(57)【要約】  本発明は、相溶化剤として、官能化ブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料を提供する。特に、本発明は、少なくとも３つのポリマー及び相溶化剤からなる組成物を提供する。相溶化剤は、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）から形成される官能化オレフィン系ポリマーを含み、（Ａ）は、プロピレン系結晶性ブロックと結晶性エチレン系ブロックを含むブロックコポリマー；プロピレン系結晶性ポリマー；及び結晶性エチレン系ポリマー含む結晶性ブロック複合材料であり、並びに（Ｂ）は少なくとも１つの官能化剤であり、若しくは少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）から形成される官能化オレフィン系ポリマーであり、（Ａ）は、プロピレン系結晶性ブロックと結晶性エチレン系ブロックを含むブロックコポリマー；プロピレン系結晶性ポリマー；及び結晶性エチレン系ポリマーを含む結晶性ブロック複合材料であり、（Ｂ）は少なくとも１つの官能化剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１のポリマーと、
ｂ）第２のポリマーと、
ｃ）第３のポリマーと、
ｄ）相溶化剤と、を含む組成物であり、
前記相溶化剤が、
ｉ）少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）から形成される官能化オレフィン系ポリマーであり、
（Ａ）が、
ａ．プロピレン系結晶性ブロックとエチレン／α−オレフィンブロックとを含むブロックコポリマーと、
ｂ．プロピレン系結晶性ポリマーと、
ｃ．エチレン／α−オレフィンポリマーと、を含むブロック複合材料であり、
（Ｂ）が、少なくとも１つの官能化剤であり、及び／又は
ｉｉ）少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）から形成される官能化オレフィン系ポリマーであり、
（Ａ）が、
ａ．プロピレン系結晶性ブロックと結晶性エチレン系ブロックとを含むブロックコポリマーと、
ｂ．プロピレン系結晶性ポリマーと、
ｃ．結晶性エチレン系ポリマーと、を含む結晶性ブロック複合材料であり、
（Ｂ）が、少なくとも１つの官能化剤であり、
前記第１、第２及び第３のポリマーが異なる、組成物。
【請求項２】
前記第１のポリマーが、ポリエチレンであり、前記第２のポリマーがポリプロピレンであり、前記第３のポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアミドエステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記相溶化剤が、ブロック複合材料を含み、前記官能化剤が、無水マレイン酸、過酸化物、及びアミンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記相溶化剤が、結晶性ブロック複合材料を含み、前記官能化剤が、無水マレイン酸、過酸化物、及びアミンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記相溶化剤が（ｉ）であり、前記プロピレン系結晶性ブロック複合材料が、９０モル％〜１００モル％のプロピレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤が（ｉｉ）であり、前記結晶性プロピレン系ブロック複合材料が、９０モル％〜１００モル％のプロピレンを含み、前記結晶性エチレン系ブロックが、０モル％と７モル％との間のコモノマー含量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤が（ｉ）であり、前記官能化剤が、０．１０重量％〜１．８重量％のグラフト化レベルの無水マレイン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記相溶化剤が（ｉｉ）であり、前記官能化剤が、０．１０重量％〜１．８重量％のグラフト化レベルの無水マレイン酸である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料並びにそれらのポリマー相溶化剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
リサイクルは、特にポリマーのリサイクルの領域で、製品ライフサイクルにおいて増々重要な役割を担うようになってきた。多くの進歩にもかかわらず、未だに基本的に非相溶性の廃棄の流れにおいて困難な課題が残っている。例えば、カーペット産業は、織られた基布及び充填されたポリマーバッキングから表糸を除去することによって、廃棄の流れを分離する方法を開発した。これら分離は、完全なことは稀であり、相溶性ではないリサイクルされた材料の混合流を使用するという問題を残したままである。これら混合流は、典型的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ホモポリマーポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、種々雑多なポリオレフィン（エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等）、ポリウレタン、酢酸ビニルエマルジョン（ＶＡＥ）、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）及び他のタイプのラテックス、ポリエステル、並びにＣａＣＯ３及び石炭フライアッシュなどの充填材を必然的に伴う。これら材料のいくつかの混合は、欧州特許第０７１９３０１  Ｂ１号に記載されている。同様な問題は、上記材料のより限定された混合物を有する人工芝競技場においても予想される。
【０００３】
米国特許第７，８９７，６８９号は、主成分オレフィンインターポリマーから誘導された官能化インターポリマーに関し、これは、エチレンなどの１つ又は複数のモノマー又はモノマーの混合物を１つ又は複数のコモノマーと重合し、特有な物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成することで調製される。この官能化オレフィンインターポリマーは、２つ以上の異なる領域又はセグメント（ブロック）を含有し、特有な加工特性及び物理的特性を結果として生じる。
【０００４】
米国特許出願公開第ＵＳ２０１０−００９３９４２号は、アミン官能化、ヒドロキシ官能化、イミド官能化、無水物官能化、又はカルボン酸官能化ポリオレフィンポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの官能化ポリオレフィンポリマーを伴う、極性及び／又は非極性ポリマーのポリオレフィン配合組成物に関する。更に開示されていることは、官能化ポリオレフィンポリマー並びにこのような組成物から調製される少なくとも１つの成分を含有する材料及び物品を製造するための方法である。
【０００５】
米国特許第７，６２２，５２９号は、相溶化剤としてのオレフィンインターポリマーに関し、これはエチレンなどの１つ又は複数のモノマー又はモノマーの混合物を１つ又は複数のコモノマーと重合し、特有な物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成することで調製される。このオレフィンインターポリマーは、２つ以上の異なる領域又はセグメント（ブロック）を含有し、特有な加工特性及び物理的特性を結果として生じる。
【０００６】
国際公開第２０１１／０４１６９６号は、ブロック複合材料及びその耐衝撃性改良剤としての用途に関し、国際公開第２０１１／０４１６９８号は、軟質化合物中のブロック複合材料に関し、及び国際公開第２０１１／０４１６９９号は、熱可塑性加硫物中のブロック複合材料に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）第１のポリマー、ｂ）第２のポリマー、ｃ）第３のポリマー、及びｄ）相溶化剤を含む組成物を提供し、本相溶化剤は、
（Ａ）が、
ｉ）プロピレン系結晶性ブロック及びエチレン／α−オレフィンブロックを含むブロックコポリマーと
ｉｉ）プロピレン系結晶性ポリマーと
ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンポリマーと、を含むブロック複合材料であり、及び
（Ｂ）は、少なくとも１つの官能化剤である、
（ｉ）少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）から形成される官能化オレフィン系ポリマーであり、
且つ／又は
（Ａ）が、
ｉ）結晶性α−オレフィンブロック及び結晶性エチレンブロックを含むブロックコポリマーと、
ｉｉ）結晶性α−オレフィン系ポリマーと、
ｉｉｉ）結晶性エチレン系ポリマーと、を含む結晶性ブロック複合材料であり、及び
（Ｂ）が、少なくとも１つの官能化剤である、
（ｉｉ）少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）から形成された官能化オレフィン系ポリマーであり、
本組成物において、本第１、第２及び第３のポリマーは異なる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＣＢＣ２についてのＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図２】ＣＢＣ２のＴＲＥＦ分析を示す図である。
【図３】ＣＢＣ２のＨＴＬＣ分析を示す図である。
【図４】ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４についてのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４についてのＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図６】ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４についてのＨＴＬＣ分析を示す図である。
【図７】イミド‐ｇ‐ＣＢＣ２−４についてのＩＲスペクトルを示す。
【図８】表８のＰＥ／ＰＰ／ＰＡ配合物データについての靭性対弾性率を示す図である。
【図９】比較実施例Ｌ、比較実施例Ｍ及び実施例１２についての後方散乱ＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０】比較実施例Ｎ、比較実施例Ｏ、比較実施例Ｑ及び実施例１２についてのＴＥＭ画像を示す図である。
【図１１】比較実施例Ｓ、比較実施例Ｔ及び実施例１８についての後方散乱ＳＥＭ画像を示す図である。
【図１２】比較実施例Ｓ、比較実施例Ｔ及び実施例１８のＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書の元素の周期表への全ての参照は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が公開し、著作権を保有する元素の周期表を参照するべきである。更に、族又は族（複数）に対するいずれの参照も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣ系を使用して、この元素の周期表において反映される族又は族（複数）に対する参照であるべきである。特に断らない限り、前後関係から暗示的であり、又は当該技術分野において通例である、全ての部及びパーセントは、重量を基準とする。米国特許プラクティスの目的のために、本明細書で参照されるあらゆる特許、特許出願、又は公開は、特に、合成技術、定義（本明細書に提供されているあらゆる定義と矛盾しない範囲で）、及び当該技術分野における一般的知識の開示に関して、本明細書によりその全体が参考として援用される（又は、それに相当する米国版もまた、参考として援用される）。
【００１０】
用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー並びにそこでエチレンが少なくとも５０モルパーセントを構成するエチレン及び１つ又は複数のＣ３〜８α−オレフィンのコポリマーを含む。
【００１１】
用語「ポリプロピレン」は、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー、並びにそこでプロピレンが少なくとも５０モルパーセントを構成するプロピレンと１つ又は複数のＣ２，４〜８α−オレフィンとのコポリマーを含む。好ましくは、ポリマー中の少なくとも１つのブロック又はセグメント（結晶性ブロック）の複数の重合モノマー単位は、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９３モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９５モルパーセントのプロピレンを含む。４−メチル−１−ペンテンなどの異なるα−オレフィンポリマーから主として生成されるポリマーも、同様に呼ばれる。
【００１２】
本明細書で使用する場合、用語「結晶性」とは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）又は等価な技術によって決定される、一次転移点又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマー又はポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」と同義的に使用される。
【００１３】
用語「結晶化可能」とは、得られるポリマーが結晶性であるように重合させることが可能であるモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には、限定されないが、０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度と、７５℃〜１４０℃の融点を有する。結晶性プロピレンは、典型的には、限定されないが、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度と、１００℃〜１７０℃の融点を有する。
【００１４】
用語「非晶質」とは、結晶融点を欠くポリマーを指す。
【００１５】
用語「アイソタクティック」とは、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により決定される、少なくとも７０パーセントのアイソタクティックペンタッド分率を有するポリマーの繰り返し単位として定義される。「高度にアイソタクティック」とは、少なくとも９０％のアイソタクティックペンタッド分率を有するポリマーとして定義される。
【００１６】
用語「ブロックコポリマー」又は「セグメント状ポリマー」とは、直線形に結合した２つ以上の化学的に区別される領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち重合された官能基に対して、ペンダント型又はグラフト型ではなく、端と端とで結合された（共有結合された）、化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量又はタイプ、密度、結晶化度の量、結晶化度のタイプ（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、このような組成のポリマーに起因すると考えられる結晶子サイズ、立体規則性のタイプ（アイソタクティック又はシンジオタクティック）又は程度、位置規則性又は位置不規則性、長鎖分岐及び超分岐を含める分岐量、均質性、若しくは他の任意の化学的又は物理的特性が異なる。本発明のブロックコポリマーは、好ましい実施形態において、触媒（複数可）と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果に起因する、ポリマー多分散（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長さ分布の双方の特有な分布に特徴がある。
【００１７】
用語「ブロック複合材料」とは、コモノマー含量が１０モル％を超えかつ９０モル％未満であり、好ましくは２０モル％を超えかつ８０モル％未満であり、最も好ましくは３３モル％を超えかつ７５モル％未満である重合単位の軟質コポリマー、硬質ポリマー（その中でモノマーが９０モル％を超え、最大１００モル％の量で、好ましくは９３モル％を超え、最大１００モル％の量で、より好ましくは９５モル％を超え、最大１００モル％の量で、最も好ましくは９８モル％を超え、最大１００モル％の量で存在する）、及びブロックコポリマー（好ましくは、軟質セグメント及び硬質セグメントを有するジブロックであり、このブロックコポリマーの硬質セグメントは、このブロック複合材料中の硬質ポリマーと本質的に同一の組成であり、このブロックコポリマーの軟質セグメントは、このブロック複合材料の軟質コポリマーと本質的に同一の組成である）を含むポリマーを指す。ブロックコポリマーは、直鎖又は分岐鎖であり得る。より具体的には、連続プロセスで製造する場合、このブロック複合材料は、１．７〜１５の、好ましくは１．８〜３．５の、より好ましくは１．８〜２．２の、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有することが望ましい。バッチプロセス又は半バッチプロセスで製造する場合、このブロック複合材料は、１．０〜２．９の、好ましくは１．３〜２．５の、より好ましくは１．４〜２．０の、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有することが望ましい。このようなブロック複合材料は、例えば、全てが２０１１年４月７日に公開され、ブロック複合材料、これらを製造するためのプロセス及びこれらを分析する方法の説明に関して、参考として本明細書に援用される、米国特許出願公開第２０１１−００８２２５７号、同第２０１１−００８２２５８号及び同第２０１１−００８２２４９号に記載されている。
【００１８】
用語「結晶性ブロック複合材料」（ＣＢＣ）とは、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、結晶性αオレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、並びに結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性αオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックコポリマー含むポリマーを指し、ここでブロックコポリマーのＣＥＢは、ブロック複合材料中のＣＥＰと本質的に同一の組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、ブロック複合材料のＣＡＯＰと本質的に同一の組成である。更に、ＣＥＰ及びＣＡＯＰの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分割と本質的に同様になる。ブロックコポリマーは、直鎖又は分岐鎖であり得る。より具体的には、対応のブロックセグメントのそれぞれは、長鎖分岐を含有することが可能であるが、ブロックコポリマーセグメントは、グラフト結合ブロック又は分岐ブロックを含有するものとは対照的に、実質的に直鎖である。連続プロセスで製造する場合、結晶性ブロック材料は、１．７〜１５の、好ましくは１．８〜１０の、好ましくは１．８〜５の、より好ましくは１．８〜３．５のＰＤＩを有することが望ましい。このような結晶性ブロック複合材料は、例えば、全てが２０１０年６月２１日に出願され、ブロック複合材料、これらを製造するためのプロセス及びこれらを分析する方法の説明に関して、参考として本明細書に援用される、米国仮特許出願第６１／３５６９７８号、同第６１／３５６９５７号及び同第６１／３５６９９０号に記載されている。
【００１９】
ＣＡＯＢとは、その中でモノマーが、９０モル％を超える量で、好ましくは９３モル％を超える量で、より好ましくは９５モル％を超える量で、最も好ましくは９６モル％を超える量で存在している、重合αオレフィン単位の高結晶性ブロックを指す。言い換えると、ＣＡＯＢ中のコモノマー含量は、１０モル％未満、好ましくは７モル％未満、より好ましくは５モル％未満、最も好ましくは４モル％未満である。プロピレン結晶化度を備えるＣＡＯＢは、８０℃以上である、好ましくは１００℃以上である、より好ましくは１１５℃以上である、最も好ましくは１２０℃以上である対応する融点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＡＯＢ複合材料は、全ての又は実質的に全てのプロピレン単位を含む。一方、ＣＥＢは、その中でコモノマー含量が１０モル％以下、好ましくは０モル％と１０モル％の間、より好ましくは０モル％と７モル％の間、最も好ましくは０モル％と５モル％の間である重合エチレン単位のブロックを指す。このようなＣＥＢは、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上、及び１００℃以上である対応する融点を有する。
【００２０】
「硬質」セグメントとは、その中でモノマーが９０モル％を超える量で、好ましくは９３モル％を超える量で、より好ましくは９５モル％を超える量で、最も好ましくは９８モル％を超える量で存在している重合単位の高結晶性ブロックを指す。言い換えると、硬質セグメント中のコモノマー含量は、最も好ましくは２モル％未満、より好ましくは５モル％未満、好ましくは７モル％未満、及び１０モル％未満である。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、全ての又は実質的に全てのプロピレン単位を含む。一方、「軟質」セグメントは、その中でコモノマー含量が１０モル％を超えかつ９０モル％未満、好ましくは２０モル％を超えかつ８０モル％未満、最も好ましくは、３３モル％を超えかつ７５モル％未満である、重合単位の非晶質ブロック、実質的に非晶質ブロック又はエラストマーブロックを指す。
【００２１】
本発明のコポリマーを調製する上での使用に好適なモノマーとしては、あらゆる付加重合可能なモノマー（好ましくはあらゆるオレフィン又はジオレフィンモノマー、より好ましくはあらゆるα−オレフィン、最も好ましくはプロピレン）及び２個又は４個から２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合可能なコモノマー、又は１−ブテン及び２個又は５個から２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合可能なコモノマー、４−メチル−１ペンテン及び４個から２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合可能なコモノマーが挙げられる。好ましくは、本発明のコポリマーは、プロピレン及びエチレンを含む。ブロック複合材及び結晶性ブロック複合ポリマーのコモノマー含量は、あらゆる好適な技術を使用して、好ましくは核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法に基づく技術を使用して測定され得る。
【００２２】
本発明のブロック複合材及び結晶性ブロック複合ポリマーは、好ましくは、付加重合条件下で、付加重合可能なモノマー又はモノマーの混合物を少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒及び鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させる工程を含むプロセスによって調製され、このプロセスは、安定状態の重合化条件下で作動する２つ以上の反応器内における、若しくはプラグ流重合化条件下で作動する反応器の２つ以上のゾーン内における、区別されたプロセス条件下で成長するポリマー鎖の少なくともいくつかの形成に特徴がある。好ましい実施形態では、本発明のブロック複合材料は、ブロック長さの最確分布を有するブロックポリマーの分画を含む。
【００２３】
本発明のブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料を製造する上で有用である好適なプロセスは、例えば、参考として本明細書に援用される、２００８年１０月３０日に公開された、米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号で見ることができる。特に、重合は、連続的重合として実行することが望ましく、そこで、触媒成分、モノマー、必要に応じて溶媒、アジュバント、スカベンジャー、及び重合助剤が、１つ又は複数の反応器又はゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物がそこから連続的に除去される連続的溶液重合が好ましい。この文脈で使用するような用語「連続的」及び「連続的に」の範囲内には、時間とともに全体のプロセスが実質的に連続するように、規則的又は不規則的な短い間隔における反応物の断続的添加及び生成物の除去が存在するプロセスが含まれる。更に、以前に説明したように、鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器又はゾーン内で、第１の反応器の出口又は出口の少し前で、若しくは第１の反応器又はゾーンと第２の又はいずれかの後続の反応器又はゾーンとの間を含める重合の間のいかなる箇所において添加されてもよい。モノマー、温度、圧力の差異若しくは連続配置された少なくとも２つの反応器又はゾーンの間の重合条件の差異のために、同一分子内のコモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則度、位置規則性、若しくはその他の化学的又は物理的相違などの異なる組成のポリマーセグメントが、異なる反応器又はゾーンで形成される。各セグメント又はブロックのサイズは、連続的ポリマー反応条件によって決定され、これはポリマーサイズの最確分布であることが好ましい。
【００２４】
２つの反応器又はゾーン内において、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性αオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックポリマーを製造する場合、第１の反応器又はゾーン内でＣＥＢを製造し、第２の反応器又はゾーン内でＣＡＯＢを製造するか、又はＣＡＯＢを第１の反応器又はゾーン内で、ＣＥＢを第２の反応器又はゾーン内で製造することが可能である。新鮮な鎖シャトリング剤が添加される状態で、ＣＥＢを第１の反応器又はゾーン内で製造することはより有利である。ＣＥＢを製造している反応器又はゾーン内の増加したレベルのエチレンの存在は、典型的には、ＣＡＯＢを製造しているゾーン又は反応器内よりもその反応器又はゾーン内での分子量が非常に高くなる。新鮮な鎖シャトリング剤は、ＣＥＢを製造している反応器又はゾーン内のポリマーのＭＷを減少させることによって、ＣＥＢとＣＡＯＢセグメントの長さの間の良好な全体的バランスをもたらすことになる。
【００２５】
連続配置された反応器又はゾーンを操作する場合、１つの反応器がＣＥＢを製造し、もう一方の反応器がＣＡＯＢを製造するように、多様な反応条件を維持することが必要である。溶媒及びモノマーリサイクルシステムを通しての第１の反応器から第２の反応器（連続配置されている）までの又は第２の反応器から第１の反応器に戻るエチレンのキャリーオーバーは、最小限に留めることが好ましい。このエチレンを除去するための多くの可能な単位操作があるが、エチレンは高次αオレフィンよりもさらに揮発性であるために、１つの簡単な方法は、ＣＥＢを製造している反応器の流出物の圧力を低下させて、エチレンのフラッシュオフによるフラッシュ工程を通して未反応のエチレンの大部分を除去することである。より好ましいアプローチは、追加の単位操作を回避すること、並びにＣＥＢ反応器全体のエチレンの変換が１００％に近づくように、高次αオレフィンに対してエチレンの非常に大きな反応性を用いることである。反応器中のモノマーの全体的な変換は、αオレフィンの変換を高レベル（９０〜９５％）で維持することによって制御することが可能である。
【００２６】
本発明で使用するために好適な触媒及び触媒前駆体としては、参考として本明細書に援用される、国際公開第２００５／０９０４２６号で開示されている、特に２０頁の３０行から始まり５３頁の２０行まで開示されている金属錯体が挙げられる。好適な触媒は、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、又は国際公開第２００９／０１２２１５号（これらは、触媒についての参考として、本明細書に援用される）にも開示されている。
【００２７】
特に好ましい触媒は、以下の式の触媒である：
【化１】
2015504102.tif 000002
式中、Ｒ２０は、５〜２０個の原子（水素を数えない）を有する芳香族又は不活性置換されている芳香族基、若しくはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ３は、１〜２０個の原子（水素を数えない）を有するヒドロカルビレン又はシラン基、若しくはそれらの不活性置換された誘導体であり；
Ｍ３は４族金属で、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇは、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基、好ましくは、最大２０個の原子（水素を数えない）を有するハロゲン化物、ヒドロカルビル又はジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇはこのようなＧ基の数を示す１〜５の数字であり；並びに
結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ線及び矢印で表わされている。
【００２８】
好ましくは、このような錯体は以下の式に相当する：
【化２】
2015504102.tif 000003
式中、Ｔ３は、２〜２０個の原子（水素を数えない）の二価の架橋基、好ましくは置換又は非置換のＣ３〜６アルキレン基であり；
Ａｒ２は、出現ごとに独立して、６個から２０個の原子（水素を数えない）のアリーレン基又はアルキル−若しくはアリール−置換アリーレン基であり；
Ｍ３は４族金属で、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
ｇはこのようなＸ基の数を示す１〜５の数字であり；並びに
電子供与性相互作用は、矢印で表わされている。
【００２９】
前述の式の金属錯体の好ましい例は、以下の化合物を含む：
【化３】
2015504102.tif 000004
式中、Ｍ３は、Ｈｆ又はＺｒであり；
Ａｒ４は、Ｃ６〜２０アリール又はその不活性置換された誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり；
Ｔ４は、出現ごとに独立して、Ｃ３〜６アルキレン基、Ｃ３〜６シクロアルキレン基、又はそれらの不活性置換された誘導体を含み；
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、最大５０個の原子（水素を数えない）のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；並びに
Ｇは、それぞれ独立して、ハロ、若しくは、最大２０個の原子（水素を数えない）のヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリルであり、又は２つのＧ基は共に、前述のヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基の二価の誘導体である。
【００３０】
特に好ましいものは、以下の式の化合物である：
【化４】
2015504102.tif 000005
式中、Ａｒ４は３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり；
Ｒ２１は、水素、ハロ、又はＣ１〜４アルキル、特にメチルであり；
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり；並びに
Ｇはクロロ、メチル又はベンジルである。
【００３１】
その他の好適な金属錯体は、以下の式のものである：
【化５】
2015504102.tif 000006
又は
【化６】
2015504102.tif 000007
【００３２】
前述の多価ルイス塩基錯体は、４族金属の供給源及び中性多官能性リガンド供給源を伴う標準的金属化及びリガンド交換手法によって好都合に調製される。加えて、この錯体は、対応する４族金属のテトラアミド及びトリメチルアルミニウムなどのヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去及びヒドロカルビル化プロセスの手段によっても調製され得る。他の技術も同様に使用され得る。これら錯体は、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、同第６，９５３，７６４号並びに国際公開第０２／３８６２８号及び同第０３／４０１９５号などの開示から既知である。
【００３３】
好適な共触媒は、参考として本明細書に援用される、国際公開第２００５／０９０４２６号に開示されているもの、特に５４頁の１行から６０頁の１２行まで開示されているものである。
【００３４】
好適な鎖シャトリング剤は、参考として本明細書に援用される、国際公開第２００５／０９０４２６号に開示されているもの、特に１９頁の２１行から２０頁の１２行まで開示されているものである。特に、好ましい鎖シャトリング剤は、ジアルキル亜鉛化合物である。
【００３５】
好ましくは、本発明のブロック複合ポリマーは、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンと１つ又は複数のコモノマーを含む。好ましくは、本発明のブロック複合材料のブロックポリマーは、重合された形態で、プロピレンとエチレン及び／又は１つ又は複数のＣ４〜２０α−オレフィンコモノマー、及び／又は１つ又は複数の追加の共重合可能なコモノマーを含むか、若しくはこれらは４−メチル−１−ペンテンとエチレン及び／又は１つ又は複数のＣ４〜２０α−オレフィンコモノマーを含むか、あるいはこれらは１−ブテンとエチレン、プロピレン及び／又は１つ又は複数のＣ５〜２０α−オレフィンコモノマー及び／又は１つ又は複数の追加の共重合可能なコモノマーを含む。追加の好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。好ましくは、本発明のモノマーはプロピレンであり、本発明のコモノマーはエチレンである。本発明のポリマーブロックのいくつか又は全ては、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンのコポリマーなどの非晶質の又は比較的非晶質のポリマー並びにコモノマー、特にエチレンとのプロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１ペンテンのランダムコポリマーを含み、存在するならば、いずれかの残りのポリマーブロック（硬質セグメント）は、主として、重合形態でプロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを含むことが非常に望ましい。好ましくは、このようなセグメントは、高結晶性の又は立体特異性のポリプロピレン、ポリブテン又はポリ−４−メチル−１−ペンテンであり、特にアイソタクティックホモポリマーである。追加の好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、並びにビニリデン芳香族化合物から選択される。
【００３６】
コモノマーがエチレンである場合、これは、１０モル％〜９０モル％の量で、より好ましくは２０モル％〜８０モル％の量で、最も好ましくは３３モル％〜７５モル％の量で存在することが好ましい。好ましくは、本発明のコポリマーは、９０モル％〜１００モル％のプロピレンである硬質セグメントを含む。硬質セグメントは、９０モル％を超える、好ましくは９３モル％を超える、より好ましくは９５モル％を超えるプロピレンであることが可能で、最も好ましくは９８モル％を超えるプロピレンであることが可能である。このような硬質セグメントは、８０℃以上である、好ましくは１００℃以上である、より好ましくは１１５℃以上である、最も好ましくは１２０℃以上である対応する融点を有する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本発明のブロック複合材料は、以下に定義されるようなブロック複合指数（ＢＣＩ）を有し、ＢＣＩは、０を超えるが約０．４未満であるか、又は約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＢＣＩは、約０．４を超え、最大約１．０である。更に、ＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８の範囲、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５の範囲、若しくは約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０の範囲、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０の範囲、若しくは約０．９〜約１．０の範囲である。
【００３８】
本発明のブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料は、１００℃を超える、好ましくは１２０℃を超える、より好ましくは１２５℃を超える転移温度（Ｔｍ）を有することが好ましい。好ましくは、Ｔｍは、１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲であり、更に好ましくは１２５℃〜２２０℃の範囲である。好ましくは、本発明のブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０００ｄｇ／分、０．１〜５０ｄｇ／分、０．１〜３０ｄｇ／分、１〜１２ｄｇ／分、１．１〜１０ｄｇ／分、又は１．２〜８ｄｇ／分である。好ましくは、本発明のブロック複合材料又は結晶性ブロック複合材料の成分間の分割は、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０、又は好ましくは５０／５０である。
【００３９】
更に好ましくは、本発明のブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料は、１０，０００〜約２，５００，０００の、好ましくは３５，０００〜約１，０００，０００の、より好ましくは５０，０００〜約３００，０００の、好ましくは５０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明のブロック複合ポリマーは、０．５〜９５重量％の軟質コポリマーと、０．５〜９５重量％の硬質ポリマーと、５〜９９重量％のブロックコポリマーとを含む。より好ましくは、本発明のブロック複合ポリマーは、０．５〜７９重量％の軟質コポリマーと、０．５〜７９重量％の硬質ポリマーと、２０〜９９重量％のブロックコポリマーとを含み、より好ましくは、０．５〜４９重量％の軟質コポリマーと、０．５〜４９重量％の硬質ポリマーと、５０〜９９重量％のブロックコポリマーとを含む。重量パーセントは、ブロック複合材料の総重量を基準とする。軟質コポリマー、硬質ポリマー及びブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％に等しい。
【００４１】
好ましくは、本発明の結晶性ブロック複合ポリマーは、０．５〜９５重量％のＣＥＰと、０．５〜９５重量％のＣＡＯＰと、５〜９９重量％のブロックコポリマーとを含む。より好ましくは、本発明の結晶性ブロック複合ポリマーは、０．５〜７９重量％のＣＥＰと、０．５〜７９重量％のＣＡＯＰと、２０〜９９重量％のブロックコポリマーとを含み、より好ましくは、０．５〜４９重量％のＣＥＰと、０．５〜４９重量％のＣＡＯＰと、５０〜９９重量％のブロックコポリマーとを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合材料の総重量を基準とする。ＣＥＰ、ＣＡＯＰ及びブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％に等しい。
【００４２】
好ましくは、本発明のブロック複合材料のブロックコポリマーは、５〜９５重量％の軟質ブロックと９５〜５重量％の硬質ブロックとを含む。これらは、１０重量％〜９０重量％の軟質ブロックと９０重量％〜１０重量％の硬質ブロックを含んでもよい。より好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、２５重量％〜７５重量％の軟質ブロックと７５重量％〜２５重量％の硬質ブロックを含み、なお更に好ましくは、これらは３０重量％〜７０重量％の軟質ブロックと７０重量％〜３０重量％の硬質ブロックを含む。
【００４３】
好ましくは、本発明の結晶性ブロック複合材料のブロックコポリマーは、５〜９５重量％の結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と９５〜５重量％の結晶性αオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含む。これらは、１０重量％〜９０重量％のＣＥＢと９０重量％〜１０重量％のＣＡＯＢを含んでもよい。より好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、２５重量％〜７５重量％のＣＥＢと７５重量％〜２５重量％のＣＡＯＢを含み、なお更に好ましくは、これらは３０重量％〜７０重量％のＣＥＢと７０重量％〜３０重量％のＣＡＯＢを含む。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本発明の結晶性ブロック複合材料は、以下に定義されるような結晶性ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）を有し、ＣＢＣＩは、０を超えるが約０．４未満であるか、又は約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．４を超え、最大約１．０である。いくつかの実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．１〜約０．９、約０．１〜約０．８、約０．１〜約０．７又は約０．１〜約０．６の範囲である。更にＣＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８の範囲、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５の範囲、若しくは約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０の範囲、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０の範囲、若しくは約０．９〜約１．０の範囲にある。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態は、ポリエチレン、ポリαオレフィン、及びこれらの組み合わせである残部を伴って、９８〜０．５重量％の結晶性ブロック複合材料及び／又はブロック複合材料を含んでいる組成物を含む。好ましくは、この組成物は、５０〜０．５重量％のＣＢＣ及び／又はＢＣ、より好ましくは１５〜０．５重量％のＣＢＣ及び／又はＢＣを含む。
【００４６】
好ましい好適なＢＣ及び／又はＣＢＣ樹脂（複数可）は、ＤＳＣによって測定される、少なくとも約５０ジュール毎グラム（Ｊ／ｇ）、より好ましくは少なくとも約７０Ｊ／ｇ、なおより好ましくは少なくとも約８０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約９０Ｊ／ｇの融解熱値を有するであろう。
【００４７】
本発明のブロック複合材料及び結晶性ブロック複合材料は、例えばグラフト化、水素添加、ニトレン挿入反応、又は当業者に既知であるものなどの官能化剤を使用するその他の官能化反応によって修飾される。好ましい官能化は、遊離基メカニズムを使用するグラフト化である。特に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）のグラフト化については、グラフト化レベルは、好ましくは０．１０重量％〜１．８重量％であり、０．５〜１．４％がより好ましく、０．７〜１．２％が最も好ましい。ＭＡＨグラフト結合ＣＢＣ又はＢＣのイミドグラフト結合ＣＢＣ又はＢＣへの変換については、この変換は、最高１００％で、＞５０％であり、＞７０％がより好ましく、＞９０％が最も好ましい。好ましくは、官能化剤は、無水マレイン酸、過酸化物、及びアミンから選択される。
【００４８】
本発明のいくつかの組成物において、第１のポリマーはポリエチレンであり、第２のポリマーはポリプロピレンであり、第３のポリマーは、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステルからなる群から選択される。
【００４９】
いくつかの組成物は、ポリエチレンとポリプロピレンと、ＰＡ、ＰＵ及びＰＥＴ、並びにこれらの組み合わせから選択される第３のポリマーである残部を伴って、９８〜０．５重量％の結晶性ブロック複合材料を含む。好ましくは、本発明の組成物は、５０〜０．５重量％のＣＢＣ、２０重量％〜２重量％のＣＢＣ、又は１５重量％〜０．５重量％のＣＢＣを含む。
【００５０】
本発明のいくつかの組成物は、ポリエチレンとポリプロピレンと、ＰＡ、ＰＵ及びＰＥＴ、並びにこれらの組み合わせから選択される第３のポリマーである残部を伴って、９８〜０．５重量％のブロック複合材料を含む。好ましくは、本発明の組成物は、５０〜０．５重量％のＢＣ、２０重量％〜２重量％のＢＣ、より好ましくは１５重量％〜０．５重量％のＢＣを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態では、本発明のＢＣ又はＣＢＣは、ポリマーの総重量で、２重量％〜２０重量％の量で存在し、ポリエチレンは５重量％〜８５重量％の量で存在し、ポリプロピレンは５重量％〜４０重量％の量で存在し、追加のポリマーは、５重量％〜５０重量％の量で存在する。
【００５２】
クロム触媒（広いＭＷＤ）、チーグラー・ナッタ触媒（中程度のＭＷＤ）、又はメタロセン触媒又はポストメタロセン触媒（狭いＭＷＤ）のいずれかを使用する気相、溶液、又はスラリープロセスを介して製造されたものなどの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含むがこれらに限定されないあらゆるポリエチレンが使用され得る。更には、オートクレーブ又は管状反応器内のいずれかでの高圧遊離基重合を介して製造されたあらゆるＬＤＰＥホモポリマー又はコポリマーが使用されてもよい。本発明で使用されるポリエチレンは、０．８７〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥであってもよい。更にポリエチレンは、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度範囲を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ホモポリマーであってもよく、又は酢酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、及びこれらの組み合わせ、グリシジルメタクリレート、アクリル酸エチル、又はアクリル酸ブチルなどの好適なコモノマーで共重合されてもよい。α，β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸を含有するＬＤＰＥのコポリマーは、重合後プロセスにおいて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属の金属イオン及び化合物、並びにこれらの組み合わせを使用して中和されてもよい。特定のカチオン供給源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、亜鉛、スズ、希土類金属及びこれらの組み合わせの金属イオン及び化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレンは、１９０℃で１〜１０のＭＩを有することができ、ポリマーの総重量を基準として５重量％〜４０重量％の量で存在することができる。ポリエチレンはまた、商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）ＯＢＣの商品名でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なもの、並びに、例えば米国特許第７，６０８，６６８号及び同第７，８５８，７０６号に記載されているものなどのオレフィンブロックコポリマーであってもよい。
【００５３】
本発明で使用されるポリプロピレンポリマーは、当業者に既知のあらゆる手段を介して製造されるあらゆるポリプロピレンポリマー又はホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンのランダムエチレン又はブテンのコポリマーなどのポリプロピレンポリマー配合物、若しくはホモポリマーポリプロピレン、又はゴム状エチレン−プロピレンコポリマーと組み合わせたエチレン及びプロピレンの結晶性ランダムコポリマーのいずれかを含有する衝撃改質ポリプロピレン配合物などのあらゆるポリプロピレンであってもよい。本発明のポリプロピレンは、２３０℃で１〜１００のＭＦＲを有することができ、ポリマーの総重量を基準として、５重量％〜４０重量％の量で存在することができる。ポリプロピレンポリマーの立体規則性は、アイソタクティック、シンジオタクティック、又はアタクティックであり得る。
【００５４】
第３のポリマーとしては、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリエステル並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）（好ましくは、１．１４ｇ／ｃｃの密度及び２００００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルのＭｗを有するもの）などの脂肪族ポリアミド；ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）（好ましくは、１．１４ｇ／ｃｃの密度及び１２０００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルのＭｗを有するもの）；ポリ（ヘキサメチレンセバカミド；及び芳香族ポリアミド（又はポリアラミド）が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリウレタン（ＰＵ）として、少なくとも１つのイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートなどの少なくとも１つのポリオールを有するポリイソシアネートのポリプロピレングリコールとの反応生成物を含む。
【００５５】
第３のポリマーは、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアミドエステル及びこれらの組み合わせからなる群からも選択されることが可能である。
【００５６】
第１、第２又は第３のポリマーのいずれかは、表糸及びバッキング材料を含めるカーペット材料由来のもの、人工芝又は消費後のリサイクル材料などの供給源及び自動車から得た様々なポリマー源を含めるが、これらに限定されないリサイクルされたポリマーから誘導することができる。本発明の組成物は、限定されないが、フィルム、発泡体、成形品並びにワイヤ及びケーブル用途などの用途で使用することができる。
【００５７】
スリップ剤、ブロック防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、着色剤又は顔料、充填剤、潤滑剤、曇り防止剤、流動助剤、カップリング剤、架橋結合剤、核形成剤、界面活性剤、溶媒、防燃剤、帯電防止剤、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、ポリマー組成物中で使用することができる任意の添加剤などの添加剤が本発明の組成物に添加されてもよい。
【００５８】
試験法
ＭＦＲ：メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【００５９】
ＤＳＣ：示差走査熱量分析は、結晶性ブロック及びブロック複合材料の融解熱などを測定するために使用し、ＲＣＳ冷却付属装置及びオートサンプラーを装備したＴＡ装置Ｑ１０００  ＤＳＣで実行する。５０ｍｌ／分の窒素のパージガス流を使用する。試料を薄膜状にプレスし、プレス内で約１９０℃にて溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで約３〜１０ｍｇの材料を切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムのパンに配置し（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで検討する：この試料を１９０℃に急速に加熱し、３分間恒温に保持して、以前のあらゆる熱履歴を除去する。次いで、この試料を１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、−９０℃で３分間保つ。次いで、この試料を１０℃／分の加熱速度で１９０℃に加熱する。冷却及び第２の加熱曲線を記録する。ＣＢＣ及び特定のＢＣ樹脂の融合熱については、本分野の当業者に既知であり通常実行されているように、計算のためのベースラインを、融解の開始前の平坦な最初の部分（典型的には、このタイプの材料については、約−１０〜約２０℃の範囲）から引いて、第２の加熱曲線についての融解終点まで延ばす。
【００６０】
ＭＡＨグラフト化レベル
ポリマーペレットを１５０℃の真空オーブン内で１．５時間にわたって乾燥する。このペレットを、Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスを使用して（周辺温度において、３０００ｌｂの圧力下で１９０℃にて３０秒間）、フィルムに成型する。３ミルの厚さの膜を、下部レベルのプラテンセットにプレートを移すことによって周辺温度で冷却する。ＩＲスペクトルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲを使用して収集する。ＦＴＩＲスペクトルを、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）滴定に対して較正された方法を使用して各試料中のｇ−ＭＡＨのレベルを決定するために使用したｇ‐ＭＡＨの重量％を、以下の通り、２７５１ｃｍ−１の高さに対する、無水物のカルボニルストレッチに相当する約１７９０ｃｍ−１におけるピークの高さの比から決定した。
【数１】
2015504102.tif 000008
【００６１】
ＴＢＡＯＨ滴定については、１〜２ｇの乾燥樹脂を、撹拌ホットプレート上で試料を１００℃に加熱することによって、１５０ｍＬのキシレン中に溶解した。溶解時に、指示薬としてブロモチモールブルーの１０滴を使用して、１：１トルエン／メタノール中の０．０２５ＮのＴＢＡＯＨで、試料を熱い間に滴定した。溶液が青色に変化したときを、終点として記録する。
【００６２】
シラングラフト化レベル分析
約３．０ｇのペレットを予め洗浄した２ドラムのポリエチレンバイアル中に移すことによって、二重測定試料を調製する。あらゆる残留する、揮発性の、又は表面シランを除去するために、試料を真空オーブン内で１４０℃にて２０分間、減圧ストリッピングする。二重のＳｉ標準溶液をそれらのＮＩＳＴでトレース可能な標準溶液から調製し、同じバイアルに移す。純水を使用して、標準溶液を試料と同様な容量まで希釈する。水のブランク試料も調製する。次いで、試料、標準溶液及びブランク溶液をＳｉについて分析する。具体的には、２５０ｋＷの反応器電力で３分間にわたって照射を行う。待機時間は９分であり、ＨＰＧｅ検出器セットを使用する計測時間は２７０秒である。Ｃａｎｂｅｒｒａソフトウェア及び比較法を使用して、Ｓｉ濃度をｐｐｍで計算する。典型的不確実性は、２％〜５％（相対的）の範囲であり、検出限界は１００ｐｐｍ未満である。ビニルトリメトキシシランのみを用いてグラフト化が行われると仮定して、化学量論を用いてビニルトリメトキシシラン含量を逆算する。
【００６３】
引張特性
引張特性測定については、Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスを使用して（周辺温度において、６０００ｌｂにて６分間）、試料を７０ミルの厚さのプラーク（５インチ×５インチ）に圧縮成形する。次いでプラークを、３００００ｌｂの力をかけて、プレス内で１５℃／分で５０℃まで冷却する。単軸張力における応力歪み挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８マイクロテンシル試験片を使用して測定する。試験片は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８で特定化される寸法の立体構造で、プラークから打抜く。試料のゲージ長さは２２ｍｍであり、試料を２３℃で、（最初のガージ長さの）５５４％（分−１）でインストロン試験機を使用して伸長させる。引張特性を、５つの試験片の平均で記録する。
【００６４】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
試料を、約２．７ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物（クロムアセチルアセトネート（弛緩剤）中０．０２５Ｍである）を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内の０．２１ｇの試料に添加することによって調製する。この試料を、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解し、均質化する。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００  ＭＨｚ分光光度計を使用して、データを取得する。１データファイル毎に３２０の過渡数、７．３秒のパルス繰返し時間遅延（６秒の遅延＋１．３秒の採取時間）、９０度のフリップ角、及び１２５℃の試料温度を使用する逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定は、ロックモードにおいて非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料交換機に挿入する前に、試料を迅速に均質化し、データ取得前にプローブ内で１５分間、熱平衡させる。
【００６５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置のいずれかから構成される。このカラム及びカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。試料は、１６０℃で２時間にわたって軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。ＧＰＣカラムセットの補正を、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００に及ぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行う。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー州、英国）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで調製し、分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に行い、分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番に行う。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８年）に記載のとおり）：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。プロピレン等量分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア  バージョン３．０を使用して実行する。
【００６６】
急速温度昇温溶離分画（Ｆ−ＴＲＥＦ）
Ｆ−ＴＲＥＦ分析において、分析される本発明の組成物を、オルト−ジクロロベンゼン中に溶解し、温度を３０℃までゆっくりと低下させることによって（好ましくは０．４℃／分の速度で）、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム内で結晶化させる。このカラムは赤外検出器を装備している。次いで、溶出溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）の温度を３０℃から１４０℃までゆっくりと上昇させることにより（好ましくは、１．５℃／分の速度で）、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることによって、Ｆ−ＴＲＥＦのクロマトグラム曲線を作成する。
【００６７】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）
米国特許第８，０７６，１４７号及び米国特許出願公開第２０１１−１５２４９９号（両者は、参考として、本明細書に援用される）に開示されている方法に従って、ＨＴＬＣを実行する。試料は、以下に記載されている手順によって分析される。
【００６８】
Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフを、ＨＴ−２ＤＬＣ機器装備を構築するために再構成した。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプを、ＧＰＣＶ２０００内のインジェクタ弁に二連ミキサーを通して接続した。第１の寸法（Ｄ１）のＨＰＬＣカラムを、インジェクタと１０個のポートの切換弁（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ．）との間に接続した。第２の寸法（Ｄ２）のＳＥＣカラムを１０個のポートの弁とＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）、ＩＲ（濃度及び組成）、ＲＩ（屈折率）、及びＩＶ（固有粘度）検出器との間に接続した。ＲＩ及びＩＶは、ＧＰＣＶ２０００内に内蔵された検出器であった。ＩＲ５検出器は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（バレンシア、スペイン）によって提供された。
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）であった。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入したＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）であった。
試薬：ＨＰＬＣ用トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノール及びデカンはＡｌｄｒｉｃｈから購入した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）もまたＡｌｄｒｉｃｈから購入した。
試料調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィン試料を、１０ｍＬ  Ｗａｔｅｒｓオートサンプラーバイアル中に配置した。その後、２００ｐｐｍのＩｏｎｏｌを含む１−デカノール又はデカンのいずれか７ｍＬをバイアルに加えた。試料バイアルにヘリウムを約１分間散布した後に、この試料バイアルを、１６０℃に温度設定した加熱したシェーカー上に置いた。この温度で２時間振蕩することによって、溶解を行った。次いでバイアルを注入用のオートサンプラーに移した。溶媒の熱膨張のために、溶液の実際の容積は７ｍＬを超えたことに留意されたい。
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１の流速は０．０１ｍＬ／分であった。移動相の組成は、実施の最初の１０分間は、１００％の弱い溶出液（１−デカノール又はデカン）であった。次いで、この組成を、４８９分間で６０％の強い溶出液（ＴＣＢ）に増加させた。データを、生（ｒａｗ）クロマトグラムの持続時間として４８９分間にわたって収集した。１０個のポートの弁を３分毎に切り替え、４８９／３＝１６３個のＳＥＣクロマトグラムを得た。４８９分間のデータ取得時間後に、次の実施用に、実施後勾配を使用してカラムを洗浄し平衡化した。
洗浄工程：
１．４９０分：フロー＝０．０１分；／／０．０１ｍＬ／分の一定流速を０分から４９０分まで維持する。
２．４９１分：フロー＝０．２０分；／／０．２０ｍＬ／分に流速を増加させる。
３．４９２分：％Ｂ＝１００；／／移動相組成を１００％ＴＣＢに増加させる。
４．５０２分：％Ｂ＝１００；２ｍＬのＴＣＢを使用してカラムを洗浄する。
平衡化工程：
５．５０３分：％Ｂ＝０；／／移動相組成を１００％の１−デカノール又はデカンに変更する。
６．５１３分：％Ｂ＝０；／／２ｍＬの弱い溶出液を使用して、カラムを平衡化させる。
７．５１４分：流速＝０．２ｍＬ／分；／／０．２ｍＬ／分の一定流速を４９１分から５１４分まで維持する。
８．５１５分：流速＝０．０１ｍＬ／分；流速を０．０１ｍＬ／分に下げる。
【００６９】
工程８の後に、流速及び移動相組成は、実施勾配の最初の条件と同一であった。
【００７０】
Ｄ２の流速は、２．５１ｍＬ／分であった。２つの６０μＬのループを１０個のポートの切換弁上に装着した。Ｄ１カラムからの３０μＬの溶出液を、弁のいずれかのスイッチを使用して、ＳＥＣカラムに充填した。
【００７１】
ＩＲ、ＬＳ１５（１５°における光散乱シグナル）、ＬＳ９０（９０°における光散乱シグナル）、及びＩＶ（固有粘度）シグナルを、ＳＳ４２０Ｘアナログ−デジタル変換ボックスを通して、ＥＺＣｈｒｏｍによって収集した。このクロマトグラムをＡＳＣＩＩフォーマットでエクスポートし、データ整理のための自作（ｈｏｍｅ−ｗｒｉｔｔｅｎ）のＭＡＴＬＡＢソフトウェアにインポートした。ポリマー組成と保持容積（分析されている本発明のブロック複合材料中に含まれる硬質ブロック及び軟質ブロックに類似する性質であるポリマーの）の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、分析時に関心の組成物をカバーするために、組成（分子量及び化学組成の双方で）で狭く、適切な分子量範囲にわたるべきである。生データの分析は、以下の通りに計算され、溶出容積の関数として、あらゆるカットのＩＲシグナル（このカットの全ＩＲ  ＳＥＣクロマトグラムからの）をプロットすることによって、第１の寸法のＨＰＬＣクロマトグラムを再構成した。ＩＲ対Ｄ１溶出容積を全ＩＲシグナルによって正規化し、Ｄ１溶出容積プロットに対比する重量分率プロットを得た。ＩＲメチル／尺度比を、再構成されたＩＲ尺度及びＩＲメチルクロマトグラムから得た。ＳＥＣ実験から得たメチル／尺度に対比するＰＰの重量％（ＮＭＲによる）の較正曲線を使用して、この比率を組成に変換した。ＭＷを再構成されたＩＲ尺度及びＬＳクロマトグラムから得た。ＰＥ標準物質を使用するＩＲ及びＬＳ検出器の較正後に、この比率をＭＷに変換した。
【００７２】
単離ＰＰの重量％は、単離ピーク及び組成較正曲線によって求められた保持容積に基づいて、硬質ブロック組成に相当する面積として測定する。
【００７３】
キシレン可溶性分画分析
秤量した樹脂を、２時間にわたって還流条件下で、２００ｍｌのｏ−キシレン中に溶解する。次いでこの溶液を温度制御水浴中で２５℃に冷却し、キシレン不溶性（ＸＩ）分画の結晶化を可能にする。一旦溶液が冷却され不溶性分画が溶液から沈殿すると、キシレン可溶性（ＸＳ）分画のキシレン不溶性分画からの分離を、濾紙を通しての濾過により行う。残留するｏ−キシレン溶液を濾液から蒸発させる。ＸＳ及びＸＩ分画の双方を、１００℃の真空オーブン内で６０分間乾燥させて、その後秤量する。
【００７４】
軟質ブロックポリマーの溶液結晶化温度が、室温よりも高い場合、分画化工程を、軟質ブロック結晶化温度よりも高いが、硬質ブロック結晶化温度よりも低い１０〜２０℃の温度で行うことが可能である。分離温度は、参考文献「ＴＲＥＦ  ａｎｄ  ＣＲＹＳＴＡＦ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００年発行、８０７４〜８０９４頁に記載されている、ＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦ測定によって求めることが可能である。この分画化は、Ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ  ｍｃ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（ヴァレンシア、スペイン）から入手可能）などの研究室用加熱溶解及び濾過装置又は分画化装置で行うことが可能である。
【００７５】
ブロック複合指数の概算
エチレン及びプロピレンから誘導されるブロック複合材料について、不溶性分画は、このポリマーが単純にｉＰＰホモポリマー及びＥＰコポリマーの配合物である場合には存在しない、認識し得る量のエチレンを含有するであろう。この「余分なエチレン」を説明するために、質量収支計算を実行し、キシレン不溶性及び可溶性分画の量並びにこの分画のそれぞれに存在するエチレンの重量％から、ブロック複合指数を推定することが可能である。
【００７６】
等式１による各分画からのエチレンの重量％の総和は、（このポリマー中の）エチレンの全重量％をもたらす。この質量収支式は、二成分ブレンド中の、又は三成分、又はｎ−成分ブレンドまで拡大された各成分の量を定量化するために使用することも可能である。
【数２】
2015504102.tif 000009
【００７７】
式２〜４を適用して、不溶性分画中に存在する軟質ブロック（余分なエチレンの供給源を提供している）の量を計算する。式２の左側の不溶性分画のＣ２の重量％を置き換えることで、式３及び４を使用して、ｉＰＰ硬質ブロックの重量％及びＥＰ軟質ブロックの重量％を計算することができる。ＥＰ軟質ブロック中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性分画中のエチレンの重量％に等しいように設定されることに留意されたい。ｉＰＰブロック中のエチレンの重量％は０に設定されるか、又はそのＤＳＣ融点又はその他の組成物の測定結果から既知である場合は、その値を設定することができる。
【数３】
2015504102.tif 000010
【００７８】
不溶性分画中に存在する「追加の」エチレンを計算した後に、ＥＰコポリマーを不溶性分画中に存在するようにさせる唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結させねばならない（そうでなければ、ＥＰポリマーはキシレン可溶性分画中に抽出されてしまう）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化する場合、このことはＥＰブロックが可溶化することを防止する。
【００７９】
ブロック複合指数を推定するために、各ブロックの相対量を考慮に入れねばならない。これを概算するために、ＥＰ軟質及びｉＰＰ硬質との間の比を用いる。ＥＰ軟質ポリマーとｉＰＰ硬質ポリマーとの間の比は、このポリマーで測定された全エチレンの質量収支から式２を使用して計算することが可能である。あるいは、これは、重合時のモノマー及びコモノマー消費の質量収支から推定することも可能である。ｉＰＰ硬質ポリマーの重量分率及びＥＰ軟質ポリマーの重量分率が式２を使用して計算され、ｉＰＰ硬質ポリマーがエチレンを含有しないことを想定する。ＥＰ軟質ポリマーのエチレンの重量％は、キシレン可溶性分画中に存在するエチレンの量である。
【００８０】
例えば、ｉＰＰ−ＥＰブロック複合材料が４７重量％のＣ２の全体のエチレン含量を含有し、６７重量％のＣ２を有するＥＰ軟質ポリマー及びエチレン含有量がゼロであるｉＰＰホモポリマーを製造するための条件下で製造される場合、ＥＰ軟質及びｉＰＰ硬質の量は、（式３及び４を使用して計算される通りに）それぞれ７０重量％及び３０重量％である。ＥＰの割合が７０重量％であり、ｉＰＰの割合が３０重量％であるならば、ＥＰ対ｉＰＰブロックの相対比は、２．３３：１として表すことが可能である。
【００８１】
したがって、当業者がポリマーのキシレン抽出を行い、４０重量％の不溶性及び６０重量％の可溶性分画を回収するならば、これは予想外の結果であり、これはブロックコポリマーの分画が存在するという結論を導くことになる。続いて、不溶性分画中のエチレン含量が２５重量％のＣ２であると測定するならば、式２〜４は、この追加的なエチレンを考慮するよう解くことができ、３７．３重量％のＥＰ軟質ポリマー及び６２．７重量％のｉＰＰ硬質ポリマーが不溶性分画中に存在するという結果をもたらす。
【００８２】
不溶性分画が３７．３重量％のＥＰコポリマーを含有するために、これは、２．３３：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比に基づいて、更なる１６重量％のｉＰＰポリマーに結合されるべきである。このことは、５３．３重量％であるべき不溶性分画中のジブロックの推定量をもたらす。（未分画の）ポリマー全体については、この組成は、２１．３重量％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、１８．７重量％のｉＰＰポリマー、及び６０重量％のＥＰポリマーとして説明される。用語ブロック複合指数（ＢＣＩ）とは、１００％で割ったジブロックの重量パーセント（すなわち、重量分率）に等しいものとして本明細書で定義される。ブロック複合指数の値は、０〜１に及ぶことが可能であり、１は、１００％のジブロックに等しく、０は従来の配合物又はランダムコポリマーなどの材料を示す。上記の例については、本発明のブロック複合材料についてのブロック複合指数は、０．２１３である。不溶性分画については、ＢＣＩは０．５３３であり、可溶性分画については、ＢＣＩは、０の値に割り当てられる。
【００８３】
総ポリマー組成及び硬質及び軟質ブロックの組成を推定するために使用される分析測定値における誤差からなる概算に依存して、ブロック複合指数の計算値において５〜１０％の間の相対誤差が可能である。このような概算は、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、又はプロセス条件から測定したｉＰＰ硬質ブロック中のＣ２の重量％及びキシレン可溶性の組成から、又はＮＭＲによって、若しくは軟質ブロックのＤＳＣ融点（検出される場合は）によって推定されたとおり、軟質ブロック中のＣ２の平均重量％を含む。全体的には、ブロック複合指数計算は、不溶性分画中に存在する「追加的」エチレンの予想外の量を合理的に説明するが、ＥＰコポリマーを不溶性分画中に存在させるための唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結させねばならない（そうでなければ、ＥＰポリマーはキシレン可溶性分画中に抽出されてしまう）。
【００８４】
結晶性ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）の概算
結晶性ポリプロピレンから構成されるＣＡＯＰ及びＣＡＯＢ並びに結晶性ポリエチレンから構成されるＣＥＰ及びＣＥＢを有する結晶性ブロック複合材料は、従来の手段によっては分画化されることができない。溶媒又は温度分画化に基づく技術、例えば、キシレン分画化、溶媒／非溶媒分離、温度上昇溶出分画化、又は結晶化溶出分画化は、ＣＥＢ及びＣＡＯＢがそれぞれＣＥＰ及びＣＡＯＰと共結晶化するために、ブロックコポリマーを解析することは不可能である。しかしながら、混合溶媒／非溶媒及びグラファイト状カラムの組み合わせを使用してポリマー鎖を分離する高温液体クロマトグラフィーなどの方法を使用して、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの結晶性ポリマー種は、互いから及びブロックコポリマーから分離することが可能である。
【００８５】
結晶性ブロック複合材料については、単離ＰＰの量は、このポリマーが、ｉＰＰホモポリマー（この例ではＣＡＯＰ）及びポリエチレン（この場合、ＣＥＰ）の単純な配合物である場合よりも少ない。結果的に、このポリエチレン分画は、このポリマーがｉＰＰとポリエチレンとの単純な配合物である場合、さもなければ存在することがない、認識し得る量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を明らかにするために、ＨＰＬＣによって分離される、ポリプロピレン及びポリエチレン分画の量並びにこの分画のそれぞれにおいて存在するプロピレンの重量％から結晶性ブロック複合指数を推定するために、質量収支計算を実行することが可能である。結晶性ブロック複合材料中に含まれるポリマーとしては、ｉＰＰ−ＰＥジブロック、未結合ｉＰＰ、及び未結合ＰＥが挙げられ、個々のＰＰ又はＰＥ成分は、それぞれ少量のエチレン又はプロピレンを含有することが可能である。
【００８６】
結晶性ブロック複合材料の組成
式１によるポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の総和は、（全ポリマーの）のプロピレンの全重量％をもたらす。この質量収支式は、ジブロックコポリマー中に存在するｉＰＰ及びＰＥの量を定量化するために使用することが可能である。この質量収支式は、二成分配合物中の、又は三成分中、あるいはｎ−成分配合物中まで拡大して、ｉＰＰ及びＰＥの量を定量化することも可能である。結晶性ブロック複合材料については、ｉＰＰ又はＰＥの全体量は、ジブロック中に存在するブロック並びに未結合ｉＰＰ及びＰＥポリマー中に含まれる。
【数４】
2015504102.tif 000011
式中、
ＷＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ＷＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセント
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
【００８７】
プロピレン（Ｃ３）の全体の重量％は、全ポリマー中に存在するＣ３の総量を表す１３ＣＮＭＲ又はいくつかのその他の組成測定から求めることが好ましい。ｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％（ｗｔ％Ｃ３ＰＰ）は、１００に設定されるか、又はそのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定値、又はその他の組成推定値から知られている場合は、この値をその位置に置くことが可能である。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（ｗｔ％Ｃ３ＰＥ）は、１００に設定されるか、又はそのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定値、又はその他の組成推定値から知られている場合は、この値をその位置に置くことが可能である。
【００８８】
結晶性ブロック複合材料中のＰＥに対するＰＰの比の計算
式１に基づいて、ポリマー中に存在するＰＰの全重量分率を、ポリマー中で測定された総Ｃ３の質量収支から式２を使用して計算することが可能である。あるいは、これは、重合時のモノマー及びコモノマー消費の質量収支から推定することも可能である。全体的に、これは、ＰＰ及びＰＥが未結合成分中に存在しているか又はジブロック成分中に存在しているかに無関係に、ポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を表す。従来の配合物については、ＰＰの重量分率及びＰＥの重量分率は、存在するＰＰ及びＰＥポリマー個々の量に一致する。結晶性ブロック複合材料については、ＰＥに対するＰＰの重量分率の比が、この統計的ブロックコポリマー中に存在するＰＰとＰＥとの間の平均ブロック比とも一致すると考えられる。
【数５】
2015504102.tif 000012
式中、
ＷＰＰ＝全ポリマー中に存在するＰＰの重量分率、
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセント、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
【００８９】
結晶性ブロック複合材料中のジブロックの量の概算
式３〜５を適用して、ＨＴＬＣにより求められる単離ＰＰの量を使用し、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を求める。ＨＴＬＣ分析において最初に単離された又は分離された量は、「未結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰ硬質ブロックを表している。式３の左側の全ポリマーのＣ３の全重量％を置き換えることによって、並びにＰＰの重量分率（ＨＴＬＣから単離された）及びＰＥの重量分率（ＨＴＬＣ）を式３の右側に入れることによって、式４及び５を使用して、ＰＥ分画中のＣ３の重量％を計算することが可能である。ＰＥ分画は、未結合ＰＰから分離された分画として説明され、ジブロック及び未結合のＰＥを含有する。単離ＰＰの組成は、以前に記載したとおり、ｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同一であると推測される。
【数６】
2015504102.tif 000013
式中、
ＷＰＰ単離＝ＨＰＬＣから得た単離ＰＰの重量分率、
ＷＰＥ−分画＝ジブロック及び未結合のＰＥを含有する、ＨＰＬＣから分離したＰＥの重量分率、
ｗ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ中のプロピレンの重量％であり、これはＰＰブロック中及び未結合ＰＰ中に存在するプロピレンの同一量でもある、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ−分画＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ分画中のプロピレンの重量％、
ｗｔ％Ｃ３全体＝全ポリマー中のプロピレンの全重量％である。
【００９０】
ＨＴＬＣから得たポリエチレン分画中のＣ３の重量％の量は、「未結合ポリエチレン」中に存在する量よりも高い、ブロックコポリマー中に存在するプロピレンの量を表している。
【００９１】
ポリエチレン分画中に存在する「追加的」プロピレンを説明するために、ＰＰをこの分画中に存在させるための唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖がＰＥポリマー鎖に連結されねばならないことである（そうでなければ、ＰＰポリマーは、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ分画によって単離されている）。したがって、ＰＰブロックは、ＰＥ分画が分離されるまで、ＰＥブロックにより吸着されたままである。
【００９２】
ジブロック中に存在するＰＰの量は、式６を使用して計算される。
【数７】
2015504102.tif 000014
式中、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ−分画＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ分画中のプロピレンの重量％（式４）、
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分又はブロック中のプロピレン重量％（以前に定義）、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分又はブロック中のプロピレンの重量％（以前に定義）、
ＷＰＰ−ジブロック＝ＨＴＬＣによるＰＥ分画で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率である。
【００９３】
このＰＥ分画中に存在するジブロックの量は、ＰＥブロックに対するＰＰブロックの比が全ポリマー中に存在するＰＥに対するＰＰの全体比と同一であると想定することによって概算することが可能である。例えば、全ポリマー中のＰＥに対するＰＰの全体比が１：１である場合、この時、ジブロック中のＰＥに対するＰＰの比も１：１であると想定される。したがって、ＰＥ分画中に存在するジブロックの重量分率は、２を乗じられたジブロック中のＰＰの重量分画（ＷＰＰ−ジブロック）であると考えられる。これを計算するための別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ＷＰＰ−ジブロック）を全ポリマー中のＰＰの重量分率で割ることによるものである（式２）。
【００９４】
全ポリマー中に存在するジブロックの量を更に推定するために、ＰＥ分画中で見積もられたジブロックの量は、ＨＴＬＣから測定されたＰＥ分画の重量分率で乗ぜられる。
【００９５】
結晶性ブロック複合指数を推定するために、ブロックコポリマーの量が、式７によって求められる。ＣＢＣＩを推定するために、式６を使用して計算されたＰＥ分画中のジブロックの重量率が、ＰＰの全重量分率で割られ（式２で計算されるように）、その後、ＰＥ分画の重量分率で乗ぜられる。このＣＢＣＩの値は、０〜１に及ぶことが可能であり、ここで１は１００％のジブロックに等しく、０は従来の配合物又はランダムコポリマーなどの材料に関するものであると考えられる。
【数８】
2015504102.tif 000015
式中、
ＷＰＰ−ジブロック＝ＨＴＬＣによるＰＥ分画で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率（式６）、
ＷＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率、
ＷＰＥ−分画＝ジブロック及び未結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（式５）である。
【００９６】
例えば、ｉＰＰ−ＰＥポリマーが全体で６２．５重量％のＣ３を含有し、１０重量％のＣ３を有するＰＥポリマー及び９７．５重量％のＣ３を含有するｉＰＰポリマーを生成するための条件下で製造される場合、ＰＥ及びＰＰの重量分率は、（式２を使用して計算されるように）それぞれ０．４００及び０．６００である。ＰＥの割合は４０．０重量％であり、ｉＰＰの割合は６０．０重量％であるので、ＰＥ：ＰＰブロックの相対比は、１：１．５として表される。
【００９７】
したがって、当業者がポリマーのＨＴＬＣ分離を行い、２８重量％のＰＰ及び７２重量％のＰＥ分画を単離するならば、これは予想外の結果であり、これはブロックコポリマーの分画が存在するという結論に導くことになる。式４及び５からＰＥ分画のＣ３含量（ｗｔ％Ｃ３ＰＥ−分画）が４８．９重量％のＣ３であると続いて計算されるならば、追加のプロピレンを含有するＰＥ分画は、０．５５６重量分率のＰＥポリマー及び０．４４４重量分率のＰＰポリマーを有する（式６を使用して計算されたＷＰＰ−ジブロック）。
【００９８】
ＰＥ分画は、ＰＰの０．４４４重量分率を含有するために、ＰＥ分画は、１．５：１のｉＰＰ−ＰＥブロック比に基づいて、ＰＥポリマーの追加の０．２９３重量分率に連結されるべきである。したがって、ＰＥ分画中に存在するジブロックの重量分率は０．７４１であり、全ポリマー中に存在するジブロックの重量分率の更なる計算は、０．５３３である。ポリマー全体については、この組成は、５３．３重量％のｉＰＰ−ＰＥジブロック、２８重量％のＰＰポリマー、及び１８．７重量％のＰＥポリマーとして説明される。結晶性ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）は、全ポリマー中に存在するジブロックの推定された重量分率である。上述した例については、この結晶性ブロック複合材料のＣＢＣＩは、０．５３３である。
【００９９】
結晶性ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）は、ジブロック内のＣＡＯＢに対するＣＥＢの比が結晶性ブロック複合材料全体における結晶性αオレフィンに対する結晶性エチレンの比と同一であるという仮定の下で、結晶性ブロック複合材料内のブロックコポリマーの量の概算を提供する。この仮定は、本明細書に記載されている鎖シャトリング触媒作用を介するジブロックの形成のための個々の触媒反応速度及び重合メカニズムの理解に基づいていて、これら統計的結晶性オレフィンブロックコポリマーに有効である。
【０１００】
ＣＢＣＩの計算は、遊離ＣＡＯＰの量が重合で生成されたＣＡＯＰの総量より少ないという分析的観測に基づいている。ＣＡＯＰの残部は、ＣＥＢに結合し、ジブロックコポリマーを形成する。ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ分画はＣＥＰ及びジブロックポリマーの双方を含有するために、この分画について観測されるプロピレンの量は、ＣＥＰの量よりも高い。この差は、ＣＢＣＩを計算するために用いることが可能である。
【０１０１】
重合の統計資料の関する従来の知識なしに分析的観測のみに基づいて、ポリマー中に存在するブロックコポリマーの最小量及び最大量が計算することが可能であり、これによって、結晶性ブロック複合材料を単純なコポリマー又はコポリマー配合物から識別することができる。
【０１０２】
結晶性ブロック複合材料内に存在するブロックコポリマーの上限量、ＷＤＢＭａｘは、式８に示すように、ＨＴＬＣによって測定された未結合ＰＰの分画を１から引くことによって得られる。この最大値は、ＨＴＬＣから得たＰＥ分画が完全にジブロックであること、並びに全ての結晶性エチレンが、未結合ＰＥがない状態で結晶性ＰＰに結合していることが推測される。ジブロックではないＣＢＣ中の材料のみが、ＨＴＬＣを介して分離されるＰＰのこの部分である。
【数９】
2015504102.tif 000016
【０１０３】
結晶性ブロック複合材料内に存在するブロックコポリマーの下限量、ＷＤＢＭｉｎは、ＰＥのほとんどが又はＰＥの全てがＰＰに結合していない状態に相当する。この下限値は、式９に示すように、試料中のＰＰの総量からＨＴＬＣによって測定された未結合ＰＰの量を引くことによって得られる。
【数１０】
2015504102.tif 000017
【０１０４】
更に、結晶性ブロック複合指数は、これら２つの値の間となるものとする：
ＷＤＢＭｉｎ＜ＣＢＣＩ≦ＷＤＢＭａｘ
【０１０５】
ＣＢＣＩは、結晶性ブロック複合材料の製造に関する重合メカニズムに基づいて、複合材料中のジブロックコポリマーの実際の分画の最良の推定値を表している。未知のポリマー試料については、ＷＤＢＭｉｎは、材料が結晶性複合材料であるかどうかを決定するために使用することが可能である。この分析のホモポリマー、コポリマー又は配合物への適用を考慮されたい。ＰＥ及びＰＰの物理的配合物については、ＰＰの全重量分率は、ＨＴＬＣから得たＰＰの重量％のものと等しく、式９のジブロック含量の下限は０である。この分析は、ＰＰを含有しないＰＥの試料に適用された場合、ＨＴＬＣを介して得られるＰＰの重量分率及びＰＰの量は双方ともに１００％であり、式９のジブロックの下限はここでも０である。最終的に、この分析は、ＰＰを含有しないＰＥの試料に適用され、この時、ＰＰの重量分率及びＨＴＬＣを介して回収されるＰＰの重量分率は双方ともに０であり、式９のジブロックの下限は０である。これら３つの場合のいずれも、ジブロック含量の下限は０以下であるために、これら材料は、結晶性ブロック複合材料ではない。
【０１０６】
走査型電子顕微鏡
微小引張試験に使用されるプラークは、相形態についてＳＥＭで試験される。およそ１ｃｍ×１ｃｍ×１．８ｍｍのプラークの最初の試験片をプラークから切断する。この切断片を、Ｌｅｉｃａ  ＵＣＴミクロトーム上で、ダイヤモンドナイフを使用して、−１２０℃にて厚さ方向で分割し、ミクロトームされたブロック表面を得る。ミクロトームされたブロックをガラス皿に配置し、ミクロトームされた表面を、周辺温度において、０．５％の水性四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）原液（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入）で１０分間ポストステイン染色する。次に、電子ビーム下で試験片を導電性にさせるために、「Ｅｍｉｔｅｃｈ  ＫＸ５７５」プラズマコータを使用して、アルゴン雰囲気下において、染色したブロック表面を、２０ｍＡの電流で、イリジウムにより２０秒間コーティングする。７ｋＶの加速電圧、６ｍｍの作動距離、スポットサイズ４で操作されるＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ６００走査型電子顕微鏡を使用して、後方散乱及び二次電子像を獲得する。
【０１０７】
透過型電子顕微鏡
微小引張試験に使用される圧縮成形されたプラークは、ＴＥＭで試験される。切片が試料の厚さの芯周辺で採取されるように、試料をトリミングする。染色前に、スミアリングを防止するために、Ｌｅｉｃａ  ＵＣＴミクロトーム上でダイヤモンドナイフを使用して、トリミングを行った試料を−６０℃で冷却研磨する。冷却研磨されたブロックを、周辺温度で、２％の四酸化ルテニウム水溶液の気相を使用して３時間染色する。染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）を計量して、ねじ式蓋を備えるガラス瓶に入れ、５．２５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍｌをこの瓶に添加することによって調製される。試料をスライドガラスに両面テープを使用して付着させる。ブロックを染色溶液の上約１インチに吊るすようにスライドガラスを瓶に３時間にわたって配置する。Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６ミクロトーム上のダイヤモンドナイフを使用して、周辺温度で、厚さが約１００ｎｍの切片を染色した試料から採取し、観察のために、６００メッシュの未使用のＴＥＭグリッド上に配置する。１００ｋＶの加速電圧で操作されるＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０を使用してＴＥＭ像を取得し、Ｇａｔａｎ−７９１及び７９４デジタルカメラを使用して写真撮影する。
【０１０８】
１０ｋＸ  ＴＥＭ像で、Ｌｅｉｃａ  ＬＡＳ３ソフトウェアを使用して、画像分析を行う。二値画像作成を可能にするために、黒シャーピーマーカーを使用して、ＴＥＭプリントからの機能のマニュアルトレースを行う。トレースしたＴＥＭ画像をＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｃａｎｊｅｔ  Ｇ３１１０を用いて走査し、デジタル画像を生成した。デジタル画像をＬｅｉｃａ  ＬＡＳ３プログラムにインポートし、関心のある特徴部を含むように、グレイレベル閾値を設定することにより、二値画像に変換する。画像中の特徴部を測定した後に、寸法データをエクセル表計算シートにエクスポートし、これを平均円相当径を測定するために使用する。
実験
【表１】
2015504102.tif 000018
ＰＵの調製
重量部
VORANOL 9120A                   85      2000 MW ポリオキシプロピレンポリエーテル                                        ジオール
ジプロピレングリコール          15      鎖延長剤
Georgia Marble CC-103           200     炭酸カルシウム充填剤
Molsiv 5A                       2       5オングストロームの粉末状分子篩
BYK W961                        1       充填剤分散剤
ジブチルチンスルフィド          0.06    触媒
指数                            115     ヒドロキシ基に対するイソシアネート基の比                                        （これは15％過剰イソシアネートである）
ISONATE 7594                    55.2    改質型MDI
【０１０９】
最初に、充填剤及び分子篩を、ポリオール、鎖延長剤、及び充填剤分散剤に加える。ＭＤＩをポリオール／充填剤と完全に混合し、次いで触媒を加えて混合する。反応混合物をＰＴＦＥフォイルで覆ったガラス板上に注ぎ、３０ミルのギャップを有するナイフで流涎させて、膜を形成する。コーティングされたガラス板を１２０℃のオーブン内に配置し、硬化させる。
【０１１０】
結晶性ブロック複合材料の合成
触媒−１（［レル−２’、２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−Ｏ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−Ｏ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）及び共触媒−１、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩（長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）の反応によって調製される）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の混合物（実質的に米国特許第５，９１９，９８３号、実施例２に開示されるもの）を、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、更に精製することなく使用する。
【０１１１】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛又はＤＥＺ）及び共触媒−２（改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））は、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入し、更に精製することなく使用した。重合反応用の溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に１３−Ｘ分子篩のベッドを通して精製する。
【０１１２】
本発明の実施例の結晶性ブロック複合材料は、ＣＢＣ２と名づけられる。これは、２つの連続配置された連続撹拌式タンク型反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製される。第１の反応器は、約１２ガロンの容積であり、一方第２の反応器は約２６ガロンの容積である。各反応器は、油圧的に満たされ、定常状態条件で作動するよう設定されている。モノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２及びＣＳＡ−１を、表２に概説されたプロセス条件に従って第１の反応器に供給する。表２に記載されている第１の反応器の内容物は、連続して第２の反応器に流れる。追加のモノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、及び必要に応じて共触媒−２が、第２の反応器に添加される。表３は、ＣＢＣ２の分析的特徴を示している。
【０１１３】
ブロック複合材料の合成
本発明のブロック複合材料は、結晶性ブロック複合材料試料と類似した様式で、連続配置された二重反応器において合成される。いずれの場合も、第１の反応器の場合は、容積が約１２ガロンであり、一方第２の反応器は約２６ガロンであった。プロセス条件を、表２に示す。
【表２】
2015504102.tif 000019
【表３】
2015504102.tif 000020
【０１１４】
ＣＢＣ２中のｉＰＰ対ＬＬＤＰＥは４９：５１である。推定された結晶性ブロック複合インデックスは０．７２９である。ＢＣ１中のｉＰＰ対ＥＰは、５０：５０である。推定されたブロック複合インデックスは０．４１３である。
【０１１５】
図１は、ＣＢＣ２についてのＤＳＣプロファイルである。このＤＳＣプロファイルは、ＣＡＯＰ及びＣＡＯＢを表している１２９℃での融解ピーク並びにＣＥＰ及びＣＥＢに相当する１１３℃での融解ピークを示す。観測された融解エンタルピーは１１５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度は−１１℃で観測された。
【０１１６】
図２は、ＣＢＣ２のＴＲＥＦ分析を示す。ＴＲＥＦ溶出プロファイルは、ＣＢＣ２の高結晶性を示し、ＤＳＣ融解プロファイルとは対照的に、ＣＥＰ及びＣＡＯＰ又はブロックコポリマーの分離をほとんど又は全く示さない。２．４重量％のみのパージが測定され、これはＣＢＣ２中の成分の非常に高い結晶化度も示している。
【０１１７】
図３は、ＣＢＣ２のＨＴＬＣ分析を示す。ＨＴＬＣによるＣＢＣ２の溶出プロファイルは、１〜２ｍＬの間の初期溶出ピークの１３．２重量％及び３〜５ｍＬの間の後期溶出ピークの８６．８重量％が溶出されたことを示した。濃度及び組成測定から、初期溶出ピークは、ＣＡＯＰである単離ＰＰであって、ＣＡＯＢを表すことが決定される。これは存在するＣ３の重量％の組成プロファイルによって示される。２番目のピーク及び後期溶出ピークは、Ｃ２を豊富に含み、Ｃ３の勾配を示す。このピークはＰＥ相であり、ブロックコポリマー及びＣＥＰを含有すると解釈することが可能である。この組成勾配は、ブロックコポリマーが初期に溶出され、ＣＥＰが最後に溶出されることを示している。
【０１１８】
ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４の調製
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−２５ＭＣ二軸押出機を、反応式押出成形プロセスに使用して、ベースプラスチック樹脂を官能化する。２５ｍｍ径の押出機は、４８の総長さ対直径比にするために、１２個のバレルセグメントを装備した。電熱機及び水冷機を備え、独立して制御される１１個のバレルセクションがある。Ｋ−ｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＣＬＱＸ３ロスインウェイトフィーダーを使用して、ポリマーペレットをバレル１内の主要押出機のホッパーに供給する。ＨＰＬＣ精密定量ポンプ（Ａｌｌｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７  ＨＰＬＣポンプ）を使用して、液体反応物質を第３のバレルセクションに注入した。ジアルキル有機過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１、ＣＡＳ＃７８−６３−７）を開始剤として使用する。
【０１１９】
押出機へ供給される液体は、無水マレイン酸モノマー及び有機過酸化物の双方を含有する溶媒配合物を含んだ。供給の正確度を改善するために、過酸化物及び無水マレイン酸粉末の双方をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中に溶解した。３００グラムの無水マレイン酸結晶を計量し、２リットルのシール可能な蓋を備えたプラスチック容器内に配置した。等重量のＭＥＫ溶媒を秤で計量し、無水マレイン酸を含む容器に加えた。無水マレイン酸を溶媒に溶解させることを補助する磁気撹拌棒で撹拌した状態で、この配合物を実験室フード内に放置した。実験試料の過酸化物に対する無水マレイン酸の比を、０．０２部の過酸化物及び０．９部の無水マレイン酸で一定に保持した。過酸化物とモノマーが一緒に混合される時間を最小化するために、この配合物を容積移動式ポンプの入口に移動させる直前に、過酸化物を予め作製されたＭＥＫ／無水マレイン酸溶液中に溶解した。ＨＰＬＣ注入速度は９．０７ｇ／分であった。液体の典型的注入圧は、１１５〜１６０ｐｓｉであった。ＭＥＫ溶媒、未反応の無水マレイン酸及び揮発性化合物を、バレル１１の分解蒸発ポートにおいて、真空ライントラップシステムを介して除去した。この真空システムは、５０８ｍｍＨｇの真空度で作動させた。ＧＡＬＡＬＰＵ水中ペレット化システムを使用して、融解物をペレット状にした。２穴式ダイを、７．２℃の水温及び１７００ｒｐｍのカッター速度で使用した。プロセスへのポリマー供給速度は、５００ｒｐｍの固定押出機スクリュー速度及び５５〜６５％のモータートルク負荷で、６．８０ｋｇ／時であった。
【０１２０】
ＣＢＣ２に無水マレイン酸（ＭＡＨ）をグラフトするために使用される配合物を表３に示す。ＭＡＨグラフト結合ＣＢＣ２の製造のためのプロセス条件を表４に示す。ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２の特性を表５に示す。
【０１２１】
ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４についてのＩＲスペクトルを図４に示す。無水物のピークは、１７８５ｃｍ−１で見ることが可能である。ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２〜４についての典型的なサーモグラムを図５に示す。ＤＳＣプロファイルは、１３１℃（ＣＡＯＰ及びＣＡＯＢを表している）及び１１３℃（ＣＥＰ及びＣＥＢに相当する）で融点を示している。観測された融解エンタルピーは、１０３Ｊ／ｇであった。ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２〜４についての典型的なＨＴＬＣを図６に示す。ＨＴＬＣによるＣＢＣ２の溶出プロファイルは、１．６〜２．２ｍＬの間の初期溶出ピークの２９重量％及び３〜５ｍＬの間の後期溶出ピークの７１重量％が溶出されることを示した。濃度及び組成測定から、早期溶出ピークは、ＣＡＯＰであり、ＣＡＯＢを表している単離ＰＰであることが決定される。このことは、存在するＣ３の重量％の組成プロファイルによって示される。第２番目のピーク及び後期溶出ピークは、Ｃ２を豊富に含み、Ｃ３の勾配を示す。このピークはＰＥ相であり、ブロックコポリマー及びＣＥＰを含有すると解釈することができる。組成勾配は、ブロックコポリマーが初期に溶出され、ＣＥＰが最後に溶出されることを示している。
【表４】
2015504102.tif 000021
【表５】
2015504102.tif 000022
【表６】
2015504102.tif 000023
【０１２２】
ＭＡＨグラフト結合ＯＢＣ（ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣ）の調製
１１個のバレルを備えるＺＳＫ−９２メガコンパウンダー（４５Ｌ／Ｄ）を使用して、ＭＡＨをＯＢＣにグラフトする。このＯＢＣ樹脂を、Ｋ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−６０供給器を使用して供給する。ＭＡＨを、Ｌｅｗａポンプを使用して、バレル３のポート１で注入する。過酸化物／油の混合物（５０／５０、ｗｔ／ｗｔ）を、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ  Ｓｉｇｍａプランジャーポンプを使用して、バレル３のポート２で注入した。バレル温度を、ゾーン１では８０℃に、ゾーン２〜１１では２２５℃に設定する。真空ポンプシステムを、バレル９における分解蒸発に使用する。最低２０インチのＨｇが使用される。スクリューのＲＰＭは２００〜２３０であり、トルクは５６％〜６１％に及ぶ。ＯＢＣ１の供給速度を１５００ｌｂ／時に設定する。供給配合物は、１．７０％のＭＡＨ、０．２％の過酸化物／鉱油（５０／５０、ｗｔ／ｗｔ）混合物である。最終的ＭＡＨのグラフト化レベルは０．９５％であり、ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣのメルトインデックスは８．０（２．１６ｋｇ、１９０℃）である。
ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２のイミド‐ｇ‐ＣＢＣ２（イミド‐ｇ‐ＣＢＣ２−４の代表的調製物）への変換
【化７】
2015504102.tif 000024
【０１２３】
ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−２及びＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４を、それぞれイミド‐ｇ‐ＣＢＣ２−２及びイミド‐ｇ‐ＣＢＣ２−４に変換する。ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２をＤＥＤＡグラフト結合バージョンに変換するために使用されるユニットは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ、モデル５５７−９３０１（ドライブユニット）及びＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ３０００ｐ、モデル５５７−１３０６（ローラー混合ローターを装備）である。対照は、Ｐｏｌｙｌａｂドライブユニット及びＲｈｅｏｍｉｘ混合ボウルの自動化操作を制御し、データを獲得する、著作権のあるＨａａｋｅソフトウェアでウィンドウ２００２を実行するＤｅｌｌ  Ｐｅｎｔｉｕｍ  ４コンピュータ（モデルＤＨＭ、Ｓ／Ｎ  ９Ｄ５６Ｋ２１）から得る。イミド‐ｇ‐ＣＢＣ２−４については、１９５ｇのマレイン化樹脂（ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４）を計量して、１６オンスの広口ガラス瓶に入れ、次いで５０℃のオーブン内で３０分間温める。無水物の１モル当たり３モル当量のＤＥＤＡ（ｎ−エチルエチレンジアミン）を気密シリンジで瓶に加える。具体的には、６．３ｍｌのＤＥＤＡ（５．２３ｇ）を加える。瓶を振蕩してアミンを分散させて、テフロン張りの蓋で軽く蓋をかぶせ、このオーブンに１時間戻した。瓶を取り出し、再び振蕩し、絶縁テープで蓋を固定し、二次的容器としての１ガロンの広口ＨＤＰＥジャグの内部に配置する。ガラス瓶にブラウンクレープ紙を当てて、これらが第二の瓶内で転がらないようにする。第二の容器の蓋を絶縁テープで密閉し、次いで、最大回転速度に設定されたＳｔｏｖａｌｌ低プロファイル駆動ローラユニット上に置く。瓶は２日間にわたって回転される。翌日の確認時に、目に見える「遊離」液体が両側に幾分存在する場合は、瓶を５０℃のオーブンに２時間戻す。試料は、運転前に、再び、５０℃のオーブン内に少なくとも３時間配置する。
【０１２４】
Ｈａａｋｅユニットを１７０℃に設定し、平衡化させて、ロータを１００ＲＰＭのロータ速度で較正する。膨潤させたペレットを混合用ボウルに加え、供給ラムを閉位置に固定した後に、１０分間運転させる。ボウルを開け、試料を取り出し、テフロンシート上で冷却させる。Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスを使用して、生試料（約３ミルの厚さ）を１６０℃でプレスし、ＦＴＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で変換を確認する。次いで試料を１２０℃の真空下で一晩乾燥する。イミド‐ｇ‐ＣＢＣ２−４についてのＩＲスペククトルを図７に示す。無水物（１７８５〜１７９０ｃｍ−１）バンドは、ジアミンとの反応後に、１７００〜１７１０ｃｍ−１でイミドバンドに変換される。無水物バンドの消失及びイミドバンドの形成は、反応が完了したことを示す。
【０１２５】
ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣのイミド‐ｇ‐ＯＢＣへの変換
ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣをイミド‐ｇ‐ＯＢＣに変換するために、１９０ｇのＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣを計量し、１６オンスの広口ガラス瓶に入れ、次いで５０℃の温度のオーブン内で３０分間温める。６．１ｍｌのＤＥＤＡ（５．１２ｇ）を気密シリンジによってこの瓶に加える。残りの手順は、ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２をイミド‐ｇ‐ＣＢＣ２に変換するものと同一の手順に従う。
【０１２６】
配合物調製
ポリマー成分及び相溶化剤の調合を、５０ＲＰＭで回転するＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００ｐミキサーで実行する。このミキサーは、ＰＵ配合物については１９０℃に、ポリアミド配合物については２３０℃に、ＰＥＴ配合物については２７５℃に予熱する。ポリアミド及びＰＥＴは、使用前に真空オーブン中、８０℃で一晩乾燥させる。供給ラムを閉位置に固定した後に、混合を５分間維持する。追加の０．２％（４５グラムを基準として）の酸化防止剤Ｂ２５５を配合物のそれぞれに加える。
【０１２７】
１．ＬＬＤＰＥ＋ＰＰ＋ＰＵの総重量に基づいて１５重量％のＰＵを有するＬＬＤＥＰ／ＰＰ／ＰＵ配合物
総重量４５グラムの成分を、表６に示した組成に従って、ミキサーに加える。これらＰＥ／ＰＰ／ＰＵ比は、実際の人工芝組成物を模倣するものである。引張特性を表７に示す。
【０１２８】
アミン‐ｇ‐ＣＢＣ２（４及び５）で相溶化された配合物は、Ａ及びＢに対する降伏応力を低下させることなく、最適な極限伸び及び靭性を供与した。最初のＭＡＨグラフト化レベルは、アミン‐ｇ‐ＣＢＣ２−の有効性に大きな影響を及ぼすものではないと考えられた。ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−（１、２、３）はまた、比較実施例Ｃ、Ｄ及びＥに対して、引張伸び及び靭性の良好な改善を示した。ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣ（Ｆ）及びアミン‐ｇ‐ＯＢＣ（Ｇ）は、引張伸び及び靭性における改善を示したが、降伏応力及び弾性率における著しい低下を引き起こした。これは、ＯＢＣ材料の低弾性率に起因するものである。靭性／弾性率のプロットを図８に示す。
【表７】
2015504102.tif 000025
【表８】
2015504102.tif 000026
【０１２９】
２．ＬＬＤＰＥ＋ＰＰ＋ＰＵの総重量に基づいて３３．３重量％のＰＵを有するＬＬＤＰＥ／ＰＰ／ＰＵ配合物
この実施例では、ＰＥ、ＰＰ及びＰＵ比が均衡状態にあり、これは、相溶化に関する
最悪の場合のシナリオである。この配合物組成を表９に示す。引張特性を表１０に示す。
【表９】
2015504102.tif 000027
【表１０】
2015504102.tif 000028
【０１３０】
アミン‐ｇ‐ＣＢＣ２−（７及び９）で相溶化された配合物は、最適な極限伸び及び靭性を供与する。このＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−（６）は、引張伸び及び靭性の良好な改善も示す。ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣ（Ｊ）及びアミン‐ｇ‐ＯＢＣ（Ｋ）は、引張伸び及び靭性における改善を示したが、弾性率で著しい低下を引き起こした。これとは対照的に、ＭＡＨ‐ｇ‐ＰＥとＭＡＨ‐ｇ‐ＰＰとの組み合わせ（Ｉ）は、配合物特性を改善する上で有効ではなかった。
【０１３１】
３．ＬＬＤＰＥ＋ＰＰ＋ＰＡの総重量に基づいて３３．３重量％のＰＡを有するＬＬＤＰＥ／ＰＰ／ＰＡ配合物
この実施例では、ＰＥ、ＰＰ及びポリアミド配合物が、特性の改善を達成するために相溶化される。配合物組成を表１１に示す。引張特性を表１２及び図８に示す。
【表１１】
2015504102.tif 000029
【表１２】
2015504102.tif 000030
【０１３２】
ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−（１１及び１２）で相溶化された配合物は、最適な極限伸び及び靭性を供与する。効果的な相溶化を有するために、最初のＭＡＨグラフト化レベルは、少なくとも０．４５重量％である必要がある。ＭＡＨ‐ｇ‐ＰＥとＭＡＨ‐ｇ‐ＰＰ（Ｐ）との組み合わせはまた、配合物特性を改善する上で有効である。ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣ（Ｑ）及びＭＡＨ‐ｇ‐ＢＣ１（１５）は、配合物の引張伸びを改善するが、弾性率の著しい低下を引き起こす。
【０１３３】
図９は、ＰＥ−ＰＰ−ＰＡ三成分配合物の形態を示している後方散乱電子画像である。画像中の最も明るい特徴部は、ＲｕＯ４でより強く染色されているＰＡ相に関連している。最も暗い特徴部は、ＰＡ相が切片化の際に引き抜かれることによって生じた画像中の穴である。大きなＰＡ粒径（＞２５ｕｍ）が、配合物Ｌ及びＭで観察され、一方微細な粒子状のＰＡ形態が、有効な相溶化の結果として、配合物１２で観察される。
【０１３４】
図１０は、高解像度でＰＥ−ＰＰ−ＰＡ三成分配合物の形態を示しているＴＥＭ顕微鏡写真である。適用された染色法に基づくと、より暗い領域はＰＥであり、大きなより明るい領域はＰＰである。非常に小さいより明るい領域はＰＡである。３つの実施例の全てにおいて、良好な分散及び小さいＰＡ領域は、ポリオレフィン相とＰＡ相との間の良好な相溶化の存在を強く示唆している。実施例１２において、ＰＰ相は、より小さな領域サイズを示し、このことは、ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４がポリオレフィン及びＰＡ相を効果的に相溶化するのみならず、ＰＰ及びＰＥ相も効果的に相溶化することを示している。実施例Ｎ、Ｏ、Ｑ及び１２についての粒径を表１３に示す。
【表１３】
2015504102.tif 000031
【０１３５】
４．ＬＬＤＰＥ＋ＰＰ＋ＰＥＴの総重量に基づいて３３．３重量％のＰＥＴを有するＬＬＤＰＥ／ＰＰ／ＰＥＴ配合物
この実施例では、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴ配合物が相溶化され、特性の改善を達成する。この配合物組成及び引張特性を表１４に示す。
【表１４】
2015504102.tif 000032
【表１５】
2015504102.tif 000033
【０１３６】
ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２（実施例１６、１７及び１８）で相溶化された配合物は、実施例Ｓ及びＴに比べて、極限伸び及び靭性を改善する。ＭＡＨ‐ｇ‐ＰＥ（実施例Ｕ）もまた、配合物特性の改善において有効である。ＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣ（実施例Ｘ）は、配合物の引張伸びにおける改善を示すが、弾性率における著しい低下を引き起こす。
【０１３７】
図１１は、ＰＥ−ＰＰ−ＰＥＴ三成分配合物の形態を示している後方散乱電子画像である。画像中の最も明るい特徴部は、ＰＥＴ相に関連している。最も暗い特徴部は、切片化の際にＰＥＴ相が引き抜かれることによって生じた画像中の穴である。大きなＰＥＴの粒径（＞５０ｕｍ）が、配合物Ｓ及びＴで観察され、一方微細な粒子状のＰＥＴ形態が、配合物１８において効果的な相溶化の結果として観察される。
【０１３８】
図１２は、高解像度でＰＥ−ＰＰ−ＰＥＴ三成分配合物の形態を示しているＴＥＭ顕微鏡写真である。適用された染色法に基づくと、より暗いマトリックスはＰＥであり、より明るい領域はＰＰである。小さく、白色の滑らかに見える領域はＰＥＴである。３つの実施例の全てにおいて、良好な分散及び小さいＰＥＴ領域は、ポリオレフィン相とＰＥＴ相との間の良好な相溶化の存在を強く示唆している。実施例１８は、ＭＡＨ‐ｇ‐ＰＥ（実施例Ｕの１．２％のＭＡＨグラフト化レベル）及びＭＡＨ‐ｇ‐ＯＢＣ（実施例Ｘの０．９５％のＭＡＨグラフト化レベル）に比べて、０．６４％の比較的低いＭＡＨグラフト化レベルに起因する、より大きなＰＥＴ粒子を有する。ＰＰ相の分散については、実施例Ｘ及び実施例１８は、不規則形状の微細に分散されたＰＰ相を有するが、一方実施例Ｕは、大きな粒子を有するそれほど均一ではないＰＰ分散を示す。この対照性は、ＭＡＨ‐ｇ‐ＣＢＣ２−４がポリオレフィン及びＰＥＴ相を効果的に相溶化するだけでなく、ＰＰ及びＰＥ相も効果的に相溶化することを示している。ＰＰの粒径を表１６に示す。
【表１６】
2015504102.tif 000034
【図１】
2015504102.tif 000035
【図２】
2015504102.tif 000036
【図３】
2015504102.tif 000037
【図４】
2015504102.tif 000038
【図５】
2015504102.tif 000039
【図６】
2015504102.tif 000040
【図７】
2015504102.tif 000041
【図８】
2015504102.tif 000042
【図９】
2015504102.tif 000043
【図１０】
2015504102.tif 000044
【図１１】
2015504102.tif 000045
【図１２】
2015504102.tif 000046
【国際調査報告】
2015504102.tif 000047
2015504102.tif 000048