(57)【要約】  本発明は、バインダー樹脂と、少なくとも１種のブロックＡおよびブロックＢを含むブロックコポリマーとを含む組成物であって、前記ブロックＡは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族化合物もしくはそれらの任意の混合物から誘導されるモノマー単位を含み、前記ブロックＢは、以下の式（Ｉ）：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）（Ｃ（Ｏ）ＯＲF-1）  （Ｉ）［式中、Ｒ1は、Ｈもしくはメチルであり、かつＲF-1は、過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基を含む有機基である］を有するフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル、式（ＩＩ）Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＲF-2）  （ＩＩ）［式中、ＲF-2は、過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基、すなわち−（ＣＦ2）3-5−ＣＦ3を含む有機基である］を有するフッ素化されたα−オレフィン、もしくはそれらの任意の混合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む前記組成物に関する。
2015513579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
−  バインダー樹脂と、
−  少なくとも１種のブロックＡおよび少なくとも１種のブロックＢを含むブロックコポリマーと、
を含む組成物であって、
−  前記ブロックＡは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族化合物もしくはそれらの任意の混合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含み、
−  前記ブロックＢは、
以下の式（Ｉ）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1（Ｃ（Ｏ）ＯＲF-1）    （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、Ｈもしくはメチルであり、かつ
ＲF-1は、過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基を含む有機基である］
を有するフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル、
以下の式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＲF-2）    （ＩＩ）
［式中、
ＲF-2は、過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基を含む有機基である］を有するフッ素化されたα−オレフィン、
もしくはそれらの任意の混合物
から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む前記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、ＲF-1およびＲF-2は、それらは同一または異なってよく、それらは、式（ＩＩＩ）：
−（Ｒ2）x−（ＣＦ2）3-5−ＣＦ3    （ＩＩＩ）
［式中、
ｘは、０もしくは１であり、かつＲ2は、二価のフッ素化されていないＣ1〜Ｃ4−アルキレン基である］を有する前記組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーのブロックＢにおいて、式（Ｉ）のフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル化合物からおよび／または式（ＩＩ）のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されたモノマー単位の平均数は、少なくとも０．２５である前記組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーのブロックＡにおいて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドまたはビニル芳香族化合物から選択される化合物から誘導されたモノマー単位の平均数は、少なくとも５である前記組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、１０００〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、かつ／または前記ブロックコポリマーは、１．９０未満の多分散性指数ＰＤＩを有する前記組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、式（Ｉ）のフッ素化された（メタ）アクリル酸エステルからおよび／または式（ＩＩ）のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されるモノマー単位を、０．１質量%〜７０質量%の量で含み、かつ／または前記ブロックコポリマーは、０．０５質量%〜３５質量%のフッ素含量を有する前記組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、精密フリーラジカル重合によって得られ、前記精密フリーラジカル重合は、好ましくはニトロキシド媒介精密重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）から選択される前記組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物であって、２つの隣接したブロックは互いに直接的に結合されている前記組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物であって、２つの隣接したブロックは、互いに結合基ＬＧを介して結合されており、前記結合基ＬＧは、好ましくは、以下の式（ＶＩＩ）：
−ＩＮ1’−Ｙ’−ＩＮ2’−    （ＶＩＩ）
［式中、ＩＮ1’およびＩＮ2’基は、同一または異なってよく、前記基は、精密フリーラジカル重合の開始剤フラグメントＩＮ1およびＩＮ2から誘導され、かつＹ’は、該ＩＮ1’およびＩＮ2’基に共有結合された二価の基であるか、または該ＩＮ1’およびＩＮ2’基の間の共有結合を表す］を有する前記組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーの、組成物全体に対する量は、０．０５質量%〜１５質量%である前記組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、グラジエントブロックコポリマーである前記組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、ニトロキシド媒介精密ラジカル重合（ＮＭＰ）によって得られる組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の１つから選択されるまたは相応の安定なニトロキシルフリーラジカルとラジカル源とを組み合わせたものをベースとする重合調節剤化合物を使用したニトロキシド媒介精密重合によって得られる前記組成物：
【化１】
2015513579.tif 000032
［式中、
−  Ｒは、水素、中断されていないかもしくは１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
−  Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8−アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5−アルケノイルまたはベンゾイルであり、
−  Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルであり、それらは、非置換またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されていてよく、またはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、その際、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルであり、
−  Ｇ6は、水素であり、
−  Ｇ5は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
−  Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、
−  Ｇ2およびＧ4は、エチルもしくはプロピルであるか、またはＧ1およびＧ2がメチルであり、かつＧ3およびＧ4がエチルもしくはプロピルであり、かつ
−  Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化２】
2015513579.tif 000033
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2であり、その際、Ｒ20は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルである］。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記組成物は、コーティング組成物、インキ組成物もしくは接着剤組成物またはそれらの組み合わせである前記組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの、コーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物における耐クレータリング性の、および／またはレベリング性の、および／または基材濡れ性の剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化されたモノマー単位を有するブロックコポリマーを含む組成物ならびに前記ブロックコポリマーの、コーティング組成物、インキ組成物および／または接着剤組成物のための基材濡れ性の、耐クレータリング性の、および／またはレベリング性の剤としての使用に関する。
【０００２】
平滑なクレーターのない表面は、ほぼ全てのコーティング、インキおよび接着剤への適用のために重要である。そのような表面は、視覚的に魅力のある被膜を提供するだけでなく、基材にとっての保護バリアとしてはたらき、かつ被膜を通じた均一の結合強さを提供する。
【０００３】
例えば前記コーティングが均一でなく、かつ幾らかの表面部分が薄くしかコーティングされていないか、もしくは全くコーティングされていない場合には、それは、基材の不十分な保護をもたらす。結果として、あらゆる種類のコーティングに、基材濡れ性の、耐クレータリング性の、およびレベリング性の剤が添加される。コーティング樹脂の用途、特に液体系におけるコーティング樹脂の用途におけるこれらの難点は、該液体系の表面張力が高く、かつ基材の表面張力がそれに比べてかなり低い場合か、基材上に夾雑物がある場合に特に生ずる。基材濡れ性かつ耐クレータリング性の添加剤の添加は、液体コーティングの動的表面張力と静的表面張力の両方を低下させ、それにより更に平滑な被膜形成がもたらされる。
【０００４】
コーティング配合物の粘度が低い限りは、市販の添加剤によって十分な基材濡れ性とレベリング性を達成できる。大きな問題点が見られるのは、それがハイソリッドコーティング、粉体化コーティングおよび高速コーティング法のときである。非常に低い動的表面張力を有する基材濡れ性かつ耐クレータリング性である添加剤であって、これらの要求の高い用途において平滑かつ一様な被膜を提供できる添加剤に強い要望が存在する。
【０００５】
同じ推論は、インキおよび接着剤についても当てはまる。
【０００６】
長鎖のペルフルオロ型化学物質、一般にＣ８以上の長さの過フッ素化された鎖を有するものは、コーティング組成物用の耐クレータリング性かつレベリング性の剤として使用されるが、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含む非常に環境に残存する分解産物を形成することが知られている。このように、かかる環境に残存する分解産物を形成しない代替物が必要とされている。しかしながら、分解特性のいかなる改善も、低い動的表面張力などのレベリング剤に関連する特性を犠牲にして達成されるべきではない。一般に、動的表面張力の低下に対する作用は、過フッ素化された単位の順序に伴い低下すると考えられている。
【０００７】
WO 2005/059048は、ニトロキシド媒介重合により製造されたレベリング剤を含むコーティング組成物を記載している。モノマー単位は、フッ素またはペルフルオロによって置換されていてよい。
【０００８】
WO 2009/103613は、ニトロキシド媒介重合によって製造されたコポリマー中の短い過フッ素化された鎖の、レベリング剤の使用のための使用を記載している。
【０００９】
本発明の課題は、環境に非常に残存する分解産物、例えばペルフルオロオクタン酸を形成しないが、依然として非常に低い動的表面張力を有するコーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物の製造が可能なポリマー型のレベリング性かつ耐クレータリング性の剤を提供することである。
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、前記課題は、
−  バインダー樹脂と、
−  少なくとも１種のブロックＡおよび少なくとも１種のブロックＢを含むブロックコポリマーと、
を含む組成物であって、
−  前記ブロックＡは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族化合物もしくはそれらの任意の混合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含み、
−  前記ブロックＢは、
以下の式（Ｉ）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1（Ｃ（Ｏ）ＯＲF-1）    （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、Ｈもしくはメチルであり、かつ
ＲF-1は、過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基、すなわち−（ＣＦ2）3-5−ＣＦ3を含む有機基である］を有するフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル、
以下の式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＲF-2）    （ＩＩ）
［式中、
ＲF-2は、過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基、すなわち−（ＣＦ2）3-5−ＣＦ3を含む有機基である］を有するフッ素化されたα−オレフィン、
もしくはそれらの任意の混合物
から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む前記組成物を提供することによって解決される。
【００１１】
過フッ素化されたＣ4〜Ｃ6−アルキル基は、式−（ＣＦ2）3-5−ＣＦ3によって表される。
【００１２】
好ましくは、ＲF-1およびＲF-2は、それらは同一または異なってよく、それらは、以下の式（ＩＩＩ）：
−（Ｒ2）x−（ＣＦ2）3-5−ＣＦ3    （ＩＩＩ）
［式中、
ｘは、０もしくは１であり、かつＲ2は、二価のフッ素化されていないＣ1〜Ｃ4−アルキレン基であり、前記基は、置換または非置換であってよい］を有する。
【００１３】
好ましい一実施形態においては、式（ＩＩＩ）中のＲ2は、−（ＣＨ2）1-4−、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
【００１４】
好ましい一実施形態においては、式（Ｉ）の前記フッ素化された（メタ）アクリル酸エステル化合物は、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレートまたはそれらの混合物から選択される。
【００１５】
式（ＩＩ）の好ましいフッ素化されたα−オレフィンは、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンまたはそれらの混合物を含む。
【００１６】
前記ブロックＢは、式（Ｉ）のフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル化合物または式（ＩＩ）のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されるモノマー単位からなってよい。
【００１７】
その一方で、前記ブロックＢは、２つ以上の異なるモノマー単位を含んでよい。
【００１８】
前記ブロックコポリマーがタイプ「Ｂ」の２つ以上のブロックを含むのであれば、それらのブロックは、ブロック長の点で異なってよい（すなわち異なる数のモノマー単位）が、好ましくは同じ配置または配列のモノマー単位を有してよい。
【００１９】
好ましくは、ブロックコポリマーの前記ブロックＢにおいて、式（Ｉ）のフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル化合物からおよび／または式（ＩＩ）のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されたモノマー単位の平均数は、少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５または少なくとも１である。
【００２０】
特定のブロックのモノマー単位の平均数が１より少ないのであれば、これは、統計的に、あらゆるポリマー鎖が前記ブロックのモノマー単位を含むわけではないことを意味する。しかしながら、本発明のブロックコポリマーを使用した場合に、かかる少ない量のフッ素化されたモノマー単位の量であっても低減された動的表面張力が得られる。
【００２１】
好ましい一実施形態においては、ブロックコポリマーの前記ブロックＢにおいて、式（Ｉ）のフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル化合物からおよび／または式（ＩＩ）のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されたモノマー単位の平均数は、０．２５〜４０、より好ましくは０．５〜３０、更により好ましくは１〜２０である。
【００２２】
好ましくは、ブロックＡは、Ｃ1〜Ｃ18（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ1〜Ｃ10（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酸官能性（メタ）アクリル酸モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、スルホン酸含有モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アミノ官能性（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート、例えばグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、シロキサン基を有する（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンまたはそれらの任意の混合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む。
【００２３】
前記ブロックＡは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドまたはビニル芳香族化合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位からなってよい。
【００２４】
その一方で、前記ブロックＡは、２つ以上の異なるモノマー単位を含んでよい。
【００２５】
前記ブロックコポリマーがタイプ「Ａ」の２つ以上のブロックを含むのであれば、それらのブロックは、ブロック長の点で異なってよい（すなわち異なる数のモノマー単位）が、好ましくは同じ配置または配列のモノマー単位を有してよい。
【００２６】
好ましくは、ブロックコポリマーの前記ブロックＡにおいて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドまたはビニル芳香族化合物から選択される化合物から誘導されたモノマー単位の平均数は、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、更により好ましくは少なくとも１５である。好ましい一実施形態においては、ブロックコポリマーの前記ブロックＡにおいて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドまたはビニル芳香族化合物から選択される化合物から誘導されたモノマー単位の平均数は、５〜１０００、より好ましくは１０〜５００、更により好ましくは１５〜３００である。
【００２７】
好ましくは、前記ブロックコポリマーは、１０００〜１０００００ｇ／モルの、より好ましくは２０００〜５００００ｇ／モルの、更により好ましくは３０００〜２５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。本発明で使用できる他の好適なＭｎの範囲は、例えば３０００〜１０００００ｇ／モル、または４０００〜１０００００ｇ／モル、または６０００〜５００００ｇ／モルである。
【００２８】
好ましくは、前記ブロックコポリマーは、式（Ｉ）のフッ素化された（メタ）アクリル酸エステルからおよび／または式（ＩＩ）のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されるモノマー単位を、０．１質量%〜７０質量%の量で、より好ましくは０．５質量%〜５０質量%の量で、更により好ましくは１質量%〜２５質量%の量で含む。
【００２９】
好ましくは、前記ブロックコポリマーは、０．０５質量%〜３５質量%の、より好ましくは０．２５質量%〜２５質量%の、更により好ましくは０．５質量%〜１７質量%のフッ素含量を有する。
【００３０】
好ましくは、前記ブロックコポリマーは、１．９０未満の、より好ましくは１．６０未満の、更により好ましくは１．４０未満の、または更に１．３０未満の多分散性指数ＰＤＩ（すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有する。
【００３１】
前記多分散性指数ＰＤＩは、存在するブロックの数と、該ブロックコポリマー中のそれらの配置に依存しうる。前記ブロックコポリマーが、１つのＡのブロックと１つのＢのブロックを有して直鎖状であるならば、ＰＤＩは、好ましくは１．４０未満、より好ましくは１．３０未満であってよい。前記ブロックコポリマーが、１つのＡのブロックと２つのＢのブロックを有するか、あるいは１つのＢのブロックと２つのＡのブロックを有して直鎖状であるならば、ＰＤＩは、好ましくは１．６０未満、より好ましくは１．５０未満であってよい。
【００３２】
前記ブロックコポリマーは、好ましくは、精密フリーラジカル重合（時として、「精密ラジカル重合」とも呼ばれる）によって得られる。
【００３３】
「精密フリーラジカル重合」の方法は、一般に当業者に公知である。
【００３４】
好ましい一実施形態においては、前記精密フリーラジカル重合は、ニトロキシド媒介精密重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）から選択される。これらの重合法およびそれらの変法は、一般に当業者に公知である。
【００３５】
可逆的付加開裂連鎖移動によって反応する連鎖移動剤を使用した可逆的付加開裂連鎖移動重合ＲＡＦＴは、例えばWO-A-98/01478、WO-A-99/05099、WO-A-99/31144およびWO 2009/103613に記載されている。
【００３６】
ＲＡＦＴは、フリーラジカル源の存在下で、かつ可逆的付加開裂連鎖移動によって反応する連鎖移動剤を使用したラジカル重合によるポリマー合成法を記載している。前記連鎖移動剤は、例えば
−  ２−フェニルプロパ−２−イルジチオベンゾエート（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3，ＣＨ3）−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｐｈ）またはベンジルジチオアセテートＰｈ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＨ3（これらはWO 98/01478に記載されている）、
−  カルバメート、例えばベンジル １−ピロールカルボジチオエート（これは、WO 99/31144に記載されている）、
−  アルキルキサンテート、例えばエチル α（Ｏ−エチルキサンチルプロピオネート）（これは、WO 98/58974に記載されている）
である。
【００３７】
WO 96/30421は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を使用することによるエチレン性不飽和ポリマー、例えばスチレンまたは（メタ）アクリレートの精密重合法を開示している。この方法は、定義されたオリゴマーのホモポリマーと、ブロックコポリマーを含むコポリマーを産生する。異なる酸化段階の遷移金属のレドックス系、例えばＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）の存在下にラジカル原子、例えば・Ｃｌを生成する開始剤が使用され、こうして「リビング」または精密ラジカル重合がもたらされる。
【００３８】
ニトロキシド媒介精密重合についての詳細は、例えばWO 2005/059048およびWO 2009/103613に記載されている。そこに記載される開始剤化合物は、本発明でも同様に使用できる。
【００３９】
より好ましくは、前記精密ラジカル重合は、ニトロキシド媒介精密重合（ＮＭＰ）および原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、更により好ましくはＮＭＰから選択される。
【００４０】
好ましい一実施形態においては、前記精密ラジカル重合は、ニトロキシド媒介精密重合であって、好ましくは重合調節剤化合物をベースとする、好ましくは以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の１つから選択される化合物をベースとする重合調節剤系または相応の安定なニトロキシルフリーラジカルとラジカル源とを組み合わせたものをベースとする重合調節剤系を使用するニトロキシド媒介精密重合である：
【化１】
2015513579.tif 000003
［式中、
−  Ｒは、水素、中断されていないかもしくは１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
−  Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8−アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5−アルケノイルまたはベンゾイルであり、
−  Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルであり、それらは、非置換またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されていてよく、またはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、その際、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルであり、
−  Ｇ6は、水素であり、
−  Ｇ5は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
−  Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、
−  Ｇ2およびＧ4は、エチルもしくはプロピルであるか、またはＧ1およびＧ2がメチルであり、かつＧ3およびＧ4がエチルもしくはプロピルであり、かつ
−  Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化２】
2015513579.tif 000004
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2であり、その際、Ｒ20は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつ
前記アルキル基のいずれも非置換もしくは置換されていてよく、例えば１つ以上の官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、カルボン酸、ハロゲン化物、シアノおよび／またはカルボニルによって置換されていてよい］。
【００４１】
前記重合調節剤化合物ならびにそれらの相応の安定なニトロキシルフリーラジカルおよびそれらの製造は、GB 2 335 190およびGB 2 361 235に記載されている。
【００４２】
当業者に公知のように、精密フリーラジカル重合は、ラジカル重合を開始するための開始剤フラグメントＩＮを使用することを含んでよい。該開始剤フラグメントは、重合調節剤化合物ＩＮ−Ｅから、例えば前記のもののいずれかから放出されうる。式（ＩＶ）〜（ＶＩ）においては、基Ｘは、開始剤フラグメントＩＮを表し、一方で、ニトロキシド基は基Ｅを表すものである。
【００４３】
ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーであってよい。
【００４４】
前記ブロックコポリマーは、直鎖状または分枝鎖状であってよい（例えば星形、櫛形など）。
【００４５】
本発明においては、用語「ブロックコポリマー」は、またグラジエントブロックコポリマーおよび／またはテーパードブロックコポリマーを含む。この種類の構造化されたコポリマーも一般に当業者に公知である。グラジエントブロックコポリマーまたはテーパードブロックコポリマーにおいて、ブロックＡとＢとの間に傾斜的な組成の遷移が存在する。
【００４６】
好ましい一実施形態においては、ブロックは、別のブロックよりもフッ素化されたモノマーに富むポリマー鎖の領域としても定義できる。
【００４７】
本発明のブロックコポリマーにおいては、２つの隣接したブロックは、互いに直接的に結合されていてよい。その一方で、２つの隣接したブロックは、互いに結合基ＬＧ、例えば−Ａ−ＬＧ−Ｂ−、−Ｂ−ＬＧ−Ｂ−、−Ａ−ＬＧ−Ａ−を介して結合されていてよい。
【００４８】
前記結合基ＬＧは、ブロックＡとＢに共有結合を形成しうる任意の二価の基であってよい。適切な結合基は、当業者に公知である。
【００４９】
好ましい一実施形態においては、前記結合基ＬＧは、以下の式（ＶＩＩ）：
−ＩＮ1’−Ｙ’−ＩＮ2’−    （ＶＩＩ）
［式中、ＩＮ1’およびＩＮ2’基は、同一または異なってよく、前記基は、精密フリーラジカル重合の開始剤フラグメントＩＮ1およびＩＮ2から誘導され、かつＹ’は、該ＩＮ1’およびＩＮ2’基に共有結合された二価の基であるか、または該ＩＮ1’およびＩＮ2’基の間の共有結合（例えばσ結合またはπ結合）を表す］を有する。
【００５０】
好ましくは、前記開始剤フラグメントＩＮ1およびＩＮ2は同一であり、従って、該ＩＮ1’およびＩＮ2’基は同様に同じである。
【００５１】
前記二価の基Ｙ’は、前記開始剤フラグメントＩＮ1およびＩＮ2と反応しうる少なくとも２つの官能基を有する化合物Ｙから誘導されうる。少なくとも２つの官能基を有する適切な化合物は、例えばジイソシアネート化合物（例えばトルエンジイソシアネート）、脂肪族ポリイソシアネートまたはイソシアヌレート化合物である。
【００５２】
式（ＶＩＩ）の結合基ＬＧは、精密フリーラジカル重合において、少なくとも１つの官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、カルボン酸、ハロゲン化物、シアノおよび／またはカルボニルを有する開始剤フラグメントＩＮを使用することによって得ることができる。精密フリーラジカル重合が開始された後に、該開始剤フラグメントＩＮは、ポリマー鎖の一方の端部に共有結合される。２つの官能基を有する化合物Ｙの存在下に、前記化合物Ｙと、２つの異なるポリマー鎖の２つのＩＮ基との間の化学反応が起こりえて、それによりこれらのポリマー鎖は互いに式（ＶＩＩ）の結合基を介して結合する。
【００５３】
本発明のブロックコポリマーは、たった１つのブロックＡだけを含んでも、または２つ以上のＡのブロックを含んでもよい。前記ブロックは、同じ数のモノマー単位を有しても、またはブロック長が異なってもよい（すなわち異なる数のモノマー単位）。
【００５４】
本発明のブロックコポリマーは、たった１つのブロックＢだけを含んでも、または２つ以上のＢのブロックを含んでもよい。前記ブロックは、同じ数のモノマー単位を有しても、またはブロック長が異なってもよい（すなわち異なる数のモノマー単位）。
【００５５】
前記ブロックコポリマーが少なくとも２つのＡのブロックと少なくとも２つのＢのブロックを含むのであれば、該ブロックコポリマーは、以下の構造要素：
−Ｂ−Ａ−ＬＧ−Ａ−Ｂ−または−Ａ−Ｂ−ＬＧ−Ｂ−Ａ−
［式中、ＬＧは、前記の結合基であり、それは好ましくは式（ＶＩＩ）の基である］を含んでよい。
【００５６】
好ましくは、前記ブロックコポリマーの、全組成物に対する量は、０．０５質量%〜１５質量%、より好ましくは０．０７５質量%〜１０質量%、最も好ましくは０．１質量%〜５質量%である。
【００５７】
前記バインダー樹脂は、コーティング組成物のために通常使用されるものから選択できる。好適なバインダー樹脂は、当業者に公知である。
【００５８】
前記バインダー樹脂は、溶剤ベースの樹脂、水ベースの樹脂、エマルジョンポリマー、溶液ポリマーまたはそれらの任意の混合物から選択できる。
【００５９】
前記バインダー樹脂は、あらゆる種類の架橋メカニズムを含み、かつ１成分系 多成分系をベースとするコーティング系、例えば熱硬化性樹脂、室温硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂を含む。熱可塑性アクリル樹脂のような物理的乾燥するコーティング系も含まれる。
【００６０】
前記樹脂は、コーティング、インキおよび接着剤において使用される技術水準のポリマー化学を含む、例えば飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリアクリレート、スチレン−アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ハイブリッド系、例えばポリエステル／ポリウレタン、ポリアクリレート／ポリウレタン、アルキド／メラミン、ポリエステル／ＣＡＢ／メラミン、ポリアクリレート／ＣＡＢ／メラミンなどを含む。好ましいバインダー樹脂は、粉体コーティング樹脂、すなわち室温で固体の液体キャリヤーを含まない樹脂系、例えば熱硬化性粉体コーティングもしくは放射線硬化性粉体コーティング、例えばポリエステル／ＰＲＩＭＩＤ、ポリエステル／ＴＧＩＣ、酸性架橋剤成分を有するエポキシ官能性ポリアクリレートなどを含む。
【００６１】
前記ブロックコポリマーの、バインダー樹脂に対する質量比は、広い範囲で様々であってよい。好ましくは、ブロックコポリマーの、バインダー樹脂に対する質量比は、０．００１〜０．５の範囲内、より好ましくは０．００５〜０．３の範囲内、更により好ましくは０．０１〜０．１の範囲内である。
【００６２】
好ましくは、前記組成物は、コーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物である。
【００６３】
例示される組成物は、溶剤ベースのコーティング組成物、水ベースのコーティング組成物、ハイソリッド型コーティング組成物、粉体コーティング組成物、溶剤系インキ組成物、水系インキ組成物、ＵＶ硬化性インキ組成物もしくはＵＶ硬化性コーティング組成物またはそれらの組み合わせを含む。
【００６４】
更なる一態様によれば、本発明は、前記のブロックコポリマーの、コーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物における耐クレータリング性の、および／またはレベリング性の、および／または基材濡れ性の剤としての使用に関する。
【００６５】
本発明のブロックコポリマーは、動的表面張力の大きな低下をもたらすので、該ブロックコポリマーは、好ましくは、挑戦的なコーティング系、例えばハイソリッド型コーティング、粉体コーティング、溶剤系インキ、水系インキ、ＵＶインキ、ＵＶコーティングにおける、および／または高速コーティング法における耐クレータリング性の、および／またはレベリング性の剤として使用される。
【００６６】
更なる一態様によれば、本発明は、前記のブロックコポリマーの、コーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物、例えばハイソリッド型コーティング組成物および粉体コーティング組成物、インキ組成物、例えば溶剤系インキ、水系インキ、ＵＶインキ、ＵＶコーティングにおける動的表面張力を低下させるための使用に関する。
【００６７】
好ましくは、「動的表面張力を低下させる」という語句は、動的表面張力が、ランダムであるがその他は同一のコポリマーと比較してより低いことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、０．２５質量%の添加剤でのサンプルの動的表面張力を示している。
【００６９】
実施例
Ｉ．測定法
特に記載がない限り、本願で定義されるパラメータは、以下の測定方法によって測定される：
数平均分子量Ｍｎ、多分散性指数ＰＤＩ
ＭｎおよびＰＤＩは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準を用いて測定される。溶出剤はＴＨＦである。
【００７０】
ブロックコポリマー中のＦの量（質量%）およびフッ素含有モノマー単位の量（質量%）
1Ｈ ＮＭＲ，４００ＭＨｚによって測定
【００７１】
ＩＩ．製造例
本発明による例１
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ）の直鎖状Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーの合成
Ａブロックの合成
【化３】
2015513579.tif 000005
【００７２】
オーバーヘッド型機械的撹拌機と、凝縮器と、計量ポンプと、コンピュータ式温度制御と、データ収集を備えた５０００ｍＬのガラス反応器において、以下のＡブロックを合成する。
【００７３】
ＧＫ３０２３−３６０（１０単位のｎＢＡ）
１８１６．７０ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）、１５０．００ｇの開始剤化合物ＮＯＲ１（３１７．４８ｇ／モル）および２７１．３８ｇの酢酸エチル（ＥｔＡｃ、Ｍｗ８８．１１ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１２０℃で３時間にわたり反応させる。残りのモノマーおよび酢酸エチルは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００７４】
収率：３３．３％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝１７０６ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２６、液体）
【００７５】
ＧＫ３０２３−２６４（２０単位）
１２１１．１３ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）および６０．００ｇの開始剤化合物ＮＯＲ１（３１７．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１１５℃で３．５時間にわたり反応させる。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００７６】
収率：４２．８３％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝２４３５ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．３６、粘性液体）
【００７７】
ＧＫ３０２３−３３５（３５単位）
１３８３．９２ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）、４０．００ｇの開始剤化合物ＮＯＲ１（３１７．４８ｇ／モル）および２０６．７０ｇの酢酸エチル（ＥｔＡｃ、Ｍｗ８８．１１ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１２０℃で３時間にわたり反応させる。残りのモノマーおよび酢酸エチルは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００７８】
収率：３８．３％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝３６４９ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．４４、粘性液体）
【００７９】
ＧＫ３０２３−３８７（７５単位）
１２１１．１３ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）および６０．００ｇのＮＯＲ１（３１７．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１１５℃で１．５時間にわたり反応させる。２４２２．２６ｇのｎＢＡのフィードを３時間にわたり前記反応器に供給する。１２５℃で、反応を更に４．５時間にわたり継続する。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００８０】
収率：５０．３６％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝９６５０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２１、粘性液体）
【００８１】
Ｂブロックの合成
【化４】
2015513579.tif 000006
【００８２】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタム（septum）とを備えた１００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ａ ｇのポリ−ｎＢＡ（表を参照）およびＢ ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ、Ｍｗ４１８．１５ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１２８℃で８時間にわたり重合させる。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる；備考：ＴＦＯＡの屈折率は負である）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【００８３】
【表１】
2015513579.tif 000007
【００８４】
比較例２
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ）の直鎖状の多分散性の低いランダムコポリマーの合成
ＧＫ３４７９−０２７
【化５】
2015513579.tif 000008
【００８５】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた１００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ｃ（６５．７０）ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）、Ｄ（３．７０）ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ、Ｍｗ４１８．１５ｇ／モル）およびＥ（２．５０）ｇのＮＯＲ１（３１７．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１２５℃で３〜４時間にわたり重合させる。残りのモノマーは、９５℃および１０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【００８６】
【表２】
2015513579.tif 000009
【００８７】
比較例３
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ）のフリーラジカル重合によるランダムコポリマーの合成
ＧＫ３３６５−１３３
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた２００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、５０．００ｇのｓ−ブタノール（Ｍｗ７４．１２ｇ／モル）を、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１００℃に加熱する。Ａ（５．００）ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ、Ｍｗ４１８．１５ｇ／モル）、Ｂ（８８．５４）ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）およびＣ（６．４６）ｇのｔ−ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔＢｐＯＥＨ、Ｍｗ２１６．３２ｇ／モル）の予め混合したフィードを、前記反応器に３時間にわたり供給する。供給が完了した後に、反応を続けて更に３時間にわたり反応させる。溶剤は、１００℃および１０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【００８８】
【表３】
2015513579.tif 000010
【００８９】
本発明による例４
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ａブロック）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ、Ｂブロック）の直鎖状Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーの合成
Ａ（内部）ブロックの合成
【化６】
2015513579.tif 000011
【００９０】
オーバーヘッド型機械的撹拌機と、凝縮器と、計量ポンプと、コンピュータ式温度制御と、データ収集を備えた５０００ｍＬのガラス反応器において、以下のＡブロック前駆体を合成する。
【００９１】
ＧＫ３０２３−３８９（７５単位）
２１６５．２２ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）および８０．００ｇの開始剤化合物ＮＯＲ２（３４２．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１１５℃で１．５時間にわたり反応させる。１６２４．５４ｇのｎＢＡのフィードを５時間にわたり前記反応器に供給した。１２５℃で、反応を更に２時間にわたり継続する。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００９２】
収率：５０．２９％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝１０７４０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１９、粘性液体）
【００９３】
ＧＫ３０２３−２８７（１５単位）
２９４４．４ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）および１８０ｇのＮＯＲ２（３４２．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１１５℃で３．５時間にわたり反応させる。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００９４】
収率：２８．８４％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝２１７２ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２５、粘性液体）
【００９５】
ＧＫ３０２３−０１０（３５単位）
オーバーヘッド型機械的アンカー撹拌機、凝縮器および計量ポンプを備えた２０００ｍＬのガラス反応器において、５６１．３６ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）および５０．００ｇのＮＯＲ２（３４２．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2でパージして、１１５℃で２時間にわたり反応させる。７４８．４８ｇのｎＢＡのフィードを６時間にわたり前記反応器に供給する。１２０℃で、反応を更に６時間にわたり継続する。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。
【００９６】
収率：４９．６７％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝７７３９ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１４、粘性液体）
【００９７】
二官能性のＡブロックの合成のためのカップリング
【化７】
2015513579.tif 000012
【００９８】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた２００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ｆ ｇのポリｎＢＡ前駆体（表を参照）およびＧ ｇのトリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ、Ｍｗ１７４．１６ｇ／モル）を共に混合し、そしてＮ2で３０分にわたりパージする。内部温度を６０℃に高め、数滴のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、Ｍｗ６３１．５６、酢酸ブチル中１０％溶液）を添加する。カップリング反応は、６０℃で４時間にわたり継続する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【００９９】
【表４】
2015513579.tif 000013
【０１００】
Ｂブロックの合成
【化８】
2015513579.tif 000014
【０１０１】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた１００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ｈ ｇの二官能性のポリ−ｎＢＡ（表を参照）およびＩ ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＴＦＯＡ、Ｍｗ４１８．１５ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１２８℃で８時間にわたり重合させる。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる；備考：ＴＦＯＡの屈折率は負である）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【０１０２】
【表５】
2015513579.tif 000015
【０１０３】
本発明による例５
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ＮＮＦＨＡ）の直鎖状Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーの合成
Ａブロックの合成
【化９】
2015513579.tif 000016
【０１０４】
例１に記載したものと同じＡブロックを、ＮＦＨＡモノマーでの連鎖延長のための開始ブロックとして使用する。
【０１０５】
Ｂブロックの合成
【化１０】
2015513579.tif 000017
【０１０６】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた１００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ａ ｇのポリ−ｎＢＡ（表を参照）およびＢ ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ＮＦＨＡ、Ｍｗ３１８．１３ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１２８℃で８時間にわたり重合させる。残りのモノマーは、１０５℃および２０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる；備考：ＮＦＨＡの屈折率は負である）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【０１０７】
【表６】
2015513579.tif 000018
【０１０８】
比較例６
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ＮＦＨＡ）の直鎖状の多分散性の低いランダムコポリマーの合成
ＧＫ３４７９−２０２
【化１１】
2015513579.tif 000019
【０１０９】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた１００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ｃ（５０．８６）ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）、Ｄ（９．７０）ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ＮＦＨＡ、Ｍｗ３１８．１３ｇ／モル）およびＥ（３．００）ｇのＮＯＲ１（３１７．４８ｇ／モル）を共に混合し、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１２５℃で３〜４時間にわたり重合させる。残りのモノマーは、９５℃および１０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【０１１０】
【表７】
2015513579.tif 000020
【０１１１】
比較例７
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ＮＦＨＡ）のフリーラジカル重合によるランダムコポリマーの合成
ＧＫ３３６５−２０７
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた２００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、５０．００ｇのｓ−ブタノール（Ｍｗ７４．１２ｇ／モル）を、Ｎ2で３０分にわたりパージして、１００℃に加熱する。Ａ（５．００）ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ＮＦＨＡ、Ｍｗ３１８．１３ｇ／モル）、Ｂ（８８．５４）ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、Ｍｗ１２８．７ｇ／モル）およびＣ（６．４６）ｇのｔ−ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔＢｐＯＥＨ、Ｍｗ２１６．３２ｇ／モル）の予め混合したフィードを、前記反応器に３時間にわたり供給する。供給が完了した後に、反応を続けて更に３時間にわたり反応させる。溶剤は、１００℃および１０ミリバールで留去する。該ポリマーを、ＧＰＣ（ＴＨＦおよびＰＳ標準を用いる）および1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）によってキャラクタリゼーションする。
【０１１２】
【表８】
2015513579.tif 000021
【０１１３】
本発明による例８
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン（ＴＦＯ）の直鎖状Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーの合成
Ａブロックの合成
【化１２】
2015513579.tif 000022
【０１１４】
例１に記載したものと同じＡブロックを、ＴＦＯモノマーでの連鎖延長のための開始ブロックとして使用する。
【０１１５】
Ｂブロックの合成
【化１３】
2015513579.tif 000023
【０１１６】
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた２００ｍＬの５ツ口Sulfierフラスコにおいて、Ａ ｇのポリ−ｎＢＡ（表を参照）、Ｂ ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン（ＴＦＯ、Ｍｗ３４６．０９ｇ／モル）およびＣ ｇのトルエンを共に混合し、Ｎ2で３０分にわたりパージして、還流（１０６〜１１０℃）下で６時間にわたり重合させる。残りのモノマーおよび溶剤は、１２０℃および２０ミリバールで９９％超まで留去する。該ポリマーを、蒸留物の質量収支によってキャラクタリゼーションする。
【０１１７】
【表９】
2015513579.tif 000024
【０１１８】
ＩＩＩ．適用例
静的表面張力：
静的表面張力は、OCA 20（Dataphysics）を用いて、キシレン中１〜１０質量%の濃度で懸滴法を使用して測定する。
【０１１９】
【表１０】
2015513579.tif 000025
【０１２０】
匹敵する量のＴＦＯＡ（質量%）で（比較例としてGK3479/022および本発明による例としてGK3479-042）、キシレン中で相対的にかなり低い静的表面張力が明らかに確認される（それぞれ１質量%のキシレン中で２８．９８ｍＮ／ｍおよび２５．９３ｍＮ／ｍ）。
【０１２１】
動的表面張力：
（ｉ）ブロックＢは、フッ素化された（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を含む
動的表面張力は、バブルプレッシャー式表面張力計（Sita）を用いて、溶剤ベースの２Ｋ−ＰＵのＡ成分中０．２５％、０．５％の濃度で測定される。気泡寿命は、８０ミリ秒から１０秒までで測定される。
【０１２２】
Ａ成分２Ｋ−ＰＵ：
【表１１】
2015513579.tif 000026
【０１２３】
非常に短い気泡寿命では、同じ質量%のＦモノマーと０．５質量%の添加レベルを見れば明らかな利点（より低い動的表面張力値）が確認できた。
【０１２４】
【表１２】
2015513579.tif 000027
【０１２５】
（ｉｉ）ブロックＢは、フッ素化されたα−オレフィンから誘導される単位を含む
動的表面張力は、バブルプレッシャー式表面張力計（Sita）を用いて、溶剤ベースの２Ｋ−ＰＵのＡ成分中０．１％、１．０％の濃度で測定される。気泡寿命は、８０ミリ秒から１０秒までで測定される。以下の試験列において、市販のレベリング添加剤EFKA 3600Nを参考に使用する。
【０１２６】
Ａ成分２Ｋ−ＰＵ：
【表１３】
2015513579.tif 000028
【０１２７】
非常に短い気泡寿命では、０．２５質量%の添加レベルでの市販のベンチマークと比較すると明らかな利点（より低い動的表面張力値）が確認できた。
【０１２８】
【表１４】
2015513579.tif 000029
【０１２９】
結果は図１にも示す。
【０１３０】
耐クレータリング性試験：
表３．１による配合物を、約１時間にわたりロールベンチ（roll bench）で処理し、最後に均質になるまで手で振り混ぜる。表３．２に示される成分Ａの量を、適切な量の成分Ｂを有する２０ｍｌのガラスジャーに添加する。サンプルを、直ちに均質になるまで手で振り混ぜ、ＰＥＴ薄片上に適用する。該混合物のドローダウンを７５μｍのワイヤバーで２０ｍｍ／秒の速度で作製する。該サンプルを、一晩乾燥させた後にパネル上でクレーターとヘイズに関して確認する。
【０１３１】
【表１５】
2015513579.tif 000030
【０１３２】
混合比：Ａ：Ｂ＝１００：３５（３６を丸めたもの）
【０１３３】
【表１６】
2015513579.tif 000031
【図１】
2015513579.tif 000034
【国際調査報告】
2015513579.tif 000035
2015513579.tif 000036