(57)【要約】  本発明はフッ素化されたプロピレン溶媒存在下でのモノマーの重合または共重合に関する。より詳しくは、本発明は、ポリマーおよび／またはコポリマーを形成するための１以上のモノマーの重合に好適な重合媒体であって、当該１以上のモノマーの溶媒としてまたは希釈剤としてのテトラフルオロポリプロピレンを伴う重合媒体の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを形成するための１以上のモノマーの重合用の重合媒体であって、
少なくとも１の触媒、
少なくとも１のテトラフルオロプロピレン、および
少なくとも１のモノマー
を含む重合媒体。
【請求項２】
前記少なくとも１の触媒がルイス酸を含む、請求項１に記載の重合媒体。
【請求項３】
前記テトラフルオロプロピレンがトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の重合媒体。
【請求項４】
前記テトラフルオロプロピレンがトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンである、請求項３に記載の重合媒体。
【請求項５】
前記少なくとも１のモノマーがα−オレフィンを含む、請求項４に記載の重合媒体。
【請求項６】
前記重合媒体が、共沸または共沸様組成物であるか、あるいは前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンまたは前記α−オレフィンのいずれかを添加することにより共沸または共沸様組成物に変換されうる、請求項５に記載の重合媒体。
【請求項７】
前記α−オレフィンがイソブチレンである、請求項６に記載の重合媒体。
【請求項８】
１以上のモノマーを提供する工程、
当該１以上のモノマーと少なくとも１の触媒とを、テトラフルオロプロピレンの存在下、反応器内で、当該１以上のモノマーを重合するために接触させる工程、
を含む重合プロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１の触媒がルイス酸を含む、請求項８に記載の重合プロセス。
【請求項１０】
ポリマーを形成するための１以上のモノマーの重合用の重合媒体であって、
少なくとも１の触媒、
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、および
少なくとも１のモノマー
を含む重合媒体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
［０００１］関連出願の相互参照
本願は３５ＵＳＣ１１９条（ｅ）に基づき、２０１２年１１月８日に出願された米国仮出願６１／７２４，２９３の優先権を主張する。当該出題のすべてが参照により本明細書に包含される。
【技術分野】
【０００２】
［０００２］本発明はフッ素化プロピレン溶媒存在下でのモノマーの重合および共重合に関する。より詳しくは、本発明は、ポリマーおよび／またはコポリマーを形成するための１以上のモノマーの重合に好適な重合媒体であって、当該１以上のモノマーの溶媒としてまたは希釈剤としてのテトラフルオロプロピレンを伴う重合媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３］塩化メチルは、ポリイソブチレン等のポリα−オレフィンの製造において溶媒または希釈剤として通常使用されている。例えば、塩化メチル中でのスラリー重合法は、高分子量ポリイソブチレンおよびイソブチレン−イソプレンブチルゴムの製造に用いられる。また、イソブチレンおよびパラメチルスチレンの重合も塩化メチルを用いて実施される。同様に、星状分岐ブチルゴムも塩化メチルを用いて製造される。
【０００４】
［０００４］通常、これらの重合法は、反応混合物の希釈剤として塩化メチルを低温（概して約−９０℃）で使用する。塩化メチルは、モノマーと触媒（例えば塩化アルミニウム）を溶解するが生成ポリマーを溶解しない等の幅広い理由から採用されている。
【０００５】
［０００５］しかしながら、塩化メチルを使用した重合方法において、多くの問題が存在する。例えば反応器内のポリマー粒子が互いに凝集する、反応器の壁、伝熱体表面、インペラー、および撹拌機／ポンプに付着する傾向があることである。反応温度が高くなると凝集速度は直ちに上昇する。凝集粒子は、反応器の排出ライン、重合発熱を除去するために用いられる熱伝導機等の接触するすべての表面に付着し、成長し、板状になる。低温での反応条件を維持しなくてはならないので、熱伝導機への付着は深刻である。
【発明の概要】
【０００６】
［０００６］本発明は、ポリマーおよびコポリマーを形成するための１以上のモノマーの重合に好適な重合媒体である、当該１以上のモノマーの溶媒としてまたは希釈剤としてのフッ素化ポリプロピレンに関する。当該重合媒体はスラリー重合に特に好適である。
【０００７】
［０００７］一側面において、１以上の触媒、テトラフルオロプロピレン、および少なくとも１のα−オレフィンを含む１以上のモノマーから実質的になる、あるいはこれらからなる重合媒体が提供される。
【０００８】
［０００８］他の側面において、この重合媒体をポリマーおよび／またはコポリマーを製造するために反応器中で使用する重合プロセスが提供される。
【０００９】
［０００９］更なる他の側面において、前述のテトラフルオロプロペンの代わりにトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを使用する重合媒体および重合プロセスが提供される。
【００１０】
詳細な説明
［００１０］地球温暖化およびオゾン層破壊に関する環境問題が存在する。本発明におけるテトラフルオロプロピレンの使用は、この問題に対応する。例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（あるいは「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」）はオゾン層破壊可能性（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化可能性（ＧＷＰ）が６と極めて低い。
【００１１】
［００１１］ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロオレフィンの毒性と可燃性も潜在的な関心事である。特にハイドロフルオロオレフィンはしばしば毒性があり可燃性である。しかしながら、本発明のテトラフルオロプロピレンはこの問題にも対応する。例えばトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅは無毒でありかつ可燃性が高くない。また、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅはいくつかのモノマー（例えばイソブチレン）と併用するとそのモノマーの可燃性を低減する。
【００１２】
［００１２］本発明によって使用されうるモノマーとしては、希釈剤中に分散されたルイス酸を用いて重合が可能なモノマーが挙げられる。イソプロピレン等のα−オレフィンが特に好ましいが、カチオン重合しうるモノマー（例えば、オレフィン、ベンゼン、スチレン、ビニルエーテル等）もまた本発明によって使用できる。
【００１３】
［００１３］特に好ましいテトラフルオロプロピレンとしては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびこれらの組合せが挙げられる。この他、テトラフルオロプロピレンの代わりにトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いてもよく、これによりテトラフルオロプロピレンと同様の利点が達成できる。
【００１４】
［００１４］本発明によれば、いくつかのテトラフルオロプロピレンは共沸または共沸様組成物を形成できるという点においても有用でありうる。ここで使用される「共沸または共沸様」という用語は、厳密に共沸である組成物、および共沸混合物のような挙動を示す組成物の双方を含む、広い意味を有することを意図する。基本原則に基づき、流体の熱力学的状態は圧力、温度、液組成、および蒸気組成によって決定される。共沸混合物は、ある圧力および温度下において液組成と蒸気組成が等しい２以上の成分の系である。実際には、このことは共沸混合物の成分は定沸点であり相転移の間において分離できないことを意味する。
【００１５】
［００１５］共沸組成物は定沸点組成物であり、共沸様組成物は定沸点または実質的に定沸点である。換言すれば、共沸および共沸様組成物においては、沸騰または蒸発の間に形成される蒸気の組成が元の液組成と同一もしくは実質的に同一である。したがって、沸騰または蒸発に伴い液組成が変化するとしても最小限であるか無視できる程度である。これは、沸騰または蒸発の間に液組成がかなりの程度変化する非共沸様組成物と対照的である。開示の範囲内のすべての本発明の共沸または共沸様組成物ならびにこれらの範囲外のある組成物が共沸様である。
【００１６】
［００１６］本発明による共沸または共沸様組成物は、新たな共沸様の系を形成しない付加的な成分または第一蒸留カット内に存在しない付加的な成分を含んでいてもよい。第一蒸留カットとは、蒸留カラムが全還流条件下で定常状態運転を示した後に採取される第一カットである。成分の付加が、本発明外にあるような新たな共沸系を形成するか否かを決定するための一つの方法は、非共沸混合物が分離成分として分離されると予想される条件下で、その成分と共に組成物サンプルを蒸留することである。付加的成分を含んでいる混合物が非共沸様であるならば、付加的成分は共沸様成分から分留されるであろう。混合物が共沸様であれば、定沸点である、または単一物質としての挙動を示す、混合物成分のすべてを含む多少の限定量の第一蒸留カットが得られるであろう。
【００１７】
［００１７］これから、共沸または共沸様組成物のもう一つの特徴は、共沸様であるまたは定沸点である様々な割合で同一成分を含む組成物の範囲があることであると分かる。そのような組成物のすべてを、用語「共沸または共沸様」および「定沸点」によってカバーするつもりである。例として、異なる圧力では、与えられた共沸組成は、組成物の沸点と同様に、少なくともわずかに変化するであろう。従って、ＡとＢの共沸混合物は、温度および／または圧力によって様々な組成を有するが、特異な型の関係を示す。共沸様組成物に関して、共沸様である様々な割合で同一成分を含む組成物の範囲があることが分かる。そのような組成物のすべてを、本明細書中で使用されているように、共沸様という言葉でカバーするつもりである。
【００１８】
［００１８］例えば、米国特許第５,６４８,０１７号（第３カラム、６４〜６５行）および米国特許第５,１８２,０４０号（第３カラム、６２〜６３行）（両特許を本明細書中に参照として採用する）に記載されているように、共沸混合物の形成を予測することが不可能であることはこの技術分野で充分認識されている。出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとイソブチレンが共沸および共沸様組成物を形成することを予想外に見出した。
【００１９】
［００１９］ある好ましい態様によれば、本発明の共沸または共沸様組成物は、有効量のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびイソブチレンを含む、あるいは有効量のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびイソブチレンからなるまたはこれらから実質的になる。ここでの「有効量」との文言は個々の成分が、他の成分と共に共沸または共沸様組成物を形成する量をいう。成分を組合せて組成物を形成する当該分野で幅広く知られている任意の方法が、共沸または共沸様組成物を調製するための本方法に使用できるように適合されうる。例えば、手および／または機械により、バッチまたは連続プロセスの一部あるいは２以上のこれらの工程の組合せを経て、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅとイソブチレンは混合、ブレンド、または他の方法により接触されうる。本明細書中の開示にかんがみて、当業者らは、過度の実験を行うことなく、本発明に従って、共沸混合物様組成物を容易に製造できるであろう。
【００２０】
［００２０］本発明の共沸または共沸様組成物が、イソブチレンとトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、これらから実質的になる、あるいはこれらからなる例において、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅは組成物中約８２重量％から約９６重量％の量で、より好ましくは組成物中約８５重量％から約９１重量％の量で存在できる。後述する実施例１でより詳しく示すように、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅが組成物中約８５重量％から約９１重量％の量（例えば約８８重量％の濃度）で存在するときに、共沸が生じることが見出された。共沸混合物の沸点は実験的に約１気圧において約−２０．２３℃と測定された。
【００２１】
［００２１］ここで使用するように、「約」との文言は実験誤差を許容する範囲内の凡その量をいう。例えば、温度に関していえば、「約」との文言は規定温度プラスマイナス０．０５℃でありうる。
【００２２】
［００２２］本発明の共沸または共沸様組成物は、１以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体として使用できる。あるいはまた、本発明によるいくつかの重合媒体であって共沸または共沸様組成物でない重合媒体は、すでに組成物内に存在するフッ素化プロピレンまたはモノマーを単に添加することで、本発明の共沸または共沸様組成物に変換されうる。例えば、本発明による重合媒体は、少なくとも１の触媒、イソブチレン、およびトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むことができる。好ましくは、少なくとも１の触媒はルイス酸を含み、ルイス酸は限定されないがアルミニウム、ホウ素、ガリウム、またはインジウムを含む。例えば、アルキルアルミニウムハライド、ボロンハライド、および有機ボロンハライドが好適な触媒でありうる。好ましいルイス酸のいくつかの付加的な非限定の例としては、米国特許公開公報２００５／０１０１７５１（参照によってその開示内容が本願に包含される）に記載されている。
【００２３】
［００２３］イソブチレンとトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅとの共沸または共沸様組成物は、１以上のモノマーのポリマーを製造する重合プロセスに使用できる。このような重合プロセスは、例えば、イソブチレン単独または他のモノマーとの組合せでイソブチレンを準備すること、ならびに本発明の共沸または共沸様組成物を形成する量のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ存在下でイソブチレンまたはモノマー混合物を反応器内で少なくとも１の触媒と接触させることを含む。
【００２４】
［００２４］本発明による組成物は重合プロセスの性能を向上させ、ならびにこれによって製造されるポリマーの質も向上させる。第一に、当該組成物は反応混合物からモノマーを除去することに有効でありうる。例えば、重合プロセスの終了時に共沸または共沸様組成物が存在するあるいは続いて形成されると、溶媒（例えばトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の蒸発がモノマー（例えばイソブチレン）の混合物からの蒸発を促進する。
【００２５】
［００２５］さらに、本発明の組成物は、塩化メチレンを溶媒として用いる重合プロセスにおける生成物の凝集という問題解決にも用いられるであろう。例えば米国特許７，４２３，１００の第４２カラム、段落２５を参照のこと。本発明による組成物は、重合中の生成物凝集性を改善する（例えば生成物の凝集を低減させる、可能な限り完全に除去するなどにより）ために使用できる。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
［００２６］上部に凝縮器を有する真空ジャケット付きチューブからなり、さらに水晶温度計を備えた沸点測定装置を使用する。１６．３６ｇのＨＦＯ−１２３４ｚｅを沸点測定装置に入れ、沸点を測定した。次いでイソブチレンを少しずつ量を増やしながら入れ、イソブチレンの重量％を増やしながら各組成における沸点を測定した。約−２０．２３℃において温度低下が観測された。このことは二成分最少沸騰共沸混合物が形成されていることを示している。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2015533923.tif 000002
【００２８】
［実施例２］
［００２７］上部に凝縮器を有する真空ジャケット付きチューブからなり、さらに水晶温度計を備えた沸点測定装置を使用する。８．０６ｇのイソブチレンを沸点測定装置に入れ、沸点を測定した。次いでＨＦＯ−１２３４ｚｅを少しずつ量を増やしながら入れ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの重量％を増やしながら各組成における沸点を測定した。試験した組成の範囲では温度低下は観測されなかった。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2015533923.tif 000003
【００３０】
［００２７］以上、説明のために実施例を記載したが、本開示の精神または範囲から逸脱しない範囲において種々の改質が許容される。よって、前述の詳細な説明は限定ではなく具体的な説明であるとみなされることが意図される。後述の、均等物を含む特許請求の範囲は、構成要件を特に指摘および主張することを意図していることが理解される。
【国際調査報告】
2015533923.tif 000004
2015533923.tif 000005
2015533923.tif 000006
2015533923.tif 000007