(57)【要約】  カプセル化粒子は、コア粒子及び該コア粒子の周りに配置されたポリウレタンを含む。ポリウレタンは、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む。ポリオール成分は、芳香族アミン系開始剤と脂肪族ポリエーテルポリオールから誘導されたポリオールを含む。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは４の公称官能価を有する。脂肪族ポリエーテルポリオールは２〜４の公称官能価を有する。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール対脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比は、約１：２〜２：１である。カプセル化粒子の形成方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子；及び
前記コア粒子の周りに配置され且つ少なくとも２の公称官能価を有する芳香族イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含むポリウレタン
を含むカプセル化粒子であって、
その際、前記芳香族イソシアネート成分が、前記芳香族イソシアネート成分と前記ポリオール成分の全質量を基準として約２０〜６０質量％の量で利用され、且つ
前記ポリオール成分が、前記芳香族イソシアネート成分と前記ポリオール成分の全質量を基準として約４０〜８０質量％の量で利用され、且つ
前記ポリオール成分が、
芳香族アミン系開始剤から誘導され且つ４の公称官能価を有するポリオール、及び
２〜４の公称官能価を有する脂肪族ポリエーテルポリオール
を含み、
前記芳香族アミン系開始剤から誘導された前記ポリオール対前記脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比が約１：２〜２：１である、前記カプセル化粒子。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の全質量を基準として約３０〜７０質量％の前記芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールを含み、且つ
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の全質量を基準として約３０〜７０質量％の前記脂肪族ポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載のカプセル化粒子。
【請求項３】
前記カプセル化粒子の全質量を基準として約６質量％未満の前記ポリウレタンを含む、請求項１又は２に記載のカプセル化粒子であって、
約５〜５０質量％の前記コア粒子が２５℃で２４時間以内に水に溶解する、前記カプセル化粒子。
【請求項４】
前記コア粒子が、尿素、炭酸カリウム、リン酸塩、又は硫酸アンモニウムを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項５】
前記コア粒子が硫酸アンモニウムを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子であって、前記芳香族アミン系開始剤が、以下の式
【化１】
2015524009.tif 000007
（式中、Ｒ１がアルキル基、アミン基、又は水素原子であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立してアミン基又は水素原子であり、且つ
前記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが前記アミン基である）
のものを含む、前記カプセル化粒子。
【請求項７】
前記脂肪族ポリエーテルポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、及びそれらの組み合わせから選択された開始剤から形成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項８】
前記脂肪族ポリエーテルポリオールが、プロピレングリコール開始剤及び複数のアルキレンオキシド単位から形成され、
前記複数のアルキレンオキシド単位が、前記複数のアルキレンオキシド単位の全質量を基準として少なくとも５０質量％のプロピレンオキシド単位を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項９】
前記ポリオール成分が、前記芳香族イソシアネート成分と前記ポリオール成分の全質量を基準として、約５〜２５質量％の、前記ポリオール成分に溶解する油を更に含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項１０】
前記油が、大豆油、キャノーラ油、ピーナッツ油、ヒマワリ種子油、綿実油、植物油から誘導されたメチルエステル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のカプセル化粒子。
【請求項１１】
前記ポリウレタンの周りに配置されたシーラントを更に含む請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子であって、前記シーラントが、有機ワックス、熱可塑性ポリマー、鉱物油及びこれらの組み合わせから選択される、前記カプセル化粒子。
【請求項１２】
コア粒子を提供する工程；
少なくとも２の公称官能価を有する芳香族イソシアネート成分を提供する工程；
芳香族アミン系開始剤から誘導され且つ４の公称官能価を有するポリオール、及び
２〜４の公称官能価を有する脂肪族ポリエーテルポリオール
を含むポリオール成分を提供する工程；
芳香族イソシアネート成分をコア粒子に適用する工程；及び
ポリオール成分をコア粒子に適用する工程
を含む、カプセル化粒子の形成方法であって、
ポリオール成分と芳香族イソシアネート成分が反応してコア粒子の周りに配置されたポリウレタンを形成し；
ポリオール成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として、約４０〜８０質量％の量で利用され；且つ
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール対脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比が約１：２〜２：１である、前記方法。
【請求項１３】
コア粒子の周りに第１のコーティング層を形成し且つ第１のコーティング層の周りに少なくとも１つの追加のコーティング層を形成することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シーラントが、パラフィン系オイル、パラフィン系ワックス、植物系ワックス、トリグリセリド、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、オレフィン、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、シーラントをポリウレタンに適用することを更に含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリオール成分が５３℃で約１００〜３００ｃＰの粘度を有する、請求項１２、１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が本願明細書に援用される２０１２年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／６４８６９７号の優先権を主張する。
【０００２】
本出願は、同じ譲受人に譲渡され、それぞれ、その全体が本願明細書に援用される以下の米国非仮特許出願に関連するものである：２０１３年５月１７日に出願された”A DUST SUPPRESSING AGGREGATE”との標題の米国特許出願第＊＊＊号、代理人整理番号ＰＦ−７１４８７／０６５３３３．００４６０、発明者としてRaymond Neff、Alexander Gershanovich及びDonald C. Mente；及び２０１３年５月１７日に出願された”AN ENCAPSULATED PARTICLE”との標題の米国特許出願第＊＊＊号、代理人整理番号ＰＦ−７２７１５／０６５３３３．００４６２号、発明者としてRaymond Neff、Alexander Gershanovich及びDonald C. Mente。
【０００３】
本出願はまた、２０１２年５月１８日に出願された、米国仮特許出願第６１／６４８，７６６号を、その全体を援用し、且つこれに関連するものである。
【０００４】
発明の属する技術分野
本発明は、概してカプセル化粒子に関するものである。更に詳細には、本発明は、コア粒子及び該コア粒子の周りに配置されたポリウレタンを含むカプセル化粒子に関する。
【０００５】
発明の背景
制御放出肥料などのカプセル化粒子は、農業分野で知られている。これらのカプセル化粒子は、通常、コア粒子の周りに配置された１種以上のポリウレタンを含む。ポリウレタンの厚さ及び結集性は、コア粒子の土壌中への溶解速度を制限する。残念ながら、従来のカプセル化粒子の多くは、脆く、通常の取り扱い中に破損することもあり、その結果、コア粒子の土壌中への予測不可能で且つ急速な溶解を引き起こす。これらの加速された溶解速度は、浪費と薬害につながる。従って、改善されたカプセル化粒子を開発する機会が残されている。
【０００６】
本発明の概要及び利点
カプセル化粒子は、コア粒子と該コア粒子の周りに配置されたポリウレタンを含む。ポリウレタンは、少なくとも２の公称官能価を有する芳香族イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む。芳香族イソシアネート成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として、約２０〜６０質量％の量で利用される。ポリオール成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として、約４０〜８０質量％の量で利用される。ポリオール成分は、４の公称官能価を有する芳香族アミン系開始剤及び２〜４の公称官能価を有する脂肪族ポリエーテルから誘導されたポリオールを含む。芳香族アミン系開始剤から誘導体されたポリオールと脂肪族ポリエーテルポリオールとの質量比は、約１：２〜２：１である。
【０００７】
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールと脂肪族ポリエーテルポリオールとの組み合わせは、改善された芳香族イソシアネート成分との相容性を提供し、その結果、改善された可撓性と耐久性を有するポリウレタンがもたらされる。更に、前述のポリウレタンを含むカプセル化粒子は、ポリオール成分と芳香族イソシアネート成分との相互作用のために、改善された水分バリア特性、並びに延長された及び予測可能な溶解速度を有する。
【０００８】
発明の詳細な説明
カプセル化粒子はコア粒子を含む。コア粒子は、様々な形態で、例えば、様々なサイズ及び形状で、利用され得る。特定の実施態様では、コア粒子は肥料を含む。当業者は、様々な肥料が本発明のカプセル化粒子と組み合わせて使用され得ることを理解している。通常、肥料としては、窒素、リン、炭酸カリウム、硫黄、及び／又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
一実施態様では、肥料としては窒素が挙げられる。好適な肥料の非限定的な例は、尿素、硝酸アンモニウム、尿素硝酸アンモニウム、カルシウム硝酸アンモニウム、及びそれらの組み合わせである。別の実施態様では、肥料としてはリンが挙げられる。リンを含む好適な肥料の非限定的な例は、リン酸、リン酸モノアンモニウム、リン酸二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸硫酸アンモニウム、及び／又はそれらの組み合わせである。更に別の実施態様では、肥料としては炭酸カリウムが挙げられる。炭酸カリウム、又はその誘導体を含む好適な肥料の例は、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、及び／又はそれらの組合せである。更なる実施態様では、肥料としては、硫黄が挙げられる。硫黄を含む好適な肥料の非限定的な例は、硫酸アンモニウム、硫黄、及び／又はそれらの組み合わせである。
【００１０】
他の実施態様では、コア粒子は殺生剤を含む。殺生剤の例としては、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。コア粒子の代替形態、即ち、肥料又は殺生剤ではないコア粒子、例えば、難燃剤も使用され得ることが理解されるべきである。本発明の目的に適した他のコア粒子としては、限定されずに、球根及び種子、例えば、草の種子及び花の種が挙げられる。特別な一実施態様では、コア粒子は、硫酸アンモニウムを含む。
【００１１】
カプセル化粒子が、２種以上の前述のコア粒子の任意の組み合わせを含み得ることが理解されるべきである。かかる実施態様では、コア粒子は、限定されずに、コア粒子のブレンド、コア粒子の個々のサブ粒子、及び／又は異なるコア粒子組成物の層を含み得る。例えば、コア粒子は、尿素を含む内側コア及び該内側コアの周りに配置され且つ硫黄を含む外側コアを含み得る。通常、コア粒子は、カプセル化粒子の製造及び／又は貯蔵の間の早期反応及び／又は分解を最小限にするために、無水であるか、又は少なくともその最表面上で無水である（即ち、コア粒子は乾燥している）。更に、コア粒子は、前述のオプションのいずれかで構成され得る又は実質的に構成され得る。
【００１２】
コア粒子の量は、特に限定されていないが、コア粒子は、カプセル化粒子の質量を基準として、約７５〜９９質量％、又は約９０〜９９質量％、又は約９６〜９８質量％の量でカプセル化粒子中で利用され得る。
【００１３】
コア粒子は様々サイズと形状を有し得る。通常、コア粒子は実質的に球状であり、０．１〜５ｍｍ、又は１．５〜２．５ｍｍ、又は１．８〜２ｍｍの平均直径の分布を有する。平均直径の分布とは、本発明者らは、篩分析により測定されるように、試料の５０質量％が粗く、５０質量％が微細であるミリメートル単位での粒子サイズとして定義されたサイズガイドナンバーを意味している。他のサイズ及び／又は形状のコア粒子、例えば、不規則な、長方形の又は小板状のコア粒子も使用され得ることが理解されるべきである。一実施態様では、コア粒子は、上記の実施態様に記載されたものよりも大きく、通常のツリースパイクのような形状とサイズであるため、カプセル化粒子は、カプセル化ツリースパイクとして更に定義される（図示せず）。
【００１４】
カプセル化粒子は、様々なサイズと形状であってよい。通常、カプセル化粒子は、実質的に球状であり、約０．５〜７．５ｍｍ、約０．５〜３ｍｍ、又は約１〜２ｍｍの平均直径を有する。カプセル化粒子が、他の形状、例えば、不規則な、あばた状の、楕円形の又は小板形のカプセル化粒子であってよいことも考えられる。
【００１５】
カプセル化粒子は、コア粒子の周りに配置されたポリウレタンを更に含む。本発明の目的のために、「周りに配置された」との用語が、ポリウレタンによる部分的な及び完全なコア粒子の被覆及びコーティングの両方を包含することが理解されるべきである。通常、コア粒子は、完全に又は実質的にポリウレタンによって被覆されており、それによって環境条件への曝露から、例えば、湿気に対する早期の曝露からコア粒子を保護する。例えば、ポリウレタンは、コア粒子の表面積の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％で、又は９９％を超えて配置され得る。あるいは、ポリウレタンは、コア粒子の表面積の約１００％で配置され得る。
【００１６】
ポリウレタンは、更にポリウレタン層として定義され得る。当業者には明らかなように、複数の異なるポリウレタンの層がコア粒子の周りに設けられてもよい。これらのポリウレタン層は、同一でも互いに異なっていてもよい。ポリウレタンは、更にポリウレタン層として定義され得る。当業者には明らかなように、複数の異なるポリウレタンの層がコア粒子の周りに設けられてもよい。これらのポリウレタン層は、同一でも互いに異なっていてもよい。一実施態様では、カプセル化粒子は第１のコーティング層を含み得る。別の実施態様では、カプセル化粒子は、第１のコーティング層と少なくとも１つの追加のコーティング層を含み得る。例えば、カプセル化粒子は、第１のコーティング層の周りに配置された１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、又はそれ以上のコーティング層を含み得る。
【００１７】
それぞれのポリウレタン層は、通常、約５〜５０ミクロン、約１０〜４０ミクロン、又は約１５〜３５ミクロンの平均厚さを有する。ポリウレタン層は、カプセル化粒子の溶解速度などの１つ以上の所望の特性に応じて、様々な厚さで利用できることが理解されるべきである。
【００１８】
一実施態様では、ポリウレタン層は、更にコア粒子の周りに配置された第１のコーティング層及び第１のコーティング層の周りの第２のコーティング層として定義される。しかしながら、他のポリウレタン層構造も考えられる。
【００１９】
一実施態様では、ポリウレタンは、カプセル化粒子の約１〜１０質量％の量で、又は約２〜８質量％の量で利用され得る。あるいは、ポリウレタンは、カプセル化粒子の約３〜７質量％の量で利用され得る。あるいは更に、ポリウレタンは、カプセル化粒子の約４〜５質量％の量で利用される。特定の他の実施態様では、ポリウレタンは、カプセル化粒子の約１質量％未満の量で利用され得る。
【００２０】
カプセル化粒子中に存在するポリウレタン層の量は、通常、直ぐ後に述べる試験手順を用いて測定される。最初に、２０ｇのカプセル化粒子と５００ｇの水、例えば、脱イオン水を、標準的な家庭用ブレンダーに注ぐ。ブレンダーを起動して、ブレンダーの内容物を、コア粒子、例えば、尿素が完全に溶解するまで混合する。ブレンダーの内容物は、次いで予め秤量した濾紙とブフナー漏斗を用いて固体に対して濾過する。次に、濾取物（filtrand）を約１００℃で乾燥させて、濾取物と共に存在する残留水を実質的に除去する。通常、濾取物は、１００℃（オーブン内）で約３０分間乾燥される。乾燥後、濾取物を秤量する。カプセル化粒子中に存在するポリウレタン層の量（カプセル化粒子の全質量を基準として質量％）を、濾取物（Ｘ）の量（グラム）及びカプセル化粒子（Ｙ）の量（グラム）を用いて以下の式で計算する：
ポリウレタン層（質量％）＝１００×（Ｘ／Ｙ）
Ｘ＝乾燥後の濾取物の量（グラム）
Ｙ＝２０（カプセル化粒子の初期量）−Ｘ。
【００２１】
ポリウレタンは、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む。芳香族イソシアネート成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約２０〜６０質量％の量で利用される。あるいは、芳香族イソシアネート成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約３０〜５０質量％の量で利用され得る。ポリオール成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約４０〜８０質量％の量で利用され得る。あるいは、ポリオール成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約３０〜７０質量％の量で利用され得る。しかしながら、当業者には明らかなように、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分は様々な他の量で含まれてよい。
【００２２】
芳香族イソシアネート成分とポリオール成分は、ポリオール成分のＯＨ官能価に対する芳香族イソシアネート成分の官能価の比が１．５〜１、約１．２５〜１、又は約１．１〜１の範囲であるような量で提供され得る。
【００２３】
芳香族イソシアネート成分は、少なくとも２の官能価を有し、通常、２つ以上のイソシアネート官能性（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネートを含む。好ましくは、芳香族イソシアネート成分としては、モノマー及びポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート、モノマー及びポリマーのトルエンジイソシアネート、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特別な一実施態様では、イソシアネート成分は、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１０の商品名でミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦ社から市販されている。あるいは、イソシアネート成分は、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０の商品名でミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦ社から市販され得る。
【００２４】
Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１０などのポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネートは、高い架橋密度と適度な粘度を提供している。あるいは、モノマーのメチレンジフェニルジイソシアネート、例えば、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍイソシアネートは、低い公称官能価と共に低い粘度と高いＮＣＯ含有率を提供する。同様に、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネートも、低い公称官能価と共に低い粘度と高いＮＣＯ含有率を提供する。当業者は、適切なイソシアネート成分を選択する。
【００２５】
芳香族イソシアネート成分は、特に限定された粘度ではなく、全て２５℃で、約１〜３０００ｃＰ、又は約２０〜７００ｃＰ、又は約５０〜３００ｃＰの粘度を有し得る。芳香族イソシアネート成分は、少なくとも２、又は２〜４、又は２．２〜２．７の公称官能価を有する。好ましくは、芳香族イソシアネート成分は、イソシアネート成分の全質量を基準として、約２０〜５０質量％、又は約２５〜４０質量％、又は約３０〜３３質量％のＮＣＯ含有率を有する。
【００２６】
振り返ってみると、ポリオール成分は、芳香族アミン系開始剤から誘導され且つ４の公称官能価を有するポリオールを含む。ポリオール成分は、２〜４の公称官能価を有する脂肪族ポリエーテルポリオールも含む。
【００２７】
芳香族アミン系開始剤は、特に限定された構造を有していないが、以下の式
【化１】
2015524009.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アミン基、及び水素原子のうちの１つを含み、Ｒ２〜Ｒ６のそれぞれは独立して、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つがアミン基である限り、アミン基及び水素原子のうちの１つを含む）
の構造であってよい。従って、Ｒ１が、アルキル基、アミン基、又は水素のうちいずれか１つであってよいか、又はそれらの組み合わせを含む任意の化合物であってよいことが理解されるべきである。また、Ｒ２〜Ｒ６が同一である必要はなく、それぞれがアミン基又は水素原子を含み得ることも理解されるべきである。「アミン基」との用語が、全体を通して、Ｒ−Ｎ−Ｈ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＮＲ（Ｈ）、又はＲ−Ｎ−Ｒ’（Ｒ’’）（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルケニル基である）を意味することも理解されるべきである。
【００２８】
芳香族アミン系開始剤としては、トルエンジアミンが挙げられるが、これに限定されない。トルエンジアミンとしては、好ましくは、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン；２，５−トルエンジアミン；２，６−トルエンジアミン；３，４−トルエンジアミン；３，５−トルエンジアミン及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、ジプロピレングリコールで共開始され得る。特定の一実施態様では、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ポリオール１５７８の商品名で、ミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００３０】
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、通常、芳香族アミン系開始剤及び複数のアルキレンオキシド単位から形成される。好適なアルキレンオキシド単位の例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位、アミレンオキシド単位、アルキレンオキシド−テトラヒドロフラン群の混合物、エピハロヒドリンの混合物、アラルキレンスチレン単位、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、特に限定されないが、２５℃で、約４，０００〜３０，０００ｃＰ、又は約１０，０００〜２５，０００ｃＰ、又は約１６，０００〜２１，０００ｃＰの粘度を有し得る。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、４の公称官能価を有し得る。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールのＯＨ数は、特定限定されないが、これは約３００〜６００、又は約３５０〜５００、最も好ましくは３８０〜４１０ｍｇのＫＯＨ当量を有し得る。
【００３２】
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、通常、約１８０〜５，０００、又は約３００〜１，０００ｇ／モル、又は約４００〜７００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。特別な一実施態様では、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールの分子量は約５５０ｇ／モルである。
【００３３】
一実施態様では、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールの粘度は、コア粒子上に吹き付けられるべき芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールの吹き付けを促進するために、２５℃で約１０，０００〜１５，０００ｃＰであってよい。別の実施態様では、ポリオールの公称官能価は、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールと芳香族イソシアネートとの効果的な反応を促進するために約４であり、それによって更に硬質のポリウレタンを生成し易くなる。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールのＯＨ数は、ポリウレタンの架橋密度を最大にするために約３８０〜４１０であってよい。
【００３４】
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールは、芳香族イソシアネート成分と実質的に又は完全に混和する傾向にある。芳香族イソシアネート成分と芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールとの混和性は、２つの主な効果の結果であり得る。第１に、混和性は、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール及び芳香族イソシアネート成分の類似の芳香族部分の間に一時的に誘起された双極子を作り出すロンドン力によって促進されると考えられる。一時的に誘起された双極子は、芳香族イソシアネート成分と、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールとを効果的に混合させる。第２に、混和性は、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールと芳香族イソシアネート成分の芳香族部分の平面形状によって促進され、これは芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールと芳香族イソシアネート成分との相補的なスタッキングを可能にする。芳香族部分の相補的なスタッキングも、芳香族イソシアネート成分と芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールが効果的に混合することを可能にする。
【００３５】
上記のように、ポリオール成分は脂肪族ポリエーテルポリオールも含む。脂肪族ポリエーテルポリオールは、通常、開始剤と複数のアルキレンオキシド単位から形成される。開始剤は、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、及びそれらの組み合わせから選択され得る。特別な一実施態様では、脂肪族ポリエーテルポリオールは、プロピレングリコール開始剤から形成される。好適なアルキレンオキシド単位の例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位、アミレンオキシド単位、アルキレンオキシド−テトラヒドロフラン群の混合物、エピハロヒドリン混合物、アラルキレンスチレン単位、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
特別な実施態様では、複数のアルキレンオキシド単位は、複数のアルキレンオキシド単位の全質量を基準として少なくとも５０質量％のプロピレンオキシド単位を含む。あるいは、複数のアルキレンオキシド単位は、複数のアルキレンオキシド単位の全質量を基準として、少なくとも５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％又は９９質量％のプロピレンオキシド単位を含む。あるいは更に、複数のアルキレンオキシド単位は、複数のアルキレンオキシド単位の全質量を基準として１００質量％のプロピレンオキシド単位を含み得る。特別な一実施態様では、脂肪族ポリエーテルポリオールは、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ポリオールＰ２０１０の商品名でミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００３７】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、特に限定されていないが、全て２５℃で、約１００〜５００ｃＰ、又は約１５０〜３５０ｃＰ、又は約２００〜３００ｃＰの粘度を有し得る。脂肪族ポリエーテルポリオールは、２〜４、又は２〜３、又は２の公称官能価を有し得る。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールのＯＨ数は特に限定されていないが、２０〜５００ｍｇ、又は約２５〜３００ｍｇ、又は約４０〜７０ｍｇのＫＯＨ当量を有し得る。
【００３８】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、２００〜５，０００ｇ／モル、又は約５００〜３，０００ｇ／モル、又は約１，５００〜２，５００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有し得る。特別な一実施態様では、脂肪族ポリエーテルポリオールの分子量は約２，０００ｇ／モルである。
【００３９】
特定の実施態様では、脂肪族ポリエーテルポリオールは、相乗的な方法で、カプセル化粒子内で他の成分と相互作用する。一実施態様では、脂肪族ポリエーテルポリオールの公称官能価は、脂肪族ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネート成分との効果的な反応を促進するために２である。別の実施態様では、プロピレンオキシド単位は、ポリウレタンに対して改善された防湿性能を提供する。
【００４０】
脂肪族ポリエーテルポリオールの量対芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールの量の比は、芳香族イソシアネート成分によって提供される混和性と得られるポリウレタンの特性に基づいて選択され得る。一実施態様では、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール対脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比は、約１：２〜２：１である。あるいは、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール対脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比は、約１：１．５〜１．５：１である。しかしながら、当業者には明らかなように、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールと脂肪族ポリエーテルポリオールは、特別に上記されたもの以外の質量比でポリオール成分中に提供されてもよい。
【００４１】
本発明のポリウレタンを形成するために使用されるポリオール成分は、ポリウレタンに対して改善された強度と可撓性及び改善された防湿性能を付与する。ポリオール成分は、ポリウレタンの改善された反応と形成時間にも寄与する。
【００４２】
脂肪族ポリエーテルポリオールと芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールとの混合物は、５３℃で約１００〜２，０００ｃＰ、又は約１００〜４００ｃＰの粘度を有し得る。あるいは、脂肪族ポリエーテルポリオールと芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールとの混合物は、５３℃で約１５０〜２５０ｃＰの粘度を有し得る。
【００４３】
上記のポリオールの他に、反応生成物及び／又はポリウレタンは、１種以上の添加剤を更に含んでよい。１種以上の添加剤は、離型剤、触媒、充填剤、可塑剤、安定剤、架橋剤、連鎖延長剤、連鎖停止剤、空気放出剤、湿潤剤、表面改質剤、水分捕捉剤、乾燥剤、粘度低下剤、補強剤、着色剤、酸化防止剤、相溶性剤、紫外線安定剤、チキソトロピー剤、老化防止剤、潤滑剤、結合剤、溶媒、レオロジー促進剤、増粘剤、帯電防止剤、及びそれらの組み合わせから選択される。１種以上の添加剤は、様々な量でポリウレタン中で使用され得る。１種以上の添加剤が、利用される場合、前述のオプションの任意の組み合わせを含み得ることが理解されるべきである。
【００４４】
特定の実施態様では、カプセル化粒子は、触媒成分を含む。一実施態様では、触媒成分は、錫を含む。触媒成分の好適な例としては、有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びラウリン酸錫（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施態様では、触媒成分は、有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩である、ジラウリン酸ジブチル錫である。ジラウリン酸ジブチル錫は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）の商品名で、ペンシルベニア州、アレンタウンのエアプロダクツアンドケミカルズ（Air Products and Chemicals）社から市販されている。触媒成分は、有機カルボン酸の他のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート及びジオクチル錫ジアセテートも含み得る。触媒成分の更なる例としては、当業者によって理解されるように、ジルコニウムを含む触媒、チタンを含む触媒、及び銅を含む触媒が挙げられ得る。
【００４５】
触媒成分の更なる例としては、塩化鉄（ＩＩ）；塩化亜鉛；オクタン酸鉛；トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、例えば、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム；アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド；及び１０〜２０個の炭素原子及び／又はＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
触媒成分の更なる例としては、特に、本発明の目的のために、三量化触媒、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、カリウム、酢酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソプロピルアミン／ホルメート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
触媒成分の更なる例としては、第４級アミン触媒、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な第４級アミン触媒の特別な例は、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）の商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００４８】
利用される場合、触媒成分は様々な量で利用され得る。一実施態様では、触媒成分は、ポリオール成分と芳香族イソシアネート成分の全質量を基準として約０．０１〜２質量％の量でポリウレタン中で利用される。更に好ましくは、触媒成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約０．１〜１質量％の量でポリウレタン中で利用される。触媒成分が、前述の例示の化合物の任意の組み合わせを含み得ることが理解されるべきである。特定の実施態様では、カプセル化粒子が触媒成分の不在下で形成され得ることも理解されるべきである。
【００４９】
別の実施態様では、ポリオール成分又は芳香族イソシアネート成分は油を含む。１つ以上の実施態様では、油は、ポリオール成分（例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール）に可溶性である。油の添加は、コーティング及び硬化プロセス中の粒子の凝集を最小限にする。油は、ポリウレタンの硬化中に、芳香族イソシアネート成分、ポリオール成分、又は他の存在する液体と殆ど化学的に反応しない。換言すれば、油は、ヒドロキシル基及びアミン基などのポリオール成分及び／又は芳香族イソシアネート成分と反応することが知られている置換基を実質的に含まない。特定の実施態様では、存在する油の全量の１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、又は０．１質量％未満が、硬化中に、ポリオール成分、芳香族イソシアネート成分、及び／又は他の存在する液体と反応する。あるいは更に、特別な一実施態様では、油は、硬化中に、ポリオール成分、芳香族イソシアネート成分、及び／又は他の存在する液体と全く反応しない。
【００５０】
油は、ポリオール成分、芳香族イソシアネート成分に添加され得るか、又はポリオール成分と芳香族イソシアネート成分との混合物に添加されてよい。特に限定されるものではないが、油は、大豆油、キャノーラ油、ピーナッツ油、ヒマワリ種子油、綿実油、植物油から誘導されたメチルエステル、及びこれらの組み合わせを含み得る。特別な一実施態様では、油は、植物油から誘導されたメチルエステルを含む。
【００５１】
利用される場合、油は通常、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約１〜３０質量％、又は約５〜２５質量％の量でポリウレタン中で利用される。更に好ましくは、油は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として約１０〜２０質量％の量でポリウレタン中で利用される。しかしながら、当業者によって理解されるように、他の油の量も、カプセル化粒子の用途に応じて使用され得る。
【００５２】
別の実施態様では、ポリウレタン層は、シリコーン界面活性剤の存在下で形成される。通常、シリコーン界面活性剤は、ポリオルガノシロキサンを含む。好適なポリオルガノシロキサンの非限定的例は、ポリシロキサン主鎖とポリエーテル側鎖を含むアルキルペンダント有機シリコン分子である。この例のアルキルペンダント有機シリコン分子は、櫛構造であるか又はデンドリマー構造であってよい。
【００５３】
特定の理論に縛られる又は限定されることなく、シリコーン界面活性剤が、ポリオール成分とイソシアネート成分のコア粒子上での湿潤を改善していることが考えられる。従って、シリコーン界面活性剤も湿潤剤として記載され得る。シリコーン界面活性剤が、ポリウレタン層のコア粒子への付着を更に改善することも考えられる。更に、シリコーン界面活性剤が、カプセル化プロセスの間及びその後にカプセル化粒子の凝集及び凝塊形成を更に低減することも考えられる。しかしながら、シリコーン界面活性剤が必要とされないことも理解されるべきである。
【００５４】
一般に、カプセル化粒子の収量は、４ｍｍのメッシュを有する篩いを通過し且つその辺りに配置された一貫したポリウレタン層を有するカプセル化粒子の量の目安である。シリコーン界面活性剤は、コア粒子の凝塊形成を減少させ、それによってカプセル化粒子の収量を増加させている。カプセル化プロセスは、通常、個々に形成され且つ自由に流動するカプセル化粒子の量を最大にし、凝塊形成されるカプセル化粒子の量を最小にするので、より高い全収量のカプセル化粒子が得られる。
【００５５】
一実施態様では、シリコーン界面活性剤は液体であり且つ２５℃で、１００〜１５００センチストーク、あるいは２００〜１，０００センチストーク、あるいは６５０〜８５０センチストーク（ｃＳｔ）の粘度を有する。シリコーン界面活性剤の粘度は、上記の範囲外で変化し得るが、通常、これらの範囲内で全体値及び部分値の両方である。
【００５６】
好適なシリコーン界面活性剤の特別な例としては、独国、エッセンのゴールドシュミットＡＧから市販されているＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）ＢＦ２３７０、ペンシルベニア州、アレンタウンのエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されているＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５０４３、及びニューヨーク州、アルバニーのモメンティブパフォーマンスマテリアルズ（Momentive Performance Materials）社から市販されているＮＩＡＸ（登録商標）シリコーンＬ−５３４０及びＬ−６２０が挙げられるが、これらに限定されない。特に適したシリコーン界面活性剤は、ＮＩＡＸ（登録商標）シリコーンＬ−６２０、ポリアルキレンオキシドメチルシロキサンコポリマーである。シリコーン界面活性剤は、１００質量部のポリウレタン層を基準として、０．０１〜１０質量部、あるいは０．０５〜５質量部、あるいは０．１〜３質量部の量でポリウレタン層中に存在し得る。シリコーン界面活性剤の質量部は、上記の範囲外で変化し得るが、通常、これらの範囲内で全体値及び部分値の両方である。
【００５７】
カプセル化粒子は、任意に、１つ以上の実施態様においてポリウレタンの周りに配置されたシーラントを含み得る。シーラントは、層（即ち、「シーラント層」）の形でポリウレタン上に提供され得る。シーラントは、ポリウレタン層の欠陥を封止し、カプセル化粒子の流動特性を改善し、そして水分バリア特性を改善し得る。シーラントは、有機ワックス、熱可塑性ポリマー、鉱物油、石油系ワックス又はこれらの組み合わせを含み得る。更に詳細には、シーラントは、パラフィン系オイル、パラフィン系ワックス、植物系ワックス、トリグリセリド、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、オレフィン、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせを含み得る。シーラントは、米国特許第５，５３８，５３１号；同第５，６９８，００２号；同第５，９８４，９９４号；同第５，４６６，２７４号；同第５，４７８，３７５号；同第５，３００，１３５号；及び同第５，４２３，８９７号に更に記載されており、それぞれの内容は本願明細書に援用されている。更に、当業者によって理解されるように、シーラントは、上記のもの以外の他の材料も含み得る。シーラントは、当業者によって理解されるように、様々な添加剤を含み得る。例えば、シーラントは、耐摩耗性及びバリア特性を改善するための種々のポリマー、取扱い特性を改善するための抗ブロッキング補助剤、染料、及び他の公知の補助剤を含み得る。
【００５８】
一般的に、シーラントは、コア粒子及びポリウレタンの融点を下回る融点を有する。１つ以上の実施態様では、シーラントは、８０℃未満の融点を有し且つ適用プロセスの温度で流動し得る。シーラントは、６０℃、５０℃、又は４０℃未満の温度でポリウレタンへの適用後に非粘着性であり得る。更に、シーラントは、コア粒子上での良好な流動性を可能にするために、適用温度で約１５００ｃＰ未満又は約１０００ｃＰ未満の溶融粘度を有し得る。
【００５９】
カプセル化粒子は、カプセル化粒子の所望の放出速度に応じて種々の量でシーラントを含み得る。一実施態様では、カプセル化粒子は、カプセル化粒子の全質量を基準として約０．１〜１０質量％、又は約０．１〜５質量％の量のシーラント層を含み得る。あるいは、カプセル化粒子は、カプセル化粒子の全質量を基準として、約０．２〜１．５質量％の量のシーラントを含み得る。
【００６０】
カプセル化粒子の形成
カプセル化粒子の形成方法を以下に記載する。カプセル化粒子を形成するために、コア粒子を提供する。イソシアネート成分とポリオール成分を次いでコア粒子に適用する。接触時に（及びポリウレタン分野で理解されている反応条件下で）、イソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ始めて、コア粒子の周りに配置されたポリウレタンを形成し、カプセル化粒子を形成する。
【００６１】
一実施態様では、芳香族イソシアネート成分をコア粒子に適用する前にポリオール成分をコア粒子に適用する。別の実施態様では、コア粒子にポリオール成分を適用する前に芳香族イソシアネート成分をコア粒子に適用する。従って、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分を順次適用することが考えられる。あるいは更に、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分を、ポリオール成分と芳香族イソシアネート成分の混合した源から又はポリオール成分と芳香族イソシアネート成分の別個の源から、同時に又は実質的に同時に適用してもよい。
【００６２】
更に、本方法は、第１のコーティング層と少なくとも１つの追加のコーティング層の形成を含んでよい。これらのポリウレタン層は、互いに同じか又は異なってよく且つ芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の繰り返される適用を通して形成されてよい。
【００６３】
一実施態様では、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール及び脂肪族ポリエーテルポリオールは、予めブレンドされて混合物を形成する。混合物は任意に上記の油を含んでよい。混合物は、通常、次に単一のまとまった成分としてコア粒子に適用される。あるいは、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールと脂肪族ポリエーテルポリオールがコア粒子に別々に適用され得る。
【００６４】
これらの成分は、当該技術分野で知られた種々の方法によって適用され得る。カプセル化の好適な方法の例としては、バルクコーティング、タンブリング及びローラドラム、シートコーティング、パンコーティング、流動床コーティング、共押出、吹き付け及び回転ディスクカプセル化が挙げられるが、これらに限定されない。使用に適した更なるカプセル化法は、ポリウレタン及び化学技術分野の当業者によく知られている。特定の実施態様では、コア粒子を好適な装置内で撹拌する間に、成分をコア粒子上に吹き付け、噴霧及び／又は霜降りする。通常、成分をコア粒子上に吹き付け、噴霧、及び／又は霜降りすることで、実質的に均一で、完全で、且つ欠陥のない、コア粒子の周りに配置されたポリウレタンが得られる。また、成分を吹き付け、噴霧、及び／又は霜降りすることで、より薄くて安価な、コア粒子の周りに配置されたポリウレタンも得られやすい。しかしながら、複数の適用工程が、必要であれば、ポリウレタンの厚さを増加するために使用され得る。例えば、ポリウレタンの第１のコーティング層（即ち、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分）を、コア粒子に適用し、第２のコーティング層の適用前に硬化させることができる。また、適用の必要性に応じて、ポリウレタンの層を幾つでもコア粒子に適用することができることも理解されている。
【００６５】
成分の吹き付け、噴霧及び霜降りは、ノズル、例えば、そこに供給されるそれぞれの成分に対して１つのノズル、又は予め混合されてそこに供給される２つ以上の成分を有するノズルの使用を介して起こり得る。一般に、少なくとも１つのノズルを使用して芳香族イソシアネート成分を適用することができ、少なくとも１つのノズルを使用してポリオール成分をコア粒子に適用することができる。上記に記載し且つ例示したように、ポリウレタンを形成するために様々な適用の順序を利用することができる。
【００６６】
被覆面積を最大限にするために、ポリオール成分と芳香族イソシアネート成分は、通常、コア粒子が回転ブレンダー又は類似の装置内でタンブルされるので、コア粒子上に液滴を吹き付けるか又は成分を霧吹き又は噴霧することによってコア粒子に適用される。別の例として、コア粒子は、典型的には、少なくとも１つの、通常、少なくとも２つの回転ディスクアトマイザーを備えた回転ドラムブレンダー内でこれらの成分を用いて被覆することができる。当該技術分野で理解されるように、バッフルを含むタンブラー、ドラム、又はローラーを使用することもできる。あるいは、コア粒子は、キャリア、例えば、スクリーニングコンベアベルトに直接付与することができ、これらの成分は、例えば、吹き付け又はシーティングによって、コンベアベルト上のコア粒子に適用されて、カプセル化された粒子を形成することができる。更に、少なくとも１種の成分、例えば、ポリオール成分は、反応生成物の残留成分、例えば、芳香族イソシアネート成分の適用前にコア粒子上に存在し得る。ポリウレタンの完全硬化の前に、カプセル化粒子は、通常、凝塊形成を避けるために動き続けるか又は撹拌される。
【００６７】
コア粒子に適用されて混合される成分の量は、使用される特定の成分、使用されるコア粒子のサイズ及び種類、カプセル化粒子の意図する用途、ポリウレタンの望ましい厚さ、及びカプセル化粒子の望ましい特性などの複数の変数に応じて変化する傾向がある。
【００６８】
様々な種類のカプセル化粒子、例えば、様々なコア粒子を有するカプセル化粒子、例えば、様々な種類の肥料、例えば、窒素及び炭酸カリウム、窒素及び硫黄等をブレンドして消費者に供給できることは評価されるべきである。カプセル化粒子はまた、様々な物理的特性、例えば、様々なサイズ及び形状、様々な溶解速度、様々な硬度等も有し得る。かかる特性は以下に記載されている。一般に、カプセル化粒子は、凝塊形成しないか又はごくわずかしか凝塊形成しないため、カプセル化粒子は使いやすさのために注入可能である。一実施態様では、コア粒子は、自由流動性であり、それによって、カプセル化された粒子の供給及び／又は拡散に使用される装置（例えば、肥料散布機）を詰まらせない。
【００６９】
カプセル化粒子は、特定の成分及びそれらの利用される量、コア粒子のサイズ及び形状、カプセル化粒子のサイズ及び形状、並びにポリウレタンの厚さなどの複数の変数に応じて、様々な硬度特性（又は「クラッシュ」強度）を有し得る。カプセル化粒子の硬度は、より長い寿命のカプセル化粒子を提供するため、カプセル化粒子は優れた取り扱い及び保存／賞味期間を有する。特に、本発明のポリウレタンは、増大したレジリエンスのカプセル化粒子を提供する傾向がある。
【００７０】
本発明のカプセル化粒子はまた、コア粒子、例えば、肥料を、持続放出方式（time-released manner）で、提供するためにも有用である。持続放出、即ち、コア粒子が周囲環境に放出できるように、ポリウレタンに孔をあけるのに必要な時間は、通常、複数の変数、例えば、限定されずに、特定の成分及びそれらの利用される量、コア粒子のサイズ及び形状、カプセル化粒子のサイズ及び形状、並びにポリウレタンの厚さ及び組成に応じて変化する。
【００７１】
カプセル化粒子の持続放出は、カプセル化粒子の溶解速度とも関係する。当該技術分野で理解されるように、溶解速度は、いくらのコア粒子が、時間当たりに周囲環境中に分散されるかの目安である。例えば、溶解速度とは、カプセル化粒子が、例えば、雨又は洗浄からの水分に曝された時の、経時的に周囲の汚れに放出された肥料の量を意味する。
【００７２】
溶解速度は、９０ｇの蒸留水を４オンスのプラスチックボトル中に秤量することによって測定する。それぞれに試験に対して、１０ｇのそれぞれのカプセル化粒子をプラスチックボトルの水に添加し、内容物を、穏やかに渦を巻いて分散させる。プラスチックボトルの水の内容物は、次の測定間隔まで残す。次の測定を行う前に、プラスチックボトルの水の内容物を、穏やかに渦を巻いて、カプセル化粒子を均一に分散させる。渦を巻いた直後に、水溶液の屈折率を、ミルトンロイモデル３３．４６．１０屈折計を用いて測定する。それぞれの種類のカプセル化粒子の屈折率を、硫酸アンモニウムの濃度の標準曲線に対してプロットする。これらの曲線から、溶解速度を計算する（水に溶解した硫酸アンモニウムのパーセンテージ）。
【００７３】
一実施態様では、カプセル化粒子は、約６質量％未満のポリウレタンを含み、その際、約５〜５０質量％のコア粒子が２４時間以内に溶解する。一実施態様では、カプセル化粒子は、約６質量％未満のポリウレタンを含み、その際、約１０〜３０質量％のコア粒子が２４時間以内に溶解する。別の実施態様では、カプセル化粒子は、約６質量％未満のポリウレタンを含み、その際、約１５〜２５質量％のコア粒子が２４時間以内に溶解する。しかしながら、当業者が理解するように、他の溶解速度は、特定の用途の必要性に応じて予想される。溶解速度は、カプセル化粒子１０が、そこに形成されたコーティングの耐久性を試験するために摩耗された後に測定することもできる。
【００７４】
一般的に、本発明のカプセル化粒子は、均一な溶解速度、即ち、一定の期間にわたるコア粒子のほぼ定常状態の放出を有する。あるいは、又はその他に、本発明のカプセル化粒子は、時間遅延放出し得る、例えば、カプセル化粒子が最初に十分な量の水分に曝されてポリウレタンを貫通してから、コア粒子が溶解し始めて、一定期間放出する。
【００７５】
本発明のカプセル化粒子を例示する、以下の実施例は、例示することを意図しており、本発明を限定するものではない。
【００７６】
実施例
３種のポリウレタンを、それらのそれぞれの成分をビーカー内で一緒に混合することによって調製する。３種それぞれのポリウレタンを形成するために使用される反応物を、以下の表１に示す。組成物Ａは、本発明の組成物の一実施態様に従って、芳香族イソシアネート成分、芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール、及び脂肪族ポリエーテルポリオールを含む。組成物Ｂは、芳香族イソシアネート成分と芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールを含むが脂肪族ポリエーテルポリオールを含まない比較例である。組成物Ｃは、芳香族イソシアネート成分及び脂肪族ポリエーテルポリオールを含むが、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールから誘導されたポリオールを含まない比較例である。
【表１】
2015524009.tif 000003
【００７７】
イソシアネートＡは、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１０の商品名で、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００７８】
ポリオールＡは、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）１５７８の商品名でニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００７９】
ポリオールＢは、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）２０１０の商品名でニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００８０】
触媒Ａは、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）９の商品名でペンシルベニア州、アレンタウンのエアプロダクツ社から市販されている。
【００８１】
ポリウレタンＡ、Ｂ、及びＣのフィルムは、それぞれのポリウレタンをアルミニウム箔シート上に広げ、別のアルミニウム箔シートをポリウレタンの上に置き、アルミニウム箔シートの上面をプレスして約０．５ｍｍの均一な厚さを有するポリウレタン層を形成し、そしてオーブン内でポリウレタンを５５℃で硬化してフィルムを形成することによって調製される。組成物Ａ及びＢは、均一なポリウレタンフィルムを形成する一方で、組成物Ｃの成分は、これらの条件下で分離して硬化せず、従って、ポリウレタンを形成しなかった。当業者に理解されるように、組成物Ａは、組成物Ｃよりも優れた硬化特性を示す。
【００８２】
上記で形成されたフィルムの可撓性を測定するために、上のアルミニウム箔シートを、フィルムから剥がして、それぞれのフィルムを１．２ｃｍの隙間で水平面で吊り下げた。ブレードアタッチメントを備えた万能試験機（ティニアスオルセンＨ５ＫＳ型）を使用して、フィルムを隙間に通すのに必要な力を測定する。ブレードアタッチメントは０．０９ｃｍの厚さを有する。万能試験機を１分当たり４ｃｍの速度で下降するように設定する。
【００８３】
以下の表２に示されるように、組成物Ｂから形成されたフィルムは、組成物Ａから形成されたフィルムよりも遙かに低い可撓性であるため、フィルムが隙間を通るのに必要な力は、比較組成物Ｂから形成されたフィルムよりも本発明の組成物Ａから形成されたフィルムの方が遙かに低い。従って、組成物Ａから形成されたポリウレタンを利用するカプセル化粒子は、組成物Ｂ又はＣから形成されたカプセル化粒子と比較した場合、優れた耐久性とレジリエンスを有する。
【表２】
2015524009.tif 000004
【００８４】
組成物Ａ、Ｂ、及びＣから形成されたポリウレタンもカプセル化粒子を形成するために使用される。これらの実施例のポリウレタン層は、第１のコーティング層と第２のコーティング層を含む。
【００８５】
それぞれのポリウレタンは、以下の手順を用いて硫酸アンモニウム顆粒に適用される：２００ｇの硫酸アンモニウム顆粒を、恒温水槽内に含まれたステンレス鋼パン内で５５℃まで加熱する。硫酸アンモニウム顆粒は１．９ｍｍの平均直径を有する。加熱後、ポリオール成分を、任意に触媒と一緒に、硫酸アンモニウム顆粒に添加し、手で混合してポリオール成分を硫酸アンモニウム顆粒の表面上に広げることによって、４ｇの第１のコーティング層を形成する。硫酸アンモニウム顆粒をポリオール成分で被覆した直後に、芳香族イソシアネート成分を、混合し続ける間に添加する。ポリオール成分はイソシアネート成分と反応して第１のコーティング層を形成する。第１のコーティング層は、第２のコーティング層の適用前に硬化される。第２のコーティング層は、第１のコーティング層と同じ方法で形成される。第１及び第２の両方のコーティング層の適用により、カプセル化粒子の全質量を基準として約４質量％の全質量を有するポリウレタン層が得られる。ポリウレタン層は約２２ミクロンの全厚さを有する。
【００８６】
組成物Ａから形成されたそれぞれのコーティング層は約６分以内に硬化する。組成物Ｂから形成されたそれぞれのコーティング層は約４分以内に硬化する。組成物Ｃから形成されたそれぞれのコーティング層は、適切な硬化のために、約９４℃の硬化温度を必要とする。更に、加熱後でも、組成物Ｃから形成されたそれぞれのコーティング層は約３０分以内に硬化する。従って、カプセル化粒子Ａは、組成物Ａから形成されたポリウレタンを含み、カプセル化粒子Ｂは組成物Ｂから形成されたポリウレタンを含み、カプセル化粒子Ｃは組成物Ｃから形成されたポリウレタンを含む。
【００８７】
カプセル化粒子Ａ、Ｂ、及びＣの溶解速度を以下の表３に示す。
【表３】
2015524009.tif 000005
【００８８】
以下の表４は、シーラント層を有する及び有していないカプセル化粒子の溶解速度の比較を提供する。表４の全ての組成物について、４質量％のポリウレタンが硫酸アンモニウムのコア粒子に適用される。ポリウレタンは、３１．７質量％の脂肪族ポリエーテルポリオール、３１．７質量％の芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール、及び３６．７質量％の芳香族イソシアネート成分を含んでいた。シーラント１は、５０質量％のパラフィンワックスと５０質量％の抗ブロッキング補助剤を含んでいた。シーラント２は、バリア特性を改善するために７５質量％のパラフィンワックスと２５質量％の補助剤を含んでいた。シーラント３は１００質量％のワセリンを含んでいた。
【表４】
2015524009.tif 000006
【００８９】
これらの結果から、シーラント層を含まなかったカプセル化粒子が、シーラント層を含んでいたカプセル化粒子の２倍を超える硫酸アンモニウムを放出したので、シーラント層１〜３は、最初の７日間以内に低いパーセンテージの硫酸アンモニウムが放出されたことが明らかである。
【００９０】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載された表現及び特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、これらは添付の特許請求の範囲内に入る特定の実施態様の間で変化し得ることが理解されるべきである。種々の実施態様の特定の特徴又は態様を記載するための本願明細書に依存するマーカッシュ群に関しては、様々な、特別な、及び／又は予期しない結果が、全ての他のマーカッシュ要素から独立してそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得られ得ることが理解されるべきである。マーカッシュ群のそれぞれの要素は、個々に及び／又は組み合わせて依存し、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に適切な根拠を提供する。
【００９１】
本発明の様々な実施態様を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲は、独立して及びまとめて添付の特許請求の範囲内に入り、かかる値が明確にそこに記載されていない場合でも、そこにある整数値及び／又は小数値を含む、全ての範囲を記載し且つ考慮することも理解されるべきである。当業者は、列挙された範囲及び部分範囲が本発明の様々な実施態様を十分に記載し且つ可能にすることを容易に理解し、かかる範囲及び部分範囲が、更に半分、３分の１、４分の１、５分の１等に線引きできることを理解している。ほんの一例として、「０．１から０．９までの」範囲は、下３分の１、即ち、０．１〜０．３、中３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に線引きされてよく、これらは個々に且つまとめて添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様のための適切な根拠に個々に及び／又はまとめて依存し且つこれを提供し得る。
【００９２】
更に、「少なくとも」、「それより高い」、「未満」、「わずか」などの範囲を規定するか又は変更する用語に関しては、かかる用語が部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことが理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、固有に少なくとも１０から３５までの部分範囲、少なくとも１０から２５までの部分範囲、２５から３５までの部分範囲などの部分範囲を含み、それぞれの部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に個別に及び／又はまとめて依存し且つこれに適切な根拠を提供する。最終的に、開示された範囲内の個別の数は、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様のための適切な根拠に依存し且つこれを提供し得る。例えば、「１から９までの」範囲は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は小数部）を含む個々の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様のための適切な根拠に依存し且つこれを提供し得る。
【００９３】
本発明は例示的に記載されており、使用された用語は限定ではなく説明の用語の範疇に入ることが意図されていることが理解されるべきである。本発明の多くの改変及び変更が、上記の教示に照らして可能であり、本発明は、具体的に記載されたもの以外の方法でも実施され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月20日(2015.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子；及び
前記コア粒子の周りに配置され且つ少なくとも２の公称官能価を有する芳香族イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含むポリウレタン
を含むカプセル化粒子であって、
その際、前記芳香族イソシアネート成分が、前記芳香族イソシアネート成分と前記ポリオール成分の全質量を基準として約２０〜６０質量％の量で利用され、且つ
前記ポリオール成分が、前記芳香族イソシアネート成分と前記ポリオール成分の全質量を基準として約４０〜８０質量％の量で利用され、且つ
前記ポリオール成分が、
芳香族アミン系開始剤から誘導され且つ４の公称官能価を有するポリオール、及び
２〜４の公称官能価を有する脂肪族ポリエーテルポリオール
を含み、
前記芳香族アミン系開始剤から誘導された前記ポリオール対前記脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比が約１：２〜２：１である、前記カプセル化粒子。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の全質量を基準として約３０〜７０質量％の前記芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオールを含み、且つ
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の全質量を基準として約３０〜７０質量％の前記脂肪族ポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載のカプセル化粒子。
【請求項３】
前記カプセル化粒子の全質量を基準として約６質量％未満の前記ポリウレタンを含む、請求項１又は２に記載のカプセル化粒子であって、
約５〜５０質量％の前記コア粒子が２５℃で２４時間以内に水に溶解する、前記カプセル化粒子。
【請求項４】
前記コア粒子が硫酸アンモニウムを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子であって、前記芳香族アミン系開始剤が、以下の式
【化１】
2015524009.tif 000008
（式中、Ｒ１がアルキル基、アミン基、又は水素原子であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立してアミン基又は水素原子であり、且つ
前記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが前記アミン基である）
のものを含む、前記カプセル化粒子。
【請求項６】
前記脂肪族ポリエーテルポリオールが、プロピレングリコール開始剤及び複数のアルキレンオキシド単位から形成され、
前記複数のアルキレンオキシド単位が、前記複数のアルキレンオキシド単位の全質量を基準として少なくとも５０質量％のプロピレンオキシド単位を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項７】
前記ポリオール成分が、前記芳香族イソシアネート成分と前記ポリオール成分の全質量を基準として、約５〜２５質量％の、前記ポリオール成分に溶解する油を更に含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子。
【請求項８】
前記ポリウレタンの周りに配置されたシーラントを更に含む請求項１から７までのいずれか１項に記載のカプセル化粒子であって、前記シーラントが、有機ワックス、熱可塑性ポリマー、鉱物油及びこれらの組み合わせから選択される、前記カプセル化粒子。
【請求項９】
コア粒子を提供する工程；
少なくとも２の公称官能価を有する芳香族イソシアネート成分を提供する工程；
芳香族アミン系開始剤から誘導され且つ４の公称官能価を有するポリオール、及び
２〜４の公称官能価を有する脂肪族ポリエーテルポリオール
を含むポリオール成分を提供する工程；
芳香族イソシアネート成分をコア粒子に適用する工程；及び
ポリオール成分をコア粒子に適用する工程
を含む、カプセル化粒子の形成方法であって、
ポリオール成分と芳香族イソシアネート成分が反応してコア粒子の周りに配置されたポリウレタンを形成し；
ポリオール成分は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分の全質量を基準として、約４０〜８０質量％の量で利用され；且つ
芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール対脂肪族ポリエーテルポリオールの質量比が約１：２〜２：１である、前記方法。
【請求項１０】
コア粒子の周りに第１のコーティング層を形成し且つ第１のコーティング層の周りに少なくとも１つの追加のコーティング層を形成することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリオール成分が５３℃で約１００〜３００ｃＰの粘度を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2015524009.tif 000009
2015524009.tif 000010
2015524009.tif 000011