(57)【要約】  本発明は、改良型プニクチド半導体膜を組み込んだ光起電力デバイスの製造方法を提供する。特に、本発明の原理は、プニクチド膜の表面品質を改善するために使用される。これらの膜を組み込んだ光起電力デバイスは、改善された電子性能を示す。概要を示すと、本発明は、プニクチド膜を金属化し、プニクチド膜と金属との間で合金を形成しやすい条件下で金属化膜をアニールした後、過剰な金属および合金の少なくとも一部を除去する方法を含む。【選択図】図１
2015512143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．表面を有するプニクチド半導体膜またはその前駆物質を用意するステップ、
ｂ．少なくとも１種の金属含有材料の存在下で前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質と接触してプニクチド半導体合金層を形成させるために効果的な条件で、前記半導体膜またはその前駆物質をアニーリングするステップ、および
ｃ．２０ｎｍ未満の厚さのプニクチド半導体合金層が、前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質上に残るように、前記半導体合金層の一部を除去するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）が、
ｉ．前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質の少なくとも一部上に金属含有膜を形成するステップであって、前記金属含有膜が前記少なくとも１種の金属含有化学種を含み、前記少なくとも１種の金属化学種が前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質の少なくとも一部と合金化可能であり、さらに、界面が前記プニクチド半導体膜と前記金属含有膜またはその前駆物質との間に提供されるステップ、および
ｉｉ．前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質と接触して前記プニクチド半導体合金層を形成させるように、前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質および前記金属膜をアニーリングするステップ、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プニクチド半導体合金層が、前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質と、アニーリング後残っている残余金属膜との間で形成されるように前記金属膜が過剰であり、前記残余金属膜および前記プニクチド半導体合金層の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質上に１０ｎｍ未満の厚さのプニクチド半導体合金層が残るように前記半導体合金層の一部を除去するステップをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記アニーリングステップが、前記少なくとも１種の金属含有化学種を含む蒸気の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プニクチド半導体膜およびプニクチド半導体合金層を光起電力デバイスに組み込むステップをさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記プニクチド半導体膜が、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
沈着時の前記金属含有膜が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さであり、沈着時の前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質が、約１μ〜約２ｍｍの範囲の厚さである請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記プニクチド半導体膜またはその前駆物質が、ＺｎおよびＰの内の少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属含有化学種が、Ｍｇを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有化学種が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
光起電力デバイスであって、
ａ．少なくとも１種のプニクチド半導体膜、
ｂ．前記プニクチド半導体膜の表面上に付与され、５０ｎｍ未満の厚さを有するプニクチド半導体合金膜、および
ｃ．前記プニクチド合金膜上に付与された少なくとも１種の追加の膜、
を含み、
少なくとも前記追加の膜、前記プニクチド半導体膜、および前記プニクチド合金膜が光起電力接合を形成する光起電力デバイス。
【請求項１３】
前記プニクチド半導体膜が、ＺｎおよびＰの内の少なくとも１種を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記プニクチド半導体合金膜がＭｇを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記プニクチド半導体合金膜が、Ｍｇ、ＺｎおよびＰを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記プニクチド半導体合金膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎおよびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記光起電力接合がショットキー障壁である請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記追加の膜がＭｇを含む請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記光起電力接合がｐ−ｎ接合である請求項１〜１８のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記光起電力接合がｐ−ｉ−ｎ接合である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＰＮＩＣＴＩＤＥ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＦＩＬＭＳ  ＵＳＩＮＧ  ＭＥＴＡＬＬＩＺＡＴＩＯＮ  ＡＮＮＥＡＬＬＩＮＧ  ＲＥＭＯＶＡＬ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ」という名称で２０１２年１月３１日出願の米国特許仮出願第６１／５９２，９５０号の優先権を主張する。本出願において、この出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスとしての使用に適するプニクチド半導体組成物の形成方法に関する。より具体的には、本発明は、プニクチド膜を金属化し、プニクチド膜と合金金属との間で合金を形成しやすい条件下で金属化膜をアニールした後、過剰な金属および合金の少なくとも一部を除去する方法により、プニクチド半導体膜の品質を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プニクチドベース半導体には、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体が含まれる。リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）は、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の一種である。リン化亜鉛および類似のプニクチドベース半導体材料は、薄膜光起電力デバイスの活性光吸収体として非常に有望である。例えば、リン化亜鉛は、１．５ｅＶの直接バンドギャップ、可視領域（例えば、１０４〜１０５ｃｍ−１を越える領域）での高光吸光度、および長い少数キャリア拡散長（約５〜約１０μｍ）を有することが報告されている。これにより、高集電効率が得られるであろう。また、ＺｎやＰなどの材料は、豊富にあり、低コストでもある。
【０００４】
リン化亜鉛は、ｐ型、またはｎ型のいずれかであると解っている。現時点では、ｐ型リン化亜鉛の製造の方がはるかに容易である。特に、工業規模に適する方法でのｎ型リン化亜鉛の調製は、困難なまま残されている。これは、リン化亜鉛ベースのｐ−ｎホモ接合の作製を混乱させている。結果的に、リン化亜鉛を使う太陽電池は、多くの場合、Ｍｇショットキー接触またはｐ／ｎヘテロ接合で構築されている。代表的光起電力デバイスには、ｐ−Ｚｎ３Ｐ２／Ｍｇベースのショットキー接触を組み込んだものが含まれ、約５．９％のソーラーエネルギー変換効率を示している。このようなダイオードの効率は、Ｚｎ３Ｐ２とＭｇなどの金属を含む接合に対し生ずる約０．８ｅＶの障壁の高さのために、開路電圧を理論的に約０．５ボルトに制限する。
【０００５】
接合がそれぞれ、ｐとｎ型導電率を有する同じ半導体材料の近接領域により形成されるｐ／ｎホモ接合電池であれば、効率と開路電圧の改善が期待できるであろう。ｐ／ｎホモ接合の代表的利点の１つは、全体の組成を同じに維持した状態でのエネルギーバンド構造中の不連続性を最小化できることであろう。また、隣接ｐ／ｎ材料の屈折率が整合され、反射損が最小化されるであろう。また、熱膨張係数が整合されて、発生する可能性のある層間剥離のリスクが最小化されるであろう。
【０００６】
一部の研究者は、マグネシウムと接触している間にｐ型リン化亜鉛層が加熱される場合、ｐ／ｎホモ接合がその位置で形成できることを示唆した。例えば、米国特許第４，３４２，８７９号を参照されたい。他の研究者は、分子ビームエピタキシーを使ってｎ型リン化亜鉛を調製した。また、ｎ型リン化亜鉛を作製する他の手法も試みられている。しかし、このような手法では、通常、少なくとも不十分な膜質、膜化学量論に対する制御不足、および／または高品質ｐ／ｎ接合形成に対する制御不足、といった理由で、光起電力挙動があったにしても、不十分な挙動を示すデバイスしか得られない。
【０００７】
多くの研究と開発努力が、プニクチドベース半導体を組み込んだ光電子デバイス、特に光起電力デバイスの電子性能の改善に集中している。１つの課題は、沈着時のプニクチド膜の表面品質である。このような表面の品質は、粗さ、電子欠陥、結晶構造欠陥、汚染、などの問題のために、その後のデバイス形成用としては不適切であることが多い。従って、表面品質を改善するために１種または複数種の処理が行われる。例えば、機械的研磨は、粗い表面を平滑化する利点はあるが、表面結晶構造を損傷する傾向がある。水素プラズマ処理は、不純物を除去するが、表面結晶構造に損傷を与える。メタノール中のＢｒ２などのエッチング組成物を使った従来のエッチング技術は、研磨およびプラズマによる損傷、自然酸化物、ならびに外来炭素などの他の不純物を除去するために使用されてきたが、得られた表面は、低い電子的品質（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｑｕａｌｉｔｙ）である。従って、改善された電子特性を持つプニクチド膜を提供するための探索が未だ必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、改良型プニクチド半導体膜を組み込んだ光起電力デバイスの製造方法を提供する。特に、本発明の原理は、プニクチド膜の表面品質を改善するために使用される。これらの膜を組み込んだ光起電力デバイスは、改善された電子性能を示す。概要を示すと、本発明は、プニクチド膜を金属化し、プニクチド膜と金属との間で合金を形成しやすい条件下で金属化膜をアニールした後、過剰な金属および合金の少なくとも一部を除去する方法を含む。表面不純物および欠陥は、大きく低減される。表面は、その後のデバイス製造用として充分に準備された状態となる。
【０００９】
観察された電子性能の改善は劇的であった。一組の実験では、本発明に従って処理した試料の開路電圧を、他の点では同等の処理していない試料の回路電圧と比較した。驚くべきことに、１つの実験では、処理した試料の開路電圧は、６倍に増加した。
【００１０】
得られたプニクチド膜は、広範囲のマイクロエレクトロニクスデバイスに組み込むことができる。これらのデバイスには、光起電力デバイス、帯電防止膜、反射防止積層体、電磁遮蔽、熱効率の良好な電気化学窓、エレクトロクロミック窓、エレクトロルミネセント・ランプ、液晶および他のフラットパネルディスプレイ、発光ダイオード、レーザーダイオード、透明膜スイッチ、タッチスクリーン、紫外線の光電導検出器、熱電デバイス、偏光ステップインジケーター、赤外線および他のセンサー、固体レーザー、ならびに他の光電子およびマイクロエレクトロニクスデバイスが含まれる。
【００１１】
一態様では、本発明は、下記ステップを含む方法に関する。
ａ．表面を有するプニクチド半導体膜またはその前駆物質を用意するステップ、および
ｂ．少なくとも１種の金属含有物質の存在下でプニクチド半導体膜またはその前駆物質と接触して、プニクチド半導体合金層を形成させるために効果的な条件で半導体膜またはその前駆物質をアニールするステップ、および
ｃ．プニクチド半導体合金層がプニクチド半導体膜またはその前駆物質上に残るように半導体合金層の一部を除去するステップ。
【００１２】
別の態様では、本発明は、
ａ．少なくとも１種のプニクチド半導体膜、
ｂ．プニクチド半導体膜の表面上に付与された５０ｎｍ未満の厚さのプニクチド半導体合金膜であって、および
ｃ．プニクチド合金膜上に付与された少なくとも１種の追加の膜、
を含み、
少なくとも前記追加の膜、前記プニクチド半導体膜、および前記プニクチド合金膜が光起電力接合を形成する光起電力デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法を使って、どのようにしてプニクチド膜を改善することができるかを模式的に示す図である。このプニクチド膜は、その後、例えば、固相接合または代替法の液相接合などの光起電力接合に組み込まれる。
【図２】本発明の方法に従い処理されたプニクチド半導体膜を組み込んだ光起電力デバイスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載の本発明の実施形態は、網羅する意図、または本発明を下記に記載の詳細な開示形態に制限する意図はない。むしろ、これらの実施形態は、他の当業者が本発明の原理と実施を認識し、理解することができるように選択して説明されている。本明細書で引用の全ての特許、特許出願、審理中の特許出願、公告特許出願、および技術術論文は、本出願において、参照によりそれぞれ全体が本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本発明の原理は、プニクチド膜の表面品質を改善するために使用される。これらの処理膜を組み込んだ光起電力デバイスは、改善された電子性能を示す。理論に拘泥するつもりはないが、アニーリングステップは、プニクチド膜と、プニクチド膜と金属膜との間の界面で合金層を形成する上層金属膜との間の固相相互作用を促進すると考えられている。このような考えからいえば、金属膜は、プニクチド膜由来の少なくとも１種の化学種と共反応性の少なくとも１種の化学種の供給源と見なすことができる。しかし、化学種間の相互作用は、合金が形成される際の物理的、および／または化学的相互作用であってもよい。
【００１６】
本発明は、下層プニクチド膜上の過剰な金属膜の形成、プニクチドと金属膜との間の界面で合金が形成されるような条件下での得られた被処理物のアニーリング、およびその後の過剰な金属膜の除去を含む処理方法を含む。合金膜の全体または一部も同様に除去される可能性がある。金属膜の形成、合金を形成させること、ならびにその後の過剰な金属膜の除去、および形成合金層の少なくとも一部の除去の可能化の手順は、不純物を除去し、プニクチド膜表面、および／またはその近位の欠陥を低減すると考えられている。合金を形成後の過剰金属を確保する充分な金属の沈着により、プニクチドの均一なパッシベーションを確実なものにするのが容易になる。除去により、生成デバイスで改善されたＪｓｃ（短絡電流）が得られる傾向があり、また一方で、その場所に残されるはずであった残余金属に関連する有害な影響も回避される。
【００１７】
大雑把に言うと、金属膜は、プニクチド膜に関する不純物および電子欠陥の相互作用的除去剤と見なすことができる。「除去剤」が除去されると（一部の実施形態では、その相互作用的生成物、例えば、合金層の一部が部分的に除去されるだけの場合でも）、プニクチド膜には、その後の製造ステップのために充分に準備された状態である高品質不動態化表面領域が提供される。
【００１８】
この方法により得られる利益の実例の１つとして、裏面銀接合層上に支持された結晶質リン化亜鉛ウエハを含む代表的被処理物が提供される。Ｍｇ層がリン化亜鉛上に形成され、アニールされて界面合金層が得られる。合金層は、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＰから形成され、従ってプニクチド半導体合金である。殆どのＭｇは、未反応で残る。エッチングを行って、過剰Ｍｇの全てが除去される。さらに、エッチングを使って、合金層の一部を除去し、合金層の一部を残してパッシベーション効果を付与する。このようにして調製された不動態化試料は、２５℃のＡＭ１．５  １−ｓｕｎ照射条件下で６００ｍＶを越えるＶｏｃ（開路電圧）を示す。他の条件は同じで、本発明の処理を使わないで調製した比較試料は、１００ｍＶ未満のＶｏｃを示した。
【００１９】
便宜上、下層プニクチド膜上の金属膜の形成、得られた被処理物のアニーリングによるプニクチドと金属膜との間の合金層の形成、および、その後の過剰な金属および少なくとも一部の生成合金膜の除去の手順は、本明細書では、金属化／アニーリング／除去方法と呼ぶものとする。
【００２０】
本発明の方法では、プニクチド半導体膜またはその前駆物質が用意され、それに対し処理方法が適用される。用語の「プニクチド」または「プニクチド化合物」は、少なくとも１種のプニクトゲン、および少なくとも１種のプニクトゲン以外の元素を含む分子を意味する。用語の「プニクトゲン」は、元素周期表のＶＡ族の任意の元素を意味する。また、これらは、ＶＡ族または１５族元素とも呼ばれる。プニクトゲンは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスを含む。リンおよびヒ素が好ましい。リンが最も好ましい。
【００２１】
プニクトゲンと一緒にプニクチドを構成する他の元素は、１種または複数種の金属、および／または非金属であってよい。一部の実施形態では、非金属には、１種または複数種の半導体を含んでもよい。適切な金属および／または半導体の例には、Ｓｉ、遷移金属、ＩＩＢ族金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ランタノイド系列に含まれる金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、これらの組み合わせ、などが含まれる。上記の半導体材料に加えて、このような非金属の他の例には、Ｂ、Ｓ、Ｆ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｏ、Ｈ、これらの組み合わせなどが含まれる。非金属プニクチドの例には、リン化ホウ素、窒化ホウ素、ヒ化ホウ素、アンチモン化ホウ素、これらの組み合わせ、などが含まれる。本明細書では、１種または複数種のプニクトゲンに加えて、金属および非金属成分の両方を含むプニクチドは、本明細書で混合プニクチドと呼ばれる。混合プニクチドの例には、（ａ）Ｚｎおよび／またはＣｄの内の少なくとも１種、（ｂ）Ｐ、Ａｓ、および／またはＳｂの内の少なくとも１種、ならびに（ｃ）Ｓｅおよび／またはＳの内の少なくとも１種、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００２２】
金属、非金属、および混合プニクチドの多くの実施形態は、光起電力的に活性である、および／または半導体特性を示す。このように光起電力的に活性である、および／または半導体プニクチドの例には、アルミニウム、ホウ素、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、ゲルマニウム、スズ、シリコン、および／または亜鉛の１種または複数種のリン化物、窒化物、アンチモン化物、および／またはヒ化物が含まれる。このような化合物の実際の例には、リン化亜鉛、アンチモン化亜鉛、ヒ化亜鉛、アンチモン化アルミニウム、ヒ化アルミニウム、リン化アルミニウム、アンチモン化ホウ素、ヒ化ホウ素、リン化ホウ素、アンチモン化ガリウム、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化インジウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム、アルミニウムガリウムアンチモン、アルミニウムガリウムヒ素、アルミニウムガリウムリン、アルミニウムインジウムアンチモン、アルミニウムインジウムヒ素、アルミニウムインジウムリン、インジウムガリウムアンチモン、インジウムガリウムヒ素、インジウムガリウムリン、アンチモン化マグネシウム、ヒ化マグネシウム、リン化マグネシウム、アンチモン化カドミウム、ヒ化カドミウム、リン化カドミウム、これらの組み合わせ、などが含まれる。これらの具体的な例には、Ｚｎ３Ｐ２、ＺｎＰ２、ＺｎＡｒ２、ＺｎＳｂ２、ＺｎＰ４、ＺｎＰ、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００２３】
プニクチド組成物の好ましい実施形態は、少なくとも１種のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む。ＩＩＢ／ＶＡ族半導体は、通常、（ａ）少なくとも１種のＩＩＢ族元素、および（ｂ）少なくとも１種のＶＡ族元素を含む。ＩＩＢ族元素の例には、Ｚｎおよび／またはＣｄが含まれる。現時点では、Ｚｎが好ましい。ＶＡ族元素（プニクトゲンとも呼ばれる）の例には、１種または複数種のプニクトゲンが含まれる。現時点では、３価のリンが好ましい。
【００２４】
ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の代表的実施形態には、リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）、ヒ化亜鉛（Ｚｎ３Ａｓ２）、アンチモン化亜鉛（Ｚｎ３Ｓｂ２）、リンカカドミウム（Ｃｄ３Ｐ２）、ヒ化カドミウム（Ｃｄ３Ａｓ２）、アンチモン化カドミウム（Ｃｄ３Ｓｂ２）、これらの組み合わせ、などが含まれる。ＩＩＢ族化学種の組み合わせおよび／またはＶＡ族化学種の組み合わせ（例えば、ＣｄｘＺｎｙＰ２で、この場合、各ｘおよびｙは、独立に、約０．００１〜約２．９９９で、ｘ＋ｙは３である）を含むＩＩＢ／ＶＡ族半導体も使用できる。例示的実施形態では、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料は、ｐ型および／またはｎ型Ｚｎ３Ｐ２を含む。任意選択で、他の種類の半導体材料もその組成物中に組み込むことができる。
【００２５】
本発明の実施に際し使われるプニクチド組成物は、供給のままの、または成形された無定形、および／または結晶質材料であってもよいが、本発明に従って処理を実行する前に結晶質であることが望ましい。結晶質の実施形態は、単結晶でも、または多結晶でもよいが、単結晶の実施形態が好ましい。代表的結晶相は、正方晶、立方晶、単斜晶、などであってよい。正方晶の結晶相は、特に、リン化亜鉛に対しては、より好ましい。
【００２６】
光起電力および／または半導体特性を有するプニクチド組成物は、ｎ型であっても、ｐ型であってもよい。このような材料は、内因的に、および／または外因的にドープされてもよい。多くの実施形態では、必要なキャリア密度、例えば、約１０１３ｃｍ−３〜約１０２０ｃｍ−３の範囲のキャリア密度の実現を容易にするために効果的な方法で外因的ドーパントを使うことができる。広範囲の外因性ドーパントを使用できる。外因的ドーパントの例には、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｆ、Ｈ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃａおよび他のドラフトＴｅ、Ｎ、Ｉ由来のもの、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００２７】
本発明の実施時のプニクチド膜は、広範な厚さであってよい。適切な厚さは、膜の目的、膜の組成、膜の形成方法、膜の結晶性化度および形態学、などを含む因子に依存するであろう。光起電力用途に対しては、膜は、光起電力性能を得るための入射光を取り込むのに効果的な厚さであるのが望ましい。膜が薄すぎる場合は、非常に多くの光が吸収されずに膜を通過できる。厚すぎる層は、光起電力機能を与えるであろうが、効果的な光取り込みに必要なものより多くの材料を使用するという意味、および増加した直列抵抗により曲線因子が減少するという意味で不経済である。多くの実施形態では、プニクチド膜は、約１０ｎｍ〜約４ミクロン、または、さらには、約５０ｎｍ〜約１．５ミクロンの範囲の厚さである。例えば、ｐ−ｎ、ｐ−ｉ−ｎ、ショットキー接触、などの少なくとも一部を形成するために使われるｐ型特性を有する薄膜は、約１〜約５μｍ、好ましくは、約２〜約３μｍの範囲の厚さであってよい。ｐ−ｎ、ｐ−ｉ−ｎ、などの少なくとも一部を形成するために使われるｎ型特性を有する薄膜は、約０．０２〜約２μｍ、好ましくは、約０．０５〜約０．２μｍの範囲の厚さであってよい。
【００２８】
プニクチド膜は、単層または複数層から形成されてもよい。単層は、通常、全体を通して均一な組成であっても、または膜全体にわたって変動する組成であってもよい。多層積層体中の層は、典型的な例では、隣接の層とは異なる組成であるが、このような実施形態では、隣接していない層の組成は、類似であっても、異なっていてもよい。
【００２９】
プニクチド膜は、適切な基板で支持されるのが望ましい。代表的基板は、固くても、柔軟性があってもよいが、得られるマイクロエレクトロニクスデバイスが非平坦面との組み合わせで使用される可能性がある実施形態では、柔軟性があるのが望ましい。基板は、単一構成でも、多層構成でもよい。プニクチド膜が光電子デバイス中に組み込まれる場合には、基板は、デバイスが表を上にして組み上げられる場合、最終デバイスで膜の下になると想定される層の少なくとも一部を含んでもよい。あるいは、デバイスが表を下にして作られる場合、基板は、最終デバイスで膜の上になると想定される層の少なくとも一部であってもよい。
【００３０】
本発明の処理を使って、プニクチド膜の表面品質を劇的に改善することができる。得られたままのプニクチド膜は、多くの場合、より優れた電子性能の光電子デバイスを得るために対処が必要な多くの品質問題を抱えている。品質問題には、研磨損傷、自然酸化物、外来炭素、他の表面不純物、などが含まれる。これらのような品質問題は、表面欠陥密度、不適切な表面トラップ準位、過度の表面再結合速度、などの問題に繋がる可能性がある。
【００３１】
プニクチド膜表面の全体または一部に対し、１種または複数種の任意選択の前処理を行って、本発明の金属化／アニール／除去処理ステップのために膜をより適切に準備してもよい。このような任意選択の前処理は、表面研磨のため、表面平滑化のため、表面の清浄化のため、表面を洗浄するため、表面をエッチングするため、電子欠陥を減らすため、酸化物除去のため、パッシベーションのため、これらの組み合わせのため、などを含む種々の理由のために行うことができる。例えば、１つの代表的方法では、リン化亜鉛半導体材料の多結晶質ブールを技術文献に記載の方法を使って成長させる。ブールは、さいの目に切断されて粗いウエハにされる。代表的な前処理方法として、粗いウエハは、適切な研磨技術を使って研磨される。ウエハの表面品質は追加の前処理によりさらに改善される。この前処理では、ウエハの表面は、少なくとも２段階のエッチングおよび少なくとも１回の酸化を組み合わせて処理し、プニクチド膜表面を清浄にするだけでなく、膜表面を高度に平滑にして電子欠陥を低減させる。表面は、その後の製造のために充分に準備された状態になる。この統合されたエッチング／酸化／エッチング処理は、Ｋｉｍｂａｌｌ、らにより「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＰＮＩＣＴＩＤＥ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＦＩＬＭＳ」という名称で本出願と同日付で出願された譲受人の同時係属の米国特許仮出願（代理人整理番号７１９５８（ＤＯＷ００５８Ｐ１））に記載されている。本出願において、この特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
プニクチド半導体膜が用意され、いずれかの必要な任意選択の前処理の実施後、少なくとも１種の金属含有材料の存在下、プニクチド半導体膜と接触してプニクチド半導体合金を生成させるために効果的な条件でプニクチド半導体膜をアニールする。プニクチド合金は、１種または複数種のプニクトゲンを含む合金である。合金は、２種以上の元素から構成される混合物または固溶体である組成物を意味する。完全な固溶体合金は、単一固相ミクロ構造を示し、部分的固溶体は、熱履歴に応じて、均質な分布の場合も、そうでない場合もある２種以上の相を示す。合金は、通常、構成元素とは異なる性質を持つ。本発明の実施に際しては、処理技術に起因して、合金に化学量論的勾配ができる場合もある。
【００３３】
金属化学種は、合金の合計金属含量ベースでその金属の０．８〜９９．２の原子パーセント、好ましくは、１〜９９原子パーセントを合金が含む場合、得られる合金中に合金化可能である。合金化可能化学種は、ドーパントとは区別される。ドーパントは、実質的により低い濃度、例えば、１ｅ２０ｃｍ−３〜１ｅ１５ｃｍ−３またはさらに低い範囲の濃度で半導体膜中などに組み込まれる、例えば、Ｍｇは、Ｚｎ３Ｐ２と合金化可能で、Ｍｇ３ｘＺｎ３＊（１−ｘ）Ｐ２合金を形成する。ｘは、ＭｇがＭｇとＺｎの合計の０．８〜９９．２原子パーセントの範囲の金属（または陽イオン）となりうるような値である。
【００３４】
プニクチド膜組成物と合金化可能と思われる代表的金属化学種には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせの内の１種または複数種が含まれる。Ｍｇがより好ましい。
【００３５】
アニーリングは、種々の方法で行うことができる。一実施方式では、アニーリングは、プニクチド半導体膜と共反応性の少なくとも１種の金属含有化学種を含む蒸気の存在下で行われる。アニーリングは、プニクチド半導体膜と金属含有化学種が相互作用して合金を形成するために効果的である条件下で行われる。理論に拘泥するつもりはないが、プニクチド半導体膜の表面は、膜と蒸気との間の固相反応の概略の位置であると考えられている。反応生成物は、合金層である。
【００３６】
別の実施方式では、アニーリングは、最初に、プニクチド膜表面の少なくとも一部、好ましくは全体の上に金属膜を形成することを含む。金属膜は、プニクチド半導体膜と合金化可能な少なくとも１種の金属化学種を含む。下層プニクチド膜の表面と金属膜との間に界面が形成される。理論に拘泥するつもりはないが、この界面は、下記でさらに記載されるプニクチド膜の隣接領域と金属膜との間の固相反応の概略の位置であると考えられている。この位置では、反応生成物は、２種の反応膜層の間で形成される合金層である。
【００３７】
金属膜は、いずれかの適切な技術を使ってプニクチド膜上に形成できる。代表的な技術には、スパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、他の真空技術、などが含まれる。一部の実施形態では、金属膜のＲＦマグネトロンスパッタが好ましいであろう。
【００３８】
生成金属膜は、広い範囲の厚さで沈着できる。通常、必要な合金層の形成を可能とするように、充分な膜が沈着される必要がある。一部の実施方式では、合金層が形成された後に過剰な金属が残余金属膜として残ることを可能とするように充分な金属膜が沈着される。プロセスのこの段階で、残余金属膜は、合金膜と下層プニクチド膜のキャッピングと見なすことができる。従って、沈着時の金属膜は、５〜１００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さであるのが望ましいであろう。代表的実施形態では、Ｚｎ３Ｐ２膜上に形成された５０ｎｍの厚さのＭｇ膜が適切であろう。
【００３９】
プニクチドと金属膜は、プニクチド膜と金属膜との間の界面で合金層を形成させるために効果的な条件下でアニールされる。理論に拘泥するつもりはないが、合金は、プニクチド膜由来の１種または複数種の化学種、および金属膜由来の１種または複数種の化学種の間での固相相互作用により生ずると考えられている。その結果、合金層は、プニクチド膜由来の少なくとも１種の合金成分、および金属膜由来の少なくとも１種の合金成分を含むと考えられている。
【００４０】
例えば、本発明の一実施方式は、Ｚｎ３Ｐ２膜表面上にＭｇ膜を形成することを含む。Ｍｇが過剰に存在する場合、これらの膜のアニーリングによりＺｎ３Ｐ２とＭｇ膜との膜の間に挟まれた合金層が形成される。合金は、Ｍｇ：Ｚｎ３Ｐ２の組成であると考えられている。この合金のＭｇ部分は、金属膜が起源であり、合金のＺｎ３Ｐ２部分は、プニクチド膜が起源である。
【００４１】
アニーリングは、通常、合理的な時間の間に合金層の形成を可能とするために充分な高さの温度で行われる。しかも、温度は、被処理物中に存在すると思われる膜または他の成分または特徴を劣化させる過度のリスクを避けるために充分低い必要がある。このような懸念の間のバランスを取って、推奨実施形態では、アニーリングは、５０℃〜３００℃で１０秒〜１４０時間、好ましくは、１分〜７２時間、より好ましくは、５分〜２４時間、行われるのが望ましい。
【００４２】
アニーリング後、プニクチド半導体合金層が、下層プニクチド膜と上層のアニーリング後に残る残余金属膜（存在すれば）との間の界面で形成される。一部の実施形態では、金属膜は、実質的に過剰に存在するため、アニーリング中にわずかな比率の金属膜のみがプニクチド膜と反応して合金層を形成する。これらの実施形態では、元の膜の殆どは、残されて残余金属膜の少なくとも一部を構成する。一部の例では、アニーリング条件と金属膜の性質に応じて、過剰な金属の部分は、アニーリングによりある程度まで変えることができる。この結果、これらの変えられた部分は、残余膜の少なくとも一部を構成することになる。
【００４３】
理論に拘泥するつもりはないが、この合金は、下層のプニクチド半導体層に比べて、より大きいバンドギャップの材料を形成すると考えられている。その結果、合金層は、窓層に類似することになり、バンド配列が原因で内部的に不動態化すると考えられている。この仮説は、Ｍｇ３Ｐ２は、Ｚｎ３Ｐ２より大きいバンドギャップの半導体であることを報告している技術文献により裏付けられている。
【００４４】
代替技術を使って、下層プニクチド半導体層上に合金層を形成できる。１つの代替手法は、本明細書で特定のＭｇまたは他のものなどの１種または複数種の共合金化可能な対象金属化学種を組み込んだ１種または複数種の金属含有蒸気化学種の存在下で、プニクチド半導体層を加熱することを含む。金属含有蒸気化学種には、加熱時に分解する金属／有機材料を含んでもよい。例えば、いくつかのＭｇ含有有機化学種には、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウム、これらの組み合わせ、などが含まれる。分解により、金属成分が放出される。これにより、金属が合金成分としてプニクチド層に組み込まれ、合金を形成することが可能となるであろう。過剰な金属は、合金層の上に金属膜として成長する傾向があると考えられる。この技術を使い、複数の蒸気化学種、および／または複数の金属成分を含む化学種を使うことにより、合金化可能な金属の組み合わせを合金層中に組み込むことが可能となる。
【００４５】
いずれかの所望の技術により合金層と金属膜（存在すれば）の形成後、本発明の方法は、この残余金属膜を除去することにより次のステップに引き継がれる。また、この同じ除去ステップまたはその後の除去ステップで、アニーリング中に形成された合金膜の全部または一部を除去するのが望ましい。多くの実施形態では、残余金属膜および少なくとも一部の合金膜の除去は、同じ除去処理で行われる。乾式または湿式エッチング技術を含むいずれかの適切な除去技術を使うことができる。湿式エッチング技術には、スプレー法および浸漬技術が含まれる。材料が除去された後、被処理物表面は、その後の取扱のために、洗浄と乾燥を行うか、または他の方法で処理できる。
【００４６】
代表的除去技術は、８を越える、好ましくは、８．５を越えるｐＨの水性のエッチング組成物を使って室温で被処理物をエッチングすることを含む。この種類の代表的エッチング組成物は、ＥＤＴＡ（Ｎａ２ＥＤＴＡとして供給される場合が多い）および過酸化水素水溶液から調製される。過酸化水素水溶液は、広い範囲、例えば、過酸化物水溶液の合計重量の０．０１〜３０重量パーセントのＨ２Ｏ２の範囲から選択される過酸化物濃度であってよい。一実施形態では、１０重量パーセントの濃度が適切である。例示的実施形態では、エッチング組成物は、過酸化物水溶液中に、ＥＤＴＡを、任意の適切な濃度、例えば、０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲のＥＤＴＡ濃度で配合することにより形成される。２０ｍＭ〜５０ｍＭ  ＥＤＴＡの範囲の濃度がより好ましいであろう。一例示的実施形態では、エッチング組成物は、１０％過酸化水素水溶液中の２０ｍＭ  ＥＤＴＡから形成される。このエッチング組成物は、約１０のｐＨである。別の例示的実施形態では、エッチング組成物は、１０％過酸化水素水溶液中の５０ｍＭ  ＥＤＴＡから形成される。このエッチング組成物は、約１０のｐＨである。一例示的実施形態では、エッチング組成物は、１０％過酸化水素水溶液中の５ｍＭ  ＥＤＴＡから形成される。このエッチング組成物は、約９のｐＨである。
【００４７】
過剰な金属膜および合金層の少なくとも一部を除去するために使用できる他の代表的な種々のエッチング試薬がある。例には、ＴＨＦまたはＣＡＮ中のピリジニウムトリフラート（５ｍｇ／ｍｌの濃度などで）などの非水性エッチング組成物が含まれる。エッチング試薬の組み合わせもまた、順次または組み合わせて使用可能である。
【００４８】
本明細書で記載のいずれの処理も、プニクチド膜およびその基板を周囲環境から保護するために保護環境中で行うことができる。一部の実施形態では、保護環境は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、清浄な乾燥空気、水素、ヘリウム、これらの組み合わせ、などの雰囲気を含んでよい。圧力は、雰囲気圧力、真空、または雰囲気圧力を超える圧力であってよい。例えば、代表的圧力は、１ｘ１０−１２ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒの範囲であってよい。
【００４９】
多くの実施形態では、合金層の一部のみが除去され、合金層の残りは、プニクチド半導体層上に残存する。１つの利益として、残存合金は、下層プニクチド半導体材料を保護、および／または不動態化する。合金の全体が除去される場合は、表面パッシベーションプロセスの効果は、打ち消されるであろう。１つまたは複数の追加の製造ステップにより、プニクチド半導体膜および合金層を含む組み合わせを、所望の光電子または他のマイクロエレクトロニクスデバイス、例えば、光起電力デバイスに組み込むことができる。除去ステップ後に合金層の残りが存在する場合は、通常、より優れた電子性能を得るために、合金層はできるだけ薄いのが好ましく、と同時に所望のパッシベーション効果を得るのに充分な厚さを残すことが好ましい。一般的ガイドラインとしては、残されている合金層は、５０ｎｍ未満、好ましくは、２０ｎｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ未満の厚さであるのが望ましい。所望のパッシベーション効果を得るためには、残っている合金層は、望ましくは、少なくとも０．１ｎｍ、より望ましくは、少なくとも１ｎｍの厚さである。好ましい実施形態では、残っている合金層は、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の厚さである。
【００５０】
本発明の方法による処理後、プニクチド膜は、広い範囲のマイクロエレクトロニクスおよび光電子デバイス中に組み込むことができる。図１は、本発明の方法１０をどのように使ってプニクチド膜１２を改善し、その後、例えば、固相光起電力接合１４または代替液相接合１６などの光起電力接合に組み込まれるかを模式的に示す。説明の都合上、プニクチド膜１２は、リン化亜鉛とする。方法１０の最初のステップとして、金属膜１８がプニクチド膜１２上に形成される。界面２０が、膜１２と１８との間に付与される。
【００５１】
膜１２と１８は、アニールされる。合金層２２が、膜１２と１８との間に形成される。例示実施形態では、合金層は、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＰの合金を含む。この合金組成物の好ましい実施形態は、ＭｇとＺｎの合計の０．１〜６０、より好ましくは、５〜２５％原子パーセントのＭｇを含む。充分過剰な金属膜１８が存在し、そのために、アニーリングにより合金層２２が形成された後に、金属膜１８の一部が残る。
【００５２】
過剰な金属膜１８および合金膜２２の少なくとも一部が除去される。任意選択で、合金膜２２の全体を除去し、プニクチド膜１２を露出させることができる。通常、半導体産業分野の従事者により使われているエッチング技術などのいずれかの適切な技術をこの除去に使うことができる。代表的技術には、化学蒸気エッチング技術、イオンエッチング技術、プラズマエッチング技術、レーザーアブレーション技術、化学エッチング技術、機械的研磨、湿式ベンチ技術、スプレーエッチング技術、乾式エッチング技術、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００５３】
その後、得られた被処理物２６は、種々の方法で光起電力接合に組み込むことができる。説明のために、図１は、被処理物２８により示される固相接合用、または被処理物３０により示される液相接合の形成用の２種の代替選択肢を示す。多くの場合、リン化亜鉛は、固相接合を作るためにｐ型特性を持つ傾向があることは理解されよう。従って、適切なｎ型膜３２を合金層２２上に沈着することにより、ｐ−ｎヘテロ接合が形成できる。説明の便宜上、合金層２２上に形成されるｎ型膜３２は、アルミニウムと共にドープされた硫化亜鉛である。このような層は、Ｂｏｓｃｏｅ、らによる「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＷＩＴＨ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＯＮ  ＢＡＮＤ  ＯＦＦＳＥＴ  ＢＥＴＷＥＥＮ  ＰＮＩＣＴＩＤＥ  ＡＢＳＯＲＢＥＲ  ＦＩＬＭＳ  ＡＮＤ  ＥＭＩＴＴＥＲ  ＦＩＬＭＳ」という名称で本出願と同日出願の譲受人の同時係属中米国特許仮出願（代理人整理番号７１９５７（ＤＯＷ００５７Ｐ１））に記載の技術を使って形成できる。本出願において、この特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５４】
液相接合を形成するために、ＭｅＣＮ、ＣｏＣｐ２＋／ｏなどの材料を含む層３４が合金層２２上に付与される。
【００５５】
図２は、本発明の方法に従い処理されたプニクチド半導体膜５２を組み込んだ光起電力デバイス５０の模式図である。説明のために、膜５２は、ｐ型特性および吸収領域としての機能を有する。膜５２は、基板５４上に支持されている。プニクチド合金層５６は、膜５２上に設けられている。理論に拘泥するつもりはないが、合金層５６は、得られた光起電力接合の「Ｉ」層として機能する可能性がある。もしそうなら、得られた接合は、ｐ−ｉ−ｎ接合となろう。ｎ型エミッター層５８は、合金層５６上に設けられる。窓層６０は、エミッター層５８の上に設けられる。透明電極層６２は、窓層６０の上に形成される。収集グリッド６４は、層６２上に形成される。１種または複数種の環境保護バリヤー（図示せず）を使って、デバイス５０を環境から保護できる。
【００５６】
本発明は、以降で、下記の例示的実施例に基づいて、さらに詳細に記載される。
実施例１：
裏面銀接合層上に結晶質Ｚｎ３Ｐ２ウエハを含む基板が用意される。Ｍｇ（共反応性化学種）層がリン化亜鉛ウエハ上に沈着される。構造体は、アニールされて、リン化亜鉛とＭｇとの間で界面合金領域を生成し、ほぼ全ての共反応性化学種が未反応で残される。この過剰共反応性化学種層は、化学エッチングプロセスにより除去される。合金の一部もまた除去され、残されている合金厚さは、２０ｎｍ未満となる。この方式で調製された不動態化Ｚｎ３Ｐ２試料は、６００ｍＶ超のＶｏｃを示し、一方、比較例（共反応性化学種なしに調製されたもの）は、１００ｍＶ未満のＶｏｃを示した。
【００５７】
実施例２：
この実施例で使用したＺｎ３Ｐ２試料を、物理的輸送成長プロセスにより成長させる。赤リンチップおよび亜鉛ショット（９９．９９９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を８５０℃で混ぜ合わせて、Ｚｎ３Ｐ２粉末を形成する。次に、この粉末を、直径１ｃｍ、長さ４ｃｍ、粒径１〜５ｍｍ２の多結晶ブールに成長させる。得られた結晶をダイアモンドソーでさいの目に切断し、成長時の抵抗率は１０００〜２０００Ωｃｍであった。４００℃で２０時間の密閉アンプル中で白リンと一緒にアニーリングすることにより、リンの侵入に起因するドーピングのためにウエハの抵抗率が効果的に約２０Ωｃｍまで低下した。無ドープおよびＰドープの両試料をダイアモンドペーストで研磨し、Ｚｎ３Ｐ２ウエハを作製した。１ｃｍ直径、５００〜６００μｍ厚さの試料をＣＨ３ＯＨ中２〜３％（ｖ：ｖ）Ｂｒ２中で３０秒間エッチングし、ＣＨ３ＯＨで洗浄後、Ｎ２流下で乾燥し、その後すぐに使用した。
【００５８】
我々は、成長時のままのＺｎ３Ｐ２ウエハからＺｎ３Ｐ２半導体／液相接合デバイスを製造した。ｒｆマグネトロンスパッタにより、何ら試料のスパッタエッチングを行っていない新しくエッチングしたＺｎ３Ｐ２ウエハ上に、約２００ｎｍの厚さのＭｇ膜を沈着した。銀プリントの裏面電極を沈着した。試料を１００℃で１００分間、空気中にさらし、その後、室温に冷却した。試料を、Ｈ２Ｏ２（１０％）／Ｎａ２ＥＤＴＡ（１０ｍＭ）（ｐＨ１０）水溶液を用いて室温条件下で１分未満の時間、エッチングし、全ての未反応Ｍｇを除去した。一部の生成合金が除去され、その結果、残っている合金厚さは、２０ｎｍ未満である。試料を脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、Ｎ２で乾燥した。試料を、直ちに不活性の雰囲気グローブボックスに移し、そこで、試料を０．５Ｍ  ＮＢｕ４［ＰＦ６］、２０ｍＭ、ＣｏＣｐ２＋／０を含むアセトニトリル溶液中に浸漬した。１ｓｕｎ照射条件下で測定したＶｏｃは、６００ｍＶ超であった。
【００５９】
この明細書を勘案するか、または本明細書に開示の本発明の実施から、当業者なら本発明の他の実施形態は明らかであろう。当業者なら、以下の請求項により示される本発明の本来の範囲と趣旨を逸脱することなく、本明細書記載の原理および実施形態に対する種々の省略、修正、および変更を行うことができる。
【図１】
2015512143.tif 000003
【図２】
2015512143.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相光起電力ヘテロ接合またはその前駆体の製造方法であって、
ａ．プニクチド半導体膜を用意するステップ、および
ｂ．前記プニクチド半導体膜上に直接または間接的にカルコゲニド半導体膜を形成するステップであって、前記半導体カルコゲニド膜が少なくとも１種のＩＩ族元素および少なくとも１種のＶＩ族元素を含み、前記プニクチド半導体膜の近位にある少なくとも一部のカルコゲニド半導体膜が、調整剤を加えないか、または少なくとも１種の調整剤のより少ない量を加えた同じ条件下で形成された他の点では同等のカルコゲニド半導体膜組成物に比べて、前記プニクチド半導体膜と前記カルコゲニド半導体膜との間の伝導帯バンドオフセットを小さくする少なくとも１種の調整剤を組み込んでいるステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記プニクチド半導体膜が、亜鉛およびリンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プニクチド半導体膜が合金組成物を含み、前記合金組成物が前記プニクチド半導体膜と前記カルコゲニド半導体膜との間の界面の近位にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プニクチド半導体膜が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、ならびにＰｂ、Ｂ、Ｆ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｏ、およびＨの内の少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルコゲニド半導体膜が、ＺｎおよびＭｇならびにＳおよび／またはＳｅの内の少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルコゲニド半導体膜が、Ｚｎ、Ｓ、およびＭｇを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の調整剤が、前記プニクチド半導体膜と前記カルコゲニド半導体膜との間の前記伝導帯バンドオフセットが０．１ｅＶより小さくなるような量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の調整剤が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｓｎ、および／またはＦの内の１種または複数種から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記カルコゲニド半導体膜が、１〜８０原子パーセントの前記少なくとも１種の調整剤を含む部分を含み、前記少なくとも１種の調整剤が前記プニクチド半導体膜の近位にある前記カルコゲニド半導体膜の一部に組み込まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）が、
ｉ．少なくとも１種のＩＩ族元素および少なくとも１種のＶＩ族元素を含む化合物を加熱し、蒸気化学種を生成するステップ、
ｉｉ．前記蒸気化学種またはその誘導体を直接または間接的に前記ｐ型プニクチド半導体膜上に沈着させるステップ、および
ｉｉｉ．前記ｐ型プニクチド半導体膜の近位にある少なくとも一部の形成されたｎ型半導体膜がＭｇおよび／またはＣａの内の少なくとも１種を組み込むような条件下で、前記ｎ型半導体膜が沈着される時間の少なくとも一部の時間に、ＭｇおよびＣａの内の少なくとも１種を共沈着させるステップ、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
光起電力デバイスであって、
（ａ）少なくとも１種のｐ型プニクチド半導体組成物を含むｐ型領域、および
（ｂ）吸収体領域上に直接または間接的に付与されたｎ型領域であって、前記ｎ型領域が少なくとも１種のＩＩ族元素および少なくとも１種のＶＩ族元素を含み、前記ｐ型吸収体領域の近位にある少なくとも一部の前記ｎ型領域がＭｇおよび／またはＣａの内の少なくとも１種を組み込んでいるｎ型領域、
を含むデバイス。
【国際調査報告】
2015512143.tif 000005
2015512143.tif 000006
2015512143.tif 000007