(57)【要約】  本発明は、支持体と前記支持体上に配置される少なくとも１つのインク受容層とを含む、インクジェット印刷方法用の記録材料であって、前記記録材料は、前記インク受容層においてナノフィブリル化セルロースを含み、そして、イメージ層において優れたクラッキング態様を示す、前記記録材料に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に配置される結合剤を有する少なくとも１つの色受容層とをもつ、インクジェット印刷方法用の記録材料であって、前記色受容層がナノフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする、前記記録材料。
【請求項２】
色受容層におけるナノフィブリル化セルロースの割合が、前記層の乾燥重量に対して０．０２〜０．１重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
色受容層が水溶性及び／又は水分散性結合剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項４】
色受容層がポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項５】
色受容層が微細無機顔料を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録材料。
【請求項６】
支持体の少なくとも片側にポリオレフィン層を提供し、そして、前記ポリオレフィン層が前記支持体と色受容層との間の前側に配置されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体と前記支持体上に配置される色受容層とを有するでデジタル印刷方法用の記録材料に関するものである。本発明をもたらした研究は、助成金契約番号２２８０２の下に欧州連合の第七次研究枠組み計画［ＦＰ７／２００７−２０１３］による支援を受けた。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷方法として、とりわけインクジェット印刷方法を挙げることができる。この印刷方法は、高品質の写真印刷のためにも使用される。銀塩写真において見られるような画像品質を達成するために、インクジェット印刷方法用の記録材料に対してかなりの要求がなされてきた。付与されたインクは素早く乾燥する必要があり、そのためには液体インクのための高い吸収性が必要とされる。インク染料は色受容層により固定される必要がある、すなわち、これらの染料は湿気に曝される場合であっても前記色受容層から移行又は分離することがないように保持される必要がある。色濃度が高いことが好ましい。紙は高い日光堅牢度、すなわち、光の照射による変色に対する高い耐性を有する必要がある。更に、画像媒体の寸法安定性が高いことが好ましく、材料はプリンターでの良好な走行性を有することが好ましい。最後に、平滑且つ場合により光沢表面が好ましい。
【０００３】
別の品質特性は、画像層における亀裂形成を可能な限り回避することである。亀裂は、受容層の付与後、インクを用いての印刷後又は支持体上の色受容層の再湿潤後での乾燥工程に大きく依存する。層厚の増加も亀裂形成の増加と相関するようである。しかしながら、特に２０μｍを超える色受容層のより大きな層厚は、インクジェット印刷におけるインクを完全に吸収することに対して望ましい。
【０００４】
亀裂形成を減少させるために、支持体上に第一及び第二インク受容層を付与し、そして、第二インク受容層が、マレイン酸又はイタコン酸で変性されるポリビニルアルコールと可塑剤とからなる混合物を含む、染料及び顔料インクを使用して画像化するためのインクジェット記録材料が前記米国特許第６，３７２，３２９号明細書に開示されている。第二層は第一層に対して付与される。可塑剤としてフォスフェート、置換無水フタル酸、グリセロール及びグリコールを挙げることができる。第二層組成物のｐＨ値は、４．０を超えないことが好ましい。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００６４６３３号明細書には、水性、油性及び固体インクのためのインクジェット印刷方法用受容材料が開示される。受容層は、ポリマー及び架橋剤を含む。ポリマーは、分子中に第四級アンモニウムを含む。更に、無機割合に対する有機割合の特定の比率が、このポリマーには必要である。
【発明の概要】
【０００６】
例えば、高色濃度、寸法安定性及び写真のような触覚の通常の要件に加えて、受容層における亀裂形成に対して特定の強度を示すデジタル画像化法（特に、インクジェット印刷法）のための記録材料を提供することにおいて、本発明の根底にある課題を見ることができる。
【０００７】
この課題は、支持体と、前記支持体上に配置される結合剤を有する少なくとも１つの色受容層とを有する、デジタル印刷方法用の記録材料であって、前記色受容層がナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含む、前記記録材料により解決される。
【０００８】
本発明の意味の範囲内でのナノフィブリル化セルロースとしては、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ナノ結晶セルロース及び細菌性ナノセルロース（ＢＮＣ）として指定されるセルロースを挙げることができる。このようなナノフィブリル化セルロースの繊維は、ナノメーター範囲（ｎｍ）での直径を有する。繊維の長さは、数マイクロメートル（μｍ）にまで及ぶことができる。
【０００９】
本発明によると、特に、色受容層におけるナノフィブリル化セルロースの使用によって、印刷受容層の層厚が同じである場合に、デジタル印刷方法用の受容層の従来の組成物と比べて、コーティング速度を増加させることができる。
【００１０】
驚くべきことに、本発明による記録材料が、いわゆるカッティングダスト試験における更に優れた特性及び印刷の優れた耐水性を有していたことも分かった。
【発明の好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１１】
本発明により使用されるナノフィブリル化セルロースは、公知のパルプ化工程によって、例えば、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム（クラフトパルプ）又は亜硫酸塩（亜硫酸パルプ）を混合し、化学処理（例えば、セルロース繊維への荷電群の導入）によりパルプを層間剥離し、次に、パルプを均質化処理することによって得ることができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様によると、パルプ化後に得られるパルプを、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）での処理によって酸化的に分解し、そして、機械的に均質化することができる。この酸化処理によって、次の機械的均質化でのセルロース含有材料のデフィブリレーション（Defibrillierung）が容易になる。ナノフィブリル化セルロースは機械的均質化によって最終的に得られる。
【００１３】
デフィブリレーション（層間剥離，均質化）は種々の工程によって実施することができる。この目的のために、いわゆるマイクロフルイダイザー、高性能グラインダー、叩砕とグレーティング（Reiben）と均質化との組み合わせ、高剪断ミキサー並びに極低温シュレッダーを挙げることができる。ナノセルロースは、ボールミルでの剥離及び超音波処理によって得ることもできる。
【００１４】
これらの処理工程は、例えば、更なる参照文献とともに、Angew. Chem. 2011, 123, 5550-5580、Biomacromolecules, Vol. 7, No. 6, 2006 1687-1691、Adv. Eng. Mater. 2005, 7, 1156-1160及びBioRessources 2006, 1, 176-188に記載されている。ナノフィブリル化セルロースは市販されている。
【００１５】
本発明により使用される繊維の繊維径は、３〜１００ｎｍ、特に５〜６０ｎｍ又は１０〜３０ｎｍであることができる。本発明により使用される繊維の繊維長は、１００ｎｍ又は２００ｎｍ〜８００ｎｍ、１μｍ又は数μｍであることができる。繊維長を、使用するパルプ及び製造工程に応じて変化させることができる。
【００１６】
受容層用のコーティング化合物中のナノフィブリル化セルロースは、使用するコーティング化合物の乾燥重量に対して０．０１〜１重量％の濃度にあることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５重量％の濃度であり、そして、最も好ましくは０．０４〜０．０８重量％の濃度である。
【００１７】
更に好ましい実施態様によると、ナノフィブリル化セルロースは新鮮に使用される。「新鮮」とは、ナノフィブリル化セルロースの製造日から２週間以内の期間を意味する。
【００１８】
受容層は、水溶性及び／又は水分散性結合剤を含む。適当な結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全に又は部分的にけん化したポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル基含有ポリビニルアルコール、アセタール基含有ボリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、スチレン／ブタジエンラテックス、アクリレートコポリマー（例えば、スチレン／アクリレートラテックス）、ビニルアセテートホモポリマー及びコポリマー並びにエチレンビニルアセテートコポリマーを挙げることができる。完全に又は部分的にけん化したポリビニルアルコールが特に好ましい。結合剤の量は、乾燥層の重量に対して６０〜５重量％に及ぶことができるが、好ましくは５０〜１０重量％、特に、３５〜８重量％であることができる。
【００１９】
本発明による受容層（イメージ受容層）は、１つ以上の顔料及び少なくとも１つの結合剤を含むこともある。支持体材料に合成樹脂層を付与する間に、前記合成樹脂層がインクに対してバリア効果を有し、そして、原紙がインクを受容することができないために、そこへ付与される記録層（単数又は複数）は、例えば、高吸収性無機粒子を使用することにより達成される高い吸収性を有する必要がある。このような微孔性層は、高いインク吸収性を提供する。
【００２０】
適当は顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、シリカ、水酸化マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウムを挙げることができる。受容層における顔料の量は、乾燥層の重量に対して４０〜９５重量％であることができ、好ましくは６０〜９０重量％であることができる。
【００２１】
受容層の顔料の粒径分布は、１０００ｎｍ未満が好ましいが、特に、５０〜１５０ｎｍであることができる。一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ未満であることが好ましく、特に、５０ｎｍ未満であることが好ましい。このような顔料の粒径は、光沢表面にとって適当である。画像が艶消しであることが好ましい場合、１μｍ〜１０μｍの粒径を有する顔料を受容層に使用することができる。
【００２２】
受容層は、通常の添加剤及び助剤、例えば、架橋剤、イオン性及び／又は非イオン性界面活性物質、染料定着剤（例えば、ポリアンモニウム化合物）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、耐光性及び耐ガス性を改善するその他の剤並びにその他の助剤を含むことができる。
【００２３】
インク受容層のコーティング重量は、５〜６０ｇ／ｍ２であることがあり、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ２であることがある。
【００２４】
受容層は単層又は多層であることができる。本発明の特定の実施態様では、受容層がインク吸収下層と染料定着上層とから構成されることができる。
【００２５】
本発明によると、インク吸収下層の適当な顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素、シリカ、硫酸バリウム及び二酸化チタンを挙げることができる。下層では、酸化アルミニウム及び／又は水酸化酸化アルミニウムベースの顔料が特に好ましい。このような顔料をカチオン変性することができる。インク吸収層における顔料の濃度は、乾燥層の重量に対して、４０〜９５重量％であり、好ましくは約６０〜９０重量％である。
【００２６】
インク吸収層の顔料の粒径分布は、７０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍの範囲であることができる。インク吸収層の顔料の平均粒径は、５０〜３５０ｎｍであることができ、好ましくは８０〜１２０ｎｍであることができる。
【００２７】
本発明によると、染料定着層の適当な顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素、硫酸バリウム及び二酸化チタンを挙げることができる。染料定着層における顔料の濃度は、７０〜９５重量％であることができ、好ましくは８０〜９０重量％であることができる。
【００２８】
染料定着層の顔料の粒径分布は、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲であることができる。染料定着層の顔料の平均粒径は、７０〜１２０ｎｍであることが好ましく、特に１００ｎｍであることができる。艶消し表面のために、顔料は１μｍ〜１０μｍの粒径を有することができる。
【００２９】
インク吸収層及び染料定着層は、水溶性及び／又は水分散性ポリマー結合剤を含むことができる。適当な結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全に又は部分的にけん化したポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル基含有ポリビニルアルコール、アセタール基含有ボリビニルアルコール、アセテート基含有ボリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、スチレン／ブタジエンラテックス及びスチレン／アクリレートラテックスを挙げることができる。染料定着層及びインク吸収層における結合剤の量は、乾燥層の重量に対して、それぞれ５〜４５重量％であり、好ましくはそれぞれ１０〜３５重量％である。
【００３０】
両層は、通常の添加剤及び助剤、例えば、界面活性剤、架橋剤及び染料定着剤を含むことができる。
【００３１】
インク吸収層及び染料定着層の付与重量は、それぞれ１０〜６０ｇ／ｍ２であることができ、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ２であることができる。
【００３２】
例えば、ドクターナイフ法、ブレード法、フィルムプレス、エアーブラシ、いわゆるスロットダイ法又はカーテンコーティング法によって受容層を支持体上に付与することができる。
【００３３】
本発明の更なる実施態様では、追加層、例えば、保護層又は光沢改良層を受容層上に付与することができる。コーティング重量は、１ｇ／ｍ２未満が好ましい。
【００３４】
本発明による受容層のための支持体として、原紙、合成樹脂コート紙又はプラスチックフィルムを使用することができる。
【００３５】
本発明の目的では、用語「原紙」は、コーティングされていない紙又は表面サイジングされた紙を意味する。セルロース繊維に加えて、原紙は、サイズ剤（例えば、アルキルケテンダイマー、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、アルケニル又はアルキル無水コハク酸、デンプン、ガムツリー）、湿潤強度剤（例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン）、乾燥強度剤（例えば、アニオン性、カチオン性、又は両性のポリアミド）、蛍光増白剤、顔料、染料、消泡剤、並びに製紙業において公知のその他の助剤を含むことができる。原紙は表面サイズ紙であることができる。このために適当なサイジング剤としては、例えば、ポリビニルアルコール又は酸化デンプンを挙げることができる。原紙は、長網抄紙機又はヤンキー抄紙機（円網抄紙機）で製造することができる。原紙の坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ２、特に８０〜１８０ｇ／ｍ２であることができる。原紙は、非圧縮又は圧縮した形態（平滑化した）で使用することができる。密度０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ３、特には０．９５〜１．０２ｇ／ｃｍ３を有する原紙が特に好ましい。
【００３６】
製紙には、この目的のための通常のパルプの全てのタイプを使用することができる。紙の製造用のパルプは、粉砕後に２００μｍ未満の繊維材料を１０〜３５重量％の割合で有し、そして、０．５〜０．７５ｍｍの平均繊維長を有するユーカリパルプが好ましい。２００μｍ未満の繊維を限定された割合で有するパルプを使用することによって、充填剤を使用する場合に生じる剛性の損失を低下させることが分かっている。広葉樹パルプ（ＮＢＨＫ−北部晒広葉樹クラフトパルプ）及び針葉樹パルプを使用することもできる。
【００３７】
シート製造用の充填剤としては、例えば、カオリン、自然形態にある炭酸カルシウム（例えば、石灰石、大理石、又はドロマイト石）、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、及びそれらの混合物を原紙中に使用することができる。粒子の少なくとも６０％が２μｍ未満であり、多くとも４０％が１μｍ未満である、粒径分布を有する炭酸カルシウムが好ましい。本発明の特定の実施態様では、粒子の約２５％が粒径１μｍ未満を有し、そして、粒子の約８５％が粒径２μｍ未満を有する粒径分布をもつカルサイトを使用する。本発明の更なる実施態様によると、粒子の少なくとも７０％、好ましくは粒子の少なくとも８０％が２μｍ未満であり、そして、粒子の多くとも７０％が１μｍ未満である粒径分布を有する炭酸カルシウムを使用することができる。
【００３８】
本発明の更に好ましい実施態様では、支持体が合成樹脂でコーティングされた紙であることができる。合成樹脂コート紙は、原紙の少なくとも片側上に配置される合成樹脂層を含む。合成樹脂層は、好ましくは熱可塑性ポリマーを含むことができる。この目的のために特に適当であるのは、ポリオレフィン、特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン／α−オレフィンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン及びそれらの混合物である。しかしながら、その他の熱可塑性ポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステルホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ビニルポリマー（例えば、ポリビニルブチラール）、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はポリカーボネートを使用することができる。
【００３９】
合成樹脂層は、白色顔料（例えば、二酸化チタン及び炭酸カルシウム）及びその他の助剤（例えば、蛍光増白剤、染料及び分散剤）を含むことができる。前面での合成樹脂層のコーティング重量は、５〜５０ｇ／ｍ２であることができ、特に１０〜３０ｇ／ｍ２であることができるか、あるいは、更に好ましい実施態様によると１０〜２０ｇ／ｍ２であることができる。合成樹脂層は、単層で押出しするか、又は、多層に同時押出しすることができる。押出しコーティングは、最大６００ｍ／分の機械速度で実施することができる。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様では、原紙の裏面を透明な、すなわち、顔料を含まない合成樹脂（特に、ポリエチレン）でコーティングすることがある。裏面の合成樹脂層のコーティング重量は、５〜５０ｇ／ｍ２であることができ、特に１０〜４０ｇ／ｍ２であることができるか、あるいは、更に好ましい実施態様によると１０〜２０ｇ／ｍ２であることができる。しかしながら、原紙の裏面の合成樹脂層を着色することもできる。
【００４１】
層支持体の裏面は、追加の機能層（例えば、帯電防止層又はカール防止層）をも有することができる。
【００４２】
原紙と合成樹脂層との間に、親水性結合剤を含む層を配置することができる。この目的に特に適当であるのは、膜形成デンプンである。親水性結合剤は、例えば、ヒドロキシプロピル化デンプン及び／又は熱変性デンプンである。前記層は、好ましくは、追加のポリマー（例えば、ポリアミドコポリマー及び／又はポリビニルアミンコポリマー）を含むことができる。
【００４３】
しかしながら、原紙は、結合剤を有するサイズプレスコーティングを有することもでき、この場合、付与量は０．３〜５ｇ／ｍ２である。適当な結合剤は、通常の表面サイズ剤及びポリアクリレートである。このコーティングは顔料を含むことができる。サイズプレスコーティングに加えて、又は、その代わりに、顔料を有する層を付与することができる。
【００４４】
親水性結合剤を含む層を、原紙の前面に直接配置するか、又は、原紙の裏面に直接配置することができる。前記層は単層又は多層として原紙上に付与することができる。コーティング化合物は、製紙業界で使用される通常の器具の全てを使用してインライン又はオフラインで付与することができ、この場合、層当たりの乾燥後のコーティング重量が最大２０ｇ／ｍ２であり、特に８〜１７ｇ／ｍ２であるか、あるいは、特に好ましい実施態様によると２〜６ｇ／ｍ２であるように、その量が選択される。
【００４５】
前記層は、好ましくは顔料を含むことができる。顔料は、金属の酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩の群から選択することができる。例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの顔料が特に適当である。特に好ましいのは、顔料粒子の少なくとも７０％が１μｍ未満の粒径を有する狭い粒径分布をもつ顔料である。本発明による効果を達成するためには、狭い粒径分布を有する顔料の量が、総顔料のうち少なくとも５重量％、特に１０〜９０重量％であることが好ましい。特に良好な結果は、総顔料の３０〜８０重量％の割合で得ることができる。
【００４６】
本発明によると、狭い粒径分布を有する顔料としては、顔料粒子の少なくとも７０重量％が１μｍ未満のサイズを有し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最も粒度（直径）の大きい顔料と最も粒度の小さい顔料との差が約０．４μｍ未満である粒径分布を有する顔料も考慮される。約０．７μｍのｄ５０％値を有する炭酸カルシウムが特に有利であることが分かった。
【００４７】
本発明の特定の実施態様では、前述の炭酸カルシウム及びカオリンからなる顔料混合物が使用される。炭酸カルシウム／カオリンの割合は３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。驚くべきことに、黄ばみを生じさせる傾向のあるカオリンの割合が高いにも関わらず、コート材料の白さに対してほとんど負の影響を及ぼさないことが観察された。
【００４８】
前記層における結合剤／顔料の質量の割合は、０．１〜２．５であり、好ましくは０．２〜１．５であることがあるが、特に０．９〜１．３であることがある。
【００４９】
本発明によるコーティング化合物の固形分は、コーティング化合物の重量に対して１５〜３５重量％であることができる。
【００５０】
本発明の更なる実施態様では、合成フィルムを支持体として使用することができる。支持体として適当な合成フィルムは、例えば、ポリオレフィン／類、ポリカーボネート、アクリル樹脂／類、ポリ塩化ビニル及びテレフタル酸ポリエチレンのものであることができる。
【００５１】
色受容層は導電性化合物を含むことができる。適当な導電性化合物としては、例えば、導電性ポリマー又は導電性微粒子顔料を挙げることができる。色受容層における導電性化合物の量は、乾燥層の化合物に対して０〜５０重量％であり、特に０．１〜４．０重量％であることができる。
【００５２】
以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。
【実施例】
【００５３】
〔実施例１〕
ナノフィブリル化セルロースの製造
Ｄｏｍｓｊｏｅ  Ｆａｂｒｉｋｅｒ  ＡＢ社（スウェーデン）の亜硫酸パルプから開始し、いわゆるＴＥＭＰＯ酸化及びそれに続く機械的均質化を介してナノフィブリル化セルロースの製造を開始した。５００Ｌ容量のタンクを以下の物質で充填した：
パルプ懸濁液５０ｋｇ（固形分３．５％）；
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル）１０ｇ；
１．６５ｋｇのＮａＢｒ；及び
２１ＬのＮａＯＣｌ（１５０ｇ／Ｌ）。
パルプを、最初に水中で１５分間分解させた。ＴＥＭＰＯ及び臭化ナトリウムから調整された混合物を加え、次に、次亜塩素酸ナトリウムを加え、そして、混合物を約１０のｐＨ値でタンク中に２時間放置した。ｐＨ値は１ＭのＮａＯＨで調節した。残留している次亜臭素酸塩と反応するエタノールを追加することによって反応を止めた。反応後に、官能化したパルプを４回洗浄して、遠心分離した。
これらの条件下でマスターバッチを生成した。カルボキシル基含有量は、マスターバッチ１において１．１９ｍｍｏｌ／ｇであり、マスターバッチ２において０．９２ｍｍｏｌ／ｇであり、マスターバッチ３において１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
化学変性繊維の製造後、ナノフィブリル化セルロース製造用のＴＥＭＰＯ繊維を使用した。均質化すべき生成物を、１５０ＭＰａ（１５００バール）で２回のサイクルにおいてGEA Arieteホモジナイザー中に４％の生成物濃度で処理した。
【００５４】
〔実施例２〕
支持体の製造
原紙の製造にはユーカリパルプを使用した。グラインディング（Mahlung）には、パルプを、３６°ＳＲの細末度でのリファイナーを用いて約５％の水性懸濁液（高濃度物質）としてグラインディングした。平均繊維長さは０．６４ｍｍであった。低濃度物質中のパルプ繊維の濃度は、パルプ懸濁液の化合物に対して１重量％であった。例えば、０．４８重量％の中性サイズ剤としてのアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、０．３６重量％の湿潤強度剤としてのポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標））、及び１０重量％の天然ＣａＣＯ３の添加剤を低濃度物質に添加した。量的データは、パルプの質量に対するものである。
ｐＨ値を約７．５に調整された低濃度物質を、ヘッドボックスから抄紙機のスクリーンへ輸送し、それにより抄紙機のスクリーンセクション中でウェブを脱水することでシート形成を実施した。圧縮セクションでは、ウェブの重量に対して含水量６０重量％で、ペーパーウェブの追加の脱水を実施した。抄紙機の乾燥セクションにおいて、加熱された乾燥シリンダーを用いて追加の乾燥を実施した。坪量１６０ｇ／ｍ２と水分約７％とを有する原紙を製造した。
炭酸カルシウム及びカオリンの顔料混合物と、スチレン−アクリル結合剤と、デンプンとのコーティング化合物を用いて、原紙の両側をそれぞれ１５ｇ／ｍ２のコーティング重量でコーティングし、乾燥させ、そして、カレンダーを用いて平滑化した。
【００５５】
〔実施例３〕
合成樹脂による原紙のコーティング
原紙の裏側を、４０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ３）と、６０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ｄ＝０．９６４ｇ／ｃｍ３）との顔料を含まない合成樹脂混合物を使用して、ラミネーター中に約２５０ｍ／分の押出し速度でコーティングした。層厚は１７μｍであった。
原紙の表側を、７１重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，０．９２３ｇ／ｃｍ３）と、１６重量％のＴｉＯ２マスターバッチ（ＬＤＰＥ５０重量％及びＴｉＯ２５０重量％）と、１３重量％の追加の添加剤（例えば、蛍光増白剤、ステアリン酸カルシウム、及び青色顔料）との合成樹脂混合物を使用して、約１７ｇ／ｍ２のコーティング重量でラミネーター中に約２５０ｍ／分の速度でコーティングした。表側の合成樹脂層の厚さは１７μｍであった。続いて、表側合成樹脂層上にインクジェット印刷方法用の受容層を付与した。
【００５６】
〔実施例４〕
色受容層用のコーティング化合物の製造
種々のコーティング化合物の亀裂形成態様（クラッキング）を比較するためには、コーティング化合物の均一な固形分が必要となる。更に、良好な加工性のためにナノセルロースを希釈する必要がある。従って、コーティング化合物の製造前に、両方のセルロースを２％の均一な固形分へ希釈した。
コーティング化合物の予備的評価を提供するために、酸化アルミニウムベースのコーティングカラー組成物用の標準条件に応じてパイロットコーティング試験用に計画された組成において、ナノフィブリル化セルロースの希釈を用いた。
【００５７】
以下の表は、使用される製剤及び製造所における製造後の試験値の概要を示す。
【表１】
2015527217.tif 000002
【表２】
2015527217.tif 000003
ＮＦＣはナノフィブリル化セルロースの略称である。ＴＥは、ＴＥＭＰＯ法による処理を意味する。
【００５８】
コーティングマスの試験
パイロットコーティング試験における本発明によるコーティング化合物でのコーティングの試験では、ナノフィブリル化セルロースを使用する場合での速度の増加における可能性を決定するものであった。この場合における品質基準は亀裂レベルであった。従って、次に標準物とナノフィブリル化セルロースとをより良く比較できるために、標準調剤においてもある程度の亀裂が既に生じるように、工程設定が選択された。次に、一定の乾燥様態をもつナノフィブリル化セルロースを有する組成のコーティング重量を徐々に増加させ、そして、標準物との亀裂レベルをそれぞれ比較した。コーティング重量において見こまれる増加を介して、一定の乾燥様態での速度における増加の可能性を評価することができる。
【００５９】
以下の表は、パイロットスケールにおける製造後の試験値の概要を示す。
【表３】
2015527217.tif 000004
【表４】
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【００６０】
ナノフィブリル化セルロースを有する組成物は、カーテンコーティングによる支持体をコーティングする試験の実施の間で、何の異常も示さなかった。カーテン安定性又はキャスティング間での運転性に関して、個々の組成物の間に差異はなかった。
【００６１】
評価のために、ナノフィブリル化セルロースを有する試料を、予想される最良の変異体として使用した。亀裂レベルは二つの方法：
−  ２倍に拡大した１ｃｍ２の表面をもつ全部で３つの円形における亀裂をカウントすることによって；及び
−  ライトテーブル（斜照明／ネオン間）に接して視覚的に、スクールマーキング原則によるスコアを与えることによって；
決定した。
【００６２】
特に亀裂レベルが上がる際には、カウント法は非常に不明確になる。なぜなら、亀裂の数ではなくサイズが非常に増えたためであり、従って、わずかな数の亀裂が、亀裂を完全に覆う標本を生じさせることもできるからである。この理由のために、標本品質の視覚的な調査を評価に加えた。
【００６３】
結果を表５に示す。標準物とナノフィブリル化セルロースを有する試料との間にかなりの差異を見ることができる。ナノセルロースを有する調剤は、ナノフィブリル化セルロースを有さない調剤に対してかなり優れた亀裂レベルを示す（ＶＴ１．１及び２．１を参照）。予想されたように、コーティング重量の増加に応じて亀裂レベルが増加する。比較レベルは、＋２〜＋４ｇ／ｍ２に達する
【００６４】
これは、５〜１０％の速度の増加への可能性に相当する。以下の表は結果を示すものである。
【表５】
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【００６５】
従って、カッティングダスト（Schneidstaub）の紙特性を決定した。
【００６６】
カッティングダスト  −  ナノセルロースを有する試料は、標準物と比較すると優れたカッティングダスト形成を有する。しかしながら、以下の表に示されるように、全ての試料は全体として非常に低く良好なレベルである。
【表６】
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【国際調査報告】
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