(57)【要約】  本発明は、微粒子金属酸化物から形成されている半導体、その半導体上に吸着された色素を包含する、色素増感型太陽電池に関し、この際、前記半導体の色素との界面は、半導体材料を微粒子金属酸化物上に原子層堆積（ＡＬＤ）させることにより、形成されている。
2010534394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子金属酸化物層を包含する半導体と、前記半導体上に吸着された色素とを有し、前記半導体の色素との界面が、前記微粒子金属酸化物上に半導体材料を原子層堆積（ＡＬＤ）させることにより形成されている色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）であって、前記微粒子金属酸化物の金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＧａの金属から成る群から選択される、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記微粒子金属酸化物が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、及び酸化ジルコニウムを少なくとも１つ、又は１つより多く含む、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
内部面を有する透明な基板；基板の内部面上にある光電極；金属酸化物粒子層を包含する半導体；及び前記半導体上に吸着された色素を含み、この際、原子層堆積（ＡＬＤ）により形成される半導体材料の層によって、各金属酸化物粒子と光電極との間、並びに金属酸化物粒子と色素との間に界面が得られる、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
金属酸化物粒子と光電極との間にあるＡＬＤ層が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び酸化亜鉛から成る群から選択される金属酸化物から形成されている、請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記半導体の色素との界面が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び酸化亜鉛から成る群から選択される半導体材料を、微粒子金属酸化物層上に原子層堆積（ＡＬＤ）させることにより形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）の光電極と、可撓性の光透過性ポリマー材料（この材料上に前記ＴＣＯが支持されている）とを含み、かつこの際に原子層堆積を１５０℃以下の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記光電極が、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、及びインジウムがドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）から選択される透明な伝導性酸化物である、請求項３又は６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記微粒子金属酸化物が、大きさが５〜４００ｎｍの範囲の粒子を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記色素が、アントシアニン、スクアレート、エオシン、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、インドリン、ポルフィリン、オリゴチオフェン、クマリン、ペリレン、及びピロールから成る群から選択されているか、或いは前記色素が、多価金属から成る群から選択される金属原子若しくは金属イオンを含む金属錯体、好ましくはルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、又は鉄遷移金属錯体である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記色素が、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（「Ｎ３色素」）；トリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２"−テルピリジン−４，４’，４"−トリカルボン酸；シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム；シス−ビス（イソシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）；シス−ビス（イソチオシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−ノニル）ルテニウム（ＩＩ）（「Ｚ９０７色素」）；トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド；並びに５−［［４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−イル］メチレン］−２−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソ−５−チアゾリジニリデン）−４−オキソ−３−チアゾリジン酢酸、５−［［４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−イル］メチレン］−２−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソ−５−チアゾリジニリデン）−４−オキソ−３−チアゾリジン酢酸（「Ｄ１４９  インドリン色素」）から成る群から選択されるものを少なくとも１つ含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
液体、ゲル、塩若しくは固体電解質の形態での電解質層、又はｎ型及びｐ型の輸送材料を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記電解質が、適切な溶媒、好ましくはアセトニトリル中のヨウ化物／ヨウ素である、請求項１１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
（ｉ）金属酸化物半導体粒子層の形成（この際に前記微粒子層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＧａから選択される酸化物のナノ粒子を含む）、
（ｉｉ）原子層堆積を含む方法による、前記粒子への半導体層の適用、及び
（ｉｉｉ）好ましくは、感光性色素を半導体層内に吸着させること、
を含む、色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
光透過性基板上に光電極を形成し、そして前記光電極上に金属酸化物半導体のＡＬＤ堆積層を形成し、そして前記ＡＬＤ堆積層上に金属酸化物の微粒子層を形成することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記色素増感型太陽電池が、ポリマー材料である光透過性基板を含み、かつＡＬＤを１５０℃以下の温度で行う、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電性装置、及び特に色素増感型太陽電池、並びに当該電池の製造方法に関する。とりわけ本発明は、微粒子金属酸化物から形成されている半導体と、この半導体上に吸着された色素とを包含する色素増感型太陽電池に関し、この際に色素との半導体界面は、半導体材料を微粒子金属酸化物上に原子層堆積（ＡＬＤ）させることによって形成されている。
【０００２】
技術的背景
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）とは、ナノ微粒子状の、又はナノ多孔性の金属酸化物から成る半導体（これにより高表面積構造が得られる）、前記半導体上に吸着された色素（吸収された光から励起された電子を生成するためのもの、典型的には有機又は金属錯体成分を含む）、並びに色素及び対極の両方と接触している電解質を用いる、光起電性のシステムである。ＤＳＳＣの電極は一般的には、光透過性基板上に支持されている透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）の形での光電極、並びに電解質によりアノードから分離された対極、半導体、及び色素を含む。
【０００３】
ＵＳ４９２７７２１、及びＵＳ５０８４３６５は、初の実用的なＤＳＳＣのうちの１つ（グレッツェル電池と呼ばれる）を開示している。これに含有されているのは、液体電解質と、ルテニウム色素で被覆された焼結二酸化チタンである。このタイプのＤＳＳＣのエネルギー変換効率（ＥＣＥ）は、最高で１０．４％と報告されているが、性能や再生産性についてのバリエーションは、信頼性のあるＥＣＥが通常は約５％よりかなり低いことを意味している。ＤＳＳＣの製造は通常、高温焼結工程を必要とし、このことにより基板は、ガラスのような光透過性の硬質材料に限定されていた。
【０００４】
グレッツェルＤＳＳＣは、有機溶媒中に腐蝕性ヨウ素を含有する溶液の形で電解質を含み、かつ漏出の問題、及び長い期間では稼働上の安定性の問題が生じる。ゲル／ポリマー電解質、溶解塩、ホール輸送材料、又はプラスチック結晶の使用は、潜在的な選択肢として提案されていた。ヨウ化物／三ヨウ化物レドックスを含有するイオン性液体は、粘性の液体であり、従って漏出の問題に対する可能性が減少する。Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９、１１３３〜１１３７（２００７年）には、ＤＳＳＣ内のイオン性液体が高い電池性能を有し、かつ良好な安定特性を有することが示されている。近年、液体電解質の代替物（ヨウ化物／三ヨウ化物レドックスシステムを含有するもの）を発見することに関心が寄せられており、このことが、ホール輸送材料と呼ばれる有機電荷担体材料を発展させた。例えば、ドープされたホール輸送材料を含有する固体ＤＳＳＣデバイス（例えばスピロＭｅＯＴＡＤ（２，２’７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオリン））は、Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７、８１３〜８１５（２００５年）により、それなりの効率を生み出すことが示されている。
【０００５】
Ｋｒｏｏｎ（Ｊ．Ｍ．Ｋｒｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ、Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．１５、１〜１８（２００７年））は、ブロッキング層を使用して、電極界面での電子再結合を遅らせることにより、ＤＳＳＣの性能を改善させることを記載している。加えて、Ｌａｗ（Ｌａｗ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１１０，２２６５２〜２２６６３（２００６年）は、高温（ＴｉＣｌ4に対して３００℃）により光アノードを被覆することが、ＺｎＯナノワイヤＤＳＳＣの効率を高めることを証明した。
【０００６】
本発明は、改善された特性を有するＤＳＳＣを提供することができる。前記特性は、以下のもののうち、１又は１より多くのものを含む：効率、短絡電流、開放電圧、フィルファクター、安定性、改善された色素吸収量（ｔａｋｅｕｐ）、及び作成容易性。類似の状況下で製造された類似のＤＳＳＣについては、これらの特性が言及されているが、前記ＡＬＤ層効率については言及されていない。
【０００７】
文献、行為、材料、装置、物品などの議論は本願では、本発明に対して範囲をもたらすという目的のためだけに含まれている。これらの事項のうちどれか、又はすべてが、本出願の各請求項の優先日前に存在していた先行技術情報を形成すること、或いは本発明に関連する分野で通常の一般的知識であることは、提示も開示もされていない。
【０００８】
要約
従って本発明により、微粒子金属酸化物から形成されている半導体（例えば層）、及び前記半導体に吸着された色素を包含する色素増感型太陽電池が得られ、この際に色素との半導体界面は、半導体材料を微粒子金属酸化物上に原子層堆積させることにより形成されている。微粒子金属酸化物の金属は例えば、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＩ族の金属から成る群から選択される。前記金属は好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＧａから成る群から選択される。好ましい金属酸化物は例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ニッケル、及びチタン酸ストロンチウムを１又は１より多く、最も好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケルなどを１又は１より多く含むが、必ずしもこれらに限定される必要はない。これらの金属酸化物は単独で、又は２つ若しくは２つより多くの混合物で使用することができる。金属酸化物の特別な例は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、及びＳｒＴｉＯ3を、とりわけＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、及びＳｒＴｉＯ3を、特にＴｉＯ2、及びＳｎＯ2を含む。
【０００９】
光電極上に堆積された金属酸化物のナノ粒子層と、ナノ粒子上への半導体材料のＡＬＤ被覆との組み合わせから形成される半導体により、電池効率の点で著しい改善が得られることが判明した。
【００１０】
従って、本発明の１つの態様により、以下のものを包含する色素増感型太陽電池が得られる：内部面を有する透明な基板、光電極（好ましくは、内部面上に堆積された透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）から形成されているもの）、及び
（ｉ）金属酸化物ナノ粒子層
（ｉｉ）色素との界面を得るために金属酸化物ナノ粒子上に堆積された、半導体材料のＡＬＤ被覆層
を含む多数の層を包含する、光電極と接触している半導体。色素との半導体界面は好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び酸化亜鉛から成る群から選択される半導体材料を微粒子金属酸化物層上に原子層堆積（ＡＬＤ）させることにより、形成されている。
【００１１】
金属酸化物のナノ粒子層は、光電極と直接接触していてよく、或いは光電極とナノ粒子との間の界面は、金属酸化物半導体材料の緻密層により得てもよい。
【００１２】
従って、好ましい実施態様ではＤＳＳＣはさらに、（ｉｉｉ）ＡＬＤ、スピンコート、ディップコート、及びスプレーコートから成る群から選択される方法による、金属酸化物粒子の層と、前記光電極との間にある金属酸化物半導体材料の付加的な層を包含し、さらにより好ましくは、この付加的な層はＡＬＤで堆積されている。ＤＳＳＣは例えば、内部面を有する透明な基板；基板の内部面上にある光電極；金属酸化物粒子層を包含する半導体；及び前記半導体上に吸着された色素を包含し、この際、原子層堆積（ＡＬＤ）により形成される半導体材料の層によって、各金属酸化物粒子と光電極との間、及び金属酸化物粒子と色素との間に界面が得られる。この態様では、光電極と金属酸化物粒子層との間にある金属酸化物半導体材料の付加的な層は、好ましく酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び酸化亜鉛から成る群から選択される金属酸化物の原子層堆積（ＡＬＤ）により形成されている。
【００１３】
ＤＳＳＣは通常さらに、対極と、対極を半導体から分離するための電解質とを包含する。
【００１４】
さらなる態様において本発明は、
（ｉ）金属酸化物粒子層を、本願で定義するように形成すること
（ｉｉ）原子層堆積を含む方法により、半導体層を前記粒子に適用すること；
（ｉｉｉ）好ましくは感光性色素を半導体層内に吸着させること；
（ｉｖ）好ましくは電解質と対極を前記色素と作動関係に設置すること
を含む、ＤＳＳＣの製造方法を提供する。
【００１５】
好ましいのは、光透過性基板上に光電極を形成し、そして前記光電極上に金属酸化物半導体のＡＬＤ堆積層を形成し、そして前記ＡＬＤ堆積層上に金属酸化物の微粒子層を形成することを含む方法である。
【００１６】
本方法は好ましくは、光電極（通常は、光透過性基板上に支持された透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）の形態である）を設置する予備工程をさらに含む。
【００１７】
本方法においてはさらに、光電極上に金属酸化物半導体の緻密層を形成し、前記電極の界面に金属酸化物の微粒子層を設け；その後、好ましくは金属酸化物半導体の前記緻密層上に、金属酸化物の微粒子層を形成し；そして金属酸化物の微粒子層上にＡＬＤ層を堆積させて界面に前記色素を配することが好ましい。
【００１８】
従って第二の態様において、色素増感型太陽電池の製造方法は：
（ｉ）光電極（その片面に好ましくは透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）を有する透明な基板である）を設ける；
（ｉｉ）好ましくは原子層堆積、スピンコート、ディップコート、及びスプレーコートから選択される方法により、半導体材料の緻密層を前記光電極上に堆積させる；
（ｉｉｉ）金属酸化物ナノ粒子層の少なくとも１つを、本願で定義されるような前記半導体材料の緻密層に適用する；
（ｉｖ）原子層堆積によって、前記少なくとも１つの金属酸化物粒子層上に半導体材料の被覆を堆積させる；
（ｖ）半導体材料の被覆を色素と接触させ；そして
（ｖｉ）電解質と対極を、前記色素と稼働関係に設置する
ことを含む。
【００１９】
金属酸化物ナノ粒子の層を適用するという工程（ｉｉｉ）が通常、前記層をコロイドペーストの形で適用すること、焼結又は他の方法により粒子を相互に結合させること、及び／又は金属酸化物粒子のコロイド層を適用する際に使用される揮発性成分を除去することを含むことは、当業者により理解される。金属酸化物ナノ粒子層を適用する他の方法は、火炎熱分解である。
【００２０】
基板は、ガラスのような硬質基板であるか、又はプラスチックのような感温性の可撓性材料であってよい。本発明の完全なＡＬＤ法は、好ましくは４００℃以下、及び好ましくは２５℃以上、より好ましくは３００℃以下、例えば２９９℃以下、特に２９９℃未満、例えば２５０℃以下、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下、例えば１２０℃以下の温度で行う。（この工程で、及び他の工程で）使用される温度は、選択される基板の感熱性と、堆積させる半導体層の性質に基づいて決めることができる。例えばポリマーベースの透明な基板の場合、温度は好ましくはポリマーの融点未満であり、かつガラス転移温度を２０℃超上回るものではない。より好ましくは、この温度はガラス転移温度を１０℃下回る。例えば、ＰＥＴのガラス転移温度は７９℃であり、ＰＥＮのガラス転移温度は１１８℃である。
【００２１】
例えば、ＤＳＳＣは透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）の光電極、可撓性の光透過性ポリマー材料（この材料上にＴＣＯが支持されている）を含み、そしてこの際に原子層堆積は１５０℃以下の温度で行う。
【００２２】
発明の詳細な説明
定義
「金属酸化物」は、酸素と結合された少なくとも１つの金属を含む化合物を示すために使用する。前記金属は好ましくは、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＩ族の金属から成る群から選択される。より好ましくは、前記金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＧａから成る群から選択される。好ましい金属酸化物は例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、最も好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケルなどを１つ又は１つより多く含むが、必ずしもこれらに限定される必要は無い。これらの金属酸化物は、単独で用いても、２つの、又は２つより多くの混合物で使用してもよい。金属酸化物の好ましい例は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｗｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、及びＳｒＴｉＯ3である。
【００２３】
「吸着」は、原子又は分子を、表面に物理的及び／又は化学的に付着させることを示すために使用する。
【００２４】
本願で「透明な」という言葉は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも約８０％、可視光（波長が約４００〜約７００ｎｍのもの）を通す材料を言う。
【００２５】
明細書、及び本願の請求項を通じて、「含む」という言葉、及びこの言葉のバリエーション、例えば「包含する」、「含有する」は、他の添加剤、成分、完全体（ｉｎｔｅｇｅｒ）又は工程を除外することを意図するものではない。
【００２６】
「粒子」／「微粒子」。金属酸化物層を形成する金属酸化物の粒径について、特別な限定はないものの、一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、及び最も好ましくは５〜８０ｎｍである。例えば、微粒子金属酸化物は、５〜４００ｎｍの範囲の粒径を含む。入射光を散乱させるため、及び量子効率を増加させるために、粒径が異なる少なくとも２つの金属酸化物の混合物を使用することも可能である。加えて、粒径が異なる２種類の金属を使用して、２つ又は２つより多い層構造を有するように、この金属酸化物層を成形してもよい。金属酸化物粒子は、メソ多孔性の層を形成し、前記層に色素を吸着させることによって、光吸収性、又は感光性の層が得られる。メソ多孔性の層は大きな表面積を有し、これにより改善された色素の組み込みが可能になる。従って、微粒子層の金属酸化物は、好ましくは量子ドット、ナノドット、ナノロッド、球状若しくはプレートリット形態のナノ粒子、ナノチューブ、ナノベルト、及びこれらの混合物から成る群から選択されるナノ構造を有する。
【００２７】
「下層」、「上層」、及び「トップコート」という言葉は本願では、製造する間、ベースとなる透明基板及び電極上に支持されている金属酸化物粒子層に対する、半導体層の方向を示すために使用する。上層、下層、及びトップコートという言葉は、ＤＳＳＣ稼働の際に最終生成物の各層の順序について言及するものではない。
【００２８】
「低温ペースト」とは、通常２００℃より低い温度で加工可能な半導体微粒子金属酸化物調製物のことである。例えば、Ｐｅｃｃｅｌｌ  ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６は、約１５０℃で加工することができる。
【００２９】
「高温ペースト」という言葉は、通常３００℃超の温度で加工可能な半導体微粒子金属酸化物調製物のことである。例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ３００は、通常約４５０℃で加工することができる。
【００３０】
「焼結」という言葉は、微粒子金属酸化物の半導体層を高温、通常は約４００℃、又はＴｉＯ2に対する温度よりも高く加熱することを含む、粒子間の結合形成を言う。
【００３１】
符号
Ｖｏｃ  開放回路電圧
Ｊｓｃ  短絡電流密度
ＦＦ  フィルファクター。
【００３２】
本発明は、光透過性基板、及びグレッツェルＤＳＳＣとして知られる種類の、慣用の透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）電極を含んでいてよい光電極を使用する。このＴＣＯは好ましくは、厚さが１００〜５００００ナノメーターオーダーの薄層の形態で作成されている。このＴＣＯは有利には、酸化スズがドープされたフッ素（ＦＴＯ）、アンチモン又はヒ素、酸化スズがドープされたインジウム（ＩＴＯ）、スズ酸アルミニウム、及びアルミニウムでドープされた酸化亜鉛から成る群から選択される材料から作成されている。
【００３３】
当業者はもちろん、適切に効果的な他の透明な電気伝導性の層を選択することができる。好ましいＴＣＯは、ＩＴＯ又はＦＴＯである。このＴＣＯは、当業者に公知の方法、例えばスパッタコーティングなどにより堆積させることができるか、或いはＡＬＤにより堆積させることができる。
【００３４】
光透過性の基板は、ガラスのような硬質基板であってもよく、光透過性ポリマー材料のような可撓性材料であってよい。適切なポリマー材料の例は、以下のものを含むことができる：ポリカーボネート類、例えばポリカーボネート（ビスフェノールＡのポリカーボネート、又は（２，２−ビス  ４−ヒドロキシフェニルプロパン）カーボネート）（ＰＣ）、変性されたポリカーボネート、他のポリマーとブレンドされたポリカーボネート、ポリ（フタレート  カーボネート）（ＰＰＣ）、及びビスフェノールＡ／テトラメチルポリカーボネート（ＰＣ−ＴＭＰＣ）；ポリアクリレート、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及び環式脂肪族アクリル；ポリアミド、例えば透明なポリアミド（ｎｙｌｏｎ）（ＰＡ−Ｔ）；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリエステルコポリマー（コポリエステル）、及びフッ化されたコポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ）；ポリアリレート（ＰＡｒ）；スチレン類、例えばポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、メチルメタクリレートアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー（ＭＡＢＳ）、及び高度な（ａｄｖａｎｃｅｄ）スチレンコポリマー；ポリエーテルイミド；スルホンポリマー、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）、及びポリ（フェニルスルホン）（ＰＰＳＵ）；ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）；ポリイミド、例えばＫａｐｔｏｎ  Ｈ、若しくはＫａｐｔｏｎ  Ｅ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、又はユーピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ）（宇部興産社製）；ポリノルボルネン；オレフィン、例えばシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、及び透明化されたポリプロプレン；液晶ポリマー（ＬＣＰ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、熱可塑性硬質ポリウレタン（ＰＵＲ−Ｒ）；光学的に透明な熱硬化性ポリマー（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、又はアリルジグリコールカーボネート（ＣＲ３９）を含む）；硫黄含有モノマー、ウレタンモノマー、ハロゲン化された芳香族ジアリル、ジビニル若しくはジメタクリルモノマーをベースとする、オプサルミック（ｏｐｔｈａｌｍｉｃ）樹脂；並びに他の光学ポリマー、例えばフッ化ポリイミド（Ｐｌ−ｆ）、及びポリ（メチルペンテン）（ＴＰＸ）。ＢａｒｉｘTMバリアフィルムのような製品、透明な有機−無機ハイブリッド材料、透明なナノ複合材料、及び類似の材料もまた、使用することができる。
【００３５】
本発明の範囲において、「ＡＬＤ法」とは通常、基板にわたって薄膜を生成させる方法を言い、この際に前記薄膜は、表面開始性の化学反応により形成されている。ＡＬＤの一般的な原則は例えば、ＵＳ特許Ｎｏ．４，０５８，４３０、及び５，７１１，８１１に開示されており、この開示内容は、参照によりその全体が開示されたものとする。ＡＬＤ法では、ガス状の反応体、すなわち前駆体が、ＡＬＤ型の反応器の反応室へと導入され、この際に前記前駆体が前記反応室内に配置された基板と接触して表面反応を起こす。反応室内の圧力、温度、及びフローの条件は、物理吸着（すなわち凝集）や前駆体の熱分解が起きない、又は最小化される範囲に調整する。本発明の方法において温度は、基板や他の材料の性質を考慮して分解を回避できるように、そして高温プロセスを必要とすることなく、効果的な半導体被覆層が形成されるように選択する。材料の最大１つの単層（すなわち単原子層、又は単分子層）のみを、通常は各金属オキシダントパルスサイクルの間の時間に堆積させる。薄膜の実際の成長速度は通常、利用可能な反応性表面箇所の数、又は表面上の活性箇所の数、並びに化学吸着する分子のかさ高さ及び反応性による。前駆体同士の気相反応、及び副生成物の不所望の反応は、阻害される。なぜならば、前駆体パルスは時間により相互に分離され、かつ反応室を不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）でパージし、かつ／又は、例えば前駆体パルスの間にポンプを用いて排気し、余剰の気体状反応体と、反応副生成物を反応室から取り除くからである。
【００３６】
使用されるＡＬＤサイクル数は、基板及び反応体ガスの性質及び反応性、温度、圧力、及び反応体濃度といった工程条件、並びに改善された性能特性が得られる効果的な被覆をもたらすのに必要となる被覆の厚さに従って選択する。好ましくはこのサイクル数は、１サイクル〜１０００サイクル、より好ましくは２サイクル〜５００サイクルである。
【００３７】
本発明は、半導体の等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）薄膜を、金属酸化物粒子層上に原子層堆積させることを含む方法を経由する構成を含む。ナノ微粒子層上への原子層堆積により、高温プロセスを必要とすることなく、効率的な半導体特性を有する界面層が得られることが判明した。
【００３８】
理論に縛られたくはないのだが、２つの観点から、重要な利点が生じると我々は考えている。１．ＡＬＤ法は無線照準法であり、これにより多孔性ナノ粒子層内部にある大きな表面積を効果的に被覆することができる。これにより、色素吸着のための高表面積を維持しながら、半導体としての性能が著しく強化される。２．ＡＬＤ層の適用により、光学的に透明な層、及び色素吸着のための表面が得られる。
【００３９】
好ましい態様によれば、原子層堆積（ＡＬＤ）式の方法を使用して、ナノ微粒子金属酸化物層の表面上に薄膜を形成する。
【００４０】
本発明の好ましい態様においては、光電極と、この光電極上にナノ粒子層とを有する基板を反応室内に配置し、そして表面反応を交互に繰り返す。とりわけ、薄膜は表面開始性ＡＬＤサイクルの反復により形成される。
【００４１】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、薄層金属酸化物被覆の製造法として公知である。ＡＬＤは、蒸気相反応体と、堆積表面との間での２つ又は２つより多い別個の半反応に基づく。膜成長は、表面官能基による化学吸着法により反応する蒸気相の取り入れを含むと考えられる。これに続いて本方法では、第二の蒸気相を別個に導入し、この蒸気相が、表面に事前に堆積された前駆体種に付着された配位子と反応する。このうち最初の半反応は通常、金属化合物の堆積を含む。第二の前駆体をこの後に反応させて、吸着された金属化合物を変性させることができる。例えば、ＴｉＣｌ4とＨ2Ｏから、ヒドロキシ化された表面にＴｉＯ2を成長させるには、ＴｉＣｌ4を化学吸着させて、Ｔｉ−Ｏ結合を未反応のＴｉＣｌ末端配位子とともに形成させることから始める。この後に後者の配位子を、第二の半反応サイクルの間にＨ2Ｏ蒸気と反応させて、成長表面を再度ヒドロキシ化し、反応副生成物としてＨＣｌ蒸気が形成される。この工程を所定のサイクル数繰り返して、所望の厚さのＴｉＯ2膜を形成する。
【００４２】
ＡＬＤを行う際、温度、圧力、ガスフロー、及びサイクルのタイミングを含む工程条件は、化学工程及び基板材料の要求を満たすように調整する。温度と圧力は、反応室内で制御する。本発明の方法で使用される典型的な温度は、４００℃未満、かつ好ましくは２５℃超、より好ましくは３００℃未満、例えば２９９℃以下、特に２９９℃未満、例えば２５０℃以下、例えば２００℃以下、とりわけ１５０℃以下、例えば１２０℃以下であり、そして約１〜１０，０００パスカルの範囲内の圧力である。使用される条件は、基板と、金属酸化物粒子を処理するのに必要となる温度とを考慮して、金属酸化物粒子の堆積において助剤として使用されるあらゆる溶媒若しくはキャリアーを除去できるように選択すべきである。
【００４３】
ＤＳＳＣは例えば、ポリマー材料である光透過性基板を含み、かつＡＬＤは１５０℃以下の温度で行う。
【００４４】
不活性パージガスを導入して、最初の蒸気の余剰分、及びあらゆる揮発性反応生成物を除去する。本願において堆積法の態様は、不活性ガスによるパージを含むものとして記載されている。「パージする」と「パージ」という言葉は広く解釈されるべきであり、不活性ガス流又は他の材料の導入による反応スペースのフラッシュを含むだけではなく、より一般的に反応スペースからの余剰化学物質及び反応副生成物の除去又は洗浄を含む。例えば、余剰化学物質と反応副生成物は、反応スペースのポンピング、及び／又は反応スペース内部の圧力降下によって、反応スペースから除去することができる。広義の「パージ」という言葉に従って、反応スペースからの余剰化学物質の除去は、完全に効果的である必要はないが、表面に結合された化学物質、及び問題にならない潜在的な量の、非表面結合している化学物質、若しくは反応スペース内部の残留物が残っていることが通常含まれる。
【００４５】
さらに、反応スペースから化学物質を除去するためにパージガスを使用する場合には、様々な不活性パージガス、酸素（Ｏ2）、及びこれらの混合物を使用することができる。好ましいパージガスは、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｇ）を含む。これらのパージガスの１つ若しくは１より多くの一定流又はパルス流は、第一の化学物質、及び第二の化学物質を反応スペースへと輸送するために、及び／又は反応スペース内部の圧力を調整するために使用することもできる。
【００４６】
第二の前駆体蒸気を反応室に導入し、そして吸着された第一の前駆体と反応させて、ナノ微粒子構造に適合する膜を生成させる。第一の前駆体蒸気と同様に、第二の前駆体蒸気は自身とは反応しない。
【００４７】
それぞれの膜成長サイクルは通常、単層オーダー、又はそれ未満から成る。
【００４８】
第二の前駆体蒸気をパージして、余剰な前駆体蒸気も、他の揮発性反応生成物も除去する。これで１サイクルが完了する。この手順を、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す。
【００４９】
適切なＡＬＤ成長のためには、前駆体蒸気が反応体室内に交互にパルスされることが必要である。ＡＬＤ法にはまた、各開始材料が、基板領域にわたる薄膜形成のために充分な濃度で利用可能であることが必要となる。
【００５０】
本発明における使用のための金属反応体の好ましい例は、以下のものからなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を含む：
ハロゲン化物（例えばＭＸn［式中、Ｘはハロゲンである］）、好ましくは塩化物、臭化物、又はヨウ化物、とりわけ、室温で液体であり、かつＴｉＯ2の前駆体として有用なＴｉＣｌ4；
アルコキシド（例えばＭ（ＯＲ）n［式中、Ｒはアルキルである］）、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシド、及びより好ましくはＣ3及びＣ4アルコキシド、例えばイソプロポキシド、及びｓ−ブトキシド、及びｔ−ブトキシド、又はこれらの組み合わせ。好ましいアルコキシドの特別な例は、イソプロポキシドチタン（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）、ジルコニウムｔ−ブトキシド（Ｚｒ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4、及びニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）を含む；
β−ジケトネートキレート（例えばＭ＝（Ｏ2Ｃ3Ｒ3）n）［式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルである］；
アルキルアミド（例えばＭ（ＮＲ2）n［式中、Ｒは独立してＨ、又はＣ1〜Ｃ4アルキルのようなアルキルである］；
アミジネート（例えばＭ（Ｎ2ＣＲ3）n［式中、Ｒは独立してＨ、又はＣ1〜Ｃ4アルキルのようなアルキルである］；及び
有機金属類（すなわち、金属が直接炭素に結合されている化合物）、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルを含むアルキル、シクロペンタジエニル、例えばジシクロペンタジエニルジメチル金属錯体；
この際に金属種は好ましくは、チタン、ニオブ、タングステン、インジウム、スズ、及び亜鉛から成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む。
【００５１】
上記リストにおいて、Ｍは金属であり、ｎは錯体内の配位子数であり、このｎは通常は金属の価数であるか、或いは二座配位子の場合には、金属価数の半分である。先に挙げたリストの金属化合物は、適切な第二蒸気を用いた堆積後に変性してもよく、或いは前記金属化合物を使用して、半導体上に吸着された色素種との相互作用のために所望の配位子を得てもよい。
【００５２】
多孔性微粒子金属酸化物層の場合、色素との界面を作成するために使用されるＡＬＤ法により、金属反応体が微粒子層内に入り込んで被覆することができるようになり、金属酸化物粒子を被覆する、半導体材料の連続的な、若しくは非連続的な層が形成される。
【００５３】
ＡＬＤから、金属酸化物上に生成する層は半導体層であり、かつ金属酸化物を含む。好ましくは前記金属は、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＩ属の金属から成る群から選択される。より好ましくは、前記金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＧａから成る群から選択される。好ましい金属酸化物は例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化鉄、及び最も好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、及び酸化亜鉛などを１つ又は１つより多く含むが、これらに限定される必要はない。これらの金属酸化物は単独で、又は２つ若しくは２つより多くの混合物で使用することができる。界面ＡＬＤのとりわけ好ましい例は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、及びＳｒＴｉＯ3、及び金属イオン種の錯体前駆体から成る群から選択される。最もとりわけ好ましい界面ＡＬＤの例は、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5、並びに金属イオン種の錯体前駆体から成る群から選択される。
【００５４】
好ましいＤＳＳＣは、金属酸化物粒子から光電極上に形成されている半導体、前記半導体上に吸着されている色素を包含し、この際に色素及び光電極との半導体界面は、半導体材料を光電極及び金属酸化物粒子上に原子層堆積させることにより、形成されている。
【００５５】
光電極と、微粒子金属酸化物との間にある半導体層（金属酸化物粒子に対する下層、又は緻密層のことであってよい）をＡＬＤにより堆積させることが、多層システムの結合性と統合性を改善させることが判明した。従って好ましい態様において色素増感型太陽電池は、
（ｉ）半導体材料のＡＬＤ緻密層、
（ｉｉ）前記ＡＬＤ緻密層上の金属酸化物微粒子層、及び
（ｉｉｉ）金属酸化物微粒子層上の半導体の等角ＡＬＤ被覆
から形成される半導体を包含する。
【００５６】
本発明は、光透過性基板上にある光電極に、微粒子金属酸化物を適用する方法を含む。微粒子金属酸化物は、半導体形成のためにナノ微粒子金属酸化物を堆積させるために当業者に公知の一般的なタイプの方法の範囲を用いて適用することができる。好ましい態様においては、５〜４００ｎｍ、及び好ましくは５〜１５０ｎｍ、及び最も好ましくは５〜８０ｎｍの範囲の粒径のコロイド若しくはペーストとして、微粒子金属酸化物を適用する。コロイド状酸化チタン粒子は、当業者に公知の方法、例えばチタンイソプロポキシドの加水分解により作成することができる。コロイド状二酸化チタンの作成法は例えば、ＧｒａｅｔｚｅｌによりＵＳ５５３０６４４に記載されている。
【００５７】
微粒子金属酸化物は例えば、金属酸化物のコロイド分散液若しくはペーストから形成される。微粒子金属酸化物は例えば、ゾルゲル法により形成されている金属酸化物粒子を含む。
【００５８】
金属酸化物粒子の層は通常、厚さが０．１〜１００μｍの範囲、及び通常最大２０μｍである。
【００５９】
金属酸化物のナノ粒子層は例えば、ゾルゲル法により作成することができ、前記層をＴＣＯで被覆された基板上に堆積させることができる。
【００６０】
金属酸化物微粒子は、光電極（例えばＴＣＯ、又はＴＣＯ＋下層として知られるブロッキング層）上に、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコート法、及び／又はスプレーコート法によって堆積させることができる。典型的な例ではＴｉＯ2ナノ粒子を、Ｊ．Ｍ．Ｋｒｏｏｎ  Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．１５．１〜１８、（２００７年）に記載の有機展色剤と混合する。典型的な固体負荷量は、ナノ微粒子の２〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。このペーストを上記の膜形成法のうちの１つにより適用して、光電極上に連続的な膜を生成させる。堆積後、生じた膜を加熱して有機材料を除去する。この有機バインダー除去温度は通常、５０℃〜５００℃であり、この温度はバインダーの組成と、基板の性質により決まる。
【００６１】
慣用のＤＳＳＣ法では通常、半導体粒子間の接続経路、及び光電極への接着の双方を生成するために、少なくとも約４５０℃の加熱処理工程が必要となる。揮発成分の除去を低温（例えば１５０℃以下）で行うことができる低温ペーストについては、微粒子層のＡＬＤ上面被覆により効率を著しく改善させることができることが判明した。ＡＬＤ法はまた、可撓性基板を使用する際に必要となり得る低い温度以下で本発明の全工程を行うことができる。
【００６２】
本発明における色素としては、光起電性電池領域での使用に適合する物である限り、特に制限無くあらゆる材料を使用することができる。
【００６３】
さらなる態様によれば、アントシアニン、スクアレート（ｓｑｕａｒａｔｅ）、エオシン、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、インドリン、ポルフィリン、オリゴチオフェン、クマリン、ペリレン、及びピロールから成る群から選択される分子を含む光増感剤（例えば色素）により、相互に結合されたナノ粒子材料を被覆する。
【００６４】
他の実施態様によれば光増感剤は、多価金属から成る群から選択される金属原子又は金属イオンを含む金属錯体である。この金属錯体は好ましくは、ルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、及び鉄遷移金属錯体から成る群から選択される。
【００６５】
説明のための実施例において光増感剤は、相互に結合されたナノ粒子上に吸着（例えば化学吸着、及び／又は物理吸着）されている。光増感剤は、相互に結合されたナノ粒子全体にわたって、相互に結合されたナノ粒子の表面上に、又はその両方に吸着されていてよい。光増感剤は例えば、稼働波長範囲で光子を吸収する能力、相互に結合されたナノ粒子の伝導帯で自由電子を生み出す能力、並びに相互に結合されたナノ粒子表面との錯化の際の、若しくは前記表面への吸着の際の効率性に基づいて選択する。適切な増感剤は例えば、官能基、例えばカルボキシ基、及び／又はヒドロキシ基を含み、ナノ粒子、例えばＴｉＯ2表面にあるＴｉ（ＩＶ）とキレート形成可能な色素を含んでいてよい。適切な色素の例は、アントシアニン、スクアレート、エオシン、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、インドリン、ポルフィリン、オリゴチオフェン、クマリン、ペリレン、及びピロール、並びに金属含有染料、例えばルテニウム錯体、例えばＲｕＬ2（ＳＣＮ）2、ＲｕＬ2（Ｈ．2Ｏ2）、ＲｕＬ3、及びＲｕＬ2［式中、Ｌは２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートである］などを含むが、これらに限定されることはない。
【００６６】
例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（「Ｎ３色素」）；トリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２"−テルピリジン−４，４’，４"−トリカルボン酸（「黒い色素」）；シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（「Ｎ７１９色素」）；シス−ビス（イソチオシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−ノニル）ルテニウム（ＩＩ）（「Ｚ９０７色素」）；及びトリス（２，２’−ビピリジル−４，４’ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドであり、これらはすべてＳｏｌａｒｏｎｉｘから市販されている。さらなる適切な色素は、インドリン顔料として知られているもの、例えば５−［［４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−イル］メチレン］−２−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソ−５−チアゾリジニリデン）−４−オキソ−３−チアゾリジン酢酸、５−［［４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−イル］メチレン］−２−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソ−５−チアゾリジニリデン）−４−オキソ−３−チアゾリジン酢酸（「Ｄ１４９  インドリン色素」）である。
【００６７】
電荷分離機能を有し、感光性を示し、金属酸化物微粒子層に結合する限り、あらゆる色素を使用することができる。
【００６８】
本発明による半導体電極を利用する太陽電池においては、電解質層はホール輸送機能を有する、あらゆる材料から作成されていてよい。本発明で電解質層を形成するために使用可能な材料の例は、適切な溶媒、例えばアセトニトリル、又は他の適切な媒体中のヨウ化物／ヨウ素を含む。
【００６９】
本発明の方法によって、金属酸化物層による色素の改善された組み込みが得られる。以下の手法は、表面の色素吸収量を測定するために使用することができる。既知の表面積を有する色素で被覆された微粒子金属酸化物（例えばＴｉＯ2）層を、０．１ＭのＮａＯＨ（ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ中、Ｖ／Ｖで５０：５０）４ｍＬに浸す。色素をＴｉＯ2から完全に除去した後（ＴｉＯ2は白色又は透明になる）、分光光度計ＵＶ−Ｖｉｓを用いて、溶液の吸収スペクトルを測定する。モル吸光係数を用いて色素の量を計算し、そして金属酸化物（例えばＴｉＯ2）と対比させる。
【００７０】
本発明のＤＳＳＣは、当業者に公知の種類から成っていてよい電荷担体材料、又は電解質層を含む。電荷担体は液体、ゲル、塩、又は固体電解質であってよい。電荷担体材料は、グランド電位若しくは電源から相互に結合されたナノ粒子（及び／又はナノ粒子と結びついている色素）への電荷の輸送を容易にするあらゆる材料であってよい。適切な電荷担体材料の一般的な分類は、液体電解質をベースとする溶媒、高分子電解質、ポリマー電解質、固体電解質、ｎ型とｐ型の輸送材料（例えば伝導性ポリマー、官能基化されたアリールアミン、スピロＭｅＯＴＡＤ、有機ホール輸送材料などを含む）、及び以下でより詳細に記載するゲル電解質を含むことができるが、これらに限定されることはない。
【００７１】
電荷担体材料のために他の選択肢が可能である。電解質組成物は例えば、式ＬｉＸのリチウム塩［式中、Ｘはヨウ化物、臭化物、塩化物、過塩化物、チオシアネート、トリフルオロメチルスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートである］を含む。１つの態様において電荷担体材料は、レドックスシステムを含む。このようなシステムの例は、硫酸セリウム（ＩＩＩ）／セリウム（ＩＶ）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、及びビオロゲンを含むが、これらに限定されることはない。さらに電解質溶液は、式ＭiＸj［式中、ｉ及びｊは１、又は１より大きい数であり、Ｘはアニオンであり、かつＭはＬｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、ランタニド、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ、及びＭｇから成る群から選択される］を有していてよい。適切なアニオンは、塩化物イオン、過塩化物イオン、チオシアネート、トリフルオロメチルスルホネート、及びヘキサフルオロホスフェートを含むが、これらに限定されることはない。
【００７２】
電解質は例えば、（例えば適切な）溶媒、例えばアセトニトリル中のヨウ化物／ヨウ素である。
【００７３】
いくつかの説明的な態様においては、電荷担体材料はポリマー電解質を含む。１つの変法では、ポリマー電解質はポリ（ビニルイミダゾリウムハロゲン化物）、及びヨウ化リチウムを含む。他の変法では、ポリマー電解質はポリ（ビニルピリジニウム塩）を含む。さらに他の態様においては、電荷担体材料は固体電解質を含む。１つの変法では、固体電解質はヨウ化リチウム、及びヨウ化ピリジニウムを含む。他の変法では、固体電解質は置換されたヨウ化イミダゾリウムを含む。他の変法では、固体電解質は（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオリン）、ｔ−ブチルピリジン、及びビス（（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム塩を含む。
【００７４】
他のいくつかの説明的な態様によれば、電荷担体材料は、様々な種類のポリマー製高分子電解質を含む。１つの変法では、高分子電解質は、ポリマー、例えば伝導性ポリマーを約５〜約１００質量％（例えば５〜６０質量％、５〜４０質量％、又は５〜２０質量％）、可塑剤を約５〜９５質量％、例えば約３５〜９５質量％、６０〜９５質量％、又は８０〜９５質量％、及びレドックス電解質を約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば有機若しくは無機のヨウ化物を例えば約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍ、又は０．０５〜５Ｍ、及びヨウ素を約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５Ｍ〜２Ｍ、又は０．０５Ｍ〜１Ｍ含む。イオン伝導性ポリマーは例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、特定のアクリル、ポリエーテル、及びポリフェノールである。適切な可塑剤の例は、エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、カーボネートの混合物、有機ホスフェート、ブチロラクトン、及びジアルキルフタレートを含むが、これらに限定されることはない。
【００７５】
本発明の特別の態様は、添付図面を参照しながら論ずることになるが、それらの図が表すのは、以下の通りである。
【００７６】
図１は概観的な断面図であり、本発明により液体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣの一般的な構成法を示す。
【００７７】
図１ａから１ｄは、本発明により液体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣを作成するための方法で使用される工程を示す。
【００７８】
（ｉ）図１ａで示されているように、透明基板（１）上に支持されたＴＣＯ電極（２）上に、電池を設置する；
（ｉｉ）（図１ｂについて）金属酸化物ナノ粒子（４）の層（３）を、ＴＣＯ層（２）上に堆積させる。この工程で粒子の層（３）は通常、最適化された半導体ではない。この層は、実施例に記載した手法に従って、加熱、又は焼結することができる；
（ｉｉｉ）図１ｃに示されているように、基板（１）及びＴＣＯ膜（２）上に支持された金属酸化物粒子（４）に、半導体のＡＬＤ等角被覆（５）を適用する；
（ｉｖ）（図１ｄについて）ＡＬＤで被覆された粒子上に色素（６）を堆積して、ＡＬＤ被覆された粒子表面（５）上に吸着させる。この組み立ては、実用的なＤＳＳＣを設けるための当業者に公知の手法に従って、電解質（７）、ＴＣＯ（９）上の対極（８）、及び基板（１０）により完成することができる。
【００７９】
図２は、概観的な断面図であり、本発明により液体電解質及びイオン性液体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣの一般的な構成法を示す。この下層は液体電解質にとって選択的なものだが、金属酸化物粒子に適用されたＡＬＤトップコートと組み合わせて全体的な性能改善につながるため、好ましいものである。
【００８０】
図２ａ〜２ｄは、本発明により液体電解質及びイオン性液体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣを作成するための方法で使用される工程を示す；
（ｉ）図２ａに示されているように、通常はＡＬＤ（ガラス基板の場合には選択的に、スピンコート、又はスプレー熱分解により堆積させてもよい）によって、透明基板（１）上に支持されたＴＣＯ電極（２）（すなわち通常はＦＴＯ）上に、金属酸化物の緻密層（１１）を堆積させる；
（ｉｉ）（図２ｂについて）一般的に下層と呼ばれる金属酸化物緻密層（１１）上に、金属酸化物ナノ粒子（４）の層（３）を堆積させる。この工程で層（３）は一般的に、最適化された半導体ではない。この層（３）は、実施例に記載した手法に従って、加熱、又は焼結して、半導体特性を改善させることができる；
（ｉｉｉ）図２ｃに示されているように、基板（１）、ＴＣＯ膜（２）、及び酸化金属緻密層（１１）上に支持された金属酸化物粒子（４）に、半導体のＡＬＤ等角被覆（５）を適用する；そして
（ｉｖ）（図２ｄについて）ＡＬＤで被覆された粒子上に色素（６）を堆積して、ＡＬＤ被覆された粒子表面（５）上に吸着させる。この組み立ては、実用的なＤＳＳＣを設けるための当業者に公知の手法に従って、電解質（７）、ＴＣＯ（９）上の対極（８）、及び基板（１０）により完成することができる。
【００８１】
図３は、概観的な断面図であり、本発明により固体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣの一般的な構成法を示す。
【００８２】
図３ａ〜３ｄは、本発明による固体ＤＳＳＣを作成するための方法で使用される工程を示す；
（ｉ）図３ａに示されているように、通常はＡＬＤ（ガラス基板の場合には選択的に、スピンコート、又はスプレー熱分解により堆積させてもよい）によって、透明基板（１）上に支持されたＴＣＯ電極（２）（すなわち通常はＦＴＯ）上に、金属酸化物の緻密層（１１）を堆積させる。
【００８３】
（ｉｉ）（図３ｂについて）一般的に下層と呼ばれる金属酸化物緻密層（１１）上に、金属酸化物ナノ粒子（４）の層（３）を堆積させる。この工程で層（３）は一般的に、最適化された半導体ではない。この層（３）は、実施例に記載した手法に従って、加熱、又は焼結して、半導体特性を改善させることができる；
（ｉｉｉ）図３ｃに示されているように、基板（１）、ＴＣＯ膜（２）、及び酸化金属緻密層（１１）上に支持された金属酸化物粒子（４）に、半導体のＡＬＤ等角被覆（５）を適用する；そして
（ｉｖ）（図３ｄについて）ＡＬＤで被覆された粒子上に色素（６）を堆積して、ＡＬＤ被覆された粒子表面（５）上に吸着させる。この組み立ては、実用的なＤＳＳＣを設けるための当業者に公知の手法に従って、電解質（７）、及び蒸着で堆積させる金属対極（１２）により完成することができる；
これより本発明を、以下の実施例に言及しながら説明する。これらの実施例は本発明の説明のために用いるものあって、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１ａ〜１ｄは、本発明により液体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣを作成するための方法で使用される工程を示す。
【図２】図２ａ〜２ｄは、本発明により液体電解質及びイオン性液体電解質を用いて使用するためのＤＳＳＣを作成するための方法で使用される工程を示す。
【図３】図３ａ〜３ｄは、本発明による固体ＤＳＳＣを作成するための方法で使用される工程を示す。
【００８５】
実施例
実験の部
定義
Ｐｅｃｃｅｌｌ（製品名ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６）とは、粒径６０ｎｍの二酸化チタンアナターゼを８〜９質量％含むが、樹脂バインダーは含まないペーストである。
【００８６】
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ（製品名  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ３００）は、粒子が６０ｎｍ未満の二酸化チタンと、大きさが４００ｎｍの二酸化チタンアナターゼ粒子（これが光分散剤として作用する）約２０質量％とから成る混合物を含有する溶媒、及び有機バインダーを有するペーストである。
【００８７】
微粒子金属酸化物ペーストを用いる実施例
低温ペースト
半導体微粒子金属酸化物光アノードを、Ｐｅｃｃｅｌｌ（製品名ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６）から得られる低温ＴｉＯ2ペースト調製物を用いて作成する。この膜は、基板又はＡＬＤ層上にドクターブレード塗布する。チタニア微粒子層の厚さは、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を一重、又は二重に用いて制御する。このペーストは、ＡＬＤチャンバ内で熱処理をする前に、室温で乾燥させることができる。
【００８８】
高温ペースト
半導体微粒子金属酸化物光アノードを、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ（製品名  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ３００）から得られる調製物を用いて作成する。Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ３００は、大きさが４００ｎｍの二酸化チタンアナターゼ粒子（これが光分散剤として作用する）を約２０質量％含有するペーストである。ＴｉＯ2微粒子膜は、きれいなガラスピペットを用いて、基板の伝導性面にドクターブレード塗布する。ＴｉＯ2微粒子層の厚さは、基板の各長辺の縁５ｍｍに沿って適用された３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を一重、又は二重に用いて制御する。このペーストは、熱によるバインダー除去（ｄｅ−ｂｉｎｄｉｎｇ）、及び４５０℃での３０分の焼結の前に室温で乾燥させることができる。
【００８９】
社内での微粒子金属酸化物ペーストの作成
１つの態様では、微粒子金属酸化物をＳｎＯ2から作成する。ＳｎＣｌ4を前駆体としてとして用いる熱水法、及びＭ．Ａｎｐｏ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９１巻、４３０５〜４３１０ページ（１９８７年）に記載されている手法から、半導体ＳｎＯ2粉末を調製する。Ｓ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ、Ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ  ５１６、４６１３〜４６１９ページ（２００８年）に記載されているように、有機展色剤、テルピノール中のエチルセルロース（ＥＣ−１００ＦＴＲ、日新化成）を用いて、３軸ロールミル（Ｍ−５０  ＥＸＡＫＴ）により、ＳｎＯ2金属酸化物粒子を含有するペーストを作成する。最終的なペースト組成は、ＳｎＯ2を２２．７質量％含有する。
【００９０】
ガラス基板、及びポリマー基板（液体ＤＳＳＣ）
以下の実施例で示す光アノード電極を、ガラス基板上、又はポリマー基板上に作成する。ガラス基板は、Ａｓａｈｉ  ＦＴＯガラス基板（シート抵抗：単位面積あたり１２オーム、有効透過率＞８０％、曇り度１０〜２０％、ガラス層厚：１．８ｍｍ）を、１．８ｃｍ×１．６ｃｍの長方形に切ったものである。この基板の伝導性面を液体ＣＯ2により低温洗浄し、そして半導体微粒子金属酸化物の堆積前に、或いはＡＬＤ層の適用前に乾燥させる。ポリマー基板は、ＩＴＯ被覆されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（シート抵抗：単位面積あたり１３オーム、厚さ２００マイクロメータ）であり、これを１．８ｃｍ×１．６ｃｍの長方形に切ったものである。ポリマー基板はエタノールで優しく拭き、その後に伝導性面を液体ＣＯ2で低温洗浄して、乾燥させる。
【００９１】
乾燥後に、ペーストで被覆されていない基板の四方の縁を、ＡＬＤ法の間にソーダガラスでマスクする。
【００９２】
原子層堆積法
ＡＬＤ層を、図に概観した２つのうち１つの構成で堆積させる。半導体微粒子層の堆積及び処理の後に、ＡＬＤトップコートを適用する。ＡＬＤ下層と上層という設計を用いる場合には、半導体微粒子層の前に第一のＡＬＤ層を、ＴＣＯ被覆されたガラス基板若しくはポリマー基板に直接堆積させる。半導体金属酸化物上へのＡＬＤ層のさらなる堆積は、二重被覆型ＤＳＳＣ構造設計をもたらす。
【００９３】
ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のフロー式ホットウォール型Ｆ−１２０ＡＬＤ反応器を用いて、ＡＬＤ層を堆積させる。真空チャンバのホットゾーン内、ガス流の中心、支持のための顕微鏡用スライドガラス上に、基板を配置する。このチャンバを３５０／２００ｓｃｃｍの窒素ガス流で連続的にフラッシュし、そして圧力は１ｍｂａｒ未満に維持する。前駆体蒸気を、曝された表面すべてを被覆する真空チャンバに送る。被覆は、実施例で特定される温度範囲で完了させる。
【００９４】
幾つかの態様においてＡＬＤ  ＴｉＯ2は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）とを用いて１２０℃の堆積温度で形成させる。ＴｉＣｌ4とＨ2Ｏから生じる前駆体蒸気は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽（Ｐｅｌｔｉｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）から送る。パルスシーケンスは、パルス持続時間が通常、ＴｉＣｌ4に対して０．５秒被曝、続いて窒素のみのパージ１．０秒、その後、水に対して１．０秒被曝、続いて窒素のみのパージ１．５秒であるとする刊行物に基づく。第一セットに続くのは付加的なパルス領域であり、ここではパルス持続時間が、ＴｉＣｌ4に対する被曝０．４秒、続いて窒素のみのパージ１０秒、その後水に対して被曝１．０秒、続いて窒素のみのパージ１０秒に変更されている。ＴｉＯ2層の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。
【００９５】
幾つかの態様では、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、及び水（Ｈ2Ｏ）を用いてＡＬＤ  ＴｉＯ2層を１２０℃の堆積温度で形成した後、２０回の付加的な水（Ｈ2Ｏ）パルスを適用する。
【００９６】
１つの態様においてはＡＬＤ  ＴｉＯ2を、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）とを用いて２００℃の堆積温度で形成する。ＴｉＣｌ4とＨ2Ｏから生じる前駆体蒸気は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽から送る。パルスシーケンスは、パルス持続時間が通常、ＴｉＣｌ4に対する被曝０．４秒、続いて窒素のみのパージ０．５秒、その後水に対して被曝０．５秒、続いて窒素のみのパージ０．５秒であるとする刊行物に基づく。ＴｉＯ2層の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。
【００９７】
他の実施態様ではＡＬＤ  ＴｉＯ2層を、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）と水（Ｈ2Ｏ）を用いて２５０℃の堆積温度で形成する。（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）から得られる前駆体蒸気は、真空チャンバを有する開放型ボート（ｏｐｅｎ  ｂｏａｔ）によって５０℃で送る。水は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽から送る。パルスシーケンスは通常、（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）に対する被曝１．０秒、続いて窒素のみのパージ１．０秒、その後に水への被曝１秒、続いて窒素のみのパージ２秒である。ＴｉＯ2層の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。
【００９８】
幾つかの態様においてＡＬＤ  Ｎｂ2Ｏ5は、前駆体のニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と水（Ｈ2Ｏ）とを用いて形成する。（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）から得られる前駆体蒸気は、真空チャンバを有する開放型ボートによって９５℃で送る。水は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽から送る。パルスシーケンスは通常、（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）に対する被曝０．５秒、続いて窒素のみのパージ０．５秒、その後に水に対する被曝２秒、続いて窒素のみのパージ２秒である。ＡＬＤ法は、２００℃〜３００℃の範囲の温度で行う。Ｎｂ2Ｏ5層の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。
【００９９】
コントロールの試料は、トップコートされた試料と同一の温度帯域で加工するが、前駆体蒸気への被曝は行わない反応器の範囲に置く。
【０１００】
ＤＳＳＣの組み立て
ＡＬＤ被覆に続いて、金属酸化物光アノードの試料を真空チャンバから取り出し、標準的なＮ７１９色素溶液（（シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を０．３ｍＭ、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）／２−メチル−２−プロパノール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（１：１）（Ｖ：Ｖ）中に入れたものから成る）中に一日置く。
【０１０１】
ＤＳＳＣは、〜０．６４ｃｍ2の作用面積を備える。サンドイッチ型の光起電性装置は、色素増感剤、光アノードとしての、ＡＬＤ被覆有り、若しくはＡＬＤ被覆無しの半導体微粒子層、及び対極としてＩＴＯガラス上にスパッタされたＰｔ（８ｎｍ）を用いて組み立てる。厚さ２５μｍのポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−２５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、ガラス製光アノードと、対極との間のスペーサーとして使用する。厚さ６０μｍのポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−６０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、ポリマー製光アノードと、対極との間のスペーサーとして使用する。封止型電池の場合、サンドイッチ型の装置を一緒にし、そして表を下にしてホットプレート上にＰｔ対極を置いて約１２０℃〜１３５℃の温度で封止すると、ポリマースペーサーが溶融し、電池が封止される。電解質は、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）０．６Ｍ、ヨウ素（Ｓｕｐｒａｐｕｒ、Ｍｅｒｃｋ）０．０３Ｍ、グアニジンチオシアネート（分子生物学用、Ｓｉｇｍａ）０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５Ｍを、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）とバレロニトリル（９９．５％、Ｓｉｇｍａ）との混合物（体積比で８５：１５）に溶解したものから成る。この電解質を、半導体光アノードと対極との間の空間に注入する。
【０１０２】
ガラス基板（下層を有する、イオン性液体ＤＳＳＣ−スプレー熱分解、又はＡＬＤ法
イオン性液体ＤＳＳＣ内の下層は、多くの方法により作成することができる。これらの実施例では、ＡＬＤ法（先に説明したもの）により、又はスプレー熱分解法（以下に説明するもの）により下層を堆積させる。
【０１０３】
以下のイオン性液体の実施例で示された光アノード電極は、ガラス基板上に作成する。このガラス基板は、Ａｓａｈｉ  ＦＴＯガラス基板（シート抵抗：単位面積あたり１２オーム、有効透光率＞８０％、曇り度１０〜２０％、ガラス厚：１．８ｍｍ）を、横２ｃｍ×縦２．５ｃｍの長方形に切ったものである。
【０１０４】
基板を音波処理、及び以下の順序で：水性Ｄｅｃｏｎ  ９０の１０％溶液、蒸留水、及び最後にエタノール（無水、Ｍｅｒｃｋ）、各サイクルについて２０分間洗浄し、それから乾燥させる。これらのＦＴＯ基板をＡＬＤ、又はスプレー熱分解処理に供することができる。
【０１０５】
スプレー熱分解は、４５０℃に加熱したＦＴＯガラス上で、ジイソプロピルチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）［Ｔｉ（ａｃａｃ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2］（Ａｌｄｒｉｃｈ）のエタノール溶液をスプレーすることにより行い、そしてさらに５分間加熱する。スプレー熱分解溶液、堆積法、及び下層の最適化は、Ｔｈｅｌａｋｋａｔ  ｅｔ  ａｌ、Ｃｏｏｒｄｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２４８；１４７９〜１４８９（２００４年）の実験記録に基づく。チタニア光アノードは、ＦＴＯガラスの中心にスクリーン印刷し、下層の部分を覆う。ペーストで被覆されていない基板の四方の縁は、ＡＬＤトップコート法の間にマスクする。
【０１０６】
光アノードは、トップコートを形成するために使用される温度で再活性化し、６０分間その温度に保つ。これらの試料は、Ｎ７１９色素（シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を３ｍＭ、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）／２−メチル−２−プロパノール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（１：１）（Ｖ：Ｖ）中に入れた溶液中に一日置く。
【０１０７】
ＤＳＳＣは、〜０．６４ｃｍ2の作用面積を備える。サンドイッチ型の光起電性装置は、色素増感剤、スプレー熱分解、又はＡＬＤ下層、並びに光アノードとしての、ＡＬＤトップコート有りの、若しくは前記トップコート無しの半導体微粒子層、及び対極としてＩＴＯガラス上にスパッタされたＰｔ（１２〜１５ｎｍ）を用いて組み立てられる。厚さ２５μｍのポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−２５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、光アノードと、対極との間のスペーサーとして使用する。サンドイッチ型の装置を一緒にして、そして表を下にしてＰｔ対極をホットプレート上に置いて１３５℃の温度で封止すると、ガラス構造の間にあるポリマーが溶融し、電池が封止される。
【０１０８】
イオン性液体の電解質は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（四国化成、ＣＡＳ  Ｎｏ．１７８６３１−０５−５）５Ｍ、及びヨウ素（９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５Ｍから成る。この電解質を、真空によりＰｔ電極内の小さなホールを通じて満たし、ポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−２５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）、及びガラス製カバースリップで熱封止により閉鎖する。この試料を安定させるために１日間暗所に置き、それから光起電のデータを得る。
【０１０９】
ガラス基板（下層を有する固体ＤＳＳＣ−スプレー熱分解、又はＡＬＤ法）
固体ＤＳＳＣ中の下層は、多くの方法により作成することができる。これらの実施例では、ＡＬＤ法（先に説明したもの）により、又はスプレー熱分解法（以下に説明するもの）により下層を堆積させる。
【０１１０】
以下の実施例の、固体実施例中に示された光アノード電極は、ガラス基板上に作成する。このガラス基板は、Ａｓａｈｉ  ＦＴＯガラス基板（シート抵抗：単位面積あたり１２オーム、有効透光率＞８０％、曇り度１０〜２０％、ガラス厚：１．８ｍｍ）を、横２ｃｍ×縦２．５ｃｍの長方形に切ったものである。
【０１１１】
基板を音波処理、及び以下の順序で：水性Ｄｅｃｏｎ  ９０の１０％溶液、蒸留水、及び最後にエタノール（無水、Ｍｅｒｃｋ）、各サイクルについて２０分間洗浄し、それから乾燥させる。
【０１１２】
ＦＴＯガラス試料の上から１１ｍｍの部分をむき出しのままにし、残りのＦＴＯ表面を、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を一重に用いて覆う。亜鉛粉末（９５％、Ｍｅｒｃｋ）、及びＨＣｌ水溶液１Ｍによる処理でむき出しのＦＴＯ表面を除去する。この工程を、むき出しのＦＴＯがすべて除去されるまで繰り返す。
【０１１３】
このエッチングされたＦＴＯガラス基板上で、スプレー熱分解を行う。ＦＴＯガラス試料の下から６ｍｍの部分をマスクし、残りのＦＴＯ試料表面は、スプレー熱分解、又はＡＬＤ被覆のためにむき出しのままにしておく。ＡＬＤ堆積のためのこれらの条件と方法は先に述べた通りであり、スプレー熱分解は以下に説明するものである。このマスクされたＦＴＯガラスを４５０℃に加熱し、ジ−イソプロキシチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）［Ｔｉ（ａｃａｃ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2］（Ａｌｄｒｉｃｈ）のエタノール溶液を繰り返しこの表面にスプレーして、所望の下層材料を得る。これらのＦＴＯ試料を、さらに５分間加熱する。スプレー熱分解溶液、堆積法、及び下層の最適化は、Ｔｈｅｌａｋｋａｔ  ｅｔ  ａｌ、Ｃｏｏｒｄｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２４８；１４７９〜１４８９（２００４年）の実験記録に基づく。チタニア光アノードを、パターンが刻まれたＦＴＯガラス上にスクリーン印刷し、これによって縦１１ｍｍ×横８ｍｍの長方形を、この長方形ガラスの中心に堆積させる。この光アノードは、パターンが刻まれたＦＴＯ（下層／ＦＴＯ／ガラスと、下層／ガラス表面とから成る）の部分を覆う。ペーストで被覆されていない基板の四方の縁は、ＡＬＤトップコート法の間にマスクする。
【０１１４】
光アノードは、トップコートを形成するために使用される温度で再活性化させ、その温度を６０分間保つ。これらの試料を、標準的なＮ７１９色素溶液（シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘを０．３ｍＭ、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）／２−メチル−２−プロパノール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（１：１）（Ｖ：Ｖ）中に溶解させたもの）中に一日置く。
【０１１５】
試料を色素溶液から取り出し、暗所で１０分間、空気下で乾燥する。色素で被覆された光アノードを、この後ホール輸送材料電解質溶液で処理する。この電解質溶液は、スピロＭｅＯＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオリン）１７０ｍＭ、ビス（（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム塩（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）（９９．５％  Ａｌｄｒｉｃｈ）１３ｍＭ、及びｔ−ブチルピリジン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）１３０ｍＭを、クロロベンゼン（９９．５％、ＢＤＨ  ＡｎａｌａＲ）に溶解させたものから成る。この電解質溶液の一部１００μＬを、光アノード上に二回スピンコートする。この基板をこの後、グローブボックスの副室に置き、排気／パージして窒素雰囲気を得る。この後、試料をＥｄｗａｒｄｓ社製の蒸発器に置き、〜２．５×１０-6ｍｂａｒに排気した後、金を内部に堆積させる。この厚さをクオーツマイクロバランスセンサーにより測定すると、〜１００ｎｍである。この試料を取り出し、１日稼働させた後、光起電データを得る。電池の大きさが液体電池、及びイオン性液体電池よりもずっと小さいため、これらの電池はマスクされない。
【０１１６】
光起電性能
ＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を備える１０００Ｗの人工光源（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を用いて、コントロールとＡＬＤ被覆されたＤＳＳＣの両方を試験する。較正されたＳｉ光検知器（ＰＥＣＳＩ０１、Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて、光強度を１００ｍＷｃｍ-2に調整する。〜０．８１ｃｍ2の開放面積（ｏｐｅｎ  ａｒｅａ）を有する黒い紙、又はインクマスク（ｉｎｋ  ｍａｓｋ）を、人工光源に面するＦＴＯガラスに付ける。電流曲線は、電源測定ユニット（２４００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて記録し、カスタムメードのＬａｂｖｉｅｗプログラムで制御する。電圧は５ｍＶごとに、８５０ｍＶから−３０ｍＶへと移行する。設定時間は、各測定点の間で４０ｍｓである。
【０１１７】
関連する表の結果は、実施例で記載されている各電池に対して生じたデータの平均である。通常は各実験条件に対して４つの電池を組み立てるが、イオン性液体電池と固体電池の場合には、通常、各実験条件に対して８つの電池を作成する。
【０１１８】
実施例の記述
開放型構成での液体ＤＳＳＣの実施例１〜３は、詳細に記載する。閉鎖型構成でのＤＳＳＣのさらなる例は、より簡潔に記載し、これらは本発明の範囲を強調するために含まれている。特に言及しない場合、これらの電池の作成は、前述の実験手法に従う。
【０１１９】
関連する表の結果は、実施例で記載されている各電池に対して生じたデータの平均である。通常は各実験条件に対して４つの電池を組み立てるが、イオン性液体電池と固体電池の場合には、通常、各実験条件に対して８つの電池を作成する。
【０１２０】
実施例１ ＡＬＤトップコート
以下の手順で、低温でのＤＳＳＣ作成における、チタニアペースト上へのＡＬＤ堆積の効果を調べる：
Ａｓａｈｉ  ＦＴＯガラス基板（シート抵抗：単位面積あたり１２オーム、有効透過率＞８０％、曇り度１０〜２０％、ガラス層厚：１．８ｍｍ）を、７ｃｍ×３ｃｍの長方形に切る。
【０１２１】
この後、これらの基板の伝導性面を液体ＣＯ2スプレーで低温洗浄し、それから１８分間、ＵＶ−Ｏ3処理する。
【０１２２】
Ｐｅｃｃｅｌｌ社製の低温チタニアペースト（製品名ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６）を、きれいなガラスピペットを用いて、基板の伝導性面に２回ドクターブレード塗布する。第一層の厚さは、基板の各長辺の縁５ｍｍに沿って適用された３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を二重に用いて制御する。このペーストは、第二層の適用前に乾燥させる。第二層の厚さは、基板の各長辺の縁５ｍｍに沿って適用された３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を一重に用いて制御する。炉内で最大１５０℃で４時間、これらの膜を加熱する。
【０１２３】
ドクターブレード塗布した第二のペースト層を乾燥させた後、ドクターブレード塗布したペーストの上にＴｉＯ2のＡＬＤ被覆を適用（３００サイクル）する（試料＃２）。ＡＬＤ法の間、伝導性ＦＴＯの被覆を避けるために、ペーストで被覆されていない基板の四方の縁を、金属製クリップを取り付けたソーダガラスでマスクする。
【０１２４】
ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のフロー式ホットウォール型Ｆ−１２０ＡＬＤ反応器を用いて、チタニアの薄膜を堆積させる。真空チャンバのホットゾーン内、ガスフローの中心、支持のための顕微鏡用スライドガラス上に、基板を配置する。このチャンバを３５０／２００ｓｃｃｍの窒素ガス流で連続的にフラッシュし、そして圧力は１ｍｂａｒ未満に維持する。四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水から生じる前駆体蒸気は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽から送る。パルスシーケンスは、ＴｉＣｌ4に対して０．５秒の被曝、続いて窒素のみのパージ１．０秒、その後、水に対して１．０秒の被曝、続いて窒素のみのパージ１．５秒である。被覆工程は１５０℃で完了させ、チタニア被覆の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。
【０１２５】
浸漬の前に、炉内で１５０℃で４時間、ＡＬＤ被覆された試料を加熱する。標準的なＮ７１９色素溶液（シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を０．３ｍＭ、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）／２−メチル−２−プロパノール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（１：１）（Ｖ：Ｖ）中に入れたもの）中に、これらの試料を三日間置く。
【０１２６】
各条件に対して、作用面積が〜０．６４ｃｍ2のＤＳＳＣを３つ作成する。サンドイッチ型の光起電性装置は、光アノードとして色素増感型ＴｉＯ2膜を、そして対極としてＩＴＯガラス上にスパッタされたＰｔ（８ｎｍ）を用いて組み立てる。厚さ２５μｍ、Ｕ字型のポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−２５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、光アノードと対極との間のスペーサーとして使用する。このサンドイッチ型の装置は、折りたたみクリップを用いて一つにする。電解質は、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）０．６Ｍ、ヨウ素（Ｓｕｐｒａｐｕｒ、Ｍｅｒｃｋ）０．０３Ｍ、グアニジンチオシアネート（分子生物学用、Ｓｉｇｍａ）０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５Ｍを、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）とバレロニトリル（９９．５％、Ｓｉｇｍａ）との混合物（体積比で８５：１５）に溶解したものから成る。この電解質を、ＴｉＯ2光アノードと対極との間の空間に注入する。ＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を備える１０００Ｗの人工光源（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を用いて、光起電性能を試験する。較正されたＳｉ光検知器（ＰＥＣＳＩ０１、Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて、光強度を１００ｍＷｃｍ-2に調整する。０．８１ｃｍ2の開放面積を有する黒い紙のマスクを、人工光源に面するＦＴＯガラスに付ける。電流曲線は、電源測定ユニット（２４００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて記録し、カスタムメードのＬａｂｖｉｅｗプログラムで制御する。電圧は５ｍＶごとに、８５０ｍＶから−３０ｍＶへと移行する。設定時間は、各測定点の間で４０ｍｓである。
【０１２７】
結果
表の結果は、上記の各電池に対して生じたデータの平均である。
【表１】
2010534394.tif 000003
【０１２８】
効率は８％上昇する。
【０１２９】
実施例２ その場でのＡＬＤトップコート
実施例１（上記のもの）に対する比較として、本実験では以下の手順を用いて、ＡＬＤ堆積と膜乾燥をＡＬＤ反応チャンバ内部において１２０℃で同時に行う：
Ａｓａｈｉ  ＦＴＯガラス基板（シート抵抗：単位面積あたり１２オーム、有効透過率＞８０％、曇り度１０〜２０％、ガラス層厚：１．８ｍｍ）を、７ｃｍ×３ｃｍの長方形に切る。
【０１３０】
この後、これらの基板の伝導性面を液体ＣＯ2スプレーで低温洗浄し、それから１８分間、ＵＶ−Ｏ3処理する。
【０１３１】
Ｐｅｃｃｅｌｌ社製の低温チタニアペースト（製品名ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６）を、きれいなガラスピペットを用いて、基板の伝導性面に２回ドクターブレード塗布する。第一層の厚さは、基板の各長辺の縁５ｍｍに沿って適用された３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を二重に用いて制御する。このペーストは、第二層の適用前に乾燥させる。第二層の厚さは、基板の各長辺の縁５ｍｍに沿って適用された３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を一重に用いて制御する。
【０１３２】
ドクターブレード塗布した第二のペースト層を乾燥させた後、ドクターブレード塗布したペーストの上にＴｉＯ2のＡＬＤ被覆を適用（３００サイクル、又は５００サイクル）する（試料＃２、又は＃３）。ＡＬＤ法の間、伝導性ＦＴＯの被覆を避けるために、ペーストで被覆されていない基板の両縁を、金属製クリップを取り付けたソーダガラスでマスクする。
ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のフロー式ホットウォール型Ｆ−１２０ＡＬＤ反応器を用いて、チタニアの薄膜を堆積させる。真空チャンバのホットゾーン内、ガスフローの中心、支持のための顕微鏡用スライドガラス上に、基板を配置する。このチャンバを３５０／２００ｓｃｃｍの窒素ガス流で連続的にフラッシュし、そして圧力は１ｍｂａｒ未満に維持する。四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水から生じる前駆体蒸気は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽から送る。パルスシーケンスは、ＴｉＣｌ4に対して０．５秒の被曝、続いて窒素のみのパージ１．０秒、その後、水に対して１．０秒の被曝、続いて窒素のみのパージ１．５秒である。被覆工程は１５０℃で完了させ、チタニア被覆の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。コントロールの試料（＃１）はＡＬＤ加熱帯域内で、ただし反応チャンバの外側で加熱し、従って被覆された試料と同じ熱乾燥サイクルが生じる。
【０１３３】
これらの試料をＡＬＤ炉から取り出し、直ちに色素溶液（Ｎ７１９色素（シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  ０．３ｍＭ、及びケノデオキシコール酸（Ｆｌｕｋａ）０．１５ｍＭを、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）／２−メチル−２−プロパノール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（１：１）（Ｖ：Ｖ）中に入れたもの）中に入れる。これらの基板は、１１日間色素溶液に入れておく。
【０１３４】
各条件に対して、〜０．６ｃｍ2の作用面積を有する４つのＤＳＳＣを作成する。サンドイッチ型の光起電性装置は、光アノードとして色素増感型ＴｉＯ2膜を、そして対極としてＩＴＯガラス上にスパッタされたＰｔ（８ｎｍ）を用いて組み立てる。厚さ２５μｍ、Ｕ字型のポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−２５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、光アノードと対極との間のスペーサーとして使用する。このサンドイッチ型の装置は、折りたたみクリップを用いて一つにする。電解質は、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）０．６Ｍ、ヨウ素（Ｓｕｐｒａｐｕｒ、Ｍｅｒｃｋ）０．０３Ｍ、グアニジンチオシアネート（分子生物学用、Ｓｉｇｍａ）０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５Ｍを、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）とバレロニトリル（９９．５％、Ｓｉｇｍａ）との混合物（体積比で８５：１５）に溶解したものから成る。この電解質を、ＴｉＯ2光アノードと対極との間の空間に注入し、ＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を備える１０００Ｗの人工光源（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を用いて、光起電性能を試験する。較正されたＳｉ光検知器（ＰＥＣＳＩ０１、Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて、光強度を１００ｍＷｃｍ-2に調整する。０．８１ｃｍ2の開放面積を有する黒い紙のマスクを、人工光源に面するＦＴＯガラスに付ける。電流曲線は、電源測定ユニット（２４００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて記録し、自家製のＬａｂｖｉｅｗプログラムで制御する。電圧は５ｍＶごとに、８５０ｍＶから−３０ｍＶへと移行する。設定時間は、各測定点の間で４０ｍｓである。電流における変化に対して記録された電流密度を示す図式は、図２に示されている。
【０１３５】
関連する表の結果は、上記の各電池に対して生じたデータの平均である。
【表２】
2010534394.tif 000004
【０１３６】
効率は１２％（３００サイクル）、及び３０％（５００サイクル）上昇する。
【０１３７】
実施例３ ＡＬＤ下層とトップコートとの組み合わせ
Ａｓａｈｉ  ＦＴＯガラス基板（シート抵抗：単位面積あたり１２オーム、有効透過率＞８０％、曇り度１０〜２０％、ガラス層厚：１．８ｍｍ）を、７ｃｍ×３ｃｍの長方形に切る。
【０１３８】
この後、これらの基板の伝導性面を液体ＣＯ2スプレーで低温洗浄する。
【０１３９】
１０００サイクルのＴｉＯ2  ＡＬＤ下層を、１２０℃で基板の伝導性面に適用する（試料＃２）。ＡＬＤ法の間、この領域の被覆を避けるために、ペーストで被覆されていない基板の両縁を、金属製クリップを取り付けたソーダガラスでマスクする。
【０１４０】
ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のフロー式ホットウォール型Ｆ−１２０ＡＬＤ反応器を用いて、試料＃２上にチタニアの薄膜を堆積させる。真空チャンバのホットゾーン内、ガスフローの中心、支持のための顕微鏡用スライドガラス上に、基板を配置する。このチャンバを３５０／２００ｓｃｃｍの窒素ガス流で連続的にフラッシュし、そして圧力は１ｍｂａｒ未満に維持する。四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水から生じる前駆体蒸気は、２０℃に保たれたペルティエ冷却槽から送る。パルスシーケンスは、ＴｉＣｌ4に対して０．５秒の被曝、続いて窒素のみのパージ１．０秒、その後、水に対して１．０秒の被曝、続いて窒素のみのパージ１．５秒である。被覆工程は１２０℃で完了させ、チタニア被覆の厚さは、堆積サイクルの回数により制御する。
【０１４１】
Ｐｅｃｃｅｌｌ社製の低温チタニアペースト（製品名ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６）を、きれいなガラスピペットを用いて、基板の伝導性面に２回ドクターブレード塗布する。層の厚さは、基板の各長辺の縁５ｍｍに沿って適用された３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｎｏ８１０）を一重に用いて制御する。ドクターブレード塗布された第一層の適用後、第二層の適用前にペーストを乾燥させる。
【０１４２】
ドクターブレード塗布したペーストを乾燥させた後、ドクターブレード塗布したペーストの上にＴｉＯ2のＡＬＤ被覆を適用（５００サイクル）する（試料＃２）。ＡＬＤ法の間、被覆を避けるために、ペーストで被覆されていない基板の両方の縁を、金属製クリップを取り付けたソーダガラスでマスクする。コントロールの試料（＃１）はＡＬＤ加熱帯域内で、ただし反応チャンバの外側で加熱し、従ってＡＬＤトップコートされた試料と同じ熱乾燥サイクルが生じる。実験条件は、工程３で記載したものと同じである。
【０１４３】
色素への浸漬前に、これらの試料を１２０℃で３時間加熱し、それからＮ７１９色素溶液（シス−ビス（イソシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  ０．３ｍＭ、及びケノデオキシコール酸（Ｆｌｕｋａ）０．１５ｍＭを、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）／２−メチル−２−プロパノール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（１：１）（Ｖ：Ｖ）中に入れたものから成る）中に入れる。これらの基板は、色素溶液中に１日置いておく。
【０１４４】
作用面積が〜０．６ｃｍ2の、ＡＬＤの有るＤＳＳＣを２つ、ＡＬＤの無いＤＳＳＣを２つ、作成する。サンドイッチ型の光起電性装置は、光アノードとして色素増感型ＴｉＯ2膜を、そして対極としてＩＴＯガラス上にスパッタされたＰｔ（８ｎｍ）を用いて組み立てる。厚さ２５μｍ、Ｕ字型のポリマーフィルム（ＳＸ  １１７０−２５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、光アノードと対極との間のスペーサーとして使用する。このサンドイッチ型の装置は、折りたたみクリップを用いて一つにする。電解質は、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）０．６Ｍ、ヨウ素（Ｓｕｐｒａｐｕｒ、Ｍｅｒｃｋ）０．０３Ｍ、グアニジンチオシアネート（分子生物学用、Ｓｉｇｍａ）０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５Ｍを、アセトニトリル（無水物、９９．８％、Ｓｉｇｍａ）とバレロニトリル（９９．５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）との混合物（体積比で８５：１５）に溶解したものから成る。この電解質を、ＴｉＯ2光アノードと対極との間の空間に注入し、ＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を備える１０００Ｗの人工光源（Ｎｅｗｓｐｅｃ  Ｌｔｄ）を用いて、光起電性能を試験する。較正されたＳｉ光検知器（ＰＥＣＳＩ０１、Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて、光強度を１００ｍＷｃｍ-2に調整する。０．８１ｃｍ2の開放面積を有する黒い紙のマスクを、人工光源に面するＦＴＯガラスに付ける。電流曲線は、電源測定ユニット（２４００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて記録し、自家製のＬａｂｖｉｅｗプログラムで制御する。電圧は５ｍＶごとに、８５０ｍＶから−３０ｍＶへと移行する。設定時間は、各測定点の間で４０ｍｓである。
【０１４５】
結果
表の結果は、上記の各電池に対して生じたデータの平均である。
【表３】
2010534394.tif 000005
【０１４６】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。効率は３９％上昇する。
【０１４７】
本発明の範囲を強調するために、さらなる実施例を記す
実施例４ 低温ペースト状のＡＬＤトップコート
ここで調べるのは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、光アノード上にある低温ペースト上に１２０℃で堆積された前駆体としてＴｉＣｌ4を用いる、ＡＬＤ  ＴｉＯ2トップコートの効果である。
【０１４８】
トップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。
【表４】
2010534394.tif 000006
【０１４９】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。ＡＬＤトップコートを有する電池については、生成効率の正味利得（ｎｅｔ  ｇａｉｎ）が１７％である。
【０１５０】
実施例５ 色素浸漬前の時間経過の効果
ここで調査するのは、低温ペースト上のＡＬＤトップコートに対する、色素浸漬前の時間経過の効果である。トップコートは、液体ＤＳＳＣ組み立てのための作成の際に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。
【０１５１】
低温ペーストのＡＬＤ被覆に続いて、試料を真空チャンバから取り出し、周辺条件（室温）で１日間貯蔵する。色素付与の前に、コントロールとＡＬＤ被覆された試料を、ホットプレート上で１５分間、１２０℃で加熱し、それからＮ７１９色素溶液に、上記の標準時間の間、入れておく。
【表５】
2010534394.tif 000007
【０１５２】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。ＡＬＤトップコートを有する電池については、生成効率の正味利得が１１％である。
【０１５３】
実施例６ 代替的なルテニウム色素を有するＡＬＤトップコート
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、光アノード上にある低温ペースト上に１２０℃で堆積された前駆体としてＴｉＣｌ4を用い、Ｎ７１９色素の代わりに、Ｚ９０７色素（シス−ビス（イソシアナトチオ）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−ノニル）ルテニウム（ＩＩ））を用いる、ＡＬＤ  ＴｉＯ2トップコートの効果である。トップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて適用する。
【０１５４】
コントロールとＡＬＤ被覆された光アノードの双方を、ＤＳＳＣ組み立て前の１日間、Ｚ９０７色素に浸漬させる。
【表６】
2010534394.tif 000008
【０１５５】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。ＡＬＤトップコートを有する電池については、生成効率の正味利得が７％である。
【０１５６】
実施例７ 非ルテニウム色素を有するＡＬＤトップコート
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、光アノード上にある低温ペースト上に１２０℃で堆積された前駆体としてＴｉＣｌ4を用い、Ｎ７１９の代わりに、Ｄ１４９インドリン色素（５−［［４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−イル］メチレン］−２−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソ−５−チアゾリジニリデン）−４−オキソ−３−チアゾリジン酢酸）を用いる、ＡＬＤ  ＴｉＯ2トップコートの効果である。トップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、適用する。
【０１５７】
コントロールとＡＬＤ被覆された光アノードの双方を、ＤＳＳＣ組み立て前の２時間、Ｄ１４９色素に浸漬させる。
【表７】
2010534394.tif 000009
【０１５８】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃとエネルギー変換効率の両方が上昇する。ＡＬＤトップコートを有する電池については、生成効率の正味利得が１４％である。
【０１５９】
実施例８ ＡＬＤ酸化ニオブ下層と、ＡＬＤ二酸化チタントップコートとの組み合わせ
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの作成において、チタニア低温ペーストを用いた、下層及びトップコートのＡＬＤ堆積の効果である。下層は、（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）前駆体を用いて２００℃でＮｂ2Ｏ5形成され、トップコートは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。
【表８】
2010534394.tif 000010
【０１６０】
ＡＬＤトップコート、及び／又は下層を有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。下層と、微粒子金属酸化物から形成されているＴｉＯ2半導体上のトップコートとの組み合わせは、４０％の効率という最高の利得が得られる。
【０１６１】
実施例９ 社内で作成するスズ酸化物光アノード上のＡＬＤトップコート
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、光アノード上のＳｎＯ2から社内で作成されるペースト上のＡＬＤ  ＴｉＯ2トップコートの効果である。トップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。
【表９】
2010534394.tif 000011
【０１６２】
この場合、エネルギー変換効率の上昇は、１１％である。ＪｓｃとＶｏｃは、ＡＬＤトップコートの適用により、それぞれ５％、１２％上昇する。
【０１６３】
実施例１０ ＡＬＤ下層と、ポリマー基板上に低温二酸化チタン光アノードを有するトップコート
ここで調査するのは、ＡＬＤ下層と、ポリマー基板上に低温ＴｉＯ2光アノード層を有するトップコートとの組み合わせの効果である。下層は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（２５回）を用いて１２０℃で適用し、そしてトップコートは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。
【０１６４】
ポリマー基板は、ＡＬＤ下層の適用前に、Ｈ2Ｏプラズマ処理する。ＴｉＯ2光アノードの適用及び乾燥後に、ホットプレート基板上で１５分間、１５０℃でさらなる熱処理を行う。被覆された光アノードを有するポリマー基板は、ＤＳＳＣ組み立ての記載に従って加工する。対極は、Ｐｔ被覆されたガラス基板である。光アノードと対極の組み立てにおけるスペーサーは、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製スペーサー  ６０μｍ（ＳＸ１１７０−６０）である。
【表１０】
2010534394.tif 000012
【０１６５】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃとエネルギー変換効率の両方が上昇する。低温ペースト上にＡＬＤトップコートを備える電池について、生成効率の利得は１０％である。
【０１６６】
実施例１１ 代替的なチタン前駆体を用いる、ＡＬＤトップコート
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの作成において、光アノード上にある高温ペースト上に２５０℃で堆積された前駆体として、（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）を用いる２５サイクルＡＬＤ  ＴｉＯ2の効果である。
【表１１】
2010534394.tif 000013
【０１６７】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。ＡＬＤトップコートを有する電池について、生成効率の利得は１３６％である。
【０１６８】
実施例１２ 高温ペースト上のＡＬＤ酸化ニオブトップコート
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、光アノード上にある高温ペースト上に３００℃で堆積された前駆体として（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）を用いる、５０サイクルのＡＬＤ  Ｎｂ2Ｏ5トップコートの効果である。
【表１２】
2010534394.tif 000014
【０１６９】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃとエネルギー変換効率の両方が上昇する。ＡＬＤトップコートを有する電池について、生成効率の利得は３８％である。
【０１７０】
実施例１３ 高温ペースト上の酸化ニオブのＡＬＤトップコート
ここで調査するのは、液体ＤＳＳＣの組み立てのための作成において、光アノード上にある高温ペースト上のＡＬＤ  Ｎｂ2Ｏ5の効果である。トップコートは、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）を用いて、２５０℃で適用する。
【表１３】
2010534394.tif 000015
【０１７１】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。高温ペースト上にＡＬＤトップコートを有する電池について、生成効率の利得は７２％である。
【０１７２】
実施例１４ ＡＬＤ下層、及び高温ペースト上の二酸化チタンのトップコート、イオン性液体電解質を有するもの
ここで調査するのは、イオン性液体ＤＳＳＣの組み立てのために作成において、イオン性液体電解質を用いる、ＡＬＤ下層と、光アノード層上の高温ＴｉＯ2ペースト上にあるトップコートとの組み合わせの効果である。下層は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（４００回）を用いて３００℃で適用し、そしてトップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。
【表１４】
2010534394.tif 000016
【０１７３】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｖｏｃとエネルギー変換効率の両方が上昇する。ＡＬＤ下層と、高温ペースト上にトップコートとを有する、イオン性液体電解質の電池について、生成効率の利得は１２％である。
【０１７４】
実施例１５ ＡＬＤ下層、及び高温ペースト上の二酸化チタンのトップコート、ホール輸送材料を有するもの
ここで調査するのは、高温ペーストを用いた、二重被覆型ＤＳＣＣ設計構造上のＡＬＤ堆積（下層とトップコートは、固体ＤＳＳＣの作成の際に適用される）の効果である。ＴｉＯ2下層は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（４００回）を用いて３００℃で適用し、そしてトップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で適用する。対極は金であり、蒸着により堆積させる。
【表１５】
2010534394.tif 000017
【０１７５】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃとエネルギー変換効率の両方が上昇する。ＡＬＤ下層と、高温ペースト上のトップコートとを有する、固体電解質の電池から得られる効率の利得は１００％である。
【０１７６】
実施例１６ スプレー熱分解二酸化チタン下層、及び高温ペースト上の二酸化チタンのＡＬＤトップコート、ホール輸送材料を有するもの
ここで調査するのは、ＴｉＯ2のスプレー熱分解下層、及び固体ＤＳＳＣ中に高温ペーストを用いた、ＡＬＤ  ＴｉＯ2トップコートの効果である。ＴｉＯ2下層は、［Ｔｉ（ａｃａｃ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2］前駆体を用いて形成し、４５０℃で堆積させる。ＴｉＯ2トップコートは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水（Ｈ2Ｏ）との交互サイクル（５０回）、続いて付加的な水（Ｈ2Ｏ）２０パルスを用いて、１２０℃で堆積された四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）前駆体を用いて形成する。
【表１６】
2010534394.tif 000018
【０１７７】
ＡＬＤトップコートを有する電池については、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びエネルギー変換効率が上昇する。スプレー熱分解下層と、高温ペースト上にＡＬＤトップコートとを有する、固体ホール輸送材料電解質の電池について、生成効率の利得は１３３％である。
【符号の説明】
【０１７８】
１  透明基板、  ２  ＴＣＯ電極、  ３  層、  ４  金属酸化物粒子、  ５  ＡＬＤ被覆、  ６  色素、  ７  電解質、  ８  対極、  ９  ＴＣＯ、  １０  基板、  １１  緻密層、  １２  金属対極
【図１ａ】
2010534394.tif 000019
【図１ｂ】
2010534394.tif 000020
【図１ｃ】
2010534394.tif 000021
【図１ｄ】
2010534394.tif 000022
【図２ａ】
2010534394.tif 000023
【図２ｂ】
2010534394.tif 000024
【図２ｃ】
2010534394.tif 000025
【図２ｄ】
2010534394.tif 000026
【図３ａ】
2010534394.tif 000027
【図３ｂ】
2010534394.tif 000028
【図３ｃ】
2010534394.tif 000029
【図３ｄ】
2010534394.tif 000030
【国際調査報告】
2010534394.tif 000031
2010534394.tif 000032
2010534394.tif 000033