(57)【要約】  本発明は、湿気硬化性シリコーン／非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属触媒を含む硬化性組成物を提供する。特に、本組成物は、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む触媒系を用いる。（アルキル）アクリル酸またはそれらの塩は、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズに匹敵するまたは優る触媒活性を示し、本組成物の硬化特性の調整または調節を可能にする接着促進剤などの成分の存在下で特定の挙動を示し、良好な接着および貯蔵安定性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤；
（Ｃ）（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む触媒；および
（Ｄ）任意選択の接着促進剤を含む組成物。
【請求項２】
該（アルキル）アクリル酸が式：
【化１】
2015524003.tif 000008
［式中、Ｒは、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。］のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該（アルキル）アクリル酸がメタクリル酸である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該触媒が、一価陽イオン、二価陽イオン、三価陽イオンまたは四価陽イオンから選ばれる陽イオンを含む（アルキル）アクリル酸の塩を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
該（アルキル）アクリル酸の塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる金属陽イオンを含む、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
該触媒がメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）を含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
該ポリマー（Ａ）が、式（２）
【化２】
2015524003.tif 000009
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
ＲおよびＲ1は、同一Ｓｉ原子で同一または異なり、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ぶことができ、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２つ以上の組み合わせから選ばれ、
Ｚは、結合、またはＣ1−Ｃ8アルキレンもしくはＯの群から選択される二価の単位である。］
を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項９】
架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
該接着促進剤成分（Ｄ）が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、およびトリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシランまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
該ポリマー成分（Ａ）が式（４）：
【化３】
2015524003.tif 000010
［式中、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり；
Ｒはメチルであり；
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、Ｏ、またはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、他のシロキサン単位は１０ｍｏｌ％未満の量で存在してもよく；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリールまたはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｚは−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。］
を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
一液組成物として提供される、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
第１の部分（Ｐ１）および第２の部分（Ｐ２）を含む二液組成物として提供される、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
１００重量部のポリマー成分（Ａ）、
０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、
（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）、
０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）、
０から約３００重量部の充填剤（Ｅ）、
０から約７重量部の酸性成分（Ｆ）、および
０．０１から約８重量部の補助成分（Ｇ）を含み、
湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の組成物を環境空気へ曝露する工程を含む、硬化物を提供する方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の該第１の部分および該第２の部分を合わせて混合物を硬化させる工程を含む、硬化物を提供する方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の組成物または方法から形成された硬化ポリマー。
【請求項１８】
エラストマーシール、熱硬化性シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型、または印象材の形態の請求項１７に記載の硬化ポリマー。
【請求項１９】
（ｉ）該ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに
（ｉｉ）該架橋剤（Ｂ）、該触媒成分（Ｃ）、該接着促進剤（Ｄ）、および場合によって該酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液組成物であり、
該成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
部分（ｉ）が１００重量部の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み；部分（ｉｉ）が、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０から３重量部の成分（Ｆ）を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
該触媒が、２種以上の（アルキル）アクリル酸の混合物、少なくとも１種の（アルキル）アクリル酸および（アルキル）アクリル酸の少なくとも１種の塩の混合物、（アルキル）アクリル酸の２種以上の塩の混合物、またはその組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、「湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物」と題する、２０１２年５月２日に出願された米国特許仮出願第６１／６４１，４３８号明細書の利益を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、反応性末端シリル基を含む硬化性ポリマー、およびスズを含まない触媒を含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズ触媒の代替として（アルキル）アクリル酸またはその塩を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用のみが、短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属触媒を特定することは有益であろう。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの他の金属系化合物は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する触媒として可能な金属化合物の限界に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の物理的性質も検討を正当化する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、シリル末端ポリマー、および（アルキル）アクリル酸またはその塩系の無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。一態様において、本発明はスズを含まない硬化性組成物を提供する。別の態様において、本発明は、また金属を含まない硬化性組成物である（アルキル）アクリル酸を含む触媒を提供する。一実施形態において、触媒は（アルキル）アクリル酸金属を含むことができる。一実施形態において、触媒はメタクリル酸および／またはメタクリル酸金属を含む。本出願人らは、他の触媒物質がない状態で、（アルキル）アクリル酸が硬化触媒として機能し得ることを見いだした。さらに、（アルキル）アクリル酸系触媒物質は、広範囲の接着促進剤と共に働き、一般に、接着促進剤が金属系触媒錯体を用いる硬化性組成物に対して有し得る毒性作用を示さない。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む触媒；（Ｄ）任意選択の接着促進剤を含む組成物を提供する。一実施形態において、本組成物は、（Ｅ）任意選択の充填剤成分；および（Ｆ）任意選択の酸性化合物をさらに含む。一実施形態において、（アルキル）アクリル酸はメタクリル酸である。
【０００７】
一実施形態において、触媒は、一価陽イオン、二価陽イオン、三価陽イオンまたは四価陽イオンから選ばれる陽イオンを含む（アルキル）アクリル酸の塩を含む。一実施形態において、（アルキル）アクリル酸の塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、または２種以上の組み合わせから選ばれる金属陽イオンを含む。一実施形態において、触媒はメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）を含む。一実施形態において、本組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）を含む。
【０００８】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は同一のシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択することができる。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ14アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【０００９】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル、トリス（メチルエチルケトオキシモ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシモ）メチルシラン、トリス（アセトアミド）メチルシラン、ビス（アセトアミド）ジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリス（ベンズアミド）メチルシラン、トリス（プロペンオキシ）メチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン、メチルエトキシジベンズアミドシラン、メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；ビス（エチルメチルケトオキシモ）メチルメトキシシラン；（アセトアルドキシモ）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）エチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）メチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）トリメトキシシラン；トリス（イソプロペンオキシ）メチルシラン；（ブタ−２−エン−２−オキシ）メチルジメトキシシラン；（１−フェニルエテンオキシ）メチルジメトキシシラン；）２−（（１−カルボエトキシ）プロペンオキシ（メチルジメトキシシラン）；ビス（Ｎ−メチルアミノ）メチルメトキシシラン；（Ｎ−メチルアミノ）ビニルジメトキシシラン；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−エチルアミノ）シラン；ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−イソプロピルアミノ）シラン（ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン）；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（ε−カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（イソシアナト）シラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−イソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン；メチルトリアセトキシシラン；メチルメトキシジアセトキシシラン；メチ���エトキシジアセトキシシラン；メチルイソプロポキシジアセトキシシラン；メチル（ｎ−プロポキシ）ジアセトキシシラン；メチルジメトキシアセトキシシラン；メチルジエトキシアセトキシシラン；メチルジイソプロポキシアセトキシシラン；メチルジ（ｎ−プロポキシ）アセトキシシラン；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１０】
一実施形態によると、接着促進剤成分（Ｄ）は、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１１】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、式：（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸エステル；式（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸エステル；または式Ｒ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸：から選択される。別の態様において、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物；分岐Ｃ4−Ｃ14アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１２】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００１３】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００１４】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１５】
一実施形態によると、触媒（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約７重量部の量で存在する。
【００１６】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約７重量部の量で存在する。
【００１７】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x−［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００１８】
一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび触媒成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む。
【００１９】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００２０】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）；０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）；０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）；０から約３００重量部の成分（Ｅ）；０から約７重量部の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性である。
【００２１】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００２２】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量部の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み、部分（ｉｉ）は、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０から３重量部の成分（Ｆ）を含む。一実施形態によると、本組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）、０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）、０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）、０から約３００重量部の充填剤（Ｅ）、０から約７重量部の酸性成分（Ｆ）、および０．０１から約８重量部の補助成分（Ｇ）を含み、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる。
【００２３】
別の態様において、本発明は、環境空気への組成物の曝露を含む、硬化物を提供する方法を提供する。
【００２４】
一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させるステップを含む。
【００２５】
一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。
【００２６】
なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。
【００２７】
一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態をしている。
【００２８】
本組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかった。一実施形態において、硬化性組成物は、ポリアクリラートおよびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）表面を含む熱可塑性の表面に対する優れた接着を示す。
【００２９】
一実施形態において、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００３０】
一実施形態において、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み；部分（ｉｉ）は、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０から３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００３１】
一実施形態によると、触媒は、２種以上の（アルキル）アクリル酸の混合物、少なくとも１種の（アルキル）アクリル酸の混合物、および（アルキル）アクリル酸の少なくとも１種の塩、（アルキル）アクリル酸の２種以上の混合物、またはその組み合わせを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、縮合触媒としてスズを含まない触媒を用いる硬化性組成物を提供する。触媒は（アルキル）アクリル酸またはその塩を含み、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらす。有機スズ触媒に対して厳しい規制が次に来れば、これらの化合物の無毒な性質によって、これらは有機スズ触媒より魅力的で実用的になる。
【００３３】
一実施形態において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；（アルキル）アクリル酸化合物またはその塩を含む触媒成分（Ｃ）；場合によって接着促進剤成分（Ｄ）；任意選択の充填剤成分（Ｅ）；場合によって酸性化合物（Ｆ）、および場合によって補助成分（Ｇ）を含む硬化性組成物を提供する。
【００３４】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００３５】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（２）：
［Ｒ1cＲ23-cＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （２）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００３６】
Ｒ2は水などのプロトン性剤に対して反応性の基であってもよい。Ｒ2の例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマトまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００３７】
Ｚは、Ｏ、１個または複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、Ｚはシリコン−炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選択される。
【００３８】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ1が上記のように定義されるＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および／またはウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６を超える、例えばＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０から１００；望ましくは１であり、ｃは０から２、望ましくは０から１である。
【００３９】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマーまたはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリカルボナート；ポリスルフィドポリマー；ポリアミドポリマー、ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。
【００４０】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００４１】
式（２）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシラン、または縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたは−アリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたは−アリール、ＨＯ−アルキルまたは−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：（ｉ）脱離基（ＬＧ）および水素の付加生成物（ＬＧ−Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1cＲ23-cが形成される、シラン（ＬＧ）ＳｉＲ1cＲ23-cとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはラジカル反応によってシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のＳｉＨ基またはラジカル活性基と反応することができる不飽和基を有するシラン；および（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００４２】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００４３】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）を含む。ハイドロジェンクロロシランは原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素もしくは−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００４４】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００４５】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ12Ｏ−ＳｉＲ12−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1cＲ23-c、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c］n
【００４６】
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨに反応性がある有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００４７】
一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００４８】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４９】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍw、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナート、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００５０】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。
【００５１】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；第３，４２７，３３４号明細書；第３，２７８，４５７号明細書；第３，２７８，４５８号明細書；第３，２７８，４５９号明細書；第３，４２７，３３５号明細書；第６，６９６，３８３号明細書；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。
【００５３】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００５４】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００５５】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物約１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。
【００５６】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００５７】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （３）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｃは式（３）に関して上に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ｘは０から約１０，０００、一実施形態において１１から約２５００であり；ｙは０から約１０，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（３）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００５８】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（４）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f  （４）
のポリオルガノシロキサンであってもよい。Ｒ3およびＲ4は、同一のシリコン原子で同じでも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。Ｒ2、ｃ、ｘおよびｙは上に定義した通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅは０、１または２であり；ｆは０、１または２である。
【００５９】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００６０】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（５）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d      （５）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。
【００６１】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（６）：
Ｒ1dＳｉＲ24-d      （６）
であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。代替として、架橋剤成分は、式（６）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２から１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。
一実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｏ）4-dＳｉを有するアルコキシシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義される。別の実施形態において、架橋剤は式（Ｒ3d（Ｒ1ＣＯ2）4-dＳｉを有するアセトキシシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上のように定義される。なお別の実施形態において、架橋剤は式Ｒ3d（Ｒ1Ｒ4Ｃ＝Ｎ−Ｏ）4-dＳｉを有するオキシモシランであり、ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｄは上のように定義される。
【００６２】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、（Ａ）で定義していない１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基および３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．５から約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００６３】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ5から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランはまた、接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００６４】
本硬化性組成物は、（アルキル）アクリル酸またはその塩を含む触媒（Ｃ）をさらに含む。本明細書において使用される場合、（アルキル）アクリル酸は、式（７）：
【化１】
2015524003.tif 000002
［式中、Ｒは、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から選ぶことができる。］のアクリル酸を含む。一実施形態において、（アルキル）アクリル酸はアクリル酸である。別の実施形態において、（アルキル）アクリル酸はメタクリル酸である。
【００６５】
一実施形態において、触媒成分（Ｃ）は（アルキル）アクリル酸の塩を含む。（アルキル）アクリル酸の塩は任意の適切な金属陽イオンも含んでもよい。一実施形態において、金属陽イオンは、一価、二価、三価または四価の陽イオンから選ぶことができる。適切な金属陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなどのアルカリ土類金属；例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属；例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛などの遷移金属を含むがこれらに限定されない。
【００６６】
一実施形態において、触媒は、メタクリル酸Ｚｒ（ＩＶ）、メタクリル酸ハフニウム（ＩＶ）またはその組み合わせから選ばれるメタクリル酸金属を含む。
【００６７】
触媒組成物（Ｃ）は、（アルキル）アクリル酸の混合物および／またはその塩、例えば、（アルキル）アクリル酸金属を含むことができる。一実施形態において、本触媒組成物は、２種以上の（アルキル）アクリル酸の混合物を含む。別の実施形態において、本触媒組成物は、少なくとも１種の（アルキル）アクリル酸および（アルキル）アクリル酸の少なくとも１種の塩の混合物を含む。なお別の実施形態において、本触媒組成物は、（アルキル）アクリル酸の２種以上の塩の混合物、例えば、２種以上の（アルキル）アクリル酸金属の混合物を含む。
【００６８】
（アルキル）アクリル酸化合物を含む触媒成分（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０５から約５重量部；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約２重量部；さらに、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約１重量部の量で硬化性組成物中に存在することができる。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。本出願人らは、（アルキル）アクリル酸化合物の装填の増減により、少なくとも指触乾燥時間（ＴＦＴ）で測定して、硬化速度を増減することができることを見いだした。
【００６９】
本組成物は、場合によって、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）を含む。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、基Ｒ5、例えば、アミノシランおよび他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで明らかにすることができる。
【００７０】
（アルキル）アクリル酸触媒は、スズ触媒と少なくとも同じくらい良好な硬化特性を示すことができるが、得られた硬化物の様々な基材に対する接着を促進するために接着促進剤を添加することができる。（アルキル）アクリル酸触媒物質は、幾つかの金属系の非スズ触媒について見られたように、触媒活性を失うことなく様々な接着促進剤と共に使用することができることがわかった。（アルキル）アクリル酸触媒との接着促進剤の組み合わせは、（アルキル）アクリル酸化合物単独と比較して、硬化特性が改善された組成物を提供することができる。したがって、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーの（アルキル）アクリル酸の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために、幾つかの選択されるアミンを添加することができる。
【００７１】
一実施形態において、本組成物は、一般式（８）：
Ｒ5gＲ1dＳｉ（Ｒ2）4-d-g      （８）
によって記載される基Ｒ5を含む接着促進剤（Ｄ）を含み、ここで、Ｒ5はＥ−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−であり；Ｒ1、Ｒ2およびｄは上記の通りであり；ｇは１または２であり；ｄ＋ｇ＝１から２であり；ｈは０から８であり、同一でも異なっていてもよい。
適切な化合物の非限定的な例は、
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d  （８ａ）または（８ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d］j  （８ｂ）または（８ｆ）
を含み、ここで、ｊは２から３である。
【００７２】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）aＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基を含む一価の基から選択されてもよい。
【００７３】
Ｅ2は、Ｒ5およびＲ2基を含むことができる、アミン、ポリアミン、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ3は上で定義した通りであり、Ｒ1は上で定義した通りで、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は上で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
成分（Ｄ）の非限定的な例は次のものを含む：
【化２】
2015524003.tif 000003
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上で定義した通りである。成分（Ｄ）の例は、式（８ａ−８ｌ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（８ｂ）は、式（８ｍ）：
【化３】
2015524003.tif 000004
の化合物を含むものとする。ここで、Ｒ、Ｒ2、Ｒ5およびｄは上で定義した通りであり；ｋは０から６であり（および一実施形態においては望ましくは０）；ｂは上記の通りであり（一実施形態においては望ましくは０から５）；ｌ＋ｂ≦１０である。一実施形態において、Ｒ5は次から選択される。
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−
【化４】
2015524003.tif 000005
【００７５】
接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解可能基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解可能基と称する）およびアミノ基を有する化合物である。その特定の例は、上記の加水分解可能基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解可能基の数は２個以上であってもよく、３個以上の加水分解可能基を有する化合物が特に適切である。
【００７６】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，（オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むがこれらに限定されない。
【００７７】
また、これらの修正により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよいが、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。
【００７８】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。このように（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【００７９】
本組成物は、充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、補強または半補強充填剤として使用する、すなわち硬化後、より高い引張強度を達成するなどの様々な機能があってもよい。充填剤成分には、また、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化を確立しチキソトロピー挙動を示す能力があってもよい。非補強充填剤は体積増量剤として働いてもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面積および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名され、商品名は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【００８０】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたはカオリンなどの粘土、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などを含むがこれらに限定されない。
【００８１】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０から約３００重量部存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５から約６０重量部、好ましくは５から３０重量部存在することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、酸性化合物（Ｆ）を場合によって含み、これは、接着促進剤および（アルキル）アクリル酸触媒と組み合わせて、（そのような化合物のない状態での硬化と比較して）硬化を加速することができる。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１から約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１から約８重量部、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２から３重量部、最も好ましくは、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２から１重量部が使用される。
【００８３】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスホナイト、スルファイト、スルファート、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、一実施形態において、酸性化合物（Ｆ）は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵期間を保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵期間または硬化能力を延長することができる式（８）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ6）3-c（ＯＨ）c      （８）
の化合物を添加することは有用であり得る。ここで、ｃは上に定義した通りであり；Ｒ6は、直鎖または分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、例えばマルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）アルコキシシリル基の群から選択される。ホスファートはまた、第１および第２のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含む。
【００８４】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-g（ＯＨ）gの化合物を添加してもよく、ここで、ｇは１または２であり、Ｒ7はＲ6として上に定義した通りであるか、または１個もしくは複数のアミノ基を有する二価もしくは多価の炭化水素である。
【００８５】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式Ｒ6Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【００８６】
一実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ8Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸モノエステル；式Ｒ8Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸；または式（Ｒ8Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸モノエステルから選択されてもよく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。
【００８７】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸またはその２種以上の組み合わせである。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、ラウリン酸、およびステアリン酸を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【００８８】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、触媒（Ｃ）に関して１以下のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１５から１：１のモル比で添加される。
【００８９】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤もしくは殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤は、１０から３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００から１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択には、触媒の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ΝΜΡ）および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２を加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、それによって水は、二種の組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、触媒組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【００９０】
本出願人らは、本触媒が、スズ触媒を使用して作製された組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および／または接着性を示す硬化ポリマーを与える硬化性組成物を提供し得ることを見いだした。
【００９１】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；および約０．０１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、約０．１から約５重量部、一実施形態において、０．１５から１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量部の酸性化合物（Ｆ）；場合によって０から約１５重量部の成分（Ｇ）をさらに含む。ここで、成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部はそれぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約１重量部の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約０．８重量部の量の触媒（Ｃ）を含む。
【００９２】
本硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびに（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む触媒成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【００９３】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００９４】
例示の二液組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）；ならびに０．１から５重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；０．０１から４重量部の触媒（Ｃ）；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）；および０．０２から１重量部の成分（Ｆ）を含む第２の部分（ｉｉ）を含む。
【００９５】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング、原型作製の材料として；接着剤として；汚物処理室の被膜として；異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）として；紙の離型として；含浸材料などの材料として含まれる広範囲の用途において使用されてもよい。（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス、構造グレイジング；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１または二液ＲＴＶ−２調合物のいずれとしても使用されてよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【００９６】
以下の実施例を参照して、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸の塩またはその２種以上の混合物を含む硬化性組成物をさらに理解することができる。
【実施例】
【００９７】
ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）１ｇ、接着促進剤０．５ｇおよび触媒（０．４ｇ）の混合物に、シラノール停止ＰＤＭＳ、シリカ充填剤および低分子量ＰＤＭＳの混合物９９．６６ｇを添加し、ハウシルト混合機を１．５分間使用して混合する。混合調合物をテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注ぎ、換気フード内に置く。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最大７日）の関数としてモニターする。
【００９８】
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示す。典型的なＴＦＴ測定では、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（〜１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量する。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数としてモニターする（目視検査）。
【００９９】
エージングの検討のために、ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）、接着促進剤、触媒、硬化促進剤または貯蔵安定剤を含有する予備混合物を（１）５０℃で４時間または（２）７０℃で５日間、オーブンに維持し、その後、混合物をオーブンから取り出し室温に冷却する。次いで、ハウシルト混合機を１．５分間使用して混合物をシラノール停止ＰＤＭＳ、シリカ充填剤および低分子量ＰＤＭＳの混合物と混合する。混合した調合物を、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注ぐ。加速条件下で貯蔵した後、どの程度まで組成物が性能を維持したか判断するために、表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を、時間（最大７日）およびショアＡ硬度の関数としてモニターする。貯蔵試験のために高めた温度は、室温（２５℃、５０％相対湿度）での組成物の長期貯蔵安定性の指標となる。
【０１００】
表１および２は、ＤＢＴＤＬとの比較において、触媒としてメタクリル酸またはメタクリル酸Ｚｒ（ＩＶ）を種々の架橋剤および接着促進剤と合わせて用いる組成物のＴＦＴおよびバルク硬化特性を説明する。
【表１】
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【表２】
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【０１０１】
表１および２に示すように、本触媒は、ＤＢＴＤＬと同様またはより良好な硬化特性を示し、硬化特性は触媒濃度の調節により制御または調整することができる。
【０１０２】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【国際調査報告】
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