(57)【要約】  複合サンドイッチパネルの製造方法は、（ｉ）コア構造を製造するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つの表面シートを製造するステップと、（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面シートの少なくとも１つをコア構造に接合するステップとを含み、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの間に、カーボンナノチューブ構造の成長が実現される。
2015504799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合サンドイッチパネルの製造方法であって、
（ｉ）コア構造を製造するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの表面シートを製造するステップと、
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面シートの少なくとも１つを前記コア構造に接合するステップとを含み、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの間に、カーボンナノチューブ構造の成長が実現される、方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ構造の前記成長が前記コア構造上で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コア構造が、不織シート、織布、または一方向織物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ構造の前記成長が前記少なくとも１つの表面シート上で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コア構造が、ハニカムコア、折りたたみコア、フォームコア、メタリックマイクロラティスコア、トラスコア、マイクロスケールトラスコア、またはそれらの一部の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ構造の前記成長が、前記コア構造を製造する前記ステップ中に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ構造の前記成長が、前記コア構造を前記少なくとも１つの表面シートに接合した後の前記コア構造上で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記不織シートが紙である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ構造の前記成長が、前記表面シートを製造する前記ステップ中の前記表面シート上で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ構造の前記成長が、前記表面シートを前記コア構造に接合した後の前記表面シートで行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって製造された複合サンドイッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ構造を含む複合サンドイッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
古月の特開２０１０−０３７６６０号公報には、抄紙プロセス中に単分散した状態のカーボンナノチューブを固体材料の全量に対して１〜５０重量％の量で加えることによってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加紙を製造できると開示されている。ＣＮＴ添加紙の構成繊維成分は、天然繊維、合成繊維、無機繊維、金属繊維などである。
【０００３】
Ｗａｎｇの中国特許第１０１２８４６６１Ａ号明細書は、金属粒子を含む溶液にカーボンナノチューブ材料を加えるステップと、凝集処理を行うステップと、還元剤を加えるステップと、ナノチューブ綿状構造を溶液から分離するステップとによるカーボンナノチューブシートの製造を教示している。
【０００４】
Ｓｈａｈの国際公開第２０１１０５４００８Ａ号パンフレットには、巻くことが可能な寸法のアラミド繊維材料と、アラミド繊維材料の周囲に適合するように配置されたバリアコーティングと、アライド繊維材料に注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注入されたアラミド繊維材料を含む組成物が記載されている。注入されるＣＮＴは長さが均一であり、密度が均一である。
【０００５】
ほとんどはハニカムの形態である高弾性率高強度繊維不織シートからの複合サンドイッチパネル用のコア構造体は、種々の用途で使用されるが、強度対重量の比または剛性対重量の比が非常に大きな値となる航空宇宙産業において主要な用途となる。たとえば、Ｌｉｎの米国特許第５，１３７，７６８号明細書には、５０重量％以上のｐ−アラミド繊維を含み、組成の残りがバインダーおよび他の添加剤である高密度湿式不織布から製造されたハニカムコアが記載されている。
【０００６】
国際公開第２０１１／０６２９８０号パンプレットには、２０〜８５重量パーセントの炭素繊維フロックを含む紙から製造されたハニカムコアが記載されている。この炭素繊維は、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する。この紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。炭素繊維の算術平均長さは少なくとも０．５ｍｍであり、長さ加重平均長さは少なくとも０．９ｍｍである。国際公開第２０１１／０６２９８０号パンフレットには、同じ紙で製造された折りたたみコアが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
剛性、強度、靭性、および耐衝撃性などの改善された機械的性質を有する複合サンドイッチパネルの提供が引き続き必要とされている。このことは、航空機、列車、およびボートに使用される構造の場合に特に言える。このような改善は、カーボンナノチューブ構造をサンドイッチパネル中に効率的に組み込むことによって実現できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、複合サンドイッチパネルの製造方法であって、
（ｉ）コア構造を製造するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの表面シートを製造するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面シートの少なくとも１つをコア構造に接合するステップとを含み、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの間に、カーボンナノチューブ構造の成長が実現される、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ−Ｂ】それぞれ六角形のハニカムの平面図および端面図である。
【図２】六角形セル状ハニカムの斜視図である。
【図３】ハニカムコアおよび表面シートを含むサンドイッチ構造の斜視図である。
【図４】折りたたみコア構造の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、複合サンドイッチパネルの製造方法であって、
（ｉ）コア構造を製造するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの表面シートを製造するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面シートの少なくとも１つをコア構造に接合するステップとを含み、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの間に、カーボンナノチューブ構造の成長が実現される、方法に関する。
【００１１】
本発明はさらに、そのような方法で製造された複合サンドイッチパネルに関する。
【００１２】
コア構造
本発明のコア構造は、ハニカムコア、折りたたみコア、フォームコア、メタリックマイクロラティスコア、トラスコア、マイクロスケールトラスコア、またはそれらの一部の組み合わせである。
【００１３】
図１Ａは、ハニカムコア１の平面図であり、セル壁３によって形成されたセル２を示している。図１Ｂは、図１Ａに示されるハニカムの端面図であり、セル壁の両端に形成される２つの外面または面４を示している。コアは端部５も有する。図２は、ハニカムの斜視図である。六角形セル２およびセル壁３を有するハニカム１が示されている。図２中、ハニカムの厚さＴが１０で示されている。六角形セルが示されているが、他の幾何学的配置が可能であり、正方形、過膨張、および屈曲性コアのセルが最も一般的に可能な配置である。このようなセルの種類は当技術分野において周知であり、可能な幾何学的なセルの種類に関するさらなる情報はＴ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの１４〜２０ページ（Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９７）を参照することができる。
【００１４】
図４は、比較的薄い平面状シート材料から折りたたまれた折りたたみ幾何学的パターンの３次元構造である折りたたみコア構造体を示している。このような折りたたまれたまたはモザイク状のシート構造は、米国特許第６，９３５，９９７  Ｂ２号明細書および米国特許第６，８００，３５１  Ｂ１号明細書において議論されている。山形は、３次元に折りたたまれたモザイク状コア構造体に一般的なパターンである。このような構造はハニカム構造とは異なる。好ましいモザイク状折りたたみ構造は、米国特許第６，９１３，５７０  Ｂ２号明細書および米国特許出願公開第２０１０／００４８０７８号明細書に記載の種類のものである。
【００１５】
ハニカムまたは折りたたみコア構造は、フィルム、繊維ウェブ、またはそれら２つの組み合わせを含むことができる。繊維ウェブから製造されたコアにマトリックス樹脂が通常は塗布される。
【００１６】
フィルムは、アルミニウム、チタン、または鋼などの金属、またはポリマー材料、あるいはそれらの組み合わせからできていてよい。ポリマーフィルムの例としては、ポリイミド、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）、ポリ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリエルテルケトンケトン（ｐｏｌｙｅｒｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｋｅｔｏｎｅ）（ＰＥＫＫ）が挙げられる。フィルムは、有孔であってもよい。有孔フィルムを含むコアの場合、カーボンナオチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｏｔｕｂｅ）構造の成長は、フィルムの孔の中で開始しうる。続いてマトリックス樹脂の含によって、有孔領域がさらに補強される。
【００１７】
繊維ウェブは、不織シートまたは織布、編物、または一方向織物の形態であってよい。ある実施形態においては、不織シートは紙の形態であってよい。紙は有孔であってもよい。
【００１８】
繊維ウェブに好適な繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン炭化物（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｃａｒｂｉｄｅ）繊維、セラミック繊維、ボロアルモシリケート（ｂｏｒｏａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）繊維、金属繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステルの繊維、ポリエーテルケトンの繊維、およびポリエーテルエーテルケトンの繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらおよびその他の繊維は、短繊維または連続繊維の形態で繊維ウェブ中に使用することができる。短繊維は、切断繊維（フロック）、ウィスカーの形態、またはパルプの形態であってよい。
【００１９】
繊維は、６〜２０マイクロメートルの範囲内の直径を有する従来の繊維、１〜４マイクロメートルの直径を有するマイクロファイバー、および１マイクロメートル未満の直径を有するナノファイバーなどの種々の直径であってよい。
【００２０】
繊維断面も、円形、リボン型、ドッグボーン型、および中空繊維などのその他の形状などの種々の繊維断面であってよい。
【００２１】
同じ繊維ウェブが、異なる組成、直径、および断面形状の繊維を含むことができる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「パルプ」は、軸とそこから全体的に延びているフィブリルとを有する繊維状材料の粒子を意味し、軸は全体的に柱状であり、直径が約１０〜５０マイクロメートルであり、フィブリルは、軸に全体的に結合した細い毛髪状部材であり、直径はわずか数分の一マイクロメートルまたは数マイクロメートルであり、長さは約１０〜１００マイクロメートルである。アラミドパルプの可能性のある説明的な方法の１つが米国特許第５，０８４，１３６号明細書に概略的に開示されている。
【００２３】
好適な高強度繊維の１つはパラ−アラミドである。コア構造を製造するための市販のパラ−アラミド高弾性率高強度繊維強化紙ウェブの１つは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより販売されるＫＥＶＬＡＲ（登録商標）Ｎ６３６紙である。コア構造は、これもＤｕＰｏｎｔより商品名ＮＯＭＥＸ（登録商標）で入手可能なｍ−アラミド繊維不織ウェブから製造することもできる。
【００２４】
好適なガラス繊維としては、ＳガラスおよびＥガラスが挙げられる。Ｅガラスは市販の低アルカリガラスである。典型的的な組成の１つは、５４重量％のＳｉＯ2、１４重量％のＡｌ2Ｏ3、２２重量％のＣａＯ／ＭｇＯ、１０重量％のＢ2Ｏ3、および２重量％未満のＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏからなる。一部の他の物質も不純物レベルで存在しうる。Ｓガラスは、市販のマグネシア−アルミナ−シリケートガラスである。この組成物は、Ｅガラスよりも剛性が高く、強く、高価であり、一般にポリマーマトリックス複合材料中に使用される。
【００２５】
ポリアクリロニトリルを主成分とする炭素繊維は、標準、中間、または高弾性率のグレードで市販されており、たとえばＴｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＡＬよりＴｏｒａｙｃａ（登録商標）、またはＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴよりＨｅｘＴｏｗ（登録商標）が市販されている。炭素繊維は、Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ  ＬＬＣ，Ｐｉｅｄｍｏｎｔ，ＳＣのＴｈｏｒｎｅｌ（登録商標）などのピッチ系であってもよい。
【００２６】
コアの繊維状強化用ウェブが紙の形態である場合、必要な強度およびウェブからコア構造への加工性を付与するために、紙構造中に一部のさらなるバインダーが必要となる。
【００２７】
紙中の好ましいバインダーの１つはフィブリドである。本明細書において使用される場合、用語「フィブリド」は、１００〜１０００マイクロメートル程度の長さおよび幅と、０．１〜１マイクロメートル程度の厚さとを含む小さく膜状で実質的に２次元の粒子の非常に微細化されたポリマー製品を意味する。フィブリドは、通常、ポリマー溶液を、そのような溶液の溶媒と非混和性の液体の凝固浴中に流すことによって製造される。ポリマーが凝固するときに、ポリマー溶液の流れは激しい剪断力および乱流にさらされる。フィブリドの製造は、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に教示されており、方法の一般的議論は米国特許第２，９９９，７８８号明細書に見ることができる。フィブリドは、最終的に得られる紙の永久的な緻密化および飽和性を得るために有用な程度でのみ、米国特許第３，７５６，９０８号明細書の教示により精製すべきである。
【００２８】
本発明におけるフィブリドに好ましいポリマーとしては、アラミド（ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド））が挙げられる。他のバインダーとしては、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）、ポリ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミドが挙げられる。他のバインダー材料は、一般に樹脂の形態であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、アルキド樹脂などであってよい。好ましい樹脂は水分散性および熱硬化性である。最も好ましい樹脂バインダーは、水分散性エポキシ樹脂を含む。
【００２９】
強化用ウェブからハニカムコア構造体が製造される場合、製造、展開、またはコルゲーションの２つの主要な方法が存在する。両方の方法は当技術分野において周知であり、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ  １  −  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９８８の７２１ページにさらに詳細に記載されている。接着剤を使用してノードラインに沿ってシートを互いに接合する標準技術に加えて、溶融接合、超音波接合、レーザー接合などの他の技術を使用することができる。
【００３０】
ある実施形態においては、展開またはコルゲーションのプロセスの前に、ウェブに第１の量のコーティング用樹脂をコーティングすることができ、残りはハニカム形成後に第２の量で塗布することができる。
【００３１】
強化用ウェブから折りたたみコア構造が製造される場合は、別の製造技術が必要となる。ウェブ基材を折りたたみコア構造体に変換する方法は、米国特許第６，９１３，５７０  Ｂ２号明細書および米国特許第７，１１５，０８９  Ｂ２号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７／０１４１３７６号明細書に記載されている。ある実施形態においては、すべてのコーティング用樹脂が折りたたみコアの形成後に塗布され、別の実施形態では、ウェブ基材には、コア形成前にコーティング用樹脂がコーティングされ、残りはコア形成後に第２の量で塗布される。
【００３２】
コア形成の前および後のウェブのコーティング方法は当技術分野において周知である。
【００３３】
マトリックス樹脂を塗布する前の強化ウェブの厚さは、ハニカムコアの最終用途または希望する性質に依存し、ある実施形態においては、通常２５〜１００マイクロメートル（１〜４ミル）の厚さである。ある実施形態においては、ウェブの坪量は１０〜５０グラム／平方メートル（０．３〜１．５オンス／平方ヤード）である。
【００３４】
フォームコアは、有機ポリマーから製造することができる。ポリマーフォームコアは多孔質セル構造を有する。セルは、開放され相互接続している場合もあるし、閉鎖され不連続である場合もある。熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の両方をフォームコアの製造に使用することができる。適切な発泡剤または起泡剤を加えることによって、ほとんどあらゆるポリマーからフォームコアを製造することができる。ポリマーフォームコアの例は、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、およびポリメタクリルイミドである。フォームコアは、セラミック材料、あるいは金属およびそれらの合金から製造することもできる。フォームコアは、繊維状または粒子状のフィラーで強化することができる。粒子状フィラーの例としては、マイカ、バーミキュライト、およびクレーのナノ粒子が挙げられる。好ましくは本発明のフォームコアは、クローズドセルコアである。クローズドセルフォームコアの表面上、またはコア表面下のあまり離れていない距離でのカーボンナノチューブ構造の成長によって、表面シートとの接合を改善することができ、特殊な電気的性質を得たり、または構造に対する一部の他の独特の寄与を得たりすることができる。他の用途の場合、オープンセルフォームが好適である場合もあり、カーボンナノチューブ構造の成長はコア全体にわたって実現されうる。
【００３５】
メタリックマイクロラティスは、マイクロスケールの周期的な中空管の相互侵入配列に基づいた合成多孔質金属材料である。これらの材料は、自己増殖フォトポリマー導波路プロトタイピングによって形成されるテンプレートから出発して、無電解金属めっきによってテンプレートにコーティングし（ニッケルは好適な金属の１つである）、続いてエッチングによってテンプレートを除去することによって製造される。自己増殖導波路形成に基づく技術を用いて最初にポリマーテンプレートが形成される。別の方法を使用してテンプレートを製造することもできる。そのプロセスでは、有孔マスクを介してＵＶ光がＵＶ硬化性樹脂のリザーバー中に通される。マスク中の各孔の下で樹脂が硬化するときに、光ファイバーのような光の「自己束縛」が起こって、光路に沿って細いポリマー繊維が形成される。複数の光ビームを使用することによって、次に複数の繊維相互接続させて、格子を形成することができる。このプロセスは、出発テンプレート構造を画定するために２Ｄマスクを使用するという点でフォトリソグラフィと類似しているが、形成速度が異なり：ステレオリソグラフィでは完全な構造を形成するために数時間を要しうるが、自己形成導波路プロセスでは１０〜１００秒でテンプレートを形成することが可能である。このようにして、このプロセスで、大型で自立する３Ｄ格子材料を迅速に拡大縮小可能に形成することができる。次にテンプレートには、無電解ニッケルめっきによって金属の薄層がコーティングされ、エッチングによってテンプレートを除去することで、自立する周期的な多孔質金属構造が残る。メタリックマイクロラティスの製造方法の１つが、Ｓｃｈａｅｄｌｅｒ，Ｔ．Ａ．ｅｔ  ａｌによる“Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｔｔｉｃｅｓ”．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３４（６０５８）：９６２に記載されている。マイクロスケールの格子構造は、金属の代わりにポリマー材料から製造することもできる。
【００３６】
マイクロスケールトラスは、オープンセルのポリマーマイクロトラス構造である。好適なポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）、ポリ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、マイクロスケールトラス構造は、自己増殖ポリマー導波路の相互侵入配列から形成される。マイクロスケールのポリマートラス構造の製造方法の１つが、Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ａ．Ｊおよび共同研究者による“Ｍｉｃｒｏ−ｓｃａｌｅ  Ｔｒｕｓｓ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ”．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９（２２）：３８９２−３８９６に記載されている。
【００３７】
別の種類のトラス構造の例が米国特許第６，２９１，０４９  Ｂ１号明細書および米国特許第５，７４１，５７４号明細書に記載されている。
【００３８】
表面シート
図３は、ハニカムコア６と、コアの２つの外面に取り付けられる表面シート７および８とから組み立てられた構造用複合サンドイッチパネルを示している。好ましい表面シート材料は、プリプレグ、すなわち熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させた繊維シートであるが、他のプラスチックまたは金属の表面シートを使用することもできる。金属表面シートを使用する場合、および場合によりプラスチックまたはプリプレグの表面シートを使用する場合、接着フィルム９も使用される。通常、コアの両側に少なくとも２つのプリプレグ表面シートが存在する。
【００３９】
プリプレグの強化用繊維は、通常、炭素、ガラス、アラミド、またはこれらの繊維の組み合わせである。強化用繊維は、織布、不織布、または一方向織物の形態で提供されてもよい。
【００４０】
樹脂
コア中の強化用ウェブおよび表面シートには、マトリックス樹脂の含浸またはコーティングが行われる。ある実施形態においては、樹脂は、ウェブまたは表面シート中に完全または部分的のいずれかで含浸される。コーティング用樹脂は、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントで構成される。マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であってよい。好適な樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ、難燃性エポキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエルテルケトンケトン（ｐｏｌｙｅｒｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｋｅｔｏｎｅ）（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびそれらのブレンドが挙げられる。マトリックス樹脂は、本発明の構造用コアまたはサンドイッチパネルの性質を改善するために、さらなる性能向上用または改質用成分を含有することができる。このような成分としては、クレーナノ粒子、カーボンナノチューブ、マイカ粉末などが挙げられる。
【００４１】
ウェブへの完全または部分的な樹脂の含浸がコアまたは表面シートの形成前に行われる場合、樹脂を部分的に硬化させることが好ましい。このような部分的硬化プロセスは、Ｂ段階と呼ばれ、複合材料産業においてはよく知られている。本明細書において、Ｂ段階は、樹脂が熱で軟化し、可塑性で溶融可能となるが、全体的な溶解および溶融は起こらない、重合反応中の中間段階を意味する。Ｂ段階の強化用ウェブは、所望のコア形状にさらに加工することが依然として可能である。
【００４２】
コアを形成した後に樹脂の含浸が行われる場合、通常は、浸漬に続いて、溶媒除去、および樹脂の硬化の順序のステップが繰り返して行われる。好ましい最終コア密度（不織シートおよび樹脂）は２０〜１５０ｋｇ／ｍ3の範囲内である。樹脂含浸プロセス中、樹脂は、強化用ウェブの上にコーティングされ、内部に吸収される。
【００４３】
樹脂は、溶媒または分散媒体、たとえば水、アセトン、プロパン−２−オール、ブタノン、酢酸エチル、エタノール、トルエンの中の溶液または分散液として使用することができる。これらの溶媒の混合物は、コアからの溶媒の許容される蒸発速度を得るために使用することができる。使用される溶媒の量は、使用されるコア材料の種類などの多数の要因に依存して広範囲で変動する。一般に、溶媒は、周知の方法によって容易に塗布できる樹脂溶液が得られる量で加えるべきである。
【００４４】
熱可塑性樹脂は、溶融相で使用することができ、あるいは熱および圧力の作用下でフィルムとして使用することができる。繊維、フィブリド、パルプ、または粉末としてのコアまたは表面シートに続いて、樹脂の浸透を良好にして連続マトリックスを形成するために、熱および圧力を加えた。
【００４５】
ベンゾオキサジン樹脂などの一部の樹脂は、ホットメルト接着剤として塗布し、続いて適切な温度で硬化させることができる。
【００４６】
複合パネルの製造における表面シートのコアへの接合
コア構造を使用して、コア構造の少なくとも１つの外面に接合した表面シートを有する構造用複合パネルを作製することができる。表面シートは、加圧下で、通常は熱を使用して、接着フィルムによって、または表面シートのプリプレグ中の樹脂からコア構造に取り付けることができる。硬化はプレス、オーブン、またはオートクレーブの中で行われる。
【００４７】
表面シートをコアに接合させるために別の技術を使用することもできる。このような技術としては、レーザー接合、超音波接合、および溶接が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明複合サンドイッチパネルを製造するステップは、（ｉ）コア構造を製造するステップ、（ｉｉ）少なくとも１つの表面シートを製造するステップ、（ｉｉｉ）少なくとも１つの表面シートの少なくとも１つをコア構造に接合するステップであり、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの間にカーボンナノチューブ構造の成長が実現される。
【００４９】
カーボンナノチューブ構造の成長
カーボンナノチューブ構造は、蒸着によって、またはＣＮＴ担持材料の表面上または内部でカーボンナノチューブを成長させる他の好適な方法によって成長したカーボンナノチューブから得られる構造を意味する。このようなＣＮＴ構造は、一般に、種々の長さを有し、分岐および架橋を有する場合も有さない場合もある単層および多層のカーボンナノチューブを含むことができる。
【００５０】
カーボンナノチューブ構造は、コアまたは表面シートなどの複合サンドイッチパネルの少なくとも１つの構成要素の表面または内部で成長することができる。ある実施形態においては、構造はコアおよび少なくとも１つの表面シートの両方の上で成長する。成長は、複合サンドイッチパネルの製造の種々の段階で開始することができる。カーボンナノチューブ構造の成長は、コア構造の成長中に行うことができる。あるいは、カーボンナノチューブ構造の成長は、コア構造を少なくとも１つの表面シートに接合させた後のコア構造上で行うことができる。ある実施形態においては、カーボンナノチューブ構造の成長は、表面シートの製造中の表面シート上、またはさらには表面シートをコア構造に接合した後の表面シート上で行うことができる。このような成長を開始する所望の段階は、複合サンドイッチパネルの最終設計、製造中の各段階におけるパネルの構成要素の熱安定性、あるいは経済的理由およびその他の理由などの要因によって異なる。
【００５１】
カーボンナノチューブ構造の成長が、少なくとも１つの表面シートをコアに接合した後に行われる場合、表面シートの外面をそのような成長に十分に利用できる。表面シートをコアに接合した後のコアまたは表面シート内面におけるカーボンナノチューブ構造の成長は、一般に、有孔コアおよび／または有孔表面シートの特殊な場合、または非常に薄いセル壁の例の場合に限定される。この後者の場合、妥当な時間内で反応ガスはセル壁を透過することができる。
【００５２】
コア構造は、通常、ウェブでできている。好ましくはウェブは繊維またはフィルム状である。ＣＮＴの成長は、後に繊維からウェブが製造される前の繊維上、またはコアに変換される間の好都合な段階におけるウェブ上で行うことができる。展開法によって製造されるコアの場合、ＣＮＴの成長は、展開の後で展開したコアの樹脂コーティングの前、あるいは展開および樹脂コーティングの後に行うことができる。コルゲーション法によって製造されるコアの場合、ＣＮＴの成長は、コルゲーションの前、コルゲーション後でコルゲーションしたコアへの最終樹脂コーティングの前、あるいはコルゲーションおよび最終樹脂コーティングの後に行うことができる。折りたたみコアの場合、ＣＮＴの成長は、折りたたみの後、あるいはコルゲーションの折りたたみの後で折りたたみコアの最終樹脂コーティングの前、あるいは折りたたみおよび最終樹脂コーティングの後に行うことができる。ＣＮＴの成長は、少なくとも１つの表面シートをコアに接合した後のコア上で行うこともできる。
【００５３】
メタリックマイクロラティスフォームの場合、カーボンナノチューブ構造の成長は、最終的なメタリックマイクロラティスのマトリックス上で開始される。
【００５４】
マイクロスケールのポリマートラス材料の場合、カーボンナノチューブ構造の成長は、最終的なマイクロスケールのポリマートラス材料で開始される。ＣＮＴの成長が完了した後、実際のポリマートラス構造は、エッチングによって除去してＣＮＴトラス構造を残すこともできるし、最終トラスコアの一部として維持することもできる。
【００５５】
カーボンナノチューブ構造の成長には、触媒、炭素源、および好適な温度範囲が必要である。好適な種類の触媒は、たとえば米国特許第７，６１１，５７９号明細書に記載されており、ニッケル、鉄、コバルト、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
触媒、または触媒へのさらなる変換が可能な一部の中間物質は、コア、コア基材、または表面シートの中または上に直接配置することができるし、水または溶媒媒体を介して構造の表面上に塗布することもできる。
【００５７】
このような中間触媒物質としては、通常、金属塩および金属酸化物が挙げられ、対応する化学的または熱的反応を行うことによって、最終的な触媒形態に変換される。好ましくは、触媒はナノ粒子である。触媒粒子のサイズが２ｎｍ以下であれば、ＣＮＴの成長の大部分は単層カーボンナノチューブ構造となる。２ｎｍを超え約１００ｎｍ未満のサイズの触媒粒子の場合、成長の大部分は多層カーボンナノチューブ構造となる。カーボンナノファイバーおよびナノチューブの成長のための炭素源としては、エタノール、メタン、メタノール、アセチレン、エチレン、キシレン、一酸化炭素などが挙げられる。カーボンナノチューブ構造の成長のために好ましい反応ガスは、水素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、あるいは炭素源であるガスである。反応の副生成物を除去するために、不活性ガスと混合された水素などの排気ガスが通常は使用される。
【００５８】
ＣＮＴの成長に好ましい温度は約４００℃〜約１４００℃の範囲内である。選択される温度および反応時間に影響を与える要因としては、触媒の種類、触媒量、ＣＮＴを成長させる材料の熱安定性、およびカーボンナノチューブ構造の必要量が挙げられる。一般に、ポリマー材料、特に有機の性質を有するポリマー材料は、熱分解を最小限にするために、より低い温度が必要となる。金属および他の無機材料は、はるかに高い温度に耐えることができる。
【００５９】
コア基材、コア、または表面シートの上で成長するカーボンナノチューブ構造の量は、ＣＮＴを成長させる材料の重量の数分の１パーセントから４０〜５０パーセントまで変動しうる。主要な目的が、構造の要素間の接着性の向上、亀裂伝播に対する構造の耐性の増加、あるいは構造への特殊な電気的性質（導電性、電磁遮蔽）の付与である場合、少量のカーボンナノチューブ構造で十分となりうる。主要な目的が、樹脂を含浸させたカーボンナノチューブ構造の特性の利用による構造の剛性、強度、または他の機械的性質の増加である場合、堆積されるＣＮＴ量をはるかに多くすべきである。したがって、カーボンナノチューブ構造の成長に必要な時間は、数分未満から数時間まで変動しうる。
【００６０】
サンドイッチパネルの製造プロセス中のカーボンナノチューブ構造の成長は、そのような構造中にカーボンナノチューブを導入する周知の方法と比較して、顕著な利点を有する。利点の１つは、ガラス、炭素、セラミック、またはその他の脆性材料を主成分とする繊維ウェブから製造されたウェブの場合に示すことができる。このようなウェブは、最終コアの壁中が高い繊維含有量および低いマトリックス樹脂含有量を有することで、対応する構造の最大比剛性および強度を得るための最適密度に緻密化することができない。脆性繊維は、高圧のカレンダープロセスに耐えることができない。しかし、ウェブ上でカーボンナノチューブ構造を成長させる場合、高圧カレンダー加工を使用せずに最終繊維ウェブ材料の密度の大幅な増加を実現でき、結果としてコアおよびサンドイッチパネルは、はるかに高い特有の性質が得られる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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