(57)【要約】  本発明は、硫酸またはオレウム等の溶媒の不存在下でのメタンの選択的部分酸化に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化硫黄および気体メタンを固体酸性触媒材料と有効に接触させるステップを含む、実質的に溶媒を含まない方法であるメタンの選択的部分酸化のための方法であって、接触は、非気体形態のそのような三酸化硫黄の少なくとも一部を気体三酸化硫黄に変換し、またメタンの少なくとも一部を、メタノールおよびメタノール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の部分酸化生成物に選択的および部分的に酸化するために十分な温度、メタン圧力、および時間の長さの組合せで行われる方法。
【請求項２】
温度が、固体強酸性触媒材料が不安定となる温度未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体酸性触媒材料が、少なくとも１種の固体強酸性触媒材料である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固体強酸性触媒材料が、不均一超酸触媒であり、超酸触媒は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーおよび多孔質無機担体の複合材、ならびに担持触媒から選択され、担持触媒は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーおよび多孔質無機担体の複合材上のパラジウム、バナジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
接触が、約２３０℃以下の温度で行われる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
時間の長さが、メタンのその完全酸化生成物、一酸化炭素および二酸化炭素への実質的に完全な変換を達成するために十分な時間未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
時間の長さが、０．５分超から１００時間以下の範囲内である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
範囲が、１５分から６４００分である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
範囲が、３０分から３００分である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
１５０℃の温度で測定されたメタン圧力が、２５ｐｓｉｇ（１７０キロパスカルＫＰａ）から２０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ＫＰａ）の範囲内にある、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
範囲が、１５０ｐｓｉｇ（１０３４ＫＰａ）から１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ＫＰａ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
範囲が、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ＫＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６，８９５ＫＰａ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
範囲が、５００ｐｓｉｇ（３４４７ＫＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６，８９５ＫＰａ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
担持触媒の遷移金属がパラジウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
担持触媒が、１重量パーセント超から４重量パーセント以下の範囲内のパラジウム金属担持量を有し、各重量パーセントは、全担持触媒重量を基準とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
パラジウム金属担持量が、２．２重量パーセント以上３重量パーセント以下の範囲内であり、各重量パーセントは、全担持触媒重量を基準とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
パラジウム金属担持量が、２．４重量パーセント以上２．９重量パーセント以下の範囲内であり、各重量パーセントは、全担持触媒重量を基準とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
三酸化硫黄およびメタンが、三酸化硫黄１モルあたりメタン０．１モルから三酸化硫黄１モルあたりメタン１０モルの範囲内にある、三酸化硫黄のモルに対するメタンのモルの比率で存在する、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
範囲が、三酸化硫黄１モルあたりメタン２モルから、三酸化硫黄１モルあたりメタン５モルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
多孔質無機担体が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される金属の酸化物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
選択的および部分的に酸化されたメタンの一部が、三酸化硫黄のモルを基準として、１モルパーセントを超える部分酸化生成物収率を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
部分酸化生成物収率が、三酸化硫黄のモルを基準として、少なくとも１．５モルパーセントである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
部分酸化生成物収率が、三酸化硫黄のモルを基準として、少なくとも３モルパーセントである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
バッチ式の方法である、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
連続式の方法である、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
半バッチ式の方法である、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年７月２７日出願の米国仮特許出願第６０／９６２，３１０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、メタノールおよびメタノール誘導体、例えばその硫酸エステルの生成のための方法に関し、メタンの気相酸化によるメタンのメタノール誘導体への部分酸化に重点を置いている。メタノールの生成は、典型的には、加水分解ステップ、例えば硫酸塩と水との間の反応接触を含む。本明細書において使用される場合、「気相酸化」は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の従来のメタン酸化溶媒を実質的に使用せずに、好ましくは全く使用せずに生じる酸化を指す。より詳細には、本発明は、酸化が選択的かつ部分的であり、それにより二酸化炭素（ＣＯ２）等の完全酸化生成物の生成を制限するそのような方法に関する。さらにより詳細には、本発明は、遷移金属、好ましくはパラジウムと、酸触媒、好ましくはペルフルオロスルホン酸触媒（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＳＡＣ−１３（例えばイオン交換膜としての使用のための、Ｅ．Ｉ  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているシリカ担体上のペルフルオロ化スルホン酸ポリマー）と、任意選択であるが好ましくは担体（例えばシリカまたはアルミナ）（そのような担体をすでに含有していないペルフルオロスルホン酸触媒の場合）とを含む、不均一触媒の使用に関する。本発明はまた、酸化薬剤としての三酸化硫黄（ＳＯ３）の使用に関する。前記方法において生成されるメタノールおよび硫酸エステルは、メタノール誘導体の調製を含めて、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）の任意の従来の用途において使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
経済的に満足する収率でメタンをメタノールおよび／またはメタノール誘導体に直接変換する能力は、石油およびガス産業の重要な目標である。メタンは、特に天然ガスの形態で世界中に見られる豊富な材料である。気体では、輸送が困難で費用を要する。液体メタノールに変換すると、より安全でより効率的な輸送が可能となる。さらに、メタノールは、高価値な商業的原料であり、改質原動機燃料の生成において重要な成分であり、またそれ自体環境適合性の燃料である。
【０００４】
原料炭化水素の商業的により有用な材料への変換は、現在、複数のステップおよび／または典型的には摂氏３００度（℃）を超える高温のプロセスを使用する。これは、高価な反応器、厳しい熱管理の課題、ならびに結果として高い資本および運用コストにつながる。これまで開発された変換では、主要な化学的課題は、Ｃ−ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、他のＣ−Ｃまたは他のＣ−Ｘ結合（Ｘはヘテロ原子（例えば硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）もしくはリン（Ｐ））、あるいはハロゲン（例えばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）もしくは臭素（Ｂｒ）である））等の機能性結合（functional bond）を生成するための、３００℃を下回る、好ましくは大きく下回る温度での、炭化水素のＣ−ＨまたはＣＣ結合の直接的および選択的変換である。一般に、Ｃ−ＨおよびＣ−Ｃ変換のための現在の酸化触媒技術は、ラジカル、特にフリーラジカル反応経路の関与に起因して、直接変換プロセスを可能とするほど十分選択的ではない。
【０００５】
メタン（ＣＨ４）のメタノール（ＣＨ３ＯＨ）への触媒変換のための従来の方法は、合成ガス（一酸化炭素および水素の混合）を生成する、ＣＨ４の水との最初の反応、次に合成ガスのメタノールへの触媒変換を含む。メタンのメタノールへの直接的な１段階酸化がより単純であり、経済的および環境的に好ましい。
【０００６】
酸化活性遷移金属を含有するある特定の触媒（例えば、白金パラジウムまたはバナジウム）は、酸化剤としての酸素分子（Ｏ２）と併用されると、大量のメタノールよりも、さらなる酸化生成物として一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する傾向がある。これは、少なくとも部分的に、２５０℃を超える温度等の高い酸化温度では、メタノール生成よりもメタノールの酸素分子とのさらなる酸化が、速度論的にも熱力学的にも有利であるという見解から導出し得る。
【０００７】
米国特許第５，２２０，０８０号（Ｌｙｏｎｓら）は、クロムが金属酸化物担体表面の酸素に化学的に結合した表面酸化物クロメートを含む触媒の存在下で、軽質アルカン（例えばＣＨ４）を酸化剤（例えば空気）と接触させるステップを含む、メタン（ＣＨ４）のメタノール（ＣＨ３ＯＨ）への直接触媒酸化のための方法を開示している。
【０００８】
米国特許第５，３０６，８５５号（Ｐｅｒｉａｎａら）は、低級アルカンを、炭化水素（望ましくはガソリン沸点範囲内）またはアルコールに変換され得るアルキルオキシ−エステルに変換するための触媒酸化方法を教示している。この方法は、低級アルカン（例えばメタン）を、酸、触媒ならびに酸化薬剤（例えば酸素および／または硫酸（Ｈ２ＳＯ４））と接触させるステップを含む。
【０００９】
米国特許第２，４９２，９８３号（Ｇｒｏｓｓｅら）は、２２５℃から５００℃等の温度でのパイロリシスまたは熱分解によりメタンスルホン酸（ＣＨ４Ｏ３Ｓ）を分解することによる、メタノールの調製を開示している。Ｇｒｏｓｓｅらは、三酸化硫黄（ＳＯ３）によるメタンの直接スルホン化を介したメタンスルホン酸の調製に関して、米国特許第２，４９３，０３８号を参照している。
【００１０】
米国特許第２，４９３，０３８号（Ｓｎｙｄｅｒら）は、１００℃から４５０℃の範囲内の温度でメタンとＳＯ３との間の反応を触媒するための、周期表の第ＩＩ−Ｂ族の金属（特に水銀（Ｈｇ））または金属のサルフェートを含むスルホン化触媒の使用を教示している。Ｓｎｙｄｅｒらは、大気圧から５０００ｐｓｉｇ（３４，４７４ｋＰａ）の圧力を含む反応条件の選択は、メタンが無機酸化炭素、特に一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）に完全に酸化される反応条件よりも厳密ではないことを示している。Ｓｎｙｄｅｒらは、エステルの形態でのメタノール等の酸化生成物の形成が好ましい場合、ＳＯ３よりモル過剰のメタンを使用している。
【００１１】
Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈらは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍｏｎｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ａｃｉｄ  ｏｒ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｏｖｅｒ  γ−Ａｌｕｍｉｎａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ／Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａ  Ｆｅａｓｉｂｌｅ  Ｐａｔｈ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｔｏ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１０７巻、７０９７〜７１０５頁（１９８５年）において、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）−Ｈ／フッ化タンタル等の担持固体酸触媒、または硫酸バリウム上のＰｄ等の担持白金金属触媒上での、１８０℃から２５０℃の温度におけるメタンの触媒モノハロゲン化（塩素化または臭素化）を教示している。モノハロゲン化メタンのその後の加水分解により、メタノール（メチルアルコールすなわちＣＨ３ＯＨ）が得られる。
【００１２】
Ｍａｒｔｉｎｓらは、「Ｍｅｔｈａｎｅ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｓｕｐｅｒａｃｉｄｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｏｘｏａｎｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、第３０８巻、１４３〜１５２頁（２００６年）において、「超酸」を１００％Ｈ２ＳＯ４の酸性度より強い酸性度を有する任意の酸として説明している。
【００１３】
Ａ．Ｊ．Ｓｅｅｎは、「Ｎａｆｉｏｎ：ａｎ  ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｆｏｒ  ｍｅｔａｌ−ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第１７７巻、１０５〜１１２頁（２００１年）において、担持触媒活性は、ＮＡＦＩＯＮ中の金属錯体の担持量に依存すると述べている。Ｓｅｅｎは、エテン（エチレン）の二量化のためのカチオン性Ｐｄ（ＩＩ）触媒の担体としてのＮＡＦＩＯＮの使用を重点的に研究している。
【００１４】
Ｍｉｃｈａｌｋｉｅｗｉｃｚらは、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２１５巻、１４〜１９頁（２００３年）において、オレウム（発煙硫酸中３０％三酸化硫黄）に溶解した金属パラジウム上での、メタンの有機酸素化物への酸化を教示している。メタノール生成は、メタンの亜硫酸水素メチルおよび硫酸ジメチルへの転換で開始し、エステル加水分解で終了する。
【００１５】
Ｍｉｃｈａｌｋｉｅｗｉｃｚは、「Ｔｈｅ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、第３０７巻、２７０〜２７４頁（２００６年）において、メタンを亜硫酸水素メチル（ＣＨ３ＯＳＯ３Ｈ）に酸化するための反応媒体としてオレウムを使用した、白金触媒システムを提示している。
【００１６】
Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙらは、「Ａ  Ｈｉｇｈ−Ｙｉｅｌｄ，Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｔｏ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｕｓｉｎｇ  ＳＯ３  ａｓ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｎｔ」、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．、第３４７巻、１２０３〜１２０６頁（２００５年）において、ＣＨ４からＣＨ３ＯＨを生成するための３段階の直接的な手法を開示している。彼らの手法は、フリーラジカル開始剤（例えば、塩化ロジウムとの尿素−過酸化物の組合せ）および溶媒としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を使用し、７５℃でメタンをＳＯ３と反応させてＭＳＡを形成することにより開始する。
【００１７】
本明細書全体にわたり、この段落中、続く段落中、または本明細書におけるその他の場所で示される定義は、最初に定義された箇所においてそれらに与えられた意味を有する。これに従い、「触媒」は、本明細書において使用される場合、化学的方法またはプロセスを促進する化学薬剤を指す。本発明の一実施形態において、この用語は、炭化水素Ｃ−Ｈ結合を活性化するために使用される試薬を説明するために使用される。別の実施形態において、この用語は、それ自体は影響を受けることなく化学反応を開始または加速させる物質を指す。触媒は、炭化水素、酸化剤、溶媒および化学転換のその他の成分の間の化学反応を促進する。
【００１８】
「炭化水素Ｃ−Ｈ結合」という用語は、本明細書において使用される場合、炭化水素分子内に局在する水素と炭素との間の共有結合を指す。Ｃ−Ｈ結合は、フロンティア分子軌道理論によれば、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有すると説明することができる。
【００１９】
「酸化剤」という用語は、化学酸化、反応、プロセスまたは方法において別の物質を酸化する（それから電子を除去する）化合物を指す。その際、酸化性物質または酸化剤と呼ばれる場合もある酸化薬剤は、プロセスにおいて還元される（電子を得る）。酸化化学反応は、広く定義され、いくつかの意味を有し得る。１つの定義では、酸化薬剤は、別の物質（還元剤）から電子を受け取る（受容する）。この意味では、酸化薬剤は、電子受容体と呼ばれる。大まかに言うと、そのような化学的事象は、内圏または外圏として説明することができる２つの別個の経路で生じ得る。別の意味では、酸化剤はＯ（酸素）原子を還元剤に移動させる。この意味では、酸化薬剤は、酸素供給試薬または酸素原子移動剤と呼ぶことができる。三酸化硫黄（ＳＯ３）は、本発明の目的に好ましい酸化剤を構成する。
【００２０】
「強酸性」という用語は、本明細書において触媒材料（catalyst material）に関して使用される場合、（例えばカルボカチオンを介した）ＳＯ３との反応への、メタン等の炭化水素中に含有されるＣ−Ｈ結合の活性化を促進するのに十分強いことを意味する。酸性触媒材料、特に強酸性触媒材料は、ルイス酸として分類される酸（例えばフッ化アンチモン（ＳｂＦ５）等）、またはブレンステッド−ラウリの酸として分類される酸であってもよい。ＬｏｗｒｙおよびＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ、「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ＆  Ｔｈｅｏｒｙ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、３６３頁（Ｈａｒｐｅｒ  ＆  Ｒｏｗ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．）、（１９８１年）も参照されたい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の主要な態様は、三酸化硫黄および気体メタンを酸性触媒材料、好ましくは固体酸性触媒材料、より好ましくは固体強酸性触媒材料と有効に接触（operative contact）させるステップを含む、実質的に溶媒を含まない方法であるメタンの選択的部分酸化のための方法であり、接触は、非気体形態のそのような三酸化硫黄の少なくとも一部を気体三酸化硫黄に変換し、またメタンの少なくとも一部を、メタノールおよびメタノール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の部分酸化生成物に選択的および部分的に酸化するために十分な温度、メタン圧力、および時間の長さの組合せで行われる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
選択的および部分的に酸化されたメタンの一部は、それぞれの場合において三酸化硫黄のモルを基準として、好ましくは１モルパーセント（ｍｏｌ％）を超える、より好ましくは少なくとも１．５ｍｏｌ％（以上（≧））、さらにより好ましくは≧３ｍｏｌ％の部分酸化生成物収率を示す。生成物収率が増加すると、プロセス経済性が改善される。したがって、≧５ｍｏｌ％、≧７ｍｏｌ％、≧１０ｍｏｌ％および≧１２ｍｏｌ％の生成物収率が、ますます望ましい。生成物収率は、それぞれの場合において三酸化硫黄のモルを基準として、理想的な反応においては１００ｍｏｌ％まで高くなることができるが、９５ｍｏｌ％以下となることがより多く、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、および７０ｍｏｌ％以下の収率がますます多い。
【００２３】
方法は、バッチ式の方法、連続式の方法、または半バッチ式の方法として実行することができる。後者は、バッチ式の方法と連続式の方法の混合であり、それぞれのいくつかの特徴を組み込んでいる。
【００２４】
「有効に接触」とは、本明細書において使用される場合、メタンの少なくとも一部をメタノール誘導体に部分的および選択的に酸化するために十分な温度およびメタン圧力の条件下で、少なくとも一部が気体形態である三酸化硫黄と気体メタンとを、固体酸性触媒材料、好ましくは固体強酸性触媒材料の少なくとも反応性表面部分と接触させることを意味する。
【００２５】
触媒材料は、ペルフルオロ化有機スルホン酸部分を含む、固体触媒材料、好ましくは固体酸性触媒材料、より好ましくは固体強酸性触媒材料であり、より好ましくはペルフルオロ化有機ポリマー、さらにより好ましくはペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙからイオン交換ポリマーとして販売されているＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＳＡＣ１３）を含む材料である。触媒材料はまた、好ましくは、有機スルホン酸部分を有するポリマー、ペルフルオロ化およびスルホン化された有機ポリマーまたはペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー（いずれか適切な方）との組合せで遷移金属を含み、遷移金属は、「不均一触媒」または「不均一超酸触媒」と呼ばれる場合がある。遷移金属は、好ましくは、例えば、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー、好ましくはペルフルオロ化およびスルホン化有機ポリマーの少なくとも表面部分上に堆積される。遷移金属は、好ましくは、メタン炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を活性化する能力を有し、より好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）、およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択されるが、好ましくはＰｄである。望ましい場合は、メタンＣ−Ｈ結合を活性化する能力を有する他の遷移金属を使用することができるが、おそらくは上記群より有効性が低い。触媒材料は、好ましくは、金属酸化物担体表面をさらに含み、金属は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびこれらの組合せから選択される。そのような金属酸化物担体表面に関する教示は、参照により本明細書に組み込まれる上述の米国特許第５，２２０，０８０号（Ｌｙｏｎｓら）を参照されたい。
【００２６】
有機スルホン酸部分を含有する固体強酸性触媒材料は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（商標）、特に上述のＮＡＦＩＯＮ（商標）ＳＡＣ−１３の商品名で販売されているもの等）、ならびに硫酸化ジルコニア、アルミノシリケート（例えばＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から市販されているＺＭＳ−５等）、γ（ガンマ）アルミナ、シリコアルミノフォスフェート（例えばＵＯＰ社から市販されているＳＡＰＯ−３４等）、  およびモルデナイトゼオライトを含む。
【００２７】
有機スルホン酸部分を提供するためのペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー、および遷移金属としてＰｄを含む不均一触媒を使用した例示として、好ましいＰｄ担持量は、１重量パーセント（ｗｔ％）超から４ｗｔ％以下の範囲であり、各ｗｔ％は、全担持触媒重量を基準としている。より好ましくは、Ｐｄ担持量は、２．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲であり、さらにより好ましくは、２．４ｗｔ％以上２．９ｗｔ％以下であり、各ｗｔ％は全担持触媒重量を基準としている。当業者は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー上のＰｄに関して提供された指針を使用して、必要以上の実験を行うことなく、他の触媒担体上のＰｄの好ましい担持量、およびペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーまたはペルフルオロ化有機スルホン酸部分を含有する別の触媒のいずれかに対する上述の他の金属の好ましい担持量を、容易に決定することができる。
【００２８】
気体メタン（ＣＨ４）および三酸化硫黄（ＳＯ３）の酸性触媒材料、特に強酸性触媒材料との接触は、好ましくは、メタンＣ−Ｈ結合のＳＯ３との反応への触媒活性化を促進するために十分な温度（典型的には少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、さらにより好ましくは少なくとも１７５℃であるが、酸性触媒材料が不安定となる温度未満（より高い温度は、少なくともいくつかの酸性触媒材料に関しては効果的であるが、メタンの選択的部分酸化の達成には必要ではないため、典型的には約２３０℃以下）で生じる。また、特に、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーおよび多孔質無機担体の複合材、ならびに担持触媒（担持触媒は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーおよび多孔質無機担体の複合材上のパラジウム、バナジウムおよびセリウムからなる群から選択される遷移金属を含む）から選択される超酸触媒を、２２０℃以下、好ましくは２１５℃以下、さらにより好ましくは２１０℃以下、さらにより好ましくは２００℃以下の温度で用いると、満足のいく結果が得られる。この温度はまた、典型的には、非気体（つまり固体、液体またはこれらの混合）ＳＯ３の少なくとも一部を気体ＳＯ３に変換するために十分である。酸性触媒材料が不安定となる温度より高い温度を避ける追加的な理由は、そのようなより高い温度が、完全またはほぼ完全な酸化生成物（例えば、Ｓｎｙｄｅｒらにより米国特許第２，４９３，０３８号（上述）において教示されるようなＣＯおよびＣＯ２等の形成を促進する傾向があるためである。
【００２９】
接触は、好ましくは、メタンをその完全酸化生成物である一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも１つに完全に変換するために十分な時間より短い時間（「滞留時間」と呼ばれる場合もある）、１５０℃からの温度範囲内の温度で測定される（２５ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（１７０キロパスカル（ＫＰａ））から２０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ＫＰａ）の範囲内のメタン（ＣＨ４）圧力で行われる。滞留時間は、好ましくは、３０秒・５分超から１００時間以下の範囲内である。１５０℃の温度で測定されるメタン圧力は、より好ましくは１５０ｐｓｉｇ（１０３４ＫＰａ）から１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ＫＰａ）の範囲内、さらにより好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ＫＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６，８９５ＫＰａ）の範囲内、さらにより好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４７ＫＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６，８９５ＫＰａ）の範囲内にある。期間または滞留時間は、より好ましくは、５分から６４００分の範囲内、さらにより好ましくは３０分から３００分の範囲内、さらにより好ましくは３０分から９０分の範囲内にある。
【００３０】
実験室規模では、非気体形態のＳＯ３（液体および固体）の取扱いが気体三酸化硫黄の取扱いよりも実用上の利点を有し、固体三酸化硫黄が液体および気体形態の三酸化硫黄の双方よりも容易であることが、当業者には認識される。また、当業者には、２つ以上の形態のＳＯ３（例えば、固体、液体および気体形態のＳＯ３）が共存することができ、また多くの場合共存することが認識される。また、当業者には、温度および圧力を選択し、ＳＯ３をその温度および圧力に曝すことにより、ある量のＳＯ３のどの形態が閉じた容器内に存在するかを操作することができることが認識される。
【００３１】
本発明の方法は、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、発煙Ｈ２ＳＯ４またはオレウム等の液体強酸の使用が必須である液相酸化と対照的に、実質的に、より好ましくは全く溶媒を含まない（分析定量限界内で、および溶媒、特に液体強酸の反応ゾーンへの添加の不存在下で）、また実質的でなければ優先的に、またはより好ましくは完全に気相の酸化反応を使用する。一部のＳＯ３は濃縮（例えば液体）相に存在し得るが、濃縮ＳＯ３は、本発明の目的における溶媒を構成しない。
【００３２】
好ましくは、本発明の範囲内の気相酸化は、有益に、またより頻繁に、好ましくは超酸触媒（ＳＡＣ）を使用する一酸化反応である。オキソアニオン改質ジルコニア（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ  Ｇｅｎｅｒａｌ  ３０８（２００６年）１４３〜１５２頁およびＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ８１（２００３年）１７〜３０頁に開示されるような硫酸化、モリブデン化、タングステン化ジルコニア）、ペルフルオロ化イオン交換ポリマー、およびＯｌａｈにより彼の論文「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍｏｎｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ａｃｉｄ  ｏｒ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｏｖｅｒ  γ−Ａｌｕｍｉｎａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ／Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａ  Ｆｅａｓｉｂｌｅ  Ｐａｔｈ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｉｎｔｏ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＪＡＣＳ）、第１０７巻、７０９７〜７１０５頁（１９８５年）において列挙されたもの等、数多くの超酸触媒が存在するが、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＳＡＣ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を遷移金属の触媒担体の成分として使用することにより、好ましい結果が得られる。シリカ担体（「多孔質ナノ複合材」と呼ばれる場合がある）上に１０％から２０％担持されたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ポリマーを含む強酸性担持触媒材料、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＳＡＣ−１３が、特に好ましい結果をもたらす。
【００３３】
酸化薬剤はＳＯ３、好ましくは、取扱いの容易性のために実質的に非気体形態（例えば固体および／または液体）のＳＯ３であり、特に本明細書に記載のＳＡＣ／遷移金属の組合せと併用され、また本明細書に開示される動作パラメータおよび条件に従い使用された場合、好ましい酸化薬剤として機能する。ＳＯ３は、好ましくは、部分酸化生成物、例えばメタノール誘導体の高い選択性を提供する一方で、過酸化生成物、特にＣＯおよびＣＯ２の形成を最小限化する量で存在する。その量は、好ましくは、ＳＯ３１モルあたりＣＨ４１０分の１（０．１）モルから、ＳＯ３１モルあたりＣＨ４１０モル（０．１：１から１０：１のＣＨ４：ＳＯ３モル比）、より好ましくは、ＣＨ４１モル対ＳＯ３５モル（１：１から５：１のＣＨ４：ＳＯ３モル比）、さらにより好ましくは、ＳＯ３１モルあたりＣＨ４２モルから、ＳＯ３１モルあたりＣＨ４５モル（２：１から５：１のＣＨ４：ＳＯ３モル比）の範囲内である。
【００３４】
分析手順
１Ｈ  ＮＭＲに使用される分析手順は、Ｊａｃｋ  Ｌ．Ｋｏｅｎｉｎｇによる「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」という表題のＡＣＳ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋに記載のような標準的方法に基づく。Ｗｈａｔｍａｎ０．４５マイクロメートル（μｍ）ＰＵＲＡＤＩＳＣ（商標）２５Ｎｙｌフィルタを使用した濾過により調製に必要な程度までまず固体を除去することにより、１Ｈ  ＮＭＲ分析に関して以下に示される例から試料の一定量を調製する。ある量、典型的には１ｇから１．５ｇの試料の一定量を、内標準物質としての１００ミリグラム（ｍｇ）の氷酢酸、およびロック溶媒（lock solvent）としての０．２ミリリットル（ｍＬ）の重水（Ｄ２Ｏ）と組み合わせる。１Ｈ  ＮＭＲ分析には、５ｍｍＱＮＰ  １Ｈ／１３Ｃ／３１Ｐ／１９Ｆ  Ｐｒｏｂｅ（製造番号Ｚ８３５２／０００８）を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ（商標）ＡＶＡＮＣＥ（商標）３００ＭＨｚ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（製造番号ＢＨ０４５９９９）を使用する。
【００３５】
２回の試料調製および分析を行い、１Ｈ  ＮＭＲ分析結果を平均する。酢酸に対する化学シフトに基づき１Ｈ  ＮＭＲピークの構造的帰属を行い、２．０４パーツパーミリオン（ｐｐｍ）を酢酸に、３．３ｐｐｍをメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に、３．７ｐｐｍをメチルスルホン酸（硫酸水素メチルすなわちＣＨ３ＯＳＯ３Ｈ）に、２．８ｐｐｍをメタンスルホン酸（メチルスルホン酸すなわちＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、および４．３ｐｐｍを亜硫酸水素メチル（ＣＨ２（ＳＯ３Ｈ）２）に帰属させる。
【００３６】
以下のようにＣＨ３ＯＸ（式中、Ｘ＝水素またはスルホン酸部分である）の量を計算する。
【００３７】
ＣＨ３ＯＸのｍｍｏｌ＝１，０００ｍｍｏｌ／ｍｏｌ×（ＣＨ３ＯＸピーク面積÷酢酸ピーク面積）×（添加した酢酸の重量（グラム（ｇ））÷酢酸の分子量（１モルあたり６０グラム））×（全クエンチ試料重量÷添加クエンチ試料の量（例えば１ｇから１．５ｇ））。
【００３８】
「ＣＨ３ＯＸピーク面積」は、メタノールおよび亜硫酸水素メチルの結合面積を表す。
【００３９】
「クエンチ試料重量」は、Ｐａｒｒ反応器から得られた液体の総重量である（例えば下記Ｅｘ１）。
【００４０】
以下の実施例は、本発明を例示するがこれを制限しない。すべての部およびパーセンテージは、別段の指定がない限り、重量に基づく。すべての温度は℃単位である。本発明の実施例（Ｅｘ）は、アラビア数字で指定され、比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）は、大文字のアルファベット文字で指定される。本明細書において別段の指定がない限り、「室温」および「周囲温度」は、通常２０℃である。
【００４１】
触媒調製
Ａｌｄｒｉｃｈ社は、触媒調製に使用される以下の材料を供給している：ＮＡＦＩＯＮ（商標）ＳＡＣ−１３ロッド；酢酸パラジウム；硫酸バナジル三〜五水和物（ＶＯ（ＳＯ４）・３〜５Ｈ２Ｏ）；硫酸ジルコニウム一水和物（Ｚｒ（ＳＯ４）・Ｈ２Ｏ）；水酸化ジルコニウム（ＩＶ）（硫酸化）（Ｈ４Ｏ１６Ｓ４Ｚｒ）；および硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２）。
【００４２】
手順Ａ
１０．１ｇの一定量のペルフルオロスルホン酸触媒（ＮＡＦＩＯＮ（商標）ＳＡＣ−１３、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（０．１５ミリ当量／ｇに基づき約１．５ｍｍｏｌのＳＯ３Ｈ、０．６ｍＬ／ｇに基づき６ｍＬの細孔容積）を、約３０分間（０．５ｈｒ）周囲温度で高真空下（＜１０ｍｍＨｇ）に置き、乾燥一定量を得る。０．５１５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および１０．５ｍｌのジクロロメタン（methylene dichloromethane）（ＣＨ２Ｃｌ２）からなる混合物（不透明な暗色）を、０．４５マイクロメートル（ｕｍ）のＧＨＰ  ＡＣＲＯＤＩＳＫ（商標）ＧＦ（Ｇｅｌｍａｎ社製）フィルタを通して別個に濾過し、暗色の、視覚的に均質なＣＨ２Ｃｌ２溶液を得る。ＣＨ２Ｃｌ２溶液の移動および分布を補助するために最大５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を使用しながら、ＣＨ２Ｃｌ２溶液を用いて乾燥一定量を湿潤させ、それにより「湿潤触媒」を得る。湿潤触媒を、周囲温度で高真空下（＜１０ｍｍＨｇ）に一晩（約１２ｈｒ）置き、全固体重量を基準として約２．４ｗｔ％の推定名目（nominal）パラジウム（Ｐｄ）含量を有する１０．３ｇの黄褐色／淡褐色固体を得る。
【００４３】
手順Ｂ
より高い名目Ｐｄ含量を提供するために変更を加えて手順Ａを繰り返す。ペルフルオロスルホン酸触媒の量を２０．６ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）に増加し、真空下での時間を約１時間３０分（１．５ｈｒ）に増加し、乾燥一定量の生成を加速するために１２００ワットの温風ガン（ＭＨＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．製、型番５００）を使用して時折加熱する。混合物量を、１．２６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および約２０ｍｌの塩化メチレン（全部で２８．０ｇ）に増加し、暗色の、視覚的に均質な塩化メチレン溶液２７．１ｇを得る。溶液のすべてを使用して乾燥一定量を湿潤させる。過剰の液体をデカンテーションし、３９．３ｇの湿潤触媒を得る。湿潤触媒を、１０分間気体窒素流に曝し、湿潤触媒から過剰溶媒の少なくとも一部を蒸発させる。湿潤触媒を、高真空下（＜１０ｍｍＨｇ）で、温風ガンを使用して時折加熱しながら、約１．５ｈｒ、一定重量となるまで乾燥させ、全固体重量を基準として２．９ｗｔ％の推定名目Ｐｄ含量を有する２０．４ｇの黄褐色／淡褐色固体を得る。
【００４４】
手順Ｃ
手順Ｂに従い生成された６．９３ｇの一定量の黄褐色／淡褐色固体を、４．３２ｇの１Ｎ硫酸（１規定Ｈ２ＳＯ４）で湿潤させる。湿潤固体を手順Ａに記載のように真空下に置くが、周囲温度での時間を約６５時間（ｈｒ）に増加し、それにより６．９８ｇの固体触媒材料を得る。
【００４５】
手順Ｄ
８０℃の設定温度に加熱され、真空除去器具および隔壁を装備したバス中に設置したフラスコに、１０．０ｇの一定量のペルフルオロスルホン酸触媒を入れ、手順Ａに記載のように真空処理に供する。真空処理により、０．５ｇの重量損失（窒素で真空を破った後に決定される）となり、白色固体材料を得る。白色固体材料を、６．９１ｇの硫酸バナジルＶＯ（ＳＯ４）水溶液（１．０１ｇの硫酸バナジル三〜五水和物（ＶＯ（ＳＯ４）・３〜５×Ｈ２Ｏ）および９．７５ｇの脱イオン水から調製されるアクアブルーの溶液）で処理し、湿潤固体を得る。湿潤固体を手順Ａに記載のように真空下で乾燥させるが、８０℃の設定温度で２．５ｈｒ乾燥させ、１０．２ｇの青色固体を得る。
【００４６】
手順Ｅ
１．５６ｇの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４、０．５ｇの硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２）および４．４４ｇの脱イオン水を使用して懸濁液（懸濁液の総重量は６．５０ｇに等しい）を調製するが、これは、３０分間超音波照射し５滴の１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を添加しても不透明な黄色である。０．２２ｕｍナイロンフィルタを通して懸濁液を濾過して固体材料を除去し、６．５ｇの黄色溶液を得る。この溶液を使用して、１０．５５ｇのペルフルオロスルホン酸触媒を湿潤固体に変換する。周囲温度で約１２時間、次いで５０℃の設定温度で１ｈｒ、そして最後に１００℃の設定温度で約２時間半（２．５ｈｒ）、または固体（黄色）が１０．５５ｇの一定重量を維持するまで、湿潤固体を手順Ａに記載のように真空処理に供する。
【００４７】
手順Ｆ
０．４９ｇの硫酸ジルコニウム一水和物（Ｚｒ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏの脱イオン水７．１２ｇ中の無色溶液を使用して、１０．０７ｇのペルフルオロスルホン酸触媒を湿潤させ、これにより湿潤材料を得る。湿潤材料を１００℃の設定温度で約４時間（４ｈｒ）乾燥させ、１０．１３ｇの一定重量を有する白色固体材料を得る。
【００４８】
手順Ｇ
０．９４８ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム）および２０．７ｇの塩化メチレンの混合物（暗色、不透明）を、手順Ａに記載のようにフィルタを通過させるが、フィルタ細孔径は０．２５ｕｍであり、２０．５ｇの均質暗色溶液を得る。この溶液および１９．８ｇの硫酸化水酸化ジルコニウム（ＩＶ）のスラリーを調製する。水流吸引による真空下でロータリーエバポレータを使用してスラリーを濃縮する。濃縮中に凝集が生じた場合は、２０ｍｌの塩化メチレンで固体を再スラリー化し、ロータリーエバポレータで濃縮を繰り返す。いずれの場合でも、ロータリーエバポレーションにより２０．０ｇの暗色粉末が得られる。空気乾燥炉内で２時間（２ｈｒ）で６００℃の設定温度まで加熱し、炉およびその内容物を３時間（３ｈｒ）設定温度に維持してから一晩（約１２時間）冷却することにより粉末を焼成し、１３．５ｇの褐色固体を得る。暗色粉末と褐色固体との間の重量差は、移動損失およびロータリーエバポレーション中の損失に帰属させる。
【００４９】
手順Ｈ
Ｐｄ金属担持量１ｗｔ％の、市販の４×１０メッシュ（スクリーンの名目開口径２ｍｍ×４．７６ｍｍ）の炭素に担持されたＰｄ触媒（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社製）を使用する。
【００５０】
手順Ｉ
Ｐｄ金属担持量０．５ｗｔ％の、市販のα−アルミナに担持されたＰｄ触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用する。
【００５１】
手順Ｊ
４．５ｇの水和硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ）を１５．５ｇの脱イオン水に溶解し、セリウム溶液を調製する。５．１ｇのセリウム溶液を使用して１３．２ｇの未焼成酸化水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を含浸し、それにより含浸材料を得る。含浸材料を、１時間で２５℃から１２５℃の設定温度に加熱することにより焼成し、１２５℃の設定温度で２時間維持し、次いで４時間で６００℃の設定温度に加熱し、その設定温度で４時間保持し、次いで３時間で１３０℃の設定温度に冷却し、次いでその温度に維持してから、炉から取り出してデシケータに移動し周囲温度までさらに冷却する。焼成された材料は、１１．４ｇの重量を有する。
【００５２】
手順Ｋ
より低い名目Ｐｄ含量を提供するために変更を加えて手順Ａを繰り返す。ペルフルオロスルホン酸触媒の一定量のサイズを１０．５ｇ（約１．６ｍｍｏｌ）に増加するが、供給されたものをそのまま使用する（乾燥させない、または真空の適用を使用しない。酢酸パラジウム（ＩＩ）／塩化メチレン混合物は、１０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および約８ｍｌの塩化メチレンを含有する。混合物を濾過した後、１１ｇの重量の視覚的に均質な淡黄色溶液を得る。溶液のすべてを使用して乾燥一定量を湿潤させる。湿潤触媒を８０℃の設定温度で一定重量となるまで乾燥させ、全固体重量を基準として０．０５ｗｔ％の推定名目Ｐｄ含量を有する、２０．０８ｇのオフホワイトの固体を得る。
【００５３】
手順Ｌ
より低い名目Ｐｄ含量を提供するために変更を加えて手順Ｋを繰り返す。ペルフルオロスルホン酸触媒の一定量のサイズを１０．０ｇ（約１．５ｍｍｏｌ）に低減する。酢酸パラジウム（ＩＩ）／塩化メチレン混合物は、１０７．６ｍｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および約７．５ｍｌの塩化メチレンを含有する。混合物を濾過した後、１０ｇの視覚的に均質な塩化メチレン溶液を得る。手順Ｋに記載のように乾燥させると、全固体重量を基準として０．５４ｗｔ％の推定名目Ｐｄ含量を有する、９．４ｇの淡黄色固体を得る。
【００５４】
手順Ｍ
６４３ｍｇ（２．２９ｍｍｏｌ）の水和硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社から市販されている）を、５０℃の設定温度で超音波照射しながら１０．０ｇの脱イオン水に溶解し、赤色溶液を得る。溶液を周囲温度まで冷却後、触媒をすべて湿潤させる目的で、溶液を重量１０．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のペルフルオロスルホン酸の一定量の触媒に滴下する。手順Ｋに記載のように乾燥させると、全固体重量を基準として１．３５ｗｔ％の推定名目Ｃｏ含量を有する、１０．１ｇの紫色固体を得る。
【００５５】
手順Ｎ
マンガン（Ｍｎ）含有触媒を調製するために変更を加えて手順Ｍを繰り返す。まず、３８３ｍｇ（２．２７ｍｍｏｌ）の水和硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている）で水和硫酸コバルトを置き換える。次に、超音波照射、５０℃の設定温度の使用、および周囲温度への冷却を省略する。手順Ｋに記載のように湿潤触媒を調製し乾燥させると、全固体重量を基準として１．２４ｗｔ％の推定名目Ｍｎ含量を有する、１０．１ｇの無色（白色）固体を得る。
【００５６】
手順Ｏ
銅（Ｃｕ）含有触媒を調製するために変更を加えて手順Ｎを繰り返す。まず、５８２ｍｇ（２．３３ｍｍｏｌ）の水和硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている）で水和硫酸マンガンを置き換える。手順Ｎに記載のように溶解させると、青色溶液を得る。手順Ｎに記載のように湿潤触媒を調製し乾燥させると、全固体重量を基準として１．４８ｗｔ％の推定名目Ｃｕ含量を有する、１０．１ｇの薄緑がかった青色固体を得る。
【００５７】
手順ＰおよびＱ
硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）触媒担体の調製
撹拌棒を含み、還流冷却器および側管付き添加用漏斗を備え、加熱マントル内に配置された２リットル（Ｌ）の３口フラスコに、１２００ｍＬの脱イオン水、７２ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、および８６ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを投入する。撹拌しながら、フラスコの内容物を８５℃の設定温度まで加熱し、次いで、過剰の発泡および放熱を最小限化する、好ましくは排除するために十分な速度で、５０．５ｍｌの硫酸ジメチルを添加用漏斗から滴下によりフラスコに投入する。２Ｌのフラスコに２時間かけて添加すると、満足のいく結果が得られる。当業者には、より大容量の容器の使用が、それよりもずっと速い速度での硫酸ジメチルの添加を可能とし得ることが認識される。
【００５８】
硫酸ジメチル添加の完了後、８５℃の設定温度で３６時間フラスコの内容物の撹拌を続け、次いでフラスコの内容物を周囲温度まで冷却し１８時間にわたり静置する。デカンテーションおよび遠心分離により、フラスコの固体内容物を回収する。固体１グラムあたり１０ｍｌのジエチルエーテルおよびエタノールの体積比２：１の混合物中に懸濁させ、デカンテーションし、遠心分離することにより、固体内容物を２回洗浄する。２回目の洗浄、デカンテーションおよび遠心分離手順の後、手で触れる程度まで乾燥して見えるまで、７０℃の設定温度で固体内容物を乾燥させる。乾燥温度は重要ではなく、周囲温度から１００℃の範囲の温度が満足のいく結果をもたらすが、周囲温度では７０℃または１００℃よりも長い時間が必要であり、時間について調節する。
【００５９】
ドデシルベンゼンスルホン酸塩除去手順１
多孔質メソ構造ＢａＳＯ４触媒担体の一部を、エタノールおよびジエチルエーテルの体積比２：１の混合物中に、３０分間撹拌しながら懸濁させる。触媒担体の懸濁液を形成する限り、エタノール／ジエチルエーテル混合物の量は重要ではない。フラスコの内容物を遠心分離し、次いで液体をフラスコからデカンテーションする。上記手順を２回繰り返す。
【００６０】
ドデシルベンゼンスルホン酸塩除去手順２
ドデシルベンゼンスルホン酸塩除去手順１を、変更を加えて繰り返す。まず、エタノールおよび濃塩酸の５：１（重量比）混合物で、エタノール／ジエチルエーテル混合物を置き換える。次に、二回目の遠心分離抽出後、固体を２回ジエチルエーテル中に懸濁させ、次いで懸濁した固体を遠心分離し、固体からジエチルエーテルをデカンテーションし、固体を空気乾燥させる。
【００６１】
ドデシルベンゼンスルホン酸塩除去手順３
ＢａＳＯ４触媒担体のある量を、試薬用アセトン中に懸濁させ、懸濁した担体／アセトン混合物を撹拌しながら１８時間還流加熱する。周囲温度まで冷却後、混合物を遠心分離して混合物から固体を回収し、固体を空気乾燥させる。
【００６２】
ドデシルベンゼンスルホン酸塩除去手順はそれぞれ、多孔質メソ構造ＢａＳＯ４触媒担体の実質的に定量的な回収を提供する。
【００６３】
Ｐｄによる含浸（手順Ｐ）
水１５ｍＬ中０．３２ｇの酢酸パラジウムと、ドデシルベンゼンスルホン酸塩除去手順３を使用して調製された５ｇのＢａＳＯ４とを使用してペーストを調製する。７０℃の設定温度でペーストを一晩乾燥させる。担体の調製と同様に、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、粉砕を促進するのに十分低い湿度を得る限り、所望により時間および温度を容易に調節することができる。粉砕された固体が＃４５の篩（３５４マイクロメートル（μｍの篩開口）を通過するように、乾燥ペーストを粉砕する。粉砕された固体は、全粉砕固体重量を基準として３ｗｔ％の名目Ｐｄ金属含量を有する。
【００６４】
Ｐｄによる含浸（手順Ｑ）
０．４８ｇの硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）で酢酸パラジウムを置き換えるように変更を加えて、手順Ｐを繰り返す。粉砕された固体は、全粉砕固体重量を基準として３ｗｔ％の名目Ｖ金属含量を有する。
【００６５】
実施例１
反応容器として、容器中への気体材料（ＣＨ４および窒素（Ｎ２））導入用の付属品、温度測定用の内部熱電対、内部容器圧力測定用のトランスデューサ、および過圧気体の洗浄器への通気用の通気ラインを備える１００ミリリットル（ｍＬ）の耐腐食性（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）Ｃ２７６）Ｐａｒｒ圧力容器を使用する。炉内で反応器を乾燥させ、次いで不活性ガス（Ｎ２）雰囲気を有するグローブボックスに移す。反応器に、手順Ａに従い調製された０．９グラム（ｇ）の黄褐色／淡褐色固体を触媒として投入し、次いで反応器およびその内容物をグローブボックスから取り出す。気体反応物を供給する気体ライン、内部熱電対、トランスデューサおよび通気ラインに反応器を接続する。気体窒素で反応器を圧力試験し、次いで反応器を１１０℃の温度で圧力／通気サイクルに供し、反応器または触媒中に存在し得る潜在的残留湿度を除去する。
【００６６】
気体ライン、熱電対、トランスデューサおよび通気ラインから反応器を外し、反応器をグローブボックスに戻し、次いでそれに５．３ｇ（６６ミリモル（ｍｍｏｌ））の固体ＳＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２７６９２−４０Ｇ、安定化）を投入する。反応器の上部分を反応器に封止し、反応器にＳＯ３を投入した後、反応器をグローブボックスから取り出し、次いで反応器の上部分を気体ライン、熱電対、トランスデューサおよび通気ラインに再び接続する。
【００６７】
反応器をＣＨ４で５０８ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（３．５メガパスカル（ＭＰａ））に加圧し、それにより２．２／１のＣＨ４：ＳＯ３モル比を提供し、次いで反応器の内容物を１５０℃の設定温度に加熱し、４．５時間その温度で内容物を維持してから、反応器の内容物を周囲温度まで冷却する。反応器の内容物を周囲温度まで冷却した後、反応器を徐々に１０リットル（Ｌ）のＴＥＤＬＡＲ（商標）バッグに通気して揮発性成分を回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析する。
【００６８】
１５．５９ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器の内容物に添加し、反応器の内容物およびＮａＯＨをかき混ぜてそれらを混合する（以降「リンス１」）。Ｐａｒｒ容器の上部分を取り外し、ｐＨが１未満で、ある程度固体を含有する黄色液体（１５．６ｇ）を容器からピペットで取り出す。
【００６９】
ロック溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）、内標準物質として酢酸を使用したプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）（２００６０３２３３−１５）による、黄色液体の２つの試料（それぞれ１ｇ）の分析に基づき、液体は、約８．５ｍｍｏｌの計算ＣＨ３ＯＸ（式中、Ｘ＝水素（Ｈ）またはスルホン酸（ＳＯ３Ｈ）部分である）含量を有する。ＣＨ３ＯＸ含量は、反応物としての６６ｍｍｏｌのＳＯ３を基準として、約１３モルパーセント（ｍｏｌ％）の収率に等しい。
【００７０】
ＳＯ３の代わりに酸化薬剤として酸素分子（Ｏ２）または二酸化硫黄（ＳＯ２）を用いて実施例１を繰り返すと、１Ｈ  ＮＭＲ分析では部分酸化生成物（例えばメタノール）の検出可能な量は得られない。
【００７１】
比較例Ａ
変更を加えて実施例１を繰り返す。触媒を、Ｐｄを担持せずに供給されたままの状態で使用される０．９５ｇのペルフルオロスルホン酸と置き換え、ＳＯ３の量を４．４５ｇ（５６ｍｍｏｌ）まで、初期ＣＨ４圧力を１１３ｐｓｉｇ（０．８ＭＰａ）まで低減する。反応器または触媒中に存在し得る潜在的残留湿度を除去するための１１０℃の温度での圧力／通気サイクルを省略する。反応器の内容物が１５０℃の設定温度に達すると、圧力トランスデューサは、２９９ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）のＣＨ４圧力を示す。ＣＨ４圧力が５９５ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）に達するのに十分なＣＨ４を添加し、次いで反応器の内容物を１５０℃の設定温度で１．５時間維持してから、反応器の内容物を１７５℃の設定温度にさらに１．５時間加熱する。１Ｎ  ＮａＯＨの量を１５．６３ｇに変更する。ＣＨ４：ＳＯ３のモル比は１：０．６２である。
【００７２】
実施例１に記載のような反応器の内容物（ｐＨが１未満で、ある程度固体を含有する１６．４ｇの黄色液体）の２つの１．３ｇ試料一定量の分析では、０．３９ｍｍｏｌの計算ＣＨ３ＯＸ含量が得られ、これは５６ｍｍｏｌのＳＯ３を基準として、０．７ｍｏｌ％の収率に等しい。
【００７３】
実施例１の収率（１３ｍｏｌ％）とこの比較例の収率（０．７ｍｏｌ％）の比較は、有機スルホン酸部分を含有する固体酸性触媒材料の一部としての遷移金属の含有の実用性を実証している。０．７ｍｏｌ％の収率は、有機スルホン酸部分を含むが遷移金属を含まない触媒材料を使用すると、達成されるＣＨ４の選択的部分酸化の程度が制限され得ることを実証している。選択的部分酸化がある程度生じることは実証しているものの、収率は十分低く、その収率および１ｍｏｌ％以下のその他の任意の収率は多くの場合経済的に魅力的ではないとみなされ得る。最適化されてはいないものの、より高い１３ｍｏｌ％の収率は、経済的観点から、ずっとより魅力的である。
【００７４】
実施例２から１８、および比較例または比較例ＢからＭ
以下の表２に示すようなＣＨ３ＯＸの収率を提供するように、以下の表１に示すように変化を加えて実施例１を繰り返す。「リンス２」は、リンス１において使用された１Ｎ  ＮａＯＨを脱イオン水で置換している。実施例１０、１２、１３および１４、比較例Ｄ、比較例Ｇ、および比較例Ｈは、触媒をバスケット内に入れるように修正される。
【００７５】
触媒バスケット（Ｗｅｗａｒｋ  Ｗｉｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）は、開いた上部を有し、高さ２センチメートル（２ｃｍ）、幅２．５ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃ２００メッシュスクリーンからなる。バスケットに触媒を加えた後、バスケットの周囲および下、ならびに容器の蓋のポートを通して巻いた長さ１０ｃｍのＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ワイヤを使用して、バスケットの上部をＰａｒｒ容器の蓋にしっかりと固定する。
【００７６】
実施例１３、実施例１４および比較例Ｈは、２．５ｃｍ×０．８ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））で被覆された磁気駆動撹拌棒を触媒バスケット内で使用して、そこに堆積する触媒を撹拌するように修正される。デジタルＲＰＭ読出しを備えたＳｕｐｅｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ（商標）Ｓｔｉｒｒｅｒ（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ社製）を用いて、撹拌棒の回転を毎分約８５０回転（ｒｐｍ）で行う。
【００７７】
【表１】
2010534658.tif 000002
【００７８】
【表２】
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【００７９】
上記表２に示す結果は、特にそのような結果を上記実施例１および比較例Ａの結果と組み合わせると、いくつかの見解を裏付ける。第１に、手順Ａまたは手順Ｂに従い調製された触媒（Ｐｄ担持ペルフルオロスルホン酸触媒）は、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３  ＳＡＣ触媒上のその他の金属の使用から得られる結果を超える結果をもたらす。例えば、実施例２（手順Ｄ、Ｖ担持触媒）と比較して実施例１、実施例３、実施例４、実施例１１および実施例１６を参照されたい。第２に、実施例１のように、Ｐｄ担持ペルフルオロスルホン酸触媒は、実施例７（手順Ｇ）で使用されたスルホン化水酸化ジルコニウム等のＰｄの代替触媒担体よりも優れた結果をもたらす。第３に、本明細書に提示されたような小規模の実験は、実施例１および実施例１１により明らかなように、結果の再現にある程度の変動をもたらす。第４に、実施例１４（０．５４ｗｔ％）のように、低い担持量のＰｄは、実施例１（２．４ｗｔ％）または実施例２（１．１ｗｔ％）のようなより高い担持量と比べて、ＣＨ３ＯＸ収率の低下へとつながる。第５に、手順Ｃ（１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４による触媒ドープ（または処理））は、実施例９（４．５ｗｔ％ＣＨ３ＯＸ）対実施例１１（９．０ｗｔ％ＣＨ３ＯＸ）で示されるように、ＣＨ３ＯＸ生成に悪影響を及ぼすようである。第６に、ＣＨ４のＣＨ３ＯＸへの選択的部分酸化は、１２５℃（実施例５）では１５０℃（実施例１）よりも実質的に遅く生じるようである。第７に、ＣＨ４のＣＨ３ＯＸへの選択的部分酸化は、実施例１から実施例１８に示されるようなＣＨ４：ＳＯ３モル比にわたり生じる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月29日(2010.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化硫黄および気体メタンを固体不均一酸性触媒材料と有効に接触させるステップを含む、実質的に溶媒を含まない方法であるメタンの選択的部分酸化のための方法であって、接触は、非気体形態のそのような三酸化硫黄の少なくとも一部を気体三酸化硫黄に変換し、またメタンの少なくとも一部を、メタノールおよびメタノールの硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の部分酸化生成物に選択的および部分的に酸化するために十分な温度、メタン圧力、および時間の長さの組合せで行われる方法であって、温度が、固体酸性触媒材料が不安定となる温度未満であり、時間の長さが、メタンのその完全酸化生成物、一酸化炭素および二酸化炭素への実質的に完全な変換を達成するために十分な時間未満であり、および／または１５０℃の温度で測定されたメタン圧力が、２５ｐｓｉｇ（１７０キロパスカルＫＰａ）から２０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ＫＰａ）の範囲内にある方法。
【請求項２】
固体不均一酸性触媒材料が、超酸触媒であり、超酸触媒は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーおよび多孔質無機担体の複合材、ならびに担持触媒から選択され、担持触媒は、ペルフルオロ化有機スルホン酸ポリマーおよび多孔質無機担体の複合材上のパラジウム、バナジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含み、多孔質無機担体が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される金属の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
時間の長さが、０．５分超から１００時間以下の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担持触媒の遷移金属がパラジウムであり、担持触媒が、１重量パーセント超から４重量パーセント以下の範囲内のパラジウム金属担持量を有し、各重量パーセントは、全担持触媒重量を基準とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
三酸化硫黄およびメタンが、三酸化硫黄１モルあたりメタン０．１モルから三酸化硫黄１モルあたりメタン１０モルの範囲内にある、三酸化硫黄のモルに対するメタンのモルの比率で存在する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2010534658.tif 000004
2010534658.tif 000005
2010534658.tif 000006