(57)【要約】  ７０％以上の空隙率を有し、かつ（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および（ｉｉ）発泡剤を含まない発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１×１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうち少なくとも一方を有する熱可塑性ポリマーフォームを、スチレンポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される熱可塑性ポリマーと、発泡剤のモル数を基準にして少なくとも２０モル％の二酸化炭素を含む発泡剤と、二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有し、熱可塑性ポリマー１００重量部あたり０．０１〜１．５重量部の濃度で存在する添加剤とを含有する発泡性ポリマー組成物を用いて調製する。【選択図】  図１
2015533893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーフォームを調製するためのプロセスであって：
（ａ）スチレンポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される熱可塑性ポリマーを付与する工程と；
（ｂ）前記熱可塑性ポリマーを、二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．０１重量部以上である前記１種以上の添加剤と配合して、熱可塑性ポリマー化合物を形成する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）の前または後のいずれかにおいて、前記熱可塑性ポリマーに、発泡を防止するのに十分な初期圧力で、発泡剤の合計モル数を基準にして２０モル％以上の二酸化炭素を含む発泡剤を組み込む工程と；
（ｄ）前記熱可塑性ポリマー化合物における前記圧力を低減することにより、前記発泡剤が、前記熱可塑性ポリマーを膨張させて、７０％以上の空隙率を有し、かつ（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および（ｉｉ）発泡剤を含まない発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１×１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうち少なくとも一方を有する熱可塑性ポリマーフォームとする工程と；
を含み、前記熱可塑性ポリマーおよび前記熱可塑性ポリマーフォームは、トリブロックコポリマー、および２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーを含まず、工程（ｄ）における圧力減少が７，５００ＭＰａ／ｓ以下である速度で起こる、プロセス。
【請求項２】
さらに、スチレンポリマーがスチレン−アクリロニトリルコポリマーから選択され、（メタ）アクリルポリマーが（メタ）アクリルコポリマーから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
さらに、熱可塑性ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびポリ（エチルメタクリレート）−コ−ポリ（エチルメタクリレート）コポリマーから選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記（メタ）アクリルポリマーが、合計熱可塑性ポリマー重量の９５重量パーセント以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
さらに、１種以上の添加剤が、（ａ）ステアリン酸、ミリスチン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、カプリル酸、オレイルアルコール、１−ノナノール、１−テトラコサン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１−テトラデカノール、および１−オクタデカノールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
さらに、多面体オリゴマーシルセスキオキサンが熱可塑性ポリマー化合物に含まれるように、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンを前記熱可塑性ポリマーとさらに配合させる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの一項のプロセスによって得ることができる熱可塑性ポリマーフォーム物品であって、前記熱可塑性フォーム物品が、内部に複数のセルを画定する連続ポリマーマトリクスを形成する前記熱可塑性ポリマーを含み：
（ａ）二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマーマトリクスにおける熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．１重量部以上である１種以上の添加剤と；
（ｂ）７０％以上の空隙率と；
（ｃ）（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および
（ｉｉ）発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうちの少なくとも一方と
を有し、
さらに、トリブロックコポリマー、および２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーを含まない、熱可塑性ポリマーフォーム物品。
【請求項８】
さらに、前記スチレンポリマーがスチレン−アクリロニトリルコポリマーから選択され、前記（メタ）アクリルポリマーが（メタ）アクリルコポリマーから選択される、請求項７に記載の熱可塑性ポリマーフォーム物品。
【請求項９】
さらに、熱可塑性ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびポリ（エチルメタクリレート）−コ−ポリ（エチルメタクリレート）コポリマーから選択される、請求項８に記載の熱可塑性ポリマーフォーム物品。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリルポリマーが、前記熱可塑性ポリマーマトリクスにおける全熱可塑性ポリマーの９５重量パーセント以上である、請求項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１１】
多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１２】
さらに、１種以上の添加剤が、（ａ）ステアリン酸、ミリスチン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、カプリル酸、オレイルアルコール、１−ノナノール、１−テトラコサン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１−テトラデカノール、および１−オクタデカノールからなる群から選択される、請求項７〜１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１３】
さらに、２００ナノメータ以下の平均セル径、および発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１０１５の有効核形成部位の核形成密度の両方を有する、請求項７〜１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省によって授与された契約第ＤＥ−ＥＥ０００３９１６号の下で米国政府の支援によってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、ナノメータサイズのセルを有する熱可塑性ポリマーフォーム、およびかかるフォームを作製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーフォーム物品（または簡潔に「ポリマーフォーム」）は、断熱用途において一般的である。ポリマーフォームの多くの特徴が、フォームを通る熱伝導率、したがって、断熱材としてのフォームの有効性に影響する。例えば、ポリマーフォーム絶縁体を通る熱伝達は、伝導、輻射および対流によって起こり得ることが知られている（例えば、米国特許出願公開第２００９／０１４８６６５における教示を参照）。典型的なポリマーフォーム絶縁体において、熱伝達の主要な態様は、セルガスの伝導であり、熱伝導率全体のおよそ７５％に寄与する。したがって、セルガスの伝導を低減することで、ポリマーフォームを通した熱伝達を有意に低減することができる。
【０００４】
セルガスの熱伝導率寄与に影響する１つの特徴がセル径である。セル径は、約１μｍから１ｍｍの間の大きさであるときには、ガス熱伝導にほとんど影響を及ぼさない。１ｍｍを超えると、対流挙動により、熱伝導率を増加させる傾向がある。しかし、フォームのセル径が約１μｍ未満であると、ガス伝導率は、クヌーセン効果として知られているものに起因して減少する（例えば、図１に示す関係を参照。曲線は、Ｌｅｅら、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｍｅｓｏｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｏｆ  ａｅｒｏｇｅｌｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００２年３月、第２９８巻、２８７〜２９２頁における方法論に従っている）。クヌーセン効果とは、単一の各セル内で衝突して熱を伝達するのに各セル内で利用可能であるセルガス分子が少ないほど、熱伝導率の減少をもたらすという現象である。クヌーセン効果は、セル径およびセル間の接続性がセルを充填するガスの平均自由行程と同程度の大きさになるとき有意になる。セルガスに起因する熱伝導率は、セル径が１μｍから３００ナノメータ（ｎｍ）まで低減すると、ほぼ半分に低減し、セル径が１μｍから１００ｎｍ未満に低減すると、ほぼ２／３だけ低減する。そのため、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のセル径を達成して、フォームを通る熱伝導率を最小にすることが望ましい。
【０００５】
均一なセル径分布を達成することがさらに望ましい。偶発的な大きなセルでも、小さな（３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以下）セルの断熱効果を低減する可能性がある。そのため、全ての条件が同じであるとすると、フォームの平均セル径を３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下に低減することが、フォームを通る、特に、均一なセル径分布を有するフォームを通るさらに低い熱伝導率を達成するのに望ましい。しかし、ポリマーフォーム物品の他の特性に影響することなくセル径を低減することは困難である。
【０００６】
空隙率、すなわち空隙容量対フォーム容量比もまた、ポリマーフォームの熱伝導率に影響する。空隙率は、１未満の値で比として、または該比に１００を乗算した百分率として表すことができる。一般に、空隙率の減少は、熱伝導率の増加をもたらす。これは、フォームのセルを画定する壁を作り出すポリマーネットワークを通る熱伝導率が、セル内のガスを横切る熱伝導率よりも典型的には大きいからである。
【０００７】
３００ｎｍ以下の平均セル径および０．５０を超える空隙率を有するポリマーフォームがかなり望ましいが、これまで公知のブロンフォーム技術によって達成するのは困難である。とりわけ、ブロンフォーム技術は望ましい、なぜなら、エーロゲル技術と異なり、例えば、ブロンフォーム技術は、製造に大量の溶媒を必要としないからである。
【０００８】
特定のセル径を有するフォームを製造するためのプロセスを開発するにおいて、有効核形成部位の数を考慮することが有用である。有効核形成部位とは、空隙またはセルを形成する発泡性ポリマー組成物が膨張してフォームとなるときの、該発泡性ポリマー組成物における部位の数である（例えば、ＫｕｍａｒおよびＳｕｈ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９０年１０月、第３０巻、Ｎｏ．２０、１３２３〜１３２９頁のタイトル「Ａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐａｒｔｓ」の論文における「セル密度」としても知られている）。有効核形成部位数および空隙率を制御することにより、フォームの平均セル径を制御する。望ましい断熱性フォームを得るために、非発泡ポリマーマトリクス材料の立方センチメートルあたり少なくとも３×１０１４、好ましくは１×１０１５以上の有効核形成部位（核形成密度）を有するポリマーフォームを調製し、０．７０（または百分率で表すと７０％）を超える空隙率を有するまで膨張させることが望ましい。ナノメータサイズのセルを有するフォームを調製するとき、必要な核形成部位数を誘導しかつ記述されている空隙率を達成することが課題であり得る。
【０００９】
断熱性ポリマーフォームの分野における望ましい進展は、少なくとも１ｍｍの厚さを有し、非発泡ポリマーマトリクス材料の立方センチメートルあたり少なくとも３×１０１４、好ましくは少なくとも１×１０１５の有効核形成部位の核形成密度を有するブロンポリマーフォームを調製することができることであり、これを、７０％を超える空隙率を有するように膨張させている。３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、なおより好ましくは１００ｎｍ以下の平均セル径を有するかかるポリマーフォームが、なおより好ましい。
【００１０】
公開されている特許出願第ＷＯ２０１１／０６６０６０号において報告されているように、ナノメータサイズのフィラー粒子（ナノフィラー）を含有する、かかる所望の特徴の少なくとも一部を達成するポリマーフォームが開発されている。しかし、かかる添加剤は、ポリマー組成物中でのその濃度が増加するにつれ、ポリマー組成物の粘度を増加させる可能性がある。結果として、発泡のためにポリマー組成物に添加されて効率的に分散され得る核形成粒子の量を実用上制限することになる。ナノメータサイズのフィラーを必要とすることなく（すなわち、ナノフィラーの非存在下に）かかるフォームを調製できることが望ましい。
【００１１】
ＷＯ２０１１／１１２３５２において報告されているように、ナノフィラーを必要とせずに上記所望の特徴の少なくとも一部を達成するポリマーフォームであって、特定の熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリマーマトリクスにおいて主成分として存在しているものも開発されている。ＷＯ２０１１／１１２３５２において報告されている進展をよそに、ＷＯ２０１１／１１２３５２に開示されている特定のポリマー技術よりも核形成密度をさらに増加させおよび／またはより小さなセル径を達成しながらも、７０％を超える空隙率を達成する手段を見出すことがなお望ましい。このことは、二酸化炭素発泡剤を用いるとき、特に望ましい。
【００１２】
他のナノフォーム技術は、当該分野において進展の余地をさらに示している。
【００１３】
Ｒｕｉｚらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ  ５７（２０１１）８７〜９４において、トリブロックコポリマーを必要とするポリマー組成物を用いて０．３〜３００μｍの範囲のセル径を有するマイクロセルラーフォームを作製する二段階方法を開示している。トリブロックコポリマーを必要としないナノフォームを調製するプロセスを有することが、当該技術を進展させることとなる。
【００１４】
ＵＳ２００９／０１３０４２０は、ポリカーボネートナノフォームを調製するための方法であって、ポリマーが、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導される構造単位を含んでいる、方法を提供している。この特定のポリマーを用いる必要がないこと、またはポリカーボネート技術に限定されないことが望ましい。
【００１５】
極めて高圧の二酸化炭素（例えば、ＵＳ６５５５５８９およびＵＳ６５５５５９０を参照）または１５，０００〜２００，０００ＭＰａ／ｓの比率での爆発的減圧（例えばＵＳ２０１１０２８７２６０を参照）を利用する発泡プロセスもまた、ポリマーナノフォームを製造するのに有用であるとして教示されている。しかし、所要の高圧の二酸化炭素および／または爆発的な圧力解放率を達成するための工学的要求は、あまりに極端過ぎて、大きなフォーム試料を製造するにおいて実用的な関心の対象とはなり得ない。
【００１６】
ＷＯ２０１１／１１２３５２に開示されている技術よりも核形成密度をさらに増加させおよび／もしくはより小さなセル径を達成させながら、かつ、トリブロックコポリマー、ナノフィラー、特別なポリカーボネートポリマー、または極端な減圧速度を必要とすることなく、７０％を超える空隙率を有する熱可塑性ポリマーナノフォームを調製するためのプロセスを特定するための、ナノフォーム技術の分野における進展を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特に二酸化炭素発泡剤を用いるとき、ＷＯ２０１１／１１２３５２に開示されている技術よりも核形成密度をさらに増加させおよび／もしくはより小さなセル径を達成させながら、７０％を超える空隙率を有する手段を提供することによって、ＷＯ２０１１／１１２３５２における教示に対する進展を付与するものである。
【００１８】
予想外にも、本発明は、特に低い濃度で存在しながら、得られるフォームのポリマーマトリクスへの溶解度を狭い二酸化炭素溶解度範囲内で有する添加剤を含むことにより、ＷＯ２０１１／１１２３５２における技術と比較してより小さなセル径および／またはより高い核形成密度を達成しながら７０％超の空隙率を有するナノフォームが得られるという発見の結果によるものである。さらに、本発明は、トリブロックコポリマー、ナノフィラー、特別なポリカーボネートポリマーまたは極端な圧力もしくは減圧速度を必要としない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１態様は、熱可塑性ポリマーフォームを調製するためのプロセスであって：（ａ）スチレンポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される熱可塑性ポリマーを付与する工程と；（ｂ）熱可塑性ポリマーを、二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．０１重量部以上である１種以上の添加剤と配合して、熱可塑性ポリマー化合物を形成する工程と；（ｃ）工程（ｂ）の前または後のいずれかにおいて、熱可塑性ポリマーに、発泡を防止するのに十分な初期圧力で、発泡剤の合計モル数を基準にして２０モル％以上の二酸化炭素を含む発泡剤を組み込む工程と；（ｄ）熱可塑性ポリマー化合物における圧力を低減することにより、発泡剤が、熱可塑性ポリマーを膨張させて、７０％以上の空隙率を有し、かつ（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および（ｉｉ）発泡剤を含まない発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１×１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうち少なくとも一方を有する熱可塑性ポリマーフォームとする工程と；を含み、熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーフォームは、トリブロックコポリマー、および２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーを含まず、工程（ｄ）における圧力減少が７，５００ＭＰａ／ｓ以下である速度で起こる、プロセスである。
【００２０】
本発明の第２態様は、第１態様のプロセスによって得ることができる熱可塑性ポリマーフォーム物品であって、熱可塑性フォーム物品が、内部に複数のセルを画定する連続ポリマーマトリクスを形成する熱可塑性ポリマーを含み：（ａ）二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマーマトリクスにおける熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．１重量部以上である１種以上の添加剤と；（ｂ）７０％以上の空隙率と；（ｃ）（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および（ｉｉ）発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうちの少なくとも一方とを有し、さらに、トリブロックコポリマー、および２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーを含まない、熱可塑性ポリマーフォーム物品である。
【００２１】
本発明のプロセスは、本発明のフォームを調製するのに有用である。本発明のフォームは、断熱性材料として、ならびに濾過媒体または低ｋ誘電体材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、フォームの細孔径の関数としての、空気充填フォームにおけるガス熱伝導率のプロットを提供する。
【図２】図２は、ポリマーフォームにおける空隙率対セル径のプロットを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていないとき、本文献の優先日を基点として最新の試験方法を称する。試験方法への言及は、試験団体および試験方法番号の両方への言及を包含する。本明細書において、以下の試験方法の略号および識別子を適用する：ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を称する；ＥＮは、欧州規格を称する；ＤＩＮは、ドイツ規格協会を称する；ＩＳＯは、国際標準化機構を称する。
【００２４】
「複数」は、２以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別途示さない限り、終点を含む。
【００２５】
「ポリマー」は、別途示さない限り、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を称する。別途示さない限り、「コポリマー」は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマーおよびランダムコポリマーを含む。
【００２６】
「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を含む。したがって、「（メタ）アクリル」ポリマーは、メタクリルポリマーおよびアクリルポリマーから選択されるポリマーである。「メタクリル」ポリマーは、重合されたメタクリルモノマーを含有する。「アクリル」ポリマーは、重合されたアクリルモノマーを含有する。「（メタ）アクリル」ポリマーは、メタクリルモノマーおよびアクリルモノマーの両方を含有するコポリマーであってよく、それ自体が、メタクリルポリマーおよびアクリルポリマーの両方であってよい。コポリマーが「（メタ）アクリルを含まない」とき、該コポリマーは、共重合されたメタクリルおよびアクリルの両方のモノマー単位を欠いていることを意味する。
【００２７】
「非発泡ポリマーマトリクス材料」は、発泡剤成分を含まないことを除いて、発泡前の、膨張してポリマーフォームとなる発泡性ポリマー組成物を称する。
【００２８】
本発明のプロセスを用い、本発明のフォームは、スチレンポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される熱可塑性ポリマーを含む。かかる熱可塑性ポリマーによって、好ましくは大部分、より好ましくは８０重量パーセント（重量％）以上、さらにより好ましくは９０重量％以上、なおより好ましくは９５重量％以上が構成されており、全熱可塑性ポリマー、望ましくは本発明のプロセスにおいて用いられ本発明のフォームにおいて存在する全ポリマーの合計重量の１００重量％であることができる。望ましくは、熱可塑性ポリマーは、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーおよび（メタ）アクリルコポリマーから選択される。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、合計熱可塑性ポリマー重量を基準にして、５０重量パーセント（重量％）超の濃度で（メタ）アクリルコポリマーを含み、７５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、さらには１００重量％であってよい。特に望ましくは、（メタ）アクリルコポリマーは、ポリメタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）コポリマーを含む。
【００２９】
本発明は、二酸化炭素と２未満、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．１以下、さらにより好ましくは１以下、さらにより好ましくは０．７５以下、なおより好ましくは０．５以下だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤（「ハンセン添加剤」）をさらに必要とする。合計ハンセン溶解度パラメータは、材料の特性を決定する。同様の合計ハンセン溶解度パラメータを有する２種の材料は、互いに混和性または可溶性である傾向がある。成分と二酸化炭素との間の合計ハンセン溶解度パラメータの差は、該成分と二酸化炭素との間の合計ハンセン溶解度パラメータの差の絶対値である。そのため、該成分は、該差が上述の範囲内にある限り、二酸化炭素よりも熱可塑性ポリマーに多かれ少なかれ可溶性であり得る。
【００３０】
合計ハンセン溶解度パラメータは、成分に関しての分散、極性および水素結合ハンセン溶解度パラメータの総計である。インターネット上のｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ＝１１において利用可能な、タイトル「ＨＳＰｉＰ  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」（第３版）の電子版ソフトウェア／データセットパッケージにおいて実行されているように、Ｙａｍａｍｏｔｏ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｒｅａｋモデルを用いて所与の化合物のハンセン溶解度パラメータを求める。
【００３１】
好適なハンセン添加剤の例として以下のうちのいずれか１種、または１種を超えるものの任意の組み合わせが挙げられる：
セロチン酸（ヘキサコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、カプリン酸（デカン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、およびブタン酸から選択されるカルボン酸；
２４−ヒドロキシテトラコサン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、および１０−ヒドロキシデカン酸から選択されるヒドロキシル酸；
オレイルアルコール（９−オクタデセ−１−オール）、カプリルアルコール（１−オクタノール）、カプリンアルコール（１−デカノール）、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、アラキジルアルコール（１−エイコサノール）、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、およびセリルアルコール（１−ヘキサコサノール）から選択されるアルコール；
エチルブタノエート、エチルヘキサノエート、エチルオクタノエート、エチルデカノエート、エチルドデカノエート、エチルテトラデカノエート、エチルパルミテート、およびエチルエイコサノエートから選択されるエチルエステル；ならびに
ヘキサナールおよびデカナールから選択されるアルデヒド。
【００３２】
参照として、表１−１、及び表１−２に、二酸化炭素（ＣＯ２）および好適なハンセン添加剤の例の合計ハンセン溶解度パラメータを全て（ＭＰａ）１／２の単位（ＭＰａはメガパスカルである）で与える。二酸化炭素に関する合計ハンセン溶解度パラメータは、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、１８６頁（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、第２版、２００７）における値から求めた。Ｈａｎｓｅｎの本の該頁に提示されているハンセン溶解度パラメータの３部分の合計の平方根をとることによって、二酸化炭素に関する合計ハンセン溶解度パラメータを求める。
【００３３】
ハンセン添加剤の量は、本発明の実用に重要である。ハンセン添加剤は、多すぎると、高すぎる濃度で存在するときに大きなセル（数μｍのサイズ）の形成を誘導することによって、均一なナノフォームの製造において有害であることが予想外にも分かった。
【００３４】
存在するハンセン添加剤の合計量は、熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして、１．５重量部以下、好ましくは１．２５重量部以下、さらにより好ましくは１．０重量部以下、なおより好ましくは０．７５重量部以下である。同時に、ハンセン添加剤は、熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして、０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、さらにより好ましくは０．１重量部以上、なおより好ましくは０．２５重量部以上の濃度で存在することが望ましい。
【００３５】
【表１−１】
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【００３６】
【表１−２】
2015533893.tif 000004
【００３７】
本発明のプロセスは、ハンセン添加剤を熱可塑性ポリマーと配合して、熱可塑性ポリマー化合物を形成することを含む。配合は、添加剤を熱可塑性ポリマーに組み込むための当該分野において公知の任意の標準的な配合手順によって行われてよい。例えば、配合は、せん断または伸長混合装置を用いたバッチプロセスにおいてハンセン添加剤を熱可塑性ポリマーと溶融混合することによって達成され得る。配合は、押出機を用いた連続混合によって代替的に行われ得る。配合は、ハンセン添加剤が、混合が起こる温度および圧力において無視できる揮発度を有さない限り、密閉容器において行われることが望ましい。配合手法は、ポリマーを粉砕して力にすることおよび／または発泡前に除去される溶媒を用いてポリマーをハンセン添加剤と混合することを含むことができる。
【００３８】
他の添加剤を熱可塑性ポリマー化合物の一部としての熱可塑性ポリマーに付与して配合することもできる。他の添加剤として、相溶化剤、難燃剤（例えば、臭素化ポリマーを含めたハロゲン化化合物、ならびにリン含有化合物）、安定剤、可塑剤、顔料、着色剤、赤外減衰剤から選択される任意の１種または１種を超える成分の任意の組み合わせを挙げることができる。熱可塑性ポリマー化合物および得られるポリマーフォームは、核形成添加剤を、特にナノフィラーの形態で、含有していても含有していなくてもよい。本発明の利点の１つは、ナノフォームを得るのに核形成剤としてのナノフィラー添加剤が不要であるということである。しかし、核形成添加剤は、本発明の最も広い範囲において存在することができる。好適な核形成剤として、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）およびシリカナノ粒子が挙げられる。しかし、本発明は、所望により、無機ナノ粒子を含まなくてよい。他の添加剤は、５重量％以下の濃度で典型的には存在し、１重量％以下またはさらには０．１重量％以下、さらには０．０１重量％以下の量で存在することができる（ここで、重量％は、熱可塑性ポリマー化合物の合計重量に対するものである）。
【００３９】
ハンセン添加剤を熱可塑性ポリマーに配合する前、間または後のいずれかの時点または複数の時点で、発泡剤を熱可塑性ポリマーに組み込む。熱可塑性ポリマー組成物と発泡剤とを合わせることにより、発泡性ポリマー組成物を作り出す。発泡性ポリマー組成物の創出、および該発泡性ポリマー組成物は、発泡剤を熱可塑性ポリマーに溶解しかつ発泡剤の膨張に起因する発泡性ポリマー組成物の発泡を妨げるのに十分である初期圧力において起こり、また、残存する。望ましくは、初期圧力は、発泡剤を熱可塑性コポリマー組成物に完全に溶解するために、１０メガパスカル（ＭＰａ）以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、なおより好ましくは３０ＭＰａ以上である。同時に、初期圧力は、極端な圧力を取り扱う必要性を回避するために、一般に７０ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは４０ＭＰａ以下であり、プロセスが大規模でフォームを製造する際の実用上の懸念を避けることができる。
【００４０】
発泡性ポリマー組成物における発泡剤の合計濃度は、望ましい空隙率を達成するために、望ましくは１８重量％以上、好ましくは２０重量％以上、なおより好ましくは２２重量％以上、最も好ましくは２４重量％以上である。同時に、発泡剤の量は、一般に５０重量％以下、典型的には４０重量％以下、多くの場合３５重量％以下である。重量％は、発泡性ポリマー組成物の合計重量を基準とする。
【００４１】
発泡剤は、発泡剤のモル数を基準にして、２０モル％（ｍｏｌ％）以上、好ましくは５０モル％以上の濃度で二酸化炭素を含み、７５モル％以上、さらには１００モル％であってよい。望ましくは、二酸化炭素は、２０重量％以上、好ましくは２２重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上の濃度で存在する。同時に、二酸化炭素は、典型的には５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下の濃度で存在する。重量％は、発泡性ポリマー組成物の合計重量に対するものである。
【００４２】
二酸化炭素以外の発泡剤は、存在する場合、ポリマーフォームを調製するのに一般的に用いられるあらゆる発泡剤から選択され得る。好適な発泡剤として、以下：無機発泡剤、例えばアルゴン、窒素および空気；有機発泡剤、例えば、水、ならびにメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、およびシクロペンタンを含めた１〜９個の炭素を有する脂肪族および環状炭化水素；好ましくは塩素を含まない、１〜９個の炭素を有する完全および部分的にハロゲン化されたアルカンおよびアルケン（例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１，−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；１〜5個の炭素を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノール；カルボニル含有化合物、例えば、アセトン、２−ブタノン、およびアセトアルデヒド；エーテル含有化合物、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル；カルボキシレート化合物、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル；カルボン酸および化学発泡剤、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジントリアジンおよび重炭酸ナトリウム；のうちの１種以上が挙げられる。
【００４３】
プロセスは、熱可塑性ポリマー化合物における圧力を低減し、これにより、発泡剤が熱可塑性ポリマーを膨張させて熱可塑性ポリマーフォームとすることをさらに含む。一旦、発泡剤および任意の望ましいさらなる添加剤の全てを発泡性ポリマー組成物に混入したら、発泡性ポリマー組成物を、発泡を起こさせるために、初期圧力よりも低い圧力の雰囲気に迅速に曝す。減圧速度は、有効核形成部位密度に影響し得る。望ましくは、減圧速度は、１０ＭＰａ／ｓ（ＭＰａ／ｓ）以上、好ましくは２０ＭＰａ／ｓ以上、より好ましくは１００ＭＰａ／ｓ以上、さらにより好ましくは２００ＭＰａ／ｓ以上、なおより好ましくは５００ＭＰａ／ｓ以上、なおより好ましくは１ギガパスカル／秒（ＧＰａ／ｓ）以上である。同時に、減圧速度は、７．５ＧＰａ／ｓ以下、好ましくは５ＧＰａ／ｓ以下、さらにより好ましくは３ＧＰａ／ｓ以下である。
【００４４】
発泡性ポリマー組成物は、膨張性のポリマー組成物の発泡温度において膨張を開始する。発泡性ポリマー組成物に関する発泡温度は、発泡性ポリマー組成物がなお軟化状態にある温度であり、発泡性ポリマー組成物の純粋な熱可塑性ポリマーの軟化温度よりも低い。望ましくは、発泡温度は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、純粋な熱可塑性ポリマーマトリクスにおける軟化温度よりも低い。発泡温度がこのように低くあり得る理由は、発泡剤が熱可塑性ポリマー樹脂を可塑化することにより、発泡性ポリマー組成物の軟化温度を純粋な熱可塑性ポリマーの軟化温度未満に低下させるからである。
【００４５】
熱可塑性ポリマーにおける軟化温度は、アモルファスポリマーにおけるガラス転移温度および半結晶性ポリマーにおける溶融温度である。熱可塑性ポリマーが、１種を超える連続アモルファスポリマーを含むとき、軟化温度は、連続アモルファスポリマーの最も高いガラス転移温度である。同様に、熱可塑性ポリマーが、１種を超える連続半結晶性ポリマーを含むとき、軟化温度は、連続半結晶性ポリマーの最も高い溶融温度である。熱可塑性ポリマーが、連続アモルファスポリマーおよび連続半結晶性ポリマーの両方を含むとき、軟化温度は、連続アモルファスポリマーの最も高いガラス転移温度および連続半結晶性ポリマーの最も高い溶融温度である。
【００４６】
膨張の際、発泡性ポリマー組成物が膨張して、ポリマーフォーム物品を形成する。場合により、得られるフォームをさらに熱（例えば、熱風、熱水または熱油への暴露）および／または場合により水蒸気に曝してさらなる膨張を誘発し、その後、本発明のポリマーフォーム物品となる、追加の調整工程が有益である。
【００４７】
発泡は、バッチタンク発泡および押出発泡を含めた、熱可塑性ポリマーフォームを調製するのに好適な任意の発泡技術によって起こり得る。
【００４８】
バッチタンク発泡において、ハンセン添加剤および任意の他の場合による添加剤を含有する熱可塑性ポリマーマトリクスを圧力容器（タンク）内に供給し、発泡剤を容器内に供給して、発泡剤を熱可塑性ポリマーマトリクスに所望の濃度まで溶解するのに十分に高く容器内部を加圧する。一旦、所望の濃度の発泡剤を熱可塑性ポリマーマトリクスに溶解させたら、容器における圧力を解放しながら、熱可塑性ポリマーマトリクスを発泡温度で軟化状態にし、かつ熱可塑性ポリマーマトリクスを膨張させて熱可塑性ポリマーフォーム物品とする。必要に応じてタンクに熱を適用して熱可塑性ポリマーマトリクスを軟化させ、発泡を容易にすることができるが、典型的には、純粋なポリマーマトリクスの軟化温度（二酸化炭素の非存在下での軟化温度）を超えて加熱することを必要とせずに熱可塑性ポリマーマトリクスを軟化状態に可塑化するには、発泡剤を熱可塑性ポリマーマトリクス中に加圧下で溶解することで十分である。
【００４９】
押出発泡プロセスは、初期圧力において軟化状態で押出機に発泡性組成物を付与すること、次いで、発泡温度において、初期圧力よりも低い圧力の環境に発泡性組成物を放出して、発泡性組成物の熱可塑性ポリマーフォームへの膨張を開始することを含む。押出プロセスは、連続式または半連続式（例えば、蓄積押出）であってよい。一般の押出プロセスでは、熱可塑性ポリマー組成物を加熱して軟化することによって押出機において熱可塑性ポリマーを発泡剤と混合し、発泡剤組成物を、軟化した熱可塑性ポリマー組成物と共に、発泡剤の膨張を任意の意味のある程度まで妨げる（好ましくは、あらゆる発泡剤膨張を妨げる）混合（初期）温度および初期圧力で混合して、初期温度を発泡温度として用いるよりもむしろ発泡温度まで発泡性ポリマー組成物を望ましくは冷却することにより発泡性ポリマー組成物を調製し、次いで、発泡性組成物を、発泡温度および初期圧力未満の温度および圧力を有する環境にダイを通して放出する。発泡性組成物をより低圧に放出する際、発泡剤が熱可塑性ポリマーを膨張させて熱可塑性ポリマーフォームとする。望ましくは、発泡性組成物を混合の後およびダイを通しての放出の前に冷却する。連続プロセスでは、発泡性組成物を本質的に一定の速度でより低圧へと放出して、本質的に連続した発泡を可能にする。
【００５０】
好適な押出フォームプロセスは、発泡温度に冷却後かつ押出前の発泡性ポリマー組成物の膨張および広範な混合の前に、発泡性ポリマー組成物を初期温度よりも低い発泡温度に冷却することから利益を得ることができる。
【００５１】
蓄積押出は、半連続押出プロセスであり：１）熱可塑性材料と発泡剤組成物とを混合して発泡性ポリマー組成物を形成する工程と；２）発泡性ポリマー組成物を発泡させない温度および圧力で維持された保持ゾーンに発泡性ポリマー組成物を押し出す工程において；保持ゾーンが、オリフィス開口部を発泡性ポリマー組成物が発泡するより低圧のゾーンとダイオリフィスを閉鎖する開放可能ゲートとに画定するダイを有している、該工程と；３）移動可能性のラムによって機械的圧力を発泡性ポリマー組成物に実質的に同時に印加しながらゲートを周期的に開放して、該組成物を保持ゾーンからダイオリフィスを通ってより低圧のゾーンに吐出する工程と；４）吐出された発泡性ポリマー組成物を膨張させてフォームとする工程とを含む。
【００５２】
融合ストランドフォームプロセスもまた、本押出プロセスの好適な実施形態である。一般に、融合ストランドフォームプロセスの際、発泡性ポリマー組成物は、発泡性ポリマー組成物が押出の際に膨張するとき、得られる発泡ポリマーストランドが互いに接触して部分的に共に融合するように配向された複数のオリフィスを含有するダイを通って押し出される。得られるフォーム物品（「ストランドフォーム」）は、フォームの押出方向に延在するフォームストランドの組成物である。スキンは、融合ストランドフォームにおいて各ストランドを典型的には画定する。融合ストランドフォームプロセスが好適である一方で、プロセスは、独立したフォームストランドを形成し次いで後に該ストランドを共に融合させてスタンドフォームを形成する工程を含まなくてよい。
【００５３】
押し出されたフォームおよびバッチタンクフォームは、膨張したポリマービーズフォームとは、ビーズのカプセル化された集合を含まないということによって区別される。ストランドフォームはビーズフォームに類似してスキンを有するが、ストランドフォームのスキンは、セル群を完全にカプセル化するのではなく、むしろ、フォームの押出方向にのみ延在するチューブを形成する。本発明のポリマーフォーム物品は、好ましくは、バッチタンクポリマーフォーム（バッチタンクプロセスから調製されたポリマーフォーム）または押出ポリマーフォームである。望ましくは、本発明のプロセスは、バッチタンクプロセスまたは押出フォームプロセスである。
【００５４】
発泡プロセスは、二次膨張（後膨張または後発泡）工程を含むことができる。二次膨張工程は、熱可塑性ポリマーからフォームを形成した後に起こり、得られるフォームを、ポリマーを軟化してセルにおけるガスを膨張させるための期間にわたって加熱することによるものである。典型的には、二次膨張工程は、初期の発泡の数分以内に起こる。二次膨張の際の加熱は、例えば、フォームを熱風、熱油、熱水および／または水蒸気に一定期間付すことによって、達成され得る。
【００５５】
得られる熱可塑性ポリマーフォームは、７０パーセント（％）以上の空隙率、ならびに、（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および（ｉｉ）非発泡ポリマーマトリクス材料の立方センチメートルあたり少なくとも１０１５の有効核形成部位の核形成密度；の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【００５６】
フォームの空隙率は、フォームにおける空隙容量の程度を特徴付ける。ポリマーフォームは、内部に複数のセルを画定するポリマーマトリクスを含む。フォームのセルの容量は、フォームにおける空隙容量に相当する。以下の式を用いて、フォームの密度（ρｆ）およびフォームのポリマーマトリクス材料（全て非空隙材料）の密度（ρｍ）から、百分率（ｐ％）としてのフォームの空隙率を求める：
ｐ％＝［１−（ρｆ）／（ρｍ）］×１００％
【００５７】
空隙率は、以下の式を用いて百分率の代わりに比（ｐ）として表すこともできる：
ｐ＝［１−（ρｆ）／（ρｍ）］
【００５８】
ＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２−０３のアルキメデス法によってポリマーフォーム物品の密度（ρｆ）を求める。本発明のポリマーフォーム物品は、０．２グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）未満のフォーム密度を望ましくは有し、０．１８ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することができる。
【００５９】
望ましくは、本発明のフォームの空隙率は、７５％以上、好ましくは８０％以上であり、９０％以上であることができる。
【００６０】
望ましくは、ポリマーフォーム物品は、２００ナノメータ（ｎｍ）以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下の平均セル径を有する。典型的には、平均セル径は、少なくとも１０ｎｍ、またはさらには２０ｍｍ以上である。望ましくは、ポリマーフォーム物品は、大きなセルを実質的に含まず、これは、１μｍより大きいセルの容積分が、合計フォーム容量に対して１０％以下、好ましくは５％以下、さらにより好ましくは１％以下であることを意味する。とりわけ、ポリマーフォームは、ポリマー支柱の網状になったまたは網状の構造として現れることができ、この場合、セル径は、支柱間の開口部に相当する。
【００６１】
ポリマーフォームの数平均セル径（「平均セル径」）を以下によって測定する：
（ａ）フォームを冷凍破砕することによってポリマーフォームの断面を作製する；
（ｂ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面の代表的な部分を検査する（代表的な部分は、２μｍ×１０μｍ〜１０μｍ×１０μｍの範囲の寸法を有する）；
（ｃ）断面の部分において、無作為の５０〜２００個のセルのセル径（セルを横切る距離、例えば、直径）を測定する；および（ｄ）測定した全ての径の平均を求める。
【００６２】
望ましくは、セル径は、単峰性のセル径分布を有する。しかし、セル径分布が単峰性以外である任意の実施形態では、平均セル径の測定プロセスは、真の平均セル径を得るために、セル径が大きいか小さいかを考慮することなく、セルの選択を組み込んで直径を測定するべきである。
【００６３】
最適な断熱特性のために、ポリマーフォーム物品における全てのセルの望ましくは７０％以上、好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは８５％以上が、２００ナノメータ未満のセル径を有する。
【００６４】
ポリマーフォームは、非発泡ポリマーマトリクス材料の立方センチメートル（ｃｍ３）あたりの部位数で報告されている有効核形成部位密度によってさらに特徴付けられる。有効核形成部位数は、最終的なフォームにおいて固有のセル内で発達する核形成部位数に等しい。明確のために、独立して核形成するが単一のセルに融合されるセルが、単一の有効核形成部位に相当する。核形成するが、最終的なフォームの形成の前に潰れて消えるセルは、有効核形成部位としてカウントしない。熱可塑性ポリマーフォーム物品の好ましい実施形態は、発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり１×１０１５以上、好ましくは３×１０１５以上、さらにより好ましくは１×１０１６以上の有効核形成部位密度を有し、１×１０１７以上であってよい。典型的には、有効核形成部位密度は約１×１０１９未満である。
【００６５】
ポリマーフォーム物品における有効核形成部位密度（Ｎ０）を、ポリマーフォーム物品の空隙率比（ｐ）、ナノメータでの平均セル径（ｄｎｍ）、ならびにいずれもセンチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｍ３）でのポリマーフォーム物品の密度（ρｆ）および非空隙材料の密度（ρｍ）から求める。以下を用いて平均セル容積（Ｖｃｅｌｌ）を算出することによって開始する：
【００６６】
【数１】
2015533893.tif 000005
【００６７】
以下を用いてフォームの立方センチメートルあたりの平均セル数（Ｎｃ）を求める：
【００６８】
【数２】
2015533893.tif 000006
【００６９】
以下を用いて有効核形成密度（Ｎ０）を求める：
【００７０】
【数３】
2015533893.tif 000007
【００７１】
空隙率、有効核形成部位密度および平均セル径は、全て相互に関係しており、これらの値の任意の２つにより、第３の値の算出を可能にする。図２は、空隙率の百分率対平均セル径のプロットを示し、有効核形成部位密度の値を指示する線を含む。かかるプロットにより、空隙率、平均セル径および有効核形成部位密度のうち任意の２つを用いての第３の値を求めることが可能になる。
【００７２】
一実施形態において、本発明の熱可塑性フォーム物品は、架橋した熱可塑性ポリマーマトリクスをさらに含むことができる。熱可塑性ポリマーマトリクスの架橋は、適切な周波数の輻射によりポリマーマトリクスを照射する際に起こり得る。多くの場合、ポリマーマトリクスは、架橋を引き起こす開始剤を含有し、および／または照射の際にポリマー鎖間の架橋剤として機能する。架橋を達成するための照射は、行われる場合、典型的には、全ての膨張が完了した後に起こる。照射は、膨張が進行するにつれて起こり得るが、より困難なプロセスであり、膨張の際にポリマーマトリクスにおいて粘度増加をもたらす。
【００７３】
ある従来技術における教示とは対照的に、本発明の熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーフォームは、トリブロックコポリマーも、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーも含まない。
【００７４】
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明する働きをする。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例において、表１または表２から選択されるポリマーを熱可塑性ポリマーとして用いる。表１は、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な３種の異なるポリメタクリル酸メチル−コ−エチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）コポリマーを列挙している。表２は、ＳＡＮコポリマー（ＴＹＲＩＬ（商標１２５、ＴＹＲＩＬは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）の特徴を列挙している。
【００７６】
【表１】
2015533893.tif 000008
【００７７】
【表２】
2015533893.tif 000009
【００７８】
比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘｓ）および実施例（Ｅｘｓ）の組成物を、得られる熱可塑性ポリマーフォームの特徴付けにより以下のように付与する。各比較例および実施例において、同様の手順に従い配合および発泡を行った。
【００７９】
ＰＯＳＳマスターバッチ
以下の選択実施例において用いる多面体シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のマスターバッチを以下のように調製する。Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．（カタログ番号ＭＡ０７３５）製のＰＯＳＳを得る。１ｇのＰＯＳＳを４ｇのエタノールに溶解し、得られた溶液を、実施例で以下に特定している、４９ｇの粉末形態の熱可塑性ポリマーに添加し、Ｈａａｋｅブレンダにおいて１８０℃で６０ｒｐｍの混合速度を用いて１０分間、一緒に配合する。得られた溶融物の上方にある蒸気空間におけるエタノール分を、窒素を用いて低減する。マスターバッチをＨａａｋｅミキサーから除去し、室温まで冷却する。得られたマスターバッチは、熱可塑性ポリマー１００重量部あたり２重量部のＰＯＳＳを含有する。
【００８０】
配合および発泡
ポリマー、ハンセン添加剤、および、規定される場合にはＰＯＳＳマスターバッチをＨａａｋｅブレンダにおいて１８０℃で６０ｒｐｍの混合速度にて１０分間一緒にバッチ混合することによって、各実施例の熱可塑性ポリマー組成物を調製する。連続ポリマー相組成物を、１．５ｍｍの厚さを有するプラークに、２００℃かつ８．６ＭＰｓの圧力において２分間にわたって圧縮成形し、コポリマーシートを形成する。プラークを４〜６ｍｍの幅および２０ｍｍの長さを有する片に切断し、発泡プロセスにおいて用いる。
【００８１】
加圧二酸化炭素源に接続された、圧力解放バルブを含有する高圧ステンレス鋼容器を用いて、バッチ発泡プロセスによってポリマーフォームを調製する。容器の体積は７〜５５ｍＬの間である。容器内に、容器体積のおよそ５〜１０％を満たすフォームのための熱可塑性ポリマーマトリクスとして機能する、コポリマーシート片を挿入する。容器を過剰に充填すると、発泡の際のポリマーの十分な膨張を妨げることとなる。内部に熱可塑性ポリマー（コポリマーシート片）を含む容器をシールし、二酸化炭素によって容器を浸漬圧（以下に特定する）まで加圧して浸漬温度（以下に特定する）に調整する。容器を、特定の浸漬時間（以下に特定する）にわたって加圧したままにし、次いで、圧力解放バルブを用いて容器内の圧力を迅速に解放し、０．７〜３ＧＰａ／ｓの間の減圧速度を達成する。容器内では、ポリマーマトリクスが発泡によりポリマーフォーム物品を形成する。以下で特定される選択サンプルについて、実施例または比較例で示した温度および時間にわたってポリマーフォーム物品を熱水浴に浸漬することにより、減圧の１分以内に二次膨張を実施する。
【００８２】
各実施例において得られたポリマーフォーム物品は、３〜６ｍｍの範囲内の厚さを有する。
【００８３】
組成物および特性決定
比較例Ａおよび実施例１〜４：カルボン酸ハンセン添加剤
熱可塑性ポリマーとしてのＳＰ２、３０ＭＰａの浸漬圧、６時間の浸漬時間および３５℃の浸漬温度を用いて以下の比較例Ａ（ハンセン添加剤なし）および実施例１〜４を調製する。二次膨張は行わない。比較例Ａおよび実施例１〜４は、７ｍＬの容器および０．７〜１．５ＧＰａ／秒の間の減圧速度を用いて行う。表３は、比較例Ａおよび実施例１〜４の特性評価を包含している。
【００８４】
【表３】
2015533893.tif 000010
【００８５】
表３におけるデータは、ハンセン添加剤の使用が、平均セル径を有害に増加させまたは空隙率を有害に減少させることなく、得られる有効核形成部位密度を予想外にも増加させることを明らかにしている。実際、ハンセン添加剤の包含は、空隙率を予想外にも増加させる。実施例１〜４は、およそ８５ナノメータ（ｎｍ）の平均セル径および７０％を超える空隙率を維持しながら、比較例Ａよりも８％〜２６％の範囲で有効核形成部位密度が増加することを明らかにしている。
【００８６】
比較例Ｂおよび実施例５〜８：二次膨張によるカルボン酸ハンセン添加剤
熱可塑性ポリマーとしてのＳＰ２、３３ＭＰａの浸漬圧、６時間の浸漬時間および４０℃の浸漬温度を用いて以下の比較例Ｂ（ハンセン添加剤なし）および実施例５〜８を調製する。得られたフォームを処理して水浴中７０℃で３分間にわたって二次膨張させる。比較例Ｂおよび実施例５〜８は、７ｍＬの容器および０．７〜１．５ＧＰａ／秒の間の減圧速度を用いて行う。表４は、比較例Ｂおよび実施例５〜８の特性評価を包含している。
【００８７】
表４におけるデータは、ハンセン添加剤の使用が、二次膨張工程を用いるときでも、平均セル径を有害に増加させまたは空隙率を有害に減少させることなく、得られる有効核形成部位密度を予想外にも増加させることを明らかにしている。実施例６〜９は、およそ９５ナノメータ（ｎｍ）の平均セル径および７０％を超える空隙率を維持しながら、比較例Ｂよりも２１％〜４２％の範囲で有効核形成部位密度が増加することを明らかにしている。
【００８８】
【表４】
2015533893.tif 000011
【００８９】
熱可塑性ポリマーとしてＳＰ３、３３ＭＰａの浸漬圧、５時間の浸漬時間および４７℃の浸漬温度を用いて以下の比較例Ｃ（ハンセン添加剤なし）および実施例９〜１２を調製する。得られたフォームを処理して水浴中６５℃で３分間にわたって二次膨張させる。比較例Ｃおよび実施例９〜１２は、それぞれ、熱可塑性ポリマー１００重量部あたり０．２５重量部のＰＯＳＳを含有する。比較例ＣおよびＤならびに実施例９〜１２は、５０ｍＬの容器および２．５〜３ＧＰａ／秒の間の減圧速度を用いて行う。表５は、比較例ＣおよびＤならびに実施例９〜１４の特性評価を包含している。
【００９０】
【表５】
2015533893.tif 000012
【００９１】
熱可塑性ポリマーとしてのＳＰ１、３３ＭＰａの浸漬圧、２時間の浸漬時間および５０℃の浸漬温度を用いて比較例Ｄ（ハンセン添加剤なし）および実施例１３〜１４を調製する。得られたフォームを処理して水浴中６５℃で２分間にわたって二次膨張させる。比較例Ｄおよび実施例１３〜１４は、それぞれ、熱可塑性ポリマー１００重量部あたり０．０５重量部のＰＯＳＳを含有する。表６は、比較例Ｄならびに請求項１３および１４の特性評価を包含している。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
表５および表６におけるデータは、種々のハンセン添加剤の使用が、ＰＯＳＳ核形成剤の存在下および二次膨張によるときでも、平均セル径を有害に増加させまたは空隙率を有害に減少させることなく、得られる有効核形成部位密度を予想外にも増加させることを明らかにしている。実施例９〜１２は、種々の異なるハンセン添加剤が、比較例Ｃに近い２００ナノメータ（ｎｍ）未満の平均セル径、および比較例Ｃと同様の７０％を超える空隙率を維持しながら、比較例Ｃよりも１３〜１０４％の範囲の有効核形成部位密度の増加をもたらすことを明らかにしている。実施例１３〜１４は、種々の異なるハンセン添加剤が、およそ２００ナノメータの平均セル径、および比較例Ｄと同様の７０％を超える空隙率を維持しながら、比較例Ｄよりも５７〜１２９％の範囲の有効核形成部位密度の増加をもたらすことを明らかにしている。
【００９４】
比較例Ｅおよび実施例１５〜１６：ＰＯＳＳ核形成剤によるＳＡＮポリマー
熱可塑性ポリマーとしてのＳＡＮ１、３３ＭＰａの浸漬圧、２４時間の浸漬時間および３０℃の浸漬温度を用いて以下の比較例Ｅ（ハンセン添加剤なし）および実施例１５〜１６を調製する。熱水浴において６０℃で３分間、二次膨張を行う。比較例Ｄおよび実施例１５〜１６は、それぞれ、熱可塑性ポリマー１００重量部あたり０．２５重量部のＰＯＳＳを含有する。比較例Ｅおよび実施例１５〜１６は、５０ｍＬの容器および２．５〜３ＧＰａ／秒の間の減圧速度を用いて行う。表７は、比較例Ｅおよび実施例１５〜１６の特性評価を包含している。
【００９５】
【表７】
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【００９６】
表７におけるデータは、ハンセン添加剤の使用が、ＳＡＮ熱可塑性ポリマーフォームに関して、平均セル径を有害に増加させまたは空隙率を有害に減少させることなく、得られる有効核形成部位密度を予想外にも増加させることを明らかにしている。実際、ハンセン添加剤は、実施例１５および１６において空隙率の増加を事実上もたらしている。実施例１５および１６は、２００ナノメータ（ｎｍ）未満の平均セル径および７０％を超える空隙率を維持しながら、有効核形成部位密度が比較例Ｅよりも４０％増加していることを明らかにしている。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年3月27日(2015.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーフォームを調製するためのプロセスであって：
（ａ）スチレンポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される熱可塑性ポリマーを付与する工程と；
（ｂ）前記熱可塑性ポリマーを、二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．０１重量部以上である前記１種以上の添加剤と配合して、熱可塑性ポリマー化合物を形成する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）の前または後のいずれかにおいて、前記熱可塑性ポリマーに、発泡を防止するのに十分な初期圧力で、発泡剤の合計モル数を基準にして２０モル％以上の二酸化炭素を含む発泡剤を組み込む工程と；
（ｄ）前記熱可塑性ポリマー化合物における前記圧力を低減することにより、前記発泡剤が、前記熱可塑性ポリマーを膨張させて、７０％以上の空隙率を有し、かつ（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および（ｉｉ）発泡剤を含まない発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１×１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうち少なくとも一方を有する熱可塑性ポリマーフォームとする工程と；
を含み、前記熱可塑性ポリマーおよび前記熱可塑性ポリマーフォームは、トリブロックコポリマー、および２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーを含まず、工程（ｄ）における圧力減少が７，５００ＭＰａ／ｓ以下である速度で起こる、プロセス。
【請求項２】
さらに、スチレンポリマーがスチレン−アクリロニトリルコポリマーから選択され、（メタ）アクリルポリマーが（メタ）アクリルコポリマーから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルポリマーが、合計熱可塑性ポリマー重量の９５重量パーセント以上である、請求項１〜２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項のプロセスによって得ることができる熱可塑性ポリマーフォーム物品であって、前記熱可塑性フォーム物品が、内部に複数のセルを画定する連続ポリマーマトリクスを形成する前記熱可塑性ポリマーを含み：
（ａ）二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマーマトリクスにおける熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．１重量部以上である１種以上の添加剤と；
（ｂ）７０％以上の空隙率と；
（ｃ）（ｉ）２００ナノメータ以下の平均セル径；および
（ｉｉ）発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１０１５の有効核形成部位の核形成密度；のうちの少なくとも一方と
を有し、
さらに、トリブロックコポリマー、および２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン化合物から誘導されるポリマーを含まない、熱可塑性ポリマーフォーム物品。
【請求項５】
さらに、前記スチレンポリマーがスチレン−アクリロニトリルコポリマーから選択され、前記（メタ）アクリルポリマーが（メタ）アクリルコポリマーから選択される、請求項４に記載の熱可塑性ポリマーフォーム物品。
【請求項６】
さらに、熱可塑性ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびポリ（エチルメタクリレート）−コ−ポリ（エチルメタクリレート）コポリマーから選択される、請求項５に記載の熱可塑性ポリマーフォーム物品。
【請求項７】
前記（メタ）アクリルポリマーが、前記熱可塑性ポリマーマトリクスにおける全熱可塑性ポリマーの９５重量パーセント以上である、請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項８】
多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含む、請求項４〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項９】
さらに、１種以上の添加剤が、（ａ）ステアリン酸、ミリスチン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、カプリル酸、オレイルアルコール、１−ノナノール、１−テトラコサン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１−テトラデカノール、および１−オクタデカノールからなる群から選択される、請求項４〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１０】
さらに、２００ナノメータ以下の平均セル径、および発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１０１５の有効核形成部位の核形成密度の両方を有する、請求項４〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーフォーム。
【国際調査報告】
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