(57)【要約】  本発明は、リチウムを含むアノード（１）、硫黄を含むカソード（２）およびリチウムを含むアノード（１）と硫黄を含むカソード（２）との間に配置されたセパレータ（３）を含むリチウム硫黄電池に関する。シャトル機構を抑制し、かつ活物質損失を阻止するため、セパレータ（３）は、ベース層（３ａ）およびポリスルフィドバリア層（３ｂ）を含んでいて、ポリスルフィドバリア層（３ｂ）は、セパレータ（３）のカソード側に形成されている。さらに、本発明は、セパレータ、リチウム硫黄バッテリー、ならびに移動式または固定式の系、例えば、車両もしくはエネルギー貯蔵設備に関する。
2015501070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・リチウムを含むアノード（１）、
・硫黄を含むカソード（２）および
・リチウムを含むアノード（１）と硫黄を含むカソード（２）との間に配置されたセパレータ（３）
を含むリチウム硫黄電池であって、
セパレータ（３）が、ベース層（３ａ）およびポリスルフィドバリア層（３ｂ）を含んでいて、
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、セパレータ（３）のカソード側に形成されている前記電池。
【請求項２】
ベース層（３ａ）が、少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項３】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマーを含んでいて、特に、ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、少なくとも１つのポリエーテル、特に、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールを含んでいて、
および／または
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーを含んでいる、請求項１または２に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項４】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料を含んでいて、
特に、ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、特に、ガーネット構造を有するセラミックリチウムイオン伝導体の群から選択される、少なくとも１つのポリスルフィドを通さない、リチウムイオン伝導性の、セラミックまたはポリマーの材料を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項５】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、ベース層（３ａ）と化学的および／または物理的に、特に化学的に結合されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項６】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）の前記少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマーが、ベース層（３ａ）、特に前記少なくとも１つのポリオレフィンのポリマー鎖にグラフトされている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項７】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）の前記少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料が、晶出または蒸着により前記ベース層に設けられている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項８】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、多層の層系として形成されていて、
特に、少なくとも１つの層が、少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマーを含んでいて、かつ少なくとも１つの層が、少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料を含んでいる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項９】
ポリスルフィドバリア層（３ｂ）が、少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマーと少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料とからの混合物を含んでいる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーを含んでいるリチウム硫黄電池のためのセパレータ。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオレフィンと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリエーテルとからのコポリマーであることを特徴とする、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１２】
少なくとも２つの、請求項１から９までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池、および／または１つの、請求項１０または１１に記載のセパレータを含んでいるリチウム硫黄バッテリー。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池、および／または請求項１１に記載のセパレータ、および／または請求項１２に記載のリチウム硫黄バッテリーを含んでいる、移動式または固定式の系、特に車両、エネルギー貯蔵設備、電動工具、電動園芸用具または電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ、リチウム硫黄電池、リチウム硫黄バッテリー、ならびに移動式または固定式の系、例えば車両もしくはエネルギー貯蔵設備に関する。
【０００２】
明らかにより大きいエネルギー密度を有するバッテリーを製造するため、現在、リチウム硫黄バッテリー技術が研究されており、この技術により、現在２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー含量は、理論的に１０００Ｗｈ／ｋｇ超に上げることができる。
【０００３】
しかし、１０００Ｗｈ／ｋｇ超のエネルギー含量を実現するには、カソードは、完全に元素の硫黄から形成されていなければならない。しかし、元素の硫黄は、イオン伝導性でも電気伝導性でもないため、理論値を明らかに下げる添加物をカソードに加える必要がある。
【０００４】
さらなる問題は、放電（還元）で生じるポリスルフィドＳx2-の溶解度である。このポリスルフィドは、リチウムアノードに移動して、そこで還元されうるため、そこから電流を得ることはできない。この過程は、一般にシャトル機構と呼ばれ、エネルギー密度のさらなる低下をもたらす。
【０００５】
本発明の対象は、リチウムを含むアノード、硫黄を含むカソード、およびその間、つまり、リチウムを含むアノードと硫黄を含むカソードとの間に配置されたセパレータを含んでいるリチウム硫黄電池である。
【０００６】
前記セパレータは、ここで、特にベース層およびポリスルフィドバリア層を含んでいる。このポリスルフィドバリア層は、ここで、特に前記セパレータのカソード側に形成されていてよい。
【０００７】
ポリスルフィドバリア層とは、特に、１つの層であって、特に３より大、または３に等しい、例えば３〜８の鎖長を有するポリスルフィドが、この層を通って拡散するのを阻止する層であると理解されてよい。この拡散バリア特性は、ここで、種々の原理に基づいていてよい。例えば、ポリスルフィドが、ポリスルフィドバリア層の１つの材料と、可逆的な、例えばイオンによる結合を形成できることにより、ポリスルフィドが、ポリスルフィドバリア層を貫通するのを阻止することができる。しかし、このポリスルフィドバリア層が、リチウムイオン伝導性かつ密である、またはリチウムイオン伝導性もしくは非リチウムイオン伝導性であり、かつ少なくとも微多孔性を有しているため、ポリスルフィドが、このポリスルフィドバリア層を通って入ることができないということも同様に考えられる。
【０００８】
前記ポリスルフィドバリア層は、有利には、ポリスルフィドの前記セパレータの貫通、およびそれによるアノードの到達を阻止することができる。その結果生じる利点は、シャトルプロセスの抑制である。シャトルプロセスの抑制により、活物質の損失、ならびにそれに伴う電池の充電での容量損失およびエネルギー損失を有利に防ぐことができる。ポリスルフィドが、さらに還元もしくは再び酸化されうるカソードの近くにとどまるため、さらに有利には、より優れた硫黄活用を達成することができ、電池の充電時のエネルギー効率を上げることができる。
【０００９】
１つの実施態様の範囲では、前記ベース層は、少なくとも１つのポリオレフィン、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含んでいる。特に、このベース層は、少なくとも１つのポリオレフィンから形成されていてよい。
【００１０】
さらなる実施態様の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリスルフィド親和性の（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄａｆｆｉｎｅｎ）材料、特にポリマーを含んでいる。場合により、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリスルフィド親和性の材料、特にポリマーから形成されていてよい。
【００１１】
ポリスルフィド親和性の材料、特にポリマーとは、特にポリスルフィド、特に３より大または３に等しい、例えば３〜８の鎖長を有するポリスルフィドを、可逆的に、例えばイオンにより結合できる材料もしくはポリマーであると理解されてよい。特に、ポリスルフィド親和性の材料もしくはポリマーは、前記ベース層の材料よりも高いポリスルフィド親和性を有していてよい。１つの材料もしくはポリマーのポリスルフィド親和性は、例えば、試験する材料をセパレータとしてダブルチャンバー電池／浸透電池（Ｄｏｐｐｅｌｋａｍｍｅｒｚｅｌｌｅ／Ｏｓｍｏｓｅｚｅｌｌｅ）で使用すること、およびこれらの両方の半電池で濃度測定することにより測定することができる。
【００１２】
前記ポリスルフィド親和性の材料がポリスルフィドを結合できることにより、このポリスルフィド親和性の材料は、ポリスルフィドが、さらに前記セパレータに、ならびに前記セパレータを通してアノードに拡散するのを阻止できる。しかし、ポリスルフィドは、ここで、過度に強く結合されていないのが好ましく、その結果、ポリスルフィドは、後々に、再びカソード反応に関与することができる。
【００１３】
前記実施態様の形態の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリエーテル、特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリプロピレングリコールを含んでいる。場合により、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリエーテル、特にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールから形成されていてよい。ポリエーテルにより、もしくはポリエーテルによる（表面）変性により、前記ポリスルフィドバリア層の高められたポリスルフィド親和性を有利に実現することができる。前記ベース層が、少なくとも１つのポリオレフィンから形成されている場合には、前記セパレータは、前記実施態様の範囲では、表面変性されたポリオレフィンセパレータと呼ぶこともできる。
【００１４】
前記実施態様の別の、代替的な、またはさらなる形態の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーを含んでいる。場合により、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーから形成されていてよい。ポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーにより、有利には、特にナノスケールで、ポリオレフィンのセパレータ材料としての利点も、ポリエーテルのポリスルフィド親和性の材料としての利点も相互に組み合わせることができる。
【００１５】
さらなる、それとは別の、またはさらなる実施態様の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリスルフィドを通さない（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｄｉｃｈｔ）、特にセラミックまたはポリマーの材料を含んでいる。場合により、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリスルフィドを通さない、特にセラミックおよび／またはポリマーの材料から形成されていてよい。
【００１６】
ポリスルフィドを通さない材料とは、リチウムイオン伝導性かつ密である材料、またはリチウムイオン伝導性もしくは非リチウムイオン伝導性であり、かつ少なくとも微多孔性を有しているため、特に３より大、または３に等しい、例えば３〜８の鎖長を有するポリスルフィドが、前記材料を通って入ることができない材料と理解されてよい。特に、ポリスルフィドを通さない材料は、前記ベース層の材料よりも高いポリスルフィド不透過性（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｄｉｃｈｔｉｇｋｅｉｔ）を有していてよい。材料のポリスルフィド不透過性は、例えば、試験する材料をセパレータとしてダブルチャンバー電池／浸透電池で使用すること、およびこれらの両方の半電池で濃度測定することにより測定することができる。
【００１７】
前記ポリスルフィドを通さない材料により、同じく、ポリスルフィドが、さらに前記セパレータに、ならびに前記セパレータを通してアノードに拡散するのを阻止できる。リチウムイオン伝導性の特性もしくは微多孔性は、ここで、リチウムイオンが前記材料を通って入れることを保証している。
【００１８】
前記少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の材料、セラミックの材料、またはポリマーの材料であってよい。例えば、この少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料は、セラミックのリチウムイオン伝導体およびポリマーのリチウムイオン伝導体、特にガーネット構造を有するセラミックのリチウムイオン伝導体の群から選択されてよい。さらに、この少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料は、ポリスルフィド親和性であってよい。
【００１９】
さらなる実施態様の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、前記ベース層と化学的および／または物理的に、特に化学的に結合されている。
【００２０】
この実施態様の形態の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層の前記少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマーは、前記ベース層のポリマー鎖、特に少なくとも１つのポリオレフィンのポリマー鎖にグラフトされている。例えば、ここで、ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、特にｉｎ  ｓｉｔｕで前記ベース層、特に前記ベース層のポリオレフィンにグラフトされてよい。ここで、この反応は、例えばＵＶ活性化により開始することができる。このようにして、前記ポリスルフィドバリア層の前記ベース層の表面への化学的な結合を有利に実現することができる。
【００２１】
ポリスルフィド親和性のポリマーの、前記ベース層の表面への物理的な結合は、同じような方法で行うことができ、例えば、同じくＵＶ活性化により開始することができる。
【００２２】
前記実施態様の別の形態の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層の少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料は、前記ベース層に、例えば、溶液から、または熱による、晶出（Ａｕｓｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）または蒸着（Ａｕｆｄａｍｐｆｅｎ）により設けられている。このようにして、前記ポリスルフィドバリア層の前記ベース層への物理的な結合を有利に実現することができる。
【００２３】
さらなる実施態様の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、多層（ｍｅｈｒｌａｇｉｇ）の層系として形成されている。ここで、特に少なくとも１つのレイヤー（Ｌａｇｅ）は、少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマー、特に少なくとも１つのポリエーテル、例えばポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、および／または少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーを含んでいてよい、または、これらから形成されていてよい。少なくとも１つの別のレイヤーは、ここで、少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料を含んでよい、またはこれから形成されていてよい。多層の層系の形態でポリスルフィドバリア層を形成することにより、これらの個々のレイヤーは、有利には、それぞれ面全体にわたってその機能を果たすことができる。ここで、このポリスルフィドを通さないレイヤーは、ポリスルフィド親和性のレイヤーのカソードとは反対側に形成されているのが好ましい。
【００２４】
さらなる実施態様の範囲では、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリスルフィド親和性のポリマーと少なくとも１つのポリスルフィドを通さない材料とからの混合物（ブレンド（Ｖｅｒｂｌｅｎｄｕｎｇ））を含んでいる。場合により、前記ポリスルフィドバリア層は、それから形成されていてよい。混合物もしくはブレンド、例えばポリマーおよびセラミックの材料の混合物もしくはブレンドにより、有利に、特に薄いポリスルフィドバリア層を形成することができる。
【００２５】
特に、前記ポリスルフィドバリア層は、少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーと少なくとも１つのポリスルフィドを通さない、セラミック材料とからの混合物（ブレンド）を含んでいてよい、またはそれらから形成されていてよい。そのためには、前記コポリマーの合成の間に、ポリスルフィドを通さない材料からの粒子、例えばセラミック粒子を、反応生成物に埋め込むことができる。このようにして、有利に、特に好適なポリスルフィドバリア作用を達成することができ、薄い層厚みを実現することができる。
【００２６】
本発明によるリチウム硫黄電池のさらなる特徴および利点に関して、ここに、後に説明する本発明によるセパレータ、後に説明する本発明によるリチウム硫黄バッテリー、後に説明する本発明による移動式または固定式の系との関連における説明、ならびに図および図の説明が明確に参照される。
【００２７】
本発明のさらなる対象は、リチウム硫黄電池のためのセパレータであり、このセパレータは、少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーを含んでいる。特に、このポリオレフィン−ポリエーテルコポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオレフィン、ならびに／または、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリエーテルからのコポリマーであってよい。特に、前記セパレータは、少なくとも１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマー層を含んでいてよい。ここで、このセパレータは、さらに１つのベース層を含んでいることが可能である。ここで、前記ポリオレフィン−ポリエーテルコポリマー層は、特に前記セパレータのカソード側に形成されていてよい。しかし、場合により、前記セパレータは、１つのポリオレフィン−ポリエーテルコポリマー層からなっていてもよい。
【００２８】
本発明によるセパレータのさらなる特徴および利点に関して、ここに、本発明によるリチウム硫黄電池、後に説明する本発明によるリチウム硫黄バッテリー、後に説明する本発明による移動式または固定式の系との関連における説明、ならびに図および図の説明が明確に参照される。
【００２９】
本発明のさらなる対象は、リチウム硫黄バッテリーであり、このバッテリーは、少なくとも２つの本発明によるリチウム−硫黄電池、および／または１つの本発明によるセパレータを含んでいる。
【００３０】
本発明によるリチウム硫黄バッテリーのさらなる特徴および利点に関して、ここに、本発明によるリチウム硫黄電池、本発明によるセパレータ、後に説明する本発明による移動式または固定式の系との関連における説明、ならびに図および図の説明が明確に参照される。
【００３１】
本発明のさらなる対象は、移動式または固定式の系であり、この系は、１つの本発明によるリチウム硫黄電池、および／または１つの本発明によるリチウム硫黄バッテリー、および／または１つの本発明によるセパレータを含んでいる。特に、この系は、車両、例えば、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両、または電気自動車、（高）エネルギー貯蔵設備、例えば、固定式のエネルギー貯蔵装置、例えば、住宅もしくは技術設備におけるエネルギー貯蔵装置、電動工具、電動園芸用具または電子機器、例えば、ノートブック、ＰＤＡもしくは携帯電話であってよい。
【００３２】
リチウム硫黄電池は、極めて高いエネルギー密度を有しているため、本発明によるリチウム硫黄電池およびリチウム硫黄バッテリーは、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両および電気自動車ならびに、特に固定式のエネルギー貯蔵設備に特に極めて好適である。
【００３３】
本発明による移動式または固定式の系のさらなる特徴および利点に関して、ここに、本発明によるリチウム硫黄電池、本発明によるリチウム硫黄バッテリー、本発明によるセパレータとの関連における説明、ならびに図および図の説明が明確に参照される。
【００３４】
本発明による対象のさらなる利点および有利な実施態様は、図面により具体的に説明され、以下の記載において説明される。ここで、これらの図面は、記載された特性を有しているにすぎず、本発明を任意の形態に制限することは意図されていないことに注意されねばならない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明によるリチウム硫黄電池の実施態様を図式的に示す断面図
【図２】本発明によるリチウム硫黄電池のさらなる実施態様を図式的に示す断面図
【００３６】
図１は、リチウムを含むアノード１、硫黄を含むカソード２、およびその間、つまり、リチウムを含むアノード１と硫黄を含むカソード２の間に配置されたセパレータ３を含む、リチウム硫黄電池を示している。ここで、セパレータ３は、ベース層３ａ、およびセパレータ３のカソード側に形成されているポリスルフィドバリア層３ｂを含んでいる。
【００３７】
ポリスルフィドバリア層３ｂは、有利には、ポリスルフィドのセパレータ３の貫通、およびそれによるアノード１の到達を阻止し、このようにして、さらに活物質の損失をもたらしうるシャトル機構を抑制することができる。
【００３８】
バリア作用を保証するため、ポリスルフィドバリア層３ｂは、ポリスルフィド親和性のポリマー、ポリスルフィドを通さない、セラミックまたはポリマーの材料、またはこれらの混合物を含んでいてよい。
【００３９】
図２に示された実施態様の範囲では、ポリスルフィドバリア層３ｂは、多層の、特に２層の、層系３ｂ、３ｂ’として形成されていて、この系において、一方の層３ｂは、ポリスルフィド親和性のポリマーを、もう一方の層３ｂ’は、ポリスルフィドを通さないセラミックの材料を含んでいて、ここで、ポリスルフィドを通さない層３ｂ’は、ポリスルフィド親和性の層３ｂのカソード２とは反対側に形成されている。
【図１】
2015501070.tif 000003
【図２】
2015501070.tif 000004
【国際調査報告】
2015501070.tif 000005
2015501070.tif 000006
2015501070.tif 000007
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2015501070.tif 000009
2015501070.tif 000010
2015501070.tif 000011
2015501070.tif 000012
2015501070.tif 000013
2015501070.tif 000014
2015501070.tif 000015
2015501070.tif 000016
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