(57)【要約】  本発明は、次の式（Ｉ）：2015528807.tif 000021（上式中、Ｒ１は、少なくとも４個の炭素原子を含む分枝非環式炭化水素基である）のスルホネート化合物に関する。リチウム電池用の電解質溶媒としての前記化合物の使用にも関する。
2015528807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）：
2015528807.tif 000014
（上式中、Ｒ１は、少なくとも４個の炭素原子を含む分枝非環式炭化水素基である）
のスルホネート化合物。
【請求項２】
次の式（ＩＩ）：
2015528807.tif 000015
（上式中、
−  Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；
−  Ｒ２が水素原子であるとき、Ｒ３はイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基であり；
−  Ｒ２がメチル基である場合、Ｒ３は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基であり；あるいは
−  Ｒ２がエチル基であるとき、Ｒ３はエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基である）
に対応する、請求項１に記載のスルホネート化合物。
【請求項３】
Ｒ２がＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基又は３−ペンチル基から選択される基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
次の式（ＩＩＩ）：
2015528807.tif 000016
の化合物である、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
次の式（ＩＶ）：
2015528807.tif 000017
の化合物である、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項６】
次の式（Ｖ）：
2015528807.tif 000018
の化合物である、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項７】
次の式（ＶＩ）：
2015528807.tif 000019
に相当する、請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
次の式（Ｉ）：
2015528807.tif 000020
（上式中、Ｒ１は、少なくとも４個の炭素原子を含む分枝非環式炭化水素基である）
のスルホネート化合物の調製方法であって、
少なくとも一の塩基と有機溶媒を含有する媒体中で、式Ｒ１−ＯＨ（該式中、Ｒ１は上記の通りである）のアルコール化合物とハロゲン化プロパンスルホニル化合物とを反応させる段階を含む、方法。
【請求項９】
少なくとも一のリチウム塩のための有機溶媒としての、請求項１から７の何れか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１から７の何れか一項に記載の少なくとも一の化合物と少なくとも一のリチウム塩を含有する組成物。
【請求項１１】
リチウムイオンを伝導する電解質である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電解質を正極と負極との間に配されて含む少なくとも一の電気化学セルを備えるリチウム電池。
【請求項１３】
負極が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム含有酸化チタン系材料から製作される、請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
正極が、式ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜ｚ＜２）の材料に基づいている、請求項１２又は１３に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素化された化合物とその調製方法、並びに特にリチウム塩の溶解を可能にできる溶媒としてのその用途に関する。
よって、極めて当然ながら、これらの化合物は電解質分野、特にリチウム電池の構造の一部を構成することを目的とする電解質の分野に利用性を有しうる。
【０００２】
リチウム電池は、オートノミーが必須の基準である分野、例えばコンピュータ、ビデオ、携帯電話、輸送、例えば電気自動車もしくはハイブリッド車、あるいは医療、宇宙又はマイクロエレクトロニクス分野において特に有利である。
【０００３】
機能的な観点では、リチウム電池は、電池の電気化学セルの電極の構成材料中へのリチウムのインターカレーション／デインターカレーションの原理に基づいている。
【０００４】
より具体的には、電流生成を生じさせる（すなわち、電池が放電モードにある）反応は、正極のアクセプターネットワークにインターカレートされる負極由来のリチウムカチオンの、リチウムイオンを伝導する電解質を介しての、移動を含む一方、負極での反応から生じる電子は、正極と負極が接続された外部回路にフィードされる。
【０００５】
これらの電解質は、前記リチウムイオンの伝導性を確保するために少なくとも一種の有機溶媒と少なくとも一種のリチウム塩を含有する混合物からなり得、このためにリチウム塩が前記有機溶媒に溶解されることが必要である。
【０００６】
この有機溶媒は、カーボネート、カルボキシレート又は直鎖もしくは環状のエーテルのファミリーに属する溶媒であり得、これに次の添加剤が添加される：
−  例えば、米国特許出願公開第２００４／０１３７３３３号に記載され、その表面での突起の形成から難黒鉛化性炭素系アノードを保護することが意図された、ビニルカーボネートとの組み合わせでのスルトン化合物；
−  例えば、米国特許出願公開第２００４／００１３９４６号に記載され、電池内に含まれる内部金属成分の腐食現象を減少させることが意図された、−Ｓ＝Ｏ基を含む化合物との組み合わせでのモノニトリル又はジニトリル化合物；
−  例えば、米国特許出願公開第２０１０／００６２３３２号に記載され、最初の充電中におけるリチウム含有化合物の析出現象から黒鉛製負極を保護することが意図された、２つのスルホニル基を含む環式スルホン酸エステル化合物又は直鎖状スルホン酸エステル化合物；
−  例えば、米国特許出願公開第２０１０／００５５５７６号に記載され、リチウム電池のサイクル寿命（cyclage）性能を改善する目的での（ジ）（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアルカンスルホネート又は（ジ）（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルアレーンスルホネート化合物；
−  例えば、米国特許出願公開第２０１２／００３４５３２号に記載され、長期間にわたり使用される電池の容量の劣化現象を制限することが意図された、１，３−ジオキサン基を含むスルホネート化合物との組合わせでのシロキサン化合物。
【０００７】
上から分かるように、電解質は、それらが一又は複数の有機溶媒と一又は複数のリチウム塩の存在に加えて、一又は複数の添加剤の存在を含む限り、性質が比較的複雑な場合がある。
従って、本発明の発明者は、次の特性を示す新規化合物を開発することに着手した：
−  リチウム電池用の電解質の組成に加わるために溶媒として使用できる化合物；
−  粘度（例えば、０ｍＰａ・ｓ未満の粘度）、導電率（例えば、１ｍＳ／ｃｍより大きい導電率）及び融点（例えば、−２０℃未満の融点）の観点から電解質の形成に適した特性を示す化合物；
−  電解質添加剤の存在を制限し、実際には排除さえすることを可能にする化合物。
【発明の開示】
【０００８】
よって、本発明は、次の式（Ｉ）：
2015528807.tif 000003
（上式中、Ｒ１は、少なくとも４個の炭素原子を含む分枝非環式炭化水素基である）
のスルホネート化合物に関する。
「分枝非環式炭化水素基」との用語は、その鎖が一又は複数の分岐点を含む非環式炭化水素基を意味すると理解されることを明記する。それは特に少なくとも４個の炭素原子を含む分岐アルキル基でありうる。
【０００９】
本発明に係る特定の化合物は、
次の式（ＩＩ）：
2015528807.tif 000004
（上式中、
−  Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；
−  Ｒ２が水素原子であるとき、Ｒ３はイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基であり；
−  Ｒ２がメチル基である場合、Ｒ３は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基であり；あるいは
−  Ｒ２がエチル基であるとき、Ｒ３はエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基である）
に対応する化合物である。
【００１０】
より特定的には、本発明の定義に入る化合物群は、Ｒ２がＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基又は３−ペンチル基から選択される基であるものである。
この特定の特徴に対応する化合物は次の化合物である：
−  Ｒ２がＨで、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基である化合物で、次の式（ＩＩＩ）：
2015528807.tif 000005
に対応する化合物
−  Ｒ２がメチル基で、Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基である化合物で、次の式（ＩＶ）：
2015528807.tif 000006
に対応する化合物
−  Ｒ２がＨで、Ｒ３が３−ペンチル基である化合物で、次の式（Ｖ）：
2015528807.tif 000007
に対応する化合物。
【００１１】
本発明の化合物の定義内に入る他の特定の化合物は、次の式（ＶＩ）：
2015528807.tif 000008
の化合物で、つまりＲ２とＲ３が共にエチル基を表す化合物である。
【００１２】
本発明のスルホネート化合物は、少なくとも一種の塩基と、有機溶媒、より特定的には非プロトン性有機溶媒を含有する媒体中で、式Ｒ１−ＯＨ（該式中、Ｒ１は上記の通りである）のアルコール化合物とハロゲン化プロパンスルホニル化合物、より特定的には塩化プロパンスルホニル化合物とを反応させる段階を含む方法を使用することによって、調製できる。
【００１３】
前記塩基は、
−  アミン化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン；
−  ピリジン化合物、例えばピリジン；
−  イミダゾール化合物、例えばイミダゾール
でありうる。
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒又は環状もしくは非環式のエーテル溶媒でありうる。
【００１４】
特に、上に記載の式（ＩＩ）の化合物を調製する場合は、アルコール化合物は次の式（ＶＩＩ）：
2015528807.tif 000009
（上式中、
−  Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；
−  Ｒ２が水素原子であるとき、Ｒ３はイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基であり；
−  Ｒ２がメチル基である場合、Ｒ３は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基であり；あるいは
−  Ｒ２がエチル基であるとき、Ｒ３はエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、イソペンチル基又は３−ペンチル基である）
に対応する。
【００１５】
アルコール化合物とハロゲン化プロパンスルホニル化合物との反応は、準大気圧でこれらの化合物を接触させた後に周囲圧で常套的に実施される。
この反応段階の終わりには、本発明に係る化合物の調製方法は、得られた化合物の精製段階を含み得、この精製段階は、
−  揮発性化合物の揮発段階と、続く減圧蒸留の段階、又は
−  シリカゲルでのクロマトグラフィーによる精製の段階
から構成することが可能である。
【００１６】
本発明の化合物は、幾つかある性質のなかでも、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に関して、５Ｖよりも大きい酸化電位、低粘度（１０ｍＰａ・ｓ未満）、高誘電率（２０を超える）及び準大気圧融点を示す。その上、本発明の化合物は、リチウム塩を溶解する優れた能力を示す。
従って、極めて当然のことながら、それらには少なくとも一のリチウム塩のための有機溶媒としての用途が見出され、この有機溶媒が、リチウム電池を目的とする少なくとも一のリチウム塩を含有する電解質の組成に加わることが可能になる。
【００１７】
従って、本発明はまた次の発明にも関する：
−  少なくとも一のリチウム塩のための有機溶媒として、特にリチウムイオンを伝導する電解質中での少なくとも一のリチウム塩のための有機溶媒としての、上に記載のフッ素化化合物の使用；
−  上に記載の少なくとも一のフッ素化化合物と少なくとも一のリチウム塩を含有する、リチウムイオンを伝導する電解質でありうる組成物、より具体的には、液体組成物；及び
−  正極と負極との間に位置される上に記載の電解質を含む少なくとも一の電気化学セルを備えるリチウム電池。
【００１８】
例を挙げると、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略称ＬｉＴＦＳＩで知られている）、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２及びこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００１９】
上記組成物は、非プロトン性共溶媒、例えばカーボネート溶媒、ニトリル溶媒又はスルホン溶媒を更に含有しうる。
リチウム電池では、上記の液体電解質は、リチウム電池の電気化学セルにおいて、電気化学セルの正極と負極との間に配置されるセパレータに含浸させることができる。
このセパレータは、液体電解質を、その多孔性で収容することのできる、ポリマー材料等の多孔質材料製でありうる。より特定的には、Ｃｅｌｇｕａｒｄ２４００型の膜でありうる。
【００２０】
「正極」との用語は、何が先行し何が続こうと、発電機が電流を生じる場合（つまり、放電状態にある場合）カソードとして作用し、発電機が充電状態にあるときアノードとして作用する電極を常套的に意味するものと理解される。
「負極」との用語は、何が先行し何が続こうと、発電機が電流を生じる場合（つまり、放電状態にある場合）アノードとして作用し、発電機が充電状態にあるときカソードとして作用する電極を常套的に意味するものと理解される。
【００２１】
有利には、負極は、例えばポリフッ化ビニリデンバインダーのような高分子バインダー中に分散させることができる、リチウム挿入材料を構成するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム含有酸化チタンに基づくものでありうる。
正極側は、例えばポリフッ化ビニリデンバインダーのような高分子バインダー中に分散させることができる、リチウム含有遷移金属酸化物（金属としては、例えばニッケル又はマンガンが可能である）、より具体的にはＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜ｚ＜２）に基づくものでありうる。
【００２２】
負極であろうが正極であろうが、それらの各々は、有利には、金属電流コレクタ、例えば、アルミニウム電流コレクタと組み合わされる。
【００２３】
以下、本発明を、限定を意味せず例証として与えられる次の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００２４】
実施例１
この実施例は、本発明に係る化合物：プロパンスルホン酸ネオペンチルの調製を例証しており、この調製は次の反応スキームにより説明することができる：
2015528807.tif 000010
２０ｍｌの無水エーテル、２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチルプロパノール及び２．７９ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンが、アルゴンをパージした５０ｍｌの三口フラスコ中に導入される。組み合わせた混合物が均質化され、０℃（氷浴）まで冷却される。２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の塩化プロパンスルホニルが、シリンジを使用して滴下して導入され、反応の発熱性の結果として、混合物の温度が僅かに上昇する。添加の数分後に、氷浴が除去され、撹拌が２４時間、周囲温度で継続される。
反応終了時に、混合物が濾過され、濾液が１Ｍの塩酸溶液で抽出される。有機相が回収され、乾燥させられ、蒸発させられる（４００ｍｂａｒ下）。残留物が減圧下で蒸留される。得られた生成物は無色の液体である。
【００２５】
生成物を１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって分析したところ、上記の式（ＩＩＩ）の化合物に相当している。
結果は次の通りである：
1H NMR (CDCl3): 0.93 (s, 9H); 1.03 (t, 3H); 1.85 (sext, 2H); 3.03 (t, 2H); 3.80 (s, 2H)。
13C NMR (CDCl3): 12.78; 17.22; 26.00; 31.67; 51.89; 78.44。
【００２６】
この化合物は、次の性質に対応する：
−  融点：１．３℃；
−  粘度（ｍＰａ・ｓ）：７．８；
−  誘電率：２８．７。
【００２７】
電解質が、式（ＩＩＩ）の溶媒中でＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／ｌの量）を希釈することによって形成される場合、−２０℃よりも遙かに低い融点（それぞれ−７９．３℃及び−７４．９℃）が、得られた電解質に対して測定され、これは、優れた凍結防止特性を示している。
【００２８】
実施例２
この実施例は、本発明に係る化合物：プロパンスルホン酸３，３−ジメチルブタ−２−イルの調製を例証しており、この調製は次の反応スキームにより説明することができる：
2015528807.tif 000011
２０ｍｌの無水エーテル、２．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の３，３−ジメチルブタン−２−オール及び４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンが、アルゴンをパージした５０ｍｌの三口フラスコ中に導入される。組み合わせた混合物が均質化され、０℃（氷浴）まで冷却される。２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の塩化プロパンスルホニルが、シリンジを使用して滴下して導入され、反応の発熱性の結果として、混合物の温度が僅かに上昇する。添加の数分後に、氷浴が除去され、撹拌が２４時間、周囲温度で継続される。
反応終了時に、混合物が濾過され、濾液が１Ｍの塩酸溶液で抽出される。有機相が回収され、乾燥させられ、蒸発させられる（４００ｍｂａｒ下）。残留物がクロマトグラフィーカラム（シリカゲル、へプタン／エーテル６０：４０溶出液）で精製される。得られた生成物は半透明の液体である。
【００２９】
生成物を１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって分析したところ、上記の式（ＩＶ）の化合物に相当している。
結果は次の通りである：
1H NMR (CDCl3): 0.94 (s, 9H); 1.08 (t, 3H); 1.34 (d, 3H); 1.90 (sext, 2H); 3.04 (t, 2H); 4.53 (q, 1H)。
13C NMR (CDCl3): 12.78; 16.38; 17.42; 25.66; 34.94; 53.22; 86.27。
【００３０】
この化合物は、次の性質に対応する：
−  融点：＜−９０℃；
−  粘度（ｍＰａ・ｓ）：６．２；
−  誘電率：２１．０。
【００３１】
実施例３
この実施例は、本発明に係る化合物：プロパンスルホン酸ペンタ−３−イルの調製を例証しており、この調製は次の反応スキームにより説明することができる：
2015528807.tif 000012
２０ｍｌの無水エーテル、２．２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の３−ペンタノール及び４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンが、アルゴンをパージした５０ｍｌの三口フラスコ中に導入される。組み合わせた混合物が均質化され、０℃（氷浴）まで冷却される。２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の塩化プロパンスルホニルが、シリンジを使用して滴下して導入され、反応の発熱性の結果として、混合物の温度が僅かに上昇する。添加の数分後に、氷浴が除去され、撹拌が２４時間、周囲温度で継続される。
反応終了時に、混合物が濾過され、濾液が１Ｍの塩酸溶液で抽出される。有機相が回収され、乾燥させられ、蒸発させられる（４００ｍｂａｒ下）。残留物がクロマトグラフィーカラム（シリカゲル、へプタン／エーテル６０：４０溶出液）で精製される。得られた生成物は半透明の液体である。
【００３２】
生成物を１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって分析したところ、上記の式（ＶＩ）の化合物に相当している。
結果は次の通りである：
1H NMR (CDCl3): 0.94 (t, 6H); 1.05 (t, 3H); 1.70 (quint, 4H); 1.89 (sext, 2H); 3.03 (t, 2H); 4.59 (quint, 1H)。
13C NMR (CDCl3): 9.28; 13.02; 17.50; 26.89; 53.25; 85.48。
【００３３】
この化合物は、次の性質に対応する：
−  融点：＜−９０℃；
−  粘度（ｍＰａ・ｓ）：４．４；
−  誘電率：２８．３。
【００３４】
電解質が、式（ＶＩ）の溶媒中でＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／ｌの量）を希釈することによって形成される場合、−２０℃よりも遙かに低い融点（より詳細には−９０℃未満）が、得られた電解質に対して測定され、これは、優れた凍結防止特性を示している。
【００３５】
実施例４
この実施例は、本発明に係る化合物：プロパンスルホン酸２−エチルブチルの調製を例証しており、この調製は次の反応スキームにより説明することができる：
2015528807.tif 000013
２０ｍｌの無水エーテル、２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の２−エチル−１−ブタノール及び４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンが、アルゴンをパージした５０ｍｌの三口フラスコ中に導入される。組み合わせた混合物が均質化され、０℃（氷浴）まで冷却される。２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の塩化プロパンスルホニルが、シリンジを使用して滴下して導入され、反応の発熱性の結果として、混合物の温度が僅かに上昇する。添加の数分後に、氷浴が除去され、撹拌が２４時間、周囲温度で継続される。
反応終了時に、混合物が濾過され、濾液が１Ｍの塩酸溶液で抽出される。有機相が回収され、乾燥させられ、蒸発させられる（４００ｍｂａｒ下）。残留物がクロマトグラフィーカラム（シリカゲル、へプタン／エーテル６０：４０溶出液）で精製される。得られた生成物は半透明の液体である。
【００３６】
生成物を１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって分析したところ、上記の式（Ｖ）の化合物に相当している。
結果は次の通りである：
1H NMR (CDCl3): 0.90 (t, 6H); 1.06 (t, 3H); 1.38 (quint, 4H); 1.57 (sept, 1H); 1.88 (quint, 2H); 3.05 (t, 2H); 4.11 (d, 2H)。
13C NMR (CDCl3): 10.76; 12.79; 17.11; 22.71; 40.67; 51.85; 71.00。
【００３７】
この化合物は、次の性質に対応する：
−  融点：＜−９０℃；
−  粘度（ｍＰａ・ｓ）：５．７；
−  誘電率：３４．３。
【００３８】
電解質が、式（Ｖ）の溶媒中でＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／ｌの量）を希釈することによって形成される場合、−２０℃よりも遙かに低い融点（より詳細には−９０℃未満）が、得られた電解質に対して測定され、これは、優れた凍結防止特性を示している。
【国際調査報告】
2015528807.tif 000022
2015528807.tif 000023
2015528807.tif 000024
2015528807.tif 000025