(57)【要約】  本発明は、電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤が集電体に塗布されている二次電池用電極であって、集電体上に伝導性物質が１〜８０μｍの厚さでコーティングされ、前記伝導性物質のコーティング層上に電極合剤が塗布されて、電気伝導度を向上させることを特徴とする二次電池用電極、及びそれを含む二次電池を提供する。
2015515722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤が集電体に塗布されている二次電池用電極であって、集電体上に伝導性物質が１〜８０μｍの厚さでコーティングされ、前記伝導性物質のコーティング層上に電極合剤が塗布されて、電気伝導度を向上させることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項２】
前記伝導性物質が、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び導電性高分子からなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン及びポリチオフェンからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記伝導性物質のコーティング厚さが２０〜７０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記伝導性物質のコーティング厚さが３０〜６０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記伝導性物質のコーティング層が、集電体の全面積を基準として４０〜９０％のコーティング面積で塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記二次電池用電極が、正極若しくは負極、又は正極及び負極であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記正極が、正極活物質として、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含む、請求項７に記載の二次電池用電極：
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（１）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物が、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用電極：
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（２）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。
【請求項１０】
前記リチウム金属酸化物が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記負極が、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含む、請求項７に記載の二次電池用電極：
ＬｉａＭ’ｂＯ４−ｃＡｃ（３）
上記式中、Ｍ’が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂが、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数によって決定され、
ｃが、０≦ｃ＜０．２の範囲で酸化数によって決定され、
Ａが、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。
【請求項１２】
前記リチウム金属酸化物が、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池用電極：
ＬｉａＴｉｂＯ４（４）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
【請求項１３】
前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電極。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の二次電池用電極を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１５】
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項１９】
前記デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤が集電体に塗布されている二次電池用電極及びそれを含む二次電池に係り、集電体上に伝導性物質が１〜８０μｍの厚さでコーティングされ、伝導性物質のコーティング層上に電極合剤が塗布されて、電気伝導度を向上させる二次電池用電極及びそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００３】
また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池は、正極としてリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極として黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、最近は、従来使用していた材料を超えて、スピネル構造のリチウムニッケル系金属酸化物を正極として使用するか、またはリチウムチタン酸化物などを負極活物質として使用することに対する研究が多く行われている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウムイオンが負極に挿入及び脱離される過程を繰り返しながら、充電及び放電が進行する。電極活物質の種類によって電池の理論容量は差があるが、一般的にサイクルが進行するにつれて充電及び放電容量が低下するという問題が発生するようになる。
【０００６】
このような現象は、電池の充電及び放電が進行するにつれて発生する電極の体積変化によって、電極活物質間または電極活物質と集電体との間が分離されて、活物質がその機能を果たすことができなくなることに最も大きな原因がある。また、挿入及び脱離される過程において、負極に挿入されたリチウムイオンが十分に抜け出ることができず、負極の活性点が減少するようになり、これによって、サイクルが進行するにつれて電池の充放電容量及び寿命特性が減少することもある。
【０００７】
したがって、活物質と集電体との間の接着力を確保して電池の容量を向上させながらも、優れた電気伝導性を示すことで、電池の諸性能を向上させることができる技術に対する必要性が非常に高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【０００９】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、集電体上に所定の厚さを有する伝導性物質をコーティングした後、伝導性物質のコーティング層上に電極合剤を塗布する場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤が集電体に塗布されている二次電池用電極であって、集電体上に伝導性物質が１〜８０μｍの厚さでコーティングされ、前記伝導性物質のコーティング層上に電極合剤が塗布されて、電気伝導度を向上させることを特徴とする二次電池用電極を提供する。
【００１１】
本発明に係る二次電池用電極は、集電体上に伝導性物質が先にコーティングされた後、電極合剤が塗布されて、伝導性物質が、集電体と電極活物質との間の電子移動が円滑になされるように助けるので、電気伝導度を向上させて電池の内部抵抗が減少できるだけでなく、レート特性もまた向上させることができる。
【００１２】
このような伝導性物質は、電気伝導度を向上させることができる物質として当業界に知られているものであれば制限がないが、詳細には、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び導電性高分子からなる群から選択される一つまたは二つ以上であってもよい。
【００１３】
この場合、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン；ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリ（ｐ−フェニレン；ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、ポリ（チエニレンビニレン；ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリ（エチレンジオキシチオフェン；ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリイソチアナフテン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈｅｎｃｅ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド；ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上であってもよいが、詳細には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン及びポリチオフェンからなる群から選択される一つまたは二つ以上であってもよい。
【００１４】
前記コーティング層の厚さは、上述したように、１〜８０μｍであってもよいが、詳細には２０〜７０μｍであってもよく、より詳細には３０〜６０μｍであってもよい。コーティング層は、集電体全体の面積を基準として４０〜９０％のコーティング面積で塗布することができ、詳細には、５０〜８０％の面積で塗布することができる。このようなコーティング層の厚さが薄すぎたり、コーティング面積が小さすぎたりすると、導電性高分子層の形成による結合力の向上を期待しにくく、逆に、コーティング層が厚すぎたり、コーティング面積が大きすぎたりすると、内部抵抗上昇の幅が大きくなり、電池の性能が低下することがある。
【００１５】
一つの例において、前記コーティング層は、導電性高分子を含む混合物を集電体上に塗布した後、乾燥することで形成することができる。このとき、コーティング層の塗布方法は、特に制限されず、様々な方法を用いることができる。代表的な例としては、スプレーコーティング法を挙げることができる。また、前記混合物は、導電性高分子以外に、導電性高分子が集電体の表面に容易に密着できるように界面活性剤などを含むことができ、前記導電性高分子と界面活性剤などを、例えば、ＮＭＰなどの溶液に溶かすことにより製造することができる。
【００１６】
前記電極は、正極活物質を含む正極及び／または負極活物質を含む負極であってもよい。
【００１７】
二次電池用正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００１８】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００１９】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、詳細には、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含むことができる。
【００２０】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（１）
【００２１】
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり；Ａは、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００２２】
前記リチウム金属酸化物は、より詳細には、下記化学式２で表すことができる。
【００２３】
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（２）
【００２４】
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。
【００２５】
前記リチウム金属酸化物は、より詳細には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であってもよい。
【００２６】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００２７】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００２８】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００２９】
反面、負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含むことができる。
【００３０】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００３１】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；などを使用することができるが、詳細には、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を使用することができる。
【００３２】
ＬｉａＭ’ｂＯ４−ｃＡｃ（３）
【００３３】
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり；ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４；０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され；ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲で酸化数によって決定され；Ａは、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００３４】
前記化学式３の酸化物は、下記化学式４で表すことができる。
【００３５】
ＬｉａＴｉｂＯ４（４）
【００３６】
より詳細には、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であってもよい。
【００３７】
一つの例において、前記負極活物質としてリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を使用する場合、ＬＴＯ自体の電子伝導度が低いので、上記のような電極構造であり得る。また、この場合、ＬＴＯの高い電位によって、相対的に高電位を有するＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．０１〜０．６である。）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することができる。
【００３８】
また、本発明は、前記正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体に、リチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなる二次電池を提供する。
【００３９】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００４０】
前記リチウム塩含有電解液は電解液及びリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００４２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００４３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００４４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００４５】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００４６】
一つの例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００４７】
本発明はまた、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００４８】
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。
【００４９】
前記中大型デバイスの例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実験例１に係る二次電池の放電時のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）による抵抗の変化率を測定したグラフである。
【図２】実験例２に係る二次電池の充電時のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）による抵抗の変化率を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
＜実施例１＞
炭素をアルミニウム集電体の全面積に塗布して、３０ｎｍの厚さの炭素層を形成した。その後、リチウムチタン酸化物（負極活物質）９５重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２．５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％をＮＭＰに添加して負極合剤を製造し、炭素層が形成された集電体上に塗布して、二次電池用負極を製造した。
【００５２】
＜実施例２＞
炭素をアルミニウム集電体上に塗布して、５０ｎｍの厚さの炭素層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用負極を製造した。
【００５３】
＜比較例１＞
アルミニウム集電体上に炭素層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用負極を製造した。
【００５４】
＜実験例１＞
上記実施例１、２及び比較例１で製造された負極と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）９０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）５重量％をＮＭＰに添加して製造した正極合剤をコーティングした正極と、ポリプロピレンで製造された多孔性分離膜とを使用して電極組立体を製造した。その後、電極組立体をパウチに入れ、リード線を連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６塩が溶けている体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質として注入した後、密封して、リチウム二次電池を組み立てた。このような二次電池の放電時のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）による抵抗の変化率を測定して、図１に示した。
【００５５】
図１によれば、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池と比較して、ＳＯＣ５０％基準抵抗が減少したことがわかる。
【００５６】
＜実験例２＞
上記実施例１、２及び比較例１で製造された負極と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）９０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）５重量％をＮＭＰに添加して製造した正極合剤をコーティングした正極と、ポリプロピレンで製造された多孔性分離膜とを使用して電極組立体を製造した。その後、電極組立体をパウチに入れ、リード線を連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６塩が溶けている体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質として注入した後、密封して、リチウム二次電池を組立てた。このような二次電池の充電時のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）による抵抗の変化率を測定して、図２に示した。
【００５７】
図２によれば、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池と比較して、ＳＯＣ５０％基準抵抗が減少したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本発明に係る二次電池用電極は、集電体上に伝導性物質が所定の厚さにコーティングされ、伝導性物質のコーティング層上に電極活物質、バインダー及び導電材を含む電極合剤が塗布されるので、電気伝導度が向上して電池の内部抵抗が減少するので、優れたレート特性を示すことができる。
【００５９】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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