(57)【要約】  本明細書には、三座ピリジンジ-イミン配位子を含むマンガン、鉄、コバルト、もしくはニッケルをヒドロシリル化触媒として使用することが開示される。これらの錯体はヒドロシリル化反応を効率的に触媒するのに効果的であり、さらに、既存の触媒系をこえる向上した選択性と収率とを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法であって、（ｉ）組成物と式（Ｉ）の錯体とを、任意選択で溶媒の存在下において接触させてシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物との反応を生じさせ、前記錯体を含むヒドロシリル化産物を作製するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物より錯体を除去するステップを含む方法であって、
ここで、式（Ｉ）の錯体が
【化１４】
2015501842.tif 000015
であり、式中
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、または不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、シリルヒドリドがＲ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ（式ＩＩ）、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ（式ＩＩＩ）、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ（式ＸＸ）、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ（式ＸＸＩ）ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ａおよびｂは０から３の整数であってａ＋ｂ＝３という条件に従い、ｆは１から８の値であり、ｅは１から１１の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１から３０００に等しいという条件に従い、そしてシリルヒドリドのすべての元素の原子価が満たされており；
ここで、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、アルキン、Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、シクロアルケン、不飽和シクロアルカン、不飽和シクロアルケン、不飽和シクロアルキルエポキシド、不飽和アルキルエポキシド、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、アルキル末端化アリルポリエーテル、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、末端不飽和ポリウレタンポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；
但し、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがトリエチルシランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルもしくはスチレンとなり得ないという条件と、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがメチルビス（トリメチルシリロキシ）シランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルとなり得ないという条件とに従う、
方法。
【請求項２】
磁気分離、ろ過および／もしくは抽出によってヒドロシリル化産物より錯体を除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１０の各々が独立して、
【化１５】
2015501842.tif 000016
であり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１に定義されるものである、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がイソプロピル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３がメチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＧがＦｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
錯体が支持体上に固相化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つが、支持体と共有結合をする官能基を持つ、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０から１０であり、ｗおよびｘが独立して０から１００であり、そしてここでｐ＋ｘ＋ｙが１から１００に等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
シリルヒドリドが、
【化１６】
2015501842.tif 000017
もしくは
【化１７】
2015501842.tif 000018
の構造を持ち、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、そしてｘおよびｗは独立して０より大きいか、もしくは０と等しい、
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
シリルヒドリドが、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも一つの不飽和基を含む化合物が、Ｒ３ａＳｉＲ１２４−ａ（式ＸＶＩＩ）、ＱｕＴｖＴｐｖｉＤｗＤｖｉｘＭｖｉｙＭｚ（式ＸＶＩＩＩ）およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴｖｉはＲ１２ＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤｖｉはＲ’Ｒ１２ＳｉＯ２／２であり、ＭｖｉはＲ１２ｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１２はビニルであり、Ｒ３およびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ３およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａは１から３の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から５０００であり、ｘは０から５０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｖ＋ｐ＋ｗ＋ｘ＋ｙが１から１００００に等しいという条件に従い、そして少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物のすべての元素の原子価が満たされている、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物が、１−オクテン、トリビニルシクロヘキサン、スチレン、アルキル末端化アリルポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、式（ＶＩ）のビニルシロキサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩ）は
【化１８】
2015501842.tif 000019
であり、式中、Ｒ１１の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、そしてｎは０より大きいか、もしくは０と等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって作製された組成物であって、不飽和基を持つ化合物が末端不飽和アミンであり、組成物が未反応の末端不飽和アミンおよび異性化産物を実質的に含まず、ここで産物が内部付加産物を実質的に含まず、そしてここで組成物が式（Ｉ）の錯体を含む、請求項１に記載の方法によって作製された組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって作製された組成物であって、少なくとも一つの不飽和基を含む組成物がビニル官能性シリコーンであり、ここで組成物が式（Ｉ）の錯体を含む、請求項１に記載の方法によって作製された組成物。
【請求項１７】
シリルヒドリドとポリ不飽和化合物とを含む組成物から選択的にモノ−ヒドロシリル化産物を作製する方法であって、組成物を式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体と接触させ、シリルヒドリドとポリ不飽和化合物との反応を生じさせ、不飽和化合物の１つの不飽和基においてヒドロシリル化を選択的に起こし、それによってモノ−ヒドロシリル化産物を作製するステップを含む方法であって、
ここで式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）は：
【化１９】
2015501842.tif 000020
【化２０】
2015501842.tif 000021
であり、
式中、ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、または不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ１５の各々がアリールもしくは置換アリールであり、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、ポリ不飽和化合物は式（ＶＩＩ）もしくは式（ＶＩＩＩ）：
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩ）
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩＩ）
によって表され、
式中、Ｅ１は、３から２５個の炭素原子を含む二価もしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、環状炭化水素基であるか、または３から２５個の炭素原子を含む二価のもしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、複素環式の炭化水素であり、ここでヘテロ原子は、酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され、
Ｅ２は、３から８個のケイ素原子、ならびに３から８個の酸素原子を含む、二価のもしくは多価の、環状シリコーン基であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、水素、または１から８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
α、βおよびγの各々は独立して、整数であり、ここでαは２から６であり、βは０から６であり、γは０から４であり、
ここで、シリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対不飽和化合物中のアルケニル官能基のモル比は約（０．５／α）と約（１．１／α）の間である、
方法。
【請求項１８】
シリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対不飽和化合物中のアルケニル官能基のモル比が約１／αである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
不飽和化合物が、トリビニルシクロヘキサン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌラートおよびトリアリルイソシアヌラートからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
シリルヒドリドが以下の構造：
Ｒ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ      （式ＩＩ）
【化２１】
2015501842.tif 000022
もしくは
【化２２】
2015501842.tif 000023
の一つを持ち、
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいか、もしくは０と等しく、ａおよびｂは０から３の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝３という制限に従い、そしてｘは０より大きいか、もしくは０と等しい、
請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
シリルヒドリドが、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ１０の各々が独立して、
【化２３】
2015501842.tif 000024
であり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１７に定義されるものである、
請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
錯体が支持体上に固相化されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
モノ−ヒドロシリル化産物とビス−ヒドロシリル化産物を含む、請求項１７に記載の方法によって作製される組成物であって、モノ−ヒドロシリル化産物対ビスヒドロシリル化産物の重量比が約１．８より大きく、そして組成物が式（Ｉ）の錯体を含む、請求項１７に記載の方法によって作製される組成物。
【請求項２６】
モノ−ヒドロシリル化産物対ビス−ヒドロシリル化産物の重量比が約３より大きい、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
モノ−ヒドロシリル化産物対ビス−ヒドロシリル化産物の重量比が約４より大きい、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
以下の一般式：
式ＩＸ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
式Ｘ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ３
式ＸＩ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ
を持つモノヒドロシリル化ジビニルシロキサンであって、
式中、各々のＲが独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族もしくは芳香族の環状炭化水素基であり、Ｙが一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）もしくは（ＸＩＶ）：
【化２４】
2015501842.tif 000025
式ＸＩＩＩ：Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２−
【化２５】
2015501842.tif 000026
の一価のシロキサニルラジカルであり、
式中、各々のＲが独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族もしくは芳香族の環状炭化水素基であり、ｘは０より大きいか、もしくは０と等しい、
モノヒドロシリル化ジビニルシロキサンを含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドとから選択的にモノ−ヒドロシリル化産物を作製する方法であって、トリビニルシクロヘキサンをシリルヒドリドと式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体の存在下で反応させることを含む方法であって、
ここで式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）が：
【化２６】
2015501842.tif 000027
【化２７】
2015501842.tif 000028
であり、
式中、ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、または不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ１５の各々がアリールもしくは置換アリールであり、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、シリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対１，２，４−トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基のモル比は約（０．５／３）と約（１．１／３）の間であり、
ここで、シリルヒドリドのシリル基が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加する、
方法。
【請求項３０】
シリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
シリルヒドリドがビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
トリビニルシクロヘキサンが、トリビニルシクロヘキサン立体異性体の混合物である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
トリビニルシクロヘキサンが、トリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／もしくはトリビニルシクロヘキサン異性体Ｂであり、異性体Ａと異性体Ｂが式（ＸＶ）および式（ＸＶＩ）：
【化２８】
2015501842.tif 000029
【化２９】
2015501842.tif 000030
を持つ、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法であって、（ｉ）組成物と式（ＸＩＸ）の錯体とを、任意選択で溶媒の存在下において接触させてシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物との反応を生じさせ、前記錯体を含むヒドロシリル化産物を作製するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物より錯体を除去するステップを含む方法であって、
ここで、式（ＸＩＸ）の錯体が
【化３０】
2015501842.tif 000031
であり、式中
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ１５の各々がアリールもしくは置換アリールであり；
水素以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１５は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、シリルヒドリドが（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＨ（式ＸＸＩＩ）であり、式中Ｒ４の各々は独立してＣ〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、かつＲ４は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に遷移金属含有化合物の、効率的かつ選択的なヒドロシリル化触媒としての使用に関し、より詳細には、三座ピリジンジ-イミン配位子を含むマンガン、鉄、コバルト、もしくはニッケルの錯体の、効率的かつ選択的なヒドロシリル化触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化の化学は、典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含み、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびにシーラント、接着剤、シリコーン系コート産物のような多くの付加硬化型産物のような市販のシリコーン系産物を作成する合成経路の基となるものである。これまで、ヒドロシリル化反応は、白金金属錯体もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって典型的に触媒されてきた。
【０００３】
さまざまな貴金属錯体触媒は当分野に公知である。例えば、米国特許第３，７７５，４５２号は、不飽和のシロキサンを配位子として含む白金錯体を開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔの触媒として知られる。文献に記載されてきた他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙの触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘの触媒、ＳｐｅｉｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５７、７９、９７４に開示されるＳｐｅｉｅｒの触媒を含む。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１１／０００９５７３号および米国特許出願公開第２０１１／０００９５６５号に記載されるように、最近、新規であり、かつ高価ではない三座窒素配位子を含む非貴金属系の錯体がヒドロシリル化反応を選択的に触媒することが見出されてきた。これらの出願公開は、ここでの引用によりそのすべての内容をここに組み入れる。それらの触媒の利点は、その低価格性と高い選択性に加え、貴金属系触媒が典型的に高温でのみ機能するのに対し、それらが室温においてヒドロシリル化反応を触媒できるということである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アニリン環のオルト位におけるイソプロピル置換を持つピリジンジイミン（ＰＤＩ）配位子を持つ五配位Ｆｅ（ＩＩ）錯体が、ＰｈＳｉＨ３もしくはＰｈ２ＳｉＨ２のような一級シランと二級シランによる不飽和炭化水素（１−ヘキセン）のヒドロシリル化のために使用された（ＢａｒｔらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、１３７９４）（ＡｒｃｈｅｒらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００６、２５、４２６９）。しかしながら、これらの触媒は、上述の一級フェニル置換シランおよび二級フェニル置換シランと使用するときのみ効果的であり、例えば（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランと使用するときは効果的ではないと信じられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施態様において、本発明はシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法に関する。当該方法は、（ｉ）組成物と式（Ｉ）の錯体とを、任意選択で溶媒の存在下において接触させてシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物との反応を生じさせ、前記錯体を含むヒドロシリル化産物を作製するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物より錯体を除去するステップを含む方法であり
ここで、式（Ｉ）の錯体が
【化１】
2015501842.tif 000002
であり、式中
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、または不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、シリルヒドリドが
Ｒ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ      （式ＩＩ）
ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ      （式ＩＩＩ）
Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ      （式ＸＸ）
（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ      （式ＸＸＩ）
ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ａおよびｂは０から３の整数であってａ＋ｂ＝３という条件に従い、ｆは１から８の値であり、ｅは１から１１の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１から３０００に等しいという条件に従い、そしてシリルヒドリドのすべての元素の原子価が満たされており；
ここで、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、アルキン、Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、シクロアルケン、不飽和シクロアルカン、不飽和シクロアルケン、不飽和シクロアルキルエポキシド、不飽和アルキルエポキシド、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、アルキル末端化アリルポリエーテル、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、末端不飽和ポリウレタンポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；
但し、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがトリエチルシランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルもしくはスチレンとなり得ないという条件と、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがメチルビス（トリメチルシリロキシ）シランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルとなり得ないという条件とに従う。
【０００７】
本発明において、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）配位化合物は、（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２によって表される。この構造は、実施例の概要に示される。
【０００８】
他の態様において、本発明は、式（ＸＩＸ）の錯体を触媒として用いるシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法に関する。式（ＸＩＸ）の錯体は、
【化２】
2015501842.tif 000003
であり、式中、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
ｘは０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ１５の各々がアリールもしくは置換アリールであり；
水素以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１５は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよい。
【０００９】
式（ＸＩＸ）の錯体を触媒として用いるヒドロシリル化の方法に関して、好適なシリルヒドリドは（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＨ（式ＸＸＩＩ）であり、式中Ｒ４の各々は独立してＣ〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、かつＲ４は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。有利には、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１０】
他の態様において、本発明はシリルヒドリドとポリ不飽和化合物とを含む組成物から選択的にモノ−ヒドロシリル化産物を作製する方法に関する。方法は、組成物を上述の式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体と接触させ、シリルヒドリドとポリ不飽和化合物との反応を生じさせ、不飽和化合物の１つの不飽和基においてヒドロシリル化を選択的に起こし、それによってモノ−ヒドロシリル化産物を作製するステップを含む。この方法に関連して、ポリ不飽和化合物は式（ＶＩＩ）もしくは式（ＶＩＩＩ）：
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩ）
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩＩ）
によって表され、
式中、Ｅ１は、３から２５個の炭素原子を含む二価もしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、環状炭化水素基であるか、または３から２５個の炭素原子を含む二価のもしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、複素環式の炭化水素であり、ここでヘテロ原子は、酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され、
Ｅ２は、３から８個のケイ素原子、ならびに３から８個の酸素原子を含む、二価のもしくは多価の、環状シリコーン基であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、水素、または１から８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
α、βおよびγの各々は独立して、整数であり、ここでαは２から６であり、βは０から６であり、γは０から４である。
【００１１】
有利には、選択的なモノ−ヒドロシリル化の方法と関連して、シリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対不飽和化合物中のアルケニル官能基のモル比は約（０．５／α）と約（１．１／α）の間である。
【００１２】
これらおよび他の態様は以下の発明の詳細な説明（発明を実施するための形態）を読むことで明確になるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）に従う錯体が（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シラン、ならびにメチルビス（トリメチルシリロキシ）シランのような立体障害を持つシランとのヒドロシリル化を触媒するのに効果的であるということが、驚きをもって見出された。さらにこれらの錯体は、トリビニルシクロヘキサンのようなポリ不飽和の基質のモノ−ヒドロシリル化において、白金系触媒および米国特許出願公開第２０１１／０００９５７３号に開示されるＦｅＰＤＩ錯体を超える、予期せぬ改善をもたらすことが見出された。
【００１４】
式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体は上述される。これらの式に関連して、ＧはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＣｏであり得、好ましくは、Ｇは鉄もしくはコバルトである。もっとも好ましくは、ＧはＦｅ（ＩＩ）である。
【００１５】
本明細書において、「アルキル」は直鎖の、分岐の、および環状のアルキル基を含む。アルキルの具体的で非限定的な例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むが、それらに限定されない。特に指定しない限り、本発明に好適なアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、詳細にはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、より詳細にはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００１６】
本明細書において、「置換アルキル」によって、一つもしくはそれ以上の置換基を持つアルキル基を意味し、これらの置換基は、これらの置換基を含む化合物が供される方法の条件において不活性である。置換基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化反応の方法と実質的に干渉しない。特に指定しない限り、本発明に好適な置換アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、詳細にはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルであり、より詳細にはＣ１〜Ｃ６置換アルキルである。一実施態様において、置換基はここに記載される不活性の官能基である。
【００１７】
本明細書において、「アリール」によって、１つの水素原子が取り除かれた芳香族炭化水素の非限定的な基を意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を持ち、それは縮合していてもよく、単一の結合もしくは他の基によって結合している。アリールの具体的で非限定的な例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフチルを含むがそれらに限定されない。
【００１８】
本明細書において、「置換アリール」によって、一つもしくはそれ以上の置換基を持つ芳香族基を意味し、これらの置換基は、これらの置換基を含む化合物が供される方法の条件において不活性である。置換基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化反応の方法と実質的に干渉しない。アリールと同様、置換アリールは、一つもしくはそれ以上の芳香族環を持ち、それは縮合していてもよく、単一の結合もしくは他の基によって結合しているが、置換アリールが芳香族複素環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素の代わりに芳香族複素環のヘテロ原子（例えば窒素のような）となり得る。特に指定しない限り、ここでの置換アリール基の置換基は、０から３０個の炭素原子を含み、詳細には０から２０個の炭素原子を含み、より詳細には０から１０個の炭素原子を含む。一つの実施態様において、置換基は、ここに記載される不活性な官能基である。
【００１９】
「不飽和」によって、一つもしくはそれ以上の、二重結合もしくは三重結合を意味する。有利にもそれは、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合を指す。
【００２０】
本明細書において、「不活性な官能基」によって、アルキル基、置換アルキル、アリールもしくは置換アリール以外の基を意味し、この基は、この基を持つ化合物が供される方法の条件において不活性である。不活性な官能基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化の方法と実質的に干渉しない。不活性な官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ３０（式中Ｒ３０はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルを含む。有利には、不活性な官能基はハロ基である。
【００２１】
本明細書において、「ヘテロ原子」によって、炭素以外の１３族〜１７族の元素のうちの任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含み得る。
【００２２】
ある実施態様において、ここに開示される錯体は、以下の：
（１）Ｒ１がイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、もしくはシクロペンチルであり、および／もしくは
（２）Ｒ１およびＲ２が両方ともイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはシクロペンチルであり、および／もしくは
（３）Ｒ３が、式（Ｉ）と関連してメチルであり、式（ＸＩＸ）と関連してフェニルであり、および／もしくは
（４）Ｒ４〜Ｒ９が、水素であり、および／もしくは
（５）Ｒ１０がＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは、以下の式：
【化３】
2015501842.tif 000004
のフェニル基である、
の置換基を持つ式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）のものを含む。
【００２３】
式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体を調製するためにさまざまな方法を使用し得る。一つの方法は、金属−ＰＤＩジハライド錯体を、水銀および窒素の存在下において、ナトリウムと反応させることを含む。金属−ＰＤＩジハライド錯体は、ＰＤＩ配位子を、例えばＦｅＢｒ２である金属ハライドと反応させることによって調製できる。典型的にはＰＤＩ配位子は、適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体との縮合によって作製される。所望なら、ＰＤＩ配位子は、公知の芳香族置換化学によってさらに修正できる。式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体を調製する例示的な方法は、ＢａｒｔらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４、１２６、１３７９４に見出され、この開示はここでの参照によりその全ての内容をここに組み入れられる。
【００２４】
式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の金属錯体は、特に（１）剥離コーティングの用途のための、シリコーンヒドリド流体とビニル末端化ポリマーとの架橋、ならびに（２）接着促進剤およびカップリング剤としての使用のための、アリルアミンの四級シランとのヒドロシリル化のような、工業的に実施されるヒドロシリル化反応の触媒において有用である。
【００２５】
ヒドロシリル化反応のための触媒として使用するとき、式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体は、例えばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアのような支持物質の、または例えばポリエチレン、プロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマーの支持があってもよく、あるいはそれらの支持がなくてもよい。
【００２６】
ある実施態様において、式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体を支持物質へ接着させる目的で、式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の構造を持つ金属錯体のＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つが、支持物質への共有結合に効果的な官能基を持つことが望まれる。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２もしくはＯＨ基を含むがそれらに限定されない。
【００２７】
本発明のシリカ支持錯体は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、ＮＯ．５、６４５、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、１０２５、２００３、６５のような文献に詳説されるようなＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製でき、この開示は参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。
【００２８】
ある実施態様において、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体は、ＫｉｍらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６７３、２００３、７７に例示されるように、Ｓｉ−Ｃｌ結合した元のデンドリマーと式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の官能化錯体との塩基の存在下における反応によってデンドリマー表面に固相化できる。
【００２９】
本発明の方法によりヒドロシリル化反応は、任意選択で溶媒の存在下で実施できる。好適な溶媒は、非極性の、脂肪族の、および芳香族の炭化水素溶媒を含むがそれらに限定されない。所望なら、ヒドロシリル化反応が完了するとき、金属錯体を、磁気分離、濾過および／もしくは抽出によって反応産物より除去し得る。
【００３０】
ヒドロシリル化反応の温度は約−５０℃から約１２０℃であってよく、詳細には０℃から８０℃であり、より詳細には１０℃から６０℃である。有利には、ヒドロシリル化反応を、例えば２０℃から２５℃の室温によって実施できる。
【００３１】
式（Ｉ）の錯体を触媒として使用するとき、好適なシリルヒドリドは、Ｒ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ（式ＩＩ）、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ（式ＩＩＩ）、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ（式ＸＸ）、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ（式ＸＸＩ）、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。シリルヒドリドは、直鎖、分岐もしくは環状構造、またはそれらの組み合わせを含み得る。本明細書において、Ｒ３、Ｒ４およびＲの各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、詳細にはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より詳細にはＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、詳細にはＣ１〜Ｃ１０置換アルキル、より詳細にはＣ１〜Ｃ６置換アルキルであるか、アリール、および置換アリールであり、ここでＲ３、Ｒ４およびＲは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。下付文字ａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３という条件に従う、ｆは１〜８の値を持ち、ｅは１から１１の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０のの値を持ち、ｗおよびｘは０から１０００であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１〜３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリドのすべての元素の原子価が満たされている。有利には、ｆは２から４であり、ｅは１から３であり、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい。一実施態様において、ａは０であり、ｂは３である。
【００３２】
本明細書において使用されるとき、「Ｍ」基は式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し、「Ｄ」基は式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表し、「Ｔ」基は式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表し、「Ｑ」基は式ＳｉＯ４／２の四官能基を表し、「ＭＨ」基はＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２を表し、「ＴＨ」基はＨＳｉＯ３／２を表し、そして「ＤＨ」基はＲ’ＨＳｉＯ２／２基を表す。本明細書において使用されるとき、ｇは０から３の整数である。Ｒ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、詳細にはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より詳細にはＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、詳細にはＣ１〜Ｃ１０置換アルキル、より詳細にはＣ１〜Ｃ６置換アルキルであるか、アリールおよび置換アリールであり、ここでＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００３３】
ある実施態様において、シリルヒドリドは
【化４】
2015501842.tif 000005
もしくは
【化５】
2015501842.tif 000006
の構造を持ち、
式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｗおよびｘは独立して０より大きいか、０と等しい。
【００３４】
他の実施態様において、好適なシリルヒドリドは、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される。
【００３５】
式（Ｉ）の錯体を触媒として用いる方法に関連して、少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物は、アルキン、Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、シクロアルケン、不飽和シクロアルカン、不飽和シクロアルケン、不飽和シクロアルキルエポキシド、不飽和アルキルエポキシド、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、アルキル末端化アリルポリエーテル、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、末端不飽和ポリウレタンポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３６】
ヒドロシリル化反応に好適なアルケンは特に限定されない。有利には好適なオレフィンは、１−オクタンのようなＣ２〜Ｃ１８アルファオレフィンである。例示的な末端不飽和アミンは、アリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンを含む。例示的な不飽和シクロアルキルエポキシドは、リモネンオキシド、および４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドのようなビニルシクロヘキシルエポキシドを含む。例示的な不飽和アルキルエポキシドは、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、ブタジエンモノキシド、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよびアリルグリシジルエーテルを含む。例示的な不飽和シクロアルカンはトリビニルシクロヘキサンを含む。例示的な不飽和芳香族化合物はスチレンを含む。
【００３７】
ある実施態様において、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はＲ３ａＳｉＲ１２４−ａ（式ＸＶＩＩ）、ＱｕＴｖＴｐｖｉＤｗＤｖｉｘＭｖｉｙＭｚ（式ＸＶＩＩＩ）およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴｖｉはＲ１２ＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤｖｉはＲ’Ｒ１２ＳｉＯ２／２であり、ＭｖｉはＲ１２ｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１２はビニルであり、Ｒ３およびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ３およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａは１から３の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から５０００であり、ｘは０から５０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｖ＋ｐ＋ｗ＋ｘ＋ｙが１から１００００に等しいという条件に従い、そして少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物のすべての元素の原子価が満たされている。
【００３８】
他の実施態様において、少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物は、１−オクテン、トリビニルシクロヘキサン、スチレン、アルキル末端化アリルポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、式（ＶＩ）のビニルシロキサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩ）は
【化６】
2015501842.tif 000007
であり、式中、Ｒ１１の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、そしてｎは０より大きいか、もしくは０と等しい。
【００３９】
ある実施態様において、シリルヒドリドがＲ３ＳｉＨの式〔式中ＲがＣ１〜１８アルキル、具体的にはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より具体的にはＣ１〜Ｃ５アルキルである〕を持つトリアルキルシランであるとき、好適な少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのような末端不飽和アミンである。
【００４０】
式（ＸＩＸ）の錯体がヒドロシリル化反応のための触媒として使用されるとき、好適なシリルヒドリドは（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＨ（式ＸＸＩＩ）を含み、式中Ｒ４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、そしてＲ４は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物は、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのような末端不飽和アミン、スチレンのような不飽和芳香族炭化水素、トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４１】
式（Ｉ）および（ＸＩＸ）の金属錯体は、ヒドロシリル化反応を触媒することにおいて、効率的かつ選択的である。例えば、不飽和基を持つ化合物が末端不飽和アミンであるとき、ヒドロシリル化産物は内部付加産物および末端不飽和アミンの異性化産物を実質的に含まない。本明細書において使用されるとき、「実質的に含まない」という語句によって、ヒドロシリル化産物の全重量に基づいて１０重量％以下を、好ましくは５重量％以下を意味する。「内部付加産物を実質的に含まない」という語句は、ケイ素が、末端不飽和アミンの末端の炭素へと付加されることを意味する。
【００４２】
従って、ある実施態様において、本発明はまた、上述の方法によって作製される組成物を対象とする。これらの組成物は、シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基をもつ化合物と、それらに加えて式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体とのヒドロシリル化産物を含む。
【００４３】
上述のヒドロシリル化反応を触媒することに加えて、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体はまた、ポリ不飽和化合物のモノヒドロシリル化に対して効率的である。従って、一実施態様において、本発明は、シリルヒドリドとポリ不飽和化合物とを含む組成物からモノヒドロシリル化産物を選択的に作製する方法を対照とする。方法は、組成物を、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体と接触させてシリルヒドリドをポリ不飽和化合物と反応させ、ポリ不飽和化合物の一つの不飽和基において選択的にヒドロシリル化を起こすようにし、これによってモノヒドロシリル化産物を作製する。続けて、モノヒドロシリル化産物は、例えば蒸留によって反応混合物から回収できる。
【００４４】
ポリ不飽和化合物は、式（ＶＩＩ）もしくは式（ＶＩＩＩ）によって表される。
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩ）
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩＩ）
【００４５】
式（ＶＩＩ）と関連して、Ｅ１は３から２５個の炭素原子を持つ、二価もしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、環状の炭化水素基であるか、または３から２５個の炭素原子を持つ、二価もしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、複素環式の炭化水素基である。好適なヘテロ原子は、酸素、窒素、ケイ素および硫黄を含むがそれらには限定されない。一実施態様において、Ｅ１は、４から２０個の炭素原子を持つ。他の実施態様において、Ｅ１は４から１５個の炭素原子を持つ。例示的に、Ｅ１は、シクロヘキシルのような脂肪族で環状の炭化水素；ベンゼン環のような芳香族で環状の炭化水素；シアヌラート、イソシアヌラート、もしくはトリアジン環のような複素環部分を含む。有利には、Ｅ１はシクロヘキシルもしくはベンゼン環である。
【００４６】
式（ＶＩＩＩ）と関連して、Ｅ２は３から８個のケイ素原子と３から８個の酸素原子とを持つ二価もしくは多価の、環状シリコーン基である。例示的にＥ２はシクロトリシロキサン環およびシクロテトラシロキサン環を含む。
【００４７】
式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）と関連して、Ｒ１とＲ２の各々は独立して、水素、または１から８個の炭素原子を持つ炭化水素基である。一実施態様において、Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。他の実施態様において、Ｒ２は水素、メチル基もしくはエチル基である。
【００４８】
α、βおよびγの各々は独立して整数である。αは２から６、好ましくは３から６の値を持ち、ベータは０から６、有利には０から２の値を持ち、そしてγは０から４の値を持つ。
【００４９】
有利には、ポリ不飽和化合物は、ポリアルケニル化合物である。ポリアルケニル化合物の例は、トリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌラートおよびトリアリルイソシアヌラートである。トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００５０】
選択的なモノ−ヒドロシリル化反応において使用される好適なシリルヒドリドは、式（Ｉ）の錯体を触媒として用いるヒドロシリル化方法に関連して上述された。ある実施態様において、シリルヒドリドは以下の構造：
Ｒ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ      （式ＩＩ）
【化７】
2015501842.tif 000008
もしくは
【化８】
2015501842.tif 000009
のうちの一つを持ち、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリール、ｗおよびｘは独立して０より大きいか、もしくは０と等しく、ａおよびｂは０から３の整数であり、但しａ＋ｂ＝３という条件に従う。
【００５１】
本発明の選択的なモノ−ヒドロシリル化方法に好適な例示的なシリルヒドリドは、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨのようなトリアルキルシラン、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨおよび（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨのようなトリアルコキシシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈのようなヒドリドジシロキサン、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）のようなヒドリドトリシロキサン、ならびに［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）のようなヒドリドシクロシロキサンを含むがそれらに限定されない。
【００５２】
モノ−ヒドロシリル化産物の産生のために反応させられる組成物中において、シリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対ポリ不飽和化合物中のアルケニル官能基のモル比は約（０．５／α）と約（１．１／α）の間であり、ここでαは２から６の整数である。もし、この比が約（０．５／α）未満であるとき、反応は、大量の未反応の不飽和ポリ不飽和化合物とともに終了する。もし、この比が約（１．１／α）より大きいとき、反応は過剰のビス−ヒドロシリル化産物を産生し、これによって、選択性が低くなる結果を生じる。有利には、この比は約（１／α）である。選択的なモノ−ヒドロシリル化には、シリルヒドリドの、上述のようなポリ不飽和化合物と非貴金属系触媒前駆体とを含む反応混合物へのゆっくりとした添加が好ましい。
【００５３】
反応混合物の全質量中の非貴金属系触媒前駆体に基づいて計算される反応混合物中の触媒の量は、１００万重量部当たり１〜１００００部（ｐｐｍ）、具体的には１０〜５０００ｐｐｍ、より具体的には２０〜２０００ｐｐｍである。
【００５４】
選択的なモノ−ヒドロシリル化を導く反応温度は、約−５０℃から約１２０℃、具体的には０℃から８０℃、そしてより具体的には１０℃から６０℃であり得る。ヒドロシリル化は発熱反応であるため、使用される特定のポリ不飽和化合物およびシリルヒドリドに応じて、温度を狭い範囲に制御するために冷却をする必要がある。
【００５５】
溶媒は、触媒の溶解ならびに反応速度の制御を助ける。トルエンおよびペンタンのような炭化水素溶媒が好適である。選択的モノ−ヒドロシリル化のためには、溶媒中にシリルヒドリドを溶解し、当該溶液をポリ不飽和化合物と本発明の触媒とを含む反応混合物に対してゆっくりと添加することが好ましい。効率的な添加速度は、反応による発熱とビス−ヒドロシリル化の度合いとの両方を最小化するものである。
【００５６】
他の実施態様において、本発明は、上述の選択的なモノ−ヒドロシリル化方法により作製される組成物を対象とする。組成物中において、モノ−ヒドロシリル化産物対ビス−ヒドロシリル化産物の比は約１．８より大きく、具体的には約３より大きく、より具体的には約４より大きい。組成物はまた、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体を含む。
【００５７】
他の好ましい実施態様は、トリビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化によって作製される組成物である。組成物は、以下の一般式：
式ＩＸ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
式Ｘ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ３
式ＸＩ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ
のうちの一つを持つモノシリル化ジビニルシクロヘキサン産物を含む。
【００５８】
式ＩＶおよび式Ｘにおいて、Ｒは分岐もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２脂環式基もしくは芳香族基を表す。それらの基は、１分子内において、必ずしもすべて同一である必要はない。このように、式Ｘ中において、一つのＲ基はオクチル、他のものはメチル、そして第三のものはｔｅｒｔ−ブチルであってよい。式ＩＸおよび式Ｘの好ましい化合物において、Ｒはメチル、エチルもしくはイソプロピルである。
【００５９】
式ＸＩにおいて、Ｙは、式（ＸＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）もしくは式（ＸＩＶ）の一価のシロキサニルラジカルであり、式中、Ｒは分岐もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式もしくは芳香族基であり、ｘは０より大きいか、もしくは０と等しい。
【化９】
2015501842.tif 000010
式ＸＩＩＩ：Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｘＳｉＲ２−
【化１０】
2015501842.tif 000011
式ＸＩのモノ−ヒドロシリル化化合物の例は、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２ＣＨ３
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３
である。
【００６０】
市販のトリビニルシクロヘキサンは、１、２および４位においてビニル基を持つ立体異性体の混合物を主に生じる。しかしながら、１，２，３−および１，３，５−のビニル置換を持つ立体異性体もまた知られている。以下の明細書の記載は、１，２，４−異性体混合物に基づいているが、他の２つのトリ置換の異性体の混合物にも一般的に適用可能である。
【００６１】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン立体異性体において、差異はビニル基の、お互いに対する方向（シス対トランス）およびシクロヘキサン環に対する方向（赤道方向面対軸方向）にある。これにより、全部で８つの立体異性体を生じ、４つの鏡像の対である鏡像異性体が生じる。これらの４つの対はそれぞれがお互いのジアステレオマーであり、注意深い蒸留によって、混合物から互いに単離できる。それぞれの対の鏡像異性体間で蒸留によって分離は起こらない。このように、４つの組成物が得られ、それぞれが２つの鏡像の鏡像異性体のラセミ混合物である。これらの４つの組成物は、本明細書において、それぞれ異性体Ａ、異性体Ｂ、異性体Ｃおよび異性体Ｄと呼ぶ。これらのＡ、Ｂ、ＣおよびＤの表記は、多段蒸留カラムを用いて収集するときの順番に基づく。Ａは最初に収集され、Ｄは最後に収集される。異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの構造は以下に示される。
【化１１】
2015501842.tif 000012
【００６２】
トリビニルシクロヘキサンの立体異性体の未蒸留の混合物または、異性体Ａおよび異性体Ｂと標識された個々の蒸留画分の混合物をヒドロシリル化が本発明の触媒によって触媒されるとき、シリル基の最初の添加はシクロヘキサン環の４位において優先的に起こる。この優先性はＡ画分の立体異性体において、特に高い。従って、選択的なモノ−ヒドロシリル化が実現されるだけでなく、位置選択的な４位におけるモノ−ヒドロシリル化もまた実現される。対照的に、トリビニルシクロヘキサンの白金触媒によるヒドロシリル化は、シリル官能性のビニル基へのランダムな付加を生じ、１，２，４位における特別な優先性はみられない。
【００６３】
本発明の触媒は、例えば式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体であり、異性体Ａおよびトリエトキシシランから、少なくとも６５重量パーセントの収量の、好ましくは少なくとも７５重量パーセントの収量の１，２−ジビニル，４−（２−トリエトキシシリル−エチル）シクロヘキサンの選択的な合成を可能にする。モノ−ヒドロシリル化産物対ビス−ヒドロシリル化産物の重量比は、２より大きく、好ましくは４より大きく、そしてもっとも好ましくは６より大きい。１，２−ジビニル，４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサンは、自動車のタイヤにおける転がり抵抗や摩擦を向上させるのに有用な言おうシランの合成における重要な中間体である。従って、本発明はこの重要な中間体を選択的に調製する有用な方法を提供する。
【００６４】
従って、一実施態様において、本発明は、シリルヒドリドと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとを含む反応混合物からモノ−ヒドロシリル化産物を選択的に作製する方法に関する。方法は、トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドとを式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体の存在下で反応させるステップを含み、ここでシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対１，２，４−トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基が約（０．５／３）と約（１．１／３）の間であり、そしてここで、シリルヒドリドからのシリル基は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加される。
【００６５】
方法に関連して、シリルヒドリドはトリエトキシシランであってよい。トリビニルシクロヘキサンは、トリビニルシクロヘキサン立体異性体、またはトリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／もしくはトリビニルシクロヘキサン異性体Ｂの混合物であってよい。
【００６６】
以下の実施例は例示を意図するが、本発明の範囲を限定するものでは決してない。特に明記しない限り、全ての部とパーセントは重量によるものであり、すべての温度は摂氏によるものである。
【実施例】
【００６７】
概要
すべての空気に敏感な操作および湿度に敏感な操作は、標準的な真空ライン、Ｓｃｈｌｅｎｋおよびカニューレ技術を用いて、または純粋な窒素雰囲気を持つＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気ドライボックス中において、実施された。ベンゼン−ｄ６は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入され、アルゴン雰囲気下でナトリウム金属より蒸留され、４オングストロームのモレキュラーシーブ上で保管された。ＣＤＣｌ３はＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入され、そのまま使用されるか、カルシウムヒドリドから蒸留されて使用されるかした。錯体（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２および（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２の構造は下に示され、それらはＢａｒｔらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ２００４、１２６、１３７９４に従って調製された。メチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、１−オクテン、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびトリビニルシクロヘキサンは乾燥され、使用前にカルシウムヒドリドより蒸留された。ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６１００、Ｍｖｉ：ジメチルビニルシロキシ、Ｄ：ジメチルシロキシ）およびＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６２００、Ｍ：トリメチルシロキシ、Ｄ：ジメチルシロキシ、ＤＨ：メチルヒドリドシロキシ）は、真空下で１２時間乾燥された。
【化１２】
2015501842.tif 000013
【化１３】
2015501842.tif 000014
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ分光は、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ４００および５００分光計上で、それぞれ３９９．７８０ＭＨｚおよび５００．６２ＭＨｚ操作して記録された。全ての化学シフトは、溶媒の１Ｈ（残留）化学シフトを第二標準として用いるＳｉＭｅ４と比較して記録された。
【００６９】
ＧＣ分析は、ＳｈｉｍａｚｕのＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーとＳｈｉｍａｚｕのＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）とを備えたＳｈｉｍａｚｕのＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフを用いて実施された。この装置は、１μｌの射出容量、１００：１のインレットスプリット（ｉｎｌｅｔ  ｓｐｌｉｔ）比、そしてインレットと検出の温度をそれぞれ１２０℃と２５０℃にセットされた。ＵＨＰ−グレードのヘリウムが担体ガスとして流速１．１２ｍｌ／分で使用された。すべての分析に対して温度プログラムが以下のように用いられた：８０℃１分、２０℃／分で２４０℃まで、そして４分。
【００７０】
他に示されない限り、すべてのヒドロシリル化反応は２３度で実施された。
【００７１】
実施例１  １−オクテンのメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに３３５ｍｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の１−オクテンと６６５ｍｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、１×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。１５分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、９９％の１−オクテン（反応時間１．３３分）がヒドロシリル化産物（反応時間５．８５分）へと転換したことを示す。ベンゼン−ｄ６サンプルのＮＭＲ分析は０．６２ｐｐｍにおけるα−ハイドロジェンに特徴的なピークを示した。
【００７２】
実施例２  １−オクテンのトリエトキシシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに２４５ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ）の１−オクテンと６０ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。１５分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、９９％の１−オクテン（反応時間１．３３分）がヒドロシリル化産物（反応時間５．９７分）へと転換したことを示す。
【００７３】
実施例３  １−オクテンのトリエチルシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに２９０ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）の１−オクテンと３１０ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のトリエチルシランが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、４％の１−オクテン（反応時間１．３３分）がヒドロシリル化産物（反応時間５．８８分）へと転換したことを示す。
【００７４】
実施例４  スチレンのメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに１９０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のスチレンと４１０ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、３％のスチレン（反応時間１．８４分）がヒドロシリル化産物（反応時間６．３５分）へと転換したことを示す。
【００７５】
実施例５  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに１６５ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンと４３５ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＮＭＲ分析は、９３％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンがヒドロシリル化産物（δα−Ｈ＝０．６３ｐｐｍ）へと転換したことを示す。
【００７６】
実施例６  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（ＤＭＡＡ）のメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．０４０ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡと０．１０４ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。溶液は攪拌され、０．００３ｇ（０．００５ｍｍｏｌ、１モル％の触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＮＭＲ分析は、９３％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンがヒドロシリル化産物へと転換したことを示す。
【００７７】
実施例７  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（ＤＭＡＡ）のトリエトキシシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
反応は、０．０４０ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ、０．０７７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のトリエトキシシラン、および０．００３ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いて、実施例６に示されるＤＭＡＡのＭＤＨＭによるヒドロシリル化と同様の方法によって実施された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＮＭＲ分析は、９５％をこえるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンがヒドロシリル化産物へと転換したことを示す。
【００７８】
実施例８  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（ＤＭＡＡ）のトリエチルシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
反応は、０．０４０ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ、０．０５５ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン、および０．００３ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いて、実施例６に示されるＤＭＡＡのＭＤＨＭによるヒドロシリル化と同様の方法によって実施された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＮＭＲ分析は、おおよそ３８％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンがヒドロシリル化産物へと転換し、８％がＮ，Ｎ−ジメチル−１−プロペニルアミンに転換したことを示す。
【００７９】
実施例９  スチレンのトリエトキシシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに４５ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のスチレンと７１ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランが充填された。溶液は攪拌され、２ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、１モル％）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＮＭＲ分析は、９５％をこえるスチレンがヒドロシリル化産物へと転換したことを示す。
【００８０】
実施例１０  トリビニルシクロヘキサン（異性体Ａ）のトリエチルシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに３４９ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）のトリビニルシクロヘキサンと２５１ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）のトリエチルシランが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、３．５％のトリビニルシクロヘキサンがヒドロシリル化産物へと転換し、そのうちの３．２％がモノシリル化産物であったことを示す。Ｃ４−ビニルヒドロシリル化産物（残留時間７．８９分）は８７％のモノシリル化産物からなる。
【００８１】
実施例１１  トリビニルシクロヘキサン（異性体Ａ）のメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに２５３ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のトリビニルシクロヘキサンと３４７ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が反応混合物へと添加された。６０分の攪拌の後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、５２％のトリビニルシクロヘキサンがヒドロシリル化産物へと転換し、そのうちの９５％がモノシリル化産物であったことを示す。Ｃ４−ビニルヒドロシリル化産物（残留時間７．６１分）は９５％のモノシリル化産物からなる。
【００８２】
実施例１２  トリビニルシクロヘキサン（異性体Ａ）のトリエトキシシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
この反応は、実施例４に示されるＭＤＨＭによるヒドロシリル化と同様の方法によって実施された。２９８ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）のトリビニルシクロヘキサン、３０２ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）のトリエトキシシラン、および１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が使用された。産物のＧＣ分析は、９０％のトリビニルシクロヘキサンがヒドロシリル化産物へと転換し、そのうちの８２％がモノシリル化産物であったことを示す。Ｃ４−ビニルヒドロシリル化産物（残留時間７．８０分）は９４％のモノシリル化産物からなる。モノヒドロシリル化産物対ビスヒドロシリル化産物の重量比は８より大きい。
【００８３】
比較例Ａ  ＴＶＣＨ異性体Ａのトリエトキシシラン（ＴＥＳ）による［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］を用いるモノヒドロシリル化
この実験において使用される１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのサンプルは、９８．４％の異性体Ａと１．６％の異性体Ｂとを含む。ＴＥＳは米国特許第７，４２９，６７２号に開示される直接法によって調製された。［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］は米国特許出願公開第２０１１／０００９５７３号の実施例３に開示される手順を用いて調製された。
【００８４】
２３℃の不活性雰囲気下で、シンチレーションバイアルに０．１５０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと０．１５０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のＴＥＳが充填された。ＳｉＨ／ビニルモル比は（１／３）であった。攪拌されている溶液に対し、０．００２ｇ（０．００２ｍｍｏｌ）の［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］が添加された。発熱が起こった。反応は約６０分間攪拌され、大気にさらすことにより停止された。ＧＣおよびＧＣ／ＭＳによる反応混合物の分析は、ＴＥＳが完全に消費されることと、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物が、それぞれ６０．２％と２４．４％で存在することの証拠を提供した。重量比は２．４６であった。
【００８５】
プロトンＮＭＲはモノヒドロシリル化が、９０％が位置選択的にシクロヘキサン環の４位のビニル基において起こったことを示した。
【００８６】
比較例Ｂ  ＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒での比較実験
（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンがトリエトキシシランと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとから、米国特許第７，６９６，２６９号の実施例１に開示されるトリメトキシシランと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのための手順を用いて調製された。加熱マントル、メカニカルスターラー、添加漏斗、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈコンデンサー、窒素導入口、熱電対/温度制御装置を備えた５リットルの三口丸底フラスコに、１８００ｇＴＶＣＨ（１１．１モル）と３．６ｇのＫａｒｓｔｅｄｔの白金触媒のキシレン溶液（１重量％白金）とが充填された。フラスコの内容物は攪拌され、９０℃に加熱された。添加漏斗に置かれたトリエトキシシラン（１６４１ｇ、９．９９モル）が、発熱を制御するために４時間かけたゆっくりと添加された。添加のあいだ、温度は１０１℃〜１０９℃の間に保たれた。反応中のＳｉＨ／ビニルモル比は０．３であった。粗反応産物のＧＣ分析は、２１重量％の未反応のＴＶＣＨ、４８重量％のモノ−ヒドロシリル化産物（（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン）、２６．３重量％のビス−ヒドロシリル化トリビニルシクロヘキサン、２．７重量％のトリスヒドロシリル化トリビニルシクロヘキサンを示した。モノ対ビスの重量比は１．８２であった。
【００８７】
この白金触媒されたトリビニルシクロヘキサンヒドロシリル化の反応産物のＧＣは、モノヒドロシリル化産物に対応する残留時間で抽出された、ほぼ等しい強度の３つの近接したピークを示した。これは、本発明の非貴金属系のピリジンジイミン触媒によって得られる反応産物とは対照的である。本発明の触媒を使用する時、典型的には、シクロヘキサン環の４位のビニル基がシリル化した位置異性体に対応する１つのピークが、ガスクロマトグラムのこの残留時間の位置において優勢をである。従って、白金触媒が、ほとんど同じ確率によって３つのビニル基をヒドロシリル化し得ると結論付けられる。このように、本発明の非貴金属ピリジンジイミン触媒によって実現される位置選択性について、白金触媒は提供できない。
【００８８】
実施例１３      ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６１００）とＭＤ１５Ｄ’３０Ｍ（ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６０２０）との（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いる架橋
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに１．０ｇのＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６１００と４４ｍｇのＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６０２０とを充填した。２００ｍｇのトルエン中に１ｍｇの（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２のストック溶液が調製され、ポリマーの攪拌溶液中に滴下された。即時にゲル化したポリマーが観察され、触媒の添加の最後には固いゲルが得られた。産物は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒を用いて得られたものと区別がつかなかった。
【００８９】
実施例１４  スチレンのトリエトキシシランによる（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに４５ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のスチレンと７１ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランが充填された。溶液は攪拌され、３ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、３０×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＮＭＲ分析は、３０％のスチレンがヒドロシリル化産物へと転換したことを示す。
【００９０】
実施例１５  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（ＤＭＡＡ）のトリエトキシシランによる（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
この反応は、スチレンのトリエトキシシランによるヒドロシリル化と同様の方法で実施された。３５ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ、６８ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランおよび３ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、３０×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が使用された。産物のＮＭＲ分析は、９５％をこえるＤＭＡＡがヒドロシリル化産物へと転換したことを示す。
【００９１】
実施例１６  トリビニルシクロヘキサン（異性体Ａ）のトリエトキシシランによる（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに１００ｍｇ（０．６１６ｍｍｏｌ）のトリビニルシクロヘキサンと１０２ｍｇ（０．６２１ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランが充填された。２ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ、１０×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が反応混合物に添加された。６０分の攪拌の後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、８５％のトリビニルシクロヘキサンがヒドロシリル化産物へと転換し、そのうちの９５％がモノシリル化産物であったことを示す。Ｃ４−ビニルヒドロシリル化産物（残留時間７．６１分）は９４％のモノシリル化産物からなる。
【００９２】
上述の記載は多くの具体例を含むが、これらの具体例は本発明の限定を意図するものではなく、本発明の好ましい実施態様の例示を意図するに過ぎない。当業者なら、本明細書に添付される請求項により定義される本発明の範囲および精神に包含される多くの他の可能な変形を想到し得るであろう。
【国際調査報告】
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