(57)【要約】  ＮＯ２および、所望により、Ｏ２を酸化剤として用いて、水性溶液に溶解されたＳｎ２＋を第二スズ化合物に酸化する方法であって、該水性溶液はｐＨ０〜７の範囲に保たれ、Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび酸化剤は反応スキーム：  ａ  Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ＋  ｂ  Ｏ２＋  ｃ  ＮＯ２−  →  第二スズ化合物［スキーム中、ａ、ｂおよびｃはモル数であり、但し、ｂが実質的にゼロである場合、該水性溶液はＣｌ−、ＨＳＯ４−およびＳＯ４２−を実質的に含まない］に従って用いられる方法がここに開示される。
2015507594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯ２−および、所望により、Ｏ２を酸化剤として用いて、水性溶液に溶解されたＳｎ２＋を第二スズ化合物に酸化する方法であって、該溶解されたＳｎ２＋は、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎから得られ、ここで、Ｘｎ−は対アニオンを示し、ｎは１〜２の整数であり；該酸化の間、該水性溶液はｐＨ０〜７の範囲に保たれ、該塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび該酸化剤は、反応スキーム：
ａ  Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ＋  ｂ  Ｏ２＋  ｃ  ＮＯ２−  →  第二スズ化合物
［スキーム中、ａ、ｂおよびｃはモル数であり、但し、ｂが実質的にゼロである場合、該水性溶液はＣｌ−、ＨＳＯ４−およびＳＯ４２−を実質的に含まない］
に従って用いられることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｃがａの０．０５〜０．５倍であって、ｂがゼロよりも大きな請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂが差ａ−ｃに少なくとも等しい請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２およびＳｎＩ２よりなる群から選択される請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｂが実質的にゼロであり、ｃがａの０．５〜１．５倍であって、Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｐＨが０〜３．５の範囲に保たれ、但し、ｐＨは、該溶液に溶解された可溶性第二スズ化合物を得、かつ沈殿の形成を妨げるのに十分低く保たれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｐＨが２．０〜６の範囲に保たれ、但し、ｐＨはナノ粒状ＳｎＯ２を沈殿させるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該溶液が純粋に水性である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２０〜３０℃の温度で行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２０〜３０ナノメートルの平均粒子直径および４〜８ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を持ち；および／または請求項８に記載の方法に従って得ることができる、球状粒子よりなるナノ粒状ＳｎＯ２。
【請求項１３】
フッ化物イオンでドープされ、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、請求項１２に記載のナノ粒状ＳｎＯ２。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ＳｎＯ２（酸化第二スズ）は、透明電極に、およびガスセンサーに長い間用いられてきた。これらの目的では、それは薄層の形態で基板上に適用される。ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２用の前駆体として適切なスズ化合物を含有する噴霧−析出層の熱分解（thermolysis）により、単一の工程で形成できる。基板としてのガラスに頻繁に適用されるこのタイプの層は、例えば、ソーラーパネルで用いられる透明電極に特に適している。別法として、ＳｎＯ２を、予備形成されたナノ粒子として、例えば、分散液として基板上に塗布することができ、これを、次いで、再度熱分解して、予備形成されたナノ粒子と一緒に、ナノ粒子の表面に由来する高い比表面積を有する薄層に焼結させる。このタイプの層は、もし基板として電極に適用されるならば、ガスセンサーに特に適している。
【０００２】
ＳｎＯ２は中性から弱酸性のｐＨの水性溶媒にかなり不溶性である。予備形成されたＳｎＯ２は、かくして、アルカリ化による可溶性第二スズイオン−含有塩の最初は強酸である溶液の沈殿によって得ることができよう。しかしながら、過剰な酸は、中和に際して、過剰な塩を形成し、これは沈殿したＳｎＯ２に取り込まれるであろう。従って、より便宜な方法は、第一スズイオン−含有塩から出発することである。これらは弱酸性のｐＨにおいてのみより高い溶解性を有するが、他方、それらは、第一スズから第二スズ酸化状態への酸化工程を必要とし、その後、ＳｎＯ２を沈殿させることができる。第一スズイオンのための非常に通常かつ知られたそのような酸化剤は雰囲気酸素である。酸素による第一スズイオンの無触媒酸化は比較的遅く、その半減期は数時間または数日の大きさである。そのような場合、不溶性沈殿ＳｎＯ２は結晶構造を形成する。他方、もし第一スズイオンの酸化が非常に速いと（例えば、マイクロ秒またはナノ秒さえの桁の半減期）、ＳｎＯ２の自発的に形成された粒子は、規定された結晶構造をもはや形成することができない。従って、ＳｎＯ２の粒子は、水性媒体に懸濁されたまたは分散されたナノサイズの粒子として残る傾向がある。第一スズイオンの速い酸化は、速い化学量論的酸化剤によって、または酸素による接触加速酸化によって達成することができる。
【０００３】
ＳｎＣｌ２に由来する第一スズイオンは亜硝酸塩によってヒドロキソ−含有第二スズ種まで素早く酸化され得ることは、“Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”（無機および一般化学雑誌）、１５５、ｐｐ．２２５−２４、１９２６においてＲａｓｃｈｉｇによって観察された。しかしながら、これらの研究は、空気の排除下で、かくして、雰囲気酸素の除去下で行われた。というのは、ＳｎＣｌ２水性溶液は金属スズおよび塩酸から新たに調製されたからである。それらは、１：１の亜硝酸塩に対する第一スズイオンのモル比でも行われた。Ｒａｓｃｈｉｇは、彼の条件下ではＳｎＯ２の沈殿の形成を観察しなかった。塩酸での彼のＳｎＣｌ２の製造に鑑みると、これは、沈殿を妨げた、彼の反応溶液の依然として顕著に酸性のｐＨによるものであろう（以下の段落も参照）。
【０００４】
Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１６（１），ｐｐ．２２１−２２８，１９６２は、３Ｍ  ＨＣｌまたは２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の強酸性条件下では、亜硝酸塩は塩化第一スズを第二スズ種に酸化することを開示する。この刊行物は、再度、酸素を含まない媒体を用いた（溶液は終始酸素を含まない窒素でバブリングされた；２２２頁の中段参照）。また、そのような酸性条件下では、より最近の刊行物であるＧｅｏｓｙｓｔｅｍ  Ｅｎｇ．５（４），ｐｐ．９３−９８によってその図面４、６および特に８において証明されているように、ＳｎＯ２は沈殿できなかった。
【０００５】
ＵＳ４，１６４，５４２Ａは、スズでメッキされたスクラップを脱スズするための方法を記載しており、そこでは、金属スズの被覆物が、２３６°Ｆまでの温度にて、１８〜３０％の水酸化ナトリウムおよび２〜１０％の亜硝酸ナトリウムを含有する強アルカリ性溶液に溶解されている。この方法はスズ金属から第一スズイオンを直ちに形成し、これは、次いで、スズ酸ナトリウムまでさらに酸化されると推定される。次いで、スズ酸ナトリウムは冷却によって沈殿し；沈殿は「スズ酸ナトリウム結晶」と呼ばれる。
【０００６】
前記した出願において半導性層としてＳｎＯ２を用いるためには、その導電率を増加させるのが有利であり、これは、通常、それを、インジウム、アンチモン、コバルト、マンガンおよび、特に、フッ素のような他の元素でドープすることによってなされてきた。フッ素がドープされたＳｎＯ２被覆ガラスは、インジウムをドープしたＳｎＯ２に対する安価な代替物として認識されてきた。なぜならば、それは雰囲気条件下ではかなり安定であり、化学的に不活性であり、機械的に硬く、高温抵抗性であって、物理的摩耗に対して高い耐性を有するからである。フッ素がドープされたＳｎＯ２被覆ガラスを調製するための長い間知られた方法は、ＨＦも含有する第二スズ種の水性溶液をガラス上に噴霧し、これを数百度まで予熱し、これを乾燥し、噴霧された層をか焼して、フッ素がドープされたＳｎＯ２被覆ガラスを得ることによるものである（例えば、Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３８０，ｐｐ．１６９−１７８，２００８参照）。フッ素がドープされたＳｎＯ２半導性層に関する後の刊行物において、噴霧可能な溶液は、慣用的には、ＳｎＣｌ４五水和物のアルコール溶液およびＮＨ４Ｆ水性溶液を混合することによってなされてきた。（ＨＦとしての、またはＮＨ４Ｆとしての）フッ化物の使用されたモル量は、典型的には、スズのモル量の０．５から８倍の範囲にあった（例えば、ＵＳ２００８／０２３７７６０の実施例２、段落６４参照）。ナノ粒状のフッ素がドープされたＳｎＯ２が最近の刊行物（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５３，ｐｐ．３１６−３２１，２０１０）において調製されており、ナノ粒状フッ素は、混合された水性／メタノール性／アセチルアセトン溶媒中のＳｎＣｌ２、ＨＦおよびアンモニアを用いて、ゲルを得、続いて、濾過し、ＡｇＮＯ３溶液でのテストがいずれのＡｇＣｌ沈殿も形成しなくなるまで塩素イオンを洗い流し、次いで、６００〜７００℃でか焼（calcination）するゾル−ゲル技術によってドープされた。この刊行物は、いずれの明示的に添加された酸化剤も使用しなかった。
【０００７】
一般に、発明者らまたは出願人に知られた先行技術は、亜硝酸塩による、または雰囲気酸素による第一スズの酸化を研究したものであった。それが亜硝酸塩による酸化を研究した限りは、それは、酸化の反応メカニズムに関しては沈黙している。もし、先行技術において、沈殿したナノ粒状ＳｎＯ２を調製するのに第一スズイオン−含有塩が用いられたならば、発明者らおよび出願人の知識によると、それは常に安価かつ容易に入手できるＳｎＣｌ２であった。
【０００８】
本発明は、特に、ナノ粒状ＳｎＯ２の調製のための、第一スズイオンから第二スズ化合物へ酸化する改良された方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１６４，５４２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２３７７６０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｒａｓｃｈｉｇ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１５５、ｐｐ．２２５−２４，１９２６
【非特許文献２】Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１６（１），ｐｐ．２２１−２２８，１９６２
【非特許文献３】Ｇｅｏｓｙｓｔｅｍ  Ｅｎｇ．５（４），ｐｐ．９３−９８
【非特許文献４】Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３８０，ｐｐ．１６９−１７８，２００８
【非特許文献５】Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５３，ｐｐ．３１６−３２１，２０１０
【発明の概要】
【００１１】
以下に示すのが、かくして、本発明の目的である：
（１）ＮＯ２−および、所望により、Ｏ２を酸化剤として用いて水性溶液に溶解したＳｎ２＋を第二スズ化合物まで酸化する方法であって、該溶解されたＳｎ２＋は塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎから得られ、ここで、Ｘｎ−は対アニオンを示し、ｎは１〜２の整数であり；ここで、該酸化の間に、該水性溶液はｐＨ０〜７の範囲に保たれ、該塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび該酸化剤は反応スキーム：
ａ  Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ＋ｂ  Ｏ２＋  ｃ  ＮＯ２−  →  第二スズ化合物
「スキーム中、ａ、ｂおよびｃはモル数であり；但し、ｂが実質的にゼロである場合、該水性溶液はＣｌ−、ＨＳＯ４−およびＳＯ４２−を実質的に含まないものとする」
に従って用いられる方法、
（２）ｃがａの０．０５〜０．５倍であって、ｂがゼロよりも大きい前記（１）に記載の方法、
（３）ｂが差ａ−ｃと少なくとも等しい前記（２）に記載の方法、
（４）Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２およびＳｎＩ２よりなる群から選択される前記（２）または（３）に記載の方法、
（５）Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である前記（４）に記載の方法、
（６）ｂが実質的にゼロであり、ｃがａの０．５〜１．５倍であって、Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である前記（１）に記載の方法、
（７）ｐＨが０〜３．５の範囲に保たれ、但し、ｐＨは、溶液に溶解された可溶性第二スズ化合物が得られ、かつ沈殿形成を妨げるのに十分低く保たれる前記（１）〜（６）の一つに記載の方法、
（８）ｐＨが２．０〜６の範囲に保たれ、但し、ｐＨはナノ粒状ＳｎＯ２を沈殿させるようなものである前記（１）〜（６）の一つに記載の方法、
（９）Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である前記（８）に記載の方法、
（１０）該溶液が純粋に水性である前記（９）に記載の方法、
（１１）２０〜３０℃の温度で行われる前記（１０）に記載の方法、
（１２）２０〜３０ナノメートルの平均粒子直径および４〜８ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を持ち；および／または前記（８）の方法に従って得ることができる球状粒子よりなるナノ粒状ＳｎＯ２、
（１３）フッ化物イオンでドープされ、前記（９）〜（１１）の一つに記載の方法によって得ることができる前記（１２）に記載のナノ粒状ＳｎＯ２。
【００１２】
本発明の利用性のさらなる領域は、以下に提供される詳細な記載から明らかとなるであろう。詳細な記載および具体的な実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しつつ、説明のみを目的とすることが意図され、本発明の範囲を限定する意図ではないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明は、詳細な記載および添付の図面からより十分に理解されるであろう。
【図１】図１は、（本発明に従って）ＳｎＦ２から出発して調製されたナノ粒状ＳｎＯ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】図２は、ＳｎＣｌ２（先行技術）から出発して調製されたナノ粒状ＳｎＯ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましい実施形態の以下の記載は、性質上、単に実例であって、断じて、発明、その適用、または使用を限定する意図ではない。
【００１５】
予期せぬことに、酸化されるべき第一スズイオン塩に対して等モル量未満のＮＯ２−が用いられ（すなわち、ｃ＜ａ、例えば、ｃ＝０．１ａ）、かつ反応媒体が無酸素でない場合、それにも拘わらず、第一スズイオンの沈殿可能なナノ粒状ＳｎＯ２への約４０〜５０モル％の変換があることが観察された。これは、酸素が主たる酸化剤として作用する接触酸化プロセスを示す。理論に拘束されるつもりはないが、そのような沈殿条件下で形成されたナノ粒状ＳｎＯ２、またはＮＯ２−、またはそれらの未知の中間体、またはこれらの２以上の組合せのいずれかが、雰囲気酸素による第一スズイオンのそうでなければ非常に遅い（数日〜数週間）酸化を触媒すると推定される。また、予期せぬことに、第一スズイオンをそれらのＳｎＦ２塩として使用した場合に、形の良い、球状の、非−凝集ナノ粒状フッ化物がドープされたＳｎＯ２を沈殿させることができるのも観察された。
【００１６】
本発明の方法において、第一スズイオン塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎが用いられる。これはイオン性のそのような塩であってよいが、それである必要はなく、但し、それは水性溶液に対する十分な溶解度を有し、すなわち、室温において溶液の１００ｍｌ当たり少なくとも０．１ｇの溶解度を有するものとする。そのための例は、第一スズイオンに対して感知できる酸化または還元効果を有さず、好ましくは、第一スズイオンに対して感知できるキレート特性を有しない、単一荷電（ｎ＝１）または二重荷電（ｎ＝２）対アニオンを持つ塩である。単一荷電対アニオンＸ−についての例はハロゲン化物アニオン（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物）、硝酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩または炭酸水素塩である。二重荷電対アニオンＸ２−についての例は硫酸塩である。
【００１７】
本発明の方法は亜硝酸塩も用いる。これは、水性溶液に十分に可溶性である、すなわち、室温において溶液の１００ｍｌ当たり少なくとも０．１ｇの溶解度を有するいずれかの亜硝酸塩の形態で用いることができる。好ましいのは、ＮａＮＯ２およびＫＮＯ２のような亜硝酸のアルカリ金属塩であり、より好ましいのはＮａＮＯ２である。
【００１８】
本発明の方法は、所望により、酸素を用いてもよい。これは純粋な酸素ガスまたは空気であってよく、好ましくは、それは純粋な酸素である。酸素は、酸素−含有ガス相と接触している溶液のかき混ぜまたは撹拌下で、または酸素または酸素−含有ガスを溶液中にバブリングすることによって溶解させることができる。
【００１９】
反応スキーム中のモル数ａ、ｂおよびｃは使用される出発物質の量に関する。モル数ａは、かくして、第一スズ塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎの使用される量に関する。モル数ｂは、反応溶液中で最初に存在する溶解した酸素ガスの合計量に関連し、所望により、溶液に再度溶解される。いずれの時点においても、反応溶液に溶解された酸素ガスのモル数は、その溶液中での「モル／ｌで表した」酸素飽和濃度に［ｌで表した］その溶液の体積を掛け合わせた積を超えることができないのは明白である。もしｂがその積よりも大きくなることが望まれるのであれば、一旦、反応溶液中の酸素ガスの濃度が本発明の酸化方法によるその消費のため該飽和濃度未満まで落ちれば、さらなる酸素ガスの前記した反応媒体への再溶解を行うことができる。
【００２０】
モル数の商ｂ／ａおよびｃ／ａは必ずしも（数学的な意味での）［有理数］ではない。これらの商は（数学的な意味での）いずれかの正の実数であってよい。これは、一方では、亜硝酸塩および酸素を、各々、第一スズイオン塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎの初期量を超えて、任意の実数モル超過ｅ２およびｅ１で使用することができるからである。これは、他方において、本発明の方法では、第一スズイオンの第二スズ化合物への変換は、少なくとも１つの主たる化学量論的酸化反応に従って行われると考えられているからであり、酸化された第一スズイオンの１モル当たり亜硝酸塩の１モルを消費し、少なくとも１つの主たる接触酸化反応によると、酸化された第一スズイオンの１モル当たり０．５モルの酸素を消費すると考えられる。もしｓとして該主たる化学量論的酸化反応にわたって形成された第二スズ化合物のモル数、およびｔとして該主たる接触酸化反応にわたって形成された第二スズ化合物のモル数を採用すれば、
ｂ／ａ＝（０．５ｔ＋ｅ１）／（ｓ＋ｔ）、ｃ／ａ＝（ｓ＋ｅ２）／（ｓ＋ｔ）
となる。商ｃ／ａは常にゼロよりも大きい。というのは、亜硝酸塩は常にある程度本発明に従って使用されるからである。
【００２１】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎは、好ましくは、反応溶液中のその濃度が、典型的には、約１ミリモル濃度〜約０．２モル濃度、好ましくは約０．０５モル濃度〜約０．２モル濃度の範囲となるようなモル濃度量で用いられる。もし形成された第二スズ化合物を溶解された状態に保つことが意図されれば（後記参照）、むしろより低い濃度を選択することができる。もしナノ粒状ＳｎＯ２の沈殿を形成することが意図されれば（後記参照）、むしろより高い濃度を選択することができる。
【００２２】
本発明の反応では、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび亜硝酸塩は、一般に、水性溶媒に溶解された形態で用いられる。塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび亜硝酸塩は、個々に、反応溶媒に予め溶解させ、その後、それらを相互に接触させるのが好ましい。塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび亜硝酸塩を予め溶解させるための溶媒は同一である必要はないが、好ましくは、それらは同一である。Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ溶液を亜硝酸塩溶液に加えてよく、またはその反対であってもよい。添加の速度は臨界的ではないが、１つの好ましい実施形態においては、１つの溶液を一度に他の溶液に注ぐ。この後者の場合においては、Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ溶液を亜硝酸塩溶液に加えるのがより好ましい。いずれかの要求される酸素の添加は、口が開けられた容器中で、または反応媒体への酸素ガスのバブリング下でさえ、酸化反応を行うことによって可能とすることができる。
【００２３】
該方法のいくつかの実施形態において、モル数ｂはゼロよりも大きく、例えば、ｂはａの少なくとも０．０５倍であり、すなわち、少なくとも５モル％のＯ２をＳｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎのモル量に対して用いる。好ましくは、従って、ｂは、それがａ−ｃの差と少なくとも等しいものとする。この場合、ｃ／ａの商は、好ましくは、約０．０５〜約０．５の範囲；より好ましくは、約０．３〜約０．４の範囲にある。この実施形態において、前記した塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎのいずれを用いてもよいが、好ましいのはハロゲン化物塩ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２およびＳｎＩ２である。最も好ましいのはＳｎＦ２である。この実施形態は、主たる酸化剤としての酸素としての主として接触酸化プロセスである。この実施形態において、水性溶液は実質的にＣｌ−、ＳＯ４２−およびＨＳＯ４−を実質的に含まなくできるが、必ずしもそうでなくてもよい。
【００２４】
該方法の他の実施形態において、ｂは実質的にゼロであり、これは、本発明との関係では、酸素ガスが明示的には加えられず、さらに好ましくは、例えば、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでのバブリングによって、反応溶液は、５％以下の残存酸素濃度、好ましくは前記した飽和濃度の１％以下まで、酸素ガスが枯渇されていることを意味する。溶液中での残存酸素濃度は、例えば、較正されたガスクロマトグラフィーによって、またはポーラログラフィーによって決定することができる。いくつかの実施形態では、商ｃ／ａは、好ましくは約０．５〜約１．５の範囲；より好ましくは約１．０〜１.３の範囲であり、特に好ましくは、それは約１．２である。これは、亜硝酸塩による主として化学量論的酸化の実施形態である。この場合、好ましい塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎはＳｎＦ２である。いくつかの実施形態において、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎから由来するＸｎ−および亜硝酸塩以外に、他のタイプの対アニオン、または第一スズイオンまたは第二スズイオンのためのキレート剤は反応溶液に加えられない。
【００２５】
本明細書中で用いるように、「塩化物イオンを実質的に含まない」は、室温にて０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ３水性溶液と１：１の容積比率で混合すると、ＡｇＣｌの目に見える沈殿を与えない溶液を意味することを意図する。
【００２６】
本明細書中で用いるように、「硫酸水素塩および硫酸イオンを実質的に含まない」は、室温にて０．０１Ｍ  ＢａＣｌ２水性溶液と１：１の容積比率で混合すると、ＢａＳＯ４の目に見える沈殿を与えない溶液を意味することを意図する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は水性溶液中で行われる。
【００２８】
本明細書中で用いるように、「水性溶液」は、溶媒が水および、所望により、水の容量に基づいて、０〜２０容量パーセントの、メタノール、エタノールおよびプロパノールよりなる群から選択される混合されるアルコールの溶液を意味することを意図する。いくつかの実施形態では、溶媒はいずれのアルコール共溶媒も含まない水である。これは、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび亜硝酸塩を予め溶解させるために用いられる溶媒にも当てはまる（前記参照）。
【００２９】
いくつかの実施形態において、該方法は約室温にて、すなわち、約１０〜３０℃、好ましくは約２０〜２５℃の温度で行われる。
【００３０】
本発明の方法において、第一スズイオンは「第二スズ化合物」に酸化される。これは、本発明との関係では、溶解するかまたは沈殿するかに拘わらず、反応水性溶液中で形成され得る全てのＳｎ（ＩＶ）含有化合物を含むことが意図された上位概念の用語である。これらは、例えば、ヒドロキソ錯体Ｓｎ（ＯＨ）ｘ（４−ｘ）＋であり、ここで、ｘは０〜３であり（０は加水分解するＳｎ（ＩＶ）の強い傾向のため起こりそうにない）、あるいは配位されたヒドロキシ基の１以上が溶液中に存在する他の対アニオン、特に、Ｘｎ−がフッ化物である場合の、四フッ化第二スズのようなＳｎ（ＩＶ）四ハロゲン化物、およびＳｎＯ２＋またはＳｎＯ（ＯＨ）＋で置換されたそのような錯体、およびそれらの水和した形態である。全てのこれらの第二スズ化合物は、他のものに変換することができ、それらの各濃度は、とりわけ、溶媒、ｐＨ、温度、および関連する変換反応の力学および熱力学に依存する。これまでの第二スズ化合物は、本発明との関係では、「可溶性」と考えられる第二スズ化合物のありそうであるが非限定的な例である。本発明との関係で「不溶性」と考えられる第二スズ化合物は、ＳｎＯ２およびその水和された形態、すなわち、Ｓｎ（ＯＨ）４としても書くことができるＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏのような、ｎが、例えば、１〜４、特に、２であるＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏである。
【００３１】
本発明の方法において、ＮＯ２−は、結局は、他の窒素−含有生成物に変換される。それらは、主として、Ｎ２Ｏ、ＮＯおよびＮＯ２のような窒素酸化物であるが、他の種もある程度存在してよい。
【００３２】
本発明の方法は、０〜７の範囲のｐＨで実行される。この範囲は、一般に、過剰の酸、過剰の塩基および／または緩衝試薬無くして、反応体および溶媒単独の存在から自動的に達成される。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ｐＨは０〜３．５の範囲に保たれ、沈殿が形成されない、すなわち、先に例示したような可溶性第二スズ化合物のみが存在するような低いｐＨ値に保たれる。Ｘｎ−がＦ−である場合には、ｐＨは、より好ましくは、１．０〜２．０の範囲内に、十分低く保たれて、沈殿は形成されない。Ｘｎ−がＣｌ−である場合には、ｐＨは、好ましくは、０．０〜１．０の範囲内に、十分低く保たれ、沈殿は形成されない。これらの範囲内でのｐＨの降下は、溶解に際して遊離酸を形成する過剰の塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎによって、または酸、特に、（出発の塩が、各々、ＳｎＦ２またはＳｎＣｌ２である場合のＨＦまたはＨＣｌのような）出発塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎと同一の共役塩基アニオンＸｎ−を有する酸、またはＨＮＯ３を加えることによって達成することができる。これらの範囲内でのｐＨの増加は、好ましくは、亜硝酸塩の前記されたアルカリ金属塩におけるのと同一のアルカリ金属カチオンを有するアルカリ金属水酸化物を加えることによって達成することができる。具体的には、もしＸｎ−がＦ−である場合、再度、亜硝酸塩の前記したアルカリ金属塩におけるのと同一のアルカリ金属カチオンを有するアルカリ金属フッ化物を使用することもできる。酸化反応の完了後に、導入部で述べた噴霧−コーティングによるＳｎＯ２半導性層の調製における噴霧溶液のような、沈殿を含まないこの透明な反応溶液を用いることができる。もしそのようなＳｎＯ２半導性層がフッ化物ドープＳｎＯ２であることが意図されていれば、まず、ＳｎＦ２が出発塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎとして好ましい。この場合、もし必要であれば、例えば、溶液に基づいて２０〜５２ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％のＨＦを含む水中のＨＦの濃い溶液（＝フッ化水素酸）を用いることによって、酸化反応溶液のｐＨを１．０〜２．０の前記範囲内であって、沈殿が形成されないように低く保つのが二番目にやはり好ましい。これらの２つの好ましい特徴は、フッ化物をドープしたＳｎＯ２半導性層の製造において既になされたように、スズに関連するのと同一の典型的な量範囲において、むしろ大量のフッ化物を有することを可能とする（導入部参照）。これらの２つの好ましい特徴は、前記の意味で塩化物イオンを実質的に含まない、または全体的にさえ塩化物イオンを含まない噴霧溶液を提供することも可能とし、その結果、か焼後にそれから得られたフッ化物をドープしたＳｎＯ２半導性層も塩化物を欠如している。ここに同様に適用することができる噴霧−コーティングおよびか焼によってＳｎＯ２半導性層を調製するための実例となる方法については、引用されたＫｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３８０，ｐｐ．１６９−１７８，２００８の１７１頁中段に言及しておく。
【００３４】
もう１つの好ましい実施形態において、ｐＨは２．０〜６の範囲に保たれ、前記の意味での不溶性第二スズ化合物が溶液から沈殿するように保たれる。Ｘｎ−がＦ−である場合、ｐＨは、より好ましくは、３．０〜５．０の範囲内に保たれ、不溶性第二スズ化合物が溶液から沈殿するように保たれる。Ｘｎ−がＣｌ−である場合、ｐＨは、より好ましくは、０．０〜１．０の範囲内で、十分低く保たれ、沈殿は形成されない。Ｘｎ−がＣｌ−である場合、ｐＨは、より好ましくは、２．０〜４．０の範囲内に保たれ、不溶性第二スズ化合物が溶液から沈殿するように保たれる。不溶性第二スズ化合物は、直ちに、ナノ粒状ＳｎＯ２の形態で沈殿し、これは、もしフッ化物が溶液中に存在すれば、フッ化物を含有してもよい。酸化溶液のｐＨは、再度、先に例示されたように、制御することができる。ドーパントのフッ化物の量は、所望により、アルカリ金属フッ化物またはＨＦの形態におけるように、さらなるフッ化物を反応溶液に加えることによっても、０〜約４重量％の有用な範囲内に制御することができる。所望により、フッ素がドープされたナノ粒状ＳｎＯ２は、濾過、上清の沈積／デカンテーション、または遠心のような物理的分離方法によって反応溶液から分離することができる。次いで、沈殿を乾燥することができ、導入部で記載されたように、かつ公知の方法と同様に、ガスセンサーで用いることができる。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，８，ｐｐ．８２３−８３９（２００６）およびそこに引用された文献を参照されたし。
【００３５】
先行技術において、または本発明でＳｎＦ２から形成された場合になされるように、ＳｎＣｌ２から形成されたナノ粒状ＳｎＯ２の形態の差はかなり顕著である。図１は、２０００００倍の倍率下でのＳｎＦ２からの沈殿の走査型電子顕微鏡写真を示す。この沈殿は、典型的には、ほとんど規則的な形状であり、すなわち、ほとんど球状である単一の凝集していない見掛け上アモルファスの粒子よりなる。これらの粒子の非−凝集は、沈殿媒体中での顕著な量の塩化物イオンの不存在によるものと考えられ；予期せぬことに、フッ化物対イオンがそのような凝集を供するように見えない。これらのほとんど球状の粒子は、約２０〜約３０ナノメートルの典型的な平均粒子直径を有することができる。それらは、約９〜約５５ナノメートルの範囲の典型的な粒子直径を有することができる。別法として、それらは約４〜８ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を有することができる。好ましくは、この沈殿の粒子は約２０〜約３０ナノメートルの平均粒子サイズおよび約９〜約５５ナノメートルの範囲の粒子直径を有する。別法として、該球状粒子は、好ましくは、約４〜８ナノメートルの粒子直径の標準偏差および約２０〜約３０ナノメートルの平均粒子サイズを有する。このナノ粒状ＳｎＯ２の塩酸への溶解、およびフッ化物−感受性電極でのフッ化物測定は、それが、典型的には、反応条件に依存して、約０．５〜約４重量％のドーパントフッ化物を含有することを示す。また、沈殿が、０．３〜０．６の範囲の商ｃ／ａを有するようなモル量ａのＳｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎよりも小さなモル量ｃの亜硝酸塩とで形成される場合、先に例示したいくつかのガス状窒素酸化物の吸収によると考えられる、黄色を沈殿は最初に有することができるのも観察される。黄色は、５０℃での約１時間のような沈殿の乾燥に際して消失し、これは、沈殿がそのような窒素酸化物を可逆的に吸収できることを示す。沈殿の該アモルファス特性は、デバイ−シェラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）粉末Ｘ−線測定によって証明できるように、そのような乾燥後にも持続するようである。
【００３６】
図２は、その他の点では、図１と同一の実験および測定条件下での、ＳｎＣｌ２から形成された沈殿の走査型電子顕微鏡写真を示す。この沈殿はかなり不規則な形状のものである。それは、見掛け上、非常に小さなサイズの凝集した粒子よりなる。該粒子の直径の範囲は、ＳｎＦ２から作成された前記ＳｎＯ２の直径の範囲を十分に下回っている。粒子の不都合な凝集は、ＳｎＣｌ２からの塩化物イオンの存在によるものであると考えられる。
【００３７】
全体を通じて用いられるように、範囲は、該範囲内にある各々のおよびあらゆる値を記載するための簡易表記法として用いられる。該範囲内の何れの値も該範囲の目標として選択することができる。加えて、本明細書中で引用した全ての文献はここに引用してその全体を援用する。本開示における定義および引用された文献の定義がコンフリクトする場合、本開示が優先する。
【００３８】
特記しない限り、本明細書中のここにおよび他の箇所に表現された全てのパーセンテージおよび量は重量によるパーセンテージを指すものと理解されるべきである。与えられた量は物質の有効重量に基づく。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例１〜８において、ＳｎＦ２の完全な酸化反応が、口の開いた反応容器中で行われ、従って、雰囲気酸素の存在が許容される。微細なナノ粒状ＳｎＯ２はミクロ細孔フィルター（硝酸セルロースミクロ細孔フィルター）の使用によって収集され、フィルター上の残留物は重量測定によって決定される。水性濾液中のＳｎＯ２の残りの含有量はＸＲＦで測定される。
実施例１：等モル量のフッ化第一スズおよび亜硝酸塩（ｃ／ａ＝１；ｂおよびｂ／ａ＞０）
濃度：ＳｎＦ２：３．３７、３３．７ｍＭ、ＮａＮＯ２：３．３７、３３．７ｍＭ
【表１】
2015507594.tif 000003
実施例２：フッ化第一スズよりもわずかに過剰な亜硝酸塩（ｃ／ａ＝１．２；ｂおよびｂ／ａ＞０）
濃度：ＳｎＦ２：３．３７、３３．７ｍＭ、ＮａＮＯ２：４．０３、４０．３４ｍＭ
【表２】
2015507594.tif 000004
実施例３：フッ化第一スズよりもわずかに過剰な亜硝酸塩（ｃ／ａ＝１．２；ｂおよびｂ／ａ＞０）
濃度：ＳｎＦ２：６７．４、１３４．８、２６９．６ｍＭ、ＮａＮＯ２：８０．７、１６１．４、３：２２．８ｍＭ
【表３】
2015507594.tif 000005
実施例４：フッ化第一スズよりもかなり過剰な亜硝酸塩（ｃ／ａ＝１０；ｂおよびｂ／ａ＞０）
濃度：ＳｎＦ２：３．３７、６．７４、１３．４８ｍＭ、ＮａＮＯ２：３３．６、６７．２、１３４．８ｍＭ
【表４】
2015507594.tif 000006
実施例５：亜硝酸塩よりもかなりモル過剰のフッ化第一スズ（ｃ／ａ＝０．１；ｂおよびｂ／ａ＞０）
濃度：ＳｎＦ２：３．３７、６．７４、１３．４８ｍＭ、ＮａＮＯ２：０．３３７、０．６７４、１．３４８ｍＭ
【表５】
2015507594.tif 000007
実施例６−７：亜硝酸塩よりも可変モル過剰のＳｎＣｌ２；単に種々の過剰なＳｎＣｌ２によって調整された、可変反応媒体のｐＨ
【００４０】
１０Ｎ水性ＳｎＣｌ２原液および１０Ｎ水性ＮａＣｌＮＯ２原液を調製する。各例についての手法：（以下の表に従った）ＮａＮＯ２原液の容量アリコットを１００ｍｌのビーカーに入れ、２５ｍｌの水で希釈する。それとは別に、（以下の表に従った）ＳｎＣｌ２原液の容量アリコットを２５ｍｌの水で希釈する。希釈されたＳｎＣｌ２溶液を、１００ｍｌのビーカー中の希釈されたＮａＮＯ２溶液に一度に加える。酸素は排除しなかった、すなわち、ｂ＞０、ｂ／ａ＞０。
【表６】
2015507594.tif 000008
【００４１】
これらの２つの接触酸化プロセスの例（ｂ＞０、ｂ／ａ＞０）において、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎは、本発明によりＳｎＣｌ２であってよい。ここで、０．７〜０．９のｐＨ範囲は、ＳｎＯ２が溶け始める範囲であるように見える。その範囲未満のｐＨの使用は、可溶性の第二スズ種のみを含有する透明な溶液を供するはずである。他方、その範囲を上回るｐＨの使用は、安定に沈殿されたナノ粒状ＳｎＯ２を供するはずである。
【００４２】
実施例８−１０：亜硝酸塩を超える可変モル過剰のＳｎＦ２；種々の過剰なＳｎＦ２によって調整された可変反応媒体のｐＨ
（以下の表Ａに従った）可変濃度の水性ＳｎＦ２原液および０．２Ｍ水性ＮａＮＯ２原液を調整する。各例についての手法：２５ｍｌのＮａＮＯ２原液を１００ｍｌのビーカーに入れ、２５ｍｌのＳｎＦ２原液を、混合および振盪しつつ一度に加える。酸素は排除しない。
【表７】
2015507594.tif 000009
【００４３】
実施例８および９は接触酸化プロセスの例であり（ｂ＞０、ｂ／ａ＞０）、実施例１０は、過剰な亜硝酸塩によるむしろ化学量論的酸化プロセスの例である。
【００４４】
（以下の表Ｂに従った）実施例８〜１０から得られた均質な沈殿懸濁液の重量アリコットを（以下の表Ｂに従った）多量の水性４０ｗｔ％のＨＦ溶液と接触させて、全ての沈殿を再溶解させた。
【表８】
2015507594.tif 000010
【００４５】
酸化の後に、３．８の最低のｐＨを有した実施例８の懸濁液は、完全に再溶解させるのにむしろ少量の４０％ＨＦ溶液を必要とするに過ぎないことが理解できる。酸化の後に、各々、４．３および４．７のより高いｐＨを有した実施例９〜１０の懸濁液は、完全に再溶解させるのに、より多いが同様な量の４０％のＨＦ溶液を必要とする。これは、もし酸化プロセスが出発塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎとしてのＳｎＦ２で実行されるならば、不溶性第二スズ種の沈殿は、もしｐＨが約３．８〜３．５の範囲未満に保たれるならば回避することができることを示している。他方、それは、もしｐＨがその範囲を超えて保たれるならば、不溶性第二スズ種は、ナノ粒状ＳｎＯ２として実質的に完全に沈殿することを示す。
【図１】
2015507594.tif 000011
【図２】
2015507594.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月8日(2014.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯ２−およびＯ２を酸化剤として用いて、水性溶液に溶解されたＳｎ２＋を第二スズ化合物に酸化する方法であって、該溶解されたＳｎ２＋は、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎから得られ、ここで、Ｘｎ−は対アニオンを示し、ｎは１〜２の整数であり；該酸化の間、該水性溶液はｐＨ０〜７の範囲に保たれ、該塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび該酸化剤は、反応スキーム：
ａ  Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ＋  ｂ  Ｏ２＋  ｃ  ＮＯ２−  →  第二スズ化合物
［スキーム中、ａ、ｂおよびｃはモル数であり、ｃはａの０．０５〜０．５倍であり、およびｂはゼロよりも大きい］
に従って用いられることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｂが差ａ−ｃに少なくとも等しい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２およびＳｎＩ２よりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨが０〜３．５の範囲に保たれ、但し、ｐＨは、該溶液に溶解された可溶性第二スズ化合物を得、かつ沈殿の形成を妨げるのに十分低く保たれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｐＨが２．０〜６の範囲に保たれ、但し、ｐＨはナノ粒状ＳｎＯ２を沈殿させるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該溶液が純粋に水性である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２０〜３０℃の温度で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２０〜３０ナノメートルの平均粒子直径および４〜８ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を有する球状粒子よりなるナノ粒状ＳｎＯ２であって、
該ナノ粒子はフッ化物イオンでドープされ、および、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ナノ粒状ＳｎＯ２。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ＵＳ４，１６４，５４２Ａは、スズでメッキされたスクラップを脱スズするための方法を記載しており、そこでは、金属スズの被覆物が、１１３．３℃（２３６°Ｆ）までの温度にて、１８〜３０％の水酸化ナトリウムおよび２〜１０％の亜硝酸ナトリウムを含有する強アルカリ性溶液に溶解されている。この方法はスズ金属から第一スズイオンを直ちに形成し、これは、次いで、スズ酸ナトリウムまでさらに酸化されると推定される。次いで、スズ酸ナトリウムは冷却によって沈殿し；沈殿は「スズ酸ナトリウム結晶」と呼ばれる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月22日(2014.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯ２−およびＯ２を酸化剤として用いて、水性溶液に溶解されたＳｎ２＋を第二スズ化合物に酸化する方法であって、該溶解されたＳｎ２＋は、塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎから得られ、ここで、Ｘｎ−は対アニオンを示し、ｎは１〜２の整数であり；該酸化の間、該水性溶液はｐＨ０〜７の範囲に保たれ、該塩Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎおよび該酸化剤は、反応スキーム：
ａ  Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎ＋  ｂ  Ｏ２＋  ｃ  ＮＯ２−  →  第二スズ化合物
［スキーム中、ａ、ｂおよびｃはモル数であり、ｃはａの０．０５〜０．５倍であり、およびｂはゼロよりも大きい］
に従って用いられることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｂが差ａ−ｃに少なくとも等しい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２およびＳｎＩ２よりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨが０〜３．５の範囲に保たれ、但し、ｐＨは、該溶液に溶解された可溶性第二スズ化合物を得、かつ沈殿の形成を妨げるのに十分低く保たれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｐＨが２．０〜６の範囲に保たれ、但し、ｐＨはナノ粒状ＳｎＯ２を沈殿させるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｓｎ２＋（Ｘｎ−）２／ｎがＳｎＦ２である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該溶液が純粋に水性である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２０〜３０℃の温度で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２０〜３０ナノメートルの平均粒子直径および４〜８ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を有する球状粒子よりなるナノ粒状ＳｎＯ２の製造方法であって、
該ナノ粒子はフッ化物イオンでドープされ、および、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、製造方法。
【国際調査報告】
2015507594.tif 000013
2015507594.tif 000014
2015507594.tif 000015
2015507594.tif 000016