(57)【要約】本発明は、６，１２位において電子求引基で官能化されており、任意に３，９位において可溶化基で置換されている、１つまたは２つ以上のジチエノ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＴＴ）単位を含む新規な有機半導体化合物に、それらの製造方法およびそれにおいて使用される遊離体または中間体に、それらを含むポリマー、ブレンド、混合物および配合物に、該化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置および有機光検出器（ＯＰＤ）における半導体としての使用に、ならびにこれらの化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、混合物または配合物を含むＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015501303.tif 000056
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立してＯ、Ｃ（Ｇ１Ｇ２）またはＮ−Ｇ１であり、
Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して電子求引基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してＨ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられており、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す、
で表される１つまたは２つ以上の２価の単位を含む、化合物。
【請求項２】
式Ｉで表される単位において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がＳ、ＯまたはＳｅ、好ましくはＳを示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉで表される単位が以下の式：
【化２】
2015501303.tif 000057
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１およびＧ２は請求項１または２において示した意味を有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉで表される単位において、電子求引基Ｇ１およびＧ２が−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＡＲＢ）、１〜２０個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル、−ＳＯ３ＲＡまたは−ＮＯから選択され、ここでＲＡおよびＲＢが互いに独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦ、または４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉで表される単位において、Ｒ１およびＲ２が１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるかまたは１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において定義した式Ｉで表される１個または２個以上の単位を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
式中、
Ｕは、請求項１〜５のいずれか一項において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性基または架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
で表される１個または２個以上の単位を含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項７において定義したとおりであり、Ｄは、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、５〜３０個の環原子を有し、請求項７において定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって任意に置換されており、電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
から選択された１個または２個以上の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項６または７に記載のポリマー。
【請求項９】
式ＩＶ：
【化３】
2015501303.tif 000058
式中、
Ａは、請求項１〜５のいずれか一項において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは請求項８において定義した式ＩＩＩから選択される単位であり、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
以下の式
【化４】
2015501303.tif 000059
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項７において示した意味の１つを有し、Ｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項８において示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、請求項９において定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である、
から選択されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
式Ｖ
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、請求項９または１０において定義した式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｅから選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−または末端キャップ基を示し、ここでＰおよびＳｐは請求項７において定義した通りであり、Ｘ’およびＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項７において示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１個または２個以上が以下の式
【化５】
2015501303.tif 000060
【化６】
2015501303.tif 000061
【化７】
2015501303.tif 000062
【化８】
2015501303.tif 000063
【化９】
2015501303.tif 000064
【化１０】
2015501303.tif 000065
【化１１】
2015501303.tif 000066
【化１２】
2015501303.tif 000067
【化１３】
2015501303.tif 000068
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ａｒ３が以下の式
【化１４】
2015501303.tif 000069
【化１５】
2015501303.tif 000070
【化１６】
2015501303.tif 000071
【化１７】
2015501303.tif 000072
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項６〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
以下の式
【化１８】
2015501303.tif 000073
【化１９】
2015501303.tif 000074
式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して請求項１または５において示したＲ１の意味の１つを有し、ｎは請求項９において示した意味の１つを有する、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
以下の式
【化２０】
2015501303.tif 000075
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、請求項１〜５において定義した通りであり、
Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、請求項７において示したＡｒ１またはＡｒ３の意味の１つを有し、Ａｒ４およびＡｒ５の１つまたは２つはまた、請求項１〜５のいずれか一項において定義した式Ｉで表される単位を示してもよく、
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、かつここで１個または２個以上のＣ原子は任意にヘテロ原子によって置き換えられている、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は、請求項７において定義したとおりであり、
Ｖは、３〜３０個の環原子を有し、任意に置換されているアリールもしくはヘテロアリールであるか、またはＣＹ１＝ＣＹ２もしくはＣ≡Ｃを示し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｅ、ｆは、互いに独立して０、１、２または３を示し、ならびに
ｚは、２、３または４である、
から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
以下の式
【化２１】
2015501303.tif 000076
式中、ｐは０、１、２、３または４であり、ＸはＯ、ＳまたはＳｅであり、Ｒは請求項１５において示したＲ７の意味の１つを有する、
から選択される、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物またはポリマーおよび半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物またはポリマーおよび１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の混合物またはポリマー。
【請求項１９】
ｎ型有機半導体化合物がフラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１８に記載の混合物またはポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンド、および１種または２種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む、配合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物、ポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスにおける、そのようなデバイスのコンポーネントにおける、またはそのようなデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料。
【請求項２３】
電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含むか、または請求項１〜２２のいずれか一項に記載の化合物、ポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項２４】
デバイスが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器から選択され、コンポーネントが電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、アセンブリが集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項２３に記載のデバイス、そのコンポーネントまたはそれを含むアセンブリ。
【請求項２５】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２６】
式ＶＩ
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２は請求項７または１３において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は請求項１１において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＨとは異なる、
で表されるモノマー。
【請求項２７】
請求項６〜１４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、Ｒ５およびＲ６がハロゲン、スタンニルおよびボロネート基から選択される請求項２６に記載の１種または２種以上のモノマーを、互いと、および／または以下の式
Ｒ５−Ａｒ３−Ｒ６      Ｃ１
Ｒ５−Ａ１−Ｒ６        Ｃ２
式中、Ａｒ３は請求項７、１２または１３において定義したとおりであり、Ｄは請求項８または１２において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は請求項１１において定義したようにハロゲン、スタンニルおよびボロネート基から選択される、
から選択された１種もしくは２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、６，１２位において電子求引基で官能化されており、任意に３，９位において可溶化基で置換されている、１つまたは２つ以上のジチエノ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＴＴ）単位を含む新規な有機半導体化合物に、それらの製造方法およびそれにおいて使用される遊離体または中間体に、それらを含むポリマー、ブレンド、混合物および配合物に、該化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置および有機光検出器（ＯＰＤ）における半導体としての使用に、ならびにこれらの化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、混合物または配合物を含むＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
有機半導体（ＯＳＣ）材料は、ほとんど近年におけるそれらの急速な発達および有機エレクトロニクスの採算の採れる商業的見通しにより増大する関心を受けている。
【０００３】
重要な１つの特定の領域は、有機太陽光発電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、それらが溶解処理手法、例えばスピンキャスト、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによりデバイスを製造することを可能にするため、ＯＰＶにおける使用が見出された。溶解処理を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価にかつより大きな規模で行うことができる。現在、ポリマーベースの光起電デバイスが、８％を上回る効率を達成している。
【０００４】
理想的な溶解処理可能なＯＳＣ分子を得るために、２つの基本的特徴が必須であり、第１に厳密なπ共役核または骨格、および第２にＯＳＣ骨格中の芳香族核の好適な官能性である。前者は、π−πオーバーラップを拡張し、最高被占分子軌道および最低空分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）の一次エネルギー準にを規定し、電荷注入および輸送を共に可能にし、光吸収を促進する。後者は、さらにエネルギー準位を微調整し、材料の可溶性およびしたがって処理可能性ならびに固体状態における分子骨格のπ−π相互作用を可能にする。
【０００５】
ＯＰＶ用途のための共役ポリマーのバンドギャップを低下させる効率的な方法は、電子に富んだモノマー（供与体）を電子欠損モノマー（受容体）と共重合させていわゆる供与体−受容体ポリマーを得ることである。興味深いことには、供与体−受容体コポリマーがＯＦＥＴにおける高い電荷担体移動度を有する主なタイプのＯＳＣ材料を形成することが見出されたが、正確な機構は未だ示されていない。
【０００６】
しかしながら、文献中で報告されている多数の電子供与体モノマーと比較して、現在入手できる電子受容体モノマーの数は、尚比較的少ない。したがって、高度に効率的な供与体−受容体コポリマーおよび高い電子移動度ＯＳＣポリマーの両方をもたらす電子受容モノマーのプールを拡張するという、増大しつつある必要性が存在する。
【０００７】
最近、以下に示した構造のインダセノジチオフェン（ＩＤＴ）−４，９−ジオン（Ｉ）および４，９−ビス（ジシアノ−メチリデン）ＩＤＴ（ＴＣＮＭ−ＩＤＴ、ＩＩ）は、ｎ型分子材料として報告されており、後者は底ゲートトップ接触ＯＦＥＴにおける０．３３ｃｍ２／Ｖｓまでの電子移動度を示すと報告されている（CN101798310 A; H. Tian, Y. Deng, F. Pan, L. Huang, D. Yan, Y. GengおよびF. Wang, J. Mater. Chem., 2010, 20(17), 7998を参照）。
【化１】
2015501303.tif 000002
【０００８】
化合物Ｉのコポリマー形態は、Zhao et alによって以前に報告されたが、ＦＥＴ特性は研究されなかった（C. Zhao, Y. ZhangおよびM.-K. Ng, J. Org. Chem., 2007, 72 (17), 6364；C. Zhao, X. Chen, Y. ZhangおよびM.-K. Ng, J. polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 2680を参照）。
【０００９】
したがって、特には大量生産に好適な方法により、合成が容易であり、良好な構造構築性および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特には高い電荷担体移動度、良好な加工性、特には有機溶媒への高い溶解性、および空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）材料、特に電子受容体材料に対する必要性が未だに存在する。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料への必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、特には大量生産に適している方法によって、合成するのが容易であり、特には良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動度、および低いバンドギャップを示す、有機半導体材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の別の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明白である。
【００１１】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、１つまたは２つ以上のジチエノ［２，３−ｂ：７，８−ｂ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＴＴ）単位を含み、６位，１２位において電子求引基で官能化されており、任意に３，９位で可溶化基で置換されており、例えば以下の構造
【化２】
2015501303.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒは例えばアルキルまたはフルオロアルキル基であり、Ｇは電子求引基、例えばシアノ、エステルまたはケトンであり、および式中チオフェン環中のＳ原子はまた、他のカルコゲン原子、例えばＯ、ＳｅまたはＴｅなどによって置き換えられていてもよい、
を有する、小分子、オリゴマーおよび共役ポリマーを含む化合物を提供することにより達成できることを見出した。
【００１３】
本発明のＩＤＴＴ単位が改善された平坦性を有し、得られたポリマーの改善された電荷移動度およびＯＰＶ効率をもたらすことがまた見出された。ＩＤＴＴの６位および１２位に位置する、電子求引置換基Ｇを有する平面状電子受容キノイドカルボニルまたは面内メチリデン基は、電子受容特性をもたらす。ＩＤＴＴ単位の溶解度は、３位および９位でのアルキル鎖の添加によって改善される。
【００１４】
本発明においてクレームされているＩＤＴＴ単位を含む化合物が特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電装置において、トランジスタ用途および光起電用途の両方のための魅力的な候補であることがまた見出された。電子受容ＩＤＴＴ単位および電子供与単位のコポリマー、つまり「供与体−受容体」ポリマー中への包含によって、バンドギャップの低下を達成することができ、それによってＢＨＪ光起電装置における改善された集光特性を実現できる。また、３，９位での置換基を変えることにより、化合物の溶解度および電子的特性をさらに最適化することができる。
従来技術において、本発明においてクレームされているＩＤＴＴ化合物は、現在まで報告されていない。
【００１５】
発明の概要
本発明は、式Ｉ
【化３】
2015501303.tif 000004
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立してＯ、Ｃ（Ｇ１Ｇ２）またはＮ−Ｇ１であり、
Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して電子求引基であり、
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してＨ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられており、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示し、
【００１７】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す、
で表される１つまたは２つ以上の２価の単位を含む化合物に関する。
【００１８】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上の化合物および、好ましくは有機溶媒から選択される、１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上の化合物、好ましくは１，０００Ｈｚおよび２０℃で３．３以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導体配合物に関する。
【００１９】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位の半導体ポリマー中の電子供与体単位としての使用に関する。
本発明はさらに、１個または２個以上の繰り返し単位を含み、ここで前記繰り返し単位が式Ｉで表される単位ならびに／または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択された１個もしくは２個以上の基を含み、かつここでポリマー中の少なくとも１個の繰り返し単位が式Ｉで表される少なくとも１個の単位を含む共役ポリマーに関する。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含み、反応して本明細書中に記載した共役ポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性基をさらに含むモノマーに関する。
本発明はさらに、電子受容体単位としての式Ｉで表される１個または２個以上の単位を含み、好ましくは電子供与体特性を有する１個または２個以上の単位をさらに含む半導体ポリマーに関する。
【００２１】
本発明はさらに、本発明の化合物の、電子受容体またはｎ型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネント中の電子受容体コンポーネントとしての使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、電子受容体コンポーネントとしての本発明のポリマーを含み、好ましくは電子供与体特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物および、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、電気的伝導性、光伝導性または発光特性の１または２以上を有する化合物から選択される、１種または２種以上の追加の化合物を含む混合物またはポリマーブレンドに関する。
【００２４】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物および、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択される、１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはポリマーブレンドに関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドおよび任意に好ましくは有機溶媒から選択された、１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２５】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドの、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料としての、または光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料に関する。
【００２７】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか、または本発明の電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
【００２８】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオードおよび光伝導体を含む。
【００２９】
上記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００３０】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００３１】
加えて、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
【００３２】
発明の詳細な説明
本発明の化合物、モノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を呈する。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶解処理を使用する大規模生産に特に適している。同時に、本発明のモノマーから誘導されるコポリマーおよび電子供与体モノマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとの、ｐ／ｎ型ブレンド中で使用する場合の良好な形態、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特には高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００３３】
式Ｉで表される単位は特に、ｎ型およびｐ型半導体化合物の両方、ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマー中の（電子）受容体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電装置における適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製のために好適である。
【００３４】
さらに、該化合物は、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  ＩＤＴＴ核を、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは元素状臭素で容易に臭素化することができる。これらの二臭化物を使用して、広範囲の新たな半導体分子材料ならびに新たなホモポリマーおよびコポリマーを、遷移金属触媒カップリング方法、例えば山本反応（Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51(7), 2091；Yamamoto et al., Macromolecules, 1992, 25(4), 1214を参照）、鈴木・宮浦反応（Miyaura et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457を参照）およびスティレ反応（Bao et al., J. Am., Chem., Soc., 1995, 117(50), 12426を参照）などによって製造することができる。
【００３５】
ｉｉ）  ＩＤＴＴ単位は、高度に共役した新たな電子求引構造を表し、それは、ＯＦＥＴのコンポーネントとして使用されるｎ型および二極性ＯＳＣ小分子およびポリマーを構築するための潜在的な構成単位およびモノマーである。電子供与コモノマー単位とカップリングしたかまたは重合した際に、本発明のＩＤＴＴ単位を使用して、ポリマー光電池のために使用する低バンドギャップＯＳＣポリマー、または色素増感太陽電池のために使用する光増感剤、ならびにＯＦＥＴのために使用する供与体−受容体ＯＳＣポリマーを製造することができる。
【００３６】
ｉｉｉ）  ＩＤＴＴ単位の溶解度を、アルキル基の鎖のような可溶化基を３位および９位において加えることにより改善することができる。この種の置換によって、可溶化基がπ分子平面内にとどまることが可能になり、それによってπ−πポリマー骨格の平面間距離が減少し、分子間π−π相互作用の程度が改善される。したがって、太陽電池における改善された電荷担体移動度および改善された電力変換効率が、これらの化合物に対して期待される。
【００３７】
式Ｉで表される単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、さらに本明細書中で例示するように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００３８】
本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、その構造が実際にまたは概念的に、低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む、高い相対分子量の分子を意味する（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。用語「オリゴマー」は一般的に、その構造が実際にまたは概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を本質的に含む、中間的な相対分子量の分子を意味する（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個かつ＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００３９】
本明細書において、単位またはポリマーを示す式、例えば式Ｉおよびその従属式中で、アスタリスク（「*」）は、隣接した単位または基への結合、およびポリマーの場合においてはポリマー鎖中の隣接した繰り返し単位または末端基への結合を示す。
【００４０】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味する(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。
【００４１】
用語「小分子」は、典型的にはそれを反応させてポリマーを形成することができ、モノマー形態において使用するようになっている、反応性基を含まないモノマー化合物を意味する。それとは対照的に、用語「モノマー」は、他に述べない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味する。
【００４２】
「供与体」／「供与(donating)」および「受容体」／「受容(accepting)」の用語は、他に述べない限り、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移送される電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
【００４３】
「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残基部分または主要部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電または非帯電）を意味する（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134をも参照）。
【００４４】
「共役」の用語は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，４−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。この関連での「主として」は、共役の中断をもたらし得る、自然（自発的）発生欠陥を有する化合物が、なお共役化合物と見なされることを意味する。
【００４５】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離液溶媒、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどにおけるポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンは溶媒として使用される。繰り返し単位の合計数としてもまた言及される重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵで与えられる数平均重合度を意味し、式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４６】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされる（例えばカルボニルなど）のいずれかである、少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の１価または多価有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００４７】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
【００４８】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらには６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらには各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された、１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００４９】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルもまた含まれる。
【００５０】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００５１】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにＲ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００５２】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５３】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１個または２個以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００５４】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００５５】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５６】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５７】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５８】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５９】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６０】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６１】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００６２】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数であるパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、そのすべては、直鎖状または分枝状である。
【００６３】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６４】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６５】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ１、２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化４】
2015501303.tif 000005
【００６６】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６７】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化５】
2015501303.tif 000006
を示す。
【００６８】
本発明の化合物、単位およびポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセスの間に任意に保護される、重合性であるかまたは架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい単位ポリマーは、式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上が基Ｐ−Ｓｐ−を示すかまたは含む１つまたは２つ以上の単位を含むものである。これらの単位およびポリマーは、それらが、ポリマーを半導体コンポーネントのための薄膜に加工している間またはその後に、基Ｐを介して、例えばin situでの重合によって架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、特に半導体または電荷輸送材料として有用である。
【００６９】
好ましくは、重合性または架橋性の基Ｐは、
【化６】
2015501303.tif 000007
から選択され、
【００７０】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１個または２個以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００７１】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, ”Protective Groups in Organic Synthesis”, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。
【００７２】
特に好ましい基Ｐは、
【化７】
2015501303.tif 000008
またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。
【００７３】
基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。
【００７４】
「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
【００７５】
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
【００７６】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００７７】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７８】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または単結合である。
【００７９】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００８０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８１】
好ましくは、式Ｉで表される単位において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、Ｓ、ＯまたはＳｅ、極めて好ましくはＳを示す。
【００８２】
好ましくは、式Ｉで表される単位は、以下の式から選択される：
【化８】
2015501303.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１およびＧ２は、本明細書中に示した意味を有する。
【００８３】
式Ｉおよびその好ましい従属式で表される単位において、電子求引基Ｇ１およびＧ２は、好ましくは−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＡＲＢ）、１〜２０個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル、−ＳＯ３ＲＡまたは−ＮＯから選択される。そこで、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上のＨ原子は任意にＦによって置き換えられており、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示す。
【００８４】
式Ｉおよびその好ましい従属式の単位において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示す。
【００８５】
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方はＨであり、他方はＨとは異なり、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルである。
【００８６】
さらに好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する。
【００８７】
式Ｉ中のＲ１および／またはＲ２が置換アリールまたはヘテロアリールを示す場合には、それは、好ましくは１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されており、ここでＬは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつそれは、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されており、ならびにＸ０はハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、ならびにＹ１、Ｙ２、Ｒ０およびＲ００は、本明細書中に示した意味を有する。
【００８８】
本発明の化合物は、小分子、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、好ましくは、本明細書中に定義した１個または２個以上の式Ｉで表される単位を含む。
【００８９】
本発明の好ましいポリマーは、式ＩＩで表される１個または２個以上の繰り返し単位を含む：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
【００９０】
式中、
Ｕは、式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なる、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
【００９１】
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
【００９２】
Ｐは、重合性基または架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００９３】
本発明のさらなる好ましいポリマーは、式ＩまたはＩＩで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式の、または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択された１個または２個以上の繰り返し単位を含む。
【００９４】
これらの付加的な繰り返し単位は、好ましくは式ＩＩＩから選択される。
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、Ｄは、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００９５】
ＲＳは、好ましくはＲ１について示した意味の１つを有する。
【００９６】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される：
【化９】
2015501303.tif 000010
式中、
Ａは、式ＩもしくはＩＩまたはその好ましい従属式で表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは式ＩＩＩから選択される単位であり、
【００９７】
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である。
【００９８】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化１０】
2015501303.tif 000011
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩにおいて示した意味の１つを有し、Ｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩＩにおいて示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、式ＩＶにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【００９９】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好ましくは、２〜１０，０００である。繰り返し単位の合計数ｎは、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００であり、前述の繰り返し単位の合計数ｎの下限および上限の任意の組み合わせを含む。
【０１００】
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
【０１０１】
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである：
−  単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる群Ａ、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
【０１０２】
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａ１）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ、
【０１０３】
ここで、これらのすべての群において、Ｕ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義したとおりであり、群Ａ、ＢおよびＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は単結合とは異なり、群Ｄにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の１つはまた、単結合を示してもよい。
【０１０４】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｅで表される好ましいポリマーは、式Ｖから選択される。
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｅで表されるポリマー鎖を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲ１の意味の１つを有し、好ましくは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−もしくは末端キャップ基(endcap group)を示し、ここでＰおよびＳｐは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｘ’およびＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
【０１０５】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＶにより表されるポリマーにおいて、ｘは、単位Ａのモル分率を示し、ｙは、単位Ｂのモル分率を示し、ｎは、単位ＡおよびＢの重合度または総数を示す。これらの式は、ＡおよびＢのブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびにｘが＞０であり、ｙが０である場合についてＡのホモポリマーを含む。
【０１０６】
本発明の別の観点は、式ＶＩ
Ｒ５−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｂ−Ｒ６      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａおよびｂは、式ＩＩおよびＶの意味、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有する、
で表されるモノマーに関する。
【０１０７】
特に好ましいのは、以下の式
【化１１】
2015501303.tif 000012
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５およびＲ６は、式ＶＩにおいて定義した通りである、
で表されるモノマーである。
【０１０８】
特に好ましいのは、式ＶＩで表され、式中Ｒ５およびＲ６が、好ましくは、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０が、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４が、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々が任意に置換されており、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環状基を形成してもよいモノマーである。
【０１０９】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるかまたは１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示す。
【０１１０】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩならびにそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、好ましくは電子供与体特性を有する、以下の式からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す。
【化１２】
2015501303.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2015501303.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2015501303.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2015501303.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2015501303.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2015501303.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2015501303.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2015501303.tif 000020
【０１１８】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ３の意味の１つを有する。
【０１１９】
好ましくは、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１９、Ｄ２１、Ｄ２３、Ｄ２８、Ｄ２９およびＤ３０からなる群から、極めて好ましくは式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１９およびＤ２８から選択される。
【０１２０】
式Ｄ１における別の好ましい態様の発明において、Ｒ１１およびＲ１２は、ＨまたはＦを示す。本発明の別の好ましい態様において、式Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ１９、Ｄ２０およびＤ２８において、Ｒ１１およびＲ１２は、ＨまたはＦを示す。
【０１２１】
さらに好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中Ａｒ３は、好ましくは電子受容体特性を有する、以下の式からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す。
【化２０】
2015501303.tif 000021
【０１２２】
【化２１】
2015501303.tif 000022
【０１２３】
【化２２】
2015501303.tif 000023
【０１２４】
【化２３】
2015501303.tif 000024
【０１２５】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ３の意味の１つを有する。
【０１２６】
好ましくは、Ａｒ３は、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ３８およびＡ４４からなる群から、極めて好ましくは式Ａ２およびＡ３から選択される。
【０１２７】
さらに好ましいのは、以下の従属式からなる群から選択されたコポリマーである。
【化２４】
2015501303.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2015501303.tif 000026
【０１２９】
【化２６】
2015501303.tif 000027
【０１３０】
式中、ＲおよびＲ’は互いに独立して上に示したＲ１の意味の１つを有し、ｎは上に示した意味の１つを有する。
【０１３１】
本発明の小分子化合物およびオリゴマーは、好ましくは式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸから選択される。
【化２７】
2015501303.tif 000028
【０１３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、式ＩＩにおいて示したＡｒ１またはＡｒ３の意味の１つまたは本明細書中に示したそれらの好ましい意味の１つを有し、Ａｒ４およびＡｒ５の１つまたは２つはまた、式Ｉで表される単位を示してもよく、
【０１３３】
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、  −ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、およびここで１個または２個以上のＣ原子は任意にヘテロ原子によって置き換えられており、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、
【０１３４】
Ｖは、３〜３０個の環原子を有し、任意に置換されているアリールもしくはヘテロアリールであるか、またはＣＹ１＝ＣＹ２もしくはＣ≡Ｃを示し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｅ、ｆは、互いに独立して０、１、２または３を示し、ならびに
ｚは、２、３または４である。
【０１３５】
好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはフルオロアルキルを示す。
【０１３６】
特に好ましいのは、以下の式から選択された化合物である。
【化２８】
2015501303.tif 000029
式中、ｐは０、１、２、３または４であり、ＸはＯ、ＳまたはＳｅであり、Ｒは上に示したＲ７の意味の１つを有する。
【０１３７】
さらに好ましいのは、式Ｉ、Ｉａ〜Ｉｃ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ１０、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＶＩＩ１〜ＶＩＩ４および好ましい態様の以下のリストから選択されたそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである：
【０１３８】
−  ｙは≧０かつ≦１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ｂ＝ｄ＝１およびａ＝ｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１およびｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２およびｂ＝ｄ＝１である、
【０１３９】
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｓである、
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｓｅである、
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｏである、
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｔｅである、
−  Ｔ１およびＴ２は、Ｏを示す、
−  Ｔ１およびＴ２は、ＣＧ１Ｇ２を示す、
−  Ｔ１およびＴ２は、Ｎ−Ｇ１を示す、
【０１４０】
−  Ｇ１およびＧ２は、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＡＲＢ）、１〜２０個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル、−ＳＯ３ＲＡまたは−ＮＯから選択され、ここでＲＡおよびＲＢは、互いに独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって任意に置換されており、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示し、
−  Ｇ１およびＧ２は、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＣ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＣ、ＲＤ、ＳＯ３ＲＣから選択され、ここでＲＣはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、ＲＤはＣ１〜Ｃ２０パーフルオロアルキルである、
−  Ｇ１およびＧ２はＣＮを示す、
【０１４１】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
−  Ｒ１およびＲ２の１つはＨであり、他方はＨとは異なる、
−  Ｒ１およびＲ２は、Ｈとは異なる、
【０１４２】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１４３】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１４４】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それらのすべては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、
【０１４５】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２  −ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【０１４６】
−  Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２  、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよく、
【０１４７】
−  Ｒ７およびＲ８は、Ｈを示す、
−  Ｒ７および／またはＲ８は、Ｆを示す、
−  Ｒ７および／またはＲ８は、式Ｉにおいて示したＲ１の意味の１つまたは本明細書中に示したＲ１の好ましい意味の１つを有する、
【０１４８】
−  Ｒ７および／またはＲ８は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１４９】
−  Ｒ７および／またはＲ８は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  ｅおよびｆは、０である。
−  ｅおよび／またはｆは、１または２を示す。
【０１５０】
本発明の化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
【０１５１】
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から製造する。
本発明の別の側面は、式Ｉで表される１個もしくは２個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式Ｉａで表されるモノマーを、互いと、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法である。
【０１５２】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択される。
【化２９】
2015501303.tif 000030
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａおよびｃは、式ＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｄは式ＩＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｒ５およびＲ６は式Ｖの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。
【０１５３】
極めて好ましいのは、式ＶＩまたは式ＶＩ１〜ＶＩ４から選択された１種または２種以上のモノマーを式Ｃで表される１種または２種以上のモノマーと、ならびに任意に式ＤおよびＥから選択された１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法である。
【０１５４】
例えば、本発明の第１の好ましい態様は、式ＶＩ１
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６      ＶＩ１
で表されるモノマーを、式Ｃ１
Ｒ５−Ｄ−Ｒ６      Ｃ１
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法に関する。
【０１５５】
本発明の第２の好ましい態様は、式ＶＩ２
Ｒ５−Ｕ−Ｒ６      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式Ｃ２
Ｒ５−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ｒ６      Ｃ２
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法に関する。
【０１５６】
本発明の第３の好ましい態様は、式ＶＩ２
Ｒ５−Ｕ−Ｒ６      ＶＩ２
で表されるモノマーを、式Ｃ１
Ｒ５−Ｄ−Ｒ６      Ｃ１
で表されるモノマーおよび式Ｄ１
Ｒ５−Ａｒ１−Ｒ６      Ｄ１
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法に関する。
【０１５７】
本明細書中に記載した方法において使用する好ましいアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている。
【０１５８】
例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。
【０１５９】
鈴木およびスティル重合を使用して、ホモポリマーならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば反応性基の１つがハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸、ボロン酸誘導体基またはおよびアルキルスタンナンである上記のモノマーから製造することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０１６０】
特に鈴木、根岸またはスティルカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４を保有するものである。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、つまりＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、つまりＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。
【０１６１】
あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。
【０１６２】
鈴木カップリングを、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１６３】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、式中Ｚ１は上に記載した通りである。かかる脱離基の特別な例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【０１６４】
式Ｉ、Ｉａ〜Ｉｃ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ１０、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＶＩＩ１〜ＶＩＩ４およびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示する。
【０１６５】
ＩＤＴＴ−ジオンタイプおよびＩＤＴＴ−アルキリデンタイプの単位の両方の合成プロトコルを、以下のスキーム１に例示的に示し、ここで可溶化アルキル基は、１−ヘプチルデシル基によって例示される。２−ヘプチルウンデカン酸（１）を酸塩化物（２）に変換し、続いて３，４−ジブロモチオフェンでのフリーデル−クラフツアシル化をし、ケトン（３）を得る。３−臭素の２−メルカプト酢酸エチルでの求核置換反応に続いて分子内縮合をし、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＴＴ）前駆体４を得る。
【０１６６】
４上のカルボン酸エステル基を、加水分解、続いて熱的脱カルボキシル化によって除去して、３−ブロモ−６−アルキル−ＴＴ６を得、それを次にリチウム化−プロトン化プロセスにより脱臭素化して、３−アルキル−ＴＴ７を得た。７のワンポットリチウム化−スタンニル化、続いてジエチル２，５−ジブロモテレフタレートとのスティルクロスカップリングによって、ビス−ＴＴテレフタレート８が得られ、それを、標準状態の下で対応する二酸９に加水分解した。９を塩化オキサリルで処理することにより製造した二酸クロリドは、ＡｌＣｌ３の存在下での２倍の環閉鎖を受けて、３、９−ＩＤＴＴ−ジオン１０を得た。３，９−ジアルキル−２，８−ジブロモＩＤＴＴジオン（１１）を、１０のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）での直接の臭素化によって合成した。
【０１６７】
２，８−ジブロモ−ＴＣＮＭ−ＩＤＴＴ１２を、ジオンをマロノニトリルおよびＴｉＣｌ４で処理することにより得た。あるいはまた、３，９−ジアルキル−ＩＤＴＴ−ジオン（１０）を３，９−ジアルキル−ＴＣＮＭ−ＩＤＴＴに変換し、それに次に二臭素化を施してモノマー１２を得ることができる。
【０１６８】
【化３０】
2015501303.tif 000031
【０１６９】
ＩＤＴＴ単位の典型的な共重合反応を、スキーム２の特定のコモノマーについて例示的に説明する。
【０１７０】
【化３１】
2015501303.tif 000032
【０１７１】
本明細書において記載したモノマーおよびポリマーの製造の新規な方法は、本発明の別の側面である。
【０１７２】
本発明の化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤ装置において中間層もしくは電荷ブロッキング層として使用するための正孔ブロッキングもしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に使用することができる。
【０１７３】
したがって、本発明の他の側面は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１７４】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１種または２種以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１７５】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、
【０１７６】
４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、
【０１７７】
トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷に対し、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングに対し、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１７８】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【０１７９】
化合物またはポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１８０】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296"に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１８１】
本発明の化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１８２】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１８３】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。
【０１８４】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１８５】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた作動性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１８６】
本発明の化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
【０１８７】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１８８】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１８９】
本発明のポリマーブレンドおよび配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１９０】
本発明の化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１９１】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１９２】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１９３】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１９４】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくはｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンまたはフラーレンまたは置換フラーレン、例えばＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、あるいは「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、あるいは例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化３２】
2015501303.tif 000033
【０１９５】
好ましくは、本発明のポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘとブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側の透明または半透明基板上に第１の透明または半透明電極、および活性層の他方の側上に第２の金属または半透明電極を含む。
【０１９６】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１のまたは第２の電極との間に、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を含み、それは、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含み、あるいはまた正孔ブロッキング層および／または電子輸送層、それは材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む。
【０１９７】
本発明のポリマーのフラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤もまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１９８】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中の薄層を作成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶解堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１９９】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブル基板に適合する領域印刷方式、例えばスロット染料コーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０２００】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、すなわちｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０２０１】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化された芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０２０２】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０２０３】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
【０２０４】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０２０５】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０２０６】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０２０７】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０２０８】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０２０９】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０２１０】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
【０２１１】
活性層を基板上に堆積させる場合には、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０２１２】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用された。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０２１３】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２１４】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０２１５】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
【０２１６】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０２１７】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０２１８】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「low k材料」）である。
【０２１９】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
【０２２０】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。
【０２２１】
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０２２２】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０２２３】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２２４】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２２５】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。
【０２２６】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２２７】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０２２８】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０２２９】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０２３０】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増強するための配向層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２３１】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２３２】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２３３】
本発明の先の態様に対する変法を、依然として本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０２３４】
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２３５】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。絶縁定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
【０２３６】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２３７】
例１
モノマー２，８−ジブロモ−３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン（１１）を、以下に記載するように製造した。
２−ヘプチルウンデカノイルクロリド（２）
２−ヘプチルウンデカン酸（５０．０ｃｍ３；１４６．９４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（０．５ｃｍ３）を乾燥ジクロロメタン（１００ｃｍ３）に溶解した溶液に、シュウ酸ジクロリド（３０ｃｍ３；３５４．５４ｍｍｏｌ）を１時間にわたり滴加した。黄色溶液（わずかに乳状）を、２２℃で２０時間撹拌した。溶媒を真空蒸発によって除去し、黄色の油残留物を真空中で（０．２７ｍＢａｒ）１２６〜１３０℃で蒸留して、淡黄色液体（４３．０ｇ、９７％）を得た。生成物を、その後の反応のために直接使用した。
【０２３８】
３，４−ジブロモチエニル−２−ヘプチルウンデカン−１−オン（３）
３，４−ジブロモチオフェン（１２．８４ｃｍ３；１１５．００ｍｍｏｌ）およびＡｌＣｌ３（３３．７ｇ；２５３．００ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＣＭ（２５０ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、−５℃で、シリンジを介して、２−ヘプチルウンデカノイルクロリド（３５．０ｇ；１１５．５ｍｍｏｌ）を滴加した。得られた深いオレンジ色の懸濁液を冷却しながら１時間撹拌し、次に粉砕した氷（約５００ｇ）中に注ぐことにより加水分解した。混合物を、３０分間激しく撹拌した。乳白色のＤＣＭ層を分離し、水層をジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で１回抽出した。合わせた有機乳状溶液を、Ｋ２ＣＯ３およびＭｇＳＯ４で乾燥し、次に真空で蒸発乾固させた。残留した黄色油をシリカ（４：１  軽質ペトロール−ｄｃｍ）上でフラッシュクロマトグラフィー分離して、淡黄色液体（４３．２９ｇ、７４％）を得た。
【０２３９】
【化３３】
2015501303.tif 000034
【０２４０】
エチル６−ブロモ−３−（１−ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（４）
【化３４】
2015501303.tif 000035
化合物３（３８．２０ｇ；７５．１４ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３１．１５４ｇ；２２５．４２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００．０ｃｍ３）中の混合物に、メルカプト酢酸エチル（９．２５ｃｍ３；８２．６５ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（０．５００ｇ）を加えた。懸濁液を１００℃（外部）で２３時間撹拌して、白色固体を有するオレンジ色溶液を得た。混合物を２２℃に冷却し、無機沈殿物を吸引濾過によって除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液を真空蒸発乾固させ、残留暗黄色油を石油エーテル（４０−６０）に溶解し、次にシリカプラグを通して濾過し、２：１  石油エーテル−ｄｃｍで洗浄して、クリアな黄色の液体（３２．６８ｇ、８２％）を得た。
【０２４１】
【化３５】
2015501303.tif 000036
【０２４２】
６−ブロモ−３−（１−ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（５）
【化３６】
2015501303.tif 000037
化合物４（３７．００ｇ；６９．８６ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｃｍ３）に溶解した溶液に、水酸化ナトリウム（８．３８２ｇ；２０９．５８ｍｍｏｌ）を水（２０ｃｍ３）に溶解した溶液を加えた。反応混合物を還流で２０時間撹拌して、オレンジ色のクリアな溶液を得た。溶媒を真空蒸発によって除去した。水２００ｃｍ３を加え、続いて濃塩酸を撹拌下で水相が酸性となるまで滴加した。混合物をｒ．ｔ．で３０分間撹拌し、油沈殿物をｄｃｍ（２×１００ｃｍ３）中に採取した。ｄｃｍ溶液を３：１  石油エーテル−ｄｃｍ、純粋なｄｃｍおよび次に３：１  ｄｃｍ−ジエチルエーテルで洗浄したシリカ上でフラッシュカラムした。生成物を、最後の画分から黄色油として得た（３２．０９ｇ、９２％）。
【０２４３】
【化３７】
2015501303.tif 000038
【０２４４】
３−ブロモ−６−（１−ヘプチルデシル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（６）
【化３８】
2015501303.tif 000039
化合物５（３２．０９ｇ；６３．９８ｍｍｏｌ）、銅粉末（２．４４ｇ；３８．３９ｍｍｏｌ）をキノリン（５０ｃｍ３；４２１．９６ｍｍｏｌ）に懸濁させた懸濁液を、２３０℃（外部）に１．５時間、撹拌しながら窒素雰囲気下でＣＯ２発生が停止するまで加熱した。反応混合物を、次にｒ．ｔ．に自然に冷却し、石油エーテル（４０−６０）（２００ｃｍ３）を加えた。混合物を、セライト(Celite)パッドを通して吸引濾過し、石油エーテルで十分洗浄した。
【０２４５】
濾液を氷浴で冷却し、続いて１０％ＨＣｌを撹拌下で水相が酸性となるまで（ｐＨ約１）加え、混合物を３０分間激しく撹拌した。混合物を石油エーテル（４０−６０）（２×１００ｃｍ３）で抽出し、溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、次に真空下で濃縮して乾燥させて、淡い茶色の油を得た。油を石油エーテルに溶解し、シリカ（石油エーテルで洗浄した）上でフラッシュカラムして、淡黄色液体（２６．１３ｇ、８９％）を得た。
【０２４６】
【化３９】
2015501303.tif 000040
【０２４７】
３−（１ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７）
【化４０】
2015501303.tif 000041
３−ブロモ−６−（１−ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１３．７２７ｇ；３０．００ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）に溶解した溶液を、−７８℃に冷却し、続いてｎ−ＢｕＬｉ（１６．０ｃｍ３；４０．００ｍｍｏｌ）を２０分にわたって滴加して、クリアな黄色の溶液を得た。溶液を冷却しながら４０分間撹拌し、水（１０ｃｍ３）を加えた。冷却浴を除去し、混合物をｒｔで１０分間撹拌した。塩化アンモニウム溶液（飽和、５０ｃｍ３）を加え、混合物を３０分間撹拌した。エーテル層を分離し、水層をジエチルエーテル（３０ｃｍ３）で１回抽出した。合わせたエーテル溶液を蒸発乾固させ、残留黄色油をＰＥ（４０−６０）に溶解し、次にＰＥで洗浄したシリカプラグ（１０ｃｍ）を通して濾過して、黄色油を得た（１１．２４ｇ、９９％）。
【０２４８】
【化４１】
2015501303.tif 000042
【０２４９】
ジエチル２，５−ビス−［６−（１−ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］テレフタレート（８）
【化４２】
2015501303.tif 000043
３−（１−ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１１．０６ｇ；２９．２１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｃｍ３）に溶解した溶液を、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１１．７ｃｍ３；２９．２１ｍｍｏｌ）を１０分にわたり加えた。混合物を低温で３時間撹拌して、黄色懸濁液を得た。塩化トリブチルスズ（８．３ｃｍ３；２９．２１ｍｍｏｌ）を溶液中に一部分でシリンジ注入した。クリアな黄色溶液を冷却浴で１５時間撹拌し、温度を自然に室温に放置して上昇させた。ジエチル２，５−ジブロモテレフタレート（４．７５０ｇ；１２．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２６４ｍｇ；０．３８ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（２５ｃｍ３）の固体を、連続的に加え、混合物を加熱して還流させた。
【０２５０】
蒸留ヘッドをフラスコ上に取り付け、約１００ｃｍ３の溶媒を蒸留によって除去した。残留オレンジ色溶液を還流で２２時間撹拌して、淡い茶色の溶液を得た。溶液を真空下で蒸発乾固させた。残留した淡い茶色の液体を、３：１  ＰＥ／ｄｃｍで、次に２：１  ＰＥ／ｄｃｍで溶出したシリカ上でフラッシュカラムして、生成物を黄色油として得た（８．８２ｇ、７２％）。油は、週末にわたってガス戸棚の中で放置することで黄色結晶へ変わった。
【０２５１】
【化４３】
2015501303.tif 000044
【０２５２】
２，５−ビス−［６−（１−ヘプチルデシル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］テレフタル酸（９）
【化４４】
2015501303.tif 000045
ジエチルエステル８（９．０４０ｇ；９．２７ｍｍｏｌ）を、メタノール（１５０ｃｍ３）およびＴＨＦ（５０ｃｍ３）と混合し、続いてＮａＯＨ（３．０ｇ；７５．００ｍｍｏｌ）を水（５ｃｍ３）に溶解した溶液を加える。懸濁液を還流で１５時間撹拌して、クリアな黄色の溶液を得た。溶媒を真空蒸発によって除去した。ＤＣＭ（５０ｃｍ３）および水（５０ｃｍ３）を加え、続いて濃ＨＣｌを撹拌下で水相が酸性となるまで加えた。ＤＣＭ相を分離し、水相をｄｃｍ（２×２５ｃｍ３）で抽出した。合わせた黄色ＤＣＭ溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、次に５％のジエチルエーテルを含むＤＣＭで洗浄したシリカプラグ（１０ｃｍ）を通して濾過した。明るい黄色の濾液を蒸発乾固させて、生成物を黄色固体として得た（８．６１ｇ、１００％）。生成物を、さらに精製せずにその後の反応のために直接使用した。
【０２５３】
【化４５】
2015501303.tif 000046
【０２５４】
３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン（１０）
【化４６】
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テレフタル酸９（８．６０ｇ；９．３５ｍｍｏｌ）を無水ＤＣＭ（１００ｃｍ３）に溶解したクリアな黄色の溶液に、塩化オキサリル（１０ｃｍ３；１１８．１８ｍｍｏｌ）および２滴のＤＭＦを加えた。赤橙色混合物をｒｔで２０時間撹拌して、淡い赤色の溶液を得た。溶媒を真空蒸発によって除去して、赤色油を得た。油を乾燥ｄｃｍ（５０ｃｍ３）に溶解し、溶液に、氷−アセトン浴で冷却した、ＡｌＣｌ３（６．７４ｇ；５０．５１ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＣＭ（５０ｃｍ３）に懸濁させた撹拌した懸濁液中にカニューレ挿入した。
【０２５５】
茶色混合物を冷却しながら２時間撹拌し、次に粉砕した氷および水で加水分解した。ＤＣＭを真空エバポレーターで除去し、水相および粗生成物が残留した。メタノール（１００ｃｍ３）を加え、混合物を吸引濾過に先立って十分に粉末にした。フィルター上の茶色−青色粘着性固体を水およびメタノールで洗浄し、次に空気乾燥した。粗生成物の固体を、４：１  ＰＥ−ｄｃｍで溶出したシリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋な生成物を青色固体として得た（３．６７ｇ、４２．５％）。
【０２５６】
【化４７】
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【０２５７】
２，８−ジブロモ−３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン（１１）
【化４８】
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ＩＤＴＴ−ジオン１０（３．６７０ｇ；３．９８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｃｍ３）に溶解した溶液に、酢酸（２５ｃｍ３）およびＮＢＳ（１．５７２ｇ；８．７５ｍｍｏｌ）を一部分で加えた。溶液を２２℃で１７時間撹拌した。溶液を、固体が砕け始めるまで回転蒸発によって濃縮した。メタノール（５０ｃｍ３）を加え、灰色−青色固体を吸引濾別し、メタノールで洗浄した。粗生成物を、シリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、４：１  ＰＥ（４０−６０）−ｄｃｍを溶離剤として使用してさらに精製して、純粋な生成物を淡い灰色−緑色固体として得た（４．０１ｇ、９７％）。
【０２５８】
【化４９】
2015501303.tif 000050
【０２５９】
例２
ポリ［３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン−ａｌｔ−２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェニレン］を、以下に記載するように製造した。
【化５０】
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【０２６０】
２，８−ジブロモ−３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン（１１）（５２０．６１０ｍｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３２．９２０ｍｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１１．５００ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１０ｃｍ３）の混合物を、窒素を１時間Schlenk管中にバブリングすることにより脱気した。管を密閉し、次に１００℃で１７時間撹拌して、黄褐色スラリーを得た。管を油浴から上げ、５分間自然に冷却し、続いて２−ヨードチオフェン（０．２５ｍｌ）を加えた。
【０２６１】
混合物を１００℃で１時間撹拌し、続いてトルエン（５ｃｍ３）を加えた。混合物を１００℃でさらに１時間撹拌した。黄褐色の粘性溶液を、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に沈殿させた。固体の沈殿物を吸引濾過によって採集し、メタノールで洗浄し、次にアセトン、シクロヘキサンおよびトルエンでのソックスレー抽出を施した。残留物を最後にクロロベンゼンで溶解し、再びメタノールから沈殿させて、吸引濾過および乾燥の後に茶色のポリマー固体を得た（０．４１、８０％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）による分子量；Ｍｎ＝２４，４００、Ｍｗ＝７５，８００、Ｐｄ＝３．１１。
【０２６２】
例３
ポリ［３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン−ａｌｔ−２，２’−ジチオフェン−５，５’−イレン］を、以下に記載するように製造した。
【化５１】
2015501303.tif 000052
【０２６３】
例２の合成と同様にして、２，８−ジブロモ−３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン（１１）（５２０．６１０ｍｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンナニル）［２，２’］ビチオフェン（２４５．９３８ｍｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１１．５００ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｃｍ３）およびＤＭＦ（１．０ｃｍ３）中の混合物を、１時間脱気し、次に２時間１１０℃で撹拌して、粘性の緑褐色溶液を得た。ブロモベンゼン（０．１ｃｍ３；０．９５ｍｍｏｌ）をこの段階で加え、混合物を、トリブチルフェニルスタンナン（０．４ｃｍ３；１．２３ｍｍｏｌ）の添加前に１１０℃でさらに１時間撹拌した。
【０２６４】
緑褐色の混合物を、さらに１時間撹拌し、次にｒｔに冷却し、撹拌したメタノール（２５０ｃｍ３）中に沈殿させた。茶色がかったポリマー固体を吸引濾過によって採集し、メタノール、次にアセトンで洗浄した。ポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０−６０）、シクロヘキサンおよびクロロホルムでのソックスレー抽出によって連続的に精製した。クロロホルム溶液を濃縮し、メタノール中に沈殿させた。吸引濾過および真空下での乾燥によって、ポリマーが茶色固体として得られた（０．３４ｇ、６４％）。分子量をＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）によって決定した：Ｍｎ＝３０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．４２。
【０２６５】
例４
ポリ［３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン−ａｌｔ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−イレン］を、以下に記載するように製造した。
【化５２】
2015501303.tif 000053
【０２６６】
例２の合成と同様にして、２，８−ジブロモ−３，９−ビス（１−ヘプチルデシル）ＩＤＴＴ−６，１２−ジオン（１１）（５２０．６１０ｍｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス（トリメチルスタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．２６８ｍｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１１．５００ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）の無水トルエン（９．０ｃｍ３）およびＤＭＦ（１．０ｃｍ３）中の混合物を、窒素をバブリングすることにより１時間脱気し、次に１１０℃で１６時間撹拌した。
【０２６７】
トリブチルフェニルスタンナン（０．２００ｃｍ３；０．６１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、ブロモベンゼン（０．１ｃｍ３；０．９５ｍｍｏｌ）の添加前に１１０℃でさらに１時間撹拌した。濃緑色の混合物をさらに１時間撹拌した。緑褐色溶液をｒｔに冷却し、次に撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に沈殿させた。茶色がかったポリマー固体繊維を吸引濾過によって採集し、メタノールおよびアセトンで洗浄した。ポリマー固体を、アセトン、石油エーテル（４０−６０）およびクロロホルムでのソックスレー抽出によってさらに精製した。アセトンおよびＰＥ溶液を廃棄し、濃緑色のクロロホルム溶液を濃縮し、次にメタノール中に沈殿させた。ウグイス色ポリマー固体を吸引濾過によって採集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥した（０．２２ｇ、３２％）。分子量をＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）によって決定した：Ｍｎ＝２７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９４，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝３．５１。
【０２６８】
例５
トランジスタ製作および測定：一般的手順
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、熱的に蒸発させたＡｕソース−ドレイン電極を備えたＸＧガラス基板上に製作した。ガラス基板を、Decon 90で３０分間処理し、脱イオン水で４回すすぎ、脱イオン水およびメタノール中で連続的に各々１分間超音波処理し、最後に空気中でスピン乾燥した。Ａｕ電極を、５×１０−６ｍＢａｒ真空下で０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で堆積させた。７ｍｇ／ｃｍ３の濃度でのｏ−ジクロロベンゼン中のポリマー溶液を、最上部上にスピンコートし、続いてフッ素重合体誘電体材料（Ｄ１３９）をスピンコートした。最後に、Ａｕゲート電極を熱的蒸発によって堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特徴づけを、周囲空気雰囲気中で、コンピューター制御Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和型におけるポリマー２〜４についての電荷担体移動度（μｓａｔ）を計算し、表１に示す。電界効果移動度を、飽和型（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において方程式（１）を使用して計算した：
【数１】
2015501303.tif 000054
【０２６９】
式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは飽和型における電荷担体移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。
【０２７０】
【表１】
2015501303.tif 000055
【国際調査報告】
2015501303.tif 000077
2015501303.tif 000078