(57)【要約】  本発明は、マイクロ電子及び／又は光電子デバイス並びにそのアセンブリを形成するのに有用なポリノルボルネン（ＰＮＢ）組成物の幾つかの態様に関するものであり、より具体的には、ポリエーテル官能化されているノルボルネンタイプの繰り返し単位を有するＰＮＢを包含する組成物であって、かかる組成物及びそれから製造されるマイクロ電子及び／又は光電子デバイスのＰＮＢはポリエーテル官能化の熱酸化連鎖分解に対して抵抗性である組成物に関するものである。【選択図】  図１
2015515739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再分配層（ＲＤＬ）構造体、チップスタック構造体、ＣＭＯＳイメージセンサーダム構造体のうちの１以上を含み、かかる構造体は、式Ａ：
【化１】
2015515739.tif 000063
（式中、ｓは０〜３から選択され、ｔは２〜４から選択され、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピルから選択される）
にしたがうノルボルネンタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を有する熱酸化安定化ポリマー、並びにフェノール系酸化防止剤及び相乗剤を含む添加剤パッケージを更に含む、マイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項２】
酸化防止剤パッケージの相乗剤が、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）アミン（Ｓｔｅｅｒｅｒ  Ｓｔａｒ）、ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン（Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５）、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ペンチル）フェニル）アミン、又はビス（４−メトキシフェニル）アミン（Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ）のうちの１以上であり、フェノール系酸化防止剤が、２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）（ＡＯ−８０）、６，６’−メチレンビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）（４−ＰＣ）、又は３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）のうちの１以上である、請求項１に記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項３】
酸化防止剤パッケージのジアリールアミンがビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン（ＮＧ−４４５）を含み、ヒンダードフェノールが２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）（ＡＯ−８０）を含む、請求項２に記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項４】
式Ａにしたがうノルボルネンタイプのモノマーが、トリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）、又はテトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）、５−（３−メトキシプロパノキシ）エチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）、又は５−（３−メトキシプロパノキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）である、請求項１、２、又は３のいずれかに記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項５】
熱酸化安定化ポリマーが、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、ノルボルネンメチルグリシジルエーテル（ＭＧＥＮＢ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、５−フェンブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＢＮＢ）、エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥＮＢ）、２−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）オキシラン（ＥＯＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（酸ＮＢ）、及びノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）から選択される１種類以上のノルボルネンタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含む、請求項４に記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項６】
デバイスがＣＭＯＳイメージセンサーダム構造体を含む、請求項２に記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項７】
熱酸化安定化ポリマーの繰り返し単位が、ＮＢＴＯＮ、ＮＢＴＯＤＤ、ＮＢ−３−ＭＰＭ、ＮＢ−３−ＭＢＭ、ＰＥＮＢ、ＰＢＮＢ、ＥＯＮＢ、ＤｅｃＮＢ、及びＭＧＥＮＢから選択される２種類以上のモノマーから誘導される、請求項６に記載のＣＭＯＳイメージセンサーダム構造体。
【請求項８】
デバイスがチップスタック構造体を含む、請求項２に記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項９】
熱酸化安定化ポリマーの繰り返し単位が、ＮＢＴＯＮ、ＮＢＴＯＤＤ、ＮＢ−３−ＭＰＭ、ＮＢ−３−ＭＢＭ、ＨＦＡＮＢ、ＥＰＥｓＮＢ、及びＮＢＣＯＯＴＭＳから選択される２種類以上のモノマーから誘導される、請求項８に記載のチップスタック構造体。
【請求項１０】
デバイスが再分配層（ＲＤＬ）構造体を含む、請求項２に記載のマイクロ電子又は光電子デバイス。
【請求項１１】
熱酸化安定化ポリマーの繰り返し単位が、ＮＢＴＯＮ、ＮＢＴＯＤＤ、ＮＢ−３−ＭＰＭ、ＮＢ−３−ＭＢＭ、ＨＦＡＮＢ、ＤｅｃＮＢ、ＥＯＮＢ、ＥＰＥｓＮＢ、ＮＢＣＯＯＴＭＳ、及びＭＧＥＮＢから選択される２種類以上のモノマーから誘導される、請求項１０に記載の再分配層（ＲＤＬ）構造体。
【請求項１２】
ＮＢＴＯＮ、ＮＢＴＯＤＤ、ＮＢ−３−ＭＰＭ、ＮＢ−３−ＭＢＭ、ＨＦＡＮＢ、ＥＰＥｓＮＢ、ＮＢＣＯＯＴＭＳ、ＥＯＮＢ、ＰＥＮＢ、ＤｅｃＮＢ、及びＭＧＥＮＢから選択される２種類以上のモノマーから誘導される繰り返し単位、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）アミン（Ｓｔｅｅｒｅｒ  Ｓｔａｒ）、ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン（Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５）、及びビス（４−メトキシフェニル）アミン（Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ）のうちの１以上から選択される相乗剤、２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）（ＡＯ−８０）、６，６’−メチレンビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）（４−ＰＣ）、又は３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）のうちの１以上から選択されるフェノール系酸化防止剤、並びにＭＡＫ、ＧＢＬ、又はＰＧＭＥＡから選択されるキャスト溶媒を含む熱酸化安定化ポリマー組成物。
【請求項１３】
３−ＧＴＳ（ＫＢＭ−４０３Ｅ）、ＣＧＩ−９０、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ３２１Ｌ、ＳＩＢ−１８３２、ＢＹ１６−１１５、フェノチアジン、ＣＨＤＶＥ、Ｓｉ−７５、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（５）−２０１、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１、ＧＳＩＤ−２６−１、ＣＰＴＸ、及びＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＰＩ２０７４から選択される１種類以上の添加剤を更に含む、請求項１２に記載の熱酸化安定化ポリマー組成物。
【請求項１４】
ＭＡＫ、ＧＢＬ、及びＰＧＭＥＡから選択され、ＮＢＴＯＮ、ＨＦＡＮＢ、及びＥＰＥｓＮＢから誘導されるモノマーがその中に溶解しているキャスト溶媒、並びに添加剤のＡＯ−８０、ＮＧ４４５、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１Ｌ、ＢＹ１６−１１５、Ｓｉ−７５、ＳＩＢ−１８３２、及びＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（５）−２０１又はＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１を含む、熱酸化安定化ポジ型ポリマー組成物。
【請求項１５】
ＮＢＴＯＮ、ＭＧＥＮＢ、及び場合によりＤｅｃＮＢから誘導されるモノマーがその中に溶解しているキャスト溶媒のＭＡＫ又はＰＧＭＥＡ、並びに添加剤のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＰＩ２０７４、ＣＰＴＸ、フェノチアジン、ＣＨＤＶＥ、ＡＯ−８０、ＮＧ−４４５、３−ＧＴＳ（ＫＢＭ−４０３Ｅ）、Ｓｉ−７５、及びＳＩＢ−１８３２を含む、熱酸化安定化ネガ型ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１２年１月１６日出願の仮特許出願第６１／５８６９５０号、及び２０１２年２月２２日出願の仮特許出願第６１／６０１７５２号（これらの全ての内容を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権の利益を主張する。
技術分野
[0002]本発明による幾つかの態様は、概して、マイクロ電子及び／又は光電子デバイス並びにそのアセンブリを形成するために有用なポリノルボルネン（ＰＮＢ）組成物に関し、より具体的には、ポリエーテル官能化されているノルボルネンタイプの繰り返し単位を有するＰＮＢを包含し、かかるＰＮＢはポリエーテル官能化の熱酸化連鎖分解に対して抵抗性である組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
[0003]有機ポリマー材料は、マイクロ電子及び光電子産業において、種々の用途のために益々用いられている。例えば、かかる有機ポリマー材料の用途としては、層間絶縁体、再分配層、応力緩衝層、平滑化又は平坦化層、マイクロ電子及び光電子デバイス用のα粒子バリアが挙げられる。かかるデバイスとしては、微小電気機械システム及び光電気機械システム、並びにかかるシステムを形成するためのデバイス及びデバイス部品の直接接着剤結合が挙げられる。かかる有機ポリマー材料が感光性であり、したがって自己画像形成性である場合には、これらはかかる層及びそれから製造される構造体を使用するために必要な処理工程の数を減少させるという更なる有利性を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】公開米国特許出願第２０１１−００７０５４３号
【特許文献２】米国特許第７，５２４，５９２号
【発明の概要】
【０００４】
[0004]ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、及びベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）の組成物は、それらの概して良好な熱安定性及び機械的強度のために、上述の用途の多くのための最適な材料であったが、上記の材料のそれぞれは、反応させてポリマーの骨格を変性する前駆体（ＰＩ及びＰＢＯ）か、又はかかる骨格を形成する前駆体（ＢＣＢ）のいずれかから硬化中に形成され、したがって一般に、硬化中に形成される副生成物を除去するか、及び／又は硬化を抑止する可能性がある酸素又は水蒸気を排除するために硬化中において特別な取扱い条件を必要とする。更に、かかる材料の硬化には、しばしば２５０℃を超える（及び幾つかの材料に関しては４００℃もの高い）プロセス温度が必要である。したがって、かかる材料は、幾つかの用途、例えば再分配及び層間絶縁体層、並びにイメージセンシングアレイの上の透明カバーの直接接着剤結合のためには問題がある可能性がある。
【０００５】
[0005]したがって、上述の構造体を形成するために有用であり、公知のＰＩ、ＰＢＯ、及びＢＣＢの組成物に匹敵する熱安定性及び機械的強度を示し、２００℃以下の温度で硬化することを可能にする完全に形成されたポリマー骨格を有する材料を提供することが有利であろうと考えられる。更に、かかる有利な材料は、意図される用途のために適当な応力、弾性率、誘電定数、破断伸び、及び水蒸気に対する透過性のレベル又は値を与えるためにその特性を調整することができなければならない。更には、かかる材料は自己画像形成性であることが有利であろう。
図面の簡単な説明
[0006]下記において、添付の図面を参照して本発明による幾つかの態様を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】[0007]図１は、２００℃に加熱中、６００分間にわたるポリマーＰ９及びＰ１４の重量損失を示すグラフである。
【図２】[0008]図２は、空気中１５０℃にて１００時間の高温安定性試験（ＨＴＳ）における配合物の態様Ｆ４４、Ｆ４５、Ｆ４６、Ｆ５３、及びＦ５５の標準化破断伸びを示す箱ひげグラフである。
【図３】[0009]図３は、空気中１５０℃にて２００時間の高温安定性試験（ＨＴＳ）中に測定された配合物の態様Ｆ５７〜Ｆ６０の標準化破断伸びを示す箱ひげグラフである。
【図４】[0010]図４は、空気中１５０℃にて２００時間の高温安定性試験（ＨＴＳ）中に測定された配合物の態様Ｆ６１〜Ｆ６４の標準化破断伸びを示す箱ひげグラフである。
【図５】[0011]図５は、空気中１５０℃にて２００時間の高温安定性試験（ＨＴＳ）中に測定された配合物の態様Ｆ６５〜Ｆ６８の標準化破断伸びを示す箱ひげグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
[0012]本発明による幾つかの態様は、ノルボルネンタイプのポリマー、かかるポリマーを含む自己画像形成性組成物、並びに、かかるポリマー及び組成物を用いて形成することができる膜、層、構造体、デバイス、又はアセンブリに関する。かかる態様の幾つかは、それから形成される膜を像様露光し、水性塩基現像剤溶液を用いてかかる画像を現像した後に、ポジティブ型の画像を与えることができる自己画像形成性組成物を包含する。一方、かかる態様の他のものは、それから形成される膜を像様露光し、適当な溶剤性の現像剤を用いてかかる画像を現像した後に、ネガティブ型の画像を与えることができる自己画像形成性組成物を包含する。
【０００８】
[0013]更に、上述の幾つかの態様は、５ミクロン（μｍ）以上の厚い膜、及びかかる膜中の離隔したライン／トレンチの解像能のために１：２より大きいアスペクト比を示す画像を通常的に与えることができる。本発明のポリマーの幾つかの態様から形成される膜、層、及び構造体は、中でも、層間絶縁体、再分配層、応力緩衝層、平滑化又は平坦化層、マイクロ電子及び光電子デバイスの両方並びにそれから形成されるアセンブリのためのα粒子バリア、並びにチップスタックを形成し、イメージアレイ上に透明のカバーを固定して取り付けるための接着剤結合のために有用である。
【０００９】
[0014]他に示されていない限りにおいて、本発明において用いる成分の量、反応条件、ポリマー組成、及び配合物に関する全ての数、値、及び／又は表現は、全ての場合において「約」の用語によって修飾されていると理解すべきである。これは、このような数は本質的に、中でもかかる値を得る際に遭遇する測定の種々の不確かさを反映する近似値であるからである。更に、本明細書において数値範囲が開示されている場合には、かかる範囲は連続的であり、他に示されていない限りにおいて、かかる範囲の最小値から最大値まで（端値を含む）の全ての値を含む。更には、かかる範囲が整数を指す場合には、他に示されていない限りにおいて、最小値から最大値まで（端値を含む）の全ての整数が含まれる。更に、特性又は特徴を示すために複数の範囲が与えられている場合には、かかる範囲を組み合わせてかかる特性又は特徴を更に示すことができる。
【００１０】
[0015]本明細書において用いる「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の冠詞は、明白に且つ明確に１つの指示物に限定されていない限りにおいて複数の指示物を含む。
【００１１】
[0016]本明細書において用いる「マイクロ電子デバイス」という語句は、「微小光電子デバイス」及び「光電子デバイス」を包含すると理解される。而して、マイクロ電子デバイス又はマイクロ電子デバイスアセンブリへの言及には、光電子デバイス、及び微小光電子デバイス、並びにこれらのアセンブリが含まれる。
【００１２】
[0017]「誘電」及び「絶縁」という用語は、本明細書においては互換的に用いられると理解される。而して、絶縁層への言及には誘電層が含まれる。
【００１３】
[0018]本明細書において用いる「ポリマー」という用語は、１種類以上の別個のタイプの繰り返し単位（ポリマーの最も小さい構成単位）の骨格を含み、ポリマーそれ自体に加えて、かかるポリマーの形成に付随する開始剤、触媒からの残渣（かかる残渣は、それに共有結合的に含まれてはいないと理解される）、及び他の元素が含まれる分子を意味すると理解される。更に、かかる残渣及び他の元素は、通常は重合後の精製プロセス中に除去されるが、通常はポリマーと混合又は混じり合って、それを容器の間或いは溶媒又は分散媒体の間に移した際に一般に多少の少量がポリマーと共に残留するようになる。
【００１４】
[0019]本明細書において用いる「ポリマー組成物」という用語は、少なくとも１種類の合成されたポリマー、及び１種類又は複数のポリマーを形成した後にかかる組成物の特定の特性を与えるか又はそれを変性するために加えられる材料を含むように意図される。加えることができる代表的な材料としては、溶媒、光活性化合物（ＰＡＣ）、溶解速度抑制剤、溶解速度増進剤、架橋成分、反応性希釈剤、酸化防止剤、接着促進剤、及び可塑剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
[0020]本明細書において用いる「弾性率」という用語は、応力歪み比を意味すると理解され、他に示されていない限りにおいて、応力歪み曲線の線形弾性域において測定されるヤング率又は引張弾性率を指す。弾性率値は、一般にＡＳＴＭ法Ｄ１７０８−９５にしたがって測定される。低い弾性率を有する膜は、低い内部応力も有すると理解される。
【００１６】
[0021]「感光性」という用語は、本発明の幾つかの態様によるポリマー又はポリマー組成物のような、それ自体がパターン化された層又は構造体に形成される材料又は複数の材料の組成物の特性を指す。言い換えれば、「感光性層」は、上述のパターン化された層又は構造体を形成するために、その上に形成される他の材料の層、例えばフォトレジスト層を用いる必要はない。更に、かかる特性を有するポリマー組成物は、一般に、パターン化膜／層又は構造体を形成するためのパターン形成スキームで用いられる。かかるスキームは、感光性材料又はそれから形成される層の「像様露光」を含むことが留意される。かかる像様露光とは、層の選択された部分を化学線に露光し、選択されていない部分はかかる化学線への露光から保護されることを意味する。
【００１７】
[0022]本明細書において用いる「自己画像形成性組成物」という用語は、感光性であり、したがって、それから形成された膜を直接像様露光し、膜内のかかる画像を適当な現像剤を用いて現像した後に、パターン化された層及び／又は構造体を与えることができる材料を意味すると理解される。
【００１８】
[0023]本明細書において用いる「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素原子のみを含む基のラジカルを指し、非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルである。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置き換えられているヒドロカルビル基を指す。ペルハロカルビルという用語は、全ての水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を指す。「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、炭素鎖の少なくとも１つの炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰ原子で置き換えられている上記の任意のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びペルハロヒドロカルビルを指す。非限定的な例としては、ピロリル、フラニルなどのような複素環式芳香族基、並びにエーテル、チオエーテル、及びシリルエーテルのような非芳香族基が挙げられる。「アルキロール」という用語は、具体的には、１以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基を含むヘテロアルキル基を指す。非限定的な例としては、ＮＢＣＨ２ＯＨ、ＮＢＥｔＯＨ、ＮＢＢｕＯＨ、ＮＢＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＮＢＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２（ここで、「ＮＢ」は構造式Ｉを指す）が挙げられる。本明細書において用いる「アルキル」とは、例えばＣ１〜Ｃ２５の炭素鎖長を有する直鎖又は分岐鎖で非環式又は環式の飽和炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）９ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
[0024]本明細書において用いる「アリール」という用語は、限定なしに、フェニル、ビフェニル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどのような基などの芳香族基を指す。
【００２０】
[0025]「アルカリール」又は「アラルキル」という用語は、本明細書において互換的に用いられ、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニルで置換されており、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖長を有する直鎖又は分岐鎖の非環式アルキル基を指す。非限定的な例は、ベンジル、フェネチル、及びフェンブチルである。更に、上記の非環式アルキル基は、ハロアラルキル又はペルハロアラルキル基であってよいと理解される。非限定的な例は、ペンタフルオロフェンメチル、ペンタフルオロフェネチル、及びペンタフルオロフェンブチルである。
【００２１】
[0026]本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、１つ以上の二重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルケニル炭素鎖長を有する直鎖又は分岐鎖で非環式又は環式の炭化水素基を指す。非限定的な例としては、中でも、エテニル又はビニル基、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルなどが挙げられる。
【００２２】
[0027]更に、上記の任意のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びペルハロヒドロカルビル、或いはそれらの「ヘテロ」類縁体は、所望の場合には更に置換されていてもよく、或いはその二価の基であってもよいことが理解されるであろう。好適な置換基の非限定的な例としては、中でも、ヒドロキシル基、カルボン酸及びカルボン酸エステル基、アミド、及びイミドが挙げられる。
【００２３】
[0028]本明細書において用いる「ポリシクロオレフィン」、「ポリ（環式）オレフィン」、及び「ノルボルネンタイプ」という用語は、付加重合可能なモノマー、得られるポリマー又はかかるポリマーを含む組成物中の得られる繰り返し単位を指すように互換的に用いられ、ここで、かかるモノマー、かかる得られるポリマーの繰り返し単位は、少なくとも１つのノルボルネンタイプの基を含む。本発明による幾つかの態様に包含される最も簡単なノルボルネンタイプの重合可能なモノマーは、下記のノルボルネンそれ自体であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。
【００２４】
【化１】
2015515739.tif 000003
【００２５】
[0029]しかしながら、本明細書において用いるノルボルネンタイプのモノマー、ノルボルネンタイプの繰り返し単位、又はノルボルネンタイプのポリマー（ＰＮＢ）という用語は、ノルボルネン自体のみを含む成分に限定されず、任意の置換ノルボルネン類、又はその置換及び非置換のより高級な環式誘導体にも関する。
【００２６】
[0030]特許文献１には、７５／２５のモル比を有するノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）／エチルノルボルネニルプロパノエート（ＥＰＥｓＮＢ）ポリマーを、光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）、光増感剤、接着促進剤、及び架橋剤添加剤と共に含む、ネガティブ型の水性塩基現像可能なＰＮＢ組成物が開示されている（例えば実施例１２−８）。更に、かかる特許文献１には、実施例１２−１、１２−２、及び１２−３において、上述のポリマー及び適当な添加剤を含むポジティブ型の組成物が開示されている。特許文献１の上記の実施例に関するこの言及は、本発明が関連する当該技術の現在の状況が、許容し得る自己画像形成能力を有するネガティブ型の組成物しか提供しなかったことを立証するために与えている。これは、提供されたポジティブ型の組成物は許容できる自己画像形成能力を示さなかったからである。
【００２７】
[0031]更に、特許文献１にはトリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）を含むポリマー及びポリマー組成物が開示されているが、かかるＮＢＴＯＮ含有組成物は、有利な特徴及び／又は特性を有しているにもかかわらず、許容できるポジティブ型の画像形成性を示さなかったことが見出された。
【００２８】
[0032]一般に、ポジティブ型組成物として好適な本発明のポリマー組成物の幾つかの態様は、自己画像形成性であり、且つ少なくとも５μｍの厚さを有するポリマー膜において１：２より大きいアスペクト比を有する離隔したライン／トレンチ画像を解像することができることに加えて、１以上の以下の特性を示す。
【００２９】
（ｉ）０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像剤又は他の通常的に用いられている水性塩基現像剤によるポジティブ型のフォトリソグラフィーパターニング、溶解度；
（ｉｉ）４未満の誘電率；
（ｉｉｉ）１５０℃にて１００時間のＨＴＳ安定性試験におけるポリマーの破断伸び（ＥＴＢ）の安定性によって測定される良好な酸化安定性；
（ｉｖ）適当な熱圧着結合プロセスにおけるガラス及び又はシリコンウエハに対する直接接触接着；及び
（ｖ）硬化ポリマー膜の低弾性率又は内部応力。
【００３０】
[0033]特許文献１には一群の水性塩基現像可能なＰＮＢ組成物が開示されているが、上述したように、かかる群はポジティブ型の水性塩基現像可能なポリマー組成物を含んでいない。
【００３１】
[0034]上述したように、本発明による幾つかのポリマー組成物の態様は、ネガティブ型の感光性ポリマーを包含する。かかる態様は、本明細書に記載するような直接接着剤結合に有用であるか、或いは本明細書に記載するような絶縁又は再分配層として有用である。更に、かかる態様は、自己画像形成性であり、且つ少なくとも５μｍの厚さを有するポリマー膜において１：２より大きいアスペクト比を有する離隔したライン／トレンチ画像を解像することができることに加えて、１以上の以下の特性を示す。
【００３２】
（ａ）適当な溶剤現像剤によるネガティブ型のフォトリソグラフィーパターニング；
（ｂ）６未満の誘電率；
（ｃ）適当なレベルの水蒸気に対する透過性；
（ｄ）適当な熱圧着結合プロセスにおけるガラス及び／又はシリコンに対する直接接触接着；及び
（ｅ）硬化ポリマー膜の低弾性率又は内部応力。
【００３３】
[0035]下記の構造式Ｉ及びＩａは、それぞれ本発明の幾つかの態様によるノルボルネンタイプのモノマー及び対応するノルボルネンタイプの繰り返し単位の代表例である。
【００３４】
【化２】
2015515739.tif 000004
【００３５】
式Ｉ及びＩａのそれぞれに関し、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、及びＳから選択され；ｍは０〜５の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ヒドロカルビル、又は他の置換基を表す。
【００３６】
[0036]本発明のポリマー組成物の幾つかの態様に存在するノルボルネンタイプのポリマーは、２，３−連鎖重合プロセス（ビニル付加重合としても知られる）から誘導され、上記の式Ｉにしたがうモノマーから誘導される構造式Ｉａにしたがう、少なくとも２つの異なるタイプの繰り返し単位を有し、幾つかの態様では、３つ、４つ、又は５つもの異なるタイプの繰り返し単位を有する。
【００３７】
[0037]本発明による代表的なポリマーの幾つかの態様は、Ｒ１〜Ｒ４の１つが式Ａ：
【００３８】
【化３】
2015515739.tif 000005
【００３９】
（式中、ｓは０〜３から選択され、ｔは２〜４から選択され、ｕは１〜３から選択され、Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピルから選択される）
によって表される基である少なくとも２つの異なるタイプの繰り返し単位の１番目を含む。
【００４０】
[0038]かかる異なるタイプの繰り返し単位は、所望の程度の応力、弾性率、可塑性、接着性、及び水蒸気透過性を与えるのに有用である。更に、短いポリエーテル側鎖によって、ネガティブ型の配合物に適当な溶剤現像剤中での溶解性をなお可能にしながら、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル懸垂基、例えばｎ−デシル懸垂基を含ませる場合と比べて向上したポジティブ型の配合物のための水性塩基溶解性が与えられる。
【００４１】
[0039]幾つかの態様においては、式Ａにしたがうかかる懸垂基又はラジカルを含む繰り返し単位は、次のノルボルネンタイプのモノマー：ＮＢＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３（ＮＢＴＯＤＤ）、ＮＢＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３（ＮＢＴＯＮ）、ＮＢＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＯＣＨ３（ＮＢ−３−ＭＢＭ）、又はＮＢＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＯＣＨ３（ＮＢ−３−ＭＰＭ）（ここで、「ＮＢ」は構造式Ｉを指す）から誘導される。
【００４２】
[0040]本発明による全てのポリマーの態様は、上記の第１の異なるタイプの繰り返し単位を含むが、下記のように、かかるポリマーの態様に含まれる他の繰り返し単位は、かかる態様が関連する用途のために適当且つ望ましい特性をかかるポリマーの態様に与えるように選択され、而して、かかるポリマーの態様は種々の具体的な用途に合わせて調整される。
【００４３】
[0041]例えば、ポリマーの幾つかの態様は、一般に画像形成性を与えるための少なくとも１つの繰り返し単位を必要とする。而して、構造式Ｉａによって表される異なるタイプの繰り返し単位には、カルボン酸含有ヘテロヒドロカルビル懸垂基であるＲ１〜Ｒ４の１つを含ませることができる。即ち、かかるＲ１〜Ｒ４の１つは、式：Ｒ５ＣＯＯＨによって表され、式中、Ｒ５は、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−（この場合にはカルボン酸含有懸垂基：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨである）のような二価のＣ１〜Ｃ８アルキル基である。カルボン酸懸垂基は、一般に適当に選択された添加剤又は他の繰り返し単位との反応に関与させるのに有用であり、これによってネガティブ型の態様に関する画像を形成するか、或いは現像後の熱架橋によってポジティブ型の画像を定着させることができる。
【００４４】
[0042]かかる代表的なポリマーの幾つかの態様には、或いは又は更に、Ｒ１〜Ｒ４の１つが懸垂ヒドロカルビル基であり、カルボン酸官能基を含まず、１１未満のｐＫａを有する解離性水素原子を有する異なるタイプの繰り返し単位を含ませることができる。即ち、かかるＲ１〜Ｒ４の１つは、例えば式Ｂの１つにしたがう構造を有する懸垂基である。
【００４５】
【化４】
2015515739.tif 000006
【００４６】
[0043]式中、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、又は−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−から選択され、ここで、ｐは０〜６の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数である。
【００４７】
[0044]より具体的には、式Ｂにしたがう懸垂基を含む幾つかのかかる態様は、Ｒ６が二価の基：−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、かかる繰り返し単位は、ノルボルネニルエトキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（又はノルボルネニルエトキシメチルヘキサフルオロプロパノール、ＮＢＥＭＨＦＰ）と称することができる。幾つかの他のかかるポリマーの態様に関しては、かかる第２の繰り返し単位のＲ６は−ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、かかる繰り返し単位はノルボルネニルメトキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（又はノルボルネニルメトキシメチルヘキサフルオロプロパノール、ＮＢＭＭＨＦＰ）と名付けることができる。更に他のポリマーの幾つかの態様に関しては、かかる繰り返し単位のＲ６は−ＣＨ２−であり、かかる繰り返し単位は、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）と称することができる。かかる別の又は更なる異なるタイプの繰り返し単位は、水性塩基現像剤中で線形溶解を与えるのに有用であり、幾つかの場合では架橋を与えるのに有用である。
【００４８】
[0045]架橋して画像を形成するか又は画像を定着させる本発明による代表的なポリマーの幾つかの態様には、架橋に有用な上記の異なる繰り返し単位の一方又は両方と架橋させるのに有用な１以上の他の異なるタイプの繰り返し単位を含ませることができる。例えば、式Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦのいずれかにしたがう懸垂基を有する繰り返し単位である。
【００４９】
【化５】
2015515739.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒ５ａは、存在する場合には−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで、ｎは１〜６である）であり、Ｒ６は、存在する場合にはＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。下記で議論するように、式Ｃ、Ｄ、Ｅ、又はＦにしたがう懸垂基を含む繰り返し単位は、一般にかかるポリマー組成物を架橋させる際に有用な反応に関与させるのに有用であり；式Ｆにしたがう懸垂基を含む繰り返し単位は、一般にそれから形成される膜の接着性を向上させるためにも有用である。本発明のポリマー組成物の幾つかの態様において、非ポリマー架橋添加剤を上述の繰り返し単位の代わりとして又はかかる繰り返し単位に加えて用いることができることを留意すべきである。
【００５１】
[0046]本発明によるかかるポリマーの幾つかの態様には、ヒンダードフェノールタイプの懸垂基、例えば式Ｇ：
【００５２】
【化６】
2015515739.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｒ６ａは、存在する場合にはＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
にしたがう懸垂基を有する繰り返し単位を含ませることができる。
【００５４】
[0047]本発明のポリマー組成物の幾つかの態様を、少なくとも２つの異なるタイプの繰り返し単位を有するポリマーを含むものとして記載したが、かかるポリマー組成物はそれらに限定されるものではない。而して、幾つかのポリマー組成物の態様には、本発明のポリマー組成物に包含される全てのかかるポリマーが式Ａによって表される懸垂基を含む繰り返し単位を有するならば、３つ、４つ、又は５つもの異なる繰り返し単位を有するポリマーを含ませることができる。
【００５５】
[0048]本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様は、短いポリエーテル懸垂基の安定化も与える。かかるポリマー組成物から製造される膜又は構造体において、かかる懸垂基の熱酸化安定性を維持することができれば、かかる懸垂基を含む繰り返し単位の所望の特性を維持できることが理解される。
【００５６】
[0049]ポリエチレンオキシドベースのポリマーは、昇温温度にて空気中で速やかに分解することが技術文献に記載されている。理論に縛られることは望まないが、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤は、酸化分解が開始された後に形成されるペルオキシド基（ＩＩＩ）（反応式Ａを参照）を安定化することによって、自触媒酸化サイクルを妨げると考えられ、反応式Ａで示されるように更なる酸化分解を抑止するのに十分であると考えられた。
【００５７】
【化７】
2015515739.tif 000009
【００５８】
[0050]したがって、驚いたことに、ＡＯ２ＮＢモノマー（４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチレン）ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のようなヒンダードフェノール懸垂基（式Ｇによって示される）を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を本発明のポリマーの態様に含ませるか、或いは上記で引用した特許文献１において言及されているもの、即ちＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０のようなヒンダードフェノール酸化防止添加剤、又はイオウ含有フェノール類を含ませることは、ＮＢＴＯＮモノマーから誘導される繰り返し単位のような式Ａにしたがう懸垂基を有する繰り返し単位の迅速な酸化分解を抑止するには有効ではなかった。それどころか、下式Ｂに示す、生成物Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩを形成する懸垂基の迅速な熱酸化分解が起こる。更に、理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、ハイドロジェンペルオキシ基（ＩＩＩ）がポリエチレンオキシド鎖中のエーテル酸素に対してα位に形成された場合であっても、ポリエチレンオキシド鎖の連続分裂が起こると考える。この場合、「安定化基」ＩＩＩは安定で分解プロセスを継続させないと予測され、したがって、ＩＩＩは下記の反応式に示される反応性連鎖分解基として作用し続けることが分かった。
【００５９】
【化８】
2015515739.tif 000010
【００６０】
[0051]したがって、入念な研究及び実験の努力の結果として、本発明のＰＮＢポリマー及び組成物の幾つかの態様に対して熱酸化安定性を与えるための別のアプローチが開発された。而して、本発明のポリマー組成物の幾つかの態様に関して異なるＡＯ添加剤の戦略を用いることによって、向上した酸化安定性を達成できることが見出された。具体的には、かかる異なるＡＯ添加剤の戦略は、酸化分解を抑止するためにジアリールアミン化合物、例えばＮａｕｇａｒｄ  ４４５を用いることを含む。また、反応式Ｃに示されるように、ポリ（アルキレンオキシド）エーテルの酸素結合の間、例えば酸素ａとｂの間のメチレン（−ＣＨ２−）スペーサーの数を変化させて、反応式Ｂに示される構造ＩＩＩ及び下記の反応式Ｃに示されるその類縁体ＶＩＩＩの予期しない容易な分解を抑止することによって、向上した酸化安定性を達成できることも見出された。而して、構造ＩＩＩの酸素ａとｂの間に単一の追加のメチレンスペーサーを付加して類縁構造ＶＩＩＩを形成すると、反応式Ｂに示される酸素原子の６員配向への優先的な配置構造が抑止され、反応式Ｃに示される非優先的な配置構造が与えられることが分かる。而して、下式Ｃに示される生成物ＩＸ、Ｘ、及びＸＩへの望ましくない分解が阻止されるか又は少なくとも最小になる。
【００６１】
【化９】
2015515739.tif 000011
【００６２】
[0052]ここで図１を参照すると、ＮＢＴＯＮモノマーから誘導される繰り返し単位を有する第１のポリマー（ＭＢＥｔＣＯ２Ｈ／ＨＦＡＮＢ／ＮＢＴＯＮ）（Ｐ９）、及びＮＢ−３−ＭＰＭモノマーから誘導される繰り返し単位を有する第２のポリマー（ＭＢＥｔＣＯ２Ｈ／ＨＦＡＮＢ／ＮＢ−３−ＭＰＭ）（Ｐ１４）のそれぞれのポリマーを２００℃にて６００分間加熱した際の重量損失（％）を示すグラフが与えられている。示されているように、ＮＢ−３−ＭＰＭモノマーから誘導される繰り返し単位を有し、したがって上記で議論した追加のメチレンスペーサーを有するポリマーＰ１４は、ポリマーＰ９よりも相当に少ない重量損失を示す。この結果は、酸化分解がどのように起こるかという上記の議論を支持するものである。
【００６３】
[0053]しかしながら、ＮＢ−３−ＭＰＭ又はＮＢ−３−ＭＢＭ（それぞれ実施例Ｍ１及びＭ２を参照）のようなモノマーから誘導される繰り返し単位を用いることは有利であり得るが、非ポリマー添加剤の効果も調べた。より具体的には、上述のＮａｕｇａｒｄ  ４４５（ＮＧ４４５）のようなジアリールアミン化合物は、ポリエーテルの主鎖安定化に用いることが知られているので、本発明のポリマー配合物の幾つかの態様の安定性に対するそれらの効果を研究した。この研究を行うために、ポリマー配合物の態様Ｆ１８〜Ｆ３１を、それぞれの配合物の試料を窒素雰囲気中１８０℃にて２時間等温加熱することによって熱重量分析試験を行った。この研究の結果を以下の表７にまとめる。理論に縛られることは望まないが、観察された重量損失は、かなりの部分において、有機強酸存在下での短い側鎖ポリエーテル懸垂基の分解に関係していると考えられ、これは、ジアリールアミン相乗剤ＮＧ４４５の存在によって軽減されることが分かる。
【００６４】
[0054]ここで図２を見ると、空気中１５０℃にて１００時間の等温高温安定性試験（ＨＴＳ）中に得られる配合物Ｆ４４、Ｆ４５、Ｆ４６、Ｆ５３、及びＦ５５の標準化破断伸びを比較する箱ひげグラフが示されている。この試験では、窒素雰囲気とは対照的に空気中で加熱することによって、配合物の熱分解及び酸化分解の両方を評価する。更に、熱酸化分解はその破断伸びの減少を示すポリマーを生ずることが知られているので、配合物Ｆ４４、Ｆ４５、Ｆ４６、Ｆ５３、及びＦ５５のポリマーの破断伸びの変化は熱酸化分解を示すと考えられる。箱ひげグラフにおいて示すそれぞれの結果は、測定されたデータの５０％を表す箱部を示すと理解される。箱部の上方境界は３／４の境界を表し（データの７５％はこの値未満である）、一方、箱部の下方境界は１／４の境界を表す（データの２５％はこの値未満である）。箱部の上方境界と下方境界との間の線は２／４の境界を表し（データの５０％はこの値未満である）、上方及び下方の垂直線（ひげ部）はそれぞれ箱部の頂部及び底部から箱部の１．５倍以内の高さの最大データ点に伸びている。配合物Ｆ４４、Ｆ４５、及びＦ４６のそれぞれはポリマーＰ９（ＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ／ＮＢＴＯＮ）を含み、配合物Ｆ５３はポリマーＰ１２（ＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ／ＮＢＴＯＮ／ＡＯ２ＮＢ）を含み、配合物Ｆ５５はポリマーＦ１４（ＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ／ＮＢ−３−ＭＰＭ）を含むことに留意すべきである。したがって、配合物Ｆ５５のみが、その懸垂基のポリエーテル酸素の間に追加のメチレンスペーサーを有するＮＢ−３−ＭＰＭから誘導される繰り返し単位を有する。配合物Ｆ５３に関し、ポリマーＰ１２はＡＯ２ＮＢモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。即ち、ヒンダードフェノールタイプの懸垂基を有するモノマーである。而して、Ｆ４４、Ｆ５３、及びＦ５５は酸化防止添加剤又は相乗添加剤を有さず、一方、Ｆ４５は酸化防止添加剤のみを有し、Ｆ４６は酸化防止添加剤及び相乗添加剤の両方を有する（表１１を参照）。而して、Ｆ４４及びＦ５３は破断伸びの最も大きな減少（最も悪い結果）を示し、一方、Ｆ４６及びＦ５５は最も良好な結果、即ち図２に示す５種類の配合物の中で最も良好な熱酸化安定性を示すことが図２の箱ひげプロットから分かる。
【００６５】
[0055]ここで図３、４、及び５を見ると、熱酸化安定性のより完全な研究が提供されている。これらの３つの図は全体で、２００時間加熱した１２種類の配合物（Ｆ５７〜Ｆ６８）に関する破断伸びのデータを提供する。表１２を参照すると、それぞれの配合物に関してポリマーＦ９（ＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ／ＮＢＴＯＮ）と共に含まれる添加剤の全成分が提供されている。示されているように、配合物Ｆ５８、Ｆ６１、及びＦ６５は最も安定な破断伸びの値を示す。
【００６６】
[0056]酸化防止相乗剤又は相乗剤又は安定剤として作用する代表的な芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジメチルジフェニルアミン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．、デラウェア州ウィルミントン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ａｇｅｒｉｔｅ  Ｗｈｉｔｅ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン（Ｓｔｅａｒｅｒ  Ｓｔａｒ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５０５７（ＢＡＳＦ  Ａｍｅｒｉｃａ、ニュージャージー州フローラムパーク）、Ｉｒｇａｎｏｘ−５７Ｌ（ＢＡＳＦ  Ａｍｅｒｉｃａ、ニュージャージー州フローラムパーク）、及びＷｉｎｇｓｔａｙ  ２９（Ｅｌｉｏｃｈｅｍ、フランス、ヴィルジュスト）が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、かかる材料は、樹脂１００部あたり１部（ｐｐｈｒ）のポリマー乃至２０ｐｐｈｒのポリマーの装填量において有効であることが分かった。しかしながら、それらの有効性は少なくとも部分的に用いるフェノール系材料の性質及び装填量によって定まるので、より高いか又はより低い装填量も有効であると判明する可能性があることを理解すべきである。
【００６７】
[0057]主要な酸化防止剤として作用させることができる代表的なフェノール系化合物としては、中でも、２，２’−（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（４−メチルフェノール）（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ−８０）（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）、６，６’−メチレンビス（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール）（４−ＰＣ、ＤＫＳＨ、北アメリカ）、６，６’−（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール）（ＤＫＳＨ、北アメリカ）、６，６’−メチレンビス（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール）（ＤＫＳＨ、北アメリカ）、６，６’−（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２，４−ジメチルフェノール）（ＤＫＳＨ、北アメリカ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）  ２２Ｍ４６（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ２２ＩＢ４６（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ４４Ｂ２５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＣＡ−２２（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＡＨ−２５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）、及びＬｏｗｉｎｏｘ−ＣＰＬ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、コネチカット州ミドルベリ）が挙げられる。一般に、かかる材料は、１ｐｐｈｒのポリマー乃至２０ｐｐｈｒのポリマーの装填量において有効であることが分かった。しかしながら、それらの有効性は少なくとも部分的に用いるジアリールアミン材料の性質及び装填量によって定まるので、より高いか又はより低い装填量も有効であると判明する可能性があることを理解すべきである。
【００６８】
[0058]本発明によるポリマー配合物の幾つかの態様は、ポジティブ型の画像形成性又はネガティブ型の画像形成性を示すことができる。ポジティブ型の画像形成性が所望の場合には、感光性材料を組成物中に含ませることができることが見出された。ポジティブ型の画像形成能力を与えるように選択されるかかる材料は、一般にそれぞれ構造式（２ａ）及び（２ｂ）：
【００６９】
【化１０】
2015515739.tif 000012
【００７０】
で示される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル構造及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル構造、並びに構造式（２ｃ）：
【００７１】
【化１１】
2015515739.tif 000013
【００７２】
で示されるベンゾキノンジアジド材料を含む。
【００７３】
[0059]一般に、式（２ａ）、（２ｂ）、及び／又は（２ｃ）の構造は、下記の構造３ａ〜３ｆのうちの１つのような、それぞれの塩化スルホニル（又は他の反応性基）とフェノール系化合物とのエステル化生成物（それぞれ一般に光活性化合物又はＰＡＣと称する）として感光性組成物中に組み込まれる。而して、本発明のポジティブ型のポリマー組成物の態様を形成するにあたっては、かかるＰＡＣのいずれか１つ又は２以上の任意の混合物をポリマーと混合する。式（３）のそれぞれにおいて、Ｑは式２ａ、２ｂ、又は２ｃのいずれかの構造を表す。有利には、感光性組成物の膜又は層の一部を適当な電磁放射線に露光すると、これらのエステル化生成物はカルボン酸を生成し、これによってかかる露光部分のアルカリ水溶液中の溶解度が、かかる膜の非露光部分と比べて増加する。一般に、かかる感光性材料は、５〜５０ｐｐｈｒのポリマー量で組成物中に含ませる。ここでは、ポリマーに対する感光性材料の具体的な比は、非露光部分と比べた露光部分の溶解速度、及び所望の溶解速度の差を達成するのに必要な放射線量の関数である。本発明による幾つかの態様において有用な有利な感光性材料を下式３ａ〜３ｆに示し；更なる有用な感光性材料は、特許文献２の１４〜２０欄（参照として本明細書中に包含する）に例示されている。
【００７４】
【化１２】
2015515739.tif 000014
【００７５】
[0060]本発明のポリマー組成物の幾つかの態様は、樹脂の懸垂酸性基と有利に結合できる添加剤も含む。かかる材料としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基のような１以上のエポキシ基；２−オキサゾリン−２−イル基のようなオキサゾリン基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノカルボニル基のようなメチロール基；又はＮ−メトキシメチルアミノカルボニル基のようなアルコキシメチル基；を含む添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、ポリマーの懸垂酸性基との上述の結合は、一般に１１０℃より高い適当な温度に適当な時間加熱することによって開始される架橋反応である。
【００７６】
[0061]本発明のポリマー組成物の幾つかの態様の形成において、添加剤として用いることができる他の代表的な架橋性又は架橋可能な材料としては、中でも、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシ樹脂などを含むシリコーン、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジルオキシプロピル）シクロヘキサンなど；２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロペニル−２−オキサゾリン）などのようなオキサゾリン環を含むポリマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、及びレゾールタイプのフェノール樹脂、或いはこれらの混合物が挙げられる。一般に、かかる材料は５ｐｐｈｒのポリマー乃至４０ｐｐｈｒのポリマーの装填量において有効であることが分かった。しかしながら、それらの有効性は少なくとも部分的に用いるポリマーの性質、及びその架橋性懸垂基を含む繰り返し単位のモル％によって定まるので、より高いか又はより低い装填量も有効であると判明する可能性があることを理解すべきである。
【００７７】
[0062]理解を容易にするために且つ限定なしに、本発明の幾つかの態様において有用な幾つかの添加剤材料の代表的な構造的表現を、限定又は制限なしに下記に提供する。
【００７８】
【化１３】
2015515739.tif 000015
【００７９】
【化１４】
2015515739.tif 000016
【００８０】
【化１５】
2015515739.tif 000017
【００８１】
【化１６】
2015515739.tif 000018
【００８２】
【化１７】
2015515739.tif 000019
【００８３】
【化１８】
2015515739.tif 000020
【００８４】
【化１９】
2015515739.tif 000021
【００８５】
【化２０】
2015515739.tif 000022
【００８６】
【化２１】
2015515739.tif 000023
【００８７】
【化２２】
2015515739.tif 000024
【００８８】
【化２３】
2015515739.tif 000025
【００８９】
【化２４】
2015515739.tif 000026
【００９０】
【化２５】
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【００９１】
【化２６】
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【００９２】
【化２７】
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【００９３】
【化２８】
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【００９４】
【化２９】
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【００９５】
【化３０】
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【００９６】
【化３１】
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【００９７】
【化３２】
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【００９８】
【化３３】
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【００９９】
【化３４】
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【０１００】
【化３５】
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【０１０１】
【化３６】
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【０１０２】
【化３７】
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【０１０３】
【化３８】
2015515739.tif 000040
【０１０４】
【化３９】
2015515739.tif 000041
【０１０５】
【化４０】
2015515739.tif 000042
【０１０６】
[0063]本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様には、組成物及び得られるポリマー層の両方の特性を向上させる目的に有用な可能性がある他の成分を含ませることもできる。例えば、所望の波長の露光放射線に対する組成物の感度である。かかる随意的な成分の例としては、溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、及びレベリング剤のような種々の添加剤が挙げられる。
【０１０７】
[0064]本発明のポリマー組成物又は配合物の幾つかの態様を形成するには、上記の所望のポリマー及び適当な添加剤を溶媒中に溶解し、基材の上に積層する膜を形成するのに好適な溶液を形成する。有用な溶媒としては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１０８】
[0065]本発明による感光性ポリマー組成物の幾つかの態様は、まず所望の基材に施して膜を形成する。かかる基材としては、電気、電子、又は光電子デバイス用に用いられているか又は用いることができる任意の適当な基板、例えば半導体基板、セラミック基板、ガラス基板が挙げられる。かかる用途に関しては、任意の適当なコート法、例えばスピンコート、噴霧、ドクターブレード塗布、メニスカスコート、インクジェットコート、及びスロットコートを用いることができる。
【０１０９】
[0066]次に、コートした基材を例えば７０℃〜１３０℃の温度まで１〜３０分間加熱して、残留キャスト溶媒の除去を促進させるが、他の適当な温度及び時間を用いることができる。加熱後、膜を一般に適当な波長の化学線に像様露光し、波長は一般にポリマー組成物中に含ませる光活性化合物及び／又は光増感剤の選択に基づいて選択される。しかしながら一般に、かかる適当な波長は２００〜７００ｎｍである。「像様露光」という語句は、マスク部材を通して露光することにより得られる膜の露光部分及び非露光部分のパターンを提供することを意味することが理解されるであろう。
【０１１０】
[0067]本発明によるポリマー組成物又は配合物の幾つかの態様から形成される膜を像様露光した後、現像プロセスを用いる。本発明のポジティブ型のポリマー配合物に関しては、かかる現像プロセスは膜の露光部分のみを除去し、それによって膜中にマスク層のポジ画像を残留させる。本発明のネガティブ型のポリマー配合物に関しては、かかる現像プロセスは膜の非露光部分のみを除去し、それによって膜中にマスク層のネガ画像を残留させる。幾つかの態様に関しては、上述の現像プロセスの前に露光後ベーク処理を用いることができる。
【０１１１】
[0068]好適な現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水のような無機アルカリの水溶液、並びに、０．２６Ｎ  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンのような有機アルカリの水溶液を挙げることができる。有機アルカリを用いる場合には、一般に、有機アルカリに対する適度な溶解性を与えるために、水と実質的に完全に混和性の有機溶媒を用いる。ＴＭＡＨの水溶液は、半導体産業において周知の現像剤溶液である。好適な現像剤としては、中でも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、及び酢酸ブチルのような有機溶媒も挙げることができる。
【０１１２】
[0069]而して、本発明の幾つかの配合物の態様は、像様露光後に得られる画像が水性塩基溶液を用いて現像される自己画像形成性膜を提供し、一方、他のかかる態様に関しては、得られる画像は有機溶媒を用いて現像される。どちらのタイプの現像剤を用いるかに関わらず、画像を現像後、基材をすすいで過剰の現像剤溶液を除去し、通常のすすぎ剤は、水又は適当なアルコール並びにこれらの混合物である。
【０１１３】
[0070]上述のすすぎ後、基材を乾燥し、画像化された膜を最終的に硬化させる。即ち、画像を定着させる。残留層が像様露光中に露光されていない場合には、画像の定着は、一般に膜の残留部分内で反応を引き起こすことによって達成する。かかる反応は、一般に、残留材料の加熱及び／又は非像様露光若しくはブランケット露光によって開始することができる架橋反応である。かかる露光及び加熱は別々の工程で行うことができ、或いは画像化膜の特定の用途のために適当であることが見出される場合には、組み合わせることができる。ブランケット露光は、一般に像様露光において用いられるものと同じエネルギー源を用いて行うが、任意の適当なエネルギー源を用いることができる。加熱は、一般に１１０℃より高い温度にて数分間乃至１時間以上の時間行う。残留層が像様露光中に露光されている場合には、画像の定着は、一般に露光によって開始される任意の反応を完了させるように調整された加熱工程によって行う。しかしながら、上記で議論したような更なるブランケット露光及び加熱を用いることもできる。しかしながら、最終硬化プロセスの選択は、形成されるデバイスのタイプの関数でもある；而して、画像の最終定着は、残留層を接着剤層又は構造体として用いる場合には、最終硬化でない可能性がある。
【０１１４】
[0071]デバイスは、本発明のアルカリ可溶感光性樹脂組成物の幾つかの態様を用いて、高い耐熱性、適当な吸水性、高い透明度、及び低い誘電率を有することを特徴とする層を形成することによって製造される。更に、かかる層は、一般に硬化後に有利な弾性率（０．１ｋｇ／ｍｍ２〜２００ｋｇ／ｍｍ２が通常的である）を有する。
【０１１５】
[0072]本発明による幾つかの態様は、有利なことに低い弾性率を有する。而して、本発明による硬化ポリマー、膜、層、又は構造体の幾つかの態様は、３．０ＧＰａ未満、０．３ＧＰａ程度の低さ、或いは０．２ＧＰａ程度の低さ、更に或いは０．１ＧＰａ程度の低さの弾性率を有する。当業者は知見しているように、弾性率が過度に高いと、かかる高弾性率の膜は一般に内部応力も高く、これによって信頼性の問題、例えば電子回路パッケージにおけるダイクラッキング又は反りが引き起こされる可能性がある。
【０１１６】
[0073]上記で言及したように、本発明による感光性樹脂組成物の幾つかの態様に関する代表的な用途としては、種々の半導体デバイス、印刷回路基板のためのダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁膜（層間絶縁層）、保護膜（不動態層）、機械的緩衝膜（応力緩衝層）、又は平坦化膜が挙げられる。かかる態様の具体的な用途には、単層又は多層半導体デバイスを形成するためのダイアタッチ接着剤、半導体デバイス上に形成する絶縁膜；不動態膜上に形成する緩衝コート膜；半導体デバイス上に形成される回路の上に形成する層間絶縁膜；が含まれる。
【０１１７】
[0074]これらの用途に本発明の感光性樹脂組成物を用いると、硬化後の樹脂組成物の弾性率は、一般に０．１ｋｇ／ｍｍ２〜２００ｋｇ／ｍｍ２、しばしば０．１ｋｇ／ｍｍ２〜１００ｋｇ／ｍｍ２である。更に、かかる半導体用途においては、硬化後の感光性樹脂組成物の層の厚さは、一般に０．１μｍ〜２００μｍ、しばしば０．１μｍ〜１００μｍである。
【０１１８】
[0075]したがって、本発明による幾つかの態様は、他の材料と比べて１以上の機械特性（例えば、経時変化後の低応力残留破断伸び）に関する向上した特性、及び少なくとも同等の耐化学薬品性を示すポジティブ型の感光性ポリマー組成物を提供する。更に、かかる幾つかの態様は、概して優れた電気絶縁性、基材に対する接着性などを与える。而して、本発明による幾つかの態様を含む半導体デバイス、デバイスパッケージ、及びディスプレイデバイスが提供される。
【実施例】
【０１１９】
[0076]下記の幾つかの実施例は、本発明のポリマー組成物の幾つかの態様の形成に有用なモノマーの重合の説明を提供する。かかる実施例は、本発明の幾つかの態様に用いるポリマーを製造するために用いることができるが、これらは例示目的のためにのみ示すものであり、したがって限定ではない。ここに示す他の実施例は、本発明のポリマー及びポリマー組成物の幾つかの態様の特徴に関するものである。かかる特徴は、本発明のポリマーデザインの幾つかの態様を可能にし、且つかかるポリマー及びポリマー組成物の幾つかの態様が有用であることを示すために興味深いものである。
【０１２０】
[0077]下記の全ての重合実施例に共通するのは、用いる試薬は実質的に湿分及び酸素を含まないことである（通常、酸素は＜１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏは＜５ｐｐｍ）。即ち、試薬と溶媒とを反応容器中に加え、次に実質的に全ての溶存酸素を除去するのに十分であると考えられる時間窒素を散布するか、或いは試薬と溶媒は、反応容器中に充填する前に、それらの使用及び貯蔵の前に窒素雰囲気下で個々に散布される。したがって、具体的な実験の記載は、酸素を含まない試薬及び溶媒を提供する上記の方法のいずれにも言及していないが、１つの方法又は他の方法を行ったと理解すべきである。更に、いずれの実施例においても具体的に言及していないが、反応容器の内容物を撹拌又は他の形態でかき混ぜる適当な方法を行っている。
【０１２１】
[0078]重合実施例において及び明細書全体にわたって用いるモノマーと触媒及び存在する場合には共触媒との比はモル比である。更に、実施例では複数の頭字語又は略語を用いる。これらの実施例の理解を助け、本明細書における以下のそれらの説明を簡単にするために、かかる頭字語又は略語の以下のリストを、それらの完全な意味と共に表１Ａ及び１Ｂに与える。
【０１２２】
【表１Ａ】
2015515739.tif 000043
【０１２３】
【表１Ｂ】
2015515739.tif 000044
【０１２４】
モノマー合成実施例：
実施例Ｍ１：  ５−（３−メトキシプロパノキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）の製造：
【０１２５】
【化４１】
2015515739.tif 000045
【０１２６】
[0079]適当な寸法で適当に装備された反応容器を、使用前に乾燥窒素で１時間フラッシングし、次にトルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）（１５９．３ｇ、０．８４モル）及びＴＨＦ（３７０ｍＬ、２９１．４ｇ）を充填して反応混合物を形成した。ナトリウム−ｔ−ペントキシド（３０６．８ｇ、ＴＨＦ中３０％）、及び３−メトキシ−１−プロパノール（５３ｇ、０．５９モル）の２つのアリコートを、逐次的に反応混合物に滴加した。温度が４５℃に達したら、滴加が完了するまで温度を２５℃〜４５℃の範囲に維持するように、水浴を用いて反応混合物を冷却した。次に、冷却を停止し、反応混合物を３５℃にて更に１時間撹拌した。
【０１２７】
[0080]ノルボルネンメタノール（ＭＢＣＨ２ＯＨ、１３１．８ｇ、１．０６モル）を、ナトリウム−ｔ−ペントキシドの第２の部分（３０６．８ｇ、ＴＨＦ中３０％）と混合して反応混合物に加えた。次に、反応混合物を４５℃に加熱し、１８．５時間撹拌し、その後に加熱を停止した。次に、３５０ｍＬの水を反応混合物に加え、得られた混合物を更に１．５時間撹拌した。数回の洗浄及び真空蒸留の後に、生成したモノマー（８６．４７ｇ、収率５４．０％）が単離された。
【０１２８】
実施例Ｍ２：  ５−（３−メトキシプロパノキシ）エチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）の製造：
【０１２９】
【化４２】
2015515739.tif 000046
【０１３０】
[0081]適当な寸法で適当に装備された反応容器を、使用前に乾燥窒素で１時間フラッシングし、次にトルエンスルホニルクロリド（１１１．１ｇ、０．５８モル）及びＴＨＦ（８２４ｍＬ、７３２ｇ）を充填した。混合物の温度を監視しながら、ナトリウム−ｔ−ペントキシド（７６．４ｇ、０．６９モル）、ＴＨＦ（２００ｍＬ、１７８．２ｇ）、及び３−メトキシ−１−プロパノール（５３ｇ、０．５９モル）の混合物を反応混合物に滴加した。温度が４５℃に達したら、滴加が完了するまで温度を２５℃〜４５℃の範囲に維持するように、反応混合物を冷却した。氷浴を取り外し、加熱又は冷却を行わないで反応系を更に１時間撹拌した後、５３ｍＬのｐ−キシレンを加えて、混合物を更に１０分間撹拌した。
【０１３１】
[0082]ノルボルネンエタノール（ＭＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、７６．６８ｇ、０．５６モル）を、ナトリウム−ｔ−ペントキシドの第２の部分（３０６．８ｇ、ＴＨＦ中３０％）と混合して反応混合物に加えた。次に、反応混合物を５０℃に加熱し、１８．５時間撹拌し、その後に加熱を停止した。次に、２５０ｍＬの水を反応混合物に加え、得られた混合物を１．５時間撹拌した。数回の洗浄及び真空蒸留の後に、生成したモノマー（７５ｇ、収率６４．３％）が単離された。
【０１３２】
重合実施例：
実施例Ｐ１：  ７０／３０のＮＢＴＯＮ／ＭＧＥＮＢ：
[0083]適当な寸法の反応容器を乾燥し、Ｎ２でパージして空気及び水の混入を最小にした。次に、１，１８９．１ｇのトルエン、６５．６ｇのＭＥＫ、２４５．６ｇのＮＢＴＯＮ（１．０９モル）、及び８３．８ｇのＭＧＥＮＢ（０．４７モル）を容器に充填した。４５℃に加熱しながら溶液に乾燥Ｎ２流を３０分間通すことによって、反応媒体から酸素をパージした。パージが完了した後、５６．４ｇのトルエン中に溶解した６．２６ｇ（０．０１３モル）の（トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル（ＮｉＡｒｆ）を反応容器中に注入した。反応器温度を１℃／分の速度で６０℃まで上昇させ、反応混合物を３時間撹拌した。
【０１３３】
[0084]５ｇの水を反応混合物に加えることによって重合反応を停止させた。超純水（１０ｇ）、メタノール（４９ｇ）、及びヘプタン（１６４７ｇ）の混合物を含む溶媒洗浄液で反応溶液を２回抽出することによって、未反応のモノマーを除去した。それぞれの溶媒抽出の後、混合を停止し、得られた相を分離させて、上相をデカンテーションした。ポリマー相の溶媒組成は、それぞれの溶媒抽出において一定に維持した。ポリマーを１０８６．８ｇの１，３−ジオキソラン中に溶解した。続いて、２３１．４ｇの３０％過酸化水素、１２３ｇの酢酸、及び１４８２ｇの水で構成される２回の酸性化を行った。それぞれの酸性化は５０℃にて３０分間行った。それぞれの酸性化の後、混合を停止し、溶液を分離させ、底相をデカンテーションした。ここでも、溶媒比は酸性化のそれぞれにおいて一定に維持した。最後の酸性化の後に、３２９．３ｇのメタノール及び１８１１．３ｇの超純（ＵＰ）水で構成される３回の水洗浄を行った。水洗浄液を５０℃にて１５分間混合した。それぞれの水洗浄の後、混合を停止し、溶液を分離させ、底相をデカンテーションした。３４５．８ｇのＴＨＦを第２及び第３の水洗浄液に加えて分離を助けた。最後に、ポリマーをＭＡＫで希釈し、残留溶媒をロータリーエバポレーター上でストリッピングした。
【０１３４】
[0085]上記の手順を２回繰り返して実施例Ｐ２及びＰ３のポリマーを形成し、そして、この手順を実施例Ｐ４〜Ｐ８の形成のためのテンプレートとして用いた。実施例Ｐ１〜Ｐ８のそれぞれの組成、転化率（％）、並びに最終的なＭｗ及びＰＤＩを以下の表２に提供する。
【０１３５】
【表２】
2015515739.tif 000047
【０１３６】
実施例Ｐ９〜Ｐ１２：  ４５／１５／４０のＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ／ＮＢＴＯＮ  ポリマー：
[0086]実施例Ｐ９：  以下のようにして、ＨＦＡＮＢ、ＥＰＥｓＮＢ、及びＮＢＴＯＮから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを調製した。適当な寸法の反応容器を乾燥し、Ｎ２でパージして空気及び水の混入を最小にした。次に、トルエン（９９２ｇ）、ＤＭＥ（１１６ｇ）、ＨＦＡＮＢ（１４８ｇ、０．５４モル）、ＥＰＥｓＮＢ（２０．７ｇ、０．１１モル）、及びＮＢＴＯＮ（６１．９ｇ、０．２７モル）を容器に充填した。４５℃に加熱しながら溶液に乾燥Ｎ２流を３０分間通すことによって、反応媒体から酸素をパージした。別の容器内において、反応容器中に計量投入するための更なるＥＰＥｓＮＢ（１４．２ｇ、０．０７３モル）及びＮＢＴＯＮ（４６．７ｇ、０．１６モル）を混合し、Ｎ２でパージした。パージが完了した後、６０．５ｍＬのトルエン中に溶解した５．８２ｇ（０．０１２モル）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル（ＮｉＡｒｆ）を、３種類全てのモノマーを含む反応容器中に注入した。同時に、モノマーの計量供給分を、未反応のモノマーを重合時間（３時間）のあいだ一定レベルに維持するように意図される速度で加えた。
【０１３７】
[0087]未反応のモノマーを除去し、得られたポリマーをメタノール／ＴＨＦ（４／５の比で全体積約１Ｌ）中に溶解した。ＮａＯＨ／ＮａＯＡｃ比が４．８／１のＮａＯＨ溶液を用いて、エステル官能基を６０℃にて４時間加水分解した。続いて、４０５ｇのメタノール、１９６ｇのＴＨＦ、８７ｇの酢酸、６７ｇのギ酸、及び２１ｇの水で構成される２回の酸性化を行った。それぞれの酸性化は５０℃にて１５分間行った。それぞれの酸性化の後、混合を停止し、溶液を分離させ、上相をデカンテーションした。次に、３９０ｇのメタノール及び２３７６ｇの水で構成される３回の水洗浄を６０℃にて約１５分間行った。それぞれの水洗浄において溶媒比を一定に維持した。最後に、ポリマーをその最終溶媒で希釈し、溶媒交換に送った。転化率：９３．１％；Ｍｗ＝８５，９００；ＰＤ＝２．５２。
【０１３８】
[0088]ポリマー実施例Ｐ１０〜Ｐ１４は、ポリマー実施例Ｐ９の方法をテンプレートとして用いて調製した。具体的な重合の詳細を以下の表３に示す。ここで、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦは、それぞれＨＦＡＮＢ、ＥＰＥｓＮＢ、ＭＢＣＯＯＴＭＳ、ＮＢＴＯＮ、ＮＢ−３−ＭＰＭ、及びＡＯ２ＮＢである。上記のように、ＥＰＥｓＮＢモノマーを含むエステルから誘導される繰り返し単位のエステル官能基は、加水分解されて、最終ポリマーのみが酸官能基を有するようにしたことを留意すべきである。Ｍｗは原子質量単位（ａｍｕ）で表す。
【０１３９】
【表３】
2015515739.tif 000048
【０１４０】
配合物実施例：
ＣＩＳ／ＲＤＬ配合物：  以下の配合物は表２のポリマーＰ１〜Ｐ８に適している
実施例Ｆ１〜Ｆ８：
[0089]樹脂１００部あたりの部数（ｐｐｈｒ）として表した特定量の添加剤（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＰＩ  ２０７４、ＣＰＴＸ、フェノチアジン、Ｓｉ−７５、ＡＯ−８０、及びＮａｕｇａｒｄ  ４４５）を有するＭＡＫ（Ｆ１）又はＰＧＭＥＡ（Ｆ２〜Ｆ８）中のポリマーＰ２の一連の５５重量％溶液（Ｆ１〜Ｆ８、以下の表４に示す）を、適当な寸法の琥珀色のＨＤＰＥビン内で、適当な量の、Ｆ１に関してはＭＡＫ、Ｆ２〜Ｆ８に関してはＰＧＭＥＡと混合した。３５ｐｓｉの圧力下で孔径１μｍのナイロンディスクフィルターを通してポリマー溶液を濾過することによって粒子混入物質を除去し、濾過したポリマー溶液を低粒子ＨＤＰＥの琥珀色のビンに採取し、得られた溶液を５℃にて貯蔵した。
【０１４１】
【表４】
2015515739.tif 000049
【０１４２】
チップスタック／ＲＤＬ：  水性塩基（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）現像配合物：
[0090]配合物Ｆ９：  ＰＧＭＥＡ（３１．３ｇ）、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（５）−２０１（３．１０ｇ）、ＢＹ−１１６−１５（１．８６ｇ）、ＳＩＢ−１８３２（１．２５ｇ）、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１Ｌ（０．６２ｇ）、Ｓｉ−７５（０．３８ｇ）、Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５（１．２４ｇ）、ＡＯ−８０（０．８１ｇ）、及びＰＧＭＥＡ（９．８２ｇ）中のポリマーＰ１の５７．３重量％溶液を、適当な寸法の琥珀色のＨＤＰＥビン内で混合した。混合物を１６時間揺動させて均一な溶液を生成させた。３５ｐｓｉの圧力下で孔径０．２μｍのＰＴＦＥディスクフィルターを通してポリマー溶液を濾過することによって粒子混入物質を除去し、濾過したポリマー溶液を低粒子ＨＤＰＥの琥珀色のビンに採取し、得られた溶液を−５℃にて貯蔵した。
【０１４３】
[0091]ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１を用い、上記の手順を繰り返して配合物Ｆ１０を形成し、この手順を、配合物Ｆ１１〜Ｆ１６（これらはそれぞれ更に１０ｐｐｈｒの示されている実験ヒンダードフェノール化合物を含む）を製造するためのテンプレートとして用いた。かかるヒンダードフェノール添加剤のそれぞれは互いに異なっており、構造式ＩＩ：
【０１４４】
【化４３】
2015515739.tif 000050
【０１４５】
によって表される。
【０１４６】
[0092]式中、Ｒ１０は、メチレン、或いはＣ２〜Ｃ１２の置換又は非置換のアルキレン又はシクロアルキレンであり、Ｒ１２は、存在する場合にはＣ１〜Ｃ１２の置換又は非置換のアルキルであり、ｍは独立して０、１、又は２のいずれかである。
【０１４７】
[0093]下記で議論するように、これらの配合物を画像閾値エネルギーに関して評価し、存在する場合には実験ヒンダードフェノール（ＥＨＰ）が示す影響を求めた。
【０１４８】
【表５】
2015515739.tif 000051
【０１４９】
特性分析データ：
閾値エネルギー（Ｅｔｈ）の測定：
[0094]配合物Ｆ９〜Ｆ１６を、それぞれスピンコートによって直径２００ｍｍのシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に施した。次に、基板を１００℃のホットプレート上に３００秒間配置して、厚さ約１０μｍのポリマー膜を与えた。次に、５０〜７３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーを用いることによって、それぞれのポリマー膜を像様露光した。次に、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中への２回の３０秒間浸漬を有するパドル現像法を用いて、それぞれの膜を現像した。現像プロセスの後、脱イオン水を５秒間噴霧することによってそれぞれのウエハをすすぎ、次に３０００ｒｐｍで１５秒間スピンさせることによって乾燥した。次にそれぞれの膜を評価し、１００μｍ２のビアホールを与えるのに必要な閾値エネルギーを求めた。配合物Ｆ９〜Ｆ１６の具体的な組成を表５に提供する。以下の表５Ａに示されるように、配合物Ｆ１１〜Ｆ１３及びＦ１６のそれぞれは配合物Ｆ１０よりも低い閾値エネルギーを示し、これにより実験ヒンダードフェノール添加剤の幾つかは画像形成性ポリマー膜の観察される感度を増加させたことが示される。
【０１５０】
[0095]配合物Ｆ１０〜Ｆ１６に関して測定されたＥｔｈ値を以下の表５Ａにまとめる。
【０１５１】
【表５Ａ】
2015515739.tif 000052
【０１５２】
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）：
[0096]ＡＳＴＭ−Ｅ９６、手順Ｂ（水及び乾燥剤）にしたがい、次のようにして水蒸気透過データを集めた。約１００ｍＬの脱イオン水をそれぞれの水蒸気透過装置に加えて、レベルが、試験片が配される箇所の１／４インチ内になるようにした。次に、それぞれの試験片を装置上に載置し、きざみ付き止めネジ及びガスケットを用いて固定した。
【０１５３】
[0097]次に、全ての装置をまず０．０１ｇの単位まで秤量し、２３℃及び５０％の相対湿度（ＲＨ）に保持した温度／湿度チャンバー中に配置した。１番目の装置をチャンバー中に配置したら、ストップウォッチを始動させてそれぞれの試験片の露光時間を監視した。次に、チャンバーに加えたそれぞれの更なる装置に関して経過時間を記録した。一定の間隔で、それぞれの装置をチャンバーから取り出し、再び０．０１ｇの単位まで秤量した。経過時間も記録して、装置をチャンバー内に戻した。通常は、試験下の材料に関して、平衡感度の１００倍に等しい全体的な重量変化が望ましい。プロットされたデータ点の傾斜及び次の等式：
ＷＶＴ＝（Ｇ／ｔ）１／Ａ
を用いて、それぞれの試験片に関する水蒸気透過（ＷＶＴ）値を計算した。
【０１５４】
[0098]式中、Ｇ＝重量変化（ｇ）；ｔ＝Ｇが起こった時点における経過時間（時）；（Ｇ／ｔ）＝直線状の回帰線の傾斜（ｇ／時又はｇ／日）；及びＡ＝試料試験面積（ｍ２）；である。
【０１５５】
[0099]以下のようにして、ポリマー配合物Ｆ２の自立型の厚さ１１０〜１４０μｍの膜を調製した。１００ｇの配合物Ｆ２を（１４インチ×幅８．５インチ）のガラス板上に注ぎ、フィルムキャストナイフ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＰＡＧ−４３４０）を用いて、０．０２５インチのギャップ高さで均一な層に引き伸ばした。膜を大気温度で７２時間乾燥し、次に１Ｊ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ放射線に露光し、窒素雰囲気下１８０℃にて１２０分間硬化させた。１重量％の水性ＨＦ浴中に１８時間浸漬することによって硬化した膜をガラス基板から剥がし、次に空気中で２４時間乾燥した。ＡＳＴＭ−Ｅ９６  手順Ｂ（水及び乾燥剤）によって、２３℃及び５０％の相対湿度において７日間、ポリマー膜の水蒸気透過速度を測定した。膜は１４１．２ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過速度を有していることが分かった。
【０１５６】
【表６】
2015515739.tif 000053
【０１５７】
等温ＴＧＡ分析のための試料の調製：
[0100]例えばポリマーＰ１及びＰ２のコポリマーにおけるＮＢＴＯＮ繰り返し単位側鎖の熱硬化中の安定剤としてのＮＧ４４５添加剤の有効性を確認するために、一連の配合物のＦ１８〜Ｆ３０を調製した。配合物の実施例は、配合物Ｆ１０〜Ｆ１６に関して上記のようにして調製したが、配合物Ｆ１８〜Ｆ２４はポリマーＰ１を含み、配合物Ｆ２５〜Ｆ３１はポリマーＰ２を含む。更にそれぞれの配合物に関し、それぞれの配合物中に含ませたそれぞれの添加剤の量を以下の表７に示す。
【０１５８】
[0101]形成した後、それぞれの配合物に関して、ＣＥＥ１００ＣＢＸスピンコート装置を用いて、４ｍＬのアリコートを、１２５ｍｍのＳｉウエハの上に７５０ｒｐｍにて３０秒間スピンコートした。膜を、ホットプレート上にて１００℃で４分間ベーク処理することによって乾燥した。膜を３６５ｍのＵＶ光の１Ｊ／ｃｍ２のブランケット露光に曝露し、ホットプレート上にて９０℃で５分間露光後ベーク処理した。それぞれの膜の一部をウエハから取り除き、白金熱分析皿（ＴＡ）内に配置して秤量した。次に、この部分を、ＴＡ−Ｑ５００ＴＧＡ熱重量分析器内において、窒素雰囲気下にて１８０℃で２時間ベーク処理した。それぞれの部分の重量損失のパーセント（重量％）を以下の表７に報告する。示されるように、光酸発生剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌを用いない試料、又はかかる光酸発生剤及びＮＧ−４４５を用いる試料に関して、重量損失は最小である。しかしながら、ＮＧ−４４５が存在しないと、重量損失は２種類のポリマーのそれぞれに関して大きい。理論に縛られることは望まないが、Ｐ２試料の見かけ上向上した安定性は、Ｐ１と比べてより高いＮＢＴＯＮのモル％の結果、より効率的に架橋するためであると考えられる。配合物Ｆ２４及びＦ３１は、それらがＮＧ−４４５を含まないが、強酸（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌではなくピリジニウムトリフレート）を含んでいるという点で配合物Ｆ１９及びＦ２６と類似しているが、観察されるより低い重量損失、例えばＦ１９の２１．３８％とＦ２４の１．８７％は、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌがピリジニウムトリフレートよりも非常に強い酸であることを示していると考えられる。
【０１５９】
【表７】
2015515739.tif 000054
【０１６０】
ＤＭＡ及び引張試験（機械特性試験）のための試料の調製：
[0102]上記の配合物Ｆ１に関して記載したようにして配合物Ｆ３２〜Ｆ４３を調製した。それぞれの実施例に関する具体的な基ポリマー及び配合物を表８に示す。
【０１６１】
【表８】
2015515739.tif 000055
【０１６２】
[0103]ＣＥＥ１００ＣＢＸスピンコート装置を用いて、配合物Ｆ３２〜Ｆ４３のそれぞれの８ｍＬのアリコートを、一連の１２５ｍｍのＳｉウエハの上に４２０ｒｐｍにて９０秒間スピンキャストした。膜を、ホットプレート上において近接モードで１００℃にて１０分間ベーク処理することによって乾燥した。次に、それぞれの乾燥した膜を３６５ｍのＵＶ光の１Ｊ／ｃｍ２のブランケット露光に曝露し、ホットプレート上にて９０℃で１０分間露光後ベーク処理した。次に、それぞれのウエハをＤｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＣ高性能オーブン内において、窒素雰囲気下１８０℃にて１２０分間更に加熱して、懸垂エポキシド官能基の架橋を完了させた。それぞれのＳｉウエハを幅１０ｍｍの試料片に切断し、大気温度において１％の水性ＨＦ浴中に約２４時間浸漬することによって、それぞれの試料片の上のポリマー膜を剥がし、その後、試験の前に試料片を空気中で２４時間乾燥した。
【０１６３】
[0104]Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４二重カラム引張試験機を用い、大気温度にて５ｎｍ／秒の試料伸長速度で、それぞれの試料の引張特性を試験した。
【０１６４】
[0105]ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００ＤＭＡ上において、−７５℃〜２５０℃の温度範囲にわたって、２℃／分の加熱速度で、１５μｍの試料歪み増幅及び１．０Ｈｚの周波数を用いて動的機械分析（ＤＭＡ）を行った。ＣＴＥは、１４０℃〜１８０℃の間の曲線の傾斜として報告した。弾性率及び引張り強さを、それぞれＧＰａ及びＭＰａとして表８に報告し、一方、破断伸びを％として報告し、転移温度を℃として表９に報告する。
【０１６５】
【表９ａ】
2015515739.tif 000056
【０１６６】
【表９ｂ】
2015515739.tif 000057
【０１６７】
水性Ａｖａｔｒｅｌの酸化安定性：
[0106]配合物実施例Ｆ４４〜Ｆ５３に関しては、ポリマー組成物はＰＧＭＥＡキャリア溶媒中に溶解しているポリマーＰ９を含む。配合物実施例Ｆ５５及びＦ５６に関しては、ポリマー組成物はＰＧＭＥＡキャリア溶媒中に溶解しているポリマーＰ１４を含む。配合物Ｆ４８〜Ｆ５２は、表１１に示すＰ９、ＡＯ−８０、及びジアリールアミンを含むポリマー組成物である。
【０１６８】
[0107]配合物Ｆ５４は、Ｐ９を、Ｎａｕｇａｒｄ−４４５、及びＡＯ−８０に代えて酸化防止剤の４−ＰＣ［２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール（ＣＡＳ＃２０８３７−６８−７）と共に含む。
【０１６９】
[0108]表１１に示す配合物のそれぞれは、表１０に示す添加剤のそれぞれを含む。用いるそれぞれの添加剤の量は、ポリマー１００部あたりの部数（ｐｐｈｒ）で表し、したがってポリマー（ｐｐｈｒ）装填量に基づく。
【０１７０】
【表１０】
2015515739.tif 000058
【０１７１】
[0109]表１０に示す添加剤に加えて、それぞれの配合物はフェノール系酸化防止剤（ＡＯ）及びジアリールアミン相乗剤（ＤＡＳ）を含む。配合物Ｆ４４〜Ｆ５６のリソグラフィー速度及び解像度を以下の表１１に示す。用いたフェノール系酸化防止剤は、Ｆ５２及びＦ５４（ここでは、それぞれ４−ＰＣ及びＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を用いた）を除く全ての配合物に関してＡＯ−８０であったことを留意すべきである。ジアリールアミン相乗剤に関しては、Ｆ４８、Ｆ４９、Ｆ５０、及びＦ５１（ここでは、それぞれ４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５０５７、Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ、及びＡｇｅｒｉｔｅ  Ｗｈｉｔｅを用いた）を除く全ての配合物に関してＮＧ−４４５を用いた。更に、全ての添加剤装填量は樹脂１００部あたりの部数（ｐｐｈｒ）で表し、感光速度はｍＪ／ｃｍ２で表し、解像度はラインアンドスペース構造のものであり、μｍとして表す。全ての配合物は、配合物Ｆ１に関して上記に示す手順を用いて調製したが、ここでの具体的な材料及び装填量を上記の表１０及び下記の表１１に示す。したがって、配合物Ｆ３の調製は例示目的のみのためであると理解される。
【０１７２】
【表１１】
2015515739.tif 000059
【０１７３】
[0110]改良された酸化安定性とフォトリソグラフィー特性とのバランスを取るための配合物添加剤の最適化を完了した。ポリマーＰ９を用いて調製した配合物Ｆ５７〜Ｆ６８を以下の表１２に示す。
【０１７４】
[0111]一連のシリコンウエハをポリマー配合物Ｆ５７〜Ｆ６８のそれぞれの厚い膜でコートし、次に１Ｊ／ｃｍ２の線量の３６５ｎｍＵＶ光にブランケット露光した。露光の後、それぞれのウエハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＣ高性能オーブン内において、窒素雰囲気下１８０℃で１２０分間ベーク処理して、多官能性エポキシド配合物添加剤のＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１Ｌ、ＢＹ１６−１１５、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（５）−２０１、及びＳＩＢ−１８３２の架橋を完了させた。
【０１７５】
[0112]次に、ウエハを、１５０℃で加熱したＬｉｎｄｂｕｒｇ  Ｂｌｕｅ−Ｍオーブン内に、空気雰囲気中で２００時間まで配置した。それぞれのウエハを幅１０ｍｍの試料片に切断し、大気温度において１％の水性ＨＦ浴中に浸漬することによってポリマー膜を試料片から剥がした。それぞれの膜を空気中で２４時間乾燥し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４二重カラム引張試験機を用いて引張特性を試験した。試験結果は、最適化された配合物を選択することを可能にするように標準化値として図３〜５に示す。
【０１７６】
[0113]ＰＮＢポリマーの熱酸化分解は、（ａ）ポリエーテル官能性側鎖の損失、又は（ｂ）ポリマー膜の更なる架橋による破断伸びの損失を伴う。
【０１７７】
【表１２】
2015515739.tif 000060
【０１７８】
デバイス形成実施例：
ＣＩＳキャビティパッケージ：
[0114]１２５ｍｍのＳｉＯ２ウエハをＭａｒｃｈ  ＣＳ−１７０１反応性イオンエッチ（ＲＩＥ装置）内に配置し、混合酸素−アルゴンプラズマ（３００ミリトル、３００Ｗ、３０秒）で表面を清浄化した。ＣＥＥ  １００ＣＢＸスピンコート装置を用いて、配合物Ｆ３７の８ｍＬのアリコートを、１２５ｍｍのＳｉウエハ（厚さ６２５μｍ）の上に１２００ｒｐｍで６０秒間、次に３０００ｒｐｍで１０秒間スピンキャストした。膜を、ホットプレート上において近接モードで１００℃にて５分間ベーク処理することによって乾燥した。ポリマー膜を、５００μｍ２のビア開口のグリッドパターンを有するネガティブ型のマスクを通して、７８０ｍＪ／ｃｍ２の線量の３６５ｎｍＵＶ光に像様露光し、次にホットプレート上において９０℃で更に４分間ベーク処理した。ウエハを１５０ｒｐｍで回転させながらウエハ上にＭＡＫ溶媒を２１秒間噴霧することによって、ポリマー膜の非露光部分を現像した。次に、イソプロパノールを５秒間噴霧することによってポリマー膜をすすいだ。ポリマー膜を空気中で１８時間乾燥した。
【０１７９】
[0115]１２５ｍｍのＢｏｒｏｆｌｏａｔガラスウエハ（厚さ３５０μｍ）をＭａｒｃｈ  ＣＳ−１７０１反応性イオンエッチ（ＲＩＥ装置）内に配置し、混合酸素−アルゴンプラズマ（３００ミリトル、３００Ｗ、３０秒）で表面を清浄化した。ガラスウエハの処理された表面をガラスウエハ上のポリマー膜と接触させて配置し、ウエハ積層体を、９０℃に予め加熱しているＳｕｓｓ結合器中に配置した。装置を密閉し、チャンバーを５×１０−４ｍｂａｒに排気し、次に試料を１０℃／分の速度で１１０℃に加熱した。ポリマーダムとガラスウエハとの間に熱圧着結合を生起させるために、結合圧力を１ＭＰａに３分間上昇させた。圧力を解除し、試料を結合器から取り出す前に９０℃に冷却した。ウエハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＣ高性能オーブン内において、窒素雰囲気下１８０℃の温度にて１２０分間ベーク処理して、懸垂エポキシド官能基の架橋を完了させ、ウエハ基板へのポリマーの化学結合を増大させた。
【０１８０】
他の結合条件：
[0116]１００ｍｍのガラスウエハをＰｉｒａｎｈａ溶液で１５分間清浄化することによって予備処理し、次に脱イオン水ですすぎ、結合させる前に乾燥させた。厚さ５０μｍのポリマーダムでコートした１２５ｍｍのＳｉウエハを、ＥＶＧ５０１結合器の底部チャック上に配置した。４インチのガラスウエハを５インチのコートしたウエハの上面上に配置し、２０Ｎの力を加えてガラスウエハが浮き上がるのを抑止した。チャンバーを、真空に続いて窒素パージの３回のサイクルにかけた。装置を密閉し、チャンバーを排気した。６０００Ｎの結合力（約１．０ＭＰａの結合圧力）を加えた。頂部及び底部のチャックの両方に関して温度を２００℃に上昇させた。６０００Ｎの結合力及び２００℃の結合温度を３０分間維持した。チャンバーを室温に冷却し、圧力を解除し、ウエハを取り出した。結合したウエハを、窒素下において１８０℃で１２０分間硬化させた。
【０１８１】
比較例：
[0117]１２５ｍｍのＳｉＯ２ウエハをＭａｒｃｈ  ＣＳ−１７０１反応性イオンエッチ（ＲＩＥ装置）内に配置し、混合酸素−アルゴンプラズマ（３００ミリトル、３００Ｗ、３０秒）で表面を清浄化した。ＣＥＥ  １００ＣＢＸスピンコート装置を用いて、商業的に入手できるエポキシド接着剤の８ｍＬのアリコートを、１２５ｍｍのＳｉウエハ（厚さ６２５μｍ）の上に１６００ｒｐｍで３０秒間スピンキャストした。１５秒間のＰＧＭＥＡ噴霧を用いてエッジビードを除去した。膜を、ホットプレート上において近接モードで８０℃にて２分間ベーク処理することによって乾燥した。ポリマー膜を、５００μｍ２のビア開口のグリッドパターンを有するネガティブ型のマスクを通して、２５０ｍＪ／ｃｍ２の線量の３６５ｎｍＵＶ光に像様露光し、次にホットプレート上において９０℃で更に２分間ベーク処理した。ウエハを僅かに振盪させながらＰＧＭＥＡ溶媒の浴中に５分間浸漬することによって、ポリマー膜の非露光部分を現像した。次に、イソプロパノールを５秒間噴霧することによってポリマー膜をすすいだ。ポリマー膜を空気中で１８時間乾燥した。
【０１８２】
[0118]１２５ｍｍのガラスウエハ（厚さ３５０μｍ）をＭａｒｃｈ  ＣＳ−１７０１反応性イオンエッチ（ＲＩＥ装置）内に配置し、混合酸素−アルゴンプラズマ（３００ミリトル、３００Ｗ、３０秒）で表面を清浄化した。ガラスウエハの処理された表面をガラスウエハ上のポリマー膜と接触させて配置し、ウエハ積層体を大気温度においてＳｕｓｓ結合器中に配置した。装置を密閉し、チャンバーを５×１０−４ｍｂａｒに排気し、次に試料を１０℃／分の速度で１１０℃に加熱した。ポリマーダムとガラスウエハとの間に熱圧着結合を生起させるために、結合圧力を１ＭＰａに３分間上昇させた。圧力を解除し、試料を結合器から取り出す前に大気温度に冷却した。ウエハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＣ高性能オーブン内において、窒素雰囲気下１８０℃の温度にて１２０分間ベーク処理し、懸垂エポキシド官能基の架橋を完了させ、ウエハ基板へのポリマーの化学結合を増大させた。
【０１８３】
[0119]結合したガラス／ウエハ積層体を、次に８５℃／８５％ＲＨの高温／高湿度に１６８時間かけた。ＥＳＰＥＣ温度／湿度チャンバーＳＨ−２４０から取り出した直後にＮｉｋｏｎ  ＯＰＴＩＰＨＯＴ−８８顕微鏡を用いて封入されたキャビティの視認検査を行うことによって、キャビティ内に霧又は凝縮された水滴が存在しているかどうかを示した。霧試験の信頼性の結果を以下の表１３に示す。示されるように、本発明のポリマー組成物の幾つかの態様から形成されるＣＩＳダム構造体は、高湿度条件下において商業的に入手できるエポキシド接着剤よりも性能が優れている。
【０１８４】
【表１３】
2015515739.tif 000061
【０１８５】
チップスタックデバイスの製造：
[0120]配合物Ｆ９を、スピンコートによって直径２００ｍｍのシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に施した。次に、基板を１００℃のホットプレート上に３００秒間配置して、１１．０μｍのみかけ厚さのポリマー膜を与えた。その後、ＭＡ−８マスクアライナ（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ  ＡＧ）を用い、マスク部材を用いないで、樹脂層を２５ｍＷ／ｃｍ２の露光強度で４０秒間フラッド露光にかけた。フラッド露光の後、ウエハをホットプレート上において１５０℃で１０分間ベーク処理した。
【０１８６】
[0121]次に、非感光性タイプの裏面研削テープをウエハの樹脂層の上に積層し、樹脂層の反対側のウエハの裏面を研削及びドライポリッシュして、ウエハのシリコン層を厚さ５０μｍまで薄化した。次に裏面研削テープを取り除いた。
【０１８７】
[0122]次に、ウエハの裏表面上にダイシングテープを積層し、ダイシングソー（ＤＡＤ３４１、ＤＩＳＣＯ  Ｃｏｒｐ）によって７ｍｍ２に切断して、樹脂層を有する薄化シリコンチップを得た。
【０１８８】
[0123]これと並行して、反対側の上にポリマー接着剤層をコートした第２の薄化ウエハの裏表面にダイシングダイアタッチテープ（ＩＢＦ−８５５０Ｃ、住友ベークライト株式会社）を積層した。次に、上記のようにしてウエハを切断して同様の７ｍｍ２のシリコンチップを得た。
【０１８９】
[0124]ソルダーレジスト（ＰＳＲ４０００  ＡＵＳ３０８、太陽インキ製造株式会社）の厚さ２０μｍ±５μｍの層をコートしたビスマレイミド−トリアジン樹脂積層体基板基材（厚さ：０．３５ｍｍ）の上に、ダイシングダイアタッチテープからの接着剤層を含むダイを実装した。チップ配置装置ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２（キャノン  マシナリー）を用いることによって、チップを１３０℃の温度及び１０Ｎの圧力で２秒間実装した（テープ側が下で樹脂側が上）。基板上のチップ積層構造体を形成したものと同じ装置を用いて、実装チップの上面上に、ダイシングダイアタッチテープを用いない（即ち研削面上に接着剤層を有しない）ウエハから切断した他のチップを、１５０℃の温度及び１０Ｎの圧力で１秒間、樹脂側を上にして結合させた。積層されたチップパッケージ基板を１７５℃にて１５分間加熱して、金ワイヤーボンディングの熱履歴に近づけた。
【０１９０】
[0125]次に、成形機（ＹＩＥ、ＴＯＷＡ株式会社）を用いることによって、１７５℃の温度及び１０Ｎの圧力で１分間トランスファー成形することによって、積層チップを実装した基板の表面を封入樹脂（ＥＭＥ−Ｇ７６０Ｌ、住友ベークライト株式会社）で封入した。次に、複数のダイスタックを含む基板上のオーバーモールドパッケージを、１７５℃の熱処理に４時間かけて、コートした樹脂層及び封入成形化合物の両方を硬化させて、それによって半導体デバイスを得た。
【０１９１】
[0126]上述のプロセスから９個の半導体デバイスを選択した。デバイスを、ＥＳＰＥＣ温度＆湿度チャンバーＬＨＬ−１１３内において８５℃の温度及び６０％ＲＨの湿度で１６８時間処理し；次に、これらを２６０℃の温度のリフロー炉に３回通した。リフロープロセスの後に、半導体デバイスのそれぞれを走査型音波断層撮影（ＳＡＴ）測定及び断面観察に関して調べた。半導体デバイスの検査によって、いずれのパッケージにおいても欠陥又は層間剥離の不具合は起こっていなかったことが分かった。同じプロセスからの７つの半導体デバイスの別の組において、デバイスを熱サイクル条件（−５５℃＋１２５℃、１０００サイクル）にかけた。熱サイクルの後において、ＳＡＴ又は断面観察によって空隙は検知されなかった。而して、本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様は、高湿度下及び熱サイクル後においていずれも良好に機能するチップスタックデバイスを提供することができることが示される。
【０１９２】
ＲＤＬデバイスの製造：
[0127]配合物Ｆ９、並びに２種類の商業的に入手できる比較ポリマー：比較ポリマー１（ＣＰ１）及び比較ポリマー２（ＣＰ２）を用いて、再分配層デバイスを製造した。それぞれの樹脂に関して合計で３つのデバイスウエハを製造した。デバイスに関する累積データを以下の表１４に示す。表中において、ソフトベーク（ＳＢ）、露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び硬化のデータは、℃で表す温度、分で表す時間、ｍＪ／ｃｍ２で表す露光量、及びΩで表す抵抗を与えている。
【０１９３】
[0128]それぞれ２０００ÅのＰＥＣＶＤ窒化物及び２０００Åのスパッタ銅を堆積させた一連の６インチのシリコンウエハに、Ｓｉｐｌｅｙ  １８１３ポジティブ型フォトレジストをスピンコート（約１μｍ）し、次にホットプレート上において１１０℃で３分間ソフトベークした。コートしたウエハを、フォトマスクを通して化学線（９０ｍＪ／ｃｍ２、ｉ線）に曝露した。画像を０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ、ＣＤ２６）中で現像した。ハードベーク（１３０℃、３分間）の後、現像された領域の露光銅金属を、銅エッチャント（Ｔｒａｎｓｅｎｅ  ＡＰＳ−１００）を用いてエッチングして、銅線（幅２５μｍ）によって接続されている２つの銅パッド（直径７５μｍ）を顕出させた。脱イオン（ＤＩ）水ですすいだ後、アセトンを用いて未現像のフォトレジストを除去した。
【０１９４】
[0129]次に、パターン化された第１の銅線を有するそれぞれのウエハを、反応性イオンエッチ（２５／１９ｓｃｃｍ  Ａｒ／Ｏ２、３００Ｗ、３００ミリトル、３０秒間）にかけ、表１４に示すように、配合物Ｆ９、ＣＰ１、又はＣＰ２の１つをスピンコートし、ソフトベークした。ソフトベークの後、マスクアライナ上のマスク部材を通し、ｉ線帯域通過フィルターを通して、その配合物に関して表１４に示されている露光線量に像様露光した。これも表１４に示されているように、ＣＰ１ウエハは、露光後ベーク処理を行い、次に０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ水性現像剤を噴霧することによって潜像パターンを現像するために、他のウエハと結合させた。次に、それぞれのパターン化されたウエハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＣ高性能オーブン内において、Ｎ２雰囲気中で表１４に示されている時間及び温度で硬化させた。次に、それぞれのウエハを、Ｍａｒｃｈ  ＰＸ−５００プラズマ清浄化装置内において、示されているデスカムプロセスにかけた。
【０１９５】
[0130]次に、パターン化された膜を希釈銅エッチャント（２５重量％のＴｒａｎｓｅｎｅ  ＡＰＳ−１００、４秒間）に曝露し、水ですすぎ、次にハードベーク（１３０℃、３分間）した。次に、それぞれのウエハをスパッタリングチャンバー（Ｄｅｎｔｏｎ  Ｅｘｐｌｏｒｅ  １４）中に配置し、アルゴンプラズマで予備清浄化し、次にチタン（２００Å）、続いて銅（２０００Å）でスパッタリングした。次に、それぞれのウエハにＡＺ−９２６０をスピンコートし、ソフトベーク（１１０℃、３分間）し、化学線（９００ｍＪ／ｃｍ２、ｉ線）に像様露光し、ＡＺ−４００Ｋ（１：２．５ｗｔ／ｗｔ、２分間）中で現像し、希釈銅エッチャントに曝露（４秒間）して銅線の酸化を排除した。ＤＩ水ですすいだ後、ウエハを電気メッキ浴（Ｍｉｃｒｏｆａｂ  ＳＣ：ＳＣ  ＭＤ増白剤及びＳＣ  ＬＯ  ７０／３０レベリング剤を補充）中に配置した（４００ｍＡ、６分間）。電気メッキ浴から取り出した後、ウエハをＤＩ水ですすぎ、残留しているフォトレジストをアセトンでストリッピングし、次に金属シード層を適当な銅、次にチタンエッチャントで除去して、種々のポリマー再分配層の上面上に第２の金属線を顕出させた。次に、それぞれのウエハに関して第２の金属構造体の第１の金属構造体への電気的導通及び抵抗を測定し、これらの測定値の平均を表１４に報告する。示されているように、配合物Ｆ９は商業的に入手できるＣＰ１及びＣＰ２材料と同等か又はそれよりも良好な結果を与えた。
【０１９６】
【表１４】
2015515739.tif 000062
【０１９７】
ここまでで、本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様は、それらが意図される用途のために望ましい応力、弾性率、誘電定数、破断伸び、及び水蒸気に対する透過性のレベル又は値をかかる組成物が与えることを可能にする調整可能な特性を与えることを認識すべきである。更に、かかる態様は自己画像形成性であることが示され、上記及び下記のチップスタック、ＲＤＬ、及びＣＩＳデバイスのような所望のデバイスの形成を可能にするポジティブ型又はネガティブ型のいずれかの組成物として配合することができることを認識すべきである。
【図１】
2015515739.tif 000064
【図２】
2015515739.tif 000065
【図３】
2015515739.tif 000066
【図４】
2015515739.tif 000067
【図５】
2015515739.tif 000068
【国際調査報告】
2015515739.tif 000069
2015515739.tif 000070