(57)【要約】本発明は、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸もしくはその２，３−ジヒドロ誘導体の製造方法にまたはこの方法により製造される新規生成物に関し、以下のステップ：Ａ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸もしくはその酸誘導体を、塩基および酸化剤の存在下において有機溶媒中で加熱し、および酸を添加し、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を得る、またはＢ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸もしくはその酸誘導体を、塩基の存在下において、酸化剤の除外の下、極性有機溶媒中で加熱し、および酸を添加し、２，３−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を得る、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸またはその２，３−ジヒドロ誘導体の製造方法であって、
Ａ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸もしくはその酸誘導体を、塩基および酸化剤の存在下において有機溶媒中で加熱し、酸を添加し、およびベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を得る、または
Ｂ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸もしくはその酸誘導体を、塩基の存在下において、酸化剤の除外の下、極性有機溶媒中で加熱し、および酸を添加し、２，３−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を得る、による前記方法。
【請求項２】
経路Ａ）における酸化剤が、過酸化物、過ホウ酸塩および過炭酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
経路Ａ）における酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
経路Ａ）における溶媒が、線状または環状アルキルエーテル、好ましくはジオキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
経路Ａ）における（酸の添加前の）第１のステップが、水の不在下で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
経路Ｂ）における溶媒が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
加熱ステップが、不活性雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩基が、ＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸または酸誘導体が、２−、３−、６−または７−位の１または２以上において置換基Ｒ１により置換されており、ここでＲ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２または−ＳＯ３−Ｒ２から選択され、ここでＲ２は１または２個以上の非隣接Ｃ原子が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられており、および１または２個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられた１〜３０Ｃ原子を有する直鎖、分岐または環状アルキルであり、あるいはＲ２は非置換であるかまたは１もしくは２個以上のハロゲン原子によりまたは各々１〜２０個のＣ原子を有しかつ各々任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニルから選択される１または２個以上の基により置換された４〜３０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２−、３−、６−または７−位の１または２以上が請求項９において定義される置換基Ｒ１により任意に置換された、化合物２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸またはその２，３−ジヒドロ誘導体の製造方法に、およびこの方法により製造される新規生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−および８−位において置換されたベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（以下、短く「ＢＤＴ」という）は、有機光起電（ＯＰＶ）電池または有機電界効果トランジスタ（ＯＥＦＴ）などの有機エレクトロニクス（ＯＥ）デバイス中の半導体として用いられる共役ポリマーおよびコポリマー中の電子供与単位として特に適していると見出されてきた。
【０００３】
ＢＤＴ核の４−および８−位におけるアルキルまたはカルボキシル基などの置換基の付加は、ポリマーの改善された溶解性および電気特性に至らせ、ＯＥデバイスがスピンキャスティング、浸漬被覆またはインクジェット印刷などの溶液加工技術によって製造されることを可能にする。溶液加工は、無機電子デバイスを作成するのに典型的に用いられる蒸発技術と比較して、より安価におよびより大規模に行うことができる。
【０００４】
ＯＰＶデバイスにおいて、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電デバイスにおいて用いられた場合、共役ポリマーは、太陽エネルギーの主要な吸収材としての機能を果たし、太陽光スペクトルの最大を吸収するために低いバンドギャップを有するべきである。電子供与ＢＤＴ単位および電子受容単位のコポリマーへの取り込み、すなわち「供与−受容」ポリマーにより、改善された集光特性を可能とするバンドギャップの低減が達成されることができることが見出された。
【０００５】
ＯＦＥＴのアクティブチャネルにおける半導体として用いられた場合、ＢＤＴ単位を組み込むポリマーおよびコポリマーは、高い荷電担体移動度およびオフ状態における低い導電性を有し、高い電流オン／オフ比を可能とすることが示された。加えて、これらは、高いイオン化ポテンシャルを有し、したがってデバイス性能を低減させ得る酸化に対して比較的安定である。
【０００６】
４−および８−位におけるカルボキシル置換基を有するＢＤＴ単位は、例えば共役半導体ポリマーにおける電子供与基として、特に有望な特性を示し、高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスおよび高い荷電担体移動度を有するＯＦＥＴデバイスを生み出すことが示されてきた。
【０００７】
４，８−ジカルボキシルＢＤＴモノマー単位の合成における重要な中間体は、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸である：
【化１】
2015512373.tif 000002
【０００８】
Citterio, A.; Sebastiano, R.; Maronati, A.; Viola, F.; Farine, A. Tetrahedron 1996, 13227-13242は、以下のスキーム１において説明されるような、テトラエチルエステル１から出発するベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸３の２ステップでの合成を報告する。化合物１のラジカル開始脱エステル化は、芳香族化およびベンゾ−ジチオフェンジエステル２の生成をもたらし、これはジオキサン中のＫＯＨでの加水分解でジカルボン酸３の生成を引き起こす。Citterio et al.はまた、テトラエステル１が、ジオキサン中のＫＯＨでの処理および後続の酸素存在下におけるＨＣｌでの酸性化における１ステップにおいて、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸３に変換されることができることを報告する。
【化２】
2015512373.tif 000003
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、本発明の発明者らは、文献が報告したテトラエチルエステル１からのジカルボン酸３の２ステップ合成は、報告されているよりも低い収率のみで再現され、純度を加減し得、一方でジオキサンおよびＫＯＨでの１ステップ版は、反応条件に関わらず、スキーム２に示されるように、常に、所望のジカルボン酸３およびジヒドロチオフェン類似体４の分離不可能な混合物を引き起こすことを見出した。
【化３】
2015512373.tif 000004
【００１０】
さらに、反応は、拡張不可能であると判明した。反応規模が大きくなるほど、たとえ反応混合物に酸素（Ｎ２中２％）を泡立て通過させても、得られる生成物：副生成物比が悪くなる。
【００１１】
工業的製造のためには、満足のいく収率および所望しない副生成物なしまたは低い量の所望しない副生成物のみの純度で、大規模での合成を許容する反応経路を提供することは、不可欠である。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、従来技術に記載された合成方法の欠点を有さず、満足のいく収率および副生成物なしまたは低減された量の副生成物のみの純度における合成を許容し、および大規模での合成に特に適したベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸の合成方法を提供することであった。
【００１３】
本発明の発明者らは、これらの目的が、本明細書において記載され、請求される方法を提供することにより達成されることができることを見出した。
【００１４】
本発明は、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸またはその２，３−ジヒドロ誘導体の製造方法であって、
Ａ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸もしくはその酸誘導体を、塩基および酸化剤の存在下において有機溶媒中で加熱し、および酸を添加し、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を得る、または
Ｂ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸もしくはその酸誘導体を、塩基の存在下において、酸化剤の除外の下、極性有機溶媒中で加熱し、および酸を添加し、２，３−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を得る、による前記方法に関する。
【００１５】
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸に代えて、その酸誘導体、例えば、対応するテトラアルキルもしくはテトラアリールエステルなどのエステル、またはアミドなどがまた、遊離体として用いられることができる。適切なかつ好ましいテトラアルキルエステルは、例えば以下のスキーム３に示されるテトラエチルエステルである。
【００１６】
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸または酸誘導体はまた、２−、３−、６−または７−位の１または２以上において例えばアルキルまたはアリール基により置換されることができる。
【００１７】
好ましい態様において、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸または酸誘導体は、２−、３−、６−または７−位の１または２以上において置換基Ｒ１により置換されており、ここでＲ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２または−ＳＯ３−Ｒ２から選択され、ここでＲ２は１または２個以上の非隣接Ｃ原子が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられており、および１または２個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられた１〜３０Ｃ原子を有する直鎖、分岐または環状アルキルであり、あるいはＲ２は非置換であるかまたは１もしくは２個以上のハロゲン原子によりまたは各々１〜２０個のＣ原子を有しかつ各々任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニルから選択される１または２個以上の基により置換された４〜３０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールである。
【００１８】
本発明はさらに２−、３−、６−または７−位の１または２以上が上記に定義される置換基Ｒ１により任意に置換された、化合物２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸に関する。この化合物は、本発明にかかる方法により定量的収量で生成することができるが、これまでに入手可能でなかった。
【００１９】
本発明の方法は、本発明を制限することを意図することなくスキーム３において例として示される。
【化４】
2015512373.tif 000005
【００２０】
本方法は、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸またはそのアルキルエステル１からの、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸３または２，３−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸４のいずれかの定量的な生成を可能とする。
反応条件の的確な選択により、反応はどちらの方向にも向けられることができる。
【００２１】
経路Ａ）を進むと、酸化剤の添加で、副反応プロセス、すなわちジヒドロチオフェン４の生成下でのチオフェン環の単還元が抑制され、および代わりに所望のジカルボン酸３が定量的収量で生成する。
【００２２】
特に大規模プロセスについて、経路Ａ）における（酸の添加前の）第１の反応ステップを水の不在下例えば、含水過酸化水素の代わりに過酸化尿素などの過酸化物付加物を用いることにより行うことが好ましい。しかしながら、特に小または中規模プロセスについて、含水過酸化水素はまた、酸化剤として使用され得る。
【００２３】
あるいは経路Ｂ）を進むと、メタノールなどの極性溶媒中でおよび酸化剤の除外下で行われる場合に、反応は２，３−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸４へ向けて定量的に駆動される。
【００２４】
経路Ａ）について適切かつ好ましい溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフランもしくはメチル−ｔｅｒｔ‐ブチルエーテルなどの線状もしくは環状アルキルエーテルまたはこれらの混合物である。
【００２５】
経路Ｂ）について適切かつ好ましい溶媒は、アルコール性溶媒またはこれらの混合物、好ましくはアルキルアルコール、非常に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールである。好ましくは、経路Ｂ）における反応は、プロトン性媒体中で行われる。
【００２６】
経路Ａ）における適切かつ好ましい酸化剤は、過酸化物またはその付加物、過ホウ酸塩および過炭酸塩、例えば過酸化水素、過酸化尿素、およびアルカリ過ホウ酸塩またはアルカリ過炭酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムなどから選択される。酸化剤は、通常完全な変換が観察されるまで添加される。
【００２７】
経路ＡおよびＢの両方における反応混合物は、室温より高い温度、好ましくは少なくとも５０℃の温度へ加熱される。この温度にて、中間体が生成し、これは経路Ａにおけるように酸化剤が存在する場合所望の生成物３へ反応する。経路Ｂにおけるように酸化剤が存在しない場合、中間体はプロトン性媒体中でジヒドロ生成物４へ反応する。
【００２８】
加熱ステップは、好ましくはＮ２などの不活性雰囲気中で行われる。
塩基は、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨなどのアルカリ性水酸化物である。
【００２９】
酸化反応後、反応混合物は、酸、好ましくはカルボキシル基にプロトンを付加する無機酸、例えばＨＣｌなどを添加することにより酸性化され、所望のカルボン酸３または４を与える。ＨＣｌ／Ｈ２Ｏなどの含水無機酸が使用された場合、そこに含有される水は生成物の沈殿を補助する。
【００３０】
次に生成物は、当業者に周知であり文献に記載された、抽出、ろ過、洗浄、乾燥他などの標準的な精製(work up)手順により、混合物から単離され、精製されることができる。
【００３１】
他に規定されない限り、本明細書においてすべての固体の百分率は重量による百分率（「重量％」）であり、全ての温度はセルシウス度（℃）で与えられ、「室温（ＲＴ）」は２０℃を意味し、そして全ての物理的特性および値は２０℃の温度に帰する。
【００３２】
以下の例の参照により本発明をより詳細に説明するが、これは例証にすぎず、本発明の範囲を限定しない。
【００３３】
例１
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を以下のようにして製造した：
不活性雰囲気下で、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸テトラエチルエステル（２０ｇ）をジオキサン（６００ｇ）およびＫＯＨ（７５ｇ）中に懸濁させ、４０℃まで加熱した。過酸化水素（８．６ｇ；ｗ＝３５％）を添加し、懸濁物を５０℃にて３時間加熱した。反応混合物を２ＭＨＣｌ（７３０ｇ）で酸性化し、黄色の沈殿物をろ別し、水で洗浄し、真空下で乾燥して、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸（１０．１ｇ）を８６％の収率で得た。
【化５】
2015512373.tif 000006
【００３４】
例２
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸をより大規模に以下のようにして製造した：
不活性雰囲気下で、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸テトラエチルエステル（９５ｇ）をジオキサン（２８５０ｇ）およびＫＯＨ（３５６ｇ）中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。過酸化水素（１１１ｇ；ｗ＝３５％）を分割して３．５時間にわたって添加し、懸濁物を５０℃にて２０時間加熱した。反応混合物を２ＭＨＣｌ（３５００ｇ）で酸性化し、黄色の沈殿物をろ別し、水で洗浄し、真空下で乾燥して、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸（５０．６ｇ）を９２％の収率で得た。
【００３５】
例３
２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を以下のようにして製造した：
不活性雰囲気下で、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，４，８，８−テトラカルボン酸テトラエチルエステル（２ｇ）をメタノール（６０ｇ）およびＫＯＨ（７．５ｇ）中に懸濁させ、還流に５時間加熱した。反応混合物を２ＭＨＣｌ（６２．５ｇ）で酸性化し、黄色の沈殿物をろ別し、水で洗浄し、真空下で乾燥して、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸を定量的な収率で得た。
【化６】
2015512373.tif 000007
【国際調査報告】
2015512373.tif 000008
2015512373.tif 000009
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