(57)【要約】【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジスト用の現像液で現像できる下層射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成用組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】縮合多環式芳香族基を有するポリマー、マレイミド誘導体もしくはマレイン酸無水物誘導体を有する化合物および溶剤を含む下層反射防止膜形成用組成物。この組成物は光酸発生剤または架橋剤を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤と、
下記一般式（１）で表わされるポリマー：
−Ａｍ−Ｂｎ−  （１）
［式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式（Ａ）および（Ｂ）：
【化１】
2015507212.tif 000011
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、
Ｌ１１は、単結合、炭素数１以上の直鎖アルキレンまたは分岐アルキレンまたはＣＯＯであり、
Ｙは、２個以上のベンゼン環を含む縮合多環式芳香族基であり、
Ｚは、Ｒ３ＣＯＯＲ４、およびＲ３ＯＲ４からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ３は、単結合、酸素、および炭素数１以上のフッ素で置換されていてもよい直鎖または分岐アルキレンから選ばれる基であり、
Ｒ４は、水素、あるいは置換または非置換の炭化水素基である。）
で表される繰り返し単位であって、
ｍ、およびｎは重合度を表す数であり、ｍは１０以上の数、ｎは０以上の数である。］
マレイミドまたは無水物を含んでなる化合物と、
を含んでなることを特徴とする下層反射防止膜層形成用組成物。
【請求項２】
Ｙは、２個以上のベンゼン環を含む縮合多環式芳香族基であり、この縮合多環式芳香族に含まれるベンゼン環のひとつがキノン環に置き換えられ、また縮合多環式芳香族基が所望によりアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（２）〜（４）：
【化２】
2015507212.tif 000012
（式中Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基である。）
【化３】
2015507212.tif 000013
（式中Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基であり、
Ｌ３１はアルキレン、またはアリーレンである。
【化４】
2015507212.tif 000014
（式中Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基である。）
のいずれかで表わされる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（３）で表される前記化合物を含んでなる、請求項２に記載の下層反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１１およびＲ１２が、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、
Ｌ１１が、ＣＯＯであり、
Ｚが、Ｒ３ＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ３が単結合または炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４が水素または炭素数１〜１０の分岐アルキル基である）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項２に記載の組成物を基板上に塗布し、加熱することによって得られたことを特徴とする、下層反射防止膜。
【請求項９】
一般式（１）のポリマーと、一般式（２）〜（４）のいずれかの化合物とを加熱Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって形成させた、請求項８に記載の下層反射防止膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層反射防止膜を形成する工程、
前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後にアルカリ現像液および有機溶媒からなる群から選択される現像液で現像し、それによって前記フォトレジストおよび前記反射防止膜においてパターンを形成する工程
を含んでなることを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト層がポジ型フォトレジストからなるものであり、
前記Ｒ４が水素であり、
前記現像液がアルカリ水溶液である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト層がポジ型フォトレジストからなるものであり、
前記Ｒ４が置換または非置換の炭化水素基であり、
前記現像液がアルカリ水溶液である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記下層反射防止膜形成用組成物が、光酸発生剤をさらに含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト層がネガ型フォトレジストからなるものであり、
前記Ｒ４が水素であり、
前記現像液がアルカリ水溶液である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記下層反射防止膜形成用組成物が、光酸発生剤をさらに含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記下層反射防止膜形成用組成物が、架橋剤をさらに含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記フォトレジスト層がポジ型フォトレジストであり、
前記Ｒ４が置換または非置換の炭化水素であり、
前記現像液が有機溶媒であり、
得られるパターンがネガ型パターンである、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記下層反射防止膜形成用組成物が、光酸発生剤をさらに含む、請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光が１３．５〜２４８ｎｍの波長の光により行われる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の下層反射防止膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層反射防止膜を形成する工程、
前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後にアルカリ現像液および有機溶媒からなる群から選択される現像液で現像し、それによって前記フォトレジストにおいてはパターンを形成し、前記反射防止膜においてはパターンを形成しない工程
を含んでなることを特徴とするパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィーによってパターンを形成する際に用いられる下層反射防止膜形成用組成物、およびそれを用いた下層反射防止膜の形成方法に関するものである。また本願発明は、その下層反射防止膜形成用組成物から形成された下層反射防止膜にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が一般的に行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、または極紫外線（波長１３．５ｎｍ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。また、極紫外線のような非常に波長の短い光を露光に使用する場合には、下地となる基板から発生するガスがレジスト層に悪影響を及ぼすこともある。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に下層反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜には種々の特性が求められる。具体的には、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して、大きな吸光度を有すること、乱反射等が少なく、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になること、フォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）などの特性を有することが好ましい。特にインターミキシングは、フォトレジスト層と下層反射防止膜との界面に影響を及ぼしやすく、それによってフォトレジストの形状が制御しにくくなることがある。
【０００３】
これらの下層反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された下層反射防止膜は一般的にフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ下層反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要となることが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ドライエッチングにより下層反射防止膜の除去を行うと、それと同時にフォトレジストも除去される傾向にある。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。
【０００４】
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜が望まれていた。このような要求に応えるべく、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜であって、フォトレジストおよび下層反射防止膜においてパターンが形成される、下層反射防止膜についての検討がなされている。
【０００５】
例えば、フォトレジストと同時に現像除去できることのできる下層反射防止膜を得るために、ジエンとジエノフィルとを反応させて下層反射防止膜を形成させる方法が検討されている（特許文献２〜４）。しかしながら、これらの方法ではフォトレジスト組成物のコーティング時に下層反射防止膜の架橋が起こっておらず、フォトレジスト層と下層反射防止膜層とのインターミキシングが起きてしまうことが多い。このようなインターミキシングを起こさないようにするためには、フォトレジスト組成物の溶剤として下層反射防止膜層が溶解しないものを選定する必要があった。そのため、溶剤によってフォトレジストが限定されてしまい、汎用性がないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特開２０１１−５３６５２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５６８５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５０２８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１０２２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト層とのインターミキシングを起こさず、所望により、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に可溶である下層反射防止膜および良好なリソグラフィー性能を提供することを目的とするものである。また、本発明は、その下層反射防止膜を形成するための組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、
溶剤と
下記一般式（１）を含んでなるポリマー：
−Ａｍ−Ｂｎ−  （１）
［式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式（Ａ）および（Ｂ）：
【化１】
2015507212.tif 000002
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、
Ｌ１１は、単結合、炭素数１以上の直鎖アルキレンまたは分岐アルキレンまたはＣＯＯであり、
Ｙは、２個以上のベンゼン環を含む縮合多環式芳香族基であり、
Ｚは、Ｒ３ＣＯＯＲ４、およびＲ３ＯＲ４からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ３は、単結合、酸素、および炭素数１以上の、所望によりフッ素で置換されていてもよい直鎖または分岐アルキレンから選ばれる基であり、
Ｒ４は、水素、あるいは置換または非置換の炭化水素基である。）
で表される繰り返し単位であって、
ＡおよびＢは、ランダムに結合しても、ブロックを形成してもよく、
ＡおよびＢは、それぞれ異なった構造を有する２種類以上の繰り返し単位を組み合わせてもよく、
ｍ、およびｎは重合度を表す数であり、ｍは１０以上の数であり、ｎは０以上の数である。］
と、マレイミドまたはマレイン酸無水物を含んでなる化合物を含んでなることを特徴とするものである。さらにこの化合物は、下記一般式（２）〜（４）：
【化２】
2015507212.tif 000003
（式中Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基である。）
【化３】
2015507212.tif 000004
（式中Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基であり、
Ｌ３１はアルキレン、またはアリーレンである。
【化４】
2015507212.tif 000005
（式中Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基である。）
のいずれかで表わされる化合物であってよい。
【０００９】
また、本発明は、前記の下層反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することによって得られた下層反射防止膜に関する。
【００１０】
また、本発明は、
前記の下層反射防止膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層反射防止膜を形成する工程、
前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後にアルカリ現像液および有機溶媒からなる群から選択される現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による下層反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジスト組成物層とのインターミキシングを起こさず、形成されるフォトレジストパターンの断面が基板表面に対して略垂直であるフォトレジストパターンを得ることができる。
また、一実施形態において、本発明による下層反射防止膜形成用組成物を用いて、硬化後にはフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に容易に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な下層反射防止膜を形成し、パターンを形成することができる。他の実施形態において、本発明による下層反射防止膜形成用組成物を用いて、フォトレジストの現像液に不溶の下層反射防止膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。
【００１３】
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、芳香族環を含むポリマーと、マレイミド誘導体またはマレイン酸無水物誘導体と、溶剤とを含み、必要に応じて架橋性化合物、または光酸発生剤をさらに含むものである。本発明による下層反射防止膜形成用組成物について具体的に説明する。
【００１４】
＜芳香族環を含むポリマー＞
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、特定の反応によって硬化するものである。しかし、用いるポリマーを変更することによって、形成される下層反射防止膜を、現像によって除去可能とすることも、現像液に対して耐性があるものとすることもできる。これらのポリマーについて、それぞれ説明すると以下の通りである。
【００１５】
本発明による下層反射防止膜形成用組成物に用いられるポリマーは、下記一般式（１）で表わされるものである。
−Ａｍ−Ｂｎ−  （１）
［式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式（Ａ）および（Ｂ）：
【化５】
2015507212.tif 000006
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、
Ｌ１１は、単結合、炭素数１以上の直鎖アルキレンまたは分岐アルキレンまたはＣＯＯであり、好ましくはＣＯＯであり、
Ｙは、２個以上のベンゼン環を含む縮合多環式芳香族基である。この芳香環はベンゼン環のひとつがキノン環に置き換えられていてもよく、縮合多環式芳香族基は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｚは、Ｒ３ＣＯＯＲ４、およびＲ３ＯＲ４からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ３は、単結合、酸素、および炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６、の所望によりフッ素で置換されていてもよい直鎖または分岐アルキレンから選ばれる基であり、
Ｒ４は、水素、あるいは置換または非置換の炭化水素基である。）
で表される繰り返し単位であって、炭化水素基は、芳香族（フェニル、ベンジルなど）または非芳香族であってもよく、
ＡおよびＢは、ランダムに結合しても、ブロックを形成してもよく、
ＡおよびＢは、それぞれ異なった構造を有する２種類以上の繰り返し単位を組み合わせてもよく、
ｍ、およびｎは重合度を表す数であり、ｍ１０以上の数であり、ｎは０以上の数である。］
【００１６】
このようなポリマーは、一般式（１）に表される繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに対応するモノマーを重合させることにより製造することができる。
【００１７】
ここで、一般式（１）で表されるポリマーは、置換基Ｙとして、２個以上のベンゼン環を含む縮合多環式芳香族基を有する。この置換基が存在することによって特定の波長の光に対する吸収が大きくなって、下層反射防止膜に用いたときに光学的な効果を発揮するとともに、後述するＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、アルカリ性現像液に可能な被膜を形成することを可能とする。ここで、縮合多環式芳香族基に含まれるベンゼン環の数の上限は特に限定されないが、好ましくは５個以下である。また、５員環や７員環の炭化水素環を含むこともできるが、一実施形態において、これらは含まれない。
【００１８】
また、置換基Ｙに含まれる縮合多環式芳香族の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ベンゾ［ｃ］フェナンスレン、トリフェニレン、ペンタセン、ピセン、ベンゾ［ｃ］クリセンなどが挙げられる。これらの縮合多環式芳香族は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。また、これらの縮合多環式芳香族に含まれるベンゼン環のひとつがキノン環に置き換えられていてもよい。このようなキノン類として、アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン（テトラセンキノン）、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、および６，１３−ペンタセンキノンなどが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｙは式（１）のポリマーの光吸収性に大きく寄与するので、露光に用いられる光の波長に応じて選択されることが好ましい。例えば露光光源としてＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、その波長の光に対する吸光度の高いアントラセン等を用いることが好ましい。
【００２０】
繰り返し単位（Ａ）のモノマーの具体例としては、アクリル酸−９−アントラセンメチル、アクリル酸−９−テトラセンメチル、アクリル酸−９−ペンタセンメチル、メタクリル酸−９−アントラセンメチル、メタクリル酸−９−テトラセンメチル、メタクリル酸−９−ペンタセンメチルが挙げられ、特に入手性の観点からメタクリル酸−９−アントラセンメチルが好ましい。繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーを２種類以上組み合わせて用いることもできる。このモノマーの入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いてもよいし、合成したものを用いることもできる。
【００２１】
一方、繰り返し単位（Ｂ）の構造および重合比は、本発明による下層反射防止膜形成用組成物により形成される下層反射防止膜を現像可能なものにするか、あるいは現像液に対して不溶性とするかに応じて選択することができる。以下、便宜的に、現像可能な下層反射防止膜を形成させるための組成物を第一の下層反射防止膜形成用組成物、現像液に対して不溶性の下層反射防止膜を形成させるための組成物を第二の下層反射防止膜形成用組成物という。
【００２２】
第一の下層反射防止膜形成用組成物は、さらに形成される下層反射防止膜を感光性膜とするか否かによって、繰り返し単位（Ｂ）の構造が選択される。
【００２３】
すなわち、Ｚ基の末端にあるＲ４が水素である場合、例えばＺ基がＲ３ＣＯＯＨやＲ３ＯＨ、特にＲ３ＣＯＯＨである場合にはアルカリ現像液に溶解しやすいポリマーとなるので、露光の有無に関係がなく、非感光性の下層反射防止膜を形成することができる。一方、Ｚ基がＲ３ＣＯＯＲ４またはＲ３ＯＲ４、特にＲ３ＣＯＯＲ４（Ｒ４は置換または非置換の炭化水素、例えばｔ−ブチル基）である場合には、Ｚ基全体は酸基または極性基では無いので、アルカリ現像液などに溶解しにくくなる。しかし、下層反射防止膜が露光された時、発生する酸によってＲ４が離脱することによってアルカリ現像液に対する溶解性があがる。この結果、下層反射防止膜が感光性となる。したがって、繰り返し単位（Ｂ）の構造は、下層反射防止膜の用途に応じて適切に選択されることが好ましい。具体的には、下層反射防止膜形成用組成物を非感光性組成物とする場合にはＲ４は水素であることが好ましく、感光性組成物とする場合には、置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。ここで炭化水素基は、直鎖、分岐、または環状アルキルのいずれであってもよく、炭素が酸素または窒素によって置換されていてもよい。具体的には、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、環状ラクトン、ベンジル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、オキサチアニル、エチルシクロペンチル、メンチル、テトラヒドロピラニル、およびメバロノラクトンなどかが挙げられる。これらのうち炭素数１〜１０の分岐アルキル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ３は連結基として機能するものであり、単結合、酸素、炭素数１以上の直鎖または分岐アルキレンから選ばれる基である。直鎖または分岐アルキレンはフッ素置換されていてもよい。また、直鎖または分岐アルキレンの炭素数は１〜６であることが好ましい。具体的には、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−などが挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは単結合または炭素数１〜６の直鎖アルキレンである。
【００２５】
また、下層反射防止膜のアルカリ現像液に対する溶解性を制御するという観点から、Ｚ基はＲ３ＣＯＯＲ４、Ｒ３ＯＲ４であることが好ましく、Ｒ３ＣＯＯＲ４であることがより好ましい。
【００２６】
繰り返し単位（Ｂ）のモノマーの具体例としては、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、メタクリル酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、４−ビニル安息香酸、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、およびメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、９−ヒドロキシナフチルメタクリレート、９−ヒドロキシナフチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシルスチレンなどが挙げられ、特に入手性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、またはメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。このモノマーの入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いてもよいし、合成したものを用いることもできる。繰り返し単位（Ｂ）に対応するモノマーを２種類以上組み合わせて用いることもできる。例えば、繰り返し単位（Ｂ）に対応するモノマーとして、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルまたはメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの組み合わせを用いることもできる。
【００２７】
この第一の下層反射防止膜形成用組成物の場合には、露光の前後で現像液に対する下層反射防止膜の溶解性が変化する必要がある。このような溶解性の変化を実現するために、繰り返し単位（Ｂ）は必須である。したがって、この場合には重合度ｎは１以上の数となる。より具体的には、繰り返し単位（Ａ）の重合比は、ポリマーを構成する繰り返し単位の全体に対して３０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、４０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。これは、下層反射防止膜として十分な光吸収を実現するためには繰り返し単位（Ａ）の割合が一定以上であることが好ましく、また、現像液への溶解性を確保するという観点からは繰り返し単位（Ｂ）が一定以上含まれていることが好ましいからである。すなわち、繰り返し単位（Ｂ）の重合比は４０〜７０ｍｏｌ％が好ましい。このポリマーは本発明の効果を損なわない範囲でほかの繰り返し単位を含んでもよいが、その場合のその他の繰り返し単位の重合比は１０ｍｏｌ％以下とされるのが一般的である。
【００２８】
第二の下層反射防止膜形成用組成物は、形成される下層反射防止膜が現像液に対して不溶性である。ここで、下層反射防止膜が現像液に対して不溶性であるとは、下層反射防止膜が全く溶解しないことを意味するのではなく、現像処理時の下層反射防止膜の膜べり量が１％以下であることを意味する。この場合には、ポリマーはＲ３ＣＯＯＨ、またはＲ３ＯＨ、あるいはその前駆体となるＲ３ＣＯＯＲ４またはＲ３ＯＲ４を含む必要が無い。このため、第二の下層反射防止膜形成用組成物に用いられるポリマーには繰り返し単位（Ｂ）は必須ではない。したがって、第二の下層反射防止膜形成用組成物においては、一般式（１）においてｎは０以上の数となり、ポリマーは繰り返し単位（Ａ）のみからなるホモポリマーであってもよい。
【００２９】
一方、第二の下層反射防止膜形成用組成物は、本発明の効果を発揮し得る範囲で、Ｒ３ＣＯＯＨ、またはＲ３ＯＨを含む繰り返し単位（Ｂ）を含んでもよい。この場合、Ｒ３ＣＯＯＨ、およびＲ３ＯＨを含む繰り返し単位（Ｂ）の重合比はポリマー全体に対して、それぞれ５ｍｏｌ％以下および７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合に用いるのに適当なモノマーの具体例としては、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、メタクリル酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、４−ビニル安息香酸、９−ヒドロキシナフチルメタクリレート、９−ヒドロキシナフチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシルスチレンが挙げられる。
【００３０】
また、繰り返し単位（Ｂ）のうち、Ｒ３ＣＯＯＲ４またはＲ３ＯＲ４（ここでＲ４は、置換または非置換の炭化水素基）を含むものは、下層反射防止膜の溶解性に対する影響が小さいので、ポリマー中に比較的多量に含まれていてもよい。この場合、Ｒ３ＣＯＯＲ４またはＲ３ＯＲ４を含む繰り返し単位（Ｂ）の重合比はポリマー全体に対して、７５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合に用いるのに適当なモノマーの具体例としては、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、およびメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、９−ヒドロキシナフチルメタクリレート、９−ヒドロキシナフチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシルスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
また、繰り返し単位（Ａ）については、十分な光吸収を実現するためにポリマー全体に対する重合比が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）のポリマーを得るための重合方法は、前記したモノマーを原料として、ラジカル重合開始剤またはイオン重合開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。また本発明に用いられる一般式（１）のポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等種々の構成をとることができるが、それに応じた重合条件を選択することができる。
【００３３】
重合反応を行う際の反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−ジメチル−（２−メチルプロピネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブチルリチウムなどが挙げられ、安全性と入手性の観点から２，２’−アゾビス−ジメチル−（２−メチルプロピネート）が好ましい。また、その使用量はすべてのモノマーの重量に対して１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３４】
重合反応を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルアミルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。また、その使用量はすべてのモノマーの重量に対して１〜１０倍量であることが好ましい。
【００３５】
重合反応を行う際の重合温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３６】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるポリマーの分子量は、特に限定されない。しかしながら、一般式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、２０００から５，０００，０００ダルトンの範囲のものであることが好ましい。またフィルム形成性、溶解性、および熱安定性を考慮すると、３，０００〜１００，０００ダルトンのものがより好ましい。重合反応により得られるポリマーの分子量は、重合時間、重合温度、使用するモノマー及び開始剤の濃度、反応溶媒のような重合条件により調整することが可能である。また重合反応の様式としてイオン重合を選ぶことにより、狭い分子量分布を有するポリマーを得ることもできる。
【００３７】
重合反応終了後、通常の高分子合成で使用されている手法によって反応液から重合体を分離し、精製することができる。例えば、ポリマーに対して貧溶媒でかつ重合溶媒に対しては良好な混和性を有するｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンを反応液に注ぎ入れ、ポリマーを分離する。また、分離または精製せずに重合反応後の混合物溶液をそのまま下層反射防止膜形成用組成物の原料としても使うことができる。
【００３８】
本発明の下層反射防止膜形成用組成物における、前記ポリマーの割合は各成分が均一に溶解している限りは特に限定されないが、膜厚を制御するという観点から、組成物の全重量を基準として好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜２重量％である。
【００３９】
＜マレイミド誘導体およびマレイン無水物酸誘導体＞
本発明の下層反射防止膜形成用組成物は、マレイミド誘導体またはマレイン酸無水物誘導体である化合物を含んでなる。該化合物は下記一般式（２）〜（４）：
【化６】
2015507212.tif 000007
（式中Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基である。）
【化７】
2015507212.tif 000008
（式中Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基であり、
Ｌ３１はアルキレン、またはアリーレンである。
【化８】
2015507212.tif 000009
（式中Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される基である。）
のいずれかにより表される。これらのうち、一般式（２）または（３）で表される化合物はマレイミド誘導体であり、一般式（４）で表される化合物はマレイン酸無水物誘導体である。
【００４０】
一般式（２）の化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−芳香族マレイミド、またはＮ−スルホン酸マレイミドが挙げられる。これらの化合物は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、またはアリールアミノ基により置換されていてもよい。
【００４１】
一般式（３）の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−アルキルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−芳香族ビスマレイミド、およびＮ，Ｎ’−スルホン酸ビスマレイミドが挙げられる。これらの化合物は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、またはアリールアミノ基により置換されていてもよい。一般式（３）において、Ｌ３１はＣ１〜Ｃ２０アルキルであってもよい。
【００４２】
一般式（４）の化合物の具体例としては、マレイン酸無水物が挙げられる。マレイン酸無水物は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、またはアリールアミノ基により置換されていてもよい。
【００４３】
一実施形態において、一般式（２）〜（４）により表される化合物は、一般式（１）で表されるポリマーとＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こすものである。この反応の結果、形成されるポリマーは被膜を形成するが、フォトレジストの現像液に溶解するので、本発明による効果が発現する。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ビスマレイミドエタン、１，４−ビスマレイミドブタン、および１，６−ビスマレイミドヘキサンが挙げられる。
【００４５】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、およびビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。
【００４６】
また、一般式（４）で表される化合物の具体例としては、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物が挙げられる。
【００４７】
これらの化合物の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることも、合成したものを用いることもできる。一般式（２）〜（４）の化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、一般式（２）〜（４）の化合物の使用量としては、前記一般式（１）のポリマーのＹに含まれる芳香族基、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、またはペンタセンなどの１ｍｏｌ数に対して、好ましくは０．１〜１ｍｏｌである。すなわち、前記ポリマーに含まれる置換基Ｙの一部に、これらの化合物がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって反応して結合する。置換基Ｙは、下層反射防止膜における光吸収特性に寄与するものであるため、すべてが反応してしまうと本発明の効果が発現しなくなってしまう。このため、反応前に前記ポリマーに含まれる置換基Ｙの２０％以上が未反応のまま残っていることが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、置換基Ｙに含まれる縮合多環式芳香族骨格に含まれるジエン構造に、マレイミド誘導体などが求ジエン試薬として反応することにより、縮合多環式芳香族骨格のП結合が再配列し、新たに新しいＣ−Ｃ結合とП結合とを形成する反応である。例えば、アントラセン骨格にマレイミド誘導体との反応の例を示すと以下の通りである。
【化９】
2015507212.tif 000010
【００４９】
このような反応が起こることにより、ポリマーの極性が高くなり、フォトレジストに用いられる溶媒、例えばプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）などに対する溶解度が低くなる。また、一般式（３）に記載されている化合物のように、マレイミド構造を二つ有する化合物を用いると、それぞれのマレイミドがポリマーに含まれるＹ基に反応して架橋構造を形成することにより、ポリマーの分子量が大きくなり、さらに有機溶媒に対する溶解度が低くなる。すなわち、一般式（３）の化合物は架橋剤としても機能する。したがって、一般式（３）に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
また、第一の下層反射防止膜形成用組成物の場合には、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応後にポリマーには一般式（１）におけるＺ基が含まれている。この基はカルボキシル基、水酸基、またはそれらの水素がアルキル基などに置換された基を含む。これらの基は、露光後に光酸発生剤から発生する酸によって、すべてカルボキシル基または水酸基になる。このため、塩基、例えば強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）を含むアルカリ性現像液に高い溶解性を示すようになる。
【００５１】
本発明の下層反射防止膜形成用組成物における、前記一般式（２）〜（４）で表される化合物の割合は各成分が均一に溶解している限りは特に限定されないが、前記した通り、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の進行度合いによって、光吸収特性や溶解性が変化する。このため化合物（２）〜（４）の含有量は、組成物の全重量を基準として、好ましくは０．１５〜０．７５重量％であり、より好ましくは０．２〜０．４重量％である。
【００５２】
＜光酸発生剤＞
本発明による第一の下層反射防止膜形成用組成物は必要に応じて光酸発生剤を含む。光酸発生剤としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等によって露光された際に、その光の作用によって酸を発生する化合物であれば、いずれも使用することができる。
【００５３】
このような光酸発生剤は従来知られているものから任意に選択することができる。光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００５４】
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００５５】
スルホンマレイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００５６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５７】
本発明の下層反射防止膜形成用組成物において、これらの光酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。そして、光酸発生剤の含有量としては、前記一般式（１）のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜５重量部である。光酸発生剤を添加することによって、フォトレジストの形状の制御も可能である。理由は完全に解明されていないが、これは光酸発生剤の添加により下層反射防止膜の酸性度が調製されるためと考えられている。すなわち、光酸発生剤を添加することによって、より好ましい矩形の形状のフォトレジストパターンを形成できるようになる。
【００５８】
＜架橋剤＞
本発明による第一の下層反射防止膜形成用組成物は、必要に応じて架橋剤を含む。前記したように、下層反射防止膜形成用組成物が一般式（３）の化合物を含む場合、組成物は加熱により架橋構造を形成し、フォトレジストの溶剤に対する溶解性が低くなる。しかし、一般式（２）または（４）の化合物を含む場合には、ポリマーの溶解性は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｔｅｒ反応による置換基の変化に依存することになる。このような場合に、架橋剤を組み合わせることで、分子量増大による溶解性の制御が可能となる。また、一般式（３）の化合物を含む場合であっても、その含有量が低い場合には、架橋剤を組み合わせることが好ましい。
【００５９】
架橋剤としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等によって露光された際に、発生する酸により前記一般式（１）のポリマーを架橋する化合物であれば、いずれも使用することができる。
【００６０】
架橋剤の具体例としてはヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、テロラメトキシメチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルウレアが挙げられる。
【００６１】
架橋剤の含有量としては、前記一般式（１）のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。
【００６２】
＜溶剤＞
本発明の（第一または第二の）下層反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の各成分を溶解できる溶剤であれば、任意のものから選択して使用することができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６３】
＜下層反射防止膜形成用組成物＞
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、前記の各成分を混合し、均一に溶解させることにより調製される。
【００６４】
このとき、下層反射防止膜形成用組成物の用途に応じて、一般式（１）で表わされるポリマー、あるいはその他の添加剤の組み合わせを選択することができる。形成しようとする下層反射防止膜を現像可能とし、かつ感光性を付与するためには、一般式（１）で表わされるポリマーのＺ基がＲ３ＣＯＯＲ４であることが好ましい。このときＲ４は置換または非置換の炭化水素である。このとき、露光によってＲ４が離脱するのを補助するために、組成物に光酸発生剤が含まれていることが好ましい。一方、形成しようとする下層反射防止膜が非感光性である場合、一般式（１）で表わされるポリマーのＺ基がＲ３ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００６５】
また、本発明による下層反射防止膜をポジ型フォトレジスト層と組み合わせる場合には、基本的に上記の組み合わせで機能するが、ネガ型フォトレジスト層と組み合わせる場合には、組成物がさらに架橋剤を含むことが好ましい。
【００６６】
なお、本発明による下層反射防止膜とポジ型フォトレジスト層とを組み合わせ、現像処理を変更することでネガ型レジストパターンを形成させることもできる（詳細後記）。
また、本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。そのような添加剤としては、増粘剤、滑り剤、および染料などの着色剤が挙げられる。
【００６７】
各成分を混合して得られた下層反射防止膜組成物は、孔径が０．２〜０．０５μｍ程度のフィルタを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された下層反射防止膜樹脂組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００６８】
＜下層反射防止膜の形成方法＞
本発明による下層反射防止膜形成用組成物を用いた下層反射防止膜の形成方法、およびパターン形成方法について、下層反射防止膜形成用組成物に含まれる成分およびフォトレジストの種類により分類して説明すると以下の（ａ）〜（ｅ）に示す通りである。
【００６９】
パターン形成方法（ａ）
まず、下層反射防止膜形成用組成物が非感光性であり、それをポジ型フォトレジストと組み合わせる場合のパターン形成方法について説明すると以下の通りである。
【００７０】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハー基板、ガラス基板及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明による下層反射防止膜形成組成物を塗布する。この場合には、下層反射防止膜形成用組成物には少なくとも一般式（１）で表わされるポリマーと、一般式（２）〜（４）のいずれかの化合物と、溶媒とを含んでいる。このとき、一般式（１）で表わされるポリマーは、アルカリ現像液に対する溶解性を高く保つために、Ｚ基がＲ３ＣＯＯＨまたはＲ３ＯＨ、特にＲ３ＣＯＯＨであることが好ましい。塗布後、さらに焼成することにより下層反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度は一般に８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、焼成時間は一般に０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間の範囲から適宜、選択される。この焼成によって、下層反射防止膜層中でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行するとともに、硬化反応が進行して下層反射防止膜が形成される。
【００７１】
このように形成された下層反射防止膜の上にポジ型フォトレジスト組成物を塗布する。ここで、ポジ型フォトレジストとは、光照射されることによって反応を起こし、アルカリ性現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジストは、パターン形成のための露光に使用される光に感光するポジ型フォトレジストであれば特に限定されず、任意のものを使用できる。
【００７２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。ここで、例えば極紫外線のような非常に波長の短い光を使った場合には、一般に光の強度が小さいので下層反射防止膜による光反射防止の効果は大きくないが、下地基板に発生するガスの悪影響を抑制する効果がある。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０℃〜１５０℃、焼成時間は０．３〜５分間の中から適宜、選択される。好ましくは１００℃〜１４０℃、０．５〜２分間である。
【００７３】
次いで、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のポジ型フォトレジスト層およびその下層部分の下層反射防止膜が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成され、それによってフォトレジストおよび反射防止膜においてパターンが形成される。
【００７４】
パターン形成方法（ｂ）
下層反射防止膜形成用組成物が非感光性であり、それをネガ型フォトレジストと組み合わせる場合は、パターン形成方法（ａ）の場合に対して、フォトレジスト組成物の種類を変更するだけである。ここで、ネガ型フォトレジストとは、光照射されることによって反応を起こし、アルカリ性現像液に対する溶解度が下がるものをいう。この結果、露光部分のフォトレジストの溶解度が低くなり、相対的に未露光部分のフォトレジストの溶解度が高くなる。このため、露光後のフォトレジストをアルカリ性現像液で現像すると、アルカリ性現像液に接触したフォトレジストのうち、未露光部分が除去され、露光部分が残る。そして、フォトレジストが除去されて露出した下層反射防止膜も溶解除去される。この結果、未露光部分のフォトレジストおよびその下層部分の下層反射防止膜が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。
【００７５】
パターン形成方法（ｃ）
下層反射防止膜形成用組成物を感光性とし、ポジ型フォトレジストと組み合わせる場合、一般式（１）のポリマーは特定の構造を有することが好ましい。すなわち、露光によって溶解度が変化するようにＺ基がＲ３ＣＯＯＲ４またはＲ３ＯＲ４（ここでＲ４は置換または非置換の炭化水素基）であることが好ましい。このような構造を有するポリマーは、そのままではアルカリ現像液に対する溶解性が低い。しかし、露光によって発生する酸によってＲ４が離脱してアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるのである。このとき、露光によって発生する酸は、フォトレジスト層に含まれる光酸発生剤に由来するものであっても、下層反射防止膜に必要に応じて添加された光酸発生剤に由来するものであってもよい。
【００７６】
このような場合のパターン形成方法はパターン形成方法（ａ）と同様である。しかし、露光前には下層反射防止膜がアルカリ現像液に対して溶解性が低いが、露光によって溶解性が高くなるという特徴がある。したがって、フォトレジストおよび反射防止膜においてパターンが形成される。
【００７７】
パターン形成方法（ｄ）
下層反射防止膜形成用組成物を感光性とし、それをネガ型フォトレジストと組み合わせる場合は、一般式（１）のポリマーは特定の構造を有することが好ましい。すなわち、Ｚ基がＲ３ＣＯＯＨまたはＲ３ＯＨであることが好ましい。また、下層反射防止膜に架橋剤が含まれていることが好ましい。このような構造を有するポリマーはアルカリ現像液に対する溶解性が高い。しかし、露光によって発生する酸により一般式（１）のポリマーと架橋剤が反応することによりアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。このとき、露光によって発生する酸は、フォトレジスト層に含まれる光酸発生剤に由来するものであっても、下層反射防止膜に必要に応じて添加された光酸発生剤に由来するものであってもよい。これにより、下層反射防止膜自体も酸によって架橋してアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。
【００７８】
パターン形成方法（ｅ）
上記のパターン形成方法（ａ）〜（ｄ）は、本発明による下層反射防止膜のアルカリ現像液に対する溶解性を利用したものである。しかし、本発明による下層反射防止膜の有機溶剤に対する溶解性を利用してパターンを形成することができる。すなわち、上記のパターン形成方法（ｃ）に記載されているように、感光性下層反射防止膜形成用組成物とポジ型フォトレジストを組み合わせた場合、露光をすることによって、露光部分はＲ４基が離脱するためにＣＯＯＨ基などの極性基が多く存在するようになる。この結果、露光部分は有機溶媒に対する溶解性が低くなり、未露光部分は相対的に有機溶媒に対する溶解度が高い。この結果、露光後に有機溶媒で現像することによって、未露光部分のフォトレジストおよび下層反射防止膜が除去されてネガ型パターンを形成させることができる。このパターン形成方法では、ポジ型フォトレジストを用いてネガ型パターンを形成できるという特徴がある。
【００７９】
＜第二の下層反射防止膜形成用組成物による下層反射防止膜の形成方法＞
本発明による第二の下層反射防止膜形成用組成物を用いた下層反射防止膜は現像液に対して不溶性のものである。このような下層反射防止膜の形成方法、およびパターン形成方法について、下層反射防止膜形成用組成物に含まれる成分およびフォトレジストの種類により分類して説明すると以下の（ｆ）〜（ｈ）に示す通りである。
【００８０】
パターン形成方法（ｆ）
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハー基板、ガラス基板及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明による下層反射防止膜形成組成物を塗布する。この場合には、前記したように、下層反射防止膜形成用組成物には少なくとも一般式（１）で表わされるポリマーと、一般式（２）〜（４）のいずれかの化合物と、溶媒とを含んでいる。塗布後、さらに焼成することにより下層反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度は一般に８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、焼成時間は一般に０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間の範囲から適宜、選択される。この焼成によって、下層反射防止膜層中でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行するとともに、硬化反応が進行して下層反射防止膜が形成される。
【００８１】
このように形成された下層反射防止膜の上に、前記のパターン形成方法（ａ）と同様の方法によりポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、露光し、現像することにより、反射防止膜にパターンが形成されることなく、フォトレジストパターンが形成される。
【００８２】
パターン形成方法（ｇ）
下層反射防止膜形成用組成物とネガ型フォトレジストと組み合わせる場合は、パターン形成方法（ｆ）の場合に対して、フォトレジスト組成物の種類を変更するだけである。この方法により、ネガ型フォトレジストパターンが形成される。
【００８３】
パターン形成方法（ｈ）
上記のパターン形成方法（ｆ）、および（ｇ）は、本発明によるフォトレジストのアルカリ現像液に対する非溶解性を利用したものである。しかし、パターン形成方法（ｅ）と同様にフォトレジストの有機溶剤に対する非溶解性を利用してパターンを形成することができる。すなわち、下層反射防止膜形成用組成物とポジ型フォトレジストを組み合わせ、露光をした後、有機溶媒を用いて現像することで、フォトレジストのみにおいてネガ型パターンを形成することができる。
【００８４】
上記のパターン形成方法（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）において現像に使用されるアルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、及びエタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。特にアルカリ性現像液として汎用されている２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることができる。このような現像液を用いることで、下層反射防止膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。また、上記のパターン形成方法（ｅ）および（ｈ）において現像に使用される有機溶剤の現像液としては、（１）ケトン類、（２）エステル類、（３）アルコール類、（４）アミド類、（５）エーテル類、（６）炭化水素類などを用いることができる。具体的には、（１）ケトン類としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、（２）エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピルなどが挙げられ、（３）アルコール類としては、（３ａ）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類、（３ｂ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、（３ｃ）エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられ、（４）アミド類としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、（５）エーテル類としては、（３ｃ）のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、（６）炭化水素類としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
【００８５】
現像液の温度は一般に５℃〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
【００８６】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００８７】
実施例１
（ＡＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡ（４０／２０／４０）ターポリマーの合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（５００部）とメチルアミルケトン（５００部）を入れて混合溶媒を調製した。この混合溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、この溶媒を９０℃に加熱した。
【００８８】
別の容器にメタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、１７３５部）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ、４４７部）、メタクリル酸（ＭＡＡ、５４２部）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、２７３部）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３０００部）、メチルアミルケトン（３０００部）を入れ撹拌した。このモノマー溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【００８９】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、反応器に２時間にわたって供給した。  供給完了後、反応混合物を９０℃で４時間保持した。
【００９０】
室温に冷却した後、ｎ−ヘプタン（５００００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（７０００部）に溶解させた。得られた溶液を水（５００００部）に投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃にて乾燥させた。
【００９１】
乾燥後に２５３７部（収率：９３％）のＡＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡ（４０／２０／４０）ターポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６１８２Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝３３７３Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝１．８３であった。
【００９２】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ａ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、トリフェニルスルホニウム塩（２部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ａ］を調製した。
【００９３】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ａ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ａ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
【００９４】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【００９５】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【００９６】
実施例２
（ＡＭＭＡ／ＭＡＡ（４０／６０）コポリマーの合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１５０部）とメチルアミルケトン（１５０部）を入れて混合溶媒を調製した。この混合溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、この溶媒を１２０℃に加熱した。
【００９７】
別の容器にメタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、５５８部）、メタクリル酸（ＭＡＡ、２６７部）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、８３部）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（９００部）、メチルアミルケトン（９００部）を入れ撹拌した。このモノマー溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【００９８】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、反応器に２時間にわたって供給した。供給完了後、反応混合物を１２０℃で４時間保持した。
【００９９】
室温に冷却した後、ｎ−ヘプタン（１５０００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（２０００部）に溶解させた。得られた溶液を水（１５０００部）に投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃にて乾燥させた。
【０１００】
乾燥後に７８０部（収率：９６％）のＡＭＭＡ／ＭＡＡ（４０／６０）コポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６３８９Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝２１５９Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝２．９６であった。
【０１０１】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｂ］の調製）
実施例２のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｂ］を調製した。
【０１０２】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｂ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｂ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６５、減衰係数（ｋ値）は０．３６であった。
【０１０３】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１０４】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１０５】
実施例３
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｃ］の調製）
実施例２のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、トリフェニルスルホニウム塩（２部）、電子材料用架橋剤（メチル化尿素樹脂：株式会社三和ケミカル製、商品名ＭＸ−２７０）（１４部）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｃ］を調製した。
【０１０６】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｃ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｃ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６５、減衰係数（ｋ値）は０．３６であった。
【０１０７】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１０８】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍネガ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も未露光部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１０９】
実施例４
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｄ］の調製）
実施例２のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｄ］を調製した。
【０１１０】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｄ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｄ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、また、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６５、減衰係数（ｋ値）は０．３６であった。
【０１１１】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１１２】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍネガ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も未露光部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１１３】
実施例５
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｅ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、トリフェニルスルホニウム塩（２部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｅ］を調製した。
【０１１４】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｅ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｅ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
【０１１５】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であり、メチルアミルケトンには可溶であることを確認した。
【０１１６】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いでメチルアミルケトンで現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層と下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も未露光部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１１７】
実施例６
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｆ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にＮ−フェニルマレイミド（２８部）、トリフェニルスルホニウム塩（２部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｆ］を調製した。
【０１１８】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｆ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｆ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５５、減衰係数（ｋ値）は０．３６であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
【０１１９】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれに対しても実用上問題ないレベルでわずかに溶解することが確認された。
【０１２０】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面は、フォトレジストはわずかにアンダーカット形状であり、下層反射防止膜はわずかにフッティング形状がみられたものの、実用上問題ない形状を有していた。
【０１２１】
実施例７
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｇ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にマレイン酸無水物（２８部）、トリフェニルスルホニウム塩（２部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｇ］を調製した。
【０１２２】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｇ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｇ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５２、減衰係数（ｋ値）は０．３８であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
【０１２３】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれに対しても実用上問題ないレベルでわずかに溶解することが確認された。
【０１２４】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストにはわずかにアンダーカット形状であり、下層反射防止膜はわずかにフッティング形状がみられたものの、実用上問題ない形状を有していた。
【０１２５】
実施例８
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｈ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｈ］を調製した。
【０１２６】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｈ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｈ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
【０１２７】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１２８】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１２９】
実施例９
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｉ］の調製）
実施例２のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、電子材料用架橋剤（メチル化尿素樹脂：株式会社三和ケミカル製、商品名ＭＸ−２７０）（１４部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｉ］を調製した。
【０１３０】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｉ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｉ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６５、減衰係数（ｋ値）は０．３６であった。
【０１３１】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１３２】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍネガ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光されていない部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１３３】
実施例１０
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｊ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｊ］を調製した。
【０１３４】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｊ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｊ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
【０１３５】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であり、メチルアミルケトンには可溶であることを確認した。
【０１３６】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いでメチルアミルケトンで現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層と下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光されていない部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジスト及び下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１３７】
実施例１１
（ＡＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＩ（３６／５０／１４）ターポリマーの合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（５００部）とメチルアミルケトン（５００部）を入れて混合溶媒を調製した。この混合溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、この溶媒を９０℃に加熱した。
【０１３８】
別の容器にメタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、１５４３部）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ、１１０３部）、マレイミド（ＭＩ、２１１部）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、１４３部）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３０００部）、メチルアミルケトン（３０００部）を入れ撹拌した。このモノマー溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【０１３９】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、反応器に２時間にわたって供給した。  供給完了後、反応混合物を９０℃で４時間保持した。
【０１４０】
室温に冷却した後、ｎ−ヘプタン（５００００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（７０００部）に溶解させた。得られた溶液を水（５００００部）に投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃にて乾燥させた。
【０１４１】
乾燥後に２５４０部（収率：９３％）のＡＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＩ（３６／５０／１４）ターポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６２３２Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝３３７３Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝１．９１であった。
【０１４２】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｋ］の調製）
実施例１１のポリマー（１８０部）にトリフェニルスルホニウム塩（２部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４８９１部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４８９１部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｋ］を調製した。
【０１４３】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｋ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｋ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４９、減衰係数（ｋ値）は０．６１であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６８、減衰係数（ｋ値）は０．２８であった。
【０１４４】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれもわずかに溶解することが確認された。
【０１４５】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストにはわずかにアンダーカット形状であり、下層反射防止膜はフッティング形状がみられ、形状は垂直形状ではなかった。
【０１４６】
比較例１
特許文献２に記載の方法に準じてポリマーの合成および下層反射防止膜形成用組成物の調製を行った。
【０１４７】
（ＭＩ／ＡＭＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ  ３４．３／３１．５／２５．０／９．２テトラポリマーの合成）
機械式攪拌器、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた丸底フラスコにジオキサン（２１５部）を入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間パージし、この溶媒を８５℃に加熱した。
【０１４８】
攪拌棒を備えたエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、５３．１０部）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、１３８．７部）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、９６．５３部）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１８．８０部）、およびジオキサン（４２３．５部）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌し、窒素ガスで１５分間パージしてモノマー溶液を得た。
【０１４９】
５００ｍＬの容器に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１１．８９部）、およびジオキサン（７８．０部）を入れて混合し、開始剤溶液を得た。
【０１５０】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって丸底フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって１．１ｇ／分の速度で１．５時間にわたって丸底フラスコに供給した。
【０１５１】
このモノマー溶液および開始剤溶液供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（７．９３部）、およびジオキサン（１５１部）の混合溶液を８．０ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて丸底フラスコに供給した。供給完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
【０１５２】
反応混合物の温度を室温まで冷却した後、１５．０Ｌのメタノールを添加させて反応生成物を沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、３．０部のメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
収率６４％で標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝９３００Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝６５００Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝１．５であった。
【０１５３】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｌ］の調製）
比較例１のポリマー（９０部）にトリフェニルスルホニウム塩（２部）、乳酸エチル（４８９４部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｌ］を調製した。
【０１５４】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｌ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートし、１８０℃および２１０℃でそれぞれ６０秒間真空ホットプレート上で硬化させ、乾燥した下層反射防止膜を形成させた。
【０１５５】
そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれにも実施例１〜１１に比べてよく溶解することを確認した。また、この下層反射防止膜上にフォトレジストを形成させた場合、現像処理をすると下層反射防止膜が現像液に容易に溶解するためにレジスト層も剥離してしまうため、パターンを形成することができなかった。
【０１５６】
実施例１２
（ＡＭＭＡホモポリマーの合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０００部）を入れた。この溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、この溶媒を９０℃に加熱した。
【０１５７】
別の容器にメタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、２７２７部）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、２７３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６０００部）を入れ撹拌した。このモノマー溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【０１５８】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、反応器に２時間にわたって供給した。  供給完了後、反応混合物を９０℃で４時間保持した。
【０１５９】
室温に冷却した後、ｎ−ヘプタン（５００００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（７０００部）に溶解させた。得られた溶液を水（５００００部）に投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃にて乾燥させた。
【０１６０】
乾燥後に２５３７部（収率：９３％）のＡＭＭＡホモポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝４２３０Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝２３５０Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝１．８０であった。
【０１６１】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｍ］の調製）
実施例１のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（３０部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｍ］を調製した。
【０１６２】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｍ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｍ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５８、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３２であった。
【０１６３】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１６４】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層が除去された。また、形成されたパターンの断面は基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１６５】
実施例１３
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｎ］の調製）
実施例１２のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（３０部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｎ］を調製した。
【０１６６】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｎ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｎ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６５、減衰係数（ｋ値）は０．３６であった。
【０１６７】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であることを確認した。
【０１６８】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍネガ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層が除去された。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストの側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１６９】
実施例１４
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｏ］の調製）
実施例１２のポリマー（９０部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（１４部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７１３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２９３６部）、γ−ブチロラクトン（２４５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｏ］を調製した。
【０１７０】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｏ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｏ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１８０℃で６０秒間、真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５８、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．６３、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。
【０１７１】
また、焼成温度を１８０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルアミルケトンに不溶であることを確認した。
【０１７２】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後ベークした。次いでメチルアミルケトンで現像した。この現像において、フォトマスクによって画定されていない領域におけるフォトレジスト層が除去された。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストの側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１７３】
比較例２
特許文献５に記載の方法に準じてポリマーの合成および下層反射防止膜形成用組成物の調製を行った。
（ＴＦＥＭ／ＨＥＭコポリマーの合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭ）１５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ）１５ｇを乳酸エチル１２０ｇに溶解させた後、反応液を７０℃ に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加した。その後、反応溶液をジエチルエーテル中に再沈殿させ樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０２００であった。
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｐ］の調製）
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（ 重合度５ ） ＵＦＲ３００（キシレン／ ブタノール６０％ 溶液）（三井サイテック（株）製品）１８．４２ｇと前記ＴＦＥＭ／ＨＥＭコポリマー１．２２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３３ｇを混合し、乳酸エチル１８６．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍ のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【０１７４】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｐ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートし、１８０℃および２０５℃でそれぞれ６０秒間真空ホットプレート上で硬化させ、乾燥した下層反射防止膜を形成させた。
【０１７５】
そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれにも実施例に比べてわずかに溶解することを確認した。次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販のポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して像様露光し、１１５℃もしくは１３０℃でそれぞれ６０秒間、露光後ベークした。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層が除去された。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストにはわずかにフッティング形状であり、形状は垂直形状ではなかった。
【０１７６】
実施例１５
（ＨＮＭＡ／ＡＭＭＡ／ＯＴＭＡ（６０／２５／１５）ターポリマーの合成）
マグネチックスターラー、凝縮器、窒素導入口および温度制御装置を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに１３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れて、窒素ガスで３０分間パージした。その後、脱気した溶媒をマントルヒーターを用いて８０℃に加熱した。この加熱された溶媒に、圧力平衡滴下ロートから、１６．７ｇの９−ヒドロキシナフチルメタクリレート（ＨＮＭＡ）、３．４ｇのオキサチアニルメタクリレート（ＯＴＭＡ）、８．４３ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、１．４４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤、および１３５ｇのＰＧＭＥＡを含む、あらかじめ窒素ガスによって３０分間パージされて脱気されたＰＧＭＥＡ溶液を添加した。添加は３時間かけて完了した。重合はさらに８０℃で３時間継続させ、反応後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。温度が３０℃に達した時に、４．５ｇのメタノールにより反応を終了させた。ＰＧＭＥＡ溶液を２倍量のヘキサンに投入してポリマーを回収し、メタノールおよび水の混合物で３回洗浄した。沈殿したポリマーを４０℃で４８時間乾燥させた。
【０１７７】
２１．２４ｇのポリマーが得られた（７４．３％）。分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８６６１Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝４５９７Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝１．８８であった。
【０１７８】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｑ］の調製）
実施例１５のポリマー（１．６６７部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（０．４３３部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、１３８．２部）、シクロヘキサノン（８．２２１部）、およびγ−バレロラクトン（１．４７９部）を添加した。混合物を室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｑ］を調製した。
【０１７９】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｑ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｑ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１９０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．９２８８、減衰係数（ｋ値）は０．１６２９であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．５５３１、減衰係数（ｋ値）は０．４１１３であった。
【０１８０】
また、焼成温度を１９０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７０）の混合物に不溶であることを確認した。
【０１８１】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を真空ホットプレート上にて推奨条件においてベークし、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線で像様露光した。推奨温度における露光後ベーク後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層が除去された。露光された領域において、下層反射防止膜を残してフォトレジストが溶解していた。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストの側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。
【０１８２】
実施例１６
（ＰＱＭＡ／ＡＭＭＡ／ＥｔＣｐＭＡ（６６／２２．５／１１．５）ターポリマーの合成）
機械式攪拌機、凝縮器、窒素導入口および温度制御装置を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに３８４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒、）６．２４ｇの２−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣｐＭＡ）、３４．９９ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）、１８．５０ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、および５．９７ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤を入れ、窒素ガスで３０分間パージした。その後、脱気された反応混合物をマントルヒーターを用いて７０℃に加熱した。重合は７０℃で５時間行い、
反応後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。温度が３０℃に達した時に、９ｇのメタノールにより反応を終了させた。ＰＧＭＥＡ溶液を２倍量のヘキサンに投入してポリマーを回収し、メタノールおよび水の混合物で３回洗浄した。沈殿したポリマーを４０℃で４８時間乾燥させた。
【０１８３】
５６．６６ｇのポリマーが得られた（９４．９％）。分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２１，９１０Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝８５７２Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝２．５６であった。
【０１８４】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｒ］の調製）
実施例１６のポリマー（１．９０４部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（３．９１６部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、１２５．６部）、シクロヘキサノン（３．７２１部）、およびγ−バレロラクトン（１．４７９部）を添加した。混合物を室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｒ］を調製した。
【０１８５】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｒ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｒ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１９０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６９０５、減衰係数（ｋ値）は０．１９５９であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．７５５２、減衰係数（ｋ値）は０．５７８２であった。
【０１８６】
また、焼成温度を１９０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７０）の混合物に不溶であることを確認した。
【０１８７】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を真空ホットプレート上にて推奨条件においてベークし、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線で像様露光した。推奨温度における露光後ベーク後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層が除去された。露光された領域において、下層反射防止膜を残してフォトレジストが溶解していた。また、形成されたパターンは、１４０ｎｍ（１：１）Ｔのマスクを用いて１１０ｎｍまで良好に解像することができた。
【０１８８】
実施例１７
（ＰＱＭＡ／ＡＭＭＡ／ＥｄＭＡ／ＭＡＡ（６６／２２．５／１１．５）テトラポリマーの合成）
機械式攪拌機、凝縮器、窒素導入口および温度制御装置を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに３１ｇのメチルアミルケトン（ＭＡＫ）を入れて、窒素ガスで３０分間パージした。その後、脱気した溶媒を８０℃に加熱した。また、それとは別に３．９５ｇの２−エチルアダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、１２．９８ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）、１０．２５ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、０．５７ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．１１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤を７０ｇのＭＡＫに溶解させ、窒素ガスによって３０分間パージした。次いで、脱気された反応混合物をフラスコ中の予熱された溶媒にシリンジポンプを用いて３時間かけて添加した。重合はさらに８０℃で３時間継続させ、反応後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。温度が３０℃に達した時に、４ｇのメタノールにより反応を終了させた。ＭＡＫ溶液を２倍量のヘキサンに投入してポリマーを回収し、メタノールおよび水の混合物で３回洗浄した。沈殿したポリマーを４０℃で４８時間乾燥させた。
【０１８９】
２６．９０ｇのポリマーが得られた（９３．２％）。分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，７０１Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝５５１５Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝１．９４であった。
【０１９０】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｓ］の調製）
実施例１７のポリマー（１．８７２部）にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（０．２２８部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、１４２．１部）、シクロヘキサノン（４．３３５部）、およびγ−バレロラクトン（１．４７９部）を添加した。混合物を室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物［Ｓ］を調製した。
【０１９１】
（下層反射防止膜形成用組成物［Ｓ］の評価）
下層反射防止膜形成用組成物［Ｓ］をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１９０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６８０８、減衰係数（ｋ値）は０．２１２４であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は、１．７４１、減衰係数（ｋ値）は０．５５２０であった。
【０１９２】
また、焼成温度を１９０℃として、上記と同様にして下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７０）の混合物に不溶であることを確認した。
【０１９３】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を真空ホットプレート上にて推奨条件においてベークし、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線で像様露光した。推奨温度における露光後ベーク後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層が除去された。露光された領域において、下層反射防止膜を残してフォトレジストが溶解していた。また、形成されたパターンは、１４０ｎｍ（１：１）Ｔのマスクを用いて１４５ｎｍまで良好に解像することができた。
【国際調査報告】
2015507212.tif 000015