(57)【要約】バイオマスを微生物消化へ供して、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成させること、その後に、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を維持又は増加しながら湿式酸化へ供して、生物固形物量を減少させることを含む、バイオマスの処理方法。【選択図】図１
2015515262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを、微生物消化、好ましくは嫌気性微生物消化へ供して、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成させること、その後に、前記揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を維持又は増加しながら湿式酸化へ供して、生物固形物量を減少させることを含む、バイオマスの処理方法。
【請求項２】
（１）少なくとも有機バイオマスの一部を生物固形物又は未変換の有機物質の形態で残しながら少なくとも有機バイオマスの一部を揮発性脂肪酸及び／又は溶媒へ変換する条件下で、バイオマスを、微生物消化、好ましくは嫌気性微生物消化へ供して、生物固形物、未変換の有機バイオマス及び揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の混合物を生成させること、及び、
（２）前記揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の素材破壊を生じない条件下で、前記混合物を湿式酸化へ供して、生物固形物の量を減少させ、得られる混合物を生成させること
を含む、バイオマスの処理方法。
【請求項３】
（１）メタン生成を遅らせながら酸生成を促進する条件下で、バイオマスを一つ以上の微生物と接触させることにより、バイオマスを、微生物消化、好ましくは嫌気性微生物消化へ供して、
（ａ）短鎖（Ｃ１〜Ｃ７）脂肪酸、短鎖（Ｃ１〜Ｃ７）アルコール、短鎖（Ｃ１〜Ｃ７）ケトン若しくはそれらの任意の二つ以上の混合物のような揮発性脂肪酸及び／又は溶媒、及び
（ｂ）未消化バイオマス
を含む混合物を生成させること、及び、
（２）存在する前記揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を維持又は増加させながら前記未消化バイオマスの量を減少させる条件下で、少なくとも混合物の一部を湿式酸化へ供することを含み、前記湿式酸化条件は、必要に応じて、一実施形態において約１２０分未満の滞留時間を含む、
バイオマスの処理方法。
【請求項４】
前記バイオマスが、炭化水素源を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記バイオマスが、生物学的物質、有機物質、植物性物質、動物性物質、廃棄物、有機廃棄物、植物性廃棄物、動物性廃棄物、乳製品加工廃水、食肉処理場の廃水、食肉処理場の廃棄物、食品加工廃水、食品加工廃棄物、木材パルプ、リグノセルロースパルプ、パルプ処理廃水、パルプ処理廃棄物、紙加工廃水、紙加工廃棄物、都市廃棄物、都市廃水、都市廃棄物からの生物固形物、リグノセルロース系バイオマス、リグノセルロース系バイオマス処理からの廃水、リグノセルロース系バイオマス処理からの生物固形物廃棄物、又はそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから成る群から選択される炭化水素源を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記バイオマスの前記固形物含有量が、少なくとも約０．５〜約７０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記バイオマスが、一つ以上の微生物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオマスが、実質的に微生物を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、前記有機バイオマスの前記微生物消化が揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成するが、メタン生成を最小限にするか、又は前記揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の他の更なる消化を最小限にするような条件を適用することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記微生物消化条件が、最大約１〜約５０℃の温度を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記微生物消化条件が、約４〜約６．４のｐＨ又は約７．３〜約１０のｐＨを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記微生物消化条件が、約０．５〜約１０ｇ／Ｌの揮発性浮遊物質含有量を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記微生物消化条件が、最大約０．５〜約２０日の消化時間を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記微生物消化が、前記消化培地中の揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の前記濃度が最大に達するまで継続される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記微生物消化が、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の前記濃度が、少なくとも約１００〜約２５０ｍｇ／ｇＶＳＳに達するまで継続される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、少なくとも約１０％〜約１００％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化を用いたものよりも大きい酢酸の総収率を提供する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、酸化の前記最初の１，２、３、４又は５時間に渡って、少なくとも１０％〜約１００％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化を用いたものよりも大きい酢酸の総収率を提供する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、少なくとも約１０％〜約８５％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化を用いたものよりも大きい揮発性脂肪酸の総収率を提供する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、酸化の前記最初の１、２、３、４又は５時間に渡って、少なくとも約１０〜約８５％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化を用いたものよりも大きい揮発性脂肪酸の収率を提供する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、未発酵の固形物の湿式酸化よりも少なくとも１０、２０又は３０％高い酢酸純度若しくは揮発性脂肪酸純度又はそれらの両方を提供する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、同様の湿式酸化条件下での未発酵の固形物からの、酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度よりも少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％速い酢酸若しくは総揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）又はその両方の生成率の増加を提供する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、湿式酸化の前記最初の１、２、３、４又は５時間の湿式酸化に渡って、同様の湿式酸化条件下での未発酵の固形物からの、酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度よりも少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％速い酢酸若しくは総揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）又はその両方の生成率の増加を提供する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記微生物消化条件又は一つ以上の微生物が、一つ以上の混合培養物、又は、細菌若しくは藻類の一つ以上の単一培養物又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記微生物消化条件又は一つ以上の微生物が、アセトバクテリウム、アエロモナス、クロストリジウム、クレブシエラ、ムーレラ及びルミノコッカス、並びにこれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから選択された一つ以上の酸産生微生物を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記微生物消化条件又は前記一つ以上の微生物が、アセトバクテリウム属の種(Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐｐ．)、アエロモナス属の種(Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．)、クロストリジウム属の種(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａ  ｓｐｐ．)、クレブシエラ属の種(Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｓｐｐ．)、ムーレラ属の種(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｓｐｐ．)及びルミノコッカス属の種(Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐｐ．)、アセトバクテリウム・ウーディイ(Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｗｏｏｄｉｉ)、クロストリジウム・サーモアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・サーモラクティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｌａｃｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・リュングダリイ(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ)、クロストリジウム・アセトブチリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)、クロストリジウム・フォルミックアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｆｏｒｍｉｃａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・グリコリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｇｌｙｃｏｌｉｃｕｍ)、ムーレラ・サーモオートトロフィカ(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｔｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃａ)及びルミノコッカス・プロダクタス(Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｕｓ)並びにこれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから選択された一つ以上の酸生成微生物を含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記微生物消化条件又は一つ以上の微生物が、一つ以上の酸産生微生物を含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記微生物消化条件又は一つ以上の微生物が、アセトバクテリウム、クロストリジウム、ムーレラ及びルミノコッカス並びにこれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから選択された一つ以上の微生物を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記微生物消化条件又は前記一つ以上の微生物が、アセトバクテリウム・ウーディイ(Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｗｏｏｄｉｉ)、クロストリジウム・サーモアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・サーモラクティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｌａｃｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・リュングダリイ(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ)、クロストリジウム・アセトブチリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)、クロストリジウム・フォルミックアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｆｏｒｍｉｃａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・グリコリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｇｌｙｃｏｌｉｃｕｍ)、ムーレラ・サーモアセティカ(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃａ)、ムーレラ・サーモオートトロフィカ(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｔｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃａ)及びルミノコッカス・プロダクタス(Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｕｓ)から選択された一つ以上の微生物を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記微生物消化条件又は一つ以上の微生物が、一つ以上の酸産生又は酢酸産生藻類から選択された一つ以上の微生物を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記微生物消化条件が、実質的に水素ガスを含まないものである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
微生物消化から得られる前記混合物の前記固形物含有量が、約０．５〜約１０重量％である、又はそこまで希釈される又はそこまで脱水される、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記湿式酸化条件が、約１００〜約３７４℃の水の前記臨界点までの温度を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記湿式酸化条件が酸化剤を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化剤濃度が、前記湿式酸化段階へ入る前記混合物中の前記有機物質の完全な酸化に必要とされる前記化学量論的量の少なくとも０．５、０．７５、１、１．５、又は２倍である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記湿式酸化条件が、約５〜約１８０分の滞留時間を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記湿式酸化条件が、少なくとも約６０〜約９９％、生物固形物の前記量を減少させる、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ある量の湿式酸化からの液体を、前記混合物を湿式酸化へ供する前に、ある量の前記混合物へ加える、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記方法が、湿式酸化の後に、前記混合物から、少なくとも一つの前記揮発性脂肪酸又は溶媒を分離することを更に含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記方法が、湿式酸化の後に、前記混合物からアンモニアを分離することを更に含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記方法が、湿式酸化の後に、前記混合物から、沈殿したリン含有化合物を分離することを更に含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
燃料又は燃料前駆体の生成方法であって、前記方法は、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法により生成された、分離された揮発性脂肪酸又は溶媒の少なくとも一つを、燃料又は燃料前駆体へ処理することを含む、燃料又は燃料前駆体の生成方法。
【請求項４２】
前記燃料又は燃料前駆体が、アルコールである、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス、特に都市廃水などの生物学的廃棄物の処理方法、及び少なくともバイオマスの一部を分離可能な排出ストリーム(output streams)へ変換するための方法に関する。特に、本発明は、バイオマスを微生物消化へ供して、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成させること、その後に、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を維持又は増加させながら、湿式酸化へ供して生物固形物量を減らすことを含む、バイオマスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市の生物固形物(biosolids)などの生物学的廃棄物の処理は、水分含有量の改善、廃棄しなければならない固形物（汚泥）の量の減少、固形物の生分解性を増加させること、及び残留物の毒性を低減させることを含む、多数の望ましい評価項目(endpoints)を達成するために必要である。理想的には、処理方法は、浄化された水、エネルギー、肥料、燃料又は燃料成分及び有用な化学物質を含む、一つ以上の所望の副産物を生成する。
【０００３】
一般的な処理法は、沈降工程の後に、多くの他の処理及び濾過や栄養塩除去などの分離方法と組み合わせた好気性微生物を用いた処理を含む。そのような方法は、一般的に、更なる処理及び埋立地若しくは海への廃棄又は焼却を必要とする大量の汚泥をしばしば生成する。
【０００４】
酸素ガスの追加、自己熱好気性消化、嫌気性消化及び酸化剤の追加を含む多くの方法が、汚泥量を削減することが報告されている。湿式酸化は、後に比較的少量の不応性（主に鉱物）物質を残すＣＯ2への酸化によりほとんど全ての有機物質を破壊することで都市廃水処理プラントからの汚泥排出量を削減する、効果的であるが費用のかかる方法として実証されている。
【０００５】
微生物消化若しくは湿式酸化又はこれら二つの組み合わせを用いる既知の廃棄物処理プラントは、埋め立て又は焼却の必要性を低減するための、バイオマスの破壊をほとんど専らの対象としている。
【０００６】
都市廃棄物の生物固形物のための微生物消化工程は、一般に、酸生成及び酢酸生成（揮発性脂肪酸の生成）の後に、廃棄物をメタンへ分解するためのメタン生成を利用する。そのような方法は、流入する廃棄物の大部分を汚泥として残し、揮発性脂肪酸は、メタン生成微生物によりメタンへ変換されることで失われる。
【０００７】
ガス化による水素ガス及びアルコールの製造における原料として含む使用のためのアセテート／酢酸を生成するために、嫌気性消化が利用されるが、多くの場合これは、バイオマス破壊が主目的ではないリグノセルロース系バイオマスなどのよりクリーンな原料から生成される。
【０００８】
微生物消化は、揮発性脂肪酸及びアルコール及びアセトンを含む広い範囲の炭素系分子を生成するよう適合させうる範囲において、有用な炭素副産物の生産の点で、湿式酸化を上回る利点を有している。
【０００９】
対照的に、湿式酸化工程は、主に鉱物組成物の少量の不応性画分のみを残し、生物固形物のはるかに大きな削減を達成することができるが、有用な炭素副産物の収率が低い。廃水のための公知の湿式酸化処理工程は、廃棄物の破壊と、バイオマスの大部分を大気中に排出されるＣＯ2へ酸化することに主に指向している。
【００１０】
湿式酸化が揮発性脂肪酸の生産へ向けられ、廃水へ適用された場合、揮発性脂肪酸などの収率は、典型的にはせいぜい１０〜１５％の範囲である。これを超える収率を達成することは極めて困難である。
【００１１】
操作及び資本コストの理由のため、いくつかの廃棄物処理プラントは、低コストの微生物消化の後に湿式酸化を組み合わせて、微生物消化に大部分が耐性である廃棄物成分を処理している。しかしながら、上記のように、既知の方法は、主に、メタン（微生物段階）及びＣＯ2（湿式空気酸化段階）への分解を対象としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、汚泥量の削減及び有用な化学的副産物の生成をもたらす、有機物質を含む廃棄物廃液の処理のための、改良された又は代替的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
広義には、本発明は、一般に、バイオマスを、微生物消化、好ましくは嫌気性微生物の消化へ供して、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成させ、その後、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を維持又は増加させながら湿式酸化へ供して汚泥量を減少させることを含む、バイオマスを処理するための方法に関する。例えば、その方法は、
（１）少なくとも有機バイオマスの一部を生物固形物又は未変換の有機物質の形態で残しながら少なくとも有機バイオマスの一部を揮発性脂肪酸及び／又は溶媒へ変換する条件下で、バイオマスを、微生物消化、好ましくは嫌気性微生物消化へ供して、生物固形物、未変換の有機バイオマス及び揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の混合物を生成させること、及び、
（２）前記揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の素材破壊(mass destruction)を生じない条件下で、前記混合物を湿式酸化へ供して、生物固形物の量を減少させ、得られた混合物を生成させること、
を含み得る。
【００１４】
一態様において、本発明は、
（１）メタン生成を遅らせながら酸生成を促進する条件下で、バイオマスを一つ以上の微生物と接触させることにより、バイオマスを微生物消化、好ましくは嫌気性微生物消化へ供して、
（ａ）短鎖（Ｃ１〜Ｃ７）脂肪酸、短鎖（Ｃ１〜Ｃ７）アルコール、短鎖（Ｃ１〜Ｃ７）ケトン若しくはそれらの任意の二つ以上の混合物のような揮発性脂肪酸及び／又は溶媒、及び
（ｂ）未消化バイオマス
を含む混合物を生成させること、及び、
（２）存在する前記揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を維持又は増加させながら前記未消化バイオマスの量を減少させる条件下で、少なくとも混合物の一部を湿式酸化へ供することを含み、前記湿式酸化条件は、必要に応じて、一実施形態において約１２０分未満の滞留時間を含む、
バイオマスの処理のための方法に関する。
【００１５】
以下の実施形態及び選択は、単独で又は上記の態様のいずれかの任意の二つ以上の任意の組み合わせに関し得る。
【００１６】
一実施形態において、バイオマスは、炭化水素源を含む。様々な実施形態において、バイオマスは、生物学的物質、有機物質、植物性物質、動物性物質、廃棄物、有機廃棄物、植物性廃棄物、動物性廃棄物、乳製品加工廃水、食肉処理場の廃水、食肉処理場の廃棄物、食品加工廃水、食品加工廃棄物、木材パルプ、リグノセルロースパルプ、パルプ処理廃水、パルプ処理廃棄物、紙加工廃水、紙加工廃棄物、都市廃棄物、都市廃水、都市廃棄物からの生物固形物、リグノセルロース系バイオマス、リグノセルロース系バイオマス処理からの廃水、リグノセルロース系バイオマス処理からの生物固形物廃棄物、又はそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから成る群から選択される、炭化水素源を含む。
【００１７】
一実施形態において、バイオマスの固形物含有量は、少なくとも約０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５又は７０重量％であり、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約０．５〜約５、約０．５〜約１０、約０．５〜約１５、約０．５〜約２０、約０．５〜約２５、約０．５〜約３０、約０．５〜約３５、約０．５〜約４０、約０．５〜約４５、約０．５〜約５０、約０．５〜約５５、約０．５〜約６０、約０．５〜約６５、又は約０．５〜約７０重量％）から選択され得る。低い固形物濃度で、バイオマスはまた、微生物消化から得られた混合物などの他の処理ストリームを希釈するために有用であり得る。
【００１８】
一実施形態において、バイオマスは一つ以上の微生物を含む。微生物は、バイオマス中に自然に存在してもよく、又は、バイオマスには一つ以上の微生物を接種してもよい。適切な微生物を以下に説明する。別の実施形態において、バイオマスは、微生物を実質的に含まないか、約５０，０００ｃｆｕ／ｍＬ未満の微生物を含むか、又は実質的に無菌である。
【００１９】
様々な実施形態において、バイオマスを一つ以上の微生物と接触させることによる、微生物消化へバイオマスを供することは、生物学的反応器中で行うことができる。生物学的反応器は、例えば、嫌気槽又は嫌気消化であり得る。一つ以上の微生物はバイオマス中に存在し得る又はバイオマスへ加えることができる。
【００２０】
本発明の方法は、有機バイオマスの微生物消化が、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成するが、メタン生成又は揮発性脂肪酸及び／若しくは溶媒の、他の更なる消化を最小化するように、条件を適用することを含む。
【００２１】
一実施形態において、微生物消化条件は、最大約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０℃の温度を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約１〜約１０、約１〜約２０、約１〜約３０、約１〜約４０及び約１〜約５０℃）から選択され得る。
【００２２】
一実施形態において、微生物消化条件は、約４、４．５、５、５．５、６若しくは６．４、又は、７．３、８、８．５、９、９．５若しくは１０のｐＨを含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約４〜約６．４又は約７．３〜約１０）から選択され得る。一実施形態において、ｐＨは、好ましくは約ｐＨ６である。別の実施形態において、ｐＨは好ましくは約ｐＨ８である。
【００２３】
一実施形態において、微生物消化条件は、約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５又は１０ｇ／Ｌの揮発性浮遊物質含有量を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約０．５〜約２、約０．５〜約３、約０．５〜約４及び約０．５〜約５）から選択され得る。
【００２４】
一実施形態において、微生物消化条件は、約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５又は２０日の消化時間を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約０．５〜約２０、約５〜約２０、約０．５〜約１５、約０．５〜約１０、約１〜約１０、約２〜約１０、約３〜約１０、約４〜約１０、約５〜約１０、約６〜約１０、約０．５〜約８、約１〜約８、約２〜約８、約３〜約８、約４〜約８、約５〜約８、約０．５〜約６、約１〜約６、約２〜約６、約３〜約６、約４〜約６及び約５〜約６日）から選択され得る。
【００２５】
一実施形態において、微生物消化は、消化培地中の揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度が最大に達するまで続けられる。当業者により容易に理解されるように、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度は、バッチ又は連続的にモニターすることができ、微生物消化はそのモニタリングに基づいて停止することができる。一実施形態において、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度は、少なくとも約１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０又は２５０ｍｇ／ｇＶＳＳ以上であり、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約１００〜約２５０、約１００〜約２００、又は約１５０〜約２００）から選択され得る。一実施形態において、酢酸濃度は、少なくとも約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００ｍｇ／ｇＶＳＳであり、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約４０〜約２００、約４０〜約１００又は約１００〜約１５０）から選択され得る。
【００２６】
一実施形態において、本発明の方法は、少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化の場合よりも大きい酢酸又は総揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）又は両方の総収率を提供し、有用な範囲は、任意のこれらの値の間から選択され得る。一実施形態において、湿式酸化工程における滞留時間は、約３０分〜約４時間である。
【００２７】
例えば、本発明の方法は、少なくとも約１０％〜約１００％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化よりも大きい酢酸の総収率を提供する。更なる実施形態において、本発明は、最初の１、３、４、５又は５時間の酸化に渡って、少なくとも約１０％〜約１００％又は未発酵の生物固形物の湿式酸化よりも大きい酢酸の総収率を提供する。
【００２８】
別の実施例において、本発明は、少なくとも約１０〜約８５％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化よりも大きい揮発性脂肪酸の総収率を提供する。更なる実施形態において、本発明の方法は、最初の１、２、３、４又は５時間の酸化に渡って、少なくとも約１０％〜約８５％の又は未発酵の生物固形物の湿式酸化よりも大きい揮発性脂肪酸の総収率をもたらす。
【００２９】
一実施形態において、本発明の方法は、少なくとも約１０％、２０％若しくは３０％の又は未発酵の固形物の湿式酸化よりも大きい酢酸純度を提供し、有用な範囲は任意のそれらの値の間から選択され得る。
【００３０】
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度の増加を提供し、それは、同様の湿式酸化条件下での未発酵の生物固形物からの酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度よりも少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％又は５０％速い。
【００３１】
例えば、本発明の方法は、酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度の増加を提供し、それは、湿式酸化工程における滞留時間が３０分〜４時間である場合、同様の湿式酸化条件下での未発酵の生物固形物からの酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度よりも少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％又は５０％又はそれ以上速い。例えば、本発明の方法は、最初の１、２、３、４又は５時間の湿式酸化に渡って、酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度の増加を提供し、それは、同様の湿式酸化条件下での未発酵の生物固形物からの酢酸若しくは総揮発性脂肪酸又はその両方の生成速度よりも少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％又は５０％又はそれ以上速い。
【００３２】
一実施形態において、一つ以上の微生物は、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成するが、メタン生成を最小限にするか、又は、揮発性脂肪酸及び／若しくは溶媒の消化を最小限にすることができる。
【００３３】
一実施形態において、消化条件及び一つ以上の微生物の組み合わせを使用して、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を生成するが、メタン生成を最小限にするか、又は揮発性脂肪酸及び／若しくは溶媒の消化を最小限にするように、有機バイオマスの微生物消化が最適化されている。
【００３４】
様々な実施形態において、微生物消化条件又は一つ以上の微生物は、一つ以上の混合された培養物、又は一つ以上の細菌若しくは藻類の単一培養物、又はそれらの組み合わせを含む。培養物は、少なくとも約１０3ｃｆｕ／ｍＬ、１０4ｃｆｕ／ｍＬ、１０5ｃｆｕ／ｍＬ又は１０6ｃｆｕ／ｍＬの一つ以上の微生物を含む。
【００３５】
一実施形態において、培養物は、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の収率を改善するように選択される。一実施形態において、培養物は、メタンの生成を削減するように選択される。
【００３６】
一実施形態において、培養物は、一つ以上の酸産生菌などの酸生成微生物を含む。代表的な属は、アセトバクテリウム属、アエロモナス属、クロストリジウム属、クレブシエラ属、ムーレラ属及びルミノコッカス属並びにそれらの任意の二つ以上の組み合わせを含むがそれらに限定されない。代表的な種は、アセトバクテリウム・ウーディイ(Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｗｏｏｄｉｉ)、クロストリジウム・サーモアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・サーモラクティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｌａｃｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・リュングダリイ(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ)、クロストリジウム・アセトブチリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)、クロストリジウム・フォルミックアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｆｏｒｍｉｃａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・グリコリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｇｌｙｃｏｌｉｃｕｍ)、ムーレラ・サーモオートトロフィカ(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｔｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃａ)及びルミノコッカス・プロダクタス(Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｕｓ)を含む、アセトバクテリウム属の種(Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐｐ．)、アエロモナス属の種(Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．)、クロストリジウム属の種(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａ  ｓｐｐ．)、クレブシエラ属の種(Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｓｐｐ．)、ムーレラ属の種(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｓｐｐ．)及びルミノコッカス属の種(Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐｐ．)並びにそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせを含むがそれらに限定されない。酸産生微生物は、一般廃棄物などのバイオマス中で発生しており、多くのそのような微生物は、文献で報告され、本発明の方法における使用に適していることが理解されるべきである。
【００３７】
一実施形態において、培養物は、一つ以上の酢酸生成細菌などの酢酸生成微生物を含む。本明細書及び請求項において、酢酸生成微生物は、形成のメカニズムには関係なく、アセテートを形成することができる微生物である。代表的な属は、アセトバクテリウム、クロストリジウム、ムーレラ及びルミノコッカス並びにそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせを含む。代表的な種は、アセトバクテリウム・ウーディイ(Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｗｏｏｄｉｉ)、クロストリジウム・サーモアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・サーモラクティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｌａｃｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・リュングダリイ(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ)、クロストリジウム・アセトブチリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)、クロストリジウム・フォルミックアセティクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｆｏｒｍｉｃａｃｅｔｉｃｕｍ)、クロストリジウム・グリコリクム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｇｌｙｃｏｌｉｃｕｍ)、ムーレラ・サーモアセティカ(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃａ)、ムーレラ・サーモオートトロフィカ(Ｍｏｏｒｅｌｌａ  ｔｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃａ)及びルミノコッカス・プロダクタス(Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｕｓ)並びにそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせを含む。酢酸生成微生物は、一般廃棄物などのバイオマス中で発生しており、多くのそのような微生物は、文献で報告され、本発明の方法における使用に適していることが理解されるべきである。
【００３８】
一実施形態において、培養物は、一つ以上の酸生成又は酢酸生成藻類を含む。代表的な種は、紅藻類を含む。
【００３９】
一実施形態において、培養物は、約１０5若しくは１０6ｃｆｕ／ｍＬ未満のメタン生成微生物を含むか、又は、培養物は実質的にメタン生成細菌を含まない。本明細書及び特許請求の範囲において、メタン生成微生物は、その代謝の副産物としてメタンを形成するもの、必要に応じて、その代謝の副産物として優先的にメタンを形成するものである。代表的な生物は、メタノバクテリアセエ、メタノサエタ及びメタノサルシナを含む。
【００４０】
別の実施形態において、微生物消化条件は、実質的に水素ガス（Ｈ2）を含まないものである。嫌気性バイオリアクターを使用する本実施形態において、水素ガスはバイオリアクターのヘッドスペースから除去される。水素の除去によって、メタンを生成するためにメタン生成細菌により必要とされる栄養源が取り除かれる。
【００４１】
一実施形態において、微生物消化条件は、揮発性遊離脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を削減する、一つ以上のバイオマス成分又は汚染物質を実質的に含まない。
【００４２】
一実施形態において、一つ以上の添加物を、微生物消化の前、間又は後に、バイオマスへ加える。一つ以上の添加物は、例えば、バイオマス、一つ以上の微生物、一つ以上のメタン生成阻害剤及び／又はｐＨを調整するための酸若しくは塩基、又はそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせを含み得る。
【００４３】
一実施形態において、微生物消化条件は、更に、メタン生成阻害剤を含む。多くのそのような阻害剤は当該技術分野で公知である。一実施形態において、メタン生成阻害剤は、エチレン、ブロモエタンを含むブロモアルカン、スルホン酸、硝酸、アセチレン、及び低レベルの酸素、並びにそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから選択される。
【００４４】
一実施形態において、微生物消化から得られる混合物の固形物含有量は、約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、４、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５又は１０重量％である、又はそれらの濃度へ希釈される又は脱水され、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約０．５〜約６、約０．５〜約７、約０．５〜約８、約０．５〜約９、約０．５〜約１０、約２〜約６、約２〜約７、約２〜約８、約２〜約９、約２〜約１０、約３〜約６、約３〜約７、約３〜約８、約３〜約９ｍ又は約３〜約１０重量％）から選択され得る。
【００４５】
一実施形態において、微生物消化から得られる混合物の固形物含有量は、湿式酸化へ供される前に調整される。一実施形態において、微生物消化から得られる混合物は希釈される。一実施形態において、微生物消化から得られる混合物は、脱水される。
【００４６】
一実施形態において、湿式酸化条件は、少なくとも約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０又は３７４℃の温度を含む、水の臨界点までの温度を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約１００〜約３７４、約１００〜約３２０、約１２５〜約３２０、約１６５〜約２６５及び約１６５〜約２２０℃）から選択され得る。
【００４７】
一実施形態において、湿式酸化条件は、必要に応じて、空気、浄化された空気、酵素又は過酸化物から選択される酸化剤を含む。酸化剤の濃度は、湿式酸化段階へ入る混合物の固形物含有量に依存している。化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に基づいて、酸化剤の濃度は、有利には、湿式酸化段階へ入る混合物中の有機物の酸化を完了するため、化学両論的比率以下、その比率で又はその比率以上であり得る。一実施形態において、酸化剤の濃度は、湿式酸化段階に入る混合物中の有機物の完全酸化に必要とされる、少なくとも約０．５、０．７５、１、１．５又は２倍の化学量論量である。一実施形態において、湿式酸化条件は、少なくとも約１０、１５、２０、２５又は３０ｂａｒ酸素の酸素濃度を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約１０〜約３０ｂａｒ酸素）から選択され得る。
【００４８】
一実施形態において、湿式酸化条件は、最大約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１５０又は１８０分、又は約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５又は８時間の滞留時間を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約５〜約１８０分、約５〜約１２０分、約１５〜約１２０分、約５〜約６０分、及び約１５〜約６０分、約０．５〜約３時間、約０．５〜約４時間、約０．５〜約５時間、約０．５〜約６時間、約０．５〜約７時間及び約０．５〜約８時間）から選択され得る。
【００４９】
一実施形態において、湿式酸化へ混合物を供することにより、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の形態の、炭素の合計累積質量を増加させる。
【００５０】
一実施形態において、湿式酸化条件は、ＣＯ2への揮発性脂肪酸及び溶媒の酸化を最小限にしながら、追加の揮発性脂肪酸を生成する。
【００５１】
一実施形態において、湿式酸化前に存在する揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度を比較して、湿式酸化条件は、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の濃度の純減を回避しながら、生物固形物の量を減少させる。一実施形態において、湿式酸化条件は、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の素材破壊なしで、生物固形物の破壊を最大化する。
【００５２】
一実施形態において、湿式酸化条件は、生物固形物の量を削減する、つまり、全浮遊物質（ＴＳＳ）を、少なくとも約６０、７０、８０、９０、９５又は９９％削減し、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約６０〜９９、約７０〜９９、約８０〜９９又は約９０〜９９％）から選択され得る。
【００５３】
一実施形態において、一つ以上の添加物を、湿式酸化の前、間、後に混合物へ加える。一つ以上の添加物は、例えば、任意の一つ以上の追加のバイオマス及び／又は一つ以上の酸化剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【００５４】
一実施形態において、方法は、バイオマスの粘度を低下させる若しくはバイオマスの可溶化を改善するか又はその両方のために、湿式酸化、好ましくは短時間の湿式酸化によるバイオマスの前処理を含む。
【００５５】
一実施形態において、方法は、微生物消化の後、未滅菌バイオマス、混合培養物又は一つ以上の単一培養物又はそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせを接種する前に、バイオマスの滅菌を含む。適切な生物は、上述されている。一実施形態において、滅菌は湿式酸化又は熱加水分解を含む。
【００５６】
一実施形態において、方法は、湿式酸化の後、混合物からの少なくとも一つの揮発性脂肪酸又は溶媒の分離をさらに含む。
【００５７】
別の実施形態において、方法は、湿式酸化の後、混合物からのアンモニアの分離をさらに含む。
【００５８】
更に別の実施形態において、方法は、湿式酸化の後、混合物からの沈殿したリン含有化合物の分離をさらに含む。
【００５９】
一実施形態において、少なくとも一つの分離した揮発性脂肪酸又は溶媒を、バイオマスの微生物消化のための原料として使用する。
【００６０】
一実施形態において、分離されたアンモニウムを、微生物消化条件のｐＨ制御のために使用する。
【００６１】
一実施形態において、分離されたアンモニウム及びリン含有化合物を肥料に加工する。
【００６２】
一実施形態において、少なくとも一つの分離された揮発性脂肪酸又は溶媒を燃料又は燃料前駆体へ加工する。したがって、本発明の更なる態様は、燃料又は燃料前駆体を生成する方法に関し、前記方法は、上述の態様の方法により、生成された少なくとも一つの分離された揮発性脂肪酸又は溶媒を燃料又は燃料前駆体へ加工することを含む。一実施形態において、燃料又は燃料前駆体はアルコールを含む。
【００６３】
一実施形態において、方法は、バイオマス中の有機窒素からアンモニアへの、少なくとも約３０、４０、５０、６０、７０、８０又は９０％の変換率をもたらし、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約３０％〜約９０％）から選択され得る。
【００６４】
一実施形態において、混合物を湿式酸化へ供する前に、ある量の湿式酸化からの液体を、ある量の混合物へ加える。一実施形態において、液体の量は、上述のように、約０．５〜約１０重量％の固形物含有量へ混合物を希釈するように選択される。
【００６５】
このリサイクル工程は、連続法又はバッチ法において使用することができる。バッチ法において、混合物の最初のバッチの湿式酸化からの液体を、第二の混合物のバッチへ添加する。一実施形態において、液体を、例えば、重金属を含む灰又は金属を除去するために、又は灰及び金属の両方の含有量を減少させるために、濾過又は沈降などにより、処理する。
【００６６】
本明細書に開示された数字の範囲への参照（例えば、１〜１０）はまた、その範囲内の全ての有理数への参照も含み（例えば、１、１．１、２、３、３．９、４、５、６、６．５、７、８、０及び１０）、また、その範囲内の任意の範囲の有理数も含み（例えば、２〜８、１．５〜５．５、及び３．１〜４．７）、したがって、本明細書に明示的に開示される全ての範囲の全ての副範囲は、本明細書に明確に開示されている。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙された最低値及び最高値の間の数値の全ての可能な組み合わせは、同様に、本出願に明示的に記載されていると考えるべきである。
【００６７】
参照が特許明細書、他の外部文書又は他の情報源についてなされている本明細書において、これは、本発明の特徴を議論するための背景を提供する目的について一般的である。特に断りのない限り、そのような外部文書への参照は、そのような文書又はそのような情報源がいずれかの法域において、従来技術又は当該技術分野における共通の一般知識の一部を形成する承認として、解釈されるべきではない。
【００６８】
本発明はまた、二つ以上の部品、要素又は特徴の任意の又は全ての組み合わせにおいて、個別に又は集合的に、本出願の明細書において参照又は示された、部品、要素、及び特徴から成ると広く言うことができ、ここで、具体的な整数が、本発明が関連する技術分野の既知の等価物として本明細書に記載されている場合、そのような既知の等価物は、個別の記載されているように本明細書に組み込まれたものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の方法を示すフローチャートである。
【図２】初期のバイオマス原料対照サンプル（原料）、発酵のみに供したバイオマスサンプル（Ｕ）、及び湿式酸化のみへ供したバイオマスサンプル（ＷＯ）と比較した、ｐＨ６での６日間の発酵段階での滞留時間の後の、本発明の方法（Ｗ）の酢酸収率（バイオマス原料の揮発性浮遊物質［ＶＳＳ］のｇ当たりのｍｇ酢酸）を示すグラフである。
【図３】初期のバイオマス原料対照サンプル（原料）、発酵のみに供したバイオマスサンプル（Ｕ）、及び湿式酸化のみへ供したバイオマスサンプル（ＷＯ）と比較した、ｐＨ６での７日間の発酵段階での滞留時間の後の、本発明の方法（Ｗ）の酢酸収率（バイオマス原料の揮発性浮遊物質［ＶＳＳ］のｇ当たりのｍｇ酢酸）を示すグラフである。
【図４】初期のバイオマス原料対照サンプル（原料）、発酵のみに供したバイオマスサンプル（Ｕ）、及び湿式酸化のみへ供したバイオマスサンプル（ＷＯ）と比較した、ｐＨ８での６日間の発酵段階での滞留時間の後の、本発明の方法（Ｗ）の酢酸収率（バイオマス原料の揮発性浮遊物質［ＶＳＳ］のｇ当たりのｍｇ酢酸）を示すグラフである。
【図５】初期のバイオマス原料対照サンプル（原料）、発酵のみに供したバイオマスサンプル（Ｕ）、及び湿式酸化のみへ供したバイオマスサンプル（ＷＯ）と比較した、ｐＨ８での７日間の発酵段階での滞留時間の後の、本発明の方法（Ｗ）の酢酸収率（バイオマス原料の揮発性浮遊物質［ＶＳＳ］のｇ当たりのｍｇ酢酸）を示すグラフである。
【図６】実施例２により処理したバイオマスの揮発性浮遊物質（ＶＳＳ）の破壊を示すグラフである。
【図７】酢酸及び総ＶＦＡにより測定された、処理段階の間の可溶性有機物の変化を示すグラフである。
【図８】可溶性ＣＯＤ及び溶存有機炭素（ＤＯＣ）により測定された、処理段階の間の可溶性有機物の変化を示すグラフである。
【図９】バッチ湿式酸化中の総及び純酢酸収率を示す二つのグラフである。
【図１０】バッチ湿式酸化中の総及び純ＴＦＡ収率を示す二つのグラフである。
【図１１】バッチ反応の時間経過に渡る、酢酸純度及び総ＴＦＡを示す二つのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
本発明者らは、微生物消化（発酵）、好ましくは嫌気性微生物及び湿式酸化の組み合わせは、揮発性脂肪酸、アセトン及び／又は短鎖アルコールを生成し、残留生物固形物の量を減らすために、一般廃棄物などのバイオマスを処理するための改善された機能を提供することを確認した。方法への供給材料が、都市廃水からの生物固形物などの廃棄物ストリームである場合、バイオマスの破壊によって、埋め立て及び焼却の必要性を大幅に低減させることができる。様々な実施形態において、本発明の方法は、容易に加工可能な形態で、炭素、窒素及びリン成分の分離を可能にする。
【００７１】
一般的に、本発明は、
（１）微生物消化、好ましくは嫌気性微生物消化して、湿式空気乾燥に比べて、消化されたバイオマスの量当たりの、より良い収率及びより多様な揮発性脂肪酸及び溶媒を生成させること、
（２）湿式酸化して、より多くの揮発性脂肪酸を生成させ、残留バイオマスを破壊すること
（３）同時に残留バイオマスから追加の揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を発生させながら、微生物消化段階において生成された、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒の有用な濃度を維持するように適合された湿式酸化条件、
（４）生物固形物の大半を破壊する能力を保持しながら、湿式酸化のみにより可能であるものよりも大きい蓄積した収量の、揮発性脂肪酸及び溶媒の形態にある使用可能な炭素の生成、
を含む、組み合わされた微生物消化−湿式酸化方法を提供する。
【００７２】
方法は、ＣＯ2への酸化によるメタン生成及び有機炭素の損失を回避しながら、処理された廃棄物ストリームから揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を分離することがあまり難しくないような形態である、得られた混合物の湿式酸化の利点を保持する。その方法はまた、廃水中の病原体の破壊という湿式酸化処理に典型的な更なる利点がある。
【００７３】
本明細書に記載の二段階処理の主な利点は、微生物処理におけるバイオマス炭素のＶＦＡ／溶媒の変換が、湿式酸化段階内の酸素要求量を低下させることである。この結果は、操作的な及び資本的なインフラコストを節約する可能性を有していることである。
【００７４】
その結果、全体の方法は、生成物の収率の向上を標的にしている。固形物破壊速度及び程度は、スタンドアローンの生化学的発酵に対して強化され、一方で、ＶＦＡ／溶媒生成は、スタンドアローンの湿式酸化処理に対して強化され、湿式酸化処理工程について減少した酸化コストという追加の利点を有する。
【００７５】
有機バイオマスのＶＦＡ及び／又は溶媒分子へのこの強化された変換は、生物工学的な
又は他の方法で、複数の下流の用途に適している最終生成物を提供する。
【００７６】
方法のそれぞれの工程の変換の最適条件は潜在的に存在し、
（１）湿式酸化処理の自熱操作を可能にするために、発酵段階流出液内に十分な有機バイオマス存在があることを確実にすること、
（２）生化学的変換の程度（時間並びに、資本的コスト及び運用コストへの影響により影響されるが、その後の湿式酸化工程の酸化コストを低減する）
（３）湿式酸化処理の破壊の速度（コストは低い生成物収率である）
のバランスを必要としている。
【００７７】
生成物の収率及び選択は、標的とする特定の生成物及び／又は収率への、純粋培養物（単数又は複数）発酵の使用を可能にする、両方の混合物を可溶化し、それを滅菌する、追加の湿式酸化の迅速な前処理により、最適化することができる。
【００７８】
純粋培養物発酵は、ＶＦＡ、水素又は溶媒を含む、標的とする生成物群についての発酵を可能にする。
【００７９】
小さな炭素系分子の改善された収率及び範囲に加えて、方法はまた、アンモニウムへ廃水中の有機窒素の大部分を変換することができ、炭素系生成物及び主に鉱物残渣からの窒素の大部分の物理的及び化学的分離のための選択肢を提供している。湿式酸化条件下で、固体窒素の最大９０％が、アンモニウムとして存在する窒素の約７５％を有する最終的な液体で可溶化されている。
【００８０】
方法の湿式酸化段階はまた、液相中のリンの減少した濃度をもたらし、この成分の化学的及び物理的分離のための選択肢を提供する、析出を再び示す。
【００８１】
図１を全体的に参照すると、本発明の方法は、バイオマス（１）を微生物の消化（２）へ、上記の因子のバランスをとるための条件下で供することを含む。適切なバイオマス（１）並びに微生物消化（２）のための条件及び装置は、上記及び下記に記載している。第二の段階である湿式酸化（３）を上記の要因のバランスをとるための条件下で行い、湿式酸化（３）のための適切な条件及び装置は、上記及び下記に記載している。生成された最終生成物（４）は、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒を含み、また、本明細書に記載されるような、有用な形態の窒素及びリンを任意に含む。添加物（５，６）を、本明細書に記載のそれぞれの工程の反応混合物へ加えることができる。微生物消化段階（２）での添加物（５）は、例えば、任意の一つ以上の追加のバイオマス、一つ以上の微生物、一つ以上のメタン生成阻害剤及び／又はｐＨを調整するための酸若しくは塩基、又はそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせを含み得る。湿式酸化工程（３）での添加物（６）は、例えば、任意の一つ以上の追加のバイオマス及び／又は一つ以上の酸化剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【００８２】
上記のように、微生物消化から得られる混合物の固形物含有量は、約０．５〜１０重量％へ希釈又は脱水（７）され得る。希釈は、例えば、水、希釈バイオマス（上述のように）、又は、湿式酸化処理から得られた液体を加えることにより行うことができる。脱水は、例えば、既知の技術を用いた脱水又は濾過により行うことができる。
【００８３】
液体（８）は、湿式酸化工程から得ることができ、また、リサイクルして、湿式酸化工程へ入る消化されたある量のバイオマス混合物を希釈することができる。バッチ処理において、リサイクルのための液体（８）を、その前のバッチから得ることができる。連続処理において、リサイクルのための液体（８）を、湿式酸化反応器から引き出すことができるか、又は、事前に反応器から引き出された流体から引き出すことができ、湿式酸化工程に入る消化されたバイオマス混合物へリサイクルすることができる。必要に応じて、液体（８）に濾過又は沈降（９）などの処理を行って、重金属を含む灰又は金属の含有量を減らすか、又は、灰及び金属の両方の含有量を減らすことができる。
【００８４】
１．定義
用語「酸生成」は、嫌気性消化の四段階における第二段階（加水分解の次）を指す：単純なモノマーが揮発性脂肪酸に変換される生物学的反応。
【００８５】
用語「酢酸生成」は、様々なエネルギーおよび炭素源からの嫌気性微生物により酢酸が生成される処理(process)を意味する。
【００８６】
本明細書において使用する用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「少なくとも部分的に構成する」を意味する。その用語を含む本明細書において文を解釈すると、各状態又は請求項においてその用語により前置きされる特徴は、全てが存在する必要があるが、他の特徴も存在することができる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」などの関連用語も、同様に解釈されるべきである。
【００８７】
記載された元素、化合物又は物質に関連した語句「素材破壊(mass destruction)」は、湿式酸化による処理の直前に存在している、記載された元素、化合物又は物質の濃度と比較した、記載された元素、化合物又は物質（例えば、揮発性脂肪酸及び／又は溶媒）の濃度の正味の減少を意味する。
【００８８】
用語「メタン生成」は、細菌及び古細菌を含む微生物によって、酢酸塩又は他の小さな有機化合物がメタンへ変換される生物学的反応を指す。
【００８９】
用語「溶媒」は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールなどのアルコール、並びに、プロパノン（アセトン）などのケトンを含むがそれらに限定されない、１〜７個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖の炭素鎖を有する、非芳香族アルコール又はケトンを意味する。
【００９０】
語句「実質的に含まない」は、組成物が、全重量の割合として非常に少ない記載された元素、化合物、物質又は生物を含むことを意味し、例えば、約１．０、０．７５、０．５、０．２５、０．２、０．１７５、０．１５、０．１２５、０．１、０．０７５、０．０５、０．０２５又は０．０１重量％の記載された元素、化合物、物質又は生物であり、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約０．０１〜約１．０、約０．０１〜約０，２、約０．０１〜約０．１７５、約０．０１〜約０．１５、約０．０１〜約０．１２５、約０．０１〜約０．１、又は約０．０１〜約０．０７５％）から選択され得る。
【００９１】
語句「揮発性脂肪酸」は、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨで任意に置換された、１〜７個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ７）の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸を意味し、メタン（ギ）酸、エタン（酢）酸、プロパン（プロピオン）酸、ブタン（酪）酸、ペンタン（バレリアン）酸、ヘキサン（カプロン）酸、ヘプタン（エナント）酸、それらの分岐した変種（例えば、イソ酪酸、ｎ型酪酸、及び酪酸乳酸を含む）、並びに、それらのエステル及び塩を含むが、それらに限定されない。
【００９２】
２．微生物消化（発酵）
記載した方法は、関連技術分野においてよく知られている技術によって、容易に、連続式、バッチ式及び半バッチ式処理へ適合させることができる。
【００９３】
微生物消化段階において、バイオマスに関連したポリマーは、嫌気条件下でエネルギー及び増殖源として微生物により利用され得る、基質へ加水分解される。発酵段階の最終生成物は、短鎖脂肪酸（ＶＦＡ）及び溶媒である。これらの例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸及び乳酸（ＶＦＡ）、及びメタノール、エタノール、アセトン、ブタノール、プロパノール（溶媒）を含むがそれらに限定されない。生じる生物学的反応は、典型的に、加水分解、酸生成及びソルベント生成能（solventogenesis）と呼ばれる。
【００９４】
嫌気性発酵は、タンパク質及び炭水化物などのポリマーの分解における以下の一般的な工程により、代表することができる。
（１）加水分解：微生物による取り込みに適する小さい画分（モノマー、ダイマーなど）へのポリマーの破壊。
（２）酸生成：ＶＦＡ及び溶媒への、これらの加水分解生成物の変換。
（３）酢酸生成：長鎖ＶＦＡ及び溶媒の、主に酢酸、二酸化炭素及び水素への変換。
（４）メタン生成：水素源を必要としながら、酢酸塩のメタン及び二酸化炭素への変換。
【００９５】
本発明における発酵単位処理の目的は、生化学的変換による、収率（変換効率）及び生成物範囲の最適化である。生物学的発酵を使用する利点は、生成物の範囲及び収率が、湿式酸化のみの使用以上に向上していることである。
【００９６】
方法のこの段階を、嫌気性発酵からの総ＦＶＡ生成のパーセンテージレベルへ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸及びヘプタン酸を生成するために、使用することができる。
【００９７】
バッチ発酵
池又はタンクなどの適切な反応容器を用いて、小、中又は大規模なバッチ発酵を行うことができる。小規模では、５Ｌの総容積のガラス反応器（２〜４Ｌの作業容積）を使用することができる。中規模及び大規模では、タンク又は池がより適切であり得る。
【００９８】
特に小規模で、典型的には２〜４重量％の範囲で、所望の初期揮発性懸濁物質（ＶＳＳ）濃度を得るために、バイオマスを最初に容器へ導入する。
【００９９】
有用なバイオマスは、生物学的物質、有機物質、植物性物質、動物性物質、廃棄物、有機廃棄物、植物性廃棄物、動物性廃棄物、乳製品加工廃水、食肉処理場の廃水、食肉処理場の廃棄物、食品加工廃水、食品加工廃棄物、木材パルプ、リグノセルロースパルプ、パルプ処理廃水、パルプ処理廃棄物、紙加工廃水、紙加工廃棄物、都市廃棄物、都市廃水、都市廃棄物からの生物固形物、リグノセルロース系バイオマス、リグノセルロース系バイオマス処理からの廃水、リグノセルロース系バイオマス処理からの生物固形物廃棄物、又はそれらの任意の二つ以上の任意の組み合わせから成る群から選択される炭化水素源を含むが、それらに限定されない。
【０１００】
有用な廃水固形分は、生物学的廃水処理プラントからの第一、第二又は第三次汚泥若しくは生物固形物、又は、廃水処理プラントからの生物学的及び化学的汚泥の組み合わせを含むことができる。廃水処理プラントは、生活廃水、又は、乳製品加工廃水、リグノセルロース処理廃水、紙パルプ廃水及び食品加工廃水などの工業廃水を処理するプラントを含む。
【０１０１】
有用な植物性物質は、作物の藁又はバガスなどの、農業、食料又はエネルギー作物残渣を含み得る。
【０１０２】
有用な動物性廃棄物は、養豚場又は酪農場などの農業残渣を含み得る。
【０１０３】
容器は、好ましくは、公知の装置を用いて、連続的に攪拌又はかき混ぜられる。混合は、機械的及び／又は油圧式にすることができる。油圧混合について、これは気体又は液体再循環によって提供され得る。混合するための例示的な反応器配置は、内部的に攪拌インペラー、ガスリフト、又はバブルカラム型反応器を含む。
【０１０４】
温度は、約２５℃〜約７０℃の範囲に制御され、実際の温度はバイオマスの性質及び存在する微生物によって決定される。例えば、約３０〜約４５℃の温度、好ましくは３６℃の温度が、都市廃水の中規模の処理に適切である。温度制御は、反応器中の投入原料、水ジャケット又は再循環水ループの加熱など、直接又は間接的な加熱の任意の適切な手段によってなされる。好熱性の範囲内への温度の上昇は、酪酸の生成のためのいくつかの理論的な熱力学的利点を有する。更に、メタン生成の安定性は、例えば、約５０〜約６０℃の温度を含む高温で損なわれる可能性がある。
【０１０５】
僅かな好気性又は嫌気性条件は、水トラップなどのガスの除去を可能にする密閉された容器及び適切な装置を含む、密閉容器を使用することによって維持することができる。ヘッドスペースガスは、公知の装置を用いて除去することができる。ＣＯ2及びＨ2などの反応性ガスの分圧は、システムの生産性に影響を与える可能性がある（Ｋｒａｅｍｅｒ  ａｎｄ  Ｂａｇｌｅｙ、２００７）。これらのレベルは、システム圧力、スパージングの存在、流体力学的せん断などを含む、反応器の操作パラメータにより操作される。
【０１０６】
ｐＨは公知の装置を使用して記録され、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）の追加により制御される。定期的なｐＨ調整が発酵のために必要となり得、おおよそ１日、２日又は３日ごとの調整を含む。一実施形態において、生物学的消化条件は、約４、４．５、５、５．５、６又は６．４のｐＨ、又は、約７．３、７．５、８。８．５、９、９．５又は１０のｐＨを維持するように調整され、有用な範囲は、任意のそれらの値の間（例えば、約４〜約６．４又は約７．３〜約１０）から選択され得る。一実施形態において、ｐＨは好ましくはｐＨ８である。メタン生成のために、ｐＨ６．５〜７．２の一般的に考えられている最適条件外のｐＨに維持すること（Ａｐｐｅｌｓら、２００８）が好ましい。
【０１０７】
バイオマスが最初に滅菌されるか、又はそうでなければ所望される場合、一つ以上の微生物を、培養液のＶＳＳにより０．５ｇ／Ｌでバイオマスへ加えることができる。一つ以上の微生物は、上述のように、一つ以上の単一培養物、一つ以上の混合培養物、又は、一つ以上の微生物を含む、未殺菌のある量のバイオマス材料を含み得る。バイオマスの初期滅菌は、メタン生成細菌及び、クロストリジウム属の種（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａ  ｓｐｐ）などの水素ガスを生成する細菌などの、存在する望ましくない細菌を不活性化するために有用であり得る。
【０１０８】
微生物消化に対する目標滞留時間は、約０．５〜約１０、約０．５〜約７又は約６〜約７日を含む、約０．５〜約２０日である。メタンの削減を最適化するために、約０．５〜約１０、約０．５〜約７、又は約６〜約７日の滞留時間が好ましい。
【０１０９】
必要に応じて、エチレン、ブロモエタンを含むブロモアルカン、スルホン酸及び低レベルの酸素などのメタンの化学的阻害剤（Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｗａｎ、２００９）を、使用することができる。
【０１１０】
連続発酵
連続発酵は、一般的に、上述したバッチ発酵と同じ装置及び処理条件を用いて行うことができ、約０．５〜約１０、約０．５〜約７、又は約６〜約７日を含む、約０．５〜約２０日の滞留時間を提供するために、連続的な制御されたアルカリの添加を提供するｐＨ制御の自動化、及び、バッチ、供給バッチ、半連続又は連続添加、並びに固形物の引き抜きを含む。後続の供給材料のＶＳＳ濃度（例えば、約４０〜約５０ｇ／Ｌで）は、０日目の初期発酵出発物質（例えば、約３０ｇ／Ｌで）よりも高い可能性がある。
【０１１１】
処理条件
微生物消化の一つの目的は、部分的に、競争力のある最終生成物を最小限に抑えることにより、酪酸を含むＶＦＡ生成を最大化することである。これらの競争相手の中での主なものはメタンである。メタンへの炭素損失の最小化は、
（１）低減された滞留時間
（２）制御されたｐＨ
（３）メタンの不活性化、及び／又は
（４）メタン生成阻害剤の使用
の組み合わせにより、管理することができる。
【０１１２】
微生物消化の関連する目的は、例えば、ＶＦＡ生成物の全収率又は純度を高めることにより、又は時間若しくはエネルギー要件を最小化することにより、処理効率を改善することである。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、出願人は、微生物消化が、酢酸を含むより容易に標的とするＶＦＡ生成物へ変換される所望の化学的前駆体の生成を増加させると考えている。また、いずれの理論にも拘束されることを望まないが、出願人は、本発明の実施形態に関連付けられた生産及び処理の増加した率並びに、特に湿式酸化の最初の３０分〜４、５時間に渡る酢酸及びＶＦＡの総収量の増加は、微生物消化による望ましい前駆体分子の生成へ少なくとも部分的に帰すると考えている。
【０１１３】
湿式酸化
湿式酸化は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｈａｒｇａｖａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６及びＭｉｓｈｒａ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５により、検討されている。湿式酸化段階において、発酵処理から排出される混合物を、酸化的環境下で高い温度及び／又は圧力へ晒し、（例えば）空気、酸素又は過酸化水素の添加により維持する。高レベルの有機バイオマス破壊は、処理条件により、６０〜９０又は９０〜９９％の範囲で可能である。バイオマスの破壊は、生物固形物の量の減少など、本明細書において他にも言及されており、全浮遊物質（ＴＳＳ）を測定することによりモニターされている。湿式酸化の主な目的が生物固形物の破壊である場合、有機バイオマスを二酸化炭素に酸化し、大気中へ放出することができるが、反応条件は、全ての生物固形物並びに流入する揮発性脂肪酸及び溶媒が二酸化炭素へ変換するのを防ぎ、代わりに、生物固形物の少なくとも一部を、小炭素分子、主として酢酸及び他の揮発性脂肪酸を変換するように操作することができる。
【０１１４】
バッチ及び連続湿式酸化装置
小、中又は大規模の湿式酸化を、表面下のウェルに至る、ベンチトップ反応器（例えば、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、モデル４５４０、総容積：６００ｍＬ）を含む、適切な圧力容器内で、バッチ、半バッチ、又は連続処理で行うことができる。典型的な処理容積は、反応容器の選択により決定される。
【０１１５】
消化段階からのバイオマス固形物を、より大きな均一性を確保するため、及び、圧力容器への転送のためのハンドリング特性を向上させるための必要に応じた混合を用いて、全浮遊物質（ＴＳＳ）の約３〜約６重量％の粘稠度で添加することができる。
【０１１６】
典型的な湿式酸化条件は上述したが、一実施例は、約２０ｂａｒの酸素過剰圧、約２２０℃の操作温度、及び必要に応じて機械的及び／又は油圧混合をしながら、約２時間の滞留時間を有する。
【０１１７】
バッチ処理において、全ての成分を、同時に圧力容器へ加え、次に、容器を密閉して、加熱を開始する。
【０１１８】
半バッチ処理において、バイオマスを容器へバッチ式に添加し、一方、酸化剤などの他の成分（例えば、空気、浄化した空気、酸素又は過酸化酸素などの過酸化物）を、加熱及び反応段階の間に、反応器へ連続的に加える。
【０１１９】
連続的処理において、バイオマス及び酸化剤を連続的に加える。
【０１２０】
大規模では、混合は、気体若しくは液体の再循環（又は両方）を用いて、又は、入口から出口への気体−液体固体マトリクスの移動によるものであり得る。
【０１２１】
加熱は、排出される熱い処理流体から、入ってくる冷たい材料へ熱エネルギーを通過させる熱交換を介して、達成することができる。
【０１２２】
一実施形態において、湿式酸化条件は、少なくとも約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０又は３３０℃又はそれ以上の温度を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約１００〜約３２０、約１２５〜約３２０、約１６５〜約２６５及び約１６５〜約２２０℃）から選択され得る。
【０１２３】
圧力は、所定の温度における水の蒸気圧のために、温度依存性である。圧力は、１６５〜３２０℃の温度で、０．５〜２０Ｍｐａの範囲であり得る。
【０１２４】
一実施形態において、湿式酸化条件は、最大約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１５０若しくは１８０分、又は、約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５若しくは８時間の滞留時間を含み、有用な範囲は、任意のこれらの値の間（例えば、約５〜約１８０分、約５〜約１２０分、約１５〜約１２０分、約５〜約６０分及び約１５〜約６０分、約０．５〜約３時間、約０．５〜約４時間、約０．５〜約５時間、約０．５〜約６時間、約０．５〜約７時間、及び約０．５〜約８時間）から選択され得る。
【０１２５】
一実施形態において、湿式酸化条件は、生物固形物の量を削減し、つまり、少なくとも訳６０、７０、８０、９０、９５、又は９９％の全浮遊物質（ＴＳＳ）を削減し、有用な範囲は任意のこれらの値の間（例えば、約６０〜９９、約７０〜９９、約８０〜９９又は約９０〜９９％）から選択され得る。
【０１２６】
様々な実施形態において、触媒を加えることができる。一般的な触媒は、鉄、銅及び多数の他の戦記金属並びに、活性炭素複合体を含む。
【０１２７】
本発明の様々な対応を、ここで、以下の実施例を参照することにより、非限定的な方法で説明する。
【０１２８】
実施例
実施例１
【０１２９】
本実施例は、本明細書に記載の方法の操作を示す。
発酵方法
【０１３０】
５Ｌの総容積（２〜４Ｌの作業容積）のガラス反応器を使用した。これらは、継続的にパドル攪拌機で攪拌した。反応器内に水ループを循環させることにより、温度を３６℃に制御した。発酵槽を、水トラップ装置により実験室環境から密閉し、したがって、嫌気的条件を行うことができる。
【０１３１】
ｐＨを記録し、アルカリ添加（ＮａＯＨ）によりｐＨ６又はｐＨ８に自動的に制御した。
【０１３２】
都市の生物固形物の形態でバイオマスを、実験の開始時に反応器へ投入した。発酵出発物質（０日目）の揮発性浮遊物質（ＶＳＳ）濃度は３０ｇ／Ｌであったが、一方、その後の送り込み濃度は４０〜５０ｇ／Ｌであった。
【０１３３】
発酵は、バッチ引き抜き及び供給を、２又は３日毎に行うという半連続式であり、６又は７日の滞留時間を与える。
【０１３４】
湿式酸化法
発酵バイオマスの２００ｍＬのサンプルを、バッチ湿式酸化へ供した。これを、攪拌機及び加熱ジャケットを備えた、Ｐａｒｒ高圧反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，モデル４５４０、総容量：６００ｍＬ）中で行った。２０ｂａｒの酸素過剰圧力を加え（ＢＯＣ  Ｎｚ  Ｌｔｄ−ゼログレード）、反応器を２時間の総反応時間（初期加熱から）、２２０℃まで加熱し、４００〜５００ｒｐｍで攪拌した。
【０１３５】
分析
水質パラメータ、全浮遊物質（ＴＳＳ）、揮発性浮遊物質（ＶＳＳ）、溶存有機炭素（ＤＯＣ）、全化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、溶存化学的酸素要求量（ＳＣＯＤ）、及び粒子状化学的酸化要求量（ＰＣＯＤ）を、標準的な分析手順（ＡＰＨＡ、１９９８）の後に測定した。
【０１３６】
揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）を、ギ酸を用いたｐＨ補正を伴う方法の後に、炎イオン化検出（ＧＣ−ＦＩＤ）によるキャピラリーガスクロマトグラフィーにより、測定した。使用したカラムは、４０〜１５０ＷＣまで上げた、３０ｍ×０．５３μｍであった。ブタン−１−オール溶液を、内部標準として使用した。濾過されたサンプル中の総残留有機炭素濃度（ＴＯＣ）もまた、ＴＯＣ分析計（Ｅｌｅｔｅｎｔａｒ高ＴＯＣＩＩ）により測定した。
【０１３７】
亜硝酸塩（ＮＯ２−Ｎ）、硝酸塩（ＮＯ３−Ｎ）、総ケルダール窒素（ＴＫＮ）及び溶存反応性リン（ＤＲＰ、ＰＯ４−Ｐとして）種を、標準的な方法にしたがって測定した（ＡＰＨＡ）。
【０１３８】
結果
酢酸収率を、図２〜５に示す。
【０１３９】
実施例２
本実施例は、許容可能に高いＶＳＳ破壊レベルを保持しながら、本発明の方法は、湿式酸化処理の強度（温度／時間）を減少させうることを実証している。
【０１４０】
ロトルア地区協議会の廃水処理プラントからの廃棄活性汚泥を、１５日間酸産生条件下で、バッチ発酵させた。ｐＨを、メタン生成に最適である６．８〜７．２の帯域上又は下に維持した。四つの反応器を、３６℃、ｐＨ（反応器９／１０）又は８（反応器１１／１２）の以下の条件、３ｇ／Ｌの廃棄物汚泥のＶＳＳ及びＡＤ接種材料０．５ｇ／Ｌの下で、操作した。この接種材料を、同じようなバイオマス材料の以前のバッチ発酵から調達した。
【０１４１】
サンプルを、特定の期間の後に除去し、受け取ると湿式酸化に付した（即ち、未処理）、又は、液相及び固相へサンプルを分画することにより、除去した。液体サンプルの量を測定し、蒸留水を用いて２００ｇにし、一方、固形物を蒸留水を用いて二回洗浄し、２００ｇの蒸留水（酒類ｐＨで）に再懸濁させた。未処理の分画したサンプルを次に、我々は、以下の条件で酸化させた：荷重：２００ｇの部分的に発酵させた汚泥、温度：２２０℃、反応時間：２時間合計（加熱＋反応時間）、酸化剤濃度：２０ｂａｒ酸素、及び攪拌速度：３５０ｒｐｍ。
【０１４２】
結果を図６に示す。単一段階湿式酸化と比較して増加した破壊は、約３〜４％であり、ハイブリッド処理の湿式酸化段階中に遭遇した、減少したＶＳＳ荷重に起因するものであった。この知見は、湿式酸化処理の強度（温度／時間）を減少させる機会を提供し、一方、許容可能に高いＶＳＳ破壊レベルを維持している。
【０１４３】
実施例３
本実施例は、別個の湿式酸化反応からの液体を用いた、消化したバイオマスの希釈は、単一の湿式酸化工程を用いた処理よりも高い可溶性有機濃度を生成する（可溶性ＴＯＣで測定）ことを実証している。
【０１４４】
方法
生物固形物は、活性汚泥法を実行している本格的な廃水処理プラントから供給され、都市廃水の活性汚泥処理の後にオフサイト(offsite)へ移送された濃縮固形物から入手した。
【０１４５】
バッチ式湿式酸化反応から成る実験を、サンプルについて行った。各湿式酸化を、６００ｍＬの全容積の、Ｐａｒｒ反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ、米国）で行った。２００ｍＬのサンプルを、２０ｂａｒの出発酸素分圧を用いて処理した。各反応は、１２０分の総反応時間で、周囲温度から２２０℃まで上昇させた。３重量％の個体（ＳＯ）で、２００ｍＬの新鮮な生物固形物を、最初の湿式酸化工程で処理した。１９２ｍＬの湿式酸化されたバイオマスを段階１（Ｓ１）から得て、６重量％の新鮮な生物固形物１００ｍＬ（Ｓ４）と一緒に、その１００ｍＬを第二の湿式酸化段階へ加えた。１９２ｍＬの湿式酸化バイオマスを段階２（Ｓ２）から得て、６重量％（固形物）で、１００ｍＬの新鮮なバイオマスと一緒に、その１００ｍＬを第三の湿式酸化段階へ加えた（Ｓ４）。１９２ｍＬの湿式酸化バイオマスを、段階３（Ｓ３）から得た。
【０１４６】
全及び揮発性浮遊物質（ＴＳＳ及びＶＳＳ）、灰、可溶性全有機炭素（ｓｏｌＴＯＣ）総化学的酸素要求量（ｔｏｔＣＯＤ）及び選択された有機酸及びアルコールについて、標準分析法（ＡＰＨＡ，１９９８）を実施した。
【０１４７】
結果
以下の表１の結果は、湿式酸化液を用いた希釈は、単一段階湿式酸化の場合よりも高い、可溶性有機濃度（可溶性ＴＯＣで測定）を生成することを実証している。さらに、酢酸はまた、工程全体に渡って濃度が上昇した。
【表１】
2015515262.tif 000003
【０１４８】
実施例４
本実施例は、本明細書に記載の方法の操作を実証している。
【０１４９】
発酵方法
２０００Ｌ全容積（１０００Ｌ作業容積）のパイロットプラント発酵反応器を用いた。これは、継続的に機械的に攪拌し、温度をウォータージャケットにより４５℃で維持した。嫌気条件を全体で維持し、正の圧力を維持するために汚泥排出の間に、必要に応じて、窒素をヘッドスペースへ加えた。
【０１５０】
ｐＨを記録し、酸（Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ（ＮａＯＨ）を加えることにより、ｐＨ６．２の設定値へ、自動的に制御した。
【０１５１】
都市の生物固形物を自動的に１日３回発酵反応器へ供給し、発酵物を排出した。供給基質の揮発性懸濁物質（ＶＳＳ）濃度は、平均４２，５００ｍｇ／Ｌであった。供給速度は、発酵反応器中で４日間固形物滞留時間が必ず存在するように設定した。
【０１５２】
湿式酸化法
２００Ｌの総反応容積（８０Ｌの作業容積）パイロットプラント湿式酸化圧力容器を使用した。これを、液体再循環及びガス再循環ポンプを経由して混合した。圧力容器を、水を用いて２２０℃の作業温度まで上昇させた。
【０１５３】
３４，５００ｍｇ／ＬのＶＳＳ濃度で、発酵物を、連続的に湿式酸化圧力容器内へ供給した。添加速度は、反応器内の液体について理論的な２時間の保持時間を得ることに基づいていた。反応器内の酸素濃度は、２０ｂａｒの過剰圧の酸素で開始して、自動制御下にあった（ＢＯＣ  ＮＺ  Ｌｔｄ−ゼログレード）。湿式酸化圧力容器内の全圧は、全体通して４５ｂａｒで維持した。温度は、全体を通して２２０℃で制御した。
【０１５４】
分析
水湿パラメータ、全浮遊物質（ＴＳＳ）、揮発性浮遊物質（ＶＳＳ）、溶存有機炭素（ＤＯＣ）、全化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、溶存化学的酸素要求量（ＳＣＯＤ）及び粒子状化学的酸素要求量（ＰＣＯＤ）を、以下の標準分析手順にしたがって測定した（ＡＰＨＡ、１９９８）。
【０１５５】
揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）を、ギ酸を用いたｐＨ補正の後に、炎イオン化検出器付きキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により、測定した。使用したカラムは、４０〜１５０ＷＣまで上げた、３０ｍ×０．５３μｍＩＤ  Ｎｕｋｏｌ（商標）であった。ブタン−１オール溶液を、内部標準として使用した。濾過したサンプル中の全残留有機炭素濃度（ＴＯＣ）もまた、ＴＯＣ分析器（ＥｌｅｍｅｎｔｅｒハイＴＯＣＩＩ）を用いて測定した。
【０１５６】
亜硝酸塩（ＮＯ２−Ｎ）、硝酸塩（ＮＯ３−Ｎ）、総ケルダール窒素（ＴＫＮ）及び溶存反応性リン（ＤＲＰ、ＰＯ４−Ｐとして）種を、標準的な方法にしたがって測定した（ＡＰＨＡ、１９９８）。
【０１５７】
結果
発酵後のＴＳＳ破壊は１５％であり、湿式酸化後は７８％であった。発酵後のＶＳＳ破壊は１９％であり、湿式酸化後は８９％であった。
【０１５８】
有意な全ＣＯＤ削減は、発酵後には観察されなかった。約５０％の全ＣＯＤの削減が、湿式酸化後に観察された。可溶性ＣＯＤ（ｓｏｌＣＯＤ）は、各処理工程に渡って上昇した。
【０１５９】
図７及び８に示すように、可溶性有機物を、酢酸により測定されるように、全ＶＦＡは、可溶性ＣＯＤ呼び溶存有機炭素（ＤＯＣ）は、処理工程に渡って増加した。
【０１６０】
アンモニア性Ｎ（ＮＨ４−Ｎ）及び溶存ケルダールＮ（ＤＫＮ）としての可溶性窒素は、各処理工程に渡って増加した。可溶性リン（ｓｏｌＰ）は、発酵の間では増加したが、湿式酸化工程内の作用のために、方法全体では減少した。
【０１６１】
４日間の保持時間及び発酵中に使用される嫌気性条件は、メタン生成の抑制をもたらした。上記の発酵条件について、加えられた０．２７７ｍ3／ｋｇＶＳの平均バイオガス収率が観察され、そのうちの１／５はメタンであり、発酵原料中の全ＣＯＤの平均は、６７，４２５ｍｇ／Ｌであると測定され、一方、平均発酵排出全ＣＯＤは、６８，９８３ｍ／Ｌであった。この結果は、発酵中のガス状のＣＯ2又はＣＨ4などの最小限の有機炭素の損失を示した。
【０１６２】
実施例５
この実施例は、本明細書に記載の方法の操作を実証し、パイロットプラント規模でのバッチ湿式酸化内の発酵ＶＦＡ形成に与える影響を説明し、非発酵原料を使用したバッチ湿式酸化中のＶＦＡ形成と比較する。
【０１６３】
方法
パイロットプラント発酵
２００Ｌの総容積（１００Ｌ作業容積）のパイロットプラントの発酵反応器を用いた。これを連続的に機械的に攪拌し、温度はウォータージャケットにより３５℃で維持した。嫌気性条件を、全体を通して維持し、汚泥の排出中に正の圧力を維持するために必要に応じて窒素をヘッドスペースへ加えた。ｐＨを記録し、酸（Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ（ＮａＯＨ）の追加により自動的に制御した。
【０１６４】
都市の生物固形物を自動的に１日３回発酵反応器へ供給し、発酵物を排出した。これらの実験について記載した発酵操作の６ヶ月の期間に渡って、供給固形物濃度（４〜６重量％）、固形物滞留時間（３．５〜７日）及びｐＨ制御（５．５〜６．２）を含む、多数の発酵パラメータを調整した。
【０１６５】
湿式酸化のための生物固形物サンプル
サンプルを、直接的に、都市廃水処理プラントのベルトプレスから、又は同じ固形物のパイロットプラント発酵から採取した。これらを、１〜３重量％の湿式酸化反応器中の出発濃度を提供するために、水を用いて希釈した。
【０１６６】
パイロットプラント湿式酸化
２００Ｌの総容積（８０Ｌ作業容積）パイロットプラント湿式酸化圧力容器を用いた。これを、液体再循環又はガス再循環ポンプを用いて混合した。生物固形物材料を、バッチ形態で湿式酸化圧力容器へ、１０〜２５ｇ／Ｌの出発濃度まで加えた。圧力容器を、外部熱交換により、２２０℃の作業温度まで上昇させた。
【０１６７】
反応器内の酸素濃度を、半自動制御下に置き、２０ｂａｒの酸素の過剰圧で開始する（ＢＯＣ  ＮＺ  Ｌｔｄ−ゼログレード）。実験に応じて、湿式酸化圧力容器内の全圧を、実験期間を通して４０〜５０ｂａｒに維持した。
【０１６８】
水質パラメータ、全浮遊物質（ＴＳＳ）、揮発性懸濁物質（ＶＳＳ）、溶存有機炭素（ＤＯＣ）、全化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、溶存化学的酸素要求量（ＳＣＯＤ）、及び粒子状化学的酸素要求量（ＰＣＯＤ）について、標準的な分析手順にしたがって、反応容器からサンプリングして、バッチ試験を５時間かけて実施した（ＡＰＨＡ、１９９８）。揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）を、ギ酸を用いたｐＨ補正を含む方法の後に、炎イオン化検出器を含むキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により、測定した。使用したカラムは、４０〜１５０ＷＣまで上昇させた３０ｍ×０．５３μｍＩＤ  Ｎｕｋｏｌ（商標）であった。ブタン−１−オール溶液を、内部標準として使用した。濾過したサンプル中の全残留有機炭素濃度（ＴＯＣ）もまた、ＴＯＣ分析器（ＥｌｅｍｅｎｒａｒハイＴＯＣＩＩ）を用いて測定した。
【０１６９】
未発酵の生物固形物への二つの別個のバッチ湿式酸化からの結果を記載し、以下に「未発酵」として参照する。
【０１７０】
発酵生物固形物への三つの別個のバッチ湿式酸化からの結果を記載し、以下に「発酵」として参照する。
【０１７１】
結果及び議論
それぞれのサンプルの種類（発酵又は未発酵）について個々の湿式酸化を実行し、分析中に統合した。
【０１７２】
図９及び図１０を、二種類のサンプルについて生じる、酢酸及び総ＶＦＡの分析を提供する（酢酸、プロピオン酸、ｎ酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、エタノール及びメタノールのＣＯＤ当量の合計）。結果を、ＣＯＤ当量ベースで、収率として表す。時間を、湿式酸化反応が１６０〜１９０℃の範囲に達するサンプル時間であり、有意なＣＯＤ変換の範囲が観察され始めたｔ＝０について設定した。
【０１７３】
収率の計算は、以下の通りである。
【０１７４】
【数１】
2015515262.tif 000004
【０１７５】
Ｇｒｏｓｓ  ｙｉｅｌｄ（総収率）の計算は、収率への発酵段階のいずれかの影響を含む。
【０１７６】
【数２】
2015515262.tif 000005
【０１７７】
Ｎｅｔ  ｙｉｅｌｄ（純収率）の計算は、湿式酸化内のみの収率を説明する。
【０１７８】
図９を参照すると、酢酸の収率は、総収率（二段階方式）及び純収率（湿式酸化段階のみ）の両方についての、発酵生物固形物の明確な収率利点を実証している。
【０１７９】
図１０を参照すると、これらの収率は、全てについてであるが、酢酸分子について、湿式酸化内のＶＦ分解の全体的な影響を合計している。総ＶＦＡ収率は発酵サンプルについての方が高く、発酵段階におけるＶＦＡへの固形物の発酵の影響を反映している。湿式酸化工程全体での純収率は、発酵させたサンプル種類についての変数であった。個々の湿式酸化試験の調査は、実験内で使用したサンプルの一つが、湿式酸化前に有機に高いプロピオン酸が存在するという、発酵段階でのその生成の結果を示した。このプロピオン酸を、湿式酸化工程内の分解へ供し、他の試験と比較して、この実行について、観察された純収率を下げていた。このサンプルからのこのデータは、発酵サンプルデータ点の下のバンドとして見ることができる。
【０１８０】
上記の高いプロピオンサンプルについて、湿式酸化を通じた純収率は、発酵及び未発酵サンプル種の間で大幅に異なっていなかった。
【０１８１】
図１１は、サンプル内に存在する可溶性ＣＯＤの割合として、湿式酸化の過程全体での酢酸の純度及び総ＶＦＡを示す。ｔ＝０での両方のサンプルについての低い純度は、周囲温度から湿式酸化開始温度までの移行時に発生した（Ｔ＝１６０〜１８５℃として本明細書で画定される）、有意な量の固形物の可溶化を反映している。酢酸について、ｔ＝４時間までの、未発酵サンプルのものよりも、発酵サンプル種の純度の方が高く、差は減少していた。これは総ＶＦＡ純度とは異なっており、生成された発酵固形物は、バッチ実験時間全体でますます高い純度であった。
【０１８２】
工業的用途
本発明の方法は、都市及び産業廃棄物系バイオマスなどの廃棄物系バイオマスの処理において用途を有する。
【０１８３】
当業者は、上記の説明は例示のためにのみ提供され、本発明はこれに限定されるものではないことを理解するであろう。
【０１８４】
参考文献
ＡＰＨＡ，  １９９８．  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  ＵＳＡ．
Ａｐｐｅｌｓ，  Ｌ．，  Ｂａｅｙｅｎｓ，  Ｊ．，  Ｄｅｇｒeｖｅ，  Ｊ．，  Ｄｅｗｉｌ，  Ｒ．，  ２００８．  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｎａｅｒｏｂｉｃ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｓｔｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｓｌｕｄｇｅ．  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３４，  ７５５−７８１．
Ｂｈａｒｇａｖａ，  Ｓ．Ｋ．，  Ｔａｒｄｉｏ，  Ｊ．，  Ｐｒａｓａｄ，  Ｊ．，  ｇｅｒ，  Ｋ．，  Ａｋｏｌｅｋａｒ，  Ｄ．Ｂ．，  Ｇｒｏｃｏｔｔ，  Ｓ．Ｃ．，  ２００６．  Ｗｅｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗｅｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  ４５，  １２２１−１２５８．
Ｋｒａｅｍｅｒ，  Ｊ．Ｔ．，  Ｂａｇｌｅｙ，  Ｄ．Ｍ．，  ２００７．  Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｙｉｅｌｄ  ｆｒｏｍ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２９，  ６８５−６９５．
Ｍｉｓｈｒａ，  Ｖ．Ｓ．，  Ｍａｈａｊａｎｉ，  Ｖ．Ｖ．，  Ｊｏｓｈｉ，  Ｊ．Ｂ．，  １９９５．  Ｗｅｔ  ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  ３４，  ２−４８．
Ｗａｎｇ，  Ｊ．，  Ｗａｎ，  Ｗ．，  ２００９．  Ｆａｃｔｏｒｓ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：  Ａ  ｒｅｖｉｅｗ．  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３４，  ７９９−８１１．
【図１】
2015515262.tif 000006
【図２】
2015515262.tif 000007
【図３】
2015515262.tif 000008
【図４】
2015515262.tif 000009
【図５】
2015515262.tif 000010
【図６】
2015515262.tif 000011
【図７】
2015515262.tif 000012
【図８】
2015515262.tif 000013
【図９】
2015515262.tif 000014
【図１０】
2015515262.tif 000015
【図１１】
2015515262.tif 000016
【国際調査報告】
2015515262.tif 000017
2015515262.tif 000018
2015515262.tif 000019
2015515262.tif 000020