(57)【要約】  本発明は、使用温度の上限が約７５０℃という高い使用温度で優れたクリープ強度、耐酸化性および耐蝕性を有する所定の化学組成を有するオーステナイト系合金鋼に関する。また、この合金鋼から製造され、鍛造もしくは鋳造によって製造され、特に６２０℃よりも高い使用温度において優れたクリープ強度、耐酸化性および耐蝕性を有する継目なしの若しくは溶接された鋼管、鋼板または加工物もしくは工具鋼に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約７５０℃以下の使用温度で優れたクリープ強度、耐酸化性および耐蝕性を有するオーステナイト系合金鋼であって、
０．０２≦Ｃ≦０．１５％、
０．１≦Ｓｉ≦２．０％、
２５≦Ｃｒ≦３３％、
２２≦Ｎｉ≦３８％、
１≦Ｍｏ≦６％、
０．４≦Ｎｂ≦１．５％、
Ｂ≦０．０１２０％、
０．０１≦Ｎ≦０．２％、
Ｍｎ≦２％、
Ｃｏ≦５％、
Ｗ≦２％、
Ａｌ≦０．０５％、
Ｃｕ≦５％、
Ｔｉ≦０．５％、
Ｔａ≦０．５％、
Ｖ≦０．５％、
Ｐ≦０．０５％、
Ｓ≦０．０５％、
残部が、鉄および溶融に関連した不純物、並びに任意に添加される合計で１％の希土類元素および反応性元素、例えば、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃおよび／またはＹ、からなる化学組成（重量％）を有するオーステナイト系合金鋼。
【請求項２】
前記鋼の化学組成（重量％）は、
Ｃｒが２６〜３０％、
Ｎｉが２５〜３５％、
Ｂが≦０．０１０％
であることを特徴とする請求項１に記載の合金鋼。
【請求項３】
前記鋼の化学組成（重量％）は、
Ｃが０．０５〜０．１２％、
Ｓｉが０．１〜１％、
Ｃｒが２７〜３０％、
Ｎｉが２５〜３５％、
Ｍｏが２〜５％、
Ｎｂが０．４〜１．０％、
Ｂが最高で０．００９０％、
Ｎが０．０５〜０．１２％
であることを特徴とする請求項１に記載の合金鋼。
【請求項４】
ホウ素の含有量の下限が０．００１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の合金鋼。
【請求項５】
以下の合金成分が、
Ｍｏ重量％＋Ｃｒ重量％＋Ｓｉ重量％≧２９
の関係を満たし、シグマ相が安定化していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の合金鋼。
【請求項６】
以下の合金成分が、
１．５≦Ｎｂ重量％／（Ｎ重量％＋Ｃ重量％）≦１０
の関係を満たし、十分な量のＮｂ（Ｃ，Ｎ）が形成され、同時にＭ２３Ｃ６が安定化していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の合金鋼。
【請求項７】
使用条件および使用温度下において前記鋼のミクロ組織が、結晶粒界上に析出したＭ２３Ｃ６相ならびに更なる炭化物、炭窒化物および窒化物を有し、結晶粒中に析出したシグマ相ならびに炭化物、炭窒化物および窒化物を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の合金鋼。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金鋼から製造され、鍛造または鋳造によって製造され、特に６２０℃以上の使用温度で、優れたクリープ強度、耐酸化性および耐蝕性を有する、継目なしの又は溶接された鋼管、鋼板、または加工物もしくは工具鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求の範囲に記載するように、高い使用温度で優れたクリープ強度、耐酸化性、耐蝕性を有するオーステナイト系合金鋼、及びこの合金鋼から作製された加工物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、鋼管や鋼板の製造用の又は鍛造材料としての耐熱オーステナイト系材料に関し、例えば、約７５０℃にも及ぶ蒸気温度に適した新世代の高効率の発電所における継目のない過熱管にも用いることができる。こうした条件で材料に求められることは、十分なクリープ強度と、水蒸気中での良好な耐酸化性と、煙道ガスおよび灰の存在下での良好な耐蝕性とを兼ね備えることである。
【背景技術】
【０００３】
蒸気ボイラーは、発電所においてＣＯ２排出を減少させるために、及び効率を向上させるために、蒸気温度および蒸気圧をより高くする必要に迫られている。すなわち、発電所におけるエネルギー生産効率を向上させるには、ボイラー中の蒸気温度の上限を７００℃にまで上昇させ、蒸気圧も上昇させることが求められている。
【０００４】
以前は蒸気温度が約６００℃であったのを、６５０℃以上に、更には７００℃以上に上昇させるという試みが過去数年にわたって行われてきた。
【０００５】
このような高い使用温度において、高温度レベル用の熱交換管に具体的に要求されることは、十分なクリープ強度を備えるだけでなく、これに加えて、水蒸気中での高い耐酸化性と、煙道ガスおよび灰の存在下での高い耐蝕性とを兼ね備えることである。
【０００６】
例えば発電所で使用するための高いクリープ強度および耐蝕性を有する高温材料は、一般に、フェライト系鉄基合金、フェライト／マルテンサイト系鉄基合金、もしくはオーステナイト系鉄基合金またはニッケル基合金のいずれかをベースとしている。
【０００７】
高クロムフェライト鋼は、オーステナイト鋼と比較して、相当に費用対効果が高く、熱伝導率係数が高く、熱膨張係数が低い。加えて、高クロムフェライト鋼は、耐酸化性も高く、これは、例えばヒーターやボイラーなどにおける高温度のスチーム用途に有利である。
【０００８】
しかし、高い耐酸化性や耐蝕性とともに、高温耐性、すなわちクリープ強度が必要とされるとき、ニッケル基合金の他には、オーステナイト鋼しか使用することができない。
【０００９】
ニッケル基合金は、オーステナイト鋼と比較すると極めて高価なため、市場では、特にパイプ材またはパイプラインにおいて、オーステナイト系鉄基合金の材料で、使用温度の上限が約７５０℃という高い使用温度で必要とされるクリープ強度および腐蝕特性を満たす材料への需要がある。例えば、７００℃で１００ＭＰａの負荷に対して１０５時間破断することのないクリープ強度が実現されなければならない。
【００１０】
約６２０℃または６５０℃を上限とする使用温度で利用できる従来の材料は、Ｃｒ含有量が例えば８から１５％のフェライト／マルテンサイト鋼である。これらの材料は、大抵さらに高価な合金添加物を有しており、そうでない場合は６２０℃以上の高い温度範囲では使用に適さない。
【００１１】
蒸気温度の上限が７００℃以上の蒸気ボイラーで使用するためのオーステナイト鋼が、例えば、独国特許発明第６０２００４００２４９２号明細書に記載されている。この鋼は、特に、記載された限度内でチタンおよび酸素を添加することによって、所定のクリープ強度が達成されるとしている。しかしながら、この鋼の不利な点は、こうした高い使用温度において水蒸気中での耐酸化性が不十分であり、また煙道ガスの腐蝕に対する耐性が不十分であることである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、使用温度の上限が約７５０℃という使用温度でもクリープ強度、耐酸化性および耐蝕性に関して上述した条件を確実に満たすことができるオーステナイト鋼のための合金を提供することである。
【００１３】
更なる目的は、この合金鋼で作製された加工物、例えば、継目がない又は溶接された管、鋼板、および鋳片または工具鋼を提供することである。
【００１４】
第一の目的は、特許請求の範囲の一独立項に記載した特徴によって解決される。有利な改良は、各従属項に記載している。本発明に係る加工物は、特許請求の範囲の別の独立項に規定している。
【００１５】
本発明の教示によれば、
０．０２≦Ｃ≦０．１５％、
０．１≦Ｓｉ≦２．０％、
２５≦Ｃｒ≦３３％、
２２≦Ｎｉ≦３８％、
１≦Ｍｏ≦６％、
０．４≦Ｎｂ≦１．５％、
Ｂ≦０．０１２０％、
０．０１≦Ｎ≦０．２％、
Ｍｎ≦２％、
Ｃｏ≦５％、
Ｗ≦２％、
Ａｌ≦０．０５％、
Ｃｕ≦５％、
Ｔｉ≦０．５％、
Ｔａ≦０．５％、
Ｖ≦０．５％、
Ｐ≦０．０５％、
Ｓ≦０．０５％、
残部が、鉄および溶融に関連した不純物、並びに任意に添加される合計で１％の希土類元素および反応性元素、例えば、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃおよび／またはＹ、からなる化学組成（重量％）を有する合金鋼が提示される。
【００１６】
この本発明に係るオーステナイト系超高温耐性合金は、優れたクリープ強度特性と、水蒸気中での良好な耐酸化性と、煙道ガス中での耐蝕性とを有する。
【００１７】
この合金の技術思想は、既知の合金の技術思想と根本的に異なるものである。
【００１８】
既知のオーステナイト系材料は、６５０℃以下の温度では、結晶粒界上のＭ２３Ｃ６並びに結晶粒界および結晶粒内部の微細な炭化物および窒化物の粒子によって、転位クリープと比べて、オーステナイト系母材の強化が十分に起こる。それより高い温度では、十分なクリープ特性は確保されない。
【００１９】
約７５０℃までの温度上昇において既知のオーステナイト系材料のクリープ強度条件下での強度不良は、結晶粒界に析出したシグマ相およびこれに関連した安定化炭化物の分解による結晶粒界の脆弱化が本質的な原因であることが、発明者らの試験により示された。加えて、結晶粒中に析出したシグマ相が当初の良好なクリープ強度挙動の後で粗大化することによって、急速な強度低下をもたらしている。
【００２０】
温度上昇においてもクリープ強度、耐酸化性および耐蝕性の向上を実現することができるのは、上述した結晶粒界の脆弱化および結晶粒中に析出するシグマ相の粗大化の影響を避けるという方法しかないであろうというのが本発明の重要な認識である。
【００２１】
したがって本発明の重要な一態様は、本発明の合金が、クリープ強度を増大させるために、強化成分として結晶粒中に析出した細粒のシグマ相を、結晶粒界上に析出したＭ２３Ｃ６成分ならびに更に細粒の（特にニオブとの）炭化物、炭窒化物および窒化物と組み合わせて利用することである。
【００２２】
結晶粒内部でシグマ相を追加的に析出させながら、同時に結晶粒界ではこれらの析出を抑制し、あらゆる種類の析出物の粗大化に対して安定化を行うことによって、上限を７５０℃としても優れたクリープ強度をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】焼きなまし又はクリープ強度試験後の本発明に係る合金のミクロ組織を示す模式図である。
【図２】既知の鋼と比較した本発明に係る鋼の使用温度に対する破断時間を示すグラフである。
【図３】７４０℃でのひずみ速度を示すグラフである。
【図４】７００℃でのひずみ速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述の分析に対応して、主にニオブ炭化物（Ｎｂ（Ｃ，Ｎ））を有するオーステナイト系母材で作製されたミクロ組織が、溶体化焼きなまし処理、例えば１２００℃／分で急冷する溶体化焼きなまし処理の後に生成することが、本実験により示された。７００℃もしくは７４０℃で４，０００時間の熱処理後またはクリープ強度試験において、微細に分散したシグマ相の析出物が結晶粒中に形成され、ＭＸ型（ここではＭは本質的にニオブである）の小さい炭窒化物の析出物も形成された。シグマ相の粗大化は、ほぼ２０，０００時間の試験時間まで観察されなかった。図１は、焼きなましまたはクリープ強度試験後の本発明に係る合金のミクロ組織を模式的に示すものである。
【００２５】
特性のこの組合せは、本発明によって、対象とするクロム、モリブデンおよびシリコーンならびに炭素、ニオブおよび窒素を記載の範囲内で互いに調整しながら目標とした添加をすることによって実現される。表１は、試験した材料を示す。なお、本試験では、本発明に係る鋼でないものについても参考例として試験しており、表には「×」の印を付した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
強度増大効果および微細に析出したシグマ相の細粒の安定性を確保するために、十分な量の細粒シグマ相が使用温度で十分に速く析出しなければならない。したがって、本発明では、モリブデン、クロムおよびシリコーンの合計含有量を少なくとも２９重量％と規定する。
【００２８】
他の析出相（Ｎｂ（Ｃ，Ｎ））およびＭ２３Ｃ６の十分な安定性および有効性を確保するために、（Ｎｂ（Ｎ＋Ｃ））の重量％での割合が重要な役割を果たすことを見出した。その割合が１．５から１０の間の範囲内であるときに、上昇した使用温度で十分な安定性が得られることが、試験により示された。
【００２９】
本発明の有利な改良により、高温での耐蝕性をさらに向上させるために、クロム含有量の下限を２６％、ニッケル含有量の下限を２５％と規定する。クロム含有量の下限を上げると、オーステナイト系母材中のクロム含有量が増大することになり、それによって酸化特性および腐蝕特性が有意に影響を受ける。クロム含有量の上限は、シグマ相の含有量を制限するために３０％と低い。ニッケル含有量は、オーステナイト組織を安定化させるために調整される。本明細書では、ニッケル含有量の上限を３５％と低くすることができ、これにより、硫黄を含有する煙道ガス中および硫酸塩を含有する層の下での腐蝕特性がさらに向上する。
【００３０】
クリープ強度および腐蝕に関する最適な特性は、元素の含有量範囲をさらに狭めることによって調整することができる。この際に、シグマ相の最適な量および分散に関して、モリブデンの含有量を２〜５％に限定し、シリコーンの含有量を０．１〜１％に限定する。加えて、Ｎｂ（０．４〜１％）、Ｎ（０．０５〜１．１２％）およびＣ（０．０５〜１．１２％）を限定すると、一方では高温でのニオブ炭窒化物の量に好影響を及ぼし（結晶粒界ピン止め）、他方では、Ｍ２３Ｃ６だけでなく他の炭化物、炭窒化物および窒化物の使用温度での量および分散に好影響を及ぼす。上限を制限すると、偏析しやすさの減少にも鋼の加工性にも好影響を及ぼす。
【００３１】
［合金概念の詳細な説明］
炭素：炭素含有量は、合金の概念からも意義深い部分であり、炭化物を析出させることによって、クリープ強度を増大し、強度をもたらす役目を果たす。しかし、炭素含有量を高くすると溶接性が減少する。この理由から、上限は１．１５重量％に、下限は０．０２重量％と規定する。
【００３２】
シリコーン：シリコーンは、耐蝕性を増大させるために、またシグマ相の析出を速度論的に加速するために必要である。少なくとも０．１重量％の含有量が有利であることが判明した。溶接性はシリコーンによって悪影響を受け、加えて、シリコーンはクロムが析出した結果として結合されるラーベス相を安定化させるので、２重量％の上限を超えるべきではない。
【００３３】
マンガン：マンガンは、費用対効果が大きい元素であり、合金のオーステナイト系母材を安定化させる。加えて、マンガンは、三元のＭｎ−Ｃｒ−酸化物を形成するので、水蒸気中の酸化の間に揮発性酸化クロムが水蒸気中に消散することによる合金のクロム損失を減速させる。その一方で、マンガン含有量は、水蒸気および煙道ガス中での酸化の加速を回避するために低く保たれるべきである。加えて、マンガン含有量が増加すると、クリープ強度にも悪影響を及ぼす。最高で２．０重量％の含有量であれば有害とはみなされない。
【００３４】
クロム：２５重量％より高いクロム含有量によって、水蒸気に関する耐酸化性だけでなく、特に煙道ガスの腐蝕に対する耐性が実現される。クロムはまた、炭化物Ｍ２３Ｃ６を形成するために、および細粒のシグマ相を析出させるために必要である。析出はクロムの結合を生じるので、耐蝕性に必要な母材濃度を維持するために、少なくとも２５重量％の含有量が必要とされる。記載した限度内のモリブデンと協働することによって、結晶粒界上における強化（strengthening）Ｍ２３Ｃ６炭化物が溶解（dissolution）し、シグマ相がより脆化する（in favor of more brittle）ことを防止する。しかし、クロム含有量が高いと次第にδ−フェライトが形成され、それによってシグマ相がより粗粒化することになる。したがって、クロム含有量の上限は３３重量％と制限する。
【００３５】
ニッケル：ニッケルは、オーステナイト組織およびそれに伴う強度の利点、例えばクリープ強度を実現するために必要とされる元素である。硫黄を含有する煙道ガス中での耐久性は、ニッケルの含有量が高いとむしろ悪影響を受けるので、ニッケルは最高でも３８重量％までとすべきである。クロムおよびモリブデンの含有量が高いために、オーステナイト系母材は、δ−フェライトに対して安定化が追求されるので、下限は２２重量％を下回るべきではない。
【００３６】
モリブデン：本合金へのモリブデンの添加は、固溶体硬化の結果としてクリープ強度を増大させるために行われる。加えて、高過ぎない含有量のモリブデンは、塩化物含有ガスおよび灰に対する耐性を促進する。モリブデンは、Ｍ２３Ｃ６の他にシグマ相も安定化させるので、最低含有量は１重量％を下回るべきではない。本発明によれば、６重量％を上限とするモリブデン含有量をクロムおよびホウ素と組み合わせると、結晶粒界上の強化Ｍ２３Ｃ６が溶解しシグマ相がより脆化することを妨害する。同時に、モリブデンは、結晶粒中に微細に分散したシグマ相の析出を促進して、クリープ強度を増大させる。モリブデン含有量が６重量％より高いと、過剰な量のシグマ相が形成して、モリブデンが偏析しやすくなるので、それも回避するべきである。
【００３７】
タングステン：タングステンは、任意選択による元素として合金に添加することができ、水蒸気中での酸化および灰層の下での腐蝕を加速させる。したがって、含有量は２重量％を超えるべきではない。同時に、タングステンは、固溶体硬化および析出物の形成によるクリープ強度を増大させるので、必要に応じてそれ相応にタングステンの添加を行うことができる。
【００３８】
ニオブ：結晶粒中に硬化した（hardening）ニオブ炭化物、ニオブ炭窒化物およびニオブ窒化物が析出すると、使用温度におけるクリープ強度の有意な増大をもたらす。加えて、結晶粒界上に析出したＮｂ（Ｃ，Ｎ）による結晶粒界ピン止めに基づくタングステンは、製造条件下での均質なミクロ組織の形成に好影響を及ぼす。しかし、ニオブの含有量が高くなると、偏析ならびに熱間成形性および溶接性の減少をもたらす。したがって、１．５重量％の上限を超えるべきではない。炭化物および窒化物を有効に析出させるために、少なくとも０．４重量％が必要とされる。析出物の大きさが有効であるように、Ｎｂ、ＮおよびＣの含有量を、上述の通りに互いに正確に調整しなければならない。
【００３９】
チタン、タンタル、バナジウム：チタン、タンタルおよび／またはバナジウムを含む析出物も、クリープ強度を有意に増大することができる。しかし、酸化または硫黄腐蝕の加速を減少させるために、上限はそれぞれ０．５重量％とする。
【００４０】
ホウ素：ホウ素を添加するとクリープ強度が向上するが、これは、粗大化が増す傾向を減少させ、加えてＭ２３Ｃ６粒子を化学的に安定化させるためである。それは、クリープ損傷に対して結晶粒界の安定性を増大させ、延性を増大させる。ホウ素は、界面偏析によるシグマ相の粗大化およびその結晶粒界上への析出を防止する。したがって、ホウ素が有効であるための下限は約０．００１０重量％である。ホウ素含有量が高いと、溶接に悪影響を及ぼすので、よって、上限は０．０１２０重量％とする。
【００４１】
窒素：窒素により窒化物が析出し、その結果としてクリープ強度が増大するので、炭素およびニオブの含有量に応じて本合金には窒素を添加しなければならない。窒素はまた、オーステナイト系母材を安定化させる。したがって、窒素の下限は０．０１重量％とする。窒素含有量が高いと、靱性および延性を減少させ、温間成形性を低減するので、上限は０．２重量％とする。
【００４２】
コバルト：任意選択によりコバルトを添加することができ、固溶体硬化を増大させ、これと共にクリープ強度が増大する。オーステナイト系母材を十分に安定化させるために、ニッケルをコバルトに置き換えることも考えられる。同時に、所望のミクロ組織が維持されなければならず、そのため、５重量％を上限とする。
【００４３】
銅：クリープ強度のために銅を合金に添加することができ、更なる硬化機序として使用することができる（Ｃｕ−相の析出）。銅の含有量が高くなると加工性が低減するので、５重量％を上限とする。
【００４４】
希土類元素および反応性元素：例えば耐温度変化性の増大など、特定の特性を調整するために、希土類元素および反応性元素、例えば、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃおよび／またはＹを、任意選択的に添加することができ、その含有量は合計で１重量パーセントを上限とする。
【００４５】
図２は、既知の鋼と比較した本発明に係る鋼について、異なる使用温度で優れたクリープ挙動を示している。一方、図３および図４は、７４０℃および７００℃においてひずみ速度（expansion rates）による時間−ひずみ挙動（time expansion behavior）を示している。
【００４６】
本発明に係る合金鋼は、発電所分野で使用することができるが、用途はこれに限定されるものではない。この合金鋼は、管（継目がなく押出し成型されたものであっても、熱間圧延および冷間圧延または溶接されたものであってもよい）の製造のほか、鋼板、鋳造、鍛造および遠心鋳造による部品の製造のために、または機械加工用の工具（工具鋼）のためにも使用することができ、それらが適用される分野には、圧力容器、ボイラー、タービン、原子力設備または化学装置の構造物が含まれ、すなわち、所定の高い温度において相当する要求がある全ての分野が含まれる。
【００４７】
本発明に係る合金鋼は、優れたクリープ強度、腐蝕特性および酸化特性のゆえに、特に上限が７５０℃またはそれ以上の温度で有利に使用することができるが、この鋼の使用は、材料の強度により重点がある場合、既に６００℃以上の高い温度で利点がある。
【図１】
2015528057.tif 000003
【図２】
2015528057.tif 000004
【図３】
2015528057.tif 000005
【図４】
2015528057.tif 000006
【国際調査報告】
2015528057.tif 000007
2015528057.tif 000008
2015528057.tif 000009
2015528057.tif 000010