(57)【要約】  本開示は、ペンダント酸官能基とペンダント光塩基官能基とを有する（メタ）アクリレートコポリマー成分を含む、イオン的に架橋可能な組成物を提供する。光に暴露されると、ペンダント光塩基の基は光分解してペンダントアミン基を生成し、そのアミン基がコポリマーをイオン的に架橋する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダント酸官能基とペンダント光塩基発生剤基とを有する（メタ）アクリレートコポリマー成分を含む、イオン的に架橋可能な組成物。
【請求項２】
前記ペンダント光塩基発生剤が、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンである、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項３】
前記酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー成分が、総モノマー１００重量部に基づいて、
ｉ．４５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の、光塩基発生剤基を有するエチレン性不飽和モノマーと、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
を含む、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項４】
ＵＶ照射に曝されると、前記光塩基発生剤基が光分解により開裂して、前記酸官能基とイオン的に架橋するペンダントアミン基が生成される、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項５】
前記ペンダント光塩基発生剤基を有する（メタ）アクリレートコポリマー成分が、次式：
【化１】
2015513595.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、アミンへと光分解し得る光解離性基であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３は、二価のアルキレン又はアリーレン基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである
）のモノマー由来のモノマー単位を含む、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンである、請求項６に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項７】
前記ペンダント光塩基発生基が、アミンｏ−ニトロベンジルカルバメートである、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項８】
０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を有する、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項９】
５〜１０重量部の光塩基モノマー単位を含む、請求項１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
【請求項１０】
次式：
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［ＭＰＢＧ］ｃ［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、［ＭＰＢＧ］は、光塩基モノマー単位を表し、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ〜ｅは、接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）で表される、請求項１に記載の（メタ）アクリレートコポリマー。
【請求項１１】
酸官能性モノマー単位、アミン光塩基官能性モノマー単位、（メタ）アクリレートモノマー単位、所望により非酸官能性極性モノマー単位、所望によりビニルモノマー単位、及び所望により多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位のフリーラジカル重合により調製される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記フリーラジカル重合が、熱開始剤又は光開始剤によって開始される、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記フリーラジカル重合が、前記光塩基発生剤基に反応を起こさせる振動数とは異なる吸収スペクトルを有する光開始剤によって開始される、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
次式：
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［Ｍアミン］ｃ＊［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、［Ｍアミン］は、ペンダントアミン基を有するモノマー単位であり、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ、ｂ、ｃ＊、ｄ及びｅは、接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）で表される、請求項１に記載の光分解（メタ）アクリレートコポリマー。
【請求項１５】
次式：
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［Ｍアミン］ｃ＊［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、［Ｍアミン］は、ペンダントアミン基を有するモノマー単位であり、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ、ｂ、ｃ＊、ｄ及びｅは、接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）のコポリマーと、
光塩基発生剤基の残留物と、を含む、イオン的に架橋された（メタ）アクリレートコポリマー。
【請求項１６】
請求項１に記載のイオン的に架橋された接着剤組成物を裏材上に備える、接着剤物品。
【請求項１７】
前記光塩基発生剤モノマー単位が、次式：
【化２】
2015513595.tif 000014
（式中、
Ｒ９は、水素又はアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ２は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｒ６は、多価アルキル又はアリールであり、ｙは少なくとも１である）のオルト−ニトロベンジルカルバメートである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記ペンダントアミン基を有するモノマー単位が、次式：
【化３】
2015513595.tif 000015
（Ｒ１は、光に暴露されるとアミン基を生成する光解離性基を含み、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３は、二価のアルキレン又はアリーレンを包含する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、下付きｘは、前記コポリマー中の前記モノマー単位の重量分率である）の光分解によって遊離される、請求項４に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー組成物であって、化学線により光活性化されてかかるコポリマーをイオン的に架橋し得る、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー組成物に関する。感圧接着剤及びそれから調製されるテープ物品は、接着特性と凝集特性との全体バランス及び例外的な耐荷重能力を示すことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００３】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、べたっとしていること、又は表面に接着することだけで、組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これら要件は、一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ著、Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２年で言及されるように、粘着性、付着力（剥離強度）及び凝集力（剪断保持力）を個別に測定するように設計された試験を用いて評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付ける上でしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、性能に要求される水準はより高くなっている。例えば、当初は室温で中程度の荷重を支持するための適用を目的としていた剪断保持能力は、今や、実用温度及び荷重における数多くの適用に対応するために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持能力の増強は通常、ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、前述の特性バランスを保持させるために、高水準の粘着性と付着力を保持させるには、相当の注意を払う必要がある。
【０００６】
アクリル接着剤には２つの主な架橋機序が存在する。すなわち、多官能エチレン性不飽和基と他のモノマーとのフリーラジカル共重合、及びアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合的な架橋又はイオン的な架橋である。もう１つの方法は、共重合性ベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤又は多官能性ベンゾフェノン及びトリアジンなどの後添加型光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどの様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。前述の架橋剤はしかし、次の１つ以上を含むいくつかの欠点をもっている：高揮発性、特定のポリマー系との不適応性、腐食性又は毒性の副産物の生成、好ましくない色の生成、架橋反応を開始するための別の光能動的化合物の必要性、及び高い酸素感応性。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、イオン的に架橋可能な組成物であって、
ペンダント酸官能基とペンダント光塩基官能基とを有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマー成分を含む、組成物を提供する。光に暴露されると、ペンダント光塩基の基は分裂又は光分解してペンダントアミン基を生成し、そのアミン基がコポリマーをイオン的に架橋する。接着剤組成物は、片面及び両面粘着テープなどの接着剤物品の構造中で使用され、また、基材を貼り合わせる際にも使用され得る。
【０００８】
本開示の感圧接着剤は、粘着性、剥離接着力、及び剪断保持力を所望のバランスで与え、更にダルキスト基準、すなわち、適用温度（一般的に室温）での接着剤の弾性率が１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満であることを満たす。
【０００９】
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどの、１〜約２８個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状、環状又は非環式、一価の飽和炭化水素を意味する。
【００１０】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖の二価の飽和炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状の二価の飽和炭化水素ラジカルを意味する。
【００１１】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝状、及び環状のアルキル基をいずれも包含する。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００１２】
「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
【００１３】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基などの１種以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、場合により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を包含する１つ以上のカテナリー（鎖内の）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、イオン的に架橋可能な組成物であって、
ペンダント酸官能基とペンダントアミン光塩基官能基とを有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマー成分を含む、組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態では、酸官能性コポリマーは、共重合モノマー単位からなるコポリマーを含み、このモノマー単位としては、酸官能性モノマー単位、アミン光塩基官能性モノマー単位、（メタ）アクリレートモノマー単位、任意の非酸官能性の極性モノマー単位、任意のビニルモノマー単位及び任意の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を挙げることができる。より詳細には、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、
１）４５〜９９重量部、好ましくは８５〜９９重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
２）０．５〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の酸官能性モノマー単位と、
３）０．５〜１５重量部の光塩基発生剤モノマー単位と、
４）０〜１５重量部の第２の非酸官能性の極性モノマー単位と、
５）０〜１５部のビニルモノマー単位と、
６）０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含んでいてよく、
モノマー単位の合計は１００重量部である。
【００１６】
酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、アルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００１７】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコールとのエステル、又はこれらの組み合わせであるが、２種以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。幾つかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源由来のアルコールとのエステルである。
【００１８】
接着剤コポリマーは一般に、４５〜９９重量部、好ましくは８５〜９９重量部、最も好ましくは９０〜９５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分は、高Ｔｇモノマーを包含することが望ましい。高Ｔｇモノマーとは、Ｔｇが少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のかかるモノマーのホモポリマーを意味する。本発明において有用な好適な高Ｔｇモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
高Ｔｇモノマーが含まれるとき、（メタ）アクリレートエステル成分は、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。得られるコポリマーのＴｇは、当該技術分野において既知のように、フォックスの式によって見積もることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分は、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルを含んでよく、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数の平均は１２〜３２個である。ゲルべ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールゲルべアルカノール由来の（メタ）アクリルモノマーは、相当する通常使用されるＰＳＡアクリレート（コ）ポリマーよりも特異的でかつ改善された特性を有する（コ）ポリマーを生成する能力を有する。これらの特性としては、非常に低いＴｇ、アクリルポリマーの低い溶解度パラメーター、及び非常に柔軟性のあるエラストマーを生み出す低い貯蔵弾性率が挙げられる。この特性を組み合わせることで、現行のアクリルＰＳＡ組成物と比較して、表面エネルギーの低い基材に対する付着性が増強されたＰＳＡが提供される。ゲルべモノマーが含まれるとき、（メタ）アクリレートエステル成分は、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。かかるゲルべ（メタ）アクリレートエステルは、出願人の係属中の米国出願第２０１１−０２３７７２５号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）に記載されており、これは参照として本明細書に組み込まれる。
【００２２】
コポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、その場合、酸官能基は、それ自体がカルボン酸等の酸であり得るか、又は一部が、カルボン酸のアルカリ金属塩のようにその塩であり得る。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００２３】
その入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。なお一層強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは一般に、接着剤コポリマー中の総モノマー１００部に基づいて０．５〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００２４】
コポリマーを調製するのに有用な極性モノマーは、若干油溶性のものと水溶性のものの両方である。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」には、酸官能性モノマーを含まない。
【００２５】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、（メタ）アクリレートエステルモノマー１００重量部に基づいて、０〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の量で含まれてよい。
【００２６】
使用する場合、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーには、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。このようなビニルモノマーは一般的に、接着剤コポリマー中の総モノマー１００重量部に基づいて、０〜１５重量部、存在する場合、好ましくは１〜５重量部で用いられる。
【００２７】
コーティングされた接着剤組成物の凝集強さを増強させるために、多官能性（メタ）アクリレートを重合性モノマーのブレンドに混入してもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び特性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤コポリマーの総乾燥重量に基づいて５部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性（メタ）アクリレートは、コポリマーにおける総モノマー１００部に基づいて、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。
【００２８】
架橋可能な組成物は、ペンダント光塩基発生剤基を有する共重合モノマー単位を更に含み、これに放射線を暴露すると、アミンが生成される。光塩基発生剤（ＰＢＧ）基の使用は、架橋の速度を制御することによって当該技術分野における問題を解決するものである。酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、アミンによってイオン的に架橋され得ることが見出された。しかし、その反応性が高いために、架橋反応は非常に速くかつ制御不能であり、そのため、酸官能性（メタ）アクリレートモノマーとアミンとを混合するとすぐにゲル化する。光塩基発生剤（ＰＢＧ）の使用によって、紫外線照射の際に遊離アミンが生じ得る。アミン光塩基発生剤モノマー単位を含有するコポリマーを酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーに配合すると、この混合物は非常に安定であり、またゲル化することなく容易に処理（例えば、コーティング）される。この配合への紫外線照射により、遊離ペンダントアミンが発生する可能性があり、そのアミンが（メタ）アクリレートコポリマーの酸官能性モノマー単位と反応することによって、イオン的に架橋を生成し得る。
【００２９】
光塩基発生剤基は、この基が光照射によって直接的に又は間接的にペンダントアミン基を発生させるのであれば、特に限定されない。本発明において有用な光塩基発生剤は、一般的に約２７０〜４２０ｎｍの波長の光に曝露されるとアミンを遊離する任意の重合性モノマーであるが、他の波長も適当であり得る。光塩基発生剤としては、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンを包含する基が挙げられる。
【００３０】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー成分は、ペンダントアミン光塩基発生剤単位を有するモノマー単位を更に含む。ペンダントアミン光塩基発生剤を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、次の一般式の共重合モノマー単位を包含する。
【００３１】
【化１】
2015513595.tif 000002
式中、
Ｒ１は、光に暴露されるとアミン基を生成する光解離性基を含み、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であって、二価のアルキレン又はアリーレンを包含するものであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００３２】
接着剤コポリマーは、０．５〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の光塩基発生剤モノマー単位を含む。
【００３３】
次式は、光塩基発生剤モノマー単位を表すものであって、光分解によって遊離されるペンダントアミンを有する重合されたモノマー単位が次式で表されることが分かるであろう。
【００３４】
【化２】
2015513595.tif 000003
Ｒ１は、光に暴露されるとアミン基を生成する光解離性基を含み、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であって、二価のアルキレン又はアリーレンを包含するものであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、下付きｘは、コポリマー中のモノマー単位の重量分率、すなわち、コポリマー中の総モノマー１００部に基づいて０．５〜１５重量部である。
【００３５】
有用なオルト−ニトロベンジルカルバメートには、次式の化合物が包含される。
【００３６】
【化３】
2015513595.tif 000004
式中、
Ｒ９は、水素又はアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ２は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｒ６は、多価アルキル又はアリールであり、ｙは、少なくとも１である。フェニル基は１個以上の低級アルキル及び／又はアルコキシ基で更に置換され得ることが理解されよう。
【００３７】
更に具体的には、好適なＯ−カルバモイルヒドロキシルアミンには、次式の化合物が包含される。
【００３８】
【化４】
2015513595.tif 000005
式中、
Ｒ７及びＲ８は独立して、アルキル又はアリールであり、
Ｒ９は、水素又はアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ６は、多価アルキル又はアリールであり、ｙは、少なくとも１である。
【００３９】
好適なＯ−カルバモイルオキシムには、次式の化合物が包含される。
【００４０】
【化５】
2015513595.tif 000006
式中、
Ｒ７及びＲ８は独立して、アルキル又はアリールであり、
Ｒ９は、水素又はアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ６は、多価アルキル又はアリールであり、ｙは、少なくとも１である。
【００４１】
好適なスルホンアミドには、次式の化合物が包含される。
【００４２】
【化６】
2015513595.tif 000007
式中、Ａｒは、アリール基であり、
Ｒ９は、水素又はアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ６は、多価アルキル又はアリールであり、ｙは、少なくとも１である。
【００４３】
他のアミド、例えばホルムアニリド及び他のアリール置換アミドも好適である。上記式中、アリールは典型的にはフェニルである。上記の式に関し、アルキル基は、直鎖若しくは分枝鎖形態のものであってよく、又は環状構造を有してもよく、一般的に１〜１５個の炭素原子、より一般的には１〜６個の炭素原子を含み得る。アルキル基は好適には、非置換であるか、又は１か所以上の利用可能な位置において置換される。置換基は、例えばハロゲン、アリール、又はアルキルであってよい。同様に、アリール基もまた、非置換であってもよく、又は１か所以上の利用可能な位置において、例えばハロゲン、アリール又はアルキルによって置換されていてもよい。
【００４４】
重合性光塩基発生剤は、反応性イソシアネート官能基を有する重合性エチレン性不飽和化合物と共反応性アミン又はヒドロキシル官能基を有する光解離性化合物との反応によって調製され得る。例えば、重合性光塩基発生剤は、重合性エチレン性不飽和イソシアネート官能性化合物と反応性イソシアネート官能基を有する光解離性化合物との反応によって調製され得る。光解離性化合物のイソシアネート共反応性官能基は、アルコール又はアミン官能基を含み得る。
【００４５】
好ましいイソシアネート官能性モノマーとしては、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び２−イソシアナトエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のイソシアナトアルキルエステル、メタクリロイルイソシアネートなどのアクリロイルイソシアネート、並びに米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）に記載されているものなどの他のエチレン性不飽和イソシアネート官能性モノマーが挙げられる。これらイソシアネート官能性モノマーのうち、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）が、その利用可能性のために好ましい。重合性光塩基モノマーを調製する際に多くの求電子性及び求核性官能基対が使用され得ることは、当業者には自明であろう。
【００４６】
好適なベンジルカルバメートは、イソシアネート官能性（メタ）アクリレート（例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート）と好適なベンジルアルコールとの、好適な触媒存在下での反応によって調製することができる。そのため、ｏ−ニトロベンジルカルバメート（メタ）アクリレート光塩基モノマーは、２−ニトロベンジルアルコールとイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとを、原材料そのものを又は好適な溶媒中で、典型的には加熱しながら、好適な触媒の存在下で反応させることによって調製され得る。好適な溶媒としては、エーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。この塩基発生剤の光活性化により、ペンダントアルキルアミン基を有するコポリマーが生成される。
【００４７】
光塩基発生剤は更に、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉら、光塩基発生剤としての四級アンモニウムジチオカルバメートの光化学反応及びポリ（グリシジルメタクリレート（ｇｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））の光開始される熱架橋におけるその使用、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１３２９〜１３４１（２００１年）、及びＭ．Ｓｈｉｒａｉら、「光酸発生剤及び光塩基発生剤：高分子材料の化学的性質及び用途（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ：  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１〜４５，ＸＰ−００２２９９３９４（１９９６年）に記載されている。光塩基発生剤化合物の調製に関する更なる情報については、Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１３，ｎｏ．１１，４３０３〜４３１３（１９９１年）、Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，５５（１９９１年）、及びＪ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，５９１９〜５９２２（１９９０年）を参照されたい。これら刊行物はいずれも、光塩基発生剤化合物の調製の教示において参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第５，６５０，２６１号（ウィンケル（Ｗｉｎｋｅｌ））も参照されたい。当該特許もまた、光塩基発生剤及びその調製法の教示において参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
光塩基発生剤を使用することで、塩基の光化学製品製造から残留物が生成され得る。化学線に暴露されると、光塩基発生剤が光分解して、ペンダントアミン官能性コポリマーと残留化合物とを生成する。例えば、ペンダントアミンベンジルカルバメートを有するモノマー単位が光分解すると、ペンダントアミン基と「光塩基発生剤の残留物」としてのフェニルケトンとが生成される。オキシムエステル、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、及びベンゾインカルバメートは、残留物としてケトンを生成する。ベンジルカルバメートは、残留物としてベンジルアルコールを生成する。オルト−ニトロベンジルカルバメートは、残留物としてオルト−ニトロソベンズアルデヒドを生成する。芳香族スルホンアミドは、元来スルホニル基に残留物として結合されていた芳香族炭化水素部分を生成する。このような残留物は少量で存在するが、通常、生成されるコポリマーの所望の接着特性を妨げるものではない。この残留物は、赤外線、紫外線及びＮＭＲ分光法、ガス若しくは液体クロマトグラフィー、質量分析、又はこれら技術の組み合わせなどの従来の分析技術によって検出され得る。したがって、本発明は、硬化した（メタ）アクリレート接着剤コポリマーと、光塩基発生剤から生じる検出可能な量の残留物とを含み得る。
【００４９】
各実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマー成分は、この成分のモノマーを、熱開始剤又は光開始剤などの開始剤の存在下でエネルギーに暴露することによって調製され得る。重合は、（メタ）アクリレートコポリマー成分の官能基と反応しない好適な溶媒、例えば、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランの存在下で、又は好ましくは不存在下で行われ得る。
【００５０】
本組成物は、熱反応開始剤又は光反応開始剤のどちらかを用いて重合されてもよい。任意の従来のフリーラジカル反応開始剤を使用して、反応を開始させるラジカルを生成させることができる。適当な熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びに過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾービス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾービス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾービス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．）から、並びにＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．）から入手可能な反応開始剤が挙げられる。
【００５１】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）又はＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ））として入手可能な、２、２−ジメトキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００５２】
有用な光開始剤には、光塩基発生剤基を誘発する振動数とは異なる別個の吸収スペクトルを有するものが包含されると理解されよう。光開始剤と光塩基発生剤基の吸光度スペクトルが重なる場合、モノマーの重合が開始すると、光塩基発生剤基の光分解反応も同時に開始されて、ゲル化の早発を引き起こすと考えられる。有用な実例として、ニトロベンジル光塩基発生剤基は、２６０〜３４５ｎｍの範囲で吸収及び光分解を生じる。この範囲外で最大吸光度を有する光開始剤、例えば、３５０〜４５０の吸光度範囲を有するＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９が選択され得る。光塩基発生剤基と光開始剤とのさまざまな組み合わせを使用してよい。
【００５３】
これらの熱開始剤及び光開始剤は、モノマー１００ｐｂｗあたり、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で用いることができる。
【００５４】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法などの無溶媒重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物の重合について説明された方法を使用して、ポリマーを調製してもよい。
【００５５】
生成されるコポリマーは、次の一般構造を有する。
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［ＭＰＢＧ］ｃ［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表す。［ＭＰＢＧ］は、光塩基モノマー単位を表し、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ〜ｅは、前述のような接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）。コポリマーは、ブロックコポリマーであってもよく、又はランダムコポリマーであってもよい。
【００５６】
十分な波長の光に暴露されると、上記コポリマーの光塩基発生剤基が光分解してペンダントアミンを生成する。すなわち、ＭＰＢＧ共重合モノマー単位のすべて又は一部がＭアミンモノマー単位へと光分解することで、次の一般式のコポリマーが生成される。
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［Ｍアミン］ｃ＊［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、［Ｍアミン］は、ペンダントアミン基を有する共重合モノマー単位であり、下付き「ｃ＊」は、接着剤コポリマー中のモノマー単位の重量部を表す）。下付きｃ＊は下付きｃと同等又はそれよりも小さいことが分かるであろう。ペンダントアミン基は、ペンダント酸基との酸−塩基反応によってコポリマーをイオン的に架橋し得る。
【００５７】
硬化性組成物はまた、シロップ重合法によっても調製され得る。「シロップポリマー組成物」とは、溶質ポリマーの１種以上の溶媒モノマー溶液を指し、組成物の粘度は、２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓである。ここでは、（メタ）アクリレートモノマーと、酸官能性モノマーと、場合により極性モノマー及びビニルモノマーとからなるが、光塩基発生剤モノマーを含まないモノマー混合物を混合し、熱開始剤又は光開始剤を用いて部分重合する。次いで、（メタ）アクリレート溶質コポリマーと未反応の溶媒モノマーとを含む、生成されたシロップポリマーを、光塩基発生剤モノマー及び光開始剤と混合する。その後、紫外線で処理することにより、溶媒モノマー（光塩基モノマーを包含する）の重合と光塩基発生剤基の光分解とを同時に行ってペンダントアミンを生成する。別法として、光開始剤と光塩基発生剤基を、吸収が重ならように選択することも可能であり、そうすることで、光開始剤によって第１振動数で反応を開始して溶媒モノマーを重合して、光塩基発生剤をその後、第２振動数で光分解することも可能である。
【００５８】
感圧接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらが感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさないのであれば、使用してもよい。
【００５９】
粘着付与剤を使用する場合、総接着剤ポリマー１００重量部に基づいて、約１００重量部以下、好ましくは７５重量％未満、より好ましくは５０重量％未満が好適である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤を使用しないこともある。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用するのに好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル、テルペン−フェノール樹脂、水素添加炭化水素樹脂を包含する炭化水素樹脂、並びにクマロン−インデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、接合範囲、付着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤は接着剤を軟化させるので、結果として、基材は接着剤によってより濡れ易くなる。更に、可塑剤の使用は、剥離性及び剪断性を含む、接着剤特性を改善し得る。可塑剤は、疎水性のオイル、親水性のオイル又はこれらの組み合わせであってよい。可塑剤は、接着剤組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲の量で添加することができる。
【００６１】
有用な可塑剤は、可塑剤をアクリル感圧接着剤と混合したら、可塑剤が感圧接着剤から相分離しないように、アクリル感圧接着剤と相溶し得る。「相分離」又は「相分離する」とは、可塑剤化接着剤組成物中の純粋な可塑剤に対し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検知可能な、溶融又はガラス転移温度などの熱遷移が全く見つからないことを意味する。可塑化接着剤からの又は可塑化接着剤中での可塑剤のある程度の移動（組成物の平衡に又は温度作用に起因する軽度の分離など）は許容され得るが、可塑剤は、接着剤と可塑剤との間に相分離が生じる程には移動しない。可塑剤の接着剤との相溶性は、可塑剤の化学的性質及び接着剤のモノマー含量にも依存する可能性がある。
【００６２】
非水性組成物の場合、油溶性種、例えばフタル酸エステル（例えば、アジピン酸ジオクチル及びアジピン酸ビス２−エチルヘキシル）、クエン酸エステル（例えば、クエン酸トリヘキシル及びクエン酸トリオクチル）、アジピン酸エステル（例えば、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ビス２−エチルヘキシル）並びにマレイン酸エステル（例えば、マレイン酸ジブチル）。
【００６３】
接着剤物品は、可撓性裏材などの好適な支持体上に接着剤組成物又はプレ接着剤（ｐｒｅ−ａｄｈｅｓｉｖｅ）組成物をコーティングすることによって調製され得る。可撓性裏材に包含され得る材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）などのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロースなどが挙げられる。本発明において有用な市販の裏材には、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｔｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、並びにＴｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが含まれる。
【００６４】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布のような布地、あるいは天然若しくは合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布から製造されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などのように、感圧接着剤組成物と共に利用することが従来知られているあらゆる物品の形態を取ってもよい。
【００６５】
上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して、基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を様々な厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物の利用範囲を拡大できるものである。コーティング厚さは、前述のように、様々であってもよい。
【実施例】
【００６６】
試験方法
剥離接着力試験
幅０．５インチ（１２．２ｃｍ）×長さ７インチ（１７８ｃｍ）の粘着テープを、イソプロパノールでの拭き取りによって前もって洗浄された１００ｃｍ×２５０ｃｍのガラスプレート上に配置することにより、試験試料を調製した。テープを、２ｋｇのローラーを２回通過させることによってパネル上に圧延した。スリップ／剥離試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ、ＯＨ））において、テープをプレートから剥離角度１８０°で毎分１２インチ（０．３０５ｍ／分）の速度で合計１０秒間剥離する試験を行った。テープを剥離するのに要する力を、０．５インチ当たりのオンス（０．２２Ｎ／ｃｍ）で測定した。２枚のテープ試料についての測定値を平均し、その値をＮ／ｄｍに変換した。
【００６７】
剪断強度試験
室温剪断
０．５インチ×２インチ（１．２７ｃｍ×５．０８ｃｍ）の接着剤コーティングされたテープストリップを、イソプロパノールで前もって洗浄されたステンレス鋼パネルの端に、テープをパネルに幅０．５インチ×１インチ（１．２７ｃｍ×２．５ｃｍ）だけ重ねて、パネルの１インチ×０．５インチ（２．５ｃｍ×１．２７ｃｍ）の部分にはテープが付いていないように配置することにより、試験試料を調製した。テープは、２ｋｇのローラーを２回通過させることによってパネル上に圧延した。１０００グラムの重りをテープの自由端に取り付けて、破損が生じるまで、すなわち、プレートから重りが落ちるか又は１０，０００分で試験が終了するまで、試料を垂直に吊り下げた。破損するまでの時間を記録した。試験は３回行い、破損するまでの平均時間、又は破損しなかった場合は１０，０００分を記録した。
【００６８】
高温剪断
５００グラムの重りをテープに取り付けて、試料を破損するまで又は試験が終了するまで７０℃に設定したオーブン内で垂直に吊り下げたこと以外は、室温剪断試験と同じ方法で試験試料を調製した。
【００６９】
２−（｛［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチル２−メタクリレート（ＮＢＭＡ）の調製
１４．４ｇの２−ニトロベンジルアルコール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））、１４．６ｇのイソシアナトエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））、及びジブチル錫ラウレート１滴（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を、４オンス（０．１２Ｌ）広口瓶に添加することにより、モノマーを調製した。広口瓶を密閉し、７０℃のオーブンに２時間入れた。生成された反応混合物を赤外線分光法（Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ））で分析したところ、２２５０ｃｍ−１で吸収がないことが分かり、イソシアネート官能性が実質的に残留していないことが示された。反応混合物を冷却し、そこへ４０ｍＬのトルエンを加えた。次に、広口瓶に蓋をして、一晩にわたって冷蔵保存した。次の日、分離した白色結晶を濾別し、乾燥させて、２６．９ｇのＮＢＭＡを生成した。ＮＭＲ及びＩＲスペクトル解析によって、生成物の構造を確認した。
【００７０】
（実施例１）
８３．０ｇの酢酸エチルを８ｏｚ（２３６．５ｍＬ）琥珀色の広口瓶に添加し、次いで、３８．６５ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、２．９３ｇのアクリル酸（ＡＡ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））、２．２０ｇのＮＢＭＡ及び４３．６ｍｇの反応開始剤（Ｖａｚｏ  ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、Ｄｕｐｏｎｔ、（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ））を添加することにより、モノマー混合物を調製した。モノマー混合物を窒素で１０分間パージしてから、ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ（Ａｔｌａｓ，Ｉｎｃ．（Ａｔｈｅｎｓ、ＧＡ））に入れて、６０℃で２日間作動させて、接着剤ポリマー組成物を生成した。
【００７１】
（実施例２）
８１．２５ｇの酢酸エチル、４０．２７ｇのＩＯＡ、３．０３ｇのＡＡ、０．４５ｇのＮＢＭＡ、及び４３．７５ｍｇの反応開始剤（Ｖａｚｏ  ６７）を用いて組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤ポリマー組成物を調製した。
【００７２】
（実施例３〜８）
表１に示す通り、実施例１及び２の組成物を、プライマー処理したポリエステルフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢポリエステルフィルム、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＰｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ、ＳＣ））上にナイフコーティングし、コーティングされたフィルムを１００℃に設定したオーブンで乾燥させることにより、感圧粘着テープを調製した。接着剤の乾燥コーティング厚さは約２５〜５０マイクロメートルであった。次いで接着剤に、クオーツＵＶ  Ｈバルブの付いたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｌａｍｐ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＩＮＣ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ））が発する紫外線を、表１に示す異なるエネルギー量で暴露することにより、接着剤を架橋した。テープの１８０°剥離接着力及び剪断強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2015513595.tif 000008
【００７４】
（実施例９）
１１０ｇのＩＯＡ、８．１ｇのＡＡ、１．２ｇのＮＢＭＡ、０．２４ｇの光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ））、及び０．１８ｇのイソオクチルチオグリコレート（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））を混合することにより、組成物を調製した。
【００７５】
０．０６５ｍｍ厚の透明なポリエチレンビニルアセテートフィルム（ＶＡ−２４、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ（Ｗｉｃｈｉｔａ、ＫＳ））の長方形試験片の３辺を熱融着させて、それぞれ約１．４ｇの重さのパウチを形成した。各パウチに約２８ｇの組成物を充填し、４辺目を、気泡が入りこまないように気をつけながら注意深く熱融着した。次いでパウチを１７℃の定温水浴に浸漬させ、その両面に数分間、強烈な可視青色光を放射するランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  Ｆ４０Ｔ１２〜４３０ｎｍ）で照射することで組成物を重合させて、感圧接着剤を形成した。
【００７６】
（実施例１０〜１３）
パウチに入れた実施例７の接着剤に、表２に示す量の２種の粘着付与樹脂を配合させた。粘着付与樹脂は、Ｆｏｒａｌ  ８５Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ））及びＥｓｃｏｒｅｚ  ２５２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ））であった。接着剤入りパウチを、高温混合機（Ｈａｌｆ  Ｓｉｚｅ  Ｍｉｘｅｒ、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、ＮＪ））において、設定温度１４５℃及び毎分１００回転で５分間混合した。粘着付与樹脂を添加する場合は、粘着付与樹脂を混合機内の接着剤溶融物に加えて、更に１０分間混合させた。混合チャンバーを次に１００℃に冷却し、混合パドルの回転を反転させることで、混合された接着剤物質を排出させ、回収した。
【００７７】
接着剤物質を冷却して、混合された物質約１．５グラムを、プライマー処理したポリエステルフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢポリエステルフィルム、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ、ＳＣ））とシリコーン処理したポリエステルフィルム（Ｓｉｌｐｈａｎ  Ｓ３６、Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ  ＳＰＡ（Ｇｏｄｅｇａ  ｄｉ  Ｓａｎｔ’Ｕｒｂａｎｏ、Ｉｔａｌｙ））との間に配置した。この構造物を、加熱プレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ、ＩＮ））のプレートの間に、プレート温度を１００℃に設定して配置して、接着剤物質が約０．０８ミリメートル厚になるまで圧縮することで、感圧接着剤コーティングされたフィルムを形成した。加圧されたフィルムを冷却して、剥離ライナーを除去した。いくつかの接着剤試料は、クオーツＵＶ  Ｈバルブの付いたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＩＮＣ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ））に暴露した。接着剤コーティングされたフィルムを、試験に適切なテープ幅及び長さに切断して、剪断強度及び剥離接着力を試験した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2015513595.tif 000009
【００７９】
本開示は、以降の例示的な実施形態を提供する。
１．ペンダント酸官能基とペンダント光塩基発生剤基とを有する（メタ）アクリレートコポリマー成分を含む、イオン的に架橋可能な組成物。
２．ペンダント光塩基発生剤が、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンである、実施形態１に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
３．酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー成分が、総モノマー１００重量部に基づいて、
ｉ．４５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の、光塩基発生剤基を有するエチレン性不飽和モノマーと、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
を含む、実施形態１又は２に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
４．ＵＶ照射に曝されると、光塩基発生剤基が光分解により開裂して、酸官能基とイオン的に架橋するペンダントアミン基が生成される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のイオン的に架橋可能な組成物。
５．ペンダント光塩基発生剤基を有する（メタ）アクリレートコポリマー成分が、次式：
【００８０】
【化７】
2015513595.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、アミンへと光分解し得る光解離性基であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３は、二価のアルキレン又はアリーレンであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、のモノマー由来のモノマー単位を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のイオン的に架橋可能な組成物。
６．Ｒ１が、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンである、実施形態５に記載のイオン的に架橋可能な組成物。
７．ペンダント光塩基発生基が、アミンｏ−ニトロベンジルカルバメートである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のイオン的に架橋可能な組成物。
８．０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のイオン的に架橋可能な組成物。
９．５〜１０重量部の光塩基モノマー単位を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のイオン的に架橋可能な組成物。
１０．次式：〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［ＭＰＢＧ］ｃ［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、
［Ｍエスエル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は酸官能性モノマー単位を表し、［ＭＰＢＧ］は、光塩基モノマー単位を表し、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ〜ｅは、接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）で表される、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートコポリマー。
１１．酸官能性モノマー単位、アミン光塩基官能性モノマー単位、（メタ）アクリレートモノマー単位、任意の非酸官能性の極性モノマー単位、任意のビニルモノマー単位、及び任意の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位のフリーラジカル重合により調製される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のコポリマー。
１２．フリーラジカル重合が、熱開始剤又は光開始剤によって開始される、実施形態１１に記載のコポリマー。
１３．フリーラジカル重合が、光塩基発生剤基を誘発する振動数とは異なる吸収スペクトルを有する光開始剤によって開始される、実施形態１２に記載のコポリマー。
１４．次式：
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［Ｍアミン］ｃ＊［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、［Ｍアミン］は、ペンダントアミン基を有するモノマー単位であり、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ、ｂ、ｃ＊、ｄ及びｅは、接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）で表される、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の光分解（メタ）アクリレートコポリマー。
１５．次式：
〜［Ｍエステル］ａ［Ｍ酸］ｂ［Ｍアミン］ｃ＊［Ｍ極性］ｄ［Ｍマルチ］ｅ〜（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、［Ｍアミン］は、ペンダントアミン基を有するモノマー単位であり、［Ｍ極性］は、非酸極性モノマー単位を表し、［Ｍマルチ］は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、下付きａ、ｂ、ｃ＊、ｄ及びｅは、接着剤コポリマー中の各モノマー単位の重量部を表す）のコポリマーと、
光塩基発生剤基の残留物と、を含む、イオン的に架橋された（メタ）アクリレートコポリマー。
１６．実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のイオン的に架橋された接着剤組成物を裏材上に備える、接着剤物品。
１７．光塩基発生剤モノマー単位が、次式：
【００８１】
【化８】
2015513595.tif 000011
（式中、
Ｒ９は、水素又はアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ２は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｒ６は、多価アルキル又はアリールであり、ｙは少なくとも１である）のオルト−ニトロベンジルカルバメートである、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載のコポリマー。
１８．ペンダントアミン基を有するモノマー単位が、次式：
【００８２】
【化９】
2015513595.tif 000012
（Ｒ１は、光に暴露されるとアミン基を生成する光解離性基を含み、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３は、二価のアルキレン又はアリーレンを包含する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、下付きｘは、コポリマー中のモノマー単位の重量分率である）の光分解によって遊離される、実施形態４に記載のコポリマー。
【国際調査報告】
2015513595.tif 000016
2015513595.tif 000017