(57)【要約】  本発明は、ａ）サリチル酸および第１修飾剤によって少なくとも部分的に中和された第一級アミンを含む促進剤、ｂ）ｉ）２官能エポキシ；およびｉｉ）第二級アミンの非絶縁アダクト；ｃ）第２修飾剤を含む硬化剤組成物、ならびに前記硬化剤組成物を作成するための工程を開示する。前記硬化剤はエポキシ樹脂と共に使用され、硬化性組成物を形成することができる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）サリチル酸および第１修飾剤によって少なくとも部分的に中和された第一級アミンを含む促進剤；
ｂ）ｉ）２官能エポキシ；およびｉｉ）第二級アミンの非絶縁アダクト；
ｃ）第２修飾剤；を含む硬化剤組成物。
【請求項２】
前記第１修飾剤と前記第２修飾剤は、芳香脂肪族フェノール、１モル当たり１２〜２０の炭素原子をもつ分岐または非分岐の中鎖脂肪族アルコール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
前記２官能エポキシがビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
前記第一級アミンが脂環式である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
前記第二級アミンが芳香脂肪族ポリアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
ｄ）第三級アミンを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
前記促進剤は、組成物の全重量を基準として３０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲にある量で存在し、非絶縁アダクトは１重量パーセント〜７５重量パーセントの範囲の量で存在し、および第２修飾剤は５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
ａ）第１修飾剤とサリチル酸を反応条件下で接触させてスラリーを形成する；
ｂ）前記スラリーと１モル過剰の第一級アミンを接触させて促進剤を形成する；
ｃ）前記促進剤を、ｉ）２官能エポキシおよび第二級アミンの非絶縁アダクト；およびｉｉ）第２修飾剤と混合して硬化剤組成物を形成する、ことを含む工程。
【請求項９】
前記反応条件が１００℃未満の反応温度を含む、請求項８に記載の工程。
【請求項１０】
前記第１修飾剤および前記第２修飾剤が芳香脂肪族フェノール、１モル当たり１２〜２０の炭素原子をもつ分岐または非分岐の中鎖脂肪族アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８または請求項９に記載の工程。
【請求項１１】
前記２官能エポキシがビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよび、それらの混合物からなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれかに記載の工程。
【請求項１２】
前記第一級アミンが脂環式である、請求項８〜１１のいずれかに記載の工程。
【請求項１３】
前記第二級アミンが芳香脂肪族ポリアミンである、請求項８〜１２のいずれかに記載の工程。
【請求項１４】
Ｉ）請求項１の硬化剤組成物；と
ＩＩ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル，液体エポキシノボラック，固体ビスフェノールＡおよび、それらの組合せからなる群から選択されるエポキシ樹脂、を含む硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４の硬化性組成物を使用して調製されるプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１２年８月１６日に出願の米国仮特許出願第６１／６８３，８８３号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明はエポキシ樹脂のための高速硬化剤に関する。具体的には、本発明は，エポキシ樹脂のＶＯＣおよび（アルキル）フェノール不含硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
低温乾燥エポキシ系は，広範囲にわたる産業用途（例えばフローリング，モルタル，接着剤，被覆，ラッカーおよび塗料）に適している。大部分の低温硬化性アミン硬化剤は、エポキシ系を硬化させた後でも揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を引き起こす修飾剤のベンジルアルコールを含有する。通常、高速硬化および耐化学性を達成するためにマンニッヒ塩基が使用される。マンニッヒ塩基はＶＯＣ不含で調製が可能であるが、（アルキル）フェノールに基づいており、ＥＵ規定で生殖機能を損なうリスクを有するＲ６２物質に分類されている。したがって、技術的性能の点でマンニッヒ塩基を代替する構成要素の必要性が依然として残っている。マンニッヒ塩基は高速硬化時間を達成し耐薬品塗料を製造するのに有用である。さらに，これらの被覆は通常化粧塗膜に使用されないが、規則に従って（ｆａｉｒ）いない場合は中間層粘着力が不足する可能性があるため外観は少なくともｆａｉｒでなければならない。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の１実施態様では、ａ）サリチル酸および第１修飾剤によって少なくとも部分的に中和された第一級アミンを含む促進剤；ｂ）ｉ）２官能エポキシ；およびｉｉ）第二級アミンの非絶縁アダクト；および、ｃ）第２修飾剤、を含む、から成る、または、から本質的に成る硬化剤を開示する。本発明の別の実施態様では、ａ）第１修飾剤とサリチル酸を接触させてスラリーを形成する；ｂ）前記スラリーと１モル過剰の第一級アミンを反応条件下で接触させて促進剤を形成する、ｃ）ｉ）２官能エポキシおよび第二級アミンの非絶縁アダクト；ｉｉ）第２修飾剤を促進剤と混合させて硬化剤組成物を形成する、を含む、から成る、または、から本質的に成る工程を開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明の調合物に関して、耐化学性試験の７日間にわたる値を可視化したもので「傘のサイズ」は化学耐性に比例する。
【図２】比較の調合物に関して、耐化学性試験の７日間にわたる値を可視化したもので「傘のサイズ」は化学耐性に比例する。
【０００６】
発明の詳細な説明
発明の実施態様では、ａ）サリチル酸および第１修飾剤によって少なくとも部分的に中和された第一級アミンを含む促進剤；ｂ）ｉ）２官能エポキシ；およびｉｉ）第二級アミンの非絶縁アダクト；およびｃ）第２修飾剤、を含む、から成る、または、から本質的に成る硬化剤組成物を開示する。
【０００７】
促進剤
１実施態様では，促進剤はサリチル酸および第１修飾剤によって少なくとも部分的に中和された第一級アミン、を含む、から成る、または、から本質的に成る。
【０００８】
促進剤は通常，組成物の全重量を基準として３０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲で組成物中に存在する。促進剤は、別の実施態様では４０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲で組成物中に存在し、さらに別の実施態様では５０重量パーセントから７０重量パーセントの範囲で存在する。
【０００９】
１実施態様では，第一級アミンは脂環式である。第一級アミンの非限定的な例としては、芳香族または芳香脂肪族アミン、例えばメチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ‐キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ならびにそれらの水素添加型、４‐［（４‐アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン‐１‐アミン（ＰＡＣＭ）および１，３‐ＢＡＣが挙げられる。
【００１０】
第一級アミンは通常、促進剤の全重量を基準として２０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲の量で促進剤中に存在する。別の実施態様では、第一級アミンは３０重量パーセント〜７０重量パーセントの範囲の量、さらに別の実施態様では約４０重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で促進剤中に存在する。８０重量パーセントを超える濃度では塗料がブラッシング（ｂｌｕｓｈｉｎｇ）または白化（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）に対し過敏になる。２０重量パーセント以下の濃度は不利に高粘度および不利に高ＨＥＷ（水素当量）をもたらす。第一級アミンはサリチル酸によって少なくとも部分的に中和される。１実施態様では、中和工程は以下のように実行される。：僅かに高温（３０〜５０℃）でサリチル酸を第１修飾剤に添加してスラリーを形成する。１モル過剰の第一級アミンを添加して完全にサリチル酸を中和する。反応温度は１００℃以下に維持される。
【００１１】
サリチル酸は通常、促進剤の全重量を基準として２重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲の量で促進剤中に存在する。別の実施態様では、サリチル酸は１０重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲の量で促進剤中に存在し、さらに別の実施態様では１５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００１２】
３５重量パーセントを超えるサリチル酸の濃度は硬化材料の耐化学性を低下させる可能性がある。２重量パーセント以下の濃度は貧弱な加速をもたらす可能性がある。
【００１３】
１実施態様では、第１修飾剤は任意の揮発性有機化合物を含有しない高沸点溶剤である。第１修飾剤の非限定的な例としては、芳香脂肪族フェノール（例えばスチレン化フェノール）、ジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）、１分子当たり１２〜２０の炭素原子をもつ分岐または非分岐中鎖脂肪族アルコール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
第１修飾剤は通常、促進剤の全重量を基準として１０重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で促進剤中に存在する。別の実施態様では、第１修飾剤は約２０重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲、更に別の実施形態では２５重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲の量で促進剤中に存在する。
【００１５】
５０重量パーセントより高量の第１修飾剤の濃度はネットワーク密度を弱め、それ故に機械強度を弱める場合がある。１０重量パーセント未満の第１修飾剤の濃度は不利に高粘度をもたらす可能性がある。
【００１６】
２官能エポキシと第二級アミン
１実施態様では、組成物の１成分は２官能エポキシｉ）および第二級アミンｉｉ）の非絶縁アダクトである。
【００１７】
２官能エポキシの例は、ｉ）これらに限定されないが、ビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエ−テル、および１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１８】
第二級アミンの例は、ｉｉ）これらに限定されないが、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪酸ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン，複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、およびそれらの組合せが挙げられる。ポリアルコキシポリアミンのアルコキシ基はオキシエチレン，オキシプロピレン，オキシ‐１，２‐ブチレン，オキシ‐１，４‐ブチレンまたはそれらの共重合体である。
【００１９】
脂肪族ポリアミンの非限定的な例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐１，３‐プロパンジアミン（Ｎ３‐アミン）、Ｎ，Ｎ′−１，２‐エタンジイルビス‐１，３‐プロパンジアミン（Ｎ４‐アミン）、およびジプロピレントリアミンが挙げられる。アリール脂肪酸ポリアミンの非限定的な例としては、ｍ‐キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）およびｐ‐キシリレンジアミンが挙げられる。脂環式ポリアミンの非限定的な例としては、１，３‐ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３‐ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）および４，４′‐メチレンビスシクロヘキサンアミンが挙げられる。芳香族ポリアミンの非限定的な例としては、ｍ‐フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、およびジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が挙げられる。複素環式ポリアミンの非限定的な例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、３，９‐ビス（３‐アミノプロピル）２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが挙げられる。アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ‐１，２‐ブチレン、オキシ‐１，４‐ブチレンまたはそれらの共重合体である、ポリアルコキシポリアミンの非限定的な例としては、４，７‐ジオキサデカン‐１，１０‐ジアミン、１‐プロパンアミン、２，１‐エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）；ポリ（オキシ（メチル‐１，２‐エタンジイル））、アルファ‐（２‐アミノメチルエチル）オメガ‐（２‐アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄ‐２３０、  Ｄ‐４００）；トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ‐５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ‐５１２）、ポリ（オキシ（メチル‐１，２‐エタンジイル））、アルファ，アルファ′‐（オキシジ‐２，１‐エタンジイル）ビス（オメガ‐（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ‐５１１）；ビス（３‐アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３‐アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル‐１，２‐エタンジイル））、ａ‐ヒドロ‐ｗ‐（２‐アミノメチルエトキシ）エーテルと２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ‐４０３）、およびジアミノプロピルジプロピレングリコールが挙げられる。
【００２０】
１実施態様では，２官能エポキシ成分は、ｉ）通常第二級アミン成分と比較して化学量論量以下のモル、ｉｉ）または１：１の最大モル比で使用され、成分ｂ）が未反応アミンをもつアミノ官能基分子であることを確保する。
【００２１】
通常，当業者は非絶縁アダクトａ）の量を決定して硬化剤調合物で使用する。使用される第２級アミン成分ｉｉ）の性質および２官能エポキシ成分との反応度がアダクトｂ）の粘度に強く作用する可能性がある。アダクトｂ）が非常に粘稠な場合は、その後の硬化剤調合で使用量を少なくすることができる。アダクトｂ）がより低粘度のときは、その後の調合全体でより多く使用することができる。
【００２２】
１実施態様では、非絶縁アダクトは、組成物の全重量を基準として１重量パーセント〜７５重量パーセントの範囲で組成物中に存在する。別の実施態様では、アダクトは５重量パーセント〜７５重量パーセントの範囲、さらに別の実施態様では１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲で組成物中に存在する。
【００２３】
第２修飾剤
組成物は第２修飾剤も含むことができる。第２修飾剤は希釈に有用であり、エポキシ樹脂と組合せて硬化速度を加速させてもよい。第２修飾剤は外観を強化することもできる。
【００２４】
第２修飾剤の非限定的な例としては、分岐または直鎖状、１モルあたり１２〜２０の炭素原子を含む中鎖から長鎖の分岐または非分岐の脂肪族アルコール、およびそれらの混合物が挙げられる。更なる例としては、ポリエチレン、プロピレンまたはブチレングリコール、あるいは２〜１５のモノマー単位のそれらの混合物、ならびにそれらのモノおよびジアルキルエーテルまたはアリールエーテルが挙げられる。
【００２５】
第２修飾剤は通常、組成物の全重量を基準として５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲で存在する。
【００２６】
任意選択要素
第三級アミン
１実施態様では、組成物は第三級アミンを含むことができる。第三級アミンは上記の任意のアミンであることができる。１実施態様では、第三級アミンはＩＰＤ，ＴＭＤまたはポリ（オキシ（メチル‐１，２‐エタンジイル））、またはアルファ‐（２‐アミノメチルエチル）オメガ‐（２‐アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ‐２３０またはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ‐４００）であることができる。
【００２７】
第三級アミンは通常、組成物の全重量を基準として１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する。１実施態様では，組成物の全重量を基準として１０重量パーセント〜７５重量パーセント、さらに別の実施態様では組成物の全重量を基準として１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲で存在することができる。
【００２８】
調合助剤
本発明の幾つかの実施形態では、消泡剤および界面活性剤は調合助剤として使用される。消泡剤の非限定的な例としては、ＥＶＯＮＩＫ（ドイツ）のＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９４４、Ａｉｒｅｘ９５０が含まれる。界面活性剤の非限定的な例としては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ）のＢＹＫ３０７およびＢＹＫ３３３が含まれる。
【００２９】
組成物の製造工程
本発明の１実施態様では、ａ）第１修飾剤とサリチル酸を接触させてスラリーを形成する；ｂ）前記スラリーと１モル過剰の第一級アミンを接触させて促進剤を形成する；ｃ）前記促進剤とｉ）２官能エポキシおよび第二級アミンの非絶縁アダクト；およびｉｉ）第２修飾剤を混合させて硬化剤組成物を形成すること、を含む，から成る、または、から本質的に成る工程を開示する。
【００３０】
促進剤成分は以下の工程によって製造される：中和過程はわずかに高温（通常、３０〜５０℃）で生じる。サリチル酸を第１修飾剤に添加してスラリーを形成する。反応温度を１００℃以下に維持しながら、１モル過剰の第一級アミンを添加してサリチル酸を完全に中和する。１実施態様では、約５０モル％の第一級アミンが中和される。１実施態様では、成分ｂ）非絶縁アダクトの形成は添加速度による反応制御の下、６０〜１２０℃の高温で行われる。添加速度は主に、使用する反応器の冷却能に依存する。１実施態様では、温度は７５℃〜８５℃の範囲である。反応器に第一級アミンを投入し、２官能エポキシを撹拌下、最上部から添加する。添加終了後に２０〜４０分の後反応を行う。後反応時間に２官能エポキシとアミンとの反応を継続して完了させ、未反応エポキシが反応混合物中に残らないようにする。
【００３１】
アダクトは非絶縁アダクトである。反応が一旦完了すれば、余分な蒸留段階を経ずにアダクトｂ）は、いくらかの残留未反応アミン成分が除去される。一旦アダクトｂ）が形成されると、他の成分を任意の組合せまたは副次的な組合せで添加することができる。
【００３２】
硬化性組成物製品
１実施態様では、硬化性組成物はＩ）上記の硬化剤およびＩＩ）エポキシ樹脂、を含む，から成る、または、から本質的に成る。１実施態様では，エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂である。使用可能な液状エポキシ樹脂の非限定的な例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ），ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）およびエポキシノボラックが挙げられる。別の実施態様では、エポキシ樹脂は固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂であることができる。
【００３３】
硬化性組成物は，例えば、クレシルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｐ．ｔ．‐ブチルフェニルグリシジルエーテル（ｐｔＢＰＧＥ）、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ヘキサンジオール‐ジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、分岐グリシジルエーテル（例えば、Ｃｌ３／１５アルコールグリシジルエーテル）およびグリシジルエステル（例えば、バーサチック酸グリシジルエステル）などの反応型希釈剤で任意に希釈されることができる。１実施態様では、１当量エポキシと１当量アミン水素との反応を確保するため硬化剤成分およびエポキシ樹脂は硬化剤当量（ＨＥＷ）およびエポキサイド当量（ＥＥＷ）に従って混合される。次いで、組成物は周囲温度で硬化される。これらの組成物は通常、コンクリートおよびフローリングのプライマーとして使用される。
【実施例】
【００３４】
以下の例では、例えば，
Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｅ４０３：ＵＰＰＣから入手の反応性希釈エポキシ樹脂：Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテルを含むビスフェノールＡ／Ｆ型、Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１４：ＵＰＰＣから入手の硬化剤：マンニッヒ塩基型：ＴＭＤで希釈したＭＸＤＡおよびｐｔＢＰベース、などのいろいろな用語および呼称を使用した。
【００３５】
試験方法
ここで使用される「ポットライフ」は当業者には明らかなように、所定の温度で樹脂成分と硬化剤成分の混合物が使用可能であり続ける時間を指す。ポットライフは，１００グラムの樹脂／硬化剤の混合物が不適当な使用粘度に達するのに必要な時間である。使い捨てコップの下端に配置したコイル状鋼線をゆっくりした速度で上下動させる。混合物が硬化の経過で粘凋になるとコップが端点近くで持ち上げられる。次いで、カップの端点が電気スイッチに接触し、時計が止まり、ポットライフが示される。
【００３６】
硬化性組成物をＭｅｔｔｌｅｒ‐Ｔｏｌｅｄｏ社，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ８２２を用いて熱量分析する。実ガラス転移温度  （ＴｇＡ）を２０℃〜１２０℃の範囲で測定する。潜在ガラス転移温度（Ｔｇｐ）をドイツ規格協会（ＤＩＮ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ  ＤＩＮ  ６５４６７）に従って、１８０℃で硬化後１０分に、加熱速度１５Ｋ／分、２０℃〜１３０℃の範囲で測定する。
【００３７】
実施例
発明の硬化剤を次のように混合して製造した。
６０部のＢＡＣ‐ＳＡ促進剤、サリチル酸の中和産物とスチレン化フェノ−ル（Ｓａｎｋｏ社のＳａｎｋｏ  ＳＰ‐Ｆ）に溶解した１，３‐ＢＡＣ（１，３‐ビスシクロヘキシルジアミン）。
１５部のＭＸＤＡ‐ＬＥＲアダクト、４モルのＭＸＤＡ（ｍ‐キシリレンジアミン、三菱ガス）と１モルのＤＥＲ（登録商標）３３１との反応産物、未反応のＭＸＤＡを含有する。
１５部のＴＭＤ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手のトリメチルヘキサメチレンジアミン）。
１０部のＬｏｒａｌ  ｓｐｅｚｉａｌ（Ｃｏｇｎｉｓ／ＢＡＳＦＺ（ドイツ）から入手のＣ１２／Ｃ１４脂肪族アルコールの混合物）。
比較例は，標準マンニッヒ塩基型硬化剤、Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１４である。
両方の硬化剤例は、Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｅ４０３、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪族アルコールグリシジルエーテルで希釈したビスフェノール１５Ａ／ビスフェノールＦエポキシ樹脂と共に使用した。
本発明および比較例の技術値は下記の表１に記載される。
【００３８】
【表１】
2015524875.tif 000002
【００３９】
ショアＤ硬さの進行と外観検査は表２（下記の）に示される。
【００４０】
【表２】
2015524875.tif 000003
【００４１】
Ｋｏｅｎｉｇ、２００μｍに従う振子硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）は表３で見出せる。これはガラス板上の２００μｍ層に対して数秒で得られた値であった。
【００４２】
【表３】
2015524875.tif 000004
【００４３】
化学耐性の比較
両方の成分（本発明硬化剤または比較硬化剤とＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｅ４０３エポキシ樹脂）を２分間均質化させた後、この液体混合物を型へ注ぎ込み、膜厚３ｍｍで室温下７日間、硬化させた。
【００４４】
これらの膜は、溶液で飽和させた綿パッドを試料にあててパッドと試料を覆うことによって、溶液に７日間（１６８時間）異なる溶液に曝して試験した。曝露後１日（２４時間）、曝露後２日（４８時間）および曝露後７日で試料のショアＤ硬さを測定した。ショアＤ硬さの測定値を図１と図２、および表４〜６に示す。
【００４５】
パーセント％△で示されるショアＤ硬さの変化のパーセントは、初期硬さと１６８時間暴露させた後の最終硬さで決定した。ショアＤ硬さの変化のパーセントは、（１‐（最終硬さ／初期硬さ））×１００として計算し、硬さ変化のパーセントが負であることは、初期硬さの値が最終硬さの値より大きいことを示す。
【００４６】
試験液は、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、ガソリン、Ｂ．Ｐ．Ｇ．５ｂ、キシレンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であった。
特定の化合物を以下に記載する：
酢酸、分析グレード、メルクＫＧａＡから入手可能。
硫酸、分析グレード、メルクＫＧａＡから入手可能。
水酸化ナトリウム、分析グレード、メルクＫＧａＡから入手可能。
Ｂａｕ‐ｕｎｄ‐Ｐｒｔｉｆｇｒｕｎｄｓａｔｚｅ  Ｇｒｕｐｐｅ  ５ｂ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＤＩＢＴ（Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ５ｂ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）（以下、「Ｂ．Ｐ．Ｇ．  ５ｂ」と表示する）、４８容量パーセントメタノール（分析グレード、メルクＫＧａＡから入手）、４８容量パーセントイソプロパノール（分析グレード、メルクＫＧａＡから入手）と４容量パーセント水の混合物。
ガソリン、Ｅｓｓｏ（Ｅｘｘｏｎ）から入手可能。
キシレン、分析グレード、メルクＫＧａＡから入手可能。
エタノール、メルクＫＧａＡから入手可能。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、分析グレード、メルクＫＧａＡから入手可能。
【００４７】
結果を下記の表４〜６に示す。発明調合物の結果を図１、比較の調合物の結果を図２に示す。
【００４８】
【表４】
2015524875.tif 000005
【００４９】
【表５】
2015524875.tif 000006
【００５０】
【表６】
2015524875.tif 000007
【図１】
2015524875.tif 000008
【図２】
2015524875.tif 000009
【国際調査報告】
2015524875.tif 000010
2015524875.tif 000011
2015524875.tif 000012