(57)【要約】  本発明は、積層ハードコーティングフィルムに関するものであって、より詳細には、基材を含まなくても高硬度および優れた特性を示すハードコーティングフィルムに関するものである。本発明のハードコーティングフィルムによれば、優れた高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示し、多様な分野に有用に利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む単一層のハードコーティング層；および
前記ハードコーティング層の少なくとも一面に積層された基材を含むことを特徴とする、積層ハードコーティングフィルム。
【請求項２】
前記光硬化性架橋共重合体は、光硬化性弾性重合体および３〜６官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項３】
前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体の５〜２０重量部と、前記３〜６官能性アクリレート系単量体の８０〜９５重量部が共重合されていることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項４】
前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５〜２００％であることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項５】
前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項６】
前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物の導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され、前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項７】
前記ハードコーティング層の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性架橋共重合体を４０〜９０重量部、前記無機微粒子を１０〜６０重量部で含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項８】
前記無機微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項９】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１０】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１１】
前記基材は、プラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層、またはパターン化された金属層からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１２】
前記プラスチック樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１３】
２２ｇの鋼球を、５０ｃｍの高さから１０回繰り返し自由落下させた時、亀裂が生じないことを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１４】
１ｋｇの荷重で、７Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１５】
５００ｇの荷重で、スチールウール＃００００で４００回往復して前記ハードコーティング層の表面を擦った時、２個以下のスクラッチが発生することを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１６】
９１％以上の光透過率、０．４以下のヘイズ、および１．０以下のｂ＊値を示すことを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１７】
ＵＶＢ波長の光に７２時間露出させた時、ハードコーティングフィルムのｂ＊値の変化が０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１８】
前記ハードコーティング層の厚さは、５０〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【請求項１９】
５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、フィルムを平面に位置させた時、フィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層ハードコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ハードコーティングフィルムに関するものである。より詳細には、高硬度および優れた特性を示す積層ハードコーティングフィルムに関するものである。
【０００２】
本出願は、２０１２年８月２３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９２５３０号、および２０１３年７月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００８９１０５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
そこで、ガラスを代替可能な素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも、壊れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、樹脂基材にハードコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替可能な程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなることから、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近年、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時に、ハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティングフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたハードコーティングフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、高硬度および優れた特性を示す積層ハードコーティングフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題を解決するために、本発明は、
光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む単一層のハードコーティング層；および
前記ハードコーティング層の少なくとも一面に積層された基材を含む積層ハードコーティングフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層ハードコーティングフィルムによれば、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックが発生せず、モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層ハードコーティングフィルムは、光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む単一層のハードコーティング層；および前記ハードコーティング層の少なくとも一面に積層された基材を含む。
【００１３】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１５】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１６】
以下、本発明の積層ハードコーティングフィルムをより詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態にかかる積層ハードコーティングフィルムは、光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む単一層のハードコーティング層；および前記ハードコーティング層の少なくとも一面に積層された基材を含む。
【００１８】
本発明のハードコーティング層は、通常のハードコーティングフィルムとは異なって無基材の単一層であり、つまり、ハードコーティング層の支持手段となり、硬化後にも剥離しない、プラスチック樹脂フィルムのような支持基材を含まない。この時、支持基材（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）とは、ハードコーティング層を形成するためのハードコーティング組成物を塗布する支持手段となり、前記ハードコーティング組成物の硬化後にも剥離しない状態で残し続けることを意味する。
【００１９】
また、本発明のハードコーティング層は、コーティング組成物の硬化によって形成されたハードコーティング層を１層のみを含む意味で単一層である。
【００２０】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング層は、支持基材（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）収縮の影響を受けない薄い離型フィルム上に、ハードコーティング組成物を塗布して硬化することにより製造する。前記ハードコーティング組成物が完全に硬化した後、離型フィルムを剥離することにより、先に支持基材なしに単一層のハードコーティング層を形成する。次に、前記単一層のハードコーティング層の一面または両面に別の基材を積層させることにより、本発明の積層ハードコーティングフィルムを得ることができる。前記別の基材は、接着剤などを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することにより、前記ハードコーティング層上に接着させることができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。使用可能な接着剤としては、当技術分野で知られているものであれば特に制限されない。例えば、一液型または二液型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系統接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系統）接着剤、またはホットメルト型接着剤などがあるが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【００２１】
前記のように製造された本発明の積層ハードコーティングフィルムは、撓みやクラックがなくカール特性に優れていながらも、高い厚さおよび平坦度を有し、高硬度、耐擦傷性、高透過率を示す。また、適用しようとする素子に応じて、ハードコーティング層の少なくとも一面に多様な基材を積層させて含むことにより、高硬度を要する表示素子などに幅広く応用可能である。
【００２２】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング層は、光硬化性弾性重合体および３〜６官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体を含む。
【００２３】
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基の導入された誘導体をすべて意味する。
【００２４】
また、本明細書全体において、前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射によって架橋重合可能な官能基を含み、弾性を示す高分子物質を意味する。本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した時、約１５％以上、例えば、約１５〜約２００％、または約２０〜約２００％、または約２０〜約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００２５】
前記光硬化性弾性重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体と架橋重合され、硬化後、ハードコーティング層を形成し、形成されるハードコーティング層に柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体５〜２０重量部、前記３〜６官能性アクリレート系単量体８０〜９５重量部が架橋重合されたものであってよい。本発明のハードコーティングフィルムによれば、前記重量比で３〜６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体が架橋結合された光硬化性架橋共重合体を含むことにより、カール特性や耐光性などの他の物性の低下なしに高硬度および高い耐衝撃性を達成することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリマーまたはオリゴマーであってよい。
【００２８】
前記光硬化性弾性重合体は、例えば、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００２９】
前記光硬化性弾性重合体として使用可能な物質のうち、ポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合によって形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
【００３０】
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。
【００３１】
前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に挟まれている化合物を意味する。前記ダンベル状の分子は、一定の線状分子、および該線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基によって離脱が防止される。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物の導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され、前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含むことができる。
【００３３】
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または取り囲み可能な程度の大きさを有するものであれば特別な制限なく使用することができ、他の重合体や化合物と反応可能な水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、またはアルデヒド基などの官能基を含むこともできる。このような環状化合物の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
また、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有していれば、直鎖形態を有する化合物は大きな制限なく使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することができる。具体的には、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物、または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００３５】
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性に応じて適切に調節することができ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリル基、フルオレセイン基、およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
前記のようなポリロタキサン化合物は、優れた耐擦傷性を有し、スクラッチまたは外部損傷が発生した場合、自己治癒能力を発揮することができる。
【００３７】
本発明のハードコーティングフィルムによれば、光硬化性弾性重合体を含めて光硬化させることにより、ハードコーティングフィルムに高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止し、優れた耐衝撃性を確保することができる。
【００３８】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング層は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などを使用することができる。
【００４１】
前記無機微粒子を含むことにより、ハードコーティング層の硬度をより向上させることができる。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、前記ハードコーティング層の総重量を１００重量部とする時、約４０〜９０重量部の光硬化性架橋共重合体および約１０〜約６０重量部の無機微粒子を含むことができ、または約５０〜約８０重量部の光硬化性架橋共重合体および約２０〜約５０重量部の無機微粒子を含むことができる。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲に含むことにより、優れた物性のハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、５０μｍ以上、例えば、約５０〜約５００μｍを有する。例えば、本発明のハードコーティング層は、約５０μｍ、約７５μｍ、約１００μｍ、約１２５μｍ、約１８８μｍ、約２００μｍ、約２５０μｍ、約３００μｍ、約４５０μｍ、または約５００μｍの厚さを有することができる。本発明のハードコーティングフィルムは、支持基材を含まないことにより、光硬化過程で基材収縮の影響を受けないのでカールやクラックが発生する恐れがなく、前記のような高い厚さにハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００４４】
一方、本発明のハードコーティング層は、前述した光硬化性架橋共重合体および無機微粒子のほか、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明の属する技術分野で通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明のハードコーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限しないが、例えば、前記ハードコーティング層１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部で含まれてよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記ハードコーティング層は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤であってよい。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれてよい。
【００４６】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記ハードコーティング層は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、無機微粒子、光開始剤、選択的に、添加剤および有機溶媒を含むハードコーティング組成物を光硬化させて形成することができる。
【００４８】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、上述した成分を含むハードコーティング組成物を離型フィルム上に塗布し硬化させることにより形成することができる。
【００５１】
前記のように、支持基材（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）収縮の影響を受けない薄い離型フィルム上に塗布して硬化することにより、硬化過程で前記ハードコーティング組成物が塗布される支持基材との収縮率の差によって発生するカールまたはクラックを防止することができる。これによって、高硬度を達成するために、高い厚さにハードコーティング層を形成する時、最もネックとなるカール発生の問題がないことから、所望するだけの高い厚さにハードコーティングフィルムを形成することができて、高硬度のハードコーティングフィルムを提供することができる。
【００５２】
この時、前記ハードコーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
【００５３】
この時、前記ハードコーティング組成物は、完全に硬化した後、ハードコーティング層の厚さが約５０〜約５００μｍ、例えば、約５０μｍ、約７５μｍ、約１００μｍ、約１２５μｍ、約１８８μｍ、約２００μｍ、約２５０μｍ、約３００μｍ、約４５０μｍ、または約５００μｍの厚さを有するように塗布することができる。本発明のハードコーティングフィルムによれば、前記のように高い厚さに形成しても、カールやクラックの発生なしに高硬度のハードコーティングフィルムを製造することができる。
【００５４】
前記離型フィルムは、本発明の属する技術分野で通常使用されるものであれば制限なく使用できる。本発明の一実施形態によれば、前記離型フィルムは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、またはテフロン系フィルムであってよく、好ましくは、剥離が容易となるように、シリコンまたはアクリルシリコンに離型処理されたフィルムであってよい。
【００５５】
前記離型フィルムは、ハードコーティング組成物の硬化後、剥離して除去されてよい。
【００５６】
次に、前記塗布されたハードコーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることにより、ハードコーティング層を形成する。
【００５７】
前記紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ2、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であってよい。紫外線照射の光源としては、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。前記照射量で、約３０秒〜約１５分間、または約１分〜約１０分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
【００５８】
一般に、アクリレート系バインダー単量体は、光硬化段階において、硬化による収縮によって、コーティング層と共に支持基材が巻き上げられる硬化収縮、またはカール（ｃｕｒｌ）現象が発生することがある。カール現象は、平面構造のフィルムを平らな面に広げた時、角などが曲線状に撓んだり巻かれる現象を意味し、これは、アクリレートが紫外線によって光硬化する過程で収縮しながら発生する現象である。
【００５９】
特に、スマートフォンのような移動通信端末やタブレットＰＣなどのカバーに使用されるためのハードコーティングフィルムにおいては、ハードコーティングフィルムの硬度を、ガラスを代替可能な水準に向上させることが重要であるが、ハードコーティングフィルムの硬度を向上させるためには、基本的に一定の厚さ以上、例えば、５０μｍ以上にハードコーティング層の厚さを増加させなければならない。しかし、ハードコーティング層の厚さが増加することにより、硬化収縮によるカール現象も増加して付着力が減少し、ハードコーティングフィルムが巻かれる現象が発生しやすい。そこで、フィルム物性の低下なしにガラスを代替可能な程度に高硬度のハードコーティングフィルムを製造することは容易でない。
【００６０】
本発明のハードコーティングフィルムによれば、前記ハードコーティング層を形成する時、支持基材を用いずに基材収縮の影響を受けない薄い離型フィルム上に塗布して硬化するため、カールやクラックが発生する恐れがなく、５０μｍ以上、例えば、５０〜５００μｍの高い厚さにハードコーティング層を形成することができる。また、支持基材を使用しないにもかかわらず、硬度および耐衝撃性のようなハードコーティングフィルムに要求される物性の低下なしに高硬度のハードコーティングフィルムを提供することができる。
【００６１】
前記ハードコーティング組成物が完全に硬化した後、離型フィルムを剥離することにより、支持基材なしにハードコーティング層を形成する。
【００６２】
次に、前記硬化したハードコーティング層の一面または両面に別の基材を積層させる。
【００６３】
前記積層可能な基材の種類および付着方法は、本発明のハードコーティングフィルムを適用しようとする素子に応じて異なっていてよいし、素材および物性において特に制限されず、例えば、プラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層、またはパターン化された金属層からなる群より選択される１種以上であってよい。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいずれの形態でもよい。
【００６４】
前記プラスチック樹脂フイルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。
【００６５】
前記別の基材は、独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記ハードコーティング層上に積層させることができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。使用可能な接着剤としては、当技術分野で知られているものであれば特に制限されない。前記粘着性フィルムは、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されないが、好ましくは、ＯＣＡ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｌｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）フィルムのような両面粘着フィルムを使用することができる。
【００６６】
前記のように製造された本発明の積層ハードコーティングフィルムは、撓みやクラックがなくカール特性に優れていながらも、高い厚さおよび平坦度を有し、高硬度、耐擦傷性、高透過率を示す。また、適用しようとする素子に応じて、ハードコーティング層の少なくとも一面に多様な基材を積層させて含むことにより、高硬度を要する表示素子などに幅広く応用可能である。
【００６７】
前記のように、ハードコーティング層上に必要とする別の基材を付着させることにより得られた本発明のハードコーティングフィルムは、直接的に素子基板に付着させたり、他の素子と結合して、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、偏光板、ＯＬＥＤ素子および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板に有用に使用することができる。
【００６８】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、優れた高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示す。
【００６９】
本発明のハードコーティングフィルムは、ガラスを代替可能な程度に優れた耐衝撃性を有することができる。例えば、本発明のハードコーティングフィルムは、２２ｇの鋼球を、５０ｃｍの高さから１０回繰り返し自由落下させた時、亀裂が生じなくて済む。
【００７０】
例えば、本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティングフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。
【００７１】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、１ｋｇの荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってよい。
【００７２】
さらに、摩擦試験機にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復させる場合に、スクラッチが２個以下で発生する。
【００７３】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってよい。
【００７４】
なお、本発明のハードコーティングフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値が１．０以下であってよい。さらに、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってよい。
【００７５】
このような本発明のハードコーティングフィルムは、多様な分野で活用が可能である。
例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に使用できる。
【００７６】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００７７】
＜実施例＞
光硬化性弾性重合体の製造例１
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ１１０ｍｇ、およびメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物の導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。
【００７８】
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。
【００７９】
実施例１
粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００８０】
前記ハードコーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１００μｍのシリコン処理されたＰＥＴフィルム上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行った。
【００８１】
硬化が完了した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離したハードコーティングフィルムの厚さは１８８μｍであった。剥離後、ハードコーティングフィルムの一方の面に１００μｍの厚さのＯＣＡフィルムを付着させた。
【００８２】
実施例２
ハードコーティング組成物において、製造例１のポリロタキサン１ｇの代わりに、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ２００ＰＡ、新中村化学、重量平均分子量２，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１７０％）１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８３】
実施例３
ハードコーティング組成物において、製造例１のポリロタキサン１ｇの代わりに、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ３４０Ｐ、新中村化学、重量平均分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１５０％）１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８４】
実施例４
ハードコーティングフィルムの厚さを２５０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８５】
実施例５
粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００８６】
前記ハードコーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１００μｍのシリコン処理されたＰＥＴフィルム上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行った。
【００８７】
硬化が完了した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離したハードコーティングフィルムの厚さは１８８μｍであった。剥離後、スパッタリング方式で４０ｎｍの厚さのＩＴＯ（インジウム酸化スズ）層を蒸着した後、その上にＯＣＡフィルムを付着させた。
【００８８】
実施例６
ハードコーティングフィルムの厚さを３００μｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８９】
実施例７
ハードコーティングフィルムの厚さを４５０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００９０】
比較例１
粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００９１】
前記ハードコーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１００μｍのシリコン処理されたＰＥＴフィルム上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行った。
【００９２】
硬化が完了した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離したハードコーティングフィルムの厚さは１８８μｍであった。
【００９３】
前記実施例１〜７および比較例１のハードコーティングフィルムにおける主要成分および厚さを、下記の表１に示した。
【００９４】
【表１】
2015533676.tif 000002
【００９５】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、キズがない硬度を確認した。
【００９６】
２）耐擦傷性
摩擦試験機にスチールウール（＃００００）を装着した後、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下の場合を○、キズが２個以上５個未満の場合を△、キズが５個以上の場合をｘと評価した。
【００９７】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【００９８】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
【００９９】
５）耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断して、温度８５℃および湿度８５％のチャンバに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
【０１００】
６）円筒形屈曲テスト
各ハードコーティングフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生の有無を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【０１０１】
７）耐衝撃性
２２ｇの鋼球を、４０ｃｍの高さから各ハードコーティングフィルム上に落とした時、クラックの発生の有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【０１０２】
前記物性測定の結果を、下記の表２に示した。
【０１０３】
【表２】
2015533676.tif 000003
【０１０４】
前記表２のように、本発明の実施例のハードコーティングフィルムは、各物性においてすべて良好な特性を示した。反面、光硬化性弾性重合体を含まない比較例１は、十分な耐衝撃性を有しないことが分かった。
【国際調査報告】
2015533676.tif 000004
2015533676.tif 000005
2015533676.tif 000006
2015533676.tif 000007