(57)【要約】  発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマー繊維をスルホン化することと、該スルホン化ポリマーを、加熱溶媒であって、その温度が少なくとも９５℃である、加熱溶媒で処理することと、得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、炭素繊維を調製するプロセスが本明細書で開示される。これらの方法にしたがって調製される炭素繊維もまた本明細書中に開示される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
ａ）発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
ｂ）前記スルホン化ポリマーを加熱溶媒であって、その温度が少なくとも９５℃である、加熱溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記発煙硫酸が、０．１〜７０％の発煙硫酸である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記エチレンのコポリマーが、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合わせである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加熱溶媒が、少なくとも１００℃の温度である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記加熱溶媒が、１００〜１８０℃の硫酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記スルホン化反応が、０〜１４０℃の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が０〜３５．５ＭＰａの張力下にある間に実施されるか、加熱溶媒での前記処理が、前記ポリマー繊維が０〜２５ＭＰａの張力下にある間に実施されるか、または炭化が、前記ポリマー繊維が０〜８．８ＭＰａの張力下にある間に実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記スルホン化、前記加熱溶媒での処理、および前記炭化が、前記ポリマーが１ＭＰａよりも大きい張力下にある間に行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炭化ステップ中の前記張力が、前記スルホン化ステップ中のものとは異なる、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭化ステップが、７００〜１，５００℃の温度で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ａ）ポリエチレンを含むポリマーを、発煙硫酸でスルホン化することであって、前記スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように３５〜１４０℃の温度で行われる、スルホン化することと、
ｂ）前記スルホン化ポリマーを、プロトン性および／または極性溶媒であって、その温度が１００〜１８０℃である、溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つが、前記ポリマーが張力下にある間に行われる、請求項１〜１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロトン性および／または極性溶媒が、鉱酸である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ポリエチレンを含むポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、１つ以上のホモポリマーおよび１つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または２つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせである、請求項１４または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロトン性および／または極性溶媒が、１１５〜１６０℃の温度の硫酸である、請求項１４〜１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、前記ポリマーが１ＭＰａを超える張力下にある間に行われる、請求項１４〜１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１８に記載のプロセスによって作成される、炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府権利声明
本発明は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙおよび米国エネルギー省の管轄下で運営されるオークリッジ国立研究所（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の運営ならびに管理請負人であるＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ，ＬＬＣ間でのＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいてなされている。政府はこの発明に対して一定の権利を所有する。
【背景技術】
【０００２】
２０１０年における炭素繊維の世界生成量は４０キロメトリックトン（ＫＭＴ）であり、２０２０年で１５０ＫＭＴに成長すると期待されている。工業グレード炭素繊維がこの成長に大きく貢献すると予想されており、適用に関しては低コストが必須となる。従来の炭素繊維を生成する方法はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に依存しており、溶液から繊維状に紡糸され、酸化および炭化される。コストの約５０％がポリマー自体および溶液紡糸のコストに関連している。
【０００３】
低コスト工業グレード炭素繊維を生成する試みにおいて、様々なグループが代わりの前駆体ポリマーおよび炭素繊維を製造する方法を研究している。これらの試みの多くはポリエチレンのスルホン化およびスルホン化ポリエチレンを炭素繊維に転換することに向けられていた。しかしながら、この方法および結果として得られる炭素繊維は少なくとも３つの理由で不十分であった。第１に、結果として得られる炭素繊維には繊維間結合が生じる。第２に、結果として得られる炭素繊維は不十分な物理的性質を有する。第３に、そして最も重要な点として、記載されるスルホン化プロセスは長期にわたるスルホン化時間、典型的には約数時間を利用する。実現される経済的なプロセスについては、急速スルホン化技術が必要である。目標とするスルホン化時間は、理想的には１時間未満でなければならない。
【０００４】
例えば、米国特許第４，０７０，４４６号ではクロロスルホン酸（実施例１および２）、硫酸（実施例３および４）、又は発煙硫酸（実施例５）を用いて高密度ポリエチレンをスルホン化するプロセスを記載している。この特許における実施例５では、２５％発煙硫酸を６０℃で２時間かけて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をスルホン化して、続いて炭化した。発明者たちがこの方法を用いて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をスルホン化したときに、結果として得られた繊維にはフィラメント間結合が生じ、物理的性質が悪く、スルホン化時間が長かった。したがって、この方法は不十分と判断された。
【０００５】
国際公開第ＷＯ９２／０３６０１号は第４，０７０，４４６号特許で記載される濃縮硫酸方法を用いて超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレン繊維を炭素繊維に変換している。この出願の実施例１では、ポリマー繊維（張力下にて）を１２０℃の９８％硫酸浴に浸漬させ、その硫酸浴温度が３０℃／時で最大温度の１８０℃（２時間のスルホン化）まで上昇された。スルホン化繊維は次に水で洗浄して空気乾燥されて、続いて９００℃までの温度で（不完全に）炭化された。この出願の実施例２および３は予言的であり、データを含まない。この参照文献に開示されるスルホン化時間およびバッチ処理法は不十分である。
【０００６】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，２２１−２３５，１９９４およびＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−ＩＩ；ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ａ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，４７５−４８５，１９９３では、ＺｈａｎｇおよびＢｈａｔが硫酸のみを用いた超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレン繊維のスルホン化プロセスを報告した。両方の論文は共に同一の出発スペクトラ繊維および同一のスルホン化プロセスを報告している。繊維はフレーム上に包まれて１３０〜１４０℃の硫酸に浸漬させて、温度は徐々に２００℃まで上昇された。成功例のスルホン化時間は１．５〜２時間の間であった。繊維は別々の間隔で取り出して水道水で洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥して１１５０℃の不活性雰囲気にて炭化された。この方法によって良好な炭素繊維の機械的性質は取得されたものの、高価なゲル紡糸ポリマー繊維が用いられており、スルホン化時間も不十分であった。
【０００７】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２５，４０５−４１２，１９９１およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５，  ４２１６−４２２２，１９９０  Ａ．  Ｊ．  Ｐｅｎｎｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．では繊維を室温のクロロスルホン酸に５〜２０時間浸漬させることで直鎖状低密度ポリエチレンを炭素繊維に変換した。このプロセスは、クロロスルホン酸の高コストと長い反応時間に起因して工業的視点からは非常に費用がかかる。
【０００８】
２００２年に、Ｌｅｏｎ  ｙ  Ｌｅｏｎ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，２００２，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．５０６−５１９）はＬＬＤＰＥ繊維（ｄ＝０．９４ｇ／ｍＬ）を温められた濃縮Ｈ２ＳＯ４でスルホン化するプロセスを記載している。２段階スルホン化系もまた記載されており、「第１段階と比較して、第２スルホン化段階は：（ａ）類似温度でのより長い滞留時間（または単一温度でのより大きな単一段階反応装置）、または（ｂ）より高い温度での少しだけより高い酸濃度、を伴う」。５１４ページを参照のこと。具体的な時間および温度は開示されていない。この参照文献では、結果として得られた炭素繊維の引張特性は従来とは異なって判断された。引張試験で使用された断面領域は「密度（ピクノメートリによって）および単位長さあたりの重量の測定から計算された」（５１６ページ、表３−５１７ページ）。しかしながら、ＡＳＴＭ法のＤ４０１８は、直径は顕微鏡使用によって測定されるべきであると記載している。顕微鏡によって計測された直径（表２、５１７ページ）を用いて報告された引張特性を調節すると、以下の新しい値が判定された。
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【０００９】
この参考文献に開示された方法は、不十分な引張強度および係数を有する炭素繊維を生成する。
【００１０】
これらの試みにもかかわらず、ポリオレフィン系ポリマー繊維を早いスルホン化時間で炭素繊維に変換する適切な方法がいまだ求められている。したがって、本明細書中に開示するのはポリマー繊維から炭素繊維を製造する方法であって、この方法はポリマー繊維のスルホン化、次にスルホン化繊維の高温溶媒処理、それに続く繊維の炭化を含む。これらの方法は結果として、高温溶媒で処理されていないものと比較して優位の特性を有する工業グレード炭素繊維を得る。さらに、本明細書に開示される方法は任意の急速なスルホン化プロセスであり、経済的なプロセスの実現を可能にする。
【００１１】
一態様では、本明細書に開示されるのは炭化ポリマーを調製するプロセスであって、そのプロセスは、
ａ）発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーをスルホン化して、スルホン化ポリマーを形成することと、
ｂ）該スルホン化ポリマーを加熱溶媒で処理することであって、その温度が少なくとも９５℃である、加熱溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することで炭化することと、を含む。
【００１２】
本明細書に開示される化合物およびプロセスは高分子出発材料を使用する。高分子出発材料は、織物、シート、繊維、またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。好ましい実施形態では、高分子出発材料は繊維の形態であり、結果として得られる炭化ポリマーは炭素繊維である。
【００１３】
別の態様では、本明細書に開示されるのは上記プロセスにしたがって製造された炭素繊維である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】様々な対照および実験の炭素繊維に関するデータを要約する表である。
【図２】炭素繊維などの炭化ポリマーを作製するバッチ方法に使用可能な反応装置の図である。
【図３】炭素繊維などの炭化ポリマーを作製する連続的な方法に使用可能な反応装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記のように、スルホン化剤は発煙硫酸、濃縮硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１６】
一実施形態において、スルホン化剤はクロロスルホン酸を含む。
【００１７】
一実施形態において、スルホン化剤は濃縮硫酸を含み、それは商業的に利用可能で、典型的には９６＋％硫酸である。
【００１８】
別の、より好ましい実施形態において、スルホン化剤は発煙硫酸を含む。本明細書に使用される、発煙硫酸（「オレウム」とも呼ばれる）は濃縮硫酸とは異なり、その発煙硫酸は溶解されたＳＯ３を含む１００％硫酸である。典型的に、発煙硫酸の濃縮は、溶液中にｗｔ％を含まないＳＯ３として記述する。いくつかの商業的な発煙硫酸のグレードが入手可能であり、例えば、約１５〜３０％および約６０〜７０％のＳＯ３を含む。好ましい発煙硫酸は、０．１〜３０％の発煙硫酸である。スルホン化反応において、発煙硫酸は著しくより反応的であるため濃縮硫酸よりも好まれ、そしてその結果、スルホン化反応がより速く起こる。
【００１９】
オレウムスルホン化反応の反応温度は典型的に０℃〜１４０℃である。より低い反応温度を用いてもよいが、スルホン化の反応速度が著しく低下しコストが上昇する。より好ましくは、反応温度は３０〜１２０℃である。さらにより好ましくは、温度は３５〜１２０℃である。さらに好ましくは、４５〜１２０℃である。
【００２０】
スルホン化反応は完了するのに典型的には５分〜１２時間かかる。もちろん、スルホン化反応時間が、繊維径（繊維が使用された場合）、ポリマーの％結晶度、ポリマーにおける二重結合の濃度、ポリマーの多孔性、スルホン化温度、およびオレウムの濃度によって影響されることは従来技術において周知である。スルホン化温度、濃度、ならびに反応時間の最適化は当業者の能力の範囲内である。
【００２１】
スルホン化反応は通常、周囲／大気圧で行われる。しかしながら必要に応じて、周囲圧力よりも高いまたは低い圧力を用いてもよい。
【００２２】
スルホン化反応時間を少なくする１つの方法は、スルホン化反応の前かその最中にポリマーを適切な溶媒で膨潤させることである。一実施形態では、ポリマーをハロゲン化された溶媒のＳＯ３溶液との処理の前に適切な膨潤性溶媒で処理してもよい。あるいは、ポリマーをスルホン化ステップ中にエマルジョン、溶液、またはその他の膨潤剤とスルホン化剤との組み合わせで、適切な溶媒で膨潤してもよい。スルホン化の前またはその最中に膨潤ステップを行う追加の利点としては、ポリマー中でより均一な硫黄分布を得て、それによって処理条件および性質が向上することである。
【００２３】
ポリマーはスルホン化（または部分的にスルホン化）された後、加熱溶媒で処理される。許容される温度は少なくとも９５℃である。より好ましくは、少なくとも１００℃である。さらにより好ましくは少なくとも１０５℃または１１０℃である。さらにより好ましくは、少なくとも１１５℃である。最も好ましくは少なくとも１２０℃である。最大温度は溶媒の沸点または１８０℃である。一実施形態では、溶媒の温度は１００〜１８０℃である。あるいは、溶媒の温度は１２０〜１８０℃である。１２０℃未満の温度のものも使用可能ではあるものの、反応速度が遅くなり、これによって反応のスループットが低下することで非経済的である。
【００２４】
一実施形態では、好ましい溶媒は極性および／またはプロトン性である。プロトン性溶媒の例としては、鉱酸、水、および蒸気が挙げられる。Ｈ２ＳＯ４は好ましいプロトン性溶媒である。一実施形態では、加熱溶媒は１００〜１８０℃の温度のＨ２ＳＯ４である。さらにより好ましくは、加熱溶媒は１２０〜１６０℃の温度のＨ２ＳＯ４である。
【００２５】
あるいは、加熱溶媒は極性溶媒であってもよい。適切な極性溶媒の例としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、適切な沸点を有するハロゲン性溶媒またはその組み合わせが挙げられる。好ましくは、加熱溶媒は１２０〜１６０℃の温度の極性溶媒である。
【００２６】
なお、ポリマー繊維が用いられる場合、ポリマー繊維の性質、その直径、トウの大きさ、ならびに繊維の％結晶度が、用いられる反応条件に強い影響を与えることを理解するであろう。同様に、加熱溶媒処理に用いられる加熱溶媒の温度およびＨ２ＳＯ４の濃度（Ｈ２ＳＯ４が用いられる場合）もまた、ポリマー繊維の性質、その直径、トウの大きさ、および繊維の％結晶度に依存する。
【００２７】
スルホン化反応が完了する（つまりポリマーの１％〜１００％がスルホン化される）と、繊維を任意選択的に１つ以上の溶媒で洗浄してもよい。熱重量分析（ＴＧＡ）を使用してスルホン化反応の完了を判断することができ、適切な洗浄状態はすすぐ、スプレーする、水中に沈める、または繊維をその他の溶媒または溶媒の組み合わせと接触させることを含む。好ましい溶媒は水、Ｃ１−Ｃ４アルコール、アセトン、希酸（硫酸など）、ハロゲン化された溶媒およびその組み合わせが挙げられる。一実施形態では、繊維は水、続いてアセトンで洗浄される。別の実施形態では、繊維は水とアセトンの混合物で洗浄される。さらに別の実施形態では、繊維は水、希硫酸、またはその両方で洗浄される。繊維が洗浄された後に、拭き取り乾燥、空気乾燥、熱源を用いた加熱（従来のオーブン、電子レンジ、または加熱ガスを繊維に吹き付けるなど）、またはその組み合わせを行ってもよい。
【００２８】
ここで用いられるポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリブタジエンから作成されるホモポリマーからなるか、エチレン、プロピレン、スチレンおよび／またはブタジエンのコポリマーを備える。好ましいコポリマーは、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ヘキセンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、プロピレンブタジエンコポリマー、スチレン／オクテンコポリマー、スチレン／ヘキセンコポリマー、スチレン／ブテンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／オクテンコポリマー、ブタジエン／ヘキセンコポリマー、ブタジエン／ブテンコポリマー、ブタジエン／プロピレンコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、またはその２つ以上の組み合わせを含む。エチレンのホモポリマーおよびエチレンを含むコポリマーが好ましい。
【００２９】
なお、加熱溶媒での洗浄が本明細書に開示される発明にとってきわめて重要である。以下に示すように、結果として得られる炭素繊維の物理的性質は、加熱溶媒処理によって、加熱溶媒で処理されなかった炭素繊維と比べて著しく向上する。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、加熱溶媒処理によって繊維が架橋することが可能になり、これによって、繊維の溶融するまたは繊維間結合を行うことを阻止しながらも物理的性質が向上すると考えられる。
【００３０】
前述のように、いくつかの実施形態では、スルホン化反応は完了まで行われない。むしろ、反応が１〜９９％で完成（または好ましくは４０〜９９％完成）した後に、スルホン化反応を停止させて、その後スルホン化は高温溶媒処理ステップで完了させられる（高温溶媒が鉱酸である場合、濃縮硫酸など）。
【００３１】
特定の理論によって束縛されることを望むものではないが、スルホン化ポリエチレンポリマー内のスルホン酸基は熱反応が約１４５℃で起き（始まりは１２０〜１３０℃で発生）、ポリマー内で新たな炭素−炭素結合を生成しながらＳＯ２およびＨ２Ｏを生成物として発生させると考えられる。これはＸ線吸収端近傍微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光法を用いて確認され、スルホン化ポリエチレン繊維を加熱することでＣ＝Ｃ結合の減少およびＣ−Ｃ単一結合の増加を結果として得ることが示された。溶媒の添加は個別のフィラメントを分けて、繊維溶融を防止する。プロセス全体において起きる一般的な化学的変換を図示する以下のスキームを参照のこと。当業者は、全てのステップで存在する他の機能基の種類および複雑さは、明確化のためにここでは省かれていることを理解するであろう。さらに、当業者は、鎖間架橋反応の装置がスキームで図示されるより低い温度で起こることが可能であることを理解するであろう。
【化１】
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【００３２】
スキーム１．炭化水素をＳＯ３で反応させてスルホン酸基を有する高共役ポリマーを生成し、それに続く個々のポリマー鎖を架橋する熱プロセス、および上昇された温度での脱水素によって、望ましい炭化ポリマーを得る一般的な化学的プロセス。
【００３３】
なお、単にスルホン化繊維をオーブンで加熱するだけでは結果として繊維溶融が高くなってしまい、異なる繊維であれば溶融するか凝結することを強調しなければならない。このような溶融繊維は非常にもろく、低い機械的特性を有する傾向がある。対照的に、スルホン化ポリマー繊維を加熱溶媒で処理することで、著しく低い繊維溶融を有する繊維となる。このような繊維は向上した引張強度およびより高い引張破壊伸び（ひずみ）値を有する。溶媒の役割は表面スルホン酸基間の繊維間水素結合相互作用を最小限に抑え、それによって高温溶媒処理ステップ中における繊維架橋および繊維溶融を防止することであると考えられる。代わりの仮定は加熱溶媒を採用し、低分子量スルホン化ポリマーをポリマー繊維から除去する。この繊維間副生成物（すなわち、低分子量スルホン化ポリマー）を除去しないことには、熱処理は同様の架橋を行わせてしまい、最終的に繊維の溶融を発生させてしまう。
【００３４】
スルホン化反応が完了まで至らない可能性もあり、繊維が出発材料として使用される場合、結果として（従来技術において周知のように）中空糸を得ることになる。このような場合、（かつ上記のように）高温溶媒処理にて高温硫酸を用いることで、熱反応が発生しながらもスルホン化反応が継続され、完了まで駆動される。この発明の一実施形態では、非溶融繊維を生成する利点を保持しながらも、このプロセスによってスルホン化チャンバ、高温硫酸浴またはその両方における時間を減少させて中空炭素繊維を生成することを可能とする。必要に応じて、スルホン化反応および高温溶媒処理で行われるスルホン化の相対量を調節することを利用することで結果として得られる炭素繊維の物理的性質を調整してもよい。
【００３５】
必要に応じて、スルホン化、加熱溶媒との処理および／または炭化は、ポリマーが張力下にあるときに行われてもよい。以下の記載はポリマー繊維（「トウ」とも呼ばれる）の使用に基づいている。従来の炭素繊維技術において、張力を維持することは繊維の収縮を制御する助けになることが知られている。また、スルホン化反応の間の収縮を最小限に抑えることで、結果として得られる炭素繊維の係数を上昇させることが提案されている。
【００３６】
スルホン化反応を行うのにオレウムを用いる際、ポリマー繊維が０〜６０ＭＰａの張力（好ましくは０〜３５．５または０〜１６．８ＭＰａまでの張力）下に保持可能であること、加熱溶媒との処理をポリマー繊維が０〜２５ＭＰａの張力下にあるときに実施可能であること、および炭化をポリマー繊維が０〜１４ＭＰａの張力（好ましくは０〜８．８または０〜５．３ＭＰａまでの張力）下にあるときに実施可能であることが発見された。一実施形態では、プロセスは上記ステップの少なくとも１つが張力下で行われたところで実施された。より好ましい実施形態では、スルホン化、加熱溶媒との処理、および炭化はポリマー繊維が１ＭＰａより高い張力下で行われる。容易に理解されるように、様々なステップを様々な張力で実行させることができる。したがって、一実施形態では、炭化ステップ中の張力はスルホン化ステップにおけるものと異なっている。また、各ステップの張力はポリマーの性質および大きさ、およびポリマー繊維の引張強さに依存すると理解されるべきである。したがって、当業者が認識するように、上記張力は、繊維の性質および大きさが変化すると変化する可能性があるガイドラインである。
【００３７】
炭化ステップはスルホン化されて熱処理された繊維を加熱することで行われる。典型的に、繊維は５００〜３０００℃の温度のチューブオーブンを通り抜ける。より好ましくは、炭化温度は少なくとも６００℃である。一実施形態では、炭化反応は７００〜１，５００℃の範囲内の温度で行われる。炭化ステップはチューブオーブンにて、不活性ガスまたは真空の雰囲気内で行われてもよい。当業者は、必要に応じて、本明細書に開示されている方法を用いて活性化された炭素繊維を調製してもよいことを理解するであろう。
【００３８】
好ましい一実施形態では、プロセスは、
ポリマーを含むポリエチレンを発煙硫酸でスルホン化することであって、該スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように３５〜１４０℃の温度で行われる、スルホン化することと、
該スルホン化ポリマーをプロトン性溶媒で処理することであって、該プロトン性溶媒の温度が１００〜１８０℃である、処理することと、
得られた生成物を５００〜３，０００℃の温度に加熱することで炭化することと、を含み、
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つが、ポリマーが張力下にある間に行われる。
【００３９】
この好ましい実施形態では、プロトン性溶媒は鉱酸であり、および／またはポリマー繊維を含有するポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、１つ以上のホモポリマーおよび１つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または２つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせであり、および／またはプロトン性溶媒は１１５〜１６０℃の温度の濃縮硫酸であり、および／またはステップａ）、ｂ）、およびｃ）は、ポリマー（好ましくはポリマー繊維）が１ＭＰａより高い張力下にある間に行われる。
【００４０】
本明細書にさらに開示されているのは、任意の上記プロセスにしたがって作製された炭素繊維である。
【００４１】
繊維をスルホン化するプロセスに関して、バッチまたは連続法を用いることができる。バッチ法を行うのに用いられる装置の例を図２に示し、反応槽１０はガラスビュレットと形状が類似しており、ただし槽１０の内壁により画定される空間に配置される任意の取り外し可能なガラスロッド５０を備える。ガラスロッド５０は切欠された取付ブラケット３０を有し、ブラケット３０はガラスロッド５０の上端５３に取り外し可能もしくは取り外し不可な状態で取り付けられている。車輪８０は軸シャフト２０を介して切欠された取付ブラケット３０に組み込む。ガラスロッド５０および取り付けられた取付ブラケット３０および関連部品は、反応槽１０の頂部に配置される。ガラスロッド５０が定位置にある場合、槽１０の内側は大気に開放されている。ガラスロッド５０の遠位端部５５には非反応性材料６０（ＰＴＦＥまたはその他のフッ素化炭化水素など）があり、ポリマー繊維９０のためのガイドの役割を果たす。反応槽１０は、再循環加熱液、加熱テープまたは従来周知の他のあらゆる加熱方法で被覆され得る加熱要素４０を介して加熱される。
【００４２】
ポリマー繊維９０は、ガラスロッド５０の片側を下方向に導かれ、非反応性端６０を周って、ガラスロッド５０の他方側を上に戻る。ポリマー繊維９０の両端は縛られるか、またはノット１１０で炭素繊維またはワイヤ（またはオレウムと反応しない他のあらゆる屈曲性のある繊維またはワイヤ）トウ１２０に取り付けられる。炭素繊維トウ１２０は車輪８０の上に導かれる。炭素繊維トウ１２０に１つ以上の重量１００を追加することで繊維９０に張力が与えられる。液体の追加（オレウムなど）（液体は図式せず）は任意の漏斗１３０で直接液体を頂部へ注ぐことによって達成される。液体を追加する他の方法は、弁７０を介して槽１０にスルホン化剤を揚水することを含む。液体は槽１０を満たし、ポリマー繊維９０は液体に浸漬される。ポリマー繊維９０は望ましい反応時間および望ましい温度で液体中に保たれる。必要に応じて、液体は弁７０を介して反応槽から廃棄される。
【００４３】
連続的なスルホン化方法を実行し得る装置の例は、図３で参照し得る。図３では、反応槽１０は、１つ以上の追加の反応槽（１０Ａおよび１０Ｂ）および最終洗浄槽４０の組み合わせであり、ポリマー繊維３０は反応槽１０を通過してクリール２０に配置された繊維スプール２１から、続いて１０Ａおよび１０Ｂ、そして最後に槽４０を通過してクリール１５０に配置されたスプール１５１へ給送される。追加槽またはより少ない槽が使用され得、各槽は独立して反応（スルホン化反応など）を実施するために、または繊維（溶媒とともに）を洗浄するために使用され得ることが理解される。各槽１０または４０は、液体を保持でき、典型的に形状が円筒形である密閉空間を定める。各槽はまた、クリール２０からクリール１５０へ移動するようにポリマー繊維３０の出入口を確保するよう設計される。
【００４４】
槽１０、１０Ａ、１０Ｂおよび４０は、槽の頂部に固定された蓋８０を備える。他の使用の中では、蓋８０は反応槽の中に異物が落ち込むことを防ぎ、かつ内容物が不活性雰囲気の下に置かれることを可能にする。蓋８０上に配置されるのは繊維通過９０、不活性ガス吸気口５０および排気口６０、および熱電対１１０である。蓋８０の底側には２本の非反応性シャフト１２０があり、図３には１本のシャフト１２０がもう１本のシャフト１２０の真後ろにあるためこの図では見ることができない。２本より多い非反応性シャフト１２０を有する連続的な反応槽１０を設計することは可能であり、そのようにして一度に２つより多いポリマー繊維３０を収容できることに留意すべきである。シャフトは蓋８０に取り外し可能もしくは取り外し不可な状態で取り付けられている。シャフトはガラス含浸型ＰＴＦＥまたは同類の非反応性材料であることが好ましい。シャフト１２０の遠位端部は車輪１３０であり、軸１４０によってシャフト１２０の末端に取り付けられている。軸１４０はポリマー繊維３０を受け入れかつ導くために設計される。すべての接液部品（１１０、１２０、１３０、１４０、および１８０）は、ＰＴＦＥ、ガラスまたは高品質のステンレス鋼などの非反応性材料から作製される。各反応槽１０、１０Ａ、１０Ｂおよび４０の内側には磁気撹拌子１８０（ＰＴＦＥなどの材料で作製される）があり、底部に位置し槽の内容物を混合するために使用される。従来技術において周知のように、他の方法も撹拌子１８０の代わりとしてまたは組み合わせで使用し得る。反応槽１０、１０Ａ、１０Ｂおよび４０は、再循環加熱液、加熱テープまたは従来周知の他のあらゆる加熱方法で被覆され得る加熱要素７０を介して加熱され得る。
【００４５】
ポリマー繊維３０はクリール２０に配置された繊維スプール２１から給送され、最終的にクリール１５０に配置された巻取スプール１５１で終わる。任意に、複数の追加のクリール１７０は反応槽１０、１０Ａなどの間で使用でき、反応槽１０、１０Ａなどの間でポリマー繊維の張力および／または収縮を供給する。構造的に、洗浄槽４０は吸水口１６０および排水口１９０を有することを除けば、反応槽１０、１０Ａなどと類似している。水、非水溶媒またはそれらの組み合わせはポンプ（図示されない）を介して洗浄槽４０に周知の割合で供給される。
【００４６】
クリール２０、１５０、および１７０は張力制御または速度制御のいずれかが可能である。クリール２０、１５０、および１７０が速度制御の場合、収縮が直接制御される。現在の実施例においては、クリール１７０および１５０が定速のクリールであるのに対し、クリール２０は一定の定速度電動機である。この実施形態では、繊維上の張力は張力計２００を使用して直接制御されかつ記録される。
【００４７】
ポリマー繊維の連続的なスルホン化方法を実行するために、反応槽１０、１０Ａおよび１０Ｂをスルホン化液体、プロトン性溶媒および／または極性溶媒および望ましい温度への加熱（望ましければ）で満たす。異なる槽、１０、１０Ａなどおよび４０は同じかまたは異なる温度であってよい。ポリマー繊維３０は連続的に周知の速度でクリール２０から繊維スプール２１へ給送される。ポリマー繊維３０は続いて通過９０を通って反応槽１０に入り、任意に加熱液体に入る（図示せず）。そこでは繊維３０は加熱液体に浸水する。繊維は続いて車輪１３０の周り、そして異なる通過９０を介して反応槽１０の外へと導かれる。第１の反応装置１０を出ると同時に、繊維３０は、クリール１７０（別々の張力が槽１０および１０Ａ、１０Ｂおよび４０の間で適用されることを可能にする）に置かれるスプール１７１の上へ、任意の張力計２００を通して車輪１００（または従来周知の他のどの手段も）を介して向け直され、最終的に第２の反応槽１０Ａに、車輪１００の周りで向け直される。上記プロセス１）反応槽１０に入ること、２）任意に加熱したスルホン化液体、プロトン性溶媒および／または極地溶媒に浸水されること、３）車輪１３０の周り、そして異なる通過９０を介して反応槽１０の外へと導かれることは、必要とみなされる数だけ繰り返される。最後の反応槽１０Ｂを出ると同時に、繊維３０は車輪１００を介して洗浄槽４０に導かれ、そこではポリマー繊維３０が真水に浸漬される。脱イオン水が好ましいが、例えばアルコール類などの他の溶媒が可能なように、非脱イオン水でも作用する。洗浄槽４０を出ると同時に、繊維３０は、それに続く炭化実験のために最終的に取り除かれるまで、それが残るクリール１５０上で収集される。
【００４８】
前述のように、図３に示される３つの槽、１０、１０Ａおよび１０Ｂより多くの（またはより少しの）ものを使用することができる。たとえば、５つの槽を利用している連続反応装置、１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃおよび４０が、使用可能である。そのようなシステムでは、槽１０はポリマー繊維３０を膨潤させるために用いられる溶媒を含むことができ、１０Ａはスルホン化試薬（２０％のオレウムなど）を含むことができ、１０Ｂは熱溶媒洗浄（９６％のＨ２ＳＯ４など）を含むことができ、１０Ｃは第２の熱溶媒洗浄（９６％のＨ２ＳＯ４など）を含むことができ、４０は洗浄溶媒（水など）を含むことができる。当業者によって理解されるように、様々な槽の順序を変更するか、または１つ以上の槽を追加したり／取り外したりすることが可能である。あるいは、２つ以上の槽１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃは、水、およびアルコール、またはその組合せなどの洗浄溶媒を含むことができる。
【００４９】
以下の実施例では、単一フィラメント（繊維）の引張特性（ヤング係数、引張強度、％ひずみ（％引張破壊伸び））を、デュアルカラムインストロンモデル５９６５を用いてＡＳＴＭ法のＣ１５５７に記載の手順に沿って判定した。繊維径は光学顕微鏡法および破壊前回折の両方によって判定された。
【００５０】
実施例１：比較実施例
エチレンのコポリマーおよびＭｗ＝５８，８００ｇ／ｍｏｌを有しＭｗ／Ｍｎ＝２．５である０．３３モル％の１−オクテン（１．３重量％）を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が１５〜１６ミクロン、引張強さが２ｇ／デニール、および結晶度が約５７％であった。３３００フィラメントの１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、２００ｇ張力下（約３ＭＰａ）に置いた。繊維は続いて、２．５時間７５℃で２０％の発煙硫酸で処理された。繊維を続いて取り出し、５０％の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて１００ｇ（約１．６ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が４１．７ＧＰａ、引張強度が０．４５ＧＰａ、引張破壊伸びが１．０６％、および直径が１７．３ミクロンであった。炭素繊維のＳＥＭ画像は繊維間融合を示し、引張試験のために分離可能であった繊維の表面で欠陥につながる。
【００５１】
実施例２：
実施例１と同一の繊維および反応装置が用いられた。３３００フィラメントの１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、４００ｇ張力下（約７ＭＰａ）に置いた。繊維は続いて１時間５０℃で２０％の発煙硫酸で処理され、その後２時間９８℃で９６％の硫酸で処理し、それから４時間１２０℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、５０％の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて１００ｇ（約２ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が６８ＧＰａ、引張強度が１．０８ＧＰａ、引張破壊伸びが１．５７％、および直径が１２．９ミクロンであった。
【００５２】
実施例３：
実施例２で生成されたスルホン化繊維は２００ｇ（約３ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が６２ＧＰａ、引張強度が１．０８ＧＰａ、引張破壊伸びが１．７４％、および直径が１３．２ミクロンであった。
【００５３】
実施例４：
実施例１と同一の繊維および反応装置が用いられた。３３００フィラメントの１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、４００ｇ張力下（約７ＭＰａ）に置いた。繊維は続いて、１時間５０℃で２０％の発煙硫酸で処理された。張力は続いて２００ｇ（約３．５ＭＰａ）に変えられ、繊維は２時間９８℃で９６％の硫酸で処理され、それから４時間１２０℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、５０％の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて１００ｇ（約２ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が６５ＧＰａ、引張強度が１．０５ＧＰａ、引張破壊伸びが１．６０％、および直径が１２．５ミクロンであった。
【００５４】
実施例５：
実施例４で生成されたスルホン化繊維は２００ｇ（約３．５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が５５ＧＰａ、引張強度が０．８６ＧＰａ、引張破壊伸びが１．６０％、および直径が１４．０ミクロンであった。
【００５５】
実施例６：
実施例１と同一の繊維および反応装置が用いられた。３３００フィラメントの１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、６００ｇ張力下（約１０ＭＰａ）に置いた。繊維は続いて、１時間５０℃で２０％の発煙硫酸で処理された。張力は続いて２００ｇ（約３ＭＰａ）に変えられ、繊維は２時間９８℃で９６％の硫酸で処理され、それから４時間１２０℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、５０％の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて１００ｇ（約２ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が７１ＧＰａ、引張強度が１．００ＧＰａ、引張破壊伸びが１．４０％、および直径が１３．０ミクロンであった。
【００５６】
実施例７：
エチレンのコポリマーおよびＭｗ＝６０，５００ｇ／ｍｏｌを有しＭｗ／Ｍｎ＝２．７である３．６モル％の１−ブテン（７重量％）を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約１６ミクロン、引張強さが約１．８ｇ／デニール、および結晶度が約４５％であった。３３００フィラメントの１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、４００ｇ張力下（約６ＭＰａ）に置いた。繊維は続いて３０分７５℃で２０％の発煙硫酸で処理され、その後約１６時間１１８℃で９６％の硫酸で処理した。繊維を続いて取り出し、５０％の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを次に１０００ｇ（約１５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１０００℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が６４ＧＰａ、引張強度が０．９６ＧＰａ、引張破壊伸びが１．５０％、および直径が１５．７ミクロンであった。
【００５７】
実施例８：
エチレンのコポリマーおよびＭｗ＝１１６，２６０ｇ／ｍｏｌを有しＭｗ／Ｍｎ＝４．７である３．６モル％の１−オクテン（１１．１重量％）を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約１５ミクロン、引張強さが５．５ｇ／デニール、および結晶度が約４０％であった。１０８８フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置（図３に記載される）を通して給送し、第１の反応装置では３５０ｇ張力下（約１８ＭＰａ）、それに続く反応装置では１００ｇ張力下（約５ＭＰａ）に置いた。第１の反応装置は、２０％発煙硫酸を５０℃で含み、第２は９６％硫酸を１００℃で含み、第３は９６％硫酸を１２０℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約６０分（収縮を除く）であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、５０ｇ（約２．５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が４８ＧＰａ、引張強度が０．５８ＧＰａ、引張破壊伸びが１．１９％、および直径が１６．７ミクロンであった。
【００５８】
実施例９：
実施例８と同じ実験において、第３の反応装置浴を同じ９６％の酸を含む１３０℃で加熱した。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、５０ｇ（約２．５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が４８ＧＰａ、引張強度が０．８５ＧＰａ、引張破壊伸びが１．７７％、および直径が１７．０ミクロンであった。
【００５９】
実施例１０：
実施例８と同じ実験において、第３の反応装置浴を同じ９６％の酸を含む１６０℃で加熱した。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、５０ｇ（約２．５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均は、ヤング係数が４３ＧＰａ、引張強度が０．７６ＧＰａ、引張破壊伸びが１．７７％、および直径が１５．１ミクロンであった。
【００６０】
実施例１１〜１４：
エチレンのコポリマーおよびＭｗ＝５８，８００ｇ／ｍｏｌを有しＭｗ／Ｍｎ＝２．５である０．３３モル％の１−オクテン（１．３重量％）を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約１１．３ミクロン、引張強さが３．９ｇ／デニール、および結晶度が約５５％であった。１７５３フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第１の反応装置では１９１ｇ張力下（約１０．５ＭＰａ）、それに続く反応装置では１１０ｇ張力下（約６ＭＰａ）に置いた。第１の反応装置は、６％発煙硫酸を９０℃で含み、第２は１％発煙硫酸を１２０℃で含み、第３は９６％硫酸を１４０℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約１５分（収縮を除く）であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は２．８ＭＰａ張力下で１１５０℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は１４分であった。低温度炭化に続いて、２．８ＭＰａ張力下で２４００℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は２．２分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。１５のフィラメントの平均特性を表１に示す。
【００６１】
表１  実施例１１〜１４
【表１】
2015528072.tif 000005
【００６２】
実施例１５〜１９：
エチレンのコポリマーおよびＭｗ＝４４，１１５ｇ／ｍｏｌを有しＭｗ／Ｍｎ＝３．５である０．９１モル％の１−オクテン（３．５重量％）を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約１０．６ミクロン、引張強さが３．６３ｇ／デニール、および結晶度が約４７％であった。１５００フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第１の反応装置では２４５ｇ張力下（約１８ＭＰａ）、それに続く反応装置では１５０ｇ張力下（約１１ＭＰａ）に置いた。第１の反応装置は、６％発煙硫酸を１００℃で含み、第２は１％発煙硫酸を１２０℃で含み、第３は９６％硫酸を１４０℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約１０分（収縮を除く）であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は３．７ＭＰａ張力下で１１５０℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は１４分であった。低温度炭化に続いて、３．７ＭＰａ張力下で２４００℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は２．２分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。表２で示す結果を提供する１５のフィラメントの平均。
【００６３】
表２  実施例１５〜１９
【表２】
2015528072.tif 000006
【００６４】
実施例２０〜２３：
エチレンのコポリマーおよびＭｗ＝４４，１１５ｇ／ｍｏｌを有しＭｗ／Ｍｎ＝３．５である０．９１モル％の１−オクテン（３．５重量％）を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約１０．１ミクロン、引張強さが３．９ｇ／デニール、および結晶度が約４７％であった。１７５３フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第１の反応装置では２２７ｇ張力下（約１５．８ＭＰａ）、それに続く反応装置では１２７ｇ張力下（約８．８ＭＰａ）に置いた。第１の反応装置は、６％発煙硫酸を１１０℃で含み、第２は１％発煙硫酸を１２０℃で含み、第３は９６％硫酸を１４０℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約１０分（収縮を除く）であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は３．５ＭＰａ張力下で１１５０℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は１４分であった。低温度炭化に続いて、３．５ＭＰａ張力下で２４００℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は２．２分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。表３で示す結果を提供する１５のフィラメントの平均。
【００６５】
表３  実施例２０〜２３
【表３】
2015528072.tif 000007
【００６６】
上記データが示すように、発煙硫酸、続いて熱溶媒洗浄（高温硫酸）を使用して作製された繊維の、結果として得られる炭素繊維の物理的性質は、発煙硫酸のみを使用して作製された炭素繊維と比べて著しく向上する。
【００６７】
濃硫酸と比べてオレウム／熱溶媒洗浄方法の利点はより速い反応時間を含む。例えば、スルホン化反応に６０％などのより濃縮したオレウムを使用すると、２０％のオレウムよりもさらに速く、濃硫酸よりも反応が速く進む。より速い反応時間でスループット率が上昇し、費用効果性が上昇する。同様に、より高いスルホン化温度は、類似した影響を有する。
【００６８】
他の利点は、加熱溶媒処理に基づき、１）加熱溶媒処理を利用しない方法を使用して作製された繊維と比べた場合の引張破壊伸びの増加、２）加熱溶媒処理を利用しない方法を使用して作製された繊維と比べた場合のより高い係数を有し、３）繊維溶融しないか、または凝結しない（または、５％未満である）炭素繊維をもたらす。これらの結果は驚くべきで、予想外であった。
【００６９】
実施例８、９、および１０では、高温溶媒処理（上記場合、濃硫酸）の温度上昇が係数の減少を引き起こすことを示す。しかし、それはまた強度および引張％を増加させる。しかしながら、温度上昇が過度、すなわち１３０℃〜１６０℃の場合、係数及び強度の両方で統計的に著しい減少を招くが、引張パーセントは減少しない。このデータから、加熱溶媒処理のために加熱しなければならない至適温度があると結論することは安全である。もちろん、加熱溶媒（酸の場合その濃縮）の性質と同様に、繊維の大きさ、引張強さおよび化学的構造は至適温度に強い影響を与える。しかし、特定の繊維のために最適な温度および加熱溶媒濃縮を確認することは、当業者の能力の範囲内である。
【００７０】
実施例１１〜２３は、減少したスルホン化プロセス時間で良好な炭素繊維特性を保持するための最適化した方法を示す。発煙硫酸および加熱溶媒浴温および濃縮（濃硫酸）を迅速な安定化を達成するために修正した。比較実施例１と比較する場合、スルホン化時間の劇的な減少およびこのプロセスの改善された特性は自明である。
【図１】
2015528072.tif 000008
【図２】
2015528072.tif 000009
【図３】
2015528072.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月11日(2014.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
ａ）発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
ｂ）前記スルホン化ポリマーを、硫酸を含む加熱溶媒であって、その温度が少なくとも９５℃である、加熱溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記発煙硫酸が、０．１〜７０％の発煙硫酸である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記エチレンのコポリマーが、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合わせである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加熱溶媒が、少なくとも１００℃の温度である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記加熱溶媒が、１００〜１８０℃での硫酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記スルホン化反応が、０〜１４０℃の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が０〜３５．５ＭＰａの張力下にある間に実施されるか、加熱溶媒での前記処理が、前記ポリマー繊維が０〜２５ＭＰａの張力下にある間に実施されるか、または炭化が、前記ポリマー繊維が０〜８．８ＭＰａの張力下にある間に実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記スルホン化、前記加熱溶媒での処理、および前記炭化が、前記ポリマーが１ＭＰａを超える張力下にある間に行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月13日(2015.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
ａ）発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
ｂ）前記スルホン化ポリマーを、硫酸を含む加熱溶媒であって、その温度が少なくとも９５℃である、加熱溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記加熱溶媒が、１００〜１８０℃の硫酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記スルホン化反応が、０〜１４０℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が張力下にある間に実施され、前記炭化ステップ中の前記張力が、前記スルホン化ステップ中のものとは異なる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ａ）ポリエチレンを含むポリマーを発煙硫酸でスルホン化することであって、前記スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように３５〜１４０℃の温度で行われる、スルホン化することと、
ｂ）前記スルホン化ポリマーを、プロトン性および／または極性溶媒であって、その温度が１００〜１８０℃である、溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つが、前記ポリマー繊維が張力下にある間に行われる、請求項１〜７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリエチレンを含むポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、１つ以上のホモポリマーおよび１つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または２つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載のプロセスによって作成される、炭素繊維。
【国際調査報告】
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