(57)【要約】  シリコアルミノリン酸塩触媒を使用してベックマン転位を行うことによってオキシムからラクタムを製造する方法を提供する。これらの触媒は、オキシムをラクタムへと変換するための気相反応または液相反応で使用することができる。開示する方法によって、オキシムの高い変換率および所望のラクタムへの高い選択率が得られる。例えば、シクロヘキサノンオキシムから製造されるε−カプロラクタムへの高い変換率と選択率およびシクロドデカノンオキシムから製造されるω−ラウロラクタムへの高い変換率と選択率が挙げられる。【選択図】図２Ａ
2015501321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む触媒の存在下、液相でオキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含むベックマン転位反応を行う方法。
【請求項２】
該触媒がＳＡＰＯ−３７触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該反応工程を：
式Ｒ１−ＣＮで表される有機ニトリル：
式Ｒ２−Ａｒで表される芳香族溶媒；および
式Ｒ３−ＯＨで表されるアルコール
（上記式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ８−アラルキルであり；
Ａｒは芳香環であり、Ｒ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり；かつ
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ８−アラルキルである）
から成る群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む溶媒の存在下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該オキシムをシクロヘキサノンオキシムおよびシクロドデカノンオキシムから選択し、該ラクタムをε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムから選択する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該反応工程が、該オキシムの変換率９０％〜１００％および該ラクタムの選択率７０％〜１００％を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む触媒の存在下、気相でオキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含むベックマン転位反応を行う方法であって；
該反応工程が、該オキシムの変換率と該ラクタムの選択率の組み合わせを、
該オキシムの変換率が少なくとも５０％および該ラクタムの選択率が少なくとも９０％および
該オキシムの変換率が少なくとも９０％および該ラクタムの選択率が少なくとも８０％
から成る群より選択することを更に含む方法。
【請求項７】
該触媒がＳＡＰＯ−３７触媒である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該反応工程を：
式Ｒ１−ＣＮで表される有機ニトリル：
式Ｒ２−Ａｒで表される芳香族溶媒；および
式Ｒ３−ＯＨで表されるアルコール
（上記式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ８−アラルキルであり；
Ａｒは芳香環であり、Ｒ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり；かつ
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ８−アラルキルである）
から成る群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む溶媒の存在下で行う請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該オキシムを、シクロヘキサノンオキシムおよびシクロドデカノンオキシムから選択し、該ラクタムをε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムから選択する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩骨格と該骨格の内部に配置され、該骨格中にリンを同形置換したケイ素を含む複数の離散したブレンステッド酸部位とを含む触媒であって、
該触媒がＳＡＰＯ−３７型触媒であり、該酸部位の総数の少なくとも１０％が弱酸部位であることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１１年１０月２８日に出願された米国仮特許出願番号第６１／６２８，４１９号の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものであり、前記仮特許出願の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本発明は、ラクタム、例えばカプロラクタムを製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、シリコアルミノリン酸塩（silicoaluminophosphate＝ＳＡＰＯ）触媒を利用してカプロラクタムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ナイロンの製造で使用される、ラクタムを製造するための従来の方法としては、酸触媒、例えば発煙硫酸の存在下で、オキシムをベックマン転位させることが挙げられる。図１には典型的な反応が示してある。図１Ａに示すように、シクロヘキサノンオキシムを反応させてε−カプロラクタムを生成する。次に、ε−カプロラクタムを重合させてナイロン−６を生成する。図１Ｂに示すように、シクロドデカノンオキシムを反応させてω−ラウロラクタムを生成する。次に、ω−ラウロラクタムを重合させてナイロン−１２を生成する。ナイロン−６およびナイロン−１２は、製造業で広範囲に使用されている。
【０００４】
[0004]図１Ａの反応に関する１つの考え得る反応機構を、図１Ｃに示す。この機構は、一般的に、ヒドロキシル基をプロトン化し、ヒドロキシル基を除去しながらアルキル移動させて、ニトリリウム（nitirilium）イオンを作り、続いて、加水分解、互変異性化、および脱プロトン化によって、ラクタムを作る工程から成る。
【０００５】
[0005]典型的には、ラクタムを作るためのオキシムのベックマン転位反応は、発煙硫酸のような酸を使用して行う。これらの反応は、オキシムの完全なまたはほぼ完全な変換率と、非常に高い所望のラクタムへの選択率を特徴とする。しかしながら、これらの反応も、硫酸アンモニウムを含む副生成物を生成する。硫酸アンモニウムは本来有用な生成物であるが、その生成を最少にすることが望ましい。
【０００６】
[0006]シクロヘキサノンオキシムの気相および液相ベックマン転位は、公知であり、固体酸触媒を含む様々な天然および合成触媒を使用する。しかしながら、報告されている結果では、オキシムの変換率は低く、所望のラクタム生成物の選択率は低い。
【０００７】
[0007]前記方法の改良が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0008]本開示は、シリコアルミノリン酸塩触媒を使用してベックマン転位を行うことで、オキシムからラクタムを製造する方法を提供する。これらの触媒は、オキシムをラクタムに変換するための気相または液相反応で使用される。オキシムの高い変換率および所望のラクタムへの高い選択率が、開示する方法を使用して得られる。例えば、シクロヘキサノンオキシムから製造されるε−カプロラクタムへの高い変換率と選択率およびシクロドデカノンオキシムから製造されるω−ラウロラクタムへの高い変換率と選択率が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0009]１つの典型的な態様では、本発明は、ベックマン転位反応を行う方法を提供する。前記方法は、触媒の存在下、液相で、オキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含み、前記触媒は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む。
【００１０】
[0010]別の典型的な態様では、本発明は、ベックマン転位反応を行う別の方法を提供する。前記方法は、触媒の存在下、気相で、オキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含み、前記触媒はＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む；ただし、前記反応工程は、オキシムの変換率とラクタムの選択率の次の組み合わせが：少なくとも５０％のオキシムの変換率と少なくとも９０％のラクタムの選択率および少なくとも９０％のオキシムの変換率と少なくとも８０％のラクタムの選択率の組み合わせから成る群より選択されることを更に含む。
【００１１】
[0011]更に別の典型的な態様では、本発明は触媒を提供する。触媒は、ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩骨格；および前記骨格の内部に配置された複数の離散したブレンステッド酸部位を含み、そして前記酸部位は、骨格中にリンを同形置換したケイ素を含む；ただし、前記触媒はＳＡＰＯ−３７型触媒であり、酸部位の総数の少なくとも１０％は弱酸部位であるという特徴を有する。
【００１２】
[0012]更に別の典型的な態様では、ベックマン転位反応を行う方法を提供する。この方法は、触媒の存在下、液相または気相で、オキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含み、前記触媒は、ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む。ただし、オキシムが気相である場合、前記反応工程は、オキシムの変換率とラクタムの選択率の組み合わせが：少なくとも５０％のオキシムの変換率と少なくとも９０％のラクタムの選択率および少なくとも９０％のオキシムの変換率と少なくとも８０％のラクタムの選択率の組み合わせから成る群より選択されることを更に含む。
【００１３】
[0013]本発明の上記の特徴と他の特徴、およびそれらを達成する方法は、添付の図面と共に本発明の態様に関する以下の説明を参照することにより、更に明らかになり、本発明それ自体も更によく理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】[0014]シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへの反応を示す図である。
【図１Ｂ】[0015]シクロドデカノンオキシムからω−ラウロラクタムへの反応を示す図である。
【図１Ｃ】[0016]シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへのベックマン転位反応に対応する反応の考え得る工程を示す図である。
【図２Ａ】[0017]典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図２Ｂ】典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図２Ｃ】典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図２Ｄ】典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図２Ｅ】典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図２Ｆ】典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図２Ｇ】典型的なＳＡＰＯ−３７触媒の構造を示す図である。
【図３Ａ】[0018]ケイ素、アルミニウム、およびリンのモル分率に関して、シリコアルミノリン酸塩の１つの態様の組成パラメータを示す三成分図である。
【図３Ｂ】[0019]ケイ素、アルミニウム、およびリンのモル分率に関して、シリコアルミノリン酸塩の更なる態様の組成パラメータを示す三成分図である。
【図４Ａ】[0020]実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒の２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図４Ｂ】実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒の２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図４Ｃ】実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒の２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図５】[0021]実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒のＮＨ３−昇温脱着分析の結果を示す図である。
【図６】[0022]実施例２に対応する、ＳＡＰＯ触媒のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図７】[0023]実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒のＢＥＴ比表面積分析の結果を示す図である。
【図８Ａ】[0024]実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒のＳＥＭ画像である。
【図８Ｂ】実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒のＳＥＭ画像である。
【図８Ｃ】実施例２に対応する、ＳＡＰＯ−３７触媒のＳＥＭ画像である。
【図９】[0025]実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１０】実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１１】実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１２】実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１３】実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１４】実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１５】実施例３に対応する、様々な触媒を使用する、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１６】[0026]実施例４に対応する、様々な触媒による、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１７】実施例４に対応する、様々な触媒による、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１８】実施例４に対応する、様々な触媒による、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図１９】実施例４に対応する、様々な触媒による、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図２０】実施例４に対応する、様々な触媒による、ε−カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図２１】[0027]実施例５に対応する、様々な触媒を使用する、ω−ラウロラクタムへのシクロドデカノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【図２２】実施例５に対応する、様々な触媒を使用する、ω−ラウロラクタムへのシクロドデカノンオキシムの液相ベックマン転位反応の変換率および選択率の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0028]本開示は、環状オキシム化合物からラクタムを生成する方法に関する。図１に典型的な反応を示す。図１Ａに示すように、シクロヘキサノンオキシムを反応させてε−カプロラクタムを生成し、次に重合させてナイロン−６を生成することができる。図１Ｂに示すように、シクロドデカノンオキシムを反応させてω−ラウロラクタムを生成し、次に重合させてナイロン−１２を生成することができる。他の典型的な態様では、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタム以外のさらなるラクタムを、対応するオキシムから本方法によって製造する。また、本方法は、他のベックマン転位反応を行う場合にも有用である。
【００１６】
[0029]本開示による方法は、触媒の存在下で、ベックマン転位反応するオキシム反応物を含む。典型的な触媒としては、微細孔質(microporous)および中孔質(mesoporous)の天然および合成分子篩、ゼオライト、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）材料、そしてシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）材料が挙げられる。
【００１７】
[0030]シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）触媒は、触媒として有用な公知の合成分子篩である。特定のＳＡＰＯ触媒を調製する典型的な方法は、Lokらによる米国特許第４，４４０，８７１号と、N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata and T. Tatsumi,“Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophospate（新規シリコアルミノリン酸チタンの合成と分析）: TAPSO-37,”Microporous and Mesoporous Materials（微細孔質および中孔質材料）, Vol. 23, Issues 3-4, August 1998, pp. 169-178で開示されており、それぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１８】
[0031]１つのＳＡＰＯ触媒、すなわちＳＡＰＯ−３７の典型的な構造は、図２Ａ〜２Ｇに示してある。図２Ａに示してある分子篩、例えばＳＡＰＯ−３７触媒は、幾何学的形状の三次元骨格を有する結晶構造である。分子篩の骨格としては、分子篩の種類に応じて、籠（ケージ）、空洞、溝（チャネル）、および細孔が挙げられる。分子篩の表面もしくは内部または両方に存在する酸部位によって、分子篩は酸触媒として作用する能力を有する。
【００１９】
[0032]図２Ａ〜２Ｇに示す典型的なＳＡＰＯ−３７構造において、触媒の部分１０は、ホージャサイト型構造を有するケイ素含有アルミノリン酸塩の幾何学的形状を含む。この幾何学的形状は、触媒の内部空洞を接続している複数の孔１２を含む。図２Ａ〜２Ｇは、更に、酸部位が、触媒の内部空洞にケイ素原子１４を含んでいることも示す。酸部位は、更に水素原子すなわちプロトン１６を含み、それはベックマン転位反応を触媒する際に使用される。ケイ素原子１４およびプロトン１６は、図２Ａ〜２Ｇでは、識別のために拡大されている。図２Ａ〜２Ｆは、触媒１０によって形成される１つの内部空洞の様々な透視図を示す。図２Ｇは、触媒１０によって形成されるケージの内部にケイ素原子１４およびプロトン１６を含む酸部位の拡大図を示す。
【００２０】
[0033]図２Ｇに最も良く示されているように、ケイ素原子１４は、４個の酸素原子１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、および１８Ｄに対して図のように結合されていて、触媒の骨格中でケイ素原子がリン原子を同形置換したことを示す。このような同形置換はＩＩ型置換と呼ばれている。典型的な実施態様では、触媒は、酸部位を形成する複数のこれらの同形置換ケイ素原子を含み、その結果、酸部位は、離散していて且つ互いに十分に独立している。この典型的な配置により、各酸部位は、十分に独立した単独部位のブレンステッド酸として機能することができる。ＩＩ型同形置換酸部位をより高い分率で有する触媒の典型例は、より高い分率の弱いブレンステッド酸部位である。ケイ素添加量が多い触媒は、強い酸部位の分率が大きくなるが、それは、隣接するアルミニウム原子およびリン原子が２個のケイ素原子でＩＩＩ型置換されることによるものである。ＩＩＩ型置換は、結果として利用可能な弱いブレンステッド酸部位を減少させる。
【００２１】
[0034]プロトン１６は、酸素原子１８Ａの１つに図のように結合している。プロトン１６は、ベックマン転位などの空洞内の反応を触媒する酸部位によって除かれる。
[0035]典型的には、触媒は、ホージャサイト型の構造を有するケイ素含有アルミノリン酸塩である。典型的な実施態様では、触媒は、Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Christian Baerlocher, Lynne B. McCusker and David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007)に記載されている、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩触媒またはシリコアルミノリン酸塩触媒であり、前記文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。更に詳しくは、前記触媒は、６，６（ダブル−６）二次ビルディングユニットによって一緒に連結されたソーダライトケージから構成されている。次に、これらのソーダライトケージ１２個を使用して、細孔開口が７．４Åおよびスーパーケージの内径が約１２〜１４Åであるスーパーケージ構造を作る。触媒は、更に、骨格の内部に配置された複数の離散したブレンステッド酸部位も含み、前記酸部位は、骨格中にリンを同形置換したケイ素を含む。
【００２２】
[0036]典型的な実施態様では、触媒は、微細孔質結晶性骨格構造を有するシリコアルミノリン酸塩であり、無水物ベースの合成したときのままの形態での必須の化学組成の経験式は：
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２である。
【００２３】
[0037]上記式中：
[0038]Ｒは、結晶内細孔系内に存在する少なくとも１つの有機構造規制剤を表す；
[0039]ｍは、０．０２〜０．３の値を有する；
[0040]ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、酸化物部分に存在するケイ素、アルミニウム、およびリンのモル分率を表す；
[0041]１つの態様では、ｘ、ｙ、およびｚの値は、表１の下記値を表す図３Ａの三成分図の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥによって取り囲まれている組成領域内にある；
【００２４】
【表１】
2015501321.tif 000003
【００２５】
[0042]別の態様では、ｘ、ｙ、およびｚの値は、表２の下記値を表す図３Ｂの三成分図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅによって取り囲まれている組成領域内にある；
【００２６】
【表２】
2015501321.tif 000004
【００２７】
[0043]前記シリコアルミノリン酸塩は、以下の表３に記載してある少なくともｄ間隔を含む固有Ｘ線粉末回折図を有する。
【００２８】
【表３】
2015501321.tif 000005
【００２９】
[0044]ＳＡＰＯ−３７触媒を調製するための１つの典型的な手順は、以下の通りである。最初に、アルミニウム源、例えば酸化アルミニウムを、リン源、例えば８５％リン酸に、ゆっくり加える。水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＯＨ）を水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）に溶かし、それにヒュームドシリカをゆっくり加えることによって、構造規制溶液を調製する。次に、その溶液を、アルミニウム／リン混合物に、激しく撹拌しながら滴下して加える。得られたゲルを加熱して所望の構造を合成する。得られた生成物は、典型的には、遠心分離し、濾過し、洗浄することによって、単離する。次に、その生成物を、不活性雰囲気中に貯蔵する前に、乾燥させ、焼成する。
【００３０】
[0045]シリコンおよびアルミニウムの相対添加量を調整して、触媒の表面および内部に酸部位の適当な量と分布を提供することができる。酸部位の量および分布を調整する典型的な手順は、ゲルを作る際に提供されるケイ素のリンに対する比を調整する工程を含む。典型的な態様では、Ｓｉ：Ｐのゲル比は、約０．１：１〜約０．８：１である。更に特定の態様では、Ｓｉ：Ｐのゲル比は、約０．１１：１〜約０．６３：１である。更に他の態様では、Ｓｉ：Ｐのゲル比は、小さい場合は０．１：１、０．１１：１、０．１６：１、０．１７：１、０．２１：１、０．２２：１程度であるか、または大きい場合は０．４２：１、０．６３：１、０．７５：１、０．８：１程度であるか、または前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲である。
【００３１】
[0046]形成された触媒のケイ素の重量％を測定することもできる。ケイ素の重量％を測定する典型的な方法は、誘導結合プラズマによる方法である。典型的には、ケイ素は、触媒の総重量の約１重量％〜約１０重量％である。更に特定の態様では、ケイ素は、触媒の総重量の約２重量％〜約９．１重量％である。なお更に他の態様では、ケイ素は、触媒の総重量を基準として、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．１重量％、２．５重量％〜６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、９．１重量％、１０重量％であるか、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の重量％で含む。
【００３２】
[0047]オキシムは、例えば図１Ａおよび図１Ｂに示してある実施例のように、触媒との接触によって、ラクタムへと変換される。本開示は、様々なアルデヒドおよびケトンから生成されるあらゆるオキシムに対して一般的に応用可能であると考えられる。オキシムとしては、例えば、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、および、アセトフェノン、ブチルアルデヒド、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、ベンズアルデヒドから作られるオキシムが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３３】
[0048]典型的な態様では、その反応は、溶媒の存在下で行われる。溶媒中で行われる反応に関する実施例を提供するが、本開示は、溶媒の不存在下で行われるベックマン転位反応にも適用可能であると考えられる。溶媒の不存在下で実行される反応では、その生成物は、反応によって生成される発熱を吸収するために使用される。これらの態様では、反応によって生成されるエネルギーを吸収するために、反応域において、オキシムに対してラクタムを大きな比で維持する。
【００３４】
[0049]典型的な溶媒としては、下式で表される有機ニトリルが挙げられる：
Ｒ１−ＣＮ  [0050]上記式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル；Ｃ６芳香環を含むＣ３〜Ｃ８−アラルキルを表す。典型的なニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよび前記のいずれかの混合物が挙げられる。
【００３５】
[0051]他の典型的な溶媒としては、下式で表される芳香族化合物が挙げられる：
Ｒ２−Ａｒ
[0052]上記式中、Ａｒは芳香環であり、Ｒ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒを表す。典型的な芳香族溶媒としては、ベンゼンおよびクロロベンゼンが挙げられる。
【００３６】
[0053]更に他の典型的な溶媒としては、下式で表される水およびアルコールが挙げられる：
Ｒ３−ＯＨ
[0054]上記式中、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ８−アリールアルキルを表す。典型的なアルコールとしては、８個以下の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、フェノール、および前記のいずれかの混合物が挙げられる。
【００３７】
[0055]典型的な態様では、溶媒は、触媒と接触させる前に、徹底的に乾燥させる。本明細書で使用する場合、徹底的に乾燥とは、水が１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥させることを意味していると解する。乾燥の典型的な方法は、分子篩、例えば活性４Ａ分子篩を使用して水を吸着させる工程を含む。本明細書で使用する場合、水の非存在下で実行される反応とは、反応物重量の０．０１重量％未満で水を含む反応を意味している。
【００３８】
[0056]反応は、液相反応または気相反応として行う。本明細書で使用する場合、液相反応とは、ラクタムを作るために反応させる際に、オキシムの実質的にすべてが液相である反応を意味している。本明細書で使用する場合、気相反応とは、ラクタムを作るために反応させる際に、オキシムの実質的にすべてが気相または蒸気相である反応を意味している。
【００３９】
[0057]気相反応として行うときには、反応は、典型的には、３５０℃未満の温度で行う。更に特定の態様では、反応は、約１３０℃〜約３００℃の温度で行う。更に他の態様では、反応は、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃程度の低い温度で、または、約１４０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃程度の高い温度で、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の温度で行うことができる。
【００４０】
[0058]気相反応として行うときには、反応は、典型的には、約０．１バール〜約１バールの圧力で行う。更に詳しくは、気相反応として行われる反応の典型的な態様では、圧力は、０．０１バール、０．０２バール、０．０５バール、０．１バール程度の低い圧力であってもよく、０．５バール、１バール程度の高い圧力であってもよく、または、前記値の任意のペア間によって限定される範囲内の圧力であってもよい。
【００４１】
[0059]液相反応として実行するときには、反応は、典型的には、２５０℃未満の温度で行う。更に特定の態様では、反応は約１３０℃〜約１９０℃の温度で行う。更に他の態様では、反応は、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃程度の低い温度で、または、約１４０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃程度の高い温度で、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の温度で行うことができる。
【００４２】
[0060]液相反応として行うときには、反応は典型的には約１バール〜約５バールの圧力で行う。更に詳しくは、いくつかの典型的な態様では、圧力は、０．５バール、１バール程度の低い圧力で、１バール、２バール、５バール、１０バール、１５バール、２０バール、２５バール、３０バール、３５バール程度の高い圧力で、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の圧力で行うことができる。液相反応として行われる反応のいくつかの典型的な態様では、溶媒は、典型的には反応温度で気体であるが、高い圧力で反応を行うことによって、液相に維持される。
【００４３】
[0061]液相反応として行うときには、反応は、典型的には、溶媒の臨界点未満の温度と圧力で行い、その場合、圧力は、１バール程度の低い圧力で、２バール、５バール、１０バール、１５バール、２０バール、２５バール、３０バール、３５バール程度の高い圧力で、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の圧力であってもよい。
【００４４】
[0062]反応の効率は、オキシムの変換率、所望の生成物の選択率、または収率によって表すことができる。変換率は、反応によって消費されるオキシム反応物の量の指標である。変換率は高いほど望ましい。変換率は、以下のようにして算出される：
変換率（％）＝１００％×（−製造されたオキシムのモル数／供給されたオキシムのモル数）
[0063]選択率は、すべての反応生成物を基準とした、製造される所望の生成物の量の指標である。選択率は高いほど望ましい。低い選択率は、所望のラクタム以外の生成物を生成するのに使用されている反応物の割合が高いことを示す。選択率は、以下のようにして算出する：
選択率（％）＝１００％×製造された所望のラクタムのモル数／製造された生成物の総モル数
[0064]収率は、選択率と変換率を組み合わせた指標である。収率は、投入されるオキシムのどのくらいの量が所望のラクタムを形成するのに反応するかを示す。収率は、以下のようにして算出する：
収率（％）＝選択率（％）×変換率（％）／１００％
[0065]本開示による方法は、変換率と選択率が高い。
【００４５】
[0066]典型的な態様では、変換率は５０％以上である。更に特定の態様では、変換率は、約５０％〜約１００％である。例えば、変換率は、約５０％、６０％、７０％、７５％程度の低い変換率であるかもしれず、または、約８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、ほぼ１００％、もしくは１００％の高い変換率であるかもしれず、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の変換率であり得る。
【００４６】
[0067]典型的な態様では、選択率は、５０％以上である。更に特定の態様では、変換率は、約５０％、５５％、６０％、６５％程度の低い変換率であるか、または、約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、ほぼ１００％程度の高い変換率であり、または、前記値の任意のペア間によって限定されるあらゆる範囲内の変換率であり得る。
【００４７】
[0068]典型的な態様では、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの変換率は約９０％〜約１００％であり、選択率は約８０％〜約１００％である。更に典型的な態様では、変換率は約９５％〜約１００％であり、選択率は約９０％〜約９８％である。なお更に典型的な態様では、変換率は約９８％〜約１００％であり、選択率は約９５％〜約９８％である。
【００４８】
[0069]典型的態様では、シクロドデカノンオキシムのω−ラウロラクタムへの変換率は約９０％〜約１００％であり、選択率は約８０％〜約１００％である。更に特定の態様では、変換率は約９５％〜約１００％であり、選択率は約９８％〜約９９％である。
【実施例】
【００４９】
実施例１−ＳＡＰＯ−３７触媒の調製
[0070]酸化アルミニウムの擬ベーマイト相を、リン酸（８５重量％）希釈溶液にゆっくりと加え、７時間撹拌した。水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）に溶かした水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＯＨ）の第二の溶液（４０重量％）を調製し、それにヒュームドシリカをゆっくり加えた。それを２時間撹拌し、次に、撹拌したアルミニウム／リンゲルに滴下して加えた。４つの異なるＳｉＯ２添加量を有するＳＡＰＯ−３７触媒を調製した。触媒は、調製する際に使用したＳｉＯ２のＨ３ＰＯ４に対する比に基づいて分類した。下記の表４に様々な試料のゲル添加量を示す。
【００５０】
【表４】
2015501321.tif 000006
【００５１】
[0071]その混合物を６８時間撹拌し、次にオートクレーブへ移した。その溶液を、自己発生圧力下、２４時間、２００℃で加熱した。除去する際には、ゲルを遠心分離し、濾過し、洗浄した。次に、その材料を室温で一晩乾燥させた。次に、その白色固体を、５５０℃で１６時間焼成し、不活性雰囲気中に保持した。
【００５２】
実施例２−触媒の分析
２９Ｓｉ固体ＮＭＲ
[0072]すべてのＮＭＲ測定は、４ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）二重共鳴プローブを有するChemagnetics社製Infinity 400分光装置で行った。試料を、薄壁酸化ジルコニウムローター中に入れ、圧縮窒素を使用して８ｋＨｚで回転させて、空気中での試料劣化を防止した。２７Ａｌ−ＮＭＲ：すべての実験は、直接取得で行った。３１Ｐ−ＮＭＲデータは、直接取得（スキャンとスキャンの間は１２０秒遅延）および干渉偏波によって得た。すべての１Ｄ実験に関する２９Ｓｉ−ＮＭＲデータは、取得中にＳＰＩＮＡＬ６４デカップリングと共にランプ干渉偏波を使用して得た。二次元実験は、５ｍｓの混合時間と共にプロトン駆動スピン拡散（ＰＤＳＤ）を使用して行った。
【００５３】
[0073]ＮＭＲ測定の結果は図４で見ることができる。図４Ａは、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）の二次元ＭＡＳ−２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を示す。図４Ｂは、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）の二次元ＭＡＳ−２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を示す。図４Ｃは、異なるゲル比率のＳＡＰＯ−３７系のＭＡＳ−２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を示す。図４Ｃは、−９３ｐｐｍにおける分離したＳｉ（ＯＡｌ）４部位の存在および−９８ｐｐｍにおけるＳｉ（ＯＡｌ）３（ＯＳｉ）部位の存在を示す。
【００５４】
[0074]図４Ａ〜４Ｃは、ケイ素が、より高い添加量でクラスター形成し始めていることを示す。図４Ａは、２つの部位のクラスターに対応する−１０３ｐｐｍにおけるピークおよび３つの部位のクラスターに対応する−１０８ｐｐｍにおけるピークが低いか全くないことを示す。図４Ｂおよび図４Ｃに示すように、ケイ素の添加レベルが高くなると、ケイ素は、クラスターを形成し、−１０３ｐｐｍ、−Ｓｉ（ＯＡｌ）２（ＯＳｉ）２と−１０８ｐｐｍ、Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３でピークを形成する。図３Ａおよび図３Ｃに示すＳＡＰＯ−３７（０．２１）のようにケイ素の添加量が少なくなると、−９８ｐｐｍでのピークが低下するが、それは、多重部位のクラスターと比較して、弱いブレンステッド酸性度を有する分離された単独部位が更に優勢となったことを示す。
【００５５】
ＮＨ３−昇温脱着法（ＴＰＤ）
[0075]酸部位の量および強度は、アンモニアの昇温脱着法（ＴＰＤ）を使用して調べた。合成したままの材料を、Ｈｅ中２０％Ｏ２混合物中で前処理し、５５０℃まで１０℃／分で加熱し、５５０℃で２時間保持した。脱着は、６００℃まで１０℃／分で、４０分間行った。
【００５６】
[0076]この実験では、アンモニアは、触媒の表面に吸着され、酸部位に結合し、画定されたピークを与える。このピーク領域は、系におけるアンモニアの量に対応している。次に、系を加熱し、その温度によってアンモニアを脱着させる。酸部位が強いほど、アンモニアを脱着させるのに要する温度は高くなる。
【００５７】
[0077]ＮＨ３−ＴＰＤによって得られるＳＡＰＯ−３７（０．２１）およびＳＡＰＯ−３７（０．４２）に関する全酸性度（total acidity value）は、実験誤差の範囲内であった。図５に示されているように、脱着されたＮＨ３を総ｍｍｏｌ／ｇで測定した場合、酸部位の総数は、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）およびＳＡＰＯ−３７（０．４２）が、同程度の量の酸部位を有することを示していて、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）に関しては、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）またはＳＡＰＯ−３７（０．４２）に比べて、酸部位ははるかに少なかった。温度域を分析すると、存在する酸部位の比強度が明らかになり、酸部位が強くなるほど、脱着のためにはより高い温度を要する。図５に示されているように、温度が低いと値が大きくなることから分かるように、添加材料が少ないＳＡＰＯ−３７（０．２１）およびＳＡＰＯ−３７（０．４２）は、より弱い酸部位を有していたが、ケイ素添加量が増加すると、弱い酸部位は減少し、強い酸部位が増加する。これらの結果は、図４Ａ〜図４ＣのＮＭＲデータによって示されるケイ素クラスター形成の結果と一致している。
【００５８】
ＦＴ−ＩＲ、ＣＯプローブ
[0078]酸部位の数および強度は、一酸化炭素（ＣＯ）プローブから得られるＦＴ−ＩＲスペクトルを使用して更に調査した。各試験触媒の試料を粉砕し、圧縮して自立ペレットにした。次に、そのペレットを、２０％Ｏ２／８０％Ｎ２を含む流動ガス中で１０℃／分で５５０℃まで加熱し、１時間保持した。次に、ガス流をヘリウムに切り替え、更に１時間保持した。試料を３０℃まで冷却し、スペクトルを記録した。０．０２ｃｃのＣＯを９回試料に加え、次いで、最後に０．２ｃｃを１回加えた。各注入の後、系を３分間平衡させてから、スペクトルを記録した。冷却ＭＣＴ検出器を使用して１２８回のスキャンを行うNicolet Nexus社製870 IR分光計によって、すべてのスペクトルを記録した。すべてのスペクトルを、Thermo Scientific社から市販されているGRAMS/AI 9ソフトウェアを使用して処理した。
【００５９】
[0079]ＦＴ−ＩＲ、ＣＯプローブ試験の結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2015501321.tif 000007
【００６１】
[0080]表５は、ＣＯ領域／任意単位（ａｕ）によって示される全酸性度がＳＡＰＯ−３７（０．２１）〜ＳＡＰＯ−３７（０．４２）＞ＳＡＰＯ−３７（０．６３）であることを示す。
【００６２】
[0081]ピークシフトは、酸強度に対する知見を示しており、より高いシフトは、より強い酸部位に対応している。表５は、酸強度に関してＳＡＰＯ−３７（０．６３）＞ＳＡＰＯ−３７（０．４２）＞ＳＡＰＯ−３７（０．２１）であることを示す。
【００６３】
[0082]ＮＨ３−ＴＰＤおよびＦＴ−ＩＲ−ＣＯプローブデータは双方共に、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）がＳＡＰＯ−３７（０．４２）と同量の酸部位を有し、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）は、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）またはＳＡＰＯ−３７（０．４２）のいずれかに比べて、酸部位が少ないことを示す。同様に、ＮＨ３−ＴＰＤおよびＦＴ−ＩＲ−ＣＯプローブのデータも双方共に、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）が最も強い酸部位を有し、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）が最も弱い酸部位を有することを示す。ＮＨ３−ＴＰＤは、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）およびＳＡＰＯ−３７（０．４２）は、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）に比べて、より弱い酸部位を有するが（２００〜３００℃および３００〜４００℃で脱着）、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）は、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）またはＳＡＰＯ−３７（０．４２）に比べて、より強い酸部位（４００〜５００℃）を有する、ことを示した。
【００６４】
ＦＴ−ＩＲ、コリジンプローブ
[0083]酸部位の数および強度を、コリジンプローブから得られるＦＴ−ＩＲスペクトルを使用して、更に検討した。試料は、粉砕し、圧縮して自立ペレットにした。次に、そのペレットを、流動２０％Ｏ２／Ｎ２中で１０℃／分で５５０℃まで加熱し、２時間保持した。試料を３０℃まで冷却し、スペクトルを記録した。コリジンを、１時間、１５０℃で吸着させた。次に、コリジンを、１５０／３００／４５０℃で、それぞれ１時間の工程で脱着させた。冷却ＭＣＴ検出器を使用して１２８のスキャンを行うNicolet Nexus社製870 IR分光計によって、すべてのスペクトルを記録した。すべてのスペクトルを、Thermo Scientific社から市販されているGRAMS/AI 9ソフトウェアを使用して処理した。
【００６５】
[0084]この実験では、コリジンは、触媒の表面に吸着され、酸部位に結合し、規定されたピークを与える。このピーク領域は、系におけるコリジンの量に対応している。次に、系を加熱し、コリジンをその温度で脱着させる。酸部位が強いほど、コリジンを脱着させるのに要する温度は高くなる。弱い酸部位はコリジンが１５０℃〜３００℃で脱着することを特徴とし、中程度の酸部位はコリジンが３００℃〜４５０℃で脱着することを特徴とし、そして強い酸部位は、４５０℃において、吸着されたコリジンを依然として有することを特徴とする。
【００６６】
[0085]ＦＴ−ＩＲ、コリジンプローブ試験の結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2015501321.tif 000008
【００６８】
[0086]表６は、酸部位の総数によって測定された全酸性度がＳＡＰＯ−３７（０．６３）＞ＳＡＰＯ−３７（０．４２）＞ＳＡＰＯ−３７（０．２１）であることを示す。
[0087]酸部位の強度について、弱い酸部位および中程度の酸部位の双方共に、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）に比べて、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）ではより高い数値を示した。ＳＡＰＯ−３７（０．２１）に関する弱い酸部位の数の多さは、総酸部位５．３６７中０．９１３であり、総量の１５％超を占めている。これは、４．７０４中０．３８９、すなわち総量の８．３％を有するＳＡＰＯ−３７（０．４２）および４．３０３中０．３８２、すなわち総量の８．９％を有するＳＡＰＯ−３７（０．６３）に比べてはるかに高く、離散していて且つ単独部位性であるブレンステッド酸部位の割合が大きいことを示す。ＳＡＰＯ−３７（０．４２）の弱い酸部位の強度とＳＡＰＯ−３７（０．６３）の強い酸部位の強度は、他の酸性調査と完全に合致しないが、中程度の酸部位のデータは、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）およびＳＡＰＯ−３７（０．４２）に関してはほぼ等しい。
【００６９】
[0088]弱いブレンステッド酸部位の分率がより大きいのは、触媒骨格におけるリンが、より大きな割合でケイ素によってＩＩ型同形イオン置換されていることによるものである。触媒のケイ素添加量が増えると、ＩＩＩ型置換に起因する強い酸部位の割合が増大し、その結果として、弱いブレンステッド酸部位の割合が低下する。
【００７０】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）による構造分析
[0089]CRYSTAL09パッケージを使用して、ＳＡＰＯ−３７単位格子を最適化して、結晶系の第一原理計算を行った。R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, C. Roetti, V. R. Saunders, and C. M. Zicovich-Wilson, Z. Kristallogr. 220, 571 (2005).ＳＡＰＯ−３７単位格子は、式Ｈ１Ｓｉ１Ａｌ９６Ｐ９５Ｏ３８４を有する５７７個の原子を含んでいた。これはケイ素の１ｍｏｌ％添加量に相当する。酸部位と相互作用できるように存在させたＮＨ３によって単位格子をモデル化した（Ｈ４Ｎ１Ｓｉ１Ａｌ９６Ｐ９５Ｏ３８４）。以下の方程式を使用して、ＮＨ３とＳＡＰＯ−３７との結合エネルギーは、１１７ｋＪ／ｍｏｌ−１であると推定した：
Ｅ結合  ＝  Ｅ（ＳＡＰＯ−３７＋ＮＨ３）−Ｅ（ＳＡＰＯ−３７）−Ｅ（ＮＨ３）
[0090]上記の計算は、酸性度の指標として使用することができる。結果は、これらの計算から予期される範囲内にある。
【００７１】
粉末Ｘ線回折および比表面積
[0091]粉末Ｘ線回折図は、Siemens社製 D5000回折計（λ＝１．５４０５６オングストローム（Å）、ＣｕＫα１線照射）を使用して得た。更に、触媒ＳＡＰＯ−５（ＡＦＩ）のＸ線回折図も得た。添加量のより多い３つの試料は、純相であることが分かったが、ＳＡＰＯ−３７（０．１１）は著しいＡＦＩ不純物相を示した。ＳＡＰＯ−３７（０．１１）は、１１１および３３１の両方でＦＡＵ型骨格に対応するピークを示し、また、１００および２００でＩＺＡ−ＡＦＩ型骨格に対応するピークを示した。粉末Ｘ線回折の結果を図６に示す。
【００７２】
[0092]触媒の総表面積を調べる比表面積測定は、Gemini 2375表面積分析器を使用して行い、フローガス調製を用いて調製した。比表面積測定の結果と、推定されるケイ素含量（重量％単位）を図７に示す。単位格子の測定では、測定された３つのＳＡＰＯ−３７触媒は、同様な単位格子サイズを示したが、ＳｉＯ２の添加量が多いと、単位格子がわずかに大きくなるのは、分子篩骨格中でケイ素置換が増加していることの更なる証拠である。
【００７３】
[0093]ＸＲＤおよびＢＥＴは、この系に関しては典型的な結果だった。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
[0094]ＩＣＰ測定を行って、調製された各触媒中のケイ素の実際の重量％を定量した。Perkin-Elmer社製Optimum3000DVを使用してＩＣＰの結果を得た。焼成試料を調製し、脱イオン水１０ｍＬと、Fisher Scientific社から市販されているＡＣＳの最新規格を超える特性を備えている認証硫酸（ACS Plus Certified sulfuric acid）１０ｍＬ中で完全に溶解した。基準濃度の溶液を較正に使用した。
【００７４】
[0095]実施例１で生成したゲルに関する、ＩＣＰの結果と、ケイ素のリンに対する添加量の割合を下記の表７に示す：
【００７５】
【表７】
2015501321.tif 000009
【００７６】
[0096]ＳＡＰＯ−３７（０．６３）およびＳＡＰＯ−３７（０．２１）を生成するために使用したゲルにおけるケイ素対リンの割合は０．６３：０．２１または３：１であった。ＳＡＰＯ−３７（０．６３）のケイ素重量％は、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）のケイ素重量％に比べて高かった。ＳＡＰＯ−３７（０．６３）とＳＡＰＯ−３７（０．２１）のケイ素重量％の割合は９．１：２または４．５５：１であった。これは、ゲル添加比３：１に比べて高かった。
【００７７】
走査型電子顕微鏡像
[0097]触媒の走査型電子顕微鏡像は、０．３〜３０ｋＶの加速電圧を有するJOEL-JSM5910顕微鏡を使用して得た。試料は、金コーティングによって調製した。ＳＥＭにより、３つの系すべてが、長さが約１μｍの規則的な八面体結晶から成ることが分かった。ＳＡＰＯ−３７（０．２１）のＳＥＭ像を図８Ａに、ＳＡＰＯ−３７（０．４２）のＳＥＭ像を図８Ｂに、そしてＳＡＰＯ−３７（０．６３）のＳＥＭ像を図８Ｃに提示する。
【００７８】
実施例３−気相触媒反応
触媒の調製
[0098]気相実施例で使用される触媒に関するゲル添加量を表８に示す。
【００７９】
【表８】
2015501321.tif 000010
【００８０】
[0099]ＳＡＰＯ−３７触媒は実施例１のようにして作製した。
[0100]テフロン（登録商標）ビーカー中で４．７ｇのＨ３ＰＯ４（Ｈ２Ｏ中８５％）を１０ｍＬのＨ２Ｏで希釈し、均一になるまで撹拌（５分）してＳＡＰＯ−５を調製した。その酸に４．３ｇのＡｌ（ＯＨ）３をゆっくり加え、続いてＨ２Ｏを更に１０ｍＬゆっくり加えた。その混合物を１０分撹拌した。０．７６ｇのヒュームドシリカをゆっくり加え、続いて１０ｍＬのＨ２Ｏをゆっくり加えた。その混合物を３０分間撹拌した。最後に、構造規制剤（Ｎ−メチル−ジシクロヘキシルアミン）を滴下して加え、更に１０ｍＬのＨ２Ｏを加えた。その混合物を１時間撹拌した。次に、その白いゲルをオートクレーブに移し、２００℃で２時間加熱した。取り出し時には、ゲルを濾過し、Ｈ２Ｏで洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた。製造された白色固体を、使用前に、５５０℃で１０時間焼成した。
【００８１】
[0101]ＳＡＰＯ−ＴＲＹを上記ＳＡＰＯ−５と同様な方法で調製した。ただし、構造規制剤は使用しなかった。
[0102]ＳＡＰＯ−３４触媒は、その開示が参照により本明細書に完全に組み込まれるD. DuboisらによるFuel Process. Technol. 2003, 83, 203によって提供された方法にしたがって調製した。
【００８２】
[0103]チタンシリカライトゼオライトを基材とする触媒ＴＳ−１は、National Chemical Laboratory（インド国プーナ）から入手した。試料のＴｉ添加量は２重量％である。ＴＳ−１触媒は、米国特許第４，８５９，７８５号に開示されており、前記特許の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
変換率および選択率の分析
[0104]系の変換率および選択率は、ＦＩＤを有するClarus 400ガスクロマトグラムおよびElite 5カラムを使用して分析し、ピーク面積は、既知の応答係数を用いて較正した。その方法は次の通りである。すなわち、１２０℃で開始し、２分間保持し、次に１５℃／分で２２０℃まで逓増し、そして２２０℃で５分間保持した。その方法は全体で１３分４０秒であった。シクロヘキサノンオキシムは４．０分の保持時間に対応するピークを有し、ε−カプロラクタムのピークは５．８分の保持時間に対応するピークを有し、副生物は６．６分の保持時間に対応するピークを有する。試料注入口は２２０℃に設定し、検出器は２５０℃に設定した。キャリアガスの圧力（ヘリウム）は１４ｐｓｉｇであった。本方法では、注入前に、１分間平衡させた。遠心分離した試料５μＬを注入した。
【００８４】
[0105]試料は、シクロヘキサノンオキシムを基準としたε−カプロラクタムの相対応答係数で較正した。応答係数は１．１１９であることが分かった。物質収支を得るために、内部標準であるクロロベンゼンに対して、試料を較正した。シクロヘキサノンオキシムはクロロベンゼンを基準として１．２９７２の相対応答係数を有し、ε−カプロラクタムはクロロベンゼンを基準として１．４５１６の応答係数を有することを見出した。１３０℃における物質収支は６時間後に１０６％であることを見出した。以下の式を用いて、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、および副生成物（応答係数は１．００とみなす）のモル数を、応答係数を使用して算出した：
モル数［Ａ］／モル数［Ｂ  ＝  相対応答係数  ×  領域［Ａ］／領域［Ｂ］
実験手順
[0106]５ｍｍのガラスビーズ層、球状触媒層（約０．２５ｇ、４０ｍｍ）およびガラスビーズの更なる６０ｍｍ層を、ガラスフリットを有する円筒状ガラス管（直径４ｍｍ）に充填し、ジャケットによって６７３Ｋまで加熱された流通反応装置の内部に配置した。次に、試料を、ヘリウムガス中で、１時間、処理した。温度を以下に記載の試験温度まで下げ、１０重量％シクロヘキサノンオキシムのエタノール原液を反応装置に供給し、以下に記載した実験的な重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を維持した。
【００８５】
０．３ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび３００℃における触媒の比較
[0107]気相運転を、同様な条件下で、様々な触媒について行った。選択した条件は、０．３ｈｒ−１のＷＨＳＶ、エタノール中１０重量％オキシムの液体供給、温度３００℃、ヘリウム流３３．３ｍＬ／分、および触媒０．２５ｇであった。各触媒は、３３．３ｍＬ／分のヘリウム流の中で、４００℃で１時間、予備活性化させた。変換率および選択率を分析するために試料を１時間後に採取した。
【００８６】
[0108]結果を、表９および図９に示す。
【００８７】
【表９】
2015501321.tif 000011
【００８８】
[0109]ＳＡＰＯ−３７（０．４２）触媒は、試験した他のＳＡＰＯ触媒のいずれと比べても、変換率および選択率の結果ははるかに高かった。
様々な温度での、ＳＡＰＯ−３７触媒と、ＳＡＰＯ−４１およびＴＳ−１との比較
[0110]比較として、気相実験を同様の条件で、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４１、およびＴＳ−１触媒について行った。選択した条件は、０．３ｈｒ−１のＷＨＳＶ、１０重量％オキシムのエタノール原液、ヘリウム流３３．３ｍＬ／分、および触媒０．２５ｇであった。各触媒は、３３．３ｍＬ／分のヘリウム流の中で、４００℃で１時間、予備活性化させた。変換率および選択率を分析するために試料を１時間後に採取した。様々な温度での結果を図１０〜１３に示す。
【００８９】
[0111]ＳＡＰＯ−３７（０．２２）についての結果を図１０に示す。ＳＡＰＯ−３７（０．２２）は転換率および選択率が高かった。温度が３００℃〜３５０℃まで上昇すると共に変換率は増加した。選択率も増加したが、３つすべての測定温度で、８０％を超えていた。
【００９０】
[0112]ＳＡＰＯ−３７（０．４２）についての結果を図１１に示す。ＳＡＰＯ−３７（０．２２）は、転換率および選択率が高かった。温度が３００℃〜３２５℃まで上昇すると共に変換率および選択率は低下した。しかしながら、変換率は９４．６％で高く維持され、選択率は８０％超で維持された。
【００９１】
[0113]図１２に示すように、ＳＡＰＯ−４１は高い変換率を提供したが、ＳＡＰＯ−３７触媒に比べて、ε−カプロラクタムへの選択率ははるかに低かった。
[0114]ＴＳ−１についての結果は図１３に示す。ＴＳ−１では、変換率および選択率は３００℃で高かった。
【００９２】
[0115]図１４および図１５に、同じ温度で様々な触媒から得られた結果を比較する。
[0116]図１４から、ＳＡＰＯ−３７（０．４２）は、ＳＡＰＯ−４１触媒に比べて、３００℃で選択率と変換率が高かいことが明らかである。
【００９３】
[0117]図１５に示すように、ＳＡＰＯ触媒の３種すべてが、３２５℃で変換率が良好だった。しかしながら、選択率は、ＳＡＰＯ−３７触媒だけが高かった。
実施例４−液相触媒反応
触媒の調製
[0118]気相実施例で使用した触媒に関するゲル添加量を表１０に示す。
【００９４】
【表１０】
2015501321.tif 000012
【００９５】
[0119]ＳＡＰＯ−３７触媒は、実施例１のようにして調製した。
[0120]ＳＡＰＯ−５およびＳＡＰＯ−３４触媒は、実施例３のようにして調製した。
[0121]ＳＡＰＯ−１１触媒は、P. Meriaudeau, V. A. Tuan, V. T. Nghiem, S. Y. Lai, L. N. Hung and C. Naccache, Journal of catalysis, 1997, 169, 55-66にしたがって調製した。この文献の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９６】
[0122]ＳＡＰＯ−４１触媒は、P. Meriaudeau, V. A. Tuan, V. T. Nghiem, S. Y. Lai, L. N. Hung and C. Naccache, Journal of catalysis, 1997, 169, 55-66にしたがって調製した。この文献の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９７】
実験手順
[0123]シクロヘキサノンオキシム１００ｍｇ、触媒１００ｍｇ、および溶媒としてベンゾニトリル（Aldrich社製）２０ｍＬを、ガラス反応装置に加え、還流下、選択した温度で、５００回転／分で撹拌した。試料は、選択した温度に基づいて所定の間隔、すなわち１３０℃では３０分、１５０℃では１５分、１７０℃では５分、そして１９０℃では５分で採取した。すべての試料は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有するVarian Star 3400CXガスクロマトグラムで分析した。試料は、Perkin Elmer社製ＨＰ１架橋メチルシロキサン（３０ｍ×０．３２ｍｍ×膜厚１μｍ）カラムに注入した。内部標準としてクロロベンゼンを使用して、試料に関する物質収支を得た。
【００９８】
変換率および選択率の分析
[0124]試料は、保持時間３．５分に対応する大きいピークを有するベンゾニトリル溶媒ピークを使用して、実施例３のようにして分析した。
【００９９】
１３０℃における触媒の比較
[0125]液相運転を、同様な条件下で、様々な触媒について行った。選択した条件は、１３０℃であり、触媒：シクロヘキサノンオキシム：ベンゾニトリルの比は：１：１：２００であり、シクロヘキサノンオキシムは０．１ｇであった。試料は７時間後に分析した。
【０１００】
[0126]その結果は、表１１および図１６で見ることができる。
【０１０１】
【表１１】
2015501321.tif 000013
【０１０２】
[0127]ＳＡＰＯ−３７およびＳＡＰＯ−５骨格は、同様な細孔径を有し、前者は７．４Å、後者は７．３Åを有するが、非常に異なる活性レベルを示すので、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ法を使用して環境を調べた。ＳＡＰＯ−３７のスペクトルは、−９３ｐｐｍで主ピークを示し、−９８ｐｐｍでより小さい第二ピークを示した。各ピークはそれぞれＳｉ（ＯＡｌ）４およびＳｉ（ＯＳｉ）（ＯＡｌ）３環境に対応している。Ｓｉ（ＯＡｌ）４環境は、ケイ素が１個のリン原子を置換し、その結果としてブレンステッド酸部位を発生させる（ＩＩ型置換機構）ことを示しており、Ｓｉ（ＯＳｉ）（ＯＡｌ）３環境は、２個のケイ素が、リンとアルミニウムとのペアを置換し、その結果として酸性度を発生させない（ＩＩＩ型置換機構）ことを示す。対照的に、ＳＡＰＯ−５スペクトルは、−１１０ｐｐｍで主ピークを示し、それはＳｉ（ＯＳｉ）４環境に対応しており、ケイ素が珪質ゾーンに大部分存在していることを示した。これにより、分離したケイ素部位は、本反応のための活性部位であることが分かった。ＳＡＰＯ−３７種のケイ素含量は、変化し（ＳＡＰＯ−３７（Ｘ）と表す。前記式中Ｘは合成された時のゲル比である）、３つの異なる試料を生成する。それらの試料は、微妙に異なる触媒性能を示した。
【０１０３】
[0128]両方のＳＡＰＯ−３７触媒は、特に他のＳＡＰＯ触媒と比較したときに、非常に高い変換率と選択率を示した。
クロロベンゼン溶媒を使用する液相ベックマン転位
[0129]ベンゾニトリルを使用した液相反応と同じ実験手順を、溶媒としてクロロベンゼンを使用して行った。反応は、１００ｍｇのシクロヘキサノンオキシム、１００ｍｇのＳＡＰＯ−３７（０．２１）触媒、および２０ｍＬのクロロベンゼンを使用して１３０℃で行った。７時間後に、オキシムの変換率１４．６％およびε−カプロラクタムへの選択率９５．０％が観察された。
【０１０４】
１３０℃での様々な触媒の時間経過に伴う反応の進行
[0130]１３０℃におけるＳＡＰＯ−３７（０．１６）触媒、ＳＡＰＯ−１１触媒、およびＳＡＰＯ−４１触媒による反応時間の経過に伴う変換率、選択率、および収率を、図１７〜２０に示す。ＳＡＰＯ−３７触媒は、他のＳＡＰＯ触媒と比較して、非常に高い変換率と選択率を示した。
【０１０５】
[0131]図１７は、溶媒としてベンゾニトリルを使用している液相反応におけるＳＡＰＯ−３７（０．１６）触媒使用による高い変換率と選択率を示す。反応は、１３０℃で、触媒：シクロヘキサノンオキシム：ベンゾニトリルの比が１：１：２００で、シクロヘキサノンオキシムを０．１ｇ使用して、７時間行った。
【０１０６】
[0132]図１８は、溶媒として無水ベンゾニトリルを使用している同じ反応を示す。反応は、１３０℃で、触媒：シクロヘキサノンオキシム：無水ベンゾニトリルの比１：１：２００で、シクロヘキサノンオキシムを０．１２５ｇ使用して、７時間行った。
【０１０７】
[0133]図１８に示した無水ベンゾニトリルは、より大きな選択率をもたらすが、図１７に示した（湿潤）ベンゾニトリルに比べて、変換率は低い。図１７および図１８の双方共に、液相反応で、高い変換率と選択率を示す。
【０１０８】
[0134]図１９は、触媒としてＳＡＰＯ−１１を使用すると、液相反応で、変換率と選択率が低下していることを示す。反応は、１３０℃で、触媒：シクロヘキサノンオキシム：ベンゾニトリルの比１：１：２００で、シクロヘキサノンオキシムを０．１ｇ使用して、７時間行った。
【０１０９】
[0135]図２０は、触媒としてＳＡＰＯ−４１を使用すると、液相反応で、変換率と選択率がいっそう低下することを示す。反応は、１３０℃で、触媒：シクロヘキサノンオキシム：ベンゾニトリルの比１：１：２００で、シクロヘキサノンオキシムを０．１ｇ使用して、７時間行った。
【０１１０】
[0136]更なる液相試験の結果を、表１２および表１３に示す。表１２は、反応中の一定の時間間隔での、様々なゲル添加量を有するＳＡＰＯ−３７触媒に関する変換率、選択率、および収率を示す。表１３は、表示温度において各触媒について得られた最終の転化率と選択率の値を示す。表１２および表１３の各運転では溶媒としてベンゾニトリルを使用した。ＳＡＰＯ−３７（０．２１）ＡＮとは、溶媒として無水ベンゾニトリルを使用したことを明示している。
【０１１１】
【表１２−１】
2015501321.tif 000014
【０１１２】
【表１２−２】
2015501321.tif 000015
【０１１３】
【表１２−３】
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【０１１４】
【表１２−４】
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【０１１５】
【表１２−５】
2015501321.tif 000018
【０１１６】
【表１２−６】
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【０１１７】
【表１２−７】
2015501321.tif 000020
【０１１８】
【表１２−８】
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【０１１９】
【表１３】
2015501321.tif 000022
【０１２０】
[0137]表１２および表１３の結果は、液相反応で、触媒としてＳＡＰＯ−３７および溶媒としてベンゾニトリルを使用すると、高いレベルの変換率と選択率が得られることを示している。表１２および表１３のデータは、無水ベンゾニトリル中で測定した時間内で９７．５％を超える変換率を示し、またε−カプロラクタムへの選択率が、１９０℃におけるＳＡＰＯ−３７（０．６３）の約８０％から、１３０℃におけるＳＡＰＯ−３７（０．２１）の約９８％まであったことを示している。
【０１２１】
[0138]一般に、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）は、ＳＡＰＯ−３７（０．４２）に比べて高い選択率を提供し、また、ＳＡＰＯ−３７（０．６３）に比べても高い選択率を提供したが、高い選択率と変換率は３つすべての触媒について認められた。これらの結果は、実施例２の分析データによって示される酸部位量がより多いことと一致している。
【０１２２】
シクロドデカノンオキシムのω−ラウロラクタムへの液相ベックマン転位
[0139]ベックマン転位は、シクロドデカノンからω−ラウロラクタムを製造する際に有用なことも知られている（図１Ｂ参照）。
【０１２３】
[0140]シクロヘキサノンオキシムを使用した液相反応と同じ実験手順を、ＳＡＰＯ−３７（０．２１）およびＳＡＰＯ−１１触媒を使用してシクロドデカノンオキシムについて行った。反応は、１７５ｍｇのシクロドデカノンオキシム、１００ｍｇの触媒、および２０ｍＬのベンゾニトリルを使用して１３０℃で行った。ガスクロマトグラムの保持時間は、シクロドデカノンが８．４分、シクロドデカノンオキシムが１０．６分、およびω−ラウロラクタムが１１．８分であった。ＳＡＰＯ−３７（０．２１）を使用した結果は図１９および表１４に示す。ＳＡＰＯ−１１を使用した結果は図２０に示す。
【０１２４】
【表１４】
2015501321.tif 000023
【０１２５】
[0141]図２１は、触媒としてＳＡＰＯ−３７を使用すると、変換率と選択率が非常に高くなることを示しており、一方、図２２は、触媒としてＳＡＰＯ−３７を使用すると、変換率と選択率が非常に低くなることを示している。ＳＡＰＯ−３７を使用した場合、唯一の顕著な副生成物はシクロドデカノンであった。
【０１２６】
[0142]本開示は主にε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムの製造に関するものであるが、本明細書で開示される特徴は、他のラクタムおよび他のモノマーの製造にも応用できることは言うまでもない。
【０１２７】
[0143]本発明を、典型的な設計について説明してきたが、本発明は、本開示の趣旨および範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が属する当業における公知のまたは一般的な実施に該当する本開示からの逸脱にも及ぶことを意図している。
【図１Ａ】
2015501321.tif 000024
【図１Ｂ】
2015501321.tif 000025
【図１Ｃ】
2015501321.tif 000026
【図２Ａ】
2015501321.tif 000027
【図２Ｂ】
2015501321.tif 000028
【図２Ｃ】
2015501321.tif 000029
【図２Ｄ】
2015501321.tif 000030
【図２Ｅ】
2015501321.tif 000031
【図２Ｆ】
2015501321.tif 000032
【図２Ｇ】
2015501321.tif 000033
【図３Ａ】
2015501321.tif 000034
【図３Ｂ】
2015501321.tif 000035
【図４Ａ】
2015501321.tif 000036
【図４Ｂ】
2015501321.tif 000037
【図４Ｃ】
2015501321.tif 000038
【図５】
2015501321.tif 000039
【図６】
2015501321.tif 000040
【図７】
2015501321.tif 000041
【図８Ａ】
2015501321.tif 000042
【図８Ｂ】
2015501321.tif 000043
【図８Ｃ】
2015501321.tif 000044
【図９】
2015501321.tif 000045
【図１０】
2015501321.tif 000046
【図１１】
2015501321.tif 000047
【図１２】
2015501321.tif 000048
【図１３】
2015501321.tif 000049
【図１４】
2015501321.tif 000050
【図１５】
2015501321.tif 000051
【図１６】
2015501321.tif 000052
【図１７】
2015501321.tif 000053
【図１８】
2015501321.tif 000054
【図１９】
2015501321.tif 000055
【図２０】
2015501321.tif 000056
【図２１】
2015501321.tif 000057
【図２２】
2015501321.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月26日(2014.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む触媒の存在下、液相でオキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含むベックマン転位反応を行う方法。
【請求項２】
ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩を含む触媒の存在下、気相でオキシムを反応させてラクタムを製造する工程を含むベックマン転位反応を行う方法であって；
該反応工程が、該オキシムの変換率と該ラクタムの選択率の組み合わせを：
該オキシムの変換率が少なくとも５０％および該ラクタムの選択率が少なくとも９０％および
該オキシムの変換率が少なくとも９０％および該ラクタムの選択率が少なくとも８０％
から成る群より選択することを更に含む方法。
【請求項３】
ＩＺＡ骨格構造コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノリン酸塩骨格と、
該骨格の内部に配置され、該骨格中にリンを同形置換したケイ素を含む複数の離散したブレンステッド酸部位とを含む触媒であって、
該触媒がＳＡＰＯ−３７型触媒であり、該酸部位の総数の少なくとも１０％が弱酸部位であることを特徴とする触媒。
【国際調査報告】
2015501321.tif 000059
2015501321.tif 000060