(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのハロゲン化モノマー、特に塩素化モノマー、例えば塩化ビニルを、単独でまたは１つ以上の他のビニル系モノマー、好ましくは５０重量％未満の１つ以上の他のビニル系モノマーと共に、水性懸濁、ミクロ懸濁、乳化またはミクロ乳化重合する方法であって、少なくとも１つの重合停止剤および白色化剤として作用する少なくとも１つの過ハロゲン化物が添加される、方法に関する。  本発明はまた、ハロゲン化モノマーの重合反応における、少なくとも１つの重合停止剤および白色化剤として作用する少なくとも１つの過ハロゲン化物の組み合わせの使用に関する。  本発明はさらに、少なくとも１つの重合停止剤および少なくとも１つの過ハロゲン化物を含む組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのハロゲン化モノマー、特に塩素化モノマー、例えば塩化ビニルを、単独でまたは１つ以上の他のビニル系モノマー、好ましくは５０重量％未満の１つ以上の他のビニル系モノマーと共に、水性懸濁、ミクロ懸濁、乳化またはミクロ乳化重合する方法であって、
少なくとも１つの重合停止剤および白色化剤として作用する少なくとも１つの過ハロゲン化物が添加される、方法。
【請求項２】
重合が少なくとも１つの重合開始剤の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合停止剤が、フェノール誘導体および各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むモノアルキル−Ｎ−またはジアルキル−Ｎ，Ｎ−置換ヒドロキシルアミンならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が、金属性過ハロゲン化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物から、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属過塩素酸塩から選択される有機または無機の過ハロゲン化物であり、有利には、少なくとも１つの過ハロゲン化物が過塩素酸ナトリウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重合が、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドなどから選択される少なくとも１つの重合開始剤で開始される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドから選択される少なくとも１つの化合物を含む開始剤系、ならびに、少なくとも１つのＮ−モノ−アルキルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含む少なくとも１つの重合停止剤、および少なくとも１つの過ハロゲン化物、好ましくは少なくとも１つの過塩素酸塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
以下の熱安定剤または熱補助安定剤：２−エチルヘキシルメルカプト酢酸、チオグリコール酸およびそれらのエステル、アルカリ金属カーボネート、β−ジケトン、エポキシ化植物性油、ホスファイト、β−ケトンエステル、金属塩または石鹸、特に、ステアレート、アジペート、アミノウラシル誘導体および／もしくはチオウラシル誘導体、ヒドラジド、鉱物性化合物ハイドロタルサイトおよびゼオライト、アルコールおよびポリオール、グリシジル誘導体、α−フェニルインドール、ジヒドロピリジン系化合物、エナミン、アルカノールアミン系誘導体などの単独物または任意の割合のこれらの２つ以上の混合物から選択される少なくとも１つの熱安定性添加剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣの調製方法における、少なくとも１つの重合停止剤と、少なくとも１つの過ハロゲン化物、例えば、金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物との組み合わせの使用。
【請求項９】
重合停止剤が、フェノール誘導体および各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むモノアルキル−Ｎ−またはジアルキル−Ｎ，Ｎ−置換ヒドロキシルアミンから選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
重合停止剤が、ジエチルヒドロキシルアミンおよび４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ（１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）ならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの重合停止剤および少なくとも１つの過ハロゲン化物、好ましくは少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物を含む組成物。
【請求項１２】
重合停止剤がジエチルヒドロキシルアミンであり、過ハロゲン化物が過塩素酸ナトリウムである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
−５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％、例えば約２０重量％のジエチルヒドロキシルアミン、
−５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％、例えば約２０重量％の過塩素酸ナトリウム、
−場合によって、２０重量％までの１つ以上の熱安定剤および／または補助安定剤、ならびに
−１００重量％に補完するための水、
を含む、請求項１１または請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合方法、特に、改良された色、特に高白色度を示すように生産されたハロゲン化ポリマー、特に、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣコポリマーなどのハロゲン化ビニル系ポリマーを生産するための水性懸濁または乳化重合の方法に関するものであり、前記方法は、例えば、Ｎ−置換ヒドロキシルアミンなどの重合停止剤の組み合わせを使用する。
【背景技術】
【０００２】
このようなハロゲン化ビニル系ポリマー、特にポリ塩化ビニルの製造において、最低のコストで最大の収量および最高の品質を得ることは商業的に重要である。重合開始剤および重合停止剤両方のコストおよび性能は、取得される生成物の収量および品質を制御する際の重要な要因であり得る。
【０００３】
理想的には、ハロゲン化ビニル系ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣは、安く毒性がない効果的な重合開始剤および重合停止剤を用いて生産されるべきである。現在、このような重合反応に使用され得る多くの重合停止剤が存在し、これらにはヒドロキシルアミン構造を有するものが含まれる。これらは、モノマーのラジカル重合を停止するのに効果的であることが示されている。しかしながら、特に、エネルギーラジカル（ｅｎｅｒｇｙ  ｒａｄｉｃａｌｓ）を使用する重合については、変形過程中において、熱による劣化の少ない、より白い樹脂色を得るという点において、さらに改良の余地がある。
【０００４】
時折、特に、押出加工、射出、成型またはカレンダ成形、および他の熱処理によって成形または変形された後に、ポリマーの黄変が認められることがあった。これは、一定の重合開始剤、特に、過酸化物ラジカルを利用する開始剤を使用した場合において、とりわけ起こりやすい。
【０００５】
例として、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２５およびＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２３の商品名でＡｒｋｅｍａから販売されているジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジ−（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネートは、当業者に周知である２種類の開始剤であり、安い上に高性能であるが、特に、常用される公知の工業用重合停止剤と共に使用される場合、（成形または変形後に）好ましくない着色を伴うＰＶＣを生産する場合がある。
【０００６】
塩化ビニルの水性懸濁重合において常用される重合停止剤の例は、ＡＴＳＣ（アセトン−チオセミカルバゾン）、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、亜硝酸ナトリウム、α−メチルスチレン、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（２，４−ジメチル−６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール）の単独物またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］との混合物である。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１４１（以下、ＩＧＸ  １１４１）は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５の８０重量部と、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の２０重量部とからなる市販の混合物である。
【０００７】
ヒドロキシルアミン構造を有する化合物はまた、ＰＶＣ合成の重合停止剤として製造業において公知であるが、多くのテストによって、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）単独では、高濃度で使用した場合でも、樹脂の白色化を改善することができず、また樹脂を変形した後の熱安定性も改善することができず、満足のいく白色度を必ずしも生み出すわけではないことが示されている。
【０００８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが、塩化ビニルの乳化重合を停止させるために使用され得ることが、Ｐａｔｅｎｔ  ＵＳ３２２２３３４においてすでに開示されている。しかし、いずれの例も、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを使用することにおける何らかの著しい利点を示すために用いられ得るものではない。先の文献は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが無毒性であり、漂白作用特性がないことを示唆しているが、それは種々のゴムにおける使用に関してのみであり、変色しないことと色の安定性とを区別することは確立されていない。
【０００９】
ＷＯ１９９８／０５１７１４は、重合停止剤として使用するエチルヒドロキシルアミンはまた、「驚くことに不揮発性である」と同時に腐食性が低く、水に対する溶解性が良いことを記載している。
【００１０】
しかし、すべてのラジカル重合に対するこのような重合停止剤の使用について特許請求しているが、この国際出願は、ゴムの乳化重合について論じているのみであり、このようなポリマーの重合を例証する例ばかりである。
【００１１】
Ｐａｔｅｎｔ  ＵＳ４７４９７５７は、反応器における低い濃度（５ｐｐｍから１０ｐｐｍ）を保つことによってＰＶＣの密度および多孔性を同時に増加させる、懸濁化剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と組み合わせたＤＥＨＡ（および他の重合阻害剤）の使用について記載している。しかし、ＤＥＨＡはＰＶＣの重合停止剤として提示されていない。
【００１２】
文献ＪＰ０２２３５９１２において、Ｋａｎｏｌｏらは、反応器壁に塗布されたとき、スケールの形成を防止する「ＤＥＨＡ、シクロペンタジエンおよびピロガロールの反応産物」について記載している。本文献は、抗スケール特性を有するＰＶＣ製造用重合反応器壁を提供するために、コーティングにおいてヒドロキシルアミンの特性を利用する公知の用途に関する。
【００１３】
Ｐａｔｅｎｔ  ＵＳ６３４０７２９は、ＰＶＣの着色および熱安定性を改善するために、有機過酸化物タイプのある特定の開始剤と共にＤＥＨＡを使用することについて記載している。本特許は、ＤＥＨＡの使用を常用される他の重合停止剤と比較し、過剰な重合停止剤の使用によってポリマーが黄変することについて記載している。
【００１４】
塩化ビニル重合反応の暴走を停止させるために、重合開始剤を「殺す」ことのできる薬剤としてＤＥＨＡを使用することはまた、当該技術分野において公知である。その優れた迅速な水への溶解性によって、ＤＥＨＡは、例えば、突然の停電が起きたり、または撹拌システムの故障を引き起こす機械的問題が生じた場合に、塩化ビニルの重合を効果的に停止させる。
【００１５】
ＷＯ２０１０／０８４１３０は、ヒドロキシルアミン誘導体を、低濃度の完全または部分的立体障害型抗酸化フェノール化合物と組み合わせて、着色の少ないポリ塩化ビニルを得るシステムについて記載している。しかし、このようなシステムは、厳格とされる標準テストを用いて、白色度の非常に高い樹脂を得るために検証されたが、さらに改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３２２２３３４号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９８／０５１７１４号
【特許文献３】米国特許第４７４９７５７号明細書
【特許文献４】特開平０２−２３５９１２号公報
【特許文献５】米国特許第６３４０７２９号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１０／０８４１３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の１つの目的は、白色特性が良好であり、着色がないまたは少なくともとてもわずかな着色であり、ポリマーの成形または変形後に極少ない黄変があるまたは黄変がまったくないハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣの調製に関する。
【００１８】
実際に、特に変形または成形のためのある一定の条件において、公知の従来技術の方法を使用して調製されたハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣは、着色、一般には黄変を有することがあり、このことは、その想定される用途のための品質が十分ではないことを意味する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、驚くべきことに、白色特性、特に白色度の安定性が大変良好であるハロゲン化ビニル系ポリマー、特にＰＶＣを調製することが可能であることを今般見出した。
【００２０】
本発明において、ハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣを調製する際に、少なくとも１つの重合停止剤を、少なくとも１つの過ハロゲン化物、例えば、金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物と組み合わせて使用することによって、白色特性および白色度の安定性が良好であるハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣを得られることが見出された。
【００２１】
このように、第１の態様において、本発明は、ハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣの調製方法における、少なくとも１つの重合停止剤と、少なくとも１つの過ハロゲン化物、例えば、金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物との組み合わせの使用に関する。この使用によって、白色特性および白色度の安定性が良好であるハロゲン化ポリマーおよびコポリマー、特にＰＶＣを得られようになる。
【００２２】
さらなる態様において、本発明は、少なくとも１つのハロゲン化モノマー、特に塩素化モノマー、例えば塩化ビニルを、単独でまたは１つ以上の他のビニル系モノマー、好ましくは５０重量％未満の１つ以上の他のビニル系モノマーと共に、水性懸濁、ミクロ懸濁、乳化またはミクロ乳化重合する方法であって、少なくとも１つの重合停止剤および白色化剤として作用する少なくとも１つの過ハロゲン化物が添加される、方法に関する。
【００２３】
より詳細には、本発明は、少なくとも次のステップ、すなわち、
ａ−少なくとも１つのハロゲン化モノマーの、単独のまたは１つ以上の他のビニル系モノマー、好ましくは５０％重量未満の１つ以上の他のビニル系モノマーを伴った、水性懸濁液、ミクロ懸濁液、乳化液またはミクロ乳化液を調製するステップ、
ｂ−重合反応を実施するステップ、
ｃ−重合媒体に少なくとも１つの重合停止剤を添加することにより、重合を停止するステップ、
ｄ−重合を停止するステップｃの前、間または後に、白色化剤として少なくとも１つの過ハロゲン化物を添加するステップ、ならびに
ｅ−得られたポリマーまたはコポリマーの水を除き、乾燥させるステップ
を含む、ハロゲン化ポリマーまたはコポリマーの調製方法に関する。
【００２４】
上記の重合または共重合方法における重合ステップは、少なくとも１つの重合開始剤が存在することにより有利に実施され、前記重合反応は、好ましくは、周囲温度を超えて１００℃以下の温度で、好ましくは４５℃から８０℃の範囲の温度で、より好ましくは５０℃から７０℃の範囲で実施される。
【００２５】
重合または共重合反応は、有利には、開始モノマー（複数可）の変換の程度が６０重量％から９０重量％の範囲、好ましくは６５％から８０％の範囲になるまで実施され、その後、少なくとも１つの重合停止剤が添加される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による方法で使用され得る重合停止剤は、当業者に公知の任意のタイプであってよく、特に、重合停止剤は、例えば、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの単独物または混合物などのフェノール誘導体、および各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むモノアルキル−Ｎ−またはジアルキル−Ｎ，Ｎ−置換ヒドロキシルアミン、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ（１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ならびに任意の割合のこれらの２つ以上の混合物、例えば、２，４−ジメチル−６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノールおよびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物、から有利に選択される。
【００２７】
特に好ましくは、各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むモノアルキル−Ｎ−またはジアルキル−Ｎ、Ｎ−置換ヒドロキシルアミン、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ（１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、および任意の割合のこれらの２つ以上の混合物、例えば、２，４−ジメチル−６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノールおよびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物が使用される。本発明の文脈において、ＤＥＨＡは、重合停止剤として特に好ましい。
【００２８】
少なくとも１つの重合停止剤と組み合わせて本発明の方法で使用される過ハロゲン化物は、高い白色度を付与されたポリマーを得るために使用され得る。使用され得る過ハロゲン化物は、特に、有機または無機の過ハロゲン化物、好ましくは、金属性過ハロゲン化物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物から選択される任意のタイプであってよく、非常に好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過塩素酸塩であり、非常に有利であるのは過塩素酸ナトリウムである。
【００２９】
本発明の方法はまた、少なくとも１つの重合開始剤を導入するステップを有利に含み得る。これらの重合開始剤（複数可）は当業者に周知であり、とりわけ、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドから好ましくは選択される。
【００３０】
ハロゲン化ポリマーまたはコポリマーの合成中に、ヒドロキシルアミン構造を有する少なくとも１つの重合停止剤と共に少なくとも１つの過ハロゲン化物を使用することは、重合を素早く効果的に停止する作用を与え、その結果、低いコストで、良好な白色度、極わずかな着色のまたは着色がない状態の高品質のポリマーおよびコポリマーを高収率で得られることも見出された。
【００３１】
したがって、本発明による少なくとも１つの組み合わせ、すなわち、少なくとも１つの重合停止剤および少なくとも１つの過ハロゲン化物を使用することによって、ＰＶＣ生産の全コストを実質的に減少させ得る。
【００３２】
好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１つの過ハロゲン化物を少なくとも１つの重合停止剤と組み合わせて使用し、例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの単独物または任意の割合のこれらの２つ以上の混合物から選択される少なくとも１つの過酸化物タイプの開始剤を使用する、ハロゲン化ビニル系ポリマーおよびコポリマーを合成する方法に関する。
【００３３】
別の態様において、本発明は、例えば、射出、成型、カレンダ成形などによって、成形、変形または押出成形された、押出成形されたハロゲン化ビニル系ポリマーおよびコポリマー、特に押出成形されたＰＶＣの着色を、前記ポリマーまたはコポリマーの合成中に、少なくとも１つの重合停止剤を少なくとも１つの過ハロゲン化物と組み合わせて使用して改良することに関する。
【００３４】
さらに別の態様において、本発明は、塩化ビニルの、単独のまたは１つ以上の他のビニル系モノマー（複数可）との混合物の、水性懸濁、水性ミクロ懸濁または水性乳化重合であって、重合開始剤が、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドから好ましくは選択される少なくとも１つの有機過酸化物を含み、重合停止剤としての少なくとも１つのモノ−またはジ−アルキルヒドロキシルアミン、および少なくとも１つの過ハロゲン化物を使用する、重合に関する。それによって得られたポリマーまたはコポリマーは、優れた白色度を有する。
【００３５】
さらに別の実施形態において、本発明は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドから選択される少なくとも１つの化合物を含む開始剤系、ならびに、例えば、少なくとも１つのＮ−モノ−アルキルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含む少なくとも１つの重合停止剤、および少なくとも１つの過ハロゲン化物、好ましくは少なくとも１つの過塩素酸塩の組み合わせに関し、前記組み合わせは、効果的な方法で重合を停止させるためだけでなく、同時に、白色特性、特に白色度の安定性が良好であるハロゲン化ビニル系ポリマーまたはコポリマー、例えばＰＶＣを得るために使用される。
【００３６】
このように、本発明は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドから選択される少なくとも１つの化合物を含む重合開始剤の存在下で、塩化ビニルを、単独でまたは少なくとも５０重量％の別のビニル系モノマーとの混合物として、水性懸濁、ミクロ懸濁、乳化またはミクロ乳化重合する方法であって、重合処方が、少なくとも１つの重合停止剤および少なくとも１つの過ハロゲン化物を含む方法を提供する。
【００３７】
別の態様において、本発明はまた、上述の少なくとも１つの重合停止剤、例えば、Ｎ−モノ置換またはＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミンと、少なくとも１つの過ハロゲン化物との組み合わせを含む、重合を制御する試薬に関する。
【００３８】
懸濁またはミクロ懸濁プロセスにおいて使用される開始剤系は、有利には重合するモノマー（複数可）中で可溶性であり、一般に、前記モノマー（複数可）の重合反応を引き起こすフリーラジカルを生じることができる１つ以上の化合物から構成される。乳化（またはミクロ乳化）プロセスにおいて使用される開始剤系は、慣例的には水相に可溶性であり、前記モノマー（複数可）の重合反応を引き起こす。
【００３９】
これらのフリーラジカルは、一般に、ペルオキシ化合物の熱分解に由来し、言及し得るこれらの例には、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートおよびアルキルヒドロペルオキシドが含まれる。
【００４０】
工業的生産において、反応混合物に導入される開始剤（複数可）の量を示すために、開始剤系によって放出され得る活性酸素の総量が示される。一般に使用される活性酸素の総量は、一般に、モノマー（複数可）１００重量部あたり０．０００５重量部から０．０１重量部の範囲であり、好ましくは０．００１５重量部から０．００５重量部の範囲である。
【００４１】
一定の温度において各々異なる半減期を有するペルオキシ化合物の混合物を使用することもでき、あるものの他のものに対する割合は、１重量％から９９重量％であってよく、好ましくは１０重量％から９０重量％である。同一の温度では、開始剤（複数可）の濃度が高いほど、重合反応速度は早くなる。同様に、一定の重合時間に対して、反応温度が高いほど、重合反応速度は早くなる。
【００４２】
常套的に使用されるハロゲン化ビニル系モノマー重合の工業プロセスは、通常バッチ方式で実施され、一般に、特性が明確で一定であるポリマーを得るためには、設定された程度にまで前記モノマー（複数可）が変換された後、重合を停止することが望ましい。概して、モノマー（複数可）の変換程度は、約６０重量％から約９０重量％の範囲である。
【００４３】
重合開始剤として使用され得る好ましいジアルキルペルオキシジカーボネートは、各アルキル基が１から１６個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状または環状鎖状のものである。このようなジアルキルペルオキシジカーボネートの非限定的な例は、ジエチル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−プロピル、ジブチル、ジ−ｓｅｃ−ブチル、ジセチル、ジミリスチル、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）およびジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
【００４４】
各アルキル基が６から１６個の炭素原子を含むペルオキシジカーボネートが好ましく、さらに特に好ましいペルオキシジカーボネートは、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。本発明の文脈において使用されるジアルキルペルオキシジカーボネートは、高速開始剤ファミリーに分類される。これらは、半減期が、一般に、約５５℃から７０℃で１時間であり、したがって、４５℃から７０℃の範囲の重合温度で塩化ビニルに使用され得る。
【００４５】
また、使用され得る高速開始剤の非限定的な例は、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、１，１−ジメチルー３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエートおよび１，３−ジ−（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、１−（２−エチルヘキサミルペルオキシ）−１，３−ジメチルブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレートならびにｔｅｒｔ−アミル（またはｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシピバレートである。ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートは、一般に、４０℃から７５℃の範囲でのおおよその温度で半減期が１時間である高速開始剤である。
【００４６】
約３９℃から９２℃の範囲の温度で半減期が１時間であるジアシルペルオキシドファミリーからの高速開始剤の非限定的な例として、ジ−イソ−ブチリル、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、ジラウリル、ジデカノイルまたはジベンジルペルオキシドを使用することもできる。
【００４７】
バッチ法で実施される工業的水性懸濁重合プロセスにおいては、特性が明確で一定であるポリマーが得られるように予め決定した程度にまで変換された後、重合を停止することが一般に望まれる。制御することが難しい反応終了時の発熱反応を避けるために、重合最終段階、すなわち変換値が６０重量％を超えたときに反応を停止するまたは少なくとも減速させることが必要であることが時には示される場合もあり、一般に、反応を停止するために重合停止剤が使用される。
【００４８】
このような重合停止剤は、当業者に周知である。言及され得る、塩化ビニルの重合または共重合のために最も頻繁に使用される例は、ＡＴＳＣ（アセトン−チオセミカルバソン）、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、亜硝酸ナトリウム、α−メチルスチレン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（２，４−ジメチル−６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール）の単独物またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］との混合物ならびにＮ，Ｎ−ジ−エチルヒドロキシルアミンおよびその誘導体である。
【００４９】
重合停止剤として使用され得るヒドロキシルアミン誘導体は、有利には、式ＨＯ−ＮＲ１Ｒ２を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖で飽和または不飽和であってよい１から１４個の炭素原子を含む炭化水素鎖から選択され、各炭化水素鎖は、−ＯＨ、−ＳＯ３、ベンジル、アミノ、メルカプト、ケト、カルボキシルから選択される１つ以上の官能基で置換されていてもよく、またはＲ１およびＲ２は一緒になって（ピペリジニルオキシ化合物のような）環状構造を形成してもよく、ただし、少なくとも１つのＲ１およびＲ２はＨ以外である。
【００５０】
前述のように定義された少なくとも１つの重合停止剤および当業者に公知の１つ以上の他の重合停止剤を含む混合物などの、２つ以上のこれらの重合停止剤の混合物が使用されてもよい。言及され得る例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンおよびビスフェノールＡの混合物である。
【００５１】
本発明の方法で使用される重合停止剤、特に置換ヒドロキシルアミンは、好ましくは、モノマー（複数可）の６０％から９０％、好ましくは６５％から８０％の範囲の変換が得られるように、重合反応器の圧力が下がり始めるときから、その全量が導入される。したがって、使用される重合停止剤、特にモノ−またはジアルキルヒドロキシルアミンの量は、重合するモノマー（複数可）１００重量部あたり、０．０００５から０．１重量部まで、好ましくは０．００１から０．０５重量部の範囲で変化してもよい。
【００５２】
本発明の文脈において使用され得る重合停止剤は、その水への溶解性、それによる高収率のためおよび広く商業的に利用されている事実により、ジアルキルヒドロキシルアミンから好ましくは選択され、特に最も好ましいジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。
【００５３】
本発明の方法によって製造され得るポリマーは、ポリ塩化ビニルを含むが、これに限定されるものではない。本発明は、任意のハロゲン化ポリマーまたはハロゲン化コポリマーに同様の方法で適用することができ、言及され得るその非限定的な例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＴＦＥなどである。
【００５４】
本発明によれば、少なくとも１つの重合停止剤が、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属過ハロゲン化物と組み合わせて使用され、用語「組み合わせ」は、重合反応媒体に、同時に、別々にまたは順序を付けて導入されることを意味する。
【００５５】
「組み合わせ」はまた、例えば、ハロゲン化ポリマーの熱安定性を改善する添加剤などの、当業者によって通常使用される任意のタイプの添加剤を含み得る。
【００５６】
本発明の文脈において使用され得る過ハロゲン化物は、一般に通常、式Ｍ（ＸＯ４）ｎを有し、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍは過ハロゲン化アニオンの対イオンを表し、指数ｎは対イオンＭのイオン価を表し、一般に、ｎは１、２または３を表す。
【００５７】
本発明で使用される過ハロゲン化物のハロゲン原子Ｘは、フッ素原子（過フッ素酸塩の場合）、塩素原子（過塩素酸塩の場合）、臭素原子（過臭素酸塩の場合）、ヨウ素原子（過ヨウ素酸塩の場合）から選択される。本発明の特に好ましい過ハロゲン化物は、式Ｍ（ＣｌＯ４）ｎの過塩素酸塩である。
【００５８】
対イオンＭは、例えば、金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類などから選択される、当業者に公知の任意のタイプであり得る。より詳細には、対イオンＭは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マウグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）から選択される。２つ以上の過ハロゲン化物の混合物が本発明の方法において使用され得ることは明らかである。
【００５９】
過ハロゲン化物は、１つ以上のアルコール（ポリオール、シクロデキストリン）、エーテル−アルコールまたはエステル−アルコールを有する複合体の形態でまたは溶液の形態で使用され得る。エステル−アルコールには、ポリオールの部分エステルも含み、言及され得るその例は、グリセロールのモノ−エーテルおよびグリセロールのモノ−チオエーテルである。さらに他のものが、ＥＰ０３９４５４７、ＥＰ０４５７４７１、およびＷＯ１９９４／２４２００に記載されている。
【００６０】
アルコールはまた、その重合度にかかわらず、多価アルコール（またはポリオール）、このダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマー、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリグリコールならびにジ−、トリ−およびテトラ−ペンタエリスリトール、またはビニルアルコールポリマーなどであってもよい。本発明の方法で使用され得る過ハロゲン化物のための他の可能な溶媒は、ホスフェートならびに環状および非環状カーボネートである。
【００６１】
この文脈において、過ハロゲン化物、特に過塩素酸塩は、種々の形態で使用することができ、例えば、塩の形態または水中および／もしくは１つ以上の有機溶媒中の溶液の形態であってよく、またはＰＶＣ、ケイ酸カルシウム、ゼオライトもしくはハイドロタルサイトのような保持体上にしっかり吸着されていてもよく、または化学反応後に少なくとも１つのハイドロタルサイトもしくは層状骨格を有する他の化合物に結合していてもよい。
【００６２】
特に好ましい過ハロゲン化物は、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸カルシウムであり、過塩素酸ナトリウムおよび／または過塩素酸カリウムがさらに特に好ましい。例として、本発明の文脈において、Ａｒｋｅｍａから売られている過塩素酸ナトリウムを、約７０重量％の水溶液中で使用することが可能である。
【００６３】
熱安定性を改善するために使用され得る添加剤は、ハロゲン化ポリマーの熱安定剤または補助安定剤として当業者に周知であり、本発明において記載した「重合停止剤／過ハロゲン化物」の組み合わせと共にまたは独立して使用することができる。このような安定剤または補助安定剤は、例えばＷＯ２００６／０５８７８９に記載されている。
【００６４】
言及され得る、熱安定性を改善するために使用され得る添加剤の例は、メルカプトカルボン酸、例えば、２−エチルヘキシルメルカプト酢酸およびチオグリコール酸、ならびにそれらのエステル；アルカリ金属カーボネート、例えば、ナトリウムカーボネート；β−ジケトン；エポキシ化植物性油、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油；ホスファイト；β−ケトンエステル；金属塩または石鹸、特に、ステアレート、例えばカルシウム、バリウムおよび／または亜鉛ステアレート、アジペート、例えばジナトリウムアジペート；アミノウラシル誘導体および／またはチオウラシル誘導体；ヒドラジド；ハイドロタルサイトまたはゼオライトなどの無機化合物；アルコールおよびポリオール、特に糖類から得られるアルコール；グリシジル誘導体；α−フェニルインドール；ＦＲ２４２９８０６、ＥＰ００２７４３９またはＷＯ２００２／０９２６８６に記載されているものなどのジヒドロピリジン系化合物、詳細にはジヒドロピリジンおよびポリ（ジヒドロピリジン）誘導体、さらに特にはジヒドロ−１，４−ジメチル−２，６−ジカルボドデシルオキシ−３，５−ピリジン（Ｓｔａｖｉｎｏｒ（登録商標）Ｄ５０７、Ａｒｋｅｍａ）またはチオジ−エタノール−ビス−（５−メトキシ−カルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３−カルボキシレート（Ｓｙｎｅｓａｌ（登録商標）Ｍ、Ｌａｇｏｒ）；エナミン、例えば特許ＤＥ１０１１８１７９に記載されているもの；アルカノールアミン系誘導体；などの、単独物または任意の割合のそれらの２つ以上の混合物である。
【００６５】
言及され得る、さらに詳細なポリオールタイプの熱安定剤および補助安定剤は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス−トリメチロールエタン、ビス−トリメチロールプロパン、シクリトール（イノシトールを含む）、ポリビニルアルコール、ヘキシトール（ソルビトールを含む）、マルチトール、イソ−マルチトール、セロビトール、ラクチトール、リカジン（ｌｙｃａｓｉｎ）、マンニトール、ラクトース、ロイクロース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、パラチニトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピラノール、キシリトール、ペンチトール（アラビニトールを含む）、テトリトール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、チオジグリセロールおよび１−Ｏ−α−Ｄ−グリコピラノシル−Ｄ−マンニトール二水和物、から選択される二糖類から得られるポリオールおよびアルコールである。これらのうち、二糖類アルコールが特に好ましい。
【００６６】
補助安定剤として使用され得るハイドロタルサイトは、当業者に周知であり、例えば、ＤＥ３８４３５８１、ＥＰ００６２８１３およびＷＯ１９９３／２０１３５に記載されている。
【００６７】
より詳細には、ハイドロタルサイトファミリーに属する化合物は、以下の一般式で示され得る：
Ｇ２＋１−ＸＧ３＋Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎｂ−）Ｘ／ｂ・ｄＨ２Ｏ
（式中、
Ｇ２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＳｎを含む群から選択される１つ以上の金属を表し、
Ｇ３＋は、アルミニウム原子（Ａｌ）またはホウ素原子（Ｂ）を表し、
Ａｎはｎ価のアニオンであり、
ｂは１から２の範囲の数であり、境界値も含まれ、
０＜Ｘ＜０．５であり、
ｄは０から３００の範囲の数であり、境界値も含まれ、好ましくは０．５から３０の範囲であり、境界値も含まれ、
好ましくは、Ａｎは、
ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＯ３２−、（ＣＨＯＨＣＯＯ）２２−、（ＣＨ２ＣＯＯ）２２−、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ−、ＨＰＯ３−およびＨＰＯ４２−から選択される。）
【００６８】
本発明に完全に適切である例は、Ａｌ２Ｏ３６ＭｇＯ  ＣＯ２１２Ｈ２Ｏ（ｉ）、Ｍｇ４、５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ２３．５Ｈ２０（ｉｉ）、４ＭｇＯ  Ａｌ２Ｏ３  ＣＯ２  ９Ｈ２Ｏ（ｉｉｉ）、４ＭｇＯ  Ａｌ２Ｏ３  ＣＯ２６Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ  ３ＭｇＯ  Ａｌ２Ｏ３  ＣＯ２８−９Ｈ２ＯおよびＺｎＯ  ３ＭｇＯ  Ａｌ２Ｏ３  ＣＯ２  ５−６Ｈ２Ｏであり、これらのうち、特に最も好ましいハイドロタルサイトは、上記参照番号ｉ、ｉｉおよびｉｉｉを付したものである。
【００６９】
上述したように、ハイドロタルサイトのアニオンは過塩素酸塩アニオンであってよく、この場合、本発明の好ましい実施形態を表す。安定化添加剤または補助安定化添加剤が、過ハロゲン化アニオン、特に過塩素酸塩アニオン（ＣｌＯ４−）を有するハイドロタルサイトであるとき、これは、有利なことに、本発明の方法における重合停止剤と組み合わせて白色化剤として使用される過ハロゲン化物の部分的または完全な代用とすることができる。
【００７０】
安定剤または補助安定剤は、当業者に公知のゼオライト、特に一般式
ＴＸ／ｎ［（ＡｌＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）Ｙ］ｗＨ２Ｏ
（式中、
Ｔは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、
ｎは、カチオンＴの電荷を表し、
ｙ：ｘは、０．８から１５の範囲の数であり、境界値も含まれ、好ましくは０．８から１．２の範囲であり、境界値も含まれ、
ｗは、０から３００の範囲の整数であり、境界値も含まれ、好ましくは０．５から３０の範囲であり、境界値も含まれる。）
を有するものから選択されてもよい。
【００７１】
ゼオライトの有利な例は、Ａゼオライト、ソーダライト、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＬＳＸゼオライトタイプのアルミノケイ酸ナトリウム、ならびにナトリウムイオンがＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＺｎおよびＰイオンにより部分的または完全に置換されることによって調製されたゼオライト、ＭＡＰゼオライト、およびナトリウムイオンがＬｉ、ＫまたはＨイオンにより部分的または完全に置換された後に得られた他のゼオライト、例えば、Ｋ−Ｆゼオライト、Ｄゼオライトなどを含む。
【００７２】
言及され得るホスファイト（亜リン酸トリエステル）、チオホスファイトおよびチオリン酸エステルの例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタドデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ−イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（イソデシルオキシ）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルフェニル）メチルホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトである。
【００７３】
特に好ましい化合物は、トリオクチル−、トリデシル−、トリドデシル−、トリテトラデシル−、トリステアリル、トリオレイル、トリフェニル、トリクレシル、トリス−ｐ−ノニルフェニル−およびトリシルコヘキシルホスファイトであり、さらに特に好ましくは、アリールジアルキル−およびアルキルジアーリル−ホスファイトであり、これらの中でも、フェニルジデシルホスファイト、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジドデシルホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジドデシルホスファイト、ならびにジアルキル−およびジアリールペンタエリスリトールジホスファイト、例えばジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのほか、例えば（Ｈ１９Ｃ９−Ｃ６Ｈ４）０１−５Ｐ（ＯＣ１２，１３Ｈ２５，２７）１，５または（Ｈ８Ｃ１７−Ｃ６Ｈ４）Ｏ２Ｐ（ｉ−Ｃ８Ｈ１７Ｏ）またはさらには（Ｈ１９Ｃ９−Ｃ６Ｈ４）Ｏ１，５Ｐ（ＯＣ９，１１Ｈ１９，２３）１，５の組成を有する、非化学量論的トリアリールホスファイトである。
【００７４】
好ましい有機ホスファイトは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリスノイルフェニルホスファイトおよびフェニルジデシルホスファイトである。使用され得る他のホスファイトは、場合によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミニウム塩の形態である、（先に定義された基を有する）亜リン酸ジエステルおよび（先に定義された基を有する）亜リン酸モノエステルである。これらの亜リン酸エステルはまた、例えばＤＥ−Ａ−４０３１８１８に記載されているように「アルモ塩（ａｌｕｍｏ−ｓａｌｔ）」化合物として使用され得る。
【００７５】
言及され使用され得るβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルの例は、直鎖状または環状１，３−ジカルボニル化合物である。以下の式のジカルボニル化合物を使用することが好ましい：Ｒ’１ＣＯＣＨＲ’２−ＣＯＲ’３（式中、Ｒ’１は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ５−Ｃ１０−ヒドロキシルアルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、フェニル、ＨＯ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲン（複数可）置換フェニル、Ｃ７−Ｃ１０−フェニルアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル（複数可）置換Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキルまたは−Ｒ’５−Ｓ−Ｒ’６もしくは−Ｒ’５−Ｏ−Ｒ’６基を表し、Ｒ’２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１２−アルキルフェニル、Ｃ７−Ｃ１０−フェニルアルキルまたは−ＣＯ−Ｒ’４を表し、Ｒ’３基は、Ｒ’１の定義と同様でありまたはＣ１−Ｃ１８−アルコキシを表し、Ｒ’４はＣ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルであり、Ｒ’５はＣ１−Ｃ１０−アルキレンであり、Ｒ’６は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１８−アルキルフェニルまたはＣ７−Ｃ１０−フェニルアルキルである。）
【００７６】
このような化合物は、ＥＰ０３４６２７９に記載されているヒドロキシ化ジケトン、ＥＰ０３０７３５８に記載されているオキサ−およびチア−ジケトンならびにＵＳ４３３９３８３に記載されているイソシアン酸ケトエステルを含む。
【００７７】
メルカプトカルボン酸エステルの例は、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸およびチオ乳酸のエステル、メルカプトエチルステアレートならびにメルカプトエチルオレエート、例えば、ＦＲ２４５９８１６、ＥＰ００９０７４８、ＦＲ２５５２４４０およびＥＰ０３６５４８３に記載されているものを含む。メルカプトカルボン酸エステルの一般的な定義はまた、ポリオールエステルおよびその部分エステルのほか、そのチオエーテル誘導体を含む。これらの分子はまた、例えば、ＥＰ０９４５４８５に記載されているような潜在型メルカプチド（ｌａｔｅｎｔ  ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅｓ）であってもよい。
【００７８】
本発明の文脈において安定剤または補助安定剤として使用され得る金属石鹸の非限定的な例は、比較的長鎖のカルボン酸のカルボン酸金属塩を含む。代表的な例は、ステアリン酸塩およびラウリン酸塩のほか、オレイン酸塩およびより短鎖のカルボン酸の塩である。アルキル安息香酸もまた、金属石鹸の例示として含まれる。
【００７９】
言及され得る金属の例は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ，Ｌａ、Ｃｅおよび希土類である。バリウム／亜鉛、マグネシウム／亜鉛、カルシウム／亜鉛、またはカルシウム／マグネシウム／亜鉛安定剤の混合物などの、相乗的混合物（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）を形成するがことが知られているものを使用することも、多くの場合可能である。金属石鹸は単独でまたは混合物で使用することができる。最も一般的に使用される金属石鹸のリストは、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、Ｖｏｌ．Ａ１６（１９８５）、３６１頁以降に提示されている。Ｃ２−Ｃ２２飽和脂肪族カルボキシレート、Ｃ３−Ｃ２２不飽和脂肪族カルボキシレート、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたＣ２−Ｃ２２飽和脂肪族カルボキシレート、５から２２個の炭素原子を含む環式および二環式カルボキシレート、無置換または少なくとも１つの−ＯＨ基および／もしくはＣ１−Ｃ１６アルキル基で置換されたベンゼンカルボキシレート、無置換または少なくとも１つの−ＯＨ基および／もしくはＣ１−Ｃ１６アルキル基で置換されたナフタレンカルボキシレート、無置換または少なくとも１つの−ＯＨ基および／もしくはＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換されたフェニル−Ｃ１−Ｃ１６−アルキルカルボキシレート、ナフチル−Ｃ１−Ｃ１６−アルキルカルボキシレートまたはフェノレート、タレートおよびレジネートのファミリーに属する有機金属石鹸を使用することが有利である。
【００８０】
言及され得る例示は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸およびソルビン酸などの一価カルボン酸の、亜鉛、カルシウム、マグネシウムまたはバリウム塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヒドロキシフタル酸などのカルボン酸の二価モノエステルの、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛塩；ならびに、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸またはクエン酸などの三価または四価カルボン酸の、ジエステルまたはトリエステルである。
【００８１】
特に好ましくは、例えば、安息香酸塩またはアルカン酸塩、好ましくは、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ベヘン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、ジヒドロキシステアリン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩などの、７から１８個の炭素原子を含むカルボン酸より得られる、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のカルボン酸塩（狭義の金属塩）が使用される。ステアリン酸塩、オレイン酸塩およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸塩が特に好ましい。過塩基性亜鉛オクトエートなどの過塩基性カルボキシレートもまた好ましい。同様に、過塩基性カルシウム石鹸もまた好ましい。必要に応じて、異なる構造を有するカルボキシレートの混合物を使用することもまた可能である。この場合、有機亜鉛および／または有機カルシウム化合物を含む、上述のものなどの組成物が好ましい。
【００８２】
言及され得る金属石鹸または金属塩で挙げられる代表的な他の化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの二価カルボン酸の、ジリチウム、ジナトリウムまたはジカリウム塩などの、ジカルボン酸の二金属塩である。アジピン酸二ナトリウムが特に好ましい。
【００８３】
言及され得る他の金属性安定剤および補助安定剤は、有機金属性安定剤であり、特に有機スズ系安定剤である。これらは特に、カルボキシレート、マレエート、メルカプチドおよびスルフィドであり得る。このような化合物の例は、ＵＳ４７４３６４０、ＵＳ２５６７６５１、ＵＳ２５９８９３６、ＵＳ２５６７６５２、ＵＳ６１７４９４１、ＵＳ５９２５６９６、ＵＳ６１５６８３０、ＵＳ６０８４０１３、ＵＳ６１９４４９４、ＵＳ４１０５６２７、ＵＳ４３５２９０３およびＤＥ２４２７８５３に記載されている。
【００８４】
言及され得るアミノウラシルの詳細な例は、ＵＳ４６５６２０９、ＵＳ５８５９１００、ＵＳ５９２５６９６およびＵＳ６０８４０１３に記載されている構造である。
【００８５】
用語「水性懸濁またはミクロ懸濁重合」は、少なくとも１つの懸濁化剤を含む水性溶媒に任意の機械的手段によって分散された、油に可溶な少なくとも１つの開始剤および少なくとも１つの不飽和ハロゲン化モノマー、例えば塩化ビニルの単独物または他のビニル系モノマーとの混合物との存在下で実施される重合を意味する。
【００８６】
懸濁液中のビニル系モノマーの割合は、懸濁液の総重量に対して、一般に少なくとも５０重量％であり、好ましくは８０％超である。しかし、懸濁液の総重量に対して５０重量％未満のビニル系モノマーの割合もまた、本発明の文脈において予定され得る。
【００８７】
ハロゲン化ビニル、特に塩化ビニルと共に水性懸濁液中で共重合され得るビニル系モノマーは、当業者に周知であり、言及され得るこれらの非限定的な例は、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルならびにメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルである。
【００８８】
懸濁重合において一般に使用される分散化剤または懸濁化剤もまた、当業者に周知であり、特に、保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどの水溶性ポリマー、メチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、ポリ（ビニルピロリドン）、ゼラチンおよびビニル／マレイン酸無水物のアセテートコポリマーなど、ならびに任意の割合の２つ以上のこれらの混合物から選択される。
【００８９】
これらの懸濁化剤は、単独でまたは一般にモノマー成分（複数可）の１００重量部あたり０．０１から０．５重量部の範囲、好ましくは０．０４から０．２重量部の範囲の量の混合物の形態で使用することができる。
【００９０】
本発明の方法は、重合時の反応媒体のｐＨを制御するために緩衝液系で実施することもできる。実際に、水系媒体のｐＨは、例えば反応開始時には約６から７であるが、反応媒体中にハロゲン化水素酸、特に塩酸を生成するため、約３．５近辺に低下してくる可能性がある。このように、本発明の文脈において、水性懸濁液を緩衝液で処理することは、必須ではないが好ましい。
【００９１】
使用され得る代表的な緩衝液系は、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩またはクエン酸塩を含み得るが、これらに限定されるものではない。緩衝液系のｐＨ範囲は、５から８の範囲、好ましくは５．５から７．５の範囲である。緩衝液系は、一般に、モノマー（複数可）１００重量部あたり０．０１から０．２重量部の範囲、好ましくは０．０２から０．１重量部の範囲の量で使用される。
【００９２】
別の実施形態において、本発明の方法は、反応開始時にまたは所期の変換が達成されたときのいずれかに反応媒体に添加される、少なくとも１つの酸化防止剤を用いてもよい。少なくとも１つの酸化防止剤は、重合反応中、反応器にすべて一度にもしくは複数回に分けてまたは連続的に導入することができる。
【００９３】
本発明の方法において使用され得る、当業者に公知の好ましい酸化防止剤は、フェノール基、好ましくは立体障害型のフェノール基を含む酸化防止剤であり、それらの非限定的な例は、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５およびＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＩｓｏｎｏｘ（登録商標）１３２（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール）から選択されるものである。酸化防止剤の量は、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５ｐｐｍから３００ｐｐｍで変えることができる。
【００９４】
本発明の方法の重合反応は、懸濁、ミクロ懸液、乳化またはミクロ乳化重合反応に適合する任意の温度、好ましくは４５℃から８０℃の範囲で、より好ましくは５０℃から７０℃の範囲で実施してもよく、非常に幅広い種類の重合開始剤の使用を可能にする。選択される重合温度があまり高くない（例えば、３０℃から５０℃の間）とき、例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネートとペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートファミリーからの開始剤との組み合わせ、またはペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートを含むペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートファミリーからの異なる開始剤とペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートとの組み合わせを含む、選択された温度範囲で半減期を有する異なる開始剤の組み合わせを用いることが有用であることがあり得る。
【００９５】
選択された重合温度が、わずかに高い（５５℃から６５℃の間）とき、例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネートおよびペルオキシ−ｔｅｒｔ−ジアルカノエートファミリーからの開始剤を含む、選択された温度で半減期を有する異なる開始剤の組み合わせ、またはペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートの組み合わせを用いることが有用であり得る。
【００９６】
上記に言及したペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートは、一般に４０℃から７５℃の間で１時間の半減期を有するため、５０℃から７０℃の範囲の塩化ビニル重合温度で使用され得る。言及され得るこれらのペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートの非限定的な例は、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートである。
【００９７】
比較的高い重合温度（６２℃から７０℃の間）の場合には、例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネートまたはペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、およびジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドファミリーからの低速開始剤（長い半減期）を含む、選択された温度で半減期を有する異なる開始剤の組み合わせを用いることが有用であり得る。
【００９８】
本発明の方法は、例えば、水系媒体またはモノマー中に保護コロイドを溶解すること、脂溶性の重合開始剤を水系媒体中に分散させることまたはそれをモノマー成分中に溶解すること、および場合によって反応媒体のｐＨを調整するまたは制御するために緩衝液系を溶解することからなる、当業者に公知の任意の方法を使用して実施され得る。
【００９９】
有利には、水中の溶存酸素の残量が、水１００重量部あたり０．０００５から０．０５重量部の範囲、好ましくは０．００１から０．０２重量部の範囲となるように、微量酸素は除去される。重合する少なくとも１つのモノマーを反応器にその後導入し、この反応混合物を撹拌し、４５℃から８０℃の範囲の、好ましくは５０℃から７０℃の範囲の温度にする。
【０１００】
重合の間、反応混合物の圧力および温度を一定に保つ必要はない。重合サイクルの開始または終了時において予定された温度に上昇させると、開始剤の分解速度および重合の程度が加速され得ることとなる。温度および圧力が一定に保たれると、ポリマー鎖の分子量の多分散度が、１．８から２．５の範囲となる。重合の間にわたって予定された温度勾配を伴う重合の場合、１．８から３．５の範囲の多分散度が観察される。これらの要素は、完全に当業者に周知である。
【０１０１】
重合反応は、液体モノマー相が使い尽くされることによって終了し、これは、液体モノマー／蒸気平衡の変更および反応圧力の低下により特徴付けられる。反応圧力の低下直前の、重量基準でのモノマーの変換は、一般に６５％から８５％の範囲にある。所期の変換の程度が達成されたとき、残存しているいかなる微量開始剤をも打ち壊すまたは不活化するために、重合停止剤が反応器に導入される。
【０１０２】
いったん重合が終了したら、形成されたポリマーを水系媒体から分離して、水を除き乾燥させる。得られたポリマーは、一般に、特に懸濁またはミクロ懸濁プロセスの場合、通常８０μｍから２５０μｍの範囲の大きさの粒子状である。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態において、塩化ビニルの懸濁重合は、ある量のペルオキシジカーボネートタイプ（またはペルオキシジカーボネートと「高速」パーエステルを含む開始剤との混合物）の開始剤を最適化した様式で用いて、当業者に周知の方法を使用して実施され、その後、重合は、圧力低下時に、アルキルヒドロキシルアミンタイプの重合停止剤を添加することによって停止されるが、その量は経験的関係に基づいている。
【０１０４】
本発明の方法において、重合反応媒体に、少なくとも１つの過ハロゲン化物を少なくとも１つの重合停止剤と共に添加することは、過ハロゲン化物を添加しないで得られた同じ重合生成物と比べて優れた白色特性を有する重合生成物が得られることとなることが見出された。
【０１０５】
重合反応の開始時、反応中または終了時に、好ましくは反応中または終了時に、より好ましくは反応の終了時に、少なくとも１つの過ハロゲン化物を重合反応媒体へ添加してもよい。
【０１０６】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が反応の最後に添加されるとき、それは重合停止剤を添加する前、間または後に添加することができる。より詳細には、過ハロゲン化物（複数可）および重合停止剤（複数可）は、同時に、連続的にまたは別々に、好ましくは同時に添加することができる。
【０１０７】
添加される過ハロゲン化物（複数可）の量は、幅広く変更可能であるが、一般には、重合停止剤１ｍｏｌあたり０．１から１０ｍｏｌの範囲の量の過ハロゲン化物（複数可）を添加することが好ましく、この範囲は、好ましくは０．５から５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５から２ｍｏｌの範囲である。完全に満足のいく白色特性は、例えば、重合停止剤１ｍｏｌあたり、１ｍｏｌの過ハロゲン化物（複数可）を使用すると得ることができる。
【０１０８】
さらに好ましい実施形態において、使用されるペルオキシドはジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートであり、重合停止剤はジアルキルヒドロキシルアミン、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）であり、過ハロゲン化物は過塩素酸ナトリウムである。
【０１０９】
さらに別の態様によれば、本発明は、少なくとも１つの重合停止剤および少なくとも１つの過ハロゲン化物、好ましくは少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物を含む組成物に関する。
【０１１０】
この組成物は、上述したハロゲン化ビニル系モノマーの重合および共重合のための方法において有利に使用され得る。この組成物は、有利には、少なくとも１つのヒドロキシルアミン誘導体、例えばジエチルヒドロキシルアミン、および少なくとも１つの過ハロゲン化化合物、例えば過塩素酸ナトリウムを含む。
【０１１１】
本発明の組成物はまた、１つ以上の添加剤および／または溶媒、例えば、水、アルコール、安定剤および補助安定剤（特に、前述の熱安定剤および補助安定剤）から選択されるもの、着色剤ならびに当業者に公知の他の添加剤および溶媒を含み得る。
【０１１２】
特に好ましい組成物は、少なくとも１つの重合停止剤、少なくとも１つの過ハロゲン化物、酸化防止剤、金属塩、メルカプトカルボン酸、β−ジケトン、エポキシ化油、ホスファイト、アミノウラシル誘導体、無機の補助安定剤、ジヒドロピリジン系化合物から選択される少なくとも１つの熱安定剤および／または補助安定剤、ならびに水を含み、さらに好ましくはそれらから成り、非限定的な例として、本発明の組成物は、ジエチルヒドロキシルアミン、過塩素酸ナトリウムおよび水を含み、好ましくはそれらから成る。
【０１１３】
優れた熱安定性および優れた白色度を有するＰＶＣを得るために使用され得る組成物は、一般に、
−５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％、例えば約２０重量％のジエチルヒドロキシルアミン、
−５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％、例えば約２０重量％の過塩素酸ナトリウム、
−場合によって、２０重量％までの１つ以上の熱安定剤および／または補助安定剤、ならびに
−１００重量％に補完するための水
を含む。
【０１１４】
以下に示す実施例は、前述の発明を例証するのに役立つものであり、ここに記載する詳細な実施形態に本発明を限定するものではない。上記記載および以下の実施例を考慮すれば、多くの他の変更および改変が可能である。
【実施例】
【０１１５】
［実施例１］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）（比較）
脱イオン水６０ｋｇ、８８ｍｏｌ％の加水分解度であるポリビニルアルコール２０４．５ｇ、７２ｍｏｌ％の加水分解度であるポリビニルアルコール１５３．１ｇ、５５ｍｏｌ％の加水分解度であるポリビニルアルコールの水溶液９０．５ｇ（活性物質（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｔｅｒ）４０％含有）、および活性物質６０％を含むジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの乳化液（ＡｒｋｅｍａからのＬｕｐｅｒｏｘ（商標）２２３  ＥＮ６０Ｈ）５４９ｇを、１２００リットル容量の反応器に導入した。以上の成分を、周囲温度で、撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、３アームタービンタイプの攪拌機、加熱ジャケット、バッフルおよびコンデンサーを備える１２００Ｌの反応器に導入した。
【０１１６】
反応器を閉めた後に、部分真空（６．６６ｋＰａ絶対圧力）下に置き、この部分真空状態を１５分間維持した。その後、撹拌を２６５ｒｐｍに増加させ、同時に、３６２ｋｇの塩化ビニルおよび２８６Ｌの９５℃の熱水を注入するために、ポンプのスイッチを入れた。塩化ビニルの注入時間は１２分とした。熱水の注入時間は１５分とした。装入が完了したときの温度は、約５０℃であった。
【０１１７】
１０分間で５６．５℃の重合温度に達するように、加熱ジャケットで温度調整した冷水／熱水混合液を循環させることによって加温を制御した。重合媒体が５６．５℃に達する時点が、重合の開始（＝時間ｔ０）であるとみなされ、そこで、そのときの圧力（Ｐ０）が基準とされる。
【０１１８】
重合の５分後（すなわち、時間ｔ０＋５分）に、加熱ジャケットの交換面を一定に保ちつつ熱交換を向上させるためおよび水性懸濁液の粘度を減少させるために、２００ｋｇの水を７５ｋｇ／ｈの一定の流速で反応器に連続的に導入した。
【０１１９】
７分間の重合の後（すなわち、時間ｔ０＋７分）に、熱交換を実施し反応器の温度を一定に保つために、コンデンサーを作動させた。コンデンサーの動作は、３０分（すなわち、時間ｔ０＋３７分）で２００００ｋｃａｌ／ｈの一定の熱交換率に達するように直線的であった。
【０１２０】
反応器中の気相（モノマー）が使い尽くされたことが、６５％から７０％の変換の間に圧力の低下によって示された。圧力がＰ０に比べて０．３ｂａｒ低下したらすぐに、コンデンサーによる重合媒体の冷却を停止して、重合温度を上昇させた。加熱ジャケットの冷却を調整することによって、この上昇を制御した。重合媒体の温度が通常の方法で上昇し得ることを、この制御は意味する。
【０１２１】
温度が６５℃に達したらすぐに、重合を停止した。温度が６５℃に達するまでのこの最終的な重合ステップは、ＨＫ（ヒートキック（ｈｅａｔ  ｋｉｃｋ））と称される。ＨＫの最後は、この６５℃の温度に達することに相当する。その後、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）の８５％水溶液を、１分間かけて反応媒体に注入して添加することによって、重合を停止した。添加量は、初期モノマー重量に対して、ＤＥＨＡ１１５重量ｐｐｍに相当した。反応媒体を、冷却する前に１分間６５℃に保った。加熱ジャケットへ冷水を注入して、媒体の急速冷却を実施した。
【０１２２】
その後、残存モノマーを、従来技術を使用して、例えば大気圧に戻すこと（脱気）によって反応媒体から除去し、次に、５０℃で１３．３３ｋＰａの真空下での脱気によって、微量モノマーを除去した（ストリッピング）。
【０１２３】
次に、このように得られたＰＶＣスラリーから、回転遠心分離機を使用して水を除去した。湿気を含んだＰＶＣ粉末は、その後、６０℃に加熱した回転式ドライエアー真空乾燥機で１２時間乾燥した。乾燥ＰＶＣ粉末は、その後５００μｍメッシュを通してふるい分けた。
【０１２４】
この樹脂の白色度（ＷＩ）を、ＩＳＯ規格２４７０に従い、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ２５００Ｄ比色計を使用してＷＩを測定することによって評価した。この熱処理樹脂についての新たな白色度ＷＩは、同一の測定技術を使用して取得した。
【０１２５】
９．５ｇから１０．５ｇのＰＶＣ樹脂を含む、外径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、質量４５ｇのホウケイ酸ガラス製の晶析装置を使用して、換気式Ｈｅｒａｅｕｓ  ＵＴ６型強制対流式オーブンにおいて熱処理を実施した。オーブンを、１６０℃の安定した温度で加熱した。晶析装置を、オーブンの中央にその後設置し、１０分間この温度にさらした。
【０１２６】
その後、樹脂をデシケータ中で冷却し、２５０μｍメッシュを通してふるい分けた。樹脂は、熱処理後のＷＩ測定に供した。
【０１２７】
［実施例２］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）（比較）
ＨＫの最後に５０％の過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を反応媒体に１分間注入したことを除いて、実施例１と同様にして重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、ＮａＣｌＯ４１１５重量ｐｐｍに相当した。冷却前に、反応媒体を６５℃で１分間維持した。その後、脱気、ストリッピング、内容物排出、遠心分離、乾燥およびふるい分けを実施例１と同様の方法で実施し、その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１２８】
［実施例３］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）
ＤＥＨＡ単独に代えて、それぞれの重量割合が２０／２０／６０であるＤＥＨＡ、過塩素酸ナトリウムおよび水から構成された混合物Ａを添加する点以外は、実施例１の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、混合物Ａ５７５重量ｐｐｍに相当した。冷却前に、反応媒体を６５℃で１分間維持した。その後、脱気、ストリッピング、内容物排出、遠心分離、乾燥およびふるい分けを実施例１と同様の方法で実施し、その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１２９】
［実施例４］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）
ＤＥＨＡを添加した後、過塩素酸ナトリウム水溶液を添加した点以外は、実施例１の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、ＤＥＨＡ１１５重量ｐｐｍおよびＮａＣｌＯ４１１５重量ｐｐｍに相当した。冷却前に、反応媒体を６５℃で１分間維持した。その後、脱気、ストリッピング、内容物排出、遠心分離、乾燥およびふるい分けを実施例１と同様の方法で実施し、その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３０】
［実施例５］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）
ＤＥＨＡに代えて、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＰＶＣ１１ＥＭの水性乳化液を添加した点以外は、実施例４の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＰＶＣ１１ＥＭは、ＰＶＣ重合の重合停止剤であるとみなされる。添加量は、初期モノマー重量に対して、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＰＶＣ１１ＥＭ４８５重量ｐｐｍに相当した。実施例４の説明の順序にしたがって、初期モノマー重量に対して、ＮａＣｌＯ４１１５重量ｐｐｍに相当する過塩素酸ナトリウム水溶液をさらに添加した。冷却前に、反応媒体を６５℃で１分間維持した。その後、脱気、ストリッピング、内容物排出、遠心分離、乾燥およびふるい分けを実施例１と同様の方法で実施し、その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３１】
［実施例６］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）
ＤＥＨＡに代えて、エタノール中２０重量％のＢＨＡ（ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５０１３−１６−５）溶液を添加する点以外は、実施例４の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。この溶液は、ＰＶＣ重合の重合停止剤であるとみなされる。添加量は、初期モノマー重量に対して、ＢＨＡ５４重量ｐｐｍに相当した。実施例４の説明の順序にしたがって、初期モノマー重量に対して、ＮａＣｌＯ４１１５重量ｐｐｍに相当する過塩素酸ナトリウム水溶液をさらに添加した。冷却前に、反応媒体を６５℃で１分間維持した。その後、脱気、ストリッピング、内容物排出、遠心分離、乾燥およびふるい分けを実施例１と同様の方法で実施し、その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３２】
［実施例７］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）
ＤＥＨＡに代えて、イソドデカン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３１８０７−５５−３）中１０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ＣＡＳ  Ｎｏ．２０８２−７９−３）溶液を添加する点以外は、実施例４の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の２２５重量ｐｐｍに相当した。実施例４の説明の順序にしたがって、初期モノマー重量に対して、ＮａＣｌＯ４１１５重量ｐｐｍに相当する過塩素酸ナトリウム水溶液をさらに添加した。冷却前に、反応媒体を６５℃で１分間維持した。その後、脱気、ストリッピング、内容物排出、遠心分離、乾燥およびふるい分けを実施例１と同様の方法で実施し、その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３３】
［実施例８］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）
反応器を閉める前の開始時に、イソドデカン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３１８０７−５５−３）中１０重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ＣＡＳ  Ｎｏ．２０８２−７９−３）を添加する点以外は、実施例３の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の２２５重量ｐｐｍに相当した。その後の操作手順は、実施例３のものと同一であった。その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。熱処理の前および後の白色度に関して、重合の開始時に添加した酸化防止剤は重合停止剤および過ハロゲン化物の作用に影響を与えないこと、ならびに、したがって従来公知の酸化防止剤もまた本発明の方法に使用できることを、この実施例は示す。
【０１３４】
［実施例９］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）（比較）
反応器を閉める前の開始時に、イソドデカン中１０重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加する点以外は、実施例１の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の２２５重量ｐｐｍに相当した。その後の操作手順は、実施例１のものと同一であった。その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３５】
［実施例１０］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）（比較）
ＤＥＨＡに代えて、イソドデカン中１０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６溶液を添加する点以外は、実施例１の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の２２５重量ｐｐｍに相当した。その後の操作手順は、実施例１のものと同一であった。その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３６】
［実施例１１］：Ｓ−ＰＶＣの生産（懸濁プロセス）（比較）
ＤＥＨＡに代えて、エタノール中２０重量％のＢＨＡ溶液を添加する点以外は、実施例１の操作手順を用いて、塩化ビニル重合を実施した。添加量は、初期モノマー重量に対して、ＢＨＡ５４重量ｐｐｍに相当した。その後の操作手順は、実施例１のものと同一であった。その結果得られたポリマー樹脂を、同様の判定基準を用いてＷＩテストで評価した。
【０１３７】
ＷＩ白色度テストによって、以下の表１に示す結果が得られた。
【０１３８】
【表１】
2015504961.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月22日(2014.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのハロゲン化モノマーを、単独でまたは１つ以上の他のビニル系モノマーと共に、水性懸濁、ミクロ懸濁、乳化またはミクロ乳化重合する方法であって、
少なくとも１つの重合停止剤および白色化剤として作用する少なくとも１つの過ハロゲン化物が添加される、方法。
【請求項２】
少なくとも１つのハロゲン化モノマーが、塩素化モノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩素化モノマーが、塩化ビニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一つ以上の他のビニル系モノマーの量が、５０重量％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重合が少なくとも１つの重合開始剤の存在下で実施される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
重合停止剤が、フェノール誘導体および各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むモノアルキル−Ｎ−またはジアルキル−Ｎ，Ｎ−置換ヒドロキシルアミンならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が、金属性過ハロゲン化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物から選択される有機または無機の過ハロゲン化物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過塩素酸塩から選択される有機または無機の過ハロゲン化物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が、過塩素酸ナトリウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重合が、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドなどから選択される少なくとも１つの重合開始剤で開始される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、ジアシルペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドから選択される少なくとも１つの化合物を含む開始剤系、ならびに、少なくとも１つのＮ−モノ−アルキルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含む少なくとも１つの重合停止剤、および少なくとも１つの過ハロゲン化物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が過塩素酸塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の熱安定剤または熱補助安定剤：２−エチルヘキシルメルカプト酢酸、チオグリコール酸およびそれらのエステル、アルカリ金属カーボネート、β−ジケトン、エポキシ化植物性油、ホスファイト、β−ケトンエステル、金属塩または石鹸、アミノウラシル誘導体および／もしくはチオウラシル誘導体、ヒドラジド、鉱物性化合物ハイドロタルサイトおよびゼオライト、アルコールおよびポリオール、グリシジル誘導体、α−フェニルインドール、ジヒドロピリジン系化合物、エナミン、アルカノールアミン系誘導体などの単独物または任意の割合のこれらの２つ以上の混合物から選択される少なくとも１つの熱安定性添加剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
金属塩または石鹸が、ステアレート、アジペートである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ハロゲン化ポリマーおよびコポリマーの調製方法における、少なくとも１つの重合停止剤と、少なくとも１つの過ハロゲン化物との組み合わせの使用。
【請求項１６】
ハロゲン化ポリマーおよびコポリマーが、ＰＶＣである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が、少なくとも１つの金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属過ハロゲン化物である、請求項１５または１６に記載の使用。
【請求項１８】
重合停止剤が、フェノール誘導体および各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むモノアルキル−Ｎ−またはジアルキル−Ｎ，Ｎ−置換ヒドロキシルアミンから選択される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
重合停止剤が、ジエチルヒドロキシルアミンおよび４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ（１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）ならびに任意の割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
少なくとも１つの重合停止剤および少なくとも１つの過ハロゲン化物を含む組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの過ハロゲン化物が、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
重合停止剤が、ジエチルヒドロキシルアミンであり、過ハロゲン化物が過塩素酸ナトリウムである、請求項２０から２１にいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
５重量％から４０重量％のジエチルヒドロキシルアミン、
５重量％から４０重量％の過塩素酸ナトリウム、
ならびに
１００重量％に補完するための水、
を含む、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
１０重量％から３０重量％のジエチルヒドロキシルアミン、
１０重量％から３０重量％の過塩素酸ナトリウム、
ならびに
１００重量％に補完するための水、
を含む、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
２０重量％までの１つ以上の熱安定剤および／または補助安定剤
をさらに含む、請求項２３または請求項２４に記載の組成物。
【国際調査報告】
2015504961.tif 000003
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