(57)【要約】  本発明は、多価金属カチオンの少なくとも１種の塩と、アニオン性基及び／又はアニオン形成性基及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１種の高分子分散剤とのコロイド状に分散した水性調製物を有する水硬性材料用の添加剤に関する。添加剤は、殊にスランプ保持剤として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属カチオンの少なくとも１種の塩と、アニオン性基及び／又はアニオン形成性基及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１種の高分子分散剤とのコロイド状に分散した水性調製物を有する水硬性材料用の添加剤であって、
ここで、多価金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、かつ多価金属カチオンは、次の比（ａ）：
【数１】
2015528787.tif 000041
［式中、
ｚK,iは、多価金属カチオンの電荷数の値を表し、
ｎK,iは、秤量された多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚs,jは、高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の電荷数の値を表し、
ｎs,jは、秤量された高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基のモル数を表し、
添え字ｉ及びｊは、互いに無関係であり、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数を表し、かつｊは、高分子分散剤中に含まれる異なる種類のアニオン性基及びアニオン形成性基の数を表す］が１超３０未満となる量で存在する、前記添加剤。
【請求項２】
前記多価金属カチオンの少なくとも１種と難溶性の塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンを有する、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
少なくとも１種の多価金属カチオン及び少なくとも１種のアニオンが、次式：
【数２】
2015528787.tif 000042
［式中、
ｚK,iは、多価金属カチオンの電荷数の値を表し、
ｎK,iは、秤量された多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚs,jは、高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の電荷数の値を表し、
ｎs,jは、秤量された高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基のモル数を表し、
ｚA,lは、秤量されたアニオンの電荷数の値を表し、
ｎA,lは、秤量されたアニオンのモル数を表し、
添え字ｉ、ｊ及びｌは、互いに無関係であり、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数を表し、ｊは、高分子分散剤中に含まれる異なる種類のアニオン性基及びアニオン形成性基の数を表し、かつｌは、金属カチオンと難溶性の塩を形成することができる異なる種類のアニオンの数を表す］に従って計算される量で存在する、請求項１又は２記載の添加剤。
【請求項４】
前記アニオンが、炭酸イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン及び硫酸イオンの中から選択されている、請求項２又は３記載の添加剤。
【請求項５】
少なくとも１種の中和剤をさらに有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項６】
前記中和剤が、有機モノアミン、ポリアミン、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物である、請求項５記載の添加剤。
【請求項７】
２〜１１．５のｐＨ値を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項８】
前記高分子分散剤が、アニオン性基又はアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）：
【化１】
2015528787.tif 000043
［式中、
Ｒ1は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ2を表し、
Ｘは、ＮＨ−（ＣnＨ2n）又はＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３若しくは４）を表すか又は化学結合を表し、ここで、窒素原子若しくは酸素原子はＣＯ基に結合しており、かつ
Ｒ2は、ＯＭ、ＰＯ3Ｍ2又はＯ−ＰＯ3Ｍ2を表し、ただし、Ｒ2がＯＭを表す場合、Ｘは化学結合を表す］；
【化２】
2015528787.tif 000044
［式中、
Ｒ3は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
ｎは、０、１、２、３又は４を表し、かつ
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2又はＯ−ＰＯ3Ｍ2を表す］；
【化３】
2015528787.tif 000045
［式中、
Ｒ5は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｚは、Ｏ又はＮＲ7を表し、
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2又は（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、かつ
ｎは、１、２、３又は４を表す］；
【化４】
2015528787.tif 000046
［式中、
Ｒ6は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｑは、ＮＲ7又はＯを表し、
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2又は（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、
ｎは、１、２、３又は４を表し、かつ
ここで、それぞれのＭは、互いに無関係に、Ｈ又はカチオン等価体を表す］の少なくとも１つの構造単位を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項９】
前記高分子分散剤が、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）：
【化５】
2015528787.tif 000047
［式中、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに無関係に、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｅは、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンを表し、
Ｇは、Ｏ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨを表し、又は
Ｅ及びＧは、一緒になって化学結合を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ｎは、０、１、２、３、４及び／又は５を表し、
ａは、２〜３５０の整数を表し、かつ
Ｒ13は、Ｈ、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2及び／又はＣＯＣＨ3を表す］；
【化６】
2015528787.tif 000048
［式中、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに無関係に、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｅは、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン若しくは１，４−フェニレンを表すか、又は化学結合を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ｎは、０、１、２、３、４及び／又は５であり、
Ｌは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ａは、２〜３５０の整数を表し、
ｄは、１〜３５０の整数を表し、
Ｒ19は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ20は、Ｈ又は非分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２、３、４又は５を表す］；
【化７】
2015528787.tif 000049
［式中、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに無関係に、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25又はＮを表し、
Ｖは、Ｗ＝Ｏ又はＮＲ25の場合に１を表し、かつＷ＝Ｎの場合に２を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ａは、２〜３５０の整数を表し、
Ｒ24は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ25は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］；
【化８】
2015528787.tif 000050
［式中、
Ｒ6は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｑは、ＮＲ10、Ｎ又はＯを表し、
Ｖは、Ｗ＝Ｏ又はＮＲ10の場合に１を表し、かつＷ＝Ｎの場合に２を表し、
Ｒ10は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈを表し、かつ
ａは、２〜３５０の整数を表す］の少なくとも１つの構造単位を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水硬性材料用の添加剤。
【請求項１０】
前記高分子分散剤が、構造単位（ＩＩＩ）：
【化９】
2015528787.tif 000051
［式中、
Ｔは、置換若しくは非置換のフェニル基若しくはナフチル基又は置換若しくは非置換の５〜１０個の環原子を有する複素芳香族基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子であり、
ｎは、１又は２を表し、
Ｂは、Ｎ、ＮＨ又はＯを表し、ただし、ＢがＮを表す場合、ｎは２を表し、また、ＢがＮＨ又はＯを表す場合、ｎは１を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ａは、１〜３００の整数を表し、かつ
Ｒ25は、Ｈ、分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、又は５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子である］並びに構造単位（ＩＶ）を有する重縮合生成物であり、
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）：
【化１０】
2015528787.tif 000052
［式中
Ｄは、置換若しくは非置換のフェニル基若しくはナフチル基又は置換若しくは非置換の５〜１０個の環原子を有する複素芳香族基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨ又はＯを表し、ただし、ＥがＮを表す場合、ｍは２を表し、また、ＥがＮＨ又はＯを表す場合、ｍは１を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ｂは、１〜３００の整数を表し、かつ
Ｍは、互いに無関係に、Ｈ又はカチオン等価体を表す］；
【化１１】
2015528787.tif 000053
［式中
Ｖは、置換若しくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表し、かつＲ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8及びＮＯ2の中から選択されている１個又は２個の基で場合により置換されており、
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ又はＯＰＯ3Ｍ2を表し、
Ｍは、Ｈ又はカチオン等価体を表し、かつ
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニルを表す］の中から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の水硬性材料用の添加剤。
【請求項１１】
前記多価金属カチオンの前記塩を前記高分子分散剤の存在下に沈殿させて、前記塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによって得られるか、又は前記多価金属カチオンの新たに沈殿させられた塩を前記高分子分散剤の存在下に分散させて、前記塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによって得られる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１２】
前記コロイド状に分散した調製物に中和剤が混ぜられる、請求項１１記載の水硬性材料用の添加剤。
【請求項１３】
前記多価金属カチオンの水酸化物及び／又は酸化物を酸で解膠して、前記多価金属カチオンの前記塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによって得られ、ここで、該酸は、殊に、ホウ酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、ポリリン酸、硫酸、リン酸及び／又は亜リン酸の中から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水硬性材料用の添加剤。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の水硬性材料用の添加剤の製造法であって、前記多価金属カチオンの前記塩を前記高分子分散剤の存在下に沈殿させて、前記塩のコロイド状に分散した調製物を形成するか、又は前記多価金属カチオンの新たに沈殿させられた塩を前記高分子分散剤の存在下に分散させて、前記塩のコロイド状に分散した調製物を形成する、前記製造法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の水硬性材料用の添加剤を、水硬性結合材を含有する含水建材混合物中でスランプ保持剤として用いる使用。
【請求項１６】
前記水硬性結合材が、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、燃焼オイルシェール、カルシウムアルミネートセメント及びこれらの成分の２種以上の混合物の中から選択されている、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の添加剤、並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、燃焼オイルシェール、カルシウムアルミネートセメント及びこれらの混合物の中から選択された結合材を有する、建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殊にコンシステンシー保持剤(Slump retainer)として適している水硬性材料用の添加剤に関する。
【０００２】
水硬性結合材及び／又は無機質結合材と粉末状の有機物質及び／又は無機物質、例えば粘土、シリケート粉、チョーク、カーボンブラック又は岩粉との水性スラリーを含有する水硬性材料は、例えばコンクリート、モルタル又は石膏の形で幅広く適用される。
【０００３】
水硬性材料に、その加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンパビリティー又は流動性の改善のために、高分子分散剤を有する添加剤を混ぜることが知られている。この種の添加剤は、固形分の凝集物の形成を妨げ、すでに存在している粒子及び水和作用によって新しく形成された粒子を分散させ、かつこのようにして加工性を改善することができる。高分子分散剤を有する添加剤は、目的に合わせて、水硬性結合材及び／又は無機質結合材、例えば（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、燃焼オイルシェール、カルシウムアルミネートセメント、石灰、石膏、半水和物、硬石膏又はこれらの成分の２種以上の混合物を含有する水硬性材料の製造に際しても殊に用いられる。
【０００４】
上述の結合材を基礎とするこれらの水硬性材料を使用準備の整った加工可能な形に変えるために、通例、後続の硬化プロセスにおいて不可欠とされる量よりずっと多くの練混ぜ水が必要である。コンクリート体中では、その後に蒸発する過剰の水によって形成される空隙が機械的な強度及び抵抗を低下させる。
【０００５】
所定のプロセスコンシステンシーでの過剰の水の割合を減少させるために及び／又は所定の水／結合材比での加工性を改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が用いられる。減水剤又は流動化剤として、実地では、殊にラジカル重合によって得られた、カルボキシル基含有モノマー及びポリエチレングリコール含有オレフィン系モノマーを基礎とするポリマーが用いられ、これはポリカルボン酸エーテル（略して“ＰＣＥ”）とも呼ばれる。これらのポリマーは、ポリエチレングリコール含有側鎖を持ったカルボキシル基含有主鎖を有し、かつ櫛形ポリマーとも呼ばれる。
【０００６】
新たにあてがわれたコンクリートの液状化を比較的僅かな添加量で生じさせる減水剤及び流動化剤と、比較的高い添加量でのみ同じ初期の液状化を達成するが、しかし時間とともに一定のスランプフロー(Ausbreitmass)を生じさせる、いわゆるコンシステンシー保持剤若しくスランプを維持する試剤（以下では“スランプ保持剤”と呼ぶ）とは区別される。減水剤の添加とは異なり、スランプ保持剤の添加は、例えばコンクリートを混合してから９０分まで引き延ばされた良好な加工性を可能にし、その一方で、減水剤を用いた加工性は、たいていの場合、早くも１０〜３０分後に明らかに下がる。
【０００７】
従来技術においてこれまで知られてきた櫛形ポリマーに特徴的なのは、いくつかのポリマー固有のパラメーターに応じて、目的に合わせて、減水剤か或いはスランプ保持剤を作り出すことができることである。これらのポリマー固有のパラメーターに包含されるのは、カルボキシル基又はそれ以外の酸基の数、ポリエチレングリコール側鎖の数及び長さ並びに分子量である。しかしながら、前述のポリマー固有のパラメーターの相応する選択による減水効果とスランプを維持する効果との間の調節は、実験室中又は化学製造プラント内での合成若しくは重合による措置によって推測的にしか可能ではない。その際、たいていの場合、酸モノマー及びポリエチレングリコール含有マクロモノマーの相応するタイプが、ある特定のモル比で選択されかつ重合される。製造プロセスにおける規定によって、コンクリート加工の現場でのスランプ保持剤への減水剤の極性反転又はその逆が従来技術によると可能ではない。
【０００８】
たいていの場合、実地では、減水剤及びスランプ保持剤は、調製物において様々な割合で用いられる。しかしながら、配合による措置によってスランプの維持（スランプ保持）を改善することは非常に制限されてのみ可能であり、殊にスランプの維持を、同時に更なるコンクリート特性に悪影響を及ぼさずに改善することは困難である。具体的には、スランプ保持剤による配合は、たしかに、例えばＷＯ２００９／００４３４８にはホスホン酸塩と関連して、そしてＪＰ５７０６７０５７Ａには糖と関連して開示されているように、より良好なスランプ保持につながる。しかしながら、スランプの維持は、より不十分な早期強度を犠牲にしてのみ得られる。
【０００９】
従来技術においては、時間とともにセメント質結合材分散液のスランプを維持するための更なる方法が知られている。ＥＰ１１３６５０８Ａ１及びＷＯ２０１０／０２９１１７に記載されているような、加水分解可能なアクリル酸エステルを有するポリカルボン酸エーテルを基礎とする高性能流動化剤、いわゆる“動的高流動化剤(dynamische Suprverfluessiger)”の使用がそれである。この技術は、セメント粒表面への流動化剤ポリマーの時間的に制御された吸着を可能にし、その際、アルカリ媒体であるコンクリート中での相応するカルボン酸誘導体（例えばアクリル酸エステル）の加水分解によってスランプの維持が改善される。“動的流動化剤”の特性も、実験室中又は化学製造プラント内での合成若しくは重合による措置によって決められ、かつコンクリート加工の現場で臨機応変に調節可能ではない。
【００１０】
さらに、１個より多い重合可能な官能基、例えばジ（メタ）アクリレートを有するモノマーによって架橋されている架橋されたポリカルボン酸エーテルが用いられる。セメントの間隙水の強塩基条件下で架橋構造単位が加水分解し、架橋が止められ、かつ流動化剤として作用する非架橋（コ）ポリマーが時間とともに放出される（ＷＯ２０００／０４８９６１）。これらの架橋されたポリカルボン酸エーテルの特性も、実験室中又は化学製造プラント内での合成若しくは重合による措置によって決められ、かつコンクリート加工の現場で臨機応変に調節可能ではない。そのほかに、生成物の貯蔵時に意図されたものでない早期の加水分解が起こるリスクが存在する。
【００１１】
ＵＳ７８７９１４６Ｂ２には、２価の金属カチオン（例えばＮｉ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+及び／又はＣａ2+）並びに３価の金属カチオン（例えばＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｆｅ3+及び／又はＣｒ3+）を基礎とする複水酸化物の製造が開示される。複水酸化物は、硝酸イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン及び塩化物イオンといったアニオンを挿入することができる。無機生成物は、高められた温度（６５℃）で数時間にわたって処理され、次いで真空中で１００℃にて乾燥される。このように製造された複水酸化物中に、引き続き行われるイオン交換プロセスにおいて、有機分子、例えばナフタレンスルホン酸塩、ニトロ安息香酸の誘導体、サリチル酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩を基礎とする高流動化剤が挿入される。複水酸化物によって無機修飾されたポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩は、モルタル試験において少しばかり改善されたスランプの維持のみを引き起こす。この改善は、多くの用途において十分ではない。
【００１２】
ＥＰ２４１２６８９は、層状複水酸化物とポリウレタンコポリマーより成る、両成分の混合及び水熱処理によって製造されるコンクリート用のナノハイブリッド添加剤を記載する。この添加剤は、塩化物イオンにより誘発される水中コンクリートの劣化及び冬季における防氷剤、例えば塩化カルシウムの適用によるコンクリートの分解を妨げるものとされる。欠点なのは、＞６ｈの長い合成期間及び複水酸化物の水熱調製に際して必要とされる８０〜１００℃の高い温度である。さらに、この方法の場合も、ハイブリッドの特性は化学製造プラント内での複雑化された合成において決めることが強いられている。
【００１３】
コンクリートの性能プロファイルに課せられる種々の要件は、国独自の規制や規格によって決められ、かつそれぞれの現場の条件、例えば耐候性条件といったものに大いに左右される。特にスランプの維持は、それぞれの現場の条件に大いに左右される。
【００１４】
現場毎に全く異なる耐候性条件があり得るため、建設工業において、前述の従来技術の欠陥を取り除くことが求められている。それゆえ、本発明の基礎を成している課題は、効率的なスランプ保持剤を提供することである。これらは、例えば早期強度といった他のコンクリート特性を損なわずに、現場の条件下で十分なスランプの維持を保証することができるべきである。
【００１５】
この課題は、第一の実施形態によれば、
１．少なくとも１種の多価金属カチオンの少なくとも１種の塩と、アニオン性基及び／又はアニオン形成(anionogen)基及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１種の高分子分散剤とのコロイド状に分散した水性調製物を有する水硬性材料用の添加剤であって、
ここで、多価金属カチオンは、
Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、
有利にはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、
特に有利にはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、
殊にＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、
かつ多価金属カチオンは、高分子分散剤のアニオン性基及びアニオン形成性基の合計を基準として、カチオン等価体として計算して超化学量論量で存在する、添加剤によって解決される。
【００１６】
２．多価金属カチオンが、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+及びこれらの混合物の中から選択されている、実施形態１に記載の添加剤。
【００１７】
３．多価金属カチオンが、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+及びこれらの混合物の中から選択されている、実施形態１に記載の添加剤。
【００１８】
４．多価金属カチオンが、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+及びこれらの混合物の中から選択されている、実施形態１に記載の添加剤。
【００１９】
５．多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンを有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の添加剤。
【００２０】
６．多価金属カチオンが、次式（ａ）：
【数１】
2015528787.tif 000002
［式中、
ｚK,iは、多価金属カチオンの電荷数の値を表し、
ｎK,iは、秤量された多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚs,jは、高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の電荷数の値を表し、
ｎs,jは、秤量された高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基のモル数を表し、
添え字ｉ及びｊは、互いに無関係であり、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数を表し、かつｊは、高分子分散剤中に含まれる異なる種類のアニオン性基及びアニオン形成性基の数を表し、ここで、ｚは、カチオンの電荷数が全形式電荷に常に基づく（すなわちｚFe（ＦｅＣｌ3）＝３、ｚFe（ＦｅＣｌ2）＝２）ように定義されており、ｚは、完全な脱プロトン化の場合、アニオンの形式電荷の数を表し（すなわちｚPO4（Ｈ3ＰＯ4）＝ｚPO4（Ｎａ3ＰＯ4）＝３、又はｚCO3（Ｎａ2ＣＯ3）＝２）、アルミン酸塩の場合には、ｚAlO2（ＮａＡｌＯ2）＝ｚAlO2（ＮａＡｌ（ＯＨ）4）＝１とし、ケイ酸塩の場合には、あらゆるケイ酸塩種についてｚSiO3（Ｎａ2ＳｉＯ3）＝２とする］に従った量で存在する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の添加剤。
【００２１】
７．式（ａ）に従った比が、＞１〜３０、好ましくは１．０１〜１０の範囲にある、実施形態６に記載の添加剤。
【００２２】
８．式（ａ）に従った比が、１．０１〜８又は１．１〜８、有利には１．０１〜６又は１．１〜６又は１．２〜６の範囲にある、実施形態６又は７に記載の添加剤。
【００２３】
９．式（ａ）に従った比が、１．０１〜５又は１．１〜５又は１．２〜５又は１．２５〜５の範囲にある、実施形態６から８のいずれか１つに記載の添加剤。
【００２４】
１０．多価金属カチオンが次式（ａ）に従った量で、かつアニオンが次式（ｂ）に従った量で存在する：
【数２】
2015528787.tif 000003
［式中、
ｚK,iは、多価金属カチオンの電荷数の値を表し、
ｎK,iは、秤量された多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚs,iは、高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の電荷数の値を表し、
ｎs,jは、秤量された高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基のモル数を表し、
ｚA,lは、秤量されたアニオンの電荷数の値を表し、
ｎA,lは、秤量されたアニオンのモル数を表し、
添え字ｉ、ｊ及びｌは、互いに無関係であり、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数を表し、ｊは、高分子分散剤中に含まれる異なる種類のアニオン性基及びアニオン形成性基の数を表し、かつｌは、金属カチオンと難溶性の塩を形成することができる異なる種類のアニオンの数を表す］実施形態５から９のいずれか１つに記載の添加剤。
【００２５】
１１．式（ｂ）に従った比が、０〜３、好ましくは０．１〜２、特に有利には０．２〜１．５の範囲にある、実施形態１０に記載の添加剤。
【００２６】
１２．アニオンが、炭酸イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン及び硫酸イオン及びこれらの混合物の中から選択されている、実施形態５から１１のいずれか１つに記載の添加剤。
【００２７】
１３．アニオンが、炭酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、アルミン酸イオン及びこれらの混合物の中から選択されている、実施形態１２に記載の添加剤。
【００２８】
１４．アニオンがリン酸イオンである、実施形態１３に記載の添加剤。
【００２９】
１５．アニオンがリン酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜１の範囲にある、実施形態１０に記載の添加剤。
【００３０】
１６．アニオンがアルミン酸イオン又はカルボン酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜２の範囲にある、実施形態１０に記載の添加剤。
【００３１】
１７．アニオンがケイ酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜２の範囲にある、実施形態１０に記載の添加剤。
【００３２】
１８．添加剤が、本質的にＡｌ3+、Ｃａ2+又はＭｇ2+塩及びケイ酸塩の調製物を含有しない、実施形態５から１７のいずれか１つに記載の添加剤。
【００３３】
１９．少なくとも１種の中和剤をさらに有する、実施形態１から１８のいずれか１つに記載の添加剤。
【００３４】
２０．中和剤が、有機脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアンモニアである、実施形態１９に記載の添加剤。
【００３５】
２１．中和剤が、アンモニア、モノ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、（テトラ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン及びこれらの混合物の中から選択されている、実施形態２０に記載の添加剤。
【００３６】
２２．中和剤が、アンモニア、モノ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン及びポリエチレンイミンの中から選択されている、実施形態２１に記載の添加剤。
【００３７】
２３．中和剤が、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びポリエチレンイミンの中から選択されている、実施形態２２に記載の添加剤。
【００３８】
２４．２〜１１．５、好ましくは５〜９、殊に６〜８のｐＨ値を有する、実施形態１から２３のいずれか１つに記載の添加剤。
【００３９】
２５．高分子分散剤が、アニオン性基又はアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）：
【化１】
2015528787.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨ又はＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ2、好ましくはＨ又はＣＨ3を表し、
Ｘは、ＮＨ−（ＣnＨ2n）、Ｏ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３若しくは４）、ここで、窒素原子若しくは酸素原子はＣＯ基に結合している、又は化学結合を表し、好ましくはＸ＝化学結合又はＯ（ＣnＨ2n）を表し、かつ
Ｒ2は、ＯＭ、ＰＯ3Ｍ2又はＯ−ＰＯ3Ｍ2を表し、ただし、Ｒ2がＯＭを表す場合、Ｘは化学結合を表す］；
【化２】
2015528787.tif 000005
［式中、
Ｒ3は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ又はＣＨ3を表し、
ｎは、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を表し、かつ
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2又はＯ−ＰＯ3Ｍ2を表す］；
【化３】
2015528787.tif 000006
［式中、
Ｒ5は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨを表し、
Ｚは、Ｏ又はＮＲ7、好ましくはＯを表し、
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2又は（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、かつ
ｎは、１、２、３又は４、好ましくは１、２又は３を表す］；
【化４】
2015528787.tif 000007
［式中、
Ｒ6は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨを表し、
Ｑは、ＮＲ7又はＯ、好ましくはＯを表し、
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2又は（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、
ｎは、１、２、３又は４、好ましくは１、２又は３を表し、かつ
ここで、それぞれのＭは、互いに無関係に、Ｈ又はカチオン等価体を表す］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態１から２４のいずれか１つに記載の添加剤。
【００４０】
２６．高分子分散剤が、アニオン性基若しくはアニオン形成性基として、式（Ｉａ）［式中、Ｒ1は、Ｈ若しくはＣＨ3を表す］の少なくとも１つの構造単位及び／又は式（Ｉｂ）［式中、Ｒ3は、Ｈ若しくはＣＨ3を表す］の少なくとも１つの構造単位及び／又は式（Ｉｃ）［式中、Ｒ5は、Ｈ若しくはＣＨ3を表し、かつＺはＯを表す］の少なくとも１つの構造単位及び／又は式（Ｉｄ）［式中、Ｒ6はＨを表し、かつＱはＯを表す］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２５に記載の添加剤。
【００４１】
２７．高分子分散剤が、アニオン性基若しくはアニオン形成性基として、式（Ｉａ）［式中、Ｒ1は、Ｈ若しくはＣＨ3を表し、かつＸＲ2はＯＭを表すか、又はＸはＯ（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３若しくは４、殊に２）を表し、かつＲ2はＯ−ＰＯ3Ｍ2を表す］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２５に記載の添加剤。
【００４２】
２８．高分子分散剤が、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）：
【化５】
2015528787.tif 000008
［式中、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに無関係に、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｅは、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンを表し、
Ｇは、Ｏ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨを表し、又は
Ｅ及びＧは、一緒になって化学結合を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）、好ましくは２若しくは３を表し、
ｎは、０、１、２、３、４及び／又は５、好ましくは０、１又は２を表し、
ａは、２〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数を表し、かつ
Ｒ13は、Ｈ、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2及び／又はＣＯＣＨ3を表す］；
【化６】
2015528787.tif 000009
［式中、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに無関係に、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｅは、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンを表すか、又は化学結合を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）、好ましくは２若しくは３を表し、
ｎは、０、１、２、３、４及び／又は５、好ましくは０、１又は２であり、
Ｌは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）、好ましくは２若しくは３を表し、
ａは、２〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数を表し、
ｄは、１〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数を表し、
Ｒ19は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ20は、Ｈ又は非分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］；
【化７】
2015528787.tif 000010
［式中、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに無関係に、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25又はＮを表し、
Ｖは、Ｗ＝Ｏ又はＮＲ25の場合に１を表し、かつＷ＝Ｎの場合に２を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）、好ましくは２若しくは３を表し、
ａは、２〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数を表し、
Ｒ24は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ25は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］；
【化８】
2015528787.tif 000011
［式中、
Ｒ6は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｑは、ＮＲ10、Ｎ又はＯを表し、
Ｖは、Ｗ＝Ｏ又はＮＲ10の場合に１を表し、かつＷ＝Ｎの場合に２を表し、
Ｒ10は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ、好ましくは２若しくは３を表し、かつ
ａは、２〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数を表す］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態１から２７のいずれか１つに記載の添加剤。
【００４３】
２９．高分子分散剤が、ポリエーテル側鎖として：
（ａ）式（ＩＩａ）［式中、Ｒ10及びＲ12はＨを表し、Ｒ11は、Ｈ又はＣＨ3を表し、Ｅ及びＧは、一緒になって化学結合を表し、Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／又は３）、ａは３〜１５０の整数を表し、かつＲ13は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］の少なくとも１つの構造単位；並びに／又は
（ｂ）式（ＩＩｂ）［式中、Ｒ16及びＲ18はＨを表し、Ｒ17は、Ｈ又はＣＨ3を表し、Ｅは、非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基を表し、Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／若しくは３）を表し、Ｌは、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／若しくは３）を表し、ａは２〜１５０の整数を表し、ｄは１〜１５０の整数を表し、Ｒ19は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつＲ20は、Ｈ又は非分枝状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］の少なくも１つの構造単位；並びに／又は
（ｃ）式（ＩＩｃ）［式中、Ｒ21及びＲ23はＨを表し、Ｒ22は、Ｈ又はＣＨ3を表し、Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／若しくは３）を表し、ａは２〜１５０の整数を表し、かつＲ24は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］の少なくとも１つの構造単位；並びに／又は
（ｄ）式（ＩＩｄ）［式中、Ｒ6はＨを表し、ＱはＯを表し、Ｒ7は（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）a−Ｒ9を表し、ｎは２及び／若しくは３を表し、Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／又は３）、ａは１〜１５０の整数を表し、かつＲ9は、Ｈ又は非分枝状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］の少なくとも１つの構造単位
を有する、実施形態２８に記載の添加剤。
【００４４】
３０．高分子分散剤が、式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｃ）の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２８又は２９に記載の添加剤。
【００４５】
３１．高分子分散剤が、構造単位（ＩＩＩ）：
【化９】
2015528787.tif 000012
［式中、
Ｔは、置換若しくは非置換のフェニル基若しくはナフチル基又は置換若しくは非置換の５〜１０個の環原子を有する複素芳香族基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子であり、
ｎは、１又は２を表し、
Ｂは、Ｎ、ＮＨ又はＯを表し、ただし、ＢがＮを表す場合、ｎは２を表し、また、ＢがＮＨ又はＯを表す場合、ｎは１を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ａは、１〜３００、好ましくは５〜１５０の整数を表し、
Ｒ25は、Ｈ、分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、又は５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子である］並びに構造単位（ＩＶ）を有する重縮合生成物であり、
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）：
【化１０】
2015528787.tif 000013
［式中
Ｄは、置換若しくは非置換のフェニル基若しくはナフチル基又は置換若しくは非置換の５〜１０個の環原子を有する複素芳香族基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨ又はＯを表し、ただし、ＥがＮを表す場合、ｍは２を表し、また、ＥがＮＨ又はＯを表す場合、ｍは１を表し、
Ａは、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４若しくは５）又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し、
ｂは、１〜３００、好ましくは１〜５０の整数を表し、かつ
Ｍは、互いに無関係に、Ｈ又はカチオン等価体を表す］；
【化１１】
2015528787.tif 000014
［式中
Ｖは、置換若しくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表し、かつＶは、互いに無関係にＲ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8及びＮＯ2、好ましくはＯＨ、ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル及びＣ1〜Ｃ4−アルキル中から選択されている１個又は２個の基で場合により置換されており、
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ又はＯＰＯ3Ｍ2を表し、
Ｍは、Ｈ又はカチオン等価体を表し、かつ
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニルを表す］の中から選択されている、実施形態１から２４のいずれか１つに記載の添加剤。
【００４６】
３２．Ｔが、置換若しくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表し、Ｅが、ＮＨ又はＯを表し、Ａが、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／若しくは３）を表し、ａが、１〜１５０の整数を表し、かつＲ25が、Ｈ又は分枝状若しくは非分枝状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表す、実施形態３１に記載の添加剤。
【００４７】
３３．Ｄが、置換若しくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表し、Ｅが、ＮＨ又はＯを表し、Ａが、ＣxＨ2x（ｘ＝２及び／若しくは３）を表し、かつｂが、１〜１５０の整数を表す、実施形態３１に記載の添加剤。
【００４８】
３４．Ｔ及び／又はＤが、１個若しくは２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ヒドロキシ基又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基によって置換されているフェニル又はナフチルである、実施形態３１から３３のいずれか１つに記載の添加剤。
【００４９】
３５．Ｖが、１個若しくは２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3又はＣＯＯＭによって置換されているフェニル又はナフチルであり、かつＲ7が、ＣＯＯＭ又はＯＣＨ2ＣＯＯＭを表す、実施形態３１に記載の添加剤。
【００５０】
３６．重縮合生成物が、式
【化１２】
2015528787.tif 000015
［式中、
Ｒ5及びＲ6は、同じであるか又は異なっていてよく、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は置換若しくは非置換のフェニル基若しくはナフチル基又は置換若しくは非置換の５〜１０個の環原子を有する複素芳香族基を表し、該環原子のうち１個又は２個の原子は、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択されているヘテロ原子である］の更なる構造単位（Ｖ）を有する、実施形態３１から３５のいずれか１つに記載の添加剤。
【００５１】
３７．Ｒ5及びＲ6は、同じであるか又は異なっていてよく、かつＨ、ＣＨ3又はＣＯＯＨ、殊にＨを表すか、又はＲ5及びＲ6の一方がＨを表し、かつ他方がＣＨ3を表す、実施形態３６に記載の添加剤。
【００５２】
３８．高分子分散剤が、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）、殊に式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の単位を有する、実施形態１から３０のいずれか１つに記載の添加剤。
【００５３】
３９．高分子分散剤が、式（Ｉａ）及び（ＩＩｃ）の構造単位を有する、実施形態１から３０のいずれか１つに記載の添加剤。
【００５４】
４０．高分子分散剤が、式（Ｉｃ）及び（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施形態１から３０のいずれか１つに記載の添加剤。
【００５５】
４１．高分子分散剤が、式（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施形態１から３０のいずれか１つに記載の添加剤。
【００５６】
４２．高分子分散剤が、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル及び／若しくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸ジエステル及び／若しくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステルから誘導されているアニオン性構造単位又はアニオン形成性構造単位並びに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、アリルオキシ−ポリエチレングリコール、アリルオキシ−ポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール及び／又はイソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテルから誘導されているポリエーテル側鎖構造単位から構成されている、実施形態１から３０のいずれか１つに記載の添加剤。
【００５７】
４３．高分子分散剤が、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル及び／若しくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル並びに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；又は
（ｉ）アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸並びに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；又は
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸及び／若しくはマレイン酸並びに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール、アリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール及び／若しくはイソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール
から誘導されている構造単位（ｉ）並びに（ｉｉ）から構成されている、実施形態４２に記載の添加剤。
【００５８】
４４．高分子分散剤が、
（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル並びに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル若しくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；又は
（ｉ）メタクリル酸並びに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル若しくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；又は
（ｉ）アクリル酸及びマレイン酸並びに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）アクリル酸及びマレイン酸並びに（ｉｉ）イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）アクリル酸並びに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）アクリル酸並びに（ｉｉ）イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）アクリル酸並びに（ｉｉ）メタリルオキシ−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）マレイン酸並びに（ｉｉ）イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）マレイン酸並びに（ｉｉ）アリルオキシ−ポリエチレングリコール又は
（ｉ）マレイン酸並びに（ｉｉ）メタリルオキシ−ポリエチレングリコール
から誘導されている構造単位（ｉ）並びに（ｉｉ）から構成されている、実施形態４２に記載の添加剤。
【００５９】
４５．構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が、１：４〜１５：１、殊に１：１〜１０：１である、実施形態２５から３０のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６０】
４６．ポリエーテル側鎖のモル質量が、＞２０００ｇ／モル、有利には＞４０００ｇ／モルである、実施形態１から４５のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６１】
４７．ポリエーテル側鎖のモル質量が、２０００〜８０００ｇ／モル、殊に４０００〜６０００ｇ／モルの範囲にある、実施形態４６に記載の添加剤。
【００６２】
４８．高分子分散剤の電荷密度が、０．７〜１．５ミリモル／ｇの範囲、有利には０．８から１．２５ミリモル／ｇの間にある、実施形態１から４７のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６３】
４９．高分子分散剤のモル質量が、１００００ｇ／モル〜８００００ｇ／モル、有利には１５０００ｇ／モル〜５５０００ｇ／モルの範囲にある、実施形態１から４８のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６４】
５０．構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比が、４：１〜１：１５、殊に２：１〜１：１０である、実施形態３１から３７のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６５】
５１．構造単位（ＩＩＩ＋ＩＶ）：（Ｖ）のモル比が、２：１〜１：３、殊に１：０．８〜１：２である、実施形態３１から３７のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６６】
５２．高分子分散剤が、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）［式中、Ｔ及びＤは、フェニル又はナフチルを表し、ここで、フェニル又はナフチルは、１個若しくは２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ヒドロキシ基又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基によって場合により置換されており、Ｂ及びＥはＯを表し、ＡはＣxＨ2x（ｘ＝２）を表し、ａは、３〜１５０、殊に１０〜１５０を表し、かつｂは、１、２又は３を表す］の構造単位から構成されている、実施形態３１から３７のいずれか１つに記載の又は５０若しくは５１に記載の添加剤。
【００６７】
５３．上述の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）（それぞれポリカルボン酸エーテル及びポリリン酸エーテル）又は式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）（重縮合物）の構造単位を持つ高分子分散剤、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｇａ2+及びこれらの混合物の中から選択された多価金属カチオン並びにリン酸イオン、アルミン酸イオン、水酸化物イオン及びこれらの混合物の中から選択されたアニオンを有する、実施形態１から５２のいずれか１つに記載の添加剤。
【００６８】
５４．調製物が、
ａ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｃａ2+＋リン酸塩
ｂ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｃａ2+＋アルミン酸塩
ｃ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｆｅ3+
ｄ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｆｅ2+
ｅ）ポリカルボン酸エーテル＋Ａｌ3+
ｆ）ポリカルボン酸エーテル＋Ａｌ3+＋リン酸塩
ｇ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｆｅ3+＋リン酸塩
ｈ）重縮合物＋Ｃａ3+＋リン酸塩
ｉ）重縮合物＋Ａｌ3+
ｊ）重縮合物＋Ａｌ3+＋リン酸塩
ｋ）ポリリン酸エーテル＋Ｃａ2+
ｌ）ポリリン酸エーテル＋Ａｌ3+
ｍ）ポリリン酸エーテル＋Ｆｅ3+又はＦｅ2+
ｎ）ポリリン酸エーテル＋Ｃａ2+＋リン酸塩
を有する、実施形態５３に記載の添加剤。
【００６９】
５５．多価金属カチオンの塩を高分子分散剤の存在下に沈殿させて、塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによって得られる、実施形態１から５４のいずれか１つに記載の添加剤。
【００７０】
５６．多価金属カチオンの新たに沈殿させられた塩を高分子分散剤の存在下に分散させて、塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによって得られる、実施形態１から５５のいずれか１つに記載の添加剤。
【００７１】
５７．コロイド状に分散した調製物に中和剤が混ぜられる、実施形態５５又は５６に記載の添加剤。
【００７２】
５８．多価金属カチオンの水酸化物及び／又は酸化物を酸で解膠して、多価金属カチオンの塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによって得られる、実施形態１から５６のいずれか１つに記載の添加剤。
【００７３】
５９．ホウ酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、硫酸、ポリリン酸、リン酸及び／又は亜リン酸の中から選択されている、実施形態５８に記載の添加剤。
【００７４】
６０．式（ａ）に従った比が、１．０１〜３０、好ましくは１．０１〜１０、特に有利には１．１〜８、さらに有利には１．２〜６、殊に１．２５〜５の範囲にある、実施形態１から５９のいずれか１つに記載の添加剤。
【００７５】
６１．式（ｂ）に従った比が、０．０１〜３、好ましくは０．１〜２、特に有利には０．２〜１．５の範囲にある、実施形態６０に記載の添加剤。
【００７６】
６２．Ａｌ3+塩の調製物を有する、実施形態１から６１のいずれか１つに記載の添加剤。
【００７７】
６３．Ｆｅ3+塩の調製物を有する、実施形態１から６１のいずれか１つに記載の添加剤。
【００７８】
６４．Ｆｅ2+塩の調製物を有する、実施形態１から６１のいずれか１つに記載の又は６３に記載の添加剤。
【００７９】
６５．Ｃａ2+塩の調製物を有する、実施形態１から６１のいずれか１つに記載の添加剤。
【００８０】
６６．アニオンが、炭酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン及びアルミン酸イオンの中から選択されており、殊にリン酸イオンである、実施形態５から６５のいずれか１つに記載の添加剤。
【００８１】
６７．アニオンがリン酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜１の範囲にある、実施形態６６に従った添加剤。
【００８２】
６８．アニオンがアルミン酸イオン又は炭酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜２の範囲にある、実施形態６６に従った添加剤。
【００８３】
６９．アニオンがケイ酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜２の範囲にある、実施形態６６に従った添加剤。
【００８４】
７０．実施形態１から６９のいずれか１つに記載の添加剤、並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、燃焼オイルシェール、カルシウムアルミネートセメント及びこれらの混合物の中から選択された結合材を有する、建材混合物。
【００８５】
７１．水硬性結合材として（ポルトランド）セメントを有する、実施形態７０に記載の建材混合物。
【００８６】
７２．本質的にポルトランドセメントを有さない（０〜５質量％）、実施形態７０に記載の建材混合物。
【００８７】
１つの実施形態によれば、金属カチオンは、次式（ａ）：
【数３】
2015528787.tif 000016
［式中、
ｚK,iは、多価金属カチオンの電荷数の値を表し、
ｎK,iは、秤量された多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚs,jは、高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の電荷数の値を表し、
ｎs,jは、秤量された高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基のモル数を表し、
添え字ｉ及びｊは、互いに無関係であり、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数を表し、かつｊは、高分子分散剤中に含まれる異なる種類のアニオン性基及びアニオン形成性基の数を表し、ここで、ｚは、カチオンの電荷数が全形式電荷に常に基づく（すなわちｚFe（ＦｅＣｌ3）＝３、ｚFe（ＦｅＣｌ2）＝２）ように定義されており、さらにｚは、完全な脱プロトン化の場合、アニオンの形式電荷の数を表し（すなわちｚPO4（Ｈ3ＰＯ4）＝ｚPO4（Ｎａ3ＰＯ4）＝３、又はｚCO3（Ｎａ2ＣＯ3）＝２）、アルミン酸塩の場合には、ｚAlO2（ＮａＡｌＯ2）＝ｚAlO2（ＮａＡｌ（ＯＨ）4）＝１とし、ケイ酸塩の場合には、あらゆるケイ酸塩種についてｚSiO3（Ｎａ2ＳｉＯ3）＝２とする］に従った量で存在する。
【００８８】
高分子分散剤中の電荷数ｚs,jとモル数ｎs,j(ミリモル／ｇ)との積の合計は、種々の公知の方法に従って、例えばＪ，Ｐｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｅｍ．Ｃｏｎｒ．Ｒｅｓ．２００９，３９，１−５に記載されているような、例えばポリカチオンを用いた電荷密度滴定による測定によって求められることができる。さらに、従来技術に精通した当業者は、この値を高分子櫛形ポリマーの合成のためのモノマー初期重量から単純な計算において求めることができる（例４１の計算を参照されたい）。結論として、ｚsとｎsの積の合計の数値は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によってポリマー構成単位の比を求めることにより実験的に得ることが可能である。そのために、殊に櫛形ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの積分値が利用される。
【００８９】
多価金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、有利にはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、特に有利にはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+及びこれらの混合物の中から選択されており、殊にＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+及びこれらの混合物の中から選択されている。
【００９０】
有利には、用いられる多価金属カチオン塩の対イオンは、塩が水易溶性であるように選択され、有利には、２０℃及び常圧の標準条件下での溶解度が１０ｇ／ｌより大きく、特に有利には１００ｇ／ｌより大きく、殊に有利には２００ｇ／ｌより大きい。ここで、溶解度の数値は、２０℃及び常圧での脱イオン水中の塩の純物質の溶液平衡（ＭＸ＝Ｍn+＋Ｘn+、ここで、Ｍn+は金属カチオンであり、かつＸn-はアニオンである）に基づいており、かつプロトン化平衡（ｐＨ値）及び錯形成平衡による影響は考慮していない。
【００９１】
有利には、アニオンは硫酸イオン、又は一価に荷電した対イオン、有利には硝酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、硫酸水素イオン、ハロゲン化物イオン、ハロゲン酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、メタンスルホン酸イオン及び／又はアミドスルホン酸イオンである。一連のハロゲン化物イオンから特に有利なのは塩化物イオンである。擬ハロゲン化物イオンに数え入れられるのは、シアン化物イオン、アジ化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン及び雷酸イオンである。複塩も金属として用いられることができる。複塩は、複数の異なるカチオンを有する塩である。例示的に挙げると、アルミニウム塩として適している明礬（ＫＡｌ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ）である。前述の対イオンとの金属カチオン塩は水易溶性であり、かつそれゆえに特に良く適しており、なぜなら、（反応物としての）金属塩水溶液の比較的高い濃度が調節されることができるからである。
【００９２】
高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の電荷数の値は、アニオン形成性基の完全な脱プロトン化時に存在する電荷数を意味する。
【００９３】
アニオン性基は、高分子分散剤中に含まれる脱プロトン化された酸基である。アニオン形成性基は、高分子分散剤中に含まれる酸基である。同時にアニオン性かつアニオン形成性である基、例えば部分的に脱プロトン化された多塩基酸基は、高分子分散剤中に含まれるアニオン性基及びアニオン形成性基の物質量の合計が出される場合、もっぱらアニオン性基に含められる。
【００９４】
異なる種類の多価金属カチオンは、異なる元素の多価金属カチオンを意味する。そのうえまた、異なる種類の多価金属カチオンは、異なる電荷数を有する同一元素の金属カチオンも意味する。
【００９５】
異なる種類とは、プロトン化によって互いに移行させられ得ない高分子分散剤のアニオン性基及びアニオン形成性基を意味する。
【００９６】
式（ａ）に従った比は、有利には＞１〜３０又は１．０１〜１０の範囲にある。特に有利には、比は、１．０１〜８又は１．１〜８又は１．０１〜６又は１．１〜６又は１．２〜６の範囲に、殊に１．０１〜５又は１．１〜５又は１．２〜５又は１．２５〜５の範囲にある。
【００９７】
超化学量論量の多価金属カチオンが存在する場合であっても、高分子分散剤の酸基の一部がアニオン形成性基として存在していてよい。
【００９８】
１つの有利な実施形態においては、水硬性材料用の添加剤は、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンを有し、ここで、難溶性の塩とは、２０℃及び常圧の標準条件下での水への溶解度が５ｇ／ｌ未満、有利には１ｇ／ｌ未満である塩を言う。
【００９９】
１つの実施形態によれば、アニオンは、炭酸イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン及び硫酸イオンの中から選択されている。有利には、アニオンは、炭酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン及びアルミン酸イオンの中から選択されており、特に有利には、アニオンはリン酸イオンである。有利には、アニオン源は水溶性酸又は水溶性塩であり、ここで、水溶性酸又は水溶性塩とは、２０℃及び常圧の標準条件下での水への溶解度が２０ｇ／ｌ超、有利には１００ｇ／ｌ超を言う。
【０１００】
更なる１つの実施形態によれば、アニオンは、次式（ｂ）：
【数４】
2015528787.tif 000017
［式中、
ｚK,iは、多価金属カチオンの電荷数の値を表し、
ｎK,iは、秤量された多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚA,lは、秤量されたアニオンの電荷数を表し、
ｎA,lは、秤量されたアニオンのモル数を表す］に従った量で存在する。
【０１０１】
式（ｂ）に従った比は、有利には、０〜３、好ましくは０．１〜２、特に有利には０．２〜１．５の範囲にある。ここで、式（ａ）の上述の各範囲は、式（ｂ）の各範囲と組み合わせてよい。
【０１０２】
上述のアニオンには、高分子のホウ酸アニオン、ケイ酸アニオン及びシュウ酸アニオン並びにポリリン酸イオンも数え入れられる。“高分子のアニオン”との用語は、酸素原子のほかに、ホウ素、炭素、ケイ素及びリンの群からの少なくとも２個の原子を有するアニオンの意味を表す。特に有利には、２から２０個の間の原子数、殊に有利には２〜１４個の原子数、最も有利には２〜５個の原子数を有するオリゴマーである。原子数は、ケイ酸塩の場合、特に有利には２〜１４個のケイ素原子の範囲にあり、かつポリリン酸塩の場合、特に有利には２〜５個のリン原子の範囲にある。
【０１０３】
有利なケイ酸塩は、Ｎａ2ＳｉＯ3、及び１／１〜４／１、特に有利には１／１〜３／１の範囲のアルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ2の比として定義された係数を有する水ガラスである。
【０１０４】
ケイ酸塩の場合、ケイ酸塩のケイ素原子のいくつかがアルミニウムによって置換されることが可能である。アルミノケイ酸塩の種類から相応する化合物が知られている。有利には、アルミニウムの割合は、ケイ素及びアルミニウムの合計を基準として１０モル％未満であり、特に有利には、アルミニウ割合はゼロである。
【０１０５】
アニオンがリン酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜１の範囲にある場合に好ましいと判明した。
【０１０６】
さらに、アニオンがアルミン酸イオン又は炭酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜２の範囲にある場合に好ましいと判明した。
【０１０７】
さらに、アニオンがケイ酸イオンであり、かつ式（ｂ）に従った比が０．２〜２の範囲にある場合に好ましいと判明した。
【０１０８】
有利には、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができるアニオン塩の対カチオンは、一価に荷電したカチオン若しくはプロトン、有利にはアルカリ金属カチオン及び／又はアンモニウムイオンである。アンモニウムイオンは、有機アンモニウムイオン、例えば１〜４個のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオンも包含してよい。有機基は、芳香族であるか又は芳香族基を包含してもよい。アンモニウムイオンはアルカノールアンモニウムイオンであってもよい。
【０１０９】
水硬性材料用の添加剤は、少なくとも１種の中和剤をさらに有してよい。
【０１１０】
有利には、中和剤は、有機アミン、ポリアミン又はアンモニアであり、なぜなら、これらの中和剤は、沈殿する塩の凝集を効率的に防止するからである。適した有機アミンは、殊に脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンである。ポリアミンは、ジアミン及びトリアミンでもある。
【０１１１】
Ｍは、上述の式において、好ましくは、アルカリ金属イオン、殊にナトリウムイオン、１／２アルカリ土類金属イオン（すなわち等価体）、殊に１／２カルシウムイオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオン、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルアミン若しくはモノヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンである。
【０１１２】
中和剤は、有利には、アンモニア、モノ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、（テトラ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン及びこれらの混合物の中から選択されている。
【０１１３】
特に有利には、中和剤は、アンモニア、モノ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン及びポリエチレンイミンの中から選択されている。
【０１１４】
殊に有利な中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びポリエチレンイミンの中から選択されている。
【０１１５】
好ましくは、水硬性材料用の添加剤は、２〜１１．５、好ましくは５〜９、殊に６〜８のｐＨ値を有する。
【０１１６】
アニオン性基及びアニオン形成性基は、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシレート基、又はホスフェート基、ハイドロジェンホスフェート基若しくはジハイドロジェンホスフェート基である。
【０１１７】
１つの実施形態においては、高分子分散剤は、上で定義された一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の少なくとも１つの構造単位を有し、ここで、構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）は、個々のポリマー分子内でも、異なるポリマー分子間でも同じであるか又は異なっていてよい。
【０１１８】
特に有利には、式（Ｉａ）に従った構造単位は、メタクリル酸単位又はアクリル酸単位であり、式（Ｉｃ）に従った構造単位は、無水マレイン酸単位であり、かつ式（Ｉｄ）に従った構造単位は、マレイン酸単位又はマレイン酸モノエステル単位である。
【０１１９】
モノマー（Ｉ）がリン酸エステル又はホスホン酸エステルである限りは、それらは相応するジエステル及びトリエステル並びに二リン酸のモノエステルも包含してよい。これらのエステルは、一般的に、有機アルコールとリン酸、ポリリン酸、酸化リン、ハロゲン化リン又はオキシハロゲン化リン若しくは相応するリン酸化合物とのエステル化に際して、モノエステルのほかに、種々の割合で、例えばジエステル５〜３０モル％及びトリエステル１〜１５モル％並びに二リン酸のモノエステル２〜２０モル％が生じる。
【０１２０】
１つの実施形態においては、高分子分散剤は、上で定義された一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）の少なくとも１つの構造単位を有する。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）は、個々のポリマー分子内でも、異なるポリマー分子間でも同じであるか又は異なっていてよい。すべての構造単位Ａは、個々のポリエーテル側鎖中でも、異なるポリエーテル側鎖間でも同じであるか又は異なっていてよい。
【０１２１】
特に有利には、式（ＩＩａ）に従った構造単位は、それぞれ好ましくはオキシアルキレン基２〜３５０個の算術平均値を有する、アルコキシ化されたイソプレニル単位、アルコキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテル単位、アルコキシ化された（メタ）アリルアルコール単位又はビニル化されたメチルポリアルキレングリコール単位である。
【０１２２】
１つの実施形態によれば、高分子分散剤は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位のほかに、高分子分散剤は、ラジカル重合可能なモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル等から誘導される更なる構造単位も有してよい。
【０１２３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、多価金属カチオンと高分子分散剤より成る塩の平均分子量Ｍwは、一般的に、約１５０００〜約１００００００の範囲にある。
【０１２４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、高分子分散剤（櫛形ポリマー）、有利には水溶性櫛形ポリマーの平均分子量Ｍwは、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／モル、特に有利には１００００〜８００００ｇ／モル、極めて有利には１５０００〜７００００ｇ／モルである。分子量の測定は、下記に詳述した通り行った。
【０１２５】
好ましくは、櫛形ポリマーは、工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たす。
【０１２６】
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する高分子分散剤の製造は、通常、例えばラジカル重合によって行われる。これは、例えばＥＰ０８９４８１１、ＥＰ１８５１２５６、ＥＰ２４６３３１４、ＥＰ０７５３４８８に記載されている。
【０１２７】
１つの実施形態においては、高分子分散剤は、上で定義された構造単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する重縮合物である。
【０１２８】
重縮合生成物の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における構造単位Ｔ及びＤは、好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、フェノキシ酢酸、サリチル酸から、好ましくはフェニルから誘導されており、ここで、Ｔ及びＤは、互いに無関係に選択されてよく、かつそれぞれ上述の基の混合物から誘導されていてよい。Ｂ及びＥ基は、互いに無関係に、好ましくはＯを表す。すべての構造単位Ａは、個々のポリエーテル側鎖中でも、異なるポリエーテル側鎖間でも同じであるか又は異なっていてよい。Ａは、１つの特に有利な実施形態においてはＣ2Ｈ4である。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）において、ａは、好ましくは、１〜３００、殊に５〜１５０の整数を表し、かつ一般式（ＩＶ）において、ｂは、好ましくは、１〜３００、殊に１〜５０、特に有利には１〜１０の整数を表す。さらに、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基は、互いに無関係にそれぞれ同じ鎖長を有してよく、ここで、ａ及びｂは、それぞれ数によって表される。ここで、それぞれ異なる鎖長を有する混合物が存在し、そうして重縮合生成物中の構造単位の基がａ及び無関係にｂについて異なる数値を有する場合に概して有用である。
【０１３０】
一般的に、本発明による重縮合生成物は、５０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、特に有利には１５０００〜５５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【０１３１】
構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、典型的には４：１〜１：１５であり、かつ好ましくは２：１〜１：１０である。重縮合生成物中に比較的高い割合の構造単位（ＩＶ）を持っていることが好ましく、なぜなら、ポリマーの比較的高い負電荷が、コロイド状に分散した水性調製物の安定性に良い影響を及ぼすからである。構造単位（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）の、双方が含まれている場合のモル比は、典型的には１：１０〜１０：１であり、かつ好ましくは１：３〜３：１である。
【０１３２】
本発明の１つの有利な実施形態においては、重縮合生成物は、次式：
【化１３】
2015528787.tif 000018
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は置換若しくは非置換のフェニル若しくはナフチルを表し；
Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は置換若しくは非置換のフェニル若しくはナフチルを表す］によって表される更なる構造単位（Ｖ）を有する。
【０１３３】
好ましくは、Ｒ5及びＲ6はＨを表すか、又はＲ5及びＲ6基の一方がＨを表し、かつ他方がＣＨ3を表す。
【０１３４】
典型的には、構造単位（Ｖ）におけるＲ5及びＲ6は同じであるか又は異なっており、かつＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルを表す。極めて有利なのはＨである。
【０１３５】
１つの他の実施形態においては、重縮合物における構造単位［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３、有利には１：０．８〜１：２である。
【０１３６】
重縮合物は、典型的には、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の基礎を成している化合物を互いに反応させる方法に従って製造される。重縮合物の製造は、例えばＷＯ２００６／０４２７０９及びＷＯ２０１０／０２６１５５に記載されている。
【０１３７】
好ましくは、ケト基を有するモノマーは、アルデヒド又はケトンである。式（Ｖ）のモノマーの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸及び／又はベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドが有利である。
【０１３８】
本発明による高分子分散剤は、その塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩及び／又はカルシウム塩の形で、好ましくはナトリウム塩及び／又はカルシウム塩として存在してもよい。
【０１３９】
有利には、調製物は、上述の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）（それぞれポリカルボン酸エーテル及びポリリン酸エーテル）並びに式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）（重縮合物）の構造単位を有する高分子分散剤、金属カチオン塩及び場合によりアニオン化合物の次の組合せ物：
ａ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｃａ2+＋リン酸塩
ｂ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｃａ2+＋アルミン酸塩
ｃ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｆｅ3+＋ＮＨ4ＯＨ
ｄ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｆｅ2+
ｅ）ポリカルボン酸エーテル＋Ａｌ3+
ｆ）ポリカルボン酸エーテル＋Ａｌ3+＋リン酸塩
ｇ）ポリカルボン酸エーテル＋Ｆｅ3+＋リン酸塩
ｈ）重縮合物＋Ｃａ2+＋リン酸塩
ｉ）重縮合物＋Ａｌ3+
ｊ）重縮合物＋Ａｌ3+＋リン酸塩
ｋ）ポリリン酸エーテル＋Ｃａ2+
ｌ）ポリリン酸エーテル＋Ａｌ3+
ｍ）ポリリン酸エーテル＋Ｆｅ3+又はＦｅ2+
ｎ）ポリリン酸エーテル＋Ｃａ2+＋リン酸塩
を有する。
【０１４０】
有利には、添加剤は、水５０〜９５％及び固形分５〜５０％、特に有利には水４５〜８５％及び固形分１５〜４５％を含有する。ここで、固形分は、ポリマー並びに本発明による多価金属カチオン塩並びに場合により更なるアニオン塩（このアニオンが多価金属カチオンと難溶性の塩を形成する）を有する。
【０１４１】
本発明による添加剤は、水性生成物として、溶液、エマルジョン若しくは分散液の形で、又は固体の形で、例えば粉末として乾燥工程後に存在してよい。この場合、固体の形における添加剤の含水率は、有利には１０質量％未満、特に有利には５質量％未満である。いくらかの水、好ましくは１０質量％までを有機溶剤と置換することも可能である。好ましいのは、アルコール、例えばエタノール、（イソ）プロパノール及び１−ブタノール（その異性体を含む）である。アセトンも使用されることができる。有機溶剤の使用によって、本発明による塩の溶解度ひいては結晶化挙動に影響を及ぼすことができる。
【０１４２】
本発明による調製物は、動的光散乱により測定された、１０ｎｍ〜１００μｍ、有利には１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径分布を有する（例の項目を参照されたい）。
【０１４３】
本発明による添加剤の製造は、多価金属カチオンの塩と高分子分散剤とを水性媒体中で、固体の形で又はポリマー溶融体において接触させることによって行われる。好ましくは、多価金属カチオンの水溶性塩が使用される。金属カチオンの塩は、固体の形で、しかし好適には水溶液又は懸濁液として準備してよい。それゆえ、金属カチオン塩を、粉末として、水溶液としてか或いは水性スラリーとして分散剤の水溶液に加えることが可能である。
【０１４４】
同様に水溶性アニオン塩は、固体の形でも（現場での溶液の製造又はポリマー溶融体との接触）、有利には水溶液の形でも使用されることができる。
【０１４５】
水硬性材料用の本発明による添加剤は、多価金属カチオンの塩を高分子分散剤の存在下に沈殿させる（その際、コロイド状に分散した塩の調製物が得られる）方法によって得られることができる。ここでは、多価金属カチオンの塩の沈殿とは、高分子分散剤によって分散させられ、それらの更なる凝集が防止されるコロイド状に分散した塩粒子の形成を言う。
【０１４６】
多価金属カチオンの塩を高分子分散剤の存在下に沈殿させるか否か又は多価金属カチオンの新たに沈殿させられた塩を高分子分散剤の存在下に分散させるか否かに関わらず、本発明による水硬性材料用の添加剤は、調製物に上記のような中和剤をさらに加えることによって選択的に得られることもできる。
【０１４７】
本発明による水硬性材料用の添加剤は、多価金属カチオンの水酸化物及び／又は酸化物を酸で処理して、多価金属カチオンの塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによっても得られることができ、ここで、酸は、好ましくは、ホウ酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、ポリリン酸、リン酸及び／又は亜リン酸の中から選択されている。
【０１４８】
添加剤の製造は、一般的に、好ましくは水溶液として存在する成分の混合によって行われる。ここで、好ましくは、まず、高分子分散剤（櫛形ポリマー）と多価金属カチオンが混合され、引き続き、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができるアニオンが添加される。他の実施形態によれば、まず、高分子分散剤（櫛形ポリマー）と、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができるアニオンが混合され、引き続き多価金属カチオンが添加される。それからｐＨ値の調節のために酸又は塩基が添加されることができる。成分の混合は、一般的に、５〜８０℃、好適には１０〜４０℃の範囲の温度で、殊に室温（約２０〜３０℃）で行われる。
【０１４９】
本発明による水硬性材料用の添加剤は、多価金属カチオンの新たに沈殿させられた塩を高分子分散剤の存在下に分散させて、塩のコロイド状に分散した調製物を形成することによっても得られることができる。この場合、新たな沈殿とは、沈殿の直後、すなわち、約５分以内、好ましくは２分又は１分以内を意味する。
【０１５０】
製造は、連続的又は不連続的に行ってよい。成分の混合は、一般的に機械的撹拌装置を備えた反応器中で行われる。ここで、撹拌装置の撹拌速度は１０ｒｐｍから２０００ｒｐｍの間にあってよい。或いはまた、ローター・ステーターミキサーを用いて溶液を混合することも可能であり、該ミキサーは１０００〜３００００ｒｐｍの範囲の撹拌速度を有してよい。さらに、例えば溶液をＹ字型ミキサーにより混合する連続法といった他の混合形態も適用されることができる。
【０１５１】
場合により、更なる工程段階を、無機修飾された櫛形ポリマーの乾燥のために続けて行ってよい。乾燥は、ドラム乾燥、噴霧乾燥、流動層法における乾燥によって、高められた温度でのバルク乾燥又はそれ以外の通常の乾燥法によって行ってよい。乾燥温度の有利な範囲は５０℃から２３０℃の間にある。
【０１５２】
本発明による水硬性材料用の添加剤は、スランプ保持剤として、水硬性結合材を含有する含水建材混合物中で使用されることができ、ここで、水硬性結合材は、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、燃焼オイルシェール、カルシウムアルミネートセメント及びこれらの成分の２種以上の混合物の中から選択されている。
【０１５３】
スランプ保持剤との用語は、この出願においては、添加剤が、建材混合物を水と混合してから９０分まで、有利には６０分までの加工時間にわたって、それぞれの適用事例の条件にとって可能な限り十分な、可能な限り高くかつ殊に前述の継続時間にわたって本質的に低下しない結合材懸濁液のスランプを引き起こすことを意味する。添加剤は、それぞれの適用のために合わせられた特性プロファイルを調節することを可能にする。そのほかに、添加剤は、モルタル−又はコンクリート製造時になってようやく添加するのではなく、セメント製造の時点で添加することが可能である。そのとき、添加剤は粉砕助剤の機能を同時に満たす。
【０１５４】
コンクリート添加剤は、高分子流動化剤、多価金属カチオン及び本発明によるアニオンより成る本発明によるコロイド状に分散した調製物に加えて、更に別の成分を含有してよい。これらの更なる成分は、減水性流動化剤、例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、スルホン化されたメラミン樹脂、又は慣用されているポリカルボン酸エーテル、並びに消泡剤、ＡＥ剤(Luftporenbildner)、遅延剤、収縮低減剤及び／又は硬化促進剤を包含する。
【０１５５】
本発明は、少なくとも１種の本発明による添加剤及び少なくとも１種の結合材を含有する建材混合物にも関する。結合材は、好ましくは、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、燃焼オイルシェール、カルシウムアルミネートセメント及びこれらの混合物の中から選択されている。さらに、建材混合物は、通常の構成成分、例えば硬化促進剤、硬化遅延剤、粘土改質剤、収縮低減剤、腐食防止剤、強度を高める試剤、減水剤等を含有してよい。
【０１５６】
本発明による添加剤の添加率は、一般的に固形分として、かつ建材混合物のセメント含有量を基準として０．１〜４質量％である。ここで、添加は、コロイド状に分散した水性調製物として、又は乾燥された固形分として、例えば粉末の形で行ってよい。
【０１５７】
例
ゲル浸透クロマトグラフィー
分子量測定のための試料の調製は、ＧＰＣ緩衝液中のポリマー濃度が０．５質量％となるように、ポリマー溶液をＧＰＣ緩衝液に溶解することによって行った。その後、この溶液を、ポリエーテルスルホン膜及び孔径０．４５μｍを有するシリンジフィルターに通して濾過した。この濾液の注入量は５０〜１００μｌであった。
【０１５８】
平均分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社のＧＰＣ装置により、ＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）及びＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）を備えたＴｙｐｎａｍｅｎ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０を用いて行った。
【０１５９】
カラム：ＳＢ−８００  ＨＱシリーズのＳｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａＫ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ  及び８０２．５  ＨＱ
（ＰＨＭ  ゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ４．０〜７．５）
溶離液：０．０５Ｍの水性ギ酸アンモニウム／メタノール混合物＝８０：２０（体積部）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：５０℃
注入：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩ及びＵＶ
ポリマーの分子量は、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社の標準ポリエチレングリコールを基準として測定した。ポリエチレングリコール標準の分子量分布曲線は光散乱によって測定した。ポリエチレングリコール標準の質量は、６８２０００、１６４０００、１１４０００、５７１００、４００００、２６１００、２２１００、１２３００、６２４０、３１２０、２０１０、９７０、４３０、１９４、１０６ｇ／モルである。
【０１６０】
動的光散乱
粒子径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，ＧｍｂＨ，Ｒｉｇｉｐｓｓｔｒ．１９，７１０８３  Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ）を用いて測定した。測定及び評価のために利用したソフトウェアは、装置に付属するＭａｌｖｅｒｎのソフトウェアパッケージである。測定原理は、動的光散乱、殊に非侵襲性後方散乱に基づいている。測定された粒子径分布は、櫛形ポリマー、すなわち、減水剤及び本発明によるカチオンと本発明によるアニオンとから成る無機コアより構成される凝塊物の流体力学的直径Ｄhに相当する。
【０１６１】
測定の結果は、粒子径に対する強度分布である。この分布からソフトウェアによって平均粒子径を求める。利用したアルゴリズムは、Ｍａｌｖｅｒｎのソフトウェアに内蔵されている。試料は１〜１０日後に測定した。測定のために、減水剤並びに本発明によるカチオン及び本発明によるアニオンより成る凝塊物の溶液０．１質量％を使用する。溶剤としてミリＱ水、すなわち１８．２ｍΩｃｍの抵抗を有する超純水を使用する。試料を使い捨てプラスチックキュベットに入れ、かつ２５℃の温度で測定する。そのために、１０回の運転／測定及び試料１つ当たりそのつど２回の測定を実施する。十分高いデータ品質を有する、すなわち機器ソフトウェアの規格に適合した結果のみを評価した。
【０１６２】
噴霧乾燥の一般規定
本発明による添加剤は、噴霧乾燥によって粉末の形に変えられることができる。その際、本発明による添加剤の水溶液又は懸濁液を、噴霧乾燥機（例えばＧＥＡ  Ｎｉｒｏ社のＭｏｄｅｌｌ  Ｍｏｂｉｌ  Ｍｉｎｏｒ）を用いて、約２３０℃の入口温度及び約８０℃の出口温度で乾燥する。そのために、水溶液に前もって、Ａｄｄｉｔｉｎ  ＲＣ  ７１３５  ＬＤ（酸化防止剤；Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）と、水と混和性のポリエチレングリコールベース溶剤（それぞれ５０質量％）とより成る混合物１質量％（水溶液の固形分含量を基準として）を混ぜる。得られた粉末に、高分散シリカ（Ｎ２０Ｐ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）１質量％を混ぜ、Ｒｅｔｓｃｈ社製グラインドミックスＲＭ２００粉砕機を用いて８０００ｒｐｍにて１０秒間粉砕し、かつ５００μｍの篩で濾過する。
【０１６３】
ポリマー合成
櫛形ポリマーＰ１は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００を基礎とする。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は７である。Ｍｗ＝４００００ｇ／モルであり、かつＧＰＣにより測定した。固形分含有率は４５質量％である。合成は、例えばＥＰ０８９４８１１に記載されている。
【０１６４】
櫛形ポリマーＰ２は、アクリル酸、マレイン酸及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール−１１００より成るコポリマーの中性水溶液として存在する。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は６．５である。分子量はＭｗ２６０００ｇ／モルであり、かつ固形分含有率は４４％である。
【０１６５】
櫛形ポリマーＰ３は、構成成分のフェノールＰＥＧ５０００とフェノキシエタノールホスフェートより成る縮合物である。分子量は２３０００ｇ／モルである。合成は、ＤＥ１０２００４０５０３９５に記載されている。固形分含有率は３１％である。
【０１６６】
Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧは、ＢＡＳＦ  ＳＥの市販の製品である。それはＭｗ＝８００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレンイミンである。
【０１６７】
リン酸エステル含有櫛形ポリマーＰ４
撹拌機、温度計、ｐＨ電極及び複数の供給口を備えたガラス反応器中に脱イオン水１８０ｇを初めに装入し、かつ８０℃の重合開始温度に調温した（初期装入物）。別個の供給容器中で、２５．７％のメチルポリエチレングリコール（５０００）メタクリル酸エステル水溶液４．６６９ｇをヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル（リン酸ＨＥＭＡ）２９７．６ｇ及び２０％のＮａＨＯ溶液（溶液Ａに相当）１９０．２ｇと混合する。更なる別個の供給容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１３．７１ｇを水１８２．１ｇと混合する（溶液Ｂ）。３つ目の供給容器中では、２−メルカプトエタノール１３．２ｇ及び脱イオン水３９．６ｇにより２５％溶液を製造した（溶液Ｃ）。
【０１６８】
溶液Ａ、Ｂ及びＣの製造後、撹拌された初期装入物への３つのすべての溶液の添加を同時に開始した。その際、すべての添加は６０分にわたって連続的に初期装入物に配量した。
【０１６９】
添加を終えた後、温度をさらに３０分間８０℃のままにし、その後、溶液を冷却させ、かつ５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて中和してｐＨ７．３にした。得られたコポリマーは透明な溶液として発生し、これは２７．８％の固形分含有率を有していた。コポリマーの平均分子量はＭｗ３９０００ｇ／モル、Ｍｐ３４０００ｇ／モルであり、かつ多分散度は１．５５であった。
【０１７０】
ポリマーＰ５
撹拌機、温度計、ｐＨ電極及び複数の供給口を備えたガラス反応器中に脱イオン水５１０ｇを初めに装入し、かつ８０℃の重合開始温度に調温した（初期装入物）。別個の供給容器中で、４７．９％の精製されたメチルポリエチレングリコール（５０００）メタクリル酸エステル水溶液（ＭＰＥＧ５０００−メタクリレートのほかに、さらにメタクリル酸６０．５ｇ（７０３ミリモル）を含有する、Ｅｖｏｎｉｋ社のＶｉｓｉｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ５００５−ＭＡ−Ｗ）５０１０ｇをメタクリル酸２５０．２ｇ（２９０９ミリモル）と混合する。更なる別個の供給容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム３１．９９ｇを水４２４．９７ｇと混合する（溶液Ｂ）。３つ目の供給容器中では、２−メルカプトエタノール２５．０ｇ及び脱イオン水７５．０ｇにより２５％溶液を製造した（溶液Ｃ）。
【０１７１】
溶液Ａ、Ｂ及びＣの製造後、撹拌された初期装入物への３つのすべての溶液の添加を同時に開始した。その際、すべての添加は６０分にわたって連続的に初期装入物に配量した。
【０１７２】
添加を終えた後、温度をさらに３０分間８０℃のままにし、溶液を冷却した。４２．７５％の固形分含有率を有する透明な溶液６３２７ｇを得た。バッチは中和せず、酸性水性形で放置した。分子量は３５０００ｇ／モルであり、１．６５の多分散度を有していた。
【０１７３】
ポリマーＰ６
温度計、還流冷却器及び第二の供給流のための取込口を備えた２ｌの四口フラスコ中に、水１０００ｇ、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール（ＶＯＢＰＥＧ５８００）７００ｇ（１２０．７ミリモル）、ＦｅＳＯ4０．０２ｇ、メルカプトエタノール１．８ｇ及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ０６  １０ｇ（スルフィン酸ベースの還元剤；Ｂｒｕｅｇｇｅｒｍａｎｎ  ＫＧ）を初めに装入した。引き続き、アクリル酸４７．４ｇ（９９％、６５１．８ミリモル）及び５０％Ｈ2Ｏ2  ５ｇを加えた。３０分後にｐＨは４．３に達し、かつポリマー溶液は４３．０％の固形分含有率を有する。分子量は７００００ｇ／モルである。
【０１７４】
電荷密度の数値計算例：
【数５】
2015528787.tif 000019
【０１７５】
例４１に基づいた式（ａ）の数値計算例：
初期重量の表から相応する重量を引き出す：ポリマーＰ５の重量１３．９ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物の重量１５．２ｇ。
【０１７６】
したがって
ｎK＝１５．２ｇ／３７５ｇ／モル＝４０．５ミリモル、
ｎS＝１３．９ｇ・１．３３５ミリモル／ｇ＝１８．５６ミリモル
及び
【数６】
2015528787.tif 000020
【０１７７】
【表１】
2015528787.tif 000021
【０１７８】
本発明による添加剤を製造するための例
規定
櫛形ポリマーの水溶液を、本発明による金属カチオン塩、本発明によるアニオン化合物、並びに場合により塩基又は酸と撹拌しながら混合してｐＨ値を調節する。混合は、櫂型撹拌機を備える２０℃で調温した１ｌのジャケット付きガラス反応器中で３００ｒｐｍにより実施する。添加の順序は表中で文字符号によって示している。Ｐは櫛形ポリマーの水溶液を表し、Ｋは本発明による金属カチオン塩を表し、Ａは本発明によるアニオン化合物を表し、かつＢとＳは塩基と酸を表す。添え字が示されている場合、この添え字は同じ種類の２つの成分の添加順序に関する。ＰＫ1Ｋ2ＡＢの符号は、例えば、ポリマーＰが初めに装入され、引き続き金属カチオン塩Ｋ1が加えられ、続けて金属カチオン塩Ｋ2が加えられる。引き続き、アニオン化合物Ａの添加及び塩基Ｂの添加が行われる。量は常に固形分含有量を基準としている。結果生じる溶液若しくは懸濁液の最終的なｐＨ値を同様に示している。
【０１７９】
代替的な規定
櫛形ポリマーの溶液を、マグネチックスターラーを備えたビーカー中に初めに装入し、かつ示した重量（表を参照されたい）の水で希釈する。引き続き、本発明によるカチオン塩（量は表を参照されたい）を加え、かつ撹拌しながら溶解する。さらに、本発明によるアニオンを撹拌しながら添加する。場合により、塩基を用いてｐＨ値を所望の値に調節する。その際、粘性のある懸濁液が形成する。
【０１８０】
本発明による添加剤の例を後続の表２〜５にまとめている：
【表２−１】
2015528787.tif 000022
【０１８１】
【表２−２】
2015528787.tif 000023
【０１８２】
【表３】
2015528787.tif 000024
【０１８３】
【表４】
2015528787.tif 000025
【０１８４】
【表５】
2015528787.tif 000026
【０１８５】
適用試験
モルタル試験
用いたモルタル試験は、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ及び０．４２５のｗ／ｃ値を用いたＤＩＮ  ＥＮ  １０１５に従った標準モルタル試験であった。砂対セメントの質量比は２．２対１であった。標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｄ−５９２４７  Ｂｅｃｋｕｍ）７０質量％と石英砂３０質量％との混合物を使用した。モルタル中での試験の前に、ポリマー試料を、ポリマー固形分含有量を基準として１質量％のトリイソブチルリン酸塩で消泡した。
【０１８６】
広がりは、フローテーブルを、上記ＤＩＮの方法に従って、１５回の引き上げと押し込みによって振動させることにより得られる。タッピングによって生じるせん断力がモルタルの更なる広がりを引き起こす。タッピング後のモルタル塊の直径を広がりとする。示した添加率は、用いたポリマー懸濁液の固形分含有量を常に基準としており、活性ポリマーの含有量を基準としていない。
【０１８７】
【表６】
2015528787.tif 000027
【０１８８】
【表７】
2015528787.tif 000028
【０１８９】
【表８】
2015528787.tif 000029
【０１９０】
【表９】
2015528787.tif 000030
【０１９１】
モルタル結果が示すように、本発明により修飾された櫛形ポリマーは例外なく、未修飾の初めの櫛形ポリマーと比較して、より長いコンシステンシー保持を有する。そのうえ、修飾された櫛形ポリマーの圧縮強度は、初めの櫛形ポリマーに非常に似通っていることが多いか又はそれどころか改善されている（例４０、５１、５２を参照されたい）。本発明により修飾された櫛形ポリマーのモルタルの強度発現は、櫛形ポリマー及びセメント水和遅延剤又はＥＰ１１３６５０８Ａ１に従った動的高流動化剤より成る調製物の通常の使用に比べて優れている。
【０１９２】
コンクリート試験
コンクリート試験として、３８０ｋｇのセメント含有量によるＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０に従った標準コンクリート試験を実施した。設定した粒度曲線は、ＤＩＮ  １０４５−２に従った等級Ａ／Ｂ  １６に相当する。使用したセメントは、０．４４のｗ／ｃ値を有するＭｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ、０．４７のｗ／ｃ値を有するＫａｒｌｓｔａｄｔ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ並びに０．４６のｗ／ｃ値を有するＢｅｒｎｂｕｒｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒである。コンクリート中での試験の前に、ポリマー試料を、ポリマー固形分含有量を基準として１質量％のトリイソブチルリン酸塩で消泡した。
【０１９３】
混合プロセス
粒度曲線に従った乾燥骨材及びセメントを、強制練りミキサー中に初めに装入し、かつ１０秒間混合する。その後、強制練りミキサー中の混合物を１０％の全水量で湿らせ、かつさらに２分間混合する。引き続き、残りの水を加え、かつさらに１分間混合する。最後に流動化剤を加え、それに続いてすぐ、再び１分間混合する。
【０１９４】
スランプ値は、金属コーンを引き上げた後にコンクリート塊がどの程度強く崩れるのかに関する基準である（金属コーンの上端と、この金属製の入れ物を引き抜いた後のコンクリート塊の高さの高低差）。スランプフローは、崩れた後のコンクリート塊の直径の広がりに相当する。広がりは、フローテーブルを、前述のＤＩＮの方法に従って、１５回の引き上げと押し込みによって振動させることにより得られる。タッピングによって生じるせん断力がコンクリートの更なる広がりを引き起こす。タッピング後のコンクリート塊の直径を広がりとする。
【０１９５】
ポリマーＰ１は、減水作用が高い試剤、すなわち、低い添加量で初期流動性を高める分散剤であり、その一方で、スランプの保持はどちらかといえば低い。示した添加率は、用いたポリマー懸濁液の固形分含有量を常に基準としており、活性ポリマー含有量を基準としていない。
【０１９６】
【表１０】
2015528787.tif 000031
【０１９７】
【表１１】
2015528787.tif 000032
【０１９８】
【表１２−１】
2015528787.tif 000033
【０１９９】
【表１２−２】
2015528787.tif 000034
【０２００】
本発明により修飾された櫛形ポリマーの２４時間後のコンクリート強度は、ポリマーＰ１のすべてのケースにおいて、基準となるポリマーより良好である。これは非常に良好な早期強度発現を伴うスランプ保持剤として本発明による調製物が際立って適していることを裏付ける。
【０２０１】
コンクリートスランプデータ及びコンクリートスランプフローデータからはっきりと、本発明による添加剤がコンシステンシー保持に関する明らかな利点を有することが読み取れる。これは、初期添加はいくらか高いものの、しかしその代わりに、あとの時点で（例えば６０分後）、修飾されていない流動化剤と比較して明らかに改善された流動性が得られることを意味する。これに付随して、修飾されていない流動化剤より高い早期強度（２４ｈ）及び終局強度（２８ｄ）が得られる。総じて、本発明による添加剤は、本発明により修飾された流動化剤によるコンクリートの明らかに引き延ばされたコンシステンシー保持、並びにコンクリートの高められた早期強度及び終局強度を引き起こす。
【０２０２】
初期重量の表中の数値からポリマー分散剤の含有量を算出する場合、純粋なポリマー添加量を比較することがさらに可能である。これは、例えばＢｅｒｎｂｕｒｇセメントコンクリート中で０．３％の例１８からの固形分添加率を０．２３％のポリマー添加率に換算できることを意味する。
【０２０３】
【表１３】
2015528787.tif 000035
【０２０４】
【表１４】
2015528787.tif 000036
【０２０５】
【表１５】
2015528787.tif 000037
【０２０６】
【表１６】
2015528787.tif 000038
【０２０７】
【表１７】
2015528787.tif 000039
【０２０８】
モルタルの製造は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１：２００５に依拠して、およそ５ｌの容量を有するモルタルミキサー中で行った。混合するために、水とセメントを混合容器中に加えた。その直後に混合プロセスを、フリューダイザーを用いて低速で（１４０ｒｐｍ）開始した。３０秒後、砂を一様に３０秒間にわたって混合物に加えた。その後、ミキサーをより高い速度に切り換え（２８５ｒｐｍ）、かつ混合をさらに３０秒間続けて行った。引き続きミキサーを９０秒間停止させた。初めの３０秒間の間に、壁や鉢の下部に付着したモルタルをゴム製スクレーパーで取り除き、かつ鉢の真ん中に加えた。一時的な停止後、モルタルをさらに６０秒間、より高い混合速度で混合した。全体の混合時間は４分であった。
【０２０９】
混合プロセスの終了直後に、すべてのモルタルについてスランプフローを、Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーンを用いて、締固めエネルギーを供給せずにドイツ鉄筋コンクリート委員会のＳＶＢガイドラインに準拠して測定した。Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーン（ｄ上方＝７０ｍｍ、ｄ下方＝１００ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ）を、４００ｍｍの直径を有する乾いたガラス板の真ん中に配置し、かつ所定の高さまでモルタルを詰めた。レベリングが生じた直後若しくはセメントと水が最初に接触してから５分後にＨａｅｇｅｒｍａｎｎ−コーンを引き抜き、流れ広がるモルタルの上で３０秒留めて滴り落とし、それから取り除いた。スランプフローが停止したらすぐに、直径をキャリパーゲージを用いて、互いに直交する２つの軸で測定し、かつ平均値を算出した。４０ｃｍの直径を有する広がり測定用テーブルを使用した。
【０２１０】
ポリマーを液状調製物として加える場合、これを練混ぜ水に混ぜ、その後にモルタルを水と混合する。ポリマーを粉末として加える場合、ポリマー粉末をセメントと混合し、その後に練混ぜ水を加える。
【０２１１】
【表１８】
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【国際調査報告】
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