(57)【要約】  本発明は、循環する触媒の活性が、１つのライザー内で最大のライトサイクルオイル／蒸留物を生成するために低い厳しさで炭化水素供給原料又は蒸気を分解する一方、ＬＰＧを生成するために高い厳しさで稼働する第２ライザー内でヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）等を含むリサイクルストリームを分解するために独立に制御される、２段再生プロセスと結合した改善された流動接触分解プロセスを提供する。
2015501859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素フィードからの中間留分生産及び品質を増大させるための方法であって、
ａ）部分再生触媒を第１ライザー反応器に送達し、完全再生触媒を第２ライザー反応器、及び任意選択により前記第１反応器に送達するステップと、
ｂ）前記第１ライザー反応器内で、炭化水素フィードと少なくとも未分解ボトム成分を含むリサイクルフィードとの間で選ばれる第１フィードを分解して第１分解生成物及び使用済み触媒を生成するステップと、
ｃ）単一反応容器内で前記使用済み触媒から中間留分を含む前記第１分解生成物を分離するステップと、
ｄ）前記中間留分を含む前記第１分解生成物を回収し、前記第１分解生成物から未分解ボトム成分を分離するステップと、
ｅ）第２ライザー反応器内で、リサイクルフィード又は炭化水素フィードの間で選ばれるが、前記第１フィードと異なる第２フィードを分解して第２分解生成物を生成するステップと、
ｆ）前記単一反応容器内で、使用済み触媒から中間留分を含む第２分解生成物を分離するステップと、
ｇ）前記使用済み触媒を第１及び第２ライザー反応器から多段触媒再生器装置に渡すステップと
を含み、前記多段触媒再生装置が、前記第１及び／又は前記第２ライザー反応器内で使用するための、異なるＭＡＴ活性を有する前記部分再生触媒及び前記完全再生触媒をもたらす、方法。
【請求項２】
多段触媒再生器装置が、単一２段触媒再生器装置であり、使用済み触媒が、前記２段触媒再生器の第１再生ステージ内で部分的に再生され、前記部分再生触媒の第１部分が、第１ライザー反応器に送達され、前記部分再生触媒の第２部分が、前記２段触媒再生器の第２再生ステージに送達されて完全再生触媒を生成し、前記完全再生触媒が、第２ライザー反応器、及び任意選択により前記第１ライザー反応器に送達される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
部分再生触媒が、完全再生触媒のＭＡＴ活性未満であるＭＡＴ活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
部分再生触媒が、約３０重量パーセント〜約６５重量パーセントのＭＡＴ活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
完全再生触媒が、約５０重量パーセント〜約８０重量パーセントのＭＡＴ活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
部分再生触媒が、約０．２〜約０．５重量パーセントの再生触媒上炭素（ＣＲＣ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
部分再生触媒が、約０．３〜約０．４重量パーセントの再生触媒上炭素（ＣＲＣ）を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素フィードが、真空軽油、重質常圧軽油、大気残油、減圧残油、コーカー軽油、ビスブレーカー軽油、脱アスファルト油、水素化分解装置ボトム成分、バイオマスに由来する植物油及び重質変換生成物、並びにこれらの任意の組合せ又は水素処理された対応物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素フィードが第１ライザー反応器内に注入され、リサイクルフィードが第２ライザー反応器内に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素フィードが第２ライザー反応器内に注入され、リサイクルフィードが第１ライザー反応器内に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１及び第２ライザー反応器の分解生成物が、Ｃ３−Ｃ６軽質オレフィンを含む１又は２以上のガス状生成物ストリーム、Ｃ６−Ｃ８軽質ＦＣＣガソリン、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）、ベンゼン及びＣ８−Ｃ９炭化水素を含む中質ＦＣＣガソリン、Ｃ９−Ｃ１１炭化水素を含む重質ＦＣＣガソリン、並びに範囲Ｃ５〜約４３０°Ｆ内で沸騰する材料を含む他のガソリン沸点範囲生成物、約３３０°Ｆ〜約６３０°Ｆの範囲内で沸騰する中間留分、並びに約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆの沸点範囲の未分解ボトム成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
未分解ボトム成分が、約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆで沸騰するヘビーサイクルオイル生成物（ＨＣＯ）、及び約４６７°Ｆ〜約９７０°Ｆ以上で沸騰するスラリーオイルを含む群の中の炭化水素カットの少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リサイクルフィードが、軽質ＦＣＣガソリン（ＬＣＮ）、ヘビーサイクルオイル生成物（ＨＣＯ）、及びスラリーオイルからなる群からの少なくとも１種の生成物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１ライザー反応器が、８５０°Ｆ〜約９５０°Ｆの排出口温度で稼働する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第２ライザー反応器が、９７０°Ｆ〜約１１５０°Ｆの排出口温度で稼働する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第１ライザー反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が、第２ライザー反応器の触媒対油比未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第１ライザー反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が、第２ライザー反応器の触媒対油比より約０．１ｗｔ／ｗｔ〜約４ｗｔ／ｗｔ低い、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１ライザー反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が、第２ライザー反応器の触媒対油比より約２ｗｔ／ｗｔ〜約１０ｗｔ／ｗｔ大きい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
使用済み触媒が、再生前にストリップされる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
第２ライザー反応器からの分解生成物が急冷される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
中間留分生産を最大にするための炭化水素分解システムであって、部分再生触媒及び／又は完全再生触媒を各々、炭化水素フィードとリサイクルフィードとの間で選ばれる異なるフィードを受け入れる第１ライザー反応器及び第２ライザー反応器にそれぞれ提供する多段ステージ触媒再生装置、並びにコークス化触媒を前記再生装置に送るための単一反応容器を含み、前記システムの触媒が、前記部分再生触媒及び前記完全再生触媒中で異なるＭＡＴ活性を有する、システム。
【請求項２２】
多段触媒再生器装置が、第１再生ステージ及び第２再生ステージを含む単一２段触媒再生装置であり、触媒が、前記第１再生ステージの出口で部分再生触媒であり、前記第２再生ステージの出口で完全再生触媒である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
第２再生ステージの触媒が、第１再生ステージ内の触媒と混合される、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
第１再生ステージ内の触媒が、第２再生ステージの触媒のＭＡＴ活性未満であるＭＡＴ活性を有する、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２５】
第１再生ステージ内の触媒が、約０．２重量パーセント〜約０．６重量パーセントの再生触媒上炭素（ＣＲＣ）を有する、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２６】
第１再生ステージ内の触媒が、約０．３重量パーセント〜約０．４重量パーセントの再生触媒上炭素（ＣＲＣ）を有する、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２７】
炭化水素フィードが、真空軽油、重質常圧軽油、大気残油、減圧残油、コーカー軽油、ビスブレーカー軽油、脱アスファルト油、水素化分解装置ボトム成分、バイオマス変換からの植物油及び重質生成物、並びにこれらの任意の組合せ又は水素処理された対応物からなる群から選択される、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２８】
第１及び第２ライザー反応器からの分解生成物が、Ｃ３−Ｃ６軽質オレフィンを含む１又は２以上のガス状生成物ストリーム、Ｃ６−Ｃ８軽質ＦＣＣガソリン（ＬＣＮ）、ベンゼン及びＣ８−Ｃ９炭化水素を含む中質ＦＣＣガソリン、Ｃ９−Ｃ１１炭化水素を含む重質ＦＣＣガソリン、並びに範囲Ｃ５〜約４３０°Ｆ内で沸騰する材料を含む他のガソリン沸点範囲生成物、約３３０°Ｆ〜約６５０°Ｆの範囲内で沸騰する中間留分、並びに６５０°Ｆ〜約９００°Ｆ以上の沸点範囲の未分解ボトム成分を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２９】
未分解ボトム成分が、約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆで沸騰するヘビーサイクルオイル生成物（ＨＣＯ）、及び約６７０°Ｆ〜約９７０°Ｆ以上のいずれかで沸騰するスラリーオイルを含む群の中の炭素水素カットの少なくとも１種を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３０】
リサイクルフィードが、軽質ＦＣＣガソリン（ＬＣＮ）、ヘビーサイクルオイル生成物（ＨＣＯ）、及びスラリーからなる群からの少なくとも１種の生成物を含有する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３１】
第１ライザー反応器が、約８５０°Ｆ〜約９５０°Ｆの排出口温度で稼働する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３２】
第２ライザー反応器が、約９７０°Ｆ〜約１１５０°Ｆの排出口温度で稼働する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３３】
第１再生器が、約１１５０°Ｆ〜約１３００°Ｆの排出口温度で稼働する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３４】
第２再生器が、約１３００°Ｆ〜約１４００°Ｆの排出口温度で稼働する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３５】
部分再生触媒が、約３０重量パーセント〜約６５重量パーセントのＭＡＴ活性を有する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３６】
完全再生触媒が、約５０重量パーセント〜約８０重量パーセントのＭＡＴ活性を有する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３７】
第１ライザー反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が、第２ライザー反応器の触媒対油比未満である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項３８】
第１ライザー反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が、第２ライザー反応器の触媒対油比より約２ｗｔ／ｗｔ〜約４ｗｔ／ｗｔ低い、請求項３７に記載のシステム。
【請求項３９】
第１ライザー反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が、第２ライザー反応器の触媒対油比より少なくとも約１ｗｔ／ｗｔ低い、請求項３７に記載のシステム。
【請求項４０】
触媒が、シリカ、アルミナ、フォージャサイト構造を有するもの等の大孔ゼオライト、シリカ−アルミナ、ジルコニウム、マグネシウム、ペンタシル構造を有するもの等の中孔径ゼオライト、及び前記材料のいくつか、又はすべての組合せからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項４１】
収率目標に応じて、ＺＳＭ５等の添加剤及び／又はボトム成分変換添加剤を含有し得る請求項４０に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給原料からの中間留分生産を増大させ、又は最大にするための反応器に関する。より具体的には、本発明は、炭化水素供給原料からの中間留分、例えば、ライトサイクルオイルの生産を増大させ、又は最大にするユニークなプロセス及び反応器システムを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
より重質な石油画分を分解することによってガソリン、暖房用油、及びディーゼル燃料を生産するのが一般的な商習慣である。この変換を達成するための主要な商業技術の１つは、流動接触分解（ＦＣＣ，fluid catalytic cracking）である。ＦＣＣでは、フィード石油画分、例えば、真空軽油、重質常圧軽油などが、添加水素の非存在下で、高温及び約１〜５絶対気圧の低圧で、熱い活性触媒の粒子と接触させられる。触媒は、十分な量であり、油フィードを気化させ、約９００〜１１００°Ｆの分解温度に油フィードを上昇させ、反応の吸熱を供給するのに十分な温度であるべきである。油及び触媒は、意図される変換を実施するのに十分な時間にわたって一緒に（同時に）流れる。重質石油画分がより軽質な画分に変換される間に、コークスが触媒粒子上に置かれ、それによってこれらが失活される。これらの失活した触媒粒子は、分解した石油生成物から分離され、揮発性炭化水素がストリップされ、別個の再生器に輸送される。再生器では、コークス化触媒が、酸素含有ガス、例えば、空気と合わされ、それによってコークスが触媒から焼失され、触媒の復活及び加熱の両方が行われる。次いで、加熱、復活された触媒は、さらなる重油フィードを含む混合物中に戻され、こうしてサイクルが完了する。一般的なＦＣＣプロセスは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，０６４，０３９号明細書、同第４，３４４，９２６号明細書、同第４，１９４，９６５号明細書、同第３，９６３，６０３号明細書、同第４，４２８，８２２号明細書、及び同第３，８７９，２８１号明細書により詳細に記載されている。
【０００３】
高温を含めた厳しい運転条件と関連した問題を著しく減少させる、特に成功した手法は、例えば、米国特許第４，６６４，７７８号明細書、同第４，６０１，８１４号明細書、同第４，３３６，１６０号明細書、同第４，３３２，６７４号明細書、及び同第４，３３１，５３３号明細書に記載されている。このようなプロセスでは、高温流動接触分解−再生運転の組合せが、ガソリン及びより軽質な成分に対する高い選択性、並びに低コークス生産（low coke production）を伴って、軽油並びに残留油中に含有される高沸点成分並びに低沸点成分の両方を同時変換するために提供されている。これらの高温変換プロセスは、２段触媒再生プロセスの使用によって、部分的に可能になっている。このような再生プロセスの第１ステージでは、コークスなどの炭化水素系材料が上に堆積した触媒粒子は、特に炭化水素系材料に付随する水素を燃やすように選択された酸素濃度及び温度の条件下で再生される。これらの条件では、残留レベルの炭素が触媒上に残り、一酸化炭素（ＣＯ）に富む燃焼排ガスが生産される。この相対的に穏やかな第１の再生は、水素が燃焼する間に形成される水蒸気の存在下での局所的な触媒ホットスポットを限定し、その結果、形成される水蒸気が触媒活性を実質的に低減することにならないように機能を果たす。残っているコークス中に水素を実質的に含まず、残留炭素を含む部分再生触媒は、こうして第１再生器ステージから回収され、第２ステージのより高温の再生器に渡され、そこで、残っている炭素が、最大１５００°Ｆの高温で実質的に完全に燃やされてＣＯ２になる。この第２段再生は、実質的にすべての残留炭素堆積物を燃やし、ＣＯ２に富む流体ガスを生成する条件下、及びこうするのに十分な酸素の存在下で行われる。
【０００４】
再生された触媒は、第２ステージから引き出され、炭化水素フィードを実質的に完全に気化させるのに十分な所望の高温、及び量でライザー反応器に装填される。触媒粒子は一般に、１３００°Ｆ超、多くの場合１４００°Ｆ超の温度であり、その結果、選択された触媒供給速度及び炭化水素供給速度で、炭化水素フィードの気化性成分がライザー反応器内で迅速に実質的に完全に気化され、それによって後続のフィードの接触分解が達成される。
【０００５】
この技術を使用するＦＣＣ装置の概略図を図１に示す。この装置は、１つのライザー反応器、充填ストリッパー（packed stripper）、及び多段再生器からなる。示した再生器は、２段再生器であり、そこで使用済み触媒粒子が、第１及び第２（相対的により低い温度及びより高い温度）触媒再生ゾーンに連続的に渡される。触媒が本明細書で上述した再生器によってそのサイクルを完了すると、完全再生触媒は、第２段再生器から引き出され、炭化水素フィードを実質的に完全に気化させるのに十分な所望の高温、及び量でライザー反応器に装填される。気化した炭化水素は、熱い完全再生触媒と接触すると、ライザー反応器内で上向きに進みながら接触分解を受ける。気化した接触分解炭化水素生成物及び使用済み触媒の両方がストリッパー容器に到達すると、使用済み触媒は、分解生成物から取り出され、揮発分を除去するためにストリッパーゾーンに向けられ、次いで再生器のボトムセクションに向けられ、それによってＦＣＣ装置サイクルを完了する。
【０００６】
当業者によって正当に評価されるように、ガソリンが通常、ＦＣＣ装置の最も価値のある生成物であるが、他の生成物も、これらの収率を上げることが有利である点まで季節によって価値を上げることができる。例えば、冬では、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ，light cycle oil）の価値は、暖房用油中のブレンド成分として使用される場合、ガソリンの価値より大きい場合がある。当業者によって正当に評価されるように、上述したＦＣＣプロセスは、所与の炭化水素供給原料から、選択された生成物の収率、例えば、ガソリン又はライトサイクルオイル（ＬＣＯ）／蒸留物を増大させる潜在的な能力を有する。ＦＣＣ装置の運転がガソリン生産モードから、例えば、最大蒸留物生産モード又は運転にシフトされるにつれて、ＬＣＯ収率及びそのセタン品質が改善し、したがって、例えば、ディーゼル燃料製品を形成するためにブレンドするのにより有利に使用され得る。別の実施形態では、このようなプロセスは、価値のあるアルキル化ガソリン原料油（charge stock）として使用するのに、又は石油化学製品の製造において、大収量のオレフィン、特にプロピレン及びブチレンを生産する潜在的な能力も有する。このような状況下で、したがって多くの場合、需要に応じて所与の１又は２以上の生成物の生産を増大させ、又は最大にする様式でＦＣＣプロセスを運転することが望ましい。
【０００７】
ＬＣＯ収率を上げる一手法は、変換が低下するようにＦＣＣ装置の分解率を低減することである。より低い変換では、重質生成物（ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイル、及び清浄化油）の収率は増大し、一方、軽質生成物（ガソリン、ＬＰＧ、及びガス）並びにコークスの収率は減少する。分解率は、いくつかの方法、例えば、触媒活性の低減、ライザー反応器温度の低下、ガス滞留時間、フィードの予熱温度を上げることによる触媒／油比の低減などで低減することができる。特に、ＬＣＯ蒸留物の収率は、ライザー排出口の分解温度を、約８７０°Ｆ〜約９７０°Ｆの範囲内、より具体的には、約９００°Ｆ〜約９５０°Ｆの範囲内に制限することによって増大し得ることが知られている。代わりに、変換は、所与の量の時間内にライザー反応器を通して循環された熱い再生触媒の量、例えば、触媒対油比によってＦＣＣプロセス内で制御され得ることも知られている。したがって、ＬＣＯ／蒸留物及び他の燃料生成物の生産は、炭化水素供給原料の、Ｃ３／Ｃ４オレフィン及び低沸点範囲材料を含むガス状生成物収率への変換が減少するので最大化される。
【０００８】
しかし、ＬＣＯ／蒸留物の生産を最大にするために触媒対油比を減少させ、又はライザーの分解排出口温度を制限すると、いくつかの不利点を伴う。第１に、触媒対油比がより低くなると、触媒活性の割合が減少する。さらに、ライザー排出口温度が低下するにつれて、ライザーフィードゾーン又は混合ゾーンの温度も低下し、それにより、特に重質フィード処理の場合において、フィード気化が損なわれる場合がある。混合温度制御（ＭＴＣ，Mixed Temperature Control）技術は、必ずしもライザー排出口温度を上昇させることなく、フィードゾーン内のライザー混合ゾーン温度を人為的に上昇させることによって、フィードを気化させるのに役立つことが、当業者によって周知である。
【０００９】
別の手法では、触媒を、精製機がＬＣＯ収率を最大にしながら分解率を可能な限り高く維持することを可能にするものと置換することができる。活性マトリックス（active matrix）を含有する触媒は、ヘビーサイクルオイル及び清浄化油中で一般に見つかる大きい炭化水素分子に対して、より多くの分解部位をもたらす。このより大きいマトリックスの分解活性は、高アルミナ含量及び高い表面積を通常伴い、このような触媒がボトム成分（bottoms）をライトサイクルオイルにアップグレードすることを可能にする。ＬＣＯ収率を最大にするこの触媒経路は魅力的であり得るが、市販のＦＣＣ装置の触媒の変更は、完了するのに数週間又は数カ月を要する場合があり、ＬＣＯの需要が突然に変化する場合、この手法を非実用的にする。
【００１０】
さらに別の手法では、ＦＣＣ装置のフィードを、分解プロセスにかける前に、ＬＣＯ沸点範囲内のライトエンド（light ends）を除去するために分画することができる。しかし、ライトサイクルオイルを増加させるフィード分画法は、既存の装置を使用することができない場合、法外に高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，０６４，０３９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３４４，９２６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９４，９６５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９６３，６０３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４２８，８２２号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８７９，２８１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６６４，７７８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６０１，８１４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３３６，１６０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３３２，６７４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３３１，５３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記を考慮して、したがって本発明の目的は、軽油若しくは残留油、又はこれらの混合物などの接触分解からの１又は２以上の所望の生成物の生産が最大になる高温流動接触分解−再生プロセスを提供することである。より具体的には、本発明の目的は、部分再生触媒、触媒−油比、より低いライザー排出口温度の使用、及びフィード気化を高めるためのライザーＭＴＣの使用により、触媒活性を操作することによって、より多くの蒸留物を生産するための柔軟性を伴ったプロセスを提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、接触分解プロセス（catalytic cracking process）が、選択された条件下でそれぞれ独立に稼働する別個のライザー反応器内で連続的に実施される、上述したプロセスを提供することである。
【００１４】
本発明の追加の目的は、本発明の好適な実施形態の以下の概要及び詳細な考察から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、供給原料の所望の変換率を実現するために、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９０７に従うマイクロ活性試験（ＭＡＴ，micro activity test）により定義される所望のマイクロ活性を有する触媒の投入量、及び多段再生器からの温度を制御することによって、それぞれのライザーの接触分解活性を最適な範囲又はより好ましい範囲に選択的に制限することによって、中間留分などの所望の生成物が増加し、又は最大になる、改善された流動接触分解−再生プロセスが提供される。この目的を達成するために、所望の選択的接触分解反応は、各ライザー反応器内の触媒が共有多段再生器によって提供される、別個に維持されたライザー反応器内の分解条件を別個に調整することによって達成され得る。
【００１６】
したがって、本発明は、炭化水素フィード（hydrocarbon feed）からの中間留分の生産及び品質を最大にするための方法であって、
ａ）部分再生触媒を第１ライザー反応器（first riser reactor）に送達し、完全再生触媒を第２ライザー反応器（second riser reactor）、及び任意選択により前記第１反応器に送達するステップと、
ｂ）前記第１ライザー反応器内で、炭化水素フィードと少なくとも未分解ボトム成分を含むリサイクルフィード（recycle feed）との間で選ばれる第１フィードを分解して第１分解生成物及び使用済み触媒を生成するステップと、
ｃ）単一反応容器内で前記使用済み触媒から中間留分を含む前記第１分解生成物を分離するステップと、
ｄ）前記中間留分を含む前記第１分解生成物を回収し、前記第１分解生成物から未分解ボトム成分を分離するステップと、
ｅ）第２ライザー反応器内で、リサイクルフィード又は炭化水素フィードの間で選ばれるが、第１フィードと異なる第２フィードを分解して第２分解生成物を生成するステップと、
ｆ）前記単一反応容器内で使用済み触媒から中間留分を含む第２分解生成物を分離するステップと、
ｇ）使用済み触媒を第１及び第２ライザー反応器から多段触媒再生器装置に渡すステップと
を含み、前記多段触媒再生装置は、前記第１及び／又は前記第２ライザー反応器内で使用するための、異なるＭＡＴ活性を有する前記部分再生触媒及び前記完全再生触媒をもたらす、方法を提供する。
【００１７】
本方法の多段触媒再生器装置は、単一２段触媒再生器装置を含み、使用済み触媒は、前記２段触媒再生器の第１再生ステージ内で部分的に再生され、前記部分再生触媒の第１部分は、第１ライザー反応器に送達され、前記部分再生触媒の第２部分は、前記２段触媒再生器の第２再生ステージに送達されて完全再生触媒を生成し、前記完全再生触媒は、前記第２ライザー反応器、及び任意選択により前記第１ライザー反応器に送達される。
【００１８】
さらに、本発明は、炭化水素フィード（hydrocarbon feed）からの中間留分の生産及び品質を最大にするための炭化水素分解システムであって、それぞれ炭化水素フィードとリサイクルフィード（recycle feed）との間で選ばれる異なるフィードを受け入れる第１ライザー反応器及び第２ライザー反応器に、それぞれ部分再生触媒及び／又は完全再生触媒を提供する多段ステージ（multistage-stage）触媒再生装置、並びにコークス化触媒を前記再生装置に送る単一反応容器を含み、前記システムの触媒は、前記部分再生触媒及び前記完全再生触媒中で異なるＭＡＴ活性を有する、システムを対象とする。
【００１９】
このシステムの多段触媒再生器装置は、第１再生ステージ及び第２再生ステージを有する単一２段触媒再生装置を含み、触媒は、第１再生ステージの出口で部分再生触媒であり、第２再生ステージの出口で完全再生触媒である。
【００２０】
本発明の一利点は、異なる触媒ＭＡＴ活性を有する同じ触媒、即ち、第１ライザー反応器（Ｒ１）へのフィード中の部分再生触媒、及び第２ライザー反応器（Ｒ２）へのフィード中の完全再生触媒を用いてＦＣＣＵを運転することが可能であることであり、ここで、第２ライザー反応器は、リサイクル用ライザーと見なすことができる。結果として、低いＭＡＴ活性でライザー反応器（Ｒ１）から得られるボトム生成物は、より高いＭＡＴの触媒を使用して、より高い厳しさ、即ち、より高いライザー排出口温度などの運転条件で、ライザー反応器（Ｒ２）内で容易に分解されることになる。
【００２１】
このＦＣＣＵ構成は、任意の多段再生器構成、例えば、２段再生器によってもたらされる柔軟性を利用し、この場合、部分燃焼条件における第１再生器（ＲＧＮ１）からの再生触媒上炭素（ＣＲＣ，carbon on regenerated catalyst）は、燃焼用空気流量などの運転条件を調整することによって操作することができる。単位胞サイズによって特徴付けられる所与の触媒について、図４は、ＣＲＣの０．１ｗｔ％毎の変化に対して、ＭＡＴ活性がどのように変化するかを示す。第１再生器（ＲＧＮ１）内の触媒のＣＲＣ及び温度を制御するための別の方法は、所望の比率で熱い再生触媒を添加して、触媒上の平均ＣＲＣを下げ、ＲＧＮ１温度を上昇させるために、熱い完全再生触媒を第２再生器（ＲＧＮ２）からＲＧＮ１にリサイクルすることである。さらに、この点において、触媒冷却器をＲＧＮ２からＲＧＮ１へのリサイクルライン内に取り付けて、ＲＧＮ１内の触媒の平均ＣＲＣ及び平均温度の制御を引き離すための運転柔軟性をもたらすことができる。別の選択肢は、ＲＧＮ１又はＲＧＮ２の容器に触媒冷却器を取り付けることである。
【００２２】
本発明の目的は、スラリー収率を最小限にしながら、ＬＣＯ生産及びセタン指数を最大にする変換領域でＦＣＣＵを運転することである。
【００２３】
本発明の方法は、好適な実施形態の以下の詳細な考察、並びにこのような実施形態を例示及び例証する添付の図面を参照することによって、より良好に理解されるであろう。しかし、特許請求の範囲の趣旨から逸脱することなく、特許請求の範囲内ではるかに多くの改変を行うことができるので、このような例示される実施形態は、本発明を制限するように意図されていないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
全体的な発明の様々な実施形態を、添付の図面で例として示す。
【図１】１つのライザー反応器を用いた先行技術の流動接触分解装置の略図である（参照により本明細書に組み込まれている、Gauthier et al., 2000, FCC: Fluidization phenomena and technologies. Oil & Gas Science and Technology-Rev. IFP 55 (2), 187-207から採用）。
【図２】本発明のパイロットプラントにおける液体収率に対する変換の効果を例示するグラフである。これは、ＬＣＯを最大にすると、スラリーオイル収率が増大する傾向があることも示す。標準的な変換は、４３０°Ｆ以下の沸点範囲で、コークス及び生成物に変換されるフレッシュフィードのｗｔ％として定義される。したがって、変換される供給原料が少ないほど、ＬＣＯ及びスラリーオイルの量が増加することになる。重要なことに、価値のあるスラリーオイルが最小限になり、より価値のあるＬＣＯが最大になる。
【図３】２段再生器が、中間留分の生産を最大にするために、完全再生触媒を第１再生ステージに供給し、完全又は部分再生触媒を２つのライザー反応器に供給するためのリサイクルライン及び触媒冷却器を含む、本発明の流動接触分解装置の略図である。
【図４】触媒単位サイズの関数としての、触媒マイクロ活性試験（ＭＡＴ）に対する再生触媒上炭素（ＣＲＣ）の効果を例示するグラフである。
【図５】フレッシュフィードのコークス及び４３０°Ｆ以下の沸点を有する生成物への変換を例示するグラフである。ＣＲＣが低いほど、触媒がより活性であるので、供給原料の変換がより高い。ＬＣＯ生産を最大にするには、より少ない活性触媒、及びより低いライザー排出口温度などの運転のより低い厳しさが必要である。
【図６Ａ】図３の改良プロセスを示すフローダイヤグラムである。この場合、実線は、炭化水素ストリームを示し、点線は、触媒ストリームを示し、ライザー反応器Ｒ１は、再生器ＲＧＮ１の部分再生触媒を受け入れ、ライザー反応器Ｒ２は、再生器ＲＧＮ１の完全再生触媒を受け入れる。必要であれば、再生器ＲＧＮ１からの部分再生触媒を、ライザー反応器Ｒ１に入る前に、再生器ＲＧＮ２からの一部の完全再生触媒と混合することができる。
【図６Ｂ】図３に記載の中間留分を最大にするためのプロセスを示すフローダイヤグラムである。この場合、実線は、炭化水素ストリームを示し、点線は、触媒ストリームを示す。ライザー反応器Ｒ１は、再生器ＲＧＮ１の部分再生触媒を受け入れ、ライザー反応器Ｒ２は、再生器ＲＧＮ２の完全再生触媒を受け入れる。
【図６Ｃ】フィード用ライザー反応器Ｒ２が止められ、フレッシュフィード用ライザー反応器Ｒ１が、再生器ＲＧＮ２の完全再生触媒を受け入れる高い厳しさを伴って、単一ライザーモードで稼働する、図３のプロセスの別の代替案を示すフローダイヤグラムである。図６Ｃに提示した実施形態は、運転の最大ＬＣＯモードから最大ガソリンモードへの変換についての本発明の柔軟性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によれば、中間留分生産を最大にするための改善された炭化水素分解システムであって、部分再生触媒及び／又は完全再生触媒を、炭化水素フィードを受け入れるための第１ライザー反応器及びリサイクルされたフィードを受け入れるための第２ライザー反応器に提供する単一多段ステージ触媒再生装置を含む、システムが提供される。部分再生触媒及び完全再生触媒は、異なるＣＲＣレベルに起因して異なるＭＡＴ活性を有する。
【００２６】
本発明は、炭化水素供給原料からの中間留分生産を最大にするように設計された接触分解プロセスを企図するものである。以下の本文では、中間留分は、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ,light cycle oil）と呼ばれ、これは、約３０２°Ｆ〜約７１６°Ｆの沸点範囲を有する炭化水素カット（hydrocarbon cut）である。当業者によって最もよく理解されるように、この沸点範囲は、例えば、地元の必須規制を満たす性質を有する完成品を提供するためのブレンド要件に応じて精製所によってある程度変化し得る。供給原料は、真空軽油（vacuum gas oils）、重質常圧軽油（heavy atmospheric gas oil）、大気残油（atmospheric resid）、減圧残油（vacuum resid）、コーカー軽油（coker gas oils）、ビスブレーカー軽油（visbreaker gas oils）、脱アスファルト油（deasphalted oils）、水素化分解装置ボトム成分（hydrocracker bottoms）、及び抽出プロセスからの任意の炭化水素フィードストリーム、又は上記ストリーム若しくは水素処理された対応物の任意の組合せとすることができる。フィードは、植物油のようなバイオマス又はバイオマスに由来するいくつかの成分を、様々なプロセスによって得られる油状生成物に与えることもできる。
【００２７】
本発明において、上述した炭化水素供給原料は、フレッシュ炭化水素フィード（fresh hydrocarbon feed）又はフレッシュフィード（fresh feed）と呼ぶ。同様に、本発明において、名称「リサイクル」又は「リサイクルフィード」は、例えば、フレッシュフィード用ライザー反応器内でいくらかの炭化水素分解を既に受けた炭化水素ストリームを指すが、フィードが別個のＦＣＣ装置に由来し得ることも想定され得る。初期分解プロセスの生成物（複数可）は、リサイクルフィード用反応器ライザー内でさらなる分解を必要とする生成物を単離するために、蒸留などの追加の処理を受ける必要があり得ることが当業者によって正当に評価されるであろう。このような追加の単離／蒸留プロセスは、当業者に周知である。
【００２８】
このプロセスで使用される触媒は、目的がガソリンではなく中間留分を作ることであるので、好ましくは限られた活性を有することになる。触媒は、ナフテンを芳香族に変換し、蒸留物の収率及び蒸留物のセタン価を低減するので、水素転移反応を最小限にする。触媒は、好ましくは、大孔ゼオライト、並びに重油を分解して主にＬＣＯ（ディーゼルの沸点範囲）及びガソリンにする成分を含有する活性マトリックスから構成される。フレッシュ触媒中の大孔ゼオライト含量は、ほとんどのガソリン指向流体分解触媒中に見出されるものより相当に低い、触媒の１０ｗｔ％未満に限定される場合がある。触媒は、好ましくは、マトリックス上に相対的に弱い酸性部位を有することができる。部分再生触媒上炭素も、最も強い酸性部位をおそらく無力にすることができ、フィード用ライザー内でのＬＣＯ生産をさらに高める。
【００２９】
本発明は、とりわけ、少なくとも２つのライザー反応器、及び異なる触媒活性（即ち、ＭＡＴ活性）を有する再生触媒を提供することができる多段触媒再生装置を含むＦＣＣシステムを使用して、中間留分の生産を著しく増大させ、又は最大にすることが、当業者によって正当に評価され、理解されるであろう。本発明の効率は、１つのライザー反応器（即ち、「フレッシュ」用ライザー反応器Ｒ１）内で炭化水素供給原料に部分再生触媒を供給し、「リサイクル」フィードを含有する第２ライザー反応器Ｒ２に完全再生触媒を供給することによって達成される。リサイクルフィードは、低触媒ＭＡＴ活性を有する触媒を使用してフレッシュフィード用ライザー反応器から得られる、スラリーオイルなどのほとんど低価値の生成物を含有することになる。リサイクルフィードは、より高い触媒ＭＡＴ活性を有する触媒、並びにより高い温度及び触媒対油比に起因する分解率によって、第２反応器ライザー（即ち、「リサイクル用ライザー反応器」又はＲ２）内で分解される。経済的側面に応じて、ＬＰＧ生産を促進するために、ナフサカット原料も、リサイクル用ライザー反応器内でリサイクルすることができることに気付くであろう。
【００３０】
ＭＡＴは、マイクロ活性を意味し、所与の触媒の供給原料分解潜在性を表す。ＦＣＣプロセスでは、装置内で循環する触媒は、水蒸気、高温、及び金属の複合作用に起因する何らかのエージングを受け、これは、触媒活性低下の原因となるゼオライト破壊をもたらす。触媒添加率に適応するために、装置から平衡触媒をサンプリングし、マイクロ活性試験によってその活性を評価する必要がある。この試験は一般に、標準的な供給原料、並びに運転条件、例えば、ライザー排出口温度（ＲＯＴ，riser outlet temperature）及び触媒対油比（Ｃ／Ｏ，catalyst-to-oil ratio）などを使用して、固定床マイクロリアクターで実施される。この試験から、重量パーセント（ｗｔ％）で表現されるＭＡＴは、供給原料の４３０°Ｆ以下の沸点を有する生成物への変換として定義される。平衡触媒の分解潜在性及び挙動をより良好に正当に評価するために、当業者に公知のいくつかの他のファクター、例えば、コークスファクター及びガスファクターなども、この試験から求めることができる。標準的な運転条件下で標準的な試験を使用すると、被試験触媒間の相対的な比較が可能になることに気付くであろう。一般的なＦＣＣ平衡触媒に関して、触媒ＭＡＴは、５０〜８０ｗｔ％、より一般には、６２〜７７ｗｔ％の範囲である。最大ガソリンモード（即ち、最大ガスモード）下で稼働するＦＣＣ装置に関しては、触媒ＭＡＴは、通常７０ｗｔ％超である。
【００３１】
このような供給原料の分解から得られる生成物としては、それだけに限らないが、Ｃ２−Ｃ６軽質オレフィンを含むガス状生成物ストリーム、Ｃ６−Ｃ８軽質ＦＣＣガソリン、ベンゼン及びＣ８−Ｃ９炭化水素を含む中質ＦＣＣガソリン（intermediate FCC gasoline）、Ｃ９−Ｃ１１炭化水素を含む重質ＦＣＣガソリン、並びに範囲Ｃ５（約１００°Ｆ）〜約４３０°Ｆ内で沸騰する材料を含む他のガソリン沸点範囲生成物、約４３０°Ｆ〜約６５０°Ｆの範囲内で沸騰するライトサイクルオイル／蒸留物、約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆで沸騰するヘビーサイクルオイル生成物（heavy cycle oil product）、並びに約９７０°Ｆ以上から沸騰するスラリーオイルがある。いくつかの装置は、ヘビーサイクルドロー（heavy cycle draw）を有さず、これらのスラリーオイルは、６５０°Ｆ以上の材料である。先に述べたように、本発明の一実施形態によれば、本プロセスは、３０２°Ｆから７１６°Ｆ、好ましくは４３０°Ｆから５８０°Ｆに達する沸点範囲を有する炭化水素カットである、本文でライトサイクルオイルと呼ばれる中間留分の生産の増大を可能にする。
【００３２】
本発明の一実施形態のＦＣＣ装置の概略図を図３に示す。この装置は、本明細書でフレッシュフィード用ライザー反応器Ｒ１及びリサイクルフィード用ライザー反応器Ｒ２と呼ばれる２つのライザー反応器システム、反応器／ストリッパー容器、触媒／蒸気分離デバイス、並びに多段再生器からなる。再生器は、多段又は２段再生器タイプであることが本発明のプロセスにおいて好適であり、ここで、使用済み触媒粒子は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，６６４，７７８号明細書、同第４，６０１，８１４号明細書、同第４，３３６，１６０号明細書、同第４，３３２，６７４号明細書、及び同第４，３３１，５３３号明細書に記載のプロセスの様式で、第１及び第２（相対的により低い温度及びより高い温度）触媒再生ゾーン／ステージ（再生器ＲＧＮ１及び再生機ＲＧＮ２）に連続的に渡される。
【００３３】
本発明によれば、第１再生器ステージの再生器ＲＧＮ１は、触媒上の例えば、約４０〜約７０％のコークスを部分的に除去し、それによってＦＣＣ触媒の一部の触媒活性を回復させる（部分的に再生する）穏やかな予燃焼ゾーンとして作用する。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、ライトサイクルオイル／蒸留物生産を増大させ、又は最大にするために、フレッシュフィード用ライザー反応器内で炭化水素を処理するのに使用される触媒は、好ましくは、一般に約３０〜約６５ｗｔ％の限定されたＭＡＴ活性を有していなければならず、より具体的には、ＭＡＴ活性は、約５６ｗｔ％未満、好ましくは約６２ｗｔ％未満であり、これは、再生器ＲＧＮ１の運転を操作することによって、再生触媒上に残っている炭素（コークス）を調節／調整することによって制御することができる。
【００３５】
再生器ＲＧＮ２からのより活性な完全再生触媒は、第２又はリサイクル用ライザー反応器、即ち、ライザー反応器Ｒ２に送達されて、主ライザー反応器から独立した反応条件でリサイクル供給原料を最適に変換する。ライザー反応器Ｒ２への触媒のＭＡＴ活性は、一般に約５０〜約８０ｗｔ％である。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、当業者によって正当に評価されるように、ライザー反応器内の触媒活性の制御に加えて、ライトサイクルオイル／蒸留物生産の最大化も、ライザー反応器内の触媒−油比及び／又は排出口温度を調節することによって実現／補足することができる。
【００３７】
図３に示したように、再生器ＲＧＮ１からの所望の限定された活性及び温度を有する部分再生触媒は、フレッシュフィードのライザー反応器Ｒ１と呼ばれるライザー反応器の底部に直接流れる。触媒の流れを安定化させるための短い再加速ゾーンの後、予熱され、微粒化された油フィードがライザー反応器Ｒ１のフレッシュフィード中に注入され、部分再生触媒と接触させられる。好ましくは、油フィードは、当技術分野で公知の噴霧スプレーノズル、又はフィードの急速で実質的に完全な気化をもたらすのに十分な高エネルギー注入システムを使用して注入される。本発明の一実施形態においてライトサイクルオイル／蒸留物生産を増大させるために、フレッシュフィード−触媒混合物のライザー反応器Ｒ１の温度は、約８３２°Ｆ〜約１１５５°Ｆ、好ましくは約９００°Ｆ〜約９５０°Ｆで変動する。当業者によって正当に評価されるように、より低い温度の炭化水素−触媒混合物は、炭化水素フィードのガソリン及びＣ３−Ｃ６オレフィン生成物への触媒変換率を低減する効果を有し、それによってライトサイクルオイル／蒸留物、及びより少ない程度に、ライトサイクルオイルより重い材料の生産を高める。次いで、これらのより重い材料は、約９７０°Ｆ〜約１２０５°Ｆを範囲とする、好ましくは約９９０°Ｆ〜約１１５０°Ｆの範囲内の分解温度で、第２段再生器ＲＧＮ２からの熱い完全再生触媒上で、リサイクルフィード用ライザー反応器Ｒ２内で分解するために順次リサイクルすることができる。
【００３８】
所与のフィード及び予熱温度に関して、触媒の循環は、装置の熱収支と一致するように両ライザー内で調整される。厳しさがライザー反応器Ｒ１からライザー反応器Ｒ２で非常に異なるので、したがって、触媒対油重量比（Ｃ／Ｏ）も、一方のライザーから他方のライザーで非常に異なることが予期される。ライザー反応器Ｒ１では、分解温度が低いので、Ｃ／Ｏは、約４〜約１０、好ましくは約４．５〜約６で変動することになり、一方、より高い分解温度のライザー反応器Ｒ２では、Ｃ／Ｏは、約８〜約２０、好ましくは約１０〜約１５で変動することになる。
【００３９】
フレッシュフィード用ライザー反応器Ｒ１の最後に、炭化水素蒸気及び触媒粒子を迅速に分離してさらなる熱分解及び接触分解を低減するために、ライザー終端デバイスを取り付けてもよい。このようなデバイスは通常、高い厳しさの運転に対して推奨され、それは、ＦＣＣＵが、経済的理由でもはや「蒸留物モード」で動作せず、しかし「ガソリンモード」に戻って動作しない限り、本発明には当てはまらない。ライザー終端デバイスは、ストリッパー容器の外側に位置することができるが、図３に表した好適な実施形態では、ライザー終端デバイスは、反応容器の内部及び反応容器の上部希薄部分内に位置される。蒸気生成物から触媒を分離するために、外部ラフカット（rough cut）サイクロン分離デバイスが、ライザー反応器Ｒ２の頂部に取り付けられている。分離された触媒は、ディップレグを介してストリッパー内に流れる。蒸気は、ＨＣＯなどの炭化水素ストリームでライザー反応器Ｒ１の蒸気温度まで急冷されて、熱分解からの生成物劣化が最小限にされる。第１ライザー反応器Ｒ１分離デバイスの出口からの蒸気ストリームは、第２ライザー反応器Ｒ２からの蒸気ストリームと合わされ、反応器サイクロンに送られて、主分留装置（図示せず）に入る前に同伴触媒微粉がさらに除去される。ストリッパー反応容器も、ストリッパーとして作用する下側濃密相セクションを含み、ここで水蒸気が使用されて、好ましくはパッキング及び複数の水蒸気注入を用いて、逆流様式で揮発性同伴炭化水素蒸気のほとんどが除去される。上側希薄相では、分離された分解生成物（これは、急冷されてもよい）が、ライザー終端デバイスからサイクロン内に向けられ、同伴触媒粒子がさらに分離される。サイクロンは、上側希薄相に開放されていても、ライザー終端デバイスに密接に結合していてもよい。次いで、セパレーターサイクロンを出る炭化水素蒸気生成物は、下流の主分画カラム内で分離されて別個の生成物画分になる。分解反応が両ライザー全体にわたって進行するにつれて、重質炭化水素は、ライザー内で分解されて触媒とともに上向きに移動するガス状生成物になり、一般にフィードの４〜８重量パーセントであるコークスが触媒上に堆積し、それによって、その活性を実質的に低減する。ストリッパー容器のストリッピングゾーンからのストリップされた使用済み触媒（stripped spent catalyst）は、第１段再生器ＲＧＮ１流動床の頂部に向けられる。
【００４０】
再生器ＲＧＮ１の流動床では、触媒活性が、所望のレベルに、厳密に制御された空気流下で触媒上に同伴／堆積したコークスを燃焼させることによって回復される。このようなプロセスでは、ストリップされた使用済み触媒は、約１５００°Ｆ未満、好ましくは約１３００°Ｆ以下の酸素及び温度が制限された条件下で維持された、再生器ＲＧＮ１内の触媒の第１濃密流動床に渡される。再生器ＲＧＮ１内の使用済み触媒上に堆積した炭化水素系材料又はコークスの燃焼は、コークス堆積物中に存在する実質的にすべての同伴炭化水素蒸気及び触媒上に堆積した炭素コークスの一部を燃やすのに十分な相対的に穏やかな温度で行われる。したがって再生温度は、最も好ましくは、約１１５０°Ｆ〜約１３０５°Ｆの範囲内に、好ましくは触媒の水熱安定性又は約１４００°Ｆ〜約１４５０°Ｆの範囲である慣例的な低温再生運転の治金学的限界を超えない温度に制限される。相対的に一酸化炭素に富む燃焼排ガスは、再生器ＲＧＮ２からの送気管に連結する前に、第１再生ゾーンから回収され、例えば、動力回収原動機セクションを通過して電気を発生し、又は送風機を駆動することができる。合わされた燃焼排ガスは、一酸化炭素ボイラー又は焼却炉に送られて、利用可能な一酸化炭素のより完全な燃焼を促進することによって水蒸気を生成する。
【００４１】
触媒活性の回復に加えて、再生器ＲＧＮ１内の燃焼プロセスにより、触媒温度も上昇し、したがってライザー内でのフィードの気化及び分解反応に必要なエネルギーが提供される。空気流量を調整することによって燃焼プロセスを調節する、したがって、再生触媒上炭素（ＣＲＣ）の量及びその温度を、フレッシュフィード用ライザー内での蒸留物生産を増大させ、又は最大にするレベルに調節することが本質的に可能であることが当業者によって正当に評価され、理解されるであろう。この目的に関して、ＣＲＣの目標値は、所望の触媒失活を実現してライザー反応器Ｒ１内で蒸留物を生成するために、約０．２〜約０．８重量パーセント、好ましくは約０．３０〜約０．６重量パーセントの間であるあるべきである。フレッシュフィード用ライザー反応器内で使用されない再生器ＲＧＮ１からの部分再生触媒は、図３に示したように、高いところにある第２再生器ＲＧＮ２にエアーリフトされ、そこで、残りのコークス堆積物が、触媒失活を最小限にするために、本質的に湿気のない環境下で、約１３００°Ｆ〜最大約１８００°Ｆの範囲内、好ましくは約１３００〜１４００°Ｆの範囲内の高い触媒温度で実質的に完全に燃やされて二酸化炭素になる。第２再生ゾーンは、炭素燃焼率を促進しながら高温で中の触媒インベントリー（inventory）及び触媒滞留時間を限定して、約０．１重量パーセント未満に再生触媒上の残留炭素（ＣＲＣ）を達成するように設計される。
【００４２】
再生器ＲＧＮ２内で処理された後、完全再生触媒は、立て管を通って、リサイクルフィード用ライザーと呼ばれるライザー反応器Ｒ２の底部に流れる。例えば、フレッシュフィード用ライザー反応器Ｒ１から得られるボトム生成物を含み得る、予熱され、微粒化されたオイルリサイクルフィードは、リサイクルフィード用ライザー、即ち、ライザー反応器Ｒ２内で、再生器ＲＧＮ２からの熱い完全再生触媒上に注入される。本発明の一実施形態によれば、ライザー反応器内で触媒と接触すると、フィードが気化して、高温流体触媒粒子が分散した炭化水素フィードの高度に気化した接触相を形成する。リサイクル用ライザー反応器Ｒ２内の運転条件は、リサイクルフィードの変換が最大になるように設定される。したがって、反応器温度は、約９５０°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲内となり、Ｃ／Ｏは、約７〜約２０重量／重量、好ましくは約１０〜約１５重量／重量の範囲内である。運転条件及びこのリサイクル用ライザーに送られるフィードの品質は、変化する経済的側面を満たすように様々な方法で設定することができる。
【００４３】
両ライザー（即ち、ライザー反応器Ｒ１及びＲ２）に関して、炭化水素フィードも、ライザー接触ゾーン内で水蒸気などの１又は２以上の希釈剤の存在下で、高温で流体分解触媒粒子と接触させることができる。このような希釈剤は、噴霧スプレーノズルなどによる注入によってライザー内に導入することもできる。例えば、水蒸気が希釈剤として使用される場合、これは、炭化水素フィードの装填量に基づいて、約２〜約８重量パーセントの量で存在し得る。当業者は、ライザー内で水蒸気などの希釈剤を使用すると、フィード気化の改善、炭化水素の分圧及び滞留時間の低減が可能になることを知っている。１つの興味深い副次的影響は、希釈効果の結果、より低い水素移動速度に起因して生成物の芳香族含量がさらに低減することである。したがって本発明に関しては、希釈剤の使用は、特に、フレッシュフィード用ライザーにおいて、フィードの品質に関して低い厳しさの運転条件に起因して、使用しなければ完了することが困難となるフィード気化に役立てるために強く推奨される。さらに、中間留分の生産は、その品質とともに、希釈効果の結果、改善されることになる。
【００４４】
リサイクルフィード用ライザー（ライザー反応器Ｒ２）の頂部を出る分解生成物及び使用済み触媒は、移行流路を介して外部セパレーターデバイスに向けられ、使用済み触媒から分解生成物が分離される。この分離デバイスは、任意の種類のものとすることができるが、その設計により、熱い触媒から分解ガスを急速及び効率的に分離することが可能になり、したがって、乾性ガス及びコークス形成を促進する望まれない二次反応が限定されるべきである。使用済み触媒は、立て管を介して外部ラフカットセパレーターから取り出され、ストリッパー容器の下側濃密相ストリッピング部分内に向けられ、ストリップされ、引き続いて再生される。ラフカットセパレーターの頂部を出る分解生成物は、リサイクル用ライザー内の高い厳しさの運転に起因して本発明において推奨されるように急冷することができ、次いで、ストリッパー反応容器の上側希薄相に向けられ、サイクロン内で同伴触媒微粉が除去され、ストリッパー反応容器から取り出され、下流処理される。
【００４５】
本発明の構成によれば、フレッシュフィードを、再生器ＲＧＮ１から来る低触媒活性がフィードされたライザー反応器Ｒ１、又は再生器ＲＧＮ２から完全再生触媒がフィードされたライザー反応器Ｒ２に向けるために、マニホールドを検討することができる。このようなＦＣＣＵは、運転範囲の観点から非常に高い程度の柔軟性を与えることになり、したがって、最大蒸留物及び最大変換／ガソリンモードが経済的側面に応じてともに達成可能である。
【００４６】
本発明の一実施形態では、再生器ＲＧＮ１内のＣＲＣレベル及び触媒の温度も、所望の比率で、平均ＣＲＣを低下させ（即ち、より活性な）、再生器ＲＧＮ１温度を上昇させるために、リサイクルライン（即ち、図３中の触媒冷却器及びリサイクルライン）を通じて再生器ＲＧＮ２からの熱い完全再生触媒をリサイクルすることによって制御することができる。本発明の別の実施形態では、再生器ＲＧＮ２と再生器ＲＧＮ１との間のリサイクルラインも、再生器ＲＧＮ１内の平均ＣＲＣ及び触媒の平均温度の制御を引き離すための運転柔軟性をもたらすために、触媒冷却器を有することができる（即ち、図３中の触媒冷却器及びリサイクルライン）。触媒冷却器を提供することは、当業者に公知である。本発明のさらに別の実施形態では、触媒冷却器は、所望の生成物の選択性を改善するためにＣ／Ｏ比をさらに増大させることが望まれる場合、図３に示したように、リサイクル用ライザー（反応器ライザーＲ２）に向かう再生器ＲＧＮ２からの回収井戸（withdrawal well）内に加えることができる（図３に提示した回収井戸／触媒冷却器）。さらに別の実施形態では、触媒冷却器は、再生器ＲＧＮ１内の十分な温度を維持して、所与の再生器ＲＧＮ１滞留時間に対して好都合な燃焼動態を得ながら蒸留物生産を最大にするために、フレッシュフィード用ライザー内のＣ／Ｏ比及び同時にライザー排出口温度をさらに低下させることが望まれる場合、フレッシュフィードのライザー反応器Ｒ１に向かう再生器ＲＧＮ１からの回収井戸（図示せず）内に加えることができる。
【００４７】
したがって、本発明のプロセスによれば、再生器内の燃焼の調節、並びに触媒の冷却及びリサイクリングをこうして使用して、例えば、所望のＣＲＣレベル、ライザー反応器排出口温度、及びＣ／Ｏ比を維持することによってライトサイクルオイル／蒸留物の収率を増大させる生産において、所望の生成物を生産するためのフレッシュフィード用ライザー反応器のプロファイリングを行うことができる。目的がガソリンの生産を減らすことである場合、ライザー反応器のプロファイリングを本明細書に記載の様式と同様に行って、ライトサイクルオイル／蒸留物及び／又は任意選択によりＬＰＧの生産を増大させることによって、リサイクルフィード用ライザー反応器内の所望のＣＲＣレベル、ライザー反応器排出口温度、及びＣ／Ｏ比を維持することもできる。
【００４８】
したがって、本発明のプロセスを実施するための対象の装置は、所望の生成物への選択的な変換を可能にする運転パラメータ下で、炭化水素フィード、例えば、フレッシュな、若しくはリサイクルされたボトム成分及び／又は接触分解の他のあまり望まれない生成物を触媒で分解するための少なくとも２つの細長いライザー反応器、単一反応器／ストリッパー容器、並びに２段再生器システムを含むコンビネーション流動接触分解−再生運転である。ライザー反応器の１つは、第１再生器反応器（regenerator reactor）の底部から部分再生触媒を受け入れるための底部ポート、及びフレッシュ未分解炭化水素フィードを含む炭化水素フィードストリームを受け入れるための少なくとも１つの入口又は注入ポートが装備されている。他のライザー反応器は、回収井戸を介して第２再生器ステージから熱い完全再生触媒を受け入れるための底部ポート、並びにヘビーサイクルオイル、軽質分解ナフサ（light cracked naphtha）、及び分解された炭化水素フィードのボトム成分リサイクルを含む炭化水素フィードストリームを受け入れるための少なくとも１つの入口又は注入ポートが装備されている。
【００４９】
図３に概略的に示したように、１つのライザー、例えば、ライザー反応器Ｒ１は、低い厳しさの条件（低温、及び低触媒ＭＡＴ活性）でフレッシュフィードからのＬＣＯの生産を最大にするのに使用される。第２ライザー、例えば、ライザー反応器Ｒ２は、ガソリン及びオレフィン及び限られた量のＬＣＯを含めた軽質生成物を生産するために、より厳しい運転条件（高温及び高触媒ＭＡＴ）で望ましくない生成物（主分留装置からリサイクルされた）を分解するのに使用される。ここで、第２ライザー（ライザー反応器Ｒ２）の目的は主に、主ライザー（即ち、ライザー反応器Ｒ１）及び／又は精製所内の他の装置からの望まれないストリームから来る望まれない生成物を「破壊する」ことである。触媒は、第２ライザー内でより軽質の炭化水素蒸気生成物の生産を増強するためにＺＳＭ５添加剤を含有することができる。
【００５０】
ＬＣＯ、総分解ナフサ（ＴＣＮ，total cracked naphtha）、スラリーオイル、及びＬＣＯセタン指数に対する変換の効果を示すＦＣＣパイロットプラントの結果の一例を図２に示す。具体的には、ＬＣＯ、スラリーオイル、及び総分解ナフサ（ＴＣＮ）の収率に対する分解率の効果が提示されており、ここで、この例におけるＬＣＯ（４３０°Ｆ〜６６０°Ｆ）選択性は、約５０〜６０ｗｔ％の間の変換で約２１ｗｔ％で安定水準に達する。したがって、好適な変換領域は、約５０〜６０ｗｔ％の間である。変換／厳しさを下げることによってＬＣＯ収率を最大にすると、有意な量のスラリーオイルも生産される一方、分解が６０ｗｔ％より高い変換で行われる場合より高い品質のＬＣＯが生じる。
【００５１】
本発明で適切なフィード気化を実現するために、低分解率運転が高品質蒸留物生産に重要であるので、したがって、混合温度制御（ＭＴＣ）技術の使用が強く推奨される。
【００５２】
触媒タイプ及び組成物に関して、任意の種類の既存及び将来の市販ＦＣＣ触媒及び／又は添加剤を、本発明のプロセスとともに使用することができる。触媒添加剤の添加を、ボトム成分分解を改善し、スラリー生産を最小限にするのに使用することができる。
【００５３】
本発明のプロセスは、図４に提示したように、触媒活性に対するＣＲＣの効果をほとんど利用する。図４では、再生触媒上炭素（ＣＲＣ）を増大させると、触媒活性又はＭＡＴが系統的に低減し、低減の程度は、ここでは触媒の単位胞サイズによって特徴付けられる触媒タイプに依存することが明確に強調されている。単位胞サイズは通常、他のパラメータの中でも触媒のゼオライトタイプ及び含量、並びにゼオライトの希土類タイプ及び含量に関連する。単位胞サイズは、ゼオライト結晶内の繰り返しセル同士間の距離である。一般的な平衡触媒（ＦＣＣ装置内で循環する触媒）の単位胞は、２４．２〜２４．４で変化する。単位胞サイズは、活性部位、したがって触媒活性の相対的な目安を与える。例えば、２４．３オングストロームの単位胞サイズを有する触媒について、触媒ＭＡＴ活性は、ＣＲＣが０．１ｗｔ％増加するごとに、約１．２ｗｔ％低下することになる。言い換えれば、完全再生触媒の活性が６０ｗｔ％（０ｗｔ％のＣＲＣ）である場合、その活性は、ＣＲＣが０〜０．３ｗｔ％増加する場合、約５６．４ｗｔ％に低下することになる。
【００５４】
本発明に関するいずれの理論にも束縛されることを望むことなく、触媒は、蒸留物収率及びそのセタン価を低減し得る水素転移反応を好ましくは低減又は最小化するべきである。本発明の一実施形態では、触媒は、大孔ゼオライト（例えば、合成フォージャサイト（faujasite）（Ｘ及びＹ）、ＵＳＹ、Ｙ  ｗ／ＺＳＭ−５添加剤；他の例については、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、Weitkamp and PuppeによるCatalysis and Zeolites:Fundamentals and Applications(Springer-Verlag, 1999)において多数の参考文献が提供されている）並びに大きい炭化水素分子に対してより多くの分解部位をもたらすアクティブマトリックスを含む。アクティブマトリックスは、強酸部位及び弱酸部位の両方、並びに最適化された孔構造を有する。より軽質の生成物（ガソリン、ＬＰＧ、及びガスなど）が、炭化水素フィードがアクティブマトリックス上に強酸部位を有する触媒と接触することに起因して、おそらく生成されることが予想される。
【００５５】
図６Ａを参照すると、本発明のプロセスの特定の実施形態を実施するのに適合したフローダイヤグラムが示されている。最初に、所望のＭＡＴ活性を有する部分再生触媒が、第１段再生器ＲＧＮ１  １０３から入口２０２を介してライザー反応器Ｒ１  １０１に渡される。必要に応じて、ライザー反応器Ｒ１  １０１に入る触媒活性を細かく制御するために、再生器ＲＧＮ２  １０４の完全再生触媒の一部を、流路２１０を通じてルーティングして部分再生触媒と混合してもよい。触媒分解されるフレッシュ炭化水素フィードが、流路手段２０１によってライザー反応器Ｒ１  １０１に導入される。分解された炭化水素生成物は、ストリッパー２０９内で分離され、ライン２０８を介して主分留装置２１２に送られ、一方、使用済み触媒は、再生／処理のためにライン２０３を介して第１段再生器ＲＧＮ１  １０３に戻される。再生器１０３からの部分再生触媒は、入口２０２を介してライザー反応器Ｒ１  １０１に再び向け直すことができるが、これは、入口２０４を介して第２段再生器ＲＧＮ２  １０４に渡って完全再生触媒を生成することもできる。引き続いて、第２段再生器ＲＧＮ２  １０４からの完全再生触媒は、ライン２０６を介してライザー反応器Ｒ２  １０２の底部に渡される。同時に、主分留装置２１２からのＬＰＧに変換されるべき未分解生成物及び／又は望まれない生成物は、ラインリサイクルフィード２０７を介してライザー反応器Ｒ２  １０２に渡され、完全再生触媒でさらに分解される。ライザー反応器Ｒ２  １０２の使用済み触媒は、ストリッパー２０９内でライザー反応器Ｒ１  １０１からの使用済み触媒と合わされ、炭化水素蒸気がストリップされ、流路２０３を介して再生器ＲＧＮ１  １０３に送られ、再生される。分解生成物は、外部セパレーター（図示せず）内で使用済み触媒から分離される。炭化水素蒸気生成物は、例えば、流路２１１によって供給されるＨＣＯを使用して急冷されてこれらの温度が下げられ、その後ストリッパー２０９に入り、そこでこれらは、ライザー反応器Ｒ１  １０１からの炭化水素生成物と合わさる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、図６Ａと同様に、ライザー反応器Ｒ１  １０１は、好ましくはＬＣＯ生産の品質及び量を最大にするために変換を低減して稼働することになる。本実施形態によれば、第２反応器Ｒ２  １０２は、リサイクルされたストリームを分解してライザー反応器Ｒ１  １０１からの未分解ボトム成分から価値のある生成物を作製し、及び／又は目的がガソリン生産を最小限にし、高レベル、又はＣ４オレフィンを処理する下流の装置、例えば、アルキル化若しくはＥＴＢＥ／ＭＴＢＥ装置でＬＰＧ生産を同時に維持することである場合、ガソリンを分解してＬＰＧにするのに使用される。ライザー反応器Ｒ２  １０２は、変換及びＬＰＧ生産を最大にするために、ライザー反応器Ｒ１  １０１より高いライザー排出口温度、Ｃ／Ｏ、及び触媒ＭＡＴ活性で稼働することになる。所望の生成物に対する選択性を改善するためにＣ／Ｏ比をさらに増大させることが望まれる場合、再生器ＲＧＮ２  １０４からライザー反応器Ｒ２  １０２までの触媒ループ内に、触媒冷却器（図示せず）を加えてもよい。再生のために再生器ＲＧＮ１  １０３内で十分な温度を維持しながら、ＬＣＯ生産を最大にするために、別の触媒冷却器（図示せず）を使用することによって、再生器ＲＧＮ１  １０３からライザー反応器Ｒ１  １０１への触媒を冷却してＣ／Ｏ及びライザー排出口温度をさらに増大させることもできる。
【００５７】
次に図６Ｂを参照すると、フィードが切り換えられるフローダイヤグラムが示されている。最初に、再生器ＲＧＮ２  １０４からの完全再生触媒が、ライン２０６を介してライザー反応器Ｒ２  １０２の底部に渡される。引き続いて、触媒分解されるフレッシュ炭化水素フィードが、流路手段フレッシュフィード２０１によってライザー反応器Ｒ２  １０２に導入される。ライザー反応器Ｒ２  １０２からの分解生成物は、ストリッパー２０９内で分離され、一方、使用済み触媒は、再生／処理のためにライン２０５を介して再生器ＲＧＮ１  １０３に戻される。主分留装置２１２からの未分解生成物及び／又は望まれない生成物（ＨＣＯ及び／又はデカントオイルも）は、ライン２０７を介してライザー反応器Ｒ１  １０１に渡され、第１段再生器ＲＧＮ１  １０３から入口２０２を介してライザー反応器Ｒ１  １０１に渡される部分再生触媒でさらに分解される。再生器ＲＧＮ１  １０３からの部分再生触媒は、入口２０２を介してライザー反応器Ｒ１  １０３に再び向け直すことができるが、これは、入口２０４を介して第２段再生器ＲＧＮ２  １０４に渡して完全再生触媒を生成することもできる。分解された所望の生成物は、ライザー反応器Ｒ１  １０１から分離され、ストリッパー２０９内でライザー反応器Ｒ２  １０２からの炭化水素生成物と合わされ、その後ライン２０８を介して主分留装置２１２にルーティングされ、そこで生成物が分離される。ライザー反応器Ｒ１  １０１及びライザー反応器Ｒ２  １０２からの使用済み触媒は、ストリッパー２０９内で合わされ、同伴炭化水素がストリップされた後、再生するためにライン２０５によって再生器ＲＧＮ１  １０３内に送られる。ガソリン生産を増大させ、又は最大にするために、フレッシュフィード２０１ライザー反応器Ｒ１  １０１とライザー反応器Ｒ２  １０２との間のフィードの切り換えという代替の実施形態を使用することができる。
【００５８】
上述したものに対するさらに別の代替の実施形態では、本発明のプロセス及び装置は、スライド弁を閉じ、水蒸気パージを維持することによって、リサイクルフィード処理の完全な運転停止も、そうすることが望ましい場合、もたらす。それによって、ＦＣＣ装置は、単一ライザー反応器を有する標準的な２段の再生器ＦＣＣ運転モードに戻る。ＦＣＣの全能力を保持するために、完全再生触媒回収井戸排出口とフレッシュフィード用ライザー反応器との間に接続を加えることによって、再生触媒を主フレッシュフィード用ライザー反応器内にルーティングすることができる。
【００５９】
次に図６Ｃを参照すると、ライザー反応器Ｒ２  １０２、即ち、リサイクル用ライザーが止められている（図６Ｃに示さず）、したがって、標準的なＦＣＣ構成としてシステムを利用するフローダイヤグラムが示されている。最初に、再生器ＲＧＮ２  １０４からの完全再生触媒が、ライン２０６を介してライザー反応器Ｒ１  １０１の底部に渡される。引き続いて、触媒分解されるフレッシュ炭化水素フィードが、流路手段フレッシュフィード２０１によってライザー反応器Ｒ１  １０１に導入される。分解生成物は、ストリッパー２０９内でライザー反応器Ｒ１  １０１から分離され、使用済み触媒は、再生／処理のためにライン２０３を介して再生器ＲＧＮ１  １０３に戻される。炭化水素生成物は、さらに処理するために流路２０８を介して主分留装置２１２に送られる。
【００６０】
先に既に論じたように、ライザー反応器Ｒ１内のフレッシュフィード２０１の変換は、乾性ガス、コークス、及びスラリーを最小限にしながら最大蒸留物収率を実現するように、反応器温度、Ｃ／Ｏ比、及び触媒活性（ＣＲＣレベルを介した）を修正することによって調節／制御される。本発明のプロセスを使用するパイロットプラントを調査した。図２に提示した結果は、ＬＣＯ、総分解ナフサ（ＴＣＮ）、スラリー、及びＬＣＯセタン指数に対する変換の効果を示す。スラリーオイル収率を最小限にしながら、蒸留物生産及びそのセタン指数を最大にするフレッシュフィード変換領域でＦＣＣＵを運転するために、フレッシュフィードの変換は、好ましくは、約５０〜約６０重量パーセントの間に維持されるべきであり、フィード品質に応じて変更することができる。蒸留物生産を最大にするフレッシュフィードの変換は、ライザー排出口温度などの運転パラメータに加えて、ＣＲＣを変更することによって実施される。ＣＲＣに対するフレッシュフィード変換の感度は、例えば、図５に示されている。この例に関しては、対象とする変換領域は、好ましくは約０．２〜約０．５重量パーセントの間で構成されるＣＲＣ、及び約５０重量％〜約６７重量％の範囲内の触媒ＭＡＴ活性に対応する。反応器ライザー、例えば、Ｒ１内の変換は、乾性ガス、コークス、及びスラリーオイルを最小限にしながら、最大中間留分収率を実現するように、反応器温度、Ｃ／Ｏ（触媒対油比）、及び触媒の表面積又は活性を修正することによって変更されることになる。反応器ライザー、例えば、Ｒ１内のフィード気化を補助するために、混合温度制御技術を使用してもよい。
【００６１】
本発明は、先に特別に示し、記載したものに限定されないことが、当業者によって正当に評価されるであろう。むしろ、本発明の範囲は、以下に続く特許請求の範囲によって定義される。上記記述は、実施形態の例示的な例を代表するだけであることがさらに理解されるべきである。読者の利便性のために、上記記述は、可能な実施形態の代表的なサンプル、本発明の原理を教示するサンプルを念頭に置いた。他の実施形態は、異なる実施形態の部分の異なる組合せからもたらすことができる。
【００６２】
本記述は、すべての可能なバリエーションを網羅的に列挙しようとしていない。代替の実施形態は、本発明の特定の部分について提示されていない場合があり、記載部分の異なる組合せから生じる場合があり、又は他の未記述の代替の実施形態は、これらの代替の実施形態の免責事項と見なされるべきでない一部分に利用可能となり得る。これらの未記述の実施形態の多くは、以下の特許請求の範囲の文言上の範囲内であり、他のものは均等物であることが正当に評価されるであろう。さらに、本明細書全体にわたって引用したすべての参考文献、刊行物、米国特許、及び米国特許出願公開は、本明細書に完全に示されているように、参照により本明細書に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【国際調査報告】
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