(57)【要約】  本発明は、二つ以上の繰り返し単位及び構造（１）を有する末端を含む新規ポリマーを含む新規のポリマー組成物に関する。2015528026.tif 000018式中、Ｒ１は、置換されたもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表し、ｗは１〜８の数であり、Ｘは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）であり、そしてＲｄは、反応性基である。また本発明は、該新規ポリマー組成物を用いてパターンを形成する方法にも関する。本発明は更に、該新規ポリマーの製造方法にも関する。
2015528026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二つ以上の繰り返し単位及びｂ）構造１を有する末端を含むポリマーを含むポリマー組成物。
【化１】
2015528026.tif 000011
式中、Ｒ１は、置換されたもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表し、ｗは１〜８の数であり、ＸはＯまたはＮであり、そしてＲｄは、ｉ）〜ｖｉｉｉ）から選択される少なくとも一つの基である；
【表１】
2015528026.tif 000012
【請求項２】
Ｘが酸素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
Ｘが窒素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
Ｘが酸素であり、かつＲｄが、ｉ）〜ｖｉｉ）からなる群から選択される少なくとも一つの基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
Ｘが酸素であり、かつＲｄが、ｉ）またはｉｉ）から選択される少なくとも一つの基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【化２】
2015528026.tif 000013
【請求項６】
Ｘが窒素であり、かつＲｄが、ｖｉｉｉ）
【化３】
2015528026.tif 000014
から選択される少なくとも一つの基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
二つ以上の繰り返し単位を含むポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ジメチルシロキサン）、ポリ（ブタジエン−メチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−メチルメタクリレート）、（ポリイソプレン−ビニルピリジン）、ポリ（ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート−ビニルピリジン）、（ポリヘキシルアクリレート−ビニルピリジン）、ポリ（イソブチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン−ジメトキシシロキサン）、ポリ（イソブチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−エチレンオキシド）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルスチレン）、ポリ（スチレン−ジメトキシシロキサン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピリジン−メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−イソプレン）、ポリ（エチレンオキシド−ブタジエン）、ポリ（エチレンオキシド−スチレン）、またはポリ（エチレンオキシド−メチルメタクリレート）から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項８】
熱酸発生剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項９】
光酸発生剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤が、脂肪族または芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩である、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ａ．４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の塩を反応容器に供し、ここで、前記の塩は、少なくとも一つの第四カチオンを含み；
ｂ．一種以上のモノマーを反応容器に供して、反応性混合物を形成し；
ｃ．反応混合物を１００℃未満の温度で１〜８０時間加熱して、ポリマーを形成し、次いで；
ｄ．生じたポリマーに、ハロゲン化化合物を供し、ここでハロゲン化化合物は、次から選択される、
ことを含む方法によって形成されるポリマー組成物。
【表２】
2015528026.tif 000015
【請求項１２】
次の構造を有する化合物を含む、官能化された遊離基開始剤。
【化４】
2015528026.tif 000016
式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の置換されたもしくは置換されていないアルキル基を表し、ｗは１〜８であり、ＸはＯまたはＮであり、そしてＲｄは、ｉ）〜ｖｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも一つの反応性基である：
【表３】
2015528026.tif 000017
【請求項１３】
ｅ．請求項１２に記載の官能化された遊離基開始剤を反応容器に供し；
ｆ．一種以上のモノマーを反応容器に供して、反応性混合物を形成し；及び
ｇ．反応混合物を１００℃未満の温度で１〜８０時間加熱する、
ことを含む方法によって形成されるポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜１１のいずれか一つに記載のポリマー組成物の中性層を基材上に形成し；
ｂ）ブロックコポリマーを含む溶液を用いて層を形成し；
ｃ）ブロックコポリマーを熱によりアニールして、ブロックコポリマーが誘導自己組織化するようにし；
ｄ）乾式または湿式エッチングプロセスを用いて自己組織化したブロックコポリマーをパターン転写し、それによって微細なパターンを形成する、
ことを含む、画像の形成方法。
【請求項１５】
ブロックコポリマーが、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）から選択される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、誘導自己組織化によるリソグラフィパターン化の分野に属し、より具体的にはリソグラフィによりパターン化される図形の形成を補助する中性下層の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、誘導自己組織化技術が、リソグラフィ図形（ｆｅａｔｕｒｅ）の生成のために並びに他の幅広い様々な用途のために、溶液から堆積された自己誘導化ナノ構造を組織化する有用な手段として登場した。例えば、Ｔｈｕｒｎ−Ａｌｂｒｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｇｒｏｗｎ  ｉｎ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ．  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２６，（２０００）（非特許文献１）；Ｂｌａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７９，４０９，（２００１）（非特許文献２）及びＡｋａｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，”Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，６１１２，（２００２）（非特許文献３）を参照されたい。
【０００３】
多くの誘導自己組織化用途では、分子相互作用により、自己組織化材料の様々な部分がドメインに相分離して、自己組織化材料の不混和性の極性領域と非極性領域とが濃縮される。誘導自己組織化用途においては、所定の大きさを持つ極性ブロック及び非極性ブロックを有するブロックコポリマーの薄いフィルムに特に関心が持たれている。選択された大きさのこれらのブロックは、それらの各々の分子量と組成を伴った長さの選択されたドメインを提供する。更に、ブロックコポリマー内での個々のブロックの分子量を調節することによって、選択された大きさの様々な構造、例えば特定の幅、特定のピッチ及び特定の対称パターン（例えば６角形の密充填アレイまたは並行なライン）のラメラまたはシリンダを生成することができる。
【０００４】
エネルギーが中性のポリマーを用いて製造したフィルム層（以下、中性層と言う）は均一な表面エネルギーを持ち、そのためこれらは時折、自己組織化ポリマーのための下層として用いられる。非均一な表面エネルギーは、ブロックポリマーによる組織化プロセスの障害となるかもしれない。というのも、ブロックのうちの一つは、他のブロックと比べてフィルム層に対し優先的に引きつけられるかもしれないからである。それで、中性層は、特定の箇所での自己誘導化ブロックコポリマーの特定のドメインの形成を優先的に強化または誘導する傾向がない。中性層は、官能化されたポリマー、ブラシ型ポリマー、架橋可能なポリマー、使用されるブロックコポリマーに使用されたものと類似の繰り返し単位を有するランダムコポリマー、または使用されるブロックコポリマー中のモノマーと類似のモノマーをそれぞれ有するホモポリマーのブレンドであることができる。
【０００５】
ブロックコポリマーの薄いフィルム中での自己組織化を誘導するために使用される方法としては、グラフォエピタキシ及びケミカルエピタキシがある。グラフォエピタキシでは、自己組織化は、トレンチなどの予め形成されたトポグラフィ構造によって誘導される。例えば、中性下層表面と、ブロックコポリマードメインの一方のタイプ（例えば、Ａ−ＢジブロックコポリマーアセンブリのＡドメイン）に優先的に引きつけられる側壁とを有するトポグラフィにパターン化された構造を、トポグラフィによる拘束を介してトレンチ内で自己組織化を誘導するために使用することができる。幅Ｌのトレンチ及びＰＢＣＰの周期性を持つブロックコポリマー（ＢＣＰ）を用いた場合には、Ｌ／ＰＢＣＰ倍の周期増倍を残りのドメインに達成できる。
【０００６】
中性層は、特定の構造の表面に対し引きつけられ得る反応性官能基で末端が置換されたランダムブラシ型コポリマーから形成することができる。最も高いエネルギー中和度を供するためには、ランダムコポリマー上の反応性末端基を、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端にまたはその付近に供して、ランダムコポリマーのエネルギー中性部分を、それに適用される所望のブロックコポリマーに対し提供できるようにすることが望ましい。
【０００７】
上述したように、ランダムコポリマーの末端付近に官能基を導入するために様々な試みが為されてきた。例えば、Ｃｏｌｂｕｒｎらは、ＵＳ８，０１７，１９４（特許文献１）において、ニトロキシド仲介遊離基重合によって製造された、反応性ベンジルアルコール末端基を有するランダムスチレン−メチルメタクリレートコポリマーの合成を開示しており、ここでニトロキシドは官能化されている。しかし、官能化されたニトロキシド開始剤はスケールアップが困難な上、高価であるために、コポリマーのためのかなりより高いコストを招く。更に、ニトロキシド仲介重合は高温で行われ、これは、モノマーのかなりの自動重合を招き、そうして、所望の末端基を持たないポリマー鎖の不所望な濃度を結果としてもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ８，０１７，１９４
【特許文献２】ＵＳ１３／２４３，６４０
【特許文献３】ＵＳ２００９／０１９６４８８
【特許文献４】ＵＳ２００８／０２９９３５３
【特許文献５】ＵＳ２０１０／０１２４６２９
【特許文献６】ＵＳ２００９／０１７９００２
【特許文献７】ＵＳ７，８４６，５０２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｈｕｒｎ−Ａｌｂｒｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｇｒｏｗｎ  ｉｎ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ．  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２６，（２０００）
【非特許文献２】Ｂｌａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７９，４０９，（２００１）
【非特許文献３】Ａｋａｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，”Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，６１１２，（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、所望の反応性末端基を確実にかつ低コストで導入する方法によって、低温で合成されるポリマーに対する要望がある。
【００１１】
本発明は、ａ）二つ以上の繰り返し単位及びｂ）構造１を有する末端を含むポリマーを含む新規のポリマー組成物に関する。
【００１２】
【化１】
2015528026.tif 000003
式中、Ｒ１は、置換されたもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表し、ｗは１〜８の数であり、ＸはＯまたはＮであり、そしてＲｄは、表１のｉ）〜ｖｉｉｉ）から選択される少なくとも一つの基である。また本発明は、該新規ポリマー組成物を用いてパターンを形成する方法にも関する。本発明は更に、該新規ポリマーの製造方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
他に記載がなければ、本発明において使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図し、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「または、二者選択的に」という記載は排他的であることを意図している。更に、「または」という接続詞は、単一の位置での化学置換を記載する時は排他的と解される。本発明で使用する冠詞は、複数も単数も包含すると解される。
【００１４】
本発明で使用する「コポリマー」という用語は、二種以上のモノマー繰り返し単位を含むものと解され、そして「ポリマー」という用語は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００１５】
本発明で使用する時、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン基及び官能基に言及する場合に、例えば、酸素原子、置換されたもしくは置換されていない窒素原子、硫黄原子、置換されたもしくは置換されていないケイ素原子及び類似物などのヘテロ原子が、鎖の一部を形成していても、いなくてもよい。
【００１６】
本願において開示及び特許請求されるのは、二つ以上の繰り返し単位と、構造１）の末端とを有する新規ポリマーを含む新規のポリマー組成物である。
【００１７】
【化２】
2015528026.tif 000004
式中、Ｒ１は、置換されたもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表し、ｗは１〜８の数であり、Ｘは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）であり、そしてＲｄは、表１に示す様々な反応性末端基ｉ）〜ｖｉｉｉ）のいずれか一つから選択される基である。本願において、構造１）の末端基は、構造１’）に示すように、二つ以上の繰り返し単位を有するポリマーＰに結合している。Ｘ＝Ｏの場合、Ｒｄは、表１に示す様々な反応性末端基ｉ）〜ｖｉｉｉ）の少なくとも一つから選択される基である。ＸがＮの場合は、Ｒｄは、表１に示す反応性基の少なくとも一つまたは二つである。ここでＸがＮである場合には、Ｎｄと称する二つの置換基がＮに置換する。それゆえ、ＸがＮであるこの態様では、Ｒｄは、Ｒｄ’及びＲｄ”を含み、そしてＲｄ’及びＲｄ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０の置換されたアルキル基、及び表１に示す基ｉ）〜ｖｉｉｉ）から選択される少なくとも一つの置換基からなる群から選択することができる。ポリマーの繰り返し単位は、ビニルコモノマーの任意のタイプから誘導してよい。
【００１８】
【表１】
2015528026.tif 000005
【００１９】
ポリマーの一つの態様では、構造１の末端基は、Ｘ＝Ｏであり、かつＲｄが、表１に示す反応性末端基ｉ）〜ｖｉｉｉ）の少なくとも一つから選択される反応性基であるものである。ポリマーの他の態様では、構造１の末端基は、Ｘ＝Ｏであり、かつＲｄが、表１に示す様々な反応性末端基ｉ）〜ｖｉｉ）のいずれか一つから選択される反応性基であるものである。ポリマーの他の態様では、構造１の末端基は、Ｘ＝Ｎであり、かつＲｄがＲｄ’及びＲｄ”を含み、そしてＲｄ’及びＲｄ”が、独立して、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０の置換されたアルキル基、及び表１に示す基ｉ）〜ｖｉｉｉ）から選択される少なくとも一つの置換基からなる群から選択できるものである。
【００２０】
ポリマーの他の態様では、構造１）の末端基は、Ｘ＝Ｏであり、かつＲｄが、表１に示す様々な反応性末端基ｉ）またはｉｉ）のいずれか一つから選択されるインターフェース反応性基であるものである。Ｑ１の例は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。Ｑ２の例は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。Ｒ３の例は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３である。Ｒ４及びＲ５の例は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣ（ＣＨ３）３である。
【００２１】
構造１）の末端基の具体的な例は次のものである。
【００２２】
【化３】
2015528026.tif 000006
【００２３】
ポリマーの他の態様では、構造１）の末端基は、Ｘ＝Ｎであり、かつＲｄがＲｄ’及びＲｄ”を含み、そしてＲｄ’及びＲｄ”が、独立して、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０の置換されたアルキル基、及び表１に示す基ｖｉｉｉ）から選択される少なくとも一つの置換基からなる群から選択できるものである。
【００２４】
Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−メチルＣ６Ｈ４、ｍ−メチルＣ６Ｈ４、ｐ−メチルＣ６Ｈ４、ＰｈＣＨ２；ｏ−メチルＣ６Ｈ４ＣＨ２、ｍ−メチルＣ６Ｈ４ＣＨ２、ｐ−メチルＣ６Ｈ４ＣＨ２などであり、そしてｗは、１、３または４であってよい。ＯまたはＮＨに接続する部分ｖｉｉｉ）の具体例は次のものである：
【００２５】
【化４】
2015528026.tif 000007
【００２６】
本願に更に開示及び特許請求されるものは、（ａ）反応容器に、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）または対応する塩を供し、ここで前記の塩は、少なくとも一つの第四カチオンを含み；（ｂ）反応容器に一種以上のモノマーを供して反応性混合物を形成し；（ｃ）反応混合物を１００℃未満または９０℃未満の温度に、１〜８０時間加熱してポリマーを形成し、次いで；（ｄ）生じたポリマーに、表２に示す材料から選択されるハロゲン化化合物を供する、ことを含む方法によって形成されたポリマー組成物である。ハロゲン化合物は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの任意のものである。
【００２７】
【表２】
2015528026.tif 000008
【００２８】
上記の方法において、反応容器に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の塩を供するとは、精製した塩を添加すること、または酸を添加し、次いで対応する第四アンモニウムヒドロキシドを加えてインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で塩を形成することを包含すると解される。
【００２９】
本願において更に開示及び特許請求されるものは、次の構造を有する化合物を含む官能化された遊離基開始剤である。
【００３０】
【化５】
2015528026.tif 000009
式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の置換されたもしくは置換されていないアルキル基を表し、ｗは１〜８であり、ＸはＯまたはＮであり、そしてＲｄは反応性基である。ＸがＯである場合には、Ｒｄは、表１に列記される基ｉ）〜ｖｉｉｉ）から選択される反応性基であり、ＸがＮである場合には、Ｒｄは、Ｒｄ’及びＲｄ”を含み、そしてＲｄ’及びＲｄ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０の置換されたアルキル基、および表１に示す基ｉ）〜ｖｉｉｉ）から選択される少なくとも一つの置換基からなる群から選択することができる。一つの態様では、前記置換基は、（ＲＯ）２ＯＰ−（ＣＨ２）ｗの少なくとも一つである。他の態様の一つでは、前記置換基は、基ｉ）及び基ｉｉ）から選択される末端基の少なくとも一つである。
【００３１】
表２に示す材料から選択されるハロゲン化化合物は、以下によって例示し得る。
【００３２】
【化６】
2015528026.tif 000010
【００３３】
本願で更に開示及び特許請求されるものは、（ａ）反応容器に、上述の官能化された遊離基開始剤を供し；（ｂ）反応容器に一種以上のモノマーを供して反応性混合物を形成し；そして反応混合物を１００℃未満または９０℃未満の温度に、１〜８０時間加熱する、ことを含む方法によって形成されるポリマー組成物である。ポリマーは、既知のように単離及び精製してよい。重合に使用されるモノマーは、遊離基重合が起こり得るように不飽和を含むモノマー、例えばビニル化合物；例えば（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーなどであることができる。
【００３４】
上述のポリマー組成物は、以下に記載のモノマー繰り返し単位を含むポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００３５】
本願に更に開示及び特許請求されるものは、上記のポリマー組成物の任意のもの、及び溶剤を含む中性層調合物である。中性層調合物は、任意選択的に、熱酸発生剤及び／または光酸発生剤を含んでよい。
【００３６】
適当な熱酸発生剤には、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、パーフルオロベンゼンスルホネートエステル、パーフルオロアルカンスルホネートエステルなどが挙げられる。非限定的に、上記の調合物のための例示的な熱酸発生剤には、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアンモニウムデデシルベンゼンスルホネート、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホネート、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアンモニウムトリフルオロメタン−スルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタン−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、ビス（フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドパーフルオロ−１−ブタンスルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、２−ニトロベンジルパーフルオロブタンスルホネート、４−ニトロベンジルパーフルオロブタンスルホネート、または上記物質の少なくとも一つを含む組み合わせなどが挙げられる。
【００３７】
適当な光酸発生剤には、例えば、芳香族及び脂肪族スルホニウム塩及びヨードニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
中性層調合物のために適した溶剤には、グリコールエーテルアセテート、エステル、ヒドロキシエステル、アルコキシエステル、アルコール、ケトン、アミド、イミド、エーテル、エーテルエステル、エーテルアルコール及び類似物などが挙げられる。具体的には、溶剤としては、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、ブチルアセテート、アミルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられる。溶剤は単独でまたは混合物として使用してよい。
【００３９】
上記調合物は、更に、適当な熱硬化剤を含んでよく、これには、限定はされないが、イミダゾール類、第一、第二及び第三アミン、第四アンモニウム塩、酸無水物、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、フェノール類、カルボン酸、ポリアミド、第四ホスホニウム塩、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４０】
限定はされないが、本願に開示及び特許請求される二つ以上の繰り返し単位及び末端を有する新規ポリマーまたはコポリマーは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ブチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、イソプレン、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチレン、エチレン、２−ブチルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリレート、オキセタン−２−イルメチル（メタ）アクリレート及び類似のモノマーから選択される一種以上のモノマー繰り返し単位を含んでよい。
【００４１】
本願に開示及び特許請求される、反応させて上記末端基を有するポリマーとされるポリマーは、コポリマーであってよい。限定はされないが、反応させるコポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ジメチルシロキサン）、ポリ（ブタジエン−メチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−メチルメタクリレート）、（ポリイソプレン−ビニルピリジン）、ポリ（ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート−ビニルピリジン）、（ポリヘキシルアクリレート−ビニルピリジン）、ポリ（イソブチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン−ジメトキシシロキサン）、ポリ（イソブチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−エチレンオキシド）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルスチレン）、ポリ（スチレン−ジメトキシシロキサン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピリジン−メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−イソプレン）、ポリ（エチレンオキシド−ブタジエン）、ポリ（エチレンオキシド−スチレン）、またはポリ（エチレンオキシド−メチルメタクリレート）を含み得る。
【００４２】
該新規中性ポリマー層組成物は、任意の所望の基材上にコーティングし、そして加熱してフィルムから溶剤を除去する。加熱は、約１００℃〜約３００℃の範囲、または約１５０℃〜約３００℃の範囲であることができる。コーティングの後のフィルムの厚さは３〜約５００ｎｍの範囲またはより厚いものであることができる。任意選択的に、コーティング及びベークの後、追加の溶剤ステップを追加してフィルムの厚さを減少させて、基材に付着したままの薄いグラフト層（ｇｒａｆｔｅｄ  ｌａｙｅｒ））を形成してよく、このグラフト層は、加熱後に約３ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲、または約３ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲、または約３ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲、または約３ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲、または約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であることができる。フィルムを低減させるためには、ブラシ型ポリマーを溶解できる任意の溶剤を使用し得る。任意選択的に、フィルムは、薄膜化の後に、約８０℃〜約１５０℃、または約９０℃〜約１４０℃の範囲の温度で更に加熱することができる。該新規ポリマーフィルムを形成した後、そのコーティングは、任意の自己誘導組織化技術を用いて最終的にパターンを形成するために次の加工に使用してよい。該新規中性層の上に層を形成するために使用される組成物は、ブロックコポリマー及び溶剤を含む。このような技術の例は、グラフォエピタキシ、標準的なケモエピタキシ、ピン止めを行うケモエピタキシなどである。該新規中性層組成物によって形成された薄いグラフト中性層は、該中性層が使用されるリソグラフィプロセス中に起こるかもしれないどのようなダメージ、例えば有機溶剤（例えば中性相の上にコーティングを形成するために使用された溶剤、溶剤現像剤など）からの溶解、水性アルカリ性現像剤中での溶解、中性層の上にコーティングされたフォトレジストに画像を形成するために使用したプロセスからのダメージ（例えばｅ−ビーム、ｅｕｖ、ディープｕｖなど）、またはフォトレジストストリッパ中への溶解にも拘わらず、中性でかつ基材に付着したままである。薄膜化されたブラシ型層は、フォトレジストのコーティングに使用されるものなどの溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬなど中では除去できない。該新規中性層の上全体に、誘導自己組織化に有用なブロックコポリマー組成物が層を形成するために使用される。
【００４３】
該新規中性層組成物と共同して誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、自己組織化を介してドメインを形成できるものであれば任意のブロックコポリマーであることができる。自己会合する傾向のある同じタイプのブロックによって、ミクロドメインが形成される。典型的には、この目的に使用されるブロックコポリマーは、モノマーから誘導された繰り返し単位が、組成的に、構造的にまたはその両方で異なりかつ相分離及びドメイン形成ができるブロックに配列しているポリマーである。これらのブロックは、一方のブロックは削除する一方で、他方のブロックは表面上にそのまま維持でき、そうして表面上にパターンを供するという異なる性質を有する。それ故、ブロックは、プラズマエッチング、溶剤エッチング、水性アルカリ性溶液を用いた現像剤エッチングなどによって選択的に削除することができる。有機モノマーをベースとするブロックコポリマーでは、一つのブロックは、ポリジエンも包含するポリオレフィン系モノマー、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）及びこれらの混合物などのポリ（アルキレンオキシド）を始めとするポリエーテルからできていることができ；  他のブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン及び／またはこれらの混合物などの様々なモノマーからできていることができる。ポリマー鎖中のこれらのブロックは、それぞれ、モノマーから誘導された一つまたはそれ超の繰り返し単位を含むことができる。必要なパターン及び使用する方法のタイプに依存して、異なるタイプのブロックコポリマーを使用し得る。例えば、これらは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ターポリマーまたはマルチブロックコポリマーから成っていてよい。これらのブロックコポリマーのブロックは、それら自体が、ホモポリマーまたはコポリマーから成っていてよい。異なるタイプのブロックコポリマーも自己組織化に使用でき、例えば樹脂状ブロックコポリマー、超分岐ブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、有機ジブロックコポリマー、有機マルチブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、両親媒性無機ブロックコポリマー、両親媒性有機ブロックコポリマー、または異なるタイプのブロックコポリマーから少なくともなる混合物などがある。
【００４４】
有機ブロックコポリマーのブロックは、Ｃ２−３０オレフィンなどのモノマー、Ｃ１−３０アルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、無機含有モノマー、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌをベースとするモノマーを含んでもよい。Ｃ２−３０オレフィンをベースとするモノマーは、単独でまたは一種の他のオレフィン性モノマーとの組み合わせで、高エッチング耐性のブロックを構成することができる。このタイプのオレフィン性モノマーの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物である。高エッチング可能な単位の例は、（メタ）アクリレートモノマー、例えば（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物から誘導することができる。
【００４５】
一つのタイプの高エッチング耐性繰り返し単位を含むブロックコポリマーの説明に役立つ例は、スチレンから誘導される繰り返し単位のみを含むポリスチレンブロックと、メチルメタクリレートから誘導された繰り返し単位のみを含む他のタイプの高エッチング可能なポリメチルメタクリレートブロックであろう。これらは一緒になって、ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を形成し、ここでｂはブロックのことを指す。
【００４６】
パターン化された中性層上での誘導自己組織化に使用されるグラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシに有用なブロックコポリマーの具体的で非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、または上記のブロックコポリマーの少なくとも一つを含む組み合わせである。これらの全てのポリマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位に富む少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされる少なくとも一つのブロックとの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化されたポリマーが、基材にパターン転写を行い、パターン補正またはパターン増倍のいずれかをもたらすことを可能とする。
【００４７】
典型的には、グラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシなどでの誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量のＭｗ及びＭｎは両方とも、例えば、ポリスチレン標準に対してキャリブレートした一般のキャリブレーション法を用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定できる。これは、ポリマーブロックが、所定の表面に付与された時に自然発生的に、または純粋に熱的な処理を用いることで、または自己組織化が起こるようにセグメントの流れを高めるためにポリマーフレームワークに溶剤蒸気を吸収させることでアシストされた熱的プロセスを介して、自己組織化するための十分な可動性を持つことを保証する。
【００４８】
フィルムを形成するためのブロックコポリマーの溶解に適した溶剤は、ブロックコポリマーの溶解性要件で変わり得る。ブロックコポリマーアセンブリのための溶剤の例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン、及び類似物などが挙げられる。一つの態様では、特に有用なキャスティング溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、またはこれらの溶剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００４９】
該ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物を包含する添加剤；並びに上記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加の成分及び／または添加剤を含むことができ、ここで前記追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと一緒に組織化して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
【００５０】
該新規中性ブラシ型層が形成される基材は、有用な基材の任意のタイプのものであってよい。基材はパターンを有してよいし、またはフラットで未パターン化のものでもよい。パターン化される基材は、２０１１年９月２３日に出願されたＵＳ１３／２４３，６４０（特許文献２）、２００７年１２月７日に出願されたＵＳ２００９／０１９６４８８（特許文献３）、２００４年１１月２２日に出願されたＵＳ２００８／０２９９３５３（特許文献４）、２００８年１１月１９日に出願されたＵＳ２０１０／０１２４６２９（特許文献５）、２００８年１月１４日に出願されたＵＳ２００９／０１７９００２（特許文献６）、及びＵＳ７，８４６，５０２（特許文献７）に記載された方法を用いてよい。この場合、使用される中性層は、本発明による新規組成物から形成された層である。なお、前記特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。該新規ブラシ型ポリマー層は、誘導自己組織化に有用なブロックコポリマー層を要求するステップの前に形成される。
【００５１】
ブロックコポリマー組成物は、該新規中性層の上に施与される。該新規中性層は、パターン化された表面に形成されてよく、この場合、パターンは慣用のリソグラフィによって形成されたものであり、そして中性表面は、該新規組成物から形成されたコーティングである。適用及び溶剤除去の後、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィプロセスで生成された基材表面の実際のトポグラフィ図形またはパターン化された化学的差異のいずれかを介して、中性層を用いて慣用のリソグラフィ加工によって形成された特定のパターンによって誘導されて自己組織化を起こす。パターン転写のための標準的なＩＣ加工の後でのパターンとミクロ相分離距離との相対的なピッチに依存して、同じ解像度を維持したパターン補正が達成され、及び／または慣用のリソグラフィで画定された図形の間に多相境界が形成される場合にはパターン増倍も達成し得る。
【００５２】
スピン技術（スピンドライイングも含む）によるブロックコポリマーの施与が、自己誘導化ブロックコポリマー組織を形成するのに十分であり得る。自己誘導化ドメイン形成の他の方法は、施与時、ベーク時、アニール時またはこれらの操作の一つ以上の組み合わせの時に起こり得る。こうして、上記の方法によって配向したブロックコポリマー組織が作製され、これは、中性表面に対し垂直に配向したシリンダ型のミクロドメインを含むかまたは中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインを含むミクロ相分離ドメインを有する。一般的に、ミクロ相分離ドメインは、中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインであり、これは、ブロックコポリマー組織に並行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定していることが望ましい。そのため、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を含むブロックコポリマーアセンブリの層をコーティングし、及び任意選択的にベーク及び／またはアニールした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まり、そうして基材表面上に高耐性領域と高エッチング可能領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。
【００５３】
本発明の一つの態様では、誘導自己組織化パターンを形成するために使用される最初のフォトレジストパターン化基材は、ネガ型もしくはポジ型フォトレジストのいずれかを用いて、またはポジトーンもしくはネガトーン現像プロセスのいずれかを用いて画定でき、そして慣用のリソグラフィ技術、例えばｅ−ビーム、イオンビーム、Ｘ線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、ブロードバンド、またはＵＶ（４５０ｎｍ〜１０ｎｍ）露光、液浸リソグラフィなどを用いて画像形成可能である。一つの態様では、本発明は、乾式リソグラフィまたは液浸リソグラフィのいずれかを用いた１９３ｎｍ像様露光に特に有用である。１９３ｎｍリソグラフィには、商業的に入手できるポジ型１９３ｎｍフォトレジストを使用でき、例えば非限定的な例には、ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．のフォトレジスト、Ｊａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ＲｕｂｂｅｒのＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ、及びＦｊｉＦｉｌｍ、ＴＯＫなどから入手できる他のフォトレジストがある。これらのフォトレジストは、露光後及びポスト露光ベーク後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性現像剤を用いて現像してポジトーンパターンとすることができるか、またはｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート、アニソールなどの有機溶剤を用いて現像して、ネガトーンパターンとすることができる。その代わりに、１９３ｎｍ露光にも、商業的に入手可能なネガトーンフォトレジストを使用してよい。パターンが形成されたら、該新規中性層組成物を用いた層を使用して層を形成し、そしてこの層の上に自己誘導ブロックコポリマーの層を形成する。該新規中性フィルムはなおも中性を維持し、それ故、トポグラフィカルリソグラフィ図形の間のブロックコポリマードメインの適切な配向を可能にする。中性は、配列プロセスの間に、ブロックコポリマーのドメインが中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まるように、ブロックコポリマーの配向を制御するために必要である。
【００５４】
中性層がコーティングされる基材は、デバイスによって要求される任意のものである。一つの例では、基材は、ケイ素もしくはチタン含有反射防止コーティングＡＲＣ（酸素プラズマに対し高エッチング耐性）のコーティングを施した高炭素含有有機層の層でコーティングされたウェハである。これは、パターン化されたブロックコポリマーからこれらのコーティング中へのパターン転写を可能にする。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅でコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ガラス、コーティングされたガラス；ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。これらの基材は、反射防止コーティング（複数可）でコーティングしてよい。基材は、上記の材料からできた任意数の層を含んでよい。基材はパターン化されていても、パターン化されていなくともよい。
【００５５】
本発明では、グラフォエピタキシまたは（ピン止め）ケモエピタキシを含む様々な方法を使用して、基材に対するブロックコポリマーの配向を制御するために、特に中性を維持しながら、上記のリソグラフィプロセスに対し耐性のある該新規中性層を用いることにより上記のブロックコポリマーの誘導自己組織化を達成でき；この誘導自己組織化ブロックコポリマーコーティングは、次いで、ブロックコポリマーの高エッチング可能なドメインを削除するためにプラズマまたは湿式エッチングを用いて高解像度パターンを形成するために使用される。このパターンは、次いで更に基材中に転写することができる。このようにして、様々な高解像度図形を基材中にパターン転写して、パターン補正、パターン増倍またはこれらの両者を達成し得る。
【００５６】
上記の方法は、実施できる新規方法を記載するものである。この方法は、本発明の新規中性層組成物を使用することができる。
【００５７】
上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその全体が本明細書中に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造、利用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００５８】
合成例１
（１）５．０ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を約１００ｍＬのメタノール中に混ぜ入れることによって溶液を調製した。この溶液に、メタノール中の等モル量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物からなる溶液を攪拌しながらゆっくりと加え；攪拌を、添加完了後に３０分間続けた。次いで、この溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて室温で濃縮し、そして残渣をジエチルエーテル中に注ぎ入れた。これは、攪拌した時に、粘性の油状物を生成した。前記油状物を、ジエチルエーテルとアセトンとの混合物中に混ぜ入れることによって、白色の固形物に変えた。室温で乾燥すると、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアンモニウム塩５．５ｇが生じた。
（２）４ｇの４−（クロロメチル）ベンジルアルコールを３０ｍｌのアセトン中に溶解することによって溶液を調製した。この溶液に、２５ｇのアセトン中に溶解した５．７ｇのヨウ化ナトリウムを加えた。この混合物を、室温で１７時間攪拌した。生じた塩化トリウムを濾過して除去した。次いで、濾液をロータリーエバポレーターを用いて小体積にまで濃縮し、そして攪拌された脱イオン水中に注ぎ入れた。得られた白色の固形物を単離し、脱イオン水で徹底的に洗浄し、そして減圧炉中で乾燥した。収量：５ｇの４−（ヨウ素メチル）ベンジルアルコール。
（３）ステップ（２）で得られた４−（ヨウ素メチル）ベンジルアルコール４．９ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１ｇ中に溶解することによって溶液を調製した。この溶液に、ＤＭＳＯ１００ｇ中に溶解したステップ（１）で製造されたアンモニウム塩４．３ｇを加えた。この反応混合物を１８時間室温で攪拌した。ヨウ化テトラメチルアンモニウムを濾別して濾液を得た。この濾液を攪拌しながら脱イオン水中に注ぎ入れた。生じた固形物を濾過し、水で徹底的に洗浄し、そして室温で乾燥して、二つのベンジルアルコール基を持つアゾ開始剤４ｇ、すなわち（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）を得た。
【００５９】
合成例２
合成例１で調製したアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）０．３０２３ｇ、スチレン３．５１ｇ、及び２−ブタノン１４ｇ中に溶解したメチルメタクリレート２．４７ｇを用いて、磁気攪拌棒及び冷水凝縮器を備えた１００ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で１６時間、攪拌しながら重合反応を行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷した。この溶液をメタノール中で析出させ、そして粗製ポリマーを濾過により単離した。この粗製ポリマーを、先ずこれをアセトン中に溶解し、そしてこれをメタノール中で再析出させ、次いでポリマーを濾過して取り出すことによって精製、単離した。単離されたポリマーを、重量が一定（３ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、１８８１０ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１１８１４ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有することが確認された。１Ｈ  ＮＭＲは、ポリマーが、５６．７モル％のスチレン及び４３．３モル％のＭＭＡを含むことを示した。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ゲル透過クロマトグラフィから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６０】
合成例３
合成例１で調製したアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）０．７０ｇ、スチレン２０．７５ｇ、及び２−ブタノン４２ｇ中に溶解したメチルメタクリレート７．０ｇを用いて、磁気攪拌棒及び冷水凝縮器を備えた３００ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で２１時間、重合反応を行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷し、そしてメタノール中に析出させた。粗製ポリマーを濾過して単離し、次いで先ずこれをアセトン／２−ブタノン中に溶解し、メタノールで再析出しそして濾過することによって精製、単離した。最後に単離されたポリマーを、重量が一定（１５ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、２８６４８ｇ／モルのＭｗ及び１７６１４ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。１Ｈ  ＮＭＲは、このポリマーが７１．８モル％のスチレン及び２８．２モル％のＭＭＡを含むことを示した。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６１】
合成例４
合成例１で調製したアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）１．６ｇ、及び２−ブタノン７０ｇ中に溶解したメチルメタクリレート３０．８ｇを用いて、磁気攪拌棒及び冷水凝縮器を備えた２５０ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で２０時間、重合反応を行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷した。生じた溶液をメタノール中で析出させ、そして粗製ポリマーを濾過により単離した。粗製ポリマーを、これを２−ブタノン中に溶解し、次いでメタノール中に再析出させることによって精製した。最後に、単離されたポリマーを、重量が一定（２３ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、２５，３５３ｇ／モルのＭｗ及び１６，９８９ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６２】
合成例５
合成例１で調製したアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）１．４３ｇ、及び２−ブタノン５４ｇ中に溶解したスチレン２８．６ｇを用いて、磁石棒及び冷水凝縮器を備えた２５０ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で１８時間、重合反応を行った。生じた溶液を次いで室温まで放冷し、そしてメタノール中に析出させた。粗製ポリマーを、濾過して単離し、そしてこれを２−ブタノン中に溶解し、次いでこれをメタノールで再析出させることによって精製した。最後に、単離されたポリマーを、重量が一定（１６．４ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、１５１７５ｇ／モルのＭｗ及び９７８３ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６３】
合成例６
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のテトラメチルアンモニウム塩（１．２２ｇ）（合成例１のステップ１に記載のもの同じ方法によって製造）、スチレン２２．０ｇ、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７０ｇ中に溶解したメチルメタクリレート７．４ｇを用いて、磁石棒及び冷水凝縮器を備えた２５０ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で２１時間、重合反応を行った。この反応溶液を次いで室温に放冷し、そして生じた僅かに曇った溶液は、少量の２−ブタノンを加えることで透明になった。この透明溶液に、（３−ヨウ素プロピル）トリメトキシシラン２ｇを加えた。この溶液を２４時間室温で攪拌した。生じたヨウ化テトラメチルアンモニウムを濾過して除去した。次いで、生じた濾液をメタノール中に析出させ、そして粗製ポリマーを、濾過して単離し、２−ブタノン中に溶解し、そしてメタノールで再析出させた。最後に、ポリマーを単離し、そして重量が一定（８．７ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、３６５１４ｇ／モルのＭｗ及び１７９５９ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。シラン末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（０ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６４】
合成例７
合成例１に記載の方法を用いたアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）１．６４ｇ、スチレン２０．２６ｇ、及び２−ブタノン６２ｇ中に溶解したメチルメタクリレート７．１７ｇを用いて、磁石棒及び冷水凝縮器を備えた５００ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で２２時間、重合反応を行った。反応溶液を次いで室温まで放冷し、そしてメタノール中に析出させた。粗製ポリマーを濾過して単離し、次いで先ずこれをアセトン／２−ブタノン中に溶解し、メタノールで再析出しそして濾過することによって精製、単離した。最後に、単離されたポリマーを、重量が一定（約１５ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは１５６５７ｇ／モルのＭｗ及び１０３７１ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。１Ｈ  ＮＭＲは、このポリマーが６９モル％のスチレン及び３１モル％のＭＭＡを含むことを示した。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６５】
合成例８
合成例１に記載の方法を用いたアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）１．５６ｇ、スチレン２０ｇ、及び２−ブタノン６０ｇ中に溶解したメチルメタクリレート６．１ｇを用いて、磁石棒及び冷水凝縮器を備えた３００ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で２４時間、重合反応を行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷し、そしてメタノール中に析出させた。粗製ポリマーを濾過して単離し、次いで先ずこれをアセトン／２−ブタノン中に溶解し、メタノールで再析出しそして濾過することによって精製、単離した。最後に、単離されたポリマーを、重量が一定（約１５ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは１５６２５ｇ／モルのＭｗ及び９５９２ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。１Ｈ  ＮＭＲは、このポリマーが７０．６モル％のスチレン及び２９．４モル％のＭＭＡを含むことを示した。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６６】
合成例９
合成例１に記載の方法を用いたアゾ開始剤の（Ｅ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（４−シアノペンタノエート）１．８８ｇ、スチレン１３．４３ｇ、及び２−ブタノン７６ｇ中に溶解したメチルメタクリレート１７．１６ｇを用いて、磁石棒及び冷水凝縮器を備えた５００ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で１９時間、重合反応を行った。次いで、この反応溶液を室温まで放冷し、そしてメタノール中に析出させた。粗製ポリマーを濾過して単離し、次いで先ずこれをアセトン／２−ブタノン中に溶解し、メタノールで再析出しそして濾過することによって精製、単離した。最後に、単離されたポリマーを、重量が一定（約１５ｇ）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは１６９４２ｇ／モルのＭｗ及び１１８１３ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。１Ｈ  ＮＭＲは、このポリマーが４３．４モル％のスチレン及び５６．６モル％のＭＭＡを含むことを示した。ベンジルアルコール末端基に帰属する特徴的なプロトンピーク（４．６、５．１及び７．３ｐｐｍ）が明りょうに観察され、そしてプロトンＮＭＲをベースとした見込みＭｎが、ＧＰＣから得られたＭｎと良好に合致した。
【００６７】
合成例１０
異性体混合物としての４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイルクロライド）：全ての手順は窒素雰囲気下に行った。約２４０ｍｌのジクロロメタン中の７０ｇのＰＣｌ５の懸濁液を、機械的攪拌機を備えた丸底フラスコ中で調製した。この懸濁液に、９．１ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を２５分間内に少しずつ加えた。この混合物を、０〜２℃で２時間攪拌し、次いでこれを１６℃まで加温しながら４０時間攪拌した。五塩化リンの過剰固形物を濾別し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍｌ）で洗浄した。生じた溶液を、室温でロータリーエバポレーターを用いて濃縮して１１５ｇの無色の液体を得た。この材料を次いで−２０℃の冷凍庫中に４時間置いた。低温の溶液を２００ｍｌのヘキサン中に十分に攪拌しながらデカントし、そして無色の固形物を濾過し、ヘキサンで十分に洗浄した。収量：７．３ｇ（７０．８％）；ｍ．ｐ．７５〜７７℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．６８（ｓ）及び１．７４（ｓ）（６Ｈ，２×ＣＨ３，１：１．２１比），２．４〜２．６５（ｍ）及び２．９〜３．２３（ｍ）（８Ｈ，２×ＣＨ２−ＣＨ２，１：１．１４比）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）２３．５７及び２３．７２（ＣＨ３），３２．８７（Ｃｑ−ＣＨ２），４１．６７及び４１．７７（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ），７１．２６及び７１．４（Ｃｑ），１１６．７７及び１１６．８７（ＣＮ），１７２．１１及び１７２．１９（Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）。
（２）Ｎ，Ｎ−ビス（ジエトキシ−ホスホリルエチル）アミン：５．９３ｇのジエチルビニルホスホネートを、１０ｇの濃アンモニアと丸底フラスコ中で混合して溶液を調製し、そしてこれを４５時間、室温で攪拌した。この混合物に、４０ｍｌの脱イオン水を加えた。この生成物をジクロロメタンで抽出し（６×７ｍｌ）、そして有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。この溶液から溶剤をストリッピングし、無色の液体としてＮ，Ｎ−ビス（ジエトキシホスホリルエチル）アミン４．１ｇ（６６％収率）を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．２（ｄ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，ＣＨ３），２６．３（ｄ，Ｊ＝１３９．３２Ｈｚ，ＣＨ２−Ｐ），４２．８（ｄ，Ｊ＝２．７６Ｈｚ，ＣＨ２−Ｎ），６１．４（ｄ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，ＣＨ２−Ｏ）。
（３）異性体混合物としての４，４’−アゾビス［４−シアノ−Ｎ，Ｎ−ビス（ジエトキシホスホリルエチル）ペンタノイルアミド：丸底フラスコ中で、上記（２）からの３．６８ｇのＮ，Ｎ−ビス（ジエトキシ−ホスホリルエチル）アミン及び０．７ｇのトリエチルアミンを２３ｍｌの水性ＣＨＣｌ３中に溶解することによって溶液を調製した。この溶液に、上記（１）からの１．６９ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）を、１５分間内で少しずつ加え、０〜３℃で１時間攪拌し、次いでこれを周囲温度まで加温しながら３時間攪拌した。この反応混合物を水で洗浄し（５×５ｍｌ）、そしてＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。室温下、真空中で溶液から溶剤をストリッピングすると、黄色緑帯の粘性の液体４．９２ｇ（９８％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３４（ｔ，２４Ｈ，８×Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３，Ｊ＝７．０４Ｈｚ），１．６５（ｓ）及び１．７４（ｓ）（６Ｈ，２×ＣＨ３，１：１．２比），２．０２（ｍ，８Ｈ，４×ＣＨ２−Ｐ），２．６３−２．３４（ｍ，８Ｈ  ２×ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）），３．５４（ｍ，８Ｈ，４×ＣＨ２−Ｎ），４．０８（ｍ，１６Ｈ，８×ＯＣＨ２−ＣＨ３）；
【００６８】
例１１：ホスホネート末端コポリマー１の合成：
上記の例１０（３）で調製したアゾ開始剤１．７９２３ｇ、スチレン３０ｇ、及び２−ブタノン８０ｍｌ中のメチルメタクリレート１９．０７ｇを用いて、磁気攪拌機、水凝縮器及びガスバブラーを備えた２５０ｍｌフラスコ中で溶液を調製した。窒素を導通して３０分間パージした後、フラスコを７６℃の油浴中に入れ、そして１９時間攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、そしてこの溶液を、攪拌下に１．５Ｌのヘキサン中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを濾過して単離し、そして８０ｍｌの２−ブタノン溶液から１．５Ｌヘキサンへの再析出を介して精製し、ヘキサンで洗浄し、そして重量が一定になるまで（２７．６ｇ）、減圧炉中で８０℃で乾燥した。収率：５６％。Ｍｎ２６６６９ｇ／モル；Ｍｗ  ４７４３７ｇ／モル；ＰＤＩ（多分散性）：１．８１。
【００６９】
例１２：ホスホネート末端コポリマー２の合成：
上記の例１０（３）で調製したアゾ開始剤２．９２７１ｇ、スチレン１７．５６ｇ及び２−ブタノン５０ｍｌ中のメチルメタクリレート１１．１３ｇを用いてフラスコ中で溶液を調製した。これを、前述のポリマー合成例１１に記載のものと同じ条件下に１７時間反応させた。仕上げ後、１８．９４ｇ（６０％）のポリマーが得られた。このポリマーは、１３３８８ｇ／モルのＭｎ及び２２１６０ｇ／モルのＭｗ、及び１．６５のＰＤＩを有することが確認された。
【００７０】
例１３：コポリマー３を生成する、例１１からのホスホネート末端コポリマー１のヒドロ脱エチル化：
例１１からのポリマー２．６２ｇを、乾燥したジクロロメタン８ｇ中に溶解することによって、溶液を調製した。この溶液に、０．２２ｇのトリメチルシリルブロマイドを攪拌しながら１５分間内で滴下した。次いでこの反応混合物を、４０℃の油浴中に４時間入れた。この反応混合物を室温に冷却し、そしてメタノール（１５０ｍｌ）中に注ぎ入れてポリマーを析出させた。室温で４時間攪拌した後、ポリマー粉を濾過して集めた。この粗製ポリマーを６０ｍｌのジクロロメタン中に再溶解し、そして４００ｍｌのメタノール中に再析出させた。ポリマーの第一の部分を濾過して集めた。ポリマーの第二の部分を、真空中で濾液から全ての溶剤をストリッピングして得た。重量が一定となるまで６０℃で減圧炉中で乾燥した後、画分１（１．９ｇ、７５％）Ｍｎ１０８，８８５ｇ／モル；Ｍｗ  ６７３，８８８ｇ／モル；画分２（０．６５ｇ、２４．８％）Ｍｎ  ６８９８４ｇ／モル；  Ｍｗ  ３６３０９４ｇ／モル。
【００７１】
例１４：コポリマー４を生成する、例１２からのホスホネート末端コポリマー２のヒドロ脱エチル化：
例１２からのポリマー２．８２ｇを、乾燥したジクロロメタン２３ｇ中に溶解することによって、溶液１を調製した。０．０７４５ｇのトリメチルシリルブロマイドを１．２５ｇの乾燥ジクロロメタン中に溶解することによって溶液２を調製した。次いで、この溶液２を、室温で攪拌しながら５分間内で溶液１に滴下した。次いでこの反応混合物を、４０℃の油浴中に５時間入れた。この粗製物を室温まで冷却し、そしてこれに、３．６ｇのＭｅＯＨを三回に分けて１時間のうちに添加し、その後、一晩攪拌を続けた。揮発物をストリッピングした後、粗製ポリマーを、２回、５０ｍｌの２−ブタノン中に再溶解及び５００ｍｌのヘキサン類中に析出させた。最終のポリマー材料を濾過し、そして室温で一晩真空下に維持した。１１，２２６ｇ／モルのＭｎ及び２７，２５７ｇ／モルのＭｗ、並びに２．４３のＰＤＩを有する２．６８ｇ（９５％）のポリマー材料が得られた。
【００７２】
合成例１５：異性体混合物としての４，４’−アゾビス｛［４−シアノ−Ｎ（４−（ジエトキシホスホリルメチル）フェニル］ペンタノイルアミド｝
丸底フラスコ中で、２．１５ｇのジエチル４−アミノベンジルホスホネート、１ｇのトリエチルアミンを４０ｍｌの無水ＣＨＣｌ３中に溶解することによって溶液を調製した。この溶液に、例１０（１）からの１．４ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）を、２０分間内で少しずつ加え、０〜３℃で１時間４０分間攪拌し、次いでこれを周囲温度まで加温しながら３時間攪拌した。この反応混合物を水で洗浄し（５×６ｍｌ）、そしてＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。室温下、真空中で溶液から溶剤をストリッピングすると、固形材料３．２ｇ（９５％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２４ｔ及び１．３０２ｔ（１２Ｈ，４×Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３，Ｊ＝６．９６Ｈｚ），１．６５ｓ及び１．８３ｓ（６Ｈ，２×ＣＨ３，１：１比），２．３７−２．６６（ｍ，８Ｈ  ２×ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）），３．０２（ｄ）及び３．０８ｄ（４Ｈ，２×ＣＨ２−Ａｒ，Ｊ＝２１．５６Ｈｚ），４．０２ｍ（８Ｈ，４×Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３），６．９７ｄｄ（２Ｈａｒ），７．０９ｄ（２Ｈａｒ），７．１１ｄｄ（２Ｈａｒ）７．３６ｄ（２Ｈａｒ），８．９８ｓ（１Ｈ，ＮＨ）及び９．４９ｓ（１Ｈ，ＮＨ）。
【００７３】
合成例１６：ホスホネート末端コポリマー４の合成：
例１５で調製したアゾ開始剤１．９０７ｇ、スチレン４．１６ｇ、及び２−ブタノン４０ｍｌ中のメチルメタクリレート１０．０１ｇを用いて、磁気攪拌機、水凝縮器及びガスバブラーを備えたフラスコ中で溶液を調製した。これを、前述のポリマー合成例１１に記載のものと同じ条件下に１７時間反応させた。仕上げ後、１４．８ｇ（５７％）のポリマーが得られた。このポリマーは、１４７９８ｇ／モルのＭｎ及び２４６５９ｇ／モルのＭｗを有する。ＰＤＩ：１．６５。
【００７４】
合成例１７
例１で製造した４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアンモニウム塩４．３ｇを、攪拌しながらＤＭＳＯの最小量中に溶解した。２．７ｇのエピブロモヒドリンを加えた後、この溶液を室温で三日間攪拌した。生じた臭化テトラメチルアンモニウムを濾過して除去した。濾液を、攪拌された脱イオン水中にゆっくりと注ぎ入れた。生じた固形物を濾過して分離し、脱イオン水で徹底的に洗浄し、そして重量が一定（０．９ｇ）になるまで減圧炉中、室温下に乾燥した。
【００７５】
上で調製したエポキシ基を有するアゾ開始剤０．４６６ｇ、スチレン５．９４ｇ、及びメチルメタクリレート４．４１ｇを、磁気攪拌棒及び冷水凝縮器を備えた１００ｍｌのフラスコ中で、２−ブタノン９ｇ／ＴＨＦ２２ｇ中に溶解した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを８０℃の油浴中に浸けた。この温度で１９時間、重合反応を行い、そしてこの反応溶液を室温まで放冷した。この溶液をメタノール中にゆっくりと注ぎ入れ、そして得られたポリマーを濾過して単離した。ポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてメタノール中に再析出することによって精製した。最後に、単離されたポリマーを、重量が一定（６ｇ得られる）となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。このポリマーは、１５３１１ｇ／モルのＭｗ及び１０４４８ｇ／モルのＭｎを有することが確認された。
【００７６】
ブロックコポリマー調合物例１：
７２．６ｋ−ｂ−４０ｋ（メチルメタクリレート）ＭＭＡ−Ｓｔｙ（スチレン）（Ｍｗ：１１２．６Ｋ  多分散性（ＰＤ）：１．０６）の格付け分子量（ｒａｔｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）を有するＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１４  ＴＷ  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｄｒｉｖｅ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ）から得られたこの例のブロックコポリマー（Ｅ１１６３８９−４１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して１．５重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００７７】
ブロックコポリマー調合物例２：
２２ｋ−ｂ−２２ｋ  ＭＭＡ−Ｓｔｙ（Ｍｗ：４４Ｋ  多分散性（ＰＤ）：１．０９）の格付け分子量を有するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ，（Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ），Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から得られたこの例のブロックコポリマーは、ＰＧＭＥＡ中に溶解して１．５重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００７８】
ブロックコポリマー調合物例３：
約３５ｋ−ｂ−３５ｋのＭＭＡ−ＳｔｙブロックコポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して１．５重量％の溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００７９】
グラフト化及び中性試験例１：
合成例６の中性ポリマー及び熱酸発生剤としてのトリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート（ポリマーに対して５重量％）を用いてＰＧＭＥＡ中の０．５重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００８０】
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２２０℃／２分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は４．６ｎｍであった。これは、中性ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例１の溶液を生じたフィルムの最上面に３２００ｒｐｍでスピンコートして２５ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２００℃で５分間アニールした。このフィルムを次いで氷酢酸で３０秒間湿式現像した。操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は、中性ポリマー層の中性の証である３９ｎｍの固有周期を有する垂直なシリンダ状の構造を示した。
【００８１】
グラフト化及び中性試験例２：
合成例７の中性ポリマーを用いてＰＧＭＥＡ中の０．７重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００８２】
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃／５分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は５．８ｎｍであった。これは、ブラシ型ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例２の溶液を、ブラシ型ポリマー層の上に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５５℃で２分間アニールした。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証であるブロックコポリマーの欠陥の無いフィンガープリントパターンを示した。本願において、フィンガープリントパターンとは、当技術分野で既知のように、基材上に並行な領域を形成するブロックコポリマーの首尾よい自己配列のことを言う。
【００８３】
グラフト化及び中性試験例３：
合成例８の中性ポリマーを用いてＰＧＭＥＡ中の０．７重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００８４】
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃／５分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は６．５ｎｍであった。これは、ブラシ型ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例２の溶液を、ブラシ型ポリマー層の最上面に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５５℃で２分間アニールした。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証であるブロックコポリマーの欠陥の無いフィンガープリントを示した。
【００８５】
グラフト化及び中性試験例４：
合成例７の中性ポリマー及び熱酸発生剤（トリエチルアンモニウムデシルベンゼンスルホネート、ポリマーに対して５重量％）を用いてＰＧＭＥＡ中の０．７重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃／５分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は７．５ｎｍであった。これは、ブラシ型ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例２の溶液を、得られたブラシ型ポリマー層の最上面に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５５℃で２分間アニールした。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証であるブロックコポリマーの欠陥の無いフィンガープリントを示した。
【００８６】
グラフト化及び中性試験例５：
合成例９の中性ポリマーを用いてＰＧＭＥＡ中の０．７重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００８７】
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃／５分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は６．３ｎｍであった。これは、ブラシ型ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例２の溶液を、得られたブラシ型ポリマー層の最上面に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５５℃で２分間アニールした。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証であるブロックコポリマーの欠陥の無いフィンガープリントを示した。
【００８８】
グラフト化及び中性試験例６：
合成例８の中性ポリマー及び熱酸発生剤（トリエチルアンモニウムデシルベンゼンスルホネート、ポリマーに対して５重量％）を用いてＰＧＭＥＡ中の０．７重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃／５分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は７．５ｎｍであった。これは、ブラシ型ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例２の溶液を、得られたブラシ型ポリマー層の最上面に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５５℃で２分間アニールした。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証であるブロックコポリマーの欠陥の無いフィンガープリントを示した。
【００８９】
グラフト化及び中性試験例７：
合成例１１の中性ポリマー及び熱酸発生剤（トリエチルアンモニウムデシルベンゼンスルホネート、ポリマーに対して５重量％）を用いてＰＧＭＥＡ中の０．７重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
上記の溶液を、２００ｍｍＳｉウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、２５５℃／分でベークし、そして７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液で３０秒間リンスした。最終フィルム厚は４．１ｎｍであった。これは、ブラシ型ポリマー層が、Ｓｉ基材にグラフトしていることを示す。ブロックコポリマー調合物例２の溶液を生じたフィルムの上に１５００ｒｐｍでスピンコートして４０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５５℃で２分間アニールした。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証である欠陥のないフィンガープリントを示した。
【００９０】
この例を、合成例１１の代わりに合成例１２を用いて繰り返した。ＳＥＭ分析は、中性ポリマー層の中性の証である欠陥のないフィンガープリントを示した。
【００９１】
リソグラフィ例１
合成例１１のポリマー及び熱酸発生剤（トリエチルアンモニウムデシルベンゼンスルホネート、ポリマーに対して５重量％）を用いてＰＧＭＥＡ中の２重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００９２】
フォトレジストパターンを形成した。このフォトレジストパターンは、約４０ｎｍの図形サイズ（ライン）を有した。ラインを、酸素プラズマエッチングを用いて約１５ｎｍに削減した。典型的な剥離プロセスにおいてフォトレジストを剥離剤溶液を用いて除去し、次いで脱イオン水ですすいだ。上記の調合物を、ウェハ上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。５分間の窒素下、２５０℃でのベークを適用して、３５ｎｍの厚さのフィルムを形成した。次いで、コーティングされたフィルムを７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液を用いて３０分間リンスし、次いで１１０℃で６０秒間ソフトベークしてフィルムを乾燥した。その後、調合物例３のブロックコポリマーの溶液を、上面に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５０℃で５分間アニールした。このウェハを、ＣＤ  ＳＥＭ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎａｎｏ  ３Ｄ）で分析した。元のフォトレジストパターンに対して配列したラメラが観察された。これは、該新規中性ポリマーの良好な中性を示している。それ故、中性層を用いたブロックコポリマーの誘導自己組織化が実証された。
【００９３】
リソグラフィ例２
合成例８のポリマーを用いてＰＧＭＥＡ中の２重量％溶液を調製し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００９４】
フォトレジストパターンを形成した。このフォトレジストパターンは、約４０ｎｍの図形サイズ（ライン）を有した。ラインを、酸素プラズマエッチングを用いて約１５ｎｍに削減した。典型的な剥離プロセスにおいてフォトレジストを剥離剤溶液を用いて除去し、次いで脱イオン水ですすいだ。上記の調合物を、ウェハ上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。５分間の窒素下、２５０℃でのベークを適用して、３５ｎｍの厚さのフィルムを形成した。次いで、コーティングされたフィルムを７０／３０（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）溶液を用いて３０分間リンスし、次いで１１０℃で６０秒間ソフトベークしてフィルムを乾燥した。その後、調合物例３のブロックコポリマーの溶液を、生じた基材の上に３０００ｒｐｍでスピンコートして３０ｎｍ厚のフィルムを形成し、これを次いで２５０℃で５分間アニールした。このウェハを、ＣＤ  ＳＥＭ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎａｎｏ  ３Ｄ）で分析した。元のレジストパターンに対して配列したラメラが観察された。これは、本発明材料の良好な中性を示している。それ故、中性層を用いたブロックコポリマーの誘導自己組織化が実証された。
【００９５】
具体的な例示に基づいて本願の開示を説明及び記載したが、本発明が関連する技術に熟練した者にとって自明な様々な変更及び改変は、添付の特許請求の範囲に記載の発明の趣旨、範囲及び思想内であると思量される。
【国際調査報告】
2015528026.tif 000019
2015528026.tif 000020