(57)【要約】本発明は、成分（Ａ）として不織布からなる少なくとも１種の基体、成分（Ｂ）として少なくとも１種のナノ複合材料、成分（Ｃ）として少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基及び任意に成分（Ｄ）としてリチウム塩を含む新規複合材料に関する。本発明は、さらにその新規複合材料を製造する方法、その電気化学セル用のセパレータにおける使用方法、及びナノ複合材料（Ｂ）を製造するために使用され得る特定の出発化合物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（Ａ）少なくとも１種の不織布からなる基体、
（Ｂ）（ａ）少なくとも１種の金属又は半金族Ｍを含む少なくとも１種の無機−又は（半）金属−有機相（ａ）、及び（ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー相（ｂ）を含み、
前記有機ポリマー相（ｂ）及び前記無機−又は（半）金属−有機相（ａ）が、実質的に共連続な相領域を形成し、２個の隣接する同一の相領域間の平均距離が、１００ｎｍ以下である、少なくとも１種のナノ複合材料、
（Ｃ）少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基（ここで、前記ポリエーテル含有基は、前記（半）金属−有機相（ａ）又は有機ポリマー相（ｂ）に共有結合している）、並びに
（Ｄ）任意に少なくとも１種のリチウム塩、
を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記不織布（Ａ）からなる基体が、ナノ複合材料（Ｂ）によって、少なくとも部分的に浸透されている請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記不織布からなる基体（Ａ）が、ポリオレフィン、ヘテロ原子含有ビニルモノマーのポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリオキシメチレンからなるポリマーの群から選択される有機ポリマーで作製される請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記相（ａ）の前記金属又は半金属Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物の中から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記相（ａ）の前記金属又は半金属Ｍが、Ｍの総量に基づいて、少なくとも９０ｍｏｌ％のケイ素を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記リチウム塩（Ｄ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びテトラフルオロホウ酸リチウムからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記ナノ複合材料（Ｂ）が、
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する少なくとも１種のモノマーＡＢの重合生成物であって、
前記重合生成物が、カチオン重合条件下で、重合性モノマー単位Ａ及び重合性モノマー単位Ｂの両方がＡ及びＢの間の結合の切断とともに重合し、且つモノマーＡＢが、前記不織布からなる基体（Ａ）、前記ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）及び任意に前記リチウム塩（Ｄ）の存在下で重合することにより得られるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
下記成分：
（Ａ）少なくとも１種の不織布からなる基体、
（Ｂ）（ａ）少なくとも１種の金属又は半金族Ｍを含む少なくとも１種の無機−又は（半）金属−有機相（ａ）、及び（ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー相（ｂ）を含む少なくとも１種のナノ複合材料、
（Ｃ）少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基（ここで、前記ポリエーテル含有基は、前記（半）金属−有機相（ａ）又は有機ポリマー相（ｂ）に共有結合している）、並びに
（Ｄ）任意に少なくとも１種のリチウム塩、を含む複合材料の製造方法であって、
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ、１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する少なくとも１種のモノマーＡＢを、
カチオン重合条件下に、重合性モノマー単位Ａ及び重合性モノマー単位Ｂの両方がＡ及びＢの間の結合の切断とともに重合させ、且つ、前記重合が、前記不織布からなる基体（Ａ）、前記ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）及び任意に前記リチウム塩（Ｄ）の存在下に行なわれることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記モノマーＡＢにおけるモノマー単位Ａの前記金属又は半金属Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物の中から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー単位Ａの前記金属又は半金属Ｍが、Ｍの総量に基づいて、少なくとも９０ｍｏｌ％のケイ素を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１個のモノマー単位Ａ及び少なくとも１個のモノマー単位Ｂを有する前記モノマーＡＢが、一般式Ｉ：
【化１】
2015512957.tif 000021
［式中、
Ｍは、金属又は半金属であり、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なってもよく、それぞれ、基Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）−（式中、Ａｒは、任意にハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択される１個又は２個の置換基を有する芳香族環又は芳香族複素環であり、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ互いに独立して、水素もしくはメチルであるか、又は共に酸素原子もしくはメチリデン基（＝ＣＨ２）を表す）であるか、
又はＲ１Ｑ及びＲ２Ｇ基が一緒になって、共に式Ｉａ：
【化２】
2015512957.tif 000022
（式中、Ａは、二重結合上に縮合した芳香族環又は芳香族複素環であり、ｍは０、１又は２であり、基Ｒは、同一又は異なってもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ及びフェニルから選択され、並びにＲａ、Ｒｂは、上記に規定した通りである）
の基を形成し、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり、
ｑは、Ｍの原子価に従い、０、１、又は２であり、
Ｘ、Ｙは、同一又は異なってもよく、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨ又は化学結合であり、
Ｒ１’、Ｒ２’は、同一又は異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基、又はアリール、或いは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒａ’，Ｒｂ’）−（式中、Ａｒ’は、Ａｒに規定された意味を有し、Ｒａ’、Ｒｂ’は、Ｒａ、Ｒｂに提供された意味を有する）であるか、或いはＲ１’、Ｒ２’が、Ｘ及びＹと共に上記に規定した式Ｉａの基を形成するか、
又は、Ｘが酸素の場合、基Ｒ１’は、式Ｉｂ：
【化３】
2015512957.tif 000023
（式中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｑ及びＧは上記に規定した通りであり、＃はＸとの結合を表す）の基であってもよい］
によって表される請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のモノマーＡＢの重合が、
金属又は半金属Ｍ、並びにＣ１−Ｃ２０−炭化水素基及びポリエーテル含有基からなる群から選択され、且つ炭素原子を介してＭと共有結合している少なくとも１種の基を有する少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する、少なくとも１種のモノマーＡＢと、
金属又は半金属を有する少なくとも１個のカチオン重合性モノマー単位Ａ１を有し、且つ１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａ１と結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂ１を有する少なくとも１種のモノマーＡ１Ｂ１との共重合であり、
前記共重合が、カチオン重合条件下で、重合性モノマー単位Ａ及びＡ１の両方、並びに重合性モノマー単位Ｂ及びＢ１も同様に、Ａ及びＢの間の結合の切断、並びにＡ１及びＢ１の間の結合の切断とともに重合することにより行われる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーＡＢ、及びモノマーＡ１Ｂ１における前記金属又は半金属Ｍが、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、且つ相当するモノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１におけるカチオン重合性有機モノマー単位Ｂ及びＢ１が、それぞれ１個又はそれ以上の酸素原子を介して、Ｍと共有結合している請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーＡＢにおける前記金属又は半金属Ｍが、Ｓｉであり、且つモノマー単位Ａが、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１４−アルキルアリール、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基からなる群から選択され、それぞれ炭素原子を介してＳｉと結合している２個の同一又は異なる基を有する請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記成分（Ｃ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体からなる群から選択されるポリエーテルである請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合が、少なくとも１種の粒子形態の無機（半）金属酸化物である、更なる成分（Ｅ）の存在下で実施される請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合が、０〜２００℃の範囲の温度で実施される請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料の、セパレータとしての、又は電気化学セル、燃料電池、もしくはスーパーキャパシタにおけるセパレータの構成物質としての使用方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料を含む電気化学セル用セパレータ。
【請求項２０】
少なくとも１個の請求項１９に記載のセパレータ、並びに
（Ｘ）少なくとも１個のカソード、及び
（Ｙ）少なくとも１個のアノード
を含む電気化学セル。
【請求項２１】
アノード（Ｙ）が、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、及び式：Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（式中、ｘは＞０〜３の数値である）のチタン酸リチウムを含むアノードから選択される請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の電気化学セルの、リチウムイオン電池における使用方法。
【請求項２３】
少なくとも１個の請求項２０又は２１に記載の電気化学セルを含むリチウムイオン電池。
【請求項２４】
請求項２０又は２１に記載の電気化学セルの、自動車、電気モーターを備えた自転車、航空機、船舶又は定置式エネルギー貯蔵における使用方法。
【請求項２５】
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａの金属又は半金属Ｍと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有するモノマーＡＢであって、
少なくとも１種のポリエーテル含有基を含むことを特徴とするモノマーＡＢ。
【請求項２６】
Ｍが、Ｓｉであり、
カチオン重合性有機モノマー単位Ｂが、２個の酸素原子を介してＭと共有結合しており、
モノマー単位Ａが、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１４−アルキルアリール、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基からなる群から選択され、それぞれ炭素原子を介して、Ｓｉと結合している２個の同一又は異なる基を有し、且つ
前記炭素原子を介して、Ｓｉと結合している２個の基の少なくとも１個は、ポリエーテル含有基である請求項２５に記載のモノマー。
【請求項２７】
一般式ＩＩＩａ’：
【化４】
2015512957.tif 000024
［式中、
Ｒは、同一又は異なってもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１’は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含み且つ炭素原子を介して結合しているポリエーテル含有基、又はアリール、或いは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒａ’，Ｒｂ’）−（式中、Ａｒ’は、Ａｒに規定された意味を有し、Ｒａ’、Ｒｂ’は、Ｒａ、Ｒｂに規定された意味を有する）であり、
Ｒ２’は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含み且つ炭素原子を介して結合しているポリエーテル含有基である］
で表される化合物から選択されるモノマーＡＢ。
【請求項２８】
炭素原子を介してＳｉと結合している前記ポリエーテル含有基が、式Ｃ−ＰＥＧ：
【化５】
2015512957.tif 000025
［式中、
ｏは、０又は１〜１８の整数であり、及び
ｎは、１〜１００の整数である］
で表される基である請求項２６又は２７に記載のモノマーＡＢ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分（Ａ）として不織布からなる少なくとも１種の基体（base body）、成分（Ｂ）として少なくとも１種のナノ複合材料（nanocomposite）、成分（Ｃ）として少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基（polyether-comprising radical）及び任意に成分（Ｄ）としてリチウム塩を含む新規複合材料に関する。
本発明は、さらにその新規複合材料の製造方法、その電気化学セル用のセパレータにおける使用方法、及びナノ複合材料（Ｂ）を製造するために使用され得る特定の出発化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーの貯蔵は、長い間高まる関心を集め続けていることである。例えば、電池又は蓄電池のような電気化学セルは、電気エネルギーの貯蔵の役目を果たすことができる。近年、リチウムイオン電池が、特に興味を持たれている。それらは、いくつかの技術的側面において従来の電池よりも優れている。したがって、それらにより、水性電解質に基づく電池を使用することでは得ることはできない電圧を発生することが可能になる。
【０００３】
しかしながら、炭素アノード及び金属酸化物に基づくカソードを有する従来のリチウムイオン蓄電池は、それらのエネルギー密度について制限されている。エネルギー密度に関して新たな次元がリチウム−硫黄電池によって開かれている。リチウム−硫黄電池において、硫黄は硫黄カソードにおいて、ポリ硫化物イオンを介してＳ２−に還元され、電池の充電にて硫黄−硫黄結合を形成するように再酸化される。
【０００４】
電気化学セルにおいて、正及び負に帯電した電極組成物は、内部放電を回避するため、セパレータとして知られる導電性ではない層によって機械的に互いに分離されている。その多孔質構造のため、これらのセパレータは電池の操作中に電流の取得を継続するための基本的な前提条件として、イオン電荷の輸送を可能にする。セパレータが満たさなければならない基本的な要件は、活性電極組成物及び電解質の両方に対する化学的及び電気化学的安定性である。さらに、電池セルの製造工程中に発生する張力については、高い機械的強度が確保されなければならない。構造レベルでは、高いイオン伝導性を確保するため電解質の吸収のための高い空隙率は必要である。同時に、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７, １６４, ３５１−３６４に記載されたように、細孔サイズ及びチャネルの構造は、短絡を避けるため、金属樹枝状結晶（metal dendrites）の成長を効果的に抑制しなければならない。
【０００５】
微孔性層としてのセパレータは、よくポリマー膜又は不織布のいずれかを含む。
【０００６】
現在、ポリエチレン及びポリプロピレンに基づくポリマー膜は、通常、電気化学セルにおけるセパレータとして使用されるが、これらの膜は１３０〜１５０℃の高い温度で、満足な安定性を有さない。
【０００７】
ＤＥ１０２５５１２２ Ａ１、 ＤＥ１０２３８９４１ Ａ１、 ＤＥ１０２０８２８０ Ａ１、 ＤＥ１０２０８２７７ Ａ１及び ＷＯ  ２００５／０３８９５９ Ａ１に記載されているように、よく使用されるポリオレフィンセパレータの代替品は、セラミック粒子で充填され、さらにケイ素、アルミニウム及び／又はジルコニウム元素の酸化物からなる無機バインダによって固定されている不織布に基づくセパレータである。しかしながら、そのセラミック粒子で充填された不織布は、充填されていない不織布と比較して、単位面積当たりの増大した質量、及びより大きい厚さを有する。
【０００８】
ＷＯ ２００９／０３３６２７には、リチウムイオン電池用のセパレータとして使用され得る層が開示されている。それは、不織布及びその不織布に組み込まれ、有機ポリマー及び任意に部分的に無機材料を含む粒子を含む。金属樹枝状結晶によって生じる短絡はそのようなセパレータによって回避されるといわれている。しかしながら、ＷＯ２００９／０３３６２７には、長期間のサイクリング実験（cycling experiments）について一切開示されていない。
【０００９】
ＷＯ ２００９／１０３５３７には、細孔を有する基体を有する層であって、その層がさらに架橋されたバインダを含む、層が開示されている。好ましい実施形態において、その基体は、少なくとも部分的に粒子が充填されている。その開示された層は、電池においてセパレータとして使用され得る。しかしながら、ＷＯ ２００９／１０３５３７には、その開示された層を有する電気化学セルは 製造及び試験もされていない。
【００１０】
ＷＯ２０１１／０００８５８には、少なくとも１種の炭素含有半金属酸化物相を含み、再充電可能なリチウムイオン電池におけるセパレータとして使用され得る多孔質膜材料が開示されている。Ｓ. Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ. ｉｎ Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ Ｅｄ., ４６（２００７) ６２８−６３２に記載されているように、炭素含有半金属酸化物相は、ツイン重合によって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１０２５５１２２ Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１０２３８９４１ Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２０８２８０ Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１０２０８２７７ Ａ１
【特許文献５】ＷＯ  ２００５／０３８９５９ Ａ１
【特許文献６】ＷＯ ２００９／０３３６２７
【特許文献７】ＷＯ ２００９／１０３５３７
【特許文献８】ＷＯ２０１１／０００８５８
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７, １６４, ３５１−３６４。
【００１３】
【非特許文献２】Ｓ. Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ. ｉｎ Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ Ｅｄ., ４６（２００７) ６２８−６３２。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
文献から既知のセパレータは、例えば薄い厚さ、単位面積当たりの小さい質量、例えば、高い柔軟性又は低摩耗性等の製造中の優れた機械的安定性等、セパレータに望まれる１種又はそれ以上の特性について、又は金属樹枝状結晶の成長、優れた耐熱性、低収縮性、高い空隙率、優れたイオン伝導性及び電解質液体との優れた湿潤性の点では電池の操作において、いまだ欠陥を有する。セパレータのいくつかの欠陥は、それらを含む電気化学セルの低下した寿命に対し、最終的に責任を負っている。さらに、原則としてセパレータは、機械的だけでなく、カソード材料、アノード材料及び電解質に対して化学的にも安定でなければならない。リチウム−硫黄電池の分野においては、特にポリ硫化物イオンのカソードからアノードへの移動によって引き起こされるリチウム−硫黄電池の早期のセル死も防止するセパレータが望まれている。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、既知のセパレータの１種又はそれ以上の特性について有利な点を有し、長寿命の電気化学セル、特にリチウム−硫黄電池用の安価なセパレータ、特に、優れたリチウムイオン透過性、高い熱安定性及び優れた機械的性質を示すセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、下記成分：
（Ａ）少なくとも１種の不織布からなる基体、
（Ｂ）（ａ）少なくとも１種の金属又は半金族Ｍを含む少なくとも１種の無機又は（半）金属−有機相（ａ）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー相（ｂ）を含み、前記有機ポリマー相（ｂ）及び前記無機又は（半）金属−有機相（ａ）が、本質的に共連続な相領域を形成し、２個の隣接する同一相の領域間の平均距離が、１００ｎｍ以下である、少なくとも１種のナノ複合材料、
（Ｃ）少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基（ここで、前記ポリエーテル含有基は、前記（半）金属−有機相（ａ）又は有機ポリマー相（ｂ）に共有結合している）、並びに
（Ｄ）任意に少なくとも１種のリチウム塩、
を含むことを特徴とする複合材料によって達成される。
【００１７】
本発明の複合材料（composites）は、本発明の目的のために、本発明の複合材料とも称される複合の材料（composite materials）である。一般に、複合の材料は、手作業で分離され得ず、且つ個々の成分とは異なる特性を有する固体混合物である材料である。具体的には、本発明の複合材料は、繊維複合材料である。
【００１８】
ナノ複合材料（Ｂ）の総体積に対する不織布（Ａ）からなる基体の総体積の比に応じて、及び成分（Ａ）を成分（Ｂ）と接触させる方法に応じて、不織布（Ａ）からなる基体は、ナノ複合材料によって部分的又は完全に浸透されていてよい。ここで、不織布からなる基体は、対称的に、又は非対称的に浸透されていてよく、即ち不織布からなる基体の反対側は、互いに区別され得る。
【００１９】
本発明の一実施形態において、本発明の複合材料における不織布（Ａ）からなる基体は、ナノ複合材料（Ｂ）によって、少なくとも部分的に、好ましくは、５０％を超える程度に、特に完全に浸透されていてよい。
【００２０】
本発明の複合材料は、成分（Ａ）として、本発明の目的のため、略して不織布（Ａ）とも称される、少なくとも１種の不織布からなる基体を含む。
【００２１】
不織布及びその製造は、当業者に公知である。多くの選択が可能な不織布が市販されている。したがって、不織布は無機又は有機材料、好ましくは有機材料から製造され得る。
【００２２】
無機不織布の例としては、ガラス繊維不織布及びセラミック繊維不織布が挙げられる。
【００２３】
不織布を製造するための有機ポリマーの例としては、ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、ヘテロ原子含有ビニルモノマーのポリマー、特にポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン又はポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、特にポリブチルテレフタレート、ポリエチレンテレフテレート又はポリエチレンナフタレート、ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０又はＰＡ６．１２、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン又はポリオキシメチレンが挙げられる。
【００２４】
本発明の一実施形態において、本発明の複合材料における不織布（Ａ）からなる基体は、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ヘテロ原子含有ビニルモノマーのポリマー、特にポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン及びポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、特にポリブチルテレフタレート、ポリエチレンテレフテレート及びポリエチレンナフタレート、ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０及びＰＡ６．１２、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリオキシメチレンからなるポリマーの群から選択される有機ポリマーで作られている。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートから作られている不織布（Ａ）が、特に好ましい。
【００２５】
不織布からなる基体は、好ましくはシート状の基体であり、本発明の目的のために、語句「シート状」は、記載された基体が、３個の空間次元（拡張（extensions））の１個、即ち、厚さにおいて、他の２個の次元、長さ及び幅についてよりも小さい、三次元体であることを意味する。基体の厚さは、２番目に大きい次元より、通常５分の１、好ましくは少なくとも１０分の１、特に好ましくは少なくとも２０分の１小さい。
【００２６】
その結果、基体（Ａ）を含む複合材料もまた、好ましくはシート状体である。
【００２７】
本発明の一実施形態において、本発明の複合の材料はシート状体である。
【００２８】
不織布からなる基体は、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲の厚さを有する。不織布が作られる繊維は、好ましくは繊維の平均直径の少なくとも２倍を、好ましくは２倍よりも大きく超える繊維長を通常有する。不織布に含まれる繊維の少なくとも９０％の平均直径は、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１２μｍ以下、特に４〜６μｍの範囲である。不織布からなる基体の空隙率は、好ましくは５０〜８０％の範囲、好ましくは５０〜６０％の範囲である。
【００２９】
本発明の複合材料はさらに、成分（Ｂ）として、本発明の目的のため、略してナノ複合材料（Ｂ）とも称され、
（ａ）少なくとも１種の金属又は半金族Ｍを含む少なくとも１種の無機又は（半）金属−有機相（ａ）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー相（ｂ）を含み、前記有機ポリマー相（ｂ）及び前記無機又は（半）金属−有機相（ａ）が、本質的に共連続な(cocontinuous)相領域を形成し、２個の隣接する同一の相領域間の平均距離が、１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下である、少なくとも１種のナノ複合材料を含む。
【００３０】
上記に規定したナノ複合材料（Ｂ）は、原則として公知であり、前記相（ａ）及び相（ｂ）の微視的な構造が合致する、即ち相（ａ）及び相（ｂ）が本質的に共連続な相領域を形成し、２個の隣接する同一の相領域間の平均距離が、１００ｎｍ以下である、種々の巨視的な形態で入手できる。ＷＯ２０１０／１１２５８１、３０〜３１頁では、固体として種々のナノ複合材料（Ｂ）が記載される。ＷＯ２０１０/１２８１４４、３８頁、１行〜４１頁、２６行では、微粒子のナノ複合材料（Ｂ）が記載される。ＷＯ２０１１／０００８５８、６頁、２４行〜１２頁、２８行では、多孔質膜材料としてナノ複合材料（Ｂ）が記載される。ナノ複合材料（Ｂ）の好ましい実施形態、並びに用語「相」及び「相領域」の説明に関して、上記文献は本発明の明細書中に参照することにより完全に取り込まれる。
【００３１】
無機又は（半）金属有機相（ａ）における金属又は半金属Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物の中から選択される。とりわけＭは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択され、特にＳｉが選択される。全ての金属又は半金属Ｍの少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％、又は総量がケイ素であることが、特に好ましい。
【００３２】
本発明の一実施形態において、本発明の複合材料における相（ａ）の金属又は半金属Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物の中から選択され、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から選択され、特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択され、特にＳｉとして選択される。
【００３３】
本発明の更なる実施形態において、本発明の複合材料における金属又は半金属Ｍは、Ｍの総量に基づいて、少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％のケイ素を含む。
【００３４】
さらに、本発明の複合材料は、成分（Ｃ）として、少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基（ここで、前記ポリエーテル含有基が、前記（半）金属−有機相（ａ）又は有機ポリマー相（ｂ）に共有結合している）を含む。
【００３５】
ポリエーテル及びそれらの調製は、原則として当業者に公知である。したがって、多くのポリエーテルが市販されている。これらのポリエーテルの多くは、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドのモノマー構成単位を含む。環状及び直鎖状ポリエーテルの両方が知られている。規定された環状ポリエーテルの例として、１８−クラウン−６が挙げられる。直鎖状ポリエステルの例として、とりわけポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、共重合形態中に２０ｍｏｌ％以下の１種又はそれ以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは２個のメチル又はエチルのエンドキャップを有するポリアルキレングリコールである。適切なポリアルキレングリコールの、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、≧２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。成分（Ｃ）として好ましいポリエーテルはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体からなる群から選択される。
【００３６】
ポリエーテル含有基、それらの製造及び取り扱いは、同様に当業者に公知である。ポリエーテル含有基は、原則として上記のようなポリエーテルから例えば、該当するポリエーテルの炭化水素フラグメント、又は好ましくはＯＨ基から水素原子の引き抜きにより誘導されるので、ポリエーテル含有基もまた、原則としてエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドのモノマー構成単位に基づいている。
【００３７】
（半）金属−有機相（ａ）又は有機ポリマー相（ｂ）に共有結合しているポリエーテル含有基は、好ましくはポリエーテル含有基の酸素原子を介して、又は特に二価の炭化水素フラグメント、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はフェニレン基等を介して、直接、前記２種の相の１種と結合する。特に好ましくは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基が、炭素原子を介して、（半）金属−有機相（ａ）と、特に（半）金属−有機相（ａ）の金属又は半金属Ｍと、特にＳｉと結合する。
【００３８】
総成分（Ｃ）の、即ち、少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基の、複合の材料の総質量に基づく質量比は、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。総ナノ複合材料（Ｂ）の複合材料の総質量に基づく質量比は、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％であり、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下であり得る。
【００３９】
本発明の複合材料は、任意に、成分（Ｄ）として少なくとも１種のリチウム塩を含み得る。本発明の複合材料は、好ましくは、成分（Ｄ）として少なくとも１種のリチウム塩を含む。
【００４０】
成分（Ｄ）は、特に、通常リチウムイオン電池における電解質塩として使用されるリチウム塩である。リチウム塩（Ｄ）は、特に好ましくはヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、及びテトラフルオロホウ酸リチウムからなる群から選択される。
【００４１】
本発明の更なる実施形態において、本発明の複合材料におけるリチウム塩（Ｄ）は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、及びテトラフルオロホウ酸リチウムからなる群から選択される。
【００４２】
熱安定性を高めるため、本発明の複合材料は、更なる成分として、少なくとも１種の
の無機（半）金属酸化物である成分（Ｅ）を含み得る。そのような無機（半）金属酸化物の例として、ケイ酸塩、アルミン酸塩、二酸化チタン、チタン酸バリウム、二酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムが挙げられる。
【００４３】
本発明の複合材料の成分（Ｂ）、即ちナノ複合材料（Ｂ）は、好ましくは、
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ、
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する
少なくとも１種のモノマーＡＢの重合生成物であって、
前記重合生成物が、重合性モノマー単位Ａ及び重合性モノマー単位Ｂの両方がＡ及びＢの間の結合の切断とともに重合し、且つモノマーＡＢが、前記不織布からなる基体（Ａ）、前記ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）及び任意に前記リチウム塩（Ｄ）の存在下で重合されるカチオン重合条件下で得られる重合性生物である。
【００４４】
本発明の更なる実施形態において、本発明の複合材料におけるナノ複合材料（Ｂ）は、
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ、
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する
少なくとも１種のモノマーＡＢの重合生成物であって、
前記重合生成物が、重合性モノマー単位Ａ及び重合性モノマー単位Ｂの両方がＡ及びＢの間の結合の切断とともに重合し、且つモノマーＡＢが、前記不織布からなる基体（Ａ）、前記ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）及び任意に前記リチウム塩（Ｄ）の存在下で重合されるカチオン重合条件下で得られる重合生成物である。
【００４５】
本発明の複合材料は、以下に詳述されるモノマーＡＢの、前記モノマーＡＢが前記不織布からなる基体（Ａ）、前記ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）及び任意に前記リチウム塩（Ｄ）の存在下で重合されるカチオン重合条件下での、ツイン重合（twin polymerization）を含む方法によって製造される。前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は上記で説明されている。「ツインモノマー」のツイン重合の原理は、例えば、ＷＯ ２０１０/１１２５８１、２頁、１６行〜４頁、１１行、又はＷＯ ２０１１/０００８５８、１４頁、２９行〜１６頁、７行に記載される。２種の異なる（ツイン）モノマーのツイン重合は、例えば、ＷＯ ２０１１/０００８５８、１６頁、９行〜２４頁、１１行に包括的に説明される。
【００４６】
したがって、本発明は、
下記成分：
（Ａ）少なくとも１種の不織布からなる基体、
（Ｂ）（ａ）少なくとも１種の金属又は半金族Ｍを含む少なくとも１種の無機又は（半）金属−有機相（ａ）、及び
（ｂ）少なくとも１種の有機ポリマー相（ｂ）を含む少なくとも１種のナノ複合材料、
特に、前記有機ポリマー相（ｂ）及び前記無機又は（半）金属−有機相（ａ）が、本質的に共連続な相領域を形成し、２個の隣接する同一の相領域間の平均距離が、１００ｎｍ以下であるナノ複合材料、
（Ｃ）少なくとも１種のポリエーテル又は少なくとも１種のポリエーテル含有基（ここで、前記ポリエーテル含有基は、前記（半）金属−有機相（ａ）又は有機ポリマー相（ｂ）に共有結合している）、並びに
（Ｄ）任意に少なくとも１種のリチウム塩、を含む複合材料を、
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ、
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する少なくとも１種のモノマーＡＢの、
重合性モノマー単位Ａ及び重合性モノマー単位Ｂの両方がＡ及びＢの間の結合の切断とともに重合するカチオン重合条件下での重合によって製造する方法であって、前記重合が、前記不織布からなる基体（Ａ）、前記ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）及び任意に前記リチウム塩（Ｄ）の存在下で実施される製造方法も提供する。
【００４７】
本発明の方法における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の説明、並びに好ましい実施形態は、本発明の複合材料のためのこれらの成分の上記説明に相当する。
【００４８】
前記モノマーＡＢにおけるモノマー単位Ａの金属又は半金属Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物の中から選択される。とりわけＭは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択され、特にＳｉが選択される。全ての金属又は半金属Ｍの少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％、又は総量がケイ素であることが、特に好ましい。
【００４９】
本発明の一実施形態において、複合材料を製造するための本発明の方法において使用されるモノマーＡＢにおけるモノマー単位Ａの金属又は半金属Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物の中から選択され、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から選択され、特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択され、特にＳｉとして選択される。
【００５０】
本発明の更なる実施形態において、複合材料を製造するための本発明の方法におけるモノマー単位Ａの金属又は半金属Ｍは、Ｍの総量に基づいて、少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％のケイ素を含む。
【００５１】
複合材料を製造するための本発明の方法は、好ましくは、少なくとも１個のモノマー単位Ａ及び少なくとも１個のモノマー単位Ｂを有し、且つ一般式Ｉ：
【化１】
2015512957.tif 000002
［式中、
Ｍは、金属又は半金属であり、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なってもよく、それぞれ、基Ａｒ−Ｃ（Ｒａ，Ｒｂ）−（式中、Ａｒは、任意にハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択される１個又は２個の置換基を有する芳香族環又は芳香族複素環であり、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ互いに独立して、水素もしくはメチルであるか、又は共に酸素原子もしくはメチリデン基（＝ＣＨ２）を表す）であるか、
又はＲ１Ｑ及びＲ２Ｇ基が、共に式Ｉａ：
【化２】
2015512957.tif 000003
（式中、Ａは、二重結合上に縮合した芳香族環又は芳香族複素環であり、ｍは０、１又は２であり、基Ｒは、同一又は異なってもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、並びにＲａ、Ｒｂは、上記に規定した通りである）
の基を形成し、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり、特にＯであり、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり、特にＯであり、
ｑは、Ｍの原子価に従い、０、１、又は２であり、
Ｘ、Ｙは、同一又は異なってもよく、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨ又は化学結合であり、
Ｒ１’、Ｒ２’は、同一又は異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基又はアリール、又は基Ａｒ’−Ｃ（Ｒａ’，Ｒｂ’）−（式中、Ａｒ’は、Ａｒに提供された意味を有し、Ｒａ’、Ｒｂ’は、Ｒａ、Ｒｂに提供された意味を有する）であるか、Ｒ１’、Ｒ２’が、Ｘ及びＹと共に上記に規定した式Ｉａの基を形成するか、
又は、Ｘが酸素の場合、基Ｒ１’は、式Ｉｂ：
【化３】
2015512957.tif 000004
（式中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｑ及びＧは上記に規定した通りであり、＃はＸとの結合を表す）の基であってもよい］
によって表されるモノマーＡＢを用いて実施される。
【００５２】
式Ｉのモノマーにおいて、基Ｒ１に相当する分子の一部及びＲ２Ｇが、重合性単位（複数可）Ｂを形成する。Ｘ及びＹが、化学結合とは異なり、且つＲ１’Ｘ及びＲ２’がＣ１−Ｃ６−アルキル、 Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル又はアリールのような不活性基ではない場合、Ｒ１’Ｘ及びＲ２’Ｙが、同様に重合性単位（複数可）Ｂを形成する。一方、金属原子Ｍは、任意に基Ｑ及びＹと共に、モノマー単位Ａの主成分を形成する。
【００５３】
本発明の目的のため、芳香族基、又はアリールは、フェニル又はナフチル等の炭素環式芳香族の炭化水素基である。
【００５４】
本発明の目的のため、芳香族複素環基、又はヘタリールは、一般に５又は６個の環原子を有する複素環式の芳香族基であり、前記環原子の１個が窒素、酸素及び硫黄の中から選択されるヘテロ原子であり、１個又は２個の更なる環原子が、任意に窒素原子であってもよく、残りの環原子が炭素である。芳香族複素環基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル又はチアゾリルが挙げられる。
【００５５】
本発明の目的のため、縮合芳香族基又は環は、ｏ−フェニレン（ベンゾ）又は１，２−ナフチレン（ナフト）等の炭素環式芳香族の二価の炭化水素基である。
【００５６】
本発明の目的のため、縮合芳香族複素環基又は環は、２個の隣接した炭素原子が式Ｉａ又は式ＩＩ及びＩＩＩ中で示される二重結合を形成する上記で規定したような複素環式の芳香族基である。
【００５７】
式Ｉにおける金属又は半金属Ｍは、特に前記複合材料の説明において、好ましいと示されたＭの実施形態の１種である。
【００５８】
式１のモノマーの第１の実施形態において、基Ｒ１Ｑ及びＲ２Ｇは、共に上記で規定したような式Ｉａの基、特に式Ｉａａ：
【化４】
2015512957.tif 000005
［式中、＃、ｍ、Ｒａ及びＲｂは、上記で規定した通りである。］で表される基を形成する。式Ｉａ及びＩａａにおいて、変数ｍは、特に０である。ｍが、１又は２の場合、Ｒは特にメチル又はメトキシ基である。式Ｉａ及びＩａａにおいて、Ｒａ及びＲｂは、特に水素である。式Ｉａにおいて、Ｑは特に酸素である。式Ｉａ及びＩａａにおいて、Ｇは、特に酸素又はＮＨであり、特に酸素である。
【００５９】
第１の実施形態のモノマーの中で、ｑ＝１であり、基Ｘ−Ｒ１’及びＹ−Ｒ２’が共に式Ｉａの基、特に式Ｉａａの基を形成する式Ｉのモノマーが特に好ましい。そのようなモノマーは、式ＩＩ及びＩＩａ：
【化５】
2015512957.tif 000006
によって表され得る。
【００６０】
第１の実施形態のツインモノマーの中で、ｑが０又は１であり、Ｘ−Ｒ１’が式Ｉａ’又はＩａａ’：
【化６】
2015512957.tif 000007
［式中、ｍ、Ａ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｇ、Ｑ、Ｘ”、Ｙ、Ｒ２’及びｑは上記で提供された意味を有し、特に好ましいと示された意味を有する。］で表される基である式Ｉのモノマーも好ましい。
【００６１】
そのようなモノマーは、式ＩＩ’及び式ＩＩａ’：
【化７】
2015512957.tif 000008
によって表され得る。
【００６２】
式ＩＩ及びＩＩ’において、変数は、以下の意味を有する：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎであり、極めて特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、特にＳｉであり、
Ａ、Ａ’は、それぞれ互いに独立して、二重結合上に縮合した芳香族環又は芳香族複素環であり、
ｍ、ｎは、それぞれ互いに独立して、０、１又は２であり、特に０であり、
Ｇ、Ｇ’は、それぞれ互いに独立して、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯ又はＮＨであり、とりわけＯであり、
Ｑ、Ｑ’は、それぞれ互いに独立して、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯであり、
Ｒ、Ｒ’は、独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、特に互いに独立して、メチル又はメトキシであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、独立して、水素及びメチルの中から選択されるか、又はＲａとＲｂ、及び／又はＲａ’とＲｂ’が、それぞれの場合、共に酸素原子又は＝ＣＨ２を表し、特に、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ水素であり、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ２’）ｑであり、Ｙ、Ｒ２’及びｑは上記で規定した通りであり、
Ｘ”は、Ｑに提供された意味の１個であり、特に酸素である。
【００６３】
式ＩＩａ及びＩＩａ’において、変数は、以下の意味を有する：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎ、極めて特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、特にＳｉであり、
ｍ、ｎは、それぞれ互いに独立して、０、１又は２であり、特に０であり、
Ｇ、Ｇ’は、それぞれ互いに独立して、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯ又はＮＨであり、とりわけＯであり、
Ｒ、Ｒ’は、独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、特にメチル又はメトキシであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、独立して、水素及びメチルの中から選択されるか、又はＲａとＲｂ、及び／又はＲａ’とＲｂ’が、それぞれの場合、共に酸素原子を表し、特に、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ水素であり、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ２’）ｑであり、Ｙ、Ｒ２’及びｑは上記で規定した通りである。
【００６４】
式ＩＩ又はＩＩａのモノマーの例として、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｇ’＝Ｏ、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒａ’＝Ｒｂ’＝水素である、式ＩＩａの化合物）が挙げられる。このようなモノマーは、ＷＯ２００９/０８３０８２及びＷＯ２００９/０８３０８３から公知であるか、そこに記載された方法によって調製され得る。モノマーＩＩａの更なる例として、２，２−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］（Ｂｕｌｌ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｊａｐ. ５１ (１９７８) ５２４)（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒａ’＝Ｒｂ’＝水素である、式ＩＩａの化合物）が挙げられる。モノマーＩＩａ’の更なる例として、ビス（４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−イル）オキシド（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｌは欠如（ｑ＝０）、Ｇ＝Ｏ、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒａ’＝Ｒｂ’＝水素である、式ＩＩａ’の化合物、Ｂｕｌｌ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｊａｐ. ５１ (１９７８) ５２４)が挙げられる。
【００６５】
モノマーＩＩ及びＩＩａにおいて、単位ＭＱＱ’又はＭＯ２は、重合性単位Ａを形成し、一方で、モノマーＩＩ及びＩＩａの残りの部分、即ちＱ又はＱ’を引いた式Ｉａ又はＩａａの（又はＩａａ中の酸素原子を引いた）基は、重合性単位Ｂを形成する。
【００６６】
【化８】
2015512957.tif 000009
【００６７】
式ＩＩＩにおいて、変数は、以下の意味を有する：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎであり、極めて特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、特にＳｉであり、
Ａは、二重結合上に縮合した芳香族環又は芳香族複素環であり、
ｍは、０、１又は２であり、特に０であり、
Ｇは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯ又はＮＨであり、とりわけＯであり、
Ｑは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯであり、
ｑは、Ｍの原子価及び電荷に従い、０、１、又は２であり、
Ｒは、独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、特にメチル又はメトキシであり、
Ｒａ、Ｒｂは、独立して、水素及びメチルの中から選択されるか、又はＲａとＲｂが、共に酸素原子又は＝ＣＨ２を表し、特に、両方とも水素であり、
Ｒｃ、Ｒｄは、同一又は異なり、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基、及びアリールの中から選択され、特にメチルである。
【００６８】
式ＩＩＩａにおいて、変数は、以下の意味を有する：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎであり、極めて特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、特にＳｉであり、
ｍは、０、１又は２であり、特に０であり、
Ｇは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、特にＯ又はＮＨであり、とりわけＯであり、
Ｒについて、基Ｒは独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、特にメチル又はメトキシであり、
Ｒａ、Ｒｂは、独立して、水素及びメチルの中から選択されるか、又はＲａとＲｂが、共に酸素原子又は＝ＣＨ２を表し、特に両方とも水素であり、
Ｒｃ、Ｒｄは、同一又は異なり、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基、及びアリールの中から選択され、特にメチルである。
【００６９】
式ＩＩＩ又はＩＩＩａのモノマーの例として、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルである、式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルである、式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒａ＋Ｒｂ＝Ｏ、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルである、式ＩＩＩａの化合物）、及び２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒａ＋Ｒｂ＝Ｏ、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルである、式ＩＩＩａの化合物）が挙げられる。このようなモノマーは、例えば、Ｗｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, １, １９６３, ９３, ９４から公知である。モノマーＩＩＩａの更なる例として、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ. Ｃｈｅｍ. ７１ (１９７４) ２２５）、２，２−ジ−ｎ−ブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタンニン］(Ｂｕｌｌ. Ｓｏｃ. Ｃｈｉｍ. Ｂｅｌｇ. ９７ (１９８８) ８７３)、２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ. Ｃｈｅｍ., ２４４, Ｃ５−Ｃ８ (１９８３)）、２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］が挙げられる。
【００７０】
式ＩＩＩ及びＩＩＩａのモノマーは、好ましくは単独で重合されるのではなく、式ＩＩ又はＩＩａのモノマーと組み合わせて共重合される。
【００７１】
更なる実施形態において、一般式ＩのモノマーＡＢは一般式ＩＶ：
【化９】
2015512957.tif 000010
［式中、
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎであり、極めて特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、特にＳｉであり、
Ａｒ，Ａｒ’は、同一又は異なり、それぞれ、任意にハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択される１個又は２個の置換基を有する芳香族環又は芳香族複素環であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、独立して、水素及びメチルの中から選択されるか、又はＲａとＲｂ、及び／又はＲａ’とＲｂ’が、それぞれの場合、共に酸素原子を表し、
ｑは、Ｍの原子価に従い、０、１、又は２であり、
Ｘ、Ｙは、同一又は異なってもよく、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨ又は化学結合であり、
Ｒ１’、Ｒ２’は、同一又は異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基又はアリール、又は基Ａｒ”−Ｃ（Ｒａ”，Ｒｂ”）−（式中、Ａｒ”は、Ａｒに提供された意味を有し、Ｒａ”、Ｒｂ”は、Ｒａ、Ｒｂに提供された意味を有する）であるか、Ｒ１’、Ｒ２’が、Ｘ及びＹと共に上記に規定した式Ａの基を形成する。］
によって表されるモノマーである。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態において、複合材料を製造するための本発明の方法における少なくとも１種のモノマーＡＢの重合は、
金属又は半金属Ｍ、並びにＣ１−Ｃ２０−炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチル、及びポリエーテル含有基、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基からなる群から選択され、炭素原子を介して、Ｍと共有結合している少なくとも１種の基を有する少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性単位Ａと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有する少なくとも１種のモノマーＡＢと、
金属又は半金属を有する少なくとも１個のカチオン重合性モノマー単位Ａ１を有し、且つ
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａ１と結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂ１を有する少なくとも１種のモノマーＡ１Ｂ１との共重合であり、
前記共重合が、重合性モノマー単位Ａ及びＡ１の両方、並びに重合性モノマー単位Ｂ及びＢ１も同様に、Ａ及びＢの間の結合の切断、並びにＡ１及びＢ１の間の結合の切断とともに重合するカチオン重合条件下で実施される。
【００７３】
好ましい実施形態において、モノマーＡＢとモノマーＡ１Ｂ１との共重合に使用されるモノマーＡＢにおける、及びモノマーＡ１Ｂ１における金属又は半金属Ｍは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、特にＳｉであり、且つ相当するモノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１におけるカチオン重合性モノマー単位Ｂ及びＢ１は、それぞれ１個又はそれ以上の酸素原子を介して、Ｍと共有結合している。
【００７４】
更なる好ましい実施形態において、モノマーＡＢとモノマーＡ１Ｂ１との共重合に使用されるモノマーＡＢにおける金属又は半金属Ｍが、Ｓｉであり、且つモノマー単位Ａが、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１４−アルキルアリール、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基からなる群から選択され、それぞれ炭素原子を介して、Ｓｉと結合している２個の同一又は異なる基を有する。
【００７５】
モノマーＡ１Ｂ１は、原則としてモノマーＡＢと同様に規定され、一般に、同様に一般式Ｉによって表され得る。
【００７６】
モノマーＡ１Ｂ１は、特に好ましくは、上記の一般式ＩＩ又はＩＩａを有する。
【００７７】
一般式ＩのモノマーＡＢ又はモノマーＡ１Ｂ１として、２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］、２，２−ジメチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］、２,２−ジフェニル[４Ｈ−１,３,２−ベンゾジオキサシリン]、２,２−ジアルキル[４Ｈ−１,３,２−ベンゾジオキサシリン]、２−アルキル−２−メチル[４Ｈ−１,３,２−ベンゾジオキサシリン]、２−メチル−２−ビニル[４Ｈ−１,３,２−ベンゾジオキサシリン]、又は本発明の複合材料を製造するための重合工程におけるＷＯ２０１１／０００８５８の２０頁、７〜１８行に記載の化合物を用いることが好ましい。種々のモノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１を調製する方法は、上記の公報ＷＯ２０１０/１１２５８１、ＷＯ２０１０/１２８１４４及びＷＯ２０１１/０００８５８のそれぞれの説明及び実験部分に記載されている。
【００７８】
モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１の共重合の場合、２種のモノマーのｍｏｌ比は広い範囲で変えることができる。モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１の互いに対するｍｏｌ比は、通常５：９５〜９：１の範囲であり、しばしば１：９〜４：１又は１：４〜２：１の範囲であり、特に１：２〜６：４の範囲である。特に、ＡＢがポリエーテル含有基を含むモノマーである場合、使用されるモノマーの総質量に基づいて５０質量％以下のＡＢ及び同時に少なくとも５０質量％の一般式ＩＩ又はＩＩａのモノマーＡ１Ｂ１が使用される。
【００７９】
少なくとも１種のモノマーＡＢの重合、又は少なくとも１種のモノマーＡＢの少なくとも１種のモノマーＡ１Ｂ１との共重合は、複合材料に含まれる成分（Ｃ）が、本方法で使用されるポリエーテルに相当することの結果として、ポリエーテルの存在下で有利に実施され得ることが見出されている。この場合、モノマーＡＢはポリエーテル含有基を含む必要はない。成分（Ｃ）として使用され得るポリエーテル、及びその好ましい実施形態は、本発明の複合材料の成分（Ｃ）の説明において上述されている。
【００８０】
本発明の更なる実施形態において、複合材料を製造するための本発明の方法に使用される成分（Ｃ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体からなる群から選択されるポリエーテルである。
【００８１】
本発明の更なる実施形態において、複合材料を製造するための本発明の方法における重合は、少なくとも１種の粒子形態の無機（半）金属酸化物である、更なる成分（Ｅ）の存在下で実施される。そのような粒子の例として、本発明の複合材料の成分（Ｅ）の説明において上述されている。
【００８２】
本発明の方法における重合条件は、モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１の共重合において、無機又は（半）金属−有機相（ａ）を形成するモノマー単位、及び有機ポリマー相（ｂ）を形成するモノマー単位、即ちカチオン重合性有機単位が、同期して重合するように選択される。用語「同期して」は、必ずしも第１のモノマー単位と第２のモノマー単位の重合が、同じ速度で進行することを意味しているわけではない。むしろ「同期して」は、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位の重合が、同じ重合条件によって、速度論的に共役され、且つ始動されることを意味する。
【００８３】
モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１の場合、同期重合は共重合がカチオン重合条件下で実施されるときに確保される。モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１の共重合、とりわけ上記規定の一般式ＩＩＩ及びＩＩＩａで表されるモノマーの一般式ＩＩ及びＩＩａとの共重合は、特にプロトン性触媒の存在下、又は非プロトン性ルイス酸の存在下で実施される。ここで好ましい触媒は、ブレンステッド酸であり、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、乳酸、シアノ酢酸、２−クロロプロパン酸、２，３−ビスヒドロキシプロパン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、安息香酸又はｏ−ヒドロキシ安息香酸等の有機カルボン酸、及びメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸も挙げられる。ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨＣｌＯ４等の無機ブレンステッド酸も、同様に適切である。ルイス酸として、例えば、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４又はＡｌＣｌ３を使用することが可能である、複合ルイス酸又はイオン性液体に溶解されたルイス酸も可能である。酸は、モノマーの総質量に基づいて、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【００８４】
好ましい触媒は、有機カルボン酸であり、特に０〜５、とりわけ１〜４の範囲のｐＫａ（２５℃）を有する有機カルボン酸であり、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、乳酸、シアノ酢酸、２−クロロプロパン酸、２，３−ビスヒドロキシプロパン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はｏ−ヒドロキシ安息香酸等である。
【００８５】
カチオン条件下で実施される前記重合又は共重合は、不織布からなる基体（Ａ）、ポリエーテル又はポリエーテル含有基（Ｃ）、任意にリチウム塩（Ｄ）及び任意に粒子形態の無機（半）金属酸化物（Ｅ）の存在下で実施される。
【００８６】
前記重合は、原則として塊状で（in bulk）、又は好ましくは少なくとも部分的に不活性溶媒又は希釈剤中で実施され得る。適切な溶媒又は希釈剤は、有機溶媒であり、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン又はクロロべンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、クメン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン又はヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の環式又は脂環式エーテル、及び上記の有機溶媒の混合物が挙げられる。モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１が、重合条件下で十分に溶解する有機溶媒（２５℃での溶解度が少なくとも１０質量％）が好ましい。これらには、特に芳香族炭化水素、環式及び脂環式エーテル及びこれらの溶媒の混合物が含まれる。
【００８７】
モノマーＡＢの重合又はモノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１の共重合は、好ましくは実質的に水のない条件、即ち、重合開始時の水の濃度が０．１質量％未満の条件で実施される。したがって、モノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１として、又は式Ｉのモノマーとして、重合条件下で水を排出しないモノマーを使用することが好ましい。これらには、特に式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ及びＩＩＩａのモノマーが含まれる。
【００８８】
重合は、原則として、広い温度範囲で実施され得、好ましくは０〜２００℃の範囲、特に２０〜１２０℃の範囲で実施され得る。
【００８９】
本発明の更なる実施形態において、複合材料を製造するための本発明の方法における重合は、０〜２００℃の範囲の温度で実施される。
【００９０】
複合材料を製造するための本発明の方法は、好ましくは重合において形成される複合材料が、薄層の形態で直接得られるような方法で実施される。
【００９１】
第１の実施形態において、不織布からなる基体は、まず初めに、更なる成分のための出発化合物、即ち、特にモノマーＡＢ又はモノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１、並びに任意に成分（Ｃ）としてポリエーテル、及び電解質塩（Ｄ）及び／又は無機（半）金属酸化物粒子（Ｅ）をロードされ、第二のプロセス工程において、モノマーＡＢ又はモノマーＡＢ及びＡ１Ｂ１は、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が化学的に変化のない形態で組み込まれた、ナノ複合材料（Ｂ）へ変換される。
【００９２】
充填された不織布を製造する方法は原則として当業者に公知である。したがって、不織布は、例えば、含浸、塗装、ドクターブレード法、カレンダリング、又はそれらの組合せによって、必要な出発成分を、部分的又は完全にロード又は充填され得る。この方法で充填された不織布は、続いて重合又は共重合が生じる条件下にさらされる。
【００９３】
この方法で得られた複合材料は、セパレータとして、又は電気化学セルにおけるセパレータの構成物質として、特に適切である。
【００９４】
本発明の目的のため、用語、電気化学セル又は電池（battery）は、いかなる種類の電池、コンデンサ（capacitor）及び蓄電池（二次電池）を包含し、特に、リチウム、リチウムイオン、リチウム−硫黄、及びアルカリ土類金属電池等のアルカリ金属セル又は電池、及び高エネルギー又は高出力システムの形態、及び電解コンデンサやＳｕｐｅｒｃａｐｓ、Ｇｏｌｄｃａｐｓ、ＢｏｏｓｔＣａｐｓ又はＵｌｔｒａｃａｐｓの名前で知られる二重層コンデンサの形態も含む蓄電池を包含する。
【００９５】
本発明はさらに、上述の本発明の複合材料のセパレータとしての、又は電気化学セル、燃料電池又はスーパーキャパシタにおけるセパレータの構成物質としての使用方法を提供する。
【００９６】
本発明は、同様に、上記の本発明の複合材料を含む、特に上記の本発明の複合材料からなる電気化学セルのためのセパレータを提供する。
【００９７】
本発明は、同様に、少なくとも１個の上記の本発明によるセパレータを含む燃料電池（fuel cell）、電池又はコンデンサを提供する。
【００９８】
本発明の複合材料は、好ましくはアルカリ金属イオンの移動に基づく電気化学セルに適切であり、特にリチウム金属、リチウム−硫黄及びリチウムイオンセル又は電池に適切であり、とりわけリチウムイオン二次セル又は二次電池に適切である。本発明の複合材料は、特にリチウム−硫黄セルの群からの電気化学セルに適切である。
【００９９】
本発明は、少なくとも１個の上記の本発明によるセパレータ、並びに
（Ｘ）少なくとも１個のカソード、及び
（Ｙ）少なくとも１個のアノード
を含む電気化学セルを提供する。
【０１００】
本発明の電気化学セル、特に充電式電気化学セルは、好ましくは、セルにおける電荷輸送が主にリチウムカチオンによって引き起こされているセルである。
【０１０１】
したがって、特に好ましい電気化学セルは、リチウムイオンセルであり、特にリチウムイオン二次セルであり、本発明の複合材料で構成されている少なくとも１個のセパレータ層を有する。そのようなセルは、一般に、リチウムイオンセルに適切な少なくとも１個のアノード、リチウムイオンセルに適切なカソード、電解質及びアノードとカソードの間に配置され、本発明の複合材料を含む少なくとも１個のセパレータ層を有する。
【０１０２】
適切なカソード材料、適切なアノード材料、適切な電解質、及び可能な配置に対しては、関連する先行技術、例えば適切な研究文献や参考文献に言及されており、例えば、Ｗａｋｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ. (編者): Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、第１版、 Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ, Ｗｅｉｎｈｅｉｍ, １９９８、 Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ (ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ)、第３版、 Ｍｃｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００８、Ｊ. Ｏ. Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ. Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ, １９９８等が挙げられる。
【０１０３】
可能なカソードは、特にカソード材料が、電気活性成分として、例えばリチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル酸化物もしくはリチウム−バナジウム酸化物等のリチウム−遷移金属酸化物、Ｌｉ２Ｓ、 Ｌｉ２Ｓ８、 Ｌｉ２Ｓ６、 Ｌｉ２Ｓ４もしくはＬｉ２Ｓ３等の硫化リチウムもしくはポリ硫化リチウム、又はリチウム−鉄リン酸塩等のリチウム−遷移金属リン酸塩を含むカソードである。電気活性化成分として、ヨウ素、酸素、硫黄等を含むカソード材料もまた適切である。しかしながら、硫黄又はポリ硫化物の橋を含むポリマーを含む材料がカソード材料として使用される場合、そのような電気化学セルが放電及び充電され得る前に、アノードがＬｉ０でチャージされることを確保しなければならない。
【０１０４】
本発明の電気化学セルは、本発明のセパレータ及びカソード（Ｘ）に加えて、さらに、少なくとも１個のアノード（Ｙ）を含む。
【０１０５】
本発明の一実施形態において、アノード（Ｙ）は、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、及び式：Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（式中、ｘは＞０〜３の数値である）のチタン酸リチウムを含むアノードの中から選択され得る。炭素からなるアノードは、例えば、硬質炭素、軟質炭素、グラフェン、グラファイトの中から、及び特にグラファイト、インターカレートしたグラファイト及び上記炭素の２種又はそれ以上の混合物の中から選択され得る。Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、は、例えば、ナノ微粒子Ｓｉ又はＳｎ粉末、Ｓｉ又はＳｎ繊維、カーボン−Ｓｉ又はカーボン−Ｓｎ複合材料、及びＳｉ−金属又はＳｎ−金属合金の中から選択され得る。
【０１０６】
本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セルは、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、及び式：Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（式中、ｘは＞０〜３の数値である）のチタン酸リチウムを含むアノードの中から選択されるアノード（Ｙ）を有する。
【０１０７】
電気活性成分は別として、アノード及びカソードは更なる成分、例えば、
カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又は導電性ポリマー等の導電性又は電気活性成分、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル−ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（ナトリウムイオンの含有あり及びなし）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ナトリウムイオンの含有あり及びなし）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ナトリウムイオンの含有あり及びなし）、ポリイミド、及びポリイソブテンなどのバインダ等
を含み得る。
【０１０８】
２個の電極、即ちアノード及びカソードは、それ自体知られた手段で、本発明によるセパレータ、及び液体又は固体の電解質を用いて、互いに接続される。この目的のため、例えば、電源出力リードが備えられた２個の電極の内の１個（アノード又はカソード）上に本発明による複合材料を積層等で貼り付け、それを電解質で含浸し、続いて電力出力リードが備えられた反対に荷電された電極を貼り付け、任意に、この方法で得られたサンドウィッチ状のものを巻き上げ、電池の筐体に導入することが可能である。また、層又は膜様の構成物質の電力出力リード、カソード、セパレータ、アノード、電力出力リードを積層してサンドウィッチ状のものを形成し、任意にサンドウィッチ状のものを巻き、電池の筐体へ巻き入れ、続いてその積層体を電解質で含浸させることも可能である。
【０１０９】
可能な液体電解質は、特にリチウム塩及び溶融Ｌｉ塩の非水溶液（水含有量、一般に＜２０ｐｐｍ）であり、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又はテトラフルオロホウ酸リチウム等、特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸リチウム等の、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びこれらと以下の溶媒：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン及びキシレンの１種又はそれ以上の溶媒との混合物等の適切な非プロトン性溶媒、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物中の、溶液が挙げられる。
【０１１０】
一般に、液体電解質、特に液体有機電解質で含浸される本発明によるセパレータ層は、電極間に配置される。
【０１１１】
本発明は、さらに本発明による電気化学セルのリチウムイオン電池における使用方法を提供する。本発明は、さらに少なくとも１個の本発明による電気化学セルを含むリチウムイオン電池を提供する。本発明による電気化学セルは、互いに結合することができ、例えば、本発明によるリチウムイオン電池において、直列に又は並列に接続され得る。直列の接続が好ましい。
【０１１２】
本発明は、さらに上記のような本発明による電気化学セルの、自動車、電気モーターを備えた自転車、航空機、船舶又は定置式エネルギー貯蔵における使用方法を提供する。
【０１１３】
本発明は、さらにまた本発明によるリチウムイオン電池の電気機器、特に移動式電気機器における使用方法も提供する。移動式電気機器の例としては、車両、例えば自動車、自転車、航空機又はボートや船等の水上乗り物が挙げられる。他の移動式電気機器の例としては、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における、電動工具、特にドリル、充電式電池付きドライバー又は充電式電池付きタッカー等の手動で移動されるものが挙げられる。
【０１１４】
本発明によるセパレータを含む本発明によるリチウムイオン電池の、電気機器における使用方法は、充電前の長期間の稼動の増進、より低い長期の稼動の間の用量損失、及び短絡やセルの破壊によって生じる自然発生的な放電の危険性の削減を提供する。同じ稼動期間を、より低いエネルギー密度を有する電気化学セルを使用して実現させるとする場合、より重い質量の電気化学セルを容認しなければならないだろう。
【０１１５】
本発明の複合材料を製造するための本発明の方法において使用され得る、少なくとも１種のポリエーテル含有基を含むモノマーＡＢは、新規である。このような特定のモノマーＡＢは、当業者、特に有機化学者に公知である方法によって実施されるポリエーテル含有基の導入で、文字通り、モノマーＡＢを調製するためにも使用され得る公知の方法によって調製され得る。
【０１１６】
本発明はまた、
金属または半金属Ｍを含む少なくとも１個の第１のカチオン重合性モノマー単位Ａを有し、且つ、
１個又はそれ以上の共有化学結合を介して、前記重合性モノマー単位Ａの金属又は半金属Ｍと結合している少なくとも１個の第２のカチオン重合性有機モノマー単位Ｂを有するモノマーＡＢであり、
少なくとも１種のポリエーテル含有基を含むモノマーＡＢも提供する。
【０１１７】
本発明によるモノマーＡＢは、Ｍが、Ｓｉであり、カチオン重合性有機モノマー単位Ｂが、２個の酸素原子を介してＭと共有結合しており、且つモノマー単位Ａが、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１４−アルキルアリール、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリエーテル含有基からなる群から選択され、それぞれ炭素原子を介して、Ｓｉと結合している２個の同一又は異なる基を有し、炭素原子を介して、Ｓｉと結合している２個の基の少なくとも１個は、ポリエーテル含有基であるモノマーＡＢが好ましい。
【０１１８】
本発明の一実施形態において、モノマーＡＢは、一般式ＩＩＩａ’：
一般式ＩＩＩａ’：
【化１０】
2015512957.tif 000011
［式中、
Ｒは、同一又は異なってもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルの中から選択され、
ｍは、０、１又は２であり、特に０であり、
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、特に水素であり、
Ｒ１’は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるモノマー単位を含み、炭素原子を介して結合しているポリエーテル含有基、又はアリール、又は基Ａｒ’−Ｃ（Ｒａ’，Ｒｂ’）−（式中、Ａｒ’は、Ａｒに提供された意味を有し、Ｒａ’、Ｒｂ’は、Ｒａ、Ｒｂに提供された意味を有する）であり、
Ｒ２’は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から、特にエチレンオキシドから選択されるモノマー単位を含み、炭素原子を介して結合しているポリエーテル含有基である］
で表される化合物の中から選択される。
【０１１９】
式ＩＩＩａ’において、Ｒ１’は、好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキルであり、特にメチルである。
【０１２０】
本発明の特に好ましい実施形態において、好ましいモノマーＡＢにおける、炭素原子を介してＳｉと結合している前記ポリエーテル含有基は、式Ｃ−ＰＥＧ：
【化１１】
2015512957.tif 000012
［式中、
ｏは、０又は１〜１８の整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、特に１であり、及び
ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０の整数であり、特に８〜３０の整数である］
で表される基である。
【実施例】
【０１２１】
本発明は、以下の実施例によって説明される（ただし、これらは本発明を制限するものではない）。
【０１２２】
特に明記しない限り、％は、それぞれの場合、質量％である。
【０１２３】
Ｉ．ポリエーテル含有基を含むモノマーの調製
Ｉ．１  ２−メチル−２−（３−（ポリエチレングリコール５００ω−メチルエーテル）プロパンジイル−１）［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］の合成
【０１２４】
【化１２】
2015512957.tif 000013
【０１２５】
Ｉ．１．ａ  ジクロロメチルシランによる、ポリエチレングリコールα−アリルエーテルω−メチルエーテルのヒドロシリル化
【０１２６】
【化１３】
2015512957.tif 000014
【０１２７】
水を除去するため、２５０ｇ（０．４６ｍｏｌ）のポリエチレングリコールα−アリルエーテルω−メチルエーテル（ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｕｎｉｏｘ−ＭＡ  ５００として市販；ｎ＝１１、Ｍ＝５４０ｇ／ｍｏｌ、残存水含有量、０．２６質量％（カールフィッシャー滴定法））を、２００ｍｌの水を含まないトルエンに、窒素保護ガス雰囲気下で溶解し、１０ｇ（０．０９ｍｏｌ）のトリメチルクロロシラン（Ｍ＝１０８．６４ｇ／ｍｏｌ）を混合した。混合物を１２０℃で３時間加熱した。２０℃へ冷却後、トルエン及びヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）等の他の揮発性化合物を８０℃／５ｍｂａｒで除去した。
【０１２８】
０．５ｍｌイソプロパノール中の２０５ｍｇヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６ Ｈ２Ｏ）の溶液０．８μｌを、乾燥されたアリルエーテルへ添加した。５８．６ｇ（０．５１ｍｏｌ）のジクロロメチルシラン（Ｃｌ２ＳｉＨ（ＣＨ３）、Ｍ＝１１５ｇ／ｍｏｌ）を５０℃で、１時間かけて滴加し、反応混合物を、その後８０℃で、さらに２時間撹拌した。３０１ｇの生成物（Ｍ＝６５５ｇ／ｍｏｌ）を、定量的収率で得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ ＭＨｚ）：δ＝０．７ｐｐｍ（３Ｈ，ＣＨ３ＳｉＣｌ２−Ｒ）、１．１−１．２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，ＲＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ）、１．６−１．７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，ＲＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ）、３．３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）、３．４−３．５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，ＲＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ）、３．５−３．７（４４Ｈ，ｍ，Ｒ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２）１１ＯＣＨ３）。
【０１３０】
Ｉ．１．ｂ  ２−メチル−２−（３−（ポリエチレングリコール５００ω−メチルエーテル）プロパンジイル−１）［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］の合成
【０１３１】
【化１４】
2015512957.tif 000015
【０１３２】
予め、１５０ｍｌの水を含まないトルエン中の２８ｇ（０．２２ｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリゲニン、Ｍ＝１２４．１ｇ／ｍｏｌ）と共に水素化カルシウムによって蒸留したジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基、Ｍ＝１２９．２４ｇ／ｍｏｌ）５８．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応容器に投入した。実施例Ｉ．１．ａにおいて得られたジクロロシラン（ｎ＝１１、Ｍ＝６５５ｇ／ｍｏｌ）１４７ｇ（０．２３ｍｏｌ）を１５０ｍｌの水を含まないトルエンに溶解し、第１の混合物へ７５分間かけ、温度４０℃を超えないようにして滴加した。続いて、反応混合物を８０℃へ加熱し、この温度で１時間撹拌した。２０℃へ冷却した後、ジイソプロピルアミンの塩酸塩をろ過で除去し、溶媒を８０℃、５ｍｂａｒで除去した。１４０ｇの所望の生成物（８７％、Ｍ＝７０７ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ ＭＨｚ）：δ＝０．１５ｐｐｍ（３Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ-Ｒ）、０．５５−０．６５(２ Ｈ，ｍ，Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ)、１．４−１．５ｐｐｍ (２ Ｈ，ｍ，Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ)、３．１５ｐｐｍ(３Ｈ，s，−ＯＣＨ３)、３．２−３．３ｐｐｍ(２Ｈ，ｄｄ，Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ)、３．３−３．５(４４Ｈ，ｍ，Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)１１ＯＣＨ３)、４．７５ｐｐｍ(２ Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２−ＯＲ)、６．７−７．１ｐｐｍ(４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ)。
【０１３４】
Ｉ．２  ２−メチル−２−（３−（ポリエチレングリコール１０００ω−メチルエーテル）プロパンジイル−１）［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］の合成
【０１３５】
【化１５】
2015512957.tif 000016
【０１３６】
Ｉ．２．ａ  塩化アリルによる、ポリエチレングリコールメチルエーテルのアリル化
【０１３７】
【化１６】
2015512957.tif 000017
【０１３８】
窒素雰囲気下で、３００ｇ（０．３ｍｏｌ）のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥから、Ｐｌｕｒｉｏｌ  １０２０として市販；Ｍ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）を、３５０ｍｌの水を含まないテトラヒドロフランに溶解した。総量１３．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）の水素化ナトリウム（Ｍ＝２４．０ｇ／ｍｏｌ）を、油中の６０質量％濃度の分散液として、４５分間かけて少量ずつ添加した。反応を完了させるため、続いて反応混合物を、６０℃で７５分間撹拌した。溶媒ＴＨＦをロータリーエバポレータで除去し、ジクロロメタンを残渣に添加した。有機相を水で２回洗浄し、ジクロロメタンを蒸留によって除去した。２４７ｇのアリル化ポリエチレングリコール（７８％、Ｍ＝１０４０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｍｈｚ）:δ＝３．３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．４−３．６（８８Ｈ，ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２２ＯＣＨ３)，３．９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２２ＯＣＨ３)，５．１，５．２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２２ＯＣＨ３)，５．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２２ＯＣＨ３)。
【０１４０】
Ｉ．２．ｂ  ジクロロメチルシランによる、ポリエチレングリコールαアリルエーテルωメチルエーテルのヒドロシリル化
【０１４１】
【化１７】
2015512957.tif 000018
【０１４２】
窒素雰囲気下で、実施例Ｉ．２．ａにおいて得られたポリエチレングリコールα−アリルエーテルω−メチルエーテル（ｎ＝２２、Ｍ＝１０４０ｇ／ｍｏｌ、残存水含有量、０．２６質量％（カールフィッシャー滴定法））２４２ｇ（０．２３ｍｏｌ）を、６ｇ（０．０６ｍｏｌ）のトリメチルクロロシラン（Ｍ＝１０８．６４ｇ／ｍｏｌ）と２００ｍｌの乾燥トルエンと共に、反応容器に投入し、１２０℃で３時間加熱した。２０℃へ冷却後、トルエン及びヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）等の他の揮発性化合物を８０℃／４ｍｂａｒで除去した。
【０１４３】
０．５ｍｌイソプロパノール中の２０５ｍｇヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６ Ｈ２Ｏ）の溶液０．５μｌを、乾燥されたアリルエーテルへ添加した。２９．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）のジクロロメチルシラン（Ｃｌ２ＳｉＨ（ＣＨ３）、Ｍ＝１１５ｇ／ｍｏｌ）を５０℃で、１時間かけて滴加し、反応混合物を、その後８０℃で、さらに２時間撹拌した。２７２ｇの生成物（Ｍ＝１１５５ｇ／ｍｏｌ）を、定量的収率で得た。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｍｈｚ）：δ＝０．７ｐｐｍ（３Ｈ，ＣＨ３ＳｉＣｌ２−Ｒ），１．１−１．２ｐｐｍ（２ Ｈ，ｍ，ＲＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ)，１．６−１．７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，ＲＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ），３．３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．４−３．５ｐｐｍ（２Ｈ,ｄｄ，ＲＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ），３．５− ３．７（８８Ｈ，ｍ、Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２２ＯＣＨ３）。
【０１４５】
Ｉ．２．ｃ  ２−メチル−２−（３−（ポリエチレングリコール１０００ω−メチルエーテル）プロパンジイル−１）［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］の合成
【０１４６】
【化１８】
2015512957.tif 000019
【０１４７】
予め、２９ｇ（０．２２４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリゲニン、Ｍ＝１２４．１ｇ／ｍｏｌ）及び１６０ｍｌの水を含まないトルエンと共に水素化カルシウムによって蒸留したジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基、Ｍ＝１２９．２４ｇ／ｍｏｌ）６０．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応容器に投入した。実施例Ｉ．２．ａにおいて得られたジクロロシラン（ｎ＝２２、Ｍ＝１１５５ｇ／ｍｏｌ）２７０．９ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を１００ｍｌの水を含まないトルエンに溶解し、第１の混合物へ３０分間かけ、温度４０℃を超えないようにして滴加した。続いて、反応混合物を８０℃へ加熱し、この温度で１時間撹拌した。２０℃へ冷却した後、ジイソプロピルアミンの塩酸塩をろ過で除去し、溶媒を８０℃、５ｍｂａｒで除去した。２３１ｇの所望の生成物（８２％、Ｍ＝１２０７ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｍｈｚ）：δ＝０．０５ｐｐｍ（３Ｈ，ＣＨ３ＳｉＣｌ２−Ｒ），０．５５−０．６５（２ Ｈ，ｍ，Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ)，１．３−１．４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ），３．０５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．１−３．２ｐｐｍ（２Ｈ,ｄｄ，Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ），３．３− ３．５（８８Ｈ，ｍ，Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２２ＯＣＨ３）、４．６ｐｐｍ(２ Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２−ＯＲ)、６．５−６．９ｐｐｍ(４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ)。
【０１４９】
ＩＩ．本発明による複合材料の製造
ＩＩ．１  本発明による複合材料の製造のための一般的方法
約５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールメチルエーテル（ＢＡＳＦ−ＳＥからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５００Ｅとして市販）及びリチウムトリフルオロスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を８５℃で均質化した。２６６ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２４（１９８３）１２７３に記載の通り調製）をそこへ加えた。続いて混合物を、４３６ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の溶融した２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（ＷＯ２０１１／０００８５８、２８頁、９〜１９行に記載の通り調製）へ移した。重合を開始するため、５６ｍｇのｄ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中に５．４５ｍｇの四塩化スズを含む開始溶液を添加した。
【０１５０】
反応性のモノマー混合物を、９５℃で１０分間重合し、乾燥機中で９５℃で予備加熱されている金属プレートへ一部移し、ＰＥＴ不織布（ＡＰＯＤＩＳ  Ｆｉｌｔｅｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＯＨＧから不織布「ＰＥＳ２０」として市販、８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍ、５×３．５ｃｍの面積）を、３０〜９０μｍの厚さの層を有するシート状の複合材料が得られるように置いた。続いて、乾燥機中、窒素流下で９５℃、３時間重合を実施し、次いで試料を、さらに減圧下で１９５℃、３０分間加熱した。
【０１５１】
【表１】
2015512957.tif 000020
【国際調査報告】
2015512957.tif 000026
2015512957.tif 000027
2015512957.tif 000028
2015512957.tif 000029
2015512957.tif 000030