(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドを含む組成物用の溶融状態での流動化剤としてのまたは流動化剤前駆体としての特定の化合物の使用に関する。本発明はさらに、ポリアミド物品の製造方法であって、ポリアミドを含む組成物の、溶融状態での、粘度が低下する方法に関する。この流動化剤はさらに、低下していない密度を有するおよび／または組成物のポリマーの平均モル質量が増加する物品の製造を可能にすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド物品の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つのポリアミドＰＡと、少なくとも１つのウレタン官能基を含む少なくとも１つの化合物Ｕとを含む組成物を、温度Ｔで、ｔ時間および圧力Ｐで加熱する工程であって：
＋  前記温度Ｔおよび前記時間ｔが、それらがＣＯ２を発生させること、および化合物Ｕなしの組成物の溶融粘度と比べて、組成物の溶融粘度の低下を可能にするようなものであり、
＋  前記圧力Ｐが、発生した前記ＣＯ２がＰＡと化合物Ｕとのブレンドに溶解することを可能にするようなものであり、
＋  前記温度Ｔが、Ｍ．ｐ．−３０℃、すなわち融点−３０℃よりも高い
工程、
ｂ）前記物品を回収する工程
で構成される段階を含む方法。
【請求項２】
前記物品が、次の関係：
（１）ｄ≧Ａ×Ｄ
｛ここで、
（２）１／Ｄ＝［（Ｘ１％／（１００×密度Ｃ１））＋（Ｘ２％／（１００×密度Ｃ２））…（Ｘｎ％／（１００×密度Ｃｎ））］
関係（２）
（式中：
−  Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｎは、前記物品を得るために用いられる前記組成物中に存在する化合物１、２、…、ｎを表し、
−  Ｘ１％、Ｘ２％、…、Ｘｎ％は、それぞれ前記化合物Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｎの重量％であり、
−  Ｘ１％＋Ｘ２％＋…＋Ｘｎ％＝１００であり、ならびに
−  Ａ＝０．９５、特にＡ＝０．９８、実にＡ＝０．９９である）｝
に従った密度ｄを示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物品が、ＰＡと前記化合物Ｕとのカップリングによって生じる熱可塑性ポリマーを含む組成物であって、前記熱可塑性ポリマーの平均モル質量が出発ポリアミドのモル質量に少なくとも等しい組成物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記数平均モル質量が、少なくとも５％だけ、特に少なくとも７％だけ、実に少なくとも１０％だけ増加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重量平均モル質量が、少なくとも５％だけ、特に少なくとも７％だけ、非常に特に少なくとも１０％だけ、実に少なくとも１５％だけ増加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
射出成形のおよび／または押出の段階を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアミドＰＡが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、ポリアミド６，３６、半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ６、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、コポリアミド６，６／６，Ｔ、それらのコポリマーおよびアロイから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリアミド６、ポリアミド６，６、それらのブレンドおよびコポリマー；特に前記アミドがポリアミド６，６であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、組成物の総重量に関して、３０重量％〜９９．９重量％、特に３５重量％〜９９重量％、実に４０重量％〜９８重量％の範囲のポリアミド含有量を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物Ｕが、ポリウレタンまたはアルコールもしくはフェノール型でブロックされたポリイソシアネートの化合物であり；特に、前記化合物Ｕが熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物Ｕが、５０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有するポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、組成物の総重量に関して、２０重量％〜７０重量％、特に３０重量％〜６０重量％の補強充填剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に定義されるような方法によって得ることができる物品であって、ポリアミドと、特に
−  この物品中に存在するポリマーの数平均および／または重量平均モル質量が出発ポリアミドのそれよりも大きい、および／または
−  請求項２に定義されるような密度を示す
前記ポリアミドから誘導されるポリマーとを含む物品。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマー、特にポリアミドを含む組成物の溶融流動化剤としてのウレタン化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドを含む組成物用の溶融流動化剤または流動化剤前駆体としての特定の化合物の使用に関する。それはまた、ポリアミドベースの物品の製造方法であって、ポリアミドを含む組成物の溶融粘度が低下し、そして、特に温度の、時間のおよび圧力の条件が、それらがＣＯ２の発生を可能にし、ＣＯ２が前記組成物中に溶解しているようなものである方法に関する。流動化剤または流動化剤前駆体はまた、低下しない密度および／または組成物のポリマーの平均モル質量の増加を示す物品を得ることを可能にし得る。
【背景技術】
【０００２】
押出および射出、特に射出成形などの、熱可塑性ポリマーでできた物品の造形のためのいくつかの方法では、低下する溶融粘度を有することが望ましい。これは、溶融粘度の低下が、熱可塑性ポリマーを含む物品のある種の製造方法を容易にすることを可能にし得るおよび／またはより複雑な形状を有する物品を得ることを可能にし得るためである。
【０００３】
原則としてそして特に上に想定された変形プロセスでは、ポリアミドベースの組成物が次の３つの特性の良好な折衷を示すことが望ましい：溶融流れ、良好な機械的特性および表面外観。
【０００４】
組成物が、搬送されるためにそして、たとえば、射出成形などの、ある種の造形装置で容易に、かつ、迅速に取り扱われるために組成物が溶融させられるときに十分に流動性であることが特に望ましい。流動性組成物を有するという事実は、特有の（複雑な、薄い、長いなど）ジオメトリーを有する部品を射出することを可能にし得る。押出では、調合物の流動性は、押出機のトルクによって制限されないことを可能にすることができ、充填剤の含有量を増やすことができるためにおよび／または自己発熱を制限するために、したがって加工の間ずっと温度をより良好に制御するために特に有利である。これは、ポリマーマトリックスまたは熱に敏感な添加剤の分解を回避することを可能にし得る。
【０００５】
これらの特に有利な機械的特性の中に、衝撃強度、曲げもしくは引張弾性率、または曲げもしくは引張破壊応力が言及されてもよい。先行技術は頻繁に、機械的特性を向上させるために、補強充填剤、特にガラス繊維の使用に言及している。
【０００６】
最終的には、熱可塑性組成物から成形される部品の場合に特に、きれいで、一様な表面外観がまた望ましい。この制約は、ガラス繊維などの、高負荷の補強充填剤を含む熱可塑性組成物が使用されるときに解決すべき特に困難な問題になる。これは、これらの充填剤が成形部品の表面外観に大きく悪影響を及ぼす傾向を有するためである。この制約を克服するために、高い流動性を示す熱可塑性組成物に頼ってもよい。
【０００７】
先行技術は頻繁に、熱可塑性マトリックスの平均モル質量の低下による流動性の増加を記載している。しかし、流動性を増加させるためのこのルートは、得られる物品の機械的特性の下落、たとえば、バージンＰＡ６６の場合には５０％の粘度の低下のためにＲＨ０およびＲＨ５０でＣｈａｒｐｙ衝撃強度のおおよそ２０％の低下をもたらす。
【０００８】
上記の結果は、これらの異なる特性の良好なレベルを示すポリアミドベースの熱可塑性組成物を得ることが特に問題を抱えているということである。
【０００９】
さらに、先行技術のある数の文献は、ポリウレタンおよびポリアミドの使用に関係しているが、それらは一般に、特にポリウレタンによって、ＣＯ２が発生するような条件下に置かれるのを回避している、イソシアネート官能基を持っている出発化合物を使用している、充填剤を含まない組成物を想定している、および／または溶融流動性の問題を想定していない。
【００１０】
たとえば、国際公開第９９１０４３３号パンフレットは、特に２６０℃超の温度で、ポリウレタンの分解に関与する条件が、それらが泡を含む（泡の多い）不均質押出物をもたらすので望ましくないと具体的に記載している。文献米国特許第４，６５６，２２８号明細書はその一部について、特定のポリウレタン−ポリカーボネートをベースとする充填剤を含まない組成物を想定している。これらは、本発明の温度および加熱継続時間条件下で特に、望ましくない効果をもたらし得る。文献米国特許第４，３６９，２８５号明細書は、ポリアミドとポリウレタンとを含む強化熱可塑性成形品に関係しているが、それは、ポリウレタンがＣＯ２を発生させるような条件を想定しておらず、加えて、それは流動性態様に関して述べていない。独国特許第４１３６０７８号明細書は、ポリアミドと、その末端がイソシアネート官能基を特に示す、ポリウレタンとの間のカップリング反応に関する。これらのケースのどれにおいても、それは、ウレタン官能基がＣＯ２を発生させる条件を想定していない。国際公開第９５／１３３０７号パンフレットおよび国際公開第９０／１１３２９号パンフレットは、比較的低い加工温度を含む方法に関する。したがって、それらは、ウレタン官能基がＣＯ２を発生させる条件を想定していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題を全部または部分的に解決するとういう目的を有する。それは、流動化剤または流動化剤の前駆体を提供することおよび次の利点の少なくとも１つを示すこの流動化剤の使用方法を非常に特に目標としている：得られる物品中に存在するポリアミドまたは熱可塑性ポリマーの平均分子量を低下させないこと、ポリアミドの平均分子量に影響を及ぼさないかまたはわずかに影響を及ぼすにすぎないこと、とりわけ本方法が、高度に特殊化したおよび／または高価な装置を必要とせずに、実施するのが容易である場合にとりわけ、改善された特性、特に満足できる溶融粘度／機械的特性／表面外観折衷を示す組成物をもたらすこと。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１態様によれば、本発明の主題は、ポリアミド物品の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つのポリアミドＰＡと、少なくとも１つのウレタン官能基を含む少なくとも１つの化合物Ｕとを含む組成物を、温度Ｔで、ｔ時間および圧力Ｐで加熱する工程であって：
＋  温度Ｔおよび時間ｔが、それらがＣＯ２を発生させること、および化合物Ｕなしの組成物の溶融粘度と比べて、組成物の溶融粘度の低下を可能にするようなものであり、
＋  圧力Ｐが、発生したＣＯ２がＰＡと化合物Ｕとのブレンドに溶解することを可能にするようなものであり、
＋  温度Ｔが、融点３０℃、すなわちＭ．ｐ．−３０℃よりも高い
工程、
ｂ）物品を回収する工程
で構成される段階を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
用語「Ｍ．ｐ．」は、本発明の意味内では、ポリアミドＰＡの融点を意味すると理解される。
【００１４】
この方法で発生するＣＯ２は、本質的に、特に少なくとも８５％、とりわけ少なくとも９０％、実に少なくとも９５％、または部分的に、化合物Ｕを、直接的にまたは間接的に、含む反応に由来し；特に、それは、化合物Ｕを含む反応に完全に由来する。言い換えれば、ＣＯ２は、本質的にまたは部分的にウレタン官能基に由来する。
【００１５】
化合物Ｕは特に、次の反応（式中、Ｒ３ＮＨ２およびＲ４ＣＯＯＨはそれぞれ、ポリアミドＰＡの末端アミンおよびカルボン酸基を表す）：
2015515517.tif 000002
に関与する。
【００１６】
本発明による方法はこうして、ポリマーのモル質量を低下させないことを可能にすることができ、従来の方法は粘度を低下させる。本発明による方法は、組成物のポリマーの平均モル質量の増加を可能にすることさえできる。
【００１７】
本発明による方法は、流動化組成物が流動化剤の残りをまったく含まないかまたは少ししか含まないことを可能にし得、ＣＯ２が除去されることが可能であり、化合物Ｕの残りがＰＡに結合することが可能である。
【００１８】
さらに、粘度を低くすることを可能にするいくつかの方法と比べて、ＣＯ２は、有毒ではないという、不燃性であるという、かつ、環境にやさしいという利点を示す。
【００１９】
非常に特に、本方法は、化合物ＵがＰＡに取って代わられているおよび／またはＰＵが有効量でＣＯ２を発生させない、実にＣＯ２をまったく発生させない組成物と比べて、少なくとも１０％の、特に少なくとも２０％の、とりわけ少なくとも２５％の溶融粘度の低下を可能にする。
【００２０】
ある場合には、本方法は、溶融粘度の、３０％の、特に５０％の、実に５５％の低下を可能にし得る。
【００２１】
この組成物の溶融粘度は、３０／１の長さ／直径比を示すキャピラリーダイを使って８９６秒−１で測定される。より具体的には、この粘度は、実施例に記載されるプロトコールに従って測定される。
【００２２】
温度Ｔは、ＰＡの融点−３０℃、すなわちＭ．ｐ．−３０℃超である。特に、この温度Ｔは、Ｍ．ｐ．−１０℃以上であり、非常に特にＴは、ＰＡのＭ．ｐ．以上である。
【００２３】
この温度は、２８０℃以上、特に２９０℃以上、実に３００℃以上、実にまた３０５℃以上であり得る。
【００２４】
特に時間ｔと組み合わせて、本発明の方法の段階ａ）中に達成されるべき温度Ｔはまた、二酸化炭素の、特に有効量のＣＯ２の形成を可能にしなければならない。
【００２５】
用語「有効量」は、化合物ＵがＰＡに取って代わられているおよび／またはＰＵがＣＯ２を発生させない組成物と比べて、少なくとも１０％の、特に少なくとも２０％の、特に少なくとも２５％の溶融粘度の低下を可能にする発生したＣＯ２の量を意味すると理解される。
【００２６】
特に、化合物Ｕによって発せられるＣＯ２の量は、組成物の総重量に関して、０．１重量％以上、特に０．２重量％以上、実に０．３重量％以上であり得る。
【００２７】
本方法での化合物ＵによるＣＯ２放出の確認および発生量は、組成物を本方法の条件下に、または温度、時間および剪断状態の観点から類似の条件下に置くことによって、そして次に発せされるＣＯ２の量を測定するために溶融組成物を大気圧にすることによって推定することができる。段階ａ）のための時間は変えることができる。しかし、それは、温度Ｔおよび所望の特性などの、様々なパラメーターの関数として調整される。しかし、この時間は、２０秒〜３０分、特に３０秒〜１５分、実に１〜６分の範囲であり得る。
【００２８】
温度および時間は、それらが組成物の溶融粘度の低下を可能にするようなものである。特に、それらはまた、それらが組成物のポリマーの平均モル質量の増加を可能にするようなものである。
【００２９】
この時間はまた、この段階中の触媒または触媒の混合物の使用の関数であり得る。触媒は、酸官能性基とイソシアネート官能基との反応によって得られるカルバミック酸無水物の脱カルボキシル化反応を加速させるために使用することができ；例として、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはトリエチルアミンなどの、三級アミンが言及されてもよい。本発明の組成物の調製と、この組成物から出発する、射出成形または押出などの、造形段階とは、同時に実施することができる。それらは、押出装置などの、同一の装置で実施することができる。
【００３０】
本方法の圧力Ｐは特に、それが、放出ＣＯ２をＰＡと化合物Ｕとのブレンド中に溶解して保持することを可能にするようなものであり；この圧力は特に、１０バール以上、とりわけ２０バール以上、非常に特に３０バール以上、実に４０バール以上であり得る。
【００３１】
本発明のポリアミドＰＡは、ジカルボン酸およびジアミンから出発する重縮合によって得られるタイプのものの、またはラクタムおよび／もしくはアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのもののポリアミドである。本発明のポリアミドは、異なるタイプのおよび／もしくは同じタイプのポリアミドのブレンド、ならびに／または同じタイプのポリアミドにおよび／もしくは異なるタイプのポリアミドに相当する異なるモノマーから得られるコポリマーであり得る。
【００３２】
本発明のポリアミドＰＡは有利には、１００００ｇ／モル以上の、好ましくは１４０００ｇ／モル以上の、より好ましくはさらに１６０００ｇ／モル以上の数平均分子量を示す。
【００３３】
本発明に好適であり得るポリアミドの例として、ポリアミド  ６、ポリアミド  ７、ポリアミド  ６，６、ポリアミド  １１、ポリアミド  １２、ポリアミド  １３、ポリアミド  ４，６、ポリアミド  ６，１０、ポリアミド  ６，１２、ポリアミド  １０，１０、ポリアミド  １０，６、ポリアミド  １２，１２、ポリアミド  ６，３６、特にジアミン部分がすべてでもしくは部分的に芳香族であり、とりわけメタ−キシリレン型である半芳香族ポリアミド、たとえばＭＸＤ６、Ａｍｏｄｅｌ商品名で販売されるポリアミドなどの、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、６Ｔ／ＭＴ、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６、６６／６Ｔ、６Ｉ、６Ｉ／６Ｔ、１０Ｎ、１１Ｎもしくは１２Ｎなどの、テレフタル酸、イソフタル酸および／またはナフタル酸から得られるポリフタルアミド、コポリアミド６／６／６、６／１１、６／１２および１１／１２、それらのコポリマーおよびアロイが言及されてもよい。
【００３４】
ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、ポリアミド６，３６、半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ６、Ａｍｏｄｅｌ商品名で販売されるポリアミドなどの、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、コポリアミド６，６／６，Ｔ、それらのコポリマーおよびアロイが特に言及されてもよい。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、それらのブレンドおよびコポリマーから選択される。有利には、ポリアミドはポリアミド６，６である。
【００３６】
本発明の特定の代替形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは線状ポリアミドである。
【００３７】
本発明の別の特定の代替形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは、星型分岐またはＨ型分岐高分子鎖および、適切な場合には、線状高分子鎖を含む。かかる星型分岐もしくはＨ型分岐高分子鎖を含むポリマーは、たとえば、文献仏国特許第２  ７４３  ０７７号明細書、仏国特許第２  ７７９  ７３０号明細書、米国特許第５，９５９，０６９号明細書、欧州特許第０  ６３２  ７０３号明細書、欧州特許第０  ６８２  ０５７号明細書および欧州特許第０  ８３２  １４９号明細書に記載されている。
【００３８】
本発明の別の特定の代替形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは、ランダムツリー構造を示すコポリアミドである。ランダムツリー構造を有するこれらのコポリアミドおよびそれらの製造方法は、特に文献国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。本発明の特定の実施形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは、文献国際公開第２００８／１０７３１４号パンフレットに記載されているなどの、低粘度のポリアミドであり得る。
【００３９】
本発明のポリアミドＰＡはまた、線状ポリアミドと、添加物として、上に記載されたような星型分岐、Ｈ型分岐および／または樹状ポリアミドとを含む組成物であり得る。
【００４０】
本発明のポリアミドＰＡはまた、添加物として、文献国際公開第００／６８２９８号パンフレットに記載されているタイプのものの超分岐コポリアミドを含む組成物でもあり得る。
【００４１】
ポリアミドＰＡは、エステル、ウレアおよび／またはエーテル官能基などの、他の官能基を任意選択的に含むことができる。
【００４２】
ポリアミドＰＡは、組成物の総重量に関して、３０重量％〜９９．９重量％、特に３５重量％〜９９重量％、実に４０重量％〜９８重量％の範囲の含有量で組成物中に存在することができる。
【００４３】
化合物Ｕは、少なくとも１つのウレタン官能基を含む。それは、ＰＵとしても知られる、ポリウレタン、またはアルコールもしくはフェノール型でブロックされたポリイソシアネートの化合物であり得る。特定の実施形態によれば、化合物Ｕは、熱可塑性ポリウレタンである。特に、化合物Ｕは、それがポリウレタンであるときにはより特にさらに、ＰＡ６６と非混和性である。
【００４４】
化合物Ｕ、特にポリウレタンがＰＡ６６と非混和性であるかどうかは、次の方法で測定することができる：
−  ９５／５重量比での、ＰＡ６６のおよび化合物Ｕの顆粒が実施例１の条件下に調製され、
−  得られた顆粒の５つのセクションが電子顕微鏡法によって観察され、そして
−  化合物Ｕは、前記顆粒の中心で５００μｍ２の表面積中に、最大寸法が少なくとも５０ｎｍである少なくとも１０の小塊がカウントされる場合に、「非混和性」であると言われ、このカウントは、もちろん、５つのセクションにわたってのカウントの平均である。
【００４５】
化合物Ｕがポリウレタンである場合、それは、ジイソシアネートと、ポリオールと任意選択的に短鎖ジオールとから得ることができる。非常に特に、化合物Ｕがポリウレタンである場合、ポリウレタンは、特に鎖末端で、遊離イソシアネート官能基を含まず、および／またはそれは、少なくともポリカーボネート部分を含むポリウレタンではなく、より特にさらに、前記ポリウレタンの末端官能基は、ヒドロキシル官能基である。
【００４６】
ポリウレタンの製造のために使用することができるジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、１，３−クロロブタンジイソシアネート、２，２−および２，６−ジ-イソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，５−および３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノデカヒドロ-ナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソ-シアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−および２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２，４’−および４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−および１，４−フェニレンジ-イソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジ-イソシアナト−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ---ビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル-ビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニル-ビフェニル、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナフタレン  １，５−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナト-ジフェニル）-ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ-シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびに類似体および混合物である。
【００４７】
ポリウレタンの製造のために使用されるポリオールは、ポリエステル、ポリカプロラクトンまたはポリエーテルであり得る。ポリエステルは、ジカルボン酸、一般にアジピン酸と、ジオールとの縮合によって生じる。ポリエステルの例として、ポリ（ブタンジオールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール／ブタンジオールアジペート）などが言及されてもよい。ポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンとジオールとの重合によって生じるポリエステルである。
【００４８】
ポリエーテルの例として、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）などが言及されてもよい。
【００４９】
ポリウレタンの製造のために使用することができる短鎖ジオールは、ヘキサンジオールもしくはブタンジオール、または芳香族ジオールであり得る。ポリウレタンは有利には、熱可塑性ポリウレタンである。
【００５０】
ポリウレタンは、たとえばそれを製造するために使用されるジイソシアネートの芳香族もしくは脂肪族性の関数として、芳香族もしくは脂肪族であり得る。有利には、本発明のポリウレタンは脂肪族である。
【００５１】
本発明のポリウレタンは、いくつかの異なるポリウレタンのブレンドであり得る。
【００５２】
本発明の特定の実施形態によれば、ポリウレタンは、２０００ｇ／モル以上の数平均分子量を示す。
【００５３】
有利には、それは、５０００ｇ／モル以上の、好ましくは１００００ｇ／モル以上の、より好ましくは１３０００ｇ／モル以上の数平均分子量を示す。
【００５４】
化合物Ｕは、ＰＡのおよび化合物Ｕの総重量に関して、０．１重量％〜１５重量％、特に０．５重量％〜１２重量％、とりわけ１重量％〜１０重量％、非常に特に２重量％〜５重量％、実に２重量％〜４重量％の範囲の含有量で組成物中に存在することができる。
【００５５】
有利には、ＰＡ／化合物Ｕ重量比は、１０００〜２、特に１００〜４、非常に特に１００〜９、実に５０〜１５の範囲である。
【００５６】
有利には、組成物は、ＰＡの末端アミン官能基の数以上であるモル数のウレタン官能基を含む。特に、組成物は、ＰＡの末端アミン官能基のモル数のおよびＰＡの末端カルボン酸官能基のモル数の合計以上であるモル数のウレタン官能基を含む。
【００５７】
加えて、組成物は、ＰＡの末端アミン官能基のモル数の、ＰＡの末端カルボン酸官能基のモル数のおよび水のモル数の２倍の合計以下であるモル数のウレタン官能基を含むことができる。
【００５８】
組成物はまた、高い割合の添加剤を含むことができ、たとえば、特にポリアミドをベースとする、別の熱可塑性組成物とブレンドすることを意図されるマスターバッチとして使用することができる。
【００５９】
さらに、組成物は、細孔形成剤、界面活性剤、タルクなどの、核形成剤、および／または可塑剤を含むことができる。
【００６０】
組成物はまた、艶消剤、たとえば二酸化チタンまたは硫化亜鉛、顔料、染料、熱または光安定剤、生物活性剤、防汚剤、帯電防止剤、難燃剤などの化合物を含むことができる。
【００６１】
有利には、組成物は、少なくとも１つの補強充填剤および／または１つの増量剤を含む。この充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維もしくは天然繊維などの、繊維充填剤、および／または非繊維充填剤から選択することができる。天然繊維は、大麻および／または亜麻であり得る。非繊維充填剤の中に、微粒子充填剤、層状充填剤および／または、アルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルクもしくはウォラストナイト、ジメタクリレート粒子などの、ポリマー充填剤、ガラスビーズもしくはガラス粉末などの、剥離性もしくは非剥離性ナノフィラーが言及されてもよい。
【００６２】
組成物は、いくつかのタイプの補強充填剤を含むことができる。ガラス繊維は、特に７〜１４μｍの直径を有する、「刻んだ」タイプのものであり得る。これらの充填剤は、０．１〜５ｍｍの平均長さを示すことができる。これらの充填剤は、たとえば、エンジンの流体と接触してなどの、特に重要な環境条件下で、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確保する表面サイジングを示すことができる。
【００６３】
特に、組成物は、組成物の総重量に関して、２０重量％〜７０重量％、とりわけ３０重量％〜６０重量％の補強充填剤を含む。
【００６４】
組成物は、特に粉末の形態での、様々な化合物の均質ブレンディングによって、または溶融状態でのポリアミド中へのウレタン化合物の導入によって調製することができる。ブレンディングは、たとえば、押出装置で実施することができる。
【００６５】
ポリアミドはまた、ウレタン化合物でコートされている、顆粒の形態で供給することができる。
【００６６】
組成物が押出装置を用いて調製されるときには、組成物はその後顆粒の形態にすることができる。これらの顆粒は次に、本発明による方法を実施するためにそのままで使用することができる。組成物の顆粒化は、あらゆるタイプの顆粒化技術、特にダイからの押出棒の送り出しおよび水浴中での冷却による従来型顆粒化または水中ペレット化による顆粒化によって実施することができる。
【００６７】
本発明の特定の実施形態によれば、組成物は、溶融ポリアミド中へのウレタン化合物の導入によって調製され、媒体の温度は、ガスのいかなる有意の放出も回避するように選択される。
【００６８】
有利には、本発明の組成物の調製のための温度は、Ｍ．ｐ．−３０℃以上、好ましくはＭ．ｐ．−２０℃以上、より好ましくはさらにＭ．ｐ．−１０℃以上であり、Ｍ．ｐ．は、組成物のポリアミドＰＡの融点（℃単位での）である。
【００６９】
組成物の調製のための温度は、特に化合物Ｕが脂肪族ポリウレタンである場合、特に２７５℃以下、実に２７０℃以下、より特に２６５℃以下である。
【００７０】
組成物は、押出装置で調製し、次に顆粒の形態にすることができる。得られた顆粒はその後、変形および造形装置へ直接導入することができる。
【００７１】
有利には、組成物は顆粒の形態にある。組成物の顆粒化は、水中ペレット化によって実施することができる。これは、本明細書で用いられたものではないが、少なくともＰＡ／化合物Ｕ顆粒の調製の段階にとって有利であり得よう。
【００７２】
第１の特定の実施形態によれば、温度Ｔおよび時間ｔはまた、それらがまた、熱可塑性ポリマーの平均モル質量が出発ポリアミドのモル質量に少なくとも等しいことを可能にするようなものである。平均分子量は、重量平均または数平均であり得る。
【００７３】
数平均モル質量は、少なくとも５％だけ、特に少なくとも７％だけ、実に少なくとも１０％だけ増加させることができる。
【００７４】
重量平均モル質量は、少なくとも５％だけ、特に少なくとも７％だけ、非常に特に少なくとも１０％だけ、実に少なくとも１５％だけ増加させることができる。
【００７５】
段階ａ）は、ＰＡのＭ．ｐ．以上の、そしてガスの、特にＣＯ２の放出があるのに十分な温度で実施することができる。さらに、段階ａ）は、Ｍ．ｐ．＋４０℃と３１０℃とで選択される温度のより高いもの以下の温度で実施することができる。
【００７６】
温度Ｔでの組成物の滞留時間ｔは、２０秒〜１５分、特に３０秒〜１０分、実に１〜５分の範囲であり得る。
【００７７】
時間ｔ（ｓ）および温度Ｔ（℃）は、特にＰＡ６、６６、ＭＸＤ６およびそれらのコポリマーの場合、そして非常に特にＰＡ６、６６およびコポリマーの場合、次の関係：
（Ｔ−２７５）×ｔ＜１８０００
に相当することができる。
【００７８】
第２の特定の実施形態によれば、本方法は、その成分のそれ（物品をもたらす組成物中のそれらの含有量で重み付けされた）の０．９５倍大きい密度ｄを示す物品をもたらし、組成物の総重量に関しての重量％として、含有量Ｘ１〜Ｘｎでの化合物Ｃ１〜Ｃｘからなる、物品の密度ｄが次の関係（１）および（２）：
ｄ≧Ａ×Ｄ
関係（１）
｛ここで、
１／Ｄ＝［（Ｘ１％／（１００×密度Ｃ１））＋（Ｘ２％／（１００×密度Ｃ２））…（Ｘｎ％／（１００×密度Ｃｎ））］
関係（２）
（式中：
−  Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｎは、物品を得るために用いられる組成物中に存在する化合物１、２、…、ｎを表し、
−  Ｘ１％、Ｘ２％、…、Ｘｎ％は、それぞれ化合物Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｎの重量％であり、
−  Ｘ１％＋Ｘ２％＋…＋Ｘｎ％＝１００であり、ならびに
−  Ａ＝０．９５、特にＡ＝０．９８、実にＡ＝０．９９である）｝
で定義されることが可能である。
【００７９】
本説明では、Ａ×Ｂは、Ｂで乗じられるＡを意味する。
【００８０】
この関係に相当する物品は特に、膨張ガス、特に発生するＣＯ２での金型のフィリングを可能にする量の組成物が金型へ導入される射出成形を含む方法によって得ることができる。
【００８１】
特に、密度は、１以上、特に１．１０以上であり得、特に充填剤としてガラス繊維を含む組成物の場合、密度は１．２以上であり得る。特に、とりわけ組成物の総重量に関して３０重量％〜６０重量％の範囲の含有量で、充填剤としてガラス繊維を含む組成物の場合、物品の密度は１．３〜１．８の範囲であり得る。
【００８２】
もちろん、第１および第２実施形態は、組み合わせることができる。
【００８３】
非常に特に、本発明による方法は、成形装置、特に射出成形装置、および押出装置を用いる造形段階ａ’）を含む。
【００８４】
特に、本方法が射出成形段階を含む場合には、射出される組成物の量は、それが密度の低下をもたらす空洞および／または微小空洞を形成しないことを可能にするようなものであり；特に、射出成形は軽量化フォームをもたらさない。
【００８５】
その態様の別のものによれば、本発明の主題は、ポリアミドとポリアミドに由来するポリマーとを含む物品であり、特にその物品では、
−  この物品中に存在するポリマーの数平均および／または重量平均モル質量は、出発ポリアミドのそれよりも大きい、および／または
−  上に定義されたような密度を示す。
【００８６】
この物品は、本説明に明示されるような方法に従って、得ることができ、実に直接得られさえする。
【００８７】
その態様のさらに別のものによれば、本発明の主題は、
−  少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、特にポリアミドを含む組成物の溶融流動剤前駆体、または
−  ウレタン化合物が、それが、ＣＯ２、特に有効量を発生させる条件下にあるときに、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドを含む組成物の溶融流動化剤
としてのウレタン化合物の使用である。
【００８８】
流動化剤または流動化剤前駆体はまた、溶融流動性の改善と同時に：
−  熱可塑性ポリマーの平均モル質量を低下させないこと、実に増加させること、および／または
−  本説明に定義されるような密度を有する物品を得ること
をも可能にし得る。
【００８９】
以下の実施例は、本発明を例示する目的で示される。
【実施例】
【００９０】
ポリアミドの末端カルボン酸およびアミン基の含有量は、電位差滴定法によって定量的に測定される。
【００９１】
ＥＡＧは末端アミン基を意味し、ＥＣＧは末端カルボン酸基を意味する。
【００９２】
ポリアミドの数平均および重量平均モル質量は、誘導体化後にジクロロメタン中でポリスチレン当量としてゲル浸透クロマトグラフィーおよびＵＶ吸光度による検出によって測定した。
【００９３】
ポリアミドの粘度数（ＶＮ）は、標準ＩＳＯ  ＥＮ  ３０７に従って、９０％ギ酸に溶解させたポリマーの０．５％溶液から出発して測定する。
【００９４】
流動化剤を含むまたは含まないポリアミド顆粒のレオロジー特性は、イン−ライン流動計、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ製のＡｔ  Ｌｉｎｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＡＬＲ）（ＡＬＲ−Ｍ  ７１．０２モデル０１９．０３．０５）を用いて検討した。ＡＬＲは、ギアポンプによって単軸スクリュー押出機から供給されるキャピラリーダイからなる流動計である。単軸スクリュー押出機は、２５ｍｍの直径および２０の長さ／直径比を示す。
【００９５】
溶融ポリマーの質量流量およびしたがって剪断勾配は、ギアポンプの速度によって制御される。
【００９６】
溶融粘度は、キャピラリーの入口でおよび出口で測定される圧力間の差から計算する。ＡＬＲのケースでは、キャピラリーの出口での圧力は大気圧である。
【００９７】
より高い出口圧力での粘度測定を実施することができるために、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔによってまた販売される、対圧室をＡＬＲのキャピラリーダイの出口に追加した。この対圧室は、スクリューピッチによって垂直に移動することができる円錐ニードル弁を含む。円錐弁の垂直移動は、溶融ポリマーの流れの圧縮のレベル、その結果として室中の対圧およびまた粘度測定の平均圧力を調整することを可能にする。
【００９８】
実施例１：流動化剤を含むポリアミド顆粒の製造
使用される化合物は次の通りである：
−  ＰＡ：末端基の次の含有量：ＥＡＧ＝５６ミリ当量／ｋｇおよびＥＣＧ＝７４ミリ当量／ｋｇ
を示す、１０００ｐｐｍの水を含む、１３８ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリアミド６６。
−  ＰＵ：Ｈｕｎｔｓｍａｎによって名称Ｋｒｙｓｔａｌｇｒａｎ  ＰＮ０３−２１４で販売される、ε−カプロラクトン（イプシロン−カプロラクトン）をベースとする脂肪族熱可塑性ポリウレタン。
【００９９】
本組成物は、１６ｍｍの直径および２５に等しい長さ／直径比を示すＴｈｅｒｍｏ  ＰｒｉｓｍモデルＴＳＥ１６ＴＣ型の共回転二軸スクリュー押出機を用いて溶融ブレンドすることによって調製する。
【０１００】
調製される組成物は次の通りである：
−  組成物Ａ１：組成物の総重量に関して、９０重量％のポリアミドおよび１０重量％のポリウレタン
−  組成物Ａ２：組成物の総重量に関して、９５重量％のポリアミドおよび５重量％のポリウレタン
−  組成物Ａ３：組成物の総重量に関して、９８重量％のポリアミドおよび２重量％のポリウレタン
−  組成物Ａ４：組成物の総重量に関して、１００重量％のポリアミド。
【０１０１】
組成物Ａ１〜Ａ４の顆粒を調製するための押出機条件は、
−  押出機での設定温度プロフィール（℃単位）：２５５（ダイ）−２５０−２５０−２５５−２５５、
−  押出機中の溶融ポリマーの温度：Ａ１およびＡ２については２６７℃以下、Ａ３については２６６℃以下、Ａ４については２６８℃以下、
−  回転速度：４０７回転数／分、および
−  押出量：Ａ１、Ａ２およびＡ３については２．７ｋｇ／ｈ、Ａ４については２．２ｋｇ／ｈ
である。
【０１０２】
押し出された組成物Ａ１〜Ａ４を周囲温度での水中で冷却し、顆粒の形態に切断する。
【０１０３】
ポリウレタン用の、しかしＰＡ用ではない溶剤、このケースではＴＨＦへの暴露後に得られた顆粒のセクションの走査電子顕微鏡法による観察は、ＰＡマトリックス中にポリウレタン小塊の観察をもたらす。たとえば、組成物Ａ３については、６７０μｍ２の表面積の５つのセクションは、最大寸法が５０ｎｍである平均して５０超のＰＵ小塊を含む。
【０１０４】
実施例２：３１０℃での流動化剤を含むポリアミド顆粒の特性
ポリアミドのレオロジー特性への流動化剤の存在の影響を、３１０℃、流動化剤のウレタン官能基を分解させてイソシアネート官能基を与え、その結果としてＣＯ２を発生させることを可能にする温度で研究した。用いられる温度プロフィールを表１に記載する。
【０１０５】
2015515517.tif 000003
【０１０６】
流動化剤を含むポリアミド顆粒を、窒素で不活性にされたＡＬＲの単軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。キャピラリー出口での圧力を、ＣＯ２を溶融ポリアミド中に溶解した状態にしておくためにおよびガス泡の出現を防ぐために対圧セルによって１００バールよりも上に維持した。
【０１０７】
粘度測定は、３０／１の長さ／直径比を示すキャピラリーダイを使って８９６秒−１の剪断勾配で実施した。
【０１０８】
粘度測定の条件および結果、ならびにまたキャピラリーダイ出口でのポリアミドの平均モル質量を表２にまとめる。表２に報告される粘度測定の平均圧力は、対圧セルの存在下でのキャピラリーの入口でおよび出口で測定される圧力間の算術平均に相当する。
【０１０９】
2015515517.tif 000004
【０１１０】
これらの実験結果は、ＰＡへのＰＵの添加の流動化効果を示す。粘度のこの低下は、溶融ポリマー中に溶解したＣＯ２の存在に関係し、そのモル質量の低下に関係するものではない。
【０１１１】
実施例３：２８０℃での流動化剤を含むポリアミド顆粒の特性
ポリアミド顆粒中の流動化剤の存在の影響を、２８０℃、流動化剤のウレタン官能基を分解させてイソシアネート官能基を与え、その結果としてＣＯ２を発生させることをまた可能にする温度で研究した。用いられる温度プロフィールを表３に記載する。
【０１１２】
2015515517.tif 000005
【０１１３】
流動化剤を含むポリアミド顆粒を、窒素で不活性にされたＡＬＲの単軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。キャピラリー出口での圧力を、ＣＯ２を溶融ポリアミド中に溶解した状態にしておくためにおよびガス泡の出現を防ぐために対圧セルによって１００バールよりも上に維持した。
【０１１４】
粘度測定は、３０／１の長さ／直径比を示すキャピラリーダイを使って８９６秒−１の剪断勾配で実施した。
【０１１５】
粘度測定の条件および結果、ならびにまたキャピラリーダイ出口でのポリアミドの平均モル質量を表４にまとめる。表４に報告される粘度測定の平均圧力は、対圧セルの存在下でのキャピラリーの入口でおよび出口で測定される圧力間の算術平均に相当する。
【０１１６】
2015515517.tif 000006
【０１１７】
これらの実験結果は、ＰＡへのＰＵの添加の流動化効果を示す。この温度で、ＣＯ２を発生させる反応は、ＰＡの平均モル質量の増加をもたらす。粘度の低下は、溶融ポリマー中に溶解したＣＯ２の存在に関係する。それは、ＰＡのモル質量の増加の結果としておよび３１０℃でよりも少量の２８０℃で発せられるＣＯ２の結果として実施例２におけるよりも小さい。このより少量のＣＯ２は、３１０℃でよりも２８０℃でＣＯ２を発生させることがそれほど容易ではない、化学反応の反応速度論で説明される。
【０１１８】
実施例４：３００℃での流動化剤を含むポリアミド顆粒の特性
ポリアミド顆粒中の流動化剤の存在の影響を、３００℃、流動化剤のウレタン官能基を分解させてイソシアネート官能基を与え、その結果としてＣＯ２を発生させることをまた可能にする温度で研究した。用いられる温度プロフィールを表５に記載する。
【０１１９】
2015515517.tif 000007
【０１２０】
流動化剤を含むポリアミド顆粒を、窒素で不活性にされたＡＬＲの単軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。キャピラリー出口での圧力を、ＣＯ２を溶融ポリアミド中に溶解した状態にしておくためにおよびガス泡の出現を防ぐために対圧セルによって１００バールよりも上に維持した。
【０１２１】
粘度測定は、３０／１の長さ／直径比を示すキャピラリーダイを使って８９６秒−１の剪断勾配で実施した。
【０１２２】
粘度測定の条件および結果、ならびにまたキャピラリーダイ出口でのポリアミドの平均モル質量を表６にまとめる。表６に報告される粘度測定の平均圧力は、対圧セルの存在下でのキャピラリーの入口でおよび出口で測定される圧力間の算術平均に相当する。
【０１２３】
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【０１２４】
これらの実験結果は、ＰＡへのＰＵの添加の流動化効果を示す。これらの条件下で、特に温度条件下で、ＣＯ２を発生させる反応は、ＰＡの平均モル質量の増加をもたらす。
【国際調査報告】
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