(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関し、新規なメタロセン化合物がオレフィン系重合体を製造するための触媒として使用される場合、低分子量及び広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示されるメタロセン化合物：
【化１０】
2015524430.tif 000012
上記化学式１で、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり、それぞれ独立的に水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、または炭素数７乃至２０のアルコキシアリール基であり；
Ｒ3は炭素数１乃至２０のアルキルシリル基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素、炭素数１乃至２０のアルキル基またはハロゲンであり；
ＭはＺｒ、Ｔｉ、またはＨｆである。
【請求項２】
前記Ｒ３はトリメチルシリル基である請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
前記化学式１で示される化合物は下記構造式のうちの一つで示されるものである請求項１に記載のメタロセン化合物：
【化１１】
2015524430.tif 000013
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか一項のメタロセン化合物；及び
下記の化学式２、化学式３、及び化学式４で示される化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物を含む触媒組成物：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ4）−Ｏ］ａ−
上記化学式２で、
Ｒ4はハロゲンラジカル；またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ5）3
上記化学式３で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ5はハロゲンラジカル；またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［ＺＡ4］-または［Ｌ］+［ＺＡ4］-
上記化学式４で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ａはそれぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、炭素数１乃至２０のアルコキシ、またはフェノキシラジカルで置換された炭素数６乃至２０のアリールまたは炭素数１乃至２０のアルキルラジカルである。
【請求項５】
請求項４の触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５の製造方法から製造されたオレフィン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、テトラヒドロインデン構造を基盤とする新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は２０１２年１０月１７日にロシア特許庁に提出されたロシア特許出願第２０１２１４４３５５号及び２０１３年６月１７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６９１２６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合用メタロセン触媒は長期間発展してきた。メタロセン化合物は一般にアルミノキサン、ボラン、ボレートまたは他の活性化剤を用いて活性化させて使用する。例えば、シクロペンタジエニル基を含むリガンドと二つのシグマクロライドリガンドを有するメタロセン化合物はアルミノキサンを活性化剤として使用する。このようなメタロセン化合物のクロライド基を他のリガンドに（例えば、ベンジルまたはトリメチルシリルメチル基（−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）置き換える場合に触媒活性度増加などの効果を奏する例が報告された。
【０００４】
ヨーロッパ特許ＥＰ１４６２４６４（特許文献１）はクロライド、ベンジル、トリメチルシリルメチル基を有するハフニウムメタロセン化合物を用いた重合実施例が開示されている。また、中心金属と結合したアルキルリガンドによって活性化種の生成エネルギーなどが変わる結果も報告されたことがある（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０００，  １２２，  １０３５８（非特許文献１））。韓国特許第８２０５４２号（特許文献２）にはキノリン系リガンドを有するオレフィン重合用触媒が開示されており、本特許はメチル基以外のシリコン、ゲルマニウム原子を含むリビンググループを有する触媒に関するものである。
【０００５】
Ｄｏｗ社が１９９０年代初期に［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＣＧＣ）を米国特許第５，０６４，８０２号（特許文献３）などで開示し、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応でＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面を大きく次のように２つに要約することができる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られることによりその誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発に行われた。
【０００６】
そのうちの一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジ及び窒素置換体が導入された金属化合物の合成とこれを用いた重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物はＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりにホスホラス、エチレンまたはプロピレン、メチリデン及びメチレンブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとアルファオレフィンの共重合への適用時にＣＧＣに比べて重合活性度や共重合性能などの側面で優れた結果を示さなかった。
【０００７】
他の接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりにオキシドリガンドから構成された化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。
【０００８】
しかし、このような全ての試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒はいくつかに過ぎない水準である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１４６２４６４号明細書
【特許文献２】韓国特許第８２０５４２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０００，  １２２，  １０３５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は新規な構造のメタロセン化合物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は前記触媒組成物を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は前記製造方法から製造されたオレフィン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の目的を達成するために、本発明は下記の化学式１で示されるメタロセン化合物を提供する。
【００１６】
【化１】
2015524430.tif 000002
【００１７】
上記化学式１で、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり、それぞれ独立的に水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、または炭素数７乃至２０のアルコキシアリール基であり；
Ｒ3は炭素数１乃至２０のアルキルシリル基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素、炭素数１乃至２０のアルキル基またはハロゲンであり；
ＭはＺｒ、Ｔｉ、またはＨｆである。
【００１８】
また、本発明は前記化学式１で示されるメタロセン化合物、及び下記の化学式２、化学式３、及び化学式４で示される化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００１９】
【化２】
2015524430.tif 000003
【００２０】
上記化学式２で、
Ｒ4はハロゲンラジカル；またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数であり、
【００２１】
【化３】
2015524430.tif 000004
【００２２】
上記化学式３で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ5はハロゲンラジカル；またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、
【００２３】
【化４】
2015524430.tif 000005
【００２４】
上記化学式４で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ａはそれぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、炭素数１乃至２０のアルコキシ、またはフェノキシラジカルで置換された炭素数６乃至２０のアリールまたは炭素数１乃至２０のアルキルラジカルである。
【００２５】
また、本発明は前記触媒組成物を用いたオレフィン系重合体の製造方法及びこれから製造されたオレフィン系重合体を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の新規なメタロセン化合物は、オレフィン系重合体の製造において重合反応の触媒として有効に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００２８】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００２９】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００３０】
本発明のメタロセン化合物は下記の化学式１で示すことができる。
【００３１】
【化５】
2015524430.tif 000006
【００３２】
上記化学式１で、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり、それぞれ独立的に水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、または炭素数７乃至２０のアルコキシアリール基であり；
Ｒ3は炭素数１乃至２０のアルキルシリル基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に水素、炭素数１乃至２０のアルキル基またはハロゲンであり；
ＭはＺｒ、Ｔｉ、またはＨｆである。
【００３３】
以下、前記化学式１で定義された各置換基について詳細に説明する。
【００３４】
前記アルキル基は直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。
【００３５】
前記アルコキシ基は直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を含む。
【００３６】
前記アルケニル基は直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含む。
【００３７】
前記アリール基は単環、二環または三環芳香族炭化水素を含む。本発明の一実施形態によれば、前記アリール基は炭素数６乃至２０であるのが好ましく、具体的にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニルリニル、アニソリルなどがあるが、これら例のみに限定されるのではない。
【００３８】
前記アルキルアリール基は前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。
【００３９】
前記アリールアルキル基は前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。
【００４０】
前記アルコキシアリール基は前記定義されたアリール基の水素原子１つ以上がアルコキシ基で置換されているのを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、プロポキシアントラセニル、メトキシフルオレニルなどがあるが、これら例のみに限定されるのではない。
【００４１】
前記アルキルシリル基はシリル基の水素原子１つ以上がアルキル基で置換されているのを意味する。前記アルキルシリル基はトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどがあるが、これら例のみに限定されるのではない。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ３はトリメチルシリル基であり得る。
【００４３】
前記化学式１で示されるメタロセン化合物は下記構造式のうちの一つで示されるが、これに限定されるのではない。
【００４４】
【化６】
2015524430.tif 000007
【００４５】
また、前記化学式１で示されるメタロセン化合物は例えば下記のような方法で製造することができるが、これに限定されるのではない。
【００４６】
例えば、テトラヒドロインデン誘導体を当量のｎ−ＢｕＬｉと反応させてリチウム塩を製造し、ここにアルキルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドを混合した後、混合物を反応させる。その後、反応物をろ過及び濃縮して生成された沈殿物を洗浄し減圧下で乾燥することによって、前記化学式１で示されるメタロセン化合物を収得することができる。
【００４７】
前記化学式１で示されるメタロセン化合物は新規な構造のメタロセン化合物であって、オレフィン系重合体を製造することにおいて重合反応触媒として用いることができる。特に、共単量体を用いてポリオレフィン共重合体を重合することに重合触媒として使用する場合、高い活性で低分子量と広い分子量分布の共重合体を実現することができる。
【００４８】
本発明の他の一側面によれば、本発明は前記化学式１で示されるメタロセン化合物及び下記の化学式２、化学式３及び化学式４で示される化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００４９】
【化７】
2015524430.tif 000008
【００５０】
上記化学式２で、
Ｒ4はハロゲンラジカル；またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数であり、
【００５１】
【化８】
2015524430.tif 000009
【００５２】
上記化学式３で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ5はハロゲンラジカル；またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、
【００５３】
【化９】
2015524430.tif 000010
【００５４】
上記化学式４で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ａはそれぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、炭素数１乃至２０のアルコキシ、またはフェノキシラジカルで置換された炭素数６乃至２０のアリールまたは炭素数１乃至２０のアルキルラジカルである。
【００５５】
前記化学式２で示される化合物は例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチックアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであり得るが、これに限定されるのではない。
【００５６】
前記化学式３で示される化合物は例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド及びジメチルアルミニウムエトキシドからなる群より選択されるが、これに限定されるのではない。
【００５７】
前記化学式４で示される化合物の例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられ；
ジアルキルアンモニウム塩の場合にはジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられ；
カルボニウム塩の場合にはトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられる。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２、化学式３、及び化学式４で示される化合物からなる群より選択された助触媒化合物は、前記化学式１で示されるメタロセン化合物１モルに対して約１乃至約２０モルの比率で含まれ、好ましくは約１乃至約１８モル、より好ましくは約１乃至約１５モルで含まれ得る。
【００５９】
前記助触媒化合物はアルキル化剤であって、前記助触媒化合物による金属化合物触媒のアルキル化が十分に行われるようにするために、前記助触媒化合物は前記化学式１で示されるメタロセン化合物に対して約１：１以上のモル比で含まれるのが好ましい。また、前記助触媒化合物を過量で添加する場合、重合体の物性調節が難しくなることがあり、特にアルキル化された遷移金属化合物の活性化が完全に行われないことがあり、これを防止するために前記助触媒化合物は前記化学式１で示されるメタロセン化合物に対して約１：２０以下のモル比で含まれるのが好ましい。
【００６０】
前記触媒組成物はオレフィン単一重合体または共重合体、好ましくはブロック共重合体の製造に用いることができる。
【００６１】
前記触媒組成物の製造に使用される溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒を用いることができる。
【００６２】
前記触媒組成物を使用する前に触媒組成物を別途に製造することもでき、重合される単量体の存在下で前記触媒組成物を結合させて同一反応系で製造することもできる。好ましくは重合反応器に添加する前に適した溶媒中に別途段階で触媒を形成する。この時、前記触媒化合物及び触媒組成物は水分及び酸素に敏感であるため窒素、アルゴンのような不活性雰囲気で製造するのが好ましい。
【００６３】
一方、本発明のまた他の側面によれば、前記触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン重合体の製造方法及び前記方法で重合されたオレフィン重合体が提供される。
【００６４】
前記オレフィン重合体の製造方法において、前記触媒組成物を用いて重合可能なオレフィン系単量体としてはエチレン、炭素数３以上のアルファオレフィン、サイクリックオレフィン、ジエンオレフィン、トリエンオレフィンなどが挙げられる。
【００６５】
より具体的に、前記オレフィン系単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上であり得；これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。したがって、本発明の製造方法によって製造されるオレフィン重合体はこれらの単独重合体またはこれら単量体を２種以上混合して共重合した共重合体でもあり得る。
【００６６】
前記オレフィン重合体がエチレンと他の共単量体の共重合体である場合、前記共重合体を構成する単量体はプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上のアルファオレフィンである共単量体であるのが好ましい。
【００６７】
本発明による前記オレフィン重合体は前述のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で製造されることによって低分子量及び広い分子量分布を示すことができる。特に、エチレンと他の共単量体を用いてポリオレフィン共重合体を重合する場合、高い活性で低分子量と広い分子量分布の共重合体を実現することができる。
【００６８】
前記本発明によるオレフィン重合体の製造方法で、前記触媒組成物を用いた重合工程は溶液工程で遂行できる。
【００６９】
重合反応は前記単量体を用いて約１０乃至約１１０℃、好ましくは約８０乃至約１００℃の温度範囲で、約１５乃至約１００ｐｓｉ、好ましくは約３０乃至約６０ｐｓｉ圧力範囲で行うことができる。
【００７０】
また、前記触媒組成物の使用量は重合される単量体１モル当り約１＊１０-7乃至約１＊１０-4モルであり得、好ましくは約１＊１０-6乃至約１＊１０-5モルを使用することができる。
【００７１】
また、前記オレフィン重合体の製造方法で、前記触媒組成物はオレフィン重合工程に適した炭素数５乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒；好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンまたはこれらの異性体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素などに溶解または希釈させて使用することができる。
【００７２】
ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。
【００７３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を記載する。下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００７４】
＜メタロセン化合物の合成＞
［製造実施例１］
（２−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの製造
ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンの合成
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）を１６０℃で分解してシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）を得た。１Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に１２１ｍＬ（３０３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ２．５Ｍヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を満たして−５℃まで冷却させた後、１００ｍＬのエーテル（ｅｔｈｅｒ）とシクロペンタジエン（２０ｇ、３０３ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物は１８時間攪拌した後、真空蒸留を通じて溶媒と未反応物を除去した。容器に残留した生成物はエーテルで３回以上洗浄し真空乾燥する過程を通じて白色粉形態のシクロペンタジエンのリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）２１．３ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を得た。
【００７５】
シクロペンタジエンのリチウム塩２１．３ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解した後、５０ｍＬのトリクロロメチルシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）を０℃で徐々に加えた。反応混合物は常温でオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）させた後、過量の水を加えてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した。エーテルで抽出した有機層は硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥、ろ過した後に蒸留して無色の液体であるトリメチルシリルシクロペンタジエン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（２１．４ｇ、５３％）を得た。
【００７６】
トリメチルシリルシクロペンタジエン２１．４ｇを１５０ｍＬのエーテルに希釈した後、６２ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加えて常温でオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）させた。溶媒はカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて除去した後、残っている生成物は１００ｍＬのＴＨＦに溶かした後、−７８℃の低温でクロロトリメチルシラン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）１６．８ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。常温で１時間攪拌した後、反応混合物に少量のメタノールとＨＣｌを入れた後に氷水に注いで反応を終結させた。ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で数回抽出した有機層を集めて硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥後、ろ過して溶媒を除去することによって薄い黄色の液体であるビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエン（ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）２７．７ｇを収得した（収率８５％）。
【００７７】
（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライドの合成
ＺｒＣｌ4（２０．９ｇ）を４５０ｍＬのトルエンに入れて懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）形態にした後、前記で製造したビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエン（１８．９ｇ、９０ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物は徐々に加熱して１００℃まで上げオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）させた。反応が終わった後、アルゴン（Ａｒ）下でろ過し、−３０℃で保管して生成された固体を再びろ過して冷たいヘキサンで洗浄することによって白い固体形態の３−トリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムクロライド（（３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１８．３ｇを収得した（収率６１％）。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．３５（ｓ、９Ｈ）、６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。
【００７９】
（２−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１２ｍｍｏｌの２−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデンを４０ｍＬのエーテルに溶かした後、−２０℃で４．８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を加えた。これを８時間常温で攪拌した後に減圧下で溶媒を除去し生成されたリチウム塩は６０ｍＬのトルエンを入れて懸濁液形態にした。ここに３．６ｇ（０．９ｅｑｕｉｖ）の前記で製造した３−トリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドを一度に入れ、混合物を１００℃で維持しながらオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）させた。
【００８０】
その後、反応物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通じてろ過させた後、全体体積が１０ｍＬ以下になるように濃縮させた。生成された沈殿物は数回冷たいヘキサンで洗浄し減圧下で乾燥して製造実施例１のメタロセン化合物を収得した。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．２１（ｓ、９Ｈ）、１．５８（ｍ、１Ｈ）、１．９３（ｍ、２Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．５８（ｍ、２Ｈ）、２．８２（ｍ、２Ｈ）、５．９９（ｓ、２Ｈ）、６．２７（ｓ、２Ｈ）、６．３７（ｓ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．０８、２１．２２、２２．０９、２４．６１，２９．７０、１０８．７３、１１７．６３、１２４．９０、１２５．１８、１２６．１７、１２８．３３、１２９．７９、１３１．１３、１３２．５７、１３７．６８ｐｐｍ。
【００８２】
［製造実施例２］
（２−（４−メトキシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデンの代わりに２−（４−メトキシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデンを使用することを除いては製造実施例１と同様な方法で製造実施例２のメタロセン化合物を収得した。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．２７（ｓ、９Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．０２（ｍ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、２．８９（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）、６．０３（ｍ、２Ｈ）、６．４１（ｍ、２Ｈ）、６．５４（ｍ、１Ｈ）、７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．５８（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５０、２１．７２、２４．１４、５４．７２、１１１．０２、１１１．３４、１１７．３０、１２０．７７、１２２．６４、１２４．６２、１２７．３４、１２８．４６、１３２．２１，１５５．２７ｐｐｍ。
【００８４】
［製造実施例３］
（３−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデンの代わりに３−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデンを使用することを除いては製造実施例１と同様な方法で製造実施例３のメタロセン化合物を収得した。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．５１（ｍ、１Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．７１（ｍ、１Ｈ）、２．５１（ｍ、２Ｈ）、２．９７（ｍ、１Ｈ）、３．１９（ｍ、１Ｈ）、５．７４（ｓ、１Ｈ）、６．１１（ｓ、１Ｈ）、６．４２（ｓ、１Ｈ）、６．７２（ｓ、１Ｈ）、７．２７（ｍ、１Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．００、２１．３９、２２．７５、２５．１８、１０８．１８、１１０．８７、１１３．３５、１１９．１５、１２１．６５、１２４．５４、１２５．５２、１２７．４３、１２７．６２、１２８．７８、１３２．０６、１３４．０４ｐｐｍ。
【００８６】
［製造実施例４］
（２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデンの代わりに２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデンを使用することを除いては製造実施例１と同様な方法で製造実施例４のメタロセン化合物を収得した。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．２６（ｓ、９Ｈ）、１．５５（ｍ、１Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｍ、１Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、２．５６（ｍ、１Ｈ）、２．６４（ｍ、１Ｈ）、３．００（ｍ、１Ｈ）、５．９４（ｓ、１Ｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ）、６．２３（ｓ、１Ｈ）、６．４９（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５５、１７．０８、２１．７７、２３．０３、２３．６０、２５．３７、２６．３２、１１１．７４、１１５．４２、１１６．６３、１２４．６１，１２６．０３、１２６．４９、１２６．５９、１２８．０５、１２９．１１，１２９．６３、１３０．８０、１３１．８６、１３５．６６、１３７．７０ｐｐｍ。
【００８８】
＜オレフィン共重合体の製造＞
［実施例１］
３００ｍＬ容量のボトル(ｂｏｔｔｌｅ）の内部に少量のＴＭＡが処方されている約１８０ｍＬのトルエンを入れ５ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン）を加えた。別途に準備した１００ｍＬフラスコに２０μｍｏｌの製造実施例１のメタロセン化合物１１ｍｇを入れ２０ｍＬのトルエンに溶解して５ｍＬの触媒溶液をボトルに注入した。
【００８９】
９０℃で加熱された油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸漬したまま機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた。ボトルの内部をエチレンガス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇａｓ）で３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応後には常温まで温度を下げた後、容器内部のガスを排出させた。そして、約４００ｍＬのエタノールに内容物を注いでおいて１時間程度攪拌した後、ろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を経て得られた高分子を６０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。
【００９０】
得られた高分子は質量を計算してこれから触媒の活性を算出し、少量のサンプルを取ってＧＰＣ分析をして重量平均分子量及び分子量分布を確認した。
【００９１】
［実施例２］
製造実施例１のメタロセン化合物の代わりに製造実施例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。
【００９２】
［実施例３］
製造実施例１のメタロセン化合物の代わりに製造実施例３のメタロセン化合物を使用したことを除いては実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。
【００９３】
［実施例４］
製造実施例１のメタロセン化合物の代わりに製造実施例４のメタロセン化合物を使用したことを除いては実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。
【００９４】
［実施例５］
３００ｍＬ容量のボトルの内部に少量のＴＭＡが処方されている約１８０ｍＬのトルエンを入れ５ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン）を加えた。別途に準備した１００ｍＬフラスコに２０μｍｏｌの製造実施例１のメタロセン化合物１１ｍｇを入れ２０ｍＬのトルエンに溶解して５ｍＬの触媒溶液をボトルに注入した。
【００９５】
ここに共単量体として使用する１−ヘキセンを５ｍＬ注入した後、９０℃で加熱された油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸漬したまま機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた。ボトルの内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応後には常温まで温度を下げた後、容器内部のガスを排出させた。そして、約４００ｍＬのエタノールに内容物を注いでおいて１時間程度攪拌した後、ろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を経て得られた高分子を６０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。
【００９６】
得られた高分子は質量を計算してこれから触媒の活性を算出し、少量のサンプルを取ってＧＰＣ分析をして重量平均分子量及び分子量分布を確認した。
【００９７】
［実施例６］
製造実施例１のメタロセン化合物の代わりに製造実施例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては実施例５と同様な方法でエチレン１−ヘキセン共重合を実施した。
【００９８】
［実施例７］
製造実施例１のメタロセン化合物の代わりに製造実施例３のメタロセン化合物を使用したことを除いては実施例５と同様な方法でエチレン１−ヘキセン共重合を実施した。
【００９９】
［実施例８］
製造実施例１のメタロセン化合物の代わりに製造実施例４のメタロセン化合物を使用したことを除いては実施例５と同様な方法でエチレン１−ヘキセン共重合を実施した。
【０１００】
＜実験例＞
前記実施例１乃至８から得られた重合体または共重合体の物性を評価して下記表１に示した。
【０１０１】
【表１】
2015524430.tif 000011
【０１０２】
上記表１を参照すれば、本発明のメタロセン化合物を触媒として用いることによって低分子量及び広い分子量分布を有するポリオレフィンを収得することができる。特に、共単量体を用いてポリオレフィン共重合体を重合する場合、高い活性で低分子量と広い分子量分布の共重合体を実現することができる。
【国際調査報告】
2015524430.tif 000014
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2015524430.tif 000016
2015524430.tif 000017
2015524430.tif 000018
2015524430.tif 000019