(57)【要約】  コア／シェルポリマーであって、場合によって熱老化され、ここで、該コアは、（ａ）溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーおよび（ｂ）溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンの一方を含み、該シェルは、（ａ）および（ｂ）の他方を含み、（ｂ）がコア／シェルポリマーのコアまたはシェルであるにしても、該コア／シェルポリマーの（ｂ）の量は、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて１５〜４５重量％である、コア／シェルポリマーが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェルポリマーであって、前記コアは、（ａ）溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーおよび（ｂ）溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンの一方を含み、前記シェルは、（ａ）および（ｂ）の他方を含み、前記コア／シェルポリマーの（ｂ）の量が、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて１５〜４５重量％である、コア／シェルポリマー。
【請求項２】
少なくとも４ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項３】
（ａ）が、少なくとも４ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項４】
（ａ）中に存在するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の量は、（ａ）の全重量に基づいて、５重量％より少ない、請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項５】
（ｂ）が、少なくとも０．８ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項６】
（ａ）が前記コアであり、（ｂ）が前記シェルである、請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項７】
前記コア／シェルポリマー中の（ｂ）の量が、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、１５〜４５重量％である、請求項６に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項８】
（ａ）が前記シェルであり、（ｂ）が前記コアである、請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項９】
前記コア／シェルポリマー中の（ｂ）の量が、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、１５〜４５重量％である、請求項８に記載のコア／シェルポリマー。
【請求項１０】
コア／シェルポリマーを熱老化させ前記ポリマーの引張り強度を増加させる工程を含む方法であって、前記コアは、（ａ）溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーおよび（ｂ）溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンの一方を含み、前記シェルは、（ａ）および（ｂ）の他方を含み、前記コア／シェルポリマーの（ｂ）の量が、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて１５〜４５重量％である、方法。
【請求項１１】
（ａ）が前記コアであり、（ｂ）が前記シェルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）が前記シェルであり、（ｂ）が前記コアである、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された引張り強度を与える、溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンと溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーとの組合せに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，４３６，５３３号明細書には、ＰＴＦＥおよびＰＦＡを乾燥ブレンドし、続いて、この乾燥ブレンドをペレットとして押し出し、次いで、これは、繊維への溶融紡糸のために溶融され得るか、または中間ペレットの形成なしで、溶融押出しと溶融紡糸とのを組み合わせることが開示されている（第４欄、２１〜３５行）。乾燥ブレンドの押出しにより、別個に供給されたＰＴＦＥとＰＦＡとの溶融混合が行われる。あるいは、ＰＴＦＥおよびＰＦＡは、別個の押出機に供給され、そして次ぎに、これは、第３の押出機などの混合装置に供給され、ＰＴＦＥとＰＦＡとのブレンドを形成し、これは、そして次ぎに繊維に溶融紡糸され得る（第４欄、４６〜５１行）。ＰＴＦＥは、それが溶融混合を可能にするように、ＰＦＡの溶融粘度と近い溶融粘度を示すように、分子量が低いことが開示されている（第３欄、４８〜５０行）。ＰＴＦＥの低い分子量に起因して、ＰＴＦＥが溶融処理されることを可能にする低い溶融粘度は、このＰＴＦＥが、有用な強度を示す物品に成形されることを妨げる（第１欄、２３〜２５行）。溶融処理可能なＰＴＦＥから成形される物品の強度の欠如は、溶融処理可能なＰＴＦＥを溶融紡糸することができないことの開示によって、米国特許第６，４３６，５３３号明細書で証明されており、すなわち、フィラメントの脆性は、固化したセグメント中にフィラメントを侵入させ、この脆性は、溶融処理可能なＰＴＦＥの実質的にゼロの強度を示す（第８欄、８〜１２行）。事実、米国特許第６，４３６，５３３号明細書（第５欄、５２〜５５行）で使用されるＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＴＦＥ製品は、成形製品としてではなく、フルオロ添加物よび滑剤粉末として広告されている。米国特許第６，４３６，５３３号明細書のＰＦＡは、溶融押出しなどによって溶融成形可能であり、かつ３７２℃で０．５〜５００ｇ／１０分の溶融成形性を特徴とするメルトフローレートを示すポリ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが開示されている（第３欄、１５〜２５行）。
【０００３】
米国特許第６，４３６，５３３号明細書の図７には、溶融処理可能なＰＴＦＥのＰＦＡへの添加は、本質的にＰＦＡの引張り強度の減少を引き起こし、ＰＴＦＥ添加物の量が５重量％から増加場合の直線強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）の低下として図７で特徴付けされることが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーと溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンとが、別個に供給されるポリマーの溶融混合に代えて、コア／シェルポリマーとして組み合わされる場合、得られる組成物は、より高い引張り強度を示すことが発見された。したがって、本発明の一実施形態は、コア／シェルポリマーであって、コアは、（ａ）溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーおよび（ｂ）溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンの一方を含み、シェルは、（ａ）および（ｂ）の他方を含み、前記コア／シェルポリマー中の（ｂ）の量が、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、１５〜４５重量％である、コア／シェルポリマーである。
【０００５】
得られる組成物が熱老化される場合、組成物の引張り強度は、さらに増加することも発見された。したがって、本発明の別の実施形態は、コア／シェルポリマーを熱老化する工程を含む方法であって、コアは、（ａ）溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーおよび（ｂ）溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンの一方を含み、シェルは、（ａ）および（ｂ）の他方を含み、前記コア／シェルポリマー中の（ｂ）の量が、前記ポリマーの引張り強度を増加させるために、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、１５〜４５重量％である、方法である。
【０００６】
両方の実施形態において、（ａ）および（ｂ）は、コア／シェルポリマーのポリマー成分であり、前記コア／シェルポリマー中の（ｂ）の量は、（ｂ）が、前記コア／シェルポリマーのコアまたはシェルであるとしても、適用される。したがって、（ａ）の量は、（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、相応して８５〜５５重量％である。
【０００７】
両方の実施形態は、以下の態様を有する：（ａ）が前記コアである場合、（ｂ）は前記シェルであり、（ｂ）が前記コアである場合、（ａ）は前記シェルである。以下の選好は、両方の実施形態、およびこれらのその態様に適用され、すなわち、コア／シェルポリマーは、４ｇ／１０分以上のメルトフローレートを示す。
【０００８】
引張り強度の増加は、別個のポリマーとして供給されたポリマー成分の溶融混合によって得られるが、ポリマー成分および量に関与する限りにおいて同じ組成物と比較して、好ましくは１０％以上である。引張り強度におけるこの増加は、コア／シェルポリマーの熱老化なしで得られる。本明細書で開示される引張り強度は、特に断りのない限り、熱老化なしである。
【０００９】
コア／シェルポリマーの熱老化は、コア／シェルポリマーの引張り強度を、好ましくは熱老化がない（老化されない）同じポリマーと比較して１０％以上のみさらに増加させる際に有効であるように行われる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
コア／シェルポリマーの成分（ａ）および（ｂ）は、両方の成分が、重合によって調製され、それにより、コア／シェルポリマーも重合によって調製されるという点で両方ともポリマーである。ポリマー成分（ａ）がコアである場合、重合は、最初にこのポリマーのコアを形成し、続いて、重合して、次いで、コア／シェルポリマーのコアを被覆するポリマー成分（ｂ）のシェルを形成するように行われる。ポリマー成分（ｂ）がコアである場合、重合は、最初にこのポリマーのコアを形成し、続いて、重合して、次いで、コア／シェルポリマーのポリマー成分（ａ）のシェルを形成するように行われる。好ましくは、重合は、水性分散重合であり、コア／シェルポリマーは、水性重合媒体中で分散粒子として得られる。好ましくは、これらの粒子は、０．３００マイクロメートル以下で、好ましくは少なくとも０．１００マイクロメートルの未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）を有する。ＲＤＰＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４６４のレーザ光散乱法によって決定される。
【００１１】
コアを形成するポリマー成分（ａ）またはポリマー成分（ｂ）は、シェルポリマー成分を形成する重合とは別個である重合媒体中で調製することができ、このコアは、シェルを形成するポリマー成分の重合に種を入れるために用いることができ、ポリマー成分（ｂ）は、ポリマー成分（ａ）がコアを形成する場合にシェルを形成し、ポリマー成分（ａ）は、ポリマー成分（ｂ）がコアを形成する場合にシェルを形成する。あるいは、コアおよびシェルは、同じ水性分散重合媒体中で連続的に形成される。コアを形成する重合は、重合反応器へのモノマーの供給の停止を含む手段によって終了まで行うことができる。未反応モノマーは、反応器から放出除去され得る。あるいは、シェルポリマーの重合系は、コアポリマー成分の形成後に重合反応器へのＴＦＥ供給を維持しながら、確立される。
【００１２】
いずれにしても、コアおよびシェルポリマー成分を形成するための重合条件は、このようなポリマーが、コア／シェルポリマーのコアまたはシェルとしてではなく、それ自体で形成されるかのように、所望されるポリマーを形成するために使用されるものであり得る。互いに別個にコアおよびシェルのポリマーを作製する重合は、これらのポリマーを互いに別個に提供するための便利な方法であり、その結果、それらは、化学分析および特性分析に利用可能であり得る。次いで、これらの分析は、同じ重合であるが、コア／シェルポリマーを形成するために連続的に行われる以外は、同じ重合によって作製されるポリマー成分（ａ）および（ｂ）に適用可能である。
【００１３】
コア／シェルポリマー中のコアおよびシェルの量は、コアおよびシェルのそれぞれを形成する重合反応において消費されるモノマーの重量によって決定され得る。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は、両方の重合で消費され、このモノマーは、溶融処理可能なポリテトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの両方を作製するために用いられる。コアおよびシェルを作製する重合で消費されるＴＦＥの相対量は、コアおよびシェルの重量％の近似的な推定値を与える。共重合したパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーが、形成されるポリマー（ａ）の量の計算に含まれる場合、計算の精度は改善される。
【００１４】
水性重合媒体中のコア／シェルポリマーの分散粒子は、一次粒子であり、好ましくは上述のＲＤＰＳを有する。典型的には、粒子の分散は、一次粒子を凝集させ、続いて、水性媒体から分離される凝固によって水性媒体から回収され、乾燥されて、凝集した一次粒子のはるかにより大きい二次粒子を形成する。典型的には、二次粒子は、米国特許第４，７２２，１２２号明細書で開示された乾燥ふるい分析により決定して少なくとも２００マイクロメートルの平均粒径を有する。一次粒子または二次粒子の塊として存在するとしても、コア／シェルポリマーの溶融は、コア／シェルポリマーにそのコア／シェル同一性および粒子状形態を失わせて、組成物となり、これは、本発明のコア／シェルポリマーに由来する溶融ブレンドである。溶融ブレンドの組成物はコア／シェルポリマーの組成物と同一である。コア／シェルポリマーの主たる成分であるポリマー成分（ａ）は、溶融ブレンドのためのマトリックスを形成し、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー成分が、コア／シェルポリマーのコアまたはシェルとして溶融物に供給されるとしても、この内で溶融処理可能なＰＴＦＥが分散している。溶融処理可能なＰＴＦＥ成分は、溶融物に供給されるこれらのポリマーのコア／シェル組合せのために、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー成分と既にブレンドされている。溶融ブレンドは、好ましくは押出および射出成形のような溶融加工プロセスを特徴としている溶融混合を含む。
【００１５】
コア／シェルポリマーおよびその溶融ブレンド組成物は、一方はポリマー成分（ａ）について、他方はポリマー成分（ｂ）についての、２つの溶融温度を示し、ＰＦＡ（ポリマー成分（ａ））マトリックス内の粒子としてのポリマー成分（ｂ）の分散に起因するように、ポリマー成分（ｂ）がポリマー成分（ａ）と別個の同一性を有することを示唆する。ポリマー成分（ｂ）がコア／シェルポリマーのコアであっても、またはポリマー成分（ｂ）がコア／シェルポリマーのシェルであっても、これらの粒子は生じる。ＰＦＡマトリックス内の溶融処理可能なＰＴＦＥの分散には、溶融ブレンドおよびそれから形成される物品のＰＦＡマトリックス内のこのＰＴＦＥの分布のすべての様式を含む。
【００１６】
本発明のコア／シェルポリマーの溶融ブレンドから形成される（に由来する）物品の組成は、溶融ブレンドの組成と同じであり、別個に供給されたこれらのポリマーの溶融混合によって得られるが、ポリマー成分および量が関与する限りにおいて同じ組成と比較して、引張り強度において改善を示す。
【００１７】
好ましくは、本発明のコア／シェルポリマーの溶融ブレンドに由来する物品は、本質的に物品の用途に所望される最終形状であり、すなわち、物品を形成するために使用される溶融加工プロセスに依存して、バリ取り（ｄｅ−ｂｕｒｒｉｎｇ）などの一部の仕上げが、物品の最終形状を得るために必要であり得る。
【００１８】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（ポリマー成分（ａ））は、本発明のコア／シェルポリマーのコアまたはシェルであるにしても、それ自体溶融流動性であり、溶融流動性をコア／シェルポリマーに付与する。このコポリマーは、それ自体溶融加工可能でもあり、溶融加工性をコア／シェルポリマーに付与し、すなわち、本発明のコア／シェルポリマーは、溶融加工可能である。「溶融加工可能な」によって、コポリマーとコア／シェルポリマーとが、両方とも溶融状態で十分に流動性であり、それぞれが、有用であるために十分な強度を有する物品を生成するために押出しなどの溶融処理によって加工され得ることが意味される。好ましくは、この十分な強度は、コポリマーそれ自体および本発明のコア／シェルポリマーの両方で示される、少なくとも２５００ｐｓｉ（１７．３ＭＰａ）の引張り強度を特徴とする。
【００１９】
コポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７で開示される条件下で、すなわち、３７２℃の溶融温度および５ｋｇの荷重下で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で記載される押出しプラストメータを用いて測定して、好ましくは少なくとも４ｇ／１０分で、５０ｇ／１０分まで、より好ましくは２０ｇ／１０分までである。これは、コア／シェルポリマーに、高い引張り強度とともに、高い溶融流動性を付与する。
【００２０】
ポリマー成分（ａ）は、一般的にＰＦＡと称され、それは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマーである。好ましくは、ＰＡＶＥは、直鎖または分岐であり、１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。簡潔のために、本発明のコア／シェルポリマーのポリマー成分（ａ）は、本明細書で単にＰＦＡと称されてもよい。好ましいＰＡＶＥモノマーは、パーフルオロアルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を有するものであり、それぞれ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）として知られている。このコポリマーは、いくつかのＰＡＶＥモノマーを用いて製造することができ、例えば、製造者によってＭＦＡと呼ばれることがあるが、本明細書でＰＦＡとして含まれる、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーである。ＰＦＡは、ＰＡＶＥの同一性およびＰＦＡ中のその量に依存して、２８０℃〜３１２℃の溶融温度を有し得る。ＰＡＶＥおよびポリマー成分（ａ）としてＰＦＡ中のその量の選択は、本発明のコア／シェルポリマーのコアまたはシェルとしても、好ましくはＰＦＡが３００℃以上の溶融温度を有するようなものである。コポリマー中に存在するＰＡＶＥの最大量は、５重量％未満、より好ましくは４．８重量％以下であることが好ましい。好ましくは、ＰＡＶＥの最小量は、２重量％以上である。ＰＡＶＥの好ましい量は、３．０〜４．５重量％である。これらの量のそれぞれについて、および上述のＭＦＲおよび溶融温度のそれぞれについて好ましいＰＡＶＥは、ＰＰＶＥである。ＰＦＡ中ＰＰＶＥの使用は、良好な溶融加工性を示しながら、例えば、３００℃以上の高い溶融温度を有するＰＦＡ能力に寄与する。ＰＡＶＥの量は、コポリマーの全重量に基づき、合計１００重量％までの残りは、ＴＦＥである。ＰＦＡの例は、米国特許第３，６３５，９２６号明細書（Ｃａｒｌｓｏｎ）および米国特許第５，９３２，６７３号明細書（Ａｔｅｎら）に開示されている。コポリマー（ＰＦＡ）は、コア／シェルポリマーのコアまたはシェルがフッ素樹脂であるにしても、フルオロエラストマーではない。
【００２１】
本発明のコア／シェルポリマーのＰＦＡ成分（ポリマー成分（ａ））は、ＦＥＰ（これは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーであり、場合によってＦＥＰの変性剤として小量のＰＡＶＥコモノマーを含んでもよい）として一般に知られるフルオロポリマーでなはない。小量のＰＡＶＥが、ＦＥＰ中に存在する場合でさえも、ＦＥＰ中に存在するＨＦＰの量は、はるかに大きく、ＦＥＰは、ＰＦＡよりも低い、すなわち、２７５℃以上でなく、通常は２６５℃以上はない。
【００２２】
コア／シェルポリマーのポリマー成分（ｂ）として本発明で用いられる溶融処理可能なＰＴＦＥに関しては、その溶融流動性は、一般に５００，０００（Ｍｎ）よりはるかに少ない、その低い分子量から生じる。これは、溶融状態で非溶融流動性であり、例えば、１，０００，０００（Ｍｎ）を超える、その極めて高い分子量に起因して、溶融状態で非溶融流動性である、ＰＴＦＥと対照的である。ＰＴＦＥの非溶融流動性は、ＭＦＲゼロによって示されるよりもはるかに小さい。溶融処理可能なＰＴＦＥの低い分子量が、溶融処理可能であるために、溶融流動性であることを可能にする一方で、このポリマーそれ自体は、溶融加工可能でなく、すなわち、溶融処理可能なＰＴＦＥの溶融物から成形された物品は、極端な脆性によって、使いものにならない。その低い分子量（非溶融流動性ＰＴＦＥと比べて）のために、それは強度を有しない。溶融処理可能なＰＴＦＥの押出しフィラメントは、非常に脆いので、上で検討されたように溶融紡糸後にセグメント中に侵入する。圧縮型から取り出されるときに試験片が割れまたは崩れるので、圧縮成形試験片は、溶融処理可能なＰＴＦＥの引張り試験のために作製することができない。事実上、溶融処理可能なＰＴＦＥは、引張り強度なし（０）である。
【００２３】
溶融処理可能なＰＴＦＥは、低い分子量を有するが、それにもかかわらず、高温まで固体であるために十分な分子量は有し、例えば、３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上、さらにより好ましくは３２０℃以上の溶融温度を有する。好ましくは、溶融処理可能なＰＴＦＥは、ＰＦＡの溶融温度よりも高い、好ましくは少なくとも５℃高い溶融温度を有する。好ましくは、ＰＦＡの溶融温度は十分に高いが、しかしながら、溶融処理可能なＰＴＦＥの溶融温度は、溶融処理可能なＰＴＦＥがコア／シェルポリマーのコアまたはシェルであるにしても、ＰＦＡのものより２０℃以上よりは少なく、より好ましくはＰＦＡの溶融温度を超えて１８℃以上ではない。
【００２４】
溶融処理可能なＰＴＦＥは、高い結晶性も特徴とすることができ、好ましくは、少なくとも５０Ｊ／ｇの結晶熱を示す。結晶熱は、米国特許第５，６０３，９９９号明細書に開示されたとおりに決定され、ポリマーの第１の加熱（第１の融解）から冷却後に決定される。
【００２５】
溶融処理可能なＰＴＦＥは、その溶融流動性も特徴とすることができ、これは、５ｋｇの重量を用いて３７２℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定して、好ましくは０．８ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上、さらにより好ましくは５ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ）を特徴とすることができる。溶融処理可能なＰＴＦＥのＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以上ではない。
【００２６】
ＰＦＡおよび溶融処理可能なＰＴＦＥのメルトフローレートは、好ましくはコア／シェルポリマーが、４ｇ／１０分以上で、５０ｇ／１０分以下のＭＦＲを示すようなものである。より好ましくは、コア／シェルポリマーは、４〜２０ｇ／１０分のＭＦＲを示す。本明細書で開示されるメルトフローレートのすべては、特に断りのない限り、非熱老化ポリマーで決定される。コア／シェルポリマーのＭＦＲは、その溶融ブレンドで決定されるが、コア／シェルポリマーのＭＦＲであるとみなされる。
【００２７】
溶融処理可能なＰＴＦＥは、非溶融流動性ＰＴＦＥの放射線劣化によってではなく、重合によって本発明のコア／シェルポリマーのコアまたはシェルになる。
【００２８】
溶融処理可能なＰＴＦＥは、文献中でＰＴＦＥマイクロパウダーと称されることが多く、これはまた、高分子量の非溶融流動性ＰＴＦＥから（単にＰＴＦＥと称されることもある）このポリマーを区別する別の方法である。
【００２９】
本発明のコア／シェルポリマーにおけるＰＦＡおよび溶融処理可能なＰＴＦＥの比率は、好ましくは、（ｉ）コア／シェルポリマーのためのＭＦＲ選好を満たし、および／または（ｉｉ）上で検討されたとおりの引張り強度における１０％以上の改善を提供する、ものである。
【００３０】
コア／シェルポリマーの引張り強度における改善は、１５％以上であることが好ましい。コア／シェルポリマー中の溶融処理可能なＰＴＦＥの比率は、１８重量％以上であることも好ましい。コア／シェルポリマー中の溶融処理可能なＰＴＦＥの最大量は、４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下であることが、さらに好ましく、それにより、ＰＦＡがコア／シェルポリマーのコアまたはシェルであるにしても、１５または１８重量％〜４５重量％、１５または１８重量％〜４０重量％、１５または１８重量％〜３５重量％、および１５または１８重量％〜３０重量％の溶融処理可能なＰＴＦＥのような範囲が規定され、合計１００重量％までのコア／シェルポリマーの残りは、ＰＦＡである。これらの組成は、ＰＦＡ組成、ＰＦＡおよび溶融処理可能なＰＴＦＥのＭＦＲ、および上述の引張り強度における改善のありとあらゆるものに適用される。
【００３１】
本発明のコア／シェルポリマーは、熱老化されて、その引張り強度をさらに増加させ得る。熱老化は、この結果を与えるために有効であり、これは、好ましくは、非老化コア／シェルポリマーと比較して、１０％以上の引張り強度の増加である。好ましくは、熱老化は、コア／シェルポリマーの溶融ブレンドから形成される物品の形態のコア／シェルポリマーによって行われ、溶融ブレンド、したがって物品の結果として生じる組成物は、固体状態のままである。固体状態によって、コア／シェルポリマーに由来する物品が、熱老化の間にその形状を消失しないことが意味される。これは、物品が熱老化の間に曝露される温度／時間の上限を示す。熱老化にかけられた物品の形状は、好ましくは本質的にその最終形状である。熱老化温度は、好ましくは２８０℃以上、好ましくは３００℃以上であるが、（ｂ）溶融処理可能なＰＴＦＥの溶融温度未満である。熱老化時間は、熱老化が行われる温度、および所望される引張り強度の改善に依存する。上述の熱老化温度のそれぞれについて、熱老化時間は、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも１日、最も好ましくは少なくとも７日間である。
【００３２】
熱老化により得られる引張り強度の改善は、好ましくはコア／シェルポリマーの溶融ブレンドに由来する物品により示される引張り強度の改善に加えてである。コア／シェルポリマーに由来する物品を形成する、ＰＦＡマトリックス内の溶融処理可能なＰＴＦＥの分散は、物品中の溶融処理可能なＰＴＦＥが、コア／シェルポリマーのコアまたはシェルに由来するかにかかわらず、熱老化過程によっては本質的に不変である。
【００３３】
熱老化は、コア／シェルポリマーまたはそれから製造される物品を、所望の温度に所望の時間加熱されるオーブン中に置くことによって行うことができる。オーブンは、循環空気オーブンであってもよい。
【００３４】
熱老化の前後の引張り強度における改善は、コア／シェルポリマーの溶融ブレンドから成形された物品から得られるが、これらの改善の原因は、溶融ブレンドおよびそれから成形された物品が由来するコア／シェルポリマーからである。したがって、コア／シェルポリマーまたは熱老化コア／シェルポリマーが、これらの改善を示すと考えられる。
【００３５】
コア／シェルポリマーは、米国特許第６，４３６，５３３号明細書におけるように溶融紡糸とって、または電気伝導体の溶融ドローダウン押出しコーティングによる電気絶縁体などの物品への加工にとって有用である。
【実施例】
【００３６】
引張り強度および伸び（破断までの）は、６０ミル（１．５ｍｍ）厚さ圧縮成形プラックから打ち抜かれた、１５ｍｍ幅×３８ｍｍ長で、５ｍｍの厚さを有するダンベル形状試験片で、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７セクション９．６により修正されたとおりのＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３の手順によって、決定する。引張り強度および伸びは、２３℃±２℃で測定する。
【００３７】
プラックの圧縮成形は、比較例で記載したとおりのＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）押出機でコア／シェルポリマーを溶融混合することによって製造される組成物で行う。圧縮成形は、７×７インチ（１７．８×１７．８ｃｍ）のプラックを作製するために、３４３℃の温度において２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力の下で行われる。より詳細には、８０ｇの組成物を、６３ミル（１．６ｍｍ）厚さであるチェイス（ｃｈａｓｅ）に加える。チェイスは、１７．８×１７．８ｃｍのプラックサイズを規定する。圧縮成形プレスのプラテンへの付着を避けるために、チェイスおよび組成物フィリングは、２枚のアルミニウム板の間にサンドイッチ化する。チェイスとアルミニウム板の組合せ（プレスのプラテンにより支持される）は、型を形成する。プレスプラテンを３４３℃に加熱する。合計プレス時間は１０分であり、最初の１分は、２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）のプレス力に徐々に達するように使用し、最後の分は、圧力解除のために使用する。ついで、サンドイッチは、直ちに７０トン（６３５６０ｋｇ）コールドプレスに移し、２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力を、高温圧縮成形品に５分間かける。次いで、サンドイッチをコールドプレスから取り出し、圧縮成形されたプラックを型から取り出す。ダンベル試験片（試料）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７の図１に記載されるスチールダイを用いてプラックからダイカットする。
【００３８】
本明細書で開示される溶融温度を決定する手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って、ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析による。使用する熱量計は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）Ｑ１０００モデルである。温度スケールは、（ａ）３種の金属の融解開始：水銀（−３８．８６℃）、インジウム（１５６．６１℃）、スズ（２３１．９３℃）ならびに（ｂ）１０°／分の加熱速度および３０ｍｌ／分の乾燥窒素流量を用いて較正した。熱量スケールは、インジウムの融解熱（２８．４２Ｊ／ｇ）および（ｂ）の条件を用いて較正した。溶融温度決定は、（ｂ）の条件を用いて行う。本明細書で開示される溶融温度は、使用する最高温度が３５０℃であることを除いて、米国特許第５，６０３，９９９号明細書に示された、加熱（ｈｅａｔ−ｕｐ）／冷却（ｃｏｏｌ−ｄｏｗｎ）／加熱スケジュールにしたがって、ポリマーの第１または第２の加熱（溶融）から得られる吸熱ピーク溶融温度である。ＰＦＡ、およびコア／シェルポリマー組成物（溶融ブレンド）の場合、溶融温度は、第１の加熱からである。溶融処理可能なＰＴＦＥの場合、溶融温度は、第２の加熱からである。
【００３９】
ＰＦＡ成分のＰＡＶＥ含有量は、それがＰＰＶＥであるＰＡＶＥについて米国特許第４，３８０，６１８号明細書に開示された手順に従って、圧縮成形フィルムでの赤外分析によって決定する。他のＰＡＶＥ成分のための赤外分析は、このような他のコモノマーを含有するポリマーに関する文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥのための赤外分析は、米国特許第５，６７７，４０４号明細書に開示されている。コア／シェルポリマーのコアまたはシェル中のＰＦＡのＰＡＶＥ含有量の赤外分析は、コア／シェルポリマーの圧縮成形フィルムで行われ、これにより、コア／シェルポリマー全体に基づく測定値が得られる。コア／シェルポリマーの圧縮成形は、それを溶融ブレンドに変換し、これは、赤外分析用のフィルムとして固化される。コア／シェルポリマーのＰＦＡ成分のＰＡＶＥ含有量は、実施例１の下で開示される等式を用いて決定する。
【００４０】
実施例において水性分散重合媒体を形成するために用いる水は、脱イオン化され、脱気された水である。
【００４１】
比較例
実施例で用いる溶融処理可能なＰＴＦＥは、６４Ｊ／グラムの結晶熱、３２５℃の溶融温度（第２の加熱）、１７．９ｇ／１０分のＭＦＲを有し、１２マイクロメートルの平均粒径を有する粉末形態である。この実施例で用いるＰＦＡは、４．３重量％のＰＰＶＥ含有量、３０８℃の溶融温度、１４ｇ／１０分のＭＦＲを有し、ＰＦＡの押出しおよび押し出されたストランドのペレットへの切断によって得られるペレットの形態である。
【００４２】
これらのポリマーは、乾燥しており、一緒に溶融ブレンドされて、以下の手順によって２０重量％の溶融処理可能なＰＴＦＥおよび８０重量％のＰＦＡの組成物を形成する。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）単軸押出機を用いる。この押出機は、Ｓａｘｔｏｎタイプの混合先端を有する１−１／４インチ（３．２ｃｍ）直径スクリューを備えており、押出機は、２０：１のＬ／Ｄ比を有する。押出機における温度プロファイルは、以下の通りである：ゾーン１＝３１５℃、ゾーン２＝３２１℃、ゾーン３＝３３２℃、ゾーン４＝３３８℃、ゾーン５およびダイ＝３４９℃。押出機スクリューは、１２０ｒｐｍで操作する。ＰＦＡおよび溶融処理可能なＰＴＦＥ粉末のペレットは、乾燥ブレンドされ、続いて、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）押出機中で溶融混合する。乾燥ブレンディングおよび溶融混合は、２工程で行われる。第１の工程において、溶融処理可能なＰＴＦＥの全量の半分は、ＰＦＡペレットと乾燥ブレンドされ、次いで、この混合物のペレットを押し出す押出機を通過させられる。第２の工程において、これらのペレットは、溶融処理可能なＰＴＦＥの全量の他の半分と乾燥混合され、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出機を通過させて、押し出されたペレットを生成する。ＰＦＡとブレンドおよび溶融混合される溶融処理可能なＰＴＦＥの全量は、２０重量％のＰＴＦＥおよび８０重量％のＰＦＡを含有する所望の組成物を生成する。
【００４３】
この組成物の引張り強度は、２９５５ｐｓｉ（２０．４ＭＰａ）である。
【００４４】
実施例１−溶融処理可能なＰＴＦＥコア／ＰＦＡシェル
溶融処理可能なＰＴＦＥのコアが、２０重量％のコア／シェルポリマーを構成し、ＰＦＡのシェルが、８０重量％のコア／シェルポリマーを構成するコア／シェルポリマーは、この実施例で調製する。
【００４５】
重合反応器への予備投入：
５４．０ポンド（２４．５ｋｇ）水
２４０ｍＬ２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液
５．０ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ機能性流体（カルボン酸）
反応器中にポンピングされる溶液および液体：
１．水で１０００ｍＬに希釈した、２．６ｇの加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および２８ｇのジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）（開始剤溶液１）。
２．ＰＰＶＥ（正味）
３．水で１０００ｍＬに希釈した、２．０ｇのＡＰＳ（開始剤溶液２）。
操作手順
１．２５℃および３５０ｐｓｉｇで圧力試験。５０ｒｐｍで撹拌する。
２．２５℃でＴＦＥによって３回排気およびパージする。
３．エタンで反応器を加圧して、フィールドゲージで２９．５インチ（７４．９ｃｍ）Ｈｇ圧上昇を与える。
４．反応器を９０℃にさせ、それを平衡化させ、５０ｒｐｍで撹拌する。
５．ＴＦＥで反応器を３５０ｐｓｉｇ（３６１７ｋＰａ）に加圧する。
６．４００ｍＬの開始剤溶液１を５０ｍＬ／分で反応器中にポンピングする。
７．１０ｐｓｉｇ（１０２．３ｋＰａ）圧力降下させ、９０℃でキックオフを決定する。
８．キックオフ後、撹拌機を１３分で４ポンド（１．８１ｋｇ）のＴＦＥを反応させるように撹拌機を調整する。圧を３５０ｐｓｉｇ（３６１７ｋＰａ）で維持。
９．キックオフ後に４ポンド（１．８１ｋｇ）のＴＦＥを供給後、ＴＦＥ供給バルブを閉じる。
１０．撹拌機を止め、反応器を通気する。反応器を排気する。
１１．攪拌機を５０ｒｐｍに作動させ、２５℃まで冷やす。
１２．撹拌機を止め、次いで、反応器をエタンで加圧して、フィールドゲージで８インチ（２０．３ｃｍ）Ｈｇ圧上昇を示す。
１３．撹拌機を５０ｒｐｍに作動させ、反応器を７２℃にする。平衡化させる。
１４．２００ｍＬのＰＰＶＥを反応器に加える。
１５．ＴＦＥを用いて、反応器を２５０ｐｓｉｇ（２５５８ｋＰａ）に加圧する。
１６．バッチの残りのために、開始剤溶液２を５ｍＬ／分、およびＰＰＶＥを２ｍＬ／分で注入する。
１７．１５．４ポンド（６．９８ｋｇ）のＴＦＥを９６分で反応させるように圧力を調整する。撹拌機を５０ｒｐｍで維持する。
１８．１５．４ポンド（６．９８ｋｇ）のＴＦＥを重合の第２段階で消費した後、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、および開始剤供給を止め、撹拌機を止め、反応器を通気する。
１９．反応器圧力が５ｐｓｉｇ（５１．７ｋＰａ）に達したとき、反応器を窒素で一掃する。
２０．反応器からコア／シェルポリマーの水性分散液を取り出す前に、５０℃に冷却する。
【００４６】
コア／シェルポリマーのＲＤＰＳは、０．１８２マイクロメートルである。コア／シェルポリマーの組成は、以下の式からのように決定する。
％コア＝（コアＴＦＥ／全ＴＦＥ）×（１００−％測定ＰＰＶＥ）
ＰＦＡシェル中％ＰＰＶＥ＝（１００％×測定ＰＰＶＥ％）／（１００−％コア）
これらの式において、％はすべて重量％である。これらの計算を実施例２に適用する際に、「ＰＦＡシェル中％ＰＰＶＥ」は、「ＰＰＶＥコア中％ＰＰＶＥ」である。「全ＴＦＥ」は、重合反応で消費（重合）されたＴＦＥの量、すなわち、１．８１＋６．９８＝８．７９ｋｇである。「測定ＰＰＶＥ」は、上記のとおりにコア／シェルポリマーで赤外分析により決定した重量％ＰＰＶＥ（３．４７８重量％）である。
【００４７】
これらの式は、以下のとおりこの実施例に適用される。
％コア＝１．８１ｋｇ  ＴＦＥ／８．７９ｋｇ  ＴＦＥ×（１００−３．４７８％ＰＰＶＥ）＝１９．９重量％コア
ＰＦＡシェル中％ＰＰＶＥ＝１００％×３．４７８重量％／（１００−１９．９重量％コア）＝ＰＦＡシェル中４．３４重量％ＰＰＶＥ。
【００４８】
溶融処理可能なＰＴＦＥのコアは、工程１〜１１で形成し、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのシェルは、工程１２〜１８で形成する。コアを作製するための重合条件は、１７．９ｇ／１０分のＭＦＲを有する溶融処理可能なＰＴＦＥそれ自体を作製するものに一致し、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーシェルを作製する重合条件は、４．３重量％ＰＰＶＥおよび１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するそのコポリマーそれ自体を作製する条件に一致する。水性重合媒体の激しい撹拌による凝固後、コア／シェルポリマー粒子を、ろ過により水性媒体から単離し、次いで、対流式空気オーブン中で乾燥させる。コア／シェルポリマーのＭＦＲは、５．５ｇ／１０分であり、その引張り強度は、３７４８ｐｓｉ（２５．９ＭＰａ）である。この引張り強度は、同じ比率で同じポリマー成分を有する比較例の組成物の引張り強度よりも２７％大きい。
【００４９】
実施例２−ＰＦＡコア／溶融処理可能なＰＴＦＥシェル
ＰＦＡのコアが、コア／シェルポリマーの８０重量％を構成し、溶融処理可能なＰＴＦＥのシェルがコア／シェルポリマーの２０重量％を構成するコア／シェルポリマーは、この実施例で調製する。
【００５０】
工程１２〜１７を、工程３〜９の前に行うことを除いて、実施例１の重合、凝固および乾燥手順を繰り返し、その結果、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合を行い、最初にコア／シェルポリマーのコアを生成させ、続いて、重合させて、溶融処理可能なＰＴＦＥシェルを生成させる。
【００５１】
コア／シェルポリマーのＲＤＰＳは、０．１８２マイクロメートルである。コア／シェルポリマーのＭＦＲは、８．９ｇ／１０分であり、その引張り強度は、３４４１ｐｓｉ（２３．７ＭＰａ）である。この引張り強度は、同じ比率で同じポリマー成分を有する比較例の組成物の引張り強度よりも１６％大きい。
【００５２】
比較例からの組成物と比較して、実施例１および実施例２のコア／シェルポリマー由来の組成物についての引張り強度の改善は、伸びにおける認知できるいかなる儀性も伴わない。実施例１および実施例２の組成物の伸びは、３１５％より大きい。
【００５３】
実施例３−コア／シェルポリマーの熱老化
引張り強度試験片の形態の実施例１および実施例２のコア／シェルポリマーを、空気循環オーブン中３００℃で７日間熱老化する。実施例１のコア／シェルポリマーの引張り強度は、３７４８ｐｓｉから４４９５ｐｓｉに増加する（２０％の増加）。実施例２のコア／シェルポリマーの引張り強度は、３４４１ｐｓｉから４０４８ｐｓｉに増加する（１７．６％の増加）。
【００５４】
比較例の組成物からの引張り強度試験片の同じ熱老化は、引張り強度の増加をもたらさない。
【００５５】
熱老化後の実施例１および実施例２の組成物の伸びは、同じ熱老化後の比較例の組成物より大きい。
【国際調査報告】
2015507062.tif 000002
2015507062.tif 000003