(57)【要約】  低窒素含量真空軽油原料から硫黄化合物を除去するための方法であり、当該方法は硫黄化合物を含有する低窒素含量真空軽油原料をＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体と接触させて真空軽油とＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体との混合物を生成し、かつ当該混合物を分離して真空軽油原料に比べて硫黄化合物含量を低減させた真空軽油排液を得ることを含む。除去される硫黄化合物の量は、低窒素含量真空軽油を処理することで飛躍的に向上することが見出された。低窒素含量、特に低レベルの極性窒素化合物が、除去される硫黄化合物の量を増加させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低窒素含量真空軽油から硫黄化合物を除去する方法であって、
（ａ）硫黄化合物を含む低窒素含量真空軽油を真空軽油非混和性のホスホニウムイオン性液体と接触させて、当該硫黄化合物を除去するための真空軽油と真空軽油非混和性のホスホニウムイオン性液体との混合物を生成し、ここで前記低窒素含量真空軽油は５００重量ｐｐｍ未満の総窒素量を含有し、
（ｂ）前記混合物を分離して、真空軽油排液と硫黄化合物を含む真空軽油非混和性のホスホニウムイオン性液体排液との混合物を生成する、ことを含む方法。
【請求項２】
前記真空軽油非混和性のホスホニウムイオン性液体が、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフィネート、テトラアルキルホスホニウムホスフェート、テトラアルキルホスホニウムトシレート、テトラアルキルホスホニウムスルフェート、テトラアルキルホスホニウムスルホネート、テトラアルキルホスホニウムカーボネート、テトラアルキルホスホニウムメタレート／オキソメタレート、テトラアルキルホスホニウム混合メタレート、テトラアルキルホスホニウムポリオキソメタレート、およびテトラアルキルホスホニウムハライドから選択される少なくとも１種のイオン性液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記真空軽油非混和性のホスホニウムイオン性液体が、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（デシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（デシル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムトシレート、トリブチル（メチル）ホスホニウムメチルスルフェート、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムメタンスルホネートから選択される１種のイオン性液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記真空軽油が予め設定された硫黄の減少レベルとなるまで、前記真空軽油を前記真空軽油非混和性のホスホニウムイオン性液体と接触させる付加的な工程に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記予め設定された硫黄の減少レベルが少なくとも１５重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記真空軽油排液の少なくとも一部を炭化水素転化プロセスに通すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記低窒素含量真空軽油が、真空軽油を窒素化合物を除去するための第一の処理に供することにより得られた５００重量ｐｐｍ未満の総窒素量を含有する低窒素含量真空軽油である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記低窒素含量真空軽油が３００重量ｐｐｍ未満の総窒素量を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記窒素化合物を除去するための処理が、イオン性液体処理工程、水素化処理、またはイオン性液体処理工程と水素化処理工程との組合せを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄化合物が除去された後に、前記イオン性液体を洗浄、再生、および続いて乾燥することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
国内先願にかかる優先権の主張
［０００１］本願は、２０１２年６月２９日出願の米国特許出願６１／６６６，０４７および２０１３年５月２２日出願の米国特許出願１３／８９９，６７０の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］本発明は真空軽油（ＶＧＯ）の硫黄化合物量を減少させる方法に関する。より詳しくは、本発明は、イオン性液体を用いて下流のプロセスにおける汚染物質である硫黄化合物をＶＧＯから除去する方法に関する。
【０００３】
［０００３］ＶＧＯは、水添分解や流動触媒クラッキング（ＦＣＣ）等の精錬工程においてディーゼル燃料、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、および他の低沸点留分等の高価値炭化水素留分に転化しうる炭化水素留分である。硫黄、窒素、金属、およびコンラドソン炭素等のＶＧＯにおける汚染物質は触媒の分解を引き起こす。達成可能目標は、原料から全硫黄を低ｐｐｍレベルまで除去することである。汚染物質中のかなりの部分は芳香族極性化合物として存在する。特定のリン酸ベースのイオン性液体がＶＧＯからこれらの物質を選択的に抽出することが見出された。ＶＧＯからの汚染物質の除去は下流のプロセス条件において大きな利益をもたらし、熱交換器からのＮＯｘや硫黄排出を低減させ環境面での利益をもたらす。脱硫黄原料は貴金属触媒を用いてさらに処理されうる。時には、さらなる工程の前に、窒素、金属、および硫黄を除くための水素化処理によってＶＧＯ原料の汚染物重量を低下させる。しかしながら、この工程は水素を用いるのでコストのかかる工程である。また、汚染物重量を低減させた原料を水素処理することは汚染物重量を多量に含む原料を処理するよりもはるかに容易である。類似する芳香族化合物が他の炭化水素流から抽出されることも予測できる。しかしながら、硫黄化合物をより多く含むＶＧＯ供給流は、より転化されにくい。ＶＧＯからより多くの芳香族極性窒素化学種を最初に除去することによって、イオン性液体による硫黄化合物の抽出を改善することが本発明の目的である。実験は、ＶＧＯの高度な脱窒素化が硫黄除去の選択性を高めうることを示す。この概念を用いる一つのアプローチは、未処理ＶＧＯに対して一連の抽出を行い、極性芳香族窒素化学種を先に除去しかつ硫黄も除去するためにこの操作を継続することである。他のアプローチは、水素化処理されたＶＧＯを、事実上の総ての極性芳香族硫黄および窒素化学種を除去するために処理することである。これらの化学種は水素処理工程において難溶性であることが知られており、たいがい水素化処理後も残留する硫黄種および窒素種である。この一連の抽出は、同一のイオン性液体、順次的に得られる異なるイオン性液体、または一の抽出における複数のイオン性液体の組合せを用いて実施できる。
【０００４】
［０００４］水素処理は、水素処理触媒および水素の存在下に炭化水素をより高価値な製品に転化することを含む。
【０００５】
［０００５］水添分解は、水素および水素化分解触媒の存在下に炭化水素をより低分子量の炭化水素に分解する水素処理である。所期の製造物に応じて、水添分解装置は１以上の同一または異なる触媒床を含んでいてもよい。スラリー水添分解は、残渣流を軽油または燃料に分解するために用いられるスラリー化触媒プロセスである。水素化処理とは、硫黄や窒素等のヘテロ原子を炭化水素流から除去して燃料の規格に適合させかつオレフィン化合物を飽和化するために用いられる水素処理である。水素化処理は高圧下または低圧下で行うことができるが、典型的には水添分解よりも低圧下で実施される。
【０００６】
［０００６］イオン性液体を用いて炭化水素留分から硫黄および窒素を除去する種々の方法が知られている。米国特許７，００１，５０４Ｂ２は炭化水素材料から有機硫黄化合物を除去する方法であって、イオン性液体を炭化水素材料と接触させて硫黄含有化合物を当該イオン性液体で抽出することを含む方法を開示する。米国特許７，５５３，４０６Ｂ２は、抽出媒体としてのイオン性液体を用いて、炭化水素およびその混合物から極性化可能な不純物を除去する方法を開示する。米国特許７，５５３，４０６Ｂ２は、異なるイオン性液体が異なる極性化可能化合物に対して異なる抽出挙動を示すことも開示する。米国特許公開２０１１／０１５５６３７は、ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体を用いて真空軽油から窒素化合物を除去する方法を開示する。しかし、真空軽油（ＶＧＯ）から他の不純物に加えて水素化合物の除去を可能とする改善された方法の要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，００１，５０４号明細書
【特許文献２】米国特許第７，５５３，４０６号明細書
【特許文献３】米国特許公開２０１１／０１５５６３７号明細書
【発明の概要】
【０００８】
［０００７］本発明は、真空軽油から硫黄化合物を除去する方法であって、真空軽油をＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体と接触させて処理された真空軽油とＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体との混合物を調製し、当該混合物を処理された真空軽油と硫黄化合物を含むＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体排液とに分離することを含む方法である。真空軽油は、ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体との接触の前または後に、あるいはＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体との二回の接触の間に、水素処理等のさらなる処理に供される。本発明の方法で処理された真空軽油は窒素含量が低い（５００ｐｐｍ重量以下）。もしＶＧＯ原料がこのレベルを超える窒素を含む場合は、窒素の量を５００ｐｐｍ重量以下とするためにイオン性液体での処理、水素処理、または他の処理がなされる。特に、最初に芳香族極性窒素種の多くを抽出することにより、硫黄種の抽出もより有効となることが見出された。
【０００９】
［０００８］ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は次のイオン性液体から選ばれる少なくとも１種のイオン性液体を含む。テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフィネート、テトラアルキルホスホニウムホスフェート、テトラアルキルホスホニウムトシレート、テトラアルキルホスホニウムスルフェート、テトラアルキルホスホニウムスルホネート、テトラアルキルホスホニウムカーボネート、テトラアルキルホスホニウムメタレート、オキソメタレート、テトラアルキルホスホニウム混合メタレート、テトラアルキルホスホニウムポリオキソメタレート、およびテトラアルキルホスホニウムハライド。他の態様において、ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は少なくとも１種のトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（デシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（デシル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムトシレート、トリブチル（メチル）ホスホニウムメチルスルフェート、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムメタンスルホネートを含む。
【００１０】
［０００９］イオン性溶液による抽出と水素化処理または他の処理との組合せを含む炭化水素の処理方法の発明に関して多くの態様が存在する。
【００１１】
［００１０］所望の純度レベルの生成物流を得るために、複数の水素化処理工程や複数のイオン性溶液抽出工程等の他の構成も採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】［００１１］図は、３つの異なるイオン性液体組成物に関して、脱硫黄化のパセンテージと窒素量の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の詳細な説明
［００１２］概して、本発明は、水素処理された真空軽油（ＶＧＯ）炭化水素留分からＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体を用いて硫黄化合物を除去することに使用される。本発明はまた水素処理する前の真空軽油から硫黄化合物を除去することにも使用される。一種以上の硫黄化合物が除去されうる。
【００１４】
［００１３］ここで使用される「真空軽油」、「ＶＧＯ」、「ＶＧＯ相」、および真空軽油に関連する類似の用語は、そのような炭化水素留分を製造および転化することにかかる当業者が使用するような通常の意味のみならずＶＧＯ的な性質を示す炭化水素の処理への適用をも含むような広い態様を許容するように、広義に解釈されるべきである。よって、当該用語は、石油精製の粗留分区域で製造されるような直留ＶＧＯや、例えばコークス器、脱歴工程、およびビスブレーキング工程または種々の炭化水素を混合することによっても製造されるＶＧＯ製品カット、ＶＧＯ留分、またはＶＧＯ流も含む。本発明において硫黄化合物を除去するようにイオン性液体で処理される真空軽油は窒素含量が低い。低窒素含量はいくつかの前処理の結果である可能性があり、あるいは低窒素含量の原料からＶＧＯが製造されたためでありうる。必要ならば、硫黄化合物を除去するためのイオン性液体でも処理の前にＶＧＯが低窒素含量となるための水素処理、イオン性液体抽出、または他の処理がなされる。
【００１５】
［００１４］ここでの「低窒素含量」との用語は全窒素量が５００重量ｐｐｍ未満であることを意味する。ある状況においては、低窒素含量は全窒素量が４００重量ｐｐｍ、３００重量ｐｐｍ未満、または２００重量ｐｐｍ未満を意味する。
【００１６】
［００１５］ここでの「水素処理」という用語は水添分解と水素化処理の双方を含む。水添分解は水素存在下で炭化水素を分解して低分子量の炭化水素を得る処理である。水添分解は残油原料を触媒および水素と混ぜてスラリーとし低沸点生成物に分解するスラリー水添分解も含む。製品中のＶＧＯはメソフェーズとも呼ばれるコークス前駆体を取り扱うために回収される。水素化処理は、主としてヘテロ原子（硫黄や窒素など）と金属を炭化水素原料から除去する活性を有する適切な触媒の存在下で、水素と炭化水素とを接触させるプロセスである。水素化処理において、二重結合および三重結合を持つ炭化水素を飽和することができる。芳香族化合物も飽和することができる。しかしながら、水素化処理は特定の難溶性ヘテロ原子の除去に関して有効でないことが見出された。
【００１７】
［００１６］概して、ＶＧＯは沸点が１００〜７２０℃の範囲の石油炭化水素成分を含む。一態様において、ＶＧＯの沸点は２５０〜６５０℃であり、密度は０．８７〜０．９５ｇ／ｍ３である。他の態様においてＶＧＯの沸点は９５〜５８０℃であり、さらなる態様においてＶＧＯの沸点は３００〜７２０℃である。概して、ＶＧＯは１００〜４００００重量ｐｐｍの硫黄を含む。一態様において、ＶＧＯの硫黄含量は１００〜２５０００重量ｐｐｍである。硫黄含量はＡＳＴＭのＤ５４５３を用いて決定できる。概してＶＧＯは１００〜３００００重量ｐｐｍの窒素を含む。一態様において、ＶＧＯの窒素含量は１０〜２００００重量ｐｐｍである。窒素含量はＡＳＴＭのＤ４６２９−０２のシリンジ／注入酸化燃焼および化学発光検出による液化石油炭化水素中の微量窒素分析方法を用いて決定できる。特に断りのない限り、ここで使用するＡＳＴＭ  Ｄ４６２９−０２等の分析方法はＡＳＴＭインターナショナル（米国、ペンシルバニア州、ウエストコンショホッケン、１００バールハーバードライブ）から入手できる。
【００１８】
［００１７］本発明の方法は硫黄化合物を真空軽油から除去する。本発明は少なくとも１つの硫黄化合物を除去する。通常、真空軽油は複数の異なる種類の硫黄化合物を種々の量で含むと考えられる。本発明は同量または異なる量のそれぞれの種類の硫黄化合物を除去するが、いくつかの種類の硫黄化合物は除去しない。低窒素含量の真空軽油中の硫黄含量は少なくとも１３重量％除去され、場合によっては少なくとも２０重量％除去される。低窒素含量の真空軽油中の硫黄含量は少なくとも２５重量％除去され、場合によっては少なくとも３０重量％除去される。低窒素含量の真空軽油中の硫黄含量は少なくとも４０重量％除去され、場合によっては少なくとも５０重量％除去される。
【００１９】
［００１８］硫黄化合物の除去に加えて、本発明の方法は窒素化合物も除去する。通常、真空軽油は複数の異なる種類の硫黄化合物および窒素化合物を種々の量で含むと考えられる。本発明は同量または異なる量のそれぞれの種類の硫黄化合物および窒素化合物を除去するが、いくつかの種類の窒素化合物は除去しないかもしれない。一態様において、硫黄化合物が少なくとも１５重量％除去されるとき、窒素化合物は少なくとも５０重量％除去され、場合によっては７５重量％除去される。
【００２０】
［００１９］１種以上のイオン性液体がＶＧＯから１種以上の硫黄化合物を抽出するために使用される。概して、イオン性液体は陽イオンが陰イオンで安定化されたイオンで構成される非含水の有機塩である。これらの物質はしばしば１００℃以下の低い融点を有し、蒸気圧が検出できず、かつ高い化学的安定性および熱安定性を有する。当該塩の陽電荷は、窒素、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アンチモン、およびアルミニウム等のヘテロ原子上に局在し、陰イオンは無機、有機または有機金属種であってよい。
【００２１】
［００２０］本発明において好適なイオン性液体は、ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体である。ここでの「ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体」との用語は、少なくとも１つのリン原子を含む陽イオンを有し、処理条件下においてＶＧＯと分離した相を形成する能力を有するイオン性液体である。処理条件下においてＶＧＯと混和するイオン性液体は完全にＶＧＯに溶解するであろう。そして相分離も生じないであろう。よってＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は処理条件下においてＶＧＯに不溶か部分的に溶解しうる。処理条件下において真空軽油と相分離する能力を持つホスホニウムイオン性液体はＶＧＯ非混和性であると考えられる。本発明のイオン性液体は水に対して不溶性、部分的に可溶性、あるいは完全可溶性（混和性）である。
【００２２】
［００２１］ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は、以下に示す１以上の群から選択される１種以上のイオン性液体を含む。テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフィネート、テトラアルキルホスホニウムホスフェート、テトラアルキルホスホニウムトシレート、テトラアルキルホスホニウムスルフェート、テトラアルキルホスホニウムスルホネート、テトラアルキルホスホニウムカーボネート、テトラアルキルホスホニウムメタレート／オキソメタレート、テトラアルキルホスホニウム混合メタレート、テトラアルキルホスホニウムポリオキソメタレート、およびテトラアルキルホスホニウムハライド。より具体的には、ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（デシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（デシル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムトシレート、トリブチル（メチル）ホスホニウムメチルスルフェート、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムメタンスルホネートの少なくとも１つを含む。さらなる態様においてＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（メチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（オクチル）ホスホニウムクロライド、トリブチル（デシル）ホスホニウムブロマイド、トリブチル（デシル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムトシレート、トリブチル（メチル）ホスホニウムメチルスルフェート、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムハライド、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート、テトラアルキルホスホニウムトシレート、テトラアルキルホスホニウムスルホネート、テトラアルキルホスホニウムハライド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムハライド、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート、テトラアルキルホスホニウムトシレート、テトラアルキルホスホニウムスルホネート、およびテトラアルキルホスホニウムハライドの群からの少なくとも１種のイオン性液体を含んでもよい。
【００２３】
［００２２］一態様において、本発明は硫黄化合物を低窒素含量真空軽油（ＶＧＯ）から除去する方法であって、接触工程と分離工程を含む方法である。接触工程においては、１種以上の硫黄化合物を含む真空軽油とＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体とを接触させるか混合する。接触は１種以上の硫黄化合物のＶＧＯからイオン性液体への移動または抽出を促進しうる。部分的にＶＧＯに溶解するＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体は１種以上の硫黄化合物のＶＧＯからイオン性液体への移動または抽出を促進しうるが、部分的溶解性は必要とされない。不溶性の真空軽油／イオン性液体混合物はＶＧＯとイオン性液体との間に有益である十分な界面を有しうる。分離工程では真空軽油とイオン性液体の混合物がＶＧＯ相およびイオン性液体相の二相を画定または形成する。そしてそれはＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体排液と真空軽油排液に分離される。
【００２４】
［００２３］他の態様において、ＶＧＯから窒素化合物が除去されて低窒素含量ＶＧＯが生成される。低窒素含量ＶＧＯは次いでイオン性液体によって処理され、硫黄化合物が除去されうる。窒素化合物の除去では芳香族窒素化合物の除去が困難であることがありうるが、ＶＧＯのイオン性液体での処理、水素化処理、あるいはＶＧＯのイオン性液体での処理と事前もしくは後続の低窒素含量ＶＧＯを生成するための水素化処理との組合せによって達成されうる。低窒素含量のＶＧＯを本発明に従って処理すると、高窒素含量のＶＧＯを処理した場合に比べてＶＧＯ中の硫黄含量を大幅に減少させた低硫黄含量のＶＧＯを生成できたことが見出された。
【００２５】
［００２４］本方法は当該分野で公知でありかつバッチまたは連続処理に好適な装置により実施されうる。例えば、本発明を小規模での実施に縮小する実験、すなわち本発明の実験室スケールでの実施においては、ＶＧＯおよびＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体を、ビーカー、フラスコ、または他の容器等において、例えば撹拌機またはマグネティックスターラーの使用により撹拌すること、振盪すること、により混合された。混合または撹拌を停止すると混合物はＶＧＯ相とイオン性液体相を形成し、これらは例えばデカンテーション、遠心分離、またはピペットの使用により、真空軽油と比較して低硫黄含量の真空軽油排液を生成する。この方法は１種以上の硫黄化合物を含むＶＧＯ非混和性のイオン性液体排液も生成する。
【００２６】
［００２５］例えば真空軽油排液の硫黄含量をより減少させて、所望の硫黄レベルの本方法から得られる究極のＶＧＯ流を得る場合には、接触工程と分離工程を繰り返すこともできる。これらの脱硫黄の所望のレベルは予め設定されたレベルであってよい。一連の、一群の、または一組の接触および分離工程は硫黄化合物除去工程とも呼ばれる。したがって、本発明は単一の硫黄化合物除去工程および複数の硫黄化合物除去工程を含む。ここで使用する「ゾーン」は、１以上の装置機器および／または１以上のサブゾーンをいう。装置機器は例えば、１以上の、容器、ヒーター、分離機、交換機、導管、ポンプ、圧縮機、および制御器を含む。さらに、装置機器は１以上のゾーンまたはサブゾーンをも含む。硫黄化合物除去方法または工程は、液−液洗浄および抽出操作における同様の態様、かつ同様の装置により実施してよい。好適な装置は、例えば、トレー、パッキング、回転盤または回転板、および静的ミキサー、を備えたカラムを含む。脈動カラムおよび混合／静置カラムもまた使用できる。装置は処理されるべき容量の原料を処理できる適切なサイズまたはスケールであってよい。
【００２７】
［００２６］一態様において、多段階の対向式抽出カラムを備え、真空軽油とＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体とが接触させられて分離される抽出ゾーンにおいて、少なくとも１種の硫黄化合物が除去される。当該分野における公知の用語と同様に、硫黄除去工程において導入されるイオン性液体は「貧イオン性液体」であり、これは概してＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体であって、１種以上の抽出された窒素化合物または硫黄化合物で飽和されていない液体をいう。貧イオン性液体は新鮮イオン性液体および再生イオン性液体の一方または双方を含んでよく、これはＶＧＯ原料から硫黄化合物を受容または抽出するのに好適である。同様に、イオン性液体排液は「富イオン性液体」とも呼ばれ、これは概して硫黄除去工程、方法もしくはその他の工程で得られたＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体排液であって、貧イオン性液体中の硫黄化合物の量よりも多くの硫黄化合物を含む。富イオン性液体を本方法における同様または他の窒素除去工程へリサイクルする前に、富イオン性液体を再生または例えば新鮮イオン性液体により希釈する必要がありうる。富イオン性液体の再生は公知であり、例えばＵＳ２０１１／０１５５６３７やＵＳ２０１０／０２４３５２に記載されている。
【００２８】
［００２７］硫黄化合物除去工程はＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体原料およびＶＧＯ原料ならびにこれらの排液が液体として存在できるのに十分な温度および圧力を含む条件下で実施される。例えば、硫黄化合物除去工程は１０℃からホスホニウムイオン性液体の分解温度未満の温度で行われ、また圧力は大気圧から７００ｋＰａ（ｇ）の間であってよい。ＶＧＯ非混和性のイオン性液体が１種を超えるイオン性液体成分を含むときは、イオン性液体の分解温度はいずれかのイオン性液体が分解する最低の温度である。硫黄化合物除去工程は同一の温度および圧力で実施してよく、接触および分離工程は異なる温度および／または圧力で実施してよい。一態様において、接触工程は第一温度で実施され、分離工程は第一温度よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。非限定的な例であるが、第一温度は８０℃である。このような温度差はＶＧＯとイオン性液体との分離を促進しうる。
【００２９】
［００２８］接触もしくは混合時間、分離もしくは静置時間、およびＶＧＯ原料とＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体（貧イオン性液体）との比率等の硫黄化合物除去工程の条件は、例えば使用したイオン性液体の種、ＶＧＯ原料の特性（直留か、事前に処理されたものか）、ＶＧＯ原料中の硫黄含量、必要とされる硫黄化合物除去レベル、使用される工程数、および用いる装置の種により大幅に異なってよい。概して、接触時間は１分未満から２時間、静置時間は１分から８時間、ＶＧＯ原料対硫黄化合物除去工程に導入された貧イオン性液体の重量比は１：１，０００から１，０００：１であってよい。一態様において、ＶＧＯ原料対貧イオン性液体の重量比は１：１００から１００：１、ＶＧＯ原料対貧イオン性液体の重量比は１：１０から１０：１であってよい。一態様において、ＶＧＯ原料の重量は硫黄化合物除去工程に導入された貧イオン性液体の重量よりも多い。
【００３０】
［００２９］窒素化合物除去工程および硫黄化合物除去工程における真空軽油／ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体混合物中に存在する水の量は、除去される硫黄化合物の量および／または相分離の度合い、すなわちＶＧＯとイオン性液体の回収に影響を与えうる。一態様において、ＶＧＯ／ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体混合物は、イオン性液体の重量に対して１０％未満の水含量を有する。別の態様において、ＶＧＯ／ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体混合物は、イオン性液体の重量に対して５％未満の水含量を有し、ＶＧＯ／ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体混合物は、イオン性液体の重量に対して２％未満の水含量を有しうる。さらなる態様においてＶＧＯ／ＶＧＯ非混和性のホスホニウムイオン性液体混合物は水フリーである、すなわち水を含まない。
【００３１】
［００３０］特に断りのない限り、ゾーンにおける実際の流入口と排液流との接触場所は本発明にとってさほど重要ではない。例えば、蒸留ゾーンへの流れは直接カラムに送られてもよいし、あるいは当該流れは最初、ゾーン中の他の装置、例えば温度調整のために熱交換器および／または圧力調整のためポンプに送られてもよいことは当該分野において公知である。同様に、硫黄化合物除去、洗浄、および再生ゾーンへの流入流および流出流は、ゾーン内の熱交換器等、付随する装置を通ってもよい。洗浄または抽出ゾーンに導入されるリサイクル流を含む流れは、当該ゾーン内またはその前に、独立してあるいは合流されて導入されてもよい。
【００３２】
［００３１］本発明は種々のスキーム態様を含む。それは流れの選択的な送り先、同じ組成物を輸送するための流れの分割、例えば等分割された１以上の送り先を有する流れ、本方法内でのリサイクルされた種々の流れを含む。ある例では、イオン性液体と水を含む種々の流れが乾燥され、および／または他のゾーンへ通されて、全部もしくは一部の水および／または必要なイオン性液体が所定のゾーンに供給される。種々の工程は、態様に応じて、例えば工程にて処理される流れの量や特性に応じて連続および／または断続的に実施できる。前述のとおり、本発明は複数の硫黄化合物除去工程（並行実施、逐次実施、およびこれらの組合せを含む）を含む。複数の硫黄化合物除去工程は同一の硫黄化合物除去ゾーンで行われてもよいし、および／または複数の複数の硫黄化合物除去ゾーンには洗浄、再生、および／または乾燥ゾーンが介在してもよいし介在しなくてもよい。
【００３３】
［００３２］イオン性液体抽出と水素化処理の組合せを含む炭化水素の処理にかかる本発明の多数の態様が存在する。以下の実施例は例示であり本発明を限定しない。
【実施例】
【００３４】
［００３３］独立した１７個の試料保持部（ｓａｍｐｌｅ  ｗｅｌｌ）を備えるデジタル制御されたオプティケム（Ｏｐｔｉｃｈｅｍ）ホットプレートマグネティックスターラーを、ＶＧＯの脱硫黄化におけるイオン性液体のスクリーニングのために用いた。混合のための１．９ｃｍ（０．７５インチ）の十字型のマグネティック撹拌子を備えた６つのドラム容器にて実験を実施した。スクリーニングの目的のため、３ｇのイオン性液体を容器内で６ｇのＶＧＯと合わせ、８０℃に加熱し３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、撹拌を停止し分離がうまく生じるように試料を８０℃で静置し、抽出されたＶＧＯをガラスピペットで吸い出した。前もって４つの異なる窒素レベルになるように水素化処理されたＶＧＯ試料を脱硫黄化実験の原料として用いた。水素化処理は窒素と硫黄を減少させたが、これらを完全には除去しなかった。元のＶＧＯおよび４つの水素化処理された試料の分析結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１
［００３４］トリブチルデシルホスホニウムクロライド試料を用いた。４ｇのトリブチル（デシル）ホスホニウムクロライドとそれぞれ８ｇの水素化処理されたＶＧＯ（ＨＴＶＧＯ）試料を、撹拌子を備えた６つのドラム容器にて混合した。容器を加熱撹拌盤の上に置き、８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、撹拌を停止し、イオン性液体／ＨＴＶＧＯ混合物を３０分間静置した。その後、ＨＴＶＧＯをイオン性液体から分離し硫黄含量を分析した。脱硫黄化はＨＴＶＧＯ中の残留窒素含量に依存し、２０．７〜２８．７％の範囲であった。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
実施例２
［００３５］トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェート試料を用いた。４ｇのトリブチルエチルホスホニウムジエチルホスフェートとそれぞれ８ｇの水素化処理されたＶＧＯ（ＨＴＶＧＯ）試料を、撹拌子を備えた６つのドラム容器にて混合した。容器を加熱撹拌盤の上に置き、８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、撹拌を停止し、イオン性液体／ＨＴＶＧＯ混合物を３０分間静置した。その後、ＨＴＶＧＯをイオン性液体から分離してＳ含量を分析した。脱硫黄化はＨＴＶＧＯ中の残留窒素含量に依存し、１３．４〜１６．８％の範囲であった。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
実施例３
［００３６］８０％のトリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェートと２０％のトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロマイドを含むイオン性液体混合物を準備した。５ｇのイオン性液体混合物とそれぞれ５ｇのＨＴＶＧＯを、撹拌子を備えた６つのドラム容器にて混合した。容器を加熱撹拌盤の上に置き、８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、撹拌を停止し、イオン性液体／ＨＴＶＧＯ混合物を３０分間静置した。その後、ＨＴＶＧＯをイオン性液体から分離してＳ含量を分析した。脱硫黄化はＨＴＶＧＯ中の残留窒素含量に依存し、２２．７〜３１．３％の範囲であった。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
［００３７］原料中の窒素含量と達成された脱硫黄化をプロットしたものを図１に示す。下部の線は、実施例１のトリブチルエチルホスホニウムジエチルホスフェートイオン性液体（ひし形）の結果を示す。図中の四角は実施例２のトリブチルデシルホスホニウムクロライドイオン性液体の結果を、三角は実施例３のトリブチルエチルホスホニウムジエチルホスフェートとトリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロマイドイオン性液体の混合物の結果を示す。低窒素含量のＶＧＯ原料がより高いパーセンテージの脱硫黄化をもたらす。
【００４３】
実施例４
［００３８］この実験では、１００ｇの水素化処理されていない直留ＶＧＯと１００ｇのトリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェートとを、ビーカー内で混合した。ＶＧＯは２．３６％の硫黄および１３５４重量ｐｐｍの窒素を含んでいた。混合物を加熱撹拌盤の上に置き、８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、撹拌を停止し、イオン性液体／ＶＧＯ混合物を３０分間静置した。その後、ＶＧＯをイオン性液体から分離してＳ含量を分析した。１０．６％の硫黄がＶＧＯから除去された。抽出されたＶＧＯをさらに種々のイオン性液体で抽出した。これらの実験では、１０ｇの抽出されたＶＧＯが１０ｇのイオン性液体と混合された。これらの実験からの脱硫黄化および脱窒素化の積算した％を表５に示す。
【００４４】
【表５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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