(57)【要約】  ファイバー構造体およびファイバー構造体の製造方法を提供する。ファイバー構造体は、マイクロファイバー構造体を有し、マイクロファイバー構造体上にはナノファイバーが配置されている。ナノファイバーは、前駆体溶液の電界紡糸によってナノファイバー前駆体を作製することにより形成される。電界紡糸されたナノファイバー前駆体は、マイクロファイバー構造体上に配置され、マイクロファイバー構造体と融合される。好ましい実施形態においては、シリカナノファイバーは、ガラスのマイクロファイバー構造体上に形成され、マイクロファイバー構造体と融合される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファイバー構造体を得る工程、および
前記ファイバー構造体上にナノファイバーを形成する工程、を有する、ファイバー構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ナノファイバーを形成する工程は、
ナノファイバー前駆体溶液を用意する工程、
ナノファイバー前駆体を形成する工程、および
前記ナノファイバー前駆体を加熱して前記ナノファイバーを形成する工程、を有する、請求項１に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ナノファイバー前駆体を形成する工程は、前記ナノファイバー前駆体溶液を前記ファイバー構造体上に電界紡糸する工程を有する、請求項２に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ナノファイバー前駆体溶液を用意する工程は、メチルトリメトキシシランを溶媒と触媒とともに混合し混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加熱して前高分子中間体溶液を調製する工程と、を有する、請求項２に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、１−ブタノールを含む、請求項４に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項４に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液を、周囲大気温度より高い第１温度に加熱する工程と、第１温度より高い第２温度に加熱する工程とにより加熱する、請求項４に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項８】
前記前高分子中間体溶液をポリビニルピロリドンと混合して前記ナノファイバー前駆体溶液を調製する、請求項４に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項９】
前記電界紡糸する工程は、シリンジ針の先端の直下に一定間隔をあけて電極を配置する工程と、前記電極上に前記ファイバー構造体を配置する工程と、前記シリンジ針と前記電極間に電圧を印加する工程と、前記ナノファイバー前駆体溶液を前記シリンジ針の先端を通じて送り出す工程と、を有し、前記ファイバー構造体上に前記ナノファイバー前駆体を形成する、請求項３に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノファイバー前駆体の形成時に前記電極を移動させる工程をさらに有し、前記ファイバー構造体上への前記ナノファイバー前駆体の塗布を制御する、請求項９に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノファイバー前駆体を上に備えた前記ファイバー構造体を加熱する工程を有し、前記ナノファイバーを形成し、前記ファイバーを前記ファイバー構造体に融合させる、請求項９に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ファイバー構造体が、実質的にマイクロファイバー構造体からなる、請求項１に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記ファイバー構造体が織物である、請求項１に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノファイバーが連続している、請求項１に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記ナノファイバーがランダムに配向されている、請求項１に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記ナノファイバーが、前記ファイバー構造体のファイバー密度が低い領域に配置されている、請求項１に記載のファイバー構造体の製造方法。
【請求項１７】
マイクロファイバー構造体と、前記マイクロファイバー構造体上に配置されたナノファーバーとを有する、ファイバー構造体。
【請求項１８】
前記ナノファイバーが、基本的に、高分子、無機酸化物、セラミックス、金属、またはこれらの組み合わせからなる、請求項１７に記載のファイバー構造体。
【請求項１９】
前記高分子からなるナノファイバーが、ポリスチレン、ＰＶＰ、ポリアミド、ポシアクリトナイトレート、ポリイミド、ＰＶＡ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＴＦＥ、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリシルセスキオキサン、シリコン、エポキシ、シアネートエステル、ＢＭＩ、ポリケトン、ポリエーテル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリスルフィド、有機／無機複合高分子、またはこれらの組み合わせからなる、請求項１８に記載のファイバー構造体。
【請求項２０】
前記無機酸化物からなるナノファイバーが、シリコン酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、スズ酸化物、鉛酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、リチウム酸化物、インジウム酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、セリウム酸化物、アンチモン酸化物、ホウ素酸化物、ベリリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、またはこれらの組み合わせからなる、請求項１８に記載のファイバー構造体
【請求項２１】
前記マイクロファイバー構造体が、無機マイクロファイバーからなる、請求項１８に記載のファイバー構造体。
【請求項２２】
前記ナノファイバーが、前記マイクロファイバー構造体に融合されている、請求項１７に記載のファイバー構造体。
【請求項２３】
前記ナノファイバーが、前記マイクロファイバー構造体上に電界紡糸されたものである、請求項２２に記載のファイバー構造体。
【請求項２４】
前記マイクロファイバー構造体が織物である、請求項１７に記載のファイバー構造体。
【請求項２５】
前記ナノファイバーが連続している、請求項１７に記載のファイバー構造体。
【請求項２６】
前記ナノファイバーがランダムに配向されている、請求項１７に記載のファイバー構造体。
【請求項２７】
前記ナノファイバーが、前記ファイバー構造体のファイバー密度が低い領域に配置されている、請求項１７に記載のファイバー構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００７年７月２７日に出願された米国仮出願第６０／９５２，３６３号の優先権を主張する。上記米国仮出願の全文は、本明細書に組み込まれるものとする。
本発明の技術分野
本発明はファイバー構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファイバーは現在、金属、セラミックまたは高分子組成物の強化材として使用されている。こうしたファイバーは、事実上、どのような組成物からも構成できる。一般的なファイバーとして、例えば、Ｅガラス、Ｓガラスなどの種々の組成からなるガラスファイバー；例えば、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリスルホンおよびポリイミドなどの有機高分子ファイバー；例えば、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、シリコンおよび種々の組成の合金などの金属性ファイバー；例えば、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、アルミニウムニトリド、金属酸化物などのセラミックファイバー；そして、例えば、カーボンやボロンなどのその他の無機ファイバーが例示されるがこれらに限定されない。
【０００３】
強化材として用いられる典型的なファイバーは、マイクロメートル範囲の直径で製造され、ここではマイクロファイバーと呼ぶ。マイクロファイバーは、使用態様によっては織物でない場合もあるが、多くの場合は織物である。連続するマイクロファイバーは、織物であっても織物でなくても、強度を付加するのに有用である。しかしながら、マイクロファイバーを用いて主要素材を強化する場合には、特性異方性、ストレス集中や局所的な不均一性といった改善点がある。これらの問題は、マイクロファイバーが埋め込まれた主要素材において、比較的容易に局所的破損として現れ、組成物がデバイスの一部として使用される場合にはデバイスの効率低下につながり、あるいは荷重耐性、気体／液体シーリング、および電気／熱の絶縁性の一つあるいは組み合わせを要求される態様において用いられる場合には早発性の故障につながる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
本発明の一つの側面によると、マイクロファイバー構造体を得る工程と、当該マイクロファイバー構造体上にナノファイバーを形成する工程とを有するファイバー構造体の製造方法が提供される。
【０００５】
本発明の他の側面によれば、ファイバー構造体が提供される。当該ファイバー構造体はマイクロファイバー構造体を有する。当該マイクロファイバー構造体は、その上に配置されたナノファイバーを有する。
【０００６】
本発明のより詳細な利用可能性については、以下の詳細な説明の記載から明らかになるであろう。以下に本発明の好ましい実施形態を記載するが、詳細な説明と特定の実施例は説明の目的のためだけに記載されたものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【０００７】
本発明は、詳細な説明と図面からより詳細に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ファイバー構造体を強化する方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】マイクロファイバー構造体上に電界紡糸されたナノファイバー前駆体の２５０倍拡大の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図３】マイクロファイバー構造体上に電界紡糸されたナノファイバー前駆体の、ガラスのファイバー構造体上における１０，０００倍拡大の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図４】マイクロファイバー構造体上に電界紡糸されたナノファイバーの２０，０００倍拡大の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図５】マイクロファイバー構造体上に電界紡糸されたナノファイバーの２５０倍拡大の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図６】マイクロファイバー構造体上に電界紡糸されたナノファイバーの１，０００倍拡大の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図７】ナノファイバーを電界紡糸する一つの方法を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の好ましい実施形態の記載は、単に例示であって、発明、その利用またはその使用が限定されることを意図したものではない。
【００１０】
本発明の一つの実施形態によれば、マイクロファイバー構造体上に配置されたナノファイバーを有するファイバー構造体が提供される。このようなファイバー構造体の製造方法の一つの実施形態は、概して、マイクロファイバー構造体を得る工程と、このファイバー構造体上にナノファイバーを形成する工程とを有する。図１に示すように、上記方法の概要はフローチャート１０に表される。工程１２において、出発物質を混合する。次に、工程１４において、出発物質を加熱し前駆体溶液を調製する。次に、工程１６において、前駆体溶液をナノファイバー前駆体に変換する。次に、工程１８において、ナノファイバー前駆体からナノファイバーを形成する。
【００１１】
ここで具体的に記載する本発明の一つの実施形態は、シリカナノファイバーをマイクロファイバー構造体上に形成する方法として有用である。マイクロファイバー構造体は、マイクロメートルの直径を持つファイバーを主として有する構成であり、公知のいかなるファイバー構造体であってもよい。マイクロファイバー構造体は、一般的に、多くの金属、セラミックまたは高分子複合体の強化材として用いられることが知られている。マイクロファイバー構造体は織物であっても、非織物であってもよい。同様にマイクロファイバーは連続であってもよいし、非連続であってもよい。マイクロファイバー構造体はランダムに配向させることができる。マイクロファイバー構造体は、大部分がマイクロメートル範囲の直径を持つファイバーからなり、マイクロメートル範囲ではないファイバーを一部含む構成であっても構わない。しかしながら、ファイバーの平均直径はマイクロメートルの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
上述のように、マイクロファイバー構造体のファイバーは、平均直径がマイクロメートルの範囲にあるファイバーから主としてなる適当な織物または非織物のファイバー構造体を構成する。適したファイバーとして、例えば、ＥガラスやＳガラスなどの種々の組成からなるガラスファイバー；例えば、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリスルホンおよびポリイミドなどの有機高分子ファイバー；例えば、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、シリコンおよび種々の組成の合金などの金属性ファイバー；例えば、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、アルミニウムニトリドおよび金属酸化物などのセラミックファイバー；そして、例えば、カーボンやボロンなどのその他の無機ファイバーが例示されるがこれらに限定されない。
【００１３】
本発明の一つの実施形態によれば、ナノファイバーは、マイクロファイバー構造体上に形成、配置され、好ましくは、確実に保持される。ナノファイバーは、平均直径がナノメートルであるファイバーを形成し得る適当な材料からなる。ナノファイバーとして、ポリスチレン、ＰＶＰ、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリシルセスキオキサン、シリコン、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＴＦＥ、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリシルセスキオキサン、シリコン、エポキシ、シアネートエステル、ＢＭＩ、ポリケトン、ポリエーテル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリスルフィド、有機／無機複合高分子に例示される高分子；シリコン二酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化鉛、二酸化チタン、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、リチウム酸化物、インジウム酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、セリウム酸化物、アンチモン酸化物、ホウ素酸化物、ベリリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、および金属酸化物の混合物などの無機酸化物；シリコン酸化カーバイド、シリコン酸化ニトリドなどのセラミックス；または金属からなるものが例示されるが、これらに限定されない。マイクロファイバー上にナノファイバーを配置することで、複合ファイバー強化構造体はマイクロファイバーとナノファイバーの両方を含むように提供される。
【００１４】
ナノファイバーを使用することにより、マイクロメートルのサイズのファイバーの、サイズ、向き、ファイバー密度および分布を補完する。また、ナノファイバーの使用において、ファイバーの組成と形態を選択することにより、付加的な機能を導入する自由度が与えられる。したがって、ナノファイバーは、ファイバーの機械的特性、電気的特性、磁気的特性、熱変換特性を含み、これらに限定されないファイバー補強材の性質を最適化するために選択することが可能である。一つの実施形態として、ナノファイバーはファイバー構造体のファイバー密度が低い領域に配置される。
【００１５】
好ましいナノファイバーとして、ガラスマイクロファイバー構造体上に配置されるシリカナノファイバーが例示されるが、これに限定されない。シリカナノファイバーの調製法の実施例を以下に記載し、図２〜６に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００１６】
本実施例にしたがってシリカナノファイバーを調製するために、１６．２３ｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、機械式スターラー、温度計、コンデンサー、ディーン・スタークトラップを備えた三ツ口丸底フラスコに投入した。そして、１２０ｇの１−ブタノールと７ｇの脱イオン水を攪拌しながら添加した。１−ブタノールと脱イオン水は溶媒である。引き続いて、０．０３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。トリフルオロメタンスルホン酸は触媒として機能する。加熱や冷却せずに混合物を３０分間攪拌した。次に、混合物の温度を７０℃に上昇させ、７０℃で１時間保った。温度を更に上昇させ、揮発性の成分をコンデンサーに集めた。最終的な温度は１２０℃に達していた。この時点で、フラスコ内の残渣溶液に固体物が観察された。固形物が約８重量パーセントの濃度に達した時点で加熱を止めた。この段階で、前高分子中間体溶液を産生した。
【００１７】
次に、１５ｇの前高分子中間体溶液と０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合した。この混合物を、ＰＶＰが完全に溶解し前駆体溶液を形成するまで、リストアクションシェーカー上で連続的に振とうした。ＰＶＰは、ナノファイバー前駆体溶液１４の電界紡糸が可能となる粘度に上昇させるために添加した。ナノファイバー前駆体溶液の室温での粘度は約１００センチポワズであった。
【００１８】
このナノファイバー前駆体溶液１４によりナノファイバー前駆体１６が形成された。以下のようにナノファイバー前駆体１６を準備した。図７は、ナノファイバー前駆体の電界紡糸の一つの実施形態を示す。前駆体溶液は、シリンジポンプ２２に取り付けられたプラスティックシリンジからなる容器２０に収容されている。シリンジポンプ２２は、平滑末端処理されたＰＯＰＥＲ（登録商標）分注ステンレス針２４と結合している。針の先端は、外径０．０５インチ、内径０．０３３インチ、長さ２インチである。平坦なステンレス電極２６が、針の先端から９ｃｍの場所の、シリンジ針の直下に配置されている。電極２６のサイズは、長方形の形状で３インチ×４インチである。電極２６は水平であり、針は平坦な電極表面に対して垂直である。
【００１９】
ＢＧＦインダストリーから購入した形式１０６のガラス織物２８をマイクロファイバー構造体として用いた。ガラス織物２８を、平坦なステンレス電極２６よりわずかに大きい長方形にカットした（図示せず）。マイクロファイバー構造体は、直径約６マイクロメートルのガラスファイバーの織物である。ガラス織物２８の断片を平坦電極２６の上に配置した。針が陰極で電極２６が陽極となるようにして、１３．３ｋＶの直流電圧を針と平坦電極の間に印加した。電圧が印加されるとすぐに、シリンジポンプ２２を駆動した。ポンプにより送り込む速度は５ｍｌ／時間とした。ナノファイバー前駆体３０が針の先端から流れ出し、陽極の上のガラス織物２８の上に直接集められた。ガラス織物２８をのせた陽極３６を針の下で移動させて、ナノファイバー前駆体３０を均一に分布させた。紡糸時間は合計で５０秒間だった。次に、ナノファイバー前駆体３０が形成されたガラス織物２８を乾燥させた。図２と図３は、ガラス織物２８上の乾燥したナノファイバー前駆体３０の、異なる拡大率でのＳＥＭ写真を示す。図２は２５０倍の拡大率を示し、図３は１０，０００倍の拡大率を示す。ナノファイバー前駆体は１９０ｎｍから１２００ｎｍの範囲の直径を有し、平均直径は６１０ｎｍであった。
【００２０】
引き続いて工程１８（図１）において、ナノファイバー前駆体３０をシリカナノファイバー３２に変換し、ガラス構造体２８と融合された。より具体的には、ナノファイバー前駆体３０が上にのったガラス織物２８（図２と図３に示したように）を空気循環炉中に放置し加熱した。１分間に５℃ずつ温度を上昇させて、５７５℃まで上昇させた。その後、５７５℃の温度で５時間保持した。加熱源を切り、炉を冷却した。熱処理したファイバーのＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、マイクロメートルのサイズのガラスファイバー２８と変換されたナノメートルサイズのシリカファイバー３２は形状を維持していた。加熱後の変換されたシリカナノファイバー３２の平均直径は４９０ｎｍであった。これはファイバー前駆体の平均直径であった６１０ｎｍから減少したことを表している。代表的なナノファイバーは、０．５ｎｍから１０，０００ｎｍの直径を有する。変換されたシリカナノファイバー３２は、ガラス織物２８と融合していた。
【００２１】
ここでは、一つの具体的な実施例が示され、本発明にしたがって使用可能なある一つのタイプのナノファイバーが形成された。当業者であれば、ここに記載されている出発物質として、ナノファイバーを作製するために用いられるいかなる出発物質も含まれることを、容易に理解できるであろう。その他の出発物質として酢酸亜鉛、塩化アルミニウム、オクチル酸亜鉛、チタンテトラブトキシド、および濃縮の種々の段階におけるそれらの加水分解物が例示されるが、これらに限定されない。
【００２２】
同様に、ナノファイバーを形成するために、本発明の範囲内で、好適な溶媒、触媒または流動性変換剤を使用することができる。このように、他の好適な溶媒を、１−ブタノールの代わりに、あるいはこれに追加して使用することができる。他の溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチル酪酸、エチル酢酸、ジエチルエーテルなどが例示されるがこれに限定されない。他の溶媒の使用は溶液の揮発性に影響し、ファイバーの形状とサイズに影響する。
【００２３】
さらに、他の好適な流動性変化剤をＰＶＰの代わりに、あるいはこれに追加して使用することができる。例えば、ＰＶＡも使用することができる。加えて、流動性変化剤は、前駆体溶液の流動性を変更するために濃度調整して使用することができる。前駆体溶液が電界紡糸できるように流動性が制御される。
【００２４】
ナノファイバー前駆体の処理パラメーターも調整可能である。例えば、ポンプにより送り込む速度、紡糸時間を調整できるが、これに限定されない。同様に針（陰極）と陽極の距離も調整できる。陽極と陰極の間の電圧も制御できる。いかなる処理パラメーターもナノファイバーのサイズ、向き、および性質を最適化するために変更可能である。
【００２５】
処理パラメーター変更の一つの例を次の例で図示した。前駆体溶液を上述のように準備した。ナノファイバーの密度を減らすことを目的とし、紡糸の全時間を５０秒から２５秒に短縮した点以外の処理は上述と同様にした。図５と図６は、５７５℃で５時間乾燥させて、ナノファイバー前駆体をシリカナノファイバー３２’に変換した後のファイバー複合体ネットワークの異なる拡大率のＳＥＭ写真である。図４に示した例と比較して、ナノファイバーの密度が減少していることがわかる。変換されたシリカナノファイバーはガラスマイクロファイバー構造体に融合し、ガラスファイバー間の隙間の空間に広がっている。
【００２６】
上述のように、マイクロファイバー構造体は陽極の上に配置され、ナノファイバーはファイバー構造体の上に電界紡糸される。陽極は、電界紡糸工程の間に、少なくとも二次元（図７に示した方向）に移動できることが好ましい。この場合、陽極およびマイクロファイバー構造体を選択した方向に移動させることができ、および／または、ナノファイバーをマイクロファイバー構造体上に分布させることができる。これにより、ナノファイバーの形成位置を制御することができる。陽極は、適当な制御装置を用いて移動させることができる（図示せず）。結果として、マイクロファイバーとナノファイバーからなる最終的なファイバー構造体は、最終的なファイバーネットワークの機械的性質やその他の性質が最適化されるように設計できる。例えば、ナノファイバーをファイバー構造体のファイバー密度が低い領域に配置することができるが、これに限定されない。
【００２７】
上述の実施例において、ナノファイバーは電界紡糸により形成される。実施例において、ナノファイバーは連続的である。しかしながら、本発明の範囲内において、ナノファイバーの形成に適したいかなる方法も意図される。さらに、ナノファイバーは連続である必要はない。さらに、実施例ではナノファイバーはマイクロファイバー構造体の上に配置されていたが、ナノファイバーは、請求の範囲内において、上記ナノファイバーの代わりにあるいはこれに加えて、マイクロファイバーの下やマイクロファイバーと交互に配置されていてもよい。
【００２８】
本発明の詳細な説明は、すべての点で例示であって、本発明の範囲内において、本発明の主意から離れない程度の変更は意図される。そのような変更を、本発明の精神と範囲からかけ離れたものとすることはできない。
【図１】
2010534579.tif 000003
【図２】
2010534579.tif 000004
【図３】
2010534579.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2010534579.tif 000008
【図７】
2010534579.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月30日(2010.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2010534579.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2010534579.tif 000011
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2010534579.tif 000012
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2010534579.tif 000013
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2010534579.tif 000014
【国際調査報告】
2010534579.tif 000015