(57)【要約】  固体酸触媒及びプロピオン酸の存在下でのメチレンジプロピオネートのカルボニル化によるグリコール酸又はグリコール酸誘導体の製造及び精製方法を開示する。本発明は、プロピオン酸流を容易にグリコール酸から除去し、そしてプロピオン酸をリサイクルする、ヒドロカルボキシル化及び対応するグリコール酸の分離を開示する。
2015515467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固体酸触媒を含むヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水をフィードし、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを加水分解し、グリコール酸及びプロピオン酸を含む加水分解済み混合物を生成すること、
（Ｃ）４〜２０個の炭素原子を有するエステル、４〜２０個の炭素原子を有するエーテル、４〜２０個の炭素原子を有するケトン及び６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群の少なくとも１つから選ばれる疎水性溶媒により、前記加水分解済み混合物を抽出し、前記加水分解済み混合物中に含まれる前記グリコール酸の主要量を含む水性ラフィネート相、及び、前記加水分解済み混合物中に含まれる前記プロピオン酸の主要量を含む有機抽出相を形成することによって、前記加水分解済み混合物から前記プロピオン酸を回収すること、及び、
（Ｄ）前記水性ラフィネート相と前記有機抽出相を分離すること、
を含む、グリコール酸の調製方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水の前記フィードは、プロピオン酸：メチレンジプロピオネートのモル比、０．０１：１〜６：１で、水：メチレンジプロピオネートのモル比、０．２５：１〜２：１で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、前記メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水の前記フィードは、プロピオン酸：メチレンジプロピオネートのモル比、０．０１：１〜３：１で、水：メチレンジプロピオネートのモル比、０．５：１〜１．５：１で行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記加水分解済み混合物は前記プロピオン酸、前記グリコール酸及び前記水を、水：グリコール酸のモル比１：１〜１５：１で含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記加水分解済み混合物は前記プロピオン酸、前記グリコール酸及び水を、水：グリコール酸のモル比１：１〜４：１で含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性溶媒は酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、安息香酸メチル、イソ酪酸ｉ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｓ−ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、５−エチル２−ノナノン、ジアミルケトン、ジイソアミルケトン、ヘキサン、ヘプタン及びトルエンからなる群の少なくとも１つから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記プロピオン酸の９０質量％超は前記有機抽出相中に回収され、そして、前記グリコール酸の９０質量％超は前記水性ラフィネート相中に回収される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｃ）における前記抽出は連続向流抽出器中で行われ、前記ラフィネート相は前記抽出器のボトムを出て行き、前記抽出相は前記抽出器のトップを出て行き、前記疎水性溶媒は前記加水分解済み混合物の下方で前記抽出器にフィードされ、そして、前記疎水性溶媒／前記加水分解済み混合物のフィード比は質量基準で０．５：１〜２０：１の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解済み混合物の上方で親水性溶媒を前記抽出器にフィードすることをさらに含み、ここで、前記親水性溶媒／前記加水分解済み混合物のフィード比は質量基準で０．０１：１〜５：１の範囲である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
一酸化炭素／メチレンジプロピオネートのモル比は１：１〜１０：１の範囲であり、そして前記ヒドロカルボキシル化反応ゾーンは３５バールゲージ〜２００バールゲージの圧力及び８０℃〜２２０℃の温度で操作される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記固体酸触媒はスルホン酸樹脂、シリカ−アルミネート、シリカ−アルミノ−ホスフェート、ヘテロポリ酸、担持ヘテロポリ酸、硫酸処理された金属酸化物、及び、リン酸処理された金属酸化物からなる群の少なくとも１つから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
（Ｅ）前記有機抽出相を前記疎水性溶媒及び前記プロピオン酸に分離し、前記疎水性溶媒を工程（Ｃ）にリサイクルし、そして前記プロピオン酸を工程（Ａ）にリサイクルすること、
（Ｆ）前記水性ラフィネート相と第一のエチレングリコールを反応させ、同時に水を除去しながら、グリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水を含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、
（Ｇ）前記エステル化エフルエントと水素を反応させ、第二のエチレングリコールを生成し、該第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び前記第一のエチレングリコールに分離し、そして前記第一のエチレングリコールを工程（Ｆ）にリサイクルすること、
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
（Ｃ）において、前記疎水性溶媒は酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン及びトルエンからなる群の少なくとも１つから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ａ）において、前記メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水のフィードは、プロピオン酸：メチレンジプロピオネートのモル比、０．０１：１〜３：１で、水：メチレンジプロピオネートのモル比、０．５：１〜１．５：１で行う、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記加水分解済み混合物は前記プロピオン酸、前記グリコール酸及び前記水を、水：グリコール酸のモル比１：１〜４：１で含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記疎水性溶媒は酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びメチルｉ−ブチルケトンからなる群の少なくとも１つから選ばれる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記プロピオン酸の９０質量％超は前記有機抽出相中に回収され、そして、前記グリコール酸の９０質量％超は前記水性ラフィネート相中に回収される、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
工程（Ｃ）における前記抽出は連続向流抽出器中で行われ、前記水性ラフィネート相は前記抽出器のボトムを出て行き、前記抽出相は前記抽出器のトップを出て行き、前記疎水性溶媒は前記加水分解済み混合物の下方で前記抽出器にフィードされ、そして、前記疎水性溶媒／前記加水分解済み混合物のフィード比は質量基準で０．５：１〜１０：１の範囲である、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記加水分解済み混合物の上方で親水性溶媒を前記抽出器にフィードすることをさらに含み、ここで、前記親水性溶媒／前記加水分解済み混合物のフィード比は質量基準で０．０１：１〜５：１の範囲であり、前記疎水性溶媒／前記加水分解済み混合物の前記フィード比は質量基準で０．５：１〜４：１の範囲である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
（Ｅ）前記有機抽出相を前記疎水性溶媒及び前記プロピオン酸に分離し、前記疎水性溶媒を工程（Ｃ）にリサイクルし、そして前記プロピオン酸を工程（Ａ）にリサイクルすること、
（Ｆ）前記水性ラフィネート相と第一のエチレングリコールを反応させ、同時に水を除去しながら、グリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水を含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、
（Ｇ）前記エステル化エフルエントと水素を反応させ、第二のエチレングリコールを生成し、該第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び前記第一のエチレングリコールに分離し、そして前記第一のエチレングリコールを工程（Ｆ）にリサイクルすること、
をさらに含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は固体酸触媒及びプロピオン酸の存在下でのメチレンジプロピオネートのカルボニル化によるグリコール酸又はグリコール酸誘導体の製造及び精製方法に関する。本発明は、プロピオン酸流を容易にグリコール酸から除去し、そしてプロピオン酸をリサイクルする、ヒドロカルボキシル化及び対応するグリコール酸の分離を開示する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸又はα−ヒドロキシ酢酸としても知られている）は、エチレングリコールを製造する原料として等の多くの目的に使用することができる。グリコール酸は、水、アルコール及び／又はカルボン酸の存在下で一酸化炭素とホルムアルデヒドの酸触媒反応によって調製される。これらの方法は、しばしば、実用的な速度で進行するために高い温度及び圧力を必要とする。例えば、グリコール酸は、典型的には、高い温度及び圧力、例えば、４８０バール絶対圧（本明細書中でbaraと略す）及び２００〜２２５℃の下で硫酸などの酸性触媒の存在下で一酸化炭素及び水とホルムアルデヒドとを反応させることによって調製される。あるいは、触媒及び溶媒としてフッ化水素の存在下でより低い圧力を使用することができる。これらの方法は、しかしながら、建設及び／又はフッ化水素用回収及びリサイクルスキームに高価な材料を必要とする。さらに、容易に入手可能なホルムアルデヒドの出発材料は、典型的には、高濃度の水を含有し、それはカルボニル化反応の速度を抑制する。水性ホルムアルデヒドは、また、ホルムアルデヒドと、ホルムアルデヒドのオリゴマー及びポリマーとの混合物として存在し、そのような混合物はフィードモル比（例えば、水のモル／ホルムアルデヒド等価物のモル）の正確な制御を可能にしない。乾燥ホルムアルデヒドを使用する代替法は固体反応体をフィードするという材料取扱の難しさを伴う。さらに、フィード中のホルムアルデヒドは容易にギ酸へと分解し、収量損失を引き起こし、そしてグリコール酸生成物精製を困難にする。したがって、適度な温度及び圧力で達成することができ、粗製ヒドロカルボキシル化反応器生成物からのグリコール酸の容易な分離を可能にする、グリコール酸製造方法における、水性ホルムアルデヒドフィード又は乾燥ホルムアルデヒドフィード（例えば、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン）の代替物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
発明の要旨
本発明は、１つの実施形態において、
（Ａ）固体酸触媒を含むヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水をフィードし、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを加水分解し、グリコール酸及びプロピオン酸を含む加水分解済み混合物を生成すること、
（Ｃ）４〜２０個の炭素原子を有するエステル、４〜２０個の炭素原子を有するエーテル、４〜２０個の炭素原子を有するケトン及び６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群の少なくとも１つから選ばれる疎水性溶媒により、前記加水分解済み混合物を抽出し、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量を含む水性ラフィネート相、及び、加水分解済み混合物中に含まれるプロピオン酸の主要量を含む有機抽出相を形成することによって、加水分解済み混合物からプロピオン酸を回収すること、及び、
（Ｄ）水性ラフィネート相と有機抽出相を分離すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【０００４】
本発明は、別の実施形態において、
（Ａ）固体酸触媒を含むヒドロカルボキシル化反応器ゾーンに、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水をフィードし、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを加水分解し、グリコール酸及びプロピオン酸を含む加水分解済み混合物を生成すること、
（Ｃ）酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン及びトルエンからなる群の少なくとも１つから選ばれる疎水性溶媒により、前記加水分解済み混合物を抽出し、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量を含む水性ラフィネート相、及び、加水分解済み混合物中に含まれるプロピオン酸の主要量を含む有機抽出相を形成することによって、加水分解済み混合物からプロピオン酸を回収すること、及び、
（Ｄ）水性ラフィネート相と有機抽出相を分離すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図面の説明
【図１】図１はメチレンジプロピオネートのヒドロカルボキシル化のための本発明の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
本発明は、第一の実施形態において、
（Ａ）固体酸触媒を含むヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水をフィードし、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを加水分解し、グリコール酸及びプロピオン酸を含む加水分解済み混合物を生成すること、
（Ｃ）４〜２０個の炭素原子を有するエステル、４〜２０個の炭素原子を有するエーテル、４〜２０個の炭素原子を有するケトン及び６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群の少なくとも１つから選ばれる疎水性溶媒により、前記加水分解済み混合物を抽出し、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量を含む水性ラフィネート相、及び、加水分解済み混合物中に含まれるプロピオン酸の主要量を含む有機抽出相を形成することによって、加水分解済み混合物からプロピオン酸を回収すること、及び、
（Ｄ）水性ラフィネート相と有機抽出相を分離すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【０００７】
特段の指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲中に使用される分子量、反応条件などの成分、特性の量を表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得ようとするに所望の特性に応じて変更されうる近似値である。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、そして通常の端数処理技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本開示及び特許請求の範囲で記載される範囲は端点だけでなく、具体的に全範囲を含むことが意図されている。例えば、０〜１０であると記載される範囲は１、２、３、４などの０〜１０の全ての整数、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３などの全ての分数、及び、端点０及び１０を開示することが意図される。化学置換基、例えば、「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」に関連する範囲は、Ｃ1及びＣ5炭化水素ならびにＣ2、Ｃ3、Ｃ4炭化水素を具体的に含み、そして開示していることが意図される。
【０００８】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
【０００９】
１つ以上のプロセス工程を言及することは、組み合わせて記載した工程の前又は後に追加のプロセス工程が存在すること、又は、明示的に特定された工程の間に介在するプロセス工程が存在することを排除するものではないことが理解されるべきである。さらに、プロセス工程又は成分のレタリングは個別の活動又は成分を特定するための便利な手段であり、記載したレタリングは、特段の指示がない限り、任意の順序で配置することができる。
【００１０】
本明細書中に使用されるときに、２つ以上の項目のリストで使用されるときの用語「及び／又は」は、リストされた項目のいずれかを１つを単独で用いるか、又は、リストされた項目の２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ及び／又はＣを含むと記載されるならば、組成物はＡ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢの組み合わせ、Ａ及びＣの組み合わせ、Ｂ及びＣの組み合わせ、又は、Ａ、Ｂ及びＣの組み合わせを含むことができる。
【００１１】
用語「グリコール酸」は、本明細書中に使用されるときに、２−ヒドロキシ酢酸としても知られている化合物であるグリコール酸を指す。用語「グリコール酸オリゴマー」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸自体の反応生成物、特に、１つの分子のカルボキシル基と、別の分子のアルコール基との反応により生成される直鎖又は環状エステルを指す。「グリコール酸オリゴマー」としては、限定するわけではないが、（２−ヒドロキシアセトキシ）酢酸（Ｇ２）、２−（２'−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ酢酸（Ｇ３）、及び、2−（２'−（２"−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ）アセトキシ酢酸（Ｇ４）が挙げられる。用語「グリコール酸及びプロピオン酸のエステル」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸及び／又はそのオリゴマーのヒドロキシル末端とプロピオン酸との反応により生成されるエステルを指す。
【００１２】
用語「メチレンジプロピオネート」は、本明細書中に使用されるときに、当業者に知られている化合物を指す。「メチレンジプロピオネート」は１「ホルムアルデヒド等価物」を有する。用語「ホルムアルデヒド等価物」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、又は、グリコール酸及びカルボン酸のエステル、あるいは、それらの組み合わせを製造するためのヒドロカルボキシル化反応における化合物の傾向を指す。メチレンジプロピオネート各モルは、メチレンジプロピオン各モルに対してグリコール酸１モルを生成するので、１ホルムアルデヒド等価物である。ホルムアルデヒド等価物の他の例としては、限定するわけではないが、メチレンジアセテート（１ホルムアルデヒド等価物）、ホルマリン（１ホルムアルデヒド等価物）及び１，３，５−トリオキサン（３ホルムアルデヒド等価物）が挙げられる。
【００１３】
用語「ヒドロカルボキシル化反応ゾーン」は、本明細書中に使用されるときに、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水がフィードされ、固体酸触媒がフィードされるか又はその中に含まれ、そして、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルが生成される、プロセス部分を指す。用語「エフルエント」は、本明細書中に使用されるときに、「グリコール酸及びプロピオン酸のエステル」を含むヒドロカルボキシル化反応ゾーンを出てくる液体流を指す。
【００１４】
用語「加水分解」は、本明細書中に使用されるときに、水と反応することを指す。用語「加水分解済み混合物」は、本明細書中に使用されるときに、エフルエントを加水分解した後のヒドロカルボキシル化反応ゾーンからエフルエントを指し、「加水分解済み混合物」はグリコール酸及びプロピオン酸を含む。
【００１５】
用語「抽出」は、本明細書中に使用されるときに、フィードからの成分を、溶解度の相対的な差異に基づいて不混和性液体中に分離することを指す。本明細書中に使用されるときに、用語「フィード」は、溶液が抽出又は分離されるべき材料を含む液−液抽出技術において、その一般的に理解される意味を有することが意図される。用語「抽出溶媒」は、本明細書中に使用されるときに、「抽出剤」又は「溶媒」と同義であることが意図され、そしてフィードからの材料又は溶質を抽出するための抽出プロセスで使用される不混和性液体を意味することが意図される。用語「抽出物」は、フィードと接触させた後に、抽出溶媒から別れた不混和性液体である。用語「ラフィネート」は、抽出溶媒と接触させた後にフィードから別れた液相を意味することを意図している。用語「洗浄溶媒」は、洗浄するために使用される液体、又は、ラフィネート又は抽出相の純度を高めるために使用される液体を意味するものと理解される。
【００１６】
用語「疎水性溶媒」は、本明細書中に使用されるときに、水と混合されたときに相分離する溶媒を指す。「疎水性溶媒」は、本発明に関する抽出溶媒と同義である。本発明において、疎水性溶媒の例は、当業者に周知の用語である「エステル」、「エーテル」、「ケトン」及び「炭化水素」である。本発明において、抽出は有機抽出相及び水性ラフィネート相を生成する。本明細書中に使用される用語「主要量」、例えば、「加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量」は、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の少なくとも５０質量％を指す。さらなる例において、ラフィネート相が加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量を含むときに、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の質量で割ったラフィネート相中のグリコール酸の質量は少なくとも５０質量％である。本明細書中に使用される用語「非主要量」、例えば、「加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の非主要量」は、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の５０質量％未満を指す。用語「親水性溶媒」は、本明細書中に使用されるときに、水と混和性である溶媒を指す。
【００１７】
用語「モル比」は、本明細書中に使用されるときに、１つの成分のモルを別の成分のモルで割ったものを指す。例えば、プロピオン酸／メチレンジプロピオネートのモル比が２：１であるならば、メチレンジプロピオネートの各モルに対して、プロピオン酸２モルが存在する。メチレンジプロピオネートの各モルはヒドロカルボキシル化反応において、ホルムアルデヒド等価物１モルと考えることができる。
【００１８】
用語「エチレングリコール及びグリコール酸の反応」、及び、「エチレングリコール及びグリコール酸を反応させること」、及び、グリコール酸を含む「水性ラフィネート相とエチレングリコールを反応させる」は、本明細書中に使用されるときに、エチレングリコール及びグリコール酸が典型的な反応条件で存在するときに起こる多くの反応を指す。その反応としては、エチレングリコール及びグリコール酸の間の反応、及び、グリコール酸のそれ自体との反応が挙げられる。さらに、その反応としては、エチレングリコール、グリコール酸及びグリコール酸オリゴマー又は２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシアセテートなどの他の反応生成物の間の反応が挙げられる。用語「グリコール酸エステルオリゴマー」は、本明細書中に使用されるときに、「エチレングリコール及びグリコール酸を反応させること」によって生成されるグリコール酸エステルの多くの反応生成物を指す。例としては、限定するわけではないが、２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシアセテート、１，２−エタンジイルビス（２−ヒドロキシアセテート）、２'−[２"−（２"'−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ]エチル２−ヒドロキシアセテート、２'−（２"−[２"'−（２""−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ]アセトキシ）エチル２−ヒドロキシアセテート、２"−ヒドロキシエチル（２'-ヒドロキシアセトキシ）アセテート、２"'−ヒドロキシエチル２'−（２"-ヒドロキシアセトキシ）アセトキシアセテート及び２""−ヒドロキシエチル２'−[２"−（２"'−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ]アセトキシアセテートが挙げられる。
【００１９】
メチレンジプロピオネートは、ホルムアルデヒドとプロピオン酸無水物との反応により製造することができる。反応の収率を向上させるために、ホルムアルデヒドは、好ましくは乾燥している。ホルムアルデヒドは、トリオキサン又はパラホルムアルデヒド、及び、水又は他の溶媒中でのホルムアルデヒドの重合又はオリゴマー化により生成される、ホルムアルデヒドの直鎖状オリゴマー及びポリマー、すなわち、ポリ（オキシメチレン）グリコール及びその誘導体であることができる。用語「ホルムアルデヒド」は、本明細書中に使用されるときに、上述のホルムアルデヒドのすべてのさまざまな形態を包含することが意図される。反応は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸としても知られる）、メタンスルホン酸などの酸性触媒を用いて行うことができる。反応は４０〜１８０℃の温度及び０．１バールゲージ〜１０バールゲージの圧力で行うことができる。メチレンジプロピオネートを蒸留によって精製することができる。
【００２０】
本発明の方法において、プロピオン酸はヒドロカルボキシル化反応のための溶媒及び促進剤として機能する。プロピオン酸はヒドロカルボキシル化反応ゾーンで反応して、２−プロピオンオキシ酢酸を生成する。２−プロピオンオキシ酢酸は加水分解されて、グリコール酸及びプロピオン酸を生成する。
【００２１】
本発明の方法において、ヒドロカルボニル化ゾーンにフィードされるプロピオン酸のメチレンジプロピオネートに対するモル比（プロピオン酸：メチレンジプロピオネート）はかなりの範囲にわたって変更可能である。例としては、プロピオン酸：メチレンジプロピオネートのフィード、０．０１：１〜１０：１、又は、０．０１：１〜６：１、又は、０．０１：１〜３：１、又は、０．０１：１〜２：１、又は、０．０１：１〜１：１、又は、０．０５：１〜１０：１、又は、０．０５：１〜６：１、又は、０．０５：１〜３：１、又は、０．０５：１〜２：１、又は、０．０５：１〜１：１、又は、０．１：１〜１０：１、又は、０．１：１〜６：１、又は、０．１：１〜３：１、又は、０．１：１〜２：１、又は、０．１：１〜１：１が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法において、ヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされる水のメチレンジプロピオネートに対するモル比（水：メチレンジプロピオネート）はかなりの範囲にわたって変更可能である。例としては、水：メチレンジプロピオネートのフィード、０．２５：１〜２：１、又は、０．２５：１〜１．５：１、又は、０．２５：１〜１：１、又は、０．２５：１〜０．８：１、又は、０．５０：１〜２：１、０．５：１〜１．５：１、又は、０．５：１〜１：１、又は、０．５：１〜０．８：１、又は、０．８：１〜２：１、又は、０．８：１〜１．５：１、又は、０．８：１〜１：１、又は、１：１〜２：１、又は、１：１〜１．５：１が挙げられる。別の態様において、水：メチレンジプロピオネートは１：１である。
【００２３】
ヒドロカルボキシル化法は、固体酸触媒の存在下に、メチレンジプロピオネートを含む反応混合物に一酸化炭素をフィードすることにより行うことができる。一酸化炭素は、典型的には、反応混合物による吸収のためにその適切な供給を確保するのに十分な過剰量で反応混合物にフィードされる。カルボニル化に有用な一酸化炭素の量は、一酸化炭素／ホルムアルデヒド等価物で１：１〜１０００：１、又は、１：１〜１００：１、又は、１：１〜２０：１、又は、１：１〜２０：１、又は、２：１〜２０：１、又は、２：１〜１０：１のモル比の範囲である。
【００２４】
ヒドロカルボキシル化に要求される一酸化炭素流の組成物は、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素を含むことができる。例えば、一酸化炭素は、実質的に純粋な形態で、又は、他のガスとの混合物として供給することができ、他のガスとしては、例えば、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス（例えば、ヘリウム及びアルゴン）などが挙げられる。例えば、一酸化炭素は高純度である必要はなく、１体積％〜９９体積％の一酸化炭素を含むことができる。ガス混合物の残りは、例えば、窒素、水素、水、二酸化炭素、貴ガス及び１〜４個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素などのガスを含むことができる。圧縮コストを削減するためには、一酸化炭素流は好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％の一酸化炭素を含むことが望ましい。
【００２５】
一酸化炭素は、当該技術分野において周知である典型的な供給源から得ることができる。例えば、一酸化炭素は、天然ガス又は石油誘導体などの炭素質材料のスチームもしくは二酸化炭素改質、石油残渣、瀝青炭、サブ瀝青炭、及び、無煙炭及びコークス、亜炭、オイルシェール、オイルサンド、泥炭、バイオマス、コークスの石油精製残渣などの炭素質材料の部分酸化又はガス化を含む、当該技術分野に知られる多くの方法のいずれかにより提供されうる。例えば、一酸化炭素は、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む合成ガス又は「シンガス」の成分として反応混合物に提供されうる。
【００２６】
ヒドロカルボキシル化法は、連続、半連続及びバッチモードの操作で行うことができ、種々の反応器タイプを利用することができる。適当な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌型タンク、連続攪拌型タンク、細流床、タワー、スラリー及び管状反応器が挙げられる。ヒドロカルボキシル化反応のための典型的な温度範囲は８０〜２２０℃である。温度範囲の他の例としては、８０〜２１０℃、８０〜２００℃、８０〜１９０℃、９０〜２２０℃、９０〜２１０℃、９０〜２００℃、９０〜１９０℃、１００〜２２０℃、１００〜２１０℃、１００〜２００℃、１００〜１９０℃、１１０〜２１０℃、１１０〜２００℃、１１０〜１９０℃、１２０〜２２０℃、１２０〜２１０℃、１２０〜２００℃、１４０〜２２０℃、１４０〜２１０℃、又は、１５０〜２１０℃である。ヒドロカルボキシル化反応の圧力範囲の例は３５〜２５０バールゲージ、３５〜２００バールゲージ、及び、６０〜２００バールゲージである。方法の１つの例において、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水は、一酸化炭素：メチレンジプロピオネートのモル比を１：１〜１０：１としてフィードされ、そしてヒドロカルボキシル化反応ゾーンは３５バールゲージ〜２００バールゲージの圧力及び８０℃〜２２０℃の温度で操作される。
【００２７】
ヒドロカルボキシル化反応体は、別個に、又は、任意の順序で、又は、組み合わせでヒドロカルボキシル化反応ゾーンに導入されうる。さらに、１種以上の反応体は反応器中の異なる位置に導入されうる。例えば、反応器中に触媒床を含む連続運転法において、水又はメチレンジプロピオネートの添加は反応器全体にステージングされてもよい。いくつかの場合には、次の合成のための液体反応媒体として作用するように反応器に反応媒体の一部を再循環させることが望ましい場合がある。副生成物の生成を低減するためには、５質量％以下の出口ホルムアルデヒド等価物の濃度を提供するようにヒドロカルボキシル化反応ゾーンでの滞留時間を設定することが望ましい。グリコール酸に加えて、ヒドロカルボキシル化法は、典型的には、グリコール酸オリゴマー、水及び未反応メチレンジプロピオネート又はホルムアルデヒド等価物を生成する。プロピオン酸が存在するときには、ヒドロカルボキシル化法は、また、典型的には、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを生成する。
【００２８】
ヒドロカルボキシル化反応において固体酸触媒を使用することの利点としては、反応生成物及び触媒を機械的手段によって容易に分離することができることが挙げられる。一酸化炭素及びメチレンジプロピオネートの液相反応は、特定の固相不溶性粒子状触媒材料を使用することによって促進される。用語「不溶性」は、本明細書中に使用されるときに、触媒がヒドロカルボキシル化の実施において存在する反応条件下での反応体又は反応生成物の任意の組合せに実質的に不溶であることを意味する。「粒子状」としての触媒の説明は、簡単な手段によって液体媒体から分離可能であるようなサイズを指す。典型的な触媒粒子径は２．０〜０．００１ミリメートルである。
【００２９】
一般に、ルイス酸又はブレンステッドタイプのアミノ酸を形成することが可能な物質は有用な触媒である。固体酸の例としては、強酸性カチオン交換樹脂、固化酸、粘土鉱物、ゼオライト、無機酸化物及び複合材酸化物が挙げられる。これらは、液体反応媒体中に酸性を放出することなく固体表面上に利用可能に酸官能基を有していることを特徴とする。本発明の実施において触媒として有用な材料に要求される酸性度は、水素イオン交換容量として測定することができる。本発明の触媒又は方法はイオン交換のいかなる理論にも基づくものではないが、１グラム当たり少なくとも０．１ミリ当量の水素イオン交換容量を有するものとして許容固体触媒の酸性度基準を規定することが有用である。
【００３０】
水素形態の強酸タイプのカチオン交換樹脂はヒドロカルボキシル化の実施に有用な触媒である。例示的な樹脂としては、スルホン酸官能基を有する強酸タイプのものである。強酸部分は、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン又はテトラフルオロエチレンなどの種々のポリマー主鎖にペンダントされていてよい。ポリマー主鎖の選択は、コスト及び温度耐性などのさまざまな要因に依存するであろう。例えば、Rohm & Haas, Inc.製のAMBERLYST樹脂はより高いジビニルベンゼン含有分に対応して架橋度が増加するスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンであり、AMBERLYST 15、36及び70はそれぞれ１２０、１５０及び１９０℃の最大推奨操作温度を有する。Johnson Mattheyにより提供されるSMOPEX樹脂はポリエチレン主鎖を有するスルホン酸樹脂である。４％、８％及び１２％の架橋度を有するSMOPEX 101は１６０〜１９０℃の最大操作温度を有する。DuPont Inc.により提供されるNAFION樹脂はフッ素化ポリマー主鎖を有するスルホン化樹脂であり、非常に高い酸性度及び耐薬品性を提供する。NAFION 50は１６０℃の最大推奨操作温度を有する。
【００３１】
固体酸は、また、シリカに担持された１３％NAFIONを含む、BASFにより提供されるSAC-13などの、堅固な担体上に堆積された強酸性材料から構成されることができる。同様に、Johnson Mattheyは、シリカに担持されたジセシウムホスホタングステン酸（ヘテロポリ酸：Ｃs2ＨＰＷ12Ｏ40）である２０％タングステン／シリカを提供している。
【００３２】
粘土鉱物及びゼオライトの例としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ベントナイト、ハロイサイト、スメクタイト、イライト、バーミキュライト、緑泥、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト及びモルデナイトが挙げられる。特に、これらの粘土鉱物及びゼオライトのうち、フッ化水素などの酸により処理されたもの、又は、これらの粘土鉱物及びゼオライトの置換可能な金属イオンを水素イオンにより置換することによって得られるもの、例えば、Ｈ−タイプゼオライトは好ましい。Sud-ChemieはK10触媒を提供しており、それは活性白土の一例であり、この研究で実証されている。
【００３３】
１つの例において、固体酸触媒は、スルホン酸樹脂、シリカ−アルミネート、シリカ−アルミノ−ホスフェート、ヘテロポリ酸、担持ヘテロポリ酸、硫酸処理された金属酸化物、及び、リン酸処理された金属酸化物からなる群の少なくとも１つから選ばれる。上記の具体的な市販の触媒に加えて、例として以下のものが挙げられる。スルホン酸樹脂の例としては、限定するわけではないが、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素化ポリマー、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン及びフッ素化ポリスチレンから選ばれる群の少なくとも１つのスルホン酸樹脂が挙げられる。シリカ−アルミネートの例としては、限定するわけではないが、ペンタシル、フォージャサイト、チャバサイト、モルデナイト、オフレタイト、束沸石、斜プチロル沸石、ナトロライトなどのゼオライトが挙げられる。シリカアルミノホスフェートの例としては、限定するわけではないが、SAPO-5及びSAPO-34が挙げられる。ヘテロポリ酸は、酸素原子によって結合された、タングステン、モリブデン、バナジウムなどの金属添加原子を含み、それは酸素原子を介して結合したヘテロ原子を中心としたクラスターを形成する。ヘテロ原子は、ケイ素、リン又はヒ素などの周期表のｐ−ブロックから一般に選択される。ヘテロポリ酸構造の例は、Keggin, ＨnＸＭ12Ｏ40及びDawson, ＨnＸ2Ｍ18Ｏ62タイプのクラスターであり、例えば、限定するわけではないが、Ｈ4Ｘn+Ｍ12Ｏ40（式中、Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅであり、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗである）、Ｈ3Ｘn+Ｍ12Ｏ40（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓであり、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗである）、及び、Ｈ6Ｘ2Ｍ18Ｏ62（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓであり、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗである）である。担持ヘテロポリ酸の例としては、限定するわけではないが、シリカ上のＨ3ＰＭｏ12Ｏ40、シリカ上のＨ3ＰＷ12Ｏ40、及びシリカ上のＨ4ＳｉＷ12Ｏ40が挙げられる。硫酸で処理した金属酸化物の例としては、限定するわけではないが、硫酸で処理したＳｉＯ2、硫酸で処理したＴｉＯ2、硫酸で処理したＺｒＯ2、及び、硫酸で処理したＴｉＯ2／ＭｏＯ2混合金属酸化物が挙げられる。リン酸で処理した金属酸化物の例としては、限定するわけではないが、リン酸で処理した酸化ニオブ、及び、リン酸で処理した酸化タングステンが挙げられる。
【００３４】
一般的に、反応速度は、触媒濃度の増加に伴って増加する。固体触媒は容易に反応混合物から分離されるので、より短い反応時間、より低い温度又はより低い圧力を達成するために、より高いレベルで固体触媒を使用することができる。ホルムアルデヒド等価物１モル当たりに水素イオンを最低で０．０１モル提供するような低い量で触媒が存在することができるが、より高い反応速度を達成するために、ホルムアルデヒド等価物１モル当たりに水素イオン１モル付近又はそれを超える、より大きな触媒の割合を使用することができる。本発明の方法の１つの実施形態において、例えば、プロセスは、最大許容触媒濃度が、反応体の有効な接触及び実用的な流速を維持しながら、ヒドロカルボキシル化反応ゾーンの体積に充填することができる触媒の重量によってのみ制限される連続プロセスとして操作することができる。
【００３５】
本発明の方法において、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含むエフルエントはヒドロカルボキシル化反応ゾーンで生成される。グリコール酸及びプロピオン酸のエステルは、グリコール酸及び／又はそのオリゴマーのヒドロキシル末端とプロピオン酸との反応によって生成される。グリコール酸及びプロピオン酸のエステルは、２−プロピオンオキシ酢酸、（２'−プロピオニルオキシ）アセトキシ酢酸、又は、それらの混合物を含む。
【００３６】
ヒドロカルボキシル化反応ゾーンからのエフルエントは当業者に公知の手段によって加水分解することができる。典型的には、グリコール及びプロピオン酸のエステルと反応するのに必要な量の過剰量で水をエフルエント添加し、グリコール酸及びプロピオン酸を含む加水分解済み混合物を生成するであろう。グリコール酸オリゴマーは水と反応して、グリコール酸を形成し、２−プロピオンオキシ酢酸及び（２'−プロピオニルオキシ）アセトキシ酢酸は水と反応して、プロピオン酸及びグリコール酸を形成する。
【００３７】
加水分解済み混合物の組成は変動可能である。水の量の増大は加水分解速度を向上させることができるが、追加の水はグリコール酸から分離しなければならない。１つの例として、得られる加水分解済み混合物中の水：グリコール酸のモル比（水：グリコール酸）は１：１〜１５：１である。水：グリコール酸の他の例は、１：１〜８：１、又は、１：１〜６：１、又は、１：１〜４：１、又は、１．５：１〜１５：１、又は、１．５：１〜８：１、又は、１．５：１〜６：１、又は、１．５：１〜４：１、又は、２：１〜１５：１、又は、２：１〜８：１、又は、２：１〜６：１、又は、２：１〜４：１である。
【００３８】
本発明の方法において、プロピオン酸は疎水性溶媒で加水分解済み混合物を抽出し、ラフィネートにグリコール酸を分別することによって回収される。疎水性溶媒は、４〜２０個の炭素原子を有するエステル、４〜２０個の炭素原子を有するエーテル、４〜２０個の炭素原子を有するケトン及び６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から選ぶことができる。本発明の１つの態様において、疎水性溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、安息香酸メチル、イソ酪酸ｉ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｓ−ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、５−エチル２−ノナノン、ジアミルケトン、ジイソアミルケトン、ヘプタン、ヘキサン、トルエン又はそれらの混合物を含む。本発明の別の態様において、疎水性溶媒は、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン、トルエン又はそれらの混合物を含む。本発明のさらに別の態様において、疎水性溶媒は酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｉ−ブチルケトン又はそれらの混合物を含む。
【００３９】
本発明の方法は、加水分解済み混合物に含まれるグリコール酸の主要量及びプロピオン酸の非主要量を含む水性ラフィネート相を形成する。本発明の態様において、加水分解済み混合物中のグリコール酸の８０質量％を超える量はラフィネート相中に回収される。別の態様では、加水分解済み混合物中のグリコール酸の９０質量％を超え、９５質量％を超え、９８質量％を超え、９９質量％を超え、又は、９９．５質量％を超える量は水性ラフィネート相中に回収される。
【００４０】
本発明の方法は、プロピオン酸の主要量及びグリコール酸の非主要量を含む有機抽出相を形成する。本発明の態様において、加水分解済み混合物中のプロピオン酸の９０質量％を超える量は有機抽出相中に回収される。別の態様では、加水分解済み混合物中のプロピオン酸の９５質量％を超え、９８質量％を超え、９９質量％を超え、９９．５質量％を超え、又は９９．９質量％を超える量は有機抽出相中に回収される。
【００４１】
加水分解済み混合物の抽出は、２つの不混和性液相を密に接触させそして抽出手順後に、得られた相を分離するための、当該技術分野で公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、抽出は、カラム、遠心分離機、ミキサーセトラ及びその他のデバイスを用いて行うことができる。抽出器のいくつかの代表的な例としては、非攪拌型カラム（例えば、スプレイ、バッフルトレイ、充填、多孔プレート）、攪拌型カラム（例えば、パルス型、ロータリー攪拌型及び往復プレート）、ミキサーセトラー（例えば、ポンプセトラ、静的ミキサーセトラー、及び、攪拌型ミキサーセトラー）、遠心分離抽出器（例えば、Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird, CINC, and Podbielniakにより製造されるもの）、及び、その他の抽出器（例えば、エマルジョン相接触器、電気強化抽出器及び膜抽出器）が挙げられる。これらのデバイスの説明は、the "Handbook of Solvent Extraction", Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991, pp. 275-501に記載されている。各種の抽出器は単独又は任意の組み合わせで使用することができる。
【００４２】
抽出は１つ以上の段階で行うことができる。抽出段階の数は、投資コストを考慮して選択し、高い抽出効率、操作の容易さ及び抽出条件に対する加水分解済み混合物及び抽出溶媒の安定性を達成することができる。抽出はバッチ又は連続操作モードで行うことができる。連続モードでは、抽出は、並流、向流様式で実施することができ、又は、複数の溶媒及び／又は溶媒フィードポイントが分離を容易にするのを支援するために使用される分別抽出として実施することができる。抽出プロセスは、また、直列又は並列にすることができる複数の分離ゾーンで実施することができる。
【００４３】
抽出は、典型的には、１０〜１２０℃の温度で行うことができる。例えば、抽出は３０〜８０℃の温度で行うことができる。所望の温度範囲は、抽出剤成分又は水の沸点によってさらに制約されうる。一般に、抽出剤が沸騰する条件の下で抽出を操作することは望ましくない。１つの態様において、抽出器は物質輸送速度又はデカンテーション速度を改善するために、抽出器を横切る温度勾配を確立するようにして操作することができる。別の態様では、抽出器は沸騰を防止するのに十分な圧力下で操作することができる。
【００４４】
本発明の１つの態様において、加水分解済み混合物は連続向流抽出器で抽出される。疎水性溶媒は加水分解済み混合物のフィード位置よりも低い位置で抽出器にフィードされる。疎水性溶媒は向流抽出器を上昇して有機抽出相を形成し、該有機抽出相は抽出器のトップから出て行き、そして、加水分解済み混合物中に含まれるプロピオン酸の主要量及びグリコール酸の非主要量を含む。加水分解済み混合物は向流抽出器を下降して水性ラフィネート相を形成し、該水性ラフィネート相は抽出器のボトムを出て行き、そして、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量及びプロピオン酸を非主要量を含む。本発明の１つの態様において、疎水性溶媒／加水分解済み混合物のフィード比は、質量基準で、０．１：１〜２０：１、又は、０．１：１〜１０：１、又は、０．１：１〜５：１、又は、０．１：１〜４：１、又は、０．５：１〜２０：１、又は、０．５：１〜１０：１、又は、０．５：１〜５：１、又は、０．５：１〜４：１、又は、１：１〜１０：１、又は、１：１〜５：１、又は、１：１〜４：１の範囲である。
【００４５】
加水分解済み混合物及び疎水性溶媒は分別向流抽出などの分別抽出法によって接触されうる。本明細書中に使用されるときに、用語「分別向流抽出」は、限定するわけではないが、２つの不混和性溶媒を抽出プロセスに装填するポイント間で向流抽出プロセスにフィードを装填することにより、加水分解済み混合物などの２つ以上の物質を含むフィード流を分離する方法を含むことが意図される。２つの不混和性溶媒は抽出プロセスの全温度範囲にわたって不混和性であるべきである。この方法は、時に、「二溶媒抽出」と呼ばれる。「分別向流抽出」は、抽出溶媒及び抽出されるべき溶液がカスケードの両端で入って、フィード相と疎水性抽出剤相が向流として流れる、複数段階のカスケードの使用を伴うことができる。いくつかの例の分別向流抽出器構成は、Treybal, Liquid Extraction, 2nd Edition, McGraw-Hill Book Company, New York. 1963, pp. 275-276に見つけることができる。
【００４６】
本発明の態様において、加水分解済み混合物は連続的な分別向流抽出器で抽出される。疎水性溶媒は加水分解済み混合物のフィード位置よりも低い位置で抽出器にフィードされる。親水性溶媒は加水分解済み混合物よりも高い位置で抽出器にフィードされる。本発明の態様において、疎水性溶媒／加水分解済み混合物のフィード比は、質量基準で、０．５：１〜２０：１、又は、１：１〜１０：１、又は、１：１〜５：１の範囲であり、そして、親水性溶媒／加水分解済み混合物のフィード比は、質量基準で、０．０１：１〜５：１、又は、０．０５：１〜２：１、又は、０．１：１〜１．５：１、又は、０．１：１〜０．８：１の範囲である。１つの例において、親水性溶媒は水を含む。別の例では、親水性溶媒は水及びエチレングリコールを含む。別の例では、親水性溶媒は親水性溶媒の総質量に基づいて、各々、５０質量％〜１００質量％の水及び０質量％〜５０質量％のエチレングリコールを含む。
【００４７】
本発明の方法において、加水分解済み混合物の抽出により、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量及びプロピオン酸の非主要量を含む水性ラフィネート相、及び、加水分解済み混合物中に含まれるプロピオン酸の主要量及びグリコール酸の非主要量を含む有機抽出相が生じる。ラフィネート相及び抽出相は、当該技術分野で公知の任意の相分離技術によって分離することができる。相分離技術は抽出器又は別個の液−液分離装置で達成することができる。適切な液−液分離装置としては、限定するわけではないが、コアレッサー、サイクロン及び遠心分離機が挙げられる。液−液相分離装置に用いることができる典型的な装置はthe Handbook of Separation Process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987に記載されている。
【００４８】
本発明の方法の１つの態様は、さらに、（Ｅ）有機抽出相を疎水性溶媒及びプロピオン酸に分離し、疎水性溶媒を工程（Ｃ）にリサイクルし、そしてプロピオン酸を工程（Ａ）にリサイクルすることを含む。疎水性溶媒及びプロピオン酸は当業者に公知の任意の手段によって分離することができる。例としては、蒸留及び抽出が挙げられる。１つの例では、疎水性溶媒はプロピオン酸よりも低い沸点を有し、２つの成分は蒸留により分離される。疎水性溶媒は蒸留物生成物として回収され、工程（Ｃ）で抽出のためにリサイクルされ、そしてプロピオン酸はボトム生成物であり、工程（Ａ）でヒドロカルボキシル化反応ゾーンにリサイクルされる。別の例では、疎水性溶媒はプロピオン酸よりも高い沸点を有し、２つの成分は蒸留により分離される。疎水性溶媒はボトム生成物として回収され、工程（Ｃ）で抽出のためにリサイクルされ、そしてプロピオン酸は蒸留生成物であり、工程（Ａ）でヒドロカルボキシル化反応ゾーンにリサイクルされる。
【００４９】
本発明の方法の１つの態様は、さらに、（Ｆ）水性ラフィネート相と第一のエチレングリコールを反応させ、同時に水を除去しながら、グリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水を含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、（Ｇ）前記エステル化エフルエントと水素を反応させ、第二のエチレングリコールを生成し、該第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び第一のエチレングリコールに分離し、第一のエチレングリコールを工程（Ｆ）にリサイクルすることを含む。第一のエチレングリコール及び水性ラフィネート相のグリコール酸の反応及び水の同時除去は、当業者に公知の標準的なエステル化条件下で行うことができる。水性ラフィネート相中の水の一部はエステル化の前に除去することができる。例えば、エステル化は熱エチレングリコールを水性ラフィネート相に添加し、十分な水が除去されるまでエステル化の間に生成された水を除去することにより行うことができ、グリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエントが形成される。典型的には、過剰のエチレングリコールは完全なエステル化を確保するために使用される。エチレングリコール／グリコール酸のモル比の例は、０．２５：１〜１０：１、又は、０．２５：１〜６：１、又は、０．２５〜３：１、又は、０．５：１〜１０：１、又は、０．５：１〜６：１、又は、０．５：１〜３：１、又は、１：１〜１０：１、又は、１：１〜６：１、又は、１：１〜３：１、又は、１．５：１〜１０：１、又は、１．５：１〜６：１、又は、１．５：１〜３：１、又は、２：１〜１０：１０、又は、２：１〜６：１で変化する。エステル化のための代表的な条件としては、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度、及び、１bara〜８bara、好ましくは１bara〜５baraの圧力が挙げられる。
【００５０】
エステル化エフルエントは適切な水素化触媒の存在下で水素とグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーとを接触させることによって水素化し、エチレングリコールを製造することができる。水素化反応は、既知の方法を用いて液相又は気相で行うことができる。典型的には、グリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーは１５０〜３００℃の温度での水素化に有効な触媒の存在下で、圧力下で水素と接触される。温度範囲のさらなる例は、２００〜２５０℃である。典型的な圧力範囲の例は３５bara〜３５０bara及び７０〜１４０baraである。水素化の温度及び圧力は、水素化触媒の使用及び選択に応じて、また、方法を液相で行うか又は気相で行うかに応じて、かなりの許容範囲が可能である。
【００５１】
水素化触媒は、エステルのアルコールへの水素化に有効な任意の金属又は金属の組み合わせを含むことができる。典型的な水素化触媒としては、限定するわけではないが、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族（IUPAC1984改訂）から選択される少なくとも１種の金属及び銅が挙げられる。また、水素化触媒は、クロム、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、ニッケル、銀、リチウム、カリウム、セシウム、亜鉛、コバルト及び金から選ばれる少なくとも１種の追加の金属促進剤を含むことができる。本明細書中に使用されるときに、水素化触媒の関係での用語「金属」は、元素形態及びその化合物、例えば、金属酸化物、塩及び有機配位子との錯体での金属を含むことが理解される。例えば、水素化触媒は、ラネーニッケル又は金属酸化物を含むことができる。典型的な金属酸化物触媒としては、例えば、亜クロム酸銅、酸化銅、又は、銅酸化物と、例えば、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、ニッケル、銀、リチウム、カリウム、セシウム、亜鉛、コバルトなどの酸化物又はそれらの混合物との組み合わせが挙げられる。別の例では、水素化触媒は、亜鉛及び銅の酸化物との組み合わせでコバルト金属を含むことができる。
【００５２】
エステル化エフルエントは水素化の前に精製してもよいし、又は、水素化反応に直接進んでもよい。水素化反応は第二のエチレングリコールを生成する。第二のエチレングリコールは、製品エチレングリコール及びエステル化工程（Ｆ）にリサイクルされる第一のエチレングリコールに分離される前にさらに精製しても、又は、しなくてもよい。
【００５３】
本発明は、第二の実施形態において、グリコール酸の調製方法を提供し、該方法は、
（Ａ）固体酸触媒を含むヒドロカルボキシル化反応器ゾーンに、一酸化炭素、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水をフィードし、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを加水分解し、グリコール酸及びプロピオン酸を含む加水分解済み混合物を生成すること、
（Ｃ）酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン及びトルエンからなる群の少なくとも１つから選ばれる疎水性溶媒により、前記加水分解済み混合物を抽出し、加水分解済み混合物中に含まれるグリコール酸の主要量を含む水性ラフィネート相、及び、加水分解済み混合物中に含まれるプロピオン酸の主要量を含む有機抽出相を形成することによって、加水分解済み混合物からプロピオン酸を回収すること、及び、
（Ｄ）水性ラフィネート相と有機抽出相を分離すること、
を含む。
【００５４】
メチレンジプロピオネート、プロピオン酸、プロピオン酸／メチレンジプロピオンネートのモル比、水／メチレンジプロピオネートのモル比、一酸化炭素、ヒドロカルボキシル化反応ゾーンのプロセス条件、固体酸触媒、グリコール酸及びプロピオン酸のエステル、加水分解性及び加水分解済み混合物の組成、抽出、疎水性溶媒及び親水性溶媒、ならびに、各溶媒／加水分解済み混合物の質量基準でのフィード比、有機抽出物及び水性ラフィネートの分離、プロピオン酸及び疎水性溶媒の分離及びリサイクル、グリコール酸のエステル化、エチレングリコールを生成するためのグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーの水素化に関する第一の実施形態の例は第二の実施形態に適用する。
【００５５】
例えば、本発明の方法は、工程（A）において、メチレンジプロピオネート、プロピオン酸及び水のフィードがプロピオン酸：メチレンジプロピオネートのモル比、０．０１：１〜６：１、又は、０．０１：１〜３：１で、水：メチレンジプロピオネートのモル比、０．２５：１〜２：１、又は、０．５：１〜１．５：１で行う態様を含む。別の例において、加水分解済み混合物は、水：グリコール酸のモル比１：１〜８：１、又は、１：１〜６：１、又は、１：１〜４：１を含む。別の例では、疎水性溶媒は、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｉ−プロピル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びメチルｉ−ブチルケトンからなる群の少なくとも１つから選択される。
【００５６】
別の例では、プロピオン酸の９０質量％超は有機抽出相中に回収され、そして、グリコール酸の９０質量％超は水性ラフィネート相中に回収される。別の例では、工程（Ｃ）の抽出は、水性ラフィネート相が抽出器のボトムを出て行き、有機抽出相が抽出器のトップを出て行き、疎水性溶媒が加水分解済み混合物の下方で抽出器にフィードされ、そして、疎水性溶媒／加水分解済み混合物のフィード比が質量基準で０．５：１〜１０：１、又は、０．５：１〜４：１の範囲である、連続向流抽出器で行われる。さらに、親水性溶媒は加水分解済み混合物の上方で抽出器にフィードされることができ、ここで、親水性溶媒／加水分解済み混合物のフィード比は質量基準で０．０１：１〜５：１の範囲であり、疎水性溶媒／加水分解済み混合物のフィード比は質量基準で０．５：１〜４：１の範囲である。
【００５７】
本発明の方法の別の例では、一酸化炭素／メチレンジプロピオネートのモル比は１：１〜１０：１の範囲であり、そしてヒドロカルボキシル化反応ゾーンは３５バールゲージ〜２００バールゲージの圧力及び８０℃〜２２０℃の温度で操作される。
【００５８】
さらに別の例において、上記の方法は、（Ｅ）有機抽出相を疎水性溶媒及びプロピオン酸に分離し、工程（Ｃ）に疎水性溶媒をリサイクルし、そしてプロピオン酸を工程（Ａ）にリサイクルすること、（Ｆ）水性ラフィネート相と第一のエチレングリコールを反応させ、同時に水を除去しながら、グリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水を含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、（Ｇ）前記エステル化エフルエントと水素を反応させ、第二のエチレングリコールを生成し、該第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び第一のエチレングリコールに分離し、第一のエチレングリコールを工程（Ｆ）にリサイクルすることを含む。
【００５９】
図１は本明細書中に詳細に記載される本発明の非限定的な実施形態を示す。図１に示すとおりの本発明の実施形態において、一酸化炭素流１、ＭＤＰ流としてのメチレンジプロピオネート流２、プロピオン酸流３及び水流１３を、固定床で固体触媒を含む（図示せず）ヒドロカルボキシル化反応器５０にフィードする。エフルエント流４は、２−プロピオンオキシ酢酸及び（２'−プロピオニルオキシ）アセトキシ酢酸を含む、グリコール酸及びプロピオン酸のエステルを含む。エフルエント流４と水流８は加水分解装置５５にフィードされる。加水分解装置５５は、グリコール酸、プロピオン酸及び水を含む加水分解混合物流９を生成するために十分な温度、圧力及び滞留時間で操作される。加水分解済み混合物流９は抽出器６０中でメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの疎水性溶媒流１１により抽出され、有機抽出流１０及び水性ラフィネート流１２を生成する。有機抽出流１０はセパレータ７０中でプロピオン流３及び疎水性溶媒流１１に分離することができる。セパレータ７０は、例えば、蒸留カラムであることができる。プロピオン酸流３はヒドロカルボキシル化反応器５０にリサイクルされ、そして疎水性溶媒流１１は抽出器６０にリサイクルされる。
【実施例】
【００６０】
本発明はその好ましい実施形態の以下の実施例によりさらに例示されるが、これらの実施例は例示の目的のみで含まれるのであって、本発明の範囲を限定することが意図されないことが理解されるであろう。
【００６１】
例
表１に示す化合物及び略語を実施例のセクション全体を通して使用する。各化合物の構造も提供する。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００６２】
材料−
酢酸及びプロピオン酸（９９．５％）、ノナフルオロブタンスルホン酸及びAMBERLYST 36イオン交換樹脂をAldrich Chemical Companyから購入した。Rohm & Hass Chemical Company製のAMBERLYST樹脂はスルホン化された架橋ポリスチレンビーズである。AMBERLYST 36Dは＜１．６５％湿潤であり、５．４ミリ当量／ｇの酸容量（acid capacity）であり、推奨最大操作温度１５０℃である。硫酸はJ.T. Bakerから購入し、トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリン酸としても知られる)及びビス（トリフルオロメチルスルホニル)アミドはSynQuest Labs, Inc.から購入し、テトラフルオロエタンスルホン酸は DuPont Chemical Companyから購入した。パラホルムアルデヒド(最小９０％)はKodakから購入した。固体酸触媒は下記に詳述した供給者から受け取った。すべての薬品は下記に注記した以外は受け取ったまま使用した。
【００６３】
収率−
最終的に、ヒドロカルボキシル化法を用いてグリコール酸を生成する。カルボン酸中で起こるヒドロカルボキシル化反応からの粗製生成物はグリコール酸及びカルボン酸のエステルを含む。例えば、カルボン酸がプロピオン酸であるときには、粗製生成物はグリコール酸メチル(ＭＧ)、グリコール酸(Ｇ１）及びそのオリゴマー(Ｇｎ、ｎ＝２〜５)及び２−プロピオンオキシ酢酸(Ａ３ＧＨ）及びそのオリゴマー(Ａ３ＧｎＨ、ｎ＝２〜４)を含む。ＧＣ法を使用したときに、所望の生成物の収率はグリコール酸部分の合計モルを基準として計算した。用語「グリコール酸部分」は、本明細書中に使用されるときに、分子のＯ−ＣＨ2−ＣＯ2セグメントを指し、例えば、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、又は、グリコール酸及びカルボン酸のエステル中のセグメントを指す。フィードされたホルムアルデヒドのモルで割ったグリコール酸部分は収率を提供する。ＬＣ法を使用したときには、全てのグリコール酸部分はサンプル調製によりグリコール酸へと転化される。収率はグリコール酸のモルを、フィードされたホルムアルデヒドのモルで割ったものとして単純に計算された。
【００６４】
選択率−
グリコール酸の選択率は上記のとおりのＧＣ法の所望の生成物の合計モル又はＨＰＬＣ法のグリコール酸の合計モルを、ギ酸、グリコール酸メチル、ジグリコール酸及びその他などのホルムアルデヒドから生成されるすべての生成物のモルで割ったものとして計算された。
【００６５】
ガスクロマトグラフィー(ＧＣ）方法１
スプリットインジェクタ及びＦＩＤを装備したHewlett-Packard HP-5890クロマトグラフを用いてサンプルを分析した。インジェクタ及びディテクタポートの温度はそれぞれ２５０℃及び３００℃であった。DB-5 [(5%フェニル)-メチルポリシロキサン]キャピラリーカラムを用いた。カラムヘッド圧９ｐｓｉｇ及びカラム流量１．６ｍｌ／分で水素をキャリアガスとして使用し、そのことで、４３ｃｍ／秒のキャリアガス線速度が提供された。０．５μＬの調製サンプル溶液をスプリット比４０：１で注入した。カラム温度は以下のとおりにプログラムした。初期炉温度を８０℃に設定し、３分間保持し、その後、炉を１０℃／分の速度で２８０℃まで上げ、そして２８０℃で７分間保持した。サンプルを以下の手順によりガスクロマトグラフィー分析のために調製した。０．１±０．００１ｇのサンプル、２００．０μｌのISTD溶液(ピリジン中１体積％のデカン)及び１．０ｍｌのBSTFA (N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド)で1% TMSCl(トリメチルクロロシラン)を含むものをバイアル中で８０℃にて３０分間加熱し、完全な誘導化を確保した。０．５μｌのこの誘導化溶液サンプルをＧＣ分析のために注入した。
【００６６】
典型的な粗製反応生成物では、２６化学種がＧＣ／ＭＳを用いて同定された。カルボン酸としてのプロピオン酸の例では、所望の生成物はグリコール酸メチル（ＭＧ）、グリコール酸（Ｇ１）及びそのオリゴマー（Ｇｎ、ｎ＝２〜５）及び２−プロピオンオキシ酢酸（Ａ３ＧＨ）及びそのオリゴマー（Ａ３ＧｎＨ、ｎ＝２〜４）である。同定された共生成物としては、ギ酸(Ａ１）及びジグリコール酸（ＤＧ）が挙げられる。未反応の出発材料は遊離ホルムアルデヒド（ＦＯ）、メチレングリコール(Ｆ１）及びポリメチレングリコール(Ｆｎ、ｎ＝２〜１０)の形態である。
【００６７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）方法２
サンプルの成分を、ピリジンの存在下に、最初にＢＳＴＦＡと反応させ、水を含む、対応するＴＭＳ−誘導体とし、その後、それを内部標準（デカン又はドデカン）ｗｔ％検量ＧＣ法により分離及び定量化した。ＧＣバイアル中、サンプル／誘導化試薬（ＢＳＴＦＡ）及びピリジン(内部標準化合物を含む)の体積比は０．１ｇ：１ｍｌ：０．２ｍｌであった。それを８０℃で３０分間加熱し、完全な誘導化を確保した。ＧＣ法はDB-1301キャピラリーカラム又は同等物(6%シアノプロピルフェニル/94%ジメチルポリシロキサン固定相、60メートル×0.32 mm ID×1.0μm フィルム厚)、スプリットインジェクタ(２８０℃にて)、水素炎イオン化検出器(３００℃にて)、２７ｃｍ／秒の一定線速度でのヘリウムキャリアガス(Shimadzu GC 2010又は同等物)又は１７ｐｓｉｇの初期カラムヘッド圧、８０℃の初期温度で６分間、４℃／分で１５０℃に上昇、０分間保持、１０℃／分で２９０℃に温度上昇、最終の保持時間１７．５分の炉温度プログラム。１μｌの調製サンプル溶液をスプリット比４０：１で注入した。アナライトはＭｅＯＨ、Ａ１、水、ヘプタン、トルエン、Ｇ１及び高級オリゴマー、Ａ５ＧＨ及び高級オリゴマー、ＤＧ、吉草酸メチル及びＭＧを含んだ。
【００６８】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法１
１０ｍＬメスフラスコ中に１００μｌのサンプルをピペットで入れ、数ｍＬの水、１０滴の濃Ｈ3ＰＯ4を添加し、そして水でマークまで希釈することによりサンプルを調製した。サンプルのアリコートをBIORAD高速酸分析カラム(100 x 7.8 mm)を用いた６０℃での分析のためにAgilent 1100 HPLC計器に注入した。流量１ｍＬ／分で水中の１０ｍＭ硫酸を用いてサンプルを溶離する。ＵＶディテクタで２１０ｎｍにてグリコール酸を検知した。シーケンス表の希釈ファクタとともに外部標準を用いて検量した。各酸に関して、２レベル検量曲線（１００及び１０００ｐｐｍ）を用いて、ｐｐｍとして結果を報告した。
【００６９】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法２
Hamilton PRP-X300エクスクルージョンカラム(250 x 4.1 mm)を用いたAgilent 1100 HPLCによりグリコール酸濃度を定量的に決定した。ＵＶディテクタで２１０ｎｍにてグリコール酸を検知した。２つの溶離剤を用い、溶離剤Ａは1%アセトニトリル／99%水中の5 mMＨ3ＰＯ4であり、そして溶離剤Ｂは10%アセトニトリル／90%水中の5mM Ｈ3ＰＯ4である。下記の勾配を用いた: 100% A、２分間; ->100% B、５分間; ３分間保持; -> 100% A ０．１分間;４．９分間平衡とし、合計操作時間１５分間。ＨＰＬＣサンプルを下記の方法により調製した。粗製ヒドロカルボキシル化反応のサンプルを加水分解し、そして下記の手順に従って分析のために希釈した。200 mgのサンプルを10 mLメスフラスコ中で計量し、その後、0.5 mLの40% NaOHを添加する。10分後に、2 mLの水を添加し、そして溶液をさらに10分間静置する。その後、溶液を水でマークまで希釈する。この溶液1ミリリットルを、その後、分析の前に１０倍に希釈する。
【００７０】
高圧液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ）方法３
サンプルを水性２５％ｖ／ｖＨ2ＳＯ4中で８０℃にて３０分間、酸加水分解に付した後に、イオン排除クロマトグラフィーを用いてグリコール酸に関してサンプルを液体クロマトグラフィーにより分析した。１〜２０％ｖ／ｖアセトニトリル勾配で10 mM Ｈ3ＰＯ4移動相を用いて、Hamilton PRP X300カラムにてアナライトを分離した。２１０ｎｍに設定したＵＶディテクタを用いて溶離成分をモニターし、そしてその濃度を外部標準を用いた検量に基づいて計算した。ホルムアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の液体クロマトグラフィー分離及び後続の３６０ｎｍでのＵＶによるその検知によりホルムアルデヒドを測定した。上記の手順から同一の酸の加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、その後、Phenomenex Luna C8カラムを用いて、１：１の水：アセトニトリル移動相を均一濃度条件を用いて分析した。ホルムアルデヒド濃度を外部標準を用いた検量に基づいて計算した。
【００７１】
トリフリン酸のＸ−線法
反応器エフルエント及び抽出サンプルを、UNIQUANT（商標）(UQ)と呼ばれる波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）半定量的アプリケーションを用いて硫黄に関して分析した。UQはサンプルの非標準ＸＲＦ分析を提供する。データを検量標準とサンプルとの間のマトリックス差異、ならびに、吸収及び強化効果：すなわち、元素間効果に関して数学的に補正した。硫黄分析のための計器条件はライン（Line）, Ka; kV, 40; mA, 60; フィルターなし;コリメータ間隔（Collimator Spacing） (mm), 150; 結晶（Crystal）, Ge III-C; ピーク角(2q), 110.6712; ディテクタ、フロー; PHD 低（Lower）, 35; PHD 高（Upper）, 70;コリメータマスク（Collimator Mask） (mm), 30; ピーク時間, 30。硫黄質量分率数を係数４．６８（トリフリン酸の分子量／硫黄の分子量の比）によりトリフリン酸質量相当数に転換した。
【００７２】
例１
Johnson Mattheyから購入した20% W-ヘテロポリ／シリカ触媒を受け取ったままの状態で使用した。50 mL Hastelloy 276Cオートクレーブを、オートクレーブサーモウェル中で熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いてヒーティングブロックで加熱した。純粋な一酸化炭素ガス(>99.9%)を高圧レギュレータによりオートクレーブにフィードした。オートクレーブにパラホルムアルデヒド(3.12 g, 0.099 mol)、プロピオン酸(30.74 g, 0.41 mol)、20% W-ヘテロポリ／シリカ触媒(1.9 g)を装填し、組み立て、そして２００ｐｓｉｇの窒素により加圧し、そしてベントした。このパージング手順を２回繰り返した。オートクレーブから窒素を除去するために、２００ｐｓｉｇの一酸化炭素でパージした。その後、反応器を２００ｐｓｉｇの一酸化炭素で加圧し、攪拌しながら１４０℃に加熱した。その後、反応器を１０００ｐｓｉｇの一酸化炭素に加圧し、そして圧力をサージタンクから維持した。２時間の保持時間の後に、反応器を室温に冷却し、そしてベントした。最終的に、オートクレーブを窒素によりパージし、そして取り出した。反応内容物をＧＣ及び／又はＨＰＬＣにより分析した。表２は収率を示す。
【００７３】
例２〜７
表２に示す触媒及び触媒装填量及び保持時間を用いて例１を繰り返した。得られた収率も表２に示す。
【００７４】
例４及び５に関して、AMBERLYST触媒調製は下記のとおりであった。樹脂を、６床体積の周囲温度の蒸留水を１５分間にわたって用いてアップフロー洗浄した。その後、洗浄した樹脂を真空炉内で１０９℃で乾燥し、そして必要になるまでデシケータ中に入れた。
【００７５】
例６及び７に関して、SMOPEX 101触媒調製は下記のとおりであった。２５０ｍＬビーカー中で、２０ｇのSMOPEX触媒に、５０ｍＬのプロピオン酸を添加した。触媒を１５分間静置し、その後、真空ろ過を用いてろ過した。真空を外し、そして２０ｍＬのプロピオン酸を触媒を通して通過させた。この工程を３回繰り返し、すべての水を触媒から確実に洗い流した。最後に、固形分をハウス真空下に一晩乾燥した。
【表４】
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【００７６】
以下の実施例は乾燥AMBERLYST36固体酸触媒を用いたプロピオン酸中でのパラホルムアルデヒドのバッチヒドロカルボキシル化に対する圧力、温度及び水含有分の効果を示す。
【００７７】
例８
300 ml Hastelloy 276Cオートクレーブに、パラホルムアルデヒド(15.99 g, 0.53 mol)、乾燥AMBERLYST 36触媒(9.3 g)、プロピオン酸(157.9 g, 2.13 mol)及びギ酸(3.8 g)を装填した。その後、オートクレーブを組み立て、２００ｐｓｉｇのＮ2で加圧し、そしてベントした。このパージ手順を２回繰り返した。オートクレーブを２００ｐｓｉｇの一酸化炭素に加圧し、Ｎ2を除去した。反応器を一酸化炭素で５００ｐｓｉｇに加圧し、攪拌しながら１００℃に加熱した。一旦、所望の温度に達したら、反応器を１５００ｐｓｉｇの一酸化炭素に加圧し、そしてオートクレーブの圧力をサージタンクから維持した。反応のサンプルを実験の間にわたって、約０．５、１、１．５、２、２．５及び３時間で取った。反応時間が完了したときに、反応器を室温に冷却し、そしてベントした。オートクレーブを窒素でパージし、そして生成物混合物を取り出した。サンプルをＧＣにより分析した。温度及び圧力、質量％パラホルムアルデヒド、プロピオン酸及び水、ならびに、所望の生成物の収率及び選択率を表３に示す。ギ酸の濃度は２．２質量％〜２．４質量％の範囲であった。
【００７８】
例９〜３２
例８のように水を用いずに、又は、水(公称で4.58 g, 0.5当量)又は水(公称で9.12 g, 1.0当量)を用いて、ギ酸を装填組成物の２．０ｗｔ％の量で添加して、例９〜３２に関して例８を繰り返した。フィード組成ならびに反応器の温度及び圧力は表３に示すとおりである。温度及び圧力、質量％パラホルムアルデヒド、プロピオン酸及び水、ならびに、所望の生成物の収率及び選択率を表３に示す。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００７９】
以下の実施例はトリフリン酸触媒を酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、吉草酸及びヘキサノン酸中に用いたパラホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化を例示している。
【００８０】
例３３
100 mLジルコニウム高圧オートクレーブはインペラ−、ガスインレットチューブ、サンプルチューブ及びサーモウェルを装備していた。オートクレーブを、オートクレーブサーモウェルにおいて熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いてヒーティングブロックで加熱した。純粋な一酸化炭素（＞９９．９％）を高圧レギュレータを介してオートクレーブにフィードした。トリフリン酸(0.562 g, 3.7 mmol)、酢酸(30.03 g, 0.5 mol)及びパラホルムアルデヒド(3.94 g, 0.125 mol)をオートクレーブに添加し、そしてシールした。オートクレーブをスタンドに固定し、そして系を一酸化炭素でパージし、そして２５０ｐｓｉｇ一酸化炭素に加圧した。１０００ｒｐｍで攪拌している間にオートクレーブの温度は１４０℃に上がった。１４０℃に達したときに、オートクレーブの圧力は１０００ｐｓｉｇ一酸化炭素に上昇した。一旦、温度及び圧力が達成したら、「時刻０」のサンプルを取った。圧力及び温度は４時間維持した。反応の次のサンプルを約１５、３０、４５、６０、９０、１２０、１８０及び２４０分で取り、そしてＨＰＬＣにより分析した。グリコール酸の収率及び選択率に関して、結果を表４に示す。
【００８１】
例３４
例３３を繰り返したが、プロピオン酸(37.04 g, 0.5 mol)を酢酸の代わりにオートクレーブに装填した。結果を表４に示す。
【００８２】
例３５
例３３を繰り返したが、ｎ−酪酸(44.06 g, 0.5 mol)を酢酸の代わりにオートクレーブに装填した。結果を表４に示す。
【００８３】
例３６
例３３を繰り返したが、ｉ−酪酸 (44.06 g, 0.5 mol)を酢酸の代わりにオートクレーブに装填した。結果を表４に示す。
【００８４】
例３７
例３３を繰り返したが、吉草酸(51.07 g, 0.5 mol)を酢酸の代わりにオートクレーブに装填した。結果を表４に示す。
【００８５】
例３８
例３３を繰り返したが、ヘキサノン酸(58.08 g, 0.5 mol)を酢酸の代わりにオートクレーブに装填した。結果を表４に示す。
【表８】
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【００８６】
すべての抽出例に関して、成分Ａの分配係数は以下のとおりに定義される。
【数１】
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【００８７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間の抽出選択率は下記のとおりに定義される。
Ｓ（ＡＢ）＝Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）
【００８８】
例３９
グリコール酸、水及び酢酸を混合することにより第一の標準水性酢酸−グリコール酸溶液を調製した。この第一の標準溶液１５ｇを表５に示す各無極性溶媒１５ｇとともに、別々のガラスバイアルに添加した。第二の標準水性プロピオン酸−グリコール酸溶液を調製し、そしてこの第二の標準溶液１５ｇを表５に示す各無極性溶媒１５ｇとともに、別々のガラスバイアルに添加した。各バイアルの内容物を激しく混合し、そして沈降させ、２つの透明な相に分離した。すべての実験を室温にて行った。相をＧＣにより分析し、酢酸、プロピオン酸及びグリコール酸組成を決定した。これらの分析結果を用いて、分配係数及び抽出選択率を計算した。結果を表５に要約する。プロピオン酸の分配係数及び選択率は酢酸の対応値よりも高く、このため、ヒドロカルボキシル化溶媒／反応体として酢酸の代わりにプロピオン酸を使用する価値があることを示している。
【表９】
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【００８９】
例４０〜５０
これらの実施例は高濃度水性グリコール酸からのｎ−吉草酸、ｎ−酪酸（ｎＨＯＢｕ）、イソ酪酸(ｉＨＯＢｕ）及びプロピオン酸（ＨＯＰｒ）の選択的抽出分離を例示する。水性グリコール酸−水−カルボン酸混合物を調製し、表６に示す量の各疎水性溶媒とともに別々のガラスバイアルに添加した。各バイアルの内容物を激しく混合し、そして沈降させ、２つの透明な相に分離した。全ての実験は室温で行った。相をＧＣにより分析し、カルボン酸及びグリコール酸組成を決定した。これらの分析結果を用いて、分配係数及び選択率を計算した。結果を表６に要約する。
【表１０】
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【００９０】
例５１〜５８
これらの実施例はグリコール酸からのｎ−吉草酸の抽出分離に対するグリコール酸含有分の効果を例示する。水性グリコール酸−水−ｎ−吉草酸混合物を調製し、表７に示すとおりの量のトルエン又はヘプタンとともに別々のガラスバイアルに添加した。各バイアルの内容物を激しく混合し、そして沈降させ、２つの透明な相に分離した。全ての実験は室温で行った。相をＧＣにより分析し、ｎ−吉草酸及びグリコール酸組成を決定した。これらの分析結果を用いて、表７に示すとおりに分配係数及び選択率を計算した。
【表１１】
2015515467.tif 000014
【００９１】
例５９〜６２
これらの実施例はトリフリン酸及びグリコール酸からの吉草酸の抽出分離に対するグリコール酸含有分の効果を例示する。水性グリコール酸−水−トリフリン酸混合物を調製し、表８に示すとおりの量のトルエン又は吉草酸とともに別々のガラスバイアルに添加した。各バイアルの内容物を激しく混合し、そして沈降させ、２つの透明な相に分離した。全ての実験は５０℃の温度で行った。相をＧＣ及びＸ−線により分析し、吉草酸、トリフリン酸及びグリコール酸組成を決定した。これらの分析結果を用いて、表８に示すとおりに分配係数及び選択率を計算した。
【表１２】
2015515467.tif 000015
【００９２】
例６３
グリコール１モル当たりに吉草酸１．４５モルを混合することにより、グリコール酸及びバレリン酸のエステルを豊富に含む溶液を調製した。この混合物を真空下に加熱還流し、フィードされるグリコール酸１ｇ当たりに水約０．２ｇを除去し、グリコール酸１モル当たり０．８４エステル結合の平均オリゴマー化度を提供した（すなわち、ほとんどＡ５ＧＨ）。Ａ５ＧＨのこの源を例６３及び６４で使用した。
【００９３】
上記のＡ５ＧＨの源をトリフリン酸及びヘプタンと混合することによりフィードを製造し、表９に示すフィード組成を提供した。この例は、Ａ５ＧＨからのトリフリン酸の分離のための、グリコール酸及び吉草酸のエステル、トリフリン酸及びヘプタンを含むフィードの、２０％水性グリコール酸を含む親水性溶媒によるシミュレート化連続抽出を例示する。フィード混合物をカスケードシリーズの２４個のクロスフローバッチ抽出に付し、フィード混合物(20.0 g)をステージ６（トップから）に導入し、水性グリコール酸溶媒(8.0 g)をステージ１（抽出器のトップ）に導入する、６ステージ連続向流抽出法をシミュレートした。２４抽出のマルチサイクルのカスケードパターンで、１つのフィード混合物装填物をカスケードの第一のサイクルに添加し、多段階親水性溶媒装填物をカスケードの各サイクルに導入し、そしてラフィネート組成物及び抽出組成物をカスケードの次のサイクルに導入するカスケードパターンにより、連続のステージ向流分別抽出器の平衡組成プロファイルに近くなるのを示す最終サイクルの条件設定となる。この試験では、３つのサイクルは連続抽出平衡条件に漸近的に近づくのに十分であることが分かった。本明細書で使用したシミュレート化向流抽出技術は当業者に周知であり、Treybal ("Liquid Extraction," 2nd Ed., McGraw-Hill Book Company, New York, NY, 1963, pp.349-366)に詳細に開示されている。フィードは１０質量％の疎水性溶媒を含んだ。親水性溶媒(水性グリコール酸)／フィード（ヘプタンを含む）の質量比は０．４：１．０であった。実験は室温で行った。最終のシミュレート化ラフィネート(19.24 g -トップ生成物)及び抽出物 (8.58 g -ボトム生成物)流をＧＣ及びＸ−線分析に付し、生成物の組成を決定した。結果を表９に示し、すべての百分率は質量％を表す。抽出物への％回収は抽出器へのすべてのインプット中の各成分の量を基準としている。各成分の％アカウンタビリティーは百分率としての出口総量／入口総量に等しい。
【表１３】
2015515467.tif 000016
【００９４】
例６４
上記のA5GHの源をトリフリン酸と混合することにより製造されたフィードを用いて例６３を繰り返し、表１０に示すフィード組成物を提供し、フィード(20.0 g)をステージ３（トップから）に導入し、疎水性溶媒(10.0g)、トルエンをステージ６（トップから）に導入し、親水性溶媒又は水洗浄液(8.0g)をステージ１（トップから）に導入した。最終のシミュレート化ラフィネート（11.4g-疎水性生成物）及び抽出物(26.6g-親水性生成物)流をＧＣ及びＸ−線分析に付し、生成物の組成を決定した。結果を表１０に示す。
【表１４】
2015515467.tif 000017
【００９５】
例６５
例６５は70 wt%のG1、30 wt%の水を含む親水性溶媒及び100 wt%のトルエンを含む疎水性溶媒を用いた、ホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化から得られたグリコール酸及び吉草酸のエステルからのトリフリン酸の回収の連続抽出試験を例示する。この抽出は、互いの上に積み重ねられた４つのジャケット付きガラスカラムセクション(15.9 mm 内径、各501 mm長さ)を含むKarrカラムで行った。25.4 mm内径及び200 mm長さのジャケット付きガラス遊離セクションを４つの抽出器セクションのトップ及びボトムに取り付けた。４つのカラムセクション及び２つの遊離セクションをTeflon O-リングガスケット(25 mm厚さ)とともに合わせ、ボルト式フランジで用いて保持し、カラムボディを形成した。フィードポートを各Teflon O-リングに取り付け、フィード位置の変更を可能にした。得られたカラムの合計高さは約２．６メートルであった。別個の温度制御加熱浴を各遊離ゾーンのジャケットに結合し、１つの浴を４カラム組み合わせセクションに結合し、所望の抽出温度勾配を維持した。
【００９６】
各々８つの放射状長方形ペタル（液体流路のためのギャップを提供するためのもの）を有する、カラム内で25mm間隔で離れた７７個のTeflonプレートを備えた、3.2 mm直径のHastelloy 276Cインペラーシャフトによりカラム内の攪拌を行った。インペラーシャフトは、抽出器のトップで、回転動を往復動に変換するための同心ギアを備えた電気モータに取り付けられた。攪拌機ストローク長さ(すなわち、垂直動の範囲)は１９ｍｍであり、200〜350ストローク／分で変化した。
【００９７】
選択される連続相に応じて、液−液相界面は視覚的観察及びアンダーフローテークオフポンプの手動操作により、トップ又はボトム遊離セクションに維持した(もし、より低密度の相が連続相であるならばトップセクション、より高密度の相が連続相であるならば、ボトムセクション)。
【００９８】
４リットル、２リットル及び２リットル体積の独立に温度制御されるジャケット付きガラス容器からピストンポンプにより３つまでのフィードをカラムに供給することができ、一方、アンダーフロー（より高密度）生成物及びトップのオーバーフロー（より低密度）生成物を２リットルガラス容器に回収した。トップ生成物は上部遊離セクションからの重力オーバーフローにより回収し、一方、ボトム生成物流フローは可変速ピストンポンプにより制御した。
【００９９】
フィード位置はカラムのトップからボトムまで下記のとおりに指定される。
【０１００】
F1:トップ遊離ゾーンと第一カラムセクションとの間のフィード位置
【０１０１】
F2:第三カラムセクションと第四カラムセクションとの間のフィード位置
【０１０２】
F3: 第四カラムセクションとボトム遊離ゾーンとの間のフィード位置
【０１０３】
カラムは５時間連続で操作した。フィードは下記の例１３７及び１３８において製造される組み合わせ粗製ヒドロカルボキシル化反応器生成物であった。粗製ヒドロカルボキシル化反応器生成物をフィード位置F2にフィードし、親水性溶媒(70%グリコール酸及び30 wt%水)をFlにフィードし、そして疎水性溶媒をF3にフィードした。親水性溶媒／フィード比は質量基準で０．１２４〜１に維持し、疎水性溶媒／吉草酸−トリフリン酸フィード質量比は０．５９に維持した。これらの条件により、９９．０％を超えるトリフリン酸が極性抽出物（水性抽出物）中に回収されることとなった。この抽出の結果を下記の表１１に示す。すべての値は質量％である。
【０１０４】
トリフリン酸は９９％の割合で親水性生成物流（抽出物）中に回収される。吉草酸−トリフリン酸フィード及び親水性溶媒中のすべてのG1部分の約21.2%は疎水性ラフィネート相に回収されたが、親水性溶媒中に入るG1を差し引いて、吉草酸−トリフリン酸フィード中のGl部分の回収は68.3%に上がる。さらに、例１３７及び１３８の粗製ヒドロカルボキシル化生成物となるヒドロカルボキシル化反応への初期フィードはGlを含んでいたので、抽出は、実際には、例１３７及び１３８の反応で生成された新たなG1部分の本質的完全な回収となった。このため、このような抽出は吉草酸−グリコール酸エステルからトリフリン酸を完全に分離することができ、そしてヒドロカルボキシル化のためのリサイクルに適した濃トリフリン酸−グリコール酸流を製造することができる。
【表１５】
2015515467.tif 000018
【０１０５】
下記の実施例は強酸固体酸触媒により触媒される、酢酸中のMDA又はプロピオン酸中のMDPのいずれかのヒドロカルボキシル化を例示する。
【０１０６】
例６６
下記の実施例に使用されるMDA(メチレンジアセテート）及びMDP(メチレンジプロピオネート)は少量の硫酸の存在下にパラホルムアルデヒド及び無水酢酸又は無水プロピオン酸の還流混合物から製造された。反応をガスクロマトグラフィーにより追跡した。反応の完了時に、酢酸ナトリウム（NaOAc）又はプロピオン酸ナトリウムを混合物に添加し、硫酸を中和した。混合物を蒸留し、９９％純度のメチレンジカルボキシレートを提供した。メチレンジアセテートに関する下記手順を例示する：５Ｌ丸底フラスコに凝縮器、サーモウェル、オーバーヘッドスターラ、インレットガスバブラー及びヒーティングマントルを取り付けた。このフラスコに、８８５ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、次いで、３，３２４ｍＬの無水酢酸を添加した。その後、混合物を室温にて攪拌し、１２ｍＬの濃硫酸を添加した。発熱は溶液を約８０℃に加熱し、その後、ヒーティングマントルをつけた。混合物を還流に約１０時間維持し、周期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより完了についてチェックした。完了時に、３５ｇのＮａＯＡｃを混合物に添加し、硫酸を中和した。その後、混合物を別のフラスコにＮａＯＡｃとともに移し、純粋なＭＤＡを蒸留した。
【０１０７】
例６７
50 mL Hastelloy 276C高圧オートクレーブは、インペラー、ガスインレットチューブ、サンプルチューブ及びサーモウェルを備えた。オートクレーブを、オートクレーブサーモウェルにおいて熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いて、ヒーティングブロックで加熱した。純粋な一酸化炭素ガス(＞９９．９％）を高圧レギュレータによりオートクレーブにフィードした。オートクレーブに、20% W-ヘテロポリ／シリカ触媒(1.48 g)、プロピオン酸(12.28 g, 0.16 mol)及びMDP (14. lg, 0.08 mol)ならびに水 (1.4 g, 0.08 mol)を装填し、そしてシールした。オートクレーブをスタンドに固定し、系を２００ｐｓｉｇの窒素で加圧し、そしてベントした。このパージ手順を２回繰り返した。その後、オートクレーブを一酸化炭素でパージし、そして２００ｐｓｉｇの一酸化炭素に加圧した。オートクレーブ中の温度は１４０℃に上昇した。１４０℃に達したときに、オートクレーブの圧力を１０００ｐｓｉｇの一酸化炭素に上昇した。反応をこれらの条件に２時間維持し、そして室温に冷却し、そしてベントした。最後に、オートクレーブを窒素でパージし、そして取り出した。反応内容物をＧＣにより分析した。結果を表１２に示す。
【０１０８】
例６８〜８３
１当量のMDA(MDP)、２当量の酢酸（プロピオン酸）及び１当量の水のターゲット当量でMDP/プロピオン酸又はMDA/酢酸のいずれか及び水を用いて、反応圧力１０００ｐｓｉｇの一酸化炭素にて例６７の手順を繰り返した。これらの例は表１２に示す固体触媒及び対応する装填量、温度及び保持時間を用いて行った。計算収率も表１２に示す。
【表１６】
2015515467.tif 000019
【０１０９】
例８４
50 mL Hastelloy 276C高圧オートクレーブは、インペラー、ガスインレットチューブ、サンプルチューブ及びサーモウェルを備えた。オートクレーブを、オートクレーブサーモウェルにおいて熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いて、ヒーティングブロックで加熱した。純粋な一酸化炭素ガス(＞９９．９％）を高圧レギュレータによりオートクレーブにフィードした。オートクレーブに、AMBERLYST 36 D触媒(1.43 g)、プロピオン酸(12.3 g, 0.166 mol)、MDP (14.1 g, 0.088 mol)及び水(1.5 g, 0.083 mol)を装填し、そしてシールした。オートクレーブをスタンドに固定し、系を２００ｐｓｉｇの窒素で加圧し、そしてベントした。このパージ手順を２回繰り返した。その後、オートクレーブを一酸化炭素でパージし、そして５００ｐｓｉｇの一酸化炭素に加圧した。オートクレーブ中の温度は１４０℃に上昇した。１４０℃に達したときに、オートクレーブの圧力を１０００ｐｓｉｇの一酸化炭素に上昇した。反応をこれらの条件に２時間維持し、そして室温に冷却し、そしてベントした。最後に、オートクレーブを窒素でパージし、そして取り出した。反応内容物をＧＣにより分析した。結果を表１３に示す。
【０１１０】
例８５〜９１
表１３に示す触媒及び装填量ならびにプロピオン酸及び水の量を用いて例８４を繰り返した。各反応は１０００ｐｓｉｇの一酸化炭素及び表１３に示す温度及び時間で行った。所望の生成物に対する収率及び選択率も表１３に示す。
【表１７】
2015515467.tif 000020
【０１１１】
下記の実施例は種々の強酸性均一系触媒により触媒される、酢酸中のＭＤＡのヒドロカルボキシル化を例示する。上記の例６６において記載されるとおりにＭＤＡを調製した。
【０１１２】
例９２
液体サンプリングループ及び高圧添加漏斗を備えたHastelloy 276C 300 mLオートクレーブに、酢酸(60.05 g, 1.0 mol)、水(9.0 g, 0.5 mol)及びトリフルオロメタンスルホン酸触媒 (0.375 g, 2.5 mmol)を添加した。オートクレーブを、オートクレーブサーモウェルにおいて熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いて、ヒーティングブロックで加熱した。純粋な一酸化炭素ガス(＞９９．９％）を高圧レギュレータによりオートクレーブにフィードした。ＭＤＡ(66.26 g, 0.5 mol)を滴下漏斗（ブローケース）に添加した。オートクレーブをシールし、ＣＯでフラッシュし、１００ｐｓｉｇの一酸化炭素下に１４０℃に加熱した。ＭＤＡを含有する添加漏斗を１００℃に加熱した。オートクレーブ中で１４０℃に達したときに、添加漏斗を加圧することによりオートクレーブにＭＤＡを装填した。液体添加の完了直後に、サンプルをオートクレーブから取り出し（時刻０）、圧力を１０００ｐｓｉｇのＣＯに調節した。４時間の反応時間にわたって純粋な一酸化炭素を用いて温度及び圧力を維持した。サンプルを１５分、３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分及び２４０分でオートクレーブから取り出した。サンプルをＧＣ及びＨＰＬＣにより分析した。最終の転化率及び選択率を表１４に示す。
【０１１３】
例９３〜９６
酸触媒及びその量を表１４に示すとおりとしたことを除いて、例９２を繰り返した。各場合に、２．５mmolの酸触媒を使用した。最終のＭＤＡ転化率及び選択率を表１４に示す。
【表１８】
2015515467.tif 000021
【０１１４】
下記の例は、溶媒／反応体として吉草酸及びグリコール酸を用い、そして触媒としてトリフリン酸を用いた、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化に対する、フィード水含有分、温度、圧力及び触媒レベルの効果を例示する。
【０１１５】
例９７
連続ヒドロカルボキシル化を、Hastelloy 276Cオートクレーブ(125 ml公称体積)及び関連フィード及び生成物貯蔵装置を含有する反応器系を用いて行った。高圧オートクレーブは、中空シャフトRushtonタービンインペラー(ガス導入及び分散のための)、バッフル、サーモウェル、ガスインレットチューブ及びシップチューブを備えており、それにより、液体レベルを約９０ｍｌに維持し、生成物エフルエントのための出口を提供した。オートクレーブを、オートクレーブサーモウェルにおいてＫ−型熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いて、バンドヒータにより電気的に加熱した。
【０１１６】
純粋な一酸化炭素ガス(＞９９．９％）を高圧流量コントローラによりオートクレーブにフィードした。ガスは、インペラーベアリングにおいてグローブを介してオートクレーブの本体に入った。オフガス流量を乾燥バブル型流量計によりモニターした。２つの液体フィードの流量を、攪拌型フィード容器に連結したダブルバレル500 ml高精密シリンジポンプにより０．００１ｍｌ／分の精度に制御した。
【０１１７】
反応器エフルエントは加熱されたHastelloyチュービング、自動圧力制御弁、(リサーチコントロールバルブ)を通過し、１．０Ｌ加熱可能Hastelloy回収容器に入った。エフルエント回収容器は冷却コイル付き凝縮器を装備していた。エフルエントタンクからのガスアウトレットを手動背圧レギュレータに連結し、容器圧力を４０〜１００ｐｓｉｇに維持した。温度、圧力及び他の関連装置パラメータを分配制御システムにより自動的に記録した。
【０１１８】
表１５に示す組成を有するフィード１(0.4 g/min)及びフィード２(0.39 g/min)を反応器にフィードした。一酸化炭素を表１６に記載のとおりの９９８ＳＣＣＭの量でフィードした。反応を１５００ｐｓｉｇの圧力及び１７０℃の温度で、８５分の滞留時間を用いて行った。表１６は、また、フィードモル比及びホルムアルデヒドの源を提供する。例１０７では、源はトリオキサンであった。
【０１１９】
ヒドロカルボキシル化反応のサンプルをＨＰＬＣにより分析した。転化率、空間時間収率、及び、反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率を表１７に要約する。フィードされるグリコール酸を転化率及び収率の計算から差し引いた。メタノールは遊離メタノール、グリコール酸メチル及び吉草酸メチルとして存在しており、そして分析法により、遊離メタノール、グリコール酸及び吉草酸へと転化された。
【０１２０】
例９８〜１４３
表１５に示す液体フィードを用い、表１６に示す一酸化炭素流量、ホルムアルデヒド源、フィードモル比、圧力、温度、滞留時間を用いて例９７を繰り返した。転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率を表１７に要約する。
【表１９】
2015515467.tif 000022
【表２０】
2015515467.tif 000023
【表２１】
2015515467.tif 000024
【表２２】
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【表２３】
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【表２４】
2015515467.tif 000027
【０１２１】
これらの例は触媒としてトリフリン酸を用い、溶媒／反応体としてｎ−酪酸及びグリコール酸を用いた、ホルムアルデヒド（トリオキサン）のヒドロカルボキシル化に対する、フィード水含有分、温度、圧力及び触媒レベルの効果を例示する。
【０１２２】
例１４４〜１４７
０．９１ｇ／分で１つのフィードのみを用いて例９７を繰り返した。フィードは１４．６ｗｔ％のパラホルムアルデヒド、６．２％の水、２８．８ｗｔ％の酪酸、４８．２ｗｔ％のグリコール酸及び２．２％のトリフリン酸を含んだ。フィードモル比はパラホルムアルデヒド（１．０）、水（０．７）、グリコール酸（１．５）及びトリフリン酸（０．０３）であった。ホールドアップ時間は９５分間であった。一酸化炭素のフィード量は４９８ＳＣＣＭであった。操作圧力及び温度を、転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率とともに表１８に要約する。
【表２５】
2015515467.tif 000028
【０１２３】
下記の例は触媒としてトリフリン酸を用いたメチレンジアセテートのヒドロカルボキシル化に対するフィード水含有分、温度、圧力及び触媒レベルの効果を例示する。
【０１２４】
例１４８〜１５３
ホルムアルデヒドの源としてＭＤＡを用い、表１９に記載のフィード量及び組成であること以外は、例９７を繰り返した。これらの実験において、ＭＤＡのモルはホルムアルデヒド等価物で表し、一方、酢酸等価物はフィードされた遊離酢酸及び２×ＭＤＡモル流量の合計として計算する。フィードモル比、温度、圧力及びホールドアップ時間を表２０に示す。転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率を表２１に要約する。すべてのメタノールは酢酸メチルとして存在し、そして分析方法により遊離メタノール及び酢酸へと転化させた。
【表２６】
2015515467.tif 000029
【表２７】
2015515467.tif 000030
【表２８】
2015515467.tif 000031
【０１２５】
下記の例は触媒として硫酸を使用したパラホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化に対するフィード水含有分、温度、圧力及び触媒レベルの効果を例示する。
【０１２６】
例１５４〜１５９
表２２に示すフィード量及び組成で１つのフィード流のみを用いて、例９７を繰り返した。水、Ｈ2ＳＯ4及びＨＧＨを６０℃に加熱したタンク中で混合することによりフィード混合物を調製した。パラホルムアルデヒドを完全な溶解が起こるまで攪拌しながら添加した。フィードは反応時間全体にわたって６０℃に維持し、固体ホルムアルデヒドが沈降しないようにした。反応圧力、温度及び滞留時間とともに操作条件を表２２及び２３に要約する。
【０１２７】
転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率を表２４に要約する。分析の間に、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸の他の形態を加水分解し、そして遊離モノマーグリコール酸等価物に転化させた。ホルムアルデヒドの転化の選択率は遊離グリコール酸等価物として報告する。メタノールは遊離メタノール及びグリコール酸メチルの両方として存在し、そして分析方法により遊離メタノール及びグリコール酸へと転化された。
【表２９】
2015515467.tif 000032
【表３０】
2015515467.tif 000033
【０１２８】
【表３１】
2015515467.tif 000034
【図１】
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【国際調査報告】
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2015515467.tif 000037