(57)【要約】  生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子とを含む少なくとも１つの層と、又は架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡ、又は生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子との組合せを含む少なくとも１つの層と、及び架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む少なくとも１つの層と、を含む生分解性シートが開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む、多層生分解性シート。
【請求項２】
請求項１に記載の多層生分解性シートであって、表面処理ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含み、該ブリッジは、少なくとも２つの機能部位を有する機能的部分を含み、ここで、該機能部位の少なくとも１つがナノクレイ表面に結合され、機能部位の少なくとも別の１つが生分解性ポリマーに結合されている、上記シート。
【請求項３】
表面処理ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含む請求項１に記載の多層生分解性シートであって、該ブリッジは第１の端部と第２の端部とを有し、かつ複数の機能的部分を含み、各機能的部分は、少なくとも２つの機能部位を有し、ここで、ブリッジの第１端部上の１つの部分の少なくとも１つの機能部位はナノクレイ表面に結合し、ブリッジの第２端部上の別の部分の少なくとも１つの機能部位は生分解性ポリマーに結合し、かつここで、該機能的部分は、ブリッジの第１端部と第２端部との間で互いに結合している、上記シート。
【請求項４】
該表面処理ナノクレイ粒子がナノクレイ濃縮物である、請求項１に記載の多層生分解性シート。
【請求項５】
該ナノクレイ濃縮物が開環重合（ＲＯＰ）により調製された、請求項４に記載の多層生分解性シート。
【請求項６】
該ＲＯＰが、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、及びイプシロン−カプロラクトン、又はこれらの組み合わせから選択される環を有するモノマーを重合することを含む、請求項５に記載の多層生分解性シート。
【請求項７】
ナノクレイ粒子の表面上に吸着されたイオンを除去するために、該表面処理ナノクレイ粒子が前処理された、請求項１に記載の多層生分解性シート。
【請求項８】
該機能的部分が、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、ジイソシアネート基、イソシアネート基で置換されたトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの任意の組合せである、請求項２又は３のいずれか１項に記載の多層生分解性シート。
【請求項９】
該機能的部分が、グルタルアルデヒドから選択されるジアルデヒド、ジアクリレート、メタクリレート、又はジエポキシド、又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択されるジイソシアネート基から選択される官能基を含む、請求項８に記載の多層生分解性シート。
【請求項１０】
少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子を含み、該表面処理ナノクレイ粒子が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子とを含む前記少なくとも１つの層中に均一に分散された、多層生分解性シート。
【請求項１１】
少なくとも１つの層が、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを架橋剤とともに含む、多層生分解性シート。
【請求項１２】
ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡ間の質量比が、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である、請求項１１に記載の多層生分解性シート。
【請求項１３】
グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを架橋剤とともに含む少なくとも１つの層をさらに含む、請求項１に記載の多層シート。
【請求項１４】
該グラフト化ＰＶＯＨが、該表面処理ナノクレイ粒子とは別の層中にある、請求項１１に記載の多層シート。
【請求項１５】
ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡ間の質量比が、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である、請求項１３に記載の多層生分解性シート。
【請求項１６】
少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む、単層生分解性シート。
【請求項１７】
架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡとを含む、単層生分解性シート。
【請求項１８】
該多層生分解性シートが、２、３、４、５、６、又は７層を含む、請求項１、１１、及び１３に記載の多層生分解性シート。
【請求項１９】
乾燥したＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドする工程を含む、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを、架橋剤を用いて調製する方法。
【請求項２０】
架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドされた乾燥ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを、ペレット化する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドされた乾燥ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨ又はそのペレットを乾燥する工程をさらに含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって、
ナノクレイ粒子を、少なくとも２種の機能部位を含む機能的部分と反応させ、少なくとも１つの遊離の機能部位をさらなる反応のために残しておく工程と、
前記少なくとも１つの遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程と、を含む方法。
【請求項２３】
表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって、
少なくとも１種の機能部位が、少なくとも１種の機能的部分を該ナノクレイ粒子に結合させ、同じ機能的部分上の少なくとも第２の機能部位が追加の機能的部分に結合するように、それぞれが少なくとも２つの機能部位を含む複数の機能的部分にナノクレイ粒子を反応させ、これを任意の残りの機能的部分に結合させて、少なくとも１つの遊離の機能部位を残しておく工程と、
該遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程と、を含む方法。
【請求項２４】
ナノクレイ粒子を、機能的部分との反応の前に、酸で前処理することをさらに含む、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって、
少なくとも１種の環を有するモノマーの溶液中でナノクレイ粒子を混合する工程と、
ナノクレイ粒子の表面上にポリマーブラシが形成されるように、該ナノクレイ粒子と該モノマーとの間で開環重合反応を開始させる工程とを含む、方法。
【請求項２６】
混合は、少なくとも１種の環を有する又は２重結合性又はエポキシド又はジアミンモノマーの溶液中で、ナノクレイ粒子の分散物を作成することを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該開環重合反応は触媒の使用を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
該開環重合反応は加熱を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
該シートがのナノクレイ濃縮物を１〜３０質量％含む、請求項４に記載の多層生分解性シート。
【請求項３０】
該架橋剤が、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びポリカプロラクトンジメタクリレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の多層生分解性シート。
【請求項３１】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層３、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
【請求項３２】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層３、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
【請求項３３】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層３、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
【請求項３４】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
約９８〜８５％ＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層３、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む、請求項１に記載の多層生分解性シート。
【請求項３５】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
グラフト化されたＰＢＳＡ又はＰＢＳ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
グラフト化ＰＢＳＡ又はＰＢＳ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
【請求項３６】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
【請求項３７】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる層１、
ＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
ＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
【請求項３８】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む多層生分解性シート。
【請求項３９】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む多層生分解性シート。
【請求項４０】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む多層生分解性シート。
【請求項４１】
約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約９８〜８５質量％及び表面処理ナノクレイ粒子約２〜１５質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む、請求項１に記載の多層生分解性シート。
【請求項４２】
該ラジカル開始剤が過酸化物及びアゾ基不含ラジカル形成剤である、請求項１９〜２１に記載の方法。
【請求項４３】
該ラジカル開始剤が、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、又はアゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）、又はこれらの任意の組合せである、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア材及び／又は遮水材を含む生分解性シート用の組成物に関する。本発明は、ガスバリアとしてのナノクレイ及び／又はＰＶＯＨの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性材料の使用は、その環境に優しい特性のために、過去数年にわたって成長してきた。このような材料の使用は広がっており、ビニール袋、おむつ、風船、さらには日焼け止めの様々なタイプが含まれる。より環境に優しい包装材料の要求に応答して、環境中に廃棄された時に生分解することが証明されている多くの新たなバイオポリマーが開発されている。生分解性プラスチック市場の主要なプレーヤーの中には、DuPont、BASF、 Cargill-Dow Polymers、 Union Carbide、 Bayer、 Monsanto、 Mitsui、及びEastman Chemicalなどの周知の化学会社がある。これらの企業はそれぞれ、１つ以上のクラスの又は種類のバイオポリマーを開発している。例えば、BASFとEastman Chemicalの両者は、「脂肪族−芳香族」共重合体として知られているバイオポリマー（それぞれ商品名ECOFLEX及びEASTAR BIOで販売されている）を開発した。Bayerは、商品名BAKのポリエステルアミドを開発した。Du Pontは、改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であるBIOMAXを開発した。Cargill-Dowは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系の種々のバイオポリマーを販売している。Monsantoは、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＦＦＶ）、及びポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバレレート共重合体（ＰＨＢＶ）を含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）として知られているクラスのポリマーを開発した。Union Carbide製造業者は、商品名TONEのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を製造している。
【０００３】
前述のバイオポリマーのそれぞれは、ユニークな特性、利点、及び弱点を有する。例えば、このようなBIOMAX、BAK、PHB、及びPLAなどのバイオポリマーは強くなる傾向があるが、また非常に剛性かあるいはさらには脆くなっている。これは、良好な曲げ性と折り畳み性を必要とするラップ、バッグ、及びその他の包装材料の製造で使用する場合のように柔軟なシート又は膜が所望の場合、これらを貧しい候補にしている。BIOMAXの場合DuPontは現在、そこから膜を膨らますのに適した仕様又は条件を提供しておらず、従って、現在はBIOMAX及び同様のポリマーから膜を膨らますことはできないと考えられている。
【０００４】
一方、PHBV、ECOFLEX、及びEASTAR BIOなどのバイオポリマーは、より剛性の上記バイオポリマーに比べて何倍も柔軟である。しかし、これらは比較的低い融点を有するため、新たに処理されるか及び／又は熱に曝露された時に、自己接着性で不安定になる傾向がある。このような膜の自己接着（又は「ブロッキング」）を防ぐためには、通常、少量（例えば、０．１５重量％）のシリカ、タルク、又は他の充填剤を取り込むことが必要である。
【０００５】
さらに、生分解性ポリマーの数が限られているために、ある用途に対する所望の性能基準のすべて又はほとんどを満たす単一のポリマー又はコポリマーを特定することは、しばしば困難であるか又は不可能でさえある。これらの及び他の理由のために、生分解性ポリマーは、食品包装材料の分野、特に液体容器の分野では、生態学的理由のために所望されるほど広くは使用されていない。
【０００６】
さらに、今日知られている生分解性シートはほとんどが不透明であり、光透過率が低く曇り度が高い。さらに既知の生分解性シートは、バリアを含まないか、又はシートをガスに対して一般的に極めて透過性にする量及び種類のバリアであって、高い酸化透過性と高い水蒸気透過性とを有するバリアを含み、従ってこれらは、長期の食品や飲料の容器として機能することはできない。さらに、最大荷重時応力、破断時強度、及びヤング率などのパラメータによって測定される、既知の生分解性シートの物理的な強さが欠如しているため、包装として使用される場合、特に液体をパッケージ化することが望ましい場合は、不充分である。
【０００７】
従って、物理的に強力であるが柔軟性があり、さらに、低いガス透過性、高い光透過性、及び少ない曇り度を有する生分解性シートが、当該分野で必要とされている。そのような生分解性シートは、長期保存容器として使用することができるであろう。
【０００８】
さらに、多くの液体用容器が食品及び飲料業界で使用されているが、生分解性容器はあまり広く使用されていない。米国特許第６，４２２，７５３号は、互いに横に並んだ個々の飲料容器の複数のユニットを含むことを特徴とする、携帯可能で凍結可能な液体用の分離可能な飲料容器包装を開示している。各飲料容器ユニットは、下部の熱溶接部、上部の熱溶接部、及びプラスチックの対向するシート上に形成された二つの縦の熱溶接部、によって画定された内部流体チャンバーを有する。中間の飲料容器ユニット間の熱溶接部は穴あきストリップを備え、各容器ユニットの上端は、ミシン目上の引き裂き片が個々の飲料容器ユニットから除去される時、重要な飲み溶解注ぎ口を規定するギャップを有する先細の折り目の上に配置された、上部の水平熱溶接部を備える。しかし、このパッケージングは、環境に優しくはない。
【０００９】
米国特許第５，７５６，１９４号は、ゼラチン化デンプンの内部コア、天然樹脂の中間層、及び耐水性生分解性ポリエステルの外層を含む、食品業界において有用な耐水性デンプン製品を開示する。ゼラチン化デンプンは、生分解性ポリエステル、例えばポリ（ベータヒドロキシブチレート−コ−バレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、及びポリ（イプシロン−カプロラクトン）（ＰＣＬ）でコーティングすることにより、耐水性にすることができる。２つの異なる材料の接着は、デンプンとポリエステルとの中間の溶解度パラメータ（疎水性）を有するシェラック又はロジン等の樹脂材料の介在層を使用することによって達成される。コーティングは、でんぷんベースの物品上にシェラック又はロジンのアルコール溶液を噴霧し、続いて適切な溶媒中のポリエステルの溶液でコーティングすることによって達成される。しかし、これらの製品は、ユーザーが身体活動をしながら、ユーザーがこれらを簡単に運ぶことを可能にするように最適化して設計されてはいない。さらに、これらは瞬間的な必要性に応じて消費することができる異なる液体容量を提供するように設計されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６４２２７５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５７５６１９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の先行技術の構成のすべては、液体用の柔軟な区画された包装への簡単なアクセスをユーザに提供する、液体用の単純で効率的かつ実用的なパッケージング構成を提供できていない点で、不十分である。従って、新規の１かつ改良されたタイプの生分解性液体容器が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある態様において、少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む、多層生分解性シートが提供される。いくつかの態様において、多層生分解性シートは、表面処理ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含み、このブリッジは、少なくとも２つの機能部位を有する機能的部分を含み、前記機能部位の少なくとも１つはナノクレイ表面に結合し、前記機能部位の少なくとも別の１つは生分解性ポリマーに結合している。本発明のいくつかの態様において、生分解性の多層シートは表面処理ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含み、このブリッジは第１の端部と第２の端部とを有し、かつ複数の機能的部分を含み、各機能的部分は、少なくとも２つの機能部位を有し、ここで、ブリッジの第１端部上の１つの部分の少なくとも１つの機能部位はナノクレイ表面に結合し、ブリッジの第２端部上の別の部分の少なくとも１つの機能部位は生分解性ポリマーに結合し、かつここで、前記機能的部分は、ブリッジの第１端部と第２端部との間で互いに結合している。本発明のいくつかの態様において、表面処理ナノクレイ粒子は、ナノクレイ濃縮物である。いくつかの態様においてナノクレイ粒子は、１〜３０質量％のナノクレイ濃縮物である。本発明のいくつかの態様において、ナノクレイ濃縮物は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、及びイプシロン−カプロラクトン、又はこれらの組み合わせから選択される環を有するモノマーを重合することを特徴とする、開環重合（ＲＯＰ）によって調製された。
【００１３】
本発明のいくつかの態様において、表面処理ナノクレイ粒子は前処理されて、ナノクレイ粒子の表面に吸着されたイオンが除去された。本発明のいくつかの態様において、機能的部分は、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、ジイソシアネート基、イソシアネート基で置換されたトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの任意の組合せである。本発明のいくつかの態様において、機能的部分は、グルタルアルデヒドから選択されるジアルデヒド、ジアクリレート、メタクリレート、又はジエポキシド、又は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択されるジイソシアネート基からなる群から選択される官能基を含む。
【００１４】
本発明のいくつかの態様において、少なくとも１つの層が少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子を含む多層生分解性シートであって、前記表面処理ナノクレイ粒子が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子とを含む前記少なくとも１つの層中に均一に分散された、多層生分解性シートが提供される。
本発明のいくつかの態様において、少なくとも１つの層が、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを架橋剤とともに含む、多層生分解性シートが提供される。ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡ間の質量比は、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である。
【００１５】
本発明のある態様において、少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子を含む、多層生分解性シートであって、前記多層生分解性シートが、グラフト化されたＰＶＯＨ、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを、ＭＡＨでもよい架橋剤とともに含む少なくとも１つの層をさらに含む、多層生分解性シートが提供される。いくつかの態様において、グラフト化ＰＶＯＨは、表面処理ナノクレイ粒子とは別の層中にある。いくつかの態様において、ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ／ＰＢＳＡ間の質量比は、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である。
【００１６】
本発明のいくつかの態様において、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子とを含む単層の生分解性シートが提供される。
【００１７】
別の態様において、架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡとを含む単層の生分解性シートが提供される。
【００１８】
本発明の多層生分解性シートは、典型的には２、３、４、５、６、又は７層を含むことができる。
【００１９】
いくつかの態様において、乾燥したＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドする工程を含む、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを、架橋剤を用いて調製する方法が提供される。本方法は、ブレンドされた乾燥ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを、架橋剤及びラジカル開始剤を用いてペレット化する工程をさらに含んでよい。ラジカル開始剤は、過酸化物及びアゾ基不含ラジカル形成剤でもよい。いくつかの態様において、ラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、又はアゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）、又はこれらの任意の組合せである。
【００２０】
本方法はさらに、ブレンドされた乾燥ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを、架橋剤及びラジカル開始剤又はこれらのペレットを用いて乾燥する工程をさらに含んでよい。
【００２１】
いくつかの態様において、表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって：ナノクレイ粒子を少なくとも２種の機能部位を含む機能的部分と反応させ、少なくとも１つの遊離の機能部位をさらなる反応のために残しておく工程と；前記少なくとも１つの遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程と、を含む方法が提供される。
【００２２】
いくつかの態様において、表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって：少なくとも１種の機能部位が、少なくとも１種の機能的部分を前記ナノクレイ粒子に結合させ、同じ機能的部分上の少なくとも第２の機能部位が追加の機能的部分に結合するように、それぞれが少なくとも２つの機能部位を含む複数の機能的部分にナノクレイ粒子を反応させ、これを任意の残りの機能的部分に結合させて、少なくとも１つの遊離の機能部位を残しておく工程と；前記の遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程と、を含む方法が提供される。
【００２３】
本方法は、ナノクレイ粒子を、機能的部分との反応の前に、酸で前処理することを、さらに含んでよい。
【００２４】
いくつかの態様において、表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって：少なくとも１種の環を有するモノマーの溶液中でナノクレイ粒子を混合する工程と；ナノクレイ粒子の表面上にポリマーブラシが形成されるように、前記ナノクレイ粒子と前記モノマーとの間で開環重合反応を開始させる工程とを含む、方法が提供される。混合工程は、少なくとも１種の環を有する又は２重結合性又はエポキシド又はジアミンモノマーの溶液中で、ナノクレイ粒子の分散物を作成することを含んでよい。本発明のいくつかの態様において、開環重合反応は触媒の使用を含む。本発明のいくつかの態様において、開環重合反応は加熱を含む。
【００２５】
使用される架橋剤は典型的には、１，４ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、無水マレイン酸、ポリエチレングリコール−ジメタクリレート、及びポリカプロラクトンジメタクリレート、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００２６】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化された約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層４：ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化された約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００２７】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：架橋剤を含むか又は含まない約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層４：架橋剤を含むか又は含まない約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００２８】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化された約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層４：ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化された約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００２９】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：約９８〜８５％ＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層３：架橋剤を含むか又は含まない約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層４：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３０】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：約１００％のグラフト化されたＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層３：架橋剤を含むか又は含まない約１００％のＰＶＯＨからなる；
層４：約１００％のグラフト化ＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３１】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：ＰＢＳＡ又はＰＢＳを有する約１００％のグラフト化されたＰＶＯＨからなる；
層３：架橋剤を含むか又は含まない約１００％のＰＶＯＨからなる；
層４：ＰＢＳＡ又はＰＢＳを有する約１００％のグラフト化されたＰＶＯＨからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３２】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：ＰＢＳを有する約１００％のグラフト化されたＰＶＯＨからなる；
層３：架橋剤を含むか又は含まない約１００％のＰＶＯＨからなる；
層４：ＰＢＳを有する約１００％のグラフト化されたＰＶＯＨからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３３】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化された約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層３：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３４】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：架橋剤を含むか又は含まない約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層３：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３５】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層３：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３６】
本発明のいくつかの態様において、多層生分解性シートは以下を含む：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる；
層２：ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化された約９８〜８５質量％のＰＶＯＨ，及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる；
層３：約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる。
【００３７】
本発明の上記の及び他の特徴と利点は、本発明の好適な態様の以下の例示的及び非限定的な詳細な説明を通して、添付の図面を参照することにより、より良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の態様に従う、異なる容量の容器ユニットの配列の構成を例示する。
【００３９】
【図２Ａ】本発明の態様に従う、単一の容器ユニットのレイアウトを例示する。
【００４０】
【図２Ｂ】本発明の態様に従う、単一の容器ユニットの使用を例示する。
【図２Ｃ】本発明の態様に従う、単一の容器ユニットの使用を例示する。
【００４１】
【図２Ｄ】本発明の態様に従う、内部ストロー部分のレイアウトを例示する。
【００４２】
【図２Ｅ】本発明の態様に従う、密封された内部ストロー部分の断面図を例示する。
【００４３】
【図３Ａ】本発明の態様に従う、６個の容器ユニットの配列のレイアウトを例示する。
【図３Ｂ】本発明の態様に従う、６個の容器ユニットの配列のレイアウトを例示する。
【図３Ｃ】本発明の態様に従う、６個の容器ユニットの配列のレイアウトを例示する。
【図３Ｄ】本発明の態様に従う、６個の容器ユニットの配列のレイアウトを例示する。
【図３Ｅ】本発明の態様に従う、６個の容器ユニットの配列のレイアウトを例示する。
【図３Ｆ】本発明の態様に従う、６個の容器ユニットの配列のレイアウトを例示する。
【００４４】
【図４Ａ】本発明の別の態様に従う、嵌合カバーを有する単一の容器ユニットのレイアウトを例示する。
【図４Ｂ】本発明の別の態様に従う、嵌合カバーを有する単一の容器ユニットのレイアウトを例示する。
【図４Ｃ】本発明の別の態様に従う、嵌合カバーを有する単一の容器ユニットのレイアウトを例示する。
【００４５】
【図４Ｄ】本発明の別の態様に従う、上部カバーのシール構造の断面図である。
【００４６】
【図５Ａ】本発明の別の態様に従う、枢動可能に折り畳み式のストローを有する単一の容器ユニットのレイアウトを例示する。
【図５Ｂ】本発明の別の態様に従う、枢動可能に折り畳み式のストローを有する単一の容器ユニットのレイアウトを例示する。
【００４７】
【図６Ａ】すべての容器ユニットが閉鎖された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図６Ａは配列の概要である）。
【図６Ｂ】すべての容器ユニットが閉鎖された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図６Ｂは配列の正面図である）。
【図６Ｃ】すべての容器ユニットが閉鎖された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図６Ｃは配列の側面図である）。
【図６Ｄ】すべての容器ユニットが閉鎖された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図６Ｄは配列の上面図である）。
【００４８】
【図７Ａ】すべての容器ユニットが開放された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図７Ａは配列の概要である）。
【図７Ｂ】すべての容器ユニットが開放された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図７Ｂは配列の正面図である）。
【図７Ｃ】すべての容器ユニットが開放された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図７Ｃは配列の側面図である）。
【図７Ｄ】すべての容器ユニットが開放された、本発明の態様に従う、４個の容器ユニットの配列を例示する（図７Ｄは配列の上面図である）。
【００４９】
【図８】本発明の態様に従って調製された３層シートの生分解性を示すグラフである。
【００５０】
【図９Ａ】実施例５のシート＃７のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】実施例５のシート＃５のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５１】
【図１０】ＰＬＡマトリックス中に分散されたナノクレイ−ＰＣＬＡのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下の詳細な説明において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの具体的詳細が提示される。しかし、本発明はこれらの具体的な詳細が無くても実施できることを、当業者は理解するであろう。他の例では、本発明が曖昧にならないように、公知の方法、手順、及び構成要素は詳細には説明していない。
【００５３】
本明細書において用語「生分解性」は、生きた生物の作用を介して、光、空気、水、又はこれらの任意の組合せを分解する任意のポリマーを含むと理解すべきである。このような生分解性ポリマーは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、などの種々の合成ポリマーを含む。天然由来の半合成ポリエステル（例えば、発酵から）もまた、「生分解性」という用語に含まれることができる。生分解反応は典型的には酵素に触媒され、一般に水分の存在下で起きる。例えば、タンパク質、セルロース、デンプン等の加水分解性結合を含む天然高分子は、一般に微生物の加水分解酵素によって生分解を受けやすい。しかし、いくつかの人工ポリマーはもまた生分解性である。ポリマーの親水性/疎水性は、その生分解性に大きな影響を与え、一般に、極性ポリマーが多いほどより容易に生分解性である。生分解性に影響を与える他の重要なポリマー特性は、結晶性、鎖の柔軟性、及び鎖長を含む。
【００５４】
本明細書において用語「シート」は、熱可塑性分野及びパッケージング分野で使用される通常の意味を有すると理解すべきである。本発明の生分解性組成物は、食品物質を含む固体及び液体物質をパッケージするのに有用な物品を含む広範な種類の製造物品を製造するために使用することができる。すなわち、本発明のシートは、広範な種類の厚さ（実測されるもの及び計算されるものの両方）を有するシートを含む。
【００５５】
本明細書において用語「約」は、関連する値の１０％の偏差を指すと理解すべきである。
【００５６】
用語「粒子」又は「粒子充填剤」は、種々の異なる形及びアスペクト比の任意のものを有する充填剤粒子を含むと、広く理解すべきである。一般に「粒子」は、アスペクト比（すなわち、長さ対厚さの比率）が約１０：１未満である固体である。約１０：１より大きいアスペクト比を有する固体は、「繊維」としてさらによく理解することができ、この用語は、後で定義され考察される。
【００５７】
用語「繊維」は、少なくとも約１０：１より大きいアスペクト比を有する固体として理解すべきである。従って、繊維は、粒子充填剤よりも強度と靱性を、よりよく付与できる。本明細書において用語「繊維」及び「繊維性材料」は、無機繊維及び有機繊維の両方を含む。
【００５８】
生分解できることに加えて、ポリマー又はポリマー混合物は特定の物理的特性を示すことがしばしば重要である。特定のポリマー混合物の目的用途は、特定のポリマー混合物又はそこから製造される物品が、所望の性能基準を示すために必要な特性をしばしば規定するであろう。パッケージ材料、特に液体容器、として使用される生分解性シートに関連して、所望の性能基準は、破断時強度、ヤング率、及び最大荷重時応力を含む。
【００５９】
本発明の生分解性シートの物理的特性を定義するために、いくつかの測定値が使用された。最大荷重時応力、ヤング率、及び破断時強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験法）を使用して測定された。光透過率と曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−０７ｅｌ（透明プラスチックの曇り度と視感透過率の標準試験法）を使用して測定された。生分解性シートの酸素透過性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５（２０１０）ｅ１（電量分析センサーを使用するプラスチック膜とシートを通過する酸素ガス透過速度の標準試験法）を使用して測定された。本発明の生分解性シートの水蒸気透過性は、ＡＳＴＭ  Ｅ３９８−０３（２００９）ｅ１（動的相対的湿度測定を使用するシート材料の水蒸気透過速度の標準試験法）を使用して測定された。
【００６０】
本発明のある態様において、本発明は、少なくとも１５Ｍｐａの最大荷重時応力を有する生分解性シートを提供する。他の態様において本発明は、少なくとも３０Ｍｐａの最大荷重時応力を有する生分解性シートを提供する。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は１５〜５０Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は１５〜２０Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は２０〜２５Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は２５〜３０Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は３０〜３５Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は３５〜４０Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は４０〜４５Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は４５〜５０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、最大荷重時応力は２４〜２６Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、最大荷重時応力は４６〜４８Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、最大荷重時応力は３２〜３４Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は１９〜２１Ｍｐａの範囲である。本発明のいくつかの態様において、最大荷重時応力は２９〜３１Ｍｐａの範囲である。
【００６１】
本発明の生分解性シートは、少なくとも２８０％の破断時強度を有する。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも３００％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも４００〜６００％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも２８０〜８５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも２８０〜３５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも３５０〜４５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも４５０〜５５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも５５０〜６５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも６５０〜７５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも７５０〜８５０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも４１０〜４２０％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも７２５〜７３５％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも５７５〜５８５％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも５５５〜５６５％である。さらなる態様において、破断時強度は少なくとも６１５〜６２５％である。
【００６２】
本発明の生分解性シートのヤング率は、少なくとも２００Ｍｐａである。本発明のいくつかの態様において、ヤング率は２００〜８００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は４００〜６００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は３００〜３５０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は３５０〜４００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は４００〜４５０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は４５０〜５００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は５００〜５５０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は５５０〜６００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は６００〜６５０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は６５０〜７００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は７００〜７５０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は７５０〜８００Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は６７５〜６８５Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は５６５〜５７５Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は６００〜６１０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は６７０〜６８０Ｍｐａの範囲である。本発明のさらなる態様において、ヤング率は３８５〜３９５Ｍｐａの範囲である。
【００６３】
本発明のいくつかの態様において、本発明の生分解性シートの光透過率は少なくとも７５％である。さらなる態様において、光透過率は７５〜９５％の範囲である。さらなる態様において、光透過率は７５〜８０％の範囲である。さらなる態様において、光透過率は８０〜８５％の範囲である。さらなる態様において、光透過率は８５〜９０％の範囲である。さらなる態様において、光透過率は９０〜９５％の範囲である。さらなる態様において、光透過率は９５％超である。
【００６４】
本発明のいくつかの態様において、本発明の生分解性シートの酸素透過速度は８５００ｃｃ／ｍ２／２４時間未満である。さらなる態様において、酸素透過速度は１００〜１３０ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は１００〜１０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は１０００〜２０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は２０００〜３０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は３０００〜４０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は４０００〜５０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は５０００〜６０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は６０００〜７０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。さらなる態様において、酸素透過速度は７０００〜８０００ｃｃ／ｍ２／２４時間の範囲である。
【００６５】
本発明のいくつかの態様において、本発明の生分解性シートの水蒸気透過速度は３０ｇ／ｍ２／日未満である。さらなる態様において、水蒸気透過速度は２０ｇ／ｍ２／日未満である。さらなる態様において、水蒸気透過速度は１５〜２０ｇ／ｍ２／日の範囲である。さらなる態様において、水蒸気透過速度は２０〜２５ｇ／ｍ２／日の範囲である。さらなる態様において、水蒸気透過速度は２５〜３０ｇ／ｍ２／日の範囲である。
【００６６】
本発明はさらに、上記したように、所望の物理的特性を有する生分解性シートを提供することができる、任意の適切な生分解性ポリマーの任意の適切な量を含む生分解性シートに関する。いくつかの態様において、本発明の生分解性シートはリサイクル可能であり、すなわち、そこから作成される材料が再使用（適切な処理後、すなわち必要な場合はクリーニング、粉砕、加熱などの後）されて、追加の製造物品を調製することができる。
【００６７】
さらなる態様において、本発明の生分解性シートは堆肥にできる。
【００６８】
いくつかの態様において生分解性シートは、合成ポリエステル、発酵により作成された半合成ポリエステル（例えばＰＨＢ及びＰＨＢＶ）、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、及びポリエステルウレタンを含む。別の態様において本発明の生分解性シートは、種々の天然のポリマー及びこれらの誘導体の少なくとも１種、例えばデンプン、セルロース、他の多糖、及びタンパク質を含むか又はこれらから誘導されるポリマーを含む。
【００６９】
いくつかの態様において生分解性シートは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又はＣＰＬＡと呼ばれるその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリ（テトラメチレン−アジペート−コテレフタレート（ＰＴＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート共重合体（ＰＨＢＶ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ecoflex（登録商標）（脂肪族−芳香族共重合体）、Eastar Bio（登録商標）（別の脂肪族−芳香族共重合体）、ポリエステルアミドを含むBak（登録商標）、Biomax（登録商標）（これは、改質されたポリエチレンテレフタレートである）、novamont（登録商標）、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００７０】
いくつかの態様において生分解性シートは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又はＣＰＬＡと呼ばれるその誘導体、及び／又はポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリ（テトラメチレン−アジペート−コテレフタレート（ＰＴＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート共重合体（ＰＨＢＶ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ecoflex（登録商標）（脂肪族−芳香族共重合体）、Eastar Bio（登録商標）（別の脂肪族−芳香族共重合体）、ポリエステルアミドを含むBak（登録商標）、Biomax（登録商標）（これは、改質されたポリエチレンテレフタレートである）、novamont（登録商標）、又はそれらの任意の組み合わせの任意の１つとともに含む。
【００７１】
いくつかの態様において、ＰＬＡはホモポリマーである。さらなる態様において、ＰＬＡは、グリコリド、ラクトン、又は他のモノマーと共重合される。ＰＬＡ系のポリマーの特に魅力的な特徴は、これらが再生可能な農産物に由来することである。さらに、乳酸は、不斉炭素原子を有しているため、いくつかの異性体形態で存在する。本発明のいくつかの態様に従って使用されるＰＬＡは、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−ＤＬ−ラクチド、又はこれらの任意の組合せを含む。
【００７２】
いくつかの態様において、本発明の生分解性のシートはさらに、任意の適切な添加剤を含む。ある態様において添加剤は、生分解性ポリマーを軟化させる。使用される軟化剤は、paraloid（登録商標）、sukano（登録商標）、トリブチルアセチルシトレート（A4（登録商標））、又はこれらの任意の組み合わせを含む群から選択することができる。
【００７３】
いくつかの態様において、本発明の生分解性シートは、少なくとも１種のナノクレイ及び／又は少なくとも１種のナノコンポジットを含む。ナノクレイ及び／又はナノコンポジットの添加は、本発明の生分解性シートの水蒸気透過速度及び酸素透過速度を低下させ、こうしてシート中のバリアとして作用する。さらに本発明のある態様において、生分解性シートに添加されるナノクレイ及びナノコンポジットは、天然に存在する材料であり、従ってシートは生分解性のままである。ある態様において、モンモリロナイト、バーミキュライト、又はこれらの任意の組合せが、生分解性シートの組成物に添加される。
【００７４】
ある態様において、よく分散した材料を作成するために、極性有機親和性表面処理を有するモンモリロナイトに基づくナノクレイ、及び／又は熱処理された極性有機親和性表面処理されたベースバーミキュライトに基づくナノクレイが、生分解性組成物に添加される。ある態様において、ナノクレイに基づくガスバリアは、生分解性組成物のバルク中に分散され、好ましくは溶融配合工程中に添加される。ナノクレイ小板の分散は、組成物のバルクで曲がりくねった経路を作成し、従って、生成される生分解性シートを介するガス透過速度を低下させる。別の態様において、ナノクレイに基づくガスバリアは、多層生分解性シート中の内部ガスバリア層として提供され、ここで、バリア層はガス透過速度を低下させる。
【００７５】
いくつかの態様において、ナノクレイ粒子は、これらが生分解性ポリマーマトリックス中で均一に分散されることを可能にするために、表面処理される。いくつかの態様において、ナノクレイ粒子は、２官能性部分の１つの官能基がナノクレイ粒子に結合しており、他の官能基が生分解性ポリマーに結合している２官能性部分で処理される。すなわち２官能性部分は、ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間のブリッジとして機能する。いくつかの態様において、ナノクレイと生分解性ポリマーとの間のブリッジが、相互に結合した２種又はそれ以上の２官能性基であることができるように、２種以上の官能性部分が使用される。ナノクレイ又は生分解性ポリマーへの官能基の結合は、吸着、共有結合、イオン結合などの任意の方法により行うことができる。
【００７６】
いくつかの態様において、官能性部分をナノクレイに結合させる前に、ナノクレイは、その表面に吸着されたイオンを除去するために前処理される。ある態様において、ナノクレイは酸で前処理される。ある態様において、ナノクレイはＨＣｌで前処理される。
【００７７】
いくつかの態様において、２官能性部分は、３級アミン官能基と１級アミン官能基とを有する３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）である。いくつかの態様において、場合によって前処理されるナノクレイ粒子は、反応のための遊離の１級アミンを残して、ＤＭＰＡの３級アミンと反応する。１級アミンは、２官能性イソシアネート（ここで、イソシアネート基の一つは１級アミンに結合され、他方は遊離になる）などの任意の適切な官能基と反応することができる。いくつかの態様において、２官能性イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。最初のイソシアネート基がＤＭＰＡの１級アミンに結合されると、第２のイソシアネート基が、任意の適切な生分解性ポリマーに結合することができる。従って上記手順に従って、ナノクレイはＤＭＰＡに結合され、これは次に、２官能性イソシアネートに結合され、これは次に、生分解性ポリマーに結合され、こうして、生分解性ポリマーマトリックス中でのナノクレイ粒子の均一な分散が可能になる。さらなる態様において、１級アミンは無水マレイン酸と反応され、これはさらに生分解性ポリマーと反応され、その結果、ナノクレイと生分解性ポリマーとの間に、ＭＡＨなどの追加の２官能性部分に結合したＤＭＰＡなどの２官能性部分からブリッジが形成される。
【００７８】
さらなる態様において、ナノクレイ粒子は、２種又はそれ以上の官能基を有する部分（例えば、イソシアネート基で置換されたトリエトキシシラン）に共有結合され、その結果、機能的部分上のエトキシ−シラン基とナノクレイ表面上のシロキシ基との間の反応により、共有結合が形成される。次に、残りのイソシアネート基は任意の適切な生分解性ポリマーと反応することができ、こうしてナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジが形成され、生分解性マトリックス全体中のナノクレイ粒子の均一な分散が確実になる。
【００７９】
さらなる態様において、ナノクレイ粒子は、２種又はそれ以上の官能基を有する部分（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン：ＡＰＴＳ）に共有結合されて、ナノクレイ表面上のシロキシ基によるエトキシ−シラン基の縮合反応により、共有結合が形成される。残りの官能基（例えば、ＡＰＴＥＳ分子上の１級アミン）はさらに、任意の適切な２官能性基（例えば、２官能性イソシアネート）と反応することができる。２官能性イソシアネートは２個の２官能性基を有するため、ナノクレイに結合した機能的部分の残りの官能基といったん反応すると、遊離の官能基が残り、これは任意の適切な生分解性ポリマーと反応することができ、こうして、ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジが形成され、生分解性マトリックス全体中のナノクレイ粒子の均一な分散が確実になる。
【００８０】
いくつかの態様において、機能的部分は、ナノクレイ表面のシロキシ基と反応し、無機ナノクレイ粒子と有機生分解性ポリマーとの間で、ブリッジ又はアンカー部分として機能する。ナノクレイ粒子は、モノマー／ポリマーと、約１：２、１：３、１：４、１：５、１：６の比率で処理され、分散物の濃縮物中での最終ナノクレイを２５質量％にしている。
【００８１】
さらなる態様において、シロキシル基などのナノクレイ表面上の官能基は、開環重合プロセス（ＲＯＰ）の開始剤として使用することができる。従って、ナノクレイ粒子は、環を有するモノマー、例えばＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、及びイプシロン−カプロラクトン、又はこれらの組合せと反応される。開いた各環は、ポリマーブラシの形で、ナノクレイ粒子の表面上で、開環プロセスで追加のモノマーと反応し、こうしてポリマーを形成するフリーラジカルを有する。ナノクレイ粒子がこのようなポリマーブラシにいったん結合すると、これらは、任意の適切な生分解性ポリマーと容易に複合体を形成し、その結果、ナノクレイ粒子は生分解性ポリマーマトリックス全体中に均一に分散される。さらに、このようなポリマーブラシもまた生分解性であると考えられ、従って、生分解性ではない任意の化合物を含まないナノクレイ粒子の剥離プロセスを提供し、これを含むポリマー膜が完全に生分解性になることを確保する。
【００８２】
いくつかの態様において、ＲＯＰは、１５０℃〜１８０℃の任意の温度で、特に限定されないが、おそらくは四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、オクタン酸第一スズ（ＳｎＯｃｔ）、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）などの触媒の存在下で行うことができる。さらなる態様において、ＲＯＰは、ナノクレイ粒子がモノマー溶液中に完全に分散された後に、加熱及び／又は触媒の添加により開始される。
【００８３】
いくつかの態様において、ＲＯＰなどの任意の適切な手段によるナノクレイ表面上のポリマー調製は、ナノクレイ粒子表面に対して直角なポリマーブラシの形成をもたらし、これは、ナノクレイ粒子の安定した剥離並びに生分解性ポリマー全体中のナノクレイの均一な粒子分散に寄与する。いくつかの態様において、ポリマーブラシは、ラクチドとカプロラクトンとのランダムコポリマーからなり、ラクチドは約１０％ｍｏｌのカプロラクトンを有し、総ポリマーは約７５質量％のナノクレイ濃縮物である。このようなポリマーは６０℃よりわずかに低い遷移温度を有し、従ってポリマーが押出しのために溶融され調製されると、ナノクレイ粒子をコーティングするポリマーブラシは完全に溶融され、ナノクレイの均一な分散並びに増強された粒子配向を可能にする。いくつかの態様において、ナノクレイ濃縮物は、必ずしもＲＯＰではない適切な手段により調製される。
【００８４】
このように、いくつかの態様において、調製されたポリマー膜は、生分解性ポリマーマトリックス中に均一に分散された、表面改質ナノクレイの少なくとも１層を含む。
【００８５】
ある態様において、生分解性シートに添加されたナノクレイは、水分、グリース、ガス（例えば、酸素、窒素、及び二酸化炭素）の透過に抵抗する蛇行構造を生成する。本発明のある態様において、ナノクレイはナノカオリンに基づく。別の態様において、生分解性シートに添加されるナノクレイは、吸収性アルミニウムフィロケイ酸塩であるベントナイトに基づく。ある態様においてナノクレイはCloisite（登録商標）に基づく。ある態様において、任意の適切なナノクレイの混合物は、生分解性シートに加えることができる。
【００８６】
ある態様において、ナノクレイは生分解性組成物のバルク中に分散され、生分解性シートの少なくとも１層中でナノクレイの分散を引き起こす。いくつかの態様においてナノクレイは、溶融物配合プロセス中に加えられる。別の態様においてナノクレイは、生分解性ポリマーとともに、別の層中の生分解性シートに加えられ、こうしてナノコンポジット層を形成する。ある態様において、多層生分解性シート中のナノクレイ層は内部層であり、すなわち外の雰囲気に曝露されない。
【００８７】
本発明のある態様において、ナノクレイの量は、ナノコンポジット層の約２０〜３０質量％である。ある態様において、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１５〜２０質量％である。ある態様において、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１０〜１５質量％である。ある態様において、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約５〜１０質量％である。ある態様において、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１〜５質量％である。ある態様において、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約２０質量％未満である。ある態様において、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１５質量％未満である。
【００８８】
本発明のある態様において、層の一つは、酸素及び水分捕捉剤を含むことができ、これらは、ポリマーマトリックスから浸透ガスを積極的に引きつけ、除去し、そして排除することができる。商業的「脱酸素剤」は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリアミド中に組み込むことができる。この添加剤は、約２〜８％のレベルで使用することができる。いくつかの態様において、添加剤は混和性である。いくつかの態様において、酸化性ポリマーは反応のために使用することができ、これは、遷移金属によっていくつかの態様に従って触媒され得る。いくつかの態様において、触媒は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの有機分子とのコバルト錯体である。反応は、プラスチックマトリックス中を移動する湿度により開始される。いくつかの態様において、脱酸素剤は、パッケージ中に侵入する時のみでなく、パッケージのヘッドスペースから出て行く時も、酸素を除去する。飲料中の溶存酸素は、勾配によりパッケージに移行する傾向があるため、これは同様に除去することができる。いくつかの態様において、酸素捕捉剤を使用する場合、酸素レベルは、長い貯蔵寿命のためにゼロに近い。
【００８９】
いくつかの態様において、脱酸素剤とナノクレイの組合せは相乗作用を生み出す。
【００９０】
ある態様において、本発明の生分解性シートは、生分解性のブレンドに基づく、多層積層体である少なくとも１つの外部層を含む。さらなる態様において、本発明の生分解性シートは、少なくとも１つの内部の生分解性ナノナノコンポジット層を含む。いくつかの態様において、生分解性シートは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）などのガスバリア材料の少なくとも１つの内部コア層を含む。いくつかの態様において、生分解性シートは、ＰＶＯＨなどのガスバリア材料の、１つ、２つ又はそれ以上の内部コア層を含む。ＰＶＯＨなどの高極性のガスバリア材は、酸素及び二酸化炭素などの低極性ガスと弱い相互作用を示し、これは、シート中の結晶性領域とともに、シート中のガスの透過速度を減少させる。ＰＶＯＨはさらに無水マレイン酸（ＭＡＨ）で改質して、他のポリマー層との相溶化を良好にすることができる。さらなる態様において、ＰＶＯＨは、任意の適切な相溶化剤又は架橋剤で改質して、他のポリマー層との相溶化を良好にすることができる。いくつかの態様において、ＰＶＯＨは生分解性ポリマーでグラフト化される。種々の架橋剤を使用することができ、これらは、１種又はそれ以上の官能基を有するアクリル酸又はメタクリル官能化モノマーを含み、通常架橋剤は、架橋に使用される２つの反応性基を含む。さらに詳しくは架橋剤は、特に限定されないが、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、無水マレイン酸、ポリエチレングリコール−ジメタクリレート、及びポリカプロラクトンジメタクリレートを含むことができる。
【００９１】
本発明のある態様において、生分解性シートは、活発に水分を吸収するために、極性の高いガスバリア材料として使用されるデンプンなどの多糖を含む天然の吸湿性材料を含む。デンプンは、ブレンドとしてポリマーマトリックス中に取り込むことができ、相分離する傾向があり、シート中の結晶領域とともに、シートを介するガスの透過速度を低下させる吸収材料のアイランドを形成することができる。
【００９２】
本発明のいくつかの態様において、生分解性シートは、ＰＶＯＨと、上記したように１種又はそれ以上の層に分散されたナノクレイとを含む。
【００９３】
いくつかの態様において、生分解性シートは、外部ラミネート層、内部ナノコンポジット層、及び内部コア層を含む。このような生分解性シートは、ガスの低透過速度を提供する。
【００９４】
ある態様において、相溶化剤が生分解性シートに添加される。相溶化剤は、多層生分解性シートの異なる層の間の接着性を高めるために添加される。ある態様において相溶化剤は、ポリオレフィンを修飾するために主に使用されるグラフト化のための既知のモノマーである無水マレイン酸でグラフト化されたＰＢＳＡに基づく。ある態様においてＰＢＳＡは、窒素の連続流を使用して、２軸押出機中で無水マレイン酸によりグラフト化される。ある態様において、グラフト化は、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）などの開始剤によって開始される。ある態様において、ＰＢＳＡ、約３重量％の無水マレイン酸、及び約１％の過酸化ジクミルの混合物は押し出されて、無水マレイン酸でグラフト化されたＰＢＳＡが得られる。ある態様において、ＰＢＳＡ、無水マレイン酸、及び２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物は押し出されて、無水マレイン酸でグラフトされたＰＢＳＡが得られる。いくつかの態様において、他の架橋剤を使用することができる。
【００９５】
ある態様において、ＰＶＯＨ、無水マレイン酸、及び２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物は押し出されて、無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフトされたＰＶＯＨが得られる。ある態様において、高度に分岐されたＰＢＳと無水マレイン酸と２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）とのＰＶＯＨの混合物は押し出されて、無水マレイン酸でグラフトされ、ＰＢＳを配合されたＰＶＯＨが得られる。本発明のいくつかの態様において、ＰＶＯＨの重量パーセントは、ＰＢＳに対して１０〜６０重量％の範囲、すなわち４０〜９０重量％の範囲である。種々の他のラジカル開始剤を使用することができ、これらは、過酸化物及びアゾ基不含ラジカル形成剤を含む、より具体的には、ラジカル形成剤は、特に限定されないが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及びアゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）を含む。
【００９６】
いくつかの態様において、ＰＶＯＨにグラフト化される無水マレイン酸の量は、約０．１〜５．０質量％である。さらなる態様において、開始剤として用いられる２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は、約０．１〜０．３質量％である。いくつかの態様において、無水マレイン酸の量が約１．０質量％である時、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．３質量％であり、無水マレイン酸の量が約０．５質量％である時、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．１質量％である。いくつかの態様において、ＭＡＨと２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）との比は、約１：２〜１：１０である。さらなる態様において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．５〜１．０質量％である。さらなる態様において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約１．０〜２．０質量％である。さらなる態様において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約２．０〜３．０質量％である。さらなる態様において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約３．０〜４．０質量％である。さらなる態様において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約４．０〜５．０質量％である。
【００９７】
ある態様において、高度に分岐したＰＶＯＨと、高度に分岐したＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ又はＰＣＬ、及び約１％の無水マレイン酸と約０．３％の２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）との混合物は押し出されて、無水マレイン酸でグラフト化され、ＰＢＳを配合されたＰＶＯＨが得られる。本発明のある態様において、ＰＶＯＨと、ＰＢＳの高度に分岐した分子、又は任意の他の適切なポリマー、及び約０．５％の無水マレイン酸と約０．１％の２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）との混合物は押し出されて、無水マレイン酸でグラフト化され、ＰＢＳを配合されたＰＶＯＨが得られる。
【００９８】
ある態様において、ＰＢＳＡ層に添加される相溶化剤の量は、最大１０質量％である。ある態様において、ＰＢＳＡ層に添加する相溶化剤の量は、最大５質量％である。別の態様において、ＰＢＳＡ層に添加する相溶化剤の量は、最大４質量％である。別の態様において、ＰＢＳＡ層に添加する相溶化剤の量は、最大３質量％である。別の態様において、ＰＢＳＡ層に添加する相溶化剤の量は、最大２質量％である。別の態様において、ＰＢＳＡ層に添加する相溶化剤の量は、最大１質量％である。別の態様において、ＰＢＳＡ層に添加する相溶化剤の量は、２〜４質量％の範囲である。
【００９９】
ある態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、最大約１０質量％である。ある態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、最大約５質量％である。別の態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、最大約４質量％である。別の態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、最大約３質量％である。別の態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、最大約２質量％である。別の態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、最大約１質量％である。別の態様において、ＰＶＯＨ層中の相溶化剤の量は、約２〜４質量％の範囲である。
【０１００】
いくつかの態様において、本発明の生分解性シートは、ポリマーブレンドの自己接着性を減少させ、コストを低減し、弾性率（ヤング率）を上昇させるために、無機粒状充填剤、繊維、有機充填剤、又はこれらの任意の組み合わせを、さらに含む。
【０１０１】
無機粒状充填剤の例としては、砂利、砕石、ボーキサイト、花崗岩、石灰岩、砂岩、ガラスビーズ、エーロゲル、キセロゲル、雲母、粘土、アルミナ、シリカ、カオリン、微小球、中空ガラス球、多孔質セラミック球、二水石膏、不溶性塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、タルク、セラミック材料、ポゾラン材料、塩、ジルコニウム化合物、ゾノトライト（結晶質ケイ酸カルシウムゲル）、軽量膨張粘土、パーライト、バーミキュライト、水和又は未水和水硬性セメント粒子、軽石、ゼオライト、剥離した岩、鉱石、鉱物、及びその他の地質材料がある。広範な種類の他の無機充填剤もポリマー混合物に添加することができ、金属及び金属合金（例えば、ステンレス鋼、鉄、及び銅）、ボール又は中空球状の材料（例えば、ガラス、ポリマー、及び金属）、充填物、ペレット、フレーク、及び粉末（例えばマイクロシリカ）、並びにこれらの任意の組合せがある。
【０１０２】
有機充填剤の例は、シーゲル（seagel）、コルク、種子、ゼラチン、木粉、のこぎりくず、粉砕された高分子材料、寒天系物質、天然デンプン顆粒、α化デンプン及び乾燥デンプン、乾燥澱粉、膨張性粒子、並びにこれらの組み合わせがある。有機充填剤はまた、１つ以上の適切な合成ポリマーを含むことができる。
【０１０３】
得られるシート及び物品の柔軟性、延性、曲げ性、凝集性、伸び能力、撓み能力、靱性、及び破壊エネルギー、並びに曲げ及び引張強度を上昇させるために、成形可能な混合物に、繊維を添加することができる。ポリマーブレンドに取り込むことができる繊維は、木、植物の葉、及び植物の茎から抽出されたセルロース系繊維などの天然に存在する有機繊維を含む。さらに、ガラス、グラファイト、シリカ、セラミック、岩綿、又は金属材料から作られる無機繊維を用いることもできる。好ましい繊維は、これらは通常の条件下で容易に分解するため、綿、木材繊維（硬材又は軟材繊維の両方があり、その例はサザンハードウッドとサザンパインがある）、亜麻、アバカ、サイザル、ラミー、麻、及びバガスがある。多くの場合に再生紙繊維でさえ使用され、これらは非常に安価で豊富である。繊維は、一つ以上のフィラメント、ファブリック、メッシュ又はマットを含むことができ、これらは、同時押出、又は他の方法で、本発明のポリマー混合物とブレンドさせるか又は本発明のポリマー混合物中に含浸させることができる。
【０１０４】
さらなる態様において、所望の軟化及び伸び特性を付与するために、並びに押出のような処理を改善するために、可塑剤を添加することができる。本発明に従って使用される任意選択的な可塑剤には、特に限定されないが、大豆油、ヒマシ油、ツイーン２０、ツイーン４０、ツイーン６０、ツイーン８０、ツイーン８５、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、ＰＥＧ、ＰＥＧの誘導体、Ν、Ν−エチレンビスステアラミド、Ｎ、Ｎ−エチレンビス−オレアミド、ポリ（１，６−ヘキサメチレンアジペート）などのポリマー可塑剤、及び他の相溶性の低分子量ポリマーがある。
【０１０５】
いくつかの態様において、滑沢剤、例えば脂肪酸の塩、例えばステアリン酸マグネシウムも、本発明の生分解性シートに取り込むことができる。
【０１０６】
追加の態様において、本発明の生分解性シートは、その物理的特性を改善するために、エンボス加工、捲縮、キルティング、又は他の方法でテクスチャ加工することができる。
【０１０７】
本発明の生分解性シートは、任意の適切な数の層からなる。ある態様において、本発明の生分解性シートは１つの層を含む。別の窒素態様において、本発明の生分解性シートは２つの層を含む。別の窒素態様において、本発明の生分解性シートは３つの層を含む。別の窒素態様において、本発明の生分解性シートは４つの層を含む。別の窒素態様において、本発明の生分解性シートは５つの層を含む。
【０１０８】
いくつかの態様において、本発明の生分解性シートは任意の所望の厚さを有する。いくつかの態様において、シートの厚さは２０〜３００ミクロンの範囲である。比較的高濃度の粒状充填剤粒子を有する組成物からシートが調製される時、測定される厚さは、典型的には計算される厚さより１０〜１００％大きく、これはシートの表面から突き出る。ポリマーマトリックスの厚さより大きい粒径を有する多量の充填剤粒子が使用される時、この現象は特に顕著である。
【０１０９】
いくつかの態様において、１層シートの厚さは約４０〜６０ミクロンである。いくつかの態様において、１層シートの厚さは約５０ミクロンである。いくつかの態様において、３層シートの厚さは約９０〜１１０ミクロンである。いくつかの態様において、３層シートの厚さは約１００ミクロンである。いくつかの態様において、本発明の生分解性シートは低い曇り度を有する。
【０１１０】
本発明の生分解性シートは、任意の適切な手段を使用して調製することができる。いくつかの態様において、本発明に従って使用される生分解性ポリマーは、押出される（単一押出し法又は同時押出し法を使用して）か、ブローされるか、鋳造されるか、又は他の方法で、広範な種類のパッケージ材料で使用するためのシートに成形されるか、又は成形物品に成形することができる。いくつかの態様において、本発明の生分解性シートの成形に使用するのに、熱可塑技術分野で公知の混合、押し出し、吹き込み成形、射出成形、ブロー成形装置が適している。本発明のある態様においてシートは、ビンの形を含む種々の形にブローすることができる。本発明のある態様において生分解性シートは、生の生体高分子及び可能な添加剤を配合し、次に鋳造押出し機中でシートを調製することにより調製される。いったん生分解性シートが調製されると、これは、いくつかの態様に従って、ヒートシールにより後処理され、同じシートの２つの部分、又は２つの別々のシートが結合されて、ポケット、パウチなどが調製される。さらなる態様において、本発明の生分解性シートは、最終生成物を生分解性のまま確保しながら、任意の適切なコーティングで被覆される。
【０１１１】
さらなる態様において、本発明の１層生分解性シートは、約２０質量％のＰＬＡ及び約８０質量％のＰＢＳを含む。さらなる態様において、本発明の１層生分解性シートは、約２０質量％のＰＬＡ、約４０質量％のＰＢＳ、及び約４０質量％のノバモント（novamont）ＣＦを含む。さらなる態様において、本発明の１層生分解性シートは、約３３質量％のＰＬＡ、約３３質量％のＰＢＳ、及び約３３質量％のＥｃｏｆｌｅｘを含む。
【０１１２】
さらなる態様において、本発明の１層生分解性シートは、約２０質量％のＰＬＡ及び約８０質量％のＰＢＳからなる。さらなる態様において、本発明の１層生分解性シートは、約２０質量％のＰＬＡ、約４０質量％のＰＢＳ、及び約４０質量％のノバモント（novamont）ＣＦからなる。さらなる態様において、本発明の１層生分解性シートは、約３３質量％のＰＬＡ、約３３質量％のＰＢＳ、及び約３３質量％のＥｃｏｆｌｅｘからなる。
【０１１３】
さらなる態様において本発明の多層生分解性シートは、以下の３層を含み、ここで、層２は層１と３との間に挟まれ、従って層１と３はシートの外に有り、外の雰囲気と直接接触しており、層２はこれらの間にある：
層１：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のＥｃｏｆｌｅｘを含む；
層２：約１００質量％のＰＨＡを含む；及び
層３：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のＥｃｏｆｌｅｘを含む。
【０１１４】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の３層を含む：
層１：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳＡ、３３．３質量％のＰＢＡＴを含む；
層２：約１００質量％のＰＢＡＴを含む；及び
層３：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳＡ、及び３３．３質量％のＰＢＡＴを含む。
【０１１５】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の３層を含む：
層１：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のＥｃｏｆｌｅｘからなる；
層２：約１００質量％のＰＨＡからなる；及び
層３：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のＥｃｏｆｌｅｘからなる。
【０１１６】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の３層からなる：
層１：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳＡ、及び３３．３質量％のＰＢＡＴからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＡＴからなる；及び
層３：約３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳＡ、及び３３．３質量％のＰＢＡＴからなる。
【０１１７】
さらなる態様において単層生分解性シートは、約７５％のＰＢＳＡと約２５％のＰＬＡからなる。いくつかの態様において、本発明の多層生分解性シートは、以下の３層、５層、又はそれ以上の層からなる。いくつかの態様において外部層は、約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる。いくつかの態様においてＰＶＯＨ層は、コア層として、生分解性ポリマー層と任意の存在するナノコンポジット層との間に挟まれて含まれる。いくつかの態様において、１００％の生分解性ポリマー（例えばＰＢＳＡ）からなる少なくとも１つの層が含まれる。いくつかの態様において生分解性シートは、ＰＢＳＡと約１０〜１５質量％のナノクレイからなる少なくとも１つの内部層を含む。いくつかの態様において生分解性シートは、ＰＢＳＡと約５〜１０質量％のナノクレイからなる少なくとも１つの内部層を含む。いくつかの態様において生分解性シートは、ＰＢＳＡと約０〜５質量％のナノクレイからなる少なくとも１つの内部層を含む。いくつかの態様において生分解性シートは、ＰＢＳＡと約１５〜２０質量％のナノクレイからなる少なくとも１つの内部層を含む。いくつかの態様において生分解性シートは、ＰＢＳＡと約２０〜２５質量％のナノクレイからなる少なくとも１つの内部層を含む。さらなる態様においてＰＢＳＡは、任意の適切な生分解性ポリマーブレンドで置換することができる。さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の３層からなる：
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；及び
層３：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１１８】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の３層からなる
層１：約７５質量％のＰＬＡ及び約２５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；及び
層３：約７５質量％のＰＬＡ及び約２５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１１９】
ある態様において、すべての３つの層の厚さは同じである。
【０１２０】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；
層３：６０％のＰＢＳＡでグラフト化された約４０質量％のＰＶＯＨからなる；
層４：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；及び
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１２１】
ある態様において、層１と層５の厚さはシートの総厚さの約３０％であり、層２と層４の厚さはシートの総厚さの約１５％であり、層３の厚さは総シートの約１０％である。
【０１２２】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層３：６０％のＰＢＳＡでグラフト化された約４０質量％のＰＶＯＨからなる；
層４：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１２３】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：６０％のＰＢＳＡでグラフト化された約４０質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：６０％のＰＢＳＡでグラフト化された約４０質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１２４】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約３９．７５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）と５９．７５％のＰＢＳ又はＰＢＳＡでグラフト化されている；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約３９．７５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）と５９．７５％のＰＢＳでグラフト化されている；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１２５】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約３９．７５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）と５９．７５％のＰＢＳ又はＰＢＳＡでグラフト化されている；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約３９．７５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）と５９．７５％のＰＢＳ又はＰＢＳＡでグラフト化されている；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１２６】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ、約５５質量％のＰＢＳＡ、及び約２０％のＰＢＳからなる；
層２：約９９．５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化されている；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約９９．５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化されている；
層５：約２５質量％のＰＬＡ、約５５質量％のＰＢＳＡ、及び約２０％のＰＢＳからなる。
【０１２７】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ、約５５質量％のＰＢＳＡ、及び約２０％のＰＢＳからなる；
層２：約９９．５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化されている；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約９９．５質量％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなり、ここで、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨのそれぞれは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化されている；
層５：約２５質量％のＰＬＡ、約５５質量％のＰＢＳＡ、及び約２０％のＰＢＳからなる。
【０１２８】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約５〜４５質量％のＰＢＳＡ、約５０〜７５質量％のＰＬＡ、及び約５〜２０質量％のデンプンからなる；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ、及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約５〜４５質量％のＰＢＳＡ、約５０〜７５質量％のＰＬＡ、及び約５〜２０質量％のデンプンからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１２９】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約５〜４５質量％のＰＢＳＡ、約５０〜７５質量％のＰＬＡ、及び約５〜２０質量％のデンプンからなる；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ、及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約５〜４５質量％のＰＢＳＡ、約５０〜７５質量％のＰＬＡ、及び約５〜２０質量％のデンプンからなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１３０】
さらなる態様において、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる
層１：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約５〜４１質量％のＰＢＳＡ、約４６〜６９質量％のＰＬＡ、約５〜１８質量％のデンプン、及び脱酸素剤からなる；
層３：約９８〜８５質量％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％のナノクレイからなる；
層４：約５〜４１質量％のＰＢＳＡ、約４６〜６９質量％のＰＬＡ、約５〜１８質量％のデンプン、及び脱酸素剤からなる；
層５：約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
単層、３層、及び５層のシートの具体例が本明細書に示されたが、本発明の態様は、任意の可能な数の層を含む生分解性シートに関する。
【０１３１】
別の態様において、本発明の生分解性組成物は射出成形に適している。射出成形は、飲料容器から液体を取り出すための手段を含む任意の適切な形、例えば注ぎ口、ストロー、キャップで覆われた開口部を調製するために、本発明に従って使用される。本発明の射出成形された生分解性材料の物理的特性又は機械的特性は、以下の通りである：
比重                                               1.0〜1.5 ASTM D792
メルトボリュームレート（190℃/2.16kg）[cm3/10分]  3.0〜8.0 ASTM D1238
メルトフローレート（190℃/2.16kg）[g/10分]        4.0〜9.0 ASTM D1238
引張強度と引張破断（MPa）                          30〜50 ASTM D882
引張係数（Mpa）                                    800〜1200  ASTM D882
張力伸び％                                          200〜400 ASTM D882
【０１３２】
本発明のいくつかの態様において、射出成形される生分解性組成物は、７５％のＰＢＳＡと２５％のＰＬＡとから調製される。この組成物の物理的特性及び機械的特性は、以下の通りである：
比重                                               1.25 ASTM D792
メルトボリュームレート（190℃/2.16kg）[cm3/10分]  3.9 ASTM D1238
メルトフローレート（190℃/2.16kg）[g/10分]        4.2 ASTM D1238
破断時引張強度（MPa）                             32 ASTM D882
引張係数（Mpa）                                    894  ASTM D882
張力伸び％                                         339 ASTM D882
【０１３３】
本発明の生分解性シートは、かかるシートを必要とする任意の用途に使用することができる。ある態様において本発明の生分解性シートは、水、飲料、液体食品物質を含む液体のための容器の製造において使用される。
【０１３４】
本発明のある態様において、連続的に形成された、異なる容量が可能な複数の容器ユニットを含む、分離可能な飲料容器パッケージングが提供され、ここで、それぞれは必要に応じて引き裂くことができる。分離可能な飲料容器パッケージングは、生分解性材料から作成することができる。本発明のある態様において、分離可能な飲料容器パッケージングは、本明細書に記載の生分解性シートから作成される。ある態様において、容器ユニットは互いに横に並んだ構成で取り付けることができる。別の態様において、容器ユニットは、１つのユニットの下部が他の単位の上部に取り付けられるように、互いに取り付けられる。さらなる態様において、本発明の分離可能な飲料容器パッケージングは複数の容器ユニットを含み、その任意の数のユニットが、異なる容量と形を有することができる。さらなる態様において、少なくとも２つの容器ユニットは異なる容量を有する。ある態様において、少なくとも１種の容器ユニットは非対称である。さらなる態様において、２種以上の容器ユニットは非対称である。
【０１３５】
各容器（例えば、パウチ、バッグ、又は他のタイプの基本的に柔軟な容器）は、本明細書に記載の生分解性組成物などの、柔軟で十分に不透過性の生分解性材料の二つのシートを含む。ある態様において生分解性シートは、定義された線に沿ってヒートシールされて、個々の容器ユニット作成され、これらは、個々の容器ユニットが物理的に互いに分離されることを可能にするミシン目によって互いに分離される。いくつかの態様において、ミシン目は、定期的に家族が消費する液体の量に対応する異なる容量の容器ユニットを提供するように適合されている。ある態様において、各２つの容器ユニット間の穿孔は、いったん切り離されると余分な材料がなくなり、すなわち、容器ユニット自体の一部ではない容器ユニットの間に見られる過剰な材料は存在しないようなものである。
【０１３６】
互いに接続された複数の容器ユニットは、本明細書では配列と呼ばれる。本発明の配列は、任意の数の容器ユニットを含み、その任意の数が、異なる形状及び／又は容量でもよい。ある態様において各容器ユニットの容量は、１００〜５００ｍｌの範囲である。さらなる態様において各容器ユニットの容量は、２００〜３５０ｍｌの範囲である。ある態様において少なくとも１種の容器ユニットの形状は、三角形である。別の態様におい少なくとも１つの容器ユニットの形状は、ピラミッド形である。
【０１３７】
ある態様において、配列は、効率的な保存のためにハンガーで終端している（例えば、図６Ａ〜Ｄ及び図７Ａ〜Ｄを参照）。ある態様において、そのようなハンガーは、配列内の丸い孔として形成されている。本発明において、それぞれの容器ユニットは、液体を保存するためのコンパートメントと、そこから液体を取り出すための手段とを含む。コンパートメントから液体を取り出す手段は、ストロー（例えば図１、図２Ａ〜Ｃ、図６Ａ〜Ｄ、及び７Ａ〜Ｄを参照）、導管（例えば図３Ａ〜Ｅを参照）、注ぎ口、キャップで覆われた開口部（例えば図３Ｆと４Ａを参照）、ストッパーにより閉じられる開口部、及び、広げられると、液体がコンパートメントを出ることができる開口部を作成する折り畳み式ユニットを含む（例えば、図５Ａ及び図５Ｂを参照）。いくつかの態様において、コンパートメントは開口部を備えていないが、むしろ開口部はコンパートメントに取り付けられたキャップなどの要素の移動によって形成される。
【０１３８】
いくつかの態様において、各容器ユニットは、液体とストローを保管するためのコンパートメントを含む。ある態様において、ストローは、コンパートメント内に存在する内部部分とコンパートメント外に存在する外部部分との２つの部分を有するように、コンパートメントのシートの間に気密に挟まれている。さらなる態様において、各容器ユニットは、これも、シール端部のシートの間に気密に挟まれているストローの外部部分を密封するシール端部を備えている。いくつかの態様において、ミシン目は、シール縁部とコンパートメントの間に配置され、このミシン目は、シール端部を破り、ストローの外部部分を露出させることを可能にする。
【０１３９】
本発明のある態様において、ストローは、ストローの外部部分と内部部分との間に配置された２つの対向部材を含む。これらの部材は、例えばこれらを２枚のシートの間にヒートシールすることにより、容器ユニットの生分解性シートに取り付けられ、従ってこれは、ストローの動きだけでなく、ストローの周りからの漏れを防ぐ。ある態様において、これらの部材は、容器ユニットへの取り付けを容易にするように先細になっている。
【０１４０】
さらなる態様において、容器ユニットは、液体を保管するためのコンパートメントと、導管（ここを介して、液体がコンパートメントから接続される）とを含む。ある態様において導管は、コンパートメントを形成する生分解性シートから連続して形成される。ある態様において、導管は端部で例えばヒートシールされ、ミシン目を含み、これは、所望であれば導管を開き、コンパートメントから液体を取り出すことを助ける。ある態様において導管は、使用されていない時は折りたたまれる。さらなる態様において導管は、使用しない時はコンパートメントの側面に取り付けられる。
【０１４１】
本発明において容器ユニットは、各容器ユニット上の任意の適切な位置で互いに取り付けられる。本発明のある態様において、容器ユニットは互いに横に並べて取り付けられ、ここで、各ユニットの開口部は、任意の適切な方向に配置される。ある態様において、容器ユニットが互いに横に並べて取り付けられている時、各容器ユニットの開口部は上方又は下方のいずれかである。ある態様において、容器ユニットの開口部は、交互に配置され、すなわち、最初の開口部は上（又は下）を向いて、次の開口部は下（又は上）を向いている。さらなる態様において、容器ユニットの側面、前、又は後に、任意の数の開口部が配置される。本発明において、任意のかかる開口部は、上記したストローを含むことができる。
【０１４２】
別の態様において生分解性シートは、精製水の分配機器を供給するための大きなプラスチック瓶の代替として使用される、より大きな容量のパウチを製造するために使用される。この場合パウチは、水分配機器の入口に完全に一致する注ぎ口を有することになる。パウチは、水が重力によってパウチから出て行くことを可能にするために、注ぎ口が最下部であるように、パウチの吊り下げを可能に吊持材を有することになる。ある態様において注ぎ口は、使用前に、水分配機器の入口から延びる適切な先端によって貫通され得る可撓性材料でシールされる。あるいは、パウチはアダプターに挿入することができ、アダプターはパウチを受け、これを穿孔先端に向けてガイドし、これが空でない限り、所定の位置に保持する。
【０１４３】
図１は、連続して横に並んで形成された、異なる容量の容器ユニット（本明細書においてパウチとも呼ぶ）の配列の構築例を例示し、ここで、それぞれは必要に応じて引き裂くことができる。配列１０は、異なる容量（本例では、２００ｍｌ、２５０、３００、及び３５０ｍｌ）の複数のパウチを含んでいてもよく、その結果、全配列は、２０ｘ３７ｃｍのサイズ内に画定される。各パウチは、異なるパウチ間で区切られた領域の最適な分割を可能にするために、ミシン目の曲線により、その隣接するパウチから分離される。個々のパウチは、その容量と内容を表示するためにマークしてもよい（例えば、パウチ１０１）。
【０１４４】
図２Ａは、本発明の態様の単一のパウチのレイアウトを示す。配列１０から引き裂かれるパウチ１０１は、液体を保存するためのコンパートメント１０２と、コンパートメント１０２のシートの間に気密に挟まれたストロー１０３の内部部分と、これもシール端部１０４のシートの間に気密に挟まれたストロー１０３の外部部分を密封するためのシール端部１０４とを含む。ミシン目１０５は、シール端部１０４とコンパートメント１０２との間に提供される。
【０１４５】
ユーザーは、ミシン目１０５に沿ってシール端部１０４を引き裂くことができ、図２Ｂに示すように、ストロー１０３の外部部分からシール端部１０４を引き裂くことができます。これは、図２Ｃに示すように、ストロー１０３の外部部分を介して、ユーザーが流体を飲むことを可能にする。
【０１４６】
図２Ｄは、本発明の態様の内部ストロー部分のレイアウトを示す。ストロー部分１０３は、コンパートメントを規定する生分解性の不透過性シートに取り付けられる（すなわち、間に挟まれる）ように、外側に延びる二つの対向する先細部材１０３ａと１０３ｂとを有する。
【０１４７】
図２Ｅは、本発明の態様のシールされた内部ストロー部分の断面図を例示する。シール圧力を取得し、ストローの移動とその周囲からの漏れの両方を防止するように、２つの対向する先細部材１０３ａと１０３ｂとは、２つの対向する生分解性の不浸透性のシート２００の間で押圧される。
【０１４８】
図３Ａは、本発明の態様の６つのパウチの配列のレイアウトを例示する。必要であれば、各パウチ３００は、対応するミシン目１０５に沿って配列３０から引き裂くことができる。各単一パウチ３００の流体保存コンパートメント３０１は、図３Ｂ（正面図）に示されるように、その遠位端にシール端部３０３を有する平坦導管３０２によって終端される。使用前に、平坦導管３０２は（例えば、Ｕ字形状を形成するために）折り曲げられ、シール端部３０３が、パウチ３００（側面図）の側壁に取り付けられる。ミシン目１０５は、完全長でも又は部分的長さでもよい。
【０１４９】
ユーザーが何かを飲みたい時、図３Ｃに示されるように、彼はまず、側壁からシール端部３０３を切り離し、平坦導管３０２をまっすぐにする。次に彼は、ミシン目１０５に沿ってシール端部３０３を引き裂き、平坦導管３０２の遠位端からシール端部３０３を取り出し、こうしてシールを破って遠位端を開き、図３Ｄに示されるように、ストロー部分を形成する。こうしてユーザーは、図３Ｅに示されるように、遠位端を介して流体を飲むことができる。ストロー部分並びにシール端部３０３は、パウチが作成されるものと同じ生分解性材料から作られてもよい。
【０１５０】
図３Ｆは、容器ユニットの開口部が交互に上下位置が替わるように、互いに横に並んで取り付けられたいくつかの容器ユニットの配列を例示する。図３Ｆに示されるように、種々の容器ユニットの中間部分のみが、互いに結合している。
【０１５１】
図４Ａは、本発明の別の態様の単一パウチのレイアウトを示す。パウチ４００は、そこから導管部分４０３が外向きに延びる平坦面４０２で終端された、液体を貯蔵するためのクリップされたコンパートメント４０１を含む。導管部分１０３の近位端は、平坦面４０２の一部であるシールディスク（図示せず）で終端されている。シールディスクはまた、嵌合突起を受けるために、その中に形成されたいくつかのニッチを有する。シールディスクは、コンパートメント４０１を密封するが、それに回転剪断力を加えることによって破壊することができる比較的弱い層によって、導管部分４０３の端部に取り付けられている。せん断力は、複数の突起４０５を含む上部カバー４０４によって適用することができる。これらの突起部４０５は、形成されたニッチを嵌合するように設計され、従って、カバー４０４が導管部分４０３の遠位端に取り付けられる時、シールディスクで形成されるニッチは、嵌合突起４０５を受け取り、離れることなくこれらに付着したままである（例えば、単方向性弾性接続により）。この態様において、ユーザーが何かを飲みたい時、彼は上部カバー４０４を回転させて、弱い層を破壊し、シールディスクを導管部分４０３の端部から切り離す必要がある。この態様において、シールは破られ、ユーザーは、上部カバーを今は上部カバーに取り付けられたシールディスクとともに取り出す。すなわち、ユーザーは、図４Ｂで示されるように、導管部分４０３を介して流体を飲むことができる。あるいは、コンパートメントのクリッピングは、図４Ｃで示されるように、側壁の中央に上部カバーを配置することにより除去することができる。この場合パウチは、任意の平らな支持体上に置くことができる。両方の構成において、導管部分４０３を密封するように、上部カバーは再使用（ネジ）することができる。
【０１５２】
図４Ｄは、上部カバーのシール構成を示す断面図である。この構成では、上部カバー４０６は、不浸透性のシールが得られるように、生分解性不浸透性シート４０７の端部に熱溶接された導管部分４０３の上にねじ留めされる。
【０１５３】
図５Ａ及び５Ｂは、本発明の別の態様の枢動可能な折り畳み式ストローを有する単一のパウチのレイアウトを示す図である。パウチ５００は、パウチ５００の端部に取り付けられた剛性アーチ状部材５０１を含む。アーチ部材５０１は、流体が流れることを可能にする管状の導管を有して、一致する枢動可能な折り畳み式剛性ストロー５０３を受容するための細長い溝５０２（クレードル）を備えて成る。アーチ状部材５０１はまたその端部に、パウチの空洞内にオリフィスを有する球状タップ（図示せず）を含む。この球状のタップもまた、ストロー５０３が旋回することができるジョイントとして使用される。パウチが保存されている限り、ストロー５０３は、溝５０２（図５Ａに示される）内にあり、管状導管は球形タップ中のオリフィスと重ならない。この位置において、パウチを密封される。ストロー５０３がその垂直位置に持ち上げられると（図５Ｂに示されるように）、管状導管は球状タップ流体のオリフィスと重なり、流体はストロー５０３を介して袋の外に流れて、ユーザーの口の中に入る。使用後、ストロー５０３を折り曲げてクレードルに再び密閉することができる。ストロー５０３がその垂直位置に持ち上げられた時、シールシートが穿刺されるように、オリフィスの上端にシールシートを追加して、使用前にシールレベルを増加させ、ストロー５０３の端部の穿刺先端を含むようにすることも可能である。
【０１５４】
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、及び６Ｄは、そのすべてが閉じている４つの容器ユニットの配列を例示する。図６Ａは配列の概要であり、ミシン目によって互いに分離された４つの分離可能な容器ユニットを含む。さらに、図６Ａ示されるように、容器ユニットの各々は、上部のストロー（この図では閉じている）及び底部の穴を含み、これにより、容器ユニットは、任意のタイプのフック、ロープ、より糸などから吊り下げすることができる。図６Ｂは配列の正面図であり、図６Ｃは配列の側面図であり、図６Ｄは配列の上面図である。
【０１５５】
図６Ａ〜Ｄに示されるように、図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃは、同じ配列を示す。しかし図７Ａ〜Ｄで、すべての容器ユニットは開いており、各ユニットの上部から突出するストローを有する。具体的には、図７Ａは配列の概要であり、図７Ｂは配列の正面図であり、図７Ｃは、配列の側面図であり、図７Ｄは配列の上面図である。
【０１５６】
別の態様において、生分解性のシートは２つの積層で形成されている。第１層は、液体と接触している１０〜５０μ厚のＰＬＡからなる内層である。第２層は、空気にさらされている５０〜１５０μ厚のデンプンからなる外側の層である。両方の層は、接着剤層によって互いに接続され、その重量は、積層された層の総重量の１％未満である。この組み合わせは、積層シートが、パウチの効率的かつ快適な生産を可能にするのに十分に柔軟でありながら、液体を保持するために十分に不透過性であるという事実のために、独特である。
【０１５７】
別の態様において、非常に柔軟かつ透明であり、液体搬送に適している生分解性シートは、追加の生分解性ポリエステルとブレンドされたポリ乳酸（ＰＬＡ）、例えば：ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ（テトラメチレンアジペート−コテレフタレート）（ＰＴＡＴ）、熱可塑性デンプンブレンドで形成されている。
【０１５８】
ポリ乳酸は、その構造単位がＬ−ラクチド酸であるポリ（Ｌ−乳酸）；その構造単位Ｄ乳酸であるポリ（Ｄ−ラクチド酸）；Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）；及びこれらの任意の混合物を含む。
【０１５９】
上記ポリマーの異なる組み合わせは、二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合されるべきである。ポリマーブレンドはストランドの形態で押し出されて、ペレットを形成する。ペレットは、使用される異なるポリマーの物理的混合物（ブレンド）を含有する。次にブレンドは、鋳造又はブロー膜押出機で押出されて、膜又はシートが得られる。膜及びシートのバリアを大きくするために、上記ポリマーの金属化された積層体は、アルミニウム膜又はアルミニウム蒸着を使用して得ることができる。
【０１６０】
本発明の種々の形態は、以下の例でより詳細に記載されるが、これらは、本発明の態様を表すものであり、決して本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１６１】
実施例１
単層生分解性シート
本明細書に関連するすべての単層シートは、１５〜１２０ミクロン厚であった。
【０１６２】
シート＃１：３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のEcoflexからなる単層生分解性シートが、以下のように調製された：
Ａ．溶融押出し配合段階：
１．  １６６．７ｇのＰＬＡ、１６６．７ｇのＰＢＳ、及び１６６．７ｇのEcoflexを、５０℃の温度で真空下で一晩乾燥させた；
２．  乾燥したポリマーを乾燥ブレンドし、二軸ＰＲＩＳＭ配合機に入れた；
３．  以下のプロフィールに設定したＰＲＩＳＭ配合機で、ポリマーを溶融押出しした：
ｉ）温度プロフィール：１７０−１７５−１８０−１８５−１９０℃（金型は１９０℃に設定される）；
ｉｉ）スクリュー速度：２５０ｒｐｍ；及び
ｉｉｉ）圧力：１５〜２５バール。
Ｂ．鋳造押出し段階：
１．  溶融押出しした材料を、５０℃の温度で真空下で一晩乾燥させた；
２．  以下のプロフィールに設定したRandcastle押出し機に、材料を入れる：
ｉ）１７０−１８０−１９０℃−１８０℃−アダプター；１８５℃−フィードブロック；金型−１８５℃；
ｉｉ）スクリュー速度：８０ｒｐｍ；及び
ｉｉｉ）上部圧力  ５９０バール。
【０１６３】
シート＃１の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は２５Ｍｐａであり、破断時強度は４１５％であり、ヤング率は６７９Ｍｐａであった。
【０１６４】
シート＃２：２０質量％のＰＬＡと８０質量％のＰＢＳからなる単層生分解性シートを、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製し、ここで、使用されたポリマーの量は、１００ｇのＰＬＡと４００ｇのＰＢＳであった。シート＃２の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は４７Ｍｐａであり、破断時強度は７３１％であり、ヤング率は５６９Ｍｐａであった。
【０１６５】
シート＃３：２０質量％のＰＬＡ、４０質量％のＰＢＳ、及び４０％のNovamontCFからなる単層生分解性シートを、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製し、ここで、使用されたポリマーの量は、１００ｇのＰＬＡ、２００ｇのＰＢＳ、及び２００ｇのNovamontCFであった。シート＃３の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は３３Ｍｐａであり、破断時強度は５７９％であり、ヤング率は６０３Ｍｐａであった。
【０１６６】
シート＃４：６０質量％のＰＬＡと４０質量％のＰＢＳからなる単層生分解性シートを、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製し、ここで、使用されたポリマーの量は、３００ｇのＰＬＡと２００ｇのＰＢＳであった。シート＃４の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は４０Ｍｐａであり、破断時強度は２４０％であり、ヤング率は１２７４Ｍｐａであった。
【０１６７】
シート＃５：５５質量％のＰＬＡと４５質量％のＰＢＳからなる単層生分解性シートを、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製し、ここで、使用されたポリマーの量は、２７５ｇのＰＬＡと２２５ｇのＰＢＳであった。シート＃５の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は４５Ｍｐａであり、破断時強度は４％であり、ヤング率は１４１４Ｍｐａであった。
【０１６８】
上記したように、物理的特性から明らかなようにシート＃１〜３は、本発明の有利な単層生分解性シートである。さらに、上記したように、シート＃４と＃５は非常によく似ているが、これらはその物理的特性、特にその破断時強度が大きく異なる。従って、所望の物理的特性に到達するためには、多くの実験を実施することが必要である。
【０１６９】
実施例２
３層生分解性シート
本明細書に関連するすべての３層シートは、１００ミクロン厚であった。
【０１７０】
シート＃６：３層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、各層の重量は最終シートの重量の３分の１を構成する。３層シート＃６は以下の３層からなる：
層１：３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のEcoflex
層２：１００質量％のＰＨＡ
層３：３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳ、及び３３．３質量％のEcoflex
シート＃６の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は２０Ｍｐａであり、破断時強度は５５８％であり、ヤング率は６７５Ｍｐａであった。
【０１７１】
シート＃７：３層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、各層の重量は最終シートの重量の３分の１を構成する。３層シート＃７は以下の３層からなる：
層１：３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳＡ、及び３３．３質量％のＰＢＡＴ
層２：１００質量％のＰＢＡＴ
層３：３３．３質量％のＰＬＡ、３３．３質量％のＰＢＳＡ、及び３３．３質量％のＰＢＡＴ
シート＃７の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は３０Ｍｐａであり、破断時強度は６１８％であり、ヤング率は３９１Ｍｐａであった。
【０１７２】
シート＃８：３層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、各層の重量は最終シートの重量の３分の１を構成する。３層シート＃８は以下の３層からなる：
層１：１００質量％のＰＢＳ
層２：６０質量％のＰＬＡと４０質量％のＰＢＳ
層３：１００質量％のＰＢＳ
シート＃８の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は４４Ｍｐａであり、破断時強度は４．１％であり、ヤング率は１３７４Ｍｐａであった。
【０１７３】
シート＃９：３層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、各層の重量は最終シートの重量の３分の１を構成する。３層シート＃９は以下の３層からなる：
層１：１００質量％のEcoflex
層２：５０質量％のＰＬＡと５０質量％のＰＢＡＴ
層３：１００質量％のEcoflex
シート＃９の測定された物理的特性は以下の通りであった：最大荷重時応力は３８Ｍｐａであり、破断時強度は５５９％であり、ヤング率は８３７Ｍｐａであった。
【０１７４】
上記したように、物理的特性から明らかなようにシート＃６〜７は、本発明の有利な３層生分解性シートである。
【０１７５】
すべての上記シートにおいて、層２は層１と層３の間に挟まれ、従って層１と層３は、３層生分解性シートの外に有り、外の雰囲気と接触しており、層２はこれらの間の位置にあり、従って、外の雰囲気と接触していない。
【０１７６】
実施例３
単層、３層、及び５層生分解性シートの物理的特性、機械的特性、熱特性、及びバリア特性
シート＃１０：２５質量％のＰＬＡと７５質量％のＰＢＳＡからなる単層生分解性シートを、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製し、ここで、使用されたポリマーの量は、１２５ｇのＰＬＡと３７５ｇのＰＢＳであった。シート＃１０の測定された物理的特性、機械的特性、熱特性、及びバリア特性は以下の通りであった：
物理的特性
比重                                               1.25 ASTM D792
メルトボリュームレート（190℃/2.16kg）[cm3/10分]  3.9 ASTM D1238
メルトフローレート（190℃/2.16kg）[g/10分]        4.2 ASTM D1238
機械的特性
破断時引張強度（MPa）                              32 ASTM D882
引張係数（Mpa）                                    894  ASTM D882
張力伸び％                                         339 ASTM D882
ノッチ付きアイゾッド衝撃（J/m）                    536 ASTM D256
熱特性
熱ひずみ温度HDT［℃/18.5kg/cm2］                   45 ASTM D648
バリア特性
OTR（ビンからの酸素透過率）                        0.3 cc/パック/日
【０１７７】
シート＃１１：３層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、各層の重量は最終シートの重量の３分の１を構成する。３層シート＃１１は以下の３層からなる：
層１：約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；及び
層３：約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１７８】
シート＃１１の測定された物理的特性、機械的特性、及びバリア特性は以下の通りであった：
物理的特性
光透過率（％）                                         88
機械的特性
破断時引張強度,MD（MPa）                            24 ASTM D882
破断時引張強度,TD（MPa）                            22 ASTM D882
引張係数,MD（MPa）                                  527 ASTM D882
引張係数,TD（MPa）                                  392 ASTM D882
張力伸び,MD％                                        319 ASTM D882
張力伸び,TD％                                        463 ASTM D882
バリア特性
ＷＶＴＲ［水透過率，ｇ／（ｍ２・ｄ）］                48.4 ASTM E96
ＯＴＲ［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・ｂａｒ）］                54.1 ASTM D3985
【０１７９】
シート＃１２：５層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、層１と層５のそれぞれの厚さは、総厚さの約３０％を構成し、層２と層４のそれぞれの厚さは、最終シートの厚さの約１５％を構成し、層３の厚さは最終シートの厚さの約１０％を構成する。材料はほぼ同じ密度を有するため、重量比は厚さ比とほぼ同じであることに注意されたい。５層シート＃１２は以下の５層からなる：
層１：約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；
層３：約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層４：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；及び
層５：約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１８０】
シート＃１２の測定された物理的特性、機械的特性、及びバリア特性は以下の通りであった：
物理的特性
光透過率（％）                                       88
機械的特性
破断時引張強度,MD（MPa）                            32 ASTM D882
破断時引張強度,TD（MPa）                            27 ASTM D882
引張係数,MD（MPa）                                  464 ASTM D882
引張係数,TD（MPa）                                  596 ASTM D882
張力伸び,MD％                                        687 ASTM D882
張力伸び,TD％                                        447 ASTM D882
バリア特性
ＷＶＴＲ［ｇ／（ｍ２・ｄ）］                          57.0 ASTM E96
ＯＴＲ［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・ｂａｒ）］                2.2 ASTM D3985
【０１８１】
シート＃１３：５層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、層１と層５のそれぞれの厚さは、総厚さの約３０％を構成し、層２と層４のそれぞれの厚さは、最終シートの厚さの約１５％を構成し、層３の厚さは最終シートの厚さの約１０％を構成する。材料はほぼ同じ密度を有するため、重量比は厚さ比とほぼ同じであることに注意されたい。５層シート＃１３は以下の５層からなる：
層１：約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：ＰＢＳＡと約２０質量％のナノカオリンからなる；
層３：約１００質量％のＰＶＯＨからなる；
層４：ＰＢＳＡと約２０質量％のナノカオリンからなる；及び
層５：約２５質量％のＰＬＡと約７５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１８２】
シート＃１３のバリア特性は以下の通りであった：
バリア特性
ＷＶＴＲ［ｇ／（ｍ２・ｄ）］                  ３０．０  ＡＳＴＭ  Ｅ９６
ＯＴＲ［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・ｂａｒ）］          ２．０  ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５
【０１８３】
上記結果から明らかなように、生分解性シートへのＰＶＯＨの添加はＯＴＲを低下させ、ナノクレイのさらなる添加はＷＶＴＲを低下させる。
【０１８４】
実施例４
生分解性
シート＃１４：３層生分解性シートを、シート＃１について上記した方法に従って調製し、ここで、各層の重量は、最終シートの重量の３分の１を構成する。３層シート＃１４は以下の３層からなる：
層１：約７５質量％のＰＬＡと約２５質量％のＰＢＳＡからなる；
層２：約１００質量％のＰＢＳＡからなる；及び
層３：約７５質量％のＰＬＡと約２５質量％のＰＢＳＡからなる。
【０１８５】
ＩＳＯ１４８５５−２に従って、使用された参照材料は微結晶セルロースであった。図８に示されるグラフは、参照（カラムＮ３とＮ４）と比較したシート＃１４（カラム１とＮ２）の分解パーセント程度を示す。カラム１とＮ２中のシート及びカラム３とＮ４中の微結晶セルロース以外に、カラムは堆肥で充填された。この試験を通して、カラムの温度は５８℃に維持された。
【０１８６】
実施例５
溶融押出し反応性配合段階：３７．５kgのＰＢＳと２５ｋｇのＰＶＯＨを、使用前に８時間、Ｓｈｉｎｉ  ＳＣＤ−１６０Ｕ−１２０Ｈ乾燥機で乾燥させた。乾燥したポリマーは乾燥ブレンドし、１００．００ｇの無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び５０．２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と混合した。この混合物を、温度１５０〜１９０℃、スクリュー速度３００〜４５０ｒｐｍ、及び圧力２０〜４５バールの２軸ＰＩＬＯＴ配合機に入れた。こうして、ＭＡＨでグラフト化され、これもＭＡＨでグラフト化されたＰＢＳでわずかに架橋されたＰＶＯＨの化合物が製造される。ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ化合物をペレット化し、以下のすべてのプロセスの前に乾燥させる。ＰＶＯＨーｇ−ＰＢＳは、後述するように鋳造同時押出し機を使用して、３層シートの中央の層として、又は４層もしくは５層シートの層２及び層４として使用された。
【０１８７】
鋳造同時押出し段階：
１．  溶融押出物質を、５０℃の温度で一晩、Ｓｈｉｎｉ  ＳＣＤ−１６０Ｕ−１２０Ｈ乾燥機で乾燥した。
２．  材料を、Ｃｏｌｌｉｎ同時押出ラインに入れ、以下のプロファイルに設定した：
押出機Ａ）１９０−２００−２２０℃−２００℃−アダプタ；２２０℃−フィードブロック；金型−２１０℃；スクリュー速度：８０ｒｐｍ
押出機Ｂ）１９０−２２０−２３０℃−２００℃−アダプター；２３０℃−フィードブロック；金型−２３０℃；スクリュー速度：４５ｒｐｍ。
押出機Ｃ）１９０−２００−２２０℃−２００℃−アダプター；２２０℃−フィードブロック；金型−２１０℃；スクリュー速度：８０ｒｐｍ
上部圧力  ５０バール。
【０１８８】
ポリマー溶融物を、多層マニホールド及び膜金型に同時押出しし、ロールミルを用いて採取される。後述の装置を使用して、以下の多層シートを製造した。
【０１８９】
シート＃１：吸湿性酸素と水分バリア化合物を有する３層生分解性膜：
【０１９０】
シート＃１の層１と層３は、ポリマー配合機を使用して、異なるポリマーを乾燥混合し、ポリマーを溶融状態でブレンドして化合物を生成することにより製造された、それぞれ７５／２５質量％の２つのポリマーを有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製される。
【０１９１】
シート＃１の中間層（層２）は、上記したように製造されたＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ化合物から調製される。上記で詳述したように、最終的な３層ポリマーシートは、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
シート＃１の測定された物理的性質は以下のとおりであった：破断時引張強度は２６Ｍｐａであり、破断時強度は１３６％であり、ヤング率は７７０Ｍｐａであった。
【０１９２】
シート＃２：吸湿性酸素と水分バリア化合物とを有する３層生分解性膜：
【０１９３】
シート＃２の層１と層３は、上記で詳述したように、シート＃１の層１及び層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％の２つのポリマーを有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製される。シート＃２は、さらに処理しなかったＰＶＯＨの化合物から調製される中間層（層２）をさらに含む。上記で詳述したように、最終的なポリマーシートは、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
シート＃２の測定された物理的性質は以下のとおりであった：破断時引張強度は２８Ｍｐａであり、破断時強度は１３９％であり、ヤング率は１２６３Ｍｐａであった。
【０１９４】
シート＃３：シート＃１について詳述された方法と同様に製造された、７５／２５質量％のＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物の層１と層３、及びＰＢＳの化合物から調製される中間層（層２）を含む３層膜。最終ポリマーシートは、上記で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
【０１９５】
シート＃３の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は３３Ｍｐａであり、破断時強度は２１４％であり、ヤング率は６１９Ｍｐａであった。
【０１９６】
シート＃４：層１と層３が、それぞれ７５／２５質量％比の２つのポリマーを有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製され、中間層（層２）がＰＢＳＡの化合物から調製された、３層膜。最終ポリマーシートは、上記で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
【０１９７】
シート＃４の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は２８Ｍｐａであり、破断時強度は２０３％であり、ヤング率は４２６Ｍｐａであった。
【０１９８】
シート＃５：層１と層５が、シート＃１の層１と層３と同様に調製されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、５層膜。シート＃５の層２、３、及び４は、シート＃１の層２について上記したものと同じ方法を使用して調製された、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの化合物から調製された。
【０１９９】
シート＃５の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は３４Ｍｐａであり、破断時強度は１００％であり、ヤング率は１００９Ｍｐａであった。
シート＃６：吸湿性酸素と水分バリア化合物とを含む５層生分解性膜
【０２００】
層１と層５が、シート＃１の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、５層膜。シート＃６の層２と層４は、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製されたＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの化合物から調製された。シート＃６の層３は、追加の処理の無いＰＶＯＨの化合物から調製された。最終ポリマーシートは、上記で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
シート＃６の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は４２Ｍｐａであり、破断時強度は１６０％であり、ヤング率は１５０９Ｍｐａであった。
【０２０１】
シート＃７：層１と層５が、シート＃１の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、５層膜。層２と層４は、それぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製され、中間層（層３）は、追加の処理の無いＰＶＯＨの化合物から調製された。最終ポリマーシートは、上記で詳述されたように、鋳造同時押出しに従って製造された。
【０２０２】
シート＃７の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は３８Ｍｐａであり、破断時強度は１９７％であり、ヤング率は１４３０Ｍｐａであった。
【０２０３】
シート＃８：層１と層５が、シート＃１の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、５層膜。シート＃８の層２と層４は、シート＃１について上記したものと同じ方法を使用して調製されたＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの化合物から調製された。シート＃８の層３は、追加の処理の無いＰＢＳの化合物から調製された。最終ポリマーシートは、上記で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
【０２０４】
シート＃８の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は３３Ｍｐａであり、破断時強度は５３％であり、ヤング率は７００Ｍｐａであった。
【０２０５】
シート＃９：層１と層５が、シート＃１の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、５層膜。シート＃９の層２と層４は、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの化合物から調製され、シート＃９の中間層（層３）は、追加の処理の無いＰＢＳＡの化合物から調製された。最終ポリマーシートは、上記で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
【０２０６】
シート＃９の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は２３Ｍｐａであり、破断時強度は１８０％であり、ヤング率は６０３Ｍｐａであった。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
表１ａ〜ｃは、多層ポリマーシート（上記で詳述したように、シート＃１〜＃９）の機械的特性を示す。引張強度（２３〜４２ＭＰａ）は、すべての組成物について同様のままであり、引張係数は、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの使用とともに低下し、最終膜をより柔軟性のあるものとする。表１及び上記結果は、各膜の５つの試料の平均に基づいて膜の機械的特性を要約していることに注意されたい。ＰＶＯＨ化合物を組み込む時は、引張係数は１２００ＭＰａより大きくなり、これは、ポリマー膜をもろくする。ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ化合物を使用する時は、引張強度はほんのわずかに低下し、張力伸びは高いままであり、引張係数は６００〜１０００ＭＰａに低下し、これは、膜をより柔軟で剛性の小さいものにする。
【０２０９】
結合層（膜の様々な層の分離を抑制するように作用する）及びバリア層の両方として作用するＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ層の利点を証明するために、Ｐｄ／Ａｕで６０秒間スパッタコーティングしたポリマーシート部分を使用して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。Ｓｉｒｉｏｎ高分解能走査電子顕微鏡を使用して、試料を分析した。結果は図９Ａと９Ｂに示され、ここで、図９Ａは実施例５のシート＃７の顕微鏡写真であり、図９Ｂは実施例５のシート＃５の顕微鏡写真である。上記したように、シート＃７の中間層はＰＶＯＨの化合物であり、シート＃５の中間層はＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ化合物である。図９Ａと９Ｂに示されるように、シート＃７は乾燥膜の剥離を示し、シート＃５は乾燥膜の剥離を示さなかった。他の結果は、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ層が、乾燥条件と湿潤条件の両方で剥離を防ぐことを証明した。
【０２１０】
実施例６
酸素透過速度（ＯＴＲ）測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５（２０１Ｏ）ｅｌ：電量分析計 (MOCON OXYGEN PERMEABILITY METER, OXTRAN)を使用する、プラスチック膜とシートを介する酸素ガス透過速度の標準試験法（Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting using a coulometric sensor）に従って行った。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＴＮＯ／ＰＩＲＡ透水性計を使用して測定した。実施例６に関連するシートは、実施例５に関連するものと同じである。
【０２１１】
シート＃１：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で２５６［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３０１［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１２】
シート＃２：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で０．０８２［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、２８９［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１３】
シート＃３：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で４８７［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３９７［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１４】
シート＃４：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で４０２［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、４３２［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１５】
シート＃５：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で１９０［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］と算出された。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３６７［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１６】
シート＃６：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で０．４０９［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］と算出された。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３５２［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１７】
シート＃７：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で０．４１［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］と算出された。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３０７［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１８】
シート＃８：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で３７４［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３３９［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２１９】
シート＃９：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で３２９［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３２８［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２２０】
水分吸収は、薄膜用に変更された、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８（２０１０）ｅｌプラスチックの水分吸収の標準試験法（standard test method for water absorption of plastics）に従って測定された。シート＃１の水分吸収は３．１％で、ＳＴＤＥＶは０．５％であった。シート＃２を水分吸収について試験すると、層分離のために膜は機能せず、湿潤条件下では測定不可能であった。
【０２２１】
シート＃６と＃７は、層分離のために、水に浸漬して２４時間以内に機能しなくなった。シート＃５の水分吸収は８．５％で、ＳＴＤＥＶは０．８％であった。シート＃８の水分吸収は４．８％で、ＳＴＤＥＶは０．５％であった。シート＃３、＃４、及び＃９の結果は、以下の表２に詳述される。
【０２２２】
ＰＶＯＨ化合物コア層を有するシートとは異なり、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ化合物コア層を有するシートは、膨潤を示し剥離は示さず、湿潤条件下でその構造を安定に維持する。これらの膜の外層は疎水性ポリマーであり、従って内部コア（結合）層は、層間の良好な相互作用を可能にし、剥離を防ぐ。
【０２２３】
【表２】
2015527218.tif 000003
【０２２４】
表２ａ〜ｃは、多層膜（シート＃１〜＃９）のＯＴＲとＷＶＴＲとを示す。ＰＶＯＨ化合物層を含む膜のＯＴＲとＷＶＴＲは、すべての他のシートの対応する値より小さく、従ってこのようなシートは、高湿度条件に適している。しかし、水分吸収分析では、ＰＶＯＨ化合物層を含む膜は、膨潤と剥離のために機能しなくなった。ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳ化合物層を含む膜は剥離しない。
【０２２５】
実施例７
シート＃１０：バリア化合物用に疎水性改質されたクレイナノ粒子を有する３層生分解性膜
【０２２６】
層１と層３が、シート＃１の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、３層膜。層２は、表面改質されたクレイナノ粒子を有するＰＢＳＡ化合物から調製される。最終ポリマーシートは、実施例５で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。
【０２２７】
クレイナノ粒子は、これを生分解性材料／生分解性シート／膜と適合させるために、及びシート製造中に調製されるポリマー溶融物中のナノクレイの均一な分散を確保するために、処理された。
まず、クレイをドラフト中で処理して、後述するように、粒子を剥離させた。
【０２２８】
ナノクレイ剥離段階：以下のナノクレイ粒子が使用された。
【化１】
2015527218.tif 000004
【０２２９】
Ｔがタロー（〜６５％のＣ１８、〜３０％のＣ１６、〜５％のＣ１４）であり、アニオンが塩化物である、剥離したクレイ分子。
【０２３０】
上記ナノクレイ粒子をまず１００ｍｌのトルエンに分散させ、１００μｌの１Ｍ塩酸で１０分間、Ｎａ+又はＣａ2+などのカチオンを磁気攪拌して除去した。次に粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で３回洗浄した。１００ｍｌの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）を１５０ｍｌのＤＭＦとともに加えた。
次に、処理したクレイ粒子を、後述するように結合分子を使用して、有機的に改質した。
【０２３１】
２官能性イソシアネートの結合：ナノクレイ表面上で、１０ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をＤＭＰＡに結合させた。オクタン酸第１スズ（ＩＩ）（ＳｎＯｃｔ）の存在下で、１０ｇのＰＢＳＡヒドロキシル末端基と反応した遊離のＨＤＩイソシアネート：
【化２】
2015527218.tif 000005
【０２３２】
上記したように実施例５の鋳造同時押出し段階に従って、最終ポリマーシートを製造した。
【０２３３】
シート＃１１：バリア化合物用に疎水性改質されたクレイナノ粒子を有する３層生分解性膜
【０２３４】
層１と＃が、シート＃１（実施例５）の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製され、中間層が６０質量％のＰＢＳで配合した４０質量％のナノクレイ濃縮物の化合物を含む、３層膜。最終ポリマーシートは、上記実施例５で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。クレイナノ粒子は、これを生分解性マトリックス／生分解性シート／膜と適合させるために、及びシート製造中に調製されるポリマー溶融物中のナノクレイの均一な分散を確保するために、処理された。
まず、クレイをドラフト中で処理して粒子を剥離させ、さらに以下のように処理した：
【０２３５】
開環重合を使用して疎水性改質したクレイナノ粒子（ナノクレイ濃縮物の調製）
【０２３６】
イプシロン−カプロラクトンとＬ−ラクチドを、開環重合（ＲＯＰ）によって重合した。１００ｇのクロイサイトＣ３０Ｂを、１リットルのフラスコに導入した。ポリ（カプロラクトン−コ−Ｌ−ラクチド）（ＰＣＬＡ）のランダムコポリマーを作るために、４００ｇのイプシロン−カプロラクトンと５０．３８ｇのＬ−ラクチドをフラスコに加え、全てのクレイが完全に分散するまで機械的に撹拌した。２８．５ｇのＳｎＯｃｔを、３００ｍｌのＤＭＦ及び１００ｍｌのジオキサンとともに加えた。フラスコに還流冷却器に接続し、０℃に冷却した。次にフラスコを、機械的撹拌しながら、シリコーン油浴中で８時間、１６０℃に加熱した。ポスト反応は、ジオキサン１００ｍｌを添加し、ポリ（カプロラクトン−コ−Ｌ−ラクチド）（ＰＣＬＡ）のナノクレイ溶液を、１０００ｍｌの石油エーテル４０−６０Ｃを有するビーカー中に沈殿させた。固体沈殿を採取し、まずドラフト中で一晩乾燥させ、後に真空オーブン中で乾燥させて、すべての溶媒残留物を除去した。調製した固体沈殿は、２５質量％のナノクレイ粒子を有するナノクレイ濃縮物である。シートの最終中間層が１０％のナノクレイ粒子を有するために、４０％のナノクレイ濃縮物と６０％の生分解性ポリマーとから中間層を調製した。
【０２３７】
上記で詳述したように調製した６．０ｋｇのＰＢＳと４．０ｋｇのナノクレイ−ＰＣＬＡ濃縮物のドライミックスを、ダブルアームシグマブレードミキサーを使用して、押出スクリュー（ｍｉｘｔｒｕｄｅｒ）で配合した。ミキサー容器を２３０℃に加熱し、ポリマーを１０分間ブレード混合した。ネジとポンプヘッドを２２０℃に加熱した。
【０２３８】
鋳造同時押出し段階：
１．  溶融押出しした材料を５０℃の温度で一晩、Ｓｈｉｎｉ  ＳＣＤ−１６０Ｕ−１２０Ｈドライヤーで乾燥させた；
２．  材料をコリン同時押出しラインに入れ、以下のプロフィールに設定した：
押出し機Ａ）１９０−２００−２２０℃−２００℃−アダプター；２２０℃−フィードブロック；金型−２１０℃；スクリュー速度：８０ｒｐｍ
押出し機Ｂ）１５０−１６０−１８０℃−１８０℃−アダプター；１８５℃−フィードブロック；金型−１８５℃；スクリュー速度：４５ｒｐｍ
押出し機Ｃ）１９０−２００−２２０℃−２００℃−アダプター；２２０℃−フィードブロック；金型−２１０℃；スクリュー速度：８０ｒｐｍ
頭部圧力  ５０バール。
【０２３９】
シート＃１１の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は２６Ｍｐａであり、破断時強度は１９０％であり、ヤング率は８２１Ｍｐａであった。
【０２４０】
シート＃１２：バリア化合物用に疎水性改質されたクレイナノ粒子を有する３層生分解性膜
【０２４１】
層１と層３が、シート＃１（実施例５）の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、３層膜。層２は、シート＃１１について上記したものと同じ方法を使用して調製された４０質量％のナノクレイ濃縮物の化合物から調製された。最終ポリマーシートは、実施例５で詳述されたように、鋳造同時押出し段階に従って製造された。クレイナノ粒子は、これを生分解性マトリックス／生分解性シート／膜と適合させるために、及びシート製造中に調製されるポリマー溶融物中のナノクレイの均一な分散を確保するために、処理された。
クレイ粒子を処理し、シート＃１１について詳述したように、ＰＣＬＡポリマーと結合させた。
【０２４２】
シート＃１２の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は２４Ｍｐａであり、破断時強度は１９３％であり、ヤング率は５０９Ｍｐａであった。
【０２４３】
シート＃１３：バリア化合物、及び吸湿性酸素と水分バリア用の疎水性改質されたクレイナノ粒子を有する５層生分解性膜：
【０２４４】
層１と層５が、シート＃１（実施例）の層１と層３と同様に製造されたそれぞれ７５／２５質量％のポリマー比を有するＰＢＳＡ／ＰＬＡの化合物から調製された、５層膜。層２と層４は、シート＃１（実施例５）について上記したものと同じ方法を使用して調製されたＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの化合物から調製された。層３は、シート＃１１について上記したものと同じ方法を使用して、６０質量％のＰＢＳを有する化合物中で、４０質量％のナノクレイ濃縮物の化合物から調製された。
シート＃１３の測定された物理的性質は以下の通りであった：破断時引張強度は３０Ｍｐａであり、破断時強度は１０９％であり、ヤング率は６２３Ｍｐａであった。
【０２４５】
【表３】
2015527218.tif 000006
【０２４６】
表３ａ〜ｃに示されるように、ポリマーとクレイナノ粒子化合物を形成する複合材料は、その引張強度（すべての化合物について２４〜３３ＭＰａの範囲）を顕著に低下させることなく、シートの機械的特性を増強する。さらに引張係数は上昇される（ナノクレイ−ＰＣＬＡ（ＮＣ−ＰＣＬＡ）の無い化合物について４２６〜７００、及びＮＣ−ＰＣＬＡ含有化合物について５０９〜８２１ＭＰａ）。結果は、同様の用途について、より薄い壁厚が必要であるというものである。
【０２４７】
実施例８
酸素透過速度（ＯＴＲ）測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５（２０１Ｏ）ｅｌ：電量分析計 を使用する、プラスチック膜とシートを介する酸素ガス透過速度の標準試験法（Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting using a coulometric sensor）に従って行った。使用した装置は、MOCON OXYGEN PERMEABILITY METER, OXTRANであった。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＴＮＯ／ＰＩＲＡ透水性計を使用して測定した。
【０２４８】
シート１１：測定された酸素透過速度（ＯＴＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５（２０１Ｏ）ｅｌ）。６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で４６４［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３３０［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２４９】
シート１２：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で５４４［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３４０［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２５０】
シート１３：６０ミクロンの膜厚のＯＴＲ値は、２５℃で２８２［ｃｍ３／（ｍ２・ｄ・バール）］であった。
６０ミクロンの膜厚のＷＶＴＲ値は、９０％ＲＨ、３８℃で、３３５［ｇ／（ｍ２・ｄ）］であった。
【０２５１】
【表４】
2015527218.tif 000007
【０２５２】
表４ａとｂは、多層シートのＯＴＲとＷＶＴＲを要約する。受動的バリアとして作用するナノクレイ−ＰＣＬＡ粒子は、３層及び５層シートの両方で、約５〜２５％のＯＴＲの低下と、約２０％のＷＶＴＲの低下を可能にする。５層シートは、酸素及び水分バリア／スカベンジャーとして、及びその隣接層と互換性がある結合層として、の両方で機能するＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳの化合物と、ナノクレイ粒子を含むコア層と、の組合せを可能にする。さらに、このような膜は、湿潤条件下でも安定である。
【０２５３】
実施例９
上記したように、ＲＯＰで処理したナノクレイ粒子を、ＰＣＬＡポリマーとのそれらのユニークな表面重合のために、図１０のＳＥＭ顕微鏡写真で示されるように、ポリマーマトリックス中に均一に分散し、そこから、上記で詳述したように、シート（シート＃１２）を調製した。ポリマーの低い融点（６０℃）は、ポリマー溶融物中の結合クレイ粒子の良好な分散を可能にし、従って実際に可塑剤として作用する。さらに、クレイ表面に対して直角に形成されたポリマーは、分散粒子への完全な分解を可能にする生分解性ポリエステルである。その結果のナノクレイ粒子を含有するシートは、均質で均一である。ＳＥＭ顕微鏡写真を生成するために、ポリマーシートを凍結乾燥し、切片化し、Ｐｄ／Ａｕを用いてスパッタコーティングした。超高分解能走査電子顕微鏡（Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００Ｌ）を使用して、クレイ粒子分散を分析した。
【０２５４】
実施例１０
ナノクレイ粒子の追加の処理
方法Ａ：クレイナノ粒子は、これを生分解性マトリックス／生分解性シート／膜と適合させるために、及びシート製造中に調製されるポリマー溶融物中のナノクレイの均一な分散を確保するために、処理された。
まず、上記シート＃１０について記載したように、ナノクレイ粒子を酸で処理する。
次に、処理したクレイ粒子を、以下のように結合分子を使用して、有機的に改質する。
【０２５５】
ヘテロ２官能性分子結合の段階：イソシアナトプロピル−トリエトキシ−シラン（ＩＣＮ−ＴＥＳ）（２０ｍｌ／１０ｇ  ＮＣ）をナノクレイ表面シロキシル基と、８０℃で３６時間、無水トルエン（２０ｍｌ）中で磁気攪拌しながら反応させた。次に、１０ｇのイソシアネートをポリマーヒドロキシル末端基と反応させ、０．２ｇのＳｎＯｃｔを８０℃で４時間加えた。
【化３】
2015527218.tif 000008
【０２５６】
方法Ｂ：クレイナノ粒子は、これを生分解性マトリックス／生分解性シート／膜と適合させるために、及びシート製造中に調製されるポリマー溶融物中のナノクレイの均一な分散を確保するために、処理された。
まず、上記シート＃１０について記載したように、ナノクレイ粒子を酸で処理する。
次に、処理したクレイ粒子を、以下のように結合分子を使用して、有機的に改質した。
【０２５７】
ヘテロ２官能性分子結合の段階：ＩＣＮ−ＴＥＳについて上記したものと同じ方法を使用して調製した、３−アミノプロピル）トリエチルシラン（ＡＰＴＥＳ）（２０ｍｌ／１０ｇ  ＮＣ）を、８０℃で３６時間、無水ジオキサン（２０ｍｌ）中で磁気攪拌しながら反応させた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、無水ジオキサン中で４０℃で、１００μｌのＳｎＯｃｔを用いて磁気攪拌しながら、ＡＰＴＥＳと反応させた。次に、イソシアネート基をポリマーヒドロキシル末端基と、ＳｎＯｃｔの存在下で８０℃で４時間反応させた。
【化４】
2015527218.tif 000009
３−アミノプロピル）トリエチルシラン（ＡＰＴＥＳ）は、ナノクレイ表面シロキシル基と反応する。
【化５】
2015527218.tif 000010
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は遊離のアミノ基と反応する。
【０２５８】
本発明の特定の特徴を例示し説明したが、多くの修飾、置換、変更、及び同等物が当業者に想到されるであろう。従って、特許請求の範囲は、本発明の真の精神内に入るこのようなすべての修飾及び変更を包含するものと理解されたい。
【図１】
2015527218.tif 000011
【図２Ａ】
2015527218.tif 000012
【図２Ｂ】
2015527218.tif 000013
【図２Ｃ】
2015527218.tif 000014
【図２Ｄ】
2015527218.tif 000015
【図２Ｅ】
2015527218.tif 000016
【図３Ａ】
2015527218.tif 000017
【図３Ｂ】
2015527218.tif 000018
【図３Ｃ】
2015527218.tif 000019
【図３Ｄ】
2015527218.tif 000020
【図３Ｅ】
2015527218.tif 000021
【図３Ｆ】
2015527218.tif 000022
【図４Ａ】
2015527218.tif 000023
【図４Ｂ】
2015527218.tif 000024
【図４Ｃ】
2015527218.tif 000025
【図４Ｄ】
2015527218.tif 000026
【図５Ａ】
2015527218.tif 000027
【図５Ｂ】
2015527218.tif 000028
【図６Ａ】
2015527218.tif 000029
【図６Ｂ】
2015527218.tif 000030
【図６Ｃ】
2015527218.tif 000031
【図６Ｄ】
2015527218.tif 000032
【図７Ａ】
2015527218.tif 000033
【図７Ｂ】
2015527218.tif 000034
【図７Ｃ】
2015527218.tif 000035
【図７Ｄ】
2015527218.tif 000036
【図８】
2015527218.tif 000037
【図９Ａ】
2015527218.tif 000038
【図９Ｂ】
2015527218.tif 000039
【図１０】
2015527218.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月15日(2015.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５９】
本発明は、次の態様を含む。
［１］少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む、多層生分解性シート。
［２］［１］に記載の多層生分解性シートであって、表面処理ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含み、該ブリッジは、少なくとも２つの機能部位を有する機能的部分を含み、ここで、該機能部位の少なくとも１つがナノクレイ表面に結合され、機能部位の少なくとも別の１つが生分解性ポリマーに結合されている、上記シート。
［３］表面処理ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含む［１］に記載の多層生分解性シートであって、該ブリッジは第１の端部と第２の端部とを有し、かつ複数の機能的部分を含み、各機能的部分は、少なくとも２つの機能部位を有し、ここで、ブリッジの第１端部上の１つの部分の少なくとも１つの機能部位はナノクレイ表面に結合し、ブリッジの第２端部上の別の部分の少なくとも１つの機能部位は生分解性ポリマーに結合し、かつここで、該機能的部分は、ブリッジの第１端部と第２端部との間で互いに結合している、上記シート。
［４］該表面処理ナノクレイ粒子がナノクレイ濃縮物である、［１］に記載の多層生分解性シート。
［５］該ナノクレイ濃縮物が開環重合（ＲＯＰ）により調製された、［４］に記載の多層生分解性シート。
［６］該ＲＯＰが、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、及びイプシロン−カプロラクトン、又はこれらの組み合わせから選択される環を有するモノマーを重合することを含む、［５］に記載の多層生分解性シート。
［７］ナノクレイ粒子の表面上に吸着されたイオンを除去するために、該表面処理ナノクレイ粒子が前処理された、［１］に記載の多層生分解性シート。
［８］該機能的部分が、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、ジイソシアネート基、イソシアネート基で置換されたトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの任意の組合せである、［２］又は［３］のいずれかに記載の多層生分解性シート。
［９］該機能的部分が、グルタルアルデヒドから選択されるジアルデヒド、ジアクリレート、メタクリレート、又はジエポキシド、又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択されるジイソシアネート基から選択される官能基を含む、［８］に記載の多層生分解性シート。
［１０］少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子を含み、該表面処理ナノクレイ粒子が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理ナノクレイ粒子とを含む前記少なくとも１つの層中に均一に分散された、多層生分解性シート。
［１１］少なくとも１つの層が、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを架橋剤とともに含む、多層生分解性シート。
［１２］ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡ間の質量比が、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である、［１１］に記載の多層生分解性シート。
［１３］グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを架橋剤とともに含む少なくとも１つの層をさらに含む、［１］に記載の多層シート。
［１４］該グラフト化ＰＶＯＨが、該表面処理ナノクレイ粒子とは別の層中にある、［１１］に記載の多層シート。
［１５］ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡ間の質量比が、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である、［１３］に記載の多層生分解性シート。
［１６］少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む、単層生分解性シート。
［１７］架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡとを含む、単層生分解性シート。
［１８］該多層生分解性シートが、２、３、４、５、６、又は７層を含む、［１］、［１１］、及び［１３］に記載の多層生分解性シート。
［１９］乾燥したＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドする工程を含む、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを、架橋剤を用いて調製する方法。
［２０］架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドされた乾燥ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを、ペレット化する工程をさらに含む、［１９］に記載の方法。
［２１］架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドされた乾燥ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨ又はそのペレットを乾燥する工程をさらに含む、［１９］又は［２０］に記載の方法。
［２２］表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって、
ナノクレイ粒子を、少なくとも２種の機能部位を含む機能的部分と反応させ、少なくとも１つの遊離の機能部位をさらなる反応のために残しておく工程と、
前記少なくとも１つの遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程と、を含む方法。
［２３］表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって、
少なくとも１種の機能部位が、少なくとも１種の機能的部分を該ナノクレイ粒子に結合させ、同じ機能的部分上の少なくとも第２の機能部位が追加の機能的部分に結合するように、それぞれが少なくとも２つの機能部位を含む複数の機能的部分にナノクレイ粒子を反応させ、これを任意の残りの機能的部分に結合させて、少なくとも１つの遊離の機能部位を残しておく工程と、
該遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程と、を含む方法。
［２４］ナノクレイ粒子を、機能的部分との反応の前に、酸で前処理することをさらに含む、［２２］又は［２３］に記載の方法。
［２５］表面処理ナノクレイ粒子の調製方法であって、
少なくとも１種の環を有するモノマーの溶液中でナノクレイ粒子を混合する工程と、
ナノクレイ粒子の表面上にポリマーブラシが形成されるように、該ナノクレイ粒子と該モノマーとの間で開環重合反応を開始させる工程とを含む、方法。
［２６］混合は、少なくとも１種の環を有する又は２重結合性又はエポキシド又はジアミンモノマーの溶液中で、ナノクレイ粒子の分散物を作成することを含む、［２５］に記載の方法。
［２７］該開環重合反応は触媒の使用を含む、［２５］に記載の方法。
［２８］該開環重合反応は加熱を含む、［２５］に記載の方法。
［２９］該シートがのナノクレイ濃縮物を１〜３０質量％含む、［４］に記載の多層生分解性シート。
［３０］該架橋剤が、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びポリカプロラクトンジメタクリレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、［１］〜［２９］のいずれか１項に記載の多層生分解性シート。
［３１］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層３、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
［３２］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層３、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
［３３］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層３、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
［３４］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
約９８〜８５％ＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層３、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む、［１］に記載の多層生分解性シート。
［３５］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
グラフト化されたＰＢＳＡ又はＰＢＳ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
グラフト化ＰＢＳＡ又はＰＢＳ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
［３６］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
［３７］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡからなる層１、
ＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
ＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５
を含む多層生分解性シート。
［３８］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む多層生分解性シート。
［３９］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む多層生分解性シート。
［４０］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理ナノクレイ粒子からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む多層生分解性シート。
［４１］約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約９８〜８５質量％及び表面処理ナノクレイ粒子約２〜１５質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３
を含む、［１］に記載の多層生分解性シート。
［４２］該ラジカル開始剤が過酸化物及びアゾ基不含ラジカル形成剤である、［１９］〜［２１］に記載の方法。
［４３］該ラジカル開始剤が、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、又はアゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）、又はこれらの任意の組合せである、［４２］に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層が、少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む、多層生分解性シートであって、多層生分解性シートは表面処理されたナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間にブリッジを含み、ブリッジは少なくとも２つの機能部位を有する機能的部分を含み、機能部位の少なくとも１つがナノクレイ粒子の表面に結合され、機能部位の少なくとも別の１つが生分解性ポリマーに結合され、ナノクレイ粒子が所望により前記少なくとも１つの層の中に均一に分散されている、多層生分解性シート。
【請求項２】
ブリッジは第１の端部及び第２の端部並びに複数の機能的部分を含み、各機能的部分は少なくとも２つの機能部位を有し、機能部位の少なくとも１つはナノクレイ粒子の表面に結合し、ブリッジの第２の端部の上の第２の部分の機能部位の少なくとも１つは生分解性ポリマーに結合している、請求項１に記載の多層生分解性シート。
【請求項３】
表面処理されたナノクレイ粒子がナノクレイ濃縮物であり、ナノクレイ濃縮物は所望により開環重合（ＲＯＰ）により調製されたものであり、所望によりＲＯＰがＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド及びε−カプロラクトン又はこれらの組み合わせから選択される環を有するモノマーを重合することを含む、請求項１又は２に記載の多層生分解性シート。
【請求項４】
表面処理されたナノクレイ粒子がナノクレイ粒子の表面上に吸着されたイオンを除去するための前処理工程を含む、請求項１に記載の多層生分解性シート。
【請求項５】
機能的部分が、ａ）３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、ジイソシアネート基、イソシアネート基で置換されたトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの任意の組合せ、又はＢ）グルタルアルデヒドから選択されるジアルデヒド、ジアクリレート、メタクリレート、若しくはジエポキシド、又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択されるジイソシアネート基から選択される官能基、を含む、請求項１又は２に記載の多層生分解性シート。
【請求項６】
少なくとも１つの層が、グラフト化されたＰＶＯＨ及びＰＢＳ又はＰＢＳＡを架橋剤とともに含み、所望により少なくとも１種の生分解性ポリマーと表面処理されたナノクレイ粒子とを含む少なくとも１つの層を含む、多層生分解性シート。
【請求項７】
ＰＶＯＨ、架橋剤、及びＰＢＳ又はＰＢＳＡ間の質量比が、１０〜９０％：０．１〜１０％：９０〜１０％である、請求項６に記載の多層生分解性シート。
【請求項８】
架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡとを含む、単層生分解性シート。
【請求項９】
乾燥したＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨを架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドする工程を含む、架橋剤でグラフト化されたＰＶＯＨとＰＢＳ又はＰＢＳＡとを含むシートを調製する方法。
【請求項１０】
架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドされた乾燥したＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨをペレット化する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
架橋剤及びラジカル開始剤とブレンドされた乾燥したＰＢＳ又はＰＢＳＡ及びＰＶＯＨ又はそのペレットを乾燥する工程をさらに含み、所望により、ラジカル開始剤が過酸化物及びアゾ基不含ラジカル形成剤である、又はラジカル開始剤が過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）若しくはアゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）又はこれらのいずれかの組合せから選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
表面処理されたナノクレイ粒子を調製する方法であって、
ａ）ナノクレイ粒子を、少なくとも２つの機能部位を含む機能的部分と反応させ、少なくとも１つの遊離の機能部位をさらなる反応のために残しておく工程、及び前記少なくとも１つの遊離の機能部位を生分解性疎水性ポリマーと反応させる工程、又は
ｂ）少なくとも１つの機能部位が少なくとも１つの機能的部分をナノクレイ粒子に結合させ、同じ機能的部分の上の少なくとも第２の機能部位が追加の機能的部分に結合し、前記追加の機能的部分が、少なくとも１つの遊離の機能部位を残した状態で、残っている機能的部分のいずれかと結合した状態になるように、ナノクレイ粒子をそれぞれが少なくとも２つの機能部位を含む複数の機能的部分と反応させる工程、及び前記遊離の機能部位を生分解性ポリマーと反応させる工程、又は
ｃ）少なくとも１種の環を有するモノマーの溶液にナノクレイ粒子を混合する工程、及びナノクレイ粒子の表面上にポリマーの疎水性ブラシが形成されるように、ナノクレイ粒子とモノマーとの間で開環重合反応を開始させる工程
を含む方法。
【請求項１３】
ａ）又はｂ）のナノクレイ粒子を、機能的部分との反応の前に、酸で前処理することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｃ）の混合は、少なくとも１種の環を有する又は２重結合性又はエポキシド又はジアミンモノマーの溶液中で、ナノクレイ粒子の分散物を作成することを含み、所望により開環重合反応は触媒の使用又は加熱工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記シートがナノクレイ濃縮物を１〜３０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層生分解性シート。
【請求項１６】
架橋剤が、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリカプロラクトンジメタクリレート並びにこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の多層生分解性シート。
【請求項１７】
次の組成ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）のいずれかを含む、請求項６に記載の多層生分解性シート：
ａ）約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
約９８〜８５％ＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理されたナノクレイ粒子からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層３、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理されたナノクレイ粒子からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５、
ｂ）約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
グラフト化されたＰＢＳＡ又はＰＢＳ約１００％からなる層２、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００％からなる層３、
グラフト化ＰＢＳＡ又はＰＢＳ約１００％からなる層４、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層５、
ｃ）約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３、
ｄ）約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
架橋剤を含むか又は含まないＰＶＯＨ約１００質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３、
ｅ）約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５質量％の表面処理されたナノクレイ粒子からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３、
ｆ）約２５質量％のＰＬＡ及び約７５質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳからなる層１、
ＰＢＳＡ又はＰＢＳでグラフト化されたＰＶＯＨ約９８〜８５質量％及び表面処理されたナノクレイ粒子約２〜１５質量％からなる層２、
約２５質量％のＰＬＡを含むか又は含まず、約７５％又は１００質量％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ又はＰＢＡＴからなる層３。
【国際調査報告】
2015527218.tif 000041
2015527218.tif 000042
2015527218.tif 000043
2015527218.tif 000044
2015527218.tif 000045
2015527218.tif 000046