(57)【要約】 【課題】基板のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の微細パターン形成用フォトレジスト組成物であって、常温安定性に優れ、変色が少なくて透過度に優れており、シリコン窒化膜との接着力に優れていてＨＭＤＳ工程を省略しても微細化されたパターンの現像工程時に遺失が発生したり、後工程時にパターンの崩壊が発生する虞がないフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明によるフォトレジスト組成物は、（ａ）ｉ）不飽和カルボン酸またはその無水物；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を重合して製造した、重量平均分子量が４０００〜９０００であるアクリル系共重合体１０〜３０重量％；（ｂ）末端基にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有するシランカップリング剤０．１〜２重量％；（ｃ）感光剤１〜１５重量％；および（ｄ）残量の溶媒を含む。【選択図】図１
2015501954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｉ）不飽和カルボン酸またはその無水物；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を重合して製造した、重量平均分子量が４０００〜９０００であるアクリル系共重合体１０〜３０重量％；
（ｂ）末端基にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有するシランカップリング剤０．１〜２重量％；
（ｃ）感光剤１〜１５重量％；および
（ｄ）残量の溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体は単量体として ｉ）不飽和カルボン酸またはその無水物１５〜３０重量部；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１５〜３０重量部；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物４０〜７０重量部を使用して重合したことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記ｉ）不飽和カルボン酸はメタクリル酸であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物はメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物が、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレートの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が５０００〜７０００であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物は、可塑剤、ＵＶ安定化剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、感度増進剤または界面活性剤を０．０１〜１０重量％さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
フォトレジスト組成物を用いて基板のシリコン窒化膜上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の微細パターン形成方法において、
前記フォトレジスト組成物が請求項１乃至７のうちのいずれか一項記載のフォトレジスト組成物であることを特徴とする基板の微細パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８による方法によって製造される微細パターンが形成された基板。
【請求項１０】
前記微細パターンの線幅は０．１〜４μｍを有することを特徴とする、請求項９に記載の微細パターンが形成された基板。
【請求項１１】
請求項９記載の基板を含む電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト組成物に関するものであって、より詳しくは基板のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の微細パターン形成用フォトレジスト組成物であって、常温安定性に優れ、変色が少なくて透過度に優れており、シリコン窒化膜との接着力に優れていてＨＭＤＳ工程を省略しても微細化されたパターンの現像工程時に遺失が発生したり、後工程時にパターンの崩壊が発生する虞がないフォトレジスト組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体または平板表示装置には絶縁膜または保護膜形成のためにフォトレジスト組成物が用いられ、フォトレジスト組成物は基板との接着力を向上させるためにメラミン系架橋剤またはシラン系架橋剤を含む。
【０００３】
しかし、メラミン系架橋剤またはシラン系架橋剤を含むフォトレジスト組成物を用いて微細パターンを形成する場合には、フォトレジストの接着力が落ちてＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）噴霧工程を通じて接着力を確保しなければならなかった。これは、ＨＭＤＳ噴霧工程を行わない場合、微細化されたパターンの現像工程時に遺失が発生したり、後工程時にパターンの崩壊が発生することがあるためである。
【０００４】
前記問題点を解決するために、大韓民国公開特許公報第１０−２００９−３９９３０号では有機高分子５〜５０重量％；感光性物質１０〜３０重量％；および末端にイソシアネート基が含まれているシラン系カップリング剤３〜５重量％および残量の溶媒を含んでＨＭＤＳ噴霧工程を省略することができるフォトレジスト組成物について記載している。しかし、前記出願の場合にも常温で安定性が落ち、形成されたパターンの色が変わって透過度が落ち、シリコン窒化膜上にハーフトーン工程を含む０．１〜１０μｍの微細パターンを形成しようとする場合、ハーフトーン部分でシリコン窒化膜との密着性に優れない問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第１０−２００９−３９９３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような従来技術の問題点を考慮して、基板のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の微細パターン形成用フォトレジスト組成物であって、工程進行時ＨＭＤＳによって発生するＨＭＤＳ気体性気泡およびパーティクル性不良を根本的に減少させることができ、工程費用を減少させてパネルの製造費用を節減することができ、常温安定性に優れ、変色が少なくて透過度に優れており、シリコン窒化膜との接着力に優れていてＨＭＤＳ工程を省略しても微細化されたパターンの現像工程時に遺失が発生したり、後工程時パターンの崩壊が発生する虞がないフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記フォトレジストを用いて基板のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む微細パターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明の他の目的は、前記本発明によって得られる微細回路パターンを有する電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、
（ａ）ｉ）不飽和カルボン酸またはその無水物；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を重合して製造した、重量平均分子量が４０００〜９０００であるアクリル系共重合体１０〜３０重量％；
（ｂ）末端基にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有するシランカップリング剤０．１〜２重量％；
（ｃ）感光剤１〜１５重量％；および
（ｄ）残量の溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、フォトレジスト組成物を用いて基板のシリコン窒化膜上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の微細パターン形成方法において、
前記フォトレジスト組成物を用いることを特徴とする基板の微細パターン形成方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は前記製造方法によって得られる微細な回路パターンを有する基板を含む電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるフォトレジスト組成物は、基板のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の０．１〜１０μｍの微細パターン形成用フォトレジスト組成物であって、工程進行時ＨＭＤＳによって発生するＨＭＤＳ気体性気泡およびパーティクル性不良を根本的に減少させることができ、工程費用を減少させてパネルの製造費用を節減することができ、常温安定性に優れ、変色が少なくて透過度に優れており、シリコン窒化膜との接着力に優れていてＨＭＤＳ工程を省略しても微細化されたパターンの現像工程時に遺失が発生したり、後工程時パターンの崩壊が発生する虞がない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１による接着性実験の結果である。
【図２】比較例２による接着性実験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物は、
（ａ）ｉ）不飽和カルボン酸またはその無水物；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を重合して製造した重量平均分子量が４０００〜９０００であるアクリル系共重合体１０〜３０重量％；
（ｂ）末端基にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有するシランカップリング剤０．１〜２重量％；
（ｃ）感光剤１〜１５重量％；および
（ｄ）残量の溶媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明で前記アクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸またはその無水物、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を単量体にして溶媒および重合開始剤の存在下で重合後、未反応単量体を除去して得ることができる。
【００１６】
本発明に使用される前記ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にメタクリル酸を使用することが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。
【００１７】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は全体総単量体に対して１５〜３０重量部で含まれることが好ましい。その含量が前記範囲内である場合、製造された共重合体がイソシアネート基を含むシランカップリング剤との上昇作用でシリコン窒化膜上のハーフトーンでも接着力を確保することができ、形成されたパターンの透過度および常温安定性が優れる。
【００１８】
本発明に使用される前記ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物はメタクリル酸グリシジルを使用することが共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させるのにおいてさらに好ましい。
【００２０】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は全体総単量体に対して１５〜３０重量部で含まれるのが好ましい。その含量が前記範囲内である場合、製造された共重合体がイソシアネート基を含むシランカップリング剤との上昇作用でシリコン窒化膜上のハーフトーンでも接着力を確保することができ、形成されたパターンの透過度および常温安定性が優れる。
【００２１】
本発明に使用される前記ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
特に、前記オレフィン系不飽和化合物はスチレン６０〜８０：イソボニルアクリレート５〜２０：２−ヒドロキシエチルアクリレート１５〜４０の重量比率で混合して使用することが共重合反応性および現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性側面でさらに好ましい。
【００２２】
前記オレフィン系不飽和化合物は全体総単量体に対して４０〜７０重量部で含まれるのが好ましい。その含量が前記範囲内である場合、製造された共重合体がイソシアネート基を含むシランカップリング剤との上昇作用でシリコン窒化膜上のハーフトーンでも接着力を確保することができ、形成されたパターンの透過度および常温安定性が優れる。
【００２３】
前記のような単量体をソリューション（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）重合するために使用される溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサンなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
前記のような単量体をソリューション（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）重合するために使用される重合開始剤はラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２'−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２５】
前記のような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させ、沈殿およびろ過、真空乾燥（Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｒｙｉｎｇ）工程によって未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜９，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜７，０００であるのが良い。前記範囲内である場合、イソシアネート基を含むシランカップリング剤との上昇作用でシリコン窒化膜上のハーフトーンでも接着力を確保することができ、形成されたパターンの透過度および常温安定性が優れる。
【００２６】
前記アクリル系共重合体は本発明の感光性樹脂組成物に１０〜３０重量％で含むことができ、この場合、パターンのプロファイルおよび現像性に優れ、シリコン窒化膜上のハーフトーンでも接着力を確保することができ、形成されたパターンの透過度および常温安定性が優れる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物で（ｂ）末端基にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有するシランカップリング剤を含む。前記末端基にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤は、ジイソシアナートエトキシエチルシラン、ジイソシアナートメトキシエチルシラン、ジイソシアナートエトキシプロピルシラン、ジイソシアナートメトキシプロピルシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートオキシエチルエトキシシラン、３−イソシアネートオキシエチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメトキシシラン、３−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートエチルトリメトキシシランおよび３−イソシアネートブチルトリエトキシシランからなる群より選択される１種または２種以上であるものを使用することができる。
【００２８】
前記末端基にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤は本発明の感光性樹脂組成物に０．１〜２重量％で含むことができ、その含量が０．１重量％未満である場合、シリコン窒化膜上のハーフトーンパターン部分で接着力を確保することができず、２重量％を超える場合には常温安定性が落ち、形成されたパターンの透過度が落ちる問題点がある。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物で前記（ｃ）感光剤は公知の感光剤化合物を使用することができ、具体的な例として１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、または１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。
【００３０】
前記感光剤は本発明の感光性樹脂組成物に１〜３０重量％で含むことができ、この場合、パターンのプロファイルおよび現像性を同時に満足させることができる。
【００３１】
また、本発明に使用される前記（ｄ）溶媒は、有機絶縁膜の平坦性とコーティング染みを発生しないようにして、均一なパターンプロファイル（ｐａｔｔｅｒｎ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を形成するようにする。
【００３２】
前記溶媒は感光性樹脂組成物に使用される公知の溶媒を使用することができ、具体的な例としてメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類などがある。
【００３３】
前記溶媒は全体感光性樹脂組成物の残量で含まれ、好ましくは５０〜９０重量％になるように含ませる。前記範囲内である場合、感光性樹脂組成物のコーティング性および補正安定性を同時に向上させることができる。
【００３４】
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は必要によって可塑剤、ＵＶ安定化剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、感度増進剤または界面活性剤を０．０１〜１０重量％さらに含むことができる。前記可塑剤、ＵＶ安定化剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、感度増進剤または界面活性剤は感光性樹脂組成物に使用される公知の物質を使用することができるのはもちろんである。
【００３５】
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０重量％であるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．０１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用することが良い。
【００３６】
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いた微細パターン形成方法および前記方法によって形成された微細パターンを含む電気素子を提供する。好ましくは前記電気素子は０．１〜１０μｍの微細パターン、さらに好ましくは０．１〜４μｍ線幅大きさの微細パターンを有する半導体または平板表示装置である。
【００３７】
本発明の微細パターン形成方法はシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の微細パターン形成用フォトレジスト組成物として前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。前記感光性樹脂組成物を使用することを除いては公知の微細パターン形成方法を使用することができる。
【００３８】
具体的な一例として有機絶縁膜を形成する方法は次の通りである。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などでシリコン窒化膜が形成された基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは８０〜１１５℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００３９】
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して、不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００４０】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００４１】
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物を使用する微細パターンの形成方法は、０．１〜１０μｍの微細パターン形成時にＨＭＤＳ噴霧工程を省略することができるので、ＨＭＤＳ工程によって発生するＨＭＤＳ気体性気泡およびパーティクル性不良を根本的に減少させることができ、工程費用を減少させてパネルの製造費用を節減することができ、常温安定性に優れ、変色が少なくて透過度に優れ、シリコン窒化膜との接着力に優れていて、ＨＭＤＳ工程を省略しても微細化されたパターンの現像工程時に遺失が発生したり、後工程時パターンの崩壊が発生する虞がない。
【００４３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００４４】
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸２０重量部、メタアクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部およびイソボニルアクリレート１０重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を５５℃まで昇温させて、２４時間この温度を維持しながらアクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
前記アクリル系共重合体を含む重合体溶液の固形分濃度が５０重量％であり、重合体の重量平均分子量は５，０００であった。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４５】
（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００４６】
（感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部および前記製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部、および末端にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤５重量部を混合した。また、前記混合物の固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させ、０．０５μｍのミリポアフィルターでろ過して感光性樹脂組成物を製造した。本実施例で前記シランカップリング剤の含量は最終１．８７５重量％であった。
【００４７】
実施例２
前記実施例１の感光性樹脂組成物製造で末端にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤１重量部を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。本実施例で前記シランカップリング剤の含量は最終０．３７５重量％であった。
【００４８】
比較例１
前記実施例１の感光性樹脂組成物製造で末端にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤の代わりにメラミン系架橋剤を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００４９】
比較例２
前記実施例１の感光性樹脂組成物で末端にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤の最終含量が０．０５重量％になるようにしたことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５０】
比較例３
前記実施例１の感光性樹脂組成物で末端にイソシアネート基を含有するシランカップリング剤の最終含量が４重量％になるようにしたことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５１】
前記実施例１〜２および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いてシリコン窒化膜との接着力、透過度、常温安定性を評価した。
ａ）接着力−ＳｉＮｘが５００〜３０００Åが蒸着されたガラス基板上にＨＭＤＳ溶液を塗布しない状態で前記実施例１〜２および比較例１〜２で製造された感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０〜１００℃で５０〜１８０秒間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。塗布された膜の厚さは０．２〜４μｍとし、得られた膜に１〜５μｍのラインアンドスペース（Ｌｉｎｅ  ＆  Ｓｐａｃｅ）とコンタクトホールアンドドット（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｈｏｌｅ  ＆  Ｄｏｔ）パターンがあるマスクを使用して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５〜２０秒間照射した。以後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１９〜２７℃で５０秒から１８０秒間現像した後、超純水で１分間洗浄した。その結果、図１に示されているように、実施例１の場合に２μｍパターンで全く遺失されず、実施例２の場合にも、図面に示さなかったが実施例１と対等な結果を示した。
これに反して、比較例１の場合には４μｍパターンで遺失がひどく発生し、比較例２の場合には図２に示されているように一部パターンの遺失が発生した。
【００５２】
ｂ）透過度：ベアガラス（Ｂａｒｅ  Ｇｌａｓｓ）基板上に前記実施例２と比較例１および３で製造された感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０〜１００℃で５０〜１８０秒間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。塗布された膜の厚さは３μｍとし、マスクを使用せず膜がコーティングされたベアガラス全体を３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を０〜５０秒間照射した。以後、コンベクションオーブンで２２０℃で１時間硬化した後、ＵＶビジブルメーター（Ｕｖ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｍｅｔｅｒ）を使用して４００ｎｍで透過度を測定した。
透過度を測定して、４００ｎｍで９０％以下である場合にはＢａｄ、９３％以上である場合にはＮｏｒｍａｌ、９５％以上である場合にはＧｏｏｄと判断される。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
前記表１に示されているように、本発明の実施例の場合、比較例１および３に比べて顕著に向上した透過度を示すのを確認することができた。
【００５５】
ｃ）常温保存性：保存安定性は実施例１と比較例１、２、３の感光性樹脂組成物を常温で１２０時間放置させた後、接着力を評価して、材料の安定性を確認した。接着力評価方法は前記ａ）で用いた方法と同様な方法を使用した。その結果は下記表２の通りであった。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
前記表２に示されているように、実施例では２μｍパターンでも遺失が発生しなかったが、比較例１〜３では４μｍパターンで遺失が発生することを確認した。
【００５８】
前記に示されているように、本発明による実施例の感光性樹脂組成物はシリコン窒化膜との接着性に優れてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）上にハーフトーンを形成する工程を含む基板の０．１〜１０μｍの微細パターン形成用フォトレジスト組成物であって、工程進行時ＨＭＤＳによって発生するＨＭＤＳ気体性気泡およびパーティクル性不良を根本的に減少させることができ、工程費用を減少させてパネルの製造費用を節減することができ、常温安定性に優れ、変色が少なくて透過度に優れる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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