(57)【要約】  本発明は、赤外線を著しく反射することもでき、顔料着色特性を有することもできるルチル型二酸化チタン顔料粒子、ならびにその製造法に関する。前記粒子は、０．４〜１．０μｍの平均粒径を有しており、亜鉛およびカリウムがドープされているが、アルミニウムはドープされていないものである。前記粒子は、１．５：１の好ましいアスペクト比を有する、ずんぐりとした粒子形状を有する。前記粒子は、二酸化チタンを製造するための公知の硫酸法により製造されて、焼成後に任意に無機的および／または有機的に後処理されるのが好ましい。本発明によるルチル型二酸化チタン粒子は、断熱性の染料、塗料またはプラスチック、ならびに例えば上塗り材または舗道用敷石の製造に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンをベースとする赤外線反射顔料であって、以下の特徴：
・粒径ｄ50は、０．４〜１μｍの範囲にあり、
・前記二酸化チタン粒子は、亜鉛およびカリウムがドープされており、アルミニウムはドープされていない、
ことを特徴とする前記赤外線反射顔料。
【請求項２】
前記粒子が、ＺｎＯとして計算される亜鉛をＴｉＯ2に対して０．１〜０．８質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％、特に０．２〜０．２５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射顔料。
【請求項３】
前記粒子が、Ｋ2Ｏとして計算されるカリウムをＴｉＯ2に対して０．１〜０．４質量％、好ましくは０．１８〜０．２６質量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の赤外線反射顔料。
【請求項４】
前記二酸化チタン粒子が、最大１．５：１のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の赤外線反射顔料。
【請求項５】
前記二酸化チタン粒子が、無機的および／または有機的に表面処理されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の赤外線反射顔料。
【請求項６】
二酸化チタンをベースとする赤外線反射顔料の製造方法であって、ここで、
鉄・チタンを含む原料を硫酸で溶かして、硫酸鉄および硫酸チタニルを生じさせ、
前記硫酸鉄を分離して、前記硫酸チタニルを加水分解し、
生じた酸化チタン水和物を漂白工程に供し、
前記漂白された酸化チタン水和物を、ルチル核、亜鉛化合物およびカリウム化合物と混合するが、アルミニウム化合物とは混合せずに、焼成して、０．４〜１μｍの粒径ｄ50を有するルチル型二酸化チタン粒子を生じさせる前記方法。
【請求項７】
前記二酸化チタン粒子が、ＺｎＯとして計算される亜鉛をＴｉＯ2に対して０．１〜０．８質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％、特に０．２〜０．２５質量％含む量で、前記亜鉛化合物が添加されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化チタン粒子が、Ｋ2Ｏとして計算されるカリウムをＴｉＯ2に対して０．１〜０．４質量％、好ましくは０．１８〜０．２６質量％含む量で、前記カリウム化合物が添加されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ルチル核が、ＴｉＯ2に対して０．５〜１．０質量％の量で添加されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化チタン粒子が、最大１．５：１のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記二酸化チタン粒子が、続いて無機的および／または有機的に表面処理されることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の赤外線反射顔料の、染料、塗料、プラスチック、上塗り材または舗道用敷石における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を著しく反射することもでき、顔料着色特性を有することもできるルチル型二酸化チタン顔料粒子、ならびにその製造方法に関する。前記二酸化チタン粒子は、断熱性の染料、塗料またはプラスチック、ならびに例えば、上塗り材（Ｐｕｔｚｅｎ）または舗道用敷石の製造に好適である。
【０００２】
通常、波長範囲において、可視光より上、つまり、７８０ｎｍ〜約１ｍｍに適合する電磁線は、赤外線と呼ばれる。地表面に到達する太陽光は、実質的に３００〜２５００ｎｍの波長範囲にあり、約３％が紫外線（ＵＶ）、約５３％が可視光、および約４４％が赤外線（ＩＲ）で構成されている。
【０００３】
ミー理論によれば、電磁線は、最適には、粒径が電磁線の半波長に相当する粒子により反射される。顔料着色する（ｐｉｇｍｅｎｔａｅｒｅ）二酸化チタン粒子は、それによると、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の半波長に相当する約０．２〜０．４μｍの粒径分布を有している。７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲のＩＲ線を反射するには、約０．４〜１．３μｍの大きさの範囲の粒子が好適である。
【０００４】
ＥＰ１５８０１６６Ａ１は、０．５〜２．０μｍの一次粒子径を有する二酸化チタン粒子であって、選択的にＩＲ線を反射し、これを用いて製造される化粧品組成物の分布を容易ならしめる前記粒子を開示している。この粒子は、水和反応させた酸化チタンと、アルミニウム化合物、亜鉛化合物およびカリウム化合物との混合、ならびにそれに続く焼成により製造される。ＥＰ１５８０１６６Ａ１に記載の粒子は、棒状である。
【０００５】
ＵＳ５，８１１，１８０Ａは、火の輻射熱を反射する顔料を開示している。その粒径は、１μｍより大きく、その粒子は、比較的小さい一次粒子の凝集物（Ｆｌｏｃｋｕｌａｔｅｎ）からなっていてよい。
【０００６】
ＵＳ５，８９８，１８０Ａは、調理機器のための、ＴｉＯ2粒子、好ましくはルチル型を含む、ＩＲ反射性のエナメル組成物開示している。前記ルチル型粒子は、前記エナメル組成物の熱処理により再結晶化され、それによっていっそう強くＩＲ反射性である。
【０００７】
ＷＯ２００９／１３６１４１Ａ１は、無機の被覆を有する、０．４μｍよりも大きい結晶径を有するＴｉＯ2粒子を含む有色のＩＲ反射組成物を開示している。
【０００８】
ＵＳ６，１１３，８７５Ａは、アルミニウムおよび／または亜鉛がドープされている、０．１〜１μｍの粒径を有する、色安定性のあるアナターゼ型二酸化チタン顔料を開示している。
【０００９】
本発明の課題は、代替的な、二酸化チタンをベースとする、近赤外範囲において反射性の顔料であって、通常の二酸化チタン顔料と比べて明度が著しく損なわれていない前記顔料を提供することにある。
【００１０】
前記課題は、以下の特徴により特徴付けられる、ルチル型二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンをベースとする赤外線反射顔料により解決される：
・粒径ｄ50は、０．４〜１μｍの範囲にある、
・前記二酸化チタン粒子は、亜鉛およびカリウムがドープされており、アルミニウムはドープされていない。
【００１１】
前記課題は、さらに、二酸化チタンをベースとする赤外線反射顔料の製造方法により解決され、ここで、
鉄・チタンを含む原料を硫酸で溶かして、硫酸鉄および硫酸チタニルを生じさせ、
前記硫酸鉄を分離して、前記硫酸チタニルを加水分解し、
生じた酸化チタン水和物を漂白工程に供し、
前記漂白された酸化チタン水和物を、ルチル核（Ｒｕｔｉｌｋｅｉｍｅｎ）、亜鉛化合物およびカリウム化合物と混合するが、アルミニウム化合物とは混合せずに、焼成して、０．４〜１μｍの粒径ｄ50を有するルチル型二酸化チタン粒子を生じさせる。
【００１２】
本発明のさらなる有利な実施態様は、下位請求項に示されている。
【００１３】
μｍで示される大きさ、質量％または体積％で示される濃度、ｐＨ値などに関して以下に開示されるあらゆる数値表示は、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲にある値がすべて含まれていると理解される。
【００１４】
粒径とは、以下において、粉末の粒径測定、ここで、二酸化チタン粒子の測定において、ディスク遠心機（例えば、ＣＰＳ社のＤｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ＤＣ２００００）で得られる測定結果であると理解される。
【００１５】
本発明は、０．４〜１．３μｍの範囲の平均粒径ｄ50を有する二酸化チタン粒子はＩＲ線を反射する、という認識を出発点としている。二酸化チタンは、公知の通り、種々の方法により製造することができる。世界的に見て商業的に最もよく使用される方法は、いわゆる硫酸法およびいわゆる塩化物法である。
【００１６】
通常のＴｉＯ2顔料と比べて比較的粗い粒径を有するＴｉＯ2粒子を製造するために、種々の方法別形が当業者に公知である。ＷＯ２００９／１３６１４１Ａ１は、特に、硫酸法に関する前記方法別形の一般的な構成、例えば、焼成温度の上昇または焼成時間の増加、結晶成長促進添加剤の添加またはルチル核の添加量の減少を提示している。しかし、特別な添加剤または量については提示されていない。
【００１７】
本発明は、亜鉛およびカリウムがドープされている、０．４〜１μｍの平均粒径ｄ50を有するルチル型二酸化チタン粒子を製造するために、容易かつ経済的な方法を示すものである。前記粒子は、アルミニウムがドープされていない。前記粒子は、ずんぐりとした（ｇｅｄｒｕｎｇｅｎ）粒子形状を有している。
【００１８】
前記粒子は、それぞれＴｉＯ2に対して、ＺｎＯとして計算される亜鉛を好ましくは０．２〜０．２５質量％、Ｋ2Ｏとして計算されるカリウムを０．１８〜０．２６質量％含んでいるのが好ましい。
【００１９】
特別な実施態様では、前記粒子は、最大１．５：１のアスペクト比を有している。
【００２０】
驚くべきことに、焼成添加剤であるＺｎＯおよびＫ2Ｏの存在下で、Ａｌ2Ｏ3の非存在下という本発明による組合せによって、０．４〜１μｍの平均粒径ｄ50、およびずんぐりとした粒子形状がもたらされることが分かった。
【００２１】
本発明の範囲では、「粒径ｄ50」とは、Ｘ線ディスク遠心分離機（例えば、ＣＰＳ社Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ＤＣ２００００）で測定された、質量を基準とする粒径分布の中央値を示すものである。
【００２２】
ＥＰ１５８０１６６Ａ１に記載の方法で生じる棒状粒子と比べて、ずんぐりとした、特に球状の粒子は、近ＩＲ範囲において最適な反射を達成するために有利である。さらに、ずんぐりとした粒子は、ユーザーマトリックス（Ａｎｗｅｎｄｅｒｍａｔｒｉｘ）において、棒状粒子よりも良く分散できる。
【００２３】
本発明によるＩＲ反射性のルチル型二酸化チタンは、ルチル核、亜鉛化合物およびカリウム化合物が添加されたが、アルミニウム化合物は添加されなかった酸化チタン水和物の焼成により製造される。
【００２４】
前記酸化チタン水和物は、硫酸法により製造されるのが好ましい。酸化チタン水和物とは、本発明によれば、チタン水和物、メタチタン酸、水酸化チタン、含水酸化チタンまたはチタンオキシ水和物（Ｔｉｔａｎｏｘｏｈｙｄｒａｔ）でもあると理解される。二酸化チタンを製造するための硫酸法では、鉄・チタンを含む原料、特に、イルメナイトが硫酸で溶かされ、ここで、硫酸鉄および硫酸チタニルが生じる。前記硫酸鉄は、通常、晶出されて分離される。続いて、前記硫酸チタニルは加水分解されて、生じた酸化チタン水和物から、漂白工程において、色を与える遷移金属がほぼ除去される。次に、前記漂白された酸化チタン水和物が分離され、ろ過されて洗浄される。続いて、この酸化チタン水和物に、ルチル核、少なくとも１種の亜鉛化合物および少なくとも１種のカリウム化合物が添加されるが、アルミニウム化合物は添加されない。続いて、前記酸化チタン水和物は、約９５０〜１０５０℃で焼成され、ここで、ルチル型二酸化チタン粒子が生じる。前記二酸化チタンを製造するための硫酸法の個々の工程は、当業者に公知であり、例えば、Ｇ．Ｂｕｘｂａｕｍ，ｅｄ．“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，１９９３，５１〜５５ページから公知である。
【００２５】
本発明による方法により製造されるルチル型二酸化チタン粒子は、ずんぐりとした形状を有している。粒径ｄ50は、０．４〜１μｍの範囲にある。
【００２６】
アスペクト比は、最大１．５：１であるのが好ましい。
【００２７】
ＴｉＯ2に対して０．５〜１．０質量％のルチル核が添加されるのが好ましい。
【００２８】
亜鉛は、ＴｉＯ2の製造で結晶成長促進剤として作用する。好適な亜鉛化合物は、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛または水酸化亜鉛であり、酸化亜鉛が好ましい。前記化合物は、水溶液または懸濁液として添加されてよい。亜鉛は、前記ルチル型二酸化チタン粒子が、ＺｎＯとして計算される亜鉛をＴｉＯ2に対して０．１〜０．８質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％、特に０．２〜０．２５質量％含む量で添加されるのが好ましい。
【００２９】
カリウムは、ＴｉＯ2の製造で焼結抑制剤として作用する。好適なカリウム化合物は、例えば、硫酸カリウムまたは水酸化カリウムであり、水酸化カリウムが好ましい。前記化合物は、水溶液または塩として添加されてよい。カリウムは、前記ルチル型二酸化チタン粒子が、Ｋ2Ｏとして計算されるカリウムをＴｉＯ2に対して０．１〜０．４質量％、好ましくは０．１８〜０．２６質量％含む量で添加されるのが好ましい。
【００３０】
本発明によるルチル型二酸化チタン粒子は、アグロメレートもしくはアグリゲートを粉砕するために焼結後に粉砕工程に供されてよい。例えば、振り子ミル、撹拌ミル、砕石機またはスチームジェットミルが好適である。
【００３１】
前記方法の特別な実施態様では、前記ルチル型二酸化チタン粒子は、続いて、無機的および／または有機的に表面処理される。
【００３２】
前記無機的表面処理には、二酸化チタン顔料の場合にも適用される通常の方法が含まれる。例えば、本発明によるルチル型二酸化チタン粒子は、ＳｉＯ2層で、次にＡｌ2Ｏ3層で被覆されてよい。特に、例えば、Ｈ．Ｗｅｂｅｒ，“Ｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅ  ａｌｓ  Ｂｅｓｔａｎｄｔｅｉｌ  ｄｅｒ  Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ”，Ｋｒｏｎｏｓ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ６．１（１９７８）に記載の通りの、密な、または目の粗いＳｉＯ2層が塗布されてよい。無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3などによる被覆は、ＴｉＯ2粒子の光安定度を高め、特に、外側のＡｌ2Ｏ3層は、ユーザーマトリックスにおける粒子の分散性を向上させることが公知である。
【００３３】
前記無機的表面処理に続いて、前記粒子は、スチームジェットミルまたは類似のマイクロナイザーで解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒｉｅｒｅｎ）されてよい。
【００３４】
本発明によるルチル型二酸化チタン粒子の表面処理では、公知のＴｉＯ2顔料粒子の表面処理と比べて、前記未処理の本発明による粒子（粒径ｄ50  ０．４〜１μｍ）は、前記未処理の顔料粒子（粒径ｄ50約０．３μｍ、比表面積約８〜１０ｍ2／ｇ）よりも、はるかに小さいＢＥＴ比表面積を有する（約２〜６ｍ2／ｇ）ことを考慮する。しがたって、前記表面処理において、添加される物質の量が同じ場合、比較的粗い粒子上にはるかに厚い被膜が形成する。
【００３５】
前記有機的な後処理では、ＴｉＯ2顔料粒子の後処理で通常使用される化合物が使用されてよい。例えば、以下の化合物が好適である：（ポリ）アルコール、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、シリコーン油、シロキサン、オルガノホスフェート、アミン、ステアリン酸。
【００３６】
本発明による赤外線反射性のルチル型二酸化チタン粒子は、染料、塗料およびプラスチック、ならびに例えば、上塗り材または舗道用敷石において、熱放射を反射するために使用されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】例２の粒子の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）写真を示す図
【図２】比較例の粒子の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）写真を示す図
【図３】例１の測定された反射スペクトルを示す図
【図４】例２の測定された反射スペクトルを示す図
【００３８】
例
本発明を、以下の例に基づいて詳しく説明するが、それによって本発明は制限されない。
【００３９】
例１
二酸化チタンを製造するための硫酸法により製造された酸化チタン水和物を使用した。洗浄した酸化チタン水和物ペーストを水に混練して（３００ｇ／Ｌ  ＴｉＯ2）、酸化亜鉛の形態のＺｎＯ  ０．２質量％、水酸化カリウムの形態のＫ2Ｏ  ０．２２質量％、ならびにルチル核１質量％を添加した。続いて、この懸濁液を１６時間１２０℃で乾燥させた。続いて、前記乾燥させた材料３ｋｇを、回転炉内で２時間９２０℃にて焼成してＴｉＯ2（ルチル型）にして、スパイラルジェットミルで粉砕した。
【００４０】
粉砕されたＴｉＯ2を水で混練して（３５０ｇ／Ｌ）、サンドミルで粉砕した。続いて、この懸濁液を８０℃に加熱して、ＮａＯＨでｐＨ値１１．５に調整した。次に、カリウム水ガラスの形態のＳｉＯ2  ３．０質量％を３０分以内に添加した。１０分間保持した後、ｐＨ値を、１５０分以内にＨＣｌを添加することによってｐＨ値４に下げた。１０分撹拌した後、アルミン酸ナトリウムであるＡｌ2Ｏ3  ３．０質量％を、ＨＣｌと一緒に３０分以内に添加したため、ｐＨ値は、この同時添加の間、約４で一定していた。
【００４１】
前記懸濁液を、ＮａＯＨでｐＨ値６．５〜７に調整して、次に、前記材料を実際に慣例通り、ろ過、洗浄、乾燥させて、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を添加しながらスチームジェットミルで粉砕した。
【００４２】
粒径ｄ50は、０．５６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、４ｍ2／ｇであった。
【００４３】
例２
例１と同じであるが、ＺｎＯを０．４質量％添加したことが異なる。粒径ｄ50は、０．８８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、２ｍ2／ｇであった。図１は、前記粒子の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）写真を示している。
【００４４】
比較例
例１の洗浄した酸化チタン水和物ペーストを混練して（３００ｇ／Ｌ  ＴｉＯ2）、酸化亜鉛の形態のＺｎＯ  ０．４質量％、硫酸アルミニウムの形態のＡｌ2Ｏ3  ０．４質量％、水酸化カリウムの形態のＫ2Ｏ  ０．２２質量％、およびルチル核１質量％を添加した。この懸濁液を１６時間１２０℃で乾燥させた。続いて、前記材料３ｋｇを、回転炉で２時間９８０℃にて焼成して、スパイラルジェットミルで粉砕した。続いて、ＴＭＰ約０．２質量％を前記粒子表面に噴霧した。
【００４５】
粒径ｄ50は、０．９８μｍであった。図２は、前記粒子のＲＥＭ写真を示している。前記粒子は、例１および例２の粒子と比べて明らかな棒状形態を有している。
【００４６】
例１および例２にしたがって製造したルチル型二酸化チタン粒子を、公知の方法でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3により後処理し、続いて、白色のアルキド樹脂塗料系に混入した。相応の９０μｍの塗料付着物（Ｌａｃｋａｕｆｚｕｅｇｅ）の反射を、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計Ｌａｍｂｄａ  ９５０で、積分球１５０ｍｍおよび使用する光沢シートを用いて測定した。
【００４７】
図３（例１）および図４（例２）は、測定された反射スペクトルを示している。反射率は、粒径が大きくなるのに伴い可視域では弱まり、近ＩＲでは強まることが明らかに分かる。
【図１】
2015533758.tif 000002
【図２】
2015533758.tif 000003
【図３】
2015533758.tif 000004
【図４】
2015533758.tif 000005
【国際調査報告】
2015533758.tif 000006
2015533758.tif 000007
2015533758.tif 000008
2015533758.tif 000009
2015533758.tif 000010
2015533758.tif 000011