(57)【要約】本発明は、その一端に所定長さに延設される第１金属タブを備えるワイヤ型内部集電体；前記内部集電体の表面に形成される内部電活物質層；前記内部電極活物質層の外面に形成される分離層；前記分離層の外面に形成される外部電極活物質層；及び前記外部電極活物質層の外面に形成され、その一端に所定長さに延設される第２金属タブを備える外部集電体；を含む所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池に関する。本発明のケーブル型二次電池は、一端に金属タブを備えた集電体を含んでいるため、相対的に機械的強度が弱い集電体を使用する場合にも、強度に優れた材質の金属タブを使用することで、それを補完することができる。また、前記金属タブを使用することで、多様な形態の電極端子を製造することができる。【選択図】      図１
2015501064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
その一端に所定長さに延設された第１金属タブを備えるワイヤ型内部集電体；
前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層；
前記内部電極活物質層の外面に形成された分離層；及び
前記分離層の外面に形成され、かつ外部電極活物質層及び外部集電体を含み、前記外部集電体はその一端に所定長さに延設された第２金属タブを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記第１金属タブの外面に形成された第１電解質漏出防止層；
前記第２金属タブの外面に形成された第２電解質漏出防止層；及び
前記外部集電体を囲んで密着され、かつ熱収縮可能なチューブを含む保護被覆を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記第１金属タブ及び前記第２金属タブが、互いに独立して、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；またはアルミニウム‐カドミウム合金から製造されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記第１電解質漏出防止層及び前記第２電解質漏出防止層が、互いに独立して、熱接着性フィルムまたは熱収縮可能なチューブを含むことを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記熱接着性フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリイミドを含むことを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記外部電極において、前記外部電極活物質層が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるか；または
前記外部電極活物質層が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記外部集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記外部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記外部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物である高分子であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記外部集電体が、伝導性ペーストを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記伝導性ペーストが、金属ペーストまたは炭素ペーストであることを特徴とする請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記金属ペーストが、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯからなる群より選択された１種または２種以上の金属粉末、並びにバインダーを含むことを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記バインダーが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記炭素ペーストが、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブからなる群より選択された１種または２種以上の炭素粉末、並びにバインダーを含むことを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記バインダーが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記内部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物である高分子であることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、
前記内部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、
前記内部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏｘＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；からなる群より選択された電解質を含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
前記セパレーターが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、一端に形成された金属タブを備える集電体を含むケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１１月２日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１１３５１６号、２０１１年１１月２日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１１３５１７号、及び２０１２年１１月１日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１２３１１８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、本出願にすべて援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、形態の変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。韓国特許登録第０８０４４１１号（特許文献１）には、負極と正極との間に分離膜が介在し、複数の負極と正極で構成された線型電池が開示されており、韓国特許登録第０７４２７３９号（特許文献２）には、糸形態の正極糸と負極糸からなる可変型電池が開示されている。
【０００７】
しかし、このようなケーブル型二次電池は、細長い形態で構成され、長手方向に対して伸縮可能である、いわゆるケーブル構造を有することが主な特徴である。そして、このようなケーブル型二次電池を装置に使用する場合には、ケーブル型二次電池が有する相対的に長い形態の線型構造、及び優れた可撓性により電極に過度な物理的な力が加えられる恐れがあるため、従来の電極と違って堅固な電極構造を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許登録第０８０４４１１号
【特許文献２】韓国特許登録第０７４２７３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、一端に金属タブを備えた集電体を含むケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、本発明は、その一端に所定長さに延設された第１金属タブを備えるワイヤ型内部集電体；前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層；前記内部電極活物質層の外面に形成された分離層；並びに前記分離層の外面に形成され、かつ外部電極活物質層及び外部集電体を含み、前記外部集電体はその一端に所定長さに延設された第２金属タブを備える外部電極；を含む所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池を提供する。
【００１１】
また、前記ケーブル型二次電池は、前記第１金属タブの外面に形成される第１電解質漏出防止層、第２金属タブの外面に形成される第２電解質漏出防止層、及び前記外部集電体を囲んで密着され、熱収縮可能なチューブを含む保護被覆を更に備えることができる。
【００１２】
前記第１金属タブ及び前記第２金属タブは、互いに独立して、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；またはアルミニウム‐カドミウム合金などから製造されたものを使用することができる。
【００１３】
前記第１電解質漏出防止層及び第２電解質漏出防止層は、互いに独立して、熱接着性フィルムまたは熱収縮可能なチューブを含み得、また、前記熱接着性フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリイミドを含み得る。
【００１４】
前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
【００１５】
また、前記外部集電体は、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得、更に望ましくは、巻き取られたワイヤ型集電体を含み得る。
【００１６】
前記外部集電体としては、その種類は特に限定しないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子などから製造されたものを使用することができる。前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。そして、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００１７】
また、前記外部集電体は、伝導性ペーストを含むものを使用することができる。そして、前記伝導性ペーストとしては、その種類は特に限定しないが、金属ペーストまたは炭素ペーストであるものを使用することができる。
【００１８】
前記金属ペーストとしては、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯなどの金属粉末、並びにバインダーを含むものを使用でき、前記炭素ペーストとしては、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブなどの炭素粉末、並びにバインダーを含むものを使用することができる。そして、前記バインダーとしては、その種類は特に限定しないが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂などを使用することができる。
【００１９】
本発明の内部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子などから製造されたものを使用でき、特にこれらに限定されることはない。前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用でき、特にこれらに限定されることはない。そして、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００２０】
本発明の内部電極は負極であり、外部電極は正極であるか、または、内部電極は正極であり、外部電極は負極であり得る。そして、これら内部電極と外部電極は活物質層を備えるが、本発明の活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む負極活物質層であり得、また、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質層であり得る。
【００２１】
本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【００２２】
前記電解質層としては、その種類は特に限定しないが、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した固体電解質などを使用することが望ましい。そして、このような電解質層は、リチウム塩を更に含むことができ、前記リチウム塩の非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００２３】
前記分離層としてセパレータを使用する場合には、本発明のケーブル型二次電池は電解液を要し、前記セパレータとしては、その種類は特に限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるケーブル型二次電池は、一端に金属タブを備えた集電体を含んでいるため、相対的に機械的強度が弱い集電体を使用する場合にも、強度に優れた材質の金属タブを使用することでそれを補完することができる。また、前記金属タブを使用することで、多様な形態の電極端子の製造が可能である。更に、金属タブが電解質漏出防止層を備えている場合には、ケーブル型二次電池内部の電解質が外部に漏出することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】金属タブを備え、巻き取られた外部集電体を含むケーブル型二次電池部図である。
【図２】金属タブを備え、巻き取られた外部集電体を含むケーブル型二次電池部図である。
【図３】金属タブを備え、伝導性ペースト外部集電体を含むケーブル型二次電池部図である。
【図４】電解質漏出防止層が形成された金属タブ部図である。
【図５】漏出防止層が形成された金属タブ及び熱収縮可能なチューブ保護被覆を備え、巻き取られた外部集電体を含むケーブル型二次電池部図である。
【図６】漏出防止層が形成された金属タブ及び熱収縮可能なチューブ保護被覆を備え、巻き取られた外部集電体を含むケーブル型二次電池部図である。
【図７】漏出防止層が形成された金属タブ及び熱収縮可能なチューブ保護被覆を備える伝導性ペースト外部集電体を含むケーブル型二次電池部図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２７】
本発明は、その一端に所定長さに延設される第１金属タブを備えるワイヤ型内部集電体；前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層；前記内部電極活物質層の外面に形成された分離層；並びに前記分離層の外面に形成され、かつ外部電極活物質層及び外部集電体を含み、前記外部集電体はその一端に所定長さに延設された第２金属タブを備える外部電極；を含む所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池を提供する。ここで、所定形状とは、形状を特に制限しないということであり、本発明の本質を損なわない如何なる形状も可能であるという意味である。所定長さとは、長さを特に限定しないということであり、本発明の本質を損なわない如何なる長さも可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。
【００２８】
また、本発明による前記ケーブル型二次電池は、前記第１金属タブの外面に形成された第１電解質漏出防止層；前記第２金属タブの外面に形成された第２電解質漏出防止層；及び前記外部集電体を囲んで密着され、かつ熱収縮可能なチューブを含む保護被覆を更に備えることができる。
【００２９】
以下、本発明による金属タブを備えるケーブル型二次電池を図面を参照して説明する。
【００３０】
図１及び図２には、本発明による金属タブを備え、巻き取られた外部集電体を含むケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３１】
図１を参照すれば、本発明の所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池１００は、その一端に所定長さに延設される第１金属タブ１１１を備えるワイヤ型内部集電体１１０；前記内部集電体１１０の表面に形成される内部電極活物質層１２０；前記内部電極活物質層１２０の外面に形成される分離層１３０；前記分離層１３０の外面に形成される外部電極活物質層１４０；及び前記外部電極活物質層１４０の外面に形成され、その一端に所定長さに延設される第２金属タブ１５１を備える外部集電体１５０；を含む。
【００３２】
本発明は、ワイヤ型内部集電体１１０の一端に所定長さに延設される第１金属タブ１１１を備え、該第１金属タブ１１１は、電池の内部と外部との間の電子の移動経路の役割をする。本発明の内部集電体１１０は、ワイヤ型であって、高い機械的強度を確保し難しく、また、繰り返される使用により変形が生じる恐れが高く、特に外部装置との接続部分は応力が集中するために変形の恐れが相対的に高い。従って、本発明は、優れた機械的物性を有する金属材質からなる第１金属タブ１１１を備えることで、このような問題点を補完することができる。
【００３３】
また、本発明は、外部集電体１５０の一端に設けられた第２金属タブ１５１を備える。このような外部集電体１５０は前記内部集電体１１０と同様に、繰り返される使用により変形が生じる恐れが高く、特に外部装置との接続部分は応力が集中するために変形の恐れが相対的に高い。従って、本発明の外部集電体１５０も優れた機械的物性を有する金属材質からなる第２金属タブ１５１を備えることで、このような問題点を補完することができる。
【００３４】
そして、これら第１金属タブ１１１と２金属タブ１５１とを採用すると、加工が容易であるため、外部装置との連結のための多様な形態の電極端子を製造することができる。
【００３５】
第１金属タブ１１１及び第２金属タブ１５１としては、特にその種類は限定しないが、機械的強度に優れる金属材質のものを使用することが望ましく、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；もしくはアルミニウム‐カドミウム合金などから製造されたものを使用することができる。
【００３６】
前記第１金属タブ１１１及び第２金属タブ１５１は、前記集電体１１０、１５０の一端部との溶接を通じて形成することができる。
【００３７】
そして、図２を参照すれば、第２金属タブ２５１は、外部集電体２５０の一端部に形成されず、外部集電体２５０の外面に第２金属タブ２５１の相当部分が直接接触するように形成することができる。特に、第２金属タブは、溶接することもできるが、溶接せず、熱収縮可能なチューブを用いて外部集電体２５０と第２金属タブ２５１とを一緒に囲むようにパッケージングすることで形成することもできる。
【００３８】
図２を参照すれば、本発明の外部集電体としては、巻き取られたワイヤ型集電体２５０を使用することができる。このような巻き取られたワイヤ型集電体２５０は、弾性を有し、可撓性に優れるため、全体的なケーブル型二次電池の可撓性の向上に寄与することができる。
【００３９】
また、図３を参照すれば、本発明の外部集電体としては、伝導性ペーストを含む外部集電体３５０を使用することができる。
【００４０】
以下、本発明による金属タブ、漏出防止層、及び熱収縮可能なチューブ保護被覆を更に備えるケーブル型二次電池を図面を参照して説明する。
【００４１】
本発明によるケーブル型二次電池は、前記第１金属タブの外面に形成される第１電解質漏出防止層；前記第２金属タブの外面に形成される第２電解質漏出防止層；及び前記外部集電体を囲んで密着され、熱収縮可能なチューブを含む保護被覆を更に備えることができる。
【００４２】
図４には、本発明による漏出防止層が形成された金属タブ部図が示されており、図５及び図６には、本発明による漏出防止層が形成された金属タブと熱収縮可能なチューブ保護被覆とを備え、巻き取られた外部集電体を含むケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。
【００４３】
図５を参照すれば、本発明の所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池４００は、その一端に所定長さに延設される第１金属タブ４１１、及び前記第１金属タブ４１１の外面に形成される第１電解質漏出防止層４１２を備えるワイヤ型内部集電体４１０；前記内部集電体４１０の表面に形成される内部電極活物質層４２０；前記内部電極活物質層４２０の外面に形成される分離層４３０；前記分離層４３０の外面に形成される外部電極活物質層４４０；前記外部電極活物質層４４０の外面に形成され、その一端に所定長さに延設される第２金属タブ４５１、及び前記第２金属タブ４５１の外面に形成される第２電解質漏出防止層４５２を備える外部集電体４５０；並びに前記外部集電体４５０を囲んで密着され、熱収縮可能なチューブを含む保護被覆４６０；を備える。
【００４４】
二次電池は、電解質が必要不可欠であるが、一般にこのような電解質としては、液状の物質であるか又は流動性のあるゲル型の物質を使用するため、漏出の恐れがある。特に、本発明のケーブル型二次電池の場合には、線型であるという形態的特性、及びワイヤ型集電体とパイプ型集電体を使用するということから、電解質の漏出を防止するための保護被覆の形成が難しい。図４を参照すれば、本発明は、集電体に連結された金属タブ１の表面に電解質漏出防止層２を備えることで、熱収縮可能なチューブを含む外部被覆との堅固な結合が可能であるため、電解質の漏出を防止することができる。前記電解質漏出防止層２としては、熱接着性フィルムまたは熱収縮可能なチューブからなるものを使用できる。このような電解質漏出防止層２は、前記金属タブ１と外部被覆との接着性を向上させることができるため、結果的に電解質の漏出を防止することができる。また、前記表面に電解質漏出防止層２が形成された金属タブ１を使用することで、集電体の直径を間接的に増加させる結果をもたらすため、熱収縮可能なチューブを含む外部被覆の熱収縮による結合性を増加させることができる。
【００４５】
前記熱接着性フィルムとしては、その種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリイミドなどからなるものを使用することができる。
【００４６】
そして、図６を参照すれば、第２金属タブ５５１は、外部集電体５５０の一端部に形成されず、外部集電体５５０の外面に第２金属タブ５５１の相当部分が直接接触するように形成することができる。特に、第２金属タブは溶接することもできるが、溶接せずに熱収縮可能なチューブを用いて外部集電体５５０と第２金属タブ５５１とを一緒に囲むようにパッケージングすることで、形成することもできる。
【００４７】
図６を参照すれば、本発明の外部集電体としては、巻き取られたワイヤ型集電体５５０を使用することができる。このような巻き取られたワイヤ型集電体５５０は、弾性を有し、可撓性に優れるため、全体的なケーブル型二次電池の可撓性の向上に寄与することができる。
【００４８】
また、図７を参照すれば、本発明の外部集電体としては、伝導性ペーストを含む外部集電体６５０を使用することができる。
【００４９】
前記第１金属タブ及び前記第２金属タブは、互いに独立して、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；もしくはアルミニウム‐カドミウム合金から製造されたものを使用することができる。
【００５０】
前記第１電解質漏出防止層及び第２電解質漏出防止層は、互いに独立して、熱接着性フィルムまたは熱収縮可能なチューブを含み得、前記熱接着性フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリイミドを含み得る。
【００５１】
前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
【００５２】
前記外部集電体は、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得、巻き取られたワイヤ型集電体を含むことが望ましい。
【００５３】
具体的には、前記分離層の外面に外部集電体を巻き取る場合、活物質層との接触面積が十分広くなるため、一定水準の電池性能が保障される。特に、本発明の外部電極活物質層は、例えば活物質スラリーの形態で製造され、外部集電体の外面にコーティングされて形成されるため、前記分離層と接触することができる。また、前記外部集電体は、外部電極活物質層の内部に被覆されて含まれ、かつ、前記分離層の外面を外部電極活物質層によって離隔した状態で囲んで形成され得るため、その結果、外部集電体と外部電極活物質との間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を向上でき、電池特性の向上に寄与する。
【００５４】
例えば、外部集電体として可撓性を有する巻き取られたワイヤ型外部集電体が使用される場合、該巻き取られたワイヤ型外部集電体は、その形態から弾性が与えられ、全体的なケーブル型二次電池の可撓性を向上させる役割をする。また、本発明のケーブル型二次電池に外部から過度な力が加えられる場合にも、本発明のワイヤ型外部集電体は、形態的特性上、崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少ない。
【００５５】
前記外部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたものを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用でき、特にこれらに限定されることはない。そして、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００５６】
図３及び図７に示されたように、前記外部集電体としては、伝導性ペーストを含むことができる。前記伝導性ペーストは、一般に塗膜の形成が可能な塗布適性を有し、乾燥した塗膜に電気が流れると、使用したペーストを伝導性ペーストとし、該伝導性ペーストはバインダーに伝導性物質の粉末を分散させて製造する。このような伝導性ペーストから形成された外部集電体は、可撓性に優れるため、それを備えるケーブル型二次電池の可撓性を向上させることができる。また、伝導性ペーストから形成された外部集電体は、一般の金属からなる集電体よりも重量の軽い軽量の素材であるため、ケーブル型二次電池の軽量化に寄与することができる。そして、外部から過度な力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合にも、本発明の伝導性ペーストから形成された外部集電体は、優れた柔軟性により崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少ない。また、伝導性ペーストから形成された外部集電体は、ペーストであるという物理的な特性から、製造過程で外部電極活物質層の外面に塗布して形成するため、外部電極活物質層との接触特性に優れ、外部の力による電池の変形によって生じる電極活物質の脱離を効果的に防止することができる。
【００５７】
本発明の伝導性ペーストとしては、金属ペーストまたは炭素ペーストなどを使用することができる。このような金属ペーストは、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯからなる群より選択された１種または２種以上の金属粉末、並びにバインダーを含むことが望ましい。そして、前記バインダーとしては、その種類は特に限定しないが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂などを使用することが望ましい。そして、前記炭素ペーストとしては、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブからなる群より選択された１種または２種以上の炭素粉末、並びにバインダーを含むことが望ましく、選択的に導電材を更に含むことができる。そして、前記バインダーとしては、その種類は特に限定しないが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂などを使用することが望ましい。
【００５８】
前記内部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；ステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子を用いて製造されたものが望ましい。
【００５９】
内部集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量性を達成することができる。
【００６０】
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子は特にその種類が限定されない。
【００６１】
前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。
【００６２】
本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からの吸蔵及び電解質層への放出を通じた相互作用による。このような電極活物質層は負極活物質であって、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、正極活物質層としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものを使用することができる。
【００６３】
本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【００６４】
このようなイオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質、もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満たされても反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性に優れないため、それを補完するために気孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は、分離膜の役割も果たせるため、別途の分離膜を使用しなくてもよい。
【００６５】
本発明の電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムを使用することができる。
【００６６】
前記分離層としてセパレータを使用する場合には、本発明のケーブル型二次電池は電解液を要し、前記セパレータとしては、その種類は特に限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【００６７】
本発明は、外部集電体の外面に保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。また、本発明は、熱収縮可能なチューブを含むこともできる。熱収縮可能なチューブは、加熱すれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさが異なる物質を隙間なく囲むが、ほとんど高分子樹脂から作られ、絶縁やその他の用途に使用される。このような熱収縮可能なチューブとしては、多様な材質及び形態を有する熱収縮可能なチューブが商用化されているため、本発明の目的に応じたものを容易に入手して使用することができる。熱収縮可能なチューブは、自動被覆加工機を用いてリチウムイオン電池を熱収縮可能なチューブに挿入し、熱収縮させる作業を行うため、熱収縮可能なチューブが開口した状態で自立（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｉｔｓｅｌｆ）する程度の剛性を有することが求められる。また、リチウム電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工の温度を低温にする必要があり、一般に１２０℃以下の温度で収縮が完了することが求められる。
【００６８】
前記熱収縮保護被覆に前記電極組立体を挿入した後、収縮するように加熱して外部集電体の外面に熱収縮可能な保護被覆を密着させ、ケーブル型二次電池を製造する。熱収縮可能なチューブを使用してケーブル型二次電池の保護被覆を形成する本発明の製造方法は、乾燥過程のような後処理の工程を要しないため、製造方法の単純化、及び連続的な工程が可能である。また、挿入により保護被覆を簡単に形成できるため、製造が容易である。
【００６９】
以下、一実施例によるケーブル型二次電池、及びその製造方法を図１を参照して説明する。
【００７０】
一実施例による所定形状の水平断面を有して長手方向に延長された本発明のケーブル型二次電池１００は、その一端に所定長さに延設される第１金属タブ１１１を備えるワイヤ型内部集電体１１０；前記内部集電体１１０の表面に形成される内部電極活物質層１２０；前記内部電極活物質層１２０の外面に形成される分離層１３０；前記分離層１３０の外面に形成される外部電極活物質層１４０；及び前記外部電極活物質層１４０の外面に形成され、その一端に所定長さに延設される第２金属タブ１５１を備える外部集電体１５０；を含む。
【００７１】
まず、線型のワイヤ型の負極集電体１１０を用意し、その負極集電体１１０の表面に負極活物質層１２０をコーティングする。コーティング方法としては、一般のコーティング方法が適用され得、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、一定間隔を維持するためには活物質を含む電極スラリーを押出機を用いて押出コーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーを用いてコーティングする場合には、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング方法で製造することも可能である。
【００７２】
また、前記負極活物質層１２０を囲むように電解質層である分離層１３０を形成する。前記電解質層である分離層１３０を形成する方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、押出コーティング法で製造することが容易である。
【００７３】
コーティングされた電解質である分離層１３０の外面に、正極活物質層１４０をコーティングして形成する。前記負極活物質層１２０のコーティング方法を正極活物質層１４０のコーティングにも同様に適用され得る。
【００７４】
そして、ワイヤ型集電体を用意し、前記正極活物質層１４０の外面に巻き取って正極集電体１５０を形成することで、電極組立体を製造する。
【００７５】
その後、前記負極集電体１１０の一端部に溶接で第１金属タブ１１１を付着し、前記正極集電体１５０の他端部に溶接で第２金属タブ１１１を付着する。
【００７６】
最後に、前記電極組立体の外面を囲むように保護被覆を形成する。前記保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆１６０としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。
【００７７】
または、このようなケーブル型二次電池は、負極活物質がコーティングされた負極集電体を複数使用する内部電極を備えることもでき、このとき負極と正極とのバランスを調整し易く、複数の電極を備えるため、断線を防止することができる。
【００７８】
以下、他の可能な実施例を図３を参照して説明する。本実施例では、外部集電体として銀ペーストを用意し、前記正極活物質層３４０の外面に塗布して正極集電体３５０を形成することで電極組立体を製造する過程を除き、図１の製造方法と同様の方法でケーブル型二次電池を製造する。
【００７９】
以下、一実施例による金属タブ、漏出防止層、及び熱収縮可能なチューブを含むケーブル型二次電池、並びにその製造方法を図５を参照して説明する。
【００８０】
本発明の一実施例による所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池４００は、その一端に所定長さに延設される第１金属タブ４１１、及び前記第１金属タブ４１１の外面に形成される第１電解質漏出防止層４１２を備えるワイヤ型内部集電体４１０；前記内部集電体４１０の表面に形成される内部電極活物質層４２０；前記内部電極活物質層４２０の外面に形成される分離層４３０；前記分離層４３０の外面に形成される外部電極活物質層４４０；前記外部電極活物質層４４０の外面に形成され、その一端に所定長さに延設される第２金属タブ４５１、及び前記第２金属タブ４５１の外面に形成される第２電解質漏出防止層４５２を備える前記外部集電体４５０；並びに前記外部集電体４５０を囲んで密着され、熱収縮可能なチューブを含む保護被覆４６０；を備える。
【００８１】
電極組立体を製造した後、前記負極集電体４１０の一端部に第１電解質漏出防止層４１２が形成された第１金属タブ４１１を溶接で付着し、前記正極集電体４５０の他端部に第２電解質漏出防止層４５２が形成された第２金属タブ４５１を溶接で付着する。最後に、前記電極組立体の外面を囲むように保護被覆４６０を形成する。ＰＥＴ系列の熱収縮可能なチューブを使用して前記製造された電極組立体を挿入した後、加熱して保護被覆を形成することを除き、図１のケーブル型二次電池の製造方法と同様の方法でケーブル型二次電池を製造する。
【００８２】
以下、更に他の可能な実施例を図7を参照して説明する。このとき、外部集電体として銀ペーストを用意し、前記正極活物質層６４０の外面に塗布して正極集電体６５０を形成することで電極組立体を製造する過程を除き、図５のケーブル型二次電池の製造方法と同様の方法でケーブル型二次電池を製造する。
【符号の説明】
【００８３】
１００、２００、３００、４００、５００、６００ ケーブル型二次電池
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０ 内部集電体
１１１、２１１、３１１、４１１、５１１、６１１ 第１金属タブ
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０ 内部電極活物質層
１３０、２３０、３３０、４３０、５３０、６３０ 分離層
１４０、２４０、３４０、４４０、５４０、６４０ 外部電極活物質層
１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０ 外部集電体
１５１、２５１、３５１、４５１、５５１、６５１ 第２金属タブ
【図１】
2015501064.tif 000003
【図２】
2015501064.tif 000004
【図３】
2015501064.tif 000005
【図４】
2015501064.tif 000006
【図５】
2015501064.tif 000007
【図６】
2015501064.tif 000008
【図７】
2015501064.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月30日(2014.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
その一端に所定長さに延設された第１金属タブを備えるワイヤ型内部集電体；
前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層；
前記内部電極活物質層の外面に形成された分離層；及び
前記分離層の外面に形成され、かつ外部電極活物質層及び外部集電体を含み、前記外部集電体はその一端に所定長さに延設された第２金属タブを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記第１金属タブの外面に形成された第１電解質漏出防止層；
前記第２金属タブの外面に形成された第２電解質漏出防止層；及び
前記外部集電体を囲んで密着され、かつ熱収縮可能なチューブを含む保護被覆を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記第１金属タブ及び前記第２金属タブが、互いに独立して、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；またはアルミニウム‐カドミウム合金から製造されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記第１電解質漏出防止層及び前記第２電解質漏出防止層が、互いに独立して、熱接着性フィルムまたは熱収縮可能なチューブを含むことを特徴とする請求項２または３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記熱接着性フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリイミドを含むことを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記外部電極において、前記外部電極活物質層が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるか；または
前記外部電極活物質層が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記外部集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記外部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記外部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物である高分子であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記外部集電体が、伝導性ペーストを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記伝導性ペーストが、金属ペーストまたは炭素ペーストであることを特徴とする請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記金属ペーストが、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯからなる群より選択された１種または２種以上の金属粉末、並びにバインダーを含むことを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記バインダーが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記炭素ペーストが、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブからなる群より選択された１種または２種以上の炭素粉末、並びにバインダーを含むことを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記バインダーが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記内部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物である高分子であることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、
前記内部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、
前記内部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏｘＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；からなる群より選択された電解質を含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項２４または２５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
前記セパレーターが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【国際調査報告】
2015501064.tif 000010
2015501064.tif 000011
2015501064.tif 000012
2015501064.tif 000013