(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を前記水性ミネラル製剤を加える段階を有する水性ミネラル製剤の安定化方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ミネラル製剤を安定化する方法であって、
（ａ）少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を前記水性ミネラル製剤に加える段階
を含み；
−前記ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はこれらの混合物を含み；
−前記方法は、少なくとも一つの直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を前記水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、前記段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時及び／又は別個に行うことができ、前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は少なくとも一つの１級アミン基を有しており、前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は下記式（Ｉ）：
【化１】
2015504435.tif 000020
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり；ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基であり、及び特にはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３又は直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０である場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有しており；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化２】
2015504435.tif 000021
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、及び０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、Ｈ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一つを有しており；
−前記殺生物剤を、前記水性ミネラル製剤の水相の重量に基づいて９０から１３５０ｐｐｍに相当する量で前記水性ミネラル製剤に加え；
−前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を、前記水性ミネラル製剤の水相の重量に基づいて６００から１２００ｐｐｍに相当する量で前記水性ミネラル製剤に加えることを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ミネラルが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
前記水性ミネラル製剤に、該製剤中の水に対し計算して、１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの総量で、好ましくは１５０ｐｐｍから８００ｐｐｍの量で、前記アルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を加えることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記アルデヒド系殺生物剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタリックジアルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選択されること、並びに好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド及びそれらの混合物であることを特徴とし、及び／又は、
前記アルデヒド放出性殺生物剤が、ホルムアルデヒド放出性殺生物剤、アセトアルデヒド放出性殺生物剤、スクシンアルデヒド放出性殺生物剤、２−プロペナール放出性殺生物剤及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記アルデヒド放出性殺生物剤が、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ビス−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般に、テトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも称される）及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記フェノール系殺生物剤が、オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）であることを特徴とし、及び／又は、前記イソチアゾリン系殺生物剤が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記アルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系殺生物剤を、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）及びそれらの混合物からなる群から選択される殺生物剤と併用することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記殺生物剤が、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の組み合わせ、又はエチレングリコール−ヘミホルマール、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の組み合わせであることを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記ミネラルが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト及び表面反応炭酸カルシウムのうちの１以上、並びにカオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、タルク、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの１以上を含み、前記粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウム及び／又はドロマイト及び／又は表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは、ミネラル固体の総重量に対して５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらにより好ましくは７０重量％以上、さらにより好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の量で存在することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記ミネラルが、実質的に粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム又はそれらの混合物のみからなり、及び好ましくは、実質的に粉砕天然炭酸カルシウムのみからなることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記水性ミネラル製剤が、４０から８２重量％、好ましくは５０から８０重量％、及びさらにより好ましくは６０から８０重量％の固体含有量を有することを特徴とし；及び／又は、殺生物剤及び／又は少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を加える前に、前記水性ミネラル製剤が、８から１０のｐＨを有することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジエチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン及びＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミンを含む群から選択され、及び好ましくは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジエチルアミノエチルアミン及びエチレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記殺生物剤がアルデヒド系殺生物剤である場合、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を、殺生物剤：直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の重量比が、１：４から１：１となるような量で加えることを特徴とする、又は
前記殺生物剤がフェノール系殺生物剤である場合、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を、殺生物剤：直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の重量比が、１：４から１：２となるような量で加えることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のうちのいずれか１項に記載の方法であって、
前記殺生物剤及び前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を、前記水性製剤に別個に加え、好ましくは、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の全てを加えてから、前記殺生物剤を加えることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１４に記載の方法であって、
前記少なくとも一つの１級アミン基又は前記殺生物剤を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物のいずれかの添加の前に、前記水性製剤が、テルムス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ブレブンジモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アスチッカカウリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ  ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ  ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、テピジセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ  ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ  ｓｐ．）、ハイドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ  ｓｐ．）、アシドボラクス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ  ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ  ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ  ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、メチロシヌス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、メチロスルホモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ  ｓｐ．）、シュードモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）及びこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有する、より好ましくは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・アルカリフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｐｈｉｌａ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンゲ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エクストークエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒ��ｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルヂニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）及びこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有することを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物が非存在の場合、前記細菌の全部又は一部が、前記殺生物剤に抵抗性を示す、耐性を示す、及び／又は前記殺生物剤を分解することを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のうちのいずれか１項に記載の方法によって得られる、水性製剤。
【請求項１７】
少なくとも一つの直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の、水性ミネラル製剤中における殺生物活性増強化合物としての使用であって、
前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、少なくとも一つの１級アミン基を有し、及び前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2015504435.tif 000022
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり、ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基、及び特には直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０の場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有し；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化４】
2015504435.tif 000023
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、並びに０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、並びにＨ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一つを有し、
前記水性ミネラル製剤は、水性粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はそれらの混合物を含み、
並びに少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を含み、
前記水性製剤中での前記殺生物剤の総量は、前記製剤の水相重量に対し計算して９０ｐｐｍから１３５０ｐｐｍであり、及び前記水性製剤中の前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の総量は、前記製剤の水相重量に対し計算して６００から１２００ｐｐｍである、使用。
【請求項１８】
請求項１７に記載の使用であって、
前記ミネラルが、少なくとも粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムのうちの一つを含むことを特徴とする、使用。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の使用であって、
前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジエチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン及びＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミンを含む群から選択され、並びに好ましくは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジエチルアミノエチルアミン及びエチレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、使用。
【請求項２０】
製紙、塗料、洗剤又は化粧品における、請求項１６に記載の水性製剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はこれらの混合物を含む水性ミネラル製剤の細菌含有量を安定させる方法、並びに殺菌活性促進性化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、塗装、ゴム及びプラスチック産業においては、コーティング剤、充填剤、増量剤及び顔料（製紙用）並びに水性ラッカー及び塗料として、水性製剤、そして特に水不溶性ミネラル固体の懸濁液又は分散液が実際に広く使用されている。例えば、ミネラル固体の懸濁液又は分散液は、充填剤として、及び／又はコート紙の製造における成分として、紙産業において大量に使用されている。水不溶性固体の代表的な水性製剤は、それが懸濁液又は分散液の形態で水、水不溶性固体化合物及び適宜に他の添加物、例えば分散剤を含むことを特徴とする。例えば、そのような製剤における分散剤及び／又は粉砕補助剤として使用され得る水溶性重合体及び共重合体がＵＳ５，２７８，２４８に記載されている。
【０００３】
前記の水性製剤は、好気性細菌及び嫌気性細菌のような微生物により汚染されて、それらの商業的価値に悪影響を及ぼす、製剤特性の変化、例えば変色又は他の品質特性の低下を招く場合が多い。従って、そのような水性製剤の製造者は、通常、該懸濁液、分散液又はスラリーを安定化するための対策を講じる。例えば、アルデヒド放出性殺生物剤は水性製剤におけるそのような微生物の増殖及び蓄積を低下させ、従って、不快な臭いのようなこれらの製剤の望ましくない変化の傾向を低下させることが知られている。
【０００４】
水性製剤の許容される微生物学的性質を確保するために、該製剤の全寿命（製造、貯蔵、輸送、使用）にわたって殺生物剤が使用される。当技術分野においては、水性製剤の微生物学的性質を改善するための幾つかの手法が提示されている。例えば、ＥＰ１１３９７４１には、溶液形態の殺微生物剤及び部分中和形態のフェノール誘導体を含有する、ミネラル、充填剤及び／又は顔料の水性懸濁液又は分散液が記載されている。ＵＳ５，４９６，３９８は、低温熱と低レベルの殺微生物剤との組合せにより陶土スラリーにおける微生物を減少させるための方法に関するものである。ＷＯ０２／０５２９４１には、少なくとも一つの酸化金属と少なくとも一つの金属塩とを含む塗料、コーティング剤、プラスター及びプラスチック内に組み込むための殺生物組成物が記載されている。ＵＳ２００６／０１１１４１０には、工業材料及び製品を微生物による攻撃及び破壊から守るための１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）とテトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）とを含む混合物が記載されている。さらに、微生物関連の品質を改善するために、そのような水性製剤にホルムアルデヒド放出性物質を加えることが当技術分野で示唆されている。例えば、ＵＳ４，６５５，８１５には、ホルムアルデヒド供与体を含む抗微生物組成物が記載されている。さらに、ＷＯ２００６／０７９９１１には、懸濁液のＯＨ−イオン濃度を増加させることにより微生物に対して防御する方法が記載されている。
【０００５】
ＷＯ２００４／０４０９７９Ａ１は、１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）とベンジルヘミホルマール（ＢＨＦ）とを含有する相乗的抗微生物性混合物に関するものである。その相当する混合物は、例えば顔料の懸濁液に使用される。
【０００６】
ＥＰ１６６１５８７Ａ１は、有効成分としてフタルアルデヒドを含む殺菌組成物に関するものである。ＥＰ１６６１５８７Ａ１においては、炭酸塩及び炭酸水素塩がフタルアルデヒドの殺菌効力を高めることができることが示されている。
【０００７】
ＵＳ２００１／０００９６８２Ａ１は、アルデヒド、例えばグルタルアルデヒド、グリコール及びリチウム系緩衝剤を含有することができる改善された殺生物活性を有する消毒剤濃厚液に関するものである。
【０００８】
ＥＰ２１０８２６０には、アルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系殺生物剤に抵抗性である、耐性である及び／又は該殺生物剤を分解する少なくとも一つの細菌株と少なくとも一つのミネラルとを含む水性製剤の細菌安定化のための方法が記載されており、その方法は、（ａ）水性製剤中のアルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系殺生物剤の総量が、製剤中の水に対して計算して２５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍとなる量で、１以上のアルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系殺生物剤を該水性製剤に加え、（ｂ）水性製剤中の可溶化リチウムの総量が、製剤中の水の重量に対して計算して１０００ｐｐｍから３０００ｐｐｍとなる量で、少なくとも一つの水溶性リチウム化合物を水性製剤に加える段階を含み、段階（ａ）及び（ｂ）は同時に、又はいずれかの順で別個に行うことができる。
【０００９】
最後に、ＥＰ２３２９７１２には、水性ミネラル製剤を安定化する方法であって、（ａ）少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を前記水性ミネラル製剤に加える段階を有し、前記ミネラルが粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム又はそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含み；当該方法が、段階（ａ）と同時及び／又は別個であることができる、少なくとも一つのモノアルコール１級アルカノールアミンを前記水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を有し；前記殺生物剤は、前記水性製剤の水相の重量に基づいて９０から１３５０ｐｐｍに相当する量で前記水系製剤に加え；前記モノアルコール１級アルカノールアミンは、前記水性製剤の水相の重量に基づいて６００から１２００ｐｐｍに相当する量で前記水系製剤に加える方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２７８，２４８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１３９７４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，３９８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００２／０５２９４１号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１１１４１０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６５５，８１５号明細書
【特許文献７】国際公開第２００６／０７９９１１号
【特許文献８】国際公開第２００４／０４０９７９号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１６６１５８７号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００１／０００９６８２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第２１０８２６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第２３２９７１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
幾つかの殺生物剤の活性スペクトルは限られたものであるため、細菌に対するそのような殺生物剤の効力は常に満足できるものであるとは限らず、従って、得られる作用は、場合によっては、水性製剤の微生物誘発性変化を避けるのに不十分である。
【００１２】
従って、より長く続く十分な安定化を達成するためには、粉砕天然炭酸カルシウムを含むミネラル材料の懸濁液及び分散液のような水性製剤において十分な殺生物活性をもたらす適当な組成物が現在もなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のこれらの及び他の目的は、本発明において記載されており特許請求の範囲において定義される方法及び使用により達成されうる。
【００１４】
本願の１態様は、
水性ミネラル製剤を安定化する方法であって、
（ａ）少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を前記水性ミネラル製剤に加える段階
を含み；
−前記ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はこれらの混合物を含み；
−前記方法は、少なくとも一つの直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を前記水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、前記段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時及び／又は別個に行うことができ、前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は少なくとも一つの１級アミン基を有しており、前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は下記式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2015504435.tif 000002
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり；ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基であり、及び特にはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３又は直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０である場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有しており；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化２】
2015504435.tif 000003
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、及び０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、Ｈ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一つを有しており；
−前記殺生物剤を、前記水性ミネラル製剤の水相の重量に基づいて９０から１３５０ｐｐｍに相当する量で前記水性ミネラル製剤に加え；
−前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を、前記水性ミネラル製剤の水相の重量に基づいて６００から１２００ｐｐｍに相当する量で前記水性ミネラル製剤に加えることを特徴とする方法に存するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、「水性製剤の安定化」という用語は、細菌の「有意な増殖」がないことを示唆する。好ましくは、その安定化によって、処理される水性製剤の総生菌数（Ｔｏｔａｌ  Ｖｉａｂｌｅ  Ｃｏｕｎｔ）（ＴＶＣ；後述の実施例で定義の測定方法に従って測定される、１ミリリットル当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍＬ）として与えられる）の、１０４ｃｆｕ／ｍＬ未満の値、より好ましくは１０３ｃｆｕ／ｍＬ未満の値、さらにより好ましくは１０２ｃｆｕ／ｍＬ以下の値への減少及び／又は維持がもたらされる。
【００１８】
本発明の意味における「水性ミネラル製剤」は、粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウム及び／又はドロマイト及び／又は表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル及び水、そして適宜に他の添加剤を含む懸濁液である。必要な固体含有量を有する製剤は粘稠となり、分散剤その他のレオロジー改変剤を用いることが必要な場合がある。
【００１９】
本願の意味における固体含有量は、水相の蒸発後の水性製剤の残留重量に相当し、後述される実施例の部に記載の測定方法に従って測定される。
【００２０】
水相の重量は、その水相蒸発後の水性製剤の残留重量（後述の実施例に記載の測定方法に従って測定されたもの）を水性製剤の総重量から減算することにより求められる。
【００２１】
本発明によれば、「アルデヒド放出性殺生物剤」は、モノ−、ジ−及び／又はトリ−アルデヒドを放出しうる化合物を指す。アルデヒド放出性殺生物には、例えば、ホルムアルデヒドを放出する（エチレンジオキシ）ジメタノールなどがある。
【００２２】
本発明によれば、「アルデヒド系殺生物剤」は、１以上のアルデヒド基を有する殺生物剤を指す。アルデヒド系殺生物剤には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルジアルデヒド及びグリオキサールなどがある。
【００２３】
本発明によれば、「フェノール系殺生物剤」は、少なくとも一つのフェノール官能基を含む殺生物剤を指す。
【００２４】
本発明によれば、「イソチアゾリン系殺生物剤」は、少なくとも一つのイソチアゾリン基を含む殺生物剤を指す。
【００２５】
本発明によれば、アルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤の水中の含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって評価することができる。必要に応じて、ＨＰＬＣによる評価の前に、相当するアルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を誘導体に変換することができる。
【００２６】
本発明の意味における「ミネラル」という用語は、天然の顔料、充填材及び大理石、タルク、チョーク、ドロマイト、石灰石などのミネラルだけでなく、人工物であって、例えばＸ線回折スペクトラムにおいて天然の顔料、充填材及びミネラルと同じ又は類似の特性を示す合成化合物も包含する。そのような合成化合物の１例は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、それは一般的には、水系環境中での二酸化炭素と石灰との反応後の沈殿によって、又は水中のカルシウム源及び炭酸塩源の沈殿によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈殿によって得られる。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトという３種類の主たる結晶形で存在し、これら結晶形のそれぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。ＰＣＣの前記３種類の主要結晶形は、天然ミネラルであるカルサイト、アラゴナイト及びバテライトのものと類似又は同一である。
【００２７】
さらに本発明は、少なくとも一つの直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の、水性ミネラル製剤中における殺生物活性増強化合物としての使用であって、
前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、少なくとも一つの１級アミン基を有し、及び前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（Ｉ）：
【００２８】
【化３】
2015504435.tif 000004
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり、ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基、及び特には直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０の場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有し；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００２９】
【化４】
2015504435.tif 000005
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、並びに０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、並びにＨ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一つを有し、
前記水性ミネラル製剤は、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はそれらの混合物を含み、
並びに少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を含み、
前記水性製剤中での前記殺生物剤の総量は、前記製剤の水相重量に対し計算して９０ｐｐｍから１３５０ｐｐｍであり、及び前記水性製剤中の前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の総量は、前記製剤の水相重量に対し計算して６００から１２００ｐｐｍである使用を挙げるものである。
【００３０】
本明細書で言及されている殺生物活性増強化合物は、そのような殺生物活性増強化合物を含有しないが例えば水性製剤中の殺生物剤の総量が製剤中の水に対して計算して９０から１３５０ｐｐｍとなる量で１以上の殺生物剤のみを含有する製剤と比較して、１以上の殺生物剤の殺生物活性を強化又は誘発することができる化合物である。
【００３１】
特には、前記殺生物活性増強化合物は、これらの殺生物剤がそれらの最小阻害濃度（ＭＩＣ）（ＭＩＣは、ＴＶＣを減少させて１０２ｃｆｕ／ｍＬのレベルとするのに必要な最低濃度と定義される。）より少ない量で投与した場合に、１以上の殺生物剤の殺生物活性を誘発する能力を有し得る。
【００３２】
本願の第１の態様は、
水性ミネラル製剤を安定化する方法であって、
（ａ）少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を前記水性ミネラル製剤に加える段階
を含み；
−前記ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はこれらの混合物を含み；
−前記方法は、少なくとも一つの直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を前記水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、前記段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時及び／又は別個に行うことができ、前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は少なくとも一つの１級アミン基を有しており、前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は下記式（Ｉ）：
【００３３】
【化５】
2015504435.tif 000006
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり；ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基であり、及び特にはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３又は直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０である場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有しており；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化６】
2015504435.tif 000007
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、及び０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、Ｈ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一つを有しており；
−前記殺生物剤を、前記水性ミネラル製剤の水相の重量に基づいて９０から１３５０ｐｐｍに相当する量で前記水性ミネラル製剤に加え；
−前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を、前記水性ミネラル製剤の水相の重量に基づいて６００から１２００ｐｐｍに相当する量で前記水性ミネラル製剤に加えることを特徴とする方法に存するものである。
【００３５】
本発明の第２の態様は、少なくとも一つの直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の、水性ミネラル製剤中における殺生物活性増強化合物としての使用であって、
前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、少なくとも一つの１級アミン基を有し、及び前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（Ｉ）：
【００３６】
【化７】
2015504435.tif 000008
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり、ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基、及び特には直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０の場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有し；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００３７】
【化８】
2015504435.tif 000009
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、並びに０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、並びにＨ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一つを有し、
前記水性ミネラル製剤は、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はそれらの混合物を含み、
並びに少なくとも一つのアルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール系及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤を含み、
前記水性製剤中での前記殺生物剤の総量は、前記製剤の水相重量に対し計算して９０ｐｐｍから１３５０ｐｐｍであり、及び前記水性製剤中の前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の総量は、前記製剤の水相重量に対し計算して６００から１２００ｐｐｍである使用に存するものである。
【００３８】
殺生物剤
本発明の方法又は使用の好ましい実施形態によれば、当該アルデヒド含有及び／又はアルデヒド放出性及び／又はフェノール性及び／又はイソチアゾリン系殺生物剤は、製剤中の水に対して計算して１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの総量、好ましくは１５０ｐｐｍから８００ｐｐｍの量で水性製剤に加えられる。
【００３９】
本発明の１実施形態において、前記殺生物剤は未希釈形態、すなわち、濃縮形態である。別の実施形態においては、前記殺生物剤は、水性製剤に加えられる前に適当な濃度に希釈される。その希釈形態においては、殺生物剤は、好ましくは、水に溶解され、この場合に、相当する希釈組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して９９重量％以下の殺生物剤を含む。より好ましくは、水中の組成物は、組成物の総重量に対して５０から９５重量％の殺生物剤を含み、最も好ましくは６０から９０重量％の殺生物剤を含み、その組成物は更に、好適な安定剤を含むことができる。
【００４０】
本発明のアルデヒド系殺生物剤は、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタル酸ジアルデヒド及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド及びこれらの混合物である。
【００４１】
本出願では、グルタルアルデヒド及びグルタルジアルデヒド（ＧＤＡ）は同一である。どちらの名称も当該産業において広く用いられている。
【００４２】
本発明の好ましいアルデヒド放出性殺生物剤には、ホルムアルデヒド放出性殺生物剤、アセトアルデヒド放出性殺生物剤、スクシンアルデヒド放出性殺生物剤、２−プロペナール放出性殺生物剤及びこれらの混合物などがある。
【００４３】
別の実施形態によれば、アルデヒド放出性化合物は、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ビス−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般にテトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも称される）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
他の好ましい化合物は、活性化ハロゲン原子及び遊離性ホルムアルデヒドを有する化合物である。
【００４５】
好ましいフェノール系殺生物剤はオルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）である。
【００４６】
好ましいイソチアゾリン系殺生物剤は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）又はそれらの混合物である。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、アルデヒド放出性及び／又はアルデヒド系殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）及びこれらの混合物からなる群から選択される殺生物剤と共に使用される。
【００４８】
本発明に従って使用することができる殺生物剤の混合物は、好ましくは、水に溶かす。
【００４９】
特に好ましい殺生物剤混合物は、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を含む。
【００５０】
別の特に好ましい殺生物剤混合物は、エチレングリコールヘミホルマール、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を含む。
【００５１】
水性ミネラル製剤の固体
水性ミネラル製剤の水不溶性固体は、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム、粘土、タルク、ＴｉＯ２、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの少なくとも一つ、又はそれらの混合物を含む。本発明の好ましい実施形態では、水性ミネラル製剤の前記水不溶性固体は、少なくとも一つの粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムを含む。
【００５２】
本発明の意味での「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石又はチョークのような天然源から得られ粉砕、篩分け及び／又は分別（湿式及び／又は乾式、例えばサイクロン又は分級機によるもの）のような処理により加工された炭酸カルシウムである。
【００５３】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水系環境中での二酸化炭素と石灰との反応後の沈殿により、又は水中のカルシウム及び炭酸イオン源、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈殿により得られる合成材料である。沈降炭酸カルシウムは、三つの主たる結晶形：カルサイト、アラゴナイト及びバテライトで存在し、これら結晶形のそれぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六方斜方、卓面、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方、及び柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの代表的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方柱状結晶の代表的な晶癖を有する斜方晶構造、ならびに薄く細長い柱状、曲刀状、急峻な錘体、チゼル形結晶、分岐樹状及び珊瑚状若しくはひも状形状の多様な取り合わせである。
【００５４】
前記ＧＮＣＣ又はＰＣＣは表面反応させて表面反応炭酸カルシウムを形成することが可能であり、これは、ＧＮＣＣ及び／又はＰＣＣを含む材料であり、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から伸長する不溶性の少なくとも部分的に結晶性である非炭酸塩カルシウム塩である。そのような表面反応生成物は、例えば、ＷＯ００／３９２２２、ＷＯ２００４／０８３３１６、ＷＯ２００５／１２１２５７、ＷＯ２００９／０７４４９２、ＥＰ２２６４１０８及びＥＰ２２６４１０９に従って製造することができる。
【００５５】
前記ＧＮＣＣ又はＰＣＣは更に、例えば脂肪酸、例えばステアリン酸及び相当するカルシウム塩で表面処理することができる。
【００５６】
本発明のある好ましい実施形態では、前記ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト及び表面反応炭酸カルシウムのうちの１以上、及びカオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、タルク、硫酸カルシウム、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、珪藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、軽石及び海泡石のうちの１以上を含み、前記粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウム及び／又はドロマイト及び／又は表面反応炭酸カルシウムは好ましくは、ミネラル固体の総重量に対して５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらにより好ましくは７０重量％以上、さらにより一層好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の量で存在する。
【００５７】
粘土は、アルミニウムの主として含水ケイ酸塩の結晶性小粒子を意味し、そのアルミニウムの全部又は一部がマグネシウム及び／又は鉄で置換されている場合がある。粘土ミネラルの主要な群は、カオリナイト（カオリンの主要構成成分）、ハロイサイト、イライト、モンモリロナイト及びバーミキュライトである。本明細書で用いられる「カオリナイト粘土」という用語は、主としてミネラルカオリナイトから構成される軟白色粘土を指す。
【００５８】
カオリンは特に製紙工業において使用され、その工業ではそれを用いて紙及び板をコーティングおよび充填し、最終製品の光学的特性の一部（例えば、光沢、不透明度又は明るさ）を改善する。しかしながら、カオリンに基づく製品には、塗料、農業用組成物、繊維ガラス製品、ポリマー及びゴム組成物、セラミック用途、触媒支持体、医薬、化粧品、接着剤、濾過助剤及びその他多くのものなどがある。
【００５９】
より好ましくは、前記ミネラルは、実質的に粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウム又はそれらの混合物のみからなり、最も好ましくは、実質的に粉砕天然炭酸カルシウムのみからなる。
【００６０】
本発明によれば、ｐＨ８から１０で正の表面電荷を有するミネラルが特に有利である。
【００６１】
好ましい実施形態においては、前記水性ミネラル製剤は、後述の実施例で提供される測定方法に従って測定して、４０から８２重量％の固体含有量を有する。より好ましくは、当該固体含有量は５０から８０重量％であり、より一層好ましくは６０から８０重量％である。
【００６２】
当該製剤中の水不溶性固体は、製造される製品の種類に関連した材料に通常用いられる粒径分布を有し得る。一般に、その粒子の９０％は５μｍ未満のｅｓｄ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００シリーズ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓを使用する沈降の公知の技術により測定される球相当径）を有する。粗ミネラル、充填剤又は顔料材料は、一般に（すなわち、少なくとも９０重量％）１から５μｍの範囲の粒子ｅｓｄを有することができる。微細ミネラル材料は、一般に２μｍ未満の粒子ｅｓｄを有することができ、例えば５０から９９重量％が２μｍ未満であり、好ましくは６０から９０重量％が２μｍ未満である。製剤中の固体粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標名）５１００を用いた測定で、０．１から５μｍ、好ましくは０．２から２μｍ、最も好ましくは０．３５から１μｍ、例えば０．７μｍのｄ５０値（粒子の５０重量％がｅｓｄより微細であるということで定義されるｅｓｄメジアン、ｄ５０）を有することが好ましい。その方法及び装置は当業者に公知であり、充填剤の粒径を求めるのに一般的に用いられる。その測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行う。サンプルは、高速攪拌機及び超音波装置を用いて分散させる。
【００６３】
ミネラル粒子をそのような水性製剤中に維持することで、製剤の粘度を時間経過しても実質的に同じ粘度に保つためには、分散剤、増粘剤又は沈降防止剤などの添加物を用いる。好適な分散剤は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸（シス又はトランス）、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、カネル酸、ヒドロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルのアクリン酸エステル及びメタクリル酸エステル、特にはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、エチレングリコールのアクリル酸リン酸エステル、エチレングリコールのメタクリル酸リン酸エステル、プロピレングリコールアクリル酸エステルのメタクリル酸リン酸エステル、プロピレングリコールのメタクリル酸リン酸エステル、塩化若しくは硫酸メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化エチル又は四級化しているか否かを問わずアクリル酸及びアクリルアミド相手と組み合わせたアンモニウムトリメチルメタクリレートサルフェート、及び／又はジメチルジアリルクロライド、スチレンスルホン酸ナトリウム、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー（単量体）及び／又はコモノマーから構成され、ここで、ポリ（アクリル酸）及び／又はポリ（メタクリル酸）が分散剤として好ましい。さらに、セルロース又はデンプンに基づく分散剤を用いることもできる。至適な静止及びプロセス分散粘度を得るためにそのような分散剤を正確に加える方法は、当業者には公知であろう。
【００６４】
水性ミネラル製剤のｐＨ
本発明の方法又は使用の好ましい実施形態によれば、前記水性ミネラル製剤は殺生物剤及び／又は少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の添加前に８から１０のｐＨを有する。
【００６５】
そのような場合、本発明に従って使用される殺生物剤は好ましくは、少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物と組み合わせた場合に殺生物剤として機能するのに十分な時間にわたっては少なくとも、８から１０のｐＨにおいて安定である（すなわち、分解しない）。
【００６６】
直鎖又は環状ジアミン若しくはトリアミン化合物
本発明で使用される直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、少なくとも一つの１級アミン基（ＮＨ２）を有し、及び直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物から選択され、前記直鎖ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記式（Ｉ）：  
【００６７】
【化９】
2015504435.tif 000010
［式中、ｍは整数であり、及び０又は１であり；ｎは整数であり、及び２から８であり；ｏは整数であり、及び０から３であり；Ｒ１はＣ１からＣ１２アルキル基であり、及び特にはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３又は直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル基であり；及びＲ２はＣＨ３又はＮＨ２であり；ただし、ｍ＝０である場合、ｏ＝０であり、及びＲ２はＮＨ２である。］を有しており；
並びに前記環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００６８】
【化１０】
2015504435.tif 000011
［式中、ｋ及びｌは同一であるか異なっており、及び０又は１であり；Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり；並びにＲ４及びＲ５は同一であるか異なっており、Ｈ及びＣＨ３から選択される。］のうちの一方を有する。
【００６９】
留意すべき点として、式（Ｉ）において、ｍが０である場合、Ｒ１も直鎖ジアミン及びトリアミン化合物では存在しない。すなわち、基Ｒ２が（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２残基の（ＣＨ２）ｎ−単位に直接結合している。
【００７０】
式（ＩＩＩ）に関して留意すべき点として、ｋ及び／又はｌのいずれか一つが０である場合、ＮＨ２基はシクロヘキサン環に直接結合している。
【００７１】
本発明のある好ましい実施形態では、前記の少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジエチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、及びＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミンを含む群から選択される。
【００７２】
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンは、式（ＩＩ）によって表される。
【００７３】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは式（ＩＩＩ）によって表され、ｋ＝ｌ＝１、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈであり；１，７−ジアミノヘプタンは式（Ｉ）によって表され、ｏ＝ｍ＝０、Ｒ２＝ＮＨ２、ｎ＝７であり；１，８−ジアミノオクタンは式（Ｉ）によって表され、ｏ＝ｍ＝０、Ｒ２＝ＮＨ２、ｎ＝８であり；ジエチルアミノエチルアミンは式（Ｉ）によって表され、ｍ＝１、ｏ＝０、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝２であり；エチレンジアミン（「ｅｎ」とも称される）は式（Ｉ）によって表され、ｏ＝ｍ＝０、Ｒ２＝ＮＨ２、ｎ＝２であり；Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミンは式（Ｉ）によって表され、ｍ＝１、ｏ＝３、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＮＨ２、ｎ＝３であり；イソホロンジアミンは式（ＩＩＩ）によって表され、ｋ＝０、ｌ＝１、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ３であり；Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミンは式（Ｉ）によって表され、ｍ＝１、ｎ＝ｏ＝３、Ｒ１＝直鎖Ｃ１２Ｈ２５アルキル、Ｒ２＝ＮＨ２である。
【００７４】
本発明のより好ましい実施形態において、前記直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジエチルアミノエチルアミン、及びエチレンジアミンからなる群から選択される。
【００７５】
前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物に対する前記殺生物剤の比は広い範囲にわたって変動し得る。
【００７６】
水性製剤において用いられる殺生物剤及び少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の濃度は、防除すべき微生物の性質及び出現頻度、初期微生物負荷、並びに保護すべきミネラル、充填剤又は顔料の水性製剤の予想貯蔵期間によって決まる。定められた範囲内の至適使用量は、実験室規模の予備試験及び一連の試験により、並びに補足的操作試験によって決定することができる。
【００７７】
前記殺生物剤が、アルデヒド系殺生物剤、例えばグルタルアルデヒドである場合、殺生物剤：直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の重量比が１：４から１：１となる量で、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を加えることが好ましい。
【００７８】
前記殺生物剤がフェノール系殺生物剤、例えばＯＰＰである場合、殺生物剤：直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の重量比が１：４から１：２となる量で、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を加えることが好ましい。
【００７９】
添加順序
本発明方法の一つの好ましい実施形態によれば、前記殺生物剤及び前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は水性製剤に別個に加える。
【００８０】
本発明方法の別の好ましい実施形態によれば、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を加えてから、前記殺生物剤の全部又は一部を加える。或いは本発明の方法によれば、前記殺生物剤を加えてから、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の全部又は一部を加えることが特に好ましい場合もある。
【００８１】
前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を加えてから、前記殺生物剤のあらゆるものを加えることが特に好ましい。
【００８２】
本発明方法の別の好ましい実施形態によれば、前記殺生物剤及び前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物を同時に加える。この実施形態においては、前記殺生物剤の全部又は一部を前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の全部又は一部と混合してから、水性製剤に加えることが可能である。
【００８３】
さらに、前記殺生物剤及び／又は前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は１回で、例えば製剤の製造の前、途中又は後で、或いは数回で、例えば特定の時間間隔で加えることができる。
【００８４】
標的細菌
本発明においては、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物又は前記殺生物剤のいずれかの添加の前に、前記水性製剤が、テルムス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ブレブンジモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アスチッカカウリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ  ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ  ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、テピジセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ  ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ  ｓｐ．）、ハイドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ  ｓｐ．）、アシドボラクス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ  ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ  ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ  ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、メチロシヌス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、メチロスルホモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ  ｓｐ．）、シュードモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）及びこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有すること、より好ましくは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・アルカリフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｐｈｉｌａ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンゲ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エクストークエンス（Ｍｅ��ｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルヂニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）及びこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有することが特に好ましい。
【００８５】
１実施形態において、水性製剤は、さらに又は代わりに、前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の非存在下で前記殺生物剤に抵抗性である、耐性である、及び／又は前記殺生物剤を分解する上記細菌株を含む。
【００８６】
前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の非存在下で前記殺生物剤に抵抗性である、耐性である、及び／又は前記殺生物剤を分解する上記細菌株を水性製剤が含む実施形態においては、水性製剤中の前記少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物は好ましくは、当該製剤の水相の重量に対して計算して６００から１２００ｐｐｍの量で使用される。
【００８７】
本発明の意味において、「抵抗性」である細菌は、製剤中の水の量に対して計算して９０から１３５０ｐｐｍの総量で前記殺生物剤を使用した場合に当該殺生物剤の効果に耐える能力を有する細菌を指す。そのような抵抗性は、ランダム突然変異時に作用する自然選択を介して自然に生じるが、それは、集団に対して進化的ストレスを与えることによっても生じさせることができる。
【００８８】
本発明の意味において、「耐性」である細菌は、ランダム突然変異が生じることなく前記殺生物剤の存在下で生存する能力を有する細菌を指す。
【００８９】
本発明の意味において前記殺生物剤を「分解」する細菌は、例えばこれらの基質をそれらの経路における中間体として利用することにより、前記殺生物剤を不活性形態及び／又はより小さな分子に変換する能力を有する細菌に相当する。
【００９０】
好ましくは、本発明の方法及び使用によって、少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも４日間、より一層好ましくは少なくとも６日間、最も好ましくは少なくとも８日間の期間にわたって水性製剤の殺生物活性（安定化、維持及び／又は微生物汚染の防除）が提供される。
【００９１】
用途
本発明によれば、得られる水性製剤は、多くの利用分野で、例えば、製紙、塗料、洗剤及び化粧品の分野で使用することができる。
【００９２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明することができるものであるが、本発明を例示の実施形態に限定するものではない。
【実施例】
【００９３】
ミネラル材料（すなわち、ＧＮＣＣ）の粒径分布（直径＜Ｘを有する粒子の質量％）及び重量メジアン径（ｄ５０）
下記の実施例の全てにおいて、ＧＮＣＣなどのミネラル材料の重量メジアン径及び粒径分布特性は、沈降法、すなわち重力場での沈降挙動の解析によって求める。測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標名）５１００を使用して行う。
【００９４】
その方法及び装置は当業者には公知であり、充填剤及び顔料の粒径を決定するのに一般に使用される。その測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行う。サンプルは、高速攪拌機及び超音波装置を用いて分散させる。
【００９５】
材料の比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、３０分間にわたる２５０℃での加熱によるサンプルのコンディショニング後に、窒素を用いるＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ（ブルナウアー、エメット、テラー）法によって測定する。そのような測定の前に、サンプルを濾過し、洗い、乾燥機中少なくとも１２時間にわたって９０から１００で乾燥させてから、乳棒を用いて乳鉢で粉砕し、次に恒量が観察されるまで１３０℃の秤量天秤に置く。
【００９６】
粘度測定
ブルックフィールド粘度はいずれも、速度１００ｒｐｍ及び室温（２０±３℃）で、ＬＶ−３スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定する。
【００９７】
水系スラリーの固体含有量
ミネラル製剤固体含有量（「乾燥重」とも称される）はいずれも、メットラー・トレドＭＪ３３水分分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＭＪ３３  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用して測定した。
【００９８】
殺生物剤量及び少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の量
ｐｐｍ単位で表される殺生物剤量及び少なくとも一つの１級アミン基を有する直鎖若しくは環状ジアミン若しくはトリアミン化合物の量はいずれも、水性製剤中の水１キログラム当たりの活性含有物量のｍｇ値を表す。
【００９９】
総生菌数（ＴＶＣ）
下の表に記載の細菌数（総生菌数（Ｔｏｔａｌ  Ｖｉａｂｌｅ  Ｃｏｕｎｔ）（ＴＶＣ）値はｃｆｕ／ｍＬ単位である）はいずれも、プレートアウト（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）の５日後に、そして″Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ａｅｒｏｂｅｎ  ｍｅｓｏｐｈｉｌｅｎ  Ｋｅｉｍｅｎ″，  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅｓ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ，第５６章，第７．０１節，１９８５年版，１９８８年の改訂版に記載されている計数方法に従って求められたものである。
【０１００】
粉砕天然炭酸カルシウムスラリー（ＧＮＣＣＳ）
使用されるＧＮＣＣＳは、天然粉砕炭酸塩（大理石）のスラリーである。その製品は、ヒドロカーブ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ）（登録商標）９０ＧＵ７６．５％の商品名でＯｍｙａ（スイス）によって販売されている。
【０１０１】
そのスラリーのブルックフィールド粘度は、３５０ｍＰａ・ｓと測定され、ｐＨは１０と測定された。
【０１０２】
スラリーにおける殺生物活性
［実施例１]：エチレンジアミン（ＥＤＡ）
アルデヒド系殺生物剤及びイソチアゾリン系殺生物剤混合物（ＢＭ１）
殺生物剤混合物１（ＢＭ１）は、総溶液重量に対してＧＤＡ（グルタルアルデヒド／グルタルジアルデヒド）２４重量％及びＣＩＴとＭＩＴの組み合わせ（５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）；ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比３：１）１．５重量％を含む水溶液である。
【０１０３】
ＢＭ１及びエチレンジアミン（以下、「ＥＤＡ」）を、表１に示されている各スラリー５０ｇサンプル中に、表示量（スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。次に、サンプルを３０℃で７２時間保存した。ＥＤＡの非存在下並びにＥＤＡ及びＢＭ１の非存在下であること以外は同じプロトコールに従い、基準品を調製した。
【０１０４】
次に、前記スラリーサンプルに、ｒＧＤＡ／ＩＴ細菌培養物の混合物１ｍＬを接種した。各サンプルを３０℃で２４時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）での１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、４８時間後に分析した。
【０１０５】
殺生物剤抵抗性炭酸カルシウムスラリー培養物ｒＧＤＡ／ＩＴはＧＤＡ／ＣＩＴ／ＭＩＴ抵抗性であり、製品保存のために関連する殺生物剤を使用した白色ミネラル分散液（ｗｈｉｔｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）（ＷＭＤ）製造工場にある製品貯蔵タンクから得たものである。単離株の配列解析により、抵抗性培養物ｒＧＤＡ／ＩＴが、シュードモナス属に属する細菌を含むことが明らかになった。１６Ｓ  ｒＲＮＡ遺伝子配列の類似性に基づく最も近縁な種は、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属種、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）属種及びシュードモナス・アルカリフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｐｈｉｌａ）属種であった。
【０１０６】
【表１】
2015504435.tif 000012
【０１０７】
試験１は、殺生物剤ＢＭ１及びＥＤＡのうちのいずれか一つが存在しないスラリーで細菌培養物の増殖があることを示している。殺生物剤ＢＭ１はかなり高い量で、すなわち１３５０ｐｐｍの量で存在するが、試験２は、なおもスラリーでの細菌のかなりの増殖があることを示している。これは、ｒＧＤＡ／ＩＴ細菌培養物の増殖を阻害するための殺生物剤として、殺生物剤ＢＭ１を効果的に使用できないことを明瞭に示している。試験３は、ＥＤＡがスラリーに対する細菌阻害特性を持たないことを示している。試験４及び７は、殺生物剤ＢＭ１及びＥＤＡの混合物で処理したスラリーでの細菌増殖を示している。しかしながら、これらの試験から、すなわちＴＶＣが１×１０６ｃｆｕ／ｍＬであることから、ＥＤＡの量がＢＭ１の殺生物剤機能を増強するには不十分であることがわかる。最後に、試験５及び６は、本発明による殺生物剤ＢＭ１及びＥＤＡの混合物で処理したスラリーでの細菌増殖を示している。これらの試験結果から、７５０ｐｐｍというＥＤＡ量がＢＭ１の殺生物剤機能を増強するのに十分であることは明らかである。要約すると、上記の表の結果から、ＥＤＡによってＢＭ１の殺生物剤機能が増強されて、ＢＭ１を、それのＭＩＣよりはるかに低量で使用可能となることが確認される。ＥＤＡの量をさらに増やすことで、ＢＭ１の量を、それの最小阻害濃度（ＭＩＣ）と比較してさらに大きく減らすことが可能となった。
【０１０８】
上記の結果は、本発明による殺生物剤増強剤が必要な増強を提供することを明瞭に示している。
【０１０９】
下記の試験８及び９ｂは、シュードモナス属種の混合物１ｍＬの２回目の接種を行った以外は、それぞれ試験５及び６と同じスラリーを表す。
【０１１０】
【表２】
2015504435.tif 000013
【０１１１】
上記表の結果から、ＥＤＡがＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれのＭＩＣより低い量で用いることができるようになることが確認される。スラリーに細菌培養物を合計２回接種した後でも、ＥＤＡに殺生物剤機能はなお存在している。
【０１１２】
下記の試験１０及び１１は、シュードモナス属種の混合物各１ｍＬを追加で２回接種した以外は試験５及び６と同じスラリーを表す。
【０１１３】
【表３】
2015504435.tif 000014
【０１１４】
上記の表の結果から、ＥＤＡがＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれのＭＩＣ以下の量で用いることができるようになることが確認される。スラリーに細菌培養物を合計３回接種した後でも、ＥＤＡに殺生物剤機能はなお存在している。
【０１１５】
［実施例２]：他のジアミン類
アルデヒド系殺生物剤及びイソチアゾリン系殺生物剤混合物（ＢＭ１）
殺生物剤混合物１（ＢＭ１）は、総溶液重量に対して（グルタルアルデヒド／グルタルジアルデヒド）２４重量％及びＣＩＴとＭＩＴの組み合わせ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比３：１）１．５重量％を含む水溶液である。
【０１１６】
ＢＭ１並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、「ＡＭＣ」）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（以下、「ＡＭＢ」）、１，７−ジアミノヘプタン（以下、「ＤＡＨ」）及び１，８−ジアミノオクタン（以下、「ＤＡＯ」）から選択されるジアミンを、表４に示された各スラリーの５０ｇサンプルに記載の量（スラリー中の水相重量に基づくｐｐｍ単位で記載）で導入した。次に、サンプルを３０℃で７２時間保存した。使用される個々のジアミンの非存在下並びに個々のジアミン及びＢＭ１の非存在下とした以外は同じプロトコールに従って、基準品を調製した。
【０１１７】
次に、スラリーサンプルに、ｒＧＤＡ／ＩＴ細菌培養物の混合物１ｍＬを接種した。各サンプルを３０℃で２４時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）での１：１０希釈液を、プレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、４８時間後に分析した。
【０１１８】
殺生物剤抵抗性炭酸カルシウムスラリー培養物ｒＧＤＡ／ＩＴはＧＤＡ／ＣＩＴ／ＭＩＴ抵抗性であり、製品保存のために関連する殺生物剤を使用した白色ミネラル分散液（ｗｈｉｔｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）（ＷＭＤ）製造工場にある製品貯蔵タンクから得たものである。単離株の配列解析により、抵抗性培養物ｒＧＤＡ／ＩＴが、シュードモナス属に属する細菌を含むことが明らかになった。１６Ｓ  ｒＲＮＡ遺伝子配列の類似性に基づく最も近縁な種は、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属種、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）属種及びシュードモナス・アルカリフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｐｈｉｌａ）属種であった。
【０１１９】
【表４】
2015504435.tif 000015
【０１２０】
試験１２から１７は、殺生物剤処理していない（試験１２）、殺生物剤ＢＭ１のみで処理した（試験１３）、そして殺生物剤なしで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＡＭＣ；試験１４）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＡＭＢ；試験１５）、１，７−ジアミノヘプタン（ＤＡＨ、試験１６）若しくは１，８−ジアミノオクタン（ＤＡＯ；試験１７）のみで処理したスラリーでの細菌増殖を示している。これらの試験から、上記化合物の中で、スラリーでのｒＧＤＡ／ＩＴ細菌培養物に関して殺生物剤機能を示すものがないことは明らかである。
【０１２１】
試験１８から２１は、殺生物剤ＢＭ１及びＥＤＡの混合物で処理したスラリーでの細菌増殖を示している。しかしながら、これらの試験から、すなわちＴＶＣが１×１０６ｃｆｕ／ｍＬであることから、使用されたＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯのいずれの量（すなわち、３７５ｐｐｍ）もＢＭ１の殺生物剤機能を増強するには不十分であることが明らかである。
【０１２２】
最後に、試験２２から２５は、本発明による殺生物剤ＢＭ１及びＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯのいずれかの混合物で処理したスラリーでの細菌増殖を示している。これらの試験結果から、７５０ｐｐｍというＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯ量がＢＭ１の殺生物剤機能を増強するのに十分であることは明らかである。要約すると、上記表の結果から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、及び１，８−ジアミノオクタンのそれぞれがＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれの最小阻害濃度（ＭＩＣ）よりはるかに低い量で使用可能となることが確認される。
【０１２３】
上記の結果は、本発明による殺生物剤増強剤が必要な増強を提供することを明瞭に示している。
【０１２４】
下記の試験２５、２６、２７及び２８は、シュードモナス属種の混合物１ｍＬの２回目の接種を行った以外は、それぞれ試験２２、２３、２４及び２５と同じスラリーを表す。
【０１２５】
【表５】
2015504435.tif 000016
【０１２６】
上記の表の結果から、ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯのいずれもＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれのＭＩＣより低い量で用いることができるようになることが確認される。スラリーに細菌培養物を合計２回接種した後でも、ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＯＨのいずれにも殺生物剤機能はなお存在している。
【０１２７】
［実施例３]：ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＡＯ
オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）
濃度４５％を有する水溶液の形態でのＯＰＰ並びにＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＡＯの一つを、表６に示された各スラリーの５０ｇサンプルに記載の量（スラリー中の水相重量に基づくｐｐｍ単位の活性剤含有量で記載）で導入した。ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＡＯのいずれも存在しない以外は同じプロトコールに従って基準品を調製した。ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＡＯの非存在下並びに殺生物剤の非存在下とした以外は同じプロトコールに従って、基準品を調製した。
【０１２８】
次に、スラリーサンプルに、主としてＯＰＰに対して抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）及びシュードモナス・スツツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を含むシュードモナス属種の混合物１ｍＬを接種した。各サンプルを３０℃で７２時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）での１：１０希釈液を、プレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、２４時間後に分析した。
【０１２９】
殺生物剤抵抗性炭酸カルシウムスラリー培養物ｒＯＰＰはＯＰＰに対して抵抗性であり、製品保存のために関連する殺生物剤を使用した炭酸カルシウムスラリー製造工場にある製品貯蔵タンクから得たものである。
【０１３０】
下記の試験４１、４２、４３、４４及び４５は、シュードモナス属種の混合物１ｍＬの２回目の接種を行った以外は、それぞれ試験３６、３７、３８、３９及び４０と同じスラリーを表す。下記の試験４６、４７、４８、４９及び５０は、シュードモナス属種の混合物各１ｍＬを追加で２回接種した以外は、それぞれ試験３６、３７、３８、３９及び４０と同じスラリーを表す。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
試験２９から３４は殺生物剤で処理していない（試験２９）、殺生物剤ＢＭ１のみで処理した（試験３０）、そして殺生物剤処理せず１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＡＭＣ；試験３１）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＡＭＢ；試験３２）、１，７−ジアミノヘプタン（ＤＡＨ、試験３３）若しくは１，８−ジアミノオクタンのみで処理した（ＤＡＯ；試験３４）スラリーでの細菌属種を示している。これらの試験から、上記化合物の中で、スラリーでのｒＯＰＰ細菌培養物に関して殺生物剤機能を示すものがないことは明らかである。
【０１３３】
試験３５から３８は、本発明による殺生物剤ＢＭ１及びＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯのいずれかの混合物で処理したスラリーでの細菌増殖を示している。これらの試験結果から、７５０ｐｐｍというＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯ量がＢＭ１の殺生物剤機能を増強するのに十分であることは明らかである。要約すると、上記表の結果から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，７−ジアミノヘプタン、及び１，８−ジアミノオクタンのそれぞれがＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれのＭＩＣよりはるかに低い量で使用可能となることが確認される。
【０１３４】
さらに、上記表の結果から、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＡＭＣ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＡＭＢ）、１，７−ジアミノヘプタン（ＤＡＨ）及び１，８−ジアミノオクタン（ＤＡＯ）のいずれもＯＰＰの殺生物剤機能を増強することが確認される。
【０１３５】
下記の試験３９、４０、４１及び４２は、シュードモナス属種の混合物１ｍＬの２回目の接種を行った以外は、それぞれ試験３５、３６、３７及び３８と同じスラリーを表す。
【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
上記の表の結果から、ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯのいずれもＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれのＭＩＣより低い量で使用可能となることが確認される。スラリーに細菌培養物ｒＯＰＰを合計２回接種した後でも、ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＯＨのいずれにも殺生物剤機能はなお存在している。
【０１３８】
下記の試験４３、４４、４５及び４６は、シュードモナス属種の混合物各１ｍＬを追加で２回接種した以外は、それぞれ試験３５、３６、３７及び３８と同じスラリーを表す。
【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
上記の表の結果から、ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ若しくはＤＡＯのいずれもＢＭ１の殺生物剤機能を増強することで、ＢＭ１をそれのＭＩＣより低い量で使用可能となることが確認される。スラリーに細菌培養物ｒＯＰＰを合計３回接種した後でも、ＡＭＣ、ＡＭＢ、ＤＡＨ及びＤＯＨのいずれにも殺生物剤機能はなお存在している。
【国際調査報告】
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