(57)【要約】  本発明は一般に、ポリイソブチレン系のポリウレタン、ポリ尿素、及び／又はポリウレタン−ポリ尿素、並びにこのような化合物を作製するためのプロセスに関する。一実施形態では、ポリイソブチレン系のポリウレタン、ポリ尿素、及び／又はポリウレタン−ポリ尿素は、少なくとも１種のフレキシブル水素結合受容体鎖延長剤（ＨＡＣＥ）も含む。別の実施形態では、アミンテレケリック及びヒドロキシルテレケリックポリイソブチレンが少なくとも１種のフレキシブル水素結合受容体鎖延長剤（ＨＡＣＥ）とともに利用されて、様々な所望の酸化安定性／加水分解安定性と組み合わせて、様々な所望の機械的性質を有するポリウレタン−ポリ尿素が生成される。
2015533859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジオール及び／又はジアミン、
（ｂ）化学量論的に過剰量のジイソシアネート、並びに
（ｃ）アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土
の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
前記ジオールが、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ及びＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨからなる群から選択され、各ジオールが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
前記ジアミンが、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２からなる群から選択され、各ジアミンが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
前記層状粘土が、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びテウリンガイトからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．００１〜０．９重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．０１〜０．８重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．１〜０．７重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項７に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．４〜０．６重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項８に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
（１）請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー、及び
（２）鎖延長剤
の反応生成物を含むポリウレタン。
【請求項１１】
前記鎖延長剤が、ＨＤＯ、ＢＤＯ、ＨＤＡ、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）からなる群から選択される、請求項１０に記載のポリウレタン。
【請求項１２】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された層状粘土を反応剤として全く含まないポリウレタンと比較して、増大した引っ張り、伸び率、及び靱性を有する、請求項１０に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１０に記載のポリウレタンを含有する医療用具。
【請求項１４】
（ａ）ジオール及び／又はジアミン、
（ｂ）化学量論的に過剰量のジイソシアネート、
（ｃ）アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土、並びに
（ｄ）鎖延長剤
の反応生成物を含むポリウレタン。
【請求項１５】
前記ジオールが、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ及びＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨからなる群から選択され、各ジオールが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１６】
前記ジアミンが、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２からなる群から選択され、各ジアミンが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１７】
前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１８】
前記層状粘土が、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びテウリンガイトからなる群から選択される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１９】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．００１〜０．９重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２０】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．０１〜０．８重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項１９に記載のポリウレタン。
【請求項２１】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．１〜０．７重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項２０に記載のポリウレタン。
【請求項２２】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．４〜０．６重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項２１に記載のポリウレタン。
【請求項２３】
前記鎖延長剤が、ＨＤＯ、ＢＤＯ、ＨＤＡ、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２４】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された層状粘土を反応剤として全く含まないポリウレタンと比較して、増大した引っ張り、伸び率、及び靱性を有する、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２５】
請求項１４に記載のポリウレタンを含有する医療用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、「Ｍｉｎｕｔｅ  Ａｍｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｉｍｐｒｏｖｅｓ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＰＩＢ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」という表題で２０１２年７月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／６７４，５９３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は一般に、新規ポリウレタンプレポリマー及びポリウレタンに関する。より具体的には、ポリウレタンプレポリマー及びポリウレタンは、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、非常に少量の、すなわち、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土を含む。このような層状粘土は、とりわけ、有機修飾モンモリロナイトでもよい。
【背景技術】
【０００３】
モンモリロナイト（ＭＭＴ）などの様々な安価な層状ケイ酸塩又は粘土を添加することによって、多くの種類のポリマー（例えば、様々なゴム、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエポキシドなど）のいくつかの性質を増強し、これらのコストを低減できることが公知である。しかし、このようなポリマーとこれらの極性無機固体の使用の間で適合性の問題がある。したがって、これらの極性無機固体を、有機ポリマーとのこれらの適合性を増強し、したがって、性質が改善されたコンポジットを得るために、有機化学物質で修飾することが当技術分野で公知である。
【０００４】
これらの無機固体の有機修飾の進歩の一つが、相対的に長い炭化水素置換基（例えば、＋ＮＲ３−Ｃ１６）を有する四級アンモニウム陽イオンの使用である。これらの陽イオンは特に、ＭＭＴの膨張剤及び修飾剤としての使用によく適している。修飾剤陽イオンの−ＮＲ３＋官能基は、粘土にイオン的に結合し、その層状構造を乱し、したがって、粘土の層の中間（ギャラリー）にポリマーが侵入すること（インターカレーション）を可能にする。修飾剤の相対的に長い炭化水素置換基は、粘土を本質的に有機物親和性にし、上記のものなどの合成ポリマーとの粘土の適合性を増強する。粘土の層が本質的に完全に乱され、個々の層が分離するとき、剥離が起こる。
【０００５】
層状粘土のポリマーとのブレンドは、粘土の層の寸法の少なくとも１つがナノメートルの寸法にあるため、「ナノコンポジット」と呼ばれることが多い。このようなナノコンポジットの性質は、バージンポリマーより優れていることが多い。このようなナノコンポジットの調製、特性決定、及び試験に向けた相当な研究及び開発が実施されている。
【０００６】
Ｓｈｕｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｖｍ．Ｓｃｉ．、９４巻、５３４頁、（２００４年）は、有機修飾モンモリロナイト（ＯｍＭＭＴ）を使用することによるポリウレタンナノコンポジットの調製を主張している。ＭＭＴは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＮＨ２−（ＣＨ２）６−ＮＨ２）によって修飾されている。この参考文献は、このＯｍＭＭＴが、ポリウレタンを調製するための従来の鎖延長剤、１，２−プロパンジアミン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３）を部分的に置き換える鎖延長剤として使用されることを開示している。Ｓｈｕｏらは、水性ＨＣｌ中にＮＨ２−（ＣＨ２）６−ＮＨ２を溶解させ、そのように形成された＋ＮＨ３−（ＣＨ２）６−ＮＨ２の四級頭部基が（ａ）負に帯電したＭＭＴ−に静電気的に結合し、（ｂ）イソシアネート基と反応もして、尿素連結：ＭＭＴ−−ＮＨ２＋−ＣＯＮＨ−を生成すると想定した。彼らは、（非四級化）−ＮＨ２末端基が別のイソシアネート基と反応し、さらなる尿素連結：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を生じるとさらに仮定した。言い換えれば、Ｓｈｕｏらは、彼らのＯｍＭＭＴをＭＭＴ繋留鎖延長剤とみなしている。この著者らは、彼らの提案を化学反応式で例示した（Ｓｈｕｏらの参考文献におけるスキーム２を参照）。しかし、相対的に高度に酸性の−ＮＨ３＋がＭＭＴ中の塩基性−ＳｉＯ−部位を優先的にプロトン化し（−ＮＨ３＋＋−ＳｉＯ−＝−ＮＨ２＋−ＳｉＯＨ＋−）、修飾剤とＭＭＴとの間のイオン性結合は、仮に起こるとしても、減少することになる（すなわち、有機アミンは、恐らくＭＭＴに結合しないであろう）ので、この提案には欠陥がある。実際に、Ｓｈｕｏらは、ポリマーを彼らのナノコンポジットから溶媒抽出によって回収した。それは、ＭＭＴと彼らの修飾剤との間の結合の欠如を示す。さらに、Ｓｈｕｏらは、例えば、分光学的分析又は他の手段によってＭＭＴと修飾剤との間の直接的な結合を実証することに失敗している。
【０００７】
Ｔｉｅｎ及びＷｅｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻、９０４頁（２００１年）は、ポリウレタンの性質を増強するために同様の戦略を使用している。その参考文献では、Ｔｉｅｎ及びＷｅｉは、モノ−、ジ−、及びトリ−ヒドロキシルアミノアルコール（３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）をＨＣｌで四級化し、これらの四級化アミンをＭＭＴとともに膨張（剥離）剤として使用した。−ＮＨ３＋基はＭＭＴにイオン的に接合し、遊離−ＯＨ基はイソシアネートと反応すると想定された。しかし、これらのシステムでは、Ｓｈｏｕらのシステムと全く同様に（上記を参照）、−ＮＨ３＋がＭＭＴ中の塩基性−ＳｉＯ−部位を優先的にプロトン化し、そのため、修飾剤とＭＭＴとの間のイオン性連結は、全く消失することはないとしても、激しく減少することになろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ポリウレタンの機械的性質を改善するために有機修飾ＭＭＴ又は他の層状粘土を使用するポリウレタンナノコンポジットを製造する必要性が当技術分野で存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は一般に、通常製造されるポリウレタン又はポリウレタンプレポリマーに対して機械的性質が改善されたポリウレタン又はポリウレタンプレポリマーに関する。用語「ポリウレタン」の一般に認識されている理解は、ポリウレタン、ポリ尿素、及びポリウレタン／ポリ尿素を含むことが理解されるであろう。したがって、本開示全体にわたって、用語「ポリウレタン」が使用される場合、この用語が、サブグループのポリウレタンが論じられていることが明らかでない限り、これらのサブグループの３つすべてを含むというこの認識になる。サブグループのポリウレタンは、ジイソシアネートとともにジオールを使用することに関連していることが理解されるであろう。サブグループのポリ尿素は、ジイソシアネートとともにジアミンを使用することに関連していることが理解されるであろう。そしてポリウレタン／ポリ尿素のサブグループは、−ＯＨ基と−ＮＨ２基の組合せに関連することになる。その一般に認識された形態での用語「ポリウレタン」は、本明細書で上述した用語「ナノコンポジット」の定義に基づいたポリウレタンナノコンポジットを含むことも理解されるであろう。
【００１０】
用語「プレポリマー」は、確定数のマー単位を有し、反応生成物中に鎖延長剤を全く含まない短鎖組成物の生成物を指す。すなわち、本発明のポリウレタンを製造するのに、本質的に２つの選択肢がある。第一に、二工程法として、プレポリマーを調製し、次いで鎖延長剤をプレポリマーと反応させてポリウレタンを形成することができる。本発明が化学量論的に過剰のジイソシアネートを想定していることを考慮すると、ジイソシアネート基がプレポリマーの末端に供給され、鎖延長剤がイソシアネート末端基の１つ又は複数と反応することを可能にすることになる。又は第二に、ポリウレタンが一工程法で製造されるように、初期のポリマー反応中に鎖延長剤を含めることができる。やはり、化学量論的に過剰のジイソシアネートを考慮すると、ジオール／ジアミンが利用可能なイソシアネートの一部と反応し、ＯｍＭＭＴの−ＮＨ２末端基が利用可能なイソシアネートの一部と反応し、鎖延長剤が利用可能なイソシアネートの一部と反応することになる。
【００１１】
本発明の新規ポリウレタン及びポリウレタンプレポリマーは、ＯｍＭＭＴなどの有機修飾層状粘土を含む。ＭＭＴなどの層状粘土は、より長いアルキル置換基の少なくとも１つは−ＮＨ２基を保持する有機四級アンモニウム塩で膨潤され、最終的に剥離されうることが判明した。このような有機四級アンモニウム塩の一例は、トリメチル−１−プロピルアミンアンモニウムヨージド、Ｉ−＋Ｎ（ＣＨ３）３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２である。この塩及び同様の塩を使用することによって、−ＮＲ３＋とＭＭＴ又は他の層状粘土との間で静電気的結合が起こり、一方、遊離−ＮＨ２基がポリウレタン合成中にイソシアネートと反応する。高度に酸性の−ＮＨ３＋基と対照的に、はるかに低い酸性の有機−ＮＲ３＋基は、層状粘土又はＭＭＴ中の−ＳｉＯ−をアルキル化せず、層状粘土又はＭＭＴにイオン的に結合された状態になる。したがって、これらの有機修飾ＭＭＴは、鎖延長剤として作用し、剥離されたＭＭＴ層は、ポリウレタン分子の一体部分となる。ポリウレタン中の静電気的に結合したＭＭＴは、ポリウレタンナノコンポジットの性質を著しく増強させる。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、ジオール及び／又はジアミン、化学量論的に過剰量のジイソシアネート、並びにアルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーに関する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、上記に示したポリウレタンプレポリマー及び鎖延長剤の反応生成物を含むポリウレタンに関する。
【００１４】
さらに別の実施形態では、本発明は、ジオール及び／又はジアミン、化学量論的に過剰量のジイソシアネート、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土、並びに鎖延長剤の反応生成物を含むポリウレタンに関する。
【００１５】
上記実施形態のいずれにおいても、ジオールは、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ及びＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨからなる群から選択することができ、各ジオールは、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１６】
上記実施形態のいずれにおいても、ジアミンは、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２からなる群から選択することができ、各ジアミンは、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１７】
上記実施形態のいずれにおいても、ジイソシアネートは、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択することができる。
【００１８】
上記実施形態のいずれにおいても、層状粘土は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びテウリンガイト（teuringite）からなる任意の２：１のフィロシリケート−スメクタイト群から選択することができる。
【００１９】
鎖延長剤が上記実施形態のいずれかにおいて使用される場合、鎖延長剤は、ＨＤＯ、ＢＤＯ、ＨＤＡ、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）からなる群から選択することができる。
【００２０】
特に、少量の有機修飾層状粘土を含むポリウレタンは、いずれの修飾層状粘土も含まない、ジオール及び／又はジアミン、並びにジイソシアネートの反応生成物を含むポリウレタンと比較して、改善された機械的性質、例えば、増大した引っ張り、伸び率及び／又は靱性を有することが判明した。このような改善された機械的性質のために、これらのポリウレタンは、純粋なバージンポリウレタンより強く、強靭であることを考慮して、医療用具の製造で使用するのに特に適していると見られている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】層状粘土（例えば、ＭＭＴ）のギャラリー内への一タイプの修飾性有機四級アンモニウム塩（Ｉ−＋Ｎ（ＣＨ３）３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）の挿入の略図であり、負に帯電した横長のボックスは、層状粘土である。
【図２】（ａ）ＮａＭＭＴ及び（ｂ）ＯｍＭＭＴのＸＲＤディフラクトグラムを示すグラフである。
【図３】５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有する比較ポリウレタンのＦＴＩＲスペクトルである。
【図４】５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有する０．５％のＯｍＭＭＴを含む本発明のポリウレタンナノコンポジットのＦＴＩＲスペクトルである。
【図５ａ】５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するポリウレタンのＴＧＡサーモグラムである。
【図５ｂ】０．５％のＯｍＭＭＴを含み、５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有する本発明のポリウレタンナノコンポジットのＴＧＡサーモグラムである。
【図６ａ】５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するポリウレタンのＤＳＣサーモグラムである。
【図６ｂ】０．５％のＯｍＭＭＴを含み、５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有する本発明のポリウレタンナノコンポジットのＤＳＣサーモグラムである。
【図７ａ】バージンポリウレタンの理想的なモルフォロジーの略図である。
【図７ｂ】ＯｍＭＭＴを含有するポリウレタンの理想的なモルフォロジーの略図である。
【図８】本発明のＰＩＢ系ポリウレタンナノコンポジットを製造するための合成スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は一般に、純粋なバージンポリウレタンの性質と比べて性質が大いに改善された光学的に透明なポリウレタンフィルムを製造するための、非常に少量の有機修飾モンモリロナイト（ＯｍＭＭＴ）などの有機修飾層状粘土を含有するポリウレタン又はポリウレタンプレポリマーの製造に関する。このようなポリウレタンは、医療用具での使用に特に適していると考えられる。
【００２３】
一実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土と一緒に、ジオール及び化学量論的に過剰のジイソシアネートの反応生成物から作製されうる。ポリウレタンの製造のために当技術分野で知られ、使用されている任意のジオールを使用することができる。このようなジオールの例としては、ＰＩＢ系ジオール、例えば、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ若しくはＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨ、又は２つの組合せなどがある。一実施形態では、各ジオールは、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２４】
別の実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土と一緒に、ジアミン及び化学量論的に過剰のジイソシアネートの反応生成物から作製されうる。ポリ尿素の製造のために当技術分野で知られ、使用されている任意のジアミンを使用することができる。このようなジアミンの例としては、ＰＩＢ系ジアミン、例えば、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２若しくはＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２、又は２つの組合せなどがある。一実施形態では、各ジアミンは、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２５】
別の実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土と一緒に、ジアミン及びジオール及び化学量論的に過剰のジイソシアネートの反応生成物から作製されうる。ポリウレタン／ポリ尿素の製造において当技術分野で知られ、使用されているジアミン及びジオールを有する任意の化合物を使用することができる。このようなジアミン及びジオールの例としては、ＰＩＢ系化合物、例えば、ＨＯ−ＰＩＢ−ＮＨ２若しくはＨＯ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２、又は２つの組合せなどがある。一実施形態では、各ジアミン／ジオール化合物は、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２６】
上記３つすべての主な実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、化学量論的に過剰のジイソシアネートを含む。すなわち、ジイソシアネートに対するジオール／ジアミンのモル比は、ジイソシアネートがプレポリマーの末端に残されることを保証するように、わずかにより多いジイソシアネートが供給され、過剰に残存するようにすべきである。ポリウレタンの製造において当技術分野で知られ、使用されている任意のジイソシアネートを使用することができる。このようなジイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）がある。重ねて、化学量論的に過剰のジイソシアネートが使用される。しかし、一般に、且つ一実施形態では、総ポリマー組成物に対して約５０〜約２５重量パーセントのジイソシアネートが使用され、一方、総ポリマー組成物に対して約５０〜約７５重量パーセントのジオール、ジアミン、又はアミン／アルコール末端基化合物が使用される。他の実施形態では、総ポリマー組成物に対して約３５〜約４８重量パーセントのジイソシアネートが使用され、一方、総ポリマー組成物に対して約５２〜約６５重量パーセントのジオール、ジアミン、又はアミン／アルコール末端基化合物が使用される。
【００２７】
ポリウレタンプレポリマーの製造に関する３つすべての実施形態では、層状粘土が使用される。層状粘土は、ポリマー、すなわちポリウレタンの機械的性質を増大させるのに適しており、増大させることが知られている当技術分野で知られ、使用されている任意の層状粘土でもよい。このような層状粘土は、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群を含みうる。一実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びテウリンガイトから選択されうる。別の実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイトである。
【００２８】
上記３つすべての実施形態では、層状粘土は、有機修飾されている。すなわち、層粘土は、より長いアルキル置換基の少なくとも１つは−ＮＨ２基、好ましくは末端基を有する有機四級アンモニウム塩で膨潤され、最終的に剥離される。このような有機四級アンモニウム塩の一例は、トリメチル−１−プロピルアミンアンモニウムヨージドである。一実施形態では、−ＮＨ２基は、一級アミンである。別の実施形態では、−ＮＨ２基は、二級アミンである。一実施形態では、最長のアルキル置換基は、４〜１０個の炭素原子を有する。別の実施形態では、最長のアルキル置換基は、直鎖、分枝状、又は環式でもよい。他の実施形態では、アルキル置換基の最短のものは、１〜４個の炭素原子を有する。粘土は負に帯電しており、塩は−ＮＲ３＋官能基において正に帯電しているので、有機四級アンモニウム塩は、層状粘土にイオン的又は静電気的に結合していることが理解されるであろう。１つ又は複数の実施形態では、層状粘土は、ナノクレイであり、粘土の一寸法がナノ範囲内にあることを意味する。
【００２９】
一実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．００１〜０．９重量パーセントの層状粘土が使用される。別の実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．０１〜０．８重量パーセントの層状粘土が使用される。さらに別の実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．１〜０．７重量パーセントの層状粘土が使用される。さらに別の実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．４〜０．６重量パーセントの層状粘土が使用される。
【００３０】
プレポリマーが生成されると、これは、本発明の所望のポリウレタンを製造するために、鎖延長剤と一緒に反応生成物として使用することができる。プレポリマーと反応することができる任意の鎖延長剤を使用することができる。少なくとも１つの実施形態では、鎖延長剤は、イソシアネートと反応してプレポリマー鎖を形成し、ポリウレタンポリマーを形成する。適当な鎖延長剤の例としては、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）がある。このようなＨＡＣＥ鎖延長剤は一般に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、一実施形態では、７００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有しうる。一般に、約０．１〜約３０重量パーセントの鎖延長剤が使用される。一実施形態では、約２〜約２０重量パーセントの鎖延長剤が使用される。
【００３１】
生成した上記ポリウレタンは、機械的性質が改善されている。具体的には、このポリウレタンは、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された層状粘土を反応剤として全く含まないポリウレタンと比較して、増大した引っ張り、伸び率、及び靱性を有することが判明した。すなわち、このポリウレタンは、純粋のバージンポリウレタンと比較して増大した機械的性質を呈する。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、ポリウレタンは、ジオール、化学量論的に過剰のジイソシアネート、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土、及び鎖延長剤の反応生成物から作製されうる。ポリウレタンの製造のために当技術分野で知られ、使用されている任意のジオールを使用することができる。このようなジオールの例としては、ＰＩＢ系ジオール、例えば、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ若しくはＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨ、又は２つの組合せなどがある。一実施形態では、各ジオールは、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３３】
別の実施形態では、ポリウレタンは、ジアミン、化学量論的に過剰のジイソシアネート、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土、及び鎖延長剤の反応生成物から作製されうる。ポリ尿素の製造のために当技術分野で知られ、使用されている任意のジアミンを使用することができる。このようなジアミンの例としては、ＰＩＢ系ジアミン、例えば、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２若しくはＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２、又は２つの組合せなどがある。一実施形態では、各ジアミンは、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３４】
別の実施形態では、ポリウレタンは、ジアミン及びジオール、化学量論的に過剰のジイソシアネート、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土、並びに鎖延長剤の反応生成物から作製されうる。ポリウレタン／ポリ尿素の製造において当技術分野で知られ、使用されているジアミン及びジオールを有する任意の化合物を使用することができる。このようなジアミン及びジオールの例としては、ＰＩＢ系化合物、例えば、ＨＯ−ＰＩＢ−ＮＨ２若しくはＨＯ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２、又は２つの組合せなどがある。一実施形態では、各ジアミン／ジオール化合物は、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３５】
ポリウレタンに関する上記３つすべての主な実施形態では、ポリウレタンは、化学量論的に過剰のジイソシアネートを含む。すなわち、ジイソシアネートに対するジオール／ジアミンのモル比は、ジイソシアネートがプレポリマーの末端に残されることを保証するように、わずかにより多いジイソシアネートが供給され、過剰に残存するようにすべきである。ポリウレタンの製造において当技術分野で知られ、使用されている任意のジイソシアネートを使用することができる。このようなジイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）がある。重ねて、化学量論的に過剰のジイソシアネートが使用される。しかし、一般に、且つ一実施形態では、総ポリマー組成物に対して約５０〜約２５重量パーセントのジイソシアネートが使用され、一方、総ポリマー組成物に対して約５０〜約７５重量パーセントのジオール、ジアミン、又はアミン／アルコール末端基化合物が使用される。他の実施形態では、総ポリマー組成物に対して約３５〜約４８重量パーセントのジイソシアネートが使用され、一方、総ポリマー組成物に対して約５２〜約６５重量パーセントのジオール、ジアミン、又はアミン／アルコール末端基化合物が使用される。
【００３６】
ポリウレタンの製造に関する３つすべての実施形態では、層状粘土が使用される。層状粘土は、ポリマー、すなわちポリウレタンの機械的性質を増大させるのに適しており、増大させることが知られている当技術分野で知られ、使用されている任意の層状粘土でもよい。このような層状粘土は、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群を含みうる。一実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びテウリンガイトから選択されうる。別の実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイトである。
【００３７】
上記ポリウレタンに関する３つすべての実施形態では、層状粘土は、有機修飾されている。すなわち、層粘土は、より長いアルキル置換基の少なくとも１つは−ＮＨ２基、好ましくは末端基を有する有機四級アンモニウム塩で膨潤され、最終的に剥離される。このような有機四級アンモニウム塩の一例は、トリメチル−１−プロピルアミンアンモニウムヨージドである。一実施形態では、−ＮＨ２基は、一級アミンである。別の実施形態では、−ＮＨ２基は、二級アミンである。一実施形態では、最長のアルキル置換基は、４〜１０個の炭素原子を有する。別の実施形態では、最長のアルキル置換基は、直鎖、分枝状、又は環式でもよい。他の実施形態では、アルキル置換基の最短のものは、１〜４個の炭素原子を有する。粘土は負に帯電しており、塩は−ＮＲ３＋官能基において正に帯電しているので、有機四級アンモニウム塩は、層状粘土にイオン的又は静電気的に結合していることが理解されるであろう。１つ又は複数の実施形態では、層状粘土は、ナノクレイであり、粘土の一寸法がナノ範囲内にあることを意味する。
【００３８】
一実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．００１〜０．９重量パーセントの層状粘土が使用される。別の実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．０１〜０．８重量パーセントの層状粘土が使用される。さらに別の実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．１〜０．７重量パーセントの層状粘土が使用される。さらに別の実施形態では、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された０．４〜０．６重量パーセントの層状粘土が使用される。
【００３９】
ポリウレタンに関する上記３つすべての実施形態では、鎖延長剤が本発明を製造するのに使用される。ジイソシアネートと反応することができる任意の鎖延長剤を使用することができる。少なくとも１つの実施形態では、鎖延長剤は、イソシアネートと反応してポリマー鎖を形成する。適当な鎖延長剤の例としては、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）がある。このようなＨＡＣＥ鎖延長剤は一般に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、一実施形態では、７００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有しうる。一般に、約０．１〜約３０重量パーセントの鎖延長剤が使用される。一実施形態では、約２〜約２０重量パーセントの鎖延長剤が使用される。
【００４０】
生成した上記ポリウレタンは、機械的性質が改善されている。具体的には、このポリウレタンは、アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された層状粘土を反応剤として全く含まないポリウレタンと比較して、増大した引っ張り、伸び率、及び靱性を有することが判明した。すなわち、このポリウレタンは、純粋のバージンポリウレタンと比較して増大した機械的性質を呈する。
【００４１】
以下の実施例は、性質上例示的であり、本発明は、必ずしもそれに限定される必要はない。むしろ、上述したように、本発明は、改善された機械的性質、及び非常に少量の有機修飾層状粘土を有する様々なポリウレタン及びポリウレタンプレポリマーの製造に関する。
【００４２】
以下の実施例において、有機修飾層状粘土（例えば、ＯｍＭＭＴ）は、市販のナトリウムモンモリロナイト（Ｎａ＋ＭＭＴ−）を−ＮＨ２官能基を保持する三級アミンの四級アンモニウム塩（例えば、Ｉ−Ｎ＋（ＣＨ３）３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）と反応させることによって調製した。正に帯電した四級アミン末端基は、負に帯電したＭＭＴ層に静電気的に結合し、それによって層を落とし、一方、遊離−ＮＨ２基は、ジイソシアネートと反応し、ポリウレタンの合成で使用される追加の連鎖移動剤として作用する。したがって、ＯｍＭＭＴがポリウレタンの合成用にアセンブルされた成分の混合物（すなわち、ジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤）に添加される場合、この修飾された粘土は、ポリウレタンポリマーの一体部分となる。機械的性質の改善を確認するための一例として、Ｎ＋（ＣＨ３）３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で修飾された約０．５％のＭＭＴをポリイソブチレン（ＰＩＢ）系ポリウレタンに添加すると、無修飾ＰＩＢ系ポリウレタンのものと比べて、引張強度、伸び率、靱性、及び応力緩和が著しく増強された光学的に透明なフィルムが生成されることが判明した。
【００４３】
実験
１．ＯｍＭＭＴの調製
修飾剤Ｉ−＋Ｎ（ＣＨ３）３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２を、０℃で、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１：１）混合物４０ｍＬ中に、ドイツのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）２５ｇ（０．２モル）を溶解させ、やはりドイツのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）１５ｍＬ（０．２４モル）をこの溶液に滴下することによって、Ｎ２雰囲気下で合成した。２時間後に形成された生成沈殿物を濾過によって単離した。ヨウ化物イオンの完全な除去を保証するために、沈殿物をＴＨＦで繰り返して洗浄し、真空下で、室温で２４時間乾燥させた。四級塩の構造を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認した。特徴的なメチルプロトンがＤＭＰＡのスペクトルのδ２．０５ｐｐｍで出現した。修飾剤中での３．０５ｐｐｍへのこの共鳴のシフトは、三級Ｎ原子に結合したメチルプロトンの存在（Ｎ−ＣＨ３）を示した。
【００４４】
引き続いて、ＮａＭＭＴ（Ｎａｎｏｆｉｌ  １０８０、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツ、カチオン交換能１０００ｍｅｑ／１００ｇ）２ｇをＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１：１）混合物２００ｍＬ中に分散させ、活発に撹拌した。活発に掻き混ぜられた粘土分散液に、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１：１）１００ｍＬ中のＩ−＋Ｎ（ＣＨ３）３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２  １ｇの溶液を徐々に添加し、系の体積を、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１：１）を添加することによって４００ｍＬに増やし、この系を１時間撹拌した。ＯｍＭＭＴを濾過によって回収し、フィルターケーキをＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１：１）で繰り返して洗浄して過剰のイオンを除去した。最後に生成物を、真空オーブン内で、５０℃で４８時間乾燥させた。
【００４５】
図１の概略図は、層状粘土、ＭＭＴのギャラリー中への四級アンモニウム塩の挿入を表現する。挿入の程度は、ＸＲＤによって判定することができる。ＮａＭＭＴ及びＯｍＭＭＴの回折パターンを図２に示す。７．０４°から６．２０°への回折角（２θ）の減少は、それぞれ１．２４ｎｍ及び１．３５ｎｍのＮａＭＭＴ及びＯｍＭＭＴプレートレットの間隔に対応し、修飾剤のインターカレーションによるギャラリーの拡大を示す。
【００４６】
２ａ．５２％のＰＩＢと１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するポリウレタンの調製及び特性決定
５２％のポリイソブチレン（ＰＩＢ）及び１２％のポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）ソフト共セグメントを含有する代表的なポリウレタンを比較目的で調製した。ＰＩＢ系ポリウレタン中に適度の量のＰＴＭＯを化学的に組み込むと、引張強度及び伸び率（それぞれ約１９．２ＭＰａ及び２３０％）などの機械的性質が劇的に改善されることが以前に判明していたので、この組成物を選択した。さらに、より多い量のＰＩＢ（６０％超）の存在下で、これらのポリウレタンは、市販のポリウレタンよりはるかに優れた酸化安定性／加水分解安定性／酵素安定性を呈することが判明した。
【００４７】
ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ（Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ）０．８ｇ及びＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨ（Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）０．２ｇを乾燥ＴＨＦ  ３ｍＬ中に溶解させ、水素化メチレンジイソシアネート（hydrogenated methylene diisocyanate、ＨＭＤＩ）０．４４０ｇ（１．６×１０−３モル）及びジブチルスズラウレート触媒（乾燥ＴＨＦ中０．５％）一滴をＮ２のブランケット下で添加した。系を６５℃で３時間掻き混ぜた。３時間撹拌してプレポリマーを形成させた後、１，６ヘキサンジオール（ＨＤＯ）０．１１６ｇ（９．３×１０−４モル）をＴＨＦ  １ｍＬ中に溶解させ、６５℃で添加した。この溶液を１６時間活発に撹拌した。高度に粘性の系を乾燥ＴＨＦ約５ｍＬで希釈し、７×７ｃｍのテフロン型に注いだ。溶媒を室温で徐々に（約４日）蒸発させ、フィルムを、型内で６０℃で２日間加熱し、重量不変に到達するまで５０℃で真空乾燥させることによってさらに乾燥させた。最後に、１２０℃で１日間加熱することによってフィルムをアニールした。
【００４８】
生成物をＦＴＩＲ分光法及びＧＰＣによって特性決定した。図３に示したＦＴＩＲスペクトルは、水晶振動子上に堆積させた薄い溶液キャストフィルムを使用して、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７６００  ＡＴＲ計測器によって得た。６４スキャンを、２ｃｍ−１の解像度で各スペクトルについて取得した。スペクトルは、Ｈ結合Ｃ＝Ｏウレタンに一般的な１６９９ｃｍ−１での吸収を示す。１７２０ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドの非存在は、遊離カルボニルの非存在を示す。３３３０ｃｍ−１の吸収は、本質的にすべてのＮＨ基が、Ｈが結合していることを示す。３４８０ｃｍ−１での吸収の非存在は、ＮＨ基が、完全にＨが結合していることを示す。２２２５ｃｍ−１ピークの非存在は、反応が完了したことを示す。
【００４９】
ＧＰＣクロマトグラムは、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ３、ＨＲ４、ＨＲ５、ＨＲ６）を備えたＷａｔｅｒｓ計測器、及び屈折率検出器（Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で得た。試料をＴＨＦ中に溶解させ、流量は、ＴＨＦ  １ｍＬ／分であった。分子量は、ポリスチレン較正標準を使用して計算した。ＧＰＣは、ＭＷ＝４２００ｇ／ｍｏｌから５０，２００ｇ／ｍｏｌへの単峰ピークのシフトを示した。これは、高分子量ポリウレタンの形成と一致する。
【００５０】
２ｂ．５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するポリウレタンナノコンポジットの調製
このナノコンポジットの調製は、追加のＯｍＭＭＴを除いて実施例２ａに記載の同じ成分、量、及び手順を使用することによって実施した。ＮＨ２基は、ＨＭＤＩのＮＣＯ基と反応して尿素連結を生じるので、化学量論比は、ＨＭＤＩのおよそ半分がＯｍＭＭＴと先に反応するように手配した。したがって、ＴＨＦ  ２ｍＬ中のＯｍＭＭＴ  ０．００７８ｇ（０．５％の装填）とＨＭＤＩ  ０．２２０ｇ（０．８×１０−３モル）との混合物を、最初に２時間超音波処理した後、プレポリマー溶液に添加した。ポリウレタンナノコンポジットに関して、２つのさらなる組成物を、ＯｍＭＭＴ  ０．０１５６ｇ及び０．０７８ｇ（これらは、およそ１％及び５％の装填をもたらす）を使用することによって調製した。
【００５１】
図４は、ナノコンポジットの代表的なスペクトルを示す。このスペクトルによれば、吸収の位置及び強度は、バージンポリウレタンの観察されたものと本質的に同一であり（図３）、ポリウレタンの全体的な化学構造は、０．５％のＯｍＭＭＴの存在によって変化しなかったことを示す。
【００５２】
３ａ．６４％のＰＩＢソフトセグメントを有するバージンポリウレタンの調製
以前の研究によれば、６０％超のＰＩＢを含有するポリウレタンは、前例のない酸化安定性を呈するので、このポリウレタン組成物を選択した。この対照試料の合成は、ＰＴＭＯの非存在下を除いて実施例２ａに記載の手順によって実施した。この試料の分子構造は、ＦＴＩＲ分光法及びＧＰＣによって分析した。得られたデータは、生成物が以前の組成物（実施例２ａ）と本質的に同じであることを示した。
【００５３】
３ｂ．６４％のＰＩＢを含有するポリウレタンナノコンポジットの調製
このポリウレタンナノコンポジットの合成は、ＯｍＭＭＴ  ０．００７８ｇ（０．５％）を実施例２ｂに記載の出発成分に添加したことを除いて実験３ａに記載の手順によって実施した。ナノコンポジットのＦＴＩＲ及びＧＰＣの特性決定は、生成物が以前に得た組成物（実施例２ｂ）と同一の結果を有することを示した。
【００５４】
４．グリセリンの存在下での６４％のＰＩＢを含有するポリウレタンナノコンポジットの調製
この実験は、−ＯＨ濃度が理論的な２．０より１５％低かったＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨを使用することによってＰＩＢ系ポリウレタン及びこれらのナノコンポジットを調製するために設計した。この欠損は、３つの−ＯＨ官能基を有する分子であるグリセリンを使用することによって補償されると考えられた。この分岐分子は、せん断薄化によって系の粘度を低減することがさらに予期された。グリセリンの非存在下及び存在下での６４％のＰＩＢを含有するナノコンポジットの合成は、それぞれ実施例３ａ及び３ｂに記載の手順によって実施した。グリセリンの量は、以下の式によって計算した：
Ｇ＝Ｐ×２／３×０．１５
式中、Ｇ＝グリセリンのモル、Ｐ＝ＰＩＢのモル、０．１５は、ＯＨ官能基の欠損を示す。したがって、グリセリン２．３ｍｇ（２．５×１０−５モル）を実施例３ａ及び３ｂに示したレシピにおいて使用した。グリセリンを添加すると、プレポリマー中に十分に分散したＯｍＭＭＴが生じることが判明した。したがって、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ及びＯｍＭＭＴを室温で２４時間最初に混合し、次いでグリセリンを添加した。合成の各段階で、溶液は、透明なままであり、ポリマーは、完全に可溶性（ゲル無し）であった。ＦＴＩＲ及びＧＰＣの特性決定は、ナノコンポジットが以前の組成物（実施例２ｂ）と同一であることを示した。
【００５５】
５．溶液中で７０％のＰＩＢを含有するナノコンポジットポリウレタンの調製
ナノコンポジットの可能な調製法の中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ、溶液、融液）、溶液法が最も容易（しかし効率がより低いもの）であることが公知である。この技法では、ポリマー溶液及びケイ酸塩分散液を単純に物理的に混合することを伴う。相対的に弱いファンデルワールス相互作用が分散液の成功を決定するので、意味のある機械的パフォーマンスを有するために、相対的に高い装填（従来のコンポジットと同様に最大３０％）が必要である。この実験では、溶液法によって調製されるポリウレタンナノコンポジットのパフォーマンスに対するＯｍＭＭＴの効果を探索した。
【００５６】
７０％のＰＩＢを含有する以前に調製したポリウレタン試料２ｇ及びＯｍＭＭＴ  ０．０１０ｇ（０．５％）を乾燥ＴＨＦ  ８ｍＬ中に入れた。混合物を室温で２日間撹拌し、引き続いて２時間超音波処理して捕捉されたガスを除去した。引き続いて、粘性溶液を７×７ｃｍのテフロン型に注ぎ、ＴＨＦを室温で徐々に（約４日）蒸発させ、フィルムを、型内で、６０℃で２日間加熱することによって乾燥させ、重量不変になるまで５０℃で真空乾燥させた。最後に、１２０℃で１日間加熱することによってフィルムをアニールした。
【００５７】
６．ポリウレタン及びナノコンポジットの物理的性質
Ａ．ポリウレタン中へのＯｍＭＭＴの化学的組込み
ポリウレタン中への剥離したＯｍＭＭＴ層の化学的組込みは、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、３３巻、１０４７頁、（１９９５年）に示されたＭｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ及びＧｉａｎｉｅｌｌｉの逆イオン交換技法によって分析した。この技法によれば、ＬｉＣｌの使用による逆イオン交換を、ナノコンポジットの無機部分から結合したポリマーを分離するのに使用することができる。したがって、磁気撹拌機を備えた５０ｍＬのフラスコ内で、５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するポリウレタンのナノコンポジット０．２ｇをＴＨＦ  ２ｍＬ中に溶解させ、室温で２時間撹拌させた。別個に、ＴＨＦ中の１％のＬｉＣｌの原液を調製し、ナノコンポジット溶液をＬｉＣｌ原液４ｍＬに滴下し、室温で４８時間撹拌した。生じた不透明な溶液を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、ほとんど透明な上清溶液をデカントし、固体残渣をＴＨＦで２回洗浄した。上清を大過剰（５０ｍＬ）のメタノール中に沈殿させ、白色粉末状固体を濾別し、真空下で、室温で２４時間乾燥させた。回収されたポリウレタンの量を判定するために、試料溶液を濾過する試みを行ったが、これらの試みは、試料がフィルターに詰まったため失敗した。試料を濾過することができなかったという事実は、ポリウレタンへのＯｍＭＭＴの組込み及び結合の直接的な証拠である。
【００５８】
Ｂ．熱的性質
代表的なポリウレタン及びナノコンポジット試料の熱安定性を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５００  ＴＧＡを使用して熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析した。図５ａ及び図５ｂは、実施例２ａ及び２ｂに記載の手順によって得た生成物のＴＧＡトレースを示す。ＴＧＡの実行は、Ｎ２下で、１０℃／分の加熱速度で２０℃から６００℃に加熱した試料約８ｍｇで実施した。
【００５９】
ポリウレタンの熱劣化は、２段階で起こる。第１段階は、ハードセグメント（例えば、ジイソシアネート）の劣化によって支配され、一方、第２段階は、ソフトセグメント（例えば、ポリイソブチレン）の切断に関連する。図５ａは、第１及び第２劣化段階中のこれらのピーク温度を示す。
【００６０】
ハード相の複数の劣化温度の存在は、複数の劣化機構をもたらす、それぞれジイソシアネートのＮＣＯ基及びＮＨ２基とＯｍＭＭＴとの間の強い尿素連結の形成を示す。ソフト相の劣化温度のわずかな上昇（約４℃）は、実験的な変動に起因しうる。
【００６１】
Ｃ．熱転移
熱転移の評価は、ポリマー材料の構造の有益な洞察をもたらす。図６ａ及び図６ｂは、５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するバージンポリウレタン、並びに０．５％のＯｍＭＭＴを含有する同じポリウレタンのＤＳＣトレースを示す。トレースは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣで得た。アルミニウムパン内に密閉された５〜１０ｍｇの試料を１００℃から２５０℃に１０℃／分で加熱した。図６ａ中のバージンポリウレタンのＤＳＣサーモグラムは、予期された２つの主な転移：−５８℃におけるＰＩＢソフト相のガラス転移温度、及び５５〜６５℃におけるハード相のガラス転移温度を示す。重要なことに、ナノコンポジットのＤＳＣトレース（図６ｂ）は、ソフト相についてはるかにより低いＴｇ（−６２℃）及びいくつかの中程度の高温吸熱を示す。以前の試験は、ＰＴＭＯを添加すると、ハードセグメント内の水素結合構造を乱すことによってハード相吸熱ピークの強度が低減することを示した。ハードセグメントとソフトセグメントとの間の拡散した中間相は、連続的なソフト相から分散したハード相への応力転移を促進し、ポリウレタンの機械的性質を増強する。本例では、複数の吸熱の存在は、イソシアネートとＯｍＭＭＴの表面の−ＯＨ基又は−ＮＨ２基のいずれかとの反応によるハード相内の様々な水素結合構造の形成に起因する可能性が高い。これらの結果は、ＴＧＡによって観察されたハード相の複数の劣化機構とよく一致している（図５ｂを参照）。約２２０℃における小さい結晶融解ピークは、ＯｍＭＭＴの−ＮＨ２基及びイソシアネートに起因する尿素連結の形成に起因しうる。つまり、ＯｍＭＭＴの存在下で、相同士間の様々な強い相互作用が起こり、それにより中間相が拡散し、したがって機械的性質が改善されることが明白である。
【００６２】
Ｄ．ポリウレタンマトリックス中の有機物親和性粘土の分散
ポリウレタンマトリックス中の有機物親和性層状粘土（ＯｍＭＭＴ）の分散を、ＸＲＤ分析によって調査した。様々な量の有機粘土を装填した組成物のＸＲＤパターンを図７に示す。ＸＲＤパターンによれば、０．５のＯｍＭＭＴを有するポリウレタンナノコンポジットのみがＯｍＭＭＴのｄ００１回折ピークの非存在を示し（図７中の丸で囲んだ範囲を参照）、それは、ポリウレタンマトリックスのシリカ層の完全な層間剥離又は剥離を実証する。１〜５％の装填のＯｍＭＭＴを含有する試料では、ＯｍＭＭＴピークの元の位置が広がった。これは、ギャラリー間へのポリウレタン鎖のインターカレーションの尺度を示す。理論に束縛されることなく、インターカラントの−ＮＨ２基同士の相互作用が尿素結合をもたらし、それはひいては完全な剥離をもたらすと考えられる。しかし、より高い装填率では、インターカラントと層の縁部／表面の−ＯＨ基との間の相互作用により、ほぼ確実にギャラリーから鎖が除外され、インターカレーションのみが生じる。
【００６３】
７．機械的性質
表１は、代表的なバージンポリウレタン、及び本質的に同じポリウレタンで形成されているが、様々な量のＯｍＭＭＴが添加されたポリウレタンナノコンポジットの機械的性質データを示す。
【００６４】
【表１】
2015533859.tif 000003
・試料の略語は一般に、上記記載に示されている。ナノコンポジット中のOmMMTの存在は、Nとその後のOmMMTのwt%を示す数値によって示されている。
【００６５】
データを検査すると、ＰＩＢ系ポリウレタンの機械的性質に対するＯｍＭＭＴの強い有益な効果が示唆される。具体的には、様々な組成のバージンＰＩＢ系ポリウレタン（対照）と、同じ組成であるが、０．５％のＯｍＭＭＴを含有するポリウレタンとの性質の比較（すなわち、試料１と２、試料６と７、及び試料８と９の比較）は、意外にも少量のＯｍＭＭＴが機械的性質を著しく増強することを示す。非常に少量のＯｍＭＭＴ（１％未満）は、活性官能基の存在に起因してハードドメインの構成を変化させることも判明した。
【００６６】
やはり上記表１に示したように、機械的性質に対する様々な量のＯｍＭＭＴの効果を探索する実験を実施した（試料１〜５）。予想外に、改善は、最低量、すなわち０．５％のＯｍＭＭＴで得られ、一方、１．０、２．０、及び５．０％のＯｍＭＭＴは、急峻に性質を低下させた。６４％及び７０％のＰＩＢを含有するＰＩＢ系ポリウレタン（試料６及び８）（すなわち、圧倒的な酸化安定性及び加水分解安定性を呈するポリウレタン）に０．５％のＯｍＭＭＴを添加すると、極限引張強度及び伸び率が相当に増大する（試料７及び９）ことは、相当に実用的に興味深い。
【００６７】
引張強度、伸び率、及び靱性に対するＯｍＭＭＴの有益な効果は、合成がｉｎ  ｓｉｔｕ技法によって実施されても、溶液中で実施されても（試料８及び９）明らかである。高度に強靭な材料は、有効な制振材であるので、靱性の増大は、特に興味深い。ＯｍＭＭＴを含有するすべての試料が光学的に透明であったことも興味深い。
【００６８】
制振は、ｔａｎδ値に密接に関係することも周知である。低温におけるソフト相緩和のｔａｎδは、それほど変化しないが、より高い温度におけるハード相緩和のｔａｎδは、ナノ層添加で増大する。０．５％のＯｍＭＭＴの存在下で、ｔａｎδは、０．１から０．２への最大の倍加を示す。理論によって束縛されることなく、これは、ハードドメインで主に起こり、０．５％のＯｍＭＭＴがより硬い材料をもたらす変化に起因しうる。高い制振（すなわち、高いｔａｎδ）は、機械的検査によって見出された高い靱性と一致する（表１を参照）。
【００６９】
８．時間依存性
Ａ．応力緩和性
代表的なバージンポリウレタン及び０．５％のＯｍＭＭＴを含有する同じポリウレタン（試料１及び２、表１）の応力緩和を判定した。応力緩和は、摂動後に熱力学的平衡に到達するための構造の再編成のプロセスである。応力緩和及びクリープ（後に続く）はともに、軟質／ゴム状材料の巻き戻し／ほぐしに密接に関連し、粘弾性材料の時間依存変形に関して本質的に同一のデータを生じる。
【００７０】
応力緩和実験では、試験される材料を一定の歪みに曝露し、初期応力を解放するのに必要な時間を判定する。定義によって、緩和時間は、応力がその初期値の３６．８％に減少するのに要求される時間である。
【００７１】
応力緩和実験は、１％の歪み振幅でＴＡ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ３）を使用することによって実施した。表２は、０．５％のＯｍＭＭＴの非存在下及び存在下でのポリウレタンの応力緩和時間を示す。
【００７２】
【表２】
2015533859.tif 000004
【００７３】
０．５％のＯｍＭＭＴで修飾されたポリウレタンの緩和時間は、バージンポリウレタン（対照）の緩和時間のほとんど２倍である。理論によって束縛されることなく、非常に少量のＯｍＭＭＴを添加すると、ミクロ相分離の程度が増強されると考えられる。言い換えれば、ハードセグメント含量を減少させることによって、ソフト相の柔軟性が増大し、それにより、より低い緩和がもたらされる。
【００７４】
Ｂ．クリープ
クリープは、降伏応力より低い応力下で起こる別の時間依存性塑性変形である。低い応力緩和率は、低いクリープを示し、一方、高い緩和率は、高いクリープを示す。
【００７５】
試料に対して室温で１ＭＰａの一定クリープ応力下で引張クリープコンプライアンス対試験継続時間の試験を行った際、ＰＩＢ系ポリウレタンは、相対的に高いコンプライアンスを呈した。対照的に、０．５％のＯｍＭＭＴは、この負荷でクリープ歪みを著しく低減した。このナノコンポジットは、はるかにより低い初期クリープ率及び非常に高い寸法安定性を呈した。したがって、非常に少量（すなわち、１％未満）のＯｍＭＭＴは、クリープ歪みを低減するだけでなく、長時間一定の負荷を印加されることによって引き起こされる永続的な変形の量も減少させる。
【００７６】
９．化学的及び形態学的考慮事項
本開示に記載の知見は、新規ナノコンポジットのモルフォロジーの変化によって説明されうる。図７ａ及び図７ｂは、バージンＰＵ及びＯｍＭＭＴを含有するＰＵの理想的なモルフォロジーを示す。
【００７７】
バージンポリウレタンは、連続的なソフトドメイン内に分散した結晶性（又は半結晶性）ハードドメインを含有し、一方、ナノコンポジットは、ポリウレタン構造に化学的に（共有結合的に、及びイオン的に）結合した、剥離したＯｍＭＭＴナノシートを含む。修飾剤の四級アミン基は、層状粘土ナノシートにイオン的に結合しており、修飾剤の−ＮＨ２基は、ジイソシアネートプレポリマーと反応する。バージンポリウレタン（図７ａ）の従来の構造と対照的に、ナノコンポジット（図７ｂ）は、より小さく、より多く分散したハードドメインを含有する。中間相の量の増大は、より均質な応力分布をもたらし、機械的パフォーマンスを改善することが予期される。
【００７８】
図８は、有機修飾層状粘土の存在下で合成（ＰＩＢジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を伴う）中に起こる化学反応を略述する。この合成では、プレポリマー（ジイソシアネート）の形成を伴い、これは、従来の鎖延長剤及び−ＮＨ２含有鎖延長剤として作用するＯｍＭＭＴで鎖延長を受ける。後者は、ジイソシアネートプレポリマーと併せて、強い尿素連結を生じさせる。このようにして、ＯｍＭＭＴ部分は、ハードセグメントに化学的に結合することができ、ポリウレタン分子の一体部分となる。十分に分散したＯｍＭＭＴナノシートは、最終的な構造物の強度に寄与する。伸び率の増大は、四級アルキル部分によって発揮される可塑化効果に起因しうる。
【００７９】
本発明は、特に、本明細書に詳述したある種の実施形態に関して詳細に説明してきたが、他の実施形態も同じ結果を実現することができる。本発明の変更及び改変は、当業者には明白であろうが、すべてのこのような改変及び均等物を、本発明は、添付の特許請求の範囲において包含することを意図している。
【図１】
2015533859.tif 000005
【図２】
2015533859.tif 000006
【図３】
2015533859.tif 000007
【図４】
2015533859.tif 000008
【図５ａ】
2015533859.tif 000009
【図５ｂ】
2015533859.tif 000010
【図６ａ】
2015533859.tif 000011
【図６ｂ】
2015533859.tif 000012
【図７ａ】
2015533859.tif 000013
【図７ｂ】
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【図８】
2015533859.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月21日(2015.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジオール及び／又はジアミン、
（ｂ）化学量論的に過剰量のジイソシアネート、並びに
（ｃ）アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土
の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
前記ジオールが、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ及びＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨからなる群から選択され、各ジオールが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
前記ジアミンが、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２からなる群から選択され、各ジアミンが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
前記層状粘土が、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びチューリンゲンからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．００１〜０．９重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．０１〜０．８重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．１〜０．７重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項７に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．４〜０．６重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項８に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
（１）請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー、及び
（２）鎖延長剤
の反応生成物を含むポリウレタン。
【請求項１１】
前記鎖延長剤が、ＨＤＯ、ＢＤＯ、ＨＤＡ、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）からなる群から選択される、請求項１０に記載のポリウレタン。
【請求項１２】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された層状粘土を反応剤として全く含まないポリウレタンと比較して、増大した引っ張り、伸び率、及び靱性を有する、請求項１０に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１０に記載のポリウレタンを含有する医療用具。
【請求項１４】
（ａ）ジオール及び／又はジアミン、
（ｂ）化学量論的に過剰量のジイソシアネート、
（ｃ）アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、総ポリマー組成物に対して１重量パーセント未満の層状粘土、並びに
（ｄ）鎖延長剤
の反応生成物を含むポリウレタン。
【請求項１５】
前記ジオールが、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ及びＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨからなる群から選択され、各ジオールが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１６】
前記ジアミンが、Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−ＰＴＭＯ−ＮＨ２からなる群から選択され、各ジアミンが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１７】
前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１８】
前記層状粘土が、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びチューリンゲンからなる群から選択される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１９】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．００１〜０．９重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２０】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．０１〜０．８重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項１９に記載のポリウレタン。
【請求項２１】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．１〜０．７重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項２０に記載のポリウレタン。
【請求項２２】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された、０．４〜０．６重量パーセントの層状粘土が使用される、請求項２１に記載のポリウレタン。
【請求項２３】
前記鎖延長剤が、ＨＤＯ、ＢＤＯ、ＨＤＡ、及び水素受容性鎖延長剤（ＨＡＣＥ）からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２４】
アルキル置換基を有し、アルキル置換基の少なくとも１つが−ＮＨ２基を保持する、有機四級アンモニウム塩で剥離された層状粘土を反応剤として全く含まないポリウレタンと比較して、増大した引っ張り、伸び率、及び靱性を有する、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２５】
請求項１４に記載のポリウレタンを含有する医療用具。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記実施形態のいずれにおいても、層状粘土は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びチューリンゲンからなる任意の２：１のフィロシリケート−スメクタイト群から選択することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
ポリウレタンプレポリマーの製造に関する３つすべての実施形態では、層状粘土が使用される。層状粘土は、ポリマー、すなわちポリウレタンの機械的性質を増大させるのに適しており、増大させることが知られている当技術分野で知られ、使用されている任意の層状粘土でもよい。このような層状粘土は、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群を含みうる。一実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びチューリンゲンから選択されうる。別の実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイトである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ポリウレタンの製造に関する３つすべての実施形態では、層状粘土が使用される。層状粘土は、ポリマー、すなわちポリウレタンの機械的性質を増大させるのに適しており、増大させることが知られている当技術分野で知られ、使用されている任意の層状粘土でもよい。このような層状粘土は、２：１のフィロシリケート−スメクタイト群を含みうる。一実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、（Ｆ−）ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、パラゴナイト、クリノクロア、及びチューリンゲンから選択されうる。別の実施形態では、層状粘土は、モンモリロナイトである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
Ｃ．熱転移
熱転移の評価は、ポリマー材料の構造の有益な洞察をもたらす。図６ａ及び図６ｂは、５２％のＰＩＢ及び１２％のＰＴＭＯのソフト共セグメントを含有するバージンポリウレタン、並びに０．５％のＯｍＭＭＴを含有する同じポリウレタンのＤＳＣトレースを示す。トレースは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣで得た。アルミニウムパン内に密閉された５〜１０ｍｇの試料を−１００℃から２５０℃に１０℃／分で加熱した。図６ａ中のバージンポリウレタンのＤＳＣサーモグラムは、予期された２つの主な転移：−５８℃におけるＰＩＢソフト相のガラス転移温度、及び５５〜６５℃におけるハード相のガラス転移温度を示す。重要なことに、ナノコンポジットのＤＳＣトレース（図６ｂ）は、ソフト相についてはるかにより低いＴｇ（−６２℃）及びいくつかの中程度の高温吸熱を示す。以前の試験は、ＰＴＭＯを添加すると、ハードセグメント内の水素結合構造を乱すことによってハード相吸熱ピークの強度が低減することを示した。ハードセグメントとソフトセグメントとの間の拡散した中間相は、連続的なソフト相から分散したハード相への応力転移を促進し、ポリウレタンの機械的性質を増強する。本例では、複数の吸熱の存在は、イソシアネートとＯｍＭＭＴの表面の−ＯＨ基又は−ＮＨ２基のいずれかとの反応によるハード相内の様々な水素結合構造の形成に起因する可能性が高い。これらの結果は、ＴＧＡによって観察されたハード相の複数の劣化機構とよく一致している（図５ｂを参照）。約２２０℃における小さい結晶融解ピークは、ＯｍＭＭＴの−ＮＨ２基及びイソシアネートに起因する尿素連結の形成に起因しうる。つまり、ＯｍＭＭＴの存在下で、相同士間の様々な強い相互作用が起こり、それにより中間相が拡散し、したがって機械的性質が改善されることが明白である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
Ｄ．ポリウレタンマトリックス中の有機物親和性粘土の分散
ポリウレタンマトリックス中の有機物親和性層状粘土（ＯｍＭＭＴ）の分散を、ＸＲＤ分析によって調査した。様々な量の有機粘土を装填した組成物のＸＲＤパターンを図７に示す。ＸＲＤパターンによれば、０．５％のＯｍＭＭＴを有するポリウレタンナノコンポジットのみがＯｍＭＭＴのｄ００１回折ピークの非存在を示し、それは、ポリウレタンマトリックスのシリカ層の完全な層間剥離又は剥離を実証する。１〜５％の装填のＯｍＭＭＴを含有する試料では、ＯｍＭＭＴピークの元の位置が広がった。これは、ギャラリー間へのポリウレタン鎖のインターカレーションの尺度を示す。理論に束縛されることなく、インターカラントの−ＮＨ２基同士の相互作用が尿素結合をもたらし、それはひいては完全な剥離をもたらすと考えられる。しかし、より高い装填率では、インターカラントと層の縁部／表面の−ＯＨ基との間の相互作用により、ほぼ確実にギャラリーから鎖が除外され、インターカレーションのみが生じる。
【国際調査報告】
2015533859.tif 000016
2015533859.tif 000017