(57)【要約】  本発明は、（ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択された、少なくとも１つのポリマーのポリオール、（ｂ）ブロック化されたポリイソシアネートおよびブロック化されていないポリイソシアネート、アミノプラスト架橋剤およびＴＡＣＴからなる群から選択された、少なくとも１つの架橋剤ならびに（ｃ）一般式（Ｉ）〔式中、２個の基であるＲ1およびＲ2の一方は、水素を表わし、および２個の基であるＲ1およびＲ2の水素を表わさない基は、基（ＩＩ）を表わし、および基であるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素を表わすかまたは１〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を表わし、但し、基であるＲ3、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって少なくとも５個の炭素原子を含み、かつ基であるＲ6、Ｒ7およびＲ8は、一緒になって少なくとも５個の炭素原子を含むものとする〕の少なくとも１つのグリセロールジエステルを含む被覆剤組成物に関する。また、本発明は、多層塗膜および前記被覆剤の使用を含む、当該多層塗膜の製造ならびに当該多層塗膜で被覆された下地に関する。
2015504462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択された、少なくとも１つのポリマーのポリオール、
（ｂ）ブロック化されたポリイソシアネートおよびブロック化されていないポリイソシアネート、アミノプラスト架橋剤およびＴＡＣＴからなる群から選択された、少なくとも１つの架橋剤ならびに
（ｃ）一般式（Ｉ）
【化１】
2015504462.tif 000009
〔式中、
２個の基であるＲ1およびＲ2の一方は、水素を表わし、および水素を表わさない、２個の基であるＲ1およびＲ2のうち他方は、基
【化２】
2015504462.tif 000010
を表わし、
および
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素を表わすかまたは１〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を表わし、
但し、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって少なくとも５個の炭素原子を含み、かつ基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、一緒になって少なくとも５個の炭素原子を含むものとする〕の少なくとも１つのグリセロールジエステルを含む被覆剤組成物。
【請求項２】
Ｒ1は、水素を表わす、請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項３】
Ｒ2は、水素を表わす、請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項４】
基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって５〜１１個の炭素原子を含み、かつ基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、一緒になって５〜１１個の炭素原子を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項５】
成分（ａ）は、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートポリオールまたはポリエステルポリオールを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）は、少なくとも１つのブロック化されたかまたはブロック化されていないポリイソシアネートを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項７】
前記被覆剤組成物は、クリヤラッカーである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項８】
成分（ａ）のヒドロキシル価は、前記被覆剤組成物において使用されるグリセロールジエステル成分（ｃ）のヒドロキシル価から５０％以下だけずれており、および／またはグリセロールジエステル成分（ｃ）の割合は、成分（ａ）および（ｃ）の全質量に対して、２〜２０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項９】
下地上に配置されている、少なくとも２つの層を含む多層塗膜であって、前記層の最も上の層が、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物からなることを特徴とする、前記多層塗膜。
【請求項１０】
多層塗膜を製造する方法であって、次の工程：
（ｉ）処理されていないかまたは前処理された下地上にフィラー被覆剤を施しおよび／または
（ｉｉ）その上に、少なくとも１つの下塗り塗料組成物を施し、および引き続き
（ｉｉｉ）請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの被覆剤組成物を施し、その後に
（ｉｖ）多層塗膜を、
（１）架橋剤（ｂ）がブロック化されていないポリイソシアネートである場合には、最大１００℃までの温度で硬化させるか、または
（２）架橋剤（ｂ）が少なくとも１つのブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト架橋剤またはＴＡＣＴを含む場合により、１２０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを含む、前記方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）における下地は、前処理された金属下地であり、かつこの前処理は、リン酸塩処理および／または陰極電気泳動塗装を含むかまたは工程（ｉ）における下地は、プラスチック下地である、請求項１０記載の多層塗膜の製造法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）において、請求項５記載の被覆剤組成物を使用する、請求項１０または１１記載の多層塗膜の製造法。
【請求項１３】
工程（ｉｉｉ）において、請求項７記載の被覆剤組成物を使用する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の多層塗膜の製造法。
【請求項１４】
工程（ｉ）における下地は、自動車車体または自動車車体の一部分である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の多層塗膜の製造法。
【請求項１５】
下地であって、この下地上には請求項９に記載されたかまたは請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法により得られた多層塗膜が施されていることを特徴とする、前記下地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールジエステルを含有する被覆剤組成物、ならびに被覆剤組成物を使用して得られる多層塗膜およびこの種の多層塗膜の製造法、および当該多層塗膜が塗装された下地に関する。
【０００２】
常用の塗料と同じ固体含量の際により低い層厚で塗布することができかつ同じかまたはむしろより良好な塗膜外観（「外観」）、および殊に塗料の優れた流展を生じる塗料には絶えず需要がある。この種の塗料は、殊に自動車塗装において、工業的に使用される塗料量の減少のために、決定的に貢献するかもしれない。したがって、前記塗料は、経済的視点から好ましく、おまけに環境保護にも貢献する。とりわけ、自動車塗装においても、常用の塗料と同じ層厚の際に幾何学的形状に応じて僅かな層厚だけを得ることができる、自動車車体の位置で良好な塗膜外観を生じる被覆剤を提供することが望まれている。
【０００３】
その上、揮発性有機化合物（「Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、略記してＶＯＣ）の僅かな含量で十分である、当該被覆剤を提供することが望まれている。
【０００４】
本発明の課題の１つは、硬化された被覆剤の外観を改善しかつ被覆剤の流展（「均染」）に役立ちかつ殊に比較的僅かなＶＯＣ含量を有する被覆剤組成物を提供することであった。
【０００５】
この課題は、
（ａ）ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択された、少なくとも１つのポリマーのポリオール、
（ｂ）ブロック化されたポリイソシアネートおよびブロック化されていないポリイソシアネート、アミノプラスト架橋剤およびＴＡＣＴからなる群から選択された、少なくとも１つの架橋剤ならびに
（ｃ）一般式（Ｉ）
【化１】
2015504462.tif 000003
〔式中、
２個の基であるＲ1およびＲ2の一方は、水素を表わし、および水素を表わさない、２個の基であるＲ1およびＲ2の他方は、基
【化２】
2015504462.tif 000004
を表わし、
およびＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素を表わすかまたは１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を表わし、
但し、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって少なくとも５個の炭素原子を含み、かつ基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、一緒になって少なくとも５個の炭素原子を含むものとする〕の少なくとも１つのグリセロールジエステルを含む新規の被覆剤組成物を提供することによって解決された。
【０００６】
特に、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における炭素原子が一緒になった数は、最大２０、特に有利に５〜１１、殊に有利に５〜９であり、または基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8における炭素原子が一緒になった数は、最大２０、特に有利に５〜１１、殊に有利に５〜９である。
【０００７】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、上記の条件は別として、互いに独立して、特に水素であるかまたは１〜１０個、特に有利に１〜８個、殊に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。前記アルキル基は、置換されていてよいかまたは非置換であってよく、かつとりわけ非置換である。前記アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であることができ、その際にＲ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈである場合には、基であるＲ5およびＲ8は、少なくとも１個の分枝鎖を有するアルキル基である。
【０００８】
前記アルキル基が置換されている場合には、置換基として、特に、ヒドロキシル基、Ｏ（ＣＯ）nＲ9基、但し、ｎ＝０または１およびＲ9＝１〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状アルキルであるものとし、および１〜１０個、特に２〜１０個の炭素原子を有する、エーテル基および／またはエステル基を含む脂肪族基からなる群から選択された、１個以上の基が存在する。
【０００９】
とりわけ、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、ならびに基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも２個は、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基である。殊に有利には、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１個は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、および基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のさらなる１個は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ならびに基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の１個は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、および基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のさらなる１個は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００１０】
殊に好ましい実施態様において、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が一緒になった炭素原子の全体数は、６〜１０、特に８であり、および基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同様に一緒になった炭素原子の全体数は、６〜１０、特に８である。
【００１１】
次のように、本発明による被覆剤組成物は、略して「本発明による被覆剤」とも呼称される。
【００１２】
本明細書中で、「ポリマーのポリオール」とは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールであると解釈され、その際に本明細書中で「ポリマー」の概念は、「オリゴマー」の概念も含む。本明細書中で、オリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位からなる。
【００１３】
好ましいポリマーのポリオール（ａ）は、ポリスチレン標準に対してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した、５００ダルトン超、有利に８００〜１０００００ダルトン、殊に１０００〜５００００ダルトンの質量平均分子量Ｍwを有する。１０００〜１００００ダルトンの質量平均分子量を有する、当該のポリマーのポリオールは、極めて好ましい。
【００１４】
ポリマーのポリオール（ａ）は、有利に、３０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に１００〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に１２０〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する。
【００１５】
本発明による被覆剤組成物の特に好ましい実施態様において、ポリマーのポリオール（ａ）またはポリマーのポリオール（ａ）の混合物のＯＨ価は、前記被覆剤組成物において使用されるグリセロールジエステル成分のＯＨ価から５０％以下、特に有利に４０％以下、殊に有利に２０％以下だけずれている。
【００１６】
ＤＳＣ（示差走査熱量分析、ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｄｅｒ  Ｗａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨ社、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ在、のＤＳＣ  １０００、加熱速度１０℃／分）につき測定した、ポリマーのポリオール（ａ）のガラス転移温度は、有利に−１５０〜１００℃、特に有利に−１２０℃〜８０℃である。
【００１７】
「ポリ（メタ）アクリレート」の概念とは、ポリアクリレートならびにポリメタクリレート、ならびにメタクリレートまたはメタクリル酸ならびにアクリレートまたはアクリル酸を含有するポリマーであると解釈される。ポリ（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸および／またはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの他に、さらなるエチレン性不飽和モノマーを含有していてよい。とりわけ、ポリ（メタ）アクリレートが得られるモノマーは、モノエチレン性不飽和モノマーである。「ポリ（メタ）アクリレートポリオール」とは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートであると解釈される。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールの代わりに、またはポリ（メタ）アクリレートポリオールに加えて、ポリエステルポリオールが使用されてもよい。これに関して、ポリエステルポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエステルである。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールとポリエステルポリオールが一緒に使用される場合には、これら両成分は、個々に製造されてよいかまたはポリ（メタ）アクリレートポリオールをポリエステルポリオール中で、または適当な溶剤中の当該ポリエステルポリオールの溶液中でインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で重合させることにより製造されてよい。
【００２０】
ポリマーのポリオールとは、殊に有利にポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールならびにこれらのコポリマーである。これらのポリマーのポリオールは、一段階または数段階で製造されてよい。前記のポリマーのポリオールは、例えばランダムポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフトポリマーとして存在することができる。
【００２１】
本発明による、殊に好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは、たいてい別のビニル不飽和モノマーとのコポリマーであり、かつとりわけ、そのつどポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍwを有する。
【００２２】
前記ポリ（メタ）アクリレートポリオールのガラス転移温度は、たいてい、−１００〜１００℃、殊に−５０〜８０℃である（上記の記載と同様に、ＤＳＣ測定により測定した）。
【００２３】
前記ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、有利に、６０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に７０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に１２０〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。当該ポリ（メタ）アクリレートポリオールの酸価は、特に０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
ヒドロキシル価は、アセチル化の際に物質１ｇによって結合される、酢酸量に対する水酸化カリウムが何ｍｇ当量であるのかを規定する。この試料は、測定の際に無水酢酸ピリジンと一緒に煮沸され、生じる酸は、水酸化カリウム溶液で滴定される（ＤＩＮ  ５３２４０−２）。
【００２５】
これに関して、酸価は、そのつどの化合物１ｇの中和時に消費される水酸化カリウムのｍｇ数を規定する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４）。
【００２６】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールのヒドロキシル基を含むモノマー単位として、有利に１つ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば殊に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレートならびに殊に４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートが使用される。殊に、工業的製造によって誘発された混合物も有利に使用されうる。すなわち、例えば工業的に製造されたヒドロキシプロピルメタクリレートは、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート約２０〜３０％と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７０〜８０％とからなる。
【００２７】
さらなるモノマー単位として、ポリ（メタ）アクリレートポリオールの合成に対して、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、例えば特にエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートもしくはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび／またはシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたは殊にシクロヘキシルアクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートが使用される。
【００２８】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールの合成に対してさらなるモノマー単位として、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレンまたは殊にアクリル酸またはメタクリル酸のスチレン、アミドまたはニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテル、ならびに二次的量で殊にアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用されてよい。
【００２９】
適当なポリエステルポリオールは、例えば欧州特許出願公開第０９９４１１７号明細書および欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書中に記載されている。殊に、適当なポリエステルポリオールは、例えば平均的当業者に公知であるように、ポリオールおよびポリカルボン酸またはその無水物からの重縮合によって得ることができる。
【００３０】
重縮合反応において使用可能なポリオールまたは使用可能なポリオール混合物として、殊に多価アルコールまたはその混合物が適しており、その際にこのアルコールは、少なくとも２個、特に少なくとも３個のヒドロキシル基を有する。好ましくは、使用されるポリオール混合物は、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの多官能価ポリオールを含むかまたは使用されるポリオールは、当該多官能価ポリオールである。少なくとも３個のヒドロキシル基を有する適当な多官能価ポリオールは、特に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、グリセリン、ペンタエリトリット、糖アルコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジグリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。特別な実施態様において、ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリオールは、３個を上回るヒドロキシル基を有する多官能価ポリオールだけからなる。さらなる特別な実施態様において、ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリオール混合物は、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの多官能価ポリオールおよび少なくとも１つのジオールを含有する。適当なジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリエーテルジオール、ジメチロールシクロヘキサン、および前記ジオールの混合物である。
【００３１】
ポリエステルポリオールの製造に適したポリカルボン酸またはその無水物は、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸ジ無水物、テトラヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、二量体脂肪酸およびこれらの混合物である。好ましい実施態様において、本発明に使用されるポリエステルポリオールの製造のために、次に記載されたクラス１のポリカルボン酸だけが使用される。クラス１は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸ジ無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびこれらの混合物からなる。
【００３２】
さらなる好ましい実施態様において、本発明で使用されるポリエステルポリオールの製造のために、クラス１からのポリカルボン酸またはその無水物が、ポリカルボン酸成分の全質量に対して、少なくとも５０質量％使用される。この実施態様によれば、ポリカルボン酸成分は、当該成分の全質量に対して、最大５０質量％がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびこれらの混合物からなる、次に記載されたクラス２の少なくとも１つのポリカルボン酸からなる。この実施態様によれば、ポリカルボン酸成分は、クラス１の少なくとも１つのポリカルボン酸およびクラス２の少なくとも１つのポリカルボン酸の他に、さらになおマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびこれらの混合物からなるクラス３の少なくとも１つのポリカルボン酸を最大１０質量％まで含有することができる。
【００３３】
適当なポリウレタンポリオールは、平均的当業者に公知であるように、ポリエステルポリオールプレポリマー−例えば、上記種類の当該ポリエステルポリオールプレポリマー−を適当なジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させることによって製造され、かつ例えば欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書中に記載されている。
【００３４】
適当なポリシロキサンポリオールは、例えばＷＯ−Ａ−０１／０９２６０中に記載されており、その際に当該刊行物中に記載されたポリシロキサンポリオールは、有利にさらなるポリオール、殊により高いガラス転移温度を有する当該ポリオールとの組合せで使用される。
【００３５】
本発明による被覆剤組成物中に、ポリマーのポリオール（ａ）の概念に含むことができる結合剤以外に、なおさらなる結合剤が含有されている場合には、この結合剤は、前記被覆剤の別の成分と反応することができるかまたは当該成分に比べて化学的に不活性であることができる。
【００３６】
好ましい物理的に乾燥性の、すなわち別の塗料成分に比べて化学的に不活性の結合剤は、例えばセルロースアセトブチレート（「ＣＡＢ」）、ポリアミドまたはポリビニルブチラールである。
【００３７】
成分（ｂ）の架橋剤は、ブロック化されたかまたはブロック化されていないポリイソシアネートであることができる。とりわけ、これは、ブロック化されたかまたはブロック化されていない形の、少なくとも２個のイソシアネート基を有する、ブロック化されたかまたはブロック化されていない脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートは、排除されないにも拘わらず、それによって製造された被覆の黄変傾向のためにあまり適していない。特に好ましくは、前記ポリイソシアネートは、少なくとも３個の遊離イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する。自動車量産塗装において使用される被覆剤組成物中には、通常、ブロック化されたポリイソシアネートが使用されている。自動車量産塗装においては、とりわけ、遊離イソシアネート基を有する、より低い温度で既に反応するポリイソシアネートが使用される。
【００３８】
成分（ｂ）の「ブロック化されていない脂肪族ポリイソシアネート」とは、分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネート基、特に少なくとも３個の遊離イソシアネート基、すなわち室温（２５℃）でブロック化されていないイソシアネート基を有する化合物であると解釈される。前記概念は、脂肪族ポリイソシアネートの二量体、三量体およびポリマーも含まれると解釈される。このための例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の二量体、三量体およびポリマー、すなわち例えば当該ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンおよび殊に当該ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００３９】
特に有利には、ブロック化されていない脂肪族ポリイソシアネートとして、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）のＢａｓｏｎａｔ  ＨＩ  １００として、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ  ２４１０として、またはＰｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ在、スエーデン国のＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴおよびＨＤＢとして、ならびにＡｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、川崎在、日本国、の類似の製品、商品名Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＬＡ、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＫＡまたはＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＨＧとして入手可能であるＨＤＩの三量体が使用される。
【００４０】
本発明による被覆剤は、脂環式ポリイソシアネート、例えば殊にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはシクロヘキサン（ビス−アルキルイソシアネート）ならびにこれらの二量体、三量体およびポリマーを含有することもできる。
【００４１】
これに反して、上述したように、芳香族ポリイソシアネートを使用することは、あまり好ましくない。それというのも、芳香族ポリイソシアネートを含む被覆剤から得られる被覆は、黄変傾向があるからである。したがって、本発明の特に好ましい実施態様において、芳香族ポリイソシアネートは、被覆剤中には使用されない。
【００４２】
しかし、ブロック化されていないポリイソシアネートは、ブロック化されたポリイソシアネートとして使用される場合には、ブロック化されていてもよい。ブロック剤として、殊に米国特許第４４４４９５４号明細書から公知の次のものが適している：
ａ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、前記酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、
ｂ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム、
ｃ）活性メチレン化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルもしくはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン、
ｄ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン、
ｅ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、
ｆ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド、
ｇ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、
ｈ）アミン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、
ｉ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール、
ｊ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素、
ｋ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン、
ｌ）イミン、例えばエチレンイミン、
ｍ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム、
ｎ）硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム、
ｏ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート、または
ｐ）置換ピラゾール、例えば３，５−ジメチルピラゾールもしくは３，４−ジメチルピラゾール、またはトリアゾール。
【００４３】
架橋剤として、例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，第２９頁，”Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ”、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，第２４２頁以降の教科書”Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”、書籍”Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，第２完全改訂版，編者Ｄ．ＳｔｏｙｅおよびＷ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，第８０頁以降、米国特許第４７１０５４２号明細書Ａ１または欧州特許第０２４５７００号明細書Ａ１ならびにＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１９９１，第１３巻，第１９３〜２０７頁中のＢ．Ｓｉｎｇｈおよび協力者の論説”Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”中に記載されている、アミノプラスト樹脂が使用されてもよい。
【００４４】
最終的に、架橋剤として、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）およびその誘導体も使用可能である。ＴＡＣＴおよびその誘導体は、例えば米国特許第５０８４５４１号明細書、米国特許第４９３９２１３号明細書、米国特許第５２８８８６５号明細書、米国特許第４７１０５４２号明細書ならびに欧州特許出願公開第０５６５７７４号明細書、欧州特許出願公開第０５４１９６６号明細書、欧州特許出願公開第０６０４９２２号明細書および欧州特許第０２４５７００号明細書中に記載されている。特に、前記架橋剤のさらなる使用によって、特に良好な耐化学薬品性が達成され、この耐化学薬品性は、ジャクソンビル／フロリダ試験（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ／Ｆｌｏｒｉｄａ−Ｔｅｓｔ）による戸外での耐候試験で特に良好な結果を示す。
【００４５】
全ての架橋剤は、単独で使用されてよいかまたは互いの組合せで使用されてよい。
【００４６】
前記被覆剤組成物が１００℃を上回る、例えば１２０〜１８０℃の温度で硬化する場合には、特にブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂および／またはＴＡＣＴならびにその誘導体が使用される。したがって、前記架橋剤は、多くの場合に自動車量産塗装に使用される。室温（２５℃）ないし１００℃またはそれ以下での硬化が望ましい場合には、とりわけブロック化されていないポリイソシアネートが架橋剤として使用される。
【００４７】
二次的量で上記の架橋剤（ｂ）とは異なる架橋剤が使用されてもよい。それに関して、殊に、選択された架橋剤と同じ温度範囲内で結合剤と硬化反応することは、好ましい。この種の架橋剤として、例えば、ＷＯ  ２００８／０７４４８９、ＷＯ  ２００８／０７４４９０、ＷＯ  ２００８／０７４４９１中に挙げられた、シリル基を含む成分は適している。
【００４８】
上記式（Ｉ）のグリセロールジエステルは、一般式（ＩＩ）
【化３】
2015504462.tif 000005
の化合物を
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2015504462.tif 000006
の化合物と反応させることによって得られる。
【００４９】
この反応は、式（ＩＩＩ）の化合物のＣＯＯＨ基を式（ＩＩ）の化合物のエポキシ基に開環付加することによって行われる。
【００５０】
開環は、第一級ヒドロキシル基または第二級ヒドロキシル基の形成下に行うことができる。第一級ヒドロキシル基が得られる場合には、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は、水素でありかつ基であるＲ2は、式Ｏ＝Ｃ−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）の基である。第二級ヒドロキシル基が得られる場合には、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ2は、水素でありかつＲ1は、式Ｏ＝Ｃ−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）の基である。
【００５１】
たいてい、反応生成物として、一般式（Ｉ）の化合物からなる混合物が生じ、その際に前記生成物の一部分は、第一級ヒドロキシル基を有し、かつ他の部分は、第二級ヒドロキシル基を有する。第二級ヒドロキシル基に対する第一級ヒドロキシル基の割合は、反応条件、殊に反応温度および触媒の使用量によって影響を及ぼされうる。触媒を使用することなしに、たいてい、第一級ヒドロキシル基を有する化合物の割合は、規定の質量を超過する。例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドを触媒として使用する場合には、第一級に対する第二級の割合は、上昇しうる。
【００５２】
第二級ヒドロキシル基に対する第一級ヒドロキシル基の割合を制御することによって、グリセロールジエステル（ｃ）の反応性にある程度の範囲内で影響を及ぼすことは、可能である。第一級ヒドロキシル基を含む一般式（Ｉ）の化合物は、一般に第二級ヒドロキシル基を有する当該化合物よりも急速に反応するので、一般式（Ｉ）の化合物を製造する際の反応の操作を通じて、例えばイソシアネート基に対する当該化合物の反応性が制御されうる。前記方法の好ましい融通性は、基準となるグリセロールジエステルを得てグリセロールジエステルを含有する被覆剤の可使時間に影響を与える可能性を開く。
【００５３】
一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、欧州特許第１１１５７１４号明細書Ｂ１（実施例１）の記載と同様に、エピクロロヒドリンとカルボン酸Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｃ−ＣＯＯＨとの反応によって得ることができる。一般式（ＩＩ）の下で生じる、特に有利に使用可能な反応生成物は、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０の商品名で入手可能な、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルである。
【００５４】
カルボン酸Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｃ−ＣＯＯＨおよびそれによって同様に規定される一般式（ＩＩＩ）のカルボン酸も市販で入手することができる。この中で特に好ましいのは、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸の名称で公知の、例えばオレフィン、一酸化炭素および水から煮沸によるカルボン酸合成によって生じる、より長い側鎖および第三級ＣＯＯＨ基を有する、強く枝分かれした飽和モノカルボン酸である。この中で殊に好ましいのは、ネオデカン酸である。さらに、特に好ましい代表例は、例えば２−プロピルヘプタン酸およびイソデカン酸である。
【００５５】
前記グリセロールジエステルは、例えば、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を溶剤中に予め装入し、かつ１００〜１６０℃の範囲内の温度に加熱することにより製造されうる。易沸騰性溶剤を使用する場合には、反応は、高められた圧力下で実施されうる。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡される。溶剤として、例えば芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、ソルベントナフサ、エステル、例えばブチルアセテート、ペンチルアセテート、エーテルエステル、例えばメトキシプロピルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンおよびメチルイソブチルケトンが適している。さらに、こうして得られたグリセロールジエステルは、溶剤の（部分的な）分離後に所望される限り、本発明による被覆剤組成物において使用されうる。
【００５６】
しかし、前記グリセロールジエステルは、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、すなわち当該グリセロールジエステルの単離なしに、殊にヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートのポリマーのポリオール（ａ）の合成前または合成中に形成されてもよい。これは、例えば一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を適当な溶剤中に予め装入し、例えば８０〜１８０℃、例えば１６０℃の温度に加熱し、その後にポリマーのポリオール（ａ）を形成するモノマーおよび触媒を供給することによって行うことができる。適当な触媒は、ポリマーのポリオール（ａ）がヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートである限り、例えば過酸化物触媒、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）である。この実施態様の場合には、酸機能性モノマーまたはエポキシド機能性モノマーの二次的割合（全てのモノマーの全質量に対して１０質量％未満）だけを含むモノマー混合物だけが使用されうる。反応の操作は、常圧下または過圧下で行うことができる。一面で重合反応に影響を及ぼし、他面、生じる粘度に影響を及ぼすために、反応混合物には、重合前、重合中または重合後に適当な溶剤が添加されうる。特に明色の樹脂溶液を得るために、重合前、重合中または重合後に、微少量（固体のポリマーの全体量に対して０．０１〜２．０質量％）の適当な還元剤が添加されうる。還元剤として、有利にアルキルホスファイトが使用され、特に有利にトリイソデシルホスファイトが使用される。
【００５７】
グリセロールジエステル成分（ｃ）は、本発明による被覆剤組成物において、とりわけ、被覆剤組成物中の成分（ａ）および（ｃ）の全質量に対して、２〜２０質量％の量で、特に有利に３〜１８質量％の量で、殊に有利に５〜１５質量％の量で、またはより良好には、なお８〜１５質量％で含まれている。グリセロールジエステル成分（ｃ）の割合が成分（ａ）および（ｃ）の全質量に対して２質量％未満である場合には、本発明による効果は、たいてい僅かである。グリセロールジエステル成分（ｃ）の割合が成分（ａ）および（ｃ）の全質量に対して２０質量％を上回る場合には、その結果しばしば不十分に架橋された、不足した安定性を有する被膜が生じる。
【００５８】
前記被覆剤中に強制的に含まれている成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の他に、上述したように、これらとは異なるさらなる架橋剤、結合剤、反応希釈剤または塗料に典型的な溶剤が前記被覆剤中に含有されていてよい。
【００５９】
さらに、前記被覆剤は、前記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、塗料に典型的な添加剤、例えば単数または複数の架橋反応を触媒する触媒、光安定剤、保存剤、流展添加剤、抗流出剤（例えば、いわゆる「たるみ抑制剤」）、湿潤剤、艶消剤、染料、顔料または充填剤を含有することもできる。
【００６０】
とりわけ、本発明による被覆剤組成物は、透明塗料であり、すなわち当該透明塗料は、不透明な顔料および充填剤を含まないかまたは本質的に不透明な顔料および充填剤を含まない。しかし、本発明による被覆剤組成物は、フィラーまたは下塗り塗料として使用されてもよい。
【００６１】
特に有利には、本発明による被覆剤組成物は、多層塗膜の場合に最も上の塗膜として使用される。殊に有利には、前記被覆剤組成物は、自動車量産塗装において透明塗膜として施される。
【００６２】
本発明による組成物は、当該組成物が成分（ａ）および／または（ｃ）に対して反応性の少なくとも１つの架橋剤（ｂ）、例えばブロック化されていないポリイソシアネートを含有する場合には、既に低い温度（たいてい、既に１００℃未満、例えば６０℃）で化学的に硬化しうる。当該組成物は、特に有利に自動車量産塗装において使用可能である。
【００６３】
これに反して、ブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂および／またはＴＡＣＴまたはその誘導体は、通常、自動車量産塗装において使用され、ここでは、明らかにより高い硬化温度、例えば１２０〜１８０℃、特に１４０〜１６０℃が優勢である。
【００６４】
本発明による被覆剤組成物は、遊離ポリイソシアネートを架橋剤（ｂ）として使用する場合には、とりわけ当該被覆剤組成物の塗布直前に成分を混合することによって製造される。それというのも、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）の遊離イソシアネート基とポリマーのポリオール（ａ）中の存在するヒドロキシル基とグリセロールジエステル（ｃ）中に存在するヒドロキシル基との架橋反応は、既に室温で行うことができるからである。一般に、ポリマーのポリオール（ａ）と単数または複数のグリセロールジエステル（ｃ）と予め混合することは、問題がない。全ての場合に、前記被覆剤組成物の相互に反応性の成分に比べて、可能なかぎり長い加工性を保証するために、前記被覆剤の塗布の直前で初めて混合される。このような場合には、２成分系被覆剤（２Ｋ塗料）と呼ばれる。
【００６５】
自動車量産塗装において、本発明による被覆剤組成物は、とりわけ１成分系被覆剤（１Ｋ塗料）として提供される。これは、前記成分が、例えばイソシアネート基のブロック化によって、早期に互いに反応しないことを意味する。
【００６６】
本発明のさらなる対象は、少なくとも２つの層、特に少なくとも３つの層を含む多層塗膜である。これらの層は、下塗りが塗装されたかまたは下塗りが塗装されていない下地上に配置されており、その際に前記層の最も上の層は、本発明による被覆剤組成物から形成されている。下地が下塗り塗装されている場合には、この下塗り塗装は、特に電気泳動下塗り塗装、殊に陰極電気泳動塗装である。この下塗り塗装には、さらなる前処理、殊にリン酸塩処理が先行しうる。
【００６７】
下塗りが塗装されたかまたは下塗りが塗装されていない下地上に、例えば従来のフィラー被覆剤が施されてよい。前記フィラー被覆剤上には、これが存在する限り、１つ以上の下塗り塗膜が施されてよい。自動車修復塗装は、純粋に物理的に乾燥する下塗り塗膜または熱的に硬化する下塗り塗膜、架橋剤により硬化する下塗り塗膜であることができるか、または殊に熱的に架橋する組成物のために、自動車量産塗装においては、熱的かつ化学線的に硬化するかまたは化学線的だけで硬化する当該塗膜であることができる。フィラー層だけまたは下塗り塗膜だけを施すのに十分である程度に、フィラー被覆剤に下塗り塗膜の性質を付与するかまたは逆に下塗り塗膜にフィラーの性質を付与することもできる。通常、フィラー被覆剤は、フィラー層として施され、および少なくとも１つの下塗り塗料組成物は、下塗り塗膜として施される。フィラー被覆剤として、および下塗り塗料組成物として、全ての市販のフィラーまたは下塗り塗料、殊に自動車量産塗装または自動車修復塗装において使用される当該のフィラーまたは下塗り塗料が適している。最終的に、最後の層として、本発明による被覆剤組成物は、上塗り塗料として、特に透明な上塗り塗料（クリヤラッカー）として施されている。
【００６８】
それに応じて、本発明のさらなる対象は、次の工程：
（ｉ）処理されていないかまたは前処理された下地上にフィラー被覆剤を施しおよび／または
（ｉｉ）その上に、少なくとも１つの下塗り塗料組成物を施し、および引き続き
（ｉｉｉ）少なくとも１つの本発明による被覆剤組成物を、殊に上塗り塗料組成物として、特にクリヤラッカーとして施し、その後に
（ｉｖ）多層塗膜を最大１８０℃までの温度で、特に
（１）架橋剤（ｂ）がブロック化されていないポリイソシアネートである限り、最大１００℃までの温度で、または
（２）架橋剤（ｂ）が少なくとも１つのブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト架橋剤またはＴＡＣＴを含む限り、１２０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを含む、本発明による多層塗膜を製造する方法でもある。
【００６９】
フィラー被覆剤および下塗り塗料組成物として、従来の、すなわち市販のフィラーおよび下塗り塗料を使用することができる。殊に、自動車量産塗装または自動車修復塗装において使用される当該フィラーおよび下塗り塗料が適している。
【００７０】
個々の層は、通常の、平均的当業者によく知られた塗装方法により施される。特に、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の組成物または被覆剤は、噴霧によって空気圧的および／または静電的に施される。
【００７１】
工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、特にウェット・オン・ウェット塗布法により行われる。単数の下塗り塗料組成物または複数の下塗り塗料組成物の施与前に、前記フィラーは、室温でのみ排気されうるが、しかし、特に最大１００℃、特に有利に３０〜８０℃、殊に有利に４０〜６０℃の高められた温度で乾燥されてもよい。乾燥は、ＩＲ照射によって行われてもよい。
【００７２】
このことは、排気および／または乾燥および当該の乾燥温度に関連してフィラー塗装に当てはまり、これは、同様に単数の下塗り塗料層または複数の下塗り塗料層にも当てはまる。
【００７３】
ウェット・オン・ウェット塗布法の代わりに、工程（ｉｉｉ）における前記層の塗布前の単数または複数のフィラー層および／または下塗り塗料層の硬化も可能である。従来のフィラーおよび／または下塗り塗料は、通常、熱的に、化学線で、または熱的と化学線とを組み合わせて硬化させることができる。
【００７４】
工程（ｉｉｉ）において施された本発明による被覆剤組成物は、最大１８０℃までの温度で、特に有利に室温ないし最大１６０℃の温度で、殊に有利に１４０℃〜１６０℃の温度で自動車修復塗装のために硬化される。自動車修復塗装のために、硬化は、室温（２５℃）〜８０℃、特に最大６０℃までで実施される。この硬化には、排気が先行してもよい。
【００７５】
本発明のさらなる対象は、下地であり、この下地上には、本発明による多層塗膜が施されている。
【００７６】
下地材料として、殊に金属下地、例えば自動車車体または自動車車体の一部分が適しているが、しかし、プラスチック下地も適しており、例えば当該プラスチック下地は、殊にプラスチック部品の２成分系量産塗装の際に使用される。
【００７７】
以下に、本発明を実施例につき詳説する。
【実施例】
【００７８】
例
次の試験の実施のために、様々な製造業者による工業的純度の試薬および溶剤を使用した。Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０およびベルサチック酸をＨｅｘｉｏｎ社（Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅ、ベルギー国）から購入した。サイズ排除クロマトグラフィー  ＧＰＣを実施するために、連続して使用した（Ｗａｔｅｒｓ社、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ在、ドイツ国およびＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社、Ｍａｉｎｚ、ドイツ国）。「Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  Ｍｏｄｅ  Ｐｕｍｐ  Ｗａｔｅｒ  ５１５」およびカラムＨＲ５Ｅ（線状）およびＨＲ２（５００）をポリスチレン標準として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在、ドイツ国）の「Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＰＳ２」を使用した（５８０〜３７７４００Ｄａ）。ガードナーによる粘度を標準ガードナー管（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ在，ドイツ国）を用いて測定し、およびブルックフィールド粘度を機器ＣＡＰ  ２０００（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅ．Ｌ．Ｖ．ＧｍｂＨ社、Ｌｏｒｃｈ在、ドイツ国）を用いて測定した。ＤＯＩ測定をＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社（Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ在，ドイツ国）の機器Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ  ＤＯＩ  ４８１６を用いて実施した。
【００７９】
実施例１：本発明により使用可能なグリセロールジエステルの製造
機械的攪拌機および還流冷却器を装備した、５リットルの反応容器に、ベルサチック酸１２４１．１ｇ（７．２５ｍｏｌ）およびＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ  １０  １７５８．９ｇ（７．１０ｍｏｌ）を供給した。前記混合物を毎分１５０回転の攪拌速度で１５０℃に加熱した。反応の進行を酸価の測定によって追跡した。約１時間の後、反応は、完全に終結した。澄明な淡黄色の液体３０００ｇを得た。ガードナーによる粘度は、Ｉ〜Ｋであった。ガードナーによる粘度（円錐平板３、毎分２００回転、２３℃）は、約３２５ｍＰａｓであった。酸価は、約５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。色価（ＡＰＨＡ）であった：４０。数平均分子量および質量平均分子量をポリスチレン標準に対してＧＰＣで屈折率検出器を利用して測定した。次のとおりであった：Ｍw：４５０ダルトンおよびＭn：４３０ダルトン。目的生成物中の第一級ＯＨ基対第二級ＯＨ基の比は、１：１．２７であった（1Ｈ−ＮＭＲにより測定した）。すなわち、２つのグリセロールジエステルの混合物が存在した（上記の規定によれば、Ｒ1がＨである化合物の割合は、４４％であり、およびＲ2がＨである化合物の割合は、５６％であった）。
【００８０】
実施例２：本発明により使用可能なグリセロールジエステルの製造（インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で）
最初に、攪拌機、内部温度計、２個の滴下漏斗および不活性ガス供給管を装備した反応容器中に、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ  １０  ［ＣＡＳ  ２６７６１−４５−５］とベルサチック酸［ＣＡＳ  ２６８９６−２０−８］とソロベントナフサとからなる混合物を予め装入し、かつ攪拌しながら１５６℃に加熱した。
【００８１】
引続き、１５６℃で４時間に亘って、ソルベントナフサ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシドの溶液ならびにメチルメタクリレートとスチレンとアクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとの混合物を同時に供給した。その後に、モノマーの完全な反応を保証するために、さらに３０分間に亘って１５６℃で、ソルベントナフサ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシドのさらなる溶液を添加した。この反応混合物を冷却し、かつソルベントナフサおよびブチルアセテートで５４．８％の固体（１ｇを１１０℃で１時間乾燥した）に希釈した。得られたヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、１０．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価、１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの算出されたヒドロキシル価、３７０１ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した）および６９１６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw（ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定した）を有する。
【００８２】
実施例３：ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの製造
実施例２と同様に行うが、１５６℃でＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ  １０  ［ＣＡＳ  ２６７６１−４５−５］とベントナフサ中のベルサチック酸［ＣＡＳ  ２６８９６−２０−８］とを反応させる工程を全く省略した。
【００８３】
この反応混合物を冷却し、かつソルベントナフサで５３．８％の固体（１ｇを１１０℃で１時間乾燥した）に希釈した。得られたヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、１０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価、１３８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４２７７ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した）および７０１８ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw（ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定した）を有する。
【００８４】
使用例１（比較）および１Ａ（本発明による）
【表１】
2015504462.tif 000007
【００８５】
前記被覆の製造および試験
目視的な全印象（外観）は、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社の市販の水性塗料（ｓｃｈｗａｒｚ  ｕｎｉ）上またはＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社の市販の水性塗料Ｓｉｌｂｅｒ  ｍｅｔａｌｌｉｃ上への前記被覆剤の静電的ＥＳＴＡ  ＢＯＬ  塗布により評価された。その後にそのつど生じる被覆を室温で５分間排気し、かつ引き続き１４０℃で２２分間焼き付けた。焼き付けた塗膜をＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社の機器「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」を用いて試験し、１０ｃｍの間隔で１２５０個の測定点を作製した。反射を測定装置によって、長波長（”Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ”＝ＬＷ値）における、すなわち０．６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の構造体に対する光強度の変動と、短波長（”Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ”＝ＳＷ値）における、すなわち０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲内の構造体に対する光強度の変動とに分ける。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
第２表中に示された使用技術的データは、使用例１Ａに記載の本発明による被覆剤組成物が約２０％低い被覆厚さ（３２μｍ）（試験ＩＩに対応する）の際に目視的な外観（”Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ”）に関連して、グリセロールジエステルを含有しない被覆剤組成物（使用例２、試験Ｉによる）とほぼ同じ良好な値を生じること（長波長、短波長および「像の鮮明性」（ＤＯＩ））を示す。試験ＩＩＩは、試験Ｉの繰返しを表わすが、しかし、層厚は、３２μｍである。目視的外観は、本発明による実施例（試験ＩＩ）の場合によりも明らかに劣悪である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月25日(2014.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明の課題の１つは、硬化された被覆剤の外観を改善しかつ被覆剤の流展（「均染」）に役立ちかつ殊に比較的僅かなＶＯＣ含量を有する被覆剤組成物を提供することであった。
欧州特許出願公開第１７１７２８１号明細書Ａ１には、トリオールと脂肪族Ｃ７〜Ｃ１０モノカルボン酸とのモノエステルまたはジエステルを有する水性床用塗料が開示されている。同様には、均染剤または可塑剤の成分としての前記モノエステルまたはジエステルも開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
１つの特別な実施態様において、Ｒ1は、水素である。別の特別な実施態様において、Ｒ2は、水素である。
特に、基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における炭素原子が一緒になった数は、最大２０、特に有利に５〜１１、殊に有利に５〜９であり、または基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8における炭素原子が一緒になった数は、最大２０、特に有利に５〜１１、殊に有利に５〜９である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
それに応じて、本発明のさらなる対象は、次の工程：
（ｉ）処理されていないかまたは前処理された下地上にフィラー被覆剤を施しおよび／または
（ｉｉ）その上に、少なくとも１つの下塗り塗料組成物を施し、および引き続き
（ｉｉｉ）少なくとも１つの本発明による被覆剤組成物を、殊に上塗り塗料組成物として、特にクリヤラッカーとして施し、その後に
（ｉｖ）多層塗膜を最大１８０℃までの温度で、特に
（１）架橋剤（ｂ）がブロック化されていないポリイソシアネートである限り、最大１００℃までの温度で、または
（２）架橋剤（ｂ）が少なくとも１つのブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト架橋剤またはＴＡＣＴを含む限り、１２０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを含む、本発明による多層塗膜を製造する方法でもある。
１つの特別な実施態様において、工程（ｉ）における下地は、前処理された金属下地であり、かつこの前処理は、リン酸塩処理および／または陰極電気泳動塗装を含む。別の特別な実施態様において、工程（ｉ）における下地は、プラスチック下地である。
多層塗膜を製造する本発明の方法のさらなる実施態様において、工程（ｉｉｉ）は、成分（ａ）として少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートポリオールまたはポリエステルポリオールを含む、本発明の被覆剤組成物を用いて実施される。
多層塗膜を製造する本発明の方法のさらなる実施態様において、工程（ｉｉｉ）は、クリヤラッカーである被覆剤組成物を用いて実施される。
【国際調査報告】
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