(57)【要約】  磁鉄鉱／針鉄鉱と、ナノチューブ状アルミノケイ酸塩であるイモゴライトとを構造中に含むナノハイブリッドである、痕跡元素を除去するための無機ナノ粒子（フェロ−イモゴライト）と、その無機ナノ粒子を調製する方法と、その無機ナノ粒子を利用した痕跡元素の除去。
2015527281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁鉄鉱／針鉄鉱と、ナノチューブ状アルミノケイ酸塩であるイモゴライトとを構造中に含むナノハイブリッドである、痕跡元素を除去するためのフェロ−イモゴライトである無機ナノ粒子。
【請求項２】
前記フェロ−イモゴライトの表面積が約２０６ｍ２／ｇであり、小孔の直径が１５Åである、請求項１に記載の無機ナノ粒子。
【請求項３】
存在する酸化鉄の大半が磁鉄鉱であるとき超常磁性特性を有する、請求項１に記載の無機ナノ粒子。
【請求項４】
無機ナノ粒子を調製する方法であって、
ａ）Ｎ２雰囲気を使用して、又はＮ２雰囲気を使用せずに、再蒸留水の中にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶かして酸化鉄でイモゴライトを被覆するステップと、
ｂ）凍結乾燥させたイモゴライトをイモゴライト／Ｆｅの比が約２になるまで添加して撹拌するステップと、
ｃ）ＫＮＯ３と濃ＮＨ４ＯＨ溶液を添加してＦｅ酸化物を沈殿させるステップを含む方法。
【請求項５】
ステップａ）を９０℃の温度で実施する、請求項４に記載の無機ナノ粒子調製法。
【請求項６】
汚染水から痕跡元素を除去するのに役立つ、ナノ粒子の利用。
【請求項７】
汚染水から銅、カドミウム及びヒ素を除去するのに役立つ、請求項６に記載の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
採鉱及び農業の発達によって、地下水中に存在するようになった汚染物質であるＣｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）を除去するための、磁性酸化鉄又は非磁性酸化鉄で被覆されたイモゴライト（フェロ−イモゴライト）の調製とその生成物。調製は、イモゴライトの表面領域を改質する被覆をし、その被覆中に、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の吸着を促進する酸化鉄を存在させることによって実現される。
【背景技術】
【０００２】
採鉱及び農業は、一方では、抽出プロセス（低品位鉱物）及び精錬プロセス（選鉱）によって生成する残留物を通じて、他方では、肥料、バイオソリッド（生物固体）、及び土壌改良剤の定期的投与によって生成する残留物を通じて、周辺環境に痕跡元素（ＴＥ：Ｔｒａｃｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）をもたらす主要因となり、その結果、エコシステムの生物地球化学的なサイクルが大きく変化する。
【０００３】
採鉱、林業、農業、及び畜産といった産業から出る未処理の汚水は、高濃度のＴＥを含んでいて、主に水中の生物に悪影響を及ぼす。この汚染物質のグループの中では、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びヒ素（Ａｓ）が目立つ。これらの痕跡元素は、その存在量と毒性から、しばしば研究されている。世界保健機関（ＷＨＯ）は、人間が消費する水の中に存在するＡｓ、Ｃｕ及びＣｄの最大濃度が、それぞれ０．０１、１．５、０．００３ｍｇ／ｌを超えてはならないことを決定した。
【０００４】
一般に、これらの汚染物質は、生体のさまざまな組織（例えば、骨、肝臓、腎臓、及び脳）に蓄積し、曝露が継続すると、がん、肝臓や腎臓の損傷、及び精神疾患などの病気につながる。
【０００５】
この種の汚染物質を除去するさまざまな方法が存在しており、化学的沈殿、イオン交換、表面錯体化、電着、膜の利用、及び吸着などが挙げられる。
【０００６】
近年、天然又は合成のナノ粒子を利用することが注目されている。その主な理由は、水溶液から汚染物質を除去するのが容易だからである。
【０００７】
イモゴライトは、無機ナノチューブに属するナノチューブ状アルミノケイ酸塩であり、化学的反応性、物理的抵抗力、光学特性、及び電気特性に関する、その優れた特性と大きな表面積により、近年、精力的に研究されている。イモゴライトの経験的な化学式は（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨであり、サイズは外径が２．５ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜数ミクロンの範囲である。
【０００８】
イモゴライトの最も興味深い性質の１つは、活性部位が表面を構成している（シラノール（≡Ｓｉ−ＯＨ）が内面を構成し、アルミノール（≡Ａｌ−ＯＨ及び≡Ａｌ２−ＯＨ）が外面を支配する）ために生じる、陰イオンと陽イオンを、選択的かつ同時に吸収する能力である。これらの基は、自然にイモゴライトを機能させるため、ナノ技術の用途に適している。これにより、エレクトロニクス・デバイスと光学デバイスの製造、薬の輸送と投与、汚染物質の除去、エネルギーの貯蔵での利用を促進するため、イモゴライトの製造と、その構造及び表面を改質するさまざまな方法について開発が進められるようになった。
【０００９】
したがって、磁性鉄又は非磁性鉄で被覆されたイモゴライトを得ることは、そのイモゴライトが、ほとんどのナノ粒子が提供することのできない物理的及び化学的特性を有することから、産業上の大きな可能性がある。
【００１０】
本発明は、イモゴライトと酸化鉄の間に形成されるナノハイブリッド（フェロ−イモゴライト）を得るための簡単な方法を提案する。
【００１１】
イモゴライトの空間的配置により、小孔が３通りで説明される、即ち、単一体内の小孔、単一体間の小孔、及び、繊維間の小孔で説明されることに加え、寸法ごとに選択的な作用を有する。イモゴライトを自然に機能させる、２種類の活性な表面基（内面のシラノール（≡Ｓｉ−ＯＨ）と、外面のアルミノール（≡Ａｌ−ＯＨと≡Ａｌ２−ＯＨ））の存在によって、化学的柔軟性を大きくしているため、このナノ粒子は、さまざまな環境用途に対して、優れた基材となる。本出願では、過剰な溶媒に含浸させることにより、磁性鉄、又は非磁性鉄を被覆したイモゴライトを得る方法を提示する。
【００１２】
本出願では、磁性酸化被覆を調製する場合に、超常磁性ナノ粒子の典型的な特徴を有し、さらに、最終生成物がイモゴライトと磁鉄鉱の主要な特性を有しているナノハイブリッド（フェロ−イモゴライトと呼ぶ）を得るための方法についても述べる。このようにして得られたフェロ−イモゴライトは、出発材料の物理的混合から得られる生成物とは異なる挙動を示す生成物である。電気泳動及び磁性の挙動で、その違いが観察される。これは、フェロ−イモゴライトが、単一のナノ粒子として作用することを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、磁性酸化鉄又は非磁性酸化鉄で被覆されたイモゴライト（フェロ−イモゴライト）を用いて、天然の水源や水流のほか、人間の活動に由来する水の中に存在する痕跡元素（Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ））を除去することである。
【００１４】
本発明の目的は、地下水や地表の水流に存在する可能性があって、採鉱活動や農業活動が発達することによって、その存在が増加している痕跡元素及び汚染物質を除去するために、磁性フェロ−イモゴライト及び非磁性フェロ−イモゴライトなどの生成物を得ることである。鉄を被覆することによってイモゴライトの表面領域を改質し、酸化鉄（磁性鉄の場合は主に磁鉄鉱であり、非磁性鉄の場合は針鉄鉱）の存在により、主に、静電効果と、イモゴライトに対する親和性、又は、酸化鉄と合成イモゴライトの物理的混合物に対する親和性の変化によって、痕跡元素の吸着が促進される。
【００１５】
Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）などの痕跡元素を吸着する能力は、ラングミュアの等温吸着曲線から求まり、その結果から、フェロ−イモゴライトは、イモゴライト、及び、酸化鉄／イモゴライトの物理的混合物よりも吸着能力が大きいことが示される。
【００１６】
これらの結果から、フェロ−イモゴライトは、その大きな化学反応性により汚染水の処理や、それ以外のナノ技術の用途で大きな潜在力を有すると結論づけられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】左図の（ａ）はイモゴライト、（ｂ）はフェロ−イモゴライト、（ｃ）は酸化鉄／イモゴライト、及び（ｄ）は酸化鉄の回折図である。右図の（ａ）は二元系であるフェロ−イモゴライトの、及び（ｂ）は酸化鉄／イモゴライトの回折図である。ただし、ＮＴＡはイモゴライト、Ｍは磁鉄鉱、Ｇは針鉄鉱を示す。
【図２】室温でのメスバウアー・スペクトルを示す図であり、（Ａ）は合成酸化鉄、及び（Ｂ）はイモゴライトを示す。
【図３】合成酸化鉄、フェロ−イモゴライト、及びイモゴライトについての電気泳動移動度とｐＨの関係を示す図である。
【図４】顕微鏡組織を示す図であり、（Ａ）はイモゴライト、（Ｂ）はフェロ−イモゴライト、及び（Ｃ）は酸化鉄／イモゴライトを示す。ただし、黒い矢印は酸化鉄の存在を示し、三次元での増加に対応する。
【図５】磁鉄鉱、酸化鉄／イモゴライト、及びフェロ−イモゴライトのヒステリシス曲線を示す図である。
【図６】酸化鉄／イモゴライト混合物とフェロ−イモゴライトにおける飽和保磁場の温度変化を示す図である。。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、イモゴライトとフェロ−イモゴライトに関する単成分系と多成分系でのＣｕ（ＩＩ）の等温吸着曲線を示す図である。（ｃ）及び（ｄ）は、イモゴライトとフェロ−イモゴライトに関する単成分系と多成分系でのＣｄ（ＩＩ）の等温吸着曲線を示す図である。なお、軸の縮尺は異なる。
【図８】イモゴライトとフェロ−イモゴライトに関するＡｓ（Ｖ）の等温吸着曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
イモゴライトの合成：
【００１９】
イモゴライトは、５ｍＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液に、オルトケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を、Ａｌ：Ｓｉの比が２：１になるまで添加することによって得られる。次に、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を、Ａｌ：Ｓｉ：ＯＨの比が２：１：４になるまで１．０ｍｌ／分の速度で添加し、得られた溶液を６０分間撹拌した後、１４４時間にわたって９５℃に加熱する。このエージング・プロセスの終了後、得られた溶液を放置して室温まで冷却する。その後、０．１ＭのＮＨ４ＯＨ溶液を、ｐＨが８．０近くになるまで勢いよく添加する。９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することによって固形物を濃縮し、電気伝導率が０．７８ｄＳ／ｍよりも小さくなるまで再蒸留水で洗浄する。
【００２０】
酸化鉄とフェロ−イモゴライトの合成：
【００２１】
酸化鉄を得るため、０．２５０ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、Ｎ２であらかじめ脱ガスしておいた再蒸留水２０．０ｍｌに溶かす。次に、０．０３３ｇのＫＮＯ３と０．５ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨを添加して酸化鉄を沈殿させる。
【００２２】
フェロ−イモゴライトは、Ｎ２雰囲気中で０．６２０ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを９０℃の再蒸留水１００ｍｌに溶かすことによって得られる。この溶液に、凍結乾燥させたイモゴライト０．２５０ｇを添加してイモゴライト／Ｆｅの比を２に近くし、４時間にわたって撹拌し続ける。その後、０．０３３ｇのＫＮＯ３と０．５ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨ溶液を添加して酸化鉄を沈殿させる。ここに記載した方法によって、磁性フェロ−イモゴライトを得ることができる。
【００２３】
同じ手順を開放系（Ｎ２雰囲気なし）で実施すると、別のタイプの酸化鉄（例えば、針鉄鉱、磁鉄鉱）を得ることができる。即ち、非磁性フェロ−イモゴライトが得られる。
【００２４】
ナノ粒子の評価
【００２５】
Ｘ線回折（ＤＲＸ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、メスバウアー分光、電気泳動移動度（ＥＭ）、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）、及びＳＱＵＩＤ磁力計を用いて、得られた生成物を評価した。
【００２６】
ディフラクトグラムを得るため、ステップの幅を０．０２°（２θ）として、試料を３°から７０°（２θ）まで走査する。１０秒ごとに各ステップを１．０秒走査する。シータ／シータ・ゴニオメータを備えたＰｈｉｌｉｐｓ  ＸＰｅｒｔ回折計に、１．５°の発散スリットと、０．２°の受光スリットと、モノクロメータと、シンチレーション計数管を取り付け、ＣｕＫα放射線を用いてＸ線のパターンを採取する。得られた生成物を、希釈した懸濁液の中に入れ、炭素グリッドのＮ２雰囲気中で乾燥させ、次いでＣｕ（Ｌａｃｅｙ  Ｆｏｒｍｖａｒ  ３００  Ｓｑｕａｒｅ、Ｐｅｌｃｏ社）で被覆した試料について透過電子顕微鏡写真を撮影した後、測定を行なう。８０ｋＶで作動するＺｅｉｓｓ  ＥＭ  ９１０モデルの透過電子顕微鏡で試料を観察する。
【００２７】
メスバウアー分析は、３０ｍＣｉ未満の５７Ｃｏ／Ｒｈ線源を用い、加速度の伝達を一定にして２９８Ｋで実施する。データは、約±１０ｍｍ／秒の範囲で変動するドップラー速度で、５１２チャネルのＭＣＳ記憶装置に記憶させる。ローレンツ関数を用いて実験データをプロットし、ＮＯＲＭＯＳ（登録商標）プログラムで計算する。
【００２８】
特に、磁性フェロ−イモゴライトの試料の磁化を調べる。磁化は、室温と７７Ｋで、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）によって印加した外部磁場の関数として求める。それに加え、得られたサンプルの磁性の挙動を、ＳＱＵＩＤ磁力計（ＭＰＭＳ  ＸＬ７、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社）により、５０Ｋ〜３００Ｋの温度について、０．０４〜１Ｔの異なるいくつかの強度のμ０Ｈ場の存在下で評価する。
【００２９】
Ｚｅｔａ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＭ−７７装置による電気泳動（ＥＭ）によって、等電点（ＩＥＰ）を測定する。約３０ｍｇの試料を、イオン濃度が１．０ｍＭの溶液２００ｍｌに懸濁させ、電気泳動移動度をｐＨの関数として求める。ＥＭとｐＨの関係を示すグラフから、ＩＥＰの値がＥＭ＝０であるｐＨの値として得られる。
【００３０】
Ｘ線回折：
【００３１】
ブロードな回折パターンは、イモゴライトに典型的なものであり、準結晶配置であることを示していて（図１）、２１．０、１２．０、３．４及び２．２Åを中心とする４つの回折帯が明瞭に認められる。合成酸化鉄のＤＲＸスペクトルには２種類の鉄鉱が示されている。４．８０、２．９７、２．５３、２．４２、２．１０、１．７１、１．６２及び１．４８Åに反射がある回折帯は磁鉄鉱（主要な鉄鉱）に対応しているのに対し、４．１８、２．６９及び２．４５Åの回折は、非磁性酸化鉄である針鉄鉱に対応している。
【００３２】
二元系であるフェロ−イモゴライトと酸化鉄／イモゴライト混合物のディフラクトグラムには、磁性被覆を施したとき、イモゴライトと磁鉄鉱に特徴的な回折パターン（２１．０、１２．０、４．８０、３．４０、２．５３、２．２０、２．１０、１．７１、１．６２及び１．４８Å）が示されていた。酸化鉄／イモゴライトの物理的混合物では、フェロ−イモゴライトよりも強い回折信号が、主に磁鉄鉱に対応する回折信号で観察される。これは、単層の形成に至る、そして場合によっては、三次元成長するに至る表面分布が存在する（その結果として、回折線の強度がより小さくなる）ことを示唆している（図１）。
【００３３】
上述した手順により、酸化鉄で被覆したイモゴライトを得ることができる。なお、磁性酸化鉄（磁鉄鉱）と非磁性酸化鉄（針鉄鉱）の割合は、所望の用途に応じて決定する。合成中に窒素の添加時間を短くすると、最終生成物に含まれる非磁性酸化鉄の割合を多くすることができる。
【００３４】
メスバウアー分光：
【００３５】
図２は、磁鉄鉱とフェロ−イモゴライトに対応するメスバウアー・スペクトルを示している。合成された酸化鉄のスペクトルには、磁鉄鉱に特徴的な超微細パターンが認められる（スペクトルよりも相対的に下の部分の面積ＲＡは９３（２）％）。
【００３６】
２つの磁性六重項（一方は、αＦｅに対する異性体シフトδ＝０．３３３（７）ｍｍ／秒、超微細磁場Ｂｈｆ＝４９．０１（５）Ｔであり、八面体部位にある原子価Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の混合物に対応し、他方の六重項のメスバウアー・パラメータは、δ＝０．６４５（５）ｍｍ／秒、Ｂｈｆ＝４５．５１（４）Ｔであり、スピネル型構造の四面体部位にあるＦｅ３＋に対応する（図２Ａ、表１））の存在から、針鉄鉱の痕跡（α−ＦｅＯＯＨ、ＲＡ＝７（２）％）が存在することが確認される。酸化鉄／イモゴライト混合物に関するメスバウアー・スペクトルは、磁鉄鉱について記載したのと類似したパラメータを示す。この混合物があることで、信号強度の低下が観察される。
【００３７】
フェロ−イモゴライトに関するメスバウアーのスペクトルとパラメータは、磁鉄鉱と酸化鉄／イモゴライト混合物に関して求めたものとの間に顕著な差がある。イモゴライトの表面に形成される酸化鉄は、磁鉄鉱に特徴的な超微細構造を有しており、スペクトルよりも相対的に下の部分の面積ＲＡが５８（２）％であることがわかる。スペクトルを同定することにより、Ｆｅイオンの存在位置には２種類あることがわかる。一方は、四面体にあるＦｅ３＋を表し、αＦｅに対する異性体シフトの平均δ＝０．３０４（５）ｍｍ／秒、四極分裂ε＝−０．０４２（９）ｍｍ／秒、超微細場Ｂｈｆ（最大）＝４８．４３（４）Ｔ（ＲＡ＝２７％）であり、他方は、八面体部位にある混合物におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を表し、δ＝０．５４（１）ｍｍ／秒、ε＝−０．００＊（同定操作中の固定されたパラメータ）、超微細場Ｂｈｆ（最大）＝４５．０（１）Ｔ（ＲＡ＝３１％）である。中心の二重項によってＦｅ３＋の存在が説明され、相対的面積ＲＡは４２（５）％である。これは、磁鉄鉱を形成するプロセスで用いられるＦｅ２＋がフェロ−イモゴライトの調製中に酸化されることを示唆している（図２Ｂ、表１）。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
電気泳動移動度と等電点（ＩＥＰ）：
【００４０】
イモゴライト、酸化鉄／イモゴライト混合物、及びフェロ−イモゴライトの表面の挙動は、表面組成の変化に敏感な電気泳動移動度の測定結果で表される。そのため、ＩＥＰは、酸化鉄を被覆したときの効果としてイモゴライトの表面で起こることを示す、優れたパラメータである。
【００４１】
イモゴライトは、広範囲のｐＨにおいて、大きな値のＩＥＰ（９．５〜１０．５）であるとき、正電荷を示す。これは、イモゴライトが、広範囲のｐＨで陰イオンを大きな親和性で吸着することを示している。それに対し、合成磁鉄鉱のＩＥＰは６．５であり、このタイプの材料に典型的な値を示す。二元系フェロ−イモゴライトのＩＥＰは、これら２種類の出発材料の中間的な値を有し、ＩＥＰは７．８である（図４）。
【００４２】
酸化鉄／イモゴライト混合物を含む系は、フェロ−イモゴライトとは異なる動電学的挙動を示す。ｐＨが４〜６の間では、同じ方向に移動するが、速度は異なる２種類の粒子をはっきりと観察することができ、反対方向への移動が観察されるのは、ｐＨが７よりも大きいときである。フェロ−イモゴライトでは、ナノ粒子の１つの群しか観察されない。これは、被覆した結果、二元系フェロ−イモゴライトの中の酸化鉄とイモゴライトの間に強い化学的相互作用があることを示している。
【００４３】
イモゴライト（フェロ−イモゴライト）の表面にある酸化鉄の見かけの表面被覆（ＡＳＣ）の程度を式１に従って求め、これら酸化物の寄与の割合を考慮して分子量と等電点（ＭｓとＩＥＰＭ）で補正した（Ｇｉｌ−ＬａｍｂｉａｓとＥｓｃｕｄｅｙ−Ｃａｓｔｒｏ、１９８２年）。
【００４４】
ＡＳＣ＝［（ＩＥＰＳ-ＺＰＣ）ＭＳ−１／｛（ＭＭ−１-ＭＳ−１）（ＺＰＣ-ＩＥＰＳ）＋（ＩＥＰＳ-ＩＥＰＭ）ＭＭ−１｝］×１００  （式１）
【００４５】
Ｆｅによる被覆の割合は３３％に近く、理論値（５０％）よりも小さいが、メスバウアー分光によって検出されたＦｅ（ＩＩＩ）と一致している。
【００４６】
これらのデータは、フェロ−イモゴライト系に含まれる、イモゴライトの表面に被覆された酸化鉄の割合は、活性部位の量によって制限されることを示唆している。この活性部位は、イモゴライトに存在していて、Ｆｅ（ＩＩ）の吸着を可能にする。また、この活性部位の量はｐＨによって左右される。それに加え、吸着されるＦｅは、新たなＦｅ原子を吸引する極として機能し、イモゴライトの表面で酸化物の三次元成長が促進されると考えられる。
【００４７】
ＴＥＭ分析：
【００４８】
固体イモゴライトとフェロ−イモゴライトの試料をＴＥＭで分析した結果、、イモゴライト・ナノチューブの空間的構造はクモの巣に類似している。この空間的構造から、イモゴライトは、その大きさによって、選択的吸着能力を有すると考えられる（図４Ａ）。合成イモゴライトの平均的な大きさは、長さで、２００ｎｍを超える。
【００４９】
二元系である酸化鉄／イモゴライト混合物とフェロ−イモゴライトの場合には、イモゴライトのナノチューブと比べて酸化鉄の寸法と分布が顕著に異なることが観察される（図４Ｂと図４Ｃ）。物理的混合物（酸化鉄／イモゴライト）については、磁鉄鉱の平均寸法が５０ｎｍよりも大きいことがはっきりと観察されるのに対し、イモゴライトの長さは２００ｎｍを超えない。被覆されたイモゴライトの場合には、磁鉄鉱の寸法が２０〜５０ｎｍの範囲になるのに対し、イモゴライトのナノチューブの長さは２００ｎｍを超えることがわかる。そのナノチューブは、酸化物を得るための過程で非常に凝縮されている（図４Ｂ）。
【００５０】
顕微鏡によるフェロ−イモゴライトの分析から、イモゴライトの表面には酸化鉄が不均一に分布していて、酸化鉄の濃度が高い領域が観察されることがわかる。その原因は、静電気的な相互作用が特定の部位で促進されて生じるＦｅ（ＩＩ）、即ち、磁鉄鉱の前駆体が吸着されることによると考えられる。これは、吸着された初期のＦｅ分子がイモゴライトの外表面のさまざまな部分で核を形成することにより、酸化鉄の結晶の成長が三次元的に起こり、単層は形成されない条件になっていることを示唆している。このことは、カーボン・ナノチューブに関する文献に記載されている。三次元的な酸化鉄の形成が顕微鏡ではっきりと観察される（図４Ｂ）。しかし、この観察だけでは、ＩＥＰの値が、イモゴライトの９．５からフェロ−イモゴライトの７．８に変化することを説明できない。このＩＥＰの値の変化によって、イモゴライトにおける表面の広い範囲がＦｅで覆われていることと、いくつかの領域で三次元成長が起こっていることの必然性が確かめられる。
【００５１】
磁化の評価：
【００５２】
磁力計としてＶＳＭとＳＱＵＩＤを用いて、磁鉄鉱と、二元系である酸化鉄／イモゴライト混合物とフェロ−イモゴライトの磁化の挙動を調べる（表２）。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
試料の磁気特性から、分析したすべての材料で、顕著な差があることがわかった。磁気特性値のうち、合成された磁鉄鉱の飽和磁化は、文献に報告されている値よりもわずかに小さいことを示していた（９０．７６ｅｍｕ／ｇ）。これはおそらく、製造時の副産物として生成する針鉄鉱が存在するためと考えられる（表２）。
【００５５】
酸化鉄／イモゴライト混合物とフェロ−イモゴライトの磁化の挙動を、磁鉄鉱と比べると、違いが観察される。データには、酸化鉄／イモゴライト混合物とフェロ−イモゴライトの飽和磁化が、それぞれ、８３％減、８９％減であることが示されており、磁鉄鉱の値よりも小さい。しかし、酸化鉄／イモゴライト混合物の飽和保磁力と残留磁化は、フェロ−イモゴライトよりもかなり大きい。なぜなら、酸化鉄／イモゴライト混合物は、磁鉄鉱のナノ粒子の寸法と分布が異なっていて、磁鉄鉱の性質をはるかに増大させるからである（表２）。
【００５６】
イモゴライトの磁化曲線から、このナノ粒子には磁化成分が欠けていることがわかる。この状況は被覆プロセスが終了すると急激に変化し、その場合には、フェロ−イモゴライト系で求まるすべての磁気特性（主に飽和磁化）から、形成されたナノハイブリッドを磁性ナノ粒子とみなせることがわかる（図５）。
【００５７】
磁鉄鉱と二元系である酸化鉄／イモゴライトの飽和保磁力の値は室温で１００Ｏｅよりも大きいのに対し、フェロ−イモゴライトの試料は飽和保磁力が５０Ｏｅほどである。この違いから、イモゴライトの表面にある磁鉄鉱のナノ粒子（フェロ−イモゴライト）は、酸化鉄／イモゴライト系に存在するものよりもサイズが小さいことが確認され、そのことは、透過電子顕微鏡によっても明らかにされた（図２Ｂ）。
【００５８】
同様に、酸化鉄／イモゴライト混合物の系とフェロ−イモゴライトの系の磁気特性は、ＳＱＵＩＤ磁力計を用いて、温度の関数として求まる（図６）。酸化鉄／イモゴライト混合物とフェロ−イモゴライトとの間で、温度の関数としての飽和保磁力に明らかな差があることがわかった。そのため、磁性の挙動は、それぞれの系で異なることが確認できる。
【００５９】
二元系である酸化鉄／イモゴライトとフェロ−イモゴライトの飽和保磁力における温度の影響については、温度を下げると、このパラメータ（飽和保磁力）が大きくなることが確認される。酸化鉄／イモゴライト混合物の場合には、飽和保磁力は１５０Ｋ未満で値が増加するのに対し、フェロ−イモゴライトの場合には、１００Ｋ付近の温度で値が増加する。
【００６０】
この挙動から、フェロ−イモゴライト系に存在する磁鉄鉱のナノ粒子は、物理的混合物の中に存在するナノ粒子よりも小さいことが確認される。なぜなら、１００Ｋを超えるとナノ粒子の磁化は温度が上昇するにつれて不安定になるからである。
【００６１】
Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の吸着の調査：
【００６２】
Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、及びＮａ２ＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏを再蒸留水に溶かすことによって調製したＣｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の１０００ｍｇ／ｌの貯蔵溶液をもとに、Ｃｕ、Ｃｄ及びＡｓの吸着を調べる。５０ｍｌのポリプロピレン製チューブを用い、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の吸着等温線と吸着速度を一括処理で調べた。このチューブには、５０ｍｇのイモゴライト又はフェロ−イモゴライトを含んだ溶液が２０ｍｌ入っている。そして、この溶液は、１．０×１０−３ＭのＫＮＯ３の中に異なる溶質（Ｃｕ、Ｃｄ及びＡｓ）を溶かしたものである。温度とｐＨの条件は、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｄ（ＩＩ）については、温度を２５±２℃とし、ｐＨを５．５±０．２とし、Ａｓ（Ｖ）については、ｐＨを６．５±０．２とする。
【００６３】
吸着速度：
【００６４】
Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）の反応速度を調査するため、金属濃度を５０ｍｇ／ｌとした。各懸濁液のｐＨは、ＨＮＯ３又はＫＯＨ（１０−１モル／ｌ）を添加して調節される。ＩＳＥメータ（ｓｅｎｓＩＯＮ（登録商標）４）を用いて、Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）の濃度を検出する。温度を２５℃に制御し、２００ｒｐｍで撹拌することによって平衡に到達する。Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）の濃度を３０分間隔でモニタする。Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）がない状態での電極の応答を調べるため、コントロール溶液（試料）として、ブランク溶液（分析対象を含まない溶液）を用いる。吸着されたイオンの量は、式２に従って溶液の初期濃度と最終濃度の差から求める。
ｑｔ＝（Ｃ０-Ｃｔ）Ｖ／（Ｍ）      （式２）
ただしＣ０とＣｔは、それぞれ、Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）の初期濃度と時刻ｔの濃度（ｍｇ／ｌ）であり、Ｖ（ｌ）は体積であり、Ｍ（ｇ）は基板の質量である。
【００６５】
Ａｓ（Ｖ）に関しては、吸着の時間依存性を、５０ｍｇのイモゴライト又はフェロ−イモゴライトと平衡した３５０ｍｇ／ｌのＡｓ（Ｖ）を含む溶液で調べた。オービタルシェーカー（撹拌・振盪装置）を用いて、Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）を含む溶液を２４時間、Ａｓ（Ｖ）を含む溶液を９６時間撹拌・振盪し、試料を平衡状態にした。溶液中のＡｓ（Ｖ）の濃度を、５、１５及び３０分、並びに、１、３、６、１０、２４、４８及び９６時間の時点で求めた。試料を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。さらに、０．２２μｍのＭｉｌｌｅｘ−ＧＸ膜を用いて上澄み液を濾過し、ＩＣＰ−ＯＥＳで分析した。
【００６６】
等温吸着曲線：
【００６７】
等温吸着曲線を求めるための初期濃度は、Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）については、１、２、５、１０、２０、４０、５０、７０、８０及び１００ｍｇ／ｌとし、Ａｓ（Ｖ）については１、５、１０、２０、５０、７０、１００、１５０及び２００ｍｇ／ｌとした。それと同時に、Ｃｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）の間の競合は、両方の基質で調査する。多成分系では、単成分系と同じ濃度のＣｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）を使用した。
【００６８】
電気泳動移動度と等電点（ＩＥＰ）：
【００６９】
イモゴライトとフェロ−イモゴライトの表面挙動は、電気泳動移動度の測定結果によって表される。イモゴライトは広範囲のｐＨで正電荷を有し、ＩＥＰ値が大きい（９．５）のに対し、フェロ−イモゴライトのＩＥＰは７．８である。
【００７０】
表面積：
【００７１】
イモゴライトとフェロ−イモゴライトの微小孔構造を、Ｎ２の吸着によって調べる。イモゴライトの比表面積（ＢＥＴ）は、文献に報告されている値と同様であることが見出された。
【００７２】
【表３】
2015527281.tif 000005
【００７３】
二元系フェロ−イモゴライトでは表面積が顕著に低下し、その値は２０６ｍ２／ｇである。しかし、フェロ−イモゴライトでは（微）小孔の直径と体積の増加が観察される（表３）。
【００７４】
Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）の等温吸着曲線：
【００７５】
ラングミュア・モデルを用いて、イモゴライトとフェロ−イモゴライトでのＣｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の吸着を表す（式３）：
ｑ＝（ｑｍ・ＫＬ・Ｃ）／（１＋ＫＬ・Ｃ）  （式３）
式３において、ｑｍ（ｍｇ／ｇ）は最大吸着能であり、ｑ（ｍｇ／ｇ）は吸着された分析物の量であり、Ｃ（ｍｇ／ｌ）は平衡時の溶質であり、ＫＬ（ｌ／ｍｇ）は吸着エネルギーに関係するラングミュア定数である。
【００７６】
イモゴライトとフェロ−イモゴライトでのＣｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の吸着について、それぞれのモデルを適用して得られたパラメータを表４にまとめる。
【００７７】
【表４】
2015527281.tif 000006
【００７８】
フェロ−イモゴライトに関する単成分系と多成分系でのＣｕ（ＩＩ）とＣｄ（ＩＩ）の吸着は、イモゴライトよりもはるかに多い（図７、表４）が、被覆されたナノ粒子は表面積が著しく低下した。
【００７９】
使用されるナノ粒子のタイプとＴＥにより、異なる親和性が観察される。単成分系と多成分系では、Ｃｕ（ＩＩ）の吸着曲線は、イモゴライトとフェロ−イモゴライトでＬ型である。この型の等温曲線は、溶質の濃度とともに増加しない勾配によって特徴づけられる。これは、溶質の濃度が低いときに吸着体が溶質に対して大きな親和性を有しており、それにより表面積が減少するためである。
【００８０】
このような挙動は単成分系と多成分系の両方で同様であるが、単成分系では、等温吸着曲線の勾配から、これらの条件下では、この現象がより多く起こることがわかる。
【００８１】
イモゴライトでのＣｄ（ＩＩ）の吸着は、Ｓ字曲線によって表される。これは、この元素とイモゴライトの間の親和性が弱く、評価した系とは独立であることを示唆している。しかし、この条件は、フェロ−イモゴライトを用いると急激に変化する。その場合には、等温曲線の形はＨ型であり、このナノ粒子に対するこの元素の親和性は、イモゴライトに対する親和性よりも大きいことを示している。その理由は、被覆されている間に形成される新しいタイプの≡Ａｌ−ＯＨが、大きな親和性を有するためであると考えられる。
【００８２】
Ｆｅとの結合による吸着能力の増大は、被覆プロセスによって、イモゴライトの表面に変化が起こることにによるものである。イモゴライトに対して、フェロ−イモゴライトで認められる表面電荷の減少は、静電的な観点から、陽イオンの吸着を促進する。両方のナノ粒子において、最大吸着能（ｑｍ:単層での飽和を示すラングミュア値）は、Ｃｕ（ＩＩ）  の等温曲線よりもＣｄ（ＩＩ）の等温曲線で大きかった。これは、この元素は、非常に吸着されやすいことを示している。多成分系では、この値は、Ｃｄ（ＩＩ）に関しては、フェロ−イモゴライトにおいて約４１％減少し、イモゴライトにおいて３６％減少する。Ｃｕ（ＩＩ）に関しては、フェロ−イモゴライトにおいて５０％減少し、イモゴライトにおいて２７％減少する。
【００８３】
両方のナノ粒子に存在する吸着部位におけるＣｄ（ＩＩ）とＣｕ（ＩＩ）の競合は、吸着の能力と強さに大きな影響を与える。イモゴライトでは、多成分系でＣｄ（ＩＩ）とＣｕ（ＩＩ）について求めたＫＬ値は、単成分系で得られた値と明確に異なっている（表４）。Ｃｄ（ＩＩ）の場合、Ｃｕ（ＩＩ）の存在によって、より低いエネルギーの部位への選択的な吸着が起こる。そのことは、多成分系においてＣｄ（ＩＩ）で得られたＫＬの値の低下に示されている。Ｃｕ（ＩＩ）では異なる挙動が観察された。この元素の吸着強度は、Ｃｄ（ＩＩ）と競合するときに、より大きくなる。これは、多成分系において、Ｃｕ（ＩＩ）の吸着が、エネルギーの大きい部位で支配的に起こることを示している。これは、イモゴライトの活性部位が、Ｃｄよりもこの元素に対して、より特異的であることを示唆している。フェロ−イモゴライトについては、単成分系と多成分系における吸着強度は、イモゴライトで認められたのと同様の傾向を示している。しかし、これらの系でのＫＬの変化の大きさをイモゴライトと比べると、より小さい。この現象は、被覆プロセスにより、各ＴＥに対する特異的な表面活性部位の数が変化したためである。
【００８４】
イモゴライトとフェロ−イモゴライトについてのＡｓ（Ｖ）の等温吸着曲線を図８に示す。両方のナノ粒子について求めたｑｍの値から、両者の間に顕著な相違があることがわかる。この数値については、イモゴライトよりもフェロ−イモゴライト方が２．５倍大きい。これは、Ａｓ（Ｖ）の吸着が、ナノ粒子の表面状態の影響を強く受けることを示している。
【００８５】
イモゴライトでは、Ａｓ（Ｖ）の吸着が大いに促進される。なぜなら、イモゴライトの外表面を構成する≡Ａｌ２−ＯＨ基と≡Ａｌ−ＯＨ基は、広範囲のｐＨ（３〜９）で正に帯電しているため、リガンド交換機構を通じて、ヒ酸塩をこれらの基に吸着させることが可能になるからである。そのことを式（３）及び（４）に示す。
≡Ａｌ−ＯＨ＋Ｈ２ＡｓＯ４−  ←→  ≡Ａｌ−Ｏ４ＡｓＨ２＋ＯＨ−    式（３）
≡Ａｌ−ＯＨ２＋＋Ｈ２ＡｓＯ４−  ←→  ≡Ａｌ−Ｏ４ＡｓＨ２＋Ｈ２Ｏ    式（４）
【００８６】
フェロ−イモゴライトの場合、Ａｓの吸着の増大は、Ｆｅ水酸化物（≡Ｆｅ−ＯＨ）によってもたらされる新たな表面活性基の存在による。その新たな表面活性基は、Ａｓ（Ｖ）に対する親和性がより大きい。なぜなら、新たな表面活性基は、≡ＦｅＯＨ基のヒドロキシルとのリガンド交換機構を通じて、単座錯体、二座錯体、二座二核錯体を形成し、ヒ酸塩は鉄と配位した状態になるからである（式（５）及び（６））。
≡ＦｅＯＨ＋ＨＡｓＯ４２−＋Ｈ＋  ←→  ≡ＦｅＨＡｓＯ４２−＋Ｈ２Ｏ    式（５）
２（≡ＦｅＯＨ）＋ＨＡｓＯ４２−＋２Ｈ＋  ←→  ≡ＦｅＨＡｓＯ４２−＋２Ｈ２Ｏ                                                                          式（６）
【００８７】
フェロ−イモゴライトでは、吸着強度ＫＬも、より大きい。これは、フェロ−イモゴライトにおいて、Ａｓが、自発的により強く、かつより迅速に吸着されることを示している。それは、被覆プロセスの間に、このナノ粒子の表面が急激に改質され、その表面積と電荷が減少しても、Ａｓ（Ｖ）に、特異的な表面活性基がより多く存在することに起因する。
【００８８】
ＤＲＸ、ＭＥＴ、メスバウアー分光、及びＳＥＭによって、二元系フェロ−イモゴライトの構造の特徴を明らかにした結果から、このナノ粒子は、出発材料と比べて、結晶度が中程度であるといえる。磁鉄鉱は、イモゴライトの磁化プロセスの間に形成される酸化鉄として同定される。磁鉄鉱は、イモゴライトの構造と寸法を変化させず、この酸化物の平均寸法を概ね２０〜５０ｎｍの範囲にする。また、フェロ−イモゴライト中に形成される磁鉄鉱の寸法は、酸化鉄／イモゴライト混合物で認められる寸法の１／５である。
【００８９】
ＥＭの測定によれば、フェロ−イモゴライトのＩＥＰは、より酸性のｐＨへ移動する。そのため、フェロ−イモゴライトは、自然環境条件で認められるｐＨの範囲において、イモゴライトよりも陽イオンを、よりよく吸着することができる。強い化学的相互作用が磁鉄鉱とイモゴライトの間に認められる。これは、フェロ−イモゴライトの電気泳動の挙動は、２種類の粒子が認められる酸化鉄／イモゴライト混合物のそれとは、著しく異なるためである。
【００９０】
ヒステリシス曲線とＳＱＵＩＤ磁力計から求めた磁化特性は、それぞれの系に特徴的である。フェロ−イモゴライトにおいては、飽和保磁力、残留磁化及び飽和磁化が、調べた系の中で最も低かった。しかし、形成されたナノハイブリッドで認められた特性から、フェロ−イモゴライトを磁性ナノ粒子に分類することができる。
【００９１】
イモゴライトと比べてフェロ−イモゴライトでは、磁鉄鉱の存在により、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）の吸着能力が増大することがはっきりと観察された。Ｆｅとの結合によってＩＥＰの低下が起こることで、使用域におけるｐＨでの静電相互作用が促進される。その一方で、Ａｓ（Ｖ）で観察される大きな吸着により、この元素が、イモゴライト及び磁鉄鉱の表面活性部位と特異的な相互作用をもたらす。
【００９２】
ラングミュアの吸着モデルは、イモゴライトとフェロ−イモゴライトのすべての痕跡元素に最もよく適合することがわかった。多成分系から得られたデータによれば、ＫＬ値に示されているように、競合によって両方のナノ粒子の吸着能が大きく低下することがわかった。
【００９３】
これらの結果から、吸着部位が競合する系であっても、フェロ−イモゴライトは、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＡｓ（Ｖ）などの痕跡元素を除去するのに有効なナノ粒子であることがわかる。したがって、この新しい材料を汚染水の処理に用いることができる。
【図１】
2015527281.tif 000007
【図２】
2015527281.tif 000008
【図３】
2015527281.tif 000009
【図４（Ａ）】
2015527281.tif 000010
【図４（Ｂ）】
2015527281.tif 000011
【図４（Ｃ）】
2015527281.tif 000012
【図５】
2015527281.tif 000013
【図６】
2015527281.tif 000014
【図７】
2015527281.tif 000015
【図８】
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【国際調査報告】
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