(57)【要約】  本発明は、結合した配位子の選択的酸化による、新規の安定な開放型金属クラスターの合成を対象とする。この合成は、例えば、特定のカルボニル配位子の脱カルボニル化のための、アミンをベースとするオキシダントの使用を含む。この合成はまた、酸による、結合したアミン基のさらなる除去も含むことができる。得られた金属クラスターは、カルボニルの空位を含む、配位的に不飽和な部位を含有する。得られた金属クラスターは、種々の化学転換において触媒として使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放型金属カルボニルクラスターを調製する方法であって、閉鎖型金属カルボニルクラスターと開放剤とを化学的に反応させることを含み、前記開放剤が、前記クラスターから結合したカルボニル基の結合を解いてクラスター上にＣＯ不安定性配位子を後に残すように結合したカルボニル基と反応する、前記方法。
【請求項２】
前記開放剤が、オキシダントである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシダントが、酸化トリメチルアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＯ不安定性配位子が、窒素を介して配位している窒素含有化合物であるか、又は酸素を介して配位している酸素含有化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＯ不安定性配位子が、エーテル、アミン、二原子酸素又は窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
得られた前記開放型金属カルボニルクラスターが、ＣＯ不安定性配位子、又はＣＯの空位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記閉鎖型金属カルボニルクラスターが、Ｉｒ４カルボニルクラスターである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記閉鎖型金属カルボニルクラスターが、３つの立体保護配位子と結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記配位子が、カリックスアレーンホスフィン配位子である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記閉鎖型金属カルボニルクラスターが、３つのカリックスアレーンホスフィン配位子と結合したＩｒ４カルボニルクラスターであり、開放剤が、酸化トリメチルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
調製された前記開放型金属カルボニルクラスターが、空いたＣＯ部位にＣＯ不安定性配位子を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
強酸との反応によってＣＯ不安定性配位子を除去して空の部位を創製することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記強酸が、トリフリン酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記開放型金属カルボニルクラスターを、不活性ガスの流動下で加熱することによって、ＣＯ不安定性配位子を除去して空の部位を創製することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記開放型金属カルボニルクラスターを回収し、触媒支持体上にクラスターを支持し、支持されたクラスターを酸素への曝露による酸化反応を介して処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒支持体上に支持されている、請求項１に記載の方法によって調製される開放型金属カルボニルクラスター。
【請求項１７】
前記触媒支持体が、シリカ及び／又はアルミナ、炭素、マグネシア又はセリアを含む、請求項１６に記載の開放型金属カルボニルクラスター。
【請求項１８】
請求項１で調製された開放型金属カルボニルクラスターの存在下で化学反応を行うことを含む化学的触媒反応。
【請求項１９】
請求項１５で調製された、前記支持と前記処理がなされた開放型金属カルボニルクラスターの存在下で、化学反応を行うことを含む化学的触媒反応。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開放型金属カルボニルクラスター、及び開放型金属カルボニルクラスターを合成する方法を提供する。より詳細には、オキシダントを用いた選択的酸化による、ホスフィン配位子を担持している、開放型Ｉｒ４カルボニルクラスターの合成を提供する。開放型金属クラスターは、種々の化学転換において試薬として有用である。
【背景技術】
【０００２】
特に水素化触媒のために、触媒活性を高めることは、常に有用性のある目的である。ヒドロシリル化において使用される均質なカチオン性錯体のための触媒部位の酸化活性についての報告がある。Ｐａｒｉｓｈらによる「有機ケイ素の化学、第２４部、アルケン及びアルキンの、均質なロジウムで触媒するヒドロシリル化：酸素又は過酸化水素の役割（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐａｒｔ  ２４．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｒｈｏｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ａｌｋｙｎｅｓ：Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｏｒ  Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）」、Ｊ  Ｃ  Ｓ  Ｄａｌｔｏｎ、１９８０年、３０８〜３１３頁、及び水素化反応、Ｍａｉｔｌｉｓらによる「ペンタメチルシルコペンタジエニル−ロジウム及びイリジウム錯体、第３５部、［（ＲｈＣ５Ｍｅ５）２（ＯＨ）３］をベースとする水素化触媒、及び均質系と異質系との間の境界（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−Ｒｈｏｄｉｕｍ  ａｎｄ  −Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｐａｒｔ  ３５_（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ［（ＲｈＣ５Ｍｅ５）２（ＯＨ）３］Ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｂｏｒｄｅｒ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ａｎｄ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、Ｊ  Ｍｏｌ．Ｃａｔ．、１９８２年、第１５巻、３３７〜３４７頁を参照されたい。これらの研究は、酸素処理後に水素化活性が向上したという報告の後のものであり、例えば、マレイン酸の水素化活性が１００倍向上したことが、均質なトランスＩｒＸ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（式中、Ｘ＝Ｃ１、Ｂｒ錯体であり、少量の酸素を伴う）を処理する際に観察される［Ｊａｍｅｓ及びＭｅｍｏｎによる、均質な水素化触媒としてのイリジウム（Ｉ）錯体の動的研究（Ｋｉｎｅｔｉｃ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、Ｃａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９６８年、第４６巻、２１７〜２２３頁］。Ｐａｒｉｓｈら及びＭａｉｔｌｉｓらの双方の論文が、触媒として活性がある配位的に不飽和な中心を創製することによる、配位子を除去するものとしての酸素処理の役割（例えばトリフェニルホスフィンから酸化トリフェニルホスフィンへ酸化させる）に寄与している。Ｍａｉｔｌｉｓらの論文は、一般に、こうした種が、いかに不安定であって、より大きな粒子へと即座に凝集するかをはっきり述べている。
【０００３】
開放型金属カルボニルクラスターは既知であり、そのための種々の合成もまた既知である。例えば、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｏｋｒｕｔらによる「嵩高い配位子を伴う配位的に不飽和なＩｒ４クラスターの安定化：化学的効果と力学的効果との比較研究（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅｌｙ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｉｒ４  ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｂｕｌｋｙ  ｌｉｇａｎｄｓ：ａ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｆｆｅｃｔｓ）」、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、（２０１２年）第４１巻、２０１９頁は、開放部位を有する金属カルボニルクラスターの合成について記載している。このクラスターは、熱的に合成され、且つカリックスアレーンで安定となる。
【０００４】
酸化トリメチルアミンは、配位子が置換されたクラスターの合成において使用され、Ｔｕｎｉｋらによる「Ｒｈ６（ＣＯ）１４Ｌ２クラスター（Ｌ＝ＮＣＭｅ、Ｐ４、Ｐ（ＯＰｈ）３）の異性体の合成及び構造の特徴付け、トランス−Ｒｈ６（ＣＯ）１４｛Ｐ（ＯＰｈ３）｝２のＸ線結晶構造（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｓｏｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｒｈ６（ＣＯ）１４Ｌ２  ｃｌｕｓｔｅｒｓ（Ｌ＝ＮＣＭｅ，Ｐ４，Ｐ（ＯＰｈ）３），Ｘ−ｒａｙ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｒａｎｓ−Ｒｈ６（ＣＯ）１４｛Ｐ（ＯＰｈ３）｝２）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９９４年）第４７９巻、５９〜７２頁に示されている通りである。
【０００５】
配位子で置換されたクラスターの合成におけるブロム化剤（臭素化剤）の使用は、「イリジウムの新たな四面体クラスター化合物、アニオン［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｘ］−（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｎ、ＳＣＮ）の合成、及び［ＰＰｈ４］［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］のＸ線構造（Ｎｅｗ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  Ｉｒｉｄｉｕｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｉｏｎｓ［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｘ］−（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｃｎ，ＳＣＮ）  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ［ＰＰｈ４］［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］）」、Ｃｈｉｎｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９７８年）第１５２巻、第３５〜３８章に記載されている。「テトライリジウムカルボニルクラスターの化学、第１部、モノ及びジ置換のホスフィン誘導体の合成、化学的特徴付け、及び核磁気共鳴の研究、［Ｉｒ４（ＣＯ）７（μ−ＣＯ）３（Ｍｅ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２）］の二軸異性体のＸ線結晶構造の決定（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｉｒｉｄｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ．Ｐａｒｔ  １．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｏｎｏ−  ａｎｄ  Ｄｉ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｘ−Ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉａｘｉａｌ  Ｉｓｏｍｅｒ  ｏｆ［Ｉｒ４（ＣＯ）７（μ−ＣＯ）３（Ｍｅ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２）］）」、Ｒｏｓら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、（１９８６年）；並びに「カリックスアレーンを有機化された骨格として用いるパターン化金属ポリヘドラ：Ｉｒ４をベースとしたクラスターアセンブリ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｐｏｌｙｈｅｄｒａ  ｕｓｉｎｇ ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ  ａｓ  ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎａｌ  ｓｃａｆｆｏｌｄｓ：Ｉｒ４−ｂａｓｅｄ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）」、ｄｅ  Ｓｉｌｖａら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、（２０１０年）第３９巻、２１９４〜２１９７頁もまた参照されたい。
【０００６】
開放型金クラスターの合成は、開放部位を有し、且つカリックスアレーン配位子で安定にされており、ｄｅ  Ｓｉｌｖａらによる「カリックス［４］アレーンに結合した金属クラスター触媒の利用可能性をコントロールするための生物刺激性アプローチ（Ａ  ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｃａｌｙｘ［４］ａｒｅｎｅ−ｂｏｕｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（２０１０年）第２巻、１０６２〜１０６８頁に記載されている。
【０００７】
開放部位を有してカリックスアレーン配位子で安定にされた、開放型金ナノ粒子の合成は、Ｊｅｏｎｇ−Ｍｙｅｏｎｇ  Ｉｔａらによる「カリックスアレーンに結合した金ナノ粒子における利用可能な金属表面の合成及び特徴付け（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ−Ｂｏｕｎｄ  Ｇｏｌｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、（２００９年）第２５巻（１８）：１０５４８〜１０５５３頁に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、開放型金属カルボニルクラスターの容易で効率的な合成を提供することであり、この開放型クラスターは、触媒として有用であり、安定であり、改善された触媒活性を明示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開放剤（ｏｐｅｎｉｎｇ  ｒｅａｇｅｎｔ）と、閉鎖型金属カルボニルクラスターとの間の化学反応を含む、開放型金属カルボニルクラスターの合成が提供される。より詳細には、安定な開放型金属カルボニルクラスターは、オキシダント、例えば酸化トリメチルアミンを用いた選択的酸化によって調製される。開放剤又はオキシダントは、クラスターから結合したカルボニル基（単数又は複数）の結合を解いてクラスター上にＣＯ不安定性配位子を後に残すように、結合したカルボニル基と反応する。開放型クラスターをＣＯで処理する際に、ＣＯ不安定性配位子は、即座に除去されてクラスターが再カルボニル化される。このように、得られたクラスターは安定であるが、容易に再カルボニル化され得る。
【００１０】
開放型金属カルボニルクラスターは、クラスター上の１つ又は複数のカルボニルが欠けている。欠けているカルボニルによって元々保持されていた部位は、ＣＯ不安定性配位子、例えば第三級アミンで占有されるか、又は単純に、ＣＯの空位である、配位的に不飽和な部位であるかの、いずれかとなることができる。一実施形態では、金属カルボニルクラスターは、凝集に対抗する立体保護のために、３つのカリックスアレーンホスフィン配位子と結合した、開放型Ｉｒ４カルボニルクラスターである。
【００１１】
他の要因の中で、開放型金属カルボニルクラスターが、開放剤と閉鎖型金属カルボニルクラスターとの間の化学反応によって、熱に支持された反応を必要とせずに調製され得ることが判明した。とりわけ本方法は、結合したＣＯ配位子の、ＣＯ２への、選択的オキシダントを用いた選択的酸化を可能にする。一実施形態における選択的オキシダントは、酸化トリメチルアミンである。開放型金属クラスターは、立体保護のためのカリックスアレーンホスフィン配位子を利用することによって、凝集することがない。得られた開放型金属クラスターは、非常に活性がある触媒部位として作用するカルボニルの空位を含む、配位的に不飽和な部位を有する。これらの部位は、触媒中で有用であり、開放型金属カルボニルクラスターを効果的な触媒にさせる。さらに、開放型金属カルボニルクラスターを酸素で処理する際に、化合物の触媒活性が非常に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】式Ｉｒ４（ＣＯ）９Ｌ３を有し、架橋部及び末端部の双方のＣＯ配位子から成る三置換のＩｒ４カルボニル親クラスター（一番左のパネル）；閉じているクラスターＬ３の合成のために現在の作業において使用されているカリックスアレーンホスフィンＬ配位子（中央のパネル）；及び閉じているクラスターＬ３’の合成に使用される立体的に嵩高くない配位子Ｌ’（一番右のパネル）の概略図である。
【００１３】
【図２】Ｌ３（左）からアミンで開いているＬ３（右）への、化学的脱カルボニル化の概略図である。
【００１４】
【図３】末端部（１９８８ｃｍ−１）及び架橋部（１７８７ｃｍ−１）のＣＯ帯に対応する選択されたピークの、脱カルボニル化中の強度の減衰を表す図である。
【００１５】
【図４】閉じているＬ３（下）；脱カルボニル化後に対応するアミンで開いているＬ３（中央）；及び脱カルボニル化クラスターのＣＯ曝露後に対応するアミンで開いている再カルボニル化Ｌ３（上）の、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの図である。
【００１６】
【図５】閉じているＬ３（下）；脱カルボニル化後に対応するアミンで開いているＬ３（中）；及び脱カルボニル化クラスターのＣＯ曝露後に対応するアミンで開いている再カルボニル化Ｌ３（上）の、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの図である。
【００１７】
【図６】Ｌ３（黒線）、脱カルボニル化後のＬ３（赤点線）、及び再カルボニル化後のＬ３（一点鎖線）の図である。
【００１８】
【図７】閉じているＬ３、及びアミンで開いているＬ３の、ＤＬＳデータの図である。
【００１９】
【図８】閉じているＬ’３、脱カルボニル化後の閉じているＬ’３（点線）、及び再カルボニル化後のＬ’３（一点鎖線）の、ＦＴＩＲスペクトルの図である。
【００２０】
【図９】脱カルボニル化前の閉じているＬ’３、及び酸化トリメチルアミンでの処理後の閉じているＬ３’のＤＬＳデータの図である。
【００２１】
【図１０】アミンで開いているＬ３（左）から、アミンなしで開いているＬ３（右）への合成の概略図である。この合成に関与する鍵は、トリフリン酸へ配位されていた金属カルボニルクラスターからのトリメチルアミンの除去である。
【００２２】
【図１１】閉じているＬ３（下）、アミンで開いているＬ３（中央）、及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ処理後の途中で示されるクラスターに対応するアミンなしで開いているＬ３（上）の１Ｈ  ＮＭＲデータの図である。
【００２３】
【図１２】Ｌ３（下）、脱カルボニル化後のＬ３（中央）、及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ処理後のＬ３（上）の３１Ｐ  ＮＭＲデータの図である。
【００２４】
【図１３】再カルボニル化及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ処理後のアミンなしで開いているＬ３のＤＬＳデータの図である。
【００２５】
【図１４】アミンなしで開いているＬ３（黒い線）、脱カルボニル化及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ処理後のアミンなしで開いているＬ３（点線）、再カルボニル化後のアミンなしで開いているＬ３（一点鎖線）のＦＴＩＲデータの図である。
【００２６】
【図１５】末端部（１９９６ｃｍ−１）及び架橋部（１７８８ｃｍ−１）のＣＯ帯に対応する選択された帯の、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の再カルボニル化中の、強度対時間の図である。
【００２７】
【図１６】４０℃及び周囲圧でのオンストリーム時間（単位はｈ）の関数としての、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３（□）による、及びＡｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３（○）による、エチレンの水素化におけるエタンの形成（単位はｐｐｍ）の図である。
【００２８】
【図１７】４０℃でのエチレン水素化触媒作用中（オンストリーム時間０〜約４１時間）、続いで室温での再カルボニル化中（それに続くオンストリーム時間約４１時間から）の、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の、末端部（１９９６ｃｍ−１）及び架橋部（１７８８ｃｍ−１）のＣＯ帯に対応する選択されたピークについての積分強度の図である。
【００２９】
【図１８】５０℃及び周囲圧でのオンストリーム時間（単位はｈ）の関数としての、乾燥空気への曝露の前（○）及び後（□）の、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３による、エチレンの水素化におけるエタンの形成（単位はｐｐｍ）の図である。
【００３０】
【図１９】末端部（１９９６ｃｍ−１）及び架橋部（１７８８ｃｍ−１）のＣＯ帯に対応する選択された帯の、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンなしで開いているＬ３の再カルボニル化中の、強度対時間の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、開放型金属カルボニルクラスターの合成のための一般方法を提供し、それは、本発明の一実施形態において、凝集に対抗する立体保護のために、３つのカリックスアレーンホスフィン配位子によって結合される。金属カルボニルクラスターは、結合されたカルボニルへの金属結合を含有するクラスターであり、そのクラスターは、ホスフィン、カルベンなどの他の配位子も含有することができる。開放型金属クラスターは、（ｉ）容易にＣＯを不安定性にさせる配位子（ＣＯ-ｌａｂｉｌｅ  ｌｉｇａｎｄ）、例えば第三級アミン配位子、又は（ｉｉ）ＣＯの空位からなる配位的に不飽和な部位のいずれかを含む。双方の事例において、開放部位の合成は、酸化トリメチルアミンなどの選択的オキシダントを用いる、結合したＣＯ配位子のＣＯ２への選択的酸化を必要とする。
【００３２】
「開放型」金属クラスターは、本発明の目的では、金属クラスターの１つ又は複数のカルボニルが欠けていることを意味する。欠けているカルボニルでかつて保持されていた部位は、ＣＯ不安定性配位子（ＣＯ-ｌａｂｉｌｅ  ｌｉｇａｎｄ）、例えばトリメチルアミンで占有されるか、及び／又は完全に空の部位を有するか、のいずれかとすることができる。不安定性配位子、つまりＣＯ不安定性配位子は、本発明の目的では、クラスターをＣＯで処理する際に即座に除去されるものである。そのため、本発明の目的では、開放型クラスターは、開かれる前にＣＯで占有するのに使用していた部位が即座に再カルボニル化されてＣＯでの処理の際に再び占有され得る。これは、例えば、クラスターをＣＯガスで、周囲条件下で処理する際に行うことができる。ＣＯの再結合が即座に達成されない場合、クラスターは、開放型とはみなされない。ＣＯがＢｒなどのアニオンで置き換えられている従来技術のクラスターは、開いておらず、それは、該クラスターが、ＣＯ雰囲気での処理に際して再カルボニル化されないためである。臭素などのアニオンは、強力に配位され、ＣＯ雰囲気での処理に際して即座に置き換えられない。例えばＷｉｌｌｉａｍｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０年、第１３２巻、１４０１８〜１４０２０頁；及びＳｈｅｋｋａｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２年、第１３４巻、４７００〜４７０８頁を参照されたい。
【００３３】
金属クラスターの「開放型」の性質は、閉鎖型クラスターと反応させるための選択的オキシダントを用いて、開放部位を創製することによって可能になることが判明した。酸化トリメチルアミン以外のＣＯ不安定性配位子には、酸素上に孤立電子対を有する化合物、例えばエーテル、アミン、アンモニア、二原子酸素又は窒素が挙げられる。一般に、ＣＯ不安定性配位子は、窒素を介して配位している任意の窒素含有化合物、又は酸素を介して配位している任意の酸素含有化合物とすることができる。上記のように、本発明の開放型金属クラスターは、ＣＯ配位子を、開放部位へ結合させることによって、例えばクラスターをＣＯガスと周囲条件下で処理する際に、対応する閉鎖型クラスターへ再生され得る。
【００３４】
一実施形態では、金属カルボニルクラスターは、凝集に対抗する立体保護のための３つのカリックスアレーンホスフィン配位子と結合した、開放型Ｉｒ４カルボニルクラスターである。カリックスアレーン関連の化合物及び配位子は既知であり、一般には、凝集に対抗する立体保護に対して有用である。こうした化合物及び配位子は、例えば、２０１０年１１月５日に出願されたＰＣＴ／米国特許第１０／５５６８６号「利用可能な金属表面を有する金属コロイド（Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｗｉｔｈ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」に、且つ２０１０年１０月２２日に出願されたＰＣＴ／米国特許第１０／５３８１８号「カリックスアレーンに結合したイリジウム含有金属コロイド（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ−Ｂｏｕｎｄ  Ｉｒｉｄｉｕｍ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）」に記載されており、双方の出願の主題は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００３５】
以下の例は、強力に結合している配位子ＣＯによって占有するのに使用されていた開放部位で、３つのカリックスアレーンホスフィン配位子、及びＣＯ不安定性となりやすいトリメチルアミン配位子に結合している、開放型Ｉｒ４カルボニルクラスターの本合成を明示している。図１が定義している２つのクラスターＬとＬ’との比較が示すように、立体的に嵩高いカリックスアレーンホスフィン配位子が、結果として生じる開放型クラスターの安定性を保つために重要であることを示している。その配位子が、より小さく、立体的により嵩高くない、例えばジフェニルメチルホスフィン（ＰＰｈ２Ｍｅ）に置き換えられたとき、クラスター凝集が、開放型クラスターを合成する際に次いで起こり得る。
【００３６】
開放型クラスターの合成は、図２に概略的に表されており、図１に示す閉じられた親のＬ３クラスターから開始する。典型的な合成手順の例は次の通りである。ジクロロメタン中のＭｅ３ＮＯの０．１３ｍＭ溶液を１００μＬ（これは、０．１３ｍｍｏｌのＭｅ３ＮＯに対応する）、Ｉｒ４（ＣＯ）９［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］（Ｌ３）（０．０１３ｍｍｏｌ、デカン３ｍｌ中５１ｍｇ）の溶液へ添加した。混合物を１時間撹拌した。
【００３７】
脱カルボニル化は、初期の黄色（これは、図１中の親のＬ３閉鎖型クラスターに対応する）から茶色まで、クラスターを含有する溶液の色の即座の変化を伴った。脱カルボニル化工程に続いて、図３で１７８７ｃｍ−１（架橋部）及び１９８８ｃｍ−１（末端部）に対して示されるｉｎ−ｓｉｔｕ（時間分解）のＦＴＩＲ分光法を使用することができた。このデータは、脱カルボニル化が約１０分で完了して、末端部及び架橋部の双方のＣＯ配位子の欠如になることを示している。架橋部対末端部のＣＯ帯の強度において、より有意な減少があるように見える。この傾向は、架橋領域及び末端領域についてのＣＯ帯の積分強度におけるデータと平行している。ＣＯ帯の総積分強度は、脱カルボニル化の間、１００％から、末端部のＣＯについては約９３％へ、架橋部のＣＯについては７３％へと落ちる。
【００３８】
図２に示す、アミン配位子で開いているＬ３クラスターの合成に続いて、ＮＭＲ分光法を介して、溶媒として重水素化デカン−ｄ１４を用いる以外は上記の通りに脱カルボニル化を実施した。図４は、ＭＥ３ＮＯを添加する前と後との双方の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。約９Ｈに対応する相対強度における２．６ｐｐｍでの一重線ピークの出現は、配位子としての、配位されたＭｅ３Ｎの存在を示す。Ｍｅ３ＮＯを添加する前と後との３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、変化していないように見え、且つ重要なことに、ホスフィン配位子の酸化の証拠を一切示していない（即ち２３ｐｐｍの近傍で予想されるようなホスフィン酸化物の共鳴がない）。
【００３９】
次に、開放型クラスターの利用可能性及び安定性を評価するために、図２の、アミン配位子で開いている脱カルボニル化クラスターＬ３（右）を、デカン溶液中で、室温にて再カルボニル化した。これは、以下の通り実施した：アミン配位子で開いているＬ３クラスターの溶液（デカン３ｍｌ中５１ｍｇ［０．０１３ｍｍｏｌ］）を、ＣＯガス雰囲気（１．２気圧）へ１時間曝露した。その時間の間、アミン配位子で開いているＬ３クラスターに特有の茶色から、親のＬ３閉鎖型クラスターを示す黄色への、溶液の視覚的な色の変化があった。
【００４０】
溶液中での再カルボニル化の程度は、室温で、デカン溶液中の開放型クラスターが安定であるという直接的証拠を付与するために、定量的に評価することができ、それは、安定なクラスターだけが再カルボニル化に対して利用可能であると予想されるためである。アミン配位子で開いているＬ３クラスターのＣＯ雰囲気への曝露後、ＦＴＩＲスペクトルを記録し、閉じているＬ３クラスター、並びにアミン配位子で開いているＬ３クラスターの双方のスペクトルを比較した。これらのスペクトルを図６に示す。末端部及び架橋部のＣＯ帯の総積分強度は、アミン配位子で開いているＬ３クラスターに関する上で引用した値から、閉じているＬ３クラスター中に存在するＣＯ帯の積分強度の９６％（これは末端部に関する）及び８６％（これは架橋部に関する）に対応する値へ上昇した。再カルボニル化されたＬ３と閉じているＬ３との間のＣＯ帯の積分強度が類似していることは、デカン溶液中のアミンで開いているＬ３クラスターの室温での安定性を強く示唆している。
【００４１】
再カルボニル化に続くクラスターの積分も、ＮＭＲ分光法を介することが続けられる。図４の再カルボニル化クラスターの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、アミン配位子で開いているＬ３クラスターにおけるその値の２５％に対応する結合されたトリメチルアミン共鳴の部分的な低下を示す。このことは、幾らかの結合されたアミンが残っていることを示唆し、おそらくは、再カルボニル化のために使用された閉鎖系に平衡の限界があることに起因する。図５に示すように、再カルボニル化後に、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの変化は観察されなかった。
【００４２】
上記のデータは、上で検討したように、脱カルボニル化並びに再カルボニル化の間の、クラスター凝集の欠如を示唆しており、特に図６のＦＴＩＲデータは、元の帯と、再カルボニル化クラスターにおける帯との類似性を示している。クラスターの安定性のさらなる直接の確証を、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて評価した。閉じているＬ３、及びアミン配位子で開いているＬ３クラスターに関するＤＬＳデータを、図７に示す。このデータは、閉じているＬ３と、アミン配位子で開いているＬ３とから成るクラスターについて粒径が実際に不変なままであることから、脱カルボニル化に伴うクラスター凝集がないことを疑いの余地なく証明している。この結果は、図１に示す配位子Ｌから成る立体的に嵩高いカリックスアレーンホスフィンが、図１の配位子Ｌ’から成る、より小さいホスフィンに置き換えられるときには有意な凝集が観察されるので、著しく異なる。
【００４３】
Ｍｅ３ＮＯで閉じているクラスターＬ３’のデカン溶液を、閉じているＬ３に関する上に説明した方法と類似の方法で処理するとき、初期の透明な黄色のデカン溶液から、黄色い茶色がかった沈殿物が形成される。上澄み溶液のＦＴＩＲスペクトルを図８に示しており、これは、架橋部と末端部との双方のＣＯ帯の強度の有意な欠如を明示している。図８に示すように、この上澄み溶液をＣＯで処理（１．２気圧で１時間）する際に、再カルボニル化は観察されない。図９の動的光散乱のデータは、Ｍｅ３ＮＯでの脱カルボニル化後に大きな粒子が明白に存在することを示している。これらの粒子の平均サイズ５００ｎｍ〜６００ｎｍは、クラスター凝集の結果である。
【００４４】
代替法として、上で検討したように、開放型クラスターは、ＣＯの空位を含む配位的に不飽和な部位を含んで合成され得る。この空位は、非常に活性がある触媒部位であると予想され、それは、多くの反応が、触媒作用のための、非常に配位的に不飽和な部位に依存しているためである。こうした触媒作用としては、具体的には、水素化分解、アンモニア合成、酸素解離、プロピレン及びアクロレインの酸化、ＣＯ酸化、コークス化及び水−ガス転化反応が挙げられる。さらに、一般に、本発明の開放型金属カルボニルクラスターは、有機分子を還元するための触媒として使用することができ、これは、有機分子を、開放型金属カルボニルクラスター及び還元剤と接触させることにより行う。還元のステップは、水素化を含むことができる。有機分子は、置換されている又は置換されていないアルキル炭化水素とすることができる。触媒工程は、有機分子を酸化させるステップも含むことができ、これは、有機分子を、本発明の開放型金属カルボニルクラスター及びオキシダントと接触させることによって行う。酸化工程は、ヒドロキシル化を含むことができる。
【００４５】
開放部位は、ＣＯ不安定性配位子を有する開放型金属クラスターを、強酸と反応させて、ＣＯ不安定性配位子で除去する／配位することによって創製することができる。例えば、トリフリン酸が、開放型金属クラスターから配位子トリメチルアミンを除去するために使用され得る。そのトリメチルアミンは、トリフリン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）で配位されることになる。他の強酸も、ＣＯ不安定性配位子に応じて使用することができる。
【００４６】
アミンなしで開いている、Ｌ３と名付けられたこうした開放型クラスターの合成は、図１０で概略的に表しており、以下のように進行させることができる。即ち、アミンで開いているＬ３の溶液（デカン３ｍｌ中５１ｍｇ［０．０１３ｍｍｏｌ］）へ、１μＬのＣＦ３ＳＯ３Ｈを添加した。茶色の溶液は、黄色に変わり、赤みがかった沈殿物を形成し、これは、［Ｍｅ３ＮＨ］［ＣＦ３ＳＯ３］塩を含むと推定される。
【００４７】
配位されたトリメチルアミンを表している共鳴の消失を介する空の部位の合成は、ヘキサン−ｄ１４における１Ｈ  ＮＭＲ分光法を介してモニターされ得る。ヘキサン−ｄ１４中で記録される、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ添加の前と後との１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、図１１に示す。このスペクトルは、３ｐｐｍでのＭｅ３Ｎ配位子のピークが１当量の酸を添加した後に消失したことを示している。スペクトル中に［Ｍｅ３ＮＨ］［ＣＦ３ＳＯ３］のさらなる出現は観察されず、このことは、沈殿物がヘキサンに可溶性ではなく、且つ溶液が、黄色の、アミンのないＬ３開放型クラスターを排他的に含有していることを示唆している。図１２で示す３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、全てのクラスターにおけるホスフィン酸化の欠如を明示している。
【００４８】
アミンなしで開いているＬ３クラスターの安定性を、ＤＬＳを用いて調べ、次いで閉じているＬ３の脱カルボニル化、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ処理、及び濾過を行って調べた。図１３のデータは、Ｉｒ４クラスターの凝集がない状態から、より大きい凝集が起きるまでを示しており、アミンなしで開いているＬ３クラスターのサイズが、図７の閉じているＬ３について測定したものと一致する。これは、おそらくは、３つの嵩高いカリックスアレーンホスフィン配位子によってもたらされた保護の結果である。
【００４９】
アミンなしで開いているＬ３クラスターの空の部位の利用可能性及び安定性のさらなる証拠として、再カルボニル化を実施し、ＦＴＩＲ分光法を介してモニターした。これは、アミンなしで開いているＬ３のデカン溶液（デカン３ｍｌ中５１ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ））をＣＯガス雰囲気下（１．２気圧）で１時間処理することによって実施した。色の変化は観察されず、即ち溶液は黄色のままであった。
【００５０】
アミンなしで開いているＬ３のＣＯ雰囲気への曝露後、ＦＴＩＲスペクトルを記録し、再カルボニル化前のアミンなしで開いているＬ３のスペクトルと比較した。アミンなしで開いているＬ３のＦＴＩＲ帯において激しい変化があり、続いてアミンで開いているＬ３を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及び濾過で処理した。これは、図１４で見られる。閉じているＬ３（図１４中、黒い実線で示す）に対するＣＯ帯の強度における低下は、脱カルボニル化の結果であり、他方、赤外線スペクトルにおけるＣＯ帯のパターンの変化は、クラスター構造における変化を示している可能性がある。しかしながら、ＣＯ帯の強度における有意な増大が、再カルボニル化の間に、アミンなしで開いているＬ３のＣＯ曝露後に観察された。図１４に示す再カルボニル化スペクトル（一点鎖線）は、閉じているＬ３スペクトルとは似ておらず、このことは、サイズの小さい異なるクラスターの合成をさらに示唆している。
【００５１】
閉じているＬ３クラスター及びアミンで開いているＬ３クラスターを用いた触媒を含むガス相工程について調べるために、双方のクラスターを、別々に、温度５００℃で前処理して不活性下（水及び空気を含まない状態）で貯蔵したヒドロキシル化Ａｅｒｏｓｉｌシリカから成るＡｅｒｏｓｉｌ  ５００シリカ支持体上へ支持させる。任意の好適な従来技術の触媒支持体を、本開放型金属クラスターを支持するために使用できる。支持体は、シリカ、アルミナ、炭素、マグネシウム、セリア、又は当技術分野で既知の任意の他の支持体を含むことができる。
【００５２】
こうしたクラスターを支持するための典型的な合成は、以下の通りである：閉じているＬ３又はアミンで開いているＬ３のいずれかの溶液（ヘキサン３ｍｌ中５１ｍｇ［０．０１３ｍｍｏｌ］）を、シリカの懸濁液（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００、ヘキサン２０ｍｌ中９４９ｍｇ［１５．７９５ｍｍｏｌ］）へ添加した。懸濁液は、溶液が無色になって実際に全てのクラスター化合物がシリカ固体相へ移行するまで１時間撹拌した。溶媒を真空下で蒸発させ、得られた粉末を、真空下、室温で一晩乾燥させた。得られた材料は、１重量％のイリジウムを含有しており、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３、及びＡｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３と称される。
【００５３】
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の特徴付けは、最初に室温でのＣＯによる処理を介した再カルボニル化に伴う変化をモニターすることによって実施した。材料における再カルボニル化の程度を、ｉｎ−ｓｉｔｕのＦＴＩＲ分光法を用いる赤外線におけるＣＯ帯をモニターすることによって定量的に評価した。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の、ＣＯ雰囲気への曝露後のＦＴＩＲ分光法を、図１５に示す。ＣＯ処理に続き、末端部及び架橋部のＣＯ帯についての総積分強度は、それぞれ９．０％及び１．４％上昇した。こうした結果は、溶液中で、アミンで開いているＬ３に関して観察された再カルボニル化の程度とかなり類似している（即ち、図６を参照）。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３に関して観察されるわずかに低下した再カルボニル化の能力は、シリカ表面の存在に起因している可能性があり、これは、配位子として作用して、開放配位部位／アミンなどのＣＯ不安定性配位子で占有されていた部位について部分的に競合することが予想される。図８が表す短い時間と比較して、図１５で観察される再カルボニル化のタイムスケールが比較的遅いのは、ｉｎ−ｓｉｔｕのＦＴＩＲ測定用に合成されるシリカウェハーを通る質量輸送効果に起因するようである（そのウェハーは限られた空隙度を有する可能性があり、その内部の粒子は再カルボニル化するのにより長くかかる可能性がある）。これらの小さな違いにもかかわらず、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３における開放部位の大部分を再カルボニル化する能力は、部分的に脱ヒドロキシル化されたシリカ上に支持されているときでさえ、開放部位の大部分が空いていて利用できる状態のままであることを証明している。
【００５４】
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の触媒活性、及びＡｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３の触媒活性を、エチレン水素化反応について試験した。この反応を、ワンススルー充填床フロー型反応器中で、温度４０℃及び大気圧で実行した。充填床（触媒２５０ｍｇ）を、アルゴン充填グローブボックス中のＵ字形反応器（無空気活栓クロージャを備える）中に装着し、触媒が空気と接触しないように流動系の中へ据え付けた。プロセスライン、続いて充填床を、Ｈｅ（純度９９．９９９％）でパージした。温度を、反応器中に置いた熱電対を用いて、直ちに充填床の上流で測定した。反応ガス（１０ｍｌ／分のＨ２、及び３ｍｌ／分のＣ２Ｈ４）を５０ｍｌ／分で流動するＨｅの流れ中で希釈した。オンラインのＭＫＳ  ＦＴＩＲ（Ｍｕｌｔｉｇａｓ  ２０３０）を使用して反応生成物を分析した。
【００５５】
ＣＯ不安定性となりやすい配位子（例えばアミン）を有する、Ｉｒ４クラスターを含有している、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の有用性の一例を、エチレンの水素化において示す。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３によって触媒された転換において、エタンの形成が即座に観察された（図１６）。活性は、わずかに向上し、１２時間超のオンストリーム時間の間安定であった。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３によって触媒された転換におけるエタンの形成は、延長したオンストリーム時間において測定されたのみであった。表１に示すエタン形成は、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３によって触媒された転換における８ｐｐｍからＡｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３によって触媒された転換における６８ｐｐｍへ、およそ１桁増加した。クラスターは、凝集に対抗して支持体上で保護され、１２時間超のオンストリーム時間で、それらの活性を維持する。これらのデータは、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３（そこでは、Ｉｒ４が容易にＣＯを不安定性にさせる配位子を含有して立体的に保護される）が、エチレン水素化用のより活性がある触媒になることを示している。
【表１】
2015533814.tif 000003
【００５６】
４０℃で、エチレン水素化反応条件下で、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いている触媒Ｌ３の安定性も、ｉｎ−ｓｉｔｕのＦＴＩＲ分光法を用いて特徴付けることができる。図１７に示すように、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いている触媒Ｌ３は、４０℃で、エチレン水素化触媒作用の間、さらなる脱カルボニル化を受け、これは、図１７の、最大約４１時間のオンストリーム時間の架橋及び末端の帯の積分強度におけるさらなる欠如によって証拠付けられる。末端部及び架橋部のＣＯ帯の積分強度は、水素化前の、ピークの積分強度に対して、それぞれ８．３％及び４７．５％低下した。エチレン水素化触媒作用後のＣＯ流動（雰囲気）への切り替えを介した、使用した触媒の室温での再カルボニル化は、ＣＯが、エチレン水素化触媒作用、並びに酸化トリメチルアミンでの初期の脱カルボニル化の双方の間で、創製された空の部位を再び占有することが観察される程度にまで、完全な再カルボニル化に帰着する。後者の点は、再カルボニル化後に最後に測定された架橋ＣＯ帯の強度に対して初期の架橋ＣＯ帯の強度が低いことによって、明確に観察することができる。実際、再カルボニル化後に、末端部及び架橋部のＣＯ帯に対応するピークの強度は、エチレンの水素化前の初期値に対して、それぞれ７．６％及び１．１％へと上昇する。これらの結果は、上の図１５に示す再カルボニル化の程度に類似しており、酸化トリメチルアミンでの処理及びエチレン水素化触媒作用の双方の間に起きる脱カルボニル化が、完全に可逆性であることを示す。これは、今度は、これらの工程の間に凝集を介した触媒の劣化がないことを強く示唆しており、それは、こうした凝集が起こっていた場合は、図１７に示すように、再カルボニル化は可逆性ではないと予想されるためである。
【００５７】
開放部位を有するという触媒の意義は、関連する触媒の実験において、より効果的な条件下で観察することもでき、そこでは、触媒速度を測定する前に、酸化を介した触媒の前処理を実施する。これは、最初に５０℃でエチレン水素化を実施して、続いて充填床を、６０ｍｌ／分で流動する乾燥空気（Ｐｒａｘａｉｒ  ＡＩＯ．ＯＸＤ）と１０ｍｌ／分で流動するＨＥ（純度９９．９９９％）との混合物へ、１２時間曝露することによって実現させた。後者の手順で、触媒の前処理は完了する。続いて、前処理した触媒のエチレン水素化についての触媒活性を測定する。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３を使用したときの結果を図１８に示す。前記の前処理の後、エタン形成速度によって表される触媒活性は向上し、１２時間のオンストリーム時間で、新たな最大速度を達成する。触媒は、続く１２〜１５時間のオンストリーム時間の間、かなり安定であるが、より長いオンストリーム時間では、わずかな不活性化が観察される。エタンの形成は、前処理手順の間対前処理（及び乾燥空気を用いた酸素処理）後の、最初の触媒サイクルにおける速度を比較したとき、２４５ｐｐｍのエタンから１７６６ｐｐｍのエタンへ、１桁以上近く増加した（表２）。これらのデータは、立体的に保護されているＡｅｒｏｓｉｌ  ５００触媒においてアミンで開いているＬ３が、酸素への曝露によって（この場合、乾燥空気を介して）活性化されて安定な触媒及び活性がある触媒を創製し得ることを示す。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３を使用する以外は類似の前処理及び触媒作用を実施することは、２６％低い活性に帰着する（即ち、反応器中のイリジウム部位と同じ数について、触媒床の流出においてエタンのｐｐｍが２６％低く測定された）。この結果を、表２に示す結果と比較すると、酸素を含む強制的な前処理下であってさえ、開放部位を有することの利点が存在することを明らかに示している。
【表２】
2015533814.tif 000004
【００５８】
図１９は、ＣＯガスで処理したときの、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンなしで開いているＬ３の選択されたカルボニル帯の強度変化を示す。このデータは、末端のカルボニル配位子については変化がないこと、及び架橋のカルボニル配位子については４％というわずかな上昇があることを示す。これらのデータは、溶液中でアミンなしで開いているＬ３について観察された再カルボニル化の特徴に類似しており（図１４を参照）、大規模なクラスター凝集が起きないことを示唆している。
【００５９】
以下の実施例は、特定の例示として付与するものであり、限定することを意味していない。
【実施例】
【００６０】
（例１）
Ｉｒ４（ＣＯ）７［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３Ｎ（Ｍｅ）３（アミンで開いているＬ３とも呼ばれる）の合成
【００６１】
ジクロロメタン中のＭｅ３ＮＯの０．１３ｍＭ溶液を１００μＬ（これは、０．１３ｍｍｏｌのＭｅ３ＮＯに対応する）を、Ｉｒ４（ＣＯ）９［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３（デカン３ｍｌ中５１ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。混合物を１時間撹拌した。脱カルボニル化は、初期の黄色（図２の親Ｌ３閉鎖型クラスターに対応する）から茶色への、クラスターを含有する溶液の色の即座の変化を伴った。
【００６２】
脱カルボニル化工程に続いて、図３に示す、１７８７ｃｍ−１（架橋部）及び１９８８ｃｍ−１（末端部）についてのｉｎ−ｓｉｔｕ（時間分解）のＦＴＩＲ分光法を用いた。このデータは、脱カルボニル化が約１０分で完了して、末端部及び架橋部の双方のＣＯ配位子の欠如に帰着することを示している。架橋部対末端部のＣＯ帯の強度においてより有意な低下があるように見える。この傾向は、架橋領域及び末端領域についてのＣＯ帯の積分強度におけるデータについて平行している。ＣＯ帯の総積分強度は、脱カルボニル化の間、１００％から、末端部のＣＯについては約９３％へ、架橋部のＣＯについては７３％へ落ちる。
【００６３】
アミンで開いているＬ３クラスターの合成に続いてＮＭＲ分光法も介し、それは重水素化デカン−ｄ１４を溶媒として使用する以外は上記のように脱カルボニル化を実施することによる。図４は、Ｍｅ３ＮＯを添加する前と後との１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。約９Ｈに対応する相対強度における２．６ｐｐｍでの一重線ピーク出現は、配位子としての、配位されたＭｅ３Ｎの存在を示す。Ｍｅ３ＮＯを添加する前と後との３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、不変であるように見え、且つ重要なことに、ホスフィン配位子の酸化の証拠を一切示さない（即ち２３ｐｐｍの近傍で予想されるようなホスフィン酸化物の共鳴がない）。
【００６４】
（例２）
Ｉｒ４（ＣＯ）７［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３（アミンなしで開いているＬ３とも呼ばれる）の合成
【００６５】
この合成は、図１０に概略的に表しており、且つ以下の通り進める。アミンで開いているＬ３の溶液（デカン３ｍｌ中５１ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ））へ、１μＬのＣＦ３ＳＯ３Ｈを添加した。茶色の溶液が黄色に変わり、赤みがかった沈殿物を形成し、これは［Ｍｅ３ＮＨ］［ＣＦ３ＳＯ３］塩から成ると推定される。配位されたトリメチルアミンを表す共鳴の消失を介した空の部位の合成を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法を介してヘキサン−ｄ１４中でモニターした。ヘキサン−ｄ１４中で記録した、ＣＦ３ＳＯ３Ｈを添加する前と後との１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、図１１に示す。このスペクトルは、３ｐｐｍでのＭｅ３Ｎ配位子のピークが、１当量の酸の添加後に消失したことを示す。スペクトルにおいて、［Ｍｅ３ＮＨ］［ＣＦ３ＳＯ３］のさらなる出現は観察されず、このことは、沈殿物がヘキサンに可溶性でなく、且つ該溶液が、黄色の、アミンなしで開いているＬ３を排他的に含有していることを示す。図１２に示す３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、全てのクラスターにおけるホスフィン酸化の欠如を明示している。
【００６６】
（例３）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてＩｒ４（ＣＯ）７［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３Ｎ（Ｍｅ）３の合成。Ｉｒ４（ＣＯ）７［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３Ｎ（Ｍｅ）３（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３とも呼ばれる）。
【００６７】
アミンで開いているＬ３の溶液（ヘキサン３ｍＬ中５１ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ））を、シリカの懸濁液（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００、ヘキサン２０ｍＬ中９４９ｍｇ（１５．７９５ｍｍｏｌ））へ添加した。懸濁液は、溶液が無色になって実際に全てのクラスター化合物がシリカ固体相へ移行するまで１時間撹拌した。溶媒を真空下で蒸発させ、得られた粉末を、真空下、室温で一晩乾燥させた。得られた材料は、１重量％のイリジウムを含有しており、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３と称される。
【００６８】
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３の特徴付けは、最初に室温でのＣＯでの処理を介した再カルボニル化に伴う変化をモニターすることによって実施した。材料における再カルボニル化の程度を、ｉｎ−ｓｉｔｕのＦＴＩＲ分光法を用いて、赤外線でＣＯ帯をモニターすることによって定量的に評価した。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３のＣＯ雰囲気への曝露後のＦＴＩＲスペクトルを、図１５に示す。ＣＯ処理に続き、末端部及び架橋部のＣＯ帯についての総積分強度は、それぞれ９．０％及び１．４％上昇した。こうした結果は、溶液中で、アミンで開いているＬ３に関して観察された再カルボニル化の程度とかなり類似している（即ち、図６を参照）。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３における開放部位の大部分を再カルボニル化する能力は、部分的に脱ヒドロキシル化されたシリカ上に支持されているときでさえ、開放部位の大部分が空いていて利用できる状態のままであることを証明している。
【００６９】
（例４）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００上でのＩｒ４（ＣＯ）９［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３とも呼ばれる）の合成。閉じているＬ３とも称されるＩｒ４（ＣＯ）９［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３  。
【００７０】
閉じているＬ３の溶液（ヘキサン３ｍｌ中５１ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ））を、シリカの懸濁液（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００、ヘキサン２０ｍｌ中９４９ｍｇ（１５．７９５ｍｍｏｌ））へ添加した。懸濁液は、溶液が無色になって実際に全てのクラスター化合物がシリカ固体相へ移行するまで１時間撹拌した。溶媒を真空下で蒸発させ、得られた粉末を真空下、室温で一晩乾燥させた。得られた材料は、１重量％のイリジウムを含有しており、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００において閉じているＬ３と称される。
【００７１】
（例５）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてＩｒ４（ＣＯ）７［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３Ｎ（Ｍｅ）３（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３）の触媒活性。
【００７２】
触媒活性を、エチレン水素化反応について試験した。反応は、ワンススルー充填床フロー型反応器中で、温度４０℃及び大気圧で実行した。充填床（触媒２５０ｍｇ）を、アルゴン充填グローブボックス中のＵ字形反応器（無空気活栓クロージャを備える）中に装着し、触媒が空気と接触しないように流動系の中へ据え付けた。プロセスライン、続いて充填床を、Ｈｅ（純度９９．９９９％）でパージした。温度を、反応器の中に置いた熱電対を用いて、直ちに充填床の上流で測定した。反応ガス（１０ｍｌ／分のＨ２、及び３ｍｌ／分のＣ２Ｈ４）を、５０ｍｌ／分で流動するＨｅの流れ中で希釈した。オンラインのＭＫＳ  ＦＴＩＲ（Ｍｕｌｔｉｇａｓ  ２０３０）を使用して反応生成物を分析した。
【００７３】
エタンの形成は、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３によって触媒された転換において即座に観察された（図１６）。その活性は、わずかに向上し、１２時間超のオンストリーム時間の間、安定であった。４０℃でのエチレンの水素化におけるエタンの定常状態（＞１２時間のオンストリーム時間）の形成は、６８ｐｐｍであった。
【００７４】
（例６）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００上でのＩｒ４（ＣＯ）７［ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］３Ｎ（Ｍｅ）３（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３）の触媒活性
【００７５】
この触媒活性を、エチレン水素化反応について試験し、そこで、触媒速度を測定する前に、酸化を介した触媒の前処理を実施した。これは、最初に５０℃でエチレン水素化を実施して、続いて充填床を、６０ｍｌ／分で流動する乾燥空気（Ｐｒａｘａｉｒ  ＡＩＯ．ＯＸＤ）と１０ｍｌ／分で流動するＨｅ（純度９９．９９９％）との混合物へ１２時間曝露することによって実現させた。後者の手順で、触媒の前処理は完了する。続いて、前処理した触媒のエチレン水素化についての触媒活性を測定する。Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンで開いているＬ３を使用したときの結果を図１８に示す。前記の前処理の後、エタン形成速度によって表される触媒活性は向上し、１２時間のオンストリーム時間で新たな最大値を達成した。エタンの形成は、前処理手順の間対前処理（及び乾燥空気を用いた酸素処理）後の、最初の触媒サイクルにおける速度を比較したとき、２４５ｐｐｍから１７６６ｐｐｍのエタンへ、１桁以上近く増加した（表２）。
【００７６】
（例７）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンなしで開いているＬ３上の開放部位の安定性を証明するため、ＣＯ処理を介した再カルボニル化を実施し、ｉｎ−ｓｉｔｕのＦＴＩＲ分光法を介して定量的に評価した。図１９は、ＣＯガスで処理したときの、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５００においてアミンなしで開いているＬ３の選択されたカルボニル帯の強度変化を示す。このデータは、末端のカルボニル配位子については変化がないこと、及び架橋のカルボニル配位子については４％というわずかな上昇があることを示す。これらのデータは、溶液中でアミンなしで開いているＬ３について観察された再カルボニル化の特徴に類似しており（図１４を参照）、大規模なクラスター凝集が起きないことを示唆している。
【図２】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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