(57)【要約】  本明細書に開示した例示的実施形態は、メチレンマロネートおよび他の重合性組成物の重合の開始のための活性化方法に関するものである。該重合は、アニオン機構またはフリーラジカル機構によって活性化され得る。該重合は、活性化剤と重合性組成物が接触すると非常に急速に起こり得るため、本明細書では、かかる反応が所望されるまで活性化剤を分離するか、または別の方法で活性化剤を重合の開始に有効でないようにする方法を提供する。該分離は物理的（別個のパッケージング、別個の塗布工程、封入）であってもよく、潜在性活性化方法（活性化前駆体、ＵＶ活性化）に基づいたものであってもよい。本明細書に開示した方法により形成される製品としては、インク、接着剤、コーティング、シーラント、反応性成型体、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合材、ラミネートなどが挙げられ得る。例示的重合性組成物およびこれにより形成される製品は環境上持続可能である、環境にやさしいおよび／または生体にやさしいものである。
2015512460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物；および
重合性組成物中に不活性係合状態で担持された重合活性剤
を含み；
該重合性組成物は二重活性化ビニル化合物を含み、該重合活性剤は、相変化が起こると利用可能となって該重合性組成物を重合する、
重合系。
【請求項２】
相変化が、系の温度変化、重合活性剤の溶解、可溶化可塑剤の添加、物理的分離手段からの重合活性剤の放出、または重合活性剤の不活性状態から活性状態への変換によって可能になる、請求項１に記載の重合系。
【請求項３】
重合性組成物がメチレンマロネート、メチレンベータ−ケトエステルまたはメチレンベータ−ジケトンを含み、重合活性剤が、ＵＶ放射線によって活性化されると不活性状態から活性状態に変換される、請求項２に記載の重合系。
【請求項４】
重合活性剤が、塩基、塩基向上体、塩基創出体または塩基前駆体のうちの少なくとも１種類である、請求項１に記載の重合系。
【請求項５】
重合性組成物が、メチレンマロネート、メチレンベータ−ケトエステル、メチレンベータ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルの単官能性、二官能性または多官能性のいずれかの形態のうちの少なくとも１種類である、請求項１に記載の重合系。
【請求項６】
重合活性剤が、強塩基（９より高いｐＨ）、中程度の強塩基（８から９のｐＨ）もしくは弱塩基（７より大きく８までのｐＨ）またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む、請求項１に記載の重合系。
【請求項７】
重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む、請求項１に記載の重合系。
【請求項８】
重合活性剤が、酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である、請求項７に記載の重合系。
【請求項９】
重合活性剤が、重合性組成物中に、該重合性組成物の重量基準で約２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは約０．５％未満、さらにより好ましくは０．１％未満の量で存在している、請求項１に記載の重合系。
【請求項１０】
重合性組成物が、環境上持続可能な方法によって得られる、請求項１に記載の重合系。
【請求項１１】
重合性組成物が、環境にやさしい、生体にやさしい、またはこの両方のものである、請求項１に記載の重合系。
【請求項１２】
重合性組成物が、周囲温度で硬化可能である、請求項１に記載の重合系。
【請求項１３】
重合性組成物が、周囲温度で貯蔵可能ある、請求項１に記載の重合系。
【請求項１４】
重合活性剤が、ワックス中に封入されている、請求項１に記載の重合系。
【請求項１５】
活性化剤が、化学的不活性化によって重合性組成物と不活性係合状態で準備される、請求項１に記載の重合系。
【請求項１６】
インク、一般的な接着剤、反応性感圧接着剤、反応性ホットメルト接着剤、コーティング、複合材ポリマーマトリックスおよびこの組合せから選択される製品における使用のための、請求項１に記載の重合系。
【請求項１７】
重合性組成物；および
該重合性組成物から物理的に分離された重合活性剤
を含み；
該重合性組成物が、二重活性化ビニル化合物を含み、該重合活性剤が、実質的な混合なしで、該重合性組成物と接触すると重合を開始することができる、
重合系。
【請求項１８】
物理的分離が、活性化剤と重合性組成物をアプリケータ手段内部の別個の場所に収納することによりなされる、請求項１７に記載の重合系。
【請求項１９】
アプリケータ手段が、エーロゾルスプレーデバイスである、請求項１８に記載の重合系。
【請求項２０】
物理的分離が、最初に重合活性剤を基材の少なくとも一部分に塗布し、続いて重合性組成物を基材の該一部分に塗布することによりなされる、請求項１７に記載の重合系。
【請求項２１】
物理的分離が、重合活性剤を基材の少なくとも一部分内または該一部分上に供給することによりなされる、請求項１７に記載の重合系。
【請求項２２】
重合活性剤が、不活性状態であり、重合系が、さらに、該重合活性剤をこの不活性状態から活性状態に変換させることができる変換剤を含む、請求項２１に記載の重合系。
【請求項２３】
変換剤が、塩基向上体または塩基創出体である、請求項２２に記載の重合系。
【請求項２４】
重合活性剤が、重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量で供給される、請求項１７に記載の重合系。
【請求項２５】
重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量が、該重合性組成物の重量基準で、以下：２％未満、１％未満、０．５％未満および０．１％未満のうちの少なくとも１つである、請求項２４に記載の重合系。
【請求項２６】
重合活性剤が、分散液、懸濁液として、溶剤中の溶質として、封入体として供給される、請求項１７に記載の重合系。
【請求項２７】
重合性組成物を重合活性剤と、実質的な混合なしで、加熱なしで、放射線への曝露なしで、またはこの任意の組合せで接触させることを含み、該重合性組成物が二重活性化ビニル化合物を含む、重合性組成物の重合の開始方法。
【請求項２８】
該重合性活性剤を重合性組成物と、基材上に分配される直前に分配器内部で接触させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該重合性活性剤が、分配器から第１経路により排出され、重合性組成物が該分配器から第２経路により排出され、該重合性活性剤を重合性組成物と、該分配器から排出された直後に接触させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
重合性組成物を基材の少なくとも一部分に、重合活性剤を基材の該一部分に塗布するのと実質的に同時に塗布し、該重合性組成物が重合活性剤と充分に接触および混合して重合を開始させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
重合活性剤が、強塩基（９より高いｐＨ）、中程度の強塩基（８から９のｐＨ）もしくは弱塩基（７より大きく８までのｐＨ）またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
重合活性剤が、酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
重合活性剤が、重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量で供給される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量が、該重合性組成物の重量基準で、以下：２％未満、１％未満、０．５％未満および０．１％未満のうちの少なくとも１つである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
重合活性剤が、アニオンによる攻撃機構によって重合性組成物の重合を開始させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
重合活性剤が、フリーラジカル機構によって重合性組成物の重合を開始させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
重合活性剤が、前駆体の形態である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
さらに、前駆体を重合活性剤に変換させることを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
重合性組成物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジ−ケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニル、この単官能性、二官能性または多官能性の形態およびこの任意の組合せからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年３月３０日出願に出願された、発明の名称が重合性組成物の活性化方法、重合系およびこれにより形成される製品である米国特許仮出願第６１／６１８，１４７号の優先権を主張する。この仮出願の内容は、引用によりこの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
引用による組み込み
本明細書において言及もしくは引用したすべての文献、および本明細書において言及した文献中に言及もしくは引用されたすべての文献、ならびに本明細書に記載した製品の製造業者の使用説明書、説明書、製品仕様書およびプロダクトシートまたは引用により本明細書に組み込まれる文献中に言及もしくは引用されたすべての文献は引用により本明細書に組み込まれ、本発明の実施において使用され得る。
【０００３】
本明細書に開示した例示的実施形態は、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの特定の連鎖生長性架橋性重合性組成物の活性化剤の導入による硬化を活性化させるための改善された方法、ならびにこの商品および組成物としての、例えば、モノマー系製品（例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラントまたは反応性成型体）ならびにポリマー系製品（例えば、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合材ポリマーおよび界面活性剤）としての使用および／または用途に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
メチレンマロネートは、一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2015512460.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ’は同じであっても異なっていてもよく、ほぼあらゆる置換基または側鎖を表すものであり得る。）
を有する化合物である。かかる化合物は１８８６年以降から知られており、このとき、ジエチルメチレンマロネートの形成が、Ｗ．Ｈ．Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊｒ．（Ｐｅｒｋｉｎ，Ｂｅｒ．１９，１０５３（１８８６））によって最初に示された。
【０００６】
しかしながら、メチレンマロネートを作製するための初期の方法は、商業的に実現可能なモノマーを得る際の使用に支障があるという大きな欠点を有する。かかる欠点としては、合成時のモノマーの不要な重合、望ましくない副生成物の形成、生成物の分解、不充分なおよび／または低い収率、ならびに有効でないおよび／または機能性が不充分なモノマー生成物が挙げられる。これらの問題は、市販品および工業製品の生産における実用化に悪影響を及ぼしている。
【０００７】
本出願の一部の共同発明者らは、最近、メチレンマロネートの合成の改善された方法に関する特許出願、即ち、第ＰＣＴ／ＵＳ１１／０５６９０３号（実質的に不純物を含有していないメチレンマロネートの合成）および第ＰＣＴ／ＵＳ１１／０５６９２６号（熱伝導剤の存在下での迅速回収を用いたメチレンマロネートの合成）を出願した。これらに示された合成手順により、これまででは得がたい高品質のメチレンマロネートおよび他の重合性組成物の改善された収率がもたらされる。
【０００８】
メチレンマロネートなどの二置換ビニルモノマーの改善された合成方法の出現に伴い、当該技術分野において、所望する結果、例えば、新たな類型の商業的に実現可能な製品を得るために重合を活性化させるのに適した方法の必要性が存在している。
【０００９】
該重合性組成物は、アニオン開始またはフリーラジカル開始による連鎖構築および／または架橋性重合に適しており、新たな化学製品、例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラント、成型体、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合材、界面活性剤などの化学合成および配合のための非常に有益で大規模基盤の基礎が構築される可能性を有する。
【００１０】
例えば、付加重合の分野では、主にアクリレートおよびメタクリレートが使用され、活性化のための従来の系は、比較的高レベルの触媒、ほとんどの触媒、促進剤および／または活性剤成分で典型的には２重量％以上伴うものであった。このため、相当な混合事象（多くの場合、基材のプライマー処理と対で）が適切な重合（即ち、速度、重合度など）を助長するために必要とされた。かかる要件は、例えば、結合不活性表面に使用される系においてみられ得る。従って、当該技術分野において、より容易な重合開始および管理ツールの必要性が存在している。かかる改善は、先行技術の技術水準を考慮すると容易に自明ではない。
【００１１】
当該技術分野で知られているように、シアノアクリレートなどの材料は、かかる高レベルの触媒、促進剤または活性剤が必要とされない場合もあり得る。しかしながら、かかる系で示される特性は不充分であるため、当該技術分野において、特に不活性基材に対して、例えばカリックスアレーン、クラウンエーテルなどの添加剤を含めずに、不活性基材表面上でアニオン開始剤の強化または創出を助長するための活性化の改善された方法が開発される刺激となるものが存在していない。実際、性能を改善するために多くの場合でプライマーが使用されている。このような系では、重合を開始させるために、特に、開始事象（例えば、プライマー処理表面）からの大きな間隔に及ぶため、１０ミル以上の大きなギャップ充填、製陶用途または成型部品のために、実質的に完璧な化学量論的混合が必要とされることがわかった。この場合も、一連の物理的および化学的特性に関して当該技術分野における性能の改善が所望されている。
【００１２】
当該技術分野の水準を考慮すると、所望する結果を得るために、特に、周囲温度で長期貯蔵寿命を有する一貫して反応性の配合物の即座に自明ではない新たな解決策が必要とされている。さらに、当該技術分野において、低レベルで供給され、完璧または化学量論的な混合の必要のない付加重合性組成物と適した開始成分（１種類または複数種）を含む重合系が提供される必要性が存在している。
【００１３】
さらに、当該技術分野において、一貫した反応性が得られ、周囲条件下で貯蔵可能であり、反応性および貯蔵寿命に影響を及ぼす不純物が実質的に含有されていない重合系の必要性が存在している。
【００１４】
既に記載のように、一貫して反応性の周囲条件で貯蔵可能な一連の反応性配合物は、このような前述の製品、この使用および関連物品への組み込みに重要である。これに応じて、該製品は、一貫した高速反応性ならびに長期の周囲条件での保存寿命および貯蔵寿命に支障をきたし得る不純物をなんら実質的に含有していないものになるはずである。
【００１５】
従って、ここに、オンデマンド式で高速の１００％またはほぼ１００％固形分であり、必要触媒が少なく、完全または実質的にエネルギー不要な硬化、周囲条件硬化をもたらし得る重合系、場合により、明白でこれまでに満たされていない必要性が満たされるように環境的、生物学的および／または代謝的に適合性の設計によるものであり得る架橋性の重合系を提供する。
【００１６】
本明細書に記載の発明をどのようにして作製し、使用するかを、主題の発明が関する技術分野の当業者に、より容易に理解されるように、好ましい実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５６９０３号
【特許文献２】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５６９２６号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈ．Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊｒ．（Ｐｅｒｋｉｎ，Ｂｅｒ．１９，１０５３（１８８６））
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本明細書に開示した例示的実施形態は広範な潜在的用途を有する。本明細書に開示した例示的実施形態では、二重活性化ビニルモノマーおよびこの重合の活性化方法により、先行技術では示されない利点がもたらされる。
【００２０】
本明細書に開示した一部の特定の例示的実施形態により、重合性組成物の重合を開始させるための種々の活性化方法を提供する。一部の特定の例示的実施形態では、活性化剤は重合性組成物となんらかの様式で分離されている。活性化剤は物理的に分離され、エネルギー付与されるまで一時的に不活性にされ、活性化剤前駆体などが作用を受けると利用可能となり得る。重合性組成物の重合は、活性化剤の重合性組成物との係合が活性化されると即座に開始され得る。または、硬化時間を所望する結果に応じて個別調整してもよい。
【００２１】
本明細書に開示した例示的実施形態により、さらに、本明細書に開示した方法によって形成される製品、例えば限定されないが、インク、接着剤、反応性感圧接着剤、反応性ホットメルト接着剤、コーティング、シーラント、成型体、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合材、界面活性剤などを提供する。
【００２２】
一態様において、本発明は、
重合性組成物；および
重合性組成物中に不活性係合状態で担持された重合活性剤
を含み；
該重合性組成物は二重活性化ビニル化合物を含み、該重合活性剤は、相変化が起こると利用可能となって該重合性組成物を重合する、
重合系を提供する。
【００２３】
本発明による重合系の一部の特定の実施形態では、相変化が、系の温度変化、重合活性剤の溶解、可溶化可塑剤の添加、物理的分離手段からの重合活性剤の放出、または重合活性剤の不活性状態から活性状態への変換によって可能になる。
【００２４】
本発明による重合系の他の実施形態では、重合性組成物がメチレンマロネート、メチレンベータ−ケトエステルまたはメチレンベータ−ジケトンを含むものであり、重合活性剤が、ＵＶ放射線によって活性化されると不活性状態から活性状態に変換されるものである。さらに他の実施形態では、重合性組成物が、メチレンマロネート、メチレンベータ−ケトエステル、メチレンベータ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルの単官能性、二官能性または多官能性のいずれかの形態のうちの少なくとも１種類である。
【００２５】
本発明による重合系のさらに他の実施形態では、重合活性剤が、塩基、塩基向上体、塩基創出体または塩基前駆体のうちの少なくとも１種類である。一部の特定の実施形態では、重合活性剤が、強塩基（９より高いｐＨ）、中程度の強塩基（８から９のｐＨ）もしくは弱塩基（７より大きく８までのｐＨ）またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む。他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。一部の特定の実施形態では、重合活性剤がワックス中に封入されるか、または化学的不活性化によって重合性組成物と不活性係合状態で準備される。
【００２６】
本発明による重合系の一部の特定の実施形態では、重合活性剤が重合性組成物中に、該重合性組成物の重量基準で約２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは約０．５％未満、さらにより好ましくは０．１％未満の量で存在している。
【００２７】
本発明による重合系の一部の実施形態では、重合性組成物が、環境上持続可能な方法によって得られるものである。他の実施形態では、重合性組成物が環境にやさしい、生体にやさしい、またはこの両方のものである。
【００２８】
本発明による重合系のさらに他の実施形態では、重合性組成物が周囲温度で硬化可能である。一部の特定の実施形態では、重合性組成物が周囲温度で貯蔵可能なものである。
【００２９】
別の態様において、本発明は、
重合性組成物；および
該重合性組成物から物理的に分離された重合活性剤
を含み；
該重合性組成物が二重活性化ビニル化合物を含み、該重合活性剤が、実質的な混合なしで、該重合性組成物と接触すると重合を開始することができる
重合系を提供する。
【００３０】
重合活性剤が重合性組成物から物理的に分離された重合系の一部の特定の実施形態では、物理的分離が、活性化剤と重合性組成物をアプリケータ手段内部の別個の場所に収納することによりなされる。例示的実施形態では、アプリケータ手段がエーロゾルスプレーデバイスである。他の実施形態では、物理的分離が、最初に重合活性剤を基材の少なくとも一部分に塗布し、続いて重合性組成物を基材の該一部分に塗布することによりなされる。さらに他の実施形態では、物理的分離が、重合活性剤を基材の少なくとも一部分内または該一部分上に供給することによりなされる。
【００３１】
重合活性剤が重合性組成物から物理的に分離された重合系の一部の特定の他の実施形態では、重合活性剤が不活性状態であり、重合系が、さらに、該重合活性剤をこの不活性状態から活性状態に変換させることができる変換剤を含む。
【００３２】
一部の特定の実施形態では、変換剤が塩基向上体または塩基創出体である。
【００３３】
他の実施形態では、重合活性剤が、重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量で供給される。一部の特定の実施形態では、重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量が、該重合性組成物の重量基準で、以下：２％未満、１％未満、０．５％未満および０．１％未満のうちの少なくとも１つである。
【００３４】
さらに他の実施形態では、重合活性剤が、分散液、懸濁液として、溶剤中の溶質として、封入体として供給される。
【００３５】
また別の態様において、本発明は、重合性組成物を重合活性剤と、実質的な混合なしで、加熱なしで、放射線への曝露なしで、またはこの任意の組合せで接触させることを含み、該重合性組成物が二重活性化ビニル化合物を含み、重合性組成物の重合の開始方法を提供する。
【００３６】
本発明の方法の一部の特定の実施形態では、重合性活性剤を重合性組成物と、基材上に分配される直前に分配器内部で接触させる。一部の実施形態では、重合性活性剤が分配器から第１経路により排出され、重合性組成物が該分配器から第２経路により排出され、該重合性活性剤を重合性組成物と、該分配器から排出された直後に接触させる。さらに他の実施形態では、重合性組成物を基材の少なくとも一部分に、重合活性剤を基材の該一部分に塗布するのと実質的に同時に塗布し、該重合性組成物が重合活性剤と充分に接触および混合して重合を開始させる。
【００３７】
本発明の方法の一部の特定の実施形態では、重合活性剤が、強塩基（９より高いｐＨ）、中程度の強塩基（８から９のｐＨ）もしくは弱塩基（７より大きく８までのｐＨ）またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む。一部の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される。他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。
【００３８】
本発明の方法の一部の特定の実施形態では、重合活性剤が、重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量で供給される。他の実施形態では、重合性組成物を実質的に硬化させるのに有効な量が、該重合性組成物の重量基準で、以下：２％未満、１％未満、０．５％未満および０．１％未満のうちの少なくとも１つである。具体的な実施形態では、重合活性剤が、アニオンによる攻撃機構またはフリーラジカル機構によって重合性組成物の重合を開始させるものである。
【００３９】
本発明の方法の一部の特定の実施形態では、重合活性剤が前駆体の形態である。具体的な実施形態では、本発明の方法は、さらに、前駆体を重合活性剤に変換させる工程を含む。
【００４０】
本発明の方法の他の実施形態では、重合性組成物が、メチレンマロネート、メチレンｂ−ケトエステル、メチレンβ−ジ−ケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニル、この単官能性、二官能性または多官能性の形態およびこの任意の組合せからなる群より選択される。
【００４１】
本発明のこれらのおよび他の目的および利点は、以下の説明に示しており、該説明から自明である。本発明のさらなる利点は、記載の説明およびこの特許請求の範囲に具体的に示した方法および系によって認識および達成されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１Ａ】９７℃で時間＝０のときの開始剤なしのＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１Ｂ】９７℃で時間＝３０分のときの開始剤なしのＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ａ】時間＝７０秒のときの開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ｂ】時間＝３５０秒のときの開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ｃ】時間＝４９０秒のときの開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ｄ】時間＝６３０秒のときの開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ＤＥＭＭのＤＳＣ図を示す。
【図４】開始剤なしのＤＥＭＭとワックスのＤＳＣ図を示す。
【図５】開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＤＳＣ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
略号および頭文字
当業者である有機化学者によって使用される略号の包括的一覧は、Ｔｈｅ  ＡＣＳ  Ｓｔｙｌｅ  Ｇｕｉｄｅ（第３版）またはＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ａｕｔｈｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに示されている。前記一覧に示された略号および当業者である有機化学者によって使用されるすべての略号は、引用により本明細書に組み込まれる。本発明の解釈上、化学元素は、Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６７版，１９８６−８７の周期表に従って特定されるものである。
【００４４】
定義
特に定義していない限り、本明細書で用いる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されている意味を有する。以下の参考文献は、当業者に、本発明において用いている用語の多くの一般的な定義を示すものである：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（第２版  １９９４）；Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ編，１９８８）；Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，第５版，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（編），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；およびＨａｌｅ  ＆Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書で用いる場合、以下の用語は、特に指定のない限り、以下のものに帰属する意味を有する。
【００４５】
本明細書で用いる場合、用語「メチレンマロネート」は、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のコアを有する化合物をいう。ジエチルメチレンマロネートモノマーはエチル末端基を２つ有するメチレンマロネートであり、本明細書においてＤＥＭＭと表示する。ジメチルメチレンマロネートモノマーはメチル末端基を２つ有するものであり、本明細書においてＤＭＭＭまたはＤ３Ｍと表示する。
【００４６】
本明細書で用いる場合、用語「重合性組成物」は、鎖伸長、架橋または両方によって重合可能な分子を含むモノマー型、オリゴマー型またはポリマー型の組成物または混合物をいう。
【００４７】
本明細書で用いる場合、用語「単官能性」は、付加モノマー（例えば、メチレンマロネート）が付加重合性基を１つだけ有していることをいう。
【００４８】
本明細書で用いる場合、用語「二官能性」は、付加重合性官能部を含有しているモノマー、オリゴマー、樹脂またはポリマーが、かかる付加重合性基を２つ（例えば、２つのメチレンマロネート基）有しており、官能部の架橋が可能であることをいう。
【００４９】
本明細書で用いる場合、用語「多官能性」は、付加重合性官能部を含有しているモノマー、オリゴマー、樹脂またはポリマーが、かかる付加重合性基を２つ以上（例えば、メチレンマロネート基を３つ以上）有していることをいう。従って、「二官能性」は「多官能性」の下位類型である。
【００５０】
本明細書で用いる場合、用語「活性化剤」は、形態または組成に関係なく重合性組成物の重合の開始に適した任意の薬剤をいう。
【００５１】
本明細書で用いる場合、活性化剤に関する用語「別個の」または「分離されている」とは、活性化剤が、重合を開始させる様式で重合性組成物に作用することができないことを意味する。活性化剤は、重合性組成物に対して物理的に分離されるか、または化学的に不活性にされるか、またはなんらかの様式で障害され得る。
【００５２】
本明細書で用いる場合、用語「活性化剤前駆体」は、この重合開始能は限定的であるが、本明細書に開示した活性化剤に直接または間接的に変換され得る任意の薬剤をいう。
【００５３】
本明細書で用いる場合、用語「係合を不活化する」とは、活性化剤が重合性組成物の重合を「活性化する」または「開始する」のを不能にすることを意味する。係合の不活化は、任意の適した手段によって、例えば、活性化剤の重合性組成物との物理的分離によって、または活性化剤を、前駆体形態が活性化剤に変換されるまで（例えば、有効量の紫外線の照射または放射の施与により）重合の活性化が不能である前駆体の形態で準備することにより行われ得る。
【００５４】
本明細書で用いる場合、用語「重合系」または「配合系」は、重合性組成物と適した活性化剤を、他の配合添加剤とともに、またはなしで合わせたものをいう。
【００５５】
本明細書で用いる場合、用語「配合添加剤」は、この物理的または化学的特性を向上させるためおよび所望の結果を得るために配合系に含められる添加剤をいう。かかる配合添加剤としては、限定されないが、染料、顔料、靱性付与剤、耐衝撃性改良剤、レオロジー調整剤、可塑化剤、チキソトロープ剤、天然または合成ゴム、充填剤、強化剤、増粘剤、乳濁剤、禁止剤、蛍光マーカー、熱分解低減剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤および安定剤が挙げられる。
【００５６】
本明細書で用いる場合、用語「塩基」は、アニオン重合を開始させ得る少なくとも１つの電気陰性基を有する成分をいう。
【００５７】
本明細書で用いる場合、用語「塩基前駆体」は、なんらかの様式で、例えば、加熱、化学反応またはＵＶ活性化によって作用を受けると塩基に変換され得る成分をいう。
【００５８】
本明細書で用いる場合、用語「塩基変換体」は、活性塩基を生成させるため、または別の成分を活性塩基に変換させるために、なんらかの様式で作用し得る薬剤をいう。
【００５９】
本明細書で用いる場合、用語「塩基向上体」は、薬剤の塩基性を改善または向上させるためになんらかの様式で作用し得る薬剤をいう。
【００６０】
本明細書で用いる場合、用語「二重活性化ビニル化合物」または「二置換ビニル化合物」は、−ＥＷＧ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＥＷＧ−で表される二重活性化ビニル基を有する少なくとも１つの基を有する分子をいい；式中、ＥＷＧはシアノアクリレート以外の電子求引基である。
【００６１】
特に特定していない限り、パーセンテージ（％）はすべて「重量パーセント」である。
【００６２】
熱分析
ＴＧＡについて：実験はすべてＴＡ  Ｑ５０  ＴＧＡを用いて行った。ＴＧＡは熱重量分析を表す。これは、非常に高感度の計器であり、サンプルが加熱されるにつれてどれだけ重量が変化するかを測定する。この実験では、サンプルを６００℃まで１０℃／分の速度で５００℃まで窒素中で加熱した。より多くの材料が燃焼するのを補助するため、５００℃で計器を空気に切り替えた。次いで、収集されたデータを温度に対して重量パーセントとしてプロットし、５％質量減損時の温度を記録した。この温度を分解温度（Ｔｄ５％）とみなす。
【００６３】
ＤＳＣポリマーサンプルについて：実験はすべて、ＲＣＳ  ９０冷却システムを備えたＴＡ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて行った。ＤＳＣは示差走査熱量測定法を表し、参照およびサンプルの温度を同じ速度で上昇させるのに要する熱量を測定する。次いで、サンプルと参照の熱フローを比較すると、放出された、または必要とされたエネルギーによるサンプルの相変化が観察される。この実験では、サンプルを１０℃／分でこの分解温度（ＴＧＡによる測定時）の直前まで加熱し、次いで、２０℃／分で−６０℃まで冷却し、次いで、この分解温度の直前まで再度加熱した。最初の加熱は材料の熱履歴を消去するために必要とされ、２回目の加熱は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）などの熱特性を測定するために使用されるものである。
【００６４】
例示的実施形態
本明細書に記載の構造体、材料、組成物および方法は本発明の代表例であることを意図し、本発明の範囲は実施例の範囲によって限定されないことは理解されよう当業者には、本発明は、開示した構造体、材料、組成物および方法に対する変形例を用いて実施され得、かかる変形例は本発明の範囲に含まれるとみなされることが認識されよう。
【００６５】
本明細書に開示した例示的実施形態により、二重活性化ビニル化合物、例えば、メチレンマロネートモノマーならびに他の重合性組成物（例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）の使用における新規で非自明性の改善を提供する。特に重要なものは、重合性で二置換型の二重活性化ビニル化合物、例えば限定されないが、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジ−ケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルの単官能性、二官能性または多官能性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれかであるものである。かかる重合性組成物ならびにこの関連モノマー系およびポリマー系生成物は、工業用途（家庭用を含む。）および医療用途のどちらにも有用であり得る。さらに、多くの他のモノマーとは異なり、一部の特定の例示的モノマーおよびこの生成物は、持続的な経路によって作製され得るとともに、環境および／または生体にやさしいように設計され得、そのため、生成物の多くは、一般的に「グリーン」とみなされるものであり得る。
【００６６】
本発明の実施における使用に適した活性化剤は広くさまざまである。具体的な活性化剤の選択は、重合性組成物の化学的性質、使用される硬化機構の性質、重合が行われる方法および／または条件、最終使用用途および／または本発明の実施において使用される任意の基材の性質に依存する。活性化剤としては、１種類以上の重合性モノマー、プレポリマーおよび／または低分子量ポリマーもしくはオリゴマーの重合に関与するもの、例えば、活性剤、共活性剤、促進剤、共促進剤、触媒、共触媒、開始剤および共開始剤などが挙げられ得る。メチレンマロネートなどの二置換ビニルモノマーに一般的に重要なものは、塩基、塩基前駆体、塩基変換体および塩基向上体である。便宜上、本明細書において特に記載のない限り、用語「活性化剤」は、本明細書において、かかる任意のすべての薬剤を意味するために用いている。
【００６７】
例示的実施形態では、活性化剤の必要量は、重合性組成物の約２重量％以下、好ましくは約１重量％未満、好ましくは重合性組成物の約０．５重量％未満、さらにより好ましくは重合性組成物の約０．１重量％未満であり得る。他の例示的実施形態では、活性化剤の所望量は、所望の用途において有効な重合が行われるのに必要な最小量、本明細書では「活性化量」と定義され得る。特定の例示的実施形態では、重合の開始に必要とされる活性化剤の量は、既知の反応性の系、例えば、エポキシ、ポリウレタンなどと比較すると大きく低減される。
【００６８】
例示的活性化剤としては、特定の塩基性化合物が挙げられ得る。かかる塩基性活性化剤は、主にアニオンによる攻撃によって重合を開始することができる。他の例示的活性化剤は、主にフリーラジカル機構によって重合を開始することができる。
【００６９】
例示的活性化剤には、重合性組成物の硬化を開始および／または硬化速度を加速し得る任意の材料が包含される。一部の特定の実施形態では、活性化剤には、重合性組成物に容量によって硬化を加速し得る、または可能にする材料が包含される。例示的活性化剤としては、限定されないが、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、コバルトもしくは他の金属カチオンのアクリル酸、マレイン酸もしくは他の酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドもしくはヒドロキシドなどの塩；または化学的に塩基性の材料、例えば、アミンおよびアミド；またはポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；もしくはプロピオン酸塩が挙げられる。
【００７０】
一部の特定の活性化剤は、一部の特定の重合性組成物と接触すると周囲温度で、外力（例えば、撹拌、混合）またはエネルギー（例えば、熱、ＵＶ）の導入なしで実質的に即時に重合を開始する。さらに、例示的実施形態では、重合の開始に厳密な化学量論量は必要とされない。本明細書に開示した例示的実施形態では、活性化剤は、重合が誘導されるように設計された様式で重合性組成物と「活性化係合」状態になる。一部の特定の用途では、活性化剤と重合性組成物間のかかる活性化係合が、かかる重合が所望されるまで防止されることが望ましい。
【００７１】
例示的実施形態では、本明細書に開示した系の重合は、重合性組成物と活性化剤との接触時または後の時点のいずれかで起こるように制御され得る。他の例示的実施形態では、該系は、基材との接触前またはかかる接触後に重合が完了するように設計され得る。
【００７２】
従って、本明細書に開示した一部の特定の例示的実施形態により、早期重合を防止するための重合性組成物との活性化剤の「分離」を提供する。他の場合では、重合性組成物との活性化剤の分離により、商品の容易な配送が可能になる。一部の特定の例示的実施形態では、重合性組成物と適した活性化剤は、事前にパッケージングされた系として入手可能なものであり得、この場合、該反応性成分はなんらかの様式で分離されている。活性化剤を重合性組成物と分離するさらに他の手段は、以下により詳細に論考する。
【００７３】
一部の例示的実施形態では、活性化剤は、最初は、本明細書において定義する「活性化剤前駆体」として供給され得る。他の例示的実施形態では、活性化剤は、重合性組成物と接触させる表面上に固有に存在するものであってもよく、該表面に塗布されるものであってもよい。他の例示的実施形態では、活性化剤は、重合性組成物と接触させる表面上にプライマーとして供給され得る。
【００７４】
本明細書に開示した例示的実施形態において、活性化剤は、潜在的活性化剤前駆体から誘導されるものであってもよい。他の実施形態では、活性化剤は重合性組成物と、重合系の一部として物理的に分離され得る。他の実施形態では、活性化剤は重合性組成物と、不活性または不適合な状態または相で接触しているものであり得る。活性化剤のこれらの実施形態は一例として示しているにすぎず、本発明の限定を意図するものではない。
【００７５】
また、例示的重合性組成物が使用された配合系に、所望の結果を得るために必要に応じて、以下：染料、顔料、靱性付与剤、耐衝撃性改良剤、レオロジー調整剤、可塑化剤、チキソトロープ剤、天然または合成ゴム、充填剤、強化剤、増粘剤、乳濁剤、禁止剤、蛍光マーカー、熱分解低減剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、安定剤および他の添加剤のいずれかを含めてもよい。
【００７６】
当業者には、所望の結果を得るために、系の一部として配合添加剤を活性化剤、重合性組成物またはこの任意の組合せの内部に、またはこれらとともに担持させてもよいことが認識されよう。
【００７７】
メチレンマロネートおよび他の重合性組成物を主体とする重合性組成物は、任意の数の組成物および生成物、例えば限定されないが、モノマー系組成物、オリゴマー系組成物およびポリマー系組成物に組み込まれ得る。
【００７８】
例示的な一実施形態において、重合系（例えば、配合生成物）は、重合性組成物中に担持されているが活性化係合状態でない活性化剤を含むものであり得る。しかしながら、エンドユーザーにとっては、該系は「単一部分構成」の系としての外観を有するものである。この外観は、必要とされる活性化剤が少量であることによって容易になる。例えば、ある具体的な系に０．１重量％の量の活性化剤が必要とされるならば、１グラムの活性化剤では、１０００グラムの重合性組成物が経時的に活性化され得る。従って、例示的な一実施形態により、内部に活性化剤が収容されており、使用時は、該系が１種類の成分（即ち、重合性組成物）のみを内包しているようにみえるように本質的に隠されている使い捨てのスプレー、ゲルまたは液体の分配デバイスを提供する。
【００７９】
なおさらには、自動、半自動または専門的取引環境では、該系は実質的に隠されたままとなり得、供給元により低頻度ベースのメンテナンスとなる。また、たとえ隠されていなくても、必要なメンテナンスが低頻度である系は非常に有用である。
【００８０】
さらに、熱もしくはエネルギー多消費要件、または化学薬品取り扱いの工程もしくは設備が排除される系により、より高速で行われ得るエネルギー効率のよい製造方法が容易になる。
【００８１】
本明細書に開示した例示的実施形態との関連において開示した原理は、他の反応性の系にも同様に拡張され得る。例えば、本明細書に開示した重合性組成物および活性化剤および方法の使用は、射出成型、複合材の引抜き成型などにも適用可能である。他の例としては、ホットメルト接着剤ならびに異形押出成形品（ｐｒｏｆｉｌｅ）、繊維、フィルムおよびシート商品のためのインラインポリマー形成が挙げられる。さらに他の例としては、コーティングおよびインクの塗布システムが挙げられる。
【００８２】
以下の実施例は、重合性組成物、重合系および配合生成物の活性化の種々の方法の概念実証を示すものである。
【実施例】
【００８３】
１．封入系
例示的な一実施形態において、重合系は、重合性組成物（例えば、単官能性、二官能性または多官能性のメチレンマロネート、例えば、ＤＥＭＭ、ＤＭＭＭ、ジ−ｎ−プロピルメチレンマロネート、ジ−イソプロピルメチレンマロネート、ジベンジルメチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジ−ケトン）中に具体的には２重量％以下の濃度で担持されているが不活性化係合状態である活性化剤を含むものであり得る。重合を開始させるか、または発端となるのに充分な活性化剤だけで、有効な重合が助長されるのに充分であることがわかった。例示的系は、例えばワックス中への活性化剤の封入を使用したものである。もちろん、多くの他の封入剤が、重合性組成物から活性化剤の所望の分離を行うために使用され得る。
【００８４】
例えば、活性化剤（例えば、安息香酸カリウム，適した溶剤中の１％溶液）はワックス（例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ  ８０００）中に封入され得る。すると、封入された活性化剤は、硬化を開始することなく重合性組成物中に担持され得る。従って、封入された活性化剤は、重合性組成物に対して不活性または非反応性にされる。ワックスが融解するのに充分な軽い加熱を行うと、活性化剤が放出され、即座に重合が開始される。活性化剤は重合性組成物中に、重合性組成物の重量基準で約２％未満、より好ましくは重合性組成物の重量基準で約０．５％未満、さらにより好ましくは、重合性組成物の重量基準で約０．１％未満のレベルで存在させ得る。該重合系は、インク、一般的な接着剤、反応性感圧接着剤、反応性ホットメルト接着剤、コーティング、複合材ポリマーマトリックスなどとして使用され得る。当業者には、かかる系に前述の配合添加剤を配合してもよいことが認識されよう。
【００８５】
択一的な実施形態では、活性化剤（例えば、安息香酸カリウム，適した溶剤中の１％溶液）はワックス（例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ  ８０００）などの担体中に包埋され、次いで別のワックス層内に再封入され、活性化剤の隔離が確実にされ得る。この場合も、活性化剤は、重合性組成物（例えば、単官能性、二官能性または多官能性のメチレンマロネート、例えば、ＤＥＭＭ、ＤＭＭＭ、ジ−ｎ−プロピルメチレンマロネート、ジ−イソプロピルメチレンマロネート、ジベンジルメチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジ−ケトン）中に、重合性組成物の重量基準で約２％未満、より好ましくは重合性組成物の重量基準で約０．５％未満、およびさらにより好ましくは、重合性組成物の重量基準で約０．１％未満のレベルで存在させ得る。また、二官能性または多官能性を有するモノマーまたはオリゴマー成分を含む重合性組成物は、重合反応中に架橋し、最終製品に改善された特性が付与される。
【００８６】
他の択一的な実施形態では、活性化剤は、最初は活性化剤を重合性組成物と分離するマイクロスフィアまたは他の構造体に封入され得る。重合は、該構造体の完全性が破壊されて活性化剤と重合性組成物間の係合の活性化が可能になることにより開始され得る。
【００８７】
上記の安息香酸カリウムに加え、活性化剤は、重合性組成物の硬化を開始させるための本明細書において定義した任意の薬剤であり得る。
【００８８】
例示的実施形態では、活性化剤は、該反応を触媒し、さらなる混合または投入エネルギーなしで重合を非常に急速に起こすものである。
【００８９】
例示的な一実施形態において、重合系（例えば、配合生成物）は、重合性組成物中に具体的には２％未満の濃度で担持されているが活性化係合状態でない活性化剤を含むものであり得る。特に重要なのは、必要とされるのが有効な重合を開始させるのに充分な活性化剤だけであることである。従って、系全体を加熱する必要はなく、まさにこの充分な活性化剤を放出させるのに必要とされる部分だけ加熱する。一例として、温風流をもたらして該組成物の流れまたは該組成物を霧化した流れを覆ってもよく、この場合、加熱の必要があるのは表面だけである。これにより、エネルギー使用量ならびに該組成物が基材と接触するときの最終的な温度が劇的に低減される。従って、その他の方法では容易ではないであろう非感熱性の基材が製造における使用に可能となる。
【００９０】
ＮＭＲとＤＳＣを使用してＤＥＭＭとワックス封入開始剤の反応をモニタリングする実験を行った。実験の結果は、封入ワックスをこの融点より上で加熱すると、開始剤が放出されて重合が起こることを示す。
【００９１】
重合性組成物はＤＥＭＭ（９５％純粋）とした。開始剤は、Ｃａｒｂｏｗａｘ  ８０００中に封入した安息香酸カリウムとした。対照は、開始剤の存在なしのＣａｒｂｏｗａｘ含有ＤＥＭＭを用いて行った。
【００９２】
ＮＭＲデータを取得して反応をモニタリングした。溶媒が重合速度に影響するかもしれないため、このままのサンプルで実験した。そのため、シミングはおおまかにしか行わなかった。また、ワックス粒子は液面に浮遊する傾向があるため、実験をワックスの融点より下でセットアップし、サンプルを取り出し、プローブを該融点より上までで加熱し、振盪したばかりのサンプルを挿入し、条件を最適化するために時間を費やすことなく即座にデータを取得することが必要であった。液体状態ＮＭＲでは、材料が重合して固形になるにつれて、シグナルは広くなって「消失」する。
【００９３】
図１は、９７℃で時間＝０および３０分のときの開始剤なしのＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。反応は観察されず、開始剤なしのワックスは硬化に対して影響しないことを示す。
【００９４】
図２は、時間＝７０秒、３５０秒、４９０秒および６３０秒のときの開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＮＭＲスペクトルを示す。モノマーの二重結合は６．３ｐｐｍに出現し、経時的に消失していることおよびエトキシ基によるシグナルのブロードニングがみえられる。硬化した材料は固形であるため液体状態ＮＭＲでは観察可能でないが、小さなシグナルが２．７ｐｐｍに確認でき、これは、生成したポリマー主鎖のＣＨ２によるものである。
【００９５】
図３は、ＤＥＭＭ単独のＤＳＣの結果を示す。ＤＥＭＭは２１９℃で発熱し、ＤＥＭＭは自己重合し得るが、非常に高温でのみであることを示す。
【００９６】
図４は、開始剤なしのＤＥＭＭとワックスのＤＳＣの結果を示す。発熱はみえられず、硬化は起こらなかったことを示す。しかしながら、７８℃にワックスの融解による吸熱がみとめられる。
【００９７】
図５は、開始剤を用いたＤＥＭＭとワックスのＤＳＣの結果を示す。８３℃にＤＥＭＭの硬化による大きな発熱が確認できる。おそらく、発熱が非常に大きかったため、ワックスの融解による吸熱（あれば）は隠れてしまっている。
【００９８】
ＮＭＲ
ＮＭＲプローブの温度は純粋なエチレングリコールを用いて較正した。サンプルの温度は、以下の等式：Ｔ（Ｋ）＝（４．６３７−デルタ）／０．００９９６７（式中、デルタ＝エチレングリコールのＣＨ２とＯＨ間の分裂（単位：ｐｐｍ））によって求めた。
【００９９】
ＤＥＭＭとワックスまたはワックス封入開始剤をＮＭＲチューブに添加した。サンプルを７０℃のプローブ内に入れた。ロック溶剤は使用しなかったため、サンプルは重水素ロックなしで実験した。スペクトルに対するシミングは手作業で行った。データの取得には２度のパルスを使用した。サンプルをプローブから取り出した。次いで、プローブを空の状態で９７℃まで加熱した。プローブが温度に達したら、サンプルを挿入し、データを取得した。シングルスキャンのデータファイルを７秒毎に取得した。
【０１００】
ＤＳＣ
ＤＳＣ実験は、ＲＣＳ  ９０冷却システムを備えたＴＡ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて行った。ＤＳＣは示差走査熱量測定法を表し、参照およびサンプルの温度を同じ速度で上昇させるのに要する熱量を測定する。次いで、サンプルと参照の熱フローを比較すると、放出された、または必要とされたエネルギーによるサンプルの相変化がみえられ得る。ＤＥＭＭとワックスを合わせ、次いで、密封アルミニウムパン内で熱漸増プログラムを用いて実験する。サンプルはすべて、１０℃／分の速度で所望のエンドポイントまで加熱した。この漸増データの解析の場合、吸熱はワックスの融解を示し、発熱はＤＥＭＭの重合の開始を示す。
【０１０１】
この概念実証実験は、活性化剤の封入による重合性組成物との分離の例示である。かかる系は、所望する結果が得られるように個別調整され得る。例えば、異なる融点を有するワックス、または異なる開始剤または開始剤濃度の供給により個別調整された結果が得られ得る。
【０１０２】
２．噴霧システム
例示的な一実施形態において、重合系（例えば、配合生成物）は、物理的に分離されており、従って、重合性組成物と活性化係合状態でない活性化剤を含むものであり得る。しかしながら、エンドユーザーにとっては、この系は単一部分構成の系の外観を有する。例示的な一実施形態において、該重合系は基材に、噴霧機構（例えば、手持ち型スプレーガン）によって送達される。例示的な一実施形態において、スプレーガンは、重合性組成物と活性化剤を別々に内包するための別個のカートリッジを含むものであり得る。例示的な一実施形態では、ポータルの１つが重合性組成物の送達に使用され、別のポータルが活性化剤の送達に使用される。これらのポータルはノズル内に、重合性組成物と活性化剤が、気中または基材表面上に存在するまでなんら有意な様式で互いに接触しないように配列され得る。該重合系は、重合が所望により接触時、または後の時点で開始するように設計され得る。該系は、重合が基材との接触の前または後のいずれかで開始または完了するように設計され得る。
【０１０３】
例示的な一実施形態では、活性化剤の充分な混合および厳密な添加が必要とされないため、気中混合で充分に重合が開始される。重合が気中で完了するように設計される系では、種々のサイズのポリマー粒子が製造され得る。
【０１０４】
他の例示的実施形態では、噴霧機構は手持ち型スプレーガンでなくてもよいが、重合系が連続的な方法で、例えば、ロボットインライン供給によって送達される方法の一部であるのがよい。この場合も、該系は基材に、重合性組成物と活性化剤が、両者の接触が所望されるまで分離された状態で維持される様式で送達される。当業者には、本明細書に開示した原理を用いて使用され得るさまざまな送達方法が存在し、これらの例は例示にすぎず、本発明を限定するために示したものでないことが認識されよう。
【０１０５】
ａ．液−液
試験用のスチールパネル（基材）はＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ  ＬＬＣ製のものとした。試験の際、活性化剤（開始剤）は、２−ブタノールに溶解させて１重量％のプロピオン酸ナトリウムの溶液にした。重合性組成物はジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ，９９％純粋）とした。２−ブタノールは、単独ではＤＥＭＭの重合に影響しないため開始剤の溶媒として選択した。
【０１０６】
ポリマーの開発方法は、最初に、開始剤と重合性組成物を２つの別々の家庭用スプレーボトルに入れることを伴った。この溶液をスチール基材上に異なる様式で噴霧し、種々の混合方法による開始の適合性を試験した。
【０１０７】
第１試用では、開始剤をスチール基材上に噴霧し、次いで、ＤＥＭＭをスチール基材上の開始剤の上面に噴霧した。第２試用は逆の方法にし、まず、ＤＥＭＭをスチール基材上に噴霧し、続いて開始剤を噴霧した。第３試用は、開始剤とＤＥＭＭの両方をスチール基材上に同時に噴霧し、そのためこれらが気中および表面上で混合されることを伴うものとした。３つの試用ではすべて、ＤＥＭＭの重合がもたらされた。
【０１０８】
各サンプルを硬化させ、ポリマーをスチール基材表面から取り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）によって解析し、各ポリマーの分解温度を調べた。
【０１０９】
第１試用（開始剤を噴霧した後、重合性組成物を噴霧）の結果は、得られたポリマーの分解温度が１８４℃であった。第２試用（重合性組成物を噴霧した後、開始剤を噴霧）の結果は、得られたポリマーの分解温度が１６０℃であった。第３試用（重合性組成物と開始剤を表面上に同時に噴霧）の結果は、得られたポリマーの分解温度が１５９℃であった。
【０１１０】
ｂ．液−ガスまたは気相
例示的実施形態では、成分の少なくとも一方をガス状または霧化状態にすることにより同様またはさらに良好な結果が得られ得る。例えば、手持ち型スプレーガンまたは他の送達システムは、重合の開始に必要な触媒の量が非常に少なく、完全な混合が必要とされないため、この型の系用に容易に構築され得る。
【０１１１】
単一部分構成の系のようにみえるこの二部構成の系は、本明細書に開示した原理を用いて多くの他の用途が可能である。例えば、ノズル、ポンプまたはシリンジによって送達される多くの接着剤用途が存在する。活性化剤と重合性組成物は、活性化剤が重合性組成物と接触すると急速重合反応が起こるためエンドユーザーには単一部分構成の系にみえるが実際には二部（またはこれより多くの）構成の系である様式で送達され得る。
【０１１２】
３．ＵＶ活性化型の系
重合性組成物、即ち９７％純度のＤＥＭＭを放射線硬化性成分フェロセン／ｎ−ブチルフェロセン／チタノセンとともに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（光開始剤−ホスフィンオキシド型）と合わせてＵＶ放射線に曝露すると、重合は全く示されないことがわかった。しかしながら、特定の重合性シアノアクリレート（ＣＡ）を配合した組成物の重合はＵＶ手法によって開始され得る。例えば、Ｗｏｊｃｉａｋに対する米国特許第５，９２２，７８３号を参照のこと。さらに、特定のＣＡ配合組成物は、ＤＥＭＭ組成物と適合性（安定）であることがわかった。従って、ＤＥＭＭ重合性組成物にＣＡ配合組成物が有効にドープされた反応性（重合性）の系が配合され得る。ＵＶ放射線によって作動させると、ＣＡ配合組成物は重合し始め、ＤＥＭＭの重合を有効に開始させる。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、ＤＥＭＭの重合はフリーラジカル機構によって起こると考えられる。従って、該ＣＡ配合組成物は、充分なＵＶ放射線源に曝露されるまではやさしいまたは不活性な薬剤としての機能を果たす。例示的な一実施形態において、ＤＥＭＭ中の該ＣＡ配合組成物の活性化量は２５％以上である。この手法のさらなる最適化により、該活性化量の低減がもたらされ得る。
【０１１３】
［実施例１］
光開始剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９，ビスアシルホスフィン（ｂｉｓａｃｙｌｐｈｏｓｐｉｎｅ）オキシド）およびメタロセン（１種類または複数種）（フェロセン／ｎ−ブチルフェロセン）を含有するＣＡ配合物は、ＵＶ硬化機構に非常に良好に応答する。ＵＶ開始型硬化は、ＤＥＭＭ組成物をＣＡ配合物と１：１の比で合わせた場合に観察された。
【０１１４】
［実施例２］
３種類のマスターバッチを作製した：
１．１％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９および５００ｐｐｍのフェロセンを含むＤＥＭＭ
２．上記と同じものにｎ−ブチルフェロセンを含める
３．（１）と同じものにチタノセンジクロリドを含める
各マスターバッチ配合物とＣＡモノマーを、小型ピペットにより、ＣＡモノマーに対してマスターバッチ配合物を２：１の滴下比率でガラススライド上に添加し、ベルト速度設定２のＦｕｓｉｏｎ光源（Ｄ電球）に曝露した。およそ１０から２０秒間のＵＶ曝露後、サンプルは、ある程度の重合を示したが、わずかに粘着性であった。
【０１１５】
この手順を、いくらかのＧｅｎｏｃｕｒｅ  ＣＰＫ（ヒドロキシルシクロフェニルケトン）（３００から５００ｐｐｍ）の添加を伴って繰り返した。同じＵＶ曝露を試行した。組成物は、認識可能な粘着性なく硬化した。
【０１１６】
この手順を、３：１の比および同じＵＶ曝露を用いて繰り返した。組成物はいくぶん硬化したが、粘着性であった。
【０１１７】
当業者には、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶチャンバ以外の放射線源が使用され得ることが認識されよう。例えば、ブラックライトおよび日光でさえも所望の放射線が供給され得る。この例示的実施形態は一例として示しているにすぎず、本発明の限定を意図するものではない。
【０１１８】
４．布地／繊維／紙への塗布
本明細書に開示した重合系は、種々の布地、繊維、紙または他のかかる基材の結合および／またはコーティングに使用され得る。例えば、活性化剤を、基材上にサイジング剤または他の前処理剤として存在させ得る。
【０１１９】
本明細書に開示したものなどの重合系は、重合し、繊維ガラスおよびカーボン繊維の基材上に結合することがわかった。従って、この概念実証により、活性化剤を基材上に担持させ得、重合が所望されると、重合性組成物を基材に導入させ得ることが想定される。以下の実施例は、繊維ガラスおよびカーボン繊維／布地での成功裡の重合の例示である。
【０１２０】
ａ．繊維ガラス布
試験の際に使用した繊維ガラス材は、２．５オンスの繊維ガラスクロスとした。最終複合材生成物がこの繊維ガラスクロス材の複合材マットになることを意図した。
【０１２１】
繊維ガラスクロスをまず切断し、２インチ×２インチのサイズの正方形に準備した。これらの層を、結合の準備のために個々に研究室の作業台の上に並べた。接着剤結合に使用した活性化剤（開始剤）は、３重量％の１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン（ＤＢＵ）を含有するアセトン溶液とした。複合材の作製に使用した重合性組成物（接着性結合剤）は９９％純粋なＤＥＭＭとした。
【０１２２】
３ｍＬ容スポイトを使用し、繊維ガラスシートの半分を開始剤溶液で飽和させ、繊維ガラスシートの残りの半分をＤＥＭＭで飽和させた。次いで、この繊維ガラスマット複合材を、繊維ガラス材の個々の正方形を積層することにより準備した。積層の順序は系が交互に含まれるようにし、この場合、繊維ガラス材のサンドイッチを、開始剤で飽和させた繊維ガラスの層、続いて、接着性結合剤で飽和させた層、この次に続いて開始剤で飽和させた層、・・・のようにして構成した。すべての層を所定の位置に配置した後、ゴムローラーを用いて複合材サンドイッチを圧縮した。
【０１２３】
硬化方法中、複合材生成物から少量の発熱が示された。硬化速度は非常に急速であり、取り扱いが可能な複合材がおおよそ２分以内に作製された。初期硬化後、サンプルを２４時間状態調節し、剛性の繊維ガラス複合材を得た。
【０１２４】
ｂ．カーボン繊維／布
試験の際に使用したカーボン材は織布のカーボン繊維クロスとした。最終複合材生成物がこのカーボン繊維クロス材の複合材マットになることを意図した。
【０１２５】
カーボン繊維クロスをまず切断し、２インチ×２インチのサイズの正方形に準備した。これらの層を、結合の準備のために個々に研究室の作業台の上に並べた。使用した活性化剤（開始剤）は、３重量％の１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン（ＤＢＵ）を含有するアセトン溶液とした。複合材の作製に使用した重合性組成物はＤＥＭＭ（９９％純粋）とした。
【０１２６】
３ｍＬ容スポイトを使用し、カーボン繊維シートの半分を開始剤溶液で飽和させ、カーボン繊維シートの残りの半分を重合性組成物で飽和させた。次いで、このカーボン繊維マット複合材を、カーボン繊維材の個々の正方形を積層することにより準備した。積層の順序は系が交互に含まれるようにし、この場合、カーボン繊維材のサンドイッチを、開始剤で飽和させたカーボン繊維の層、続いて、重合性組成物で飽和させた層、この次に続いて開始剤で飽和させた層、・・・のようにして構成した。すべての層を所定の位置に配置した後、ゴムローラーを用いて複合材サンドイッチを圧縮した。
【０１２７】
硬化方法中、複合材生成物から少量の発熱が示された。硬化速度は非常に急速であり、取り扱いが可能な複合材がおおよそ２分以内に作製された。初期硬化後、サンプルを２４時間状態調節し、剛性のカーボン繊維複合材を得た。
【０１２８】
５．フリーラジカル開始剤による重合
実施例：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を２グラムのＤＥＭＭに０．６モル％の濃度で、フラスコ内で磁気撹拌機を用いて溶解させた。この溶液を窒素で脱気し、窒素ブランケット下に維持した。溶液を撹拌し、６０℃まで加熱した。わずかに黄色に着色した粘性の流れが６０℃で２時間後に観察された。撹拌バーを止めて４．５時間で重合を終了させた。
【０１２９】
この粗製物質を、ポリマーをアセトン中で一晩撹拌することによって精製し、濾過および乾燥させて１．６５ｇの白色塊状物を得た。窒素下での熱分解分析は、５０％減損が２９９℃であった。
【０１３０】
対照実験は、フリーラジカル開始剤なしでこの手順を繰り返すことにより行った；実験中、着色または粘性の流れはみられなかった。
【０１３１】
６．ＤＥＭＭの活性化：
手順：
Ｑ−Ｌａｂｓ製の１インチ×４インチのアンモニウム試験片をイソプロピルアルコールですすぎ洗浄し、キムワイプで拭いてきれいにし、再度すすぎ洗浄して風乾した。
【０１３２】
テトラブチルアンモニウムフルオリド（ロット番号Ｃ０８Ｔ０４６，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ロット番号ＢＣＢＪ７８９０Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ロット番号ＭＫＢＫ８５０５Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ロット番号ＢＣＢＪ２９９０Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム（ロット番号ＭＫＢＪ８６６８Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸カリウム（ロット番号ＳＬＢ０２５５１Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（ロット番号ＭＫＢＨ７５４７Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ロット番号ＳＨＢＬ３５５６Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ロット番号ＢＣＢＦ０１３０Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）およびインデン（ロット番号ＭＫＢＨ４０２７Ｖ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）のプライマー溶液をエタノールに溶解させて調製。一方、アルミン酸ナトリウム（Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（シンシナティ，オハイオ州）製）を脱イオン水に溶解させた。プライマー溶液の調製は、５０℃で加熱して最大２４時間撹拌しながらの両成分の混合を伴った。
【０１３３】
プライマーをアルミニウム試験片上に流延し、周囲条件；７０から７５Ｆ、３０から３５％ＲＨで２時間乾燥させた。アルミン酸ナトリウムの流延では、水分除去のために８２℃の炉の補助を伴って流延膜を乾燥させた。
【０１３４】
およそ１００ｍｇのＤＥＭＭ（９５％純粋）をプライマー処理表面上に配した。重合物は、モノマー添加後、３時間以内に完全に乾燥した。
【０１３５】
２４時間後、ポリマー膜を清浄なカミソリ刃によって剥がし、窒素下での熱分解分析または分子量測定に供した。サンプルに使用した活性剤は、重合の開始に有用な多種多様な有機／無機塩基および塩、中性塩基および超塩基、イオン液体、ならびに反応性の炭化水素の例示である。結果を表１から５にまとめる。
【０１３６】
【表１】
2015512460.tif 000004
【０１３７】
【表２】
2015512460.tif 000005
【０１３８】
【表３】
2015512460.tif 000006
【０１３９】
【表４】
2015512460.tif 000007
【０１４０】
【表５】
2015512460.tif 000008
【０１４１】
７．種々のメチレンマロネートの重合：
上記に示した手順に従い、一群のメチレンマロネートを、１，２，３，３−テトラメチルグアニジンの１．０％プライマー溶液を用いて重合させた。重合は周囲条件：２２℃、３１％相対湿度で５時間以内に完了した。サンプルを窒素下での熱分解分析に供した。結果を表６にまとめる。
【０１４２】
メチレンマロネートの一般構造式はＲ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２である。表６は、種々のＲ１基とＲ２基を有する一群のメチレンマロネートを示す。
【０１４３】
さらに、表６には架橋性の多官能性ブレンドを含めている。多官能性モノマー（二官能性モノマーなど）および重合性組成物は、発明の名称が多官能性モノマー、多官能性モノマーの作製方法、重合性組成物およびこれにより形成される製品である同時係属の特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／６０８３０号（この全体が本明細書に組み込まれる。）に開示している。例示的な一実施形態において、多官能性モノマーは、ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）と１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）：
【０１４４】
【化２】
2015512460.tif 000009
のエステル交換によって得られるものであり、本明細書では「多官能性（ＤＥＭＭ／ＨＤ）生成物」と称する。
【０１４５】
この具体的な多官能性の（ＤＥＭＭ／ＨＤ）生成物は例示の目的で示しているにすぎず、限定を意図するものでない。例示的な多官能性重合性組成物は：およそ８５重量％のＤＥＭＭ、およそ１０重量％の多官能性（ＤＥＭＭ／ＨＤ）生成物およびおよそ５重量％の他の（例えば、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ））を含むものであり、本明細書では「多官能性ブレンド」と称する。
【０１４６】
【表６】
2015512460.tif 000010
【０１４７】
表６に示したメチレンマロネート化合物は例示にすぎず、他の二重活性化ビニル化合物（例えば、メチレンβケトエステル、メチレンβジ−ケトンなど）および他の二官能性／多官能性材料でも同様の重合反応が予測され得る。
【０１４８】
従って、本明細書に開示した例示的実施形態により、重合性組成物、適した開始剤および種々の重合活性化方法を提供する。重合は、例えば、基材に塗布された、もしくは固有に存在する開始剤、スプレーシステムでの気中、ＵＶ機構、分離システム（例えば、封入）の除去もしくは破壊、気相相互作用、またはフリーラジカルの放出によって活性化され得る。
【０１４９】
本明細書に開示した系は、限定されないが、一般的な接着剤、反応性感圧接着剤、反応性ホットメルト接着剤、シーラント、コーティング、インク、複合材のポリマーマトリックスなどとして塗布可能である。さらに、本明細書に開示した例示的実施形態により、熱または他のエネルギー多消費型の活性化手段が低減または排除される。本明細書に開示した例示的実施形態により、製造処理量が改善され得る非常に急速または瞬間的な硬化速度がもたらされる。本明細書に開示した例示的実施形態により、逸散性触媒の使用が低レベルであるという環境的にやさしい側面がもたらされる。また、本明細書に開示した例示的系は、生体にやさしい、堆肥化可能、消化可能、代謝的に適合性および／またはリサイクル可能であるように設計することが可能である。
【０１５０】
均等物
当業者には、常套的な範囲内の実験手法を用いて、本明細書に記載の発明の具体的な実施形態の多くの均等物が認識され、または確認することができよう。かかる均等物は本発明に包含されることを意図する。
【図１Ａ】
2015512460.tif 000011
【図１Ｂ】
2015512460.tif 000012
【図２Ａ】
2015512460.tif 000013
【図２Ｂ】
2015512460.tif 000014
【図２Ｃ】
2015512460.tif 000015
【図２Ｄ】
2015512460.tif 000016
【図３】
2015512460.tif 000017
【図４】
2015512460.tif 000018
【図５】
2015512460.tif 000019
【国際調査報告】
2015512460.tif 000020