(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸2015504862.tif 000008［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同じかまたは異なっており、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールを意味する］と  少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸2015504862.tif 000009［式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールを意味する］との混合物、それの製造方法、及びそれの使用に関する。
2015504862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸
【化１】
2015504862.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同じかまたは異なっており、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールを意味する］と
少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸
【化２】
2015504862.tif 000007
［式中、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールを意味する］
との混合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、同じまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、および／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を０．１〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を０．１〜９９．９重量％含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を４０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を６０〜０．１重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を６０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を４０〜０．１重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を８０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を２０〜０．１重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項７】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を９０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を１０〜０．１重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を９５〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を５〜０．１重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項９】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を９８〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を２〜０．１重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項１０】
ジアルキルホスフィン酸が、ジエチルホスフィン酸、エチル−プロピルホスフィン酸、エチル−ブチルホスフィン酸、エチル−ペンチルホスフィン酸、エチル−ヘキシルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、プロピル−ブチルホスフィン酸、プロピル−ペンチルホスフィン酸、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ブチル−ペンチルホスフィン酸、ブチル−ヘキシルホスフィン酸、ジペンチルホスフィン酸、ペンチル−ヘキシルホスフィン酸及び／またはジヘキシルホスフィン酸であり、そしてアルキルホスホン酸が、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸またはヘキシルホスホン酸であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項１１】
ジエチルホスフィン酸を９８〜９９．９重量％およびエチルホスホン酸を０．１〜２重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項１２】
更に少なくとも１種の相乗剤を含有しており、ここで相乗剤が、メレム、メラム、メロン、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、三リン酸ペンタメラミン、二リン酸トリメラミン、三リン酸テトラキスメラミン、五リン酸ヘキサキスメラミン、二リン酸メラミン、四リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、および／またはポリリン酸メロン；  トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートと芳香族ポリカルビン酸のオリゴマーエステル、またはベンゾグアナミン、アセトグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、シアヌラート、シアヌラート・エポキシド化合物、シアヌル酸尿素、ジシアンアミド、グアニジン、リン酸グアニジン、および／もしくは硫酸グアニジンの群からの窒素含有化合物；アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、リン化合物、カルボジイミド、ホスファゼン、ピペラジン類、（ピロ）リン酸ピペラジン類、（ポリ）イソシアナート、および／またはスチレン・アクリルポリマー；水酸化アルミニウム、ハロイサイト、サファイア製品、ベーマイト、ナノベーマイト；水酸化マグネシウム；酸化アンチモン；酸化スズ；酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウリン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、および／またはモリブデン酸亜鉛；ホスフィン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、および／またはホスフィンオキシド；カルビニルビスカプロラクタム、
を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸との混合物を９９〜１重量％および相乗剤を１〜９９重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の混合物の製造方法であって、リン源をアルケンおよびラジカル開始剤と反応させ、そして鉱酸の添加及び仕上げ処理の後に、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸との混合物に転化することを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
リン源が次亜リン酸ナトリウムであり、アルケンがエチレンであり、そして鉱酸が硫酸であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
次亜リン酸ナトリウムの溶液をエチレンと反応させてジエチルホスフィン酸の塩とし、これを次いで、硫酸、硝酸、塩酸および／または酢酸との反応、およびその後の濃縮、濾過及び蒸留によって、ジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との混合物に転化することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
反応温度が５０〜１５０℃の間であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
他の合成用の中間体、結合剤、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の架橋剤または促進剤、ポリマー安定剤、植物保護剤、金属イオン封鎖剤、鉱油用添加剤、腐食防止剤としての、または洗濯洗剤および洗浄剤の用途ならびに電子機器の用途における、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の混合物の使用。
【請求項１９】
難燃剤、とりわけ透明塗料および発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材およびその他のセルロース含有製品用の難燃剤、ポリマー用の反応性および／もしくは非反応性難燃剤としての、または難燃化ポリマー成形材料の製造のための、難燃化ポリマー成形体の製造のための、ならびに／またはポリエステルとセルロース単一布およびセルロース混紡布の含浸による難燃加工をするための、ならびに相乗剤としての、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の混合物の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の混合物を０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマーまたはこれらの混和物を５５〜９９．５重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填剤または強化材料を０〜５５重量％含有しており、前記成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱可塑性または熱硬化性のポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の混合物を１〜３０重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマーまたはこれらの混和物を１０〜９５重量％、添加剤を２〜３０重量％、および充填剤または強化材料を２〜３０重量％含有しており、前記成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱可塑性または熱硬化性のポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のジアルキルホスフィン酸と少なくとも一種のアルキルホスホン酸との混合物、それの製造方法およびそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な機器、例えばコンピュータ、カメラ、携帯電話、ＬＣＤディスプレイ、ＴＦＴディスプレイ、およびその他の電子機器においてますます使用が増えているプリント基板を製造する際には、様々な材料、とりわけプラスチックが用いられる。このプラスチックに属するのは、なかでも熱硬化性材料、ガラス繊維強化熱硬化性材料、および熱可塑性材料である。エポキシ樹脂が、その優れた特性の故に非常に頻繁に利用されている。
【０００３】
対応する規格（ＩＰＣ−４１０１、リジッドおよび多層プリント基板のための基材に関する仕様書）に基づき、これらのプリント基板は難燃加工または耐炎加工されなければならない。
【０００４】
プリント基板を製造する際にはプリント基板の熱膨張が問題になる。プリント基板の電子機器製造の条件は、プリント基板が損傷または変形なく高い熱負荷に耐えることを要求している。プリント基板上への導体路の敷設（鉛フリーのはんだ付け）は、最高で約２６０℃の温度で行われる。
【０００５】
したがって、プリント基板が熱ストレス下で歪まず、かつ製品が寸法安定性を維持することが重要である。
【０００６】
殊に、熱膨張は既にプリプレグ（予備含浸繊維を意味するｐｒｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｆｉｂｒｅｓの短縮形）およびラミネートの際にも重要である。なぜならプリプレグおよびラミネートはプリント基板の未加工形態つまり前段階だからである。
【０００７】
したがって、優良で寸法安定性の製品（完成したプリント基板）を得るには、被検体の熱膨張を最小化することが肝要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、本発明の課題は、プリプレグ、プリント基板、およびラミネートのためのプラスチックを、仮に熱膨張するとしても非常に僅かにしか熱膨張せず、寸法安定性が満たされるように加工することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸
【００１０】
【化１】
2015504862.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同じかまたは異なっており、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールを意味する］と、
少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸
【００１１】
【化２】
2015504862.tif 000004
［式中、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールを意味する］と
の混合物によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同じまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、および／またはフェニルを意味しており、Ｒ３は、［Ｒ１及びＲ２とは独立して］メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルおよび／またはフェニルを意味する。
【００１３】
好ましくは、混合物は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を０．１〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を９９．９〜０．１重量％含有している。
【００１４】
特に好ましくは、混合物は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を４０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を６０〜０．１重量％含有している。
【００１５】
特に、混合物は、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を６０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を４０〜０．１重量％含有している。
【００１６】
とりわけ、混合物は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を８０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を２０〜０．１重量％含有している。
【００１７】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を９０〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を１０〜０．１重量％含有している混合物も同様に好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を９５〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を５〜０．１重量％含有している混合物が特に好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸を９８〜９９．９重量％および式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸を２〜０．１重量％含有している混合物が特に有利である。
【００２０】
好ましくは、ジアルキルホスフィン酸は、ジエチルホスフィン酸、エチル−プロピルホスフィン酸、エチル−ブチルホスフィン酸、エチル−ペンチルホスフィン酸、エチル−ヘキシルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、プロピル−ブチルホスフィン酸、プロピル−ペンチルホスフィン酸、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ブチル−ペンチルホスフィン酸、ブチル−ヘキシルホスフィン酸、ジペンチルホスフィン酸、ペンチル−ヘキシルホスフィン酸および／またはジヘキシルホスフィン酸であり；  そしてアルキルホスホン酸は、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸またはヘキシルホスホン酸である。
【００２１】
特に好ましいものは、ジエチルホスフィン酸を９８〜９９．９重量％及びエチルホスホン酸を０．１〜２重量％含む混合物である。
【００２２】
好ましくは、該混合物は、少なくとも１種の相乗剤を更に含む。
【００２３】
好ましくは、相乗剤は、メレム、メラム、メロン、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、三リン酸ペンタメラミン、二リン酸トリメラミン、三リン酸テトラキスメラミン、五リン酸ヘキサキスメラミン、二リン酸メラミン、四リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、および／またはポリリン酸メロン；アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、リン化合物、カルボジイミド、ホスファゼン、ピペラジン類、（ピロ）リン酸ピペラジン類、（ポリ）イソシアナート、および／またはスチレン・アクリルポリマーである。
【００２４】
好ましくは相乗剤は、水酸化アルミニウム、ハロイサイト、サファイア製品、ベーマイト、ナノベーマイトであり、水酸化マグネシウムであり、酸化アンチモンであり、酸化スズであり、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウリン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、および／またはモリブデン酸亜鉛であり、ホスフィン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに／またはホスフィンオキシド；カルビニルビスカプロラクタム；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートと芳香族ポリカルビン酸のオリゴマーエステル、またはベンゾグアナミン、アセトグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、シアヌラート、シアヌラート・エポキシド化合物、シアヌル酸尿素、ジシアンアミド、グアニジン、リン酸グアニジン、および／または硫酸グアニジンの群からの窒素含有化合物でもある。
【００２５】
好ましくは、混合物は、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸の混合物を９９〜１重量％および相乗剤を１〜９９重量％含有している。
【００２６】
本発明は、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の混合物の製造方法であって、リン源をアルケン及びラジカル開始剤と反応させ、そして鉱酸の転化及び仕上げ処理の後に、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸との混合物に転化する前記方法にも関する。
【００２７】
好ましくは、リン源は、次亜リン酸ナトリウムであり、アルケンはエチレンであり、そして鉱酸は硫酸である。
【００２８】
好ましくは、次亜リン酸ナトリウムの溶液をエチレンと反応させてジエチルホスフィン酸の塩とし、これを次いで、硫酸、硝酸、塩酸および／または酢酸との反応及びその後の濃縮、濾過及び蒸留によって、ジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との混合物に転化する。
【００２９】
好ましくは、反応温度は５０〜１５０℃の間である。
【００３０】
本発明は、他の合成用の中間体、結合剤、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の架橋剤または促進剤、ポリマー安定剤、植物保護剤、金属イオン封鎖剤、鉱油用添加剤、腐食防止剤としての、または洗濯洗剤および洗浄剤の用途ならびに電子機器の用途における、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の混合物の使用にも関する。
【００３１】
これに加えて本発明は、難燃剤、とりわけ透明塗料および発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材およびその他のセルロース含有製品用の難燃剤、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての、難燃化ポリマー成形材料の製造のための、難燃化ポリマー成形体の製造のための、ならびに／またはポリエステルとセルロース単一布およびセルロース混紡布の含浸による難燃加工をするための、ならびに相乗剤としての、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸の混合物の使用に関する。
【００３２】
本発明は、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の混合物を０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマーまたはこれらの混和物を５５〜９９．５重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填剤または強化材料を０〜５５重量％含有しており、これら成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱可塑性または熱硬化性のポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維も含んでいる。
【００３３】
本発明は最後に、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の混合物を１〜３０重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマーまたはこれらの混和物を１０〜９５重量％、添加剤を２〜３０重量％、および充填剤または強化材料を２〜３０重量％含有しており、これら成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱可塑性または熱硬化性のポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維にも関する。
【００３４】
少なくとも１種の式（Ｉ）のジホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のジアルキルホスホン酸との好ましい二元混合物は、
ジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ジエチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ジエチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ジエチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ジエチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
エチル−プロピルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
エチル−プロピルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
エチル−プロピルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
エチル−プロピルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
エチル−プロピルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
エチル−ブチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
エチル−ブチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
エチル−ブチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
エチル−ブチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
エチル−ブチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
エチル−ペンチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
エチル−ペンチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
エチル−ペンチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
エチル−ペンチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
エチル−ペンチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
エチル−ヘキシルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
エチル−ヘキシルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
エチル−ヘキシルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
エチル−ヘキシルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
エチル−ヘキシルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ジプロピルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ジプロピルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ジプロピルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ジプロピルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ジプロピルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
プロピル−ブチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
プロピル−ブチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
プロピル−ブチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
プロピル−ブチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
プロピル−ブチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
プロピル−ペンチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
プロピル−ペンチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
プロピル−ペンチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
プロピル−ペンチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
プロピル−ペンチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
プロピル−ヘキシルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
プロピル−ヘキシルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
プロピル−ヘキシルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
プロピル−ヘキシルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
プロピル−ヘキシルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ジブチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ジブチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ジブチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ジブチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ジブチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ブチル−ペンチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ブチル−ペンチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ブチル−ペンチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ブチル−ペンチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ブチル−ペンチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ブチル−ヘキシルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ブチル−ヘキシルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ブチル−ヘキシルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ブチル−ヘキシルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ブチル−ヘキシルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ジペンチルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ジペンチルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ジペンチルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ジペンチルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ジペンチルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ペンチル−ヘキシルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ペンチル−ヘキシルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ペンチル−ヘキシルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ペンチル−ヘキシルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ペンチル−ヘキシルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
ジヘキシルホスフィン酸とエチルホスホン酸；
ジヘキシルホスフィン酸とプロピルホスホン酸；
ジヘキシルホスフィン酸とブチルホスホン酸；
ジヘキシルホスフィン酸とペンチルホスホン酸；
ジヘキシルホスフィン酸とヘキシルホスホン酸；
とから構成されている。
【００３５】
その他、三元混合物、例えばジエチルホスフィン酸とエチル−ホスホン酸とブチル−ホスホン酸；ジエチルホスフィン酸とブチル−エチル−ホスフィン酸とブチル−ホスホン酸との三元混合物、または四元混合物、例えばジエチルホスフィン酸とオクチル−ホスホン酸とブチル−エチル−ホスフィン酸とエチル−ホスホン酸との四元混合物、または他の多元混合物も可能である。
【００３６】
特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なっており、エチル及び／またはブチルを意味し、そしてＲ３はエチルまたはブチルを意味する。
【００３７】
本発明は、特に、ジエチルホスフィン酸９８〜９９．９重量％およびエチルホスホン酸２〜０．１重量％からなる混合物を包含する。
【００３８】
好ましくは、相乗剤は、少なくとも１種の膨張に対し中性の物質である。膨張に対し中性の物質は、ポリマーの膨張を阻止するか、または膨張を非常に低い値まで低減する。
【００３９】
一種または複数種の相乗剤を含む好ましい混合物は、少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸との混合物を５０〜９９重量％、及び相乗剤を１〜５０重量％含む。
【００４０】
好ましいのは、本発明による少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸の混合物を、ポリマー系に混入させることにより加工することである。
【００４１】
混入は、混錬、分散、および／または押出によって行われる。
【００４２】
好ましくは、本発明による少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸の混合物の使用は、ポリマー系に添加導入することによっても行われる。
【００４３】
特に好ましくは、少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸の混合物の使用は、ポリマー系中への反応導入によって行われる。この反応導入は、ポリマー系のポリマーストランドへの結果的に生じる永久結合を特徴とし、これにより、本発明による少なくとも１種の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸と少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルキルホスホン酸の混合物はポリマーから溶出できなくなる。
【００４４】
本発明による式（Ｉ）の少なくとも１種のジアルキルホスフィン酸と式（ＩＩ）の少なくとも一種のアルキルホスホン酸との混合物は、さらなる難燃剤およびさらなる相乗剤と一緒に用いることができる。さらなる難燃剤に属するのは、例えばホスフィナート、ホスホナート、ホスファート、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、ホスファン、酸化ホスファン、酸化リンなどのようなリン化合物である。
【００４５】
難燃化されたポリマー成形材料およびポリマー成形体のための適切なポリマー用添加剤は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、相乗剤、強化剤などである。
【００４６】
好ましくは、ポリマー系は、ポリアミド、ポリエステル、もしくはポリスチレンのような熱可塑性ポリマーおよび／または熱硬化性ポリマーの群からのものである。
【００４７】
特に好ましくは、熱硬化性ポリマーはエポキシ樹脂である。
【００４８】
特に好ましくは、熱硬化性ポリマーは、フェノール類および／またはジシアンジアミド［より一般的にはフェノール誘導体（レゾール）；アルコールおよびアミン、とりわけフェノール誘導体およびジシアンジアミド］によって硬化されているエポキシ樹脂である。
【００４９】
特に好ましくは、熱硬化性ポリマーは、フェノール類および／またはジシアンジアミドおよび／または触媒によって硬化されているエポキシ樹脂である。
【００５０】
好ましくは、触媒はイミダゾール化合物である。
【００５１】
好ましくは、エポキシ樹脂はポリエポキシド化合物である。
【００５２】
好ましくは、エポキシ樹脂はノボラック及びビスフェノール−Ａの群に由来する。
【００５３】
本発明に従い使用可能なポリマーは、熱硬化性及び熱可塑性ポリマーである。
【００５４】
好ましくは、ポリマーはモノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、ならびに例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのようなシクロオレフィンの重合体であり、さらに（場合によっては架橋可能な）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高モル質量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高モル質量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにその混和物である。
【００５５】
好ましくは、ポリマーはモノオレフィンおよびジオレフィンの相互間でのまたは別のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン・プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混和物、プロピレン・ブテン−１コポリマー、プロピレン・イソブチレンコポリマー、エチレン・ブテン−１コポリマー、エチレン・ヘキセンコポリマー、エチレン・メチルペンテンコポリマー、エチレン・ヘプテンコポリマー、エチレン・オクテンコポリマー、プロピレン・ブタジエンコポリマー、イソブチレン・イソプレンコポリマー、エチレン・アルキルアクリラートコポリマー、エチレン・アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン・ビニルアセタートコポリマーおよびその一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン・アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）、ならびにエチレンのプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、もしくはエチリデンノルボルネンとのターポリマーであり、さらにこれらコポリマーの相互間での混和物、例えばポリプロピレン／エチレン・プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン・ビニルアセタートコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン・アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン・ビニルアセタートコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン・アクリル酸コポリマー、および交互またはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、ならびにその例えばポリアミドのような別のポリマーとの混和物である。
【００５６】
好ましくは、ポリマーは炭化水素樹脂（例えばＣ５〜Ｃ９）およびその水素化変性体（例えば接着性付与樹脂）ならびにポリアルキレンとデンプンの混和物である。
【００５７】
好ましくは、ポリマーはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（登録商標）１４３Ｅ（ＢＡＳＦ）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン））である。
好ましくは、ポリマーはスチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン・ブタジエン、スチレン・アクリロニトリル、スチレン・アルキルメタクリラート、スチレン・ブタジエン・アルキルアクリラートおよびアルキルメタクリラート、スチレン・無水マレイン酸、スチレン・アクリロニトリル・メチルアクリラートであり、スチレンコポリマーと、別のポリマー、例えばポリアクリラート、ジエンポリマー、またはエチレン・プロピレン・ジエンターポリマーとから成る高衝撃靱性混和物であり、かつスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン・ブタジエン・スチレン、スチレン・イソプレン・スチレン、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン、またはスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンである。
【００５８】
好ましくは、ポリマーはスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン；ポリブタジエン・スチレンコポリマーまたはポリブタジエン・アクリロニトリルコポリマーへのスチレン；ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリルニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリラート；ポリブタジエンへのスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル、および無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラート；エチレン・プロピレン・ジエンターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル；ポリアルキルアクリラートまたはポリアルキルメタクリラートへのスチレンおよびアクリロニトリル；アクリラート・ブタジエンコポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル；ならびにその混和物であり、これらは例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られている。
【００５９】
好ましくは、スチレンポリマーは、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）のようなどちらかといえば孔の大きい発泡体、例えばＳｔｙｒｏｐｏｒ（ＢＡＳＦ）であり、かつ／またはＸＰＳ（押出法ポリスチレン硬質発泡体）のような孔の小さい発泡体、例えばＳｔｙｒｏｄｕｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ）である。好ましいのは、例えばＡｕｓｔｒｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＸＰＳ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｆｌｏｏｒｍａｔｅ（登録商標）、Ｊａｃｋｏｄｕｒ（登録商標）、Ｌｕｓｔｒｏｎ（登録商標）、Ｒｏｏｆｍａｔｅ（登録商標）、Ｓａｇｅｘ（登録商標）、およびＴｅｌｇｏｐｏｒ（登録商標）のようなポリスチレン発泡材料である。
【００６０】
好ましくは、ポリマーはハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、クロロゴム、塩素化および臭素化されたイソブチレン・イソプレンコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化されたポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびエピクロロヒドリンコポリマーであり、とりわけハロゲン含有ビニル化合物から成るポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびそのコポリマー、例えば塩化ビニル・塩化ビニリデン、塩化ビニル・酢酸ビニル、または塩化ビニリデン・酢酸ビニルである。
【００６１】
好ましくは、ポリマーはα−、β−不飽和酸およびその誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリラートおよびポリメタクリラートであり、ブチルアクリラートにより耐衝撃性に改良されたポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド、およびポリアクリロニトリル、ならびに挙げたモノマーの相互間でのまたは別の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル・ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル・アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル・アルコキシアルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル・ハロゲン化ビニルコポリマー、またはアクリロニトリル・アルキルメタクリラート・ブタジエンターポリマーである。
【００６２】
好ましくは、ポリマーは不飽和アルコールおよびアミンもしくはそのアシル誘導体またはアセタールに由来するポリマーであり、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミンであり、かつそのオレフィンとのコポリマーである。
【００６３】
好ましくは、ポリマーは環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマーであり、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそのビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【００６４】
好ましくは、ポリマーはポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、および例えばエチレンオキシドのようなコモノマーを含有するポリオキシメチレンであり、熱可塑性のポリウレタン、アクリラート、またはＭＢＳで改質されたポリアセタールである。
【００６５】
好ましくは、ポリマーはポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、ならびにそのスチレンポリマーまたはポリアミドとの混和物である。
【００６６】
好ましくは、ポリマーは、一方では末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、およびポリブタジエンに、他方では脂肪族または芳香族のポリイソシアナートに由来するポリウレタンであり、かつその前駆生成物である。
【００６７】
好ましくは、ポリマーはジアミンとジカルボン酸に、および／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミドであり、例えばポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレンアジパミド）、ポリ（テトラメチレンアジピン酸ジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社）、ポリアミド６／６（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ａ３０、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ、Ｂａｙｅｒ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３、ＢＡＳＦ社）、ポリアミド６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−カプロラクタム）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノヘプタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７，７（ポリヘプタメチレンピメラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８，８（ポリオクタメチレンスベラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９，９（ポリノナメチレンアゼラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，９（ポリ（デカメチレンアゼラミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，１０（ポリデカメチレンセバカミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０、Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）であり、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸を出発点とする芳香族ポリアミドであり、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）および場合によっては改質剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドであり、上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学結合もしくはグラフトされたエラストマーとの、あるいはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーであり、さらにＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）またはＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）で改質されたポリアミドまたはコポリアミドであり、かつ加工中に縮合したポリアミド（「ＲＩＭ・ポリアミド系」）である。
【００６８】
好ましくは、ポリマーはポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンゾイミダゾールである。
【００６９】
好ましくは、ポリマーはジカルボン酸とジアルコールに、および／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンに由来するポリエステルであり、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアートであり、かつヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステルであり、さらにポリカルボナートまたはＭＢＳで改質されたポリエステルである。
【００７０】
好ましくは、ポリマーはポリカルボナートおよびポリエステルカルボナートである。
【００７１】
好ましくは、ポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトンである。
【００７２】
好ましくは、ポリマーは、一方ではアルデヒドに、他方ではフェノール類、尿素、またはメラミンに由来する架橋されたポリマーであり、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン・ホルムアルデヒド樹脂である。
【００７３】
好ましくは、ポリマーは乾性および非乾性アルキド樹脂である。
【００７４】
好ましくは、ポリマーは、飽和および不飽和のジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物に由来する不飽和ポリエステル樹脂、並びにそのハロゲン含有で難燃性の変性体である。
【００７５】
好ましくは、ポリマーは、置換されたアクリル酸エステルに、例えばエポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、またはポリエステルアクリラートに由来する架橋可能なアクリル樹脂である。
【００７６】
好ましくは、ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、またはエポキシ樹脂により架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリラート樹脂である。
【００７７】
好ましくは、ポリマーは、脂肪族の、脂環式の、複素環式の、または芳香族のグリシジル化合物に由来する架橋されたエポキシ樹脂であり、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルを、通常の硬化剤、例えば無水物またはアミンにより、促進剤ありまたはなしで架橋させた生成物である。
【００７８】
好ましくは、ポリマーは前述のポリマーの混和物（ポリブレンド）であり、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ（ポリアミド／エチレン・プロピレン・ジエンゴムもしくはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＶＣ／ＥＶＡ（ポリ塩化ビニル／エチレンビニルアセタート）、ＰＶＣ／ＡＢＳ（ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＶＣ／ＭＢＳ（ポリ塩化ビニル／メタクリラート・ブタジエン・スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタラート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ（ポリカルボナート／アクリルエステル・スチレン・アクリロニトリル）、ＰＣ／ＰＢＴ（ポリカルボナート／ポリブチレンテレフタラート）、ＰＶＣ／ＣＰＥ（ポリ塩化ビニル／塩素化ポリエチレン）、ＰＶＣ／アクリラート（ポリ塩化ビニル／アクリラート）、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリカルボナート／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＯＭ／アクリラート（ポリオキシメチレン／アクリラート）、ＰＯＭ／ＭＢＳ（ポリオキシメチレン／メタクリラート・ブタジエン・スチレン）、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンオキシド／高耐衝撃性ポリスチレン）、ＰＰＯ／ＰＡ６．６（ポリフェニレンオキシド／ポリアミド６．６）およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド／高密度ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰ（ポリアミド／ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰＯ（ポリアミド／ポリフェニレンオキシド）、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタラート／ポリカルボナート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ならびに／またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ（ポリブチレンテレフタラート／ポリエチレンテレフタラート／ポリカルボナート）である。
【００７９】
ポリマーは、レーザーマーキング可能であり得る。
【００８０】
好ましくは、製造された成形材料は、規則的または不規則的な底面を備えた長方形の形状、サイコロ形状、直方体形状、クッション形状、プリズム形状である。
【実施例】
【００８１】
難燃化ポリマー成形材料および難燃化ポリマー成形体の製造、加工、および試験。
【００８２】
防燃成分をポリマーペレットおよび場合によっては添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）に２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で導入する。均質化したポリマーストランドを引き出し、水浴中で冷却し、続いてペレット状にした。
【００８３】
十分に乾燥させた後、成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で、材料温度２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）で被検体へと加工した。ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づき被検体を難燃性（防燃性）について試験し、分類する。
【００８４】
それぞれの混和物からできた被検体に関し、厚さ１．５ｍｍの試料体で、燃焼性クラスＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を決定した。
【００８５】
ＵＬ９４に基づき、以下の燃焼性クラスが判明する。
【００８６】
Ｖ−０：１０秒超の残炎なし、１０回の接炎での残炎時間の合計が５０秒以下、燃焼滴下物なし、試料の完全な燃え尽きなし、接炎終了から３０秒超の試料の残じんなし。
【００８７】
Ｖ−１：接炎終了から３０秒超の残炎なし、１０回の接炎での残炎時間の合計が２５０秒以下、接炎終了から６０秒超の試料の残じんなし、残りの基準はＶ−０の場合と同様。
【００８８】
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿着火、残りの基準はＶ−１の場合と同様。
【００８９】
分類不能（ｎｋｌ）：燃焼性クラスＶ−２を満たしていない。
【００９０】
幾つかの調査した試料に関しては、さらにＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）はＩＳＯ４５８９に基づいて決定される。ＩＳＯ４５８９に基づきＬＯＩとは、酸素と窒素の混和物中でかろうじてプラスチックの燃焼が保たれる最小酸素濃度の体積パーセントに相当する。ＬＯＩ値が高ければ高いほど、試験した材料はより発火しにくい。
【００９１】
ＬＯＩ  ２３  燃焼可能
ＬＯＩ  ２４〜２８  限られた燃焼性
ＬＯＩ  ２９〜３５  難燃
ＬＯＩ  ＞３６  特に難燃
使用した化学材料および略語
フェノールノボラック：Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＰＦ０７９０、Ｈｅｘｉｏｎ社
本発明を以下の例によって説明する。
【００９２】
例１
先ず、ＥＰ−Ｂ−１５４４２０５の例２に従い、１５００ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水中に溶解し、そして反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを飽和するまで反応器中に導入することによって、ジエチルホスフィン酸のナトリウム塩を製造した。次いで、エチレン圧下に、３００ｇの水中の１７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を計量添加した。ジエチルホスフィン酸のナトリウム塩の水性反応溶液が得られ、これを硝酸で処理し、濃縮し、濾過し、そして蒸留することによって、ジエチルホスフィン酸（９９．９重量％）およびエチルホスホン酸（０．１重量％）との混合物に転化する（収率：９２％）。
【００９３】
例２
先ず、例１と同様にして、ジエチルホスフィン酸のナトリウム塩の水性反応溶液を製造する。次いでこれを、硝酸で処理し、濃縮し、濾過しそして蒸留（１ｍｂａｒ、１８０〜１９０℃）することによって、ジエチルホスフィン酸（９８重量％）とエチルホスホン酸（２重量％）との混合物に転化する（収率：９２％）。
【００９４】
例３
先ず、例１と同様にして、ジエチルホスフィン酸のナトリウム塩の水性反応溶液を製造するが、但し、必要なエチレン量の９５％だけを使用した。次いでこの溶液を、硝酸で処理し、濃縮し、濾過しそして蒸留（１ｍｂａｒ、１８０〜１９０℃）することによって、ジエチルホスフィン酸（９０重量％）とエチルホスホン酸（１０重量％）との混合物に転化する（収率：８９％）。
【００９５】
例４
先ず、例１と同様にしてジエチルホスフィン酸のナトリウム塩の水性反応溶液を製造するが、但し、必要なエチレン量の８０％だけを使用した。次いでこの溶液を、硝酸で処理し、濃縮し、濾過しそして蒸留（１ｍｂａｒ、１７５〜１９５℃）することによって、ジエチルホスフィン酸（６０重量％）とエチルホスホン酸（４０重量％）との混合物に転化する（収率：９３％）。
【００９６】
例５
先ず、例１と同様にして、ジエチルホスフィン酸のナトリウム塩の水性反応溶液を製造するが、必要なエチレン量の７５％だけを使用した。次いでこの溶液を、硝酸で処理し、濃縮し、濾過しそして蒸留（１ｍｂａｒ、１７５〜１９５℃）することによって、ジエチルホスフィン酸（５０重量％）とエチルホスホン酸（５０重量％）との混合物に転化する（収率：９２％）。
【００９７】
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示
ａ）リン変性エポキシ樹脂の製造
２ｌの五口フラスコ装置内にエポキシ樹脂（例えばＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４０）１０００ｇを準備する。１時間にわたって１１０℃に加熱し、真空中で揮発性成分を除去する。
【００９８】
その後、反応混合物を窒素により不活化し、フラスコ内の温度を１７０℃に上昇させる。（例１〜例５から選択された）リン化合物の混合物それぞれ１１８ｇを撹拌および窒素通気下で添加し、その際、発熱性の反応が観察される。得られた樹脂は黄色くなっており、流動性である。
【００９９】
ｂ）エポキシ樹脂の試料体の製造
リン変性エポキシ樹脂１００部を、相応のＯＨ当量のフェノールノボラック（水酸化物当量１０５ｇ／ｍｏｌ、融点８５〜９５℃）と混合し、１５０℃に加熱する。この場合、成分は液化される。均質な混和物が生じるまでゆっくり撹拌し、１３０℃に冷却する。それから２−フェニルイミダゾール０．０３部を添加し、再び５〜１０分間撹拌する。続いてこの調合物を温めてシャーレに注ぎ、１４０℃で２時間および２００℃で２時間硬化させる。
【０１００】
ｃ）エポキシ樹脂のラミネートの製造
アセトン６３部およびＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ  ２７部の中に、ｂ）に基づくリン変性エポキシ樹脂１００部を加え、相応の量のフェノール樹脂と混ぜる。この調合物を３０分間撹拌し、それから２−フェニルイミダゾールを添加する。その後、余分な樹脂粒子を除去するため、調合物を４００μｍのこし器で濾過する。それからガラス布（７６２８型、２０３ｇ／ｍ２）を、布が完全に濡れるまで溶液中に浸す。濡れた布を混和物から取り出し、余分な樹脂を除去する。続いて濡れた布を段階的に、乾燥庫内で最高１６５℃の温度で短時間で前硬化させ、その後、加熱プレス内で硬化させる。硬化したラミネートの樹脂割合は３０〜５０％である。
【０１０１】
製造された成形体、すなわちラミネートから、ＡＳＴＭ  Ｅ８３１−０６に基づいて熱膨張を決定する。
【０１０２】
例６
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、ジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との本発明の混合物は含ませないで、１００％のビスフェノール−Ａ樹脂を用いてラミネートを製造する。
【０１０３】
例７
ＥＰ−Ｂ−１５４４２０５の例３に従い、１５００ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物を７．５ｋｇの水中に溶解し、そしてこの反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを飽和するまで反応器中に導入した。次いで、エチレン圧下に、３００ｇの水中の３２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの溶液を計量添加した。次いで、得られた生成物を当量の硫酸で中和し、そしてジエチルホスフィン酸に転化し、そして適宜精製した。
【０１０４】
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤および触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％および上記のジエチルホスフィン酸１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１０５】
例８
ＥＰ−Ａ−２１７８８９１に基づき、ホスフィン酸から触媒およびエチレンによりエチルホスフィン酸を獲得し、このエチルホスフィン酸をエステル化および蒸留によって精製する。続く酸素での酸化により、純粋なエチルホスホン酸が得られる。
【０１０６】
その後、ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤および触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％ならびに得られたエチルホスホン酸１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１０７】
例９
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤及び触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％、および例１によるジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との本発明の混合物１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１０８】
例１０
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤および触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％ならびに例２に従う本発明によるジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との混合物１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１０９】
例１１
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤および触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％ならびに例３に従う本発明によるジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸と混合物１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１１０】
例１２
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤および触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％ならびに例４に従う本発明によるジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との混合物１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１１１】
例１３
ポリマー成形体の製造に関する一般的な指示に従って、硬化剤および触媒を含むビスフェノール−Ａ樹脂９０重量％ならびに例５に従う本発明によるジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との混合物１０重量％の組成で、成形体を製造する。
【０１１２】
結果を以下の表に示す。
【０１１３】
【表１】
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混ざりもののないラミネート（例６）と比べて、ジエチルホスフィン酸とエチルホスホン酸との本発明の材料混合物を含むラミネートの値は低下しており、すなわち熱膨張が非常に小さい。ジエチルホスホン酸の割合の上昇がさらなる改善をもたらしている。
【０１１４】
従来技術（例６）と比較して、本発明の混合物は、熱膨張係数についてより小さな値を示し、すなわち本発明の製品は、製造された成形体のより小さな膨張をもたらし、それゆえ寸法安定性についての要件を満たす。
【国際調査報告】
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