(57)【要約】求核性充填剤およびポリアクリロニトリルを含む有機ゲル前駆体を利用するプロセスによって製造されるカーボンファイバ、乾湿式紡糸を含む当該プロセス、当該カーボンファイバから製造される一態様。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル材料および求核性ポリマー充填剤で製造された有機ゲルを含むカーボンファイバを作成するための前駆体。
【請求項２】
前記有機ゲルは熱可逆性有機ゲルである、
ことを特徴とする請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
前記有機ゲルは、８０，０００−１５０，０００の重量平均分子量を有するポリアクリロニトリル材料を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の前駆体。
【請求項４】
前記有機ゲルは、約１００，０００の重量平均分子量を有するポリアクリロニトリル材料を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の前駆体。
【請求項５】
前記有機ゲルは、７０−１３０℃のゾル・ゲル転移温度を有する、
ことを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項６】
前記有機ゲルは、８０−９０℃のゾル・ゲル転移温度を有する、
ことを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項７】
前記有機ゲルは、約８０℃のゾル・ゲル転移温度を有する、
ことを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項８】
前記ポリアクリロニトリルはホモポリマーである、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項９】
前記ポリアクリロニトリルはアクリロニトリルのコポリマーもしくはターポリマーであり、少なくとも一つの重合可能なモノマーは、分子毎に、アルケニル基、並びに一つもしくは二つのカルボン酸もしくはエステル基を有する、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項１０】
前記ポリアクリロニトリルはＰＡＮ／ＭＡ（ＰＡＮ／メチルアクリレート）およびＰＡＮ／ＭＡ／ＩＡ（ＰＡＮ／メチルアクリレート／イタコン酸）のうちの一つである、
ことを特徴とする請求項９に記載の前駆体。
【請求項１１】
前記求核性ポリマー充填剤は、カルボン酸単位、アルコール単位、フェノール単位、アミン単位、チオール単位および／もしくは他の求核性サブユニット並びに／或いはこれらの二つ以上の組み合わせを有する有機化合物である、
ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項１２】
前記求核性ポリマー充填剤は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくは脂肪族ポリエーテルジアミンである、
ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項１３】
前記求核性ポリマー充填剤は、エメラルジン塩基形式におけるポリアニリンである、
ことを特徴とする請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１４】
極性溶媒中の合計１０−３０重量％の固体充填を含む、
ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項１５】
前記極性溶媒は、ジメチルスルホキシドを含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載の前駆体。
【請求項１６】
前記求核性ポリマー充填剤は、０．５から１．０重量％のＰＡＮ中のＰＡＮＩもしくはそのコポリマーを有する、
ことを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項１７】
複数のカーボンファイバを製造するためのプロセスであって、
紡糸装置で、複数の紡糸フィラメントを生成するために、請求項１から１６のうちのいずれか一項に定義される前駆体で、紡糸液から複数のフィラメントを紡糸するステップと、
複数の延伸されたフィラメントを生成する前記紡糸された複数のフィラメントを延伸するステップと、
安定化された複数のフィラメントを生成する、前記複数の延伸されたフィラメントを安定化するステップと、
複数のカーボンファイバを生成する前記安定化された複数のフィラメントを炭化するステップと、
を含む、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項１８】
前記有機ゲルは熱可逆性有機ゲルであり、前記プロセスは、
複数穴紡糸口金を有し、かつ空気間隙を有するバスから間隔をあけられた紡糸ヘッドを提供するステップと、
加熱素子で前記材料のゲル形成温度以上の温度へと前記紡糸ヘッドおよび前記紡糸口金を加熱するステップと、
前記有機ゲルを流動性材料として前記紡糸ヘッドへと導入するステップであって、前記有機ゲルはそのゲル形成温度以上であるステップと、
ゲルが前記紡糸ヘッドと前記バスとの間の前記空気間隙を形成し始めるように、前記紡糸ヘッドを出る材料の温度をゲル転移温度以下に冷却することを可能にするステップであって、前記ゾル・ゲル転移温度は前記材料が前記紡糸ヘッド内で液体状態であるように十分に低く、前記材料が前記紡糸ヘッドから離れるときにゲルを形成するほど十分に高い、ステップと、
をさらに含む乾湿式紡糸プロセスである、
ことを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記複数のファイバは、転相もしくは凝固前に、ゲル状態で延伸される、
ことを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
ファイバ形成を容易にするために、前記紡糸された複数のフィラメントから溶媒を除去する少なくとも一つの凝固バスもしくは複数の凝固バスに、前記紡糸された複数のフィラメントを浸すステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１７から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記複数のファイバは、転相もしくは凝固中に延伸される、
ことを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
転相もしくは凝固後に、前記複数のファイバは、加熱によって安定化され、その温度は、最大２００から３００℃の間で、１−２℃／分で上昇する、
ことを特徴とする請求項１７から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記安定化は、安定化温度で実施され、前記プロセスは、前記求核性充填剤の前記前駆体の充填を制御することによって前記安定化を制御するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１７から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
炭化するステップの後に前記複数のカーボンファイバを黒鉛化するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１７から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記延伸するステップは、複数の延伸するステップで実施される、
ことを特徴とする請求項１７から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記凝固するステップは、複数の凝固するステップで実施される、
ことを特徴とする請求項１７から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記炭化するステップは、複数の炭化ステップで実施される、
ことを特徴とする請求項１７から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記紡糸液は、ＰＡＮＩおよびＰＡＮもしくはそのコポリマーとＤＭＳＯとを含み、
前記ＰＡＮＩは、前記ＰＡＮにおいて０．５から１．０重量％の間の充填で存在し、前記ＤＭＳＯにおける前記重量％の固体充填は、２０−３０重量％であり、
前記紡糸液は、約８０℃の温度で約１００ｍＬ／分で前記紡糸装置へとくみ出される、
ことを特徴とする請求項１７から２７のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
複数のカーボンファイバを製造するためのプロセスであって、
求核性充填剤で、ＰＡＮ材料の前駆体から製造された生成された複数のフィラメントを安定化するステップと、
前記前駆体における前記求核性充填剤の充填を制御するステップによって、前記安定化温度を制御するステップと、
複数のカーボンファイバへと前記複数のフィラメントを製造するステップと、
を含む、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項３０】
複数のカーボンファイバを製造するためのプロセスであって、求核性充填剤とＰＡＮ材料のプロセス前駆体を製造するステップであって、前記プロセス前駆体は有機ゲルである、製造するステップと、前記有機ゲルを複数のカーボンファイバを製造するために利用するステップと、を含む、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項３１】
前記複数のカーボンファイバを一態様へと形成するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１７から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
請求項１７から３０のうちのいずれか一項に従うプロセスを含むが限定はされないプロセスを含む本発明に従う任意のプロセス、又は請求項１から１６のうちのいずれか一項に記載の前駆体を利用する本発明に従う任意のプロセスによって作成されたカーボンファイバ。
【請求項３３】
本発明に従って作成された複数のカーボンファイバで製造された態様。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある態様においては、求核性充填剤およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）で作成された有機ゲルを前駆体としてカーボンファイバ製造用に使用するカーボンファイバ前駆体の乾湿式紡糸に関し、当該プロセスで製造されるカーボンファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバは、少なくとも９２重量％のカーボンを有するファイバとしてしばしば定義され、所望の機械的特性を有し、合成物、織物、機械部品を含む非常に多様な態様で利用される。
【０００３】
概して、異なる前駆体は、異なる特性を有するカーボンファイバを生成する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）カーボンファイバは、ＰＡＮ前駆体から作成される。異なる前駆体からのカーボンファイバの生成は、異なる処理条件を必要とするが、多くのプロセスの特徴は類似し、これらのプロセスにおいて、カーボンファイバは、安定化された前駆体ファイバの制御された熱分解によって製造される。例えば、前駆体ファイバは、まず、酸化プロセスによって、空気中で約２００−４００℃で安定化される。不溶解性の安定化されたファイバは、その後、不活性雰囲気内で約１０００℃で高温処理に晒され、水素、酸素、窒素および他の非炭素成分を除去する。このステップは、しばしば炭化と呼ばれる。炭化されたファイバは、約３０００℃まで、より高温でさらに黒鉛化され、ファイバ方向におけるより高いヤング率およびより高い炭素含有量を達成する。
【０００４】
結果として生じるカーボン／グラファイトファイバの特性は、結晶度、結晶分布、分子配向、炭素含有量、欠陥量などの多くの要因によって影響を受ける。最終的な機械的特性の点においては、カーボンファイバは、超高弾性（＞５００ＧＰａ）、高弾性（＞３００ＧＰａ）、中間弾性（＞２００ＧＰａ）、低弾性（１００ＧＰａ）および高強度（＞４ＧＰａ）のカーボンファイバに大まかに分類することができる。カーボンファイバは、最終的な熱処理温度に基づいて、タイプＩ（２０００℃熱処理）、タイプＩＩ（１５００℃熱処理）およびタイプＩＩＩ（１０００℃熱処理）にも分類することができる。タイプＩＩＰＡＮカーボンファイバは、通常、高強度カーボンファイバであり、多くの高弾性カーボンファイバはタイプＩに属する。
【０００５】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、カーボンファイバを製造するための前駆体として知られ広く使用されている。ＰＡＮは、付加重合プロセスを通して、過酸化物およびアゾ化合物などの通常利用されるラジカル開始剤によってアクリロニトリル（ＡＮ）から重合することができる。プロセスは、溶液重合プロセスもしくは懸濁重合プロセスである可能性がある。溶液重合は、いったん未反応のモノマーが除去されると、生成されたＰＡＮ溶液をファイバ紡糸液として直接使用することができるため、しばしば、望ましい。これは、ＰＡＮの乾燥プロセスおよび再溶解プロセスを排除する。溶媒は、分子量の増加したＰＡＮを生成するために低い連鎖移動係数を有する。通常使用される幾つかの溶媒は、ジメチルスルホキシド、ＺｎＣｌ２、ＮａＳＣＮである。しばしば、約５モル％のコモノマー（例えば、メチルアクリレート、ビニルアセテート）が内部可塑剤として組み込まれ、分子間相互作用を低減し、ＰＡＮポリマーの溶解性およびＰＡＮ前駆体ファイバの加工性を改善する。
【０００６】
コモノマーの組み込みは、また、前駆体ファイバおよび結果として生じるカーボンファイバにおける分子配向を増加させるため、カーボンファイバの機械的特性を改善することができることが知られている。幾つかのコモノマー、特に、酸性基（例えば、アクリル酸もしくはイタコン酸）もしくはアクリルアミドを有するコモノマーは、安定化ステップにおける環化反応を容易にし、その目的のために、０．４−１モル％がコポリマーに組み込まれる可能性がある。
【０００７】
従来の湿式紡糸は、乾湿式紡糸と同様に、ＰＡＮ前駆体ファイバを生成するために広く利用されており、より高いポリマー濃度の液で紡糸し、より良好な機械的特性を有するカーボンファイバを生成する。湿式紡糸においては、ＰＡＮは、まず、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ソジウムチオシアネートもしくはそれらの混合物などの高極性溶媒へと溶解され、例えば、１０−３０重量％固体の溶液を形成する。ＰＡＮ溶液は、その後フィルタ処理されて、押し出し成形される。押し出し成形されたＰＡＮは、ＰＡＮ溶媒および非溶媒で構成される凝固バス（浴槽）を通過する。ファイバは、溶媒が前駆体から拡散するとき固まる。ファイババンドルは、分子配列を達成するために、凝固バスにおいて張力下にある。非溶媒濃度がより高く、凝固バスの温度がより高いと、凝固速度はより速くなる。
【０００８】
湿式紡糸プロセスにおいては、ファイバの外端から中心へと伸長するマクロボイドを防止するために、低凝固速度がしばしば望まれる。低凝固速度は、望ましくないスキン・コア構造の形成をも抑制することができる。
【０００９】
凝固バスにおける溶媒が高濃度である場合、ゲル状態のファイバが形成される。配向はこの状態において達成することができる。ＰＡＮ前駆体は、異なる温度および組成を有する幾つかのバスを通って、前駆体ファイバにおけるより良好な分子配向を可能とする。バスにおける滞留時間は、１０秒ほどの短い時間である可能性がある。
【００１０】
凝固されたファイバは、その後、洗浄され、更に、余分な溶媒を除去して分子配向を増加させるために引き延ばされる。幾つかの態様においては、ファイバは、１３０℃−１５０℃の間の温度で、蒸気、高温プレート、加熱されたゴデットもしくはグリセロールバスを利用することによって延伸される。引張特性におけるさらなる増加は、引張率が増加するにつれて観察される。
【００１１】
種々の既知の、乾湿式紡糸、およびカーボンファイバの乾湿式紡糸用の、カーボンファイバ製造システムおよびプロセスが存在する。その幾つかの例は、これらの例示的な米国特許および特許出願（米国特許７，９０６，２０８；７，４２５，３６８；６，８５２，４１０；６，２９０，８８８；６，２４２，０９３；５，９６８，４３２；５，２３４，６５１；３，９９６，３２１；３，８４２，１５１；３，７６７，７５６および３，４１２，１９１）にあり、そのすべてが、本明細書に全ての目的のために完全に組み入れられる。
【発明の概要】
【００１２】
幾つかの実施形態においては、本発明は、カーボンファイバの製造用の前駆体に関し、前駆体は、求核性ポリマー充填剤およびポリアクリロニトリル材料（ＰＡＮ）で作成された有機ゲルを含む。
【００１３】
幾つかの実施形態においては、有機ゲルは、熱可逆性有機ゲルである。それは、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒へと充填されるか溶解した形式で提供されてもよい。
【００１４】
さらなる一実施形態においては、本発明は、カーボンファイバの製造用プロセスを提供し、当該プロセスは、紡糸装置で、紡糸フィラメントを生成するために上記で定義された前駆体を用いて紡糸液からフィラメントを紡糸するステップと、延伸されたフィラメントを生成する紡糸されたフィラメントを延伸するステップと、安定化されたフィラメントを生成する延伸されたフィラメントを安定化するステップと、カーボンファイバを生成する安定化されたフィラメントを炭化するステップと、を含む。
【００１５】
有機ゲルが熱可逆性有機ゲルである実施形態においては、上記プロセスは、複数穴紡糸口金を有し、かつ空気間隙を有するバスから間隔をあけられた紡糸ヘッドを提供するステップと、加熱素子で材料のゲル形成温度以上の温度へと紡糸ヘッドおよび紡糸口金を加熱するステップと、有機ゲルを流動性材料として紡糸ヘッドへと導入するステップであって、有機ゲルはそのゲル形成温度以上であるステップと、ゲルが紡糸ヘッドとバスとの間の空気間隙を形成し始めるように、紡糸ヘッドを出る材料をゲル転移温度以下に冷却することを可能にするステップであって、ゾル・ゲル転移温度は材料が紡糸ヘッド内で液体状態であるように十分に低く、材料が紡糸ヘッドから離れるときにゲルを形成するほど十分に高い、ステップと、をさらに含む乾湿式紡糸プロセスであってもよい。
【００１６】
上述の実施形態においては、転相もしくは凝固前に、ファイバはゲル状態で延伸されてもよい。
【００１７】
本発明の実施形態は、乾湿式紡糸プロセスで作成されたカーボンファイバおよびプロセスにも関連し、乾湿式紡糸プロセスは求核性ポリマー充填剤およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）または、コポリマーもしくはそのターポリマーで作成された有機ゲルを前駆体として利用し、例えば、当該カーボンファイバから作成されて増強されたカーボンファイバなどの態様に関連する。
【００１８】
本発明は、幾つかの実施形態においては、本発明に従うあるプロセスが、ＰＡＮ／充填剤前駆体からフィラメントを紡糸するステップと、紡糸されたフィラメントを延伸するステップと、延伸されたフィラメントを安定化するステップと、安定化されたフィラメントを炭化するステップと、（任意で炭化されたフィラメントを黒鉛化するステップと）カーボンファイバを生成するステップと、を含む、プロセスを開示する。
【００１９】
複数の凝固ステップ、複数の延伸ステップおよび／もしくは複数の炭化ステップが使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明が如何にして効果を得るかが、例示の目的のためだけに、添付の図面を参照して以下に記述され、類似部分は同一の参照番号によって言及される可能性がある。
【図１】本発明に従うプロセスの概略を図で示す。
【図２】本発明に従うプロセスの概略を図で示す。
【発明の詳細な説明】
【００２１】
有機ゲルのポリアクリロニトリルコンポーネントに関して、“ＰＡＮ”は、ＰＡＮ／ＭＡ（ＰＡＮ／メチルアクリレート）およびＰＡＮ／ＭＡ／ＩＡ（ＰＡＮ／メチルアクリレート／イタコン酸）を含むがそのいずれにも限定はされない、一つ以上のコモノマー（例えば、ターポリマー）を有するポリアクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマーを含む。上記で説明されたように、約５モル％までのコモノマー（例えばメチルアクリレートおよびビニルアセテート）が内部可塑剤として組み込まれ、分子間相互作用を低減し、ＰＡＮポリマーの溶解性およびＰＡＮ前駆体ファイバの加工性を改善して、前駆体ファイバおよび結果として生じるカーボンファイバにおける分子配向を増加させることによって、カーボンファイバの機械的特性を改善する。幾つかのコモノマー、特に、酸性基（例えば、アクリル酸もしくはイタコン酸）またはアクリルアミドを有するコモノマーは、その後の安定化ステップで環化反応を容易にし、この目的のために、０．４−１モル％がコポリマーに組み込まれる可能性がある。分子量に関して、ゲル形成およびゲル紡糸は、＞５００，０００の重量平均分子量を有するＰＡＮについてのみ、超高分子量の線形ＰＡＮで報告されており（米国特許４８８３６２８（Ｋｗｏｃｋ）を参照）、実施形態においては、１，０００，０００−４，０００，０００（例えば、１，５００，０００−２，５００，０００）であり、また、選択された溶媒もしくは分散剤におけるＰＡＮの濃度もしくは固体充填は比較的狭い範囲であり（例えば、２−１５重量％）、推奨温度は、例えば、ＤＭＳＯなどの溶媒もしくは分散剤の沸点に望ましくなく近い、ゲルが押し出し成形される１３０−２００℃である。本明細書で使用されるＰＡＮホモポリマーもしくはコポリマーの分子量は、幾つかの実施形態においては、従来の織物ファイバの形成用に使用されるものよりも大きいが、Ｋｗｏｃｋによって使用された超高分子量等級（例えば、８０，０００−１５０，０００の重量平均分子量、多くの実施形態においては、１００，０００）よりは小さい。この範囲内の分子量を有するＰＡＮホモポリマーもしくはコポリマーは、溶媒もしくは分散剤に溶解されるか分散される場合、自発的にゲルを形成しない可能性があるが、当該場合においては、求核性ポリマー充填剤によってゲルを形成するために誘発され、例えば、ここで、この充填剤は、ファイバに押し出されたらファイバ方向に配向される半固体ポリマーである。より低い分子量等級のＰＡＮの利用は、溶媒もしくは分散剤におけるＰＡＮのより高い固体充填を可能にする。
【００２２】
求核性ポリマー充填剤は、カルボン酸含有サブユニット、アルコールサブユニット、フェノール含有サブユニット、アミン含有サブユニットおよび／もしくはチオール含有サブユニットなどの求核性サブユニットを有する、並びに／或いはこれらの二つ以上の組み合わせを有する有機化合物であってもよい。特定の求核性ポリマー充填剤は、例えばフェニルもしくは置換されたフェニルなどのアリールに結合された窒素に基づくか、第一級および第二級脂肪族アミノ基に基づく。例えば、充填剤は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくは脂肪族ポリエーテルジアミン、例えば、市販のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）脂肪族ポリエーテルジアミンであってもよい。当該ジアミンは、第一級もしくは第二級アミノ基を有してもよく、アミノ基に隣接するメチル基を有してもよく、例えば、ポリエチレングリコールでキャップされた酸化プロピレンなどの、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位などのオキシアルキレン単位の繰り返しを有してもよい。例えば、それらは、次の化学式で構成されてもよい。
【化１】
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ここで、ｘは２から１００（例えば、数百、数千もしくはそれ以上の分子量を与える３０−６０）であってもよい。本発明の有機ゲルの実施形態は、ＰＡＮおよびＰＡＮＩ、ＰＡＮコポリマーを組み込み、例えば、ＰＡＮ／ＭＡ、ＰＡＮＩ、ＰＡＮ／ＭＡ／ＩＡ、ＰＡＮＩなどの酸性基を有するコモノマーを含み、後者のバリアントは上記で説明されたように、その後の安定化における環化反応を容易にする。
【００２３】
幾つかの実施形態においては、有機ゲルは、ＰＡＮ（粉末形状のポリアクリロニトリル）に対してＰＡＮＩ重合体（エメラルジン塩基形式におけるポリアニリン）を加えることによって作成され、任意にＰＡＮのコポリマー（例えばＰＡＮ／ＭＡ，ＰＡＮ／ＭＡ／ＩＡ）を含む。コンポーネントは、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯもしくはＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）などの高極性溶媒に双方の材料を溶解させることによって組み合わせられる。結果として生じる有機ゲルは熱可逆性有機ゲルである。
【００２４】
ある特定の実施形態においては、有機ゲルは、紡糸ヘッドへの導入用にＰＡＮＩおよびＰＡＮ、ＰＡＮ／ＭＡもしくはＰＡＮ／ＭＡ／ＩＡで生成され、これは０．２５−２重量％を有しており、例えば、ＰＡＮ、ＰＡＮ／ＭＡもしくはＰＡＮ／ＭＡ／ＩＡにおける０．５−１．０重量％のＰＡＮＩであり、極性溶媒（例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶媒）において合計１０−３０重量％の固体充填を有する。“固体充填”は、溶媒以外の紡糸液における材料の重量である。
【００２５】
ある実施形態においては、ゲル形成は、有機ゲル材料を加熱することによって逆戻りする。ある態様においては、ゾル（溶液）・ゲル転移温度は、例えば、ＰＡＮＩなどの充填剤の充填を低下させることによって低下する。したがって、例えばＰＡＮＩなどの充填剤の充填は、例えば、０．５−１重量％の範囲に調整することができ、ゾル・ゲル転移温度を上昇させたり低下させたりする。ある実施形態においては、ゾル・ゲル転移温度は、材料が紡糸ヘッドにおいて液体状態にあるように十分に低くあるべきであって、一方で、材料が紡糸ヘッドから離れるにつれてゲルを形成するように十分に高くある（例えば、約７０−１３０℃未満、例えば、約８０−９０℃、例えば、約８０℃）べきである。ゲル状態への逆戻りを容易にするために、幾つかの実施形態においては、押し出し成形がゾル・ゲル転移点に近い温度であり、より低い温度の空気へとファイバが実質的に押し出し成形されるやいなや、ゲル状態に逆戻りを開始する。出願人は、幾つかの実施形態においては、ゾル・ゲル転移温度が７０から１００℃に変化することを観察してきた。材料は、この温度以上に加熱されて、紡糸ヘッドへと注がれる。金属で構成される紡糸ヘッドおよび紡糸口金は、その後、転移温度（材料の組成に依存して変化する）よりもわずかに高い温度で保持されてもよい。いったん溶液が紡糸ヘッドの外へと押し出されると、紡糸ヘッドと第一の下流処理ステーション（例えば、凝固バス）の間の領域である空気間隙へと入る。空気間隙は、大気温度および大気圧で維持される。材料は、熱源（もしくは紡糸ヘッド）から離れ、ゾル・ゲル転移温度以下の温度へと冷える。事実上、材料は、冷えるにつれて、空気間隙において溶液からゲルへと転移する。
【００２６】
図１は、カーボンファイバを生成するための本発明に従うプロセス１０におけるステップを概略的に示す。有機ゲル（“有機ゲル”）は、ＰＡＮおよび求核性ポリマー充填剤で作成されてもよい。溶媒を伴うこの有機ゲルは、有機ゲルから作成される紡糸フィラメントを生成する乾湿式紡糸プロセス（“乾湿式紡糸”）用の“紡糸液”を提供する。乾湿式紡糸は、フィラメントから溶媒を除去して、ファイバ形成を容易にするための一つ以上の凝固バスを含む。
【００２７】
フィラメントは、延伸される（“延伸”）か、または、引き延ばされて、ＰＡＮおよび求核性ポリマー充填剤の所望の分子配列を達成し、間隔を減少させる。
【００２８】
延伸されたファイバは、その後安定化される（“安定化”）。安定化は、配向されたＰＡＮポリマーの環化、脱水素化および酸化を含む。安定化は、例えば空気中などで加熱しながら張力下にファイバを配置するステップを含む可能性がある。
【００２９】
安定化されたファイバは、不活性雰囲気における高温処理で安定化されたファイバの熱分解（“炭化”）によってカーボンファイバへと変換される（炭化される）。その後、任意で、炭化ステップよりも高い温度に加熱するステップを利用して黒鉛化される（“黒鉛化”）。
【００３０】
流体形式のゲルは、乾湿式紡糸プロセスで使用される複数穴紡糸口金を備えた紡糸ヘッドへと導入される。有機ゲルは、流動性非ゲル状流体材料として導入される。有機ゲルは、材料のゲル形成温度以上の温度まで、紡糸ヘッドおよび紡糸口金を加熱素子で加熱することによって予め加熱される。紡糸ヘッドを出ると、材料の温度は、ゲル転移温度以下に低下し、ヘッドとバスとの間の空気間隙内の空気においてゲルが形成し始める。材料の凝固前に有機ゲルをゲル化することによって、材料の線形噴射速度（紡糸ヘッドからのポリマー押し出し成形速度）は増加し、紡糸段階中のファイバの延伸が可能となりうる。この線形噴射速度および紡糸動作中のファイバを延伸する能力の向上は、ポリマー配列、即ち、ファイバの長手方向におけるＰＡＮ配向程度の向上を容易にする。線形噴射速度および延伸の向上は、ファイバのマクロボイドのパーセンテージを減少もさせる。紡糸ヘッドから離れる材料がゲル化すると、転相もしくは凝固の前に、ゲル状態で凝固バスにおいて延伸が可能となる。
【００３１】
幾つかの既知のプロセスにおいては、安定化は、ファイバ製造プロセス全体において最も時間のかかるステップであり、即ち、最も非能率的なステップである可能性がある。これらのプロセスにおいては、ファイバは、張力をかけながら空気中で加熱され、この段階で３つの反応（環化、酸化および脱水素化）が生じ、この３つの反応は、全て発熱反応であって、加熱が速すぎる場合ポリマー分解を引き起こす可能性がある。ファイバが適切に配向されていない場合、例えば、ファイバが螺旋もしくはランダムコイル構造にあって、平面ジグザグ構造でない場合、所望の環化は、望ましくないポリマー分裂につながる４もしくは５の繰り返しユニットの後終わる可能性がある。“繰り返しユニット”は、ＰＡＮポリマーにおける連続的に連結したサブユニットである。
【００３２】
ファイバ作成プロセスにおける本発明に従う有機ゲルの利用は、安定化温度および時間の減少を含む幾つかの方法で安定化プロセスにおけるファイバの滞留時間を減少させる。ある実施形態においては、これは、比較的低温で環化（ＰＡＮの梯子形ポリマー形成）を開始することによって達成される。
【００３３】
本発明のある実施形態においては、本発明に従う有機ゲルを利用する紡糸口金によって生成されるファイバは、安定化炉において、室温から毎秒１−２℃の速度で、２２０℃から３００℃の間の最大温度まで加熱される。最大温度は、具体的なＰＡＮファイバ前駆体および求核性ポリマー充填剤に依存して変化する。これは、延伸されたＰＡＮファイバの発熱ピーク最大温度によって決定される。
【００３４】
上述されたような求核性ポリマー充填剤および本発明に従う当該充填剤の比較的低い充填を利用する、本発明に従う有機ゲルの利用は、所望のイオン環化を引き起こす可能性がある。これは、（当該充填剤を利用しない既知のあるプロセスと比較して）安定化時間および安定化温度を減少させる。本発明に従う求核性充填剤の利用は、より効率的な環化を生成することができる。所望の環化は分子間ではなく分子内で開始され、より多数の繰り返しユニットの環化を与えると、（いかなる特定の理論もしくはメカニズムに拘束されたり束縛されたりすることなく）信じられている。具体的な一つの場合においては、ＰＡＮ／ＭＡコポリマー粉末で開始し、カーボンファイバを製造すると、最大安定化温度は、約２９０℃であった。求核性充填剤がＰＡＮ／ＭＡに添加されたとき、最大発熱は実質的に減少し、ある場合において約２７０℃に減少し（ＰＡＮＩの０．５重量％の充填を利用）、また、約２４５℃に減少した（市販のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−６００脂肪族ポリエーテルジアミンの０．５重量％の充填を利用）。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ６００は、ほぼＭＷ６００の酸化プロピレンキャップされたポリエチレングリコールから得られた脂肪族ポリエーテルジアミンであって、以下に示される化学式で構成され、ここで、ｘ、ｙおよびｚは示された分子量を与えるために選択される。環化温度のこの低下は、安定化時間を減少させ、全体のファイバ生成コストをより低くすることができる。
【化２】
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【００３５】
図２は、本発明に従うプロセス２０を概略的に示す。本発明に従う紡糸液は、容器２１で加熱されて、紡糸ヘッド２２へと移される。紡糸溶液は、紡糸ヘッド２２から通って、フィラメント２２ｂを形成する。これらのフィラメント２２ｂは、凝固システム２３へと空気間隙を通って通過し、その後、延伸システム２４へと向かう。延伸システム２４から、ファイバは、安定化システム２６へと導入される。安定化に続いて、ファイバは、出力がカーボンファイバＣＦである炭化システム２８において炭化される。
【００３６】
ポンプシステム２１ａは、加熱された容器２１から紡糸ヘッド２２へと紡糸液をくみ出す。具体的な一実施形態においては、紡糸液は、ＰＡＮＩ／ＰＡＮ／ＤＭＳＯの混合液である。ＰＡＮＩは、ＰＡＮにおいて０．５から１．０重量％の充填であり、一方、ＤＭＳＯにおける固体充填の全体の重量％は典型的には、２０−３０重量％である。紡糸液は、約１００ｍＬ／分の速度および８０℃の温度でくみ出される。
【００３７】
紡糸フィラメント２２ｂは、複数穴紡糸口金２２ａを通る紡糸ヘッド２２を出て、室温、例えば、約２５℃で保持される空気間隙２２ｃへと流れる。フィラメントは空気間隙で冷却されて、溶液からゲルに変わる。フィラメントは、プランジャシステム２２ｄによって紡糸口金２２ａを通って押し出される。
【００３８】
結果として生じるファイバは、バスにおけるガイドローラ２３ｄおよびバス上の延伸モータ２３ｅと２３ｆを備える３つの凝固バス２３ａ、２３ｂ、２３ｃを通過する。ファイバは、その後、巻き取りローラ２３ｇから延伸システム２４の繰出し（ペイアウト）スプール２４ａへと送り込まれる。凝固バスは、極性紡糸溶媒および非溶媒（例えば水）の混合物を含む。各バスの温度は、ほぼ室温に維持され、極性紡糸溶媒の拡散率を減少させる。延伸モータ２３ｅおよび巻き取りローラ２３ｆのＲＰＭは、４から９の間の延伸率を与えるように調整される。ファイバは、その後、延伸システム２４へとドライヤを通って通過する。
【００３９】
繰出しスプール２４ａから、ファイバは、ガイドローラ２４ｂを回って、加熱された延伸ローラ２４ｄによって一連の加熱ブロック２４ｃを通って、引き込まれる。延伸されたファイバは、その後、巻き取りスプール２４ｅ上に集められる。一態様においては、各延伸装置は、加熱されたゴデット延伸ローラ２４ｄと高温プレートシュー２４ｃを有する。加熱ブロックおよび加熱されたローラの温度は、１００℃から１８０℃の間である。ローラのＲＰＭは、典型的には、５から１２の延伸率を与えるように調整される。
【００４０】
安定化システム２６における繰出しスプール２６ｂは、延伸システム２４における巻き取りローラ２４ｅからファイバを受け取る。ファイバは、安定化炉２６ａを通って張架ステーション２６ｃによって引っ張られる。炉の温度は、２００から３００℃の間の最大温度まで、１から２℃／分で増加する。加熱速度および最大温度は、発熱性自己加熱によるＰＡＮの分解を回避するように調節される。最大温度は、ＰＡＮ前駆体に依存し、（本明細書において、及び以下に記述されるように）求核性充填剤の添加によって減少する。
【００４１】
引張は、各張架ステーションにおけるスプールの回転速度、ＲＰＭを調整することによって制御され、ファイバのエントロピック収縮が軽減され、ファイバは最大３０％歪みで炉へと引き込まれる。
【００４２】
安定化されたファイバの熱分解は、ＰＡＮ前駆体をカーボンファイバに変換する。非炭素原子は、炭化／黒鉛化炉システム２８においてファイバを加熱することによって、ＨＣＮおよびＮ２などの小さい有機物の形式で放出される。繰出しシステム２８ａは、安定化システム２６からファイバを受け取る。
【００４３】
安定化されたファイバは、低温炭化炉２８ｂにおいて最大温度８００℃まで不活性雰囲気中で熱処理される。ファイバは、ファイバを５℃／分の最大速度で加熱するために、加熱された張架ローラ２８ｃによって炉を通って延伸される。ファイバは、その後、最大温度１６００℃で高温炉２８ｄを通って、張架ローラ２８ｃによって延伸される。これは、カーボンファイバに最大引張強度を与える。
【００４４】
弾性の最大化が必要とされる場合、カーボンファイバは、さらに黒鉛化される。黒鉛化は、加熱された張架ローラ２８ｃによって超高温炉２８ｅを通ってカーボンファイバを延伸することによって実施されてもよい。カーボンファイバは、最終的には、巻き取りシステム２８ｆによってスプール上に集められる。
【００４５】
プロセス２０の本実施形態によって作成された最終的なカーボンファイバは、９５−９８％炭素である。カーボンファイバは、５μｍの直径で長さ当たりのおおよその重量の値が０．４４６ｇ／ｍである可能性がある。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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