(57)【要約】  エポキシドモノマー、好ましくは、エチレンオキシドを重合するためのプロセス（このプロセスは、少なくとも１つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程；液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒をストリッパー容器内に蓄積させる工程；および改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーがストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程を含む調製プロセスによって入手可能な触媒的に活性な量の触媒の存在下においてこのプロセスを行う工程を含む）およびこのプロセスによって入手可能なポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシドモノマー、好ましくは、エチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも１つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程；
液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積させる工程；および
改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーが該ストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能な触媒的に活性な量の触媒の存在下において該プロセスを行う工程を含む、プロセス。
【請求項２】
前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器内のアンモニアの蓄積が回避される、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器が、系の圧力におけるアンモニアの沸点より少なくとも３０℃、好ましくは、少なくとも４０℃高い温度で保持される、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒の調製において、不活性な有機希釈剤、好ましくは、２５〜３３０℃の範囲内の沸点を有する不活性な有機希釈剤、より好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１９炭化水素希釈剤が、前記ストリッパー容器に含められ、該希釈剤における改変された触媒のスラリーが、形成され、エイジングされ、該触媒スラリーは、前記重合プロセスにおいて直接使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒の調製において、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーの調製が、連続様式で行われ、アルカリ土類金属および液体アンモニアを連続して供給する工程、前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給する工程、ならびに液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が、以下の工程：
（１ａ）所定の量のアルカリ土類金属を、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
（１ｂ）液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンを形成する工程；
（２ａ）該アルカリ土類金属ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程；
（２ｂ）該モディファイア容器に前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程；
（３ａ）液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程、および
（３ｂ）アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積する工程；
（４ａ）該アルカリ土類金属が消費されたら、すべての供給を徐々に終了し、該モディファイア容器を介して該ストリッパー容器に輸送して該溶解容器を空にする工程；および
（４ｂ）該ストリッパー容器内の改変された触媒をエイジングさせて、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒の調製において使用されるアルカリ土類金属が、カルシウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒の調製において使用されるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒の調製において使用される有機ニトリルが、アセトニトリルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒が、エポキシドモノマー１ｇあたり０．０００４〜０．００４０ｇのアルカリ土類金属、好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．０００７〜０．００２１ｇのアルカリ土類金属、より好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．００１０〜０．００１７ｇのアルカリ土類金属、最も好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．００１２〜０．００１５ｇのアルカリ土類金属に対応する量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって入手可能なポリマー、好ましくは、エチレンオキシドポリマー。
【請求項１２】
１０，０００，０００ダルトン以上のおおよその重量平均分子量を有する、請求項１１記載のエチレンオキシドポリマー。
【請求項１３】
２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓを超える１％水溶液粘度を有する、請求項１１または１２記載のエチレンオキシドポリマー。
【請求項１４】
２５℃において５，０００ｍＰａ・ｓを超える０．５％水溶液粘度を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のエチレンオキシドポリマー。
【請求項１５】
ティッシュペーパーの生産もしくは廃棄物の処理におけるようなフロキュレーション剤としての、または薬物送達用の超膨潤錠剤もしくは浸透圧性剤形を調製するためなどの薬学的用途における、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のエチレンオキシドポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高分子量のポリマー生成物をもたらす新規触媒の存在下においてエチレンオキシドなどのエポキシドモノマーを重合するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化オレフィンの触媒重合は、過去数十年にわたって行われてきたが、その商業的プロセスの１つは、プロピレンオキシドとアセトニトリルとの混合物で改変されたカルシウムヘキサアンミン（Ｃａ（ＮＨ３）６）を触媒として使用する、イソペンタンなどの炭化水素溶媒中でのエチレンオキシドの懸濁重合である。このプロセスでは、リビングポリマーが生成され、最終的には、その媒質中で増加した不純物によって終結すると考えられている。しかしながら、触媒的に活性な種の実際の構造およびその重合の機構は、未だ不明である。
【０００３】
上述の酸化オレフィン重合触媒を生成する様々な方法が、従来技術において報告されている。それらの触媒のいくつかは、比較的高分子量を有するポリマーをもたらす酸化オレフィンの重合を生じさせる際に活性であるといわれている。
【０００４】
米国特許第２，９６９，４０２号明細書および米国特許第３，０３７，９４３号明細書は、過剰量の液体アンモニア中でのアルキレンオキシドおよび飽和脂肪族炭化水素ニトリルとアルカリ土類金属ヘキサアンミンの反応を教示している。そのプロセスは、カルシウム金属を液体アンモニアに溶解し、脂肪族ニトリルおよびアルキレンオキシドを加え、続いて、アンモニアを蒸発させて固体の残渣を得ることによって、バッチタイプ様式で行われる。前記固体生成物は、比較的低分子量のポリ（エチレンオキシド）を生成するエチレンオキシドの重合において触媒として使用される。
【０００５】
米国特許第３，６２７，７０２号明細書は、液体アンモニア中のアルカリ土類金属ヘキサアンミンおよび／またはアルカリ土類金属アミドを１，２−アルキレンオキシドならびにシアナミドおよび／またはジシアンジアミドと反応させることによって調製される触媒を使用して１，２−アルキレンオキシドの高分子量ポリマーを生成するためのプロセスに関する。この例において、これらの触媒は、カルシウムを液体アンモニアに溶解し、次いで、エチレンオキシド、シアナミドまたはその二量体および有機溶媒、すなわち、ヘプタンを加えることによって、ワンポット反応で調製される。アンモニアおよび上記有機溶媒の一部を蒸発させた後、上記触媒は、ヘプタン懸濁液の形態で得られ、それは、エチレンオキシドの重合において直接使用される。比較実施例において、エチレンオキシド／アセトニトリルの組み合わせが、その触媒の調製において、シアナミドまたはその二量体と組み合わせて、エチレンオキシドの代わりにモディファイア（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として使用される。しかしながら、この触媒を使用したときに得られるエチレンオキシドポリマーは、エチレンオキシド／シアナミドによって改変された触媒を使用することによって得られるポリマーよりも低い粘度を有する。これは、記載されたエチレンオキシド／アセトニトリルによって改変された触媒が、極めて高分子量のポリマーを生成するように働かないことを示唆する。
【０００６】
米国特許第４，１９３，８９２号明細書および米国特許第４，２６７，３０９号明細書は、ポリマーの生産性および／または分子量像の改善を提供する酸化オレフィン重合触媒を得るための米国特許第２，９６９，４０２号明細書および米国特許第３，０３７，９４３号明細書に開示されている触媒調製物のさらなる発展を記載している。この改変は、カルシウム金属、アンモニア、アルキレンオキシドおよび有機ニトリルを混合した後に得られる触媒のエイジングを含み、そのエイジングは、アンモニアを蒸発させた後、１５０℃〜２２５℃の温度において最長１５時間にわたって行われる。この改変は、最終的な触媒生成物が酸化オレフィン重合において直接使用するためのスラリーの形態で存在するときに有益であるので、好ましくは、アンモニアの蒸発の後または蒸発と同時に高沸点または中沸点有機希釈剤が加えられる。アンモニアの蒸発、希釈剤の添加およびエイジングを含む全部の反応が、単一の容器内で行われる。それらの例において触媒重合によって調製されるエチレンオキシドポリマーは、２５℃において最大１７，０００ｍＰａ・ｓの１重量％溶液粘度を有する。
【０００７】
中国公開特許１７４０２０９Ａ号明細書は、カルシウムを液体アンモニアに溶解し、プロピレンオキシドモディファイア、アセトニトリルおよびナノスケールのシリカまたはナノスケールのメソポーラスモレキュラーシーブの担体を加え、反応が完了した後に過剰量のアンモニアを蒸発させ、高沸点アルカン溶媒を加えて、触媒スラリーを形成することによる、エチレンオキシド重合触媒の調製を教示している。その触媒は、エチレンオキシドの重合において使用され、５０，０００〜２，０００，０００の分子量範囲を有するエチレンオキシドポリマーをもたらす。
【０００８】
高分子量エチレンオキシドポリマーについて言及している参考文献がさらに存在する。
【０００９】
１００，０００〜９，０００，０００の範囲内の重量分子量を有するポリ（エチレンオキシド）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能であり、様々なグレードが、商品名ＰＯＬＹＯＸ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ（ＰＯＬＹＯＸ  ＷＳＲ）およびＵＣＡＲＦＬＯＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓとして販売されている（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって２００２年３月に公開された“ＰＯＬＹＯＸ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ”という表題のＢｕｌｌｅｔｉｎ  Ｆｏｒｍ  Ｎｏ．３２６−００００１−０３０２  ＡＭＳを参照のこと）。
【００１０】
米国特許第３，７２９，４４１号明細書は、ポリ（エチレンオキシド）の分解を阻害する方法を教示しており、１０，０００，０００およびさらにそれより大きい分子量を有するポリマーを使用することができることを開示している。しかしながら、その実施例では、２５０，０００までの分子量を有するポリマーだけしか使用されていない。
【００１１】
米国特許第５，１８６，９４２号明細書、米国特許第３，２８１，３１２号明細書および米国特許出願公開第２００７／０２６９４９１号明細書は、１０，０００，０００ダルトンまでの広い分子量範囲を有するポリ（エチレンオキシド）の様々な用途における使用について言及している。これらの参考文献は、ポリ（エチレンオキシド）の生成を記載しておらず、概して、ポリ（エチレンオキシド）の商業的有用性について言及している。３つすべての場合において、ポリ（エチレンオキシド）の供給業者としてＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎだけしか述べられていない。しかしながら、現在、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの全額出資子会社であるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、１０，０００，０００ダルトン以上の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）を提供したことがない。さらに、１０，０００，０００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレンオキシド）を提供すると主張する他の商業的供給業者は知られていない。
【００１２】
凝集剤、超膨張（ｓｕｐｅｒ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）錠剤、浸透圧性剤形（ｏｓｍｏｔｉｃ  ｄｏｓａｇｅ  ｆｏｒｍｓ）、水の抵抗減少／ドリフト制御（ｄｒｉｆｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ）（酸化オレフィンポリマーが溶解される水の乱流摩擦抵抗の減少）、例えば、農業用噴霧剤のドリフト制御およびコンクリートポンピングの潤滑性を含むいくつかの用途の場合、極端に高い分子量を有する酸化オレフィンポリマーが望ましい。これまで、９，０００，０００を超える重量平均分子量を有する酸化オレフィンポリマーは知られてないので、本発明が対処する問題は、極端に高い分子量の酸化オレフィンポリマー、すなわち、９，０００，０００を超える重量平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）などの酸化オレフィンポリマーを調製するための方法を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記問題は、エポキシドモノマー、好ましくは、エチレンオキシドを重合するためのプロセスによって解決され、そのプロセスは、
少なくとも１つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程；
液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒をストリッパー容器内に蓄積させる工程；および
改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーがそのストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能な触媒的に活性な量の触媒の存在下において上記プロセスを行う工程を含む。
【００１４】
本発明は、上記プロセスによって入手可能なポリマーおよびその使用にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、酸化オレフィン重合触媒を生成するためのプロセスにおいて使用される半連続撹拌槽反応系を図示している。
【図２】図２は、０．５％および１％ポリ（エチレンオキシド）溶液の粘度の相関を図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
酸化オレフィン重合触媒を調製するための標準的なバッチタイププロセス（例えば、米国特許第４，１９３，８９２号明細書および米国特許第４，２６７，３０９号明細書に開示されているようなプロセス）を半連続様式で行うことによってそのプロセスを改変することが、現在の技術を用いて達成可能な分子量よりも高分子量の酸化オレフィンポリマーを生成するのに有効な高度に活性な触媒をもたらすことは、驚くべきことである。
【００１７】
用語「酸化オレフィン」および「アルキレンオキシド」の技術的な意味は、同一であることが理解されている。しかしながら、明確にするために、用語「酸化オレフィン」および「ポリ（酸化オレフィン）」は、それぞれ、本願において、本発明の触媒によって促進される重合に関与するモノマーまたはポリマーのことを指すために使用されるのに対し、用語「アルキレンオキシド」は、その触媒の調製において使用されるモディファイアのことを指すために使用される。「酸化オレフィン」および「アルキレンオキシド」が、同一の化合物である必要はなく、独立して選択され得ることを強調するために、２つの異なる用語が使用される。
【００１８】
上記触媒は、「改変されたアルカリ土類ヘキサアンミン」および「改変されたカルシウムヘキサアンミン」または「改変されたアルカリ土類六アンモニア化物」および「改変されたカルシウム六アンモニア化物」と呼ばれるが、専門用語「アンミン」および「アンモニア化物」は、同義である。しかしながら、上記触媒が、錯体であり、自然発火性であり、空気不安定性であり、かつほとんどの有機溶媒に不溶性またはほとんどの有機溶媒と反応性であるという事実のせいで、化学的解析ならびに分光学的解析が困難である。その結果として、従来のプロセスまたは本発明の改善されたプロセスによって調製される触媒の構造が不明であることは驚くべきことではない。ゆえに、本発明触媒の改善された新規触媒は、それを生成するプロセスによって定義されなければならない。
【００１９】
まず、少なくとも１つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、アルキレンオキシドおよび有機ニトリルを混合することによって、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する。この工程は、好適な圧力下の液体状態のアンモニアを含む液相において行われ、好ましくは、かきまぜながら行われる。
【００２０】
上記アルカリ土類ヘキサアンミンを調製するために使用されるアルカリ土類金属は、典型的には、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択され；最も好ましくは、カルシウムである。
【００２１】
本プロセスにおいて使用される液体アンモニアは、好ましくは、本質的に無水である。アルカリ土類金属、好ましくは、カルシウムを過剰量の液体アンモニアと反応させることにより、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類ヘキサアンミンが形成される。この工程では２つのモディファイアも投入されるので、この反応の生成物は、改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンである。
【００２２】
そのモディファイアの１つは、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドである。本発明において使用するための必要に応じて置換されるアルキレンオキシドは、炭素、水素およびオキシラン酸素原子からなる。オキシラン酸素は、近接または隣接の炭素原子と結合して、エポキシ基を形成する。そのアルキレンオキシドは、脂肪族、脂環式または脂肪族／脂環式混成のアルキレンオキシドであり得る。いくつかの実施形態において、そのアルキレンオキシドは、１つ以上の芳香族ラジカル、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族ラジカル、例えば、フェニルによって置換される。例証的なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシペンタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデカン、２，４，４−トリメチル−１，２−エポキシ−ペンタン、２，４，４−トリメチル−２，３−エポキシペンタン、シクロヘキシルエポキシタン、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン、３−メチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサンおよび４−エチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサンが挙げられる。芳香族置換基を有する例示的なアルキレンオキシドは、スチレンオキシドおよび１−フェニル−１，２−エポキシプロパンである。典型的には、必要に応じて置換されるアルキレンオキシドにおける炭素原子の数は、２〜２０の範囲であり、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが好ましく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシブタンが好ましい。単一のアルキレンオキシドまたは２つ以上の異なるアルキレンオキシドの混合物を使用することができる。プロピレンオキシドが、最も好ましい。
【００２３】
第２のモディファイアは、炭素、窒素および水素原子からなる有機ニトリルであり、少なくとも１つの水素原子は、酸性である。典型的には、そのニトリルは、モノニトリルである。そのニトリルは、好ましくは、飽和脂肪族モノニトリル、より好ましくは、有機部分が２〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノニトリルであり、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、カプロニトリル、カプリロニトリルおよびカプリニトリルである。芳香族ニトリル、好ましくは、芳香族モノニトリル（例えば、ベンゾニトリルおよびオルト−トルエンニトリル）もまた有用である。アセトニトリルが、最も好ましい。
【００２４】
アルカリ土類金属、アンモニアおよびモディファイアの投入の順序は変動し得る。好ましい手順は、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーの調製を２工程で行うことである。より好ましくは、第１の工程は、アルカリ土類金属をアンモニアに加えて、アルカリ土類ヘキサアンミンの溶液を形成する工程であり、第２の工程は、モディファイアを加える工程である。続いて、それらのモディファイアは、２つの別個の供給物として、または好ましくは、混合物として、いずれかの順序でまたは同時に加えられ得る。典型的には、アルキレンオキシドおよび有機ニトリルの混合物は、１０〜９８ｍｏｌ％のアルキレンオキシドおよび２〜９０ｍｏｌ％の有機ニトリルを含み、より好ましくは、４０〜８０ｍｏｌ％のアルキレンオキシドおよび２０〜４０ｍｏｌ％の有機ニトリルの混合物、最も好ましくは、約６０ｍｏｌ％のアルキレンオキシドおよび約４０ｍｏｌ％の有機ニトリルの混合物である。調製の１つの代替様式は、まずアルカリ土類金属およびモディファイアを低沸点（および低凝固点）有機希釈剤とともに同時に投入し、次いで、アンモニアを加える様式である。別の代替様式は、アンモニアとモディファイアとの混合物にアルカリ土類金属を加える様式である。
【００２５】
好ましい実施形態において、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーの調製は、連続様式で行われ、アルカリ土類金属および液体アンモニアを連続して供給する工程、ならびにアルキレンオキシドおよび有機ニトリルを連続的に供給する工程を含む。アルカリ土類金属を「連続して供給する」工程は、アルカリ土類金属を連続的に供給すること、またはアルカリ土類金属を一部ずつ繰り返し絶えず供給すること（複数回の投入）の両方を含む。「連続して」供給するまたは加えるの同様の定義が、アンモニアを「連続して」供給するまたは加えるに適用される。アルカリ土類金属およびアンモニアを複数回の投入で供給することは時折、連続添加を模倣するまたは連続添加に近づけるために、小規模の生成プロセスにおいて実用的である。
【００２６】
連続様式が、上に記載された好ましい２工程プロセスに適用される場合、これは、改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーが、２つの異なる容器：アルカリ土類金属およびアンモニアを併せて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類ヘキサアンミンを形成する第１の容器（「溶解容器」）、およびモディファイアを加えて、液体アンモニア中でスラリー化された改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンを形成する第２の容器（「モディファイア容器」）において調製されるプロセスに変形する。より詳細には、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミン、好ましくは、改変されたカルシウムヘキサアンミンのスラリーを２つの容器において調製する連続プロセスは：
（１ａ）アルカリ土類金属、好ましくは、カルシウムを、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
（１ｂ）液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類ヘキサアンミンを形成する工程；
（２ａ）そのアルカリ土類ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程；および
（２ｂ）そのモディファイア容器にアルキレンオキシドおよび有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程
を含む。
【００２７】
好ましくは、アルカリ土類金属は、溶解容器内の適切なレベルを維持するために、その反応の時間にわたって連続的に溶解容器に供給される。固体に対する適切な添加および供給システムは、当業者に周知である。加圧されたアンモニアが溶解容器から逆流するのを回避するシステムを使用することが好ましい。典型的には、液体アンモニアは、液体アンモニア中の所望のアルカリ土類金属濃度を維持するために、アルカリ土類金属と同時に加えられる。アルカリ土類金属が、その反応の時間にわたって複数回の投入で供給される場合、アルカリ土類金属の各投入は、典型的には、所望のアルカリ土類金属濃度を維持するのに十分な液体アンモニアを添加した直後である。すべての実施形態において、溶解容器のかきまぜ（撹拌）が有益である。
【００２８】
溶解容器内の液体アンモニア中のアルカリ土類金属、好ましくは、カルシウムのモル分率を、０．１〜１６ｍｏｌ％、より好ましくは、１〜８ｍｏｌ％、最も好ましくは、２〜６ｍｏｌ％の範囲内に維持することが好ましい。
【００２９】
典型的には、溶解容器は、−５０〜２５℃の範囲内の温度および８〜１１００ｋＰａの範囲内の圧力、好ましくは、−２５〜１５℃の範囲内の温度および１２０〜７５０ｋＰａの範囲内の圧力、より好ましくは、−１５〜５℃の範囲内の温度および２００〜６００ｋＰａの範囲内の圧力、最も好ましくは、−１１〜１℃の範囲内の温度および２５０〜５２０ｋＰａの範囲内の圧力で保持される。
【００３０】
アルカリ土類ヘキサアンミン溶液は、溶解容器から連続的に排出され、２つのモディファイアであるアルキレンオキシドおよび有機ニトリルと同時にモディファイア容器に投入されることにより、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーが形成される。上に記載されたように、それらのモディファイアは、別個の供給物としてまたは混合物（上に記載された好ましい混合比を含む）として加えることができ、後者が好ましい様式である。モディファイア容器のかきまぜ（撹拌）は、有益である。
【００３１】
典型的には、アルカリ土類ヘキサアンミン溶液は、制御された速度でモディファイア容器に輸送される。その速度を制御する方法は、当業者に周知である。
【００３２】
好ましい実施形態において、アルキレンオキシドおよび有機ニトリルは、溶解容器から流入する１ｍｏｌのアルカリ土類ヘキサアンミンに対して、０．５〜１．５ｍｏｌの総アルキレンオキシドおよび有機ニトリル、好ましくは、０．７〜１．３ｍｏｌの総アルキレンオキシドおよび有機ニトリル、より好ましくは、０．９〜１．１ｍｏｌの総アルキレンオキシドおよび有機ニトリル、最も好ましくは、１ｍｏｌの総アルキレンオキシドおよび有機ニトリルを提供する速度でモディファイア容器に供給される。
【００３３】
通常、モディファイア容器は、−４５〜３０℃の範囲内の温度および１〜１２００ｋＰａの範囲内の圧力、好ましくは、−２０〜２０℃の範囲内の温度および９０〜９００ｋＰａの範囲内の圧力、より好ましくは、−１０〜１０℃の範囲内の温度および１９０〜６２０ｋＰａの範囲内の圧力、最も好ましくは、−６〜６℃の範囲内の温度および２４０〜５４０ｋＰａの範囲内の圧力において保持される。
【００３４】
次の工程では、バッチタイプ様式でまたはすぐ上に記載されたような連続プロセスによって調製された液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーが、さらなる容器（「ストリッピング容器」）に輸送され、アンモニアを連続的に蒸発させる。したがって、改変された触媒が、ストリッピング容器内に蓄積する。ストリッピング容器のかきまぜ（撹拌）は、有益である。ストリッパー容器への改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのアンモニアスラリーの投入と同時のアンモニアの蒸発によって、触媒からアンモニアが直ちに除去される。本発明の好ましい実施形態では、ストリッパー容器内のアンモニアの蓄積は回避される。
【００３５】
好ましくは、ストリッパー容器は、その系の圧力におけるアンモニアの沸点よりも少なくとも３０℃、好ましくは、少なくとも４０℃高い温度で保持される。典型的には、ストリッパー容器は、０〜１００℃の範囲内の温度および３０〜６３００ｋＰａの範囲内の圧力、好ましくは、２５〜１００℃の範囲内の温度および１００〜３３００ｋＰａの範囲内の圧力、より好ましくは、２５〜７０℃の範囲内の温度および２００〜５２０ｋＰａの範囲内の圧力、最も好ましくは、２９〜４１℃の範囲内の温度および２４０〜４２０ｋＰａの範囲内の圧力において保持される。
【００３６】
改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのアンモニアスラリーをストリッパー容器に完全に輸送したら、改変された触媒をエイジングして、最終的な酸化オレフィン重合触媒を得る。液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを連続的に生成する場合、ストリッパー容器への運搬は、所定の量のアルカリ土類金属が使い果たされた後、すべての供給が終了し、溶解容器（モディファイア容器を介して）およびモディファイア容器が空になってストリッパー容器に輸送したとき、完了する。
【００３７】
ストリッパー容器は、エイジング温度に達するように加熱される。典型的には、エイジングは、１５０〜２２５℃の範囲内の温度および３０〜６５０ｋＰａの範囲内の圧力、好ましくは、１７５〜２２５℃の範囲内の温度および１００〜４５０ｋＰａの範囲内の圧力、より好ましくは、１９０〜２１７℃の範囲内の温度および１２５〜３８０ｋＰａの範囲内の圧力において行われる。好ましい実施形態において、エイジングは、０．１〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは、２〜５時間、最も好ましくは、約３時間行われる。エイジング時間の終わりに、触媒は、空気急冷または他の任意の従来の急冷手段によって、室温に冷却される。
【００３８】
最終的な触媒生成物が、酸化オレフィン重合に輸送されるため、および酸化オレフィン重合において直接使用するために、スラリー形態であるときが望ましい。したがって、上記プロセスの少なくとも一部を不活性な有機液体希釈剤中で行うことが好ましい。その有機希釈剤は、いずれの反応体または触媒生成物に対しても不活性な有機希釈剤であり、アンモニアの蒸発を含む条件の操作に影響しないものである。希釈剤が、重合において使用されるスラリーを形成するために使用される場合、それは、重合反応体および重合生成物、ならびに重合を行う条件に対しても不活性であるべきである。不活性な希釈剤を使用する１つの利点は、触媒の自然発火性および空気不安定性の性質を考慮した安全性の領域におけるものである。
【００３９】
好ましくは、不活性な有機希釈剤は、２５〜３３０℃の範囲内の沸点を有し、より好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１９炭化水素希釈剤（例えば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンおよびヘキサデカン）である。単一の不活性な有機希釈剤または２つ以上の異なる有機希釈剤の混合物を使用することができる。例示的な不活性な有機希釈剤は、ドデカン、トリデカンおよびテトラデカンの混合物（例えば、ＮＯＲＰＡＲ１３（登録商標）炭化水素）である。
【００４０】
典型的には、不活性な有機希釈剤は、液体アンモニア中の改変された触媒のスラリーが投入されるストリッパー容器に含められ、その有機希釈剤は、ストリッピング条件下で蒸発しないかまたは完全に蒸発しないので、その希釈剤中の改変された触媒のスラリーが形成される。好ましくは、ストリッパー容器内の不活性な有機希釈剤と投入される総アルカリ土類金属、好ましくは、投入される総カルシウムとの重量比は、１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、より好ましくは、４：１〜９：１の範囲内である。
【００４１】
不活性な有機希釈剤が使用される場合、触媒は、その有機希釈剤中のスラリーの形態でエイジングされる。上に記載されたストリッピングおよびエイジング条件は、両方の場合：乾燥触媒生成物（有機希釈剤が存在しない）およびスラリー形態の触媒生成物に適用可能である。しかしながら、有機希釈剤が存在しない場合、ストリッピングおよびエイジング工程において適用できる圧力範囲は、なおも広げられ、０ｋＰａまでのより低い圧力を含む。
【００４２】
触媒の調製全体にわたって、その系から水、酸素および二酸化炭素を遮断する従来の予防措置が好ましく講じられる。これは、窒素などの不活性雰囲気とともに、密閉された装置を適切に使用することによって達成され得る。その不活性ガスは、まず、スイープとして使用することができ、次いで、プロセス工程をその雰囲気において行うことができる。
【００４３】
好ましい実施形態において、酸化オレフィン重合触媒を生成するための本プロセスは：
（１ａ）所定の量のアルカリ土類金属、好ましくは、カルシウムを、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
（１ｂ）液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類ヘキサアンミンを形成する工程；
（２ａ）そのアルカリ土類ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程；
（２ｂ）そのモディファイア容器にアルキレンオキシドおよび有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程；
（３ａ）液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーをストリッパー容器に連続的に輸送する工程、および
（３ｂ）アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒をストリッパー容器内に蓄積する工程；
（４ａ）アルカリ土類金属が消費されたら、すべての供給を徐々に終了し、モディファイア容器を介してストリッパー容器に輸送して溶解容器を空にする工程；および
（４ｂ）そのストリッパー容器内の改変された触媒をエイジングさせて、最終的な酸化オレフィン重合触媒を得る工程
を含む。
【００４４】
先に記載された好ましい化合物および条件は、上記のプロセス工程の各々において適用可能である。
【００４５】
次いで、乾燥形態または好ましくはスラリー形態で完成した触媒は、エポキシドを重合するための従来のプロセス、典型的には、懸濁重合プロセスにおいて使用することができる。本発明の新規触媒は、２つの炭素原子および１つの酸素原子から構成される環式基を含むエポキシドモノマーを重合する際に有用である。典型的には、これらのエポキシドモノマーは、以下の式：
【化１】
2015504966.tif 000002
によって特徴づけることができ、
式中、各Ｒ１は、個々に、水素、ハロアリール、またはエチレン性不飽和およびアセチレン性不飽和を含まない炭化水素ラジカル（例えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）ラジカル）であり得る。さらに、両方のＲ１可変部分は、エポキシ炭素原子、すなわち、エポキシ基の炭素原子と一体となって、４〜１０個の炭素原子、好ましくは、４〜８個の炭素原子を含む飽和脂環式炭化水素核、例えば、シクロアルカン、アルキル置換シクロアルカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンまたはアミルシクロヘキサンに由来する飽和脂環式炭化水素核を表すことができる。例証的なＲ１ラジカルとしては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、イソヘキシル、３−プロピルヘプチル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ハロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ベンジル、トリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、フェネチル、フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｂｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシルおよびシクロヘプチルが挙げられる。
【００４６】
単一のエポキシドモノマーまたは少なくとも２つの異なるエポキシドモノマーの混合物を、モノマー供給物として使用することができる。広範囲のエポキシドモノマーを、重合プロセスにおいて使用することができ、代表的なエポキシド（ｅｘｐｏｘｉｄｅ）モノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、ノネンオキシド、５−ブチル−３，４−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、５−ベンジル−２，３−エポキシヘプタン、４−シクロ−ヘキシル−２，３−エポキシペンタン、クロロスチレンオキシド、スチレンオキシド、オルト−、メタ−およびパラ−エチルスチレンオキシド、グリシジルベンゼン、オキサビシクロアルカンならびにアルキル置換オキサビシクロアルカン、例えば、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン、４−プロピル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンおよび３−アミル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン］が挙げられる。
【００４７】
上記エポキシドモノマーは、酸化オレフィン、より好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有する酸化オレフィン（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ−ブタンまたは２，３−エポキシブタン）であることが好ましい。最も好ましいモノマーは、エチレンオキシドである。エチレンオキシドを、懸濁重合経路を介して重合する際に、顕著な結果が達成される。
【００４８】
新規触媒は、エポキシドモノマー供給物、好ましくは、酸化オレフィン供給物の重量に基づいて０．０２〜１０重量パーセント（例えば、０．１〜３重量パーセント）の範囲内の濃度において使用することができる。典型的には、その触媒は、エポキシドモノマー１ｇあたり０．０００４〜０．００４０ｇのアルカリ土類金属（例えば、酸化オレフィン１ｇあたり０．０００４〜０．００４０ｇのカルシウム）、好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．０００７〜０．００２１ｇのアルカリ土類金属（例えば、酸化オレフィン１ｇあたり０．０００７〜０．００２１ｇのカルシウム）、より好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．００１０〜０．００１７ｇのアルカリ土類金属（例えば、酸化オレフィン１ｇあたり０．００１０〜０．００１７ｇのカルシウム）、最も好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．００１２〜０．００１５ｇのアルカリ土類金属（例えば、酸化オレフィン１ｇあたり０．００１２〜０．００１５ｇのカルシウム）に対応する量で使用される。
【００４９】
重合反応は、広い温度範囲にわたって行うことができる。重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲であり得、様々な因子（例えば、使用されるエポキシドモノマーの性質、使用される特定の触媒、およびその触媒の濃度）に依存する。典型的な温度範囲は、０〜１５０℃である。粒状のポリ（エチレンオキシド）を調製する場合（この調製は、好ましい実施形態であり、本明細書中の以後で詳細に記載される）、７０℃未満の反応温度が好ましい。粒状のポリ（エチレンオキシド）は、約６５〜７０℃の反応温度において調製することができるが、そのポリ（エチレンオキシド）生成物は、反応装置の内面上に蓄積する傾向がある。その結果として、粒状のポリ（エチレンオキシド）を調製するための反応温度が、−３０〜６５℃、より好ましくは、０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。極めて望ましい態様において、重合反応は、得られる粒状のポリ（エチレンオキシド）生成物の軟化点未満で行われる。
【００５０】
圧力の条件は、明確に制限されず、圧力は、重合プロセスにおいて使用される希釈剤およびモノマーの沸点によって設定される。
【００５１】
通常、反応時間は、操作温度、使用されるエポキシドオキシド試薬の性質、使用される特定の触媒および濃度、不活性な希釈剤の使用、ならびに他の因子に応じて変動する。重合時間は、使用される条件に応じて数分から数日間に及び得る。好ましい時間は、１〜１０時間である。
【００５２】
２つの異なるエポキシドモノマーを含む混合物を重合するとき、前記エポキシドの割合は、全範囲にわたって変動し得る。好ましくは、いずれかのモノマーエポキシドの濃度は、前記エポキシドの総重量に基づいて５〜９５重量パーセントの範囲内である。
【００５３】
重合反応は、好ましくは、液相中で行われる。典型的には、重合反応は、不活性雰囲気下、例えば、窒素下で行われる。実質的に無水の条件下で重合プロセスを行うことも非常に望ましい。エポキシド供給物および／または反応装置に存在し得る不純物（例えば、水、アルデヒド、二酸化炭素および酸素）は回避されるべきである。本発明のポリマーは、バルク重合、懸濁重合または溶液重合の経路を介して調製することができ、懸濁重合が好ましい。
【００５４】
重合反応は、不活性な有機希釈剤（例えば、芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクロロベンゼン）；様々な含酸素有機化合物（例えば、アニソール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルおよびジエチルエーテル）；通常は液体の飽和炭化水素（鎖式、環状およびアルキル置換環状の飽和炭化水素、例えば、ペンタン（例えば、イソペンタン）、ヘキサン、ヘプタン、様々な通常は液体の石油炭化水素画分、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンを含む）の存在下において行うことができる。
【００５５】
未反応のモノマー試薬は、しばしば、前記反応産物を減圧下で加熱するなどの従来の手法によって反応産物から除去することができる。ポリマー生成物もまた、前記反応産物を通常は液体の不活性な有機希釈剤で洗浄し、続いて、同じく減圧下でわずかに高温において乾燥することによって、反応産物から取り出すことができる。別の経路は、最初の不活性有機溶媒への溶解に続いて、最初の溶媒と混和性であるがポリマー生成物の溶媒ではないがゆえにそのポリマー生成物を沈殿させる第２の不活性な有機溶媒の添加を含む。沈殿したポリマーの回収は、濾過、デカンテーションなどに続いて、前に示されたのと同じく乾燥することによって、実施することができる。粒状のポリ（エチレンオキシド）は、濾過、デカンテーションなどに続いて、前記粒状のポリ（エチレンオキシド）を減圧下でわずかに高温、例えば、３０〜４０℃において乾燥することによって、反応産物から回収することができる。所望であれば、乾燥工程の前の粒状のポリ（エチレンオキシド）を、その粒状のポリマーが不溶性である通常は液体の不活性な有機希釈剤（例えば、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン）で洗浄することができ、次いで、上で説明したように乾燥することができる。
【００５６】
前に示されたように、本発明の新規触媒は、懸濁重合プロセスを介して粒状のポリ（エチレンオキシド）の調製において非常に有用である。粒状のポリ（エチレンオキシド）は、触媒量の前に記載された新規触媒と接触させる、エチレンオキシドを含むかきまぜられた反応混合物の懸濁重合から生じ、その懸濁重合反応は、得られる粒状のポリ（エチレンオキシド）生成物の軟化点未満の温度で行われる。好適な温度範囲は、約−３０〜＋６５℃、好ましくは、約０〜６０℃である。重合反応の経過中に、前記反応混合物に懸濁された触媒を維持するために、反応混合物のかきまぜが推奨される。
【００５７】
上で説明されたような懸濁重合経路から直接生じる粒状のポリ（エチレンオキシド）とは異なり、エチレンオキシドのバルク重合もしくは溶液重合は、実質的にポリマー塊全体もしくは凝集ポリマー塊である、粒状ではない樹脂質のポリ（エチレンオキシド）をもたらすか、または不活性な有機希釈剤に溶解される。当然のことながら、用語「バルク重合」は、通常は液体の不活性な有機希釈剤の非存在下における重合のことを指し、用語「溶液重合」は、使用されるモノマーおよび生成されるポリマーが可溶性である通常は液体の不活性な有機希釈剤の存在下における重合のことを指すことが理解される。
【００５８】
粒状のポリ（エチレンオキシド）は、懸濁重合経路を介して本発明を実施することによって直接生じる。粒状のポリ（エチレンオキシド）は、いくつかの非常に望ましい特徴を有する。デカンテーションまたは濾過という単なる手法に続いて、わずかに高い温度、例えば、３０〜４０℃において乾燥することによって、反応産物から粒状のポリ（エチレンオキシド）を回収することができる。さらなる処理は不要であり、粒状のポリマーは、袋詰めでまたはドラム詰めで客先に出荷することができる。溶液重合経路を介して調製されたポリ（エチレンオキシド）は、不活性な有機ビヒクルに溶解されたポリマーを回収するために、前記ビヒクルを高温で完全に除去する必要がある。当然のことながら、得られるポリマーは、粒状ではない。バルク重合または溶液重合経路によって調製された粒状ではない樹脂質のポリ（エチレンオキシド）を、合成的に形成された粒状のポリ（エチレンオキシド）におおよそ対応する粒径まで縮小させる力学的手段が必要である。
【００５９】
粒状のポリ（エチレンオキシド）は、エチレンオキシドモノマーが可溶性であり、得られるポリマーが不溶性である通常は液体の不活性な有機希釈剤を使用することによる懸濁重合経路を介して生成することができる（前に示されたように）。当然のことながら、使用される希釈剤は、エチレンオキシドと反応性でないことが理解される。懸濁重合プロセスにおいて好適な例証的な希釈剤は、通常は液体の飽和炭化水素、例えば、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式およびアルキル置換脂環式炭化水素、ならびに様々な通常は液体の飽和エーテルである。好ましい希釈剤の例としては、とりわけ、ペンタン（例えば、イソペンタン）、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、エチルペンタン、オクタン、デカン、様々な石油炭化水素画分、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンが挙げられる。使用することができる他の例証的な希釈剤としては、ジエチル、ジプロピル、ジブチルおよび高級ジアルキルエーテル；ジオキサン；ならびにジエチレングリコールの低級グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。これらのエーテル希釈剤のある特定のものは、高温ではポリマーの溶媒になることに注意されたい。そのようなエーテルは、ジオキサン、エチレングリコールのジメチルおよびジエチルエーテル、ならびにジエチレングリコールである。
【００６０】
粒状のポリ（エチレンオキシド）を生成するための好ましい方法は、新規触媒を含む撹拌された希釈剤にエチレンオキシドを供給することであり、その反応温度は、得られる粒状のポリマー生成物の軟化点未満、例えば、６５〜７０℃未満で維持される。この様式で操作するとき、圧力装置は、必要ない。エチレンオキシドは、撹拌された希釈剤に供給され、未反応のエチレンオキシド（もしあれば）は、反応容器から、例えば、吐出口、適切に調整された噴出弁または所望のとおりの他の手段を通って排出される。酸素および二酸化炭素を排除することに注意しつつ、窒素ガスに覆われた状態で懸濁重合反応を行うことが非常に望ましい。懸濁重合は、バッチ、半連続または連続プロセスとして行うことができる。
【００６１】
投入の順序は、本発明にとって非常に重大であるわけではないので、重合反応の単一の成分、すなわち、エポキシドモノマー、触媒および希釈剤（使用される場合）は、任意の実行可能な順序で重合系に加えてよい。
【００６２】
エポキシドモノマーの重合において新規触媒を使用することにより、極めて高分子量のポリマーの調製が可能になる。理論に拘束されるものではないが、同じ原材料を使用して同じ重合系において他の方法で得られるポリマー鎖よりも長いポリマー鎖を生成する新規触媒のユニークな能力は、より高い反応性部位密度（これは活性である考えられる）と、内部で触媒毒に結合する能力との組み合わせに起因すると考えられている。
【００６３】
本発明に係る新規触媒を使用することによって得られる酸化オレフィンポリマーは、極端に高い（超高）分子量を有する。ポリ（エチレンオキシド）の場合、おおよその重量平均分子量は、好ましくは、１０，０００，０００ダルトン以上である。超高分子量ポリ（エチレンオキシド）の分子量を直接測定する現在の技術は限られており、ゆえに、間接的な方法によって、おおよその重量平均分子量しか測定することができない。ポリ（エチレンオキシド）は、水溶性であり、本発明のエチレンオキシドポリマーの１％および０．５％溶液粘度を、既知の重量平均分子量を有する商業的に入手可能な高分子量エチレンオキシドポリマーの溶液粘度と比較する。
【００６４】
より高い分子量のポリマーほど、そのポリマーを水溶液系に溶解する際に遭遇する問題点のせいで粘度の測定は複雑である。溶解中、その混合物は、ゲル化する傾向が高い粘液様の粘稠度を示す。さらに、極度に長い鎖は、剪断力にかなり感受性であり、力学的分解を最小にするために、非常に低い剪断条件下で撹拌しなければならない。本発明のポリマーを溶解するための手順は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって２００３年３月に公開された“ＰＯＬＹＯＸ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”という表題のＢｕｌｌｅｔｉｎ  Ｆｏｒｍ  Ｎｏ．３２６−００００２−０３０３  ＡＭＳに見られる。本願全体にわたって列挙される溶液の粘度の値は、実施例に示される手順に従って調製されるエチレンオキシドポリマーの溶液に対して言及している。
【００６５】
本明細書中で使用される用語「１％水溶液粘度」は、水とイソプロピルアルコールとの約６：１の重量比での混合物におけるポリマーの１重量％溶液の動粘性率のことを意味する。したがって、用語「０．５％水溶液粘度」は、水とイソプロピルアルコールとの約６：１の重量比での混合物におけるポリマーの０．５重量％溶液の動粘性率のことを意味する。両方の場合において、ポリマーの重量パーセントは、水のみの重量、すなわち、イソプロピルアルコールを含まない重量に基づく。ポリマーの水溶液を調製する際、ポリマー粒子を個々に分散させるためにイソプロピルアルコールが最初に加えられ、その後、水が加えられる。これは、ゲル形成を大幅に最小にするとみられ、信頼できる粘度の測定をもたらす。本発明に係るエチレンオキシドポリマーの１％水溶液粘度は、好ましくは、２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓより高い。本発明に係るエチレンオキシドポリマーの０．５％水溶液粘度は、好ましくは、２５℃において５，０００ｍＰａ・ｓより高い。エチレンオキシドポリマーの１％および０．５％水溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＤＶ−ＩＩ＋デジタル粘度計を使用して２５℃において測定される。測定するとき、そのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）のガードレッグ（ｇｕａｒｄ  ｌｅｇ）を、適所に置く。測定するために、ＲＶスピンドル＃２および２ＲＰＭの速度を使用する。スピンドルを、気泡の捕捉を回避しつつポリマー溶液に浸漬し、粘度計のシャフトに取り付ける。溶液のレベルがスピンドル上の切込みに応じるように高さを調整する。粘度計モーターを作動させ、粘度計モーターを開始した５分後に粘度の読み取りを行う。
【００６６】
超高分子量酸化オレフィンポリマー、特に、超高分子量エチレンオキシドポリマーには、種々の技術分野における用途があり、低ポリマー濃度において高い溶液濃厚化特性が求められる任意の用途は、本超高分子量オレフィンポリマー、特に、超高分子量エチレンオキシドポリマーの使用の恩恵を受けるだろう。これらの新規超高分子ポリマーの主要な用途は、ティッシュペーパー生産、廃棄物処理および粘土沈降などの用途に対するフロキュレーションの領域におけるもの（フロキュレーション剤として）である。それらは、例えば、製紙における収率を改善することができる。この新規ポリマーは、医薬品、例えば、放出制御固体投与マトリックス系（例えば、薬物送達用の超膨張錠剤および浸透圧性剤形の生成）においても使用することができる。それらには、様々なパーソナルケア用途における、例えば、粘度改善剤および泡沫安定剤としての使用法もある。さらなる用途としては、水の抵抗抑制／ドリフト制御（溶解される水の乱流摩擦抵抗の減少）（例えば、農業用噴霧剤のドリフト制御）が挙げられ、新規ポリマーは、コンクリートに潤滑性を付与してポンパビリティーを補助し得る。
【００６７】
本発明の１つの実施形態が、以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００６８】
改変されたカルシウムヘキサアンミン触媒の調製
図１に示される半連続撹拌槽反応系を使用して、並列処理を用いてカルシウムベースの触媒を生成した。Ｋ−Ｔｒｏｎ一軸ロスインウェイト重量測定固体フィーダー（モデル＃ＫＣＬ−２４−ＫＱＸ）によって、カルシウム金属をロックホッパーに供給した。このロックホッパーは、２つの１”Ｋｉｔｚボール弁から構成されていた。そのロックホッパーを、以下のとおり操作した：およそ２．５ｇのカルシウムを上部のロックホッパー（ｌｏｃｋ  ｈｏｐｅｒ）ボール弁の上部に供給した。その上部のボール弁を開け、カルシウム金属を投入して、ロックホッパーの中に入れた。その上部のロックホッパー弁をすぐに閉め、ロックホッパーに窒素ガスをパージして、すべての微量の酸素を除去した。ロックホッパーへの窒素のパージが完了したら、底の弁を開き、カルシウム金属を、液体アンモニアを含む、かきまぜられている溶解容器に落とし入れた。その溶解容器を、−１０℃〜０℃の温度範囲および４８２〜５１５ｋＰａ（５５〜６０ｐｓｉｇ）の圧力で維持した。溶解容器内での適切な液体レベルを維持するために、カルシウム金属を、反応の時間にわたって複数回の投入で供給した。各カルシウム投入の直後に、およそ２ｍｏｌ％のカルシウム濃度を維持するのに十分な液体アンモニアを加えた。生じたカルシウム金属および液体アンモニアの反応は、液体アンモニアに溶解されたカルシウムヘキサアンミンの形成だった。そのカルシウムヘキサアンミン溶液を、可変速蠕動ポンプを使用して、制御された速度でモディファイア容器に連続的に輸送した。同時に、６０ｍｏｌ％プロピレンオキシドと４０ｍｏｌ％アセトニトリルとの混合物をそのモディファイア容器に加えた。このプロピレンオキシド／アセトニトリル混合物は、溶解容器から流入する１ｍｏｌのカルシウムヘキサアンミンに対して１ｍｏｌの総プロピレンオキシド／アセトニトリルを目標とする速度で、かきまぜられているモディファイア容器に加えた。プロピレンオキシド／アセトニトリル混合物とカルシウムヘキサアンミンの反応によって、液体アンモニアに懸濁された灰色／白色沈殿物が生成された。得られたスラリーを、モディファイア容器から、かきまぜられているストリッパー容器に連続的に圧力輸送した。そのモディファイア容器を、−５℃〜５℃の温度および４４６〜４８２ｋＰａ（５０〜５５ｐｓｉｇ）の圧力で維持した。反応開始前に、ストリッパー容器に、およそ１０００ｍＬのＮＯＲＰＡＲ１３（登録商標）炭化水素（ドデカン／トリデカン／テトラデカン混合物）を投入した。モディファイア容器内で形成されたスラリーを、その反応の時間にわたってストリッパー容器に連続的に輸送した。そのストリッパーを、３７７〜４１１ｋＰａ（４０〜４５ｐｓｉｇ）の圧力および３０℃〜４０℃の温度で維持した。その反応が完了したら、すべての流れを終了し、ストリッパー容器の圧力を１２９ｋＰａ〜１３６ｋＰａ（４〜５ｐｓｉｇ）に低下させた。そのストリッパーを、およそ３Ｋ／分で２０５℃の最高温度まで加熱した。そのスラリーを２０５℃で３時間維持した。熱処理が完了したら、ストリッパーを冷却し、触媒スラリーを回収した。得られたスラリーは、超高分子ポリ（エチレンオキシド）を生成するエチレンオ���シドを重合するための触媒源だった。
【００６９】
エチレンオキシドの重合
加圧下でエチレンオキシドを重合するための研究室反応系を使用して、上記の実施例に記載されたように調製された触媒スラリーを用いてエチレンオキシドを重合した。重合反応容器に、４４３ｇのイソペンタン、２８ｇのエチレンオキシドおよび２ｇの親水性シリカを投入した後、金属として計算された０．２６ｇのカルシウムを含む量の上記触媒スラリーを投入した。反応容器へのエチレンオキシド流を、イソペンタン中の６ｗｔ％濃度のエチレンオキシドを維持するように設定し、反応温度を３８℃で維持した。反応は、およそ１７０ｋＰａの様々な圧力において進んだ。その反応系を、かきまぜた状態で維持し、合計１９０ｇが反応容器に供給されるまで、エチレンオキシド流を続けた。得られた微粉化ポリマーを、炭化水素希釈剤の真空蒸発の後に回収した。白色の粒状ポリマーが得られ、水溶解のために準備した。
【００７０】
エチレンオキシドポリマーの溶解
以下の様式で動粘性率を測定するために、水／イソプロピルアルコールにおける０．５％水性溶液を形成するように、得られた粒状のエチレンオキシドポリマーを溶解した：
【００７１】
溶解の前に、ポリマーを２０ＵＳ  Ｍｅｓｈスクリーンで篩に掛けた。３．００ｇのポリマーを８００ｍＬローフォルムガラスビーカーに量り入れ、１２５ｍＬの無水イソプロピルアルコールを加えた。その混合物を、３００〜４００ＲＰＭで３０〜６０秒間かきまぜることによってスラリー化した。その撹拌機は、等距離間隔で配置された４枚のプロペラを備えるシャフトからなるものだった。底部のプロペラは、ビーカーの底を澄ませるだけであるように位置し、上部のプロペラは、溶液の表面を澄ませた。撹拌機の速度を３００〜４００ＲＰＭで維持しつつ、５９７ｇの高純度脱イオン水をスラリーに加えた。すぐに水を１回の添加で加えた。水を加えた後、撹拌機の速度をおよそ６０秒間、３００〜４００ＲＰＭで維持した。撹拌機の速度を６０ＲＰＭに低下させ、溶液を回収し、撹拌を３時間続けた。溶解が完了したら、溶液から撹拌機を取り出した。その溶液を、ゲルの存在について目視により調べ、存在した場合、溶液を廃棄して、新しい溶液を生成した。溶液を回収し、２５℃の温度に達するまで最低３０分間、２５℃の水浴に入れ、次いで、その０．５％水溶液粘度を、前の全般的な説明部分に記載されたように（スピンドル＃２＠２ＲＰＭ）、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＤＶ−ＩＩ＋デジタル粘度計を使用して測定した。
【００７２】
１％水溶液粘度の測定を、ポリマーの量を６．００ｇに増加させ、水の量を５９４ｇに減少させたことを除いては上記のように行った。
【００７３】
いくつかの市販のポリ（エチレンオキシド）製品の０．５％および１％水溶液を、上記のように調製し、それらの粘度をしかるべく測定した。
【００７４】
表１：
商業的に入手可能なポリ（エチレンオキシド）および本発明のポリ（エチレンオキシド）の０．５％および１％水溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度の比較
【表１】
2015504966.tif 000003
【００７５】
表１は、商業的に入手可能な最高分子量のＵＣＡＲＦＬＯＷポリマーを含む、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＯＬＹＯＸ（登録商標）水溶性樹脂を列挙している。示されているおおよその重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造者が主張しているとおりの値である（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって２００２年３月に公開された、“ＰＯＬＹＯＸ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ”という表題のＢｕｌｌｅｔｉｎ  Ｆｏｒｍ  Ｎｏ．３２６−００００１−０３０２ＡＭＳを参照のこと）。この表において言及されている商品名で販売されている個々の市販のグレードは、比較的広い粘度範囲を網羅している。実施例３＊、４＊および５＊では、種々のロットのＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ  ＵＣＡＲＦＬＯＣ（登録商標）３０９ポリマーを使用した。示されているＭｗは、全グレードのＭｗであるので、この表の値は、必ずしも単一のロットのＭｗに対応するわけではない。本発明のポリ（エチレンオキシド）は、商業的に入手可能なＵＣＡＲＦＬＯＣ（登録商標）３１０よりも３８％高い０．５％水溶液粘度を示した。本発明のポリ（エチレンオキシド）の１％水溶液の粘度は、２ＲＰＭにおけるＲＶスピンドル＃２のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計のスピンドルと速度との組み合わせの目盛り範囲外だった（＞２０，０００ｍＰａ・ｓ）。市販のエチレンオキシドポリマー（サンプル１＊〜６＊）の溶液粘度と分子量との相関に基づくと、本発明のエチレンオキシドポリマーの推定分子量は、１０，０００，０００ダルトンを超える。
【図１】
2015504966.tif 000004
【図２】
2015504966.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月31日(2014.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシドモノマー、好ましくは、エチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも１つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程；
液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積させる工程；および
改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーが該ストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能な触媒的に活性な量の触媒の存在下において該プロセスを行う工程を含む、プロセス。
【請求項２】
前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器内のアンモニアの蓄積が回避される、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器が、系の圧力におけるアンモニアの沸点より少なくとも３０℃、好ましくは、少なくとも４０℃高い温度で保持される、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒の調製において、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーの調製が、連続様式で行われ、アルカリ土類金属および液体アンモニアを連続して供給する工程、前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給する工程、ならびに液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒が、以下の工程：
（１ａ）所定の量のアルカリ土類金属を、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
（１ｂ）液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンを形成する工程；
（２ａ）該アルカリ土類金属ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程；
（２ｂ）該モディファイア容器に前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程；
（３ａ）液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程、および
（３ｂ）アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積する工程；
（４ａ）該アルカリ土類金属が消費されたら、すべての供給を徐々に終了し、該モディファイア容器を介して該ストリッパー容器に輸送して該溶解容器を空にする工程；および
（４ｂ）該ストリッパー容器内の改変された触媒をエイジングさせて、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が、エポキシドモノマー１ｇあたり０．０００４〜０．００４０ｇのアルカリ土類金属、好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．０００７〜０．００２１ｇのアルカリ土類金属、より好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．００１０〜０．００１７ｇのアルカリ土類金属、最も好ましくは、エポキシドモノマー１ｇあたり０．００１２〜０．００１５ｇのアルカリ土類金属に対応する量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスによって入手可能なポリマー、好ましくは、エチレンオキシドポリマー。
【請求項８】
１０，０００，０００ダルトン以上のおおよその重量平均分子量を有する、請求項７記載のエチレンオキシドポリマー。
【請求項９】
２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓを超える１％水溶液粘度を有する、請求項６または７記載のエチレンオキシドポリマー。
【請求項１０】
ティッシュペーパーの生産もしくは廃棄物の処理におけるようなフロキュレーション剤としての、または薬物送達用の超膨潤錠剤もしくは浸透圧性剤形を調製するためなどの薬学的用途における、請求項７〜９のいずれか一項に記載のエチレンオキシドポリマーの使用。
【国際調査報告】
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