(57)【要約】グラフェンを被覆する電極【課題】本発明の目的は、複数個のリチウム粒子を含有する第１電極を有し、各粒子の表面に少なくとも一部にカーボン層を被覆し、少なくとも一部に１つ以上の複数個の粒子を被覆した電気化学剥離によるグラフェンが含まれる電池を提供することである。前記電池には第２電極と電解液が含まれ、少なくとも第１電極の一部分及び少なくとも第２電極の一部分が電解液と接する。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のリチウムを含有する粒子と、
前記各粒子表面には少なくとも一部にカーボン層を被覆した第１電極と、
少なくとも一部に１つ以上の複数個の前記粒子を被覆した電気化学剥離によるグラフェンと、
第２電極と、
電解液を有し、少なくとも一部の第１電極と少なくとも一部の第２電極が前記電解液に接することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記第１電極が正極であることを特徴とする請求項１に記載する電池。
【請求項３】
前記第１電極が負極であることを特徴とする請求項１に記載する電池。
【請求項４】
前記粒子には少なくともリン酸鉄リチウム、酸化鉄リチウム、リチウム鉄リン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル系複合物、又はリチウムコバルトマンガンニッケル系複合酸化物の一つを含有することを特徴とする請求項１に記載する電池。
【請求項５】
前記電気化学剥離によるグラフェンはカーボン上に電気化学剥離によるグラフェンを形成した複数個の薄片を含有することを特徴とする請求項１に記載する電池。
【請求項６】
前記電気化学剥離によるグラフェンは約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の電極を形成することを特徴とする請求項１に記載する電池。
【請求項７】
複数個のリチウムを含む粒子と、
前記各粒子表面には少なくとも一部カーボン層が被覆され、
少なくとも一部に１つ以上の複数個の前記粒子を被覆した電気化学剥離によるグラフェンを有する電極材料。
【請求項８】
前記粒子には少なくともリン酸鉄リチウム、酸化鉄リチウム、リチウム鉄リン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル系複合物、又はリチウムコバルトマンガンニッケル系複合酸化物の一つが含有されていることを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項９】
前記カーボン層はアモルファスカーボン層を含有することを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１０】
前記電気化学剥離によるグラフェンはカーボン上に電気化学剥離によるグラフェンを形成した複数個の薄片を含有することを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１１】
前記電気化学剥離によるグラフェンは約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の電極を形成することを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１２】
前記電極材料の比湧出量は少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１３】
前記電極材料の比湧出量は約２１０ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする請求項１２に記載する電極材料。
【請求項１４】
前記電気化学剥離によるグラフェンは約２０ｗｔ％以下の酸素を含むことを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１５】
前記電気化学剥離によるグラフェンの透磁性は約９０％以下であり、薄片抵抗が約１０ｋΩ／ｓｑ以下であることを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１６】
前記添加材料には少なくとも導電性添加剤、結合剤、カーボン材料、又は溶剤のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１７】
前記カーボン材料には少なくともグラフェン、ソフトカーボン、ハードカーボン、ナノカーボンチューブ、又はカーボンファイバーの一つが含まれることを特徴とする請求項１６に記載する電極材料。
【請求項１８】
前記電極材料は少なくとも硫黄酸、シリコン、錫、セラミック村料、又は硫化リチウムの一つを含有することを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項１９】
前記電極材料は遷移金属ジカルコゲナイドを含有することを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項２０】
前記電極材料は少なくともトリアジン又はチオフェンのいずれか一つを含有することを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項２１】
前記電極材料は正極材料であることを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項２２】
前記電極材料は負極材料であることを特徴とする請求項７に記載する電極材料。
【請求項２３】
リチウムを含有する複数個の粒子を提供し、及び前記各粒子の表面の少なくとも一部にカーボン層を被覆し、前記複数個の粒子に電気化学剥離によるグラフェンを形成し、前記電気化学剥離によるグラフェンは１つ以上の複数個の粒子を少なくとも部分的に被覆することを含むことを特徴とする電極材料の作製方法。
【請求項２４】
前記粒子は少なくともリン酸鉄リチウム、酸化鉄リチウム、リチウム鉄リン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル系複合物、又はリチウムコバルトマンガンニッケル系複合酸化物の一つを含有することを特徴とする請求項２３に記載する方法。
【請求項２５】
前記カーボン層はアモルファスカーボン層を含有することを特徴とする請求項２３に記載する方法。
【請求項２６】
前記複数個の粒子間に電気化学剥離によるグラフェンを形成することは、複数の粒子及び電気化学剥離によるグラフェンを機械的に混合し、前記電気化学剥離によるグラフェンを含有する複数個の粒子に対し物理的又は化学的な表面の改質を行い、又は電気化学剥離によるグラフェンを含有する複数個の粒子を混合することの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２３に記載する方法。
【請求項２７】
前記方法は電気化学剥離によるグラフェン形成を含有することを特徴とする請求項２３に記載する方法。
【請求項２８】
前記電気化学剥離によるグラフェンを形成する方法は、第１カーボン材料を有する第１電極及び一部の第２電極を電解質溶液に浸漬し、前記第１電極及び第２電極間に電位を発生することを特徴とする請求項２７に記載する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高容量で良好な電気化学的性能を備え、太陽光エネルギー、風力エネルギー、水力発電、電気自動車のような幅広いエネルギー貯蔵設備に応用されている。リチウムイオン電池の速度能力及びエネルギー密度を向上させることで、さらなる高い容量貯蔵に対する需要を満たすことが可能である。例えば、リン酸鉄リチウムを正極に有するリチウムイオン電池の電気化学的性能を強化することで、正極にカーボンを被覆することにより、金属ドーピングと小粒子形成の両方又はいずれか一方が可能になる。
【０００３】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年７月２０日に出願された台湾仮特許出願第１０１１２６３９３号、及び２０１２年７月２０日に出願された中国仮特許出願第２０１２１０２５４４８１．Ｘ号、及び２０１３年３月１３日に出願された米国仮特許出願第１３／８００，０９６号の関連出願であり、この関連出願に基づく優先権を主張する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国仮特許出願第１３／１７０，６２４号
【特許文献２】中華民国仮特許出願第１００１１５６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明で開示される電池は、アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウムが電極材料として組み込まれており、例えば負極材料または正極材料に電気化学剥離によるグラフェンが含まれることにより、明らかな分極電圧を生じることなく、高比湧出量、高エネルギー密度、高出力を実現する。このような電池は同様に第１のサイクルにおいて容量の低い不可逆的な損失及びサイクル寿命の延長を示した。
【０００６】
一般的に、電池には複数個のリチウム粒子を含有する第１の電極が含まれ、各粒子の表面には少なくとも部分的にカーボン層が被覆されており、少なくとも部分的に１つ以上の粒子が被覆されている電気化学剥離によるグラフェンが含まれる。また前記電池は第２の電極及び電解液を有する。さらに少なくとも一部の第１の電極と少なくとも一部の第２の電極の一部が電解液と接触している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明で開示する電池の目的を達成するために、下記に記載する１つ以上の事項を含んでもよい。まず第１の電極は正極又は負極である。電池はボタン型電池、円筒形電池又はパウチ形電地とすることが可能である。粒子にはリン酸鉄リチウム、リチウム鉄複合酸化物、鉄リン酸リチウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合物又はリチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物が含まれる。電気化学剥離によるグラフェンには、カーボン上に形成された薄片を含む電気化学剥離によるグラフェンが含まれる。電気化学剥離によるグラフェン量は電極に対して約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。
【０００８】
一般的に、電極材料にはリチウムを含有する複数個の粒子が含まれる。各粒子の表面は、少なくとも一部にカーボンが被覆されており、少なくとも一部に１つ以上の多量の粒子が被覆された電気化学剥離によるグラフェンが含まれる。
【０００９】
前記電極材料の目的を達成するために、次に記載する１つ以上の実施形態が含まれる。粒子には、リン酸鉄リチウム、リチウム鉄複合酸化物、鉄リン酸リチウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合物又はリチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物が含まれる。カーボン層にはアモルファスカーボンが含まれる。電気化学剥離によるグラフェンにはカーボン上に形成された薄片の電気化学剥離によるグラフェンが含まれる。電気化学剥離によるグラフェン量は電極材料に対して約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。電極材料の比湧出量は少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇであり、約２１０ｍＡｈ／ｇになることもある。電気化学剥離によるグラフェンに含まれる酸素は約２０ｗｔ％以下である。電気化学剥離によるグラフェンの透磁性は約９０％以下であり、薄片抵抗は約１０ｋΩ／ｓｑ以下である。前記電極材料には導電性添加剤、結合材、カーボン材料、又は溶剤を含有する付加物質が含まれる。いくつかの具体的な実施形態において、前記カーボン材料にはグラフェン、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーが含まれる。前記電極材料には硫黄、シリコン、錫、セラミック材料、又は硫化リチウムが含まれる。前記電極材料には遷移金属ジカルコゲナイドが含まれる。前記電極材料にはトリアジン又はチオフェンが含まれる。前記電極材料は正極材料又は負極材料でもいい。
【００１０】
一般的に、電極材料の作製方法では、リチウムを含有する複数個の粒子と各粒子の表面に少なくとも一部にカーボンが被覆され、複数個の粒子の間に電気化学剥離によるグラフェンが形成されることを提供する。電気化学剥離によるグラフェンには少なくとも一部に１つ以上の複数の粒子が被覆されている。
【００１１】
本発明において開示する作製方法の実施には、次に記載する１つ以上の実施形態が含まれる。粒子にはリン酸鉄リチウム、リチウム鉄複合酸化物、鉄リン酸リチウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合物又はリチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物が含まれる。カーボン層にはアモルファスカーボン層が含まれる。複数個の粒子の間に形成された電気化学剥離によるグラフェンには、機械的に混合された粒子と電気化学剥離によるグラフェンが含まれ、電気化学剥離によるグラフェンを有する複数個の粒子に対して物理的又は化学的に表面を改質し、又は電気化学剥離によるグラフェンを有する複数個の粒子をドープする。前記作製方法には、電気化学剥離によるグラフェンの形成が含まれる。いくつかの具体的な実施形態において、電気化学剥離によるグラフェンを形成するには、第１のカーボン材料を含有する第１の電極と第２の電極を電解液を含有する溶液に浸漬し、第１と第２の電極の間に電位を発生させることが含まれる。
【００１２】
本発明において開示される作製方法には１つ以上の利点がある。電気化学剥離によるグラフェンを含有するアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム電極の作製は、非常に簡単で規模の拡張性があり、従来の加工方法や材料とも互換性がある。さらに、少量の電気化学剥離によるグラフェンを用いるだけで電気化学剥離によるグラフェンを含有するアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム電極を有するリチウムイオン電池の性能を向上することが可能である。
【００１３】
本発明において開示する前記事項、特徴、利点をよりわかりやすくするために以下に図式を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンを構成する実験装置を示す図である。
【図１Ｂ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンを構成することを示すフローチャートである。
【図２Ａ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェン薄片を光学顕微鏡、走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像データを示すものである。
【図２Ｂ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェン薄片を光学顕微鏡、走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像データを示すものである。
【図２Ｃ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェン薄片を光学顕微鏡、走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像データを示すものである。
【図３】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェン薄片の厚さを測定した統計図である。
【図４Ａ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェン薄片のラマンスペクトルとＸ線スペクトルである。
【図４Ｂ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェン薄片のラマンスペクトルとＸ線スペクトルである。
【図５】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンを含有する電極図である。
【図６】本発明において開示する電極作製工程に関するフローチャートである。
【図７】本発明において開示する噴霧乾燥工程図である。
【図８Ａ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム粒子の走査電子顕微鏡撮影画像データである。
【図８Ｂ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム粒子の走査電子顕微鏡撮影画像データである。
【図９Ａ】本発明において開示する電気化学セルの実施形態を示す図である。
【図９Ｂ】本発明において開示するボタン型電池の実施形態を示す図である。
【図９Ｃ】本発明において開示する円筒形電池の実施形態を示す図である。
【図９Ｄ】本発明において開示するパウチ形電池の実施形態を示す図である。
【図１０Ａ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リ正極を有する電気化学セルの充放電に関する特性を示す図である。
【図１０Ｂ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リ正極を有する電気化学セルの充放電に関する特性を示す図である。
【図１１】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム粒子を示す図である。
【図１２Ａ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム材料を充電した後の透過電子顕微鏡撮影画像データである。
【図１２Ｂ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム材料を放電した後の透過電子顕微鏡撮影画像データである。
【図１２Ｃ】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム材料を放電した後の透過電子顕微鏡撮影画像データである。
【図１３】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム材料の透過電子顕微鏡撮影画像データである。
【図１４】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を有する電気化学セルのライフサイクルと容量の関係を示す図である。
【図１５】本発明において開示するグラフェンで包み込んだアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム正極を有する電気化学セルの充放電特性を示す図である。
【図１６】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を有する電気化学セルに関する放容量とクーロン効率を示す図である。
【図１７】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム負極を有する電気化学セルの容量保持率と放電率の関係を示す図である。
【図１８】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム負極を有する電気化学セルのライフサイクルと容量の関係を示す図である。
【図１９】本発明において開示する正極の第２サイクル電圧プロファイルを示す図である。
【図２０】本発明において開示する各正極の比湧出量及び充電サイクルの関係を示す図である。
【図２１】本発明において開示する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだシリカ粒子のサイクリックボルタンメントリー（ＣＶ）の関係を示す図である。
【図２２Ａ】本発明において開示する複合体正極材料を示す図である。
【図２２Ｂ】本発明において開示する図２２Ａに関する複合体正極材料から形成された正極を示す図である。
【図２３】本発明において開示する各複合体正極材料に関する比湧出量と電圧の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム電極を含有する電池であり、電気化学剥離によるグラフェンの負極又は正極を有し、明らかな分極電圧を生じることなく、高比湧出量、高エネルギー密度、高出力を実現する。例えば、負極又は正極はリチウムを含有する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだ（つまり、少なくとも一部に被覆）粒子によって形成される。このような電池は同様に第１のサイクルにおける容量の低い不可逆的な損失及びサイクル寿命の延長を示した。
【実施例１】
【００１６】
（電気化学剥離によるグラフェン）
本発明では、例えば、参照することにより本願に組み込まれる、２０１１年６月２８日に出願された特許文献１、及び２０１１年５月４日に出願された特許文献２に記述するように、グラフェンを電解質溶液に浸漬して電気化学剥離することにより、電気化学剥離によるグラフェン薄片（ここではこれを電気化学剥離によるグラフェンという）を作製することが可能である。また電気化学剥離を用いることにより、大量の電気化学剥離によるグラフェン薄片を作製することが可能であり、作製したほとんどの薄片の厚さは数層しかなく、低い欠陥密度を有する高品質の結晶構造及び低抵抗性を具備している。
【００１７】
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、電気化学剥離によるグラフェンを作製するために、作用電極１及び接地電極２を電解液３（１０）に浸漬する。例えば、作用電極はグラフェンを用いて作製することが可能であり、接地電極は白金などの金属から作製することが可能である。電圧源４から流れる低いバイアス電圧（例えば＋２．５Ｖ）を作用電極１（１２）に印加して、電解液３中にイオンを発生させ、作用電極であるグラフェン構造に挿入する。そして、電圧源４から流れる高いバイアス電圧（例えば、＋１０Ｖ）を作用電極１（１４）に印加して作用電極１にあるグラフェンを分離させることで、グラフェンの薄いシートを作製する。これをグラフェン薄片ともいう。ろ過と遠心分離（１６）の両方又はいずれか一方の手段を用いればグラフェン薄片を取り出すことが可能である。実施形態を用いて次に本発明を具体的に説明する。物理的ドーピング又は化学的ドーピングの使用、又は窒素又は他のノンカーボン元素との混合により、さらなる電気化学剥離によるグラフェン薄片の処理又は改質が可能である。例えば、硝酸又は過酸化水素を用いたＰ型グラフェン作製、又はアミン化合物を用いたＮ型グラフェン作製が可能である。
【００１８】
具体的な実施形態における電気化学剥離工程では、作用電極はグラフェンロッドであり、接地電極は白金線である。ＳＯ４２−水溶液（１００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に９８％硫黄酸（Ｈ２ＳＯ４）２．４ｇ及び３０％水酸化カリウム溶液１１ｍＬを加え、溶液のｐＨ値を約１２に調整）を電解液として用いた。＋２．５Ｖの静的バイアス電圧を作用電極に５〜１０分印加してグラフェンロッドを湿らせ、ＳＯ４２−イオンをゆっくりとグラフェン結晶間に挿入させる。＋２．５Ｖのバイアス電圧を印加すると、グラフェンロッドは単体内に留まる。その後、＋１０Ｖのバイアス電圧を印加する。例えば、＋１０Ｖのバイアス電圧を印加して約３０分経過すると、数ｍｇのグラフェンを作製することができるため、これを用いてグラフェンの剥離を行う。＋１０Ｖのバイアス電圧を印加すると、グラフェンを急速に薄片に分離させることができ、電解質溶液の表面に分散させることが可能である。剥離したグラフェン薄片と関連製品は、ろ過・収集後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液の中で分散させる。遠心分離したジメチルホルムアミド溶液中のグラフェン溶液から不要な厚いグラフェン粒子を除去する。具体的な実施形態では、高いバイアス電圧を作用電極に印加し、＋１０Ｖ及び−１０Ｖの範囲内で切り替えることで、剥離したグラフェン層が硫酸による酸化を抑えた。
【００１９】
図２Ａ及び図２Ｂ及び図２Ｃに、それぞれ光学顕微鏡画像データ及び走査型電子顕微鏡画像データ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像データを示し、それぞれがグラフェン薄片２０の具体的な実施形態である。グラフェン薄片の横方向のサイズは数μｍ〜数十μｍである。
【００２０】
図３に示すように、原子間力顕微鏡を用いて測定したグラフェン薄片の厚さは約１．５〜４．２ｎｍであり、平均の厚さは約２．５ｎｍであった。図３０にＶｅｅｃｏ社のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ−Ｉｃｏｎ（登録商標）装置（Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）を用いて撮影した原子間力顕微鏡画像データを示した。
【００２１】
図４Ａに示すように、電気化学剥離によるグラフェン薄片のラマンスペクトル４０の具体的な実施形態（４７３ｎｍレーザー照射）であり、ラマンＤ−ｂａｎｄ及びＤ’‐ｂａｎｄの存在を表している。図４Ｂは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて測定した電気化学剥離によるグラフェン薄片の結合エネルギー（Ｃ１ｓ線）４２の具体的な実施形態であり、２８６．４ｅＶ（Ｃ−ＯＨ結合に対応）及び２８７．８ｅＶ（Ｃ＝Ｏ結合に対応）及び２８８．９ｅＶ（Ｏ＝Ｃ−ＯＨ結合に対応）におけるＣ１ｓ線の結合エネルギー量を示した。ラマンスペクトル４０及び結合エネルギー曲線４２から電気化学剥離によるグラフェン薄片において一部欠陥があることが分かった。これは例えばグラフェンが硫酸により酸化したことが原因であると考えられる。しかし、ラマンスペクトルが２７００ｃｍ−１近くではシャープな２Ｄｂａｎｄが存在しており、このことから欠陥があったとしてもグラフェン薄片は良好で質の高いグラフェン結晶構造を備えており、さらにその質はグラフェン酸化物から構成されたグラフェン構造又は還元されたグラフェン薄片よりも優れていると言える。
【００２２】
共焦点（コンフォーカル）ラマン分光装置（ＮＴ−ＭＤＴ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いてラマンスペクトル分析を実施した。レーザー光の波長は４７３ｎｍ（２．６３ｅＶ）であり、レーザービームのスポット径は約０．５μｍであり、１ｍｍ当たり６００本の溝を形成する回折格子が得たスペクトルの解像度は３ｃｍ−１である。高効率回折格子（１ｍｍ当たり１８００本の溝を形成）を用いて１ｃｍ−１あたりのスペクトル解像度を出し、これによりさらに詳しいラマンｂａｎｄの線形を得た。シリコンの５２０ｃｍ−１に現れるラマンピークは、波数校正の参考として用いた。
【００２３】
電気化学剥離によるグラフェンの酸素含有量は、化学的剥離によるグラフェン及び機械剥離によるグラフェン及びグラフェン酸化物から還元形成したグラフェンなど他のグラフェンに比べて低い。このことから、電気化学剥離によるグラフェンは、他のグラフェンに比べて高い導電性を持っていることが分かった。例えば、ここに記載する電気化学剥離によるグラフェン薄片の酸素含有量は、約１８％以下、約１６％以下、約１３％以下，又は約２％〜約１８％、約４％〜約１６％、約６％〜約１４％、又は約８％〜約１２％というように約２０ｗｔ％以下に抑制された。電気化学剥離によるグラフェンの透磁性は、約９１％、９３％、９５％、９７％、又は９９％以上と恐らく約９０％以上に達する。厚さ約１．５ｎｍ〜約５ｎｍの間（例えば、約１．５ｎｍ〜約３ｎｍ、約２ｎｍ〜約４ｎｍ、約２．５ｎｍ〜約４．５ｎｍ、約３ｎｍ〜約５  ｎｍ）の電気化学剥離によるグラフェン薄片の薄層電気抵抗は、約９ｋΩ／ｓｑ以下、約８ｋΩ／ｓｑ以下、約７ｋΩ／ｓｑ以下、約６ｋΩ／ｓｑ以下、約５ｋΩ／ｓｑ以下、約４ｋΩ／ｓｑ以下、約３ｋΩ／ｓｑ以下というように約１０ｋΩ／ｓｑ以下となった
【実施例２】
【００２４】
（電極組成及び作製）
図５に示すように、これは複合電極５０の具体的な実施形態であり、電極材料５２（例えば、電極材料の粒子）、電極材料５２に挿入した電気化学剥離によるグラフェン５４、結合材５８、及び導電性添加剤５９から形成される。電極５０はリチウムイオン電池のように電池の負極と正極の両方またはいずれか一方として用いることが可能であり、これは図９Ｂ〜図９Ｄに示すように、ボタン型電池及び円筒形電池又は角形パウチ形電池であることが好ましい。
【００２５】
具体的な実施形態において、電極材料５２はリチウムベース材料であり、リチウムイオン電池の負極と正極の両方またはいずれか一方として用いることが可能である。例えば、電極材料又はリチウム鉄複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、鉄リン酸リチウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物、（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合物又はリチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物というように電極材料の前駆体として用いられるリチウムベース材料（例えば、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｘＰ（１−ｘ）Ｏ２（２−ｘ），０≦Ｘ＜１）である。例えば、アモルファスカーボン層のような被覆層を用いてリチウムベース材料を被覆することが可能である。前記電極材料の具体的な実施形態にはアモルファスカーボンで被覆したリン酸鉄リチウム粒子が含まれる。
【００２６】
実施例により本発明について具体的に説明する。電極材料５２には１つ以上のカーボン材料、セラミック村料、シリコン、錫、その他金属、又は金属酸化物が含まれる。カーボン材料は天然のグラフェン又は人工グラフェン、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバー（例えば、気相成長カーボンファイバー）が含まれる。
【００２７】
複合電極５０にも、１つ以上の導電性添加剤５９、結合材５８、カーボン材、溶剤のような添加材料が含まれる。導電性添加剤５９には、１つ以上の伝導性カーボンブラック（例えば、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）カーボンブラック、Ｔｉｍｃａｌ社、スイス）及びｐｒｉｍａｒｙ人造黒鉛（例えば、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ  ６グラフェン、Ｔｉｍｃａｌ社）、又は別の導電性添加剤が考えられる。結合材５８には、１つ以上のフッ化ビニル樹脂、カルボシキメチルセルロース、スチレン・ブタジエン共重合体、又は他の結合材が含まれる。カーボン材には、１つ以上の天然グラフェン又は人工グラフェン、ソフトカーボン、ハードカーボン、伝導性カーボン材、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（例えば、気相成長カーボンファイバー）、又は他のカーボン材のような機能性カーボン材が含まれる。溶剤には１つ以上のＮ−メチルピロリドン、フタル酸ジメチル、アセトニトリル、アルコール、又はその他溶剤が用いられる。
【００２８】
通常、複合電極５０に含まれる電気化学剥離によるグラフェン５４量が電極１００の総量に対して占める比率は非常に小さい。例えば、複合電極５０は約０．００１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％、又は約０．０３ｗｔ％〜約１．２ｗｔ％のように約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェン５４しかない。しかしながら、下記に詳しく説明するように、たとえリチウムイオン電池に用いられる電極に前記のように少量しか電気化学剥離によるグラフェンが含まれていなくても、良好な充放電性能を有することが可能である。
【００２９】
図６に示すように、電気化学剥離によるグラフェン負極又は電気化学剥離によるグラフェン正極を具備する複合電極を作製するには、電気化学剥離によるグラフェンと電極材料又は電極材料の前駆体（６０）を結合させることが可能である。例えば、超音波結合又は均質混合により機械を用いて電気化学剥離によるグラフェンと電極材料又は前駆体を結合させることが可能である。電気化学剥離によるグラフェンも機械的混合、溶液混合、乾燥、物理的又は化学的な表面改質、正極表面又は負極表面の物理的混合又は化学的混合の両方又はいずれか一方の方法により、電極材料又は前記前駆体を結合させることが好ましい。
【００３０】
電気化学剥離によるグラフェンの混合物及び電極材料は、熱風乾燥、噴霧乾燥、又はろ過乾燥のような方法で乾燥粒子形成（６０）が好ましい。熱風乾燥には、乾燥室内又は加熱板上において、混合物を蒸発させ溶液を除去して、電気化学剥離によるグラフェン及び電極材料を混合した粉末を残すことが含まれる。噴霧乾燥には高速分離によって、電気化学剥離によるグラフェン及び電極材料の混合物をノズルから噴出させることが含まれる。ろ過乾燥には電気化学剥離によるグラフェン及び電極材料の混合物を吸引ろ過してブロック状にした後、乾燥粒子形成することが含まれる。
【００３１】
電気化学剥離によるグラフェン及び電極材料の混合物を乾燥粒子形成して作製した粒子は、結合材及び導電性添加剤と溶剤（約８：１：１の比率）の両方又はいずれか一方の添加剤と混合させることでスラリー（６４）を形成することが可能である。スラリーの固体含有量は約４０％〜約５０％である。前記スラリーを銅箔電流コレクタ又はアルミ箔電流コレクタの上に被覆し、電気化学的試験（６６）用のボタン型電池装置の電極として用いることが可能である。単一電池及び単二電池又は単三電池のような他のデバイス、自動車用電池及び他の電池も同様に電気化学剥離によるグラフェンを含む１つ以上の電極を有することが可能である。
【００３２】
図７に示すように、実施形態により本発明について具体的に説明する。噴霧乾燥により電極を作製する方法は、ホモジナイザー７０中において電気化学剥離によるグラフェンと電極材料又は前記前駆体を均一に混合して、均一溶液７１を作製する。蠕動ポンプ７２を用いて均一溶液７１をパイプライン７６経由で高速回転する噴霧盤及びノズル７４に送り込み、高速遠心分離させながら噴出する。均一混合物の溶剤ごとにノズル７４の温度を設定することが可能である。下記に実施形態により本発明について具体的に説明する。ノズル７４の温度は約１００℃〜約２００℃の間である。加熱器７８を用いて、噴出した材料を乾燥させて粉末にし、粉末収集チャンバー７９に収集した。注入口温度が高温の状況において、粒子形成工程を進ませて前記粉末から電極を構成する。噴霧乾燥は電極材料量産に好ましい方法である。
【００３３】
下記に実施形態により本発明について具体的に説明する。わずかなアモルファスカーボン層で被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子と、わずかな電気化学剥離によるグラフェン薄片（本発明では電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを用いた電極）で包み込んだリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子から電極を形成した。ジメチルホルムアミド中に混合した２５０ｐｐｍ濃の電気化学剥離によるグラフェン薄片溶液を１滴ずつ直接直径約３００ｎｍのアモルファスカーボン層（Ｔａｔｕｎｇ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，台湾台北市より調達）を被覆した粒子を含有するリン酸鉄リチウム粉に注入した。１８０  ℃の温度下で混合物を撹拌し、電気化学剥離によるグラフェン薄片を分散させて溶剤を蒸発させた。
【００３４】
溶剤蒸発後、電気化学剥離によるグラフェンとアモルファスカーボンで被覆したリン酸鉄リチウム粒子の分子間力によりグラフェン薄片が粒子を包み込んだ。この包み込むという作用がリン酸鉄リチウム粒子を保護し、凝集及び体積膨張を防ぐのに寄与した。
【００３５】
図８Ａ及び図８Ｂに、走査型電子顕微鏡撮影画像データでは電気化学剥離によるグラフェン薄片８０が実際にアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子８２の表面に被覆された状態を示した。また電気化学剥離によるグラフェン薄片８０中にしわ８４が存在することも観察された。
【００３６】
図９Ａに示すように、電気化学セル９０の具体的な実施形態には電気化学剥離によるグラフェン担持電極がある。電気化学セル９０は様々な電極から構成された電気化学的挙動の測定に用いることが可能である。前記電気化学セル９０にはリン酸鉄リチウムを含有する電気化学剥離によるグラフェンより形成された第１電極９２が含まれる。電気化学剥離によるグラフェン担持第１電極９２は負極又は正極と考えられる。前記電気化学セル９０も同様にリチウムで構成された第２電極９４を含有する。電極９２及び電極９４はＬｉ＋イオンのようなイオン９８を含む電解質溶液９６中に浸漬されている。
【００３７】
図９Ｂ〜図９Ｄに示すように、電気化学剥離によるグラフェン担持電極は、それぞれボタン型電池９１、円筒形電池９３、又は角形パウチ形電池９５の負極と正極の両方又はいずれか一方として用いることが可能である。
【００３８】
本発明の実施形態である１０ｗｔ％のＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックはＮ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％と混合し、続いてそこに電気化学剥離によるグラフェン被覆リン酸鉄リチウムのような８０ｗｔ％の活性材料を添加した。混合物は４００ｒｐｍの遊星型ボールミル中でステンレスボールを用いて作製する。その結果として得られたスラリーをアルミ箔集電体に塗り付け、１１０℃の温度下で４時間乾燥させる。その後、コイン型電池又はボタン型電池のような電気化学セルをアルゴンを充填したグローブボックスに設置する。乾燥させたスラリーに含まれるリン酸鉄リチウムを含有する電気化学剥離によるグラフェンは、第１電極９２（例えば、負極又は正極）として用いられ、リチウム箔は第２電極９４（例えば、正極又は負極）とされ、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２６００隔離膜又はＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）Ｔｒｉｌａｙｅｒ隔離膜（例えばＣｅｌｇａｒｄ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣより取得）と併用して隔離膜として用いられる。電解質溶液中にはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニルカーボネートを１：１：１の体積比で溶解した混合物中に１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムが含まれる。本発明の具体的な実施形態である電解質溶液は１％のビニルカーボネートを含有するエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート（体積比１：１：１ｗｔ％）の混合物中に１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解したものを含む。
【００３９】
対照用として、電気化学剥離によるグラフェンを担持しない正極及び負極を作製し、同様に電気化学セルに組み込ませた。例えば、負極複合材料は８０ｗｔ％のアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム及び１０ｗｔ％の結合剤及び１０ｗｔ％の導電性添加剤から形成される。これらの構成成分は、約４０％〜５０％の固形成分を有するスラリーを求めることを目的として、均一的にＮ−メチルピロリドン中に溶かした。複合スラリーはアルミ箔集電体上に被覆され、ボタン型リチウムイオン電池の電極電池として圧縮形成される。同様の作製方法を用いて電気化学剥離によるグラフェンを含まない正極複合材料を作製することが可能である。
【実施例３】
【００４０】
（電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極）
次に本発明の実施形態である電気化学セルについて説明する。この電池は電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を有し、正極内における電気化学剥離によるグラフェン量によりその性能を特徴付ける電池である。電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を担持するリチウムイオン電池は、良好な充電性能、高放電性能、良好なサイクル寿命を備える。例えば、比湧出量は約２１０ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度は６００Ｗｈ／ｋｇに達する。この比湧出量は電気化学剥離によるグラフェンを含まない同類の正極の比湧出量は約１７０ｍＡｈ／ｇであり、電気化学剥離によるグラフェンを含まない同様の正極の比湧出量は標準的な比湧出量である約１２０−１６０ｍＡｈ／ｇであるという理論的な最大比湧出量を上回る。さらに、エネルギー密度は電気化学剥離によるグラフェンを含まない同様の正極の標準的なエネルギー密度である約５００Ｗｈ／ｋｇを上回った。このような高い比湧出量及びエネルギー密度の値は電気化学剥離によるグラフェンの存在により正極複合材料の電気化学性能が高まったことを示した。
【００４１】
図１０Ａに示すように、これは０．８ｗｔ％（曲線１０２）、１．２ｗｔ％（曲線１０４）、２ｗｔ％（曲線１０６）の電気化学剥離によるグラフェンを含有する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を担持する電気化学セルであり、０．１Ｃの荷重率において測定した第１充電サイクルの充放電電圧に関する曲線である。また電気化学剥離によるグラフェンを含まないリン酸鉄リチウム正極の対照となる電気化学セル（曲線１００）も測定した。正極中の電気化学剥離によるグラフェン量が増加するにともない、電気化学セルの比湧出量も増加した。例えば、０．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを有する正極の比湧出量は１８７ｍＡｈ／ｇで、２ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを有する正極の比湧出量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子の理論的な比湧出量は１７０ｍＡｈ／ｇである。約２．０Ｖ〜約３．８Ｖの電圧を印加した範囲及び定電圧の状態において、環境温度により電気化学セルを測定し、３．８Ｖの定電圧の下、電流が０．０５Ｃに達するまで充電した。
【００４２】
図１０Ｂに、同様の状態において０．１３ｗｔ％（曲線１０９）の電気化学剥離によるグラフェンを含む電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を担持する電気化学セルの充放電電圧を測定した曲線を示した。比較用として、電気化学剥離によるグラフェンを含まないリン酸鉄リチウム正極を担持する電気化学セル（曲線１０８）も測定した。この２本の曲線には明らかな差は見られず、電気化学剥離によるグラフェンの含有量（図１０Ａ参照）の増加を示した。比湧出量の向上は、恐らく正極材に含まれる電気化学剥離によるグラフェンの最小しきい値量によって誘発されることが推察される。従って、最小しきい値量を下回る電気化学剥離によるグラフェンを有する正極は向上した性能を示さないと考えられる。
【００４３】
いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、電気化学剥離によるグラフェン中における他のＬｉ＋イオン貯蔵場所の実施可能性を用いて、数層の電気化学剥離によるグラフェン薄片を挿入した正極を担持する電気化学セルの比湧出量向上について説明する。電気化学セルの主容量は、リン酸鉄リチウム粒子からのリチウムイオン抽出時（充電時）とリン酸鉄リチウム粒子へのリチウムイオン插入時（放電時）による。その工程は化学式リチウムＦｅＰＯ４＝ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−により示される。
【００４４】
次の１つ又は２つの限定プロセスを用いて、定序橄欖石構造を有するリン酸鉄リチウム粒子からリチウムイオンを抽出する。第１の限定プロセスは粒界相拡散の制限である。リチウムイオンを有するリン酸鉄リチウムの拡散は、イオンのディスオーダー、ｆｏｒｅｉｇｎ  ｐｈａｓｅｓ、積層欠陥と他の構造特性の両方又はいずれか一方の阻害のような構造的な特性の影響を受ける。リチウムイオン拡散の中断により、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）相とリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）相間の境界活動が妨げられることにより、潜在的にリチウムが負極材料又は正極材料内で抽出及び插入に関ることを防ぐ。前記リチウムイオンのインターカレーションのための利用可能な容積の減少により容量損失を引き起こしかねない。第２の限定プロセスはリン酸鉄リチウムの低電子伝導性である。低い電子移動性により電子の迅速な転移を妨げ、リチウム抽出及びリチウム挿入の速度が制限されることで容量損失を引き起こす。
【００４５】
いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、負極又は正極に電気化学剥離によるグラフェンを担持する電気化学セルの容量向上は、数層の電気化学剥離によるグラフェン薄片より提供されるリチウムイオンの別の貯蔵機構の存在による。図１１に潜在的なリチウムイオンの貯蔵機構を示す。例えば、リチウムイオン１１０はグラフェン薄片層間におけるように、アモルファスカーボン１１４被覆リン酸鉄リチウム粒子１１６の表面にある数層の電気化学剥離によるグラフェン薄片１１２に挿入することが可能である。リチウムイオン１１８も同様にリン酸鉄リチウム粒子の表面にカーボン１１４を吸着する。さらに、リチウムと電気化学剥離グラフェン間における可逆的な酸化還元反応は容量の向上に役立つ。
【００４６】
電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム材料について、充電後（つまりリチウムイオン抽出後）と放電後（つまりリチウムイオン插入後）の透過型電子顕微鏡で撮影した画像データからこのような貯蔵機構を示していることが分かる。充電後又は放電後、すぐに電気化学セルを開列して試験を実施し、透過型電子顕微鏡で撮影した画像データを求めた。正極をエタノール溶液中で浸漬洗浄して、グローブボックス中で乾燥させた。乾燥した正極材料をアルミニウム箔から削り落とし、エタノール溶液中に入れて超音波分解を行い、それを銅グリッドに垂らして透過型電子顕微鏡で画像を撮影した。
【００４７】
図１２Ａに０．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを有する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム粒子１２０を充電（つまり正極材からプラスリチウム抽出後）した後、透過型電子顕微鏡で撮影した高解像度画像データを示す。厚さ約１ｎｍのアモルファスカーボン被覆層１２２をリン酸鉄リチウム粒子１２０に被覆した。厚さ約１．５〜２ｎｍの数層の電気化学剥離によるグラフェン１２４薄片がこのアモルファスカーボン被覆層１２２に形成された。グラフェン薄片１２４層は通常リン酸鉄リチウム粒子１２０の表面で秩序配列及び積層されている。
【００４８】
図１２Ｂに０．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを有する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム的粒子１２５を充電後（つまり正極材にプラスリチウム挿入後）、透過型電子顕微鏡で撮影した高解像度画像データを示す。図１２Ｃに、電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム粒子１２５を充電後、透過型電子顕微鏡で撮影した高解像度の拡大画像データを示す。これは数層のランダムに配列された電気化学剥離によるグラフェン薄片１２６であり、リン酸鉄リチウム粒子１２５の表面に多数の層が無秩序に配列されていた。
【００４９】
グラフェン薄片１２６の層間間隔は正極粒子１２５による充放電にともない変化する。本発明の実施形態である放電中の正極粒子１２５に含まれるグラフェン薄片１２６の層間間隔は０．３７２ｎｍである。これに対し、充電中の正極粒子１２０に含まれるグラフェン薄片１２４の層間間隔はわずか０．３４ｎｍにすぎない。本発明の他の実施形態において、放電中の正極粒子１２５の層間間隔は０．３８ｎｍであり、充電中の正極粒子１２０の層間間隔は０．３１ｎｍであった。なお、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した画像の多重部位（例えば、少なくとも１２部位又は少なくとも２０部位）の層間間隔を平均して、このような層間値を決めた。完全な構造を有し、Ｌｉ＋を挿入した結晶性グラフェンに対する予想層間間隔は０．３７ｎｍであった。
【００５０】
充電したグラフェン薄片及び放電したグラフェン薄片の構造の違いは、Ｌｉ＋イオンが正極放電中に電気化学剥離によるグラフェン薄片に取り込まれ、電気化学剥離によるグラフェン薄片の面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）が拡大することにある。特に電気化学剥離によるグラフェン中における明らかな平面間（つまり層間）の間隔により非常に適合したＬｉ＋イオンを結晶格子にインターカレーション（挿入）する骨格を提供することが可能である。
【００５１】
図１３に示すように、これは透過型電子顕微鏡を用いて撮影した高解像度画像データであり、放電した正極粒子１３２の端部における電気化学剥離によるグラフェン薄片１３０の面を観察した図である。グラフェン薄片１３０において六方晶系構造１３４が存在し、Ｌｉ＋イオンをグラフェン薄片１３０の結晶構造にインターカレーション（挿入）した六方格子の存在を示す。配置図１３６はＬｉ＋イオンのグラフェンへのインターカレーション（挿入）が可能である結晶構造を示す。このようなインターカレーション（挿入）するＬｉ＋イオンの存在により正極容量が高められた。
【００５２】
電気化学剥離によるグラフェン表面にＬｉ＋イオンを付着させることも正極容量の引き上げに有効である。通常、Ｌｉ＋イオンを表面に付着させると、電気化学セルのライフサイクルの安定性に影響を及ぼす。図１４に示すように、０．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを担持した電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極材を有する電気化学セルのライフサイクル（曲線１４０）は安定しており、グラフェン表面に付着したＬｉ＋イオンは支配的メカニズムによりこのような電気化学セルの余剰能力を制御できないかもしれないことを示した。
【００５３】
リン酸鉄リチウム正極に電気化学剥離によるグラフェンが存在することで、電気化学セルの容量面での不可逆的な最初のサイクル損失を低減することが可能である。次に図１０Ａに０．８ｗｔ％（曲線１０２）の電気化学剥離によるグラフェン担持正極と１．２ｗｔ％（曲線１０４）の電気化学剥離によるグラフェン担持正極について、電気化学セルの容量における実際の不可逆的な損失はゼロであったことを示した。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、この性能はアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子の周りをしっかりと均一的に高伝導性コーティングを施した数層のグラフェンによって包み込まれたことが原因である。この均一的なグラフェン被覆層は、充放電時に電子が素早く移動する経路となる。通常、ｓｐ２結合（つまり、グラフェン中に存在する結合の種類）における電子の移動度はｓｐ３結合（つまりアモルファスカーボン内に存在する結合の種類）における電子の移動度に比べて高効率である。電気化学剥離によるグラフェン被覆層を通した効果的な電子移動により、充放電サイクル時にリン酸鉄リチウム粒子の表面に電子が拡散され、こうしてリチウム挿入及びリチウム抽出に対する動態及び可逆性が向上した。
【００５４】
２ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェン（曲線１０６）を担持する正極材の不可逆的な容量は５％増加する。これは電気化学剥離によるグラフェンを含まないアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウムを担持する正極の電気化学セルにおける不可逆的な容量に匹敵する。通常、最初のサイクル損失のパーセンテージはリン酸鉄リチウム正極材のカーボン含有量が増加するにつれて上昇する。これはＬｉ＋がアモルファスカーボン層の拡散経路により増加するためである。
【００５５】
２ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェン（曲線１０６）担持正極材のピーク値電圧は３．４Ｖを維持することから、電気化学剥離によるグラフェンが均一的に被覆されることにより、好ましくない分極作用をほとんど引き起こさないことを示した。仮にリン酸鉄リチウム粒子を被覆する電気化学剥離によるグラフェンが均一的でない（数層の電気化学剥離によるグラフェン薄片による積層）と、積層した薄片は数層のグラフェン薄片よりむしろグラフェン粒子のように作用し、付加的な電圧の分極を引き起こす。付加的な電圧の分極は比較的高い電気化学剥離によるグラフェンの重量パーセントの状況下で生じる。対照実験として、電気化学剥離によるグラフェン溶液を１滴ずつ加える方法でなく大雑把に混ぜて、２ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム粒子を作製した。この作製方法ではグラフェン層が積層しまうため、π−π相互作用を利用してやや厚みのある凝集体を形成した。図１５のように、このような方法で形成された正極材を有する電池を試験したときの電圧曲線（曲線１５０）は明らかな電圧分極を示した。このような対照実験で独立した数層の電気化学剥離によるグラフェン薄片の性質により低い分極と低い最初のサイクルパーセンテージ損失の観察に寄与することが証明された。
【００５６】
図１６に０．１３ｗｔ％（データポイント１６２）の電気化学剥離によるグラフェン之電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを担持する正極材と、１．２ｗｔ％（データポイント１６４）の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを担持する正極材を含有する電気化学セルの放電能力（つまり比湧出量）を示す。対照用として、リン酸鉄リチウムを有する正極材に電気化学剥離によるグラフェン（データポイント１６０）を持たない電気化学セルも同様に試験を行った。比湧出量はそれぞれの充放電率試験により求めた。通常、放電率が増加するにつれて、試験した正極材組成物はいずれも高い放電電流（例えば、素早くＬｉ＋をインターカレーション（挿入）する）を維持することができず、比湧出量が減少する。電気化学剥離によるグラフェンを担持する正極は、一貫して電気化学剥離によるグラフェンを担持していない正極材に比べて高い比湧出量を示し、低い的放電率（例えば、０．１Ｃ−１．３Ｃ）において、少なくとも約２３％以上の容量を伝達し、高い放電率（例えば、２．５Ｃ−２８Ｃ）において少なくとも約２６％以上の容量を伝達することを示した。例えば、１．２ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを担持した電気化学セルは１０Ｃの放電率において、１２５ｍＡｈ／ｇの容量を送ることが可能である。これは電気化学剥離によるグラフェンを担持しない電気化学セルが得た容量９８ｍＡｈ／ｇに比べて約２６％も優れていることを示した。
【００５７】
１．２ｗｔ％の正極材（データポイント１６６）の各種充放電率によるクーロン効率も同様に示す。測定したすべてのＣレートでは、クーロン効率は安定を示す約９８−１００％を維持し、電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを挿入した正極材と抽出したＬｉ＋の量は実質的に維持されており、充放電時の損失はほとんどなかったことを示した。
【００５８】
電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを担持する正極における電気化学剥離によるグラフェンの存在による電容量に対する影響は、固定放電電流において総放電時間を計算し、総放電時間を実際の放電率に変換して様々な充放電率において定量化して用いることが可能である。図１７のように、電気化学剥離によるグラフェンを担持する正極材を有する電池（曲線１７０）は迅速に放電される状態において、電気化学剥離によるグラフェンを担持しない正極材を有する電池（曲線１７２）に比べて高い保留率を達成することを示した。この結果から電気化学剥離によるグラフェンの存在は高電流状態において電池材料のエネルギー密度が増加する一因になり、こうして電池の電力出力を増加させるのに効果的であることを示した。このような増加は非常に有用であり、例えば電気自動車が加速するのに伴い、最大容許電流を増やし、また上り坂においても電気自動車のバッテリーパックの電圧に変化をもたらすことがない。
【００５９】
電気自動車用のリチウムイオン電池コストは非常に高い。電池寿命を延長することによりコスト低減が可能になる。図１８に０．０１ｗｔ％（曲線１８２）の電気化学剥離によるグラフェンを有する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を担持する電気化学セルと、０．８ｗｔ％（曲線１８４）の電気化学剥離によるグラフェンを有する電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウム正極を担持する電気化学セルの固定放電電流における比湧出量を示す。対照用として、電気化学剥離によるグラフェンを含まないリン酸鉄リチウムを有する正極材を担持する電気化学セル（曲線１８０）の試験も同様に実施した。試験は０．１Ｃにおいて試験電池を３サイクル活性化することから実施し、その後、さらに厳格な試験条件下で、１．３Ｃにおいて連続的に試験電池を充電／放電した。電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを有する正極材の電気化学セルのライフサイクルは、電気化学剥離によるグラフェンを有さない正極材を担持する電気化学セルのライフサイクルに比べて明らかに増加した。
【００６０】
電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだリン酸鉄リチウムを有する正極材の過剩容量の起因を調べるために、試験する正極材料は沈着した１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンから不活性なシリカ粒子（直径〜５−１０μｍ）を形成して作製し、状況に応じて導電性添加剤及び結合剤を添加した。また対照用として、電気化学剥離によるグラフェンを有しないシリカ粒子においても同様に正極材料を形成した。シリカは正極の容量に対して明らかな効果を示さなかった。シリカ正極材料を有するボタンサイズの電池を作製し試験を実施した。電気化学剥離によるグラフェンを有するシリカ正極材料と電気化学剥離によるグラフェンを有さないシリカ正極材料の容量を測定することで、電気化学剥離によるグラフェン薄片の容量に対する直接測定として提供することが可能である。
【００６１】
図１９に、曲線１９０及び曲線１９２はそれぞれシリカ粒子と、１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを有するシリカ粒子から形成された正極材の第２サイクル電圧曲線を示した。シリカ粒子は小さい可逆的な容量（曲線１９０）を示し、これに対し電気化学剥離によるグラフェン薄片はかなり大きな可逆的な容量（曲線１９２）を示した。
【００６２】
図２０に２５ｍＡ／ｇの電流密度において充放電を行い、シリカ粒子のサイクル特性と１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだシリカ粒子のサイクル特性を測定したところ、１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを担持した正極と０ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンを担持した正極はそれぞれ０．５Ｃ及び７．５Ｃに相当する速度能力を示した。曲線２００及び曲線２０２はそれぞれ充電したシリカ粒子と放電したシリカ粒子の比湧出量を表し、曲線２０４と曲線２０６はそれぞれ充電した１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだシリカ粒子と放電した１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだシリカ粒子の比湧出量を表す。１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだシリカ粒子の速度能力は６サイクル後も依然として維持していた。電気化学剥離によるグラフェンで包み込んでいないシリカ粒子の速度能力は数サイクル後、低下した。第６サイクルにおいて、１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込んだシリカ粒子の充電容量は５３．５ｍＡｈ  ｇ−１、放電容量は３８．３ｍＡｈ  ｇ−１であり、純シリカの容量を上回った。前記電気化学剥離によるグラフェンの特定の充電容量はおよそ２９７０ｍＡｈ  ｇ−１であり、放電容量は２１２０ｍＡｈ  ｇ−１であった。電気化学剥離によるグラフェンの作製は溶液中における電気化学的反応を伴うため、いくつかの酸化還元活性部位又は欠陥が活性化され、電気化学的なグラフェン上に維持することが可能である。これらの結果から正極材料に組み込まれた電気化学剥離によるグラフェン薄片はＬｉ＋イオンの貯蔵能力を向上させられ、Ｌｉ＋イオンの貯蔵メカニズムが可逆的であることを示した。
【００６３】
図２１に０．０５Ｖ／ｓにおいて測定したシリカ粒子（曲線２１０）に関するサイクリックボルタンメトリ及び０．０２Ｖ／ｓ（曲線２１２）、０．０５Ｖ／ｓ（曲線２１４）、０．１Ｖ／ｓ（曲線２１６）において測定した１．８ｗｔ％の電気化学剥離によるグラフェンで包み込まれたシリカ粒子のサイクリックボルタンメトリを示す。約３．５−４Ｖにおける酸化ピーク２１８及び約２．５−３．５Ｖにおける還元ピーク２１９から酸化還元反応を生じたことを証明するものであり、これはＬｉ＋イオンの貯蔵能力に寄与する。酸化還元ピークはブロードであり、これは電極容量を向上させるための電気化学剥離によるグラフェンの能力はリン酸鉄リチウムに限定されるものではなく、他の酸化物のような他の材料にも適用することが可能である。
【００６４】
（他の材料）
他の材料を正極材料に添加することにより正極材の性能及び容量を強化することも可能である。図２２Ａに示すように、通常、層状の複合正極粒子２２０を作製することが可能であり、これには正極材料２２２、層状構造を持つ材料のような１つ又は複数の貯蔵材料２２４、高いリチウム貯蔵能力を持つ材料と有機材料の両方又はいずれか一方の材料、１つ又は複数の機能性材料の両方又はいずれか一方の材料２２６が含まれる。このような複合正極粒子２２０は高速度能力及びサイクルライフ向上のような電気化学的性能を強化することが可能であり、電圧曲線は依然として正極材料と同じような曲線を示した。複合正極粒子２２０の容量は正極粒子上の構成材料の容量の重ね合わせによって調整が可能である。例えば、一層又は多層の構成材料の並列容量によって正極容量を増加することが可能である。
【００６５】
図２２Ｂに示すように、正極２２８は複合正極粒子２２０から形成される。正極２２８は電気化学セルの正極として用いられ、例えば図９Ｂ−図９Ｄに示すようなボタン型電池９１、円筒形電池９３、又はパウチ形電池９５、又は他の形の電池である。
【００６６】
本発明における具体的な実施形態として、リチウムイオン電池の正極材料２２２に用いられる材料には、酸化鉄リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム鉄リン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルトマンガンニッケル系複合物、リチウムコバルトマンガンニッケル系複合酸化物（ＮＣＭ）、及び他の正極材料のような１つ以上のリチウムベース材料（例えば、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｘＰ（１−ｘ）Ｏ２（２−ｘ），０≦ｘ＜１）が含まれる。
【００６７】
貯蔵材料２２４には、層状構造を持つ材料、高いリチウム貯蔵能力を持つ材料と有機材料の両方又はいずれか一方の材料が含まれる。高いリチウム貯蔵容量を持つ材料には、１つ以上の硫黄、シリコン、錫、セラミック材料、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及び他の高いリチウム貯蔵容量を持つ材料のような材料が含まれる。層状構造を持つ材料には、遷移金属ジカルコゲナイド、１つ以上のＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２及び他の遷移金属ジカルコゲナイドのような材料と、ＭｏＳｘのようなｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｒａｔｉｏのようなものを有する相当の材料の両方またはいずれか一方の材料が含まれる。有機材料には１つ以上のトリアジン、メラミン、及びチオフェンが含まれる。
【００６８】
機能性材料２２６には、１つ以上の電気化学剥離によるグラフェン、ナノカーボンチューブ、グラフェン、導電性カーボン材料、他の機能性材料が含まれる。
【００６９】
実施例により本発明を具体的に説明する。複合正極材料は硫黄をアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子に導入して形成される。複合正極材料を形成するために、硫黄粉末を１５０−２００℃の加熱炉に入れて硫黄蒸気を形成する。アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子を加熱炉の低温領域に置き、穏やかなガス流が高温領域から低温領域に流れ込むようにして、硫黄蒸氣をリン酸鉄リチウム粒子上に沈着させる。
【００７０】
図２３に硫黄（曲線２３２）を包み込んだアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子から形成された正極はアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子から形成された正極（曲線２３０）と比べて（２００ｍＡｈ／ｇ以上）向上した容量を示した。
【００７１】
実施形態により本発明について具体的に説明する。層状材料であるＭｏＳ２とＭｏＳｘの両方又はいずれか一方をアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子に導入し複合正極材料を形成した。前記複合正極材料を形成するためにアルキルアンモニウムチオモリブデン（ＭｏＳ２の前駆体）とアンモニウムチオモリブデン（ＭｏＳｘの前駆体）の両方またはいずれか一方をＮ−メチルピロリドン中に溶かし、アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子を溶液中に加えた。前記溶液を１００−２００℃に加熱し４時間還流した。ろ過して収集した沈殿物は、真空又は窒素雰囲気において高温（例えば、約３００−１０００℃）乾燥させた。熱処理中、ＭｏＳ２及びＭｏＳｘの沈殿物の構造は大きい結晶へと変化した。
【００７２】
再び図２３を参照する。ＭｏＳｘ（曲線２３４）で包み込んだアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いて形成した正極も同様に容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上に向上した。さらに、電気化学剥離によるグラフェン（曲線２３６）で包み込んだＭｏＳｘを担持した正極も同様に２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示した。
【００７３】
実施形態により本発明について具体的に説明する。アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子は、トリアジン、メラミン、チオフェンのすべて又はいずれかのような小さい有機分子がふさわしい。例えば、トリアジンはアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子上で熱により蒸発する。チオフェンは液体であり、それをそのままアモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子と混合させることが可能である。分子はＮ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような溶剤中に溶解し、アモルファスカーボン被覆リン酸鉄リチウム粒子上に被覆されることが可能である。このような材料で形成された正極も同様に容量向上を示した。正極添加剤として、このような有機分子の使用はこれらの小分子の形態に限られるものではない。例えば、分子はポリマーとして重合するように高容量の正極添加剤とすることが可能である。
【００７４】
本発明の範囲は上記の実施形態及び図面に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定義されることは理解されるべきである。但し、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることが可能なことは理解されるべきである。例えば、ボタン型電池、円筒形電池又は角型パウチ形電池以外にも、電極５０は他の電池的の負極と正極の両方又はいずれか一方として用いることが可能である。他の種類の電池も同様に電気化学剥離によるグラフェンを担持する電極として用いられる。なお、本発明の実施形態に記載されていない実施形態は下記特許請求の範囲の範疇にある。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2015527707.tif 000004
【図２Ｃ】
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【図５】
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【図７】
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【図８Ａ−８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図６】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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