(57)【要約】【解決手段】本発明は、Ｌａが安定化された耐熱性金属酸化物で支持された貴金属により構成された触媒に関する。Ｌａは、少なくとも単一層で、好ましくは１−２の単一層で耐熱性金属酸化物の表面に提供されている。Ｌａは、Ｘ線回折によって示される非結晶質構造を有することが好ましい。Ｎｄと、ＬａとＮｄの混合物は、Ｌａの位置で用いることができる。一実施の形態において、触媒は、ＺｒＯ２サポート上のＲｈの効果的な量からなる改質触媒である。Ｒｈは、典型的にはＺｒＯ２サポートの重量に対して０．５％かまたはそれ以下の、比較的低い濃度で提供されことが好ましい。本発明の発明者らは、Ｒｈ添加が十分に低く維持されると、Ｌａを包含する影響の結果として、リーンリッチサイクルを通じてＲｈが小さい粒子（５nmよりも小さく、典型的には２nmかそれよりも小さい）を形成し続けることを発見した。
2010534784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気を生産するよう運転するディーゼルエンジン（１０１）と、
排気の少なくとも一部を受けるよう形成された排気ライン（１０２）を備えてなる排気後処理システム（１０３）と、
排気ライン（１０２）内に形成された改質触媒と酸化触媒とを備えてなる燃料改質器（１０４）と、
排気ライン（１０２）内の燃料改質器（１０４）から下流に形成されたリーンＮＯｘトラップ（１０５）と、
排気ライン（１０２）内の燃料改質器（１０４）から上流に燃料を噴射する燃料インジェクタ（１０７）とを備えており、
改質触媒が、
ＺｒＯ２耐熱性金属酸化物サポートと、
耐熱性金属酸化物サポートの表面上であって、ＬｎがＬａ，Ｎｄおよびこれらの混合物により構成されるグループから選択された耐熱性金属酸化物のサポート上の単一層の周りに、少なくとも十分な量が形成されたＬｎｘＯｙと、
６５０°Ｃでスチーム改質を触媒するのに効果的な量の、耐熱性金属酸化物のサポートの表面上のＲｈと
を備えてなる触媒ウオッシュコートを備えた、動力発生システム（１００）。
【請求項２】
前記ＬｎｘＯｙが、Ｘ線回析によって示される非結晶室構造を有する、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項３】
前記触媒ウオッシュコートが、前記耐熱性金属酸化物の表面上に、耐熱性金属酸化物１ｍ２あたり０．５から１．０mgで分布されたＬａにより構成されている、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項４】
前記触媒ウオッシュコートが、前記耐熱性金属酸化物の重量の約２．５から約１０％Ｌａにより構成されている、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項５】
前記酸化および改質触媒が、単一のモノリスサポート上の２つの分離したウオッシュコートであり、酸化触媒ウオッシュコートがモノリスサポートの一端から延びており、改質触媒ウオッシュコートが他端から延びている、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項６】
前記２つのウオッシュコートが、同じ空間に広がっていない、請求項５に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項７】
改質触媒が、ＺｒＯ２、Ｒｈ、およびＬｎにより構成されている、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項８】
Ｒｈが、耐熱性金属酸化物サポートの表面の領域の１平方メートルあたり約０．５×１０−５グラムよりも大きくない量となっている、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項９】
ウオッシュコートが、耐熱性金属酸化物サポートの重量の約０．２から約０．５％Ｒｈにより構成されている、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項１０】
耐熱性金属酸化物サポートが、約７５から約１２５ｍ２／ｇの表面領域を有している、請求項９に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項１１】
Ｒｈが、約１から約２ｎｍの粒子を形成している、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項１２】
酸化触媒は、
第２耐熱性金属酸化物サポートと、
該第２耐熱性金属酸化物サポートの表面上に、少なくとも第２耐熱性金属酸化物サポート上の単一層の周りに形成するのに充分な量のＬｎｘＯｙと、
２７５°Ｃでディーゼル燃料の酸化物を触媒するのに効果的な量の、前記耐熱性金属酸化物サポートを覆うＰｄとから構成されてなる第２触媒ウオッシュコートを備えてなる、請求項１に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項１３】
前記第２耐熱性金属酸化物がＡｌ２Ｏ３である、請求項１２に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項１４】
前記第２触媒ウオッシュコートが、第２耐熱性金属酸化物の重量の約５から約２０％Ｐｄにより構成されてなる、請求項１２に記載の動力発生システム（１００）。
【請求項１５】
酸化触媒は、Ｐｔがない、請求項１２に記載の動力発生システム（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、排気後処理システムを備えたディーゼル動力発生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからのＮＯＸ（窒素酸化物）の放出は、環境問題となっている。そこで、米国を含む幾つかの国では、トラックや他のディーゼル駆動車からのＮＯＸ放出を制限するように長く規制している。製造者達及び開発者達は、この規制を満たすように、かなりの努力を行っている。
【０００３】
理論燃−空混合気を用いるガソリン駆動車では、三元触媒がＮＯＸ放出を制御できることが解っている。しかし、圧縮点火を用いるディーゼル駆動車では、一般的に、三元触媒を効果的に用いるには、排気が酸素リッチ過ぎていた。
【０００４】
そこで、ディーゼル駆動車からのＮＯＸ放出を制御するために、幾つかの解決策が提案されている。一つの仕方では、エンジンに焦点を合わせている。しかし、排気ガス再循環や、部分的に均一化された燃料−空気の混合のような技術は助けになるが、これら技術だけでは、ＮＯＸ放出を除去できない。他の仕方では、車の排気からＮＯＸを除くものがある。これらには、リーンバーンＮＯＸ触媒、選択還元触媒（ＳＣＲ）、及びリーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴｓ）の利用が含まれる。
【０００５】
リーンバーンＮＯＸ触媒は、酸素リッチ状況下でＮＯＸの還元を促進する。しかし、酸化性雰囲気内でのＮＯＸの還元は、困難である。また、要求される作用、持続性、及び操作温度範囲を有するリーンバーンＮＯＸ触媒を見出すことは、困難であることが解っている。ディーゼル燃料のような還元剤を排気内に導入することが一般的に求められており、燃料に３％又はこれ以上の経済的なペナルティーを導入している。現在、リーンバーンＮＯＸ触媒用のピークＮＯＸ変換効率は、許容できない程低い。
【０００６】
ＳＣＲは、一般に、アンモニアによるＮＯＸの選択還元触媒に注目したものである。この反応は、酸化性環境内でも起きる。ＮＯＸを吸収剤内に一時的に蓄えることができ、又は、アンモニアを排気内に連続して供給できる。ＳＣＲは、ＮＯＸ還元を高いレベルで達成できるが、短所として、アンモニア分配用の構造や適当な前駆物が欠けていた。他の問題として、アンモニアを周囲に放出するおそれがあった。
【０００７】
ＬＮＴｓは、リーン排気状況下でＮＯＸを吸収し、リッチ状況下で吸収したＮＯＸを還元して、放出する装置である。ＬＮＴは、一般的にＮＯＸ吸収剤と触媒を有する。吸収剤は、典型的にアルカリ土類成分、例えばＢａＣＯ3を含み、触媒は、典型的に貴金属、例えばＰｔやＲｈを含む。リーン排気において、触媒は、ＮＯＸ吸収へ導く酸化反応を速める。還元環境中において、触媒は、還元剤がより多くの活性種に変換されることによる反応と、より少ない活性炭からより多くの活性水素を生産する水−ガス  シフト反応と、吸収されたＮＯＸが還元され取り除かれることによる反応とを活性化させる。典型的な操作プロトコルでは、還元環境は、排気内で形成されて、経時的にＬＮＴを再生（脱硝）する。
【０００８】
蓄積されたＮＯＸを取り除く再生は、周期的よりもずっと少なく実行される脱硝が、脱硫と区別するために参照されるであろう。脱硝のための還元環境には、いくつかの仕方がある。一つの方法は、エンジンを用いて、リッチ排気還元剤混合を創り出すことである。例えば、エンジンは、排気ガスを放出する前に、一つまたは複数のシリンダに余剰燃料を排気に噴射してもよい。還元環境は、還元剤をエンジンからリーン排気の下流に噴射することによっても、創り出すことができる。いずれの場合にも、還元剤の一部は、一般に、排気中の過剰酸素を消費するのに費やされる。過剰酸素の量をより少なくして、過剰酸素を消費するのに費やされる還元剤を減らすために、エンジンの性能に逆効果となるようなスロットリングであっても、エンジンが調整されるかもしれない。
【０００９】
還元剤は、燃焼と改質反応のどちらによっても、過剰酸素を消費することができる。典型的に、反応は、酸化触媒または燃料改質器を越えたＬＮＴの上流部分で起きる。還元剤がＬＮＴ内で直接酸化することもできるが、この場合には、より速く熱により老化する傾向にある。米国特許公開番号２００４／００５００３７号公報（以下、“０３７号公開公報”という）には、ＬＮＴから排気ラインの上流に配置された燃料改質器を有する排気システムが記載されている。この改質器は、酸化および改質触媒の双方を含んでいる。この改質器は、過剰酸素の除去と、ディーゼル燃料還元剤のより多くの反応性改質油への変換との双方を行う。
【００１０】
０３７号公開公報の酸化および改質触媒は、過酷な状況を対象としている。０３７号公開公報によれば、各ＬＮＴを再生するためのスチーム改質温度に燃料改質器を加熱し、且つ、再生中に燃料噴射を規則的に送って燃料改質器の過熱を防止することが望ましい。この規則的な送りは、高温のときに触媒をリーンとリッチとの間の相互の状況にすることとなる。触媒自体は、サイクルを通じて化学変化して、物理的な変化、特に触媒粒子が成長する焼結に導く。粒子が成長すると、これらの表面領域と表面の原子の数が減少し、その結果、活性触媒が少なくなる。
【００１１】
酸化および改質触媒には多くの数の選択枝があり、０３７号公開公報の酸化触媒は、選択可能なものとしてＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｒ、およびＭｏが挙げられており、限定されていない。触媒サポートも重要である。０３７号公開公報には、例えば、セリウム、ジルコニウム酸化混合物または固溶体、珪酸アルミナ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、およびＬａ安定化アルミナが挙げられており、限定されていない。多くの他の酸化触媒、サポート、およびスタビライザが、この技術分野で知られている。同様に、多くの改質触媒の例が知られている。０３７号公開公報には、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔが改質触媒として可能であり、限定されていない。酸化触媒と同様に、広範囲のサポートとスタビライザを用いることができると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような進歩にも関わらず、耐久性があり、合理的な操作コスト（燃料ペナルティーを含む）で、アメリカ環境庁（EPA）の２０１０年用の規制や他の同様の規制を満足できる程度までＮＯＸ放出の除去を実現できる、手ごろで信頼性のあるディーゼル排気後処理システムが長い間切実に求められ続けている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
相当な研究の結果、本発明者らは、ディーゼル排気後処理システムに用いる酸化および改質触媒を開発した。この触媒は、高温でリッチ−リーンサイクルのもと、耐久期間に優れ、経済的である。この触媒は、Ｌａ安定化耐熱性金属酸化物上にサポートされた貴金属により構成されている。Ｌａは、耐火性金属酸化物サポートの表面に、少なくとも一つの単一層で、好ましくは約１−２の単一層で拡散されている。好ましくは、Ｌａは、実質的にＸ線回析によって示される非結晶質構造を有する点で実質的にアモルファスである。Ｎｄと、ＬａとＮｄの混合物とは、Ｌａの代わりに用いることができる。このＬａは、典型的には酸化型であるが、貴金属は還元型と参加型のいずれにもすることができる。
【００１４】
一つの実施の形態において、触媒は、ＺｒＯ２サポート上のＲｈの効果的な量からなる改質触媒である。触媒は、表面上にＬａが１ｍ２あたり０．５から１．０mgで拡散された耐熱性金属酸化物表面からなることが望ましい。典型的なＺｒＯ２サポートとしては、約１００ｍ２／ｇの表面領域を有しており、耐熱性金属酸化物の重量に対して約５から約１０％のＬａとなっている。触媒はまた、耐熱性金属酸化物の表面領域の１ｍ２あたりＲｈが約０．０１から約０．１ｍｇであることが望ましい。Ｒｈは、Ｌａ上の、または、Ｌａに沿った、耐熱性金属酸化物の粒子の表面に拡散されている。典型的なＺｒＯ２サポートとしては、耐熱性金属酸化物の重量に対して約０．１から約１．０％のＲｈとなっている。Ｒｈは、６５０°Ｃでディーゼル燃料のスチーム改質を触媒するのに効果的な量となっている。望ましくは、Ｒｈは、平均の粒子の大きさが５ｎｍ以下であり、また、触媒は、７５０°Ｃで、２５分のリーンと２５分のリッチ  リーンとの、リッチサイクルを４００時間行っても（through 400 25 minute lean/25 minute rich lean/rich cycles at 750°C）、Ｒｈの粒子の大きさが５ｎｍ以下を維持するよう機能する。望ましくは、Ｒｈは、少なくとも約４０％の拡散であり、また、触媒は、７５０°Ｃで、２５分のリーンと２５分のリッチ  リーンとの、リッチサイクルを４００時間行っても（through 400 25 minute lean/25 minute rich lean/rich cycles at 750°C）、Ｒｈが少なくとも約４０％の拡散を維持するよう機能する。望ましくは、触媒は、小さく、プラチナでないものにより構成されている。
【００１５】
本発明のさらなる観点によれば、Ｒｈは、比較的低濃度（つまり、耐熱性金属酸化物の表面領域１ｍ２あたり約０．０１から約０．０５ｍｇで、これは、典型的にはＺｒＯ２サポート用の耐熱性金属酸化物の重量に対して約０．１から０．５％に相当する）となっている。本発明者らは、もしＲｈ添加が十分に低く維持されれば、触媒がＬａに影響する結果となるリーン−リッチサイクルとなっても、Ｒｈが小さな粒子（５ｎｍ以下、典型的には約２ｎｍ以下）を維持することができることを知見した。Ｒｈ添加を０．１０ｍｇ／ｍ２から０．０５ｍｇ／ｍ２またはそれ以下に減少させ、同じかそれより大きな触媒活性が、より大きなＲｈ添加に達するよりも後のエージングとなるので、安定性が改善される。
【００１６】
他の実施の形態において、触媒は、Ａｌ２Ｏ３耐熱性金属酸化物サポート上のＰｄの有効な量により構成された酸化触媒である。触媒は、耐熱性金属酸化物の粒子の表面上に、耐熱性金属酸化物１ｍ２あたり約０．５から約１．０ｍｇで拡散されたＬａにより構成されていることが望ましい。典型的なＡｌ２Ｏ３耐熱性金属酸化物サポートとしては、約２００ｍ２／ｇの表面領域を有しており、これは、耐熱性金属酸化物の重量に対して約１０から約２０％のＬａに相当する。触媒はまた、耐熱性金属酸化物１ｍ２あたり約０．２５から約１．０ｍｇのＰｄにより構成されていることが望ましく、これは、典型的なＡｌ２Ｏ３耐熱性金属酸化物サポート用の耐熱性金属酸化物の重量に対して約５から約２０％のＰｄに相当する。Ｐｄは、２７５°Ｃで、より望ましくは２４０°Ｃで着火する酸化触媒に有効な量となっている。望ましくは、Ｐｄは、平均の粒子の大きさが１０ｎｍ以下で、７５０°Ｃで、２５分のリーンと２５分のリッチ  リーンとの、リッチエージングを４００時間行っても（through 400 25 minute lean/25 minute rich lean/rich aging at 750°C）、Ｐｄの粒子の大きさが１０ｎｍ以下を維持するよう機能する。望ましくは、Ｐｄは、少なくとも約１５％の拡散で、触媒は、７５０°Ｃで、１０％のスチームにより構成されたリーン気圧でエージングを４００時間行っても、少なくとも約１５％の拡散を維持するよう機能する。
【００１７】
本発明のさらなる観点は、ディーゼルエンジンを操作してリーン排気を生産して、この排気を燃料改質器とリーンＮＯｘトラップに通して、排気中のＮＯｘの部分をリーンＮＯｘトラップによって吸収することにより構成された、動力発生システムの操作方法にも関連する。時々、リーンＮＯｘトラップに発生する制御信号が作られる。この制御信号に応答して、ディーゼル燃料は、燃料改質器から排気の下流へと、排気−燃料混合気を全リーンにする率で噴射され、これによって噴射された燃料が燃料改質器内で燃焼して燃料改質器の温度が上昇する。燃料改質器が少なくとも５００°Ｃに加熱されると、燃料噴射率が増加することによっておよび／または排気の酸素流量率が低下することによってリッチ相が始まり、排気−噴射燃料混合気が全リッチとなり、これによって燃料改質器がリーンＮＯｘトラップを再生する改質を行う。燃料改質器は、酸化および改質触媒により構成されている。改質触媒は、ＺｒＯ２耐熱性金属酸化物サポートと、耐熱性金属酸化物の表面上に分布されたＬｎｘＯｙとにより構成された触媒ウオッシュコートからなり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、およびこれらの混合物を含むグループから選択され、またＲｈは、６５０°Ｃで触媒がスチームを改質することとなる有効な量で触媒表面に分布される。一つの実施の形態において、本発明の方法はさらに、リーン相で改質器を冷却して、リッチ層とリーン層の間で繰り返しリーンＮＯｘトラップの改質を完了するように、不連続で燃料を噴射することにより構成されている。このパルス操作は、過酷な操作状態を創り出すが、本発明の構成は特によく適応する。
【００１８】
この要約の主要な目的は、以下に記載する詳細な説明の理解を助けるために、簡略化された形態で、本発明の構想の幾つかを提供することである。この要約は、“発明”として考えることができる本発明の各構想や本発明の構想の各組合せを包括的に記載したものではない。本発明の他の構想は、添付した図と合わせて、以下の詳細な説明から、当該技術分野における当業者には明らかになるであろう。ここにおける特定の説明は、添付した特許請求の範囲に定めた発明のように、本発明の請求項の最終的な記載と合わせて、様々な方法で、一般的にしたり、狭めたり、又は、組合わせることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ここで説明する様々な概念を実施することが可能な排気後処理システムの概略図である。
【００２０】
【図２】図２は、様々なＲｈ添加で繰り返しエージングのもとで、時間の関数とした、５％のＬａ／ＺｒＯ２サポート上のＺｒＯ２の１グラムあたりのマクロモルの表面Ｒｈである。
【００２１】
【図３】図３は、スチームエージングのもとで、商業的に有効なＬａ安定Ａｌ２Ｏ３サポート上に様々な量のＬａとともに並列拡散された１０％Ｐｄの安定性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
開示の触媒は、特別な使用に適応される。図１は、使用を具体化した例示的な動力発生システム１００の概略図である。この動力発生システム１００は、本発明者らの概念を適用し得る動力発生システムだけではなく、ここに望まれる様々な概念がこのようなシステム１００に独自に開発され、このシステム１００の個々の構成要素が好適な実施の形態に適している。動力発生システム１００は、ディーゼルエンジン１０１と、排気ライン１０２排気後処理システム１０３の構成要素を形成する排気ライン１０２とにより構成されている。排気後処理システム１０３は、燃料改質器１０４、リーンＮＯｘトラップ１０５、および、アンモニアＳＣＲ触媒１０６により構成されている。燃料インジェクタ１０７は、燃料改質器１０４から上流の排気ライン１０２内に燃料を噴射するよう構成されている。コントローラ１０８は、エンジン１０１の操作状態、温度センサ１０９によって測定される燃料改質器１０４の温度、およびリーンＮＯｘトラップ１０５から下流の排気ライン１０２における一点でＮＯｘセンサ１１０によって得られるＮＯｘ濃度に関する情報に基づいて、燃料噴射を制御する。温度センサ１１１は、脱硫の間中に特に重要なリーンＮＯｘトラップ１０５の温度を測定するよう構成されている。
【００２３】
ディーゼルエンジン１０１は、圧縮点火エンジンである。圧縮点火ディーゼルエンジンは、通常、約４から約２１％のＯ２を有する排気を生産する。全リッチ排気−還元剤混合物は、シリンダの排気ストロークの間中に排気にディーゼル燃料を噴射することによって形成することができるが、エンジン１０１から下流に起きる排気にどのような還元剤を噴射してもよい。エンジン１０１は、一般に排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを有しており、エアインテークスロットルも形成されているが、どちらも、排気の酸素濃度を低減するとともに全リッチ排気−還元剤混合物を生産するために必要な還元剤の量をより少なくするのに用いることができる。リーンバーンガソリンエンジンや均等チャージ圧縮点火エンジンは、エンジン１０１の代わりに使用することができる。エンジン１０１は、ＮＯとＮＯ２からなると思われるＮＯｘにより構成される排気を生産するよう運転される。
【００２４】
エンジン１０１は、一般に中型または大型のディーゼルエンジンである。本発明者らの概念は、小型ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンにより構成される動力発生システムに適用することが可能であるが、排気後処理システムの性能需要は、一般にエンジンが中型または大型ディーゼルエンジンの場合よりも大きい。リーンバーンガソリンエンジンからの最低排気温度は、一般に小型ディーゼルエンジンからの最低排気温度よりも高く、小型ディーゼルエンジンからの最低排気温度は、一般に中型ディーゼルエンジンからの最低排気温度よりも高く、中型ディーゼルエンジンからの最低排気温度は、一般に大型ディーゼルエンジンからの最低排気温度よりも高い。排気温度が低ければ低いほどＮＯｘ緩和がより困難になり、燃料改質器をより温度の着火要求性能にする。中型ディーゼルエンジンは、少なくとも４リットル、典型的には７リットルの排気量を有するものである。大型ディーゼルエンジンは、少なくとも１０リットル、典型的には約１２から約１５リットルの排気量を有するものである。
【００２５】
燃料インジェクタ１０７を通って排気ライン１０２内に噴射された燃料が燃料改質器１０４内で燃焼することにより燃料改質器１０４が排気温度を実質的に超えて加熱される場合には、燃料改質器１０４の着火温度は排気温度となる。典型的には、燃料改質器１０４が一度燃焼されると、燃料改質器１０４は、排気温度が点火温度よりも低くなった場合でも排気温度を実質的に超えた温度に維持し、燃料噴射の継続に備える。
【００２６】
エンジン１０１からの排気は、マニホールドによって排気ライン１０２に流される。排気ライン１０２は、一般に単一路により構成されているが、いくつかの並列路に形成することもできる。排気バルブや排気ダンパを設けることなく、排気ライン１０２を形成することが望ましい。特に、並列排気路のＬＮＴｓ１０５の複数の間で排気の分配を変化させるのに用いることができるバルブやダンパを設けることなく、排気ライン１０２を形成することが望ましい。バルブやダンパは、燃料処理装置すなわちＬＮＴへの排気流を還元させるのに使用することができ、排気状態が逆流するときでも再生を有効に行えるようにする。それにもかかわらず、バルブやダンパを設けることなく、排気ライン１０２を形成することが望ましいのは、これらの可動部品は故障の対象であり、排気後処理システムの耐久性と信頼性を低下させることがあるからである。
【００２７】
排気ライン１０２に排気バルブや排気ダンパが設けられていない場合であっても、排気ライン１０２から上流の排気ラインは、ＥＧＲラインにおける排気ガス再循環（ＥＧＲ）バルブのような、排気バルブがなお含まれている場合がある。排気バルブは、メイン排気ライン内に形成されて、メイン排気ラインから枝分かれした側部を通る流れを制御するよう形成された排気バルブと比較して、排気流の大部分を迂回させる場合に、特に問題がある。大きな導管用の排気バルブは、小さな導管用の排気バルブよりも、よりエラーを被る。
【００２８】
排気ライン１０２は、排気ライン燃料インジェクタ１０７を備えており、ＬＮＴ再循環のためのリッチ状態を創り出す。本発明者らの概念は、ＬＮＴ１０５の再生のための還元環境を作り出す他の方法に適用することが可能であり、還元剤のエンジン燃料噴射とディーゼル燃料以外の還元剤の噴射とを含む。還元剤は、エンジン１０１の出力に使用するのと同じディーゼル燃料であることが望ましい。還元剤はまた、燃料がピストンリングの周囲を通過してオイルギャラリーに入ることによる潤滑油希釈を防ぐために、エンジン１０１のシリンダ内よりも、排気ライン１０２内に噴射されることが望ましい。シリンダ還元剤噴射のさらなる不利な点は、ＬＮＴ再生を支援するためにエンジン１０１の運転を変えること、還元剤のパルスの過度の拡散、エンジン１０１と排気ライン１０２との間に形成されるあらゆるターボチャージャに形成される沈着物、およびあらゆるＥＧＲバルブに形成される沈着物、を含む。
【００２９】
ディーゼル燃料は、燃料改質器１０４から上流の排気ライン１０２内に噴射される。燃料改質器１０４は、２７５°Ｃでの酸化反応と６５０°Ｃでのスチーム改質反応とを触媒するための、貴金属触媒の有効な量により構成されている。燃料改質器１０４は、低熱素材(low thermal mass)で設計されており、これによって各ＬＮＴ再生のためのスチーム改質温度に容易に加熱することができる。低熱素材は、典型的に、燃料改質器１０４に薄金属支持体を用いて単一または複数の触媒を覆うモノリス構造を形成することで、達成される。薄金属支持体は、約１００μｍかそれ以下、好ましくは約５０μｍかそれ以下、さらに好ましくは約３０μｍかそれ以下の厚さを有している。
【００３０】
酸化および改質触媒は、燃料改質器１０４上に共拡散されることができるが、これらを分離して塗布することが望ましい。酸化触媒は、次のモノリスの入り口を塗布し始めて、モノリスの出口に向かって部分的または全体に塗布を続けることによって形成することが好ましい。改質触媒は、次のモノリスの出口を塗布し始めて、モノリスの入り口に向かって部分的または全体に塗布を続けることによって形成することが好ましい。一つの実施の形態において、改質触媒は、入り口へ全体に塗布処理されておらず、これによって、噴射された燃料は、実質的な反動度を、改質触媒に接近する前に酸化触媒で受ける。酸化および改質触媒は、ばらばらの領域、隣接する領域、または重なった領域に占めることができる。
【００３１】
触媒領域が重なっている場合には、両触媒が一番上となることができる。改質触媒を一番上にすることは、少ない拡散の後に反応物と接触する利点がある。これは、改質触媒を入り口に向かって部分的にのみ塗布する場合に、好ましい形態である。改質触媒は、酸化触媒よりも高価であり、そのため、可能な限り有効に使用することが望ましい。これに対して、酸化触媒は、コスト的に最も少なく、酸化触媒の活動をより多く望む場合によりたくさんの量をしばしば提供することができる。酸化触媒が改質触媒の下の領域の中に広がるように酸化触媒を塗布する利点は、追加の酸化触媒を、酸化触媒がほぼ改質触媒と境界をなす場合と比較して相対的に少ない余分な費用で、実質的に同じ支持体に、同じ容積で達成することができることにある。これに対して、一番上に酸化物を作ることは、改質触媒に最初に接触する酸化物の範囲が増加するという利点を有する。改質触媒が入り口に広がるよう形成されることが望ましい。
【００３２】
スチーム改質温度は、少なくとも約５００度で、一般的にはディーゼル排気温度より高い。ターボチャージャから下流のディーゼル排気温度は、約１１０から約５５０°Ｃに変化する。好ましくは、インジェクタ１０７からのディーゼル燃料を用いて、燃料改質器１０４を暖機し運転して、エンジン１０１からの排気を２７５°Ｃに維持すると同時に２７５°Ｃの初期温度を一定にすることができる。さらに好ましくは、燃料改質器１０４を暖機して改質器と初期排気を２４０°Ｃの温度から、さらにより好ましくは、改質器と初期排気を２１０°Ｃの温度から、運転する。これらの特性は、始動温度でのディーゼル燃料の触媒酸化作用のために、Ｐｄなど、貴金属の有効な量を燃料開始茎１０４が備えていることによって達成される。低温始動はまた、燃料改質器１０４から上流に耐熱性金属酸化物触媒からなる低熱素材を形成することによっても改善することができる。好ましくは、触媒の上流で燃料の一部を燃焼すると同時に残りを気化させる。触媒の上流と燃料改質器１０４との間の混合ゾーンも、有用である。
【００３３】
燃料改質器１０４は、比較的低温で着火するよう設計されている。着火は、排気温度よりも実質的高い温度である定常状態の温度に近付くよう燃料改質器１０４を加熱することによる現象である。一度着火すると、燃料改質器１０４は、着火が不連続に生じた状態であっても、加熱し続ける傾向にある。燃料改質器１０４は、好ましくは、排気温度が約２７５°Ｃ程度の低い場合に、さらに好ましくは、排気温度が約２４０°Ｃ程度の低い場合に、さらにまた好ましくは排気温度が約２１０°Ｃ程度の低い場合に着火するよう適合される。
【００３４】
燃料改質器１０４は、スチーム改質温度で暖機するとともに改質油を生成するよう設計されている。スチーム改質温度での運転は、必要とされる貴金属の総量を減少させる。スチーム改質反応を少なくとも部分的に通じて燃料改質器１０４を運転することは、改質油の回収率の増加と、発熱量の減少に重要である。主に、改質油の生成が部分的な酸化改質を通じて行われる場合、
ＣＨ１．８５＋０．５Ｏ２→ＣＯ＋０．９２５Ｈ２            （１）
の反応と反応し、改質油の１．９２５モル（モルＣＯプラスモルＨ２）は、燃料の炭素原子の各モルから得ることができる。ＣＨ１．８５は、典型的な水素に対する炭素の比を有するディーゼル燃料を表現するのに用いられている。
改質油の生成が
ＣＨ１．８５＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋１．９２５Ｈ２            （２）
の反応のときにスチーム改質を通じて行われる場合、改質油の２．９２５モル（モルＣＯプラスモルＨ２）は、燃料の炭素原子の各モルから得ることができる。燃料の限られた変換効率、完全な変換反応を超える改質反応のための限定された選択度、スチーム改質を運転するための熱生産の必要性、および排気の加熱ににつようなエネルギのロスのため、実際では、回収率は理論量よりも低い。
【００３５】
好ましくは、燃料改質器１０４は、６５０゜Ｃで充分なスチーム改質触媒、エンジン１０１からの８モル％の排気酸素濃度、および全燃空比が１．２：１の排気を備えた充分なディーゼル燃料により構成され、スチーム改質によって少なくとも約２モル％の、好ましくは少なくとも約４モル％の、より好ましくは少なくとも約６モル％の改質油が発生される。開示の目的で、燃料を含む機能性の記述は、合衆国内で販売されたＮｏ．２ディーゼル燃料油に基づいてテストされており、典型的なディーゼル燃料である。
【００３６】
ＬＮＴは、リーン状態の下でＮＯｘを吸収してＮＯｘを減少させ、リッチ状態の下でＮＯｘ還元生成物を開放する装置である。ＬＮＴは、一般にＮＯｘ吸着剤と、インサートサポートに密接に接触する貴金属触媒とにより構成されている。ＮＯｘ吸着剤の素材の例としては、或る酸化物、カーボネート、およびアルカリの水酸化物とＭｇ，Ｃａ、ＳｒおよびＢａのようなアルカリの希土類金属、または、ＫもしくはＣｓのようなアルカリ金属が含まれる。貴金属は、典型的にＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈの一つまたは複数により構成される。サポートは、典型的にモノリスであるが、他の構造のサポートを使用することもできる。モノリスサポートは、典型的にセラミックであるが、金属などの他の素材とすることもでき、また、ＳｉＣもＬＮＴサポートに相応しい。ＬＮＴ１０５は、二つまたはそれ以上に分離したレンガとすることができる。
【００３７】
アンモニア−ＳＣＲ触媒１０６は、ＮＯｘとＮＨ３との間で触媒反応してリーン排気中のＮＯｘをＮ２に減少させるのに有用である。アンモニア−ＳＣＲ触媒１０６は、脱硝時にＬＮＴ１０５から解放するＮＨ３を吸着し、続いて、リーン状態の下でＬＮＴ１０５からＮＯｘがすべるのを減少させるためにＮＨ３を用いる。アンモニア−ＳＣＲ触媒の例には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣｅなどの金属の酸化物や、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１など、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、またはＺｎのカチオンなどの金属イオンと代わるゼオライトが含まれる。アンモニア−ＳＣＲ触媒は、一定の貴金属を使用することで目的を達成することができるが、ＳＣＲ触媒１０６は非貴金属であることが望ましい。好ましくは、アンモニア−ＳＣＲ１０６は、ＬＮＴ１０５の脱硫に要求される温度に耐えるよう設計されている。
【００３８】
排気後処理システム１００は、ディーゼル煤塵フィルタやクリーンアップ酸化物触媒など、他の構成要素を備えることができる。熱素材は、燃料改質器１０４とＬＮＴ１０５との間に配置して、ＬＮＴが燃料改質器の高い温度に周期的に被爆することから防ぐことができる。ディーゼル煤塵フィルタは、熱素材として用いることができる。
【００３９】
正常な運転中で、エンジン１０１は、ＮＯｘ粒子物質と酸素過多を含む排気を生産する。ＮＯｘの一部は、ＬＮＴ１０５によって吸収される。アンモニア−ＳＣＲ触媒１０６は、ＬＮＴ１０５の脱硝の前から蓄積されたアンモニアを有することができる。アンモニア−ＳＣＲ触媒１０６が蓄積されたアンモニアを収容することができるなら、蓄積されたアンモニアとの反応によってアンモニア−ＳＣＲ触媒１０６を超えてＮＯｘの追加的な部分が減少する。燃料噴射装置１０７は、この時点では不活性であるが、少量の燃料噴射は、より容易に加熱することができ、または、ＮＯｘを吸収するのに効果的な温度にリーンＮＯｘトラップ１０５を維持することができる位置からの温度に、燃料改質器１０４を維持するのに用いることができる。
【００４０】
時々、ＬＮＴ１０５は、再生処理して累積したＮＯｘを除去なければならない（脱硝）。脱硝は、一般に燃料改質器１０４を運転可能な温度に加熱して、その改質器１０４を改質油の生成に用いる必要がある。改質器１０４は、一般に副理論率で燃料改質器１０４から上流の排気内に燃料を噴射し、これによって排気還元剤混合気が全リーンを維持し、噴射された燃料の殆どが完全に改質器１０４内で燃焼する。これは、リーン暖機相として参照することができる。一度燃焼して改質器１０４が加熱されると、燃料噴射率が増加し、および／または排気酸素流量率が減少して排気還元剤混合気を全リッチにさせ、改質器１０４は排気から殆どの酸素を消費して、部分的な酸化とスチーム改質反応によって開始露を生成する。このようにして生成された改質油は、ＬＮＴ１０５内で吸収されたＮＯｘを減少させる。ＮＯｘのいくらかは、アンモニア−ＳＣＲ触媒１０６によって吸収され蓄積されたＮＨ３を減少させることができる。
【００４１】
時々、ＬＮＴ１０５は、再生処理して蓄積された硫黄化合物も取り除かなければならない（脱硫）。脱硫は、燃料改質器１０４を運転可能な温度に加熱し、ＬＮＴ１０５を脱硫温度に加熱して、加熱されたＮＴ１０５をリッチ雰囲気にすることが必要である。脱硫温度は、変化するが、典型的に約５００°Ｃから約８００゜Ｃの範囲であり、最適な温度は典型的に約６５０°Ｃから約７５０゜Ｃの範囲である。最低温度を下回ると、脱硫はとても遅い。最高温度を上回ると、ＬＮＴ１０５が損傷する。
【００４２】
ＬＮＴ１０５は、脱硫のために改質器１０４からの熱対流によって加熱される。この熱を発生させるために、燃料は、リーン状態の下で改質器１０４に供給され、これによって燃料が改質器１０４内で燃焼する。一度改質器１０４が加熱されると、燃料噴射率は、ＬＮＴ１０５が加熱するまで改質器１０４の温度を維持するよう制御することができる。ＬＮＴ１０５の加熱が容易となり、リーンとリッチとの相の間で切り換えることにより、ＬＮＴ１０５の部分的な温度が維持され、これによってリーン相からの酸化がＬＮＴ１０５４内でリッチ相から還元剤と反応する。ＬＮＴ１０５を加熱するための方法の構成は、リーンとリッチとの相の間の切り替えの周期と通じて調整することができる。
【００４３】
脱硫と脱硝のいずれかのための運転を行っている間は、改質器１０４が加熱する傾向にある。特に、排気の酸素濃度が約８％かそれよりも高い場合、排気から酸素を取り除く加熱は、燃料噴射率に関わらず、吸熱スチーム改質によって熱が取り除かれるよりも大きい傾向にある。理論的に、燃料噴射率の増加は、吸熱スチーム改質の比率を増加させるが、実際には、リッチ運転中に加熱から燃料改質器１０４を妨げる効力が常にあるわけではない。その結果、燃料改質器１０４の温度は上昇する。過熱を防止するために、燃料噴射を停止して、再びリッチ発生を取り戻すまで燃料改質器１０４を冷却することができる。この結果、高温で燃料改質器１０４内はリーン−リッチ状態が交替する。高温での運転と、リーンとリッチとの状態の間の循環は、多くの触媒を損傷する。
【００４４】
燃料改質器１０４は、酸化触媒と改質触媒の両方により構成することが望ましい。燃料改質器に供給される排気−燃料混合気が全リーンの場合、酸化触媒が燃料をほぼすべて燃焼するよう機能して、改質触媒は僅かな過剰燃料を得るか、または過剰燃料を得ることがない。燃料改質器が充分に加熱されて燃料改質器に供給される排気燃料混合気が全リッチの場合、酸化触媒が燃料の一部を燃焼するよう機能して排気のほとんどの酸素を消費し、改質触媒が吸熱スチーム改質を通じて合成ガス（syn gas）を発生させるよう機能する。好ましくは、酸化触媒と改質触媒が極めて近接しており、これによって酸化触媒を超えて発生される加熱が燃料改質触媒の温度を維持する。
【００４５】
Ｒｈは、システム１００によって創り出される状況のための殆どの有効なスチーム改質触媒となって現われる。ロジウムの効力は拡散に依る。絶対数として、拡散は１グラムあたりの暴露面のロジウム原子の数である。パーセンテージとして、拡散は、反応の有効性に換算して、表面にあるであろうと考え得るＲｈの率である。Ｒｈの表面の率は、Ｒｈ金属またはＲｈ金属酸化物の平均粒子サイズに依る。触媒Ｒｈ添加が１重量％で１００％拡散（全表面Ｒｈ）の触媒は、９７．１μモル表面Ｒｈ／ｇを提供する。Ｒｈ拡散は、Ｈ２の化学吸着によって測定することができる。説明のために、Ｒｈは、高い初期拡散だけでなく、広範囲のリーン運転で、リーン−リッチサイクルで温度上昇した結果、高拡散であることが望ましい。
【００４６】
発明者らは、改質触媒のＲｈ用の耐熱性金属酸化物サポートをいくつか評価してきた。ＴｉＯ２は、熱耐久性が不十分であると決定された。純アルミナは、Ｒｈと反応することが知られている。このような反応を防ぐ試みにおいて、アルミナはＬａ２Ｏ３（例えば、重量でアルミナの１０％）でプレコーティングされる。１％Ｒｈ添加において、Ｒｈの初期拡散は、たとえば７０％でロジウムの粒子のサイズが１−２ｎｍと、良好であった。しかしながら、７００°Ｃ、４００時間、１０％スチームでリーンエージングした後には、ロジウム拡散は１０％に減少した。ＴＧＡを使用した場合、ロジウムの５０％がもはやＲｈ粒子（酸化物または金属）の形状でなくなり、Ｌａまたはアルミナに溶解されていることを示唆していると、決定された。特に、このような粒状のロジウムの減少は、７５０°Ｃでのリーンリッチエイジングが１０００時間を越えて起きることはない。
【００４７】
リーンリッチエイジングは、ここで用いる用語として、以下の処理またはそれに相当するものに当てはまる。サイクルのリーン部分において、触媒は、３．８％の水素を有する窒素に晒され、１０％のスチームと２５分間混合される。サイクルのリーンとリッチとの部分の間では、触媒は、５分間窒素で洗浄される。７５０°Ｃでのリーンリッチエイジングを１０００時間行った結果、有効ロジウムの還元が欠如することは、耐熱性金属酸化物上にコーティングされた少なくとも単一層を形成するに充分な量のＬａがリッチ状態の下でＲｈを再分布することができることを示唆している。
【００４８】
Ｌａ−安定化ＺｒＯ２上で１％Ｒｈの付着は、リーンエイジングの下でＬａ−安定化アルミナよりも充分に良い結果を招く、２．５％Ｌａ添加では、Ｒｈの拡散は、７００°Ｃで４００時間のスチームエイジングの結果、２９％であった。１００ｍ２／ｇ耐熱性金属酸化物上の２．５％Ｌａは、ここで報告された実験で使用されたＺｒＯ２サポートの表面領域に近く、ほぼ単一層に相当する。Ｌａの量が５％に増加すると、７００°Ｃで４００時間のスチームエイジングの結果、拡散は４２％であった。好ましい改質触媒によれば、ＺｒＯ２耐熱性金属酸化物構成要素を含んでいる。好ましくは、耐熱性金属酸化物構成要素は、殆どＺｒＯ２により構成されている。ＺｒＯ２はサブミクロンの粒子で存在している。典型的なＺｒＯ２表面領域は、７０から１３０ｍ２／ｇの範囲である。
【００４９】
ＲｈとＬａ２Ｏ３は、どのような相応しい技術によってもＺｒＯ２粒子の表面に塗布することができる。相応しい技術には、沈殿と含浸が含まれる。Ｒｈの含浸は、Ｒｈ塩またはＲｈ塩の硝酸溶液を水に加えることによって開始する。水の容積は、耐火性金属酸化物の気孔よりも僅かに多く（約１０％多く）なるように調整される。ロジウム塩は、例えば、塩化ロジウムと硝酸ロジウムが含まれる。含浸後、サポートは１５０°Ｃで２−３時間乾燥される。乾燥された粉末は、その後、４５０°Ｃで２時間焼成され、さらに６００−８００゜Ｃで４時間焼成される。硝酸ロジウム溶液からのＲｈの付着は、塩化ロジウムが付着する拡散に匹敵するが、硝酸ロジウムは腐食が少ない利点を有する。ＲｈとＬａは、同じ溶液に混合して、単一のステップでＺｒＯ２に含浸することができ、あるいは、ＲｈとＬａは、個別の溶液として、各含浸の間の乾燥ステップとは個別のステップでＺｒＯ２に混合することができる。２つのステッププロセスでＲｈの付着よりも先にＬａ２Ｏ２が付着することは、１つのステッププロセスでＬａ２Ｏ２とＲｈが同時に付着するよりもより高い安定性となる。ＺｒＯ２が金属モノリスなどの支持体に塗布される前と後のいずれでも、ＬａとＲｈをＺｒＯ２に塗布することができる。
【００５０】
表１と２は、Ｌａ２Ｏ２の様々な量を有する１％Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒のエージングの下での、安定性に関係する結果の系列を示している。Ｌａ２Ｏ２は、ＲｈとともにＺｒＯ２の粒子の表面に付着する。１％Ｌａは、リーン−リッチサイクルの下で要求される安定性を付与するには不十分である。耐熱性金属酸化物の重量に基づいた２．５％Ｌａは、重要で有効な効果を有する。さらにＬａ添加を５％またはそれ以上に増やすことにより、さらなる改善が現れる。Ｌａ添加を少なくとも約２０％まで追加しても、有害な効果が現れることはないが、非常に意味のある更なる改善とはならない。薄いＬａ２Ｏ３コーティングは分離Ｌａ２Ｏ３相となる、という指摘が存在する。これに加えて、Ｌａ添加は、１００ｍ２／ｇ耐火性金属酸化物の約１０％かそれ以下であることが好ましい。好ましくは、Ｌａ２Ｏ３はアモルファスである。ここで用いられる用語として、アモルファス層は、Ｘ線回析によって示される、結晶質構造が現れないものである。約１ｎｍの平均粒子サイズを有するＬａ２Ｏ３は、結晶質Ｘ線回析パターンを示さない。
【表１】
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表１：７００°Ｃで、１０％スチームのリーンエイジングを様々な期間行った後の、Ｌａの量を変化させた場合における１％Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒に対するＲｈ拡散の割合（％）
【表２】
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表２：７５０°Ｃで、周期的なリーン−リッチエイジングを様々な期間行った後の、Ｌａの量を変化させた場合における１％Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒に対するＲｈ拡散の割合（％）
【００５１】
表３は、５％Ｌａ／ＺｒＯ２サポートへのＲｈ添加の効果を示している。Ｒｈ添加を非常に驚くべき範囲に減少すると、エージングされたサンプルに基づく拡散の割合は改善している。Ｒｈ添加を１％から約０．５％に減少させると、１２０時間エージングした後の拡散は、より少ないＲｈの量で達成するＲｈ活性度（表面Ｒｈの量）が同じかまたはより多くなるような範囲に増大する。Ｒｈ添加をさらに約０．２５％に減少させると、Ｒｈ拡散が増大し続けるが、Ｒｈ添加を０．５％から０．２５％に減少させたときに限ってはＲｈ活性度が僅かに減少する。これは、Ｒｈが著しく大きな度合いで焼結し、Ｒｈ添加が約０．７５％かまたはそれ以上となると、粒子の形成が次第に大きくなるのに対して、Ｒｈ添加が約０．５％かまたはそれ以下であると、Ｌａ２Ｏ３によってＲｈが安定化されることを現している。この結果は、様々なＲｈ添加に対する周期的なエージングの下で、時間の関数に対する表面Ｒｈのｇあたりのマイクロモルをプロットした図２にさらに示されており、図２には初期エージングの後または“完全未焼結”時点での０．５０％と０．２５％添加のサンプルの安定性が示されている。
【表３】
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表３：７５０°Ｃで、周期的なリーン−リッチエイジングを様々な期間行った後のＲｈの量を変化させた場合における５％Ｌａ／ＺｒＯ２触媒に対するＲｈ拡散の割合（％）
【００５２】
Ｒｈ添加の値は、耐熱性金属酸化物の表面におけるＲｈの濃度と関係する。これらのテストに用いる素材に関して、０．５％Ｒｈ添加は、１００ｍ２表面領域あたり０．００５ｇＲｈと対応する。このように、Ｒｈ添加は、５×１０−５ｇ／ｍ２かそれ以下であることが好ましい。データの補間は、３．５×１０−５ｇ／ｍ２かそれ以下のＲｈ添加がより好ましいことさえも示唆している。
【００５３】
ロジウムの好ましい添加は、７５０°Ｃで４００時間のリーン−リッチ周期エージングの後に、Ｒｈ粒子が少なくとも約４０％拡散を、より好ましくは少なくとも５０％拡散を維持することによって特徴付けることもできる。Ｒｈが遊離する拡散現象は、焼結、すなわち、Ｒｈ粒子の成長である。ロジウムの好ましい添加を特徴付けるさらなる他のやり方としては、Ｌａ２Ｏ３コーティングの相互作用を通じて、７５０°Ｃで４００時間のリーン−リッチ周期エージングの後に、Ｒｈの平均粒子サイズが２ｎｍかそれ以下を維持するＲｈ添加である。粒子サイズは、粒子の表面領域で割った粒子の容積の６倍と定義される。この化学反応は、Ｒｈ拡散の率からＲｈ粒子の直径をｎｍで計算するほぼ正確な化学反応に変換することができる。：Ｒｈ粒子の直径は、約１００ｎｍをＲｈ拡散率で割ったものである。例えば、上述した５０％の拡散を有するＲｈ触媒の場合は、約２ｎｍの直径の粒子を有している。
【００５４】
本発明の他の概念は、Ｌａ２Ｏ３を同様に用いて貴金属酸化物を安定化する。Ｐｄは貴金属である。テストは、１４％Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３触媒をＰｔで処理した。１０％Ｐｄに１％Ｐｔを加えただけで、焼結度が大きくなった。このことから、酸化触媒の貴金属は、Ｐｄで本質的に構成することが望ましい。
【００５５】
酸化触媒用の好ましい耐熱性金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である。より高い拡散がＡｌ２Ｏ３で、次にＺｒＯ２で得られたが、ＺｒＯ２とＳｉ−Ａｌ２Ｏ３は、テストで満足できる性能であった。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２よりも高い表面領域を有しており、Ａｌ２Ｏ３は、ほぼ２００ｍ２／ｇ（１７０−２３０ｍ２／ｇ）となっており、ＺｒＯ２よりもさらに有利である。パラジウム硝酸塩−硝酸溶液としてＰｄを含浸することと比較して、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）溶液としてＰｄを含浸することによって、Ａｌ２Ｏ３上のＰｄの拡散はほぼ改善される。Ｐｄ酸化物溶液を用いると、焼結がより速く発生する。
【００５６】
表４は、ＺｒＯ２上の５％Ｐｄの拡散でＬａ表面添加の効果を示している。２．５％またはそれ以上のＬａは、拡散とエージングの拡散安定性を改善する。耐熱性金属酸化物がＰｄの場合の初期拡散は、より高く、たとえば、５％Ｐｄ、１０％表面付着Ｌａ、Ａｌ２Ｏ３で、２２％であった。５％Ｌａは、２００ｍ２／ｇアルミナに対して表面Ｌａの最小量であることが現れている。
【表４】
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表４：  １０％スチームで、７００°Ｃで、リーンエイジングを様々な期間行った後のＬａの量を変化させた場合における５％Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒に対するＰｄ拡散の割合（％）
【００５７】
活性（表面）Ｐｄが高濃度であることは、低温着火の促進に役立つ。活性Ｐｄ／ｇがより多ければ、着火温度がより低くなる。活性Ｐｄ／ｇの量は、触媒の表面領域、Ｐｄ添加、および、添加されたＰｄの拡散に依存する。１００％の拡散は、１０重量％Ｐｄ添加に対して約９４０μモルを与える。
【００５８】
実験では、モル基底でのＰｄ拡散がＰｄ添加と比例して表面に付着したＬａ／Ａｌ２Ｏ３サポートに対して約１５％増加し、拡散が百分率基底で一定に保たれることを意味することが示された。このことから、Ｐｄ添加は、少なくとも約１０％であることが好ましく、さらに約１５から２０％であることが好ましい。
【００５９】
図３は、１０％Ｐｄの安定性が商業的に入手できるＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３サポートにＬａの様々な量と共拡散することを示している。商業的な製品は、Ｐｄを含浸してＬａを追加する前に、約４％のＬａが入っている。プロットは、１０％スチームで１０００時間、リーンエージングを通じた安定性を示している。拡散は約１０または１５％にＬａを添加するのに伴って改善されている。Ｘ線回析では、２０％添加でさえも、Ｌａ相分離が示されなかった。このことから、Ｌａ添加は、少なくとも単一層で、より好ましくは約１０％で、さらにより好ましくは約１５から約２０％である。１０％Ｌａは、耐熱性金属酸化物の表面に分布する１ｍ２あたり約０．５ｍｇＬａに相当し、２０％Ｌａは１ｍ２あたり約１．０ｍｇＬａに相当する。
【００６０】
一連のテストは、Ｌａの全部または一部がＮｄと置換することを導くものである。ＮｄはＬａと化学的に同様である。Ｌａのように、Ｎｄは安定した３＋電荷を有している。テストでは、Ｎｄが本質的にＬａと代替可能であることを示している。
【００６１】
他の安定化剤をテストしたが、比較可能な利点がなく、拡散が改善せず、安定性が改善しないか、または、触媒活性を妨害するのいずれかであった。Ｓｒは特にＬａと比較可能な性能ではなかった。ＣｅＯ２は、拡散を維持する機関で望ましくない分離相をエージングで形成した。これに加えて、ＣｅＯ２は、その塗布で望ましくない酸素蓄積を相当有している。
【００６２】
燃料改質器１０４は、典型的に、排気ガスが長手方向のチャンネルを通って流れるように設計されてなる金属またはセラミックの一体式の支持体を有している。単数または複数の触媒は、これらのチャンネルの壁にウオッシュコートとして塗布することができる。触媒ウオッシュコートをチャンネルの壁に塗布するために、上述したようなＰｄ−ＬａＡｌ２Ｏ３やＲｈ−Ｌａ−ＺｒＯ２触媒粉末を水と他の構成材に混ぜて粉砕または摩滅して、水の中で触媒の小さな粒子のゾルまたはコロイド拡散を形成することができる。このゾルは、その後一体式の構造上にコーティングし、この一体式の構造を乾燥し加熱処理することができ、この一体式の構造は触媒ウオッシュコートをモノリスの壁に構成してなる触媒ユニットを形成する。このプロセスは、多くの様々な変動が有効である。ゾルは、Ｌａと貴金属の溶液を、粉砕または摩滅して小さな粒子のゾルを形成する水の中の耐熱性金属酸化物の粉末のスラリに加えることによって準備することができる。これに代えて、Ｌａは、その後乾燥され焼成される耐熱性金属酸化物上に含浸することもできる。その結果生じた金属は水と貴金属の溶液に混ぜられて、そのスラリは粉砕または摩滅されて一体式の構造上にコーティングされるゾルを形成し、乾燥され加熱処理されて最終的な触媒ユニットを形成する。改質器１０４の入り口区間のコーティングされる酸化触媒と出口区間の改質触媒とを有するセグメント化された触媒を形成するために、酸化触媒ゾルをモノリスの入り口区間にコーティングし、改質触媒ゾルをモノリスの出口区間にコーティングすることができる。
【００６３】
以上、添付した特許請求の範囲によって定められる本発明について、幾つかの構想、要素、及び特徴に関して、図示し、及び／又は、記載した。特定の要素や特徴は、幾つかの構想や概念の一つについてだけ説明されたり、広い意味と狭い意味の双方で説明されたが、広い概念と狭い概念での要素や特徴は、一つ又は複数の他の要素や特徴と広い概念や狭い概念で組合わせることができ、このような組合わせは、当該技術分野における当業者には論理的に認識できるであろう。また、この一明細書は、一つの発明以上について記載されており、添付された請求項は、本明細書で説明された全ての構想、要点、実施形態、又は例について示す必要がない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、ディーゼル及びリーンバーンガソリンエンジンからのＮＯＸ放出を制御するのに有用である。
【図１】
2010534784.tif 000007
【図２】
2010534784.tif 000008
【図３】
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【国際調査報告】
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