(57)【要約】含水酸化チタン（HTO）および過酸化水素（H2O2）を、溶液中、揮発性塩基触媒の存在下で反応させて、ペルオキソチタン錯体（PTC）を形成させることにより、二酸化チタン粒子の溶液を調製する。溶液は少なくとも2倍に希釈する。次に、揮発性触媒の一部を蒸発により溶液から除去して、二酸化チタンと、粒子に吸着したPTCとを含む粒子を形成させるが、その後、溶液は約7のpHを有しかつ透明となる。溶液中の粒子は、-60〜-80mVのゼータ電位、10nm〜25nmの粒度、および、4重量%を上回る、例えば6〜8重量%の濃度を有し得る。
2010534609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水酸化チタン（HTO）および過酸化水素（H2O2）を、溶液中、揮発性塩基触媒の存在下で反応させて、ペルオキソチタン錯体（PTC）を形成させる段階；
該PTCを含む該溶液を少なくとも2倍に希釈し、該PTCを含む希釈液を得る段階：ならびに
該除去の後に該溶液が約7のpHを有しかつ透明であるように、蒸発により該希釈液から該揮発性触媒の一部を除去して、二酸化チタンおよび該二酸化チタンに吸着した該PTCを含む粒子を形成させる段階
を含む、二酸化チタン粒子を含む溶液を調製する方法。
【請求項２】
約7のpHが5.5〜8.5である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
約7のpHが6.5〜7.5である、請求項1記載の方法。
【請求項４】
反応段階の間に溶液を振盪する段階、および、除去段階中に希釈液を振盪する段階を含む、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
触媒が弱塩基である、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
弱塩基が水酸化アンモニウムおよびアミンから選択される、請求項5記載の方法。
【請求項７】
反応段階の前に、溶液が約50〜約600ppmの触媒を含む、請求項6記載の方法。
【請求項８】
溶液を冷却する段階を含む、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
反応段階の前に、溶液が約5℃未満の温度まで冷却される、請求項1〜8のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
反応段階の間に溶液が約7℃の温度まで冷却される、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
希釈段階が、溶液を2〜100倍に希釈することを含む、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
希釈段階が、溶液を6〜15倍に希釈することを含む、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
希釈段階が、溶液に脱イオン水を添加することを含む、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
脱イオン水が5℃〜室温の間の温度を有する、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
粒子を加熱してアナターゼTiO2を形成させる段階を含む、請求項1〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
除去段階の後に、粒子を約90〜約130℃の温度まで加熱する段階を含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
粒子が約30分間〜約10時間加熱される、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
粒子が希釈液中で加熱される、請求項1〜17のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
蒸発が、約30分間〜約4時間の希釈液の蒸発を含む、請求項1〜18のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
含水酸化チタンが、
Ti(IV)供給源および、水溶液が6〜7のpHを有するような量で存在する塩基性物質を、該水溶液中で混合して、含水酸化チタンを含む沈殿を形成させること；ならびに
該沈殿を回収すること
を含むプロセスにより調製される、請求項1〜19のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
塩基性物質が揮発性弱塩基である、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
塩基性物質が水酸化アンモニウムを含む、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
混合が、
Ti(IV)供給源を酸性化水に溶解してTi溶液を形成させること；
塩基性物質の希釈液を該Ti溶液に添加すること；および続いて
該塩基性物質の濃縮液を該Ti溶液に添加すること
を含む、請求項20〜22のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
希釈液が0.1〜5重量%の塩基性物質を含み、濃縮液が15〜30重量%の該塩基性物質を含む、請求項23記載の方法。
【請求項２５】
沈殿を脱イオン水により洗浄する段階を含む、請求項20〜24のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
Ti(IV)供給源が、四塩化チタン（TiCl4）、四フッ化チタン（TiF4）、硫酸チタン（TiOSO4）、四硝酸チタン（Ti(NO3)4）、およびアルコキシチタン（Ti(OR)4）から選択されるチタン塩である、請求項20〜25のいずれか一項記載の方法。
【請求項２７】
チタン塩がTiCl4である、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
二酸化チタン粒子が二酸化チタンおよび該二酸化チタンに吸着したPTCを含み、かつ-60〜-80mVのゼータ電位を有する、請求項1〜27のいずれか一項記載の方法により調製される、二酸化チタン粒子を含む溶液。
【請求項２９】
溶液中の粒子が10nm〜25nmの粒度を有する、請求項28記載の溶液。
【請求項３０】
溶液中の粒子の濃度が6〜8重量%である、請求項28または29記載の溶液。
【請求項３１】
溶液中の粒子の濃度が4重量%を上回る、請求項28または29記載の溶液。
【請求項３２】
水性溶媒；ならびに
該溶媒中に分散された二酸化チタン（TiO2）粒子であって、該TiO2粒子が、二酸化チタンおよび該二酸化チタンに吸着したペルオキソチタン錯体（PTC）を含み、PTCが、Ti(IV)に結合したペルオキソ配位子を含み、該TiO2粒子が、10nm〜25nmの粒度および-60〜-80mVのゼータ電位を有し、該溶液中の該TiO2粒子の濃度が4重量%を上回る、二酸化チタン（TiO2）粒子
を含む溶液であって、約7のpHを有しかつ透明である、溶液。
【請求項３３】
約7のpHを有する、請求項32記載の溶液。
【請求項３４】
TiO2粒子がアナターゼTiO2を含む、請求項32または33記載の溶液。
【請求項３５】
TiO2粒子が非晶質TiO2を含む、請求項32または33記載の溶液。
【請求項３６】
溶液中のTiO2粒子が、可視光の照射に応答して光触媒活性を呈する、請求項32〜35のいずれか一項記載の溶液。
【請求項３７】
溶液中のTiO2粒子の濃度が6〜8重量%である、請求項32〜36のいずれか一項記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、二酸化チタンおよびペルオキソチタン錯体を含有する粒子の溶液、ならびにその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
粒子状の形の吸着ペルオキソチタン錯体（PTC）を有する二酸化チタン（TiO2）粒子は、その望ましい光学的および化学的性質により広範囲の商用および工業用用途において有用である。PTCは、Ti(IV)イオンおよび、Ti(IV)イオンに結合したペルオキシ配位子を有する配位錯体を含有する。TiO2は異なる相のものであり得る。例えば、アナターゼTiO2は光触媒として作用することができ、アナターゼTiO2を含有するコーティングは光活性化自浄特性を有することができる。従来の技術は、このようなTiO2粒子を溶液中で形成し、貯蔵することである。
【０００３】
しかしながら、このような溶液を調製するための従来のプロセスは、いくつかの欠点を有し、その一部は、Ichinoseに対して2003年8月5日に発行された米国特許第6,602,918号（特許文献1）（以降「Ichinose」と呼ぶ）で述べられている。Ichinoseは、形成工程における化学反応が極めて発熱的であるので、PTCおよびTiO2粒子の形成時に過剰な熱が発生するという他の従来のプロセスの共通の問題に対処するプロセスを開示している。過剰な熱は、縮合および沈殿を引き起こし、得られるPTC溶液の透明性を低下させる。Ichinoseは、縮合および沈殿を低減するための三段階プロセスを開示している。第1の段階においては、チタン含有化合物を過酸化水素（H2O2）と反応させて、ペルオキソ錯体を溶液中に形成し、引き続いて塩基性物質をこの溶液に添加して、溶液中で沈殿するペルオキソチタン水和物ポリマーを形成する。第2の段階においては、不純物およびイオン性物質を溶液から除去して、沈殿からこれらを分離する。十分に除去するためには、イオン交換樹脂の繰り返しの使用が必要とされる。第3の段階においては、沈殿を冷却し、次にH2O2と再度反応させて最終生成物を形成する。このプロセスは2つの理由で縮合を阻止すると考えられる。第1に、チタン含有化合物とH2O2との発熱反応は二段階で起こり、このようにして溶液から発生する熱の分散および除去を良好にする。第2に、反応溶液中の不純物とイオン性物質は縮合を促進することができ、これらの除去は縮合を低減させる。
【０００４】
しかしながら、Ichinose法は欠点を有する。このプロセスにおけるH2O2消費量は大きい。このプロセスは時間を要する。これらの要素ならびに、イオン交換樹脂の添加および除去の繰り返しは、すべて製造コストの増加に寄与する。加えて、イオン交換樹脂の使用も反応溶液の中に汚染物質を導入する傾向があり、生じる粒子の安定性を低下させる。溶液中の粒子の濃度は3%未満であり、これも比較的低い。
【０００５】
更には、従来の技術においては、粒子中のTiO2は、通常、非晶質相中で初期に形成される。非晶質TiO2は低い光触媒活性を呈する。光触媒活性を増加させるためには、粒子を高い温度で結晶化させてアナターゼTiO2を形成する必要がある。しかしながら、大規模な加熱は問題を引き起こすか、もしくは多くの用途においては不都合である可能性がある。これらの場合には、光触媒PTC材料、例えばTiO2粒子を含むPTCもしくはコーティングを、大規模な加熱無しで製造することが望ましい。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第6,602,918号
【発明の開示】
【０００７】
発明の概要
TiO2粒子を含有する安定かつ透明な溶液を、以下のように調製可能であることが判明した。含水酸化チタン（HTO）および過酸化水素（H2O2）が溶液中で揮発性塩基触媒、例えばアンモニウム発生塩基の存在下で反応される。ペルオキソチタン錯体（PTC）が反応の結果として形成される。触媒は、蒸発により部分的に除去されて、二酸化チタンおよび、粒子表面に吸着したPTCを含有する粒子を形成する。粒子の過成長を防止するために、溶液を少なくとも2倍に希釈し、蒸発前に熟成されることができる。異なる態様においては、pHは用途に依って変わり得る。触媒の蒸発は、溶液が約7のpHを有し、透明状態を保つまで継続し得る。生成物溶液中のPTC粒子は、ナノスケールの粒度、例えば10nm〜25nmを有し得る。生成物溶液は、最大8重量%（重量パーセント）のPTC粒子の濃度を有し得る。溶液中のPTC粒子は-60〜-80mVのゼータ電位を有し得る。希釈液中のPTC粒子は、加熱されてアナターゼTiO2を形成し、次に蒸発により再濃縮され得る。得られる生成物溶液は中性のpHを有し得る。中性のpHとは、5.5〜8.5、例えば6.5〜7.5であり得る。
【０００８】
生成物溶液は、最大8重量%のPTC濃度であったとしても、著しい色変化または沈殿を生じずに、1年を上回る期間など長時間にわたって安定であることができる。揮発性触媒は、複雑なイオン除去技術、例えばイオン交換樹脂を使用することなく、蒸発により除去可能であるので、製造コストを低下させることができる。
【０００９】
したがって、本発明の第1の局面によれば、二酸化チタン粒子を含む溶液を調製する方法が提供される。本方法は、HTOおよびH2O2を溶液中で揮発性塩基触媒の存在下で反応させてPTCを形成させる段階；溶液を少なくとも2倍に希釈し、PTCを含む希釈液を得る段階：ならびに、蒸発により該希釈液から該揮発性触媒の一部を除去して、二酸化チタンおよび、粒子に吸着した該PTCを含む粒子を形成させる段階を含み、その後、希釈液は約7のpHを有しかつ透明である。約7のpHとは、5.5〜8.5もしくは6.5〜7.5であり得る。溶液中の粒子は-60〜-80mVのゼータ電位を有し得る。粒子は10nm〜25nmの粒度を有し得る。粒子は4重量%を上回る、例えば6〜8重量%の濃度を有し得る。溶液は、反応および触媒の除去時に振盪され得る。触媒は弱塩基であり得る。弱塩基は水酸化アンモニウムおよびアミンから選択され得る。溶液は、反応段階の前に約50〜約600ppmの弱塩基を含み得る。本方法は、溶液を冷却する段階を含み得る。溶液は、反応段階の前に約5℃未満の温度まで冷却され得る。溶液は、反応段階の間に約7℃の温度まで冷却され得る。溶液は、2〜100倍、例えば6〜15倍に希釈され得る。溶液は、脱イオン水を溶液に添加することにより希釈され得る。脱イオン水は5℃〜室温の間の温度を有し得る。粒子は、加熱されて、アナターゼTiO2を形成し得る。粒子は、触媒の除去段階の前もしくは後で約90〜約130℃の温度まで加熱され得る。粒子は、約30分間〜約10時間加熱され得る。粒子は、希釈液中で、もしくは希釈液から抽出された後で加熱され得る。希釈液中の触媒の蒸発は、約30分間〜約4時間継続し得る。含水酸化チタンは、Ti(IV)供給源および塩基性物質を水溶液中で混合して、含水酸化チタンを含む沈殿を形成させること、ならびに沈殿を回収することを含むプロセスにより調製され得る。塩基性物質は、水溶液が6〜7のpHを有するような量である。塩基性物質は揮発性弱塩基であり得る。塩基性物質は水酸化アンモニウムを含み得る。混合は、Ti(IV)供給源を酸性化水に溶解してTi溶液を形成させること；塩基性物質の希釈液を該Ti溶液に添加すること；および続いて塩基性物質の濃縮液をTi溶液に添加することを含み得る。希釈液は、0.1〜5重量%の該塩基性物質を含み、濃縮液は15〜30重量%の塩基性物質を含み得る。沈殿は脱イオン水により洗浄され得る。Ti(IV)供給源は、四塩化チタン（TiCl4）、四フッ化チタン（TiF4）、硫酸チタン（TiOSO4）、四硝酸チタン（Ti(NO3)4）、およびアルコキシチタン（Ti(OR)4）から選択されるチタン塩であり得る。例えば、チタン塩はTiCl4であり得る。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、先行する段落で述べた方法により調製される溶液が提供される。溶液は、二酸化チタンおよびこれに吸着したPTCを含む、二酸化チタン粒子を含む。溶液中の粒子は-60〜-80mVのゼータ電位を有する。粒子は10nm〜25nmの粒度を有し得る。溶液中の粒子の濃度は、4重量%を上回る、例えば6〜8重量%であり得る。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、水性溶媒と、溶媒中に分散された二酸化チタン（TiO2）粒子とを含む透明溶液が提供される。TiO2粒子は、二酸化チタンと、二酸化チタンに吸着したペルオキソチタン錯体（PTC）とを含む。PTCはTi(IV)に結合したペルオキソ配位子を含む。TiO2粒子は、10nm〜25nmの粒度と、-60〜-80mVのゼータ電位を有する。溶液中のTiO2粒子の濃度は、4重量%を上回る、例えば6〜8重量%である。溶液は約7のpHを有する。TiO2粒子は、非晶質もしくはアナターゼTiO2、または両方を含み得る。溶液中のTiO2粒子は、光、例えばUVまたは可視光の照射に応答して光触媒活性を呈し得る。
【００１２】
添付の図面と一緒に本発明の特定の態様の以下の説明を見れば、本発明の他の局面および特徴は当業者には明白になる。
【００１３】
詳細な説明
本発明の例示的態様においては、含水酸化チタン（HTO）および過酸化水素（H2O2）は、水溶液などの溶液中でおよび揮発性塩基触媒の存在下で反応して、ペルオキソチタン錯体（PTC）を形成する。いずれかの特定の理論に制約されるわけではないが、溶液中の反応は、図1に示す反応（R1）を含み得ることが予想される。反応R1は、水酸化アンモニウムまたはアミンなどのアルカリ性または塩基性の触媒により触媒され得る。反応R1の反応生成物には、その後PTC多量体を形成し得るPTC、例えば図2に示す単量体、およびTiO2コアに吸着したPTCを有するTiO2粒子（本明細書においてPTC粒子と呼ばれる）が含まれる。
【００１４】
PTCはペルオキソ基を含有し、したがって、重合および縮合の結果としてサイズを増大できる。PTC粒子は、PTCのオキソレーション（oxolation）により形成できる種々の相のTiO2も含有し得る。オキソレーション反応においては、2つの金属中心の間、例えばこの場合にはTi(IV)イオンの間に、オキソ橋が形成される。形成されるPTC粒子は溶液中に懸濁され得る。PTCの重合および縮合は、図2に図示されるように、溶液のpHにより影響される。単量体PTCは、通常、PCT形成の初期段階時に低いpHにおいて最初に形成される。pHを増加させると、縮合により二量体が初めに形成される。pHを更に増加させると、三量体および四量体ならびに、その他のより複雑なPTC重合体も形成することができると予想される。重合過程を継続させて架橋を形成することができ、これによりTi-O-Ti結合の形成を促進する。PTCネットワークの橋架および圧縮の増大によって、図2に図示するようにナノサイズの粒子の形成が最終的に生じる。濃縮液中で形成される場合、粒子間の相互作用の機会が多いので、粒子は形成の間に凝集する傾向があることが判明した。しかしながら、希釈液においては、相互作用の機会が少ないために凝集が起こる可能性は低い。図2に見られるように、希釈液のpHが約7まで増加すると、TiO2コアに吸着したペルオキソ基を有するTiO2粒子が形成される。したがって、粒子は高いゼータ電位、およびしたがって良好な安定性を有する。すなわち、PTC粒子の形成後に、溶液が再濃縮されても、粒度は比較的安定なままである。蒸発により揮発性触媒を除去することにより、希釈液のpHを増加させることができることも判明した。
【００１５】
揮発性触媒はいかなる好適な触媒でもよい。一つの態様においては、触媒は、溶液中でアンモニウムを発生できる触媒である。「アンモニウム」という用語は、NH4＋の形態の多原子カチオンを指し得る。したがって、アンモニウムとは、プロトン化置換アミンまたは、NR4＋の形態の四級アンモニウムカチオンも指し得る。触媒は、弱塩基、例えばアンモニアまたはアミンであり得る。異なる態様においては、触媒は、別の好適な揮発性弱塩基またはアルカリ性であり得る。弱塩基とは、水中で水酸化物イオンへと完全に変換されない塩基である。弱酸と弱塩基は完全に解離しない。弱酸または弱塩基の平衡定数（Ka）は小さく、通常約1未満である。
【００１６】
Na＋またはK＋などの強酸またはカチオンを生じる強塩基、例えばNaOHは概して、得られる生成物の光触媒特性に悪影響を及ぼす可能性があるために、触媒として好適でない。例えば、Na＋は、光生成（photogenerated）電子および正孔の再結合を引き起こす可能性があり、したがって最終的なコーティング中に存在する場合には光触媒反応性を著しく低下させる。相対的に、弱塩基、例えばアンモニウムまたはアミンを使用する場合には、粒子を形成させた後、弱塩基またはその共役酸カチオンを溶液から完全に除去する必要がない。例えば、アンモニウムまたはアミンの存在は、有意な再結合効果を引き起こさない。
【００１７】
図3に示す例示的手順S100において例示されるように、S102において適切な量のHTOが調製でき、S104においてH2O2および揮発性触媒を含有する溶液が調製できる。HTOおよび溶液の調製を下記で更に述べる。S106においてHTOはH2O2および触媒を含有する溶液に添加される。溶液を連続的に振盪、例えば攪拌して、HTOを溶解させる。急速に発生する過剰な反応熱を回避しかつHTOを完全に溶解させるために、HTOをゆっくりと添加してもよい。添加されたHTOが溶解した後のPTC溶液のpHは、約2〜3であり得る。
【００１８】
次に、S108においてPTC溶液を脱イオン水により希釈する。驚くべきことに、十分な倍率での希釈によって、重合および縮合を低下または制限でき、したがってPTC粒子のサイズの増大を制限できることが判明した。下記に述べるように、触媒の部分的な除去の前に溶液を少なくとも2倍に希釈すると、生成物のPTC溶液は、長時間、例えば1年にわたって安定であることが見出される。希釈液を再濃縮しても、溶液は安定なままである。脱イオン水は5℃〜室温の間の温度を有し得る。
【００１９】
PTC溶液は2〜100の倍率で希釈され得る。一つの態様においては、希釈倍率は6〜15であり得る。別の態様においては、希釈倍率は7〜100であり得る。希釈倍率「n」とは、添加される水の体積が初期PTC溶液の体積の「n」倍であることを意味する。希釈は、溶液のpHをわずかに、例えば2前後〜3前後増加させることができる。
【００２０】
S110においては、溶液が透明になり約7のpH値を有するまで、溶液を振盪、例えば攪拌しながらPTC希釈液から触媒の一部を蒸発により除去する。一部の態様においては、約7のpHは、5.5〜8.5もしくは6.5〜7.5のpH値を含み得る。触媒の部分的な除去の後、pH値は6〜7であり得る。蒸発させるために、溶液は熟成され得る。溶液の蒸発によって、以前に導入された任意の揮発性物質を含む特定の不純物が溶液から除去され、したがって安定かつ透明なPTC溶液の形成が促進される。揮発性の弱塩基および酸、例えばCl-、F-、SO4-、NO3-、およびNH4＋は、存在する場合には、蒸発により徐々に除去され得る。溶液を通して肉眼で物体または画像を見ることができる場合には、溶液は透明である。溶液が400nmにおいて1.5×106を上回るモル吸光係数を有する場合には、透明であるとみなされ得る。
【００２１】
溶液が透明な橙色を示しかつ溶液のpHが6を上回るまで、溶液を攪拌および熟成させ得る。熟成時間は特定の態様に依って変わり得る。いくつかの場合、熟成時間を、室温で、約30分間〜約8時間、例えば30分間〜4時間継続できる。溶液を3〜5時間、攪拌および蒸発させてもよい。PTCが分解されるにつれてPTC構造中に閉じ込められている弱塩基、例えばアンモニウムイオンが徐々に放出される場合には、PTC溶液のpHは、自己回復過程により自動的に増加するであろう。熟成は、室温（例えば、約18〜22℃）で、またはより低い温度、例えば4℃〜室温の間で行われ得る。PTC溶液の振盪はPTC粒子の凝集を防止することができる。溶液を振盪せずに熟成させると、熟成の間にPTC溶液中で凝集が起こることが判明した。十分な攪拌および熟成後、溶液は透明となり、これは、PTC粒子が十分に安定化されたことを示す。
【００２２】
PTC溶液のpHは、PTC粒子の重合および分散能力、ならびに溶液の色に影響を及ぼすことができることが判明した。
【００２３】
S100のプロセスにおけるS102で、図4で図示するようにHTOが調製され得る。
【００２４】
S112において、加水分解のためにTi(IV)供給源を酸性化水の中に添加する。酸性化水は、少量の酸、例えば希HCl（3.6%）を脱イオン水に添加することにより形成され得る。Ti溶液の温度は、例えば氷水により冷却するなど、7℃未満に保たれなければならない。初めに（反応前に）、溶液を約5℃未満の温度まで冷却してもよい。この説明において、任意の溶液の溶媒が特記されていない場合には溶媒は水を含み得ることに留意されたい。
【００２５】
Ti(IV)供給源とは、水溶液に溶解した場合にTi(IV)イオンを提供することができる任意の好適なチタン含有物質であり得る。例えば、四塩化チタン（TiCl4）、四フッ化チタン（TiF4）、硫酸チタン（TiOSO4）、または四硝酸チタン（Ti(NO3)4）、アルコキシチタン（Ti(OR)4）などのチタン塩が好適であり得る。一つの態様においては、Ti(IV)供給源は、Ti溶液中で40重量%未満の濃度を有し得る。溶液中のTi(IV)供給源の濃度は、異なる用途において変わり得る。適切な濃度は、所与の用途に関して当業者により容易に決定され得る。一部の態様においては、煙が溶液から放出されないように、かつ、溶液を冷却する場合、例えば冷脱イオン水と混合する際には有意な沈殿が起こらないように、Ti(IV)供給源の濃度は十分に低くなければならない。
【００２６】
Ti溶液は、Ti塩を中和しかつしたがってHTO沈殿の形成を促進するために、塩基と混合され得る。
【００２７】
例示的態様においては、好適な塩基は揮発性弱塩基である。蒸発により後で除去可能であるために、一部の態様においては、揮発性塩基が有利であり得る。弱い共役酸、例えばアンモニウムは、上述のように得られる溶液またはPTC粒子の最終的な光触媒特性に対して悪影響を殆どまたは全く及ぼさないので、弱塩基が使用される。更に、弱塩基が揮発性である場合には、蒸発により簡便に除去され得る。
【００２８】
例示的揮発性弱塩基は、アンモニアまたは水酸化アンモニウム（NH4OH）である。他の弱塩基、例えばR-NH2も使用され得る。以下の説明においては、NH4OHを揮発性弱塩基として使用することを想定している。
【００２９】
一つの態様においては、NH4OHの溶液をTi溶液に添加してもよい。NH4OHの希釈液が初めに添加され得る（S114において）。NH4OHの希釈液は、0.1〜5重量%（重量あたり）の、例えば約3重量%のNH4OH濃度を有し得る。溶液は、NH4OHを添加しながら、振盪、例えば攪拌され得る。希釈液中のNH4OHの添加は第1に、大きなHTO粒子の形成を防止することができる。認識されるように、粒子が大きくなればなるほどは、後で溶解するのがより困難になる。
【００３０】
引き続いて、Ti溶液が6〜7のpH値を有するまで、濃NH4OH溶液を添加できる（S116において）。濃縮液は、15〜35重量%の、例えば約30重量%のNH4OH濃度を有し得る。その後、溶液中でHTOが形成、沈殿する。
【００３１】
不純物を除去するために、沈殿を例えば脱イオン水で洗浄する（S118において）。溶液中に存在する不純物は、溶解イオン、例えばCl-、F-、SO4-、NO3-、およびNH4＋を含み得る。沈殿を含有する溶液が不純物および望ましくないイオンを十分に含まなくなるまで、水を繰り返し添加および除去してもよい。しかしながら、一部の従来法と異なり、混入イオン、例えばCl-およびSO4-をこの段階において完全に除去することは必要でない。例えば、溶液の電気伝導度が許容し得るレベル、例えば20μS/m未満に低下するまで、洗浄が行われ得る。認識されるように、溶液の電気伝導度は、溶液中の荷電種、例えばイオンの濃度に依存し、したがって溶液中のイオン濃度のレベルを示すために使用可能である。当業者により理解可能なように、添加された水は、例えば吸引濾過技術を用いて除去され得る。
【００３２】
溶液から分離することにより、洗浄済の沈殿を回収できる（S120において）。回収された沈殿は、含水酸化チタンを含有し、ケーキ形状であり得る。脱水されて固化した沈殿は最終生成物に対し悪影響を及ぼすので、沈殿を完全に乾燥すべきではない。
【００３３】
図3に示すプロセスS100のS104においては、H2O2および揮発性触媒を含有する溶液を任意の好適な様式で調製し得る。例えば、H2O2と、アンモニア水溶液または水酸化アンモニウム水溶液とを混合することにより、H2O2およびアンモニウムを含有する溶液が調製され得る。水酸化アンモニウムは、アミン、例えばH2NROH（式中、RはC2H4または別の有機基であり得る）により置換され得る。上述のように、異なる態様においては、触媒として、アンモニアまたはアミンの代わりに別の揮発性弱塩基も使用され得る。しかしながら、アルカリ塩基、例えばNaOHは、前述のように好適でない。
【００３４】
混合溶液中のアンモニウム濃度は、好適な範囲内でなければならない。下記に説明するように、アンモニウム濃度が高過ぎるまたは低過ぎる場合には、得られるPTC粒子は水中で完全に可溶ではなく、得られる溶液は半透明状態のままであるか、もしくはPTCが沈殿する。混合溶液中のNH4OHまたはアミンの濃度が約50〜約600pmである場合には良好な結果が得られることが判明した。混合溶液は、例えば氷によりもしくは冷却器を用いて、7℃未満まで冷却され得る。混合溶液中のH2O2は、10重量%を上回る初期濃度を有し得る。混合溶液のpH値は5前後であり得る。
【００３５】
プロセスS100においては、TiO2を結晶化させて結晶化（アナターゼ）TiO2を形成するために、熟成後、PTC溶液を任意で加熱してもよい。例えば、PTC溶液を水熱処理に供し、溶液を約90〜約130℃の温度に加熱する。水熱処理を約30分間〜約10時間継続できる。PTC溶液の水熱処理により、溶液中に揮発性カチオン、例えばアンモニウムが発生し、これはまずPTC粒子中に捕捉されるが、熱処理により放出される。新しく放出された揮発性カチオンは、更なる蒸発により、例えばロータリーエバポレーター技術を用いて溶液から除去され得る。上述のように、蒸発により、揮発性物質、例えばアンモニアを除去することができる。結果として、および除去される物質に依って、溶液のpH値は蒸発の間に変化し得る。一つの態様において、水熱処理後、蒸発によってpHを中性レベルまで低下させることができる。したがって、例示的プロセスにおいては、他の塩基性または酸性の物質または溶液を添加することにより、PTC溶液のpHを調整することは必要でない。水熱処理後、溶液中の粒子の濃度は2〜10倍増加しうり、再濃縮溶液は安定な状態をなお保つことができる。
【００３６】
PTCは結晶化されて、PTC溶液内で、もしくは溶液から抽出された後で、アナターゼTiO2を形成し得る。例えばPTC溶液は、表面上に堆積されてコーティングを形成し得、これは次に乾燥および加熱されてアナターゼTiO2を形成する。
【００３７】
一般に、アナターゼTiO2を含有する粒子は、高い光触媒活性を呈することができる。例えば、PTC溶液中で形成されるPTC粒子は、光、例えばUV光の照射に応答して光触媒活性を呈することができる。しかしながら、驚くべきことに、かつ下記に更に述べるように、自浄効果はアナターゼTiO2においてよりも弱いが、大規模な加熱による結晶化無しでも、手順S100により形成されたPTC粒子は超親水性により有意な自浄効果を呈することができることが見出された。したがって、加熱による粒子の結晶化は任意であり、大規模な加熱が望ましくないかまたは不都合である用途においては省略され得る。
【００３８】
上述のように調製されるPTC溶液は、有意な縮合またはゲル化を行うことなく、比較的長期間、例えば数日〜1年を上回って保存可能である。PTC溶液中の粒度は比較的小さく、例えば25nm未満であることが判明した。粒度に影響を及ぼすことができる要素には、粒子表面上のゼータ電位および、溶液中のこれらの濃度が含まれる。本明細書において使用する「粒度」という用語は、微粒子中の粒子の平均直径を指す。微粒子中の粒子は、非球形かつ別々のサイズを有し得るので、「直径」という用語は平均直径または有効径を指す。非球形粒子の有効径とは、非球形の直径と同一の体積を有する球形粒子の直径である。例えば、ある粒子は葉状の形状を有し得り、この場合、約25nm×約10nmまたはそれ以下のサイズを有し得る。
【００３９】
上述のように、PTC溶液のpH値は、蒸発の程度を制御することにより、例えば強度および蒸発時間を調整することにより調整され得る。蒸発によって、溶液中のPTC粒子濃度も増加する。比較的高濃度のPTC粒子を有する、例えば4重量%を上回る溶液が得られる。ある態様においては、濃度は、6〜8重量%と高くともよい。
【００４０】
好都合なことには、複雑かつ高価なイオン交換樹脂を使用することなく、PTC溶液は中性のpH値を有することができる。イオン交換樹脂の使用によって溶液中に汚染が導入される可能性があるので、これらを使用しなければ、ある種の潜在的な汚染が回避される。汚染の低下は、PTCの安定性の改善をもたらす。PTC溶液の安定性は、溶液中の粒子のゼータ電位により測定され得る。手順S100により調製されるPTC溶液中の粒子は、-60〜-80mVのゼータ電位を有することができる。相対的に、従来のプロセスにより調製されるPTC溶液のゼータ電位はわずかに約-40mVであり、これは、光触媒活性の低下を生じる可能性のある有意な汚染（低安定性）を示す。
【００４１】
一部の用途においては、形成されたPTC溶液を直接使用できる。他の用途においては、アナターゼもしくは非晶質相のいずれかにおいてこのように形成されるPTC粒子は、使用前にPTC溶液から抽出され得る。PTC溶液は、表面上、例えば建築物の外表面にコーティングを形成するためにも使用され得る。コーティングは清掃が容易であり、かつ、コーティング中のPTC粒子が光触媒性であるので、自浄性を有し得る。コーティングは、任意の好適な技術、例えばスピンもしくはスプレーコーティングを用いて形成され得る。
【００４２】
例示的手順S100においては、H2O2を2回以上添加することは必須でなく、イオン交換樹脂を添加および除去することも必須でない。結果として、これらの手順は、前述したIchinoseプロセスと比較して完結までの時間が短く、かつ低コストで実施される。更に、HTOおよびH2O2は制限された期間寄せ集められるだけなので、潜在的な再縮合の時間は限定される。下記に更に述べるように、PTC粒子の濃度が比較的高く、例えば4重量%を上回り最大で8重量%である場合でも、これらのプロセスにより調製されるPTC粒子は比較的安定である。
【００４３】
以下の非限定的な実施例により本発明の態様を更に例示する。
【００４４】
実施例
実施例I
含水酸化チタンを次のように調製した。初めに、5リットルの脱イオン水を容器中に準備した。水を氷冷し、5〜7℃の温度とした。36.6重量%のTiCl4を含む33mlの溶液を容器に添加した。TiCl4溶液をSumitomo（商標）Coから入手した。3.0%のNH4OHを含有する200mlの希NH4OH溶液を容器に添加した。容器の内容物を攪拌により混合する。次に、容器中の混合溶液が約7のpHを有するまで、30%のNH4OHを含有する濃縮液を容器に添加した。含水酸化チタンが沈殿するまで容器中の混合溶液を室温で放置した。次に、伝導度計により測定して液体内容物の伝導度が6〜20μS/mに達するまで、容器中の内容物を水で洗浄した。容器中の沈殿を液体内容物から分離して、重量94gで、約9.3%の固体TiO2粒子を含有する含水酸化チタンケーキを形成させた。
【００４５】
NH4OHと30重量%のH2O2を含有する溶液12mlとの混合溶液を調製した。混合溶液中でNH4OH濃度は300ppmであった。混合溶液を氷冷却し、攪拌した。HTOケーキを混合溶液にゆっくりと添加した。ケーキの小片を1つずつ添加した。以前の片が完全に溶解した後に以降の片を添加した。合計12gのHTOケーキを添加した。氷を用いて最終溶液を冷却して低い温度を維持し、数時間攪拌して、2.25前後のpHを有する透明な橙色のPTC溶液を得た。
【００４６】
実施例II
混合溶液中の水酸化アンモニウム濃度を0、100、200、400、600、800、1,000、1,200、1,400、または1,500ppmそれぞれに変えたこと以外は実施例Iに述べたのと類似の手順で、様々なPTC溶液を調製した。更に、水酸化アンモニウムを500および1,000ppmの各濃度のアミンであるエタノールアミン（H2NCH2CH2OH）により置き換えたこと以外は類似の手順で、2種類のPTC溶液を調製した。
【００４７】
混合溶液中のアンモニウムの濃度が、溶液の最終的な外観および、透明な溶液の形成に必要とされる時間に著しい影響を及ぼすことを見出した。2つのシリーズの試験の結果を表1Aおよび1Bそれぞれに示す。表1Aおよび1Bからわかるように、最大600ppmのNH4OH濃度によって透明なPTC溶液を得ることが可能である。1つの試験において、500ppmのNH4OHによる試料溶液は沈殿を示したが、この場合の沈殿は、実験的もしくは手順的な誤差により引き起こされる可能性が高かったものと考えられる。
【００４８】
（表１Ａ）アンモニウム触媒の濃度の影響
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【００４９】
（表１Ｂ）水酸化アンモニウムの濃度の影響
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【００５０】
実施例III
最終の溶液を攪拌せずに熟成したことを除いて、実施例Iに述べたように、300ppmのNH4OHによりPTC溶液を調製した。PTC溶液の粘度は経時的に増加し、溶液は経時的に半透明となることが観察された。pHがほぼ5に達した時に、溶液中でゲル化が起こった。
【００５１】
実施例IV
PTC溶液を実施例Iのように混合溶液中300ppmのNH4OHにより調製した。次に、各PTC溶液を脱イオン水により2、4、6、8、10、12、または15倍それぞれの希釈倍率で希釈した。PTC希釈液を室温で3〜5時間攪拌し、熟成した。攪拌および熟成後の、これらの溶液の観察された透明性の安定性を図5に示す。図中、y値が高いほど安定性が高いことを示す。希釈倍率が8以上である場合には、希釈液は攪拌および熟成後完全に透明となることが観察された。更に、希釈液を攪拌および熟成後に再濃縮した場合でも、再濃縮された溶液は経時的に透明な状態を保った。
【００５２】
別のPTC希釈液を上記のように4倍の希釈倍率により調製し、冷蔵庫中約4℃の温度で2週間熟成した。溶液の透明性、pH値、およびUVスペクトルを毎日観察もしくは測定した。結果を表2および図6に示す。
【００５３】
（表２）pHと光学的特性の間の関係
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【００５４】
実施例V
PTC希釈液を実施例IVにおけるように8倍の希釈倍率で調製した。PTC希釈液は極めて安定であることが判明し、ほぼ7.8のpHを有していた。
【００５５】
水熱処理に供さない希釈液の一部をスライドガラス上に噴霧して、スライドを完全に被覆するコーティングを形成した。コーティングのヘーズレベルは、ASTM標準（D1003-95）により測定して約0.6〜0.8であった。第1のスライド上のコーティングを110℃で30分間加熱した。第2のスライド上のコーティングを室温で乾燥した。次に、2つの被覆したスライドを日光およびキセノンランプそれぞれ由来の光に曝露した。日光またはキセノンランプからの光に異なる時間曝露した後の各被覆スライドに対する水接触角を測定し、図7（日光）および8（キセノンランプ）に示す。菱形の点は、第1の加熱されたスライドに対するデータを表し、正方形の点は、第2の非加熱のスライドに対するデータを表す。三角形の点は、実施例VIにおいて下記に述べる第3の対照試料スライドのデータを表す。図7に示すように、水接触角は、第1および第2のスライドの両方に対して日光への曝露の後、約50°またはそれ以上から曝露の50分間後約5°未満まで実質的に減少した。図8は、水接触角が両方の場合、照射約20分間後で著しく減少することを同様に示す。示されるように、加熱および非加熱のコーティング表面両方は、約1時間の曝露後実質的な超親水性を呈した。この結果は、実質的に超親水性を得るのにTiO2コーティングを加熱することが必要でないことを示す。これは、室温での塗布が可能であることを示す。非加熱コーティング中のPTC粒子中のTiO2が非晶質相であることは一般に予想される。アナターゼTiO2の作製には熱処理が必要とされ、オンサイト塗布を困難とする。
【００５６】
PTC希釈液を100℃で最大8時間の水熱処理に供した。水熱処理時に溶液のpH値をモニターし、測定値は、処理のそれぞれ2、4、6、および8時間後に8.5、8.9、9.5、および9.6であった。これらの時間間隔でXRDスペクトルも取得し、図9に示す。示されるように、加熱試料には2θ＝25.4°においてピークが存在するが、対照試料にはピークが存在しない。ピークの振幅は処理時間によっても増加する。2θ＝25.4°におけるピークはアナターゼTiO2の形成を示す。
【００５７】
水熱処理後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液から水を除去することにより、処理された溶液を乾燥させた。溶液中の水の約3分の2を除去した。濃縮液は、7.2前後のpH測定値を有していた。
【００５８】
濃縮液の一部をセラミックタイル表面上に噴霧して、コーティングを形成した。2つの被覆試料を作製した。一方の被覆試料を450℃で30分間加熱し、他方を加熱しなかった。次に、コーティングをメチレンビオレート（violate）染料（MV；0.05%水性）により覆った。両方の被覆試料の表面をブラックライトブルー（BLB）UV光により照射し、表面上の色変化をモニターした。4D Controls（商標）Ltd製の分光放射計を用いて測定して、UV光は、1.5mW/cm2の出力密度で300〜400nmの波長を有していた。対照試料（薄い正方形）および2つの比較試料（円形および黒正方形）から得られた結果を共に、色変化（△E）の結果を図10（非加熱試料に対しては三角形および加熱試料に対しては菱形）に示す。ここで、対照試料は、いかなるPTC粒子によっても被覆されないものであり、比較試料は、Techno Corp（Japan）により販売されているTK100（1%）により被覆されたものであった。示されているように、加熱および非加熱試料のコーティング表面は、劇的な色変化を呈し、コーティング中の広範な光触媒酸化反応性を示した。相対的に、対照試料と比較試料は、はるかに少ない色変化を呈した。
【００５９】
図11には、加熱試料および対照試料に対しての可視光への曝露時の色変化を示す。ここで、カットオフフィルターを使用することにより、可視光を得た。この結果は、驚くべきことに、本発明の態様により調製される試料コーティング中で光触媒酸化が可視光により誘起されたことを示した。このことは、これが例えば脱臭用に室内で使用可能であることを意味する。
【００６０】
濃縮液を100倍で再度希釈した。水熱処理の前後でTEMを用いて溶液の像を得、図12（加熱前）および13（加熱後）に示す。判別可能なように、図12および13に示されるPTC粒子の粒度は、溶解されたPTC粒子を最大80℃の温度に予熱する従来の技術により調製されるものよりもはるかに小さい。熱処理前には、PTCの形状は全く明らかではなかった。加熱後、PTC粒子の形状およびサイズは更に均一となり、20〜25nmのサイズを有していた。このような加熱は、大きな葉の形状の粒子の形成を引き起こすと考えられる。
【００６１】
上述の実施例においては、溶液中のPTC粒子の濃度が最大8重量%であった場合でも、生成物溶液は安定な状態を保つことが見出された。
【００６２】
実施例VI（比較）
従来の技術により調製される比較用PTC溶液をスライドガラス上に被覆した。コーティングのヘーズレベルを実施例Vと同一の様式で測定し、約1.3〜1.5であることを見出した。
【００６３】
非処理の試料の水接触角の変化も図7および8（三角形）に示す。示されるように、水接触角は日光への曝露の約50分間後で大きく変わらず、キセノンランプからの光への曝露後増加さえ示した。
【００６４】
当業者ならば、上記で明白に言及されていない本明細書に記載の態様の他の特徴、恩典および利点は、この説明および図面から理解可能である。
【００６５】
上記で引用された各参考文献の内容は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００６６】
当然ながら、上述の態様は、単に例示的であり、決して限定的でないことが意図されている。上述の態様は、形式、部品の配置、操作の詳細および順序の多数の改変を受け易い。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲により定義されるように、すべてのこのような改変をその範囲内に包含するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
添付の図面において、本発明の態様をほんの一例として説明する。
【図１】Ti(IV)と過酸化水素の間の化学反応に対するスキームを示す。
【図２】異なるpH値で形成される、例示的ペルオキソチタン錯体を示す。
【図３】本発明の態様を例示する、PTC粒子を溶液中で調製するプロセスに関するフローチャートである。
【図４】図3のプロセスにおける含水酸化チタンの調製に関するフローチャートである。
【図５】PTC安定性と希釈倍率の間の関係を示す線グラフである。
【図６】pHと熟成時間の間の関係を示すグラフである。
【図７】日光に対する曝露の際の、水接触角の変化を示すデータグラフである。
【図８】キセノン光に対する曝露の際の、水接触角の変化を示すデータグラフである。
【図９】PTC粒子の異なる試料から得られるX線回折（XRD）スペクトルを示す線グラフである。
【図１０】UV光に対する曝露の際の、PTC粒子で被覆されたタイル表面の色変化を示す線グラフである。
【図１１】可視光に対する曝露の際の、PTC粒子で被覆されたタイル表面の色変化を示す線グラフである。
【図１２】水熱処理前のPTC粒子から得られる透過電子顕微鏡（TEM）像である。
【図１３】水熱処理後のPTC粒子から得られる透過電子顕微鏡（TEM）像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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