(57)【要約】エチレン−メタクリル酸コポリマー又はブチルアイオノマーなどのアイオノマー性ポリマー添加剤を含有するゴム配合物を含むエラストマー本体部を備えた動力伝達ベルト又はホース又は他の動的製品。ゴム本体部は、アイオノマー添加剤を含まない同じ本体配合物に優る改善された耐亀裂成長性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーベルト本体を含む動力伝達ベルトであって、前記本体がアイオノマー性ポリマー添加剤を含むゴム配合物を含む、前記動力伝達ベルト。
【請求項２】
前記アイオノマー性ポリマー添加剤がポリエチレン−メタクリル酸コポリマー又はブチルアイオノマーを含む、請求項１に記載のベルト。
【請求項３】
前記アイオノマー性ポリマー添加剤がポリエチレン−メタクリル酸コポリマーを含む、請求項１に記載のベルト。
【請求項４】
前記ポリエチレン−メタクリル酸コポリマーは、その酸基の少なくとも一部が中和されている、請求項３に記載のベルト。
【請求項５】
前記アイオノマー性ポリマー添加剤が前記ゴム配合物中に５０ｐｈｒまでの濃度で存在する、請求項１に記載のベルト。
【請求項６】
エラストマー本体を含む動的ゴム製品であって、前記本体がアイオノマー性ポリマー添加剤を含むゴム配合物を含む、前記動的ゴム製品。
【請求項７】
エラストマー層を含むホースであって、前記層がアイオノマー性ポリマー添加剤を含むゴム配合物を含む、前記ホース。
【請求項８】
使用時に屈曲に付されるゴム本体を含む動的製品の耐亀裂成長性を増大させる方法であって、
前記ゴム本体を形成するのに用いられるゴム配合物にアイオノマー性ポリマー添加剤を添加することを含む、
前記方法。
【請求項９】
前記アイオノマー性ポリマー添加剤がポリエチレン−メタクリル酸コポリマー又はブチルアイオノマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
前記アイオノマー性ポリマー添加剤が約４ｐｈｒ〜約８ｐｈｒの濃度でポリエチレン−メタクリル酸コポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アイオノマー性ポリマー添加剤が５０ｐｈｒまでの濃度で前記ゴム配合物中に存在するブチルアイオノマーである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、動的用途のゴム製品におけるアイオノマー（イオン性ポリマー）の使用に、さらにとりわけ、ゴムコンパウンド中にアイオノマー添加剤を有する動力伝達ベルトに、そして具体的には、ゴムベルト及びホースにおけるポリエチレン−コ−メタクリル酸アイオノマー及びブチルアイオノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アイオノマーは、炭化水素骨格に沿って低レベルのイオン性基（一般には１５モル％未満）を含有する多相ポリマーである。低誘電率のポリマー（例えば、ブチルゴム、「ＢＩＩＲ」）に結合された少量のイオン性官能基は材料特性に大きく影響を及ぼすことができる：非極性の骨格はイオン性成分と溶媒和することができないので、かなりのイオン対の凝集がある。イオンはイオンのマルチプレットによって会合して、加硫ゴム（共有的に架橋された重合体材料）と同様の動的な機械的特性を有していることができる網状構造を形成する。マルチプレットは非極性ポリマーのバックグランドにおいてイオン性会合の下で一緒になった幾つかのイオン対の凝集体である。これはカーボンブラックのような充填剤がイオン性基と相互作用することを可能にする。文献ワークは、オニウムイオン交換されたモンモリロナイト粘土及び沈降シリカのいずれもが、（非イオン性のベースポリマーと比べて）アイオノマーに添加された場合に充填剤凝集の低下及びより高度の強化をもたらすことを示した。異なった結合型（共有に対してイオン）を有することのほかに、アイオノマーはクリープ挙動を有することにおいて加硫ゴムと異なっており、アイオノマーに大きな歪が誘発されると、イオンはクリープを引き起こす異なったマルチプレットにホップするのに対し、充分な歪が加硫ゴムに加えられると共有結合は不可逆的に壊れる。
【０００３】
多くの型のアイオノマーは、スチレン系、エチレン系、ブタジエン系、ウレタン系又はスルホネート系のいずれでも、成功した工業的用途に用いられてきた。これらの用途は、燃料電池、包装、肥料産業におけるコーティング、床磨き剤、及び接着剤における、膜又は薄膜としての、アイオノマーの使用を含む。ポリマーへのイオン性の付加は物理的特性に大きく影響を及ぼし、ガラス転移温度、モジュラス、粘度、及び光学的特性に強く影響を及ぼす。イオン性基によるクーロン力の相互作用は引裂抵抗、靱性、可撓性、溶融強度のような特性への寄与において主要な役割を果たし、そして混和性を向上させる目的で添加剤としてアイオノマーが使用される。
【０００４】
ポリマー及びポリマー配合物における自己修復効果は長年にわたり盛んな研究プログラムの対象であった。学術的な総説、Y. C. YUAN, et al. "Self healing in polymers and polymer composites. Concepts, realization and outlook: A review," eXPRESS Polymer Letters, Vol. 2, No. 4 pp 238-250 (2008)は、当該技術分野の成果は「決して満足にいくものではなく」、単独で（本質的に）用いられるか又は統合された修復系において用いられるかのいずれでも、実際に亀裂を自己修復するポリマーを創出することは大変に困難であると結んでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、動力伝達ベルト、ホース、又は動的力に付される他のゴム製品用のゴムコンパウンドにおける屈曲亀裂成長性能の改善を与える配合物、系及び方法に関する。
【０００６】
本発明は、エチレン−メタクリル酸コポリマー又はブチルアイオノマーなどの、アイオノマー性ポリマー添加剤を含むゴム配合物から形成されるエラストマー本体を備えた動力伝達ベルト又はホース又は他の動的製品に関する。ゴム本体は、アイオノマー添加剤を含まない同じ本体配合物に優る改善された耐亀裂成長性を示す。アイオノマー添加剤はゴム配合物に５０ｐｈｒまでの濃度で添加されることができる。本発明は、ゴム配合物にアイオノマー添加剤を添加することによって動的製品用のゴム配合物の耐亀裂成長性を改善する方法にも関する。
【０００７】
上記は、以下の発明の詳細な説明がより良く理解されることができるように、本発明の特徴及び技術的利点をむしろ広く概説した。本発明の更なる特徴及び利点は以下に記載され、本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。開示された構想及び特定の実施形態は、本発明の同じ目的を実施するために、調整され又は他の構成を設計する基礎として容易に使用され得ることは当業者であれば理解されよう。かかる等価の構成は添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱するものでないことも当業者に理解されよう。本発明に特有であると考えられる新規な特徴は、更なる目的及び利点と共に、その組織及び操作方法の両方について、添付の図面に関連して考慮されたときに以下の記載からより良く理解されるであろう。しかしながら、図はそれぞれ図示と説明の目的だけに提供されるものであり本発明の範囲の定義として意図されるものでないことを明確に理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
同様の数字は同様の部分を示す、本明細書に組み込まれかつ本明細書の一部を成す添付の図面は、本発明の実施形態を説明するものであり、本明細書の記載と一緒になって、本発明の原理を説明するように働く。図面において：
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に従って構成されるマルチＶリブドベルトの一部が断面で示される斜視図であり；
【００１０】
【図２】本発明の実施形態に従って構成されるＶベルトの一部が断面で示される斜視図であり；
【００１１】
【図３】本発明の実施形態に従って構成される同期ベルトの一部が断面で示される斜視図であり；
【００１２】
【図４】例１〜５についての１２０℃におけるデマチア亀裂成長のグラフであり；
【００１３】
【図５】例６〜１０についての８０℃におけるデマチア亀裂成長のグラフであり；
【００１４】
【図６】例６〜１０についての１００℃におけるデマチア亀裂成長のグラフであり；
【００１５】
【図７】本発明の実施形態に従って構成されるホースの一部が断面で示される斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ベルトなどの動的ゴム製品の屈曲亀裂成長性能を改善するためのゴムコンパウンド中のアイオノマー添加剤の使用に関する。改善の機構はコンパウンド中のポリマー鎖間のイオン性結合、イオンクラスター又はイオン性架橋の破壊及び再形成に基づく自己修復挙動の形態であることができる。
【００１７】
本明細書中で「アイオノマー」とは、会合してイオン性ドメインを形成するか又はポリマー鎖間にイオン性結合を形成するイオン性基を有するポリマーをいう。イオン性結合は水素結合を含んでいることができる。用語「イオン性ポリマー」は本明細書中でアイオノマーと交換可能に用いられる。用語「添加剤」は全コンパウンドの５０重量％未満、好ましくは１００ｐｈｒ未満を構成するゴムコンパウンド中の材料又は成分に対して用いられる。用語「ゴム」は、大きな変形から迅速かつ強制的に回復することができ、及び沸騰溶媒中で本質的に不溶性である（共有架橋の存在による）材料をいう。他の有用な定義は、参照により本明細書中に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ−１５６６に見出されることができる。
【００１８】
本発明の２つの実施形態が、それぞれ、自己修復成分としてポリエチレン−コ−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）及びブチルアイオノマーを用いて、詳細に調べられた。
【００１９】
本発明の第一の実施形態に係る実施例において、ＥＭＡＡが添加剤として用いられて繊維充填エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）ベルト配合物中に加えられた。デマチアゴム亀裂成長試験法が材料亀裂成長を観察するのに用いられた。ゴム材料の静的及び動的な機械的特性へのＥＭＡＡの効果も調べられた。デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ）によって製造された２つのＥＭＡＡ型、すなわち、ＥＭＡＡ及び部分的に中和されたＥＭＡＡコポリマーがこの研究に用いられた。
【００２０】
ヌクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）はその商品名の下にデュポン社によって販売される熱可塑性ＥＭＡＡランダムコポリマーである。ヌクレル（登録商標）９２５コポリマーは、エチレン８５重量％及びメタクリル酸（ＭＡ）１５重量％、すなわち、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布されたＭＡ基５．４モル％を含む。ヌクレル（登録商標）９２５はサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）８９２０より大きい平均分子量を有する。ヌクレル（登録商標）は通常、履物、電線及びケーブル被覆、金属被覆、及びガラス被覆を含む用途に熱可塑性成形用樹脂又は被覆用樹脂として用いられる。それは強靭かつ可撓性であり、本質的に軽量であり、そして着色容易である。ヌクレル（登録商標）はデュポン社からペレット化樹脂として入手された。
【００２１】
サーリン（登録商標）はデュポン社によりその商品名の下に販売される熱可塑性ＥＭＡＡランダムアイオノマーである。それはヌクレル（登録商標）の部分的に中和された型である。この研究の間に用いられたサーリン（登録商標）８９２０はＭＡ基５．４モル％を含むが、そのＭＡ基の６０％はナトリウムカチオンで中和されている。サーリン（登録商標）８９２０樹脂は優れた透明性、剛性及び耐摩耗性を与えるように配合される。サーリン（登録商標）８９２０は通常、ゴルフボールカバー、ホッケーヘルメット及びスキーブーツを含む多くの用途に用いられる。サーリン（登録商標）８９２０樹脂はペレット化された形態でデュポン社から入手された。デュポン社は、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウムなどの金属塩を用いて部分的に中和された酸基を含む高性能のエチレンコポリマーとしてサーリン（登録商標）アイオノマーを紹介している。イオン性相互作用はそれを、従来のプラスチックと比べ向上した物理的特性を有する強い熱可塑性樹脂にする。報告されているところによれば、サーリン（登録商標）のデュポン社製法は、レジリエンス、硬度及び剛性、並びに切断抵抗及び耐摩耗性−すべてゴルフボール用途に対して大変に望ましい、などの特性の注文通りの組み合わせを提供する。
【００２２】
表１はこの研究に用いられた化合物配合の第一のセットを示す。比較例１は動力伝達ベルトに用いるための典型的な繊維充填ＥＰＤＭ配合であり、ここでは対照として用いられる。ヌクレル（登録商標）９２５及びサーリン（登録商標）８９２０は、それぞれ、実施例２〜５において、それぞれ４ｐｈｒ及び８ｐｈｒで添加された。「ｐｈｒ」は、ベースエラストマー１００部当たりの重量部によるゴムコンパウンド中の添加剤の濃度を示す。
【００２３】
表２はこの研究に用いられた表１の配合物についての配合物特性を示す。ムーニー粘度（ＭＶ）及びスコーチ時間（ｔ５）はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って１２１℃で３０分間試験された。ムーニー粘度はＥＭＡＡの添加で約２０ポイント増加した。それは、ヌクレルの高分子量とサーリンの強いアイオノマー相互作用によって説明されることができる。試験温度（１２１℃）において、すべての変数はスコーチ時間（ｔ５）約３０分を有する。従って、ＥＭＡＡは耐スコーチ性に悪影響を及ぼさない。硬化特性はＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に従って１７７℃で３０分間ムービング・ダイ・レオメーター（moving die rheometer）（ＭＤＲ）で試験された。Ｔｓ２によって示されるスコーチ時間は再び何の影響も示さなかったが、粘度ＭＬはＥＭＡＡの添加から増加した。ｔ９０によって示される硬化速度はＥＭＡＡの添加でわずかに増えたが、硬化後のモジュラス（ＭＨ又はＭＨ−ＭＬによって示される）はやや低下した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
配合物の物理的特性も表２に示される。配合物の初期の硬度及びエージングされた硬度はまったく接近し同程度である。硬度はショアＡスケールでＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って試験された。ＥＭＡＡの添加は硬度を、とりわけ熱エージング後に、わずかに増加させた。引裂強さはＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従ってダイＣで試験された。ＥＭＡＡの添加で配合物の引裂強さにほとんど変化はない。この試験において引裂きは概して非常に急速に生じるので、亀裂修復が起こる時間はない。
【００２６】
表２に示される引張特性はＡＳＴＭ  Ｄ４１２、ダイＣに従って試験された。列理（with-grain）（ＷＧ）方向及び反列理（cross-grain）（ＸＧ）方向における材料に対する低歪での引張結果は、ＥＭＡＡの添加が列理方向で配合物のモジュラスを増加させたが、反列理方向ではほとんど影響を及ぼさないことを示している。引張モジュラスはＡＳＴＭ  Ｄ１５６６及びＤ４１２に従って所与の伸びにおける応力として報告される。極限引張特性である、極限引張強さ及び極限引張伸びはＥＭＡＡからの影響がほとんどないことを示している。
【００２７】
表３及び表４に示される配合物の動的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６０１の手順に従ってＲＰＡテスターで測定された。表３中の比較は１００℃、８０℃及び６０℃及び±６．９８％歪における周波数掃引を含んでおり、表４は周波数１．６６７Ｈｚにおける、６６℃での歪掃引を示している。ＥＭＡＡの添加は配合物の弾性率（Ｇ’）にほとんど影響を及ぼさなかった。しかし、減衰率、ｔａｎδはＥＭＡＡの添加により増加した。
【００２８】
デマチア亀裂成長はＡＳＴＭ  Ｄ８１３に従って決定された。この試験は多くの屈曲サイクルの間にわたり最初の亀裂の成長を追う。試験は穴開けされた試験片に対し１２０℃において及び０．５インチストロークで実施された。表２の結果から、ＥＭＡＡ、とりわけヌクレル（登録商標）９２５、の添加が、材料の耐亀裂性を有意に改善したことが理解され得る。とりわけ、比較的少量のＥＭＡＡの添加はデマチア試験でゴムの亀裂成長速度を有意に遅くする。
【００２９】
調査された第一の実施形態を要約すると、アイオノマー材料ＥＭＡＡは繊維充填ＥＰＤＭベルト配合物において評価された。ＥＭＡＡの自己修復挙動が改善された耐亀裂性をもたらすと考えられる。ＥＭＡＡの添加は材料ＭＶ、減衰率ｔａｎδ、硬化速度及び列理方向モジュラスを増加させることが見出された。ＥＭＭＡはスコーチ時間、材料動的弾性率、及び他の物理的特性（引張、伸び、引裂、硬度など）にほとんど影響を及ぼさなかった。ＥＭＡＡ（とりわけ、酸性グレード、ヌクレル（登録商標）９２５）の添加は、デマチア試験において亀裂成長速度を低下させることによって、ゴム材料の耐亀裂性を有意に改善した。図４は、第一のシリーズの実施例についてのサイクル数に対するデマチア亀裂成長進行をグラフで示している。ヌクレル（登録商標）９２５ＥＭＭＡ添加剤による改善は、とりわけわずか４ｐｈｒの充填で、劇的である。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
本発明を限定しようと意図されるものではないが、別の理論は、デマチア試験におけるなど加熱試験の間にゴム内部でＥＭＭＡ添加剤の熱可塑性結晶質成分の一部溶融があるというものである。かかる効果は配合物の軟化によって亀裂成長における改善に寄与することができ、又はそれはアイオノマーの増大した移動度によって自己修復に寄与することができる。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【００３４】
本発明の第二の実施形態に係る実施例において、ブチルアイオノマーはイオン性ポリマー添加剤として用いられて繊維充填エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）ベルト配合物中に加えられた。デマチアゴム亀裂成長試験法が材料亀裂成長を観察するのに用いられた。ゴム材料の静的及び動的な機械的特性へのブチルアイオノマーの効果も調べられた。「ＬａｎＸｅｓｓ ＸＬＩＮＫＴＰ」ブチルアイオノマーはランクセス（LanXess）社によって供給された。それはペレット形態であり、比重は０．９３ｇ／ｃｍ3である。かかるブチルアアイオノマーの調製は、例えば、米国特許第７，６６２，４８０Ｂ２号明細書、米国特許第７，９１５，３３３Ｂ２号明細書、及び米国特許出願公開第２０１０／００１０１４０Ａ１号明細書（いずれもＲｅｓｅｎｄｅｓらに対するもの）に記載されており、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書中、「ブチルアイオノマー」は一般に、これらの特許公報に記載されたアイオノマー性ブチルポリマーのいずれかを指す。
【００３５】
ブチルゴムはイソオレフィンとコモノマーとしての１又は２以上の、好ましくは共役、マルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。炭素原子４〜１６個の、好ましくは炭素原子４〜７個の、範囲内のイソオレフィン、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物などが使用されることができる。炭素原子４〜１４個の範囲内のマルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン（piperyline）、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン及びそれらの混合物など、好ましくは共役ジエン、が使用されることができる。イソオレフィンと共重合性であることが知られている他の任意のモノマーも使用されることができる。好ましい市販のブチルゴム（「ＩＩＲ」）は主要部のイソブチレンイソオレフィン（すなわち、イソブテン）と少量の、通常、２．５モル％以下の、共役マルチオレフィンイソプレンとを有する。ブチルアイオノマーは８モル％までの共役マルチオレフィンを有するブチルゴムから誘導されることができる。ブチルアイオノマーは、窒素系及び／又はリン系求核試薬を用いた求核置換処理によって臭素化ブチルゴム（「ＢＩＩＲ」）などのハロ−ブチルゴムから誘導されることができる。適当な求核試薬として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィンを挙げることができる。一般に、ブチルポリマー中にマルチオレフィンが多いほど、潜在的な臭素化位置が多くなるので潜在的なイオン性官能性が多くなる。得られる高マルチオレフィンハロブチル系アイオノマーは、好ましくは、０．０５〜２．０モル％、より好ましくは、０．２〜１．０モル％そしてなお一層好ましくは、０．５〜０．８モル％のアイオノマー性成分及び２〜１０モル％、より好ましくは、３〜８モル％そしてなお一層好ましくは、４〜７．５モル％のマルチオレフィンを有する。この研究に用いられたブチルアイオノマーのイオン性官能性は約０．６モル％であり、そして実質的に全ての臭素に対してアイオノマー基で置換することによって臭素含量１．８重量％を有するＢＩＩＲから誘導されると考えられる。
【００３６】
表５はこの実施例シリーズにおいて用いられたコンパウンド配合を示す。比較例６はＶベルトのアンダーコードとして使用される代表的な繊維充填ＥＰＤＭ配合であり、本明細書で対照として用いられる。比較例６及び１は同じ配合であった。ブチルアイオノマーは実施例７〜１０においてそれぞれ５ｐｈｒ〜２０ｐｈｒまでのレベルで添加された。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
表６は、第二のセットの実施例について配合物特性を示す。ＭＶ及びｔ５は第一のセットの実施例におけると同様に１２１℃で３０分間試験された。アイオノマーの添加で材料のムーニー粘度（ＭＶ１＋２）に大きな変化はないが、スコーチ安全時間（ｔ５）は長くなる。加硫特性は１７７℃で３０分間ＭＤＲで試験された。硬化速度はアイオノマーの添加でわずかに増加したが、硬化モジュラス、ＭＨは最も高い充填の、実施例９及び実施例１０でわずかに低下した。この現象はＥＭＡＡアイオノマーシリーズで観察された現象に類似する。
【００３９】
配合物の動的特性はＡＳＴＭ  Ｄ６６０１の手順に従ってＲＰＡテスターにおける測定値により比較された。比較は、±６．９８％歪で、１００℃、８０℃及び６６℃での周波数掃引（表７）、及び周波数１．６６７Ｈｚで、６６℃での歪掃引（表８）を含んでいた。表７及び表８の結果から、ブチルアイオノマーの添加は配合物の弾性率（Ｇ’）にほとんど影響を及ぼさないことが理解され得る。減衰率、ｔａｎδはブチルアイオノマーの添加によりわずかの変化を示し、概してやや増加した。
【００４０】
種々の配合物の物理的特性が表６に含まれる。表６は配合物の初期の硬度とエージングされた硬度とを比較している。ブチルアイオノマーの添加は材料硬度にほとんど影響を与えないことが理解され得る。
【００４１】
表６は、室温及び８０℃で試験された初期の試料、室温で試験された初期の及びオーブンエージング（１５０℃、７０時間）された試料についての列理方向の材料の引張結果も比較する。ブチルアイオノマーの添加は材料の引張強さを低下させたが、低歪領域（＜１０％）におけるモジュラスへの影響はあまり見られなかった。
【００４２】
表６は、第二の実施例シリーズについて引張特性、引裂強さ、及び圧縮永久歪の比較を示す。圧縮永久歪はＡＳＴＭ  Ｄ３９５、メソッドＢに従って試験された。ブチルアイオノマーの添加は材料の引裂強さを低下させた。表６は初期の材料及び加熱エージングされた材料（１５０℃、７０時間）についての圧縮永久歪の比較を示す。ブチルアイオノマーの添加は材料の圧縮永久歪を増加させた。表６はＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従って試験されたＰｉｃｏ摩耗指数も報告している。アイオノマーの添加は材料の耐摩耗性を低下させた（すなわち、指数を減少させた）。
【００４３】
デマチア亀裂成長結果が表６に示される（ＡＳＴＭ  Ｄ８１３に対して試験）。試験は８０℃、０．５インチストローク及び１００℃、０．５インチストロークで実施された。ブチルアイオノマーの添加はゴム材料の耐亀裂性を改善し、初めの亀裂を１インチ幅まで成長させるのに必要とされるサイクルの数を有意に増加させる。１００℃における高温試験で、成長率はブチルアイオノマーの最も高い充填で半減された（実施例１０）。図５及び図６は、それぞれ、８０℃及び１００℃試験についてのサイクル数に対するデマチア亀裂成長進行をグラフで示す。アイオノマー添加剤による改善は劇的であり、アイオノマーの量が増えるにつれますます劇的である。
【００４４】
最後に、表６は比較例６及び実施例１０についてＡＳＴＭ  Ｄ４４８２に従って試験された引張疲労寿命試験結果を示す。試験は、８０℃において、歪１００％（すなわち、伸び比２．０）で、０．５Ｎプレロードにより実施された。材料の疲労寿命は対照に対し本発明の実施例（実施例１０）で増加し、ブチルアイオノマー２０ｐｈｒの添加によって約２倍となったことが理解され得る。
【００４５】
第二シリーズの実施例を要約すると、ランクセスブチルアイオノマー材料が繊維充填ＥＰＤＭベルト配合物において評価された。結果は、耐亀裂成長性を改善する、ゴム材料中の添加剤としてのアイオノマー材料の自己修復挙動を示していると考えられる。ブチルアイオノマーの添加はＥＰＤＭ材料ＭＶ、動的な機械的特性及び低歪でのモジュラスにほとんど影響を与えないことが見出された。ブチルアイオノマーは材料の圧縮永久歪を増加させ、そして材料の引張強さ、引裂強さ及び摩耗特性を低下させた。アイオノマーの添加は材料の耐亀裂性を有意に改善した。ブチルアイオノマーの場合に、アイオノマーがＥＭＡＡのような半結晶質ではないので熱可塑性溶融は関係しないと考えられる。観察された自己修復又は耐亀裂性はイオン性再配列（rearrangement）によるものであると考えられる。
【００４６】
アイオノマー性ポリマーについての自己修復の可能な機構は、Stephen James Kalista, Jr., "Self-Healing of Thermoplastic Poly(Ethylene-co-Methacrylic Acid) Copolymers Following Projectile Puncture," Virg. Polytechnic Inst., Master's Thesis (Sept. 1, 2003)に記載されており、この内容は参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本発明のゴムコンパウンド及び混合物における機構はカリスタ（Kalista）によって記載されたニートポリマーにおける機構とは有意に異なっていることができる。さらに、ベルトにおけるゴムコンパウンドの適用は、カリスタの発射体による穿孔試験（projectile puncture testing）への適用とは全く異なると考えられる。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
【表７】
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2015524876.tif 000011
【００４９】
【表８】
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【００５０】
本明細書に記載されたアイオノマー添加剤を含有する実施例の配合物はベルト及びホースを含む動的ゴム製品に有用である。記載される第一の利益は改善された耐亀裂成長性であるが、用途に対して望ましい特性に応じて他の利益を得ることができる。本発明の実施形態の実施に使用のゴムコンパウンドは有利には、ＥＭＭＡ又はブチルアイオノマーなどのアイオノマー添加剤を５０ｐｈｒまでの、又は好ましくは３０ｐｈｒまでの、又は２０ｐｈｒまでの、又は４ｐｈｒ若しくは５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ若しくは２０ｐｈｒまでのレベルで含んでいることができる。これらのアイオノマー材料は一般に熱可塑性（プラスチック）であるので、レベルが高すぎると動的ゴム用途に使用する性質上ゴムコンパウンドを過度に剛性及び／又は熱可塑性にすることがある。少なすぎるアイオノマーは耐亀裂成長性を増大させるという望ましい効果を生じさせないかもしれない。ベルトなどの動的ゴム製品で、少なくともゴム亀裂破壊モードが観察される状況において、製品寿命の増加をもたらす利益が期待される。
【００５１】
ここで図１を参照するに、本発明の実施形態に係るマルチＶリブドベルト１０が概して示されている。マルチＶリブドベルト１０は、エラストマーの主ベルト本体部１２、又はアンダーコード、及び主ベルト本体部１２の内周に沿って配置されたシーブ接触部１４を含む。この文脈で用いられる用語「シーブ」は動力伝達ベルトと一緒に用いられる従来のプーリ及びスプロケット、並びにローラー及び同様の機構も含む。図１のベルトの特定のシーブ接触部１４は、対向する側面間を定義する複数の溝領域３８と交互に配置された隆起領域すなわち頂部３６とを含む複数のリブの形態にある。図１〜図２の例のそれぞれにおいて、シーブ接触部１４は主ベルト本体部１２と一体でありそして以下に記載のように同じエラストマー材料（１種又は複数種）から形成されることができる。しかしながら図３において、シーブ接触部１４は、同期ベルトを形成する構成において通常使用されるような、以下でさらに詳細に説明される、補強布２４を含んでいることが理解されることができ、従って本発明のその実施形態において主ベルト本体部１２の材料以外の材料から形成される。
【００５２】
抗張又は荷重支持コード部２０はベルト１０に支持及び強度を与えるようにアンダーコード１２の上に配置される。図示の形態において、抗張部は、ベルトの長さに沿って整列された、以下にさらに詳細に記載される、長手方向に伸びる少なくとも１つの抗張コードを含み、及び本発明の種々の実施形態に従って、以下でさらに詳細に記載される接着ゴム部材１８と少なくとも部分的に接触しているか又はそれに埋め込まれている。技術者であれば、幾つかの図１〜３において、接着ゴム部材１８はベルトの他のエラストマー部分からそれを視覚的に区別できるように誇張された形態で示されていることを容易に理解されよう。実際には、例えば、接着ゴム部材１８及びアンダーコード１２の一方だけが繊維充填されている場合を除き、硬化複合体は囲繞するエラストマーベルト本体部から視覚的に区別できないことが多い。接着ゴム部材１８は実際にエラストマー主ベルト本体１２と同じ材料から成ることができる。
【００５３】
補強布（図１に図示せず）は場合により使用されることができ、Ｖベルト及びマルチＶリブドベルトの場合にシーブ接触部１４と反対側のベルト表面に沿って密着してベルトのフェースカバー又はオーバーコードを形成する。布は望ましい角度の縦糸と横糸からなる従来の織物などの任意の所望の構成によるものであることができ、又はタイヤコード布によって例示されるような間隔が空けられたピックコードによって結束された縦糸から成ることができ、又は編まれ若しくは編組された構成から成ることができ、又は不織布構成、若しくは紙、若しくはプラスチックフィルムなどから成ることができる。布はエラストマー主ベルト本体１２と同じ又は異なるエラストマー配合物によってフリクションコーティング又はスキムコーティングされていることができる。２プライ以上の布が用いられることができる。所望により、布はストランドがベルトの移動方向と角度を成すように切断され又は他の方法で形成されてバイアスに配置されることができる。かかる補強布の使用の一態様が図２に示され、そこにゴムスキムコーティングされたタイヤコード布２９が誇張された形態で示される。不織布又は紙材料の使用は、例えば、パターソン（Patterson）らに対する米国特許第６，７９３，５９９号明細書に記載されており、それに関する該特許公報の内容は参照により本明細書に組み込まれる。プラスチックフィルムの使用は、例えば、米国特許出願公開第２００２０１８７８６９号明細書に記載されており、それに関する該公報の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５４】
図２を参照するに、標準的なノッチ付Ｖベルト２６が示される。Ｖベルト２６は、図１に示されたと同様の主エラストマーベルト本体部１２、及びまた図１に示されたと同様の、任意の接着ゴム部材１８に埋め込まれた１又は２以上の抗張コード２２の形態の抗張部すなわち荷重支持部２０を含む。Ｖベルト２６の主エラストマーベルト本体部１２、接着ゴム部材１８及び荷重支持部２０は図１について上記したと同じ材料から構成されることができる。
【００５５】
Ｖベルト２６は図１のマルチＶリブドベルトのようにシーブ接触部１４も含む。エラストマー主ベルト本体部１２の側面、又は図示のようなＶベルトの場合に圧縮部の側面は、ベルト２６の駆動面として機能する。図示された実施形態において、シーブ接触部１４は交互に配置されたノッチ凹部表面すなわち溝部２８と歯状突起部３０との形態にある。これらの交互に配置された凹部表面２８及び突起部３０は、好ましくは、シーブ接触部１４が運転中にプーリの周囲を通るとき曲げ応力を分散させ最小化するように働く図示のような概ね正弦曲線の経路をたどる。
【００５６】
図示された実施形態で、Ｖベルト２６はローエッジベルトの形態にあるが、上記の補強布２９はさらに、図示されたベルトのフェースカバー若しくはオーバーコードのいずれかとして、又はベルトを完全に包囲してバンデッド（banded）Ｖベルトを形成するように使用されることができる。
【００５７】
図３を参照するに、歯付きベルト３２が示される。歯付きベルト３２は図１及び図２のベルトの場合のように主エラストマーベルト本体部１２及びシーブ接触部１４を含み、そしてさらに図１及び図２のベルトについて前記したような荷重支持部２０も含む。しかしながら、同期ベルト３２では、シーブ接触部１４は交互に配置された歯部１６と底部１９の形態である。図１及び図２のベルトについてさらに上記した補強布２４が用いられることもでき、この場合には、ベルト３２の交互に配置された歯部１６及び底部１９に沿って密着しそのフェースカバーを形成する。
【００５８】
上記に示した図１〜図３の各場合に、主ベルト本体部１２はいずれかの通常の及び／又は適当な硬化されたエラストマー配合物から形成されることができ、任意の接着ゴム部材１８に関して後述するものと同じ又は異なったものから成っていることができる。エラストマー配合物は、本明細書で概説され及び本明細書中の特定の実施例に関連するアイオノマー性ポリマー添加剤を含む。アイオノマー性ポリマー添加剤はポリエチレン−メタクリル酸コポリマー又はブチルアイオノマーであることができる。ポリエチレン−メタクリル酸コポリマーはその酸基の少なくとも一部が中和されていることができる。アイオノマー性ポリマー添加剤は５０ｐｈｒまでの濃度でゴム配合物中に存在していることができる。他の特徴は上記されている。
【００５９】
この目的に用いられることができる適当なエラストマーとして、例えば、ポリウレタンエラストマー（なお、ポリウレタン／ウレアエラストマーを含む）（ＰＵ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びエチレンαオレフィンエラストマー、例えば、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー、（ＥＰＤＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンターポリマー（ＥＯＤＭ）；及びエチレンブテンターポリマー（ＥＢＤＭ）；エチレンビニルアセテートエラストマー（ＥＶＭ）；エチレンメチルアクリレート（ＥＡＭ）；及びシリコーンゴム、又はこれらの任意の２以上の組み合わせを挙げることができる。
【００６０】
ゴム配合物の混合は、ゴムコンパウンドを混合するためのいずれかの公知の方法又は装置、例えば、密閉式ミキサー、押出機、ゴム用ロール機などを用いて実施されることができる。
【００６１】
本発明の実施形態に従ってエラストマーベルト本体部１２を形成するために、エラストマー（１種又は２種以上）は、通常に用いられる量で、充填剤、可塑剤、安定剤、加硫剤／硬化剤及び促進剤を含む通常のゴム配合成分とブレンドされることができる。例えば、エチレン−α−オレフィンエラストマー及びジエンエラストマー、例えば、ＨＮＢＲなどと共に使用されるために、１種又は２種以上のα−β有機酸の金属塩が現在通常に用いられる量で使用されて、得られる製品の動的性能を改善することができる。このように、ジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）及び／又はジアクリル酸亜鉛がかかる配合物中に約１〜約５０ｐｈｒの量で；又は代わりに約５〜約３０ｐｈｒの量で；又は約１０〜約２５ｐｈｒの量で用いられることができる。これらの材料はさらに、配合物の接着性に寄与し、過酸化物又は関連するフリーラジカル硬化剤を用いたイオン性架橋による硬化においてポリマーの全体的架橋結合密度を増加させる。本明細書に記載の実施例はコエージェントとしてＺＤＭＡを用いた。好ましくは、ゴム配合物は過酸化物硬化され又は別のフリーラジカル機構によって硬化される。
【００６２】
関連技術の当業者であれば、ベルトのエラストマー部において又はエラストマー部として使用されるのに適したいくつもの配合物を容易に理解するであろう。多くの適当なエラストマー配合物が、例えば、The R. T. Vanderbilt Rubber Handbook (13th ed., 1996)に記載されており、そしてＥＰＭ又はＥＰＤＭ配合物及び特に高い引張モジュラス特性を有するかかる配合物に関して、それぞれ米国特許第５，６１０，２１７号明細書及び同第６，６１６，５５８号明細書に記載されており、動力伝達ベルト本体部の形成に使用されるのに適切であることができる種々のエラストマー配合物に関するそれらの内容はとりわけ参照により本明細書に組み込まれる。これらのゴム配合物のいずれにも、アイオノマーが添加されて本発明の実施形態に係る屈曲疲労特性又は耐亀裂成長性を改善することができる。
【００６３】
自動車付属部品の駆動用途に関連する本発明の実施形態において、エラストマーベルト本体部１２は、接着ゴム部材配合物として用いられるものと同じ又は異なる配合物であることができる、適当なエチレンαオレフィン配合物、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ又はＥＯＭ配合物から成っていることができる。
【００６４】
エラストマー主ベルト本体部１２はさらに、それらに限定されないが、例えば、綿、ポリエステル、ガラス繊維、アラミド及びナイロンなどの材料を、ステープルファイバー若しくはチョップトファイバー、フロック又はパルプのような形態で、一般に使用される量で用いて、当該技術分野で周知である不連続繊維で充填されることができる。輪郭形成された（例えば、切断又は研削による）マルチＶリブドベルトに関する好ましい実施形態において、かかる繊維充填は、好ましくは、繊維の実質的な部分がベルトの進行方向を概ね横断する方向に置かれるように形成され及び配置されるように、形成され及び配置される。しかしながら、フロースルー法（flow through methods）に従って製造された成形マルチＶリブドベルト及び／又は同期ベルトでは、繊維充填は概して同じ配向度を欠くであろう。
【００６５】
本発明の一実施形態に従って、図１〜図３についての上記のいくつかの実施形態において記載された複合ベルト構造体内部の荷重支持コードと少なくとも部分的に接触して用いられる硬化配合物は、場合により、前記の米国特許第６，６１６，５５８号明細書に詳細に記載されたその特徴及び利益を含んでいることができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【００６６】
運転において、ベルトは一般に少なくとも１つのドライバプーリ及び１つの従動プーリに、場合によりアイドラープーリ及び／又は他のプーリと組み合わせて、掛け回されてベルトドライブ又はドライブシステムを形成する。
【００６７】
同様に、本発明の実施形態に係るゴム配合物を使用するホースは、繰り返しの圧力インパルス又は屈曲に付されことができ、従って増加した寿命及び／又は低減した亀裂成長速度の形で本発明から利益を得る。ホースは一般に１又は２以上のゴム層及び１又は２以上の補強層を含む。補強層は、巻付けられ又は巻回され（wound）又は編組されることができる、テキスタイル、コード又はワイヤであることができる。種々の層を一緒に結合する結合層が存在することもでき、結合層もゴム配合物であることができる。図７は、インナチューブ層７２、補強層７４、及びアウタカバー層７６を含む、例示的なホース実施形態７１を示す。ホースに使用されるいずれのゴム配合物も有利には本明細書で概説され本明細書中の特定の実施例に関連するアイオノマー性ポリマー添加剤を含んでいることができる。アイオノマー性ポリマー添加剤はポリエチレン−メタクリル酸コポリマー又はブチルアイオノマーであることができる。ポリエチレン−メタクリル酸コポリマーはその酸基の少なくとも一部が中和されていることができる。アイオノマー性ポリマー添加剤はゴム配合物中に５０ｐｈｒまでの濃度で存在することができる。他の特徴はベルトに関連して上記し概説してきた。
【００６８】
本発明及びその利点が詳細に記載されてきたが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲から逸脱することなしに種々の変化、置換、及び変更がなされ得ることを理解されたい。さらに、本願発明の範囲は、明細書に記載されたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、及び段階の特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者であれば本発明の開示から容易に理解できるように、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たす又は実質的に同じ結果を達成する既存の又は後発のプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法又は段階が本発明に従って使用されることができる。従って、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、かかるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法又は段階を含むことを意図するものである。本明細書に開示された発明は、本明細書に具体的には開示されていない任意の要素の非存在下で適切に実施されることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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