(57)【要約】  本発明は、ジチエノ［３，２−ｂ；２＼３’−ｄ］チオフェン（ＩＤＤＴＴ）、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＣＤＴ）、又はそれらの誘導体と各末端で対称的に縮合されたｓ−インダセンから誘導される１つ以上のモノマーを含有する新規な有機半導体ポリマー、それらの調製のための方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015513572.tif 000045
（式中、
Ｗ１及びＷ２が、互いに独立して、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏであり、
Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して、Ｓ、Ｃ（Ｒ３Ｒ４）、Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ３Ｒ４）又はＣ＝Ｏであり、
Ｔ１及びＴ２のうちの一方がＳであり、他方がＣＨであり、
Ｒ１〜４が、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ２−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又は任意選択的に置換される、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す）
の１つ以上の繰返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
式Ｉの前記単位中、Ｘ１及びＸ２が、Ｓを表すことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉの前記単位が、下式：
【化２】
2015513572.tif 000046
2015513572.tif 000047
（式中、Ｒ１〜４が、請求項１に示される意味を有する）
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式Ｉの前記単位中、Ｒ１〜４が、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表すか、又は１〜３０個のＣ原子を有する、１つ以上の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基で置換されるアリール又はヘテロアリールを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩ
（式中、
Ｕが、請求項１〜４のいずれか一項において定義される式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これは、Ｕと異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、好適には、１つ以上の基Ｒｓで任意選択的に置換され、
Ｒｓが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有する、カルビル又はヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｐが、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐが、スペーサ基又は単結合であり、
Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃが、出現するごとに同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄが、出現するごとに同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の単位を含み、
式ＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、請求項５において定義されるとおりであり、Ａｃが、アリール又はヘテロアリール基であり、これは、Ｕ及びＡｒ１〜３と異なり、５〜３０個の環原子を有し、請求項５において定義される１つ以上の基Ｒｓで任意選択的に置換され、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）
から選択される１つ以上の繰返し単位をさらに含み、式ＩＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式ＩＶ：
【化３】
2015513572.tif 000048
（式中、
Ａが、請求項１〜５のいずれか一項において定義される式Ｉの単位であり、
Ｂが、Ａと異なり、任意選択的に置換される１つ以上のアリール又はヘテロアリール基を含む単位であり、好適には、請求項６において定義される式ＩＩＩから選択され、
ｘが、０より大きく１以下であり、
ｙが、０以上１未満であり、
ｘ＋ｙが１であり、
ｎが１より大きい整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
下式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、出現するごとに同一に又は異なって、請求項５に示される意味のうちの１つを有し、Ａｃが、出現するごとに同一に又は異なって、請求項６に示される意味のうちの１つを有し、ｘ、ｙ及びｎが、請求項７において定義されるとおりであり、これらのポリマーが、交互又はランダムコポリマーであり得、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つの中で、ｂが少なくとも１である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６  Ｖ
（式中、「鎖」が、請求項７又は８において定義される式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｅから選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−又はエンドキャップ基を表し、ここで、Ｐ及びＳｐが、請求項５において定義されるとおりであり、Ｘ’及びＸ’’が、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、請求項５に示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）．
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの１つ以上が、下式
【化４】
2015513572.tif 000049
2015513572.tif 000050
2015513572.tif 000051
2015513572.tif 000052
2015513572.tif 000053
2015513572.tif 000054
2015513572.tif 000055
2015513572.tif 000056
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈを表し、又は請求項１において定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ａｃ及び／又はＡｒ３が、下式
【化５】
2015513572.tif 000057
2015513572.tif 000058
2015513572.tif 000059
2015513572.tif 000060
2015513572.tif 000061
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が、互いに独立して、Ｈを表し、又は請求項１において定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ａｒ１が、以下の単位：
【化６】
2015513572.tif 000062
（式中、Ｒ１〜４が、請求項１又は４において定義されるとおりである）
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
部分式
【化７】
2015513572.tif 000063
2015513572.tif 000064
（式中、Ｒ１及びＲ２が、請求項１又は４において定義されるとおりであり、ｎが、請求項７において定義されるとおりである）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子阻止、導電、光伝導又は発光特性を有する１つ以上の化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１５に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、好適には、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項１８】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス中の、又はこの
ようなデバイスの構成要素中の、又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体中の電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料としての、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料。
【請求項２０】
電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料を含むか、又は請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体。
【請求項２１】
前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード及び光伝導体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、前記組立体が、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項２０に記載のデバイス、その構成要素、又はそれを含む組立体。
【請求項２２】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
式ＶＩ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  ＶＩ
（式中、ａ及びｃが、請求項５において定義されるとおりであり、Ｕ、Ａｒ１及びＡｒ２が、請求項５又は１０において定義されるとおりであり、Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択的に置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環式基を形成し得る）
のモノマー。
【請求項２４】
下式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ４
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８が、請求項２３において定義されるとおりである）
から選択される、請求項２３に記載のモノマー。
【請求項２５】
アリール−アリールカップリング反応で、請求項２３又は２４に記載の１つ以上のモノマー（ここで、Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）を、互いに及び／又は下式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  Ｃ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｅ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｃが、請求項２３において定義されるとおりであり、Ａｒ３が、請求項５、１０又は１１において定義されるとおりであり、Ａｃが、請求項６又は１１において定義されるとおりであり、Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及びＳｎ（Ｚ４）３から選択される）
から選択される１つ以上のモノマーとカップリングすることによって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（ＩＤＤＴＴ：ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＣＤＴ：ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、又はそれらの誘導体と各末端で対称的に縮合されたｓ−インダセンから誘導される１つ以上のモノマーを含有する新規な有機半導体ポリマー、それらの調製のための方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（ＯＳＣ）材料は、主に、近年のその急速な発展及び有機エレクトロニクスの有利な商業的展望のため、より大きな関心を集めている。
１つの重要な特定の分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、デバイスが、スピンキャスト、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によって製造されるのを可能にするため、ＯＰＶに利用される。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するのに使用される蒸発技術と比較して、より低コストでかつより大きな規模で行われ得る。現在、ポリマーベースの光起電デバイスは、８％を超える効率を達成している。
【０００３】
理想的な溶液処理可能なＯＳＣ分子を得るために、第１に、骨格を形成するための硬質のπ共役コアユニット、及び第２に、ＯＳＣ骨格中の芳香族コアユニットに結合される好適な官能基という２つの基本的な特徴が不可欠である。前者は、π−π積み重ねを伸張し、最高被占分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の一次エネルギーレベルを規定し、電荷の注入及び輸送の両方を可能にし、光吸収を促進する。後者は、エネルギーレベルをさらに微調整し、材料の溶解性、ひいては加工性ならびに固体状態における分子骨格のπ−π相互作用を可能にする。
【０００４】
高度な分子平面性が、ＯＳＣ骨格のエネルギーの乱れを減少させ、したがって、電荷担体移動度を高める。芳香環の直線的な縮合は、ＯＳＣ分子の伸張されたπ−π共役による最大の平面性を達成する効率的な方法である。したがって、高い電荷担体移動度を有する公知のポリマーＯＳＣのほとんどは、一般に、縮合環芳香族系から構成され、固体状態で半結晶性である。一方、このような縮合芳香環系は、合成しにくいことが多く、また、有機溶媒への低い溶解性を示すことが多く、それにより、ＯＥデバイスに使用するための薄膜としてのそれらの処理がより難しくなる。また、先行技術において開示されるＯＳＣ材料は、それらの電子特性に関してさらなる改良の余地をまだ残している。
【０００５】
このため、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好な構造機構及び塗膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒への高い溶解性、及び高い空気中安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。特に、ＯＰＶ電池に使用するために、光活性層による向上した集光を可能にし、先行技術のポリマーと比較して、より高い電池効率につながり得る、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好
な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動度、及び低いバンドギャップを特に示す、有機半導体材料として使用するための化合物を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者に入手可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者に直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つ以上が、ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（ＩＤＤＴＴ）、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＩＤＣＤＴ）、又はそれらの誘導体と各末端で対称的に縮合されたｓ−インダセンから誘導される１つ以上のモノマーを含有する共役ポリマーを提供することによって達成され得ることを見出した。これは、大きい縮合環系を形成しようとするときに直面する合成しにくさを克服することによって可能になった。意外なことに、これらの拡大された縮合環系、及びそれらを含有するポリマーが、有機溶媒への十分な溶解性を依然として示し、アルキル又はアルキリデン置換基をインダセン単位に導入することによってさらに改良することもできることも分かった。ホモポリマー及びコポリマーの両方が、公知の遷移金属で触媒される重縮合反応によって調製され得る。本発明に係るポリマーが、向上した電荷移動度につながる向上した平面性を有することも分かった。結果として、本発明のポリマーは、トランジスタ用途及び光起電用途の両方に使用するための溶液処理可能な有機半導体の魅力的な候補であることが分かった。縮合芳香環系における置換基のさらなる変化によって、モノマー及びポリマーの溶解性及び電子特性が、さらに最適化され得る。
【０００８】
本発明に開示され、以下に権利請求されるような、骨格中に、高度に縮合された系を含有する共役ポリマーは、先行技術においてこれまで報告されていない。（特許文献１）には、以下に示される構造Ｉの小分子材料が開示されている。しかしながら、ポリマーは、これまで報告されていない。
【０００９】
【化１】
2015513572.tif 000002
特許文献２には、以下の構造ＩＩにあるような直線的に縮合された多環式芳香族骨格を含有する小分子が開示されており、ここで、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの４つの基のうちの１つが、置換フェニルアミノ基である必要がある。同様に、これらの構造を用いたポリマーは、これまで報告されていない。
【００１０】
【化２】
2015513572.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許出願公開第２４７２４１３Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／１６６３６２Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式Ｉ
【００１３】
【化３】
2015513572.tif 000004
（式中、
Ｗ１及びＷ２が、互いに独立して、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏであり、
Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して、Ｓ、Ｃ（Ｒ３Ｒ４）、Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ３Ｒ４）又はＣ＝Ｏであり、
Ｔ１及びＴ２のうちの一方がＳであり、他方がＣＨであり、
Ｒ１〜４が、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、又は好適には、上記のアルキル又は環状アルキル基のうちの１つ以上で任意選択的に置換される、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す）
の１つ以上の繰返し単位を含む共役ポリマーに関する。
【００１４】
本発明は、式Ｉの単位を含む１つ以上のポリマーと、好適には、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
本発明は、有機半導体ポリマー中の電子供与体単位としての式Ｉの単位の使用にさらに関する。
【００１５】
本発明は、式Ｉの１つ以上の繰返し単位及び／又は任意選択的に置換されるアリール及びヘテロアリール基から選択される１つ以上の基を含む共役ポリマーにさらに関し、ここで、ポリマー中の少なくとも１つの繰返し単位が、式Ｉの単位である。
【００１６】
本発明は、式Ｉの単位を含有し、上記及び以下に記載される共役ポリマーを形成するよ
うに反応され得る１つ以上の反応基をさらに含有するモノマーにさらに関する。
本発明は、電子供与体単位としての式Ｉの１つ以上の単位を含み、好適には、電子受容体特性を有する１つ以上の単位をさらに含む半導体ポリマーにさらに関する。
【００１７】
本発明は、電子供与体又はｐ型半導体としての、本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素中の電子供与体成分としての本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
【００１８】
本発明は、電子供与体成分としての本発明に係るポリマーを含み、好適には、電子受容体特性を有する１つ以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素にさらに関する。
【００１９】
本発明は、本発明に係る１つ以上のポリマーと、半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子阻止、導電、光伝導又は発光特性のうちの１つ以上を有する化合物から好適には選択される１つ以上のさらなる化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２０】
本発明は、本発明の１つ以上のポリマーと、好適には、フラーレン又は置換フラーレンから選択される１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含む、上記及び以下に記載される混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２１】
本発明は、本発明に係る１つ以上のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドと、任意選択的に、好適には、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
【００２２】
本発明は、電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体における、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドの使用にさらに関する。
【００２３】
本発明は、本発明に係るポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料にさらに関する。
本発明は、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含むか、又は本発明に係る、電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体にさらに関する。
【００２４】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス及び光輝性デバイスとしては、以下に限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード及び光伝導体が挙げられる。
【００２５】
上記のデバイスの構成要素としては、以下に限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられる。
【００２６】
このようなデバイス又は構成要素を含む組立体としては、以下に限定はされないが、集
積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドは、電池中の電極材料として及びＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイスにおいて使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いた大量生産に特に好適である。同時に、本発明のモノマー及び電子供与体モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドに使用される際の良好なモルホロジー、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長い耐用期間を示し、有機電子ＯＥデバイス、特に、高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００２９】
式Ｉの単位は、ｎ型及びｐ型半導体化合物の両方における（電子）供与体単位、供与体及び受容体単位の両方を含有するポリマー又はコポリマー、特に、コポリマーとして、及びＢＨＪ光起電デバイスに使用するのに好適なｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製のために特に好適である。
【００３０】
式Ｉの繰返し単位は、新規な高性能ＯＳＣ材料を開発する際に多くの利点を生じる、縮合芳香環の拡大された系を含有する。第１に、コア構造の長軸に沿った多数の縮合芳香環が、全体的な平面性を増加させ、共役分子骨格の潜在的な捩れの数を減少させる。π−π構造又はモノマーの伸張は、ポリマー主鎖に沿って電荷輸送を促進する共役の程度を増大させる。第２に、縮合チオフェン環の存在による分子骨格中の硫黄原子の高い割合は、より多くの分子間の短接触を促進し、これは、分子間の電荷ホッピングに有利に働く。第３に、多数の縮合環が、ＯＳＣポリマー主鎖中のはしご型構造の割合を増加させる。これにより、より広くかつ強い吸収帯が生じ、先行技術の材料と比較して、太陽光の集光が向上される。最後ではないが、さらに、縮合した芳香環は、周辺置換基と比較して、標的モノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベル及びバンドギャップをより効率的に改良することができる。
【００３１】
その上、本発明のポリマーは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）ＩＤＤＴＴ及びＩＤＣＤＴモノマー及び得られるポリマーは、２つの異なる合成プロトコル、すなわち、テトラアルキル置換及びジアルキリデン置換によって可溶化され得る。前者は、アルカリ性条件下で、ハロゲン化アルキルを非置換のコア構造と反応させることによって達成され得る。あるいは、この可溶化された構造は、テトラアルキル化ジオール中間体の閉環によって合成され得る一方、後者は、様々なカルボニル化合物とのクネーフェナーゲル縮合によって得られる。
【００３２】
ｉｉ）可溶化されたＩＤＣＤＴは、例えば、Ｎ−ハロスクシンイミド、ハロゲン元素によるハロゲン化によって、又はアルキルリチウム及びリチウムアミドによるリチウム化によって、末端位置で容易に官能性化され、次に、ハロゲン化剤、ホウ酸アルキル、トリアルキルスタンニルクロリド又は塩化亜鉛と反応され得る。これらの官能性化された誘導体は、山本反応（山本ら著、日本化学会欧文誌（Ｂｕｌｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、１９７８年、５１（７）、２０９１；山本ら著、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９２年、２５（４）、１２１４）、鈴木・宮浦反応（宮浦ら著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、１９９５年、９５、２４５７）及びスティル反応（バオ（Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．，Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ）、１９９５年、１１７（５０）、１２４２６）などの遷移金属で触媒されるカップリング方法によって、多種多様な新規なホモポリマー及びコポリマーを調製するのに使用され得る。
【００３３】
ｉｉｉ）共役ポリマーの光電子特性は、連続した繰返し単位間で伸張された共役の程度及びポリマー主鎖内に内在する電子の密度に基づいて大きく変化する。ｓ−インダセノジチオフェンの長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合することによって、得られる分子及び結果的にポリマーのπ−共役が、伸張され得、骨格中の繰返し単位間の（ｉｎｔｅｒ−ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）捩れの数が、さらに減少され得る。これは、理論上、新規な有機半導体ポリマーを設計する際に、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル及びバンドギャップを改良する最も効率的な方法の１つである。
【００３４】
ｉｖ）ＩＤＤＴＴ及びＩＤＣＤＴコア構造は、４つのアルキル基又は２つのアルキリデン基の両方によって可溶化され得る。テトラアルキル類似体と比較して、ジアルキリデンで置換されたＩＤＣＤＴベースの分子及びポリマーは、高度の平面性を有することが予測される。これは、アルキリデン中のｓｐ２炭素原子が、アルキル鎖に面内配置を取らせることによる。この配置により、π−π骨格の面内分離が減少され、分子間のπ−π相互作用の程度が向上される。
【００３５】
ｖ）公知のテトラアルキル−ｓ−インダセノジチオフェンと同様に、本発明のテトラアルキル及びジアルキリデンＩＤＤＴＴ及びＩＤＣＤＴもπ−供与体単位である。πー受容性モノマーと共重合されると、低バンドギャップ共役ポリマーが合成され、これは、有機光起電太陽電池に使用するための潜在的な候補である。
【００３６】
ｖｉ）π−電子受容単位のＬＵＭＯレベルを微調整することによって、テトラアルキル及びジアルキリデンＩＤＤＴＴ及びＩＤＣＤＴ及び好適な受容体単位を用いて合成される供与体−受容体ポリマーは、電界効果トランジスタ中で両極性の電荷輸送挙動を示し得る。
【００３７】
本明細書にさらに示されるように、式Ｉの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、文献に記載される、当業者に公知の方法に基づいて行われ得る。
【００３８】
上記及び以下において、「ポリマー」という用語は、一般に、高い相対分子量の分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。「オリゴマー」という用語は、一般に、中間の相対的分子量の分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。本発明に係る好適な意味では、ポリマーは、１つより多い、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好適には、５つ以上の繰返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１つより多く１０個未満、好適には、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味する。
【００３９】
上記及び以下において、式Ｉ及びその部分式のような、単位又はポリマーを示す式中、星印（「＊」）は、隣接する単位又は基に対する連結を表し、ポリマーの場合、隣接する繰返し単位に対する又はポリマー鎖中の末端基に対する連結を表す。
【００４０】
「繰返し単位」及び「モノマー単位」という用語は、構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味し、これは、その繰返しが、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位である（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。
【００４１】
「小分子」という用語は、典型的に、反応基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を含有せず、単量体形態で使用されるように設計されるモノマー化合物を意味する。それに対し、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、１つ以上の反応性官能基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を有するモノマー化合物を意味する。
【００４２】
「供与体／供与」及び「受容体／受容」という用語は、特に記載されない限り、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味する。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基に電子を供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに輸送された電子を受容する化学物質を意味する（米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）、２００９年、専門用語の用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照されたい）。
【００４３】
「脱離基」という用語は、所定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から脱離する（荷電又は非荷電の）原子又は基を意味する（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、６６、１１３４も参照されたい）。
【００４４】
「共役」という用語は、ｓｐ２−混成を（又は任意選択的に、ｓｐ−混成も）有するＣ原子を主に含有する化合物を意味し、これはまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、１，４−フェニレンのような単位を有する化合物も含む。「主に」は、これに関連して、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）発生する欠陥を有する化合物が、依然として共役化合物とみなされることを意味する。
【００４５】
特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。特に記載されない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが、溶媒として使用される。繰返し単位の総数ｎとしても示される重合度は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして示される数平均重合度を意味し、式中、Ｍｎが数平均分子量であり、Ｍｕが、単一の繰返し単位の分子量である（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。
【００４６】
上記及び以下に使用される「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）なしで、又は任意選択的に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機基部分を表す。「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を表す。
【００４７】
「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子でない、有機化合物中の原子を意味し、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味する。
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、スピロ及び／又は縮合環を含み、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状であり得る。
【００４８】
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、それぞれが任意選択的に置換され、１〜４０個、好適には、１〜２５個、非常に好適には、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６〜４０個、好適には、６〜２５個のＣ原子を有する、任意選択的に置換されるアリール又はアリールオキシ、さらに、それぞれが任意選択的に置換され、６〜４０個、好適には、７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、全てのこれらの基は、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有する。
【００４９】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、又は飽和もしくは不飽和の環式基であり得る。不飽和の非環式又は環式基、特に、アリール、アルケニル及びアルキニル基（特に、エチニル）が好適である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基が非環式である場合、基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基は、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好適なのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。例えば、シリル基、好適には、トリアルキルシリル基で置換される、アルキニル基、好適には、エチニルのような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。
【００５０】
アリール及びヘテロアリールは、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する単環式、二環式又は三環式芳香族又は複素環芳香族基を表し、これは、縮合環も含んでいてもよく、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、Ｌが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、任意選択的にフッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｐ及びＳｐが、上記及び以下に示される意味を有する。
【００５１】
非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適には、Ｆ、又は１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオ
ロアルコキシ又は２〜１２個のＣ原子を有する、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００５２】
特に好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニルであり、このフェニルにおいて、さらに、１つ以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールで置換されてもよく、これらの全てが、上述されるように、非置換であるか、Ｌで一置換又は多置換され得る。非常に好適な環は、ピロール、好適には、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には、２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン好適には、２−チオフェン、セレノフェン、好適には、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらの全てが、上述されるように、非置換であるか、Ｌで一置換又は多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、下式から選択されるものである。
【００５３】
アルキル又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２、３、４、５、６、７又は８つの炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００５４】
１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されるアルケニル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。
【００５５】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００５６】
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−，３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル
、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５７】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つが−Ｃ（Ｏ）−で置換されるアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシ−エチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシ−カルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５８】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されるアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５９】
チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換される）は、好適には、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好適には、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換される。
【００６０】
フルオロアルキル基は、好適には、ペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉが、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１
、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、非常に好適には、Ｃ６Ｆ１３、又は部分的にフッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状である。
【００６１】
上記のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６２】
好適なアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６３】
本発明の別の好適な実施形態において、Ｒ１〜４が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する、第一級、第二級又は第三級アルキル又はアルコキシから選択され、ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、又は任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで任意選択的に置換される。このタイプの非常に好適な基が、下式
【００６４】
【化４】
2015513572.tif 000005
（式中、「ＡＬＫ」が、１〜２０個、好適には、１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合、非常に好適には、１〜９個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化された、好適には、直鎖状の、アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が結合される環に対する連結を表す）
からなる群から選択される。これらの基の中で特に好適なのは、全てのＡＬＫ部分基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が同一であるものである。
【００６５】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−が、好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである。
【００６６】
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−が、カルボニル基、すなわち、
【００６７】
【化５】
2015513572.tif 000006
を表す。
【００６８】
本発明に係るポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセス中に任意選択的に保護される重合性又は架橋性反応基で置換され得る。このタイプの特に好適な単位ポリマーは、式Ｉ（式中、Ｒ１〜４のうちの１つ以上が、基Ｐ−Ｓｐ−を表すか又はそれを含有する）の１つ以上の単位を含むものである。これらの単位及びポリマーは、高い電荷担体移動度及び高い熱安定性、機械的安定性及び化学安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを得るために、ポリマーを半導体部品用の薄膜へと処理する間又は処理した後、例えば、その場での重合によって、基Ｐを介して架橋され得るため、半導体又は電荷輸送材料として特に有用である。
【００６９】
好適には、重合性又は架橋性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−、
【００７０】
【化６】
2015513572.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−
、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、１〜５個のＣ原子を有するフェニル又はアルキル、特に、Ｈ、Ｃｌ又はＣＨ３であり、Ｗ２及びＷ３が、互いに独立して、Ｈ又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチル又はｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６が、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキル又はオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７及びＷ８が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又は１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅが、上述される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２及びｋ３が、互いに独立して、０又は１であり、ｋ３が、好適には１であり、ｋ４が、１〜１０の整数である。
【００７１】
あるいは、Ｐが、本発明に係る方法について記載される条件下で非反応性である、これらの基の保護された誘導体である。例えばアセタール又はケタールのような好適な保護基は、当業者に公知であり、文献、例えば、グリーン（Ｇｒｅｅｎ）著、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８１年）に記載されている。
【００７２】
特に好適な基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００７３】
【化７】
2015513572.tif 000008
又はそれらの保護された誘導体である。さらなる好適な基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタン及びエポキシ基から、非常に好適には、アクリレート又はメタクリレート基からなる群から選択される。
【００７４】
基Ｐの重合は、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．ブロアー（Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ）；Ｇ．チャラ（Ｇ．Ｃｈａｌｌａ）；Ｇ．Ｎ．モル（Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ）、マクロモレキュール・ケミストリー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ）、１９９１年、１９２、５９に記載される、当業者に公知の方法にしたがって行われ得る。
【００７５】
「スペーサ基」という用語は、先行技術において公知であり、好適なスペーサ基Ｓｐは、当業者に公知である（例えば、ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）７３（５）、８８８（２００１年）を参照されたい。スペーサ基Ｓｐは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるように好適には式Ｓｐ’−Ｘ’のものであり、式中、
Ｓｐ’が、非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで一置換もしくは多置換される、３０個以下のＣ原子を有するアルキレンであり、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されることも可能であり、
Ｘ’が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（
Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
Ｘ’が、好適には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は単結合である。別の好適な実施形態において、Ｘ’が、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は単結合などの、共役系を形成することが可能な基である。
【００７６】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）Ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐが、２〜１２の整数であり、ｑが、１〜３の整数であり、Ｒ０及びＲ００が、上に示される意味を有する。
【００７７】
好適な基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン及びブテニレンである。
【００７８】
好適には、式Ｉの単位中、Ｘ１及びＸ２が、Ｓ又はＣ（Ｒ３Ｒ４）又はＣ＝Ｏ、非常に好適には、Ｓを表す。
好適には、式Ｉの単位中、Ｔ１がＳであり、Ｔ２がＣＨである。
【００７９】
好適には、式Ｉの単位は、下式：
【００８０】
【化８】
2015513572.tif 000009
2015513572.tif 000010
（式中、Ｒ１〜４が、上記及び以下に示される式Ｉの意味を有する）
から選択される。
【００８１】
式Ｉ及びその好適な部分式の単位中、Ｒ１及びＲ２が、好適には、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表す。
【００８２】
さらに好適には、Ｒ１及びＲ２のうちの一方がＨであり、他方がＨと異なり、好適には、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルである。
【００８３】
さらに好適には、Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的に、フッ素化、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する。
【００８４】
式Ｉ中のＲ１及び／又はＲ２が、置換アリール又はヘテロアリールを表す場合、それは、好適には、１つ以上の基Ｌで置換され、ここで、Ｌが、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する、任意選択的に置換されるアリール又はヘテロアリール、又は１〜２０個、好適には、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキルから選択され、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、非置換であるか又は１つ以上のＦもしくはＣｌ原子又はＯＨ基で置換され、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｙ、Ｙ２、Ｒ０及びＲ００が、上記及び以下に示される意味を有する。
【００８５】
好適には、式Ｉ中のＲ１及び／又はＲ２が、１〜３０個のＣ原子を有する、１つ以上の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基で置換されるアリール又はヘテロアリールを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換される。
【００８６】
式Ｉ及びその好適な部分式の単位中、Ｒ３及びＲ４が、上に示されるＲ１及びＲ２の好適な意味のうちの好適には１つを有する。
本発明に係る好適なポリマーは、式ＩＩ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩ
（式中、
Ｕが、式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これは、Ｕと異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、好適には、１つ以上の基Ｒｓで任意選択的に置換され、
Ｒｓが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されるシリル、任意選択的に置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０及びＲ１が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し
、
Ｐが、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐが、スペーサ基又は単結合であり、
Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ及びｃが、出現するごとに同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄが、出現するごとに同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の繰返し単位を含み、
このポリマーは、式ＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。
【００８７】
本発明に係るさらなる好適なポリマーは、式Ｉ又はＩＩの単位に加えて、任意選択的に置換される単環式又は多環式アリール又はヘテロアリール基から選択される１つ以上の繰返し単位を含む。
【００８８】
これらのさらなる繰返し単位は、好適には、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、式ＩＩにおいて定義されるとおりであり、Ａｃが、アリール又はヘテロアリール基であり、これは、Ｕ及びＡｒ１〜３と異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、上記及び以下に定義される１つ以上の基Ｒｓで任意選択的に置換され、好適には、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）から選択され、このポリマーは、式ＩＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。
【００８９】
Ｒｓが、好適には、Ｒ１について示される意味のうちの１つを有する。
本発明に係る共役ポリマーは、好適には、式ＩＶ：
【００９０】
【化９】
2015513572.tif 000011
（式中、
Ａが、式Ｉ又はＩＩ又はその好適な部分式の単位であり、
Ｂが、Ａと異なり、任意選択的に置換される１つ以上のアリール又はヘテロアリール基を含む単位であり、好適には、式ＩＩＩから選択され、
ｘが、０より大きく１以下であり、
ｙが、０以上１未満であり、
ｘ＋ｙが１であり、
ｎが１より大きい整数である）
から選択される。
【００９１】
式ＩＶの好適なポリマーは、下式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、出現するごとに同一に又は
異なって、式ＩＩに示される意味のうちの１つを有し、Ａｃが、出現するごとに同一に又は異なって、式ＩＩＩに示される意味のうちの１つを有し、ｘ、ｙ及びｎが、式ＩＶにおいて定義されるとおりであり、これらのポリマーが、交互又はランダムコポリマーであり得、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つの中で、ｂが少なくとも１である）
から選択される。
【００９２】
本発明に係るポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎが、好適には、２〜１０，０００である。繰返し単位の総数ｎが、好適には、５以上であり、非常に好適には、１０以上であり、最適には、５０以上であり、好適には、５００以下であり、非常に好適には、１，０００以下であり、最適には、２，０００以下であり、ｎの上記の下限及び上限の任意の組合せを含む。
【００９３】
本発明のポリマーは、統計又はランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマー、ならびにそれらの組合せのようなホモポリマー及びコポリマーを含む。
特に好適なのは、以下の基から選択されるポリマーである：
−単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる基Ａ、すなわち、ここで、全ての繰返し単位が同一であり、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一の単位（Ａｒ３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｂ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一の単位（Ａ１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｃ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｄ、
ここで、全てのこれらの基Ｕ中、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、上記及び以下に定義されるとおりであり、基Ａ、Ｂ及びＣ中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、単結合と異なり、基Ｄ中、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの一方が、単結合も表し得る。
【００９４】
式ＩＶ及びＩＶａ〜ＩＶｅの好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６  Ｖ
（式中、「鎖」が、式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｅのポリマー鎖を表し、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、上に定義されるＲ１の意味のうちの１つを有し、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−又はエンドキャップ基を表し、ここで、Ｐ及びＳｐが、式ＩＩにおいて定義されるとおりであり、Ｘ’及びＸ’’が、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、式Ｉに示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）
から選択される。
【００９５】
好適なエンドキャップ基Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は任意選択的に置換されるＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。
【００９６】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ及びＶによって表されるポリマーにおいて、ｘが、単位Ａのモル分率を表し、ｙが、単位Ｂのモル分率を表し、ｎが、重合度又は単位Ａ及びＢの総数を
表す。これらの式は、Ａ及びＢのブロックコポリマー、ランダムもしくは統計コポリマー及び交互コポリマー、ならびにｘが０より大きく、ｙが０である場合、Ａのホモポリマーを含む。
【００９７】
本発明の別の態様は、式ＶＩ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  ＶＩ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂが、式ＩＩの意味、又は上記及び以下に記載される好適な意味のうちの１つを有し、Ｒ７及びＲ８が、好適には、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択的に置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環式基を形成し得る）
のモノマーに関する。
【００９８】
特に好適なのは、下式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ４
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８が、式ＶＩにおいて定義されるとおりである）
のモノマーである。
【００９９】
特に好適なのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーであり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの１つ以上が、下式
【０１００】
【化１０】
2015513572.tif 000012
2015513572.tif 000013
2015513572.tif 000014
2015513572.tif 000015
2015513572.tif 000016
2015513572.tif 000017
2015513572.tif 000018
2015513572.tif 000019
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択される、好適には、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリールを表す。
【０１０１】
好適には、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの１つ以上が、式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１５、Ｄ１７、Ｄ１９、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２９及びＤ２６から、非常に好適には、式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１５、Ｄ２４及びＤ２９からなる群から選択される。
【０１０２】
本発明の別の好適な実施形態において、式Ｄ１中、Ｒ１１及びＲ１２が、Ｈ又はＦを表す。本発明の別の好適な実施形態において、式Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ１５、Ｄ１６及びＤ２４中、Ｒ１１及びＲ１２が、Ｈ又はＦを表す。
【０１０３】
さらに好適なのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーであり、ここで、Ａｃ及び／又はＡｒ３が、下式
【０１０４】
【化１１】
2015513572.tif 000020
2015513572.tif 000021
2015513572.tif 000022
2015513572.tif 000023
2015513572.tif 000024
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択される、好適には、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリールを表す。
【０１０５】
好適には、Ａ及び／又はＡｒ３が、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ１０、Ａ３４、Ａ４４から、非常に好適には、式Ａ２及びＡ３からなる群から選択される。
下式の特に好適なコポリマー：
−（Ｕ）ｘ−  ＩＶａ
−（Ｕ）ｘ−（Ａｒ）ｘ−  ＩＶｂ
−（Ｕ−Ａｒ）ｎ−  ＩＶｃ
（式中、Ｕ及びＡｒ１が、式ＩＩにおいて定義されるとおりであり、ｎ、ｘ及びｙが、式ＩＶにおいて定義されるとおりである）。
【０１０６】
さらに好適なのは、式ＩＶａ、ＩＶｂ及びＩＶｃのコポリマーであり、ここで、Ｕが、上記の好適な部分式Ｉａ〜Ｉｈからなる群から選択され、Ａｒ１が、以下の単位：
【０１０７】
【化１２】
2015513572.tif 000025
（式中、Ｒ１〜４が、式Ｉにおいて定義されるとおりである）
からなる群から選択される。
【０１０８】
さらに好適なのは、以下の部分式
【０１０９】
【化１３】
2015513572.tif 000026
2015513572.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２が、式Ｉにおいて定義されるとおりであり、ｎが、式ＩＶにおいて定義されるとおりである）
から選択されるコポリマーである。
【０１１０】
さらに好適なのは、好適な実施形態の以下のリストから選択される、式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーである：
−ｙが、０以上１以下であり、
−好適には、全ての繰返し単位において、ｂ＝ｄ＝１及びａ＝ｃ＝０であり、
−好適には、全ての繰返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１であり、
−好適には、全ての繰返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１及びｃ＝０であり、
−好適には、全ての繰返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１及びｄ＝０であり、
−好適には、全ての繰返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１及びｄ＝０であり、
−好適には、全ての繰返し単位において、ａ＝ｃ＝２及びｂ＝ｄ＝１であり、
−Ｘ１及びＸ２がＳであり、
−Ｘ１及びＸ２がＣ（Ｒ３Ｒ４）であり、
−Ｘ１及びＸ２がＳｉ（Ｒ３Ｒ４）であり、
−Ｘ１及びＸ２がＣ＝Ｏであり、
−Ｗ１及びＷ２がＣ（Ｒ１Ｒ２）であり、
−Ｗ１及びＷ２がＣ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）であり、
−Ｗ１及びＷ２がＳｉ（Ｒ１Ｒ２）であり、
−Ｗ１及びＷ２がＣ＝Ｏであり、
−Ｔ１がＳであり、Ｔ２がＣＨであり、
−ｎが、少なくとも５、好適には、少なくとも１０、非常に好適には、少なくとも５０、２，０００以下、好適には、５００以下である。
−Ｍｗが、少なくとも５，０００、好適には、少なくとも８，０００、非常に好適には、少なくとも１０，０００、好適には、３００，０００以下、非常に好適には、１００，０００以下であり、
−Ｒ１及びＲ２のうちの一方がＨであり、他方がＨと異なり、
−Ｒ１及びＲ２が、Ｈと異なり、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換され、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的に、フッ素化、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換され、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、任意選択的にフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有し、
−Ｒ３及びＲ４のうちの一方がＨであり、他方がＨと異なり、
−Ｒ３及びＲ４が、Ｈと異なり、
−Ｒ３及び／又はＲ４が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換され、
−Ｒ３及び／又はＲ４が、互いに独立して、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的に、フッ素化、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−Ｒ３及び／又はＲ４が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換され、
−Ｒ３及び／又はＲ４が、互いに独立して、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−Ｒ３及び／又はＲ４が、互いに独立して、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、任意選択的にフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有し、
−Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
−Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル及び任意選択的に置換されるアリール又はヘテロアリール、好適には、フェニルから選択され、
−Ｒ７及びＲ８が、好適には、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０がハロゲンであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択的に置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、環式基を形成し得る。
【０１１１】
本発明の化合物は、文献に記載される、当業者に公知の方法にしたがって、又はその類似の方法で合成され得る。他の調製方法が、実施例から理解され得る。例えば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、
ヘックカップリング又はブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。鈴木カップリング及び山本カップリングが特に好適である。ポリマーの繰返し単位を形成するように重合されるモノマーは、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。
【０１１２】
ポリマーは好適には、上記及び以下に記載される式ＶＩ又はそれらの好適な部分式のモノマーから調製される。
本発明の別の態様は、重合反応、好適には、アリール−アリールカップリング反応において、式Ｉの１つ以上の同一もしくは異なるモノマー単位又は式ＶＩのモノマーを、互いに及び／又は１つ以上のコモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法である。
【０１１３】
好適で好適なコモノマーは、下式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  Ｃ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｅ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃが、式ＩＩの意味のうちの１つ又は上記及び以下に示される好適な意味のうちの１つを有し、Ａｃが、式ＩＩＩの意味のうちの１つ又は上記及び以下に示される好適な意味のうちの１つを有し、Ｒ７及びＲ８が、式ＶＩの意味のうちの１つ又は上記及び以下に示される好適な意味のうちの１つを有する）
から選択される。
【０１１４】
非常に好適なのは、アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ又は式ＶＩ１〜ＶＩ４から選択される１つ以上のモノマーを、式Ｃの１つ以上のモノマーと、及び任意選択的に、式Ｄ，Ｅから選択される１つ以上のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法であり、ここで、好適には、Ｒ７，Ｒ８が、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，−Ｂ（ＯＺ２）２，−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１１５】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
のモノマーを、式Ｄ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ１
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、
又は
ｂ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
のモノマーを、式Ｃ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ８  Ｃ１
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、
又は
ｃ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
のモノマーを、式Ｃ２
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８  Ｃ２
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、又は
ｄ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
のモノマーを、式Ｃ２
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８  Ｃ１
のモノマー及び式Ｄ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ１
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法に関し、
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１，２が、式ＩＩ，ＩＩＩ，ＶＩにおいて定義されるとおりであり、Ｒ７及びＲ８が、好適には、式ＶＩにおいて定義されるＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，−Ｂ（ＯＺ２）２，−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１１６】
上記及び以下に記載される方法において使用される好適なアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。特に好適なのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、７７、１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。例えば、山本カップリングを用いた場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。鈴木カップリングを用いた場合、２つの反応性ボロン酸又はボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。スティルカップリングを用いた場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。根岸カップリングを用いた場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。
【０１１７】
鈴木及びスティル重合が、ホモポリマーならびに統計、交互及びブロックランダムコポリマーを調製するのに使用され得る。統計又はブロックコポリマーが、例えば、上記のモノマーから調製され得、ここで、反応基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１１８】
特に、鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムを、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木カップリングは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１１９】
上記のハロゲンの代わりとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基が使用され得、ここで、Ｚ１が、上述されるとおりである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレ
ート及びトリフレートである。
【０１２０】
式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーの特に好適な合成方法は、以下に示される合成スキームに例示されており、ここで、Ｒ１〜４が、上に示される意味を有する。
【０１２１】
式ＩのＤＴＴ誘導体の場合、スキーム１に示されるような、ジエチル２，５−ジブロモテレフタレート（２）との２−官能性化ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（ＤＴＴ）のクロスカップリングを介して合成される中間体３を経由する最適な合成経路。次に、テレフタレート３が、アルキルフェニルリチウムハライド又はアルキルフェニルマグネシウムハライドで処理されて、ジオール５が得られ、次に、それが、酸による処理の際に二重閉環されて、直接、四置換誘導体６が得られる。
スキーム１
【０１２２】
【化１４】
2015513572.tif 000028
式ＩのＣＤＴ誘導体は、スキーム１に記載されるのと同様に合成され得る。さらに、ＣＤＴ構成要素７における可溶化基が、このクラスの化合物のための第２の合成経路（スキーム２）を可能にする。ＣＤＴ  ７と２とのクロスカップリングから調製されたジエステル８が、テレフタル酸（９）へと加水分解され、それが、塩化オキサリル又は塩化チオニルと反応させることによって、対応するテレフタロイルジクロリドへと転化される。次に、テレフタロイルジクロリドが、キノイド型１０へと二重閉環され、次に、それが、非置換のコア構造１１へと還元される。
スキーム２
【０１２３】
【化１５】
2015513572.tif 000029
次に、ＩＤＣＤＴ  １１が、塩基性条件下で、ハロゲン化アルキルでテトラアルキル化されて、１３が得られる。それがまた、１１をアルデヒド又はケトンと反応させることによって、アルキリデン基を用いて可溶化されて、１２が得られる。あるいは、テレフタレート８が、アルキルフェニルリチウムハライド又はアルキルフェニルマグネシウムハライドで処理されて、ジオール１４が得られ、次に、それが、酸による処理の際に二重閉環され、直接、四置換誘導体１５が得られる。
【０１２４】
第３の手法（スキーム３）において、ＩＤＴ  １６と１７とのクロスカップリングから調製されたジエステル１８が、二酸（１９）へと加水分解され、それが、塩化オキサリル又は塩化チオニルと反応させることによって、対応する酸塩化物へと転化される。次に、二酸塩化物が、キノイド型２０へと二重閉環され、次に、それが、非置換のコア構造２１へと還元される。ＩＤＣＤＴ  ２１が、塩基性条件下で、ハロゲン化アルキルでテトラアルキル化されて、２３が得られる。それがまた、２１をアルデヒド又はケトンと反応させることによって、アルキリデン基を用いて可溶化されて、２２が得られる。
スキーム３
【０１２５】
【化１６】
2015513572.tif 000030
可溶化されたＩＤＤＴＴ及びＩＤＣＤＴの好適な官能性化反応が、スキーム４に示される。これらの反応は、一般に、以下に限定はされないが、例えば、Ｎ−ブロモスクシンアミド又は臭素元素による臭素化、又は有機リチウム試薬によるリチウム化、次に、ジボロン酸及びエステルを得るためのアルキルボロン酸エステルと反応、又はジスタンナンを得るためのトリアルキルスタンニルクロリドとの反応である。
スキーム４
【０１２６】
【化１７】
2015513572.tif 000031
重合反応が、スキーム５に示される。
スキーム５
【０１２７】
【化１８】
2015513572.tif 000032
モノマー及びポリマーの新規な調製方法が、上記及び以下に記載され、本発明の別の態様である。
【０１２８】
本発明に係る化合物及びポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンド中で、例えば、モノマー化合物とともに、又は電荷輸送、半導体、導電、光伝導及び／又は発光半導体特性を有する他のポリマーとともに、又は例えば、ＯＬＥＤデバイスにおける中間層又は電荷阻止層として使用するための正孔阻止又は電子阻止特性を有するポリマーとともに使用され得る。ここで、本発明の別の態様は、上記の特性のうちの１つ以上を有する本発明に係る１つ以上のポリマー及び１つ以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され、当業者に公知の従来の方法によって調製され得る。典型的に、ポリマーは、互いに混合され、又は好適な溶媒に溶解され、溶液が組み合わされる。
【０１２９】
本発明の別の態様は、上記及び以下に記載される１つ以上の小分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１つ以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用され得るさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ν，Ν−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ
−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好適である。インクジェット印刷では、高沸点を有する溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングでは、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１３０】
特に好適な溶媒の例としては、以下に限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
さらなる溶媒としては、下式
【０１３２】
【化１９】
2015513572.tif 000033
（式中、Ｚ１１が、Ｏ、Ｓ又はＣＨ＝ＣＨであり、Ｘ１１がハロゲンであり、Ｙ１１がメチルであり、ｘ１が、０又は１であり、ｙ１が、１又は２である）
の溶媒又は共溶媒が挙げられる。
【０１３３】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には、０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するための１つ以上のバインダーも含む。
【０１３４】
適切な混合及び熟成の後、溶液が、完全な溶液、境界線上の（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ）溶液又は不溶性のカテゴリーのうちの１つとして評価される。溶解性及び不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合限界の輪郭を示すために等高線が描かれる。溶解性領域に入る「完全な」溶媒は、「クロウリーＪ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグＧ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロウＪ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、３８（４９６）、２９６」において公表されたような文献の値から選択され得る。「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、塗料技術協会連合会（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ９〜１０、１９８６年」に記載されるように、溶媒ブレンドも使用されてもよく、特定され得る。このよう
な手順は、本発明の両方のポリマーを溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中の少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。
【０１３５】
本発明に係る化合物及びポリマーは、上記及び以下に記載されるように、デバイスにおけるパターン化ＯＳＣ層にも使用され得る。最近のマイクロエレクトロニクスの用途のために、一般に、コスト（単位面積当たりより多くのデバイス）、及び電力消費を低減するために、小さい構造又はパターンを生成することが望ましい。本発明に係るポリマーを含む薄層のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングによって行われ得る。
【０１３６】
電子又は電気光学デバイスにおける薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。
【０１３７】
高解像度の層及びデバイスが作製される必要がある場合、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択される配合物は、インクジェット印刷又は微小計量分配（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって、予め作製されたデバイス基板に適用され得る。好適には、以下に限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業的な圧電印刷ヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝テック（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ）によって製造されるものなどの半工業的ヘッド又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどの単一ノズル微小計量分配器（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）が使用され得る。
【０１３８】
インクジェット印刷又は微小計量分配によって適用するために、化合物又はポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解される必要がある。溶媒は、上述される要件を満たさなければならず、選択される印刷ヘッドに対して有害作用を一切与えてはならない。さらに、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生じる操作上の問題を防止するために、１００℃を超える、好適には、１４０℃を超える、より好適には、１５０℃を超える沸点を有するべきである。上に挙げた溶媒は別として、好適な溶媒としては、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換された複素環、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン及び他のフッ素化又は塩素化芳香族が挙げられる。
【０１３９】
インクジェット印刷によって、本発明に係る化合物又はポリマーを堆積するための好適な溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３である。例えば、ベ
ンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３つの炭素原子がある。このような溶媒により、化合物又はポリマーとともに溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能になり、噴霧の際にジェットの閉塞及び成分の分離が減少又は防止される。溶媒としては、以下の例のリストから選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２つ以上の溶媒の組合せであってもよく、各溶媒は、好適には、１００℃を超える、より好適には、１４０℃を超える沸点を有する。このような溶媒は、堆積された層の膜形成も促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１４０】
インクジェット流体（すなわち、溶媒と、バインダーと、半導体化合物との混合物）は、好適には、２０℃で１〜１００ｍＰａ・秒、より好適には、１〜５０ｍＰａ・秒及び最適には、１〜３０ｍＰａ・秒の粘度を有する。
【０１４１】
本発明に係るポリマーブレンド及び配合物は、例えば、表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても又は非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、ナノ粒子、着色剤、染料又は顔料、さらに、特に、架橋性バインダーが使用される場合、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｎｇ）モノマーから選択される１つ以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含み得る。
【０１４２】
本発明に係る化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス又は光輝性構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、典型的に、薄層又はフィルムとして適用される。
【０１４３】
このため、本発明は、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は層の使用も提供する。配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度の半導体材料として使用され得る。配合物は、例えば、半導体層又はフィルムの形態で使用され得る。したがって、別の態様において、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む層を提供する。層又はフィルムは、約３０μｍ未満であり得る。様々な電子デバイスの用途では、厚さは、約１μｍ厚未満であり得る。層は、上記の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって、例えば、電子デバイスの一部の上に堆積され得る。
【０１４４】
本発明は、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスをさらに提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板及び導電性パターンである。
【０１４５】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の能動半導体チャネルは、本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の層を含み得る。
【０１４６】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスに使用するために、本発明に係るポリマーは、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含むか又は含有し、より好適には、それか
ら本質的になり、非常に好適には、それのみからなる配合物に使用されるのが好適である。ｐ型半導体は、本発明に係るポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、又はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料、あるいはグラフェン又はフラーレンもしくは置換フラーレン、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、もしくは例えば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．ヒュメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示される構造を有する、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」又は「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、又は例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似の化合物、又は有機ポリマー（例えば、コークリーＫ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギーＭ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４年、１６、４５３３を参照）などの有機材料であり得る。
【０１４７】
【化２０】
2015513572.tif 000034
本発明に係るポリマーは好適には、例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ（ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ）［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）のようなフラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、又は例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物などのｎ型半導体と混合されて、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおける活性層が形成される。デバイスは好適には、活性層の一方の側の透明又は半透明基板における第１の透明又は半透明電極、及び活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極をさらに含む。
【０１４８】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような共役ポリマー電解質、例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅ
ｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）のような有機化合物などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子阻止層として、あるいは例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘのような金属酸化物、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、又はポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質又は例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような有機化合物などの材料を含む正孔阻止層及び／又は電子輸送層として働く１つ以上のさらなるバッファ層を、活性層と第１又は第２の電極との間に含む。
【０１４９】
本発明に係るポリマーと、フラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの比率は、好適には、重量基準で５：１〜１：５、より好適には、重量基準で１：１〜１：３、最適には、重量基準で１：１〜１：２である。５〜９５重量％のポリマーバインダーも含まれてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１５０】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュールの作製のために、可撓性基板に適合する領域印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【０１５１】
本発明に係るポリマーと、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン又はＰＣＢＭのような修飾フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物が好適なはずである。配合物の調製の際、好適な溶媒は、ｐ型及びｎ型の両方の構成要素の十分な溶解を確保するように選択されなければならず、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れなければならない。
【０１５２】
有機溶媒が、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例としては、以下に限定はされないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１５３】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から公知の任意のタイプのものであり得る（例えば、
ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、８９、２３３５１７を参照されたい）。
【０１５４】
本発明に係る第１の好適なＯＰＶデバイスは、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−好適には、例えば、陽極として働くＩＴＯのような金属酸化物を含む高仕事関数電極、−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機層又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも呼ばれる層、
−任意選択的に、例えば、ＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−好適には、例えば、陰極として働くアルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極
を含み、
ここで、電極、好適には陽極のうちの少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、ｐ型半導体が本発明に係るポリマーである。
【０１５５】
本発明に係る第２の好適なＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−例えば、陰極として働くＩＴＯを含む、高仕事関数金属又は金属酸化物電極、
−好適には、ＴｉＯｘ又はＺｎｘのような金属酸化物を含む、正孔阻止特性を有する層、−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置する、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤの有機ポリマー又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−例えば、陽極として働く銀のような高仕事関数金属を含む電極
を含み、
ここで、電極、好適には陰極のうちの少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、ｐ型半導体が本発明に係るポリマーである。
【０１５６】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述されるように、ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
活性層が、基板に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離の説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、９３（８）、１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、１４（１０）、１００５を参照されたい。その際、任意選択のアニール工程が、ブレンドのモルホロジー、その結果としてＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１５７】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点の添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例
が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、６、４９７又はフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、１３２、７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１５８】
本発明の化合物、ポリマー、配合物及び層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用するのにも適している。このため、本発明は、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁体）層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルとを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１５９】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されるＯＦＥＴが、一般に公知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術セクションに引用される参照文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性を用いた低コストの製造、ひいては大きな表面の加工性のような利点のため、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。
【０１６０】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層に接触する限り、任意の順序で配置され得る。
【０１６１】
本発明に係るＯＦＥＴデバイスは好適には、
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ以上のゲート絶縁体層、
−任意選択的に、基板
を含み、
ここで、半導体層は好適には、上記及び以下に記載される化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。
【０１６２】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法が、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０１６３】
ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、絶縁体材料及び１つ以上のフッ素原子を含む１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適には、パーフルオロ溶媒を含む配合物から、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｉｎｇ）、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパ
ーフルオロ溶媒ＦＣ  ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が、先行技術において公知である。特に好適なのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好適には、１．８〜４．０の低い絶対誘電率（又は誘電率）を有する有機誘電体材料（「低誘電率材料（ｌｏｗ  ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」）である。
【０１６４】
セキュリティ用途において、トランジスタ又はダイオードのような、本発明に係る半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他のデバイスが、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国の身分証明書、免許証又は切手、チケット、株券、小切手などのような金銭的価値を有する任意の製品のような有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用され得る。
【０１６５】
あるいは、本発明に係る材料は、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又は例えば、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして、ＯＬＥＤにおいて使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子及び正孔が、発光層に向かって移動し、ここで、それらの再結合が、励起、ひいては発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスをもたらす。本発明の化合物、材料及びフィルムは、それらの電気特性及び／又は光学特性に対応して、電荷輸送層の１つ以上及び／又は発光層において用いられ得る。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明に係る化合物、材料及びフィルムが、それ自体でエレクトロルミネセンス特性を示すか又はエレクトロルミネセンス基又は化合物を含む場合、特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、特性評価ならびに処理は、一般に、当業者に公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、１１１〜１１２、３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、８８、７１２４〜７１２８及びその中に引用される文献を参照されたい。
【０１６６】
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、光輝性特性を示す材料が、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、２７９、８３５〜８３７に記載されるように、例えば、ディスプレイデバイスの光源の材料として用いられ得る。
【０１６７】
本発明のさらなる態様は、本発明に係る化合物の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかにより、高い導電性を有する、高度に非局在化されたイオン性形態が得られる。これは、一般的なドーパントに曝露すると起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法が、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。
【０１６８】
ドーピング方法は、典型的に、酸化還元反応において半導体材料を酸化剤又は還元剤で処理して、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンとともに、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成することを示唆する。好適なドーピング方法は、例えば、常圧又は減圧下におけるドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、及びドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１６９】
電子が担体として使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３）ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭＯＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎが、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及びアリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒがアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒがアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒがアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒがアルキル基である）である。
【０１７０】
本発明の化合物の導電性形態は、以下に限定はされないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、プリント回路板及びコンデンサなどの電子的用途におけるパターン又は区域（ｔｒａｃｔ）を含む用途において、有機「金属」として使用され得る。
【０１７１】
本発明に係る化合物及び配合物はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、２、６８４に記載されるように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）に使用するのに好適であり得る。
【０１７２】
別の使用によれば、本発明に係る材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、単独で又は他の材料とともに、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向層において又は配向層として使用され得る。本発明に係る電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この増大された導電性により、切り換え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃの影響を減少させ、画像の固着を抑制し又は、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切り換えによって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用される場合、この増大された導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。メソゲン又は液晶特性を有する本発明に係る化合物又は材料は、上述されるように、配向された異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発又は促進するために、配向層として特に有用である。本発明に係る材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層において又は光配向層として使用するための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わされてもよい。
【０１７３】
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、それらの水溶性の誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオンドーピングされた形態が、化学センサ又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．
ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ウィッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、９６、１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、９９、４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、１８、７７８５；Ｄ．Ｔ．マックエイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、１００、２５３７に記載されている。
【０１７４】
文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語及びこれらの用語の活用形、例えば、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「以下に限定はされないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（除外しない）。
【０１７５】
本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に含まれながら、行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同じ、同等又は同様の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得る。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の一例に過ぎない。
【０１７６】
本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わされずに）使用され得る。
【０１７７】
上記及び以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。誘電率ε（「絶対誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を示す。
【０１７８】
これより、本発明が、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、これらの実施例は、あくまでも例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
実施例１
ジエチル２，５−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン−２−イル）テレフタレート（３）
【０１７９】
【化２１】
2015513572.tif 000035
乾燥ＴＨＦ（７５ｃｍ３）中のジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（５．３９９ｇ；２７．５０ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１１．０ｃｍ３；２７．５ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって加えた。混合物を、３時間にわたって低温で撹拌したところ、黄色の懸濁液が得られた。トリブチルスズクロリド（７．９ｃｍ３；２７．５０ｍｍｏｌ）を、溶液に一度に注入し、混合物を、冷却浴で１０分間、次に、室温で３時間撹拌したところ、透明の黄色の溶液が得られた。溶液を、真空蒸発によって蒸発乾固させたところ、黄色の油が得られた。
【０１８０】
ジエチル２，５−ジブロモ−テレフタレートの固体（４．７５ｇ；１２．５０ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５２７．９ｍｇ；０．７５ｍｍｏｌ）及び乾燥ＤＭＦ（５０．０ｃｍ３）を、連続して加え、混合物を、１５時間にわたって１００℃まで加熱したところ、緑褐色の懸濁液が得られた。エタノール（１００ｃｍ３）を加え、沈殿物を吸引ろ過して取り除き、ろ過ケーキを、エタノールで洗浄し、次に、フィルタ上で空気乾燥させたところ、粗生成物が濃い黄色の結晶として得られた。クロロホルムで溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって固体を精製したところ、純粋な生成物が鮮黄色の粉末状の固体（４．６６７ｇ、６１％）として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ＝１．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｓ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）。
ジエチル２，５−ビス（６−トリメチルシリルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２−イル）テレフタレート
【０１８１】
【化２２】
2015513572.tif 000036
無水ＴＨＦ（３０ｃｍ３）中のジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（１．９６３ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（４．２ｃｍ３；１０．５０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって加えた。混合物を、３時間にわたって低温で撹拌したところ、高粘度の黄色の懸濁液が得られた。クロロトリメチルシラン（１．６０ｃｍ３；１２．６１ｍｍｏｌ）を、溶液に一度に注入し、混合物を、冷却浴で１０分間、次に、２２℃で１時間撹拌したところ、透明の黄色の溶液が得られた。
【０１８２】
溶液を、真空蒸発によって蒸発乾固させたところ、黄緑色の油残留物が得られた。石油
エーテル（４０〜６０）で溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって混合物を直接精製したところ、無色油（２．３６７ｇ、８８％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）；δ＝０．２０（ｓ，９Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）。ＧＣＭＳ：ｍ／ｅ  ２６８（Ｍ＋）。
【０１８３】
乾燥ＴＨＦ（２５ｃｍ３）中の２−トリメチルシリルジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（２．３５ｇ；８．７５ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（３．８５ｃｍ３；９．６１ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって加えた。混合物を、２時間にわたって室温で撹拌したところ、黄色の乳状の溶液が得られた。トリブチルスズクロリド（３．１ｃｍ３；１０．８６ｍｍｏｌ）を溶液に一度に注入し、混合物を、冷却浴で１０分間、次に、室温で１時間撹拌したところ、透明の黄色の溶液が得られた。溶液を、真空蒸発によって蒸発乾固させた。残渣を石油エーテル（４０〜６０）に溶解させ、溶液を、ガラス繊維フィルタに通して吸引ろ過した。ろ液を、減圧下で蒸発乾固させたところ、濃い黄色の油が得られた。ジエチル２，５−ジブロモ−テレフタレート（１．５２ｇ；４．００ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の固体（１６８．９ｍｇ；０．２４ｍｍｏｌ）及び乾燥ＤＭＦ（２５ｃｍ３）を連続して加え、混合物を、１５時間にわたって１００℃まで加熱したところ、黄褐色の懸濁液が得られた。溶液を真空蒸発により乾固させたところ、暗黄色の固体が得られた。固体をシクロヘキサンに溶解させ、最初にシクロヘキサンで溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムにかけて、一番前の黄色の画分を除去した。次に、溶離剤を、クロロホルムに替えて、第２の黄色の画分を洗い流した。第２の画分をほぼ乾固するまで濃縮し、次に、メタノールを用いて粉砕した。沈殿物を、吸引ろ過によって収集し、メタノールで洗浄し、次に、フィルタ上で空気乾燥したところ、生成物が濃い黄色の結晶（２．０９ｇ、６９％）として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ＝０．２０（ｓ，９Ｈ）、０．９７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、４．０７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）。
中間体（Ｃ１２−ＩＤＤＴＴ）
【０１８４】
【化２３】
2015513572.tif 000037
−５５℃（外部）で乾燥ＴＨＦ（７５ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（５．０ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）の透明の溶液に、１０分間にわたってｎ−ＢｕＬｉ（６．０ｃｍ３；１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物は、乳白色の溶液へと徐々に変化した。溶液を−５５℃で２時間撹拌した。ジエチルテレフタレート３の黄色の固体（１．８３ｇ；３．００ｍｍｏｌ）を一度に加え、懸濁液を、冷却浴で４時間撹拌し、１５時間かけて自然に室温になるまで温度を上昇させたところ、褐色の溶液が得られた。
【０１８５】
希釈ＮＨ４Ｃｌ溶液（５０ｃｍ３）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した。上側の橙赤色の有機層を分離した。下側の水相を、ＤＣＭ（５０ｃｍ３）で１回抽出し、組み合
わされた有機溶液を蒸発乾固させたところ、赤色の油が得られた。メタノール（１００ｃｍ３）を加え、油を、固化するまで研和した。橙赤色の固体を吸引ろ過して取り除き、メタノールでよく洗浄し、次に、フィルタ上で空気乾燥したところ、粗ジオール３．４７ｇが得られた。
【０１８６】
ジオールを、ＤＣＭ１００ｃｍ３に溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６３ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）を、固体として一度に加えた。溶液を室温で３０分間撹拌したところ、褐色の溶液が得られた。トリエチルアミン（２ｃｍ３）を加えて、反応をクエンチし、混合物を真空蒸発により乾固させた。メタノール（５０ｃｍ３）を残渣に加え、褐色の固体沈殿物を、吸引ろ過によって収集し、メタノールで洗浄した。次に、生成物が沈降しなくなるまで（ＴＬＣによって監視される）、ソックスレー装置を用いて、固体をシクロヘキサンで抽出した。淡褐色の溶液を、減圧下で濃縮し、次に、シクロヘキサンで溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムにかけたところ、黄色の粘着性の固体が得られた。固体を、シクロヘキサン−エタノールから結晶化したところ、生成物が黄色の結晶（０．４９８ｇ、１１．３％）として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ＝０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１．２４（ｍ，３６Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝５．３０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）。
モノマー１（Ｃ１２−ＩＤＤＴＴ−Ｂｒ２）
【０１８７】
【化２４】
2015513572.tif 000038
クロロホルム（３０．０ｃｍ３）中の中間体６（Ｃ１２−ＩＤＤＴＴ）（０．６１７ｇ；０．４２ｍｍｏｌ）の溶液に、酢酸（１０．０ｃｍ３）を滴下して加えた後、ＮＢＳ（０．１６６ｇ；０．９２ｍｍｏｌ）を固体として一度に加えた。混合物を２２℃で２時間撹拌したところ、黄褐色の溶液が得られた。懸濁液が得られるまで、溶液を、減圧下で、ロータリーエバポレータにおいて濃縮した。エタノール（２０ｃｍ３）を加え、黄色の固体を、吸引ろ過によって収集し、次に、エタノールで洗浄し、空気乾燥した。
【０１８８】
粗生成物を、シクロヘキサンで溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムにかけたところ、黄緑色の固体が得られた。固体を、シクロヘキサン−エタノールからさらに結晶化したところ、鮮黄色の固体（０．６０ｇ、８７％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）：δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１．３１（ｍ，３６Ｈ）、１．６３（ｍ，４Ｈ）、２．６１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．２６（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、７５ＭＨｚ）：δ＝１４．２、２３．０、２９．６９、２９．８１、２９．８３、３０．００、３０．０２、３１．７、３２．３、３５．９、６３．６、１１７．２、１２３．８、１２８．４、１２９．０、１３２．４、１３３．０、１３５．６、１３６．３、１４０．１、１４２．６、１４２．７、１４７．８。
実施例２
中間体Ｃ１６−ＩＤＤＴＴ
【０１８９】
【化２５】
2015513572.tif 000039
−３５℃で乾燥ＴＨＦ（５０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（１．９３２ｇ；５．００ｍｍｏｌ）の透明の溶液に、２０分間にわたってｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｃｍ３；５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた乳状の黄色の溶液を、−３０〜−３５℃でさらに１時間撹拌した。（実施例１からの）ジエチル２，５−ビス（６−トリメチルシリルジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン−２−イル）テレフタレートの固体（０．７５５ｇ；１．００ｍｍｏｌ）を一度に加え、懸濁液を、冷却浴で４時間撹拌してから、１５時間かけて自然に室温になるまで温度を上昇させたところ、透明のオレンジ色の溶液が得られた。水（５０ｃｍ３）を加え、混合物を、３０分間撹拌したところ、黄色の２層の混合物が得られた。上側の有機層を分離し、下側の水相を、ジエチルエーテル（３０ｃｍ３）で１回抽出した。
【０１９０】
組み合わされた有機溶液を真空蒸発させて、有機溶媒を除去した。アセトニトリル（５０ｃｍ３）を残渣に加え、粘着性の黄色の固体を、吸引ろ過によって収集し、アセトニトリルで洗浄し、次に、吸引しながらフィルタ上で空気乾燥した。
【０１９１】
固体を、クロロホルム（４０ｃｍ３）に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５０．０ｍｇ；０．２６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。濃い黄色の溶液を室温で１５時間撹拌したところ、黄褐色の溶液が得られた。溶媒を真空蒸発によって除去し、残渣を、エタノールを用いて研和し、次に、吸引ろ過して取り除き、エタノールで洗浄し、空気乾燥した。シクロヘキサン中５％のｄｃｍで溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって固体を精製したところ、黄色の固体が得られた。固体を、クロロホルムに溶解させることによってさらに精製し、次に、エタノールを用いて沈殿させたところ、鮮黄色の固体（０．８２ｇ、４８％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ＝０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）、１．２４（ｍ，５２Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）。
モノマー２（Ｃ１６−ＩＤＤＴＴ−Ｂｒ２）
【０１９２】
【化２６】
2015513572.tif 000040
クロロホルム（３０ｃｍ３）中のＣ１６−ＩＤＤＴＴ（０．８２０ｇ；０．４８）の溶液に、酢酸（１０ｃｍ３）を滴下して加えた後、ＮＢＳ（０．１９２ｇ；１．０７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。混合物を、２２℃で２時間撹拌したところ、黄褐色の溶液が得られた。懸濁液が得られるまで、溶液を、ロータリーエバポレータにおいて濃縮した。エタノール（２０ｃｍ３）を加え、黄色の固体を、吸引ろ過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に、空気乾燥した。
【０１９３】
粗製の黄色の固体を、シクロヘキサンで溶離されるシリカにおけるフラッシュカラムクロマトグラフィーにかけた。固体を、シクロヘキサン−エタノール混合物から再結晶化によってさらに精製したところ、生成物が鮮黄色の固体（０．７６ｇ、８３％）として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ  １３１２４．１）：δ＝０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）、１．２４（ｍ，５２Ｈ）、１．５７（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）
実施例３
ポリマーＰ−１（ポリ−Ｃ１２−ＩＤＤＴＴ−コ−Ｃ８−Ｐｈｅｎ）
【０１９４】
【化２７】
2015513572.tif 000041
シュレンク管に、９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（１６６．８ｍｇ；０．３１ｍｍｏｌ）、Ｃ１２−ＩＤＤＴＴ−Ｂｒ２（実施例１からのモノマー１）（５００．０ｍｇ；０．３１ｍｍｏｌ）Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．５ｍｇ；１．２ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トリル−ホスフェート（７．５ｍｇ；８．０ｍｏｌ％）及びリン酸カリウム一水和物（０．３１９ｇ；１．３８ｍｍｏｌ、４５０ｍｏｌ％）を仕込んだ。この密閉管に、トルエン（３．０ｃｍ３）、１，４−ジオキサン（３．０ｃｍ３）及びＨＰＬＣ−水（３．０ｃｍ３）も加えた。次に、濃い黄色の高粘度の懸濁液を、１時間脱気した（Ｎ２をバブリングしながら撹拌した）。
【０１９５】
脱気した懸濁液を、１１０℃の予熱された油浴に入れ、１時間４０分にわたって激しく撹拌した。管を、油浴から引き上げ、５分間にわたって短時間で冷却した。ブロモベンゼ
ン（０．０５ｍｌ、０．４７ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して加えた。管を油浴に戻し入れ、５０分間激しく撹拌した。管を、浴から引き上げ、再度短時間で冷却した後、フェニルボロン酸（７５ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、０．５ｍｌの脱気した１，４−ジオキサンに溶解された）を加えた。混合物を加熱し、さらに３０分間撹拌し、次に、室温に冷ました。高粘度の赤色のスラリーを、激しく撹拌されたメタノール（２００ｃｍ３）中に移し、３０分間撹拌した。赤色の固体を、吸引ろ過によって収集し、メタノール、水、次に、アセトンで順次洗浄した。次に、ポリマー固体を、アセトン、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンを順次用いたソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム画分が、オレンジ色の繊維状固体（７７ｍｇ）を生じた。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）によって測定した分子量は、Ｍｎ＝１００，１００；Ｍｗ＝３８０，０００ｇ／ｍｏｌ；Ｐｄ：＝９．０８であった。クロロベンゼン画分が、Ｍｎ／Ｍｗ＝１１２，７００／４９８，８００、Ｐｄ＝４．４３（クロロベンゼン、５０℃）の分子量；及びＭｎ／Ｍｗ＝１１４，５００／６４３，１００、Ｐｄ＝５．６２（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）の分子量を有する別のバッチのオレンジ色の繊維状固体（１５６ｍｇ）を生じた。これらの２つのバッチの固体の合わせた収率は４１％であった。
実施例４
ポリマーＰ−２（ポリ−Ｃ１６−ＩＤＤＴＴ−コ−ＢｉＴ）
【０１９６】
【化２８】
2015513572.tif 000042
シュレンク管に、Ｃ１６−ＩＤＤＴＴ−Ｂｒ２（実施例３からのモノマー２）（４０７．１ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１０８．２ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．８ｍｇ；０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（６．１ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（９．０ｃｍ３）及びＤＭＦ（１．０ｃｍ３）を仕込んだ。混合物を、１時間窒素をバブリングすることによって脱気し、次に、１１０℃で３０分間加熱したところ、赤色の粘着性の溶液が得られた。ブロモ−ベンゼン（０．０５ｃｍ３；０．４７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、１１０℃で５０分間撹拌した後、フェニルトリ（ｎ−ブチル）スタンナン（０．２ｃｍ３；０．６２ｍｍｏｌ）を加えた。赤色の溶液を、加熱しながら、さらに５０分間撹拌した。
【０１９７】
溶液を、１０分間にわたって自然に少し冷まし、次に、撹拌されたメタノール中に沈殿させ、赤色のポリマー繊維を吸引ろ過して取り除き、メタノール及びアセトンで洗浄した。固体を、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、最後にクロロホルムによるソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム溶液を濃縮し、次に、撹拌されたメタノール中に沈殿させた。赤色の固体を、吸引ろ過によって収集し、メタノール及びアセトンで洗浄し、次に、減圧下で乾燥させたところ、ポリマーＰ−２が暗赤色の固体（０．３９ｇ、９５％）として得られた。分子量を、５０℃で溶離剤としてクロロベンゼンを用いたＧＰＣによって測定したところ、Ｍｎ／Ｍｗ＝１２０，１００／４２８，３００ｇ／ｍｏｌ；Ｐｄ＝３．５７を示した。
実施例５
ポリマーＰ−３（ポリ−Ｃ１６−ＩＤＤＴＴ−コ−ＴＴ）
【０１９８】
【化２９】
2015513572.tif 000043
シュレンク管に、Ｃ１６−ＩＤＤＴＴ−Ｂｒ２（実施例３からのモノマー２）（４０７．１ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１０２．５ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．８ｍｇ；０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（６．１ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０．０ｃｍ３）及びＤＭＦ（１．０ｃｍ３）を仕込んだ。混合物を、１時間窒素をバブリングすることによって脱気し、次に、１１０℃で５分間加熱したところ、赤色の粘着性の溶液が得られた。クロロベンゼン（５．０ｃｍ３）及びブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３；０．４７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１１０℃で１０分間撹拌した後、フェニルトリ（ｎ−ブチル）スタンナン（０．２ｃｍ３；０．６２ｍｍｏｌ）を加えた。赤色の溶液を、加熱しながらさらに５０分間撹拌した。
【０１９９】
溶液を、自然に少し冷まし、次に、撹拌されたメタノール中に沈殿させ、濃い赤色のポリマー繊維を吸引ろ過して取り除き、アセトンで洗浄した。固体を、アセトン、シクロヘキサン、最後にクロロベンゼン（１５０ｃｍ３）によるソックスレー抽出によって精製した。クロロベンゼン溶液を室温に冷まし、次に、撹拌されたメタノール中に沈殿させた。赤色の固体を、吸引ろ過によって収集し、アセトンで洗浄し、次に、減圧下で乾燥させたところ、ポリマーＰ−３が暗赤色の固体（０．３６３ｇ、９０％）として得られた。分子量を、５０℃で溶離剤としてクロロベンゼンを用いたＧＰＣによって測定したところ、Ｍｎ／Ｍｗ＝１２７，８００／３１３，１００ｇ／ｍｏｌ；Ｐｄ＝２．４５を示した。
実施例６
電界効果トランジスタの作製及び測定：一般的な手順
トップゲートボトムコンタクト型の薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、熱蒸着されたＡｕソース−ドレイン電極を用いて、ＸＧガラス基板上に作製した。ガラス基板を、デコン（Ｄｅｃｏｎ）９０で３０分間処理し、脱イオン水で４回すすぎ、脱イオン水及びメタノール中で、順次、それぞれ１分間にわたって超音波で分解し、最後に、空気中で遠心脱水した。Ａｕ電極を、０．１〜０．２ｎｍ／秒の速度で、５×１０−６ミリバールの真空下で蒸着した。７ｍｇ／ｃｍ３の濃度でｏ−ジクロロベンゼン中の本発明に係る半導体ポリマーを含む溶液を、上にスピンコーティングし、その後、フルオロポリマー誘電体材料（Ｄ１３９）のスピンコーティングが続いた。最後に、Ａｕゲート電極を、熱蒸着によって蒸着した。トランジスタデバイスの電気特性評価を、周囲空気雰囲気中で、コンピューター制御のアジレント４１５５Ｃ半導体パラメータ・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。飽和領域（μｓａｔ）（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））におけるポリマーの電荷担体移動度を、式（１）：
【０２００】
【数１】
2015513572.tif 000044
（式中、Ｗが、チャネル幅であり、Ｌが、チャネル長さであり、Ｃｉが、絶縁層の静電容量であり、Ｖｇが、ゲート電圧であり、Ｖ０が、ターンオン電圧であり、μｓａｔが、飽和領域における電荷担体移動度である）
を用いて計算した。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の発生として測定した。
【０２０１】
実施例３からのポリマーＰ−１のμｓａｔが、１０４のＩｏｎ／Ｉｏｆｆで、０．０３ｃｍ２／Ｖｓであることが示された。
【国際調査報告】
2015513572.tif 000065
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