形態、特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」、図面及び「特許請求の範囲」から明らかになるであろう。
【００１５】
異なる定義がない限り、本明細書では、以下の用語は所与の意味を有するものとする。
かなり長期間（周囲条件下で少なくとも約４週間〜約１２ヶ月超）にわたって安定であり続ける場合、組成物を「保存安定性」であると分類することができる。保存安定性組成物は、通常、時間がたってもその中に含まれる成分が分解したり、早期に重合したりしない。更に、この組成物によって達成することを意図する特徴は、所望よりも多く損なわれることはないものとする。
【００１６】
「一成分」とは、保存及び使用中に、上記成分の全てが組成物中に存在することを意味する。つまり、適用又は使用される組成物は、使用前に組成物の様々な部分を混合することによって調製されるものではない。一成分組成物とは対照的に、これら組成物は、（例えば、粉末／液体、液体／液体、又はペースト／ペースト組成物として処方される）二成分組成物と呼ばれることが多い。
【００１７】
「歯科用組成物」又は「歯科使用のための組成物」又は「歯科分野で使用するための組成物」は、歯科分野で使用することができる任意の組成物である。この点において、組成物は患者の健康にとって有害であってはならず、したがって、組成物から出て移動することのできる有害成分及び有毒成分は含まれない。歯科用組成物の例には、永久的及び一時的歯冠及びブリッジ材料、人工歯冠、前歯又は奥歯用フィリング材、接着剤、ミルブランク、ラボ材料並びに歯列矯正装置が挙げられる。歯科用組成物は、典型的に、約３０分間又は２０分間又は１０分間の時間枠内で、約１５〜５０℃又は約２０〜４０℃の温度範囲を含む周囲条件で固化し得る固化性組成物である。より高い温度は、患者に疼痛を引き起こすことがあり、また患者の健康に害を及ぼすことがあるので推奨しない。歯科用組成物は、典型的に、約０．１〜約１００ｍＬ、又は約０．５〜約５０ｍＬ、又は約１〜約３０ｍＬの範囲の体積である、同程度の少体積で施術者に提供される。したがって、有用な梱包装置の保存体積は、これらの範囲内である。
【００１８】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合することが可能であり、それによって分子量が増加する重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する、化学式によって特徴付けることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に計算することができる。
【００１９】
「固化性成分又は材料」又は「重合性成分」は、例えば、加熱による重合、化学的架橋、放射線誘発性重合、又はレドックス開始剤を用いることによる架橋等によって硬化又は固化し得る任意の成分である。固化性組成物は、唯１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基等の不飽和炭素基が挙げられる。
【００２０】
「エチレン性不飽和酸性化合物」は、エチレン性不飽和並びに酸官能基及び／又は酸前駆体官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意味する。酸性前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性基は、好ましくは、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等の１以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のリン酸残基、Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のホスホン酸残基、−ＳＯ３Ｈ等のスルホン酸残基、又は−ＳＯ２Ｈ等のスルフィン酸残基を含む。
【００２１】
「フィラー」は、硬化組成物中に存在する全てのフィラーを含む。１種類のフィラーのみを用いてもよく、又は異なるフィラーの混合物を用いてもよい。
【００２２】
「非表面処理フィラー」は、組成物の他の成分に対してより適合性又は反応性の高いフィラーを作製するために、フィラーの表面を改質する反応性物質に曝露されていない表面を有するフィラーである。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「接着剤」又は「歯科用接着剤」とは、「歯科用材料」（例えば、「修復剤」、歯列矯正器具（例えば、ブラケット）、又は歯列矯正用接着剤）を歯牙表面に接着させるために、歯構造体（例えば、歯）上で前処理として使用される組成物を指す。「歯列矯正用接着剤」とは、歯牙（例えば、歯）表面に歯列矯正用装具を接着させるために用いられる組成物を指す。一般的に、「歯列矯正用接着剤」の歯牙表面への接着力を高めるために、例えば、エッチング、下塗り、及び／又は接着剤の適用によって歯牙表面を前処理する。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「歯牙表面」又は「歯表面」とは、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨の表面を指す。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「セルフエッチング」組成物とは、歯牙表面をエッチング剤で前処理することなく歯牙表面に固着する組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、別個のエッチング剤又はプライマーを使用しないセルフプライマーとして機能することもできる。
【００２６】
本明細書で使用するとき、「自己接着性」組成物とは、歯牙表面をプライマー又はボンディング剤で前処理することなく歯牙表面に固着することができる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物は、別個のエッチング剤を使用しないセルフエッチング性組成物でもある。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「未処理」の歯牙表面とは、セルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤、プライマー又はボンディング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【００２８】
本明細書で使用するとき、「未エッチング」の歯牙表面とは、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【００２９】
本明細書で用いるとき、「エッチング剤」は、歯牙表面を完全に又は部分的に可溶化する（すなわち、エッチングする）ことができる酸性組成物を指す。エッチング効果は、ヒトの肉眼で見ることができる及び／又は機器で（例えば、光学顕微鏡検査によって）検出可能である。典型的に、エッチング剤は、約１０〜３０秒間、歯構造体表面に適用される。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す略語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す略語である。
【００３１】
「ナノサイズフィラー」は、その個々の粒子が、例えば、平均粒径約２００ｎｍ未満等のナノメートル範囲の寸法を有するフィラーである。米国特許第６，８９９，９４８号及び同第６，５７２，６９３号に有用な例が示されており、これらの特許の、特にナノサイズシリカ粒子に関する内容は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００３２】
「反応開始剤又は反応開始剤系」は、固化性化合物の硬化プロセスを開始させることができる物質である。
【００３３】
「硬化（curing、hardening、又はsetting）反応」は互換的に使用され、個々の成分間の化学反応によって、組成物の粘度及び硬度等の物理的特性が経時的に変化する反応を指す。
【００３４】
「誘導体」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物を特徴付ける全ての構造的要素を含むが、対応する参照化合物と比較して、例えばＣＨ３、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような同等に小さい追加の化学基を更に有するか、又は例えばＣＨ３のような同等に小さい化学基を有さない等、軽微な変更を有する化学化合物である。以下の例は、これを説明し得る。参照化合物であるビス−フェノールＡに対して４つの追加のメチル基を有するテトラメチルビス−フェノールＡ、及び参照化合物であるビス−フェノールＡに対して２つの追加のメチル基を有さないビス−フェノールＦは、この定義の意味においてビス−フェノールＡの誘導体である。
【００３５】
用語「可視光」は、約４００〜約８００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する光を指して用いられる。
【００３６】
「周囲条件」は、本発明の組成物が、保存及び取り扱い中に通常曝露される条件を意味する。周囲条件は、例えば、約９００〜約１１００ｍｂａｒ（９０〜約１１０ｋＰａ）の圧力、約−１０〜約６０℃の温度、及び約１０〜約１００％の相対湿度であり得る。実験室では、周囲条件は、約２３℃及び約１０１３ｍｂａｒ（１０１ｋＰａ）に調整される。歯科及び歯列矯正分野では、周囲条件は、約９５０〜約１０５０ｍｂａｒ（約９５〜約１０５ｋＰａ）の圧力、約１５〜約４０℃、の温度、及び約２０〜約８０％の相対湿度として合理的に理解される。
【００３７】
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。用語「含む」又は「含有する」及びこれらの変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲で用いられた場合、制限的な意味を有しない。また本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲に含まれるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００３８】
別途記載のない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、下記のような物性の測定値等を表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されることが理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の組成物は、例えば、特に象牙質表面に対して優れた接着特性を有する一成分自己接着性歯科用組成物を提供する、上記目的のうちの少なくとも１つを解決するのに適している。
【００４０】
驚くべきことに、過硫酸塩及び遷移金属成分から選択されるか又はこれらを含む酸化剤と共に光開始剤系を配合することにより、十分に安定な組成物、すなわち、放射線に曝露しない限り、合理的な保存期間中に硬化することのない組成物が得られることが見出された。
【００４１】
十分な保存安定性に加えて、組成物は、自己接着性である。すなわち、組成物は、例えば、エッチング剤及び／又はボンディング系を用いて前処理することなく歯牙表面に接着する。
【００４２】
一成分歯科用製剤として組成物を提供することにより、使用中の施術者による適用が容易になる。組成物は、歯科医院に既に存在している一般的な設備を用いて、そのまま適用することができる。
【００４３】
組成物は、ボンディング剤又はボンディング系を使用することなく、エナメル質及び象牙質の両方に対して優れた接着性能を示す。
【００４４】
自己接着性の特徴に加えて、組成物は、通常、全体的に優れた機械的特性及び審美的特性を有する。
【００４５】
本発明の組成物は、通常、固化後に以下の特徴：
・ＩＳＯ  ４０４９：２０００に従って求めた曲げ強度が、少なくとも約５０ＭＰａ又は少なくとも約７０又は少なくとも約９０ＭＰａである、
・ＩＳＯ  ４０４９：２０００に従って求めたＥ−弾性率が、少なくとも約３５００ＭＰａ又は少なくとも約４５００又は少なくとも約５５００ＭＰａである、
・ワイヤーループ接着（実験の部分を参照されたい）に従って求めた象牙質への接着性が、少なくとも約５ＭＰａ又は少なくとも約７又は少なくとも約９ＭＰａである、
・ワイヤーループ接着（実験の部分を参照されたい）に従って求めたエナメル質への接着性が、少なくとも約７ＭＰａ又は少なくとも約９又は少なくとも約１１ＭＰａである、のうちの少なくとも１つによって特徴付けられ得る。
組成物の粘度は、通常、目的とする用途に応じて調整される。
【００４６】
組成物を歯裂溝封鎖材又は歯科用フロアブルとして用いる場合、好適な粘度としては、例えば、約１〜約１５０Ｐａ＊ｓ又は約１０〜約１２０Ｐａ＊ｓが挙げられる（２３℃、剪断速度：１００  １／ｓ）。
【００４７】
必要に応じて、粘度は、以下の通り求めることができる。粘度は、２３℃で制御された剪断速度下にて円錐／板形状のＣＰ２５−１を備えるＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて測定することができる。直径は、２５ｍｍであり、円錐角は１°であり、円錐の頂点と板との間の距離は、４９μｍである。剪断速度は、対数的に１０００ｓ−１から１ｓ−１に低下し、合計２３のデータ点を収集した。各データ点の積分時間は、１０ｓであった。
【００４８】
本発明は、例えば、約３００秒未満、又は約１８０秒未満、又は約１２０秒未満等の許容できる時間枠内で、歯科医院又はエレクトロニクス製造施設において既に利用可能な可視光源設備を用いて十分な深度まで固化することができる組成物を提供する。
【００４９】
本発明の組成物は、水に溶解又は分散している場合（例えば、１０ｍＬ中１ｇ）、典型的に、約０〜約５、又は約１〜約４の範囲のｐＨ値を示す。すなわち、組成物は、全体として酸性である。
【００５０】
本発明の組成物は、成分（Ａ）として又は成分（Ａ）の一部として酸部分を有するラジカル重合性成分を１つ以上含む。
【００５１】
必要に応じて、酸部分を有する様々なラジカル重合性成分の混合物を用いてよい。
【００５２】
酸部分を有するラジカル重合性成分は、通常、以下の特徴：
−分子量（Ｍｗ）：約７０〜約７００ｇ／ｍｏｌ又は約１００〜約６００又は約２００〜約５００ｇ／ｍｏｌ、
−粘度：２３℃で測定したとき、約０．１〜約１０Ｐａ＊ｓ又は約０．２〜約５Ｐａ＊ｓ又は約０．５〜約２Ｐａ＊ｓ、及び／又は
−屈折率：約１．４２〜約１．５５（ｎＤ）、のうちの少なくとも１つによって特徴付けられ得る。
【００５３】
特に、固化性組成物が十分な接着性を示さなければならない場合、以下の特徴：
−（メタ）アクリレート基を含む重合性部分、
−リン、炭素、又は硫黄含有基を含む酸性部分、
−約７０〜約７００又は約１００〜約６００又は約２００〜約５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、のうちの少なくとも１つを有する成分（Ａ）を用いることが好ましい場合がある。
【００５４】
エチレン性不飽和酸性化合物は、典型的に、下記式（Ｉ）：
Ａｎ−Ｂ−Ｃｍ      （Ｉ）
（Ａは、（メタ）アクリル部分等のエチレン性不飽和基であり、
Ｂは、（ｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基等のスペーサー基であり、
Ｃは、酸性基であり、ｍ、ｎ＝１、２、３、４、５、又は６であり、
その酸性基は、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等の１以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のリン酸残基、Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）等のホスホン酸残基、−ＳＯ３Ｈ等のスルホン酸残基、又は−ＳＯ２Ｈ等のスルフィン酸残基を含む）によって表すことができる。
【００５５】
成分（Ａ）としてのエチレン性不飽和酸性化合物の具体例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシプロピルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタアクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸等。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）等の不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することもできる。
【００５６】
これらの化合物の一部は、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得ることができる。酸官能性成分及びエチレン性不飽和成分の両方を有するこの種の追加の化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ）及び同第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）に記載されている。エチレン性不飽和部分及び酸部分の両方を含有する多種多様のこのような化合物を使用することが可能である。必要に応じて、このような化合物の混合物を使用することができる。
【００５７】
更に、酸部分を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）の実施例１１に記載されているような、コポリマーの酸基の一部をペンダントメタクリレート基に変換するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートとＡＡ：ＩＴＡコポリマーとを反応させることによって作製される、アクリル酸：イタコン酸とペンダントメタクリレートとのコポリマー）；並びに米国特許第４，２５９，０７５号（Ｙａｍａｕｃｈｉら）、同第４，４９９，２５１号（Ｏｍｕｒａら）、同第４，５３７，９４０号（Ｏｍｕｒａら）、同第４，５３９，３８２号（Ｏｍｕｒａら）、同第５，５３０，０３８号（Ｙａｍａｍｏｔｏら）、同第６，４５８，８６８号（Ｏｋａｄａら）、欧州特許出願公開第０  ７１２  ６２２  Ａ１号（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ．）及び同第１  ０５１  ９６１  Ａ１号（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に列挙されているものが挙げられる。
【００５８】
不飽和酸性化合物は、全組成物の重量に対して少なくとも約３又は少なくとも約５又は少なくとも約１０重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００５９】
しかし、最大約８０又は最大約７０又は最大約６０重量％の量が、全組成物の重量に対して更に有用な重量％であり得る。
【００６０】
有用な量としては、全組成物の重量に対して約３〜約８０又は約５〜約７０又は約１０〜約６０重量％が挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物は、成分（Ｂ）として又は成分（Ｂ）の一部として酸部分を有しないラジカル重合性成分を１以上含む。
【００６２】
この成分は、典型的に、エチレン性不飽和モノマー、モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含むフリーラジカル重合性材料である。
【００６３】
また、成分（Ｂ）は、ヒドロキシル基、１，３−ジケト部分、又はこれらの両方を含み得る。
【００６４】
このような重合性材料としては、モノ−、ジ−、又はポリ−アクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）との反応生成物であるＵＤＭＡ（異性体の混合物、例えば、Ｒｏｈｍ  Ｐｌｅｘ  ６６６１−０）と呼ばれるジウレタンジメタリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンクリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に記載のもの等のアクリル化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号に記載のもの等のアクリル化オリゴマー；並びにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル等のビニル化合物；ウレタン、尿素、又はアミド基を含む多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、これらフリーラジカル重合性物質の２以上の混合物が使用され得る。
【００６５】
更なる重合性成分は、エトキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、例えば、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドである。使用するモノマーは、更には、［α］−シアノアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸及びソルビン酸のエステルであり得る。
【００６６】
欧州特許第０  ２３５  ８２６号に記載のメタクリルエステル、例えば、ビス［３［４］−メタクリル−オキシメチル−８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチルトリグリコレートを使用することも可能である。２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニルプロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザへキサデカン−１，１６−ジオキシジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ウレタン（メタ）アクリレート、及びビスヒドロキシメチルトリシクロ−（５．２．１．０２，６）デカンのジ（メタ）アクリレートも好適である。
【００６７】
これらエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて歯科用組成物で使用することができる。
【００６８】
これら成分に加えて又はこれら成分の他に、添加し得る他の固化性成分としては、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ（メタ）アクリレートウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマー性又はポリマー性化合物が挙げられる。これら化合物の分子量は、典型的に２０，０００ｇ／モル未満、特に１５，０００ｇ／モル未満、とりわけ１０，０００ｇ／モル未満である。
【００６９】
成分（Ｂ）として又は成分（Ｂ）の一部としてヒドロキシル基及び／又は１，３−ジケト部分を有する重合性成分を１つ以上添加することが、時に好ましいことがある。
【００７０】
これら成分を添加すると、生産プロセスを容易にすることができる。
【００７１】
また、この種の重合性成分を用いると、特に象牙質表面に対する組成物の接着性を高めることができることが見出された。
【００７２】
具体例としては、ヒドロキシド基と、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、又はアリル基等の重合性不飽和基とを含有する重合性モノマー、オリゴマー、又はポリマーが挙げられる。モノマーが、特に好ましい。これら化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、並びに更には１，２−又は１，３−及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，２−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，３−ジヒドロキシプロピルアミン、フェノール及びグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、例えば、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７３】
１，３−ジケト基を有する重合性成分の例は、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）である。
【００７４】
必要に応じて、１以上のこれら成分の混合物を用いてもよい。個々の成分を、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）等と命名してもよい。
【００７５】
特定の実施形態では、成分（Ｂ）は、不飽和ヒドロキシル及び／又は１，３−ジケト官能性化合物（例えば、ＨＥＭＡ及び／又はＡＡ−ＥＭＡ）と、これら官能基を有しない不飽和化合物との混合物を含む。成分（Ｂ）は、典型的に、全組成物の重量に対して、少なくとも約５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも約２０重量％の量で組成物中に存在する。
【００７６】
存在する場合、組成物中に含有される成分（Ｂ）の量は、典型的に、全組成物の重量に対して最大約６５重量％、又は最大約５５重量％、又は最大約４５重量％である。
【００７７】
典型的な範囲としては、全組成物の重量に対して約５〜約６５又は約１０〜約５５又は約２０〜約４５重量％が挙げられる。
【００７８】
組成物は、成分（Ｃ）として又は成分（Ｃ）の一部として酸化剤を含む。酸化剤は、過硫酸塩及びその混合物から選択される。
【００７９】
酸化剤は、歯科用組成物に配合するために十分に安定でなければならない。酸化剤は、典型的に、有機残基、例えば、炭素−炭素部分を含有せず、このようなものは、無機物質として特徴付けることができる。
【００８０】
１つの実施形態によれば、固化反応中に生成され得る過硫酸塩又はそのラジカルは、水溶性である。
【００８１】
水溶性とは、過硫酸塩が、例えば、イオンに解離することによって水に溶解し得ることを意味する。
【００８２】
用いることができる過硫酸塩は、下記式：
Ｄ２Ｓ２Ｏ８      （ＩＩ）
（Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＲ４から選択され、Ｒは、Ｈ及びＣＨ３から選択される）によって特徴付けることができる。
【００８３】
用いることができる過硫酸塩の例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
用いることができる過硫酸塩の量は、特に限定されない。過硫酸塩は、意図する目的を達成するのに十分な量で用いなければならない。
【００８５】
有用な量としては、以下が挙げられる：
・全組成物に対して少なくとも約０．１重量％若しくは少なくとも約０．３重量％若しくは少なくとも約０．５重量、及び／又は
・全組成物に対して最大約１０重量％若しくは最大約５重量％若しくは最大約２重量％。
【００８６】
典型的な範囲としては、全組成物に対して約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．３重量％〜約５重量％、又は約０．５重量％〜約２重量％が挙げられる。
【００８７】
用いられる過硫酸塩の量が多すぎる場合、機械的及び審美的特性が低下する。
【００８８】
用いられる過硫酸塩の量が少なすぎる場合、歯構造体（すなわち、エナメル質及び象牙質）に対する接着性が低下する。
【００８９】
必要に応じて、また生産プロセスを簡略化するために、過硫酸塩をフィラー粒子と予め混合し、生産中に組成物の残りの成分に添加してよい。
【００９０】
本発明の組成物は、成分（Ｄ）として又は成分（Ｄ）の一部として、１以上の遷移金属成分を含む。
【００９１】
好適な遷移金属成分としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び／又は亜鉛から選択される有機及び／又は無機塩が挙げられる。
【００９２】
有用な塩としては、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトン酸塩、ナフテン酸塩、カルボン酸塩、ビス（１−フェニルペンタン−１，３−ジオン）錯体、サリチル酸塩、遷移金属のいずれかのエチレンジアミン四酢酸との錯体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
１つの実施形態によれば、遷移金属成分は、酸化段階にあり、これにより、成分を還元することができる。有用な酸化段階としては、適切な通り、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、及び＋７が挙げられる。
【００９４】
銅成分が、時に好ましい。銅成分における銅の酸化段階は、好ましくは＋１又は＋２である。
【００９５】
用いることができる銅成分の典型例としては、酢酸銅、塩化銅、安息香酸銅、アセチルアセトン酸銅、ナフテン酸銅、カルボン酸銅、銅ビス（１−フェニルペンタン−１，３−ジオン）錯体（銅プロセトネート（copper procetonate））、サリチル酸銅、銅とチオ尿素との錯体、エチレンジアミン四酢酸、及び／又はこれらの混合物を含む銅の塩及び錯体が挙げられる。銅化合物は、水和物形態で用いてもよく、又は水を含まなくてもよい。
【００９６】
特に好ましいのは、酢酸銅である。
用いることができる遷移金属成分の量は、特に限定されない。遷移金属塩は、意図する目的を達成するのに十分な量で用いなければならない。
【００９７】
遷移金属成分は、典型的に、少なくとも約０．０００１重量％又は少なくとも約０．００１重量％又は少なくとも約０．０１重量％の量で組成物中に存在する。
【００９８】
組成物中に含有される遷移金属成分の量は、典型的に、最大約３重量％又は最大約２重量％又は最大約１．８重量％である。
【００９９】
典型的な範囲としては、約０．０００１〜約３又は約０．００１〜約２又は約０．０１〜約１．８重量％が挙げられる。
【０１００】
用いられる遷移金属成分の量が多すぎる場合、審美的特性が低下する場合がある。
【０１０１】
用いられる遷移金属成分の量が少なすぎる場合、歯構造体（例えば、エナメル質及び象牙質）に対する接着性が低下する場合がある。
【０１０２】
本発明の組成物は、成分（Ｅ）として又は成分（Ｅ）の一部として１以上の光開始剤系を含む。当業者に公知の通り、光開始剤系は、１超の成分を含み得る。
【０１０３】
フリーラジカル活性官能基の重合を開始できる反応開始剤の部類としては、任意に光増感剤又は促進剤と組み合わせられる、フリーラジカル生成光開始剤が挙げられる。このような反応開始剤は、典型的には、約４００〜約８００ｎｍの波長を有する光エネルギーへ曝露された際に、付加重合するためのフリーラジカルを生成することが可能なものであり得る。
【０１０４】
多様な可視又は近赤外光開始剤系を、本発明において有用なフリーラジカル重合性材料の光重合のために使用してよい。例えば、フリーラジカル重合（固化）では、光開始剤系は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第４，０７１，４２４号及び国際公開第２００９１５１９５７号に記載されるように、アミン及びα−ジケトンの二成分系を介して重合を開始する系から選択してよい。
【０１０５】
このような系の典型例は、カンファーキノンとアミンとの組み合わせである。ＥＤＭＡＢ（エチル４−ジメチルアミノベンゾエート）の使用が好ましい場合がある。
【０１０６】
あるいは、レジンは、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４５，６７６号及び国際公開第２００９１５１９５７号に記載されるように、三成分又は三元の光開始剤系と組み合わせてよい。
【０１０７】
三元の光開始剤系では、第１の成分は、ヨードニウム塩、すなわち、ジアリールヨードニウム塩である。ヨードニウム塩は、増感剤及び供与体の存在下でモノマー中に溶解するとき、好ましくはモノマーに可溶性であり、また貯蔵安定性である（すなわち、自発的に重合を促進しない）。したがって、特定のヨードニウム塩の選択は、選択される特定のモノマー、ポリマー又はオリゴマー、増感剤及び供与体にある程度依存し得る。好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号、及び同第４，３９４，４０３号に記載されており、これら特許のヨードニウム塩に関する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ４Ｈ５  ＳＯ３−のようなアニオンを含有する）、又は金属錯塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−、又はＡｓＦ６−を含有する）であり得る。必要に応じて、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【０１０８】
三元の光開始剤系の第２の成分は、増感剤である。増感剤は、望ましくは、モノマーに可溶性であり、４００超〜１２００ナノメートル、より好ましくは４００超〜７００ナノメートル、及び最も好ましくは４００超〜約６００ナノメートルの波長範囲内のどこかで光吸収が可能である。増感剤はまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７２９，３１３号に記載される試験手順を用いて、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの増感が可能であり得る。好ましくは、増感剤は、この試験に合格することの他に、貯蔵安定性もある程度考慮して選択される。したがって、特定の増感剤の選択は、選択される特定のモノマー、オリゴマー又はポリマー、ヨードニウム塩及び供与体にある程度依存し得る。
【０１０９】
好適な増感剤としては、以下の範疇の化合物：ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリルメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、及びピリジニウム染料を挙げることができる。ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、及びｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が、好ましい増感剤である。深い硬化（例えば、高度充填コンポジットの硬化）が必要な用途の場合、光重合に望ましい照射波長で、約１０００未満、より好ましくは約１００未満の減衰係数を有する増感剤を用いるのが好ましい。あるいは、照射の際に励起波長において光吸収の低減を示す染料が使用され得る。
【０１１０】
例えば、ケトン増感剤の好ましい部類は、下記式：ＡＣＯ（Ｘ）ｂ  Ｂ（式中、ＸはＣＯ又はＣＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アルカリル、又はアラルキルであってよく、ｂは０又は１であり、ＡとＢとは異なり、置換されていてもよく（１以上の非干渉置換基を有する）、同じであってもよく、又は置換されていないアリール基、アルキル基、アルカリル基、若しくはアラルキル基であってもよく、又はＡ及びＢが一緒になって、置換又は非置換脂環式、芳香族、複素環式芳香族、又は縮合芳香族環であってよい環状構造を形成してもよい）を有する。
【０１１１】
上記式の好適なケトンとしては、２，２−、４，４−又は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−又は２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−又は９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−又は４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリン等のようなモノケトン（ｂ＝０）が挙げられる。好適なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−及び１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−及び９，１０−ジアセチルアントラセン等のようなアラルキルジケトンが挙げられる。好適なα−ジケトン（ｂ＝１及びＸ＝ＣＯ）としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−３  ３’−及び４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン等が挙げられる。
【０１１２】
三元の反応開始剤系の第３の成分は、供与体である。好ましい供与体としては、例えば、アミン（アミノアルデヒド及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホラミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びその塩、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、並びにテトラフェニルボロン酸の塩が挙げられる。供与体は、非置換であってもよく、又は１つ以上の非干渉置換基により置換されていてもよい。特に好ましい供与体は、窒素、酸素、リン、又は硫黄原子のような電子供与体原子、及び電子供与体原子に対してα位置にある炭素原子又はシリコン原子に結合された抽出可能な水素原子を含有する。様々な種類の供与体が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４５，６７６号に開示されている。
【０１１３】
あるいは、本発明に有用なフリーラジカル反応開始剤は、アシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドの部類を含む。
【０１１４】
好適なアシルホスフィンオキシドは、下記一般式：
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０          （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルのようなヒドロカルビル基であり得、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１０は、ヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンのような二価のヒドロカルビル基を表す）によって記載することができる。
【０１１５】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこうした基を意味する。また、例えば米国特許第４，７３７，５９３号に例を見出すことができる。
【０１１６】
好適なビスアシルホスフィンオキシドは、下記一般式：
【０１１７】
【化１】
2015507610.tif 000002
（式中、ｎは、１又は２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシル、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルラジカル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜４アルキル及び／若しくはＣ１〜４アルコキシルによって置換されているビフェニリルラジカル、又はＳ若しくはＮ−含有５員又は６員複素環を意味するか；あるいは、Ｒ２及びＲ３は、結合して４〜１０個の炭素原子を含有する環を形成し、１〜６個のＣ１〜４アルキルラジカルによって置換されていてもよい）によって記載することができる。
【０１１８】
更なる例としては、以下が挙げられる：ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナプチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド及びビス−（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド。
【０１１９】
アシルホスフィンオキシドビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）が時に好ましい。
【０１２０】
三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明で有用な三級アミンの具体例としては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１２１】
４００ｎｍ超〜１２００ｎｍの波長で照射されたときにフリーラジカルを開始するのが可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤には、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５混合物（重量）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４ＤＣ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１混合物（重量）（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）が挙げられる。
【０１２２】
光開始剤系にとって有用な量としては、以下が挙げられる：
・少なくとも約０．１重量％若しくは少なくとも約０．３重量％若しくは少なくとも約０．５重量％、及び／又は
・最大約５重量％若しくは最大約４重量％若しくは最大約３重量％。
【０１２３】
典型的な範囲としては、約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．３重量％〜約４重量％、又は約０．５重量％〜約３重量％が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の組成物は、成分（Ｆ）として又は成分（Ｆ）の一部として１以上の非酸反応性フィラーを含んでよい。
【０１２５】
非酸反応性フィラーは、酸と酸／塩基反応をしないフィラーである。
【０１２６】
酸反応性フィラーの例としては、特定のフルオロアルミナガラス（時にＧＩＺガラスとも呼ばれ、これらガラスは、典型的に、Ａｌ２Ｏ３のＳｉＯ２に対する重量比が少なくとも１〜２である）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩が挙げられる。
【０１２７】
本発明の組成物は、フィラー又はフィラーマトリックスを含んでもよい。フィラーマトリックスは、１つのフィラー又は異なるフィラーの混合物から構成され得る。
【０１２８】
本発明の組成物のフィラーの性質は、特に限定されないが、但し、フィラーは、非酸反応性である。フィラー粒子は、レジンマトリックスを形成する固化性成分との均質混合物を得ることができるような寸法でなければならない。
【０１２９】
有用なフィラーとしては、ヒュームドシリカ、非酸反応性フルオロアルミノシリケートガラス、石英、粉末ガラス、ＣａＦ２等の非水溶性フッ化物、ケイ酸、特に発熱性ケイ酸等のシリカゲル及びその粒状物、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、分子篩を含むゼオライトに基づくフィラーが挙げられる。
【０１３０】
シリカは、通常、レジンマトリックス内に分散する。歯科用組成物に使用されるシリカ粒子は、好ましくは、約２００ｎｍ未満の平均直径又は約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。これら測定は、ＴＥＭ法（透過電子顕微鏡法）に基づくのが好ましく、これにより集団を分析して平均粒径を得る。
【０１３１】
粒径測定の好ましい方法は、以下のように説明することができる。
【０１３２】
厚さ約８０ｎｍの試料を、炭素安定化フォルムバール基板（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡの一部門であるＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。２００ＫＶでＪＥＯＬ  ２００ＣＸ（日本、昭島の日本電子株式会社、ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．より販売）を使用して、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影した。約５０〜１００粒子の集団寸法を測定することができ、平均直径を判定する。
【０１３３】
シリカ粒子の平均表面積は、好ましくは約１５ｍ２／ｇ超、より好ましくは約３０ｍ２／ｇ超である。
【０１３４】
レジン中に分散すると、シリカ粒子は、分離（独立）した非結合（すなわち非凝集、非会合）状態となる。本明細書で使用するとき、「凝集」は、通常、電荷又は極性により互いに保持される粒子の弱い結合を説明しており、より小さな実体に分解され得る。本明細書で使用するとき、「会合」は、例えば残留化学処理によって互いに結合していることが多い粒子の強い結合を説明する。凝集体の、より小さな実体への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。
【０１３５】
本発明の歯科材料に使用し得るシリカ粒子は、実質的に球形であり、実質的に多孔性でないのが好ましい。シリカは本質的に純粋であるのが好ましいが、アンモニウム及びアルカリ金属イオン等の安定化イオンを少量含有してもよい。
【０１３６】
好適なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００として販売されている製品、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５が挙げられる。
【０１３７】
任意に、重金属酸化物又はフッ化物を本発明の歯科材料に含ませて放射線不透過歯科材料を提供することができる。重金属酸化物又はフッ化物は、放射線不透過性を付与するのに有効な量で存在するのが好ましい。本明細書で使用するとき、「放射線不透過性」は、従来の方法で標準的な歯科用Ｘ線装置を使用して、歯構造体と区別される固化した歯科材料の能力を表す。歯科材料中の放射線不透過性は、Ｘ線を使用して歯の状態を診断する特定の場合において有利である。例えば、放射線不透過材料は、フィリングを囲んでいる歯組織に形成されている場合がある二次齲蝕の発見を可能とする。特定用途及びＸ線フィルムを診断する施術者の予測に応じて、所望の放射線不透過性の程度を変えることができる。
【０１３８】
約２８を超える原子番号を有する重金属の酸化物又はフッ化物が好ましい場合がある。中に分散した固化レジンに望ましくない色又は濃淡が付与されないように、重金属酸化物又はフッ化物を選択しなければならない。例えば、鉄及びコバルトは、歯科材料の歯の中間色に黒ずんだ色及び対比色を付与するので好まれない。より好ましくは、重金属酸化物又はフッ化物は、３０を超える原子番号を有する金属の酸化物又はフッ化物である。好適な金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、原子番号５７〜７１の範囲の元素）、セリウム、及びこれらの組み合わせの酸化物である。好適な金属フッ化物は、例えば、三フッ化イットリウム及び三フッ化イッテルビウムである。より好ましくは、３０超７２未満の原子番号を有する重金属の酸化物又はフッ化物を、任意で本発明の材料に含めてよい。放射線不透過性を付与する特に好ましい金属酸化物には、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。重金属酸化物粒子は、会合してもよい。その場合は、会合粒子の平均直径は約２００ｎｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは約９０ｎｍ未満である。
【０１３９】
放射線不透過性を上昇させる他の好適なフィラーは、バリウム及びストロンチウムの塩、特に、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウムである。
【０１４０】
別の実施形態では、フィラーマトリックスは、ナノサイズシリカを含むナノサイズフィラーを含む。
【０１４１】
好ましいナノサイズシリカは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）（商品名ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ（例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９から得ることができる）として）、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０、及び−５０）；Ａｄｍａｔｅｃｈｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ、及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）；Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（例えば、商品名ＬＵＤＯＸ、例えば、Ｐ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０及びＰ−Ｔ４０ＡＳとして入手可能なもの）；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（例えば、商品名ＬＥＶＡＳＩＬ、例えば、５０／５０％、１００／４５％、２００／３０％、２００Ａ／３０％、２００／４０％、２００Ａ／４０％、３００／３０％及び５００／１５％として入手可能なもの）、及びＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ  Ｓ、例えば、５００５、４５１０、４０２０及び３０３０として入手可能なもの）から市販されている。
【０１４２】
歯科材料にロードする前にナノサイズシリカ粒子を表面処理することにより、レジン中に安定して分散させることができる。本明細書で使用するとき、「安定」は、標準周囲条件、例えば室温（約２０〜約２２℃）、大気圧、及び極端な電磁力のない状態で、一定期間、例えば約２４時間放置した後に粒子が凝集しない歯科材料を意味する。好ましくは、表面処理は、粒子が固化性レジンの中に良好に分散されるようにナノサイズの粒子を安定化させ、その結果、組成物を実質的に均質にする。更には、シリカがその表面の少なくとも一部分にわたって表面処理剤により改質され、硬化中に安定化された粒子が固化性レジンと共重合できる、ないしは別の方法で反応できることが好ましい。
【０１４３】
シリカ粒子に加えて本発明に係る他の好適な非酸反応性フィラーは、レジン相溶化表面処理剤で処理してよい。特に好ましい表面処理剤又は表面改質剤には、レジンと重合することが可能なシラン処理剤が挙げられる。好ましいシラン処理剤としては、Ｗｉｔｃｏ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）から商品名「Ａ−１７４」として市販されているγ−メタクリルオキシルプロピルトリメトキシシラン、及びＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｐａ．）から商品名「Ｇ６７２０」として入手可能な製品であるγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１４４】
あるいは、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、固化性レジンと共重合可能な官能基を有する。例えば重合化基は、エチレン性不飽和であってもよく、又は開環重合を起こす環式官能基であってもよい。エチレン性不飽和重合化基は、例えばアクリレート基、又はメタクリレート基、又はビニル基であってよい。開環重合する環式官能基は、一般的に、酸素、硫黄、又は窒素のようなヘテロ原子を含有し、好ましくは、エポキシドのように酸素を含有する三員環である。固化性レジンと一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種のシランの例には、例えば、アルキル若しくはアリールポリエーテルシラン、アルキルシラン、ヒドロキシアルキルシラン、ヒドロキシアリールシラン、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【０１４５】
シリカ粒子の表面処理の際、それらを本発明の歯科用組成物を形成するために、適切な固化性レジンと組み合わせることができる。
【０１４６】
無機材料に加えて、フィラーは、有機材料を原料としてもよい。好適な有機フィラー粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド等が挙げられる。
【０１４７】
フィラーマトリックスに使用されるフィラーの量は、通常、組成物が使用される目的によって異なる。
【０１４８】
フィラーの有用な量としては、以下が挙げられる：
・少なくとも約０重量％若しくは少なくとも約５重量％若しくは少なくとも約１０重量％、及び／又は
・最大約９０重量％若しくは最大約８０重量％若しくは最大約７０重量％。
【０１４９】
典型的な範囲としては、約０重量％〜約９０重量％、又は約５重量％〜約８０重量％、又は約１０重量％〜約７０重量％が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の組成物は、成分（Ｇ）として又は成分（Ｇ）の一部として１以上の添加剤を含み得る。
【０１５１】
用いることができる補助剤の添加剤としては、促進剤、阻害剤又は遅延剤、吸収剤、安定化剤、色素、染料、表面張力抑制剤、及び湿潤助剤、酸化防止剤、並びに当業者に周知の他の成分が挙げられる。
【０１５２】
組成物中の各成分の量及び種類は、重合前後の望ましい物理的特性及び取り扱い特性をもたらすように調節すべきである。
【０１５３】
用いることができる染料又は色素の例としては、二酸化チタン又は硫化亜鉛（リトポン）、ベンガラ３３９５、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ９２０  Ｚ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｎｅａｚｏｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（銅フタロシアニン系染料）又はＨｅｌｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＲが挙げられる。これら添加物は、歯科用組成物の個々の着色剤として使用することができる。
【０１５４】
存在し得る光漂白性着色剤の例としては、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらのブレンドが挙げられる。光漂白性着色剤の更なる例は、米国特許第６，４４４，７２５号に見出すことができる。本発明の組成物の色は、増感化合物によって更に付与され得る。
【０１５５】
存在し得るフッ化物剥離剤の例としては、天然又は合成フッ化物鉱物が挙げられる。これらフッ化物源は、任意に、表面処理剤で処理してよい。
【０１５６】
添加することのできる更なる添加物としては、安定剤、特にフリーラジカルスカベンジャー、例えば、置換及び／又は非置換のヒドロキシ芳香族化合物（例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）が挙げられる。このような補助剤は、任意に、レジンと共重合するように反応性部分を含んでもよい。
【０１５７】
添加することのできる更なる添加物としては、遅延剤、（例えば１，２−ジフェニルエチレン）、可塑剤（ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエステル、ジブチル、ジオクチル、ジノニル及びフタル酸ジフェニル、ジ（イソノニルアジパート）、リン酸トリクレシル、パラフィン油、三酢酸グリセロール、ビスフェノールＡジアセテート、エトキシル化ビスフェノールＡジアセテート、並びにシリコーン油を含む）、風味料、抗菌剤、芳香剤、蛍光及び／又は乳白光を付与する剤、並びにフッ化物剥離材が挙げられる。
【０１５８】
歯科材料の可撓性を増大させるために、ポリ酢酸ビニル等の可溶性有機ポリマー、及びそれらのコポリマーを添加することも可能である。
【０１５９】
これら補助剤又は添加剤は絶対存在する必要はなく、補助剤又は添加剤は、全く存在しなくてもよい。しかし、これらが存在する場合、典型的には、意図する目的にとって有害ではない量で存在する。
【０１６０】
添加剤の有用な量としては、
・少なくとも約０重量％若しくは少なくとも約０．５重量％若しくは少なくとも約１重量％、及び／又は
・最大約１５重量％若しくは最大約１０重量％若しくは最大約５重量％。
【０１６１】
典型的な範囲としては、約０重量％〜約１５重量％、又は約０．５重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％が挙げられる。
【０１６２】
本発明の硬化性組成物は、組成物の個々の成分を、好ましくは「安全な光」条件下で合わせる（混合及び混練を含む）ことにより得ることができる。
【０１６３】
混合物を提供する際、必要に応じて、好適な不活性溶媒を使用してもよい。感知できるほどには本発明の組成物の成分と反応しない、任意の溶媒を使用することができる。
【０１６４】
溶媒の例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状の飽和又は不飽和アルコール類、ケトン類、エステル類、又は２〜１０個のＣ原子を有する前記種類の溶媒の２以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアルコール性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール及びｎ−プロパノールが挙げられる。
【０１６５】
他の好適な有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、トルエン、アルカン、及び酢酸アルキルエステル、特に酢酸エチルエステルである。
【０１６６】
溶媒混合物が、所望の結果が得られなくなるほど接着特性を損なわない場合、上記溶媒を単独で、又はこれら溶媒のいずれかの２以上の混合物として用いることができる。
【０１６７】
本発明の組成物は、充填されていてもされていなくてもよい広範な歯科用材料として用いるのに特に適している。
【０１６８】
このような歯科用材料としては、直接審美的修復材料（例えば、前歯用及び奥歯用修復材）、口腔硬質組織用の接着剤及びプライマー、シーラント、キャビティライナー、任意の種類のブラケット（例えば、金属、プラスチック及びセラミック）と用いるための歯列矯正ブラケット用の接着剤、歯冠及びブリッジセメント材等が挙げられる。これらの歯科用材料は口内で使用され、天然歯に隣接して配置される。本明細書で使用するとき、成句「隣接して配置される」は、歯科用材料を天然歯と、一時的又は永久的に固着させるため（例えば、接着）、又は接触させるため（例えば、咬合又は近位側に）に配置することを指す。用語「コンポジット」は、歯科用材料の文脈で本明細書において使用するとき、充填歯科用材料を指す。用語「修復材」は、本明細書で使用するとき、歯に隣接して配置された後に重合する歯科用コンポジットを指す。用語「プロテーゼ」は、本明細書で使用するとき、歯に隣接して配置される前に、その最終用途（例えば、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー等）に応じて成形及び重合されるコンポジットを指す。用語「シーラント」は、本明細書で使用するとき、歯に隣接して配置された後に硬化される、軽く充填された歯科用コンポジット又は未充填歯科用材料を指す。
【０１６９】
必要に応じて、歯は、所望により、象牙質又はエナメル質用の接着剤等のプライマーを用いて当業者に既知の方法によって前処理してもよい。
【０１７０】
歯科分野における本発明の組成物の可能な用途としては、前歯用又は奥歯用フィリング、接着剤、キャビティライナー、フロアブル、セメント、コーティング組成物、根管フィラー、根管シーラント、又はコアビルトアップ材料としての使用が挙げられる。
【０１７１】
本発明の組成物の典型的な適用プロセスは、典型的に、所望の順序で以下の工程：
・組成物を提供する工程と、
・組成物を歯表面（例えば、エナメル質及び象牙質）と接触して配置する工程と、
・重合プロセスを開始するのに十分な時間（例えば、約５〜約２０秒間）、組成物に放射線（例えば、可視光）を印加する工程と、を含む。
【０１７２】
梱包に応じて、組成物は、コンピュール（compule）（典型的に単回適用に用いられる）又は容器若しくはスクリューチューブ（典型的に複数回適用に用いられる）から分注される。
【０１７３】
組成物は自己接着性であるので、予めエッチング工程を行ったりボンディング剤／プライマーを使用したりする必要はない。
【０１７４】
本発明の組成物は、典型的には、使用するまで容器中で保存される。
【０１７５】
容器が１超の区画を有する場合、本文書に記載する組成物は、容器の１区画のみに保存される。組成物は、異なる部分に分けず、容器の異なる区画に保存される。
【０１７６】
一成分系は、コンピュール又はスクリューチューブ又はシリンジ等の唯一のチャンバを有する容器に保存できる。コンピュールは、典型的には、前端部及び後端部並びにノズルを備える円筒形ハウジングを有する。ハウジングの後端部は、通常、可動ピストンで密封されている。典型的には、歯科用組成物は、可動プランジャを有する適用器（例えば、コーキングガンの形状を有する適用装置）を使用して、コンピュール又は容器から分注される。好適なコンピュール又は容器の例は、米国特許第５，６２４，２６０号、欧州特許出願公開第１  ３４０  ４７２  Ａ１号、米国特許出願公開第２００７／０１７２７８９  Ａ１号、米国特許第５，８９３，７１４号及び同第５，８６５，８０３号に記載され、そのコンピュール又は容器の説明に関する内容は、本明細書に参照として組み込まれる。
【０１７７】
容器の体積は、典型的に、約０．１〜約１００ｍＬ又は約０．５〜約５０ｍＬ又は約１〜約３０ｍＬの範囲である。
【０１７８】
更なる実施形態によれば、本発明の組成物は、典型的に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、酸反応性フルオロアルミノシリケートガラスの酸化物、炭酸塩、及び水酸化物等の酸反応性塩基性フィラー又はこれらの混合物、特に、イオン交換、中和、塩形成、及び／又はキレート形成反応において本発明の組成物の酸性成分と反応することができるフィラーを含有しない。
【０１７９】
しかし、これら種類のフィラーは、中和形態で存在し得る、すなわち、フィラーが組成物の酸性成分と既に反応しているので、本発明の組成物のエッチング及び／又は自己接着特性を損なうことのない形態で存在し得る。
【０１８０】
しかし、最終組成物のｐＨ値は、約０〜５又は１〜４の範囲でなければならない。
【０１８１】
通常は含まれない更なる酸反応性フィラーは、例えば、英国特許第１，３１６，１２９号及び国際公開第９５／２２９５６号（Ｗａｎｇら）に記載されているものである。
【０１８２】
塩基性フィラーの存在は、酸性部分を含むモノマーとの中和反応により、接着特性に負の影響を与える可能性がある。当業者には公知である通り、酸性部分を含むモノマーは、典型的に、処理される歯の表面をエッチングし、組成物を歯牙表面に対して自己接着性にすることが必要である。
【０１８３】
別の実施形態によれば、本発明の組成物は、通常、スルフィン酸部分（特に、トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩）、バルビツール酸部分、チオバルビツール酸部分、ホウ酸アリール部分、又はこれらの組み合わせを含む成分（も）含有しない。
【０１８４】
したがって、更なる実施形態によれば、本発明の組成物は、以下の成分：
−塩基性フィラー、及びバルビツール酸又はチオバルビツール酸部分を含む成分、
−塩基性フィラー、及びホウ酸アリール部分を含む成分、
−塩基性フィラー、及びスルフィン酸部分を含む成分、
−塩基性フィラー、ホウ酸アリール部分を含む成分、及びスルフィン酸部分を含む成分、の組み合わせのいずれかを含まなくてよい。
【０１８５】
これら成分は、（例えば、用いられる原材料中の不純物のため）微量が不可避的に存在する場合がある。しかし、これら成分は、通常、硬化反応に関与する量で故意に添加されることはない。
【実施例】
【０１８６】
指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実施例は、周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ（１０１ｋＰａ））下で行った。更に、ほとんど全てのプロセス工程は乾燥空気の雰囲気下で実施する。
【０１８７】
【表１】
2015507610.tif 000003
【０１８８】
測定法
曲げ強度及びＥ−弾性率
この測定は、ＩＳＯ  ４０４９：２０００に従って実施した。
【０１８９】
ワイヤーループ接着
この測定は、以下の通り実施した：
基材として、ウシの歯を冷硬化エポキシレジンに埋め込み、６００グリットのＳｉＣペーパーで研磨して象牙質又はエナメル質を露出させた。最後に、各歯の表面を水ですすぎ、そっと風乾した。試験材料を、歯表面上に直接固定された試験型（直径：５ｍｍ）に充填し、２０秒間光硬化した。クロスヘッド速度２ｍｍ／分の汎用試験機（Ｚｗｉｃｋ  ０１０）にて３６℃の脱イオン水中で２４時間保存した後、固着した試料（ｎ＝５）を試験した。試験ボタンを削ぎ取るために、ループ状歯列矯正用ワイヤを用いた。
【０１９０】
実施例１及び比較例１〜３：
銅塩及び過硫酸塩を含む及び含まない、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤（表１）
【０１９１】
【表２】
2015507610.tif 000004
【０１９２】
実施例２及び比較例４〜５：
銅塩及び過硫酸塩化合物を含む及び含まない、ウレタン（メタ）アクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤（表２）
【０１９３】
【表３】
2015507610.tif 000005
【０１９４】
銅塩及び過硫酸塩化合物を含む及び含まない、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤、並びに市販製品Ｖｅｒｔｉｓｅ（商標）Ｆｌｏｗ（Ｋｅｒｒ）の接着及び機械的特性の概要（表３）
【０１９５】
【表４】
2015507610.tif 000006
【０１９６】
銅塩及び過硫酸塩化合物を含む及び含まない、ウレタン（メタ）アクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤の機械的及び接着特性の概要（表４）
【０１９７】
【表５】
2015507610.tif 000007
【０１９８】
表３及び４の結果は、過硫酸塩及び銅化合物を含む本発明に係る製剤（実施例１及び２）から、特に象牙質表面に対して優れた機械的及び接着性能が得られることを示す。過硫酸塩（比較例１及び４）又は銅（比較例３）又は両成分（比較例２及び５）を除くと、象牙質に対する接着性が著しく低くなる。市販製品Ｖｅｒｔｉｓｅ（商標）Ｆｌｏｗ（Ｋｅｒｒ）も、象牙質に対して接着性が著しく低いことが明らかになった。
【０１９９】
実施例３及び参照例６：
ＨＥＭＡを含む及び含まない、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤（表５）
【０２００】
【表６】
2015507610.tif 000008
【０２０１】
実施例４及び参照例７：
ＨＥＭＡを含む及び含まない、ウレタン（メタ）アクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤（表６）
【０２０２】
【表７】
2015507610.tif 000009
【０２０３】
実施例５及び参照例８：
ＨＥＭＡを含む及び含まない、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとＭＤＰとを含む製剤（表７）
【０２０４】
【表８】
2015507610.tif 000010
【０２０５】
ＨＥＭＡを含む及び含まない、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤の機械的及び接着特性の概要（表８）
【０２０６】
【表９】
2015507610.tif 000011
【０２０７】
ＨＥＭＡを含む及び含まない、ウレタン（メタ）アクリレートとＧＤＭＰとを含む製剤の機械的及び接着特性の概要（表９）
【０２０８】
【表１０】
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【０２０９】
ＨＥＭＡを含む及び含まない、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとＭＤＰとを含む製剤の機械的及び接着特性の概要（表１０）
【０２１０】
【表１１】
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【０２１１】
表８〜１０の結果は、ＨＥＭＡ等の成分の添加（実施例３、４、及び５）は、優れた機械的特性を維持しながら、特に象牙質に対して組成物の接着性能を更に上昇させることを示す。
【国際調査報告】
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