(57)【要約】  本発明は、ガラス基板変形を回避する多層体ユニット（１）であって、−多層体（２）を有しており、  該多層体（２）は、ガラス基板（３０）と、該ガラス基板（３０）の一方の側に付与された機能被覆（１０）と、前記ガラス基板（３０）の、前記機能被覆（１０）とは反対の側に面状に結合された補助層（２０）とを備えており、−２つの放射体フィールド（４）を有しており、  これらの放射体フィールド（４）は、両放射体フィールド（４）間に位置しており且つ前記多層体（２）が配置された処理面と、前記機能被覆（１０）を熱処理するための、前記ガラス基板（３０）に入射する２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域の放射線出力Ｐｇｅｓとを備えており、  前記補助層（２０）は、前記入射放射線出力Ｐｇｅｓの１０％〜６０％の、吸収された放射線出力Ｐ２０を有しているものに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板変形を回避する多層体ユニット（１）であって、
−多層体（２）を有しており、
該多層体（２）は、ガラス基板（３０）と、該ガラス基板（３０）の一方の側に付与された機能被覆（１０）と、前記ガラス基板（３０）の、前記機能被覆（１０）とは反対の側に面状に結合された補助層（２０）とを備えており、
−２つの放射体フィールド（４）を有しており、
これらの放射体フィールド（４）は、両放射体フィールド（４）間に位置しており且つ前記多層体（２）が配置された処理面と、前記機能被覆（１０）を熱処理するための、前記ガラス基板（３０）に入射する２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域の放射線出力Ｐｇｅｓとを備えており、
前記補助層（２０）は、前記入射放射線出力Ｐｇｅｓの１０％〜６０％の、吸収された放射線出力Ｐ２０を有している
ことを特徴とする、ガラス基板変形を回避する多層体ユニット。
【請求項２】
前記補助層（２０）は、好適には蒸着、陰極スパッタ、又は電気化学的な成膜により、前記ガラス基板（３０）に付与されている、請求項１記載の多層体ユニット。
【請求項３】
前記補助層（２０）は、前記ガラス基板（３０）に解離可能に結合されている、請求項１記載の多層体ユニット。
【請求項４】
前記補助層（２０）は、支持体プレート（４０）に、好適にはプロセスボックス（５０）のボトムプレート（４１）又はカバープレート（４２）に付与されている、請求項３記載の多層体ユニット。
【請求項５】
前記補助層（２０）は、前記入射放射線出力Ｐｇｅｓの１０％〜４０％、好適には２０％〜３０％の、吸収された放射線出力Ｐ２０を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項６】
前記補助層（２０）は、前記機能被覆（１０）において吸収された放射線出力Ｐ１０の５０％〜１５０％、好適には７５％〜１２５％の、吸収された放射線出力Ｐ２０を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項７】
前記補助層（２０）は、グラファイト、炭化ケイ素及び／又は窒化ホウ素から成り、好適には１０ｎｍ〜１０μｍの層厚さを有する少なくとも１つの層を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項８】
前記補助層（２０）は、前記ガラス基板（３０）に配置された吸収層（２３）と、該吸収層（２３）に配置された保護層（２２）とを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項９】
前記吸収層（２３）は、金属、好適にはアルミニウム、モリブデン、銅、コバルト、ニッケル、チタン及び／又はタンタル、又は半金属化合物、好適には炭化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、アンチモン化インジウム、インジウムアーセナイド及び／又はアンチモン化亜鉛を有しており、且つ／又は前記保護層（２２）は、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化モリブデン、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムを有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項１０】
前記補助層（２０）は、前記ガラス基板（３０）と前記吸収層（２３）との間に、付着層（２１）を有しており、該付着層（２１）は、好適には窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素を含んでいる、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項１１】
前記機能被覆（１０）は、薄膜太陽電池の半導体層に転換される前駆体層（１３，１４）を有しており、該前駆体層（１３，１４）は、好適には銅、インジウム、ガリウム、硫黄及び／又はセレンから成る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項１２】
前記機能被覆（１０）は、少なくとも１つのバリア層（１１）、好適には５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する窒化ケイ素層と、電極（１２）、好適には２００ｎｍ〜７００ｎｍの厚さを有するモリブデン層と、前駆体層（１３）、好適には３００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する銅−インジウム−ガリウム層と、別の前駆体層（１４）、好適には７００ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さを有するセレン層とを有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層体ユニット。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層体ユニット（１）を用いて熱処理する方法において、
イ）ガラス基板（３０）の一方の側に機能被覆（１０）を付与し、前記ガラス基板（３０）の、前記機能被覆（１０）とは反対の側に補助層（２０）を結合し、
ロ）前記ガラス基板（３０）を、２つの放射体フィールド（４）間に位置する処理面内に配置して、前記ガラス基板（３０）に入射する２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域の放射線出力Ｐｇｅｓでもって、４７０℃〜６００℃の温度に加熱し、その際に前記補助層（２０）は、前記入射放射線出力Ｐｇｅｓの１０％〜６０％の放射線出力Ｐ２０を吸収し、
ハ）前記ガラス基板（３０）を、４７０℃未満の温度に冷却する
ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層体ユニット（１）を用いて熱処理する方法。
【請求項１４】
前記補助層（２０）を、好適には蒸着、陰極スパッタ及び／又は化学気相成膜により、前記ガラス基板（３０）に付与する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの前駆体層（１３）が、熱処理、好適には高速熱処理により、薄膜太陽電池の半導体吸収体層に転換される際に、ガラス基板（３０）の変形を回避するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層体ユニット（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層体ユニット、及びガラス基板の変形が少ない、多層体を熱処理する方法、特に薄膜太陽電池を製造する方法に関する。
【０００２】
太陽光を電気エネルギに直接に変換する光起電力膜システムは、十分に知られている。膜の材料及び配置形式は、入射光が、光線収量のできるだけ高い１つ又は複数の半導体膜によって、電流に直接に変換されるように合わせられている。面状に広げられる光起電力膜システムは、太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
太陽電池は、いずれの場合も半導体材料を有している。十分な機械的強度を提供するために支持体基板を要する太陽電池は、薄膜太陽電池と呼ばれる。物理的な特性及び技術的なハンドリング性に基づいて、アモルファスシリコン、マイクロモルファスシリコン又は多結晶質シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ガリウムアーセナイド（ＧａＡｓ）或いは銅−インジウム−（ガリウム）−セレン化物−硫化物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）を有する薄膜システムが、特に太陽電池用に適している。５元混晶半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２は、ＣＩＳ（銅インジウムニセレン化物又は銅インジウム硫化物）又はＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムニセレン化物、銅インジウムガリウム二硫化物又は銅インジウムガリウムジスルホセレニド）と呼ばれることの多い、カルコパイライト半導体群に属している。略称ＣＩＧＳにおいて、Ｓはセレン、硫黄又は両カルコゲンの混合物を意味するものであってよい。
【０００４】
薄膜太陽電池用の支持体基板は、多くの場合、無機ガラスを含んでいる。広範に供与可能な支持体基板及び単純なモノリシック直列回路に基づいて、薄膜太陽電池の大面積のユニットが廉価に製造され得る。
【０００５】
例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から薄膜半導体を製造する可能な方法は、２段階プロセスから成っている。このような２段階の方法は、例えばJ.Palm et al.,“CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors”, Thin Solid Films 431-432, S.414-522 (2003)から公知である。この場合はまず最初に、モリブデンから成る電極が、基板、例えばガラス基板に付与される。モリブデン層は、例えばレーザによって構造化される。次いでモリブデン層上に、例えばマグネトロン陰極スパッタによって、銅、インジウム及びガリウムから成る、複数の異なる前駆体層が成膜される。更に、セレン層及び／又は硫黄層が、熱的な蒸発により、層列上に成膜される。このようにして生ぜしめられた、複数の前駆体層を有する多層体は、第２のプロセスにおいて熱処理される。熱処理によって、前駆体層の、本来の半導体層への本来の結晶化及び相転移が行われる。
【０００６】
熱処理は、例えば複数の異なるプロセス段階が複数の異なる室内で行われる、インライン設備で行われる。複数の異なる室は、連続して１つの工程経路を通走させられる。簡単な構成では、インライン設備は装入ステーションを有しており、この装入ステーションにおいて、未処理の多層体が設備に装入される。次いで多層体は、送り込み室を経由してインライン設備に進入する。複数の異なる加熱室内で、多層体は最高５０℃／ｓの加熱速度でもって、極めて急速に加熱されて、所定の温度推移にさらされる。加熱は、例えば電気的に作動するヒータによって行われる。個々の前駆体層を急速に熱処理して１つの半導体化合物を形成する方法は、一般に高速熱処理（ＲＴＰ）と呼ばれる。次いで多層体は、複数の冷却室及び／又は１つの冷却区間で冷却されて、設備から送り出される。薄膜太陽電池における吸収体として使用するために、カルコパイライト半導体を高速熱処理する方法は、例えばＥＰ０６６２２４７Ｂ１から公知である。
【０００７】
ＤＥ１０２００８０２２７８４Ａ１から公知のように、熱処理プロセスをより良好に管理するために、多層体を取り囲むプロセス空間は、例えば一時的なプロセスボックスによって制限されてよい。プロセス空間を制限することにより、セレン又は硫黄等の、易揮発性のカルコゲン成分の部分圧力は、熱処理の間、概ね一定に保たれる。更に、腐食性ガスにプロセス空間が暴露されることも低減される。１つのプロセスボックス内で２つのガラス基板を処理する方法、いわゆる「デュアル基板法」は、例えばＥＰ２３６０７２０Ａ１及びＥＰ２３６０７２１Ａ１から公知である。
【０００８】
高い温度に基づき、ＲＴＰプロセスではしばしば、支持体基板として用いられたガラス基板の制御されない変形が生じる。ガラス基板の変形は、引き続くプロセス段階にとって欠点となり、その結果、後処理が困難又は不可能になる。
【０００９】
例えば前駆体層により、典型的には機械的な押圧力（圧縮応力）が基板に加えられ、この押圧力は、基板の縁部を上方に反り返らせて屈曲させる。これに抗して、基板の他方の側の金属裏面層が作用してよい。この裏面層は、逆方向の相応する機械的な押圧力（圧縮応力）を基板に加える。前駆体層により惹起される圧縮応力を機械的に補償する裏面層は、米国特許出願第２０１２／００６０９００Ａ１号明細書に記載されている。
【００１０】
本発明の課題は、熱処理においてガラス基板の変形が低減された、改良された多層体ユニットを提供することにある。
【００１１】
本発明の課題は、本発明に基づき請求項１記載の多層体ユニットにより解決される。好適な構成は、従属請求項に記載されている。
【００１２】
更に本発明は、基板変形の低減された、多層体を熱処理する方法を含む。
【００１３】
本発明に基づく多層体ユニットの使用は、別の請求項に記載されている。
【００１４】
多層体という表現は、本発明の意味において、少なくとも１つの基板、特に複数の同一の又は異なる層が付与されているか、或いは直接に熱接触するように配置されたガラス基板を表している。
【００１５】
発明者達は、原因となる以下の意外な問題の連鎖を認識していた。この問題の連鎖は、片面被覆を有するガラス基板の熱処理中の、基板の変形につながる。片面被覆、例えばバリア層と電極と前駆体層とから成る機能被覆を有するガラス基板が、放射体フィールド内で加熱されると、このことは基板厚さｚにわたって不均一な温度分布を生ぜしめる。機能被覆は一般に、ガラス基板よりも多くの放射線を吸収する。これにより、機能被覆を有する側は、ガラス基板の、被覆とは反対の側よりも強力に加熱される。不均一な温度分布は、被覆された側と、被覆されていない側とで異なる膨張を生ぜしめる。このことは、ガラス基板と機能被覆とから成るユニットに応力を生ぜしめ、高温状態においてガラス基板を変形させる。ガラス基板が、例えばソーダ石灰ガラスの約４７０℃のガラス転移温度を上回って加熱されると、ガラスの粘弾性に基づいて、機械的な応力緩和が行われる。加熱の少ない方の側、延いては熱膨張の少ない方の側は、ガラスの軟化とガラス基板の自重とに基づいて広がることができる。今や、ガラス基板は再び、例えばボトムプレート上に平らに載置された状態にある。この場合、ガラス基板は、被覆された側と被覆されていない側との間に温度勾配を有している。放射線出力の遮断後にガラス基板を冷却すると、ガラス基板の温度の高い方の側の、より大きな熱収縮に基づいて、ガラス基板は反対方向に変形させられる。ガラス基板がガラス転移温度未満で冷却されると、最早ガラス基板における応力緩和は一切行われない。このガラス基板は冷却後に顕著な変形を示す。
【００１６】
このような基板変形は、意外にも本発明による多層体ユニットによって回避又は低減される。
【００１７】
ガラス基板変形を回避するための、本発明に基づく多層体ユニットは、少なくとも
−ガラス基板、
−該ガラス基板の一方の側に付与された機能被覆、
−前記ガラス基板の、前記機能被覆とは反対の側に面状に結合された補助層、及び
−前記機能被覆を熱処理するための、前記ガラス基板に入射する２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域の放射線出力Ｐｇｅｓを有する、少なくとも１つの放射体フィールド
を有している。有利な構成では、ガラス基板の両面に、各１つの前記放射体フィールドが配置されている。
【００１８】
この場合、補助層は、入射する放射線出力Ｐｇｅｓの１０％〜６０％の、吸収された放射線出力Ｐ２０を有している。
【００１９】
ガラス基板と、機能被覆と、補助層とは、１つの多層体を形成している。
【００２０】
本発明による多層体ユニットの有利な構成では、補助層は、好適には蒸着、陰極スパッタ又は電気化学的な成膜によって、ガラス基板に直接に付与されている。
【００２１】
本発明による多層体ユニットの別の有利な構成では、補助層は、ガラス基板に解離可能に結合されている（例えば補助層は、ガラス基板に固定的に結合されることなく、ガラス基板と接触している、即ち、補助層は、ガラス基板に隣接して、特にガラス基板に接触した状態で配置されている）。この場合、補助層は、好適には支持体プレート上に付与されている。ガラス基板は、支持体プレート上の補助層に緊締又は載置されていてよい。択一的に、支持体プレートが、補助層により被覆された側でもって、ガラス基板上に載置又は緊締されていてよい。補助層は、好適にはプロセスボックスのボトムプレート又はカバープレートに付与されている。
【００２２】
ガラス基板と、機能被覆と、補助層とは、本発明を限定すること無しに、重ねられて又は相並んで配置された複数の層を有していてよい。
【００２３】
放射体フィールドから入射する、２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域の放射線出力Ｐｇｅｓは、好適には１０ｋＷ／ｍ２〜５００ｋＷ／ｍ２であり、特に好適には５０ｋＷ／ｍ２〜２００ｋＷ／ｍ２である。
【００２４】
本発明の更に別の有利な構成では、放射体フィールドから入射する、４００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長の放射線出力Ｐｇｅｓは、１０ｋＷ／ｍ２〜５００ｋＷ／ｍ２であり、好適には５０ｋＷ／ｍ２〜２００ｋＷ／ｍ２である。
【００２５】
本発明による補助層は、好適には放射線出力Ｐｇｅｓの１０％〜４０％、特に好適には２０％〜３０％の吸収放射線出力Ｐ２０を吸収する。
【００２６】
有利な構成では、補助層は、機能被覆における吸収放射線出力Ｐ１０の５０％〜１５０％、好適には７５％〜１２５％の放射線出力Ｐ２０を吸収する。
【００２７】
本発明による、多層体を熱処理するための装置は、少なくとも１つの放射体フィールドを有している。有利な構成では、この装置は２つの放射体フィールドを有しており、両放射体フィールド間には、多層体が配置された処理面が位置している。放射体フィールドと処理面とは、好適には互いに平行に配置されている。
【００２８】
本発明による装置の有利な構成では、放射体フィールドと、処理面と、多層体とは、鉛直又は水平に配置されている。本発明の意味における鉛直な配置は、放射体フィールドと、処理面と、多層体とが、設備基底面に対してほぼ平行に配置されていることを意味する。水平な配置では、放射体フィールドと、処理面と、多層体とは、設備基底面に対してほぼ直交して配置されている。
【００２９】
本発明による補助層は、有利には熱処理中、機能被覆のプロセス生成物に対して不活性であり、特に硫黄蒸気及びセレン蒸気、並びに硫化水素及びセレン化水素に対して不活性である。補助層は、好適には１０ｎｍ〜１０μｍの層厚さを有する、グラファイト、炭化ケイ素及び／又は窒化ホウ素から成る、好適には少なくとも１つの層を有している。このことは、熱処理中に補助層は温度安定的であり、プロセス生成物に対して化学的に不活性である、という特別な利点を有している。
【００３０】
本発明による補助層の択一的な構成では、補助層は、吸収層と保護層とを有している。吸収層は、ガラス基板と保護層との間に配置されている。吸収層は、本発明では放射体フィールドの電磁放射線を吸収し、且つ硫黄又はセレン等のプロセス生成物によって腐食される材料を有していてよい。吸収層に適した材料は、例えば金属、好適にはアルミニウム、モリブデン、銅、コバルト、ニッケル、チタン及び／又はタンタルである。択一的に、吸収層は、半導体又は半金属化合物を有していてよく、好適には炭化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、アンチモン化インジウム、インジウムアーセナイド及び／又はアンチモン化亜鉛を有していてよい。
【００３１】
保護層は、吸収層を腐食性のプロセス生成物から保護していて、好適には窒化ケイ素、窒化チタン、窒化モリブデン、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムを有している。
【００３２】
本発明による補助層の有利な改良では、ガラス基板と吸収層との間に付着層が配置されている。この付着層は、ガラス基板における吸収層の付着を高め、且つ例えば窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素を有している。
【００３３】
付着層、吸収層及び／又は保護層は、好適にはガラス基板からのアルカリ金属に対して、１つの拡散バリアを形成している。
【００３４】
別の好適な構成では、処理すべき多層体は、１ｍｍ〜４ｍｍ、好適には２ｍｍ〜３ｍｍの厚さを有するガラス基板を有している。ガラスは、好適には鉄の少ないソーダ石灰ガラスである。このようなガラスは、約４７０℃のガラス転移温度を有している。
【００３５】
機能被覆は、好適には薄膜太陽電池の半導体吸収体層に移行する、複数の前駆体層を有している。本発明による多層体ユニットは、原則として薄膜太陽電池の半導体吸収体層に移行されるべき、あらゆる前駆体層の熱処理に適しており、且つ薄膜太陽電池の半導体吸収体層において、ガラス基板の変形を低減させる。
【００３６】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２−薄膜太陽電池を生産するために、機能被覆は好適には、窒化ケイ素から成る少なくとも１つのアルカリ拡散バリア層と、モリブデンから成る電極層と、銅−インジウム−ガリウムから成る前駆体層と、セレンから成る別の前駆体層とを有している。窒化ケイ素層は、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有しており、モリブデン層は、例えば２００ｎｍ〜７００ｎｍの厚さを有しており、銅−インジウム−ガリウム層は、例えば３００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有しており、セレン層は、例えば７００ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さを有している。
【００３７】
本発明による装置の好適な構成では、少なくとも１つの多層体、好適には２つの多層体が、１つのプロセスボックス内に配置されている。プロセスボックスは、プロセス空間を制限するために用いられる。
【００３８】
プロセスボックスは、底部、蓋及び側壁を備える箱として形成されていてよい。側壁は、金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック又はグラファイトを有していてよい。底部と蓋とは、好適には特に放射体フィールドの電磁放射線に対して透過性又は部分的に透過性である。
【００３９】
プロセスボックスは、ほぼ気密に又は開放されて形成されていてよい。プロセスボックスは、好適には専用の気体接続部を有していて、所定のプロセス段階中に、所定の気体雰囲気を有することができる。この気体雰囲気は、例えばＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気又はＨ２等の反応性気体、並びにＮ２、Ｈｅ又はＡｒ等の不活性ガスを含んでいてよい。
【００４０】
本発明の意味における「ほぼ気密」とは、プロセスボックスは、プロセスボックスの内部空間とプロセス空間との間の規定された最大圧力差まで気密である、ということを意味する。規定された最大圧力差を上回った場合には、プロセスボックスの内部空間とプロセス空間との間で圧力補償が行われる。このために適した構成では、プロセスボックスのフレームに、蓋が緩く載置される。プロセスボックスの密閉性に関連して、ほぼ気密なプロセスボックスでは、プロセスボックスの内部空間とプロセス空間との間の圧力差は維持され得る。プロセスガスの自由な交換は限定的に保たれており、プロセスガスの部分的な圧力低下を生ぜしめる。
【００４１】
本発明による装置の別の好適な構成では、１つのプロセスボックスに、各２つの多層体が装入されている。１つのプロセスボックス内で２つの多層体を処理するために、両ガラス基板は、両機能被覆が外側を向くように、相並んで配置されてよい。択一的に、両機能被覆は互いに面していてよい。互いに面している場合、好適には両機能被覆はスペーサによって互いに隔てられており、これにより、生じた空間にプロセスガスを供給することができるようになっている。
【００４２】
本発明によるユニットの有利な構成では、多層体又は多層体が装入されたプロセスボックスは、搬送機構によって、装置を通走させられる。搬送機構は、例えば搬送ベルト、搬送チェーン又はキャリッジ列を有していてよい。搬送機構は、好適には複数のローラを有していてよく、これらのローラは、特に好適にはＶベルト又はチェーン駆動装置を介して、好適にはプロセス空間の外部に位置する駆動ユニットによって、同期的に駆動される。
【００４３】
本発明による装置の更に別の好適な構成では、放射体フィールドは、複数の自体公知の直線形放射体、特に電気的に作動するバー形の赤外線ヒータ及び／又は複数の自体公知のスポットビーム源から成る１つのマトリックスを有している。複数の直線形放射体は、好適には相並んで平行に位置している。直線形放射体とスポットビーム源とは、２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域及び好適には熱放射領域の、ほぼ一様な面状の電磁放射線を放射することに適している。
【００４４】
本発明による装置の１つの構成では、各放射体フィールドは、同じ強度の電磁放射線を両面側に向かって放射する。本発明による装置の更に別の好適な構成では、放射体フィールドは、方向、特に処理面の方向に関連した放射特性を有している。このために、ＤＥ１０２００５０５８８１９Ａ１から公知のように、例えば片面側に反射被覆を有する直線形放射体が用いられ、反射被覆は、例えばセラミック、金属又はナノ多孔質の不透明な石英ガラスから成っている。
【００４５】
本発明による装置の更に別の好適な構成では、２つの処理面の間に位置する放射体フィールドは、直線形放射体又はスポットビーム源の、重なり合って配置された２つの平面を含んでいる。両平面間には、好適には別の反射体が配置されている。両平面は、互いに別個に加熱され得る。このようにして、異なる複数の処理面を、異なる温度に加熱することができる。
【００４６】
異なる出力の放射体フィールド又は方向に関連した放射特性を有する放射体フィールドに基づいて、特に１つの多層体の複数の異なる側が、異なる入熱で加熱され得る。この手段によって、ガラス基板の層厚さの方向での温度分布の対称化が支援され得る。
【００４７】
本発明の課題は更に、機能被覆を備えるガラス基板を熱処理する方法によって解決される。この場合、第１のステップにおいて機能被覆をガラス基板の一方の側に付与する。更に、ガラス基板の、機能被覆とは反対の側を、補助層に結合する。
【００４８】
この場合、補助層は、例えば蒸着、陰極スパッタ、化学気相成膜、電着又はスプレー法により、ガラス基板に直接に付与され得る。
【００４９】
択一的に、補助層は、支持体プレート等の、支持体材料上に配置されていてよく、ガラス基板は、例えば緊締又は載置されることにより、支持体材料の補助層と結合され得る。
【００５０】
第２のステップにおいて、機能被覆と補助層とを備えるガラス基板を、放射体フィールド内で、ガラス基板のガラス転移温度を上回る温度に加熱する。このプロセス温度は、好適には４７０℃〜６００℃である。有利には、ガラス基板は２つの放射体フィールドの間に位置する処理面内に配置されていて、ガラス基板に入射する、２５０ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域の放射線出力Ｐｇｅｓでもって、４７０℃〜６００℃の温度に加熱される。
【００５１】
第３のステップにおいて、ガラス基板を、ガラス転移温度未満の温度に冷却する。鉄の少ないソーダ石灰ガラスのガラス転移温度は、約４７０℃である。
【００５２】
本発明による多層体ユニットの好適な使用は、好ましくは４７０℃〜６００℃の温度における、前駆体層の半導体層への転換である。半導体層は、好適には薄膜太陽電池における吸収体として用いられる。
【００５３】
前駆体層は、好適には銅、インジウム、ガリウム及びセレンを有しているか、又はこれらから成っており、硫黄含有雰囲気中で高速熱処理（ＲＴＰ）することにより、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体層に転換される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による多層体ユニットの概略的な横断面図である。
【図２ａ】本発明による多層体の横断面を、温度分布と共に示した図である。
【図２ｂ】従来技術による多層体の横断面を、温度分布と共に示した図である。
【図３】本発明による多層体の構成を横断して示した図である。
【図４】本発明による多層体の別の構成を横断して示した図である。
【図５】本発明による多層体の更に別の構成を横断して示した図である。
【図６】本発明による多層体の更に別の構成を横断して示した図である。
【図７】本発明による方法ステップの１つの実施形態をフローチャートに基づき示した図である。
【００５５】
以下に、本発明の実施の形態を図面につき詳しく説明する。図面は単なる概略図であって、正確な縮尺ではない。図面は、本発明を一切限定するものではない。
【００５６】
図１には、ガラス基板３０上の機能被覆１０を熱処理するための、本発明による多層体ユニット１が示されている。この多層体ユニット１は、例えば高速熱処理（ＲＴＰ）により、薄膜太陽電池の前駆体層から成る機能被覆１０を熱処理するためのインライン設備の加熱室（図示せず）の一部である。このインライン設備は更に、搬送方向に見て加熱室の後方に配置された冷却室を有している。多層体２は、２つの放射体フィールド４．１，４．２の間に配置された処理面３上に位置している。放射体フィールド４．１，４．２は、例えば平行に配置された複数の直線形放射体を有している。
【００５７】
多層体２は、例えばガラス基板３０の上面側に機能被覆１０を備えるガラス基板３０を有している。機能被覆１０は、例えばモリブデン電極と、銅、インジウム、ガリウム、硫黄及びセレンを含む複数の前駆体層のスタック列とを有している。
【００５８】
機能被覆１０は同様に、ガラス基板３０の下面側に配置されていてもよく、補助層２０が、ガラス基板３０の上面側に配置されていてもよい。多層体２は、放射体フィールド４．１，４．２の間に鉛直に直立して配置されていてもよい。
【００５９】
多層体２は、上方の放射体フィールド４．１の出力Ｐｏの放射線及び下方の放射体フィールド４．２の出力Ｐｕの放射線により加熱される。多層体２の異なる層、つまり機能被覆１０と、ガラス基板３０と、補助層２０とは、入射する放射線に関して所定の吸収係数Ａ１０，Ａ２０及びＡ３０、反射係数Ｒ１０，Ｒ２０及びＲ３０、及び透過係数Ｔ１０，Ｔ２０及びＴ３０を有している。複数の異なる放射線源を用いる場合、又は個々の層の上面及び下面の特性が異なる場合、上方の放射体フィールド４．１からの放射線若しくは下方の放射体フィールド４．２からの放射線に関する前記係数は、それぞれ異なっていることがある。説明の都合上、ここでは簡単に、上方の放射体フィールド４．１から出射する出力Ｐｏの放射線と、下方の放射体フィールド４．２から出射する出力Ｐｕの放射線とに関して、前記係数はそれぞれ同一であると仮定する。
【００６０】
表１には、上方の放射体フィールド４．１及び下方の放射体フィールド４．２から出射して、個々の層において吸収された放射線出力が示されている。上方の放射体フィールド４．１及び下方の放射体フィールド４．２の放射線により生ぜしめられる、各層において吸収された総放射線出力は、表１の右欄に示されている。
【００６１】
【表１】
2015528786.tif 000003
【００６２】
今、本発明による理想的な多層体２は、条件Ｐ１０＝Ｐ２０、即ち、機能被覆１０が吸収した総出力Ｐ１０は、補助層２０が吸収した総出力Ｐ２０に等しいことを特徴としている。
【００６３】
前記の理想的なケースは、現実には生じにくい。しかしながら、本発明に基づく、ガラス基板３０における温度勾配の対称化による基板変形の低下は、機能被覆１０が吸収した出力Ｐ１０が以下の条件、即ち：
Ｐ１０＞Ｐ３０については、Ｐ２０＞Ｐ３０が当てはまる、又は
Ｐ１０＜Ｐ３０については、Ｐ２０＜Ｐ３０が当てはまる
を満たしていれば、いずれにしろ達成され得る。
【００６４】
これらの条件は、１つの基板につき１つの放射体フィールドしか供与されていないか、若しくは放射線出力Ｐｏ及びＰｕ（上面及び下面）が異なっている場合にも当てはまる。同様に前記条件は、上方の放射体フィールド４．１と下方の放射体フィールド４．２の波長の最大値が異なる場合にも当てはまる。
【００６５】
機能被覆１０と補助層２０とは、それぞれ複数の層から成っていてもよい。この場合、前記条件は、機能被覆１０若しくは補助層２０の積層体全体の吸収特性、反射特性及び透過特性に当てはまる。
【００６６】
補助層２０の反射Ｒ２０が最小限であると、有利である。前記条件によれば、本発明による変形の低下には、実際に吸収された出力だけが重要である。よって、より高い反射を伴う層が使用されてもよい。但しこの場合は、熱的なプロセスに要する加熱出力が高まる。反射Ｒ２０に関して実際に有利な値は、例えばＲ２０＜７０％において始まる。Ａ２０＞５％の、補助層２０の吸収値Ａ２０に関して既に、基板変形の低下に対する重要な寄与が期待される。
【００６７】
図２ａには、図１に示した一方の放射体フィールド内で熱処理する間の、ガラス基板３０の基板高さｚにわたる温度Ｔの推移が概略的に示されている。図２ａは、図１に示した多層体２にわたる温度推移を示すものである。機能被覆１０と、補助層２０と、ガラス基板３０とが、例えばそれぞれ等しい出力を吸収した場合、つまりＰ１０＝Ｐ２０＝Ｐ３０の場合は、基板高さｚにわたって一定の温度推移（ｉ）が生じる。このケースは、機能被覆１０の放射線吸収Ａ１０に比べて、ガラス基板３０の放射線吸収Ａ３０が少ないことから、極めて得にくい。しかしながら、ガラス基板３０の変形の低下は、Ｐ１０＞Ｐ３０と共にＰ２０＞Ｐ３０が当てはまると、温度推移の対称化によってもたらされる。結果として生じた温度分布ｉｉ）は、ガラス基板３０の、機能被覆１０及び補助層２０との境界領域に、温度最高値を示している。
【００６８】
図２ｂには、従来技術による、補助層２０の設けられていない、片面に機能被覆１０を備えるガラス基板３０の温度推移が示されている。この温度推移は非対称的且つ不均一である。特に、機能被覆１０の領域の温度Ｔは、被覆の一切設けられていないガラス基板３０の下面におけるよりも高くなっている。冷却後には、冒頭で述べた問題の連鎖に基づくガラス基板３０の顕著な変形が確認される。
【００６９】
図３には、本発明による多層体２の好適な構成が示されている。機能被覆１０は、窒化ケイ素から成るバリア層１１を有しており、このバリア層１１は、ガラス基板３０からのナトリウムイオンに対する拡散バリアとして働く。更に機能被覆１０は、例えばモリブデンを含む又はモリブデンから成る電極１２を有している。電極１２上には、銅、インジウム及び／又はガリウムを含む層列又は合金から成る前駆体層１３、並びにセレンから成る別の前駆体層１４が配置されている。前駆体層１３は、例えば硫黄含有雰囲気中での熱処理により、薄膜太陽電池の吸収体層に変化させることができる。窒化ケイ素層から成るバリア層１１の厚さは、好適には５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、例えば１５０ｎｍである。電極１２の厚さは、好適には２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、例えば５００ｎｍである。前駆体層１３の厚さは、好適には３００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、例えば７００ｎｍである。セレンから成る別の前駆体層１４の厚さは、好適には７００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、例えば１５００ｎｍである。バリア層１１用の別の材料は、例えば酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化チタン、又はこれらの混合物或いは層列である。電極１２は、好適には銅、アルミニウム、チタン、又はこれらの混合物或いは層列を有している。前駆体層１３も、アルミニウム、硫黄、亜鉛、すず又は銀を有していてよい。
【００７０】
ガラス基板３０の、機能被覆１０とは反対の側には、補助層２０が配置されている。補助層２０に関する１つの重要な条件に、化学的及び熱的な安定性がある。補助層２０は本実施形態では、前駆体層１３，１４のプロセス生成物に対して化学的に不活性な、単独の（部分）吸収性の層から成っている。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２−薄膜太陽電池の製造法は、例えば約６００℃までの温度についての温度安定性と、セレン蒸気及び硫黄蒸気並びに硫化水素及びセレン化水素に対する化学的な安定性とを必要とする。
【００７１】
補助層２０は、好適にはグラファイト、窒化ケイ素又は窒化ホウ素を有している。補助層は、例えば２００ｎｍの厚さを有するグラファイト層から成っている。
【００７２】
補助層２０は、製造法又は成膜法に応じて、１０ｎｍ〜１０μｍの厚さを有している。下限値は、層の所望の透過度及び光学特性に左右される。最適な厚さは、簡単な試験によって求めることができる。補助層２０の成膜は、好適には陰極スパッタ等の真空中でのプラズマ法によって、蒸発によって、プラズマＣＶＤ等の化学気相成膜（化学気相蒸着ＣＶＤ）によって、電着によって、且つ／又はスプレー法によって行われる。
【００７３】
図４には、本発明による多層体２の択一的な構成が示されている。機能被覆１０は、図３につき説明した層と同じものである。補助層２０は、付着層２１と、吸収層２３と、保護層２２とから成るスタック列を有しており、この場合、第１のバリア層２１は、ガラス基板３０にすぐ隣接して配置されている。付着層２１及び保護層２２は、ほぼ透明であり、誘電体を有している。ほぼ透明とは、本発明の意味では放射体フィールド４の、入射電磁放射線に対する透過度が、９８％以上であることを云う。
【００７４】
保護層２２は、有利には前駆体層１３，１４の熱処理の際のプロセス生成物に対して不活性であり、特に高温では、セレン及び／又は硫黄含有雰囲気に対して不活性である。付着層２１は、吸収層２３と保護層２２とをガラス基板３０に固く結合する、付着仲介層又は付着改善層である。
【００７５】
有利には、付着層２１は、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を含んでいる。付着層２１の厚さは、有利には０ｎｍ〜３００ｎｍである。付着層２１は、例えば窒化ケイ素層である。
【００７６】
保護層２２は、好適には窒化ケイ素、窒化チタン、窒化モリブデン、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムを含んでいる。保護層２２の厚さは、有利には５０ｎｍ〜５００ｎｍである。保護層２２は、例えば１５００ｎｍの厚さを有する窒化ケイ素層である。
【００７７】
このような付着層２１と保護層２２とは、ガラス基板３０から前駆体層１３，１４内にアルカリ金属が拡散することを阻止している。前駆体層１３，１４内へのアルカリ金属の制御されない拡散、又はこれにより生じる半導体吸収体層は効率を低下させ、且つ後の薄膜太陽電池の電気的な特性を悪化させる。
【００７８】
単独の補助層２０としての単純な金属層は、限定的にしか適さない。それというのも、セレン及び硫黄との反応性が極端に強く、金属層が腐食してしまうからである。更に、薄くて平滑な金属層の反射は不都合に高い。
【００７９】
金属層が保護層２２によってプロセス雰囲気から保護される場合は、金属層を吸収層２３として使用することができる。金属としては特に、アルミニウム、モリブデン、銅、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、又はこれらの合金が適している。反射を低下させるために、多孔質且つ／又は粗い表面を備える金属層を成膜することが、更に有利であってよい。
【００８０】
吸収層２３は、有利には半導体又は半金属を含んでいてよい。特に適しているのは、アモルファスシリコンゲルマニウム、炭化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、アンチモン化インジウム、インジウムアーセナイド及び／又はアンチモン化亜鉛である。これらの半導体では、バンドギャップ及び自由な電荷担体の数を介して、吸収特性を調節し、且つ入射放射線に関して最適化することができる。インジウムアーセナイド及びアンチモン化亜鉛等の、小さなバンドギャップを有する半導体の場合は、前記用途に有利な、バンドギャップを上回るエネルギを有する電磁放射線の吸収が重要である。酸化亜鉛等の大きなバンドギャップを有する半導体は、可視領域では透明であるが、プラズマ周波数により規定された臨界波長の上方の波長に関しては、吸収の増大を示す。
【００８１】
本発明による補助層２０の有利な構成では、保護層２２の屈折率及び層厚さは、保護層２２が反射防止層として作用するように、調節される。層パラメータは、好適には、反射最小値が、放射体フィールド４の電磁放射線のスペクトル分布の最大値のところに位置するように選択され得る。例えば単層の窒化ケイ素層から成る保護層２２では、層厚さは約４００ｎｍである。保護層２２は、層厚さに沿って異なる屈折率を有する勾配層であるか、又は反射防止作用を高めるために、誘電体多層膜であってもよい。
【００８２】
図５には、簡略化された補助層２０の、特に有利な実施形態が示されている。この補助層２０は、モリブデンから成る吸収層２３と、窒化ケイ素から成る保護層２２とを有している。この層列は、モリブデンから成る吸収層２３が、ガラス基板３０に良好に付着すると同時に、モリブデン／窒化ケイ素の組み合わせが、ガラス基板３０からのアルカリ金属に対する十分な拡散遮断作用を有している、という特別な利点を有している。
【００８３】
図６には、プロセスボックス５０内に２つのガラス基板３０．１及び３０．２を有する、本発明による多層体ユニット１の択一的な構成が示されている。このユニットは、一般にデュアル基板構造と呼ばれる。機能被覆１０．１及び１０．２は、ここでは直ぐ隣合って相対して配置されており（フェースツーフェース構造）且つスペーサ５１により、一定の間隔をあけて保持されている。
【００８４】
補助層２０．１及び２０．２は、例えばカバープレート４１又はボトムプレート４２等の支持体プレート４０に配置されている。フレーム部材５２が、カバープレート４１とボトムプレート４２と共に、プロセス空間を形成している。支持体プレート４０は、例えば放射体フィールド４．１，４．２の電磁放射線５に対してほぼ透明のガラスセラミックを含んでいる。
【００８５】
本発明による温度勾配の対称化は、ここではガラス基板３０．１及び３０．２に解離可能に結合された補助層２０．１及び２０．２の熱接触により行われる。下側のガラス基板３０．２に対する熱接触は、例えばこのガラス基板３０．２の、機能被覆１０．２とは反対の側が、補助層２０．２に載置されることにより行われる。この補助層２０．２もやはり、プロセスボックス５０のボトムプレート４２に配置されている。択一的に、上側のガラス基板３０．１に対する熱接触は、補助層２０．１が、ガラス基板３０．１の、機能被覆１０．１とは反対の側に載置されることにより行われる。この場合、補助層２０．１は、カバープレート４１の下面に配置されている。補助層２０．１及び２０．２は、プロセス生成物、及び特に硫黄とセレンに対して高温では不活性な、例えば図３につき説明したような、グラファイト、炭化ケイ素又は窒化ホウ素等の材料であってよい。しかしまた補助層２０．１及び２０．２は、図４及び図５につき既に説明したような、吸収層２３と保護層２２とから成る多層系であってもよい。この場合、吸収層２３が好適には直接に支持体プレート４０に配置されており、保護層２２がプロセス空間に対して吸収層２３を遮蔽することは自明である。このことは、保護層２２が吸収層２３を、反応性のプロセス生成物と、ガラス基板に接触した場合の機械的な破壊とから保護している、という特別な利点を有している。
【００８６】
本発明は、１つ又は２つのガラス基板３０を有するユニットに限定されるものではない。更に、２つのガラス基板３０．１，３０．２は、機能被覆１０．１，１０．２が互いに離反する方向を向き且つガラス基板３０．１，３０．２により互いに隔てられる（バックツーバック(背中合わせ)構造）ように、配置されていてよい。２つのガラス基板３０．１，３０．２の間には、それぞれ補助層２０により両面を被覆された支持体プレート（図示せず）が位置していてよい。
【００８７】
補助層２０を有する支持体プレートは、プロセスボックスの構成部材である必要はなく、例えば搬送ベルトの底部であるか、又は別個の部材として単にガラス基板３０に載置されているだけでよい。
【００８８】
図７には、本発明による方法ステップの１つの実施形態が、フローチャートに基づき示されている。
【００８９】
本発明による補助層２０により温度分布が対称化されるガラス基板は、熱処理後に、補助層２０無しで処理された同様のガラス基板３０よりも少ない変形を示す。
【００９０】
この結果は、当業者には予測されておらず、意外なものであった。
【符号の説明】
【００９１】
１  多層体ユニット
２  多層体
３  処理面
４，４．１，４．２  放射体フィールド
５  電磁放射線
１０，１０．１，１０．２  機能被覆
１１  バリア層
１２  電極
１３  前駆体層
１４  別の前駆体層
２０，２０．１，２０．２  補助層
２１  付着層
２２  保護層
２３  吸収層
３０，３０．１，３０．２  ガラス基板
４１  カバープレート
４２  ボトムプレート
５０  プロセスボックス
５１  スペーサ
５２  フレーム部材
ｚ  基板厚さ
Ｔ  温度
【図１】
2015528786.tif 000004
【図２ａ】
2015528786.tif 000005
【図２ｂ】
2015528786.tif 000006
【図３】
2015528786.tif 000007
【図４】
2015528786.tif 000008
【図５】
2015528786.tif 000009
【図６】
2015528786.tif 000010
【図７】
2015528786.tif 000011
【国際調査報告】
2015528786.tif 000012
2015528786.tif 000013
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