(57)【要約】本発明は、回転させて乾燥したか、または噴霧乾燥した沈降シリカを含む分離媒体に関する。シリカは、ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比が、シリカの表面改質前に測定すると、少なくとも１．０である。本発明は、さらに、流体流を上述の分離媒体と接触させることを含む、流体流から懸濁した物質または溶解した物質を分離する方法に関する。本発明は、さらに、液体流または気体流と、上述の分離媒体とを接触させることを含む、液体流または気体流から１つ以上の汚染物質を除去する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転させて乾燥したか、または噴霧乾燥した沈降シリカを含む分離媒体であって、前記シリカは、ｌｏｇ１０Ｐ＞２．２である孔表面積Ｐを有し、ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比は、シリカの表面改質前に測定すると、少なくとも１．０である、分離媒体。
【請求項２】
前記シリカは、シリカ粒子の９０％より多くが、平均粒子直径と等しい粒子直径を有するような粒径分布を有する、請求項１に記載の分離媒体。
【請求項３】
前記シリカは、２０〜９００ｍ２／ｇのＢＥＴを示す、請求項１に記載の分離媒体。
【請求項４】
前記シリカは、１２５〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴを示す、請求項３に記載の分離媒体。
【請求項５】
前記シリカは、１９０〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴを示す、請求項４に記載の分離媒体。
【請求項６】
前記シリカは、３５１〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴを示す、請求項４に記載の分離媒体。
【請求項７】
前記シリカは、２０〜７００ｍ２／ｇのＣＴＡＢを示す、請求項１に記載の分離媒体。
【請求項８】
前記シリカは、１２０〜５００ｍ２／ｇのＣＴＡＢを示す、請求項７に記載の分離媒体。
【請求項９】
前記シリカは、１７０〜２８０ｍ２／ｇのＣＴＡＢを示す、請求項８に記載の分離媒体。
【請求項１０】
前記シリカは、２８１〜５００ｍ２／ｇのＣＴＡＢを示す、請求項８に記載の分離媒体。
【請求項１１】
前記ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比が少なくとも１．１である、請求項２に記載の分離媒体。
【請求項１２】
前記ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比が１．０〜１．５である、請求項２に記載の分離媒体。
【請求項１３】
前記ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比が１．５〜４．０である、請求項２に記載の分離媒体。
【請求項１４】
前記シリカは、ポリエチレングリコール、カルボキシベタイン、スルホベタインおよびこれらのポリマー、混合原子価分子、これらのオリゴマーおよびポリマー、ならびに前記種のあらゆるブレンドから選択される防汚性部分で表面処理されている、請求項１に記載の分離媒体。
【請求項１５】
前記シリカは、第１のシリカが正に帯電した部分で処理されており、第２のシリカが負に帯電した部分で処理されている、シリカのブレンドを含む、請求項１に記載の分離媒体。
【請求項１６】
前記シリカが、接近可能なＬｅｗｉｓ酸部分およびＬｅｗｉｓ塩基部分で表面改質されている、請求項１に記載の分離媒体。
【請求項１７】
流体流を請求項１に記載の分離媒体と接触させることを含む、前記流体流から懸濁した物質または溶解した物質を分離する方法。
【請求項１８】
前記シリカは未処理であり、前記流体流から分離すべき物質が、前記分離媒体の表面に吸着される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリカが、官能基で表面修飾されており、前記流体流から分離すべき物質が、前記官能基に化学収着または物理収着され、および／または官能基によって減成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記流体流から分離すべき物質が、毒素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記流体流から分離すべき物質が、神経毒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項２２】
前記流体流が、濾過膜内の分離媒体と接触させられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記流体流が、流動床内の分離媒体と接触させられる、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府の支援による研究および開発に関する陳述
本発明は、ｔｈｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｅｎｔｅｒ  −  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  （“ＥＲＤＣ−ＣＥＲＬ”）により授与された契約番号Ｗ９１３２Ｔ−０９−Ｃ−００４６の下の政府の援助によりなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有し得る。
【０００２】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年１１月４日に出願された米国仮特許出願第６１／５５５５０８号の利益を主張する。
【０００３】
本発明は、濾過および吸着膜ならびに流体精製プロセスに有用なシリカ吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
きれいで携帯可能な水の入手可能性は、全世界で関心があり、特に、発展途上国で関心がある。低コストで有効な濾過媒体およびプロセスの探求が継続中である。低コストかつ高流束速度で親水性の汚染物質および疎水性の汚染物質を両方とも除去することができる濾過媒体を含め、肉眼で見える汚染物質および分子状の汚染物質の両方を除去することができる濾過媒体が特に望ましい。
【０００５】
化学収着および物理収着の両方によって汚染物質を除去するのに役立つ、液体流または気体流で使用するのに適した新規吸収剤を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、回転させて乾燥したか、または噴霧乾燥した沈降シリカを含む分離媒体に関する。シリカは、ｌｏｇ１０Ｐ＞２．２である孔表面積Ｐを有し、ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比が、シリカの表面改質前に測定すると、少なくとも１．０である。
【０００７】
本発明は、さらに、流体流を上述の分離媒体と接触させることを含む、流体流から懸濁した物質または溶解した物質を分離する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
任意の実施例以外で、または他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件などの量をあらわす全ての数字は、あらゆる場合に、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、矛盾することが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは概算値であり、本発明によって得られるべきである望ましい性質によって、変わってもよい。少なくとも、特許請求の範囲に均等論の原理を適用することを制限するつもりはなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効桁数の観点で、および通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、概算値であるが、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確になるように報告されている。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定値でみられる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【００１０】
さらに、本明細書に引用されているいかなる数値範囲も、その範囲に含まれる全ての副次的な範囲を含むことを意図していることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、引用されている最小値である１と、引用されている最大値である１０との間の全ての副次的な範囲（ならびに１および１０を含む）、つまり、１に等しいか、または１よりも大きい最小値と、１０に等しいか、または１０よりも小さい最大値との間の全ての副次的な範囲を含むことが意図されている。
【００１１】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という冠詞は、明示的に明確に１個の対象物に限定されている場合を除き、複数の対象物を含む。
【００１２】
本明細書に提示されるような本発明の種々の実施形態および例は、それぞれ、本発明の範囲に関して非限定的であると理解される。
【００１３】
以下の記載および特許請求の範囲で使用する場合、以下の用語は、以下に示す意味を有する。
【００１４】
「ポリマー」とは、ホモポリマーおよびコポリマーおよびオリゴマーを含むポリマーを意味する。「複合材料」は、２種類以上の異なる材料の組み合わせを意味する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「から作られる」は、例えば、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という特許請求の範囲の用語のように、開放型を示す。このように、引用した要素のリスト「から作られる」組成物は、組成物を作製している間に、少なくともこれらの引用した要素を含む組成物であり、さらにその他の引用していない要素を含んでいてもよいことを意図している。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「ポリマー無機材料」という用語は、炭素以外の１種類以上の元素に基づく骨格繰り返し単位を有するポリマー材料を意味する。さらなる情報については、本明細書に具体的に参考として援用されるＪａｍｅｓ  Ｍａｒｋら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｅｒｉｅｓ（１９９２）の５ページを参照。さらに、本明細書で使用する場合、「ポリマー有機材料」という用語は、合成ポリマー材料、半合成ポリマー材料および天然ポリマー材料であり、全てが炭素に基づく骨格繰り返し単位を有するものを意味する。
【００１７】
「有機材料」は、本明細書で使用する場合、炭素が、典型的には、炭素自身および水素に結合し、多くは、他の元素に同様に結合する炭素含有化合物を意味し、二元化合物、例えば、炭素酸化物、カーバイド、二硫化炭素など；金属シアニド、金属カルボニル、ホスゲン、カルボニルスルフィドなどの三元化合物；および炭素含有イオン性化合物、例えば、金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムを除く。本明細書に具体的に参考として援用されるＲ．Ｌｅｗｉｓ、Ｓｒ．、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１２ｔｈ  Ｅｄ．１９９３）の７６１〜７６２ページ、およびＭ．Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｃｈａｎｇｅ（１９９６）の５８６ページを参照。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「無機材料」という用語は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「熱可塑性」材料は、熱にさらされると軟化し、室温まで冷却すると元の状態に戻る材料である。本明細書で使用する場合、「熱硬化性」材料は、加熱すると不可逆的に固化するか、または「硬化する（ｓｅｔ）」材料である。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「細孔性材料」または「細孔性シート材料」は、コーティングを含まず、印刷インクを含まず、含浸剤を含まず、あらかじめ結合していることを基礎として、相互に接続する孔の網目構造を有する材料を意味し、孔は、体積平均直径が０．００１〜０．５マイクロメートルの範囲であり、本明細書で以下に記載するような材料の少なくとも５体積％を構成する。
【００２１】
「プラストマー」は、可塑性およびエラストマー性を両方とも示すポリマーを意味する。
【００２２】
上述のように、本発明は、回転させて乾燥したか、または噴霧乾燥した沈降シリカを含む分離媒体に関する。シリカは、実施例で以下に記載するようなＰまたはＢＪＨで示される孔表面積を有し、ｌｏｇ１０Ｐ＞２．２である。本発明の特定の実施形態では、ｌｏｇ１０Ｐ＞２．２７、またはｌｏｇ１０Ｐ＞２．６９、またはｌｏｇ１０Ｐ＞２．８６である。
【００２３】
本発明は、さらに、液体流または気体流と、上述の分離媒体とを接触させることを含む、液体流または気体流から１つ以上の汚染物質を除去する方法に関する。
【００２４】
沈降シリカは、通常は、可溶性金属ケイ酸塩、通常はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液と酸とを合わせ、その結果、弱アルカリ性溶液中でコロイド状粒子が成長し、得られた可溶性アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝集することによって商業的に製造される。鉱物酸を含む種々の酸を使用してもよいが、好ましい酸は、二酸化炭素である。凝固剤が存在しないと、シリカは、任意のｐＨで溶液から沈殿しない。沈殿を起こさせるために用いられる凝固剤は、コロイド状シリカ粒子を作製している間に作られる可溶性アルカリ金属塩であってもよく、電解質（例えば、可溶性の無機塩または有機塩）を加えてもよく、または、これら両方の組み合わせであってもよい。
【００２５】
次いで、沈降シリカは、任意の時点で、調製中に目に見えるゲルとして存在しないコロイド状アモルファスシリカの最終的な粒子の沈殿した凝集物として記載されてもよい。凝集物の大きさおよび水和度は、広範囲に変動してもよい。
【００２６】
沈降シリカ粉末は、より開放した構造を多く含み、すなわち、孔の比容積が大きい通常の粉砕したシリカゲルとは異なる。しかし、吸着質として窒素を用い、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定した場合、沈降シリカの比表面積は、シリカゲルの比表面積より小さいことが多い。
【００２７】
多くの異なる沈降シリカを本発明で利用してもよいが、好ましい沈降シリカは、適切な酸（例えば、硫酸、塩酸、または二酸化炭素）を用い、ケイ酸ナトリウム水溶液から沈殿させることによって得られるものである。このような沈降シリカ自体が公知であり、この沈降シリカを製造するプロセスは、特に、沈降シリカを製造するためのプロセスおよび生成物の特性を含め、米国特許第２，９４０，８３０号および西独国特許出願公開第３５  ４５  ６１５号に詳細に記載されており、これらの開示内容全体は、本明細書に参考として援用される。
【００２８】
本発明で使用する沈降シリカは、以下の連続工程を含むプロセスによって製造することができる：
（ａ）所望なアルカリ度を有するアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の初期ストック溶液を調製し、反応器の内容物を加熱するための手段を備えた反応器に加え（または、反応器の中で調製し）、
（ｂ）反応器の中の初期ストック溶液を所望の反応温度まで加熱し、
（ｃ）攪拌しつつ、アルカリ度値と反応器の内容物温度を所望の値に維持しつつ、酸性化剤とさらなるアルカリ金属ケイ酸塩溶液を反応器に同時に加え、
（ｄ）反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩の添加を止め、さらなる酸性化剤を加え、沈降シリカの得られた懸濁物のｐＨを所望の酸価になるように調整し、
（ｅ）反応器内の沈降シリカを反応混合物から分離し、洗浄して副生成物の塩を除去し、
（ｆ）乾燥させて沈降シリカを作製する。
【００２９】
次いで、洗浄したシリカ固体を従来の乾燥技術を用いて乾燥させる。このような技術の非限定的な例としては、オーブンでの乾燥、減圧オーブンでの乾燥、ロータリー乾燥器、噴霧乾燥またはスピンフラッシュ乾燥が挙げられる。噴霧乾燥器の非限定的な例としては、ロータリーアトマイザおよびノズル噴霧乾燥器が挙げられる。噴霧乾燥は、任意の適切な種類のアトマイザ（特に、タービン式、ノズル式、液圧式または二流体式のアトマイザ）を用いて行ってもよい。
【００３０】
洗浄したシリカ固体は、噴霧乾燥に適した状態ではない場合がある。例えば、洗浄したシリカ固体は、密集しすぎていて噴霧乾燥できない場合がある。上述のプロセスの一態様では、洗浄したシリカ固体（例えば、洗浄した濾過ケーキ）を水と混合して液体懸濁物を作製し、懸濁物のｐＨを、所望な場合、希酸または希アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて６〜７、例えば、６．５に調整し、次いで、噴霧乾燥器の入口ノズルに供給する。
【００３１】
シリカを乾燥させる温度は、非常に広範囲に変えることができるが、シリカの融解温度よりは低い。典型的には、乾燥温度は、５０℃より高く７００℃未満、例えば、１００℃より高く（例えば、２００℃）５００℃までの範囲である。上述のプロセスの一態様では、シリカ固体を、入口温度が約４００℃であり、出口温度が約１０５℃の噴霧乾燥器で乾燥させる。乾燥したシリカの遊離水含有量は、さまざまであってもよいが、通常は、約１〜１０重量％、例えば、４〜７重量％の範囲である。本明細書で使用する場合、遊離水という用語は、１００℃〜２００℃（例えば、１０５℃）で２４時間加熱することによってシリカから除去することができる水を意味する。
【００３２】
本明細書に記載するプロセスの一態様では、乾燥したシリカを造粒機に直接向かわせ、造粒機で圧縮し、顆粒化して顆粒状生成物を得る。乾燥したシリカに対し、例えば、研磨および微粉砕によって例示されるような従来の粒径低下技術を行うこともできる。作業流体として空気または過熱蒸気を用いる液体エネルギー粉砕も使用することができる。得られる沈降シリカは、通常は、粉末の形態である。
【００３３】
最も多くは、沈降シリカを、回転させて乾燥するか、または噴霧乾燥する。回転させて乾燥したシリカ粒子は、噴霧乾燥したシリカ粒子よりも大きな構造的一体性を示すことが観察されている。これらのシリカ粒子は、押出成形および細孔性材料製造中の他のその後の処理の間に、噴霧乾燥した粒子より小さい粒子に破壊されそうもない。回転させて乾燥した粒子の粒径分布は、処理中に噴霧乾燥した粒子の粒径分布と有意に変わらない。噴霧乾燥したシリカ粒子は、回転させて乾燥したシリカ粒子よりも脆く、多くは処理中により小さな粒子を与える。膜内の最終粒径分布が水の流れに有害な影響を与えないように、特定の粒径の噴霧乾燥したシリカを使用することができる。特定の実施形態では、シリカを強化し、すなわち、シリカは、押出成形後に多孔率が保存されるような構造的一体性を有する。より好ましくは、シリカ粒子の初期の数と、初期のシリカ粒径分布が、膜製造中に加えられる応力によってほとんど変わらない沈降シリカである。最も好ましくは、最終的な膜に広範囲の粒径分布が存在するように強化されたシリカである。異なる種類の乾燥シリカと、異なる大きさのシリカのブレンドを用い、膜に固有の特性を付与してもよい。例えば、二峰分布の粒径を有するシリカのブレンドは、特定の分離プロセスに特に適切である。任意の種類のシリカに加えられる外からの力を使用し、粒径分布に影響を与え、調整し、最終的な膜に固有の特性を付与すると予想される。
【００３４】
限定されないが、当該技術分野で公知の技術を用い、表面特徴を化学的または物理的に変えることによって、当該技術分野で周知の任意の様式で粒子表面を改質してもよい。例えば、シリカを、防汚性部分（例えば、ポリエチレングリコール、カルボキシベタイン、スルホベタインおよびこれらのポリマー、混合原子価分子、これらのオリゴマーおよびポリマー、ならびにこれらの混合物）で表面処理してもよい。別の実施形態は、第１のシリカが正に帯電した部分で処理され、第２のシリカが負に帯電した部分で処理されたシリカのブレンドであってもよい。シリカは、官能基（例えば、接近可能なＬｅｗｉｓ酸部分およびＬｅｗｉｓ塩基部分）で表面改質され、特定の標的物質（例えば、精製すべき流体流中の汚染物質）が除去されてもよい。「接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）」とは、化学反応のための別の官能基によって化学的に接近可能であることを意味する。また、未処理粒子を使用してもよい。親水性コーティングでコーティングされたシリカ粒子は、汚れが減り、あらかじめ濡らし処理を行わなくてよい場合がある。疎水性コーティングでコーティングされたシリカ粒子も、汚れが減り、系の脱気および排気が促進される場合がある。
【００３５】
沈降シリカは、典型的には、最終的な平均粒径が１〜１００ナノメートルである。典型的には、本発明の分離媒体で有用なシリカは、シリカ粒子の９０％より多くが、平均粒子直径と等しい粒子直径を有するような粒径分布を示す。
【００３６】
シリカ粒子の表面積は、孔に起因する外側および内側の両方が、性能に影響を及ぼすことがある。表面積が大きなフィラーは、非常に粒径が小さな材料、多孔率が大きな材料、または両方の特徴を示す材料である。通常は、フィラー自体の表面積は、ＡＳＴＭ  Ｃ  ８１９−７７にしたがって、吸着質として窒素を用いるが、系およびサンプルを１３０℃で１時間脱気するように改変したＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって決定される場合、約１２５〜約７００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）である。多くは、ＢＥＴ表面積は、約２０〜９００ｍ２／ｇ、例えば、１９０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であり、より多くは、シリカは、１２５〜７００ｍ２／ｇ、例えば、３５１〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。
【００３７】
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ指数は、外側表面積（ＣＴＡＢ）に対する、小さな分子（例えば、窒素）のみが接近可能な孔に含まれる表面積を含む全体的な沈降シリカ表面積（ＢＥＴ）の比である。この比は、典型的には、細孔率の指標と呼ばれる。細孔率の値が大きい、すなわち、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ指数の数が大きいとは、外側表面（ＣＴＡＢ）に対して、大きな粒子ではなく小さな窒素分子が接近可能な内部表面（ＢＥＴ表面積）の割合が大きいことである。
【００３８】
シリカＣＴＡＢ値は、ＣＴＡＢ溶液を用い、本明細書で以下に記載する方法を用いて決定されてもよい。Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ「Ｓｎａｐ−Ｉｎ」５０ミリリットルビュレットを取り付けたＭｅｔｒｏｈｍ  ７５１  Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置と、５５０ｎｍフィルターを取り付けたＢｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＣ  ９１０とを用いて分析を行う。それに加え、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３または等価物を用い、１０５℃でのシリカの水分損失を決定し、シリカと残留するＣＴＡＢ溶液とを分離するために、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣｅｎｔｒｉｆｉｃＴＭ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｍｏｄｅｌ  ２２５を用いてもよい。過剰なＣＴＡＢは、プローブ比色計を用いて検出することができる最大濁度が得られるまで、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）溶液を用いた自動滴定によって決定することができる。最大濁度点は、１５０ミリボルトの読みに対応するものとして得られる。所与の重量のシリカに吸着するＣＴＡＢの量と、ＣＴＡＢ分子によって占められる空間がわかれば、シリカの外側比表面積が計算され、乾燥重量基準で平方メートル／グラムとして報告される。
【００３９】
試験および調製に必要な溶液としては、ｐＨ９．６のバッファー、セチル［ヘキサデシル］トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ）および１Ｎ  水酸化ナトリウムが挙げられる。ｐＨ９．６のバッファー溶液は、３．１０１ｇのオルトホウ酸（９９％；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、工業グレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）、結晶性）を、５００ミリリットルの脱イオン水と３．７０８グラムの塩化カリウム固体（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、工業グレード、結晶性）が入った１リットルのメスフラスコに溶解させることによって調製することができる。ビュレットを用い、３６．８５ミリリットルの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を混合し、所定体積まで希釈した。
【００４０】
秤量皿の上で１１．０ｇ±０．００５ｇの粉末状ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドとしても公知である、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、工業グレード）を用いることによって、ＣＴＡＢ溶液を調製する。ＣＴＡＢ粉末を２リットルビーカーに移し、秤量皿を脱イオン水ですすぐ。約７００ミリリットルのｐＨ９．６バッファー溶液および１０００ミリリットルの蒸留水または脱イオン水をこの２リットルビーカーに加え、磁気攪拌棒で攪拌する。このビーカーを覆い、ＣＴＡＢ粉末が完全に溶解するまで室温で攪拌してもよい。この溶液を２リットルのメスフラスコに移し、脱イオン水を用い、ビーカーと攪拌棒をすすぐ。気泡を消失させ、溶液を脱イオン水で所定体積まで希釈する。大きな攪拌棒を加えてもよく、磁気攪拌器で溶液を約１０時間混合してもよい。２４時間後に、１５日間だけＣＴＡＢ溶液を使用することができる。Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、１００％固体）溶液を、３．４６ｇ±０．００５ｇを秤量皿に置くことによって調製してもよい。秤量皿の上のＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴを、約１５００ミリリットルの脱イオン水と大きな攪拌棒が入った２リットルビーカー内ですすぐ。Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ溶液を溶解し、すすいで２リットルメスフラスコに入れる。メスフラスコ中、この溶液を２リットル体積の印まで希釈する。Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）溶液は、使用前に最低でも１２日間熟成させる。Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ溶液の貯蔵寿命は、調製日から２ヶ月である。
【００４１】
表面積サンプルを調製する前に、ＣＴＡＢ溶液のｐＨを確認し、必要な場合、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用い、ｐＨを９．６±０．１に調整すべきである。試験の計算のために、ブランクサンプルを調製し、分析すべきである。５ミリリットルのＣＴＡＢ溶液をピペットで取り、５５ミリリットルの脱イオン水を１５０ミリリットルビーカーに加え、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置で分析する。この自動滴定装置は、以下のパラメータを用い、ブランクとサンプルを決定するようにプログラムされている：測定点の密度＝２、シグナルドリフト＝２０、平衡時間＝２０秒、開始時の体積＝０ｍｌ、停止時の体積＝３５ｍｌ、および固定した終点＝１５０ｍＶ。ビュレットの先端と比色計のプローブを溶液の表面よりすぐ下に置き、ビュレットの先端と写真プローブ経路の長さが完全に下にある（ｓｕｂｍｅｒｇｅ）ように位置決めする。ビュレットの先端と写真プローブの両方が、本質的にビーカーの底から等距離にあり、互いに接していないようにすべきである。攪拌を最小限にしつつ（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７２８スターラーで１に設定）、ブランクとサンプルそれぞれを決定する前に比色計を１００％Ｔに設定し、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）溶液を用いて滴定を開始する。１５０ｍＶでの滴定液の体積（ｍＬ）として終点を記録することができる。
【００４２】
試験サンプル調製のために、約０．３０グラムの粉末状シリカを、攪拌棒を入れた５０ミリリットル容器に秤量した。顆粒状シリカサンプルをかき混ぜ（粉砕および計量の前に）、代表的なサブサンプルを得た。コーヒーミル型の粉砕機を用い、顆粒状物質を粉砕した。次いで、ｐＨを調整したＣＴＡＢ溶液３０ミリリットルを、０．３０グラムの粉末状シリカが入ったこのサンプル容器にピペットで取った。次いで、シリカとＣＴＡＢ溶液をスターラーで３５分間混合した。混合が終了したら、シリカとＣＴＡＢ溶液を２０分間遠心分離処理し、シリカと過剰なＣＴＡＢ溶液とを分離した。遠心分離処理が終了したら、ＣＴＡＢ溶液をきれいな容器にピペットで取り、分離した固体を引き、これを「遠心分離物」と呼ぶ。サンプル分析のために、５０ミリリットルの脱イオン水を、攪拌棒が入った１５０ミリリットルビーカーに入れた。次いで、１０ミリリットルのサンプル遠心分離物を同じビーカーに分析のためにピペットで取った。ブランク溶液に用いるのと同じ技術およびプログラムした手順を用い、サンプルを分析した。
【００４３】
含水量を決定するために、ＣＴＡＢ値を決定しながら、約０．２グラムのシリカをＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３に秤量した。水分分析機は、ｓｈｕｔ−ｏｆｆ  ５の乾燥基準を用い、１０５℃までプログラムされた。水分損失は、直近の＋０．１％まで記録された。
【００４４】
外側表面積を、以下の式を用いて計算する。
【００４５】
【数１】
2015501220.tif 000002
式中、
Ｖｏ＝ブランク滴定で使用したＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）のｍｌ単位での体積
Ｖ＝サンプル滴定で使用したＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）のｍｌ単位での体積
Ｗ＝グラム単位でのサンプルの重量
Ｖｏｌ＝水分損失％（Ｖｏｌは「揮発性」をあらわす）。
【００４６】
典型的には、本発明で使用するシリカ粒子のＣＴＡＢ表面積は、２０〜７００ｍ２／ｇ、例えば、１２０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。多くは、シリカは、１７０〜２８０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す。より多くは、シリカは、２８１〜５００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す。
【００４７】
本発明の特定の実施形態では、沈降シリカのＢＥＴ値は、平方メートル／グラム単位でのＣＴＡＢ表面積に対する、平方メートル／グラム単位でのＢＥＴ表面積の指数が１．０に等しいかもしくは１．０より大きいか、または少なくとも１．１になるような値である。多くは、ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比は、１．０〜１．５である。より多くは、ＢＥＴ対ＣＴＡＢの比は、１．５〜４．０である。シリカ粒子の表面改質前に測定を行う。
【００４８】
本出願の実施例で報告するＢＥＴ表面積値を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３にしたがってＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で決定した。ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００ＴＭ装置を用いて作られた窒素吸収等温測定から５個の相対的な圧力点をフィッティングすることによって決定することができる。フローＰｒｅｐ−０６０ＴＭステーションは、分析のためのサンプルを調製するために熱と連続的な気体流を与える。窒素吸着の前に、窒素（Ｐ５グレード）を少なくとも１時間流しつつ、１６０℃の温度まで加熱することによってシリカサンプルを乾燥させる。
【００４９】
本発明の分離媒体は、流体流から懸濁した物質または溶解した物質を分離する方法、例えば、流体（液体または気体）流から１つ以上の汚染物質を除去するか、または系を再循環させるための減損流の中の望ましい要素を濃縮する方法で使用するのに適している。典型的な方法は、流体流と分離媒体とを接触させることを含む。シリカが未処理である場合、汚染物質は、主に、分離媒体の表面に吸着する。シリカが官能基で表面改質されている場合、汚染物質は、官能基に化学収着または物理収着され、および／または官能基によって減成されてもよい。
【００５０】
分離媒体と流体流との接触は、分離媒体が染みこんでいるか、または他の方法で分散しているか、または表面に塗布された濾過膜に流体流を通すことによって行われてもよい。分離媒体は、流体流が通過する流動床の状態であってもよい。または、分離媒体を塊状態で流体流に加え、後で濾過し、沈降させ、または処理後に他の方法で流体流から除去してもよい。
【００５１】
分離媒体が染みこんでいてもよい膜は、典型的には、ポリマー材料、例えば、アクリル樹脂（ａｃｒｙｌｉｃ）、ポリエステル、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、細孔性材料全体に連通する相互に接続する孔の網目構造を有する細孔性材料である。特定の実施形態では、本発明の膜に用いられる細孔性材料は、ポリオレフィンマトリックス（ａ）を含む。ポリオレフィンは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーである。本発明の特定の実施形態では、マトリックスは、プラストマーを含む。例えば、マトリックスは、ブテン、ヘキセン、および／またはオクテンから誘導されるプラストマーを含んでいてもよい。適切なプラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから「ＥＸＡＣＴ」の商品名で入手可能である。
【００５２】
本発明の特定の実施形態では、マトリックスは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される異なるポリマーを含み、これをプラストマーの代わりに、またはプラストマーと組み合わせて使用してもよい。例としては、エチレン、プロピレン、および／またはブテンから誘導されるポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンが挙げられる。高密度および／または超高分子量ポリオレフィン、例えば、高密度ポリエチレンも適している。
【００５３】
本発明の特定の実施形態では、ポリオレフィンマトリックスは、エチレンとブテンのコポリマーを含む。
【００５４】
超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリオレフィンの非限定的な例としては、本質的に線状のＵＨＭＷポリエチレンまたはポリプロピレンを挙げることができる。ＵＨＭＷポリオレフィンは、無限の分子量を有する熱硬化性ポリマーではない限り、これらは、技術的には熱可塑性材料に分類される。
【００５５】
超高分子量ポリプロピレンは、本質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピレンを含んでいてもよい。多くは、このようなポリマーのアイソタクチック度は、少なくとも９５％、例えば、少なくとも９８％である。
【００５６】
ＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度の上限に特に制限はないが、ある非限定的な例では、固有粘度は、１８〜３９デシリットル／グラム、例えば、１８〜３２デシリットル／グラムの範囲であってもよい。ＵＨＭＷポリプロピレンの固有粘度の上限に特に制限はないが、ある非限定的な例では、固有粘度は、６〜１８デシリットル／グラム、例えば、７〜１６デシリットル／グラムの範囲であってもよい。
【００５７】
本発明の目的のために、固有粘度は、溶媒が新しく蒸留したデカヒドロナフタレンであり、これに０．２重量％の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、ネオペンタンテトライルエステル［ＣＡＳ登録番号６６８３−１９−８］を加えたＵＨＭＷポリオレフィンの数種類の希釈溶液の換算粘度またはインヘレント粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）をゼロ濃度まで外挿することによって決定される。ＵＨＭＷポリオレフィンの換算粘度またはインヘレント粘度は、ウベローデ１番の粘度計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０２０−８１の一般的な手順（ただし、異なる濃度の数種類の希釈溶液を利用した）にしたがって、１３５℃で得られた相対粘度から確認される。
【００５８】
ＵＨＭＷポリエチレンの名目上の分子量は、以下の式にしたがって、経験的にポリマーの固有粘度に関連する。
【００５９】
【数２】
2015501220.tif 000003
式中、Ｍは、名目上の分子量であり、
【００６０】
【数３】
2015501220.tif 000004
は、デシリットル／グラムであらわされるＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度である。同様に、ＵＨＭＷポリプロピレンの名目上の分子量は、以下の式にしたがって、経験的にポリマーの固有粘度に関連する。
【００６１】
【数４】
2015501220.tif 000005
式中、Ｍは、名目上の分子量であり、
【００６２】
【数５】
2015501220.tif 000006
は、デシリットル／グラムであらわされるＵＨＭＷポリプロピレンの固有粘度である。
【００６３】
実質的に線状の超高分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレンの混合物を使用することができる。特定の実施形態では、ＵＨＭＷポリエチレンは、固有粘度が少なくとも１０デシリットル／グラムであり、低子量ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−８６  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅでのメルトインデックスが５０グラム／１０分より小さく、例えば、２５グラム／１０分より小さく、例えば、１５グラム／１０分より小さく、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−８６  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｆでのメルトインデックスが少なくとも０．１グラム／１０分、例えば、少なくとも０．５グラム／１０分、例えば、少なくとも１．０グラム／１０分である。この実施形態で使用するＵＨＭＷポリエチレンの量（重量％として）は、米国特許第５，１９６，２６２号の第１欄、第５２行〜第２欄、第１８行に記載され、この開示内容は、本明細書に参考として援用される。さらに具体的には、使用するＵＨＭＷポリエチレンの重量％は、Ｕ．Ｓ．５，１９６，２６２号の図６に関連して、すなわち、図６の多角形ＡＢＣＤＥＦ、ＧＨＣＩまたはＪＨＣＫを参照して記載されており、この図は、本明細書に参考として援用される。
【００６４】
低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）の名目上の分子量は、ＵＨＭＷポリエチレンの名目上の分子量より低い。ＬＭＷＰＥは、熱可塑性材料であり、多くの異なる種類が公知である。分類の１つの方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２４８−８４（１９８９年に再承認された）にしたがって、グラム／立方センチメートルで表現され、小数点第３位に丸められた密度によるものである。ＬＭＷＰＥの密度の非限定的な例は、以下の表１に見出される。
【００６５】
【表１Ａ】
2015501220.tif 000007
上の表１に列挙した任意のポリエチレンまたは全てのポリエチレンを、細孔性材料のマトリックス中のＬＭＷＰＥとして使用してもよい。ＨＤＰＥは、ＭＤＰＥまたはＬＤＰＥよりも線状であり得るため、ＨＤＰＥを使用してもよい。種々のＬＭＷＰＥを製造するプロセスは周知であり、十分に記載されている。これらは、高圧プロセス、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙプロセス、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｉｎｄｉａｎａ）プロセスおよびＺｉｅｇｌｅｒプロセスを含む。ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−８６  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅ（すなわち、１９０℃および負荷が２．１６キログラム）でのＬＭＷＰＥのメルトインデックスは、約５０グラム／１０分より小さい。多くは、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅでのメルトインデックスは、約２５グラム／１０分より小さい。Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅでのメルトインデックスは、約１５グラム／１０分より小さくてもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−８６  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｆ（すなわち、１９０℃および負荷が２１．６キログラム）でのＬＭＷＰＥのメルトインデックスは、少なくとも０．１グラム／１０分である。多くの場合に、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｆでのメルトインデックスは、少なくとも０．５グラム／１０分、例えば、少なくとも１．０グラム／１０分である。
【００６６】
ＵＨＭＷＰＥおよびＬＭＷＰＥは、合わせて、細孔性材料のポリオレフィンポリマーの少なくとも６５重量％、例えば、少なくとも８５重量％を構成していてもよい。また、ＵＨＭＷＰＥおよびＬＭＷＰＥは、合わせて、細孔性材料のポリオレフィンポリマーの実質的に１００重量％を構成していてもよい。
【００６７】
本発明の特定の実施形態では、細孔性材料は、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、またはこれらの混合物を含むポリオレフィンを含んでいてもよい。
【００６８】
所望な場合、他の熱可塑性有機ポリマーは、細孔性材料のマトリックス中に存在していてもよいが、ただし、これらの存在は、細孔性材料基材の特性に有害な様式で重大な影響を与えない。存在していてもよい他の熱可塑性ポリマーの量は、このようなポリマーの性質によって変わる。一般的に、大量の分岐が存在し、多くの長い側鎖または多くの嵩高い側鎖基が存在する場合よりも、分子構造が、ほとんど分岐を含まず、長い側鎖および嵩高い側鎖基をほとんど含まない場合に、より多くの他の熱可塑性有機ポリマーを使用してもよい。細孔性材料のマトリックス中に場合により存在していてもよい熱可塑性有機ポリマーの非限定例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマー、およびエチレンとメタクリル酸のコポリマーが挙げられる。所望な場合、カルボキシル含有コポリマーのカルボキシル基の全てまたは一部が、ナトリウム、亜鉛などで中和されていてもよい。一般的に、細孔性材料は、マトリックスの重量を基準として少なくとも７０重量％のＵＨＭＷポリオレフィンを含む。非限定的な実施形態では、上述の他の熱可塑性有機ポリマーは、細孔性材料のマトリックスには実質的に存在しない。
【００６９】
分離媒体を用いて流体流から除去可能な材料は、固体粒状物であってもよく、溶解した有機分子および／または無機分子であってもよい。例としては、毒素、例えば、神経毒；重金属；炭化水素；油；染料；神経毒；医薬；および／または殺虫剤が挙げられる。
【００７０】
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を示すことを意図しており、いかなる様式にも本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００７１】
本発明の特定の実施形態を説明のために上に記載してきたが、添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの改変がなされてもよいことは、当業者には明らかである。
【００７２】
第１部は、実施例１〜４および比較例１〜４の分析試験に使用する手順を記載する。第２部は、実施例および比較例の調製を記載する。第３部は、実施例および比較例の特性を記載する。第４部は、関連する化学汚染物質であるパラコートを用いた性能試験を記載する。第５部は、データの分析を与える。
【００７３】
（第１部−分析試験）
以下の表面積法は、本発明の処理済フィラーの外側比表面積を分析するためにセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）溶液を使用する。表１に列挙されている実施例１および４を除き、全てのシリカが市販されていた。Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置にＭｅｔｒｏｈｍ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ「Ｓｎａｐ−Ｉｎ」５０ミリリットルビュレットを取り付け、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｐｒｏｂｅ  比色計  Ｍｏｄｅｌ  ＰＣ  ９１０に５５０ｎｍフィルターを取り付けたものを用い、分析を行った。それに加え、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３を使用し、フィラーの水分損失を決定し、フィラーと残留するＣＴＡＢ溶液を分離するためにＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣｅｎｔｒｉｆｉｃＴＭ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｍｏｄｅｌ  ２２５を使用した。過剰なＣＴＡＢは、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ界面活性剤を用いた自動滴定によって決定し、プローブ比色計を用いて検出された最大濁度が得られるまでのスルホコハク酸ナトリウムとして報告した。最大濁度点は、１５０ミリボルトの読みに対応するものとして取得した。所与の重量のフィラーに吸着したＣＴＡＢの量と、ＣＴＡＢ分子で占められている空間がわかれば、処理済フィラーの外側比表面積を計算することができ、これを表２に乾燥重量基準で平方メートル／グラムとして報告した。
【００７４】
試験および調製に必要な溶液は、ｐＨ９．６のバッファー、ＣＴＡＢ溶液、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ界面活性剤、および１Ｎ水酸化ナトリウムを含んでいた。ｐＨ９．６のバッファー溶液は、３．１０１ｇのオルトホウ酸（９９％；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、工業グレード、結晶性）を、５００ミリリットルの脱イオン水と３．７０８ｇの塩化カリウム固体（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、工業グレード、結晶性）が入った１リットルのメスフラスコ中で溶解することによって調製した。ビュレットを用い、３６．８５ミリリットルの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を混合し、所定体積まで希釈した。秤量皿に置いた１１．０ｇの粉末状ＣＴＡＢ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、工業グレード）を用い、ＣＴＡＢ溶液を調製した。秤量皿を脱イオン水ですすぎつつ、ＣＴＡＢ粉末を２リットルビーカーに移した。約７００ミリリットルのｐＨ９．６バッファー溶液と、１０００ミリリットルの蒸留水または脱イオン水をこの２リットルビーカーに加え、磁気攪拌棒で攪拌した。大きな時計皿をビーカーに乗せ、このビーカーを、ＣＴＡＢが完全に溶解するまで室温で攪拌した。この溶液を、ビーカーおよび攪拌棒を脱イオン水ですすぎ、２リットルのメスフラスコに移した。気泡を消し、脱イオン水で所定体積まで希釈した。大きな攪拌棒を加え、マグネチックスターラーで約１０時間混合した。秤量皿に載せた３．４６ｇを用い、溶液（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）界面活性剤、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、１００％固体）を調製した。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを、約１５００ミリリットルの脱イオン水と大きな攪拌棒が入った２リットルビーカーにすすぎつつ入れた。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を溶解し、２リットルメスフラスコにすすぎつつ入れた。この溶液を、メスフラスコの２リットル体積の印まで希釈した。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を使用前に最低でも１２日間熟成し、調製日から２ヶ月の有効期限より前に使用した。
【００７５】
表面積サンプルを調製する前に、ＣＴＡＢ溶液のｐＨを確かめ、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用い、ｐＨ９．６±０．１に調整した。試験の計算のために、ブランクサンプルを調製し、分析した。５ミリリットルのＣＴＡＢ溶液をピペットで取り、５５ミリリットルの脱イオン水を１５０ミリリットルビーカーに加え、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置で分析した。この自動滴定装置は、以下のパラメータを用い、ブランクとサンプルを決定するようにプログラムされた：測定点の密度＝２、シグナルドリフト＝２０、平衡時間＝２０秒、開始時の体積＝０ｍｌ、停止時の体積＝３５ｍｌ、固定した終点＝１５０ｍＶ。ビュレットの先端と比色計のプローブを溶液の表面よりすぐ下に置き、ビュレットの先端と写真プローブ経路の長さが完全に下にあるように位置決めした。ビュレットの先端と写真プローブの両方が、本質的にビーカーの底から等距離にあり、互いに接していなかった。攪拌を最小限にしつつ（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７２８スターラーで１に設定）、ブランクとサンプルそれぞれを決定する前に比色計を１００％Ｔに設定し、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を用いて滴定を開始した。１５０ｍＶでの滴定液の体積（ｍＬ）として終点を記録した。
【００７６】
試験サンプル調製のために、約０．３０グラムの粉末状フィラーを、攪拌棒を入れた５０ミリリットル容器に秤量した。ｐＨを調整したＣＴＡＢ溶液（３０ミリリットル）を、０．３０グラムの粉末状フィラーが入ったこのサンプル容器にピペットで取った。次いで、フィラーとＣＴＡＢ溶液をスターラーで３５分間混合した。混合が終了したら、フィラーとＣＴＡＢ溶液を２０分間遠心分離処理し、フィラーと過剰なＣＴＡＢ溶液とを分離した。遠心分離処理が終了したら、ＣＴＡＢ溶液をきれいな容器にピペットで取り、分離した固体を引き、これを「遠心分離物」と呼ぶ。サンプル分析のために、５０ミリリットルの脱イオン水を、攪拌棒が入った１５０ミリリットルビーカーに入れた。１０ミリリットルのサンプル遠心分離物を同じビーカーに分析のためにピペットで取った。本明細書に記載するのと同じ技術および手順を用い、サンプルを分析した。
【００７７】
含水量を決定するために、ＣＴＡＢ値を決定しながら、約０．２グラムのシリカをＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３に秤量した。水分分析機は、ｓｈｕｔ−ｏｆｆ  ５の乾燥基準を用い、１０５℃までプログラムされた。水分損失は、直近の＋０．１％まで記録された。
【００７８】
外側表面積を、以下の式を用いて計算した。
【００７９】
【数６】
2015501220.tif 000008
式中、
Ｖｏ＝ブランク滴定で使用したＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）のｍｌ単位での体積
Ｖ＝サンプル滴定で使用したＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）のｍｌ単位での体積
Ｗ＝グラム単位でのサンプルの重量
Ｖｏｌ＝水分損失％（Ｖｏｌは「揮発性」をあらわす）。
【００８０】
本出願の実施例で報告するＢＥＴ表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３にしたがってＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で決定した。ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００ＴＭおよびＰｒｅｐ−０６０ＴＭ装置を用いて作られた窒素吸収等温測定から５個の相対的な圧力点をフィッティングすることによって決定することができる。
【００８１】
これらの実施例では、「細孔率」という用語を使用する。ＢＥＴ表面積の測定で用いられる窒素吸着質が、サイズ排除に起因して不可能なより大きな分子（例えば、ＣＴＡＢ）を多孔性材料の領域で利用することができることが一般的に公知である。したがって、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は、沈降シリカ中の小さな孔の量の指標をある程度与えることができる。ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を変えた材料の比較において、比を大きくするにつれて、細孔率は大きくなると言われる。
【００８２】
当業者に公知であるように、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）分析を開始し、窒素脱着等温線を利用し、複数の相対的な圧力にわたる孔面積および孔の比容積を決定する。このような使用の１つは、全体的な表面積に対する孔径の寄与を観察することである。典型的には、最低で６０点が記録され、これらの分析のための装置ソフトウェアによって分析される。ＢＪＨ（本明細書でＰとも呼ばれる）は、孔の表面積をあらわす。ＰまたはＢＪＨの底が１０の対数を表２に報告する。
【００８３】
（Ｎａ２Ｏ滴定）
１．試験すべきサンプル２０ｍｌをピペットで採取する。
【００８４】
２．ピペットの内容物を、磁気攪拌棒を取り付けたビーカーに出す。
【００８５】
３．ビーカー内のサンプルをほぼ１００ｍｌの脱イオン水で希釈する。
【００８６】
４．磁気攪拌プレートにビーカーを置き、サンプルを中程度に攪拌する。
【００８７】
５．約１０滴のメチルオレンジ−キシレンシアノール指示薬を加える。ビーカー内の溶液の色は緑色のはずである。
【００８８】
６．５０ｍｌビュレットから０．６４５Ｎ  ＨＣｌを用いて滴定する。滴定の終了は、溶液の色が紫色に変わるときに示される。
【００８９】
７．加えた０．６４５Ｎ  ＨＣｌのミリリットル数を読む。この値は、サンプル中のＮａ２Ｏのリットル数あたりのグラム数である。
【００９０】
（第２部−実施例１および４の調製ならびに実施例２〜３および比較例（ＣＥ）１〜４の同定）
実施例１のために使用した沈殿装置
反応器は、丸底１５０リットルステンレススチールタンクであった。このタンクは、加えられる混合のためにタンクの内側の対向する側面に垂直方向に配置された２個の５ｃｍバッフルを備えていた。加熱は、タンクの上部から４６．４ｃｍ下に位置する蒸気コイルによって行われた。タンクは、２個のアジテータを備えていた。主な攪拌は、Ｅｋａｔｏ  ＭＩＧ型ブレードによって行われ、第２の高速アジテータを、１７５０ＲＰＭで回転するコールズ型ブレードと共に、酸添加のために使用した。第２の高速アジテータは、酸がタンクに加えられるときのみ動かした。
【００９１】
（実施例１で使用する原材料）
ケイ酸ナトリウム−ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が３．２である８４ｇ／ｌ  Ｎａ２Ｏ
硫酸−９６％、３６Ｎ
（実施例１）
９０．０リットルの水を１５０Ｌ反応タンクに加え、間接的な蒸気コイル加熱によって６７℃まで加熱した。８．４Ｌのケイ酸ナトリウムを８４４ｍＬ／分の速度で加え、Ｎａ２Ｏ濃度７．２ｇ／Ｌを達成した。上述のＮａ２Ｏ滴定法を用い、ケイ酸ナトリウム／水混合物を滴定することによって、Ｎａ２Ｏ濃度を確認した。必要な場合、間接的な蒸気コイル加熱によって、温度を６７℃に調整し、沈殿工程を開始した。１５０リットル反応器を主要なタンクアジテーターで攪拌した。
【００９２】
主要なアジテータをオンのままにして、同時に添加沈殿工程を開始した。ケイ酸ナトリウム３８．０リットル、および硫酸２．３リットルを９０分かけて同時に加えた。タンクの底部付近にある開口管によってケイ酸ナトリウムを速度４２２ｍｌ／分で加え、第２の高速ミキサーブレードの上から硫酸を直接加えた。酸添加速度は、９０分間の同時添加工程で、平均で２５．０ｍｌ／分であった。
【００９３】
同時添加工程終了時に、溶液のｐＨを硫酸を用いて１５分以内に４．０に調整した。混合物をポンプでフィルタープレスに圧送し、測定した洗浄水の伝導度が１０００マイクロジーメンス未満になるまで洗浄した。得られた濾過ケーキを水に再スラリー化させ、圧送可能なスラリーを得て、Ｎｉｒｏ噴霧乾燥器（Ｔｙｐｅ  ＦＵ−１１ロータリーアトマイザを含むＵｔｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌ  ５、Ｎｉｒｏ  Ｉｎｃ）を用いて噴霧乾燥した。
【００９４】
（実施例４）
開示内容が本明細書によって参考として援用されるＵＳ８，１１４，９３５  Ｂ２号の実施例３に記載される条件にしたがって、実施例４を合成した。最終的なシリカは、顆粒の形態であり、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ  Ｍｉｌｌ（ＡＣＭ）、Ｍｏｄｅｌ：ＡＣＭ２を用い、平均粒径が１７ミクロンになるまで粉砕した。
【００９５】
表１は、実施例および比較例を製造するために用いられるシリカ源の属性を列挙する。
【００９６】
【表１Ｂ】
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（第３部−実施例および比較例の特性）
【００９７】
【表２Ａ】
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（第４部−性能試験）
吸着質の表面積が大きくなるにつれて、吸着質の多くの体積が接近可能であることが一般的に受け入れられている。このことは、吸着質と吸着剤との間の共有結合性相互作用の機会がない場合であっても、ファンデルワールス相互作用、水素結合、π相互作用または双極子−双極子相互作用によって吸着質を溶液から除去することができることを意味する。したがって、分子間力が、溶液からの吸着剤を保持するのに十分に強いとき、表面積が大きくなるにつれて吸着能が大きくなると予想される。分子を物理的に捕捉することが可能であり、分子間力の累積的な効果が最大になると思われるため、より小さな孔を有する吸着質がさらに良好であるという仮説が立てられる。
【００９８】
分光光度法によって、関連する化学汚染物質であるパラコートに対するシリカ吸着能を評価した。二塩化パラコートをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受領したまま使用した。最初の作業を完了し、水溶液中の作業範囲（検出限界）を決定した後、パラコートの緩衝化したボレート（０．０２５Ｍ）アルカリ性（ｐＨ＝８．０６）溶液を、２５８ｎｍのπ→π＊電子遷移の強度にしたがうことによって、０ｐｐｍから２５ｐｐｍの間で正確に測定することができることがわかった。ストック溶液を用いて吸光度とパラコート濃度との関係を確立したら、吸着剤にさらした後の電子吸収強度は、溶液中に残っている濃度と相関関係にある。この計算は、周知のベールの法則の式を用いて完成した。吸着能を決定するために、２５ＰＰＭ水溶液を調製し、１．６７グラムのシリカを加えた。種々の時間にサンプルを採取し、スペクトルを記録した。このプロジェクトのための全ての作業は、ＨＰ  ８５４２Ａダイオードアレイ分光光度計によって行われた。
【００９９】
【表２Ｂ】
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（第５部−データ分析）
表面積のみに基づくと、実施例３Ａは、最も大きな吸着能を有すると予想される。しかし、この場合にはあてはまらなかった。処理装置のわずかな違いに起因して、わずかに低いＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ表面積を有するが、細孔率（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比）の量が大きい実施例３Ｂは、溶液からより多くのパラコートを除去することができる。さらに、表面積がほぼ半分であるが、実施例３Ａおよび３ＢよりもＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が顕著に大きい実施例１は、パラコート濃度を実施例３Ａまたは３Ｂのいずれかよりも低い濃度まで下げることができる。
【０１００】
孔が１．７ｎｍ〜３００ｎｍであり、吸着能を有するｌｏｇ１０ＢＪＨ孔表面積のｘ，ｙ散布図（二次元）は、ほとんどが直線関係を示し、実施例１は、明らかにこの傾向からはずれている。このシリカは、実施例２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂよりも表面積が小さくなるように慎重に合成され、細孔率の量が有意に多い。実施例３Ｂは、実施例３ＡよりＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ表面積が小さいが、細孔率は大きく、得られた吸着能が大きいため、実施例３Ｂもこの傾向にあてはまらない。ｌｏｇ１０ＣＴＡＢ表面積  対  吸着能および細孔率の比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）の二次元散布図も作製した。直線のトレンドラインは、実施例１および３Ｂを含むデータ、ならびに実施例１および３Ｂを含まないデータに適合した。決定係数またはＲ２によって、この関係の強度を評価することができる。Ｒ２という用語は、このモデルによって説明される統計モデル（この場合には、最適線）の中の変動率である。Ｒ２値が１．０とは、このモデルが、調べている系を完全に記述することを示し、現実世界のプロセスではほとんど出会わない。言い換えると、ある変数の変化の１００％を、他の変数の変化によって説明することができる。
【０１０１】
【表３】
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実施例１および３Ａをプロットから除くことによってＢＪＨおよびＣＴＡＢのフィッティングが改良されたという事実は、ＢＥＴおよびＣＴＡＢが直線的な傾向を有するか、または細孔率が直線的に変化している場合に限り、表面積自体の増加が、パラコートの吸着能を直線的に増やす傾向があることを示す。しかし、ＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ表面積の差がすばやく大きくなっていく場合、シリカ中に存在する微細孔は、表面積および捕捉される吸着質分子の損失を補っていることを示す。本発明では、表面積が重要であるが、最適な吸着材料の設計では、細孔率が最大になった。このことは、特に、全ての実施例で、上の細孔率モデルが、吸着能の変化の９０％を説明するという事実から明らかである。
【国際調査報告】
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