(57)【要約】トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコール、又はトリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールの混合物をトリホスゲンと混合し、有機アミン系酸結合剤の存在下で、温度を２５〜８０℃と調整し、１〜１０時間反応させ、得られたトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液をろ過して分離し、蒸留で精製する工程を有するトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法を提供する。本発明のプロセスで製造されるトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルは、新型の動力用リチウム電池の高電圧型溶媒として、動力用リチウム電池の熱安定性、サイクル性能および高電圧特性を大幅に向上させる。本発明の製造方法は、プロセスが簡単で、収率が高く、且つコストが低い。また、トリホスゲンは沸点２００℃でわずかしか分解しないため、製造過程は安全であり、環境保護などの面で大きな問題がない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコール又はトリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールとの混合物を、トリホスゲンと混合し、有機アミン系酸結合剤の存在下で、温度を２５〜８０℃と調整し、１〜１０時間反応させ、得られたトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液をろ過して分離し、前記トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液を蒸留により精製し、トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルを得る工程を有するトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法であって、  
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと前記飽和直鎖一価アルコールとの前記混合物において、前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと前記飽和直鎖一価アルコールのモル比は９〜１：１で、
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコール又は前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと前記飽和直鎖一価アルコールの前記混合物とトリホスゲンのモル比は６〜１２：１で、前記有機アミン系酸結合剤とトリホスゲンのモル比は６〜８：１であり、
前記トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの構造式は、
【化１】
2015528434.tif 000005
（ただし、ｎは０〜２の整数で、Ｒ１はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
であることを特徴とするトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記トリフルオロメチル含有飽和一価アルコールは、２，２，２−トリフルオロエタノール及び／又は３，３，３−トリフルオロプロパノールであることを特徴とする請求項１に記載のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。 
【請求項３】
前記飽和直鎖一価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる一種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記有機アミン系酸結合剤は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミンから選ばれる一種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコール又はトリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールとの混合物とトリホスゲンのモル比は８〜１２：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記の蒸留精製の条件は７０〜１２０℃／１０〜１００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記の蒸留精製の条件は７０〜１２０℃／１０〜１００ｋＰａであることを特徴とする請求項５に記載のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法に関し、特にトリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールをトリホスゲンと直接置換させる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルは、新型の高電圧リチウム電池の溶媒とした場合、電位窓が5V以上で、同時に分子に大量のフッ素原子を含有するのでで、リチウム電池の電気化学場で一部のリチウムの溶媒和反応に参与し、またフッ素含有SEI膜の形成にも参与し、リチウムの熱安定性を向上させ、電池のサイクル性能を大幅に上げることができる。従って、動力型高電圧リチウム電池用電解液の新型溶媒として幅広い将来性がある。
現在、国内で最も使用される製造方法は、トリフルオロメチル基を含有する飽和アルコールと炭酸アルキルエステルを使用し、炭酸塩触媒の存在下でエステル交換反応を行うものである。しかし、この方法では、トリフルオロメチル基の強い電子吸引効果によって、ヒドロキシ基の活性が大幅に低下し、合成収率に大きく影響し、収率が40〜50％となってしまう。このため、未反応のアルコール、炭酸エステルおよびエステル交換産物の分離が困難となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明において解決しようとする主な技術問題は、トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールをトリホスゲンと直接反応させることによってトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記技術問題を解決するために、本発明の技術方案は、トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールをトリホスゲンと混合し、有機アミン系酸結合剤（反応で生成する塩化水素とキレート化し、反応の進行に有利なもの）の存在下で、温度を２５〜８０℃と調整し、１〜１０時間反応させ、得られたトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液をろ過して分離し、トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液を蒸留で精製し、トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステル（対称構造の産物）（Ｉ）を得る工程を有するトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法である。
【０００５】
前記方法により得られるトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの構造式は、式（Ｉ）のとおりである。
【化１】
2015528434.tif 000002
（ただし、ｎは０〜２の整数で、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基である。）
である。
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールとトリホスゲンのモル比は６〜１２：１で、前記有機アミン系酸結合剤とトリホスゲンのモル比は６〜８：１である。
【０００６】
また、トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールの混合物をトリホスゲンと混合し、有機アミン系酸結合剤の存在下で、温度を２５〜８０℃と調整し、１〜１０時間反応させ、得られたトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液をろ過して分離し、トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの混合液を蒸留で精製し、トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステル（非対称構造の産物）（ＩＩ）を得る。
前記方法で得られるトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの構造式は、式（ＩＩ）のとおりである。
【化２】
2015528434.tif 000003
（ただし、ｎは０〜２の整数で、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基である。）
である。
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールの混合物において、トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールのモル比は９〜１：１で、このモル比によって反応原料が最大限に構造式（ＩＩ）で表されるトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルに転化される。
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールの混合物とトリホスゲンのモル比は６〜１２：１で、前記有機アミン系酸結合剤とトリホスゲンのモル比は６〜８：１である。
【０００７】
前記トリフルオロアルキルアルコールは、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）及び/又は３，３，３、−トリフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である。 
前記飽和直鎖一価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる一種または複数種である。
前記有機アミン系酸結合剤は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、n-ブチルアミン、ジブチルアミンから選ばれる一種または複数種である。
前記の蒸留精製の条件は、７０〜１２０℃／１０〜１００ｋＰａである。
前記トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコール又はトリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールと飽和直鎖一価アルコールとの混合物とトリホスゲンのモル比は８：１〜１２：１であることが好ましい。
【０００８】
本発明の反応は、以下に示される（有機アミン系酸結合剤はトリエチルアミンを例とする。）。
【化３】
2015528434.tif 000004
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有益な効果は、本発明において、トリフルオロメチル基含有飽和一価アルコールを原料とし、トリホスゲンと有機アミン系酸結合剤の存在下で２５〜８０℃で反応させて得られたトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルを、さらに蒸留で精製し、純度９９％以上のトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルが得られる。
このトリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルを、新型の動力用リチウム電池の高電圧型溶媒とした場合、動力用リチウム電池の熱安定性、サイクル性能および高電圧特性を大幅に向上させることができる。本製造方法は、プロセスが簡単で、収率が高く（６５％以上）、且つコストが低いと同時に、トリホスゲンは安定性が高く、沸点２００℃でわずかしか分解しないため、製造過程は安全であり、環境保護などの面で大きな問題がない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の利点がよりわかりやすくなるように、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。その内容は説明のためのものだけで、本発明の保護範囲を制限することがないことが理解されるべきである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、またはメーカーの薦める条件で行われた。特に説明しない限り、すべての部は質量部で、すべての百分率は質量百分率である。
【実施例】
【００１１】
実施例において、クロマトグラフの測定条件は、アジレント7890Aで、スプリット比５０：１で、注入口温度２８０℃で、検出器温度３００℃、クロマトグラフィーカラムＨＰ−５(３０ｍ×０．２５ｍ×０．２５μｍ)で、昇温プロセス１００℃(２ｍｉｎ)−１０℃／ｍｉｎ−２５０℃(２ｍｉｎ)−１５℃／ｍｉｎ−２８０℃(５ｍｉｎ)で、標準試料で保持時間を校正し、面積百分率法を使用した。
実施例１
【００１２】
297.0g(1.0mol)のトリホスゲンと600.0g（6.0mol）のトリフルオロエタノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、25℃で620.0g(6.14mol)のトリエチルアミンを滴下し、滴下終了後、4時間保温した後、サンプリングしたろ液におけるトリフルオロエタノールの含有量が1％未満であった。冷却してろ過し、得られた578.6gのろ液をアジレント7890Aにかけ、製品を分析測定したところ、ビス(トリフルオロエチル)カーボネートの含有量が93.6178％で、トリエチルアミンの含有量が2.8156％で、トリフルオロエタノールが0.4679％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロエタノールと過剰のトリフルオロエタノールを回収し、112〜116℃/100kPaでビス(トリフルオロエチル)カーボネート523.6gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT2.525）、含有量が99.94wt％で、収率が77.2％であった。 
実施例２
【００１３】
297.0g(1.0mol)のトリホスゲンと1368.0g（12.0mol）のトリフルオロプロパノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、80℃で620.0g(6.14mol)のトリエチルアミンを滴下し、滴下終了後、10時間保温した後、サンプリングしたろ液におけるトリエチルアミンの含有量が3％未満であった。冷却してろ過し、得られた1485.6gのろ液をアジレント7890Aにかけ、製品を分析測定したところ、ビス(トリフルオロプロピル)カーボネートの含有量が58.6358％で、トリエチルアミンの含有量が1.2313％で、トリフルオロプロパノールが40.1637％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロプロパノールと過剰のトリエチルアミンを回収し、75〜85℃/10〜30kPaでビス(トリフルオロプロピル)カーボネート815.6gを減圧収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT5.596）、含有量が99.91wt％で、収率が95.1％であった。 
実施例３
【００１４】
297.0g(1.0mol)のトリホスゲンと400.0g（4.0mol）のトリフルオロエタノール及び96.0g（3.0mol）のメタノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、50℃で452.6g(6.2mol)のn-ブチルアミンを滴下し、滴下終了後、1時間保温した後、サンプリングしたろ液におけるn-ブチルアミンの含有量が3％未満であった。冷却してろ過し、得られた565.8gのろ液をアジレント7890Aにかけ、製品を分析測定したところ、トリフルオロエチル炭酸メチルの含有量が72.0718％で、n-ブチルアミンの含有量が1.9156％で、トリフルオロエタノールが18.4679％で、ビス(トリフルオロエチル)カーボネートの含有量が4.1135％で、炭酸ジメチルが3.4312％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロエタノールと過剰のn-ブチルアミンを回収し、102〜106℃/100kPaでトリフルオロエチル炭酸メチル385.4gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT1.586）、含有量が99.90wt％で、収率が67.5％であった。 
実施例４
【００１５】
297.0g(1.0mol)のトリホスゲンと900.0g（9.0mol）のトリフルオロエタノール及び32.0g（1.0mol）のメタノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、70℃で620.0g(6.14mol)のトリエチルアミンを滴下し、滴下終了後、8時間保温した後、サンプリングしたろ液におけるトリエチルアミンの含有量が3％未満であった。冷却してろ過し、得られた975.7gのろ液をアジレント7890Aにかけ、製品を分析測定したところ、ビス(トリフルオロエチル)カーボネートの含有量が45.3257％で、トリエチルアミンの含有量が1.6231％で、トリフルオロエタノールが37.3246％で、炭酸ジメチルが0.3215％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロエタノールと過剰のトリエチルアミンを回収し、102〜106℃/100kPaでトリフルオロエチル炭酸メチル132.6gを収集し、アジレント7890Aで分析検出し（RT1.586）、含有量が99.52wt％であった。112〜116℃/100kPaでビス(トリフルオロエチル)カーボネート384.3gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT2.525）、含有量が99.95wt％で、収率が84.6％であった。 
実施例５
【００１６】
297.0g(1.0mol)のトリホスゲンと400.0g（4.0mol）のトリフルオロエタノール及び184.0g（4.0mol）のエタノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、65℃で1128.5g(6.1mol)のトリブチルアミンを滴下し、滴下終了後、8時間保温した後、サンプリングしたろ液におけるトリエチルアミンの含有量が3％未満であった。冷却してろ過し、得られた582.5gのろ液をアジレント7890Aにかけ、製品を分析測定したところ、トリフルオロエチル炭酸エチルの含有量が72.8112％で、ビス(トリフルオロエチル)カーボネートの含有量が2.9432％で、炭酸ジエチルが2.5613％で、トリブチルアミンの含有量が2.4352％で、トリフルオロエタノールが14.1073％で、エタノールが5.1535％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロエタノールとエタノールを回収し、118〜120℃/100kPaでトリフルオロエチル炭酸エチル418.3gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT2.096）、含有量が99.67wt％で、収率が80.8％であった。 
比較例１
【００１７】
90.0g(1.0mol)の炭酸ジメチルと600.0g（6.0mol）のトリフルオロエタノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、炭酸カリウム10.0gを入れ、70℃で10時間保温した後、サンプリングし、アジレント7890Aにかけ、分析測定したところ、トリフルオロエタノールの含有量が73.6811％で、メタノールが3.7101％で、炭酸ジメチルの含有量が7.8261％で、トリフルオロエチル炭酸メチルの含有量が2.7188％で、ビス(トリフルオロエチル)カーボネートが12.0639％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロエタノールと過剰のメタノール及び原料の炭酸ジメチルを回収し、102〜106℃/100kPaでトリフルオロエチル炭酸メチル16.5gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ、含有量が99.32wt％で、112〜116℃/100kPaでビス(トリフルオロエチル)カーボネート78.6gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT2.525）、含有量が99.58wt％で、収率が42.08％であった。
比較例２
【００１８】
90.0g(1.0mol)の炭酸ジメチルと600.0g（6.0mol）のトリフルオロエタノールを三口フラスコに入れて撹拌混合し、ナトリウムメトキシド10.0gを入れ、70℃で10時間保温した後、サンプリングし、アジレント7890Aにかけ、分析測定したところ、トリフルオロエタノールの含有量が71.5438％で、メタノールが4.5613％で、炭酸ジメチルの含有量が6.9532％で、トリフルオロエチル炭酸メチルの含有量が3.8244％で、ビス(トリフルオロエチル)カーボネートが13.1173％であった。得られたろ液に対して常圧で還流調節付きの精密蒸留によって残ったトリフルオロエタノールと過剰のメタノール及び原料の炭酸ジメチルを回収し、102〜106℃/100kPaでトリフルオロエチル炭酸メチル18.2gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT1.586）、含有量が99.42wt％で、112〜116℃/100kPaでビス(トリフルオロエチル)カーボネート83.9gを収集し、アジレント7890Aで分析検出したところ（RT2.525）、含有量が99.61wt％で、収率が45.18％であった。
【００１９】
本発明の上記の内容を読み終わった後、この分野の技術者にとって、本発明は各種の変更や修正をすることができ、それらの等価の態様のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
2015528434.tif 000006
2015528434.tif 000007
2015528434.tif 000008
2015528434.tif 000009
2015528434.tif 000010
2015528434.tif 000011