(57)【要約】  本発明は基材用のコーティングに関し、特に反射防止コーティング（ＡＲＣ）およびセルフクリーニングコーティング（ＳＣＣ）に関する。基材用のコーティングは、内部におよび／または表面に設けられた光触媒粒子を有するメソ多孔性の無機骨格を含み、コーティングは、５０ｖ／ｖ％を超える多孔率を有し、例えば５５％、６０％、６５％、７０ｖ／ｖ％よりも高い多孔率を有する。【選択図】図3、図4、図6
2015528034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部におよび／または表面に設けられた光触媒粒子を有するメソ多孔性の無機骨格を含む、基材用のコーティングであって、５０ｖ／ｖ％を超える多孔率を有し、例えば５５％、６０％、６５％、７０ｖ／ｖ％よりも高い多孔率を有するコーティング。
【請求項２】
前記無機骨格が逆オパール形態を有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記細孔が１〜１００ｎｍのサイズを有する、請求項１または２に記載のコーティング。
【請求項４】
前記光触媒粒子が１０ｎｍ未満の主要寸法を有し、例えば５ｎｍ未満の主要寸法を有する、請求項１から３のいずれかに記載のコーティング。
【請求項５】
前記光触媒粒子がコーティングの７５重量／重量％以下を占め、例えばコーティングの５０重量／重量％以下を占める、請求項１から４のいずれかに記載のコーティング。
【請求項６】
前記光触媒粒子がコーティングの２５〜５０重量／重量％を占める、請求項１から５のいずれかに記載のコーティング。
【請求項７】
前記光触媒粒子が前記無機骨格全体にわたって実質的に均一に分散されている、請求項１から６のいずれかに記載のコーティング。
【請求項８】
前記光触媒粒子がチタニアを含む、請求項１から７のいずれかに記載のコーティング。
【請求項９】
可視波長で１．３未満の屈折率を有する、請求項１から８のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１０】
光学基材上において、例えばガラス基材またはポリエチレンテレフタレート基材上において４００〜９００ｎｍで９０％を超える透過率を有する、請求項１から９のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１１】
ＳＣＡＲＣであって、シリカ含有材料等の無機材料、例えばアルミノシリケートおよびチタニアを含み、８０〜１５０ｎｍの、例えば１１０ｎｍの厚さで透明基材上において４００〜９００ｎｍで９０％を超える光透過率を有し、可視波長で１．４未満の屈折率を有し、好ましくは１．３５未満の、より好ましくは１．３未満の屈折率を有するコーティング。
【請求項１２】
ＳＣＡＲＣの前駆混合物であって、
犠牲ポリマーの溶液、
無機骨格を形成可能な化学種を含む前駆材料、
光触媒ナノ結晶
を含む混合物。
【請求項１３】
前記犠牲ポリマーがブロックコポリマーである、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
前記ブロックコポリマーが両親媒性ブロックコポリマーである、請求項１３に記載の混合物。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーが式Ａｍ−Ｂｎ−Ｃｏを有し、Ａが疎水性ブロックであり、Ｃが親水性ブロックであり、Ｂが連結単位であり、ｎが０または正の整数であることができる、請求項１３または１４に記載の混合物。
【請求項１６】
前記疎水性ブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、Ｃ１〜Ｃ４アルコールのポリアクリレート、Ｃ３〜Ｃ４アルコールのポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｌａｔｅ）、ポリ（エチレン−コ−ブチレン）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（ブチレンオキサイド）、ポリ（エチルエチレン）、ポリラクチド、ポリ（フッ素化スチレン）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の内の１つまたは複数から選択される、請求項１４または１５に記載の混合物。
【請求項１７】
前記疎水性ブロックがポリイソプレンである、請求項１４から１６のいずれかに記載の混合物。
【請求項１８】
前記親水性ブロックが、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、親水性のポリアクリレートおよびアミド、親水性のポリメタクリレートおよびアミドおよびポリスチレンスルホン酸、ポリ（アミノ酸）、ポリ（ヒドロキシエチル−メタクリレート、ポリ（ヒドロキシエチル−アクリレート、ポリ（ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン、ポリ（サッカリド）、ポリ（水酸化ポリイソプレン）の内の１つまたは複数から選択される、請求項１４から１７のいずれかに記載の混合物。
【請求項１９】
前記親水性ブロックがポリエチレンオキサイドである、請求項１８に記載の混合物。
【請求項２０】
前記前駆材料がフッ化物もしくは酸化物および／またはフッ化物もしくは酸化物を形成可能な化学種を含む、請求項１２から１９のいずれかに記載の混合物。
【請求項２１】
前記前駆材料が無機ゾルである、請求項１２から２０のいずれかに記載の混合物。
【請求項２２】
前記無機ゾルがアルミナおよび／またはシリカを含む、請求項２１に記載の混合物。
【請求項２３】
前記前駆材料がケイ素の有機化合物であり、例えばケイ素含有ポリマーである、請求項１２から２２のいずれかに記載の混合物。
【請求項２４】
前記光触媒粒子がチタニアを含む、請求項１２から２３のいずれかに記載の混合物。
【請求項２５】
前記光触媒粒子がナノ結晶である、請求項１２から２４のいずれかに記載の混合物。
【請求項２６】
前記光触媒粒子が１０ｎｍ未満の主要寸法を有し、好ましくは５ｎｍ未満の主要寸法を有する、請求項１２から２５のいずれかに記載の混合物。
【請求項２７】
前記犠牲ポリマーが混合物の８０未満を占め、例えば７０未満を、例えば１５〜６６重量／重量％を占める、請求項１２から２６のいずれかに記載の混合物。
【請求項２８】
前記前駆材料とポリマーとの重量比が３：１〜１：３である、請求項１２から２７のいずれかに記載の混合物。
【請求項２９】
前記ゾルとチタニアとの重量比が３：１〜１：３である、請求項１２から２８のいずれかに記載の混合物。
【請求項３０】
請求項１から１１のいずれかに記載のおよび／または請求項１３から３０のいずれかに記載の混合物から形成されたコーティングを備える基材。
【請求項３１】
鉱物材料またはプラスチック材料から形成されている請求項３０に記載の基材。
【請求項３２】
ＳＣＡＲＣを製造する方法であって、
ａ）以下のものを組み合わせて混合物を形成する工程、
犠牲ポリマーの溶液
無機骨格を形成可能な前駆材料
光触媒ナノ結晶
ｂ）前記混合物を溶液処理して基材上にコーティングを設ける工程、および
ｃ）前記コーティングをアニールするまたは硬化させる工程
を含む方法。
【請求項３３】
工程ｂ）を１種のスピンコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、ならびにナイフ・オーバー・ザ・エッジ・コーティング、メニスカスコーティング、スロット・ダイ・コーティング、グラビアコーティング、カーテン、多層スロット、スライドコーティングおよびローラーコーティングを含むロール・ツー・ロール技術により実施する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記コーティングを２５０℃未満の温度でアニールするまたは硬化させることを更に含み、例えば２１０℃未満の、２００未満の、１７５未満の、１５０未満の、１４０℃未満の温度でアニールするまたは硬化させることを更に含む、請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
工程ｃ）の前に任意の溶媒を除去することを更に含む、請求項３２、３３または３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
残余のポリマー成分を除去して無機コーティングを残すことを含む、請求項３２から３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
ＳＣＡＲＣの屈折率を調整する方法であって、
以下のものを組み合わせて混合物を形成すること、
犠牲ポリマーの溶液（成分Ａ）
無機骨格を形成可能な前駆材料（成分Ｂ）
光触媒ナノ結晶（成分Ｃ）
ならびに前記混合物中におけるＡ：（Ｂ＋Ｃ）の重量比を増加させおよび／またはＣ：（Ｂ＋Ａ）の重量比を減少させ、前記混合物から形成されたコーティングの屈折率を減少させること
を含む方法。
【請求項３８】
成分Ａとしてブロックコポリマーを準備することを含み、好ましくは両親媒性のブロックコポリマーを準備することを含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
成分Ｂとして無機ゾルを準備することを含み、好ましくはシリカを含む無機ゾル、例えばシリカおよび／またはアルミナを含む無機ゾルを準備することを含む請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
成分Ｃとしてチタニア粒子を準備することを含み、好ましくはチタニアナノ結晶を準備することを含む、請求項３７、３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
上記で定義されたコーティングまたは混合物。
【請求項４２】
上記で定義された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材用のコーティングに関し、特に反射防止コーティング（ＡＲＣ）およびセルフクリーニングコーティング（ＳＣＣ）に関する。本発明は、ＡＲＣおよびＳＣＣの両方であるコーティングに特に関し、本発明者らは、そのコーティングをセルフクリーニング反射防止コーティング（ＳＣＡＲＣ）と称する。
【背景技術】
【０００２】
光学界面からの光反射を低減する最初の実験的試み以降、反射防止コーティングの性能を最適化しようと絶え間なく研究されている。長きにわたり物理的要件は分かっているものの、低率の基材上での広帯域の反射防止コーティングの実現が課題として残っている。反射防止性は、薄膜の光学コーティングの２つ（またはそれ以上）の界面から反射した光の破壊的干渉により実現される。単一層のＡＲＣに関しては２つの条件が満たされなければならない：（１）破壊的干渉のための位相整合では、光学層の厚さｄａが入射光の波長λの４分の１であることが必要である：ｎａｒｄａｒ＝λ／４、（２）完全な破壊的干渉には、両方の界面からの反射ビームが同一の振幅であることが必要であり、即ちｎａｒ＝（ｎ０ｎｓ）０．５であることが必要であり、式中、ｎａｒ、ｎ０、ｎｓはそれぞれ、ＡＲＣ、媒質および基材の屈折率である。
【０００３】
第１の条件は最新の成膜技術により容易に満たされるが、第２の条件は課題を提起する：多くの透明材料は約１．５の屈折率を有し、ｎａｒ≒１．２２であることが必要である。ｎ＝１．３７である一般に使用されるフッ化マグネシウムは、屈折率が極めて高い基材（ｎｓ≒１．９）に関してのみ条件（２）を満たし、一般に使用されるガラスおよび透明プラスチックに関してはより低い光学性能をもたらす（Ｍａｃｌｅｏｄ，Ｈ．Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｌｔｅｒｓ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００１））。
【０００４】
一般の光学基材上でのＡＲＣの製造では、ｎａｒ−の減少が必要である。屈折率が十分に低い透明な光学材料がないことから、このことは、サブ波長次元を有するボイドの層中への導入により実現される。そのような材料−空気複合体の有効屈折率を、完全に近いＢｒｕｇｇｅｍａｎモデルのＷｈｉｌｓｔ研究等級ナノ構造化ＡＲＣ等の様々な有効媒質理論により近似することができるが（Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｄ．ａｎｄ  Ｓｔｒｏｕｄ，Ｄ．Ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ  ４６，ｖｏｌｕｍｅ  ４６  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ−Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１４７−２６９．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ（１９９２）、Ｐａｒｋｉｎ，Ｉ．Ｐ．ａｎｄ  Ｐａｌｇｒａｖｅ，Ｒ．Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５，１６８９−１６９５（２００５））、市販品でのその実現は、ナノ構造の汚染に起因する市販品の耐水性および光学的変動性の欠如により妨げられる。特に屋外用途では、ＡＲＣは構造的に耐久性があることが必要であり、周囲の汚染から回復しなくてはならない。後者は、表面の超疎水性または光触媒作用に基づくセルフクリーニングＡＲＣにより原理的には実現され得る（Ｐａｒｋｉｎ，Ｉ．Ｐ．ａｎｄ  Ｐａｌｇｒａｖｅ，Ｒ．Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５，１６８９−１６９５（２００５））。
【０００５】
超疎水性表面は、粒子状汚染物質が非常に弱く付着するだけであり水で容易に洗い落とされるという意味においてセルフクリーニング性である。一方、光触媒コーティングは洗浄媒体に依存せず、光により誘起される酸化還元反応により有機汚染物質を分解する。光触媒性のセルフクリーニングは原理的にはより強固であるが、ＡＲＣ中における光触媒成分、典型的にはＴｉＯ２の含有は、高屈折率（ｎＴｉＯ２＞２．５）のＴｉＯ２のために大きな課題を提起する。
【０００６】
セルフクリーニングおよび反射防止を組み合わせるために、ＴｉＯ２を含むコロイド系ＡＲＣの表面コーティング（Ｚｈａｎｇ，Ｘ．−Ｔ．，Ｓａｔｏ，０．，Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｍ．，Ｅｉｎａｇａ，Ｙ．，Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．，ａｎｄ  Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １７（３），６９６−７００（２００５））、多孔性ＡＲＣを形成するためのＴｉＯ２ナノ粒子およびＳｉＯ２ナノ粒子の共成膜（Ｌｅｅ，Ｄ．，Ｒｕｂｎｅｒ，Ｍ．Ｆ．，ａｎｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｒ．Ｅ．Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ６（１０），２３０５−１２（２００６））、ならびに低屈折率のＳｉＯ２およびＴｉＯ２の二層構造体（Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．，Ｊｉｎ，Ｍ．，Ｅｍｅｌｉｎｅ，Ａ．Ｖ．，ａｎｄ  Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８  １１０（５０），２５１４２−２５１４８（２００６）、Ｆａｕｓｔｉｎｉ，Ｍ．，Ｎｉｃｏｌｅ，Ｌ，Ｂｏｉｓｓｉｅｒｅ，Ｃ．，Ｉｎｎｏｃｅｎｚｉ，Ｐ．，Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃ．，ａｎｄ  Ｇｒｏｓｓｏ，Ｄ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２（１５），４４０６−４４１３  （２０１０））を含む様々な解決策が提案されている。これらの試みは全て高温処理工程を必要とし、これにより、軟質プラスチック系基材上でのこれらの試みの使用が妨げられている。更に、上記提案のナノメートルスケールの構造体は、達成可能な多孔率、即ちコーティングの必要な有効屈折率を妥協することなく含有され得るＴｉＯ２の体積分率を制限する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｌｅｏｄ，Ｈ．Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｌｔｅｒｓ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００１）
【非特許文献２】Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｄ．ａｎｄ  Ｓｔｒｏｕｄ，Ｄ．Ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ  ４６，ｖｏｌｕｍｅ  ４６  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ−Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１４７−２６９．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ（１９９２）
【非特許文献３】Ｐａｒｋｉｎ，Ｉ．Ｐ．ａｎｄ  Ｐａｌｇｒａｖｅ，Ｒ．Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５，１６８９−１６９５（２００５）
【非特許文献４】Ｚｈａｎｇ，Ｘ．−Ｔ．，Ｓａｔｏ，０．，Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｍ．，Ｅｉｎａｇａ，Ｙ．，Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．，ａｎｄ  Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １７（３），６９６−７００（２００５）
【非特許文献５】Ｌｅｅ，Ｄ．，Ｒｕｂｎｅｒ，Ｍ．Ｆ．，ａｎｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｒ．Ｅ．Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ６（１０），２３０５−１２（２００６）
【非特許文献６】Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．，Ｊｉｎ，Ｍ．，Ｅｍｅｌｉｎｅ，Ａ．Ｖ．，ａｎｄ  Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８  １１０（５０），２５１４２−２５１４８（２００６）
【非特許文献７】Ｆａｕｓｔｉｎｉ，Ｍ．，Ｎｉｃｏｌｅ，Ｌ，Ｂｏｉｓｓｉｅｒｅ，Ｃ．，Ｉｎｎｏｃｅｎｚｉ，Ｐ．，Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃ．，ａｎｄ  Ｇｒｏｓｓｏ，Ｄ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２（１５），４４０６−４４１３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反射防止特性を有するおよびセルフクリーニング性であるが、従来技術の提案の制限に悩まされないコーティングを提供することである。具体的には、本発明の目的は、十分に低い屈折率により少なくともある程度は決定される効果的な反射防止特性を有し、効果的なセルフクリーニング性を有し、幅広い基材に適用可能であるＳＣＡＲＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の第１の態様は、基材用のコーティングであって、内部におよび／または表面に設けられた光触媒粒子を有する多孔性の、好ましくはメソ多孔性の無機骨格を含むコーティングを提供する。
【００１０】
本発明の第２の態様は、基材用のコーティングであって、内部におよび／または表面に設けられた光触媒粒子を有する、サブ光学的長さスケールでの構造を備える透明材料で製造された高多孔性の骨格を含むコーティングを提供する。
【００１１】
本発明の第３の態様は、ＳＣＡＲＣであって、低屈折率の透明なマトリックス材料と光触媒とを含み、例えば８０〜１５０ｎｍの、例えば約１１０ｎｍの厚さで透明基材上において４００〜９００ｎｍで９０％を超える光透過率を有し、前記波長範囲において１．３未満の屈折率を有するコーティングを提供する。
【００１２】
本発明の第の４の態様は、ＳＣＡＲＣであって、シリカ含有材料等の無機材料、例えばアルミノシリケートおよびチタニアを含み、８０〜１５０ｎｍの、例えば約１１０ｎｍの厚さで透明基材上において４００〜９００ｎｍで９０％を超える光透過率を有し、６３２ｎｍで１．３未満の屈折率を有するコーティングを提供する。
【００１３】
ＳＣＡＲＣの前駆混合物であって、
・犠牲ポリマーの溶液
・無機骨格を形成可能な化学種を含む前駆材料
・光触媒ナノ結晶
を含む混合物が更に提供される。
【００１４】
本発明の更なる態様は、ＳＣＡＲＣを製造する方法であって、
ａ）以下のものを組み合わせて混合物を形成する工程、
・犠牲ポリマーの溶液
・無機骨格を形成可能な前駆材料
・光触媒ナノ結晶
ｂ）混合物を溶液処理して基材上にコーティングを設ける工程、および
ｃ）コーティングをアニールするまたは硬化させる工程
を含む方法を提供する。
【００１５】
ＳＣＡＲＣの屈折率を調整する方法であって、
以下のものを組み合わせて混合物を形成すること、
・犠牲ポリマーの溶液（成分Ａ）
・無機骨格を形成可能な前駆材料（成分Ｂ）
・光触媒ナノ結晶（成分Ｃ）
ならびに混合物中におけるＡ：（Ｂ＋Ｃ）の重量比を増加させおよび／またはＣ：（Ｂ＋Ａ）の重量比を減少させ、混合物から形成されたコーティングの屈折率を減少させること
を含む方法が更に提供される。
【００１６】
コーティングは５０ｖ／ｖ％を超える多孔率を好ましくは有することができ、例えば５５、６０、６５、７０、７１、７２、７３ｖ／ｖ％を超える多孔率を好ましくは有することができる。細孔は規則的であることができる。細孔は１〜１００ｎｍのサイズを有することができ（これは本明細書で使用するメソ多孔性の定義である）、例えば１〜６０ｎｍの、例えば２〜５５ｎｍのまたは５〜１００ｎｍの、１０〜９５の、１５〜９０の、２０〜８５の、２０〜８０の、７５の、６５の、好ましくは２５〜５５ｎｍのサイズを有することができる。多孔性コーティングは、生じたナノ構造中における細孔の高密度充填に対応するために逆オパール形態を有することができる。
【００１７】
光触媒粒子はナノ粒子またはナノ結晶であることができる。光触媒粒子はチタニアを含むことができる。光触媒粒子はチタニアから成ることができ、またはチタニアを含むことができる。光触媒粒子は１０ｎｍ未満の主要寸法を有することができ、例えば５ｎｍ未満の主要寸法を有することができる。粒子はコーティングの最大７５重量％を占めることができ、例えば最大５０重量％を、２０〜５０重量％をまたは２５〜５０重量％を占めることができる。粒子は無機骨格全体にわたって実質的に均一に分散され得る。
【００１８】
コーティングは、６３２ｎｍでまたは可視波長で１．３未満の屈折率を有することができる。追加としてまたは代替として、コーティングは、光学基材または透明基材上において４００〜９００ｎｍで９０％を超える透過率を有することができる。
【００１９】
混合物の犠牲ポリマーは両親媒性ポリマーであることができる。犠牲ポリマーはブロックコポリマーから成ることができる、またはブロックコポリマーを含むことができる。ブロックコポリマーは両親媒性ブロック配列を含むことができ、少なくとも１種の親水性のおよび１種の疎水性の成分を有し、選択的分子間力に起因してブロックの内の１つ中に無機ゾルが優先的に存在する。例として、ジブロックポリ（Ａ−ブロック−Ｂ）コポリマー、トリブロックポリ（Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃ）コポリマーおよびスターブロックコポリマー等のポリマー構造が挙げられ、Ａ、ＢおよびＣは化学的に異なるポリマー単位である。ブロックコポリマーは式Ａｍ−Ｂｎ−Ｃｏを有することができ、Ａは疎水性ブロックであり、Ｃは親水性ブロックであり、Ｂは連結単位であり、Ａ、ＢおよびＣはポリマーブロックであることができ、ｎは０または正の整数であることができる。
【００２０】
疎水性ブロックを、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、Ｃ１〜Ｃ４アルコールのポリアクリレート、Ｃ３〜Ｃ４アルコールのポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｌａｔｅ）、ポリ（エチレン−コ−ブチレン）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（ブチレンオキサイド）、ポリ（エチルエチレン）、ポリラクチド、ポリ（フッ素化スチレン）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（ヒドロキシスチレン）およびこれらの機能的類似体の内の１つまたは複数から選択することができ、疎水性ブロックは好ましくはポリイソプレンである。
【００２１】
親水性ブロックを、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、親水性のポリアクリレートおよびアミド、親水性のポリメタクリレートおよびアミドおよびポリスチレンスルホン酸ポリアミノ酸（例えばポリリジン）、ポリヒドロキシエチル−メタクリレートまたはポリヒドロキシエチル−アクリレート、ポリジメチルアミノ−エチル−メタクリレート、ポリ（アミノ酸）、ポリ（ヒドロキシエチル−メタクリレート、ポリ（ヒドロキシエチル−アクリレート、ポリ（ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン、ポリ（サッカリド）、ポリ（水酸化ポリイソプレン）およびそれらの機能的類似体から選択することができ、親水性ブロックは好ましくはポリエチレンオキサイドである。
【００２２】
前駆材料は、フッ化物もしくは酸化物および／またはフッ化物もしくは酸化物を形成可能な化学種を含むことができる。前駆材料は、無機ゾルから成ることができ、または無機ゾルを含むことができる。無機ゾルは、酸素またはフッ素を含有する化合物等の低屈折率の透明なマトリックス材料を、好ましくはアルミナ（ｎ６３２ｎｍ＝１．７７）および／またはシリカ（ｎ６３２ｎｍ＝１．５４）を、最も好ましくはアルミノシリケートを好ましくは含むことができる。ハフニア（ｎ５００ｎｍ＝１．８９）、五酸化タンタル（ｎ６３２ｎｍ＝１．８１）、フッ化カルシウム（ｎ６３２ｎｍ＝１．４３）、フッ化マグネシウム（ｎ６３２ｎｍ＝１．３７）等のその他のゾルを使用することができる。好ましくは、それから無機骨格が製造されるバルク材料の屈折率は２未満であることができ、好ましくは、１．９５、１．９、１．８５、１．８、１．７８、１．７５、１．７０、１．６５、１．６、１．５９、１．５８、１．５７、１．５６、１．５５未満であることができる。
【００２３】
光触媒粒子は典型的にはチタニアナノ結晶であり、光触媒活性を向上させるために、光触媒粒子に不純物を加えることができ、または光触媒粒子を他の材料と混和することができる。代替の材料系として、三酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化カドミウムまたはポリオキソ金属酸塩が挙げられるが、チタニア系光触媒がその光安定性に起因して好ましい。
【００２４】
光学コーティング中におけるボイドの空間充填および不活性で低屈折率の透明材料が必要であり、なぜならば、他の方法では高屈折率の光触媒材料により透明基材上でのＳＣＡＲＣの生成が阻害されるであろうからである。
【００２５】
骨格を形成するために様々な化学的経路を使用することができる。例えば、アルコキシド等のケイ素またはその他の金属を含有する有機化合物をゾル中で処理して金属またはケイ素の供給源を形成することができる。例えば、単独でのまたはその他の化学種との組み合わせでのアルミニウム−ｓｅｃブトキシド。
【００２６】
アルコキシドおよびハロゲン化物の代替物を無機材料の前駆体として使用することができる。例として、アルキルシランまたはアリールシラン等の（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランおよびその他のシラン、ポリ（メチルシルセスキオキサン）（ＰＭＳＳＱ）またはポリ（ウレアメチルビニル）シラザン（ＰＵＭＶＳ）等の様々なオキシシラン（エトキシ等）およびその他のポリマー種が挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
既に結晶である光触媒粒子、例えばＴｉＯ２の溶液からの最初からの含有はいくつかの利点を有する。一方で、成膜中に、ＴｉＯ２を結晶化させるための高温工程は必要ではない。更に、明確な光活性ＴｉＯ２ホットスポットがネットワーク内に形成される。ＡＲＣのＴｉＯ２前駆体による後処理では材料が更に成膜されるが、本発明の経路は置換型の含有を可能にする。そのため、光触媒粒子は構造全体にわたって分散され、例えば構造全体にわたって均一に分散され、このことは、摩耗時または損傷時にフレッシュな光触媒スポット、例えばチタニアスポットが露出することを意味する。
【００２８】
チタニア粒子は１０ｎｍ未満の主要寸法を好ましくは有し、好ましくは５ｎｍ未満の、例えば４ｎｍ未満の主要寸法を好ましくは有する。
【００２９】
犠牲ポリマーは混合物の８０重量／重量％未満であることができ、例えば７５、７０、６９、６８、６７、６６、６５未満、例えば５０未満、例えば１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０から８０重量／重量％、例えば１１〜７８、１２〜７５、１５〜７０または１６〜６６重量％であることができる。混合物中の前駆材料とポリマーとの重量比は、１０：１〜１：１０、例えば５：１〜１：５、例えば３：１〜１：３であることができる。
【００３０】
混合物中におけるゾルと光触媒粒子、例えばチタニアとの重量比は１０：１〜１：１０であることができ、例えば５：１〜１：５、例えば３：１〜１：３であることができる。
【００３１】
本発明はまた、そのようなコーティングを備えたまたはそのような混合物から形成された基材も包含し、基材を鉱物材料またはプラスチック材料から形成することができる。例えば、基材は、ガラス、石英、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明ポリマー（剛性または軟性であることができる）を含むことができる。コーティングをソーラーパネルまたは集光器、光起電力デバイスまたはその他のエレクトロルミネセンスデバイス、パネル、ディスプレイ、光学機器（例えば眼鏡、望遠鏡、顕微鏡、レンズ、反射鏡等）、写真のフレーム、陳列箱等に適用することができる。
【００３２】
様々な溶液ベースの成膜技術、例えば限定されないがスピンコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷のような単一基材をコーティングするプロセス、ならびにナイフ・オーバー・ザ・エッジ・コーティング、メニスカスコーティング、スロット・ダイ・コーティング、グラビアコーティング、カーテン、多層スロット、スライドコーティングおよびローラーコーティングを含むロール・ツー・ロール技術により、コーティングを実現することができる。フレキソ印刷オフセットリソグラフィー、スプレーコーティング、電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）、電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ）および磁気写真のようなその他のコーティング技術が技術的進歩と共に関連するようになることができる。
【００３３】
方法は、２５０℃未満の温度でコーティングをアニールするまたは硬化させることを更に含むことができ、例えば２１０℃未満の、２００℃未満の、１７５℃未満の、１５０℃未満の、１４０℃未満の温度でコーティングをアニールするまたは硬化させることを更に含むことができる。追加としてまたは代替として、方法は、工程（ｃ）の前に任意の溶媒を除去することを更に含むことができる。追加としてまたは代替として、方法は、残余のポリマー成分を除去して無機コーティングを残すことを更に含むことができる。
【００３４】
本明細書において、用語「骨格」は支持フレームワーク、例えば間に空間を画定する複数の接合されたおよび／または相互接続された支柱を含むフレームワーク構造体を意味する。フレームワークは、規則的な部分および／もしくは不規則的な部分であることができる、または規則的な部分および／もしくは不規則的な部分を含むことができる。典型的には、コーティングは８０〜１５０ｎｍの厚さであることができ、例えば８５〜１４５ｎｍの厚さ、９０〜１４０ｎｍの厚さ、９５〜１３５ｎｍの厚さ、１００〜１３０ｎｍの厚さ、１０５〜１２５ｎｍの厚さならびに各上限および下限の組み合わせであることができる。セルフクリーニング性と光透過率との組み合わせではなくセルフクリーニング性が重要な要件である場合、コーティングはより厚くなることができる。
【００３５】
本発明をより完全に理解するために、これより本発明を例示としてのみ、および添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るプロセスを示す模式図である。
【図２】本発明に係るコーティングを示す顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明の態様を明示するコーティングの顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】本発明の態様を明示するコーティングの顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】本発明の態様を明示するコーティングの顕微鏡写真である。
【図４】ポリマーの分子量による屈折率の変化を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の態様を明示するコーティングの光透過率のグラフである。
【図５Ｂ】本発明の態様を明示するコーティングの光透過率のグラフである。
【図６】本発明に係るコーティングに関するチタニア含有率の関数として屈折率を示すグラフである。
【図７Ａ】本発明に係るコーティングを示す顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】本発明に係るコーティングを示す顕微鏡写真である。
【図８Ａ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング特性を明示するスペクトルである。
【図８Ｂ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング特性を明示するスペクトルである。
【図８Ｃ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング特性を明示するスペクトルである。
【図８Ｄ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング特性を明示するスペクトルである。
【図８Ｅ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング特性を明示するスペクトルである。
【図８Ｆ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング特性を明示するスペクトルである。
【図９Ａ】本発明に係るコーティングに関する反応速度を示すグラフである。
【図９Ｂ】本発明に係るコーティングに関する反応速度を示すグラフである。
【図１０Ａ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング能力を示す写真である。
【図１０Ｂ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング能力を示す写真である。
【図１０Ｃ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング能力を示す写真である。
【図１０Ｄ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング能力を示す写真である。
【図１０Ｅ】本発明に係るコーティングのセルフクリーニング能力を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ここで、本発明者らは、反射防止と光触媒との組み合わせに対して新しい概念を提示し、該概念は、シリカゾル−ゲル化学と組み合わせて高分子量ポリ（イソプレン−ブロック−酸化エチレン）（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）ブロックコポリマーを部分的に利用する。ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ溶液に添加したシリカ（またはその他の無機）ゾルは、ＰＥＯが豊富な層中に分離する。
【００３８】
ポリマー−ゾル溶液をスピンコーティングすることで、成膜中での迅速な溶媒蒸発により潜在的に補助される無機材料の逆オパール様形態（ミセル集合体を示す）がもたらされる。
【００３９】
その後のアニーリングによりゾル−ゲル縮合反応が誘発され、膜が固化する。最後に、酸素プラズマエッチングでポリマーホストを除去することにより、ｎｃが１．１３である頑強で連続した無機膜が生じる。ｎｃの低い値は、メゾスコピックの自己集合した逆オパール構造により生じた結果である。得られた超低屈折率の膜は、高屈折率の光触媒粒子、例えばＴｉＯ２ナノ結晶による無機シリカ系骨格（５０重量％以下）の充填を可能にする。
【００４０】
ゾル溶液にナノ結晶を添加すると、ナノ結晶が無機ネットワーク内に分散される。生じたＴｉＯ２機能化ＡＲＣは、ＡＲＣに適した屈折率（ｎａｒ≒１．２２）を有し、および光触媒中心を含有し、それによりＳＣＣ機能を実現する。更に、低い処理温度により、コーティングは特に軟質のまたは硬質のプラスチック基材に適合する。
【００４１】
図１を参照すると、本発明の処理工程が概略されている。
【００４２】
ＰＩ−ｂ−ＰＥＯブロックコポリマー１、シリカ系ゾル２およびＴｉＯ２ナノ結晶３の溶液をスピンコーティングおよび溶媒蒸発によりガラス基材４上に共成膜して初期コーティング５を形成する。無機成分は酸化エチレン相中に優先的に残留し、したがって両親媒性のブロックコポリマーの自己集合プロセス中に構造的に指向される。その後の酸素プラズマ６中での反応性エッチングによりポリマー７が除去されて無機のメソ多孔性ネットワーク８が露出し、該ネットワーク８中では光触媒ＴｉＯ２ナノ結晶がランダムに分散されている。光学コーティングの厚さおよび屈折率の調整により、位相および振幅の整合を反射光の破壊的な干渉に最適化させることが可能になる。
【００４３】
図２は、本発明により形成されたメソ多孔性ネットワーク８のＳＥＭ図を示す。ＴｉＯ２触媒が内部におよび表面に設けられ、好ましくは均一に分散されているアルミノシリケート骨格２ａにより、逆オパール型形態が明確に示される。
【００４４】
本発明を更に明瞭にするために、添付の実施例を参照する。
【００４５】
［実施例１］
多孔率の変化
ブロックコポリマーの調製
高分子量のブロックコポリマー−ポリ（イソプレン−ブロック−酸化エチレン）（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）をＡｌｌｇａｉｅｒ，Ｊ．，Ｐｏｐｐｅ，Ａ．，Ｗｉｌｌｎｅｒ，Ｌ，ａｎｄ  Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｄ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０，１５８２−１５８６（１９９７）の方法に従って調製し、トルエンおよび１−ブタノールの共沸混合物中に溶解した。
【００４６】
シリカ系ゾルの調製
アルミノシリケートゾルを、２．８ｇの（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．３２ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２０ｍｇのＫＣｌ（ＴｒａｃｅＳＥＬＥＣＴ、Ｆｌｕｋａ）と混合したケイ素／アルミニウムアルコキシド混合物（９／１モル比）の段階的加水分解により独立して調製し、氷浴中に速やかに留置した。最初の加水分解工程では０．１３５ｍｌの１０ｍＭ  ＨＣｌを０℃で５秒間隔にて滴下し、１５分にわたり撹拌した。室温まで温めた後、０．８５ｍｌの１０ｍＭ  ＨＣｌを更に滴加した。
【００４７】
このように形成されるコーティングの形態に対するポリマー含有率の効果を決定するために、第１のセットの実験を行った。有機と無機との比を、最初の溶液中におけるポリマーの重量と生じたシリカ型材料の重量との間の比として定義した。溶液中におけるポリマー含有率を以下に示した。
【表１】
2015528034.tif 000003
【００４８】
ポリマーが共沸混合物に溶解するように成分を組み合わせ、ハイブリッド溶液に添加したゾルの撹拌後にＴｉＯ２溶液を添加した。
【００４９】
ガラス上でのコーティングの調製
スピンコーティング（２０００ｒｐｍ、２０秒）により、予め洗浄したガラススライド上にハイブリッド膜を成膜した。２００℃まで温度を徐々に高める（１８０分の直線傾斜、３０分の滞留時間）ことにより、流延膜をホットプレート上でアニールした。最終工程において、酸素プラズマ中での反応性イオンエッチング（３０分、１００Ｗ、０．３３ｍｂａｒ、ＳＴＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、３２０ＰＣ  ＲＩＥ）により、ハイブリッド膜の有機成分を除去した。
【００５０】
生じたコーティングを図３Ａ〜Ｃ（実施例１Ａ〜Ｃに対応する）に示す。
【００５１】
走査型電子顕微鏡により、支柱が相互接続した骨格が示される。ネットワーク形態は、そのあり得る起源を明らかにする。明確な細孔サイズおよび局所的な六角形の配置は逆オパール構造を暗示する。逆オパール構造は、犠牲ミセルまたは犠牲コロイドの高密度充填によって起こる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、この形態の進展が溶液中における、またはより具体的にはコロイド、細孔を形成する犠牲材料およびネットワークを形成する無機材料の液体混合物中におけるブロック−コポリマーミセルの形成をおそらく含み、該ブロック−コポリマーミセルは、溶媒の蒸発中に、ＰＩコアおよびＰＥＯ＋ゾルマトリックスから成るオパール形態中に自己集合すると仮定する。次いで、縮合反応およびポリマーの除去により、図３のネットワーク構造が生じる。ミセルのサイズがポリマー構造により決定されることから、固体の有機と無機との体積（または重量）分率の変化により、細孔サイズにはほとんど影響を与えることなく多孔率の微調整が可能となる。
【００５２】
多孔率に生じた変化を、ポリマー含有率が２８重量％から５０重量％に増加した図３Ａ〜Ｃに示す。犠牲ポリイソプレン（ＰＩ）ブロックの分子量を変化させることにより、無機ネットワークの細孔サイズを独立して制御することができる。本実施例では、ＰＩの分子量は約２４．８ｋｇ  ｍｏｌ−１であり、これにより細孔サイズが約３３ｎｍとなった。
【００５３】
生じた膜の分光偏光解析により、最初の溶液中におけるポリマーの重量分率を２８％から６７％に変化させることで屈折率を１．４０＜ｎａ＜１．１３の範囲で微調整することができることが明らかになる（図４を参照）。
【００５４】
シリカ型マトリックス（ｎ＝１．５２）中におけるエアボイドのネットワークに関するＢｒｕｇｇｅｍａｎの有効媒質近似により、ｎａ＝１．１３に関する７３％の多孔率が明らかになる。
【００５５】
非常に低い屈折率が可能であることから、ゾル経路は、ＳＣＡＲＣを生成するために光触媒種（典型的には高屈折率）を含有するための理想的なマトリックスを提供する。
【００５６】
［実施例２］
細孔サイズの変化
上記形態を使用して、以下のように様々なポリマー重量含有率のポリマーで製造した溶液からコーティングを調製することができた。
【表２】
2015528034.tif 000004
【００５７】
図２は、無機含有率が実施例１と同様であるがＰＩの分子量が増加している膜の形態を示す。
【００５８】
本実施例では、コポリマーは、６２．７ｋｇ  ｍｏｌ−１である増加したＰＩ鎖長を有した。鎖長の増加により５３ｎｍ幅の細孔が生じた。この増加は、良溶媒中でポリマー鎖を支配しているスケーリング則と良好に一致する。分子量が２４．８から６２．７ｋｇ  ｍｏｌ−１に増加する場合に細孔を形成するＰＩブロックの回転半径が１．５９倍に拡大し、これは、ＳＥＭ画像解析により決定した細孔サイズと一致する。
【００５９】
［実施例３］
多孔性骨格に至る化学的経路の変化
別の実験では、多孔性骨格に至る材料経路を変更する。低屈折率の無機成分に関する最も一般的な経路は、加水分解によるゾル−ゲル化学および前駆化学物質の縮合を含む。水の排除下で前駆反応が有機溶媒中で起こるいくつかの非加水分解的な変更が存在する（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ｄ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｎ．Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｒｄｉｊｋ，Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００））。
【００６０】
後続の加水分解のまたは非加水分解のゾル−ゲル化学の標準的な経路の代わりに、代替の前駆材料、即ちポリ（メチルシルセスキオキサン）（ＰＭＳＳＱ）コポリマーを使用する（Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｃｈｏ，Ｋ．Ｃｈａｒ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ：２３，６７３７−６７４３（２００７））。この場合、ＰＭＳＳＱコポリマーを１−ブタノールに溶解してブロックコポリマー溶液と混合する。次いで、更なる処理（アニールおよびエッチング）が実施例１で説明した経路に続く。
【００６１】
［実施例４］
プラスチック基材上での調製
ＰＥＴ上でのコーティングの調製
スピンコーティング（２０００ｒｐｍ、２０秒）により、予め洗浄したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スライド上にハイブリッド膜を成膜した。１３０℃まで温度を徐々に高める（１５分の直線傾斜、５分の滞留時間）ことにより流延膜をホットプレート上でアニールした後、基材を３０分の酸素プラズマに同様に曝した。軟質の基材に関しては、アルミニウムの試料ホルダーを組み立てて両面コーティングを可能にした。
【００６２】
上記技術を使用して、チタニアまたはその他の光触媒粒子をコーティング中に含有させてコーティングにセルフクリーニング特性を持たせることができることが明らかにされている。絶対多孔率、細孔サイズおよび光触媒粒子の含有率を変更することができることから、コーティングの屈折率および／またはセルフクリーニング能力が特定の用途に最適化されるようにコーティングを「調整」することができる。
【００６３】
［実施例５］
光触媒ＴｉＯ２ナノ結晶の含有
チタニアの配合の増加によるコーティングの特性の変化を調べるために、更なるセットの実験を行った。詳細なＴｉＯ２の含有率を得るために、実施例１に関連して記載した方法を使用して、以下の溶液を調製してコーティングに形成した。
【００６４】
ＴｉＯ２ナノ結晶の調製
窒素雰囲気の安定化後、以下の化学物質を激しく撹拌しつつフラスコに連続して添加した：５．７５ｍｌの無水エタノール、１ｍｌのＴｉＣｌ４、１９．２ｍｌのベンジルアルコールおよび０．２３ｍｌの１，３−プロパンジオール。溶液を８０℃に加熱し、１２時間にわたり撹拌した。その後、ジエチルエーテル中で溶質を沈殿させ（１：１０の体積比）、１０分にわたり３５００ｒｐｍで遠心分離した。生じた湿潤沈殿物を周囲条件下で２時間にわたり乾燥させ、次いでトルエン（７２．８４重量／重量％）と１−ブタノール（２７．１６重量／重量％）との共沸溶媒混合物中に再溶解させた。共沸溶液中におけるＴｉＯ２ナノ結晶の濃度（ｍｌ当たり２０ｍｇ）を安定して維持するために、沈殿物の一部を完全に乾燥させ、３５０°に加熱してＴｉＯ２の重量含有率を明らかにした。
【表３】
2015528034.tif 000005
【００６５】
コーティングの光学特性を調べた。結果を以下のように図５Ａおよび５Ｂに示す。
【表４】
2015528034.tif 000006
【００６６】
重量／重量％のＴｉＯ２含有率の関数としてのコーティングの屈折率を図６に示す。
【００６７】
屈折率は、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの有効媒質近似を使用して算出したＴｉＯ２によるアルミノシリケートの置換に良好に対応する。無機ネットワークの約７１％の多孔率に起因して、５０重量／重量％以下のＴｉＯ２をシリカ型ネットワークに置換して優れた透過率および透明な（即ち無色の）光学特性と共に屈折率を１．１４（０重量／重量％のＴｉＯ２）から１．１９（２５重量／重量％のＴｉＯ２）、１．２２（３７．５重量／重量％のＴｉＯ２）および１．２６（５０重量／重量％のＴｉＯ２）に増加させることができる。
【００６８】
［実施例６］
シリカ型マトリックス中におけるＴｉＯ２ナノ結晶の分散を決定するために、更なるセットの実験を行った。
【００６９】
様々なポリマーおよび５０重量／重量％のＴｉＯ２含有率に関して高倍率透過電子顕微鏡写真を撮影した。写真を図７Ａ（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ３４）および７Ｂ（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ９２）に示す。スケールバーは２０ｎｍである。
【００７０】
３〜４ｎｍのナノ結晶直径でナノ結晶の分布が良好に分散している。興味深いことにおよび重要なことに、集合体を検出しなかった。本結果は広角ｘ線回折での調査により更に支持され、該調査は、［１０１］アナターゼピークのＳｃｈｅｒｒｅｒ解析により決定したように、ナノ結晶の粒径が３．５±０．２ｎｍであることを明らかにした。
【００７１】
［実施例７］
汚染物質の光触媒セルフクリーニング
コーティングのセルフクリーニング能力を測定するために、更なるセットの実験を行った。
【００７２】
ステアリン酸の分解を有機マーカー分子として使用してセルフクリーニング表面の光触媒性能をモニタリングすることが多い。ステアリン酸は、無機表面上に均一層で容易に集合する。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）でステアリン酸の分解をモニタリングすることができる。
【００７３】
研究室内で太陽放射（ＡＭ１．５）を厳密に模倣するために本発明者らはキセノンランプを用い、約３．３ｅＶのアナターゼ・バンド・ギャップに起因してＴｉＯ２が光を吸収するスペクトル領域λ＜３７５ｎｍでの外界の太陽エネルギー密度と一致するように強さを較正した。
【００７４】
図８Ａ〜Ｆは、それぞれが２５〜５０重量／重量％のＴｉＯ２含有率である２種の異なる細孔サイズ（ａ〜ｃ：３３ｎｍ、ｄ〜ｆ：５３ｎｍ）のＡＲＣ上に吸着したステアリン酸の分解を示す。ＦＴＩＲ吸収スペクトルを透過で収集してベースラインを補正した。２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトル範囲ではステアリン酸は３つのピークを示す：非対称的な面内Ｃ−Ｈメチル伸縮が２９５８ｃｍ−１で吸収されるが、２９２３ｃｍ−１および２８５３ｃｍ−１のピークはそれぞれ、ＣＨ２の対称的なＣ−Ｈ伸縮モードおよび非対称的なＣ−Ｈ伸縮モードに対応する。照射前の値に標準化された、３つ全てのピーク下の統合領域を、ＳＣＡＲＣ表面上でのステアリン酸の安定性の指標として使用した。
【００７５】
ＴｉＯ２含有率が２５重量％である試料に関してはステアリン酸の分解は比較的遅いが、ＴｉＯ２が３７．５重量／重量％である試料および５０重量／重量％である試料に関してはＦＴＩＲのシグナルが急速に減少した。積分ピーク減衰の速度論は、全ての試料に関してゼロ次反応特性を示した（図９を参照、図９ＡはＰＩ−ｂ−ＰＥＯ３４、細孔サイズ約３３ｎｍに関し、図９ＡはＰＩ−ｂ−ＰＥＯ９２、細孔サイズ約５３ｎｍに関する）。より大きなＴｉＯ２含有率（即ち３７．５および５０．０重量／重量％）に関しては、より小さい細孔の試料がより大きな細孔の試料（即ち、より低い時定数）よりも優れていると考えられる。
【００７６】
様々な実験の結果を以下に示す。
【表５】
2015528034.tif 000007
【００７７】
比較として、ステアリン酸をコーティングした純粋なアルミノシリケート標準に関して同等の実験を行い、照射の３時間後にＦＴＩＲ吸光度の減少が見られなかった。従来技術の標準試料は、０．１５×１０１３個の分子／分という著しく遅い反応速度を示す。
【００７８】
［実施例８］
指紋残留の光触媒除去
光学コーティングの肉眼で見える深刻な汚染物質下で機能性を維持する能力を明らかにするために、試料を指紋で汚して模擬太陽光（ＡＭ１．５）に曝した。
【００７９】
対照用に、露出したケイ素基材を、上述したセルフクリーニング反射防止コーティングで既にコーティングしているケイ素基材と比較した。同一の指紋を両方の試料に最初に付けた。図１０では、前もって汚した試料の光学的外観を模擬太陽放射の１２０分後に比較した。純粋なケイ素試料（ａ）は、指紋の輪郭を良好に認識できる、肉眼で見える汚染物質を依然として示す。それに対して、本発明に従ってコーティングした試料は汚れから完全に回復しており、残渣の兆候を目に見えて示さない。セルフクリーニングのメカニズムの時間的進展を図１０ｂ〜１０ｅに示す。
【００８０】
写真は、様々な段階のセルフクリーニングプロセスでの、即ち（ａ）指紋を付けた後、模擬太陽光の（ｂ）３０分後、（ｃ）６０分後および（ｄ）１２０分後での、セルフクリーニング反射防止コーティングでコーティングした試料を示す。試料（ａ）を任意の更なる処理に曝していないが、ｂ〜ｄで撮影した試料を６０分後に短期間の流水に曝し、雨による更なる洗い落としを模擬した。（ａ）での試料と（ｅ）での試料との比較により、洗浄はセルフクリーニングプロセスを更に補助することができるがその必要はないことが示される。
【００８１】
当然のことながら、更なる薬剤（例えば水）を必要とすることなくセルフクリーニング特性を示しているコーティングにより、多くのより可能な用途（例えば屋内およびまたは水に敏感な環境）が利用可能になる。
【００８２】
要約すると、本発明は、有用な屈折率および光透過特性を有する有効なＳＣＡＲＣを製造することができることを明確に示している。また、コーティングの様々な特性を調整してコーティングを広範囲の用途に適応させることができることも明らかである。更に、高温のアニーリング工程がないことから、広範囲の基材、例えばプラスチック（硬質および軟質の両方）ならびにガラス上で本発明のコーティングを使用することができる。
【００８３】
確実にセルフクリーニングするために洗浄が必要ないという証拠は、広範囲の湿気に敏感な環境中にコーティングを配置することができることを意味する。
【図１】
2015528034.tif 000008
【図２】
2015528034.tif 000009
【図３】
2015528034.tif 000010
【図４】
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【図５】
2015528034.tif 000012
【図６】
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【図７】
2015528034.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月20日(2015.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部におよび／または表面に設けられた光触媒粒子を有するメソ多孔性の無機骨格を含む、基材用のセルフクリーニング反射防止コーティングであって、
８０〜１５０ｎｍの厚さを有し、５０ｖ／ｖ％を超える多孔率を有し、透明基材上において４００〜９００ｎｍで９０％を超える光透過率を有し、可視波長で１．３５未満の屈折率を有し、前記光触媒粒子が前記コーティングの２５〜７５重量％を占める、該コーティング。
【請求項２】
５５ｖ／ｖ％を超える多孔率を有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
可視波長で１．３未満の屈折率を有する、請求項１または２に記載のコーティング。
【請求項４】
前記細孔が１０〜９５ｎｍのサイズを有する、請求項１から３のいずれかに記載のコーティング。
【請求項５】
前記光触媒粒子が１０ｎｍ未満の主要寸法を有する、請求項１から４のいずれかに記載のコーティング。
【請求項６】
前記光触媒粒子が前記コーティングの２５〜５０重量／重量％を占める、請求項１から５のいずれかに記載のコーティング。
【請求項７】
前記光触媒粒子が前記無機骨格全体にわたって実質的に均一に分散されている、請求項１から６のいずれかに記載のコーティング。
【請求項８】
前記光触媒粒子の分布が良好に分散している、請求項１から７のいずれかに記載のコーティング。
【請求項９】
前記無機骨格が逆オパール形態を有する、請求項１から８のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１０】
前記コーティングの製造において両親媒性ポリマーを用いる、請求項１から９のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１１】
少なくとも１種の親水性のおよび１種の疎水性の成分を有するブロックコポリマーを用いる、請求項１から１０のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１２】
前記逆オパール形態が犠牲ミセルまたは犠牲コロイドの高密度充填によって生じる、請求項１から１１のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１３】
疎水性ブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、Ｃ１〜Ｃ４アルコールのポリアクリレート、Ｃ３〜Ｃ４アルコールのポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｌａｔｅ）、ポリ（エチレン−コ−ブチレン）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ブチレンオキサイド）、ポリ（エチルエチレン）、ポリラクチド、ポリ（フッ素化スチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の内の１つまたは複数から選択される、請求項１から１２のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１４】
親水性ブロックが、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、親水性のポリアクリレートおよびアミド、親水性のポリメタクリレートおよびアミドおよびポリスチレンスルホン酸、ポリ（アミノ酸）、ポリ（ヒドロキシエチル−メタクリレート、ポリ（ヒドロキシエチル−アクリレート、ポリ（ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン、ポリ（サッカリド）、ポリ（水酸化ポリイソプレン）の内の１つまたは複数から選択される、請求項１から１３のいずれかに記載のコーティング。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のセルフクリーニング反射防止コーティングを製造する方法であって、
ａ）以下のものを組み合わせて混合物を形成する工程、
犠牲ポリマーの溶液
無機骨格を形成可能な前駆材料
光触媒ナノ結晶
ｂ）前記混合物を溶液処理して基材上にコーティングを設ける工程、および
ｃ）前記コーティングをアニールするまたは硬化させる工程
を含み、前記犠牲ポリマーが両親媒性ブロックコポリマーを含む、該方法。
【請求項１６】
セルフクリーニング反射防止コーティングの屈折率を調整する方法であって、
以下のものを組み合わせて混合物を形成すること、
犠牲ポリマーの溶液（成分Ａ）
無機骨格を形成可能な前駆材料（成分Ｂ）
光触媒ナノ結晶（成分Ｃ）
ならびに前記混合物中におけるＡ：（Ｂ＋Ｃ）の重量比を増加させおよび／またはＣ：（Ｂ＋Ａ）の重量比を減少させ、前記混合物から形成されたコーティングの屈折率を減少させること
を含み、成分Ａが両親媒性ブロックコポリマーを含む、該方法。
【国際調査報告】
2015528034.tif 000018
2015528034.tif 000019
2015528034.tif 000020
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