(57)【要約】  本発明は粘土含有骨材、特に建築目的に使用されるものを処理するための方法および組成物を提供し、これにより細粒を除去する傾向がある粘土の洗浄の最少化により細粒の封入が最大化され、しかもこれにより骨材含有建築資材の性能が強化される。例示する方法は、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなる水溶性の官能化ポリアミンを粘土に導入することを含んでなり、このように反応したポリアミンは、特定のハロゲン化、硫酸塩またはエポキシ化合物の使用を介して官能化されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材中の粘土の影響を緩和する方法であって、
複数の骨材に含まれる粘土に、該骨材中に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１００重量％の水溶性の官能化ポリアミンを導入することを含んでなり、該水溶性の官能化ポリアミンは
以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなり：
【化１】
2015513515.tif 000019
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素に結合している水素に対する該エポキシ化合物のエポキシ基のモル比が５０：５０〜７５：２５である］、
該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【化２】
2015513515.tif 000020
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９．５：０．５〜７５：２５である上記方法。
【請求項２】
上記骨材が、モルタル骨材、コンクリート骨材、アスファルト骨材および路盤材から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記水溶性官能化ポリアミンが、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、１重量％〜５０重量％の量で複数の骨材に含まれる粘土に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記水溶性官能化ポリアミンが、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、２重量％〜２５重量％の量で複数の骨材に含まれる粘土に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記アミン化合物が構造式（Ａ）により表され、そしてアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、またはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記アミン化合物がジメチルアミンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記アミン化合物が構造式（Ｂ）により表され、そしてエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン，１，４−ブチレンジアミン，１，５−ペンタメチレンジアミン，１，６−ヘキサメチレンジアミンまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記アミン化合物がエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはそれらの混合物を含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記アミン化合物が構造式（Ｃ）により表され、そしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記アミン化合物がテトラエチレンペンタミンである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記アミン化合物が９９．９：０．１〜９０：１０のモル比のジメチルアミンとエチレンジアミンとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記アミン化合物が９９．９：０．１〜９２：８のモル比のジメチルアミンとテトラエチレンペンタミンとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記アミン化合物が、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンまたはそれらの混合物を含んでなるエポキシ化合物と反応させられる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記エポキシ化合物がエピクロロヒドリンである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記水溶性ポリアミンが、構造式（Ｅ）により表される上記ハロゲン化化合物を使用して官能化され、該ハロゲン化化合物が塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジルまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記ハロゲン化化合物が、塩化メチル、塩化ベンジルまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記水溶性ポリアミンが、構造式（Ｆ）により表される上記ハロゲン化化合物を使用して官能化され、該ハロゲン化化合物が３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルココアルキルアンモニウムクロライド、またはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
上記ハロゲン化化合物が３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記水溶性ポリアミンが、構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物を使用して官能化され、該硫酸塩化合物がジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、メチルエチルサルフェート、メチルプロピルサルフェートまたはそれらの混合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
上記硫酸塩化合物がジメチルサルフェートである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記水溶性ポリアミンが、構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物を使用して官能化され、該エポキシ化合物がグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルプロピルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルヘキシルアンモニウムクロライド、グリシジルジプロピルデシルアンモニウムブロミド、グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、またはそ
れらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
構造式（Ｈ）により表される上記エポキシ化合物がグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
上記水溶性ポリアミンが、構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物を使用して官能化され、該ジハロゲン化化合物がジクロロエタン、ジブロモブタン、ジクロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼンまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
上記ジハロゲン化化合物がジクロロエタンまたは１−ブロモ−４−クロロベンゼンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記ポリアミン対上記官能化剤の上記重量比が、９９：１〜８５：１５である請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
上記水溶性ポリアミン対上記官能化剤の上記重量比が、９９：１〜９０：１０である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記水溶性の官能化ポリアミンが、５０重量％の水溶液で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＤＶ−ＩＩ＋、スピンドルＬＶ−１を用いて６０ｒｐｍ、２５℃で測定した時に２〜５００センチポイズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法により提供される骨材組成物。
【請求項２９】
骨材組成物であって：
天然および／または人工の砂、砕石、玉砕、砕岩、砕頁岩またはそれらの混合物の群から選択される複数の粘土含有骨材；および、
該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１００重量％の水溶性の官能化ポリアミンを含んでなり、該水溶性の官能化ポリアミンは
以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなり：
【化３】
2015513515.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素対該エポキシ化合物のエポキシ基に結合している水素のモル比が５０：５０〜７５：２５である］；
該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；および以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【化４】
2015513515.tif 000022
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；“Ｙー”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９：１〜７５：２５である、上記組成物。
【請求項３０】
水和性セメントを請求項２９に記載の上記骨材組成物と合わせることを含んでなる、水和性セメント状組成物の改良法。
【請求項３１】
上記水溶性官能化ポリアミンが、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、１重量％〜５０重量％の量で複数の骨材に含まれる粘土に導入される請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
上記水溶性官能化ポリアミンが、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、２重量％〜２５重量％の量で複数の骨材に含まれる粘土に導入される請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
骨材またはセメント状組成物の１もしくは複数の特性を改良するための混和剤組成物であって：
減水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行剤、表面活性剤およびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの化学的混和剤；および
以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなる水溶性の官能化ポリアミン：
【化５】
2015513515.tif 000023
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素に結合している水素に対する該エポキシ化合物のエポキシ基のモル比が５０：５０〜７５：２５である］
を含んでなり、
該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【化６】
2015513515.tif 000024
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９：１〜７５：２５である、上記混和剤組成物。
【請求項３４】
上記少なくとも１つの化学的混和剤が、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキレンオキシド基を含むポリカルボン酸塩櫛形ポリマー、グルコン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される減水剤である請求項３３に記載の混和剤組成物。
【請求項３５】
粘土含有骨材に請求項３３に記載の混和剤組成物を導入することを含んでなる、粘土含有骨材を含む水和性セメント組成物の改良法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築資材を作成するために使用する砂骨材（ｓａｎｄ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の処理、より格別にはさらに詳細に記載するような官能化ポリアミンを使用して建築骨材中粘土の緩和（ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土材料は、コンクリート、モルタル、アスファルト、路盤のような建築資材中に、また、ガス田および油田の杭井掘削泥水（パイプと井戸口径との間の管状の隙間を固める（ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）ために使用される）中にしばしば存在し、それは、砂、砕岩（ｃｒｕｓｈｅｄ  ｒｏｃｋ）または玉砕（ｃｒｕｓｈｅｄ  ｇｒａｖｅｌ）、および一般に建築での応用に使用される他の骨材中に粘土が存在するからである。ラメラ構造を有するので、粘土は水および化学物質を吸収する可能性があり、建築資材の性能低下をもたらす。粘土のこの悪影響を緩和するための一般的方法は、それらを骨材から洗い出すことである。しかし有益な細粒（ｆｉｎｅ）も洗浄中に除かれる恐れがある。
【０００３】
粘土の性質または特性を改良するために四級アミン化合物を使用することが知ら
れている。例えば特許文献１および２（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．により所有）で、Ｊａｒｄｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．は四級アミンが、そのような粘土を含む砂骨材を使用して製造したコンクリートで使用される高流動化剤の適用量効率に及ばす粘土の悪影響を最少化するために使用できたと開示した。
【０００４】
別の例として、Ｌａｆａｒｇｅ  Ｓ．Ａ．，Ｊａｃｑｕｅｔ  ｅｔ  ａｌ．に譲渡された特許文献３（公開番号２００７／０２８７７９４Ａ１）および４（公開番号２００８／００６０５５６Ａ１  ｅｔ  ａｌ．）でＪａｃｑｕｅｔ  ｅｔ  ａｌ．は、骨材中の粘土を「不活性化する」ための組成物を開示し、これはジアリルジアルキルアンモニウム、ジアルキルアミノアルキルの四級化（メタ）アクリレート、および四級化ジアルキルアミノアルキルによりＮ−置換された（メタ）アクリルアミドのような四級アミン官能基を含んだ。このような基に含まれるのは、ジメチルアミンおよびエピクロロヒドリンの重縮合により得られるカチオン性ポリマーであった。同様の組成物がＬａｆａｒｇｅ  Ｓ．Ａ．に譲渡されたＷＩＰＯ出願（特許文献５）でＢｒｏｃａｓにより開示された。
【０００５】
本発明は、有利な細粒は残しながら粘土の悪影響を緩和するための官能化ポリアミンを使用した方法および組成物に関する。したがって本発明の１つの目的は、建築資材の特性を改善すると同時に粘土の悪影響を緩和することである。本発明の利点にはモルタルおよびコンクリート特性（例えばワーカビリティ（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）、強度）、アスファルト特性（例えば結合剤の要求）、および路盤特性（例えば改善された流動性）の改良を含む。その結果、洗浄を減らすか、または排除することができ、そしてこれにより建築資材中に留まる有利な細粒（すなわち小さい骨材）のより高い含量を可能とする。
【０００６】
追加の利点は、水の損失を減らすためにガスおよび油田での応用（亀裂性の岩層を含む）における粘土の安定化も実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，３５２，９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６７０，４１５号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／５７５，６１２号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１１／５７５，６０７号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１２７８４Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、砂骨材、砕石（玉砕、砕岩等）、水砕（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ）スラグのような無機粒状物、および建築資材に有用な他の無機粒状材に伴うか、そうではなく混合される粘土の改良に有用となると考えられる粘土緩和法および組成物に関する。
【０００９】
本発明の粘土緩和剤は、モルタル、コンクリート、アスファルト、路盤のような粘土含有建築骨材および資材、または坑井掘削流体および泥水に包含することができる。粘土緩和剤は乾燥または湿潤骨材に導入することができる。
【００１０】
水和性セメント状（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）組成物の場合、本発明の粘土緩和法および組成物は水の必要性を上げることなくワーカビリティの改善を提供することができ、そして骨材を処理または洗浄する場合では、本発明の組成物は骨材に含まれる粘土の洗浄および／または処理（ｄｉｓｐｏｓｅ）するために要する努力を減らすことができる。
【００１１】
本発明の粘土を緩和するための例示的方法は：骨材（例えばモルタルまたはコンクリート骨材、アスファルト骨材、路盤材）に含まれる粘土に、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１００重量％の量の水溶性官能化ポリアミンを導入することを含んでなり、この水溶性の官能化ポリアミンは、以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミン：
【００１２】
【化１】
2015513515.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合物を表し；そして該アミン化合物の窒素に結合している水素に対する該エポキシ化合物のエポキシ基のモル比が５０：５０〜７５：２５である］
を含んでなり、
ここで該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）によ
り表されるエポキシ化合物；以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【００１４】
【化２】
2015513515.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合物を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
ここで該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９．５：０．５〜７５：２５である。
【００１６】
また本発明は、粘土含有骨材を処理するための上記官能化ポリアミンを、水和性モルタルまたはコンクリートを改良するために通常使用される少なくとも１つの化学的混和剤、例えば１もしくは複数の減水混和剤（例えばポリカルボン酸塩櫛形ポリマー高流動化剤：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｃｏｍｂ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、または他の通常の混和剤（１もしくは複数）と組み合わせて含む混和剤組成物を、これからさらに詳細に記載するように提供する。
【００１７】
本発明の例示的混和剤組成物は、採石場で、またはその後に、あるいは骨材鉱山またはコンクリート混合プラントでの処理中に粘土含有骨材に導入することができ、ここで骨材はセメントと合わせられてモルタルまたはコンクリート組成物を提供する。それらはまた、採石場からの玉砕または砕岩のような粘土で汚染された砕石または砕岩に導入することができ、これらは路盤または他の建築用途（例えば基礎）、および他の建築の応用に調製される。
【００１８】
上記の水溶性官能化ポリアミンは、これからさらに詳細に記載するような、坑井により貫通した粘土質（頁岩または粘土）を含有する地下層の膨潤を抑制するために、坑井整備（ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）流体、例えば坑井掘削（泥水）流体、泥水置換流体および／また
は坑井のセメンチング組成物を使用するサービス井のような坑井掘削の応用のように、他の構造方法にも使用することができる。
【００１９】
本発明のさらなる利点および利益をこれからさらに詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、砂、砕岩、玉砕、掘削泥水のような骨材に含まれる粘土、および建築資材の一部に、または一部として使用される他の種類の粘土含有骨材を処理するための方法および組成物に関する。本発明の例示的組成物には骨材組成物、路盤およびアスファルト、ならびにモルタルおよびコンクリートのような骨材を含有するセメント状組成物がある。
【００２１】
本発明はすべての種類の粘土の処理に関する。この粘土には、限定するわけではないが、２：１型（例えばスメクタイト型粘土）、または１：１型（例えばカオリナイト）も、または２：１：１型（例えばクロライト）の膨潤粘土を含むことができる。用語「粘土」は、ラメラ構造を有するフィロシリケートを含め、珪酸アルミニウムおよび／またはマグネシウムを指すが、本明細書で使用する用語「粘土」は、例えば非晶質粘土のようにそのような構造を有していない粘土を指すこともできる。また本発明は、ポリオキシアルキレン高流動化剤（例えばエチレンオキシド（“ＥＯ”）および／またはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）基を含むようなもの）を吸収する粘土に限定せず、それらが湿潤または硬化状態であっても建築資材の特性に直接影響を及ぼす粘土も含む。砂の中に通常見出される粘土には、例えばモンモリロナイト、イライト、カオリナイト、白雲母およびクロライトがある。これらはまた、本発明の方法および組成物に含まれる。
【００２２】
本発明の方法により処理される粘土含有砂および／または砕岩または玉砕は、水和性であってもなくてもセメント状材料に使用することができ、そしてそのようなセメント状材料にはモルタル、コンクリートおよびアスファルトを含み、これらは構造建築および建造物への応用、路盤、基礎、土木工学への応用、ならびにプレキャストおよび組立への応用に使用することができる。
【００２３】
本明細書で使用する用語「砂」は、通常、コンクリート、モルタルおよびアスファルトのような建築資材に使用される骨材粒子を意味し、そして指すものであるが、これには一般に０から８ｍｍの間（例えばゼロは含まない）、より好ましくは２から６ｍｍの間の平均サイズの顆粒状粒子を含む。砂骨材はカルシウムを含む（ｃａｌｃｉｆｅｒｏｕｓ）、珪質または珪石質石灰石鉱物を含んでなることができる。そのような砂は天然砂（例えば氷河期堆積物層、沖積層または海成層に由来し、それらは一般に風化しているので粒子は滑らかな表面を有する）、または機械的粉砕または研削装置を使用して作られる「製造された」タイプのものでよい。
【００２４】
本明細書で使用する用語「セメント」には水和性（ｈｙｄｒａｔａｂｌｅ）セメント、および水硬性珪酸カルシウムと中間粉砕添加剤として１もしくは複数の硫酸カルシウムの形態（例えば石膏）からなるクリンカーを粉状にすることにより生産されるポルトランドセメントを含む。一般に、ポルトランドセメントは１もしくは複数の補充セメント状材料、例えばポルトランドセメント、フライアッシュ、粉砕した溶鉱炉スラグ、石灰石、天然ポゾラン、またはそれらの混合物と合わせられ、そしてブレンドとして提供される。用語「セメント状」とはポルトランドセメントを含んでなる材料を指すか、またはそうではなく細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば砕石、砕岩、玉砕）またはそれらの混合物を一緒に保持するために結合材として機能する材料を指す。
【００２５】
用語「水和性」とは、水との化学的相互作用により硬化するセメントまたはセメント状材料を指すものとする。ポルトランドセメントクリンカーは、主に水和性の珪酸カルシウ
ムからなる一部融合した塊である。珪酸カルシウムは本質的に珪酸三カルシウム（セメント化学による命名では３ＣａＯ・ＳｉＯ2  “Ｃ3Ｓ”）、および珪酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ2  “Ｃ2Ｓ”）の混合物であり、ここで前者が主要な形態であり、少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3，“Ｃ3Ａ”）および鉄アルミン酸四石灰（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3，“Ｃ4ＡＦ”）を含む。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ  Ｈ．，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ  １９９０），ｐａｇｅ  １を参照にされたい。
【００２６】
本明細書で使用する用語「コンクリート」は一般に、水、セメント、砂、通常は砕石、砕岩または玉砕のような粗骨材、および任意の化学的混和剤（１もしくは複数）を含んでなる水和性セメント状混合物を指す。
【００２７】
１もしくは複数の通例の化学的混和剤を本発明の方法および組成物で使用できると考える。これらには限定せずに減水剤（例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボン酸塩櫛形ポリマー（“ＥＯ”および／または“ＰＯ”基のようなアルキレンオキシド基を含む）、グルコン酸塩等；凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）剤、表面活性剤およびそれらの混合物を含む。
【００２８】
混和剤の中では、エチレンオキシド（“ＥＯ”）および／またはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）基、およびポリカルボン酸塩基を有するＥＯ−ＰＯ型ポリマーが好適である。本発明の方法および組成物で使用することを意図するセメント分散剤には、例えば米国特許第５，３９３，３４３号明細書（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．に譲渡された）に教示されたポリマーに言及しているＪａｒｄｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，３５２，９５２Ｂ１号および同第６，６７０，４１５Ｂ２号明細書に記載されているＥＯ−ＰＯ型ポリマーおよびＥＯ−ＰＯ櫛形ポリマーを含む。これらのポリマーは米国、マサチューセッツ州のＧｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡＤＶＡ（登録商標）の商品名で入手可能である。ＥＯ／ＰＯ基を含む他の例示的セメント分散剤ポリマーは、米国特許第４，４７１，１００号明細書に教示されているように、無水マレイン酸とエチレンで重合可能な（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）ポリアルキレンの重合により得られる。さらにＥＯ／ＰＯ−基を含有するセメント分散剤ポリマーは米国特許第５，６６１，２０６号および同第６，５６９，２３４号明細書に教示されている。コンクリート中で使用するそのようなポリカルボン酸塩セメント分散剤の量は、従来の使用に従うことができる（例えばセメント状材料の重量に対する活性ポリマーの重量に基づき０．０５％〜０．２５％）。
【００２９】
このように本発明の例示的な混和剤組成物は、少なくとも１つの化学的混和剤、例えば１もしくは複数のポリカルボン酸塩セメント分散剤（これ（ら）は好ましくはＥＯおよび／またはＰＯ基を有するポリカルボン酸塩櫛形ポリマー（１もしくは複数）である）を、本明細書に記載する水溶性の官能化ポリアミンと組み合わせて含んでなる。
【００３０】
概要で述べたように、骨材中の粘土の影響を緩和するための本発明の例示的方法は：骨材（例えばモルタルまたはコンクリート骨材、アスファルト骨材、路盤材）に含まれる粘土に、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１００重量％の量の水溶性官能化ポリアミンを導入することを含んでなり、この水溶性官能化ポリアミンは、以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなり：
【００３１】
【化３】
2015513515.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素に結合している水素に対する該エポキシ化合物のエポキシ基のモル比が５０：５０〜７５：２５である］
ここで該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【００３３】
【化４】
2015513515.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もし
くは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合物を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
ここで該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９．５：０．５〜７５：２５である。
【００３５】
本明細書で使用する用語「官能化された」とは、１もしくは複数の官能化剤（またはそれらの混合物）とポリアミンの非四級化アミン基との化学反応を指す。ポリアミン前駆体の構造に依存して、用語「官能化された」とは四級化され、カップリングされ、アルキル化されることなどを意味することができる。該官能化剤に対する該ポリアミンの乾燥重量比、それらの個々の化学構造および化学反応の収量に基づき、官能化アミンに対する該ポリアミンのアミンの転換比率は、部分的または全体的となる可能性がある。別の態様では、官能化剤をモル過剰に加えてアミン基の全体的転換を確実とすることができ、すると官能化された生じたポリアミン中に過剰に残ることになるだろう。
【００３６】
このように本発明のさらなる例示的態様では、化合物ＡからＣの少なくとも１つとＤとを組み合わせることにより形成される水溶性のポリアミンは、構造式ＥからＩにより同定される「官能化剤」から選択される水溶性化合物との混合物中で使用することができる（例えば化学反応を受ける必要なしに）。したがって本発明の骨材を処理するための方法、本発明の混和剤組成物、および本発明のセメント状組成物は、水溶性ポリアミンおよび構造式ＥからＩで同定される化合物から選択される少なくとも１つの水溶性化合物の混合物を含んでなることができる。そのような例示的混合物は、構造式ＥからＩにより表されるものの中から選択される１もしくは複数の水溶性化合物を含む。
【００３７】
アルキル化剤で官能化されたカチオン性ポリアミンの作成法は、Ｆａｖｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．の国際公開第２００９／１２７８９３Ａ１号パンフレットに記載されている（例えば４頁で、少なくとも１つのアルキル化剤で官能化することができるポリアミンの例として、エピクロロヒドリン―ジメチルアミンを同定している）。
【００３８】
本発明に従い、水溶性の官能化ポリアミンが骨材中（例えばモルタルまたはコンクリート骨材、アスファルト骨材、路盤材）に含まれる粘土に、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１００重量％の量で（既に述べたように）、より好ましくは１％〜５０％の量で、そして最も好ましくは２％〜２５％の量で導入される。
【００３９】
このように本発明の官能化ポリアミンを作成する第一局面は、最初に式Ａ，Ｂおよび／またはＣにより表される１もしくは複数のアミン（またはそれらの任意のまたはすべての組み合わせ）を、エポキシ化合物（式Ｄにより表される）、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、またはそれらの混合物と反応させることにより水溶性ポリアミンを形成することである。エポキシ化合物の中でも好適であるのは、エピクロロヒドリンである。
【００４０】
さらに例示的態様では、水溶性ポリアミンは構造式（Ａ）により表されるアミンを含んでなり、そしてアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、またはそれらの混合物を含んでなる。好適であるのはジメチルアミンである。
【００４１】
さらに別の例示的態様では水溶性ポリアミンが構造式（Ｂ）により表されるアミンを含
んでなり、そしてエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン，１，４−ブチレンジアミン，１，５−ペンタメチレンジアミン，１，６−ヘキサメチレンジアミンまたはそれらの混合物を含んでなる。好適であるのはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはそれらの混合物である。
【００４２】
さらに例示的態様において、水溶性ポリアミンは構造式（Ｃ）により表されるアミンを含んでなり、そしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはそれらの混合物を含んでなる。好適であるのはテトラエチレンペンタミンである。
【００４３】
すでに述べたように、水溶性ポリアミンは式Ａ，ＢおよびＣにより表されるアミンの混合物を含んでなることができる。例えば任意のまたはすべてのジメチルアミン（式Ａ）およびエチレンジアミン（式（Ｂ）および／またはテトラエチレンペンタミン（式Ｃ）を、式Ｄにより表されるような１もしくは複数のエポキシ化合物と合わせることができる。例えば式Ａからのアミンと式Ｂおよび／またはＣからのアミンのモル比は、９９．９：０．１〜９０：１０のモル比で提供することができる。式Ｂおよび／またはＣにより表されるアミンの任意の組み合わせは、好ましくは１０モルパーセントより多くを構成すべきではない。
【００４４】
本発明の官能化ポリアミンを作成する第二局面では、水溶性ポリアミンが以下の化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化される：構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；および式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物。これら化合物の２以上の基を使用することもできる。
【００４５】
例示的な官能化された水溶性ポリアミンにおいて、ポリアミンの官能化は構造式（Ｅ）により表されるハロゲン化化合物を使用して達成され、ハロゲン化化合物は塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジルまたはそれらの混合物から選択することができる。これらのハロゲン化化合物の中で好適であるのは、塩化メチル、塩化ベンジルまたはそれの混合物である。
【００４６】
別の好適な態様では、水溶性ポリアミンが、構造式（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物を使用して官能化され、該硫酸塩化合物が３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルココアルキルアンモニウムクロライド、またはそれらの混合物を含んでなる。これらのハロゲン化化合物の中で好適であるのは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００４７】
別の例示的態様では、水溶性ポリアミンが構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物を使用して官能化され、このハロゲン化化合物がジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、メチルエチルサルフェート、メチルプロピルサルフェートまたはそれらの混合物を含んでなる。これらの中で好適であるのはジメチルサルフェートである。
【００４８】
他の例示的態様では、水溶性ポリアミンが構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物を使用して官能化され、このエポキシ化合物がグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルプロピルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルヘキシルアンモニウムクロライド、グリシジルジプロピルデシルアンモニウムブロミド、グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロ
ライド、またはそれらの混合物を含んでなる。これらエポキシ化合物の中で好適であるのはグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００４９】
別の例示的態様では、水溶性ポリアミンが構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物を使用して官能化され、このジハロゲン化化合物がジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼンまたはそれらの混合物を含んでなる。これらの中で好適であるのはジクロロエタンおよびジロモブタンである。
【００５０】
好適な態様では、水溶性ポリアミン対官能化剤の重量比が、９９：１〜８５：１５、より好ましくは９９：１〜９０：１０である。
【００５１】
水溶性の官能化ポリアミンは、５０重量％の水溶液で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＤＶ−ＩＩ＋、スピンドルＬＶ−１を用いて６０ｒｐｍ、および２５℃で測定した時に２〜５００センチポイズ（今後“ｃＰ”）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。より好ましくはポリマーは５０重量％の水溶液で、４〜２００ｃＰのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００５２】
また水溶性の官能化ポリアミンは、標準としてポリ（エチレングリコール）を使用して、屈折率検出法を用いた水性のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した場合、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。このＧＰＣ条件は以下の通りである：２本のＴＳＫ−ｇｅｌ
ＰＷＸＬ−ＣＯカラム（Ｇ３０００およびＧ５０００）、３５℃のカラム温度、溶出溶媒として０．８重量％の硝酸ナトリウム水溶液、５０μＬの注入容量、そして０．６ｍＬ／分の流速。
【００５３】
また本発明は骨材組成物を提供し、この組成物は天然および／または人工の砂、砕石、玉砕、砕岩、砕頁岩またはそれらの混合物の群から選択される複数の粘土含有骨材；および、該骨材に含まれる粘土の乾燥重量に基づき、０．１重量％〜１００重量％の水溶性の官能化ポリアミンを含んでなり、該水溶性の官能化ポリアミンは以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなり：
【００５４】
【化５】
2015513515.tif 000006
【００５５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素対該エポキシ化合物のエポキシ基に結合している水素のモル比が５０：５０〜７５：２５である］；
ここで該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；および以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【００５６】
【化６】
2015513515.tif 000007
【００５７】
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキ
レンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
ここで該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９．５：０．５〜７５：２５である。
【００５８】
さらなる例示的態様では、水溶性の官能化ポリアミンが骨材中（例えばモルタルまたはコンクリート骨材、アスファルト骨材、路盤材）に含まれる粘土に、０．１〜１００％の量で、より好ましくは１％〜５０％で、そして最も好ましくは２％〜２５％で導入され、すべての百分率はこの骨材中または上に含まれる粘土の乾燥重量に基づく。
【００５９】
骨材組成物の前記記載は、乾燥パイル状態（例えば鉱山、または採石場またはコンクリートプラントに供給パネルで置かれた、路盤として搬入するための準備場所に置かれた）でよく、あるいは湿潤状態のセメント状スラリー（例えばコンクリート、モルタル）中であってもよい粘土を含む複数の骨材に適用できると考えられる。上記の水溶性の官能化ポリアミン（これは骨材上に置かれるか、またはその中に混合される）を含有する本発明の乾燥骨材組成物に関して、セメント状組成物を改良するための本発明の例示方法は、上記水溶性官能化ポリアミンを含有する乾燥骨材を、水和性セメントと合わせることを含んでなる。
【００６０】
また本発明は、粘土含有骨材を含有する組成物（例えば水和性セメント状組成物、乾燥または湿潤骨材パイル、アスファルト等）を処理するための混和剤組成物を提供し、この組成物は：
減水剤（例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボン酸塩櫛形ポリマー（“ＥＯ”および／または“ＰＯ”基のようなアルキレンオキシド基を含む）、グルコン酸塩、等）；凝結遅延剤；凝結促進剤、消泡剤；空気連行剤；表面活性剤；およびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの化学混和剤；および
以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなる水溶性の官能化ポリアミン：
【００６１】
【化７】
2015513515.tif 000008
【００６２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素対該エポキシ化合物のエポキシ基に結合している水素のモル比が５０：５０〜７５：２５である］
を含んでなり、
ここで該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【００６３】
【化８】
2015513515.tif 000009
【００６４】
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキ
レンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
ここで該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９．５：０．５〜７５：２５である。
【００６５】
更なる例示的態様では、混和剤組成物はオキシアルキレン含有減水混和剤、収縮低減混和剤、またはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの化学的混和剤を、該水溶性官能化ポリアミンと組み合わせて含んでなる。本発明の例示的方法は、上記混和剤組成物を水和性セメント状結合材と、このセメント状結合材を粘土含有骨材と合わせてモルタルまたはコンクリート材料を作成する前、最中または後に合わせることを含んでなる。
【００６６】
一般に建築資材に関して、本発明の官能化された水溶性ポリアミンは、採石場または鉱山で粘土含有骨材に適用することにより；骨材がセメントと合わせられて水和性モルタルまたはコンクリートを形成するコンクリート混合プラントでの適用により；または粘土含有骨材が瀝青結合材と合わせられるアスファルトプラントでの適用により骨材（例えば砂）に導入され得る。またポリマーは、コンクリート混合プラントでセメント結合材が加えられる前に骨材に包含させるか、あるいは骨材を含有する乾燥または湿潤モルタルまたはコンクリートに包含させることができる。さらにポリマーは、減水剤、遅延剤、促進剤、高流動化剤、空気吐き出し（ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ）剤、空気連行剤等のような通例のコンクリート混和剤と一緒に使用することができる。
【００６７】
ガス田および油田の応用に関連して、本発明の官能化された水溶性ポリアミンは水性の坑井セメントスラリーまたは掘削流体もしくは泥水に導入することができ、これは次いで地下の粘土含有層を安定化する。
【００６８】
発明の概要で述べたように、上記の水溶性官能化ポリアミンは坑井泥水掘削流体および／または坑井セメンチング組成物、および坑井を整備する方法のような坑井掘削への応用にも使用することができる。Ｖａｌｅｎｚｉａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第２００７／０２６１８４９号明細書に記載されているように、地下層または地帯（ｚｏｎｅ）に存在しているガス、油および水のような天然資源は、通常、坑井を地下層にまで堀下げながら掘削流体（掘削泥水としても知られている）をドリルパイプおよびドリルビットを介して上方に地表まで坑井を通して循環させることにより回収する。この掘削流体はドリルビットを滑らかにし、そしてドリルカッティングスを地表に運ぶために役立つ。坑井が所望の深さまで掘られた後、ドリルパイプおよびドリルビットは一般に坑井から引き出されるが、掘削流体は坑井に残り、掘削流体は坑井に残り坑井により貫通された層上に静水圧を提供し、これにより層の流体が坑井へ流れ込むことを防ぐ。次いで坑井掘削作業には一続きのパイプ（例えばケーシング）を坑井に通すことが関与する。次いで一般には主たるセメンチング（ｐｒｉｍａｒｙ  ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）が行われ、これによりセメントスラリーが一続きのパイプを通ってポンプで下に、および一続きのパイプと坑井の壁との間の環形部に送られて、これにより掘削泥水と置き換わり、そしてセメントスラリーは硬化した塊（すなわちシース）となり、これにより環形部を塞ぐ。
【００６９】
本発明者は上記の水溶性官能化ポリアミンが、水性の坑井掘削流体（泥水）組成物および／または坑井セメンチング組成物中で、粘土緩和剤としての使用に適すると考える。中でもこれを行う利点または目的は、頁岩および／または粘土のような粘土質の層を坑井中で安定することであり、これはそうしなければ弱くなり、そして水性の坑井泥水中の水に
置き換わる。頁岩層の飽和および低い透過性により、少容量の坑井流体の層への浸透は、坑井壁付近の間隙流体圧をかなり上げることになり、これは次いで効果的なセメント支持を下げる可能性があり、安定性の低い坑井状態を導く。
【００７０】
このように本発明はまた坑井を整備する方法に関し、この方法は、水溶性の官能化ポリアミンを含んでなる水性の坑井整備流体（例えば掘削泥水、スペーサー流体、泥水置換流体、セメンチング組成物、またはそれらの組み合わせ物）を坑井の層に導入することを含んでなり、該水溶性の官能化ポリアミンは以下の構造式（Ａ）から（Ｃ）により表される少なくとも１つのアミン化合物を、以下の構造式（Ｄ）により表されるエポキシ化合物と反応させることにより形成される水溶性ポリアミンを含んでなり：
【００７１】
【化９】
2015513515.tif 000010
【００７２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；“ｍ”および“ｎ”はそれぞれ独立して１〜６の整数を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；そして該アミン化合物の窒素に結合している水素に対する該エポキシ化合物のエポキシ基のモル比が５０：５０〜７５：２５である］、
該水溶性ポリアミンが：以下の構造式（Ｅ）および（Ｆ）により表されるハロゲン化化合物；以下の構造式（Ｇ）により表される硫酸塩化合物；以下の構造式（Ｈ）により表されるエポキシ化合物；以下の構造式（Ｉ）により表されるジハロゲン化化合物；
【００７３】
【化１０】
2015513515.tif 000011
【００７４】
［式中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立して脂肪族または芳香族の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ16アルキル基を表し；Ｒ17は水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレンまたはアリール基を表し；Ｒ18はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し；Ｒ19は直鎖、分岐もしくは環式のＣ１〜Ｃ10アルキレンまたはアリーレン基を表し；“Ｘ”は塩素、臭素、ヨウ素原子またはそれらの混合を表し；“Ｙ-”はクロライド、ブロミドまたはヨージドアニオンを表し；そして“ｐ”は１〜１６の整数を表す］
の上記化合物から選択される少なくとも１つの官能化剤を使用して官能化されており、そして
該ポリアミン対該官能化剤の乾燥重量比が９９．５：０．５〜７５：２５である。
【００７５】
水溶性官能化ポリアミンに加えて、例示的掘削泥水またはセメンチング組成物はさらに通例のセメント状組成物、表面活性剤またはそれらの組み合わせ物を含むことができる。例えばセメント状組成物は、水硬性セメント（上記に定義したような）のようなセメントを含んでなることができ、そしてこのセメントはカルシウム、アルミニウム、シリコン、酸素および／または硫黄を含むことができ、そしてこれは水との反応により凝結し硬化する。水硬性セメントの例は、限定するわけではないが、ポルトランドセメント（例えばＡ、Ｃ，ＧおよびＨクラスのポルトランドセメント）、ポゾランセメント、高アルミナセメント、シリカセメント、高アルカリ性セメント、およびそれらの組み合わせ物を含む。
【００７６】
本発明は限られた数の態様を使用して本明細書に記載されているが、これらの具体的態様は明細書に記載し、そして請求の範囲で言及したものを除き、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。記載した態様からの修飾および変更が存在する。より具体的には以下の実施例は請求する発明の態様の具体的説明として与える。本発明は実施例で説明する具体的詳細に限定されないと理解すべきである。実施例ならびに明細書の残りの部分のすべての部および百分率、特に言及しない限り乾燥重量による百分率である。
【実施例１】
【００７７】
冷却器、温度計、機械的攪拌機および添加漏斗を備えた２リットルのフラスコに、６０％の水性ジメチルアミン（ＤＭＡ，４３２ｇ）および水（１８７ｇ）を入れた。このフラスコに４５６ｇのエピクロロヒドリン（ＥＰＩ）をゆっくりと３時間にわたって加え、そ
の間、温度を７０°−８０℃の間に維持した。追加の２４ｇのエピクロロヒドリンを２時間にわたり８０℃で入れた。その後、生じた縮合物（“ＥＰＩ−ＤＭＡ”）は、特異的量の官能化剤、すなわち６５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（“ＣＨＰＴＭＡＣ”）水溶液で８０℃にて３０分反応させることにより官能化した。その後、水を加えて水溶液を得た。これらの量を表１に示す。
【００７８】
生じたポリマーの５０％水溶液の粘度（センチポイズで）を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、モデルＤＶ−ＩＩ＋、スピンドルＬＶ−１を６０ｒｐｍ、２５℃で用いて測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準としてポリ（エチレングリコール）を使用した屈折率検出法により測定した。このＧＰＣ条件は以下の通りである：２本のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＰＷＸＬ−ＣＯカラム（Ｇ３０００およびＧ５０００）、カラム温度３５℃、溶出溶媒として０．８重量％の硝酸ナトリウム水溶液、注入容量５０μＬ、および流速０．６ｍＬ／分。
【００７９】
上記手順を使用して、以下のポリマーを合成し、“ＣＭＡ−＃”（番号を付けた粘土緩和剤サンプルを示すために）と命名し、そして表１にまとめた。
【００８０】
【表１】
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【実施例２】
【００８１】
官能化ポリアミンの性能は、粘土に浸した砂を使用してコンクリート中で評価し、そして対照である非官能化ＥＰＩ−ＤＭＡ材料と比較した。
【００８２】
コンクリートミックスの設計には以下の成分を含んだ：セメント−４４５ｋｇ／ｍ3、０．４９％のアルカリ当量、および１．３９％の遊離酸化カルシウム含量を含む；砂−８８４ｋｇ／ｍ3；粘土−ナトリウムモンモリロナイト、１，１４９／ｍ3（０．１３％固体／砂）；石−８８６ｋｇ／ｍ3；水−１９０ｋｇ／ｍ3、０．４２７の水−対−セメント比で；消泡剤を用いて形成されたポリカルボン酸塩高流動化剤−０．１４５重量％の固体／セメント。官能化および非官能化ポリアミンに関する適用量は１０重量％固体／粘土であった。
【００８３】
混合手順は以下の通りであった：（１）砂、粘土、１／３の混合水および粘土緩和剤（官能化または非官能化ポリアミン）を一緒に５分間混合；（２）石を加え、そして１分間混合；（３）セメントおよび残りの水を加え、２分間混合；（４）ポリカルボン酸塩高流動化剤を加え、そして２分間混合；（５）ミキサーを止め、そして３分間休み；（６）２分間再混合。混合後、コンクリートのスランプフロー（広がりの直径）、空気量、および１−，７−，および２８−日目の圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２に示すように、本発明の官能化ポリアミンは対照と比べた時にスランプフローのワーカビリティを上げるので、明らかに粘土緩和効果を表すと同時に、すべての期間で圧縮強度を維持している。
【実施例３】
【００８６】
本発明の効果をさらに証明するために、コンクリート試験を行って等しいワーカビリティを達成するために必要な適用量を決定した。
【００８７】
混合の設計およびプロトコールは、粘土緩和剤の適用量を変動させたことを除いて実施例２のものと同一であった。対照ポリアミンは５％から１０％の固体／粘土で試験し、一方、官能化ポリアミンＣＭＡ−２は３％  から９％の固体／粘土で試験した。適用量は同様なスランプ値に達成するために調整した。表３は３つのスランプが必要とされる適用量と一緒に変動し、そして適用量の減少が本発明の官能化ポリアミンにより可能となったことを示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３の結果は、コンクリート中で同様なスランプフローを達成するためという意味で、本発明のＣＭＳ−２が対照より１５％から４０％効果的であることを明らかに示す。
【実施例４】
【００９０】
実施例１に記載の合成法、および官能化剤としてベンジルクロライド（ＢＺＣ）を使用して、以下の緩和剤を合成し、そして表４に示す。
【００９１】
【表４】
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【実施例５】
【００９２】
実施例２のコンクリート試験法を使用して、ベンジルクロライドで官能化したポリアミンを評価し、そして試験結果を表５に説明する。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
表５に示すように、ベンジルクロライドで官能化した本発明のポリアミンは、対照に比べて高いスランプフロー性能の証拠を与え、これにより粘土緩和効果を確認する。
【実施例６】
【００９５】
アスファルトおよび路盤建築骨材に対する利点を、塑性指数の測定を介して評価した。粘土および砂を含んでなるモデルの土は、官能化ポリアミンおよび非官能化ポリアミンの両方で処理し、そして未処理の土サンプルと比較した。
【００９６】
モデルの土サンプルは以下の成分を含んだ：未粉砕シリカ−１５０ｇを１００％、Ｎｏ．４０シーブ（４２５ミクロン）に通した；および粘土−ナトリウムモンモリロナイト、５０ｇ。第一サンプルは未処理のままだが、第二サンプルは５％固体／粘土の非−官能化ポリアミン対照−１で処理した。次いで第三サンプルを４重量％固体／粘土の官能化ポリアミンＣＭＡ−２で処理した。最後に第四および第五サンプルは、１０重量％の固体／粘土の非−官能化ポリアミンおよび官能化ポリアミンの両方でそれぞれ処理した。
【００９７】
塑性指数はブリティッシュスタンダード１３７７：２に従い測定した。塑性指数は液性限界から塑性限界を引いて算出される。液性限界はコーン貫入法を使用して測定し、一方、塑性限界はローリング装置を使用して測定する。一般に低い塑性指数は、アスファルトに関して骨材と結合材との間の改善された接着、および路盤の凍上傾向がより低いことを示す。結果を表６に示す。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
表６に示すように、２０％減らした適用量で官能化ポリアミンは非官能化ポリアミンと同じ塑性性能を現す。両化学物質は未処理のモデル土より明らかな改善を示す。１０重量％で、両処理は土を非塑性とする（ＮＰ）。
【実施例７】
【０１００】
水性の坑井掘削流体（泥水）組成物および／または坑井セメンチング組成物中の本発明の効果を示すために、濾過法を行って種々の粘土溶液が水を吸収する能力を測定した。３種の溶液を試験した：１つは処理なし、１つは非−官能化ポリアミンで処理し、そして最後は官能化ポリアミンで処理した。
【０１０１】
粘土溶液は以下の成分を含んだ：蒸留水−４００ｇ；および粘土−ナトリウムモンモリロナイト、８ｇ。第一サンプルは未処理のままであったが、第二サンプルは１０％固体／粘土の非−官能化ポリアミン対照−１で処理した。最後に第三サンプルは１０％固体／粘土の官能化ポリアミンＣＭＡ−２で処理した。
【０１０２】
粘土の吸収能は、米国特許第５，０９９，９２３号明細書に記載されている方法と同様の濾過法により測定した。処理したサンプルについて、化学物質を水に加え、そして頭頂攪拌機により６００ｒｐｍで５分間混合した。その後、粘土を加え、そしてさらに５分間混合した。未処理サンプルに関しては、粘土を水に加え、そして６００ｒｐｍで５分間混合して粘土スラリーを与えた。次いでこのスラリーを、ＷｈａｔｍａｎTM濾紙＃５０に等しい硬質濾紙で濾過した。低圧の吸引（９．７ｐｓｉ）をかけ、そして様々な総量の水がフィルターを通過するために要する時間を記録した。データを（時間）1/2に対してプロットし、そして各試験に対して傾斜値をｍＬ（時間）1/2の単位で算出した。大きい傾斜は膨潤抑制が強化されたことを示す。結果を表７に表す。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
表７に示すように、官能化ポリアミンは非−官能化ポリアミンよりも改善された膨潤抑制を現す。未処理スラリーに関する傾斜は、７５ｍＬの読み取りを採っただけなので算出しなかった。濾過の速度は７５ｍＬに対する時間に示されるように極めて遅かったので、さらに読み取ることはしなかった。
【０１０５】
前記実施例および態様は、説明を目的としているだけであり、本発明の範囲を限定するものではないことを意図している。
【国際調査報告】
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