(57)【要約】  本発明は、炭化水素供給原料を熱水蒸気分解によって、少なくともエチレンおよびプロピレンを含有する少なくとも１つのオレフィン系生成物流に転化する方法に関するものであり、前記供給原料は、少なくとも第１の分解炉（１）においておよび少なくとも第２の分解炉（２）において少なくとも部分的に転化される。本発明によれば、新たな供給原料（Ｂ）は、少なくとも第１および第２の新たな供給原料留分（Ｂ１、Ｂ２）に分留され、第１の新たな供給原料留分（Ｂ１）は、第１の分解炉（１）中に少なくとも一部は供給され、第２の新たな供給原料留分（Ｂ２）は、第２の分解炉（２）中に少なくとも一部は供給される。
2015524506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の分解炉（１）および少なくとも１つの第２の分解炉（２）における供給物の少なくとも部分的な転化を伴う、炭化水素から構成される供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法であって、新たな供給物（Ｂ）が、組成を異にする少なくとも１つの第１および少なくとも１つの第２の新たな供給物留分（Ｂ１、Ｂ２）に分留され、第１の新たな供給物留分（Ｂ１）が第１の分解炉（１）中に少なくとも一部が導入され、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）が第２の分解炉（２）中に少なくとも一部が導入されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）が、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、第１の新たな供給物留分（Ｂ１）が、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第２の分解炉（２）中に存在することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第１の分解炉（１）中に存在し、第２の分解炉（２）において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値が、第１の分解炉（１）における値より大きいことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法であって、第２の分解炉（２）において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値が、第１の分解炉（１）における値よりも、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ大きいことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、生成物流から得られ、炭素数が多くとも５の炭化水素を含む１つまたは複数の留分（Ｐ、Ｔ）が、第２の分解炉（２）中に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、生成物流から得られ、炭素数が少なくとも６の炭化水素を含む１つまたは複数の留分（Ｕ）が、第１の分解炉（１）中に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）に、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）のみならず、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になるさらなる新たな供給物（ＢＬ）も供給されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、第１の分解炉（１）の分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）の分解炉出口温度より高いことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用され、第２の分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）は、生成物流から得られ、気体状供給物のための分解炉（３）で少なくとも部分的に分解されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、使用される新たな供給物（Ｂ）は、天然ガス凝縮物及び／又は原油留分、特にナフサ、及び／又は合成の炭化水素及び／又は生物起源の炭化水素及び／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から構成される供給物を熱水蒸気分解によって、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法に関するものであり、少なくとも１つの第１の分解炉における、および少なくとも１つの第２の分解炉における、供給物の少なくとも部分的な転化を伴う。
【背景技術】
【０００２】
熱水蒸気分解は、古くからの石油化学的処理である。熱水蒸気分解における一般的な目標化合物は、エチレン（エテンとも呼ばれる）であり、これは多くの化学合成のための重要な出発化合物である。
【０００３】
熱水蒸気分解に使用される供給物は、エタン、プロパンもしくはブタンおよび対応する混合物などの気体、または液状炭化水素、例えば、ナフサ、および炭化水素混合物でよい。
【０００４】
熱水蒸気分解で使用される特定の装置および反応条件に関して、ならびに進行する反応および精製技術の詳細に関して、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のジンマーマン，Ｈ．およびワルズル，Ｒ．によるＥｔｈｙｌｅｎｅ；ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６ｔｈ  ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５中のイリオン，Ｗ．Ｗ．およびノーウィルス，Ｏ．Ｓ．によるＯｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇなどの参考著作中の該当論文が参照される。オレフィンを調製するための方法も、例えば、米国特許第３７１４２８２（Ａ）号および米国特許第６７４３９６１（Ｂ１）号中に開示されており、米国特許第６７４３９６１（Ｂ２）号には、重質油を熱分解炉中に導入する前に、それを温和な分解工程において前処理する、オレフィンの調製方法が包含されている。
【０００５】
さらに、ここで、フィッシャー・トロプシュ合成によって製造され、分留された炭素数が１５〜３０の炭化水素を、水素化し、次いで温和な条件下で熱分解することを開示している米国特許出願公開第２００４／２０９９６４号について言及すべきである。対照的に、米国特許第２０１７８７４（Ａ）号には、より長鎖の炭化水素を、油および燃料からオレフィンを介して製造する方法が包含されている。
【０００６】
熱水蒸気分解には、分解炉が使用される。分解炉は、急冷装置、および形成された生成混合物を処理するための下流デバイスと一緒になって、対応するオレフィン製造用大型プラントに統合され、それらのプラントは本出願の文脈で、「水蒸気分解装置」と呼ばれる。
【０００７】
熱水蒸気分解における重要なパラメーターは、分解条件を決定する分解過酷度である。分解条件は、炭化水素および水蒸気の温度、滞留時間および分圧によって、特に影響される。供給物として使用される炭化水素混合物の組成、および使用される分解炉の設計も、分解条件に影響を及ぼす。これらの因子の相互的影響のため、分解条件は、分解ガスにおけるプロピレン（プロペンとも呼ばれる）／エチレン比によって規定されるのが通常である。
【０００８】
供給混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、一般的な目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、「高価値製品」としてのそれらの形成は望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３７１４２８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４３９６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が取り組む課題は、炭化水素から熱水蒸気分解によってオレフィン含有生成物の混合物を得る手段を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この背景に対して、本発明は、炭化水素から構成される供給物を熱水蒸気分解によって、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法を提案し、この方法は、少なくとも１つの第１の分解炉における、および少なくとも１つの第２の分解炉における供給物の少なくとも部分的な転化を伴い、独立請求項に記載の特徴を有する。好ましい形態は、従属請求項および後に続く説明の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、この目的のため、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。
【図２】図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示す。
【図３】図３は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の利点
本発明によれば、新たな供給物が、組成を異にする少なくとも１つの第１および少なくとも１つの第２の新たな供給物留分に分留され、第１の新たな供給物留分は、少なくとも一部が、好ましくは全部が第１の分解炉中に導入され、第２の新たな供給物留分は、少なくとも一部が、好ましくは全部が第２の分解炉中に導入される方法が提案される。
【００１４】
分解炉は、本発明の文脈において、分解条件が規定されている分解装置を意味すると解される。１つの統合型分解炉中に２つ以上に細区分された分解炉が存在することが可能である。その場合、分解炉セルと呼ばれることが多い。統合型分解炉の一部を形成する複数の分解炉セルは、一般に、独立の輻射ゾーンおよび共通の対流ゾーン、さらには共通の排煙口を有する。これらの場合において、各分解炉セルを、独自の分解条件で稼働させることができる。したがって、各分解炉セルは、１つの分解装置であり、それゆえ、本明細書中では、１つの分解炉と呼ばれる。その場合、統合型分解炉は、複数の分解装置を有する、あるいは換言すれば、それは、複数の分解炉を有する。１つの分解炉セルのみが存在するなら、これが分解装置であり、それゆえ分解炉である。分解炉を組み合わせて、例えば同一供給物を供給される群を形成することができる。分解炉群内の分解条件は、一般に、同一であるか、類似するように調節される。
【００１５】
本発明によれば、第１および第２の新たな供給物留分は、異なる組成を有する。したがって、新たな供給物の分割は、分留であり、２つの量への単なる分割ではないということが強調される。分留において、分離は、成分の相違によりもたらされる。したがって、分留後に、新たな供給物の一部の成分は、第１の新たな供給物留分中に主に存在し、新たな供給物の他の成分は、第２の新たな供給物留分中に主に存在する。
【００１６】
典型的な組成の炭化水素、例えば、ナフサの温和な分解条件下での熱分解は、極めて多量の熱分解ガソリンを生じさせ、その大きな量のため対処するのが極めて困難である。これは、温和な分解条件下での分解炉における供給物の転化が比較的より低いことの結果である。しかし、温和な条件下で分解すると、典型的に使用されるような通常の分解条件下での分解に比べて、新たな供給物に関してより多くのプロピレンが形成されるので、温和な分解条件は望ましい。新たな供給物の本発明による分留、および割り当てられた分解炉中への制御された導入の結果として、新たな供給物は、分解を少なくとも１つの分解炉において温和な分解条件下で実施することができ、かつ分解を少なくとも１つの分解炉において標準的分解条件下で、過度に大量の熱分解ガソリンを形成することなく実施することができるような方式で分割される。代わりに、熱分解ガソリンの量を、相変わらず制御することができる。したがって、本発明による方法は、水蒸気分解プラントを、本発明による方法を使用しない従来のプラントにおけるよりも、新たな供給物に関してより多くのプロピレンを形成するような方式で稼働させることを可能にする。本発明の文脈において、この課題および提案される解決策が認識される。
【００１７】
本発明による新たな供給物の分留、および割り当てられた分解炉中への制御された導入は、新たな供給物を、分解炉供給物と分解条件とを互いに最適に調和させることができるように制御された方式で分割することを可能にする。一見したところ、新たな供給物の分留を行うことは、装置の少なからぬ複雑性、したがって高い資本コストを伴うので、無意味と思われる。しかし、驚くべきことに、分解炉供給物と分解条件との今では可能な調和のせいで、不都合をはるかにまさる利点が確立されることが見出された。
【００１８】
新たな供給物を分留するのに必要な手順は、当業者にとって公知である。これらの手順は、水蒸気分解装置において、新たな供給物の特定の特性に調和させた生成物流および留分流を分離および処理するための通常的な手段である。
【００１９】
とりわけ有利には、第２の新たな供給物留分は、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む。より詳細には、第２の新たな供給物留分は、炭素数が５および／または４の炭化水素を主に含む。
【００２０】
さらに、第１の新たな供給物留分は、有利には、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む。
【００２１】
新たな供給物をこのような方式で分割するなら、水蒸気分解用のプラントを、とりわけ極めて有利な方式で稼働させることが可能であり、従来のプラントにおけるよりも、新たな供給物に関してはるかにより多くのプロピレンが形成される。
【００２２】
用語「主に」は、本出願の文脈において、供給物または留分が、もっぱら指定された炭素数を有する炭化水素からなることはなく、他の炭素数を有する炭化水素およびその他の不純物も、指定された炭素数の炭化水素と一緒に存在していてもよいことを明確にするために使用される。新たな供給物の、生成物流および／または留分の分離および処理は、生成物流中または留分中に成分の残留物を常に残している。その他の不純物も消えずに残り、それゆえ、処理された生成物流または留分流は、常に残留物を含む。分離および処理に付随する費用および不都合は、達成されるべき純度と共に極度に高い度合まで高まるので、経済的因子が、流の中に存在できる残留物の比率を決定する。この比率のレベルは、経済的考察により比較検討すべきである。不必要な炭化水素およびその他の不純物の比率に関するおおよその指針値は、一般に、３０〜４０重量％を超えず、生成物流中および／または留分中に存在できる値である。通常、１５重量％以下の最大値が実際に達成される。したがって、新たな供給物留分は、所望の炭化水素を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％で含有する。上で述べた限界は、再循環留分にも適用される（下記参照）。
【００２３】
有利には、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第２の分解炉中に現れる。供給物を温和な分解条件下で転化すると、前に述べた本発明の利点は、とりわけ顕著に立証される。分解炉の出口で０．７５〜１．５ｋｇ／ｋｇ、または０．８〜１．２ｋｇ／ｋｇ、または０．８５〜１．１５ｋｇ／ｋｇ、さらには０．９〜１．１ｋｇ／ｋｇの狭い範囲内にあるプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件も有利である。
【００２４】
分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が第１の分解炉中に存在し、第２の分解炉において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値が、第１の分解炉における値より大きいなら、さらに有利である。
【００２５】
２つの分解炉における分解条件をそれぞれの供給物に調和させることができるので、少なくとも２つの分解炉をまさに指定された種々の分解条件下で稼働させることは、極めて著しい利点を達成する。例えば、それらの条件を使用してプロピレン／エチレン比に関して指定された極めて高い値を達成できることは、第２の分解炉における分解条件の特徴である。第１の分解炉では、対照的に、供給物は標準的分解条件で転化される。分解条件をそれぞれの供給物に調和させると、熱分解ガソリン留分が、量に関して制御可能なままであるという効果が達成される。第１の分解炉におけるよりもより少量の熱分解油も、第２の分解炉における温和な条件下で形成されるが、第１の分解炉において形成される熱分解油の量も、制御可能である。
【００２６】
第２の分解炉において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値は、有利には、第１の分解炉における値よりも、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ大きい。
【００２７】
本発明のとりわけ有利な形態において、生成物流から得られ、炭素数が多くとも５の炭化水素を含む１つまたは複数の留分は、第２の分解炉中に再循環される。このことは、少なくとも１つの第２の分解炉中に導入される供給物の量を増大させる利点を有する。この再循環される留分は、その留分が、その組成ゆえに本発明による方法の利点を増進するように選択される。この増進は、炭素数が５および／または４の炭化水素を含む留分に対してとりわけ著しい。
【００２８】
さらに、生成物流から得られ、炭素数が少なくとも６の炭化水素を含む１つまたは複数の留分が第１の分解炉中に再循環されるなら、有利である。それらの組成ゆえに、このような留分を第１の分解炉において効率的に分解して、価値ある生成物を得ることができる。
【００２９】
本発明のさらに有利な形態において、第２の分解炉には、第２の新たな供給物留分のみならず、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になるさらなる新たな供給物も供給される。このようなさらなる新たな供給物は、例えば、精製装置または天然ガス製造において得ることができる。その特徴ゆえに、それは、温和な分解条件下の第２の分解炉中への供給物として、極めて良好な適合性を有する。さらに、第１の分解炉に第１の新たな供給物留分のみならず、さらなる新たな供給物も添加することも同様に有利であり得る。
【００３０】
初めに説明したように、熱水蒸気分解操作におけるプロピレン／エチレン比は、影響を与える多くの様々な因子に由来し、中でも、分解炉出口温度、すなわち使用した反応器コイルから出ていく生成物流の温度（コイル出口温度）は、重要な役割を演じる。第２の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、一方、第１の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、有利には８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間である。第１の分解炉における分解炉出口温度は、第２の分解炉におけるよりも常に高い。
【００３１】
第１の分解炉における転化に関する分解炉出口温度は、第２の分解炉における転化に関する分解炉出口温度よりも、少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃、最も好ましくは少なくとも２０℃高い。
【００３２】
第２の分解炉において、第１の分解炉に比べてより低い水蒸気希釈を使用することもできる。これは、必要とされる希釈用水蒸気の量を低減し、エネルギーを節約する。しかし、第２の分解炉におけるより低い水蒸気希釈は、本発明の重要な利点が立証されるために必須ではない。有利には、第２の分解炉では、１ｋｇの炭化水素につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が供給物中で使用され、一方、第１の分解炉では、１ｋｇの炭化水素につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が供給物中で使用される。
【００３３】
生成物流中に存在する炭素数が２〜３の飽和炭化水素を、気体状供給物のための分解炉における熱水蒸気分解によって特別に転化することも有利には可能である。この目的のため、気体状飽和炭化水素を、生成物流から得て、気体状供給物のための分解炉中に再循環し、転化する。
【００３４】
新たな供給物の分留に使用される新たな供給物は、気体もしくは気体留分、例えば、エタン、プロパンもしくはブタン、ならびに対応する混合物および凝縮物、または液状炭化水素および炭化水素混合物でよい。これらの気体混合物および凝縮物は、特に、いわゆる天然ガス凝縮物（液状天然ガス、ＮＧＬ）を包む。液状炭化水素および炭化水素混合物は、例えば、いわゆる原油のガソリン留分に由来することができる。このような粗製ガソリンまたはナフサ（ＮＴ）およびケロシンは、３５℃〜２１０℃の間の沸点を有する好ましくは飽和化合物の混合物である。
【００３５】
極めて特に有利な新たな供給物は、液状炭化水素である、より詳細には、使用される新たな供給物は、天然ガス凝縮物および／もしくは原油留分ならびに／またはこれらから誘導される混合物である。
【００３６】
したがって、有利には、本発明は、新たな供給物としての６００℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物の使用を包含する。この全範囲内で、様々な沸点範囲を有する、例えば、３６０℃まで、または２４０℃までの沸点範囲を有する炭化水素混合物を使用することも可能である。ここで、分解炉における反応条件は、それぞれの場合に使用される炭化水素混合物に調和させる。
【００３７】
しかし、例えば、本発明を、類似の特性を有する任意の望ましい新たな供給物、例えば生物起源の、または／および合成の炭化水素と共に、有利に使用することもできる。
【００３８】
とりわけ有利な形態での本発明による方法を、本質的な処理ステップを概略的方式で示すプロセスフロー図を参照して詳細に説明する。より確実な理解のために、まず既知のプロセスを、図１を参照して説明する。
【００３９】
図１は、この目的のため、既知のオレフィン製造法の概略図を示す。図２は、とりわけ有利な形態での本発明による方法の本質的ステップの概略図を示し、図３は、本発明のとりわけ有利な形態の本質的ステップを、やはり概略的方式で示す。図中、対応する要素は、同一の参照数字を有する。
【００４０】
既知の方法に関する図１の概略プロセスフロー図（１００）は、分解炉（１）を含み、その中に、炭化水素供給物として、新たな供給物Ａ（例えばナフサ）ならびに再循環留分ＳおよびＰが導入される。分解炉（１）において、炭化水素供給物は、対流および輻射ゾーンで加熱され転化される。分解炉に、水蒸気、通常的には、１ｋｇの炭化水素につき０．５〜１ｋｇのプロセス水蒸気が添加される。生成物流Ｃは、分解炉（１）から出現し、この流れは、分解炉からの出口で単刀直入に分解生成物流とも呼ばれる。分解炉からの出口で、この分解生成物流は、通常、８４０℃〜９００℃の間の温度を有する。プロピレン／エチレン比は、一般に、０．３５〜０．６ｋｇ／ｋｇである。第１の急冷（示さない）に次いで、生成物流は、処理装置（４）において処理される。処理装置から、次の留分が本質的生成物留分Ｅ〜Ｎとして得られ：Ｅは水素、Ｆは廃棄液、Ｇはメタン、Ｈはエチレン、Ｉはプロピレン、Ｌは炭素数が４の気体状炭化水素、Ｍは熱分解ガソリン、Ｎは熱分解油である。炭素数が４の気体状炭化水素Ｌは、炭素数が４の炭化水素を処理するために利用されるＣ４処理装置（５）においてさらに処理される。このようなＣ４処理装置（５）は、炭素数が４の留分を、ブタジエンＯを除去することができるような方式でさらに処理する。炭素数が４のその他の炭化水素は、分解炉（１）中に再循環される留分Ｐを構成する。炭素数が５以上の炭化水素を含む熱分解ガソリンＭは、熱分解ガソリン処理装置（６）においてさらに処理され、芳香族Ｑおよび炭素数が例えば９を超える炭化水素Ｒが除去される。炭素数が５以上のその他の炭化水素は、留分Ｓとして分解炉（１）中に再循環される。処理装置（４）、また、Ｃ４処理装置（５）および熱分解ガソリン処理装置（６）は、生成物流または生成物留分をさらに処理するために、種々の処理ステップ、例えば、圧縮、凝縮および冷却、乾燥、蒸留および分留、抽出、ならびに水素化を実行するのに役立つ通常的な装置を含む。この処理ステップは、オレフィンプラントで通常的であり、当業者にとって公知である。
【００４１】
次いで、図２の概略プロセスフロー図（１０）に、とりわけ有利な形態の本発明による方法、およびその本質的な処理ステップを示す。ここでは、分解炉（１）に加えて、第２の分解炉（２）も存在し、新たな供給物の分留装置（７）も同様である。新たな供給物Ｂ（例えば、ナフサ）は、次いで、新たな供給物の分留装置（７）において分留され、第１の新たな供給物留分Ｂ１は、第１の分解炉（１）中に導入され、一方、第２の新たな供給物留分Ｂ２は、第２の分解炉（２）中に導入される。新たな供給物を分留するための方法については、オレフィンプラントおよび精製装置について知られているような、炭化水素流を分離および処理するための通常的な方法が使用される。当業者は、これらの方法およびそれらの使用方法について熟知している。有利には、留分Ｕは、さらに第１の分解炉（１）中に再循環され、留分ＴおよびＰは、さらに第２の分解炉（２）中に再循環される（さらなる詳細については下記参照）。次いで、前に述べた特性を有する分解生成物流Ｃが、第１の分解炉（１）から出現する。分解生成物流Ｘが、第２の分解炉（２）から出現する。分解生成物流Ｘは、有利には７００℃〜８００℃の間の温度である。そこでのプロピレン／エチレン比は、有利には、０．７〜１．５ｋｇ／ｋｇの間である。生成物流ＣおよびＸは、処理装置（４）においてさらに処理され、適切な箇所で混合され共通の生成物流を与える。さらなる処理方法および処理装置（４）における処理は、公知であり、先ほど説明したばかりである。したがって、処理装置（４）も、先ほど説明したように、生成物留分Ｅ〜Ｎをもたらす。生成物留分ＬおよびＭも、先ほど説明したように、特定の処理装置（５）および（６）においてさらに処理される。図１に記載した方法とは対照的に、炭素数が４の炭化水素を含む留分Ｐも、次いで、有利には、分解炉（１）中ではなく、第２の分解炉（２）中に再循環される。熱分解ガソリン処理装置（６）において、前に述べた留分ＱおよびＲに加えて、留分ＴおよびＵが得られる。炭素数が５の炭化水素を含む留分Ｔは、有利には、第２の分解炉（２）中に再循環され、一方、炭素数が６以上、特に６〜９の間の炭化水素を含む留分Ｕは、有利には、第１の分解炉（１）中に再循環される。
【００４２】
本発明のとりわけ有利な形態は図３を包む。図３は、図２に示したと同様の概略プロセスフロー図を有する。この図は、留分Ｖが供給物として導入される気体状供給物のための分解炉（３）で補足されている。留分Ｖは、同じく処理装置（４）中で得られる炭素数が２または３の気体状飽和炭化水素を含む。さらに、ここでは、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になるさらなる新たな供給物ＢＬも第２の分解炉（２）に供給される。
【符号の説明】
【００４３】
１  分解炉（通常の分解条件）、２  分解炉（温和な分解条件）、３  気体状供給物のための分解炉、４  処理装置、５  Ｃ４処理装置、６  熱分解ガソリン処理装置、７  新たな供給物の分留装置、１０  既知プロセスのための概略プロセスフロー図、１００  とりわけ有利な形態の本発明による方法の概略プロセスフロー図、Ａ、Ｂ、ＢＬ  新たな供給物、Ｂ１、Ｂ２  新たな供給物留分、Ｃ、Ｄ、Ｘ  生成物流、Ｅ〜Ｖ  生成物留分。
【図１】
2015524506.tif 000003
【図２】
2015524506.tif 000004
【図３】
2015524506.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月2日(2014.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の分解炉（１）および少なくとも１つの第２の分解炉（２）における供給物の少なくとも部分的な転化を伴う、炭化水素から構成される供給物を熱水蒸気分解によって少なくともエチレンおよびプロピレンを含む少なくとも１つのオレフィン含有生成物流に転化する方法であって、新たな供給物（Ｂ）が、組成を異にする少なくとも１つの第１および少なくとも１つの第２の新たな供給物留分（Ｂ１、Ｂ２）に分留され、第１の新たな供給物留分（Ｂ１）が第１の分解炉（１）中に少なくとも一部が導入され、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）が第２の分解炉（２）中に少なくとも一部が導入され、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）が、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含み、第１の新たな供給物留分（Ｂ１）が、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含み、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第２の分解炉（２）中に存在し、分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第１の分解炉（１）中に存在し、第２の分解炉（２）において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値が、第１の分解炉（１）における値より大きいことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、分解炉の出口で０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第２の分解炉（２）中に存在することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、分解炉の出口で０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．４〜０．６５ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第１の分解炉（１）中に存在することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値が、第１の分解炉（１）における値よりも、少なくとも０．１ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｋｇ／ｋｇ大きいことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、生成物流から得られ、炭素数が多くとも５の炭化水素を含む１つまたは複数の留分（Ｐ、Ｔ）が、第２の分解炉（２）中に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、生成物流から得られ、炭素数が少なくとも６の炭化水素を含む１つまたは複数の留分（Ｕ）が、第１の分解炉（１）中に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）に、第２の新たな供給物留分（Ｂ２）のみならず、炭素数が多くとも５の炭化水素から主になるさらなる新たな供給物（ＢＬ）も供給されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度が、６８０℃〜８２０℃の間、好ましくは７００℃〜８００℃の間、さらに好ましくは７１０℃〜７８０℃の間、より好ましくは７２０℃〜７６０℃の間であり、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８２０℃〜９５０℃の間、より好ましくは８４０℃〜９００℃の間であり、第１の分解炉（１）の分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）の分解炉出口温度より高いことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、第１の分解炉（１）における転化に関する分解炉出口温度が、第２の分解炉（２）における転化に関する分解炉出口温度より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高いことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、第１の分解炉（１）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．３〜１．５ｋｇの水蒸気が使用され、第２の分解炉（２）において１ｋｇの炭化水素供給物につき０．１５〜０．８ｋｇの水蒸気が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、炭素数が２または３の炭化水素を主に含む少なくとも１つの留分（Ｖ）は、生成物流から得られ、気体状供給物のための分解炉（３）で少なくとも部分的に分解されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法であって、使用される新たな供給物（Ｂ）は、天然ガス凝縮物及び／又は原油留分、特にナフサ、及び／又は合成の炭化水素及び／又は生物起源の炭化水素及び／またはこれらから誘導される混合物を含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
供給混合物および分解条件に従って、熱水蒸気分解は、一般的な目標化合物であるエチレンのみならず、時には、対応する生成物流から分離できる相当な量の副生成物も生じさせる。これらの副生成物としては、低級アルケン、例えば、プロピレンおよびブテン、さらにはジエン、例えば、ブタジエン、さらには芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらは比較的高い経済価値を有し、それゆえ、「高価値製品」としてのそれらの形成は望ましい。
米国特許第６７４３９６１（Ｂ２）には、原油が蒸発及び分解ユニットの組みあわせで部分的に蒸発されることでオレフィンを製造する方法が開示されている。形成された蒸気と残留した液体は、異なる分解条件下で分解される。
米国特許出願公開第２００４／２０９９６４号（Ａ１）の方法では、フィッシャー−トロプス法で生成物流を分別することが提案されている。異なる鎖長の炭化水素が異なる分解条件下で分解される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明によれば、第２の新たな供給物留分は、炭素数が多くとも５の炭化水素を主に含む。より詳細には、第２の新たな供給物留分は、炭素数が５および／または４の炭化水素を主に含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、本発明によれば第１の新たな供給物留分は、有利には、炭素数が少なくとも６の炭化水素を主に含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明によれば、分解炉の出口で０．７〜１．６ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．８〜１．４ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．８５〜１．２ｋｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が、第２の分解炉中に現れる。供給物を温和な分解条件下で転化すると、前に述べた本発明の利点は、とりわけ顕著に立証される。分解炉の出口で０．７５〜１．５ｋｇ／ｋｇ、または０．８〜１．２ｋｇ／ｋｇ、または０．８５〜１．１５ｋｇ／ｋｇ、さらには０．９〜１．１ｋｇ／ｋｇの狭い範囲内にあるプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件も有利である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
分解炉の出口で０．２５〜０．８５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３〜０．７５ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜０．６５ｇ／ｋｇのプロピレン／エチレン比をもたらす分解条件が第１の分解炉中に存在し、第２の分解炉において達成されるプロピレン／エチレン比に関する値が、第１の分解炉における値より大きいことが本発明にしたがってさらに与えられる。
【国際調査報告】
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2015524506.tif 000008
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