(57)【要約】  エステル化条件下で維持されるエステル化反応器において、低級アルカノールを用いて脂肪酸又は脂肪酸混合物をエステル化にかけて、対応する低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ；ステップ（ａ）からの流れを気化するステップ；水素化条件下で作動する第一の水素化ゾーンにおいて、ステップ（ｂ）の気化した流れを水素化にかけて、脂肪アルコール（単数又は複数）及びある量の未変換の低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ；エステル転移条件で維持されるワックスエステル反応器において、エステル転移触媒の存在下でステップ（ｃ）からの流れをエステル転移にかけて、それによって、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）の少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル（単数又は複数）に変換するステップ；ステップ（ｄ）からの流れを蒸留によって分離して、脂肪アルコール（単数又は複数）生成物の蒸気；ワックスエステル（単数又は複数）流；並びに脂肪アルカノール（単数又は複数）並びに及びアルカン並びに任意選択で水及び低級アルカノールの１つ又は両方を含むオーバーヘッド流を得るステップ；エステル転移条件で維持されるワックスエステル反応器において、エステル転移触媒の存在下で低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）とステップ（ｅ）からの前記オーバーヘッド流を反応させ、それによって、低級アルキル脂肪酸エステルの少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル（単数又は複数）に変換するステップ；並びにアルカンから形成されるワックスエステル（単数又は複数）並びに存在するいかなる水及び／又は低級アルカノールも分離するステップを含む、脂肪アルコール（単数又は複数）の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エステル化条件下で維持されるエステル化反応器において、低級アルカノールを用いて脂肪酸又は脂肪酸混合物をエステル化にかけて、対応する低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの流れを気化するステップ、
（ｃ）水素化条件下で作動する第一の水素化ゾーンにおいて、ステップ（ｂ）の気化した流れを水素化にかけて、脂肪アルコール（単数又は複数）及びある量の未変換の低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ、
（ｄ）エステル転移条件下で維持されるワックスエステル反応器において、エステル転移触媒の存在下でステップ（ｃ）からの流れをエステル転移にかけて、それによって、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）の少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル（単数又は複数）に変換するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）からの流れを蒸留によって分離して、脂肪アルコール（単数又は複数）生成物の蒸気；ワックスエステル（単数又は複数）流；並びに脂肪アルカノール（単数又は複数）及びアルカン並びに任意選択で水及び低級アルカノールの１つ又は両方を含むオーバーヘッド流を得るステップ、
（ｆ）エステル転移条件下で維持されるワックスエステル反応器において、エステル転移触媒の存在下で低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）とステップ（ｅ）からの前記オーバーヘッド流を反応させ、それによって、低級アルキル脂肪酸エステルの少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル（単数又は複数）に変換するステップ、並びに
（ｇ）アルカンから形成されるワックスエステル（単数又は複数）並びに存在するいかなる水及び／又は低級アルカノールも分離するステップ
を含む、脂肪アルコール（単数又は複数）の製造方法。
【請求項２】
ステップ（ｇ）で分離したワックスエステルを処理して、所望の生成物を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｆ）のエステル転移で使用される低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）が、方法のステップ（ａ）で製造されるエステルの一部である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｆ）のエステル転移反応を均一又は不均一触媒の存在下で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｆ）のエステル転移に続いて、オーバーヘッド流からの低級アルカン並びにいかなるアルカノール及び／又は水もワックスエステル（単数又は複数）から分離する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分離が、フラッシュ又は蒸留ステップの１つ又は複数を介して結晶化又は膜分離ユニットにより行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オーバーヘッドワックスエステルを低級アルカノールで処理し、その結果、これが低級アルキルエステル及び脂肪アルコールに戻される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
低級アルキルエステルを気化器、したがって水素化反応に再循環する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルコール精製塔からの残留ワックスエステルを残留ワックスエステル戻し反応器に送り、無水アルコールと反応させて、残留ワックスエステルをエステル及びアルコール生成物に戻す、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル及びアルコール生成物を気化器、したがって水素化反応に再循環する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
好ましくは高度にモル過剰で供給される、残留ワックスエステル及び低級アルカノールを、触媒上を通過させ、アルコール生成物及びメチルエステルに戻し、次いで水素化気化器で再気化する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
残留ワックスエステル及び過剰な低級アルキルエステルを液相水素化にかけ、アルコール生成物に変換し、次いで、アルコール精製塔及び／又はエステル除去反応器に送る、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
反応をバッチ式又はセミバッチ式で行う、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪アルコールの製造方法に関する。より詳細には、洗剤脂肪アルコールの製造方法に関する。より一層詳細には、エステルの水素化によって得られる脂肪アルコール生成物を製造及び精製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪アルコールは、高級アルコールと称されることもあり、天然源に由来するか又は石油供給原料から合成される、６個以上の炭素原子を含む一価脂肪族アルコールである。これらは、市場でのそれらの使用法によって分類されることが多い。約６から約１１個の炭素原子を含む一級アルコールの主要な最終用途は可塑剤エステルの製造であり、そうしたアルコールは、可塑剤アルコールと呼ばれること多い。例えば約１１から約２０個までの炭素原子を含む高級アルコールについては、主な用途は合成洗剤の製造であるため、そうしたアルコールは洗剤アルコールと呼ばれること多い。可塑剤アルコールと洗剤アルコールとの区別は、ある程度恣意的であり、洗剤アルコールは炭素原子を１０個から有し得る。さらに、Ｃ13「オキソ」アルコールからのフタル酸エステルの製造がいくらかあり、例えばＣ8からＣ10アルコールからの非イオン性界面活性剤の製造もいくらかある。
【０００３】
可塑剤の範囲において水素化されてアルコールを製造することができるエステルを含む天然物がいくつかあるが、これらは、より一般的には、例えば、いわゆる「オキソ」方法によって石油供給原料から合成的に製造され、この方法は、オキソ化又はヒドロホルミル化とも呼ばれる。
【０００４】
一方で、洗剤の領域のアルコールは、一般的に、脂肪酸の低分子性アルキルエステルの水素化によって製造される。そうしたエステルは、天然トリグリセリドのエステル転移によって、又はトリグリセリドの加水分解によって得られる脂肪酸のエステル化によって製造することができる。原料として使用することができるトリグリセリドの例としては、天然油、例えばココナッツ油、ナタネ油及びパーム油、並びに動物性脂肪、例えば豚脂、獣脂及び魚油が挙げられる。そうした天然原料はトリグリセリドの混合物を含むので、水素化によって得られるアルコール生成物も異なる分子量のｎ−アルカノールの混合物である。
【０００５】
エステル化を行うための１つの方法はＵＳ５５３６８５６に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。この方法では、複数のエステル化トレイを有する塔型反応器で脂肪酸のエステル化を行い、各トレイは、あらかじめ決定された液体ホールドアップを有し、固形のエステル化触媒が装填されている。メタノールなどの上昇する低級アルキルアルコール蒸気流に対して、脂肪酸は塔型反応器に流下する。供給されたアルコールは比較的無水であり、エステル化の水は、蒸気流において塔の頂部から除去される。エステル生成物は反応器の集液部から回収される。液体がトレイに流下するにしたがって、液体は、より乾いた低級アルキルアルコールと連続的に遭遇し、これによって変換率１００％に向かってエステル反応が引き起こされる。次いでエステルを、液相条件下で作動する仕上げ反応器に送ることができる。
【０００６】
製造されたら直ちに、これらのエステルを所望のアルコールに水素化することができる。しかし、その内容が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５１３８１０６で詳述されているように、アルコール生成物の混合物の精製に問題がある。これは、水素化にかけるエステル混合物中のアルキルエステルの１つ又は複数が、一般に、アルコール生成物のうちの１つのものに近い沸点を有し、これが、アルコール生成物の混合物からの任意の未変換のアルキルエステルの分離を、不可能ではないにしても非常に困難にするためである。
【０００７】
ＵＳ５１３８１０６で提案された解決策は、多モル量の少なくとも１つの脂肪アルコール及び少モル量の少なくとも１つの低級脂肪酸エステルを含む脂肪アルコール画分から脂肪アルコール（単数又は複数）を回収する方法であって、脂肪アルコール画分をエステル転移にかけて、供給混合物に存在する任意の低級アルキル脂肪酸エステルの実質的にすべてを、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって、低級アルカノール並びに脂肪アルコール及び脂肪酸に由来するワックスエステルに変換することを含む方法を使用することである。次いで、気化によって低級アルカノールを反応混合物から分離して、脂肪アルコール（単数又は複数）及びワックスエステル（単数又は複数）を含む、エステル転移中間生成物の混合物を得る。次いで、この混合物を蒸留して、脂肪アルコール（単数又は複数）を含み、実質的に低級アルキル脂肪酸エステルを含まないオーバーヘッド留分を得、蒸留残留物は、脂肪アルコール（単数又は複数）及びワックスエステル（単数又は複数）を含む。次いでこの残留物を、添加した低級アルカノールの存在下で第二のエステル転移にかけて、ワックスエステル（単数又は複数）を低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）及び脂肪アルコール（単数又は複数）に再変換する。次いで、未反応の低級アルカノールを反応混合物から蒸発させる。次いで、脂肪アルコール（単数又は複数）及び低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を再循環することができる。
【０００８】
脂肪アルコールの代替の製造方法は、ＵＳ５１５７１６８に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。この方法では、脂肪酸又は脂肪酸の混合物を、低級アルカノールを用いてエステル化して、対応する脂肪酸エステル（単数又は複数）を形成する。次いで、このエステル又はエステル混合物を水素化にかけて脂肪酸又はアルコールを含む生成物を得て、次いでこれを精製する。エステル化と水素化の両方の条件は、生成物流がエステルを実質的に含まないように選択される。
【０００９】
脂肪アルコールを製造するための１つのフロースキームの簡略版を概略的に図１に図示する。脂肪酸又は脂肪酸の混合物を反応器１でエステル化にかける。エステル化反応の生成物を導管２に取り出し、気化器３に送り、これを気化してから、導管４を通して水素化反応器５に送り、所望のアルコールへの水素化を行う。粗製のアルコール生成物は、一般に、約２から約５ｗｔ％の残留アルキルエステル含量を有する。高い変換が達成可能であり得るが、これは著しい収率の低減を伴う。
【００１０】
上述したように、いかなる残留低級アルキルエステルもアルコール生成物から分離するのは特に困難であり得、存在量が約０．１５％を超える場合は、その存在によって、最終使用者にとって許容できない純度の生成物になる可能性がある。これに対処するために、次いで水素化の生成物を導管６を通してワックスエステル反応器７に送り、導管８に添加した液体チタニア触媒の存在下でこれを反応させる。ここで、一般にメチルエステルである残留エステルがアルコール生成物と反応して、均一触媒エステル転移機構を介してワックスエステルを形成する。
【００１１】
次いで、反応生成物を導管９を通してアルコール精製塔１０に送り、ここでアルコール生成物を、従来の蒸留によってワックスエステルから容易に分離することができる。アルコール生成物は導管１１に取り出す。軽質成分は、アルカンパージと共に導管１２のオーバーヘッドで除去する。
【００１２】
残留ワックスエステルは簡単に除去することができる。しかし、これは方法の経済性が失われることを意味すると考えられる。したがって、残留ワックスエステル及びチタニア触媒を導管１３に取り出し、ワックスエステル戻し反応器１４に送り、これを、高度にモル過剰で導管１５に添加したメタノールなどの無水アルコールと反応させる。ワックスエステルは、メチルエステルなどの低級アルキルエステル及びアルコール生成物に戻される。次いで、戻し反応器からの流れを導管１６を通して気化器３に送り、これを気化して、チタニア触媒からアルコール及びアルキルエステルを分離する。チタニア触媒を含めた重質成分のパージを、導管１７において気化器から除去する。
【００１３】
代替方法は、その内容が参考として組み込まれるＷＯ２０１３／０７２６６４に記載されており、これは、ワックスエステル反応器での固形のエステル転移触媒の使用によって、フローシートを、アルコール精製からの底部流における液相水素化を使用するように変更することができる。この手段によって、精製ゾーンの底部流にワックスエステルとして存在する任意の未変換のエステルをアルコール生成物に変換することができ、次いで、蒸留ゾーンに返して回収することができる。さらに、重質成分を液相水素化ステップから除去することができる。
【００１４】
ＷＯ２０１３／０７２６６４に記載されている脂肪アルコール（単数又は複数）の製造方法は、以下を含む：
（ａ）エステル化条件下で維持されるエステル化反応器において、低級アルカノールを用いて脂肪酸又は脂肪酸混合物をエステル化にかけて、対応する低級アルキルエステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの流れを気化するステップ、
（ｃ）水素化条件下で作動する第一の水素化ゾーンにおいて、ステップ（ｂ）の気化した流れを水素化にかけて、脂肪アルコール（単数又は複数）及びある量の未変換の低級アルキルエステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ、
（ｄ）エステル転移条件下で維持されるワックスエステル反応器において、固形のエステル転移触媒の存在下でステップ（ｃ）からの流れをエステル転移にかけて、それによって、低級アルキル脂肪酸エステルの少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル又は脂肪アルコール及び脂肪酸に由来するエステルに変換するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）の脂肪アルコール（単数又は複数）及びワックスエステル（単数又は複数）を蒸留によって分離して、脂肪アルコール（単数又は複数）生成物及びワックスエステル（単数又は複数）を含む流れを得るステップ、
（ｆ）ワックスエステル（単数又は複数）を含む前記流れを、液相で水素化を生じさせる条件下で作動する第二の水素化ゾーンへ送って、ワックスエステル（単数又は複数）を脂肪アルコール（単数又は複数）に戻すステップ、及び
（ｇ）脂肪アルコール（単数又は複数）を分離ステップ（ｅ）に返すステップ。
【００１５】
記載されている１つの構成では、重質成分パージを第二の水素化ゾーンから取り出すことができる。このパージを気化器に送ることができ、その結果、パージ中の任意のアルコール生成物を回収することができる。
【００１６】
ステップ（ｄ）のワックスエステル反応器での固形のエステル転移触媒及びステップ（ｆ）の液相水素化の使用によって、水素化ステップ（ｃ）由来の任意の未反応のエステル（単数又は複数）の少なくとも一部、好ましくは水素化ステップ（ｃ）由来の任意の未反応のエステル（単数又は複数）のすべてを、蒸留ステップ由来のアルコール（単数又は複数）生成物と共にエステル（単数又は複数）が取り出されないように、ワックスエステル（単数又は複数）に変換することが可能になり、次いで、ワックスエステル（単数又は複数）を含む蒸留ゾーンから回収された流れを、分離ステップ（ｅ）に再循環可能な脂肪アルコール（単数又は複数）に戻すことが可能になる。しかし、精製ステップの塔底部から回収されるワックスエステル（単数又は複数）流は、いくらかの脂肪アルコール（単数又は複数）を含む可能性があることを理解されたい。
【００１７】
この方法は様々な利点を提供した。１つの利益は、アルカンの生成が最小限に抑えられることである。さらに、形成されたワックスエステル（単数又は複数）は金属を含まず、液相水素化によって容易に戻すことができる。この方法の特に重要な利益は、ワックスエステル反応器での固形の触媒の使用が、ＴｉＯ2の沈着物が反応器中に形成されないことを意味することである。さらなる利点は、より少ない量の重質成分しかパージする必要がなく、それによって、このシステムからの損失が最小限に抑えられることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ５５３６８５６
【特許文献２】ＵＳ５１３８１０６
【特許文献３】ＵＳ５１５７１６８
【特許文献４】ＷＯ２０１３／０７２６６４
【特許文献５】ＧＢ２１１６５５２
【特許文献６】ＷＯ８２／０３８５４
【特許文献７】ＵＳ４６８１９６７
【特許文献８】ＥＰ０５２３４６１
【特許文献９】ＥＰ０６４６５６７
【特許文献１０】ＵＳ５５６１２０５
【特許文献１１】ＵＳ５４３６３５７
【特許文献１２】ＷＯ９８／２８２５６
【特許文献１３】ＥＰ０９６４８７
【特許文献１４】ＥＰ０７８１７５８
【特許文献１５】ＷＯ９９／４７４８３
【特許文献１６】ＵＳ６２０４４２４
【特許文献１７】ＵＳ６３１６６５４
【特許文献１８】ＵＳ６３５９１５７
【特許文献１９】ＵＳ６９３３３９８
【特許文献２０】ＷＯ０６／０２９６５５
【特許文献２１】ＵＳ６３７６７０１
【特許文献２２】ＵＳ６７４３９４２
【特許文献２３】ＷＯ０７／０４３０６２
【特許文献２４】ＷＯ０３／０２０７８２
【特許文献２５】ＷＯ０７／１１１６０４
【特許文献２６】ＵＳ７０３００５７
【特許文献２７】ＷＯ０４／０８５５８３
【特許文献２８】ＵＳ７２１１６８１
【特許文献２９】ＥＰ１６４０３５６
【特許文献３０】ＷＯ０６／０７０６６１
【特許文献３１】ＷＯ０５／１００３０６
【特許文献３２】ＵＳ６９７９７４８
【特許文献３３】ＵＳ７０７８５６０
【特許文献３４】ＵＳ７１２２６８８
【特許文献３５】ＵＳ２００８／００２１２３２
【特許文献３６】ＷＯ０６／１２９４３５
【特許文献３７】ＷＯ０７／０７４５９２
【特許文献３８】ＷＯ０６／１３３４３７
【特許文献３９】ＷＯ０７／０２５３６０
【特許文献４０】ＥＰ１７８５４７８
【特許文献４１】ＷＯ０６／０５０９２５
【特許文献４２】ＵＳ５９０８８４６３
【特許文献４３】ＵＳ６１４７１９６
【特許文献４４】ＷＯ０７／００６５６９
【特許文献４５】ＷＯ０６／０１３０８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ＷＯ２０１３／０７２６６４に記載されている方法は様々な利点を提供するが、それでも、好ましくは従来技術の問題点のいくつか又はすべてに対処し、好ましくは反応の処理効率を改善する代替方法を提供することがまだなお必要とされている。
【００２０】
特に、天然由来の洗剤の領域のエステル及びアルコール、例えばココナッツ又はパーム核油に由来するものに対する需要の増加は、改善された方法を提供することに対する要求を余儀なくしてきた。
【００２１】
図１に単純化して図示したものなどの従来技術のシステムでは、アルコール精製塔１０から除去されたオーバーヘッド流１２は、高いアルコール生成物含量、一般的に約５０％のアルコール生成物含量を、アルカンと残りを含む軽質成分、例えば水及びエステル化で使用された低級アルカノール、例えばメタノールとの混合物と共に有する可能性がある。流れの中の残留アルカンは、精製によってアルコールから分離するのは困難であり、場合によっては不可能であり、それにより、この流れをシステムに再循環することができない。したがって、導管１２で取られるパージは、全処理効率の損失を表す。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
ワックスエステルを形成するために、アルコール精製塔からのパージを最初のエステル化から得た低級アルキルエステル（単数又は複数）を用いてエステル転移にかける場合、低級アルコール、水及び他の軽質成分を容易に分離することができることが今般見出された。次いで、形成されたワックスエステルを処理して、所望のアルコールを回収することができる。
【００２３】
したがって本発明によれば、
（ａ）エステル化条件下で維持されるエステル化反応器において、低級アルカノールを用いて脂肪酸又は脂肪酸混合物をエステル化にかけて、対応する低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの流れを気化するステップ、
（ｃ）水素化条件下で作動する第一の水素化ゾーンにおいて、ステップ（ｂ）の気化した流れを水素化にかけて、脂肪アルコール（単数又は複数）及びある量の未変換の低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む流れを形成するステップ、
（ｄ）エステル転移条件下で維持されるワックスエステル反応器において、エステル転移触媒の存在下でステップ（ｃ）からの流れをエステル転移にかけて、それによって、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）の少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル又はエステルに変換するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）からの流れを蒸留によって分離して、脂肪アルコール（単数又は複数）生成物の蒸気；ワックスエステル（単数又は複数）流；並びに脂肪アルカノール（単数又は複数）及びアルカン並びに任意選択で水及び低級アルカノールの１つ又は両方を含むオーバーヘッド流を得るステップ、
（ｆ）エステル転移条件下で維持されるワックスエステル反応器において、エステル転移触媒の存在下で低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）とステップ（ｅ）からの前記オーバーヘッド流を反応させ、それによって、低級アルキル脂肪酸エステルの少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）を用いるエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル（単数又は複数）に変換するステップ、並びに
（ｇ）アルカンから形成されるワックスエステル（単数又は複数）並びに存在するいかなる水及び／又は低級アルカノールも分離するステップ
を含む、脂肪アルコール（単数又は複数）の製造方法が提供される。
【００２４】
ステップ（ｇ）で分離したワックスエステルを任意の適切な手段によって処理して、所望の生成物を回収することができ、その結果、全体的な反応効率が改善される。所望の生成物の回収は直接回収でもよく、又はワックスエステルをこの方法に再循環し、間接的に回収してもよく、又はワックスエステルを処理してもよく、その処理の生成物をシステムに再循環してもよい。
【００２５】
好ましい構成では、ステップ（ｆ）のエステル転移で使用される低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）は、方法のステップ（ａ）で製造されるエステルの一部である。
【００２６】
用語「脂肪アルコール」は、約６から約２６個の炭素原子を含む直鎖アルカノールを意味する。好ましい脂肪アルコールは、約１０から約２０個の炭素原子を含む。したがって好ましい構成では、本発明は、洗剤脂肪アルコールの製造方法に関する。一般的な洗剤脂肪アルコールとしては、ヘキサノール、オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−オクタデセノールなど、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
用語「低級アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｓｅｃ−ブチルを含めた、Ｃ1からＣ4−アルキルを意味する。好ましい低級アルキル基はメチルである。同様に用語「低級アルカノール」は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール及びｓｅｃ−ブタノールを含めたＣ1からＣ4アルカノールを包含する。メタノールが好ましい低級アルカノールである。
【００２８】
用語「脂肪酸（単数）（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）」及び「脂肪酸（複数）（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄｓ）」は、直鎖の飽和、不飽和又は多価不飽和の脂肪族系酸、例えば、約６から約２６個の炭素原子、好ましくは約１０から約２０個の炭素原子を含む、直鎖アルキル、アルケニル又はヒドロキシアルケニルカルボン酸を意味する。そうした脂肪酸の例は、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸又はイソステアリン酸）、オクタデセン酸（オレイン酸、リノール酸又はリノレン酸）、ヒドロキシオクタデセン酸（リシノール酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）及びドコサン酸（ベヘン酸）である。脂肪酸の混合物は、水素化ステップにおいて出発材料として使用される低級アルキル脂肪酸エステルを調製する原料として特に重要である。酸のそうした混合物は、天然に存在するトリグリセリド、例えば、ココナッツ油、ナタネ油、パーム油、獣脂、豚脂及び魚油の加水分解によって得ることができる。必要に応じて、酸のそうした混合物を蒸留にかけて、選択した温度よりも低い沸点を有する低沸点の酸を除去して、それにより酸の「抜頭」混合物を製造すること、第二の選択した温度よりも高い沸点を有する高沸点酸を除去して、それにより酸の「抜尾」混合物を製造すること、又は低沸点酸及び高沸点酸の両方を除去して、それにより酸の「抜頭及び抜尾」混合物を製造することができる。
【００２９】
本発明の好ましい方法では、低級アルカノール（例えばメタノール）を用いる脂肪酸又は脂肪酸混合物のエステル化は、重ねて設けられる複数のエステル化トレイが備えられ、それぞれが、その上にあらかじめ決定された液体容量及び固形のエステル化触媒の装填を保つように適合させられた塔型反応器を通して、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び低級アルカノールを向流で通過させる手順によって達成される。各エステル化トレイに付随する液体ダウンカマー手段は、液相を、そのエステル化トレイから塔型反応器を下に通過させるが、その上に固形のエステル化触媒を保持するように適合されており、各エステル化トレイに付随する蒸気アップカマー手段は、そのエステル化トレイに下から蒸気を進入させ、そのトレイの液体及び固形のエステル化触媒混合物を撹拌させるように適合されており、ここで、脂肪酸又は脂肪酸混合物は、前記複数のエステル化トレイの一番上のトレイに液相で供給され、一方低級アルカノールは、前記複数のエステル化トレイの一番下のトレイの下に蒸気状で供給され、ここで、低級アルカノール及びエステル化の水を含む蒸気が、塔型反応器の上部から回収され、低級アルキル脂肪酸エステル又はエステル混合物が塔型反応器の下部から回収される。
【００３０】
そうした手順では、塔型反応器に供給される低級アルカノール蒸気の含水量は約５モル％未満であるべきであり、エステル化トレイの数及び反応条件は、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）の流れが、低級アルカノールを含まない基準で計算して約１モル％未満という低い酸含量、及び同様にアルカノールを含まない基準で表わして少なくとも約９９モル％のエステル含量を有するように選択されるべきである。
【００３１】
本発明の方法は、低級アルカノールの蒸気流を利用して、エステル化反応器で製造されるエステル化の水を運び去るが、それと一緒には、著しい量の脂肪酸（単数又は複数）又は低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）は運ばない。
【００３２】
エステル化反応器におけるエステル化のために、任意の適切な反応条件を使用することができる。塔型反応器で使用するエステル化条件は、通常は、約１６０℃までの高温、例えば約８０℃から約１４０℃の範囲、好ましくは約１００℃から約１２５℃の範囲の温度の使用を含む。そうした作動温度は、エステル化触媒の熱安定性、エステル化反応のキネティクス、及び適切な吸入圧力で塔型反応器の基部に送られる低級アルカノールの蒸気温度などの要因によって決定される。塔型反応器の蒸気吸入口での一般的な作動圧力は、約０．１バールから約２５バールの範囲にわたる。約０．１ｈｒ-1から約１０ｈｒ-1、一般的には約０．２ｈｒ-1から約５ｈｒ-1又は約２ｈｒ-1の範囲の、塔型反応器を通る液空間速度を使用することができる。
【００３３】
脂肪酸又は脂肪酸混合物は、塔型反応器の上部に液状で供給されるか、又は低級アルカノールとの混合物で、再循環されたエステル生成物の溶液で、若しくはそのための不活性溶媒又は希釈剤の溶液で供給される。塔型反応器への導入に先立って、低級アルカノール及び脂肪酸又は脂肪酸混合物を前反応することができる。得られる反応混合物は、低級アルキル脂肪酸エステル又はエステル混合物、水及び低級アルカノールの混合物を含む。
【００３４】
一般に、蒸気混合物はオーバーヘッド生成物として塔型反応器から出る。微量の脂肪酸エステル及び脂肪酸を洗浄して塔型反応器に戻すために、液状の低級アルカノールでそうした蒸気混合物をスクラブするための対応を取ることができる。塔型反応器からのこのオーバーヘッド生成物を既知の様式で濃縮及び処理してその構成物を分離することができ、エステル化の回収水は除かれ、低級アルカノールは、適切な経済的制約内で実行可能なように無水の形態として、再利用のために再循環される。前記エステル化トレイの一番下のトレイに供給される低級アルカノール蒸気の含水量が低いほど、エステルへの１００％変換へさらに向かってエステル化平衡反応を引き起こすことができ、塔型反応器の底部から回収された生成物を含むエステルの残留酸性度が低くなる。しかし、例えば気化のための実質的に無水の低級アルカノールを塔型反応器に提供するコストと、一方であまり乾燥していないアルカノールを使用する場合に、要求される品質のためにエステル生成物の品質をよくするのに必要とされ得る任意のさらなる下流の処理設備を提供及び作動するコストとの間のバランスを取らなければならいない可能性がしばしばある。これは、低級アルカノールによって異なり、水と低級アルカノールの相互作用（例えば共沸混合物形成）及びアルカノール／水分離におけるその効果に依存する。いずれにせよ、反応器に供給される低級アルカノール蒸気の含水量は約５モル％未満であり、さらにより好ましくは約１モル％未満である。
【００３５】
塔型反応器は複数のエステル化トレイを有する。場合によっては、２又は３個のトレイで十分であり得るが、一般的に、少なくとも約５から約２０個まで又はそれ以上のエステル化トレイを塔型反応器に備えることが必要である。一般的に、各エステル化トレイは、各トレイにおける液体の滞留時間が約１分から約１２０分まで、好ましくは約５分から約６０分となるように設計される。
【００３６】
一般にエステル化には触媒が使用され、これは固形の触媒でもよいが、液体触媒を使用することもできる。触媒が固形のエステル化触媒の場合は、これは、ＳＯ3Ｈ及び／又はＣＯＯＨ基を含む粒状イオン交換樹脂でもよい。このタイプのマクロ網状樹脂が好ましい。適切な樹脂の例は、商標の「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」、「Ｄｏｗｅｘ」、「Ｄｏｗ」及び「Ｐｕｒｏｌｉｔｅ」の下に販売されているもの、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１３、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ６６、Ｄｏｗ  Ｃ３５１及びＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃ１５０である。
【００３７】
塔型反応器の異なるトレイについて、異なる固形のエステル化触媒を使用することができる。さらに、異なるトレイについて、異なる濃度の固形のエステル化触媒を使用することができる。
【００３８】
各トレイにおける粒子又は粒状のエステル化固形触媒の装填は、一般的に、無水樹脂として計算する場合、そのトレイにおいて、少なくとも約０．２％ｗ／ｖの樹脂濃度、例えば約２％ｗ／ｖから約２０％ｗ／ｖ、好ましくは５％ｗ／ｖから１０％ｗ／ｖの範囲の樹脂濃度に相当する触媒液体比率を提供するのに十分である。平衡状態又は平衡に近い状態を、適切な作動条件において選択された滞留時間内にトレイ上で確立できるように、十分な触媒を使用するべきである。一方で、下からトレイに進入する上向蒸気によってもたらされる攪拌によってトレイ上の液体中で触媒を懸濁状態で維持するのが困難になる各トレイについて、あまり多くの触媒を使用すべきでない。一般的な樹脂触媒については、約２％ｖ／ｖから約２０％ｖ／ｖ、好ましくは５％ｖ／ｖから１０％ｖ／ｖの範囲の樹脂濃度を使用することができる。
【００３９】
触媒の粒径は、スクリーン又は類似の装置によって各トレイ上で触媒を保持しやすくするのに十分な大きさであるべきである。しかし大きな触媒粒径ほど懸濁状態で維持するのが困難であり、グラムあたりの幾何学的表面積が少なくなるので、あまり大きすぎない触媒粒径を使用することが好都合である。適切な触媒粒径は、約０．１ｍｍから約５ｍｍの範囲である。
【００４０】
触媒は一般にエステル化反応に使用されるが、１つの構成では、触媒は自己触媒され得る。
【００４１】
塔型反応器からの生成物、溶媒及び／又は試薬の損失を防止するために、１つ又は複数の洗浄トレイをエステル化トレイの上に備えることができる。
【００４２】
本発明の方法の水素化ゾーンでは、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）が水素化条件下で水素化され、ここで、常時、水素化触媒と接触している物質が露点より上に、好ましくは露点より少なくとも約５℃上にあるように、ガス流の組成が選択される。一般的な気相水素化条件は、約２６０℃までの温度、例えば約１４０度から約２４０℃の範囲の温度、及び約５バールから約１００バールの範囲の圧力の使用を含む。一般的に、水素化ゾーンへの蒸気供給物中の水素：エステルモル比は、少なくとも約１００：１から約２０００：１まで又はそれ以上である。
【００４３】
適切な水素化触媒としては、還元酸化銅−酸化亜鉛触媒などのエステル水素化触媒、例えばＧＢ２１１６５５２及びＷＯ８２／０３８５４に記載されているもの、並びに亜クロム酸銅及び活性化亜クロム酸銅触媒が挙げられる。好ましい触媒は、ＧＢ２１１６５５２及びＷＯ８２／０３８５４に開示されているタイプの還元酸化銅−酸化亜鉛触媒である。そうした触媒は、酸化銅と酸化亜鉛の還元混合物を含み、これは、還元前に（ａ）約１０から約７０重量パーセントのＣｕＯ及び約９０から約３０重量パーセントのＺｎＯ、（ｂ）約６５から約８５重量パーセントのＣｕＯ及び約１５から約３５重量パーセントのＺｎＯ、並びに（ｃ）約４０から約５０重量パーセントの各ＣｕＯ及びＺｎ及び０から２０重量パーセンのアルミナを含む混合物に由来する。好ましい亜クロム酸銅触媒は、金属として計算した場合に、約２５から約４５重量パーセントの銅及び約２０から約３５重量パーセンのクロムを含むものである。
【００４４】
低級アルキル脂肪酸エステル又はエステルの混合物を水素化することによって得られる水素化混合物は、脂肪アルコール又は脂肪アルコール混合物に加えて、メタノールなどの低級アルカノールも含む。低級アルカノールを、任意の適切な手段、例えば１つ又は複数の段階での蒸留によって、脂肪アルコール（単数又は複数）から分離して、本発明の方法での使用に適した脂肪アルコール画分を得る。そうした脂肪アルコール画分は、一般的に、その他におそらく、通常約５モル％未満の少モル量のメタノール又は他の低級アルカノール、通常約９０モル％以上の多モル量の脂肪アルコール（単数又は複数）、及び通常約０．５モル％から約５モル％までの少モル量の未反応の低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を含む。
【００４５】
本発明の方法の水素化ステップでは、気相条件を使用する。気相中のすべての成分を維持するための２つの重要な要因は、（ａ）水素化ゾーンへの蒸気混合物の水素：エステルモル比、及び（ｂ）それらの温度である。一般に、高分子量の低級アルキル脂肪酸エステルほど揮発性が低くなり、その沸点が高まる。したがって、例えば、水素化ゾーンへの供給原料としてラウリン酸メチルを使用する場合は、ステアリン酸メチルなどの高沸点エステルが水素化されることになる場合よりも、低い水素：エステルモル比及び水素化ゾーンへの低い吸入温度を使用することができる。実際には、プラントの操作者は、その時々において、異なる供給源に由来する脂肪酸を使用してこの方法を操作する自由があることを望む場合がある。例えば、操作者は、その時々において、一般によくある供給源、例えば獣脂、豚脂、魚油、ココナッツ油、ナタネ油又はパーム油のうちのいずれか由来の脂肪酸を使用して操作することを望む場合がある。そうした様々な酸供給原料を取扱いすることができるプラントは、使用される可能性が高い、最も高い沸点の脂肪酸のメチル又は他の低級アルキルエステルを水素化できる必要がある。したがって、プラントは、様々なＨ2：エステルモル比にわたって操作することができ、適切な温度で、蒸気質の吸入混合物を水素化ゾーンへ送達することができるエステル気化セクションを有する必要があり、すなわち、ステアリン酸メチルについては、例えばラウリン酸メチルについてよりも、高い吸入温度及び高いＨ2：エステルモル比である。
【００４６】
水素化ゾーンは、断熱条件下で作動し、亜クロム酸銅又は還元ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒などのエステル水素化触媒の単一床を含む、単一の反応器を備えることができる。しかしこの場合、触媒床を、最低の設定温度で作動する場合に、設定供給速度で蒸気混合物が１回そこを通過することによって可能な限り水素化を完了できるような大きさにする必要がある。さらに、プラントの設計において、触媒の経年化と共に起こり得るいかなる触媒の失活に関しても対応を取らなければならい。ラウリン酸メチルなどの比較的低い沸点のエステルに適した温度で作動するための大きさにされた触媒装填を用いてこのアプローチを採用する場合は、ステアリン酸メチルなどの高沸点エステルを気相中に維持するのに必要とされる高い作動温度及び高い水素：エステルモル比において、水素化はより速く起こるため、水素化反応器で役割を果たしているのは主に触媒床の前端であり、一方触媒床の後端は本質的に役割を果たさないことを理解されたい。この設計のアプローチの欠点は、ステアリン酸メチルなどの高沸点エステルを用いて作動させる場合、水素化反応が効果的に完了してしまったものの、高温の反応混合物が触媒床の後端でかなりの時間触媒と接触したままであり、その結果副産物への変換がそれに対応して高くなることである。
【００４７】
これに対処するために、第一の水素化ゾーンは、必要に応じて使用に供することができる、連続して配置される水素化触媒の複数の床又は触媒床のセクションを有することができる。１つの構成では、第一の水素化ゾーンは、主要な吸入口及び主要な排出口、主要な吸入口と主要な排出口の間を流れるガスの経路中にある複数の水素化触媒床、及び各々の一対の触媒床の間にそれぞれ位置する１つ又は複数の第二の流れ接続部を有する。水素及び低級アルキル脂肪酸エステルを含む蒸気混合物は、主要な吸入口によって水素化反応器に送ることができ、一方反応生成物は、主要な排出口を介して（その結果触媒床のすべてが使用される）、又は第二の流れ接続部のうちの一つを介して（その結果触媒床の１つ又はいくつかのみが使用される）のいずれかで取り出され、これは、エステルの揮発性、したがって蒸気混合物の水素：エステルモル比及び吸入口温度によって決まる。あるいは、反応混合物は、主要な排出口から取り出すことができ、一方蒸気混合物は、第二の流れ接続部のうちの一つに送られる。積極的に使用されていない任意の触媒床は、適切な水素圧下で維持される。このようにして、プラントの操作者は、現在使用されている脂肪酸供給原料の性質に適するように、適切な数の触媒床を容易に選択することができる。
【００４８】
次いで、水素化の生成物をワックスエステル反応器に送り、ここでワックスエステルへのエステル転移が起こる。この反応は固形のエステル転移触媒の存在下で行われる。任意の適切なエステル転移触媒を使用することができる。
【００４９】
１つの構成では、エステル転移触媒は液体触媒でも固形触媒でもよい。
【００５０】
適切な触媒の例としては、アルキルチタネート、アルカリ金属アルコキシド並びに金属スズ及び水酸化第一スズ、硫酸、スルホン酸、塩基、アルカリ及びアルカリ土類金属の化合物、水及び金属、例えば亜鉛、カドミウム、鉛などの金属及びそれらの化合物が挙げられる。例えば−ＳＯ3Ｈ及び／若しくは−ＣＯＯＨ基を含む酸性樹脂、又は例えば塩基性置換アンモニウム基を含む塩基性樹脂が、エステル転移触媒として使用することができる。エステル転移触媒の他の例としては、ナトリウムメトキシド若しくはナトリウムエトキシドなどアルカリ金属アルコキシド、又は脂肪アルコールの混合物が製造されることになる場合は、脂肪アルコール生成物自体若しくはそれらの１つ若しくは複数に由来するアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
【００５１】
さらなる適切な触媒としては、ケイ酸チタン、カチオン樹脂、亜鉛ランタニド、シリカ上のタングステン酸化物、硫化ジルコニウム、セリウム酸化物又はマグネシウム酸化物に支持されるチタンベースの触媒が挙げられる。適切な触媒のさらなる例は、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５」、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１６」、又はスルホン酸基又はカルボン酸基の酸（Ｒ−ＳＯ3Ｈ）及び塩（Ｒ−ＳＯ3Ｎａ）形態中に含まれる。適切な触媒のさらなる例は、ＵＳ４６８１９６７、ＥＰ０５２３４６１、ＥＰ０６４６５６７、ＵＳ５５６１２０５、ＵＳ５４３６３５７、ＷＯ９８／２８２５６、ＥＰ０９６４８７、ＥＰ０７８１７５８、ＷＯ９９／４７４８３、ＵＳ６２０４４２４、ＵＳ６３１６６５４、ＵＳ６３５９１５７、ＵＳ６９３３３９８、ＷＯ０６／０２９６５５、ＵＳ６３７６７０１、ＵＳ６７４３９４２、ＷＯ０７／０４３０６２、ＷＯ０３／０２０７８２、ＷＯ０７／１１１６０４、ＵＳ７０３００５７、ＷＯ０４／０８５５８３、ＵＳ７２１１６８１、ＥＰ１６４０３５６、ＷＯ０６／０７０６６１、ＷＯ０５／１００３０６、ＵＳ６９７９７４８、ＵＳ７０７８５６０、ＵＳ７１２２６８８、ＵＳ２００８／００２１２３２、ＷＯ０６／１２９４３５、ＷＯ０７／０７４５９２、ＷＯ０６／１３３４３７、ＷＯ０７／０２５３６０、ＥＰ１７８５４７８、ＷＯ０６／０５０９２５、ＵＳ５９０８８４６３、ＵＳ６１４７１９６、ＷＯ０７／００６５６９及びＷＯ０６／０１３０８０に見出すことができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
エステル転移条件は、選ばれた触媒に大きく依存する。１つの構成では、エステル転移を約１５０℃から約２５０℃の温度で行うことができる。約２ｐｓｉａから約１００ｐｓｉａの範囲の圧力を使用することができ、約５ｐｓｉａから約５０ｐｓｉａの領域の圧力が特に有用である。１つの構成では、触媒は、約１から約５時間の滞留時間で固定床中にあってもよい。
【００５３】
脂肪アルコール、ワックスエステル、触媒及び不純物を含む粗製液体生成物は、一般に精製塔に送る。精製塔は、任意の適切な条件下で作動する。１つの構成では、この塔は約０．０３バールでの真空下で作動し、構造充填物を使用する。１つの構成では、塔の中央セクションは、供給と生成物の引き出しを分離するために分割された壁を含むことができる。
【００５４】
ステップ（ｅ）での分離物からのオーバーヘッド流を、エステル転移条件下で維持されるワックスエステル反応器に送り、ここで、そのオーバーヘッド流を、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）を用いてエステル転移にかけて、低級アルキル脂肪酸エステルの少なくとも一部を、対応する量の脂肪アルコール（単数又は複数）とのエステル交換によって低級アルカノール及びワックスエステル（単数又は複数）に変換する。１つの構成では、低級アルキル脂肪酸エステル（単数又は複数）は、ステップ（ａ）のエステル化反応から得た流れである。
【００５５】
エステル転移は、一般に触媒の存在下で行われる。任意の適切な触媒を使用することができる。反応は均一系でもよいし、不均系でもよい。適切な触媒の例は、上に詳しく述べられている。オーバーヘッド流のエステル転移に使用する触媒は、水素化反応器と分離の間に位置するワックスエステル反応器に関して、上記のものと同じでも良いし、異なってもよい。
【００５６】
次いで、オーバーヘッド流からの低級アルカノール、水及び／又はアルカンをワックスエステル（単数又は複数）から分離することができる。この分離は、従来技術の方法で述べたものと同じ困難を欠点としてもつことはない。分離は、任意の適切な手段によって行うことができる。適切な手段としては、任意選択により真空条件下で、結晶化又は膜分離ユニットによる、フラッシュ又は蒸留ステップの１つ又は複数を介するものが挙げられる。
【００５７】
１つの構成では、オーバーヘッドワックスエステルは、メタノールなどの低級アルカノールで処理され、その結果、低級アルキルエステル及び脂肪アルカノールに戻される。次いで、低級アルキルエステル及び脂肪アルカノールを、気化器、したがって水素化反応に再循環することができる。触媒がチタネート触媒などの均一触媒である場合は、この構成は特に適切である。この構成では、ワックスエステルの戻しに添加される低級アルカノールは、一般に無水低級アルカノールである。
【００５８】
１つの構成では、アルコール精製塔からの残留ワックスエステルを残留ワックスエステル戻し反応器に送ることができ、ここで、これをメタノールなどの無水アルコールと反応させる。無水アルコールは、一般に高度にモル過剰で使用する。残留ワックスエステルは、エステル及びアルコール生成物に戻される。無水アルコールは一般メタノールである。戻しに続き、流れを気化器、したがって水素化反応に再循環することができる。均一触媒を使用する場合に、この構は成特に適切であり得る。
【００５９】
アルコール精製塔からの残留ワックスエステルをこの戻し反応にかける場合、本発明の方法で見られるオーバーヘッドワックスエステルを、同じ反応器又は分離反応器で戻しにかけることができる。したがって１つの構成では、オーバーヘッドワックス反応器からの流れをアルコール精製塔からの残留ワックスエステル流と組み合わせてから、単一の戻し反応器に送ることができる。１つの代替の構成では、単一の戻し反応器に別々に流れを送ることができる。
【００６０】
「無水アルカノール」は、存在する水の量が約１ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％未満であることを意味する。
【００６１】
不均一触媒を使用する場合に特に適切であるオーバーヘッド戻し反応器に関する代替の構成では、好ましくは高度にモル過剰で供給される残留ワックスエステル及び低級アルカノールを触媒上を通過させアルコール生成物及びメチルエステルに戻し、次いで水素化気化器で再気化する。
【００６２】
不均一触媒を使用する場合にやはり特に適切な代替の構成では、残留ワックスエステル及び過剰な低級アルキルエステルを液相水素化にかけ、アルコール生成物に変換し、次いでアルコール精製塔及び／又はエステル除去反応器に送る。
【００６３】
反応は、連続反応又はバッチ式で行うことができる。セミバッチ式の構成も使用することもできる。バッチ式構成を使用する１つの構成では、オーバーヘッドを集めて、次いで、バッチエステル転移反応器に送る。反応器は、アルキルチタネートなどの適切な触媒又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１６などの酸性イオン交換樹脂で装填した撹拌タンク反応器でもよい。反応は任意の適切な温度で行うことができる。選択される温度は、選択される触媒によって決まる。一般に反応温度は、約１００℃から約３００℃の領域である。１つの構成では、温度は約１６０°から約２４０℃の領域である。いずれにしても、温度は、反応中に遊離される低級アルカノールを気化するために、十分に高く選択される。
【００６４】
バッチ反応器からの生成物を任意の適切な手段によって処理することができる。１つの構成では、バッチ式ワックスエステル反応からの生成物をインサイチュで加熱し、蒸留して、軽質成分、例えば残留低級アルカノール、アルカン及びアルカノールを除去することができ、その後、ワックスエステルをインサイチュで低級アルカノールと反応させて、アルキルエステル（単数又は複数）に戻し、アルキルエステル気化器に送ることができる。
【００６５】
オーバーヘッドに対する代替の構成では、アルコール精製塔へのワックスエステル生成物及びワックスエステルを塔の底部から回収することができる。オーバーヘッドの少量のパージは、一般に、システムにおけるアルカンの蓄積を防止するのに、なお必要とされる。
【００６６】
さらに別の構成では、一旦ワックスエステルが形成されれば、軽質成分を除去することができ、ワックスエステルを水素化ユニットに送り、水素化、好ましくは液相水素化を行って、ワックスエステル（単数又は複数）をアルコール（単数又は複数）に変換することができる。
【００６７】
アルコール精製塔からのオーバーヘッド流の前述の処理を、ワックスエステルを含む蒸留残留物をアルコール精製塔から除去し、無水低級アルカノールの存在下でワックスエステル戻し反応器でワックスエステルの戻しにかけ、生成物を任意選択で気化器に戻してから水素化反応器に送る従来の方法に適用することができる。
【００６８】
代替の方法では、アルコール精製塔からの蒸留残留物を、蒸留残留物を第二の水素化ゾーンで液相水素化にかけるＷＯ２０１３／０７２６６４に記載されているように処理することができる。ワックスエステルは、一般的に、亜鉛、アルミニウム、鉄、硅素及びアルカリ土類元素などの第二の成分と共に銅又は銅−酸化クロムなどの成分からなる触媒固定床上で水素化する。水素化は、任意の適切な条件で行う。１つの構成では、温度は約１５０℃から約２４０℃又は約１８０℃から約２２０℃であり、約３０から約１５０バール又は約４０から約１００バールの水素圧である。
【００６９】
アルカンの除去は、一般に、ワックスエステル形成と同じ又はそれより高い温度で起こる。しかし、アルカンの蒸気圧がワックスエステルのものよりかなり低いので、これは一般に、約１０から約５００ｍバールなどの減圧真空圧力で行われる。至適圧力は、処理されるアルコール生成物の鎖長によって決まり、一般に、圧力が低いほど長い鎖長に適している。軽質物質がシステムから除去されるので、圧力を減らすことも有利であり得る。
【００７０】
以下、添付の図面を参照して例を挙げながら本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】従来技術による方法の概略図である。
【図２】本発明の方法の概略図である。
【図３】本発明の代替方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図面は模式化したものであること、及び還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、圧力センサー、圧力逃し弁、制御弁、流量制御器、レベル制御器、保持タンク、貯蔵タンクなどのさらなる機器品目が商業プラントでは必要とされ得ることを当業者なら理解されたい。そうした付属的な機器品目の提供は、本発明の一部を形成するものではなく、従来の化学工学の実施に従うものである。
【００７３】
本発明のフロースキームの一態様の簡略版を概略的に図２に図示する。脂肪酸又は脂肪酸の混合物を反応器２１でエステル化にかける。エステル化反応の生成物を導管２２に取り出し、気化器２３に送り、これを気化する。気化した流れを、導管２４を通して水素化反応器２５に送り、所望のアルコールへの水素化を行う。粗製のアルコール生成物は、一般に、約２から約５ｗｔ％の残留低級アルキルエステル含量を有する。高い変換が達成可能であり得るが、これは著しい収率の低減を伴う。
【００７４】
上述したように、いかなる残留エステルもアルコール生成物から分離するのは特に困難であり得、存在量が約０．１５％を超える場合は、その存在によって、最終使用者にとって許容できない純度の生成物になる可能性がある。これに対処するために、次いで水素化の生成物を、導管２６を通してワックスエステル反応器２７に送り、エステル転移触媒の存在下でこれを反応させる。ここで、一般にメチルエステルである残留エステルがアルコール生成物と反応して、不均一触媒エステル転移機構を介してワックスエステルを形成する。
【００７５】
次いで、反応生成物を導管２８を通してアルコール精製塔２９に送り、ここで、従来の蒸留によってアルコール生成物をワックスエステルから容易に分離することができる。アルコール生成物を導管３０に取り出す。軽質成分を導管３４のオーバーヘッドで除去する。この流れは、アルコール、アルカン、低級アルカノール及び水を含む。
【００７６】
残留ワックスエステルは簡単に除去することができる。しかし、これは方法の経済性が失われることを意味すると思われる。したがって、残留ワックスエステルを導管３１に取り出し、底部ワックスエステル戻し反応器３２に送り、これをメタノールなどの無水アルカノールと反応させる。戻し反応器の生成物を導管３３を通して気化器２３に送る。代替の構成では、残留ワックスエステルを液相水素化ゾーンに直接的に送り、ここで、ワックスエステルは、少なくとも部分的にアルコール生成物及び低級アルカノールに変換される。次いで、この生成物をワックスエステル反応器２７に直接的に送る。
【００７７】
オーバーヘッドを、導管３４を通してオーバーヘッドワックスエステル反応器３５に送る。液体触媒を使用する場合は、これを導管４５に添加することができる。戻しに続き、内容物を導管３６を通して分離器３７に送る。低級アルカノール及びアルカンを含む軽質成分を導管４３に除去する。少量の反応器２１由来エステル生成物を、導管４２を通してワックスエステル反応器３５に送ることができる。
【００７８】
次いで、分離器３７からのワックスエステルを、導管３８を通してワックス戻し反応器３９に送る。ワックスエステル戻し反応器を組み合わせることができることを理解されたい。しかし、明確にするためにこれらは別に図示する。メタノールなどの無水アルカノールを導管４０において戻し反応器３９に添加する。生成物を導管４１を通して気化器２３に送る。
【００７９】
代替の構成を図３に図示する。ここでは、水素化後のシステムのみを示す。この方法では、液相水素化ユニットを介してワックスエステルをアルコールに直接変換する。
【００８０】
液相水素化に先立って、アルコール精製塔のオーバーヘッドからの生成物流を精製塔の底部に存在するワックスエステル流と組み合わせることができる。
【００８１】
本実施形態では、図２のワックスエステル反応器２７の後の粗製のアルコール生成物を導管５０通してアルコール精製塔５１に送る。アルコール生成物を導管５２に取り出す。残留ワックスエステルを塔５１から導管６２に除去する。導管５５に添加した低級アルキルエステルと導管５３のオーバーヘッドを混合してから、ワックスエステル反応器５４に送る。これは、一般に不均一なワックスエステル反応器である。生成物を導管５６に取り出し、分離器５７に送る。軽質成分を導管６３に除去する。ワックスエステルを、導管５８を通して液相水素化反応器５９に送り、ここで、これを導管６１に添加された水素と接触させる。水素化は、一般に適切な触媒上で生じる。次いで、反応器５９からの生成物を、導管６０を介して塔５１にフィードバックする。
【００８２】
以下、下記の実施例を参照しながら本発明を説明する。
【実施例１】
【００８３】
商業的精製塔のオーバーヘッド流のエステル転移をシミュレートするために、冷却器、オーバーヘッド撹拌器及び窒素パージが装着された丸底フラスコに反応物を装填した。マントルを使用してフラスコを加熱し、絶縁体を詰めて、一定温度を維持した。この温度の時に触媒をフラスコに導入し、５、１５、３０、４５、６０、９０、１２０、１８０及び２４０分の時間間隔で試料を得た。試料をＧＣ法で分析した。
【００８４】
これらの実験のために小量の触媒を量り取ることにおいて不正確な可能性があるため、過剰量の触媒を適切な量のドデカノールに希釈し、この混合物を加熱した反応フラスコに添加して実験を開始した（ｔ＝０）。各実施に対する完全な組成データを表１に提示する。
【００８５】
【表１】
2015533825.tif 000002
【００８６】
最初の試験では、メチルエステル装填に関して、触媒の装填が０．１２ｗｔ％（０．０８ｇ）から０．０３ｗｔ％（０．０２ｇ）の間に低減された、非常に高い反応速度が見出された。この結果において観察される矛盾は、試験作業中にＣＳＴＲに装填された小量の触媒の計量における誤差のためであると考えられ、そのため、その後の試験では、適切に希釈した保存液を使用した。これらの実験のいくつかで過剰なメチルエステルを使用するため、変換は、より慣例的なＣ１２メチルエステル変換の測定の代わりにＣ１２アルコール変換に関して計算する。典型的な実施（実施９）の間のＣＳＴＲ組成を表２に提示する。
【００８７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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