(57)【要約】  本発明は、低温で乾き、高い耐引掻き性および高い可撓性を有する組成物をもたらす低粘性放射線硬化性塗料組成物に関する。本発明はまた、そのような組成物の製造方法および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量および少なくとも４の官能価を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（Ｂ）０℃以下のガラス転位温度を有するホモポリマーとしての少なくとも１つの単官能性アルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）少なくとも１つの遊離イソシアネート基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｄ）１０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量および少なくとも５の官能価を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（Ｅ）任意に、炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒、
（Ｆ）任意に少なくとも１つのアミンおよび／またはアルコール、
（Ｇ）任意に少なくとも１つの光開始剤、および
（Ｈ）任意に少なくとも１つの塗料助剤
を含んでなる、放射線硬化性塗料組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−プロピルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）は、
・少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ｃ１）と、
・少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ２）、並びに
・任意に、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ３）
との反応生成物である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）は、ウレタン基とアロファネート基の両方が形成される反応条件下で得られた（環式）脂肪族ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、（メタ）アクリレート基はアロファネート基によって少なくとも部分的に結合している、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
成分（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇあたり１〜５ｍｏｌの（メタ）アクリル酸基含量を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
成分（Ｅ）は、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、アセトンおよびメチルアセテートからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】
（Ａ）２〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、
（Ｂ）５〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、
（Ｃ）２〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、
（Ｄ）１〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、
（Ｅ）０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
（Ｆ）０〜１０重量％、好ましくは０〜４重量％、
（Ｇ）０〜８重量％、好ましくは０〜５重量％、
（Ｈ）０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％
を、それらの合計が常に１００重量％となるように含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を初期導入物として導入し、単相混合物が得られるまで混合しながら成分（Ｂ）を計量添加する、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項１２】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を初期導入物として導入し、二相混合物が得られるまで混合しながら成分（Ｃ）を計量添加し、その後、更なる成分（Ｂ）および場合により溶媒（Ｅ）を計量添加する、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物を不活性ガス雰囲気下で基材に適用し、次いで乾燥し、紫外線照射により不活性条件下で硬化させる、基材の被覆方法。
【請求項１４】
木材、ベニヤ板、紙材、ボール紙、厚紙、布地、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、および被覆または未被覆金属を被覆するための、請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温で乾いて、高い耐引掻き性、高い可撓性および低い溶媒含量を特徴とする塗膜をもたらす低粘性放射線硬化性塗料組成物、そのような組成物の製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性塗料組成物によって高い耐引掻き性を得るためには、使用される化合物が高い（メタ）アクリレート基官能価を有すべきである。しかしながら、そのような化合物は通常明らかに粘稠性であり、しばしば脆い塗膜を形成する。粘度を低下させるためには、溶媒の使用が一般的であるが、これは、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の放出を招く。また、可撓性の増大には、軟質塗膜をもたらすモノマー（例えば、単官能性アルキル（メタ）アクリレート）の使用が望ましい。
【０００３】
放射線硬化性塗料組成物におけるアルキル（メタ）アクリレートの使用においてこれまでしばしば立ちはだかってきた阻害要因は、アルキル（メタ）アクリレートが健康に有害であり、高揮発性を有することであって、これは、アルキル（メタ）アクリレートの適用時にこれらの物質に作業者が暴露されることを意味する。しかしながら、アルキル（メタ）アクリレートは有用な供給材料であるため、その使用は経済的理由から望まれている。アルキル（メタ）アクリレートの有利な技術的要素は、価値連鎖（value chain）において、アルキル（メタ）アクリレートが（メタ）アクリル酸から直接調製される一方で、より高官能性の（メタ）アクリレート（例えばトリメチロールプロパントリアクリレート）は価値連鎖をより低下させることである。後者は一般に、アルキル（メタ）アクリレートから調製されるため、価値連鎖において（メタ）アクリル酸から二段階遅れている。
【０００４】
しかしながら、放射線硬化性塗料組成物におけるアルキル（メタ）アクリレートの使用に関してよくある欠陥傾向は、多くの放射線硬化性塗料組成物において、アルキル（メタ）アクリレートが十分な適合性を有さないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低温であっても乾き、高い可撓性と高い耐引掻き性とを併せ持つ塗膜をもたらす、低粘性の放射線硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、
（Ａ）１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量および少なくとも４の官能価を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（Ｂ）０℃以下のガラス転位温度を有するホモポリマーとしての少なくとも１つの単官能性アルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）少なくとも１つの遊離イソシアネート基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｄ）１０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量および少なくとも５の官能価を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（Ｅ）任意に、炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒、
（Ｆ）任意に少なくとも１つのアミンおよび／またはアルコール、
（Ｇ）任意に少なくとも１つの光開始剤、および
（Ｈ）任意に少なくとも１つの塗料助剤
を含んでなる、放射線硬化性塗料組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料組成物は、低温で乾き、高い可撓性を示し、例えば、塗膜の良好な屈曲性または穿孔性と、例えば被覆による良好な光沢保持において明らかにされる高い耐引掻き性とをもたらす。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
成分（Ａ）は、少なくとも１つ、例えば１〜４つ、好ましくは１〜３つ、より好ましくは１〜２つ、非常に好ましくは１つの、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量および少なくとも４、例えば４〜８、好ましくは４〜６の官能価を有する多官能性（メタ）アクリレートである。
【０００９】
成分（Ａ）は、好ましくは、対応する多官能性アルコール、換言すれば少なくとも４の官能価を有するアルコールの（メタ）アクリレートを含んでなる。そのような多官能性アルコールの例は、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトである。
【００１０】
多官能性アルコールとして同様に挙げられるものは、最後に記載したアルコールの１〜２０倍、より好ましくは３〜１０倍でエトキシル化、プロポキシル化、混合エトキシル化プロポキシル化、特にもっぱらエトキシル化された生成物である。
【００１１】
１つの好ましい態様では、成分（Ａ）は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択され、これらはそれぞれ場合により、１〜２０倍でエトキシル化、プロポキシル化、または混合エトキシル化プロポキシル化されていてよい。対象の化合物は、より好ましくはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００１２】
成分（Ｂ）は、少なくとも１つ、例えば１〜４つ、好ましくは１〜３つ、より好ましくは１〜２つ、非常に好ましくは１つの、０℃以下のガラス転位温度を有するホモポリマーとしての単官能性アルキル（メタ）アクリレートを含んでなる。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１４】
より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、大気圧下で少なくとも１４０℃、非常に好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有する。これにより、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の部分の揮発性は低くなる。
【００１５】
特に好ましくは、成分（Ｂ）は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−プロピルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートからなる群から選択される。
【００１６】
特に、成分（Ｂ）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたは３−プロピルヘプチルアクリレートである。
【００１７】
ここで意外なことは、比較的低いガラス転位温度を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の使用にもかかわらず、耐引掻き性塗膜が得られることである。更に、低粘性にする目的で本発明の塗料組成物においてアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用することによって、ほとんどまたは完全に溶媒を使用しないことが可能になる。
【００１８】
成分（Ｃ）は、少なくとも１つの遊離イソシアネート基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する、少なくとも１つ、例えば１〜２つ、好ましくは２つ、より好ましくは１つのウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１９】
成分（Ｃ）は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート基を有する。
【００２０】
成分（Ｃ）のＮＣＯ含量（４２ｇ／ｍｏｌとして計算）は、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２３重量％、非常に好ましくは１４〜１６重量％でなければならない。
【００２１】
成分（Ｃ）の粘度（２３℃でDIN EN ISO 3219（剪断速度Ｄ、１００ｓ−１）に従う）は、好ましくは２００〜１００００ｍＰａｓ、より好ましくは４００〜５０００ｍＰａｓ、非常に好ましくは１０００〜２０００ｍＰａｓである。
【００２２】
成分（Ｃ）の平均分子量は、好ましくは２８４〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは４００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２３】
成分（Ｃ）は、少なくとも１つ、好ましくは１〜３個、より好ましくは少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する。
【００２４】
１つの好ましい態様では、成分（Ｃ）は、式：
【化１】
2015528040.tif 000002
［式中、ｎは平均して、１より大きい、好ましくは１より大きく５以下、より好ましくは少なくとも１．１かつ３以下の正数である］
で示される化合物を含んでなる。
【００２５】
化合物（Ｃ）は、本発明の塗料組成物においてしばしば分離する傾向にある成分（Ｂ）と（Ｄ）の相溶性を改善するのに、従ってこれらの成分の可溶化剤として作用するのに適している。
【００２６】
また、塗料組成物において放射線硬化だけでなく更なる硬化または後架橋機構が利用されるように、塗料組成物中では、遊離イソシアネート基が、大気中での硬化時に、例えば空気由来または基材上に既に塗布されている下塗剤由来の水分と反応して、アミノ基に転化し、次いでアミノ基が、存在するイソシアネート基と反応し得ると考えられる。
【００２７】
一般に、成分（Ｃ）は、
・少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ｃ１）と、
・少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ２）、並びに
・任意に、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ３）
との反応生成物である。
【００２８】
化合物（Ｃ１）は、少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、より好ましくは２〜４のＮＣＯ官能価を有する脂肪族または脂環式（本明細書では省略して（環式）脂肪族とも記載）のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、並びにそれらのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートおよびウレトジオン（これらは、そのモノマー状態の親ジイソシアネートからオリゴマー化により得られる）である。
【００２９】
そのイソシアネート基含量（ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算）は一般に、５〜２５重量％である。
【００３０】
ジイソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、或いは２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンである。
【００３１】
ジイソシアネートの混合物も存在してよい。
【００３２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３３】
適当なポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート、合計６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、および／または合計６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートを包含する。
【００３４】
使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（混合物）に基づいて、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯの分子量＝４２として計算）を有する。
【００３５】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが好ましくは、その例は、先に記載した脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、或いはそれらの混合物である。
【００３６】
好ましいものは下記化合物である。
１）イソシアヌレート基を有し、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。本発明において特に好ましいものは、対応する脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、特に、トリスイソシアナトアルキルおよび／またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート（これは、ジイソシアネートの環式三量体を構成している）、或いは２個以上のイソシアヌレート環を有するより高級の同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般に、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％のＮＣＯ含量および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００３７】
２）脂肪族的および／または脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。ウレトジオンジイソシアネートは、調製において、単独成分としてまたは他のポリイソシアネート（特に上記１に記載のもの）との混合物として使用することができる。
【００３８】
３）ビウレット基を有し、脂環式的または脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、またはより高級の同族体とのその混合物。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは一般に、１８〜２５重量％のＮＣＯ含量および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００３９】
４）例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン）またはそれらの混合物との、或いは好ましくは少なくとも１つの化合物（Ｃ２）、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メチル）アクリレートとの反応によって得られるような、ウレタンおよび／またはアロファネート基を有し、脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート。これらのウレタンおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に、１２〜２０重量％のＮＣＯ含量および少なくとも２、好ましくは少なくとも２．１、より好ましくは２．５〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４０】
５）オキサジアジントリオン基を有し、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。このタイプのオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から調製することができる。しかしながら、場合により、先に記載したオキサジアジントリオン基の含量に留意する必要がある。
【００４１】
６）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００４２】
ポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として、場合によりジイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【００４３】
化合物（Ｃ２）は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する化合物である。
【００４４】
本発明の１つの好ましい態様では、化合物（Ｃ１）は、正確に１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、例えば１〜５個の（メタ）アクリレート基、より好ましくは１〜４個、非常に好ましくは１〜３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物からなる。
【００４５】
成分（Ｃ２）は、好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に７５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。特定の化合物（Ｃ２）は、５００ｇ／ｍｏｌ以下、更には３００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【００４６】
可能なイソシアネート反応性基の例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２および−ＮＨＲ１を包含する。Ｒ１は、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４７】
可能な成分（Ｃ２）の例は、アクリル酸またはメタクリル酸とジオールまたは好ましくは２〜２０個の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオールとのモノエステル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、または２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。また、（メタ）アクリル酸とアミノアルコールとのエステルまたはアミドを使用することもでき、その例は、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノールまたはポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンである。
【００４８】
また、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテルオールまたはポリエステルオールまたはポリアクリレートポリオールも、あまり好ましくはないが適している。
【００４９】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルクロトンアミド、またはＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレイミドである。
【００５０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用することが好ましい。特に好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および１０６〜２３８の分子量を有するポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
【００５１】
１つの好ましい態様では、成分（Ｃ２）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、グリセロールの１，２−または１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される。
【００５２】
成分（Ｃ３）として適当な化合物は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物である。イソシアネート反応性基の例は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ２であり、ここでＲ２はそれぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってよい。
【００５３】
これらは好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するジオールであり、その例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオールまたはポリ−１，３−プロパンジオール、或いは１０６〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、脂肪族ジアミン、例えば、メチレン−およびイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）など、ジチオールまたは多官能性アルコール、第二級または第一級アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、モノプロパノールアミンなど、またはチオアルコール、例えばチオエチレングリコールである。
【００５４】
本発明において特に適しているものは、脂環式ジオール、例えば、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジオール、またはノルボルナンジオールである。
【００５５】
任意化合物（Ｃ３）はまた、少なくとも３つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物であってもよい。
【００５６】
例えば、成分（Ｃ３）は、３〜６個、好ましくは３〜５個、より好ましくは３〜４個、非常に好ましくは３個のイソシアネート反応性基を有してよい。
【００５７】
成分（Ｃ３）の分子量は、一般に２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００５８】
これらは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有するポリオールであり、その例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールおよびイソマルトであり、より好ましくは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびグリセロール、非常に好ましくはトリメチロールプロパンである。
【００５９】
本発明の好ましい態様では、化合物（Ｃ）として、（環式）脂肪族ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、より好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、非常に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物を使用する。
【００６０】
１つの特に好ましい態様では、この反応生成物は、ウレタン基およびアロファネート基が形成される反応条件下で得られ、（メタ）アクリレート基はアロファネート基によって少なくとも部分的に結合している。このようにして得られた生成物は特に低粘性であり、これは分子量により測定される。
【００６１】
そのような生成物（Ｃ）の調製方法および生成物（Ｃ）は、ＷＯ  ００／３９１８３  Ａ（特に、第４頁第１７行〜第６頁第６行、第８頁第４４行〜第１０頁第２６行、および実施例）に記載されており、その開示内容を参照してここに組み込む。
【００６２】
１つのそのような生成物は、例えばBASF SE（ルートヴィヒスハーフェン）からLaromer（登録商標）LR 9000の商品名で市販されている。
【００６３】
成分（Ｄ）は、少なくとも７００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量と、少なくとも５、好ましくは５〜８、より好ましくは５〜７、非常に好ましくは５〜６の官能価とを有する、少なくとも１つ、例えば１〜３つ、好ましくは１または２つ、より好ましくは１つの多官能性（メタ）アクリレートである。一般に、成分（Ｄ）の分子量は３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００６４】
好ましくは成分（Ｄ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートから、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択され、より好ましくは成分（Ｄ）はウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６５】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、対応する所望の官能価を有するポリエステルポリオールの（メタ）アクリレートである。
【００６６】
ポリエステルポリオールは、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、第６２〜６５頁から知られている。二価アルコールと二塩基カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。ポリエステルポリオールを調製するために、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物を使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、場合により例えばハロゲン原子により置換されていてよく、および／または不飽和であってよい。挙げることができるポリカルボン酸の例は、下記化合物を包含する：シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、それらの異性体および水素化生成物。また、前記酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−ブチルエステルも使用される。一般式：
【化２】
2015528040.tif 000003
［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］
で示されるジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸がより好ましい。
【００６７】
ポリエステルオールの調製に適した多価アルコールは、下記化合物を包含する：１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルト。先に記載したように、これらは場合によりアルコキシル化されていてよい。
【００６８】
好ましいアルコールは、一般式：
【化３】
2015528040.tif 000004
［式中、ｘは１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］
で示されるアルコールである。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。また、ネオペンチルグリコールも好ましい。
【００６９】
ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオール、好ましくは、適当な二官能性スターター分子によるラクトンのヒドロキシル末端付加物も適している。適当なラクトンは、好ましくは一般式：
【化４】
2015528040.tif 000005
［式中、ｚは１〜２０の数である］
で示される化合物から誘導されるラクトンであって、メチレン単位のＨ原子がＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されていてもよい。その例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸またはピバロラクトン、およびそれらの混合物である。適当なスターター成分の例は、ポリエステルポリオールのための構成成分として先に記載した低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもまた、ラクトンポリマーを調製するためのスターターとして使用することができる。ラクトンポリマーに代えて、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の、対応する化学的に同等な重縮合物を使用することもできる。
【００７０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。挙げられるエポキシドの例は、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族または脂肪族グリシジルエーテルを包含する。
【００７１】
エポキシ化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、非常に好ましくはエチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンであり得る。
【００７２】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば、２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）、およびクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００７３】
脂肪族グリシジルエーテルの例は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコール（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）のおよび水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）のジグリシジルエーテルである。
【００７４】
好ましい脂肪族グリシジルエーテルは、エピクロロヒドリンと、６２〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコール、７６〜１０００の分子量を有するポリプロピレングリコール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１０００以下の分子量を有するポリカプロラクトンジオールまたは１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリグリセロールとの通常の反応生成物である。
【００７５】
エポキシド（メタ）アクリレートは、好ましくは２００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、（メタ）アクリル基の量は、エポキシド（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルエポキシド１０００ｇあたり好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である（標準としてポリスチレンを用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび任意に連鎖延長剤（例えば、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオールまたはポリチオール）との反応によって得られる。
【００７７】
そのようなウレタン（メタ）アクリレートは、実質的に合成成分として下記化合物を含む：
（ａ）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、好ましくは（環式）脂肪族ポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの化合物、および
（ｃ）任意に、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物。
【００７８】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、成分（Ｃ）において成分（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）として上記したものと同じであってよい。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する（標準としてポリスチレンを用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００８０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇあたり好ましくは１〜５ｍｏｌ、より好ましくは２〜４ｍｏｌの（メタ）アクリル酸基含量を有する。
【００８１】
１つの好ましい態様では、ウレタン（メタ）アクリレートは、ＷＯ  ２００６／０６９６９０  Ａ１（特に、第１頁第３５行〜第１０頁第２０行、および実施例）に記載されているタイプのものである。
【００８２】
対象の生成物は、特に好ましくは、上記成分（Ｃ）と正確に１つのイソシアネート反応性基および少なくとも２つ、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個、非常に好ましくは２または３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物との反応生成物である。特に好ましい化合物（Ｄ）は、ＷＯ  ００／３９１８３  Ａ（特に第４頁第１７行〜第６頁第６行）に記載されている化合物（Ｃ）と、正確に１つのイソシアネート反応性基および少なくとも２つ、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個、非常に好ましくは２または３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物との反応生成物である。
【００８３】
このタイプの生成物は、例えば、BASF SE（ルートヴィヒスハーフェン）からLaromer（登録商標）UA 9050の商品名で市販されている。
【００８４】
特に化合物（Ｄ）としてウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合、ウレタン（メタ）アクリレートは、その調製の結果として化合物（Ａ）および（Ｄ）の混合物として得られ、本発明の塗料組成物に既に混合物として添加され得る。
【００８５】
任意成分（Ｅ）は、炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である。
【００８６】
好ましい芳香族炭化水素混合物は、芳香族Ｃ７〜Ｃ１４炭化水素を主に含んでなり、１１０〜３００℃の沸点範囲を有してよい芳香族炭化水素混合物である。トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびそれらを含んでなる混合物が特に好ましい。
【００８７】
その例は、ExxonMobil Chemical社製Solvesso（登録商標）製品、特にSolvesso（登録商標）100（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ９およびＣ１０芳香族化合物、約１５４〜１７８℃の沸点範囲）、150（約１８２〜２０７℃の沸点範囲）および200（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）、Shell社製Shellsol（登録商標）製品、Petrochem Carless社製Caromax（登録商標）（例えばCaromax（登録商標）18）、DHC社製Hydrosol（例えば、Hydrosol（登録商標）A 170）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物の炭化水素混合物もまた、Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸点範囲約１５８〜１９８℃、またはKristalloel 60：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えばＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）または溶媒ナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）として市販されている。そのような炭化水素混合物の芳香族化合物含量は、一般に９０重量％より多く、好ましくは９５重量％より多く、より好ましくは９８重量％より多く、非常に好ましくは９９重量％より多い。特にナフタレン含量が低減された炭化水素混合物を使用することが有用であり得る。
【００８８】
（環式）脂肪族炭化水素の例は、デカリン、アルキル化デカリン、並びに直鎖または分岐アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【００８９】
脂肪族炭化水素の量は、一般に５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは１重量％である。
【００９０】
エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテートおよび２−メトキシエチルアセテートである。
【００９１】
エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００９２】
ケトンは、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
【００９３】
好ましい溶媒は、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、アセトンおよびメチルアセテートである。
【００９４】
１つの好ましい態様では、溶媒（Ｅ）は、２０以下、より好ましくは１０以下のDIN 53170,1991-08に従う蒸発数（evaporation number）を有する上記の溶媒類および各溶媒である。
【００９５】
任意成分（Ｆ）は、少なくとも１つのアミンおよび／またはアルコールである。
【００９６】
成分（Ｆ）は、１つ以上、例えば１〜３個、好ましくは１または２個、より好ましくは１つだけのアミノ基および／またはヒドロキシル基を有してよい。
【００９７】
好ましい化合物（Ｆ）は、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールおよび／またはアミノアルカン、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカノールである。
【００９８】
モノアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）および２−エチルヘキサノールである。モノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミンまたはラウリルアミンである。好ましいアミンは、ベンジルアミンおよびメトキシプロピルアミンである。
【００９９】
任意成分（Ｇ）は、少なくとも１つの光開始剤、好ましくは１〜３つ、より好ましくは１つの光開始剤、または２つの光開始剤の混合物を含んでなる。
【０１００】
光開始剤として、当業者に既知の光開始剤を使用することができ、その例は、"Advances in Polymer Science", 第１４巻、Springer Berlin 1974またはK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, 第３巻；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring（編）, SITA Technology Ltd, Londonに記載されている光開始剤である。
【０１０１】
考えられる光開始剤の例は、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルアリールケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾールまたはフェニルグリオキシル酸を包含する。
【０１０２】
考えられる光開始剤は、ＷＯ  ２００６／００５４９１  Ａ１、第２１頁第１８行〜第２２頁第２行（ＵＳ  ２００６／０００９５８９  Ａ１、段落［０１５０］に相当）に開示されている光開始剤であり、その開示内容を参照してここに組み込む。
【０１０３】
各種類の例として、下記化合物を挙げることができる：
例えばＥＰ−Ａ  ７  ５０８、ＥＰ−Ａ  ５７  ４７４、ＤＥ−Ａ  １９６  １８  ７２０、ＥＰ−Ａ  ４９５  ７５１またはＥＰ−Ａ  ６１５  ９８０に記載されている種類のモノ−またはビスアシルホスフィンオキシド、例えばIrgacure（登録商標）819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）。その例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフェネート、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【０１０４】
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４−イソプロピルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノンまたは４−ブトキシベンゾフェノン、
【０１０５】
１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、コポリマー化状態の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペン−２−イルフェニル）プロパン−１−オンを含むポリマー（Esacure（登録商標）KIP 150）、
【０１０６】
１０−チオキサンテノン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンおよびクロロキサンテノン、
【０１０７】
β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１，２−ジオン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
【０１０８】
アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジセチルベンゼン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
【０１０９】
４−モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよび７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、
【０１１０】
アセトフェノンジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、およびベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、
【０１１１】
ＤＥ−Ａ  １９８  ２６  ７１２、ＤＥ−Ａ  １９９  １３  ３５３またはＷＯ  ９８／３３７６１に記載されているフェニルグリオキサル酸。その例は、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールによるフェニルグリオキサル酸モノエステルおよびジエステルである。
【０１１２】
ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１−ナフトアルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィンおよび２，３−ブタンジオン。
【０１１３】
特に注目すべき混合物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド。
【０１１４】
光開始剤として同様に考えられるものは、ポリマー光開始剤、例えば、カルボキシメトキシベンゾフェノンと様々な分子量（好ましくは２００〜２５０ｇ／ｍｏｌ）のポリテトラメチレングリコールとのジエステル（ＣＡＳ：５１５１３６−４８−８）、およびＣＡＳ：１２４６１９４−７３−９、ＣＡＳ：８１３４５２−３７−８、ＣＡＳ：７１５１２−９０−８、ＣＡＳ：８８６４６３−１０−１、或いは例えばOmnipol（登録商標）BP（IGM Resins B.V.（オランダ国ワールワイク）社製）またはGenopol（登録商標）BP1（Rahn AG（スイス国）製）の商品名で市販されているタイプの他のポリマーベンゾフェノン誘導体である。更に考えられるものはポリマーチオキサントンであり、その例は、例えばOmnipol（登録商標）TX（IGM Resins B.V.（オランダ国ワールワイク）社製）の商品名で市販されているタイプの、様々な分子量を有するポリテトラメチレングリコールによるカルボキシメトキシチオキサントンのジエステルである。更に考えることができるのはポリマーα−アミノケトンであり、その例は、例えばOmnipol（登録商標）910またはOmnipol（登録商標）9210（IGM Resins B.V.（オランダ国ワールワイク）社製）の商品名で市販されているタイプの、様々な分子量を有するポリエチレングリコールによるカルボキシエトキシチオキサントンのジエステルである。
【０１１５】
１つの好ましい態様では、光開始剤として、ＷＯ  ２０１０／０６３６１２  Ａ１（特に第２頁第２１行〜第４３頁第９行、好ましくは第２頁第２１行〜第３０頁第５行および実施例）に記載されているタイプの、少なくとも１つの開始基を有するシルセスキオキサン化合物を使用する。同文献を引用してここに組み込む。
【０１１６】
任意成分（Ｈ）としての添加剤および塗料助剤の例は、酸化防止剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填材、顔料、染料、乾燥剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、レオロジー助剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調節剤、可塑剤またはキレート剤を包含する。
【０１１７】
また、１つ以上の熱活性化可能な開始剤を添加することもでき、その例は、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、またはベンゾピナコール、および例えば８０℃で１００時間より長い半減期を有する熱活性化可能な開始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えばWackerからADDID 600の商品名で市販されているシリル化ピナコール、或いはヒドロキシル含有アミンＮ−オキシド、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどである。
【０１１８】
適当な開始剤の更なる例は、"Polymer Handbook", 第２版、Wiley & Sons, New York. に記載されている。
【０１１９】
考えられるレオロジー助剤は、放射線（共）重合された（コ）ポリマーに加えて、一般的な有機および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース、ポリマーウレアまたはベントナイトを包含する。
【０１２０】
乾燥剤は、例えば、単官能性イソシアネート（例えばフェニルイソシアネート）またはオルトエステル（例えばメチルオルトホルメートまたはエチルオルトホルメート）である。
【０１２１】
使用されるキレート剤は、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩、並びにβ−ジケトンであってよい。
【０１２２】
適当な充填材はケイ酸塩を包含し、その例は、四塩化ケイ素の加水分解により得られるケイ酸塩、例えばDegussa社製Aerosil（登録商標）、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどである。
【０１２３】
適当な安定剤は、典型的な紫外線吸収剤、例えば、オキサニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール（後者は、Ciba-SpezialitaetenchemieからTinuvin（登録商標）として市販されている）およびベンゾフェノンを包含する。これらの安定剤は、単独でまたは適当なラジカル掃去剤と一緒に使用することができ、その例は、立体障害アミン、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはその誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。安定剤は、通常、組成物中に存在する固体成分に基づいて０．１〜５．０重量％の量で使用される。
【０１２４】
本発明の塗料組成物の好ましい組成は、以下のとおりである：
（Ａ）２〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、
（Ｂ）５〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、
（Ｃ）２〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％、
（Ｄ）１〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、
（Ｅ）０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
（Ｆ）０〜１０重量％、好ましくは０〜４重量％、
（Ｇ）０〜８重量％、好ましくは０〜５重量％、
（Ｈ）０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％。
ただし、これらの合計は常に１００重量％となる。
【０１２５】
１つの好ましい態様では、本発明の塗料組成物は、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）をまず導入し、一般に二相混合物を得、この二相混合物に成分（Ｂ）を計量添加し、単相混合物が得られるまで混合することによって調製することができる。所望の対象粘度は、更なる成分（Ｂ）および場合により溶媒（Ｅ）を計量添加することによって得られる。
【０１２６】
別の好ましい態様では、本発明の塗料組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）をまず導入し、二相混合物が得られるまでこの混合物に成分（Ｃ）を計量添加することによって調製することができる。次いで、単相混合物および所望の対象粘度は、更なる成分（Ｂ）および場合により溶媒（Ｅ）を計量添加することによって得られる。
【０１２７】
本発明のポリウレタンは、様々な基材、例えば、木材、ベニヤ板、紙材、ボール紙、厚紙、布地、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、および被覆または未被覆金属を被覆するために使用することができる。
【０１２８】
塗料における使用に関して、本発明のポリウレタンは、特に、下塗剤、プライマーサーフェーサー、着色トップコート、および自動車再仕上げまたは大型車両仕上げの分野におけるクリヤコートにおいて使用することができる。そのような塗料は特に、自動車再仕上げおよび大型車両仕上げのような、とりわけ高い適用信頼性、屋外耐候性、光学的品質、耐溶媒性、耐薬品性、耐水性が必要とされる用途に適している。
【０１２９】
本発明の塗料組成物による基材の被覆は、本発明の塗料組成物またはそれを含む塗料組成物を用いて、当業者に既知の一般的な方法により行われ、前記組成物は、被覆される基材に所望の厚さで適用され、場合により乾燥される。この操作は、必要に応じて１回以上繰り返してよい。基材への適用は、既知の方法で、例えば、噴霧、こて塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、ローラー塗り、ロール塗、流延、貼り合わせ、背面射出成形または共押出により行うことができる。塗り厚は、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１３０】
本発明の塗料組成物を不活性ガス雰囲気下で基材に適用する基材被覆方法も記載される。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスである。これは、酸素含有雰囲気下での適用では爆発性蒸気が生じ得る場合に特に好ましい。
【０１３１】
この不活性ガス雰囲気下での被覆方法は、特に好ましくは、同様に不活性条件下で適用および乾燥された塗料組成物の紫外線硬化と組み合わされる。これは、例えばスプレーしぶきのような余分の塗料組成物および／または大気中に存在する塗料組成物成分（例えば、溶媒（Ｅ）および／または成分（Ｂ））が容易に回収されるというという特有の利点を有する。
【０１３２】
通常はラインのコンテナ化を伴って、適用、任意の乾燥、および硬化を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の放出が制限されるので、本発明の塗料組成物においてアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を手軽に使用することができる。
【０１３３】
また、本発明の塗料組成物またはそれを含んでなる塗料組成物を、更なる典型的な塗料添加剤および熱的に、化学的にまたは放射線により硬化できる樹脂と場合により混合し、基材に適用し、場合により乾燥し、場合により乾燥温度以下の温度で、酸素含有雰囲気下または好ましくは不活性ガス雰囲気下、電子線または紫外線照射により硬化させる、基材の被覆方法も記載される。
【０１３４】
放射線硬化は、紫外線のような高エネルギー光または電子線を用いて行われる。放射線硬化は高温で行うことができる。その場合、放射線硬化性バインダーのＴｇより高い温度が好ましい。
【０１３５】
本発明において放射線硬化とは、電磁放射線および／または微粒子放射線、好ましくは波長範囲λ＝２００〜７００ｎｍの紫外線および／または１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子放射線、より好ましくは少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量による、重合性化合物のラジカル重合を意味する。
【０１３６】
放射線硬化に加えて、あまり好ましくはないが、他の硬化機構が存在してもよく、その例は、熱的硬化、湿分硬化、化学的硬化および／または酸化硬化である。
【０１３７】
塗料は、例えば一成分または二成分噴霧装置を用いて多種多様な噴霧方法（例えば、ガス圧、無気、空気混合または静電噴霧法）のいずれかにより、或いは噴霧、こて塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、ローラー塗り、ロール塗、流延、貼り合わせ、背面射出成形または共押出により、１回以上適用してよい。ガス圧を伴って操作される方法は、空気または不活性ガスを用いて行うことができる。
【０１３８】
塗り厚は、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは1０〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１３９】
塗膜の乾燥および硬化は一般に常温で、即ち塗膜の加熱を伴わずに行う。しかしながら、本発明の混合物は、適用後に高温で、例えば４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃で乾燥および硬化される塗膜の製造に使用することもできる。これは、基材の熱安定性によって制限される。
【０１４０】
特に少なくとも１つの溶媒を使用するとき、本発明の塗料組成物の特有の利点は、本発明の塗料組成物が２０〜１００℃の温度で６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下、非常に好ましくは１０分以下、特に５分以下の時間で乾燥できることである。本発明における乾燥の基準は、硬化後にふくれがない塗膜を製造できることである。
【０１４１】
更に、場合により熱硬化性樹脂と混合されていてよい本発明の塗料組成物またはそれを含んでなる塗料組成物を、基材に適用し、乾燥し、次いで、場合により乾燥温度以下の温度で、酸素含有雰囲気下または好ましくは不活性ガス雰囲気下で電子線または紫外線照射により硬化させる、基材の被覆方法を記載する。
【０１４２】
基材の被覆方法は、本発明の塗料組成物またはそれを含んでなる塗料組成物を適用し、まず、予備的に硬化させるために酸素雰囲気下または好ましくは不活性ガス雰囲気下で電子線または紫外線照射により照射を行い、次いで、１６０℃以下、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱処理し、その後、酸素雰囲気下または好ましくは不活性ガス雰囲気下で電子線または紫外線照射により最終的に硬化させるように行うこともできる。
【０１４３】
場合により、２つ以上の塗膜を順に重ねて適用するならば、各々の被覆工程後に乾燥および／または照射を行うことができる。
【０１４４】
放射線硬化に適した放射線源は、例えば、低圧、中圧および高圧水銀灯、蛍光灯、パルス発光ランプ、メタルハライドランプ、光開始剤を用いなくても放射線硬化させることが可能な電子閃光装置、またはエキシマーランプである。放射線硬化は、高エネルギー放射線、即ち紫外線、または日光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍ、より好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、非常に好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光に曝すことによって、または高エネルギー電子（電子放射線；１５０〜３００ｋｅＶ）による衝撃によって行われる。使用される放射線源の例は、高圧水銀灯、レーザー、パルス発光ランプ（フラッシュ装置）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプを包含する。紫外線硬化の場合に架橋にとって典型的に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１４５】
硬化のために２つ以上の、例えば２〜４つの放射線源を使用することも、もちろん可能である。
【０１４６】
これらの放射線源は、それぞれ異なる波長範囲を放射してもよい。
【０１４７】
熱処理に加えてまたは代えて、ＮＩＲ放射線を用いて乾燥および／または熱処理を行ってもよい。ここでＮＩＲ放射線とは、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を意味する。
【０１４８】
場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で照射してもよい。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスである。また、塗料組成物を透明媒体で覆って、照射を行うこともできる。透明媒体の例は、ポリマーフィルム、ガラスまたは液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１  １９９  ５７  ９００に記載されているように照射することが特に好ましい。
【０１４９】
更なる熱的架橋をもたらす架橋剤、例えばイソシアネートも存在するとき、放射線硬化と同時または放射線硬化後に、１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度に上昇させることにより熱的架橋を行うことも可能である。
【０１５０】
特に記載の無い限り、この明細書で使用されているｐｐｍ単位および％単位の数は、重量ｐｐｍおよび重量％に関する。
【０１５１】
以下の実施例は、それにより、本発明を説明することを意図したものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１５２】
実施例１（比較）
６７部の高官能性脂肪族ウレタンアクリレート（BASF SE製Laromer（登録商標）UA 9050、ｎ−ブチルアセテート中８０％濃度、本発明の成分（Ａ）に相当）を、３３部の２−エチルヘキシルアクリレートおよび０．２部のEFKA（登録商標）2010（脱泡剤、BASF SE）、０．３部のEFKA（登録商標）3299（流れ制御助剤、BASF SE（ルートヴィヒスハーフェン））、０．５部のTinuvin（登録商標）292（ＨＡＬＳラジカル掃去剤、BASF SE）、０．７部のTinuvin（登録商標）405（紫外線吸収剤、BASF SE（ルートヴィヒスハーフェン））、１．３部のIrgacure（登録商標）754（光開始剤、BASF SE）、０．３部のLucirin（登録商標）TPO（光開始剤、BASF SE）と混合し、光重合を回避するために遮光しながら混合物を３０分間激しく撹拌した。更なるｎ−ブチルアセテートを用いて、粘度を５０ｍＰａｓ（コーン／プレートシステム、剪断速度４００００ｓ−１、２３℃）に調節した。
【０１５３】
この塗料１を、水性下塗（フィルム厚さ１３μｍ、CoatiqＴＭ Woerwag Premium Basecoat (WB)、Karl Woerwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co. KG製）で被覆したプラスチック基材（PC/PBT Xenoy（登録商標）CL101、GE Plastics、１００×１５０×３ｍｍ）（クリヤコートフィルム厚さ３５μｍ）に空気圧噴霧により塗布した。
【０１５４】
ワニスフィルムを室温で５分間フラッシュオフした後、二酸化炭素雰囲気下（残留酸素含量１体積％）、２ＫＷ中圧水銀灯（Dr. Hoenle AG製UVASPOT（登録商標）2000）を用いて６０ｃｍの距離で８０秒間照射し、硬化させた。６０℃および１００％相対湿度で３日間貯蔵した後、完成塗膜について試験を行った。
【０１５５】
可撓性試験のために、未被覆面をパイプと接触させて、直径９ｃｍのパイプ上で被覆板を曲げた。ここで、被覆フィルムにおいて著しい割れが見られた。
【０１５６】
耐薬品性を試験するために、蒸発を防ぐためにガラス皿で覆って、１％濃度硫酸、１％濃度水酸化ナトリウム水溶液、５０％濃度パンクレアチン水溶液（Merck, Art. 7130）のそれぞれ一滴に５５℃で３０分間塗膜を曝し、その後これらの薬品を拭き取り、続いて評価を行った。表面は、目に見える変化はないままであった。耐引掻き性を、接触面積５ｃｍ２、重量５００ｇのハンマー下、研磨パッド（Scotch Brite（登録商標）7448 Type S Ultra Fine、3M）で５０往復研磨後、相対的な光沢の差異（測定角２０°、micro-TRI-gloss（登録商標）μ BYK-Gardner GmbH）により求めたところ、相対的残留光沢度は６５％であった。
【０１５７】
実施例２〜１０：
可撓性を向上させるための混合シリーズ
相溶性（単位：重量部）の限界を評価するために、２つのアクリレート基および２つのイソシアネート基を有する脂肪族ウレタンアクリレート（Laromer（登録商標）LR 9000、BASF SE（ルートヴィヒスハーフェン）、本発明の成分（Ｃ）に相当）の添加を伴って、２−エチルヘキシルアクリレートを増量しながら、脂肪族ウレタンアクリレート（Laromer（登録商標）UA 9050）と混合した。
【０１５８】
【表１】
2015528040.tif 000006
【０１５９】
成分（Ｃ）としてLaromer（登録商標）LR 9000を混合することにより、混合物中の２−エチルヘキシルアクリレートの割合を増やせることが分かった。
【０１６０】
実施例１１：
実施例１に従って、実施例１０の混合物１００部を、０．２部のEFKA（登録商標）2010（BASF SE）、０．３部のEFKA（登録商標）3299、０．５部のTinuvin（登録商標）292（BASF SE）、０．７部のTinuvin（登録商標）405、１．３部のIrgacure（登録商標）754（BASF SE）、および０．３部のLucirin（登録商標）TPO（BASF SE）と混合し、完成塗膜の性質を試験した。
【０１６１】
耐薬品性および耐引掻き性（相対的残留光沢度６４％）は実施例１と同等であったが、可撓性試験において割れは存在しなかった。
【０１６２】
エチルヘキシルアクリレートの割合を増やすことにより、より高い可撓性を有する塗膜が得られ、成分（Ｃ）の混合により、脂肪族ウレタンアクリレート（成分（Ａ））との相溶性が確保されることが分かった。このように、比較例１の塗料の性質の全てを有し、向上した可撓性を更に示す澄明な塗料を調製することができた。
【国際調査報告】
2015528040.tif 000007
2015528040.tif 000008
2015528040.tif 000009
2015528040.tif 000010