(57)【要約】  本発明は、ハードコーティングフィルムの製造方法に関するものであって、より詳細には、高硬度のハードコーティングフィルムを製造する方法に関するものである。本発明のハードコーティングフィルムの製造方法によれば、カールの発生を少なくしながら、高硬度のハードコーティングフィルムを容易に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体；無機微粒子；および光開始剤を含むハードコーティング組成物を、支持基材の両面に塗布する段階と、
塗布された前記ハードコーティング組成物に紫外線を照射して同時に光硬化することにより、ハードコーティング層を形成する段階とを含むことを特徴とする、ハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記バインダー用単量体は、１〜２官能性アクリレート系単量体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記１〜２官能性アクリレート系単量体は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、およびエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記バインダー用単量体は、光硬化性弾性重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５〜２００％であることを特徴とする、請求項５に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物の導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され、前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むことを特徴とする、請求項７に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項９】
支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、およびＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ハードコーティング組成物の塗布は、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式で行われることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ハードコーティング組成物を、支持基材の両面に同時に塗布することを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記無機微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ハードコーティング組成物を１００重量部とする時、前記バインダー用単量体を３５〜８５重量部、前記無機微粒子を１０〜６０重量部、および前記光開始剤を０．５〜１０重量部で含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ハードコーティング組成物は、添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記添加剤は、１〜２官能性フッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤からなる群より選択された１種以上の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１７】
添加剤は、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物を含む黄変防止剤を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記ハードコーティング組成物は、有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記ハードコーティング層の厚さは、５０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記支持基材および前記ハードコーティング層の厚さの比が１：０．５〜１：２であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティングフィルムの製造方法に関するものである。より詳細には、高硬度のハードコーティングフィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
本出願は、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３４号、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３５号、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３６号、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３７号、および２０１３年５月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６２０９８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
そこで、ガラスを代替可能な素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも、壊れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にハードコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替可能な程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなることから、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近来、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時に、ハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティングフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたハードコーティングフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、高硬度を示しながらも、カールや撓み、またはクラックの発生が少ないハードコーティングフィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題を解決するために、本発明のハードコーティングフィルムの製造方法は、
３〜６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体；無機微粒子；および光開始剤を含むハードコーティング組成物を、支持基材の両面に塗布する段階と、
塗布された前記ハードコーティング組成物に紫外線を照射して同時に光硬化することにより、ハードコーティング層を形成する段階とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法によれば、カールの発生を少なくしながら、高硬度のハードコーティングフィルムを容易に製造することができる。
【００１２】
本発明の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックの発生が少なく、モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法は、
３〜６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体；無機微粒子；および光開始剤を含むハードコーティング組成物を、支持基材の両面に塗布する段階と、
塗布された前記ハードコーティング組成物に紫外線を照射して同時に光硬化することにより、ハードコーティング層を形成する段階とを含む。
【００１４】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１５】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないと理解されなけれならない。
【００１６】
さらに、本発明において、各構成要素が各構成要素「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１７】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１８】
以下、本発明のハードコーティングフィルムの製造方法をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施形態にかかるハードコーティングフィルムの製造方法において、まず、３〜６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体、無機微粒子、および光開始剤を含むハードコーティング組成物を、支持基材の両面に塗布する。
【００２０】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法において、前記ハードコーティング組成物を塗布する支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば、延伸フィルムまたは非延伸フィルムなどの支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的には、本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、またはＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。前記支持基材は、単層、または必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２以上の基材を含む多層構造であってよく、特に制限されない。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材となっていてよい。
【００２２】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってよい。
【００２３】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。
【００２４】
前記支持基材の両面に塗布するハードコーティング組成物は、３〜６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体、無機微粒子、および光開始剤を含む。
【００２５】
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
【００２６】
前記バインダー用単量体は、３〜６官能性アクリレート系単量体を含む。
【００２７】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記バインダー用単量体は、１〜２官能性アクリレート系単量体をさらに含むことができる。
【００２９】
前記１〜２官能性アクリレート系単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）などが挙げられる。前記１〜２官能性アクリレート系単量体も、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記バインダー用単量体は、前記ハードコーティング組成物１００重量部に対して、約３５〜約８５重量部、または約４５〜約８０重量部で含まれるとよい。前記バインダー用単量体が前記範囲の時、高硬度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックの発生が少ないハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００３１】
また、前記ハードコーティング組成物において、前記バインダー用単量体が１〜２官能性アクリレート系単量体をさらに含む時、前記１〜２官能性アクリレート系単量体および前記３〜６官能性アクリレート系単量体の含有量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記１〜２官能性アクリレート系単量体および前記３〜６官能性アクリレート系単量体が約１：９９〜約５０：５０、または約１０：９０〜約５０：５０、または約２０：８０〜約４０：６０の重量比で含まれるとよい。前記重量比で１〜２官能性アクリレート系単量体および３〜６官能性アクリレート系単量体を含む時、カール特性や耐光性などの他の物性の低下なしに高硬度および柔軟性を付与することができる。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記バインダー用単量体は、光硬化性弾性重合体をさらに含むことができる。
【００３３】
本明細書全体において、前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射によって架橋重合可能な官能基を含み、弾性を示す高分子物質を意味する。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した時、約１５％以上、例えば、約１５〜約２００％、または約２０〜約２００％、または約２０〜約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００３５】
本発明のハードコーティング組成物が光硬化性弾性重合体をさらに含む時、前記光硬化性弾性重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体と架橋重合されて、硬化後、ハードコーティング層を形成し、形成されるハードコーティング層に柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。
【００３６】
前記バインダー用単量体が光硬化性弾性重合体をさらに含む時、前記光硬化性弾性重合体および前記３〜６官能性アクリレート系単量体の含有量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体および前記３〜６官能性アクリレート系単量体が約５：９５〜約２０：８０の重量比となるように含まれるとよい。前記重量比で３〜６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体を含む時、カール特性や耐光性などの他の物性の低下なしに高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止して優れた耐衝撃性を確保することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリマーまたはオリゴマーであってよい。
【００３８】
前記光硬化性弾性重合体は、例えば、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００３９】
前記光硬化性弾性重合体として使用可能な物質中、ポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合によって形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
【００４０】
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。
【００４１】
前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に挟まれている化合物を意味する。前記ダンベル状の分子は、一定の線状分子および該線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基によって離脱が防止される。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物の導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され、前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含むことができる。
【００４３】
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または取り囲み可能な程度の大きさを有するものであれば特別な制限なく使用することができ、他の重合体や化合物と反応可能な水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、またはアルデヒド基などの官能基を含むこともできる。このような環状化合物の具体例として、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
また、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有すれば直鎖形態を有する化合物は大きな制限なく使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することができる。具体的には、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物、または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００４５】
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性に応じて適切に調節することができ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基 、フルオレセイン基、およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００４６】
前記のようなポリロタキサン化合物は、優れた耐擦傷性を有し、スクラッチまたは外部損傷が発生した場合、自己治癒能力を発揮することができる。
【００４７】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法において、前記ハードコーティング組成物は、無機微粒子を含む。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として、粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などを使用することができる。
【００４９】
前記無機微粒子を含むことにより、ハードコーティングフィルムの硬度をより向上させることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子は、前記ハードコーティング組成物１００重量部に対して、約１０〜約６０重量部、または約２０〜約５０重量部で含まれるとよい。前記無機微粒子を前記範囲で含むことにより、ハードコーティング組成物の物性を低下させない範囲内で無機微粒子の添加によるハードコーティングフィルムの硬度向上効果を達成することができる。
【００５１】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法において、前記ハードコーティング組成物は、光開始剤を含む。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販中の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物１００重量部に対して、約０．５〜約１０重量部、または約１〜約５重量部で含まれるとよい。前記光開始剤が前記範囲にある時、ハードコーティングフィルムの物性を低下させることなく、十分な架橋光重合を達成することができる。
【００５４】
一方、本発明のハードコーティングフィルムの製造方法において、前記ハードコーティング組成物は、前述した成分のほか、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明にかかるハードコーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限しない。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記ハードコーティング組成物は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤であってよい。さらに、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明のハードコーティングフィルムの製造方法において、前記ハードコーティング組成物は、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）形態で使用可能であるが、コーティング時、組成物の粘度および流動性を調節し、支持基材に対する組成物の塗布性を高めるために、選択的に有機溶媒をさらに含むことができる。
【００５７】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して使用することができる。
【００５８】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法において、前記ハードコーティング組成物に対して有機溶媒を追加的に含む時、前記有機溶媒の含有量は、ハードコーティング組成物：有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１となるように含まれるとよい。前記のように、本発明のハードコーティング組成物が固形分を高い含有量で含むことにより、高粘度組成物が得られ、これによって厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）を可能にし、高い厚さ、例えば、５０μｍ以上のハードコーティング層を形成することができる。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング組成物の粘度は、適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されないが、相対的に固形分含有量が高く、高粘度を示すことができる。例えば、本発明のハードコーティング組成物は、２５℃の温度で、約１００〜約１，２００ｃｐｓの粘度、または約１５０〜約１，２００ｃｐｓ、または約３００〜約１，２００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００６０】
上述した成分を含むハードコーティング組成物を、前記支持基材の両面に塗布する。本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布するか、または支持基材の両面に同時に塗布することができる。
【００６１】
この時、前記ハードコーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野において使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
【００６２】
また、前記ハードコーティング組成物は、完全に硬化した後のハードコーティング層の厚さが約５０〜３００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍとなるように、前記支持基材の両面に塗布することができる。本発明のハードコーティングフィルムの製造方法によれば、前記ハードコーティング層を前記のように高い厚さに形成しても、カールやクラックの発生なしに高硬度のハードコーティングフィルムを製造することができる。
【００６３】
前記ハードコーティング組成物を塗布した後、選択的に前記ハードコーティング組成物の塗布面を安定化する段階を行うことができる。前記安定化段階は、例えば、前記ハードコーティング組成物の塗布された支持基材を一定の温度で処理することにより行うことができる。これによって塗布面を平坦化し、前記ハードコーティング組成物に含まれている揮発性成分を揮発させることにより、塗布面をより安定化させることができる。
【００６４】
次に、塗布された前記ハードコーティング組成物に対して紫外線を照射して同時に光硬化させることにより、ハードコーティング層を形成する。
【００６５】
本明細書全体において、「同時に光硬化」させるとは、両面のハードコーティング組成物の硬化する程度がほぼ同一または類似の速度で光硬化を進行させることを意味し、実質的に同時に進行させる場合だけでなく、いずれか一面のハードコーティング組成物が硬化の始まる時から硬化の完了するまでの時間を１００％とする時、ある程度の差、例えば、２０％以内の時間差を示し、他の一面のハードコーティング組成物の硬化が進行する場合も含む。
【００６６】
一般に、アクリレート系バインダー単量体は、光硬化段階において、硬化による収縮によって、コーティング層と共に支持基材が巻き上げられる硬化収縮、またはカール（ｃｕｒｌ）現象が発生することがある。カール現象は、平面構造のフィルムを平らな面に広げた時、角などが曲線状に撓んだり巻かれる現象を意味し、これは、アクリレートが紫外線によって光硬化する過程で収縮しながら発生する現象である。
【００６７】
特に、スマートフォンのような移動通信端末やタブレットＰＣなどのカバーに使用されるためのハードコーティングフィルムにおいては、ハードコーティングフィルムの硬度をガラスを代替可能な水準に向上させることが重要であるが、ハードコーティングフィルムの硬度を向上させるためには、基本的に一定厚さ以上、例えば、５０μｍ、または７０μｍ、または１００μｍ以上にハードコーティング層の厚さを増加させなければならない。しかし、ハードコーティング層の厚さが増加するにつれ、硬化収縮によるカール現象も増加して付着力が減少し、ハードコーティングフィルムが巻かれる現象が発生しやすい。そこで、支持基材を平坦化させる工程を追加的に行うことができるが、このような平坦化過程でハードコーティング層に亀裂が起こるので好ましくない。そこで、フィルム物性の低下なしにガラスを代替可能な程度に高硬度のハードコーティングフィルムを製造することは容易でない。
【００６８】
本発明のハードコーティングフィルムの製造方法によれば、前記支持基材の両面にコーティングされたハードコーティング組成物に対して紫外線を照射して、両面のハードコーティング組成物を同時に光硬化させることにより、ハードコーティングフィルムの巻かれる現象が防止され、高硬度を示しながらも、カールやクラックの発生なしに優れた物理的、光学的特性を示すハードコーティングフィルムを製造することができる。
【００６９】
前記紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ2、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であってよい。紫外線照射の光源には、本技術の属する技術分野において使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。前記照射量で、約３０秒〜約１５分間、または約１分〜約１０分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材および前記支持基材の一面に形成されたハードコーティング層の厚さの比は、約１：０．５〜約１：２、または約１：０．５〜約１：１．５であってよい。支持基材およびハードコーティング層の厚さの比が前記範囲の時、カールやクラックの発生が少なく、かつ高硬度を示すハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００７１】
本発明の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、優れた高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示し、多様な分野に有用に利用可能である。
【００７２】
例えば、本発明の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、１ｋｇの荷重における鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってよい。
【００７３】
また、摩擦試験機にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復する場合に、スクラッチが２個以下で発生する。
【００７４】
さらに、本発明の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってよい。
【００７５】
また、本発明のハードコーティングフィルムの製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。
【００７６】
さらに、本発明の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値が１．０以下であってよい。また、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってよい。
【００７７】
このような本発明の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、多様な分野において活用が可能であり、例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバーガラスを代替する用途に使用できる。
【００７８】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００７９】
＜実施例＞
光硬化性弾性重合体の製造例１
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ１１０ｍｇ、およびメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物の導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。
【００８０】
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。
【００８１】
［実施例１］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇ、粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが約４０重量％分散したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００８２】
前記ハードコーティング組成物を、１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材の両面にバーコーティング方式で塗布した。前記ハードコーティング組成物が両面に塗布された支持基材を、２９０−３２０ｎｍの波長のメタルハライドランプが前記支持基材の上下にすべて設けられた紫外線照射装置の間に通過させて光硬化することにより、ハードコーティング層を形成した。
【００８３】
硬化が完了した後、樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
【００８４】
［実施例２］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇ、粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが約４０重量％分散したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇに溶解して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００８５】
前記ハードコーティング組成物を、１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８０μｍのＰＣ／ＰＭＭＡ共押出で支持基材の両面に塗布した。以降の工程は、実施例１と同様の方法にしてハードコーティングフィルムを製造した。
【００８６】
［実施例３］
バインダー用単量体として粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが約３０重量％分散したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ２．４ｇ、ＤＰＨＡ５．６ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８７】
［実施例４］
粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００８８】
以降の工程は、実施例１と同様の方法にしてハードコーティングフィルムを製造した。
【００８９】
［実施例５］
製造例１のポリロタキサン１ｇの代わりに、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ２００ＰＡ、新中村化学、重量平均分子量２，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１７０％）１ｇを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００９０】
［実施例６］
製造例１のポリロタキサン１ｇの代わりに、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ３４０Ｐ、新中村化学、重量平均分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１５０％）１ｇを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００９１】
前記実施例１〜６において、ハードコーティング組成物の各成分および含有量は、下記の表１にまとめた。
【００９２】
【表１】
2015527414.tif 000002
【００９３】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、キズがない硬度を確認した。
【００９４】
２）耐擦傷性
摩擦試験機にスチールウール（＃００００）を装着した後、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下の場合に○、キズが２個以上５個未満の場合に△、キズが５個以上の場合にＸと評価した。
【００９５】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【００９６】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
【００９７】
５）耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して、温度８５℃および湿度８５％のチャンバに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
【００９８】
６）円筒形屈曲テスト
各ハードコーティングフィルムを、直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生の有無を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００９９】
７）耐衝撃性
２２ｇの鉄球を４０ｃｍの高さから各ハードコーティングフィルム上に落とした時、クラックの発生の有無により耐衝撃性を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【０１００】
前記物性測定の結果を、下記の表２に示した。
【０１０１】
【表２】
2015527414.tif 000003
【０１０２】
前記表２のように、本発明の実施例１〜６の製造方法によって得られたハードコーティングフィルムは、各物性においてすべて良好な特性を示した。
【国際調査報告】
2015527414.tif 000004
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2015527414.tif 000006
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