(57)【要約】化学式１で表されるハードマスク組成物用モノマー、前記モノマーを含むハードマスク組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるハードマスク組成物用モノマー。
【化１】
2015515112.tif 000025
（前記化学式１中、
ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なる置換若しくは非置換の芳香族基（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｌは、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｎは、１〜５の整数である。）
【請求項２】
前記芳香族基は、下記グループ１に記載された基の中から選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１に記載のハードマスク組成物用モノマー。 
【化２】
2015515112.tif 000026
【請求項３】
前記ＡおよびＡ’の少なくとも一つは、置換若しくは非置換の多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含む、請求項１に記載のハードマスク組成物用モノマー。
【請求項４】
前記モノマーは、下記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃで表される、請求項１に記載のハードマスク組成物用モノマー。
【化３】
2015515112.tif 000027
（前記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃ中、
Ａ１〜Ａ４は、置換若しくは非置換のベンゼン基、ナフタレン基、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであり得る。
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基である。）
【請求項５】
前記モノマーは、下記化学式１ａａ、１ｂｂ、１ｃｃ、１ｄｄまたは１ｅｅで表される、請求項４に記載のハードマスク組成物用モノマー。
【化４】
2015515112.tif 000028
【請求項６】
前記モノマーは、２００〜３，０００の分子量を有する、請求項１に記載のハードマスク組成物用モノマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のモノマーと、
溶媒と、
を含むハードマスク組成物。
【請求項８】
前記モノマーは、前記ハードマスク組成物総含有量に対して約０．１〜３０重量％含まれている、請求項７に記載のハードマスク組成物。
【請求項９】
基板の上に材料層を提供する工程と、
前記材料層の上に請求項７に記載のハードマスク組成物を適用する工程と、
前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する工程と、
前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する工程と、
前記シリコン含有薄膜層の上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する工程と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする工程と、
含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ハードマスク組成物を適用する工程は、スピンオンコーティング法で行う、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記ハードマスク層を形成する工程は、１００〜５００℃で熱処理する、請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハードマスク組成物用モノマー、前記モノマーを含むハードマスク組成物および前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィー技法が必須である。
【０００３】
典型的なリソグラフィー技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
【０００４】
近年、形成しようとするパターンのサイズが減少することに伴って、前述した典型的なリソグラフィー技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい。そのために、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる層を形成して微細パターンを形成することができる。
【０００５】
ハードマスク層は、選択的なエッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、多重エッチング過程の間に耐えられるように耐薬品性、耐熱性およびエッチング抵抗性などの特性が要求される。
【０００６】
一方、近年のハードマスク層は、化学気相蒸着法の代わりにスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法で形成することが提案されている。スピンオンコーティング法では、溶媒に対する溶解性を有するハードマスク組成物を用いることができる。
【０００７】
しかしながら、ハードマスク層に要求される前述した特性と、溶解性とは互いに相反関係にあるため、これらを共に満足させるハードマスク組成物が必要である。また、ハードマスク層の適用範囲が拡大することに伴って、所定のパターンの上にスピンオンコーティング法でハードマスク層を形成することができるが、この場合、ハードマスク組成物でパターン間のギャップ（ｇａｐ）を満たすことができるギャップ充填（ｇａｐ−ｆｉｌｌ）特性および平坦化特性も必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一実施形態は、溶媒に対する溶解性、ギャップ充填特性および平坦化特性を確保しながら、耐薬品性、耐熱性およびエッチング抵抗性を満足させるハードマスク組成物用モノマーを提供する。
【０００９】
他の実施形態は、前記モノマーを含むハードマスク組成物を提供する。
【００１０】
さらに他の実施形態は、前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態によれば、下記化学式１で表されるハードマスク組成物用モノマーを提供する。
【００１２】
【化１】
2015515112.tif 000002
【００１３】
前記化学式１中、
Ａ、Ａ’は、互いに同一または異なる置換若しくは非置換の芳香族基（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｌは、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｎは、１〜５の整数である。
【００１４】
前記芳香族基は、下記グループ１に記載された基の中から選ばれた少なくとも一つを含むことができる。
【００１５】
【化２】
2015515112.tif 000003
【００１６】
前記ＡおよびＡ’の少なくとも一つは、置換若しくは非置換の多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含むことができる。
【００１７】
前記ハードマスク組成物用モノマーは、下記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃで表され得る。
【００１８】
【化３】
2015515112.tif 000004
【００１９】
前記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃ中、
Ａ１〜Ａ４は、置換若しくは非置換のベンゼン基、ナフタレン基、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２０】
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基である。
【００２１】
前記ハードマスク組成物用モノマーは、下記化学式１ａａ、１ｂｂ、１ｃｃ、１ｄｄまたは１ｅｅで表され得る。
【００２２】
【化４】
2015515112.tif 000005
【００２３】
前記モノマーは、約２００〜３，０００の分子量を有することができる。
【００２４】
他の実施形態によれば、前述したモノマー、そして溶媒を含むハードマスク組成物を提供する。
【００２５】
前記モノマーは、前記ハードマスク組成物総含有量に対して約０．１〜３０重量％含まれ得る。
【００２６】
さらに他の実施形態によれば、基板の上に材料層を提供する工程と、前記材料層の上に前記ハードマスク組成物を適用する工程と、前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する工程と、前記シリコン含有薄膜層の上にフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する工程と、前記材料層の露出した部分をエッチングする工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００２７】
前記ハードマスク組成物を適用する工程は、スピンオンコーティング法で行うことができる。
【００２８】
前記ハードマスク層を形成する工程は、約１００〜５００℃で熱処理することができる。
【発明の効果】
【００２９】
溶媒に対する溶解性、ギャップ充填特性および平坦化特性を満足させながら、耐薬品性、耐熱性およびエッチング抵抗性も確保することができるハードマスク組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかしながら、本発明は多様な異なる形態で実施することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３１】
本明細書で「置換」という用語は、別途の定義がない限り、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選ばれた置換基で置換されたことを意味する。
【００３２】
また、本明細書で「ヘテロ」という用語は、別途の定義がない限り、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選ばれたヘテロ原子を１個〜３個含有することを意味する。
【００３３】
次に、一実施形態によるハードマスク組成物用モノマーを説明する。
【００３４】
一実施形態によるハードマスク組成物用モノマーは、下記化学式１で表され得る。
【００３５】
【化５】
2015515112.tif 000006
【００３６】
前記化学式１中、
ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の芳香族基（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００３７】
前記ＡおよびＡ’は、例えば下記グループ１に記載された基の中から選ばれた少なくとも一つを含むことができる。
【００３８】
【化６】
2015515112.tif 000007
【００３９】
Ｌは、連結基であって、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｎは、１〜５の整数である。
【００４０】
前記ＡおよびＡ’の少なくとも一つは、置換若しくは非置換の多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含むことができる。
【００４１】
前記モノマーは、例えば下記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃで表され得る。
【００４２】
【化７】
2015515112.tif 000008
【００４３】
前記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃ中、
Ａ１〜Ａ４は、置換若しくは非置換のベンゼン基、ナフタレン基、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであり得る。
【００４４】
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基である。
【００４５】
前記モノマーは、例えば下記化学式１ａａ、１ｂｂ、１ｃｃ、１ｄｄまたは１ｅｅで表され得る。
【００４６】
【化８】
2015515112.tif 000009
【００４７】
前記モノマーは、多環芳香族基を有することによって、剛直な（ｒｉｇｉｄ）特性を有することができる。
【００４８】
特に、前記モノマーは、ヒドロキシ基とヒドロキシアルキレン基を有する構造であり、二つの作用基の縮合反応に基づいて増幅架橋が可能であるため、優れた架橋特性を示すことができる。
【００４９】
前述した例によるモノマーは、熱処理時に短時間内に高い分子量の高分子形態で架橋されることによって、優れた機械的特性、耐熱特性、耐薬品性およびエッチング抵抗性のようなハードマスク層で要求される特性を示すことができる。
【００５０】
また、前述した例によるモノマーは、置換基に複数のヒドロキシ基を含むことによって溶媒に対する溶解性も高いため、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング法により薄膜を形成することができる。
【００５１】
また、前述した例によるモノマーは、所定のパターンを有する下部膜の上にスピンオンコーティング方法により形成される時、パターン間のギャップを満たすことができるギャップ充填特性および平坦化特性にも優れている。
【００５２】
前記モノマーは、約２００〜３，０００の分子量を有することができる。前記範囲の分子量を有することによって炭素含有量の多い前記モノマーが溶媒に対する優れた溶解度を有するようになり、スピンオンコーティングにより良好な薄膜を得ることができる。
【００５３】
次に、一実施形態によるハードマスク組成物について説明する。
【００５４】
一実施形態によるハードマスク組成物は、前述したモノマーおよび溶媒を含む。
【００５５】
前記モノマーは、前述したとおりであり、１種のモノマーが単独で含まれてもよいし、２種以上のモノマーが混合して含まれてもよい。
【００５６】
前記溶媒は、前記モノマーに対する充分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、メチルピロリドンおよびアセチルアセトンから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。
【００５７】
前記モノマーは、前記ハードマスク組成物総含有量に対して約０．１〜３０重量％含まれ得る。前記モノマーが前記範囲で含まれることによって、目的とする厚さの薄膜をコーティングすることができる。
【００５８】
前記ハードマスク組成物は、追加的に界面活性剤をさらに含むことができる。
【００５９】
前記界面活性剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これに限定されない。
【００６０】
前記界面活性剤は、前記ハードマスク組成物１００重量部に対して約０．００１〜３重量部含まれ得る。前記範囲で含むことによってハードマスク組成物の光学的特性を変化させることなく溶解度を向上させることができる。
【００６１】
次に、前述したハードマスク組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００６２】
一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上に材料層を提供する工程と、前記材料層の上に前述したモノマーおよび溶媒を含むハードマスク組成物を適用する工程と、前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する工程と、前記シリコン含有薄膜層の上にフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する工程と、前記材料層の露出した部分をエッチングする工程とを含む。
【００６３】
前記基板は、例えばシリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であり得る。
【００６４】
前記材料層は、最終的にパターニングしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であり得る。前記材料層は、例えば化学気相蒸着法で形成され得る。
【００６５】
前記ハードマスク組成物は、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法で塗布され得る。この時、前記ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば約１００〜１０，０００Åの厚さで塗布され得る。
【００６６】
前記ハードマスク組成物を熱処理する工程は、例えば約１００〜５００℃で約１０秒〜１０分間行うことができる。前記熱処理工程で、前記モノマーは、自己架橋および／または相互架橋反応を起こすことができる。
【００６７】
前記シリコン含有薄膜層は、例えば窒化ケイ素または酸化ケイ素で作製され得る。
また、前記シリコン含有薄膜層の上部に底反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【００６８】
前記フォトレジスト層を露光する工程は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また、露光後、約１００〜５００℃で熱処理工程を行うことができる。
【００６９】
前記材料層の露出した部分をエッチングする工程は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【００７０】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用され得る。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７２】
モノマーの合成
合成例１
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにコロネン５０．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、４−メトキシベンゾイルクロリド２８．４ｇ（０．１６６６ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２３５ｇを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液に塩化アルミニウム２２．２ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱をろ過して４−メトキシベンゾイルコロネンを得た。
【００７３】
第２工程：脱メチル化（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第１工程で得た４−メトキシベンゾイルコロネン５０．０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール５８．２ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、水酸化カリウム１９．４ｇ（０．３４５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９１ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次いで、前記混合物を冷却し、１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して４−ヒドロキシベンゾイルコロネンを得た。
【００７４】
第３工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第２工程で得た４−ヒドロキシベンゾイル基コロネン２５．０ｇ（０．０５９５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１４５ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１１．３ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式１ａａで表されるモノマーを得た。
【００７５】
【化９】
2015515112.tif 000010
【００７６】
合成例２
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにコロネン５０．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、４−メトキシベンゾイルクロリド５６．８ｇ（０．３３３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン３５３ｇを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液に塩化アルミニウム４４．４ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱をろ過して二重置換された４−メトキシベンゾイルコロネンを得た。
【００７７】
第２工程：脱メチル化（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第１工程で得た二重置換された４−メトキシベンゾイルコロネン５０．０ｇ（０．８８０ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール８９．０ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２９．６ｇ（０．５２８ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５３ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次いで、前記混合物を冷却し、１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して二重置換された４−ヒドロキシベンゾイルコロネンを得た。
【００７８】
第３工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第２工程で得た二重置換された４−ヒドロキシベンゾイル基コロネン２５．０ｇ（０．０４６３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７０ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１７．５ｇ（０．４６３ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式１ｂｂで表されるモノマーを得た。
【００７９】
【化１０】
2015515112.tif 000011
【００８０】
合成例３
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにコロネン５０．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、４−メトキシベンゾイルクロリド８５．２ｇ（０．４９９ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４７１ｇを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液に塩化アルミニウム６６．６ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱をろ過して三重置換された４−メトキシベンゾイルコロネンを得た。
【００８１】
第２工程：脱メチル化（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第１工程で得た三重置換された４−メトキシベンゾイルコロネン５０．０ｇ（０．０７１２ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール１０８．０ｇ（０．５３４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３５．９ｇ（０．６４０ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９１ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次いで、前記混合物を冷却し、１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して三重置換された４−ヒドロキシベンゾイルコロネンを得た。
【００８２】
第３工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第２工程で得た三重置換された４−ヒドロキシベンゾイル基コロネン２５．０ｇ（０．０３７８ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１８６ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液２１．５ｇ（０．５６７ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式１ｃｃで表されるモノマーを得た。
【００８３】
【化１１】
2015515112.tif 000012
【００８４】
合成例４
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにテレフタロイルクロリド２０．６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、４−メトキシピレン４７．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２２１ｇを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液に塩化アルミニウム２７ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱をろ過してビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
【００８５】
第２工程：脱メチル化（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第１工程で得たビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼン５３．５ｇ（０．０９００ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール９１．１ｇ（０．４５０ｍｏｌ）、水酸化カリウム３０．３ｇ（０．５４０ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６２ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次いで、前記混合物を冷却し、５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、形成された沈殿物をろ過してビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
【００８６】
第３工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第２工程で得たビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼン２４．０ｇ（０．０４２４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６０ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．４２４ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式１ｄｄで表されるモノマーを得た。
【００８７】
【化１２】
2015515112.tif 000013
【００８８】
合成例５
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにイソフタロイルクロリド２０．０ｇ（０．０９８５ｍｏｌ）、４−メトキシピレン４５．８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２１５ｇを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液に塩化アルミニウム２６．３ｇ（０．１９７ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱をろ過してビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
【００８９】
第２工程：脱メチル化（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第１工程で得たビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼン５０．０ｇ（０．０８４０ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール８５．１ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２８．３ｇ（０．５０４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４５ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次いで、前記混合物を冷却し、５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、形成された沈殿物をろ過してビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
【００９０】
第３工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第２工程で得たビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼン２４．０ｇ（０．０４２４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６０ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．４２４ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式１ｅｅで表されるモノマーを得た。
【００９１】
【化１３】
2015515112.tif 000014
【００９２】
比較合成例１
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにコロネン５０．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、ベンゾイルクロリド４６．８ｇ（０．３３３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン３３０ｇを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液に塩化アルミニウム４４．４ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱をろ過して二重置換されたベンゾイルコロネンを得た。
【００９３】
第２工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに前記第１工程で得た二重置換されたベンゾイルコロネン２５．０ｇ（０．０４９２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７４ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１８．６ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式２で表されるモノマーを得た。
【００９４】
【化１４】
2015515112.tif 000015
【００９５】
比較合成例２
第１工程：フリーデル・クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコにベンゾイルクロリド１３．９ｇ（０．０９８９ｍｏｌ）、ピレン１０．０ｇ（０．０４９５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン８７ｇを添加した。この溶液に塩化アルミニウム１３．２ｇ（０．０９８９ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結するとメタノールを添加した後、形成された沈澱をろ過してジベンゾイルピレンを得た。
【００９６】
第２工程：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコにジベンゾイルピレン５．００ｇ（０．０１２２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５７ｇを添加した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム４．６０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）水溶液を徐々に添加して２４時間かけて常温で攪拌した。反応が完結すると５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記化学式３で表されるモノマーを得た。
【００９７】
【化１５】
2015515112.tif 000016
【００９８】
比較合成例３
フラスコにα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン８．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化アルミニウム２６．６６ｇおよびγ−ブチロラクトン２００ｇを添加した。前記溶液に４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール３５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２００ｇに溶かした溶液を徐々に添加した後、１２０℃で１２時間攪拌した。重合後、水を用いて酸を除去した後に濃縮した。次いで、メチルアミルケトンとメタノールを用いて重合生成物を希釈し、再び１５重量％濃度のメチルアミルケトン／メタノール＝４／１（重量比）の溶液を添加して濃度を調節した。この溶液を分液漏斗に入れてｎ−ヘプタンを添加してモノマーおよび低分子量体を除去して下記化学式４で表される重合体を得た。
【００９９】
【化１６】
2015515112.tif 000017
【０１００】
前記重合体の重量平均分子量は１２，０００であり、分散度は２．０４であった。
【０１０１】
ハードマスク組成物の製造
実施例１
合成例１で得たモノマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、ろ過してハードマスク組成物を製造した。目的とする厚さに応じて前記モノマーの重量は前記ハードマスク組成物の総重量に対して１０．０重量％または１３．０重量％に調節した。
【０１０２】
実施例２
合成例１で得たモノマーの代わりに合成例２で得たモノマーを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０３】
実施例３
合成例１で得たモノマーの代わりに合成例３で得たモノマーを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０４】
実施例４
合成例１で得たモノマーの代わりに合成例４で得たモノマーを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０５】
実施例５
合成例１で得たモノマーの代わりに合成例５で得たモノマーを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０６】
比較例１
合成例１で得たモノマーの代わりに比較合成例１で得たモノマーを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０７】
比較例２
合成例１で得たモノマーの代わりに比較合成例２で得たモノマーを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０８】
比較例３
合成例１で得たモノマーの代わりに比較合成例３で得た重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１０９】
評価１：耐薬品性
シリコンウエハーの上に実施例１〜５と比較例１、２によるモノマー含有量１０．０重量％のハードマスク組成物をスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で２４０℃で１分間熱処理して薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で初期薄膜厚を測定した。
【０１１０】
次いで、前記薄膜を剥離液であるエチル３−エトキシプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＥＥＰ）と乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ、ＥＬ）の混合溶媒（７：３（ｖ／ｖ））に１分間浸漬して取り出した後、薄膜厚さを測定した。
【０１１１】
その結果は表１のとおりである。
【０１１２】
【表１】
2015515112.tif 000018
【０１１３】
表１を参照すると、実施例１〜５によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１、２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、浸漬以降に厚さの減少率が少ないことが分かる。
【０１１４】
これによって、実施例１〜５によるハードマスク組成物は、比較例１、２によるハードマスク組成物と比較して、比較的に低温である２４０℃における熱処理でも充分な架橋が行われて耐薬品性の高い薄膜を形成できることが分かる。
【０１１５】
評価２：耐熱性
シリコンウエハーの上に実施例１〜５と比較例１、２によるモノマー含有量１０．０重量％のハードマスク組成物をスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で２４０℃で１分間熱処理して薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で前記薄膜厚さを測定した。
【０１１６】
次いで、前記薄膜を４００℃で２分間かけて再び熱処理した後、薄膜厚さを測定した。
【０１１７】
その結果は表２のとおりである。
【０１１８】
【表２】
2015515112.tif 000019
【０１１９】
表２を参照すると、実施例１〜５によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１、２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、４００℃熱処理の際に厚さの減少率が少ないことが分かる。
【０１２０】
これによって、実施例１〜５によるハードマスク組成物は、比較例１、２によるハードマスク組成物と比較して、薄膜の架橋度が高いため、４００℃の高温でも耐熱性が高いことが分かる。
【０１２１】
評価３−１：耐エッチング性（１）
シリコンウエハーの上に実施例１〜３と比較例１によるモノマー含有量１３重量％のハードマスク組成物をスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で２４０℃で１分間熱処理して薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で前記薄膜厚さを測定した。
【０１２２】
次いで、前記薄膜にＮ２／Ｏ２混合気体を用いて６０秒間かけて乾式エッチングした後、薄膜厚さを測定し、これからエッチング率を計算した。
その結果は表３のとおりである。
【０１２３】
【表３】
2015515112.tif 000020
【０１２４】
表３を参照すると、実施例１〜３によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、エッチング率が低いことが分かる。
【０１２５】
これによって、実施例１〜３によるハードマスク組成物は、比較例１によるハードマスク組成物と比較して、薄膜の架橋度が高いため、耐エッチング性が高いことが分かる。
【０１２６】
評価３−２：耐エッチング性（２）
シリコンウエハーの上に実施例４、５と比較例２、３によるモノマーまたは重合体含有量１３．０重量％のハードマスク組成物をスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で２４０℃で１分間熱処理して薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で前記薄膜厚さを測定した。
【０１２７】
次いで、前記薄膜にＮ２／Ｏ２混合気体を用いて６０秒間かけて乾式エッチングした後、薄膜厚さを測定した。また、前記薄膜にＣＦｘ混合気体を用いて１００秒間かけて乾式エッチングした後、薄膜厚さを測定した。
【０１２８】
その結果は表４のとおりである。
【０１２９】
【表４】
2015515112.tif 000021
【０１３０】
表４を参照すると、実施例４、５によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例２、３によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、エッチング率が低いことが分かる。
【０１３１】
これによって、実施例４、５によるハードマスク組成物は、比較例２、３によるハードマスク組成物と比較して、薄膜の耐エッチング性が高いことが分かる。
【０１３２】
評価４：パターンの形成
シリコンウエハーの上に３，０００Å厚さの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層を化学気相蒸着法で形成した。次いで、前記酸化ケイ素層の上に実施例１〜５と比較例１〜３によるモノマーまたは重合体含有量１３．０重量％のハードマスク組成物をスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で２４０℃で１分間熱処理してハードマスク層を形成した。次いで、前記ハードマスク層の上に窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を化学気相蒸着法により形成した。次いで、ＫｒＦ用フォトレジストをコーティングして１１０℃で６０秒間熱処理した後、ＡＳＭＬ（ＸＴ：１４００、ＮＡ０．９３）露光装備を用いて露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液）で現像した。次いで、前記過程によりパターニングされたフォトレジストをマスクとしてＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスを用いて窒化ケイ素層を乾式エッチングした。次いで、前記過程によりパターニングされた窒化ケイ素層をマスクとしてＮ２／Ｏ２混合ガスを用いてハードマスク層を乾式エッチングした。次いで、前記過程によりパターニングされたハードマスク層をマスクとしてＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスを用いて酸化ケイ素層を乾式エッチングした後、Ｏ２ガスを用いて残っている有機物を全て除去した。
【０１３３】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記ハードマスク層および前記酸化ケイ素層パターンの断面を観察した。その結果は表５のとおりである。
【０１３４】
【表５】
2015515112.tif 000022
【０１３５】
表５を参照すると、実施例１〜５によるハードマスク組成物で形成されたハードマスク層およびその下部の酸化ケイ素層は共に垂直模様でパターニングされた反面、比較例１〜３によるハードマスク組成物で形成されたハードマスク層は垂直模様でパターニングされず、テーパを有する模様でパターニングされたことが分かる。
【０１３６】
これによって、実施例１〜５によるハードマスク組成物を用いた場合、比較例１〜３によるハードマスク組成物を用いた場合よりもエッチング耐性に優れ、良好なパターンで形成され、そのため、ハードマスク層の下部に位置する材料層も良好なパターンで形成されることが分かる。
【０１３７】
評価５：ギャップ充填および平坦化特性
パターン化されたシリコンウエハーに実施例４、５と比較例２、３によるモノマーまたは重合体含有量１３．０重量％のハードマスク組成物をスピンオンコーティングし、２４０℃で６０秒間熱処理した後、ＦＥ−ＳＥＭ装備を用いてギャップ充填特性および平坦化特性を観察した。
【０１３８】
ギャップ充填特性は、パターン断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してボイド（ｖｏｉｄ）の発生有無に判別し、平坦化特性は、ＳＥＭで観察されたパターン断面のイメージからハードマスク層の厚さを測定して下記計算式１で数値化した。平坦化特性は、ｈ１およびｈ２の差が大きくないほど優れているため、その数値が小さいほど平坦化特性に優れている。
【０１３９】
【数１】
2015515112.tif 000023
【０１４０】
その結果は表６のとおりである。
【０１４１】
【表６】
2015515112.tif 000024
【０１４２】
表６を参照すると、実施例４、５によるハードマスク組成物を用いた場合、比較例２、３によるハードマスク組成物を用いた場合と比較して、平坦化の程度が優れており、ボイドも観察されないため、優れたギャップ充填特性を示すことが分かる。
【０１４３】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
【数１】
2015515112.tif 000029
【国際調査報告】
2015515112.tif 000030
2015515112.tif 000031
2015515112.tif 000032
2015515112.tif 000033