(57)【要約】  液体（３４）燃料等の液体（３４）における硫黄濃度を判定するための測定システムが開示される。測定システムは、少なくとも部分的に酸化亜鉛、より詳しくは酸化亜鉛マイクロ構造（３１）で被覆された第一の電極（３２）を含む。酸化亜鉛マイクロ構造（３１）は、（００２）面配向を持つ結晶格子構造を有する。第一の電極（３２）は電位計（３６）に接続されていてもよく、それ自体は第二の電極（３５）に接続されていてもよい。第二の電極（３５）は、第一の電極（３２）と共通の基板（３０）の上に設置されていても、または第一の電極（３２）に対して実質的に平行に設置された平板の形態であってもよい
2015504174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体用の硫黄濃度測定システムにおいて、
少なくとも部分的に酸化亜鉛で被覆された第一の電極（３２）と、
第一の電極（３２）から離間された第二の電極（３５）と、
第一と第二の電極（３２、３５）間の電圧を測定するための電位計（３６）と、
を含むシステム。
【請求項２】
酸化亜鉛が少なくとも部分的に（００２）面配向を持つ結晶格子構造を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
第一と第二の電極（３２、３５）が、相互に対して少なくとも実質的に平行に、所定の距離だけ離間されて設置された平板である、請求項１または２に記載のシステム。
【請求項４】
所定の距離が約０．２〜約４ｍｍの範囲である、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
所定の距離が約０．４ｍｍである、請求項３に記載のシステム。
【請求項６】
参照および第一の電極（３２）が、相互に対して少なくとも実質的に平行に設置されたステンレス鋼の平板を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項７】
第一と第二の電極（３２、３５）が、少なくとも１種の絶縁材料から作製される少なくとも１つの締結具によって、相互に連結されるが、相互に対して少なくとも部分的に平行に離間されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項８】
絶縁体がポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミドからなる群から選択される、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
酸化亜鉛が酸素欠乏状態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１０】
液体（３４）中の硫黄濃度を判定する方法において、
液体（３４）を硫黄センサ（３７）に当てるステップであって、硫黄センサ（３７）が第一の電極（３２）を含み、それが少なくとも部分的に、第一の電極（３２）から突出する酸化亜鉛マイクロ構造（３１）で被覆され、酸化亜鉛マイクロ構造（３１）の少なくとも一部が（００２）面配向の結晶格子構造を有し、硫黄センサ（３７）がまた、第一の電極（３２）に連結されるがそれから離間され、第一の電極（３２）に対して少なくとも実質的に平行に設置された第二の電極（３５）も有するステップと、
第一と第二の電極（３２、３５）間の電圧をモニタするステップと、
電圧が安定した後に、電圧を液体（３４）中の硫黄濃度に相関させるステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、液体中の硫黄濃度を検出し、測定するセンサと測定システムに関する。より詳しくは、本開示は、液体中の硫黄濃度を測定する、改良型の酸化亜鉛による硫黄センサを備える硫黄測定システムと、オペレータが現場で使用できる改良型の硫黄測定システムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体中の硫黄濃度を正確かつ高い信頼性で測定できることは、様々な化学反応によって有害な硫黄化合物が硫黄含有液体周辺の大気中または物理構造に向けて放出される可能性があるため、重要である。例えば、ディーゼル燃料が燃焼すると、一般に酸化硫黄（ＳＯ２、ＳＯ３）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成され、これらは酸性雨の成分であり、環境規制の対象となる。さらに、これらの硫黄化合物はディーゼル排気微粒子フィルタ（ＤＰＦ）の中の触媒被毒に関連しており、硫酸はクーラおよびピストンリングライナコンポーネント（ｃｏｏｌｅｒ  ａｎｄ  ｐｉｓｔｏｎ  ｒｉｎｇ  ｌｉｎｅｒ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）等のエンジンのコンポーネントを腐食させる可能性がある。これらの現象は、高硫黄（＞３５０ｐｐｍ）と低硫黄（１５〜３５０ｐｐｍ）燃料のどちらを使用する場合にも発生しうる。
【０００３】
上記および、硫黄化合物に対する後処理コンポーネントの感受性を含めた理由により、最近のディーゼルエンジンは、超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）燃料（＜１５ｐｐｍＳ）を使用するように設計されている。このような設計変更の結果、ディーゼル燃料中の硫黄濃度が低いことは今や、多くの最近のディーゼルエンジンの最適な性能のために不可欠となっている。液体中の１５ｐｐｍ以下のレベルの硫黄検出は実験室やその他の試験施設では実現可能であるものの、現時点ではこのような検出を、正確で、持ち運び可能で、信頼性が高く、高速で、および／または安価なセンサによって現場で行うことはできない。超低レベルの硫黄を検出するための既知の手段の例としては、炎光光度検出（ＦＰＤ）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置があり、これらはどちらも、機器の大きさと試験サイクルの長さから、研究室用には適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、小型で使いやすく、機器のオペレータが現場でディーゼル燃料中の硫黄化合物濃度を素早く測定できる硫黄測定システムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、液体用の硫黄濃度測定システムが開示される。この硫黄濃度測定システムは、少なくとも部分的に酸化亜鉛で被覆された基板を含んでいてもよい。基板が絶縁体である場合、第一と第二の電極を基板と酸化亜鉛コーティングの間に離間させて設置してもよい。電流源または電圧源のいずれかを第一と第二の電極の間に印加し、電位計、電圧計または電位差計を含めて第一と第二の電極間の電圧または電流を測定してもよく、これは液体中の硫黄濃度と相関関係がありうる。
【０００６】
本発明の他の態様において、硫黄濃度測定システムが開示され、これはセンサを含み、センサは少なくとも部分的に酸化亜鉛で被覆された板状の第一の電極を含んでいてもよい。酸化亜鉛は、（００２）面配向の結晶格子構造を持つマイクロ構造を有していてもよく、センサはまた、板状の第二の電極も含んでいてよく、これは第一の電極から離間され、それに対して実質的に平行に設置される。第一と第二の電極間の開回路電位が、吸着した酸化亜鉛によって生じる。短時間経過すると電圧が安定する。安定した電圧レベルおよび／または電圧が安定するまでにかかった時間を使って、液体中の硫黄化合物濃度を測定できる。
【０００７】
また別の態様において、液体中の硫黄濃度を判定する方法が開示される。この方法は、液体を硫黄センサに当てるステップを含む。センサは第一の電極を含んでいてもよく、それは少なくとも部分的に酸化亜鉛マイクロ構造で被覆され、これは第一の電極から突出する。酸化亜鉛マイクロ構造の少なくとも一部は、（００２）面配向の結晶格子構造を有していてもよい。硫黄センサはまた、様々な形態の第二の電極を有していてもよい。第一に、１つの電極（「作用」電極）を絶縁基板上に形成する場合は、第二の（「参照」）電極もその基板上の、第一の電極から離れた位置に形成してもよい。その後、両方の電極と基板を少なくとも部分的に酸化亜鉛コーティングで被覆する。第二に、第一の電極が導電性で、少なくとも部分的に酸化亜鉛コーティングで被覆してもよく、または第一の電極を絶縁基板上に堆積させてから酸化亜鉛で被覆してもよい。第二の電極は、第一の電極／基板に連結するが、そこから離間させ、第一の電極／基板に対して少なくとも実質的に平行に設置してもよい。第一と第二の電極の両方を絶縁基板上の、酸化亜鉛コーティングの下に堆積させた場合、この方法は、第一と第二の電極間に一定の電流を供給するステップと、第一と第二の電極間の電圧をモニタするステップと、電圧が安定した後に、安定した電圧を液体中の硫黄濃度に相関させるステップと、をさらに含んでいてもよい。基板／第一の電極／酸化亜鉛コーティングを第二の電極から物理的に離間させた場合は、電流源または電圧源が不要であり、第一と第二の電極間の安定した電圧を電圧計、電位計または電位差計で測定してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書において開示される、基板または第一の電極上の酸化亜鉛マイクロ構造の断面図である。
【図２】開回路電位測定の１つの方法の概略図であり、本開示によるセンサが少なくとも部分的に測定対象の液体の中に沈められて、第一の電極に接続され、これが電位差計に接続され、この電位差計は、少なくとも部分的に液体に沈められた第二の電極に接続されている。
【図３】本開示によるセンサの概略斜視図であり、これは所定の距離だけ第二の電極から離間された第一の電極を含み、両方の電極が電位差計、電位計または電圧計に接続されている。
【図４】絶縁材料から製作された締結具による第二の電極と第一の電極との連結を示す側面図である。
【図５】第一および／または第二の電極の、本開示による１つの形状の平面図である。
【図６】第一および／または第二の電極の、本開示による他の形状の平面図である。
【図７】本開示による酸化亜鉛センサが、硫黄濃度が特定の数値に達するまで硫黄を吸着する能力をグラフで示しており、硫黄および液体の濃度を示す。
【図８】異なる前駆体および／または異なる反応条件のいずれかを用いて生成された７種類の酸化亜鉛コーティング（Ａ〜Ｇ）のＸ線回折スペクトルをグラフで示す。
【図９】図１０の写真に示されているような、銅基板上に設置された酸化亜鉛コーティングの、１ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍの範囲の濃度の液体中の硫黄を吸着する能力をグラフで示す。
【図１０】
【図１１】図１２に示されているような、本開示によるステンレス鋼基板上の酸化亜鉛コーティングの、１５ｐｐｍ〜３６００ｐｐｍの範囲の濃度の液体中硫黄を吸着する能力をグラフで示す。
【図１２】
【図１３】基板から上方に突出し、図１４に示されるように硫黄化合物を吸着できる、ロッド状またはリボン状のマイクロ構造を含む酸化亜鉛コーティングの、倍率の異なる２枚のＳＥＭ写真を示す。
【図１４】図１３に示されるコーティングが、約１００秒で５ｐｐｍの濃度の硫黄を吸着し、検出する能力と、約８０秒で約３８６ｐｐｍの濃度の硫黄を吸着し、検出する能力をグラフで示し、また、図１３のコーティングから作製されたセンサの感度をグラフで示す。
【図１５】図１８〜１９の試料６７の、低濃度（１０．７ｐｐｍ〜４８ｐｐｍ）の硫黄および液体を検出する能力と、図１８〜１９に示されるように、（００２）面内の高い結晶化度により増大した試料６７の感度をグラフで示す。
【図１６】図１８〜１９の試料２３が、低濃度（１０．７ｐｐｍ、２０．３ｐｐｍ、４８ｐｐｍ）の硫黄および液体を検出する能力と、図１８〜１９に示されるように、（００２）面内の比較的低い結晶化度により、試料６７と比較して低下した試料２３の感度をグラフで示す。
【図１７】図１８〜１９の試料１０６が、低濃度（１０．７ｐｐｍ、２０．３ｐｐｍ、４８ｐｐｍ）の硫黄および液体を検出する能力と、図１８〜１９に示されるように（００２）面内の比較的低い結晶化度により、試料６７と比較して低下した試料１０６の感度をグラフで示す。
【図１８】１８の酸化亜鉛コーティングの結晶化度、特にこれらの酸化亜鉛コーティングのうち４つ、詳しくは同じ工程パラメータを使って製作された試料番号６５、６７、１３０、１３４の（００２）面内の高い結晶化度をグラフで示す。
【図１９】試料番号２３と１０６と比較した、試料６７の（００２）面内の高い結晶構造をグラフで示す。
【図２０】試料２３および１０６と比較した試料６７の感度の増大をグラフで示す。
【図２１】各種の硫黄濃度に対する試料番号２３の反応の改善をグラフで示しており、応答の改善は、測定と測定の間でセンサをペンタンですすぐことによって得られ、ペンタンによるすすぎは、硫黄濃度を示す安定電圧レベル間の曲線のスパイクにより示されている。
【図２２】試料２３により行われた測定の繰り返し性の別のグラフであり、試料は測定と測定の間ですすがれ、測定は２回、異なる順序で実施され、それによってこれは試料２３による測定の繰り返し性を示す。
【図２３】絶縁基板と、基板上に形成された、２つの離間された電極と、少なくとも部分的に電極と基板を被覆する本開示による酸化亜鉛コーティングと、で構成される、本開示によるセンサの側面図である。
【図２４】図２３のセンサの上面図であり、電極は酸化亜鉛コーティングの下に設置され、想像線で示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は基板３０の断面を示しており、これは複数の酸化亜鉛マイクロ構造３１で少なくとも部分的に被覆された第一の電極であってもよい。マイクロ構造３１は基板３０または電極から上方に突出する。「マイクロ構造」という用語は、本明細書において、酸化亜鉛の突起の大きさの性質を説明するために使用されているが、当業者であればわかるように、酸化亜鉛突起３１の実際の大きさはナノスケールに近いか、またはその範囲に入るか、あるいはマイクロスケールより大きくてもよい。
【００１０】
基板３０は、導電性でも非導電性でもよい。非導電性基板３０は、セラミックまたは、当業者にとって明らかな各種の非導電性基板のいずれであってもよい。導電性基板もまた様々な種類であってよく、第一の電極３２（図２参照）を形成するための余分な工程ステップまたは、第一の電極３２を基板３０に取り付けるか連結し、または酸化亜鉛突起３１の下の基板上に堆積させる、別の製造ステップを不要にできる。図２は、開回路電位システムであり、電圧または電流の入力を必要としない。「第一の」電極３２は一般に作用電極と呼ばれ、「第二の」電極は一般に参照電極と呼ばれる。酸化亜鉛マイクロ構造３１が硫黄化合物を吸着すると、電位が生成され、これは図２に示されるシステムを使って測定可能である。
【００１１】
本開示による他の測定システムが図２３〜２４に示されている。このシステムでは、絶縁基板５１を用いる。２つの電極５２、５３を基板５１の上に堆積させてから、酸化亜鉛層５４をその上に堆積させる。既知の電流または電圧のいずれかを電極５２、５３間に印加してもよく、その結果として発生する電極５２、５３間の電位または電流を電圧計または電位計５５により測定してもよい。硫黄化合物が酸化亜鉛コーティング５４のマイクロ構造３１（図１）に吸着することによって生じる抵抗の変化は、ドーピング、電極５２、５３間の距離の変更、電極パターン等によって操作できるため、全体的な抵抗は測定に適した範囲内となる。
【００１２】
本開示による硫黄センサおよび測定システムは、酸化亜鉛への有機硫黄化合物の物理吸着に基づいて設計される。発明者らは、驚くべきことに、酸化亜鉛への有機硫黄化合物の物理吸着の速度が、酸化亜鉛の結晶化度と（００２）面、すなわち図１の基板３０または電極から外側に、または図２に示される第一の電極３２の表面３３から外側に突出する平面での酸化亜鉛の結晶化度の配向に応じて変化しうることを発見した。後述のように、驚くべきことに、物理吸着の速度は、酸化亜鉛コーティングのロッド状またはリボン状の形態と酸化亜鉛コーティングの酸素欠乏状態にも依存することがわかった。
【００１３】
有機硫黄化合物の酸化亜鉛への物理吸着は、少なくともひとつに、有機硫黄化合物に対する酸化亜鉛の高い吸着アフィニティに基づいており、これは酸化亜鉛コーティングまたはマイクロ構造の結晶相による。有機硫黄化合物が酸化亜鉛突起に物理吸着することによって、酸化亜鉛マイクロ構造の外側層の抵抗が変化する。酸化亜鉛マイクロ構造の抵抗の変化量は、液体中の、酸化亜鉛マイクロ構造３１の中の亜鉛との反応に利用可能な硫黄化合物の量に直接対応する。図２において、この抵抗の変化は、第一と第二の電極３２、３５間の電圧変化を測定することによって測定できる。さらに、後述のように、硫黄濃度は、電圧が安定化するまでにかかる時間の長さを測定することによって判定できる。
【００１４】
図２を参照すると、一態様において、基板３０は、基板３０の表面３３上に酸化亜鉛コーティング（図示せず）を有し、少なくとも部分的に液体３４に沈められている。第二の電極３５もまた、少なくとも部分的に液体３４に沈められている。第一と第二の電極３２、３５は、電位差計、電位計または電圧計３６に接続されている。基板３３上の酸化亜鉛マイクロ構造３１（図１）への硫黄化合物の吸着が進むと、図７に示されるように、測定対象の液体中の硫黄化合物の濃度に基づいて平衡状態が確立する。
【００１５】
図３は、センサ３８のための改良された構成を示しており、これによって図２のセンサ３７より高速で、より信頼できる結果が得られる。センサ３８は第一の電極３２を含み、これは第二の電極３５から距離Ｄだけ離間され、この距離は約０．２〜約４ｍｍの範囲とすることができ、１つの特定の実施形態では約０．４ｍｍである。第一と第二の電極３２、３５はワイヤ４１、４２に接続され、これは図２に示されるように、電位差計、電位計または電圧計３６に連結される。
【００１６】
第一と第二の電極３２、３５の大きさは大きく異なっていてもよく、第一と第二の電極３２、３５間の間隔も同様である。例えば、第一と第二の電極３２、３５の幅は少なくとも約１０ｍｍであってもよく、第一と第二の電極３２、３５の長さは少なくとも約２５ｍｍであってもよい。良好な寸法としては、１７ｍｍ×３４ｍｍ、３３．８ｍｍ×８４．６ｍｍがある。どちらの寸法の組み合わせの場合も、ギャップ距離Ｄは約０．４ｍｍに設定した。
【００１７】
本開示による硫黄測定システムは誘電流体、例えばディーゼル燃料を含む燃料に使用され得るため、第二の電極３５と第一の電極３２の間の抵抗が高すぎて、図２に示されるような開回路電位構成において正確な電圧測定ができない可能性があることがわかった。また、第二の電極３５の距離や方向等の位置決めに関する要素によって容量ノイズが発生することもわかった。その結果、発明者らは驚くべきことに、第二の電極３５の表面積をロッド状の構造から平板状の構造に増大させ、第一と第二の電極３２、３５間の距離Ｄを短くすることによって、抵抗の減少とキャパシタンスの増大の両方が同時に可能となることを発見した。例えば、ギャップ距離Ｄを３ｍｍとし、第二の電極３５をロッド状の構造から、第一の電極３２と同じまたは同様の寸法の平板状の構造に変更することによって、第一と第二の電極３２、３５間の抵抗は約６０分の１に減少し、それによって、図３に示されるセンサ３８のキャパシタンスは図２に示されるセンサ３７のキャパシタンスの約６０倍に増大する。ステンレス鋼製の第一と第二の電極３２、３５にとって適当であると判明した寸法としては、１７ｍｍ×３４ｍｍと３３．８ｍｍ×８４．６ｍｍが含まれる。もちろん、当業者にとっては明らかであるように、その他の大きさと寸法も可能である。
【００１８】
図４は、複数の締結具４３により電極３２、３５を一定の離間距離Ｄで一体に連結した、図３に示されるセンサ３８を示す。締結具４３は絶縁材料から作製するべきであり、これにはポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドまたはポリイミドが含まれるが、これらに限定されない。電極３２、３５は、導電性ワイヤ４１、４２によって電位差計、電圧計または電位計３６に連結される（図２）。図４において、電極３２、３５には、絶縁性締結具４３を受けるための２つの開口部４４が設けられている。図６は、絶縁性締結具を受けるための６つの開口部４５を有する代替的な作用または第二の電極１３２、１３５を示す。
【００１９】
図７において、Ｘ軸は測定対象の液体中の硫黄化合物の濃度であり、Ｙ軸は酸化亜鉛マイクロ構造への硫黄化合物の吸着の平衡定数である。図７からわかるように、特定の濃度に達すると、吸着平衡定数は濃度が高くなっても同じになる。それゆえ、後述のように、（００２）面内の結晶化度、酸化亜鉛マイクロ構造の形態、酸化亜鉛コーティングの酸素欠乏状態に応じて、様々な硫黄濃度の測定に有効な各種のセンサコーティングを提供することができる。
【００２０】
前述のように、（００２）面（一般に、基板または電極に対して垂直）における結晶化度が高いことは、亜鉛マイクロ構造への硫黄化合物の良好な吸着を示す可能性がある。図８を参照すると、７種類の試料Ａ〜Ｇに関するＸ線回折スペクトルがグラフで示されている。（００２）面内の結晶化度は、Ｘ軸（２θスケール）上の３４での、またはその付近でのピークにより示される。それゆえ、試料ＡとＣは（００２）面に沿った結晶化度をまったく、またはほとんど示さず、これに対して、試料ＢとＤ〜Ｇは（００２）面に沿った結晶化度を示し、試料Ｇは最も高いレベルの（００２）面に沿った結晶化度を示す。
【００２１】
図９〜１２を参照すると、異なる電極と異なるコーティング密度の比較が示されている。図９では、図１０に示されるように、銅電極を酸化亜鉛でコーティングしたが、図１２と比較すると、図１０の酸化亜鉛コーティングは、ステンレス鋼電極の上に被覆した図１２の酸化亜鉛コーティングより密度が低い。図１０の、より低密度のコーティングは、図９に示されるように、低濃度である１ｐｐｍと１５ｐｐｍおよび、より高濃度である３５０ｐｐｍの硫黄を検出する。より高濃度である３５０ｐｐｍの検出は図９〜１０のコーティングによれば、１５ｐｐｍと１ｐｐｍの濃度の場合より速く検出された。これに対して、図１２の高密度コーティングでは、低濃度である約１ｐｐｍの硫黄化合物を検出できず、より高濃度である１５ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３６００ｐｐｍの硫黄化合物は検出できる。図９〜１０電極はまた、１５と３５０ｐｐｍの濃度を、図１１〜１２の電極よりはるかに高速で検出した。それゆえ、図９〜１２から、より高密度の酸化亜鉛コーティングは液体中のより高濃度の硫黄化合物について、より有益であり、より低密度の酸化亜鉛コーティングは液体中のより低濃度の硫黄化合物のより高速な測定にとって、より有益であると結論することができる。
【００２２】
図１３を参照すると、同じコーティングの、倍率の異なる２枚のＳＥＭ写真が示されている。図１３の試料は、５００℃の炉温と、３００℃の高いマニホルド温度を使って調製した。亜鉛アセチルアセトン前駆体を使用し、被覆工程は１０トールの圧力で２時間にわたり行った。アルゴンと酸素の流速は５０ｍｌ／分であった。この手順により、図１３に示されるような酸素欠乏酸化亜鉛が生成され、これは基板（図示せず）から上方に突出する優れたロッド状の構造であり、したがって、（００２）面内の結晶化度が高い。酸素欠乏は、測定の結果、図１３のコーティングに炭素３．３１重量％、酸素１７．９重量％、クロム１．０４％、鉄４．５３％、亜鉛７３．２２％が含まれることが判明したことで証明された。完全に飽和した酸化亜鉛（ＺｎＯ）コーティングの亜鉛対酸素の比は３．７５であり、すなわち亜鉛の分子量（３０）を酸素の分子量（８）で割ったものである。それゆえ、４．０９の比（７３．２２／１７．９）は、酸素欠乏酸化亜鉛コーティングを示している。
【００２３】
図１４は、図１３のコーティングで被覆されたセンサの、異なる量の硫黄化合物を有する、詳しくは５ｐｐｍと３８６ｐｐｍの液体に対する応答をグラフで示す。図１４で示される測定に利用された電圧計は、１５ボルト超は検出できなかったため、センサと図１４で使用された電圧計の組み合わせでは、図１４に示されるように、４９４０ｐｐｍの濃度を十分に検出できない。図１４はまた、図１３のコーティングの、厚さ０．７マイクロメートルのロッド状構造により、低濃度の硫黄化合物検出（５ｐｐｍ）と比較的高濃度の硫黄検出（３８６ｐｐｍ）の両方に適したセンサが提供されることも示している。さらに、応答時間は５ｐｐｍの硫黄化合物濃度の液体については約１００秒まで、３８６ｐｐｍの硫黄化合物濃度の液体については約８０秒まで実質的に短縮される。
【００２４】
図１８〜１９は、パラメータを変えて作製された酸化亜鉛コーティングの結晶構造のＸ線回折（ＸＲＤ）解析の棒グラフである。詳しくは、サイクル時間、真空圧力、バブラ温度、マニホルド温度設定点、チャンバ温度のすべてを変化させた。図１８を参照すると、試料番号６５、６７、１３０、１３４には同じパラメータが使用されている。試料６５、６７、１３０、１３４のセンサコーティングを製造するために使用されたパラメータは、下表１の第一の、すなわち左の欄に示されている。図１８と１９に示される他の試料のパラメータも表１に示されている。
【００２５】
図１５〜２０は、第一の電極３２の上に被覆された亜鉛マイクロ構造３１に関する（００２）面内の高結晶化度の重要性を示している。詳しくは、図１５において、試料番号６７は、図１８〜１９においてグラフで示されているが、図１８〜１９に示されるように（００２）面内の高い結晶化度を示している。図１５の試料６７は、１０．７ｐｐｍの比較的低い硫黄化合物濃度と２０〜２４ｐｐｍの範囲の濃度を測定する能力を示しているが、２０ｐｐｍ〜２４ｐｐｍの間の感度は望ましい程度より幾分低い。図１５の試料６７はまた、４８ｐｐｍおよび３６ｐｐｍの比較的高い硫黄化合物濃度を検出する能力も示している。３６ｐｐｍの線はかなりの量のノイズを示しており、これは制御可能な環境要素に起因する。
【００２６】
図１６を参照すると、図１８〜１９の試料２３が示されている。図１８〜１９は、試料２３の（００２）レンジ内の結晶化度が低いことを示しており、その結果、亜鉛マイクロ構造で被覆された第一の電極が得られるが、１０．７ｐｐｍ〜２０．３ｐｐｍの間の感度が比較的低い。同じことが図１７の試料１０６についても言え、これは、図１８〜１９に示されるように、（００２）面の結晶化度が低く、その結果、１０．７ｐｐｍ〜２０．３ｐｐｍの間の硫黄化合物濃度での感度が低い。
【００２７】
【表１】
2015504174.tif 000003
【００２８】
表１から、複数の要素が（００２）面結晶格子配向に影響を与えることがわかる。これらの要素には、サイクル時間、真空圧力、バブラ温度、マニホルド温度、チャンバ温度が含まれる。真空圧力とサイクル時間が主要素であり、マニホルド温度、バブラ温度、チャンバ温度は二次的要素であるようである。試料６５、１３０、１３４と同じパラメータを使って作製した試料番号６７では（００２）配向対（１０１）配向の比が高いことから、真空圧力を１５トールと幾分高く、サイクル時間を約７時間に保ち、その一方でマニホルド温度を約２２５℃、バブラ温度を約１２５℃、およびこれより重要性は低いが、チャンバ温度を約５００℃に保つことによって、強い（００２）配向を有する酸化亜鉛マイクロ構造が提供されることは明らかである。もちろん、これらのパラメータは大きく変えることができ、パラメータは具体的な用途、例えば超低硫黄燃料対高硫黄燃料等に合わせて選択できる。
【００２９】
図２０を参照すると、試料６７は濃度１０．７ｐｐｍ〜４８ｐｐｍの間で最高感度を提供することが明らかである。また、すべての試料が比較的短時間で飽和し、又は平衡となることもわかる。詳しくは、試料２３（図１６）と１０６（図１７）より幾分遅いが、試料６７は４８ｐｐｍという、より高い濃度では約３０秒で平衡となり、より低い濃度では約５０秒で平衡となる。
【００３０】
最後に、図２１〜２２は、本開示によるセンサと測定システムを使った測定の再利用性と繰り返し性を示している。図２１を参照すると、電圧は約６ボルトで安定し、これは約１１ｐｐｍの液体中硫黄化合物濃度に相関する。電圧はまた、５ボルト未満でも安定し、これは約４８ｐｐｍの硫黄化合物濃度に相関する。電圧はまた、約７ボルト、７．５ボルト約１１ボルトで安定し、これらはそれぞれ、約１３５、１５５、１８３ｐｐｍの硫黄化合物濃度に相関する。機器の限界は約１５ボルトであるため、試料２３では２９７ｐｐｍより高い濃度は検出不能である。安定した圧力の数値間のピークは、センサを、異なる硫黄化合物濃度の異なる液体への曝露と曝露の間にペンタンですすいだことを示している。
【００３１】
試料２３の測定の繰り返し性が図２２に示されている。詳しくは、５種類の液体、１１ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、１３５ｐｐｍ、１５５ｐｐｍ、１８３ｐｐｍへの曝露を逆転させ、センサが１つの液体に曝露された後、センサが次の液体に曝露される前にペンタンでのすすぎを実行した。１１ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、１３５ｐｐｍ、１５５ｐｐｍ、１８３ｐｐｍの硫黄化合物濃度に関する安定化電圧の数値は、どちらのサイクルでも略等しい。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本明細書で開示される測定システムは、オペレータが、特定の硫黄濃度の燃料で動作するように設計されていることもある機械に燃料を注入する前にその燃料の硫黄含有量を測定できるような、現場での用途に特に有益である。本明細書で開示される測定システムは、センサまたは電極対を使い捨てまたは再利用可能とするように改造してもよく、または、このシステムは、それなりの量の燃料を注入する前に、燃料タンクのネックにおいて燃料の硫黄含有量を判定する機内搭載型測定システムとして使用してもよい。
【００３３】
図１４に示されるように、本開示による１つのセンサは、低濃度（５ｐｐｍ）と高濃度（３８６ｐｍ）の両方において良好な感度を示す。図１４のセンサは、５ｐｐｍの液体では約１００秒で飽和点に達し、その一方で、図１５のセンサはすべての濃度について約１分以下で飽和点に達する。それゆえ、本開示によるセンサと測定システムは十分に高速であり、現場でほとんど不都合なく使用できる。
【００３４】
代替案として、オペレータはＺｎＯ硫黄センサの飽和に必要な時間の長さをモニタしてもよく、これは、電流が一定のままである時のセンサ内の電圧の安定化により示される。オペレータは、ルックアップテーブルを使って安定電圧を硫黄含有量に相関させてもよく、または相関は、よく知られた自動化技術、例えばコンピュータによる一連のルックアップテーブルへのアクセス等を利用して自動的に行うこともでき、また絶対的な硫黄読取り値がオペレータに発行されてもよい。
【００３５】
基板上にＺｎＯマイクロ構造を形成するには、当業界で知られているいずれの適当な堆積および／または成長方式を使用してもよい。例えば、前述のように、ＭＯＣＶＤを使って導電性またはセラミック基板上にＺｎＯ堆積物を形成してもよい。図１８と表１は、真空圧力とサイクル時間または堆積時間が（００２）結晶化度に与える影響を示しており、その一方で、二次的要素はマニホルド温度とバブラ温度である。図１３は、約２時間で成長しうる適当なＺｎＯマイクロ構造を示しているが、これに対して、より高密度でより厚いＺｎＯマイクロ構造は同条件では約３．５時間で成長しうる。図１３に示されるＺｎＯマイクロ構造の厚さは約０．７マイクロメートルであり、密度は、ＺｎＯマイクロ構造が基板から反対の非常にランダムな方向に成長できるのに適した密度である。これに対して、堆積時間を３．５時間に延ばすことにより、厚さ約１．０マイクロメートルのＺｎＯマイクロ構造ができる。この厚さそのものは容認可能であるが、導電性基板の表面上のＺｎＯの密度は低い硫黄化合物濃度にとって高すぎる可能性があり、それは密度が高いとマイクロ構造と液体の間の相互作用が阻止されるからである。このように高い密度であると、ＺｎＯマイクロ構造は基板から反対方向に非常にコンパクトに秩序的に成長せざるを得ないこともある。それゆえ、硫黄濃度の異なる燃料には、２つ以上のセンサを利用してもよい。
【００３６】
本開示は、ＺｎＯマイクロ構造としてのマイクロ構造に言及しているが、当業者であれば、マイクロ構造が堆積および成長工程中に基板から引き出される可能性のある偶発的な量のその他の元素を有していてもよいことがわかるはずである。例えば、導電性基板がステンレス鋼である場合、マイクロ構造は約１．０〜５．０重量％のＣ、約１４．０〜２４．０重量％のＯ、約０．５〜１．５重量％のＣｒ、約２．５〜７．０重量％のＦｅ、残りの割合のＺｎを含んでもよい。一例において、解析の結果、ステンレス鋼基板上に成長したＺｎＯマイクロ構造は次のような重量パーセントでの組成を有していた。すなわち、Ｃ−３．３１、Ｏ−１７．９０、Ｃｒ−１．０４、Ｆｅ−４．５３、Ｚｎ−７３．２２。
【００３７】
液体中の硫黄化合物含有量を正確に測定するのに必要な時間に関して、他の要素の中でも、図９、１１、１４〜１７、２１、２２に示されるように、これは電極の材料と寸法、電極間の間隔、ＺｎＯマイクロ構造の液体曝露総表面積、液体の硫黄濃度に大きく依存する。データからわかるように、本開示に従って形成されたＺｎＯ硫黄センサを使って燃料の硫黄レベルを測定する場合、液体の硫黄レベルが増大すると、応答時間が短くなり、安定化電圧が高くなる。
【００３８】
図２３〜２４は、小型で製造しやすいシステムを示しており、電極５２、５３は絶縁基板、例えばシリコン基板の上に形成されてから、上述の技術を使って酸化亜鉛コーティング５４がその上に形成される。
【図１】
2015504174.tif 000004
【図２】
2015504174.tif 000005
【図３】
2015504174.tif 000006
【図４】
2015504174.tif 000007
【図５】
2015504174.tif 000008
【図６】
2015504174.tif 000009
【図７】
2015504174.tif 000010
【図８】
2015504174.tif 000011
【図９】
2015504174.tif 000012
【図１０】
2015504174.tif 000013
【図１１】
2015504174.tif 000014
【図１２】
2015504174.tif 000015
【図１３】
2015504174.tif 000016
【図１４】
2015504174.tif 000017
【図１５】
2015504174.tif 000018
【図１６】
2015504174.tif 000019
【図１７】
2015504174.tif 000020
【図１８】
2015504174.tif 000021
【図１９】
2015504174.tif 000022
【図２０】
2015504174.tif 000023
【図２１】
2015504174.tif 000024
【図２２】
2015504174.tif 000025
【図２３】
2015504174.tif 000026
【図２４】
2015504174.tif 000027
【国際調査報告】
2015504174.tif 000028
2015504174.tif 000029
2015504174.tif 000030