(57)【要約】  少なくとも約１０ｎｍ以上の厚さを有するシリコン酸化物を含む第１層（１０４）と親水性を有する材料の第２層（１０８）との間の直接ボンディング方法であって、第１基板（１０２）上に前記第１層（１０４）を形成する段階であって、この第１層（１０４）の吸光度が、約３６６０ｃｍ−１に等しい前記第１層（１０４）に存在するシラノール結合の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１以上であるようなものであり、前記シラノール結合が、約１０ｎｍ以上の前記第１層（１０４）の厚さの少なくとも一部に形成される段階と、前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間で直接ボンディングを行う段階と、を少なくとも備える、直接ボンディング方法。
2015501543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約１０ｎｍ以上の厚さを有するシリコン酸化物を含む第１層（１０４）と親水性を有する材料の第２層（１０８）との間の直接ボンディング方法であって、
第１基板（１０２）上に前記第１層（１０４）を形成する段階であって、この第１層（１０４）の吸光度が、約３６６０ｃｍ−１に等しい前記第１層（１０４）に存在するシラノール結合の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１以上であるようなものであり、前記シラノール結合が、約１０ｎｍ以上の前記第１層（１０４）の厚さの少なくとも一部に形成される段階と、
前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間で直接ボンディングを行う段階と、
を少なくとも備える、直接ボンディング方法。
【請求項２】
前記第１層（１０４）を形成する段階が、前記第１基板（１０２）上におけるシリコン酸化物のＰＥＣＶＤタイプの堆積を少なくとも含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１層（１０４）が、堆積直後に約５０ＭＰａ以上の引張応力を有するように堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
堆積反応器が、二酸化シリコンが化学量論式において堆積されることを可能にするＲＦ電力未満のＲＦ電力において使用され、前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する間に、前記第１層（１０４）が、前記ＰＥＣＶＤ堆積を用いて得られる非化学量論的なシリコン酸化物を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１層（１０４）が、第１のタイプのガス前駆体及び酸化ガス前駆体で実施される前記ＰＥＣＶＤ堆積を用いて得られる非化学量論的なシリコン酸化物を含み、その比が、二酸化シリコンが化学量論式において堆積されることを可能にする比より大きく、前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する、請求項２から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１層（１０４）を形成する段階が、前記第１基板（１０２）にシリコン酸化物を堆積する段階、及び、次いで前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する前記堆積されたシリコン酸化物を加水分解する段階を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間の前記直接ボンディングの後に、前記第１層（１０４）及び前記第２層（１０８）を約４００℃以下の温度で約１０分間から１０時間の期間にわたって焼き鈍しする段階をさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１基板（１０２）上に前記第１層（１０４）を形成する段階と、前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間の前記直接ボンディングを行う段階との間に、前記第１層（１０４）及び／又は前記第２層（１０８）の化学機械平坦化の段階をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１層（１０４）が、シリコンを含む前記第１基板（１０２）に直接堆積されるとき、前記第１層（１０４）が、その吸光度が前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の振動周波数において約１．５×１０−５ｎｍ−１から約２×１０−５ｎｍ−１の間であるように形成される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１基板（１０２）を覆い、前記第１層（１０４）から前記第１基板（１０２）へのシラノール結合の拡散を妨げることができる少なくとも１つの材料を含む障壁層（１２２）に前記第１層（１０４）が堆積されるとき、
前記第１層が、その吸光度が前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の振動周波数において約２×１０−５ｎｍ−１を超えるように形成される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２層（１０８）の材料が、シリコン酸化物を含み、前記第１層（１０４）に類似している、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともシリコン酸化物を含む第１層と親水性を有する材料の第２層との直接ボンディングに関連する。本発明は、例えば、シリコン酸化物の第１層及びこの材料の第２層が形成される２つの基板を大きな結合エネルギーで固定することを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
直接ボンディングは、分子結合又は分子付着結合とも称され、２つの材料の表面を、これらの２つの表面間に中間付着層を有することなく一方を他方に固定することからなる。このタイプの結合は、結合される表面が十分に平滑で（典型的には６ｎｍ未満（ＲＭＳ）の粗さを有する）、粒子及び／又は不純物がなく、結合される両方の表面の原子又は分子間の電子的相互作用の引力、例えば大気温度及び大気圧におけるファンデルワールス力が生成されるように互いに近づくように動くという事実のために付着が達成される。
【０００３】
このような直接ボンディングは、２つの要素を固定するための多くの用途で使用され、２つの要素は、これらの要素の上に特に特定の酸化物を含む。直接ボンディングは、親水性タイプの結合である。それが、互いに親水性表面、すなわち水と結合する（吸収機構を用いて）性能を有する表面の付着を保証するからである。
【０００４】
互いに固定される２つの要素、例えば半導体を含む基板が表面トポロジーを有するとき、これらのトポロジー上に酸化物層を堆積し、堆積された酸化物の平坦化を行うことが可能である。このように、平坦な表面が得られ得る。そのトポロジーは、滑らかにされており、直接ボンディングを介して互いに結合され得る。
【０００５】
さらに、固定される要素は、偶然に酸化物、窒化物又は酸窒化物で既に覆われることもある。この場合、これらの層から結合を形成することができるようにすることに関心がある。これらの層を除去することが不可能であったり、非常に費用がかかったりすることがあるからである。
【０００６】
このような直接ボンディングに使用される酸化物層は、固定される要素に形成される部品、相互接続又は他の材料の堆積物さえも損傷しないように、通常約４００℃未満の比較的低温で行われるＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）タイプのシリコン酸化物の堆積を用いて得られ得る。
【０００７】
しかしながら、使用される要素及び装置に加えて、酸化物層が形成されている条件に依存して、酸化物層は、種々の結合エネルギーを有し得る。
【０００８】
結合後、固定された基板は、基板に形成される要素のあらゆる損傷を避けるために、比較的低温（例えば約４００℃未満）で行われる熱処理に晒され得る。このような熱処理は、得られる結合エネルギーが増加することを可能にする。しかしながら、結合後に行われるこの熱処理は、酸化物及び半導体の界面における欠陥の形成をもたらし得る。これらの欠陥が形成されることを避けるために、唯一の周知の技術は、結合前に行われる他の熱処理によって酸化物層を緻密化することからなる。
【０００９】
しかしながら、結合方法前に行われるこのような熱処理の付加は、コスト、時間などの点で欠点を表す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、少なくともシリコン酸化物を含む第１層と親水性を有する材料の第２層との間の直接ボンディングを提供することであり、それは、第１層及び第２層を緻密化する特定の熱処理を行う必要なく、両方の層の間に高い結合エネルギーが得られることを可能にし、例えば結合後に行われる熱処理中に得られる構造体の後続の欠陥の形成を回避するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このために、本発明は、少なくともシリコン酸化物を含む第１層と親水性を有する材料の第２層との間の直接ボンディング方法であって、
第１基板上に前記第１層を形成する段階であって、この第１層の吸光度が、前記第１層に存在するシラノール結合の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１以上であるようなものである段階と、
前記第１層と前記第２層との間で直接ボンディングを行う段階と、
を少なくとも備える直接ボンディング方法を提供する。
【００１２】
“親水性”という用語は、好ましくは滴の接触角が約５°未満であることを意味する。
【００１３】
シリコン酸化物がこのような吸収（第１層に存在するシラノール結合の振動周波数において１．５×１０−５ｎｍ−１以上の値を有するピークを含む）を有するように、シリコン酸化物を含む第１層を形成することによって、これは、いくつかのシラノール結合（Ｓｉ−ＯＨ結合）が、この第１層の表面においてだけではなくその厚さにおいてシリコン酸化物の第１層に形成されていることを意味する。シラノール結合を有しないシリコン酸化物（ＳｉＯ２又はＳｉＯｘ（ｘが２に近い））の標準的な層に比べて、シラノール結合のこのような密度又は割合を含む第１層は、水分を吸収する強い傾向を有する。しかしながら、周囲環境によって吸収され、形成後にシリコン酸化物に含まれるＯＨ基及びＨ２Ｏ分子の存在は、材料の物理的及び機械的特性に影響を与える。特に、これは、標準的に堆積された層と比較して、この材料の硬度及びヤング率の低下をもたらす。しかし、硬度のこの低下は、得られる結合エネルギーの増加をもたらす。そのため、例えば約３Ｊ／ｍ２より大きいものであり得る結合エネルギーを得ることが可能になる。
【００１４】
吸光度は、以下においてｎｍ−１で表され、吸収が測定される層の厚さに対する測定された吸収である。
【００１５】
シラノール結合の振動周波数は、約３６６０ｃｍ−１である。
【００１６】
シリコン酸化物の第１層は、約１０ｎｍ以上の厚さを有する。さらに、シラノール結合は、約１０ｎｍ以上である第１層の厚さの少なくとも一部に形成され、それは、約１０ｎｍ以上のシリコン酸化物の厚さ内であり、それは、第１層の表面から約１０ｎｍ以上の深さまでである。シラノール結合が形成されるこの厚さは、約１０ｎｍより大きい、又は約２０ｎｍ以上である、又は約５０ｎｍ以上である、又は約１００ｎｍ以上でさえあり得る。例えば、シリコン酸化物の第１層の厚さ全体にわたってシラノール結合が形成されることが可能である。
【００１７】
前記第１層を形成する段階は、前記第１基板上におけるシリコン酸化物のＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）タイプの少なくとも１つの堆積を少なくとも含む。前記第１基板は、シリコンを含み得る。
【００１８】
前記第１層は、堆積直後に約５０ＭＰａ以上の引張応力を有するように堆積され得る。
【００１９】
堆積反応器が、二酸化シリコンが化学量論式ＳｉＯ２において又はその化学量論式ＳｉＯ２に最も近い状態において堆積されることを可能にするＲＦ出力未満のＲＦ出力において使用され、前記第１層に存在するシラノール結合の少なくとも一部を形成する間に、前記第１層は、ＰＥＣＶＤ堆積を用いて得られる非化学量論的なシリコン酸化物を含み得る。そのため、前記シリコン酸化物の第１層のシラノール結合の形成は、標準的なＳｉＯ２堆積に対して使用される反応器のＲＦ出力を低下させることによって少なくとも部分的に達成される。
【００２０】
前記第１層は、第１のタイプのガス前駆体（例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、又はシラン、又はＳｉｘＨｙ、又はＳｉＦ４）及び酸化ガス前駆体（例えばＯ２）で実施されるＰＥＣＶＤ堆積を用いて得られる非化学量論的なシリコン酸化物を含み得、その比が、二酸化シリコンが化学量論式において又はその化学量論式に近い状態で堆積されることを可能にする比より大きく、前記第１層に存在するシラノール結合の少なくとも一部を形成する。そのため、通常のＳｉＯ２堆積に関するＲＦ出力を変えることなく、堆積により含まれるガス前駆体の量の比を変えることによって、従って堆積によって生成されるプラズマのラジカルの量を変えることなく、堆積されたシリコン酸化物の層にシラノール結合を形成することが可能である。
【００２１】
あるいは、堆積により含まれるガス前駆体の比の両方を変え、堆積されたシリコン酸化物のシラノール結合を生成するために使用される反応器のＲＦ出力を低下することが可能である。
【００２２】
前記第１層を形成する段階は、前記第１基板にシリコン酸化物を堆積する段階、及び、次いで前記第１層に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する前記堆積されたシリコン酸化物を加水分解する段階を含み得る。
【００２３】
この場合、シラノール結合を含まない標準的なＳｉＯ２層又はシラノール結合をほとんど含まないシリコン酸化物の層を初めに堆積し、次いで、この層の所望の密度のシラノール結合を達成するために、この層の加水分解を行うことが可能である。
【００２４】
シリコン酸化物の第１層のシラノール結合の密度は、これらの結合が形成されるシリコン酸化物のこの第１層の厚さ全体にわたって必ずしも一定である必要はない。例えば、シリコン酸化物の第１層が、加水分解段階の実施を介して形成されるとき、シラノール結合が位置する深さの関数としてこの層のシラノール結合の密度が勾配を形成することができ、すなわち、シラノール結合が位置する場所が深くなればなるほど、これらのシラノール結合の密度がこの深さにおいて低くなる。
【００２５】
ＰＥＣＶＤ堆積又は加水分解以外の技術は、シラノール結合を含むシリコン酸化物の層を形成するために実施され得、この層の吸光度が、この層に存在するシラノール結合の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１以上であるようになる。
【００２６】
前記方法は、前記第１層と前記第２層との間の前記直接ボンディングの後に、前記第１層及び前記第２層を約４００℃以下の温度で、例えば約２００℃から４００℃の温度で、約１０分間から１０時間、例えば２時間の期間にわたって焼き鈍しする段階をさらに含み得る。そのため、互いに固定される２つの層の間の結合エネルギーが増加する。
【００２７】
前記方法は、前記第１基板上に前記第１層を形成する段階と、前記第１層と前記第２層との間の前記直接ボンディングを行う段階との間に、前記第１層及び／又は前記第２層の化学機械平坦化の段階をさらに含み得る。この平坦化は、粗さが低下し、一方が他方に固定されるための第１層及び第２層の表面の親水性挙動が改善されることを可能にし、従ってこれらの２つの層の間で得られる結合エネルギーが増加することを可能にする。
【００２８】
前記第１層が、シリコンを含む前記第１基板に直接堆積されるとき、前記第１層は、その吸光度が前記第１層に存在する前記シラノール結合の振動周波数において約１．５×１０−５ｎｍ−１から約２×１０−５ｎｍ−１の間であるように形成され得る。そのため、シリコン酸化物の第１層が第１基板に直接堆積されるとき、シラノール結合の振動周波数において２×１０−５ｎｍ−１の吸収を超えないことによって、例えば焼鈍しを実施した後に、第１層及び第１基板の界面における後続の欠陥形成が避けられ、これらの欠陥が、シリコン酸化物の第１層及び第１基板の間の機械的結合を弱くし得る。
【００２９】
前記第１基板を覆い、前記第１層から前記第１基板への水の拡散を妨げることができる少なくとも１つの材料を含む障壁層に前記第１層が堆積されるとき、前記第１層が、その吸光度が前記第１層に存在する前記シラノール結合の振動周波数において約２×１０−５ｎｍ−１を超えるように形成され得る。前記シリコン酸化物の第１層が、前記第１基板に直接堆積されずに前記第１基板に予め形成される障壁層（例えば、窒化物、熱酸化物、金属などを含む）に堆積されるとき、この場合、できるだけ大きく結合エネルギーを増加するために前記第１層のシラノール結合の密度を最大化することが可能であり有利である。
【００３０】
前記第２層の材料は、シリコン酸化物を含み得、前記第１層に類似して形成され得る。第１層に関して既に記載された全ての特徴はまた、第２層にも適用することができる。
【００３１】
あるいは、前記第２層は、半導体又はガラス又は石英又はシリカ基板の表面層であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】図１Ａは、特定の実施形態によって本発明の対象であるシリコン酸化物の第１層と第２層との直接ボンディングの段階を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、特定の実施形態によって本発明の対象であるシリコン酸化物の第１層と第２層との直接ボンディングの段階を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、特定の実施形態によって本発明の対象であるシリコン酸化物の第１層と第２層との直接ボンディングの段階を示す。
【図２】図２は、特定の実施形態によって本発明の対象である直接ボンディング中に形成されたシリコン酸化物の第１層の透過型ＦＴＩＲ顕微鏡によって測定された赤外線域の吸収を示す。
【図３】図３は、特定の実施形態によって本発明の対象である直接ボンディング中に形成されたシリコン酸化物の第１層の透過型ＦＴＩＲ顕微鏡によって測定された赤外線域の吸収を測定した後に行われた種々の動作を示す。
【図４】図４は、特定の実施形態によって本発明の対象であるシリコン酸化物の第１層と第２層との直接ボンディングを実施した後に得られた構造体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、添付された図面を参照して例示目的で与えられ限定されない実施形態の詳細な説明を読むことによって理解されるだろう。
【００３４】
以下に記載の種々の図面の等価な、同様の又は対応する部品は、互いに参照することを容易にするために同一の参照符号が付される。
【００３５】
図面に示される種々の部品は、図面をより読みやすくするために、必ずしも均一な寸法で記載されていない。
【００３６】
種々の可能性（代替の実施形態）が、相互に排他的ではないものとして理解され、組み合わせることができる。
【００３７】
図１Ａから図１Ｃが初めに参照され、これらは、特定の実施形態による、少なくとも一つのシリコン酸化物を含む第１層と親水性を有する材料の第２層との間の直接ボンディング方法の段階を示す。
【００３８】
図１Ａに示されるように、初めに、シリコン酸化物の第１層１０４の堆積が、例えばシリコンを含む第１基板１０２上で行われる。第１層１０４は、好ましくは、ＴＥＯＳ及びＯ２タイプのガス前駆体からＰＥＣＶＤを用いて堆積されるが、例えばシランＳｉＨ４、又はより一般的には一般式ＳｉｘＨｙの化合物、又はＳｉＦ４などの他のガス前駆体から得ることもできる。
【００３９】
シリコン酸化物の第１層１０４は、約１０ｎｍから２５μｍ、又は特にチップがウエハに結合される場合には好ましくは１２μｍから２０μｍ、又は、２つの基板が互いに固定される場合には１０ｎｍから２μｍの厚さを有することができる。例えば、層１０４は、約６００ｎｍの厚さを有して形成される。
【００４０】
第１層１０４の堆積条件（詳細は後程）に関して、この第１層１０４のシリコン酸化物は、化学量論式ＳｉＯ２のシリコン酸化物ではない。第１層１０４のシリコン酸化物は、１＜ｘ＜２であるようなｘを有する式ＳｉＯｘの非化学量論的な組成である。さらに、堆積中に、炭素及び水素元素が第１層１０４に含まれ得る。それは、堆積中に生じる不完全な化学反応のためである。第１層１０４のシリコン酸化物は、ゼロではないｘを有する式ＳｉＯｘＣｙＨｚの非化学量論的組成であり、ｙ及びｚは、ゼロであり得る。
【００４１】
次いで、シリコン酸化物の第１層１０４は、続いて第２層に結合される、シリコン酸化物の第１層１０４の前面１０６における親水性挙動を改善し、表面粗さを低減するために、その前面１０６においてＣＭＰ（化学機械平坦化）を用いて平坦化され、それによって、両方の層の間に達成される結合エネルギーを増加する（図１Ｂ）。ＣＭＰ後における層１０４の厚さは、例えば約１０ｎｍから２５μｍであり、例えば約４００ｎｍである。
【００４２】
最後に、図１Ｃに示されるように、例えばシリコン酸化物を含み、第２基板１１０に堆積され、例えばシリコン酸化物の第１層１０４と同様に形成され処理され、親水性を有する第２層１０８に対するシリコン酸化物の第１層１０４（シリコン酸化物が非化学量論式で得られることを可能にする特定の堆積条件、及び続くＣＭＰ）の直接ボンディングが行われる。約２００℃から４００℃の温度において約１０分間から約１０時間の期間にわたる、例えば２時間にわたる熱処理（焼き鈍し）が次いで行われ、第１層１０４及び第２層１０８の間の直接ボンディングを完成する。
【００４３】
上記の方法において、シリコン酸化物の第１層１０４（シリコン酸化物の第２層１０８と同様であり得る）は、ＰＥＣＶＤ堆積装置を用いて得られ、その反応器は、低いＲＦ電力、すなわちＳｉＯ２タイプの化学量論式のシリコン酸化物堆積が行われることを可能にするＲＦ電力未満のＲＦ電力で使用される。
【００４４】
シリコン酸化物の第１層１０４の堆積は、様々なタイプのＰＥＣＶＤタイプの堆積装置を用いて行われ得る。ＴＥＯＳが第１層１０４を堆積するためのガス前駆体として使用されるとき、例えば、注入システムの本質が異なる２つのタイプの反応器を使用することが可能である：直接注入に基づくＰ５０００Ｂ装置の“平行板プラズマ放電”タイプの反応器、及び、バブラータイプであるＰ５０００Ｃ反応器。共に“Applied Materials”社から市販されている。
【００４５】
シリコン酸化物の第１層１０４を堆積するために使用することができる堆積装置の差異のために、印加されるＲＦ電力が使用される装置に応じて異なる。Ｐ５０００Ｂ反応器を用いてシリコン酸化物の第１層１０４を得るために、この反応器のＲＦ電力は、例えば約４５０Ｗである。Ｐ５０００Ｃ反応器を使用すると、ＲＦ電力は、例えば約５００Ｗに設定される。
【００４６】
化学量論式のＳｉＯ２の通常の堆積に関してシリコン酸化物の第１層１０４を堆積するためのＰＥＣＶＤ堆積装置のＲＦ電力を低下するために、堆積されたシリコン酸化物は、親水性が与えられ、すなわち水分を吸収する傾向が与えられ、従ってシリコン酸化物の第１層１０４内のシラノール結合（Ｓｉ−ＯＨ結合）の形成を促進する。シラノール結合は、特に層１０４の厚さにおいて、その前面１０６から約１０ｎｍ以上の深さまで形成される。しかし、シリコン酸化物の第１層１０４のこれらのシラノール結合の存在は、第１層１０４の材料の物理的及び機械的特性に影響を与える。特に、それらは、化学量論式の標準的なＳｉＯ２に対して得られた材料の、硬度の低下、従ってヤング率の低下に加えて、増加した引張応力（例えば、５０ＭＰａを超える）をもたらす。材料の硬度のこの低下は、達成されたより大きな結合エネルギーのために、シリコン酸化物１０４の層とシリコン酸化物の第２層１０８との間の直接ボンディングを促進する。
【００４７】
以下の表は、種々のＲＦ電力でＰ５０００Ｂ及びＰ５０００Ｃ反応器を用いて堆積されたシリコン酸化物の層の屈折率、誘電率及び引張応力の例を与える。７５０ＷのＲＦ電力で使用されたＰ５０００Ｂ反応器、及び、６７５ＷのＲＦ電力で使用されたＰ５０００Ｃ反応器を用いて得られたシリコン酸化物の層は、標準的なＳｉＯ２の層に対応し、一方、４５０ＷのＲＦ電力で使用されたＰ５０００Ｂ反応器、及び、５００ＷのＲＦ電力で使用されたＰ５０００Ｃ反応器を用いて得られたシリコン酸化物の層は、シラノール結合を含有する第１層１０４と同様のシリコン酸化物の層に対応する。
【００４８】
【表１】
2015501543.tif 000003
【００４９】
シリコン酸化物の第１層１０４とシリコン酸化物の第２層１０８との界面における結合は、両方の層の間の摩擦機構を介してマイクロ粗さにおける凹凸の間の相互作用によって達成される。両方の層が互いに接触された後に行われる熱処理中に、凹凸の接点は、接触面積を増加させる。それは、処理温度が増加すると結合エネルギーが増加するからである。そのため、熱処理は、好ましくは、存在する要素が劣化する値を超える値に近い温度（例えばＣＭＯＳトランジスタなどの基板１０２、１１０の背面）、例えば４００℃に近い温度で行われる。
【００５０】
ここに記載されるボンディング方法において、凹凸における付着表面は、第１層１０４及び場合によっては第２層１０８のシリコン酸化物の硬度の低下によって改善される。実際に、この硬度を低下させることによって、層１０４、１０８に存在するこれらの凹凸の頂部は、加熱処理中に容易に形成され得る。この機構は、熱処理後に、増加した結合エネルギーをもたらす。そのため、約１．３Ｊ／ｍ２の結合エネルギーが、７５０ＷのＲＦ出力で使用されるＰ５０００Ｂ反応器を用いて堆積されるＳｉＯ２層に対して得られ、約２．４Ｊ／ｍ２の結合エネルギーが、４５０ＷのＲＦ出力で使用されるＰ５０００Ｃ反応器を用いて得られる。
【００５１】
得られるシリコン酸化物の機械的特性は、例えば押し込み試験（その材料において測定される力を用いて先端を押圧することによって、及び、得られるトレースを測定することによって、材料の低下したヤング率が得られることを可能にする方法）によって測定され得、溶融シリカの機械的特性と比較される。以下の表は、溶融シリカの層、７５０ＷのＲＦ出力のＰ５０００Ｂ反応器で堆積される化学量論式のＳｉＯ２の層、及び、４５０ＷのＲＦ出力で動作するＰ５０００Ｂ反応器で得られるシリコン酸化物の層の硬度及びヤング率の値の例を与える。
【００５２】
【表２】
2015501543.tif 000004
【００５３】
これらのデータは、より低いＲＦ出力で堆積されたシリコン酸化物の層が最も低い硬度を有するものであることを示す。
【００５４】
伝送モードにおけるＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分光法を用いてＯＨ基及びＨ２Ｏ分子の振動モードの吸収帯の調査を介してシリコン酸化物の層が結合される前に、シリコン酸化物の層の容積内に形成されるＯＨ基及びＨ２Ｏ分子の量を測定することによって熱処理後において得られる結合エネルギーを予想することができる。このような分光法は、分岐される材料による赤外線放射の吸収に基づく。それは、その材料の化学結合及びその分子の振動特性の検出によって、材料に存在する種々の化学結合の同定及び定量化が行われることを可能にする。実際に、赤外光線のエネルギーが化学結合の振動エネルギーに近いとき、化学結合の振動エネルギーは、その放射を吸収する。そして、その光線によって励起される化学結合の量に比例する、反射された又は透過された強度を測定することが可能である。
【００５５】
この場合、このような分光法は、シリコン酸化物の第１層１０４に存在するシラノール結合の割合または密度を定量化することを可能にする。測定された吸収スペクトルの強度は、その材料の容積中に励起されたシラノールの量に依存する。
【００５６】
これらの化合物（ＯＨ基及びＨ２Ｏ分子）の存在は、測定される吸収スペクトルにおいて、３０００から３８００ｃｍ−１の振動周波数範囲の吸収帯をもたらす。このスペクトルは、その化学的特性が知られることが望まれるシリコン酸化物の層と同一の特性を有するシリコン酸化物の試料で測定され得る。この場合、この試料は、調査されるシリコン酸化物の層と同時に堆積され、そのスペクトルは、この層及びこの試料の平坦化の実施の直後に測定される。
【００５７】
シラノール結合（Ｓｉ−ＯＨ）は、孤立した結合又は集合した結合（水素結合を介した結合）の何れかとして堆積された材料に存在し得る。孤立したシラノール結合は、約３６６０ｃｍ−１の振動周波数で振動し、この周波数において吸収スペクトルのピークを形成する。集合したシラノール結合は、３２００〜３６００ｃｍ−１の振動周波数範囲で振動する。
【００５８】
図２は、４５０Ｗの出力においてＰ５０００Ｂ反応器を用いて堆積されるシリコン酸化物の第１層１０４に対して測定される透過モードのＦＴＩＲ分光法を用いた、２．５から２５μｍの波長に対応する４００から４０００ｃｍ−１の振動周波数の赤外線域で得られる吸収を示す。このスペクトルの測定は、例えば試料の中心で行われる。測定されるこの吸収（任意単位で示される）から、３６６０ｃｍ−１のピーク値（図２において符号１１２で示される）を測定することによってシリコン酸化物の層に存在する孤立したシラノール結合の割合又は密度を推定することが可能である。それは、この値が、層の厚さで除算されるシラノール結合の密度の値を表すからである。さらに、３２００〜３６００ｃｍ−１の範囲の吸収のゼロではない値（図２において符号１１４で示される）は、シリコン酸化物の層における集合したシラノール結合の存在を示す。
【００５９】
シリコン酸化物の第１層１０４の結合量を改善するために、堆積された酸化物の吸収が測定されるとき、約３６６０ｃｍ−１の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１（堆積されたシリコン酸化物の層の厚さに対して測定される吸収）以上の値のピーク（又は最大値）を含めるために、第１層１０４を形成した後に、堆積に使用される反応器のＲＦ出力を低下させることが望ましい。
【００６０】
標準的な堆積条件で堆積される（使用される反応器の強いＲＦ出力）化学量論的なＳｉＯ２の層の場合、３０００〜３８００ｃｍ−１の範囲のスペクトル値は、ゼロ又は略ゼロである。
【００６１】
フーリエ変換赤外分光によって基板上に配されるシリコン酸化物の層の吸収を測定することを考えると、測定されるデータは、測定装置の光源が通過する構造体全体の吸収に相当し、それは、シリコン酸化物１０４の第１層の吸収及び第１基板１０２の吸収の両方である。ここで使用される分光計は、Accent Optical Technologies社によって市販されるＱＳ５００タイプのＢＩＯＲＡＤ分光計である。図３に示される曲線１１６は、分光計による出力及び測定される吸収に対応する。シリコン酸化物の第１層１０４の単独の吸収は、シリコン酸化物の第１層１０４を堆積した後に予め測定され得る第１基板１０２の構造体全体の吸収からの減算によって得られる（図２に示される曲線１１８を参照）。この減算は、例えばBio-Rad社からのWin-IR Proなどの処理ソフトウエアによって行われる。構造体全体が位置する環境の吸収は、分光計によって自動的に減算され得る。
【００６２】
次いで、曲線１１８は、オフセット及び測定において生じる他の寄生現象を補正するために線形化される。実際、基板からの吸収を減算した後に得られる吸収スペクトルは、試料が光を放出しないという条件で一貫性がない負の値を有する。線形化は、ゼロ吸収値に対応する横軸のいくつかのスペクトル点をオフセットすることによって行われる。３６６０ｃｍ−１における吸収ピークの値が測定されることが望まれるこの場合において、互いにシリコン酸化物のいくつかの層の吸収スペクトルを比較することができるようにするために、各スペクトルは、横軸の同一点、例えば、４０００ｃｍ−１、３８００ｃｍ−１、２７００ｃｍ−１、１７００ｃｍ−１、７００ｃｍ−１及び５７０ｃｍ−１の振動周波数に対応する点をオフセットすることによって線形化される。線形化後、図２に示されるものに対応する図３に示される曲線１２０が得られ、その曲線から、シリコン酸化物の層に存在するシラノール結合の密度又は割合を決定することができる。
【００６３】
図１Ａから図１Ｃに関連して記載されたボンディング方法において、シリコン酸化物１０４、１０８の層は、シリコン基板１０２、１１０に直接堆積される。この場合、シリコン酸化物の両方の層１０４、１０８を互いに接触させた後に行われる熱処理を実施した後に、第１層１０４及び第１基板１０２の界面において（第１層１０８がシラノール結合を含む場合、場合によっては第２層１０８及び第２基板１１０の界面においても）後続の欠陥形成を避けるために、これらの層のシラノール結合の量を超え過ぎないことが相応しい。次いで、基板との界面における後続の欠陥形成を避けながらシリコン酸化物の層の結合エネルギーを増加するために、シリコン酸化物のこの層の吸収が、約３６００ｃｍ−１の振動周波数において、１．５×１０−５ｎｍ−１から２×１０−５ｎｍ−１の間の値のピークを有するように、シリコン酸化物の第１層１０４を堆積するために使用される反応器のＲＦ出力を選択することが望ましい。
【００６４】
以前に記載の実施例において、シリコン酸化物の第１層１０４は、第１シリコン基板１０２上に直接堆積される。
【００６５】
この場合、シリコン酸化物の第１層１０４のシラノール結合の密度が、酸化物／基板界面における欠陥の形成を避けるために、約３６６０ｃｍ−１における吸収ピークが２×１０−５ｎｍ−１を超えないようなものであることが保証される。
【００６６】
しかしながら、シリコン酸化物の第１層が、第１基板に直接形成されず、第１基板に既に存在する障壁層に形成されることが可能である。
【００６７】
このような構成は、図４に示される。この実施例では、シリコン酸化物の第１層１０４は、第１基板１０２を覆う第１障壁層１２２上に堆積される。この第１障壁層１２２は、例えばＳｉ３Ｎ４を含み、例えば約１５ｎｍの厚さを有する。この第１障壁層１２２はまた、約５０ｎｍの厚さを有する金属又は熱酸物を含み得、又は、ＴＥＯＳを含み、２００ｎｍの厚さを有し、さらには、第１基板１０２に対して酸化物からのシラノール結合の拡散を妨げ、それによって第１基板１０２からシリコン酸化物の第１層１０４を隔離する障壁層を形成することができるあらゆる材料を含む。
【００６８】
この代替案において、第１層１０４のシラノール結合の密度は、結合エネルギーを増加させるために、有利には、約３６００ｃｍ−１における吸収ピークが約２×１０−５ｎｍ−１より大きいものであるようなものであり、第１障壁層１２２の存在によって、酸化物の第１層１０４及び第１基板１０２の界面において欠陥が形成されることが避けられ、要素がボンディング後に放出され、欠陥を生成しそうな要素が吸収されることが可能になる。このような障壁層１２２は、第１基板１０２に既に存在し得、又は例えば標準的な方法においてＰＥＣＶＤによって形成され得る。図４に示される実施例において、酸化物の第１層１０４は、第２基板１１０に提供される第２障壁層１２４にも形成されるシリコン酸化物の第２層１０８に付けられ、シリコン酸化物の第２層１０８及び第２基板１１０の間に欠陥を形成する危険なしに、シラノール結合の数がシリコン酸化物の第２層１０８において増加されることを可能にする。
【００６９】
既に記載された実施例において、約３６００ｎｍ−１における吸収ピークがシリコン酸化物の層において１、５×１０−５ｎｍ−１より大きいようなものであるシラノール結合の密度は、化学量論的なＳｉＯ２の標準的な堆積のＲＦ出力に対して使用される堆積反応器のＲＦ出力を低下することによって達成される。あるいは、このようなシラノール結合の密度は、シリコン酸化物の層の堆積で使用される前駆体ガスの比を変えることによって、例えば酸素を含む前駆体に対するシリコンを含むガス前駆体の比を増加することによって、達成され得る。例えば、７５０Ｗの出力におけるＰ５０００Ｂ反応器を用いた標準的なＴＥＯＳ−ＰＥＣＶＤ酸化物堆積において、この比は、１０００ｓｃｃｍ（標準的な立方センチメートル毎分、すなわち０℃の温度及び１０１．３２５ｋＰａの圧力における立方センチメートル毎分）のＯ２及び１０００ｍｇ（ミリグラム）のＴＥＯＳである。約３６６０ｃｍ−１における吸収ピークが１．５×１０−５ｎｍ−１より大きいようなものであるシリコン酸化物の層におけるシラノール結合の密度を達成するために、この比は、例えば７５０Ｗの出力において３００ｓｃｃｍのＯ２及び１０００ｍｇのＴＥＯＳであり得、５０ＭＰａ程度の引張応力を有するシリコン酸化物の層が得られることが可能になる。このような引張応力は、ガス前駆体の比を変えるのではなく、Ｐ５０００Ｂ反応器の出力を約５００Ｗに低下させることによって得られ得る。Ｐ５０００Ｃ反応器に関して、標準的な酸化物は、６５０Ｗの出力において、６００ｓｃｃｍのＯ２、８００ｓｃｃｍのＨｅ、ＴＥＯＳの比を用いて得られ得る。このような層は、約−５０ＭＰａ及び−１５０ＭＰａの圧縮応力を有する。
【００７０】
他のパラメータを変えることなくＯ２の量を３００ｓｃｃｍまで低減することによって、又は、前駆体の比を変えることなく出力を５５０Ｗまで低減することによって、５０ＭＰａ程度の引張応力を有する層が得られる。さらに、既に述べたように、シリコン酸化物の層がシリコン基板に直接堆積されるとき、シラノール結合の量を大きく超えないこと、すなわち、シリコン酸化物の層及び基板の間の欠陥形成を避けるために、シリコン酸化物の層の吸収が、約３６６０ｃｍ−１の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１から２×１０−５ｎｍ−１の値のピークを有するようにすることが望ましい。
【００７１】
シリコン酸化物の堆積層に所望の量のシラノール結合を得るために、これらの２つのパラメータ（堆積に使用される反応器のＲＦ出力及び前駆体ガス）を調節することも可能である。
【００７２】
シリコン酸化物の層の結合エネルギーを増加するために、シリコン酸化物の既存の層にシラノール結合を生成することも可能である。このために、シリコン酸化物（化学量論式であってもなくても）の層が堆積された後に、例えば、ゼロではない水分割合を有する環境にこの層（層が堆積される基板に関する）を格納することによって、又は、シリコン酸化物の層を水、又はより一般的には水溶性媒体に漬けることによって、シリコン酸化物の層の加水分解の段階が行われ、それによって、層の表面から約１０ｎｍ以上の深さまでシリコン酸化物にシラノール結合を形成する。この加水分解段階はまた、既に記載したように、低いＲＦ出力で動作する反応器を用いて及び／又は前駆体ガスの調整された比を有して堆積される、シラノール結合を既に含むシリコン酸化物の層に対して行われ得る
【００７３】
しかしながら、シリコン酸化物の層のシラノール結合の特定の密度を超えないことが望ましく、層が既に限界密度に近いシラノール結合の密度（例えば、酸化物がシリコン基板に直接堆積されるとき、２×１０−５ｎｍ−１の限界値に近い）を有するとき、湿潤環境における層の保管のためにシリコン酸化物の層においてシラノール結合の密度がさらに増加することを防止するために、シリコン酸化物の層は、シリコン酸化物の層により水分吸収が避けられることを可能にする窒素制御された雰囲気で保存され得る。
【００７４】
シラノール結合を含むシリコン酸化物の層を形成した後に行われる技術（例えばＰＥＣＶＤ堆積、又は加水分解でさえも）は、約１０ｎｍ以上の深さにおいて酸素及び水素が拡散されることを可能にし、そのためシリコン酸化物の層のこのような深さにおいてシラノール結合を生成する。
【符号の説明】
【００７５】
１０２  第１基板
１０４  第１層
１０６  前面
１０８  第２層
１１０  第２基板
１１２  ピーク値
１２２  第１障壁層
１２４  第２障壁層
【図１Ａ】
2015501543.tif 000005
【図１Ｂ】
2015501543.tif 000006
【図１Ｃ】
2015501543.tif 000007
【図２】
2015501543.tif 000008
【図３】
2015501543.tif 000009
【図４】
2015501543.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月2日(2013.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約１０ｎｍ以上の厚さを有するシリコン酸化物を含む第１層（１０４）と親水性を有する材料の第２層（１０８）との間の直接ボンディング方法であって、
第１基板（１０２）上に前記第１層（１０４）を形成する段階であって、この第１層（１０４）の吸光度が、約３６６０ｃｍ−１に等しい前記第１層（１０４）に存在するシラノール結合の振動周波数において、約１．５×１０−５ｎｍ−１以上であるようなものであり、前記シラノール結合が、前記第１層（１０４）の表面から約１０ｎｍ以上の深さまで前記第１層（１０４）の厚さの少なくとも一部に形成される段階と、
前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間で直接ボンディングを行う段階と、
を少なくとも備える、直接ボンディング方法。
【請求項２】
前記第１層（１０４）を形成する段階が、前記第１基板（１０２）上におけるシリコン酸化物のＰＥＣＶＤタイプの堆積を少なくとも含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１層（１０４）が、堆積直後に約５０ＭＰａ以上の引張応力を有するように堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
堆積反応器が、二酸化シリコンが化学量論式において堆積されることを可能にするＲＦ電力未満のＲＦ電力において使用され、前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する間に、前記第１層（１０４）が、前記ＰＥＣＶＤ堆積を用いて得られる非化学量論的なシリコン酸化物を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１層（１０４）が、第１のタイプのガス前駆体及び酸化ガス前駆体で実施される前記ＰＥＣＶＤ堆積を用いて得られる非化学量論的なシリコン酸化物を含み、その比が、二酸化シリコンが化学量論式において堆積されることを可能にする比より大きく、前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する、請求項２から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１層（１０４）を形成する段階が、前記第１基板（１０２）にシリコン酸化物を堆積する段階、及び、次いで前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の少なくとも一部を形成する前記堆積されたシリコン酸化物を加水分解する段階を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間の前記直接ボンディングの後に、前記第１層（１０４）及び前記第２層（１０８）を約４００℃以下の温度で約１０分間から１０時間の期間にわたって焼き鈍しする段階をさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１基板（１０２）上に前記第１層（１０４）を形成する段階と、前記第１層（１０４）と前記第２層（１０８）との間の前記直接ボンディングを行う段階との間に、前記第１層（１０４）及び／又は前記第２層（１０８）の化学機械平坦化の段階をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１層（１０４）が、シリコンを含む前記第１基板（１０２）に直接堆積されるとき、前記第１層（１０４）が、その吸光度が前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の振動周波数において約１．５×１０−５ｎｍ−１から約２×１０−５ｎｍ−１の間であるように形成される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１基板（１０２）を覆い、前記第１層（１０４）から前記第１基板（１０２）へのシラノール結合の拡散を妨げることができる少なくとも１つの材料を含む障壁層（１２２）に前記第１層（１０４）が堆積されるとき、
前記第１層が、その吸光度が前記第１層（１０４）に存在する前記シラノール結合の振動周波数において約２×１０−５ｎｍ−１を超えるように形成される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２層（１０８）の材料が、シリコン酸化物を含み、前記第１層（１０４）に類似している、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015501543.tif 000011
2015501543.tif 000012
2015501543.tif 000013
2015501543.tif 000014