(57)【要約】液体炭化水素原料を還元及び酸化併用処理して、セタン価が増加し、硫黄含量が低下した改良液体燃料を得る方法。所与のセタン価を有する改良液体燃料の収率は、酸化処理によりセタン価のみを増加させるプロセスよりも高い。原料を最初に水素化処理して硫黄含量を低下させ、続いて酸化処理してセタン価を増加させることができる。水素化処理済み中間体流の第１の部分を酸化処理して、高セタン価ブレンド原料を得ることができ、高セタン価ブレンド原料は、水素化処理済み中間体流の第２の部分と混合されて、セタン価が増加し、硫黄含量が低下した改良液体燃料を得る。水素化処理を、高エネルギー空洞現象（キャビテーション）により促進される酸化処理と組み合わせると、収率及び燃料の品質を最大化する。
2015528847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素原料を還元及び酸化併用処理して、セタン価が増加し硫黄含量が低下した改良液体燃料を得る方法であって、
初期セタン価及び初期硫黄含量を有する液体炭化水素原料を準備する工程と；
（１）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部及び（２）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部を酸化処理することにより得られる、部分改良供給流の少なくとも一部から選択される第１の液体供給流を、還元水素化処理するステップと；
（１）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部及び（２）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部を還元水素化処理することにより得られる、部分改良供給流の少なくとも一部から選択される第２の液体供給流を酸化処理するステップと；
前記液体炭化水素原料の還元及び酸化併用処理により生成される前記改良液体燃料を、回収するステップであって、前記改良液体燃料は、前記液体炭化水素原料よりもセタン価が高く硫黄含量が低い、工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１の液体供給流を還元水素化処理する工程が、前記液体炭化水素原料のすべてを水素化処理して水素化処理済み炭化水素中間体を形成させる工程を含み、第２の液体供給流を酸化処理する工程が、前記水素化処理済み炭化水素中間体の少なくとも一部を酸化処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化処理済み液体炭化水素中間体を、第１の水素化処理済み中間体流及び第２の水素化処理済み中間体流に分ける工程をさらに含み、第２の液体供給流を酸化処理する工程が、前記第１の水素化処理済み中間体流を酸化処理して、高セタン価ブレンド原料を得る工程を含み、前記改良液体燃料を回収する工程が、前記高セタン価ブレンド原料を、前記第２の水素化処理済み中間体流とブレンドする工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２の液体供給流を酸化処理する工程が、前記水素化処理済み液体炭化水素中間体のすべてを酸化処理する工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第２の液体供給流を酸化処理する工程が、前記液体炭化水素原料のすべてを酸化処理して、酸化処理済み液体炭化水素中間体を形成させる工程を含み、第１の液体供給流を還元水素化処理する工程が、前記酸化処理済み液体炭化水素中間体の少なくとも一部を水素化処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体炭化水素原料を、第１の原料流及び第２の原料流に分けるステップをさらに含み、第１の液体供給流を還元水素化処理する工程が、前記第１の原料流のすべてを水素化処理して、水素化処理済み中間体流を得る工程を含み、第２の液体供給流を酸化処理する工程が、前記第２の原料流のすべてを酸化処理して高セタン価ブレンド原料を得る工程を含み、前記改良液体燃料を回収するステップが、前記水素化処理済み中間体流を、前記高セタン価ブレンド原料とブレンドする工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１の液体供給流を還元水素化処理する工程が、前記第１の液体供給流中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素として除去するために、前記第１の液体供給流を、固体不均一系水素化処理触媒及び水素を含む固定床水素化処理反応器に通す工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記固定床水素化処理反応器がさらに、窒素、酸素、ハロゲン化物若しくは金属のうち少なくとも１つを、前記第１の液体供給流から除去する、及び／又は前記第１の液体供給流中の不飽和炭素−炭素結合を水素化し、オレフィンを飽和させる、及び／又は芳香族化合物をパラフィン化合物へ転化させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体不均一系水素化処理触媒は、支持体と、前記支持体上の少なくとも１種の触媒金属とを含み、該触媒金属が、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン、バナジウム、鉄及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
第２の液体供給流を酸化処理する工程が、前記第２の液体供給流を酸化源と混合することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の液体供給流を酸化源と混合する工程が、
前記第２の液体原料を、酸化源、酸、及び任意選択で触媒と共に、キャビテーション反応器へ導入する工程と；
前記キャビテーション反応器中で、互いに混合し、前記液体炭化水素原料中の炭化水素、前記酸化源、及び任意選択で前記触媒が関与するセタン増加反応を促進させて、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも、少なくとも約１５％高いセタン価を有する酸化処理済み炭化水素生成物を得る工程と
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２の液体供給流を酸化処理する工程が、複数のキャビテーション反応器を順次利用することを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化源が、過酸化水素水、有機過酸化物、無機過酸化物又はオゾンのうち少なくとも１つを含み、
前記酸が、有機酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、無機酸、硫酸、硝酸又は塩酸のうち少なくとも１つを含み；
前記触媒が含まれ、該触媒が、鉄、ニッケル、バナジウム及びモリブデンから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含み；
空洞現象（キャビテーション）が、超音波空洞現象、回転ローター、振動磁界、前記キャビテーション反応器内の液体反応物の流体力学的流れ、光空洞現象、又は粒子空洞現象のうち少なくとも１つにより提供される
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の液体供給流を酸化源と混合する工程が、
酸化源並びに水及び酸を含む水性混合物を、超音波キャビテーション反応器へ導入する工程と；
前記水性混合物及び酸化源に超音波空洞現象を生じさせて、ヒドロキシルラジカルを有する前処理済み水性混合物を得る工程と；
前記前処理済み水性混合物を、前記第２の液体供給流及び任意選択で触媒と混合して、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約２０％高いセタン価を有する、酸化処理済み炭化水素生成物を得る工程と
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体炭化水素原料が、約１５０℃から約３８０℃の範囲の沸点を有する炭化水素、精製流、直留石油（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｒｕｎｓ）、熱分解炭化水素、接触分解炭化水素、水素化分解炭化水素、バイオディーゼル、植物油、動物性脂肪、並びにブライトストック、使用済み潤滑油及び約２００℃から約５００℃の範囲の沸点を有する軽油のうち少なくとも１つを粘度低減（ビスブレーキング）することにより生成される材料から成る群から選択される少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第１の液体供給流の還元水素化処理後に、液体水素化処理済み画分をガス状画分から分離する工程と；
第２の液体供給流の酸化処理後に、酸化処理済み液体生成物を、軽質炭化水素ガス、水、触媒及び酸化源から相分離により分離する工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記改良液体燃料が、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約１５％高いセタン価、及び前記液体炭化水素原料の前記初期硫黄含量と比較して少なくとも約５０％低下した硫黄含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記高セタン価ブレンド原料が、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約３０％高いセタン価を有し、前記液体炭化水素原料の前記還元及び酸化併用処理は、前記液体炭化水素原料が水素化処理の非存在下で酸化処理のみされて前記改良液体燃料と同じセタン価を有する液体燃料を得るプロセスと比較して、少なくとも約１０％多い改良液体燃料を生成することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
液体炭化水素原料を還元及び酸化併用処理して、セタン価が増加し硫黄含量が低下した改良液体燃料を得る方法であって、
初期セタン価及び初期硫黄含量を有する液体炭化水素原料を準備する工程と；
前記液体炭化水素原料を還元水素化処理して、水素化処理済み液体炭化水素中間体を得る工程と；
前記水素化処理済み液体炭化水素中間体を、第１の水素化処理済み中間体流及び第２の水素化処理済み中間体流に分ける工程と；
前記第１の水素化処理済み中間体流を酸化処理して、高セタン価ブレンド原料を得る工程と；
前記高セタン価ブレンド原料を、前記第２の水素化処理済み中間体流と混合して、前記改良液体燃料を得る工程であって、前記改良液体燃料が、前記液体炭化水素原料よりもセタン価が高く硫黄が少ない、工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記改良液体燃料は、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約２５％高いセタン価、及び前記液体炭化水素原料の前記初期硫黄含量の約７５％未満である硫黄含量を有することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約３０％高いセタン価を有する高セタン価ブレンド原料を生成することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記液体炭化水素原料の前記還元及び酸化併用処理が、水素化処理の非存在下で酸化処理のみされて,前記液体炭化水素原料から前記改良液体燃料と同じセタン価を有する液体燃料を得るプロセスと比較して、少なくとも約１５％多い改良液体燃料を生成することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
液体炭化水素原料を還元及び酸化併用処理して、セタン価が増加し硫黄含量が低下した改良液体燃料を得る方法であって、
初期セタン価及び初期硫黄含量を有する液体炭化水素原料を準備する工程であって、前記液体炭化水素原料は、約１５０℃から約３８０℃の範囲の沸点を有する炭化水素、精製流、直留石油、熱分解炭化水素、接触分解炭化水素、水素化分解炭化水素、バイオディーゼル、植物油、動物性脂肪、並びにブライトストック、使用済み潤滑油及び約２００℃から約５００℃の範囲の沸点を有する軽油のうち少なくとも１つを粘度低減（ビスブレーキング）することにより生成される材料から成る群から選択される、少なくとも１つの材料を含む、工程と、
前記液体炭化水素原料を水素化処理システムにおいて処理して、前記液体炭化水素原料の前記初期硫黄含量の約７５％未満である硫黄含量を有する水素化処理済み液体炭化水素中間体を得る工程と；
前記水素化処理済み液体炭化水素中間体を、第１の水素化処理済み中間体流及び第２の水素化処理済み中間体流に分ける工程と；
１つ又は複数の超音波キャビテーション反応器を使用して、前記第１の水素化処理済み中間体流を酸化処理して、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約３０％高いセタン価を有する高セタン価ブレンド原料を得る工程と；
前記高セタン価ブレンド原料を、前記第２の水素化処理済み中間体流と混合して、前記改良液体燃料を得る工程であって、前記改良液体燃料が、前記液体炭化水素原料の前記初期セタン価よりも少なくとも約１０％高いセタン価を有する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素及び炭化水素燃料の分野、より詳細には、セタン価を増加させるための、ディーゼル及びバイオディーゼルなどの炭化水素及び炭化水素燃料の処理の分野におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
セタン価は、圧縮着火におけるディーゼル燃料の燃焼品質の尺度である。これは全般的なディーゼル燃料品質を決定する多くの他の尺度の中でも重要なディーゼル燃料品質の表現である。セタン価は実際には燃料の着火遅れの尺度であり、着火遅れは噴射の開始と燃料の燃焼（着火）開始との間の時間である。任意の所与のディーゼルエンジンにおいて、高セタン燃料は低セタン燃料よりも着火遅れ時間が短くなる。
【０００３】
一般に、ディーゼルエンジンは４０から５５のセタン価で良好に動作する。セタン価が高く着火遅れが短い燃料は、燃料の燃焼プロセスを完了させるための時間をより多く与える。このことは、さらには、燃焼の程度及び効率を高める。高セタン価の燃料を使用すると、高速ディーゼルエンジンはより効果的に動作する。しかしながら、セタン価がおよそ５５を超えて増加すると、典型的には性能又は排出量の利点がない。この点を超えると、燃料の性能は頭打ちになる。
【０００４】
背景として、セタンは圧縮下で容易に着火する非分岐、開鎖のアルカン分子であり、そのためセタンには１００のセタン価が割り当てられた。逆に、アルファ−メチルナフタレンには０のセタン価が割り当てられた。ディーゼル燃料中の他のあらゆる炭化水素は、それらが圧縮下でいかに良く着火するかに関して、セタンに対して指数化される。したがってセタン価は、燃料がディーゼルエンジン条件下（すなわち、圧縮及び温度条件）でいかに迅速に燃焼を開始する（自己着火する）かの尺度となる。ディーゼル燃料中には数百の成分があり、それぞれが異なるセタン品質を有するので、ディーゼルの全般的なセタン価はすべての成分の平均セタン品質である。典型的にはディーゼル燃料中に実際のセタンは非常にわずかしかない。
【０００５】
北米では、ほとんどの州がＡＳＴＭ  Ｄ９７５を州のディーゼル燃料規格として採用し、最小セタン価は４０に設定され、典型的な値は４２〜４５の範囲である。高級ディーゼル燃料は供給業者に依存して、高セタン価を有している場合もあれば、有していない場合もある。高級ディーゼル燃料は多くの場合、セタン価及び潤滑性を改善するための添加剤、燃料噴射器を洗浄し炭素付着物を最小限にするための洗剤、水分散剤、並びに地理的及び季節的必要性に応じた他の添加剤を含む。
【０００６】
欧州では、ディーゼルセタン価は１９９４年に最小が３８に設定され、２０００年に４０に設定された。欧州で販売されるディーゼルにおける現在の規格はＥＮ  ５９０によって決定され、最小セタン指数が４６、最小セタン価が５１である。欧州では高級ディーゼル燃料は６０ものセタン価を有することがある。
【０００７】
硝酸アルキル（例えば硝酸２−エチルヘキシル）、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びジメチルエーテルなどの添加剤は、セタン価を上昇させるために添加剤として一般的に使用される。硝酸２−エチルヘキシルなどの添加剤は非常に高価で、およそ２２００ドル／トンのコストがかかり、ディーゼル燃料の約０．２％を超える量で使用すれば必ず極めて高コストとなる。
【０００８】
植物油源由来のバイオディーゼルは４６から５２のセタン価の範囲を有することが記録されている。動物性脂肪系バイオディーゼルのセタン価は５６から６０の範囲である。
【０００９】
ディーゼル燃料のセタン価は、低セタン価を有するディーゼル燃料を処理により増加させて、高セタン価を有するディーゼル燃料を得ることもできる。例えば、Ｐｒａｕｌｕｓらの特許文献１は、粘度低下させたディーゼル燃料を、撹拌機構を含む反応器中で過酸化水素と接触させるプロセスを記載している。Ｐｒａｕｌｕｓらにより開示されるプロセスは効果的にセタン価を増加させたが、増加量はあまり大きくなかった（すなわち、一例においてセタン価は３９から５０へ増加し、別の例では３９から５３．５へ増加した）。さらに、反応器中の滞留時間は非常に長く、５時間以上であった。
【００１０】
興味深いと思われる別の特許は、超音波を使用したディーゼル燃料の酸化脱硫のプロセスを開示しているＧｕｎｎｅｒｍａｎの特許文献２である。Ｇｕｎｎｅｒｍａｎ法の目的は水素化脱硫を置き換えることであり、水素化脱硫は健康上有害である相当な量の未反応Ｈ2Ｓガスを生成し、水素が反応器の壁を通って漏れる恐れがあるためにＧｕｎｎｅｒｍａｎは否定的に考えている。Ｇｕｎｎｅｒｍａｎ法は、硫黄含有有機分子を酸化させ、それらを水溶性とし、次いで脱流した有機炭化水素相から水を使用して水溶性硫黄含有分子を抽出することにより実施される。Ｇｕｎｎｅｒｍａｎ法は、非硫黄含有分子をほとんど又は全く酸化させず、硫黄含有化合物の酸化に選択的な条件で実施される。例えば、Ｇｕｎｎｅｒｍａｎ法では、ディーゼル原料を少なくとも約７０℃に予熱し、次いで反応器を冷却せずに反応自体によって生じる、はるかに高い温度で反応器を操作することで、高温で実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５１１４４３４号明細書
【特許文献２】米国特許第６５００２１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／００６５９６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
高いセタン価を有する液体炭化水素燃料生成物、及び／又は全収率が高い高セタン／低硫黄燃料生成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
予想外なことに、２つの非常に異なった本質的に対極にあるプロセスである、還元水素化処理プロセス及び酸化処理プロセスにより、液体炭化水素燃料原料を併用処理することによって、はるかに高い収率で、高品質、高セタン価の液体炭化水素燃料を得ることが可能となることが分かった。これらの２つのプロセスを順次及び／又は並行して組み合わせることにより、相乗効果が得られる。結果として、各プロセスによって個々に生成される燃料と比較して、より高いセタン価を有する液体炭化水素燃料生成物、及び／又は全収率がより高い高セタン／低硫黄燃料生成物が得られる。
【００１４】
一実施形態によれば、液体炭化水素原料を還元及び酸化併用処理してセタン価が増加し硫黄含量が低下した改良液体燃料を得る方法は、（１）初期セタン価及び初期硫黄含量を有する液体炭化水素原料を準備する工程と；（２）（ａ）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部と（ｂ）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部を酸化処理することにより得られる部分改良供給流の少なくとも一部とから選択される第１の液体供給流を還元水素化処理する工程と；（３）（ａ）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部と（ｂ）前記液体炭化水素原料の少なくとも一部を還元水素化処理することにより得られる部分改良供給流の少なくとも一部とから選択される第２の液体供給流を酸化処理する工程と；（４）前記液体炭化水素原料の還元及び酸化併用処理により生成される改良液体燃料を回収するステップであって、前記改良液体燃料は前記液体炭化水素原料よりもセタン価が高く硫黄含量が低い、工程とを含む。
【００１５】
別の実施形態によれば、液体炭化水素原料のすべてを最初に水素化処理して、硫黄含量が低下し、任意選択でセタン価が増加した水素化処理済み炭化水素中間体を形成させ、続いて水素化処理済み炭化水素中間体の少なくとも一部を酸化処理してセタン価を増加させる。一実施形態において、水素化処理済み炭化水素中間体のすべてを酸化処理してセタン価を増加させる。別の実施形態において、水素化処理済み炭化水素中間体の第１の部分を酸化処理してセタン価を増加させ、高セタン価ブレンド原料を形成させ、その後これを水素化処理済み炭化水素中間体の第２の部分とブレンドして改良液体燃料を得る。
【００１６】
さらに別の実施形態によれば、液体炭化水素原料のすべてを最初に酸化処理して、セタン価が増加した酸化処理済み炭化水素中間体を形成させ、続いて酸化処理済み炭化水素中間体の少なくとも一部を還元水素化処理して、硫黄含量を低下させ、任意選択でセタン価をさらに増加させる。一実施形態において、酸化処理済み炭化水素中間体のすべてを水素化処理して、硫黄含量を低下させ、任意選択でセタン価をさらに増加させる。別の実施形態において、酸化処理済み炭化水素中間体の第１の部分を水素化処理して、硫黄含量を低下させ、任意選択でセタン価をさらに増加させ、水素化処理済みブレンド原料を形成させ、その後これを酸化処理済み炭化水素中間体の第２の部分とブレンドして改良液体燃料を得る。
【００１７】
さらなる実施形態において、液体炭化水素原料を最初に２つの供給流に分け、第１の供給流を水素化処理して水素化処理済み炭化水素中間体を得て、第２の供給流を酸化処理して酸化処理済み炭化水素中間体を得る。最終的な改良液体燃料は、水素化処理済み炭化水素中間体と酸化処理済み炭化水素中間体を共にブレンドすることにより形成させることができる。あるいは、２つの異なる中間体生成物は、異なる最終生成物として使用するか、及び／又は１種又は複数種のさらなる燃料原料とブレンドして最終的な改良燃料生成物を得るためのブレンド原料として使用して、改良燃料生成物を得ることができる。
【００１８】
一般に、水素化処理プロセスは反応器（例えば、固定床、沸騰床、スラリー床又は移動床）中で液体原料及び水素と共に水素化処理触媒を利用して、水素化処理済み生成物を得る。水素化処理済み生成物は、硫黄が減少した、及び／又は金属が減少した、及び／又はオレフィン及び／又は芳香族環の飽和度が増加したものと特徴づけられ、これらははセタン価を増加させ得る。水素化処理済み生成物又は中間体は、軽ガス（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓｅｓ）、水素、硫化水素、触媒、及び／又は不純物から既知の方法を使用して分離できる。
【００１９】
一般に、酸化処理プロセスは、超音波空洞現象（キャビテーション、ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）（単独の又は撹拌と組み合わせた）と組み合わせた酸化プロセスを利用する。一実施形態によれば、反応は本質的には油相及び水性相を含む二相反応である。別の実施形態において、オゾンガスを含む第３の相を導入することが有利である場合がある。超音波混合は、ごく小さなミクロンサイズの水泡が形成され崩壊する「空洞現象（キャビテーション）」を生じさせ、これはエネルギーの強い解放を引き起こす。反応器中で、及び／又は反応器より上流で空洞現象を起こし、液体炭化水素流を酸化により改良するのに使用できる。結果として、セタン価が実質的に５５を超える、典型的には約７５を超える、好ましくは約１００を超える「スーパーセタンディーゼル」となり、これは低セタン価を有する燃料用のブレンド原料として、所望の最終セタン価を有するブレンドディーゼル燃料を得るために使用できる。
【００２０】
液体炭化水素原料は約１５０℃から約３８０℃の範囲の沸点を有していてもよい。例示的な液体炭化水素原料としては、精製流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｓｔｒｅａｍ）、直留石油（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｒｕｎ）、熱分解炭化水素、接触分解炭化水素、水素化分解炭化水素、バイオディーゼル、植物油、パーム油、及び動物性脂肪のうちの１種又は複数種が挙げられる。代わりに、又は加えて、液体炭化水素原料は、ブライトストック（高粘度パラフィン系基油、ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）、使用済み潤滑油、又は約２００℃から約５００℃の範囲の沸点を有する軽油などの材料を粘度低減（ビスブレーキング、ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）することにより生成される材料であってもよい。
【００２１】
酸化処理プロセスにおいて液体炭化水素原料を酸素化するのに使用される酸化源は、過酸化水素水、有機過酸化物、無機過酸化物、又はオゾンのうち１種又は複数種であってもよい。酸化源はヒドロキシルラジカル及び／又は酸素ラジカルを生成して液体炭化水素原料を酸化する。酸化プロセスを触媒する触媒を使用することができ、該触媒は鉄、ニッケル、バナジウム、及び／又はモリブデンであってもよく、これらの触媒は、典型的には固体粒子又は担持触媒である。酸化反応を促進するために酸を加えてもよく、該酸は有機酸又は無機酸であってもよい。有機酸の例は酢酸、ギ酸、シュウ酸、及び／又は安息香酸である。無機酸の例は硫酸、硝酸、及び／又は塩酸である。改質液体炭化水素は、軽質炭化水素ガス、水、触媒、及び酸化源から相分離により分離できる。軽質炭化水素ガス、水、触媒、及び酸化源から分離された液体燃料生成物は、低級アルコール（例えばメタノール）などの極性溶媒を使用して抽出によりさらに精製して、過酸化物質を除去できる。
【００２２】
酸化処理しようとする原料が、比較的高い硫黄含量を含有する場合、水溶性スルホンを形成して水性相中に失われる可能性のある硫黄含有分子の酸化を最小限にすることが一般に望ましい。酸化処理プロセスが炭化水素の酸化に対して選択的であることを確実にして、セタン価を増加させる一方で、硫黄含有化合物の酸化（これは水溶性副生成物を生成することにより収率を低下させる恐れがある）も最小限にするために、プロセス温度が制御され、一般にはより低温［例えば、供給物温度は約６５℃未満、好ましくは約５５℃未満、より好ましくは約４５℃未満、最も好ましくは約３５℃未満（例えば約３０℃）］の温度で維持され、反応器は反応温度を７０℃未満、好ましくは約６５℃未満、より好ましくは約６０℃未満、最も好ましくは約５５℃未満（例えば約５０℃）に維持するように冷却される。
【００２３】
本発明のプロセスを使用することにより、出発炭化水素原料のセタン価は、少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、さらにより好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約７５％増加させることができる。そのようなプロセスは、少なくとも約７．５、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１５、さらにより好ましくは少なくとも約２５、特に少なくとも約５０、最も好ましくは少なくとも約７５のセタン価の増加ももたらす。
【００２４】
加えて、出発炭化水素原料の硫黄含量は、少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約６０％、さらにより好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％減少させることができる。
【００２５】
多くの場合、得られる生成物は非常に高いセタン価を有するので、ディーゼル燃料自体としてよりもむしろ、低セタン価ディーゼル燃料のセタン価を上昇させるためのブレンド用添加剤として最も適している。一実施形態によれば、最終ブレンド原料は約６０を超える、好ましくは約７５を超える、より好ましくは約９０を超える、最も好ましくは約１２５を超えるセタン価を有していてもよい。
【００２６】
本発明のこれら及び他の利点及び特徴は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなる、又は以下に示す本発明の実施により知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明の上記の及び他の利点並びに特徴をさらに明らかにするために、添付の図面に例示されている本発明の特定の実施形態を参照して、本発明のより詳細な説明がなされる。これらの図面は本発明の実施形態を例証するにすぎず、したがって本発明の範囲を限定するものと考えられるべきではない。添付の図面を用いながら、本発明をさらに具体的及び詳細に以下に記述及び説明する。
【図１】改良炭化水素生成物を生成するための例示的な水素化処理及び酸化処理併用システムを概略的に示す図である。
【図２】改良炭化水素生成物を得るための炭化水素原料の順次的な還元水素化処理及び酸化処理における例示的な方法の流れ図である。
【図３】改良炭化水素生成物を生成するための別の例示的な水素化処理及び酸化処理併用システムを概略的に示す図である。
【図４】改良炭化水素生成物を得るための炭化水素原料の還元水素化処理及び酸化処理における例示的な逆順の順次的方法の流れ図である。
【図５】改良炭化水素生成物を生成するための別の例示的な水素化処理及び酸化処理併用システムを概略的に示す図である。
【図６】改良炭化水素生成物を得るための炭化水素原料の還元水素化処理及び酸化処理における例示的な順次及び並列併用法の流れ図である。
【図７】改良炭化水素生成物を生成するための別の例示的な水素化処理及び酸化処理併用システムを概略的に示す図である。
【図８】改良炭化水素生成物を得るための炭化水素原料の還元水素化処理及び酸化処理における例示的な並列法の流れ図である。
【図９】高セタン価液体燃料生成物を液体炭化水素流から生成するための、例示的な酸化処理システムを概略的に示す図である。
【図１０】そのままではセタン価の仕様を満たさないディーゼル生成物を改良するために、セタン価ブレンド原料を液体炭化水素流から生成するための、別の例示的な酸化処理システムを概略的に示す図である。
【図１１】硫黄及び／又は他の不純物を液体炭化水素原料から除去し、任意選択でセタン価を増加させるための、例示的な水素化処理システムを概略的に示す図である。
【図１２】液体炭化水素流のセタン価を増加させるための、別の例示的な酸化処理システムを概略的に示す図である。
【図１３】超音波を利用して空洞現象を引き起こし、液体炭化水素流及び酸化源を十分緊密に混合する例示的な反応器を概略的に示す図である。
【図１４】液体炭化水素流のセタン価を酸化により増加させるための例示的な方法の流れ図である。
【図１５】液体炭化水素流のセタン価を増加させるための別の例示的な酸化処理システムを概略的に示す図である。
【図１６】液体炭化水素流のセタン価を酸化により増加させるための別の例示的な方法の流れ図である。
【図１７】液体炭化水素のセタン価を増加させるための別の例示的な酸化処理システムを概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の好ましい実施形態を例証する図を具体的に参照しながら、液体炭化水素流のセタン価を増加させ硫黄含量を低下させるための方法及びシステムを以下に詳細に説明する。
【００２９】
ここで、液体炭化水素１０２のセタン価を増加させ硫黄含量を低下させるための還元及び酸化併用システム１００を概略的に示す、図１を参照する。併用システム１００は、液体炭化水素１０２を還元水素化処理して水素化処理済み中間体流を得るように構成された水素化処理システム１０４と、水素化処理システム１０４によって生成される、又は水素化処理システム１０４由来の水素化処理済み中間体流の少なくとも一部を酸化処理して改良炭化水素生成物１０８（例えば、液体炭化水素１０２と比較して、セタン価が増加し硫黄含量が減少した改良液体燃料）を得るように構成された酸化処理システム１０６とを含む。
【００３０】
一実施形態によれば、液体炭化水素原料１０２は約１５０℃から約３８０℃の範囲の沸点、又は沸点範囲を有していてもよい。液体炭化水素原料はセタン価が４０未満、３５未満、又は３０未満であってもよく、硫黄含量が約５０から約５０，０００ｐｐｍの範囲であってもよい。液体炭化水素原料は、精製流（例えば、直留、熱分解炭化水素、接触分解炭化水素、又は水素化分解炭化水素）であってもよく、及び／又はブライトストック（高粘度パラフィン系基油、ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）、使用済み潤滑油、又は約２００℃から約５００℃の範囲の沸点を有する軽油（ｇａｓ  ｏｉｌ）などの材料を粘度低減（ビスブレーキング、ｖｉｓｂｒｅａｌｉｎｇ）することにより生成されてもよい。液体炭化水素原料は、接触分解軽油、コーカ軽油、バージン軽油（ｌｉｇｈｔ  ｖｉｒｇｉｎ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、若しくは灯油などの他の材料を含んでいてもよく、又はそれらの軽油由来でもよい。セタン価が増加したディーゼル燃料生成物をもたらす限り、広範囲の材料を液体炭化水素原料に使用してもよいことが認められる。
【００３１】
炭化水素原料の一部はバイオディーゼル、植物油、又は動物性脂肪も含んでいてもよい。植物油の例としては、パーム油、菜種油、マツ油、ダイズ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、サフラワー油、綿実油、コリアンダー油、カラシ油、又はトール油が挙げられる。動物性脂肪の例は牛脂である。バイオディーゼルの例としては、メタノールと植物油との以下の反応に従った化学反応によって作られるバイオディーゼルが挙げられる。
【００３２】
メタノール＋油＝＝＝＞バイオディーゼル燃料
結果として式ＣmＨnＯ2ＣＨ3を有する脂肪酸メチルエステルとなる。
【００３３】
一実施形態によれば、水素化処理システム１０４は既知の水素化処理装置を含み、硫黄含量が低下した水素化処理済み生成物を得るような既知の水素化処理条件下で動作する（例えば、図１１に示され、以下で説明される水素化処理システム）。硫黄含有炭化水素は、副生成物として除去される硫化水素ガスの除去によって減少する。
【００３４】
一実施形態によれば、酸化処理システム１０６は、図９〜１０、１２〜１３、１５、及び／又は１７に示され、以下で説明される装置の一部又はすべてを利用する。本明細書において使用できる有用な酸化処理システムのさらなる詳細は、特許文献３に開示され、これは参照により組み込まれる。
【００３５】
併用システム１００におけるように、酸化処理の前に硫黄含有炭化水素を除去すると、その後、酸化処理を受けるそのような構成成分の数が減少し、もって高セタン燃料若しくはブレンド原料の収率を高める、及び／又はセタン価の増加をもたらすことができる［例えば、原料がより多くの硫黄含有化合物（除去されなければスルホンへと転化され、水性相へ入ることになり、炭化水素画分から除去される）を含み、それを除去しなければ可能となったであろうよりも、さらに厳しい酸化条件を適用するなど］。併用システム１００におけるように水素化処理と酸化処理とを組み合わせると、反応条件の厳しさに関係なく、各プロセスを単独で使用しては実現できない相乗効果を最終生成物にもたらす。
【００３６】
図２は、セタン価を増加させ、硫黄含量及び／又は他の不純物を減少させるように液体炭化水素燃料を順次、還元水素化処理及び酸化処理するための、例示的な併用法２００を示す流れ図である。第１の工程２０２は、液体炭化水素原料を準備する工程を含む。第２の工程２０４は、液体炭化水素原料を還元水素化処理して硫黄含量が低下した水素化処理済み炭化水素を得る工程を含む。水素化処理２０４は窒素及び金属などの他の不純物も除去してもよい。水素化処理２０４は液体炭化水素原料中に含有されるオレフィン及び／又は芳香族化合物も水素化してもよく、これにより、セタン価をある程度増加させることができる。第３の工程２０６は、水素化処理済み炭化水素を酸化処理してセタン価を上昇させる工程を含む。得られる生成物は、必要に応じてさらに処理し、改良燃料として、及び／又は所望のセタン価を有する改良ディーゼル燃料を得るように、低セタン価のディーゼル燃料と混合されるブレンド原料として利用してもよい。
【００３７】
図３は、液体炭化水素３０２のセタン価を増加させ、硫黄含量を低下させるための還元及び酸化併用システム３００を概略的に示す。併用システム３００は、液体炭化水素３０２を酸化処理して酸化処理済み中間体流を得るように構成された酸化処理システム３０４と、酸化処理システム３０４によって生成される、又は酸化処理システム３０４に由来する酸化処理済み中間体流の少なくとも一部を還元水素化処理して、改良炭化水素生成物３０８（例えば、液体炭化水素３０２と比較して、セタン価が増加し硫黄含量が減少した改良液体燃料）を得るように構成された水素化処理システム３０６とを含む。そもそも、水性相へ入り炭化水素相から除去されることにより全収率を低下させる恐れのある過剰量のスルホンの形成を防ぐために、初期の液体炭化水素が比較的低い硫黄含量を有する場合は、この実施形態における配置を利用することが一般に有利であり得る。
【００３８】
図４は、セタン価を増加させ、硫黄含量及び／又は他の不純物を減少させるように液体炭化水素燃料を、順次に酸化処理及び還元水素化処理するための、例示的な併用法４００を示す流れ図である。第１の工程４０２は、液体炭化水素原料を準備する工程を含む。第２の工程４０４は、液体炭化水素原料を酸化処理してセタン価が増加した酸化処理済み炭化水素を得る工程を含む。第３の工程４０６は、酸化処理済み炭化水素を還元水素化処理して、硫黄含量を低下させ、及び／又は窒素及び金属などの他の不純物を除去し、及び／又は液体炭化水素原料中に含有されるオレフィン及び／又は芳香族を水素化する工程を含み、これによりセタン価をさらに増加させることができる。得られる生成物は、必要に応じてさらに処理し、改良燃料として、及び／又は低セタン価のディーゼル燃料と混合して所望のセタン価を有する改良ディーゼル燃料を得るためのブレンド原料として利用してもよい。
【００３９】
図５は、液体炭化水素５０２のセタン価を増加させ、硫黄含量を低下させるための還元及び酸化併用システム５００を概略的に示す。併用システム５００は、液体炭化水素５０２を還元水素化処理して水素化処理済み中間体生成物５０６を得るように構成された水素化処理システム５０４を含み、該水素化処理済み中間体生成物５０６は、第１の水素化処理済み中間体流５０８ａ及び第２の水素化処理済み中間体流５０８ｂへと分けられる。併用システム５００は、第２の水素化処理済み中間体流５０８ｂを酸化処理してブレンド原料を得るように構成された酸化処理システム５１０をさらに含み、該ブレンド原料はその後、第１の水素化処理済み中間体流５０８ａと混合されて、混合改良炭化水素生成物５１２（例えば、液体炭化水素５０２と比較して、セタン価が増加し硫黄含量が減少した改良液体燃料）が得られる。酸化処理システム５１０は、非常に高いセタン価（例えば、最終的な改良液体燃料５１２に必要とされるよりも高い）を有するブレンド原料生成し、高セタン価原料がブレンド原料として使用されるため有利である。これにより価値を増加させ、改良燃料５１２に必要とされるよりも高いセタン価を有する材料を生成するコストを正当化する。加えて、大部分の硫黄を除去するために既に水素化処理されている中間体炭化水素を酸化処理することは、より高い硫黄含量の炭化水素供給物を使用して許容できる条件よりも厳しい酸化条件を可能にする（例えば、硫黄含有部分の酸化は、水溶性又は親水性生成物を生成し、酸化混合物及び／又は親水性副生成物と共にメタノール洗浄によって除去されため、収率を低下させることがある）。
【００４０】
図６は、セタン価を増加させ、硫黄含量及び／又は他の不純物を減少させるように、液体炭化水素燃料を順次及び並行して酸化処理及び還元水素化処理するための、例示的な併用法６００を示す流れ図である。第１の工程６０２は液体炭化水素原料を準備する工程を含む。第２の工程０４は、液体炭化水素原料を還元水素化処理して、硫黄含量が低下し、任意選択でセタン価が増加した水素化処理済み炭化水素中間体を得る工程を含む。第３の工程６０６は、水素化処理済み炭化水素中間体を２つの流れに分ける工程を含む。第４の工程６０８は、第１の水素化処理済み中間体流を酸化処理して高セタン価ブレンド原料を生成させる工程を含む。第５の工程６１０は、高セタン価ブレンド原料を第２の水素化処理済み中間体流と混合して、改良液体燃料（例えば、液体炭化水素原料よりもセタン価が高く硫黄が少ない）を得る工程を含む。
【００４１】
図７は、液体炭化水素原料７０２のセタン価を増加させ、硫黄含量を低下させるための還元及び酸化併用システム７００を概略的に示す。併用システム７００は、液体炭化水素原料７０２を、第１の液体炭化水素供給流７０４ａ及び第２の液体炭化水素供給流７０４ｂへ分けるための、少なくとも１つの弁及び複数の導管を含む。併用システム７００は、第１の液体炭化水素供給流７０４ａを還元水素化処理して硫黄含量が低下し任意選択でセタン価がより高い水素化処理済み生成物７１０を得るように構成された還元水素化処理システム７０６と、第２の液体炭化水素供給流７０４ｂを酸化処理してセタン価がより高い酸化処理済み生成物７１２を得るように構成された酸化処理システム７０８とをさらに含む。水素化処理済み生成物７１０及び酸化処理済み生成物７１２を混合して、混合改良炭化水素生成物７１４（例えば、液体炭化水素７０２と比較して、セタン価が増加し硫黄含量が減少した改良液体燃料）を得る。
【００４２】
一実施形態によれば、水素化処理済み生成物７１０自体と比較して、最終生成物７１４の収率及び品質の両方を高めるために、酸化処理システム７０８が、既存の水素化処理システム７０６に加えられる。新しい水素化処理システムを加える、及び／又は水素化処理システム７０６の能力を高めるよりも、酸化処理システム７０８が安価である範囲において、酸化処理システム７０８を既存の水素化処理システムに加えることは、収率及び／又は品質を改善するのに必要な設備投資の縮小というさらなる利点をもたらす。
【００４３】
図８は、セタン価を増加させ、硫黄含量及び／又は他の不純物を減少させるように、液体炭化水素燃料を並行して酸化処理及び還元水素化処理するための、例示的な併用法８００を示す流れ図である。第１の工程８０２は、液体炭化水素原料を準備する工程を含む。第２の工程８０４は、液体炭化水素原料を２つの流れに分ける工程を含む。第３の工程８０６は、第１の液体炭化水素供給流を還元水素化処理して、硫黄含量が低下し、任意選択でセタン価が増加した水素化処理済み炭化水素生成物を得る工程を含む。第４の工程８０８は、第２の液体炭化水素供給流を酸化処理して、高セタン価ブレンド原料を生成させる工程を含む。第５の工程８１０は、第４の工程８０８で生成した高セタン価ブレンド原料を第３のステップ８０６で生成した水素化処理済み生成物と混合して、改良液体燃料（例えば、液体炭化水素原料よりもセタン価が高く硫黄が少ない）を得る工程を含む。あるいは、第４の工程８０８で生成した高セタン価ブレンド原料の少なくとも一部を、液体炭化水素原料及び／又は他の液体燃料と混合して、そのような材料のセタン価を増加させることができる。
【００４４】
図９は、液体ディーゼル燃料９０２のセタン価を増加させるための酸化システム９００を概略的に示す。酸化システム９００は、液体ディーゼル燃料９０２を酸化源及び触媒９０４と混合して、供給流９０６を生成させ、該供給流９０６を高混合酸化反応器９０８へ水９１０と共に供給するための、導管及び／又は混合装置を含む。別個の流路により、改良炭化水素中間体９１２及び水９１４ａを酸化反応器９０８から取り出すことが可能となる。分離器９１４は改良炭化水素中間体９１２を受け取り、さらなる水９１４ｂを除去する。メタノール洗浄容器９０６は、さらに改良された材料を分離器９１４から受け取り、分離器９１４はメタノール、水、及び不安定（例えば親水性）生成物を含む抽出相９２０から、改良高セタン価ディーゼル燃料９１８を取り出す。
【００４５】
図１０は、精製ディーゼル燃料及び／又は植物系油の供給流１００２のセタン価を増加させるための、別の酸化システム１０００を概略的に示す。酸化システム１０００は酸化反応器／分離システム１００６を含み、該システム１００６は、酸化源１００４を使用して供給流１００２を処理し、改良ブレンド原料１００８を生産し、該改良ブレンド原料１００８は水及び少量の不安定炭化水素１０１０から分離されている。ブレンド原料１００８を、仕様よりも低いセタン価を有する精製ディーゼル生成物１０１２とブレンド容器１０１４中で混合して、仕様を満たすセタン価を有する改良ディーゼル燃料１０１６を得ることができる。
【００４６】
図１１は、炭化水素供給流１１０２を還元水素化処理するための、例示的な水素化処理システム１１００を概略的に示す。ポンプ１１０４は炭化水素供給流１１０２を加圧するために使用され、導管は加圧炭化水素供給流１１０２を、補給水素ガス１１０６を含めた水素ガスと混合する。ヒーター１１０８は加圧炭化水素供給流１１０２及び水素ガスを予熱し、これらは反応器１１１０へ供給される。該反応器は固定床反応器であってもよいが、代わりに沸騰床、スラリー床、又は移動床反応器であってもよい。反応器１１１０は、水素化処理技術において知られているような水素化処理触媒、例えば、モリブデン、コバルト、バナジウム、タングステン、ニッケル及び／又は鉄などを含む。硫黄、窒素、金属、及び他の不純物を除去しながら、オレフィンを飽和させながら及び／又は芳香族環を水素化しながら、同じ又は同様の沸点範囲を維持するために、反応温度及び圧力は水素化分解よりもむしろ水素化処理に適している。
【００４７】
反応器１１１０からの水素化処理済み生成物１１１２を、熱交換器１１１３へ供給して、供給流１１０２を予熱し、水素化処理済み生成物１１１２からの余剰熱を取り除くのを助けることができる。弁１１１４は水素化処理済み生成物１１１２の圧力を低下させ、該生成物１１１２は揮発性物質１１１８を液体生成物１１２６から除去するために水素分離器１１１６へ供給される。揮発性物質１１１８は、既知の装置を使用して、水素再利用流１１２０と、廃ガス流１１２２と、にさらに分離され、前記水素再利用流１１２０は、ポンプ１１２４により再加圧されて、補給水素１１０６と混合される。前記廃ガス流１１２２は、軽質炭化水素（例えば、Ｃ3以下の炭化水素）及び硫化水素ガスを含有する。
【００４８】
水素分離器１１１６からの液体生成物１１２６は、ストリッパ１１２８へ供給され、さらなる揮発性物質１１３２から脱硫炭化水素生成物１１３０が分離される。揮発性物質１１３２は減圧弁１１３４を通って水洗容器１１３６へ入り、水洗容器１１３６は、軽質炭化水素と、再利用生成物１１４０とから、酸性水１１３８を除去する。軽質炭化水素は、流れ１１２２と混合され、再利用生成物１１４０は、ポンプ１１４２を使用して再加圧されて、さらなる処理のためにストリッパ１１２８へと戻されて再利用される副流１１４６は、さらなる熱を蒸気又は熱油１１４８から得るために、熱交換器１１４４へ供給され、次いでストリッパ１１２８に戻される。脱流生成物１１３０は、セタン価を増加させるために酸化反応器（図示せず）へ供給する、及び／又は酸化反応器からの高セタン価ブレンド原料と混合するなど、本明細書で開示される方法及びシステムのいずれかに従い、必要に応じてさらに処理することができる。
【００４９】
図１２は、液体炭化水素のセタン価を増加させるための例示的な酸化処理システム１２００を概略的に示す。液体炭化水素（ＨＣ）原料１２０２は、酸化源、触媒、及び有機又は無機酸を含んでいてもよい、さらなる反応物１２０４と共に、キャビテーション反応器１２０６へ供給される。図１２は単独のキャビテーション反応器１２０６を図示しているが、複数のキャビテーション反応器、又はキャビテーション反応器及び１つ又は複数の酸化反応器（従来の撹拌機構を含む）を含めた、一連の反応器を利用できることが理解されるであろう。一実施形態によれば、液体炭化水素原料は約１０から約５０００ｐｐｍの範囲の硫黄含量を有していてもよく、任意選択で上流の工程での水素化処理により減少させてもよい。酸化処理の前に硫黄を除去することは有益である。硫黄含有炭化水素を酸化させると、油溶性であるよりもむしろ水溶性である酸素化化合物へ転化する場合があり、それにより高セタン生成物の収率が低下するからである。
【００５０】
本明細書で使用する「酸化源」の例は過酸化物材料であり、これは典型的には分子構造：
Ｒ1−Ｏ−Ｏ−Ｒ2
の化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ2は単独で又は集合的に、水素原子、有機基、又は無機基である。Ｒ1が有機基でありＲ2が水素である過酸化物の例としては、メチルヒドロペルオキシド（すなわち、ペルオキシギ酸）、エチルヒドロペルオキシド（すなわち、ペルオキシ酢酸）、イソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２−メトキシ−２−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドなどの、水溶性過酸化物が含まれる。Ｒ1が無機基でありＲ2が水素である過酸化物の例としては、ペルオキソ亜硝酸（ｐｅｒｏｘｏｎｉｔｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、ペルオキソリン酸、及びペルオキソ硫酸が挙げられる。好ましい過酸化物は過酸化水素（すなわち、Ｒ1及びＲ2の両方が水素原子である）である。液体炭化水素原料の酸化を助け、セタン価が増加したディーゼル燃料生成物をもたらす限り、広範囲の様々な過酸化物又は他の酸化源を利用できる。オゾンは酸化源として働くことができるが、液体炭化水素原料と直接混合するよりもむしろ、水及び酸を含む水性混合物の前処理（図４及び５）に最も適している。オゾンは爆発性混合物を形成する恐れがあるからである。
【００５１】
一実施形態によれば、液体炭化水素原料１キログラム当たりに使用される過酸化物又は他の酸化源の量は３００ｇ未満であってもよいが、典型的には液体炭化水素原料１キログラム当たり過酸化水素が少なくとも約１０ｇであり、約２５ｇから３００ｇの範囲であってもよい。過酸化水素は、水溶液の形態、例えば最も典型的にはおよそ１０％から７０重量％の過酸化水素を含有する水溶液の形態で使用してもよい。過酸化水素の非存在下で異なる過酸化物を使用する場合、典型的には過酸化水素と同じモル量で使用される。過酸化水素と組み合わせて異なる過酸化物を使用する場合、そのような他の過酸化物及び過酸化水素の累積モル比は、単独で使用される過酸化水素のモル比と同じであってもよい。過酸化水素と組み合わせてオゾンを使用する場合、過酸化水素の濃度は５０未満％であってもよい。一般に、オゾンのみを酸化源として使用することは勧められない。炭化水素及びオゾンの組み合わせはプロセス中で爆発性雰囲気を構成する恐れがあるからである。オゾンをキャビテーション反応器１２０６において利用する場合、反応器はキャビテーション反応器１２０６の上部を通って余剰のオゾンを排気するための導管又は他の手段を備えるのが有利である（図１５、要素１５０８、１５１３を参照）。
【００５２】
利用される酸は、有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、又はプロピオン酸から選択される酸であってもよい。代わりに、又は加えて、酸は無機酸、例えば硫酸、硝酸、又は塩酸から選択される酸であってもよい。ギ酸は好ましい有機酸である。硫酸は好ましい無機酸である。酸／過酸化水素のモル比は、好ましくは約０．０１〜約１、さらにより好ましくは約０．１〜約０．５の範囲である。
【００５３】
触媒は、酸化源及び酸の存在下で液体炭化水素原料の酸化を促進することができる任意の触媒であってもよい。適切な触媒金属の例としては、鉄、ニッケル、バナジウム、及びモリブデンが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、単独の又は適切な支持材料上（例えば、シリカ又はアルミナ）の固体粒子の形態であってもよい。あるいは、触媒は酸化鉄などの微粒子の形態であってもよい。
【００５４】
液体炭化水素原料１２０２は、キャビテーション反応器１２０６へ入る油相を構成していてもよく、酸化源、触媒、及び有機又は無機酸はキャビテーション反応器１２０６へ入る水性相を構成していてもよい。触媒はまた、反応前又は反応中に、分離した固相を形成してもよい。キャビテーション反応器１２０６は、反応器内で油相及び水性相中の酸化源を緊密に高エネルギー混合することにより、空洞現象（キャビテーション）を引き起こすことができる任意の反応器であってもよい。一実施形態によれば、キャビテーション反応器１２０６は、音響空洞現象（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）を生じる超音波キャビテーション反応器である。別の実施形態によれば、キャビテーション反応器１２０６は、機械的空洞現象を引き起こすことが可能な回転ローターを含む。さらに別の実施形態によれば、キャビテーション反応器１２０６は、振動磁界によって空洞現象を生じるように構成されている。あるいは空洞現象は液体反応物の流体力学的流れによって引き起こすことができる。他の実施形態において、キャビテーション反応器１２０６は、光空洞現象（ｏｐｔｉｃ  ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）（例えばレーザーパルスによる）又は粒子空洞現象（例えばプロトン又はニュートリノパルスによる）を採用できる。
【００５５】
原料の硫黄含量に応じて、キャビテーション反応器１２０６の動作温度は約２０℃から約２００℃の範囲、好ましくは約２５℃から約１５０℃の範囲、より好ましくは約３０℃から約１００℃の範囲、最も好ましくは約４０℃から約８０℃の範囲であってもよい。キャビテーション反応器１２０６内の温度を制御するために、当技術分野において既知の冷却手段、例として、反応器内に置かれた１つ又は複数の冷却コイル又は熱交換コイル（例えば液体の水を利用する）（図示せず）などを利用することが望ましい場合がある。
【００５６】
比較的高い硫黄含量を含有する原料（例えば、水素化処理又は水素化脱硫が行われていない原料）の場合、水溶性スルホンを形成する可能性がある硫黄含有分子の酸化を最小限にすることが有益である。硫黄含有化合物の酸化（水溶性副生成物を生成することにより収率を大幅に低下させる可能性がある）を最小限にしながら、炭化水素の酸化に対して選択的である酸化処理プロセスを提供するために、プロセスの温度は十分に低く保たれる。反応温度を制御する１つの方法は、供給物が反応器へ導入される際に、供給物の温度を低く保つことである。例えば、供給物の温度は、６８℃未満、好ましくは約６５℃未満、より好ましくは約６０℃未満、さらにより好ましくは約５５℃未満、さらにとりわけ好ましくは約５０℃未満、最も好ましくは約４５℃、４０℃、又は３５℃未満の温度で維持してもよい（例えば、供給物は約３０℃であってもよい）。供給物の温度を制御する代わりに、又はそれに加えて、８０℃未満、好ましくは７５℃未満、より好ましくは約７０℃未満、さらにより好ましくは約６５℃未満、さらにとりわけ好ましくは約６０℃未満、最も好ましくは約５５℃未満で反応温度を維持するように、反応器を冷却してもよい（例えば、反応器温度は約５０℃であってもよい）。
【００５７】
キャビテーション反応器１２０６の動作圧力は、約１ｂａｒから約３０ｂａｒの範囲、好ましくは約２ｂａｒから約２７．５ｂａｒの範囲、より好ましくは約３ｂａｒから約２５ｂａｒの範囲、最も好ましくは約５ｂａｒから約２０ｂａｒの範囲であってもよい。
【００５８】
反応物は、キャビテーション反応器１２０６内で、所望の酸化反応を行い、液体炭化水素原料１２０２と比較して、液体炭化水素生成物のセタン価を上昇させるのに十分な時間維持される。反応時間は、典型的には約０．５分から約９０分の範囲、好ましくは約５分から約６０分の範囲、より好ましくは約８分から約４０分の範囲である。
【００５９】
一般に、有害な酸化反応を実質的に防ぎながら、有益な酸化反応を促進するために、温度、圧力、及び反応時間を制御することが望ましいであろう。例えば、有益な酸化反応としては、芳香族及びヒドロ芳香族化合物の弱いＨ−Ｃ結合の酸化、特にベンジル位における酸化が挙げられる。そのような酸化反応はディーゼルのセタン価を増加させる。ディーゼルのセタン価を減少させる有害な酸化反応の例としては、パラフィン及びシクロパラフィンにおいて見られる第１級、第２級、及び第３級アルキルの強いＨ−Ｃ結合の酸化、又は非ベンジル位での芳香族の酸化、たとえば芳香環中の酸化によるフェノール形成等が挙げられる。熱安定性及び保存安定性を高めるために、酸化レベルを約０．５％から約１％に保つのが有利であると思われる。
【００６０】
図１２の酸化システム１２００において有用な超音波反応器１２０６の例示的な実施形態を図１３に示す。図１３に示す反応器１３００は、反応物１３０４が入った反応器容器１３０２を含む。反応物には、本明細書に記載のように、油相及び水性相、並びに場合により、気相も含む。第１の超音波エミッター１３０６ａは反応器容器１３０２の上端部に位置し、第２の超音波エミッター１３０６ｂは反応器容器１３０２の下端部に位置する。超音波エミッター１３０６は、反応器容器１３０２の容積全体にわたって伝搬する超音波１３０８を生成する。超音波１３０８及び空洞現象（キャビテーション）により引き起こされる波は、反応器容器１３０２内で油及び水性反応物１３０４の緊密な高エネルギー混合をもたらす。
【００６１】
一般に、周波数が通常の人間の聴覚範囲を上回る、すなわち２０ｋＨｚ（２０，０００サイクル毎秒）を上回る、疑似音波である超音波を使用することにより、反応容器１３０２に応じた超音波エネルギーを与える。１０ギガヘルツ（１０，０００，０００，０００サイクル毎秒）もの周波数を有する超音波エネルギーが生成されてきたが、本発明の目的においては、約２０ｋＨｚから約２００ｋＨｚの範囲、好ましくは約２０ｋＨｚから約５０ｋＨｚの範囲の周波数により、有用な結果が得られることになる。超音波は機械的、電気的、電磁的、又は熱的エネルギー源から生成させることができる。音波エネルギーの強度も広範囲に変動してよい。本発明の目的においては、約３０ワット／ｃｍ2から約３００ワット／ｃｍ2、又は好ましくは約５０ワット／ｃｍ2から約１００ワット／ｃｍ2の範囲の強度により、一般に所望の結果が得られることになる。１つの例示的な電磁波源は、強い交流磁界を特定の金属、合金、又はフェライトにかけることにより、磁気エネルギーを超音波エネルギーへ変換する、磁歪変換器であってもよい。典型的な電源は圧電変換器であり、これは天然又は合成単結晶（石英など）又はセラミック（チタン酸バリウム又はジルコン酸鉛など）を使用し、結晶又はセラミックの対向面にわたって交流電圧を印加して、印加される周波数での結晶又はセラミックの交互の伸縮を引き起こす。超音波エネルギーを生成し付与する様々な方法、並びに超音波装置の供給業者は、超音波の使用における当業者の間で良く知られている。
【００６２】
１つの例示的な超音波反応器は、ドイツ、テルトウ（Ｔｅｌｔｏｗ）にあるＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨより入手可能である。この製品に関する製品説明書によれば、液体を高強度の超音波に曝露すると、音響空洞現象（アコースティック  キャビテーション）を生じる。「音響空洞現象」（及び他の形態の「空洞現象」）は、小さい真空の（空洞現象による）泡の形成及びその後の該泡の激しい崩壊である。局所的には、各泡の激しい崩壊から極限の状態が生じる。局所温度は５０００ケルビンにまで達することがある。局所圧力は最大で２０００気圧になることがある。液体噴流は最大で１０００ｋｍ／ｈｒになることがある。そのような状態はミクロ混合を増進することよって、より良好な触媒の界面化学現象を促進する。特に、局所的高温は酸化プロセスの化学反応速度を変化させる。
【００６３】
図１２に戻ると、液体炭化水素が、高セタン価の液体炭化水素生成物（例えばディーゼル燃料添加剤）へと転化した後に、反応物はキャビテーション反応器１２０６から相分離器１２０８へ移される。相分離器１２０８は、異なる画分の相分離を引き起こす、又は相分離を可能にし、それにより前記異なる画分の分離を行う。軽質炭化水素ガス１２１０は上部から除去される。該ガス１２１０は揮発性であり液体よりもむしろガス状だからである。メインの液体炭化水素生成物１２１２はメインの水性相から相分離により取り出される。液体炭化水素生成物１２１２は、液体炭化水素生成物及び残留水分の両方を含有することになり、残留水分は当業者に既知の脱水機を使用して除去される。脱水は熱及び／又は化学抽出を使用して行うことができる。メインの水性相は、既知の手段を使用して、水、使用済み触媒、及び使用済み酸化源を含む第１の画分１２１４と、再利用酸化源、再利用触媒、及び再利用有機酸又は無機酸を含む第２の画分１２１６と、にさらに分けることができる。再利用材料を含む第２の画分１２１６は、超音波反応器１２０６へ戻すことができる。
【００６４】
脱水済み液体炭化水素生成物は、低級アルコール（例えば，メタノール，エタノール又はイソプロピルアルコール）などの極性溶媒により、過酸化炭化水素を抽出してさらに精製することができ、該精製により、洗浄済み炭化水素生成物を得ることができる。酸化度の低い炭化水素を含有する油相の疎水性が高ければ高いほど、過酸化炭化水素及び残留水分などの極性の高い構成成分が、油相から分離するメタノール相中に集まる。過酸化炭化水素は除去することが望ましいだろう。過酸化炭化水素は極性がより高く、所望の液体炭化水素生成物よりも不安定だからである。過酸化炭化水素は、それが炭化水素生成物中に残っている場合、反応し続ける恐れがあり、望ましくない析出物を生じる。場合によって、極性溶媒による抽出は、液体炭化水素生成物から残留水分も除去することができる。
【００６５】
図１４は、液体炭化水素のセタン価を増加させる（例えば、図１２に示すシステム１２００及び／又は図１３に示す超音波反応器１３００を使用して）、例示的な方法１４００を示す流れ図である。第１の工程１４０２は、本明細書に記載の液体炭化水素、酸化源、触媒、及び酸を準備する工程を含む。第２の工程１４０４は、超音波、又は高エネルギー混合を行うための超音波空洞現象（キャビテーション）を使用して、液体炭化水素、酸化源、触媒、及び酸を混合する工程を含む。この工程は、第３の工程１４０６、すなわち、所望の温度、圧力、及び時間で混合物を反応させて、セタン価が増加した液体炭化水素生成物を得る工程１４０６につながる。第４の工程１４０８は、液体炭化水素をガス状炭化水素から、並びに水、触媒、酸化源、及び酸からも分離する工程を含む。第５の工程１４１０は、過酸化炭化水素を液体炭化水素から抽出して、油相中の洗浄済み炭化水素生成物及び極性溶媒相中の過酸化炭化水素を得ることを含む。過酸化炭化水素の除去により、より安定な最終生成物を得る。
【００６６】
図１５は、液体炭化水素のセタン価を増加させるための代替的実施形態である反応システム１５００を概略的に図示する。この実施形態において、水及び有機酸又は無機酸を含む水性混合物１５０２は、前処理キャビテーション反応器１５０６内でオゾン１５０４と混合及び反応させることにより、前処理される。前処理キャビテーション反応器１５０６は、前処理される水性混合物中で、オゾンが反応性ヒドロキシルラジカル及び／又は酸素ラジカルを形成することを可能にする任意の反応器であってもよい。余剰オゾン１５０８は、キャビテーション反応器１５０６の上部から、導管又は当技術分野において既知の他の排気手段を通して除去できる。キャビテーション反応器の一例は、超音波反応器であり、該反応器は、上記で説明され液体炭化水素原料を酸化源と反応させるのに使用される超音波反応器と同じ又は同様であってもよい。他のキャビテーション反応器は、回転ローター、振動磁界、流体力学的流れ、光空洞現象、又は粒子空洞現象により空洞現象（キャビテーション）を引き起こすことができる。
【００６７】
前処理反応器１５０６中の水性混合物とオゾンとの前処理時間は、約３０秒から約１０分の範囲、好ましくは約４５秒から約８分の範囲、より好ましくは約１分から約５分の範囲であってもよい。温度は室温（すなわち約２０〜２５℃）であってもよく、圧力は１ｂａｒから約３０ｂａｒ、好ましくは約３ｂａｒから約２５ｂａｒ、より好ましくは約５ｂａｒから約２０ｂａｒであってもよい。
【００６８】
前処理反応器１５０６からの前処理済み水性混合物及び液体炭化水素原料１５１２を、液体炭化水素原料及び前処理済み水性混合物を共に混合するための手段を含む改良用反応器１５１０へ導入する。前処理反応器１５０６からの余剰オゾン１５０８の少なくとも一部も改良用反応器１５１０へ導入してもよい。一実施形態によれば、混合は少なくとも部分的には機械的撹拌により提供してもよい。別の実施形態によれば、混合は少なくとも部分的には超音波空洞現象（キャビテーション）により提供してもよい。前処理済み水性混合物によりもたらされるヒドロキシルラジカルと液体炭化水素との有益な酸素化反応を促進するために、機械的混合及び超音波空洞現象（キャビテーション）の組み合わせを、改良用反応器１５１０内で提供してもよい。図１２に関連して上記で説明した実施形態におけるように、機械的撹拌又は超音波空洞現象（キャビテーション）のうちの１つ又は両方を利用する、一連の改良用反応器を含んでいてもよい。反応物は、改良用反応器１５１０内で、液体炭化水素原料と比較して、液体炭化水素生成物のセタン価を上昇させるために所望の酸化反応を行うのに十分な時間、温度、及び圧力で維持される（例えば、図１の実施形態に関連して、上記に示される時間、温度、及び圧力を参照）。ガス１５１３は改良用反応器１５１０の上部から除去できる。
【００６９】
液体炭化水素が高いセタン価を有する液体炭化水素生成物（例えばディーゼル燃料添加剤）へ転化された後、反応物は改良用反応器１５１０から液体／液体分離器１５１４へ移され、これは改良炭化水素生成物１５１６を水及び酸から分離する。再利用水及び酸１５１８はキャビテーション反応器１５０６へ戻して導入してもよい。余剰の（又は「使用済みの」）水及び酸１５２０は、再利用水及び酸から分離され廃棄される。極性溶媒（例えばメタノール）を使用して炭化水素生成物１５１６をさらに洗浄して、洗浄済み炭化水素生成物１５２２を得ることができ、これは極性溶媒相中の過酸化炭化水素１５２４から相分離により分離される。
【００７０】
図１６は、液体炭化水素のセタン価を増加させる（例えば、図１５に示すシステム１５００及び／又は図１３に示す超音波反応器１３００を使用して）、例示的な方法１６００を示す流れ図である。第１の工程１６０２において、水、酸、及びオゾンが準備される。水及び酸は典型的には水性混合物として、オゾンは別の流れとして準備される。第２の工程１６０４において、反応性ヒドロキシルラジカルが形成された前処理済み水性混合物を得るために、水性混合物及びオゾンは超音波空洞現象（キャビテーション）を生じさせる。第３の工程１６０６において、セタン価が増加した改良液体炭化水素を得るために、前処理済み水性混合物を液体炭化水素供給流と共に、混合及び反応させる。第４の工程１６０８において、改良液体炭化水素生成物は、水及び酸から分離される。第５の工程１６１０において、極性溶媒（例えばメタノール）を使用して過酸化炭化水素を所望の生成物から抽出し、より安定で反応性が低い洗浄済み炭化水素生成物を得る。
【００７１】
図１７は、液体炭化水素のセタン価を増加させるための反応システム１７００である、代替的実施形態を概略的に図示する。この実施形態において、水及び有機酸又は無機酸、を含む水性混合物１７０２、オゾン１７０４、並びに液体炭化水素原料１７１２の一部を第１のキャビテーション反応器１７０６中で互いに反応させる。第１のキャビテーション反応器１７０６は、本明細書において論じられるような空洞現象（キャビテーション）を引き起こすことが可能である任意の反応器であってもよい。余剰オゾン１７０８は、第１のキャビテーション反応器１７０６の上部から導管又は当技術分野において既知の他の排気手段を通して除去できる。
【００７２】
第１のキャビテーション反応器１７０６からの反応物、余剰オゾン１７０８、及び液体炭化水素原料１７１２の第２の部分を、反応物を互いに混合するための手段を含む第２の改良用反応器１７１０へ導入する。一実施形態によれば、混合は少なくとも部分的には機械的撹拌により提供してもよい。別の実施形態によれ、混合は少なくとも部分的には本明細書において論じられるような空洞現象（キャビテーション）により提供してもよい。液体炭化水素の有益な酸化反応を促進するために、機械的混合及び超音波空洞現象（キャビテーション）の組み合わせを、第２の改良用反応器１７１０内で提供してもよい。反応物は、第１のキャビテーション反応器１７０６及び第２の改良用反応器１７１０内で、液体炭化水素原料と比較して、液体炭化水素生成物のセタン価を上昇させるために所望の酸化反応を行うのに十分な時間、温度、及び圧力で維持される（例えば、図１２の実施形態に関連して上記に示される時間、温度、及び圧力を参照）。
【００７３】
液体炭化水素が高いセタン価を有する液体炭化水素生成物（例えばディーゼル燃料添加剤）へ転化された後、反応物は第２の改良用反応器１７１０から液体／液体分離器１７１４へ移され、これは改良炭化水素生成物１７１６を水及び酸から分離する。再利用水及び酸１７１８は、第１のキャビテーション反応器１７０６へ戻して導入してもよい。余剰の（又は「使用済みの」）水及び酸１７２０は再利用水及び酸から分離され廃棄される。極性溶媒（例えばメタノール）を使用して、改良炭化水素生成物１７１６を洗浄して過酸化炭化水素を抽出し、過酸化炭化水素１７２４から分離した相の中にある洗浄済み炭化水素生成物１７２２を得ることができる。この廃棄極性画分は所望のように廃棄してもよく、又は反応を推進するのに熱が必要である場合は燃料として使用できる。
【００７４】
前述のシステム及び方法により生成される生成物は、酸化炭化水素種を含む。ディーゼル燃料へ混合された酸化物は少なくとも２つの目的を果たすことができる。第１に、それらは非酸化ディーゼル燃料と比較して、セタン価を改善することができる。再生可能な原料に基づく成分は、二酸化炭素排出の形態の、温室効果ガスの正味の排出量を低減する、さらなる効果をもたらすことができる。第２に、ディーゼル燃料へ混合された酸化物は、微粒子の排出及び窒素の酸化物も（ＮＯｘ）低減させるのに役立つ。
【００７５】
前述の酸化システム及び方法は、実質的に５５を超える、典型的には約７５を超える、好ましくは約１００を超えるセタン価を有するために、「スーパーセタンディーゼル」として特徴づけることができる生成物をもたらすことができる。本発明のシステム及びプロセスにより生成されるスーパーセタンディーゼルは、所望のセタン価を有するブレンドディーゼル燃料（例えば、水素化処理装置からのディーゼル燃料）を得るために、低セタン価を有するディーゼル燃料のためのブレンド原料として使用できる。
【００７６】
本発明のプロセスを使用することにより、出発原材料のセタン価は、少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、さらにより好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約７５％増加させることができる。そのようなプロセスは、少なくとも約７．５、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１５、さらにより好ましくは少なくとも約２５、特に少なくとも約５０、最も好ましくは少なくとも約７５のセタン価の増加ももたらす。
【００７７】
多くの場合、得られる生成物は非常に高いセタン価を有するので、ディーゼル燃料自体としてよりもむしろ、低セタン価ディーゼル燃料のセタン価を上昇させるためのブレンド用添加剤として最も適している。一実施形態によれば、最終的なブレンド原料は、約６０を超える、好ましくは約７５を超える、より好ましくは約９０を超える、最も好ましくは約１２５を超えるセタン価を有することが可能である。
【００７８】
本発明の以下の実施例は、例としてのみ示され、限定を加えるものではない。それらは、本発明を実施するための特定の方法論を例示するために示されている。本明細書に記載の本発明を実施するのに使用できる、他の反応条件及び反応物を含めた他の方法があることが理解されるであろう。
【００７９】
実施例１〜６において、ビーカー中で以下の成分を使用してバッチ酸化試験を行った。
【００８０】
ディーゼル−初期セタン価＝５２
酢酸−純度１００％；密度＝１．０５ｇ／ｍｌ
ギ酸＞純度９８％；密度＝１．２２ｇ／ｍｌ
過酸化水素水−濃度３０％；密度＝１．４６３ｇ／ｍｌ
オゾン−空気流中に＜１％のオゾンを含有
蒸留水
超音波デバイス−Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ４００Ｓ（４００ワット、２４ｋＨｚ）
【００８１】
［比較例１］
特許文献１（Ｐｒａｕｌｕｓら）を参照して、３００ｍｌのディーゼル及び３０ｍｌの過酸化水素水を５００ｍｌビーカー中に入れ、２５℃で１０分間、マグネチックスターラーを使用して強く撹拌した。得られるディーゼル生成物を、次いでメタノール１部対ディーゼル生成物１部の比でメタノールと共に強く撹拌して、過酸化反応生成物を抽出した。メタノール洗浄したディーゼル生成物を、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＩＱＴ装置に注入した。特許文献１に記載の手順に従って調製されるメタノール洗浄したディーゼル生成物は、セタン価測定値が５７であり、これは出発ディーゼル材料の初期セタン価に対して増加量が５であった。
【００８２】
［比較例２］
特許文献２（Ｇｕｎｎｅｒｍａｎ）を参照して、例示的な脱硫システムでは、３リットルの内部容積を有するステンレス鋼超音波チャンバー、並びに化石燃料及び水性流体としてディーゼル燃料及び水を、それぞれディーゼル燃料３容量部対水１容量部で使用した。ディーゼル燃料を約７５℃の温度で予熱し、水は予熱しなかった。過酸化水素を、３％（重量による）水溶液として、溶液０．００２５容量部対水１容量部で水へ加えた。表面活性剤（超重質鉱油）を、鉱油およそ０．００１容量部対ディーゼル１容量部で、ディーゼルへ加えた。混合物全体を、毎分およそ１ガロン（３．８リットル／ｍｉｎ）の流量で、およそ大気圧にて、超音波反応器中に通した。超音波チャンバーには、ステンレス鋼スクリーンが入っており、その上にそれぞれおよそ２５グラム、それぞれ直径がおよそ１／８インチ（０．３ｃｍ）の銀及びニッケルペレットが置かれていた。
【００８３】
超音波は、上からつるされ、下端が金属ペレットのおよそ５ｃｍ上にある超音波プローブによって、超音波チャンバーへ供給された。超音波は、超音波発生装置によって以下のようにプローブへ供給された。超音波発生装置：供給業者：Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．、米国、コネチカット州、Ｎｅｗｔｏｗｎ、電源：８００ワットの正味電力出力（５０％での運転）、電圧：１２０Ｖ、単相電流：１０アンペア、周波数：２０ｋＨｚ。
【００８４】
超音波チャンバーから生じる２相混合物は、２枚の布フィルターを通って分離チャンバーへ入り、その上部から脱硫ディーゼルが取り出され、一方底部からは水性相が取り出された。ディーゼル供給物中の、実質的にすべての元の硫黄含有分子は、水性相に除去された。ディーゼルの全収率は、水性相中に除去された、酸化された硫黄含有分子の量だけ減少した。
【００８５】
［実施例３］
５０ｍｌの酢酸及び１５０ｍｌの蒸留水を含む水溶液を５００ｍｌビーカー中に入れた。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ４００Ｓ超音波デバイスをビーカー中に挿入した。その後、オゾン含有空気流を水溶液中にバブリングし、その間、超音波デバイスを１００％の振幅で５分間作動させた。得られるオゾン処理済み水溶液及び２００ｍｌのディーゼルを、最初に約３０℃の温度で１０分間、マグネチックスターラーを使用して強く撹拌し、反応温度は約３０〜６０℃であった。得られるディーゼル生成物を次いでメタノールと共に強く撹拌して（メタノール１部対ディーゼル１部の比で）過酸化反応生成物を抽出した。メタノール洗浄したディーゼル生成物はＩＱＴ装置へ注入され、６０．４のセタン価測定値を有すると測定され、これは出発ディーゼル材料の初期セタン価に対して増加量が８．４であった。
【００８６】
［実施例４］
５ｍｌのギ酸、２５ｍｌの過酸化水素水、及び７０ｍｌの蒸留水から成る水溶液を、約３０℃の温度で３００ｍｌのディーゼルと共に５００ｍｌビーカーへ入れた。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ４００Ｓ超音波デバイスをビーカー中に挿入した。その後、オゾン含有空気流を水性相及びディーゼル相に通してバブリングし、その間、超音波デバイスを１００％の振幅で５分間作動させた。反応を約３０〜６０℃の温度で維持した。試験の最後には非常に粘度の高いエマルションが形成された。エマルションは６０分以内に解乳化された。得られるディーゼル生成物を、実施例１及び２のようにメタノールで洗浄して、過酸化反応生成物を抽出した。メタノール洗浄したディーゼル生成物はＩＱＴ装置へ注入され、６１のセタン価測定値を有すると測定され、これは出発ディーゼル材料の初期セタン価に対して増加量が９であった。
【００８７】
［実施例５］
５ｍｌのギ酸、２５ｍｌの過酸化水素水から成る水溶液を、約３０℃の温度で３００ｍｌのディーゼルと共に５００ｍｌビーカーへ入れた。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ４００Ｓ超音波デバイスをビーカー中に挿入した。その後、オゾン含有空気流を水性相及びディーゼル相に通してバブリングし、その間、超音波デバイスを０．３のモード及び４０％の振幅で１０分間パルス発生させた。反応を約３０〜６０℃の温度で維持した。エマルションが瞬時に形成されるのが観察されたが、やはり急速に解乳化された。得られるディーゼル生成物をメタノールで洗浄して、過酸化反応生成物を抽出した。メタノール洗浄したディーゼル生成物はＩＱＴ装置へ注入され、６２．０のセタン価測定値を有すると測定され、これは出発ディーゼル材料の初期セタン価に対して増加量が１０であった。
【００８８】
［実施例６］
５ｍｌのギ酸、２５ｍｌの過酸化水素水、及び７０ｍｌの蒸留水から成る水溶液を約３０℃の温度で３００ｍｌのディーゼルと共に５００ｍｌビーカーへ入れた。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ４００Ｓ超音波デバイスをビーカー中に挿入し、混合物に１００％の振幅で１０分間超音波を当てた。反応を約３０〜６０℃の温度で維持した。試験の最後には非常に粘度の高いエマルションが形成された。エマルションは６０分以内に解乳化された。得られるディーゼル生成物を、先の実施例のようにメタノールで洗浄して、過酸化反応生成物から分離した。メタノール洗浄したディーゼル生成物はＩＱＴ装置へ注入され、６４．２のセタン価測定値を有すると測定され、これは出発ディーゼル材料の初期セタン価に対して増加量が１２．２であった。
【００８９】
［実施例７］
５ｍｌのギ酸及び５ｍｌの過酸化水素水から成る水溶液を約３０℃の温度で３００ｍｌのディーゼルと共に５００ｍｌビーカーへ入れた。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ４００Ｓ超音波デバイスをビーカー中に挿入し、混合物に１００％の振幅で１０分間超音波を当て、その間、オゾン含有空気を、水溶液中に連続的にバブリングした。反応を約３０〜６０℃の温度で維持した。エマルションが形成され、これは試験後３０分以内に解乳化された。得られるディーゼル生成物を、先の実施例のようにメタノールで洗浄した。メタノール洗浄したディーゼル生成物はＩＱＴ装置へ注入され、６２．４のセタン価測定値を有すると測定され、これは出発ディーゼル材料の初期セタン価に対して増加量が１０．４であった。
【００９０】
比較の目的で、実施例１〜６の条件及び結果を下記の表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015528847.tif 000003
【００９２】
表１に見られるように、本発明に従って行われたすべての試験条件（実施例２から６）は、比較例１に従って行われた試験と比較して、十分に高いセタン価の増加を示す。超音波を反応容器へ導入すると、たった５分間であっても、比較例１より大幅にセタン価を増加させ、これは驚くべき予想外の結果である。連続フロー試験において最適条件では、発明者らは、本発明のプロセスを使用して大幅に高いセタン価を期待している。
【００９３】
加えて、比較例２に従うよりも硫黄含有分子の酸化が実質的に少なく生じ、これは比較例２のプロセスと比較して高セタン生成物の収率を大幅に増加させた。
【００９４】
［実施例８〜１４］
前述の酸化プロセスのいずれかを水素化処理プロセスと組み合わせて、セタン価が増加し、硫黄含量が低下した改良液体燃料生成物を得る。水素化処理を酸化処理と組み合わせると、単独の水素化処理及び又は酸化処理プロセスのいずれかのみから生成される生成物の収率及び品質と比較して、反応条件にかかわらず、収率及び生成物の品質を増加させる。加えて、水素化処理プロセスにより生成される水素化処理済み／水素化脱硫材料などの低硫黄含有材料を使用した場合、比較例２の脱硫プロセスを使用した場合に意図的に生じる過剰量の水溶性副生成物を生成させずに、より厳しい条件（例えばより高温及び／又は高圧）で酸化処理のプロセスをして、収率を改善する、及び／又は反応時間を短縮することができる。
【００９５】
本発明は、その精神又は本質的特性から逸脱せずに、他の特定の形態で実施してもよい。記載される実施形態は、あらゆる点で制限的ではなく例示としてのみ考えられるべきである。本発明の範囲は、したがって、前述の説明よりも、むしろ添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味及び等価の範囲内のあらゆる変更は、特許請求のの範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2015528847.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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